(57)【要約】  太陽電池に、複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイを適用することにより、太陽電池の表面反射率を低減させる。さらに、ナノピラーをＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成し、かつＳｉＧｅ層（２）のＧｅ組成比を制御することにより、励起した電子と正孔とを互いに異なる層に空間的に分離させて、キャリアの長寿命化を図るとともに、量子閉じ込め効果によるマルチエキシトン現象により、光電変換効率を向上させる。また、Ｓｉ層（１）およびＳｉＧｅ層（２）をそれぞれ薄くして中間バンドを形成することにより、キャリアの取り出し効率を向上させる。
2013030935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の前記第１面上に形成された前記第１導電型の第１半導体層と、
前記第１半導体層上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、前記第１半導体層と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、
隣り合う前記複数のナノピラーの間に形成された層間絶縁膜と、
前記ナノピラーアレイ上および前記層間絶縁膜上に形成され、前記複数のナノピラーと接続する前記第１導電型とは異なる第２導電型の第２半導体層と、
前記第２半導体層上に形成されたパッシベーション膜と、
前記パッシベーション膜上に形成され、前記パッシベーション膜を貫通して前記第２半導体層と電気的に接続する第１電極と、
前記半導体基板の前記第２面上に形成され、前記半導体基板と電気的に接続する第２電極と、
を有し、
前記複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池において、前記Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子における前記ＳｉＧｅ層のＧｅ組成比は０．３未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
請求項１記載の太陽電池において、前記Ｓｉ層および前記ＳｉＧｅ層のそれぞれの厚さは１０ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
請求項１記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの径は１０〜１２０ｎｍであることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの側面と前記層間絶縁膜との間に、キャリア再結合を抑制する機能を有する絶縁膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項１記載の太陽電池において、前記半導体基板と前記第１半導体層との間に、
前記半導体基板上に形成され、前記半導体基板と接続する前記第２導電型の第３半導体層と、
前記第３半導体層上に形成され、前記第３半導体層と接続する前記第１導電型の第４半導体層と、
前記第４半導体層上に形成され、前記第４半導体層と接続する前記第２導電型の第５半導体層と、
をさらに有し、
前記第４半導体層および前記第５半導体層の不純物濃度は、前記第１半導体層、前記第２半導体層、および前記第３半導体層の不純物濃度よりも高いことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の前記第１面上に形成された前記第１導電型の第１半導体層と、
前記第１半導体層上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、前記第１半導体層と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、
前記複数のナノピラーのそれぞれの上面上に形成され、前記複数のナノピラーと接続する前記第１導電型とは異なる第２導電型の複数の第２半導体層と、
隣り合う前記複数のナノピラーの間および隣り合う前記複数の第２半導体層の間に形成された層間絶縁膜と、
前記複数の第２半導体層上および前記層間絶縁膜上に形成され、前記複数の第２半導体層と接続する透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成され、前記透明導電膜と電気的に接続する第１電極と、
前記半導体基板の前記第２面上に形成され、前記半導体基板と電気的に接続する第２電極と、
を有し、
前記複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項７記載の太陽電池において、前記Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子における前記ＳｉＧｅ層のＧｅ組成比は０．３未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項７記載の太陽電池において、前記Ｓｉ層および前記ＳｉＧｅ層のそれぞれの厚さは１０ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項７記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの径は１０〜１２０ｎｍであることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項７記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの側面と前記層間絶縁膜との間に、キャリア再結合を抑制する機能を有する絶縁膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項７記載の太陽電池において、前記半導体基板と前記第１半導体層との間に、
前記半導体基板上に形成され、前記半導体基板と接続する前記第２導電型の第３半導体層と、
前記第３半導体層上に形成され、前記第３半導体層と接続する前記第１導電型の第４半導体層と、
前記第４半導体層上に形成され、前記第４半導体層と接続する前記第２導電型の第５半導体層と、
をさらに有し、
前記第４半導体層および前記第５半導体層の不純物濃度は、前記第１半導体層、前記第２半導体層、および前記第３半導体層の不純物濃度よりも高いことを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
第１面と、前記第１面とは反対側の第２面とを有する第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の前記第１面上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、前記半導体基板と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、
前記複数のナノピラーの側面上に形成された層間絶縁膜と、
前記ナノピラーアレイが形成されていない領域において、前記半導体基板の前記第１面から前記第２面に貫通して形成されたビア穴と、
前記複数のナノピラーおよび前記層間絶縁膜を被覆し、前記半導体基板の露出した前記第１主面上、前記ビア穴の側面上、および前記ビア穴の周囲の前記半導体基板の前記第２主面上に形成され、前記半導体基板と接続する前記第１導電型の第１半導体層と、
前記半導体基板の前記第２主面上に形成され、前記第１半導体層と接続せず、前記半導体基板と接続する前記第１導電型とは異なる第２導電型の第２半導体層と、
前記第２半導体層を被覆して、前記半導体基板の前記第２主面上に形成されたパッシベーション膜と、
前記パッシベーション膜上に形成され、前記パッシベーション膜に形成された第１コンタクト穴を通じて前記第２半導体層と電気的に接続する第３電極と、
前記パッシベーション膜上に形成され、前記パッシベーション膜に形成された第２コンタクト穴を通じて前記第１半導体層と電気的に接続する第４電極と、
を有し、
前記ナノピラーアレイは前記半導体基板の前記第１主面側に形成され、前記第３電極および前記第４電極は前記半導体基板の前記第２主面側に形成され、
前記複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
請求項１３記載の太陽電池において、前記ビア穴の内部には第５電極が埋め込まれていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１３記載の太陽電池において、前記Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子における前記ＳｉＧｅ層のＧｅ組成比は０．３未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１６】
請求項１３記載の太陽電池において、前記Ｓｉ層および前記ＳｉＧｅ層のそれぞれの厚さは１０ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１７】
請求項１３記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの径は１０〜１２０ｎｍであることを特徴とする太陽電池。
【請求項１８】
請求項１３記載の太陽電池において、前記複数のナノピラーの側面と前記層間絶縁膜との間に、キャリア再結合を抑制する機能を有する絶縁膜が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に、超格子構造（超構造、規則格子構造）を用いた太陽電池に適用して有効な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の損失の中で大きな割合を示すのが、透過損失と量子損失である。透過損失は、入射した太陽光のうち、太陽電池を構成する材料のバンドギャップよりも小さいエネルギーの光が、その材料に吸収されることなくその材料を透過することにより生じる損失である。一方、入射した太陽光のうち、太陽電池を構成する材料のバンドギャップよりも大きいエネルギーの光は、太陽電池の内部で吸収されてキャリアを生成する。しかし、そのバンドギャップを越える余剰のエネルギーは熱となって散逸される。これが量子損失である。太陽光エネルギーを１００％としたとき、透過損失および量子損失は、各々２０〜３０％程度存在する。【０００３】
透過損失を抑制するためには、太陽電池を構成する材料のバンドギャップを制御して、太陽光の広範囲の波長を利用することが有効である。また、太陽電池の表面に、太陽光の波長（可視光の波長（４００〜８００ｎｍ））よりも小さい凹凸構造、いわゆるサブ波長構造を形成することにより、反射防止効果に加えて、光閉じ込め効果を利用することも有効である。【０００４】
一方、量子損失を低減するためには、例えば量子効果を利用したマルチエキシトン（Multi-Exciton）現象を用いる手法が有効である。マルチエキシトン現象とは、吸収された光子１個に対して、複数のエキシトンが生成される現象を言う。通常の太陽電池の場合、太陽光エネルギーの光子１つの吸収に対して一対の電子・正孔ペアを生成するが、このマルチエキシトン現象が利用できれば、太陽光エネルギーの光子１つの吸収に対して二対以上の電子・正孔ペアの生成が可能になる。【０００５】
マルチエキシトン現象を発現させる為には、「量子サイズ効果（量子井戸構造または量子ドット等により生じる量子閉じ込め効果）」、「中間バンド」、または「キャリアのエネルギー緩和時間の増大」といった量子効果を利用する必要がある。しかし、この量子効果を利用し、そして、高エネルギーの太陽光を利用して量子損失を低減できれば、例えば、M. C. Hanna and A. J. Nozik, “Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers”, Journal of Applied Physics 100, 074510 (2006) （非特許文献１）に記載されているように、エネルギー変換効率の理論限界が４０％以上となることが期待できる。【０００６】
また、R. D. Schaller and V. I. Klimov, “High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion”, Physical Review Letters Vol. 92, 186601 (2004) （非特許文献２）には、ＰｂＳｅドット中またはＰｂＳドット中において、高エネルギーの光子１つに対して二対以上の電子・正孔ペアを生成させるマルチエキシトン現象が観測されたことが記載されている。【０００７】
また、J. Tang, et al., “Quantum Dot Photovoltaics in the Extreme Quantum Confinement Regime: The Surface-Chemical Origins of Exceptional Air-and Light-Stability”, American Chemical Society Nano, Vol. 4, No. 2, 869-878 (2010) （非特許文献３）には、量子ドットを利用した太陽電池の構造が記載されている。【０００８】
また、M. C. Beard, et al., “Multiple Exciton Generation in Colloidal Silicon Nanocrystals”, American Chemical Society Nano Letters, Vol. 7, No. 8, 2506-2512 (2007) （非特許文献４）には、Ｓｉ量子ドットを用いた場合、マルチエキシトン現象は４００ｎｍ以下の短波長領域において観測されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. C. Hanna and A. J. Nozik, “Solar conversion efficiency of photovoltaic and photoelectrolysis cells with carrier multiplication absorbers”, Journal of Applied Physics 100, 074510 (2006)
【非特許文献２】R. D. Schaller and V. I. Klimov, “High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion”, Physical Review Letters Vol. 92, 186601 (2004)
【非特許文献３】J. Tang, et al., “Quantum Dot Photovoltaics in the Extreme Quantum Confinement Regime: The Surface-Chemical Origins of Exceptional Air-and Light-Stability”, American Chemical Society Nano, Vol. 4, No. 2, 869-878 (2010)
【非特許文献４】M. C. Beard, et al., “Multiple Exciton Generation in Colloidal Silicon Nanocrystals”, American Chemical Society Nano Letters, Vol. 7, No. 8, 2506-2512 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、量子ドット（直径がド・ブロイ波長程度（約１０ｎｍ）以下の半導体ナノ結晶）により生じる量子閉じ込め効果を利用した太陽電池が提案されている。例えば、前述の非特許文献２には、ＰｂＳｅドット中またはＰｂＳドット中において、高エネルギーの光子１つに対して二対以上の電子・正孔ペアを生成させるマルチエキシトン現象が観測されたことが記載されている。しかし、量子ドットを利用した太陽電池では、量子ドット中で生成されたキャリアを外部に取り出す場合、量子ドット間でのトンネル電流を利用する必要があるため、キャリアの取り出し効率が低いという課題がある。【００１１】
また、量子ドットを利用した太陽電池の構造は、例えば、前述の非特許文献３等に記載されている。例えば量子ドットを利用した太陽電池は、ガラス基板上に形成された透明導電膜と、その透明導電膜上に塗布プロセス等を用いて形成された量子ドットと、さらにその量子ドット上に形成された電極とからなる構造を有している。または、量子ドットを利用した太陽電池は、Ｓｉ基板上に形成されたＳｉドット（量子ドット）と、そのＳｉドット上に形成された反射防止層と、さらに反射防止層上に形成された表面電極とからなる構造を有している。上記Ｓｉドットは、Ｓｉ基板上に化学量論的組成のＳｉＯ２層とＳｉリッチであるＳｉｘＯｙ（ｘ／ｙ＞０．５）層とを交互に積層し、その後、熱処理を行うことにより、ＳｉリッチであるＳｉｘＯｙ（ｘ／ｙ＞０．５）層を中心に形成される。【００１２】
しかし、いずれの構造の量子ドットを利用した太陽電池であっても、太陽光の波長よりも小さい凹凸構造、いわゆるサブ波長構造を太陽電池の表面に形成することが困難であるため、反射防止効果に加えて、光閉じ込め効果を利用することができない。【００１３】
本発明の目的は、量子閉じ込め効果を有する太陽電池において、キャリアの取り出し効率および光閉じ込め効果の向上を実現することのできる技術を提供することにある。【００１４】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。【００１６】
本発明は、第１面と、第１面とは反対側の第２面とを有するｐ型の半導体基板と、半導体基板の第１面上に形成されたｐ型の半導体層と、ｐ型の半導体層上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、ｐ型の半導体層と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、隣り合う複数のナノピラーの間に形成された層間絶縁膜と、ナノピラーアレイ上および層間絶縁膜上に形成され、複数のナノピラーと接続するｎ型の半導体層と、ｎ型の半導体層上に形成されたパッシベーション膜と、パッシベーション膜上に形成され、パッシベーション膜を貫通してｎ型の半導体層と電気的に接続する第１電極と、半導体基板の第２面上に形成され、半導体基板と電気的に接続する第２電極とを有する太陽電池であり、複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成される。【００１７】
また、本発明は、第１面と、第１面とは反対側の第２面とを有するｐ型の半導体基板と、半導体基板の第１面上に形成されたｐ型の半導体層と、ｐ型の半導体層上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、ｐ型の半導体層と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、複数のナノピラーのそれぞれの上面上に形成され、複数のナノピラーと接続する複数のｎ型の半導体層と、隣り合う複数のナノピラーの間および隣り合う複数のｎ型の半導体層の間に形成された層間絶縁膜と、複数のｎ型の半導体層上および層間絶縁膜上に形成され、複数のｎ型の半導体層と接続する透明導電膜と、透明導電膜上に形成され、透明導電膜と電気的に接続する第１電極と、半導体基板の第２面上に形成され、半導体基板と電気的に接続する第２電極とを有する太陽電池であり、複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成される。【００１８】
また、本発明は、第１面と、第１面とは反対側の第２面とを有するｐ型の半導体基板と、半導体基板の第１面上に形成され、互いに所定の間隔を設けて配置され、半導体基板と接続する複数のナノピラーから構成されるナノピラーアレイと、複数のナノピラーの側面上に形成された層間絶縁膜と、ナノピラーアレイが形成されていない領域において、半導体基板の第１面から第２面に貫通して形成されたビア穴と、複数のナノピラーおよび層間絶縁膜を被覆し、半導体基板の露出した第１主面上、ビア穴の側面上、およびビア穴の周囲の半導体基板の第２主面上に形成され、半導体基板と接続するｐ型の半導体層と、半導体基板の第２主面上に形成され、ｐ型の半導体層と接続せず、半導体基板と接続するｎ型の半導体層と、ｎ型の半導体層を被覆して、半導体基板の第２主面上に形成されたパッシベーション膜と、パッシベーション膜上に形成され、パッシベーション膜に形成された第１コンタクト穴を通じてｎ型の半導体層と電気的に接続する第３電極と、パッシベーション膜上に形成され、パッシベーション膜に形成された第２コンタクト穴を通じてｐ型の半導体層と電気的に接続する第４電極とを有する太陽電池であり、ナノピラーアレイは半導体基板の第１主面側に形成され、第３電極および第４電極は半導体基板の第２主面側に形成され、複数のナノピラーはＳｉ層とＳｉＧｅ層とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により構成される。
【発明の効果】
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００２０】
量子閉じ込め効果を有する太陽電池において、キャリアの取り出し効率および高い光閉じ込め効果の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１による太陽電池の要部断面図である。
【図２】本発明の実施例２による太陽電池の要部断面図である。
【図３】本発明の実施例３による太陽電池の要部断面図である。
【図４】本発明の実施例４による太陽電池の要部断面図である。
【図５】本発明の実施例５による太陽電池の要部断面図である。
【図６】ナノピラーアレイおよびシリコン・テクスチャ構造の光の反射率測定結果を示すグラフ図である。
【図７】太陽光のエネルギースペクトルを示すグラフ図である。
【図８】Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子の断面の一例を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図９】Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子のＸ線回折スペクトルを示すグラフ図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＳｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子のバンド構造を示す模式図、およびＳｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子のバンド構造を示す模式図である。
【図１１】Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子がタイプ−Ｉの超格子構造またはタイプ−ＩＩの超格子構造であるかを判定する際の原理を説明する図である。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＳｉ０．７Ｇｅ０．３組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子において測定されたフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を示すグラフ図、およびＳｉ０．９Ｇｅ０．１組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子において測定されたフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００２３】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００２４】
また、以下の実施の形態で用いる図面においては、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。
【００２５】
また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
まず、本願発明者らによって見出されたＳｉ（シリコン）層とＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）層とを交互に積層した超格子（Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子と記す）において生じる種々の現象について、図６〜図１２を用いて詳細に説明する。図６はナノピラーアレイおよびシリコン・テクスチャ構造の光の反射率測定結果を示すグラフ図、図７は太陽光のエネルギースペクトルを示すグラフ図、図８はＳｉ／ＳｉＧｅ超格子の断面の一例を示す透過電子顕微鏡写真、図９はＳｉ／ＳｉＧｅ超格子のＸ線回折スペクトルを示すグラフ図、図１０（ａ）および（ｂ）はそれぞれＳｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子のバンド構造を示す模式図およびＳｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子のバンド構造を示す模式図、図１１はＳｉ／ＳｉＧｅ超格子がタイプ−Ｉの超格子構造またはタイプ−ＩＩの超格子構造であるかを判定する際の原理について説明する模式図、図１２（ａ）および（ｂ）はそれぞれＳｉ０．７Ｇｅ０．３組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子において測定されたフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を示すグラフ図およびＳｉ０．９Ｇｅ０．１組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子において測定されたフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を示すグラフ図である。
【００２７】
図６に、ナノピラーアレイの光の反射率測定結果を示す。ここで、ナノピラーとは、太陽光の波長よりも微細な径を有する柱状構造を言い、ナノピラーアレイとは、複数のナノピラーが互いに所定の間隔を設けて２次元配列したものを言う。ナノピラーアレイを構成するナノピラーの径は、例えば１０〜１２０ｎｍであり、３０ｎｍを中心値とする周辺範囲が好適である。また、複数のナノピラーは等間隔で配置してもよく、等間隔で配置しなくてもよい。なお、ナノピラーの形状は円柱に限定されるものではなく、角柱等の他の柱形状であってもよい。
【００２８】
ナノピラーアレイを適用することにより、３００〜１０００ｎｍの波長領域において反射率を１０％以下にできることがわかる。マルチエキシトン現象を利用するためには、特に、太陽光のエネルギーが高い波長領域、すなわち４００ｎｍ以下の短波長領域での反射率の低減が重要となる。例えば、前述の非特許文献４には、Ｓｉ量子ドットを用いた場合、マルチエキシトン現象は４００ｎｍ以下の短波長領域において観測されたことが記載されている。
【００２９】
比較のために、図６には、シリコン・テクスチャ構造（表面が微細な凹凸状となっている構造）の光の反射率測定結果を示す。シリコン・テクスチャ構造は、例えばアルカリエッチングを用いて形成される。シリコン・テクスチャ構造の場合、４００ｎｍの波長における反射率は２８％程度であり、ナノピラーアレイを適用することにより反射率は大きく低減できることがわかる。
【００３０】
図７に、太陽光のエネルギースペクトルを示す。図７に示すように、太陽光は４００ｎｍ以下の短波長領域において高エネルギーを有している。従って、ナノピラーアレイは、シリコン・テクスチャ構造に比べて、マルチエキシトン生成に必要となる４００ｎｍ以下の短波長領域の太陽光をより有効に活用できることがわかる。
【００３１】
さらに、このナノピラーはＳｉ／ＳｉＧｅ超格子から構成される。図８に、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子の断面の透過電子顕微鏡写真の一例を示す。図８に示すＳｉ／ＳｉＧｅ超格子は、選択エピタキシャル成長法を用い、Ｇｅ（ゲルマニウム）の組成比を制御して形成したものである。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚さは、例えば１０ｎｍ以下であり、５ｎｍを中心値とする周辺範囲が好適である。
【００３２】
図９に、Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子（Ｓｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子と記す）およびＳｉ０．７Ｇｅ０．３組成のＳｉＧｅ層を有するＳｉ／ＳｉＧｅ超格子（Ｓｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子と記す）のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）測定結果を示す。いずれもＳｉ／ＳｉＧｅ超格子に起因する回折パターンが得られており、さらに、回折ピークの位置からＧｅの組成比が制御できていることがわかる。
【００３３】
ところで、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子におけるバンド構造は、ＳｉＧｅ層のＧｅ組成比が変わると変化する。ここで、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子において、隣り合う半導体（ＳｉとＳｉＧｅ）の伝導帯どうし、および価電子帯どうしがそれぞれ重なり、エネルギーギャップの領域も部分的に重なって存在するタイプの超格子系をタイプ−Ｉの超格子構造と定義する。これに対して、一方の半導体の伝導帯と他方の半導体の価電子帯とが重なるタイプの超格子系をタイプ−ＩＩの超格子構造と定義する。例えば前述したＳｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子はタイプ−Ｉの超格子構造であり、前述したＳｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子はタイプ−ＩＩの超格子構造である。
【００３４】
タイプ−Ｉの超格子構造（Ｓｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子）のバンド構造を図１０（ａ）に示し、タイプ−ＩＩの超格子構造（Ｓｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子）のバンド構造を図１０（ｂ）に示す。
【００３５】
図１０（ａ）に示すように、タイプ−Ｉの超格子構造の場合、励起した電子と正孔とは、狭いバンドギャップで形成される量子井戸層に集まってくる。キャリアは量子井戸層の同一の領域に閉じ込められるため、効率よく再結合を行うことができる。すなわち、短いキャリア寿命でキャリアが再結合することにより発光特性が向上する。半導体レーザー等の励起子デバイスには、タイプ−Ｉの超格子構造が適する。
【００３６】
これに対し、太陽電池の場合は、励起した電子と正孔とをそれぞれ別々に取り出す必要がある。つまり、如何にキャリアの再結合を抑制し、キャリアを長寿命化させるかが光電変換効率を向上させるために重要となる。
【００３７】
図１０（ｂ）に示すように、タイプ−ＩＩの超格子構造の場合、励起した電子と正孔とは、互いに異なる層（Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層）に空間的に分離されることになる。これにより、キャリアが再結合する確立が低くなり、キャリアを長寿命化することができる。その結果、キャリアの取り出しを効率的に行うことができる。このように、太陽電池にはタイプ−ＩＩの超格子構造のＳｉ／ＳｉＧｅ超格子が適する。Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子では、Ｇｅの組成比を制御することによって、タイプ−Ｉの超格子構造またはタイプ−ＩＩの超格子構造を形成することができる。
【００３８】
次に、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子がタイプ−Ｉの超格子構造またはタイプ−ＩＩの超格子構造であるかを判定する方法について説明する。判定方法としては、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子のフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を用いる。
【００３９】
まず、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子がタイプ−Ｉの超格子構造またはタイプ−ＩＩの超格子構造であるかを判定する際の原理について図１１を用いて説明する。励起光強度を変えることによって、光の吸収により発生する伝導帯の電子数および価電子帯の正孔数は変化する。しかし、電子と正孔とが同一の層に存在するタイプ−Ｉの超格子構造の場合、バンド構造およびフォトルミネッセンス・スペクトルの発光エネルギーはキャリア数にほとんど依存しない。
【００４０】
これに対して、タイプ−ＩＩの超格子構造の場合、電子と正孔とは互いに異なる層に存在して分離している為、それらはクーロン相互作用によって界面に引き寄せられる。この場合、界面付近においてバンドの曲がりが発生し、界面付近のキャリアは三角ポテンシャルの量子準位に存在する。強励起によってバンドの曲がりを急峻にすると、量子閉じ込め効果が強められ、量子準位が高エネルギー側にシフトする。従って、タイプ−ＩＩの超格子構造の場合は、励起光強度の増大により、フォトルミネッセンス・スペクトルの発光エネルギーが高エネルギー側にシフトすることになる。
【００４１】
図１２に、実際に、Ｓｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子およびＳｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子において、フォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度依存性を調べた結果を示す。図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ／Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３超格子（タイプ−Ｉの超格子構造）では、励起光強度による発光エネルギーのピークシフトは観測されていない。これに対して、図１２（ｂ）に示すように、Ｓｉ／Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１超格子（タイプ−ＩＩの超格子構造）では、ＳｉＧｅ（ＴＯ）ピークが強励起のもとで高エネルギー側にシフトしている。このように、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子のフォトルミネッセンス・スペクトルの励起光強度を調べることにより、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子がタイプ−Ｉの超格子構造であるか、またはタイプ−ＩＩの超格子構造であるかを判定することができる。
【００４２】
前述したように、ＳｉＧｅ層のＧｅ組成比を制御することにより、太陽電池に適するタイプ−ＩＩの超格子構造のＳｉ／ＳｉＧｅ超格子を作製することができる。タイプ−ＩＩの超格子構造のＳｉ／ＳｉＧｅ超格子を実現するためには、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子におけるＳｉＧｅ層のＧｅ組成比は０．３未満であることが望ましい。また、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層には不純物は導入されていない。不純物を導入すると、不純物の導入量に依存してＳｉ層およびＳｉＧｅ層のフェルミ準位が変化するため、バンドエンジニアリングが困難となる。さらに、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層の不純物濃度が高くなると、キャリアのライフタイムが低下する。これらのことから、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層には不純物を導入しないことが望ましい。
【００４３】
次に、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子からなる超格子構造から生成キャリアを取り出す手法について述べる。
【００４４】
量子ドットの場合、例えばＳｉＯ２（酸化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、またはＳｉＣ（炭化シリコン）等からなる障壁層中にナノドット（例えば直径１〜５ｎｍのナノ結晶）が埋め込まれることが多い。しかし、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、またはＳｉＣはポテンシャル障壁が高いために、量子ドット間に電流が流れ難い。
【００４５】
一方、本願発明によるＳｉ／ＳｉＧｅ超格子では、前述の図１１に示したように、バンドの曲がりを制御することにより、そのポテンシャル障壁を低くすることができる。さらに、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層の厚さをそれぞれ５〜６ｎｍ程度と薄くすることにより、Ｓｉ層とＳｉＧｅ層との間において、電子的結合による中間バンドの形成も期待できる。この場合、励起した電子と正孔とはトンネルにより中間バンド中を高速で移動できるようになる。従って、タイプ−ＩＩの超格子構造においては、空間的に分離された電子と正孔とが中間バンドを介して流れることにより、キャリアの取り出し効率を大幅に上げることが可能となる。
【００４６】
以下に、これまで述べてきた内容をまとめる。ナノピラーアレイを適用することにより、太陽電池の表面の太陽光の反射率を低減することができる。特に、ナノピラーアレイを適用することにより、マルチエキシトン生成に必要となる４００ｎｍ以下の短波長領域の太陽光をより有効に活用することができる。
【００４７】
さらに、そのナノピラーアレイを構成する複数のナノピラーをＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により形成し、かつＳｉＧｅ層のＧｅ組成比を制御してＳｉ／ＳｉＧｅ超格子をタイプ−ＩＩの超格子構造とすることにより、キャリアの長寿命化が実現できるので、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、複数のナノピラーを細く加工することにより、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子において量子閉じ込め効果が強められるので、マルチエキシトン現象によるさらなる光電変換効率の向上を図ることができる。マルチエキシトン現象による光電変換効率の向上はキャリア数を増加させて、太陽電池特性における短絡電流（光照射時において短絡した時の電流）を増大させることができる。
【００４８】
さらに、Ｓｉ層およびＳｉＧｅ層の厚さをそれぞれ薄くして、Ｓｉ層とＳｉＧｅ層との間に電子的結合による中間バンドを形成することにより、励起した電子と正孔とをトンネルにより中間バンド中を高速で移動させて、キャリアの取り出し効率を大幅に上げることが可能となる。
【００４９】
これらのことから、本願発明によれば、量子閉じ込め効果を有する太陽電池において、高いキャリア取り出し効率と高い光閉じ込め効果とを実現することができる。
【実施例１】
【００５０】
本発明の実施例１に係る太陽電池を、図１に示す太陽電池の要部断面図を用いて説明する。【００５１】
本実施例１に係る太陽電池の構造の特徴は、ｐ型の半導体基板４の主面上に、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子から構成される複数のナノピラー（Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと記す）が２次元配列されたナノピラーアレイを有する点にある。【００５２】
例えばＳｉ単結晶からなるｐ型の半導体基板４の主面（表面、第１面）上に、ｐ型の半導体層３が形成されている。ｐ型の半導体層３の不純物濃度は半導体基板４の不純物濃度よりも高く、例えば１０１８〜１０２０ｃｍ−３程度である。ｐ型の半導体層３はイオン注入法、気相拡散法、または固相拡散法等の不純物拡散法により形成してもよく、あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成してもよい。半導体基板４の厚さは、例えば２００ｎｍ以下、ｐ型の半導体層３の厚さは、例えば５０〜１００ｎｍである。【００５３】
ｐ型の半導体層３上にはナノピラーアレイ領域１６が存在する。このナノピラーアレイ領域１６には、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子から構成される複数の円柱状のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーが所定の間隔を設けて２次元配列されたナノピラーアレイが形成されている。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚さは、例えば５〜６ｎｍであり、ナノピラーアレイ領域１６の厚さは、例えば２００ｎｍである。Ｓｉ/ＳｉＧｅナノピラーの直径は、例えば３０ｎｍであり、隣り合うＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの間隔は、例えば３０ｎｍである。【００５４】
Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーは、例えば以下のように製造することができる。【００５５】
まず、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を、例えば選択エピタキシャル成長法を用いてｐ型の半導体層３上に交互に形成する。成長時のＧｅの組成比を制御することによって、Ｓｉ層１またはＳｉＧｅ層２をそれぞれ形成する。あるいは、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法を用いて、ｐ型の半導体層３上にＳｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に堆積した後、熱処理を施してＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２をそれぞれ結晶化させることによって、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を形成してもよい。【００５６】
次に、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とからなる多層膜を、例えば電子線描画により形成されたパターンをマスクとしたエッチング、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）またはＫｒＦ（フッ化クリプトン）等のリソグラフィーにより形成されたパターンをマスクとしたエッチング、あるいはナノインプリントまたはナノ粒子をマスクとしたエッチングにより加工して、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーを形成する。【００５７】
Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２には不純物は導入されていない。不純物を導入すると、不純物の導入量に依存してＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２のフェルミ準位が変化するため、バンドエンジニアリングが困難となる。さらに、Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２の不純物濃度が高くなると、キャリアのライフタイムが低下する。従って、Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２には不純物を導入しないことが望ましい。【００５８】
さらに、隣り合うＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの間には、層間絶縁膜６が形成されている。層間絶縁膜６は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、またはＳｉＣ等である。層間絶縁膜６は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法によって複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーを覆うように堆積した後に、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）等の機械研磨法またはエッチバック法により、その表面を平坦化することにより形成される。あるいは、層間絶縁膜６は、塗布法によってＳＯＧ（Spin On Glass）等の流動性の高い絶縁膜を複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの間に埋め込むことにより形成してもよい。【００５９】
ここで、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと層間絶縁膜６との界面で生じるキャリア再結合を抑制するため、層間絶縁膜６を形成する前に酸化処理を行い、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの表面に良質な絶縁膜（図示は省略）を形成してもよい。酸化処理を行うことで、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと層間絶縁膜６との界面におけるＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの欠陥が低減できるので、キャリアの再結合の抑制が可能となる。【００６０】
ナノピラーアレイ領域１６上（ナノピラーアレイ上および層間絶縁膜６上）には、ｎ型の半導体層５が形成されている。ｎ型の半導体層５は、例えば単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉからなり、その不純物濃度は、例えば１０１８〜１０２０ｃｍ−３である。ｎ型の半導体層５の厚さは、例えば５０〜１００ｎｍである。ｎ型の半導体層５は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成される。あるいはｎ型の半導体層５はイオン注入法を用いて形成してもよい。【００６１】
ｎ型の半導体層５上には、パッシベーション膜１７が形成されている。このパッシベーション膜１７は、ｎ型の半導体層５の表面における表面キャリア再結合および表面反射率を抑制する機能を有する。パッシベーション膜１７は、例えばＳｉＯ２またはＳｉＮ等からなる。【００６２】
さらに、ｎ型の半導体層５と電気的に接続するパターニングされた表面電極７、およびｐ型の半導体基板４の裏面（第２面）上にｐ型の半導体基板４の裏面と電気的に接続する裏面電極８が形成されている。表面電極７および裏面電極８は、例えばＡｌ（アルミニウム）またはＡｇ（銀）等からなる。【００６３】
このように、本実施例１に係る太陽電池においては、ナノピラーアレイを適用することにより、３００〜１０００ｎｍの波長領域において太陽電池の表面の太陽光の反射率を低減することができる。特に、マルチエキシトン現象を利用するために必要となる４００ｎｍ以下の短波長領域の太陽光をより有効に活用することができる。【００６４】
さらに、ナノピラーをＳｉ／ＳｉＧｅ超格子により形成し、かつＳｉＧｅ層２のＧｅの組成比を制御してＳｉ／ＳｉＧｅ超格子をタイプ−ＩＩの超格子構造とすることにより、励起した電子と正孔とが互いに異なる層に空間的に分離するので、キャリアの再結合の確立を低くして、キャリアの長寿命化を実現することができる。また、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子を細いナノピラーに加工することにより、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子において量子閉じ込め効果が強められるので、マルチエキシトン現象によるさらなる光電変換効率の向上を図ることができる。【００６５】
さらに、Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２の厚さをそれぞれ、例えば５〜６ｎｍと薄くして、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２との間に電子的結合による中間バンドを形成することにより、励起した電子と正孔とをトンネルにより中間バンド中を高速で移動させて、キャリアの取り出し効率を大幅に上げることが可能となる。【００６６】
これらのことから、本実施例１によれば、量子閉じ込め効果を有する太陽電池において、高いキャリア取り出し効率と、高い光閉じ込め効果とを実現することができる。
【実施例２】
【００６７】
前述した実施例１に係る太陽電池では、ナノピラーアレイ領域１６（ナノピラーアレイおよび層間絶縁膜６）上の全面にｎ型の半導体層５が形成されている。これに対して、本実施例２に係る太陽電池では、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの上面上のみにｎ型の半導体層５が形成されており、ｎ型の半導体層５上に形成された透明導電膜９を介して、ｎ型の半導体層５と表面電極７とが電気的に接続されている。このような本実施例２に係る太陽電池を、図２に示す太陽電池の要部断面図を用いて説明する。【００６８】
前述した実施例１と同様に、例えばＳｉ単結晶からなるｐ型の半導体基板４の主面上に、ｐ型の半導体層３が形成されている。【００６９】
ｐ型の半導体層３上にはナノピラーアレイ領域１６が存在する。このナノピラーアレイ領域１６には、Ｓｉ／ＳｉＧｅ超格子から構成される複数の円柱状のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーが所定の間隔を設けて２次元配列されたナノピラーアレイが形成されている。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚さは、例えば５〜６ｎｍであり、ナノピラーアレイ領域１６の厚さは、例えば２００ｎｍである。Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの直径は、例えば３０ｎｍであり、隣り合うＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの間隔は、例えば３０ｎｍである。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２には不純物は導入されていない。【００７０】
さらに、ナノピラーアレイ領域１６の複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの上面上のみにｎ型の半導体層５が形成されている。ｎ型の半導体層５は、例えば単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉからなり、その不純物濃度は、例えば１０１８〜１０２０ｃｍ−３である。ｎ型の半導体層５の厚さは、例えば５０〜１００ｎｍである。【００７１】
Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーおよびｎ型の半導体層５からなる積層構造は、例えば以下のように製造することができる。【００７２】
まず、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を、例えば選択エピタキシャル成長法を用いてｐ型の半導体層３上に交互に形成する。成長時のＧｅの組成比を制御することによって、Ｓｉ層１またはＳｉＧｅ層２をそれぞれ形成する。あるいは、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法を用いて、ｐ型の半導体層３上にＳｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に堆積した後、熱処理を施してＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２をそれぞれ結晶化させることによって、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を形成してもよい。【００７３】
次に、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とからなる多層膜上に、ｎ型の半導体層５を、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成する。【００７４】
次に、ｎ型の半導体層５、およびＳｉ層１とＳｉＧｅ層２とからなる多層膜を、例えば電子線描画により形成されたパターンをマスクとしたエッチング、ＡｒＦまたはＫｒＦ等のリソグラフィーにより形成されたパターンをマスクとしたエッチング、あるいはナノインプリントまたはナノ粒子をマスクとしたエッチングにより順次加工して、その上面上にｎ型の半導体層５が形成された複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーを形成する。【００７５】
さらに、隣り合うＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーおよびｎ型の半導体層５からなる積層構造の間には、層間絶縁膜６が形成されている。この層間絶縁膜６は、前述した実施例１と同様に形成される。また、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと層間絶縁膜６との界面で生じるキャリア再結合を抑制するため、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの表面に良質な絶縁膜（図示は省略）を形成してもよい。【００７６】
ｎ型の半導体層５上および層間絶縁膜６上には、透明導電膜９が形成され、透明導電膜９は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなり、その厚さは、例えば１μｍである。【００７７】
さらに、透明導電膜９上にパターニングされた表面電極７が形成されている。透明導電膜９を介して、ｎ型の半導体層５と表面電極７とが電気的に接続している。ｐ型の半導体基板４の裏面上にｐ型の半導体基板４の裏面と電気的に接続する裏面電極８が形成されている。【００７８】
このように、本実施例２に係る太陽電池においては、前述した実施例１に係る太陽電池の効果に加えて、以下の効果を有する。すなわち、前述した実施例１に係る太陽電池の場合、ｎ型の半導体層５において太陽光エネルギーが吸収される。しかし、本実施例２では、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの上面上にしかｎ型の半導体層５を形成せず、そして表面電極７とｎ型の半導体層５との電気的な接続には、いわゆるワイドギャップ材料である透明導電膜９を用いることにより、ｎ型の半導体層５による太陽光エネルギーの吸収を抑制することができる。これにより、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーにおける太陽光エネルギーの吸収効率を、前述した実施例１に比べて高くすることができるので、高い光電変換効率を有する太陽電池を実現することができる。
【実施例３】
【００７９】
本実施例３では、前述した実施例１に係る太陽電池の変形例について説明する。前述した実施例１に係る太陽電池では、ｐ型の半導体基板４上にｐ型の半導体層３が形成される。これに対して、本実施例３に係る太陽電池では、ｐ型の半導体基板４とｐ型の半導体層３との間に、ｐ型の半導体基板４の不純物濃度よりも高い不純物濃度を有するｎ層の半導体層１８と、ｎ層の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３が形成されている。このような本実施例３に係る太陽電池を、図３に示す太陽電池の要部断面図を用いて説明する。【００８０】
例えばＳｉ単結晶からなるｐ型の半導体基板４の主面上に、ｐ型の半導体基板４よりも不純物濃度の高い不純物濃度を有するｎ型の半導体層１８が形成されている。ｎ型の半導体層１８は、例えばイオン注入法、気相拡散法、または固相拡散法等の不純物拡散法により形成してもよく、あるいは、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成してもよい。【００８１】
ｎ型の半導体層１８上には、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３が形成されている。トンネル接合層１３の厚さは、例えば１０ｎｍ以下であり、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２の不純物濃度は、例えば１０１９ｃｍ−３である。【００８２】
トンネル接合層１３上には、ｐ型の半導体層３が形成されている。さらに、ｐ型の半導体層３上には、前述した実施例１と同様に、ナノピラーアレイおよび層間絶縁膜６から構成されるナノピラーアレイ領域１６が形成され、ナノピラーアレイ領域１６上には、ｎ型の半導体層５およびパッシベーション膜１７が形成されている。【００８３】
さらに、ｎ型の半導体層５と電気的に接続する表面電極７、およびｐ型の半導体基板４の裏面上にｐ型の半導体基板４の裏面と電気的に接続する裏面電極８が形成されている。【００８４】
このように、本実施例３に係る太陽電池においては、前述した実施例１に係る太陽電池の効果に加えて、以下の効果を有する。すなわち、本実施例３では、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３を介して、ｐ型の半導体基板４とｎ型の半導体層１８とから構成される太陽電池１９、およびｐ型の半導体層３と、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと、ｎ型の半導体層５とから構成される太陽電池２０が直列に接続されている。２つの太陽電池１９，２０を直列に接続することにより、前述した実施例１に係る太陽電池よりも高い開放電圧（起電力）を有する太陽電池を実現することができる。
【実施例４】
【００８５】
本実施例４では、前述した実施例２に係る太陽電池の変形例について説明する。前述した実施例２に係る太陽電池では、ｐ型の半導体基板４上にｐ型の半導体層３が形成される。これに対して、本実施例４に係る太陽電池では、ｐ型の半導体基板４とｐ型の半導体層３との間に、ｐ型の半導体基板４の不純物濃度よりも高い不純物濃度を有するｎ層の半導体層１８と、ｎ層の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３が形成されている。このような本実施例４に係る太陽電池を、図４に示す太陽電池の要部断面図を用いて説明する。【００８６】
例えばＳｉ単結晶からなるｐ型の半導体基板４の主面上に、ｐ型の半導体基板４よりも不純物濃度の高い不純物濃度を有するｎ型の半導体層１８が形成されている。ｎ型の半導体層１８は、例えばイオン注入法、気相拡散法、または固相拡散法等の不純物拡散法により形成してもよく、あるいは、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成してもよい。【００８７】
ｎ型の半導体層１８上には、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３が形成されている。トンネル接合層１３の厚さは、例えば１０ｎｍ以下であり、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２の不純物濃度は、例えば１０１９ｃｍ−３である。【００８８】
トンネル接合層１３上には、ｐ型の半導体層３が形成されている。さらに、ｐ型の半導体層３上には、前述した実施例２と同様に、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーおよび層間絶縁膜６から構成されるナノピラーアレイ領域１６が形成され、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの上面上のみにｎ型の半導体層５が形成され、ｎ型の半導体層５上には透明導電膜９が形成されている。【００８９】
さらに、透明導電膜９を介してｎ型の半導体層５と電気的に接続する表面電極７、およびｐ型の半導体基板４の裏面上にｐ型の半導体基板４の裏面と電気的に接続する裏面電極８が形成されている。【００９０】
このように、本実施例３に係る太陽電池においては、前述した実施例２に係る太陽電池の効果に加えて、以下の効果を有する。すなわち、本実施例４では、ｎ型の半導体層１１およびｐ型の半導体層１２からなるトンネル接合層１３を介して、ｐ型の半導体基板４とｎ型の半導体層１８とから構成される太陽電池１９、およびｐ型の半導体層３と、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと、ｎ型の半導体層５とから構成される太陽電池２０が直列に接続されている。２つの太陽電池１９，２０を直列に接続することにより、前述した実施例３に係る太陽電池よりも高い開放電圧（起電力）を有する太陽電池を実現することができる。
【実施例５】
【００９１】
前述した実施例１から実施例４に係る太陽電池では、表面電極７を太陽電池の表面側（ｐ型の半導体基板４の主面側）に形成し、裏面電極８を太陽電池の裏面側（ｐ型の半導体基板４の主面と反対の裏面側）に形成する。これに対して、本実施例５に係る太陽電池は、いわゆる背面接合型の太陽電池であり、太陽光の受光面には、太陽光を遮蔽する電極が存在しない。このような本実施例５に係る太陽電池を、図５に示す太陽電池の要部断面図を用いて説明する。【００９２】
例えばＳｉ単結晶からなるｐ型の半導体基板４の主面上にナノピラーアレイ領域１６が存在する。このナノピラーアレイ領域１６には、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に積層したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子から構成される複数の円柱状のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーが所定の間隔を設けて２次元配列されたナノピラーアレイが形成されている。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚さは、例えば５〜６ｎｍであり、ナノピラーアレイ領域１６の厚さは、例えば２００ｎｍである。Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの直径は、例えば３０ｎｍである。Ｓｉ層１およびＳｉＧｅ層２には不純物は導入されていない。【００９３】
Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーは、例えば以下のように製造することができる。【００９４】
まず、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を、例えば選択エピタキシャル成長法を用いてｐ型の半導体基板４の主面上に交互に形成する。成長時のＧｅの組成比を制御することによって、Ｓｉ層１またはＳｉＧｅ層２をそれぞれ形成する。あるいは、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法を用いて、ｐ型の半導体基板４の主面上にＳｉ層１とＳｉＧｅ層２とを交互に堆積した後、熱処理を施してＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２をそれぞれ結晶化させることによって、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーを構成するＳｉ層１およびＳｉＧｅ層２を形成してもよい。【００９５】
次に、Ｓｉ層１とＳｉＧｅ層２とからなる多層膜を、例えば電子線描画により形成されたパターンをマスクとしたエッチング、ＡｒＦまたはＫｒＦ等のリソグラフィーにより形成されたパターンをマスクとしたエッチング、あるいはナノインプリントまたはナノ粒子をマスクとしたエッチングにより加工して、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーを形成する。【００９６】
さらに、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの側面には、層間絶縁膜６が形成されている。層間絶縁膜６は、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮ、またはＳｉＣ等である。Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと層間絶縁膜６との界面で生じるキャリア再結合を抑制するため、層間絶縁膜６を形成する前に酸化処理を行い、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーの表面に良質な絶縁膜（図示は省略）を形成してもよい。酸化処理を行うことで、Ｓｉ／ＳｉＧｅナノピラーと層間絶縁膜６との界面におけるＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの欠陥が低減できるので、キャリアの再結合の抑制が可能となる。【００９７】
ナノピラーアレイが形成されたナノピラーアレイ領域１６以外のｐ型の半導体基板４には、ｐ型の半導体基板４の主面から裏面に貫通するビア穴１４が形成されている。例えばフォトリソグラフィによりパターンを形成した後、このパターンをマスクとしたドライエッチングにより、ｐ型の半導体基板４にビア穴１４を形成する。または、ナノ秒またはピコ秒で発振する短パルスレーザー源を用いたレーザーにより、ｐ型の半導体基板４にビア穴１４を形成してもよい。レーザーによりビア穴１４を形成する場合には、直接レーザー描画が行えるので、フォトリソグラフィ工程を省略できる利点がある。ビア穴１４の内部には、ｐ型の半導体層３と電気的に接続する埋め込み電極２１が形成されている。【００９８】
複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの上面上、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーの層間絶縁膜６を介した側面上、複数のＳｉ／ＳｉＧｅナノピラーが形成されていないｐ型の半導体基板４の主面上、ビア穴１４の側面上、およびｐ型の半導体基板４の裏面上の一部（ヒア穴１４の周囲）に、ｐ型の半導体層３が形成されている。ｐ型の半導体層３の不純物濃度はｐ型の半導体基板４の不純物濃度よりも高く、例えば１０１８〜１０２０ｃｍ−３程度である。ｐ型の半導体層３は、例えばｐ型の不純物を導入したアモルファスＳｉを、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成してもよく、あるいは不純物を導入してないアモルファスＳｉを成膜した後、例えばイオン注入法、気相拡散法、または固相拡散法等の不純物拡散法によりｐ型の不純物を導入してもよい。【００９９】
ｐ型の半導体層３が形成されていないｐ型の半導体基板４の裏面上には、ｐ型の半導体層３と接しないｎ型の半導体層５が形成されている。ｎ型の半導体層５は、例えばｎ型の不純物を導入したアモルファスＳｉを、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、または蒸着法等の成膜法により形成してもよく、あるいは不純物を導入してないアモルファスＳｉを成膜した後、例えばイオン注入法、気相拡散法、または固相拡散法等の不純物拡散法によりｎ型の不純物を導入してもよい。【０１００】
ｐ型の半導体基板４の裏面側には、ｐ型の半導体層３、ｎ型の半導体層５、および露出するｐ型の半導体基板４を覆うように、パッシベーション膜１５が形成されている。このパッシベーション膜１５は、キャリアの再結合を抑制する機能を有する。パッシベーション膜１５は、例えばＳｉＯ２またはＳｉＮ等からなる。【０１０１】
パッシベーション膜１５には、ｎ型の半導体層５に達する第１コンタクト穴２２ａと、ビア穴１４の内部に埋め込まれた埋め込み電極２１に達する第２コンタクト穴２２ｂとが形成されている。例えばフォトリソグラフィによりパターンを形成した後、このパターンをマスクとしたドライエッチングにより、パッシベーション膜１５に第１コンタクト穴２２ａおよび第２コンタクト穴２２ｂを形成する。または、ナノ秒またはピコ秒で発振する短パルスレーザー源を用いたレーザーにより、パッシベーション膜１５に第１コンタクト穴２２ａおよび第２コンタクト穴２２ｂを形成してもよい。【０１０２】
さらに、第１コンタクト穴２２ａを介してｎ型の半導体層５と電気的に接続する第１引き出し電極２３ａが形成されており、第２コンタクト穴２２ｂを介して埋め込み電極２１と電気的に接続する第２引き出し電極２３ｂが形成されている。第１引き出し電極２３ａおよび第２引き出し電極２３ｂは、例えばＡｌまたはＡｇ等からなる。【０１０３】
このように、本実施例５に係る太陽電池においては、前述した実施例１に係る太陽電池の効果に加えて、以下の効果を有する。すなわち、本実施例５では、ｐ型の半導体基板４にビア穴１４を形成し、太陽電池の表面側（ｐ型の半導体基板４の主面側）において発生する電流を、ビア穴１４に埋め込まれた埋め込み電極２１を通して、太陽電池の裏面側（ｐ型の半導体基板４の裏面側）に回して、太陽電池の裏面側に形成した第２引き出し電極２３ｂに流す。本実施例５に係る太陽電池は、いわゆる背面接合セルと呼ばれる構造のアプローチ手法であり、太陽光を遮断する電極を全て太陽電池の裏面側に形成することにより、実効的に受光面積を増大させることができるので、結果として、より高い光電変換効率を有する太陽電池を実現することができる。【０１０４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。【０１０５】
例えば、各部の材質、導電型、および製造条件等は前述した実施例の記載に限定されるものではなく、各々多くの変形が可能であることは言うまでもない。ここで、説明の都合上、半導体基板および半導体膜の導電型を固定して説明したが、前述した実施例に記載した導電型には限定されない。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、光起電素子、例えば太陽光発電に用いられる太陽電池に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  Ｓｉ（シリコン）層
２  ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）層
３  ｐ型の半導体層（第１半導体層）
４  ｐ型の半導体基板
５  ｎ型の半導体層（第２半導体層）
６  層間絶縁膜
７  表面電極（第１電極）
８  裏面電極（第２電極）
９  透明導電膜
１１  ｎ型の半導体層（第５半導体層）
１２  ｐ型の半導体層（第４半導体層）
１３  トンネル接合層
１４  ビア穴
１５  パッシベーション膜
１６  ナノピラーアレイ領域
１７  パッシベーション膜
１８  ｎ型の半導体層（第３半導体層）
１９，２０  太陽電池
２１  埋め込み電極（第５電極）
２２ａ  第１コンタクト穴
２２ｂ  第２コンタクト穴
２３ａ  第１引き出し電極（第３電極）
２３ｂ  第２引き出し電極（第４電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図６】
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【図８】
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【国際調査報告】
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