(57)【要約】本発明の課題は、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。その解決手段として、本発明では、シリコン相と、シリコンと金属Ｄの化合物相とを有する多孔質粒子を含み、前記多孔質粒子の空隙率が０．１〜７５体積％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を使用する。このリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコンとアルミニウムと、金属Ｄとを溶融する工程（ａ）と、溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Ｄの合金溶湯を、１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子を形成する工程（ｂ）と、前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程（ｃ）と、を具備する製造方法により製造される。
2013146658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンとアルミニウムと、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれた少なくとも１種の元素）とを溶融する工程（ａ）と、
溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Ｄの合金溶湯を、１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子を形成する工程（ｂ）と、
前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程（ｃ）と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により前記合金粒子を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより前記合金溶湯を冷却した後、粉砕することで前記合金粒子を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、シリコンを１０〜８５質量％、アルミニウムを０．２〜８０質量％、金属Ｄを１〜４０質量％の割合で配合して溶融することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、さらに、融点１６００℃以上の高融点微粒子を加えることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも１種の材料の微粒子であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
シリコン相と、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）の化合物相とを有する多孔質粒子を含み、
前記多孔質粒子の空隙率が０．１〜７５体積％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
さらに、前記多孔質粒子中に、アルミニウム相を有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記アルミニウム相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記化合物相がアルミニウムを含み、
前記化合物相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
前記多孔質粒子が、溝状のくぼみを有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１２】
前記略円形のくぼみや前記溝状のくぼみが、アルミニウムがアルカリで溶出して形成されたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１３】
さらに、前記多孔質粒子中に、融点１６００℃以上の高融点微粒子を有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１４】
前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも１種の材料の微粒子であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１５】
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極活物質層と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１５に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極材料などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。【０００４】
例えば、シリコンまたはスズと、導電性材料の複合体粒子であって、シリコンまたはスズの割合が、前記複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、前記複合体粒子の形状が、球状または略球状で、内部に空隙を有し、前記複合体粒子の空隙体積占有率Ｖｓが３５％以上７０％以下である電極材料が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９８７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、シリコンなどのリチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合の上限を８０質量％として、電子伝導ネットワークの構築のため、炭素繊維などの導電性材料を加えており、負極材料としての充放電容量が小さいという問題点があった。【０００７】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコンの結晶粒を小さくし、さらに、シリコンを多孔質粒子とすることで、シリコンの膨張収縮により生じる応力を緩和でき、さらに、リチウムの充放電に寄与しない材料を減らすことで、充放電容量を向上できることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。【０００９】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）シリコンとアルミニウムと、金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれた少なくとも１種の元素）とを溶融する工程（ａ）と、溶融した前記シリコン、前記アルミニウム、前記金属Ｄの合金溶湯を、１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子を形成する工程（ｂ）と、前記合金粒子を、アルカリ水溶液に浸漬して前記アルミニウムの一部または全部を溶出する工程（ｃ）と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（２）前記工程（ｂ）において、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により前記合金粒子を形成することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（３）前記工程（ｂ）において、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより前記合金溶湯を冷却した後、粉砕することで前記合金粒子を形成することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（４）前記工程（ａ）において、シリコンを１０〜８５質量％、アルミニウムを０．２〜８０質量％、金属Ｄを１〜４０質量％の割合で配合して溶融することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（５）前記工程（ａ）において、さらに、融点１６００℃以上の高融点微粒子を加えることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（６）前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも１種の材料の微粒子であることを特徴とする（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（７）シリコン相と、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）の化合物相とを有する多孔質粒子を含み、前記多孔質粒子の空隙率が０．１〜７５体積％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（８）さらに、前記多孔質粒子中に、アルミニウム相を有することを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）前記アルミニウム相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）前記化合物相がアルミニウムを含み、前記化合物相が、略円形のくぼみを有することを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）前記多孔質粒子が、溝状のくぼみを有することを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１２）前記略円形のくぼみや前記溝状のくぼみが、アルミニウムがアルカリで溶出して形成されたことを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１３）さらに、前記多孔質粒子中に、融点１６００℃以上の高融点微粒子を有することを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１４）前記高融点微粒子が、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、タングステンより選ばれた少なくとも１種の材料の微粒子であることを特徴とする（１３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１５）集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極活物質層と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１６）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１５）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態に係る負極材料１を示す図。
【図２】第１の実施形態に係るガスアトマイズ装置１１を示す図。
【図３】第１の実施形態に係る単ロール急冷装置７１を示す図。
【図４】第１の実施形態に係る双ロール急冷装置８１を示す図。
【図５】第１の実施形態に係る溶融紡糸装置９１を示す図。
【図６】アルカリ処理工程を示す図。
【図７】（ａ）〜（ｅ）多孔質粒子７の形成過程を示す図。
【図８】（ａ）〜（ｃ）第１の実施の形態に係る多孔質粒子２６、２７、３０を示す図。
【図９】（ａ）〜（ｂ）第１の実施の形態に係る多孔質粒子３７の形成過程を示す図。
【図１０】第２の実施の形態に係る負極材料４１を示す図。
【図１１】第２の実施形態に係るガスアトマイズ装置１１を示す図。
【図１２】第２の実施形態に係る単ロール急冷装置７１を示す図。
【図１３】（ａ）〜（ｅ）多孔質粒子４３の形成過程を示す図。
【図１４】リチウムイオン二次電池５１の構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔第１の実施形態〕
（負極材料１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る負極材料１を示す図である。負極材料１は、シリコン相３と化合物相５とを有する多孔質粒子７を含む。また、多孔質粒子７の空隙率は、０．１〜７５体積％である。
【００１３】
化合物相５は、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＢａより選ばれたすくなくとも１種の元素）の化合物を含む。
【００１４】
化合物相５は、さらにアルミニウムを含み、シリコン、金属Ｄ、アルミニウムの三元系の化合物を含む場合がある。すなわち、化合物相５には、シリコンと金属Ｄの二元系の化合物の相と、シリコン、金属Ｄ、アルミニウムの三元系の化合物の相の両方が含まれていても良いし、どちらか一方だけ含まれていても良い。
【００１５】
シリコン相３は、主にシリコンからなる相であり、平均結晶サイズは５μｍ以下であることが好ましい。平均結晶サイズが５μｍを超えると、リチウムイオンの吸蔵と放出の際に、微粉化が生じやすくなる。本発明においては、後述するように、溶湯を急冷しているため、結晶サイズが大きくなりにくい。
【００１６】
多孔質粒子７は、平均粒径が１０μｍ程度であり、平均粒径が１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。大きすぎると、スラリー中に分散しにくいうえに、集電体上に膜厚を薄く制御して塗布する際に、均一に塗布しにくくなる。
【００１７】
また、多孔質粒子７中に、アルミニウム相を有しても良い。アルミニウムは、導電性が高く電気の通りにくいシリコン相３主体の多孔質粒子７に電子伝導性を付与することができる。さらに、アルミニウムはリチウムと合金化可能な元素であり、ＬｉＡｌとして７９０ｍＡｈ／ｇの理論容量を持ち、リチウムイオンの充放電反応に参加することができる。
【００１８】
（多孔質粒子７の製造方法）
多孔質粒子７は、概略的には、シリコンとアルミニウムと金属Ｄの溶湯を粉末にし、その粉末をアルカリ処理してアルミニウムを除去することで得ることができる。以下、図２〜７を用いて、多孔質粒子７の製造方法を説明する。
【００１９】
まず、図２に示すように、シリコン、アルミニウム、金属Ｄを、るつぼ１３に投入して、高周波誘導加熱などにより加熱して溶融させ、合金溶湯９とする。このときの温度は、シリコンの融点である１４１２℃より、２００Ｋ程度高い、１６００℃程度で溶融することが好ましい。シリコンの融点ぎりぎりの温度では、後述するガスアトマイズ装置１１でのノズル１５で、シリコンが詰まってしまう可能性があるからである。
【００２０】
るつぼ１３に投入する際は、シリコンを１０〜８５質量％、アルミニウムを０．２〜８０質量％、金属Ｄを１〜４０質量％の割合であることが好ましい。シリコンが少なすぎては、負極材料１の充放電容量が十分でなく、シリコンが多すぎては、化合物相５の割合や多孔質粒子７の空隙率が低下するため、サイクル特性が得られにくい。また、アルミニウムの割合は、最終的な多孔質粒子７の空隙率に直結するため、少なすぎると空隙率が低くなり、空隙によるシリコンの膨張収縮の緩和が不十分となるが、金属Ｄが１５％以上であれば、アルミニウムの割合が少なくても、サイクル特性が確保できるため有効である。また、アルミニウムの割合が多すぎるとシリコンの割合が減り、負極材料１の充放電容量が減少する。金属Ｄの割合が少なすぎると、化合物相５の割合が減り、充放電時の膨張収縮の緩和が難しくなり、金属Ｄの割合が多すぎると、シリコン相３の割合が減り、負極材料１の充放電容量が減少する。
金属Ｄは、配合組成比に応じてシリコンあるいはアルミニウムと化合物を形成し、（１）電子伝導性を付与する役割、（２）シリコンの充放電反応に伴う体積変化を緩和する役割がある。また、（３）シリコン化合物の種類によっては放電容量を有する活物質として作用する。
例えば、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ/ｇ、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ/ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ/ｇ、ＣａはＣａＳｉ２として３２０ｍＡｈ/ｇ等の放電容量を有するが、容量が少ないために体積変化は無視できる程度である。シリコン化合物はリチウムと反応することは、リチウムがシリコン化合物をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。
【００２１】
次に、溶融したシリコン、アルミニウム、金属Ｄの合金溶湯９を、１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子２３を形成する。合金粒子２３は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより合金溶湯９を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで合金粒子２３を形成してもよい。
【００２２】
図２に示すガスアトマイズ装置１１は、ガスアトマイズ法により合金粒子２３を形成できる装置である。この合金溶湯９をノズル１５から滴下すると同時に、不活性ガスや空気などの噴出ガス１７が供給されたガス噴射機１９からのガスジェット流２１を吹き付けて、合金溶湯９を粉砕して、液滴として凝固させて粉末状の合金粒子２３を形成する。合金粒子２３は、ガスアトマイズ装置１１に接続したサイクロンやフィルターを通して、連続して所望の粒子サイズに分級することが可能である。噴出ガス１７の代わりに水を供給し、ガスジェット流２１の代わりに高圧の水を吹き付けると水アトマイズ法となる。
【００２３】
図３に示す単ロール急冷装置７１は、単ロール法によるリボン状又はフレーク状の合金７７の製造に用いられる装置である。単ロール急冷装置７１は、るつぼ７３内のシリコンとアルミニウムと金属Ｄとを含む合金溶湯９を、高速回転する単ロール７５に向かって射出し、合金溶湯９を急速に冷却することで、シリコン相３と化合物相５とアルミニウム相２５とを含むリボン状またはフレーク状の合金７７を得ることができる。単ロール急冷装置７１は、合金溶湯９の射出量や単ロール７５の回転数を設定することで、急冷速度を制御することができ、一定の範囲内で所望のシリコン相３や化合物相７のサイズを制御することができる。また、得られたリボン状又はフレーク状の合金７７を必要に応じて粉砕することで、所望の一次粒子の粒径の合金粒子２３を得ることができる。単ロール法は、合金溶湯９がるつぼ７３から射出されると単ロール７５で瞬時に冷却されるため、ガスアトマイズ法に比べて急冷速度が早くなり、より微細なシリコン相３や化合物相５を得ることができる。
【００２４】
図４に示す双ロール急冷装置８１は、双ロール法によるリボン状又は板状の合金８９の製造に用いられる装置である。双ロール急冷装置８１は、るつぼ８３内のシリコンとアルミニウムと金属Ｄを含む合金溶湯９を一対の鋳造ロール８５で挟んで、リボン状又は板状の合金８９を得ることができる。さらに、鋳造ロール８５の出口に、リボン状又は板状の合金８９に水や空気などを吹き付ける急冷装置８７を有しても良い。双ロール法も、合金溶湯９がるつぼ８３から射出されると一対の鋳造ロール８５で瞬時に冷却されるため、微細なシリコン相３や化合物相５を得ることができる。
【００２５】
図５に示す溶融紡糸装置９１は、溶融紡糸法による糸状又はリボン状の合金１０１の製造に用いられる装置である。溶融紡糸装置９１は、るつぼ９３内の合金溶湯９を、容器９５内の大量の冷却液９７で急速に冷却して、ガイドロール９９で誘導しながら、糸状又はリボン状の合金１０１を得ることができる。溶融紡糸法においても合金溶湯９を急速に冷却できるため、微細なシリコン相３や化合物相５を得ることができる。
【００２６】
図７（ａ）〜（ｄ）は、液滴化した合金溶湯９からどのようにして多孔質粒子７が形成されるかを示す概略断面図である。図７では、シリコンと金属Ｄとの化合物の融点が、シリコンの融点１４１２℃より低い場合を例示する。シリコンの融点よりシリコンと金属Ｄとの化合物の融点が低い物質として、ＮｉＳｉ２で１１２０℃、ＣｏＳｉ２で１３２６℃、ＦｅＳｉ２で１２２０℃、ＣａＳｉ２で１０３３℃等が対象となる。まず、図７（ａ）に示すように、ノズル１５から噴出された合金溶湯９は、液滴となる。その後、冷却が進むと、図７（ｂ）に示すように、融点が最も高いシリコンが析出し、シリコン相３が形成される。さらに冷却が進むと、図７（ｃ）に示すように、次に融点が高い、シリコンと金属Ｄの化合物（シリサイド）が析出し、化合物相５が形成される。このとき、化合物相５は、シリコン相３の隙間を埋めるように析出すると考えられる。化合物相５はシリコンと金属Ｄの化合物の他に、シリコンと前出とは異なる金属Ｄとの化合物が存在してもよい。また、シリコンとアルミニウムと金属Ｄの化合物が析出し、さらに冷却が進むと、図７（ｄ）に示すように、融点が６６０℃のアルミニウムが析出し、アルミニウム相２５が形成される。
シリコンの融点よりシリコンと金属Ｄとの化合物の融点が高い物質として、ＴｉＳｉ２の１５４０℃、ＣｒＳｉ２の１４７５℃、ＺｒＳｉ２の１５２０℃、ＹＳｉ２の１５２０℃、ＬａＳｉ２の１５２０℃等が存在し、これらの金属Ｄを添加する場合は、シリコン相３よりも化合物相５が先に形成される。なお、シリコン、アルミニウム、金属Ｄ、さらに複数の金属Ｄを含む合金では、合金組成に応じて、生成する化合物が異なることがあり、生成する化合物の析出温度が変動することがある。また、合金組成を制御することで、アルミニウムの析出量を制御することが可能となる。
【００２７】
その後、得られた合金粒子２３を回収し、図６に示すように、容器３１にてアルカリ水溶液３３に浸漬する。このとき、図７（ｅ）に示すように、アルカリ水溶液３３によりアルミニウム相２５を溶解することで多孔質粒子７が得られる。また、化合物相５のシリコンと金属Ｄとアルミニウムの三元系化合物の相も、アルカリ水溶液３３により溶解する。なお、図７（ｅ）に示すようにアルミニウム相２５を全部除去しても良いし、アルミニウム相２５を一部残しても良い。アルカリ水溶液のｐＨを調整することで、アルミニウムの溶出量を抑制することも可能となり、アルミニウム相２５の表面の一部のみを溶出することで、図８（ａ）に示す多孔質粒子２６のように、表層部に析出したアルミニウム相２５の一部に略円形のくぼみ２９を形成することが出来る。さらに、図８（ｂ）に示す多孔質粒子２７のように、アルミニウムを含む化合物相２８がシリコン相３と化合物相５の周囲に形成され、合金粒子の表面に存在する場合、表層部に存在するアルミニウムの一部をアルカリで溶出させ、化合物相２８に略円形のくぼみ２９を形成させることができる。なお、化合物相２８に比べて低濃度ではあるが、化合物相５もアルミニウムを含む場合、図８（ｃ）に示す多孔質粒子３０のように、化合物相２８からのアルミニウムの溶出に伴い、合金粒子の表面に露出した化合物相５からもアルミニウムが溶出し、化合物相５の表面に略円形のくぼみ２９が形成される場合がある。化合物相５の表面に形成される略円形のくぼみ２９は、化合物相５に含まれるアルミニウムの濃度が化合物相２８に比べて少ないため、化合物相２８の表面に形成される略円形のくぼみ２９に比べて小さくなる。アルミニウムもリチウムイオンの吸蔵・放出に参加する元素であり、負極活物質として働くとともに、導電性が高いので導電助剤としての機能も果たすことができる。シリコン相３は、アルミニウム相２５や化合物相５および化合物相２８に取り囲まれていても、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であり、良好な充電・放電特性を示すことができる。
【００２８】
また、図９（ａ）に示すように、アルミニウムの析出量を抑制した合金粒子３５では、シリコン相３とシリコンと金属Ｄとの化合物相５の隙間に溝状のアルミニウム相２５が形成され、図９（ｂ）に示すように、アルミニウム相２５を除去することで溝状のくぼみ３９を有する多孔質粒子３７形成することが可能となる。このように、空隙の形成はアルミニウムのアルカリ溶出により形成するため、空隙のサイズはアルミニウム相２５あるいは、アルミニウムを含む化合物相５のサイズに依存する。好適なサイズは２０ｎｍから５００ｎｍの範囲である。２０ｎｍより小さい場合は体積歪を緩和する能力が十分ではなく、また、５００ｎｍより大きい場合はアルミニウム相とともにほぼ同じサイズで存在するシリコン相のサイズが過大となり、充放電に伴い微粉化が生じやすくなる。このように、空隙の形状や空隙率を制御することで、放電容量の大きさに対応した体積変化の緩和の程度を制御することが可能となる。
【００２９】
アルカリ水溶液３３としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など、アルミニウムを溶出可能なアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、ナトリウムやカリウムのアルカリ水溶液は安価であり、工業的には有用である。
【００３０】
アルミニウム相２５を溶出すると、アルミニウム相２５があった場所が空隙となり、合金粒子２３が多孔質粒子７となる。図７では、化合物相５が１種類の事例を示したが、金属Ｄの中から複数の元素を選ぶことで、複数の化合物相を形成することも可能である。特に、弾性に代表される機械的性質の異なる金属の組合せを選ぶことで、合金粒子２３の微粉化を回避し、シリコンの体積変化をより効果的に緩和することが可能である。
【００３１】
（負極材料１の効果）
負極材料１は、シリコンを含むため、従来のグラファイトなどの負極材料に比べて、充放電容量が大きい。
【００３２】
負極材料１は、多孔質粒子７を含むため、シリコン相３が膨張収縮しても空隙があることにより、シリコン相３の体積歪みが緩和され、負極材料１を用いた負極にクラックが生じにくい。そのため、サイクル特性が向上する。
【００３３】
負極材料１は、化合物相５がシリコン相３への導電パスとなるため、別途加える導電助剤を少なくすることができ、負極内に負極材料１を多く充填できるため、負極の充放電容量が大きくなる。また、化合物相５は黒鉛より導電性が１０〜１００倍高いため、レート特性が向上する。
【００３４】
〔第２の実施形態〕
（負極材料４１の構成）
図１０は、第２の実施形態に係る負極材料４１を示す図である。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００３５】
負極材料４１は、シリコン相３と化合物相５と高融点微粒子４５とを有する多孔質粒子４３を含む。
【００３６】
シリコン相３、化合物相５の組成は、第１の実施形態と同様であるが、高融点微粒子４５を含むため、シリコン相３、化合物相５の結晶サイズは小さく、平均２μｍ以下である。
【００３７】
高融点微粒子４５としては、融点１６００℃以上の材料の微粒子であれば、酸化物系の微粒子でも金属系の微粒子でも特に限定されないが、アルミナ（融点２０５４℃）、酸化亜鉛（融点１９７５℃）、シリカ（融点１６５０℃）、タングステン（融点３４２２℃）の微粒子であることが好ましい。特に、低コストで粒径の小さい微粒子を得るため、アルミナ、酸化亜鉛、シリカなどの酸化物系の微粒子が好ましい。
【００３８】
高融点微粒子４５の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましい。粒子径が小さいと同じ重量を添加しても、粒子の個数が多くなり、充放電に伴うシリコンの体積変化を効果的に緩和することができる。
【００３９】
（多孔質粒子４３の製造方法）
多孔質粒子４３は、高融点微粒子４５を含む、シリコンとアルミニウムと金属Ｄとの溶湯を粉末にし、その粉末をアルカリ処理することで得ることができる。以下、図１１〜１３を用いて、多孔質粒子４３の製造方法を説明する。
【００４０】
まず、図１１に示すように、シリコン、アルミニウム、高融点微粒子４５、金属Ｄを、るつぼ１３に投入して、誘導加熱などにより加熱して溶融させ、合金溶湯４７とする。このときの温度は、シリコンの融点である１４１２℃より、２００Ｋ程度高い、１６００℃程度で溶融することが好ましい。高融点微粒子４５は、合金溶湯４７中でも溶融せず、微粒子の形状を保つ。
【００４１】
るつぼ１３に投入する際は、高融点微粒子の量は２〜３５ｗｔ％であることが好ましい。２ｗｔ％以下だと効果に乏しく、３５ｗｔ％以上だとシリコンの量が少なくなり容量低下を招く。高融点微粒子が存在することにより、高誘電微粒子はリチウムと反応しないため初期での放電容量を抑制するように設計できる。また、高誘電微粒子は、連続したシリコン相の形成を阻害し、シリコン相の微細化を促進するため、サイクル特性の向上に寄与する。
【００４２】
次に、合金溶湯４７を、１００Ｋ／ｓｅｃ以上で冷却して合金粒子４９を形成する。合金粒子４９は、ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により形成されることが好ましい。あるいは、単ロール法、双ロール法、溶融紡糸法のいずれかにより合金溶湯４７を冷却した後、得られたフレーク状、リボン状、板状または糸状の合金を粉砕することで合金粒子４９を形成してもよい。
【００４３】
図１１に示すガスアトマイズ装置１１は、ガスアトマイズ法により合金粒子４９を形成できる装置である。
【００４４】
図１３は、液滴化した合金溶湯からどのようにして多孔質粒子７が形成されるかを示す概略断面図である。まず、図１３（ａ）に示すように、ノズル１５から噴出された合金溶湯４７は、高融点微粒子４５を含む液滴となる。その後、冷却が進むと、図１３（ｂ）に示すように、融点が最も高いシリコンが析出し、シリコン相３が形成される。このとき、高融点微粒子４５があるため、シリコンの結晶が大きく成長せず、シリコン相３の結晶サイズは小さくなる。さらに冷却が進むと、図１３（ｃ）に示すように、次に融点が高い、シリコンと金属Ｄの化合物（シリサイド）が析出し、化合物相５が形成される。このとき、シリコン化合物は、既に析出しているシリコン相３の隙間を埋めるように析出する。また、シリコンとアルミニウムと金属Ｄの化合物が析出し、さらに冷却が進むと、図１３（ｄ）に示すように、融点が６６０℃のアルミニウムが析出し、アルミニウム相２５が形成される。
【００４５】
その後、得られた合金粒子４９を回収し、第１の実施形態と同様にアルミニウム相２５の一部または全部を除去すると、図１３（ｅ）に示すように多孔質粒子４３が得られる。また、合金粒子４９に高融点粒子４５を含む場合でも、図８に示したような略円形のくぼみ２９を有する多孔質粒子や、図９（ｂ）に示したような溝状のくぼみ３９を有する多孔質粒子を形成することができる。このように、多孔質粒子の空隙の形状や空隙率は、合金の組成やアルカリ水溶液のｐＨを調整することで、所望の形状を得ることができる。
【００４６】
図１２に示すように、単ロール急冷装置７１を用いると、合金溶湯４７の射出量や単ロール７５の回転数を設定することで、急冷速度を比較的に容易に制御することができる。単ロール急冷装置を用いると、シリコン相や合金相のサイズをより微細なサイズに制御することができ、高融点微粒子４５の添加によって、さらに微細化を図ることができる。シリコン相や合金相を微細化することにより、充放電に伴う体積変化に対して微粉化が抑制され、サイクル特性がさらに向上する。双ロール急冷装置や溶融紡糸装置を用いる場合も同様の効果が期待される。
【００４７】
（負極材料４１の効果）
負極材料４１は、第１の実施形態で得られる効果に加え、高融点微粒子４５を含むため、シリコン相３の結晶サイズが小さくなる。そのため、充放電を繰り返してもシリコン相３が微粉化し難くなり、サイクル特性に優れる。また、負極材料４１は、シリコンと金属Ｄあるいはアルミニウムとの化合物を有するため、電気伝導性に優れ、レート特性に優れる。
【００４８】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、負極材料、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００４９】
スラリー中の固形分において、負極材料２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。
【００５０】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００５１】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、導電性が良好なカーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５２】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５３】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００５４】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００５５】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。本発明では、強度の高い、ポリベンゾイミダゾール系バインダやポリイミド系バインダを用いることで、サイクル特性がさらに向上する。
【００５６】
次に、例えばコーターを用いて、集電体の表面に、スラリーを塗布して負極活物質層を形成する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００５７】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００５８】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００６０】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００６１】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００６２】
（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６３】
（電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００６４】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００６５】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００６６】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００６７】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図１４に示す。リチウムイオン二次電池５１は、正極５３、負極５５を、セパレータ５７を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極５３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶５９内に挿入する。そして正極５３は正極リード６１を介して正極端子６３に、負極５５は負極リード６５を介して電池缶５９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池５１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶５９内に非水系電解質６７を極板群を覆うように充填した後、電池缶５９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子６３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体６９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池５１を製造することができる。
【００７０】
（本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係る負極材料をリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極材料が炭素よりも単位体積あたりの容量の高いシリコンを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ本発明に係る負極材料が化合物相と空隙を有するためサイクル特性が良い。
【００７１】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７２】
１………負極材料
３………シリコン相
５………化合物相
７………多孔質粒子
９………合金溶湯
１１………ガスアトマイズ装置
１３………るつぼ
１５………ノズル
１７………噴出ガス
１９………ガス噴射機
２１………ガスジェット流
２３………合金粒子
２５………アルミニウム相
２６………多孔質粒子
２７………多孔質粒子
２８………化合物相
２９………略円形のくぼみ
３０………多孔質粒子
３１………容器
３３………アルカリ水溶液
３５………合金粒子
３７………多孔質粒子
３９………溝状のくぼみ
４１………負極材料
４３………多孔質粒子
４５………高融点微粒子
４７………合金溶湯
４９………合金粒子
５０………合金
５１………リチウムイオン二次電池
５３………正極
５５………負極
５７………セパレータ
５９………電池缶
６１………正極リード
６３………正極端子
６５………負極リード
６７………非水系電解質
６９………封口体
７１………単ロール急冷装置
７３………るつぼ
７５………単ロール
７７………合金
８１………双ロール急冷装置
８３………るつぼ
８５………鋳造ロール
８７………急冷装置
８９………合金
９１………溶融紡糸装置
９３………るつぼ
９５………容器
９７………冷却液
９９………ガイドロール
１０１………合金
【図１】
2013146658.tif 000003
【図２】
2013146658.tif 000004
【図３】
2013146658.tif 000005
【図４】
2013146658.tif 000006
【図５】
2013146658.tif 000007
【図６】
2013146658.tif 000008
【図７】
2013146658.tif 000009
【図８】
2013146658.tif 000010
【図９】
2013146658.tif 000011
【図１０】
2013146658.tif 000012
【図１１】
2013146658.tif 000013
【図１２】
2013146658.tif 000014
【図１３】
2013146658.tif 000015
【図１４】
2013146658.tif 000016
【国際調査報告】
2013146658.tif 000017
2013146658.tif 000018
2013146658.tif 000019
2013146658.tif 000020