(57)【要約】経時的な粘度の低下や濁りの発生がなく貯蔵蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物及び、経時的な粘度の低下や着色がなく貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供する。ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が６８０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）が、ジヒドロキシモノカルボン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸又は２，２−ジメチロールプロパン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の不揮発分１００質量部に対し、ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）を０．０３〜５質量部となる割合で含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤中の前記エステル系溶剤（Ｃ１）とアルコール系溶剤（Ｃ２）との質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が９９／１〜３０／７０の範囲にある請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エステル系溶剤（Ｃ１）が酢酸エチル又は酢酸ノルマルプロピルであり、かつ、前記アルコール系溶剤（Ｃ２）がイソプロピルアルコールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー
【請求項８】
請求項７記載の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濁りの発生、着色、粘度低下等の経時変化が無く、貯蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンポリ尿素樹脂は印刷インキや塗料用のバインダー樹脂用途に多く用いられている樹脂であり、例えば、該ポリウレタンポリ尿素樹脂を用いたグラビア印刷用インキは、菓子や食品等、各種の製品包装用プラスチックフィルムの印刷用途に多く用いられている。ポリウレタンポリ尿素樹脂の溶剤には、該樹脂の溶解性に優れるトルエンやケトン系の溶剤が多く使われてきたが、近年の労働安全衛生法の改正や作業環境に対する意識の高まりにより、これらの溶剤からアルコール系溶剤やエステル系溶剤への転換が進められている。しかしながら、アルコール系溶剤やエステル系溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、経時的な粘度低下が生じ易く貯蔵安定性に劣る問題があった。この粘度低下の原因は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンにより、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されてしまうことにある。【０００３】
このような経時的粘度低下を防止する方法として、ポリウレタンポリ尿素樹脂と、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールからなる混合溶剤とを含む樹脂組成物にリンゴ酸を添加することにより、アミノ基の活性を押さえ、粘度低下を改善する技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物は、経時的な粘度低下は改善されるものの、経時的な濁りが発生する上、臭気を有するものであった。また、該樹脂組成物を用いて得られるインキは、経時的に着色が生じるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２１５３９(特許第３９７２６６６号)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、経時的な粘度の低下や濁りの発生がなく貯蔵蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物及び、経時的な粘度の低下や着色がなく貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンポリ尿素樹脂と、エステル系及びアルコール系溶剤とを含む樹脂組成物に、酸価が３４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリヒドロキシモノカルボン酸を添加することにより、粘度低下や濁りの発生等の経時変化が無く所蔵安定性に優れる樹脂組成物となること、該ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物をバインダーとして用いた印刷インキは、経時的な粘度低下や着色が生じず貯蔵安定性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有する樹脂組成物に関する。【０００８】
本発明は更に、前記樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダーに関する。【０００９】
本発明は更に、前記印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のポリウレタンポリ尿素樹脂組成物と比較して、粘度低下や濁りの発生等の経時変化が無く貯蔵安定性に優れる樹脂組成物及び、粘度低下や着色等の経時変化が無く貯蔵安定性に優れる印刷インキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを含む樹脂組成物中に、更にポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）を添加することにより、該樹脂組成物の経時的な粘度低下を防止されるというものである。通常、これらの溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンの作用により、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されて粘度低下が生じる。しかしながら、該ジヒドロキシモノカルボン酸を添加することにより、アミノ基とポリヒドロキシモノカルボン酸とが塩を形成し、前記アミノ基と水との反応が抑制されるため、粘度低下を防ぐことが可能となる。
【００１２】
先ず、本発明で用いるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）について説明する。
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）は、例えば、ポリール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを、ポリオール化合物の水酸基のモル数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基とポリアミン化合物（ａ３）とを反応させて得ることができる。
【００１３】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリオール化合物（ａ１）は、分子構造中に水酸基を２個有するジオール化合物（ａ１−１）と、分子構造中に水酸基を３個以上有するポリオール化合物（ａ１−２）とが挙げられる。
【００１４】
前記ジオール化合物（ａ１−１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
【００１５】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルジオール；
【００１６】
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；  
【００１７】
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
【００１８】
前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルジオール；
【００１９】
前記脂肪族ジオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリオール化合物（ａ１−２）は、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００２１】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００２２】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００２３】
前記脂肪族ポリオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；
【００２４】
前記脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールと、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の各種トリカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリオール化合物（ａ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点で、前記ジオール化合物（ａ１−１）が好ましく、中でも、前記ポリエステルジオール、前記ポリエーテルジオール、及び前記変性ポリエーテルジオールがより好ましい。
【００２６】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子構造中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ａ２−１）と、分子構造中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（ａ２−２）とが挙げられる。
【００２７】
前記ジイソシアネート化合物（ａ２−１）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００２８】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
【００２９】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２−２）は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物（ａ２−１）として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記ポリオール化合物（ａ１）として例示した各種のポリオール化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３２】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記ジオール化合物（ａ１−１）として例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３３】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点で、前記ジイソシアネート化合物（ａ２−１）が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３４】
前記ジオール化合物（ａ１）とジイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得るには、例えば、ジオール化合物（ａ１）の水酸基のモル数（ＯＨ）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が、１．０／１．１〜１．０／５．０の範囲となる比率で反応させる方法が挙げられる。該反応は、６０〜１３０℃の温度範囲で行われ、必要に応じてオクタン酸スズ（ＩＩ）等のウレタン化触媒を用いても良い。
【００３５】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の反応原料として用いる前記ポリアミン化合物（ａ３）は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタン−１，２，５−トリアミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン等のテトラアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）がエステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）への溶解性に優れる点でジアミン化合物が好ましく、特にエチレンジアミン、イソホロンジアミンがより好ましい。
【００３６】
前記イソシアネート基含有プレポリマーと前記ジアミン化合物（ａ３）とを反応させて前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を得る反応は、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーのエステル系溶剤（Ｃ１）及び／又はアルコール系溶剤（Ｃ２）溶液と、ジアミン化合物のエステル系溶剤（Ｃ１）及び／又はアルコール溶剤（Ｃ１）溶液とを用意し、プレポリマー溶液にジアミン溶液を滴下して反応させる方法や、ジアミン溶液にプレポリマー溶液を滴下して反応させる方法が挙げられる。該反応は、例えば、４０〜５５℃の温度範囲で行うことができ、プレポリマーのイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）とジアミンのアミノ基のモル数（ＮＨ２）との比［（ＮＣＯ）／（ＮＨ２）］は、１／０．７〜１／１．３の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート基含有プレポリマーと前記ジアミン化合物（ａ３）との反応の最後には、重合停止反応を行っても良い。
【００３８】
重合停止反応は、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等のモノアミン化合物を添加し、これらと系中に残ったイソシアネート基とを反応させる方法や、反応系を８０℃付近まで昇温させるなどして溶剤であるアルコール類と系中に残ったイソシアネート基とを反応させる方法などにより行うことができる。
【００３９】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるインキが乾燥性や耐ブロッキング性、被膜強度、耐油性、顔料分散性等に優れる点で、５，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００４０】
尚、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４１】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４２】
本願発明で用いるポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂組成物の経時的な粘度低下の防止を主目的として添加されるものであるが、この他、経時的な濁りの発生がないこと、臭気が少ないこと、エステル溶剤とアルコール溶剤との混合溶剤中でも増粘しないこと、該ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物をバインダーとて用いた印刷インキが経時的な着色を生じないこと等、様々な特性が要求される。
【００４３】
前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、酸価が３４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が６８０〜１，３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／未満の場合には十分な減粘抑制効果が得られず、また、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはインキ化した際に経時的な着色が生じる。水酸基価が６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には十分な減粘抑制効果が得られず、また、水酸基価が１，３００ｍｇＫＯＨ／を超える場合には樹脂組成物が増粘を起こし易い。これらの中でも、経時的な減粘を抑制する効果がより高い点で、酸価が３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ、水酸基価が７３０〜９００の範囲にある化合物がより好ましい。
【００４４】
このような前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）は、例えば、２，３−ジヒドロキシ酪酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチル酪酸、２，４−ジヒドロキシ酪酸、３，４−ジヒドロキシ酪酸、２，２−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシブタン酸、２−メチルグリセリン酸、２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−（ジヒドロキシメチル）プロピオン酸、２−デオキシテトロン酸、３−デオキシテトロン酸、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，３−ジヒドロキシ吉草酸、２，３−ジヒドロキシイソ吉草酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシペンタン酸、３，５−ジヒドロキシペンタン酸、３，４−ジデオキシペントン酸、アングリセリン酸、メバロン酸、ベルカリン酸、パントイン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、５，６−ジヒドロキシへキサン酸、４，５−ジヒドロキシへキサン酸、２，６−ジヒドロキシへキサン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、３，５−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、２−（１−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシペンタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−イソプロピルブタン酸、ヒドロキシ酢酸１−（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のジヒドロキシモノカルボン酸；
【００４５】
トレオン酸、エリトロン酸、２−メチルトレオン酸、２，３，４−トリヒドロキシ酪酸、３−メチル−２，３，４−トリヒドロキシ酪酸、３−デオキシペントン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、キシロイソサッカリン酸、３−デオキシペントン酸、２−メチルエリトロン酸、５−デオキシリボン酸、ジギトキソン酸、３，６−ジデオキシヘキソン酸、３，５，６−トリヒドロキシへキサン酸等のトリヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、経時的な減粘を抑制する硬化がより高い点で、ジヒドロキシモノカルボン酸が好ましく、更に、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物への溶解性にも優れる点で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸及び２，２−ジメチロールプロパン酸が特に好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物中の前記ポリヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）の含有量は、経時的な減粘を抑制する硬化がより高い点で、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の不揮発分１００質量部に対し、０．０３〜５質量部となる割合が好ましく、更に、インキ化した場合の基材密着性に優れる点で０．０５〜１質量部となる範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物が含有する溶剤は、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤である。通常、これらの溶剤を用いたポリウレタンポリ尿素樹脂組成物は、エステル系及びアルコール系溶剤中に含まれる水と、ポリウレタンポリ尿素樹脂が有するアミノ基とが反応して生じる水酸化物イオンにより、ポリウレタンポリ尿素樹脂のエステル結合部が切断されて粘度低下が生じる。しかしながら、本願発明によれば、いずれのエステル系溶剤及びアルコール系溶剤を用いた場合にも、経時的な粘度低下がなく、貯蔵安定性に優れるポリウレタンポリ尿素樹脂組成物が得られる。
【００４８】
前記エステル溶剤（Ｃ１）は、例えば、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性に優れる点で、酢酸エチル及び酢酸ノルマルブチルが好ましい。
【００４９】
前記アルコール溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性に優れる点で、エタノール、及びイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５０】
本発明の溶剤は、前記エステル溶剤（Ｃ１）や前記アルコール溶剤（Ｃ２）をそれぞれ単独で用いても良いが、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶解性が良く、得られる樹脂組成物の初期粘度を低く抑えることが可能となる点で、前記エステル溶剤（Ｃ１）と前記アルコール溶剤（Ｃ２）との質量比［（Ｃ）／（Ｄ）］が９９／１〜３０／７０の範囲にある混合溶媒が好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲にある混合溶媒がより好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいても良い。このような樹脂としては、例えば、硝化綿；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；クロルスルホン化ポリプロピレン等のクロルスルホン化ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物；マレイン酸樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有しても良い。前記添加剤としては、シリカ微粒子等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、グラビア印刷インキやスクリーン印刷インキ用のバインダー樹脂、木工塗料や自動車塗料用のバインダー樹脂、インクジェット用のバインダー樹脂、接着剤など、様々な用途に用いることができるが、なかでも、印刷インキ用のバインダー樹脂として好適に用いることができる。
【００５４】
本発明の印刷インキは、例えば、本発明の樹脂組成物と、各種顔料と、エステルやアルコール系の溶剤とを混合し、練肉、分散する方法などにより製造することができる。本発明の印刷インキには、更に、ポリイソシアネート化合物、ブロッキング防止剤、可塑剤等の添加物、インキ流動性、分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。該印刷インキの不揮発分は、作業性に優れる点で３〜５０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。【００５６】
尚、本発明の実施例で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【００５７】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００５８】
製造例１（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量（Ｍｎ）２，０００のポリエステルジオール８５２．１質量部およびヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価（イソシアネート基含有率）１．８５質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５４０質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３６．２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．３質量部、酢酸エチル８６０質量部およびイソプロピルアルコール３３質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であった。【００５９】
製造例２（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂの調製）
製造例１と同様の装置を使用し、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール７２２質量部およびイソホロンジイソシアネート１９２．３質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価４．６質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸ノルマルプロピル５８６質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７９．２質量部、モノエタノールアミン６．５質量部、酢酸ノルマルプロピル９３０質量部およびイソプロピルアルコール８１７質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が３０．０質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が５９０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００であった。【００６０】
製造例３（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃの調製）
参考例１と同様の装置を使用し、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量１，０００のポリエステルジオール７１６質量部およびイソホロンジイソシアネート２２７質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート価２．７質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５５７質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５７質量部、酢酸エチル８４３質量部およびイソプロピルアルコール９３３質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が３０．４質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が２，２３０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，０００であった。【００６１】
製造例４（ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄの調製）
参考例１と同様の装置を使用し、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール７７２質量部およびイソホロンジイソシアネート１６７．１質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価３．２質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル１，７５０質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、４５℃でイソプロピルアルコール５８３質量部、イソホロンジアミン５４質量部およびジ−ｎ−ブチルアミン６．９質量部を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄを得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度が３０．２質量％、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定した粘度が５５０ｍＰａ・S（２５℃）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００であった。【００６２】
実施例又は比較例で用いたヒドロキシカルボン酸化合物
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸：酸価３７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・２，２−ジメチロールプロパン酸：酸価４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・リンゴ酸：酸価８３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１８ｍｇＫＯＨ／ｇ【００６３】
実施例１−１
製造例１で得たポリウレタンポリ尿素樹脂溶液Ａ１００質量部と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸０．０５質量部とを混合し、樹脂溶液（１−１）を得た。下記の各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。【００６４】
増粘性試験
樹脂溶液（１−１）の初期粘度と、ヒドロキシカルボン酸化合物添加後の粘度とをＢ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定し、これらの粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［ヒドロキシカルボン酸化合物添加後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］×１００
○：粘度変化率が１０５％以下である。
△：粘度変化率が１１５％以下である。
×：粘度変化率が１１５％を超える。【００６５】
貯蔵安定性試験
樹脂溶液（１−１）の初期粘度と、４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の粘度とをＢ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）を用いて測定し、これらの粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［４０℃一ヶ月保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］×１００
○：粘度変化率が９０％以上である。
△：粘度変化率が７０％以上９０％未満である。
×：粘度変化率が７０％未満である。【００６６】
濁度試験
樹脂溶液（１−１）を４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の濁りを以下の基準で評価した。
○：濁りが無い
×：濁りが見られる【００６７】
臭気試験
樹脂溶液（１−１）の臭気の有無を以下の評価基準で評価した。
○：酸臭気を感じない
×：酸臭気を感じる【００６８】
実施例（１−２）〜（１−７）
樹脂溶液の配合を表１に示す通りとした以外は実施例１−１と同様にして樹脂溶液（１−２）〜（１−７）を得、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
比較例（１−８）〜（１−１４）
樹脂溶液の配合を表２に示す通りとした以外は実施例１−１と同様にして樹脂溶液（１−８）〜（１−１４）を得、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００７０】
【表１】
2013027481.tif 000002
【００７１】
【表２】
2013027481.tif 000003
【００７２】
製造例５［印刷インキ（２−１）の調製］
実施例１−１で得たポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（１−１）３５質量部、酸化チタン３０質量部、酢酸エチル２０質量部、及びイソプロピルアルコール１５質量部の混合物を練肉した後、酢酸エチル６０質量部とイソプロピルアルコール４０質量部との混合溶液を用いてその粘度をザーンカップ＃３（株式会社離合社製「ザーン粘度計」）で１６秒に調節し、印刷インキ（２−１）を得た。【００７３】
実施例２−１
前記印刷インキ（２−１）について下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表３に示した。【００７４】
貯蔵安定性試験
印刷インキ（２−１）の初期粘度及び、４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の粘度をザーンカップ＃３（株式会社離合社製「ザーン粘度計」）を用いて測定した。これらの粘度変化率を算出し、以下の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝［４０℃一ヶ月保管後の粘度（秒）／初期粘度（秒）］×１００
○：粘度変化率が９０％以上である。
△：粘度変化率が７０％以上９０％未満である。
×：粘度変化率が７０％未満である。【００７５】
接着性試験
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、及びナイロンフィルムに前記印刷インキ（２−１）をグラビア印刷し、印刷フィルムを得た。該印刷フィルムのインキ面にセロハン粘着テープ（ニチバン社製、１２ｍｍ巾）を貼り、該テープの一端をフィルムの面に対して垂直方向に一気に剥がしたときのインキ面の状態を評価した。
○：インキ面の残りが９０面積％以上
△：インキ面の残りが３０面積％以上９０面積％未満
×：インキ面の残りが３０面積％未満【００７６】
着色性試験
印刷インキ（２−１）を４０℃で一ヶ月間密栓保管した後の着色を以下の基準で評価した。
○：ピンク色の着色変化が無い
×：ピンク色の着色変化が見られる【００７７】
実施例（２−２）〜（２−７）
用いるポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を表３に示す通りとした以外は実施例２−１と同様にして印刷インキ（２−２）〜（２−７）を得、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【００７８】
比較例（２−８）〜（２−１４）
印刷インキの配合を表４に示す通りとした以外は実施例２−１と同様にして印刷インキ（２−８）〜（２−１４）を得、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。【００７９】
【表３】
2013027481.tif 000004
【００８０】
【表４】
2013027481.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、酸価が３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が７３０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるジヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）と、エステル系溶剤（Ｃ１）及びアルコール系溶剤（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種類以上の溶剤とを必須の成分として含有し、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の不揮発分１００質量部に対し、前記ジヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）を０．０３〜５質量部となる割合で含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジヒドロキシモノカルボン酸（Ｂ）が２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸又は２，２−ジメチロールプロパン酸である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤中の前記エステル系溶剤（Ｃ１）とアルコール系溶剤（Ｃ２）との質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が９９／１〜３０／７０の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル系溶剤（Ｃ１）が酢酸エチル又は酢酸ノルマルプロピルであり、かつ、前記アルコール系溶剤（Ｃ２）がイソプロピルアルコールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含有する印刷インキ用バインダー
【請求項６】
請求項５記載の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキ
【国際調査報告】
2013027481.tif 000006
2013027481.tif 000007
2013027481.tif 000008
2013027481.tif 000009