(57)【要約】  水系溶媒を使用した活物質層を好適に形成し得る優れた電池性能を発揮可能な集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）に関する。  本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂と、メラミン又はその誘導体と、炭素粒子とを含む集電体用組成物にて形成されたことを特徴とする集電体が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂と、メラミン又はその誘導体と、炭素粒子とを含む集電体用組成物にて形成されたことを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルである請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記アクリルアミド誘導体がメチロール基、エチロール基、グリシジル基の少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の集電体。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂がさらにメタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルの少なくともひとつを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項５】
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項６】
前記アクリル系樹脂において、アクリル酸エステルが２０〜８０質量％、アクリルアミド又はその誘導体が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項７】
前記樹脂層表面において測定した炭素粒子の平均粒径が１０μm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体の製造方法であって、
アクリル系樹脂とメラミン又はその誘導体を含む樹脂液に炭素粒子を添加して集電体用組成物を得、この集電体用組成物を前記導電性基材上に塗工して前記樹脂層を形成する工程を備え、
前記炭素粒子は、添加直後から添加終了までの添加速度が樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部／分となるように添加されることを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体の前記樹脂層上に活物質層又は電極材層を備える電極構造体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極構造体を備える非水電解質電池又は蓄電部品。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体の樹脂層を形成するために用いられる組成物からなる集電体用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒を使用した活物質層を好適に形成し得る優れた電池性能を発揮可能な集電体、電極構造体、非水電解質電池、及び蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケル水素電池などに比べて重量や体積当たりのエネルギー密度が大きいため、電源として採用することで搭載機器の軽量化、小型化が図れる。このため最近では、携帯電子機器用だけでなく、ＥＶやＨＥＶなどの電気自動車用の電源として利用しようとする動向もあり、その重要性は今後ますます高まってくると予想される。【０００３】
リチウムイオン電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する反応で充放電を行う電池であり、正極、セパレータ、負極の３層構造からなるもの等が知られている。【０００４】
リチウムイオン電池の正極用集電体の製造方法は、正極活物質、結着剤、導電助剤を溶媒に分散し、導電性基材（例：アルミニウム箔）に塗工し、溶媒を除去して活物質層を形成させるものが一般的である。また、導電性基材と活物質層との密着性を向上させるべく、導電性樹脂層で導電性基材を被覆し、その上に活物質層を形成することも提案されている。このような導電性樹脂層の結着剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が用いられ、これにグラファイト、カーボンブラック等を添加する（例えば特許文献１を参照）ことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、活物質層用の溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤が用いられているが、原料コスト削減や環境負荷低減を目的として水系溶媒、特に水が用いられるようになってきている。しかし、水系溶媒を用いた活物質層は、導電性基材との密着性に劣り、導電性樹脂による層を設けた場合でも、電池性能が低下するという現象が見られた。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水系溶媒、特に水を溶媒に用いて製造された活物質層を確実かつ良好に形成し得、優れた電池性能を発揮可能な集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品及び集電体用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下のような集電体を用いることにより、水系溶媒を用いて製造された活物質層を確実かつ良好に形成し得、優れた電池性能を発揮可能な非水電解質電池や帯電部品を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に樹脂層を有する集電体であって、前記樹脂層は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂と、メラミン又はその誘導体と、炭素粒子とを含む集電体用組成物にて形成されたことを特徴とする集電体が提供される。【０００９】
本発明者らは、水系溶媒を用いて活物質層を導電性基材や導電性層上に形成しようとすると、アルミニウム等の導電性基材や、導電性樹脂層が著しく劣化することを発見した。また、このような劣化は、活物質の種類によって異なることに着目した。そして、劣化は、水系溶媒を用いた活物質が反応してアルカリ性になることに起因すること、従来の導電性樹脂層を構成する樹脂は耐アルカリ性が低いことを突き止めた。また、本発明者は導電性樹脂層の材料として従来の樹脂、特に従来のアクリル系樹脂中での炭素粒子の分散性を調べたところ、分散性が非常に低いことも電池性能を劣化させる原因であることをつきとめた。
そして、電池性能を向上させるべく、鋭意検討を行ったところ、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂とメラミン又はその誘導体を含む樹脂を導電性樹脂層に用いた場合に、水系溶媒を用いて活物質層を密着性よく導電性基材や導電性樹脂層に劣化を与えることなく形成できるので、優れた電池性能が発揮されることを見出し、本発明の完成に到った。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の集電体の構造を示す側面図である。
【図２】本発明の一実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図を用いて、本発明の一実施形態の集電体について説明する。
図１に示すように、本発明の集電体１は、導電性基材３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層(集電体用樹脂層)５を有する集電体１であり、樹脂層５は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂とメラミン又はその誘導体と、炭素粒子(図示せず)とを含むものである。
また、図２に示すように、集電体１の樹脂層５上に活物質層又は電極材層９を形成することによって、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体７を形成することができる。本発明の集電体１は、活物質層又は電極材層９として水系溶媒、特に水を用いて製造される活物質の反応によって樹脂層５は劣化しないので、樹脂層５と導電性基材３、樹脂層５と活物質層又は電極材層９との密着性がよく、優れた電池性能が発揮される。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１２】
（１）導電性基材
本発明の導電性基材３としては、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種導電性基材が使用可能である。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、負極用として銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。導電性基材３の厚さとしては、特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層等の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層９を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００１３】
（２）樹脂層及び集電体用組成物
本発明では導電性基材３の上に、集電体用組成物で形成された樹脂層５を有する。樹脂層５の形成方法は本発明の集電体用組成物で形成されること以外は特に限定されないが、樹脂の溶液や分散液、ペースト等を上記導電性基材上に塗工し、その後に焼き付けを行うことが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能であるが、特に制限されるものではない。焼付温度は導電性基材の到達温度として１４０〜３００℃が好ましく、焼付時間は５〜１２０秒が好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂層５の樹脂は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするアクリル系樹脂、メラミン又はその誘導体、炭素微粒子を必須成分とすることが必要である。以下、詳細を述べる。
【００１５】
＜アクリル系樹脂＞
本発明で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体を主成分とするモノマーから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマー中のアクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体の合計割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは、７０質量％以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマーが実質的にアクリル酸エステル及びアクリルアミド又はその誘導体のみで構成されてもよい。
【００１６】
アクリル酸エステルとアクリルアミドをともに含むアクリル樹脂は炭素粒子の分散性に優れることから樹脂層の抵抗を低くすることが可能である。また、耐アルカリ性、基材および活物質層との密着性に優れることから、水系溶媒を用いた活物質ペーストを用いて活物質層を形成した電池においても、十分な高レート特性および電池寿命が得られる。アクリル酸エステルは炭素粒子の分散性を高め、樹脂層の抵抗を低下させる働きを有する。その種類は、特に限定されないが、アクリル酸と、炭素数が１〜６のアルコールとのエステルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチルであり、アクリル酸ブチルが好ましい。エステル部分の分子量が小さすぎると導電材の分散性が低下して樹脂層の抵抗が高くなる場合があり、大きすぎると密着性の低下に繋がるからである。アクリルアミド又はその誘導体は、樹脂層５と導電性基材３の密着性および樹脂層と活物質層の密着性を高める働きを有する。アクリルアミドの誘導体としては、メチロール基、エチロール基、グリシジル基の少なくともひとつを含むものが好適で、更に樹脂層と活物質層の密着性を高め電池寿命を延ばすことができる。具体的には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が例示される。アクリル酸エステルの質量部に対するアクリルアミド又はその誘導体の質量部の比の値は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０であり、具体的には例えば０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明のアクリル系樹脂は、モノマー成分としてメタクリル酸エステルとアクリロニトリルの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。メタクリル酸エステルをアクリル酸エステルと併用することにより、炭素粒子の分散性を高め、樹脂層の抵抗をさらに低下させる効果がある。メタクリル酸エステルの種類は、特に限定されないが、メタクリル酸と、炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチルであり、メタクリル酸ブチルが好ましい。メタクリル酸エステルがメタクリル酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステル以外のエステルである場合は、導電材の分散性が低下して樹脂層の抵抗が高くなったり、密着性の低下に繋がる可能性がある。メタクリル酸エステルとアクリロニトリルは樹脂層の耐アルカリ性を向上させるので、水系ペーストを塗工して活物質層を形成する場合、樹脂層の劣化を抑え、樹脂層の抵抗が上昇することを防ぐ作用がある。
【００１８】
本発明のアクリル系樹脂は、上述した成分のみを含んでもよく、物性を本質的に変化させない範囲であれば、これら以外の成分を含んでもよい。
【００１９】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分子量が小さすぎると、樹脂層５の柔軟性が低く、小さい曲率半径で集電体１を捲回すると樹脂層５にクラックが発生して電池等の容量が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、密着性が低くなる傾向があるからである。数平均分子量に対する重量平均分子量の比の値は、例えば、３〜１０であり、具体的には例えば３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量及び数平均分子量は、炭素粒子添加前の樹脂液にてGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００２０】
アクリル系樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、１０〜１００℃が好ましい。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性不足であり、ガラス転移温度が高すぎると樹脂層が硬くなりすぎ、捲回するタイプの電極に適用する際、剥離する場合があるからである。ガラス転移温度は、具体的には例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２１】
＜メラミン又はその誘導体＞
メラミン又はその誘導体は、アクリル系樹脂を架橋して、耐アルカリ性を向上させる機能を有する。メラミンの誘導体は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化したり(場合によりさらに付加反応により多核化したり)、必要により次いでメチロール基をアルコール(例、メチルアルコールまたはブチルアルコール)でアルキル化したりすることにより製造可能である。メラミンの誘導体としては、メチロール基がほぼ完全にアルキル化された完全アルキル型、メチロール化されていない水素基が多く残ったイミノ型、アルキル化されていないメチロール基の割合が多いメチロール型などが挙げられる。
【００２２】
本発明では、完全アルキル化メラミンを用いることが好ましい。完全アルキル化メラミンは、メチロール基やイミノ基を含まず、炭素数が通常１〜４の一価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどで完全エーテル化されたメチロール基を有し、平均縮合度が通常２以下のものを意味する。完全アルキル化メラミンを用いると、樹脂層５の柔軟性が向上し、プレス後、活物質層９との密着性が向上する。
【００２３】
＜炭素粒子＞
本発明の樹脂層５は、導電性基材３と活物質層又は電極材層９との間に設けられ、この間を移動する電子の通路となるので、この樹脂層５にも電子導電性が必要である。樹脂単独は絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電性のある炭素粒子を配合しなければならない。本発明に用いる炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、各種黒鉛粒子などが使用可能である。
【００２４】
本発明では炭素粒子が細かく均一に分散していることが好ましい。細かく均一に分散することにより、樹脂層中を電流が均一に流れることにより、より多くの活物質を効率的に使用することが可能になり、電池容量を向上させることが可能になる。具体的には樹脂層表面において測定した粒径の平均が１０μm以下であることが好ましく、炭素粒子の平均粒径の上限は、例えば１０μｍ，６μｍ，５μｍ，又は４μｍである。１０μｍを超えると炭素粒子の分散が不均一であり、電池容量が低下する場合がある。また、また，特に炭素粒子径に下限は無いが，粒径が過度に小さいとアクリル系樹脂への混合が難しくなったり、飛散しやすく取扱いが面倒になることから０．０１μｍ以上が好ましい。例えば０．０１μｍ，０．０２μｍ，０．０３μｍ，又は０．０５μｍである。樹脂層表面における炭素粒径はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放射型電子線マイクロアナライザ）等で炭素粒子にほとんど含まれず、アクリル樹脂に含まれる元素（例えば、酸素）のマッピングを実施し、この元素がほとんど検出されない部分を炭素粒子として、その径（円形でない場合は長径と短径の平均）から測定することができる。
【００２５】
炭素粒子を樹脂成分液に分散するには公知の方法を用いることができ、例えば、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。しかし、単に塗料中の炭素粒子の平均粒径を１０μｍ以下にしても、塗装工程において炭素粒子が再凝集して樹脂層中の炭素粒子が粗大化する場合がある。したがって、炭素粒子が再凝集しにくい方法で炭素粒子を樹脂液中に分散することが好ましい。以下、分散にディスパを用いた場合について、再凝集しにくい分散方法を説明する。前述のように炭素粒子を細かく均一に樹脂相中に分散するには、単位時間当たりの濃度変化を規定することが好ましい。具体的には添加直後から添加終了までの炭素粒子の添加速度が樹脂（アクリル系樹脂と、メラミン又はその誘導体の合計）１００質量部に対して０．１〜１０質量部／分になるように炭素粒子を添加しながら分散させることが好ましい。添加速度が遅すぎると生産性が悪く、経済的ではない場合があり、添加速度が速すぎると樹脂層中の炭素粒子に再凝集が起こりやすく、樹脂層中の炭素粒子が粗く不均一になる場合がある。炭素粒子の添加量は、樹脂層の樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましい。２０質量部未満では形成される樹脂層の抵抗が高くなり、１００質量部を超えると導電性基材との密着性が低下するからである。
【００２６】
樹脂層５の厚さは０．３〜２０μｍが好ましい。０．３μｍ未満では完全に基材を被覆できず、十分な電池性能が得られない場合がある。２０μｍを超えると樹脂層の抵抗が高くなりすぎ、十分な電池性能が得られない場合があるからである。樹脂層５の厚さは、具体的には例えば、０．３、０．５、１、２、５、１０、１５、２０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２７】
本発明の集電体の製造方法は、特に制限されるものではないが、導電性基材に樹脂層を形成する際、導電性基材表面の密着性が向上するように導電性基材に公知の前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した導電性基材を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。
【００２８】
電極構造体
本発明の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層９を形成することによって、本発明の電極構造体７を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質溶液等を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体（電池用部品を含む）を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
【００２９】
ここで、本発明において電極構造体として形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、炭素粒子としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）に分散したペーストを塗工・乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。
負極の電極構造体とする場合に、導電性基材として銅を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを活物質層形成用材料として塗工・乾燥させることにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
【００３０】
非水電解質電池
本発明は非水電解質電池であってもよい。この場合、本発明の集電体を使用する以外には特に制限されるものではない。例えば、本発明の集電体を構成要素とする前記正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本発明の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
【００３１】
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本発明の集電体を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本発明の蓄電部品用電極構造体は本発明の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本発明の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００３２】
電極材層は正極、負極共、電極材、炭素粒子、バインダよりなるものとすることができる。本発明においては、本発明の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。炭素粒子としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本発明の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。【００３４】
＜１．集電体の評価＞
＜集電体の作製＞
表1に示す各アクリルモノマの重合を実施し、各水系アクリルエマルションを得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量は２０万〜５０万に調整した。各アクリル系樹脂のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。表１において、アクリル系樹脂のモノマー成分の添加量、架橋剤の添加量はいずれも質量部にて示している。【００３５】
各アクリルエマルションに表１に示すように架橋剤を添加し、アセチレンブラックの全量が樹脂（アクリル系樹脂および架橋剤）の固形分１００質量部に対して６０質量部の割合になるように、ディスパ（回転数４０００ｒｐｍ）にて撹拌しながら、表１に示す分散時濃度変化にて徐々に添加して塗料とした。比較例５のみは炭素粒子を添加していない。【００３６】
この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度１９０℃で２４秒の焼き付けを行なって集電体を作製した。表１において、組成に関する数値は、質量部を表す。【００３７】
【表１】
2013154176.tif 000003
【００３８】
＜樹脂層表面で測定した炭素粒子平均径＞
樹脂表面をＦＥ−ＥＰＭＡにて酸素のマッピングを実施し、酸素がほとんど検出されない部分を炭素粒子と判断し、１０個の径を測定して平均した。【００３９】
＜樹脂層の厚さ測定方法＞
樹脂層の厚さは、樹脂総断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）にて観察し、粒径が膜厚の１／３を超える炭素粒子がない部分の樹脂層の厚さを測定した。【００４０】
＜樹脂層の電気抵抗測定方法＞
三菱化学製「ロレスターＥＰ」を用いて、二端子法にて、樹脂層の表面抵抗を測定した。【００４１】
＜樹脂層−基材間の密着性評価方法＞
樹脂層の表面にセロハンテープを貼り付け、一気に引き剥がしたときの、樹脂層の剥離状況にて評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：セロハンテープを貼付した部分の１／４程度剥離
Ｃ：セロハンテープを貼付した部分の１／２程度剥離
Ｄ：セロハンテープを貼付した部分の３／４以上剥離【００４２】
＜２．リチウムイオン電池の評価＞
以下に示すように、水系活物質ペーストを用いて活物質層を形成して得られた正極材について活物質層と樹脂層との密着性評価を行い、さらにこの正極材を用いて形成したリチウムイオン電池について、放電レート特性と、電極寿命評価を行った。その結果を表１に示す。【００４３】
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を２４質量部、バインダ樹脂に水分散型ＰＴＦＥを０．２８質量部（固形分として）、導電材にアセチレンブラックを２．５質量部、水３３質量部を用いて、撹拌脱泡機にて１５分撹拌して正極活物質ペーストを得て、この正極活物質ペーストを厚さ７０μｍにて前記各集電体に塗工して、正極材を得た。【００４４】
また、人造黒鉛１００質量部を２％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液２５質量部（固形分０．５質量部）に分散後、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の水分散液（固形分４０質量部）と混合したペーストを厚さ２０μｍの銅箔に厚さ７０μｍにて塗工して、負極材を得た。正極材と負極材の間にポリプロピレン製マイクロポーラスセパレータを挟んで電池ケースに収め、コイン電池を作製した。電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液を用いた。【００４５】
＜樹脂層−活物質層間の密着性評価方法＞
活物資層の上からの表面にセロハンテープを貼り付け、一気に引き剥がしたときの、樹脂層の剥離状況にて評価した。表中の記号は下記の通りである。
Ａ：剥離なし
Ｂ：セロハンテープを貼付した部分の１／４程度剥離
Ｃ：セロハンテープを貼付した部分の１／２程度剥離
Ｄ：セロハンテープを貼付した部分の３／４以上剥離【００４６】
＜放電レート特性評価方法＞
充電上限電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃ、放電終了電圧２．８Ｖ、温度２５℃において、放電電流レート５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの条件で、これらのリチウムイオン電池の放電容量（０．２Ｃ基準、）を測定した。（１Ｃはその電池の電流容量（Ａｈ）を１時間（ｈ）で取り出すときの電流値（Ａ）である。２０Ｃでは（１／２０）ｈ＝３ｍｉｎでその電池の電流容量を取り出すことができる。あるいは充電することができる。）容量維持率が５Ｃで０．８０以上、１０Ｃで０．６０以上、２０Ｃで０．４０以上あれば、高レート特性としては十分である。【００４７】
＜電極寿命の評価方法＞
電解液温度４０℃にて、上限電圧４．２Ｖ、充電電流１０Ｃで充電した後、終了電圧２．８Ｖ、放電電流１０Ｃで放電して、１サイクル目の放電容量に対して、放電容量が６０％未満になる回数（最大５００回）を測定し、以下の基準で評価した。４００回以上であれば、電極寿命として十分である。
Ａ：５００回以上
Ｂ：４５０回以上５００回未満
Ｃ：４００回以上４５０回未満
Ｄ：４００回未満【００４８】
＜考察＞
本発明の実施例は、いずれも十分な容量維持率、電極寿命を有していることがわかる。一方、比較例１はメタクリル酸エステルを含んでいるがアクリル酸エステルを含んでいないことから、炭素粒子の分散性が不足して樹脂層抵抗が高くなり、密着性も不足した。この結果は、メタクリル酸エステルは、アクリル酸エステルの代わりにはならず、アクリル酸エステルを含むことが密着性を高めるのに必須であることを示している。比較例２はアクリルアミドを含んでいないことから、炭素粒子の分散性が不足して樹脂層抵抗が高くなり、密着性も不足した。比較例３は架橋剤を含んでいないことから密着性が不足した。比較例４は架橋剤がメラミンでないことから密着性が不足した。その結果、いずれも容量維持率、電極寿命が劣った。比較例５は炭素粒子を含んでないことから抵抗が非常に高くなり、電池として機能しなかった。
【符号の説明】
【００４９】
１：集電体
３：導電性基材
５：樹脂層(集電体用樹脂層)
７：電極構造体
９：活物質層又は電極材層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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