(57)【要約】  光学多層膜の膜ハガレが抑制された光学多層膜付きガラス部材、及び近赤外線カットフィルタガラスを提供する。  弗燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、前記弗燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に、前記弗燐酸塩ガラス基板に対する前記光学多層膜の密着性を向上させる、１層または２層以上からなる密着強化膜が形成されており、前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものである。
2013077375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、  前記弗燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に、前記弗燐酸塩ガラス基板に対する前記光学多層膜の密着性を向上させる、１層または２層以上からなる密着強化膜が形成されており、
前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものであることを特徴とする光学多層膜付きガラス部材。
【請求項２】
前記密着強化膜は、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物の何れかから選ばれる材料からなる酸化物膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層に備えることを特徴とする請求項１に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項３】
前記密着強化膜は、屈折率が１．６８以下の酸化物膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層に備えることを特徴とする請求項２に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項４】
前記密着強化膜は、前記酸化物膜に加えて、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層以外に備えることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項５】
前記密着強化膜は、ガラス基板側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、および弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜とをこの順に積層した３層の膜構成からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項６】
前記光学多層膜は、１５層以上、もしくは総膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項７】
前記密着強化膜は、前記光学多層膜の光学特性に実質的に影響を与えないことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項８】
前記密着強化膜は、前記光学多層膜の一部を構成することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項９】
前記光学多層膜は、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜の少なくとも何れか１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項１０】
前記密着強化膜の前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層は、Ａｌ成分を含み、前記弗燐酸塩ガラス基板は、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｆ−、およびＣｕ２＋を必須成分として含むことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光学多層膜付きガラス部材。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の前記光学多層膜付きガラス部材からなる近赤外線カットフィルタガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラなどに利用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正フィルタとして利用される光学多層膜付きガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されているＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の分光感度は、人間の視感度特性と較べて近赤外域の光に対し強い感度を持つ特徴がある。そこで、一般的にはこれら固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性に合わせるための視感度補正フィルタが用いられている。【０００３】
このような視感度補正フィルタとして、特許文献１には、弗燐酸塩ガラスや燐酸塩ガラスなどのガラス中にＣｕ２＋イオンを存在させて、分光特性を調整した近赤外線カットフィルタガラスが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
また、透過する波長域を正確に決定し、かつシャープにすることを目的として、上記のような近赤外線カットフィルタガラスの表面に、高屈折率層と低屈折率層とを複数交互積層した光学多層膜を設け、可視域の波長（４００〜６００ｎｍ）を効率的に透過し、かつ近赤外域の波長（７００ｎｍ）のシャープカット性に優れた特性を有する近赤外線カットフィルタが知られている（特許文献２参照）。その他、ガラス基板表面の反射を抑制し透過率を向上させることを目的として、近赤外線カットフィルタガラスの表面に反射防止膜が設けられる場合もある。【０００５】
前記光学多層膜は、近赤外線カットフィルタの場合、例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブなどからなる高屈折率層と、酸化珪素などからなる低屈折率層とをガラス基板上に交互積層したもので、高屈折率層及び低屈折率層の厚さや層数を適宜に設定することで、光の干渉を利用して光を選択透過するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平０６−１６４５１号公報
【特許文献２】日本特開平０２−２１３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近赤外線カットフィルタガラスに用いられる光学多層膜は、ガラス部材の搬送や組み立て時における他部材との接触等の製造工程における耐傷性を高めるため、より高硬度であることが求められている。また、長期保存時の湿度等による分光特性変化が少ない、いわゆるノンシフト膜であることが求められている。そして、これら高硬度、高耐候性を備えた光学多層膜の形成方法として、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法（Ｉｏｎ−ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ、イオンアシストを用いた蒸着法）による成膜方法が知られている。【０００８】
しかし、弗燐酸塩ガラスのガラス基板面に対して、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法の成膜方法を用いて光学多層膜を形成した場合、ガラス基板と光学多層膜との密着性が十分でなく、ガラス基板を小片に切断する際に膜ハガレが発生しやすいという問題がある。【０００９】
その理由としては、以下の点が挙げられる。
弗燐酸塩ガラスは、ガラス組成中にフッ素成分を含有しており、ガラス表面に表面自由エネルギーの低いフッ素が存在するため、他の物質との密着性が悪いと考えられる。
他方、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法にて形成される光学多層膜は、膜物質が非常に緻密に構成されるため、膜の硬度が高いという特徴がある。
上述のような光学多層膜の密着性が悪いガラス基板の表面に硬度の高い光学多層膜を形成した場合、光学多層膜が切断される瞬間の衝撃によってガラス基板と光学多層膜との接触状態が弱まり、これによりガラス基板から光学多層膜が剥れる現象が発生するものと考えられる。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学多層膜の膜ハガレが抑制された光学多層膜付きガラス部材、及び近赤外線カットフィルタガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、弗燐酸塩ガラス基板上に光学多層膜が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、前記弗燐酸塩ガラス基板と前記光学多層膜との間に、前記弗燐酸塩ガラス基板に対する前記光学多層膜の密着性を向上させる、１層または２層以上からなる密着強化膜が形成されており、前記光学多層膜は、スパッタリング法もしくはイオンアシスト蒸着法により形成されたものであり、前記密着強化膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものであることを特徴とする光学多層膜付きガラス部材（以下、本発明の光学多層膜付きガラス部材ということがある）を提供する。【００１２】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化層は、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物の何れかから選ばれる材料からなる酸化物膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層に備えるものを提供する。
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、屈折率が１．６８以下の酸化物膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層に備えるものを提供する。【００１３】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記酸化物膜に加えて、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜を前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層以外に備えるものを提供する。【００１４】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記弗燐酸塩ガラス基板側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜とをこの順に積層した３層の膜構成からなるものを提供する。【００１５】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記光学多層膜は、１５層以上、もしくは総膜厚が１μｍ以上であるものを提供する。【００１６】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記光学多層膜の光学特性に実質的に影響を与えないものを提供する。【００１７】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜は、前記光学多層膜の一部を構成するものを提供する。【００１８】
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記光学多層膜は、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜の少なくとも何れか１種であるものを提供する。
また、本発明の光学多層膜付きガラス部材であって、前記密着強化膜の前記弗燐酸塩ガラス基板側の第１層は、Ａｌ成分を含み、前記弗燐酸塩ガラス基板は、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｆ−、およびＣｕ２＋を必須成分として含むものを提供する。【００１９】
また、前記光学多層膜付きガラス部材からなる近赤外線カットフィルタガラスを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガラス基板の主表面に密着強化膜を介在して光学多層膜を形成することにより、光学多層膜の膜ハガレの発生が抑制された光学多層膜付きガラス部材、及び近赤外線カットフィルタガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る光学多層膜付きガラス部材１０の構成を示す模式図である。図１に示す光学多層膜付きガラス部材１０は、ガラス基板１と、ガラス基板１の主表面に形成された密着強化膜２と、密着強化膜２の上に形成された光学多層膜３とを具備している。光学多層膜付きガラス部材１０は、弗燐酸塩ガラス基板１と光学多層膜３との間に前記密着強化膜２が介在することで、両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制している。
【００２３】
光学多層膜３は、用途に応じて適宜に選択されるものであり、例えば反射防止機能を有する反射防止膜（ＡＲ膜：Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ膜）、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、紫外線及び赤外線遮蔽膜等が挙げられる。また、反射防止膜と赤外線遮蔽膜との両者の機能を備えるものであってもよい。このような機能を有する光学多層膜３には、例えば低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に配置した積層膜が用いられる。低屈折率膜としては酸化珪素膜等が用いられる。高屈折率膜としては酸化ニオブ、酸化チタンおよび酸化タンタルから選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化膜等が用いられる。
【００２４】
光学多層膜３は、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法にて成膜された膜は、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成された膜と比較し、高温高湿下における分光特性変化が非常に小さく、実質的に分光変化がないノンシフト膜の実現が可能であるという利点がある。また、これら方法で成膜された膜は、硬度が高いため傷が付きにくく、部品組込み工程等における取扱性にも優れている。そのため、固体撮像素子の視感度補正フィルタとして用いられる近赤外線カットフィルタガラスの光学多層膜の成膜方法として好適である。
【００２５】
光学多層膜３は、要求される光学特性に応じて低屈折率膜および高屈折率膜の膜厚や積層数が適宜に設定される。ガラス基板１と光学多層膜３との膜ハガレは、光学多層膜３の総膜厚が厚く、もしくは膜層数が多いほど発生するおそれが高まる。そのため、密着強化膜２は、光学多層膜３が１５層以上の場合に用いると、もしくは総膜厚が１μｍ以上の場合に用いると、より効果的に膜ハガレを抑制することができる。
【００２６】
ガラス基板１は、弗燐酸塩ガラスを用いる。弗燐酸塩ガラスとしては、下記の酸化物基準またはフッ化物基準の質量％表示でＰ２Ｏ５  １０〜６０％、ＡｌＦ３  ０〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ  １〜３０％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２  １０〜７５％、（ただし、弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）を含む成分の合計が９０％以上である母ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．５から１２質量部を含有するものであることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【００２７】
ガラス基板側の第１層に形成される密着強化膜２がＡｌ成分を含有する場合、ガラス基板１は、Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｆ−、およびＣｕ２＋を必須成分として含む弗燐酸塩ガラスであることが好ましい。
密着強化膜２とガラス基板１の両者に共にＡｌ成分が含有されている場合、密着強化膜２とガラス基板１の密着力が特に優れることがわかった。これは、密着強化膜２とガラス基板１に含有する成分が同一であるため、密着強化膜２とガラス基板１との界面の物理的もしくは化学的な結合力が高まるためと考えられる。Ａｌ成分を含有する密着強化膜２としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜が、代表的な例として挙げられる。
【００２８】
ガラス基板１は、カチオン％表示で、Ｐ５＋  ２０〜５５％、Ａｌ３＋  １〜２５％、Ｒ＋  １〜５０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋のアルカリ金属イオンであり、Ｒ＋として含有割合を表記する場合には、含有されるアルカリ金属イオンの合量を表す）、Ｒ２＋  １〜５０％（ただし、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＺｎ２＋のアルカリ土類金属イオンであり、Ｒ２＋として含有割合を表記する場合には、含有されるアルカリ土類金属イオンの合量を表す）、Ｃｕ２＋  １〜１０％、Ｓｂ３＋  ０〜３％を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２−  ３５〜９５％、Ｆ−  ５〜６５％、を含有する弗燐酸塩ガラスであることが好ましい。
また、前記ガラス基板１において含有されるＲ＋としては、カチオン％表示で、Ｌｉ＋を０〜４０％、Ｎａ＋を０〜４０％、Ｋ＋を０〜４０％含有することが好ましい。
また、前記ガラス基板１において含有されるＲ２＋としては、カチオン％表示で、Ｍｇ２＋を０〜２０％、Ｃａ２＋を０〜４０％、Ｓｒ２＋を０〜４０％、Ｂａ２＋を０〜４０％、Ｚｎ２＋を０〜４０％含有することが好ましい。
【００２９】
次に、ガラス基板１を構成する各成分の含有量（カチオン％表示、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（すなわち、ガラス形成酸化物）であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分であるが、２０％未満ではその効果が十分得られず、５５％を超えるとガラスの粘性が高くなる、ガラスの液相温度が高くなる、また耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは２５〜５０％であり、より好ましくは３０〜４５％である。
【００３０】
Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分（すなわち、ガラス形成酸化物）であり、Ａｌ成分を含有する密着強化膜との密着性を高めるための必須成分であるが、１％未満ではその効果が十分得られず、耐候性が低くなり、２５％を超えるとガラスが不安定になる、また赤外カット性が低下するため好ましくない。好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１８％である。さらに好ましくは７〜１６％である。
【００３１】
Ｒ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるための必須成分であるが、１％未満ではその効果が十分得られず、また５０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは５〜４０％であり、より好ましくは１０〜３５％である。さらに好ましくは１５〜３０％である。
【００３２】
Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３５％であり、より好ましくは、５〜３２％である。さらに好ましくは、１０〜２９％である。
【００３３】
Ｎａ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３５％であり、より好ましくは、５〜３２％である。さらに好ましくは、１０〜２９％である。
【００３４】
Ｋ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３５％であり、より好ましくは、５〜３２％である。さらに好ましくは、１０〜２９％である。
【００３５】
Ｒ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるための必須成分であるが、１％未満ではその効果が十分得られず、また５０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは５〜４０％であり、より好ましくは１０〜３５％である。さらに好ましくは１５〜３０％である。
【００３６】
Ｍｇ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜１５％であり、より好ましくは、２〜１０％である。さらに好ましくは、３〜５％である。
【００３７】
Ｃａ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３０％であり、より好ましくは、２〜２０％である。さらに好ましくは、３〜１０％である。
【００３８】
Ｓｒ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３０％であり、より好ましくは、２〜２０％である。さらに好ましくは、３〜１０％である。
【００３９】
Ｂａ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３０％であり、より好ましくは、２〜２０％である。さらに好ましくは、３〜１０％である。
【００４０】
Ｚｎ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、またガラスを安定化させる効果があるが、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、１〜３０％であり、より好ましくは、２〜２０％である。さらに好ましくは、３〜１０％である。
【００４１】
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分であるが、１％未満であるとその効果が十分に得られず、１０％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは２〜８％であり、より好ましくは３〜７％である。
【００４２】
Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、銅のレドックスを下げて可視域透過率を高める効果があるが、３％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．０１〜１％である。さらに好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００４３】
Ｏ２−は、ガラスを安定化させるための必須成分であるが、３５％未満であるとその効果が十分得られず、９５％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは５５〜９０％であり、より好ましくは６０〜８５％である。
【００４４】
Ｆ−は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分であるが、５％未満であるとその効果が十分得られず、６５％を超えると可視域透過率が低下するおそれがあるため好ましくない。好ましくは１０〜４５％であり、より好ましくは１５〜４０％である。
【００４５】
ガラス基板１は、ＰｂＯ、およびＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は清澄剤や酸化剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯおよびＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については実質的に含有していないとみなす。また、前記各成分を実質的に含有しないこととは、不可避不純物を考慮し、含有量は０．１％以下であることを意味する。
【００４６】
ガラス基板１は、上記したような所望のガラス組成となるように、ガラス原料を調合、溶融し、次いで溶融したガラスを成形する。そして、所定の大きさとなるよう外形を加工してガラス基板を作製した後、ガラス基板のガラス表面をラッピング、ポリッシングする。次いで、これらガラス基板に光学多層膜や密着強化膜を形成した後、所定の製品サイズとなるよう光学多層膜付きガラス部材を、公知方法（スクライブ、ダイシング、レーザー切断等）を用いて切断する。
【００４７】
上記組成の弗燐酸塩ガラスは、耐候性に優れており、ＣｕＯを含有することで、近赤外線カットフィルタガラスに好適な分光特性を得ることができる。また、弗燐酸塩ガラスとしては、例えば、日本特開平３−８３８３４号公報、日本特開平６−１６４５１号公報、日本特開平８−２５３３４１号公報、日本特開２００４−８３２９０号公報、または日本特開２０１１−１３２０７７号公報に開示された組成範囲または実施例に記載のガラスを用いることができる。
【００４８】
弗燐酸塩ガラスは、ガラス成分に弗素成分を含有する。そのため、ガラス表面に存在する弗素成分が、ガラス表面に形成される光学多層膜３の密着性を低下させる原因と考えられる。また、上述のとおり、スパッタリング法やイオンアシスト蒸着法を用いて形成された膜は、イオンアシストを用いない蒸着法によって形成された膜と比較し硬度が高い。弗燐酸塩ガラスは、ケイ酸塩ガラスと比較し、ガラスの硬度が低く、脆性が大きいため（すなわち脆いため）、外力が作用した際に割れやすく、また傷が付きやすい。そのため、硬度の低い弗燐酸塩ガラスのガラス表面に膜硬度の高い光学多層膜が形成されたガラス部材を切断すると、硬度差の大きいガラス基板と光学多層膜との界面に応力が集中し、破壊が伸長することで、両者の密着性が弱くなることが考えられる。
ここで、イオンアシスト蒸着法は、真空蒸着法による成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、被膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビーム蒸着法やイオンプレーティング蒸着法などが知られている。例えば、イオンビームによる方法は、イオン銃から照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。一方、イオンアシストを用いない蒸着法は、上記したような、イオンビームやイオンプレーティングを用いない方法である。
【００４９】
本発明の光学多層膜付きガラス部材において密着強化膜２は、ガラス基板１と光学多層膜３との間に密着強化膜２を介在させることで両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制するものであり、イオンアシストを用いない蒸着法にて形成されたものである。密着強化膜２は、イオンアシストを用いない蒸着法で形成されることにより硬度が低く、脆性の大きい膜となる。これにより、ガラス基板１と密着強化膜２との物性が近くなり、ガラス部材１０を切断する際の応力集中ポイントがガラス基板と光学多層膜との界面から、密着強化膜２と光学多層膜３との界面に移動する。密着強化膜２と光学多層膜３とは、それぞれの硬度は異なるものの、製造方法等が類似することから、両者の層間においては剥離が発生し難い。また、ガラス部材１０を厚さ方向に切断する際、ぜい性の大きい密着強化膜２が先に破壊されることで応力を吸収し、結果として膜ハガレの要因となるキズが伸長しないと考えられる。以上のことから、本発明の光学多層膜付きガラス部材１０は、ガラス基板１と光学多層膜３との間に密着強化膜２を介在させることで両者の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制するものと考えられる。
【００５０】
密着強化膜２は、硬度が低く、脆性の大きい膜である。前述のとおり、密着強化膜２はイオンアシストを用いない蒸着法で形成することで、このような膜質となる。蒸着法において、一層硬度が低く、脆性の大きい膜を得るには、ガラス基板１に密着強化膜２を形成する際のガラス基板１の温度を通常の蒸着法にて用いる条件よりも低い温度とすることが好ましい。具体的には、イオンアシストを用いない蒸着法を用いて弗燐酸塩ガラス基板に薄膜を成形する場合、通常、ガラス基板の温度は通常２００℃〜３５０℃程度とする。これに対し、本発明においては、成膜時のガラス基板の温度を１２０℃〜２００℃（２００℃を含まない）として密着強化膜２を形成することが好ましく、１２０℃〜１６０℃のガラス基板温度とすることが更に好ましい。また、ガラス基板の温度を前記条件とすることで、密着強化膜２を形成する際のガラス基板１の温度と、イオンアシスト蒸着法を用いて光学多層膜３を形成する際のガラス基板１の温度との差が小さくなる。そのため、両者を連続して形成することが可能となり、生産性が高くなる。なお、これは、イオンアシスト蒸着法ではイオンアシストのエネルギーが加算される関係で、イオンアシストを用いない蒸着法におけるガラス基板温度より数十度低いガラス基板温度が好ましいためである。
また、蒸着法において、一層硬度が低く、脆性の大きい膜を得るための別の方法として、蒸着装置内の真空度を通常の蒸着法にて用いる条件よりも、低い真空度とすることが好ましい。具体的には、密着強化膜２を成膜する際には１０ｓｃｃｍ以上の不活性ガス（アルゴンガスなど）もしくは反応性ガス（酸素ガスなど）を導入して成膜を行うことが好ましい。
【００５１】
密着強化膜２は、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物のいずれかから選ばれる材料からなる酸化物膜をガラス基板側の第１層に備えることが好ましい。また、密着強化膜２は、蒸着法において、成膜時の真空度をコントロールすることで、膜質を調整して成膜を行うことが好ましい。これらにより、硬度が低く、脆性が大きい密着強化膜２を得ることができる。
【００５２】
密着強化膜２は、屈折率が１．７０以下、好ましくは１．６８以下の酸化物膜をガラス基板側の第１層に備えることが好ましい。ガラス基板側の第１層に形成される密着強化膜は、ガラス基板面への成膜工程を開始した直後に成形されるものである。成膜工程の開始時は、蒸着装置内の状態等が安定しておらず、形成される膜の状態（例えば、屈折率等）が所望の特性とならないおそれがある。前記ガラス基板側の第１層の酸化物膜を屈折率１．６８以下とすることで、ガラス基板１の屈折率（例えば、１．５２）との差が小さい。そのため、前述のように成膜工程に起因して密着強化膜２の膜の状態が所望の特性から多少変動しても、ガラス部材としての分光特性に与える影響を無視できる程度に小さくすることができる。屈折率が１．６８以下の酸化物膜としては、酸化珪素（ＳｉＯ２、屈折率：１．４６）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、屈折率：１．６４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（屈折率：１．６７）が挙げられる。なお、本発明における密着強化膜２の屈折率は波長５００ｎｍにおける屈折率をいうものである。
【００５３】
密着強化膜２は、上述の酸化物膜からなる膜をガラス基板側の第１層に備えれば、単層で構成されていても複数層で構成されていてもよい。密着強化膜２が複数層で構成される場合、前記酸化物膜に加えて、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜をガラス基板側の第１層以外に備えることが好ましい。弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜は、非常に脆性の大きい膜であるため、前記酸化物膜と組み合わせて密着強化膜２を構成することで、ガラス基板１と光学多層膜３との間の密着性を向上させ、膜ハガレの発生を抑制することができる。また、前記酸化物膜と弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜とを組み合わせると、前記酸化物膜を単層で用いるのに比べ、前記酸化物膜の膜厚を薄くすることが可能となり、生産性を向上することができる。
【００５４】
密着強化膜２は、ガラス基板側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜の３層の膜構成からなることがより好ましい。この膜構成を用いることで密着強化膜２は高い反射防止機能を備える。そのため、光学多層膜３の光学特性に影響を与えることなく、密着強化膜２を構成することができる。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜は、硬度が低く脆性の大きい膜を形成することができるため、ガラス基板と光学多層膜との密着性に寄与し、ガラス部材の切断時の両者のはがれを抑制することができる。その他、密着強化膜２が複数層で構成される場合、酸化珪素（ＳｉＯ２）と酸化チタン（ＴｉＯ２）との交互層も好適に用いることができる。
【００５５】
密着強化膜２は、光学多層膜３の光学特性に実質的に影響を与えないことが好ましい。これにより、密着強化膜２と光学多層膜３とをそれぞれ独立して設計したとしても、密着強化膜２が光学多層膜付きガラス部材の分光特性に影響を及ぼすことがない。密着強化膜２の膜厚は、生産性や分光特性を考慮し、１μｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。また、密着強化膜２の膜厚は、薄すぎると光学多層膜３とガラス基板１との密着性が得られないことから、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。なお、実質的に影響を与えないとは、密着強化膜２と光学多層膜３とをそれぞれ別に設計した場合において、密着強化膜２と光学多層膜３との両者が合わさった分光特性と、光学多層膜３のみの分光特性とが大きく相違しないことをいう。
【００５６】
また、密着強化膜２は、光学多層膜３の一部を構成してもよい。これにより、密着強化膜２の光学特性へ影響を考慮する必要がなくなる。例えば、少なくとも光学多層膜３のガラス基板１と接する膜をイオンアシストを用いない蒸着法にて形成し、それ以降の光学多層膜３をイオンアシストを用いた蒸着法にて形成する。この場合、光学多層膜３の一部を構成するイオンアシストを用いない蒸着法で形成した光学多層膜３が密着強化膜２を兼ねることで、ガラス基板１と光学多層膜３との密着性の向上に寄与する。なお、密着強化膜２として作用する光学多層膜３の一部をイオンアシストを用いない蒸着法にて形成し、次いで残りの光学多層膜３をスパッタリング法にて形成してもよい。
【００５７】
次に、本発明の他の実施形態を図２に示す。この実施形態は、ガラス基板の両面に密着強化膜及び光学多層膜を備える点で上述の実施形態と相違する。
この実施形態の光学多層膜付きガラス部材２０としては、ガラス基板１のそれぞれの面に以下の機能を備える光学多層膜３、４を形成し、ガラス基板１と光学多層膜３、４との間に密着強化膜２を備える。この実施態様の構成を具体的に示すと、例えば、反射防止膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／反射防止膜、反射防止膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／赤外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／紫外線及び赤外線遮蔽膜等である。
【００５８】
光学多層膜付きガラス部材２０を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、光に入射角度に依存する分光特性の変化を極力抑制したフィルタが求められる。この場合、例えば、光学多層膜付きガラス部材２０として、赤外線遮蔽膜／密着強化膜／ガラス基板／密着強化膜／紫外線及び赤外線遮蔽膜の構成が用いられる。赤外線遮蔽膜や紫外線及び赤外線遮蔽膜は、膜層数が多く、総膜厚が厚いため、それぞれの光学多層膜とガラス基板との界面に密着強化膜を設ける必要がある。
なお、ガラス基板の両面に光学多層膜が形成される場合で、一方の光学多層膜の総膜厚や膜層数が少なく、膜ハガレのおそれが少ない場合は、一方の光学多層膜についてのみ密着強化膜を用いなくてもよい。
【００５９】
以下に、本発明を実施するための具体的な態様について説明する。なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿った形での改変であれば可能である。
【実施例】
【００６０】
実施例及び比較例の光学多層膜付きガラス部材として、以下のガラス基板と光学多層膜を用いた。ガラス基板として、板状の弗燐酸塩ガラス（製品名：ＮＦ−５０、ＡＧＣテクノグラス社製、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）の主表面を精密研磨したものを用いた。光学多層膜として、赤外線遮蔽膜（酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜とをこの順に積層した３層基本層を繰返し積層した交互膜（３層基本層の層数：８０層、総膜厚４μｍ））をイオンアシストを用いた蒸着法にて前記ガラス基板の一方の主表面に形成した。イオンアシスト蒸着法を用いてガラス基板上に光学多層膜を形成した際のガラス基板の温度は１２８℃であった。また、各実施例において、以下に述べる密着強化膜を前記ガラス基板と前記光学多層膜との間に設けた。【００６１】
実施例および比較例の光学多層膜付きガラス部材の膜ハガレ性の評価は、以下のようにして実施した。まず、ガラス基板上に形成された光学多層膜の膜面上に一般的なガラス切りを用いて、間隔約２ｍｍ、長さ１０ｍｍ程度のガラス基板に到達する傷を線状に数本つけ、これを格子状になるように形成する。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２で規定された粘着テープ（幅１２〜１９ｍｍ）を格子状の傷上に貼り付け、この粘着テープを光学多層膜の膜面に対して垂直方向に素早く引張り、光学多層膜の膜剥がれの発生の様子を確認した。【００６２】
評価基準として、膜ハガレが全くないものを○、格子状の傷の一部を起点とした線状の膜ハガレがわずかに発生したものを○〜△、格子状の傷の一部を起点とした面状の膜ハガレが部分的に発生したものを△、面状の膜ハガレがテープ面の大部分に発生したものを×とした。【００６３】
（実施例１）
密着強化膜として、ガラス基板側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（６７ｎｍ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜（１２１ｎｍ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜（８５ｎｍ）の３層の膜（総膜厚：０．２７μｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。なお、密着強化膜は、反射防止膜としても機能し、光学多層膜の光学特性に影響を及ぼさなかった。【００６４】
（実施例２）
密着強化膜として、ガラス基板上に側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（１２０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。なお、ガラス基板上に密着強化膜を形成した際のガラス基板温度は３００℃であり、蒸着装置内の真空度は３．６×１０−２Ｐａでアルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入した。【００６５】
（実施例３）
密着強化膜として、ガラス基板上に側から、二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜と酸化チタン（ＴｉＯ２）膜とをこの順に積層した２層基本層を繰返し積層した交互膜（２層基本層の層数：７層、総膜厚：０．３０μｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。【００６６】
（実施例４）
密着強化膜として、ガラス基板上に酸化珪素（ＳｉＯ２）の単層膜（膜厚２４０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。【００６７】
（実施例５）
密着強化膜として、ガラス基板上に酸化チタン（ＴｉＯ２）の単層膜（膜厚６０ｎｍ）をイオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。【００６８】
（実施例６）
密着強化膜として、ガラス基板上にランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）の単層膜（膜厚２４０ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。次いで、前述の光学多層膜を形成した。【００６９】
（比較例１）
密着強化膜を用いず、ガラス基板上に直接、前述の光学多層膜を形成した。【００７０】
上述した実施例及び比較例の膜ハガレ性の評価結果を表１にまとめて示す。この表から明らかなように、ガラス基板と光学多層膜との間にイオンアシストを用いない蒸着法にて形成した密着強化膜を介在することで、光学多層膜の密着性を向上し、膜ハガレを抑制することが可能となる。【００７１】
【表１】
2013077375.tif 000003
【００７２】
（実施例７）
実施例１と同様の光学多層膜付きガラス部材を用い、他方の面に実施例１と同様の密着強化膜を形成した。次いで、光学多層膜として、赤外線遮蔽膜（酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５層）とをこの順に積層した３層基本層を繰返し積層した交互膜（３層基本層の層数：６８層、総膜厚６μｍ））を、イオンアシストを用いた蒸着法により前記密着強化膜の上に形成した。上述の膜ハガレ性の評価を、ガラス基板の両側に設けた光学多層膜に対して行った。結果として、光学多層膜の膜ハガレは両面共に確認されず、評価は○であった。【００７３】
（実施例８）
密着強化膜として、ガラス基板上に側から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物膜（７５ｎｍ）を、イオンアシストを用いない蒸着法にてガラス基板の一方の主表面に形成した。なお、ガラス基板上に密着強化膜を形成した際のガラス基板温度は１２８℃であり、蒸着装置内の真空度は８．０×１０−３Ｐａで酸素ガスを３０ｓｃｃｍ導入した。次いで、前述の光学多層膜（赤外線遮蔽膜（酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜とをこの順に積層した３層基本層を繰返し積層した交互膜（３層基本層の層数：８０層、総膜厚４μｍ））を形成した。実施例８は、実施例２と比較し膜ハガレ性の評価が良好であり、評価は○であった。これは、密着強化膜の形成工程において、実施例２よりガラス基板１の温度が低い条件で蒸着したため、実施例２の密着強化膜と比べて一層硬度が低く、脆性の大きい膜が形成され、これによりガラス基板と密着強化膜との密着性が一層強固になったものと考えられる。【００７４】
次いで、表２及び表３に示す例１〜例１７のガラス基板に実施例８の密着強化膜を形成し、光学多層膜として、赤外線遮蔽膜（酸化チタン（ＴｉＯ２）膜、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜とをこの順に積層した３層基本層を繰返し積層した交互膜（３層基本層の層数：８０層、総膜厚４μｍ））を、イオンアシストを用いた蒸着法にて前記ガラス基板の一方の主表面に形成した。これらガラスは、各表に示すガラス組成（カチオン％、アニオン％）となるようガラス原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、８５０℃で２〜８０時間でガラス原料を溶解した。なお、比較例のガラスの溶解は、８５０℃で１時間で行った。次いで、清澄、撹拌した後、溶融ガラスをおよそ３００℃から５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷し、ガラス基板を得た。そして、ガラス基板の主表面の光学研磨し、この主表面に上記した密着強化膜及び光学多層膜を形成した。上述の膜ハガレ性の評価を、ガラス基板に設けた光学多層膜に対して行った。結果として、いずれのガラス基板についても光学多層膜の膜ハガレは確認されず、評価は○であった。
これらの結果より、ガラス基板および密着強化膜にＡｌ成分を含有することで、両者の密着性が高まり、膜ハガレ性が良好であったと考えられる。【００７５】
【表２】
2013077375.tif 000004
【００７６】
【表３】
2013077375.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光学多層膜付きガラス部材及び近赤外線カットフィルタガラスは、ガラス基板と光学多層膜との密着性が高く、光学多層膜付きガラス部材を切断する際に膜ハガレが抑制される。
なお、２０１１年１１月２１日に出願された日本特許出願２０１１−２５３９１６号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７８】
１：ガラス基板
２：密着強化膜
３：光学多層膜
４：光学多層膜
１０、２０：ガラス部材
【図１】
2013077375.tif 000006
【図２】
2013077375.tif 000007
【国際調査報告】
2013077375.tif 000008
2013077375.tif 000009
2013077375.tif 000010
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