(57)【要約】  汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用して、機能性材料によって表面改質された成形体を製造できる製造方法を提供する。  成形体の製造方法であって、親水性セグメントを含むブロック共重合体に機能性材料を混合することと、前記機能性材料が混合された前記ブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合することと、前記機能性材料及び前記ブロック共重合体が混合された熱可塑性樹脂を成形することを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、
親水性セグメントを含むブロック共重合体に機能性材料を混合することと、
前記機能性材料が混合された前記ブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合することと、
前記機能性材料及び前記ブロック共重合体が混合された熱可塑性樹脂を成形することを含む成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体への前記機能性材料の混合は、前記機能性材料が溶解又は分散した加圧二酸化炭素を前記ブロック共重合体に接触させることにより行うことを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック共重合体への機能性材料の混合が、
前記ブロック共重合体を可塑化溶融することと、
前記可塑化溶融したブロック共重合体に、前記機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、
前記機能性材料を混合した前記ブロック共重合体を押出成形した後、粉砕し、ペレットを得ることを含む請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
更に、前記成形体の表面に、前記ブロック共重合体が溶解する溶液を接触させ、前記成形体が含有する前記ブロック共重合体の一部を溶解し、除去することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の前記親水性セグメントが、ポリエーテルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントが、ポリエチレンオキシドである請求項５に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がアミド基を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
前記アミド基を含む熱可塑性樹脂は、６ナイロン又は６，６ナイロンである請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂に、熱伝導性材料が分散されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂を成形することが、射出成形又は押出成形により成形することである請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂を成形することが、
前記熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、
可塑化溶融した前記熱可塑性樹脂に、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、
前記物理発泡剤を含む前記熱可塑性樹脂を発泡させて発泡成形体を成形することを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記機能性材料が金属微粒子である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属微粒子が、パラジウムを含む請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属微粒子が銀を含む請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【請求項１５】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
請求項１２又は１３に記載の成形体の製造方法により成形体を製造することと、
前記成形体の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜を形成するとこを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記メッキ膜が、ニッケルを含む請求項１５に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項１７】
樹脂ペレットの製造方法であって、
親水性セグメントを含むブロック共重合体を可塑化溶融することと、
前記可塑化溶融したブロック共重合体に、機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、
前記機能性材料を混合した前記ブロック共重合体を押出成形した後、粉砕することを含む樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１８】
前記機能性材料が金属微粒子である請求項１７に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１９】
前記機能性材料が銀又はパラジウムを含むことを特徴とする請求項１８に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２０】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントが、ポリエーテルである請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２１】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントが、ポリエチレンオキシドである請求項２０に記載の樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２２】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用意することと、
前記樹脂ペレットを可塑化溶融して成形体を成形することと、
前記成形体に無電解メッキ液を接触させて、前記成形体の表面にメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項２３】
前記成形体を成形することが、
前記可塑化溶融した樹脂ペレットに、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、
前記物理発泡剤を含む前記樹脂ペレットを発泡させて発泡成形体を成形することを含む請求項２２に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項２４】
樹脂ペレットの製造方法であって、
熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、
前記可塑化溶融した熱可塑性樹脂に、金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、
前記金属微粒子を混合した熱可塑性樹脂を押出成形した後、粉砕することを含む樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法によって製造されたメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項２６】
請求項２５に記載のメッキ膜を有する発泡成形体であって、
内部に独立した発泡セルを有する発泡成形体と、該発泡成形体の表面に形成されたメッキ膜を有し、
前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から１０μｍ以内の深さには、前記メッキ膜と同じ種類の金属からなる金属領域が形成されており、前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から前記金属領域が存在する範囲には、前記発泡セルが実質的に存在しないメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項２７】
比重が１．２ｇ／ｃｍ３以下である請求項２５又は２６に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項２８】
２３℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水による重量変化が、０．５％以下である請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項２９】
前記発泡成形体が、アミド基を含む熱可塑性樹脂からなる請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項３０】
前記アミド基を含む熱可塑性樹脂が、６ナイロン又は６，６ナイロンである請求項２９に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項３１】
前記メッキ膜が、ニッケルを含む請求項２５〜３０のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項３２】
前記金属微粒子が、パラジウムを含む請求項２５〜３１のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項３３】
前記発泡成形体の内部に熱伝導性材料が分散されている請求項２５〜３１のいずれか一項に記載のメッキ膜を有する発泡成形体。
【請求項３４】
発泡射出成形方法であって、
可塑化シリンダと、金型と、前記可塑化シリンダと前記金型の間に位置するノズルユニットを有する射出成形装置を用いることと、
前記可塑化シリンダにおいて、樹脂を可塑化溶融し、該可塑化溶融した樹脂に物理発泡剤を混合することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤が混合した樹脂を冷却することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記冷却した樹脂から前記物理発泡剤を排出することと、
前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を排出した樹脂を加熱することと、
前記加熱した樹脂を前記金型内に射出充填し、発泡成形体を得ることを含む発泡射出成形方法。
【請求項３５】
前記樹脂から前記物理発泡剤を排出することが、前記樹脂のフローフロント部から前記物理発泡剤を排出することである請求項３４に記載の発泡射出成形方法。
【請求項３６】
前記ノズルユニットは、前記可塑化シリンダから前記金型へ続く樹脂流路が内部に形成されており、
前記樹脂からの前記物理発泡剤の排出の際は、前記樹脂流路において、前記冷却した樹脂と前記樹脂流路を形成する壁面との間に隙間を設ける請求項３４又は３５に記載の発泡射出成形方法。
【請求項３７】
前記樹脂の加熱は、電磁誘導加熱法により行なわれる請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の発泡射出成形方法。
【請求項３８】
前記物理発泡剤が、加圧窒素又は加圧二酸化炭素である請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の発泡射出成形方法。
【請求項３９】
前記樹脂への前記物理発泡剤の混合が、金属微粒子を前記物理発泡剤に溶解又は分散し、前記金属微粒子を前記物理発泡剤と共に前記樹脂に混合することを含む請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の発泡射出成形方法。
【請求項４０】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
請求項３９に記載の発泡射出成形方法により、発泡成形体を成形することと、
前記発泡成形体に無電解メッキ液を接触させ、前記発泡成形体の表面にメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項４１】
前記メッキ膜が、ニッケルを含む請求項４０に記載のメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項４２】
請求項３４〜３９のいずれか一項に記載の発泡射出成形方法に用いられるノズルユニット。
【請求項４３】
ノズルユニットであって、
樹脂を可塑化溶融し、該樹脂に物理発泡剤を導入する可塑化シリンダと、前記可塑化溶融され物理発泡剤が導入された樹脂が射出充填される金型とを有する射出成形装置において用いられ、
前記ノズルユニットは、
前記可塑化シリンダと前記金型との間に位置し、前記可塑化シリンダから前記金型へ続く樹脂流路が内部に形成され、
前記樹脂流路内の樹脂の温度制御を行う温度制御機構と、
前記樹脂流路内の樹脂から、前記物理発泡剤を排出する物理発泡剤排出機構とを備えるノズルユニット。
【請求項４４】
前記樹脂流路を形成する壁面の一部が、前記樹脂流路の断面積を広げるように駆動可能に設けられている請求項４３に記載のノズルユニット。
【請求項４５】
前記ノズルユニットの前記樹脂流路の断面積は、前記可塑化シリンダの断面積より小さい請求項４３又は４４に記載のノズルユニット。
【請求項４６】
前記温度制御機構が、電磁誘導加熱機構を含む請求項４３〜４５のいずれか一項に記載のノズルユニット。
【請求項４７】
請求項４３〜４６のいずれか一項に記載のノズルユニットを有する射出成形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法、メッキ膜を有する成形体の製造方法、樹脂ペレットの製造方法及びメッキ膜を有する発泡成形体に関する。更に、本発明は、発泡射出成形方法、ノズルユニット及び射出成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキ法が知られている。無電解メッキ法では、金属膜の成形体への密着性確保のため、六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含むエッチング液を用いて成形体表面を粗化する前処理を行う。そのため、無電解メッキ法には、エッチング液により侵食されるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）が主に用いられてきた。ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム成分がエッチング液に選択的に侵食され、表面に凹凸が形成される。一方、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするため、ＡＢＳ樹脂やエラストマー等、エッチング液に選択的に酸化される成分を混合したメッキグレードが市販されている。しかし、このような無電解メッキ法の前処理は、六価クロム酸や過マンガン酸等を使用することから、環境負荷が高いという問題があった。【０００３】
一方、前処理であるエッチング工程を経ずに、成形体に金属膜を形成する方法として、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた成形体の表面改質法の利用が提案されている。本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、成形体の表面に無電解メッキの触媒核となるパラジウム等の金属微粒子を分散させる方法を提案している（特許文献１〜３）。この方法では、金属微粒子を含む成形体の表面に無電解メッキを施すことにより、エッチング工程を経ずに成形体表面にメッキ膜を形成できる。【０００４】
また、特許文献４では、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた成形体の表面改質法において、金属微粒子の代わりに他の機能性材料を用い、成形体の表面を改質して高機能化させることが提案されている。【０００５】
更に、近年、超臨界状態の窒素や二酸化炭素の物理発泡剤を用いた発泡射出成形方法が研究及び実用化されている（例えば、特許文献５）。この方法は、例えば、以下のような手法である。まず、密閉された可塑化シリンダにおいて、可塑化溶融した樹脂に物理発泡剤を接触させ相溶させる。次に、可塑化シリンダ内を物理発泡剤が超臨界状態を維持できる程度に高圧に維持しつつ、物理発泡剤の溶解した溶融樹脂を計量し、金型内に射出充填する。射出充填時、溶融樹脂に相溶していた超臨界流体は急減圧され、ガス化する。溶融樹脂が固化することで気泡が成形体内部に形成される。【０００６】
超臨界流体を用いた発泡射出成形は、化学発泡剤を用いた発泡成形と比較して、クリーンであり発泡剤の残渣が残らない。また、発泡セル径が微細化するため成形体の機械強度が低下しにくい。更に、高圧の物理発泡剤は溶融樹脂の可塑剤として機能するため、射出充填時の樹脂粘度が低下し流動性が向上する、発泡時のガス圧力により樹脂が固化した際の収縮によるヒケが抑制される、発泡時に溶融樹脂内部の潜熱を奪うことにより冷却歪が小さくなり反りが小さくなる、といった利点を有する。【０００７】
図１５に示すように、一般的な超臨界流体等の物理発泡剤を利用した射出成形装置４０００は、窒素や二酸化炭素の物理発泡剤を供給するボンベ９２２、物理発泡剤を昇圧し送り量を制御する高圧装置９１８、樹脂を可塑化溶融し、該樹脂と物理発泡剤を混合する可塑化シリンダ９０７を備える。物理発泡剤はボンベ９２２から高圧装置９１８に送られ、高圧装置９１８で昇圧された後、注入調整機構９１７を経て、間欠式に開閉される導入バルブ９２０より可塑化シリンダ９０７に導入される。可塑化シリンダ９０７への物理発泡剤の導入量は、例えば、下記の方法により調整される。物理発泡剤は、常時、高圧装置９１８と注入調整機構９１７の間を循環している。その循環系の圧力は、可塑化シリンダ９０７内部の圧力より高く、可塑化シリンダ９０７内部の圧力に対して一定の差圧を保持している。循環系の流量は、高圧装置９１８内に組み込まれたオリフィス等により一定に制御される。そして、導入バルブ９２０の開閉により、物理発泡剤が上述の循環系から取り出され、可塑化シリンダ９０７内に導入される。物理発泡剤の導入量は、上述の循環系の流量等に基づき、導入バルブ９２０の開放時間等により制御される。【０００８】
このように、従来の射出成形装置４０００では、可塑化シリンダ９０７に供給する物理発泡剤の流量を一定にするため、高圧装置９１８のシステムは複雑であった。また、安定な物理発泡剤の流量を得るため、導入圧力の何倍かの圧力（例えば３０〜４０ＭＰａ）の物理発泡剤を用意する必要があった。そのため、射出成形装置４０００は、高い能力のポンプを必要とし、不経済であった。【０００９】
次に、射出成形装置４０００の可塑化シリンダ９０７について説明する。図１５に示すように、可塑化シリンダ９０７は、その内部に回転及び進退退自在に設けられたスクリュ９２１と、その先端に設けられたシャットオフバルブ９１５と、樹脂ペレットが投入される投入口９１９とを備える。可塑化シリンダ９０７の先端には、図示しない金型が密着して設けられる。更に、可塑化シリンダ９０７は、投入口９１９から投入された樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融ゾーン９２５と、可塑化溶融された樹脂と物理発泡剤を混練する物理発泡剤混練ゾーン９２６と、物理発泡剤の溶解した溶融樹脂の計量が行われる再昇圧ゾーン９２７とを有する。上述の物理発泡剤が導入される導入バルブ９２０は、物理発泡剤混練ゾーン９２６に設けられる。また、可塑化溶融ゾーン９２５と物理発泡剤混練ゾーン９２６との間には、高圧の物理発泡剤が、図１５における右手方向に逆流しないように半割のシールリン９２４等によるシール機構が設けられる。【００１０】
可塑化シリンダ９０７に導入された物理発泡剤は、例えば、以下に説明する手法により樹脂と混練され、発泡射出成形が行われる。まず、投入口９１９より供給された樹脂ペレットを可塑化溶融ゾーン９２５にて可塑化溶融する。次に、物理発泡剤混練ゾーン９２６にて、導入バルブ９２０から導入された物理発泡剤をスクリュの回転による剪断により、溶融した樹脂に均一相溶させる。次に、再昇圧ゾーン９２７にて、圧力を背圧にて調整しつつ、スクリュ９２１前方に物理発泡剤の溶解した溶融樹脂を送りだし計量する。計量時は、スクリュ９２１は、図１５における右手方向に後退し、計量位置にて停止して所定量の溶融樹脂をスクリュ９２１前方に滞留させる。その後、シャットオフバルブ９１５を開き、スクリュを前方（図１５における左手方向）に速度を制御しながら移動し、物理発泡剤が溶解した樹脂を金型（不図示）内に射出充填する。金型内にて急減圧された物理発泡剤は溶融樹脂中で体積膨脹し気泡を形成し、樹脂が固化することにより成形品内部に数ミクロンから百ミクロン程度の微細な独立気泡が形成される。【００１１】
上述の発泡射出成形では、射出充填時に、粘度が低く低分子である物理発泡剤は溶融樹脂表面から一部分離及びガス化し、溶融樹脂よりも先に金型内に放出される。金型内に射出された溶融樹脂は、まずフローフロントと呼ばれる樹脂流動の先端部を流れる樹脂が金型壁面で冷却され成形体のスキン層を形成する。ガス化した物理発泡剤の一部は溶融樹脂のスキン層に再溶解するが、成形体のスキン層は、金型表面に接して瞬時に冷却固化するため粘度が高く、ガスを再溶解しにくい。そのため、再溶解しなかったガスは金型壁面と成形体のスキン層の隙間に残存して成形体表面に凹みを形成する。表面の凹みはスワルマークと呼ばれ、発泡成形体の外観不良として問題となっていた。【００１２】
一方、本発明者らは、上述のように、物理発泡と同時にメッキの触媒核となる金属微粒子を成形品表面に偏析させ、環境負荷の大きい化学薬品を用いることなくメッキを施せる発泡メッキ成形体の製造方法を提案している（例えば、特許文献４）。この方法においても、メッキ触媒核の分散した発泡成形体の表面を平滑に製造することが課題となっていた。【００１３】
発泡成形体の表面を平滑とし、外観不良の発生を防ぐ手法として、金型の改良が提案されている。例えば、特許文献６では、金型表面を断熱化してスワルマークを回避する方法が提案されている。この方法では、金型表面を熱伝導率の低い母材で形成し断熱化することにより、スキン層の成長を抑制し、ガスの再溶解を促すことで、スワルマークを回避する。【００１４】
その他の金型の改良としては、射出充填時に金型表面の温度を高くしておき、スキン層の成長を制御する手法も提案されている。この手法では、スワルマークをスキン層に再溶融させて消滅させた後、金型を冷却し成形体を固化させる。これにより、内部に発泡層を有し、且つ表面が平滑な発泡成形体が形成できる。金型表面の加熱方法として、スチームを温調流路に流す方法、ヒーターを埋め込む方法、電磁誘導加熱法でキャビティを加熱する方法等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２８０３６２公報
【特許文献２】特開２０１０−３０１０６公報
【特許文献３】特許第４１６０６２３号公報
【特許文献４】特開２００７−１３０９８２公報
【特許文献５】特許第２６２５５７６号公報
【特許文献６】特許第３８４５１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、特許文献１〜３に記載される、前処理であるエッチング工程を経ずに成形体に金属膜を形成する方法は、専用の成形機を必要とする。そのため、特許文献１〜３で提案される方法では、環境負荷が高いエッチング工程を経ずに無電解メッキを施せる成形体を、汎用の成形機を用いて成形することができない。汎用の成形機を使用できないことが、特許文献１〜３の方法の普及の妨げになっていると考えられる。【００１７】
また、特許文献１〜３の方法では、成形体内のパラジウムを触媒として、成形体内部から成形体の表面に向かってメッキ膜が成長する。このとき、パラジウムが表面近傍に偏在していないと、メッキ液は触媒を求めより深く浸透し、成形体内部の深い箇所からメッキ膜が成長する。これにより、成形体内部で樹脂が引き伸ばされ、脆性破壊が発生し、メッキ膜の密着力が低下する。また、成形体の表面近傍のパラジウム密度が低下すると、均一なメッキ膜が形成できず、メッキムラやピンホール等といった外観不良の原因にもなる。【００１８】
特許文献４においても、成形体の表面を高機能化するためには、機能性材料は成形体の表面に偏在している方が好ましい。【００１９】
本発明は、上記第１の課題を解決するものであり、環境負荷が高いエッチング工程を経ずに無電解メッキを施せる成形体を、汎用の成形機を用いて製造する方法を提供する。また、金属微粒子等の機能性材料を含む成形体の製造方法であって、機能性材料を効率的に成形体表面近傍に配置させ、成形体の表面改質を促進する製造方法を提供する。【００２０】
一方、特許文献６に開示されている、発泡射出成形方法における成形体の外観不良の発生を防ぐ手法は、断熱層をセラミックや樹脂等強度の低い膜で形成するため金型の耐久性が低くなる。更に、特許文献６の手法は、スキン層の成長を抑制できるが、スキン層の成長スピードや粘度を大面積で均一に制御することは困難であり、適用範囲が狭いという課題があった。また、射出充填時に金型表面の温度を高くする手法は、初期の設備投資が必要な上、金型毎のコストも高いという問題があった。【００２１】
このため、金型の改良は実際には採用されず、成形物の外観不良は塗装によって修正されることが多かった。発泡成形体の表面を平滑にし、外観不良の発生を抑制する手法や装置の開発は強く望まれていたが、本質的な解決策がなく、物理発泡射出成形法の普及の妨げとなっていた。【００２２】
本発明は、上記第２の課題を克服し、発泡成形体の表面を平滑にし、外観不良の発生を抑制できる物理発泡射出成形法、それに用いるノズルユニット及び該ノズルユニットを有する射出成形装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の態様に従えば、成形体の製造方法であって、親水性セグメントを含むブロック共重合体に機能性材料を混合することと、前記機能性材料が混合された前記ブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合することと、前記機能性材料及び前記ブロック共重合体が混合された熱可塑性樹脂を成形することを含む成形体の製造方法が提供される。【００２４】
前記ブロック共重合体への前記機能性材料の混合は、前記機能性材料が溶解又は分散した加圧二酸化炭素を前記ブロック共重合体に接触させることにより行ってもよい。また、前記ブロック共重合体への機能性材料の混合は、前記ブロック共重合体を可塑化溶融することと、前記可塑化溶融したブロック共重合体に、前記機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、前記機能性材料を混合した前記ブロック共重合体を押出成形した後、粉砕し、ペレットを得ることを含んでもよい。更に、成形体の製造方法は、前記成形体の表面に、前記ブロック共重合体が溶解する溶液を接触させ、前記成形体が含有する前記ブロック共重合体の一部を溶解し、除去することを含んでもよい。【００２５】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントは、ポリエーテルであってもよく、更にポリエチレンオキシドであってもよい。また、前記熱可塑性樹脂は、アミド基を含んでもよく、更に６ナイロン又は６，６ナイロンであってもよい。更に、前記熱可塑性樹脂に、熱伝導性材料が分散されていてもよい。【００２６】
前記熱可塑性樹脂を成形することは、射出成形又は押出成形により成形することであってもよい。また、前記熱可塑性樹脂を成形することは、前記熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、可塑化溶融した前記熱可塑性樹脂に、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、前記物理発泡剤を含む前記熱可塑性樹脂を発泡させて発泡成形体を成形することを含んでもよい。【００２７】
前記機能性材料は、金属微粒子であってもよく、更にパラジウム又は銀であってもよい。【００２８】
本発明の第２の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、第１の態様の成形体の製造方法により成形体を製造することと、前記成形体の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜を形成するとこを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。【００２９】
前記メッキ膜は、ニッケルを含んでもよい。【００３０】
本発明の第３の態様に従えば、樹脂ペレットの製造方法であって、親水性セグメントを含むブロック共重合体を可塑化溶融することと、前記可塑化溶融したブロック共重合体に、機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、前記機能性材料を混合した前記ブロック共重合体を押出成形した後、粉砕することを含む樹脂ペレットの製造方法が提供される。【００３１】
前記機能性材料は、金属微粒子であってもよく、更に、銀又はパラジウムを含んでもよい。【００３２】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントは、ポリエーテルであってもよく、更に、ポリエチレンオキシドであってもよい。【００３３】
本発明の第４の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用意することと、前記樹脂ペレットを可塑化溶融して成形体を成形することと、前記成形体に無電解メッキ液を接触させて、前記成形体の表面にメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。【００３４】
前記成形体を成形することは、前記可塑化溶融した樹脂ペレットに、加圧二酸化炭素又は加圧窒素の少なくとも一方の物理発泡剤を混合することと、前記物理発泡剤を含む前記樹脂ペレットを発泡させて発泡成形体を成形することを含んでもよい。【００３５】
本発明の第５の態様に従えば、樹脂ペレットの製造方法であって、熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、前記可塑化溶融した熱可塑性樹脂に、金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、前記金属微粒子を混合した熱可塑性樹脂を押出成形した後、粉砕することを含む樹脂ペレットの製造方法が提供される。【００３６】
本発明の第６の態様に従えば、第４の態様のメッキ膜を有する成形体の製造方法によって製造されたメッキ膜を有する発泡成形体が提供される。【００３７】
前記メッキ膜を有する発泡成形体は、内部に独立した発泡セルを有する発泡成形体と、該発泡成形体の表面に形成されたメッキ膜を有し、前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から１０μｍ以内の深さには、前記メッキ膜と同じ種類の金属からなる金属領域が形成されており、前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から前記金属領域が存在する範囲には、前記発泡セルが実質的に存在しなくてもよい。また、比重が１．２ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水による重量変化が、０．５％以下であってもよい。前記発泡成形体が、アミド基を含む熱可塑性樹脂から形成されてもよく、更に６ナイロン又は６，６ナイロンから形成されてもよい。前記メッキ膜は、ニッケルを含んでもよく、前記金属微粒子は、パラジウムを含んでよもよい。また、前記発泡成形体の内部に熱伝導性材料が分散されていてもよい。【００３８】
本発明の第７の態様に従えば、発泡射出成形方法であって、可塑化シリンダと、金型と、前記可塑化シリンダと前記金型の間に位置するノズルユニットを有する射出成形装置を用いることと、前記可塑化シリンダにおいて、樹脂を可塑化溶融し、該可塑化溶融した樹脂に物理発泡剤を混合することと、前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤が混合した樹脂を冷却することと、前記ノズルユニットにおいて、前記冷却した樹脂から前記物理発泡剤を排出することと、前記ノズルユニットにおいて、前記物理発泡剤を排出した樹脂を加熱することと、前記加熱した樹脂を前記金型内に射出充填し、発泡成形体を得ることを含む発泡射出成形方法が提供される。【００３９】
前記樹脂から前記物理発泡剤を排出することは、前記樹脂のフローフロント部から前記物理発泡剤を排出することであってもよい。前記ノズルユニットは、前記可塑化シリンダから前記金型へ続く樹脂流路が内部に形成されており、前記樹脂からの前記物理発泡剤の排出の際は、前記樹脂流路において、前記冷却した樹脂と前記樹脂流路を形成する壁面との間に隙間を設けてもよい。前記樹脂の加熱は、電磁誘導加熱法により行なわれてもよい。前記物理発泡剤は、加圧窒素又は加圧二酸化炭素であってもよい。前記樹脂への前記物理発泡剤の混合は、金属微粒子を前記物理発泡剤に溶解又は分散し、前記金属微粒子を前記物理発泡剤と共に前記樹脂に混合することを含んでもよい。【００４０】
本発明の第８の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、第７の態様の発泡射出成形方法により、発泡成形体を成形することと、前記発泡成形体に無電解メッキ液を接触させ、前記発泡成形体の表面にメッキ膜を形成することを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。【００４１】
前記メッキ膜は、ニッケルを含んでもよい。【００４２】
本発明の第９の態様に従えば、ノズルユニットであって、樹脂を可塑化溶融し、該樹脂に物理発泡剤を導入する可塑化シリンダと、前記可塑化溶融され物理発泡剤が導入された樹脂が射出充填される金型とを有する射出成形装置において用いられ、前記ノズルユニットは、前記可塑化シリンダと前記金型との間に位置し、前記可塑化シリンダから前記金型へ続く樹脂流路が内部に形成され、  前記樹脂流路内の樹脂の温度制御を行う温度制御機構と、前記樹脂流路内の樹脂から、前記物理発泡剤を排出する物理発泡剤排出機構とを備えるノズルユニットが提供される。【００４３】
前記樹脂流路を形成する壁面の一部は、前記樹脂流路の断面積を広げるように駆動可能に設けられていてもよい。前記ノズルユニットの前記樹脂流路の断面積は、前記可塑化シリンダの断面積より小さくてもよい。前記温度制御機構は、電磁誘導加熱機構を含んでもよい。【００４４】
本発明の第１０の態様に従えば、第９の態様のノズルユニットを有する射出成形装置が提供される。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の成形体の製造方法は、汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用して、機能性材料によって表面改質された成形体を製造できる。したがって、新たな成形機を導入する等の設備投資をする必要がない。また、機能性材料を成形体の表面近傍に偏在させることができるので、成形体の表面改質に使用する機能性材料の量を低減でき、材料コストを削減することができる。更に、本発明の成形体の製造方法は、汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用して、金属微粒子を含む成形体を製造することができる。金属微粒子を含む成形体は、無電解メッキを行うために、成形体表面に触媒を付与する必要がない。したがって、触媒付与のために環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。【００４６】
本発明のノズルユニットを備える成形装置を用いて発泡成形体を製造すると、発泡成形体の表面を平滑にし、スワルマーク等の外観不良の発生を抑制できる。外観不良の問題を解決することで、発泡成形体は装飾メッキ等に容易に適用できるようになり、高付加価値化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１の実施形態の成形体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】実施例１で使用した樹脂ペレット製造装置の概略図である。
【図３】図２に示す樹脂ペレット製造装置の可塑化シリンダのベント付近の断面図であり、（ａ）はベントと、ベントアップ防止カバーの排気穴とが対向した状態の図であり、（ｂ）は対向していない状態の図である。
【図４】図２に示す樹脂ペレット製造装置の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンが連通した状態を示す図である。
【図５】図２に示す樹脂ペレット製造装置の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンの連通が遮断された状態を示す図である。
【図６】第２の実施形態の製造方法を説明するフローチャートである。
【図７】実施例４で使用した樹脂ペレット製造装置の概略図である。
【図８】第４の実施形態の発泡成形体の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。
【図９】第４の実施形態の発泡成形体の発泡成形体の樹脂内部の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】第５の実施形態の発泡射出成形方法を示すフローチャートである。
【図１１】第５の実施形態で使用する射出成形装置の概略図である。
【図１２】（ａ）は、第５の実施形態で使用するノズルユニットの概略図であり、（ｂ）は、該概略図のＡ-Ａ’断面における断面図である。
【図１３】図１２に示すノズルユニットの一部拡大図であり、（ａ）は、樹脂流路とノズルユニットの外部とが遮断された状態を示す図であり、（ｂ）は連通された状態を示す図である。
【図１４】実施例９で使用したノズルユニットの概略図である。
【図１５】従来の射出成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［第１の実施形態］
本発明の実施形態として、図１に示す成形体の製造方法を説明する。本実施形態は、親水性セグメントを含むブロック共重合体（以下、適宜「ブロック共重合体」と記載する）に機能性材料を混合すること（ステップＳ１）と、機能性材料が混合されたブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合することと（ステップＳ２）、ブロック共重合体が混合された熱可塑性樹脂を成形すること（ステップＳ３）を含む。以下、各ステップについて順に説明する。
【００４９】
まず、親水性セグメントを含むブロック共重合体に機能性材料を混合する（ステップＳ１）。本実施形態で使用するブロック共重合体は、親水性セグメントと、親水性セグメントとは異なる他のセグメント（以下、適宜「他のセグメント」と記載する）を有する。このブロック共重合体は、ステップＳ３の熱可塑性樹脂の成形過程、又は成形後において成形体表面に向って機能性材料を伴って移動し、機能性材料と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向がある。
【００５０】
本実施形態のブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏析するポリマーであれば任意であるが、親水性セグメントには、アニオン性セグメント、カチオン性セグメント、ノニオン性セグメントを用いることができる。アニオン性セグメントとしては、ポリスチレンスルホン酸系、カチオン性セグメントとしては、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系、ノニオン性セグメントとしては、ポリエーテルエステルアミド系、ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系が挙げられる。
【００５１】
本実施形態のブロック共重合体としては、成形体の耐熱性を確保しやすいことから、親水性セグメントがポリエーテル構造を有するノニオン性セグメントであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えばアルキレンの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のオキシアルキレン基、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマーが含まれ、特にポリエチレンオキシドが好ましい。
【００５２】
本実施形態のブロック共重合体の他のセグメントは、親水性セグメントより疎水性のセグメントであれば任意であり、目的にあった種類を選択できる。例えば、他のセグメントに、ステップＳ２において混合される熱可塑性樹脂と相溶する材料を用いると、熱可塑性樹脂との混合時及び、成形後の成形体内部での相分離を抑制できるという利点がある。一方、他のセグメントに熱可塑性樹脂と非相溶の材料を用いると、ブロック共重合体は成形体表面にブリードアウトしようと移動する働きが強くなり、成形体の表面近傍に偏析しやすいという利点がある。熱可塑性樹脂と相溶する材料としては、熱可塑性樹脂と同じ構造又は、類似の構造を有する樹脂が好ましい。例えば、熱可塑性樹脂にナイロン等のポリアミド樹脂を用いる場合には、他のセグメントはポリアミド成分を含むナイロン等が好ましい。また、熱可塑性樹脂にポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を用いる場合には、他のセグメントはポリオレフィン成分を含むことが好ましい。反対に、熱可塑性樹脂と非相溶の材料としては、熱可塑性樹脂と異なる構造や、異なる性質を有する樹脂が好ましい。例えば、熱可塑性樹脂が疎水性のポリプロピレン等のポリオレフィンであれは、他のセグメントには比較的親水性の高いナイロン等を用いることができる。
【００５３】
本実施形態のブロック共重合体は、市販品を用いてもよい。本実施形態のブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏析する（配向する）という性質から、樹脂練りこみ型の高分子型帯電防止剤として市販されている場合がある。例えば、三洋化成工業製ペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を本実施形態のブロック共重合体として用いることができる。三洋化成工業製ペレスタットＮＣ６３２１は、親水性セグメントのポリエーテルと、他のセグメントのナイロンをエステル結合でコポリマー化したブロック共重合体である。
【００５４】
本実施形態の機能性材料は、成形体の表面を改質するものであれば任意であり、目的の応じて種々な材料を選択できる。例えば、機能性材料として金属微粒子を用いた場合、これらの金属微粒子を無電解メッキの触媒として、成形体の表面にメッキ膜を形成することができる。この場合、金属微粒子としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属微粒子、金属錯体、金属アルコキシド等の金属酸化物の前駆体を用いることが好ましい。金属錯体の種類は任意であるが、より具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム等が好ましい。また、後述するように、金属微粒子を加圧二酸化炭素に溶解する場合には、加圧二酸化炭素への溶解性が高い金属錯体を用いることが好ましい。
【００５５】
機能性材料として、Ａｇを含む金属微粒子を用いれば、成形体表面を抗菌化でき、また電気伝導性や帯電防止効果を向上することができる。具体的には、ヘプタフルオロ酪酸銀塩（Ｉ）等が挙げられる。更に、機能性材料として染料を用いた場合には、熱可塑性樹脂の表面あるいは内部を染色できる。機能性材料としてポリアルキルグリコールを用いた場合には、熱可塑性樹脂を親水化処理することができる。機能性材料としてシリコンオイルやフッソ系化合物を用いた場合には、熱可塑性樹脂を疎水化処理することができる。
【００５６】
ブロック共重合体に機能性材料を混合する方法は任意である。例えば、エタノール等の溶媒に機能性材料を溶解して溶液を調製し、その調製した溶液にブロック共重合体を浸漬し、ブロック共重合体へ機能性材料を含浸させてもよい。ブロック共重合体を溶解させる溶媒としては水、イソプロピルアルコール、ヘキサン、アセトン等の水系溶媒や有機溶媒を用いてもよい。
【００５７】
ブロック共重合体への機能性材料の混合は、機能性材料が溶解又は分散した加圧二酸化炭素（以下、必要により「混合加圧流体」と記載する）をブロック共重合体に接触させることにより行うことが好ましい。このとき、加圧二酸化炭素は、機能性材料の溶媒であると共に、ブロック共重合体の可塑剤としても作用し、機能性材料のブロック共重合体への均一な分散を促進し、例えば、機能性材料に金属微粒子を用いた場合には、金属微粒子の粒径を著しく小さくすることができる。機能性材料が凝集せず均一に分散することで、ブロック共重合体に伴って成形体表面へより移動し易くなると考えられる。
【００５８】
ブロック共重合体への機能性材料の混合は、例えば、押出成形機の可塑化シリンダ内でブロック共重合体を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を導入し、可塑化シリンダ内でブロック共重合体と、機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素とを接触させる。そして、機能性材料を混合したブロック共重合体を押出成形した後、粉砕し、機能性材料の混合したブロック共重合体から形成される樹脂ペレットを得ても良い。本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、可塑化溶融後に成形可能な高い粘度を有し、このように押出成形し、ペレット化することができる。また、加圧二酸化炭素を用いる他の方法として、バッチ処理が挙げられる。例えば、高圧容器内において、ブロック共重合体に、機能性材料が溶解した加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を接触させ、ブロック共重合体に機能性樹脂を浸透させてもよい。
【００５９】
ここで、「樹脂ペレット」とは、樹脂を加工し易いように小さな塊（ペレット）としたものを意味し、サイズ及び形状はペレットの用途により様々であるが、例えば、３〜５ｍｍ程度の粒子状、円柱状の樹脂の小片である。
【００６０】
成形体の製造方法にペレットを製造する工程を含むと、まず、加熱下においてブロック共重合体に機能性材料を分散して樹脂ペレットを製造し、更に、ステップＳ２において、熱可塑性樹脂と、樹脂ペレットとを混合、加熱、溶融して成形体を成形することとなる。通常、このような長い熱履歴は機能性材料を凝集させ、成形体の表面改質に悪影響を与える恐れがある。しかし、上述のように、本実施形態では、ペレットの製造において加圧二酸化炭素を用いることで機能性材料の凝集が抑制され、更に、ブロック共重合体の働きにより、機能性材料による成形体の表面改質が促進される。これにより、本実施形態の成形体の製造方法において、樹脂ペレットを製造する工程を含んでも、成形体の機能に悪影響がない。
【００６１】
ブロック共重合体への機能性材料の混合において用いる加圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、又は超臨界状態の加圧二酸化炭素を用いることができる。これらの加圧二酸化炭素は、人体に無害であり、また溶融したブロック共重合体への拡散性に優れ、しかも溶融したブロック共重合体から容易に除去可能であり、更に、ブロック共重合体の可塑剤としても機能するからである。可塑化シリンダへ導入する加圧二酸化炭素の圧力、温度は任意であるが、密度が高く安定であることから液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。加圧二酸化炭素の温度は５℃〜５０℃の範囲が好ましい。加圧二酸化炭素の温度は、低いほど高密度となり溶媒効果が高くなるので好ましいが、冷却制御が容易であるという観点から５℃以上が好ましい。また、加圧二酸化炭素の温度が高くなると密度が低くなり液送が不安定になる虞があるので、安定に液送するという観点から、５０℃以下が好ましい。加圧二酸化炭素の圧力は、４〜２５ＭＰａの範囲が望ましい。圧力が低いと溶媒効果が発現しにくくなるので、適度な溶媒効果を得るという観点から、４ＭＰａ以上が好ましく、また、圧力が高いと高圧設備の維持にコストが係るので、コストを抑えるという観点から、２５ＭＰａ以下が好ましい。尚、機能性材料を溶解又は分散させた加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の加圧二酸化炭素の状態、温度及び圧力は、可塑化シリンダに導入する前の安定な状態の加圧二酸化炭素の状態、圧力及び温度の値である。
【００６２】
更に、機能性材料として金属微粒子を用いる場合、加圧二酸化炭素は金属微粒子を溶解する溶媒を含有してもよい。例えば、金属微粒子として金属錯体を使用する場合、加圧二酸化炭素中の金属錯体の濃度を高めるため、パーフルオロペンチルアミンなどのフッ素系有機溶媒を用いてもよい。
【００６３】
加圧二酸化炭素中の機能性材料の濃度は、機能性材料の種類を考慮して適宜選択することができ、特に制限されない。溶融樹脂への浸透性や加圧二酸化炭素中の機能性材料の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下である。特に高温になる成形機の可塑化シリンダ内では急激に二酸化炭素の密度が低下するので、加圧二酸化炭素中の機能性材料の濃度は、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。
【００６４】
加圧二酸化炭素を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、図２に示す注射器のように加圧二酸化炭素を吸引、送液するシリンジポンプを備えた加圧流体供給装置１００を用いてもよい。また、混合加圧流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意である。例えば、混合加圧流体を可塑化シリンダに間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。また、混合加圧流体の導入は、例えば、図２に示す安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、導入量を制御してもよい。
【００６５】
本実施形態において、ブロック共重合体と機能性材料との混合物に対する、機能性材料の割合は任意であり、ブロック共重合体の種類、機能性材料の種類、熱可塑性樹脂の種類、成形体の使用用途等を考慮して適宜決定することができる。例えば、機能性材料が無電解メッキの触媒となる金属微粒子である場合、ブロック共重合体と機能性材料との混合物に対する、機能性材料の割合は、重量濃度で１０ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。機能性材料の割合が、この範囲であると、ブロック共重合体の増粘を抑制でき、且つ、ブリード性能も維持できるため、コストの観点から望ましい。
【００６６】
次に、得られた機能性材料を混合したブロック共重合体（以下、適宜「機能性材料含有ブロック共重合体」と記載する）を熱可塑性樹脂に混合し（図１のステップＳ２）、成形する（ステップＳ３）。
【００６７】
熱可塑性樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることできる。また、熱可塑性樹脂には、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を混練させることもできる。後述するように、成形体の表面に無電解メッキ法によりメッキ膜を形成する場合には、熱可塑性樹脂は、吸水性及びメッキ反応性が高いアミド基を含む樹脂が好ましく、特に、６ナイロン、６，６ナイロン等のナイロンが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、―種類の材料を用いても、又は、二種類以上の材料を混合して用いても良いが、二種類以上の材料を混合して用いる場合、ナイロンが主成分であることが好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂と機能性材料含有ブロック共重合体との混合物に対する、機能性材料含有ブロック共重合体の割合は、任意であり、熱可塑性樹脂の種類、機能性材料の種類、ブロック共重合体の種類、成形体の使用用途等に基づき、適宜決定できる。例えば、機能性材料が無電解メッキの触媒となる金属微粒子である場合、熱可塑性樹脂と機能性材料含有ブロック共重合体との混合物に対する、機能性材料含有ブロック共重合体の割合は、１〜３０wt％であり、成形体中の機能性材料の割合は、重量濃度で１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％であることが好ましい。高分子界面活活性剤や機能性材料の割合がこの範囲であると、熱可塑性樹脂の耐熱や機械強度等の物性を大きく損なうことがなく、また、ブロック共重合体の増粘を抑制し、ブリード性能が維持できるので、コストの観点から望ましい。
【００６９】
熱可塑性樹脂に機能性材料含有ブロック共重合体を混合する方法、及び熱可塑性樹脂を成形する方法は任意である。例えば、汎用の射出成形機又は、押出成形機の可塑化シリンダ内で、熱可塑性樹脂と、機能性材料含有ブロック共重合体のペレットとを可塑化溶融して混合し、汎用の射出成形方法又は、押出成形方法により成形して成形体を得てもよい。また、加圧二酸化炭素、加圧窒素等の物理発泡剤を用いた発泡射出成形方法により、発泡成形体を成形してもよい。この様に、本実施形態の製造方法は、機能性材料含有ブロック共重合体を用いることにより、汎用の成形機を使用して、成形と成形体の表面改質を同時に行うことができるので、新たな成形機を購入する等の設備投資をする必要がない。
【００７０】
尚、本実施形態の「機能性材料が混合されたブロック共重合体を含有する樹脂ペレット」を熱可塑性樹脂に混合して成形する方法において、「機能性材料が混合されたブロック共重合体を含有する樹脂ペレット」は、マスターバッチに相当し、熱可塑性樹脂は、マスターバッチが配合されるベース樹脂に相当する。マスターバッチとは、染料、顔料、その他の添加剤等の機能性材料を高濃度に含有した樹脂ペレットであり、機能性材料を含有しないベース樹脂に混合され、ベース樹脂と共に成形される。マスターバッチを用いると、機能性材料を直接ベース樹脂に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。また、マスターバッチを用いると、汎用の成形機を用いて、機能性材料を含有する成形体を製造できるという利点も有する。
【００７１】
以上説明した本実施形態の成形体の製造方法において、ブロック共重合体は成形体表面に向って機能性材料を伴って移動し、機能性材料と共に成形体の表面近傍に偏析する傾向がある。これは、ブロック共重合体の親水性セグメントが成形体からブリードアウトしようと移動することにより起こる。本発明者らは、このように機能性材料をブロック共重合体に混合すると、機能性材料もブロック共重合体に伴って成形体表面近傍へ移動することを見出した。この現象を利用することで、機能性材料を成形体の表面近傍に偏在させることができ、成形体の表面改質を内部から効率的に行うことができる。
【００７２】
尚、本明細書において、「成形体の表面近傍」とは、成形体の内部であって、且つ、表面に近い領域を意味する。「成形体の表面近傍」が、成形体の表面から、どの程度の深さまでの領域を意味するかは、成形体に用いられる熱可塑性樹脂、ブロック共重合体及び機能性材料の種類によっても異なるが、例えば、成形体の表面から、０．１〜１０μｍまでの深さの領域である。
【００７３】
また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なり、ポリマーである。低分子の界面活性剤も成形体表面に偏析する性質を有しているが、本実施形態のブロック共重合体は、大きな分子量有するため、混合される機能性材料を伴って成形体の表面近傍に移動できると考えられる。また、ポリマーであるので、成形体の表面に高濃度に偏在しても、成形体の耐熱性や機械的強度を低下させない。更に、可塑化溶融した状態で十分な粘度を有するので押出成形が可能であり、ペレット化することができる。
【００７４】
本実施形態の機能性材料は、ブロック共重合体に混合されることで、ブロック共重合体に伴って成形体表面近傍に移動し、成形体表面近傍の機能性材料濃度を上げて効率的に成形体の表面を改質できる。また、相対的に、表面改質に寄与しない成形体内部の機能性材料の濃度を下げ、材料の無駄を省き材料コストを抑えることができる。例えば、機能性材料がメッキ触媒である場合、成形体の表面近傍に触媒が偏在するため、メッキ膜の密着力低下が抑制され、メッキ反応ムラやピンホール等の外観不良を低減できる。また、メッキ反応に寄与しない成形体内部のメッキ触媒の濃度が低下するので、材料コストを抑えることができる。
【００７５】
更に、本実施形態では、得られた成形体の表面に、酸性又は塩基性の溶液のようなブロック共重合体を溶解する溶液を接触させ、成形体が含有するブロック共重合体の一部を溶解し、除去してもよい。本実施形態のブロック共重合体は、親水性セグメント部分が、酸性の溶液、塩基性の溶液、又はアルコールに溶解し、成形体の表面に細孔を形成することができる。成形体表面近傍に偏在している機能性材料の一部は、成形体表面に露出していると考えられるが、ブロック共重合体を除去し多数の細孔を設けることで、更に多くの機能性材料を成形体表面に露出させることができ、成形体表面をより活性化できる。例えば、機能性材料としてメッキ触媒となる金属微粒子を用いた場合、より多くの金属微粒子が成形体表面に露出することで、メッキ膜が形成し易くなる。また、機能性材料として銀を含む金属微粒子を用いた場合、より多くの銀を含む金属微粒子が成形体表面に露出すことで、成形体表面の抗菌作用を強めることができる。また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、成形体表面から除去した後に、十分な大きさの細孔を形成することができる。
【００７６】
従来の成形体表面を粗化するメッキ前処理としては、ＡＢＳ樹脂、エラストマー、ミネラル等を樹脂に含有させ、これらをエッチング液により成形体表面から除去する方法が知られている。本実施形態のブロック共重合体は、上述のように成形体表面に偏在するので、従来のミネラル等と比較して少ない含有量で成形体表面の細孔を形成できる。また、従来の方法では、エッチング液として、六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の高い試薬を用いる必要があったが、本実施形態では、ブロック共重合体を溶解する溶液として、例えば、塩酸、酢酸、次亜リン酸、等の酸性の溶液、水酸化ナトリウム、等の塩基性の溶液、又は、１，３ブタンジオール、プロパノール、メトキシエタノール、エチレングリコール等のアルコールを用いることができる。これらの溶液は環境負荷が低く、取扱いも容易である。また、成形体への酸性の溶液、塩基性の溶液又は、アルコールの接触は、１回でも良いし、必要により、溶液の種類を変えて複数回行っても良い。
【００７７】
本実施形態では、機能性材料として無電解メッキの触媒となる金属微粒子を用いた場合、得られた成形体の表面に無電解メッキ液を接触させ、成形体表面にメッキ膜を形成してもよい。無電解メッキ液としては、公知のものを使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。
【００７８】
金属微粒子を含む本実施形態の成形体は、メッキ触媒付与処理を行う必要がない。また、本実施形態では、無電解メッキ液が成形体の表面から浸透して成形体に含まれる金属微粒子に接触し、金属微粒子を触媒としてメッキ膜が成長する。したがって、メッキ膜は成形体に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成される。
【００７９】
成形体へのメッキ液の接触は、成形体表面からブロック共重合体を除去せずに行っても良いし、成形体表面からブロック共重合体を除去した後に行っても良い。ブロック共重合体を除去した後の成形体表面にメッキ液を接触させてメッキ膜を形成すると、成形体表面に形成された細孔によるアンカー効果が発生し、メッキ膜の密着強度が向上するので好ましい。
【００８０】
また、本実施形態の成形体は、表面近傍にブロック共重合体が偏在しているため、ブロック共重合体の親水性セグメントにより、成形体表面が親水化される。上述のように、成形体に無電解メッキ液を接触させると、メッキ液は成形体の表面から内部に浸透して金属微粒子と接触し、成形体の内部から成形体を押し広げながらメッキ膜が成長する。このとき、本実施形態の成形体は表面近傍が親水化されているため、メッキ液の浸透とメッキ膜の成長が促されると考えられる。これにより、本実施形態の成形体は、メッキ膜の付きまわり性が良好で、短時間でメッキ膜が形成される。メッキ膜形成時間が短くなることで、ピンホール等のメッキ膜の欠陥も生じにくくなる。
【００８１】
一方、ブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏在するため、成形体の表面近傍のみを親水化し、成形体全体の吸水性（マクロ的吸水性）へ与える影響は小さい。よって、メッキ液中での成形体の脆性破壊を抑制でき、成形体の機械的強度を低下させない。この結果、メッキ膜形成後も成形体は十分な耐熱衝撃性能を有する。
【００８２】
また、本実施形態のブロック共重合体は、通常の低分子の界面活性剤とは異なりポリマーであるので、成形体表面から脱落することなく表面近傍に留まり、上述のように成形体表面近傍を親水化できる。通常の低分子の界面活性剤は、成形体表面から脱落する可能性が高く、本発明のブロック共重合体と同等の効果は期待できない。
【００８３】
上述のように、成形体の表面にブロック共重合体を溶解する溶液を接触させて、ブロック共重合体を除去すると、成形体の表面近傍を親水化する効果の低下が懸念される。しかし、成形体に含有されるブロック共重合体の一部を残存させることで、成形体の表面を親水化したまま、細孔を表面に形成することは可能であり、表面を親水化し更に細孔を設けることで、メッキ膜の成形体表面への密着性を高めることができる。
【００８４】
[第２の実施形態]
第２の実施形態として、図６に示すメッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。まず、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用意する（ステップＳ１１）。
【００８５】
熱可塑性樹脂は、例えば、第１の実施形態に用いる熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。また、本実施形態の熱可塑性樹脂には、カーボン繊維、ナノカーボン等の炭素材料、アルミや銅、鉄等の金属微粒子、銅―錫、アルミ―錫等の低融点合金の微粒子、窒化ホウ素や窒化アルミ、アルミナ等のセラミック材料等の熱伝導性材料を混合させることが好ましい。原材料である熱可塑性樹脂に熱伝導性材料を混合することで、メッキ膜を有する成形体が熱伝導材料を含むこととなり、成形体の放熱性能を向上させることができる。
【００８６】
金属微粒子は、後述する無電解メッキ工程（ステップＳ１３）においてメッキ触媒として機能し、例えば、第１の実施形態において機能性材料として用いる金属微粒子と同様のものを用いることができる。
【００８７】
樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、可塑化溶融した熱可塑性樹脂に、金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を混合することと、金属微粒子を含む熱可塑性樹脂を押出成形した後、粉砕して前記樹脂ペレットを得ることを含む樹脂ペレットの製造方法により、製造してもよい。例えば、押出成形機の可塑化シリンダ内で熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を導入し、可塑化シリンダ内で溶融樹脂と加圧二酸化炭素を接触させる。加圧二酸化炭素は、金属微粒子の溶媒であると共に、熱可塑性樹脂の可塑剤としても作用し、金属微粒子が熱可塑性樹脂に均一に分散することを促進する。したがって、加圧二酸化炭素を用いて製造された樹脂ペレットを用いて、メッキ膜を有する成形体を製造すると、均一で高品質なメッキ膜を得ることができる。加圧二酸化炭素を用いずに、熱可塑性樹脂と金属微粒子のみを混合することで樹脂ペレットを製造することも可能であるが、以上の理由から加圧二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００８８】
上述の樹脂ペレットの製造方法において、加圧二酸化炭素としては、第１の実施形態において、ブロック共重合体への機能性材料の混合において用いる加圧二酸化炭素と同様のものを用いることができる。
【００８９】
更に、加圧二酸化炭素は、第１の実施形態と同様の金属微粒子を溶解する溶媒を含有してもよい。
【００９０】
加圧二酸化炭素中の金属微粒子の濃度は、金属微粒子の種類を考慮して適宜選択することができ、特に制限されない。溶融樹脂への浸透性や加圧二酸化炭素中の金属微粒子の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下である。特に高温になる成形機の可塑化シリンダ内では急激に二酸化炭素の密度が低下するので、加圧二酸化炭素中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。
【００９１】
加圧二酸化炭素を調製する方法としては、特に限定されず、第１の実施形態と同様の従来公知の方法を使用することができる。例えば、図７に示す注射器のように加圧二酸化炭素を吸引、送液するシリンジポンプを備えた加圧流体供給装置３００を用いてもよい。本実施形態では、加圧流体供給装置３００において、所定の割合で金属微粒子を混合した加圧二酸化炭素（以下、必要により、「混合加圧流体」と記載する）を製造し、この混合加圧流体を可塑化シリンダへ供給する。
【００９２】
混合加圧流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意である。例えば、混合加圧流体を可塑化シリンダに間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。また、混合加圧流体の導入は、例えば、図７に示す安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、導入量を制御してもよい。
【００９３】
混合加圧流体を熱可塑性樹脂に混合した後、金属微粒子を含む熱可塑性樹脂を押出成形し、粉砕して樹脂ペレットを得ることができる。
【００９４】
次に、得られた金属微粒子を含む樹脂ペレットを可塑化溶融して成形体を成形する（図６のステップＳ１２）。本実施形態の成形体は、金属微粒子が分散された樹脂ペレットを用いて、汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用し、汎用の成形方法により、成形することができる。したがって、本実施形態の製造方法は、新たな成形機を購入する等の設備投資をすることなく、メッキ触媒である金属微粒子を含む成形体を製造することができる。金属微粒子が含まれる成形体は、成形体表面に触媒を付与する必要がなく、触媒付与のために環境負荷が高い薬品を用いた表面処理を行う必要がない。
【００９５】
本実施形態の製造方法では、成形体に含まれる金属微粒子を成形体表面近傍に偏在させることが好ましい。メッキ触媒である金属微粒子が成形体の表面近傍に偏在すると、メッキ膜を成形体表面に形成し易くなり、成形体表面でのメッキ反応が均一化する。これにより、メッキ膜の密着力が向上し、ピンホール等のメッキ外観不良が低減され、質の高いメッキ膜を形成できる。また、メッキ反応に寄与する金属微粒子は成形体表面近傍のみである。したがって、金属微粒子を成形体表面近傍に偏在させることで、メッキ反応に寄与しない成形体中心部の金属微粒子を減らし、コストを削減することができる。
【００９６】
尚、本明細書において、「成形体の表面近傍」とは、上述のように、成形体の内部であって、且つ、表面に近い領域を意味する。そして、成形体をメッキ液に接触させたときに表面からメッキ液が浸透してメッキ反応が起きる領域は、「成形体の表面近傍」である。「成形体の表面近傍」が、成形体の表面から、どの程度の深さまでの領域を意味するかは、成形体に用いられる熱可塑性樹脂によっても異なるが、成形体の表面から、０．１〜１０μｍまでの深さの領域であることが好ましい。
【００９７】
成形体に含まれる金属微粒子を成形体表面近傍に偏在させる方法としては、例えば、金属微粒子を含む樹脂ペレットを可塑化溶融させ、可塑化溶融した樹脂ペレットに加圧二酸化炭素もしくは加圧窒素の少なくともどちらか一方の物理発泡剤を混合し、物理発泡剤を含む溶融樹脂を用いて発泡成形体を成形することが好ましい。
【００９８】
本発明者らの検討によれば、加圧窒素や加圧二酸化炭素を物理発泡剤として用いることで、金属微粒子は表面近傍に偏在化し易くなる。これは成形体の内部に含まれる物理発泡剤が成形体表層部へ抜けでる際に、物理発泡剤がドライビングフォースとなり成形体内部に存在する金属微粒子を表面近傍に偏在化させると推定される。本実施形態の方法では、無電解メッキ膜は、成形体表面から１０μｍ以内の範囲で成長する。金属微粒子がこの範囲内に存在することで、メッキ膜を成形体表面に形成し易くなり、メッキ膜の密着力低下が抑制され、メッキ反応ムラやピンホール等の外観不良が低減される。
【００９９】
また、物理発泡剤として用いられる加圧窒素や加圧二酸化炭素は、物理発泡剤として機能すると共に、熱可塑性樹脂の可塑剤としても作用し、金属微粒子が熱可塑性樹脂に均一に分散することを促進する。これにより触媒核となる金属微粒子の粒子径を著しく小さくでき、メッキ反応性の高い成形体を製造できる。
【０１００】
本実施形態の製造方法では、まず、加熱下において熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散して樹脂ペレットを製造し、更に、樹脂ペレットを加熱して樹脂溶融として成形体を成形する。このような長い熱履歴は、本来、金属微粒を凝集させ、メッキ膜の形成に悪影響を与える恐れがある。しかしながら、上述のように、加圧窒素や加圧二酸化炭素を物理発泡剤として用いて発泡成形を行うことで、金属微粒子を成形体の表面近傍に偏在化させ、かつ、金属微粒子の分散を促進できる。これにより、金属微粒子を含む樹脂ペレットを用いた製造方法であっても、密着力が高く、ピンホール等の外観不良が少ない、質の高いメッキ膜を形成できる。
【０１０１】
次に、得られた金属微粒子を含む成形体に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜を形成する（図６のステップＳ１３）。無電解メッキ液としては、公知のものを使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。
【０１０２】
本実施形態の成形体は、メッキ触媒として働く金属微粒子が内部に分散されているので、メッキ触媒付与処理を行う必要がない。また、本実施形態では、無電解メッキ液が成形体の表面から浸透して成形体に含まれる金属微粒子に接触し、金属微粒子を触媒としてメッキ膜が成長する。したがって、メッキ膜は成形体に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成される。それゆえ、従来の無電解メッキ法のように成形体の表面をエッチングで粗化する必要がなく、多様な種類の成形体に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、本実施形態では、従来の無電解メッキ法のように成形体の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【０１０３】
[第３の実施形態]
第３の実施形態として、メッキ膜を有する成形体の製造方法を説明する。本実施例の製造方法は、金属微粒子と共に親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有する樹脂ペレットを用意すること以外は、第２の実施形態と同様である。
【０１０４】
まず、熱可塑性樹脂に金属微粒子と共に、親水性セグメントを含むブロック共重合体を分散した樹脂ペレットを用意する（図６のステップＳ１１）。親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有する樹脂ペレットを用意する方法は任意であり、第２の実施形態において説明した、樹脂ペレットの製造過程において、熱可塑性樹脂とブロック共重合体を混合して、樹脂ペレットを製造してもよい。例えば、押出成形機の可塑化シリンダ内で熱可塑性樹脂と共にブロック共重合体を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ金属微粒子が溶解した加圧二酸化炭素を導入し、可塑化シリンダ内で溶融樹脂及びブロック共重合体と、加圧二酸化炭素とを接触させる。
【０１０５】
本実施形態のブロック共重合体は、第１の実施形態で用いるブロック共重合体と同様のものを用いることができる。
【０１０６】
本実施形態では、ブロック共重合体の樹脂ペレットに対する混合比が１〜３０ｗｔ％となるように、ブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを混合することが好ましい。ブロック共重合体の混合比は、成形体へのメッキ液の浸透性を十分に高めるために１ｗｔ％以上が好ましく、成形体の機械強度及びメッキ膜形成後の耐熱衝撃性能を維持するために、３０ｗｔ％以下が好ましい。また、ブロック共重合体の混合比は、５〜１５ｗｔ％とすることが更に好ましい。
【０１０７】
次に、得られた金属微粒子及びブロック共重合体を含む樹脂ペレットを可塑化溶融して成形体を成形し（図６のステップＳ１２）、成形体に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜を形成する（ステップＳ１３）。成形体を成形する方法及び、メッキ膜を形成する方法は、第１の実施形態で説明したものと同様である。
【０１０８】
本発明者らは、金属微粒子と共にブロック共重合体を含有する樹脂ペレットを用いて成形体を製造すると、ブロック共重合体がメッキ膜の成長を促し、更にメッキ膜の質を向上させることを見出した。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
【０１０９】
樹脂ペレットを用いた成形体の成形過程、又は成形後において、成形体に含まれるブロック共重合体は、親水性セグメントが成形体表面にブリードアウトしようと移動する。よって、ブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏在し、ブロック共重合体の親水性セグメントにより、成形体は表面近傍のみが親水化される。
【０１１０】
本実施形態では、成形体に無電解メッキ液を接触させると、メッキ液は成形体の表面から内部に浸透して金属微粒子と接触し、成形体の内部から成形体を押し広げながらメッキ膜が成長する。このとき、本実施形態の成形体はブロック共重合体により表面近傍が親水化されているため、メッキ液の浸透とメッキ膜の成長が促されると考えられる。本実施形態の成形体は、メッキ膜の付きまわり性が良好で、短時間でメッキ膜が形成される。メッキ膜形成時間が短くなることで、ピンホール等のメッキ膜の欠陥も生じにくくなる。
【０１１１】
一方、ブロック共重合体は、成形体の表面近傍に偏析するため、ブロック共重合体により親水化されるのは成形体の表面近傍のみである。ブロック共重合体は成形体の親水性を部分的に向上させるが、成形体全体の吸水性（マクロ的吸水性）へ与える影響は小さい。よって、メッキ液中での成形体の脆性破壊を抑制でき、成形体の機械的特性を低下させない。この結果、メッキ膜形成後も成形体は十分な耐熱衝撃性能を有する。
【０１１２】
更に、本実施形態において、ブロック共重合体が成形体の表面近傍へ移動するのに伴って、金属微粒子も表面近傍へ移動し表面近傍に偏在化し易くなると推察される。この現象の理由は定かではないが、金属微粒子が表面近傍に偏在化することで、メッキ膜を樹脂表面に形成し易くなり、メッキ膜の密着力低下が抑制され、メッキ反応ムラやピンホール等の外観不良が低減される。
【０１１３】
尚、本実施形態では、ブロック共重合体を用いることによって、被メッキ体である成形体の表面近傍のみを親水化し、上述の効果を奏することができる。例えば、同じ構成成分からなるランダム共重合体や、親水性セグメントのみから構成される重合体等では、成形体の表面近傍のみを親水化することは難しく、本発明と同等の効果は得られない。
【０１１４】
上述のように、本実施形態の製造方法では、まず、加熱下において熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散して樹脂ペレットを製造し、更に、樹脂ペレットを加熱して樹脂溶融として成形体を成形する。このような長い熱履歴は、本来、金属微粒を凝集させ、メッキ膜の形成に悪影響を与える恐れがある。しかしながら、上述のように、樹脂ペレット中に親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有させることで、メッキ膜の成長を促し、メッキ膜の質を向上させることができる。これにより、金属微粒子を含む樹脂ペレットを用いた製造方法であっても、密着力が高く、ピンホール等の外観不良が少ない、質の高いメッキ膜を形成できる。
【０１１５】
尚、本実施形態は、第２の実施形態と同様に、加圧窒素等の物理発泡剤を用いて、発泡成形体を成形してもよい。物理発泡剤を用いることで、更に、成形体上のメッキ膜の成長を促すことができる。
【０１１６】
[第４の実施形態]
次に、第２の実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法によって製造される、メッキ膜を有する成形体について説明する。本実施形態の成形体は発泡成形体あり、上述の第２の実施形態の製造方法において、物理発泡剤を用いる方法によって製造できる。
【０１１７】
本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、例えば、内部に独立した発泡セルを有する発泡成形体と、該発泡成形体の表面に形成されたメッキ膜を有し、前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から１０μｍ以内の深さに、前記メッキ膜と同じ種類の金属からなる金属領域が形成されており、前記発泡成形体のメッキ膜が形成された表面から前記金属領域が存在する範囲には、前記発泡セルが存在しない。
【０１１８】
無電解メッキの触媒となる金属微粒子を内部に含んだ成形体に無電解メッキ液を接触させると、メッキ液は成形体の表面から内部に浸透して金属微粒子と接触し、成形体の内部から成形体を押し広げながらメッキ膜が成長していく。したがって、成形体内部には、メッキ膜と同じ種類の金属、例えばニッケルリンからなる金属領域が形成される。上述のように、金属微粒子は成形体の表面近傍に偏在し、例えば、その範囲は、成形体のメッキ膜が形成された表面から１０μｍ以内の深さである。したがって、この範囲に金属領域が形成される。
【０１１９】
成形体表面からこの金属領域が形成される範囲は、メッキ反応が生じる範囲である。この範囲に発泡セルが存在するとメッキ時に酸性のニッケルリンメッキ液が発泡セル内部に混入し、残存する虞がある。残存したメッキ液は、メッキ膜の腐食の要因となるので、発泡セルは金属領域が存在する範囲には存在しないことが好ましい。本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、表面から金属領域が存在する範囲には発泡セルが存在しないため、メッキ膜の腐食を抑制することができる。
【０１２０】
表面から金属領域が存在する範囲に発泡セルを形成しないために、本実施形態の成形体は、例えば、以下の方法によって成形される。射出成形によって成形される成形体は、コア層と呼ばれる樹脂内部を形成する層と、スキン層とよばれる成形体の最表層部を形成する層に分けられ、コア層がスキン層で覆われている。射出成形において、溶融樹脂が金型キャビティに充填される際には、まずフローフロントと呼ばれる樹脂流動の先端部を流れる樹脂が金型壁面で冷却されスキン層を形成し、次いで流動樹脂の中央部を流れる樹脂がコア層を形成する。そして、物理発泡剤を用いた発泡射出成形では、高圧の物理発泡剤を含んだ溶融樹脂はキャビティに充填される際に減圧され、樹脂内部に発泡セルを形成する。
【０１２１】
本実施形態では、スキン層を形成する樹脂を、後から流れるコア層を形成する樹脂の充填圧力によって金型壁面に押し付け、減圧され難くすることでスキン層の発泡を抑制する。これにより、コア層には発泡セルが存在するがスキン層の発泡は存在しない成形体を成形することができる。本実施形態では、発泡成形体におけるスキン層の厚みが１０〜１００μｍ程度となるように金型温度や射出速度、樹脂温度等を調整する。これにより、本実施形態における成形体では、無電解メッキで形成される金属領域が存在する範囲、即ち、成形体の樹脂表面から１０μｍ以内の領域には発泡セルが存在しない。
【０１２２】
尚、本実施形態における「金属領域が存在する範囲」とは、メッキ膜と同じ種類の金属からなる金属領域が２０ｖｏｌ％以上の体積を占める領域を意味する。また、本実施形態における「発泡セル」とは、成形体の微小な欠陥までも含むことを意味しない。したがって、「金属領域が存在する範囲には、前記発泡セルが実質的に存在しない」とは、例えば、金属領域が２０ｖｏｌ％以上の体積を占める領域において、発泡セルサイズが５μｍ以上の独立気泡が存在しないことを意味する。
【０１２３】
図８に示すように、本実施形態の成形体８００は、内部に独立した発泡セルを有する発泡成形体８０１と、該発泡成形体８０１の表面に形成されたメッキ膜８０２を有する。発泡成形体８０１のメッキ膜８０２が形成された表面から１０μｍ以内の深さの領域８０１ｂには、メッキ膜８０２と同じ種類の金属からなる金属領域が形成されており、メッキ膜８０２が形成された表面から金属領域が存在する範囲には発泡セルは存在しない。尚、図８に示す本実施形態の成形体のスキン層厚みは、約１００μｍである。また、図９に示すように、領域８０１ｂより内部の領域８０１ａには、直径５０μｍ程度の発泡セル８０１ｃが多数存在し、メッキ反応により形成される金属領域は存在しない。
【０１２４】
また、本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、比重が１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。比重を１．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、本実施形態の成形体は、軽量な放熱部材として利用できる。例えば、従来の放熱樹脂材料は、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合、比重が１．４ｇ／ｃｍ３以上となり、比重が大きいことが問題であった。一方、発泡成形体では、放熱樹脂材料を減らし発泡させることにより軽量化が可能であるが、放熱効率が低下するという問題があった。実施形態の成形体は、密着性の高い高品質のメッキ膜を表面に有するので、発泡成形体の放熱効率の低下をメッキ膜により補完することができる。これにより、本実施形態の成形体は、放熱効率を下げることなく、比重を１．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【０１２５】
また、本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水による重量変化が、０．５％以下であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、メッキ膜を形成しない発泡成形体は、通常の非発泡成形体に比べて吸水が大きく、これにより線膨張係数も大きくなるため、高温多湿環境下での使用において信頼性が低いという問題があった。
【０１２６】
しかし、本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、密着性の高い高品質のメッキ膜を表面に有するので、成形体への吸水を抑制できる。本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水による重量変化を０．５％以下とすることで、線膨張係数も小さくなり、高温多湿環境下での使用にも耐えられる。
【０１２７】
以上説明したように、本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、密着性の高い高品質のメッキ膜を表面に有するので、放熱性能といった金属部品の性能を維持しつつ、軽量で且つ高温多湿環境下での信頼性が高い成形体であり、例えば、軽量な放熱部材として利用できる。また、本実施形態のメッキ膜を有する成形体は、内部発泡により成形品の収縮が抑制されるので、寸法精度も向上する。
【０１２８】
[第５の実施形態]
第５の実施形態として、図１０に示す発泡射出成形方法（発泡成形体の製造方法）について説明する。本実施形態の発泡射出成形方法は、例えば図１１に示す、可塑化シリンダ７１０と、金型９５５と、可塑化シリンダ７１０と金型９５５の間に位置するノズルユニット７５０を有する射出成形装置３０００を用い行う。まず、射出成形装置の可塑化シリンダ７１０において、樹脂を可塑化溶融し、該可塑化溶融した樹脂に物理発泡剤を混合する（ステップＳ２１）。
【０１２９】
樹脂としては、目的とする発泡成形体の種類に応じて種々の樹脂を使用することができる。例えば、第１の実施形態に用いる熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。また、本実施形態の樹脂としては、第１〜３の実施形態で説明した、機能性材料を含有するブロック共重合体の樹脂ペレット、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いることもできる。
【０１３０】
本実施形態において、物理発泡剤は、加圧窒素や加圧二酸化炭素等の加圧流体が好ましい。安価、クリーンでかつ残渣が残りにくく、熱可塑性樹脂に相溶しやすいため、物理発泡剤として好適である。
【０１３１】
物理発泡剤の可塑化シリンダへの導入圧力及び温度は、物理発泡剤の種類によっても適切な条件は異なり、任意である。必ずしも超臨界状態等の高圧の物理発泡剤を用いる必要はないが、密度が高く安定であることから液体状態もしくは超臨界状態が好ましい。加圧窒素又は加圧二酸化炭素を用いる場合には、圧力は３〜２５ＭＰａ、温度は１０℃〜１００℃であることが好ましい。圧力が３ＭＰａ以上であれば安定して可塑化シリンダ２１０へ導入でき、２５ＭＰａ以下であれば装置への負荷が小さくなる。また、温度が１０℃〜１００℃の範囲であれば、系内での物理発泡剤の制御が容易となる。尚、本実施形態において物理発泡剤として用いる加圧窒素及び加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の物理発泡剤の状態、温度及び圧力は、加圧シリンダに導入する前の安定な状態の物理発泡剤の状態、圧力及び温度の値である。
【０１３２】
物理発泡剤を調製及び可塑化シリンダに供給する方法は、特に限定されず、従来の方法を使用してよく、物理発泡剤を可塑化シリンダに間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。例えば、後述するように、図１１示す注射器のように物理発泡剤を吸引、送液するシリンジポンプを備えた物理発泡剤供給装置６００を用いて、物理発泡剤を調製及び可塑化シリンダに供給できる。物理発泡剤供給装置６００のように、シリンジポンプを利用すると、物理発泡剤の導入量の制御が容易で安定な送液が行える。また、物理発泡剤の調製及び供給は、ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）成形機用の市販の超臨界流体供給装置を用いて行ってもよい。
【０１３３】
更に、本実施形態では、金属微粒子を物理発泡剤に溶解又は分散し、金属微粒子を物理発泡剤と共に前記可塑化溶融した樹脂に混合してもよい。この場合、金属微粒子は、本実施形態で成形される発泡成形体に含まれることになる。そして、金属微粒子は無電解メッキの触媒として作用するので、後述するように、本実施形態で成形される発泡成形体に無電解メッキ液を接触させ、発泡成形体の表面にメッキ膜を形成してもよい。金属微粒子としては、例えば、第１の実施形態において機能性材料として用いる金属微粒子と同様のものを用いることができる。
【０１３４】
具体的には、例えば、射出成形装置の可塑化シリンダ内で熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、その可塑化シリンダへ金属微粒子が溶解した物理発泡剤を導入し、可塑化シリンダ内で溶融樹脂と物理発泡剤を混合する。物理発泡剤を用いて熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散させると、金属微粒子を樹脂成形体の最表面より１〜５μｍ程度の深さに偏在させることができる。樹脂成形体の表面から深い領域に存在する金属微粒子は無電解メッキ反応に関与できないので、金属微粒子を樹脂成形体の表面近傍に偏在させることにより高価である金属微粒子の利用効率を上げ、コストを削減できる。更に、物理発泡剤を用いると、触媒核となる金属微粒子の粒子径を著しく小さくでき、メッキ反応性の高い被メッキ成形体が製造できる。
【０１３５】
さらに、物理発泡剤は金属微粒子を溶解する溶媒を含有してもよい。例えば、金属微粒子として金属錯体を使用する場合、物理発泡剤中の金属錯体の濃度を高めるため、パーフルオロペンチルアミンなどのフッ素系有機溶媒を用いてもよい。
【０１３６】
物理発泡剤中の金属微粒子の濃度は、金属微粒子の種類を考慮して適宜選択することができ、特に制限されない。溶融樹脂への浸透性や物理発泡剤中の金属微粒子の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下である。特に高温になる射出成形装置の可塑化シリンダ内では急激に物理発泡剤の密度が低下するので、物理発泡剤中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。
【０１３７】
次に、可塑化シリンダ７１０と金型９５５の間に位置するノズルユニット７５０に物理発泡剤が溶解した樹脂を送り、ノズルユニット７５０において樹脂を冷却し（図１０のステップＳ２２）、冷却した樹脂から物理発泡剤を排出する（ステップＳ２３）。図１２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルユニット７５０の内部には、可塑化シリンダ７１０から金型９５５へ続く樹脂流路６が形成されている。
【０１３８】
本実施形態では、物理発泡剤の排気を可塑化シリンダ７１０と金型９５５の間に位置するノズルユニット７５０において行うことにより、金型９５５に射出される直前の樹脂のフローフロント部から物理発泡剤を排気し、フローフロント部に含まれる物理発泡剤濃度を低下させる。これにより、フローフロント部から物理発泡剤がガス化し、溶融樹脂に先立って金型内９５５に放出されることを抑制できる。また、金型９５５内における流動樹脂のフローフロント部は、ファウンテンフロー現象（噴水効果）により、金型９５５表面に引っ張られながら成形体の表面層（スキン層）を形成していく。フローフロント部の物理発泡剤濃度を低下させること、成形体のスキン層からガス化し金型内へ放出される物理発泡剤も抑制できる。このように、本実施形態では、成形体表面のスワルマークの原因となる、ガス化した物理発泡剤の金型内への放出を抑制し、成形体の外観不良の発生を防ぐことができる。
【０１３９】
本実施形態では、ノズルユニット７５０において樹脂のフローフロント部から物理発泡剤を排気し物理発泡剤濃度を低下させるが、溶融樹脂のその他の部分の物理発泡剤濃度には大きな影響を与えない。溶融した樹脂のフローフロント部以外の部分は、発泡成形体の内部であるコア層を形成する。コア層を形成する部分の樹脂に十分な物理発泡剤を残存できることで、本実施形態では、表面が平滑で外観不良がなく、且つ内部に十分は発泡セルを有する発泡成形体を形成できる。
【０１４０】
本実施形態はノズルユニット７５０を用いることで、金型９５５として汎用の金型を使用でき、金型コストを抑えることができる。また、本実施形態のノズルユニット７５０は、可塑化シリンダ７１０と一体の構造でもよいし、汎用の射出成形装置の可塑化シリンダに取り付けて使用してもよい。
【０１４１】
本実施形態では、ノズルユニット７５０において樹脂を冷却してから、物理発泡剤を排出するので、樹脂のベントアップという現象を抑制することができる。ベントアップとは、物理発泡剤を排気する排気口から溶融樹脂が同時に漏れる現象である。ベントアップの主原因は、物理発泡剤が混錬されることで樹脂粘度が低下した状態になり、更に排気のため急減圧されることで樹脂が体積膨張することだと考えられる。粘度の低い可塑化溶融した樹脂から物理発泡剤を排出しようとすると、樹脂の急激な体積膨脹の抑制が難しく、ベントアップの原因となる。本実施形態では、物理発泡剤が溶解した樹脂を冷却し、固化、又は、高粘度化させる。これにより、排気口から物理発泡剤のみの排出が可能となり、ベントアップを抑制することができる。
【０１４２】
また、可塑化シリンダ７１０内には、樹脂を可塑化溶融し、樹脂を金型内へ射出充填する機能を有するスクリュ７０が、回転及び進退自在に設けられている。スクリュ７０と接触する部分の樹脂が冷却され粘度が上昇すると、スクリュ７０が回転駆動した際、大きな負荷がかかる。本実施形態では、スクリュ７０の可動領域外であるノズルユニット７５０において樹脂の冷却が行われるため、スクリュ７０の駆動に負担がかからない。そして、冷却が行われるノズルユニット７５０の樹脂流路６内へスクリュ７０が進入しないよう、ノズルユニット７５０の樹脂流路６の断面積は、スクリュ７０の断面積より小さい方が好ましい。
【０１４３】
可塑化溶融した樹脂の冷却方法は任意である。本実施形態では、図１２（ａ）、（ｂ）及び図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、ノズルユニット７５０内部の温度調節流路２に水を循環させることによって樹脂を冷却する。冷却後の温度は、樹脂の種類によっても異なるが、５０〜１５０℃が好ましい。樹脂の冷却は、物理発泡剤（ガス）を含んで低粘度化した樹脂の粘度を高めることを目的としており、この温度範囲に冷却することで、物理発泡剤の排出時に溶融樹脂が同時に排出されることが抑制される。
【０１４４】
樹脂に混合している物理発泡剤の排出方法は任意である。本実施形態では、ノズルユニット７５０に設けられた物理発泡剤排出機構３により物理発泡剤の排出を行う。図１２（ａ）、（ｂ）及び図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、物理発泡剤排出機構３は、樹脂流路６の壁面の一部を形成する樹脂押さえ部１０と、樹脂押さえ部１０に接続し、樹脂流路６を広げるように樹脂押さえ部１０を後退させるピストン４と、ピストン４が後退することにより、樹脂流路６とノズルユニット７５０の外部とを連通させる排気路５からなる。図１２（ｂ）に示すように、樹脂押さえ部１０の樹脂流路６の壁面の一部を形成する面は、樹脂流路６が円筒形となるように曲面である。
【０１４５】
物理発泡剤の排出は、例えば、次のように行う。図１３（ａ）及び（ｂ）に示す樹脂流路６の冷却及び加熱が行わる流路Ｌに位置する樹脂９を冷却し固化又は高粘度化させた後、図１３（ａ）に示す樹脂流路６とノズルユニット３００の外部が遮断された状態から、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を後退させ、樹脂流路６とノズルユニット７５０の外部が排気路５により連通する図１３（ｂ）の状態とする。図１３（ｂ）の状態において、樹脂流路６と大気圧であるノズルユニット７５０の外部とが連通することで、樹脂流路６内の圧力は低下し、樹脂９内の物理発泡剤はガス化し排出される。
【０１４６】
図１３（ｂ）に示すように、物理発泡剤の排出の際は、冷却固化させた樹脂９と、樹脂９と接触する樹脂流路６の壁面との間に隙間Ｄを設けることが好ましい。冷却固化した樹脂９と樹脂流路６の壁面との間に十分な隙間を設けることで、ガス化した物理発泡剤が排出される樹脂部分の面積が拡大し、物理発泡剤を短時間で効率よく排出できる。隙間Ｄの大きさは任意であるが、０．０１〜１０ｍｍ程度の範囲にすることが好ましい。狭すぎると、発泡剤の排出効率が低下し、広すぎると隙間Ｄを設けるための駆動部の負担が増大し、シール性能が低下する。尚、樹脂流路６の壁面の一部を後退させる方法は任意であり、エアーや油圧、電動等の駆動源によりピストンやカムを上下させる手法等を用いることができる。
【０１４７】
以上説明したように、本実施形態では、図１３（ｂ）に示すように、樹脂流路６と大気圧であるノズルユニット７５０の外部とを排気路５により連通させることで、物理発泡剤を自然排気する。しかし、物理発泡剤の排出方法は任意であり、例えば、図１４に示すノズルユニット７６０の物理発泡剤排出機構７４５を用いて、排出する物理発泡剤の圧力や流量を制御しながら排出してもよい。図１４に示す物理発泡剤排出機構７４５は、排気路５の先に、背圧弁７４３、減圧弁７４２、流量制御装置７４１等を設けており、圧力や流量を制御しながら物理発泡剤を排出することができる。このように、物理発泡剤排出機構により物理発泡剤の圧力や流量を制御しながら排出すると、ノズルユニット７６０先端からの物理発泡剤の排出量に変動が生じにくい。更に、物理発泡剤の排出方法は、ノズルユニットの排気路５の先に真空ポンプ等を設け、物理発泡剤を強制排気する方法でもよい。尚、排気する物理発泡剤の量は、物理発泡剤の排出時間、排気する物理発泡剤の圧力、流量等により制御できる。
【０１４８】
次に、ノズルユニット７５０において、物理発泡剤を所定量排出した樹脂を加熱する（図１０のステップＳ２４）。上述のように、物理発泡剤の排気は溶融樹脂を冷却し固化した状態で行われる。樹脂の一部が固化したまま金型へ射出充填すると、射出成形装置に大きな負荷がかかるため、射出充填前にノズルユニットの固化した樹脂を加熱し再溶融する。樹脂は、１５０〜４００℃に加熱されることが好ましい。この温度に加熱されることで、物理発泡剤（ガス）排出時に粘度上昇した樹脂粘度、及びノズルの流動抵抗が低下する。それにより溶融樹脂の金型への射出充填を円滑に行うことができる。
【０１４９】
樹脂の加熱方法は任意であり、ヒーターや熱風加熱を採用することもできるが、短時間で加熱昇温可能な電磁誘導加熱法を用いることが好ましい。電磁誘導加熱法は、コイルに電流を流すことにより短時間で昇温でき、電流停止により容易に加熱停止が可能である。通常、電磁誘導加熱法の電源は大きな出力が必要だが、本実施形態では、断面積及び容積の小さいノズルユニット７５０の樹脂流路６を加熱できればよいので、電源を小型化できコストを抑えられる。本実施形態では、銅管１をピストン４の周囲に巻くように設け、銅管１に電流を流すことで電磁誘導加熱を行い、樹脂の加熱を行った。
【０１５０】
以上説明したように、本実施形態では、ノズルユニット７５０の樹脂流路６において樹脂の冷却（図１０のステップＳ２２）が行われ、続いて樹脂の加熱（ステップＳ２４）が行われる。そして、発泡射出成形が連続して複数ショット行われる場合には、この樹脂の冷却と加熱が、交互に繰り返されることになる。よって、ノズルユニット７５０の樹脂流路６において、冷却され固化される樹脂の容積は少ない方が好ましい。冷却され固化される樹脂の容積が少なければ、加熱冷却サイクル時間が短縮でき、これに要するエネルギーが少なくて済むからである。したがって、樹脂流路６の断面積は極力狭く、固化する樹脂の流動方向における長さは最低限とすることが好ましい。少なくとも樹脂流路６の断面積は、可塑化シリンダ７１０の断面積より小さい方が好ましい。しかし、固化させる樹脂の容積が小さすぎると、周囲の溶融樹脂に押し出されてベントアップが生じる恐れがある。これらを考慮し、例えば、樹脂流路６が円筒状の場合には、樹脂流路６の円形の断面はΦ２〜１００ｍｍで、固化する樹脂の流動方向における長さは１〜１００ｍｍが好ましい。
【０１５１】
次に、加熱した樹脂を金型９５５内に射出充填し、発泡成形体を形成する（ステップＳ２５）。例えば、樹脂を金型に射出した後、保圧をかけずに金型をわずかに開き（コアバック）成形体を完成させる。これにより、物理発泡剤を含む樹脂が金型内で急減圧され、発泡セルが形成された成形体（発泡成形体）が成形される。
【０１５２】
本実施形態では、上述のように、金属微粒子を物理発泡剤に溶解又は分散して、金属微粒子を物理発泡剤と共に前記可塑化溶融した樹脂に混合してもよく、この場合、金属微粒子が発泡成形体に含まれる。金属微粒子は無電解メッキの触媒として作用するので、本実施形態で成形される発泡成形体に無電解メッキ液を接触させ、発泡成形体の表面にメッキ膜を形成してもよい。
【０１５３】
[第６の実施形態]
第６の実施形態として、第５の実施形態の発泡射出成形方法に用いるノズルユニットについて説明する。図１１から図１３に示すように、本実施形態のノズルユニット７５０は、射出成形装置３０００に設けられ、可塑化シリンダ７１０と金型９５５との間に位置する。可塑化シリンダ７１０では、樹脂が可塑化溶融され、該樹脂に物理発泡剤が導入される。そして、可塑化溶融され物理発泡剤が導入された樹脂は、ノズルユニット７５０を介して金型９５５へ射出充填される。ノズルユニット７５０は、内部に可塑化シリンダ７１０から金型９５５へ続く樹脂流路６が形成され、更に、樹脂流路６内の樹脂の温度制御を行う温度制御機構７と、樹脂流路６内の樹脂から、物理発泡剤を排出する物理発泡剤排出機構３とを有する。
【０１５４】
物理発泡剤排出機構３は、第５の実施形態で説明したものと同様である。樹脂流路６を形成する壁面の一部は、記樹脂流路６の断面積を広げるように、即ち、容積を増やすように駆動可能に設けられていることが好ましい。本実施形態のノズルユニット７５０は、樹脂流路６の壁面の一部を形成する樹脂押さえ部１０が、樹脂流路６の断面積を広げるように後退可能に設けられている。これにより、樹脂に溶解していた物理発泡剤を排出するとき、冷却固化した樹脂と、樹脂流路６の壁面（樹脂押さえ１０）との間に隙間を設け、短時間で効率よく物理発泡剤を排出できる。
【０１５５】
また、ノズルユニット７５０の樹脂流路６の断面積は、スクリュ７０の断面積より小さいことが好ましい。ノズルユニット７５０の樹脂流路６内へスクリュ７０が進入する虞がないからである。また、樹脂流路６の断面積は極力狭く、流動方向における長さは最低限にすることが好ましい。樹脂流路６の容積を小さくすることで加熱冷却サイクル時間を短縮し、これに要するエネルギーを抑えるためである。例えば、樹脂流路６が円筒状の場合、樹脂流路６の円形の断面はΦ２〜１００ｍｍで、冷却及び加熱が行わる流路Ｌの長さは１〜１００ｍｍが好ましい。尚、本実施形態において、冷却及び加熱が行わる流路Ｌは、図１３（ａ）及び（ｂ）に示すように、樹脂押さえ部１０が流路の壁面を形成する部分と一致している。
【０１５６】
本実施形態の温度制御機構７は、樹脂流路６において樹脂の温度を制御する機構であれば任意である。本実施形態の温度制御機構７は、ノズルユニット７５０内部に設けられた水を循環させる温度調節流路２と、ピストン４周囲に巻くように設けた電流を流す銅管１から構成される。温度調節流路２は樹脂を冷却する機構であり、銅管１は電磁誘導加熱法により樹脂を加熱する電磁誘導加熱機構である。樹脂を加熱する機構としては、短時間で加熱昇温可能な電磁誘導加熱機構が好ましい。
【０１５７】
尚、本実施形態のノズルユニット７５０は、可塑化シリンダ７１０と一体に形成され、可塑化シリンダの一部を形成してもよい。また、本実施形態のノズルユニットは、可塑化シリンダ７１０とは別個体の取り外し可能なユニットであってもよい。可塑化シリンダと別個体である場合、本実施形態のノズルユニットを汎用の射出成形装置の可塑化シリンダの先端部分に取り付けて使用することが可能である。
【０１５８】
[第７の実施形態]
第７の実施形態として、第６の実施形態のノズルユニットを用いた射出成形装置について説明する。図１１に示すように、本実施形態の発泡射出成形装置３０００は、樹脂を可塑化溶融し、該樹脂に物理発泡剤を導入する可塑化シリンダ７１０と、可塑化溶融され物理発泡剤が導入された樹脂が射出充填される金型９５５と、可塑化シリンダ７１０と金型９５５との間に位置し、可塑化シリンダ７１０から金型９５５へ続く樹脂流路６が内部に形成されたノズルユニット７５０を有する。ノズルユニット７５０は、第６の実施形態で説明したものと同様である。上述のように、ノズルユニット７５０は、可塑化シリンダ７１０と一体に形成され、可塑化シリンダの一部を形成してもよいし、可塑化シリンダ７１０とは別個体の取り外し可能なユニットであってもよい。本実施形態の射出成形装置を用いて第５の実施形態の発泡射出成形方法を実施でき、表面が平滑で外観不良の発生し難い発泡成形体を得ることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。【０１６０】
［実施例１］
実施例１では、図２に示すペレット製造装置を用いて、ブロック共重合体に機能性材料を混合してペレットを製造し、製造したペレットを熱可塑性樹脂に混合して成形体を得た。ブロック共重合体としては、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタットＮＣ６３２１）を、機能性材料としては、金属微粒子であるパラジウム錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)）を、熱可塑性樹脂としては、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂（ナイロン６）（東レ製、アミランＣＭ１０１１Ｇ３０）を用いた。また、本実施例では、得られた成形体上にメッキ膜を形成した。【０１６１】
[ペレット製造装置]
まず、本実施例で樹脂ペレットの製造に用いた装置について説明する。図２に示すように、ペレット製造装置１０００は、ブロック共重合体を押出成形する押出成形装置２００と、金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を押出成形装置２００に供給する加圧流体供給装置１００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置１００、押出成形装置２００を動作制御する。【０１６２】
加圧流体供給装置１００は、サイフォン式の加圧二酸化炭素ボンベ１０１と、２台のシリンジポンプ１０２、１１２、４台のエアオペレートバルブ１０４より構成される。加圧二酸化炭素ボンベ１０１の液相部分は、機能性材料であるパラジウム錯体が飽和溶解度以下で溶解した混合加圧流体であり、圧力及び密度を一定に維持するため、図示しない温度調節機構にてボンベ外部から温度が調節される。２台のシリンジポンプ１０２、１１２は、それぞれ交互に、ボンベ１０１からの混合加圧流体の吸引、加圧、及び押出成形装置２００への供給を繰り返し、混合加圧流体を押出成形装置２００へ連続供給する。シリンジポンプ１０２、１１２は、混合加圧流体中のパラジウム錯体の濃度を一定に維持したままポンプ内に取り込むことができ、また、混合加圧流体の流量制御を行いながら押出成形装置２００へ供給することができる。混合加圧流体の供給は、背圧弁１２０を介して行われる。これらシリンジポンプ１０２、１１２の吸引及び供給は、４台のエアオペレートバルブ１０４にて自動制御される。【０１６３】
押出成形装置２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０内に回転自在に配設されたスクリュ２０と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ及び下流側シール機構Ｓ２ａ、Ｓ２ｂと、スクリュ２０が貫通するリング状のベントアップ防止カバー２９ａ、２９ｂを備える。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融されたブロック共重合体は、図２、図４及び図５における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施例の可塑化シリンダ２１０の内部においては、図２、図４及び図５における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。【０１６４】
更に、図示しないが、可塑化シリンダ２１０の上流側の後端部には、スクリュ２０を回転させる回転モータなどの回転駆動手段が接続されている。なお、図４及び図５に示すように、本実例の押出成形装置２００は、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融したブロック共重合体を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。【０１６５】
可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、ブロック共重合体を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、混合加圧流体を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２ａ、及び可塑化シリンダ２１０内からガス化した二酸化炭素を排出するためのベント２０３ａが形成されている。更に、ベント２０３ａの下流には、導入口２０２ｂ、及びベント２０３ｂが設けられている。本実施例の可塑化シリンダ２１０では、導入口２０２ａ、２０２ｂの２か所から混合加圧流体を可塑化シリンダ２１０内に導入し、ベント２０３ａ、２０３ｂの２か所からガス化した二酸化炭素を排出する。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２ａ、２０２ｂにはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２ａ、２１２ｂが配設されている。また導入バルブ２１２ａ、２１２ｂは、上述の混加圧流体供給装置１００と接続される。【０１６６】
押出成形装置２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内にブロック共重合体が供給され、可塑化シリンダ２１０の外壁面に配設されたバンドヒータ（不図示）によって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２ａ近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された混合加圧流体と高圧下、接触混練される。次いで、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント２０３ａから排出される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、ブロック共重合体を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２ａから導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２ａ、及び混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント２０３ａから排出する減圧ゾーン２３ａが形成される。更に、減圧ゾーン２３ａの下流には、再昇圧ゾーン２４ａが設けられ、再昇圧ゾーン２４ａでは、スクリュフライトの深さを浅くすることで、熱可塑性樹脂を物理的に昇圧し、密度を向上することが行われる。【０１６７】
高圧混練ゾーン２２ａ、減圧ゾーン２３ａ及び再昇圧ゾーン２４ａは、第１混練部２２０ａを形成する。更に、本実施例の可塑化シリンダ２１０は、第１混練部２２０ａの下流に、高圧混練ゾーン２２ｂ、減圧ゾーン２３ｂ及び再昇圧ゾーン２４ｂから形成される第２混練部２２０ｂを有する。第１混練部２２０ａと第２混練部２２０ｂは、同様の機構であるので、以下、第１混練部２２０ａについて説明する。【０１６８】
図２、図４及び図５に示すように、第１混練部２２０ａの可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２ａ、及び減圧ゾーン２３ａの間にはそれぞれ、これらのゾーン２１、２２ａ、２３ａの連通状態を一時的に遮断する上流側シール機構Ｓ１ａ及び下流側シール機構Ｓ２ａが配設されている。これにより、例えば、混合加圧流体を高圧混練ゾーン２２ａに導入する際には、機械的に高圧混練ゾーン２２ａの上流側及び下流側がシールされ、確実に高圧混練ゾーン２２ａと隣接するゾーン２１、２３ａとを遮断できる。この結果、高圧混練ゾーン２２ａの圧力は高圧に維持されるので、パラジウム錯体を溶融樹脂に効果的に浸透可能となる。上流側シール機構Ｓ１ａ及び下流側シール機構Ｓ２ａは、ゾーン２１、２２ａ、２３ａの連通を遮断するものであれば、種々のものを利用できるが、本実施例では、以下に説明するスクリュ２０の回転状態に応じてこれらのゾーンの連通を遮断するものを用いた。【０１６９】
第１混練部２２０ａの上流側シール機構Ｓ１ａ及び下流側シール機構Ｓ２ａについて説明する。図４及び図５に示すように、可塑化スクリュ２０は、高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａとの境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部５０を有している。縮径部５０には、縮径部５０の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態で下流側シールリング６０が外嵌している。これら縮径部５０と下流側シールリング６０とで、下流側シール機構Ｓ２ａが構成されている。同様に、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２ａとの境界領域において、縮径部３０と上流側シールリング４０とで、上流側シール機構Ｓ１ａが構成されている。本実施例においては、上流側シール機構Ｓ１ａと下流側シール機構Ｓ２ａとは基本的に同一の構成である。下流側シールリング６０の外周面には、下流側シールリング６０の外周面から突出するように金属製の外側シール部材７０が嵌合している。これにより、下流側シールリング６０と可塑化シリンダ２１０との間のシール性が確保される。同様に、上流側シールリング４０の外周面には、外側シール部材８０が嵌合している。【０１７０】
可塑化スクリュ２０の縮径部５０は、前方（下流）に向かって傾斜するテーパ面を有する円錐台部（シール部）５１と、円錐台部５１から連接し、軸方向に水平に延びる水平面を有する円筒部５２とで構成されている。同様に、縮径部３０も、円錐台部（シール部）３１と、円筒部３２から構成される。【０１７１】
図４に示すように、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側及び下流側シールリング４０、６０はそれぞれ縮径部３０、５０の範囲を下流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が下流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが離間して、溶融樹脂及び加圧二酸化炭素の湯道となる隙間Ｇが形成され、これにより、高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａが連通する。同様に、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１ａに隙間Ｇが形成され、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２ａが連通する。【０１７２】
一方、図５に示すように、スクリュ２０を所定回転数以上で逆回転（時計回り）させると、スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが当接して、隙間Ｇは消滅する。これにより、高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａとの連通が遮断される。同様に、スクリュ２０を逆回転（時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１ａの隙間Ｇが消滅し、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２ａの連通が遮断される。尚、第２混練部２２０ｂの上流側シール機構Ｓ１ｂ及び下流側シール機構Ｓ２ｂも、以上説明した第１混練部２２０ａの上流側シール機構Ｓ１ａ及び下流側シール機構Ｓ２ａと同様の機構である。【０１７３】
次に、ベントアップ防止カバー２９ａ、２９ｂについて説明する。ベントアップ防止カバー２９ａ、２９ｂは、樹脂のベントアップを抑制する。【０１７４】
図２及び図３が示すように、ベントアップ防止カバー２９ａ、２９ｂは、それぞれ、第１混練部２２０ａの減圧ゾーン２３ａ、第２混練部２２０ｂの減圧ゾーン２３ｂに設けられているリング状の部材で、スクリュ２０が貫通し、スクリュ２０と図示しないピンにより連結され、スクリュ２０の回転に同期して回転する。図３に示すように、溶融したブロック共重合体２９２は、スクリュ２０の貫通しているベントアップ防止カバー２９ａ、２９ｂの筒内を通過する。ベントアップ防止カバー２９ａと２９ｂの構造は同一なので、以下、ベントアップ防止カバー２９ａについてのみ説明する。ベントアップ防止カバー２９ａには、２個の排気穴２９１ａがスクリュ２０を挟んで対向する位置に設けられている。ベントアップ防止カバー２９ａはスクリュ２０と共に回転し、２個の排気穴２９１ａのどちらかが、ベント２０３ａに対向したときにのみに、溶融したブロック共重合体２９２が排気穴２９１ａを通じてベント２０３ａと対向し、加圧二酸化炭素が排出される。本実施例では、スクリュ２０の正転、逆転を繰り返すことで、溶融したブロック共重合体をベント２０３ａ近傍に所定時間滞留させながら、ベントアップ防止カバー２９ａにより、断続的に二酸化炭素を排出する。このように、断続的に加圧二酸化炭素を排出することで、溶融したブロック共重合体のベントアップを抑制することができる。【０１７５】
[樹脂ペレットの製造]
上で説明した図２に示すペレット製造装置１０００を用いて、以下に説明する方法により、ブロック共重合体から形成される樹脂ペレットを製造した。【０１７６】
まず、シリンジポンプ１０２又は１１２により、加圧二酸化炭素ボンベ１０１から混合加圧流体を吸引して所定圧力まで加圧した。次に、シリンジポンプ１０２又は１１２を圧力制御から流量制御に切替え、可塑化シリンダ２１０内に混合加圧流体を導入する導入バルブ２１２ａ、２１２ｂまでの系内を加圧した。本実施例において、シリンジポンプ１０２、１１２から導入バルブ２１２ａ、２１２ｂまでの系内は１０℃に冷却し、圧力は１０ＭＰａとした。背圧弁１２０の設定圧力も１０ＭＰａとした。【０１７７】
一方、押出成形装置２００において、樹脂供給用ホッパ２１１からブロック共重合体を供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ（不図示）により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を回転させた。これにより、ブロック共重合体を可塑化溶融し、下流の第１混練部２２０ａの混練ゾーン２２ａへ流動させた。そして、高圧混練ゾーン２２ａと、減圧ゾーン２３ａ及び可塑化ゾーン２１とを遮断するため、スクリュ２０の回転を一旦停止した後、スクリュ２０を逆回転させた。これにより、上流側及び下流側シールリング４０、６０を上流側に移動させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ２０の縮径部３０、５０とを密着させ、高圧混練ゾーン２２ａを、減圧ゾーン２３ａ及び可塑化ゾーン２１から遮断した。遮断後、高圧混練ゾーン２２ａにおいて、導入バルブ２１２ａにより、導入口２０２ａを介して可塑化シリンダ２１０内へ、混合加圧流体を一定流量で連続的に供給し、スクリュ２０を回転されることにより、混合加圧流体を溶融樹脂（溶融したブロック共重合体）に分散混練した。【０１７８】
高圧混練ゾーン２２ａで、混合加圧流体を溶融樹脂中に高圧状態で分散させた後、スクリュ２０を正回転（スクリュを可塑化する回転方向）する、又はスクリュ２０の逆回転の回転数を低減させることで、高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａとを連通させた。高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａを連通させると、溶融樹脂（ブロック共重合体）及び加圧混合流体は減圧ゾーン２３ａに流動するが、溶融樹脂の流動よりも加圧二酸化炭素の移動速度が速いため、先に余剰な加圧二酸化炭素が減圧ゾーン２３ａに移動する。したがって、高圧混練ゾーン２２ａの減圧が進む前に再度、スクリュ２０の逆回転を行って高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａの連通を遮断することで、高圧混練ゾーン２２ａに溶融樹脂の多くを滞留させたまま、余剰な加圧二酸化炭素を減圧ゾーン２３に移動させ排出することができる。本実施例では、スクリュ２０の正回転及び逆回転を繰り返すことで、溶融樹脂（ブロック共重合体）を高圧混練ゾーン２２ａに滞留させたまま、加圧二酸化炭素を排出し、同時に、混合加圧流体を導入し続けた。これにより、溶融樹脂（ブロック共重合体）に、より多くの機能性材料（パラジウム錯体）を混合することできた。【０１７９】
次いで、スクリュ２０を正回転の時間を長くすることで、混合加圧流体を混合させた溶融樹脂を減圧ゾーン２３ａへ流動させた。減圧ゾーン２３ａへ流動した溶融樹脂及び混合加圧流体は圧力が低下し、余剰な加圧二酸化炭素がガス化して溶融樹脂から分離される。分離した二酸化炭素は、可塑化シリンダ２１０のベント２０３ａより排出される。ベント２０３ａから排出されるガスの成分分析を行ったところ、パラジウム錯体は検出されなかった。これは、減圧されることで、加圧二酸化炭素に対するパラジウム錯体の溶解度が著しく低下したことと、パラジウム錯体が還元されて加圧二酸化炭素に不溶になったことが主な要因と考えられる。また、本実施例では、スクリュ２０の正転、逆転を繰り返すことで、溶融したブロック共重合体を減圧ゾーン２３ａに滞留させながら、ベントアップ防止カバー２９ａの排気穴２９１ａを介して、ベント２０３ａから断続的に二酸化炭素を排出した。このように、断続的に二酸化炭素を排出することで、溶融したブロック共重合体のベントアップを抑制できた。【０１８０】
次いで、スクリュ２０を正回転の時間を長くすることで、加圧二酸化炭素を排出した溶融樹脂を再昇圧ゾーン２４ａへ流動させた。再昇圧ゾーン２４ａでは、熱可塑性樹脂を昇圧し密度を高めた。【０１８１】
以上説明したように、本実施例では、第１混練部２２０ａにおいて、スクリュ２０の正回転及び逆転を繰り返すことにより、上流側シール機構Ｓ１ａと下流側シール機構Ｓ２ａを用いて、高圧混練ゾーン２２ａと減圧ゾーン２３ａの連通、及び遮断を繰り返した。そして、高圧混練ゾーン２２ａにおいて加圧混合流体を導入しながら、減圧ゾーン２３ａにおいて、断続的に二酸化炭素の排出を行った。【０１８２】
続いて、スクリュ２０の正回転の時間を長くすることにより、溶融樹脂を第１混練部２２０ａから第２混練部２２０ｂへ流動させた。第２混練部２２０ｂでは、第１混練部２２０ａと同様に、高圧混練ゾーン２２ｂにおいて加圧混合流体を導入しながら、減圧ゾーン２３ｂにおいて、断続的に二酸化炭素の排出を行った。尚、本実施例では、ブロック共重合体とパラジウム錯体との混合物中のパラジウム錯体濃度、即ち、樹脂ペレット中のパラジウム錯体濃度が、重量濃度で５００ｐｐｍとなるように、第１混練部２２０ａ及び第２混練部２２０ｂの２箇所から混合加圧流体を導入した。【０１８３】
次に、スクリュ２０を正回転の時間を長くすることで、可塑化シリンダ２１０の先端から、パラジウム錯体が混合したブロック共重合体を紐状に押出した。押出された混合物を冷却、固化した後、汎用の裁断機（ペレタイザー）によって任意のサイズに裁断し、パラジウム錯体を含むブロック共重合体からなる樹脂ペレットを得た。【０１８４】
[成形体の成形]
汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ‐２Ｍ‐３００Ｈ）を用いて、得られた樹脂ペレットを熱可塑性樹脂に混合して射出成形し、成形体を得た。樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂と樹脂ペレットとの混合物に対する割合が、１０ｗｔ％となるように混合した。したがって、得られた成形体中のパラジウムの濃度は、約５０ｐｐｍと極微量である。【０１８５】
[メッキ膜の形成]
（１）試料（Ｉ）
本実施例で得られた成形体に以下の方法によりメッキ膜を形成し、試料（Ｉ）を作製した。まず、成形体をアルカリ水溶液である６０℃の０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に５分間曝した後、水洗し、その後、４０℃の３Ｎの塩酸水溶液に５分間浸漬した。その後、８５℃の無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬工業製、トップニコロンＲＣＨ）に浸漬した。成形体を無電解ニッケルリンメッキ液に浸漬すると、直ちにメッキ反応が開始し、５分間でニッケルリンメッキ膜が成形体の全面を被覆した。次に、１２時間、８０℃でアニールした後、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解銅メッキ膜２０μｍ、電解ニッケルメッキ膜２０μｍ、電解クロムメッキ膜０．５μｍを順に形成し、本実施例の試料（Ｉ）を得た。【０１８６】
（２）試料（ＩＩ）
本実施例で得られた成形体に、試料（Ｉ）と同様の方法によりニッケルリンメッキ膜を形成し、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解銅メッキ膜４０μｍ形成し、試料（ＩＩ）を得た。【０１８７】
[試料の評価]
試料（Ｉ）に、−４０℃の環境と１２０℃の環境に交互に曝すサイクル試験を１０サイクル実施するヒートショック試験を行った。この結果、試料（Ｉ）にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じず、メッキ膜は高い信頼性を有することがわかった。【０１８８】
試料（ＩＩ）のメッキ膜の密着性評価（ピール試験）を行った。この結果、メッキ膜の密着力は、２５Ｎ／ｃｍであり、目標の１０Ｎ／ｃｍを大幅に超える密着性の高いメッキ膜が形成されていることがわかった。【０１８９】
次に、試料（Ｉ）及び（ＩＩ）の成形体表面近傍の断面をＳＥＭにて観察した。その結果、試料（Ｉ）及び（ＩＩ）のどちらの試料においても、成形体の表面に深さ５００ｎｍ〜２μｍ程度の細孔が形成されており、更に、細孔内にもメッキ膜の一部が浸入している様子が観察された。これは、無電解メッキ処理の前に、成形体にアルカリ溶液及び酸溶液を接触させたことにより、ブロック共重合体の一部が成形体表面から除去されて細孔が形成され、更に、細孔内部においてメッキ反応が生じてメッキ膜が成長したと考えられる。本実施例のメッキ膜は、成形体表面に形成された細孔によるアンカー効果により高い密着性を有すると推測される。【０１９０】
また、メッキ膜は成形体の内部から成長しており、成形体に食い込んだ状態（メッキ膜の一部が成形体に浸透した状態）で成形体上に形成されていることが確認された。これは、無電解メッキ液が成形体の表面から浸透し、成形体に含まれるパラジウムに接触してメッキ膜が成長したためと考えられる。【０１９１】
次に、試料（Ｉ）及び（ＩＩ）の成形体表面近傍の断面をＴＥＭにて観察した。その結果、試料（Ｉ）及び（ＩＩ）のどちらの試料においても、粒子径が最大３ｎｍ程度のパラジウムが成形体の表面近傍に偏在していることが確認された。本発明者らの検討によれば、加圧二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いて金属微粒子を樹脂中に分散すると、金属粒子を直径がサブナノ〜ナノの超微粒子として分散でき、ＴＥＭでは観察できない１ｎｍ以下の粒子径も存在することが確認されている。金属微粒子の溶媒である加圧二酸化炭素が、樹脂への相溶化剤として働いて金属錯体が凝集するのを抑制し、溶融樹脂中で金属錯体が熱還元され、ナノ粒子がｉｎ−ｓｉｔｕ合成されたと推測される。このように、超微粒子化した金属微粒子が成形体の表面近傍に偏在していることで、成形体中の金属微粒子の含有濃度が、約５０ｐｐｍと極微量であっても、十分なメッキ反応が生じたと推測される。【０１９２】
以上説明したように、本実施例では、金属微粒子が混合されたブロック共重合体からなる樹脂ペレットを用いることにより、汎用の成形機を使用して金属微粒子を含む成形体が製造でき、環境負荷が高い表面処理を行うことなく、成形体上にメッキ膜を形成することができた。また、本実施例では、ブロック共重合体を用いることにより、金属微粒子を成形体の表面近傍に偏在させ、更に、ブロック共重合体への金属微粒子の分散に加圧二酸化炭素を用いることで、金属微粒子を超微粒子として分散させることができた。これにより、無電解メッキ触媒としての金属微粒子の含有量を低減させることができた。更に、メッキ膜形成前に、成形体に酸性及び塩基性の溶液を接触させてブロック共重合体の一部を溶解及び除去し、成形体表面に細孔を形成することで、その上に形成されるメッキ膜の密着性を細孔によるアンカー効果により高めることができた。【０１９３】
[実施例２]
実施例２では、実施例１とは異なり、ブロック共重合体から形成される樹脂ペレットは製造しなかった。ブロック共重合体としては、実施例１と同様のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタットＮＣ６３２１）を用いた。機能性材料としては、金属微粒子である銀錯体（ヘプタフルオロ酪酸銀塩（Ｉ））を、熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）を用いた。【０１９４】
まず、エタノールに銀錯体を常温にて溶解させてエタノール溶液を調製し、調製したエタノール溶液にブロック共重合体を１時間浸漬させて、ブロック共重合体に銀錯体を含浸させた。銀錯体が含浸したブロック共重合体を乾燥させ、重量変化から、銀錯体が含浸したブロック共重合体中の銀錯体濃度を算出した。銀錯体濃度は、重量濃度で１０００ｐｐｍであった。【０１９５】
実施例１と同様の射出成形機を用いて、得られた銀錯体が含浸したブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合して射出成形し、成形体を得た。銀錯体が含浸したブロック共重合体は、熱可塑性樹脂と銀錯体が含浸したブロック共重合体との混合物に対する割合が、１０ｗｔ％となるように混合した。【０１９６】
得られた成形品の表面近傍の断面をＳＥＭで観察した。その結果、成形体の表面近傍には、粒子径が１００ｎｍ程度の銀粒子が分散していることが確認できた。次に、得られた成形体について、黄色ブドウ球菌及び大腸菌を用い、統一試験法（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１）により抗菌評価を行った。その結果、成形体は高い抗菌作用を有しており、銀粒子が抗菌作用を発現するのに十分な濃度で成形体表面近傍に存在していることが確認できた。【０１９７】
[実施例３]
実施例３では、実施例１と異なり、ブロック共重合体から形成される樹脂ペレットは製造しなかったが、ブロック共重合体、機能性材料及び熱可塑性樹脂は、実施例１と同様のものを用いた。【０１９８】
まず、エタノールに機能性材料であるパラジウム錯体を常温にて溶解させてエタノール溶液を調製し、調製したエタノール溶液にブロック共重合体を１時間浸漬して、ブロック共重合体にパラジウム錯体を含浸させた。パラジウム錯体が含浸したブロック共重合体を乾燥させ、重量変化から、パラジウム錯体が含浸したブロック共重合体中のパラジウム錯体濃度を算出した。パラジウム錯体濃度は、約０．１ｗｔ％であった。その後、パラジウム錯体が含浸したブロック共重合体を１５０℃にてアニールし、パラジウム錯体を熱還元した。【０１９９】
次に、実施例１と同様の射出成形機を用いて、パラジウム錯体が含浸したブロック共重合体を熱可塑性樹脂に混合して射出成形し、成形体を得た。パラジウム錯体が含浸したブロック共重合体は、熱可塑性樹脂とパラジウム錯体が含浸したブロック共重合体との混合物に対する割合が、１０ｗｔ％となるように混合した。【０２００】
得られた成形体に、実施例１の試料（Ｉ）と同様の方法で、同様のメッキ膜を形成し、試料（ＩＩＩ）を得た。また、実施例１の試料（ＩＩ）と同様の方法で、同様のメッキ膜を形成し、試料（ＩＶ）を得た。【０２０１】
試料（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）共に、成形体を無電解ニッケルメッキ液に浸漬後、１０分間でニッケルリンメッキ膜が成形体の全面を被覆した。実施例１と比較すると、メッキ膜形成時間はやや長かった。【０２０２】
実施例１と同様の方法で、試料（ＩＩＩ）にヒートショック試験を行い、試料（ＩＶ）のメッキ膜の密着性評価（ピール試験）を行った。ピール試験の結果、メッキ膜の密着力は、８Ｎ／ｃｍであり、目標の１０Ｎ／ｃｍよりやや低かった。一方、ヒートショック試験の結果では、試料（ＩＩＩ）にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じず、メッキ膜は高い信頼性を有することがわかった。【０２０３】
次に、試料（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の成形体表面近傍の断面をＴＥＭにて観察した。その結果、試料（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のどちらの試料においても、粒子径が５０〜１００ｎｍ程度のパラジウムが成形体の表面近傍に偏在していることが確認された。パラジウムの粒径は、実施例１と比較して肥大化していた。【０２０４】
以上説明したように、本実施例では、実施例１と同様に、ブロック共重合体に金属微粒子を分散することにより、汎用の成形機を使用して金属微粒子を含む成形体が製造でき、環境負荷が高い表面処理を行うことなく、成形体上にメッキ膜を形成することができた。また、本実施例では、ブロック共重合体を用いることにより、金属微粒子を成形体の表面近傍に偏在させ、効率よくメッキ膜を形成することができた。一方、本実施例では、実施例１と異なり、ブロック共重合体への金属微粒子の分散に加圧二酸化炭素を用いなかったため、実施例１と比較して金属微粒子の分散性が低く、メッキ膜の密着強度が低下したものと考えられる。【０２０５】
[比較例１]
本比較例では、実施例１と同様の機能性材料及び熱可塑性樹脂を用いたが、ブロック共重合体は用いなかった。ブロック共重合体への機能性材料（パラジウム錯体）の混合を行わず、代わりに、熱可塑性樹脂にパラジウム錯体を直接混合した。それ以外は、実施例１と同様の方法により成形体を成形した。【０２０６】
本比較例の成形体上に、実施例１と同様の方法により、ニッケルリンメッキ膜を形成しようとしたが、メッキ反応は生じなかった。この原因は、以下のように推察される。本比較例では、成形体中のパラジウム錯体の含有量が微量である。そして、ブロック共重合体を用いなかったため、成形体の表面近傍にパラジウムが偏在しなかった。そのため、成形体の表面近傍にメッキ反応が生じるのに十分な量の触媒が存在せず、メッキ反応が生じなかったと考えられる。【０２０７】
以上、本発明の成形体の製造方法を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例えば、実施例１〜３では、射出成形により成形体を成形したが、成形体を押出成形によって成形してもよい。また、加圧二酸化炭素、加圧窒素等の物理発泡剤を用いた発泡射出成形方法により、発泡成形体を成形してもよい【０２０８】
［実施例４］
実施例４では、図７に示す樹脂ペレット製造装置２０００を用いて樹脂ペレットを製造した。熱可塑性樹脂として、熱伝導性材料である炭素材料を含み、６ナイロンと非強化の６ナイロンを１：２の重量比でドライブレンドした材料（ユニチカ製、ＴＮＥＧ−５Ｃ）を用い、金属微粒子としてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)金属錯体を用いた。本実施例で用いた炭素材料を含むナイロンの熱伝導率は、レーザーフラッシュ法による測定で５Ｗ／ｍ・Ｋとなる。また、本実施例では、該ペレットを可塑化溶融した後に、物理発泡剤を混合して発泡成形体を成形し、該発泡成形体上にメッキ膜を形成した。【０２０９】
[樹脂ペレット製造装置]
まず、本実施例で樹脂ペレットの製造に用いた装置について説明する。図７に示すように、樹脂ペレット製造装置２０００は、金属微粒子を混合した熱可塑性樹脂を押出成形する押出成形装置４００と、金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を押出成形装置４００に供給する加圧流体供給装置３００と、押出成形装置４００により押出成形された熱可塑性樹脂を冷却する樹脂冷却装置５００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置３００、押出成形装置４００、及び樹脂冷却装置５００を動作制御する。【０２１０】
加圧流体供給装置３００は、加圧二酸化炭素と、金属微粒子を溶媒に溶解させた溶液Ｃとを混合して混合加圧流体を調製し、調製した混合加圧流体を押出成形装置４００に供給する。加圧流体供給装置３００は、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ３０１と、二酸化炭素ボンベ３０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ３０２と、溶液槽３１１内の金属微粒子含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ３１２より構成される。各シリンジポンプ３０２、３１２は圧力制御と流量制御が可能である。調製された混合加圧流体は、背圧弁４２０を介して押出成形装置２００に供給される。【０２１１】
押出成形装置４００は、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ４０を有する第１シリンダ（可塑化シリンダ）４１０と、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ４５を有する第２シリンダ４２０と、スクリュ４０、４５それぞれに連結し、スクリュ４０、４５を回転動作させるサーボモータ４８、４９と、第１シリンダ４１０と第２シリンダ４２０とを連結する連結部４３０から構成される。本実施例では、第１及び第２シリンダ４１０、４２０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図７における右手から左手に向かって流動する。したがって、第１及び第２シリンダ４１０、４２０の内部においては、図７における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。第１シリンダ（可塑化シリンダ）４１０は、スクリュ４０が貫通するリング形状のシール部材４６と、シール部材４６よりも下流に設けられ、スクリュウ４０が貫通するリング形状部材４４が設けられる。また、第２シリンダ４２０は、その先端部にノズル４７有する。【０２１２】
第１シリンダ４１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ４１０に供給するための樹脂供給口４０１、混合加圧流体を第１シリンダ４１０内に導入するための導入口４０２が形成される。また、第２シリンダ４２０の上部側面には、第２シリンダ４２０内からガス化した二酸化炭素を排気するためのベント４０３が形成されている。これらの樹脂供給口４０１、及び導入口４０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ４１１、及び導入バルブ４１２が配設されている。第１シリンダ４１０の外壁面には、バンドヒータ（図示せず）が配設されており、これにより可塑化シリンダ４１０が加熱され、熱可塑性樹脂が可塑化溶融される。【０２１３】
押出成形装置４００では、樹脂供給口４０１から第１シリンダ４１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂がバンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ４０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口４０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された金属微粒子を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）と高圧下、接触混練される。混合加圧流体を含む溶融樹脂は、第１シリンダ４１０から、下流の連結部４３０へ送られる。そして、連結部４３０の樹脂は、第１シリンダ４１０から順次供給される樹脂に押出されて、更に下流の第２シリンダ４２０へ送られる。第２シリンダ４２０では、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント４０３から排気される。二酸化炭素が排気された後、溶融樹脂は、スクリュ４５が回転することにより下流に送られ、ノズル４７から第２シリンダ４２０の外部へ押し出される。【０２１４】
以上説明したように、第１シリンダ４１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とする可塑化ゾーン４１、溶融樹脂と導入口４０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する混練ゾーン４２が形成される。そして、第２シリンダ４２０内では、混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント４０３から排気する減圧ゾーン４３が形成される。第１シリンダ４１０においては、上述のリング形状のシール部材４６は、可塑化ゾーン４１と混練ゾーン４２の境界に位置しており、リング形状部材４４は混練ゾーン４２に位置している。そして、スクリュ４０の混練ゾーン４２に位置する部分は、その直径が下流に向かうに従い大きくなる形状を有する。【０２１５】
樹脂冷却装置５００は、第２シリンダ４２０のノズル４７から押出された樹脂を冷却し固化する装置であり、冷却水等により樹脂が十分に固化される機構であれば任意であるが、本実施形態では、冷却水を用いないアルミ製のベルトコンベア装置５０１を用いた。冷却水を用いないことで、成形体原料にポリアミド等の吸水性が高い熱可塑性樹脂を用いた場合にも、樹脂の過剰な吸水を防ぐことができ、後工程での困難な脱水作業が不要となる。図７に示すように、アルミベルトコンベア装置５０１は、輪状にしたアルミ製のベルトを回転させるベルトコンベアであり、アルミ製のベルトの上に、押出成形装置４００から押し出される樹脂を裁置し、図７の上流から下流へ（右手から左手へ）運搬する。放熱性能の高いアルミ製のベルトの上に裁置されることで、押出された樹脂は運搬されながら冷却され、固化する。【０２１６】
[樹脂ペレットの製造]
上で説明した図７に示す樹脂ペレット製造装置２０００を用いて、以下に説明する方法により、樹脂ペレットを製造した。まず、液体二酸化炭素ボンベ３０１から液体二酸化炭素を吸引し、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧した。また、溶液用シリンジポンプ３１２により、溶液槽３１１から溶媒に金属微粒子を溶解させた溶液Ｃを吸引し、溶液用シリンジポンプ３１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧する。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてパーフルオロペンチルアミンのフッ素系有機溶媒を用いた。【０２１７】
次に、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２及び溶液用シリンジポンプ３１２を圧力制御から流量制御に切替え、二酸化炭素用シリンジポンプ３０２と溶液用シリンジポンプ３１２の流量比が１０：１となるように流動させた。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとが混合され、かつ、第１シリンダ４１０内に混合加圧流体を導入する導入バルブ４１２までの系内を加圧した。本実施例において、シリンジポンプ３０２、３１２から導入バルブ４１２までの系内は１０℃に冷却し、圧力は１０ＭＰａとした。背圧弁４２０の設定圧力も１０ＭＰａとした。また、本実施例において、混合加圧流体中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。【０２１８】
一方、押出成形装置４００において、樹脂供給用ホッパ４１１から熱可塑性樹脂を供給し、可塑化ゾーン４１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン４１を加熱し、スクリュ４０を回転させた。これにより、熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、下流の混練ゾーン４２へ流動させた。【０２１９】
混練ゾーン４２において、導入バルブ４１２により、導入口４０２を介して可塑化シリンダ４１０内へ、混合加圧流体を一定流量で連続的に供給した。そして、スクリュ４０を回転されることにより、混合加圧流体を溶融樹脂中に分散混練した。このとき、リング形状のシール部材４６によって、混練ゾーン４２に導入した二酸化炭素や金属微粒子が上流側の可塑化ゾーン４１に漏れることが防止される。【０２２０】
次に、スクリュ４０の回転により、混練ゾーン４２の樹脂を下流の連結部４３０へ流動させた。混練ゾーン４２において、樹脂の下流への流動の際、直径が下流に向かうに従い大きくなるというスクリュ４０の形状及びリング形状部材４４の存在が溶融樹脂の流動抵抗となり、混練ゾーン４２内の樹脂内圧が上がり、第１シリンダ４１０の圧力が上昇する。【０２２１】
混練ゾーン４２には、図示しない圧力センサが設けられており、混練ゾーン４２のシリンダ圧力を監視できる。樹脂粘性などの変化により混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力が低下した際には、サーボモータ４８の回転数を上げて混練ゾーン４２への溶融樹脂の供給量を増やし、混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力を上昇させる。反対に、シリンダ内の圧力が上昇した際には、サーボモータ４８の回転数を下げて樹脂供給量を減らし、シリンダ内の圧力を低下させる。このように、本実施例の第１シリンダは、スクリュ回転数を調整することで、シリンダ内圧を一定に保つことができる機構を有する。混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力の変動が大きいと、シリンジポンプ３０２、３１２から供給される混合加圧流体の導入量が安定せず、ばらつきが発生するが、本実施例では、混練ゾーン４２のシリンダ内の圧力を一定に保つことで導入量が安定する。本実施例においては、混練ゾーン４２のシリンダ内圧が８ＭＰａを保つように、スクリュ４０の回転数を設定した。【０２２２】
スクリュ４０を継続して回転させ、第１シリンダ４１０の樹脂を下流の連結部４３０へ供給し続けた。連結部４３０の溶融樹脂は、第１シリンダから供給される樹脂に押し出される形で、下流の第２シリンダ４２０の減圧ゾーン４３に流動した。減圧ゾーン４３において、溶融樹脂の減圧を行い、溶融樹脂中に溶解した二酸化炭素のみを分離し、第２シリンダ４２０に設けられたベント４０３から排出した。【０２２３】
次に、二酸化炭素を排出した溶融樹脂を、第２シリンダの先端部に設けられたノズル４７から、スクリュ４５の回転により押し出した。ノズル４７からの溶融樹脂の押出し量は、サーボモータ４９により調節した。尚、サーボモータ４９は、サーボモータ４８と独立制御が可能である。【０２２４】
ノズル４７から押し出された樹脂を冷却装置５００のアルミベルトコンベア５０１の上に裁置し、図７における上流から下流へ運搬した。押し出された溶融樹脂は、運搬される間に冷却され、固化した。固化した樹脂を汎用の裁断機によって任意のサイズに裁断し、パラジウム金属微粒子を含む樹脂ペレットを得た。【０２２５】
[成形体の成形]
本実施例で得られたパラジウム金属微粒子を含む樹脂ペレットを用いて、汎用の発泡射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ４０ＥＬ３−ＤＫ  ＭＵＣＥＬＬ）を用いて、汎用の発泡成形方法により、平板形状の発泡成形体を２０個成形した。本実施例では、物理発泡剤として加圧窒素ガスを使用し、溶融樹脂の金型への樹脂充填率を金型キャビティの容積に対して６５％に設定した。発泡成形体は、樹脂の内部発泡により所望の形状が得られた。【０２２６】
[メッキ膜の形成及び評価]
（１）試料（ｉ）
本実施例で得られた２０個の発泡成形体のうち、１０個に以下の方法によりメッキ膜を形成し、試料（ｉ）を作製した。まず、発泡成形体を４０℃の２．５Ｎ塩酸水溶液に１分浸漬した後、８５℃の１，３−ブタンジオール水溶液（７５ｖｏｌ％）に１０分間浸漬させ、その後、８５℃の無電解ニッケルメッキ液に１５分浸漬し、ニッケルリンメッキ膜を形成した。次に、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ、光沢電解Ｎｉメッキ膜２０μｍを順に形成し、本実施例の試料（ｉ）を得た。【０２２７】
無電解ニッケルリンメッキ膜の形成過程を目視で観察した。発泡成形体を無電解ニッケルメッキ液に浸漬した後、１０分以内に成形体全面に膜抜けなくメッキ膜が形成したことが確認された。また、ニッケルリンメッキ膜のみを形成した状態の試料（ｉ）、即ち、電解メッキを行う前の試料（ｉ）から、無作為に３個を抽出し、ニッケルリンメッキ膜を目視で観察した。その結果、単位面積（１ｃｍ２）あたりのピンホール数は０〜３個と非常に少なかった。【０２２８】
次に、電解メッキ膜を形成した試料（ｉ）の密着性評価（ピール試験）を行った。この結果、メッキ膜の密着力は、1０Ｎ／ｃｍであり、密着性の高いメッキ膜が形成されていることがわかった。更に、試料（ｉ）に、−３５℃の環境と９０℃の環境に交互に曝すサイクル試験を３サイクル実施するヒートショック試験を行った。この結果、試料にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じなかった。【０２２９】
（２）試料（ｉｉ）
次に、本実施例で得られた２０個の発泡成形体のうち、３個に試料（ｉ）と同様の方法により、ニッケルリンメッキ膜を形成し、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ形成して、試料（ｉｉ）を得た。試料（ｉｉ）の中央部にＬＥＤの光源を設置し、点灯後のＬＥＤ光源の最高到達温度を赤外線サーモグラフィ（アピステ製、ＦＳＶ−１２００−Ｌ８）で観察する放熱性能試験を行った。その結果、ＬＥＤ光源の最高到達温度は８４℃であった。一方、本実施例で得られた発泡成形体にメッキ膜を形成せずに同様の放熱性能試験を行った場合、ＬＥＤ光源の最高到達温度は１２０℃と高温であった。この原因は、樹脂中に含まれる放熱材料が少ないこと、及び成形体内部に存在する発泡セルの断熱効果である。本実施例の試料（ｉｉ）は、発泡成形体の低い放熱性能を質の高いメッキ膜により補完できることがわかった。【０２３０】
また、試料を８０℃に加熱したアルミ製の金属プレート上に試料（ｉｉ）を設置して、試料（ｉｉ）が一様にアルミプレート同じ温度になるまで加熱し、試料の加熱前後での温度変化による寸法変化を工具顕微鏡にて測定した。寸法変化量から基材の線膨張係数を求めたところ、試料（ｉｉ）の線膨張係数は ２．３×１０−５と小さいことがわかった。【０２３１】
更に、試料（ｉｉ）を２３℃の水中に２４ｈｒ時間浸漬する吸水試験を行い、浸漬前後での重量変化を測定した。その結果、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水による重量変化は、０．１％であった。一方、本実施例で得られた発泡成形体にメッキ膜を形成せずに同様の吸水試験を行ったところ、浸漬前後での重量変化は２．５％であった。この結果から、メッキ膜を形成することにより、発泡成形体の吸水を大きく抑制できることがわかった。このように吸水を抑制することで、本実施例の試料（ｉｉ）は、上述の低い線膨張係数を有するものと推察される。本実施例では、緻密なメッキ膜を形成することで、発泡成形体の吸水膨張による寸法変化を抑制することができた。【０２３２】
尚、試料（ｉｉ）の比重は１．１ｇ／ｃｍ３と軽量であった。【０２３３】
次に、本実施例における試料（ｉｉ）の断面のＳＥＭ観察を行った。ニッケルリンメッキ膜が形成された表面から深さ５μｍ以内には、メッキ膜と同じ種類の金属からなる金属領域、即ちニッケルリンからなる金属領域が形成されていた。表面から深さ５μｍ以内において、金属領域は成形体の２０ｖｏｌ％以上を占有していた。そして、成形体のメッキ膜が形成された表面から金属領域が存在する範囲、即ち、成形体の表面から深さ５μｍの範囲には、セル径が０．５μｍ以上の発泡セルは観察されず、発泡セルは実質的に存在しなかった。更に、成形体の表面から深さ１００μｍの範囲には、セル径５μｍ以上の発泡セルは観察できなかった。発泡セルは成形体表面から深さ１００μｍ以上の内部に、１０〜５０μｍのセル径で存在していた。【０２３４】
以上説明したように、本実施例では、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いることにより、汎用の成形機を使用して金属微粒子を含む成形体が製造でき、環境負荷が高い表面処理を行うことなく、成形体上にメッキ膜を形成することができた。更に、物理発泡剤を用いることにより、密着力が高く、ピンホール等の外観不良が少ない、質の高いメッキ膜を形成することができた。また、得られたメッキ膜を有する成形体は、密着性の高い高品質のメッキ膜を表面に有するので、放熱性能といった金属部品の性能を維持しつつ、軽量で且つ高温多湿環境下での信頼性が高い成形体であった。【０２３５】
[実施例５]
本実施例では、金属微粒子と共に、親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有した樹脂ペレットを製造した以外は、実施例４と同様の樹脂ペレット製造装置を用い、実施例４と同様の方法により、金属微粒子及びブロック共重合体を含む樹脂ペレットを作製した。また、本実施例では、該ペレット用いて、非発泡成形体を成形した。尚、ブロック共重合体としては、ポリエチレンオキシドとポリアミド成分をエステル結合させたポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタットＮＣ６３２１）を用いた。ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体における親水性セグメントは、ポリエーテルであるポリエチレンオキシドである。【０２３６】
[樹脂ペレットの製造]
図７に示す押出成形装置４００において、樹脂供給用ホッパ４１１から熱可塑性樹脂と共にブロック共重合体のペレットを供給し、第１シリンダ４１０内において、熱可塑性樹脂とブロック共重合体を混合したこと以外は、実施例４と同様の方法により、樹脂ペレットを製造した。尚、ブロック共重合体は、樹脂ペレット中の濃度が、５ｗｔ％となるように、熱可塑性樹脂に混合した。【０２３７】
[成形体の成形]
本実施例で得られた金属微粒子及びブロック共重合体を含む樹脂ペレットを用い、物理発泡剤を用いず、溶融樹脂の金型への樹脂充填率を金型キャビティの容積に対して１００％に設定したこと以外は、実施例４と同じ条件にて成形を行い、板形状の非発泡成形体を２０個成形した。【０２３８】
[メッキ膜の形成及び評価]
（１）試料（ｉｉｉ）
本実施例で得られた２０個の非発泡成形体のうち、１０個に実施例４の試料（ｉ）と同様の方法により、無電解ニッケルリンメッキ膜、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ、光沢電解Ｎｉメッキ膜２０μｍを順に形成し、本実施例の試料（ｉｉｉ）を得た。【０２３９】
ニッケルリンメッキ膜の形成過程を目視で観察した。発泡成形体を無電解ニッケルメッキ液に浸漬した後、１０分以内に全面に膜抜けなくメッキ膜が形成したことが確認された。また、ニッケルリンメッキ膜のみを形成した状態の試料（ｉｉｉ）、即ち、電解メッキを行う前の試料（ｉｉｉ）から、無作為に３個を抽出し、ニッケルリンメッキ膜を目視で観察した。その結果、単位面積（１ｃｍ２）あたりのピンホール数は０〜３個と少なかった。【０２４０】
次に、電解メッキ膜を形成した試料（ｉｉｉ）の密着性評価（ピール試験）を行った。この結果、メッキ膜の密着力は、1０Ｎ／ｃｍであり、密着性の高いメッキ膜が形成されていることがわかった。更に、試料（ｉｉｉ）に、実施例４と同様にヒートショック試験を行った。この結果、試料（ｉｉｉ）にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じなかった。【０２４１】
（２）試料（ｉｖ）
次に、本実施例で得られた２０個の非発泡成形体のうち、３個に試料（ｉｉ）と同様の方法により、ニッケルリンメッキ膜を形成し、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ形成して、試料（ｉｖ）を得た。実施例４と同様の方法により、試料（ｉｖ）の放熱性能試験を行った。その結果、ＬＥＤ光源の最高到達温度は８４℃であり、実施例４と同等の性能を有していた。【０２４２】
更に、実施例４と同様の方法により、試料（ｉｖ）の線膨張係数の測定と、吸水性試験を行った。その結果、試料の線膨張係数は２．３×１０−５であり、吸水試験後の重量変化は、０．１％であり、実施例４と同等の性能を有していた。【０２４３】
尚、本実施例の非発泡体である試料（ｉｖ）の比重は１．４ｇ／ｃｍ３であり、発泡体である実施例４の試料（ｉｉ）より大きかった。【０２４４】
以上説明したように、本実施例では、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いることにより、汎用の成形機を使用して金属微粒子を含む成形体が製造でき、環境負荷が高い表面処理を行うことなく、成形体上にメッキ膜を形成することができた。更に、熱可塑性樹脂に、金属微粒子と共にブロック共重合体を含む樹脂ペレットを用いることにより、密着力が高く、ピンホール等の外観不良が少ない、質の高いメッキ膜を形成することができた。また、得られたメッキ膜を有する成形体は、非発泡成形体であるため、実施例４の試料と比較して比重は大きいが、密着性の高い高品質のメッキ膜を表面に有し、放熱性能が高く、高温多湿環境下での信頼性が高い成形体であった。【０２４５】
[実施例６] 
本実施例では、実施例４で作製した樹脂ペレットを用いた以外は、実施例５と同じ条件にて板形状の非発泡成形体を２０個成形した。【０２４６】
[メッキ膜の形成及び評価]
（１）試料（ｖ）
本実施例で得られた２０個の発泡成形体のうち、１０個に、実施例４と同様の方法により、無電解ニッケルリンメッキ膜、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ、光沢電解Ｎｉメッキ膜２０μｍを順に形成し、本実施例の試料（ｖ）を得た。但し、実施例４と同様に、成形体を無電解ニッケルメッキ液に１５分浸漬した時点では、成形体表面に形成されたメッキ膜は不均一でムラが生じていた。そこで、本実施例では、更に、成形体の無電解メッキ液への浸漬時間を延ばした。成形体を無電解メッキ液へ３０分浸漬することにより、成形体の表面全体に無電解ニッケルリンメッキ膜を形成できた。【０２４７】
本実施例のニッケルリンメッキ膜を形成した状態の試料（ｖ）、即ち、電解メッキを行う前の試料（ｖ）から、無作為に３個を抽出し、ニッケルリンメッキ膜を目視で観察した。その結果、単位面積（１ｃｍ２）あたりのピンホール数は１０〜１５個と、実施例４の試料（ｉ）と比較して多かった。【０２４８】
次に、電解メッキ膜を形成した試料（ｖ）の密着性評価（ピール試験）を行った。この結果、メッキ膜の密着力は、６Ｎ／ｍであり、実施例４の試料（ｉ）と比較して低かった。更に、本実施例の試料（ｖ）に、実施例４と同様の方法によりヒートショック試験を行った。この結果、本実施例の試料（ｖ）には、一部膜膨れ等の問題が生じた。【０２４９】
（２）試料（ｖｉ）
次に、本実施例で得られた２０個の非発泡成形体のうち、１０個に試料（ｖ）と同様の方法により、ニッケルリンメッキ膜を形成し、ニッケルリンメッキ膜上に、汎用の方法により、電解Ｃｕメッキ膜２０μｍ形成して、試料（ｖｉ）を得た。試料（ｖｉ）に対して、実施例４の試料（ｉｉ）と同様の方法により、放熱性能試験を行った。その結果、ＬＥＤ光源の最高到達温度は８３℃であった。また、実施例４と同様の方法により、線膨張係数を測定し、吸水試験を行った。その結果、熱膨張係数は２．５×１０−５、吸水試験後の重量変化は、０．１％であり、実施例４の試料（ｉｉ）と同等の性能が確認された。しかし、非発泡体である本実施例の試料は比重が1.４であり、発泡体である実施例４の試料（ｉｉ）と比較して大きかった。【０２５０】
以上説明したように、本実施例では、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いることにより、汎用の成形機を使用して金属微粒子を含む成形体が製造でき、環境負荷が高い表面処理を行うことなく、成形体上にメッキ膜を形成することができた。但し、実施例４及び実施例５と比較すると、メッキ膜の質は、やや低下した。また、得られたメッキ膜を有する成形体は、放熱性能、熱膨張係数及び吸水試験後の重量変化は実施例４の試料と同等であったが、非発泡成形体であるため、実施例４の試料と比較して比重が大きかった。【０２５１】
[比較例２]
本比較例は、金属微粒子を含む樹脂ペレットを用いず、代わりに、熱可塑性樹脂として熱伝導性材料である炭素材料を含む６ナイロンを用いた以外は、実施例５と同じ条件にて板形状の非発泡成形体を成形した。【０２５２】
本実施例の成形体上に、実施例４と同様の方法により、ニッケルリンメッキ膜を形成しようとしたが、メッキ反応は生じず、ニッケルリンメッキ膜は形成できなかった。本比較例は、金属微粒子を含む樹脂ペレットを用いて成形体を製造していないため、成形体内部に無電解メッキの触媒が存在せず、メッキ反応が生じなかった。【０２５３】
メッキ膜を有さない本比較例の試料に対して、実施例４と同様に、放熱性能試験を行った。その結果、ＬＥＤ光源の最高到達温度は８２℃であり、実施例４の試料と同等の性能が確認された。しかし、本比較例の試料は比重が１．５と、実施例４の試料（ｉｉ）と比較して大きかった。また、本比較例では、成形体の射出成形時の充填圧力も高く、成形性も悪化した。【０２５４】
[実施例７]
本実施例では、図１１に示す射出成形装置３０００を用いて、発泡成形を行いながら樹脂中に金属微粒子を導入することで、表面近傍にナノサイズの金属粒子が分散し、内部に独立発泡セルを有する発泡メッキ成形体を作製した。物理発泡剤としては加圧二酸化炭素を、樹脂としてはガラス繊維を３０％混合した６ナイロン（東レ製ＣＭ１０１１Ｇ３０）を、金属微粒子としては有機金属錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(II)パラジウム錯体を用いた。【０２５５】
［射出成形装置］
まず、本実施例で用いた射出成形装置３０００について説明する。図１１に示すように、射出成形装置３０００は、金属微粒子を含む物理発泡剤である加圧二酸化炭素（以下、必要に応じて、「混合加圧流体」と記す）を可塑化シリンダ７１０に供給する物理発泡剤供給装置６００と、可塑化シリンダ７１０と、金型９５５が設けられた型締めユニット９５０と、可塑化シリンダ７１０と金型９５５との間に位置するノズルユニット７５０と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、物理発泡剤供給装置６００、可塑化シリンダ７１０、型締めユニット９５０及びノズルユニット７５０を動作制御する。物理発泡剤供給装置６００は、加圧二酸化炭素と、金属微粒子を溶媒に溶解させた溶液Ｃとを混合して混合加圧流体を調製し、調製された混合加圧流体を可塑化シリンダ７１０に供給する。また、ノズルユニット７５０の先端にエアーシリンダ１２の駆動により開閉するシャットオフバルブ３６が設けられ、ノズルユニット７５０及び可塑化シリンダ７１０の内部を高圧に保持できる。ノズルユニット７５０の先端には、金型９５５が密着し、金型９５５が形成するキャビティ９５３内に、ノズルユニット７５０から溶融樹脂が射出充填される。【０２５６】
ノズルユニット７５０については、上で説明したとおりである。更に、本実施例のノズルユニットは、樹脂流路６を形成する面において、樹脂抑え部１０に対向する位置に温度センサ８が埋設されている。本実施例で用いたノズルユニット７５０の樹脂流路６の円形の断面はΦ６ｍｍであり、樹脂押さえ部１０の樹脂流動方向における長さＬは２０ｍｍであった。以下、ノズルユニット７５０以外の射出成形装置３０００の構成について説明する。【０２５７】
物理発泡剤供給装置６００は、加圧二酸化炭素に金属微粒子を溶解もしくは分散させて可塑化シリンダ７１０に導入する機構であれば任意であるが、本実施例においては注射器のように加圧二酸化炭素等を吸引、送液するシリンジポンプを備えた供給装置を用いた。本実施例の物理発泡剤供給装置６００は、加圧二酸化炭素と金属微粒子を混合して供給する装置であり、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ６０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ６０２と、金属微粒子含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ６１２より構成される。各シリンジポンプ６０２、６１２は圧力制御と流量制御が可能である。液体二酸化炭素ボンベ６０１と二酸化炭素用シリンジポンプ６０２とを接続する配管及び二酸化炭素用シリンジポンプ６０２と可塑化シリンダ７１０とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ６０４及び供給用エアオペレートバルブ６０５が配設されている。また、溶液槽６１１と溶液用シリンジポンプ６１２とを接続する配管及び溶液用シリンジポンプ６１２と可塑化シリンダ７１０とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ６１４及び供給用エアオペレートバルブ６１５が配設されている。【０２５８】
可塑化シリンダ７１０は、内部に回転及び進退自在に配設されたスクリュ７０と、内部に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２とを備える。本実施例では、可塑化シリンダ７１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図１１から図１３における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施例の可塑化シリンダ７１０の内部においては、図１１から図１３における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。【０２５９】
更に、図示しないが、可塑化シリンダ７１０の上流側の後端部には、スクリュ７０を回転させる回転モータなどの回転駆動手段と、スクリュ７０を前後進させるためのボールネジ及びそれを駆動させるモータなどの移動手段とが接続されている。なお、本実例では、可塑化シリンダ７１０の後方側から見た場合に、スクリュ７０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。【０２６０】
可塑化シリンダ７１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ７１０に供給するための樹脂供給口７０１、混合加圧流体を可塑化シリンダ７１０内に導入するための導入口７０２、及び可塑化シリンダ７１０内から余剰な二酸化炭素をガス化して排気するためのベント７０３が形成されている。これらの樹脂供給口７０１、及び導入口７０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ７１１、及び導入バルブ７１２が配設されており、ベント７０３には、孔形０．１〜５μｍ程度の微細な連結多孔体からなる焼結体７２０が設置され、更にその先には、圧力計７２１及び背圧弁７２２が設けられている。導入バルブ７１２は、上述の物理発泡剤供給装置６００と接続される。【０２６１】
可塑化シリンダ７１０の外壁面には、バンドヒータ（図示せず）が配設されており、これにより可塑化シリンダ７１０が加熱されて、熱可塑性樹脂が可塑化溶融される。さらに、可塑化シリンダ７１０の下部側面の導入口７０２と対向する位置及びベント７０３に対向する位置にはそれぞれ、圧力及び温度をモニターするセンサ７５、７６が設けられている。【０２６２】
可塑化シリンダ７１０では、樹脂供給口７０１から熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂は、バンドヒータによって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ７０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口７０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された金属微粒子を含む加圧二酸化炭素と高圧下、接触混練される。次いで、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント７０３からこのガス化した二酸化炭素が排気される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂はスクリュ７０の先端部に押し出され、溶融樹脂の圧力がスクリュ７０に対する反力となり、反力でスクリュ７０が後退することにより溶融樹脂が計量される。可塑化シリンダ７１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン７１、溶融樹脂と導入口７０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン７２、及び混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント７０３から排気する減圧ゾーン７３が形成される。更に、減圧ゾーン７３の下流には、再昇圧ゾーン７４が設けられる。再昇圧ゾーン７４では、スクリュ前方に物理発泡剤の溶解した溶融樹脂が送りだされ計量が行われる。【０２６３】
図１１に示すように、上記可塑化ゾーン７１、高圧混練ゾーン７２、及び減圧ゾーン７３の間にはそれぞれ、これらのゾーン７１、７２、７３の連通状態を一時的に遮断する上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。これにより、例えば、混合加圧流体を高圧混練ゾーン７２に導入する際には、機械的に高圧混練ゾーン７２の上流側及び下流側がシールされ、確実に高圧混練ゾーン７２と隣接するゾーン７１、７３とを遮断できる。この結果、高圧混練ゾーン７２の圧力は高圧に維持されるので、金属微粒子を溶融樹脂に効果的に浸透可能となる。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２は、ゾーン２１、２２、２３の連通を遮断するものであれば、種々のものを利用できるが、本実施例では、後述するスクリュ２０の回転状態に応じてこれらのゾーンの連通を遮断するものを用いた。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２の構造は、実施例１において用いた図２に示すペレット製造装置１０００に設けられた上流側シール機構Ｓ１ａ及び下流側シール機構Ｓ２ａと同様の構造である。【０２６４】
スクリュ７０の減圧ゾーン７３に位置する部分は、図１１に示すように、軸が細くフライトが深い形状を有する。このスクリュ形状により、減圧ゾーン７３において樹脂の減圧は促進され、過剰な物理発泡剤はベント７０３から排出される。ベント７０３に設けられた焼結体７２０は、フィルタとして機能し、加圧二酸化炭素のみを選択的に排出し、溶融樹脂のベントアップを防ぐ。また、本実施例では、ベント７０３の先に設けられた背圧弁７２２を所定の圧力に設定することで、ベント７０３からの加圧二酸化炭素の排気量を制御した。これにより、余剰な物理発泡剤を排気すると共に、減圧ゾーン７３の圧力を一定に制御できる。減圧ゾーンの圧力を一定に保持することで、可塑化シリンダ７１０内に導入する加圧二酸化炭素の量を毎ショット安定に制御することができる。更に、二酸化炭素排気時のベントアップ及び、樹脂成形体の不要な発泡等も防ぐことができる。【０２６５】
［成形方法］
上で説明した図１１に示す射出成形装置３０００を用いて、以下に説明する方法により、発泡成形体を成形した。まず、吸引用エアオペレートバルブ６０４を開放して、液体二酸化炭素ボンベ６０１から液体二酸化炭素を吸引する。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ６０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧する。本実施例では、二酸化炭素用シリンジポンプ６０２のヘッドと途中の経路を１０℃に冷却し、圧力が１３ＭＰａ、温度が１０℃の加圧二酸化炭素を調製した。【０２６６】
また、溶液用シリンジポンプ６１２側の吸引用エアオペレートバルブ６１４を開放して、溶液槽６１１から溶媒に金属微粒子を溶解させた溶液Ｃをフィルタ６１３を介して常温で吸引し、溶液用シリンジポンプ６１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧した。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてフッ素系有機溶媒であるパーフルオロペンチルアミンを用い、溶液Ｃを１０ＭＰａに加圧した。【０２６７】
次に、供給用エアオペレートバルブ６０５、６１５を開放した後、二酸化炭素用シリンジポンプ６０２及び溶液用シリンジポンプ６１２を圧力制御から流量制御に切替え、加圧二酸化炭素と加圧した溶液Ｃとを所定の流量比となるように流動させる。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとが混合され、かつ、可塑化シリンダ７１０内に混合加圧流体を導入する導入バルブ７１２までの系内を加圧する。本実施例において、混合加圧流体中の金属微粒子の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。【０２６８】
本実施例の物理発泡剤供給装置６００は、簡便なシステムでありながら、加圧二酸化炭素の流量を高精度に制御可能である。本実施例の場合、金属錯体を毎ショット定量供給する必要があるため、高精度な流量管理が必要となるため、本システムは有用である。一方、金属錯体を用いず、物理発泡剤のみにより発泡成形を行う場合（例えば、後述する実施例８の場合）、樹脂に不溶となる余乗な物理発泡剤は射出前に樹脂から排出するので、必ずしも物理発泡剤の導入送液量の管理は必要としない。【０２６９】
一方、可塑化シリンダ７１０に樹脂供給用ホッパ７１１から樹脂のペレットを供給し、可塑化ゾーン７１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン７１を加熱し、スクリュ７０を正回転させ、樹脂を可塑化溶融した。本実施例では、可塑化シリンダ７１０は、図示しないバンドヒータで温調した。各ゾーンの設定温度は、可塑化ゾーン７１で２４０〜２６０℃、高圧混練ゾーン７２で２６０℃、減圧ゾーン７３で２２０〜２３０℃、再昇圧ゾーン７４で２６０℃とした。【０２７０】
スクリュ７０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン７１から高圧混練ゾーン７２に流動させた。そして、高圧混練ゾーン７２と、減圧ゾーン７３及び可塑化ゾーン７１とを遮断するため、可塑化計量完了位置よりも２０ｍｍ手前（金型側位置）でスクリュ７０の回転を一旦停止した後、スクリュ７０を逆回転させた（回転数：５０ｒｐｍ）。これにより、上流側及び下流側シールリング４０、６０を上流側に移動させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ７０の縮径部３０、５０とを密着させ、高圧混練ゾーン７２を、減圧ゾーン７３及び可塑化ゾーン７１から遮断した（図４及び図５参照）。【０２７１】
図１１に示すように、可塑化シリンダ７１０の導入口７０２には、加圧流を導入するための導入バルブ７１２が設けられている。この導入バルブ７１２は、可塑化シリンダ７１０の導入口７０２と連結された基端部に流体供給口７１８を有するとともに、内部に導入ピストン７１７を有している。従って、導入ピストン７１７で流体供給口７１８を開放することによって、物理発泡剤供給装置６００から可塑化シリンダ７１０に混合加圧流体が任意のタイミングで導入される。本実施例では、上流側及び下流側シール機構Ｓ１、Ｓ２によって高圧混練ゾーン７２をシールした後、シリンジポンプ６０２、６１２の駆動にあわせて、流体供給口７１８を開放して混合加圧流体を導入した。本実施例では、圧力１０ＭＰａ、温度１０℃とした混合加圧流体を、射出成形１ショット（重量７５ｇ）に３ｗｔ％導入した。これにより、射出成形１ショットの樹脂に対して、金属微粒子の溶液Ｃを０．３ｗｔ％導入し、金属錯体を設定量で１００ｐｐｍ分散させた。【０２７２】
導入バルブ７１２直下に設けた圧力センサ７５のモニターした可塑化シリンダ７１０の内部の圧力は、混合加圧流体の導入前は４ＭＰａであり、混合加圧流体の導入後は、最高８ＭＰａに上昇した。【０２７３】
高圧混合流体を導入した後、２秒間逆回転を継続して高圧混合流体に含まれる金属錯体を高温の溶融樹脂中にて分散させた。この際に、高圧混合流体中に微量に含まれる金属錯体は熱で還元され金属化し樹脂中にてナノ粒子化するものと推測される。【０２７４】
一方、背圧弁７２２を所定圧力に設定し、二酸化炭素ガスの排気量を制限することにより、減圧ゾーン７３の圧力を一定の圧力に制御した。減圧ゾーン７３の設定圧力は任意であるが、金属微粒子が加圧二酸化炭素に溶解する状態であると、加圧二酸化炭素と一緒にベント口７０３より排出されてしまうので、金属微粒子の溶解度以下の圧力であることが好ましい。減圧ゾーン７３の設定圧力が低すぎると、混合加圧流体を導入した際の圧力変化が大きくなり、ショット間のばらつきが大きくなる。金属微粒子が減圧ゾーン７３において変質しない場合、以上を鑑みて、減圧ソーン７３の適正圧力は０．５〜６ＭＰａが好ましい。より好ましくは、１〜４ＭＰａである。本実施例では、４ＭＰａに背圧弁７２２を設定し、減圧ゾーン７３の圧力を、常時、４ＭＰａに制御した。【０２７５】
高圧混練ゾーン７２に導入された混合加圧流体を、高圧混練ゾーン７２で溶融樹脂中に高圧状態で分散させた後、スクリュ７０を正回転（スクリュを可塑化する回転方向）する、又はスクリュ７０の逆回転の回転数を低減させることで、高圧混練ゾーン７２と減圧ゾーン７３とを連通させた。本実施例では、スクリュ７０の逆回転の回転数を低下させて（回転数：３０ｒｐｍ）、上流側及び下流側シールリング４０、６０を元の下流側の位置に戻し、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ７０の縮径部３０、５０とを離間させ、隙間Ｇを形成し、高圧混練ゾーン７２と減圧ゾーン７３を連通させた（図４及び図５参照）。このように、スクリュ７０の逆回転の回転数を低下させることで、高圧混練ゾーン７２の圧力を徐減圧した。次いで、スクリュ７０を正回転に戻し、溶融樹脂を減圧ゾーン７３へ流動させた。【０２７６】
減圧ゾーン７３へ流動した溶融樹脂及び混合加圧流体は、減圧ゾーンの設定圧力、４ＭＰａまで圧力が低下した。これにより、余剰な物理発泡剤はガス化して溶融樹脂から分離した後、可塑化シリンダ７１０のベント７０３より排気された。尚、４ＭＰａは、物理発泡剤である加圧二酸化炭素の臨界圧力以下である。【０２７７】
ベント７０３から排気されるガスの成分分析を行ったところ、金属錯体は検出されなかった。これにより、ベント７０３から金属錯体が排出されていないことが確認された。これは、減圧ゾーン７３において減圧されることで、物理発泡剤に対する金属錯体の溶解度が著しく低下したこと、及び金属錯体が還元されて物理発泡剤に不溶になったことが主な要因と考えられる。【０２７８】
尚、加圧流体である物理発泡を用いる発泡射出成形では、樹脂中の発泡剤溶解濃度が高いほうが、樹脂充填後の金型内にて発泡剤濃度が過飽和になりやすく、発泡セル発生の核密度を高くすることができる。このため、樹脂中の発泡剤溶解濃度が高いほうが、発泡セルの微細化や密度向上のために好適である。本実施例の方法では、余乗な物理発泡剤は減圧ゾーン７３で相分離して排出されるため、可塑化シリンダ内に過剰な物理発泡剤を導入及び溶解させることができる。また物理発泡剤の溶解した樹脂圧力は減圧されるため、飽和溶解度に近い濃度で物理発泡剤を樹脂に溶解させることができる。このため、本実施例の方法では、比較的低い圧力で良好な物理発泡成形体を得ることができる。【０２７９】
次に、スクリュ７０を正回転させ、溶融樹脂を可塑化シリンダ７１０の再昇圧ゾーン７４及びノズルユニット７５０に送り、溶融樹脂の可塑化計量を開始した。【０２８０】
一方、ノズルユニット７５０では、可塑化計量と同時に以下説明する手順で物理発泡剤を排出した。尚、物理発泡剤の排出は、ノズルユニット７５０のショットオフバルブ３６を閉鎖した状態で行った。まず、図示しない温調機より、吐出圧力４ｋｇ／ｃｍ２で３０℃の水をピストン４内部の温度調節流路２に循環させ、ピストン４及び樹脂抑え部１０を急速冷却し、温度センサ８の検知温度が２６０℃から１８０℃に低下するまで通水を行った。これにより、樹脂流路６において樹脂抑え部１０の表面に接触する樹脂９を固化させた。尚、射出成形を連続して複数ショット行う場合には、ノズルユニット７５０における樹脂の冷却は、１回前のショットの樹脂が金型９５５へ充填され保圧が完了した直後に開始する。【０２８１】
次に、図１３（ａ）に示す樹脂流路６とノズルユニット７５０の外部が遮断された状態から、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を後退させ、樹脂流路６とノズルユニット７５０の外部が排気路５により連通する図１３（ｂ）の状態とした。これにより、樹脂抑え部１０と固化した樹脂９との間に隙間Ｄを設けた。本実施例においては、隙間Ｄは２ｍｍとした。図１３（ｂ）の状態において、ノズルユニット７５０の外部と連通することで樹脂流路６内の圧力は低下し、樹脂内の物理発泡剤をガス化し排出した。本実施例において、ノズルユニット７５０に滞留するフローフロント部における樹脂中の二酸化炭素濃度を低下させるまでに約３０秒を要した。【０２８２】
その後、ピストン４を駆動させて樹脂抑え部１０を樹脂流路６の方向へ移動させ、樹脂流路６とノズルユニット７５０の外部とを遮断した。樹脂抑え部１０と固化した樹脂は接触して隙間Ｄは消滅し、図１３（ａ）に示す状態となった。その直後、ピストン４周囲に巻いた銅管１に交流電源を流し、高周波誘導加熱によりピストン４及び樹脂抑え部１０を急速加熱した。用いた交流電源の周波数は２００ｋＨｚ、出力は１００ｋＷとした。約１０秒で樹脂温度センサ８の検知温度が２６０℃となり、樹脂流路６に位置する樹脂が溶融状態となった。【０２８３】
その後、シャットオフバルブ３６を開き、金型９５５に樹脂を射出充填した。保圧をかけた後、金型キャビティの厚みを２〜３ｍｍ開くコアバック成形法により成形体内部に発泡セルを形成し、発泡成形体を得た。【０２８４】
本実施例における発泡成形体の表面は光沢があり、スワルマークは確認されなかった。同材料で作製した無発泡成形体と比較した場合の比重低減率は、２５％であった。次に、発泡成形体断面の発泡セルをＳＥＭにより観察した。発泡セル径は平均約３０μｍであり、破泡は認められなかった。また、金型におけるゲート近傍と流動末端部に位置した部分の発泡セル径に大きな差異は認められなかった。以上の結果から、本実施例の方法により、表面が平滑で、内部に微細で均一な発泡セルを有する成形体を成形できることがわかった。【０２８５】
[無電解メッキ処理]
次いで、本実施例の発泡成形体にメッキ処理を施した。２．５Ｎの塩酸溶液に発泡成形体を５分間浸漬させた後、８０℃の１，３−ブタンジオール水溶液（濃度７０ｖｏｌ．％）に５分浸漬させた。その後、８０℃の無電解メッキ液（奥野製薬工業製  トップニコロンＲＣＨ）中に発泡成形体を浸漬し、５分間で全面に無電解ニッケルリン膜を形成した。その後、無電解ニッケルリン膜上に光沢電解メッキ膜２０μｍ、電解ニッケルメッキ膜２０μｍ、電解クロムメッキ膜０．３μｍを順に形成し、装飾メッキ部品を作製した。得られた装飾メッキ部品の表面は光沢があり、一般に市販される光沢メッキ部品と同等の質感が得られた。【０２８６】
一方、本実施例の発泡成形体を半分に切断して同様に無電解メッキを施した。その結果、切断面にメッキ成長は認められなかった。これより、メッキの触媒核である金属パラジウムは発泡成形体の表面近傍に偏析し、発泡成形体の内部に含まれる量は少量である事がわかった。本発明者らの検討によれば、本実施例の加圧二酸化炭素を用いた成形手法によると、パラジウム金属がナノ〜サブナノの超微粒子となることがわかっている。そのため、射出充填時に低分子である微粒子（パラジウム金属）が表面にブリードアウトし、発泡成形体の表面に偏在するものと推察している。【０２８７】
また、本発明者らは、物理発泡剤を用いた発泡射出成形では発泡ガスが成形体の表面に向かうため、成形体表面のパラジウムの濃度が高まり、メッキ反応性が高まることを見出している。これから、本実施例の成形方法において、加圧二酸化炭素は、成形体内部に発泡セルを形成する発泡剤として機能すると共に、金属微粒子の分散溶媒及びそれを成形体表面に押し上げる役目を担うガスとしても機能する。【０２８８】
[装飾メッキ部品の評価]
上述のように、本実施例で作製した装飾メッキ部品の表面は光沢があり、一般に市販される光沢メッキ部品と同等の質感であった。また、装飾メッキ部品の比重は０．８ｇ／ｃｍ３と軽量であった。従来のＡＢＳ樹脂を用いたメッキ部品の場合、比重は約１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３であるため、従来のメッキ部品と比較して、本実施例の装飾メッキ部品は約３０％軽量化されることがわかった。【０２８９】
次に、本実施例の装飾メッキ部品のヒートショック試験を行った。試験は、−３５℃の環境と１２０℃の環境に交互に曝すサイクル試験を５０サイクル行った。この結果、本実施例の装飾メッキ品にメッキ膜の膨れ、剥が等は生じなかった。以上の結果から、本実施例の装飾メッキ部品は、軽量であり意匠性に優れる上、耐熱性や信頼も有することがわかった。【０２９０】
[実施例８]
本実施例では、物理発泡剤に加圧窒素を用い、シリンジポンプを備えた物理発泡剤供給装置６００の代わりに、窒素ボンベから物理発泡剤を可塑化シリンダ７１０へ供給した。即ち、本実施例においては、物理発泡剤の導入量を計測して可塑化シリンダ７１０へ供給することは行なわなかった。また、本実施例では物理発泡剤のみを樹脂へ導入し、物理発泡剤への金属微粒子の溶解は行なわなかった。それ以外は、実施例７と同様の射出成形装置を用い、同様の方法により、発泡射出成形を行なった。【０２９１】
まず、実施例７と同様に、スクリュ７１０で熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、溶融樹脂を高圧混練ゾーン７２流動させた。次に、実施例７と同様に、スクリュ７０を逆回転させて、上流及び下流シール機構Ｓ１、Ｓ２により、高圧混練ゾーン７２と、減圧ゾーン７３及び可塑化ゾーン７１とを遮断し、スクリュ７０を停止させた後、次いで、高圧混練ゾーン７２に物理発泡剤を供給した。物理発泡剤である窒素は、満充填時の圧力は１４ＭＰａの窒素ボンベ（不図示）から供給した。物理発泡剤は、窒素ボンベと可塑化シリンダ７１０の間にある減圧弁（不図示）により、減圧弁設定圧力の１０ＭＰaまで減圧した後、導入バルブ７１２から可塑化シリンダ７１０へ導入した。導入バルブ７１２の開放時間は５秒程度と長くし、多量の窒素ガスを可塑化シリンダ７１０内部に導入した。その際、高圧混練ゾーン７２内部の圧力は、４ＭＰａから９〜１０ＭＰａに昇圧した。尚、物理発泡剤の導入量は計量しなかった。【０２９２】
次に、実施例７と同様に、下流側シール機構Ｓ２により高圧混練ゾーン７２と減圧ゾーン７３とを連通させ、物理発泡剤が導入された溶融樹脂を下流の減圧ゾーン７３へ流動させた。【０２９３】
減圧ゾーン７３へ流動した溶融樹脂及び物理発泡剤は、実施例７と同様に、減圧され、余剰な物理発泡剤をベント７０３より排気した。更に、実施例７と同様に、溶融樹脂を下流の再昇圧ゾーン７４に送り可塑化計量し、溶融樹脂計量と並行して、実施例７と同様な方法でノズルユニット７５０の物理発泡剤排気機構３より物理発泡剤を排出した。その後、実施例７と同様な方法で、樹脂を金型９５５に射出充填し、コアバック成形法により発泡させ、発泡成形体を得た。【０２９４】
本実施例で得られた発泡成形体の表面は光沢があり、スワルマークは確認されなかった。同材料で作製した無発泡成形体と比較した場合の比重低減率は、２８％であった。次に、発泡成形体断面の発泡セルをＳＥＭにより観察した。発泡セル径は平均約２５μｍであり、破泡は認められなかった。また、金型におけるゲート近傍と流動末端部に位置した部分の発泡セル径に大きな差異は認められなかった。以上の結果から、本実施例の方法により、表面が平滑で、内部に微細で均一な発泡セルを有する発泡成形体を形成できることがわかった。【０２９５】
また、本実施例では、物理発泡剤として、窒素ボンベの窒素ガスを加圧せず、且つ厳密な流量制御を行わずに可塑化シリンダ７１０へ導入した。本実施例では、減圧ゾーン７３において過剰な物理発泡剤を排気するので、物理発泡剤の可塑化シリンダ７１０への導入段階で、その導入量を厳密に制御する必要がなく、また、導入圧力を高圧とする必要もない。よって、流量制御装置及び加圧装置を有する必要がなく低コスト化が図れる。【０２９６】
尚、以上説明した実施例７及び実施例８では、ノズルユニット７５０における物理発泡剤の排気以外に、可塑化シリンダ７１０のベント７０３においても物理発泡剤の排気を行った。しかし、本発明はこれに限定されず、射出成形装置３０００において、ノズルユニット７５０においてのみ排気を行ってもよい。この場合、可塑化シリンダ７１０のベント７０３は不要となり、装置構成を簡略化できる。【０２９７】
[実施例９]
本実施例では、汎用の物理発泡射出成形装置の可塑化シリンダの先端部を本発明のノズルユニットに取り替えて発泡成形を行なった。本実施例では、物理発泡剤としては加圧窒素を、樹脂としてはガラス繊維を３０％混合したポリカーボネートを用いた。【０２９８】
［ノズルユニット］
本実施例に用いたノズルユニットについて説明する。図１４に示すように、本実施例で用いたノズルユニット７６０は、汎用の物理発泡射出成形装置（日本製鋼所社製、Ｊ４０ＥＬIII-ＤＫ-ＭｕＣｅｌｌ）の可塑化シリンダ（不図示）と金型（不図示）との間に位置し、可塑化シリンダから金型へ続く樹脂流路６が内部に形成されている。ノズルユニット７６０は、樹脂流路６内の樹脂の温度制御を行う温度制御機構７と、樹脂流路内の樹脂から物理発泡剤を排出する物理発泡剤排出機構７４５を有する。ノズルユニット７６０の流路６は円筒形であり、その円形の断面はΦ４ｍｍであった。【０２９９】
物理発泡剤排出機構７４５は、排出する物理発泡剤の流量及び圧力を制御する機能を有する。物理発泡剤排出機構７４５は、樹脂流路６の壁面の一部を形成する樹脂押さえ部１０と、樹脂押さえ部１０に接続し、樹脂流路６を広げるように樹脂押さえ部１０を後退させるピストン４と、ピストン４が後退することにより、樹脂流路６と連通する排気路５を有し、排気路５の下流には、背圧弁７４３、減圧弁７４２及び流量制御装置７４１が設けられ、更に、背圧弁７４３及び減圧弁７４２により制御された圧力を表示する圧力計７３９及び７４０が設けられる。【０３００】
本実施例の温度制御機構７は、ノズルユニット７６０内部に設けられた水を循環させる温度調節流路２と、流路６の周囲に巻くように設けられた銅管１から構成される。温度調節流路２は、樹脂を冷却する冷却機構であり、銅管1は電磁誘導加熱により樹脂を加熱する電磁誘導加熱機構である。【０３０１】
［成形方法］
まず、上記汎用の物理発泡射出成形装置を用いて一般的な方法により、可塑化シリンダ内において樹脂の可塑化溶融、及び樹脂への物理発泡剤の導入をおこなった。その後、樹脂をスクリュ前方及びノズルユニット７６０へ送り、樹脂の計量を開始した。物理発泡剤の導入圧力は２０ＭＰａとし、物理発泡剤の導入量は１ショット分の樹脂量に対して、０．１ｗｔ％とした。計量時の樹脂内圧は１８ＭＰａとして背圧にて圧力制御した。【０３０２】
実施例７と同様に、可塑化計量と同時に以下説明する手順で物理発泡剤の排出を開始した。まず、図示しない温調機より、吐出圧力４ｋｇ／ｃｍ２で３０℃の水を温調流路２に循環させ、ピストン４及び樹脂抑え部１０を急速冷却し、樹脂温度が３００℃から２２０℃に低下するまで通水を行った。これにより、樹脂流路６において樹脂抑え部１０の表面に接触する樹脂を固化させた。尚、射出成形を連続して複数ショット行う場合には、ノズルユニット７６０における樹脂の冷却は、１回前のショットの樹脂が金型へ充填され保圧が完了した直後に開始する。【０３０３】
次に、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を後退させ、樹脂流路６と排気路５が連通する状態とした。これにより、樹脂抑え部１０と固化した樹脂との間に３ｍｍの隙間を設けた。排気路５を介して排出される窒素の圧力を、まず、背圧弁７４３にて３ＭＰａに制御し、次に、減圧弁７４２により０．５ＭＰａに制御した。その後、更に下流に設けられる流量制御装置７４１により流量を制御しつつ、窒素の排出を行った。本実施例において、ズルユニット７６０に滞留する溶融樹脂のフローフロント部中の窒素濃度を低下させるまでに約４０秒を要した。【０３０４】
本実施例の高圧の物理発泡剤の排出方法によれば、圧力や流量を制御しながら排出するので、ノズルユニット先端部からの物理発泡剤の排出量に変動が生じにくいという利点がある。尚、本実施例では、物理発泡剤排出機構７４５によりフローフロント部の物理発泡剤を排出し、フローフロント部の物理発泡剤濃度を低減させたが、フローフロント部に溶解している物理発泡剤を完全には排出しなかった。【０３０５】
物理発泡剤を排出した直後、ピストン４を駆動して樹脂押さえ部１０を移動し、樹脂流路６と排気路５との連通を遮断した。そして、ノズルユニット７６０に埋め込まれた銅管１に高周波数の電流を流し、実施例７と同様に高周波誘導加熱により、樹脂流路６の樹脂を再溶融させた。本実施例においては、約１０秒で、樹脂温度が３００℃まで上昇した。【０３０６】
その後、シャットオフバルブ３６を開き、金型（不図示）に樹脂を射出充填した。保圧をかけた後、金型キャビティの厚みを１．５〜３ｍｍ開くコアバック成形法により成形体内部に発泡セルを形成し、発泡成形体を得た。【０３０７】
本実施例で得られた発泡成形体の表面は光沢があり、スワルマークは確認されなかった。同材料で作製した無発泡成形体と比較した場合の比重低減率は、２５％であった。次に、発泡成形体断面の発泡セルをＳＥＭにより観察した。発泡セル径は平均約２０μｍであり、破泡は認められなかった。また、金型におけるゲート近傍と流動末端部に位置した部分の発泡セル径に大きな差異は認められなかった。以上の結果から、本実施例の方法により、表面が平滑で、内部に微細で均一な発泡セルを有する成形体が成形できることがわかった。【０３０８】
また、樹脂のフローフロント部より、物理発泡剤を完全に排出しなくとも、発泡成形体の表面性が良好になることがわかった。これは、フローフロント部の物理発泡剤の濃度が低下することで、金型と成形体表面の隙間に介在するガスは量が減少し、金型内で成形途中の樹脂に再溶融可能となるためと推察される。【０３０９】
尚、以上説明した実施例７〜９では、汎用の熱可塑性樹脂ペレットを用いて発泡成形体を成形したが、本発明の第１〜３の実施形態で説明した、機能性材料を含有するブロック共重合体の樹脂ペレット、熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いて発泡成形体を成形することもできる。【０３１０】
[比較例３]
本比較例においては、ノズルユニット７５０を有さない以外は、実施例８と同様な射出成形装置を用いて、同様な方法により発泡射出成形を行なった。即ち、本比較例に用いた射出成形装置は、可塑化シリンダ７１０の先端にシャットオフバルブが設けられ、その可塑化シリンダ７１０の先端には金型９５５が密着して設けられる。【０３１１】
本比較例で成形した発泡成形体は、表面にスワルマークが認められ、実施例７〜９で得られた発泡成形品と比較して、表面粗さが著しく悪化した。成形体内部の平均発泡セル径は１８〜２０μm程度であり、同材料で作製した無発泡成形体と比較した場合の比重低減率は２８％であった。本比較例により、フローフロント部から物理発泡剤を排出しない方が、発泡セル径の微細化や発泡倍率向上にはやや有利であるが、表面性が悪化することは避けられないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明の機能性材料を含有するブロック共重合体の樹脂ペレット、又は熱可塑性樹脂に金属微粒子を分散した樹脂ペレットを用いると、汎用の射出成形機、押出成形機等の成形機を使用して、環境負荷が高い薬品を用いることなくメッキ膜の形成が可能な成形体を製造できる。したがって、新たな成形機を導入する等の設備投資をせずに、環境に配慮した製造方法を提供できる。【０３１３】
本発明のノズルユニットを備える成形装置を用いて発泡成形体を製造すると、発泡成形体の表面を平滑にし、スワルマーク等の外観不良の発生を抑制できる。外観不良の問題を解決することで、発泡成形体は装飾メッキ等に容易に適用できるようになり、高付加価値化が図れる。
【符号の説明】
【０３１４】
２０      スクリュ
２９ａ、２９ｂ  ベントアップ防止カバー
１００    加圧流体供給装置
２００    押出成形装置
２１０    可塑化シリンダ
１０００  ペレット製造装置
Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ  上流側シール機構
Ｓ２ａ、Ｓ２ｂ  下流側シール機構
３００    加圧流体供給装置
４００    押出成形装置
５００    樹脂冷却装置
８００    成形体
８０１    発泡成形体
８０２    メッキ膜
８０１ａ  成形体の内部の領域
８０１ｂ  成形体の表面近傍の領域
８０１ｃ  発泡セル
２０００  樹脂ペレット製造装置
３        物理発泡剤排出機構
６        樹脂流路
７        温度制御機構
２０      スクリュ
６００    物理発泡剤供給装置
７１０    可塑化シリンダ
７５０    ノズルユニット
９５０    型締めユニット
９５５    金型
３０００  射出成形装置
Ｓ１      上流側シール機構
Ｓ２      下流側シール機構
【図１】
2013129659.tif 000003
【図２】
2013129659.tif 000004
【図３】
2013129659.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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