(57)【要約】  本願発明は、式（２）で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸の有機溶媒溶液に、第１の３級アミン及びアルキルスルホニルハライドを添加して、全容を攪拌することにより、式（３）で示される混合酸無水物を含む反応混合物を得る工程（Ｉ）、及び、得られた反応混合物に、第２の３級アミン及び式（４）で示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを添加して、全容を攪拌する工程（ＩＩ）を有する、脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステル（１）の製造方法である（式中、ｎ１は１又は２を、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基等を、ｎ２は１〜１２の整数を、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、ｒ１、ｒ２は、水素原子等を表す。）。本願発明によれば、電子機器などの樹脂材料を構成するモノマーとして有用な、脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル（１）を、高収率で、工業的に有利に製造する方法が提供される。化１２2013146861.tif 000014
2013146861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2013146861.tif 000010
（式中、ｎ１は１又は２を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸の有機溶媒溶液に、第１の３級アミン及び式：ＲＳＯ２Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるアルキルスルホニルハライドを添加して、全容を攪拌することにより、式（３）
【化２】
2013146861.tif 000011
（式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲは前記と同じ意味を表す。）で示される混合酸無水物を含む反応混合物を得る工程（Ｉ）、及び、
前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物に、第２の３級アミン及び下記式（４）
【化３】
2013146861.tif 000012
（式中、ｎ２は１〜１２の整数を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを添加して、全容を攪拌する工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、下記式（１）
【化４】
2013146861.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｒ１及びｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒として、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルを用いることを特徴とする請求項１に記載の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第２の３級アミンとして、式：ＲａＲｂＲｃＮ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルアミンを用いることを特徴とする請求項１に記載の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルを、高収率で、工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。
小型で多機能な電子回路基板を得るには、基板材料として、比誘電率の大きい誘電体材料を用いることが必要である。誘電体材料中を伝播する電磁波の波長は、該誘電体材料の比誘電率が大きいほど短くなるので、比誘電率の大きい誘電体材料を用いることで回路基板や電子部品の小型化が可能となる。
また、回路基板に高誘電率の材料を用いることで、該基板にコンデンサ機能を持たせることも提案されている。さらに、このような回路基板は高周波領域で用いられることが多く、優れた高周波特性が必要なため、基板に用いられる材料には高誘電率のみならず低誘電損失であることが求められる。【０００３】
本発明者は、このような要望に応えるべく鋭意研究した結果、後述する式（１）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルを含む樹脂組成物は、ハンダリフロー工程やスパッタリング工程で変形やクラックが生じにくく、金属やシリコンウエハ等の他の材料との密着性に優れ、ピール強度、耐熱性にも優れる、電子機器等の樹脂材料として有用であることを見出した（特許文献１）。【０００４】
ところで、この文献においては、脂環式モノオレフィンカルボン酸と重合性基を有するアルコールとを、カルボジイミドを縮合剤として用いて反応させ、目的とするエステル化合物を製造している。
しかしながら、この製造方法は、反応液の後処理時において水を大量に使用するものであるため、工業的に適したものとはいえなかった。【０００５】
本発明に関連して、特許文献２には、ヒドロキシル化合物とカルボン酸化合物とを、特定の塩化スルホニル化合物、芳香族有機塩基（第１の塩基性化合物）、及び他の塩基性化合物（第２の塩基性化合物）の存在下で反応させる、カルボン酸エステル化合物の製造方法が開示されている。
しかし、この文献記載の方法では、塩基が２種類必要であることに加え、副生成物が生成し、その除去が困難であることから、工業的に優れた方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７４２９３号公報
【特許文献２】特開２００９−６２２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、電子機器などの樹脂材料を構成するモノマーとして有用な、脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルを、高収率で、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶媒中、第１の３級アミン存在下、脂環式モノオレフィンカルボン酸とアルキルスルホニルハライドとを反応させて混合酸無水物を含む反応液を得た後、得られた反応液に、さらに第２の３級アミンおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ヒドロキシアルキルを添加して反応を行うことにより、高純度の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルを高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法が提供される。
（１）下記式（２）【００１０】
【化１】
2013146861.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎ１は１又は２を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸の有機溶媒溶液に、第１の３級アミン及び式：ＲＳＯ２Ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるアルキルスルホニルハライドを添加して、全容を攪拌することにより、式（３）【００１２】
【化２】
2013146861.tif 000004
【００１３】
（式中、ｎ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲは前記と同じ意味を表す。）で示される混合酸無水物を含む反応混合物を得る工程（Ｉ）、及び、
前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物に、第２の３級アミン及び下記式（４）【００１４】
【化３】
2013146861.tif 000005
【００１５】
（式中、ｎ２は１〜１２の整数を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを添加して、全容を攪拌する工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、下記式（１）【００１６】
【化４】
2013146861.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１、ｎ２、ｒ１及びｒ２は前記と同じ意味を表す。）で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。【００１８】
（２）前記有機溶媒として、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルを用いることを特徴とする（１）に記載の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。【００１９】
（３）前記第１及び第２の３級アミンとして、式：ＲａＲｂＲｃＮ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）を用いることを特徴とする（１）に記載の脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子機器等の樹脂材料を構成するモノマーとして有用な前記式（１）で表されるエステル化合物を、高純度かつ高収率で得ることができる。
本発明の製造方法は、反応液の後処理時において水を大量に使用する必要がないものであり、経済的、環境保護的観点からも、工業的製造方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味するものとする。
【００２２】
本発明の式（１）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルアルキルエステル（以下、「エステル化合物（１）」ということがある。）の製造方法は、次の２工程を有することを特徴とする。
工程（Ｉ）：前記式（２）で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸（以下、「カルボン酸化合物（２）」ということがある。）の有機溶媒溶液に、第１の３級アミン及び式：ＲＳＯ２Ｘで示されるアルキルスルホニルハライドを添加して、全容を攪拌することにより、前記式（３）で示される混合酸無水物（以下、「酸無水物（３）」ということがある。）を含む反応混合物を得る工程
工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物に、第２の３級アミン及び前記式（４）で示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（以下、「ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）」ということがある。）を添加して、全容を攪拌する工程
【００２３】
〈工程（Ｉ）〉
工程（Ｉ）は、カルボン酸化合物（２）の有機溶媒溶液に、第１の３級アミン及びアルキルスルホニルハライドを添加して、全容を攪拌することにより、混合酸無水物（３）を含む反応混合物を得る工程である。
【００２４】
工程（Ｉ）に用いるカルボン酸化合物（２）において、式（２）中、ｎ１は１又は２を示し、入手容易性の観点から、１が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、溶媒への溶解性が良好である観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００２７】
カルボン酸化合物（２）の好ましい具体例としては、下記（２−１）、（２−２）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2013146861.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
カルボン酸化合物（２）のより好ましい具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−４−メチル−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−４−ｎ−プロピル−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−４−イソプロピル−３−メチル−３−カルボン酸、４，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる、式：ＲＳＯ２Ｘで表されるアルキルスルホニルハライドにおいて、前記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３１】
これらの中でも、目的とする化合物が収率よく得られ、及び後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易である等の観点から、メチルスルホニルクロリド、エチルスルホニルクロリド、ｎ−プロピルスルホニルクロリド、イソプロピルスルホニルクロリド、ｎ−ブチルスルホニルクロリド、ｔ−ブチルスルホニルクロリド、ｎ−ペンチルスルホニルクロリド、ｎ−ヘキシルスルホニルクロリド等の、炭素数１〜６のアルキルスルホニルクロリドが好ましく、メチルスルホニルクロリドが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、アルキルスルホニルハライドの使用量は、前記カルボン酸化合物（２）  １モルに対し、１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いる第１の３級アミンとしては、芳香族３級アミン、脂環式３級アミン、脂肪族３級アミン等が挙げられる。
芳香族３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン（α、β、γ）、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。
脂環式３級アミンとしては、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族３級アミンとしては、式：ＲａＲｂＲｃＮ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ベンジル基等の、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基；が挙げられる。
これらは一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、本発明においては、取り扱い性、及び収率よく目的物が得られる観点から、第１の３級アミンとして、式：ＲａＲｂＲｃＮで表される化合物を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記式：ＲａＲｂＲｃＮで表される３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、目的とする化合物が収率よく得られることや、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、製造コストが低廉であること等の観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００３６】
第１の３級アミンの使用量は、カルボン酸化合物（２）  １モルに対し、１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００３７】
反応は有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、本発明においては、目的とする化合物が収率よく得られることや、後処理操作における水の使用量が少なく操作が容易であること、製造コストが低廉であること等の観点から、水と相分離する溶媒（水と非混和性の溶媒）が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルがさらに好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記カルボン酸化合物（２）に対して、通常１〜３０質量倍、好ましくは２〜１０質量倍である。
【００４０】
工程（Ｉ）においては、カルボン酸化合物（２）の有機溶媒溶液に添加する、第１の３級アミンとアルキルスルホニルハライドの添加順序は特に限定されず、カルボン酸化合物（２）の有機溶媒溶液中に、アルキルスルホニルハライドを添加した後に、第１の３級アミンを添加しても、第１の３級アミンを添加した後に、アルキルスルホニルハライドを添加してもよい。収率よく目的物が得られることから、アルキルスルホニルハライドを添加した後に、第１の３級アミンを添加するのが好ましい。
【００４１】
アルキルスルホニルハライド及び第１の３級アミンは、反応液の温度が上昇して副反応が進行するのを防止する観点から、反応液を冷却しながら、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。
反応温度は、通常−２０℃〜＋５０℃、好ましくは０℃〜３０℃である。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５から数時間である。
【００４２】
工程（Ｉ）により、前記式（３）で表される混合酸無水物を含む反応液が得られる。
反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により確認することができる。
【００４３】
工程（Ｉ）の反応終了後、得られた反応液から混合酸無水物を単離した後、工程（ＩＩ）の反応に供してもよいし、工程（Ｉ）の反応により得られた反応液をそのまま次の工程（ＩＩ）の反応に供しても良い。本発明においては、工程（Ｉ）の反応により得られた反応液をそのまま次の工程（ＩＩ）の反応に供することが好ましい。
【００４４】
〈工程（ＩＩ）〉
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた反応混合物に、第２の３級アミンと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）を添加して、全容を撹拌する工程である。すなわち、工程（ＩＩ）は、第２の３級アミンの存在下、工程（Ｉ）で得られた混合酸無水物とヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）とを反応させることにより、目的とするエステル化合物（１）を得る反応を行うものである。
【００４５】
用いるヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）において、式（４）中、ｎ２は１〜１２の整数を示す。なかでも、製造するエステル化合物（１）をモノマーとして用いて、ガラス転移点が高い重合体が得られる観点から、ｎ２は１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。
ｒ１、ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、ｒ１、ｒ２はともに水素原子であるのが好ましい。
ｎ２が２以上のとき、−Ｃ（ｒ１）（ｒ２）−で表される基同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４６】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）の具体例としては、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタアクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタアクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）の使用量は、前記カルボン酸化合物（２）  １モルに対し、通常、１〜３モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００４８】
工程（ＩＩ）で用いる第２の３級アミンとしては、特に制約はないが、前記第１の３級アミンとして例示したものと同様のものが挙げられる。第２の３級アミンは第１の３級アミンと同じものであっても、異なるものであってもよいが、低コストで収率よく目的物が得られることから、同じものであることが好ましく、共にトリエチルアミンであるのが特に好ましい。
【００４９】
第２の３級アミンの使用量は、前記カルボン酸化合物（２）  １モルに対し１〜５モル当量であるのが好ましく、１〜１．５モル当量であるのがより好ましい。
【００５０】
工程（ＩＩ）においては、第２の３級アミンとヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）の添加順序は特に限定されず、工程（Ｉ）で得られた反応混合物に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）を添加した後に、第２の３級アミンを添加しても、第２の３級アミンを添加した後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）を添加してもよい。収率よく目的物が得られることから、第２の３級アミンを添加した後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）を添加するのが好ましい。
【００５１】
第２の３級アミン及びヒドロキシ（メタ）アクリレート（４）の添加は、反応液の温度が上昇して副反応が進行するのを防止する観点から、反応液を冷却しながら、撹拌下で少量ずつ添加するのが好ましい。
反応温度は、通常、−１０℃〜＋３０℃、好ましくは−５℃〜＋２０℃である。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５時間から数時間である。
【００５２】
反応の終了は、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等により確認することができる。
【００５３】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作により、反応混合物から目的とするエステル化合物（１）を単離することができる。例えば、工程（ＩＩ）で得られた反応混合物に酸を加えて中和した後分液し、有機層を分取した後、得られた有機層にアルカリ水溶液を加えて撹拌した後分液し、有機層を分取した後、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄する。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去した後、精製する方法が挙げられる。
精製方法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、収率７０％以上、好ましくは８０％以上で、純度９９％以上の目的物を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法は、水を大量に必要とせず後処理操作が簡便で、かつ、副生成物がほとんど生成しないため、コスト的にも操作的にも、工業的生産方法として適している。
目的物の純度は、ガスクロマトグラフィー等により確認することができる。
【００５５】
得られるエステル化合物（１）の好ましい具体例としては、下記（１−１）、（１−２）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化６】
2013146861.tif 000008
【００５７】
(式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同じ意味を表す。)
エステル化合物（１）のより好ましい具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（アクリロイルオキシ）イソプロピルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（メタクリロイルオキシ）イソプロピルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−メチル−３−カルボン酸（アクリロイルオキシ）メチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−４−メチル−３−カルボン酸（メタクリロイルオキシ）メチルエステル等が挙げられる。
【００５８】
得られるエステル化合物（１）は、ノルボルネン構造を有しており、メタセシス開環重合反応においてモノマーとして機能し得る。かかるエステル化合物は、電子機器等の樹脂材料を構成するモノマーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
（実施例１）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル（エステル化合物（１ａ））の合成【００６１】
【化７】
2013146861.tif 000009
【００６２】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２５．０ｇ（０．１２モル）の酢酸エチル１９０ｇ溶液中に、氷冷下で、メタンスルホニルクロリド１６ｇ（０．１４モル）を徐々に添加した後、トリエチルアミン１５ｇ（０．１５モル）をゆっくりと添加し、全容を室温（２３℃）で１時間撹拌した。
この時点で、薄層クロマトグラフィーにより、原料の消失と、混合酸無水物の生成を確認した。【００６３】
次いで、反応混合物を撹拌しながら、５〜１０℃で、トリエチルアミン１５ｇ（０．１５モル）を徐々に添加した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ（０．１４モル）を徐々に添加し、全容を同温度で２時間撹拌した。
反応終了後、反応液に１．０Ｎ塩酸１００ｇを加えて撹拌した後、分液し、有機層を分取した。得られた有機層をガスクロマトグラフィー分析したところ、生成物中の副生成物の割合は、１％未満であった。【００６４】
前記有機層に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて室温にて０．５時間撹拌した後分液した。有機層を分取し、得られた有機層を５％食塩水１００ｇで２度洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液から有機溶媒を減圧除去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：テトラヒドロフラン＝５０：１（容積比））にて精製することにより、目的とするエステル化合物（１ａ）を、無色液体として３１ｇ（０．１モル）得た（収率８０％）。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった。
目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。【００６５】
（比較例１）
窒素気流下、テトラシクロ［４.４.０.１２,５.１７,１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２５ｇ（０．１２モル）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩  ２９ｇ（０．１５モル）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ２ｇ（０．０２モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５ｇを混合し、室温にて３０分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４ｇ（０．１９モル）を加え、さらに同温度で９時間撹拌した。【００６６】
反応終了後、得られた反応混合物を水に投入し、酢酸エチル６５０ミリリットルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回（２２５０ｍＬ、６５０ｍＬ）洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液から酢酸エチルを減圧除去して、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比）〕により精製して、目的とするエステル化合物（１ａ）を、無色液体として３６ｇ（０．１１モル）得た（収率９３％）。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった。【００６７】
（比較例２）
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２５ｇ（０．１２モル）の酢酸エチル１９０ｇ溶液中に、氷冷下で、パラトルエンスルホニルクロリド２６ｇ（０．１４モル）を徐々に添加した後、トリエチルアミン１５ｇ（０．１５モル）を徐々に添加し、室温（２３℃）で１時間撹拌した。
次いで、反応混合物に、５〜１０℃で、撹拌下、トリエチルアミン１５ｇ（０．１３５モル）を徐々に添加し、その後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ（０．１３５モル）を徐々に添加し、全容を５〜１０℃で２時間撹拌した。
反応混合物に、１．０Ｎ塩酸１００ｇを加えて撹拌後、分液し、有機層を分取した。
得られた有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、生成物中の副生成物の割合は、２〜４％であった。副生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ、パラトルエンスルホン酸メタクリル酸エチルエステルであった【００６８】
前記有機層に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加え、室温で０．５時間撹拌した後分液した。有機層を分取し、得られた有機層を５％食塩水１００ｇで２度洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液から有機溶媒を減圧除去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：テトラヒドロフラン＝５０：１（容積比））にて精製したところ、目的とするエステル化合物（１ａ）を無色液体として２８ｇ（０．１モル）得た（収率７３％）。純度は９９％であった（ガスクロマトグラフィーによる。）。【００６９】
実施例１では、副生成物がほとんど生成することなく、高純度の目的物が収率よく得られた。
比較例１においても高純度の目的物が収率よく得られるが、この方法は水を大量に必要とするため、大きい反応釜が必要となり、後処理が煩雑で、工業的生産方法として適しているとはいい難い。
比較例２では、スルホン酸エステルが副生する。このものは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでの除去は可能であるが、沸点が目的物の沸点と近いため、蒸留での除去が困難である。比較例２の方法は、工業的生産方法として適しているとはいい難い。
【国際調査報告】
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