(57)【要約】  本発明は、−ＳＯ3Ｍ基とエポキシ基を有し、該Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表される重合体（ｉ）とシラン原子に結合した水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を２個以上有するシラン化合物（ｉｉ）を含む組成物、および、これを硬化して得られた親水性膜を提供する。本発明の親水性膜は、親水性、耐久性、および耐摩耗性・耐候性に優れ、高い防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性（水の蒸発）を有する。従って、本発明の親水性膜を基材に積層してなる各種積層体も提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ3Ｍ基とエポキシ基を有し、該Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表される重合体（ｉ）と、
シラン原子に結合した水酸基、シラン原子に結合したアルコキシ基、およびシラン原子に結合したハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を合計２個以上有するシラン化合物（ｉｉ）
を含む組成物。
【請求項２】
前記重合体（ｉ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体である請求項１記載の組成物：
【化１】
2013054877.tif 000023
（一般式（１）および（２）中、
Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表し、
ユニット比ａ／ｂ＝１０００／１〜１／１０００であり、
Ａ1は、（Ｑ１）f（Ｐ１）で表され、
Ｑ１は−COO−、−CONH−、置換基を有していても良いフェニレン基から選ばれ、
Ｐ１は単結合または、エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基からなる群より選ばれ、
ｆは０又は１であり、ｈは１〜５であり、
Ａ2は、（Ｑ２）g（Ｐ２）で表され、
Ｑ２は-COO-、炭素数１〜５の２価以上の炭化水素基、置換基を有していても良いフェニレン基、−Ｏ−から選ばれ、
Ｐ２は、単結合、−Ｘ−Ｐ３−、−Ｐ４−Ｙ−、−Ｐ５−からなる群より選ばれ、
Ｐ３〜Ｐ５は、それぞれ独立して、エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基を表し、
Ｘは酸素、硫黄または-COO-を表し、
Ｙは酸素又は硫黄を表し、
ｇは０または１であり、ｋは１〜５であり、
ｇが１でＱ２が−Ｏ−または-COO-のとき、Ｐ２は−Ｘ−Ｐ３−ではない。）。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａ1が、単結合，-CH2-，-C6H4-，-COOCH2-，-COOCH2CH2-，-COOCH2CH2CH2-，-CONH-C(CH3)2-CH2-，-CONH-CH(CH3)-CH2-，-CONH-CH2-，-CONH-CH2CH2-，または-CONH-CH2CH2CH2-で表され、且つ、
前記一般式（２）において、Ａ2が、単結合，-CH2-，-C6H4-，-O-，-CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-C6H4-O-，-C6H4-O-CH2-,-COO-，-COOCH2-，-C6H4-COO-，または-C6H4-COO-CH2-で表される
請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体（ｉ）の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が３００〜３，０００，０００である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記シラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の組成物：
【化２】
2013054877.tif 000024
（一般式（３）中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
ｍは０〜１００００の整数を表す。）。
【請求項６】
前記重合体（ｉ）と前記シラン化合物（ｉｉ）との換算重量比が９９．１／０．１〜０．１／９９．９の範囲にある請求項１記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化させて得られた膜。
【請求項８】
基材上に形成されたものである請求項７記載の膜。
【請求項９】
外表面におけるスルホン酸濃度（Ｓａ）と、前記基材に接する界面と前記外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度（Ｄａ）との比（Ｓａ／Ｄａ）が２〜１０００である請求項８記載の膜。
【請求項１０】
表面の水接触角が３０°以下である請求項７〜９のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
基材上に形成され、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表す。）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造またはＳｉ−Ｏ−Ｃ構造とを有する膜であって、当該膜の外表面におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｓａ）と、該基材に接する界面と前記外表面との中間地点におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）が、２〜１０００である膜。
【請求項１２】
前記比（Ｓａ／Ｄａ）が、１０〜１０００である請求項１１記載の膜。
【請求項１３】
表面の水接触角が３０°以下である請求項１１または１２に記載の膜。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれかに記載の膜を基材に積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性、防汚性、帯電防止性を備えた耐摩耗性・耐候性に優れた親水性膜とそれを得るための重合性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック表面、ガラス表面などの基材表面に発生する曇り、さらには汚れに対する改善要求が強まっている。【０００３】
この曇りの問題を解決する方法として、アクリル系オリゴマーに反応性界面活性剤を加えた防曇塗料が提案されており、この防曇塗料から得られる硬化膜は親水性と吸水性が向上するとされている（非特許文献１）。また、例えば汚れの問題を解決する方法として、表面の親水性を向上させて、外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨または散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する防汚染材料が注目されている（非特許文献２、３）。【０００４】
本発明者らは、これらの「曇り」および「汚れ」の課題を完全に克服するための提案としてアニオン性親水基を表面に傾斜（集中化）させる単層膜を提案した（特許文献１）。この発明によって得られる親水性膜は、透明で親水性が極めて高く、防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性（付着水の乾燥速度が速さ）、並びに耐薬品性に優れ、なおかつ硬くて擦傷性も優れるものである。しかし、本発明者らの検討によれば耐磨耗性および耐候性において不十分であることがわかった。【０００５】
一般的に、耐候性に優れ表面の耐摩耗性向上させる方法として無機化合物をコートする方法が知られる。代表的例としては、ゾルゲル反応によるシリカ化合物を眼鏡レンズのハードコートとして使用した例が挙げられる（非特許文献４）。【０００６】
シリカコートは構造が密のため非常に硬く磨耗性はガラス並みに達するが、反面、割れ易かったり、染色できなかったり、汚れが付着されやすく固着し易いといった課題等がある。これらを解決する方法として従来より様々な提案が行われている。例えば、染色性および靭性を付与する方法として、シリカにメラミン多価アルコール縮合物とエポキシ基を有するシラン化合物を配合する方法（特許文献２）、シリカにエポキシ化合物とアルミニウム錯体を配合する方法（特許文献３）、シリカに水酸基を有するアクリル系ポリマーを配合する方法（特許文献４）が提案されている。【０００７】
親水化して防曇性を付与する方法として、シリカにスチレン系スルホン酸ポリマーを配合する方法（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６４００３号
【特許文献２】特開昭５６−２２３６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６６８２４号公報
【特許文献４】特開平０６−１６６８４７号公報
【特許文献５】特開平１１−０２１５１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ１９９９年  ２月号、３９〜４４頁
【非特許文献２】高分子，４４（５），３０７頁、１９９５年
【非特許文献３】未来材料，２（１），３６−４１頁、２００２年
【非特許文献４】プラスチックレンズの技術と応用，１６５−１６６頁，シーエムシー出版，２００３年６月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献５に記載された提案は親水性が高くなりやすく好ましい提案であるが、ポリマーが膜から離脱し易く、水によって親水性が低下する傾向にあり、特に膜厚が厚くなるほど顕著になり、実際に防曇性および防汚性（雨水等によるセルフクリーニング）を要求される場面に於いて使用に耐え難いといった課題を抱えていることが、本発明者らの検討でわかってきた。本発明の目的は、親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水による親水性の低下が少なく、さらに耐候性にも優れた親水性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、シラノールとの反応性を有するエポキシ基と親水性のスルホン酸基とを有するポリマーとシラン化合物とをゾルゲル反応によって反応させた硬化膜が、親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水による親水性の低下が少なく、さらに耐候性にも優れた親水性膜を提供できることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
即ち、本発明は、次の［１］〜［１４］に関する。【００１３】
［１］  −ＳＯ3Ｍ基とエポキシ基を有し、該Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表される重合体（ｉ）と、
シラン原子に結合した水酸基、シラン原子に結合したアルコキシ基、およびシラン原子に結合したハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を合計２個以上有するシラン化合物（ｉｉ）
を含む組成物。【００１４】
［２］  前記重合体（ｉ）が、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体である請求項１記載の組成物：【００１５】
【化１】
2013054877.tif 000002
（一般式（１）および（２）中、
Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表し、
ユニット比ａ／ｂ＝１０００／１〜１／１０００であり、
Ａ1は、（Ｑ１）f（Ｐ１）で表され、
Ｑ１は−COO−、−CONH−、置換基を有していても良いフェニレン基から選ばれ、
Ｐ１は単結合または、エーテル構造を有し且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基からなる群より選ばれ、
ｆは０又は１であり、ｈは１〜５であり、
Ａ2は、（Ｑ２）g（Ｐ２）で表され、
Ｑ２は-COO-、炭素数１〜５の２価以上の炭化水素基、置換基を有していても良いフェニレン基、−Ｏ−から選ばれ、
Ｐ２は、単結合、−Ｘ−Ｐ３−、−Ｐ４−Ｙ−、−Ｐ５−からなる群より選ばれ、
Ｐ３〜Ｐ５は、それぞれ独立して、エーテル構造を有し且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基を表し、
Ｘは酸素、硫黄または-COO-を表し、
Ｙは酸素又は硫黄を表し、
ｇは０または１であり、ｋは１〜５であり、
ｇが１でＱ２が−Ｏ−または-COO-のとき、Ｐ２は−Ｘ−Ｐ３−ではない。）。【００１６】
［３］  前記一般式（１）において、Ａ1が、単結合，-CH2-，-C6H4-，-COOCH2-，-COOCH2CH2-，-COOCH2CH2CH2-，-CONH-C(CH3)2-CH2-，-CONH-CH(CH3)-CH2-，-CONH-CH2-，-CONH-CH2CH2-，または-CONH-CH2CH2CH2-で表され、且つ、
前記一般式（２）において、Ａ2が、単結合，-CH2-，-C6H4-，-O-，-CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-C6H4-O-，-C6H4-O-CH2-,-COO-，-COOCH2-，-C6H4-COO-，または-C6H4-COO-CH2-で表される
前記［２］記載の組成物。【００１７】
［４］  前記重合体（ｉ）の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が３００〜３，０００，０００である前記［１］記載の組成物。【００１８】
［５］  前記シラン化合物（ｉｉ）が下記一般式（３）で表される化合物である前記［１］記載の組成物：【００１９】
【化２】
2013054877.tif 000003
（一般式（３）中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
ｍは０〜１００００の整数を表す。）。【００２０】
［６］  前記重合体（ｉ）と前記シラン化合物（ｉｉ）との換算重量比が９９．１／０．１〜０．１／９９．９の範囲にある前記［１］記載の組成物。【００２１】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を加熱硬化させて得られた膜。【００２２】
［８］  基材上に形成されたものである前記［７］記載の膜。【００２３】
［９］  外表面におけるスルホン酸濃度（Ｓａ）と、前記基材に接する界面と外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度（Ｄａ）との比（Ｓａ／Ｄａ）が２〜１０００である前記［８］記載の膜。【００２４】
［１０］  表面の水接触角が３０°以下である前記［７］〜［９］のいずれかに記載の膜。【００２５】
［１１］  基材上に形成され、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表す。）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造またはＳｉ−Ｏ−Ｃ構造とを有する膜であって、当該膜の外表面のＳＯ3Ｍ基濃度（Ｓａ）と、該基材に接する界面と前記外表面との中間地点におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）が、２〜１０００である膜。【００２６】
［１２］  前記比（Ｓａ／Ｄａ）が、１０〜１０００である前記［１１］記載の膜。【００２７】
［１３］  表面の水接触角が３０°以下である前記［１１］または［１２］に記載の膜。【００２８】
［１４］  前記［７］〜［１３］のいずれかに記載の膜を基材に積層してなる積層体。【００２９】
上記組成物を硬化させて親水性の膜が得られ、この膜が積層されて積層体が得られる。これらの親水性膜および積層体は、防曇材料、防汚材料、速乾性材料、帯電防止材料、およびアンダーコート材料等として用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の膜は、親水性、耐摩耗性のバランスに優れ、水による親水性の低下が少なく、さらに耐候性にも優れている。従って、本発明の膜を基材等に積層してなる各種積層体も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で用いられる重合体（ｉ）を構成する一般式（１）で表される構造単位を与える、代表的な炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物での熱安定性比較データ（ＤＳＣチャート）を表す図。
【図２】実施例で得られたサンプルにおける傾斜度を測定する際の、サンプルの切断方法およびスルホン酸濃度測定部位を表す図。
【図３】実施例２２で得られたＡＲコートにおける反射率を表す図。
【図４】実施例２２で得られたＡＲコートにおける透過率を表す図。
【図５】実施例２３で得られた親水性コーティング膜、および親水性コーティングに用いた基材における、反射率についての測定結果を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の膜は、通常、スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン原子に結合した水酸基、シラン原子に結合したアルコキシ基、およびシラン原子に結合したハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を２個以上有するシラン化合物（ｉｉ）を含む重合性の組成物を、例えば加熱などの方法により硬化することによって得られる。このような本発明の膜は、親水性膜として機能しうる。
【００３３】
スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）
本発明では、本発明に係る組成物を構成する第１の成分として、−ＳＯ3Ｍで表される基（本発明において、単に「−ＳＯ3Ｍ基」と称する場合がある。）とエポキシ基を有し、該Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表される重合体（ｉ）が用いられる。ただ、本明細書において、説明の都合上、このような重合体（ｉ）を「スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）」と呼ぶこともある。また、本明細書において「スルホン酸基」という語は、別途の記載がない限り「−ＳＯ3Ｍ基」を指すものとして用いられることがある。
【００３４】
本発明で用いられるスルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）は、ウレタン反応による重合体形成、マイケル付加反応よる重合体形成、エステル化反応による重合体形成等さまざまな縮合または重合反応により形成してもよいが、重合体の純度および収率等の面から炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を含む単量体を重合反応させて、重合体（ｉ）を得ることが好ましい。
【００３５】
炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基としては、例えば、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、α−メチルスチリル基などの重合性官能基が炭素原子と水素原子のみで構成される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基（下記のエーテル構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、カーボネート構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、エステル構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、アミド構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を除く）、
ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルチオエーテル基などのエーテル構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、
ビニルカーボネート基、アリルカーボネート基、アリルチオカーボネート基などのカーボネート構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、
（メタ）アクリレート基、チオ（メタ）アクリレート基などのエステル構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基、
（メタ）アクリルアミド基などのアミド構造と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基
が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
一方、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を重合反応させることにより重合体（ｉ）を形成する場合、その側鎖にはスルホン酸基とエポキシ基、より正確には、−ＳＯ3Ｍで表される基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表す。）とエポキシ基を少なくとも重合体（ｉ）の１分子中に平均して１個ずつ含むのが通常であるが、その他に如何なる構造の側鎖が含まれても良い。例えば、スルホン酸基またはエポキシ基以外に水酸基を有する側鎖、カルボキシル基を有する側鎖、アルキル基を有する側鎖、アリール基を有する側鎖、エポキシ基が水で開環したヒドロキシ基を２固有する側鎖、エポキシ基がアルコールで開環したアルコキシ基とヒドロキシ基有する側鎖等が重合体（ｉ）に結合されていても良い。
【００３７】
スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）の好ましい形態としては、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）であらわされる構成単位とを有する重合体を挙げることができる。
【００３８】
【化３】
2013054877.tif 000004
（一般式（１）および（２）中、
Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表し、
構成単位（ユニット）比ａ／ｂ＝１０００／１〜１／１０００であり、
Ａ1は、（Ｑ１）f（Ｐ１）で表され、
Ｑ１は−COO−、−CONH−、置換基を有しても良いフェニレン基から選ばれ、
Ｐ１は単結合または、エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基からなる群より選ばれ、
ｆは０又は１であり、ｈは１〜５であり、
Ａ2は、（Ｑ２）g（Ｐ２）で表され、
Ｑ２は-COO-、炭素数１〜５の２価以上の炭化水素基、置換基を有していても良いフェニレン基、−Ｏ−から選ばれ、
Ｐ２は、単結合、−Ｘ−Ｐ３−、−Ｐ４−Ｙ−、−Ｐ５−からなる群より選ばれ、
Ｐ３〜Ｐ５は、それぞれ独立して、エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の炭化水素基をあらわし、
Ｘは酸素、硫黄または-COO-を表し、
Ｙは酸素又は硫黄を表し、
ｇは０または１であり、ｋは１〜５であり、
ｇが１でＱ２が−Ｏ−または-COO-のとき、Ｐ２は−Ｘ−Ｐ３−ではない。）
Ｐ１における、「エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも良く、さらに直鎖状でも分岐状であってもよい。また例えばポリオキシエチレン鎖のように、エーテル構造を有する炭化水素基であっても良い。炭素数は１−１５であるが、１−１２であることがより好ましい。エーテル構造を含まない場合は炭素数１−１０であることが好ましい。
【００３９】
また炭化水素の価数は２以上であればよいが、通常２−６価、好ましくは２−４価、さらに好ましくは２−３価である。さらにＰ１においては、炭化水素基は置換基を有していても良い。特に置換基に制限はなく、水酸基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基等）など用いることができる。
【００４０】
Ｐ２における、Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５はそれぞれ独立して、エーテル構造を有していても良く且つ炭素数１〜１５である２価以上の、炭化水素基である。当該炭化水素基は具体的にはＰ１と同じであり、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも良く、さらに直鎖状でも分岐状であってもよい。また例えばポリオキシエチレン鎖のように、エーテル構造を有する炭化水素基であっても良い。炭素数は１−１５であるが、１−１２がより好ましい。エーテル構造を含まない場合は炭素数１−１０が好ましい。
また炭化水素の価数は２以上であればよいが、通常２−６価、好ましくは２−４価、さらに好ましくは２−３価である。さらにＰ１においては、炭化水素基は置換基を有していても良い。特に置換基に制限はなく、水酸基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基等）など用いることができる。
【００４１】
Ｑ２は-COO-、炭素数１〜５の２価以上の炭化水素基、置換基を有していても良いフェニレン基、−Ｏ−から選ばれる。ここで炭素数１−５の２価以上の炭化水素基としては、例えばアルキレン基があげられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。置換基を有しても良いフェニレン基においては、置換基はそれぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基であってもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００４２】
また、上記置換基は、水酸基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基等）などや、炭素数１−１０のアルコキシ基、チオアルコキシ基などであっても良い。
【００４３】
ここで、上記一般式（１）として好ましい構造として、例えば、以下の態様が挙げられる：
（１−１）Ｒ1が水素またはメチルであり、Ｑ１が-COO-であり、ｆ＝１である（メタ）アクリレート構造を有するスルホン酸由来の構造；
（１−２）Ｒ1が水素またはメチルであり、Ｑ１が-CONH-であり、ｆ＝１である（メタ）アクリルアミド構造を有するスルホン酸由来の構造；
（１−３）Ｒ1が水素またはメチルであり、Ｑ１が置換基を有していても良いフェニレン基であり、ｆ＝１である、スチリル基またはα−メチルスチリル基を有するスルホン酸由来の構造；
（１−４）Ｒ1が水素であり、ｆ＝０であるビニル基を有するスルホン酸由来の構造。
【００４４】
なお、上記（１−１）〜（１−４）に挙げられる構造を含め、上記一般式（１）においては、ｈは１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、もちろん１であっても良い。
【００４５】
前記一般式（１）についての、より具体的な態様において、Ａ1は、特に、構造なしで直結（すなわち、単結合），-CH2-，-C6H4-，-COOCH2-，-COOCH2CH2-，-COOCH2CH2CH2-，-CONH-C(CH3)2-CH2-，-CONH-CH(CH3)-CH2-，-CONH-CH2-，-CONH-CH2CH2-，または-CONH-CH2CH2CH2-であることが好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（２）として好ましい構造として、例えば、以下の態様が挙げられる：
（２−１）Ｒ2が水素またはメチルであり、Ｑ２が-COO-であり、ｇ＝１である（メタ）アクリレーを有するエポキシ化合物由来の構造；
（２−２）Ｒ2が水素またはメチルであり、Ｑ２が置換基を有していても良いフェニレン基であり、ｇ＝１である、スチリル基またはα−メチルスチリル基を有するエポキシ化合物由来の構造；
（２−３）Ｒ2が水素であり、Ｑ２が−Ｏ−であり、ｇ＝１であるビニルエーテル基を有するエポキシ化合物由来の構造；
（２−４）Ｒ2が水素であり、ｇ＝０であるビニル基を有するエポキシ化合物由来の構造；
（２−５）Ｒ2が水素であり、Ｑ２がメチレン基であり、ｇ＝１である、アリル基を有するエポキシ化合物由来の構造。
【００４７】
ここで、上記一般式（２）の構造が上記（２−５）に挙げられる構造である場合、Ｐ２が−Ｘ−Ｐ３で表される構造を有し、且つ、Ｘが酸素であることが好ましい。
【００４８】
なお、上記（２−１）〜（２−５）に挙げられる構造を含め、上記一般式（２）においては、ｋは１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、もちろん１であっても良い。
【００４９】
前記一般式（２）についての、より具体的な態様において、Ａ2は、特に、構造なしで直結（すなわち、単結合），-CH2-，-C6H4-，-O-，-CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-C6H4-O-，-C6H4-O-CH2-,-COO-，-COOCH2-，-C6H4-COO-，または-C6H4-COO-CH2-であることが好ましい。
Ｍは、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；並びに、テトラヒドロアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロアンモニウムイオン、エチルトリヒドロアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリヒドロアンモニウムイオン、フェニルトリヒドロアンモニウムイオン、ジメチル−フェニル−ヒドロ−アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンから選ばれるものであることが好ましい。これらの中では、上記ＳＯ3Ｍで表される基が、遊離酸型の形態ではなくて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオン等のカウンターカチオンで中和された形態であることが好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位を有する重合体は、例えば、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物に、反応溶剤および過酸化物等のラジカル重合開始剤を加えて加熱攪拌することによって得られる。本発明では、このような一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位を有する重合体を、本発明に係る組成物を構成する重合体（ｉ）として用いることができる。
【００５１】
一般式（１）で表される構成単位（ユニット）数ａと一般式（２）で表される構成単位（ユニット）数ｂとの構成単位（ユニット）比ａ／ｂ（モル／モル）は、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物との仕込み比などで制御される。
【００５２】
この重合体（ｉ）の構成単位（ユニット）比ａ／ｂ（モル／モル）は、重合反応の際の、一般式（１）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、一般式（２）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物の仕込み割合で制御可能である。親水性および性能維持性（耐久性）の点などから、重合体（ｉ）の構成単位（ユニット）比ａ／ｂ（モル／モル）は、特に限定されないものの、通常１０００／１〜１／１０００、すなわち、９９．９／０．１〜０．１／９９．９の範囲であり、好ましくは９９／１〜１／９９の範囲、更に好ましくは９８／２〜２／９８の範囲である。
【００５３】
親水性を重視する場合には一般式（１）で表される構成単位（ユニット）数ａが比較的に多い方が好ましく、例えば９９．９／０．１〜４０／６０、より好ましくは９９／１〜５０／５０、特に好ましくは９８／２〜６０／４０の範囲である。
【００５４】
耐摩耗性、および耐久性等を重視する場合には、一般式（２）で表される構成単位（ユニット）数ｂが、親水性を重視する場合よりも比較的に多い方が好ましく、例えば９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲である。
【００５５】
一般式（１）で表される構成単位を構成するために用いられる炭素−炭素二重結合基を有する重合性官能基とスルホン酸基を有する化合物、すなわち、一般式（１）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物として、下記一般式（１'）で表される構造を有する化合物が挙げられる：
【００５６】
【化４】
2013054877.tif 000005
（一般式（１'）において、Ｒ1，Ｍ，Ａ1、ｈは、上記一般式（１）におけるＲ1，Ｍ，Ａ1、ｈとそれぞれ同じである。）。
【００５７】
このような炭素−炭素二重結合基を有する重合性官能基とスルホン酸基を有する化合物の中では、ビニル基を有するスルホン酸化合物、スチリル基を有するスルホン酸化合物、（メタ）アクリレート基を有するスルホン酸化合物、および（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸化合物等が比較的に好ましい。
【００５８】
ここで、ビニル基を有するスルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００５９】
スチリル基を有するスルホン酸化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００６０】
（メタ）アクリレート基を有するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホメチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカルシウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートマグネウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレートカリウム塩、１０−スルホデシル（メタ）アクリレートカリウム塩、５−スルホ−３−オキサペンチル（メタ）アクリレートカリウム塩、８−スルホ−３，６−ジオキサオクチル（メタ）アクリレートカリウム塩等が好ましく用いられる。
【００６１】
（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸化合物としては、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸、１−（メタ）アクリルアミド−メタンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−エタンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カルシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸マグネシウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸アンモニウム、３−（メタ）アクリルアミド−プロパンスルホン酸カリウム塩等の（メタ）アクリロイルアミド基を有するスルホン酸化合物等が好ましく用いられる。
【００６２】
上記の炭素−炭素二重結合基を有する重合性官能基とスルホン酸基を有する化合物の中では、（メタ）アクリルアミド基を有するスルホン酸化合物が最も好ましく、それらの中でも２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）およびそのカウンターカチオン塩が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−プロピルスルホン酸（（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸）アルカリ金属塩が最も好ましい。
【００６３】
また炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物のスルホン酸基の形態について、一般式（１'）を構成するＭが水素であるフリーのスルホン酸の状態よりも、スルホン酸がカウンターカチオンで中和されたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属円、アンモニウム塩の形態の方が好ましい。理由は、カウンターカチオンによってスルホン酸が中和されていると、重合反応時にエポキシ基とスルホン酸基との反応等が抑制されて、高純度の重合体（ｉ）が効率よく得られためである。以下にその内容を説明する。
【００６４】
スルホン酸が中和されていない場合（Ｍが水素原子）、もう一方の原料であるエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応し、共重合反応中に重合体がゲル化する場合がある。このエポキシ基とスルホン酸基の反応について模式的な反応式を以下に記載する。
【００６５】
【化５】
2013054877.tif 000006
上記の反応を抑制して高純度の重合体（ｉ）を得る方法として、カウンターカチオンによってスルホン酸基を中和し、もってエポキシ基との反応を抑制する方法が有効であることを見出した。同様に模式的な反応式を以下に記載する。
【００６６】
【化６】
2013054877.tif 000007
さらに、カウンターカチオンであるアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンの中では、反応抑制力と安定性が高い傾向にあるアルカリ金属が好ましい傾向にある。アルカリ金属の中では、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、最も好ましいカンターカチオンとしてはカリウムが挙げられる。理由は不明だが、カリウムはナトリウムよりも、熱安定性が高い場合がある。参考までに、上記炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物のうちの代表的な化合物での熱安定性比較データ（ＤＳＣチャート）を図１に掲載する。
Ｍが水素原子である本発明のポリマーをスムーズに得る方法としては、上記のような水素原子によるエポキシ基の開環が生じないような条件で重合反応を行うことができる限り特に限定はされないものの、例えば、上記炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物を構成するスルホン基をカウンターカチオンで中和して対応するスルホン酸塩とした後、このスルホン酸塩を、後述する一般式（２）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物とともに共重合し、得られたスルホン酸カウンターカチオン塩基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）を、塩酸、硫酸等の酸で処理して（反応させて）フリーのスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の重合体（ｉ）の構成単位である一般式（２）で表される構成単位を形成するために、一般式（２）で表される構成単位に対応する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物として、下記一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合基を有する重合性官能基とエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる：
【００６８】
【化７】
2013054877.tif 000008
（一般式（２'）において、Ｒ2，Ａ2，ｋは、上記一般式（２）におけるＲ2，Ａ2，ｋとそれぞれ同じである。）。
【００６９】
上記一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合基を有する重合性官能基とエポキシ基を有する化合物の中では、ビニル基を有するエポキシ化合物、ビニルエーテル基を有するエポキシ化合物、アリルエーテル基を有するエポキシ化合物、スチリル基を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリレート基を有するエポキシ化合物が比較的に好ましい。
【００７０】
ここで、ビニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ブタジエン−モノオキシド、ペンタジエン−モノオキシド、ヘキサジエン−モノオキシド等が挙げられる。
【００７１】
ビニルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、ブタンジオール−ジビニルエーテルモノオキシド、シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルモノオキシド、４−グリシジルオキシメチル−１−ビニルオキシメチル−シクロヘキサン、ジエチレングリコール−ジビニルエーテルモノオキシド、トリプロピレングリコール−ジビニルエーテルモノオキシド、４−ビニルオキシ−１−グリシジルオキシ−ブタン等が挙げられる。
【００７２】
アリルエーテル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、アリル−グリシジルエーテル、アリル−エポキシエーテル、ブタンジオール−ジアリルエーテルモノオキシド、シクロヘキサンジメタノール−ジアリルエーテルモノオキシド、４−グリシジルオキシメチル−１−アリルオキシメチル−シクロヘキサン、ジエチレングリコール−ジアリルエーテルモノオキシド、トリプロピレングリコール−ジアリルエーテルモノオキシド、４−アリルオキシ−１−グリシジルオキシ−ブタン等が挙げられる。
【００７３】
スチリル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン−モノオキシド、４−グリシジルオキシ−スチレン、３−グリシジルオキシ−スチレン、２−グリシジルオキシ−スチレン、４−エポキシオキシ−スチレン、スチリルカルボン酸エポキシエステル、スチリルカルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリレート基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシ−エチル−（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−３−オキサペンチル−（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリレート、２，３−ビス（グリシジルオキシ）−プロピル−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテル−（メタ）アクリレート、｛４−グリシジルオキシフェニル｝−｛（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−１−オキサブチル）フェニル｝−２，２−プロパン、７−グリシジルオキシ−６，６−ジメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合体（ｉ）の製造に用いられる炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物の中では、（メタ）アクリレート基を有するエポキシ化合物、アリルエーテル基を有するエポキシ化合物、スチリル基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシスチレンなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の重合体（ｉ）において、一般式（１）で表される構成単位（ユニット）と一般式（２）で表される構成単位（ユニット）のほかに、一般式（１）で表される構成単位（ユニット）および一般式（２）で表される構成単位（ユニット）のいずれでもない第３の構成単位（ユニット）（以下、「第３の構成単位（ユニット）」）があっても良い。
【００７６】
このような第３の構成単位（ユニット）としては、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基とスルホン酸基を有する化合物、または炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基とエポキシ基を有する化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基をもつ化合物を共重合した場合に生じる構成単位（ユニット）が挙げられる。
【００７７】
例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（ユニット）、メチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、ブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、イソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、フェニル（メタ）アクリレートに由来するユニット、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、リン酸エチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、チオグリシジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）、スチレンに由来する構成単位（ユニット）、アクリロニトリルに由来する構成単位（ユニット）、ゲル化しない程度に少量のジビニルベンゼンに由来する構成単位（ユニット）、同様にゲル化しない程度に少量のアリル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ユニット）等が挙げられる。
【００７８】
このような第３の構成単位（ユニット）を与える化合物として、上記一般式（１'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物、並びに、上記一般式（２'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物のいずれでもない炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を有する化合物（以下、「第３の構成単位前駆化合物」）が挙げられる。例えば、上記列挙した構成単位（ユニット）に対応する化合物として、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸エチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ゲル化しない程度に少量のジビニルベンゼン、ゲル化しない程度に少量のアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の重合体（ｉ）において、このような第３の構成単位（ユニット）を導入する場合、凡そ以下の配合比で行われる。
【００７９】
例えば、一般式（１）で表される構成単位（ユニット）数ａと一般式（２）で表される構成単位（ユニット）数ｂに対する、上記第３の構成単位（ユニット）数ｃは、（ａ＋ｂ）／ｃ比（モル／モル）で表した場合、例えば９９．９／０．１〜１０／９０の範囲であり、より好ましくは９９／１〜５０／５０の範囲であり、９５／５〜６０／４０の範囲であればより好ましい。また（ａ＋ｂ）／ｃ比（モル／モル）は、７０／３０以上でもよく、８０／２０以上でも良い。
【００８０】
本発明の重合体（ｉ）の繰り返し構造単位数（ａ＋ｂ）は、主に、溶剤の種別、基質（モノマー）濃度、重合開始剤量、および反応温度などで制御され、通常１〜１０，０００の範囲であり、好ましくは３〜３，０００の範囲、さらに好ましくは３０〜１，５００の範囲である。また、スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）の分子量も同様の方法で制御される。この重合体（ｉ）のＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷは、通常３００〜３,０００,０００の範囲であるが、耐久性および溶解性の点から、好ましくは１０００〜１，０００，０００、更にこの好ましくは１０，０００〜５００,０００である。
また、本発明の重合体（ｉ）のＭｗ／Ｍｎは通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。この場合、組成物での溶解性または分散性、硬化膜の透明性または平滑性等に優れる傾向にある。
【００８１】
本発明の重合体（ｉ）の一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の結合形式は特に制限はないが、後述するようにラジカル共重合で製造したものが好ましく、その場合、いわゆるランダム共重合体となっていると考えられる。
上述したように、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位を有する本発明の重合体（ｉ）は、上記一般式（１'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、上記一般式（２'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物に、反応溶剤および重合開始剤を加えて加熱攪拌下で共重合させることによって得られる。このとき、必要により、上述の「第３の構成単位前駆化合物」を、上記一般式（１'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物、並びに、上記一般式（２'）で表される構造を有する炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物とともに共重合させることができる。
【００８２】
用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が好ましく用いられ、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル等のニトリル類；
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ｔ−ヌチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；
α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンニルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類；
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーカボネート類
等が挙げられる。
【００８３】
これら重合開始剤の添加量は、上記一般式（１'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、上記一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物と、所要により用いられる上記「第３の構成単位前駆化合物」の、合計重量に対して、凡そ０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは０．２〜３ｗｔ％の範囲である。
一般式（１'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物と、所要により用いられる上記「第３の構成単位前駆化合物」を、共重合させる際に用いられる溶剤は、重合反応を阻害する等の不具合を起こさない溶剤であれば特に限定されない。好ましくは、モノマーとして用いられる、一般式（１'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物、一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物、並びに、所要により用いられる上記「第３の構成単位前駆化合物」の溶解性が高くなる高極性溶剤が良い傾向にあり、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の比プロトン性極性溶剤、および水、さらにはそれらの混合溶剤等が挙げられる。
一般式（１'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びスルホン酸基を有する化合物と、一般式（２'）で表される炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基及びエポキシ基を有する化合物と、所要により用いられる上記「第３の構成単位前駆化合物」を、共重合させる場合の反応温度は、主に重合開始剤の１０時間半減期温度で設定されるが、凡そ室温〜２００℃の範囲、好ましくは３０〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
こうして生成した本発明の重合体（ｉ）は、通常、スルホン酸基を多数有する高分子量体であり、水にしか溶解しないような性質を有することも多い。従って、この場合反応溶剤として、水を大量に用いなければ、反応の進行とともに反応系外へ析出してくるため、反応終了後、濾過して乾燥するだけで目的の重合体が得られる。一方、スルホン酸基の数が少なく析出しにくい重合体の場合は、貧溶剤に入れて析出させるか、エバポレーター等で溶剤を留去した後、貧溶剤でスラッジングし、濾過して乾燥する方法が比較的に好ましい。
シラン化合物（ｉｉ）
本発明に係る組成物を構成する第２の成分として、シラン原子に結合した水酸基、シラン原子に結合したアルコキシ基、およびシラン原子に結合したハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を合計２個以上有するシラン化合物（ｉｉ）が用いられる。シラン原子に結合したヒドロキシ基は、通常、シラン原子に結合したアルコキシ基またはシラン原子に結合したハロゲン原子を加水分解して得られ、シラン原子に結合したアルコキシ基は、一般的に、シラン原子に結合したハロゲン原子にアルコールを反応させることによって得られる。本発明のシラン化合物（ｉｉ）は、少なくともケイ素原子に結合した水酸基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、およびケイ素原子に結合したハロゲン原子からなる群より選ばれる基または原子を合計２個以上有すれば如何なる構造であってもよく、例えばシラン原子に結合した水酸基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を２個以上有していても良い。それらの中で好ましい構造として下記一般式（３）が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2013054877.tif 000009
（一般式（３）中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
ｍは０〜１００００の整数を表す。）
ｍは、通常、０〜１００００の範囲であるが、好ましくは０〜１００の範囲、さらに好ましくは０〜１０の範囲である。
【００８５】
ここでＲ3〜Ｒ6のフェニル基は置換基を有していても良く、有していなくても良い。
【００８６】
Ｘ1、Ｘ2、およびＲ3〜Ｒ6のシラン原子に結合した水酸基は反応性が高く、場合によっては室温でも容易に脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成して重合硬化する。
【００８７】
一方、Ｘ1、Ｘ2、およびＲ3〜Ｒ6のアルコキシ基またはハロゲン原子は、加水分解されて水酸基になり易いため、通常、水酸基を経由して重合硬化が進行する。ただし、アルコキシ基は、水酸基よりも反応性は低いものの、比較的高温での加熱（凡そ１００℃以上）などにより直接的に縮合してシロキサン結合を形成し重合硬化し得る。即ち、シラン原子に結合した水酸基、アルコキシ基、およびハロゲン原子は、本発明の組成物における架橋硬化反応に関与する。一方、Ｒ3〜Ｒ6の中で水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基は通常安定で、架橋反応に関与せず、割れ防止並びに靭性付与などの良い効果を生むが、硬度低下などの逆の効果も生む。即ち、シラン原子に直結するこれら置換基の種類と割合によって得られる硬化膜の硬さをある範囲で制御できる。本発明において、シラン原子１個に対して結合可能な４個の結合手に結合される置換基の中で、架橋反応に関与しない置換基（水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基）の数は２個以下が好ましく、１個以下であればさらに好ましい傾向にある。架橋反応に関与する水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびハロゲン原子、並びに既に反応してしまったシロキサン結合の合計数で表すならば、シラン原子１個に対して２〜４個が好ましく、３〜４個であればさらに好ましい傾向にある。
【００８８】
一般式（３）で表される化合物において、例えばｍ＝０の場合には、架橋反応に関与しない置換基（水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基）の数は、通常０個以上２個以下であり、０個以上１個以下であることが望ましく、０個であることも好ましい態様の１つである。またｍ＝１以上の場合は、架橋反応に関与しない置換基（水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、およびフェニル基）の数は、通常０個以上、２×（ｍ＋１）個以下、好ましくは０個以上、（ｍ＋１）個以下である。
このように本発明のシラン化合物（ｉｉ）は、上記の特性を活かして、通常、ポリアルコキシシランまたはポリハロゲン化シランに水加えて加水分解し、加熱することによって、容易に重合硬化できるため、本発明に係る組成物の必須成分として用いられる。本発明において、好ましく用いられるポリアルコキシシランまたはポリハロゲン化シランを挙げるならば、例えば以下の通りである。
【００８９】
（Ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類
（Ｂ）ヒドロトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類
（Ｃ）ジメチルジメトキシシラン、ジヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ヒドロフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ヒドロビニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類
（Ｄ）テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシランなどのテトラハロゲン化シラン類
（Ｅ）ヒドロトリブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン等のトリハロゲン化シラン類
（Ｆ）ジヒドロジブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ヒドロフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ヒドロビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン等のジハロゲン化シラン類
上記（Ａ）〜（Ｆ）の加水分解反応の速度を向上させる目的等で、通常、酸性物質または塩基性物質が縮重合触媒として添加される。
【００９０】
一般的に用いられるシラン化合物（ｉｉ）の縮重合触媒としては、酸触媒と塩基触媒が良く用いられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、トリフロロ酢酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、三フッ化ホウ素、酸化錫、テトラアルコキシチタンなどが用いられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、アンモニアなどが用いられる。
【００９１】
これらの縮重合触媒の添加量は、本発明の重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）に対して、０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．２〜５ｗｔ％の範囲がより好ましく、０．３〜３ｗｔ％の範囲がより好ましい。
【００９２】
重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との換算重量比は親水性、硬度、および耐摩耗性の点で、凡そ９９．１／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９９／１〜１／９９、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０である。さらに硬度を重視する場合には、６０／４０〜１０／９０、より好ましくは５０／５０〜１０／９０である。また、親水性を重視する場合には、９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜２０／８０である。
ここで、重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）との換算重量比は、重合体（ｉ）の重量と、シラン化合物（ｉｉ）に対応するシリカまたはその類似体に換算した重量との比として求めることができる。ここで、「シラン化合物（ｉｉ）に対応するシリカまたはその類似体に換算した重量」は、例えば、一般式（３）の場合は、以下の計算式によって算出される。
【００９３】
【化９】
2013054877.tif 000010
（一般式（３）中、  Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水酸基、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０〜１００００の整数を表す。）
Ｒ3〜Ｒ6の総数であるＲ3＋Ｒ4＋ｍＲ5＋ｍＲ6のうちで、ｗ個だけＲ10で置換された場合（Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を表し、ｗは、０以上の数を表す。）、縮重合後の「シラン化合物（ｉｉ）に対応するシリカまたはその類似体に換算した重量」は、「シラン化合物（ｉｉ）に対応するシリカまたはその類似体」が以下の式（１００）で表されるとして計算される。
【００９４】
Ｒ10w−Ｓｉ(1+m)Ｏ((4+4×m-W)/2)        （１００）
重合体（ｉ）のスルホン酸基は硬化膜に高い親水性を付与し、シラン化合物（ｉｉ）は縮合重合し架橋することによって強固な硬化膜を与えるとともに、無機物の特徴である優れた耐候性も付与する。重合体（ｉ）のエポキシ基はこのシラン化合物（ｉｉ）のシラノール基と反応する（反応式を一般式（４）で掲載）ことにより、重合体（ｉ）をシラン化合物（ｉｉ）のネットワークに組み込ませる効果を生む。
【００９５】
【化１０】
2013054877.tif 000011
そのため、高親水性の重合体（ｉ）が硬化膜に強固に固定化されることにより、高親水の重合体（ｉ）の系外流出が抑制され、長期間に亘って高い親水性が維持される効果を生む。また高親水性の重合体（ｉ）がシラン化合物のシロキサンネットワークに組み込まれることにより靭性が付与され、耐摩耗性が向上する。さらにネットワーク構造により結晶化および層分離構造化等が抑制易く、膜の透明性にも優れているなどの利点がある。さらにＳｉという無機物を有しておりかつネットワーク構造をしているので膜の安定性が高く、耐候性にも優れる。即ち、高親水性が長期間維持される強固な硬化膜を生み出す発明として、本発明のスルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）を反応硬化させる方法は極めて有用である。
【００９６】
一方、本発明の方法以外で実施した場合、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）のような不具合が起こり易く、好ましい方法とは言えない場合がある。
【００９７】
（ａ）  本発明の重合体（ｉ）の代わりに、エポキシ基がなくスルホン酸基を有する重合体を用いた場合、親水性は同様に高いが、水洗等によりポリマーが流出し親水性の低下が起こり易い。さらに、ポリマーがシリカネットワークに取り込まれていないため強度および靭性が低くなりやすく耐磨耗性に劣る傾向にあり、ポリマーとシリカの層分離等により透明性が低下する場合もある。
【００９８】
（ｂ）  本発明の重合体（ｉ）の代わりに、スルホン酸基がないエポキシ化合物を用いた場合、親水化されにくい。
【００９９】
（ｃ）  本発明の重合体（ｉ）の代わりに、スルホン酸基とエポキシ基を有する単量体を用いる場合、エポキシ基を有する単量体に数多くのスルホン酸基を導入することが困難なため、スルホン酸基の数が少なくなり本発明よりも親水性が低くなり易い。また、単量体（低分子量）のため移動しやすく、未反応の単量体が系外にブリードアウトまたは流出し易いため、成膜後の性能低下と安全性の面からも好ましくない。
【０１００】
（ｄ）  本発明の重合体（ｉ）の代わりに、スルホン酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を混合使用した場合、
・  スルホン酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物が反応しない
・  スルホン酸基を有する化合物がシラン化合物（ｉｉ）と反応しない
ことにより、ネットワーク化されにくく、ネットワークに欠陥も生成しやすいため、本発明の重合体（ｉ）を使用した場合と比較して、硬度および靭性の低下により耐磨耗性が低下し易い。また、
・エポキシ基を有する化合物は、本発明の重合体（ｉ）よりも比較的低分子で極性が低い傾向にある
ため、疎水性のエポキシ基を有する化合物が表面へ移動し易くなるため、高い親水性が得られにくくなる。
【０１０１】
（ｅ）  本発明のシラン化合物（ｉｉ）を使用しない場合、硬化膜が柔らかく、簡単に傷ついたりする場合もあり、実用的ではない。
【０１０２】
即ち、本発明の親水性硬化膜は、スルホン酸基により高親水化された重合体（ｉ）を、その重合体（ｉ）のエポキシ基とシラン化合物（ｉｉ）のシラノール基と反応させることにより、高密度に形成されるシロキサンネットワークに結合させて成るものである。
【０１０３】
従って、エポキシ基とシラノール基との反応を促進する硬化触媒或いは硬化材を本発明の組成物に添加してもよい。一般的に用いられる硬化触媒或いは硬化材としては、例えば、塩酸、硫酸、トリフロロ酢酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、アルミナ、トリアルコキシアルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム塩、トリエチレンジアミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾール−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０４】
これらの硬化触媒或いは硬化材の添加量は、仕込みの重合体（ｉ）と仕込みのシラン化合物（ｉｉ）の合計重量に対して、０．０１〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．１〜１０ｗｔ％の範囲がより好ましく、０．２〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。
【０１０５】
ここで驚くべきことに、本発明者らは、スルホン酸基とエポキシ基を有する高親水性の重合体（ｉ）をシラン化合物（ｉｉ）と反応させた硬化膜に於いて、重合体（ｉ）に由来するスルホン酸基の濃度が、その硬化膜内部から外表面方向に向かって次第に高くなる態様で集中化（傾斜）している場合があることを見出した。この傾斜の度合いに応じて、親水性が高くなっているのではないかと推測している。
【０１０６】
この傾斜構造を形成させる主な原理は、「予め添加された極性溶剤を蒸発させる際に、スルホン酸基を有する親水性の重合体（ｉ）を極性溶剤の蒸発に同伴させて、表面に集中化させ硬化する」ものである。
基材と反対方向にある外表面におけるスルホン酸基濃度をＳａとし、基材に接する界面と外表面との中間地点におけるスルホン酸基濃度をＤａとした場合、スルホン酸基を有する本発明の重合体（ｉ）の傾斜度は、スルホン酸基の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）で表される。すなわち、スルホン酸基の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が大きいことは、多くのスルホン酸基が硬化膜の外表面に集中していることを示している。このことは、スルホン酸基の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が大きいほど硬化膜の親水性が高く、本発明の膜を親水性膜として用いる上でより有利であることを意味する。ここで、上記Ｄａについて、「基材に接する界面と外表面との中間地点」は、通常、基材に接する界面に向かって、外表面からの深さが膜厚の１／２の地点（本明細書においては、この地点を「膜厚１／２の地点」とも呼ぶ。）である。なお、ＳａおよびＤａの説明において、「スルホン酸基」および「スルホン酸基濃度」なる語句は、それぞれ、「−ＳＯ3Ｍ基」および「−ＳＯ3Ｍ基の濃度」を意味する。
【０１０７】
本発明の膜の傾斜度｛スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）｝は、通常２〜１０００の範囲であり、好ましくは３〜１００の範囲であり、より好ましくは４〜６０の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０の範囲であり、いずれの場合にも、下限の値が１０以上であるとより好ましい。傾斜度が２未満の場合には、水接触角が３０°を超えて親水性が低下する傾向にある。傾斜度が１０００を超える場合には、シラン化合物（ｉｉ）のシラノール基と高親水性の重合体（ｉ）の反応（ネットワーク化）が不完全になり易く、靭性、透明性、および耐久性（親水持続性）が低下する傾向にある。
【０１０８】
本発明に於いて、傾斜化された硬化膜は、さらに高い親水性を示す。傾斜化されていない膜（例えば傾斜度Ｓａ／Ｄａ＝１）も高い親水性を示すが、傾斜化された場合よりも低くなる。さらに、非傾斜の硬化膜（例えば傾斜度Ｓａ／Ｄａ＝１）で傾斜化された場合と同等の親水性を得るには、より多くの親水性重合体（ｉ）が必要であり、結果として架橋密度の低下を招き、硬度、擦傷性、耐摩耗性、および耐久性（親水維持性）等が低下する傾向にあり、傾斜化された場合よりも好ましくない。本発明の系は、その−ＳＯ3Ｍ基の濃度に傾斜がある場合、組成物から得られた膜が親水性（水接触角など）と硬度とのバランスがより優れているのではないかと考えられる。
本発明に係る組成物は、スルホン酸基により高親水化された重合体（ｉ）、および、重合体（ｉ）と反応するシラン化合物（ｉｉ）を必須成分として含む重合性組成物であり、通常、スルホン酸基により高親水化された重合体（ｉ）、重合体（ｉ）と反応するシラン化合物（ｉｉ）、触媒、硬化材、およびそれらを均一または分散化させる溶剤からなる。
【０１０９】
本発明で用いられる溶剤は、上記の組成物を構成する成分を均一化または分散化させられれば如何なる溶剤でもよく、それらは単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１０】
本発明の硬化膜に於いて、親水性の重合体（ｉ）を膜厚方向に傾斜化（表面集中化）させたい場合は、ＳＰ値（溶解パラメーターσ）が高い高極性の溶剤、より具体的にはＳＰ値（溶解パラメーターσ）が少なくとも９．４以上の溶剤を１種以上用いた方が好ましい。
【０１１１】
ＳＰ値が９．４未満の溶剤を使用して傾斜膜を形成したい場合、ＳＰ値が９．４以上の溶剤と併用し、且つＳＰ値が９．４以上の溶剤よりも低沸点（蒸発速度が速い）の溶剤を選択する方法が好ましい。
【０１１２】
尚、ＳＰ値（溶解パラメーターσ）（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は、 以下の（１）〜（５）の計算式によって計算される。
（１）１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱  Ｈｂ＝２１×（２７３＋Ｔｂ）〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶剤の沸点（℃）
（２）２５℃での１ｍｏｌ当たりの蒸発潜熱  Ｈ２５＝Ｈｂ×｛１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００｝〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕，Ｔｂ：溶剤の沸点（℃）
（３）分子間結合エネルギー  Ｅ＝Ｈ２５−５９６〔単位：ｃａｌ／ｍｏｌ〕
（４）溶剤１ｍｌ（ｃｍ3）当たりの分子間結合エネルギー  Ｅ１＝Ｅ×Ｄ／Ｍｗ〔単位：ｃａｌ／ｃｍ3〕，Ｄ：密度（ｇ／ｃｍ3），Ｍｗ：溶剤の分子量
（５）ＳＰ値：  溶解パラメーター  σ＝（Ｅ１）1/2  〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2〕
このようなＳＰ値（溶解パラメーターσ）（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 が９．４以上の溶剤を用いることにより、重合体（ｉ）に由来する親水性のスルホン酸基と一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面に溶剤と同伴して親水性のスルホン酸基を有する重合体（ｉ）が移動して、その表面に親水性のスルホン酸基が濃縮されることになり、本発明で得られる硬化膜外表面に親水基のスルホン酸基が集中した傾斜構造が形成される。
【０１１３】
一方、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．４未満であると、上述のような相互作用が弱くなるため、上述の傾斜構造が十分には形成されない。この傾斜構造をより形成しやすくする観点からは、上記溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は９．４以上であることが好ましく、１０以上であればより好ましく、１１以上であればさらに好ましい。
【０１１４】
また本発明は、主に加熱により硬化させるため、加熱条件（温度、時間、触媒、硬化材、風量など）に合わせて溶剤を蒸発させて傾斜構造を形成・固定化（硬化）させなければならない。従って、上述の傾斜構造を形成させつつ硬化を進めるという点では、上記溶剤の中でも硬化温度に合わせて沸点（蒸発速度）を目安として選択される傾向にある。具体的には、沸点が３０〜３００℃の溶剤、沸点が４０〜２５０℃の溶剤がより好ましく、沸点が５０〜２１０℃の溶剤がさらに好ましい。なお、上記溶剤を２種以上含む混合溶剤の場合には、これら混合溶剤の最高沸点が上記範囲にあればよい。
【０１１５】
上記溶剤として用い得る、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．４以上かつ沸点が５０〜２１０℃の化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコールなどのアルコール；
シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン；
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；
酢酸メチル、エチレングリコールジアセテートなどのカルボン酸エステル；
ジオキサン、アニソール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などのエーテル；
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド）などのアミド；
アセトニトリルなどのニトリル；及び
水
等が挙げられる。
【０１１６】
これら化合物の中でも、溶解パラメーターσが最も高い｛２１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2｝水、またはアルコールが好ましい。これらアルコールの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール（ＥＧＭ）、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール（ＰＧＭ）、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノールなどの１級アルコールが好ましい傾向にあり、それらのアルコールは単独でも使用されるが、水と混合して好ましく用いられる。
【０１１７】
溶剤に含まれる溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が９．４以上の上記化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
また、上記溶剤が２以上の化合物を含む混合溶剤である場合には、少なくともその１つが、上記溶解パラメーターの条件を満たしていればよい。混合溶剤中に含まれるその１つの溶剤の溶解パラメーターが上記条件を満たしている場合には、重合体（ｉ）に由来する親水性のスルホン酸基とその１つの溶剤とが一定の相互作用を有するため、この混合物を基材に塗布して、その混合物から溶剤を除去する際に、塗布された混合物の外気に接する表面にその１つの溶剤と同伴して親水性のスルホン酸基を有する重合体（ｉ）が移動することには変わりはなく、その結果として、表面に親水性のスルホン酸基が濃縮されることになるからである。
【０１１９】
２以上の溶剤を含む混合溶剤である場合、沸点が最も高い化合物が傾斜構造の形成に影響を与えやすい傾向にある。そのため、混合溶剤に含まれる沸点が最も高い溶剤の溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 が９．４以上であることが好ましい。
溶解パラメーターが９．４以上同士の混合溶剤であっても、できるだけ溶解パラメーターの高い（高極性）の溶剤を用いた方が良い。さらに高沸点側の溶剤の溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  が、低沸点側の溶剤よりも高い方が傾斜化され易く、好ましい。
２種以上の溶剤を含む混合溶剤の混合比は、溶解パラメーターが最も高い溶剤／それ以外の溶剤の重量比が、好ましくは９９．９／０．１〜１／９９、より好ましくは９９／１〜１０／９０、さらに好ましくは９８／２〜３０／７０の範囲である。
但し、水との混合溶剤の場合、水以外の溶剤が水と分離するような低極性溶剤であったり、水の添加量が多かったり、水よりも蒸発速度が必要以上に速い（低沸点）溶剤を混合すると、溶剤乾燥工程において、塗布された本発明の組成物が水滴状になりやすく、レベリング性の低下等により透明で平滑な膜が得られなくなる場合がある。従って、水との混合溶剤を選択する場合は、先ず、水と馴染みやすい高極性の溶剤を用いることにより本発明の組成物が均一溶液または均一分散液になるようにすることが肝要であるが、それ以外に、平滑性で透明な硬化膜を得るには、水／水以外の溶剤の重量混合比が、８０／２０〜１／９９に範囲が比較的に好ましく、７０／２０〜５／９５の範囲がより好ましく、６０／４０〜１０／９０の範囲であればさらに好ましい。
【０１２０】
水と混合する、水以外の溶剤の種類の選択方法としては、溶解パラメーターσ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2  が９．４以上の高極性溶剤を選択する方法が挙げられるが、その他に、溶剤乾燥工程における実測内温度での蒸発速度比（対水の蒸発速度）Ｒによる選択方法が挙げられる。具体的には、乾燥工程内部温度における、水に対する蒸発速度比Ｒ＝０．１〜２．０の範囲の溶剤が好ましく、蒸発速度比Ｒ＝０．２〜１．８の範囲の溶剤がより好ましく、蒸発速度比Ｒが＝０．３〜１．５の範囲の溶剤であればさらに好ましい。
尚、本発明において、蒸発速度比Ｒは以下の簡易計算式（Ａ）〜（Ｂ）によって計算される。
（Ａ）  蒸発速度＝乾燥温度での飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）×√(分子量) 
（Ｂ）  水に対する蒸発速度比Ｒ＝水以外の溶剤の蒸発速度／水の蒸発速度
例えば、５０℃における水の蒸発速度は９２．６と計算され、５０℃で溶剤乾燥を行う場合の代表的な溶剤の蒸発速度比Ｒは、およそ以下の通り計算される。例えば、
メタノール＝４．３、
エタノール＝２．４、
ＩＰＡ（２−プロパノール）＝１．８、
１−プロパノール＝１．０、
１−ブタノール＝０．４、
ＥＧＭ（メトキシエタノール）＝０．４、
ＥＧＥ（エトキシエタノール）＝０．３
である。
一方、本発明の別の態様として、基材上に形成され、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンを表す。）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造またはＳｉ−Ｏ−Ｃ構造を有する膜であって、当該膜の外表面におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｓａ）と、基材に接する界面と前記外表面との中間地点におけるＳＯ3Ｍ基濃度（Ｄａ）の比（Ｓａ／Ｄａ）が、２〜１０００である膜を挙げることができる。因みに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造は、ＩＲによって１０９０〜１０１０ ｃｍ-1で検出され、同様にＳｉ−Ｏ−Ｃ構造は凡そ１１００〜１２００ｃｍ-1および８００〜８１０ｃｍ-1付近で検出することができる。
【０１２１】
本発明の上記膜の傾斜度｛スルホン酸の濃度比（Ｓａ／Ｄａ）｝は、通常２〜１０００の範囲であり、好ましくは３〜１００の範囲であり、より好ましくは４〜６０の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０の範囲であり、いずれの場合にも下限の値が１０以上であるとより好ましい。
【０１２２】
また本発明の上記膜は、親水性を有すると共に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造またはＳｉ−Ｏ−Ｃ構造を有するがため、硬度、耐摩耗性、耐候性などにも優れる。
硬化後に得られる親水性膜の物性を改良する目的で、本発明の組成物に公知の添加剤および公知の改質材等の様々な公知化合物を添加してもよい。例えば、さらなる耐候性向上のための紫外線吸収剤およびＨＡＬＳ（光安定剤）、耐熱性向上または劣化防止のための酸化防止剤並びにラジカル補足剤、磨耗性向上または靭性付与などのためのシリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ガラス繊維等の有機および無機フィラー（充填材）、着色のための顔料および染料、補色のためのブルーイング剤等の色補正剤、高屈折率化のための酸化チタン等の金属酸化物およびチオエポキシ化合物などの硫黄化合物、臭気改善等のための香料、塗工性向上のためのレベリング剤およぶタレ防止材、硬化膜の改質を目的とした多価アミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリオール、ポリチオール、酸無水物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、重合体（ｉ）以外のエポキシ化合物、およびシランシランカップリング剤などの官能基を有する有機・無機材料などが挙げられる。
【０１２３】
こうして得られる本発明の組成物を硬化することによって親水性の硬化膜が得られる。さらに本発明の組成物を基材に塗布して硬化することによって、基材表面に親水性の硬化膜が積層された積層体が得られる。
【０１２４】
本発明に用いられる基材として、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、ＡＢＳ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（チオ）ウレタン樹脂、ポリ（チオ）ウレア樹脂、および(チオ)エポキシ樹脂などからなる有機基材、ガラス、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅、金属酸化物、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石、モルタルなどからなる各種無機基材、ガラス繊維および炭酸カルシウムの無機材料と不飽和ポリエステル樹脂などの有機材料を複合化したＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）等のコンポジット基材、上記の有機基材、無機基材、およびコンポジット基材を積層したラミネート基材、上記の各種基材表面を金属メッキした基材、リン酸亜鉛水溶液等の化学薬品で処理した基材、コロナ処理した基材、プラズマ処理した基材、グロー放電処理された基材、フレーム処理した基材、イトロ処理した基材等の表面処理基材、さらに上記の各種基材に塗料が塗られた塗装基材等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、眼鏡、カメラ、レンズ、表示装置（ディスプレイ）、投影装置等に代表される光学物品および光学装置に用いられる光学系基材として、例えば、透明性を有する材料の表面上に、透明で硬度が高くなるアクリル系またはシリカ系材料がコートまたは積層された基材、高い透明性を実現するために低屈折率材料がコートまたは積層された反射防止層を有する基材、または低屈折率材料と高屈折率材料が交互にコートまたは積層された多層型反射防止層を有する基材、或いは表面に微細な凹凸を形成することによって反射防止性を付与したグレージング基材などが挙げられる。因みに、これら光学系基材の表面上に何らかの材料をコートまたは積層する場合、一般的な基材とは異なり、高い透明性を維持するために極めて薄い膜となる傾向にある。上記のようなコートまたは積層が施された基材を製造する場合、例えば公知の方法を用いても良い。またこの場合、本発明の組成物を塗布などして硬化させるにあたり、本発明の組成物が直接接触する層が、SiO2を主成分となる構成となるように、上記コートまたは積層を行うことが好ましい態様の１つである。この場合、より接着性に優れる傾向にある。
特に光学系基材に積層される膜の場合、ポリマーの構成は、上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（２）で表される構成単位とのユニット比ａ／ｂ（本明細書において、単に「ユニット比（１）／（２）」と称する場合がある。）が９９／１〜５５／４５であることが好ましい。またポリマー（ｉ）とケイ素化合物（ｉｉ）との換算重量比は（ｉ）／（ｉｉ）が９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
これらの基材と本発明の膜との密着性が低い場合、予め基材表面をコロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、フレーム処理、およびイトロ処理等の公知の表面処理方法で処理した、表面処理基材としてもよい。
【０１２６】
またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えてプライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理を施した、処理基材としてもよい。
【０１２７】
上記プライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理に用いるコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をビヒクルの主成分とするコート剤を用いることができる。上記コート剤としては、溶剤型コート剤、水性型コート剤のいずれであってもよい。
【０１２８】
これらコート剤の中でも、変性ポリオレフィン系コート剤、エチルビニルアルコール系コート剤、ポリエチレンイミン系コート剤、ポリブタジエン系コート剤、ポリウレタン系コート剤；  ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤；
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
【０１２９】
これらコ−ト剤は、例えば、グラビアコ−ト法、リバースロールコート法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法などにより塗布することができ、基材への塗布量は、乾燥状態で、通常０．００５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３０】
これらコート剤の中では、商品名「タケラックTM」および「タケネートTM」（何れも三井化学製）に代表されるポリウレタン系コート剤がより好ましい。ポリウレタン系のコート剤は、そのコート剤に含まれる樹脂の主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものである。ポリウレタン系コート剤は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含むコート剤である。
【０１３１】
これらポリウレタン系コート剤の中でも、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系コート剤が、密着性に優れているため好ましい。
【０１３２】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算で２／１〜１／４０の範囲であることが好適である。
【０１３３】
さらに上記のポリオール化合物と上記のイソシアネート化合物に公知のシランカップリング材を添加しても良い。
【０１３４】
本発明における基材では、上記表面活性化処理された基材面を含んでもよい。
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１３５】
塗布量は用途により適宜設定できるが、硬化後に得られる親水性膜の膜厚として、通常０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍの範囲である。
【０１３６】
例えば、屋外の塗装用途であれば、硬化膜の膜厚は比較的に厚くなる傾向にあり、凡そ０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲で塗布される。
【０１３７】
例えば、高い透明性が要求される光学用途等では、先ず、使用される光学系基材用の材料自身の透明性が高く透過光の内部損失（散乱等）が無いことが大前提である。加えて、ＡＲ（反射防止）層等により表面の光の反射を低減してさらに高い透明性を実現している場合が多い。ところが、この反射防止層の上に、一般用途と同様にミクロンオーダー以上の膜を積層すると、積層された膜表面で反射が起こるため透明性が低下するため、硬化膜の膜厚は極めて薄くする方向にある。具体的に、反射防止膜が積層されたような光学系基材上での好適な膜厚範囲を挙げるならば、例えば、０．０００１〜０．５μｍ（０．１〜５００ｎｍ）の範囲、より好ましくは０．０００５〜０．２μｍ（０．５〜２００ｎｍ）の範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍ（１〜１００ｎｍ）の範囲である。
本発明に係る膜は、通常、スルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）を必須成分として含む本発明の組成物を硬化することによって得られる。このときの硬化方法として、加熱による硬化が好適に挙げられる。
【０１３８】
本発明の組成物を硬化させる温度は、凡そ０〜３００℃の範囲であるが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１８０℃の範囲であればさらに好ましい。加熱硬化時間は、通常０．０２〜２００時間の範囲であるが、０．１〜８．０時間が好ましく、０．３〜４.０時間であればさらに好ましい。
【０１３９】
一方、本発明の組成物は加熱以外の方法でも硬化可能である。例えば、本発明のスルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）に、公知の多官能（メタ）アクリレート、公知の多官能エポキシ化合物、公知の多官能ビニル化合物、公知のＵＶラジカル重合開始剤、および公知のＵＶカチオン重合開始剤等を添加して、放射線を照射することによって硬化させることが可能であり、それらの放射線照射と加熱を組み合わせて硬化させてもよい。
【０１４０】
放射線を用いて重合する場合、放射線としては波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線を用いることができる。上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光等に分類されおり、上記混合物の組成に応じて適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましく、紫外線の出力ピークは、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは２１０〜４４５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２２０〜４３０ｎｍ範囲、特に好ましくは２３０〜４００ｎｍの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる。また紫外線ランプの種類としては、通常の有電極ＵＶ（紫外線）ランプよりも、赤外線が少なく照度が高い無電極ＵＶ（紫外線）ランプの方が好ましい。さらに、上記の組成物中に紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が含まれる場合には、出力特性で２４０〜２７０ｎｍにピーク強度を持つ紫外線ランプを用いたほうが好ましい傾向にある。
本発明の組成物を加熱または放射線等で硬化する場合の雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、大気雰囲気が好ましい。また、雰囲気の湿度については、高湿度下では硬化膜表面が不均一になり易いためできるだけ低湿度の方が好ましいが、凡そ２０〜７０％ＲＨの範囲が好ましく、３０〜６０％ＲＨの範囲であればより好ましく、４０〜６０％ＲＨの範囲であればさらに好ましい。
【０１４１】
こうして得られる本発明の硬化膜は、その構造から、親水性が高く耐候性に優れる特徴を有する。さらに、それらの硬化膜の中でも、溶剤の選択等によって形成されるスルホン酸基が外表面に集中化した傾斜膜は、傾斜化されていない膜（例えば傾斜度Ｓａ／Ｄａ＝１）よりも一層高い親水性を示し、なおかつ高い架橋密度が維持されるため、硬度、擦傷性、耐摩耗性、および耐久性（親水維持性）も優れる特別の硬化膜も含まれる。
基材表面に、上記の親水性硬化物を膜形成したものは、基材と膜とを含む積層体として用いることができる。例えば、上記膜が防曇被膜、防汚被膜、または帯電防止被膜である場合には、防曇被膜、防汚被膜または帯電防止被膜で基材が被覆された積層体が得られる。
【０１４２】
例えば、基材がフィルムの場合には、本発明の膜を形成しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、本発明の膜を有する積層フィルムを防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付できる。
【０１４３】
積層体等の粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、およびシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【０１４４】
また、本発明の膜および該膜を積層した積層体では、膜の外気に接する表面を被覆材で被覆しておいてもよい。被覆材により被覆された膜および該膜を有する積層体では、輸送、保管、陳列等する際に、膜が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。
【０１４５】
上記被覆材は、例えば、前記の「本発明のスルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）に、公知の多官能（メタ）アクリレート、公知の多官能エポキシ化合物、公知の多官能ビニル化合物、公知のＵＶラジカル重合開始剤  および公知のＵＶカチオン重合開始剤等を添加して、ＵＶ照射またはＥＢ照射によって硬化させる」場合に於いて、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記被覆材を塗膜に密着させておいたままＵＶおよびＥＢ等の放射線を照射して硬化させ、基材等の上に本発明の膜と被覆材を積層させたまま製品化することにより、傷や汚れを防止する上記被覆材として用いることもできる。
【０１４６】
上記被覆材として好ましく用いられるフィルムの材質としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。
【０１４７】
本発明の積層体は、基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の積層体とすることができる。本発明により得られる親水性膜及び積層体は、フィルム、シート、テープなどの形態で使用できる。なお、上記親水性膜は、プライマー層として用いることもできる。
さらに、本発明のスルホン酸基とエポキシ基を有する重合体（ｉ）とシラン化合物（ｉｉ）を含む単量体組成物、または上記重合体（ｉ）、シラン化合物（ｉｉ）、および（ｉ）（ｉｉ）以外に必要に応じて添加された有機および無機化合物を含む単量体組成物は、種々の形状の鋳型内で重合させることにより、種々の形状を有する硬化物、例えば膜、成形体などを得ることもできる。
【０１４８】
本発明の膜は、親水性、耐久性、耐摩耗性、および耐候性に優れ、高い防曇性、防汚性、帯電防止性、速乾性（水の蒸発）を有する。
【０１４９】
本発明により得られる膜の水接触角は、通常３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。水接触角が上記上限値以下である膜は、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れている。したがって、例えば防曇材料、防曇被膜（以下、防曇コートとも言う）、防汚材料、防汚被膜又はセルフクリーニングコート、帯電防止材、速乾性材料又は速乾性コート、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどに有用である。
【０１５０】
例えば、本発明の膜を防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。また、本発明の膜は、帯電防止性に優れており、帯電防止材、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどにも有用である。
【０１５１】
本発明により得られる積層体も親水性および耐久性に優れ、防曇材料、防汚材料、帯電防止材料などとして有用である。例えば、透明樹脂、ガラスなどの透明材料からなる基材に上記本発明の膜を積層することにより得られる積層体は、透明性、親水性、防曇性、防汚性、さらには、帯電防止性、速乾性、結露防止性、耐候性、耐磨耗性に優れた積層体として用いることができる。
【０１５２】
そのため、本発明により得られる膜及び積層体は、ボディー、ホイール、外装材、及び内装材などの自動車、船舶、航空機に代表される輸送機器用材；外壁材、内壁材、床材、家具材、浴室用材、洗面化粧室用材、シンク、換気扇、レンジ周辺部材などのキッチン用資材、トイレ用資材、配管用材、などの建築材及び住宅資材；高速道路などに設置される遮音板などの建設用材；衣服、布及び繊維などの衣料用材；窓材、鏡、光学フィルム、光ディスク、コンタクトレンズ、ゴーグル、反射フィルム、及び反射板などの透明材；眼鏡、サングラス、カメラ、レンズ、反射防止フィルム、表示装置（タッチパネル、フラットパネル、電子ペーパーなどのディスプレイ装置）材料、投影装置材料、及びシールドなどの光学系材；ランプ用材及びライト用材などの照明用材；冷却および熱交換用のフィンなどの産業資材；電化製品用材、配線用材などの電気・電子材料；インクジェット記録版、印刷・印字用プライマーなどの印刷材料；化粧品容器などの日用品用材などの多くの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１５４】
本発明において、重合体（ｉ）の構造の評価は下記のようにして行った。【０１５５】
＜コポリマーの組成比＞
スルホン酸基を有するユニット（１）とエポキシ基を有するユニット（２）のユニット比（１）／（２）は13Ｃ−ＮＭＲにより分析した。【０１５６】
測定条件を以下に記載する。【０１５７】
測定条件
＊  装置：  ブルカー・バイオスピン製  ＡＶＡＮＣＥ III ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
＊  測定核：  13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
＊  測定モード：  シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
＊  パルス幅：  ４５°（５．０μ秒）
＊  ポイント数：  ６４Ｋ
＊  測定範囲：  −２５〜２２５ｐｐｍ
＊  積算回数：  １０００回
＊  測定溶剤：  Ｄ2Ｏ
＊  測定温度：  室温
＊  試料濃度：  ４０ｍｇ／０．６ｍｌ−Ｄ2Ｏ
ユニット比（１）／（２）の解析
下記式（２００）のｆ炭素のピーク（５７〜５９ｐｐｍ付近）と下記式（３００）のｋ炭素のピーク（５１〜５２ｐｐｍ付近）の積分強度比で算出した。
即ち、
ユニット比（１）／（２）＝ｆ炭素ピークの積分強度／ｋ炭素ピークの積分強度
とした。【０１５８】
【化１１】
2013054877.tif 000012
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
Ｍｗ（重量平均分子量）、および分散Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）はＧＰＣにより分析した。【０１５９】
測定条件を以下に記載する。【０１６０】
測定条件
＊  装置：  日本分光(株)  ＧＰＣ−９００
＊  カラム：  昭和電工(株)  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｃ「ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ」，Φ７．５ｍｍ×３００ｍｍ
＊  測定温度：  ４０℃
＊  溶離液：  水／メタノール／ＮａＨＰＯ4／ＮａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ＝８５０．０／１５０．０／２．７／７．３（重量比）
＊  流速：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
なお、本発明において被膜の物性評価は、下記のようにして行った。【０１６１】
＜水接触角の測定＞
協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、１サンプルについて３箇所測定し、これら値の平均値を水接触角の値とした。【０１６２】
＜ヘーズの測定＞
日本電色工業社製のヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、１サンプルについて４箇所測定し、これら値の平均値をヘーズの値とした。【０１６３】
＜耐擦傷性試験＞
スチールウール＃００００を用いて、ある一定の荷重をかけて１０往復擦る。傷が入らなかった場合を〇、１〜５本の傷が入った場合を△、６本〜無数に傷が入った場合を×とした。【０１６４】
＜テーバー磨耗試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４）＞
測定機器：  ロータリーアブレージョンテスター  ，(株)東洋精機製作所
磨耗輪：  Ｃ１８０ ＯＸＦ
荷重：  ５００ｇ（２５０ｇ＋２５０ｇ）×２
＜密着性の評価（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４）＞
碁盤目テープ剥離試験により評価した。【０１６５】
＜防曇性の評価＞
呼気により曇らなかった場合を〇、曇った場合を×とした。【０１６６】
＜防汚性の評価＞
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」（黒，品番MO-120-MC-BK）でマークし、その上に水滴を垂らして３０秒間放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を〇、ふき取れずに残った場合を×とした。【０１６７】
＜傾斜度の測定＞
図２に示す試料調製の通り、基材１０の上にコート層２０を形成してなるサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて、
外表面におけるスルホン酸濃度（Ｓａ）と、
基材１０に接する界面と前記外表面との中間地点におけるスルホン酸濃度（Ｄａ）と
を測定し、その値から外気に接する膜の外表面と膜の内表面と外表面との中間地点のスルホン濃度比で表される傾斜度（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。【０１６８】
ここで、本発明に係る積層体において、本発明に係る膜はコート層２０を構成する。【０１６９】
分析装置と測定条件
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；  ＩＯＮ・ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５
1次イオン；  Ｂｉ3 2+  (加速電圧２５ｋＶ)
測定面積；  ３００〜３４０μｍ角
測定には帯電補正用電子銃を使用
試料調製等
図２に示す通りに、基材１０の表面にコート層２０が設けられたサンプルを切削方向３０に向かって、精密斜め切削を行った後、１０×１０ｍｍ2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接するコート層表面４０および膜の内部であるコート層内部５０（膜厚１／２の地点、基材１０に接するコート層の内表面）で飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いてスルホン酸濃度を測定した。【０１７０】
評価
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。【０１７１】
傾斜度Ｓａ／Ｄａ（スルホン酸濃度比，傾斜度）＝コート層表面４０でのスルホン酸濃度／コート層２０の膜厚１／２の地点でのスルホン酸濃度
（ＡＴＢＳ−Ｋ／ＧＭＡ系ポリマーの製造）
［製造例１：ＣＨ１１０８３１ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４３４．０８ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．５７ｇ（０．２３６モル）を徐々に加えて完溶させた。次にアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略す。）５０．００ｇ（０．２４１モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．８）を行い、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸カリウム塩（以下ＡＴＢＳ−Ｋと略す。）を生成させた。【０１７２】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）３．４３ｇ（０．０２４モル）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下パーブチル−Ｏと略す。）０．０９ｇの混合液を装入し、加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０１７３】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１０８３１」４６．２２ｇ（収率７４％）を得た。【０１７４】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝４．４／１（８１．４／１８．６）であった。尚、エポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０１７５】
（ＳＰＡ−Ｋ／ＧＭＡ系ポリマーの製造）
［製造例２：Ｆ１０２１ポリマーの製造］
反応フラスコに、減圧下で脱ガスされたメタノール９８．６ｇと３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩（以下ＳＰＡ−Ｋと略す。）２３．２３ｇ（０．１０モル）を装入して加熱還流（内温６４℃）下で混合溶解した後、ＧＭＡ  ２．８４ｇ（０．０２モル）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略す。）０．０２ｇを装入し、加熱還流下（内温６４〜６５℃）で４時間混合攪拌し重合を行った。【０１７６】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「Ｆ１０２１」２１．７２ｇ（収率８３％）を得た。【０１７７】
得られたＦ１０２１ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝２３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、ＮＭＲによる共重合ポリマーの共重合比率はＳＰＡ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝９０．１／９．９であった。【０１７８】
［実施例１］
製造例１のポリマー「ＣＨ１１０８３１」１．００ｇに水４．１１ｇを加えて混合溶解し、次いで２−メトキシエタノール（以下ＥＧＭと略す。）４．０１ｇ、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略す。）３．０２ｇ、５ｗｔ％−硫酸０．５０ｇを加えて１時間混合攪拌し、最後に平均孔径０．５μｍのフィルターを通して無色透明なコーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物中の、ポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／０．９ （５３／４７）である。ここで、実施例１を含む各実施例において、ＴＥＯＳの重量について「ａｓ  ＳｉＯ2」とあるのは、（ＴＥＯＳの重量×ＳｉＯ2の分子量／ＴＥＯＳの分子量）としてＳｉＯ2に換算した重量であることを意味する。【０１７９】
よく洗浄されたガラス板（表面の水接触角  ＜８°）の表面に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃３０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１５０℃で１時間加熱硬化し、ガラス表面に約５μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水洗し、乾燥してコーティング膜の評価を行った。【０１８０】
結果を表１に掲載する。【０１８１】
なお膜厚は、サンプルを膜厚方向に切断し、断面を電子顕微鏡で観察することにより測定した。【０１８２】
［比較例１］  （ＴＥＯＳのみの評価）
製造例１のポリマーおよび水を使用せず、実施例１と同様にガラス表面に約５μｍのコーティング膜を形成した。結果を表１に掲載する。【０１８３】
【表１】
2013054877.tif 000013
［実施例２］
製造例１のポリマー「ＣＨ１１０８３１」１．０ｇに水７５．０ｇを加えて混合溶解し、次いでエタノール５８．０ｇ、ＴＥＯＳ  １７．４ｇ、２Ｎ−塩酸（７．３ｗｔ％）０．９ｇを加えて１時間混合攪拌し、最後に平均孔径０．５μｍのフィルターを通して無色透明なコーティング用組成物を得た。このコーティング用組成物中の、ポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／５ （１７／８３）である。【０１８４】
上記のコーティング溶液をバーコーター＃３０で塗布した以外は実施例１と同様にコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水洗し、乾燥してガラス板表面上に約２μｍの膜が形成されたコーティング膜の評価を表２に掲載する。【０１８５】
［比較例２］  （参考：  特開平１１−０２１５１２）
製造例１のポリマーの代わりに分子量ＭＷ＝４０〜６０万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（以下ＰＳＳ−Ｎａと略す。）の２１ｗｔ％水溶液を４．８ｇ、水量を７５．０ｇから７１．２ｇに変更した以外は実施例２と同様に試験した。結果を表２に掲載する。【０１８６】
［比較例３］  （参考：  特開昭６１−１６６８２４）
メチルトリメトキシシラン５１．７ｇに０．０３６ｗｔ％塩酸２０．５ｇを加えて３０分間激しく攪拌した。攪拌終了後、２−クロロエタノール８．３ｇ、イソプロパノール１６．５ｇ、および酢酸３．０ｇを加えて混合溶解し、メチルトリメトキシシランの加水分解液１００ｇ（２５．５ｇ ａｓ  シリカ）を得た。ここで、メチルトリメトキシシランの重量について「ａｓ  シリカ」とあるのは、メチルトリメトキシシランに対応するシリカ類似体、すなわち、Ｍｅ-Ｓｉ（Ｏ）1.5に換算した重量を表す。【０１８７】
次にこのメチルトリメトキシシラン加水分解液１００ｇにエポキシ化合物としてグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセケムテック(株)，デナコール ＥＸ−３１４）１００ｇ、および硬化材としてアセチルアセトンアルミニウム塩１０ｇを加えて混合溶解し、固形分ＮＶ６５ｗｔ％のコーティング溶液を得た。【０１８８】
この溶液をバーコーター＃０４で塗布した以外は実施例２と同様に試験した（エポキシ化合物／Me-Ｓｉ（Ｏ）1.5重量比＝８０／２０）。結果を表２に掲載する。【０１８９】
【表２】
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［実施例２−２］
実施例２のコーティング用組成物をバーコーター＃６０（膜厚約４μｍ ａｓ ｄｒｙ）で塗布した以外は実施例２と同様に試験した。擦傷性試験およびテーバー磨耗試験の結果を表３に掲載する。【０１９０】
［比較例２−２］
比較例２のコーティング用組成物をバーコーター＃６０（膜厚約４μｍ ａｓ ｄｒｙ）で塗布した以外は比較例２と同様に試験した。擦傷性試験およびテーバー磨耗試験の結果を表３に掲載する。【０１９１】
［参考例１］  （参考：  ＷＯ ２００７／０６４００３）
＜コーティング溶液の調製＞
イルガキュアー１２７（チバ・ジャパン(株)）０．３ｇにメタノール２．０ｇを加えて混合溶解し、次にナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン(株)）０．０１ｇ、３−スルホプロピルアクリレート０．１２ｇ、および２−メトキシエタノール６．０ｇを加えて混合溶解した。【０１９２】
引き続き、この溶液にエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学，Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）１．５７ｇ、ジペンタエリルトールペンタ（またはヘキサ）アクリレート（新中村化学，Ａ−９５３０）６．３ｇを加えて混合溶解し、固形分ＮＶ５０ｗｔ％のコーティング用溶液を得た。【０１９３】
＜基材へのコート＞
得られた固形分ＮＶ５０ｗｔ％のコーティング溶液を、バーコーター＃０６で基材（タキロン（株）製,ポリカーボネート板，縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に塗布し、直ちに４０〜５０℃の温風乾燥機に２〜３分間装入して溶剤を蒸発させ、最後にＵＶコンベアー（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製，無電極放電ランプ Ｈバルブ，コンベアー速度６ｍ／分，積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）を通過させて、基材表面に膜厚約４μｍの透明な膜を形成した。最後に表面を流水で洗浄しエアガンで乾燥した後、耐擦傷性試験およびテーバー磨耗試験後のヘーズ測定を行った。【０１９４】
結果を表３に掲載する。ここで、下記表３において、参考例１における組成（重量）比の欄に「アクリル樹脂  １００」とあるのは、参考例１ではコーティング溶液を構成するポリマー成分におけるアクリル樹脂の割合が１００％であることを意味する。【０１９５】
【表３】
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［実施例３］
製造例２で得られたＦ１０２１ポリマーを用いて、バーコーター＃６０で塗布を行い、実施例１と同様に試験を行った。ガラス板の表面に約４μｍの親水性膜が形成されたコーティング板について、キセノン耐候性試験を行った。【０１９６】
比較のため、参考例１で得られたコーティング板についても試験を行った。【０１９７】
結果を併せて表４に掲載する。ここで、表４中、「ｂ＊」で表される値は、L*a*b*表色系におけるb*成分の値を示す。【０１９８】
【表４】
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測定装置：（株）東洋精機製作所「Ｃｉ４００００」
キセノン耐候試験条件
光源：キセノンランプ，放射強度：６０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
ＢＰＴ：６３℃
降雨：１８／１２０分
フィルター：内／外＝  ボロシリゲートＳ／ボロシリゲートＳ
（ＳＥＭＡ−Ｎａ／ＧＭＡ系ポリマーの製造）
［製造例３：Ｆ１０２２ポリマーの製造］
ＳＰＡ−Ｋ２３．２３ｇ（０．１０モル）の代わりに２−スルホエチルメタクリレートナトリウム塩（以下ＳＥＭＡ−Ｎａと略す。）２１．６２ｇ（０．１０モル）を用いたことを除いては、製造例２と同様に合成を行った。【０１９９】
結果、白色の共重合ポリマー「Ｆ１０２２」  １９．７ｇ（収率８１％）が得られた。
得られたＦ１０２２ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１８２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、ＮＭＲによる共重合ポリマーの共重合比率はＳＥＭＡ−Ｎａユニット／ＧＭＡユニット＝８３．０／１７．０であった。【０２００】
（以下ＡＴＢＳ−Ｋ／ＧＭＡ系ポリマーの製造）
［製造例４：ＣＨ１２０９２４ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール５５９．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク９．０ｇ（０．１３６モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ２８．９ｇ（０．１３６モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．６）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２０１】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ３８．８ｇ（０．２７３モル）、重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１３ｇ、および減圧下で脱ガスされたメタノール７７．８ｇからなる混合液を２時間かけて３分割して装入し、その後加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２０２】
室温まで冷却後、濾過して、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮残渣をエタノール４００ｍｌでスラッジングした後、濾過し、濾塊を減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０９２４］ ２７．９ｇ（収率３８％）を得た。【０２０３】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１１，０４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝２４．６／７５．４であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２０４】
［製造例５：ＣＨ１２０９１８ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール６０６．０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．０ｇ（０．２２７モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ４８．２ｇ（０．２２７モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２０５】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ１６．２ｇ（０．１１４モル）、重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１１ｇ、および減圧下で脱ガスされたメタノール３２．５ｇからなる混合液を２時間かけて３分割して装入し、その後加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２０６】
室温まで冷却後、濾過して、濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮残渣をエタノール４００ｍｌでスラッジングした後、濾過し、濾塊を減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０９１８」  ２３．１ｇ（収率３２％）を得た。【０２０７】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝５８．６／４１．４であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２０８】
［製造例６：ＣＨ１１０９０１ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール５３５．５ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク２３．６ｇ（０．３５７モル）を徐々に加えて完溶させた。次にＡＴＢＳ  ７５．７ｇ（０．３５７モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２０９】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ５．１４ｇ（０．０３６モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１３ｇの混合液を装入し、加熱還流下で４．５時間混合攪拌し重合を行った。【０２１０】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１０９０１」  ８８．８ｇ（収率９４％）を得た。【０２１１】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝８６．９／１３．１であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２１２】
［製造例７：ＣＨ１１１１３０ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４１１．７ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．７ｇ（０．２３８モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ２．８６ｇ（０．０２０モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．０８ｇの混合液を２時間かけて３分割して装入し、その後加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２１３】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１１１３０」  ５３．２ｇ（収率８６％）を得た。【０２１４】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝８８／１２であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。
［製造例８：ＣＨ１２０２１７ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール７９７．９ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク４６．３ｇ（０．７０１モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  １５０．０ｇ（０．７０８モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．７）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２１５】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ３．４３ｇ（０．０２４モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．２４ｇおよびメタノール  ４．４ｇの混合液を２時間かけて３分割して装入し、その後加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２１６】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０２１７」  １７５．４ｇ（収率９７％）を得た。【０２１７】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝９５．４／４．６であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２１８】
［製造例９：ＣＨ１２０２０６ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４１５．８ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．６ｇ（０．２３７モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．３）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２１９】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  １．１４ｇ（０．００８モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．０８ｇおよびメタノール  ０．８ｇの混合液を２時間かけて３分割して装入し、その後加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２２０】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０２０６」  ６０．５ｇ（収率９２％）を得た。【０２２１】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝９５．１／４．９であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２２２】
［製造例１０：ＣＨ１２０２１６ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４１２．８ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．６ｇ（０．２３６モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．３）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２２３】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＧＭＡ  ０．４３ｇ（０．００２９モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．０８ｇの混合液を装入し、加熱還流下で６時間混合攪拌し重合を行った。【０２２４】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０２１６」  ５９．４ｇ（収率９９％）を得た。【０２２５】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット＝９８．８／１．２であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２２６】
（以下ＡＴＢＳ−Ｋ／ＡＧＥ系ポリマーの製造）
［製造例１１：ＣＨ１２０１２５ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４１０ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．７ｇ（０．２３７モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２２７】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）  ７５．０ｇ（０．６５７モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．３４ｇの混合液を装入し、加熱還流下で５時間混合攪拌し重合を行った。【０２２８】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０１２５」  ２９．６ｇ（収率２２％）を得た。【０２２９】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＡＧＥユニット＝８４．４／１５．６であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２３０】
［製造例１２：ＣＨ１１１００８ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４０９．３ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．７ｇ（０．２３７モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２３１】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＡＧＥ  ２５．０ｇ（０．２１９モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１５ｇの混合液を装入し、加熱還流下で５時間混合攪拌し重合を行った。【０２３２】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１１００８」３６．１ｇ（収率４３％）を得た。【０２３３】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＡＧＥユニット＝９３．１／６．９であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２３４】
［製造例１３：ＣＨ１２０１２４ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４０６．２ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．６ｇ（０．２３６モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．０ｇ（０．２３６モル）を分割装入して中和（ＰＨ＝７．５）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２３５】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＡＧＥ  １３．８ｇ（０．２１９モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．１１ｇの混合液を装入し、加熱還流下で５．５時間混合攪拌し重合を行った。【０２３６】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１２０１２４」  ２６．５ｇ（収率３６％）を得た。【０２３７】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＡＧＥユニット＝９４．７／５．３であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２３８】
［製造例１４：ＣＨ１１１００７ポリマーの製造］
減圧下で脱ガスされたメタノール４１５．７ｇを反応フラスコに装入し、攪拌しながら純度８５ｗｔ％のＫＯＨフレーク１５．８ｇ（０．２３９モル）を徐々に加えて完溶させた。次に純度９７．８ｗｔ％のＡＴＢＳ  ５０．５ｇ（０．２３８モル）を分割装入して中和（ｐＨ＝７．６）を行い、ＡＴＢＳ−Ｋを生成させた。【０２３９】
次に、この中和マスを加熱還流（内温６３℃）し、ＡＧＥ  ２．７５ｇ（０．０２４モル）と重合開始剤としてパーブチル−Ｏ  ０．０９ｇの混合液を装入し、加熱還流下で４時間混合攪拌し重合を行った。【０２４０】
室温まで冷却後、晶析したポリマーを濾別し、得られた濾塊をメタノールで洗浄後、減圧下（＜１００ｍｍＨｇ）５０℃の条件で秤量に達するまで乾燥し、白色の共重合ポリマー「ＣＨ１１１００７」  ４７．５ｇ（収率７６％）を得た。【０２４１】
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量ＭＷ＝６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、共重合ポリマーのＮＭＲによる共重合比率はＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＡＧＥユニット＝９８．３／１．７であった。尚、製造例１と同様にエポキシ基が開環したユニットは不検出だった。【０２４２】
（以下コーティング試験）
［実施例４］
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー（ユニット比（スルホン酸／エポキシ）＝８７／１３，ＭＷ＝１６３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）５ｇに水２８ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）３５ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２６ｇ、および５ｗｔ％硫酸６ｇを加えて３０分混合攪拌し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通して無色透明なコーティング用組成物を得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／１．５ （４０／６０）である。【０２４３】
よく洗浄されたガラス板（表面の水接触角  ＜８°）の表面に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃２４で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１７０℃×１時間で加熱し、ガラス表面に約３μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し膜の評価を行った。【０２４４】
結果を表５に掲載する。【０２４５】
［比較例４］
ＣＨ１１０９０１ポリマー（ユニット比（スルホン酸／エポキシ）＝８７／１３，ＭＷ＝１６３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）の代わりに分子量４０〜６０万のＰＳＳ−Ｎａ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩,２１ｗｔ％水溶液）２４ｇを用い、水を２８ｇから９ｇに変更した以外は実施例４と同様に試験した。【０２４６】
結果を表５に掲載する。【０２４７】
［比較例５］
ＣＨ１１０９０１ポリマー（ユニット比（スルホン酸／エポキシ）＝８７／１３，ＭＷ＝１６３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）の代わりにエポキシ化合物であるグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセケムテック(株)，デナコールＥＸ−３１４）２４ｇを用いた以外は実施例４と同様に試験した。【０２４８】
結果を表５に掲載する。【０２４９】
［比較例６］
ＣＨ１１０９０１ポリマー（ユニット比（スルホン酸／エポキシ）＝８７／１３，ＭＷ＝１６３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）の代わりに、分子量４０〜６０万のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（２１ｗｔ％水溶液）２０．７ｇおよびグリセリントリグリシジルエーテル（ナガセケムテック(株)，デナコールＥＸ−３１４）０．２ｇを用い、水を２８ｇから１２．１ｇに変更した以外は実施例４と同様に試験した。【０２５０】
結果を表５に掲載する。【０２５１】
［比較例７］
ＣＨ１１０９０１ポリマーを使用せずに、実施例４と同様に試験した。【０２５２】
結果を表５に掲載する。【０２５３】
【表５】
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［実施例５〜１８：製造例１〜１４で製造したスルホン酸エポキシポリマーを用いた硬化膜の作製］
製造例１〜１４で得られたポリマー６．３ｇに水３５．２ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）３１．３ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２１．７ｇ、および５ｗｔ％硫酸５．６ｇを加えて３０分混合し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて固形分（ポリマー＋ＳｉＯ2）１２．６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物を得た。【０２５４】
この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／１（５０／５０）である。【０２５５】
よく洗浄された青板ガラス板（表面の水接触角  ＜８°）の表面に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃１６で塗布し、５０℃で３分間予備乾燥した後、１５０℃×１時間で加熱し、ガラス表面に約２μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、エアガンで乾燥後、膜の評価を行った。【０２５６】
結果を表６に掲載する。【０２５７】
【表６】
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［実施例１９〜２１：シリカの配合比］
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマーとＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）の配合比を変更して上記（実施例５〜１８）と同様に試験を行った。【０２５８】
実施例４および実施例１０も合わせて結果を表７に掲載する。【０２５９】
【表７】
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［実施例２２：反射防止層を有する光学系基材へのコーティング１］
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー１．０ｇに水５．０ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）４７．３ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２．６ｇ、および５ｗｔ％硫酸２．５ｇを加えて３０分混合し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて固形分３．０ｗｔ％（ポリマー＋ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2））の無色透明なコーティング用組成物を得た。【０２６０】
この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は４／３（５７／４３）である。【０２６１】
ガラス板に両面にＡＲ（反射防止）層が積層された厚さ２ｍｍの光学系基材表面に、上記の組成物を含ませたティシュで両面に塗布し、５０℃で３分間予備乾燥した後、１７０℃×１時間で加熱し、室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、エアガンで乾燥した後、膜の評価を行った。【０２６２】
電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、ＡＲコート上に約２０〜８０ｎｍのコーティング膜が形成されていた。【０２６３】
この膜の評価結果を表８に掲載する。【０２６４】
【表８】
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* 呼気により曇った場合を×、曇らなかった場合を○とした。
** 目視により、像の映り込みが弱く透視視界性が良好な場合を○、像の映り込みが強く透視視界性が良くない場合を×とした。【０２６５】
（反射率および透過率の測定）
測定機種：  日立製作所製，紫外可視近赤外分光光度計「Ｕ−４１００」
測定方法：  透過法、正反射法（入射角５°，絶対反射率）
測定波長領域：  ４００〜８００ｎｍ
スキャンスピード：  ３００ｎｍ／分
サンプリング間隔：  １ｎｍ
スプリット幅：  ６ｎｍ
上記実施例２２で使用した基材は、透過光の内部損失（散乱等）が殆ど無い高透明の材料（ガラス）を使用し、加えて、ＡＲ（反射防止）層により表面の光の反射を低減した構造を有している。この反射防止層の上に、一般用途と同様にミクロンオーダー以上の膜を積層すると、積層された膜表面での反射により透明性が大幅に低下することが予想される。【０２６６】
本実施例２２では、この新たに積層する親水性膜の反射を抑えるために、親水性膜を極めて薄膜２０〜８０ｎｍで硬化・積層した。結果、親水性膜表面の反射が抑えられ、光学用途として充分に使用できる高い透明性（反射防止特性を損なわない）と高い親水性を有する積層体を得る事ができた。【０２６７】
［実施例２３：反射防止層を有する光学系基材へのコーティング２］
光学系基材の作製
三井化学製ＭＲ−８ＡTM  ５０．６ｇ、ＭＲ−８Ｂ１TM  ２３．９ｇ、ＭＲ−８Ｂ２TM  ２５．５ｇ、ジブチルチンジクロリド０．０３５ｇ、紫外線吸収剤（共同薬品社製、商品名バイオソーブ５８３）１．５ｇ、内部離型剤（三井化学社製、商品名ＭＲ用内部離型剤）０．１ｇを混合溶解し、均一溶液とした。【０２６８】
この均一溶液を４００Ｐａの減圧下で１時間かけて脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過し、濾液をガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。液が注入されたモールド型を重合オーブンへ投入し、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して硬化させた。【０２６９】
室温まで冷却後、モールド型からテープとガラスモールドを剥離し、内部のプラスチックレンズを取り出し、さらに歪を取る目的で、再度１２０℃で２時間の加熱を行い室温まで徐冷した。こうして得られたＭＲ−８TMプラスチックレンズの屈折率（ｎｅ）は１．６０、アッベ数（νｅ）は４０、比重は１．２９、耐熱性は９０℃以上であり、眼鏡用プラスチックレンズとして好適な物性を有していた。【０２７０】
次に、このＭＲ−８TMプラスチックレンズ表面に、SiO2を主成分とする層/ZrO2を主成分とする層のサンドイッチ構造で表面層がSiO2を主成分とする層であるハードマルチコート（反射防止ハードコート）を積層し、表面に反射防止層を有するＭＲ−８TMプラスチックレンズを得た。【０２７１】
組成物の調製
製造例１で得られたＣＨ１１０８３１ポリマー  ０．６３ｇに水３．５２ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）２１８．０ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１．６３ｇ、および５ｗｔ％硫酸０．４３ｇを加えて３０分混合し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて固形分０．５ｗｔ％（ポリマー＋ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2））の無色透明なコーティング用組成物を得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は４／３（５７／４３）である。【０２７２】
基材への塗工
ＡＲ層（反射防止層）を有するＭＲ−８TM眼鏡レンズの表面（ＡＲ層）上に、上記で得られたコーティング用組成物をスピンコーター（回転数４０００ｒｐｍ）で塗布し、８０℃のオーブンで３時間加熱して硬化させた。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、４０℃温風乾燥機で乾燥した後、室温で膜の評価を行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、ＡＲ層上に約４０〜５０ｎｍの親水性コーティング膜が形成されていた。【０２７３】
得られた親水コーティングされたＭＲ−８TM眼鏡レンズを純水に浸漬し、超音波（出力２４０W，周波数４０Hz）を照射することによって親水性膜の耐久性の評価を行った（試験中の純水温度は２５℃にコントロールした）。【０２７４】
結果を表９に掲載する。さらに、反射率の測定結果を図５に掲載する。【０２７５】
［比較例８〜１１］
比較のため、現在市販されている防曇眼鏡メガネ（定期的にメーカー指定販売の界面活性剤を塗布して使用する眼鏡レンズ）について、メーカー指定の界面活性剤を塗布した後、実施例２３と同様に評価を行った。【０２７６】
結果を表９に掲載する。【０２７７】
［比較例１２］
比較のため、製造例１で得られた表面に反射防止層を有するＭＲ−８TMプラスチックレンズについて、コーティング用組成物によるコーティング膜の形成を行わない以外は実施例２３と同様に評価を行った。【０２７８】
結果を表９に掲載する。【０２７９】
【表９】
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* 目視により、像の映り込みが弱く透視視界性が良好な場合を○、像の映り込みが強く透視視界性が良くない場合を×とした。【０２８０】
［実施例２４：有機基材へのコーティング試験］
プライマー組成物の調製
三井化学社製 タケラックＡ３１５  ２０．０ｇ、溶剤 ２−ペンタノン  １７５．０ｇ、および三井化学製 タケネートＡ１０  ２．５ｇを混合溶解し、ＮＶ＝１１ｗｔ％のプライマー溶液１９７．５ｇを調製した。【０２８１】
コーティング用組成物の調製
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー｛ユニット比（ＡＴＢＳ−Ｋユニット／ＧＭＡユニット）ａ／ｂ＝８６．９／１３．１，ＭＷ＝１６３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４｝  ６．７ｇに水４０ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）５０ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）４６．７ｇ、および５ｗｔ％塩酸９ｇを加えて、室温で３０分混合攪拌し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、固形分ＮＶ＝１３ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物１５０ｇを得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／２ （３３／６７）である。【０２８２】
基材への塗工
タキロン社製ポリカーボネート板表面に、上記のプライマー組成物をスプレーで塗布し、１２０℃のオーブンに１０分間保持し、プライマー層を硬化させた。【０２８３】
そのプライマー層表面に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃５０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃オーブンに１時間保持してプライマー層上に約６μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、膜の評価を行った。【０２８４】
得られた親水性膜は透明で、水接触角６°、密着性（碁盤目剥離）１００／１００であり、呼気防曇性、並びに防汚性に優れていた。【０２８５】
［実施例２５：傾斜度の測定−１］
コーティング用組成物の調製
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー  ６．０ｇに水２９．０ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）３７．０ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２２．０ｇ、および５ｗｔ％硫酸６．０ｇを加えて、室温で３０分混合攪拌し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、ＮＶ＝１３ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物９９ｇを得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／１ （５０／５０）である。【０２８６】
基材への塗工
良く洗浄されたガラス板表面（水接触角  ＜８°）に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃１２で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１５０℃オーブンに１時間保持してガラス板表面上に約１．５μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、膜の評価を行った。【０２８７】
結果を表１０に掲載する
［実施例２６：傾斜度の測定−２］
コーティング用組成物の調製
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー  ３．０ｇに水１４．５ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）６８．５ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１１．０ｇ、および５ｗｔ％硫酸３．０ｇを加えて、室温で３０分混合攪拌し、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、ＮＶ＝６ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物９９ｇを得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／１ （５０／５０）である。【０２８８】
基材への塗工
良く洗浄されたガラス板表面（水接触角  ＜８°）に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃２４で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１５０℃オーブンに１時間保持してガラス板表面上に約１．５μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、膜の評価を行った。【０２８９】
結果を表１０に掲載する
［実施例２７：傾斜度の測定−３，プライマー上］
プライマー組成物の調製
実施例２４と同様に、三井化学社製 タケラックＡ３１５  ２．５ｇ、溶剤 ２−ペンタノン  ９７．２ｇ、および三井化学製 タケネートＡ１０  ０．３ｇを混合溶解し、ＮＶ＝２．８ｗｔ％のプライマー溶液１００．０ｇを調製した。【０２９０】
コーティング用組成物の調製
実施例２６で得られたコーティング用組成物を用いた。【０２９１】
基材への塗工
良く洗浄されたガラス板表面（水接触角  ＜８°）に、上記のプライマー組成物をバーコーター＃２で塗布し、１５０℃のオーブンに１０分間保持し、ガラス板表面上に約０．０６μｍプライマー層を形成させた。【０２９２】
そのプライマー層表面上に、上記のコーティング用組成物を実施例２６と同様に塗工し、膜の評価を行った。【０２９３】
結果を表１０に掲載する。【０２９４】
【表１０】
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* ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による、親水性膜表面におけるスルホン酸（SO3−）強度
** ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による、親水性膜の膜厚１／２の地点内部におけるスルホン酸（SO3−）強度
因みに、実施例２５〜２７において、親水性膜のＩＲ分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造またはＳｉ−Ｏ−Ｃに由来する１０４０〜１０６０ｃｍ-1のピークが検出された。【０２９５】
［実施例２８：ＵＶ＋熱  硬化］
コーティング用組成物の調製
製造例６で得られたＣＨ１１０９０１ポリマー  ６．０ｇに水２９．０ｇを加えて混合溶解し、次いでＥＧＭ（２−メトキシエタノール）３７．０ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２２．０ｇ、および５ｗｔ％硫酸６．０ｇを加えて、室温で３０分混合攪拌した。次いで、多官能アクリレートであるデナコールアクリレートＤＸ−３１４（ナガセケムテック(株)）  １．２ｇ｛１０ｗｔ％／（ＣＨ１１０９０１ポリマー＋ＴＥＯＳ ａｓ ＳｉＯ2）｝とＵＶ重合開始剤であるダロキュアー１１７３（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．）０．０６ｇを加えてに5分間混合した後、平均孔径０．５μｍのフィルターを通過させて、ＮＶ＝１３ｗｔ％の無色透明なコーティング用組成物１００．０ｇを得た。この組成物中のポリマー／ＴＥＯＳ（ａｓ  ＳｉＯ2）重量比は１／１ （５０／５０）である。【０２９６】
基材への塗工
良く洗浄されたガラス板表面（水接触角  ＜８°）に、上記のコーティング用組成物をバーコーター＃１２で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、ＵＶ照射し（無電極放電ランプ Ｈバルブ，照度８００ｍＷ／ｃｍ2，積算光量３９０ｍＪ／ｃｍ2）、次いで１５０℃オーブンに１時間保持してガラス板表面上に約１．５μｍのコーティング膜を形成した。室温まで冷却後、コーティング面を水で洗浄し、膜の評価を行った。【０２９７】
得られた親水性膜は透明で、水接触角５°、密着性（碁盤目剥離）１００／１００であり、呼気防曇性、並びに防汚性に優れていた。
【符号の説明】
【０２９８】
１０：      基材
２０：      コート層
３０：      切削方向
４０：      コート層表面
５０：      コート層内部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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