(57)【要約】固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する方法であって、固体酸触媒が水素型ゼオライトであり、水素型ゼオライトが、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトである、塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて水素型ゼオライトとする工程と、
該水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程と
を含む、塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記アンモニウム型ゼオライトを、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液中でイオン交換することにより調製する工程をさらに含む、請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる一種または二種以上のアンモニウム塩水溶液である、請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム水溶液である、請求項３に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウム塩水溶液が、リン酸二水素アンモニウム水溶液である、請求項３に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニウム型ゼオライトの細孔径が酸素１２員環以上である、請求項１から５の何れか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項７】
前記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造が１次元の直線状である、請求項１から６の何れか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項８】
前記アンモニウム型ゼオライトがアンモニウム型モルデナイトである、請求項６又は７に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項９】
前記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５以上７０未満である、請求項１から８の何れか１項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった（特許文献１〜３参照）。
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により２−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６号公報
【特許文献４】特願２０１１−７６９８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体酸としてゼオライトを用いる場合、水素型のゼオライトが使用されるが、現在市販されている水素型ゼオライトをそのまま用いた反応では、転化率及び選択率が十分ではなく、より高い転化率及び選択率となるような条件を探索する必要がある。本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、より高い転化率及び選択率を示す触媒を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて水素型ゼオライトとする工程と、上記水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程とを含む、塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。
上記アンモニウム型ゼオライトを、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液中でイオン交換することにより調製する工程をさらに含むことが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム水溶液、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる一種または二種以上のアンモニウム塩水溶液であることが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、塩化アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
また、上記アンモニウム塩水溶液は、リン酸二水素アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
さらに、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔径は、酸素１２員環以上であることが好ましく、また、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造は、１次元の直線状であることが好ましい。特に、上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム型モルデナイトであることが好ましい。
さらにまた、上記アンモニウム型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、５以上７０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の固体酸触媒と比較して、より高収率かつ高選択率で塩化ビニルモノマーを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［塩化ビニルモノマーの製造方法]
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
【０００８】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備として挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
【０００９】
＜２−クロロエタノール＞
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより、製造したものを用いることができる。２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【００１０】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
２−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、５〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１１】
２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
【００１２】
＜固体酸触媒＞
固体酸触媒としては、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトを含むものを用いる。アンモニウム型ゼオライトは、この加熱処理により、脱アンモニアされ水素型ゼオライトとなる。固体酸触媒中の上記水素型ゼオライトの含有量は、５０〜１００ｗｔ％が好ましく、８０〜１００ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１３】
アンモニウム型ゼオライトの加熱処理（脱アンモニア処理）は不活性ガス中、６００℃以下の温度で行うことが好ましい。好ましくは５００℃程度（例えば３５０〜５００℃）である。加熱時間は、十分な脱アンモニアを進めるためには長い方が好ましい。
【００１４】
上記加熱処理における不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
不活性ガスの流量は、十分な脱アンモニアを進めるためには多い方が好ましい。
【００１５】
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液、例えば硝酸アンモニウム水溶液や硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム水溶液により従来公知の方法で処理したものを用いることができる。イオン交換処理後の残留物の影響や取り扱いの容易さから考え、塩化アンモニウムが好ましい。
【００１６】
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したものを用いることができる。リンを含むアンモニウム塩水溶液としては、リン酸三アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液が挙げられる。安定性の観点からリン酸二水素アンモニウム水溶液、及びリン酸水素二アンモニウム水溶液が好ましい。またイオン交換後に生成するナトリウム塩の取り除きやすさを考慮し、より水に溶解しやすいナトリウム塩を生成するリン酸二水素アンモニウム水溶液がより好ましい。
【００１７】
ゼオライトとしては、２−クロロエタノール分子の大きさを考慮すると、酸素１２員環以上の細孔径を持つ必要がある。また細孔内部、特に多次元に配向する細孔が交わる所にスーパーケージと呼ばれる反応ガスが滞留できる構造が存在する場合、反応目的物から更に反応が進んでしまう過反応が起こりやすくなるため、細孔構造としては直線状の１次元配向で有ることが好ましい。このような酸素１２員環の１次元細孔をもつゼオライトの結晶構造としては、国際ゼオライト学会が定めたアルファベット３文字の構造コードで表すと、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＦＩ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＳＦＥ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、*ＳＴＯなどがあり、その中でも入手の容易さからＭＯＲ構造を持つモルデナイトが好ましい。
【００１８】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、１分間に反応する２−クロロエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに５０〜５００重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば２−クロロエタノール１００重量部に対して、１００〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、２００〜５００重量部程度用いることが好ましい。
【００１９】
反応に供する水素型ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、例えば常温（２０〜３０℃程度）で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
【００２０】
また、反応に供する水素型ゼオライトは、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、不活性ガス中で例えば常温（２０〜３０℃程度）で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
【００２１】
反応温度は副生成物の発生を抑えるため、１６０℃以上３００℃未満が好ましい。
反応時間は反応形式によって異なるが、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度が適しており、好ましくは０．５〜２秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分程度が適しており、好ましくは３０〜６０分程度である。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま重合に付してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。【００２３】
２−クロロエタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
・２―クロロエタノール転化率（％）
＝［｛供給２−クロロエタノール量(mol)｝−｛検出２−クロロエタノール量(mol)｝］／｛供給２−クロロエタノール量(mol)｝×１００
・塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量(mol)／｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝×１００
ここで、｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝とは、各生成物において得られる値の和であり、［Σ｛各生成物量(mol)×炭素数／２｝］と表すこともできる。炭素数は、各生成物分子に含まれている炭素原子の数である。【００２４】
実施例１
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを３８℃で３．４ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率１７％、塩化ビニルモノマー選択率４６％であった。【００２５】
実施例２
ナトリウム型モルデナイトの塩化アンモニウム水溶液による処理温度を室温としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率２１％、塩化ビニルモノマー選択率４０％であった。【００２６】
実施例３
反応温度を１８０℃とした以外は実施例２と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率４．３％、塩化ビニルモノマー選択率７７％であった。【００２７】
実施例４
イオン交換を硝酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例３と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率３．８％、塩化ビニルモノマー選択率８１％であった。【００２８】
実施例５
イオン交換を酢酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例３と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率４．３％、塩化ビニルモノマー選択率６９％であった。【００２９】
実施例６
ナトリウム型モルデナイトとして特許第４６３９７１３号に記載の方法により合成したシリカ／アルミナ比５０のナトリウム型モルデナイトを使用した以外は実施例３と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率２．４％、塩化ビニルモノマー選択率８７％であった。【００３０】
実施例７
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを室温で３．４ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度２７０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率１５．５％、塩化ビニルモノマー選択率４８％であった。【００３１】
実施例８
シリカ／アルミナ比１８のナトリウム型モルデナイト１．５ｇを室温で３．４ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液７．５ｍＬ中で２時間攪拌した後、純水で２回洗浄を行い、１２０℃で１６時間乾燥させた。以上の操作を計３回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下５００℃で２時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度１８０℃まで温度を下げ、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度１８０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過１時間後において、２−クロロエタノール転化率１０．７％、塩化ビニルモノマー選択率８６％であった。【００３２】
比較例
シリカ／アルミナ比１８の水素型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英管に充填し、窒素中２７０℃で４５分間処理した。次に、気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２２００ｍＬ／時で触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２７０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率９．０％、塩化ビニルモノマー選択率８．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、より高収率、高選択率で塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2013154017.tif 000002
2013154017.tif 000003
2013154017.tif 000004
2013154017.tif 000005