(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムと水素供与体とを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する有機ハロゲン化合物の無害化処理装置であって、
油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させる第１反応器と、
固体表面に水酸基を有する固体水素供与体を内蔵し、前記第１反応器で反応した被処理油と前記固体水素供与体とを接触、反応させる第２反応器と、
前記第１反応器と前記第２反応器との間を被処理油を循環可能に結ぶ循環ラインと、
を備え、
前記固体水素供与体がセルロース又はセルロースを主成分とする素材からなり、
前記第２反応器が、有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化された処理済油に残存する余剰の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング装置、有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化された処理済油に含まれる固体状不純物を分離する油精製装置としても機能することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項２】
前記固体水素供与体が、綿であることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項３】
前記固体水素供与体が、フィルター状であり、前記第２反応器がろ過器タイプの反応器であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項４】
前記第１反応器で反応した被処理油が、前記第２反応器を通過するときの圧力損失から前記固体水素供与体の破過状態を検知することを特徴とする請求項３に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法であって、
前記第１反応器で、油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させる第１反応工程と、
前記第２反応器で、前記第１反応工程後の被処理油と前記固体水素供与体とを接触、反応させる第２反応工程と、
前記第２反応工程の後の被処理油中の有機ハロゲン化合物の濃度を確認する確認工程と、
確認工程後、処理済油を冷却しながら、前記第２反応器で処理済油に残存する余剰の金属ナトリウムをクエンチングすると共に、処理済油に含まれる固体状不純物を分離するクエンチング・油精製工程と、
を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＣＢ混入絶縁油など油中の有機ハロゲン化合物を金属ナトリウムで無害化する有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ含有絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢ含有絶縁油とを反応させＰＣＢを脱塩素化する代表的な処理プロセスは、被処理油に含まれる水分を除去する脱水工程、ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ脱塩素化する反応工程、余剰の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング工程、処理済油中の不純物を除去する精製工程からなる（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１７９８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させＰＣＢを脱塩素化する従来の処理プロセスでは、各工程で使用する薬剤、操作条件が異なるため処理プロセス全体としては工程数も多く、操作も複雑なものとなっている。さらに工程毎に独立した装置が必要であり、設備も大掛かりなものとなっている。
【０００６】
本発明の目的は、処理プロセスを簡素化し、単純な装置構成及び簡便な操作によりＰＣＢ混入絶縁油など油中の有機ハロゲン化合物を無害化することができる有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムと水素供与体とを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する有機ハロゲン化合物の無害化処理装置であって、油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させる第１反応器と、固体表面に水酸基を有する固体水素供与体を内蔵し、前記第１反応器で反応した被処理油と前記固体水素供与体とを接触、反応させる第２反応器と、前記第１反応器と前記第２反応器との間を被処理油を循環可能に結ぶ循環ラインと、を備え、前記固体水素供与体がセルロース又はセルロースを主成分とする素材からなり、前記第２反応器が、有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化された処理済油に残存する余剰の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング装置、有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化された処理済油に含まれる固体状不純物を分離する油精製装置としても機能することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置である。
【０００８】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理装置において、前記固体水素供与体が、綿であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理装置において、前記固体水素供与体が、フィルター状であり、前記第２反応器がろ過器タイプの反応器であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理装置において、前記第１反応器で反応した被処理油が、前記第２反応器を通過するときの圧力損失から前記固体水素供与体の破過状態を検知することを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の無害化処理装置を用いた有機ハロゲン化合物の無害化処理方法であって、前記第１反応器で、油中の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させる第１反応工程と、前記第２反応器で、前記第１反応工程後の被処理油と前記固体水素供与体とを接触、反応させる第２反応工程と、前記第２反応工程の後の被処理油中の有機ハロゲン化合物の濃度を確認する確認工程と、確認工程後、処理済油を冷却しながら、前記第２反応器で処理済油に残存する余剰の金属ナトリウムをクエンチングすると共に、処理済油に含まれる固体状不純物を分離するクエンチング・油精製工程と、を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法は、水素供与体に固体表面に水酸基を有する固体水素供与体を使用し、さらに該固体水素供与体を余剰の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング手段、処理済油に含まれる固体状不純物を分離する油精製手段としても使用するので、処理プロセスが簡素化され、単純な装置構成及び簡便な操作によりＰＣＢ混入絶縁油など油中の有機ハロゲン化合物を無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の一形態である有機ハロゲン化合物の無害化処理装置を含む有機ハロゲン化合物無害化処理設備１の概略的構成を示す図である。
【図２】図１の有機ハロゲン化合物無害化処理設備１の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図４】図１の有機ハロゲン化合物無害化処理設備１で使用する他の第２反応器１８の概略的構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例１の処理済油の外観を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の実施の一形態である有機ハロゲン化合物の無害化処理装置を含む有機ハロゲン化合物無害化処理設備１の概略的構成を示す図である。図２は、有機ハロゲン化合物無害化処理設備１の処理手順を示すフローチャートである。以下、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液との混合物を被処理油とする場合を例にとり、有機ハロゲン化合物無害化処理設備１（以下、無害化処理設備１と記す）の構成及び処理手順について説明する。
【００１５】
無害化処理設備１は、被処理油に含まれるＰＣＢと金属ナトリウムとさらに水素供与体とを反応させＰＣＢを脱塩素化（分解）する工程を第１反応器１５及び第２反応器１７を使用して行い、水素供与体に固体の水素供与体（固体水素供与体）を使用すると共に、この固体水素供与体を脱塩素化された絶縁油（処理済油）に含まれる余剰の金属ナトリウムをクエンチングするクエンチング剤（クエンチング手段）、処理済油に含まれる固体状の不純物を吸着分離する吸着剤（油精製手段）として使用する点に大きな特徴がある。
【００１６】
無害化処理設備１は、被処理油を貯留する貯留タンク１１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽１３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する第１反応器１５、第１反応器１５で金属ナトリウムと反応したＰＣＢを含む被処理油と固体水素供与体４１とを反応させ、処理済油を得る第２反応器１７、処理済油に残存する未反応の金属ナトリウム及び固体状の不純物を除去し得られる精製油を貯留する処理済油タンク１９を備える。
【００１７】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕し、これを真空加熱し回収される留出液との混合物であり、これらは貯留タンク１１に貯留された後（受入工程：ステップＳ１）、減圧蒸留槽１３に送られる。なお、被処理油は、これに限定されるものではなく、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油のみを被処理油としてもよく、さらにＰＣＢを多く含む絶縁油を被処理油とすることができる。
【００１８】
減圧蒸留槽１３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽１３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、貯留タンク１１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される（脱水工程：ステップＳ２）。減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油は、第１反応器１５に送られる。
【００１９】
第１反応器１５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽１３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として第１反応器１５に添加される。ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさは、平均粒子径が約６μｍである。ここでは、ＰＣＢを十分に脱塩素化し、かつ分解速度（脱塩素化速度）を速めるため、ＰＣＢを脱塩素化するに必要な金属ナトリウム量を上回る量の金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化する（第１反応工程：ステップＳ３）。
【００２０】
第１反応器１５は、被処理油中のＰＣＢと金属ナトリウムとを十分に接触させることができれば型式は特に限定されない。被処理油と金属ナトリウム分散体との混合物の粘度は、高くないので汎用の撹拌翼又は撹拌手段を用いることができる。また加熱方法も特に限定されない。
【００２１】
第２反応器１７は、固体水素供与体４１を内蔵し、第１反応器１５から送られる被処理油と固体水素供与体４１とを接触、反応させることでＰＣＢを十分に脱塩素化させる。第２反応器１７は、ろ過器タイプの装置であり、内部にコットン製の不織布が底有り筒状に形成されたフィルター形状の固体水素供与体４１を有している。金属ナトリウムを含む被処理油は、固体水素供体４１を通過することができる。
【００２２】
固体水素供与体４１を形成するコットン製の不織布は、表面に水酸基（ＯＨ基）を有するので、ＰＣＢと反応した金属ナトリウム、残存する未反応の金属ナトリウムが固体水素供与体４１と接触すると、金属ナトリウムは水酸基と反応し、水素を生成させる。この水素がＰＣＢの脱塩素化反応に作用する。なお、被処理油はパラフィン系の油であり、固体水素供与体４１とは反応しない。
【００２３】
本実施形態に示す無害化処理設備１では、固体水素供与体４１の表面の水酸基と金属ナトリウムとを反応させることで水素を生成させる。このため固体水素供与体４１は、被処理油に溶解せず、表面に水酸基（ＯＨ基）を有する固体材料であればよく、金属ナトリウムとの反応性の点から材料表面に多くの水酸基を有し、比表面積の大きいものが好ましい。
【００２４】
固体水素供与体４１の形態は、フィルター形状でなくてもよいが、フィルター形状とすれば、固体水素供与体４１と金属ナトリウムとを効率的に接触させることが可能であり好ましい。固体水素供与体４１は、不織布以外に織物、紙、多孔質材などを使用することができる。なお、固体水素供与体４１の形状を維持するための補強材が設けられていてもよく、フィルターの形状も特定の形状に限定されるものではない。
【００２５】
フィルター形状の固体水素供与体４１を使用する場合、目開きを大きくし過ぎると、被処理油が通過し易くなり、ＰＣＢと反応した金属ナトリウム、未反応の金属ナトリウムと固体水素供与体４１との接触機会が低下する。一方、目開きを小さくするとＰＣＢと反応した金属ナトリウム、未反応の金属ナトリウムが固体水素供与体４１の表面に捕捉され易くなる。ＰＣＢと反応した金属ナトリウム、未反応の金属ナトリウムが固体水素供与体４１の表面に捕捉されることは、金属ナトリウムと固体水素供与体４１の表面の水酸基との反応の点からは好ましいが、被処理油が固体水素供与体４１を通過する際の抵抗が大きくなり、処理速度が低下するため、固体水素供与体４１の目開きの大きさを極端に小さくすべきではない。
【００２６】
ＰＣＢと反応した金属ナトリウム、未反応の金属ナトリウムと固体水素供与体４１の表面の水酸基とが反応すると、水酸化ナトリウムを生成する。生成した水酸化ナトリウムは、固体水素供与体４１の表面に吸着されたままであるので、反応が進行するに従って、固体水素供与体４１の目開きが小さくなり、目が詰まってくる。以上の点から固体水素供与体４１の目開きの大きさは、添加する金属ナトリウムの平均粒径に１〜５μｍを加算した大きさが好ましく、金属ナトリウムの平均粒径に２〜３μｍを加算した大きさがより好ましい。
【００２７】
固体水素供与体４１には、植物及び動物由来のもの、合成樹脂由来のものがある。具体的には、セルロース、セルロースを主成分とする木、綿、麻、デンプン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、動物性蛋白質、アセテートレーヨン、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系プラスチック、ポリビニルアルコール、生分解性プラスチック、これらを原材料又はこれらを主成分とする繊維、布、紙などが例示される。
【００２８】
固体水素供与体４１として使用可能か否かの簡便な判断指標として、固体水素供与体４１にＳＤを少量滴下し、そのときの発熱具合を利用することができる。たとえば、床にこぼれたＳＤをセルロース系の布で拭き取ると激しく発熱するが、水酸基を有していないポリプロピレン製の布で拭き取っても発熱しない。
【００２９】
第１反応器１５と第２反応器１７とは、第１循環ライン２１を介して、被処理油を循環可能に接続する。第１循環ライン２１は、第１反応器１５のボトムと第２反応器１７とを結ぶ、循環ポンプ２３が介装された送油ライン２５、第２反応器１７の出口部に設けられた出口ライン２７、及び出口ライン２７と第１反応器１５のトップを結ぶ返送ライン２９で構成される。
【００３０】
第１反応器１５で所定の時間、撹拌混合され金属ナトリウムと反応したＰＣＢを含む被処理油は、第１循環ライン２１を介して第２反応器１７に送られる。第２反応器１７に送られた被処理油は、固体水素供与体４１を外側から内側に通過する。この過程でＰＣＢが固体水素供与体４１の水酸基と接触、反応し、ＰＣＢに水素が付加され、十分に脱塩素化される（第２反応工程：ステップＳ４）。第２反応器１７から排出される被処理油は、第１循環ライン２１を介して第１反応器１５に返送される。
【００３１】
以上のように、被処理油は、第１反応器１５と第２反応器１７との間を循環しながら、第２反応器１７でＰＣＢが十分に脱塩素化される。このとき第１反応器１５には、ジャケットに加熱した熱媒が供給され、被処理油は、９０℃程度の温度に維持された状態で第１反応器１５と第２反応器１７との間を循環する。このように第１反応器１５の加熱手段を利用することで、第２反応器１７に加熱手段を設けることを省略することができる。なお、第１反応器１５と同様に、第２反応器１７にジャケットなど加熱手段を設けてもよいことは言うまでもない。
【００３２】
第１反応器１５と第２反応器１７との間を循環しながらＰＣＢが十分に脱塩素化された被処理油は、第２循環ライン３１を介してサンプリングされ被処理油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される（確認工程：ステップＳ５）。
【００３３】
第２循環ライン３１は、第２反応器１７をバイパスする形で設けられている。第１循環ライン２１には、第２反応器１７をバイパスし、送油ライン２５と返送ライン２９とを結ぶ、バイパスライン３３が設けられ、送油ライン２５、バイパスライン３３及び返送ライン２９で第２循環ライン３１を形成する。この第２循環ライン３１の途中には、サンプリング弁３５が設けられており、サンプリングのときは、第２循環ライン３１を介して、被処理油を循環させながら一部サンプリングする。
【００３４】
確認工程で被処理油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっていることが確認される（ステップＳ６）と、ＰＣＢの脱塩素化反応は終了し、続いて、ＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）のクエンチング・油精製工程に移行する。
【００３５】
未反応の金属ナトリウムは、活性が高いために、これを含む処理済油は、保管、貯蔵、さらには再利用する上で種々の困難が付きまとう。このためクエンチング・油精製工程では、処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムをクエンチングし、さらに処理済油に含まれる固体状の不純物である反応生成物を除去し、精製油を得る。
【００３６】
本実施形態では、被処理油にＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液を含むため、被処理油中にＣ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。
【００３７】
図３は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。よって、本実施形態では、ＰＣＢと金属ナトリウムと固体水素供与体との反応の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには固体水素供与体とが反応する。
【００３８】
ＰＣＢが脱塩素化された処理済油には、ＰＣＢと金属ナトリウムと固体水素供与体４１との反応生成物の他、酸化変質油と金属ナトリウム、さらには固体水素供与体４１との反応生成物が含まれる。さらに余剰の未反応金属ナトリウムも残存している。上記反応生成物、未反応の金属ナトリウムは、固体状となって処理済油中に分散している。
【００３９】
クエンチング・油精製工程では、第２反応器１７を用いて処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムをクエンチングし、さらに処理済油に含まれる固体状の不純物である反応生成物を除去する。確認工程で被処理油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっていることが確認されると、第１循環ライン２１を通じて、処理済油を第１反応器１５と第２反応器１７との間を循環させる。このとき処理済油の温度を低下させるべく、第１反応器１５のジャケットには、温度の低い熱媒を供給し、第１反応器１５を冷却器として使用する。
【００４０】
処理済油は、漸次、温度を低下させながら、第２反応器１７において、固体水素供与体４１と接触する。このとき処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムは、固体水素供与体４１の表面の水酸基と反応し、水酸化ナトリウムとなる。同時に処理済油に含まれる固体状の反応生成物は、固体水素供与体４１を通過するとき、固体水素供与体４１に吸着、捕捉される（クエンチング・油精製工程：ステップＳ７）。表面に水酸基を有する固体水素供与体４１は、金属ナトリウム、固体状の反応生成物を吸着し易い。
【００４１】
生成直後の反応生成物は、凝集性が強いため放置しておくと、漸次、第１反応器１５及び／又は第２反応器１７の壁面に付着することが分かっている。また種晶を添加すると、反応生成物は種晶に付着し、これを核に成長する。このような性質を有する反応生成物が、固体水素供与体４１と接触すると、固体水素供与体４１に付着する。クエンチング・油精製工程で、処理済油の温度を低下させる理由は、固体水素供与体４１に対する未反応の金属ナトリウム及び反応生成物の吸着性を高めるためである。
【００４２】
第２反応器１７を通過する処理済油が増加すると共に、あるいは処理時間が増加すると共に、固体水素供与体４１表面の水酸基の数が減少し、逆に水酸化ナトリウムの付着量が増加し、第２反応器１７を通過する際の圧力損失が上昇する。このため第２反応器１７の入口部の圧力と固体水素供与体４１に残存する水酸基の量あるいは割合との関係を取得することで、いわゆる固体水素供与体４１の破過曲線を得ることができる。固体水素供与体４１の破過曲線を得ておけば、第２反応器１７入口部の圧力から、固体水素供与体４１の破過状態、より具体的には固体水素供与体４１に残存する水酸基の量あるいは割合を把握することができる。
【００４３】
固体水素供与体４１が破過したときは、そのまま廃棄処分するか、水で洗浄、乾燥させ再生させることもできる。また本実施形態では、第２反応器１７を１基使用する例を示したが、第２反応器１７を２基並列に配置し、交互に切換えながら運転してもよい。
【００４４】
第２反応器１７で処理済油に含まれる未反応の金属ナトリウムがクエンチングされ、さらに処理済油に含まれる固体状の不純物である反応生成物が除去され得られる精製油は、第２反応器１７と処理済油タンク１９とを結ぶ貯留ライン３７を通じて、処理済油タンク１９に送られ、貯留される（貯留工程：ステップＳ８）。
【００４５】
後述の実施例の欄に記載するように基礎実験により、（１）水素供与体として脱脂綿を使用しても、水素供与体に水を使用する場合と同等にＰＣＢを十分に分解できる。（２）水素供与体に脱脂綿を使用すると、水素供与体に水を使用する場合に比較して、ＰＣＢ分解後のｐＨが４．８低く、油中のナトリウムの９９％以上を脱脂綿に吸着させることができる。（３）図５に示すように、分解後の絶縁油が透明であることから、固体状の反応生成物（分解生成懸濁物）も脱脂綿に吸着されることを確認できた。以上のことから水素供与体に脱脂綿を使用する方法は、ＰＣＢを十分に分解することが可能で、分解後絶縁油が清浄であり、そのまま燃料油・絶縁油として使用できることが分かった。
【００４６】
図４は、他の第２反応器１８の概略的構成を示す図である。図１に示す第２反応器１７と同一の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。第２反応器１８は、先に示した第２反応器１７と同様に、固体水素供与体４１を有し、第１反応器１５で金属ナトリウムと反応したＰＣＢを含む被処理油と固体水素供与体４１とを反応させ、ＰＣＢを十分に脱塩素化する。さらに第２反応器１７と同様に、クエンチング装置及び油精製装置（不純物除去装置）として使用される。第２反応器１８の機能、使用方法は、第２反応器１７と基本的に同じである。
【００４７】
第２反応器１８は、流動床タイプの反応器であり、底部に送油ライン２５、頂部に出口ライン２７が接続し、内部に粒状の固体水素供与体４１が充填されている。第２反応器１８の底部から被処理油を供給し、固体水素供与体４１を流動化させながら、被処理油と固体水素供与体４１とを接触、反応させＰＣＢを十分に脱塩素化する。
【００４８】
固体水素供与体４１は、金属ナトリウムと反応することで漸次、水酸基の数が減少し、同時に反応して生成した水酸化ナトリウムが表面に止まるので重量も徐々に重くなる。このため金属ナトリウムと十分に反応した固体水素供与体４１と、未反応あるいは殆ど反応していない固体水素供与体４１とを比重差により分離することができる。これを利用して上部から未反応の固体水素供与体４１を供給し、下部から反応済みの固体水素供与体４１、いわゆる破過した固体水素供与体４１を取り出すことで連続運転が可能となる。
【００４９】
未反応の固体水素供与体４１を供給し、下部から反応済みの固体水素供与体４１、いわゆる破過した固体水素供与体４１を取り出す操作は、第２反応器１８をクエンチング装置及び不純物除去装置として使用するクエンチング・油精製工程においても行うことができる。
【００５０】
内部に充填する固体水素供与体４１の形態は、特に限定されないので粒状以外に、ペレット状、円柱状、ボール状のものを使用してもよい。基本的に粒径は、小さいほど比表面積が増加するので好ましいが、分離性も考慮し決定することが好ましい。極端に小さくすると被処理油との分離が難しくなる。
【００５１】
以上、実施形態を用いて説明したように本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法は、水素供与体に固体の水素供与体を使用し、ＰＣＢの脱ハロゲン化反応を２基の反応器を用いて、前段の反応器で被処理油中のＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ、後段の反応器で前段の反応器で反応した被処理油と固体水素供与体とを接触、固体水素供与体の表面の水酸基と金属ナトリウムとを反応させる点に特徴がある。
【００５２】
従来の有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムと水素供与体とを反応させ、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化（分解）させる方法では、水素供与体に水、アルコール類、炭化水素などの液体が使用されていたが、水を使用する場合、水と金属ナトリウムとの反応性が非常に高いため、適切に水を添加しなければ添加した水が金属ナトリウムと反応してしまい、有機ハロゲン化合物を十分に脱ハロゲン化することができない。このため水素供与体に水を使用する場合には、水と金属ナトリウムとの反応を考慮し、金属ナトリウム分散体が多く添加されるが、コストアップとなる。一方、水素供与体に炭化水素、アルコール類を使用する場合には、炭化水素、アルコール類と金属ナトリウムとの反応が遅い。
【００５３】
このため水素供与体に水、炭化水素、アルコール類を使用する従来の方法では、有機ハロゲン化合物と金属ナトリウムとの反応状態が変化すると、水素供与体が不足または過剰となり、さらには十分に脱ハロゲン化（分解）が進まないケースも生じる。
【００５４】
これに対して、表面に水酸基を有する固体水素供与体４１は、金属ナトリウムが吸着し易い一方で、固体水素供与体４１の水酸基と金属ナトリウムとの反応性は、水と金属ナトリウムほど早くないので、反応が比較的マイルドに進行する。このため水を水素供与体とする場合に比較して運転が容易であり、金属ナトリウムが無駄に消費されず、効率的にまた安定的に有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することができる。
【００５５】
また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法は、水素供与体に固体の水素供与体を使用し、これを金属ナトリウムのクエンチング剤、反応生成物を吸着し除去する吸着剤として使用する点に特徴がある。固体水素供与体４１を内蔵する第２反応器１７、１８をクエンチング装置及び不純物除去装置（油精製装置）として使用することができるので、装置の数が少なく設備構成が非常に簡素となる。固体水素供与体４１をクエンチング剤とする場合、化学反応を伴うため確実に未反応の金属ナトリウムをクエンチングすることができ、未反応の金属ナトリウムが十分に除去された脱ハロゲン油を得ることができる。また従来の水を使用したクエンチングに比較して操作が非常に簡単である。
【００５６】
固体水素供与体４１を用いて金属ナトリウムをクエンチングすることで、水を使用したクエンチング法のようにクエンチング後の処理済油の後処理が不要となり、消費エネルギーも少ない。また通常、水を使用したクエンチング法の場合、クエンチング後の水を中和するために中和剤が添加される。添加した中和剤は、廃棄物の一部となるため、廃棄物量が増加するが、本実施形態の場合、中和操作が不要か必要であっても簡単な中和操作で済むので棄物量が増加しない。
【００５７】
本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置及び無害化処理方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で変更して使用することができる。例えば、上記実施形態では、第２反応器として、ろ過器タイプ、流動床タイプの反応器を示したが、第２反応器の型式は特に限定されるものではなく、固定層、充填層、移動層形式であってもよい。また上記実施形態では、第２反応器１７、１８をクエンチング手段及び油精製手段として使用するとき、第１反応器１５を冷却器として使用したが、第１循環ライン２１の途中に冷却器を設け、これを使用して処理済油を冷却させてもよい。
【００５８】
またＰＣＢ混入絶縁油以外にも、有機ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化するプロセスに本発明を好適に使用することができる。なお上記実施形態において、ＳＤ中の金属ナトリウムの大きさを数値で示したが、これは一例であり本発明は、この数値に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
実施例１
水素供与体に脱脂綿を使用しＰＣＢの分解試験を行った。
【００６０】
ＰＣＢ濃度６．６ｍｇ／ｋｇのＰＣＢ微量混入絶縁油１Ｌを、１Ｌのねじ口試料瓶に採取し、無水硫酸ナトリウムを５０ｇ加え、ねじ口瓶にキャップをして手で１〜２分間、激しく振とうした。その後、２４時間放置し、絶縁油中の水分を除去した。水分を取り除いたＰＣＢ微量混入絶縁油の上澄み２００ｍｌを２００ｍｌのねじ口試料瓶に分取し、このねじ口試料瓶を１０５℃に加温した定温乾燥器に５時間入れ、試料の温度を９５℃以上に加温した。その後、２０％金属ナトリウムスラリーを０．５ｍｌ加え、手で激しく振とうし、定温乾燥器で１時間加熱した。
【００６１】
その後、ねじ口試料瓶を手で激しく振とうし、内容物を均一状態にしてから水素供与体として脱脂綿０．５ｇを加え、手で激しく振とうした後、１０５℃に加温した定温乾燥器に１時間入れ、分解反応を行わせた。定温乾燥器からねじ口試料瓶を取り出し、放冷し、上澄み油のＰＣＢ、ｐＨを分析した。ＰＣＢの分析は、環境省「絶縁油中の微量ＰＣＢに関する簡易測定マニュアル」生物化学法による簡易定量法により行った。ｐＨの分析は、油と同量の水を添加、撹拌し、静置分離し、その水側のｐＨを測定した。また絶縁油の外観を目視観察した。
【００６２】
分析の結果、ＰＣＢ濃度は、０．２ｍｇ／ｋｇ以下であった。ｐＨは８．７であった。後述の比較例１と比較すると、ＰＣＢ濃度は同一であり、ｐＨは、４．８低かった。分解試験後の絶縁油は、図５に示すように上部は、透明で黄色であり、分解前の絶縁油と同等の色味を有していた。中間部から底部は、金属ナトリウム及び反応生成物を吸着し薄茶色となった脱脂綿が沈澱していた。
【００６３】
比較例１
水素供与体に水を使用しＰＣＢの分解試験を行った。脱脂綿０．５ｇに代え、水を０．０５ｍｌ加えた以外は、実施例１と同様の方法で分解試験を行った。
【００６４】
実験の結果、ＰＣＢ濃度は、０．２ｍｇ／ｋｇ以下であった。ｐＨは１３．５であった。分解試験後の絶縁油は、図５に示すように全体的に金属ナトリウム及び反応生成物が懸濁しており、褐色で濁りがあった。
【符号の説明】
【００６５】
１  有機ハロゲン化合物無害化処理設備
１１  貯留タンク
１３  減圧蒸留槽
１５  第１反応器
１７  第２反応器
１８  第２反応器
１９  処理済油タンク
２１  第１循環ライン
２３  循環ポンプ
２５  送油ライン
２７  出口ライン
２９  返送ライン
３１  第２循環ライン
３３  バイパスライン
３５  サンプリング弁
３７  貯留ライン
４１  固体水素供与体
【図１】
0005902996.tif 000002
【図２】
0005902996.tif 000003
【図３】
0005902996.tif 000004
【図４】
0005902996.tif 000005
【図５】
0005902996.tif 000006