(57)【要約】 【課題】  自己組織化膜の下層に用いられる下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  ポリシロキサンと溶剤とを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。ポリシロキサンがフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物である。ポリシロキサンが式（１）：【化１】2013146600.tif 000024（式中、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。）で表されるシランを全シラン中に１０〜１００モル％の割合で含有するシランの加水分解縮合物である。ポリシロキサンが上記式（１）、下記式（２）、下記式（３）で表されるシランを全シラン中に式（１）で表されるシラン：式（２）で表されるシラン：式（３）で表されるシランをモル％で、１０〜１００：０〜９０：０〜５０の割合で含有するシランの加水分解縮合物である。【化２】2013146600.tif 000025【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンと溶剤とを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンがフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物である請求項１に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンが式（１）：
【化１】
2013146600.tif 000022
（式中、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す）で表されるシランを全シラン中に１０〜１００モル％の割合で含有するシランの加水分解縮合物である請求項１又は請求項２に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが上記式（１）で表されるシラン、下記式（２）で表されるシラン及び下記式（３）で表されるシランを全シラン中に式（１）で表されるシラン：式（２）で表されるシラン：式（３）で表されるシランをモル％で、１０〜１００：０〜９０：０〜５０の割合で含有するシランの加水分解縮合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【化２】
2013146600.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。）
【請求項５】
前記ポリシロキサンが全シラン中に上記式（１）で表されるシランと上記式（２）で表されるシランをモル％で１０〜１００：０〜９０の割合で含有するシランの加水分解縮合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記Ｒ２がフェニル基を表す請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項７】
上記Ｒ４がメチル基又はビニル基を表す請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に酸を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に硬化触媒を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に水を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記自己組織化膜が有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なる有機モノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合する有機ポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項１２】
前記ブロックポリマーがポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の組み合わせからなるブロックコポリマーである請求項１１に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項１３】
前記ポリシロキサンの水接触角の値が、前記ブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）の水接触角の値と前記有機ポリマー鎖（Ｂ）の水接触角の値の間にある値である請求項１１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【請求項１４】
基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、次いでその上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、焼成して自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物により形成された自己組織化膜の下層膜を用いる工程を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）等に使用される熱焼成によって形成するための自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物である。また、当該自己組織化膜とその下層膜を用いた自己組織化膜の形成方法、及び加工パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜は、通常の同質な膜とは異なる特性を有することが知られており、ブロックコポリマーを用いたナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜が提案されている。
有機フォトクロミック材料を非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー中に混合した特性について報告されている。
非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたプラズマエッチングを用いたナノパターニング特性について報告されている。
非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたナノパターニング特性について報告されている。
含フッ素ビニルモノマー単位を有するポリマー鎖と少なくともシリル基を有するビニルモノマー単位からなるポリマー鎖とを含んで構成されるブロックポリマーを用いた薄膜用塗布組成物が開示されている（特許文献１を参照）。
ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させてブロックポリマー層にパターンを形成するパターン形成方法が開示されている（特許文献２を参照）。
ブロックコポリマー、架橋剤、及び有機溶剤を含む膜形成組成物が開示されている。その膜形成組成物を用いた自己組織化膜では、ブロックポリマーをシリンダー形状にパターニングするために下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターン情報を入力することができる。加工基板上の下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターンを目的の位置に配列させるために紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２３４１１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２２０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はブロックポリマー等を利用した自己組織化膜を形成する際に、自己組織化膜が所望の垂直パターンに配列し易くするために必要な下層膜を形成するための組成物を提供することにある。また本発明の目的は、上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、また、自己組織化膜をパターンエッチングする際の酸素ガス耐性を有する自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１観点として、ポリシロキサンと溶剤とを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第２観点として、ポリシロキサンがフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物である第１観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリシロキサンが式（１）：
【化１】
2013146600.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。）で表されるシランを全シラン中に１０〜１００モル％の割合で含有するシランの加水分解縮合物である第１観点又は第２観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリシロキサンが上記式（１）で表されるシラン、下記式（２）で表されるシラン、下記式（３）で表されるシランを全シラン中に式（１）で表されるシラン：式（２）で表されるシラン：式（３）で表されるシランをモル％で、１０〜１００：０〜９０：０〜５０の割合で含有するシランの加水分解縮合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
【化２】
2013146600.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。）
第５観点として、ポリシロキサンが全シラン中に上記式（１）で表されるシランと上記式（２）で表されるシランをモル％で１０〜１００：０〜９０の割合で含有するシランの加水分解縮合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第６観点として、上記Ｒ２がフェニル基を表す第３観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第７観点として、上記Ｒ４がメチル基又はビニル基を表す第４観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第８観点として、更に酸を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第９観点として、更に硬化触媒を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に水を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第１１観点として、自己組織化膜が有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なる有機モノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合する有機ポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第１２観点として、ブロックポリマーがポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の組み合わせからなるブロックコポリマーである第１１観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第１３観点として、ポリシロキサンの水接触角の値が、ブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）の水接触角の値と有機ポリマー鎖（Ｂ）の水接触角の値の間にある値である第１１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第１４観点として、基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、次いでその上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、焼成して自己組織化膜を形成する工程を含むパターン構造の形成方法、及び
第１５観点として、第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物により形成された自己組織化膜の下層膜を用いる工程を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物がフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物であるポリシロキサンを特定の含有量で含むものであることにより、該下層膜形成組成物により形成された下層膜は、その上層の自己組織化膜中のラメラ構造又はシリンダー構造などのミクロ相分離構造を膜面に対して垂直に配向させ、その結果、自己組織化膜中に垂直ラメラ構造又は垂直シリンダー構造などの垂直ミクロ相分離構造を形成することができるという効果を奏する。
また、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物から形成される下層膜は、上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、また、自己組織化膜をパターンエッチングする際の酸素ガス耐性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例３から得られた下層膜上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜を塗布し垂直ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図２】図２は実施例３から得られた下層膜上にブロックコポリマー２からなる自己組織化膜を塗布し垂直シリンダー構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図３】図３は実施例６から得られた下層膜上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜を塗布し垂直ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図４】図４は実施例８から得られた下層膜上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜を塗布し垂直ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図５】図５は比較例１から得られた下層膜上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜を塗布し水平ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図６】図６は比較例１から得られた下層膜上にブロックコポリマー２からなる自己組織化膜を塗布し水平シリンダー構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図７】図７は実施例３から得られた下層膜上にガイドパターンを形成し、ガイドパターンに沿ってブロックコポリマー１の垂直ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は２０万倍）。
【図８】図８は実施例３から得られた下層膜にＡｒＦ光を照射し、未露光部のみ選択的にブロックコポリマー１の垂直ラメラ構造を形成した状態を撮影した電子顕微鏡写真（倍率は１０万倍）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に用いられる熱焼成により得られる自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なる有機モノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合する有機ポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである。
このようなブロックポリマーにミクロ相分離を誘起させ自己組織化させるために、その下層膜に本発明の下層膜形成組成物による下層膜が用いられる。この下層膜はフェニル基含有シランを含み、このフェニル基含有シランが上層に存在する自己組織化ポリマーをミクロ相分離させ垂直ラメラ構造や、垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができる。
該下層膜中のポリシロキサンは全シラン中に式（１）のフェニル基含有シランを１０〜１００モル％の割合で含有するが、その他のシラン、例えば式（２）のシランや式（３）のシランに相当する炭化水素基含有シランやテトラアルコキシシラン等を含有することもできる。
該下層膜中の上記ポリシロキサンは、ブロックポリマー中の有機ポリマー鎖（Ａ）と有機ポリマー鎖（Ｂ）のそれぞれの水接触角の値の間にある値であることがミクロ相分離を誘発させることに適切な値であると考えられる。
この様にミクロ相分離させた自己組織化膜は、有機ポリマー鎖（Ａ）と有機ポリマー鎖（Ｂ）のポリマー間の性質の差を利用して、様々な適用が考えられる。例えば、ポリマー間のエッチング速度差（アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差）を利用してレジストパターンに相当するパターンを形成することも可能である。
本発明はポリシロキサンと溶剤とを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物である。自己組織化膜の下層膜形成組成物は、自己組織化膜の下層に存在する膜を形成するための組成物であり、この膜形成組成物を基板に塗布し、焼成し、下層膜が形成され、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、乾燥し、自己組織化膜が形成される。
上記ポリシロキサンはフェニル基含有シランを含むシランの加水分解縮合物を用いることができる。
下層膜形成組成物は固形分０．０１〜２０質量％、又は０．０１〜１５質量％、又は０．１〜１５質量％とすることができる。固形分は下層膜形成組成物中から溶剤や水を除いた残りの割合である。
固形分中に占めるポリシロキサンの割合は、６０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％、又は７０〜９９質量％にすることができる。
ポリシロキサンが式（１）で表されるシランを全シラン中に１０〜１００モル％の割合で含有するシランの加水分解縮合物であることが好ましい。
上記式（１）中で、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子等の加水分解基を表す。
【０００９】
式（１）のＲ１のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００１０】
式（１）のＲ１のアシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（１）のＲ１のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１１】
式（１）のＲ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。
ベンゼン環を含む有機基は、ベンゼン環とアルキレン基の組み合わせ、例えばアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）が挙げられ、フェニルで置換された炭素原子数１〜炭素原子数１０のアルキルが挙げられ、具体例としてベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
また、ベンゼン環を含む有機基はフェニル基が挙げられ、加水分解性シランのケイ素原子にフェニル基が結合したフェニルトリアルコキシシランを挙げることができる。
ベンゼン環に置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、チオール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるポリシロキサンは、式（１）で表されるシランと、式（２）で表されるシラン、更には式（３）で表されるシランを組み合わせることができる。これら組み合わされたシランの共加水分解縮合物を用いることができる。これらシランは、全シラン中に式（１）で表されるシラン：式（２）で表されるシラン：式（３）で表されるシランをモル％で、１０〜１００：０〜９０：０〜５０の割合で含有するシランの加水分解縮合物として用いることができる。また、全シラン中に上記式（１）で表されるシランと上記式（２）で表されるシランをモル％で１０〜１００：０〜９０の割合で含有するシランの加水分解縮合物とすることができる。
式（２）で表されるシラン及び式（３）で表されるシランにおいて、Ｒ３及びＲ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、これらは上述の例示を挙げることができる。Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表す。
【００１３】
式（２）のＲ４の炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ４の炭化水素を含む有機基としては、メチル基、ビニル基を用いることができる。
炭化水素基に置換しても良い置換基としては上述の置換基を例示することができる。
シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量５００〜１００００００、又は５００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００１６】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００１７】
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
【００１８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００１９】
加水分解触媒としての有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２０】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００２１】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３−トリメチル−２−ノルボルネン）等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００２３】
アンモニウム塩としては、式（Ｃ−１）：
【化３】
2013146600.tif 000004
（但し、ｍは２〜１１の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表し、Ｒ１ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｃ−２）：
【化４】
2013146600.tif 000005
（但し、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、及びＲ５ａはそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−３）：
【化５】
2013146600.tif 000006
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−４）：
【化６】
2013146600.tif 000007
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−５）：
【化７】
2013146600.tif 000008
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｃ−６）：
【化８】
2013146600.tif 000009
（但し、ｍは２〜１１の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｃ−７）：
【化９】
2013146600.tif 000010
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２５】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｃ−８）：
【化１０】
2013146600.tif 000011
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００２６】
上記の式（Ｃ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ１ａは炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。
【００２７】
上記の式（Ｃ−２）で表される化合物は、Ｒ２ａＲ３ａＲ４ａＲ５ａＮ＋Ｙ−で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００２８】
上記の式（Ｃ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は水素原子、又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基を表す。例えばＲ６としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物を、Ｒ７としては水素原子、又はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手する事もできるが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールのアンモニウム塩を例示することができる。
【００２９】
上記の式（Ｃ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手する事もできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事ができる。
【００３０】
上記の式（Ｃ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事ができる。Ｒ１０は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事もできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することができる。
【００３１】
上記の式（Ｃ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事ができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００３２】
上記の式（Ｃ−７）で表される化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ−の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１〜Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００３３】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００３４】
上記の式（Ｃ−８）で表される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋Ｙ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５〜Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００３５】
硬化触媒は加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
本発明では、上記硬化触媒として上記アンモニウム塩、上記スルホニウム塩、上記ホスホニウム塩に対応するアミン化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物も選択することができる。
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は、自己組織膜を形成される前に、電子線描画やレーザー照射によりレジストパターンを作製することができる。光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００３７】
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００３８】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。
そして本発明の下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含む下層膜形成組成物は安定化のために酸（有機酸）、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００３９】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜３０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールは下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００４０】
以下、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物の使用について説明する。
基板上に上記の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成するパターン構造が形成される。
基板は例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
この上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜３００℃、又は８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または１０〜３００ｎｍであり、または５〜１００ｎｍである。
【００４１】
次いでその下層膜の上に、例えば自己組織化膜の層が形成される。自己組織化膜の層の形成は、自己組織化膜形成組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。焼成温度は例えば８０〜１４０℃で、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度８０〜１２０℃、焼成時間０．５〜２分間程度である。
自己組織化膜の膜厚としては例えば３０〜１００００ｎｍであり、または２０〜２０００ｎｍであり、または１０〜２００ｎｍ程度である。
本発明に用いられる自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なる有機モノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合する有機ポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーを用いることができる。
自己組織化膜形成組成物は固形分０．１〜７０質量％、又は０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０〜１００質量％、又は５０〜１００質量％、又は５０〜９０質量％、又は５０〜８０質量％にすることができる。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む隣接するポリマー鎖（Ｃ）を用いることが可能である。
【００４２】
ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等のパターンが得られる。
ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９〜９：１、好ましくは３：７〜５：５とすることができる。
ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
本発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｎは１０００〜１０００００、又は５０００〜１０００００であることが好ましい。１０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
【００４３】
ブロックコポリマーを形成する上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）はそれぞれ、例えばアクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４級化していても良いジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸及びそのヘミエステル、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、ヒドロキシル化（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環式ビニル化合物、スチレンスルホネート、アリル系アルコール、ビニルアルコール、炭素原子数１〜１３アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フルオロアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルプロピオネート、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、及びビニルトルエンから選ばれる化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物において、架橋反応基を有しないか、又は架橋反応基を有するブロックポリマーが使用された場合には、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン／ポリイソプレンコポリマー、又はポリスチレン／ポリブタジエンコポリマーが好ましい。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物には、上記ブロックコポリマー、溶剤、更に必要に応じて架橋性化合物、架橋触媒、吸光性化合物、界面活性剤、硬度調整高分子化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物は、二つのホモポリマー鎖（Ａ）及び（Ｂ）を含むブロックコポリマーを通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明の熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
【００４５】
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
【００４６】
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶��；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
【００４７】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。
また、自己組織化膜形成組成物を熱硬化させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、上述の下層膜を硬化させる時に使用した触媒を用いることもできる。
更に、密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要によりブロックコポリマーを含まない下記の重合性化合物をラジカル重合したポリマーを用い、上記のブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成組成物に混合させることができる。混合割合はブロックコポリマー１００質量部に対して１０〜１０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合で混合することができる。
ブロックポリマーを含まないポリマーは、架橋形成ポリマーを用いることができる。例えばヒドロキシスチレン、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸、及びトリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の重合物を挙げることができる。
【００４８】
また、ブロックポリマーを含まないポリマーは、上記以外の重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
ブロックポリマーを含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いる自己組織化膜では任意成分として架橋剤を用いることができる。架橋剤は、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。架橋剤はブロックコポリマーや、架橋形成ポリマーと架橋形成が可能であるが、ブロックコポリマーに架橋形成基が存在しない場合には自己架橋によりマトリックスを形成し、ブロックコポリマーを固定化することができる。
架橋剤はブロックコポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部、または３〜５０質量部、または５〜５０質量部、または１０〜４０質量部、または２０〜３０質量部で使用することができる。架橋剤の種類や含有量を変えることによって、弾性率や段差被覆性の調整することができる。
【００５１】
更に、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物の熱重合反応を起こすことのできる架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、架橋剤の反応が促進される。
架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
架橋触媒はブロックコポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、または０．０５〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．３〜２質量部、または０．５〜１質量部で使用することができる。
【００５２】
本発明では自己組織化膜の下層膜形成組成物を加工基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射又は熱焼成することによってパターン情報を記録させる工程、自己組織化膜を形成する工程、及び前記塗布膜に更なる光照射又は熱焼成することによって自己組織化膜を形成する工程を含み、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）が製造される。
本発明では自己組織化膜が形成される前に、電子線描画やレーザー照射によりパターン情報を記憶させる本願の下層膜を塗布することができ、そして、自己組織化膜の作成に先立ちレジストが被覆されリソグラフィーが行われる場合と、レジストが被覆されずリソグラフィーが行われる場合がある。本件発明に用いられるブロックコポリマー自体に自己組織化によるパターン形成能があるためにその効能を利用するために必ずしもレジストを必要としない場合もある。
【００５３】
以下、本発明の使用の一例について説明する。
半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハー基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、電子線やレーザ照射による凹凸変化や表面エネルギー変化によるパターン情報を入れる本願の下層膜（Ｂｒｕｓｈ  Ｌａｙｅｒ、Ｍｉｇａｋｕ・Ｌａｙｅｒ）を塗布することができる。そして、その上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により熱硬化性（自己組織化）膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。
表面エネルギー変化を利用する場合には、下層膜中のポリシロキサンの水接触角が、ブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）と有機ポリマー鎖（Ｂ）のそれぞれの水接触角の間の値であることが好ましい。
【００５４】
本発明では、基板上に本願の下層膜形成組成物の塗布と焼成により下層膜が形成され、その上に自己組織化膜形成組成物が形成され、自己組織化膜によるパターン形成が行われるが、自己組織化膜形成組成物は予め設定されたパターンガイドに沿って塗布され、そして自己組織化されたパターンを形成することができる。このパターンガイドはレジストを塗布し露光と現像によって形成することができる。
パターンガイドに沿って自己組織化させた自己組織化膜は、自己組織化膜を構成するポリマー鎖中の単位構造の種類により、現像液やエッチングガス等で優先的な除去される部分があり、それらの単位構造を現像除去して、レジストパターン幅の縮小（シュリンク）や、サイドウォール（Ｓｉｄｅｗａｌｌ）の形成を行うこともできる。
塗布形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型及びポジ型フォトレジストのいずれをも使用できる。次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。次いで、アルカリ性現像液等によって現像が行なわれる。
ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物を加工基板上に塗布する前に、加工基板上に事前にブロックポリマーを垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造にパターニングするために本願の下層膜形成組成物による下層膜を塗布する。
【００５５】
本発明の下層膜形成組成物による下層膜は特定割合のフェニルシラン等を含有することにより、ブロックポリマーを自己組織化させることができるが、下層膜の表面性を変化させることでパターン情報を入力することもできる。
また、加工基板上の本願の下層膜にパターンを目的の位置に配列させるために熱、紫外線、レーザー、又は放射線等の外部刺激を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、本発明のブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる。
本発明に用いられる下層膜中のポリシロキサンにはフェニル基含有シランが用いられていて、シリコン原子に結合したフェニル基が外部刺激により敏感に感受して形態変化を生じ、情報を記録できるものと考えられる。
その後、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度やガスエッチング速度が自己組織化膜のポリマー鎖中の単位構造の種類で変化する自己組織化膜を目的の位置に配列させ、レジストを成膜し、レジストに紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、現像することにより、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度が変化する自己組織化膜と同時にレジストを溶解され、高コントラストの現像ができ、優れたレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン中に１０ｍｏｌ％含有）、ビニルトリメトキシシラン１３．３４ｇ（全シラン中に９０ｍｏｌ％含有）、アセトン２２．９９ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−１）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化１１】
2013146600.tif 000012
【００５７】
（合成例２）
フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（全シラン中に３０ｍｏｌ％含有）、メチルトリメトキシシラン１２．４８ｇ（全シラン中に７０ｍｏｌ％含有）、アセトン２７．６４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−２）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化１２】
2013146600.tif 000013
【００５８】
（合成例３）
フェニルトリメトキシシラン１３．８８ｇ（全シラン中に７０ｍｏｌ％含有）、メチルトリメトキシシラン５．３５ｇ（全シラン中に３０ｍｏｌ％含有）、アセトン２８．８４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−３）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化１３】
2013146600.tif 000014
【００５９】
（合成例４）
フェニルトリメトキシシラン１４．８７ｇ（全シラン中に７５ｍｏｌ％含有）、テトラエトキシシラン５．２１ｇ（全シラン中に２５ｍｏｌ％含有）、アセトン２８．８４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−４）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化１４】
2013146600.tif 000015
【００６０】
（合成例５）
フェニルトリメトキシシラン１９．８３ｇ（全シラン中に１００ｍｏｌ％含有）、アセトン２７．４９ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−５）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化１５】
2013146600.tif 000016
【００６１】
（比較合成例１）
メチルトリメトキシシラン１７．８３ｇ（全シラン中に１０００ｍｏｌ％含有）、アセトン２６．７５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー（式（Ｄ−６）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
【化１６】
2013146600.tif 000017
【００６２】
（比較合成例２）
テトラエトキシシラン２０．８３ｇ（全シラン中に１００ｍｏｌ％含有）、アセトン３１．２５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸５．４１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式（Ｄ−７）に相当）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
【化１７】
2013146600.tif 000018
【００６３】
（下層膜の調製）
上記合成例１〜５及び比較合成例１〜２で得られたケイ素ポリマー、酸、硬化触媒、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、実施例１〜８及び比較例１〜２の下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１中でマレイン酸をＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドをＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールをＩｍｉ−Ｓｉ、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウムをＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートをＴＰＳ１０５、４，４’−スルホニルジフェノールをＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥと略した。水は超純水を用いた。表１中のポリマーの表示は固形分であり、その値を質量部で示した。また各添加量を質量部で示した。
【表１】
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【００６４】
（耐溶剤性試験）
実施例１〜９、比較例１〜２で調製した下層膜形成組成物をシリコンウエハー上にスピンコート法にてそれぞれ塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させ下層膜を形成した。その後、上塗り自己組織化膜形成組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬し、浸漬の前後での下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は「良好」と判断し「○」を示し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良」と判断し「×」を示した。
【表２】
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【００６５】
（ブロックコポリマー１の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３３ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  ＩＮＣ．製、ＰＳ（１８，０００）−ｂ−ＰＭＭＡ（１８，０００）、多分散度＝１．０７）１．０ｇを溶解させ、３質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマー１として、自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。【００６６】
（ブロックコポリマー２の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．０３ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  ＩＮＣ．製、ＰＳ（２０，２００）−ｂ−ＰＭＭＡ（５０，５００）多分散度＝１．０７）１．０ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  ＩＮＣ．製、ＰＭＭＡ（１，３００）多分散度＝１．２０）０．３ｇを溶解させ、３質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマー２として、自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。【００６７】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
実施例１〜９、比較例１〜２で得られた下層膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。下層膜の膜厚は３２ｎｍであった。
その上にブロックコポリマー１あるいは２の自己組織化膜形成組成物をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚６０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。続いてホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。【００６８】
（ミクロ相分離構造の観察  １）
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウエハーはサムコ製エッチャー（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して８秒間エッチングすることで、ＰＭＭＡ領域を優先的にエッチングし、続いて走査型電子顕微鏡（日立製のＳ−４８００）で形状を観察した。
【表３】
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実施例１〜９から得られた下層膜はブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。これはブロックコポリマーの種類によらずラメラ構造やシリンダー構造においても同様にミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる。また実施例１〜９から得られた下層膜にあるように、基板に対して垂直に誘起させる能力はフェニルトリメトキシシラン以外の成分によって制限されることは無い。
一方で比較例から得られた下層膜にあるようにフェニルメトキシシランを含まない膜においてはブロックコポリマーを基板に対して垂直にミクロ相分離させることができない。【００６９】
（ミクロ相分離構造の観察  ２）
実施例３の下層膜形成組成物をシリコンウエハー上にスピナー塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ）層を得た。
続いて配向のためのガイドパターンを形成した。ガイドパターンは市販のＡｒＦレジストを用いた。まずフォトレジスト溶液をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い露光を行い、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし冷却の後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、下層膜上にネガ型のパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、線幅１１０ｎｍ、パターンピッチ２２０ｎｍ程度の直線状パターンが形成されていることが確認された。
次に形成したガイドパターンの間に、ブロックコポリマー１からなる自己組織化膜を形成させるために自己組織化膜組成物の溶液を準備した。
酢酸ブチル２４．５０ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  ＩＮＣ．製、ＰＳ（１８，０００）−ｂ−ＰＭＭＡ（１８，０００）、多分散度＝１．０７）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。このブロックコポリマー溶液をガイドパターンが形成されたシリコンウエハーの上にスピナー塗布した後、ホットプレート上で１００℃、１分間の加熱処理を行い、ガイドパターンの間に膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ）層を形成した。さらに窒素下のホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウエハーはサムコ製エッチャー（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して８秒間エッチングすることで、ＰＭＭＡ領域を優先的にエッチングした。走査型電子顕微鏡（日立  Ｓ−９３８０）で形状を観察したところ、ポリスチレン領域とＰＭＭＡ領域とが交互に繰り返している２８ｎｍピッチの垂直ラメラ構造がレジストガイドパターンに沿って配列していた。その電子顕微鏡写真を図７に示した。【００７０】
（ミクロ相分離構造の観察  ３）
実施例３の下層膜形成組成物をシリコンウエハー上にスピナー塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ）層を得た。続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、マスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦ光を照射した。続いて、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した後、１００℃、１分間の加熱処理を行った。
その上にブロックコポリマー１の自己組織化膜形成組成物をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚６０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ）層を形成した。続いて窒素下のホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウエハーはサムコ製エッチャー（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して８秒間エッチングすることで、ＰＭＭＡ領域を優先的にエッチングした。走査型電子顕微鏡（日立製のＳ−４８００）で形状を観察したところ、未露光部はブロックコポリマーの垂直ラメラ構造からなるパターンが見られたが、露光部は水平ラメラ構造が誘起され、パターンは確認されなかった。その電子顕微鏡写真を図８に示した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート等に自己組織化膜が利用されるが、本発明はポリシロキサンを自己組織化膜の下層膜に用いるというものであり、とりわけフェニルトリメトキシシランを１０％以上含む下層膜はブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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