(57)【要約】  表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、この凝集体の体積密度は、この凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、この電極活物質粒子の表面の炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、この炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、
前記炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量に対して、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であり、
表面に前記炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、５０質量％以上であり、
前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
【請求項５】
前記電極活物質の平均粒径が、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下である、請求項１記載の電極材料。
【請求項６】
前記炭素質被膜が、有機化合物が熱分解して生成した、電極活物質上に位置し、かつ電極活物質同士を接続する、炭素質被膜であって、
前記炭素質被膜は、
電極活物質またはその前駆体と、水と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、及び、３価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である有機化合物と、を混合し、この混合物を、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し乾燥させ、その後、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下で焼成することによって得られた膜である、請求項１記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１の電極材料とバインダー樹脂を含む電極材料層を有し、
前記電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂が１質量部以上かつ３０質量部以下の範囲で含まれる、電極。
【請求項８】
正極電極である、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項７に記載の電極を含む、電池。
【請求項１０】
前記電極が正極電極である、請求項９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料に関する。
本願は、２０１２年３月３０日に、日本に出願された特願２０１２−０７８８６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の、非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が、一般に用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が、用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。【０００３】
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、及び、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。従って、携帯用電話機、及びノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源としてのみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、及び電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。【０００４】
しかしながら、電極活物質を含む電極材料、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。
電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を、炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成した、すなわち、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた、電極材料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を、高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが好ましく求められる。
しかしながら、一方で、この炭素質被膜はリチウムイオンが拡散する際の障壁となる。すなわち、炭素質被膜の膜厚が厚ければ厚い程、また、炭素質被膜の結晶性が高ければ高い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。その結果、炭素質被膜に起因して電池内部の抵抗が上昇し、特に高速の充放電を行った際に、電圧が著しく低下することとなる。【０００７】
また、炭素質被膜の膜厚にムラが生じてしまうと、正電極中で局所的に電子伝導性の低い箇所が生じる。その結果、例えば、定置式の非常用大型電源として用いられる場合に、特に低温下にて使用される場合に、放電末期の電圧降下に伴い容量が低下するという問題点が生じる。
そこで、本発明者等は、電極活物質の炭素質被膜の膜厚のムラを低減する目的で、これまで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集して、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下の凝集体を形成し、この凝集体の体積密度を、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることにより、電極活物質の炭素質被膜の膜厚のムラを軽減した電極材料を提案している（特願２０１０−２８２３５３号）。しかしながら、この電極材料においても、電子伝導性は改善されているものの、リチウムイオンの伝導性の達成は十分ではなかった。【０００８】
このように、リチウムリン酸塩化合物の高出力電源への適用は現在まで限定的であった。リチウムリン酸塩化合物の充放電特性の高速化を図るためには、これまで更なる改善、例えば繊維状の導電性炭素をさらに添加したり、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を混合させたり等の、必要があった。しかしながら、これらを添加した場合にも、やはり、リチウムイオンの伝導性が損なわれる、という問題点が残った。【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、炭素質被膜の密度、結晶性および炭素質被膜の膜厚を制御することにより、電子伝導性のみならず、リチウムイオン伝導性をも改善することが可能な、電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集した凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、さらに、電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を８０％以上、この炭素質被膜の平均膜厚を１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下とすれば、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上し、よって、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有するリチウムリン酸塩化合物を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、前記炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることを特徴とする。【００１２】
前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量に対して、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であり、表面に前記炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、５０質量％以上であり、前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。【００１３】
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集して凝集体としたものであり、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした時、前記凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、さらに、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を８０％以上、この炭素質被膜の平均膜厚を１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下とした。この特徴により、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。したがって、この電極活物質をリチウムイオン電池正極に用いた場合に、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができる。【００１５】
また、従来のように繊維状の導電性炭素を添加する必要もなく、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を加える必要も無く、充放電特性の高速化を図ることができる。従って、本発明の電極材料は高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。
さらに、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、よって、電極活物質の電子導電性のムラを低減することができる。そして、この電子導電性のムラが低減した電極活物質をリチウムイオン電池の電極材料として用いることにより、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質の表面全体にて均一に行うことができ、よって、電極の内部抵抗を小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、電極材料に関する。特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に好適に用いられる電極材料に関する。
本発明の電極材料を実施するための形態について以下に説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。発明の範囲を逸脱しない範囲で、特に問題の無い限り、数、量、種類及び比率などの、省略及び変更などを行っても良い。
【００１７】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集した凝集体からなる。すなわち電極材料は１つ以上の凝集体を含んで構成される。この凝集体の体積密度は、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、この炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下である。炭素質被膜は、有機化合物が熱分解して生成した膜であり、電極活物質上に位置しており、かつ電極活物質同士を接続する膜である。
【００１８】
ここで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集して形成された凝集体とは、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子同士が、点接触の状態で凝集することを意味する。すなわち、電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となっており、これにより電極活物質粒子同士が強固に接続された状態の凝集体になっていることを意味する。このように、電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。なお頸部状とは、頭部（粒子本体）より断面が細い事を意味する。
【００１９】
この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。凝集体の体積密度とは、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、電極活物質粒子の体積および凝集体間の間隙を除いた凝集体を構成する粒子の間隙の体積とから算出される値である。換言すれば、この凝集体の集合体である体積の総和から、電極活物質粒子の体積および凝集体間の間隙の体積を除いて得られた、凝集体の内部の粒子間隙と、この凝集体により構成される電極材料全体の質量から算出される凝集体の密度のことである。
【００２０】
この凝集体の体積密度としては、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００質量％としたときの、すなわち、この凝集体に空隙が存在しないと仮定した場合の体積密度（１００質量％）の、５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことを意味し、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しい密度とする。
【００２１】
このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることで、凝集体がある一定量の細孔（空隙）を有する状態で緻密化しているものを採用できる。このことにより、空隙を有しつつ凝集体全体の強度を増すことができ、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなる。また、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００２２】
ここで、凝集体の体積密度が上記の範囲外、例えば、凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％未満では、空隙部分が多すぎて、電極活物質の凝集体内部の細孔における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまう可能性がある。なお上記芳香族炭素化合物とは、有機化合物が炭化する際に生成する中間物質であり、前記有機化合物の熱分解によって前記芳香族炭素化合物が生成し、その後に、前記芳香族炭素化合物が加熱によって縮重合して、炭素質被膜が形成される。蒸気の濃度が低くなりすぎると、その結果、凝集体の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくない。一方、凝集体の体積密度が、凝集体を中実とした場合の体積密度の８０体積％を超えると、空隙部分が少なくなりすぎる、すなわち、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまう可能性がある。その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまう可能性があるので、好ましくない。
【００２３】
この電極活物質粒子を構成する電極活物質は任意に選択できる。コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【００２４】
ここで、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択されることが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択されることが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２５】
本発明の電極活物質粒子は、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行う。このために、電極活物質粒子の表面の８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が、炭素質被膜によって被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。具体的には、電極活物質粒子に形成された炭素質被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて１００個の電極活物質粒子を観察し、電極活物質粒子の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とする。
炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になる可能性があるので、好ましくない。なお電極活物質粒子の表面の炭素質被膜による被覆率の上限は任意で選択でき、例えば、上限を１００％、すなわち範囲の上限を１００％以下と設定することができる。必要に応じて、例えば、９８％以下、９６％以下、９３％以下、９０％以下などから、選択できる。
【００２６】
本発明の炭素質被膜中の炭素の質量は必要に応じて選択できる。上記の電極活物質粒子の質量（１００質量％）に対して、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以上かつ１．９質量％以下であり、さらに好ましくは１．１質量％以上かつ１．７質量％以下である。炭素質被膜の炭素成分の質量分率は、得られた電極材料の重さを計った後、これを酸性水溶液に浸漬し、溶解後残渣である炭素質被膜のみを分離した後、炭素分析計を用いて炭素質被膜の炭素分率を測定することによって、得ることができる。
ここで、炭素質被膜中の炭素の質量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．６質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性があるからである。一方、炭素量が２．０質量％を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
【００２７】
本発明の炭素質被膜の平均膜厚は、１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｎｍ以上かつ６．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下である。膜厚は、電極材料の表面の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、この透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を基に算出することができる。
ここで、炭素質被膜の平均膜厚を上記の範囲に限定した理由は、平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、炭素質被膜中の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。一方、炭素質被膜の平均膜厚が７．０ｎｍを超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
【００２８】
なお、ここでいう「内部抵抗」とは、主として電荷移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものである。電荷移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と比例し、リチウムイオン移動抵抗は炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電荷移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗、およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid ElectrolyteInterface）移動抵抗の総和として測定される。
【００２９】
本発明の電極材料の炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、この炭素質被膜の全質量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。上限は任意に選択できるが、例えば１００質量％、すなわち範囲の上限を１００質量％以下としてもよい。その他の例としては、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下などが挙げられる。
ここで、炭素質被膜中に占める炭素成分の質量を上記の範囲に限定した理由は、得られた炭素質被膜中に占める炭素成分の質量が５０質量％を下回ると、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
電極材料の炭素質被膜は、炭素の前駆体である有機化合物の熱分解によって生成したものである。よって、この炭素質被膜は、必然的に炭素の他に水素、酸素等の元素を含んでいる。それ故に例えば、５００℃以下の温度範囲で焼成した場合には、得られた炭素質被膜中に占める炭素成分の質量が５０質量％を下回る可能性がある。その場合、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなり、その結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性がある。
【００３０】
本発明の炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下である。前記密度は、分離させた炭素質被膜と乾式密度計を用いて測定することができる。
ここで、炭素質被膜の炭素成分から求められる密度を上記の範囲に限定した理由は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、炭素質被膜の電子伝導性が不足する可能性があるからである。一方、１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が多数発生してしまう可能性がある。そして、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶が立体障害を引き起こしてリチウムイオン移動抵抗が高くなり、結果として電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなる可能性があるからである。
【００３１】
この炭素質被膜が表面に形成された電極活物質粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｍ２／ｇ以上かつ１６ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、比表面積計を用いて電極材料を測定することにより、得ることができる。
ここで、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、炭素質被膜中の炭素量が２．０質量％またはそれ以上であった場合に、炭素質被膜の平均膜厚が７ｎｍを超えてしまう可能性があるからである。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、炭素質被膜中の炭素量が０．６％未満の場合に炭素質被膜の平均膜厚が１．０ｎｍを下回る可能性があるからである。すなわち上記範囲外であると、適切な炭素量を維持できない可能性があるからである。
【００３２】
［電極材料の製造方法］
本発明の電極材料の好ましい製造方法を以下に述べる。本実施形態の電極材料の製造方法では、電極活物質またはその前駆体と、有機化合物と、水とを含む、前記成分が混合された、スラリーを用意する。スラリー中において、この電極活物質またはその前駆体は、その粒度分布における、累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の、累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５以上かつ３０以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜２５である。値が上記範囲にあると、凝集体の体積密度の望ましいコントロールができる点で有利である。そしてこのスラリーを乾燥する。次いで、得られた乾燥物を、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する。
なお前記電極活物質またはその前駆体の粒子径や粒度分布は、粒度分布計などによって測定することができる。
【００３３】
電極活物質は任意に選択できる。上記の電極材料の説明で記載した例と同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を、主成分として含むことが好ましい。
【００３４】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＦｅから選択されることが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＡｌから選択されることが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００３５】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、及び気相法等の、従来の方法により製造した化合物を用いることができる。
この化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）は、任意に選択できる。例えば、Ｌｉ源と２価の鉄塩とリン酸化合物と水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）等を好適に用いることができる。
具体的には、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、及び、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及び硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を得て、上記の合成や処理を行い、化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）を得て、これを好適に用いることができる。
【００３６】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００３７】
本発明の電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ１２μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。なお上記粒径は、体積平均粒子径である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性があり、好ましくないからである。一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となる可能性があるので、好ましくないからである。
【００３８】
本発明の電極活物質の形状は、特に限定されない。しかしながら、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。なお電極活物質の形状の判断は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることによって行なうことができる。すなわち、例えば写真撮影によって、判断することができる。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
【００３９】
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００４０】
炭素質被膜の形成に使用される有機化合物は任意に選択できる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、及び３価アルコール等が挙げられる。１種類で使用しても、２種類以上を混合しても良い。これらの中でもポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、グルコース、フルクトース、ラクトースを用いることが好ましい。
【００４１】
電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して、有機化合物の炭素量が０．６質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ１．８質量部以下であり、より好ましくは１．１質量部以上かつ１．７質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性がある。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が２．０質量部を超えると、炭素質被膜の平均膜厚が７ｎｍを超え、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなる傾向がある。その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる程度になる可能性がある。
【００４２】
これら電極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、必要に応じて、分散剤を加えるとなお良い。
電極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
【００４３】
前記溶解あるいは分散の際には、電極活物質を水に１次粒子として分散させ、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するように形成できる。
【００４４】
このスラリーを調整する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件を調整することが好ましい。例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度や撹拌時間等を適宜調整することにより、得られた凝集体の体積密度が、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％としたときの、５０体積％以上かつ８０体積％以下となるように調整することができる。したがって、この凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質の濃度を高めることができ、その結果、凝集体内の電極活物質の表面に、厚みのムラが小さい炭素質被膜を形成することができる。なお上記凝集体の内部における芳香族系炭素化合物の気化物質とは、不活性雰囲気下における有機化合物の加熱によって、Ｃ−Ｃ単結合が開裂して生成するオレフィンからなる芳香環を有する化合物での気化物質であって、前記有機化合物に起因する、４００〜５００℃焼成時に生成するガス状の物質である。
【００４５】
また、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、及び撹拌時間等を適宜調整することが好ましい。この調整により、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積を５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下の範囲、好ましくは７ｍ２／ｇ以上かつ１７ｍ２／ｇ以下の範囲、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下の範囲、の任意の値に制御することができる。
スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度は任意で選択できるが、例えばスラリー固形分率として２０〜７０質量％や、３０〜６０質量％が好ましい例として挙げられる。攪拌時間も任意で選択できるが、例えば、２０〜７０００分や、３０〜４０００分などが好ましい例として挙げられる。
【００４６】
次いで、この得られたスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。高温雰囲気の温度範囲は任意で選択してよく、例えば９０℃以上かつ２２０℃以下や、１００℃以上かつ２００℃以下や、８０℃以上かつ１９０℃以下の範囲も、必要に応じて好ましく選択できる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下で、焼成する。例えば、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは５５０℃以上かつ９５０℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下の間、焼成する。焼成温度は任意に選択でき、７００〜１０００℃の範囲であることも好ましい。焼成時間も任意に選択でき、例えば０．５時間以上１５時間以下や、０．５時間以上３時間以下なども好ましく使用できる。
【００４７】
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。より酸化を抑えたい場合には、不活性雰囲気に水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気を使用することも好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の、支燃性ガスまたは可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入しても良い。
【００４８】
乾燥物の焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解及び反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなる傾向がある。その結果、得られた凝集体中に、高抵抗の有機化合物の分解物が生成してしまう可能性があるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進される傾向がある。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる可能性があるので好ましくないからである。
【００４９】
前記焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、及び、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
以上に述べた工程により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素によって、電極活物質の１次粒子の表面が被覆される。よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した、２次粒子からなる凝集体が得られる。すなわち２次粒子には、炭素質によって結合された複数の一次粒子が含まれる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。電極材料には複数の凝集体が含まれる。凝集体のサイズは任意で選択可能であるが、好ましくは平均粒径が０．０５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ    であり、さらに好ましくは１．０μｍ〜２０μｍである。前記サイズは、走査型電子顕微鏡で撮影した写真判定により求めることができる。
【００５０】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有する電極である。
本実施形態の電極を作製する例を以下に述べる。まず、上記の電極材料と、バインダー樹脂である結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂は任意に選択できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されない。例えば、電極材料１００質量部に対して、バインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下の比率で、混合することができる。
【００５１】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒は任意に選択できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、任意に選択される金属などの部材の、例えば金属箔の一方の面に塗布する。その後、乾燥することで、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された、金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。
【００５３】
本発明では、前記集電体（電極）を正極として使用することで、リチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて集電体（電極）を作製していることにより、集電体（電極）の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集して凝集体とし、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、さらに、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を８０％以上とし、この炭素質被膜の平均膜厚を１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下とした。よって、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。
【００５５】
さらに本発明では、炭素担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質粒子の比表面積、及び、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量百分率を制御することにより、この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合に、電池の内部抵抗が小さくなり、リチウムイオン電池を高出力電源として利用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例１〜１０及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を負極に用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。【００５７】
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、及び２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加え、更に全体量が４Ｌになるように水を加え混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を、容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。【００５８】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液（炭素量換算で２．０質量％、得られた電極材料を炭素分析計によって測定）と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が７となるように、かつ、得ようとする表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇとなるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。このときのボールミルの攪拌時間は約３０分であった。
なお電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０及びＤ１０は、ボールミルを途中で何度か止めてサンプルをとり、測定を行なった。なお電極活物質粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇとなるかどうかは比表面積計によって確認した。
また炭素量が２．０質量％になったのは、焼成時にＰＶＡとして加えた炭素量の一部のみが電極材料中に残り、一方である程度の炭素分は飛んで行ったと考えられる。【００５９】
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を８５０℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成し、平均粒子径が６μｍの凝集体を得て、この凝集体を実施例１の電極材料とした。この凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６４体積％であった。体積密度は水銀ポロシメーター（商品名： PoreMaster GT 60、Quanta chrome Co.製）を用いて測定を行なった。【００６０】
（電極材料の評価）
この電極材料の電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、炭素質被膜の炭素成分の質量分率（炭素分率）、及び炭素質被膜の被覆率の、それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
（１）電極活物質粒子の比表面積
比表面積計（製品名： ＢＥＬＳＯＲＰ-ｍｉｎｉ  ＩＩ、日本ベル株式会社）を用いて電極材料を測定することにより、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積を求めた。【００６１】
（２） 炭素質被膜の被覆率
凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて１００個の電極活物質粒子を無作為に選択し、これを観察し、電極活物質粒子の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率（平均値）とした。
（３） 炭素質被膜の膜厚
電極材料の表面の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００個の電極活物質粒子を観察し、この透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を基に炭素質被膜の膜厚（平均値）を算出した。【００６２】
（４） 炭素質被膜の密度
電極材料１００ｇを、２０００ｃｃの酸性水溶液（３規定塩酸水溶液）に浸漬し、溶解後、残渣である炭素質被膜のみを分離した。この後、これを乾燥し、乾式密度計を用いて炭素質被膜の密度を測定した。
（５） 炭素質被膜の炭素成分の質量分率（炭素分率）
電極材料１００ｇを、２０００ｃｃの酸性水溶液（３規定塩酸水溶液）に浸漬し、溶解後、残渣である炭素質被膜のみを分離した。この後、分離した炭素質被膜を使用して、炭素分析計を用いて炭素質被膜の炭素分率を測定した。
上記評価の結果を表１に示す。【００６３】
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合した。この混合物２ｇに、さらに溶媒として３ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。【００６４】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらにＬｉＰＦ６を濃度が１Mとなるように加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、コインセル容器内に格納して実施例１のリチウムイオン電池を作製した。【００６５】
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の内部抵抗、充放電特性それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。【００６６】
（１）充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２〜４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。１Ｃ放電容量を表２に示す。
（２）内部抵抗
電極面積が２平方センチメートルの上記正極とリチウム金属からなる負極とを、ポリプロピレンからなる、厚さ２５ミクロンのセパレーターを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置した。放電深度５０％で、１Ｃ放電時に電流休止法により測定される電圧上昇と、１Ｃ放電電流とから、内部抵抗を算出した。内部抵抗を表２に示す。【００６７】
「実施例２」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が８．１ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を１．０質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例２の攪拌時間は約１２０分である。
またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６２体積％であった。【００６８】
「実施例３」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１０．７ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を８００℃、炭素量を１．２質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例３の攪拌時間は約２４０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６０体積％であった。【００６９】
「実施例４」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１２．３ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を１．６質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例４の攪拌時間は約４８０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６０体積％であった。【００７０】
「実施例５」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１４．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、炭素量を１．４質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例５の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
なお実施例５の攪拌時間は約９６０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５８体積％であった。【００７１】
「実施例６」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１４．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を９００℃、炭素量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例６の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例６の攪拌時間は約９６０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５８体積％であった。【００７２】
「実施例７」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１４．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を９５０℃、炭素量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例７の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例７の攪拌時間は約９６０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５８体積％であった。【００７３】
「実施例８」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１４．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を１０００℃、炭素量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例８の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例８の攪拌時間は約９６０分である。
またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５８体積％であった。【００７４】
「実施例９」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１４．７ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を８００℃、炭素量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例９の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例９の攪拌時間は約９６０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５８体積％であった。【００７５】
「実施例１０」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が２０．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を０．６質量％とした他は、実施例１と同様にして実施例１０の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお実施例１０の攪拌時間は約１４４０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５５体積％であった。【００７６】
「比較例１」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が１７．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を０．５質量％とした他は、実施例１と同様にして比較例１の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお比較例１の攪拌時間は約１２００分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５６体積％であった。【００７７】
「比較例２」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が８．５ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を２．０質量％とした他は、実施例１と同様にして比較例２の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお比較例２の攪拌時間は約１３０分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６２体積％であった。【００７８】
「比較例３」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が４．５ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を１．２質量％とした他は、実施例１と同様にして比較例３の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお比較３１の攪拌時間は約２５分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は６４体積％であった。【００７９】
「比較例４」
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積が２２．０ｍ２／ｇとなるようにボールミルの撹拌時間を調整し、窒素雰囲気中の焼成温度を７００℃、炭素量を１．０質量％とした他は、実施例１と同様にして比較例４の電極材料及びリチウムイオン電池正電極を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。なお比較例４の攪拌時間は約１６００分である。またこの凝集体の体積密度（凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合）は５２体積％であった。【００８０】
【表１】
2013146168.tif 000002
【００８１】
【表２】
2013146168.tif 000003
【００８２】
以上の結果によれば、実施例１〜１０の電極材料は、炭素質被膜の膜厚が１．０ｎｍ〜７．０ｎｍの範囲であり、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲に収まっており、かつ内部抵抗が９．５Ω〜１２．５Ωの範囲内にあることが分かった。また、これらの電極材料は、比較例１〜４の電極材料と比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低下させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、炭素質被膜の密度、結晶性および炭素質被膜の膜厚を制御することにより、電子伝導性のみならずリチウムイオン伝導性をも改善することが可能な電極材料を提供する。
具体的には、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子を凝集してなる凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、さらに、この電極活物質粒子の表面における炭素質被膜の被覆率を８０％以上、この炭素質被膜の平均膜厚を１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下とした。このことにより、電極活物質粒子の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、さらには炭素の担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量分率を制御することができた。この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合、電池の内部抵抗を低減し、リチウムイオン電池を高出力電源用途に適用することができる。よって、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても前記電極材料が適用されることが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月26日(2014.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、
前記炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であり、
前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量に対して、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であり、
表面に前記炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
【請求項５】
前記電極活物質の平均粒径が、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下である、請求項１記載の電極材料。
【請求項６】
前記炭素質被膜が、有機化合物が熱分解して生成した、電極活物質上に位置し、かつ電極活物質同士を接続する、炭素質被膜であって、
前記炭素質被膜は、
電極活物質またはその前駆体と、水と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、及び、３価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種である有機化合物と、を混合し、この混合物を、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し乾燥させ、その後、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下で焼成することによって得られた膜である、請求項１記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１の電極材料とバインダー樹脂を含む電極材料層を有し、
前記電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂が１質量部以上かつ３０質量部以下の範囲で含まれる、電極。
【請求項８】
正極電極である、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項７に記載の電極を含む、電池。
【請求項１０】
前記電極が正極電極である、請求項９に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明の電極材料は、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質粒子が凝集された凝集体からなり、
前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度に対して、５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、
前記電極活物質粒子の表面の前記炭素質被膜の被覆率は８０％以上であり、前記炭素質被膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であり、前記炭素質被膜の炭素成分から求められる密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量に対して、０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であり、表面に前記炭素質被膜が形成された電極活物質粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記炭素質被膜中に占める炭素成分の質量は、前記炭素質被膜の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
【国際調査報告】
2013146168.tif 000004
2013146168.tif 000005
2013146168.tif 000006
2013146168.tif 000007