(57)【要約】本発明は、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を提供することを課題とする。本発明は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とする固体電解質層を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、前記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項２】
前記分岐型ポリマーが、水素添加ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質層。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質層。
【請求項５】
活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、前記活物質および前記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とする二次電池用電極層。
【請求項６】
前記分岐型ポリマーが、水素添加ポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用電極層。
【請求項７】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の二次電池用電極層。
【請求項８】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用電極層。
【請求項９】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項１０】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の二次電池用電極層であることを特徴とする全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな電池の中でも、軽量で高出力・高エネルギー密度という利点を持つリチウム電池は、小型携帯電子機器や携帯情報端末等の電源として多用され、現在の情報化社会を支えている。また、電気自動車やハイブリッド車の電源としても、リチウム電池が注目されており、更なる高エネルギー密度化、安全性の向上および大型化が求められている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体リチウム電池の分野において、硫化物固体電解質材料を、固体電解質層や電極層に用いることにより、全固体リチウム電池のＬｉイオン伝導性を向上させることが知られている。【０００５】
一方、固体電解質層や電極層に、結着材としてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。例えば、特許文献１においては、水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）を結着材として用い、硫化物固体電解質材料として０．５Ｌｉ２Ｓ−０．５Ｐ２Ｓ５を用いた固体電解質層および電極層が開示されている。また、特許文献２においては、水素添加ブロック共重合体を含有する水素吸蔵合金電極用結着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５５４４３号
【特許文献２】特開平６−６０８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、結着材の添加により、固体電解質層または電極層に可撓性を付与することができるものの、結着材は通常イオン伝導性を有さないため、固体電解質層または電極層のイオン伝導性が低下することが知られており、可撓性とイオン伝導性との維持の両立が求められている。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とする固体電解質層を提供する。【００１０】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、分岐型ポリマーとを用いることで、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の低下を抑制した固体電解質層とすることができる。【００１１】
上記発明においては、上記分岐型ポリマーが、水素添加ポリマーであることが好ましい。固体電解質層の抵抗増加を抑制することができるからである。【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１３】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１４】
また、本発明においては、活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とする二次電池用電極層を提供する。【００１５】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、分岐型ポリマーとを用いることで、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の低下を抑制した二次電池用電極層とすることができる。【００１６】
上記発明においては、上記分岐型ポリマーが、水素添加ポリマーであることが好ましい。二次電池用電極層の抵抗増加および容量低下を抑制することができるからである。【００１７】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１８】
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましい。より架橋硫黄の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質層であることを特徴とする全固体二次電池を提供する。【００２０】
本発明によれば、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗が低い全固体二次電池とすることができる。【００２１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極層であることを特徴とする全固体二次電池を提供する。【００２２】
本発明によれば、上述した二次電池用電極層を用いることにより、電池抵抗が低い全固体二次電池とすることができる。また、活物質と硫化物固体電解質材料との反応による高抵抗層の生成を抑制することができ、電池抵抗が低い全固体二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性の低下を抑制した固体電解質層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。
【図２】分岐型ポリマーおよび非分岐型ポリマーの材料結着を説明する模式図である。
【図３】本発明の二次電池用電極層の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた固体電解質シートにおける結着材の添加量と結着力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．固体電解質層
まず、本発明の固体電界質層について説明する。本発明の固体電解質層は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、分岐型ポリマーとを用いることで、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の低下を抑制した固体電解質層とすることができる。分岐型ポリマーは、固体電解質層に添加した際に、硫化物固体電解質材料と複数の点で結着することができると考えられる。そのため、少量の添加により可撓性および高い結着力を得ることができ、イオン伝導性の低下を抑制することができる。
【００２８】
本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いる。架橋硫黄（例えば、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニットの架橋硫黄）は反応性が高いため、結着材と反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。これに対し、本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないため、劣化しにくく、固体電解質層のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【００２９】
図１は、本発明の固体電解質層の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体電解質層１０は、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、硫化物固体電解質材料１を結着する分岐型ポリマー２とを含有するものである。
以下、本発明の固体電解質層について、構成ごとに説明する。
【００３０】
１．硫化物固体電解質材料
まず、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないものである。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「実質的に架橋硫黄を有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、分岐型ポリマーとの反応で硫化物固体電解質材料を劣化させない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより、確認することもできる。例えば、本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークが生じ得る。このピークは、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、実質的に架橋硫黄を有しないことを判断することができる。なお、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００３２】
本発明における硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の固体電解質層が全固体リチウム電池に用いられる場合、上記硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができ、上記第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れているからである。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主原料として含むものであれば良く、さらに他の材料を含むものであっても良い。他の記載も同様である。
【００３３】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３４】
また、本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、実質的にＬｉ２Ｓを有しないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００３５】
本発明における硫化物固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３６】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００３７】
本発明における硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７７：２３の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、分岐型ポリマーとの反応性をさらに低くすることができるからである。なお、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料である場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３材料である場合も同様である。一方、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料である場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３：３７〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４：３６〜６９：３１の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５：３５〜６８：３２の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、分岐型ポリマーとの反応性をさらに低くすることができるからである。なお、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料である場合も同様である。
【００３８】
本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、メカニカルミリングの条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定することが好ましい。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００３９】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、本発明における硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４０】
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、多いことが好ましい。具体的には、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
２．分岐型ポリマー
次に、本発明における分岐型ポリマーについて説明する。本発明における分岐型ポリマーは、上述した硫化物固体電解質材料を結着するものである。ここで、「分岐型」とは、中心となる炭素原子から３方向または４方向に直鎖状ポリマーが伸びた構造をいい、「直鎖状」とは、ポリマーの主鎖を形成する炭素原子が枝分かれ構造を作らずに、一本の鎖状に結合している構造をいう。分岐型ポリマーは、結着材として固体電解質層に添加した際に、硫化物固体電解質材料と複数の点で結着するため、少量の添加により可撓性と高い結着力とが得られ、その結果、イオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の低下を抑制することができると考えられる。
【００４２】
本発明において、分岐型ポリマーに含まれる各直鎖状ポリマーの主鎖の炭素数は、例えば、１０以上であることが好ましく、中でも１００以上であることがより好ましく、さらに１，０００以上であることが特に好ましい。一方、分岐型ポリマーに含まれる各直鎖状ポリマーの主鎖の炭素数は、少なくとも２０，０００以下であることが好ましい。
【００４３】
図２は、分岐型ポリマーおよび非分岐型ポリマーによる材料結着を説明する模式図である。図２（ａ）に示されるように、分岐型ポリマーでは、材料との接触点が多いため、結着力が高くなるのに対して、図２（ｂ）に示されるように、非分岐型ポリマーでは、材料との接触点が少ないため、結着力が低くなってしまう。本発明においては、分岐型ポリマーを結着材として用いることにより、少量の結着材で所望の可撓性を達成することができ、結着材が少ないため、高いイオン伝導性を維持することができる。
【００４４】
本発明における分岐型ポリマーは、エラストマーであることが好ましい。結着性に優れているからである。また、上記エラストマーは、熱硬化性エラストマーであっても良く、熱可塑性エラストマーであっても良いが、熱硬化性エラストマーであることが好ましく、ゴムであることがより好ましい。また、ゴムは、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。
【００４５】
また、本発明における分岐型ポリマーは、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。炭化水素系ポリマーは、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
【００４６】
また、本発明においては、上記炭化水素系ポリマーが、主鎖に二重結合を有するジエン系ポリマーであっても良く、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系ポリマーであっても良いが、中でも、後者であることが好ましい。非ジエン系ポリマーは、主鎖に二重結合を有しないため、反応性が低く、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制し、電池抵抗の増加を抑制できるからである。非ジエン系ポリマーとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系ポリマー等を挙げることができる。
【００４７】
一方、ジエン系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明においては、分岐型ポリマーが、水素添加ポリマーであることが好ましい。固体電解質層の抵抗増加を抑制することができるからである。水素添加により分岐型ポリマーの不飽和結合が少なくなるため、分岐型ポリマーと、硫化物固体電解質材料に含まれる非架橋硫黄、および、僅かながら存在し得る架橋硫黄との反応性が低くなり、硫化物固体電解質材料の劣化を抑制でき、抵抗増加を抑制した固体電解質層とすることができる。
なお、後述する「Ｂ．二次電池用電極層」に記載した二次電池用電極層においては、分岐型ポリマーが水素添加ポリマーであることにより、二次電池用電極層の抵抗増加および容量低下を抑制することができる。水素添加によって分岐型ポリマーの不飽和結合の数が減ることで、分岐型ポリマーが弾性変形しやすくなり、充放電に伴う活物質の膨張収縮を吸収しやすくなる。これにより、二次電池用電極層から活物質および硫化物固体電解質材料等の電極材料が剥離することを抑制でき、容量低下を抑制した二次電池用電極層とすることができる。抵抗増加については、上述した固体電解質層における場合と同様である。
【００４９】
水素添加ポリマーとしては、例えば、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素添加ブタジエンゴム（ＨＢＲ）、水素添加イソプレンゴム（ＨＩＲ）等を挙げることができ、中でも、ＨＳＢＲおよびＨＢＲが好ましい。固体電解質層に高い可撓性を与えることができるからである。
【００５０】
水素添加ポリマーの水素添加率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水素添加ポリマーの水素添加率が低すぎると、分岐型ポリマー中の不飽和結合があまり除去されず、上述した水素添加による効果を十分に発揮することができない可能性があるからである。
【００５１】
分岐型ポリマーの数平均分子量としては、例えば、１，０００〜７００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましく、１５０，０００〜３００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。分岐型ポリマーの分子量が小さすぎると、所望の可撓性が得られない可能性があるからであり、分岐型ポリマーの分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり、所望の分散状態が得られない可能性があるからである。なお、分岐型ポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５２】
固体電解質層層における分岐型ポリマーの含有量は、分岐型ポリマーの種類に応じて異なるものであるが、例えば、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。分岐型ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があるからであり、分岐型ポリマーの含有量が多すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００５３】
３．固体電解質層
本発明の固体電解質層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。固体電解質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の固体電解質層の製造方法としては、上記固体電解質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および分岐状ポリマーを溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法等の塗工法を用いて、このスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法等を挙げることができる。上記溶媒としては、硫化物固体電解質材料および分岐状ポリマーを分散させることができれば特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料が極性溶媒と反応してしまうため、非極性溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等を挙げることができる。
【００５５】
Ｂ．二次電池用電極層
次に、本発明の二次電池用電極層について説明する。本発明の二次電池用電極層は、活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、上記活物質および上記硫化物固体電解質材料を結着する分岐型ポリマーとを含有することを特徴とするものである。
【００５６】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、分岐型ポリマーとを用いることで、可撓性を有し、かつ、イオン伝導性（例えば、Ｌｉイオン伝導性）の低下を抑制した二次電池用電極層とすることができる。なお、本発明における硫化物固体電解質材料および分岐型ポリマーの利点については、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様である。さらに、二次電池用電極層に含まれる活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成する。これに対して、本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、より抵抗の低い二次電池用電極層とすることができる。
【００５７】
図３は、本発明の二次電池用電極層の一例を示す概略断面図である。図３に示される二次電池用電極層１１は、活物質３と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料１と、活物質３および硫化物固体電解質材料１を結着する分岐型ポリマー２とを含有するものである。
【００５８】
本発明の二次電池用電極層は、活物質と、硫化物固体電解質材料と、分岐型ポリマーとを少なくとも含有するものである。なお、硫化物固体電解質材料および分岐型ポリマーについては、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５９】
本発明における活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、中でも、正極活物質であることが好ましく、特に、酸化物正極活物質であることが好ましい。酸化物正極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成しやすいからである。本発明においては、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、高抵抗層の生成を抑制することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い二次電池用電極層を得ることができる。例えば、全固体リチウム電池に用いられる酸化物正極活物質としては、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型正極活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有正極活物質等を挙げることができる。
【００６０】
一方、本発明における負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００６１】
活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、二次電池用電極層における活物質の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６２】
二次電池用電極層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、二次電池用電極層のイオン伝導性が低くなる可能性があるからであり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００６３】
二次電池用電極層における分岐型ポリマーの含有量は、例えば、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。分岐型ポリマーの含有量が少なすぎると、所望の可撓性を得られない可能性があるからであり、分岐型ポリマーの含有量が多すぎると、イオン伝導性や電子伝導性が低下する可能性があるからである。
【００６４】
本発明の二次電池用電極層は、上述した活物質、硫化物固体電解質材料および分岐型ポリマーを少なくとも含有するものである。さらに、本発明の二次電池用電極層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、二次電池用電極層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明の二次電池用電極層は、所望の可撓性を有することが好ましい。加工性および成形性に優れるからである。二次電池用電極層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。二次電池用電極層の厚さは、目的とする全固体二次電池の種類および二次電池用電極層の用途等によって異なるものであるが、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本発明の二次電池用電極層の製造方法としては、上記二次電池用電極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、活物質、硫化物固体電解質材料および分岐型ポリマーを溶媒中で混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法等の塗工法を用いて、このスラリーを基板上に塗工した後、溶媒を乾燥する方法等を挙げることができる。上記溶媒としては、活物質、硫化物固体電解質材料および分岐型ポリマーを分散させることができれば特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料が極性溶媒と反応してしまうため、非極性溶媒を用いることが好ましい。非極性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等を挙げることができる。
【００６６】
Ｃ．全固体二次電池
次に、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。さらに、本発明の全固体二次電池は、二つの実施態様に大別することができる。以下、実施態様ごとに説明する。
【００６７】
１．第一実施態様
本発明の全固体二次電池の第一実施態様は、上記固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層である実施態様である。この場合、上述した固体電解質層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【００６８】
図４は、本発明の全固体二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図４に示される全固体二次電池の発電要素２０は、正極層１２と、負極層１３と、正極層１２および負極層１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。本態様においては、固体電解質層１４が、上述した固体電解質層であることを特徴とする。
【００６９】
本態様の全固体二次電池は、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された固体電解質層とからなる発電要素を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な全固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００７０】
本態様の全固体二次電池の種類としては、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池、全固体マグネシウム二次電池および全固体カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム二次電池が好ましい。本態様の全固体二次電池の用途としては、繰り返し充放電できることから、例えば、車載用電池を挙げることができる。本態様の全固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本態様の全固体二次電池の製造方法は、上述した全固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７１】
２．第二実施態様
本発明の全固体二次電池の第二実施態様は、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上記「Ｂ．二次電池用電極層」に記載した二次電池用電極層である実施態様である。この場合、上述した二次電池用電極層を用いることにより、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。また、二次電池用電極層は、活物質を含有するため、活物質と硫化物固体電解質材料との反応により高抵抗層が生成することを抑制でき、電池抵抗の低い全固体二次電池とすることができる。
【００７２】
本態様においては、図４における正極層１２および負極層１３の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極層であることを特徴とし、正極層１２および負極層１３の両方が、上述した二次電池用電極層であることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。また、本態様においては、固体電解質層が、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることが好ましい。電池抵抗の増加をさらに抑制できるからである。なお、発電要素以外の全固体二次電池の構成等、その他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００７５】
［実施例１］
（実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、回転数３００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有しないものである。【００７６】
（固体電解質シートの作製）
不活性ガス中で固体電解質シートを作製した。まず、硫化物固体電解質材料として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス（１０００ｍｇ）、分岐型ポリマーとして分岐型の水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、水素添加率９４％、数平均分子量５００，０００〜６００，０００、中心の炭素原子から４本の直鎖状ポリマーが伸びた構造（各々の主鎖の炭素数は少なくとも１０以上）、１０ｍｇ）を用意し、これらの材料をヘプタン（６６０ｍｇ）中に分散させ、スラリーを得た。次に、ドクターブレードを用いて、このスラリーをＳＵＳ箔上に、目付量１６．１ｍｇ／ｃｍ２で塗工し、１２０℃で６０分間熱処理を行うことで、溶媒のヘプタンを乾燥した。これにより、固体電解質シートを得た。さらに、分岐型ポリマーの添加量を２０ｍｇ、３０ｍｇに変更したこと以外は、上記と同様にして、固体電解質シートを得た。なお、分岐型ポリマーの添加量が１０ｍｇ、２０ｍｇ、３０ｍｇであるときを、それぞれ１ｍａｓｓ％添加、２ｍａｓｓ％添加、３ｍａｓｓ％添加とした。【００７７】
［比較例１］
分岐型ポリマーの代わりに、非分岐型ポリマーとして非分岐型の水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、水素添加率９４％、数平均分子量２００，０００〜３００，０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを得た。【００７８】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度維持率の測定）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質シートを用いて、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、不活性ガス中で固体電解質シートを１ｃｍ２の電池セルサイズに切り抜き、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、電池セルを作製した。次に、交流インピーダンス測定によって、電池セルのＬｉイオン伝導度を測定した。このＬｉイオン伝導度を、結着材を添加していない固体電解質シートにおけるＬｉイオン伝導度で除することにより、Ｌｉイオン伝導度の維持率を算出した。その結果を、実施例１については表１に、比較例１については表２にそれぞれ示す。【００７９】
（結着力測定）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質シートを用いて、結着力の測定を行った。まず、φ１６ｍｍに切り抜いた固体電解質シートを両面テープで、プッシュプルゲージの台に貼り付けた。次に、プッシュプルゲージの端子に両面テープを貼り付け、固体電解質シートに押し付けた後、ゲージを持ち上げる際の引っ張り強度を測定した。その結果を、実施例１については表１に、比較例１については表２にそれぞれ示す。また、結着材添加量と結着力との関係を図５に示す。【００８０】
（可撓性評価）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質シートを用いて、可撓性の評価を行った。固体電解質シートが集電箔に結着している場合、固体電解質シートが屈曲可能であるため、可撓性ありと判断した。その結果を、実施例１については表１に、比較例１については表２にそれぞれ示す。【００８１】
【表１】
2013001623.tif 000003
【００８２】
【表２】
2013001623.tif 000004
【００８３】
表１に示されるように、実施例１においては、１ｍａｓｓ％の結着材添加量で固体電解質シートに可撓性が得られたため、Ｌｉイオン伝導度維持率９３％で固体電解質層の作製が可能であることが確認された。一方、表２に示されるように、比較例１においては、２ｍａｓｓ％の結着材添加量で、実施例１における結着材添加量１ｍａｓｓ％の固体電解質シートと同程度の結着力が得られ、固体電解質シートに可撓性が得られたため、Ｌｉイオン伝導度維持率７０％で固体電解質層の作製が可能であることが確認された。これより、分岐型ポリマーを用いることで、少量の添加で可撓性が得られ、高いＬｉイオン伝導度を維持できることが示された。また、図５に示されるように、実施例１では、比較例１に比べて、少量の添加量で高い結着力が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
１  …  硫化物固体電解質材料
２  …  分岐型ポリマー
３  …  活物質
１０、１４  …  固体電解質層
１１  …  二次電池用電極層
１２  …  正極層
１３  …  負極層
２０  …  全固体二次電池の発電要素
【図１】
2013001623.tif 000005
【図２】
2013001623.tif 000006
【図３】
2013001623.tif 000007
【図４】
2013001623.tif 000008
【図５】
2013001623.tif 000009
【国際調査報告】
2013001623.tif 000010
2013001623.tif 000011
2013001623.tif 000012
2013001623.tif 000013