(57)【要約】  本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿された機能層と、機能層に電子を注入する機能を有し、陰極と機能層との間に介挿された電子注入層と、を有する。そして、電子注入層は、ｄ0電子配置の金属酸化物を含み、電子注入層のフェルミレベルは、電子注入層の伝導帯下端の近傍に位置付けられている。
2013128504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、
有機材料を含んでなり、前記陽極と前記陰極との間に介挿された機能層と、
前記機能層に電子を注入する機能を有し、前記陰極と前記機能層との間に介挿された電子注入層と、
を有し、
前記電子注入層は、ｄ0電子配置の金属酸化物を含み、
前記電子注入層のフェルミレベルは、前記電子注入層の伝導帯下端の近傍に位置付けられている
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記電子注入層のフェルミレベルと、
前記電子注入層の伝導帯下端の結合エネルギの差が、
０．３ｅＶ以下である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタンである
請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記酸化チタンからなる金属酸化物の組成式ＴｉＯｘにおいて、
ｘは、１．９８以上２未満である
請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記酸化チタンからなる金属酸化物は、
結合エネルギと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルが、
結合エネルギが０ｅＶ〜３ｅＶの区間で下に凸である
請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
陰極を形成する第１工程と、
前記陰極の表面に、ｄ0電子配置を取り得る遷移金属酸化物を含む金属酸化物膜を、
酸素を含む雰囲気下で加熱成膜する第２工程と
を有し、
前記第２工程により、前記金属酸化物膜における前記遷移金属酸化物をｄ０電子配置にし、
かつ、前記金属酸化物膜のフェルミレベルを、前記金属酸化物膜の伝導帯下端の近傍に位置づける
ことを特徴とする金属酸化物膜の成膜方法。
【請求項７】
陰極を形成する第１工程と、
前記陰極の表面に、ｄ0電子配置を取り得る遷移金属酸化物を含む金属酸化物膜を、
酸素を含む雰囲気下で加熱成膜する第２工程と、
前記金属酸化物膜上に発光層を含む有機層を形成する第３工程と、
前記有機層上に陽極を形成する第４工程と
を有し、
前記第２工程により、前記金属酸化物膜における前記遷移金属酸化物をｄ0電子配置にし、
かつ、前記金属酸化物膜のフェルミレベルを、前記金属酸化物膜の伝導帯下端の近傍に位置づける
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）とその製造方法、および金属酸化物膜の成膜方法に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。【０００３】
代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。【０００４】
有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般に、キャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギ障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうち機能層と陽極との間に配設されるホール注入層には、銅フタロシアニンやＰＥＤＯＴ（導電性高分子）などの有機物、酸化タングステンなどの金属酸化物が用いられている。【０００５】
また、機能層と陰極との間に配設される電子注入層には、金属錯体やオキサジアゾールなどの有機物、バリウムなどの低仕事関数金属、フッ化ナトリウムなどのイオン結晶が用いられている。【０００６】
一方で、長寿命の有機ＥＬ素子を実現するためには、素子を構成する各層の大気に対する安定性も必要である。機能層や電極を構成する有機物、低仕事関数金属等の多くは、大気中の酸素や水分の影響を受け、劣化してしまうからである。【０００７】
この問題に対し、一般には、有機ＥＬ素子全体を封止して大気曝露を避けることが行われているが、並行して大気環境下でも安定な各機能層の開発も進められている。特に、このような電子注入層としては、隣接する機能層への酸素や水分の侵入を抑制でき、また自身の酸素や水分に対する耐性も比較的高い、酸化物チタンを用いたものが知られている（非特許文献１、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８３０２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４４４４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９，２４４５（２００７）
【非特許文献２】Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７／２８８，６５３（１９９３）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ  １０（４），２５９１（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来技術において酸化チタンを電子注入層として有機ＥＬ素子を製造する場合、次のような課題が存在する。【００１１】
非特許文献１や特許文献１で開示されている技術では、用いられている酸化チタンが酸素欠陥を多く含み、組成比は透明の二酸化チタンよりも黒色の一酸化チタンに近い。したがって透過率が低く、素子の発光効率を下げる惧れがあり、特にトップエミッション型の有機ＥＬ素子には不適である。【００１２】
また、電子は陰極のフェルミレベルから酸化チタンの伝導帯下端に注入され、伝導帯下端を伝導し、機能層のＬＵＭＯに注入されると考えられる。ここで、酸化チタンが酸素欠陥を多く含むと、酸化チタンの伝導帯下端を伝導する電子が、酸素欠陥に由来する準位にトラップされ、電子の伝導や機能層への電子の注入が阻害される惧れがある。【００１３】
一方で、酸素欠陥がほぼない二酸化チタンの場合は、例えば非特許文献２に開示されているように、酸化チタンのフェルミレベル（接触する電極のフェルミレベルと一致する）は伝導帯下端から大きく離れ、したがって陰極と酸化チタンの間の電子注入障壁が大きく、陰極からの電子の注入が困難になる。【００１４】
本発明は、上記のような問題の解決を図ろうとなされたものであって、大気に対する安定性と、高い透過率と、良好な電子伝導を示し、かつ、陰極との電気的接触も良好となる電子注入層を備えることで、長寿命で低消費電力の有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極および陰極と、機能層と、電子注入層とを有する。【００１６】
陽極および陰極は、互いに間隔をあけて対向配置されている。【００１７】
機能層は、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿されている。【００１８】
電子注入層は、機能層に電子を注入する機能を有し、陰極と機能層との間に介挿されている。【００１９】
そして、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、電子注入層は、ｄ0電子配置の金属酸化物を含み、電子注入層のフェルミレベルは、電子注入層の伝導帯下端の近傍に位置付けられている、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、電子注入層が、ｄ0電子配置の金属酸化物を含み、かつ、前記電子注入層のフェルミレベルが、電子注入層の伝導帯下端の近傍に位置づけられるように構成されている。【００２１】
このような構成とすることで、当該電子注入層は、大気に対する安定性に加え、透過率が高く、良好な電子伝導を示し、陰極との電気的接触も良好となり、さらに隣接する機能層への電子注入効率も高くなる。これにより、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、長寿命で低消費電力という効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、有機ＥＬ素子１の製造方法を示す工程図であり、（ｂ）は、電子注入層の形成条件の一部を示す表である。
【図３】酸化チタンのＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】図３のＡ部を拡大した図である。
【図５】酸化チタンのＩＰＥＳスペクトルを示す図である。
【図６】作製した有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示す素子特性図である。
【図７】実施の形態２に係る有機ＥＬ素子２の構成を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
《本発明の態様》
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、互いに間隔をあけて対向配置された陽極および陰極と、有機材料を含んでなり、陽極と陰極との間に介挿された機能層と、機能層に電子を注入する機能を有し、陰極と機能層との間に介挿された電子注入層と、を有する。
【００２４】
そして、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、電子注入層は、ｄ0電子配置の金属酸化物を含み、電子注入層のフェルミレベルは、電子注入層の伝導帯下端の近傍に位置付けられている、ことを特徴とする。これにより、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の電子注入層は、良好な電子伝導を示し、陰極との電気的接触も良好となり、さらに隣接する機能層への電子注入効率も高く期待できる。したがって、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子は、長寿命で低消費電力という効果を有する。
【００２５】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の特定の局面では、電子注入層のフェルミレベルと、電子注入層の伝導帯下端の結合エネルギの差が、０．３ｅＶ以下である、ことを特徴とする。これにより、陰極と当該電子注入層との間の電子注入障壁は小さくなり、陰極から当該電子注入層への電子の注入がより良好になる。
【００２６】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の特定の局面では、金属酸化物は、酸化チタンである、ことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の特定の局面では、酸化チタンからなる金属酸化物の組成式ＴｉＯｘにおいて、ｘは１．９８以上２未満である、ことを特徴とする。これにより、当該電子注入層中の酸素欠陥が極少なくなるため、電子が当該電子注入層を伝導する際、酸素欠陥に起因する準位にトラップされる確率が低く、したがって当該電子注入層はより良好な電子伝導を示すことができる。
【００２８】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の特定の局面では、酸化チタンからなる金属酸化物は、結合エネルギと光電子強度、あるいはその規格化強度との関係を示すＵＰＳスペクトルが、結合エネルギが０ｅＶ〜３ｅＶの区間で下に凸である、ことを特徴とする。これにより、当該電子注入層中の酸素欠陥を極少なくできる。なお、前記において「下に凸」とは、換言すると、「上に凸（隆起部分）」を有さず、漸次なだらかに変化する状態を指している。
【００２９】
本発明の一態様に係る金属酸化物膜の成膜方法は、陰極を形成する第１工程と、前記陰極の表面に、ｄ0電子配置をとり得る遷移金属酸化物を含む金属酸化物膜を、酸素を含む雰囲気下で加熱成膜する第２工程とを有する。
【００３０】
そして、本発明の一態様に係る金属酸化物膜の成膜方法では、第２工程において、金属酸化物膜における遷移金属酸化物をｄ0電子配置にし、かつ、金属酸化物膜のフェルミレベルを、金属酸化物膜の伝導帯下端の近傍に位置づける、ことを特徴とする。これにより、本発明の一態様に係る金属酸化物膜の成膜方法では、良好な電子伝導と電子注入効率を持つ金属酸化物膜を成膜できる。
【００３１】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極を形成する第１工程と、前記陰極の表面に、ｄ0電子配置をとり得る遷移金属酸化物を含む金属酸化物膜を、酸素を含む雰囲気下で加熱成膜する第２工程とを有する。
【００３２】
そして、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、第２工程において、金属酸化物膜における遷移金属酸化物をｄ0電子配置にし、かつ、金属酸化物膜のフェルミレベルを、金属酸化物膜の伝導帯下端の近傍に位置づける、ことを特徴とする。これにより、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、良好な電子伝導と電子注入効率を持つ電子注入層を形成できる。したがって、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、長寿命で低消費電力という効果を有する有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の別の態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、陰極を形成する第１工程と、陰極の表面に、ｄ0電子配置をとり得る遷移金属酸化物を含む金属酸化物膜を、酸素を含む雰囲気下で加熱成膜する第２工程と、金属酸化物膜上に発光層を含む有機層を形成する第３工程と、有機層上に陽極を形成する第４工程とを有する。
【００３４】
そして、本発明の別の態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、第２工程において、金属酸化物膜における遷移金属酸化物をｄ0電子配置にし、かつ、金属酸化物膜のフェルミレベルを、金属酸化物膜の伝導帯下端の近傍に位置づける、ことを特徴とする。これにより、本発明の別の態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法でも、長寿命かつ低電圧駆動で高効率な有機ＥＬ素子を製造できる。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子を説明し、続いて本発明の各性能確認実験の結果と考察を述べる。
【００３６】
なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
【００３７】
また、本発明は、その本質的な特徴的構成を除き、以下の実施の形態に何ら限定を受けるものではない。
【００３８】
《実施の形態１》
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、実施の形態１に係る有機ＥＬ素子１の構成の一部を示す模式的な断面図である。
【００３９】
図１に示すように、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、電子注入層１２と、所定の機能を有する各機能層（ここでは発光層１３、ホール輸送層１４およびホール注入層１５）が互いに積層されてなる積層体が、陰極１１および陽極１６からなる電極対の間に介設された構成を有する。
【００４０】
具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０の片側主面に対し、陰極１１、電子注入層１２、発光層１３、ホール輸送層１４、ホール注入層１５、陽極１６とを同順に積層して構成される。そして、陽極１６および陰極１１には電源１７が接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。
【００４１】
（陰極）
陰極１１は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）から構成され、厚さ５０ｎｍの薄膜である。
【００４２】
（電子注入層）
電子注入層１２は、酸化チタンから構成され、例えば、厚さ１ｎｍである。
【００４３】
電子注入層１２はできるだけチタンと酸素のみの元素で構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。
【００４４】
ここで、電子注入層１２は特定の製造方法（例えば、後述の製造方法）で形成することで、酸化チタンの酸素欠陥を極少なくしながら、フェルミレベルを伝導帯下端近傍に位置させている。
【００４５】
（発光層）
発光層１３は、例えば、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌｏｘｙ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）から構成され、厚さ５０ｎｍである。
【００４６】
（ホール輸送層）
ホール輸送層１４は、例えば、α−ＮＰＤ（Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）から構成され、厚さ５０ｎｍである。
【００４７】
（ホール注入層）
ホール注入層１５は、例えば、酸化タングステンから構成され、厚さ１０ｎｍである。
【００４８】
ここで、ホール注入層１５は、特許文献２に開示されているように、所定の電子状態を持つ。これにより、ホール注入効率は良好である。
【００４９】
（陽極）
陽極１６は、例えば、アルミニウムから構成され、厚さ１００ｎｍである。
【００５０】
（基板）
基板１０は、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
【００５１】
（有機ＥＬ素子１の作用および効果）
以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１では、酸化チタンからなる電子注入層１２において、酸素欠陥が極少ないため、着色が起こらず透過率が高く、酸素欠陥に由来する準位に電子がトラップされる確率も極めて低い。加えて、電子注入層１２における酸素欠陥が極少ないため、ほぼ完全なｄ0電子配置となり、Ｔｉ３ｄ軌道からなる伝導帯に注入された電子は、閉殻の価電子帯から強い反発を受け、隣接した発光層１３へ容易に注入される。
【００５２】
また、電子注入層１２において、酸素欠陥は極少ないもののある程度存在するため、フェルミレベルは伝導帯下端近傍に位置でき、陰極１１との間の電子注入障壁も小さい。したがって、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１は、高い電子注入効率、電子輸送効率、発光効率も実現できる。
【００５３】
次に、有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。
【００５４】
（有機ＥＬ素子１の製造方法）
図２（ａ）は、有機ＥＬ素子１の製造過程を模式的に表した工程図である。
【００５５】
まず、基板１０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法で、ＩＴＯからなる厚さ５０ｎｍの陰極１１を成膜する（図２（ａ）のステップＳ１）。
【００５６】
次に、基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内に載置し、二酸化チタンをターゲットとした電子線蒸着法により、酸化チタンからなる厚さ１ｎｍの電子注入層１２を陰極１１上に成膜する（図２（ａ）のステップＳ２）。このとき、図２（ｂ）に示すように、基板１０の温度を５００℃に保つ。これにより、酸素欠陥が極少なく、ほぼ完全なｄ0電子配置となり、かつフェルミレベルが伝導帯下端近傍に位置する、酸化チタンからなる電子注入層１２が形成される。
【００５７】
次に、基板１０の温度を室温にし、例えば、抵抗加熱蒸着法により、Ａｌｑ３からなる厚さ５０ｎｍの発光層１３、α−ＮＰＤからなる厚さ５０ｎｍのホール輸送層１４、酸化タングステンからなる厚さ１０ｎｍのホール注入層１５、アルミニウムからなる厚さ１００ｎｍの陽極１６を、この順に積層する（図２（ａ）のステップＳ３〜ステップＳ５）。
【００５８】
なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陽極１６の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは有機ＥＬ素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、有機ＥＬ素子１全体を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
【００５９】
以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。
【００６０】
（各種実験と考察）
［酸化チタンの電子状態について］
本実施の形態１における酸化チタンからなる電子注入層１２は、酸素欠陥が極少なく組成式ＴｉＯｘにおいてｘがほぼ２である一方、フェルミレベルは伝導帯下端近傍に位置している。これらのことは以下の実験で確認された。
【００６１】
ＩＴＯ基板上に、電子線蒸着法により厚さ１０ｎｍの酸化チタン膜を２サンプル成膜した。そのうち一方は、成膜中の基板温度を前記の製造方法の５００℃とし、もう一方は室温とした。
【００６２】
以降、室温で成膜した酸化チタン膜をａｓ−ｄｅｐｏ膜、５００℃で成膜した酸化チタン膜（本発明の酸化チタンからなる電子注入層に該当する）をａｎｎｅａｌｅｄ膜と表記する。なお、この５００℃加熱によるＩＴＯ基板の変質がないことを、別の実験により確認している。
【００６３】
１．ＵＰＳ測定
作成した各酸化チタン膜に対し、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を行った。ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映する。
【００６４】
（ＵＰＳ測定条件）
使用機器：Ｘ線・紫外光電子分光装置
ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ社製）
光源：Ｈｅ  Ｉ線
バイアス：なし
光電子出射角：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図３に、各酸化チタン膜のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギの原点はＩＴＯ基板のフェルミレベル（酸化チタン膜のフェルミレベルと一致する）とし、左方向を正の向き（結合が強い向き）とした。また、縦軸は、各スペクトルの最大値で規格化した光電子強度である。また、図４に、図３中の矢印Ａで指し示す部分を拡大した拡大図を示す。
【００６５】
まず、図３中の矢印Ａで示す部分、および図４に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏ膜のＵＰＳスペクトルでは、結合エネルギが０ｅＶ〜３ｅＶの区間に隆起構造が現れている。このａｓ−ｄｅｐｏ膜のＵＰＳスペクトルにおける隆起構造は、酸化チタンの酸素欠陥に由来する準位である（非特許文献３を参照）。したがって、ａｓ−ｄｅｐｏ膜には酸素欠陥が有意に存在する。
【００６６】
一方で、図３中の矢印Ａで示す部分、および図４に示すように、ａｎｎｅａｌｅｄ膜のＵＰＳスペクトルでは、結合エネルギが０ｅＶ〜３ｅＶの区間において、ａｓ−ｄｅｐｏ膜のＵＰＳスペクトルのような隆起構造が現れず、この区間で下に凸となっている。したがって、ａｎｎｅａｌｅｄ膜においては、酸素欠陥があっても極少ないと推測される。
【００６７】
実際、同じ光電子分光装置を用いたＸ線光電子分光測定から見積もった各酸化チタン膜の組成比（組成式ＴｉＯｘのｘの値）は、ａｓ−ｄｅｐｏ膜がおよそ１．９であるのに対し、ａｎｎｅａｌｅｄ膜はほぼ２．０（測定の誤差を踏まえても１．９８以上）となった。したがって、ａｎｎｅａｌｅｄ膜は酸素欠陥が極少ないことが分かる。
【００６８】
次に、価電子帯上端の位置を比較する。
【００６９】
酸化チタンの場合、ＵＰＳスペクトルにおける最も大きな立ち上がりがＯ２ｐ軌道からなる価電子帯の上端であり、ＵＰＳスペクトルの立ち上がりの変曲点を通る接線（図３中の線Ｂ1，Ｂ2）と横軸との交点を価電子帯上端の結合エネルギ位置と見なすことが出来る。
【００７０】
接線Ｂ1と接線Ｂ2とを比較すると、ａｓ−ｄｅｐｏ膜の方が、膜のフェルミレベル（横軸の原点）と価電子帯上端が近いことが分かる。よって、２つの酸化チタン膜（ａｓ−ｄｅｐｏ膜、ａｎｎｅａｌｅｄ膜）のバンドギャップの大きさがほぼ同じであれば、ａｎｎｅａｌｅｄ膜の方が膜のフェルミレベルと伝導帯下端が近いことになる。なお、光吸収から見積もったバンドギャップの大きさは、２つの膜ともほぼ同じとなった。
【００７１】
２．ＩＰＥＳ測定
フェルミレベルの位置をさらに確認するために、各酸化チタン膜に対し、逆光電子分光（ＩＰＥＳ）測定を行った。ここで、ＩＰＥＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、伝導帯などの非占有準位の状態を反映する。
【００７２】
図５に、各酸化チタン膜（ａｓ−ｄｅｐｏ膜、ａｎｎｅａｌｅｄ膜）のＩＰＥＳスペクトルを示す。図５において、横軸の結合エネルギの原点はＩＴＯ基板のフェルミレベル（酸化チタン膜のフェルミレベルと一致する）とし、左方向を正の向き（結合が強い向き）とした。また、図５において、縦軸は、単位入射電子数当たりの発光強度を、各スペクトルの最大値で規格化した値である。
【００７３】
酸化チタンの場合、ＩＰＥＳスペクトルにおける最初の立ち上がりがＴｉ３ｄ軌道からなる伝導帯の下端である。立ち上がり部分とバックグラウンドに近似直線を引き、その交点の横軸位置を伝導帯下端の結合エネルギ位置と見なすことが出来る。図５中に各酸化チタン膜の伝導帯下端の位置を数値で示した。図５に示すように、近似直線の引き方や交点の読み取り誤差を含めても、やはりａｎｎｅａｌｅｄ膜の方が膜のフェルミレベル（横軸の原点）と伝導帯下端が近いことがわかる。
【００７４】
以上により、実施の形態１における酸化チタンからなる電子注入層１２は、酸素欠陥が極少ない（したがってほぼ完全なｄ0電子配置である）一方、フェルミレベルは伝導帯下端近傍に位置していることが確認された。図５から、ａｎｎｅａｌｅｄ膜のフェルミレベルと伝導帯下端との結合エネルギの差は０．２４ｅＶであり、本発明の酸化チタンからなる電子注入層（実施の形態１における電子注入層１２）は、この差が０．３ｅＶ以下であることが望ましい。
【００７５】
なお、ｄ0電子配置の金属酸化物とは、金属原子のｄ軌道に電子が入っていない金属酸化物を指す。化学量論組成の二酸化チタンの場合、Ｔｉ原子の持つ４個の価電子が、各Ｏ原子に２個ずつ、全て取られるため、価電子の入っていたｄ軌道は完全に空になる。したがって、酸素欠陥の極少ない、組成比がほぼｘ＝２である本発明の酸化チタンは、ほぼ完全なｄ0電子配置を持つと見なせるのである。
【００７６】
また、組成比がほぼｘ＝２であるから、本発明の酸化チタンからなる電子注入層は、着色がほとんどない。
【００７７】
［酸化チタンの電子状態と素子特性との関係について］
本発明の酸化チタンからなる電子注入層（実施の形態１における電子注入層１２）を用いた有機ＥＬ素子は、良好な低電圧駆動を示す。これを確認するために、ａｓ−ｄｅｐｏ膜とａｎｎｅａｌｅｄ膜を電子注入層とした、各有機ＥＬ素子を作製した。以降、ａｓ−ｄｅｐｏ膜を電子注入層とした有機ＥＬ素子をａｓ−ｄｅｐｏ−ＢＰＤ、ａｎｎｅａｌｅｄ膜を電子注入層とした実施の形態１の有機ＥＬ素子１をａｎｎｅａｌｅｄ−ＢＰＤと表記する。
【００７８】
具体的に作製した各有機ＥＬ素子は、図１の有機ＥＬ素子１と同じ構成であり、製造方法は、ａｓ−ｄｅｐｏ−ＢＰＤが酸化チタン成膜中の基板温度を室温としていること以外は前記の通りである。
【００７９】
作製した各有機ＥＬ素子を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。図６は、各有機ＥＬ素子（ａｓ−ｄｅｐｏ−ＢＰＤ、ａｎｎｅａｌｅｄ−ＢＰＤ）の電流密度−印加電圧曲線である。図６中の縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
【００８０】
図６に示すように、ａｎｎｅａｌｅｄ−ＢＰＤはａｓ−ｄｅｐｏ−ＢＰＤと比較して、電流密度−印加電圧曲線の立ち上がりが早く、低い印加電圧で高い電流密度が得られていることがわかる。
【００８１】
以上により、本発明の酸化チタンからなる電子注入層を用いた有機ＥＬ素子（実施の形態１の有機ＥＬ素子１）は、酸素欠陥を有意に持つ酸化チタンからなる電子注入層を用いた従来の有機ＥＬ素子よりも、より低電圧で動作できることがわかる。
【００８２】
なお、成膜中の基板が高温である、酸化チタンからなる電子注入層１２における酸素欠陥が、極少ない理由は次の通りである。電子線蒸着法において、二酸化チタンのターゲットを電子線で加熱すると、ターゲットが分解され、発生した酸素が蒸着装置内に充満する（前記の製造方法においては、発生した酸素の分圧は１０-4Ｐａ台となった）。このような酸素を豊富に含む雰囲気下で、高温で蒸着を行うことで、電子線で分解したターゲットから基板に飛来するチタン原子、チタンと酸素からなるクラスタ等の酸化が促進され、ほぼ化学量論組成近くまで酸化される。これにより、酸素欠陥が極少ない酸化チタン膜となるのである。
【００８３】
［酸化チタンの電子注入・伝導のメカニズムについて］
本発明の電子注入層を用いた有機ＥＬ素子が良好な特性を示す理由としては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００８４】
（ｉ）  電子注入層のフェルミレベル（陰極のフェルミレベルと一致する）が伝導帯下端近傍に位置するので、陰極と電子注入層の間の電子注入障壁が小さく、陰極から電子注入層への電子注入効率が良い。
【００８５】
（ｉｉ）  電子注入層の酸素欠陥が極少ないため、電子注入層内を伝導する電子が、酸素欠陥に由来する準位にトラップされる確率が非常に低い。したがって電子注入層内の電子伝導が阻害されにくい。
【００８６】
（ｉｉｉ）  電子注入層がほぼ完全なｄ0電子配置であるため、陰極からｄ軌道の伝導帯に注入された電子は、閉殻の価電子帯から強い反発を受け、電子注入層から隣接する機能層のＬＵＭＯに押し出される。したがって電子注入層から機能層への電子注入効率が良い。
【００８７】
特に（ｉｉｉ）の理由は、ｄ0電子配置の酸化チタンが光触媒として用いられていることと関連する。即ち、紫外光で酸化チタンの価電子帯から伝導帯に電子が励起されると、ｄ0電子配置に起因して、価電子帯に生成されたホールが強い酸化力（電子を奪い取る力）を持つとともに、伝導帯に励起された電子も強い還元力（電子を供与する力）を持つ。そして、例えば水が吸着すれば、酸素と水素イオンに酸化し、同時に水素と水酸化物イオンに還元する。上記（ｉｉｉ）中における“電子注入層から隣接する機能層のＬＵＭＯに押し出される”とは、言わば酸化チタンの伝導帯に注入された電子が、機能層の分子を“還元”し、機能層に電子を供与すると考えられるのである。
【００８８】
なお、ａｓ−ｄｅｐｏ膜のように酸素欠陥が比較的多い酸化チタンからなる電子注入層は、上記（ｉ）を満たさないか、あるいは組成比が一酸化チタンに近い場合は、高い導電性を示すものの、上記（ｉｉ）や上記（ｉｉｉ）を満たさないと考えられる。
【００８９】
また、単純に酸素欠陥を無くすだけでは、言わばｎ型半導体から真性半導体になり、非特許文献２に開示されているように、伝導帯下端からフェルミレベルが離れ、上記（ｉ）が満たされないことは既に述べた。逆に酸素欠陥が比較的多いａｓ−ｄｅｐｏ膜では、酸素欠陥に由来する準位が大きく広がり、フェルミレベルがそこに引き寄せられてしまい、やはり伝導帯下端からフェルミレベルが離れてしまっている。これらのことから、本発明の酸化チタンは、酸素欠陥は極少ないものの適度に存在するため、局在した僅かな酸素欠陥起因の占有準位が伝導帯下端の近傍に位置し、フェルミレベルをそこに固定しているものと考えられる。
【００９０】
本発明は、この適度な酸素欠陥の量を、ＵＰＳスペクトルの形状やフェルミレベルの位置を用いて規定することで、優れた電子注入層を得るものである。
【００９１】
《実施の形態２》
（有機ＥＬ素子の構成）
図７は、実施の形態２に係る有機ＥＬ素子２の構成の一部を示す模式的な断面図である。
【００９２】
有機ＥＬ素子２は、電子注入層、発光層、バッファ層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型であって、電子注入層２２と、所定の機能を有する各機能層（ここではホール注入層２５、バッファ層２４および発光層２３）が互いに積層されてなる積層体が、陽極２６および陰極２１からなる電極対の間に介設された構成を有する。
【００９３】
具体的には図７に示すように、有機ＥＬ素子２は、基板２０の片側主面に対し、陽極２６、ホール注入層２５、バッファ層２４、発光層２３、電子注入層２２、陰極２１とを同順に積層して構成される。
【００９４】
（陽極）
陽極２６は、例えば、ＩＴＯから構成され、厚さ５０ｎｍである。
【００９５】
（ホール注入層）
ホール注入層２５は、例えば、酸化タングステンから構成され、厚さ３０ｎｍである。
【００９６】
ここで、ホール注入層２５は、特許文献２に開示された所定の成膜条件で成膜されている。これにより、ホール注入効率は良好である。
【００９７】
（バンク）
ホール注入層２５の表面には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク２８が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。各々のバンク２８の囲繞により区画されたホール注入層２５の表面には、バッファ層２４と、Ｒ，Ｇ，Ｂの何れかの発光色に対応する発光層２３と、電子注入層２２が形成されている。
【００９８】
図７に示すように、有機ＥＬ素子２を有機ＥＬパネルに適用する場合には、基板２０上にＲ，Ｇ，Ｂの各発光色に対応する一連の３つの有機ＥＬ素子２を１単位（画素、ピクセル）とし、これが複数単位にわたり並設される。
【００９９】
なお、バンク２８は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子２を単体で使用する場合等には不要である。
【０１００】
（バッファ層）
バッファ層２４は、例えば、アミン系有機高分子であるＴＦＢ（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）））から構成され、厚さ２０ｎｍである。
【０１０１】
（発光層）
発光層２３は、例えば、有機高分子であるＦ８ＢＴ（Ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成され、厚さ７０ｎｍである。
【０１０２】
ただし、発光層２３は上記の材料からなる構成に限定されず、公知の構成材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
【０１０３】
（電子注入層）
電子注入層２２は、粒径５〜３０ｎｍ程度の酸化チタンの微結晶を積層して構成される。
【０１０４】
当該微結晶はできるだけチタンと酸素のみの元素で構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。
【０１０５】
ここで、当該微結晶は特定の電子状態を持つように構成される。これにより、酸化チタンの酸素欠陥を極力少なくしながら、フェルミレベルを伝導帯下端近傍に位置させている。
【０１０６】
（陰極）
陰極２１は、例えば、アルミニウムで構成され、厚さ１００ｎｍである。
【０１０７】
陽極２６および陰極２１には電源２７が接続され、外部より有機ＥＬ素子２に給電されるようになっている。
【０１０８】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
まず、基板２０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法で、ＩＴＯからなる厚さ５０ｎｍの陽極２６を成膜する。
【０１０９】
次に、陽極２６上に、反応性スパッタ法を用い、酸化タングステンからなるホール注入層２５を成膜する。ここで、特許文献２に開示された所定の電子状態を有する酸化タングステンの成膜条件が望ましい。
【０１１０】
次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層２５上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）が開設されたマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することでバンク２８が完成する。
【０１１１】
次に、バンク２８の囲繞により構成された凹部底に露出しているホール注入層２５の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、有機材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層２４が形成される。
【０１１２】
次に、バッファ層２４の表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層２３が形成される。
【０１１３】
次に、発光層２３の表面に、例えばウェットプロセスにより、粒径５〜３０ｎｍ程度の酸化チタンの微結晶を溶媒に分散した分散液インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより酸化チタンの微結晶からなる電子注入層２２が形成される。
【０１１４】
ここで、当該微結晶には、その内部や表面に酸素欠陥を極少ないものの適度な量で持たせ、電子注入層２２が、上記実施の形態１の電子注入層１２と同様のＵＰＳスペクトルやフェルミレベルの位置を持つようにする。
【０１１５】
なお、バッファ層２４、発光層２３、電子注入層２２の形成方法は上記の方法に限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
【０１１６】
次に、蒸着法により、アルミニウムからなる陰極２１を形成する。
【０１１７】
なお、図７には図示しないが、有機ＥＬ素子２が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極２１の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは有機ＥＬ素子２全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。
【０１１８】
以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子２が完成する。
【０１１９】
《その他の事項》
実施の形態１，２では、酸化チタンを電子注入層として用いた。
【０１２０】
しかしながら、本発明の電子注入層はこれに限定されるものではなく、酸化チタンのようにｄ0電子配置をとり得る遷移金属酸化物であれば、酸素欠陥が極少ない場合において、実施の形態１，２と同様の効果が得られる。例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、五酸化二バナジウム、五酸化二ニオブ、五酸化二タンタル、三酸化タングステン、三酸化モリブデンなどを用いることもできる。
【０１２１】
また、当該ｄ0電子配置の遷移金属酸化物は、３元以上の複合酸化物でもよい。例えば、ＬａＴｉＯ2Ｎ、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5など用いることもできる。
【０１２２】
さらに、電子注入層については、酸化チタンからなる層に限定されるものではなく、ｄ0電子配置の金属酸化物を含んでいればよい。
【０１２３】
実施の形態１では、電子線蒸着法を用い、酸素を多く含む雰囲気中で酸化チタンを５００℃で加熱成膜した。
【０１２４】
しかしながら、本発明に係る電子注入層の形成方法はこれに限定されるものではなく、酸素を比較的多く含む雰囲気中での加熱成膜であれば、電子線蒸着法以外にも、例えばスパッタ法などの他の成膜手法を用いてもよい。このとき、基板の温度は、成膜するｄ0電子配置をとり得る遷移金属酸化物の結晶化が起こり得る温度であることが望ましい。例えば、実施の形態１で用いた５００℃という温度は、アモルファス構造の酸化チタンがアナターゼ構造に結晶化しやすい温度である。また、基板の温度を８００℃程度にすれば、ルチル構造に結晶化し易くなる。このような温度域に設定することで、酸化が促進され、酸素欠陥が極少ない金属酸化物膜を形成できる。具体的には、例えば、実施の形態１の酸化チタンからなる電子注入層を形成する際の維持すべき基板１０の温度は、例えば、３００℃〜９００℃の範囲内とすることが適切である。
【０１２５】
また、例えば、五酸化二タンタルからなる電子注入層を形成する際は、７００℃〜９００℃の範囲内が適切である。
【０１２６】
また、成膜雰囲気の酸素分圧と基板温度を適切に調整することで、酸素欠陥が極少ないものの、フェルミレベルが伝導帯下端近傍に位置するようにすることも可能である。
【０１２７】
本発明における機能層は、ホールを注入するホール注入層、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、電子を輸送する電子輸送層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。
【０１２８】
本発明は電子注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子は電子注入層以外に上記したそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とする電子注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。
【０１２９】
本発明の有機ＥＬ素子では、電子注入層と発光層との間に電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層は、電子注入層から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層としては、電子輸送性の有機材料を用いる。電子輸送性の有機材料とは、電子を分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｎ型の有機半導体と呼ばれることもある。
【０１３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより、有機ＥＬ発光装置を構成することもできる。このような有機ＥＬ発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定して実施可能であり、例えば、照明装置等として利用できる。あるいは、画像表示装置である有機ＥＬパネルとすることもできる。
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、バンク形状はいわゆるピクセルバンク（井桁状バンク）に限定されず、ラインバンクも採用できる。
【０１３２】
実施の形態２では、バンク材料として、有機材料が用いられていたが、無機材料を用いることもできる。この場合、バンク材料層の形成は、有機材料を用いる場合と同様、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層の除去は、バンク材料層上にレジストパターンを形成し、その後、所定のエッチング液（テトラメチルアンモニウムハイドロキシオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてエッチングをすることにより行うこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話機用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１，２．有機ＥＬ素子
１０，２０．基板
１１，２１．陰極
１２，２２．電子注入層
１３，２３．発光層
１４．ホール輸送層
１５，２５．ホール注入層
１６，２６．陽極
１７，２７．電源
２４．バッファ層
【図１】
2013128504.tif 000003
【図２】
2013128504.tif 000004
【図３】
2013128504.tif 000005
【図４】
2013128504.tif 000006
【図５】
2013128504.tif 000007
【図６】
2013128504.tif 000008
【図７】
2013128504.tif 000009
【国際調査報告】
2013128504.tif 000010
2013128504.tif 000011
2013128504.tif 000012
2013128504.tif 000013