(57)【要約】  海水を凝集剤によって凝集及び固液分離処理した後、ＲＯ処理する海水の処理方法において、少ない凝集剤添加量で良好な水質のＲＯ給水を得、これをＲＯ処理することにより長期にわたって安定してＲＯ処理を行うことができるようにする。海水を膜分離処理する際の前処理方法であって、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、フェノール水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して凝集処理し、その後固液分離処理することを特徴とする海水の処理方法。その後、この処理水を膜分離処理して淡水化する。
2013099857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水を膜分離処理する際の前処理方法であって、
海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、フェノール水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して凝集処理し、その後固液分離処理することを特徴とする海水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、カチオン系有機凝結剤の海水に対する添加量が有効成分として０．２５ｍｇ／Ｌ以下であり、フェノール水酸基を有する高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液の樹脂成分添加量がカチオン系有機凝結剤の添加量の１．３倍以上であることを特徴とする海水の処理方法。
【請求項３】
請求項１において、無機凝集剤が鉄系凝集剤又はアルミニウム系凝集剤であり、鉄系凝集剤の海水に対する添加量がＦｅとして２．０ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウム系凝集剤の海水に対する添加量がＡｌ２Ｏ３として５ｍｇ／Ｌ以下であり、フェノール水酸基を有する高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液の樹脂成分添加量が０．１ｍｇ／Ｌ以上、１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする海水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の海水処理方法によって処理した後、逆浸透膜分離処理することを特徴とする海水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水を膜分離処理する際の前処理方法に係り、特に海水を凝集処理及び固液分離処理する方法に関する。また、本発明は、この処理の後、膜分離処理する方法に関するものであり、特に海水の淡水化処理に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透（ＲＯ）膜分離処理による海水の淡水化は、淡水の得難い中東地域や、近年では中国、オーストラリアなどで広く行われるようになった。【０００３】
膜分離処理に先立って、海水中の微細粘土成分や、生物代謝由来の高分子有機物（バイオポリマー）等の、ＲＯ膜に付着して透過流束（フラックス）を低下させる汚濁成分を除去する前処理が行われる。この前処理としては、塩化第二鉄液を用いた凝集・固液分離処理が広く行われている。塩化第二鉄の添加量はＦｅとして、０．５〜１ｍｇ／Ｌ（塩化第二鉄液濃度３８ｗｔ／ｗｔ％：Ｆｅ１３．１％：４０度ボーメ品換算では３．８〜７．６ｍｇ／Ｌ）が標準とされている。【０００４】
凝集・固液分離処理による汚濁成分の除去効果（膜汚染指標）の判定には、ＡＳＴＭＤ４１８９に定義されるＳＤＩ（Ｓｉｌｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、ＪＩＳ  Ｋ  ３８０２に定義されるＦＩ（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）と同一内容）が採用されている。膜分離供給水に要求されるＳＤＩ値は４．０以下、好ましいＳＤＩ値は３．０以下とされている。【０００５】
ところで、膜分離処理される水（膜供給水）の膜濾過性（膜汚染性）の指標として「ＭＦＦ値」がある。このＭＦＦ値の測定手法は以下の通りである。
（１）ジャーテスターによる凝集処理で、凝集処理水１０００ｍｌ以上を得る。
（２）凝集処理水を３０分静置し凝集フロックを沈澱させる。
（３）（２）の凝集処理水をＮｏ．５Ａ（５μｍ孔）濾紙で上澄みから徐々に濾過し、最終的に凝集フロックを含め凝集処理水の全量を濾過する。
（４）得られた濾液１０００ｍｌ以上を５００ｍｌずつ２本のメスシリンダーに入れる。
（５）１本目のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを、孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧下で濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ１を計測する。続いてもう１本のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを同様に減圧濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ２を測定する。
（６）下記式でＭＦＦ値を算出する。【０００６】
ＭＦＦ＝Ｔ２／Ｔ１【０００７】
本発明者の試験結果によると、ＭＦＦ１．０１〜１．１５の範囲では、ＭＦＦ値とＳＤＩ値との間には、例えば図１に示される直線関数が存在する。上述の通り、海水淡水化処理のための逆浸透膜装置（ＲＯ装置）に供給されるＲＯ給水のＳＤＩ値は４．０以下特に３．０以下が好ましいとされており、ＭＦＦ値としては１．０９４以下特に１．０６０以下が好ましい。【０００８】
ところで、近年、海水への生活廃水の流入とこれに伴う藻類等の微生物の繁殖等により、海水中における微生物代謝生産物（バイオポリマー）濃度が増加することがある。このようなバイオポリマー生成による膜汚染の現象は、特に、中東のアラビア湾、紅海、中国の渤海湾等の閉鎖性水域で発生しやすい。【０００９】
バイオポリマーは、膜汚染主要物質であり、この増加は、膜濾過性指標ＳＤＩを上昇（悪化）させ、ＳＤＩ４．０以下を達成するには、塩化第二鉄の添加量を増加させる必要がある。【００１０】
一方、凝集時に発生するスラッジの海洋廃棄の規制等の事情から、塩化第二鉄液の添加量をなるべく低減し、できるならば、塩化第二鉄液の添加なしで、極く少ない凝集薬剤で、目標の膜濾過性指標の前処理凝集処理水を得ることが求められている。【００１１】
塩化第二鉄添加量の減少要求に対しては、ポリアルキレンポリミアン等のカチオン系高分子凝結剤を併用することが試みられているが、ＳＤＩを十分に低下できる効果は得られていない。【００１２】
特許文献１には、海水にフェノール系高分子のアルカリ溶液を添加した後、無機凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理水を固液分離し、分離水を逆浸透膜処理する方法が記載されている。この特許文献１の方法によると、ＲＯ給水のＭＦＦやＳＤＩが改善され、長期間にわたってＲＯ装置を安定運転することが可能になる。しかしながら、特許文献１の方法では、無機凝集剤の添加量が多く、その結果、薬剤に起因するスラッジ固形分が多くなるという問題がある。この問題は、特に海水が有機物で汚染されている場合に顕著になる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１３１４６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、海水を凝集剤によって凝集及び固液分離処理した後、ＲＯ処理する海水の処理方法において、少ない凝集剤添加量で良好な水質のＲＯ給水を得、これをＲＯ処理することにより長期にわたって安定してＲＯ処理を行うことができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の海水の処理方法は、海水を膜分離処理する際の前処理方法であって、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、フェノール水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して凝集処理し、その後固液分離処理することを特徴とするものである。【００１６】
前記カチオン系有機凝結剤の海水に対する添加量は、有効成分として０．２５ｍｇ／Ｌ以下であり、フェノール水酸基を有する高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液の樹脂成分添加量はカチオン系有機凝結剤の添加量の１．３倍以上であることが好ましい。【００１７】
また、前記無機凝集剤が鉄系凝集剤又はアルミニウム系凝集剤であり、鉄系凝集剤の海水に対する添加量がＦｅとして２．０ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウム系凝集剤の海水に対する添加量がＡｌ２Ｏ３として５ｍｇ／Ｌ以下であり、フェノール水酸基を有する高塩類下で不溶化する高分子化合物のアルカリ溶液の樹脂成分添加量が０．１ｍｇ／Ｌ以上、１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の一態様では、上記の海水処理方法によって海水を前処理した後、逆浸透膜分離処理して海水を淡水化処理する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後、海水中で不溶化するフェノール水酸基を有する高分子化合物のアルカリ溶液を添加して反応させることにより、無機凝集剤を使用せずに、あるいは極少量の無機凝集剤の使用で、良好なＳＤＩ値の凝集濾過水が得られることを見出した。【００２０】
この反応機構は次の通りであると推察される。【００２１】
海水にカチオン系有機凝結剤を添加すると、カチオン系有機凝結剤は、海水中の藻類他の微生物代謝生産のバイオポリマーのうち、アニオン性を有するいわゆる酸性多糖類と反応して微小粒子を形成する。この粒子は、波長６６０ｎｍの濁度計では検出されない微小粒径のものである。このカチオン系有機凝結剤添加後に、フェノール水酸基を有する高分子化合物のアルカリ溶液を添加すると、微小粒子が凝結し、固液分離により除去される粒径にまで成長する。フェノール水酸基を有する高分子化合物のアルカリ溶液は、海水中でそれ自身が不溶化して析出するため、無機凝集剤と同様に、微粒子の吸着、接着による凝集作用を奏する。また、海水中では、アニオン性を有する酸性多糖類は、その荷電が海水の高塩類で制限されて荷電反発が大きく減少した状態となっているため、フェノール水酸基を有する高分子化合物により凝集する。【００２２】
フェノール系水酸基は、僅かな解離性を持つため、このフェノール系水酸基由来の解離アニオンと、添加されたカチオン系有機凝結剤のうち海水中に残留する未反応分のカチオンとが静電的に反応し、固液分離で除去可能な粒子を形成するものと推察される。【００２３】
この処理により、塩化第二鉄などの無機凝集剤のみによる処理に比べて、凝集薬剤に伴う固形物の発生を少なくした上で、塩化第二鉄処理と同等以上の良好な前処理水が得られる。【００２４】
また、海水に塩化第二鉄などの無機凝集剤を添加すると、海水中の微細粒子や一部のバイオポリマーを凝集させるが、一部固液分離では除去し得ない微細な水酸化物コロイドを生成する。
本発明に従って、無機凝集剤添加後に、フェノール水酸基を有する高分子化合物のアルカリ溶液を添加すると、フェノール水酸基を有する高分子化合物の接着作用で微細コロイドを接着してその粒径を固液分離で除去可能な大きさに粗大化させることができる。【００２５】
これに対し、特許文献１のように、無機凝集剤をフェノール系高分子のアルカリ溶液の添加後に添加すると、海水中でフェノール系高分子が不溶化し、その接着力が失われた後に無機凝集剤が添加されることとなり、微細コロイドを接着する機能を有効に作用させることができない。【００２６】
本発明では、無機凝集剤を先に添加し、無機凝集剤の添加で生成した微細コロイドに、後から添加したフェノール水酸基を有する高分子化合物の接着力を、これが不溶化する前に直ちに作用させることができるため、従来法よりも少ない無機凝集剤添加量で良好な前処理水を得ることができ、また、微細コロイドによる固液分離手段の汚染、例えば膜汚泥なども防止され、長期に亘り安定運転を行えるようになる。【００２７】
本発明の処理方法によると、清澄海水でも、汚染海水であっても、凝集薬剤添加量を大きく変えることなく、適正な処理を行うことができる。従って、本発明方法は、原海水の汚濁度の季節等による変動への対応性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【図３】実験結果を示すグラフである。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【図９】実験結果を示すグラフである。
【図１０】実験結果を示すグラフである。
【図１１】実験結果を示すグラフである。
【図１２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明では、海水にカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を添加して反応させた後に、フェノール水酸基を有する高塩類下で不溶化する高分子化合物（以下、フェノール系高分子ということがある。）のアルカリ溶液を添加して反応させる。なお、海水に対するカチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤とフェノール系高分子との添加順序は、カチオン系有機凝結剤及び／又は無機凝集剤を先に添加するものとする。
カチオン系有機凝結剤をフェノール系高分子よりも後に添加すると、カチオン系有機凝結剤が濾過処理水中に残留し、ＲＯ膜汚染の原因となるので好ましくない。また、無機凝集剤をフェノール系高分子よりも後に添加すると、無機凝集剤の添加で生成した微細コロイドに対してフェノール系高分子の接着力を有効に作用させることができず、好ましくない。
【００３１】
［カチオン系有機凝結剤］
カチオン系有機凝結剤としては、通常水処理で使用されるものであれば特に限定されない。具体的にはエピクロルヒドリンとジアルキルアミンの重縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリジメチルアミノ（メタ）アクリレートの付加重合物などが挙げられる。
【００３２】
カチオン系有機凝結剤は、１Ｎ  ＮａＮＯ３水溶液を溶媒として、３０℃で測定された固有粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満、特に０．５ｄＬ／ｇ以下となる分子量を有することが好ましい。
【００３３】
カチオン系凝結剤は、２５〜５０ｗｔ％の液を海水に直接添加してもよく、適宜、希釈して添加しても良い。
【００３４】
ただし、カチオン系凝結剤が被処理海水全体に拡散した後、フェノール系高分子を添加するまでの時間、すなわちカチオン系凝結剤の反応時間を３分以上設けることが好ましいことから、拡散時間を短縮して反応を十分に進行させるようにするために、高流速の希釈水を海水配管中に勢い良く射出し、ここにカチオン系凝結剤をポンプ注入する添加方法が好ましい。なお、この反応時間は処理効果と処理効率の面から３〜１５分程度とするのが好ましい。
【００３５】
海水へのカチオン系凝結剤の添加量は有効成分として０．０３〜０．２５ｍｇ／Ｌ、特に０．０５〜０．１５ｍｇ／Ｌが好適である。カチオン系凝結剤の最適な添加量は、カチオン系有機凝結剤の種類及び海水の汚染程度に応じて実験的に定めるのが好ましい。
【００３６】
［無機凝集剤］
無機凝集剤としては、特に制限はないが、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
無機凝集剤は通常、液体製品の原液として海水に添加されるが、海水への拡散を速めるため、添加直前に希釈することが好ましい。
【００３８】
なお、無機凝集剤添加後、フェノール系高分子を添加するまでの時間、即ち、無機凝集剤の反応時間については、処理効果と効率の面から３〜１５分程度とするのが好ましい。
【００３９】
海水への無機凝集剤の添加量は、無機凝集剤が塩化第二鉄等の鉄系凝集剤の場合は、Ｆｅ換算の添加量で０．３〜２．０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、特に０．５〜１．５ｍｇ−Ｆｅ／Ｌとすることが好ましい。また、無機凝集剤がアルミニウム系凝集剤の場合は、Ａｌ２Ｏ３として１〜５ｍｇ／Ｌ、特に１．５〜３とするのが好適である。無機凝集剤の最適な添加量は、無機凝集剤の種類及び海水の汚染程度に応じて実験的に定めるのが好ましい。
【００４０】
［フェノール系高分子］
フェノール系高分子、即ち、フェノール水酸基を有する、高塩類下で不溶化する高分子化合物としては、以下のポリビニルフェノール系重合体及び／又はフェノール樹脂の１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
＜ポリビニルフェノール系重合体＞
（１）  ビニルフェノールの単独重合体
（２）  変性ビニルフェノールの単独重合体
（３）  ビニルフェノールと変性ビニルフェノールとの共重合体
（４）  ビニルフェノールおよび／または変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体
【００４２】
上記の変性ビニルフェノールとしては、例えば、アルキル基やアリル基等で置換されたビニルフェノール、ハロゲン化ビニルフェノール等、フェニル基が何らかの化合物で化学修飾されたビニルフェノールが挙げられる。
【００４３】
また、疎水性ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の水不溶性又は水難溶性のビニルモノマーが挙げられる。このような疎水性ビニルモノマーと、ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールとの共重合体中のビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールの割合は、モル比で０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。
【００４４】
このポリビニルフェノール系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上例えば１０００〜１０００００であることが好ましく、このような分子量の重合体は、通常、粉末で提供される。
【００４５】
なお、本発明において分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。
【００４６】
＜フェノール系樹脂＞
（１）  フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物
（２）  クレゾールとホルムアルデヒドの重縮合物
（３）  キシレノールとホルムアルデヒドの重縮合物
これらのフェノール系高分子には、ノボラック型とレゾール型、あるいは、特開２０１１−０５６４９６に記載のノボラック型フェノール樹脂を更にレゾール型２次反応させたものがあり、これらはいずれも効果上適用できる。
【００４７】
なお、ノボラック型フェノール系樹脂、レゾール型フェノール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上例えば１０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００４８】
また、フェノール系高分子中のポリスチレン換算で６００程度以下の低分子量成分は、凝集に関与しないばかりか、処理液中に残留し、膜汚染の原因となるため、フェノール系高分子は低分子量成分が少ないことが好ましい。
【００４９】
［フェノール系高分子のアルカリ溶液］
上述のフェノール系高分子は水に不溶又は難溶であるので、水に溶解可能な溶媒に溶解ないし分散させるなどして溶液状又はエマルジョンとして提供される。使用される溶媒としてはアセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液、アミン等が挙げられるが、本発明では、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性カリ（ＫＯＨ）等のアルカリ剤を用いて溶液とする。
【００５０】
フェノール系高分子のアルカリ溶液としては、フェノール系高分子をｐＨ１１〜１４特にｐＨ１２〜１３のアルカリ溶液としたものが好適である。アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリなどを用いることができる。
【００５１】
フェノール系高分子のアルカリ溶液としては、特に特開２０１１−０５６４９６に記載された、フェノール・ホルムアルデヒドノボラック型樹脂苛性ソーダ溶液にアルデヒド類添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール型２次反応を行って得られたアルカリ溶液が好ましい。このようにして得たアルカリ溶液は、分子量６００程度以下の低分子量成分が除去されるため好ましい。
【００５２】
希釈前のフェノール系高分子のアルカリ水溶液は、通常、アルカリ剤濃度３〜２５ｗｔ／ｗｔ％、フェノール系高分子化合物濃度１０〜３５ｗｔ／ｗｔ％として調製される。
【００５３】
フェノール系高分子は、水で十分に、具体的には樹脂成分濃度として０．０１〜０．１ｗｔ％特に０．０３〜０．１ｗｔ％程度となるように希釈してから海水に添加されることが好ましい。
【００５４】
十分な希釈を行わないと、海水添加時に、フェノール系高分子がすぐに不溶化すると同時に、大きな析出粒子に会合し、効果効率が低下する。また、拡散が不十分であると、同様の理由で、効果効率が低下する。
【００５５】
希釈に用いる水の電気伝導度は２００ｍＳ／ｍ以下、特に１００ｍＳ／ｍ以下が好ましい。希釈に用いる水の電気伝導度が２００ｍＳ／ｍ以上では、希釈液中でフェノール系高分子が不溶化、析出する可能性がある。希釈に用いられる水は、ＲＯ処理水が好適である。
【００５６】
フェノール系高分子を希釈水で希釈するには、希釈水を高流速で海水配管中に射出し、ここにフェノール系高分子のアルカリ溶液をポンプ注入し、拡散を促進する方法が好ましい。
【００５７】
カチオン系有機凝結剤を添加した海水へのフェノール系高分子の添加量は、フェノール系高分子の樹脂成分として０．１〜１．０ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜０．７ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。なお、このフェノール系高分子の添加量は、カチオン系有機凝結剤の添加量の１．３倍（重量倍）以上、例えば１．３〜３０倍、特に２〜１５倍程度であることが好ましい。
【００５８】
また、無機凝集剤を添加した海水へのフェノール系高分子の添加量は、フェノール系高分子の樹脂成分として０．１〜１．０ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜０．７ｍｇ／Ｌ程度が添加コストと処理効果の面から好ましい。
【００５９】
［カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤の併用］
本発明では、前述のカチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを併用し、カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを添加した後、フェノール系高分子のアルカリ溶液を添加してもよい。この場合、カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とは、フェノール系高分子のアルカリ溶液よりも先に添加されればよい。カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤は、同時に添加してもよく、カチオン系有機凝結剤の添加後に無機凝集剤を添加しても、無機凝集剤の添加後にカチオン系有機凝結剤を添加してもよいが、好ましくはカチオン系有機凝結剤を先に添加する。
【００６０】
カチオン系有機凝結剤と無機凝集剤とを併用する場合、カチオン系有機凝結剤及び無機凝集剤の添加量は、用いるカチオン系有機凝結剤及び無機凝集剤の種類や海水の汚染程度に応じて適宜設定されているが、カチオン系有機凝結剤の添加量は、０．０３〜０．２５ｍｇ／Ｌ、特に０．０５〜０．１５ｍｇ／Ｌで、無機凝集剤の添加量は、塩化第二鉄等の鉄系凝集剤の場合、Ｆｅとして０．３〜２．０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜１．０ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００６１】
また、カチオン系有機凝結剤及び無機凝集剤を添加した後のフェノール系高分子の添加量はフェノール系高分子の樹脂成分として０．１〜１．０ｍｇ／Ｌ、特に０．１５〜０．５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００６２】
［固液分離方法］
上記凝集処理後の固液分離方法としては、重力式二層濾過や圧力式二層濾過などが好適である。そのＬＶは５〜１５ｍ／Ｈｒ、特に７〜１２ｍ／Ｈｒ程度が好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例について説明する。以下の実験Ｉ（実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０，比較例Ｉ−１〜Ｉ−９）、及び実験III（実施例III−１〜III−１０、比較例III−１〜III−１３）では被処理水として比較的清澄な海水（以下、海水と記す）を用い、実験II（実施例II−１〜II−１５，比較例II−１〜II−８）、及び実験IV（実施例IV−１〜IV−８、比較例IV−１〜IV−１６）では、被処理水として人工的に汚染させた海水（以下、汚染海水と記す）を用いた。【００６４】
実験Ｉ〜IVで用いたカチオン系有機凝結剤、無機凝集剤及びフェノール系高分子並びに試験方法は次の通りである。【００６５】
［カチオン系有機凝結剤］
カチオン系有機凝結剤１：エピクロルヒドリンとアミンの縮合系の液体市販品（ＳＮＦ社製ＦＬ２７４９）。コロイド当量６．８ｍｅｑ／ｌ。分子量指標の１Ｎ−ＮａＮＯ３、３０℃で測定した固有粘度０．１４ｄＬ／ｇ。濃度５０ｗｔ％。（以下、ＥＰＡと記載する。）
カチオン系有機凝結剤２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの液体市販品（ＳＮＦ社製ＦＬ４８２０）。コロイド当量６．２ｍｅｑ／ｌ。分子量指標の１Ｎ−ＮａＮＯ３、３０℃で測定した固有粘度０．７７ｄＬ／ｇ。濃度２５ｗｔ％。（以下、ＤＡＤＭＡＣと記載する。）
各カチオン系有機凝結剤は、薬品濃度が０．０２２ｗｔ％（カチオン系有機凝結剤１の場合）又は０．０１１ｗｔ％（カチオン系有機凝結剤２の場合）となるように純水で希釈して添加した。後述の表１，２におけるカチオン系有機凝結剤の添加量は有効成分としての添加量である。【００６６】
［フェノール系高分子のアルカリ溶液］
フェノール系高分子化合物アルカリ溶液としては、以下のｉ），ii）を使用した。これらのアルカリ溶液は、いずれも海水中で、不溶化する性質を有する。
i)  ポリスチレン換算重量平均分子量１２０００で、その融点１７０℃である特開２０１１−０５６４９６に記載する、フェノール・ホルムアルデヒドノボラック型樹脂苛性ソーダ溶液にアルデヒド類を添加し、アルカリ触媒の存在下でレゾール型２次反応を行って得られた有効成分濃度１６％のアルカリ溶液（以下ＰＰＦと記載する。）
ii）  ポリスチレン換算重量平均分子量２０００のポリビニルフェノールのアルカリ溶液（有効成分濃度１８％）（以下ＰＶＰＦと記載する。）【００６７】
各フェノール系高分子のアルカリ溶液は、樹脂成分濃度が０．２２ｗｔ％となるように純水で希釈して添加した。後述の表１〜４におけるフェノール系高分子の添加量は樹脂成分としての添加量である。【００６８】
［無機凝集剤］
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を３８ｗｔ％水溶液として添加した。
後述の表１，２における塩化第二鉄の添加量はＦｅ換算の添加量である。また、表３，４には、塩化第二鉄製品（ＦｅＣｌ３３８％含有）の添加量と、Ｆｅ換算の添加量とを記載した。【００６９】
［試験方法］
〈実験Ｉ，IIの場合〉
２４℃の被処理水（海水又は汚染海水）１１００ｍＬをビーカーに取り、カチオン系有機凝結剤希釈水を添加し、７分間１５０ｒｐｍで撹拌し、凝集処理する。次いで、フェノール系高分子アルカリ溶液希釈水を３分間１５０ｒｐｍの撹拌下に添加し、さらに１０分間５０ｒｐｍで撹拌し、さらに凝集処理する。
次いで、この凝集処理水を２枚重ねしたＮｏ．５Ａ濾紙で濾過し、固液分離処理する。
この固液分離処理水（２４℃）のＭＦＦについて、前述の背景技術の欄に記載した方法によって測定する。
また、固液分離により発生した固形分量（被処理水１Ｌ当たりの固形分量（ｍｇ）、以下固形分発生量という。）を測定する。【００７０】
〈実験III，IVの場合〉
２４℃の被処理水（海水又は汚染海水）１１００ｍＬをビーカーに取り、無機凝集剤（塩化第二鉄）を添加し、７分間１５０ｒｐｍで撹拌し、凝集処理する。次いで、フェノール系高分子アルカリ溶液希釈水を３分間１５０ｒｐｍの撹拌下に添加し、さらに１０分間５０ｒｐｍで撹拌し、さらに凝集処理する。
次いで、この凝集処理水を２枚重ねしたＮｏ．５Ａ濾紙で濾過し、固液分離処理する。
この固液分離処理水（２４℃）のＭＦＦについて、前述の背景技術の欄に記載した方法によって測定する。
また、上記のＭＦＦ測定の終了したＭＦ膜の白色度（％）をＴＥＣＨＮＩＤＹＮＥ  Ｃｏｒｐ．製  カラーメーターにより測定する。塩化第二鉄の添加で生成した水酸化鉄の微細コロイドがＭＦ膜で捕捉されて付着すると、鉄によりＭＦ膜が黄色に着色して白色度が低下する。従って白色度の低下が大きい（白色度が低い）ものほど水酸化鉄の微細コロイドが多く、ＭＦ膜の膜汚染が大きいことを示し、白色度が高いものほど、膜汚染の問題がなく、安定処理が可能なことを示す。【００７１】
［実験Ｉ］
［実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０］
海水として、沖縄県北谷町で採取した海水を２４℃に調温し、表１に示すカチオン系有機凝結剤及びフェノール系高分子を用い、上述の試験方法によって試験を行った。カチオン系有機凝結剤及びフェノール系高分子の添加量と、ＭＦＦ測定値、及び固形分発生量を表１に示す。ＭＦＦから推定したＳＤＩ推算値も併せて表１に示す。【００７２】
［比較例Ｉ−１〜Ｉ−９］
比較例の内容は次の通りである。
比較例Ｉ−１：凝集処理を行わず、濾過処理のみを行ってＭＦＦを測定する。
比較例Ｉ−２，Ｉ−３：凝集剤として塩化第二鉄を添加した。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例Ｉ−４：凝集剤としてフェノール系高分子のみを用いる。カチオン系有機凝結剤は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例Ｉ−５，Ｉ−６：凝集剤としてカチオン系有機凝結剤のみを用いる。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例Ｉ−７，Ｉ−８：カチオン系有機凝結剤及びフェノール系高分子を用いるが、フェノール系高分子を先に添加し、カチオン系有機凝結剤を後から添加する。その他は実施例と同じである。
比較例Ｉ−９：カチオン系有機凝結剤を用いず塩化第二鉄とフェノール系高分子を用いる。ただし、フェノール系高分子を先に添加し、塩化第二鉄を後から添加する。その他は実施例と同じである。【００７３】
結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2013099857.tif 000003
【００７５】
［考察］
実験Ｉで用いた海水は、比較的清澄であり、比較例Ｉ−１の通り濾過処理のみを行うだけでＭＦＦ１．０７２（ＳＤＩ推算値３．３４）となる。【００７６】
塩化第二鉄（３８％ＦｅＣｌ３）を３ｍｇ／Ｌ（０．３９ｍｇ／ＬａｓＦｅ）添加した比較例Ｉ−２では、さらに良いＭＦＦ１．０４１、ＳＤＩ推算値２．４３となる。
ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを添加した比較例Ｉ−４では、塩化第二鉄液を単独添加した比較例Ｉ−２，Ｉ−３を上回る効果を示す。【００７７】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−５はＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定してカチオン系有機凝結剤ＥＰＡの添加量を変化させたものである。実験例Ｉ−１〜Ｉ−４は、いずれも、比較例Ｉ−２及びＩ−４をさらに上回る効果を示し、ＳＤＩ推算値は２程度以下にまでなる。
実施例Ｉ−５は、ＥＰＡの添加量を０．２５ｍｇ／Ｌまで増やしたため、ＰＰＨ/ＥＰＡが１．３以下になった場合である。この場合には、比較例Ｉ−４のＥＰＡを添加しない場合の効果を上回るが、添加量が少ない実施例Ｉ−４より、効果は劣る。
実施例Ｉ−６〜Ｉ−１０は、いずれも、カチオン系凝結剤を添加しない比較例Ｉ−４の結果を上回る。【００７８】
比較例Ｉ−５，Ｉ−６は、フェノール系高分子化合物を使用せずに、カチオン系有機凝結剤のみを添加した場合である。いずれも、薬剤をなにも添加しない比較例Ｉ−１よりも悪化する。
比較例Ｉ−７，Ｉ−８はカチオン系有機凝結剤とフェノール系高分子の添加順序を逆にしたものであり、比較例Ｉ−４よりも劣る結果となった。
比較例Ｉ−９はフェノール系高分子を先に添加し、塩化第二鉄を後から添加したものであり、比較例Ｉ−２よりも効果は良いが、比較例Ｉ−４よりも劣る。【００７９】
なお、ＰＰＦ０．３２ｍｇ／Ｌ添加の場合におけるカチオン系有機凝結剤添加量とＭＦＦとの関係を図２に図示した。図２の通り、ＥＰＡの添加量は０．２５ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、ＤＡＤＭＡＣ使用の場合０．１０ｍｇ／Ｌ以下が好ましいことが認められた。【００８０】
［実験II］
［実施例II−１〜II−１５］
実験Ｉの海水に酢酸３ｍｇ／Ｌを加え、１時間曝気して、十分な酸素を供給した後、２０〜２５℃で５日間放置し、元々存在する海洋微生物を繁殖させて、汚染した海水を調製した。この汚染海水を被処理水として用い、実験Ｉと同様の試験を行った。
カチオン系有機凝結剤及びフェノール系高分子の種類及び添加量を表２の通りとした。固形分発生量、ＭＦＦ測定値及びＳＤＩ推算値を表２に示す。【００８１】
［比較例II−１〜II−８］
比較例の内容は次の通りである。
比較例II−１：凝集処理を行わず、濾過処理のみを行ってＭＦＦを測定する。
比較例II−２〜II−５：凝集剤として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を添加した。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例II−６：凝集剤としてフェノール系高分子のみを用いる。カチオン系有機凝結剤は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例II−７：凝集剤としてカチオン系有機凝結剤のみを用いる。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例II−８：カチオン系有機凝結剤及びフェノール系高分子を用いるが、フェノール系高分子を先に添加し、カチオン系有機凝結剤を後から添加する。その他は実施例と同じである。【００８２】
結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
2013099857.tif 000004
【００８４】
［考察］
実験IIに用いた汚染海水は、比較例II−１に示すように、薬剤による凝集処理を行わないと、ＭＦＦ値１．２６８、ＳＤＩ推算値は測定不能な６．６以上となり、膜濾過には供給できない水質のものである。【００８５】
塩化第二鉄のみを添加する場合は、添加量を１．１８ｍｇ／ＬａｓＦｅまで増加した比較例II−４では、ＭＦＦ値１．０８２、ＳＤＩ推算値３．６３が得られるが、添加量を比較例II−５のように増加しても、ＭＦＦ値は良くならない。
ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを添加した比較例II−６では、薬剤を添加しない比較例II−１よりＭＦＦ値が改善するが、ＭＦＦ値１．１３２、ＳＤＩ推算値は５．１０と、効果は不良である。【００８６】
実施例II−１〜II−７はＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定して、カチオン系有機凝結剤ＥＰＡの添加量を変化させたものである。
ＥＰＡ添加量０．２５ｍｇ／Ｌ以下では、添加量の増加に伴い、効果が上昇し、ＥＰＡ添加量０．１２５〜０．２５ｍｇ／Ｌでは、塩化第二鉄処理の最良効果の比較例II−４に匹敵する効果を示す。
実施例II−８，II−９は実施例II−４に対してＰＰＨ添加量を増減させたものである。ＥＰＡ０．１２５ｍｇ／Ｌ、ＰＰＨ０．４８ｍｇ／Ｌとした実施例II−９では、実験II中で最良のＭＦＦ値１．０６０、ＳＤＩ推算値３．００の結果が得られた。
実施例II−１０〜II−１４はＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定して、カチオン系有機凝結剤ＤＡＤＭＡＣの添加量を変化させたものである。これらの実施例II−１０〜II−１４では、塩化第二鉄液の最良効果には達しないが、ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌ単独の比較例II−６に対して、ＭＦＦ値、ＳＤＩ推算値の改善が見られる。【００８７】
ＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定した場合のカチオン系凝結剤ＥＰＡとＤＡＤＭＡＣ添加量の関係を図３に示す。カチオン系有機凝結剤の効果が最大となるのは、ＥＰＡで０．１２５〜０．２５ｍｇ／Ｌ、ＤＡＤＭＡＣでは０．０２５ｍｇ／Ｌである。両者の相違の要因としては、清澄海水と同様に分子量指標である固有粘度の違いが考えられる。
また、ＥＰＡの効果が最大になる添加量が、清澄海水の２倍程度になるのに対し、ＤＡＤＭＡＣ効果最大添加量は、清澄海水と同様か、若干、少なくなっていることから、ＤＡＤＭＡＣのバイオポリマーとの反応性が、構造的に低い可能性も考えられる。
いずれの実施例においても、比較例II−２〜II−５の塩化第二鉄液による処理と比較して、凝集剤から発生する固形分は減少する。【００８８】
実施例II−１５は、フェノール系高分子化合物として、ＰＶＰＦを使用したものであり、良好な結果が得られた。【００８９】
比較例II−７は、フェノール系高分子化合物を使用せずに、ＥＰＡのみを添加した場合であり、薬剤をなにも添加しない比較例II−１からの改善は殆ど見られない。【００９０】
図４は、ＥＰＡ添加量を０．２５ｍｇ／Ｌに固定して、ＰＰＨを添加なしから０．４８ｍｇ／Ｌまで変化させたときのＭＦＦの変化を示すグラフである。図４の通り、ＰＰＨの添加量増加に伴い、ＭＦＦ値、ＳＤＩ推算値は良くなる。また、汚染海水での好ましいＰＰＨの添加量は０．４８ｍｇ／Ｌと判断できる。このときのＰＰＨ／ＥＰＡ比は３．８となる。【００９１】
添加順序を逆にした比較例II−８は効果に劣る。【００９２】
［実験III］
［実施例III−１〜III−１０］
海水として、沖縄県北谷町で採取した海水を２４℃に調温し、塩化第二鉄と表１に示すフェノール系高分子を用い、上述の試験方法によって試験を行った。塩化第二鉄及びフェノール系高分子の添加量と、ＭＦＦ測定値、及びＭＦ膜の白色度を表３に示す。ＭＦＦから推定したＳＤＩ推算値も併せて表３に示す。【００９３】
［比較例III−１〜III−１３］
比較例の内容は次の通りである。
比較例III−１：凝集処理を行わず、濾過処理のみを行ってＭＦＦ及びＭＦ膜の白色度を測定する。
比較例III−２〜III−４：凝集剤として塩化第二鉄のみを用いる。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例III−５，III−９：凝集剤としてフェノール系高分子のみを用いる。塩化第二鉄は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例III−６〜III−８，III−１０〜III−１３：フェノール系高分子を先に添加し、塩化第二鉄を後から添加する。その他は実施例と同じである。【００９４】
結果を表３に示す。なお、表３中、添加順の「後」は塩化第二鉄添加後にフェノール系高分子を添加したことを意味し、「先」は塩化第二鉄添加前にフェノール系高分子を添加したことを意味する。【００９５】
【表３】
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【００９６】
［考察］
実験IIIで用いた海水は、比較的清澄であり、比較例III−１の通り濾過処理のみを行うだけでＭＦＦ１．１０５（ＳＤＩ推算値４．３１）となるが、ＲＯ給水としてはやや不十分である。【００９７】
塩化第二鉄（３８％ＦｅＣｌ３）を２．５〜８．０ｍｇ／Ｌ（０．３３〜１．０５ｍｇ／ＬａｓＦｅ）添加した比較例III−２〜III−４では、添加量の増加に伴って処理水質が良好となり、比較例III−４ではＭＦＦ１．０４３、ＳＤＩ推算値２．４９となる。
ＰＰＨ０．１６ｍｇ／Ｌを添加した比較例III−５では、さほどの効果は得られないが、ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを添加した比較例III−９では、塩化第二鉄液を単独添加した比較例III−２〜III−４を上回る効果を示す。【００９８】
実施例III−１〜III−３はＰＰＨ添加量を０．１６ｍｇ／Ｌに固定して塩化第二鉄の添加量を変化させたものである。実験例III−１〜III−３は、いずれも、比較例III−２〜III−５を上回る効果を示し、ＳＤＩ推算値は２以下になる。また、ＭＦ膜の白色度も高い。
これに対して、塩化第二鉄とＰＰＨとを実施例III−１〜III−３と同じ添加量で用いても、ＰＰＨを先に添加し、塩化第二鉄を後に添加した比較例III−６〜III−８では、ＳＤＩ推算値も２．５前後で、ＭＦ膜の白色度も劣る。【００９９】
実施例III−４，III−５はＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定して塩化第二鉄の添加を変えたものであり、実施例III−１〜III−３よりも更に良好な結果が得られている。
また、塩化第二鉄とＰＰＨとを実施例III−４，III−５と同じ添加量で用い、ＰＰＨを先に添加し、塩化第二鉄を後に添加した比較例III−１０，III−１１と、実施例III−４，III−５との対比からも、塩化第二鉄をＰＰＨを先に添加することが好ましいことが分かる。【０１００】
実施例III−６〜III−９は、塩化第二鉄添加量を０．３３ｍｇ／ＬａｓＦｅに固定し、ＰＰＨ添加量を変えたものであり、比較例III−１２は実施例III−９に対して塩化第二鉄とＰＰＨの添加順を逆にしたものである。
また、実施例III−１０と比較例III−１３は、フェノール系高分子としてＰＶＰＦの添加量を同一としてその添加順を逆にしたものであるが、これらの実施例と比較例からも、無機凝集剤である塩化第二鉄をフェノール系高分子よりも先に添加した方が、高い凝集効果が得られることが分かる。また、例えば、塩化第二鉄を０．３３ｍｇ／ＬａｓＦｅ、ＰＰＨを０．１６ｍｇ／Ｌ添加した実施例III−１と、塩化第二鉄を１．０５ｍｇ／ＬａｓＦｅ、ＰＰＨを０．１６ｍｇ／Ｌ添加し、その添加順を逆にしたIII−８とを比べてみると、実施例Ｉ−１の方が格段に優れた処理効果が得られていることから、本発明によれば、無機凝集剤を先に添加し、フェノール系高分子を後に添加することにより、フェノール系高分子を先に添加し、無機凝集剤を後に添加する場合よりも少ない無機凝集剤の添加量で良好な処理水を得ることができることが分かる。【０１０１】
図５に、ＰＰＨ添加量を０．１６ｍｇ／Ｌで一定とし、塩化第二鉄添加量を変化させたときと、塩化第二鉄のみを添加した場合の塩化第二鉄添加量とＭＦＦとの関係を示し、図６に同塩化第二鉄添加量とＭＦ膜の白色度との関係を示す。
図５，６において、「ＰＰＨ０．１６後」は、ＰＰＨ０．１６ｍｇ／Ｌを塩化第二鉄よりも後に添加した本発明の実施例を示し、「ＰＰＨ０．１６先」はＰＰＨ０．１６ｍｇ／Ｌを塩化第二鉄よりも先に添加した比較例を示す。
図５，６より、本発明において、塩化第二鉄の添加量は、０．３〜１．２ｍｇ／ＬａｓＦｅ、特に０．６〜０．８ｍｇ／ＬａｓＦｅ程度が好ましいことが分かる。【０１０２】
また、図７に塩化第二鉄添加量を０．３３ｍｇ／ＬａｓＦｅで一定とし、ＰＰＨ添加量を変化させたときのＰＰＨ添加量とＭＦＦとの関係を示し、図８に同ＰＰＨ添加量とＭＦ膜の白色度との関係を示す。
図７，８において、「ＰＰＨ後」はＰＰＨを塩化第二鉄よりも後に添加した本発明の実施例を示し、「ＰＰＨ先」はＰＰＨを塩化第二鉄よりも先に添加した比較例を示す。
図７，８より、ＰＰＨの添加量は、０．１５〜０．４ｍｇ／Ｌ、特に０．２５〜０．４ｍｇ／Ｌ程度が好ましいことが分かる。【０１０３】
［実験IV］
［実施例IV−１〜IV−８］
実験IIIの海水に酢酸３ｍｇ／Ｌを加え、１時間曝気して、十分な酸素を供給した後、２０〜２５℃で５日間放置し、元々存在する海洋微生物を繁殖させて、汚染した海水を調製した。この汚染海水を被処理水として用い、実験IIIと同様の試験を行った。
塩化第二鉄の添加量とフェノール系高分子の種類及び添加量を表４の通りとした。ＭＦＦ測定値、ＳＤＩ推算値及びＭＦ膜の白色度を表４に示す。【０１０４】
［比較例IV−１〜IV−１６］
比較例の内容は次の通りである。
比較例IV−１：凝集処理を行わず、濾過処理のみを行ってＭＦＦ及びＭＦ膜の白色度を測定する。
比較例IV−２〜IV−６：凝集剤として塩化第二鉄のみを用いる。フェノール系高分子は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例IV−７：凝集剤としてフェノール系高分子のみを用いる。塩化第二鉄は添加しない。その他は実施例と同じである。
比較例IV−８〜IV−１６：フェノール系高分子を先に添加し、塩化第二鉄を後から添加する。その他は実施例と同じである。【０１０５】
結果を表４に示す。【０１０６】
【表４】
2013099857.tif 000006
【０１０７】
［考察］
実験IVに用いた汚染海水は、比較例IV−１に示すように、薬剤による凝集処理を行わないと、ＭＦＦ値１．２７６、ＳＤＩ推算値は測定不能な６．６７以上となり、膜濾過には供給できない水質のものである。ただし、塩化第二鉄を添加しないため微細コロイドの生成はなく、ＭＦ膜の白色度は高い。【０１０８】
塩化第二鉄のみを添加する場合は、添加量を２．６２ｍｇ／ＬａｓＦｅまで増加した比較例IV−６では、ＭＦＦ値１．０８８、ＳＤＩ推算値３．８３が得られるが、水酸化鉄の微細コロイドの生成で膜汚染が激しく、ＭＦ膜の白色度が低い。
ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを添加した比較例IV−７では、薬剤を添加しない比較例IV−１よりＭＦＦ値が改善するが、ＭＦＦ値１．１４３、ＳＤＩ推算値は５．４３と、効果は不十分である。【０１０９】
実施例IV−１〜IV−４はＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌに固定して、塩化第二鉄の添加量を変化させたものであり、いずれも良好な結果が得られている。
これに対して、塩化第二鉄とＰＰＨとを実施例IV−１〜IV−４と同じ添加量で用いても、ＰＰＨを先に添加し、塩化第二鉄を後に添加した比較例IV−８〜IV−１１では、ＳＤＩ推算値も、ＭＦ膜の白色度も劣る。【０１１０】
実施例IV−５〜IV−７と比較例IV−１２〜IV−１４は、塩化第二鉄添加とＰＰＨ添加量を種々変更し、それぞれ比較例は実施例に対して添加順を逆にしたものであるが、いずれの実施例と比較例の対比からも、塩化第二鉄を先に添加してＰＰＨを後に添加する方が良好な結果が得られることが分かる。
比較例IV−１５は、塩化第二鉄を０．６６ｍｇ／ＬａｓＦｅ、ＰＰＨを０．６０ｍｇ／Ｌと、それぞれ大過剰量として、ＰＰＨを先に添加し、塩化第二鉄を後に添加したものであるが、ＳＤＩ推算値３．４４と、塩化第二鉄０．３３ｍｇ／ＬａｓＦｅ、ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌとして塩化第二鉄を先に添加しＰＰＨを後に添加した実施例IV−１のＳＤＩ推算値３．０１よりも劣る結果となっており、ＭＦ膜の白色度も低い。
また、実施例IV−８と比較例IV−１６は、フェノール系高分子としてＰＶＰＦの添加量を同一としてその添加順を逆にしたものであるが、実施例IV−８のＳＤＩ推算値は２．６８で、比較例IV−１６のＳＤＩ推算値４．２６に対して格段に向上しており、これらの結果からも、無機凝集剤である塩化第二鉄をフェノール系高分子よりも先に添加した方が、高い凝集効果が得られることが分かる。【０１１１】
図９に、ＰＰＨ添加量を０．３２ｍｇ／Ｌで一定とし、塩化第二鉄添加量を変化させたときと、塩化第二鉄のみを添加した場合の塩化第二鉄添加量とＭＦＦとの関係を示し、図１０に同塩化第二鉄添加量とＭＦ膜の白色度との関係を示す。
図９，１０において、「ＰＰＨ０．３２後」は、ＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを塩化第二鉄よりも後に添加した本発明の実施例を示し、「ＰＰＨ０．３２先」はＰＰＨ０．３２ｍｇ／Ｌを塩化第二鉄よりも先に添加した比較例を示す。
図９，１０より、本発明において、塩化第二鉄の添加量は、０．３〜１．５ｍｇ／ＬａｓＦｅ、特に０．５〜１．０ｍｇ／ＬａｓＦｅ程度が好ましいことが分かる。【０１１２】
また、図１１に塩化第二鉄添加量を０．６６ｍｇ／ＬａｓＦｅと一定とし、ＰＰＨ添加量を変化させたときのＰＰＨ添加量とＭＦＦとの関係を示し、図１２に同ＰＰＨ添加量とＭＦ膜の白色度との関係を示す。
図１１，１２において、「ＰＰＨ後」はＰＰＨを塩化第二鉄よりも後に添加した本発明の実施例を示し、「ＰＰＨ先」はＰＰＨを塩化第二鉄よりも先に添加した比較例を示す。
図１１，１２より、ＰＰＨの添加量は、０．２〜０．５ｍｇ／Ｌ、特に０．２５〜０．４５ｍｇ／Ｌ程度が好ましいことが分かる。【０１１３】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１１年１２月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２８７５８０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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