(57)【要約】  本発明の一実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、セリア粒子及びシリカ粒子を含む砥粒と、第１酸解離定数が７以下である化合物（但し、アゾール類を除く）と、塩基性化合物と、過硫酸塩と、を含有し、当該ＣＭＰ研磨液のｐＨが９．０〜１２．０である。本発明の一実施形態に係る半導体基板の研磨方法は、表面１ａのみに開口した中空部３ａ，３ｂが形成された基板本体１と、中空部３ａ，３ｂ内に配置された、ＴＳＶ７ａ，７ｂとなるべき導電部材７と、中空部３ａ，３ｂ内において基板本体１及び導電部材７の間に配置された絶縁層５ａ，５ｂと、を備える半導体基板３００を、前記ＣＭＰ研磨液を用いて裏面１ｂ側から研磨して導電部材７を裏面１ｂ側に露出させ、ＴＳＶ７ａ，７ｂを有する貫通電極構造を形成する研磨工程を備える。
2012165016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア粒子及びシリカ粒子を含む砥粒と、第１酸解離定数が７以下である化合物（但し、アゾール類を除く）と、塩基性化合物と、過硫酸塩と、を含有し、
ｐＨが９．０〜１２．０である、ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記第１酸解離定数が７以下である化合物がアミノ酸を含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記アミノ酸がα−アミノ酸である、請求項２に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記第１酸解離定数が７以下である化合物が、カルボキシル基を有する有機酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、含窒素塩基性化合物及び無機塩基性化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項５に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
前記塩基性化合物の含有量が０．１０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
前記過硫酸塩が、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
一方の主面のみに開口した中空部が形成された基板本体と、前記中空部内に配置された、貫通電極となるべき導電部材と、を備える半導体基板の前記基板本体を他方の主面側から研磨し、前記導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極構造を形成するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１０】
一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が形成された基板本体と、前記貫通孔内に配置された貫通電極と、を備える半導体基板の前記基板本体を前記一方の主面側又は前記他方の主面側から研磨するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１１】
一方の主面のみに開口した中空部が形成された基板本体と、前記中空部内に配置された、貫通電極となるべき導電部材と、を備える半導体基板の前記基板本体を、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を用いて他方の主面側から研磨し、前記導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極構造を形成する研磨工程を備える、半導体基板の研磨方法。
【請求項１２】
一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が形成された基板本体と、前記貫通孔内に配置された貫通電極と、を備える半導体基板の前記基板本体を、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を用いて前記一方の主面側又は前記他方の主面側から研磨する研磨工程を備える、半導体基板の研磨方法。
【請求項１３】
前記研磨工程の前に、前記研磨工程において研磨される主面側から前記基板本体を研削する工程を更に備える、請求項１１又は１２に記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記研磨工程において、ショアＤ硬度が３０〜９０である研磨布を用いて前記基板本体を研磨する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨液及び半導体基板の研磨方法に関し、特に、半導体基板の主面の加工に好適なＣＭＰ研磨液及び半導体基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで長年にわたり、半導体デバイスの高性能化はスケーリング則に基づく微細化、高集積化によってなされてきた（例えば、下記非特許文献１参照）。しかしながら、近年このようなアプローチは限界を迎えつつあり、設計や実装も含めたシステム全体での高性能化へと方向性が変わりつつある。【０００３】
このようなシステム全体での高性能化の手法が種々検討されており、例えば、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：大規模集積回路）チップを縦方向（高さ方向）に高密度に積層する三次元実装技術もその一つである（例えば、下記非特許文献２参照）。三次元実装技術の中でも特に、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ：シリコン貫通ビア）と呼ばれる、ＬＳＩチップを貫通した配線（貫通電極）を介して、上下に配置されたＬＳＩチップを接続する技術が注目されている。【０００４】
ＴＳＶを形成する手法は多数提案されており、配線工程においてＴＳＶを形成する手法、又は前工程完了後に基板表面からＴＳＶを形成する手法が検討されている。例えば、ＴＳＶ構造を有する半導体基板は、以下のようにして製造される。まず、表面（一方の主面）のみに開口した中空部が形成された半導体基板（例えばシリコン基板）の当該表面上に、ＴＳＶを絶縁するための絶縁層（例えばシリコン酸化膜（二酸化ケイ素膜））を中空部の形状に沿って形成する。次に、ＴＳＶ材料である導電部材（例えば銅層等の導電体層）を中空部内に配置する。続いて、半導体基板を裏面（他方の主面）側からグラインダーを用いて研削して、絶縁層が露出する寸前まで半導体基板を薄層化した後、グラインダーによって半導体基板の裏面に発生した研削傷（研削痕）を研磨により解消する。この場合、半導体基板を裏面側から研磨して半導体基板の裏面側の表層部を除去することにより、半導体基板の裏面側に絶縁層が現れる。そして、半導体基板を裏面側から更に研磨して絶縁層を除去することにより、半導体基板の裏面側に導電部材が露出してＴＳＶが形成される。このようにＴＳＶを得るためには、研削傷を解消するための研磨において、被研磨面に露出した半導体基板の裏面側の表層部や絶縁層を研磨除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１６９３３７号明細書
【特許文献２】特公昭５７−５８７７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，  ｖｏｌ．  ＳＣ−９，  ｐｐ．  ２５６−２６８  （１９７４）．
【非特許文献２】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  （ＩＥＥＥ，  Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，  ＮＪ，  ２００１），  ｐ．  ２３．１．１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、研削傷を解消するための研磨には、シリコン等の半導体基板の構成材料を研磨対象とした半導体基板製造用の研磨液が使用される場合がある。半導体基板製造用の研磨液としては、例えば、一次粒子の粒径が４〜２００ｎｍ（好ましくは４〜１００ｎｍ）の範囲内であるコロイド形態のシリカ及びシリカゲルのいずれかと、水溶性アミンとを含有する研磨液が挙げられる（例えば、上記特許文献１参照）。【０００８】
しかしながら、このような半導体基板製造用の研磨液は、シリコン等の半導体基板の構成材料を主な研磨対象としているため、当該研磨液を用いた場合における絶縁層の研磨速度は非常に低い。そのため、このような半導体基板製造用の研磨液を用いて、導電部材を被覆している絶縁層を研磨したとしても、絶縁層が残存してしまい導電部材が露出し難い。この場合、導電部材を露出させるためには、絶縁層研磨用の研磨液を用いて絶縁層を研磨する工程や、ウエットエッチング、ドライエッチング等の手法により絶縁層を除去する工程が別途必要であり、貫通電極を得るための工程が煩雑化してしまう。【０００９】
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、半導体基板、絶縁層及び導電部材を優れた研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ研磨液及び当該ＣＭＰ研磨液を用いた半導体基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
半導体基板の内部に複数の導電部材が形成されている場合において、基板の被研磨面からの導電部材の深さは、半導体基板内における導電部材の位置や配置によって互いに異なることがある。この場合、半導体基板内の全ての導電部材を被研磨面に露出させるには、被研磨面から最も深い位置に形成された導電部材が露出するまで研磨を継続し、すでに露出した導電部材を絶縁層や半導体基板と共に研磨しなければならない。そのため、本発明者らは、ＣＭＰ研磨液に対しては、半導体基板、絶縁層及び導電部材を優れた研磨速度で研磨することが必要であるとの考えに至った。【００１１】
本発明に係るＣＭＰ研磨液は、セリア粒子及びシリカ粒子を含む砥粒と、第１酸解離定数が７以下である化合物（但し、アゾール類を除く）と、塩基性化合物と、過硫酸塩と、を含有し、当該ＣＭＰ研磨液のｐＨが９．０〜１２．０である。【００１２】
なお、酸解離定数（ｐＫａ）は、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａの負の常用対数（逆数の対数）であり、複数のｐＫａを有する化合物を用いる場合には、一段目の酸解離定数を「第１酸解離定数（ｐＫａ１）」という。また、本発明において、第１酸解離定数が７以下である化合物は、単一のｐＫａを有する化合物であってもよく、この場合には、当該単一のｐＫａを「ｐＫａ１」という。前記ｐＫａ１の値としては、例えば、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。【００１３】
本発明に係るＣＭＰ研磨液によれば、半導体基板、絶縁層及び導電部材を優れた研磨速度ですることができる。このような本発明によれば、導電部材を露出させるための工程を別途設けて工程を煩雑化させることなく、貫通電極構造を容易に形成することができる。【００１４】
また、本発明によれば、貫通電極となるべき導電部材が半導体基板の内部に複数形成されている場合において、基板の被研磨面からの導電部材の深さが互いに異なる場合であっても、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を容易に形成することができる。例えば、本発明によれば、被研磨面から浅い位置に形成された第１の導電部材と、被研磨面から深い位置に形成された第２の導電部材とを有する半導体基板を用いて、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を容易に形成することができる。すなわち、まず、本発明に係るＣＭＰ研磨液を用いて、第１の導電部材を被覆している絶縁層や半導体基板の表層部を同時に研磨することにより、第１の導電部材を被研磨面に露出させて第１の貫通電極を得る。さらに、本発明に係るＣＭＰ研磨液を用いて、被研磨面に露出している半導体基板の表層部、絶縁層及び第１の導電部材を同時に研磨することにより、第２の導電部材を被研磨面に露出させて第２の貫通電極を得る。これにより、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を容易に形成することができる。【００１５】
第１酸解離定数が７以下である化合物は、アミノ酸を含むことが好ましい。アミノ酸は、α−アミノ酸であることが好ましい。これらの場合、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができる。【００１６】
第１酸解離定数が７以下である化合物は、カルボキシル基を有する有機酸を含んでいてもよい。この場合においても、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができる。【００１７】
塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物及び無機塩基性化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。これらの場合、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができる。【００１８】
塩基性化合物の含有量は、０．１０質量％以上であることが好ましい。この場合、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができる。【００１９】
過硫酸塩は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、この場合、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができる。【００２０】
本発明に係るＣＭＰ研磨液は、一方の主面のみに開口した中空部が形成された基板本体と、中空部内に配置された、貫通電極となるべき導電部材と、を備える半導体基板の基板本体を他方の主面側から研磨し、導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極構造を形成するために用いられてもよい。また、本発明に係るＣＭＰ研磨液は、一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が形成された基板本体と、貫通孔内に配置された貫通電極と、を備える半導体基板の基板本体を前記一方の主面側又は前記他方の主面側から研磨するために用いられてもよい。【００２１】
本発明に係る半導体基板の研磨方法は、一方の主面のみに開口した中空部が形成された基板本体と、中空部内に配置された、貫通電極となるべき導電部材と、を備える半導体基板の基板本体を、前記ＣＭＰ研磨液を用いて他方の主面側から研磨し、導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極構造を形成する研磨工程を備えていてもよい。このような研磨方法によれば、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を容易に形成することができる。【００２２】
また、本発明に係る半導体基板の研磨方法は、一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が形成された基板本体と、貫通孔内に配置された貫通電極と、を備える半導体基板の基板本体を、前記ＣＭＰ研磨液を用いて前記一方の主面側又は前記他方の主面側から研磨する研磨工程を備えていてもよい。このような研磨方法では、半導体基板、絶縁層及び導電部材を優れた研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ研磨液を用いることにより、半導体基板、絶縁層及び貫通電極が被研磨面に露出した状態を良好に保持しつつ、貫通電極の長さを調整することができる。これにより、第１の貫通電極と、第２の貫通電極となるべき導電部材とが半導体基板内に形成されている場合において、第１の貫通電極の長さを調整しつつ第２の貫通電極を形成することもできる。【００２３】
本発明に係る半導体基板の研磨方法は、研磨工程の前に、研磨工程において研磨される主面側から基板本体を研削する工程を更に備えていてもよい。【００２４】
本発明に係る半導体基板の研磨方法では、研磨工程において、ショアＤ硬度が３０〜９０である研磨布（研磨パッド）を用いて基板本体を研磨することが好ましい。この場合、被研磨面に露出した貫通電極が過度に研磨されることを抑制することが可能であり、当該被研磨面における半導体基板と貫通電極との段差（高低差）を容易に低減することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、半導体基板、絶縁層及び導電部材を優れた研磨速度で研磨することが可能なＣＭＰ研磨液及び当該ＣＭＰ研磨液を用いた半導体基板の研磨方法が提供される。このような本発明によれば、導電部材を露出させるための工程を別途設けて工程を煩雑化させることなく、貫通電極構造を容易に形成することができる。また、本発明によれば、貫通電極となるべき導電部材が半導体基板に複数形成されている場合において、基板の被研磨面からの導電部材の深さが互いに異なる場合であっても、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨方法の工程を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る研磨方法の工程を示す模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨方法の工程を示す模式断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態に係る研磨方法の工程を示す模式断面図である。
【図５】研磨後の被研磨面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】研磨後の被研磨面におけるＴＳＶの形状の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るＣＭＰ研磨液及び当該ＣＭＰ研磨液を用いた半導体基板の研磨方法ついて詳細に説明する。
【００２８】
＜ＣＭＰ研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、第１酸解離定数（ｐＫａ１）が７以下である化合物（但し、アゾール類を除く）と、塩基性化合物と、酸化剤とを含有する。
【００２９】
（砥粒）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、砥粒としてセリア粒子（酸化セリウム粒子）及びシリカ粒子（二酸化ケイ素粒子）を少なくとも含む。半導体基板（例えばシリコン基板）及び絶縁層（例えばシリコン酸化膜）が露出した被研磨面をこのような研磨液を用いて研磨する場合には、シリカ粒子によって主に半導体基板が研磨され、セリア粒子によって主に絶縁層が研磨されると考えられるが、全体としては両者の相乗効果により良好な研磨速度が得られる。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ粒子が好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて他の砥粒を併用してもよい。併用できる他の砥粒としては、具体的には例えば、アルミナ、チタニア又はジルコニア等の無機材料からなる砥粒；有機ポリマ等の有機材料からなる砥粒；有機材料と無機材料とからなる複合砥粒などを挙げることができる。
【００３１】
セリア粒子の平均粒径（二次粒径）は、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。セリア粒子の平均粒径は、実用的な研磨速度を得やすくなる点で、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００３２】
セリア粒子の含有量は、絶縁層（例えばシリコン酸化膜）の研磨速度を充分に向上させやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．２０質量％以上が特に好ましい。セリア粒子の含有量は、研磨液中で粒子が凝集することを容易に抑制可能である点で、研磨液全質量基準で２．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましく、０．８０質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
シリカ粒子の平均粒径（二次粒径）は、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。特に、シリカ粒子としては、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカがより好ましい。シリカ粒子の平均粒径は、実用的な研磨速度を得やすくなる点で、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、９ｎｍ以上が更に好ましい。
【００３４】
シリカ粒子の含有量は、半導体基板（例えばシリコン基板）の研磨速度を充分に向上させやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましい。シリカ粒子の含有量は、研磨傷等の欠陥の発生を抑制しつつ含有量に見合う研磨速度の向上効果が得やすくなる点で、研磨液全質量基準で５．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
なお、前記セリア粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所製のＬＡ−９２０）で測定できる。具体的には、堀場製作所製のＬＡ−９２０（光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー及びＷレーザー）を用いて以下のようにして測定することができる。まず、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６５〜７５％になるようなセリア粒子分散液を得て測定サンプルとする。そして、この測定サンプルをＬＡ−９２０に投入し、相対屈折率を１．６０（酸化セリウムの理論屈折率２．１２８／水の屈折率１．３３）として測定することにより、算術平均径（ｍｅａｎサイズ）としてセリア粒子の平均粒径（二次粒径）が得られる。
【００３６】
また、前記シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱方式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定できる。具体的には、シリカ粒子の分散液を量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で分散液を希釈して測定サンプルを調製する。次に、この測定サンプルを、動的光散乱方式粒度分布計に投入し、散乱光基準モードで測定することにより、Ｄ５０としてシリカ粒子の平均粒径（二次粒子径）が得られる。
【００３７】
（第１酸解離定数が７以下である化合物）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、第１酸解離定数が７以下である化合物（但し、アゾール類を除く）を含有する。当該化合物に該当しないアゾール類とは、環内に窒素原子を１つ以上含む複素５員環を有する化合物を意味し、例えば１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。
【００３８】
第１酸解離定数が７以下である化合物を研磨液が含有することによって、ＣＭＰ研磨液のｐＨが過剰に高くなることを抑制しつつ所望のｐＨ（例えば９．０〜１２．０）にて、半導体基板の構成材料（シリコン等）の溶解剤として機能する塩基性化合物の含有量を増加させることができる。その結果、第１酸解離定数が７以下である化合物を含有していない研磨液に比して半導体基板の構成材料（シリコン等）の研磨速度を大幅に高めることが可能となる。当該化合物の第１酸解離定数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００３９】
第１酸解離定数が７以下である化合物としては、塩基性化合物の含有量を更に増加させることができる点で、アミノ酸、及び、カルボキシル基を有する有機酸（但し、アミノ酸を除く）から選ばれる少なくとも一種が好ましい。ここで「アミノ酸」とは、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物として定義される。アミノ酸の中でも、α−アミノ酸がより好ましい。
【００４０】
第１酸解離定数が７以下であるアミノ酸としては、例えばグリシン、ヒスチジン（例えばＬ−ヒスチジン）、アスパラギン酸、グルタミン酸、ロイシン、セリン、プロリン、バリン等が挙げられ、グリシン及びヒスチジンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。カルボキシル基を有し第１酸解離定数が７以下である有機酸としては、例えばリンゴ酸、ピコリン酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、乳酸、アジピン酸、グルタル酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、サリチル酸、グリセリン酸、ピメリン酸等が挙げられ、中でもリンゴ酸、ピコリン酸、マレイン酸が好ましく、リンゴ酸がより好ましい。第１酸解離定数が７以下である化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第１酸解離定数が７以下である化合物の組み合わせとしては、例えばグリシンとリンゴ酸との組み合わせを用いることができる。
【００４１】
第１酸解離定数が７以下である化合物の含有量は、研磨速度の向上効果が充分に得られやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましい。第１酸解離定数が７以下である化合物の含有量は、使用時に水等の液状媒体で希釈されて使用される研磨液用貯蔵液において、砥粒が凝集する等の不具合が発生することを抑制しやすくなる点で、研磨液全質量基準で３．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以下がより好ましく、０．７０質量％以下が更に好ましい。第１酸解離定数が７以下である化合物として複数の化合物を用いる場合は、各化合物の含有量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４２】
（塩基性化合物）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、半導体基板の構成材料（シリコン等）の溶解剤として機能する塩基性化合物を含有する。塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物及び無機塩基性化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。含窒素塩基性化合物としては、特に制限はないが、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種が好ましい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、水酸化カリウムが好ましい。
【００４３】
塩基性化合物としては、導電部材の研磨速度を更に向上させる観点から、水酸化アンモニウムが好ましい。水酸化アンモニウムが導電部材の金属成分（例えば銅）とアンミン錯体を形成し、金属成分の溶解が促進するため、導電部材の研磨速度が更に向上すると推測される。
【００４４】
塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の組み合わせとしては、半導体基板、絶縁層及び導電部材を更に優れた研磨速度で研磨することができることから、水酸化カリウムと水酸化アンモニウムとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
塩基性化合物の含有量は、実用的な半導体基板の研磨速度を得やすくなる点で、研磨液全質量基準で０．１０質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましく、０．３０質量％以上が更に好ましい。塩基性化合物の含有量は、砥粒であるシリカ粒子の解重合やイオン強度の高まりによる凝集等の不具合が発生することを容易に抑制可能である点で、研磨液全質量基準で５．００質量％以下が好ましく、３．００質量％以下がより好ましく、１．００質量％以下が更に好ましい。塩基性化合物として複数の化合物を用いる場合は、各化合物の含有量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４６】
金属成分（例えば銅）と錯形成する塩基性化合物（水酸化アンモニウムなど）の含有量は、導電部材が過度に溶解することを抑制する観点から、０．５０質量％以下が好ましい。但し、金属成分と錯形成する塩基性化合物と、金属成分と錯形成し難い塩基性化合物とを併用することで、金属成分と錯形成する塩基性化合物の含有量が０．５０質量％を超える場合であっても、導電部材が過度に溶解することを抑制しつつ半導体基板や絶縁層を良好に研磨することができる。
【００４７】
（酸化剤）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、半導体基板及び絶縁層の研磨速度を高く維持しつつ、導電部材の研磨速度を向上させる観点から、酸化剤として過硫酸塩を含有する。過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、オキソン（登録商標）が挙げられ、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種が好ましい。酸化剤が過硫酸塩以外（例えば過酸化水素水）である場合、現時点で原理は明らかではないが、セリア粒子が黄変することや凝集沈降すること等の不具合が発生する。
【００４８】
酸化剤の含有量は、導電部材の研磨速度を充分に向上させやすくなる点で、研磨液全質量基準で０．０５質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．２０質量％以上が特に好ましく、０．２５質量％以上が極めて好ましく、０．３０質量％以上がより一層好ましく、０．５０質量％以上が更に好ましい。酸化剤の含有量は、砥粒の凝集や導電部材の腐食といった不具合が発生することを容易に抑制可能である点で、研磨液全質量基準で５．００質量％以下が好ましく、３．００質量％以下がより好ましく、１．００質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
（その他の成分）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、上述した成分の他に、水、水以外の溶媒、水溶性高分子や防食剤等のように一般に研磨液に添加される成分を、上述した研磨液の作用効果を損なわない範囲で更に含有することができる。
【００５０】
（ｐＨ）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液のｐＨは、半導体基板の構成材料（シリコン等）の研磨速度を充分に向上させる観点から、９．０以上であり、９．５以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。ＣＭＰ研磨液のｐＨは、半導体基板の構成材料（シリコン等）の研磨速度を充分に向上させると共に、砥粒が解重合を生じてＣＭＰ研磨液の液状安定性が低下する（例えば上記特許文献２参照）ことを抑制する観点から、１２．０以下であり、１１．５以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。ＣＭＰ研磨液のｐＨは、例えば、ｐＫａ１が７以下である化合物及び塩基性化合物のＣＭＰ研磨液における含有量によって調整することができる。
【００５１】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製、Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１）で測定することができる。本実施形態では、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６（２５℃））と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８（２５℃））とを用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値をＣＭＰ研磨液（２５℃）のｐＨとして採用することができる。
【００５２】
（保存形態）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、含有成分の含有量を予め高くした研磨液用貯蔵液として保存することができる。この場合、ＣＭＰ研磨液の使用時には、水等で本来の含有成分の含有量まで研磨液用貯蔵液のＣＭＰ研磨液を希釈して使用すればよい。さらに、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、含有成分をいくつかの液体に分けた分液形態として保存し、それらを使用時に混合して使用することもできる。
【００５３】
＜半導体基板の研磨方法＞
本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、半導体基板の被研磨面に露出した基板本体及び絶縁層の同時研磨により、貫通電極となるべき導電部材を被研磨面に露出させて貫通電極構造を形成することや、基板本体、絶縁層及び第１の貫通電極が露出した半導体基板の被研磨面を研磨することにより、貫通電極となるべき導電部材を被研磨面に露出させて第２の貫通電極を形成して、複数の貫通電極を有する貫通電極構造を形成することに用いることが可能な研磨液である。また、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、研削工程において、貫通電極となるべき導電部材を有する半導体基板の主面を研削（グラインディング）した後に、当該主面を研磨する用途に特に適している。
【００５４】
本実施形態に係る半導体基板の研磨方法の第１態様は、
（１）一方の主面のみに開口した中空部が形成された基板本体と、中空部内に配置された、貫通電極となるべき導電部材と、基板本体の他方の主面及び中空部の間に少なくとも配置された絶縁層と、を備える半導体基板を準備する準備工程と、
（２）準備工程の後、導電部材が露出しないように、前記他方の主面側から基板本体を研削して基板本体を薄化する研削工程（薄層化工程）と、
（３）研削工程の後、前記ＣＭＰ研磨液を用いて基板本体及び絶縁層を前記他方の主面側から研磨し、導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極構造を形成する研磨工程と、を備える。研磨方法の第１態様では、研磨工程において、前記他方の主面側において導電部材を被覆する絶縁層や基板本体の表層部を研磨除去して、導電部材を前記他方の主面側に露出させ、貫通電極を形成する。
【００５５】
準備工程では、例えば、まず、互いに対向する表面（一方の主面、第１の主面）１ａ及び裏面（他方の主面、第２の主面）１ｂを有するシリコン基板等の基板本体１を準備した後、表面１ａ上に素子２を形成する（図１（ａ）参照）。次に、ＴＳＶ（貫通電極）が配置されるための複数の中空部３ａ，３ｂをプラズマエッチング等の方法により基板本体１の表面１ａに形成する（図１（ｂ）参照）。例えば、中空部３ａ，３ｂの深さは互いに異なっており、中空部３ａ，３ｂの底面は、中空部３ｂの方が中空部３ａよりも裏面１ｂから深くに位置している。続いて、ＴＳＶを絶縁するための絶縁層（例えばシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜）５を中空部３ａ，３ｂの形状に追従するように表面１ａ上に形成して半導体基板１００を得る（図１（ｃ）参照）。
【００５６】
次に、中空部３ａ，３ｂを埋め込むと共に絶縁層５の全面を覆うように、スパッタリングや電解メッキ等の方法により導電部材（例えば銅層）７を絶縁層５上に積層する（図２（ａ）参照）。続いて、素子２が露出するまで表面１ａ側から導電部材７及び絶縁層５を研磨して、半導体基板２００を得る（図２（ｂ）参照）。
【００５７】
研削工程では、中空部３ａの底面に配置された絶縁層５ａが露出する寸前までグラインダーによって基板本体１を裏面１ｂ側から研削して基板本体１を薄層化し、半導体基板３００を得る（図３（ａ）参照）。
【００５８】
研磨工程では、前記ＣＭＰ研磨液を用いて基板本体１を裏面１ｂ側から研磨して、研削工程においてグラインダーによって裏面１ｂに発生した研削傷を解消しつつ複数のＴＳＶを形成する。例えば、研磨工程は、中空部３ａ内の導電部材７を基板本体１の裏面１ｂに露出させてＴＳＶ７ａを形成する第１研磨工程と、中空部３ｂ内の導電部材７を基板本体１の裏面１ｂに露出させてＴＳＶ７ｂを形成する第２研磨工程とを有している。なお、第１研磨工程及び第２研磨工程は、単一の工程として連続して行われてもよく、別々の工程として行われてもよい。
【００５９】
第１研磨工程における研磨対象である半導体基板３００は、ＴＳＶ構造（貫通電極構造）を形成するための半導体基板であり、表面１ａのみに開口した中空部３ａ，３ｂが形成された基板本体１と、中空部３ａ，３ｂ内に配置された、ＴＳＶ７ａ，７ｂとなるべき導電部材７と、中空部３ａ，３ｂの内壁に沿って基板本体１及び導電部材７の間に配置された絶縁層５ａ，５ｂと、を備えている。導電部材７の裏面１ｂ側の端部は、絶縁層５ａ，５ｂと基板本体１の裏面１ｂ側の表層部とに被覆されており、導電部材７の表面１ａ側の端部は、表面１ａに露出している。導電部材７は、基板本体１が裏面１ｂ側から研磨されて導電部材７が裏面１ｂに露出することによりＴＳＶとなる。
【００６０】
第１研磨工程では、研磨が進行するに伴い、基板本体１の裏面１ｂ側の表層部が除去されて絶縁層５ａが裏面１ｂに露出する。そして、研磨が更に進行するに伴い、裏面１ｂに露出した絶縁層５ａが除去されて導電部材７が裏面１ｂに露出し、基板本体１に貫通孔１３ａが形成される（図３（ｂ）参照）。これにより、表面１ａから裏面１ｂにかけて基板本体１を厚さ方向に貫通するＴＳＶ７ａを有する半導体基板４００が得られる。
【００６１】
第２研磨工程における研磨対象である半導体基板４００は、ＴＳＶ７ｂを更に形成するための半導体基板であり、表面１ａのみに開口した中空部３ｂが形成された基板本体１と、中空部３ｂ内に配置された、ＴＳＶとなるべき導電部材７と、中空部３ｂの内壁に沿って基板本体１及び導電部材７の間に配置された絶縁層５ｂと、を備えている。
【００６２】
第２研磨工程では、研磨が進行するに伴い、基板本体１の裏面１ｂ側の表層部が除去されて、絶縁層５ｂが裏面１ｂに露出する。この第２研磨工程では、基板本体１の裏面１ｂ側の表層部と共に、裏面１ｂに露出した、貫通孔１３ａ内の絶縁層５ａ及びＴＳＶ７ａも除去されている。そして、研磨が更に進行するに伴い、裏面１ｂに露出した絶縁層５ｂが除去されて導電部材７が裏面１ｂに露出し、基板本体１に貫通孔１３ｂが形成される（図３（ｃ）参照）。これにより、表面１ａから裏面１ｂにかけて基板本体１を厚さ方向に貫通して表面１ａ及び裏面１ｂを電気的に接続する複数のＴＳＶ７ａ，７ｂを有する半導体基板５００が得られる。
【００６３】
本実施形態に係る半導体基板の研磨方法の第２態様は、
（１）前記研磨方法の第１態様の準備工程と同様に半導体基板を準備する準備工程と、
（２）準備工程の後、導電部材が露出するように前記他方の主面側から基板本体を研削することにより、前記一方の主面から前記他方の主面にかけて貫通する貫通孔が形成された基板本体と、貫通孔内に配置された貫通電極と、を備える半導体基板を得る研削工程と、
（３）研削工程の後、前記ＣＭＰ研磨液を用いて基板本体、絶縁層及び貫通電極を前記一方の主面側又は前記他方の主面側から研磨する研磨工程と、を備える。研磨方法の第２態様では、研削工程において、導電部材を前記他方の主面側に露出させて貫通電極を形成し、研磨工程において、前記他方の主面に露出した半導体基板、絶縁層及び貫通電極を研磨することにより、研削工程において前記他方の主面に発生した研削傷を解消する。
【００６４】
半導体基板の研磨方法の第２態様では、準備工程において、第１態様と同様に半導体基板１００を準備する。次に、研削工程において、中空部３ａ及び中空部３ｂ内の導電部材７が露出するまでグラインダーによって基板本体１を裏面１ｂ側から研削して基板本体１を薄層化し、半導体基板５００（図３（ｃ）参照）と同様にＴＳＶ７ａ，７ｂを有する半導体基板を得る。得られた半導体基板は、第２態様における研磨工程の研磨対象であり、表面１ａから裏面１ｂにかけて貫通する貫通孔１３ａ，１３ｂが形成された基板本体１と、貫通孔１３ａ，１３ｂ内に配置されたＴＳＶ７ａ，７ｂとを備えている。
【００６５】
研磨工程では、第１態様の研磨工程と同様に、前記ＣＭＰ研磨液を用いて基板本体１を裏面１ｂ側から研磨する。これにより、研削工程において裏面１ｂに発生した研削傷を解消することができる。
【００６６】
本実施形態に係る半導体基板の研磨方法における研磨工程では、研磨定盤の研磨布上にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板本体１の裏面１ｂを研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板本体１を相対的に動かして基板本体１を裏面１ｂ側から研磨することが好ましい。このような研磨方法を用いた場合に、前記ＣＭＰ研磨液の研磨特性を顕著に向上させることができる。
【００６７】
研磨工程において用いられる研磨装置としては、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。
【００６８】
研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ（２００ｍｉｎ−１）以下の低回転が好ましい。基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、７０〜３５０ｈＰａ（７〜３５ｋＰａ）が好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６９】
研磨工程は、裏面１ｂに研削傷を有する粗ウエハである基板本体１を裏面１ｂ側から粗研磨する粗研磨工程と、粗研磨工程の後に、基板本体１を裏面１ｂ側から精密研磨する精密研磨工程とを有していてもよい。例えば、前記研磨方法の第１態様では、粗研磨工程として前記第１研磨工程を行った後、精密研磨工程として前記第２研磨工程を行うことができる。
【００７０】
前記精密研磨工程では、所定のショアＤ硬度を有する研磨布を用いて基板本体１を裏面１ｂ側から研磨することが好ましい。研磨布のショアＤ硬度の下限は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。ショアＤ硬度が３０以上であると、研磨時にＴＳＶ部分に研磨布が過剰に入り込んでしまいＴＳＶが被研磨面から大きくへこんだ状態（いわゆるディッシングが大きい状態）となることを充分に抑制することができる。これにより、上下に積層されたＬＳＩチップを更に良好に接続することができる。また、研磨布のショアＤ硬度の上限は、９０以下が好ましく、８０以下がより好ましい。ショアＤ硬度が９０以下であると、研磨に起因する傷などの欠陥を抑制できる。
【００７１】
ショアＤ硬度は、硬質ゴムなどの硬度を測定する時によく使用されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に対応する基準である。ショアＤ硬度は、ショアＤ硬度計で測定した値であり、ショアＤ硬度の測定には、例えば、高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｄ型」を使用することができる。ショアＤ硬度の測定値には、一般的に±１程度の測定誤差が生じるため、同一の測定を５回行った平均値とする。また、ショアＤ硬度の上限は、その定義から１００となる。
【００７２】
本発明に係る半導体基板の研磨方法は、上述の実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上述の実施形態では、半導体基板１００を用いて研削工程や研磨工程を行っているが、半導体基板１００に代えて、図４（ａ）に示す半導体基板１００ａを用いてもよい。半導体基板１００ａでは、半導体基板１００と同様に素子２及び中空部３ａ，３ｂが形成されており、ＴＳＶを絶縁するための絶縁層（例えばシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜）１５が中空部３ａ，３ｂの形状に追従するように表面１ａ上に形成されており、絶縁層１５の形状に追従するように絶縁層１５上にバリアメタル層（例えばタンタル層、窒化タンタル層、チタン層、窒化チタン層、タングステン層、窒化タングステン層）２５が形成されている。
【００７３】
このような半導体基板１００ａを用いた場合においても、半導体基板１００ａにおける基板本体１を裏面１ｂ側から研削及び研磨して、基板本体１の裏面１ｂ側の表層部、絶縁層１５及びバリアメタル層２５を除去することにより、裏面１ｂ側にＴＳＶ７ａ，７ｂが露出した半導体基板５００ａ（図４（ｂ）参照）が得られる。半導体基板５００ａでは、ＴＳＶ７ａ，７ｂ及び絶縁層１５の間にバリアメタル層２５が配置されているため、ＴＳＶ７ａ，７ｂの構成成分であるＣｕ等が基板本体１へ拡散することを抑制すると共に、ＴＳＶ７ａ，７ｂ及び絶縁層１５の密着性を向上させることができる。
【００７４】
また、上述の研磨方法の第１態様では、研削工程において絶縁層５が露出する寸前までグラインダーによって基板本体１を裏面１ｂ側から研削しているが、導電部材７が露出する寸前までグラインダーによって基板本体１を裏面１ｂ側から研削して基板本体１を薄層化してもよい。この場合、研削工程に続く研磨工程において基板本体１を裏面１ｂ側から研磨して絶縁層５ａを除去し、導電部材７を裏面１ｂに露出させることにより、ＴＳＶ７ａを得ることができる。
【００７５】
また、上述の研磨方法の第２態様では、研削工程において、中空部３ａ及び中空部３ｂ内の導電部材７が露出するまで基板本体１を裏面１ｂ側から研削しているが、中空部３ａ内の導電部材７が露出した後に中空部３ｂ内の導電部材７が露出する寸前まで基板本体１を裏面１ｂ側から研削してもよい。
【００７６】
さらに、上述の実施形態では、複数の中空部の深さが互いに異なっているが、複数の中空部の深さは互いに同一であってもよい。また、上述の実施形態では、複数のＴＳＶを有するＴＳＶ構造を形成しているが、単一のＴＳＶを有するＴＳＶ構造を形成してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７８】
［ＣＭＰ研磨液の調製］
実施例１〜１０及び比較例１〜７の各ＣＭＰ研磨液は、各成分の含有量が表１〜表３に示す量となるように調整して、以下の手順に従って調製した。なお、塩基性化合物である水酸化カリウム及び水酸化アンモニアは水溶液を使用し、研磨液中で所定量となるように水溶液の濃度を勘案して加えた。また、砥粒であるシリカ粒子（コロイダルシリカ粒子）及びセリア粒子は水分散体を使用し、研磨液中で所定量となるように水分散体の砥粒含有量を勘案して加えた。さらに、酸化剤である過硫酸塩は、１０質量％の水溶液を作製し、研磨液中で所定量となるように水溶液の濃度を勘案して加えた。【００７９】
（実施例１〜１０）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表１又は表２中の化合物Ａ（第１酸解離定数が７以下である化合物）を溶解させた後、塩基性化合物を所定量添加した。
次に、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表１又は表２に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（商品名）、ｐＨ８〜９）を、砥粒含有量が表１又は表２に示す値となるよう添加した。混合物を充分に撹拌した後、表１又は表２中の酸化剤（過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウム）の１０質量％水溶液を添加して、混合物を充分に撹拌した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８０】
（比較例１）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表３中の化合物Ａ（グリシン及びリンゴ酸）を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
混合物を充分に撹拌した後、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（商品名）、ｐＨ８〜９）を砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８１】
（比較例２）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表３中の化合物Ａ（グリシン及びリンゴ酸）を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
さらに、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。混合物を充分に撹拌した後、表３中の酸化剤（過硫酸アンモニウム）の１０質量％水溶液を添加して、混合物を充分に撹拌した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８２】
（比較例３）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、リンゴ酸を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
混合物を充分に撹拌した後、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（製品名）、ｐＨ８〜９）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８３】
（比較例４）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、水酸化カリウムを添加した。
混合物を充分に撹拌した後、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（商品名）、ｐＨ８〜９）を砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８４】
（比較例５）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表３中の化合物Ａ（１，２，４−トリアゾール）を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
次いで、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（製品名）、ｐＨ８〜９）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。混合物を充分に撹拌した後、表３中の酸化剤（過硫酸アンモニウム）の１０質量％水溶液を添加して、混合物を充分に撹拌した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８５】
（比較例６）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、表３中の化合物Ａ（グリシン）を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
次いで、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。次いで、表３中の酸化剤（過硫酸アンモニウム）の１０質量％水溶液を添加して、混合物を充分に撹拌した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８６】
（比較例７）
研磨液全体の５０質量％に相当する純水に、リンゴ酸を溶解させた後、水酸化カリウムを添加した。
混合物を充分に撹拌した後、シリカ粒子（二次粒径が約２５ｎｍのコロイダルシリカ粒子）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。さらに、セリア粒子（セリア砥粒分散液、二次粒径：３５０ｎｍ、日立化成工業株式会社製、ＧＰＸシリーズ（製品名）、ｐＨ８〜９）を、砥粒含有量が表３に示す値となるよう添加した。混合物を充分に撹拌した後、表３中の酸化剤（過硫酸アンモニウム）の１０質量％水溶液を添加して、混合物を充分に撹拌した。残部として純水を添加し、計１００質量％に調整した。【００８７】
[砥粒の粒径測定]
セリア粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（堀場製作所製のＬＡ−９２０）で測定した。また、シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱方式粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定した。【００８８】
［ｐＨの測定］
前記で調製した各ＣＭＰ研磨液（２５℃）のｐＨを横河電機株式会社製の「Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１」を用いて測定した。ＣＭＰ研磨液のｐＨの測定結果を表１〜表３に示す。【００８９】
［半導体基板の研磨１］
配合直後（配合後３０分以内をいう。以下同じ。）の実施例１〜１０及び比較例１〜７のＣＭＰ研磨液を研磨定盤の研磨布上に供給しながら、半導体基板（研磨ウエハ）の被研磨面を研磨布に押圧した状態で、半導体基板に対して研磨定盤を相対的に回転させることにより、半導体基板の被研磨面を研磨した。研磨条件の詳細は以下の通りである。【００９０】
（研磨条件１）
研磨ウエハ：３００ｍｍシリコンウエハ、３００ｍｍシリコンウエハ上にシリコン酸化膜（膜厚１μｍ）が成膜されたウエハ、３００ｍｍシリコンウエハ上に銅膜（膜厚１．４μｍ）が成膜されたウエハ、３００ｍｍシリコンウエハ上に窒化タンタル膜（膜厚０．２５μｍ）が成膜されたウエハ
研磨機：Ｆ−ＲＥＸ  （荏原製作所製、製品名）
研磨定盤回転数：１２３ｍｉｎ−１
ホルダー回転数：１１７ｍｉｎ−１
研磨圧力：２１ｋＰａ
研磨液供給量：２５０ｍｌ／分
研磨布：ＩＣ１０００  （ニッタ・ハース製）
研磨時間：５分（３００ｍｍシリコンウエハ）、３０秒（シリコン酸化膜が成膜されたウエハ、銅膜が成膜されたウエハ、窒化タンタルが成膜されたウエハ）【００９１】
シリコンウエハの厚み、及びシリコンウエハ上に成膜された各被膜の厚みを、Ｃ８１２５−１１（浜松ホトニクス社製、製品名）を用いて測定し、研磨前及び研磨後の厚み差及び研磨時間から研磨速度を求めた。各基板に対する研磨速度を表１〜表３にそれぞれ示す。なお、表中、研磨速度欄の各記号は下記を示す。
Ｓｉ：３００ｍｍシリコンウエハの研磨速度
ＳｉＯ２：３００ｍｍシリコンウエハ上に成膜されたシリコン酸化膜の研磨速度
Ｃｕ：３００ｍｍシリコンウエハ上に成膜された銅膜の研磨速度
ＴａＮ：３００ｍｍシリコンウエハ上に成膜された窒化タンタル膜の研磨速度【００９２】
【表１】
2012165016.tif 000003
【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
実施例１〜１０のＣＭＰ研磨液では、シリコンウエハの研磨速度がいずれも８００ｎｍ／分以上であり、例えば、研削後の研削痕の解消に供するに充分な研磨速度が得られることが分かる。また、シリコン酸化膜の研磨速度がいずれも２５０ｎｍ／分以上であり、例えば、シリコン酸化膜で被覆された電極を露出させるに充分な研磨速度が得られることが分かる。【００９６】
また、実施例１〜３の評価結果から、セリア粒子の含有量の増減により、シリコン酸化膜の研磨速度を制御できることが分かる。これにより、例えば、ＴＳＶのサイズやパターン密度、シリコン酸化膜の厚み等が異なる、さまざまな種類のＴＳＶ構造を有する半導体基板の裏面研磨で、シリコン酸化膜で被覆された電極を露出させることができる。【００９７】
実施例１〜１０のＣＭＰ研磨液では、銅膜の研磨速度がいずれも１２０ｎｍ／分以上であることから、充分な研磨速度での研磨が可能であることが分かる。また、実施例２、４及び５の評価結果から、酸化剤の含有量の増減により、銅膜の研磨速度を制御できることが分かる。これにより、例えば、半導体基板の裏面における貫通電極と基板本体との段差を所望の大きさに制御することができる。【００９８】
実施例７の評価結果から、第１酸解離定数が７以下である化合物としてヒスチジンを用いた場合、窒化タンタル膜の研磨速度が３５０ｎｍ／分であることから、窒化タンタル膜を高速に研磨できることが分かる。これにより、例えば、銅の拡散の抑制や、銅とシリコン酸化膜との密着性向上を目的として、窒化タンタル膜のようなバリアメタル層が使用された場合でも、窒化タンタル膜を除去して銅を露出させることができる。【００９９】
実施例８の評価結果から、第１酸解離定数が７以下である化合物としてリンゴ酸を用いた場合でも、アミノ酸と同様にシリコンウエハ及びシリコン酸化膜を研磨できることが分かる。さらに、窒化タンタル膜の研磨速度が４００ｎｍ／分であることから、窒化タンタル膜を高速に研磨できることが分かる。これにより、例えば、銅の拡散の抑制や、銅とシリコン酸化膜との密着性向上を目的として、窒化タンタル膜のようなバリアメタル層が使用された場合でも、窒化タンタル膜を除去して銅を露出させることができる。【０１００】
実施例９の評価結果から、塩基性化合物として水酸化アンモニウムを含むＣＭＰ研磨液は、塩基性化合物として水酸化カリウム（ＫＯＨ）のみを含むＣＭＰ研磨液と比較して、銅膜の研磨速度を顕著に向上させることができることが分かる。【０１０１】
実施例１０の評価結果から、カルボキシル基を有する有機酸としてリンゴ酸を含むＣＭＰ研磨液は、当該有機酸を含まない実施例１〜６及び９のＣＭＰ研磨液と比較して、窒化タンタル膜を高速に研磨できることが分かる。これにより、例えば、窒化タンタル膜のようなバリアメタル層が使用された場合でも、窒化タンタル膜を除去して銅を露出させることができる。【０１０２】
比較例１では、シリコンウエハの研磨速度が高速である一方、銅膜の研磨速度が遅い。これはＣＭＰ研磨液に酸化剤が含まれていないために銅膜の研磨が進行しづらいものと考えられる。【０１０３】
比較例２では、シリコンウエハの研磨速度が高速である一方、シリコン酸化膜の研磨速度が１８ｎｍ／分であり遅い。これはＣＭＰ研磨液にセリア粒子が含まれていないためにシリコン酸化膜の研磨が進行しづらいものと考えられる。【０１０４】
比較例３では、シリコン酸化膜の研磨速度は良好であるが、比較例１と同様、ＣＭＰ研磨液に酸化剤が含まれていないために銅膜の研磨速度が遅い。【０１０５】
比較例４では、ＣＭＰ研磨液が水酸化カリウムを０．３７質量％含有するために、シリコンウエハの研磨速度は良好であるが、ＣＭＰ研磨液のｐＨが１３．２であり非常に高い。このような強アルカリ領域ではシリカの解重合が生じ、ＣＭＰ研磨液のｐＨや研磨速度が変動しやすく好ましくない。また、比較例４では、ＣＭＰ研磨液に酸化剤が含まれていないために銅膜の研磨速度が遅い。【０１０６】
比較例５では、シリコンウエハの研磨速度及びシリコン酸化膜の研磨速度が高速であるが、銅膜の研磨速度は、ＣＭＰ研磨液が酸化剤を含有しているにもかかわらず実施例１〜１０と比較して遅い。銅膜の良好な防食剤として知られているアゾール類である１，２，４−トリアゾールによって銅膜が過度に防食され研磨が進行しづらいことが要因であると考えられる。【０１０７】
比較例６では、シリコンウエハの研磨速度が９７０ｎｍ／分であり高速であるが、シリコン酸化膜の研磨速度が１１ｎｍ／分であり遅く、窒化タンタル膜の研磨速度が１８ｎｍ／分であり遅い。【０１０８】
比較例７では、ＣＭＰ研磨液が水酸化カリウムを０．３７質量％含有するが、ＣＭＰ研磨液のｐＨが５．２であり低く、シリコンの溶解領域から外れているために、シリコンウエハの研磨速度は３４０ｎｍ／分であり低い。【０１０９】
［半導体基板の研磨２］
配合直後の実施例２のＣＭＰ研磨液を研磨定盤の研磨布上に供給しながら、半導体基板（研磨ウエハ）の被研磨面を研磨布に押圧した状態で、半導体基板に対して研磨定盤を相対的に回転させることにより、半導体基板の被研磨面を研磨した。研磨条件の詳細は以下の通りである。【０１１０】
（研磨条件２）
研磨ウエハ：ＴＳＶ形成済みシリコンウエハＰＴ−００７（フィルテック社製）をサポート板に固定し、裏面研削にておよそ６０μｍまで薄層化した後に、２ｃｍ角にダイシングしたシリコンウエハ
研磨装置：ナノファクター製ＦＡＣＴ−２００型
研磨布：ＩＣ１０００  （ニッタ・ハース製）（ショアＤ硬度：５９）
研磨定盤回転数：８０ｒｐｍ
ホルダー回転数：駆動装置無し（自由回転）
研磨圧力：３３．８３ｋＰａ
研磨液供給量：１６ｍｌ／分
研磨時間：５０分【０１１１】
図５は、研磨後の被研磨面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したものである。絶縁層であるシリコン酸化膜が研磨により除去され、電極となる銅が露出していることが分かる。電極表面に銅が露出していることから、上下に積層されるＬＳＩチップの接続に使用できると考えられる。【０１１２】
図６は、研磨後の被研磨面に存在するＴＳＶの形状を接触式段差計にて測定した結果である。直径４０μｍのＴＳＶは、およそ０．０８μｍほど半導体基板の主面から突き出した形状であり、半導体基板とＴＳＶの高低差が小さいことが確認された。【０１１３】
ＣＭＰ研磨液を用いた研磨によって上記の形状が得られたのは、所定の成分を含有するＣＭＰ研磨液と、ショアＤ硬度が３０〜９０である比較的硬質な研磨布との組み合わせによる効果が大きいと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…基板本体、１ａ…表面（一方の主面）、１ｂ…裏面（他方の主面）、３ａ，３ｂ…中空部、１３ａ，１３ｂ…貫通孔、７…導電部材、７ａ，７ｂ…ＴＳＶ（貫通電極）、３００，４００…半導体基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【国際調査報告】
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