(57)【要約】  リチウムイオン二次電池の高い充放電容量、充放電サイクル特性を、更に高性能化する技術を提供することを目的とする。このため、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ  ＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を採用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、
リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、
当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ  ＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
【請求項２】
前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
【請求項３】
前記電解銅箔は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなる微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いる請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が、２．０μｍ〜４．０μｍの範囲のものを用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質は、リチウムと合金化する材料として、スズ又はケイ素を含むものを用いる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、リチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子・電気製品の駆動用電源や環境対応型商品として繰り返し使用の可能なリチウムイオン二次電池が広く普及している。そして、リチウムイオン二次電池には、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を維持したままの長寿命化が望まれてきた。その結果、種々の研究が行われ、同様の目的の下で多くの発明がなされてきた。その中でも、集電体に用いる金属箔の表面にカップリング剤を使用する技術が広く用いられてきた。【０００３】
例えば、特許文献１には、活物質層が金属箔集電体に対して密着性が優れている非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的として、「集電体面にカップリング剤層を介して活物質層を形成してなることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法」を採用している。【０００４】
特許文献２には、正極合剤あるいは負極合剤との密着性に優れ、しかも導電性に支障のないリチウムイオン二次電池用電極材料及び電極の提供を目的として、「金属箔の片面又は両面にカップリング剤被膜層を設けて成るリチウムイオン二次電池用電極材料；金属箔の片面又は両面にカップリング剤被膜層を介在せしめて正極合剤層又は負極合剤層を設けて成る電極。」を採用している。【０００５】
特許文献３には、引張強さが高く、かつその引張強さの経時的劣化が少ない銅箔を電極材として提供することで、充放電時の膨張収縮ストレスによる放電容量の低下が小さく、また、電極破断が起き難い二次電池の製造に寄与することを目的として、「二次電池の電極に用いられる銅箔であって、その中に炭素を少なくとも０．０１８wt％含むことを特徴とする銅箔。」を採用している。そして、この銅箔に関して、「銅箔の少なくとも一方の面がシランカップリング剤の皮膜にて被覆されていること」が好ましいことが開示されている。【０００６】
特許文献４には、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質薄膜を、集電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、集電体と活物質薄膜との密着性を改善し、充放電サイクル特性を向上させることを目的として、「電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質薄膜を、集電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、金属箔表面にクロメート処理を施すことによりクロム含有層を形成した金属箔を集電体として用いたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。」を採用し、当該クロメート処理を施した後、シランカップリング剤の塗布による表面処理を行うことが好ましい旨を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３７６２５号公報
【特許文献２】特開平９−３０６４７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９２８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１９４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の特許文献に開示の技術を採用して、リチウムイオン二次電池の高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性において、一定の効果を得てきたが、より一層の高性能化が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下の概念を採用することで、リチウムイオン二次電池の高い充放電容量を確保し、且つ、良好な充放電サイクル特性を安定して得ることができ、リチウムイオン二次電池の長寿命化も図れることが分かってきた。【００１０】
本件発明は、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させるため、「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に着目して得られた技術思想である。そして、この技術思想を用い、且つ、負極集電体に用いる金属箔にシランカップリング剤処理層を備えることで、高品質のリチウムイオン二次電池の負極集電体設計が可能となることが判明した。以下、その発明の概要を述べる。【００１１】
リチウムイオン二次電池の負極材製造方法：  本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、リチウムと合金化する負極活物質の平均粒径がＤ５０（ｃ）としたとき、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ  ＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とする。【００１２】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。なお、Ｄ（ｐ）は、走査型電子得顕微鏡で１次粒子径の確認できる倍率を適宜採用して、３０粒子以上を測定したときの平均粒径である。【００１３】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなる微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。【００１４】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が、２．０μｍ〜４．０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。【００１５】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記負極活物質は、リチウムと合金化する材料として、スズ又はケイ素を含むものを用いることが好ましい。【００１６】
リチウムイオン二次電池用負極材：  本件出願に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上に述べた本件出願に係る「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に関する技術思想を採用することで、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させることができる。そして、本件出願が採用する技術的思想を用い、負極集電体に用いる金属箔にシランカップリング剤処理層を備えることで、シランカップリング剤の効果を最大限に引き出し、高品質のリチウムイオン二次電池の負極集電体設計が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法及びその製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の形態に関して述べる。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の負極材製造形態：  本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を負極活物質として用い、当該負極集電体として、表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ  ＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にあり、且つ、当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準としたとき、当該表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用い、当該電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を備え、その表面に当該負極活物質で負極合剤層を形成し、負極材とすることを特徴とする。即ち、この製造方法は、「負極集電体表面粗さ（Ｒａ）と当該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係」に着目して、負極材設計を行うという技術思想を具現化したものである。以下、その説明を行う。
【００２０】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造において、リチウムと合金化する負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））を基準として、この平均粒径に適した負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用いる。ここで、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．０５３×Ｄ５０（ｃ）］μｍ未満の場合には、平均粒径がＤ５０（ｃ）の負極活物質の負極集電体表面に対する定着性が低下し、充放電挙動の中で起きる負極材の膨張・収縮の際に、集電体表面から負極活物質粒子の脱落が起こりやすくなるため、リチウムイオン二次電池の品質低下を招きやすいことから負極材として好ましくない。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、［０．２１０×Ｄ５０（ｃ）］μｍを超える場合には、集電体の表面の凹凸内に負極活物質粒子が過剰に侵入し、充放電による膨張・収縮を繰り返すことで、凹部の底面に切り欠き効果が働き、マイクロクラックが発生しやすくなり、破断原因となるため、長寿命の二次電池の負極材として好ましくない。また、負極活物質層の厚さの均一性が低下するため、正極と負極との距離に場所的バラツキが変動し、不均一な充放電反応が起こり、負極活物質の劣化が局所的に進行することで、リチウムイオン二次電池の電池寿命が低下するため好ましくない。
【００２１】
より具体的に言えば、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍ〜４．０μｍである場合には、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）が、０．２０μｍ  ＜Ｒａ＜０．５０μｍの範囲にある電解銅箔を選択的に用いることが好ましい。この範囲において、充放電中に起きる負極材の膨張・収縮があっても、負極集電体に用いた電解銅箔の表面からの負極活物質粒子の脱落が起こり難い。
【００２２】
そして、ここで負極集電体に用いる銅箔には、電解銅箔を用いることが好ましい。圧延銅箔に比べて、負極材の製造過程で負荷される熱に対する軟化抵抗の高いものを選択的に使用することが可能だからである。特に、三井金属鉱業株式会社製のＶＬＰ（登録商標）銅箔のような軟化温度が３００℃以上の電解銅箔を用いることが好ましい。このときの電解銅箔の厚さに関して、特段の限定は無いが、一般的に６μｍ〜７０μｍのものを用いることが好ましい。電解銅箔の厚さが６μｍ未満の場合には、リチウムイオン二次電池の充放電中に起きる負極材の膨張・収縮の際に要求される変形抵抗を満足し得なくなるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が不可能になるからである。一方、電解銅箔の厚さが７０μｍを超えても、特段の問題は無いが、近年の電池の小型化のために要求される単位体積あたりの高容量化に適さないため好ましくない。
【００２３】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、前記電解銅箔は、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））の値を基準として、その片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲の微細金属粒子を付着させた粗化処理面を備えるものを用いることが好ましい。即ち、電解銅箔は、「その片面或いは両面」とあるように、電解銅箔のいずれかの面の少なくとも一面側を粗化することを意味している。電解銅箔の表面を粗化する方法は、金属粒子を付着させる方法、化学的に表面をエッチングする方法等の種々の方法を任意に選択することが可能である。しかしながら、金属粒子を付着させる方法は、種々の金属成分の選択が可能であり、且つ、粗化レベルの制御も容易であることから、めっき法を採用して、電解銅箔の表面に任意の成分の金属粒子を析出付着させることが好ましい。
【００２４】
この微細金属粒子は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金のいずれかの成分からなることが好ましい。微細金属粒子を銅で形成すると、電解銅箔自体が銅であるため、電解銅箔表面への微細銅粒子の安定した密着性を得ることが出来る。また、微細金属粒子を銅合金で形成する場合には、銅を超える耐熱性、耐腐食性能、高強度化等を期待して、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金、銅−ニッケル−ケイ素合金、銅−クロム合金、銅−クロム−ジルコニウム合金等の使用が可能である。そして、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金は、耐熱性に優れた材料であり、これら成分で形成された微細金属粒子は、負極材の製造過程で負荷される熱に対する軟化抵抗が高くなるため好ましい。
【００２５】
上述の微細金属粒子を、電解銅箔の表面に付着させるためには、以下のような方法を採用することが好ましい。最初に、目的とした成分の微細金属粒子を得ることができる組成のめっき液を調製する。このめっき液中で、電解銅箔自体を陰極として、ヤケめっき条件でカソード分極して、電解銅箔表面に微細金属粒子を付着させる。その後、直ちに、一端形成した微細金属粒子が電解銅箔表面から脱落しないよう、平滑めっき条件でカソード分極して、電解銅箔表面に微細金属粒子を定着させることが好ましい。
【００２６】
ここで、前記電解銅箔の片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ未満の微細金属粒子を付着させても、その粗化処理面の粗さが過剰に小さくなり、活物質と集電体表面との密着が十分確保できなくなるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が困難になる。一方、平均粒径（Ｄ（ｐ））が［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍを超える微細金属粒子を付着させると、粗化処理面の粗さが過大になり、リチウムイオン二次電池の充放電中に起きる負極材の膨張・収縮の際に要求される変形抵抗が低くなる傾向となるため、リチウムイオン二次電池の長寿命化が不可能になる。
【００２７】
より具体的に言えば、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍ〜４．０μｍである場合には、前記電解銅箔の片面或いは両面に、平均粒径（Ｄ（ｐ））が、０．１２μｍ〜１．７６μｍの範囲にある微細金属粒子を付着させることが好ましい。従って、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍの場合には、平均粒径が０．１６μｍ〜１．１４μｍの範囲の微細金属粒子を付着させることが好ましい。この微細金属粒子の平均粒径を更に広げて性能変化を見た結果を表１に示す。この表１では、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」に関する電解銅箔の微細金属粒子の粒径依存性を示している。この表１の評価において、容量維持率が７０％以上の場合に合格として性能判断を行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
この表１から分かるように、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍの場合、粗化処理に用いる微細金属粒子の適正平均粒径の範囲（０．１６μｍ〜１．１４μｍ）においては、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の値が７０％を超えている。しかし、この適正粒径の範囲外の微細金属粒子の平均粒径１．３０μｍの場合には、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の値が７０％未満となっていることが分かる。このことから、平均粒径（Ｄ（ｐ））＝［０．０６×Ｄ５０（ｃ）］μｍ〜［０．４４×Ｄ５０（ｃ）］μｍの範囲にあると、負極集電体としての品質が安定化することが分かる。
【００３０】
また、粗化処理の終了後、電解銅箔の表面には、種々の防錆処理を施すことも可能である。防錆処理には、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機剤を用いた有機層、亜鉛又は亜鉛合金層、クロメート処理層等の無機層を、防錆処理層として用いることが出来る。特に、リチウムイオン二次電池の負極集電体の防錆処理として考えると、亜鉛−ニッケル合金層、亜鉛−ニッケル−コバルト合金層等の亜鉛合金防錆層を選択的に使用することが好ましい。防錆処理層を構成する成分が柔らかく延展性に優れるため、充放電に伴う膨張・収縮の際に、マイクロクラックの発生起点になりにくく、破断抵抗が向上するからである。そして、用途に応じて、この亜鉛合金防錆層に対して、更に電解クロメート処理層を形成することが好ましい。防錆能力が更に向上するからである。
【００３１】
以上に述べてきたリチウムイオン二次電池の負極材の製造に用いる電解銅箔は、少なくとも一面に、シランカップリング剤を吸着させてシランカップリング剤処理層を備える。シランカップリング剤処理層が存在することにより、負極集電体と負極活物質との密着性向上が図れるからである。更に、充放電中に起きる負極材の膨張・収縮があっても、負極集電体に用いた電解銅箔の表面からの負極活物質粒子の脱落が、更に起こり難くなる。
【００３２】
電解銅箔の表面にシランカップリング剤処理層を形成するにあたり、以下のような方法を採用することが可能である。ここで用いるシランカップリング剤の種類に関しては、特段の限定は無く、使用する負極活物質の種類に適したものを選択的に使用することが出来る。従って、シランカップリング剤処理層の形成に用いるシランカップリング剤には、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等の使用が可能である。これらのシランカップリング剤を、水、水と有機溶媒とを含む混合溶媒、有機溶剤等の溶媒に入れ、１ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌのシランカップリング剤濃度としたシランカップリング剤含有溶媒を調製する。そして、このシランカップリング剤含有溶媒を、滴下法、シャワーリング法、噴霧法、浸漬法等の方法により、電解銅箔の表面に接触させ、乾燥させることで、電解銅箔表面にシランカップリング剤処理層を形成する。
【００３３】
本件出願に係るリチウムイオン二次電池の負極材製造方法において、負極活物質は、リチウムと合金化する粒状材料及びリチウムを吸蔵・放出する炭素材料から選択される１種又は２種以上を含む。そして、リチウムと合金化する粒状材料として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、銀から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。特に、従来より負極活物質として使用されてきた炭素系材料に比べて理論容量が大きい「ケイ素」又は「スズ」を含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池としての高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を得ることが可能となるからである。
【００３４】
リチウムイオン二次電池用負極材の形態：  本件出願に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極材製造方法を用いて得られたものである。上述の負極材製造方法で得られるリチウムイオン二次電池の負極材は、良好な充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に備え、且つ、これら特性のバラツキが少ないという特徴を備える。従って、寿命が長く、高品質のリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。なお、ここで言うリチウムイオン二次電池用負極材となった時点での形状（平板状、円形状、渦巻き状等）、サイズ、厚さに関する限定は無いことを明記しておく。
【実施例１】
【００３５】
電解銅箔の作製：  この実施例１で、リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔として用いる電解銅箔Ａは、以下のようにして作製した。この電解銅箔Ａの作製に用いる未処理の電解銅箔（厚さ１２μｍ）は、公知の回転陰極を有する電解銅箔製造装置を用い、銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ、塩素濃度２．７ｐｐｍ、ゼラチン２ｐｐｍ、液温５０℃の銅電解液を用いて、６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解を行い得たものである。このときに得られた未処理の電解銅箔は、陰極面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．１９μｍ、析出面側の表面粗さ（Ｒａ）が０．３１μｍであった。なお、本実施例において、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、株式会社小坂研究所製の触針式表面粗さ計（商品名：ＳＥ−３５００）を用いた．以下、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、全て同様の方法により行った。【００３６】
次に、未処理の電解銅箔の陰極面側に対して、粗化処理を行った。この粗化処理には、銅濃度８ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌ、液温３５℃の銅電解液を用い、電流密度２５Ａ／ｄｍ２としたヤケめっき条件を採用して、当該未処理の電解銅箔の陰極面上に微細銅粒子を析出付着させた。その後、銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１１０ｇ／Ｌ、液温５０℃の銅電解液を用い、電流密度２５Ａ／ｄｍ２とした平滑めっき条件を採用し、当該未処理の電解銅箔の陰極面上に析出付着させた微細銅粒子の脱落を防止するために平滑めっきを施し、粗化処理面を形成した。このときの微細銅粒子は、その平均粒径が０．２５μｍであった。【００３７】
そして、前記粗化処理面に対して、防錆処理として亜鉛−ニッケル合金層を形成した。このときの亜鉛−ニッケル合金層は、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、ピロリン酸亜鉛１．５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム８０ｇ／Ｌを含み、液温４０℃、ｐＨ１０とした亜鉛−ニッケル合金めっき液を用い、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件を用いて形成したものである。【００３８】
更に、この亜鉛−ニッケル合金層の表面に、防錆処理としてクロメート処理層を形成した。このクロメート処理層の形成には、電解クロメート処理法を採用し、クロム濃度３．６ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５の溶液を用い、液温４０℃、電流密度２．３７Ａ／ｄｍ２、処理時間１．５秒の条件を採用した。そして、このクロメート処理が終了した電解銅箔には、水洗を施した。以上のようにして、前記粗化処理面の上に、亜鉛−ニッケル合金層とクロメート処理層とからなる防錆処理層を設けた。【００３９】
以上の防錆処理を行った後、電解銅箔に対してシランカップリング剤処理を行った。本実施例では、シャワーリング法で、シランカップリング剤である「３−アミノプロピルトリメトキシシラン」を５ｇ／Ｌ含むシランカップリング剤含有水溶液を、電解銅箔の粗化処理面側の防錆処理層に接触させ、乾燥することで、シランカップリング剤処理層を形成し、電解銅箔Ａを得た。この電解銅箔Ａの粗化処理面側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２１μｍであった。【００４０】
活物質粒子の作製：  実施例１における活物質粒子は、シリコンのインゴットをジェットミルで粉砕し、篩分けして、「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．０μｍのシリコン粉１」、「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が２．６μｍのシリコン粉２」、及び「平均粒径（Ｄ５０（ｃ））が４．０μｍのシリコン粉３」の３種類のシリコン粉を作製した。このときのシリコン粒子の平均粒径Ｄ５０（ｃ）は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。なお、他の実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３においても、活物質粒子として、この実施例１と同じシリコン粉を用いた。【００４１】
負極材の作製：  この実施例１では、上述の電解銅箔Ａの粗化処理面に、次のようにして負極材を作製した。まず、負極合剤層を形成するために負極活物質と導電材と結着剤とを含む負極合剤を調製した。上述のシリコン粉１を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリアミック酸、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用い、これらをそれぞれ、１００：５：１５：１８４の質量比で混合して、負極合剤（スラリー）を調製した。【００４２】
そして、アプリケーターを用いて、この負極合剤を、電解銅箔Ａの粗化処理面に塗布し、２００℃×２時間の乾燥を行い、溶剤を揮発させた。その後、ポリアミック酸の脱水縮合反応を行うため、３５０℃×１時間のアニール処理を施し、実施例負極材１−Ｉを作製した。同様にして、負極活物質としてのシリコン粉１の代わりに、上述のシリコン粉２を用いて、実施例負極材１−ＩＩを作製した。また、同様の手順で、負極活物質としてのシリコン粉１の代わりにシリコン粉３を用いて、実施例負極材１−ＩＩＩを作製した。
【実施例２】
【００４３】
実施例２では、実施例１で、電解銅箔Ａの作製に用いた未処理銅箔の析出面に、実施例１と同様の防錆処理層及びシランカップリング剤処理層を設けた電解銅箔Ｂを用いた。そして、この電解銅箔Ｂの析出面側に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材２−Ｉ、実施例負極材２−ＩＩ、および実施例負極材２−ＩＩＩを作製した。
【実施例３】
【００４４】
実施例３では、粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間を変更した以外は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法で電解銅箔Ｃを得た。このときの微細銅粒子の平均粒径は、０．７０μｍであった。この電解銅箔Ｃの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３２μｍであった。そして、この電解銅箔Ｃの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材３−Ｉ、実施例負極材３−ＩＩ、および実施例負極材３−ＩＩＩを作製した。
【実施例４】
【００４５】
実施例４では、粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間を変更した以外は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法で電解銅箔Ｄを得た。このときの微細銅粒子の平均粒径は、０．８８μｍであった。この電解銅箔Ｄの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．４２μｍであった。そして、この電解銅箔Ｄの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、実施例負極材４−Ｉ、実施例負極材４−ＩＩ、および実施例負極材４−ＩＩＩを作製した．
【比較例】
【００４６】
［比較例１］
比較例１では、実施例１で用いた電解銅箔Ａの粗化処理を省略した電解銅箔Ｅを用いた。そして、この電解銅箔Ｅの表面粗さ（Ｒａ）が、下限値未満である陰極面に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材５−Ｉ、比較用負極材５−ＩＩ、および比較用負極材５−ＩＩＩを作製した。
【００４７】
［比較例２］
比較例２は、実施例１で行った電解銅箔の作製方法と同一の方法において、未処理の電解銅箔の析出面側の粗化処理における微細銅粒子の付着形成の時間及び平滑めっき時間を変更し、表面粗さ（Ｒａ）が上限値を超えた電解銅箔Ｆを得た。この電解銅箔Ｆの粗化処理された面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．６０μｍであった。そして、このときの微細銅粒子の平均粒径は、１．３０μｍであった。そして、この電解銅箔Ｆの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材６−Ｉ、比較用負極材６−ＩＩ、および比較用負極材６−ＩＩＩを作製した。
【００４８】
［比較例３］
比較例３は、リチウムイオン二次電池用負極製造に用いる電解銅箔において、シランカップリング剤処理の有無の影響を検証するためのものであり、実施例１の防錆処理後のシランカップリング剤処理を省略した電解銅箔Ｇを作製した。このときの粗化処理面の表面粗さ（Ｒａ）は０．２１μｍ、微細銅粒子の平均粒径は、０．２５μｍであった。そして、この電解銅箔Ｇの粗化処理面側に、負極活物質としてシリコン粉１〜シリコン粉３のそれぞれ用いて、実施例１と同様にして負極合剤層を形成し、比較用負極材６−Ｉ、比較用負極材６−ＩＩ、および比較用負極材６−ＩＩＩを作製した。
【００４９】
［性能等の評価］
総合判定： リチウムイオン二次電池としての、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果を指標とし、リチウムイオン二次電池の性能の総合評価結果として、「◎」、「○」、「△」、「×」の四水準で判断した。このとき、実用上支障無く、且つ、良好なリチウムイオン二次電池用負極材となりうるのは「△〜◎」の範囲とした。
【００５０】
初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）：  ハーフセルによる初回充放電サイクルの可逆性評価である。初回の充放電サイクルの可逆性を評価するために、上記実施例負極材１−Ｉ〜実施例負極材４−ＩＩＩ、および比較用負極材５−Ｉ〜比較用負極材７−ＩＩＩのそれぞれを試験電極とし、これら試験電極の対極としてリチウム金属極を用いてハーフセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積％）の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
【００５１】
このハーフセルについて、初回サイクルの充電は、充電レート０．０５Ｃにて終止電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流（ＣＣ）条件により行った後、さらに定電圧（ＣＶ）条件にて０．０１Ｃに達するまで充電した。初回サイクルの放電は、放電レート０．０５Ｃにて終止電圧が１．５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）条件により放電した。この時の初回充放電サイクルの充電容量に対する初回の放電容量の比率を初回サイクル充放電効率として充放電の可逆性の高さとして評価した。
【００５２】
５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）：  フルセルによる寿命（サイクル耐久性）評価である。リチウム二次電池としての寿命（サイクル耐久性）を評価するために、上記実施例負極材１−Ｉ〜実施例負極材４−ＩＩＩ、および比較用負極材５−Ｉ〜比較用負極材７−ＩＩＩをそれぞれ負極とし、正極にマンガン酸リチウムを用いて、フルセルを作製した。
【００５３】
このときの電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積％）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
【００５４】
そして、フルセルでの５０サイクル充放電後の容量維持率を測定した。５０サイクル充放電後の容量維持率は、５０サイクル目の放電容量を測定し、その値を５サイクル目の放電容量で除し、１００を乗じて算出した。このフルセルによる寿命評価の充電条件は、次のようにした。１サイクル目の充電は、充電レート０．０５Ｃ、終止電圧を４．２Ｖで定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）条件で実施した。また、１サイクル目の放電は放電レート０．０５Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流（ＣＣ）条件で実施した。２サイクル目から４サイクル目の充電は、充電レート０．１Ｃ、終止電圧４．２Ｖで定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）条件で実施した。一方、放電は放電レート０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流（ＣＣ）条件で実施した。５サイクル目以降の充放電は、充電レートおよび放電レートをともに０．５Ｃとした以外は同じ条件で５０サイクルまで実施した。
【００５５】
［実施例と比較例との対比］
以下に、評価結果を表２に纏めて示すが、表２には、電解銅箔の表面粗さ（Ｒａ）と活物質の平均粒径（Ｄ５０（ｃ））との関係を表す（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値の順に、比較例１、実施例１〜実施例４、比較例２の順に並べて掲載している。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
この表２から、以下のことが分かる。ここでは、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）の値毎に分けて述べることとする。
【００５８】
活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．１１〜０．２１の範囲にある実施例１〜実施例４は、７５％〜８０％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例２における初回サイクル充放電効率は６８％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．１０５〜０．２１０の範囲にある実施例１〜実施例４は、７４％〜８５％の容量維持率を示すが、比較例２における５０サイクル後の容量維持率は５３％に留まっている。一方、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合の比較例１は、初回サイクル充放電効率が７９％、５０サイクル後の容量維持率が７３％と、比較的良好な性能を示している。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．０μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７４％、５０サイクル後の容量維持率が７８％である。これに対し、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率は８０％、５０サイクル後の容量維持率が８５％である。このことから、シランカップリング剤処理層を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
【００５９】
活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０８１〜０．１６２の範囲にある実施例１〜実施例４は、７８％〜８９％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例２における初回サイクル充放電効率は７５％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０８１〜０．１６２の範囲にある実施例１〜実施例４は、８６％〜９１％の５０サイクル後の容量維持率を示すが、比較例２における５０サイクル後の容量維持率は６６％に留まっている。一方、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合の比較例１は、初回サイクル充放電効率が７８％、５０サイクル後の容量維持率が７４％と、実施例１〜実施例４に比べれば劣るものの、比較的良好な性能を示している。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝２．６μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７４％、５０サイクル後の容量維持率が７９％である。これに対し、シランカップリング剤処理を備えた場合の初回サイクル充放電効率は７８％、５０サイクル後の容量維持率が８６％である。このことから、シランカップリング剤処理を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
【００６０】
活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝４．０μｍの場合、「初回サイクル充放電効率（ｖｓ．Ｌｉ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０５３〜０．１０５の範囲にある実施例１〜実施例４は、７８％〜８２％の初回サイクル充放電効率を示すが、比較例１における初回サイクル充放電効率は６９％、比較例２における初回サイクル充放電効率は７５％に留まっている。そして、「５０サイクル後の容量維持率（ｖｓ．ＬＭＯ）」の測定結果から、（Ｒａ／Ｄ５０（ｃ））の値が０．０５３〜０．１０５の範囲にある実施例１〜実施例４は、５０サイクル後の容量維持率が７０％〜８５％を示すが、比較例１は６４％に留まっている。また、シランカップリング剤処理層を備えていない比較例３と実施例１とを対比することで、活物質の平均粒径Ｄ５０（ｃ）＝４．０μｍの場合には、シランカップリング剤処理層を備えていない場合の初回サイクル充放電効率が７３％、５０サイクル後の容量維持率が６６％である。これに対し、シランカップリング剤処理を備えた場合の初回サイクル充放電効率は７８％、５０サイクル後の容量維持率が７０％である。このことから、シランカップリング剤処理層を備えた銅箔の方が、リチウムイオン二次電池の負極集電体として好適と言えることが分かる。
【００６１】
以上に述べたことを総合的に評価すると、表２に総合評価として示したように、比較例１〜比較例３の評価は「×」となり、実施例１〜実施例４の範囲の評価が「△〜◎」となる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上に述べた本件出願に係る技術思想を採用することで、充放電容量と良好な充放電サイクル特性とを同時に確保し、且つ、これら特性のバラツキを無くし、安定化させる負極集電体設計が可能となる。従って、長期の使用安定性に優れたリチウムイオン二次電池の負極集電体用の銅箔及びリチウムイオン二次電池の負極材の提供が可能となる。
【国際調査報告】
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