(57)【要約】  液晶性化合物を含む組成物から塗布成膜で形成された光学異方性層と該光学異方性層上に直接塗布成膜された等方性樹脂層とを含む積層体であって、積層体への塗布性が良好である光学異方性体を提供する。光学異方性層と前記光学異方性層上に直接塗布された樹脂組成物から形成された等方性樹脂層とを含む積層体であって、前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して形成された層であり、前記等方性樹脂層は前記積層体の最外層であり、前記積層体の前記等方性樹脂層側の表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上である積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学異方性層と、前記光学異方性層上に直接塗布された樹脂組成物から形成された等方性樹脂層と、を含む積層体であって、
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して形成された層であり、
前記等方性樹脂層は前記積層体の最外層であり、
前記積層体の前記等方性樹脂層側の表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上である積層体。
【請求項２】
前記液晶性化合物が重合性基を２つ以上有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記液晶性組成物が、フッ素およびケイ素を含まない非イオン系界面活性剤を含有している請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記界面活性剤の平均分子量が、6000以下である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アセチレンジオール系ないしはアセチレングリコール系である請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
前記液晶性組成物がフッ素またはケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記液晶性化合物の分子が水平配向している請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂組成物がフッ素またはケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂組成物がフッ素を含む非イオン性界面活性剤、およびケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記樹脂組成物がフッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤を含有している請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記樹脂組成物において、フッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤の含有量が、前記等方性樹脂層の固形分質量に対して0.01〜1.0質量％である請求項１０記載の積層体。  
【請求項１２】
前記樹脂組成物が溶媒を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記樹脂組成物において、前記樹脂組成物に含まれる溶媒が前記樹脂組成物の総質量に対し60〜99質量％である請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記液晶性組成物において、フッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤の含有量が、前記液晶性化合物の総質量に対して0.01〜0.5質量％である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１５】
光学異方性層の厚みが０．５〜１０μｍである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１６】
等方性樹脂層の厚みが０．４〜５μｍである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の積層体の前記等方性樹脂層上に直接塗布された組成物から形成される追加の層を含む積層体。
【請求項１８】
光学異方性層、等方性樹脂層、および追加の樹脂層をこの順に、互いに隣接するように含む積層体の製造方法であって、
重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して光学異方性層を形成すること、
前記光学異方性層に直接樹脂組成物を塗布して等方性樹脂層を、表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上となるように形成すること、および、
前記等方性樹脂層に直接組成物を塗布して追加の層を形成することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有する積層体に関する。より詳しくは、本発明は、重合性基を含む液晶性化合物を含む組成物から形成された光学異方性層と該光学異方性層上に直接塗布成膜された等方性樹脂層とを含む積層体であって、前記等方性樹脂層への塗布性が改善されている積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性分子を配向させ、その状態で硬化することによって形成される光学異方性膜においては、液晶性分子の多様な配向形態に由来して、従来の延伸ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能である。特に、液晶性化合物として２つ以上の重合性基を含む化合物を用いることによって、架橋構造を可能として層の物理耐性を強化したり、パターン状の複屈折性を有する光学異方性層を作製したりすることが可能となっている（例えば、特許文献１）。【０００３】
上記のような塗布層において液晶性組成物と空気界面にある液晶分子の配向の規制や、塗布性の向上のために、液晶性組成物に界面活性剤を添加することが知られている。界面活性剤としては、たとえば特許文献２に記載の非イオン性フルオロアルキルアルコキシレート界面活性剤のようなフッ素を含む界面活性剤、特許文献３に記載のようなポリマー界面活性剤、特許文献４に記載のようなアルキルエーテル型界面活性剤を用いた例も知られている。しかし、界面活性剤の使用によって、得られた光学異方性層上への塗布性が悪化し、光学異方性層上に積層する層のはじき等が生じることがあった。また、界面活性剤は、光学異方性層上に積層した層にも移行して、当該層への積層時において、はじき等を生じさせることがあり、光学異方性層上の複数の層の積層を困難にさせていた。さらにポリマー界面活性剤を含む組成物から形成された光学異方性層の上層にポリマー層を積層すると、上層と界面活性剤が層分離をおこし、白濁しやすくなる場合も見られた。
光学異方性層への塗布性を改善させるための技術としては、パラフィン等の炭化水素またはハロゲン置換炭化水素を添加した液晶性組成物を用いた例が知られている（特許文献５および６）。しかし、光学異方性層上の複数の層の積層において塗布性を改善している構成の例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６９７９３号公報
【特許文献２】特開２０００−９８１３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５３１５号公報
【特許文献４】特開２００７−３３３８９６号公報
【特許文献５】特開２００９−２９４３５８号公報
【特許文献６】特開２００９−２４２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、重合性基を含む液晶性化合物を含む組成物から形成された光学異方性層と該光学異方性層上に直接塗布成膜された等方性樹脂層とを含む積層体であって、等方性樹脂層への塗布性が良好である積層体を提供することを課題とする。特に本発明は、前記等方性樹脂層上にさらに層を形成する際に、はじきの問題が生じにくい積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討し、液晶性化合物を含む組成物に、特定の界面活性剤を加え、等方性樹脂層上の表面エネルギーを３４．０ ｍＮ／ｍ 以上とすることで上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１）光学異方性層と前記光学異方性層上に直接塗布された樹脂組成物から形成された等方性樹脂層とを含む積層体であって、
前記光学異方性層が、重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して形成された層であり、
前記等方性樹脂層は前記積層体の最外層であり、
前記積層体の前記等方性樹脂層側の表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上である積層体。
（２）前記液晶性化合物が重合性基を２つ以上有する（１）に記載の積層体。
（３）前記液晶性組成物が、フッ素およびケイ素を含まない非イオン系界面活性剤を含有している（１）または（２）に記載の積層体。【０００８】
（４）前記界面活性剤の平均分子量が、6000以下である（３）に記載の積層体。
（５）前記界面活性剤が、アセチレンジオール系ないしはアセチレングリコール系である（３）または（４）に記載の積層体。
（６）前記液晶性組成物がフッ素またはケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記液晶性化合物の分子が水平配向している（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記樹脂組成物がフッ素またはケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記樹脂組成物がフッ素を含む非イオン性界面活性剤、およびケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含有していない（１）〜（７）のいずれか一項に記載の積層体。
（１０）前記樹脂組成物がフッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤を含有している（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体。
（１１）前記樹脂組成物において、フッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤の含有量が、前記等方性樹脂層の固形分質量に対して0.01〜1.0質量％である（１０）に記載の積層体。  
（１２）前記樹脂組成物が溶媒を含む（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３）前記樹脂組成物において、前記樹脂組成物に含まれる溶媒が前記樹脂組成物の総質量に対し60〜99質量％である（１２）に記載の積層体。【０００９】
（１４）前記液晶性組成物において、フッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤の含有量が、前記液晶性化合物の総質量に対して0.01〜0.5質量％である（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体。
（１５）光学異方性層の厚みが０．５〜１０μｍである（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層体。
（１６）等方性樹脂層の厚みが０．４〜５μｍである（１）〜（１５）のいずれかに記載の積層体。
（１７）（１）〜（１６）のいずれかに記載の積層体の前記等方性樹脂層上に直接塗布された組成物から形成された追加の層を含む積層体。
（１８）光学異方性層、等方性樹脂層、および追加の樹脂層をこの順に、互いに隣接するように含む積層体の製造方法であって、
重合性基を有する液晶性化合物を含む液晶性組成物を硬化して光学異方性層を形成すること、
前記光学異方性層に直接樹脂組成物を塗布して等方性樹脂層を、表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上となるように形成すること、および、
前記等方性樹脂層に直接組成物を塗布して追加の層を形成することを含む方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、重合性基を含む液晶性化合物を含む組成物から形成された光学異方性層と該光学異方性層上に直接塗布成膜された等方性樹脂層とを含む積層体であって、製造工程において、等方性樹脂層への塗布性が良好である積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書において、Ｒｅはレターデーション（位相差）を表す。Ｒｅは透過または反射の分光スペクトルから、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，ｖｏｌ．３９，ｐ．７９１−７９４（１９４９）や特開２００８−２５６５９０号公報に記載の方法を用いて位相差に換算する、スペクトル位相差法を用いて測定することができる。前記文献は透過スペクトルを用いた測定法であるが、特に反射の場合は、光が光学異方性層を２回通過するため、反射スペクトルより換算された位相差の半分を光学異方性層の位相差とすることができる。レターデーション（Ｒｅ）は特に指定がなければ正面レタ−デーションを指す。Ｒｅ（λ）は測定光として波長λｎｍの光を用いたものである。本明細書におけるＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１３】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、レターデーションが実質的に０とは、レターデーションが５ｎｍ以下であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１４】
本明細書において、「固形分質量」というとき、揮発分が揮発した後の残分の質量を意味する。
【００１５】
［積層体］
本発明にかかる積層体は、光学異方性層と等方性樹脂層とを含む。前記等方性樹脂層は前記積層体の最外層であって、前記等方性樹脂層側の表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上である。等方性樹脂層側の表面エネルギーを３４．０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、前記等方性樹脂層への塗布性を向上させることができる。本明細書においては、上記の積層体の等方性樹脂層上にさらに層を設けて形成されたものも、「積層体」という。この積層体においては、前記等方性樹脂層は前記積層体の最外層でなくてもよい。
【００１６】
［表面エネルギー］
等方性樹脂層を最外層として有する前記積層体の等方性樹脂層側の面の表面エネルギーは３４．０ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下である。
上記表面エネルギーγｓは積層体の等方性樹脂層側の面に対する純水およびヨウ化メチレンの接触角を計測し、この接触角を用いて算出することができる。この算出のためには、例えば、以下実施例で用いる、拡張Ｆｏｗｋｅｓの式を用いることができる。
【００１７】
［光学異方性層］
本発明の積層体における光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。光学異方性層はパターン化光学異方性層であってもよい。
【００１８】
本発明において、光学異方性層は重合性基を有する液晶性化合物と、フッ素およびケイ素を含まず、平均分子量が6000 以下である非イオン性界面活性剤とを含む液晶性組成物から形成されていることが好ましい。
【００１９】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００２０】
光学異方性層の製法としては、たとえば、液晶性組成物を溶液として、支持体等の上に塗布し、次いで塗布した層を乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して液晶性化合物を重合、層を固定化して作製する方法が挙げられる。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、液晶性化合物を含む組成物から形成された層について記載されるとき、この形成された層において液晶性を有する化合物が含まれる必要はない。例えば、前記低分子液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。液晶性化合物としては、２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。液晶性化合物は２つ以上の重合性基を有することが好ましい。２種以上の液晶性化合物の混合物の場合、少なくとも１つが２以上の重合性基を有していることが好ましい。液晶性化合物が２つ以上の重合性基を有する場合、液晶性化合物中の２つ以上の重合性基は、すべて同一であってもよく、いずれか２つ以上が同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基などがあげられる。
【００２３】
２つ以上の重合性基として２種以上の重合性基を有する液晶性化合物を用いてもよい。このような液晶性化合物を用いて、２種以上の重合性基を段階的に架橋させて、パターン状の光学異方性を示す積層体の作製も可能である。例えば、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の組み合わせを用いて、用いる開始剤の種類などの反応条件によって反応を制御することができる。前記ラジカル重合性基としてビニル基、または（メタ）アクリル基、かつ前記カチオン重合性基としてエポキシ基、オキセタニル基、またはビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすい。以下に重合性基の例を示す。
【００２４】
【化１】
2013154073.tif 000002
【００２５】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。棒状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）および特表２００６−５２６１６５号公報に記載のものが挙げられる。
【００２６】
以下に、棒状液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００２７】
【化２】
2013154073.tif 000003
【００２８】
【化３】
2013154073.tif 000004
【００２９】
【化４】
2013154073.tif 000005
【００３０】
【化５】
2013154073.tif 000006
【００３１】
【化６】
2013154073.tif 000007
【００３２】
他の態様として、前記光学異方性層に円盤状液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の円盤状液晶性化合物の層または重合性の円盤状液晶性化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であることが好ましい。前記円盤状液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記円盤状液晶性化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。円盤状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報の段落［００６１］〜［００７５］に記載のものが挙げられる。
【００３３】
液晶性化合物は、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と積層体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。さらに、傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。本発明の光学異方性層としては、棒状液晶化合物を水平配向させた状態で固定化されたものを含むことが好ましい。
【００３４】
液晶性化合物は液晶性組成物の固形分総質量に対して好ましくは３０質量％〜９９．９質量％、より好ましくは５０質量％〜９９．９質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９９．９質量％、含まれていればよい。
【００３５】
液晶性化合物を含有する組成物を配向固定化してなる光学異方性層においては、液晶性化合物の架橋を促進するため重合性モノマーを添加してもよい。
たとえばエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。
そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００３６】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
【００３７】
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
また、カチオン重合性モノマーを用いることもできる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の組成物においては、カチオン重合性モノマーとして、単官能または２官能のオキセタンモノマーを用いることもできる。たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルなどの化合物や、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に記載されている公知のあらゆる官能または２官能オキセタン化合物を使用できる。
【００４２】
[溶媒]
液晶性化合物を含有する組成物を、塗布液として、例えば支持体又は後述する配向層等の表面に塗布する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例としては、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記の中で、アルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００４３】
[配向固定化]
液晶性化合物の配向の固定化は、液晶性化合物の重合性基の架橋反応により実施することが好ましく、重合性基の重合反応により実施することがさらに好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示することができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００４４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４５】
［フッ素およびケイ素を含まず、平均分子量が6000 以下である非イオン性界面活性剤］
本発明の積層体における光学異方性層の作製のための液晶性組成物は、フッ素およびケイ素を含んでいない非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。また、この非イオン性界面活性剤は平均分子量が6000 以下であることが好ましい。（以下、フッ素およびケイ素を含んでおらず、平均分子量が6000 以下である界面活性剤を「非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤」ということがある。）を含む。このような界面活性剤の使用により、液晶分子の配向制御性と液晶性組成物の塗布性を有すると同時に、作製される光学異方性層への塗布性も良好であって、白濁等の問題も生じにくいことが本発明者らの研究により明らかになった。このような非イオン性界面活性剤を用いることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
【００４６】
非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤としては、フッ素およびケイ素を含まず、平均分子量が6000以下であるという条件を満たすかぎり、特に限定されない。平均分子量（質量平均分子量）は5000 以下であることが好ましく、4000 以下であることがより好ましく1500 以下であることがさらに好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等があげられる。これらのうち、アセチレンアルコール、アセチレングリコールが好ましい。
アセチレングリコール系化合物としては、日信化学工業社製のサーフィノール１０４ＰＡ，同１０４Ｅ，同１０４Ｈ，同１０４Ａなどの１０４シリーズ、サーフィノール４２０、同４４０、同４６５、同４８５などの４００シリーズ、サーフィノールＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、同６０７、オルフィン、Ｅｘｐ４４００、Ｅｘｐ４１２３、Ｅ１００４、同１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００５などが挙げられる。
非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤は、液晶性化合物の総質量に対して、0.01〜0.5質量％であることが好ましく、0.02〜0.3質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の積層体における光学異方性層作製のための液晶性組成物は、非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいないことが好ましい。特に、液晶性組成物は、フッ素またはケイ素を含む非イオン性界面活性剤（以下、「Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤」ということがある。）を含んでいないことが好ましい。
【００４８】
Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤としては、具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」（以上、大日本インキ化学工業社製）、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯＲａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。
【００４９】
［光学異方性層上に積層される等方性樹脂層］
光学異方性層上に積層される等方性樹脂層としては、たとえば、追加の光学異方性層を設けるための配向層、光学異方性層の保護層、透過光の散乱を制御する散乱層、下層の傷つきを防止するハードコート層、帯電によるごみつきを防止する帯電防止層、印刷の下地となる印刷塗工層などがあげられる。等方性樹脂層は光学異方性層中の未反応の重合性基を反応させるための重合開始剤を含む層であってもよい。
【００５０】
等方性樹脂層はポリマー層であってもよい。としては、特に限定は無いがポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とその各種エステルの共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸あるいは各種（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等を挙げることができる。好ましい例としてはメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、アリル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜９９質量％が一般的であり、４０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
なお、等方性樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．４〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
［等方性樹脂層中の界面活性剤］
等方性樹脂層、すなわち等方性樹脂層を形成するための組成物は、ムラを効果的に防止するという観点などから、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素およびケイ素を含まない非イオン性界面活性剤が好ましく、分子量（平均分子量）は特に限定されず、重量平均分子量Ｍｗとして、５０〜４００００が好ましく、更には１００〜２００００がより好ましい。等方性樹脂層に含まれる界面活性剤として具体的にはソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等があげられる。これらのうち、アセチレンアルコール、アセチレングリコールが好ましい。
【００５２】
アセチレングリコール系化合物としては、日信化学工業社製のサーフィノール１０４ＰＡ，同１０４Ｅ，同１０４Ｈ，同１０４Ａなどの１０４シリーズ、サーフィノール４２０、同４４０、同４６５、同４８５などの４００シリーズ、サーフィノールＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、同６０７、オルフィン、Ｅｘｐ４４００、Ｅｘｐ４１２３、Ｅ１００４、同１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００５などが挙げられる。
界面活性剤の量は、等方性樹脂層の固形分の０．０１〜５.０質量％であることが好ましく、０．０１〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
等方性樹脂層を形成するための組成物は、フッ素およびケイ素を含む非イオン性界面活性剤を含んでいないことが好ましい。同様に、フッ素を含む非イオン性界面活性剤、ケイ素を含む非イオン性界面活性剤についても含んでいないことが好ましい。
なお、等方性樹脂層を形成するための組成物は、溶媒を含んでいても良い。また、溶媒を含んでいることにより、後に述べるような各種の塗布方法による形成がより容易になる。使用する溶媒は特に限定されないが、例えばアミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。また、二種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。上記溶媒の中では、特にアルキルハライド、エステル、ケトンおよびそれらの混合溶媒が好ましい。塗布時における溶媒（混合溶媒の場合はその合計）の比率は、等方性樹脂層を形成するための組成物の全質量に対して６０〜９９質量％が好ましく、７０％〜９８質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。
【００５４】
［支持体］
本発明の積層体は力学的な安定性を保つ目的で支持体を有していてもよい。支持体としては特に限定はなく剛直なものでもフレキシブルなものでもよいが、フレキシブルなものが好ましい。剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、ＳＵＳ板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００５５】
［配向層］
本発明の積層体は配向層を有していてもよい。配向層は、その上に設けられる層中の液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、アゾベンゼンポリマーやポリビニルシンナメートに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはラビングの態様ではポリビニルアルコールを含むことが好ましく、配向層の上または下の少なくともいずれか１層と架橋できることが特に好ましい。配向方向を制御する方法としては、光配向層およびマイクログルーブが好ましい。光配向層としては、ポリビニルシンナメートのように二量化によって配向性を発現するものが特に好ましく、マイクログルーブとしてはあらかじめ機械加工またはレーザ加工により作製したマスターロールのエンボス処理が特に好ましい。
【００５６】
［等方性樹脂層上の層］
本発明の積層体上にはさらに層を設けて、多様な積層体を製造できる。前記積層体の等方性樹脂層側の面の表面エネルギーは３４．０ｍＮ／ｍ以上であるように構成されていることにより、本発明の積層体の最外層にある等方性樹脂層に直接組成物を塗布する工程を経て層を形成する際、はじきの問題が生じにくく、塗布性がよい。等方性樹脂層上に直接設けられる層はポリマーを含む樹脂層であることが好ましい。
【００５７】
等方性樹脂層上に設けられるさらなる層としては、たとえば、追加の光学異方性層、追加の光学異方性層を設けるための配向層、保護層、透過光の散乱を制御する散乱層、下層の傷つきを防止するハードコート層、帯電によるごみつきを防止する帯電防止層、印刷の下地となる印刷塗工層などがあげられる。
追加の光学異方性層は上述の光学異方性層と同様に形成されるものであってもよく、液晶性組成物を等方性樹脂層に直接塗布した層から形成されるものであればよい。
【００５８】
［塗布方法］
光学異方性層、等方性樹脂層、配向層、および等方性樹脂層上の層などの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。【００６０】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                              １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０５
(オルフィンExp4200、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６４．５８
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―【００６１】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−２の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                              １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０５
(オルフィンExp4123、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６４．５８
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―【００６２】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−３の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−３として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                                             １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０５
(サーフィノール104PA、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６４．５８
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―【００６３】
（等方性樹脂層用塗布液Ａ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、等方性樹脂層用塗布液Ａ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
等方性樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリマー                                                      ８．１０
（ダイヤナール BR-87, 三菱レイヨン（株）製）                                    非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０２
（オルフィンExp4200、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ８１．８８
シクロヘキサノン                                            １０．００
──────────────────────────────────―【００６４】
（等方性樹脂層用塗布液Ａ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、等方性樹脂層用塗布液Ａ−２として用いた。
──────────────────────────────────―
等方性樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリマー                                                      ８．１０
（ダイヤナール BR-87, 三菱レイヨン（株）製）                                    非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０２
（オルフィンExp4123、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ８１．８８
シクロヘキサノン                                            １０．００
──────────────────────────────────―【００６５】
（等方性樹脂層用塗布液Ａ−３の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、等方性樹脂層用塗布液Ａ−３として用いた。
──────────────────────────────────―
等方性樹脂層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリマー                                                      ８．１０
（ダイヤナール BR-87, 三菱レイヨン（株）製）                                    非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤                                        ０．０２
（サーフィノール104PA、日信化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ８１．８８
シクロヘキサノン                                            １０．００
──────────────────────────────────―【００６６】
（積層樹脂層用塗布液Ｂ−１の調製）
フレキソインキ (ＵＶフレキソ５００、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製)を積層樹脂脂層用塗布液Ｂ−１として用いた。【００６７】
（実施例１：非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤を含有する液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
（積層体Ｔ−０１の作製）
ラビング処理を行った厚さ５０μｍのＴＡＣフィルムの面上にワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ２.６μｍの光学異方性層を形成した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において３００ｍＪ／ｃｍ2であった。光学異方性層のレターデーションは２８０ｎｍであり、２０℃で固体のポリマーであった。また、チルト角を測定すると０．６°であった。最後に、光学異方性層の上にワイヤーバーを用いて等方性樹脂層用塗布液Ａ−１を塗布、乾燥して膜厚１．０μｍの等方性樹脂層を形成し、光学異方層を持つ積層体Ｔ−０１を作製したところ、白濁は見られなかった。積層体Ｔ−０１の上に印刷試験用テストコーターを用いて積層樹脂層用塗布液Ｂ−１を塗布した。空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して硬化して、厚さ０．５μｍの積層樹脂層を形成し、光学異方層を持つ積層体Ｔ−１１を作製した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において５００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において４００ｍＪ／ｃｍ2であった。【００６８】
（実施例２：非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤を含有する液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
光学異方性層用塗布液をＬＣ−２、等方性樹脂層用塗布液をＡ−２とする以外は、実施例１と同様に積層体Ｔ−０２、Ｔ−１２を作製した。ＬＣ−０２塗布後のチルト角は０．４°であった。また、積層体Ｔ−０１同様に白濁は見られなかった。【００６９】
（実施例３：非Ｆ・Ｓｉ系界面活性剤を含有する液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
光学異方性層用塗布液をＬＣ−３、等方性樹脂層用塗布液をＡ−３とする以外は、実施例１と同様に積層体Ｔ−０３、Ｔ−１３を作製した。ＬＣ−０２塗布後のチルト角は０．８°であった。また、積層体Ｔ−０１同様に白濁は見られなかった。【００７０】
（表面エネルギーの測定方法）
積層体の表面エネルギーγｓは積層体に対する純水およびヨウ化メチレンの接触角を計測して求めた。計測した接触角を用い以下の拡張Ｆｏｗｋｅｓの式（式１）を用いて表面エネルギーを算出した。【００７１】
【数１】
2013154073.tif 000008
【００７２】
θは接触角（°）を示す。γLは接触角測定に用いた液体の表面エネルギー、γLdは接触角測定に用いた液体の表面エネルギーの分散成分、γLpは接触角測定に用いた液体の表面エネルギーの極性成分であり、既知の値である。純水は、γLd＝２１．８ ｍＮ／ｍ、γLp＝５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンはγLd＝４９．５ｍＮ／ｍ、γLp＝１．３ｍＮ／ｍ としてγSを算出した。なお、γSdは積層体の表面エネルギーの分散成分、γSpは積層体の表面エネルギーの極性成分である。【００７３】
（積層体の表面エネルギーの測定）
積層体Ｔ−０１，Ｔ−０２、Ｔ−０３の表面エネルギーを測定したところ、４５．４ｍＮ／ｍ、４３．９ｍＮ／ｍ、４１．９ｍＮ／ｍであった。【００７４】
（比較例１：Ｆを含む非イオン系界面活性剤を含有する液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−４の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＬＣ−４として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                                             １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｆを含む非イオン系界面活性剤                                  ０．０５
(メガファック F556、DIC（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６４．５８
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液をＬＣ−４とする以外は、実施例１と同様に積層体Ｐ−０１、Ｐ−１１を作製した。ＬＣ−０４塗布後のチルト角は０．５°であった。【００７５】
（比較例２：Ｓｉを含む界面活性剤を含有する液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−５の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−５として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                                             １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｓｉを含む非イオン系界面活性剤                                ０．０５
(TEGO Flow 425、Evonik TEGO Chemie製）
メチルエチルケトン                                          ６４．６３
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液をＬＣ−５とする以外は、比較例１と同様に積層体Ｐ−０２、Ｐ−１２を作製した。ＬＣ−０５塗布後のチルト角は１．０°であった。【００７６】
（積層体の表面エネルギーの測定）
積層体Ｐ−０１，Ｐ−０２の表面エネルギーを測定したところ、３０．４ｍＮ／ｍ、３３．０ｍＮ／ｍであった。【００７７】
（積層時塗布性の評価）
積層体Ｔ１１〜Ｔ１３およびＰ１１〜１３の作製時の、各層塗布液のはじきの評価を表１に示す。【００７８】
【表１】
2013154073.tif 000009
【００７９】
評価の結果、表面エネルギーが３４．０ｍＮ／ｍ以上の積層体に対しては、積層樹脂層用塗布液をはじきなく塗布できるのに対し、Ｆ・Ｓｉを含有し、表面恵寝る儀が３４．０ｍＮ／ｍ未満の光学異方性層への積層ははじきを発生し、積層することが出来なかった。【００８０】
（参考例１：界面活性剤を含有しない液晶性組成物を塗布して成る光学異方性層に、等方性樹脂層を積層した積層体の作製）
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−６の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−５として用いた。
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
重合性液晶化合物                                             １４．９１
(RM257, Merck Co., LTD. 製）
重合開始剤                                                    ０．４６
(Irgacure 907, チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６４．６３
シクロヘキサノン                                            ２０．００
──────────────────────────────────―
光学異方性層用塗布液をＬＣ−６とする以外は、比較例１と同様に積層体Ｐ−０３を作製したところ、ＬＣ−６を塗布した際にはじきを発生してしまった。
【国際調査報告】
2013154073.tif 000010
2013154073.tif 000011
2013154073.tif 000012
2013154073.tif 000013