(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーで含浸した織布又は不織布補強構造を有する酸ブロック陰イオン選択ポリマー膜を製造する方法であって、膜のポリマーが、ラジカル重合開始剤の存在下、（Ｉ）エチレン性不飽和脂肪族第三級アミンモノマー、又はビニルピリジンから選択されるエチレン性不飽和芳香族第三級アミンモノマー、（ＩＩ）架橋性モノマー、及び（ＩＩＩ）ビニルベンジルクロリドの成分を共重合させる段階を含む方法によって製造され、ポリマーが、乾燥樹脂１ｇ当たりのｍｅｑで１．４１〜２．８６：１の第三級アミン：第四級アミン比を有しており、膜が９３％以上の電流効果を有する、方法。
【請求項２】
成分（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比が２０〜６０：３０〜７０：１〜１９であり、（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計が１００モル％に等しい、請求項１記載の方法。
【請求項３】
共重合が、非重合性溶媒の不在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
成分（Ｉ）がエチレン性不飽和脂肪族第三級アミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
成分（Ｉ）がビニルピリジンから選択されるエチレン性不飽和芳香族第三級アミンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
成分（Ｉ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）からなる群から選択されるものを含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｉ）がビニルピリジンである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
架橋性モノマーが、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）からなる群から選択されるものを含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
布が、ポリプロピレン織布、ポリエステル織布及びポリアクリル織布からなる群から選択されるものを含み、膜が１２〜２０重量％の含水量及び０．０１Ｎ  ＮａＣｌ溶液中１０００Ｈｚで測定して５０〜１００Ω・ｃｍ2の抵抗Ｒを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
布が、ポリプロピレン織布、ポリエステル織布、及びポリアクリル織布、及びモダクリル織布からなる群から選択されるものを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
織布又は不織布を含む電気透析装置で使用される種類の陰イオン交換膜であって、布に、成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の反応生成物を含むコポリマーで含浸されており、（Ｉ）がエチレン性不飽和脂肪族第三級アミンモノマー、又はビニルピリジンから選択されるエチレン性不飽和芳香族第三級アミンモノマー、（ＩＩ）が架橋性モノマー、（ＩＩＩ）がビニルベンジルクロリドであり、コポリマーが、乾燥樹脂１ｇ当たりのｍｅｑで１．４１〜２．８６：１の第三級アミン：第四級アミン比を有しており、膜が９３％以上の電流効果を有する、陰イオン交換膜。
【請求項１２】
成分（Ｉ）が、式Ａ及び式Ｃからなる群から選択されるものである、請求項１１記載の陰イオン交換膜。
【化１】
0005923520.tif 000011
式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3であり、ＸはＯ又はＮＨ2であり、Ｒ２は、低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンであり、Ｒ３及びＲ４は独立に低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルから選択される。
【化２】
0005923520.tif 000012
式中、Ｒ６はビニルである。
【請求項１３】
成分（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比が２０〜６０％：３０〜７０％：１〜１９％であり、百分率が合計１００％になる、請求項１２記載の陰イオン交換膜。
【請求項１４】
成分（Ｉ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）からなる群から選択されるものを含む、請求項１３記載の陰イオン交換膜。
【請求項１５】
架橋性モノマー成分（ＩＩ）が、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）からなる群から選択されるものである、請求項１４記載の陰イオン交換膜。
【請求項１６】
ポリマー補強布を含む陰イオン交換膜であって、ポリマーが次の構造を有する陰イオン交換膜。
【化３】
0005923520.tif 000013
式中、乾燥樹脂１ｇ当たりのｍｅｑでの（ｍ−ｌ）／ｌ比は１．４１〜２．８６：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析陰イオン選択膜及びかかる膜を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
双極性電気透析（ＢＰＥＤ）は、電気透析水分解法によって塩類溶液から高純度の酸及び塩基溶液が生成され得る膜分離法である。典型的には、かかるＥＤ機能を実施するために設計された装置は、一対の電極の間にある複数の陽イオン選択膜、双極性膜、及び陰イオン選択膜を含有するスタックからなる。スタックそれ自体が、ユニットセルの集合体を含むことができ、各ユニットセルは、隣接膜間に複数の流路又はチャネルを形成するように配置された上記の膜を含む。
【０００３】
直流電流が双極性膜に適用される場合、水は、アノード及びカソードへそれぞれ移動するＯＨ-イオン及びＨ+イオンに分離する。陽イオン選択膜は、陰イオンの通過をブロックしながら、陽イオン（Ｎａ+、Ｈ+などの正電荷を持つイオン）を容易に通過させる。逆に、陰イオン選択膜は、陽イオンの移動を遅らせながら、陰イオン（Ｃｌ-、ＯＨ-などの負電荷を持つイオン）を容易に通過させる。ＮａＣｌなどの塩類溶液が、陽イオン選択膜と陰イオン選択膜の間のチャネルの中を通過する場合、その塩類溶液の濃度は激減し、ＨＣｌ及びＮａＯＨが、隣接する酸及び塩基含有チャネル中に形成される。
【０００４】
いくつかの従来技術のＥＤデバイスに関連して、陰イオン選択膜を横断してＨ+が移動することは問題であると証明された。陰イオン選択膜からのこのプロトンリークは、よく知られており、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構と呼ばれ、この機構により、プロトンは、水分子の水素結合ネットワークを通じて拡散する。Ｈ+の実質的な通過又は移動を示す陰イオン選択膜は、電気透析法にとって有害であり、陰イオン輸送電流効果を悪くし、酸及び塩基の濃度を低くし、並びに機器及びエネルギーコストを高くする。
【発明の概要】
【０００５】
例示的な一実施形態では、織布又は不織布補強構造を有する種類の酸ブロック陰イオン選択ポリマー膜を製造するための方法が提供される。膜のポリマーは、ラジカル重合開始剤の存在下、（Ｉ）エチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマー、（ＩＩ）架橋性モノマー、及び（ＩＩＩ）ビニルベンジルクロリドの成分の共重合を含む方法によって製造される。例示的な一実施形態では、成分（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、約２０〜６０：３０〜７０：１〜１９である。別の例示的な実施形態では、成分Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩのモル比は、約３５〜４５：４５〜５５：１０〜１５である。前述の百分率は、１００モル％に等しい。
【０００６】
本発明の別の態様において、共重合は、非重合性溶媒の不在下で実施される。
【０００７】
別の例示的な実施形態では、膜は、約１２〜２０重量％の含水率及び約９３％超の電流効果を有する特徴がある。
【０００８】
本発明の別の態様において、電気透析装置において使用される種類の陰イオン交換膜が、提供される。膜は、織布又は不織布を含み、この布に、成分Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩの反応生成物を含むコポリマーで含浸されており、Ｉはエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマーであり、ＩＩは架橋性モノマーであり、ＩＩＩはビニルベンジルクロリドである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一つの態様において、酸ブロック陰イオン選択膜は、（ＩＩＩ）ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）の存在下、（Ｉ）エチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマー及び（ＩＩ）架橋性モノマーを共重合させることによって製造される。ラジカル重合開始剤（ＩＶ）もまた、存在する。好ましくは、溶媒は使用しない。本明細書において使用されている通り、「酸ブロック」は、膜を通じてＨ+が移動するのを遅らせる能力を増強した陰イオン選択膜を意味する。典型的には、これは、膜の含水量を減少させること及び／又はポリマーの架橋を増加させることによって達成される。
【００１０】
成分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及び開始剤ＩＶを混合して、均質溶液を形成する。得られた溶液を使用して、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、又はモダクリルの種類の布などの布１枚に含浸する。このように含浸された布を、ガラスプレートの間に挟んで、次に、このガラスのサンドイッチ構造を加熱して、重合を開始する。重合反応の完了後、ガラスシートを取り除くと、ポリマーが含浸された布が残る。
【００１１】
次に、ポリマー含浸布を、２Ｎ  ＨＣｌ溶液などの酸性水浴に浸すことによって膨潤させる。その後、ポリマー含浸布又はシートは、電気透析及びその他の適用における酸ブロック陰イオン選択膜として使用し得る。
【００１２】
成分Ｉに関して、例示的な脂肪族第三級アミンとしては、次の式Ａが挙げられる。
【００１３】
【化１】
0005923520.tif 000002
式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3であり、ＸはＯ又はＮＨであり、Ｒ２は低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンであり、Ｒ３及びＲ４は独立に低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルから選択される。
【００１４】
成分Ｉに関して、例示的な脂肪族第四級アミンモノマーとしては、次の式Ｂが挙げられる。
【００１５】
【化２】
0005923520.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式Ａで定義した通りであり、Ｒ５は低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルから選択され、Ａ-はハロ、硝酸塩、硫酸塩及びその他の無機又は有機の陰イオンから選択される陰イオンである。
【００１６】
成分Ｉに関して、例示的な芳香族第三級アミンモノマーとしては、次の式Ｃが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0005923520.tif 000004
式中、Ｒ６はビニルである。
【００１８】
成分Ｉに関して、例示的な芳香族第四級アンモニウムモノマーとしては、次の式Ｄが挙げられる。
【００１９】
【化４】
0005923520.tif 000005
式中、Ｒ６は式Ｃと同じであり、Ｒ２が存在するときは、式Ａと同じであり、Ｒ３，Ｒ４、及びＲ５は式Ｂと同じであり、Ａ-は式Ｂで定義したものと同じである。
【００２０】
（Ｉ）のエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
ｉ）トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド（ＴＭＡＥＭＣ）
式Ｂ−Ｒ１＝ＣＨ3、Ｒ２＝Ｅｔ、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、ＣＨ3であり、Ａ-＝Ｃｌ-、
ｉｉ）ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＭＡＣ）
式Ｄ−Ｒ２＝−ＣＨ2−、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５＝ＣＨ3、Ｒ６＝ビニル、Ａ-＝Ｃｌ-、
ｉｉｉ）ビニルピリジン
式Ｃ−Ｒ６＝ビニル、
ｉｖ）ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
式Ａ−Ｒ１＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｏ、Ｒ２＝Ｅｔ、Ｒ３及びＲ４＝ＣＨ3、
ｖ）ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）
式Ａ−Ｒ１＝ＣＨ3、Ｘ＝ＮＨ、Ｒ２＝プロピル、Ｒ３及びＲ４＝ＣＨ3。
【００２１】
架橋性モノマーＩＩは一般に、エチレン性不飽和官能基を含有すると記載でき、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、エチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート又はジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド又はビスメタクリルアミド、ドデカメチレンビスアクリルアミド又はビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、コハク酸ジビニル、スベリン酸ジビニル又はセバシン酸ジビニル等のような、広範囲の種類の既知の架橋剤から選択し得る。
【００２２】
使用し得る重合開始剤としては、アゾ開始剤、例えば、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミジン）ジヒドロクロリド；１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；純粋な４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等、ペルオキシド開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；２，４−ペンタンジオンペルオキシド；２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２−ブタノンペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２３】
一実施形態では、成分（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）についての追加範囲は成分Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩのモル比、（３７〜４０％）：（４８〜５０％）：（１２〜１３％）である。
【実施例】
【００２４】
実施例１（Ａ−１）
ＡＢＡ−０９１５０９−ビニルピリジン／ＤＶＢ／ＶＢＣ／ＰＰ４７０
４−ビニルピリジン１２ｇ（０．１０８モル）とビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）６ｇ（０．０３９モル）と８０％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２４ｇ（０．１４７モル）との混合物に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８ｇ（１．９重量％）を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス１枚を入れた６．５インチ×６．５インチの大きさのＭｙｌａｒ（登録商標）トレー中に、溶液を注ぎ、ポリエステル布１枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Ｍｙｌａｒシート１枚を、布の上に広げる。布とＭｙｌａｒシートを交互に間隔をあけて配置して３層のパッケージを形成し、ガラス１枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、２時間、９０℃の温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート３枚を得る。次に、膜シートを、２Ｎ塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜（ａｃｉｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ａｎｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。
【００２５】
実施例２（Ａ−２）
ＡＢＡ−０９２４０９−ＤＭＡＥＭＡ／ＤＶＢ／ＶＢＣ／ＰＰ４４７
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０ｇ（０．０６０４モル）とビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）３ｇ（０．０１８９モル）とジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１２ｇ（０．０７３５モル）との混合物に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇ（２．０重量％）を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス１枚を入れた６．５インチ×６．５インチの大きさのＭｙｌａｒトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン（＃４７７）布１枚を、溶液中に広げて入れる。次に、Ｍｙｌａｒシート１枚を、布の上に置く。別の布とＭｙｌａｒシートを、溶液中に入れる。布とＭｙｌａｒシートを交互に間隔を空けて配置して３層のパッケージを形成し、ガラス１枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージをオーブンへ移動し、２時間、９０℃の温度で維持する。パッケージを分解して、補強膜シート３枚を得る。次に、膜シートを、２Ｎ  ＨＣｌ溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。
【００２６】
実施例３（Ａ−３）
ＡＢＡ−１００６０９−ＤＭＡＥＭＡ／ＤＶＢ／ＶＢＣ／ＰＥ
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６０ｇ（０．３６３モル）とビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）１８ｇ（０．１１４モル）と８０％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）７２ｇ（０．４４２モル）との混合物に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３ｇ（２重量％）を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス１枚を入れた１０インチ×１１インチの大きさのＭｙｌａｒトレー中に、溶液を注ぎ、ポリエステル布１枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Ｍｙｌａｒシート１枚を、布の上に広げる。布とＭｙｌａｒシートを交互に間隔を空けて配置して３層のパッケージを形成し、ガラス１枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、２時間、９０℃の温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート３枚を得る。次に、膜シートを、２Ｎ塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。
【００２７】
実施例４
上述の膜及びいくつかのその他の市販の膜で、膜セル試験を実施した。米国特許第４８２２４７１号の実施例２に述べられている方法によって、膜電流効果を測定した。電流効果の％は、電流の所与の％量が、陰イオン膜を通じて陰イオンを輸送するのに使用されることを意味する。電流の残りの％は、陰イオン膜を通じて水素が漏れることを表す。表記「強」塩基は、第四級アミン官能基を意味し、「弱」塩基は、第三級アミン官能基を示す。２Ｎ  ＮａＣｌ溶液中に膜を浸し、遊離Ｃｌ-イオンを洗い落とすことによって、膜をＣｌ-（塩化物）の形態に、最初に変換することで、膜中の第四級アミンを測定する。次に、硝酸ナトリウム溶液などの別の塩を使用して、膜からＣｌ-イオンを交換して取り出し、Ｃｌ-を滴定する。このようにして、乾燥樹脂１ｇ当たりのｍｅｑで、膜中の第四級アミンの最大容量を計算することが可能である。膜中の第三級アミンを測定するために、第四級及び第三級アミンを含む総アミンを測定する。次に、第四級アミンの量を、存在する総アミン量から差し引く。膜中に存在する第四級及び第三級アミンを含む総アミンを測定するために、ＨＣｌを添加することによって、第三級アミンを塩に、最初に変換する（これはまた、第四級アミンをＣｌ-形態に変換する）。次に、１００％エタノール溶液を使用して、過剰ＨＣｌを洗い落とす。次に、硝酸ナトリウム溶液を使用して、Ｃｌ-イオンを交換して取り出し、Ｃｌ-イオンを滴定する。その後、アミンの総量を計算できる。以下の結果が得られ、表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】
0005923520.tif 000006
実施例５
（０９２５０９−４７０)
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）４６ｇ（０．２５７モル）とビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）１２．８ｇ（０．０８４モル）と８０％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４８ｇ（０．２９５モル）との混合物に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．１ｇ（２重量％）を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス１枚を入れた１０インチ×１１インチの大きさのＭｙｌａｒトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン布１枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Ｍｙｌａｒシート１枚を、布の上に広げる。布とＭｙｌａｒシートを交互に間隔を空けて配置して３層のパッケージを形成し、ガラス１枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、２時間、９０℃の温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート３枚を得る。次に、膜シートを、２Ｎ塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。
【００２９】
比較例（Ｃ−６）
（ＡＢＡ−＃０８２８０９ＶＰ／ＤＶＢ／ＰＰ４７０）
４−ビニルピリジン１５ｇ（０．１３６モル）と８０％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３０ｇ（０．１８４モル）との混合物に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８ｇ（１．９重量％）を加える。ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）は、溶液に加えなかった。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。６．５インチ×６．５インチの大きさのＭｙｌａｒトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン布１枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Ｍｙｌａｒシート１枚を、布の上に広げる。布とＭｙｌａｒシートを交互に間隔を空けて配置して３層のパッケージを形成し、ガラス１枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、２時間、９０℃の温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート３枚を得る。次に、膜シートを、２Ｎ塩酸溶液中に入れ、平衡に達するまで膨潤させる。最終膜は、酸効率陰イオン膜である。膜の特性を、以下の表ＩＩに記載する。
【００３０】
【表２】
0005923520.tif 000007
膜Ａ−１は、第三級アミン（ビニルピリジン）とＶＢＣの反応によって、第四級アミン（強塩基）、第三級アミン（弱い塩基）及びより高い架橋度を含有し、含水量がより少なく、電流効果がより高いが、抵抗の小さい膜になる。比較の膜（Ｃ−６）は、第三級アミン（弱塩基）のみを含有し、含水量が少なく、電流効果が高いが、抵抗のはるかにより高い膜になる。
【００３１】
実施例６
（米国特許第４８２２４７１号−実施例２と同様の手順）
酸溶液中で使用される場合、従来技術との比較として、３コンパートメント電気透析試験セルを使用して、本発明の膜の電流効果（Ｃ．Ｅ．）を測定した。セルは、セルの終端に白金被覆チタンのカソード電極及びアノード電極を含み、電極間に２枚の膜が挟まれ、お互いから及び電極からの位置に液体の入ったコンパートメントを形成するためのガスケットスペーサーを有していた。したがって、配置は、以下の通りであった：試験される陰イオン交換膜、中間コンパートメント、市販型の陽イオン交換膜（ＧＥ  ＣＲ６１ＣＭＰ）、アノードコンパートメント及び最後にアノード電極。
【００３２】
試験セルに取り付けた膜は、２５ｃｍ2の活性膜を有し、各コンパートメントはそれぞれ、液体体積約４０ｍｌ及び活性断面積２５ｃｍ2を有していた。セル中の溶液は、カソードコンパートメント中に１Ｎ  ＨＣｌ、中央コンパートメント中に０．５Ｎ  ＨＣｌ、及びアノードコンパートメント中に０．５Ｎ  Ｈ2ＳＯ4を含んでいた。マグネチックスターラーを使用して、溶液を撹拌し、２５℃の温度で維持した。各試験運転は、２０分間、２０ｍＡ／ｃｍ2で動かし、その時間に、セル中の酸濃度を滴定で測定した。結果を、以下の通り表ＩＩＩに示す。
【００３３】
【表３】
0005923520.tif 000008
ビニルピリジン／ＤＶＢ又はＤＭＡＥＭＡ／ＤＶＢ又はＤＭＡＰＭＡ／ＤＶＢの混合物に、ＶＢＣを添加することによって、混合物が均質になったことは、明らかである。したがって、重合のために溶媒を必要としなかった。重合に際して、ＶＢＣはまた、第三級アミンの一部と反応し、高架橋度を伴う第四級と第三級アミンの両方を有する膜を、結果として生成する。表ＩＩＩに示された通り、試験されたＡ−３膜は、非常に高い９３％以上の酸電流効果を示した。
【００３４】
当発明者らは、ＶＢＣを添加して、ビニルピリジン、ＤＭＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＭＡ等などのモノマー中の第三級アミンの一部と反応させることによって、得られた膜中の第四級及び第三級アミンの割合を調節でき、また、膜架橋を増加させることができる。高い電流効果は、膜の結果としてもたらされた高い架橋度及び少ない含水量によって、ＤＭＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＭＡ等などの脂肪族モノマーから得ることができる。抵抗はまた、膜中に第四級アミンを導入することで、低下する。
【００３５】
本発明の一つの好ましい態様において、陰イオンブロック選択膜は、（Ｉ）ＤＭＡＥＭＣ、（ＩＩ）ＤＶＢ、及び（ＩＩＩ）ＶＢＣの重合反応生成物である。モル比Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩは、２０〜６０：３０〜７０：１〜１９程度、より好ましくは３７〜４５：４５〜５５：１０〜１５であり得る。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。より具体的には、この反応は、式Ｅに示す以下の反応スキームで示され、得られたポリマーは、式Ｆで示される。
【００３６】
【化５】
0005923520.tif 000009
【００３７】
【化６】
0005923520.tif 000010
本発明の酸ブロック陰イオン膜はさらに、含水量約１２〜２０％、好ましくは約１３〜１８％を有する特徴がある。さらに、膜は、約９３％以上の電流効果を示し、存在する総アミンに基づき、第四級アミン官能基約２０〜７０％を有し、さらにより特定の範囲約３０〜４０％が、本明細書に示す特定の実施例によって実証される。
【００３８】
本明細書に記載された実施形態は、例示的にすぎず、当業者が、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更を行えることが理解されるであろう。