(57)【要約】  正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む粒子状重合体Ａを含んでなる負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む負極用スラリー組成物から形成される負極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記負極用バインダー組成物の膨潤度が１〜２倍であって、前記電解液により膨潤した前記負極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、前記正極は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなる正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む正極用スラリー組成物から形成される正極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記正極用バインダー組成物の膨潤度が１〜５倍であって、前記電解液により膨潤した前記正極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む粒子状重合体Ａを含んでなる負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む負極用スラリー組成物から形成される負極活物質層を含み、
溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記負極用バインダー組成物の膨潤度が１〜２倍であって、
前記電解液により膨潤した前記負極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、
前記正極は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなる正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む正極用スラリー組成物から形成される正極活物質層を含み、
溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記正極用バインダー組成物の膨潤度が１〜５倍であって、
前記電解液により膨潤した前記正極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵し放出するＳｉ化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を含み、
前記粒子状重合体Ａにおける前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合は５０〜７５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、
前記粒子状重合体Ａにおける前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ａのテトラヒドロフラン不溶分が、７５〜９５％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極用バインダー組成物は、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する水溶性高分子を含み、
前記水溶性高分子における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記粒子状重合体Ｂは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、
前記粒子状重合体Ｂにおける前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、
前記粒子状重合体Ｂにおける前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
積層型であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量であって、充放電後のセルの膨らみを抑制したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電などの電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１においては所定値以上の破断伸びを有するＳＢＲバインダーを用いることにより、また、特許文献２においては所定値以上の引張強さ、引張伸度及び引張弾性率を有するポリアミドイミドバインダーを用いることにより、サイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１１３００号公報
【特許文献２】特開２０１１−４８９６９号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくするためには、負極活物質にＳｉや酸化珪素（ＳｉＯx）などのシリコン系の物質が用いられる。しかし、負極活物質にシリコン系の活物質を用いた場合に、特許文献１または２のバインダーを用いた負極を作製し、リチウムイオン二次電池とするとセルの膨らみが大きくなるという問題があった。
さらに、リチウムイオン二次電池は、高温環境下や低温環境下においても良好な性能を有することが求められる。
【０００６】
本発明の目的は、セルの膨らみを抑制することができ、かつ、高温環境下および低温環境下において良好な性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の膨潤度及び繰り返し引張強度を有するバインダーを用いることにより、負極活物質にシリコン系の物質を用いた場合でもセルの膨らみを抑制することができ、かつ、高温環境下および低温環境下においても良好な性能であるリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む粒子状重合体Ａを含んでなる負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む負極用スラリー組成物から形成される負極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記負極用バインダー組成物の膨潤度が１〜２倍であって、前記電解液により膨潤した前記負極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、前記正極は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなる正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む正極用スラリー組成物から形成される正極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記正極用バインダー組成物の膨潤度が１〜５倍であって、前記電解液により膨潤した前記正極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とするリチウムイオン二次電池、
（２）  前記負極活物質は、リチウムを吸蔵し放出するＳｉ化合物を含むことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池、
（３）  前記粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を含み、前記粒子状重合体Ａにおける前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合は５０〜７５重量％であることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池、
（４）  前記粒子状重合体Ａは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、前記粒子状重合体Ａにおける前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は０．５〜１０重量％であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池、
（５）  前記粒子状重合体Ａのテトラヒドロフラン不溶分が、７５〜９５％であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池、
（６）  前記負極用バインダー組成物は、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する水溶性高分子を含み、前記水溶性高分子における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２０〜６０重量％であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池、
（７）  前記粒子状重合体Ｂは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含み、前記粒子状重合体Ｂにおける前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は２０〜５０重量％であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池、
（８）  前記粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記粒子状重合体Ｂにおける前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は５０〜８０重量％であることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池、
（９）  積層型であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、セルの膨らみを抑制することができ、かつ、高温環境下および低温環境下において良好な性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む粒子状重合体Ａを含んでなる負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む負極用スラリー組成物から形成される負極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記負極用バインダー組成物の膨潤度が１〜２倍であって、前記電解液により膨潤した前記負極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、前記正極は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなる正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む正極用スラリー組成物から形成される正極活物質層を含み、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する前記正極用バインダー組成物の膨潤度が１〜５倍であって、前記電解液により膨潤した前記正極用バインダー組成物の繰り返しの引張り強度は低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とする。
【００１１】
（負極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電極に用いる負極用バインダー組成物は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む粒子状重合体Ａを含んでなり、粒子状重合体Ａ及び媒体、又は、粒子状重合体Ａ、水溶性高分子及び媒体を含んでなることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位とは、脂肪族共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。脂肪族共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。これらの脂肪族共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
粒子状重合体Ａにおける脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、二次電池のサイクル特性と密着性のバランス化を図ることができる観点から、粒子状重合体Ａに含まれる全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が多すぎると負極活物質層としたときに負極活物質同士の密着性が低下する虞がある。また、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が少なすぎると負極として用いた場合にセルの膨らみが増大し、サイクル特性が低下する虞がある。。
【００１３】
本発明において、前記粒子状重合体Ａは、さらに芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１４】
粒子状重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、二次電池の密着性とサイクル特性のバランス化が図ることができる観点から、粒子状重合体Ａに含まれる全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５５〜７０重量％、特に好ましくは６０〜６５重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が多すぎると負極として用いた場合にセルの膨らみが増大し、サイクル特性が低下する虞がある。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が少なすぎると負極活物質層としたときに負極活物質同士の密着性が低下する虞がある。
【００１５】
本発明において、粒子状重合体Ａは、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸を用いることが好ましく、イタコン酸を用いることがより好ましい。
【００１６】
粒子状重合体Ａにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、二次電池の密着性と耐電圧性がバランスを図ることができる観点から、粒子状重合体Ａに含まれる全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは１．５〜６重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が多すぎるとリチウムイオン二次電池負極としたときのリチウムイオン二次電池の耐久性が低下する虞がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が少なすぎると負極活物質層を形成したときに負極活物質同士の密着性が低下する虞がある。
【００１７】
粒子重合体Ａは、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。前記これらと共重合可能な他の単量体単位とは、これらと共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位をいい、このような他の単量体単位としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが挙げられる。
粒子状重合体Ａにおける、前記これらと共重合他可能な他の単量体単位の含有割合は、合計の割合で、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％であり、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００１８】
粒子状重合体Ａのガラス転移温度は、粒子状重合体Ａの破断強度及び柔軟性を向上させることでき、これにより、二次電池用負極とした場合に、負極活物質層と集電体との間の接着強度を向上させることができる観点から、好ましくは−４０〜＋５０℃、より好ましくは−３０〜＋４０℃、さらに好ましくは−２０〜＋３０℃である。。
【００１９】
粒子状重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体混合物を水系媒体中で重合することにより得ることができる。なお、負極用バインダー組成物に含まれる媒体としては、重合に用いる水系媒体を用いることができる。粒子状重合体Ａの重合方法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の負極用バインダー組成物の電解液に対する膨潤度は、１〜２倍、好ましくは１〜１．８倍、より好ましくは１〜１．６倍である。ここで、負極用バインダー組成物の膨潤度は、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した電解液に対する膨潤度を示している。
【００２１】
また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈaｎｄｂｏｏｋ"ＶＩＩ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｎｔ  Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法によって求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計、分子量（Ｍ）、比重（ｄ）とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ（Ｖ；比容、Ｍ；分子量、ｄ；比重）
負極用バインダー組成物の膨潤度が大きすぎると、リチウムイオン二次電池負極としたときのリチウムイオン二次電池の耐久性が低下する。
負極用バインダー組成物の膨潤度を上記範囲にするためには、粒子状重合体Ａを構成する重合性単量体の種類や量を調整したり、後述する水溶性高分子の種類や量を調整したりすればよい。具体的には、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を減らしたり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を増やしたりすることにより調整することができる。
【００２２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池に用いる負極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度は、低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜１８Ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは５〜１５Ｋｇ／ｃｍ2である。ここで、低伸張モジュラス１５％の引張強度は、上述の電解液により膨潤させた負極用バインダー組成物からなるフィルムを、例えばＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて、１５％伸びに相当する強度を所定回数繰り返し測定した値である。
負極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度を上記範囲にするためには、粒子状重合体Ａを構成する重合性単量体の種類や量を調整したり、後述する水溶性高分子の種類や量を調整したりすればよい。具体的には、粒子状重合体Ａを構成する脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を減らしたり、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を増やしたりすることにより調整することができる。
【００２３】
負極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度が大きすぎると、負極活物質層としたときに負極活物質同士の密着性が低下する。また、負極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度が小さすぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池の寿命が低下する。
【００２４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池に用いる負極用バインダー組成物のテトラヒドロフラン不溶分は、好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８０〜９５％である。ここで、テトラヒドロフラン不溶分は、負極用バインダー組成物の全固形分のうち、テトラヒドロフランに不溶な固形分の重量比を表した値である。負極用バインダー組成物のテトラヒドロフラン不溶分が大きすぎると、負極活物質層としたときに負極活物質同士の密着性が低下する虞がある。また、負極用バインダー組成物のテトラヒドロフラン不溶分が小さすぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池の寿命が低下する虞がある。
負極用バインダー組成物のテトラヒドロフラン不溶分を上記範囲にするためには、粒子状重合体Ａを構成する重合性単量体の種類や量を調整したり、後述する水溶性高分子の種類や量を調整したりすればよい。具体的には、粒子状重合体Ａのガラス転移温度、すなわち、脂肪族共役ジエン単量体単位や芳香族ビニル単量体単位の含有割合を変えたり、粒子状重合体Ａの調製する際に用いる分子量調整剤の種類や量を変えることにより、調整することができる。
【００２５】
本発明において、粒子状重合体Ａの個数平均粒子径は、得られる二次電池用負極の強度及び柔軟性を良好なものとする観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００２６】
バインダー組成物における、粒子状重合体Ａの含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００２７】
（水溶性高分子）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる負極用バインダー組成物は、水溶性高分子を含むことが好ましい。本発明の負極用バインダー組成物に用いられる水溶性高分子は、特に限定されないが、スラリーの安定性の向上の点からカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体等が好ましい。
【００２８】
水溶性高分子として、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体を用いる場合における、当該重合体を構成する単量体としては、上述の負極用バインダー組成物に用いることができるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることができるが、これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましく、メタクリル酸を用いることがより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、前記重合体に含まれる全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２９】
水溶性高分子として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体を用いる場合において、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、共重合可能な他単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体の単位としては、たとえば、架橋性単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、反応性界面活性剤単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。
【００３０】
架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体などを挙げることができ、このような単量体としては、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体などが挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体における、架橋性単量体単位の含有割合は、水溶性高分子の水に対する可溶性及び分散性を良好なものとする観点から、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００３２】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を形成するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2013161786.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。また、Ｒ2が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００３３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましく好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３４】
反応性界面活性剤単位を形成する反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、かつ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。
反応性界面活性剤は、通常、重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブチリデン基などが挙げられる。このような重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体における、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましく好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３８】
負極用バインダー組成物における水溶性高分子の含有割合は、粒子状重合体Ａ  １００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜４０重量部である。
【００３９】
（負極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、リチウムを吸蔵し放出するＳｉ（含有）化合物を含む。Ｓｉ（含有）化合物としては、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＯｘ等が挙げられる。また、負極活物質としては、リチウムを吸蔵し放出するＳｎ、Ｚｎ等の遷移金属を用いてもよい。これらのなかでもＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＯｘを用いることが好ましい。
【００４０】
ＳｉＯx（０．０１≦ｘ＜２）は、ＳｉＯ及びＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとから形成される。ＳｉＯxは、通常、ＳｉＯ2とＳｉ（金属珪素）との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られたものである。
【００４１】
ＳｉＯＣ、ＳｉＣは、酸素含有Ｓｉ化合物（ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯx）及び金属珪素のうちの少なくとも１種類と、導電性カーボンとを複合化して形成されることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。複合化の方法としては、酸素含有Ｓｉ化合物および／または金属珪素を導電性カーボンによりコーティングすることにより複合化する方法、酸素含有Ｓｉ化合物及び金属珪素のうちの少なくとも１種類と導電性カーボンとを含む混合物を造粒することにより複合化する方法等が挙げられる。
【００４２】
酸素含有Ｓｉ化合物及び金属珪素のうちの少なくとも１種類をカーボンによりコーティングする方法としては、特に限定されるものではないが、酸素含有ｉ化合物および／または金属珪素に熱処理を施して不均化する方法、酸素含有Ｓｉ化合物および／または金属珪素に熱処理を施して科学蒸着する方法等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯxを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、ＳｉＯxを珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法；酸素含有Ｓｉ化合物および／または金属珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法；酸素含有Ｓｉ化合物および／または金属珪素をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法等が挙げられる。
【００４３】
酸素含有Ｓｉ化合物及び金属珪素のうちの少なくとも１種類と導電性カーボンとを含む混合物を造粒することにより複合化する方法としては、前記混合物を溶媒に分散させた分散体（スラリー）を調製し、当該分散体をアトマイザー等により噴霧乾燥して造粒粒子を作製するいわゆる噴霧造粒法などが挙げられる。
【００４４】
また、負極活物質としては、上述のＳｉ（含有）化合物および／または遷移金属に加えて、さらに炭素を併用することが好ましい。炭素としては、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００４５】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素とガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００４６】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００４７】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが利用される。
【００４８】
また、負極活物質においては、負極活物質に含まれる全炭素量１００重量部に対して３〜６０重量部の珪素が含まれることが好ましく、４〜５０重量部の珪素が含まれることがさらに好ましい。負極活物質中に含まれる珪素の量が多すぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池の寿命が低下する。また、負極活物質中に含まれる珪素の量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池容量が低下する。
【００４９】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５０】
（負極用スラリー組成物）
負極用スラリー組成物は、上述の負極用バインダー組成物、負極活物質、水溶性高分子、および必要に応じ用いられるスラリーの粘度を調整するための媒体、防腐剤、増粘剤、導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を混合することにより得ることができる。
負極用スラリー組成物における、上述の粒子状重合体Ａの含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは１．５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。
【００５１】
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００５２】
（媒体）
媒体としては、負極用バインダー組成物の重合に際して用いた溶媒と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、スラリーがその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することができ、具体的には負極用スラリー組成物中の固形物（スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の割合が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％となるよう調整することができる。
【００５３】
（防腐剤）
前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式（２）で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
【００５４】
【化２】
2013161786.tif 000003
【００５５】
式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。前記式一般式（２）で表されるベンゾイソチアゾリン系化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物を用いる場合、これらの割合は、重量比で１：１０〜１０：１とすることが好ましい。負極用スラリー組成物中の防腐剤の含有割合は、前記単量体組成物１００重量部を基準として、０．００１〜０．１重量部であることが好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
【００５６】
（増粘剤）
増粘剤としては、上述のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。負極用スラリー組成物中の増粘剤の含有割合は、スラリー中の活物質等の分散性を高めることができ、平滑な電極を得ることができる観点、及び得られる二次電池が優れた負荷特性及びサイクル特性を示す観点から、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５７】
（導電付与材）
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。
【００５８】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
【００５９】
負極用スラリー組成物中の導電性付与材や補強剤の含有割合は、高い容量と高い負荷特性を示す点から、負極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００６０】
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。負極用スラリー組成物中の分散剤の含有割合は、安定性に優れた負極用スラリー組成物を得られるため平滑な電極を得られる観点及び高い容量の電池を得られる観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００６１】
（レベリング剤）
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させたりすることができる。負極用スラリー組成物中のレベリング剤の含有割合は、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００６２】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。負極用スラリー組成物中の酸化防止剤の含有割合は、負極用スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００６３】
（リチウムイオン二次電池負極）
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極用スラリー組成物を塗布、乾燥してなる負極活物質層および集電体を有する電極である。負極の製造方法は、特に限定されないが、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に負極用スラリー組成物を塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。
【００６４】
負極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成しても良い。
【００６５】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。
【００６６】
集電体の形状は特に制限されないが、シート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６７】
集電体に負極活物質層を形成した後に、プレス加工等の加圧処理を行うことが好ましい。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールによるロールプレス機やシートプレス機等を用いて行なう。プレス温度は、負極活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６８】
ロールプレス機によるプレス加工（ロールプレス）は、ロングシート状の負極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。
【００６９】
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【００７０】
（正極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなり、粒子状重合体Ｂ及び分散媒、又は粒子状重合体Ｂ、フッ素系重合体及び媒体を含んでなることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、上述の負極用バインダー組成物に用いることができるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができるが、これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。前記粒子状重合体Ｂにおけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、前記粒子状重合体Ｂに含まれる全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。粒子状重合体Ｂに含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が多すぎるとリチウムイオン二次電池正極に用いたときのリチウムイオン二次電池の耐久性が低下する虞がある。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が少なすぎるとリチウムイオン二次電池正極に用いたときのリチウムイオン二次電池の寿命が低下する虞がある。
【００７１】
粒子状重合体Ｂは、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸アルキルエステル等の化合物を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、２−エチルヘキシルがより好ましい。粒子状重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、粒子状重合体Ｂに含まれる全単量体単位１００重量％に対して、５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。
【００７３】
粒子状重合体Ｂは、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。前記これらと共重合可能な他の単量体単位とは、これらと共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位をいい、このような他の単量体単位としては、シアン化ビニル系単量体単位、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが挙げられる。
粒子状重合体Ｂにおける、前記これらと共重合他可能な他の単量体単位の含有割合は、合計の割合で、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３５重量％であり、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００７４】
粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、好ましくは−４０〜＋５０℃、より好ましくは−３０〜＋４０℃、さらに好ましくは−２０〜＋３０℃である。
【００７５】
本発明において、粒子状重合体Ｂの個数平均粒子径は、得られる二次電池用負極の強度及び柔軟性を良好なものとする観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００７６】
正極用バインダー組成物における、粒子状重合体Ｂの含有割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。
【００７７】
正極用バインダー組成物には、上記粒子状重合体Ｂに加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体を用いてもよい。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極用バインダー組成物の製造方法は特に限定されず、上述の負極用バインダー組成物の製造方法と同様を用いることができる。即ち、粒子状重合体Ｂは、上述した単量体を含む単量体混合物を水系媒体中で重合することにより得ることができる。なお、正極用バインダー組成物に含まれる媒体としては、重合に用いる水系媒体を用いることができる。
【００７９】
本発明の正極用バインダー組成物の電解液に対する膨潤度は、１〜５倍、好ましくは１〜４倍、より好ましくは１〜３倍である。ここで、負極用バインダー組成物の膨潤度は、上述の溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した電解液に対する膨潤度を示している。正極用バインダー組成物の膨潤度が大きすぎると、リチウムイオン二次電池正極としたときのリチウムイオン二次電池の耐久性が低下する虞がある。
正極用バインダー組成物の膨潤度を上記範囲にするためには、粒子状重合体Ｂを構成する重合性単量体の種類や量を調整すればよい。具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を減らしたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のエステル基の炭素数を増やしたりすることにより、調整することができる。
【００８０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度は、低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜４．５Ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜４Ｋｇ／ｃｍ2である。
正極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度を上記範囲にするためには、粒子状重合体Ｂを構成する重合性単量体の種類や量を調整すればよい。具体的には、粒子状重合体Ｂを構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を減らしたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のエステル基の炭素数を増やしたりすることにより、調整することができる。
【００８１】
正極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度が大きすぎると、正極活物質層としたときに正極活物質同士の密着性が低下する虞がある。また、正極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度が小さすぎると、リチウムイオン二次電池としたときの電池の寿命が低下する虞がある。
【００８２】
（正極活物質）
リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物、有機化合物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
【００８３】
遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ２Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ２Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８４】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉXＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
【００８５】
また、電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウム二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物（遷移金属酸化物、遷移金属硫化物およびリチウム含有複合金属酸化物等）と有機化合物の混合物であってもよい。
【００８６】
これらのなかでも、負極活物質としてＳｉ（含有）化合物を用いる場合には、正極活物質としてＮｉを含有する物質を用いることが好ましい。
【００８７】
正極活物質の平均粒子径は、後述する正極用スラリー組成物を調製する際の正極用バインダー組成物の量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点及び、正極用スラリー組成物を、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。。正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。
【００８８】
（正極用スラリー組成物）
正極用スラリー組成物は、正極用バインダー組成物、正極活物質および必要に応じて用いられるその他の任意の物質を混合することにより得ることができる。かかる任意の物質としては、負極用スラリー組成物が含みうるものとして上述したものと同様の物質を挙げることができ、それら任意の物質の含有割合も、負極用スラリー組成物におけるそれらの含有割合と同様とすることができる。
【００８９】
正極用スラリー組成物の調製方法、及びそれを用いた正極活物質層の形成方法は、上述した負極用スラリー組成物の調製方法及びそれを用いた負極活物質層の形成方法と同様に実施することができる。
【００９０】
（リチウムイオン二次電池正極）
リチウム二次電池正極は、正極活物質及び正極用バインダー組成物を含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。リチウムイオン二次電池正極は、上述のリチウムイオン二次電池負極の製造方法と同様の製造方法により得ることができる。また、集電体としては、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いられる集電体を用いることができる。
【００９１】
正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００９２】
（セパレータ）
本発明に用いるセパレータとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜を用いることができる。具体的には、下記(i)〜(iv)のいずれかを用いることができる。
【００９３】
(i)樹脂からなる微多孔膜
(ii)樹脂の繊維を織った織布、または当該繊維の不織布
(iii)非導電性微粒子の集合体の層
(iv)上記(i)〜(iii)のうちの１種以上の層を２層以上組み合わせた積層体
これらのなかでも、(i)または(ii)に(iii)層を形成したセパレータ、リチウムイオン二次電池負極および／または正極に(iii)層を形成したセパレータを用いることが好ましい。
【００９４】
（層(i)及び(ii)）
(i)の微多孔膜とは、樹脂のフィルムを形成した後微細な孔を多数形成したものである。かかる微多孔膜の形成方法としては、下記の方法を挙げることができる。
【００９５】
(i-1)樹脂を溶融押し出しにより成膜しフィルムとした後に、当該フィルムを低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法
(i-2)炭化水素溶媒と、必要に応じて添加しうる任意の低分子材料と、樹脂とを混合し、当該混合物のフィルムを形成し、その後、非晶相に溶媒や低分子材料が集まり島相を形成し始めた時点で、この溶媒や低分子材料を他の揮発し易い溶媒を用いて除去し、微多孔膜を形成する湿式方法
(i-1)の乾式方法及び(i-2)の湿式方法のうちでは、抵抗を下げうる大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【００９６】
(i)の微多孔膜の材料としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂、及びその他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を挙げることができる。特に、ポリオレフィン系の樹脂のいずれか、これらの混合物あるいは共重合体等の樹脂が、上記(iii)との複合体を形成しやすく（(iii)の層を形成するためのスラリーを良好に塗布しうる）、且つセパレータの膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため好ましい。
【００９７】
(ii)の織布又は不織布の繊維の材料も、上記(i)の微多孔膜の材料と同様のポリオレフィン系の樹脂であることが好ましい。
【００９８】
上記セパレータ(i)又は(ii)の材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンの調製に用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂にはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【００９９】
上記セパレータ(i)又は(ii)の厚さは、電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなる観点、及びセパレータへの塗工時の作業性が良い観点から、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。。
【０１００】
（層(iii）)
(iii)の、非導電性微粒子の集合体の層は、非導電性微粒子と、必要に応じて添加しうる結着樹脂とを含む混合物を硬化させて得ることができる。かかる混合物は典型的にはスラリーであり、かかるスラリーを、上記(i)の膜、又は(ii)の織布若しくは不織布等の他の部材上に塗布し硬化させることにより、(iii)の層を得ることができる。
【０１０１】
（層(iii)：非導電性微粒子）
層(iii)を構成する非導電性微粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機微粒子、有機微粒子を使用することができ、有機微粒子を用いることが好ましい。
【０１０２】
無機微粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；前記各種の粒子に元素置換、表面処理、固溶体化等の処理を施したもの；またはこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましい。
【０１０３】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子材料からなる粒子を用いうる。粒子を形成する上記高分子材料は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粒子内部に２種以上の異なる高分子材料の領域が存在していてもよい。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、上に例示した非導電性の材料で表面処理することによって、電気絶縁性を有する粒子とし、これを使用することも可能である。
【０１０４】
層(iii)を構成する非導電性微粒子としては、上に述べた各種の無機微粒子及び有機微粒子の２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０５】
層(iii)を構成する非導電性微粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、分散状態の制御をし易く、均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる観点から、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。。非導電性微粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
【０１０６】
非導電性微粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１０７】
層(iii)を構成する非導電性微粒子の形状は球状、針状、棒状、防錐状、板状、鱗片状等、特に限定されないが、球状、針状、防錐状等が好ましい。また多孔性粒子を使用することもできる。
【０１０８】
層(iii)における非導電性微粒子の含有割合は、高い熱安定性と強度を示す層とすることができる観点から、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。
【０１０９】
（層(iii)：結着剤）
本発明において、層(iii)は、上に述べた非導電性微粒子を必須成分として含むが、さらに必要に応じて結着剤を含むことが好ましい。結着剤を含むことにより、層(iii)の強度が上がり、割れ等の問題を防ぐことができる。
【０１１０】
前記結着剤としては、特に限定されず、各種樹脂成分や軟質重合体を使用することができる。
【０１１１】
例えば、樹脂成分としてはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
軟質重合体としてはポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体  などが挙げられ、中でもアクリル系軟質重合体が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル重合単位を含むアクリル系軟質重合体が好ましい。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出が低減され、層(iii)の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示しうる。したがって、このような結着剤と前記非導電性微粒子とを組み合わせることで、層(iii)の安全性をさらに向上することができる。
【０１１３】
層(iii)を構成する結着剤のガラス転移温度は、室温において層(iii)に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、層(iii)の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。結着剤のガラス転移温度は、重合体を構成する単量体の使用割合などを変更することによって調整可能である。
【０１１４】
層(iii)を構成する結着剤の重量平均分子量は、非導電性微粒子の分散性、及び層 (iii)の強度を向上させることができる観点から、好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、１０，０００，０００以下であることが好ましい。。
【０１１５】
層(iii)中の結着剤の含有割合は、非導電性微粒子同士の結着性及び電極への結着性と、柔軟性を維持しながらも、リチウムイオンの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制する観点から、非導電性微粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。ことができる。
【０１１６】
（層(iii)：任意の成分）
層(iii)は、上記非導電性微粒子及び結着剤に加えて、必要に応じて任意の成分を含むことができる。かかる任意の成分としては、分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１１７】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性微粒子に応じて選択しうるが、非導電性微粒子として有機微粒子を用いる場合にはカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を用いることが好ましい。
【０１１８】
その他の任意成分としては、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより層(iii)形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる層(iii)のレベリング性を向上させることができる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。層(iii)中の界面活性剤の含有割合は、電池特性に影響を及ぼさない範囲が好ましく、１０重量％以下が好ましい。
【０１１９】
層(iii)はさらに、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性微粒子以外の粒子や繊維化合物を含んでも良い。また、層(iii)を他の部材の表面に形成する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で、層(iii)を設ける他の部材の表面を、被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。
【０１２０】
（層(iii)：形成方法）
層(iii)は、分散媒と、その中に分散された層(iii)を構成する上記各種の成分とを含有する層(iii)形成用スラリーを、他の部材上に塗布し、乾燥して形成することができる。例えば、セパレータ(i)または(ii)上に有機微粒子を含む層(iii)形成用スラリーを塗布、乾燥することにより、有機微粒子多孔膜が積層されたセパレータ（上記(iv)）を得ることができる。
【０１２１】
また、上述のリチウムイオン二次電池負極の負極活物質面および／またはリチウムイオン二次電池正極の正極活物質面に有機微粒子を含む層(iii)形成用スラリーを塗布、乾燥することにより、有機微粒子多孔膜（ポリマー層）が積層されたリチウムイオン二次電池負極および／またはリチウムイオン二次電池正極を得ることができる。
【０１２２】
層(iii)形成用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。
【０１２３】
有機溶媒としては、芳香族炭化水素系としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが、塩素系脂肪族炭化水素としてはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等があげられる。その他にはピリジン、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、リン酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
【０１２４】
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性微粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で溶媒を除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
【０１２５】
層(iii)形成用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０重量％程度である。
【０１２６】
層(iii)形成用スラリーの製法は、特に限定はされず、混合方法や混合順序によらず、非導電性微粒子が高度に分散されたスラリーを得ることができる。混合装置は、成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【０１２７】
層(iii)形成用スラリーを他の部材上へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な層が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかわる。溶媒を完全に除去するために、例えば溶媒にＮ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には、送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶剤を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。
【０１２８】
（層(iii)の性状）
上述の形成方法により形成された層(iii)においては、非導電性微粒子が結着剤を介して結着された性状を呈し、非導電性微粒子間に空隙が形成された構造とすることができる。この空隙中には電解液が浸透可能であるため、良好な電池反応を得ることができる。
【０１２９】
層(iii)の膜厚は、特に限定はされず、層(iii)が使用されるリチウムイオン二次電池の種類に応じて適宜設定できるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、また、厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【０１３０】
（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１３１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【０１３２】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１３３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池の構成は、前記リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池正極、電解液、及びセパレータを備える限りにおいて特に限定されず、通常のリチウムイオン二次電池の構成を適宜採用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池正極とリチウムイオン二次電池負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口し、電池を構成することができる。
【０１３４】
特に好ましくは、前記リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池正極及びセパレータを、湾曲しない平坦な層としてこれらを重ねた積層型の構成を有することができる。例えば、平板状の集電体の両面に負極活物質層又は正極活物質を形成し、（負極活物質層）−（集電体）−（負極活物質層）という層構成を有する積層体（集電体と負極活物質層との間には、任意に導電性接着剤層が介在してもよい）と、（正極活物質層）−（集電体）−（正極活物質層）という層構成を有する積層体（集電体と正極活物質層との間には、任意に導電性接着剤層が介在してもよい）とを形成し、これらを組み合わせて、（集電体）−（正極活物質層）−（セパレータ）−（負極活物質層）−（集電体）−（負極活物質層）−（セパレータ）−（正極活物質層）−（集電体）・・・という層構成を有する、多層の積層型の構造を、好ましく有することができる。
【０１３５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などの任意の構成要素を備えることができ、これらを備えることにより、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。
【０１３６】
電池の外形の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、積層型などが挙げられるが、積層型が出力密度および安全性に優れている点で好ましい。
【０１３７】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されず、従来の二次電池と同様の用途に用いうる。特に、大容量であり、急速な充放電や、低温環境における充放電においても高い容量を維持することができ、且つ安全性が高いという特性を生かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの小型の電子機器、及び電気自動車などの大型の機器の電源として用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。実施例及び比較例において、電解液浸漬後のピール強度、高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性及びセルの膨らみの判定は、以下のように行った。また、これらの判定結果を表１及び表２に示した。【０１３９】
（電解液浸漬後のピール強度）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池正極をそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２体積比））に６０℃、７２時間浸漬した後に乾燥した。乾燥したリチウムイオン二次電池負極の負極活物質層面およびリチウムイオン二次電極正極の正極活物質層面をそれぞれ下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど負極活物質層および正極活物質層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。【０１４０】
（高温保存特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池負極を用いて、ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃で２４時間静置させた後に、２５℃で充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、７日間保存した後、２５℃で、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ1を測定した。高温保存特性は、ΔＣ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率にて評価し、この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。即ち、この値が高いほど活物質間を強固に繋ぎとめ、容量低下が抑制されたことを示す。【０１４１】
（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池を、２５℃で２４時間静置させた後に、２５℃で、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃環境下で、充放電（充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、充放電レート０．１Ｃ）を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率にて評価し、この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。即ち、この値が高いほど活物質間を強固に繋ぎとめ、容量低下が抑制されたことを示す。【０１４２】
（低温出力特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池を、２５℃で２４時間静置させた後に、２５℃で４．２Ｖ、０．１Ｃの充電レートにて充電の操作をいった。その後、−２５℃環境下で、１Ｃ放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖを測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝４．２Ｖ−Ｖで示す電圧変化にて評価し、この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。即ち、この値が小さいほど活物質間を強固に繋ぎとめ、放電時の分極が抑制されたことを示す。【０１４３】
（セルの膨らみ）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃で２４時間静置させた後に、６０℃、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、１Ｃの充放電レートにて２００サイクル充放電の操作を行った後のセルの厚み（ｄ2）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製直後のセルの厚み（ｄ0）に対する変化率（Δｄ2＝（ｄ2−ｄ0）／ｄ0×１００（％））を求めた。この値が小さいほど充放電の繰り返しによるセルの膨らみが抑制されたことを示す。【０１４４】
また、以下の実施例および比較例において、負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物の膨潤度および引張強度は次のように測定した。【０１４５】
（膨潤度）
負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物からなる１×１ｃｍ2のフィルムを作製し、重量Ｍ0を測定した。その後、フィルムを１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２：体積比）に６０℃、７２時間浸漬し、重量Ｍ1を測定した。膨潤度はＭ１／Ｍ0より算出した。【０１４６】
（引張強度）
実施例および比較例で製造する負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物の繰り返しの引張強度（低伸張モジュラス１５％）は、上述の膨潤度の測定の要領と同様に膨潤させたバインダーフィルムをＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸張し、１５％伸びに相当する強度を１０００回測定した。【０１４７】
（実施例１）
（水溶性高分子の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５部、アクリル酸エチル６５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性高分子を含む水分散液を得た。【０１４８】
上記水溶性高分子を含む水分散液に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性高分子の水溶液を得た。【０１４９】
（負極用バインダー組成物の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン（ＳＴ）６２．５部、１，３−ブタジエン（ＢＤ）３４部、イタコン酸（ＩＡ）３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。そして、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Ａを含む水分散液を得た。【０１５０】
この粒子状重合体Ａを含む水分散液１部（固形分基準）と水溶性高分子５％水溶液１部とからなる負極用バインダー組成物の膨潤度は１．４倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は１２．８Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は８８．５％であった。負極用バインダー組成物における、粒子状重合体Ａと水溶性高分子との配合割合は、固形分相当量比で０．４：０．０５であった。【０１５１】
（負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を７０部およびＳｉＣを３０部、上記水溶性高分子の５％水溶液１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０１５２】
この混合液に、上記粒子状重合体Ａを含む水分散液を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。【０１５３】
（負極の製造）
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池負極を得た。【０１５４】
（正極用バインダー組成物の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）６５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止した。そして、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液（正極用バインダー組成物）を得た。【０１５５】
この正極用バインダー組成物の膨潤度は２．４倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は１．５５Ｋｇ／ｃｍ2であった。【０１５６】
（正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部、正極用バインダー組成物の４０％水分散液を固形分相当で５部、及びイオン交換水で全固形分濃度が４０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。【０１５７】
（正極の製造）
得られた正極スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、２分間乾燥（０．５ｍ／分の速度、６０℃）し、２分間加熱処理（１２０℃）して電極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍの二次電池正極を得た。【０１５８】
（セパレータ）
有機微粒子（ポリスチレンビーズ，体積平均粒径１．０μｍ）と、上述の正極用バインダー組成物と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）とを、１００：３：１（固形分相当比）となるように混合し、更にイオン交換水を固形分濃度が４０％になるように混合し、次いでビーズミルを用いて分散させて、有機微粒子多孔膜用スラリーを調製した。【０１５９】
次に、単層のポリプロピレン製セパレータ用フィルム（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）上に、有機微粒子多孔膜用スラリー１を、乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで６０℃で３０秒乾燥することにより、有機微粒子多孔膜を形成し、有機微粒子多孔膜付セパレータを得た。【０１６０】
（リチウムイオン電池の製造）
正極の正極活物質層側の面上に、セパレータを配置した。さらに、セパレータ上に負極を、負極活物質層側の面がセパレータに対向するように、セパレータは有機微粒子多孔膜が負極活物質層に対向するように配置した。さらに、負極の集電体面に接するようにラミネートフィルムを配置し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比））を用いた。【０１６１】
（実施例２）
粒子状重合体Ａを製造する際の単量体の組成をスチレン５７部、１，３−ブタジエン３９．５部、イタコン酸３．５部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例２の粒子状重合体Ａを含む水分散液１部（固形分基準）と水溶性高分子５％水溶液１部からなる負極用バインダー組成物の膨潤度は１．７倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は９．５Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は９０．８％であった。【０１６２】
（実施例３）
粒子状重合体Ａを製造する際の単量体の組成をスチレン６８部、１，３−ブタジエン２８．５部、イタコン酸３．５部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例３の粒子状重合体Ａを含む水分散液１部（固形分基準）と水溶性高分子５％水溶液１部からなる負極用バインダー組成物の膨潤度は１．６７倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は８．８Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は８３．２％であった。【０１６３】
（実施例４）
粒子状重合体Ｂを製造する際の単量体の組成をアクリル酸２−エチルヘキシル７２部、メタクリル酸２８部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例４の正極用バインダー組成物の膨潤度は３．１倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は０．９４Ｋｇ／ｃｍ2であった。【０１６４】
（実施例５）
粒子状重合体Ｂを製造する際の単量体の組成をアクリル酸２−エチルヘキシル７８部、メタクリル酸２２部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例５の正極用バインダー組成物の膨潤度は４．１倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は０．２５Ｋｇ／ｃｍ2であった。【０１６５】
（実施例６）
負極用バインダー組成物に含まれる水溶性高分子を用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例６の負極用バインダー組成物の膨潤度は１．４、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は７．８Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は９０．２％であった。【０１６６】
（実施例７）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛９０部およびＳｉＣ１０部とした以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１６７】
（実施例８）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛９５部およびＳｉＣ５部とした以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１６８】
（実施例９）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛７０部およびＳｉＯＣ３０部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１６９】
（実施例１０）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛７０部およびＳｉＯx３０部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１７０】
（実施例１１）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛９０部およびＳｉ負極物質Ａ１０部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。Ｓｉ負極物質Ａは、人造黒鉛にＳｉ微粒子（体積平均粒子径２０ｎｍ）を水を用いて混合し、スプレードライで噴霧乾燥することで得られたものである。【０１７１】
（実施例１２）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛８５部およびＳｉ負極物質Ｂ１５部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。Ｓｉ負極物質Ｂは、前記Ｓｉ負極物質Ａを２０００度に焼成して得られたものである。【０１７２】
（実施例１３）
負極用スラリー組成物に含まれる負極活物質の組成を人造黒鉛８０部およびＳｉ負極物質Ｃ２０部とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。Ｓｉ負極物質Ｃは、前記Ｓｉ負極物質Ａを２５００度に焼成して得られたものである。【０１７３】
（比較例１）
粒子状重合体Ａを製造する際の単量体の組成をスチレン４０部、１，３−ブタジエン５５．５部、メタクリル酸４．５部とし、粒子状重合体Ｂを製造する際の単量体の組成をアクリル酸ブチル９５部（ＢＡ）、メタクリル酸５部とし、水溶性高分子を用いず、単層のポリプロピレン製セパレータ用フィルム上に有機微粒子多孔膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、比較例１の負極用バインダー組成物の膨潤度は２．４倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は０．４５Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は６７．７％であった。また、比較例１の正極用バインダー組成物の膨潤度は７．８倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は０．０８Ｋｇ／ｃｍ2であった。【０１７４】
（比較例２）
粒子状重合体Ａを製造する際の単量体の組成をスチレン７０．５部、１，３−ブタジエン２６部、メタクリル酸３．５部とし、人造黒鉛のみからなる負極活物質を用いた以外は、比較例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、比較例２の負極用バインダー組成物の膨潤度は１．４倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は７．８Ｋｇ／ｃｍ2、テトラヒドロフラン不溶分は６８％であった。【０１７５】
（比較例３）
人造黒鉛のみからなる負極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。【０１７６】
（比較例４）
粒子状重合体Ｂを製造する際の単量体の組成をアクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸１０部、アクリロニトリル２０部とし、人造黒鉛のみからなる負極活物質を用い、単層のポリプロピレン製セパレータ用フィルム上に有機微粒子多孔膜を形成しなかった以外は、比較例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、比較例１の正極用バインダー組成物の膨潤度は７．５倍、引張強度（低伸張モジュラス１５％）は０．００１Ｋｇ／ｃｍ2であった。【０１７７】
【表１】
2013161786.tif 000004
【０１７８】
【表２】
2013161786.tif 000005
【０１７９】
表１及び表２に示すように、脂肪族共役ジエン単量体単位を含み粒子状重合体Ａを含んでなり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した電解液に対する膨潤度が１〜２倍であり、かつ、電解液により膨潤した場合の繰り返しの引張り強度が低伸張モジュラス１５％で０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ2である負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む負極用スラリー組成物から形成される負極活物質層を含む負極、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む粒子状重合体Ｂを含んでなり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である溶媒に電解質を溶解した前記電解液に対する膨潤度が１〜５倍であり、かつ、電解液により膨潤した場合の繰り返しの引張り強度が低伸張モジュラス１５％で０．２〜５Ｋｇ／ｃｍ2である正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含む正極用スラリー組成物から形成される正極活物質層を含む正極と、電解液とセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池を用いると、電解液浸漬後のピール強度、高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性がいずれも良好なものとなり、また、セルの膨らみが抑制された。
【国際調査報告】
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