(57)【要約】  パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下であり、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油を使用することで、高価なハイオレイックひまわり油やハイオレイックナタネ油を使用した場合と同等の、フライ時の油脂の劣化が抑制され、風味が悪くなりにくく、長期間使用することが出来、保存時に結晶が発生しないため、使用しやすい加熱調理油を安価に得ることが出来る。また、吸収性の良い加熱調理油を得ることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油を、加熱調理油全体中４０〜１００重量％含有する加熱調理油。
【請求項２】
前記パーム油由来液状油の曇点が０〜−１２℃である請求項１に記載の加熱調理油。
【請求項３】
前記パーム油由来液状油のＣＤＭ値が５時間以上である請求項１又は２に記載の加熱調理油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライなどに使用される加熱調理油に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライ用油脂に必要な特性として酸化安定性と熱安定性が挙げられるが、特に近年は、フライ食品の素材自体の風味を活かした、油臭くなく良好な風味のフライ用油脂が望まれている。【０００３】
従来、フライなどに使用される加熱調理油としては、大豆油やナタネ油、パームオレイン、ハイオレイックひまわり油、ハイオレイックナタネ油などの各種の液状油が使用されていた。しかしながら、大豆油やナタネ油は液状性が高く、結晶が発生しないため使用しやすいが、フライ油として使用すると酸化安定性が低く、油脂が劣化し、風味が悪くなるため長期間の使用に耐えられない。パームオレインをフライ用油脂に使用した場合は酸化安定性が高く、風味が悪くなりにくく、長期間の使用に耐えられるが、低温で結晶が発生し、使用しづらい。ハイオレイックひまわり油やハイオレイックナタネ油を使用すると液状性も酸化安定性も良好であるが、価格が高いという問題があった。【０００４】
安価なパーム油を原料とするフライ用油脂として、大豆油、ナタネ油、ハイオレイックナタネ油、とうもろこし油、サフラワー油、ひまわり油、綿実油、アマニ油等などの０℃で液状の油を１０〜９０質量％、パーム系油脂と０℃で液状の油とを、エステル交換反応し、さらに得られたエステル交換油脂を乾式分別処理することにより得られる油を９．９〜８９．９質量％、全構成脂肪酸中の炭素数２２の飽和脂肪酸含量（ベヘン酸含量）が２０〜６０質量％であるナタネ極度硬化油からなる油脂を０．１〜５質量％含有し、２５℃において流動性を有するフライ用油脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このフライ用油脂組成物においても、パームオレインと同様に、低温で結晶が発生し、使いづらい。【０００５】
以上のように、これまで、パーム系油脂を原料とし、フライ油として使用した場合に長期間の使用に耐えられ、低温で結晶が発生せず、使用しやすい油脂はなかった。【０００６】
また、β位（２位）にパルミチン酸が結合したトリグリセライドは、α位（１，３位）にパルミチン酸が結合したトリグリセライドにくらべ、はるかに高い吸収性を示すことが知られている（特許文献２）。しかしながら、パ−ム油を原料として液状油を作製する際にろ別される固体脂及び該液状油は、構成脂肪酸としてパルミチン酸は多いものの、その殆どが１，３位に結合しており、高い吸収性を示すものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６０４５３号公報
【特許文献２】特開平６−７０７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来のフライ用油脂などの加熱調理用油脂における問題点に鑑み、フライした際に風味が悪くなりにくく長期間の使用に耐えられるとともに、低温時に結晶が発生せず使用しやすい加熱調理油を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下であり、２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油を使用することで、安価なパーム油から、高価なハイオレイックひまわり油やハイオレイックナタネ油を使用した場合と同等の、フライ時の油脂の劣化が抑制され、風味が悪くなりにくく、長期間使用することが出来、また低温保存時に結晶が発生しないため、使用しやすい加熱調理油を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明は、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油を、加熱調理油全体中４０〜１００重量％含有する加熱調理油に関する。好ましい実施態様は、前記パーム油由来液状油の曇点が０〜−１２℃である上記記載の加熱調理油に関する。また、好ましい実施態様は、前記パーム油由来液状油のＣＤＭ値が５時間以上である上記記載の加熱調理油に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フライ時の油脂の劣化が抑制され、風味が悪くなりにくく長期間使用することが出来、また低温保存時に結晶が発生しないため、使用しやすい加熱調理油を得ることが出来る。また、本発明によれば、吸収性の良い加熱調理油も得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る加熱調理油は、パーム系油脂を主原料とし、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下且つＳＳＳ含量が２重量％以下で２位にパルミチン酸が結合したグリセライドを液状油全体中１０〜３０重量％含有するパーム油由来液状油を、加熱調理油全体中４０〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の加熱調理油に用いるパーム油由来液状油について説明する。
【００１４】
本発明におけるトリグリセライドの脂肪酸組成は、以下のように略記する。
Ｓ：飽和脂肪酸、Ｕ：不飽和脂肪酸
ＳＳＳ：トリ飽和脂肪酸グリセライド
ＳＵ２：モノ飽和脂肪酸ジ不飽和脂肪酸グリセライド
Ｓ２Ｕ：ジ飽和脂肪酸モノ不飽和脂肪酸グリセライド
ＵＵＵ：トリ不飽和脂肪酸グリセライド
【００１５】
また、本発明において、前記各トリグリセライド含量を測定する方法は、以下のとおりである。
＜油脂中の各トリグリセライド含量の測定＞
油脂中の各トリグリセライド含量は、ＨＰＬＣを用いて、ＡＯＣＳ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ
Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｅ  ５ｃ−９３に準拠して測定し、各ピークのリテンションタイムおよびエリア比から算出した。以下に、分析の条件を記す。
溶離液    ：アセトニトリル：アセトン（７０：３０、体積比）
流速      ：０．９ｍｌ／分
カラム    ：ＯＤＳ
カラム温度：３６℃
検出器    ：示差屈折計
【００１６】
更に、本発明において、油脂中の脂肪酸組成を測定する方法は、以下のとおりである。
＜油脂中の脂肪酸組成の測定＞
油脂中の脂肪酸組成の測定は、ＦＩＤ恒温ガスクロマトグラフ法により行うことができる。ＦＩＤ恒温ガスクロマトグラフ法とは、社団法人日本油化学協会編「基準油脂分析試験法」（発行年：１９９６年）の「２．４．２．１  脂肪酸組成」に記載された方法である。
【００１７】
本発明で用いるパーム油由来液状油は、パーム系油脂、好ましくはヨウ素価５５以上のパーム系油脂を主原料とし、特定の脂肪酸組成を有し、高い液状性と酸化安定性を兼ね備えた安価な液状油である。前記パーム系油脂としては、パーム油由来であれば特に限定はなく、パーム精製油、未精製のクルード油、一回以上の分別によって得られたパームオレインなどの分画油脂、などが例示される。
【００１８】
本発明で用いるパーム油由来液状油は、パーム系油脂のダイレクトエステル交換反応により製造することができる。
【００１９】
原料として使用するパーム系油脂の構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量は７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは３〜５２重量％、特に好ましくは３０〜５２重量％である。飽和脂肪酸含量が７０重量％より多いと、ダイレクトエステル交換中に硬質部が多くなり過ぎ、分離性の良い結晶を得ることが困難になり、液状性の高いパーム油由来液状油を高収率で得ることが困難な場合がある。しかし、飽和脂肪酸含量が３重量％より少ないと、原料が高価になり、得られた液状油も高価なものになるため、コストが上がりすぎる場合がある。パーム系油脂の好ましい実施態様はパームオレインである。本発明における前記パームオレインとは、パームの果肉から採取した油脂を分離して得られ、ヨウ素価が５５以上のものを指す。
【００２０】
本発明で用いるパーム油由来液状油を製造する際には、原料油脂として、パーム系油脂に加えて、パーム系油脂以外の油脂を更に用いても良い。但し、本発明の効果をより享受するためにはパーム系油脂以外の油脂の含有量は少ない程良く、原料油脂全体中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である。パーム系油脂以外の油脂の含有量が５０重量％より多いと、原料が高価になり、得られた液状油も高価なものになるため、コストが上がりすぎる場合がある。
【００２１】
パーム油由来液状油の製造に用いるパーム系油脂以外の油脂としては、最終的に得られる液状油中のＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下、より好ましくは１．１以下、且つＳＳＳ含量が２重量％以下となる食用油脂であれば特に限定はない。そのような油脂の例としては、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、オリーブ油、ごま油、キャノーラ油、綿実油、こめ油、サフラワー油、やし油、パーム核油、シア脂、サル脂、イリッぺ脂、カカオ脂、牛脂、豚脂、乳脂、これらの油脂の分別油脂、硬化油脂、エステル交換油脂などが挙げられる。これらの中でも、構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量が２０重量％よりも低い大豆油、ナタネ油などが本発明の効果を発現し易いために好ましい。
【００２２】
前記パーム系油脂以外の油脂の構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量は、パーム系油脂について述べたのと同様の理由により、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは３〜５２重量％である。
【００２３】
本発明で用いるパーム油由来液状油のトリグリセライド組成は、ＳＵ２／ＵＵＵ重量比が１．９以下が好ましく、１．３未満がより好ましく、更に好ましくは１．１以下である。前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比は、更に高い液状性を求めると、１．０以下がより好ましく、０．９５以下が更に好ましく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下と、小さくなるほど好ましい。一方、製造のし易さと酸化安定性を考慮すると、前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比の下限値は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７以上が特に好ましい。液状性と製造のし易さのバランスを考慮すると、前記ＳＵ２／ＵＵＵ重量比は、１．１〜０．５の範囲が好ましく、１．０〜０．６がより好ましく、０．９５〜０．６５が更に好ましく、０．９〜０．７が最も好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いるパーム油由来液状油中におけるＳＳＳ含量をできるだけ少なくすることが好ましく、該液状油のＳＳＳ含量は、２重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましく、０．０５重量％以下であることが極めて好ましく、０．０３重量％以下が最も好ましい。該液状油のＳＳＳ含量が２重量％を超えると、通常用いられている液油の代替として使用できない場合がある。
【００２５】
更に、本発明で用いるパーム油由来液状油の液状性を維持するためには、Ｓ２Ｕ含量が液状油全体中０．５〜１０重量％であることが好ましい。Ｓ２Ｕ含有量は、１．０〜１０．０重量％がより好ましく、２．０〜９．５重量％が更に好ましく、３．０〜９．０重量％が特に好ましく、４．０〜８．５重量％が最も好ましい。また、上記と同様の理由でＵＵＵ含量は１２重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３５重量％以上であることが更に好ましく、４０重量％以上であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明で用いるパーム油由来液状油は、フライ時に食品中に含浸した油分の吸収性を考慮すると、一般的に吸収性が高いといわれている２位にパルミチン酸が結合したグリセライドの含量が多いほど好ましいが、液状性も考慮すると１０〜３０重量％が好ましく、１３〜３０重量％がより好ましく、１６〜３０重量％が更に好ましく、１６〜２５重量％が特に好ましく、１６〜２０重量％が最も好ましい。
【００２７】
本発明で用いるパーム油由来液状油中の多価不飽和脂肪酸含量は、酸化安定性の観点からは少ないほど良く、２２重量％以下が好ましく、２１重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が更に好ましく、１９重量％以下が特に好ましく、１８重量％以下が極めて好ましく、１７重量％以下が最も好ましい。多価不飽和脂肪酸量を減らすには、後述のダイレクトエステル交換反応を停止するタイミングを早めるか、分別温度を高くすればよい。
【００２８】
また、本発明で用いるパーム油由来液状油の曇点は、前記液状油組成を満たしていれば特に問題はないが、液状性の観点からは０℃〜−１２℃が好ましく、−２℃〜−１２℃がより好ましく、−２．５℃〜−１２℃が更に好ましく、製造のし易さと酸化安定性の観点からは０℃〜−１０℃が好ましく、０℃〜−９℃がより好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いるパーム油由来液状油は、ＣＤＭ値が５時間以上が好ましく、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは７時間以上である（ＣＤＭ：Conductometric Determination Method、「基準油脂分析試験法 2.5.1.2-1996 ＣＤＭ試験」参照。）。本発明で用いるパーム油由来液状油は、前記のようにＣＤＭ値が高く、酸化安定性に優れる。
【００３０】
本発明で用いるパーム油由来液状油の製造方法としては２つある。第一の製造方法は、晶析時に分離性の高い結晶が発生しやすい組成にするためにダイレクトエステル交換反応をどこで停止させるかに特徴がある。また、第二の製造方法は、ダイレクトエステル交換反応中に分離性の良い結晶を生成させ、その後、その結晶を全て溶解させず分別を行なうことに特徴がある。
【００３１】
第一の製造方法では、前記原料油脂を用い、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが大きくなるほど分離性の高い結晶が発生しやすくなり、分離効率が上がることから、ＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行い、反応を停止させた後、硬質部を分別除去する。前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上と大きくなるほど好ましく、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行うことが最も好ましい。好ましい実施態様では、構成脂肪酸全体中の飽和脂肪酸含量が７０重量％以下であるパーム系油脂を主原料としたダイレクトエステル交換反応を、少なくとも反応中の油脂組成物中のＳＳＳ含量が３１重量％を超えることなく、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になり、反応を停止させるまで行うことが好ましく、その後、分別する。前記を満たせば、ダイレクトエステル交換反応はどれだけ行っても良いが、コストを考え、前記を満たせば直ぐに停止させることが好ましい。
【００３２】
また、第二の製造方法では、前記した原料油脂を用い、外部から力を加えることで油脂を流動させながらダイレクトエステル交換反応を行い、その後、固体脂含量を１％以下にすることなく分別する。好ましい実施態様では、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上と大きくなるほど好ましく、油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行うことが最も好ましい。また、ダイレクトエステル交換反応中の油脂組成中のＳＳＳ含量が３１重量％を超えないことがより好ましく、且つ、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になることが更に好ましい。
【００３３】
外部から力を加えて油脂を流動させるためには、攪拌する、反応管などにポンプなどの外圧で油脂を通す、高所から自然落下させるなど、各種の方法を採用しうる。具体的には、撹拌するには、攪拌翼を有しているタンクやピンマシンなどの装置を用いることにより、反応させる油脂を流動させる。反応管などにポンプなどの外圧で油脂を通すには、スタティックミキサーなどの手段により、反応させる油脂を流動させることができる。もし、反応開始時や途中で撹拌などによる外部からの力を加えず、油脂を流動させないでダイレクトエステル交換反応を行うと、分離性の悪い結晶が生成し、反応中の油脂が固形状になってしまい、分別が困難となる場合がある。
【００３４】
前記外部から力を加えて油脂を流動させてダイレクトエステル交換反応を行う第二の製造方法において、更に液状性を高めるためには、ダイレクトエステル交換反応後、分別処理するまでに、晶析することが好ましく、収率を高めるためには昇温することが好ましい。但し、晶析せずに昇温のみする場合は液状性が低くなる場合がある。昇温する場合の条件は、固体脂含量が１重量％以下にならないようにすることである。もし、固体脂含量が１重量％以下になるまで昇温すると、加熱のためのコストが高くなり、また晶析も行う場合に種晶としての効果がなくなる場合がある。晶析速度は０．０１℃／分〜５℃／分が好ましく、０．１℃／分〜２℃／分がより好ましい。晶析速度が前記範囲を外れると、生成する結晶の分離性が悪い場合がある。
【００３５】
本発明における上記ダイレクトエステル交換反応とは、エステル交換能を有する触媒下で油脂結晶を発生させながらエステル交換を行う反応である。本発明におけるダイレクトエステル交換反応の方法は、バッチ式、連続式を問わない。更に、前記ダイレクトエステル交換反応は、循環式であってもよい。循環式のダイレクトエステル交換反応としては、例えば、特定の温度に調整した原料油タンクＡで析出したパーム系油脂中のＳＳＳ及びＳＳ（飽和脂肪酸２つで構成されるジグリセライド）を沈降させ、上澄み液をエステル交換装置Ｂに連続的に移送する工程（１）と、エステル交換装置Ｂにおいて、移送された上澄み液をリパーゼの至適温度でエステル交換反応し、その後、再び原料油タンクＡに移送する工程（２）を繰り返すことで、原料油タンクＡにある油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが０．５以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。より好ましくは、前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが、０．７５以上、１．０以上、１．２５以上、１．５以上、１．７５以上、最も好ましくは前記油脂中のＳＳＳ／Ｓ２Ｕが２．０以上になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。更に好ましくは、油脂中のＳＳＳ含量が３１重量％を超えることなく、Ｓ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまでダイレクトエステル交換反応を行う。その後、原料油タンクＡ中の反応油脂を液状油（軟質部）と固体脂（硬質部）とに分別する。
【００３６】
前記ダイレクトエステル交換反応に使用する触媒は特に限定せず、エステル交換能を有していれば化学触媒、酵素触媒など何を使用しても良い。化学触媒の中でもカリウムナトリウム合金は低温での活性が高いことから好ましく、ナトリウムメチラートは経済性や扱い易さからより好ましい。化学触媒の使用量は特に限定されず、通常のエステル交換で使用される量で良いが、反応効率と経済性からは原料油脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部が好ましい。ナトリウムメチラートでは、反応効率と分別効率、液状油の収率の観点から原料油脂１００重量部に対して０．０５重量部〜０．５重量部が好ましく、０．１重量部〜０．３重量部がより好ましい。
【００３７】
酵素触媒は、エステル交換能を有するリパーゼであれば特に限定されず、位置特異性が全くないランダムエステル交換酵素でも、１，３位特異性を有するエステル交換酵素でも良い。但し、所望の２位のパルミチン酸量によっては、ランダムエステル交換反応を行うか、位置特異的エステル交換反応を行うかは、使い分けた方が好ましい。酵素触媒の使用量はエステル交換反応が進行する量であれば良く特に限定されないが、反応効率と経済性から原料油脂１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、ダイレクトエステル交換反応温度は、高融点グリセライドが結晶化する温度であれば特に限定されないが、反応開始時は効率良く反応を行なうために触媒活性が最も高くなる温度が好ましい。具体的には、ナトリウムメチラートを使用する場合は５０℃〜１２０℃が好ましく、カリウムナトリウム合金を使用する場合は２５℃〜２７０℃が好ましい。また、酵素触媒を使用する場合は５０℃〜７０℃が好ましい。また、化学触媒を使用する場合は、反応開始から５〜２０分後に、ダイレクトエステル交換反応温度を０℃〜４０℃にすることが好ましく、１０℃〜４０℃にすることがより好ましい。酵素触媒を使用する場合は、反応開始から１〜１８時間後に、ダイレクトエステル交換反応温度を０℃〜４０℃にすることが好ましく、１０℃〜４０℃にすることがより好ましい。なお、本発明では、最終的な反応温度をダイレクトエステル交換反応温度とする。
【００３９】
上記ダイレクトエステル交換反応において、攪拌する場合は、油脂に流動性を与え、また分離性の良い結晶を生成させる観点から、１０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌を行うことが好ましく、より好ましくは６００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３００ｒｐｍ〜１ｒｐｍである。
【００４０】
ダイレクトエステル交換反応後の最終的な結晶量は、分別効率の観点からは反応油脂全体中、３重量％〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜４０重量％である。前記結晶量は、反応時間でコントロールすれば良く、前記０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜４０℃でのダイレクトエステル交換反応を、化学触媒使用の場合は１〜４８時間、酵素触媒使用の場合は３〜１２０時間行うことが好ましい。
【００４１】
ダイレクトエステル交換反応を停止する方法は、反応が停止しさえすれば特に問わないが、化学触媒であれば水やクエン酸水の添加などが挙げられ、分別時の機器の劣化を防ぐ観点から酸性物質で中和停止することが好ましい。停止剤の添加量は、分別効率の観点から反応油脂１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部が好ましく、０．２重量部〜１重量部がより好ましい。５重量部より多いと、分別時のろ過効率が悪くなる場合があり、パーム油由来液状油の収率が低下する場合がある。一方、停止剤の添加量が０．１重量部より少ないと、色調が悪くなったり、反応が停止しない場合がある。
【００４２】
ダイレクトエステル交換反応を停止するタイミングは、パーム油由来液状油の収率の観点からは、反応中の油脂組成中のＳＳＳ含量が３１重量％以下且つＳ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまで反応した後が好ましい。より好ましくはパーム油由来液状油の液状性の観点から、ＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．９以下、更には１．１以下になるまで反応した後であることが好ましい。
【００４３】
一方、ダイレクトエステル交換反応を続けるほど反応中の油脂中のＳＳＳ含量が増えてゆくため、反応系中に固体脂が増えすぎて分別しにくくなる。従って、分別効率の観点からは、反応中の油脂中のＳＳＳ含量が５０重量％を超えることなく反応を停止することが好ましく、ＳＳＳ含量が３１重量％を超えることなく反応を停止することがより好ましく、ＳＳＳ含量が１重量％〜３１重量％の間で反応を停止することが更に好ましく、１重量％〜２５重量％が特に好ましく、１〜２０重量％が極めて好ましく、１重量％〜１５重量％が最も好ましい。
【００４４】
また、ダイレクトエステル交換反応を続けるほど反応中の油脂中のＳ２Ｕ含量が減ってゆき、反応後の分別で得られるパーム油由来液状油の液状性の観点からは、反応中の油脂中のＳ２Ｕ含量が１４重量％以下になるまで反応させてから停止することが好ましく、１０重量％以下になるまでがより好ましく、７重量％以下になるまでが更に好ましく、５重量％以下になるまでが最も好ましい。
【００４５】
上記ダイレクトエステル交換後にパーム油由来液状油を分別する方法は、溶剤分別、乾式分別を問わないが、溶剤分別は溶剤の使用により設備費やランニングコストがかかるため、溶剤を使用しない乾式分別が好ましい。溶剤を使用する場合は、ヘキサン、アセトンなどを用いることができる。乾式分別の際の分別温度は、０℃〜４５℃が好ましく、より高い液状性を得るために３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましく、収率の観点も含めると０℃〜１０℃が最も好ましい。
【００４６】
本発明の加熱調理油は、上記パーム油由来液状油に加えて、各種用途や素材に応じて、例えばナタネ油、大豆油、パームオレイン、スーパーパームオレイン、綿実油、コーン油、サフラワー油、米油、ヒマワリ油、ハイオレイックひまわり油、ハイオレイックナタネ油、それらの分別油、エステル交換油から選ばれた少なくとも１種の液状油を、加熱調理油全体中に６０重量％以下の量で配合することで、用途や嗜好に応じた風味を得ることができる。なお、前記液状油の量が６０重量％を超え、パーム油由来液状油の量が４０重量％未満になると、フライした際に風味が悪くなり、長時間の使用に耐えられなくなったり、又は低温時に結晶が発生したりする場合がある。
【００４７】
また、本発明の加熱調理油には、必要に応じて乳化剤、抗酸化剤、シリコーン等を含有させても良い。
【００４８】
本発明の加熱調理油は、通常のフライ油と同様に、例えば素揚げ、から揚げ、天ぷら、フライ等の各種フライ食品や炒め調理に用いることができる。また、この加熱調理油は、非冷凍食品、冷凍食品のどちらにも使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００５０】
＜脂肪酸組成の測定＞
油脂中の脂肪酸組成は、既述の方法により測定した。【００５１】
＜油脂中の各トリグリセライド含量の測定＞
油脂中の各トリグリセライド含量は、既述の方法により測定した。【００５２】
＜２位にパルミチン酸を有するグリセライド含量の測定＞
分析対象の油脂７．５ｇとエタノール２２．５ｇを混合しノボザイム４３５（ノボザイムズジャパン社製）を１．２ｇ加えて３０℃で４時間反応させ、反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（型番：シリカゲル６０（０．０６３−０．２００ｍｍ）カラムクロマトグラフィー用、メルク社製）によりトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライドの各成分に分離し、若干未反応で残るトリグリセライド成分及びジグリセライド成分を除去して、モノグリセライド成分を回収した。そのモノグリセライド０．０５ｇをイソオクタン５ｍｌに溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌナトリウムメチラート／メタノール溶液１ｍｌを加えて７０℃で１５分間反応させることによりメチルエステル化し、酢酸により反応液を中和した後に適量の水を加え、有機相をガスクロマトグラフ（型番：６８９０Ｎ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）によるリテンションタイム及びピークエリア面積により２位にパルミチン酸を有するグリセライド含有量を決定した。【００５３】
＜曇点＞
基準油脂分析試験法「２．２．７−１９９６  曇り点」に準じて行なった。【００５４】
＜ＣＤＭ(Conductometric Determination Method)試験（酸化安定性）＞
基準油脂分析試験法「２．５．１．２−１９９６  ＣＤＭ試験」に準じてＣＤＭ値を測定した。【００５５】
＜ヨウ素価＞
基準油脂分析試験法「３．３．３−１９９６  ヨウ素価（ウィイス−シクロヘキサン法）」に準じて測定を行なった。【００５６】
（製造例１；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃でダイレクトエステル交換反応を約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ１８重量％、１３．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後、加熱して全ての結晶を溶解し、７０℃の温水を加え、静置して油層と水層を分離し、水を抜いて分離する温水洗浄を行った。分離した水層のｐＨが８以下になるまで温水洗浄を繰り返した後、油層の油脂を９０℃に加熱し、真空脱水を行ない、白土を２重量部加え、２０分間攪拌後、ろ過することで白土を除き、脱色を行なった。脱色後の温度を４０℃までは１℃／分（設定値）、４０℃から０．２℃／分（設定値）で下げ、１０℃に到達したらその温度を保持し、降温開始時から計２４時間になるまで晶析した。晶析後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．１の液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００５７】
（製造例２；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃でダイレクトエステル交換反応を約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２７重量％、１１．６重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．１の液状油を２７００重量部（収率：５４％）得た。【００５８】
（製造例３；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油を３１００重量部（収率：６２％）得た。【００５９】
（製造例４；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３０重量％、９．４重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油を２６４０重量部（収率：５３％）得た。【００６０】
（製造例５；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約１２時間、２２．５℃で約２４時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２３重量％、１０．６重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．７の液状油を３０００重量部（収率：６０％）得た。【００６１】
（製造例６；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約１２時間、２２．５℃で約２４時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３０重量％、８．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．７の液状油を２６００重量部（収率：５２％）得た。【００６２】
（製造例７；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約２時間、２２．５℃で約５時間、１８℃で約１５時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ２９重量％、３．８重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．５の液状油を２７００重量部（収率：５４％）得た。【００６３】
（製造例８；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３６℃で約８時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ１３重量％、１６．５重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が１．３の液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００６４】
（製造例９；液状油の作製）
パーム油（ヨウ素価５２）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間行った後、更に２５℃で約２４時間該反応を行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３３重量％、８．６重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．９の液状油を１８００重量部（収率：３６％）得た。【００６５】
（製造例１０；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、ダイレクトエステル交換反応を３０℃で約８時間、２７．５℃で約２時間、２５℃で約２時間、２２．５℃で約５時間、１８℃で約１５時間行い、ＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量が反応中の油脂全体中それぞれ３７重量％、３．７重量％になったのを確認後、反応停止剤として水を５０重量部添加して反応を停止した。その後は製造例１と同様にして、トリグリセライド組成中のＳＵ２／ＵＵＵ（重量比）が０．５の液状油を８５０重量部（収率：１７％）得た。【００６６】
製造例１〜１０の製造方法で得られた液状油について、脂肪酸組成、トリグリセライド組成、曇点、ヨウ素価、ＣＤＭ値について分析を行い、それらの結果を表１にまとめた。【００６７】
【表１】
2013062114.tif 000002
【００６８】
（製造例１１；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００６９】
（製造例１２；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを１０重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３０℃到達後、トリパルミチン粉末（ナカライテスク社製）を２５重量部加え、ダイレクトエステル交換反応を４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１１．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を３０重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００７０】
（製造例１３；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて３００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００７１】
（製造例１４；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて６００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．２℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３１５０重量部（収率：６３％）得た。【００７２】
（製造例１５；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３８℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ１６重量％、１３．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３８５０重量部（収率：７７％）得た。【００７３】
（製造例１６；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１６時間行なった後、更に降温し、１０℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３１００重量部（収率：６２％）得た。【００７４】
（製造例１７；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１６時間行なった後、更に降温し、１０℃でダイレクトエステル交換反応を１８時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、３０℃まで昇温し、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３３５０重量部（収率：６７％）得た。【００７５】
（製造例１８；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：５７）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３２℃でダイレクトエステル交換反応を１２時間行なった後、更に降温し、２５℃でダイレクトエステル交換反応を２０時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ３０重量％、８．０重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、０．１７℃／分で降温し、１０℃で１６時間晶析した後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を２７００重量部（収率：５４％）得た。【００７６】
（製造例１９；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、５０℃に降温してリパーゼ（ノボザイムズ社製「Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＴＬ  ＩＭ」）を５００重量部加え、５０℃で４時間保持した後、降温し、３６℃でダイレクトエステル交換反応を３８時間行なった後、更に降温し、１０℃で１８時間ダイレクトエステル交換反応を行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２２重量％、９．５重量％になったのを確認した後、酵素を含んだまま１０℃でフィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を２８５０重量部（収率：５７％）得た。【００７７】
（製造例２０；液状油の作製）
パームオレイン（ヨウ素価：６４）５０００重量部をセパラブルフラスコに入れて１００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃で真空脱水を行なった後、ナトリウムメチラートを５重量部加え、９０℃で２０分間保持した後、降温し、３４℃でダイレクトエステル交換反応を２４時間行なった。その時点で反応中の油脂全体中のＳＳＳ含量及びＳ２Ｕ含量がそれぞれ２０重量％、１０．５重量％になったのを確認した後、反応停止剤として２５％クエン酸水を１５重量部添加して反応を停止した。その後、加熱して全ての結晶を溶解し、７０℃の温水を加えてから静置して油層と水層を分離し、水を抜いて分離する温水洗浄を行った。分離した水層のｐＨが８以下になるまで該温水洗浄を繰り返した後、油層の油脂を９０℃に加熱し、真空脱水を行ない、白土を２重量部加えて２０分間攪拌した後、ろ過することで白土を除いて脱色を行なった。脱色後の油脂温度を、４０℃になるまでは１℃／分（設定値）で、４０℃からは０．２℃／分（設定値）で降温し、１０℃に到達したらその温度を保持し、降温開始時から計２４時間になるまで晶析した。晶析後、フィルタープレス（３ＭＰａまで加圧）を用いてろ別することで、液状油を３２００重量部（収率：６４％）得た。【００７８】
上記製造例１１〜２０で得られた液状油の分析値を表２にまとめた。【００７９】
【表２】
2013062114.tif 000003
【００８０】
（実施例１、２、比較例１、２）
＜フライ試験＞
表３に示す各種の油脂を１０００ｇずつ電気フライヤーに入れ、油温を１８０℃に保持したまま、１時間毎に１回、冷凍ポテト５０ｇを投入して５分間フライしてフライドポテトを作った。これを１日８時間、４日間連続して行い、１日目にフライしたフライドポテトと比較して、４日目にフライしたフライドポテトの風味評価を行った。
評価は、パネラー８名により下記の５点法で評価し、８名の評価の平均点の小数点第２位を四捨五入して各油脂の評価とした。
５点：１日目のフライドポテトの風味と同様に劣化臭がせず、極めて良好。
４点：１日目のフライドポテトの風味とほぼ同様に劣化臭がせず、良好。
３点：１日目のフライドポテトの風味と較べてやや劣化臭がし、やや劣る。
２点：１日目のフライドポテトの風味と較べて劣化臭がし、劣る。
１点：１日目のフライドポテトの風味と較べてかなり劣化臭がし、極めて劣る。【００８１】
＜冷蔵試験＞
上記と同じ各油脂１００ｇを４℃の恒温槽に入れ、１週間後の油脂の状態を観察した。【００８２】
以上のフライ試験及び冷蔵試験の結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３に示すように、パーム油由来液状油を用いた本発明の加熱調理油は、フライ時の油脂の劣化が抑制され、風味が悪くなりにくく長期間使用することが出来るとともに、低温での保存性も良好であった。
【国際調査報告】
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