(57)【要約】  耐久性及び半導体特性の安定性と、可視〜近赤外領域の光電変換が可能な光電変換特性とに優れた光電変換素子の作製に好適な有機半導体用組成物を提供する。  有機半導体用組成物は、下記化学式（１）【化１】2012165420.tif 000051で示される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有するものである。
2012165420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2012165420.tif 000045
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／または芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは最小でも２の正数である）で示される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする有機半導体用組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）：前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が１〜９９：９９〜１の重量分率であり、前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の総量１００重量部に対して前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の総量を０．１〜１０重量部とすることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体用組成物。
【請求項３】
前記化学式（１）で示される繰り返し単位のＡｒが電子吸引性基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
【請求項４】
前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の数平均重合度ｎが、１５〜２，０００であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体ブロックを少なくとも１つ有するブロック共重合体であること特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有するランダム共重合体であること特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項７】
前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、及びジブロモオクタン、クロロナフタレンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
2012165420.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（３）
【化３】
2012165420.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（４）
【化４】
2012165420.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（５）
【化５】
2012165420.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは最小でも２の正数である）で示されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体用組成物。
【請求項１２】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（６）
【化６】
2012165420.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１である）で示されるランダム共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の有機半導体用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の有機半導体用組成物が乾燥硬化している有機薄膜が、少なくとも一方が光透過性を有する第一電極及び第二電極の間に挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光電変換素子を含有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の活性層となる有機薄膜を形成することができる有機半導体用組成物及びそれを用いて作製した光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として近年特に着目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）、ＣｄＴｅなどの無機化合物系薄膜太陽電池などがある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格であることが問題である。コスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡略化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。【０００３】
有機半導体材料は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。【０００４】
有機薄膜太陽電池の素子構成としては、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さな金属を接合させるショットキー型、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型などがある。しかし、これらの光電変換素子は電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積が小さいため光電変換効率が低い問題を有する。【０００５】
そこで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、例えば非特許文献１に記載されているように、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子が提案され、現在の主流となっている。また、非特許文献２に記載されているように、バルクヘテロ接合型の光電変換素子において高い光電変換効率を達成するためには、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）との相分離構造制御が重要である。【０００６】
このような技術開発が進んでも尚、有機薄膜太陽電池はシリコン系や無機化合物系薄膜太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが現状の課題の一つである。【０００７】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を抜本的に向上させる手段の一つとして、光吸収特性に優れる活性層材料の適用が考えられる。これらの特徴を有する化合物としてローバンドギャップポリマー（ＬＢＧＰ）が挙げられる。例えば、特許文献１に、主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含む繰り返し単位からなるポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料及びこれを用いた電子デバイスが開示されている。また、非特許文献３及び非特許文献４に、シクロペンタジチオフェン骨格やジチエノシロール骨格を含むＬＢＧＰを半導体材料として用いた有機薄膜太陽電池において高効率な光電変換特性を示すことが報告されている。しかしながら有機物は無機物と比較して一般的に安定性が低く、素子の耐久性が低いため、化合物の安定性向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１１４７０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】サイエンス（Science），１９９５年，第２７０巻，ｐｐ.１７８９−１７９１
【非特許文献２】アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００９年，第２１巻，ｐｐ．１４３４−１４４９
【非特許文献３】アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００６年，第１８巻，ｐｐ．２８８４−２８８９
【非特許文献４】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society），２００８年，第１３０巻，ｐｐ１６１４４−１６１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、耐久性及び半導体特性の安定性と、可視〜近赤外領域の光電変換が可能な光電変換特性とに優れた光電変換素子の作製に好適な有機半導体用組成物、及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討し、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である可溶解溶媒（Ｃ）、及び溶解性添加物（Ｄ）を含む有機半導体用組成物を用いて光電変換素子を作製することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機半導体用組成物は、下記化学式（１）
【化１】
2012165420.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／または芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる何れかであり、ｎは最小で２の正数である）で示される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする。【００１３】
請求項２に記載の有機半導体用組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記重合体（Ａ）：前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が１〜９９：９９〜１の重量分率であり、前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の総量１００重量部に対して前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の総量を０．１〜１０重量部とすることを特徴とする。【００１４】
請求項３に記載の有機半導体用組成物は、請求項１または２に記載されたものであって、前記化学式（１）で示される繰り返し単位のＡｒが電子吸引性基であることを特徴とする。【００１５】
請求項４に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の数平均重合度ｎが、１５〜２，０００であることを特徴とする。【００１６】
請求項５に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体ブロックを少なくとも１つ有するブロック共重合体であることを特徴とする【００１７】
請求項６に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜５の何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有するランダム共重合体であることを特徴とする。【００１８】
請求項７に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、及びジブロモオクタン、クロロナフタレンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。【００１９】
請求項８に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜７の何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
2012165420.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機半導体用組成物。【００２０】
請求項９に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜７の何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（３）
【化３】
2012165420.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする。【００２１】
請求項１０に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜７の何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（４）
【化４】
2012165420.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子で中断されてもよい）で示される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする。【００２２】
請求項１１に記載の有機半導体用組成物は、請求項５に記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（５）
【化５】
2012165420.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｍは最小でも２の正数である）で示されるブロック共重合体であることを特徴とする。【００２３】
請求項１２に記載の有機半導体用組成物は、請求項６に記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（６）
【化６】
2012165420.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同義であり、Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１である）で示されるランダム共重合体であることを特徴とする。【００２４】
請求項１３に記載の有機薄膜は、請求項１〜１２の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる。【００２５】
請求項１４に記載の光電変換素子は、請求項１〜１２の何れかに記載の有機半導体用組成物が乾燥硬化している有機薄膜が、少なくとも一方が光透過性を有する第一電極及び第二電極の間に挟まれていることを特徴とする。【００２６】
請求項１５に記載のタンデム型光電変換素子は、請求項１４に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の有機半導体用組成物は、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体、電子受容性有機半導体、可溶解溶媒、及び溶解性添加物を含有する均一溶液であり、均質な有機薄膜を形成することができる。この有機半導体用組成物は、重合体がジチエノゲルモール骨格を含有しており、高い熱安定性を有するため、耐久性及び半導体特性の安定性に優れた光電変換素子を提供することができる。【００２８】
本発明の光電変換素子は、光電変換特性に優れており可視〜近赤外領域に渡って光電変換可能で、高い光電変換効率を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の有機半導体用組成物は、電子供与性成分として重合体（Ａ）と、電子受容性成分となる電子受容性有機半導体（Ｂ）と、それらに対し良溶媒の成分として可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点がその可溶解溶媒より高く重合体に対し貧溶媒且つ電子受容性有機半導体に対し良溶媒の成分として溶解性添加物（Ｄ）とを含有する均一溶液である。
【００３１】
＜重合体（Ａ）＞
この有機半導体用組成物における重合体（Ａ）は、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子であって、下記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３２】
【化７】
2012165420.tif 000009
【００３３】
前記化学式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、または環状の炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００３６】
前記化学式（１）におけるＡｒは、置換基を有してもよい２価の芳香環と、芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環と、置換基を有してもよい２価の芳香環及び／または芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とから選ばれる１つである。
【００３７】
置換基を有してもよい２価の芳香環とは、単環芳香環または単環ヘテロ芳香環の２価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。置換または未置換の２価の芳香環の具体例を下記化学式（ａ）〜（ｇ）に示す。
【化８】
2012165420.tif 000010
これらの置換または未置換の２価の芳香環の中でも、特に化合物（ｂ）の構造が望ましい。
【００３８】
芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環とは、２〜７個の芳香環が縮環した縮環型芳香環または縮環型へテロ芳香環の２価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。置換または未置換の芳香環数２〜７で２価の多核芳香環の具体例を化学式（ｈ）〜（ｕ）に示す。
【化９】
2012165420.tif 000011
これらの置換または未置換の芳香環数２〜７で２価の多核芳香環の中でも、（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｔ），（ｕ）に示される構造のような含ヘテロ原子芳香環が好ましい。
【００３９】
置換基を有してもよい２価の芳香環及び／または芳香環数２〜７で置換基を有してもよい２価の多核芳香環を複数連結させた２価のアリーレン基とは、前記の単環及び／または縮環型（ヘテロ）芳香環を複数連結させた多環性芳香環または多環性へテロ芳香環の２価の基を意味し、これらは置換基を有していてもよい。これらの具体例を化学式（ｖ１）〜（ｖ９）に示す。
【化１０】
2012165420.tif 000012
【００４０】
前記式中におけるｐは置換基Ｒ５の個数であり、０、１、２または３である。qはＡｒに含まれるチオフェン環の個数を表し、１、２または３である。Ｒ５及びＲ５’はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ５及びＲ５’は環を形成してもよい。  Ｒ６、Ｒ６’及びＲ６ａ〜Ｒ６ｄはそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ６、Ｒ６’及びＲ６ａ〜Ｒ６ｈは環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ７’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。Ｒ８及びＲ８’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が酸素原子または硫黄原子などで中断されてもよい。また、Ｒ８及びＲ８’は環を形成してもよい。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。  Ｒ１０及びＲ１０’はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１１は水素原子またはハロゲン原子である。
【００４１】
前記化学式（１）におけるＡｒは、電子供与性基であるジチエノゲルモールに対して電子吸引性基であることがより好ましい。Ａｒがジチエノゲルモールに対して電子吸引性であることで、重合体のバンドギャップが小さくなり、より長波長側の光を吸収し電気エネルギーに変換できるため、光電変換特性が向上する。そのような電子吸引性基としては、例えば、置換基を有してもよい芳香環数２〜７でヘテロ原子を２個以上有する２価の縮環型へテロ芳香環基、または置換基を有してもよい単環及び／または縮環型（ヘテロ）芳香環を複数連結させた、ヘテロ原子を２個以上有する２価の多環性へテロ芳香環基が挙げられる。その中でも特に、前記化学式（ｋ），（ｌ），（ｍ），（ｔ），（ｕ），（ｖ１），（ｖ５），（ｖ６），（ｖ９）で表される構造であることが好ましい。
【００４２】
ここで、電子吸引性の強さは、Ａｒを構成する構造に電子リッチなヘテロ原子を有する割合から推測することができる。すなわち、フッ素、酸素、窒素、硫黄、りんなどの原子を相対的に多く有するＡｒは電子吸引性が強いと判断することができる。
【００４３】
本発明の重合体（Ａ）について、前記化学式（１）で示される繰り返し単位の好ましい構造を以下に示す。下記化学式（ｗ１）〜（ｗ６）に示される構造は、比較的弱い電子供与性基であるジチエノゲルモールと強い電子吸引性基であるＡｒとの組み合わせであることから、深いＨＯＭＯ準位を有しながらローバンドギャップ化するため、光電変換素子の活性層として用いた場合に、高い電流と電圧を発現することができる。
【化１１】
2012165420.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１１は前記と同義である）
【００４４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１０が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００４５】
前記化学式（１）において、ｎは数平均重合度を表し、２以上の正数である。有機半導体用組成物における重合体（Ａ）の重合度は、本発明の要件を満たす限りにおいて特に限定されないが、有機溶媒である成分Ｃの可溶解溶媒（Ｃ）に溶解し均一溶液を得るという観点から２，０００以下であり、均一溶液を塗布することで均質な有機薄膜を得るという観点から５以上であることが好ましい。さらにこの有機半導体用組成物から作製した光電変換素子における高い光電変換効率を得るためには１５以上であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体（Ａ）は、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する限りにおいて、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体の何れでもよい。その分子鎖は、直鎖状、分岐状、物理的または化学的架橋状の何れでもよい。
【００４７】
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体（Ａ）がブロック共重合体である場合には、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックを少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体であることによって、各重合体ブロックの電子受容性材料との親和性の違いに基づく自己組織化により、ブロック共重合体相及び電子受容性材料相が連続した三次元ナノ相分離構造を形成する。このため電荷の発生効率や電極への到達効率が向上し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
【００４８】
前記重合体ブロックの連結構造は特に限定されないが、例えば、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックを重合体ブロックＡ、他の重合体ブロックを重合体ブロックＢとした場合、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体またはＢ−Ａ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。また、各重合体ブロックは複数種類の単量体単位のランダム共重合体から構成されていてもよい。ブロック共重合体である重合体（Ａ）中における、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体ブロックＡの繰り返し数（重合度）はｎ、他の共重合成分からなる重合体ブロックＢの繰り返し数はｍで表され、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の正数である。ｍは５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、重合体（Ａ）の可溶解溶媒（Ｃ）に対する溶解性の観点から、ｍは２０００以下であることが好ましい。
【００４９】
重合体（Ａ）がブロック共重合体である場合において、共重合成分としては、例えば、前記Ａｒで示される芳香環単独成分、芳香環数２〜７の多核芳香環単独成分、芳香環及び／若しくは多核芳香環を複数連結させたアリーレン基単独成分、またはそれ以外の単環若しくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分などが挙げられる。ブロック共重合体である重合体（Ａ）の好ましい具体例としては下記化学式（５）で示される重合体などが挙げられる。
【化１２】
2012165420.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ９及びＲ９’は前記と同義である。ｎ及びｍは各繰り返し単位の繰り返し数であり、最小でも２の正数である。）
【００５０】
本発明の有機半導体組成物を構成する重合体（Ａ）がランダム共重合体である場合には、本発明におけるジチエノゲルモール骨格を有する単量体と溶解性に優れる骨格（例えばシクロペンタジチオフェン骨格）を有する単量体とを共重合させることによって、より高分子量の重合体を得ることができるため、高い光電変換効率と良質な薄膜を得るという観点において好ましい。このとき、重合体（Ａ）中における前記化学式（１）で示される繰り返し単位の含有量をｘ、他の共重合成分の含有量をｙとすると、ランダム共重合体中の各成分の組成比は、ｘ：ｙ＝１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、ｘ：ｙ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
重合体（Ａ）がランダム共重合体である場合において、共重合成分としては、例えば、前記Ａｒで示される芳香環単独成分、芳香環数２〜７の多核芳香環単独成分、芳香環及び／若しくは多核芳香環を複数連結させたアリーレン基単独成分、またはそれ以外の単環若しくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分などが挙げられる。ランダム共重合体である重合体（Ａ）の好ましい具体例としては下記化学式（６）で示される重合体などが挙げられる。
【化１３】
2012165420.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ９及びＲ９’は前記と同義である。ｘ及びｙは各成分の組成比である。）
【００５２】
このような前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体であるジチエノゲルモール重合体は、下記化学式（１）で示されるジチエノゲルモール化合物から合成することができる。
【００５３】
【化１４】
2012165420.tif 000016
【００５４】
前記化学式（１）において、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して同一または異なり、ハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ３）３、−Ｓｎ（Ｒ４）３、ボロン酸及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである。Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖アルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基などのアリール基が挙げられる。
【００５５】
ジチエノゲルモール重合体の一合成例として、その製造工程を下記反応式（ｉ）に示す。
【化１５】
2012165420.tif 000017
【００５６】
前記反応式（ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じであり、Ｘ，Ｘ’，Ｘ１〜Ｘ８はハロゲン原子であり、Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立して同一または異なり、−Ｓｎ（Ｒ４）３、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである。また、−Ｓｎ（Ｒ４）３におけるＲ４も前記と同じである。
【００５７】
ジチエノゲルモール重合体は、５段階の反応工程１〜５により得られる。テトラハロゲノゲルマニウム（１０）から合成されたジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４）と、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）とを塩基である有機リチウム化合物存在下で反応させることで、前記化学式（２）で示されるジチエノゲルモール化合物のＹ及びＹ’が−Ｓｉ（Ｒ３）３である第一中間体（５）を得る。５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）及び以降の中間体または反応生成物では、２つのチオフェン環の４−位及び４’−位の炭素原子に結合する水素原子が所望によりメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換された構造の化合物を用いてもよい。
【００５８】
この第一中間体（５）にハロゲン化剤を反応させることで、前記化学式（２）で示されるジチエノゲルモール化合物のＹ及びＹ’がハロゲン原子である第二中間体（６）を得る。
【００５９】
この第二中間体（６）を塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、またはボロン酸エステル化剤と反応させることで、前記化学式（２）で示されるジチエノゲルモール化合物のＹ及びＹ’が−Ｓｎ（Ｒ４）３、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる１つである第三中間体（７）を得る。この第三中間体（７）とジハロアリール誘導体（８）とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体（１）であるポリ（１，１’−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−アルト−アリール−４，７−ジイルを得る。
【００６０】
このジチエノゲルモール重合体の一合成例における各反応工程について詳細に説明する。反応工程１は、ヤロシュ  オー.ジィ（Yarosh O. G），コルトワ  アイ.エム.（Korotaeva I. M.）ら、ロシアン  ジャーナル  オブ  ゼネラル  ケミストリー（Russian Journal of General Chemistry）、２００５年、第７５巻、ｐｐ．７１４−７１８に記載された合成方法を用いることができる。反応工程１の具体例を下記反応式（Ｉ）に示す。
【００６１】
【化１６】
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【００６２】
反応工程１は、溶媒存在下で、四塩化ゲルマニウム（１０−１）と有機マグネシウムハロゲン化物とを反応させることでジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４―１）を合成する方法が挙げられる。
【００６３】
反応工程２であり、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）とジアルキルジハロゲルマニウム（４）とを反応させ、第一中間体（５−１）を合成する具体例を下記反応式（II）に示す。
【００６４】
【化１７】
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【００６５】
反応工程２は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３−１）を加え、次いで塩基と共にジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４−１）を加えて反応させることで、第一中間体である１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（５）を合成する方法が挙げられる。
【００６６】
反応工程２は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）１重量部に対して、１〜１００重量部であると好ましく、１〜５０重量部であるとより好ましい。
【００６８】
反応工程２で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのようなリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４）１ｍｏｌに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であるとより好ましい。
【００６９】
反応工程２において、ジアルキルジハロゲノゲルマニウム（４）と５，５’−ビス（トリアルキルシリル）−３，３’−ハロ−２，２’−ビチオフェン誘導体（３）とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００７０】
反応工程３である、第一中間体（５−１）とハロゲン化剤とを反応させ、第二中間体（６−１）を合成する具体例を下記反応式（III）に示す。
【００７１】
【化１８】
2012165420.tif 000020
【００７２】
反応工程３は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒に、１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５−１）を加え、次いでハロゲン化剤を加えて反応させることで、第二中間体である１，１’−ジアルキル−３，６’−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（６−１）を合成する方法が挙げられる。
【００７３】
反応工程３の反応は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては反応工程２で例示したものと同じものが挙げられ、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であると好ましい。
【００７４】
反応工程３で用いられるハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、塩素、五塩化リン、塩化チオニル、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの塩素化剤；Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、臭素、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどの臭素化剤；ヨウ素、ヨウドトリクロライド、Ｎ−ヨードフタル酸イミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドのようなヨウ素化剤などが挙げられる。これらの中でも、臭素化剤またはヨウ素化剤を用いることが好ましく、臭素化剤を用いることがより好ましい。
【００７５】
反応工程３において、ハロゲン化剤の使用量については特に限定されず、１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）１ｍｏｌに対して、２〜８ｍｏｌであることが好ましい。ハロゲン化剤の使用量が２ｍｏｌ未満の場合、臭素の置換反応が不十分となったり、原料である第一中間体（５）との分離精製作業が煩雑になったりするなどの恐れがある。一方、ハロゲン化剤の使用量が８ｍｏｌを超える場合、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール骨格の３位、６位以外への置換反応が起こったり、未反応のハロゲン化剤の除去作業が煩雑になったりするなどの恐れがあり、４ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００７６】
１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（５）とハロゲン化剤とを反応させる際の反応温度については特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜１０時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００７７】
反応工程４であり、第二中間体（６−１）を、塩基と共にハロゲン化トリアルキルスズ誘導体、ボロン酸化剤、またはボロン酸エステル化剤と反応させ、第三中間体（７−１）を合成する具体例を下記化学式（IV）に示す。
【００７８】
【化１９】
2012165420.tif 000021
【００７９】
反応工程４は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒の存在下に１，１’−ジアルキル−３，６’−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（６−１）を加え、次いでハロゲン化トリアルキルスズ誘導体を反応させることで、第三中間体である１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルスズ）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（７−１）を合成する方法が挙げられる。
【００８０】
第二中間体（６）と反応させる化合物は、ハロゲン化トリアルキルスズ誘導体に限られず、ボロン酸化剤またはボロン酸エステル化剤であってもよい。反応させる化合物により、それぞれ前記化学式（７）に示される１，１’−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール−３，６’−ボロン酸または１，１’−ジアルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール−３，６’−ボロン酸エステルが得られる。
【００８１】
反応工程４は、溶媒の存在下で行われると好ましい。かかる溶媒としては反応工程２で例示したものと同じものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、第二中間体（６）１重量部に対して、１〜１００重量部であると好ましく、１〜５０重量部であるとより好ましい。
【００８２】
反応工程４で用いられる塩基としては、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、反応工程２で例示したものと同じものが挙げられる。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、第二中間体（６）１ｍｏｌに対して、０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進する恐れがあり、４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００８３】
反応工程４で用いられるハロゲン化トリアルキルスズとしては、例えば、塩化トリメチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリ−ｎ−プロピルスズ、塩化トリ−ｎ−ブチルスズなどが挙げられる。中でも塩化トリメチルスズを用いることが望ましい。また、前記反応工程４で用いられるボロン酸化剤としては、例えば、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−プロピル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう酸トリイソプロピルなどが挙げられる。中でも反応効率の観点からほう酸トリメチルを用いることが望ましい。また、前記反応工程４で用いられるボロン酸エステル化剤は、例えば、４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランなどが挙げられる。中でも２−イソプロポキシ−４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロランを用いることが望ましい。
【００８４】
反応工程４において、１，１’−ジアルキル−３，６’−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体とハロゲン化トリアルキルスズ、ボロン酸化剤またはボロン酸エステル化剤とを反応させる際の反応温度については、特に限定されず、−１００〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−８０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、１分〜２０時間であると好ましく、０．５〜５時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００８５】
反応工程５であり、第三中間体（７）とジハロアリール誘導体（８）とを反応させ、前記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体であるジチエノゲルモール重合体を合成する具体例を下記反応式（Ｖ）に示す。
【００８６】
【化２０】
2012165420.tif 000022
【００８７】
反応工程５は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、１，１’−ジアルキル−３，６’−ビス（トリアルキルスズ）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（７−１）とジハロアリール誘導体（８−１）とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体（１）を合成する方法が挙げられる。
【００８８】
反応工程５では、通常、有機溶媒または水などの溶媒が用いられ、好適には有機溶媒が用いられる。用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素などが挙げられる。中でも非プロトン性溶媒またはエーテルが好ましく用いられる。かかる溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、かかる有機溶媒の使用量は、第三中間体（７）１重量部に対して、１〜２００重量部であると好ましく、５〜１００重量部であるとより好ましい。
【００８９】
反応工程５に用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）や塩化〔１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。
【００９０】
反応工程５におけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。なお、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、第三中間体（７）中のＺ及びＺ’が−Ｓｎ（Ｒ４）３で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、第三中間体（７）中のＺ及びＺ’がボロン酸基またはボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。
【００９１】
このようにして得られるジチエノゲルモール重合体は、その末端基がハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、またはそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子であるものであってもよく、これらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であるものであってもよい。また、反応工程５では、ジチエノゲルモール重合体の効果を損なわない範囲の少量であれは、ジハロアリール誘導体（８）と反応させる第三中間体（７）に、第三中間体（７）に示される以外のジチエノゲルモール縮環構造を有さない化合物を共存させてもよい。
【００９２】
反応工程５のクロスカップリング反応における反応温度については特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進する恐れがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であると好ましく、０．５〜８０時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【００９３】
このようにして得られたジチエノゲルモール重合体（１）は、有機重合体の一般的な精製方法であるソックスレー抽出法により、残留触媒の除去及び低分子量成分の除去、それに伴う分子量分布の狭化を達成することができる。ソックスレー抽出に用いる溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００９４】
これらの反応工程で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体（１）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、１，０００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１，０００〜１,０００,０００である。
【００９５】
次に、ジチエノゲルモール重合体（１）の別の合成例について説明する。ジチエノゲルモール重合体（１）の製造方法は、その重合前駆体の置換基の組み合わせにより反応工程が異なるものである。前記反応工程３まで同様の方法を行って得られた第二中間体（６）と、下記化学式（９）
Ｚ−Ａｒ−Ｚ’      ・・・（９）
で示される化合物とをクロスカップリング反応させることで、ジチエノゲルモール重合体（１）を得ることができる。前記化学式（９）における、Ａｒ、Ｚ及びＺ’は前記と同じである。この反応を反応工程４−ａとする。
【００９６】
第二中間体（６）と前記化学式（９）に示される化合物とのクロスカップリング反応における具体例を下記反応式（VI）に示す。
【００９７】
【化２１】
2012165420.tif 000023
【００９８】
反応工程４−ａは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、溶媒及び貴金属錯体の存在下で、１，１’−ジアルキル−３，６’−ジハロジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール誘導体（６−１）と前記化学式（９）に示される化合物とをクロスカップリング反応させる方法が挙げられる。
【００９９】
反応工程４−ａでは、通常、有機溶媒または水などの溶媒が用いられ、好適には反応工程５で例示したものと同じものが使用でき、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒の使用量は、第二中間体（６）１重量部に対して、１〜２００重量部であると好ましく、５〜１００重量部であるとより好ましい。また、反応工程４−ａで用いられる貴金属錯体としては、例えば、パラジウムなどの貴金属錯体が挙げられ、特にＰｄ（ＰＰｈ３）４やＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）などのようにホスフィン類が配位している貴金属錯体を用いることが好ましい。
【０１００】
反応工程４−ａにおけるクロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に採用される。なお、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、前記化学式（９）で示される化合物中のＺ及びＺ’が−Ｓｎ（Ｒ４）３で示される基である有機スズ化合物を用いた反応であり、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、前記化学式（９）で示される化合物中のＺ及びＺ’がボロン酸基及びボロン酸エステル基である有機ホウ素化合物を用いた反応である。
【０１０１】
反応工程４−ａのクロスカップリング反応における反応温度については、特に限定されず、−５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２００℃を超える場合、生成物または触媒である金属錯体の分解を促進する恐れがあり、１７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１００時間であると好ましく、０．５〜８０時間であるとより好ましい。また、反応圧力は、０〜３ＭＰａ（ゲージ圧）であると好ましい。
【０１０２】
このようにして得られたジチエノゲルモール重合体（１）は、前記反応工程５で例示した精製方法と同様の方法で精製することができる。反応工程４−ａの方法で重合及び精製を行った場合、ジチエノゲルモール重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１,０００,０００である。
【０１０３】
また、前記化学式（９）に示される化合物を得る方法としては、下記反応式（VII）で示されるように、前記反応式（IV）で示される反応工程４と同様の方法により、ジハロアリール誘導体（８）から合成することが好ましい。
【０１０４】
【化２２】
2012165420.tif 000024
【０１０５】
これらの各反応工程における反応式（Ｉ）〜（VII）に示される、Ｒ１〜Ｒ４，Ｘ，Ｘ’，Ｘ１〜Ｘ８，Ｚ，Ｚ’，Ａｒはそれぞれ前記と同じである。
【０１０６】
これらの反応工程により製造されたジチエノゲルモール重合体（１）は、非特許文献２に記載されている既報のＬＢＧＰであるジチエノシロールと類似の構造を有するが、そのＣ−Ｓｉ結合と比較してより強固な結合であるＣ−Ｇｅ結合を構造中に含むため、より高い熱安定性を有するという特徴を有する。
【０１０７】
それらの結合解離エネルギーＤ０２９８（ｋＪ ｍｏｌ−１）は、デビット  アール.リーデ（David R.Lide）ら、シーアールシー  ハンドブック  オブ  ケミストリー  アンド  フィジックス．第９０版  ２００９−２０１０年（CRC Handbook of Chemistry and Physics.90TH EDITTION 2009-2010.）、２００９年、ｐｐ.９−６４〜９−６９の記載によると、Ｃ−Ｓｉ結合で４４７ｋＪ ｍｏｌ−１であり、Ｃ−Ｇｅ結合で４７０ｋＪ
ｍｏｌ−１である。この高い熱安定性を示すジチエノゲルモール重合体は、新しい有機半導体材料として使用することができ、光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ素子などの有機半導体デバイスを製造することができる。
【０１０８】
＜電子受容性半導体（Ｂ）＞
本発明の有機半導体用組成物における電子受容性有機半導体（Ｂ）は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体（Ｂ）として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなど）、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【０１０９】
電子受容性有機半導体（Ｂ）として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル
Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル
Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル
Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル
Ｃ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ７１
ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニル Ｃ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の有機半導体用組成物では、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からＰＣ７１ＢＭがより好適に用いられる。
【０１１１】
＜可溶解溶媒（Ｃ）＞
本発明の有機半導体用組成物における可溶解溶媒（Ｃ）は、重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、溶解性添加物（Ｄ）を溶解し、本発明の有機半導体用組成物として均一溶液を与えるものであれば特に限定されない。均一溶液を与える可溶解溶媒（Ｃ）として、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であるため、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることがより好ましい。また、これら可溶解溶媒（Ｃ）の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【０１１２】
可溶解溶媒（Ｃ）としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種類以上混合して用いてもよいが、特に重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【０１１３】
＜溶解性添加物（Ｄ）＞
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）は、可溶解溶媒（Ｃ）より高い沸点であって、重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高く、重合体（Ａ）について貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）について良溶媒であり、本発明の有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されない。このような溶解性添加物（Ｄ）としては、電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL以上、好ましくは３ｍｇ／ｍL以上であり、重合体（Ａ）に対する溶解度が１ｍｇ／ｍL未満であるものが好ましく用いられる。
【０１１４】
前記の条件を満たす溶解性添加物（Ｄ）を用いることで、本発明の有機半導体用組成物を塗布し、乾燥して有機薄膜を製膜する過程において、重合体（Ａ）に対する溶解度が高く、沸点が低い可溶解性溶媒（Ｃ）が先に蒸発して、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。
【０１１５】
かかる溶解性添加物（Ｄ）としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、１−または２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）などが例示される。これらの溶解性添加物（Ｄ）は、前記化学式（１）で示されるジチエノゲルモール骨格を有する重合体（Ａ）に対する溶解度が低い貧溶媒であり、フラーレン誘導体等の電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して溶解度が高い良溶媒である。なお、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解度は用いる物質によって多少異なるが、本発明で規定する重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の範囲内であれば、前記の溶解性添加物（Ｄ）のいずれも好適に使用できる。ここに例示していないものであっても、重合体（Ａ）に対する溶解性よりも電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高いものであれば本発明の溶解性添加物（Ｄ）として用いることができる。このとき、可溶解溶媒（Ｃ）としてｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）等を用いることができる。ｏ−ジクロロベンゼンは、前記化学式（１）で示されるジチエノゲルモール骨格を有する重合体（Ａ）及びフラーレン誘導体等の電子受容性有機半導体（Ｂ）の両方に対して良溶媒である。
【０１１６】
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）の添加量は、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されないが、可溶解溶媒（Ｃ）に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。溶解性添加物（Ｄ）の添加量が０．１％よりも少ない場合は、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、可溶解溶媒（Ｃ）及び溶解性添加物（Ｄ）の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【０１１７】
＜有機半導体用組成物＞
本発明の有機半導体用組成物は、はじめに電子供与性成分である重合体（Ａ）及び電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）を所定量秤量し、あらかじめ調製しておいた所定体積分率の溶解性添加物（Ｄ）を含有する可溶解溶媒（Ｃ）を加えて、加熱・攪拌し溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。
【０１１８】
重合体であるジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子及び電子受容性有機半導体の含有量は、本発明にかかる有機半導体用組成物中においてそれらが共に溶解していれば特に限定されない。重合体（Ａ）と電子受容性有機半導体（Ｂ）との重量分率として、重合体（Ａ）：電子受容性有機半導体（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。ただし、いずれの重量分率であっても重合体（Ａ）と電子受容性有機半導体（Ｂ）との重量の和は、後述する前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の重量の和１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【０１１９】
本発明の有機半導体用組成物は電子供与性成分である成分Ａ、電子受容性成分である成分Ｂ、成分Ｃ、及び成分Ｄのほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【０１２０】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際の加熱・攪拌条件は、本発明の有機半導体用組成物を得る範囲であれば特に限定されないが、生産性及び安全性の観点から加熱温度は１０℃〜２００℃であることが好ましく、３０℃〜１００℃であることがより好ましい。攪拌速度は５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであることがより好ましい。
【０１２１】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際のろ過工程で使用するろ材には、市販されている種々のものを用いることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。
【０１２２】
また、使用するろ材の細孔径は、有機半導体用組成物の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍまたは０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の有機半導体用組成物の溶液は、基板に塗工することで有機薄膜を形成することができる。均質な有機薄膜を得るためには、上記ろ過工程等により有機半導体組成物溶液を均一な溶液としておくことが望ましい。有機半導体組成物溶液の基板または支持体への塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法の何れもが採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥硬化することで、本発明の有機半導体組成物からなる有機薄膜を得ることができる。該有機薄膜は、光電変換素子などの有機半導体デバイスに有用である。
【０１２４】
＜光電変換素子＞
本発明の有機半導体用組成物から製膜される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【０１２５】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１の電極及び第２の電極、つまり正極と負極との間に本発明の有機半導体用組成物を用いて製膜した有機薄膜からなる光電変換活性層（以下、活性層と称する）を有するものである。
【０１２６】
光電変換素子の動作機構は、透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが本発明の有機半導体用組成物により製膜された活性層中の電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）つまり電子受容性化合物及び／または電子供与性成分である重合体（Ａ）つまり電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２７】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２８】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。
【０１２９】
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子などを用いることができ、好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、スズのうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【０１３１】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と活性層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【０１３２】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、前記の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などが好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【０１３３】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と活性層との間や、正孔または電子輸送材料と活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍから２０ｎｍである。
【０１３４】
次に、本発明の光電変換素子の製造工程について例を挙げて示す。ガラス上にＩＴＯなどの透明電極が形成された基板上に、前記の方法で調製した本発明の有機半導体用組成物を製膜した後、乾燥して有機薄膜とし活性層を形成する。
【０１３５】
活性層の形成には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ１０〜２００ｎｍの均質な塗膜を得るためには、本発明の有機半導体用組成物における重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の重量の和が成分Ｃ及び成分Ｄ１００重量部に対して０．５〜３重量部のコーティング液をスピンコーティング法により作製すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制し、素子特性に優れる光電変換素子を作製することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【０１３６】
本発明の光電変換素子は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、活性層材料の結晶性と、重合体（Ａ）の電子供与性成分と電子受容性半導体（Ｂ）の電子受容性成分との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【０１３７】
前記の熱アニールは、本発明の有機半導体用組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【０１３８】
前記の溶媒アニールは、本発明の有機半導体用組成物から得られる有機薄膜を製膜した基板を該有機薄膜に対する良溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は、該有機薄膜に対する良溶媒であれば特に限定されない。
【０１３９】
次に、活性層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
【０１４０】
正極と活性層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法などで塗布した後、真空乾燥機、ホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。電子輸送層についても同様にして設けることができる。
【０１４１】
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science），２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光電変換可能な活性層（１）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造を有し、活性層（１）と活性層（２）の接続順は逆であってもよい。紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）には、公知の活性層を用いることが可能で、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ６１ＢＭとのフレンド体などが例示される。
【０１４２】
電荷再結合層とは、正極側の活性層で生じた電子と、負極側の活性層で生じた正孔を再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔と電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の活性層で生じた正孔及び負極側の活性層で生じた電子はそれぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の活性層で生じた電子及び負極側の活性層で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【０１４３】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト  マテリアルズ（Advanced Materials），２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法などを考慮して適当に選択すればよい。
【０１４４】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池などの光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなどの電子素子、光メモリなどの光記録材に有用である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４６】
本発明の有機半導体用組成物における電子供与性成分として含有される重合体（Ａ）であるジチエノゲルモール重合体の製造工程を合成例１〜５に示す。また別のジチエノゲルモール重合体及びその製造工程について、それぞれ合成例６〜１７に示す。【０１４７】
（合成例１）
反応工程１で得られるジアルキルジハロゲノゲルマニウムを下記化学式（２０）に示す。
【化２３】
2012165420.tif 000025
窒素雰囲気下、２５０ｍＬ三口フラスコに四塩化ゲルマニウム（１４．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（８０ｍＬ）とを加え、氷塩浴で０℃まで冷却した。そこへ、２−エチルヘキシルブロマイド（２５．８ｇ、１３４ｍｍｏｌ）及びマグネシウム（３．２８ｇ、１３４ｍｍｏｌ）から調製した２．６８Ｍの２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドをゆっくりと滴下した。滴下終了後、その混合液を２４時間室温下で攪拌した後に、真空下で溶媒を留去することで粘性のある固体を得た。得られた固体をヘキサン（３００ｍＬ×３）で抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムにて乾燥した後に、減圧下で溶媒を留去することで油状の物質を得た。得られた油状物質を減圧蒸留することにより無色透明な油状物質としてジクロロビス（２−エチルヘキシル）ゲルマニウム（化合物２０）を得た。その収量及び収率は、１１．４ｇ，７１％であった。【０１４８】
得られた化合物（単量体）の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、構造を同定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：超伝導核磁気共鳴装置  ＧＳＸ−２７０（日本電子社製）
溶媒：重クロロホルム
温度：２５℃
また、得られた化合物の分子量について、ガスクロマトグラフを備えた質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて測定を行った。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
測定モード：ＥＩ
インターフェイス温度：２５０℃
カラム流量：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：Ｒｔｘ−５ＭＳ（ＲＥＳＴＥＫ社製）【０１４９】
得られた化合物の質量分析及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果を以下に示す。この分析結果は、前記化学式（２０）の化学構造を支持する。
質量分析  ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝１．４３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３９−１．２５（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｄ、４Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝３６．１７、３４．８０、３４．５０、２８．４８、２７．７２、２２．８７、１４．０８、１０．４８【０１５０】
（合成例２）
反応工程２で得られる第一中間体を下記化学式（２１）に示す。
【化２４】
2012165420.tif 000026
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（５．２５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）とを加え、−７８℃に冷却した。そこへ、１．６６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（１４．８ｍＬ、２４．６ｍｍｏｌ）を５分以上かけて−７８℃でゆっくりと滴下し、混合液を−７８℃で１時間攪拌した。その後、混合液にジクロロビス（２−エチルヘキシル）ゲルマニウム（２０）（４．４４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で５時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水（２００ｍＬ）に注ぎ、エーテル（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、黄色の油状物質として１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２１）を得た。その収量及び収率は、４．７７ｇ、７０％であった。【０１５１】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件により、質量分析及びＮＭＲの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
質量分析  ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６０８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝７．１２(ｓ、２Ｈ)、１．４７（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）、０．３２（ｓ、１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝１５４．７０、１４５．８６、１４０．５７、１３６．７７、３６．９４、３５．４４、２８．９０、２８．７６、２３．０２、２０．５４、１４．１６、１０．８９、０．１
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ５４ＧｅＳ２Ｓｉ２：Ｃ、５９．２９；Ｈ、８．９６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、５９．０；Ｈ、９．０３
この分析結果は、前記化学式（２１）の化学構造を支持する。【０１５２】
（合成例３）
反応工程３で得られる第二中間体を下記化学式（２２）に示す。
【化２５】
2012165420.tif 000027
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルシリル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２１）（３．８ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とを加えた後に、室温でＮ−ブロモスクシンイミド（２．４５ｇ、１３．７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で４時間攪拌した後に、反応溶液を水（５０ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出した。減圧下で溶媒を留去することで、得られた粗生成物を用いてヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより黄色の油状物質として３，６’−ジブロモ−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２２）を得た。その収量及び収率は、３．７３ｇ、９６％であった。【０１５３】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件により、質量分析及びＮＭＲの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
質量分析  ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝６．９７（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．１６、１４３．１０、１３２．２６、１１１．０１、３６．８９、３５．４１、２８．８７、２８．７１、２２．９７、２０．７７、１４．１０、１０．８４
この分析結果は、前記化学式（２２）の化学構造を支持する。【０１５４】
（合成例４）
反応工程４で得られる第三中間体を下記化学式（２３）に示す。
【化２６】
2012165420.tif 000028
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに３，６’−ジブロモ−１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２２）（０．３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）とを加え、−７８℃に冷却し、１．６６Ｍのｎ−ブチルリチウム（０．６４ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）を５分以上かけてゆっくりと滴下した。反応溶液を−７８℃で１５分攪拌した後に、塩化トリメチルスズ（０．１９７ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して２時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより透明緑色油状化合物として１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）を得た。その収量及び収率は、０．３６ｇ、９６％であって。これ以上の精製作業は行わずに続く反応を行った。【０１５５】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件により、ＮＭＲの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ＝７．０７（ｓ、２Ｈ）、１．４５（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、１．３１−１．０４（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）、０．７９（ｍ、４Ｈ）、０．３７（ｓ、１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６１、１４５．１１、１３７．７５、１３７．１３、３６．９５、３５．４３、２８．９０、２８．７５、２３．０２、２０．６５、１４．１７、１０．８７、８．１８
この分析結果は、前記化学式（２３）の化学構造を支持する。【０１５６】
（合成例５）
反応工程５で得られるジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−１）に示す。
【化２７】
2012165420.tif 000029
２５ｍＬ三口フラスコに、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（８７．１ｍｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）（０．２３４ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（７ｍＬ）を加え、１０分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．１ｍｇ、０．００５９２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１４．４ｍｇ、０．０４７４ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（２５ｍｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム（１００ｍＬ）により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を２４時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ{(１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール)−３，６−ジイル−アルト−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル}（化合物１−１）を得た。その収量及び収率は、８０ｍｇ、４０％であった。【０１５７】
得られた化合物であるジチエノゲルモール重合体（１−１）の分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：高速液体クロマトグラフィー  ＳＳＣ−７０００（センシュー科学社製）
カラム：ＨＴ−Ｇ及びＧＰＣ  ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）を２本連結（カラム温度：１３５℃）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
オートサンプラー温度：１３５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ポンプ温度：４０℃）
検出器：ＲＩ（検出器温度：１３５℃）
標品：ポリスチレンスタンダードキット（ＶＡＲＩＡＮ社製）【０１５８】
ＳＥＣで測定したジチエノゲルモール重合体（１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる分子量分布（ＰＤＩ）は、１．３８であった。【０１５９】
得られたジチエノゲルモール重合体（１−１）を合成例１と同様の方法及び条件により、ＮＭＲの測定を行った。その測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ＝８．１９（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、１．２５−１．０８（ｍ、２０Ｈ）、０．８９−０．７５（ｍ、１２Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−１）の化学構造を支持する。【０１６０】
また、ジチエノゲルモール重合体（１−１）の分解温度について、熱重量測定を用いて、以下の測定条件により測定した。分解温度は、昇温過程において重量が５％減少した際の温度とした。分解温度は、４３０℃であった。
＜測定条件＞
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（ＴＡインスツルメンツ社製）
測定温度範囲：２０〜５００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ２（流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ）【０１６１】
（合成例６）
合成例５で得られた重合体（化合物１−１）をＳＥＣにて分取し、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．５７であるジチエノゲルモール重合体（化合物１−１の高分子量体）を得た。【０１６２】
（合成例７）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−２）に示す。
【化２８】
2012165420.tif 000030
２５ｍＬ三口フラスコに、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．１５４ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６’−ビス（トリメチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（化合物２３）（０．３７６ｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、１０分間かけてアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９．８ｍｇ、０．００９５２ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２３．２ｍｇ、０．０７６２ｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（３７．８ｍｇ、０．４７６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール（１００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取した。その後、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行い、不溶成分をクロロホルム（１００ｍＬ）により抽出した。得られた溶液から減圧下で溶媒を留去することで得られた固体を２４時間真空下で乾燥することにより黒色固体としてポリ{（１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−アルト−２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイレン}（化合物１−２）を得た。その収量及び収率は、２００ｍｇ、７０％であった。【０１６３】
得られた化合物であるジチエノゲルモール重合体（１−２）の分子量を、ＳＥＣを用いて測定した。測定したＭｎは２２，０００であり、ＰＤＩは２．９０であった。【０１６４】
（合成例８）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−３）に示す。
【化２９】
2012165420.tif 000031
【０１６５】
２５ｍＬ三口フラスコに、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１６０ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２７９ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（７ｍＬ）とを加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（８．０ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１８．７ｍｇ、１６ｍｏｌ％）、酸化銅（２９．６ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、黒色の固体としてポリ{(４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−２，６−ジイル−アルト−（４，７−ビス（チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−５，５’−ジイル}（化合物１−３）を得た。その収量及び収率は、１００ｍｇ、５０％であった。また、Ｍｎは２８，０００であり、ＰＤＩは３．２８であった。【０１６６】
得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝８．３０−６．３２（ｂｒ，８Ｈ）、１．５３−１．４３（ｂｒ，４Ｈ）、１．４１−１．０５（ｍ，２０Ｈ）、０．９３−０．７２（ｍ、１０Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−３）の化学構造を支持する。【０１６７】
（合成例９）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−４）に示す。
【化３０】
2012165420.tif 000032
【０１６８】
１００ｍＬ三口フラスコに、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレナジアゾール（８１．５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１８８．６ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン（１５ｍＬ）とを加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４．７ｍｇ、１０ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２９．１ｍｇ、４０ｍｏｌ％）とを加え、７２時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ{(１，１’‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール)−３，６−ジイル−アルト−（２，１，３−ベンゾセレナジアゾール）−４，７−ジイル}（化合物１−４）を得た。その収量及び収率は、１３０ｍｇ、７０％であった。また、Ｍｎは２７，０００であり、ＰＤＩは５．６０であった。【０１６９】
得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝８．１０（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），２．０３（ｂｒ，ｓ，２Ｈ），１．３９−１．１６（ｍ，２０Ｈ），０．８９−０．７８（ｍ，１２Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−４）の化学構造を支持する。
（合成例１０）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−５）に示す。
【化３１】
2012165420.tif 000033
【０１７０】
２５ｍＬ三口フラスコに、２，５−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（２００ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２５０ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）と、脱水クロロベンゼン（１０ｍＬ）とを加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．０ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１６．５ｍｇ、１６ｍｏｌ％）、酸化銅（２７ｍｇ、０．３１６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で７２時間攪拌を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてメタノール（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、メタノール、ヘキサン不溶分をクロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗緑色の固体としてポリ{(４，４’‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール)−２，６−ジイル‐アルト−（２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール）−５，５‘−ジイル}（化合物１−５）を得た。その収量及び収率は、２３０ｍｇ、７５％であった。また、Ｍｎは２１，０００であり、ＰＤＩは２．１２であった。【０１７１】
得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝７．４１（ｂｒ，２Ｈ）、７．２０（ｂｒ，２Ｈ）、２．８０（ｂｒ，４Ｈ）、１．７２（ｂｒ，６Ｈ）、１．５０−１．０６（ｍ，３０Ｈ）、１．０５−０．６６（ｍ、２０Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−５）の化学構造を支持する。【０１７２】
（合成例１１）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−６）に示す。
【化３２】
2012165420.tif 000034
【０１７３】
１００ｍＬ三口フラスコに、３，６−ビス（５−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン（１６２ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（２２７ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン（１７ｍＬ）とを加えた後に、フラスコ内に１０分間アルゴンガスを流しアルゴン置換を行った。置換終了後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２８．０ｍｇ、１０ｍｏｌ％）とトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３３．０ｍｇ、４０ｍｏｌ％）とを加え、７２時間還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール（１００ｍＬ）に加え析出した固体をろ取した。粗ポリマーを円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、不溶物をｏ−ジクロロベンゼン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を濃縮した後にメタノールに注ぎ析出した固体をろ取し、減圧下室温で２４時間乾燥することで、暗紫色の固体としてポリ{（４，４’‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−２，６−ジイル‐アルト−（２，５−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン）−５，５‘−ジイル}（化合物１−６）を得た。その収量及び収率は、１８０ｍｇ、６０％であった。また、Ｍｎは２７，０００であり、ＰＤＩは２３．５であった。【０１７４】
得られた化合物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｓ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，４Ｈ）、２．０４（ｂｒ，ｓ，４Ｈ）、１．７８（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｍ、４Ｈ）、１．４２−１．２１（ｍ，２４Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）、０．８４（ｔ、６Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−６）の化学構造を支持する。【０１７５】
（合成例１２）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−７）に示す。
【化３３】
2012165420.tif 000035
【０１７６】
合成例９と同様の方法により、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレナジアゾールの代わりに１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ[３，４−ｃ]ピロール−４，６（５Ｈ）ジオン（３７３ｍｇ、０．８８１ｍｍｏｌ）を用い、１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−トリメチルスタニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（６９５ｍｇ、０．８８１ｍｍｏｌ）を用いて、重合反応を行った。得られた粗ポリマーを合成例９と同様の方法により精製することで、暗紫色の固体としてポリ５，５’｛４，４’‐ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール｝アルト−１，３｛５−オクチル‐４Ｈ−チエノ[３，４−ｃ]ピロール−（４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物１−７）を得た。その収量及び収率は、３８２ｍｇ、６０％であった。また、Ｍｎは２７，０００であり、ＰＤＩは２．５５であった。【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝８．４６（ｂｒ，１Ｈ）、７．４０（ｂｒ，１Ｈ）、３．７２（ｂｒ，２Ｈ）、２．０４（ｂｒ，２Ｈ），１．８−０．７（ｂｒ、４７Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−７）の化学構造を支持する。【０１７８】
（合成例１３）
反応工程５で得られる別のジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−８）に示す。
【化３４】
2012165420.tif 000036
【０１７９】
二口フラスコに１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．２９６ｇ、０．３９８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで満たした。その後、４，７−ジブロモ［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（０．１１８７ｇ、０．４０２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．４ｍｇ、８．０８μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１２．４ｍｇ、４０．７μｍｏｌ）、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えた。脱気した後、反応溶液を還流させた。反応終了後、室温まで戻し、析出した固体を濾別した。ろ液にＮ,Ｎ−ジエチルカルバミン酸ナトリウム３水和物３．１ｇ水溶液３０ｍＬを加え、２時間、80℃で撹拌・加熱した。室温まで戻し、有機層を抽出・洗浄した後、１回目の再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。その後、沈殿物をメタノール、ヘキサン、アセトン、酢酸エチルの順でソックスレー洗浄を行なった後、残った沈殿物をクロロホルムでソックスレー抽出して回収した。酢酸エチルで２回目の再沈殿を行い、精製することで、ポリ{（１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール）−３，６−ジイル−アルト−（５−アザ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル}（化合物１−８）を得た。その収量及び収率は、９５．３ｍｇ、４０％であった。また、Ｍｎは２２，０００であり、ＰＤＩは２．１０であった。【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ＝８．８−８．６（ｍ，２Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ），２−１．１（ｍ，２２Ｈ），１．１−０．７（ｍ，１２Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−８）の化学構造を支持する。【０１８１】
（合成例１４）
ブロック共重合体となる重合体ブロックを下記化学式（２４）に示す。化学式中、ＨｅｘＥｔはエチルヘキシル、ｍは繰り返し数を示す。
【化３５】
2012165420.tif 000037
【０１８２】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４；６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルブロマイド（２１０ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロック（２４）を得た。その収量及び収率は、１．０６ｇ，４２％であった。また、Ｍｎは２０，０００であり、ＰＤＩは２．２０であった。【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（２４）の化学構造を支持する。【０１８４】
（合成例１５）
重合体ブロックであるジチエノゲルモール重合体を下記化学式（２５）に示す。
【化３６】
2012165420.tif 000038
【０１８５】
２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの代わりに２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．６６ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１４と同様にして、重合反応を行った。その後、フェニルブロマイドの代わりにフェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、合成例１４と同様の方法により精製を行い、黒紫色の固体として重合体ブロック（２５）を得た。その収量及び収率は、１．０３ｇ，３８％であった。また、Ｍｎは１７，０００であり、ＰＤＩは２．４２であった。【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｍ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｍ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｍ、１２Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（２５）の化学構造を支持する。【０１８７】
（合成例１６）
前記重合体ブロック（２４）と前記重合体ブロック（２５）とのブロック共重合体であるジチエノゲルモール重合体を下記化学式（１−９）に示す。
【化３７】
2012165420.tif 000039
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに合成例１４で得た重合体ブロック（２４）０．８０ｇと合成例１５で得た重合体ブロック（２５）０．８０ｇを加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体（１−９）を得た。その収量及び収率は、０．５１ｇ，収率３３％であった。また、Ｍｎは４０，０００であり、ＰＤＩは２．０５であった。【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８１−７．６１（ｍ、４Ｈ）、２．３５−２．１０（ｍ、８Ｈ）、１．６２−１．２９（ｍ、３６Ｈ）、１．２１−０．８４（ｍ、２４Ｈ）
この分析結果は、前記化学式（１−９）の化学構造を支持する。【０１８９】
（合成例１７）
【化３８】
2012165420.tif 000040
【０１９０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．８３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）及び４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体（１−１０）を得た。その収量及び収率は、１．２０ｇ，４５％であった。得られた重合体のＭｎは６６，０００であり、ＰＤＩは、１５．９であった。【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δ＝８．１９（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、１．２５−１．０８（ｍ、２０Ｈ）、０．８９−０．７５（ｍ、１２Ｈ）  この分析結果は、前記化学式（１−１０）の化学構造を支持する。【０１９２】
得られた重合体に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ−ＡＰ」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ：ｙ＝５５．５：４５．５であった。【０１９３】
（比較合成例１）
合成例１で得られたジチエノゲルモール重合体（１−１）のゲルマニウム原子がケイ素原子で置換した構造を有するポリ{（１，１’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−３，６−ジイル−アルト−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル}を下記化学式（２６）に示す。
【化３９】
2012165420.tif 000041
化学式（２６）で示されるジチエノシロール重合体は非特許文献４を参考にして合成した。この化合物（２６）の分解温度を合成例５と同じ方法及び条件で測定したところ、４００℃であった。【０１９４】
ジチエノゲルモール重合体である化合物（１−１）と比較例である化合物（２６）との分解温度の測定結果を表１に示す。
【表１】
2012165420.tif 000042
表１に示されるように、ジチエノゲルモール重合体であるＧｅ体は、比較化合物であるＳｉ体に比べてその分解温度が高く、優れた熱安定性を有するものである。【０１９５】
（実施例１）
合成例５で得られたジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝８，０００、本発明における成分Ａに相当）と［６，６］−フェニル  Ｃ７１  ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）（Ｅ−１１０：フロンティアカーボン社製、本発明における成分Ｂに相当）を重量比１：３．６で秤量し、体積分率で２．５％のジヨードオクタン（ＤＩＯ）（東京化成工業社製、本発明における成分Ｄ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）（関東化学社製、本発明における成分Ｃ）を添加して固形分濃度２．５重量％の溶液を調製し、８０℃で５時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。【０１９６】
１５０ｎｍのインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン、イソプロパノールの順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ  ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを製膜したＩＴＯ基板を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス内に導入し、前記により調整した本発明の有機半導体用組成物を、窒素雰囲気下にて１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。製膜後、１時間減圧乾燥して有機薄膜からなる活性層を得た。【０１９７】
得られた有機薄膜である活性層の膜厚について、接触式段差計を用いて、下記測定条件により測定した。
＜測定条件＞
装置：接触式段差計  ＤＥＫＴＡＫ８（Ｖｅｅｃｏ社製）
走査距離：５００μｍ
触針圧：３ｍｇ
測定レンジ：５０ｋÅ
また、この活性層の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外−可視−近赤外領域の吸光度の測定をした。
＜測定条件＞
装置：紫外−可視−近赤外分光光度計  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ  ３７００（島津製作所社製）
測定波長域：３００〜１０００ｎｍ
スリット幅：５ｎｍ【０１９８】
これらの測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は１０７ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０１９９】
次に、活性層を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置（ＥＯ−５：エイコーエンジニアリング社製）に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着した。次いで、８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。【０２００】
（光電変換特性評価）
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
装置：分光感度測定装置  ＳＭ−２５０型（分光計器社製）
受光面積：０．２５ｃｍ２
ソースメーター：ケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
また、作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２【０２０１】
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。また、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝４．６８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．４３、光電変換効率＝１．２１％（平均１．０％）であった。【０２０２】
（実施例２）
本発明における成分Ａを合成例６のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２１，０００）に、固形分濃度を２．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は９２ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２０３】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１３．５９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．５４、光電変換効率＝３．７８％（平均３．７％）であった。【０２０４】
（実施例３）
本発明における成分Ａを合成例７のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２２，０００）に、固形分濃度を２．４重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は１００ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は７００ｎｍであった。【０２０５】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、７００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝５．２１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５４Ｖ、曲線因子＝０．６２、光電変換効率＝１．７４％（平均１．６％）であった。【０２０６】
（実施例４）
本発明における可溶解溶媒を体積分率で５．０％のＤＩＯ（本発明における成分Ｄ）を含むＤＣＢｚに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に８００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８９ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２０７】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１３．０９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．５２、光電変換効率＝３．５５％（平均３．５％）であった。【０２０８】
（実施例５）
本発明における電子受容性有機半導体である成分Ｂを［６，６］−フェニル
Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２０９】
製膜した活性層に実施例２と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝８．２１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．３５％（平均２．２％）であった。【０２１０】
（実施例６）
本発明における溶解性添加物（成分Ｄ）をオクタンジチオール（ＯＤＴ）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８３ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２１１】
製膜した活性層に実施例２と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１０．９３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５５Ｖ、曲線因子＝０．５２、光電変換効率＝３．１３％（平均３．０％）であった。【０２１２】
（実施例７）
ジチエノゲルモール重合体とＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：３、固形分濃度を２．８重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８５ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２１３】
製膜した活性層に実施例２と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１２．１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５３Ｖ、曲線因子＝０．５２、光電変換効率＝３．３３％（平均３．１％）であった。【０２１４】
（実施例８）
本発明における成分Ａを合成例８のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２８，０００）に、固形分濃度を３．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。【０２１５】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１３．４６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝３．８３％（平均３．６％）であった。【０２１６】
（実施例９）
本発明における成分Ａを合成例９のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２７，０００）に、固形分濃度を２．４重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８２ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８６０ｎｍであった。【０２１７】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８６０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５５Ｖ、曲線因子＝０．４６、光電変換効率＝１．８３％（平均１．６％）であった。【０２１８】
（実施例１０）
本発明における成分Ａを合成例１０のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２１，０００）に、固形分濃度を２．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は９８ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は７００ｎｍであった。【０２１９】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、７００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝８．４１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５８Ｖ、曲線因子＝０．６５、光電変換効率＝３．１７％（平均３．０％）であった。【０２２０】
（実施例１１）
本発明における成分Ａを合成例１１のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２７，０００）に、固形分濃度を１．８重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８８ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は７２０ｎｍであった。【０２２１】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、７２０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝３．０１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．５８、光電変換効率＝０．９１％（平均０．８％）であった。【０２２２】
（実施例１２）
本発明における成分Ａを合成例１２のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２７，０００）に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比を１：１．５に、成分（Ｃ）をＣＢｚに、固形分濃度を３．６重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は１０５ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は７５０ｎｍであった。【０２２３】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、７５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝８．０３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．７４Ｖ、曲線因子＝０．５７、光電変換効率＝３．３８％（平均３．２％）であった。【０２２４】
（実施例１３）
本発明における成分Ａを合成例１３のジチエノゲルモール重合体（Ｍｎ＝２２，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８５ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９２０ｎｍであった。【０２２５】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９２０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．４５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５４Ｖ、曲線因子＝０．５２、光電変換効率＝２．１１％（平均２．０％）であった。【０２２６】
（実施例１４）
本発明における成分Ａを合成例１６で得られたジチエノゲルモールブロック共重合体（Ｍｎ＝４０，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１３００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は９３ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８６０ｎｍであった。【０２２７】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８６０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１３．７９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６０Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝４．５５％（平均４．４％）であった。【０２２８】
（実施例１５）
本発明における成分Ａを合成例１７で得られたジチエノゲルモールランダム共重合体（Ｍｎ＝６６，０００）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２２９】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１３．１１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５７Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝４．１１％（平均３．９％）であった。【０２３０】
（実施例１６）
本発明における溶解性添加物（成分Ｄ）として１−クロロナフタレン（ＣＮ）を用い、成分Ｄの濃度を３．０％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７９ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８５０ｎｍであった。【０２３１】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１１．８６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５６Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝３．６５％（平均３．５％）であった。【０２３２】
（比較例１）
本発明における溶解性添加物（成分Ｄ）を含有しないこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は１１０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８２０ｎｍであった。【０２３３】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８２０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝２．６０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．４８Ｖ、曲線因子＝０．３３、光電変換効率＝０．４１％（平均０．４％）であった。【０２３４】
（比較例２）
本発明における溶解性添加物（成分Ｄ）を含有しないこと以外は、実施例２と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は９８ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８２５ｎｍであった。【０２３５】
製膜した活性層に実施例２と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８２５ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝３．６０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５２Ｖ、曲線因子＝０．３５、光電変換効率＝０．６６％（平均０．６％）であった。【０２３６】
（比較例３）
本発明における溶解性添加物（成分Ｄ）をメタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）以外は、実施例２と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に９００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は８４ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。【０２３７】
製膜した活性層に実施例２と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝２．１５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５０Ｖ、曲線因子＝０．３４、光電変換効率＝０．３７％（平均０．３％）であった。【０２３８】
（比較例４）
本発明における成分Ａを市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｎ＝２０，０００、Ｒｉｅｋｅ社製）とし、成分Ａと成分Ｂとの混合比を１：０．８に、固形分濃度を４．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は９０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は６６０ｎｍであった。【０２３９】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、６６０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝６．２６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．４０Ｖ、曲線因子＝０．２４、光電変換効率＝０．６０％（平均０．５％）であった。【０２４０】
実施例１〜１６及び比較例１〜４の作製条件を表１に結果を表２に纏めて示す。
【表２】
2012165420.tif 000043
【０２４１】
【表３】
2012165420.tif 000044
【０２４２】
表３から明らかなように、ジチエノゲルモール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、可溶解溶媒（Ｃ）、沸点が可溶解溶媒（Ｃ）より高く、重合体（Ａ）に対して貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である溶解性添加物（Ｄ）を含む本発明の有機半導体組成物からなる活性層を有する実施例の光電変換素子は、光電変換波長帯が長く可視〜近赤外領域の光電変換が可能であり、優れた光電変換効率を示すことがわかった。一方、溶解性添加物（Ｄ）を含まない有機半導体用組成物を用いた比較例１及び２は、光電変換波長帯は本発明と同程度であるものの、光電変換効率に劣ることがわかった。また、溶解性添加物（Ｄ）として、沸点が可溶解溶媒（Ｃ）より低いものを用いた比較例３では、本発明の効果が得られないことがわかった。さらに、重合体（Ａ）が本発明の範囲外であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた比較例４は、光電変換波長帯が短く、光電変換効率に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明の有機半導体用組成物は、耐久性及び半導体特性の安定性に優れ、従来の有機薄膜光電変換素子が利用できなかった可視〜近赤外領域の光電変換が可能な有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。また、前記の光電変換素子は、可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子と組み合わせてタンデム型太陽電池とすることで、より光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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