(57)【要約】  本発明は、ビスラクトン構造を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記ビスラクトン構造は、下記式（ａ）で表されることが好ましい。下記式（ａ）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。2013129623.tif 000042
2013129623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスラクトン構造を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ビスラクトン構造が、下記式（ａ）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013129623.tif 000038
（式（ａ）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
上記構造単位が、下記式（１）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2013129623.tif 000039
（式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（ａ）と同義である。Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。）
【請求項４】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
上記フォトレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたフォトレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
2013129623.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【請求項６】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化４】
2013129623.tif 000041
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙ’は、２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法、上記感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる重合体、及びこの重合体の原料単量体として好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成させることができる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン倒れ耐性、パターン形状等のリソグラフィー性能を向上させていくことが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体の分子構造等が検討され、この重合体の溶解性を制御すると共に、レジストパターンと基板との密着性を高める目的で、ラクトン構造を含む構造単位を有するものが用いられ、その中でもノルボルナンラクトン（ＮＬＭ）構造を含むものが好適に用いられている（特開２０００−２６４４６号公報及び国際公開第２００５／５８８５４号参照）。【０００４】
しかし、パターンの微細化がますます進行する現在にあっては、ノルボルナンラクトン構造等の従来のラクトン構造を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／５８８５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
ビスラクトン構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ビスラクトン構造を含む構造単位を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が上記特定構造を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ａ］重合体がビスラクトン構造を有することで、従来のラクトン構造を有する場合より、［Ａ］重合体の極性を適切に高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能を向上できると考えられる。また、レジストパターンと基板との密着性を高めることができ、その結果、パターン倒れ耐性を向上できると考えられる。【０００９】
上記ビスラクトン構造は、下記式（ａ）で表されることが好ましい。
【化１】
2013129623.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体のビスラクトン構造として、上記特定の構造を有することで、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を向上させることができる。【００１１】
上記構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2013129623.tif 000004
（式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（ａ）と同義である。Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。）【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
上記フォトレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたフォトレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターンの形成方法によれば、上述の感放射線性樹脂組成物を用いるのでＬＷＲが小さくかつパターン倒れ耐性が高いレジストパターンを形成することができる。【００１４】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化３】
2013129623.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）【００１５】
当該重合体は、上記特定の構造単位を有しているので、上述した感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。【００１６】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化４】
2013129623.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙ’は、２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）【００１７】
当該化合物は、上記特定構造を有しているので、上述した重合体の原料単量体として好適に用いることができる。【００１８】
ここで、「ビスラクトン構造」とは、２つのラクトン環が１個以上の炭素原子を共有している構造をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さくかつパターン倒れ耐性が高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体として好適に用いることができ、本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらの感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、例えば、今後ますます微細化が進行する半導体加工分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ａ］重合体がビスラクトン構造を有することで、従来のラクトン構造を有する場合より、［Ａ］重合体の極性を適切に高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能を向上できると考えられる。また、レジストパターンと基板との密着性を高めることができ、その結果、パターン倒れ耐性を向上できると考えられる。
【００２２】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、非解離性の炭化水素基を含む構造単位（ＩＶ）等のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、ビスラクトン構造を含む構造単位である。ビスラクトン構造としては、２つのラクトン環が１個以上の炭素原子を共有している構造を有する限り特に限定されず、２つのラクトン環が１個の炭素原子のみを共有するもの、２個の炭素原子を共有するもの及び３個の炭素原子を共有するもの等が挙げられる。ここで、ラクトン環とは、−ＣＯＯ−を含む１つの環構造をいう。ビスラクトン構造としては、例えば、上記式（ａ）で表される構造等が挙げられる。
【００２４】
上記式（ａ）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２５】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基；
エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、３−プロペン−１−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、２−メチル−１−ブテン−２−イル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデシル基、ノルボルネニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ２〜Ｒ６としては、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６の鎖状飽和炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2013129623.tif 000007
【００３２】
上記式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。ＲＡは、ビスラクトン構造を含む１価の基である。
【００３３】
上記Ｒ１としては、［Ａ］重合体を与える単量体の共重合性の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｙで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基；炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基；これらの基の１又は２以上と、ヘテロ原子を含む２価の基とを組み合わせた基；これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【００３５】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ジメチルメタンジイル基、メチルエタンジイル基等の飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、メチレンメタンジイル基、メチレンエタンジイル基、メチレンプロパンジイル基、エチリデンエタンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、エタンジイル基、メチルエタンジイル基、ジメチルメタンジイル基、メチレンエタンジイル基が好ましい。
【００３６】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルペンタンジイル基、メチルヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和炭化水素基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３７】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ベンゼンジイル−メタンジイル基、ベンゼンジイル−エタンジイル基、ナフタレンジイル基、ナフタレンジイル−メタンジイル基等が挙げられる。
【００３８】
上記ヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＮＲ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−等が挙げられる。Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−が好ましく、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３９】
上記基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。これらの中で、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｙとしては、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）で表される基が好ましい。Ｙが下記式で表される基であると、構造単位（Ｉ）を与える単量体を容易に合成することが可能となる。
【００４１】
【化６】
2013129623.tif 000008
【００４２】
上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）中、Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。Ｒｄは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｑは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＮＲ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−である。＊は、上記式（Ａ）におけるＲＡに結合する部位を示す。
【００４３】
上記Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４７】
上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ及びＲｃとしては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
【００４９】
上記Ｘとしては、−Ｓ−、−ＳＯ２−が好ましい。
【００５０】
Ｒｄで表される２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒａ、Ｒａ’、Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｄとしては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
【００５２】
上記Ｑとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００５３】
Ｙとしては、これらの中で、上記式（Ｙ−４）で表される基が好ましい。
【００５４】
上記ＲＡで表されるビスラクトン構造を含む１価の基としては、例えば、上記ビスラクトン構造として例示したものを含む１価の基等が挙げられる。
【００５５】
上記ビスラクトン構造を含む１価の基としては、下記式（ａ’）で表される基が好ましい。
【００５６】
【化７】
2013129623.tif 000009
【００５７】
上記式（ａ’）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（ａ）と同義である。＊は、上記Ｙに結合する部位を示す。
【００５８】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位「以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう」が好ましい。
【００５９】
上記式（１）中、Ｒ２〜Ｒ６は、上記式（ａ）と同義である。Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。
【００６０】
上記Ｒ１及びＹとしては、上記式（Ａ）において、Ｒ１及びＹとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
2013129623.tif 000010
【００６３】
上記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００６４】
構造単位（Ｉ−１）としては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性の向上の観点からは、上記式（Ｉ−１−５）で表される構造単位が好ましい。
【００６５】
構造単位（Ｉ−１）を与える単量体としては、例えば、上記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６６】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙ’は、２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００６７】
上記Ｒ１としては、化合物（ｉ）の共重合性の観点からは、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
上記Ｙ’で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（Ａ）のＹで表される２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ２〜Ｒ６としては、例えば、上記式（１）のＲ２〜Ｒ６で表される１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７０】
化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2013129623.tif 000011
【００７２】
上記化合物（ｉ）は、種々の合成方法により合成することができる。例えば、化合物（ｉ）における２価の連結基Ｙ’が、上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）で表される場合の各化合物（ｉ）は、それぞれ下記に示す各反応スキームに従って合成することができる。
【００７３】
上記Ｙ’が上記式（Ｙ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−Ａ）」ともいう）（例えば、上記化合物（ｉ−１）、（ｉ−２）等）は、炭素−炭素二重結合を有するビスラクトン構造含有化合物（以下、「化合物（ａ）」ともいう）から、例えば、下記スキームに従って合成することができる。
【００７４】
【化１０】
2013129623.tif 000012
【００７５】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２〜Ｒ６は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。Ｒｄは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｊは、ハロゲン原子、−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＯＲｅである。Ｒｅは、１価の有機基である。
【００７６】
上記化合物（ａ）は、例えば、プロパンジカルボン酸とメタクリル酸無水物とを、アミン等の塩基などの触媒及び塩化銅（ＩＩ）等の重合禁止剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７７】
化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合にＨＸ−Ｒｄ−ＯＨを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物存在下で付加反応させることにより、ヒドロキシ基含有化合物である上記化合物（ｂ）を得ることができる。この化合物（ｂ）と、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物等の（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることにより、上記化合物（ｉ−Ａ）を得ることができる。
【００７８】
また、例えば、化合物（ｉ−１）から化合物（ｉ−２）等、化合物（ｉ−Ａ）の連結基Ｙ’について構造変換する反応を行うことにより、種々の化合物（ｉ−Ａ）を合成することができる。
【００７９】
上記連結基Ｙ’が上記式（Ｙ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−Ｂ）」ともいう）（例えば、上記化合物（ｉ−３）等）は、例えば、化合物（ａ’）から下記スキームに従って合成することができる。
【００８０】
【化１１】
2013129623.tif 000013
【００８１】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２〜Ｒ６は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒａ’、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００８２】
炭素−炭素二重結合を有するビスラクトン構造含有化合物（ａ’）に、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等の臭素供給物質と、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のパーオキサイド等とを反応させることにより、化合物（ａ’）の炭素−炭素二重結合のアリル位がブロモ化された化合物（ｂ’）を得ることができる。この化合物（ｂ’）と（メタ）アクリル酸とを、炭酸カリウム等の塩基存在下で反応させることにより、上記化合物（ｉ−Ｂ）を得ることができる。
【００８３】
上記連結基Ｙ’が上記式（Ｙ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−Ｃ）」ともいう）（例えば、上記化合物（ｉ−４）等）は、例えば、化合物（ａ）から下記スキームに従って合成することができる。また、上記連結基Ｙ’が上記式（Ｙ−４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−Ｄ）」ともいう）（例えば、上記化合物（ｉ−５）等）は、例えば、化合物（ａ）から下記スキームに従って合成することができる。
【００８４】
【化１２】
2013129623.tif 000014
【００８５】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２〜Ｒ６は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｊは、ハロゲン原子、−ＯＨ又は−Ｏ−ＣＯＲｅである。Ｒｅは、１価の有機基である。
【００８６】
化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合を、ｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を用いてエポキシ化することにより化合物（ｂ”）を得ることができる。この化合物（ｂ”）と（メタ）アクリル酸とを、４級アンモニウム塩等の触媒存在下で反応させることにより、化合物（ｉ−Ｃ）を得ることができる。
【００８７】
また、化合物（ｂ”）に、パラジウムカーボン等の水素化触媒の存在下で水素化反応を行うことにより、ヒドロキシ基を有する化合物（ｃ）を得ることができる。この化合物（ｃ）に、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物等の（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより、化合物（ｉ−Ｄ）を得ることができる。
【００８８】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性が向上する。
【００８９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を有する構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びパターン形成性を向上させることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、後述する［Ｂ］酸発生体等から発生する酸等の作用により解離する基をいう。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ−１）等が挙げられる。
【００９１】
【化１３】
2013129623.tif 000015
【００９２】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ８は、１価の酸解離性基である。
【００９３】
上記Ｒ８で表される１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（ｐ）で表される基等が挙げられる。
【００９４】
【化１４】
2013129623.tif 000016
【００９５】
上記式（ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２とＲｐ３とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００９６】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基；
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
これらの中で、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
【００９９】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
2013129623.tif 000017
【０１０１】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ７は、上記式（２）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｐ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【０１０２】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
2013129623.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2013129623.tif 000019
【０１０５】
上記式中、Ｒ７は、上記式（２）と同義である。
【０１０６】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、構造単位（ＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩ−１−２）が好ましく、シクロペンタン骨格を有する構造単位、アダマンタン骨格を有する構造単位がより好ましく、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をさらに向上させることができる。
【０１０８】
＜その他の構造単位＞
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができる。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１０】
【化１８】
2013129623.tif 000020
【０１１１】
【化１９】
2013129623.tif 000021
【０１１２】
上記式中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。
【０１１３】
これらの中で、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を含む構造単位がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【０１１５】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
2013129623.tif 000022
【０１１７】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の非酸解離性の１価の炭化水素基である。
【０１１８】
上記Ｒ１１で表される非酸解離性の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基；
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等の１級又は２級のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の２級のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
これらの中で、メチル基、１級又は２級のアルキル基、２級のシクロアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１２０】
また、［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、上記構造単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）以外にも、例えば、モノラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（Ｖ）等を有していてもよい。「モノラクトン構造」とは、１つのラクトン環が他のラクトン環と炭素原子を共有していない構造をいう。構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２０モル％がより好ましく、０モル％〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１２１】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１２２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１２３】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【０１２４】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【０１２６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１２７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００がさらに好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができる。
【０１２８】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜６であり、１〜４．５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができる。
【０１２９】
なお、本明細書においてＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１３０】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３１】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３５】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが特に好ましい。
【０１３７】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が不足する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる場合がある。［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３８】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４０】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４１】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４３】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中で、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、アミド基含有化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有化合物、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物がさらに好ましく、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。
【０１４５】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいて酸拡散制御剤として機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として当該感放射線性樹脂組成物の解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４６】
【化２１】
2013129623.tif 000023
【０１４７】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−Ｒαである。Ｒαは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒβ、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。Ｒβは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒγは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−及びＥ−がＲβ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１４８】
【化２２】
2013129623.tif 000024
【０１４９】
上記式（Ｃ３）中、Ｒ１７は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１５０】
上記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）におけるＲ１２〜Ｒ１６としては、水素原子、−ＳＯ２−Ｒαが好ましい。また、上記Ｒαとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｒβで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｒβで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒβで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒβで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒγで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記Ｒγで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化２３】
2013129623.tif 000025
【０１６０】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。
【０１６１】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が２０質量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。［Ｃ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有してもよい（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、フォトレジスト膜を形成した際に、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がフォトレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、フォトレジスト膜中の［Ｂ］酸発生体や［Ｃ］酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、形成されるフォトレジスト膜表面の後退接触角が高まり、液浸露光を好適に行うことができ、高速スキャンが可能になる。
【０１６３】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１６４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位として下記構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｄ］フッ素原子含有化合物は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１６５】
［構造単位（Ｆ−Ｉ）］
構造単位（Ｆ−Ｉ）は、下記式（Ｄ１）で表される構造単位である。
【０１６６】
【化２４】
2013129623.tif 000026
【０１６７】
上記式（Ｄ１）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの誘導基である。
【０１６８】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＦ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。
【０１６９】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１７０】
構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となる場合があり、またフォトレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合を生じる場合がある。［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１７１】
［他の構造単位］
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上述のフッ素原子を構造中に含む構造単位以外にも、他の構造単位として、例えば、現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等の極性基を含む構造単位、脂環式炭化水素基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等を１種以上含有させることができる。
【０１７２】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｖ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
【０１７３】
上記脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば、下記式（Ｄ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７４】
【化２５】
2013129623.tif 000027
【０１７５】
上記式（Ｄ２）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１７６】
上記Ｇで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を１個除いた基等が挙げられる。この１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基で置換されていてもよい。また、同一炭素原子に結合する２個の水素原子を１個の酸素原子で置換してケト基を形成してもよい。
【０１７７】
上記脂環式炭化水素基を含む構造単位を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１７８】
上記芳香族化合物に由来する構造単位を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１７９】
上記他の構造単位の含有割合としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１８０】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１８１】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【０１８２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１８３】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、形成されたフォトレジスト膜表面が十分な前進接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する傾向にある。
【０１８４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎ比としては、通常１〜３であり、１〜２．５が好ましい。
【０１８５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８６】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８７】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８８】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１８９】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９０】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を含有してもよい。
【０１９４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１９５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１９７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径０．２０μｍ程度のフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【０２００】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「フォトレジスト膜形成工程」ともいう）、
上記フォトレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたフォトレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
【０２０１】
［フォトレジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にフォトレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２０２】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト被膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０２０３】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０４】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。さらに、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２０５】
［露光工程］
本工程では、上記フォトレジスト膜形成工程で形成したフォトレジスト膜を露光する。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のフォトレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０６】
露光に使用される電磁波又は荷電粒子線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電磁波としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２０７】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたフォトレジスト膜を現像液を用いて現像し、レジストパターンを得る。
【０２０９】
現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。上記アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。
また、有機溶媒現像の場合、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【０２１０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２１１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２１２】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【０２１３】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２１４】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）を有する。
【０２１５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０２１６】
当該重合体は上記構造単位（Ｉ−１）を有するので、上述の感放射線性樹脂組成物の重合体成分として、好適に用いることができる。当該重合体をこのような用途に用いる場合は、当該重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合としては、当該重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【０２１７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。
【０２１８】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｙ’は、２価の連結基である。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０２１９】
当該化合物は上記構造を有しているので、例えば、上述の構造単位（Ｉ−１）を与える単量体として好適に用いることができる。
【０２２０】
当該重合体及び当該化合物については、上述の［Ａ］重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。各物性値は、以下に示す方法により測定した。【０２２２】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ、Ｖａｒｉａｎ製、４００ＭＨｚ）又は核磁気共鳴装置（Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ、Ｖａｒｉａｎ製、１００ＭＨｚ）を用いて測定した。【０２２３】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］
下記スキームに従い、下記化合物（ｉ−１）を合成した。【０２２４】
【化２６】
2013129623.tif 000028
【０２２５】
（化合物（ａ１）（２，８−ジオキサ−１−イソプロぺニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン）の合成）
窒素雰囲気下、３０ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸（東京化成工業製）１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物（シグマ−アルドリッチ製）２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（東京化成工業製）０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及び塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で６時間反応を行った。反応後、反応混合物から、７５℃、０．０４ｍｍＨｇの減圧下で、未反応のメタクリル酸無水物及び反応により副生したメタクリル酸を留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、ジエチルエーテル２００ｍＬに投入して再沈殿させ、沈殿物を濾別した。濾液からジエチルエーテルを留去し、残存物を酢酸エチルに再度溶解してから、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濾過した後、溶媒を留去した。次いで、得られた残渣をアセトン５０ｍＬに溶解し、活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理したのち、濾過により活性炭を除去した。この濾液からアセトンを留去し、トルエンから再結晶することにより、化合物（ａ１）を得た（単離収率５０．４％）。【０２２６】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３１０９，３０１８，２９９０，２９３５，１７９４，１６５５，１４５０，１３０２，１２６２，１２１９，１１００，９８８，９５４，９２２，８７１，７８０，７５１，６７５，６２０（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．６０（ｑ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２），３．０２（ｑ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２），３．２６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．１９（ｑ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２），５．３５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：（δ値）１７．５（ＣＨ３），３５．２（ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），３７．１（ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），１１３．２（Ｏ−Ｃ−Ｏ），１１５．９（Ｃ＝ＣＨ２），１３８．８（Ｃ＝ＣＨ２），１７２．６（Ｃ＝Ｏ）【０２２７】
（化合物（ｂ１）（２，８−ジオキサ−１−（２−（２−ヒドロキシエチル）スルファニルイソプロピル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３．７−ジオン）の合成）
撹拌子の入った５０ｍＬ容量のアンプルに、上記合成した化合物（ａ）９．００ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（東京化成工業製）３．９０ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．９０ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（和光純薬工業製、水素化カルシウムで乾燥後、窒素下で蒸留）２４ｍＬを入れ、脱気後、封管し、６０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応溶液をヘキサンに投入して再沈殿した後、遠心分離により沈殿を回収することにより、化合物（ｂ１）を得た（単離収率９９％）。【０２２８】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２０，２９８１，２９３７，１７９１，１４９５，１４５３，１３１７，１０５２，９４３（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．１８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．２５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．３９−２．６５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ及びＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ），２．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ），２．９４−３．１５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ及びＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ），３．２５−３．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），３．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）【０２２９】
（化合物（ｉ−１）の合成）
撹拌子の入った２５ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、上記合成した化合物（ｂ）０．７９ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸クロリド（和光純薬工業製）０．３８ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業製）０．３７ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（和光純薬工業製、使用直前にナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥し、窒素下で蒸留）５．３ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶離液：酢酸エチル）により精製し、得られた粗精製物をトルエンから再結晶することにより、化合物（ｉ−１）を得た（単離収率３７％）。【０２３０】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７１，２９３７，１７８７，１７０３，１６３２（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．１９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），１．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），２．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．４７−２．５２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），２．５７−２．６５（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），２．９７−３．８７（ｍ，３Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．３２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．２９（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），５．６１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），６．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２）【０２３１】
［実施例２］
下記スキームに従い、下記化合物（ｉ−２）を合成した。【０２３２】
【化２７】
2013129623.tif 000029
【０２３３】
（化合物（ｉ−２）の合成）
撹拌子の入った２５ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、実施例１で合成した化合物（ｉ−１）０．４９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（和光純薬工業製）５．０ｍＬを加えて溶解させた。別途、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（和光純薬工業製）１．４８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７．０ｍＬに溶解した溶液を調製し、上記調製した化合物（ｉ−１）のジクロロメタン溶液に、０℃で滴下した。滴下終了後、室温で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄することにより、副生成物および未反応物を抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより化合物（ｉ−２）を得た（単離収率９８％）。【０２３４】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８１，２９４３，１７９０，１７１６，１２９３，１１６８（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．３３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），１．９７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．５６−２．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），２．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．００−３．１５（ｍ，３Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．３３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．５９（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２），４．６２（ｔ，２Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ），５．６８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），６．１７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２）【０２３５】
［実施例３］
下記スキームに従い、化合物（ｉ−３）を合成した。【０２３６】
【化２８】
2013129623.tif 000030
【０２３７】
（化合物（ｂ２）の合成）
撹拌子の入った１００ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、上記合成した化合物（ａ１）４．５５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（和光純薬工業製）５．７９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（ナカライテスク製）４０４ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにクロロベンゼン（和光純薬工業製）５０ｍＬを加えた。凍結脱気を３回行った後、１００℃で１時間加熱撹拌して反応を行った。反応後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））により精製した。得られた粗精製物をトルエンから再結晶することにより、化合物（ｂ２）を得た（単離収率４２％）。【０２３８】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８４，２９４３，１７９０，１４３９，８６６（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）２．５８−２．４６（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．１１−３．１８（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．７１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．１４（ｓ，２Ｈ，ＢｒＣＨ２Ｃ（−Ｃ）＝ＣＨ２），５．６２（ｓ，１Ｈ，ＢｒＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），５．７０（ｓ，１Ｈ，ＢｒＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：（δ値）２９．８（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３５．１（ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），３９．６（ＢｒＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），１１１．９（ＣＨ２ＣＯＯＣ），１２２．０（ＢｒＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），１４０．７（ＢｒＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），１７２．４（Ｃ＝Ｏ）【０２３９】
（化合物（ｉ−３）の合成）
撹拌子の入った５０ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、上記合成した化合物（ｂ２）２．６０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（和光純薬工業製）２．０７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（関東化学製）２．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリル（どちらも和光純薬工業製、水素化カルシウムで乾燥後、窒素下で蒸留）をそれぞれ１０ｍＬ加えた。氷浴中で撹拌しながら、メタクリル酸（和光純薬工業製）１．２９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温で１８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応溶液をクロロホルムに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。回収した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））により精製した。得られた粗精製物をトルエンから再結晶しすることにより、化合物（ｉ−３）を得た（単離収率４２％）。【０２４０】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８３，２９４３，１７９４，１７１７，１６３７（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），２．５７−２．６３（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．００−３．０７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．４６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），５．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），５．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），５．６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２），６．１３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２）【０２４１】
［実施例４］
下記スキームに従い、化合物（ｉ−４）を合成した。【０２４２】
【化２９】
2013129623.tif 000031
【０２４３】
（化合物（ｂ３）の合成）
撹拌子の入った５００ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、実施例１で中間体として合成した化合物（ａ１）９．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにジクロロメタン１００ｍＬを加えて溶解させた。別途、ｍ−ＣＰＢＡ１４．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた溶液を調製し、上記調製した化合物（ａ）のジクロロメタン溶液に０℃で滴下した。滴下終了後、室温で７２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄することにより副生成物及び未反応物を抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗精製物をトルエン２０ｍＬから再結晶することにより、化合物（ｂ３）を得た（単離収率５３％）。【０２４４】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８９，２９４６，１７８７，９４４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），２．５１−２．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），２．７６（ｄ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），２．９８−３．１２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ及びＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），３．２９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１６．３（ＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），３５．０（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３５．６（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），５１．１（ＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），５７．０（ＣＨ３Ｃ（−Ｃ）ＯＣＨ２），１１２．３（ＣＯＯＣ（−Ｃ）２ＯＯＣ），１７２．５（Ｃ＝Ｏ）【０２４５】
（化合物（ｉ−４）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、上記合成した化合物（ｂ３）３００ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（東京化成工業製）１４．６ｍｇ（４５．４μｍｏｌ）、メタクリル酸１３０ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１．５ｍＬを入れ、８０℃で９時間反応を行った。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残渣をクロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することにより触媒及び未反応物を抽出除去した。回収した有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗精製物をクロロホルム／ヘキサン＝３／１０（体積比）の混合溶媒から再結晶することにより化合物（ｉ−４）を得た（単離収率４１％）。【０２４６】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４６５，２９８８，１７８９，１７１３，１６３５（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００  ＭＨｚ）：（δ値）１．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），２．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），３．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），３．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），４．３７（ｄｄ，２Ｈ，ＨＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＯＣ），５．６７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），６．１７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１８．３（ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２），１９．７（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），３４．４（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３６．０（ＣＨＣＨ２ＣＯＯ），６７．５（ＨＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＯＣ），７４．６（ＨＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＯＣ），１１５．２（ＣＯＯＣ（−Ｃ）２ＯＯＣ），１２７．１（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），１３５．７（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），１６８．０（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ＝Ｏ），１７３．０（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２）【０２４７】
［実施例５］
下記スキームに従い、化合物（ｉ−５）を合成した。【０２４８】
【化３０】
2013129623.tif 000032
【０２４９】
（化合物（ｃ１）の合成）
撹拌子の入った５００ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、実施例４で中間体として合成した化合物（ｂ３）５．２８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、及び水素化触媒としてのパラジウムカーボン（１０質量％）（和光純薬工業製）１．４２ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにメタノール（脱水）（和光純薬工業製）１０６ｍＬを加えた。反応容器を水素で満たした後、室温で１２時間反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除去し、濾液から溶媒を留去した。得られた残渣を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。回収した有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗精製物を、２４ｍＬのトルエン／クロロホルム＝５／１（体積比）混合溶媒から再結晶することにより化合物（ｃ１）を得た（単離収率４７％）。【０２５０】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５１３，２９８６，２９４８，１７８８（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．３８（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）Ｃ），２．５３−２．５９（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），３．０３−３．１０（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），３．４９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）２３．７（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）Ｃ），３３．６（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３６．５（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），７３．０（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）Ｃ），１１６．６（（ＣＯＯ）２Ｃ（−Ｃ）Ｃ），１７３．７（Ｃ＝Ｏ）【０２５１】
（化合物（ｉ−５）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量の２つ口ナスフラスコに、上記合成した化合物（ｃ１）１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１０５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）及び塩化銅（ＩＩ）１０．１ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン０．５ｍＬを加え、さらにメタクリル酸無水物２３１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えてから、１１０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、酢酸エチル可溶部を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することにより副生成物及び未反応物を除去してから溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／クロロホルム＝１／１（体積比））で精製することにより、化合物（ｉ−５）を得た（単離収率４８％）。【０２５２】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９３，２９５１，１７９９，１７２２，１６３７（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：（δ値）１．７２（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２Ｃ（−ＯＣＯ）Ｃ），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯ），２．５７−２．６３（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），３．０３−３．１０（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＣＯＯ），５．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），５．８８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００  ＭＨｚ）：（δ値）１８．５（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），１９．９（（ＣＨ３）２Ｃ（−ＯＣＯ）Ｃ），３３．９（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３６．４（ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），８３．１（（ＣＨ３）２Ｃ（−ＯＣＯ）Ｃ），１１５．０（ＣＯＯＣ（−Ｃ）２ＯＯＣ），１２６．１（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），１３６．９（ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ２），１６５．５（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ＝Ｏ），１７２．４（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２）【０２５３】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２５４】
【化３１】
2013129623.tif 000033
【０２５５】
上記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５）は構造単位（Ｉ）を、化合物（ｍ−１）及び（ｍ−２）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。【０２５６】
［実施例６］
（重合体（Ａ−１）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−１）６１６ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６．１６ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８７ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液にＤＭＦを加えて希釈してから、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−１）を得た（収率９１％）。重合体（Ａ−１）のＭｎは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．９であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは７５℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２９８℃であった。【０２５７】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３６，１７８８，１７２１，１２３７，１１４２，９６８，８６４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．８３−２．２５（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．３３−３．０５（ｂｒ，７Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．０８−３．２０（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．４５−３．５７（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．０１−４．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）【０２５８】
［実施例７］
（重合体（Ａ−２）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−１）３０８ｍｇ（９３９μｍｏｌ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９４ｍｇ（９３９μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６．１６ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８７ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−２）を得た（収率８０％）。重合体（Ａ−２）のＭｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた化合物（ｉ−１）に由来する構造単位及びＭＭＡに由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ４８モル％及び５２モル％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは７３℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２２３℃であった。【０２５９】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３６，１７８８，１７２１，１２３７，１１４２，９６８，８６４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００  ＭＨｚ）：（δ値）０．７８−２．２５（ｂｒ，１３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．３７−３．０５（ｂｒ，７Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．０６−３．２５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．４５−３．７５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＯＯＣＨ３），４．０９−４．２９（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）【０２６０】
［実施例８］
（重合体（Ａ−３）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−１）３７２ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、化合物（ｍ−１）１９０ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ７．４３ｍｇ（４５．２μｍｏｌ）及びＤＭＦ２．２６ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−３）を得た（収率８９％）。重合体（Ａ−３）のＭｎは１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた化合物（ｉ−１）に由来する構造単位及び化合物（ｍ−１）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ４８モル％及び５２モル％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは９７℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２１０℃であった。【０２６１】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４７，１７９０，１７１５，１４６３，１２３９，９９４３，９６９，８６４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．８５−２．６０（ｂｒ，２４Ｈ，Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．８０−３．２６（ｂｒ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．４３−３．６８（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．０５−４．３２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）【０２６２】
［実施例９］
（重合体（Ａ−４）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−１）２９８ｍｇ（９０９μｍｏｌ）、化合物（ｍ−２）２１３ｍｇ（９０９μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５．９７ｍｇ（３６．４μｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８２ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−４）を得た（収率８２％）。重合体（Ａ−４）のＭｎは１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた化合物（ｉ−１）に由来する構造単位及び化合物（ｍ−２）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ５９モル％及び４１モル％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは６９℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２８３℃であった。【０２６３】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９１０，２８６０，１７９０，１７１５，１４５６，１２３８，１３１３，１０８９，８６４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００  ＭＨｚ）：（δ値）０．８２−２．６１（ｂｒ，２７Ｈ，Ｍｅｔｈｙｌｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．８０−３．２６（ｂｒ，９Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．４７−３．６２（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．０１−４．３２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）【０２６４】
［実施例１０］
（重合体（Ａ−５）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−２）１４７ｍｇ（４０８μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１．３４ｍｇ（８．１６μｍｏｌ）及びＤＭＦ０．４１ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−５）を得た（収率９９％）。重合体（Ａ−５）のＭｎは２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は５．２であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは１１９℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２８２℃であった。【０２６５】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４３，１７９０，１７２７，１２９４，１１４２，１０２２，９７１，８６２（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．８３−２．４５（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．７３−３．０５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．１２−３．４５（ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＯ２），３．４７−３．９５（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），４．２０−４．７５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ）【０２６６】
［実施例１１］
（重合体（Ａ−６）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−３）３９．４ｍｇ（２４０μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．４９ｍｇ（２．９８μｍｏｌ）及びＤＭＦ０．１５ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−６）を得た（収率９９％）。重合体（Ａ−６）のＭｎは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．９であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは１２０℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２４８℃であった。【０２６７】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４３，１７９４，１７２７，１４２３，１１４８，１２０２，９８１，８６４（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．７８−２．３９（ｂｒ，５Ｈ，ＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．８５−３．０５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．１３−３．３３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．５２−３．７４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），４．５７−４．８１（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２Ｃ＝Ｃ），５．６０−５．８０（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２）【０２６８】
［実施例１２］
（重合体（Ａ−７）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−４）１７７ｍｇ（６２３μｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．０４ｍｇ（１２．４μｍｏｌ）及びＤＭＦ０．６２ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−７）を得た（収率８１％）。重合体（Ａ−７）のＭｎは４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．９であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは１３３℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２８５℃であった。【０２６９】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３３，２９８６，１７９０，１７２８，１４２３，１１４８，１００７，８６７（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．７５−２．３９（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２及びＣＨ３Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２），２．６８−３．００（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．００−３．３９（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．６０−３．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．８５−４．４３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ３），５．８０−６．１５（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）【０２７０】
［実施例１３］
（重合体（Ａ−８）の合成）
撹拌子の入った１０ｍＬ容量のアンプルに、化合物（ｉ−５）９９．６ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１．２２ｍｇ（７．４３μｍｏｌ）及びＤＭＦ０．３７ｍＬを入れ、脱気後、封管し、８０℃で６時間撹拌して重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後、重合反応液にＤＭＦを加えて希釈し、大量のメタノールに投入して再沈殿させた。遠心分離によりメタノール不溶部を回収し、真空乾燥することにより、重合体（Ａ−８）を得た（収率７５％）。重合体（Ａ−８）のＭｎは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は４．１であった。また、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２８７℃であった。【０２７１】
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９９４，１７９７，１７３０，１２７０，１１４０，１０１９，１００５，８６１（ｃｍ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：（δ値）０．７５−２．２０（ｂｒ，１１Ｈ，（ＣＨ３）２Ｃ（−ＯＣＯ）Ｃ及びＣＨ３Ｃ（ＣＯＯ）ＣＨ２），２．８０−３．２７（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２），３．３０−３．６３（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（−Ｃ）ＣＨ２）【０２７２】
［実施例１４］
（重合体（Ａ−９）の合成）
上記化合物（ｉ−５）１８．４ｇ（５０モル％）及び上記化合物（ｍ−１）１１．６ｇ（５０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．１３ｇをさらに溶解して単量体溶液を調製した。引き続き、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−９）を合成した（収率７９％）。重合体（Ａ−９）のＭｎは３，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた化合物（ｉ−５）に由来する構造単位及び化合物（ｍ−１）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ４７．８モル％及び５２．２モル％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは１４３℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は２０６℃であった。【０２７３】
［合成例１］
（重合体（ａ−１）の合成）
上記化合物（ｍ−１）１１．６ｇ（５０モル％）及び上記化合物（ｍ−４）１８．４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．１３ｇをさらに溶解して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ−１）を合成した（収率８６％）。重合体（ａ−１）のＭｎは３，９３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた化合物（ｍ−１）に由来する構造単位及び化合物（ｍ−４）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ４８．２モル％及び５１．８モル％であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で求めたＴｇは１２２℃、ＤＴＡ（示差熱分析）で求めたＴｄ５（５質量％減少温度）は１８２℃であった。【０２７４】
以上合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（ａ−１）について、下記表１に、用いた単量体の種類及び使用量（モル％）、重合体を構成する各構造単位の含有割合、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、Ｔｄ５及び収率の値を示す。表１中の「−」は該当する単量体を用いなかったこと、またＴｇについては検出されなかったことを示す。【０２７５】
【表１】
2013129623.tif 000034
【０２７６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について以下に示す。【０２７７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）【０２７８】
【化３２】
2013129623.tif 000035
【０２７９】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０２８０】
【化３３】
2013129623.tif 000036
【０２８１】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２８２】
［実施例１５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−９）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）９．９質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）７．９質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，５９０質量部及び（Ｅ−２）１，１１０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２８３】
［比較例１］
実施例１５において、重合体（Ａ−９）１００質量部の代わりに、重合体（ａ−１）１００質量部を配合した以外は、実施例１５と同様にして、感放射線性樹脂組成物（ＣＪ−１）を調製した。【０２８４】
下記表２に、各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分の種類と配合量を示す。【０２８５】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、レジストパターンを形成し、このレジストパターンの測定により、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性の評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０２８６】
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、日産化学製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらに、形成したフォトレジスト膜上に、液浸上層膜材料（ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７、ＪＳＲ製）を塗布し、９０℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、このフォトレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄及び乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、マスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースである。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記パターン形成の際、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。【０２８７】
［ＬＷＲ性能］
上記最適露光量で形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。なお、この値が小さいほどＬＷＲ性能が高いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．５ｎｍ未満の場合は「良好」と、４．５ｎｍ以上の場合は「不良」と評価できる。【０２８８】
［最小倒壊寸法］
上記レジストパターンの形成において、ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンを介して０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を上記走査型電子顕微鏡により測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。なお、この値が小さいほどパターン倒れ耐性が高いことを示す。パターン倒れ耐性は、最小倒壊寸法が２５ｎｍ未満の場合は「良好」と、２５ｎｍ以上の場合は「不良」と評価できる。【０２８９】
【表２】
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【０２９０】
表２の結果から、ビスラクトン構造を含む構造単位を有する重合体を含有する実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例のノルボルナンラクトン構造を含むものに比べて、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さくかつパターン倒れ耐性が高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体として好適に用いることができ、本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらの感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、例えば、今後ますます微細化が進行する半導体加工分野におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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