(57)【要約】  本発明は、低コストにて膜特性（低抵抗）の良い金属酸化膜を作製することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。そして、本発明では、（Ａ）亜鉛を含む溶液（５）をミスト化し、当該ミスト化した溶液（５）を非真空下において基板（１）に対して噴霧することにより、基板（１）に金属酸化膜（１０）を成膜する工程と、（Ｂ）金属酸化膜（１０）に対して、紫外線（１３）を照射することにより、金属酸化膜（１０）の抵抗を下げる工程とを、備えている。さらに、工程（Ｂ）は、（Ｂ−１）金属酸化膜（１０）の膜厚に応じて、照射する紫外線（１３）の波長を決定する工程と、（Ｂ−２）工程（Ｂ−１）で決定した波長を有する紫外線（１３）を、金属酸化膜（１０）に照射する工程とを、有する。
2013118353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）亜鉛を含む溶液（５）をミスト化し、当該ミスト化した溶液を非真空下において基板（１）に対して噴霧することにより、前記基板に金属酸化膜（１０）を成膜する工程と、
（Ｂ）前記金属酸化膜に対して、紫外線（１３）を照射することにより、前記金属酸化膜の抵抗を下げる工程とを、備えており、
前記工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）前記金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する前記紫外線の波長を決定する工程と、
（Ｂ−２）前記工程（Ｂ−１）で決定した波長を有する前記紫外線を、前記金属酸化膜に照射する工程とを、有する、
ことを特徴とする金属酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が厚くなるに従い、前記紫外線の前記波長として大きい値のものを選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより小さい場合には、少なくとも２５４ｎｍを含む前記波長を選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより大きい場合には、少なくとも３６５ｎｍを含む前記波長を選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）前記金属酸化膜に対して加熱を行う工程を、さらに備えており、
前記工程（Ｂ）は、
前記工程（Ｃ）の後に実施する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の金属酸化膜の製造方法により作製された、ことを特徴とする金属酸化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜に関する発明であり、たとえば太陽電池や電子デバイス等で使用される金属酸化膜の製造方法において適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や電子デバイスなどにおいて用いられる金属酸化膜を成膜する方法として、たとえば真空を利用した、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法やスパッタ法などが採用されている。これらの金属酸化膜の製造方法で作製された金属酸化膜は、膜特性が優れている。【０００３】
たとえば、上金属酸化膜の記製造方法で透明導電膜を作製した場合には、当該透明導電膜の抵抗は低抵抗であり、また当該作製後の透明導電膜に対して加熱処理を施しても、当該透明導電膜の抵抗は上昇しない。【０００４】
なお、ＭＯＣＶＤ法による亜鉛酸化膜の成膜に関する先行文献として、たとえば特許文献１が存在する。さらに、スパッタ法による亜鉛酸化膜の成膜に関する先行文献として、たとえば特許文献２が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２４３３０号公報
【特許文献２】特開平９−４５１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＭＯＤＶＤ法では、当該方法を実現するためには高コストが必要となり、また空気中で不安定な材料を用いる必要があり、利便性の点では劣っていた。【０００７】
また、スパッタ法にて膜中に不純物を意図的にドーピングするような薄膜形成の際には、通常ドーパント材を所定濃度主原料に含有させたものを、ターゲット材として使用する。このため、同一ターゲット材を用いた成膜により得られた薄膜中のドーパント濃度は、ターゲット材におけるドーパント濃度に限定されてしまう。したがって、例えば、異なるドーパント濃度を有するような薄膜を成膜する際には、各濃度に応じたターゲット材が必要となり、その成膜条件の導出が困難であった。また、スパッタ法により、ドーピング濃度を変化させた積層構造を作製する際には装置が複数台必要となり、装置コスト増大が問題となっていた。【０００８】
そこで、本発明では、低コストにて膜特性（低抵抗）の良い金属酸化膜を作製することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明では、より効率良く金属酸化膜の低抵抗を実現することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。また、当該金属酸化膜の製造方法により成膜された金属酸化膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る金属酸化膜の製造方法は、（Ａ）亜鉛を含む溶液をミスト化し、当該ミスト化した溶液を非真空下において基板に対して噴霧することにより、前記基板に金属酸化膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記金属酸化膜に対して、紫外線を照射することにより、前記金属酸化膜の抵抗を下げる工程とを、備えており、前記工程（Ｂ）は、（Ｂ−１）前記金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する前記紫外線の波長を決定する工程と、（Ｂ−２）前記工程（Ｂ−１）で決定した波長を有する前記紫外線を、前記金属酸化膜に照射する工程とを、有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の本発明に係る金属酸化膜の製造方法は、（Ａ）亜鉛を含む溶液をミスト化し、当該ミスト化した溶液を非真空下において基板に対して噴霧することにより、前記基板に金属酸化膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記金属酸化膜に対して、紫外線を照射することにより、前記金属酸化膜の抵抗を下げる工程とを、備えており、前記工程（Ｂ）は、（Ｂ−１）前記金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する前記紫外線の波長を決定する工程と、（Ｂ−２）前記工程（Ｂ−１）で決定した波長を有する前記紫外線を、前記金属酸化膜に照射する工程とを、有する。【００１１】
したがって、非真空下において基板上に金属酸化膜を成膜し、当該成膜した金属酸化膜の抵抗が高抵抗化したとしても、その後の紫外線照射により、当該金属酸化膜の低抵抗化が可能となる（真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗と同程度まで、非真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗を低減することができる）。また、本発明では、成膜装置として真空状態を作り当該真空状態を維持するための装置などを採用する必要が無いので、低コスト化が可能となり、利便性が向上する。【００１２】
また、本発明では、金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する紫外線の波長を決定している。したがって、金属酸化膜の膜厚に応じて、低抵抗化の効率を向上させること（短時間に抵抗率をより減少させる）が可能な波長を有する紫外線を、当該金属酸化膜に対して照射することができる。【００１３】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る金属酸化膜の成膜方法を説明するための成膜装置構成図である。
【図２】本発明に係る金属酸化膜の製造方法（特に、抵抗低減方法）を説明するための図である。
【図３】本発明に係る金属酸化膜の製造方法の効果を説明するための実験データ図である。
【図４】本発明に係る金属酸化膜の製造方法の効果を説明するための実験データ図である。
【図５】本発明に係る金属酸化膜の製造方法の効果を説明するための実験データ表である。
【図６】本発明に係る金属酸化膜の製造方法の効果を説明するための実験データ図である。
【図７】本発明に係る金属酸化膜の製造方法の効果を説明するための実験データ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
【００１６】
＜実施の形態＞
本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、非真空（大気圧）下での成膜処理を行う。具体的に、本発明に係る金属酸化膜の製造方法を、図１に示した製造装置（成膜装置）を用いて説明する。
【００１７】
まず、少なくとも亜鉛を含む溶液５を作製する。ここで、当該溶液５の溶媒として、エーテルやアルコールなどの有機溶媒を採用する。当該作製した溶液５は、容器３Ａに充填される。
【００１８】
一方、酸化源６として水（Ｈ２Ｏ）を採用し、当該酸化源６を容器３Ｂに充填する。なお、酸化源６としては、水以外に、酸素、オゾン、過酸化水素、Ｎ２ＯやＮＯ２なども採用できるが、安価、取扱い容易の観点から水が望ましい（以下では、酸化源６が水であるとする）。なお、ドーパント含有の金属酸化膜を成膜する場合には、ドーパントの溶解性および反応性に依存して、当該酸化源６である水にドーパントを添加したり、または亜鉛を含む溶液５にドーパント添加したりする。また、別の容器（図１に図示せず）を設け、別系統により、基板１にドーパントを供給しても良い。
【００１９】
次に、上記溶液５および酸化源６を夫々ミスト化する。容器３Ａの底部には霧化器４Ａが配設されており、容器３Ｂの底部には霧化器４Ｂが配設されている。霧化器４Ａにより、容器３Ａ内の溶液５をミスト化し、霧化器４Ｂにより、容器３Ｂ内の酸化源６をミスト化する。
【００２０】
そして、ミスト化された溶液５は経路Ｌ１を通ってノズル８に供給され、ミスト化された酸化源６は経路Ｌ２を通ってノズル８に供給される。ここで、図１に示すように、経路Ｌ１と経路Ｌ２とは、別通路である。
【００２１】
一方、図１に示すように、加熱器２上に基板１が載置されている。ここで、基板１は非真空（大気圧）下に載置されている。当該非真空（大気圧）下に載置されている基板１に対して、ノズル８を介して、ミスト化した溶液５およびミスト化した酸化源６を夫々噴霧する。ここで、当該噴霧の際には、当該基板１は、加熱器２により例えば２００℃程度に加熱されている。
【００２２】
以上の工程により、非真空（大気圧）下に載置されている基板１に対して、所定の膜厚の金属酸化膜（透明導電膜である亜鉛酸化膜）が成膜される。なお、溶液５などの供給量を調整することにより、金属酸化膜の膜厚を所望の厚さに調整できる。
【００２３】
ところで、非真空（大気圧）下において成膜された金属酸化膜は、スパッタ法などの真空下において成膜された金属酸化膜よりも、抵抗が高くなる。そこで、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、次の処理を実施する。
【００２４】
つまり、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、図２に示すように、基板１上に成膜された金属酸化膜１０の主面全面に対して、紫外線ランプ１２などを用いて紫外線１３を照射する。当該紫外線１３の照射により、金属酸化膜１０の抵抗（抵抗率）を低下させることができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、紫外線照射処理に際して、金属酸化膜１０の膜厚に応じて、照射する紫外線１３の波長を決定する。そして、当該決定した波長を有する紫外線１３を、金属酸化膜１０の主面全面に対して照射する。
【００２６】
照射する当該紫外線１３の波長の決定方法は、次の具体的な実験例を用いて詳しく説明する。
【００２７】
図３，４は、金属酸化膜（亜鉛酸化膜）の複数の膜厚毎に、当該金属酸化膜の抵抗率と紫外線照射との関係を示した実験データである。ここで、図４は、図３に示す実験データから、任意の膜厚の金属酸化膜の膜厚に関するデータを選択したものである。
【００２８】
図３，４の横軸に示すように、非真空下で成膜された金属酸化膜に対して、１回目の加熱処理を２０分間実施し、当該１回目の加熱処理後の金属酸化膜に対して、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を６０分間照射し、その後、当該金属酸化膜に対して、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を６０分間照射し、その後、当該金属酸化膜に対して、２回目の加熱処理を２０分間実施し、当該２回目の加熱処理後の金属酸化膜に対して、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を６０分間照射し、その後、当該金属酸化膜に対して、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を６０分間照射した。
【００２９】
なお、図３，４に示すように、縦軸は、金属酸化膜の抵抗率（Ω・ｃｍ）を示す。また、図３は、膜厚（２５９ｎｍ，３０３ｎｍ，３３４ｎｍ，３７４ｎｍ，５７０ｎｍ，６５０ｎｍ，１３４４ｎｍ，１４６２ｎｍ，１８６３ｎｍ，２６４７ｎｍ，３０３３ｎｍ，３０４１ｎｍ，３８０５ｎｍ，３９９１ｎｍ，８１０９ｎｍ）の金属酸化膜に対するデータに関するものであり、図４は、膜厚（３３４ｎｍ，５７０ｎｍ，６５０ｎｍ，１３４４ｎｍ，３０３３ｎｍ）の金属酸化膜に対するデータに関するものである。
【００３０】
また、１，２回目の加熱処理は、金属酸化膜の結晶性変化（ＺｎＯの酸素空孔が埋まる等）が生じない程度の温度（たとえば３００℃以下）での加熱であり、図３，４に示す１，２回目の加熱処理では、金属酸化膜に対して２００℃の加熱を実施した。
【００３１】
また、実験で用いた成膜された金属酸化膜（ＺｎＯ：亜鉛酸化膜）は、上記図１に示す装置を用いて、上記工程により作製（成膜）されたものである。ここで、成膜中における基板１の加熱温度は２００℃であり、亜鉛（Ｚｎ）を含む溶液５の供給量は、０．７〜０．８ミリモル／分であり、酸化源６である水の供給量は、４４〜８９ミリモル／分である。また、亜鉛を含む溶液５における亜鉛の濃度は、０．３５モル／リットルである。
【００３２】
非真空下で成膜された金属酸化膜は、真空下で成膜された金属酸化膜と比較して、抵抗率が高くなる。図３，４に示す実験データにも示すように、非真空下で成膜された金属酸化膜に対して、紫外線照射を実施することにより、当該金属酸化膜の抵抗率が低下することが分かった。
【００３３】
また、図３，４から、加熱処理を施すと、抵抗率が下がっていた金属酸化膜の抵抗率が上昇することが分かった。さらに、図３，４から、紫外線照射により、加熱処理により上昇した抵抗率は、再び低下できることが分かった。
【００３４】
したがって、非真空下で成膜された抵抗が高い金属酸化膜に対して紫外線照射を行い、および、加熱工程を施すことにより金属酸化膜が高抵抗となった場合に、当該加熱工程後の金属酸化膜に対して紫外線照射を行うことが、金属酸化膜の低抵抗化の観点から有効である。ここで、金属酸化膜に対する加熱工程（加熱処理）と紫外線照射処理とを繰り返し実施したとしても、当該紫外線照射処理後には、加熱処理により上昇した抵抗を下げることが可能である。
【００３５】
また、図３，４において、１回目の加熱処理後に中心波長が２５４ｎｍである紫外線（第一の紫外線と称する）を照射したときの金属酸化膜の抵抗率減少を示す傾きと、２回目の加熱処理後に中心波長が３６５ｎｍである紫外線（第二の紫外線と称する）を照射したときの金属酸化膜の抵抗率減少を示す傾きとに、着目する。
【００３６】
すると、比較的膜厚の薄い金属酸化膜に対しては、第二の紫外線照射の場合よりも、第一の紫外線照射の方が、金属酸化膜の抵抗率を短時間に大きく減少させることができる。他方で、比較的膜厚の厚い金属酸化膜に対しては、第一の紫外線照射の場合よりも、第二の紫外線照射の方が、より金属酸化膜の抵抗率を短時間に大きく減少させることができる。
【００３７】
つまり、効率的な低抵抗化という観点から、金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する紫外線の波長を最適なものを選択・決定することが有効である。
【００３８】
具体的には、金属酸化膜の膜厚が厚くなるに従い、紫外線の波長として大きい値のものを選択することが、効率的な低抵抗化という観点からは望ましい。これは、金属酸化膜に対する紫外線の侵入深さが当該紫外線の波長に比例する、という関係に依拠しているからである。
【００３９】
つまり、光の進入深さｄは、ｄ＝１／α、と表される。ここで、αは吸収係数であり、α＝４πｋ／λである（ｋ：消衰係数、λ：波長）。つまり、金属酸化膜への紫外線の侵入深さは、当該紫外線の波長に比例する（紫外線の波長が大きいほど、金属酸化膜のより深い位置まで、当該紫外線が侵入できる）。
【００４０】
したがって、膜厚の厚い金属酸化膜ほど、より波長の大きい紫外線を用いないと、当該膜厚の厚い金属酸化膜の膜厚方向全体に、紫外線が照射されず、結果として金属酸化膜の低抵抗化の効率が低下する。したがって、効率的な低抵抗化という観点から、金属酸化膜の膜厚が厚くなるに従い、決定される紫外線の波長を比例して大きくすることが望ましい。
【００４１】
なお、紫外線の波長が３８０ｎｍより大きくなると、金属酸化膜（亜鉛酸化膜）は当該紫外線を吸収しなくなる。よって、亜鉛酸化膜に対しては、照射する紫外線の波長は３８０ｎｍ以下であることを要する。
【００４２】
また、波長が２５４ｎｍである紫外線を照射する光源および波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する光源は、比較的安価に入手できる。よって、より効率的な低抵抗化のために、金属酸化膜の膜厚に応じて、２５４ｎｍ，３６５ｎｍのうち何れかの波長を選択するかを見出すことは、非常に有益である。
【００４３】
図５は、金属酸化膜の膜厚に応じて照射する紫外線は、２５４ｎｍ，３６５ｎｍのうち何れの波長が有益かを示す表である。ここで、図５は、図３に示すデータを用いて作成したものである。
【００４４】
図５の最上段の欄は、金属酸化膜の膜厚（２５９ｎｍ，３０３ｎｍ，３３４ｎｍ，３７４ｎｍ，５７０ｎｍ，６５０ｎｍ，１３４４ｎｍ，１４６２ｎｍ，１８６３ｎｍ，２６４７ｎｍ，３０３３ｎｍ，３０４１ｎｍ，３８０５ｎｍ，３９９１ｎｍ，８１０９ｎｍ）である。また、図５の最左の欄は、紫外線の照射時間（１分間、５分間、１０分間、３０分間、６０分間）である。
【００４５】
さらに、図５の各欄の数値は、（中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの、照射時間経過後の金属酸化膜の抵抗率）／（中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの、照射時間経過後の金属酸化膜の抵抗率）、である。
【００４６】
たとえば、図５の３列目（膜厚が３０３ｎｍの列）に着目する。当該３列目の２行目（紫外線照射１分間の行）の値は、「膜厚３０３ｎｍである金属酸化膜に対して、１分間中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したとき、当該照射後における金属酸化膜の抵抗率」を、「膜厚３０３ｎｍである金属酸化膜に対して、１分間中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したとき、当該照射後における金属酸化膜の抵抗率」で割った値であり、その値は「０．８」となっている。
【００４７】
また、たとえば、図５の７列目（膜厚が６５０ｎｍの列）に着目する。当該７列目の５行目（紫外線照射３０分間の行）の値は、「膜厚６５０ｎｍである金属酸化膜に対して、３０分間中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したとき、当該照射後における金属酸化膜の抵抗率」を、「膜厚６５０ｎｍである金属酸化膜に対して、３０分間中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したとき、当該照射後における金属酸化膜の抵抗率」で割った値であり、その値は「２．６」となっている。
【００４８】
なお以下では、（中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの、照射時間経過後の金属酸化膜の抵抗率）／（中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの、照射時間経過後の金属酸化膜の抵抗率）を、「抵抗率比較比」と称する。
【００４９】
ここで、抵抗率比較比が「１」より小さい場合は、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できることを意味する。換言すれば、抵抗率比較比が「１」より大きい場合は、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できることを意味する。
【００５０】
図５の表を見ると、少なくとも膜厚５７０ｎｍ以下の金属酸化膜の場合には、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できる、ことが分かる。
【００５１】
このことをより明確に示したものが図６である。図６（縦軸：抵抗率（Ω・ｃｍ）、横軸：紫外線照射時間（分））には、膜厚５７０ｎｍである金属酸化膜に対して、中心波長が２５４ｎｍである紫外線照射と抵抗率の変化、および、中心波長が３６５ｎｍである紫外線照射と抵抗率の変化が、図示されている。図６に示すように、膜厚５７０ｎｍの金属酸化膜の場合には、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜を低抵抗化できている。
【００５２】
他方、図５の表を見ると、少なくとも膜厚６５０ｎｍ以上の金属酸化膜の場合には、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できる、ことが分かる。
【００５３】
このことをより明確に示したものが図７である。図７（縦軸：抵抗率（Ω・ｃｍ）、横軸：紫外線照射時間（分））には、膜厚６５０ｎｍである金属酸化膜に対して、中心波長が２５４ｎｍである紫外線照射と抵抗率の変化、および、中心波長が３６５ｎｍである紫外線照射と抵抗率の変化が、図示されている。図７に示すように、膜厚６５０ｎｍの金属酸化膜の場合には、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜を低抵抗化できている。
【００５４】
さらに、図５の６列目（膜厚＝５７０ｎｍ）の各データおよび図５の７列目（膜厚＝６５０ｎｍ）の各データから、膜厚５７０ｎｍ〜６５０ｎｍの間で抵抗率比較比が線形に上昇することを利用して、平均値を算出した。これにより、金属酸化膜の膜厚が約５９０ｎｍのときに、抵抗率比較比が「１」となることを見出した。
【００５５】
たとえば、膜厚５７０ｎｍ〜６５０ｎｍの間で抵抗率比較比が線形に上昇することを利用すると、紫外線照射が１分間の場合には、抵抗率比較比が「１」となる金属酸化膜の膜厚は「５７２ｎｍ」であり、紫外線照射が５分間の場合には、抵抗率比較比が「１」となる金属酸化膜の膜厚は「５８３ｎｍ」であり、紫外線照射が１０分間の場合には、抵抗率比較比が「１」となる金属酸化膜の膜厚は「５９６ｎｍ」であり、紫外線照射が３０分間の場合には、抵抗率比較比が「１」となる金属酸化膜の膜厚は「５８６ｎｍ」であり、紫外線照射が６０分間の場合には、抵抗率比較比が「１」となる金属酸化膜の膜厚は「６０７ｎｍ」である。これらの膜厚の値を平均することより、金属酸化膜の膜厚が約５９０ｎｍのときに、抵抗率比較比が「１」となることを見出した。
【００５６】
つまり、発明者らは、膜厚５９０ｎｍより小さい金属酸化膜の場合には、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できる、ことを見出した。
【００５７】
さらに、発明者らは、膜厚５９０ｎｍより大きい金属酸化膜の場合には、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射したときの方が、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したときよりも、効率良く金属酸化膜の低抵抗化が実現できる、ことを見出した。
【００５８】
なお、膜厚５９０ｎｍである金属酸化膜の場合には、中心波長が２５４ｎｍである紫外線を照射したとき場合も、中心波長が３６５ｎｍである紫外線を照射した場合も、同程度の効率で金属酸化膜を低抵抗化できると、考えられる。
【００５９】
したがって、金属酸化膜に照射する紫外線を決定する際、金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより小さい場合には、少なくとも２５４ｎｍを含む波長を選択し、金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより大きい場合には、少なくとも３６５ｎｍを含む前記波長を選択する、ことが、紫外線照射の低コスト化と抵抗の低減効率向上の観点から望ましい。
【００６０】
なお、上記各説明内容（成膜後の金属酸化膜および加熱処理後の金属酸化膜に対して紫外線を照射することにより、金属酸化膜の抵抗を下げることができること、効率の良い低抵抗化の観点から、金属酸化膜の膜厚に応じて照射する紫外線の波長を選択・決定すること）は、金属酸化膜にドーパントが含有されている場合、および金属酸化膜にドーパントが含有されていない場合の両方について確認されている。また、金属酸化膜にドーパントが含有されている場合においても、ボロンやインジウムなどドーパントの種類に依存することなく、上記各説明内容が当てはまることが確認された。
【００６１】
以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、亜鉛を含む溶液５をミスト化し、当該ミスト化した溶液５を非真空下において基板１に対して噴霧することにより、基板１上に金属酸化膜１０を成膜している（図１）。そして、当該金属酸化膜１０に対して、紫外線１３を照射している（図２）。
【００６２】
したがって、非真空下において基板１上に金属酸化膜を成膜し、当該成膜した金属酸化膜の抵抗が高抵抗となったとしても、その後の紫外線照射により、当該金属酸化膜の低抵抗化が可能となる（真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗と同程度まで、非真空下で成膜された金属酸化膜の抵抗を低減することができる）。
【００６３】
また、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、製造（成膜）装置として真空系の装置などを採用する必要が無い（つまり、非真空下での成膜処理である）ので、低コスト化が可能となり、利便性が向上する。
【００６４】
また、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する紫外線の波長を決定している。たとえば、金属酸化膜の膜厚が厚くなるに従い、紫外線の波長として大きい値のものを選択する。
【００６５】
したがって、金属酸化膜の膜厚に応じて、低抵抗の高効率化（短時間に抵抗率をより減少させる）が可能な波長を有する紫外線を、当該金属酸化膜に対して照射することができる。
【００６６】
さらに、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより小さい場合には、少なくとも２５４ｎｍを含む波長を選択・決定し、金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより大きい場合には、少なくとも３６５ｎｍを含む波長を選択・決定しても、良い。
【００６７】
波長が２５４ｎｍである紫外線光源および波長が３６５ｎｍである紫外線光源は、安価である。そして、金属酸化膜の膜厚に応じて、高効率での低抵抗化が可能な紫外線を選択している。したがって、上記波長の選択・決定を実施する本発明に係る金属酸化膜の製造方法では、金属酸化膜の低抵抗高効率化および製造コストの低減を達成できる。
【００６８】
また、本実施の形態に係る金属酸化膜の製造方法では、金属酸化膜成膜後に、紫外線照射を実施し、金属酸化膜の低抵抗化図っても良いが、成膜後に加熱処理を施すことにより、高抵抗となった金属酸化膜に対して紫外線照射を行い、高抵抗となった金属酸化膜の低抵抗化を図っても良い。
【００６９】
ここで、金属酸化膜に対して複数回の加熱処理を施す必要がある場合には、各加熱処理後に紫外線照射処理を毎回実施しても良く、複数の加熱処理を実施し最後の加熱処理後に紫外線処理を１度施しても良い。なお、紫外線照射の際の波長の選択・決定は、上記との通り高効率な低抵抗化の観点で実施されることが望ましい。
【００７０】
金属酸化膜の成膜後において、当該金属酸化膜に対して少なくとも１回以上の加熱処理を施すことが、製造工程において要望される場合がある。その場合においても、加熱処理後に紫外線照射を行うことにより、高抵抗となった金属酸化膜の低抵抗化が可能となる。また、当該紫外線照射の際の波長を所定の値のものに選択・決定し、当該選択・決定した波長を有する紫外線を高抵抗となった金属酸化膜に照射することにより、金属酸化膜は高効率に低抵抗となる。
【００７１】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【００７２】
１  基板
２  加熱器
３Ａ，３Ｂ  容器
４Ａ，４Ｂ  霧化器
５  溶液
６  酸化源
８  ノズル
１０  金属酸化膜（透明導電膜、亜鉛酸化膜）
１２  紫外線ランプ
１３  紫外線
Ｌ１，Ｌ２  経路
【図１】
2013118353.tif 000003
【図２】
2013118353.tif 000004
【図３】
2013118353.tif 000005
【図４】
2013118353.tif 000006
【図５】
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【図６】
2013118353.tif 000008
【図７】
2013118353.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）亜鉛を含む溶液をミスト化し、当該ミスト化した溶液を非真空下において基板に対して噴霧することにより、前記基板に金属酸化膜を成膜する工程と、
（Ｂ）前記金属酸化膜に対して、紫外線を照射することにより、前記金属酸化膜の抵抗を下げる工程とを、備えており、
前記工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）前記金属酸化膜の膜厚に応じて、照射する前記紫外線の波長を決定する工程と、
（Ｂ−２）前記工程（Ｂ−１）で決定した波長を有する前記紫外線を、前記金属酸化膜に照射する工程とを、有する、
ことを特徴とする金属酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が厚くなるに従い、前記紫外線の前記波長として大きい値のものを選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより小さい場合には、少なくとも２５４ｎｍを含む前記波長を選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ−１）は、
前記金属酸化膜の膜厚が５９０ｎｍより大きい場合には、少なくとも３６５ｎｍを含む前記波長を選択する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）前記金属酸化膜に対して加熱を行う工程を、さらに備えており、
前記工程（Ｂ）は、
前記工程（Ｃ）の後に実施する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、金属酸化膜の製造方法に関する発明であり、たとえば太陽電池や電子デバイス等で使用される金属酸化膜の製造方法において適用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そこで、本発明では、低コストにて膜特性（低抵抗）の良い金属酸化膜を作製することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明では、より効率良く金属酸化膜の低抵抗を実現することができる金属酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【国際調査報告】
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