(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエマルジョンの爆発によるナノ物質の連続合成方法であって、
ａ）目的とする生産のための所望量に、前記少なくとも１つのエマルジョンの内相及び外相を調製する調整工程と、
ｂ）機械的エネルギーの効果の下で、前記少なくとも１つのエマルジョンを形成する前記内相及び前記外相を乳化する乳化工程と、
ｃ）前記少なくとも１つのエマルジョンを増感させる増感工程と、
ｄ）前記少なくとも１つのエマルジョンを合成物用の所望構造にプリフォームするプリフォーム工程と、
ｅ）前記少なくとも１つのエマルジョンをリアクタにフィードするフィード工程と、
ｆ）前記少なくとも１つのエマルジョンを着火する着火工程と、
ｇ）前記少なくとも１つのエマルジョンを爆発させる爆発工程と、
ｈ）前記ナノ物質を収集する収集工程と、を備え
前記ｃ）の増感工程、前記ｄ）のプリフォーム工程、前記ｅ）のフィード工程、前記ｆ）の着火工程、及び前記ｇ）の爆発工程が同時に起きることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記少なくとも１つのエマルジョンは、
前記内相中の硝酸アンモニウムと、可溶性酸化剤、可溶性推進剤、不溶性プリカーサ、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものからなるナノ物質のプリカーサと、
前記外相中の炭化水素の誘導体と、推進剤プリカーサ、あるいはそれらの混和性の混合物と、
金属、あるいはその混合物とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記ナノ物質のプリカーサが前記少なくとも１つのエマルジョンの前記内相又は前記外相のいずれかにフィードされ、あるいは後工程の前記乳化工程にフィードされることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法であって、
前記ナノ物質のプリカーサの総量が前記少なくとも１つのエマルジョンの重量の７０％未満であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記ナノ物質のプリカーサが、炭素塩、酸化物、水酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記少なくとも１つのエマルジョンは、水に溶解した硝酸アンモニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記外相中の炭化水素の誘導体が、ワックス、液体炭化水素、油、及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、
炭化水素の誘導体が、液化したとき、０．００４〜０．０２０Ｐａ・ｓの粘度指数を有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記外相は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記乳化工程が、不連続に起きることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記増感工程は、前記少なくとも１つのエマルジョン内のイナートガスの噴出及び均質化、又は化学反応、又はエマルジョン中のガスを保持する固体粒子の添加によって実行されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記爆発工程は、容量放電又はレーザーによって実行されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記爆発工程は、着火エマルジョンの添加をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記収集工程は、乾燥状態で実行されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記収集工程は、サイクロンバッテリ内で実行されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同じ生成率で、エマルジョンの乳化段階及び爆発段階が同時に行われる乾燥した（in secco）ナノ物質の連続合成方法に関する。本発明の方法は、広い範囲のナノ物質製品の形成におけるアプリケーションを提供する。乳化段階と爆発段階を同時に行うことは、１００ｋｇ／ｈを超えるナノ物質製品の生産量を有する大量処理に寄与する。
【背景技術】
【０００２】
１００ｎｍ未満のナノ物質は、ナノテクノロジーと称される、新規かつ最近創成された主題領域の構成ブロックである。実際、世界中で大きな関心が「微小（very small）」に現在認められている。科学分野から政策自身まで、ナノテクノロジーはまた、しばしば主要な世界のリーダーの話に現れる。技術的な不連続性を提供する可能性があると、例えば、蒸気機関、列車、自動車、コンピュータ、バイオテクノロジー等の過去の歴史的出来事と同様、市民生活に関連するプラスの意義が示される。このような重要性は、例えば、所定の材料中のフィルム、孔又はナノメートル寸法の表面等の粒子又は構造の結果であり、より大きな寸法を有する同じ材料の一群の電気的、光学的、磁気的及び機械的な特性と異なる特性を示す。特に、我々は、例えば、高塑性、超硬度、低融点、触媒活性に結果として生じる改良を伴う、体積単位毎の透過性及び高表面積、低熱伝導性、磁気効果の増加、高半導体の高ルミネセンス、色の変化、及び、包括的に量子力学の法則への適合性等の特性に言及する。何人かの科学者は包括的に、物質の推定状態に対する理論を提案する。
【０００３】
近年、このような新規な特性に関する知識の結果として、徹底的な調査が、次の２つの基本的要求に適合する新規なナノ物質の製造方法の開発に向けて行われている。ｉ）工業規模での生産量（トン／日）；ｉｉ）ナノ物質の特性の再現性、すなわち、製造されたナノ物質の大規模組み込みをサポートする必須の条件により、新規な製品を作り出す、又は、例えば、エネルギー、環境、建築物の建設、自動車、化学、光学、電気、薬学の技術分野等の複数の複雑な用途において既に存在する製品の機能を改良すること。
【０００４】
公知、かつ文献において十分に言及されたナノ物質合成方法は、３種類の主要なカテゴリーに枠組みされる。
【０００５】
［Ｉ−液相方法（liquid-phase Methods）］
本カテゴリーは、既に規定された、又はまだ工業化中である一群の方法、すなわち、ａ）ゾル−ゲル（sol-gel）、ｂ）共沈（co-precipitation）、ｃ）熱水及び電気化学合成から構成される。これらは、一般的原則として、溶液又はゲルフォーム（gel form）に出発物質を有し、プリカーサは分子レベルの極小サイズで溶解又は所望の化学量論比で分散させられる。次の工程では、これらのプリカーサは制御された方法で分解され、通常、所望の結晶構造を備えた酸化物に変えるために、例えば焼成等の幾つかの後処理工程を要求する水酸化物として沈殿物が形成され、続いて粉砕処理（grinding process）によって最終分解物にする。
【０００６】
このような液相方法における主な欠点／制限は、低い生産率（ｇ／ｈ）、及び、低い凝集レベルでナノ粒子を維持するように後で除去又は取り除かなければならない多量の液体／溶媒量である。このような除去処理において、注意深く、細心の注意を払って、溶媒はナノ粒子から分離されなければならず、そして、多くのエネルギーを消費し、多大な時間を費やす操作が複雑な装置を要求する、液体排出物用の強制リサイクル及び処理のシステムがいることを意味する。
【０００７】
［II−固相方法（solid-phase Methods）］
本カテゴリーでは、ナノ粒子は通常、例えば、炭素塩、酸化物等の種々のプリカーサの固体状態で、第１のゆっくりした反応で作成される。また、「メカノ合成（mechanosynthesis）」と称され、反応活性化エネルギーがミルによって供給され、２００ｎｍ未満の粒子が得られるまで、強力な粉砕処理が行われる。このような低コスト方法の主な制限として、０．２ミクロン未満の寸法を得るための困難性に加えて、不均質な粒子サイズの分布を有し、かつ本質的に不十分な均一化度での、不純物の存在に関連する。特に、試薬間の種々の不完結な拡散反応によって生じる合成物、並びに三元構造又はそれ以上の構造を合成することに関して言えば、この最後の制限がナノ物質の再現性に大きく影響する。
【０００８】
［III−気相方法（Gaseous-phase methods）］
これらの方法は、個々のナノ粒子の製造処理と、表面コーティング、すなわち、ａ）燃焼合成、ｂ）噴霧熱分解、ｃ）金属の蒸発／酸化、プラズマ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、レーザー蒸着等の直接利用処理とを含む。
【０００９】
一般的に、３つの製造段階が存在する。
ａ）エアロゾルの形成を伴って、蒸気へのプリカーサの変化
ｂ）プリカーサの酸化反応に続いて、（放熱を伴う）ナノ粒子としての凝縮
ｃ）ナノ物質の分散状態の制御及び維持
【００１０】
「ボトム・ツウ・トップ（bottom-to-top）」アプローチが行われると、分散工程が進めば進むほど、凝縮した形態の第１の熱力学的に安定した粒子は小さくなる（工程ｂ）。このような過飽和状態は（霧形成の場合）非常に高圧又は低温が好まれる。一方、粒子の極めて速い成長を導く、要求しない凝固／合体現象を回避するために（工程ｃ）、顕著に減少した生産率（ｇ／ｈ）に変わる、極度に分散したエアロゾルを製造することが不可欠である。ナノ粒子の凝縮、又は、高速ガスフロー及び乱流の利用の後、例えば、即時冷却等の他の２つの代替手段は、これまで工業実装するのは難しいことが証明された。
【００１１】
エマルジョンの爆発は、ナノ物質の合成における唯一の方法であり、通常気相で、気相合成に伴う一部の制限を解消できる次の非常に興味深い特徴を含んでいる。
ａ）１０ＧＰａ（１００，０００ｂａｒ）まで上昇し得、安定した凝縮物質の第１の構造を非常に小さな寸法に変える、極めて高い圧力
ｂ）反応がもたらすガスの断熱膨張の速度に起因する、極めて速い冷却
ｃ）高速膨張及び乱流を伴うガスフロー
【００１２】
このような理由は、ナノ物質合成方法として、通常気相における、エマルジョン爆発のコンセプトの利用に向けて関心をもたらした。しかしながら、参照された最近の文献には、クラス−１の物質に関する限り、不連続製造作業における高いリスクを示す、爆発物及び／又は起爆装置の使用等、幾つかの弱点を示す。
【００１３】
特許文献１は、おそらくエマルジョン（ｗ／ｏ）である酸化剤と混合した粒状のアルミニウムの周期的な爆発方法による、マイクロメートルサイズのアルミナの工業的製造方法を開示している。本方法は、マイクロメートル寸法のアルミナを得ることに限定した方法であり、プリカーサとして主に金属の使用を表現している。クラス−１の（爆発的）物質の事前調製が利用され、その結果として、不連続処理と、極めて複雑な排水処理に関連する水分回収とが利用される。
【００１４】
特許文献２は、形成した酸化物の融点より高い爆発温度でのエマルジョン（ｗ／ｏ）の爆発により、粒子を球体とみなすことができる、ナノ結晶構造を有する球状のマイクロメートル寸法の粒子の合成方法を開示している。本方法は、クラス−１の（爆発性）エマルジョンの事前調製を要求する気相での不連続合成方法である。
【００１５】
特許文献３は、エマルジョン形成後、（内相の）酸化相（oxidizing phase）に溶解性の金属プリカーサを溶解し、溶解性の推進剤（soluble propellant）を、外相（external phase）へ添加、あるいは金属又は金属合金を添加し、低い温度（２０００℃未満）での（ｗ／ｏ）エマルジョン爆発によって、例えば、二元酸化物、三元酸化物、高級酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の、ナノ物質の合成方法を開示している。本方法はまた、気相における不連続合成方法であり、クラス−１の（爆発性）エマルジョンの事前調整を必要とする。
【００１６】
非特許文献１は、（硝酸鉄及びマンガンそれぞれの）プリカーサが事前に内相に溶解されている、軍用火薬（ＲＤＸ）によって着火される（ｗ／ｏ）エマルジョンの爆発によってフェライト（ＭｎＦｅ２Ｏ４）のナノ粒子合成を開示している。本方法は、気相において、爆発性物質（クラス−１）、例えば、ＲＤＸ及び起爆装置等の使用を必要とする不連続合成方法である。
【００１７】
非特許文献２は、硝酸リチウム及び硝酸亜鉛が内相に溶解されているエマルジョンの爆発によってＺｎＯ及びＬｉ２Ｏのナノ粒子を形成する方法を開示している。このようなエマルジョンは後で、爆薬（ＲＤＸ）の内部に配置されるＮｏ．８起爆装置によって着火される。本方法は、気相における不連続合成方法であり、また上記文献のようにＲＤＸ及び起爆装置として爆発性物質（クラス−１）を使用する。
【００１８】
本発明の方法は、エマルジョンの爆発の分野に適し、現在の方法に伴う上述した目下の制限を解消することを目的とする。すなわち、次の制限である。
１）クラス−１物質の使用及び／又は蓄積（accumulation）
２）調製され増感された後、爆発用の合成物（組成物）は通常、手動で爆発チャンバに設置され、着火が起爆装置によって遠隔操作されるという処理の不連続性
【００１９】
このような目的のために、本発明の方法は、例えば、次の技術のセットによって促進される。
−リアクタへのフィードの後工程だけでエマルジョンの増感（クラス−１物質への転換）
−起爆装置そしてクラス−１物質を用いない爆発着火
−乳化の同時かつ連続な合成、及びエマルジョンの爆発操作
【００２０】
結果として、本発明の目的は、合成プロセス全体の間で爆発物の使用又は蓄積を回避することにより、自動プロセスにおける高い再現性と増加した安全性とにより、１００ｋｇ／ｈを超えるナノ物質の生産率を提供する。ナノ物質の収集は、乾燥状態で（in secco）実行され、そして、液体の排水毒性に関連する全ての問題を回避する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５７７２６５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０４０７７０号
【特許文献３】国際公開第２００９／１４４６６５号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Xiao Hong Wang et al. “Nano-MnFe2O4 powder synthesis by detonation of emulsion explosive”, Applied Physics A: Materials Science & Processing, Vol. 90, no. 3, March 2008
【非特許文献２】Xinghua Xie et al. “Detonation synthesis of zinc oxide nanometer powders”, Materials Letters, Vol. 60, issues 25-26, November 2006.Pp 3149-3152
【発明の概要】
【００２３】
本発明は、乾燥したナノ物質の連続合成方法に関する。本方法は、エマルジョンの乳化、合成、プリフォーム、着火、そして爆発のオペレーションが同時かつ連続的に起き、そして、１００ｋｇ／ｈを超えるナノ物質の生産率が可能であるように、技術のセットを組み合せる。エマルジョン合成段階はリアクタでのエマルジョンのフィードのみで起きることを保証することによって、合成プロセス全体の間で爆発物の蓄積が回避される。
【００２４】
要するに、本発明の方法は、次の課題を達成することを目的とする。
−生産率１００ｋｇ／ｈを超える、自動で連続及び同時の操作のナノ物質の工業的合成方法
−（爆発性の）クラス−１物質の非蓄積
−液体排水を生産しないこと
【００２５】
ナノ物質合成方法が３つの上記課題を解決することを保証するために、エマルジョンの調製、乳化、合成、プリフォーム、そして着火と、乾燥状態のナノ物質収集及び処理とに本質的に関連した技術のセットの組み合わせが、必要不可欠である。
【００２６】
本発明のベースエマルジョンは、油の中に水を分散したｗ／ｏ型であり、界面活性剤の効果の下で密接に結び付いた次の２相で形成されている。
ａ）内相（Internal phase）、酸素リッチ
ｂ）外相（External phase）、有機物成分に基づく推進剤
【００２７】
合成されるナノ物質のプリカーサは、当該プリカーサがエマルジョンとの化学的及び物理的互換性のための基準に適合する限り、広範囲の化合物を含み得る。さらに、プリカーサは、エマルジョンの内相又は外相のいずれかに、又は乳化段階の後、フィードされ得る。
【００２８】
一般論として、明細書中で提案した方法は、次の段階を備える。
ａ）目的とする生産のための所望量のエマルジョンの内相及び外相の調製
ｂ）機械的エネルギーの効果の下での、２つの相の乳化
ｃ）エマルジョンの増感
ｄ）合成物用の所望構造へのプリフォーム
ｅ）リアクタへのフィード
ｆ）エマルジョンの着火
ｇ）エマルジョンの爆発
ｈ）ナノ物質の収集
【００２９】
ここで、増感、プリフォーム、リアクタへのフィード、エマルジョンの着火及び爆発（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ）は同時に起こる。
【００３０】
本発明を実行するための主要な態様は以下の通りである。
−内相及び外相の所望量は、事前に調製され、後に連続的に起きる２つの相の乳化が続く。
−乳化、プレフォーム、及び増感の段階は同時に起こる
−リアクタへのフィード、着火、及び爆発の段階は、物質の蓄積を回避するように、前の工程と同時に、全て同一の速度で行われる
−エマルジョンの合成は、プリフォームと、後続のリアクタへの合成物のフィードとだけにより起きる。エマルジョンの合成は通常、最終密度を調整し、多数の微小球（microsphere）をフィード及び分散する一群の物質を添加することによって実行される。このようなフィードは、化学反応によるガスの直接噴射及び均質化、又は内部にガスを保有する固体粒子を添加することによって、起き得る。
【００３１】
機械的エネルギー又は外部振動で断熱圧縮されると、このような微小球は、微小球中に４００〜６００℃の範囲に達する一群の「ホットポイント（hot points）」を形成する。このような工程は、１０−５〜１０−３ｓのかなり短期間で実行され、結合を解放し、エマルジョンによる爆発の進展をサポートする。
【００３２】
本発明の方法の最も関連した態様の一つは、エマルジョンが５．１−分類の酸化物質から爆発性のクラス−１の物質に変化するということであり、そして、エマルジョンの変化は、衝撃効果で爆発する能力を与え、連続的かつ主にプリフォーム及び後続のリアクタへのフィードの間で起きる。従って、クラス−１の物質の蓄積は、本合成方法によって回避され、極めて安全な方法をもたらす。
【００３３】
本発明において、増感は、機械的手段によってエマルジョン内部に、例えば、大気又は二酸化炭素等のイナートガスの噴射及び均質化によって実行されることが好ましい。
【００３４】
本発明の、リアクタ内部へのエマルジョンの噴射は、クラス−１物質、例えば起爆剤を用いない。
【００３５】
本発明の方法の爆発着火は、レーザー又はコンデンサバッテリの容量放電によって結合が解放されてもよい。エマルジョンの合成物の感度に応じて、直接着火され、又は他の汚染されておらず、より増感したエマルジョンにより着火されても、それにより、本発明のエマルジョンを爆発するために必要な衝撃エネルギーを提供してもよい。本発明の好ましい実施形態では、合成したエマルジョンの爆発着火は着火エマルジョン手段によって達成される。
【００３６】
乾燥した物質の収集は、爆発間の中断の利益を享受し、ガス中のナノ物質の懸濁液は、エクスパンジョンチャンバとサイクロンセパレータ、好ましくは高効率サイクロンセパレータとの間のクローズドループにおいて、すなわち、９５％を超える効率で循環させられる。本実施形態は、（新たな爆発周期前に）サイクロンセパレータの１０回以上の通過を可能にし、その結果、９９.5％を超える最終回収率を達成する。通過する毎の回収率は約６５％である。
【００３７】
［１．エマルジョンの内相及び外相の調製］
２つの相は連続製造プロセスの前に、必要量に事前調製されるべきである。
【００３８】
［１．１  内相］
エマルジョンの内相は、脱塩水に溶解した硝酸アンモニウムから調製され、また、選択された可溶性酸化剤、可溶性推進剤、又は不溶性プリカーサがこの内相に取り込まれる。混合物は、可溶性プリカーサの完全溶解を可能にするように、８５〜１０５°まで加熱される。硝酸塩、塩化物、硫酸塩、そして酢酸塩の溶解は通常、０〜４の範囲のかなり低いｐＨ値で得られる。つまり、例えば金属合金、ステンレス鋼等の抵抗材料からなるコンテナが必要である。
【００３９】
［１．２  外相］
外相は、エマルジョンの一般的な物理的特性及び化学的特性と、濃度及び最終的な流動学的特性とを決定する因子であり、この結果、エマルジョンの適切な選択及び調製は同様に重要である。
ａ）好ましくは、エマルジョンは、エマルジョンの熱分解が最終的なナノ物質中の不純物の存在をもたらすことを回避するように、ハウジングではなくリアクタの内部で爆発されるべきである。ハウジングが使用される場合、ハウジングは、例えば、最終生産物を汚染可能な無機添加剤を除き、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）等の有機物から構成されるべきである。この目的の為、エマルジョンの最終的な流動は、かなり高い濃度で、安定した爆発を保証するように、組成担体（composition support）及び必要な自己抑制（self-confinement）を保証する２００Ｐａ・ｓを超える粘度を示す。
ｂ）一方、乳化した合成物は、シンプルな処理−乳化、ポンピング、大気噴出等を保証するように、本方法の初期段階で、比較的低い粘度／濃度を有するべきである。
ｃ）さらに、リアクタは、種々の形状、例えば、円筒状、平面状、又は球状に形成されなければならない。
【００４０】
これらの相反する要求を達成するために、エマルジョンの外相は、加熱及び液化により、４０℃で０．００４〜０．０２０Ｐａ・ｓの間の極めて低い粘度指数を有する炭化水素の誘導体、例えば、パラフィン系又は微結晶のワックス、あるいはポリマーを有するワックスの混合物に基づいている。そして、エマルジョンの外相は、エマルジョンのシンプルな形成と処理を保証し、そして、この段階で取り込まれるべき、混合推進剤としてのプリカーサが外相として選択される場合、固体状態への急激な冷却変化に際して、エマルジョンに、フィード工程及びリアクタ内部での爆発段階で重要な要件である高濃度を提供する。
【００４１】
［２．乳化］
油中水滴（ｗ／ｏ）型マトリックスエマルジョンは、乳化により調製され、静的ミキサー装置、ジェットミキサー、コロイドミル、リサイクルミキサー等の機械的エネルギー効果の下、２つの相で形成される。内相は水性で酸素リッチであるのに対して、外相は、界面活性剤が事前に添加された、パラフィン系ワックスと鉱油（mineral oil）の混合物からなる推進剤であり、２つの相の間の表面張力を減少できる。
【００４２】
［３．プレフォーミング］
プレフォーミング工程では、エマルジョンは、ダイヤフラムポンプによってモールドに送り込まれる。モールドは、球状、円筒状、又は平面状であり、爆発する合成物のために所望寸法を有する。
【００４３】
［４．エマルジョンの増感］
モールドに入れるとき、所望の最終的な濃度に応じて、一定体積の空気（通常１．２５ｇ／ｃｍ３未満）がエマルジョンに噴出される。後続のエマルジョンの構造の内部での空気の均質化は、空気／エマルジョンの混合物を、静的ミキサーに通過させることによって保証される。
【００４４】
［５．冷却］
モールド内部でのエマルジョンは、エマルジョンの外相を形成するワックスの融点未満の温度が達成されるまで、モールドの周りの外側スリーブの内部を流れる冷水の効果の下、冷却され、そして、流体学的かつ必要不可欠な厳密さを提供して所望の特性を得る。また、モールドに内部では、選択された着火方法、すなわち、レーザー又は容量放電に応じて、着火プレート又は光ファイバーが配置される。
【００４５】
［６．リアクタ・フィード］
着火システムとともに、所望の目的に合った適切な形状と流動を有するエマルジョンが、リアクタにフィードされる。
【００４６】
［７．着火／爆発］
着火により爆発し、結果として生じる衝撃波がプリカーサを所望のナノ物質に転換する。
【００４７】
［８．ナノ物質の収集］
爆発により生じたガスは、（２０ｍ３を超える）バルクチャンバに進出させられ、爆発間の中断において、エクスパンジョンチャンバと高効率サイクロンセパレータとの間のクローズドループで浮遊するナノ物質が循環する。本実施形態は、（新規な爆発サイクルの前に）サイクロンセパレータを１０回以上通過でき、この結果、９９．５％を超える最終回収率を達成する。通過する毎の回収率は約６５％である。
【００４８】
［９．オペレーション］
本発明は、プロセス工程間の様々な接続構成で実行されてもよく、選択された構成と独立して、クラス−１物質（爆発物）の蓄積を回避するように、増感及び爆発は強制循環的段階である。従って、選択された構成と独立して、増感されたエマルジョンは新規な増感サイクル（エマルジョンへの空気噴出）の前に即時爆発させられ、次のオペレーション構成が可能である。
ａ）連続オペレーションでの乳化：乳化段階は、エマルジョンの内相（酸化剤）及び外相（促進剤）の事前準備により、最終的な増感／爆発のサイクルの速度と同一の速度である。プロセス制御の観点から高複雑度を暗示するけれども、すべてのオペレーションは、中間物質が蓄積されることなく、同じ速度の定常状態で行われる。
ｂ）不連続オペレーションの乳化：本構成において、乳化段階は、バッチ毎に起き、所望量のエマルジョンマトリックスが各バッチで製造されるが、エマルジョンはまだ増感されていない（クラス５．１）。その後、プレフォーム及び増感の段階は連続して行われ、その他の段階は、マトリックスエマルジョンの量が使い尽くされるまで周期的に起きる。新規な「バッチ」マトリックスエマルジョンの調製により、本方法は再開される。このような構成は、中間体の製造とクラス５．１のエマルジョンマトリックスの蓄積を意味するが、一方で、制御システムの複雑さの観点から要求が少なく、従って、合成プロセスのより強固な再現性を提供する。
【００４９】
すなわち、ナノ物質の収集は、上記両方の構成で類似しており、すなわちナノ粒子の懸濁液を爆発間で高効率サイクロンセパレータを通過させることによる。
【００５０】
［１０．ナノ物質］
本発明の方法は、一元構造（１要素）、二元構造（２要素）、三元構造（３要素）、又は高級構造を有するナノ物質と、１０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、かつ５〜８０ｎｍの範囲の一次粒子からなる混合物（２又はそれ以上の種々のナノ物質の組み合わせ）とを得ることができる。これらの特性は、エマルジョンに応じた衝撃波により得られ、その効果はほとんど同時に次のメカニズムを作動させる。
ａ）プリカーサの分解（Decomposition）及び破砕（fragmentation）
ｂ）所望の最終合成物を形成するために、幾つかの化学種間の反応
ｃ）約１００，０００Ｋ（ケルビン）／ｓでの最終合成物の膨張及び即時冷却、そして合体／凝固の現象を最小化すること
【発明を実施するための形態】
【００５１】
［１．エマルジョンの調製］
［１．１  エマルジョンの内相の調製］
［１．１．１］
プリカーサと水との間の親和性の基準に応じて、硝酸アンモニウムは、
ａ）水と親和性のあるプリカーサの場合、溶解され、約８０〜９０％の濃度で、混合物の結晶化温度を超える９５〜１０５℃の範囲の温度まで加熱された、脱塩水中の、可溶性又は不溶性の、例えば炭酸塩、酸化物及び水酸化物が、視認可能な結晶を除き十分に透明な溶液を形成するように得られ、
ｂ）水と親和性のないプリカーサの場合、液化され、融点を低下させる成分と混合された後、ゆっくりと穏やかに加熱蒸気が１１０℃の温度まで加熱スリーブ内で循環して、液体状態が得られる。
【００５２】
［１．１．２］
引き続き、選択されたプリカーサは、合成されるナノ物質向けの結晶構造の化学量論比で、水溶液中の又は液化した硝酸アンモニウムに添加され、混合物は、その均質性を保証するように攪拌状態に置かれる。
【００５３】
［１．２．  エマルジョンの外相の調製］
外相又は推進剤は、４０〜７０℃の間の融点を有するパラフィン系ワックスを事前に融解することによって調製され、そして、後で、外相又は推進剤と、鉱油及び乳化剤とを、油中水滴（ｗ／ｏ）型エマルジョンに適した親水性物質／親油性物質比率（ＨＬＢ）で混合する。外相は一般的に、エマルジョン組成の約２〜３０％を示す。
【００５４】
［２．乳化］
酸化クラス５．１に関する、乳化されたマトリックス中における２つの相の乳化は、公知の乳化技術を使用して、連続的に又は不連続的に起こり得る。後に、マトリックスは、要求される安定性を提供する０．５〜１０マイクロメートルサイズのミセルの寸法を有するエマルジョンを得るように、約６０〜１５０ｐｓｉで精製される。
【００５５】
［３．プリフォーム］
その後、エマルジョンは、球状、円筒状又は平面状で、爆発する合成物のために所望寸法を有するモールドに、ダイヤフラムポンプによって送り込まれる。
【００５６】
［４．エマルジョンの増感］
モールドに入れるとき、所望の最終的な濃度に応じて、一定体積の空気（通常１．２５ｇ／ｃｍ３未満）がエマルジョンに噴出される。後続のエマルジョンの構造の内部での空気の均質化は、空気／エマルジョンの混合物を、静的ミキサーを通過させることによって保証される。
【００５７】
［５．冷却］
モールド内部でのエマルジョンは、エマルジョンの外相を形成するワックスの融点未満の温度が達成されるまで、モールドの周りの外側スリーブの内部を流れる冷水の効果の下、冷却され、そして、流体学的かつ必要不可欠な厳密さを提供して所望の特性を得る。また、モールドの内部では、選択された着火方法、すなわち、レーザー又は容量放電に応じて、着火プレート又は光ファイバーが配置される。
【００５８】
［６．リアクタ・フィード］
着火システムとともに、所望の目的に合った適切な形状と流動を有するエマルジョンが、リアクタにフィードされる。
【００５９】
［７．着火／爆発］
着火により爆発し、結果として生じる衝撃波がプリカーサを所望のナノ物質に転換する。
【００６０】
［８．ナノ物質の収集］
爆発により生じたガスは、（２０ｍ３を超える）バルクチャンバに進出させられ、浮遊するナノ粒子が、爆発間の連続的な循環に続いて、高効率サイクロンセパレータ内で排出されて収集される。
【００６１】
［９．ナノ物質の特性］
本方法によって得られたナノ物質は、以下のものによって特徴付けられる。
ａ）複数の結晶構造：
二元結晶構造、例えば、立方晶、六方晶、ホタル石、ルチル等
三元結晶構造、例えば、スピネル、ペロブスカイト、方解石、かんらん石等
高級結晶構造、例えば、ザクロ石、擬板チタン石等
ｂ）５〜７０ｎｍの間の一次粒子
ｃ）１０〜５００ｍ２／ｇの間の表面積
【００６２】
［実施例］
本発明をより理解するために、本発明の好ましい実施形態を示すが、本発明の範囲を制限することを意図しない実施例が本明細書に添付される。
【００６３】
［実施例１．ナノ物質のアルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の合成］
［１．エマルジョンの内相の調製］
固体の硝酸アンモニウム（純度９９．９％）が蒸気で加熱されたステンレス鋼タンク中で、８５％濃度で脱塩水中に溶解され、混合物が９８℃の温度で攪拌される。溶液のｐＨ値は、５〜６の範囲の値まで炭酸アンモニウムで調節される。３８％可溶性硝酸アルミニウム及び１３％硝酸マグネシウムが添加され、蒸気による加熱が、溶液が９８℃に戻るまで維持される。そして、内相の調製が完了する。
【００６４】
［２．エマルジョンの外相の調製］
エマルジョンの外相の調製は、外相の重量の７０％を示し、５６℃の融点を有するパラフィン系ワックスに基づいている。まず、温度６５℃まで加熱され、外相全体重量の約３０％を示すＰＩＢＳＡ系乳化剤（ポリイソブチレン無水コハク酸）が添加される。混合物は、他のステンレス鋼タンク中で７５℃に加熱下にあるが、乳化分子を分解することなく、液体状態そのままにすることができる。
【００６５】
［３．製造−乳化／爆発］
上述した２つの相は、内相が９．４ｋｇ／分、そして外相が０．６ｋｇ／分の流速で連続フィードされ、連続攪拌され、そして、例えば１０ｋｇ／分のブレードミキサー等のミキサー内で乳化される。次に、得られたエマルジョンマトリックスは、ダイヤフラムポンプによって約４ｂａｒ圧で、４５ｍｍ径で４００ｍｍ長の円筒状のステンレス鋼モールドに、乳化工程の速度と同じ速度（１０ｋｇ／分）で同時注入される。モールドへのフィードパイプの終端で、流速２．４ｇ／分の空気が４．２ｂａｒで噴出され、エマルジョンの最終密度を１．１０ｇ／ｃｍ３に調節する。エマルジョン中の空気の均質化は、静的ミキサーを介してエマルジョン／空気の混合物を通過させることによって保証される。
【００６６】
モールドは、外側のスリーブを備え、その中で冷水が温度２℃で４ｍ／ｓの速度で循環し、熱交換と、その後の約３０℃への冷却と、エマルジョンの連続相の凝固とを保証し、所望の濃度がモールドへのフィード中に達成される。
【００６７】
その後、ロボット−メカニカル／フィーダが合成物のベース上に金属ブリッジを配置し、そして、２０サイクル／分の頻度でリアクタにそのセットをフィードする。各サイクルは、リアクタを閉じて約１０ＫＶの容量放電により完了し、爆発反応を作動させる。
【００６８】
２０ｍ３のタンク内部のガス膨張の後、サイクロンセパレータへの入口バルブは開放され、ナノ物質のアルミン酸マグネシウムスピネルが収集され、リアクタへの新規なフィードサイクルが即時再開される。
【００６９】
表Ｉは、手続のパラメータ、及びナノ物質のアルミン酸マグネシウムスピネルの特性の要約を示す。
【００７０】
［実施例２．エマルジョンの内相に適用されるプリカーサを用いるナノ物質のＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルの合成］
［１．エマルジョンの内相の調製］
固体の硝酸アンモニウム（純度９９．９％）が蒸気で加熱されたステンレス鋼タンク中で、８５％濃度で脱塩水中に溶解され、混合物が９８℃の温度で攪拌される。溶液のｐＨ値は、５〜６の範囲の値まで炭酸アンモニウムで調節される。１７．３％炭酸マンガン及び２．７７％炭酸リチウムが添加され、蒸気による加熱が、溶液が９８℃に戻るまで維持される。そして、内相の調製が完了する。
【００７１】
エマルジョンの外相は、実施例１のように調製される。
【００７２】
２つの相は、内相が９．４ｋｇ／分、そして外相が０．６ｋｇ／分の流速で連続フィードされ、連続攪拌され、そして、例えば１０ｋｇ／分にてブレードミキサー等のミキサー内で乳化される。次に、得られたエマルジョンマトリックスは、ダイヤフラムポンプによって約４ｂａｒ圧で、４５ｍｍ径で４００ｍｍ長の円筒状のステンレス鋼モールドに、乳化工程の速度と同じ速度（１０ｋｇ／分）で同時注入される。モールドへのフィードパイプの終端で、流速２．４ｇ／分の空気が４．２ｂａｒで噴出され、エマルジョンの最終密度を１．１５ｇ／ｃｍ３に調節する。エマルジョン中の空気の均質化は、静的ミキサーにエマルジョン／空気の混合物を通過させることによって保証される。
【００７３】
モールドは、外側のスリーブを備え、その中で冷水が温度２℃で４ｍ／ｓの速度で循環し、熱交換と、その後の約３０℃への冷却と、エマルジョンの連続相の凝固とを保証し、所望の濃度がモールドへのフィード中に達成される。その後、ロボット−メカニカル／フィーダが合成物のベース上に金属ブリッジを配置し、そして、２０サイクル／分の頻度でリアクタにそのセットをフィードする。各サイクルは、リアクタを閉じて約１０ＫＶの容量放電により完了し、爆発反応を作動させる。２０ｍ３のタンク内部のガス膨張の後、サイクロンセパレータへの入口バルブは開放され、ナノ物質のリチウムスピネルが収集され、リアクタへの新規なフィードサイクルが即時再開される。
【００７４】
表Ｉは、手続のパラメータ、及びナノ物質のリチウム／酸化マンガンスピネルの特性の要約を示す。
【００７５】
［実施例３．無水マトリックスの爆発によるＴｉＯ２の合成］
［１．エマルジョンの内相の調製］
固体の硝酸アンモニウム（純度９９．９％）８０％と尿素（純度９９．９％）１０％の混合物が、ステンレス鋼タンク中で蒸気により約１１０℃に加熱され、混合物が攪拌状態で保持される。液体状態のチタンイソプロポキシド（２０％）が最終的に添加され、内相の調製が完了する。
【００７６】
［２．エマルジョンの外相の調製］
外相は、実施例１及び実施例２のように調製される。
【００７７】
［３．製造−乳化／爆発］
２つの相は、内相が９．４ｋｇ／分、そして外相が０．６ｋｇ／分の流速で連続フィードされ、連続攪拌され、そして、例えば１０ｋｇ／分にてブレードミキサー等のミキサー内で乳化される。次に、得られたエマルジョンマトリックスは、ダイヤフラムポンプによって約４ｂａｒ圧で、４５ｍｍ径で４００ｍｍ長の円筒状のステンレス鋼モールドに、乳化工程の速度と同じ速度（１０ｋｇ／分）で同時注入される。モールドへのフィードパイプの終端で、流速２．４ｇ／分の空気が４．２ｂａｒで噴出され、エマルジョンの最終密度を１．１０ｇ／ｃｍ３に調節する。エマルジョン中の空気の均質化は、静的ミキサーにエマルジョン／空気の混合物を通過させることによって保証される。
【００７８】
モールドは、外側のスリーブを備え、その中で冷水が温度２℃で４ｍ／ｓの速度で循環し、熱交換と、その後の約３０℃への冷却と、エマルジョンの連続相の凝固とを保証し、所望の濃度がモールドへのフィード中に達成される。その後、ロボット−メカニカル／フィーダが合成物のベース上に金属ブリッジを配置し、そして、２０サイクル／分の頻度でリアクタにそのセットをフィードする。
【００７９】
各サイクルは、リアクタが閉ざされ約１０ＫＶの容量放電により完了し、爆発反応を作動させる。２０ｍ３のタンク内部のガス膨張の後、サイクロンセパレータへの入口バルブは開放され、ＴｉＯ２が収集され、リアクタへの新規なフィードサイクルが即時再開される。
【００８０】
表Ｉは、手続のパラメータ、及びナノ物質のＴｉＯ２の特性の要約を示す。
【００８１】
【表１】
0005902183.tif 000002
【００８２】
本明細書中に示された３つの実施例は、異なるプリカーサに対して、本発明の好ましい実施形態、すなわち、合成方法の循環的かつ連続的な特性を示す。さらに、これらは、主に、リアクタへのフィードと、その結果としてクラス−１物質がないこととにより爆発エマルジョンの増感を示し、爆発間の乾燥したナノ物質の収集を示している。