(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料にナノ孔を形成する方法であって、
イオンビーム及び中性原子ビームの群から選択される第１エネルギービームを、５個以下の内部バルク原子を内部の場所から除去させて、内部の場所に、複数の縁原子を有するナノ孔核形成部位を生じる第１ビーム線量を与える第１持続時間の間、材料からバルク原子を除去することができるＥdbulkのバルク原子変位エネルギーを材料に提供するビームエネルギー以上のビームエネルギーで内部の場所に向けることにより、材料の外側縁に対して内部である材料の場所にナノ孔核形成部位を形成することと；
電子ビーム、イオンビーム及び中性原子ビームからなる群から選択される第２エネルギービームを、Ｅdbulkのバルク原子変位エネルギーを材料に提供することによりナノ孔核形成部位の縁原子を除去するが、ナノ孔核形成部位のバルク材料原子ではないバルク材料原子を除去しないビームエネルギー未満のビームエネルギーでナノ孔核形成部位に向けることにより、ナノ孔核形成部位にナノ孔を形成することとを含む方法。
【請求項２】
第２エネルギービームが、１０００Å未満の直径を有するナノ孔を材料に形成するために複数の縁原子を除去させる第２ビーム線量を与える第２持続時間の間、ナノ孔核形成部位に向けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
材料が、グラフェン、フルオログラフェン、グラファン及びグラフェンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
材料が、六方晶ＢＮ、単原子ガラス、ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＭｏＳｅ2、ＭｏＴｅ2、ＴａＳｅ2、ＮｂＳｅ2、ＮｉＴｅ2、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏx及びＢｉ2Ｔｅ3からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
材料が、５ｎｍ以下の厚さにより特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１及び第２エネルギービームによる加工のために材料を支持構造体に配置する第１工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
支持構造体が、それにわたって材料が広がる開口を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
支持構造体が透過型電子顕微鏡グリッドを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
材料を合成し、合成された材料を支持構造体に移動する第１工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
エネルギービームを、それを通じて材料に向けることができる開口部を含むパターン化マスキング材料を、材料に最初に配置することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１エネルギービームが、アルゴン、ガリウム、ネオン、水素／陽子及びヘリウムイオンビームの群から選択されるイオンビームを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１エネルギービーム及び第２エネルギービームがそれぞれイオンビームである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１エネルギービームがイオンビームであり、第２エネルギービームが電子ビームである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１エネルギービームが材料に向けられるとき、３００Ｋ以下の温度で材料を維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１エネルギービームが材料に向けられるとき、２００Ｋ以下の温度で材料を維持することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２エネルギービームが材料に向けられるとき、３００Ｋ以下の温度で材料を維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第２エネルギービームが材料に向けられるとき、２００Ｋ以下の温度で材料を維持することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ孔を形成することが、３Å〜１０００Åの広がりを有するナノ孔を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第２エネルギービームを材料に向けている間、形成中のナノ孔を透過するビーム粒子を検出すること、及び検出に応じて、選択された広がりのナノ孔を形成するように第２エネルギービームを制御することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ナノ孔核形成部位を形成することが、ナノ孔核形成部位の列を形成することを含み、ナノ孔核形成部位にナノ孔を形成することが、ナノ孔核形成部位の列のそれぞれの部位にナノ孔を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ナノ孔核形成部位の列を形成することが、少なくとも１０００ナノ孔核形成部位／ｃｍ2の密度を有するナノ孔核形成部位の列を形成することを含み、ナノ孔を形成することが、ナノ孔核形成部位の列のそれぞれの部位にナノ孔を形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国仮出願第６１／４５２，７０４号（２０１１年３月１５日出願）の利益を主張する。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は、国立衛生研究所により与えられた契約番号Ｒ０１ＨＧ００３７０３の政府の支援によってなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、一般に、ナノスケール製作技術に関し、より詳細には、ナノメートル半導体材料にナノ孔を生じる技術に関する。
【背景技術】
【０００４】
ナノメートル半導体材料、すなわち、僅かナノメートルの厚さで平衡で存在しうる半導体材料には、例えば電子的、生物学的及び化学的な適用を含む広範囲の適用にとってますます重要になっている単層、少数単層（few-monolayer）及び単一分子材料等の広範囲の材料が含まれる。そのような適用の多くは、稼働のために高精度のナノスケール特徴及び構造を必要とする。例えば、約１００ナノメートル未満の直径を有する十分に画定されたナノ孔又はナノスケール孔は、適用それ自体又はナノ孔の稼働する環境がナノスケールであることに起因して、多くの適用では特に必要とされる。
【０００５】
例えば、ナノ孔連結ナノスケール素子は、単一ＤＮＡ分子又はタンパク質分子等の分子の局在化、検出及び特徴決定を可能にする非常に興味深いものである。ナノ孔フィルター及びナノスケール有孔（holely）膜も、多くの重大な生物学的分離及び特徴決定手順、並びに濾過過程にとって同様に重要である。他の多くのマイクロ流体及びナノ流体加工及び制御適用も、同様に、ナノメートル材料のナノスケール特徴に依存している。
【０００６】
ナノメートルの薄さの材料にナノ孔等のナノスケール構造を生じるため、材料を単一原子の精度で操作することが一般に必要である。これは、特徴的にはミクロンスケールに近づく精度のみが必要とされる大部分の従来のマイクロエレクトロニクス製作過程と対照的である。しかし、原子レベルの特徴解像度及び製作精度なしでは、ナノメートルの薄さの材料を、ナノスケールで出現する特定の特性を利用する様式で操作することは一般に可能ではなかった。
【０００７】
高精度ナノスケール加工は、多くの場合に費用がかかり非効率である一つずつの製作パラダイム（one-at-a-time fabrication paradigm）を、歴史的に必要としてきた。一般に、従来のマイクロエレクトロニクス製造の大容量バッチ製作技術は、ナノスケール特徴生成及び材料操作に適合していなかった。しかし、ナノ孔等のナノスケール特徴を精密に再現可能で安価に大量生成する能力なしでは、多くのナノスケール系を、多くの重要なナノスケール適用の商業的実施のために開発することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノ孔を制御可能に形成する以前の方法の制限を克服する方法及び対応する構造が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ナノメートル材料にナノ孔を形成する一つの例示的方法では、ナノ孔核形成部位が、イオンビーム及び中性原子ビームの群から選択される第１エネルギービームを、５個以内の内部原子を内部の場所から除去させて、内部の場所に、複数の縁原子を有するナノ孔核形成部位を生じる第１ビーム線量を与える第１持続時間の間、内部の場所に向けることにより、材料の外側縁に対して内部であるナノメートル材料の場所に形成される。次にナノ孔が、電子ビーム、イオンビーム及び中性原子ビームからなる群から選択される第２エネルギービームを、ナノ孔核形成部位の縁原子を除去するが、ナノメートル材料からバルク原子を除去しないビームエネルギーでナノ孔核形成部位に向けることにより、ナノ孔核形成部位に形成される。
【００１０】
この方法によって、ナノ孔を有するナノメートル構造を生じることができる。構造は、約５ｎｍ以下の厚さを有する不浸透性自立型ナノメートル材料から形成される。ナノメートル材料には、少なくとも約１０００ナノ孔／ｃｍ２の複数のナノ孔が存在する。それぞれのナノ孔は、約１０ｎｍ以下の直径を有する。複数のナノ孔は、直径について約±３０％で変動する単分散である。
【００１１】
このナノ孔のナノメートル構造及びナノ孔を生じる方法は、分子検出及び分析、流体濾過及び分離、並びに流体反応を含む広範囲のマイクロ流体及びナノ流体適用を可能にする。
【００１２】
他の特徴及び利点は、以下の説明及び添付図面から、並びに特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ナノメートル材料にナノ孔を生じる２工程法のフローチャートである。
【図２Ａ】図１のフローチャートの方法を実施するために支持フレームの開口部にわたって配置されているナノメートル材料の概略図である。
【図２Ｂ】図１のフローチャートの方法を実施するために支持フレームの開口部の列にわたって配置されているナノメートル材料の概略図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｅは、ナノメートル材料が図１のフローチャートの工程で加工される場合の、ナノメートル材料の概略側面図である。
【図４】図１のフローチャートのナノ孔製作過程において、ナノメートル材料を選択的にマスクするために用いられるパターン化遮蔽材料の概略側面図である。
【図５Ａ】図１のフローチャートの方法により生じる、支持フレームの開口部にわたって配置されているナノメートル材料に形成されたナノ孔の概略図である。
【図５Ｂ】図１のフローチャートの方法により生じる、支持フレームの開口部の列にわたって配置されているナノメートル材料に形成されたナノ孔の概略図である。
【図６Ａ】５個の実験ナノ孔の電子線量の関数としての平均ナノ孔半径のプロットである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ここからデータを図６Ａのプロットのために取った、それぞれのナノ孔の電子線量の関数としてのナノ孔半径のプロットである。
【図７】ナノ孔の列が図１のフローチャートの方法により形成されたグラフェンの領域の電子顕微鏡写真である。
【図８】図７の電子顕微鏡写真のナノ孔半径の分布のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照すると、１個以上のナノ孔を制御可能に形成する方法１０は、一般に、ここに示されている２工程でナノメートル材料に実施することができる。第１工程１２では、少なくとも一つのナノ孔核形成部位を、ナノ孔の制御製作が望ましい、ナノメートル材料における選択された場所又は複数の選択された場所に生じる。次に、第２工程１４では、ナノ孔が核形成部位（単数又は複数）に制御可能に形成される。これらの工程は、それぞれ下記に詳細に記載される。
【００１５】
この２工程ナノ孔形成方法を任意の適切な材料に適用することができるが、ナノメートルの厚さ、多くの適用では約５ナノメートル未満の厚さ又は３ナノメートル未満の厚さにより特徴付けられる半導体材料又は構造にナノ孔を生じるために特に好適である。そのようなナノメートル材料には、例えば原子薄（atomically-thin）材料が含まれ、これは一般に、単原子層（atomic monolayer）又は原子の単層、二層もしくは三層等のいくつかの原子層の厚さを有する材料として記載することができる。単原子厚材料は、本明細書において、厚さが１個の原子であるが、一つのみの元素の原子である必要はない材料と定義される。複数の異なる元素の原子を原子層に含めることができる。単原子厚層は、原子面にない異種原子及び他の種で層の最上部及び／又は底部を装飾することができる。そのような原子薄材料には、例えば、二次元で反復するが三次元では反復しない格子定数のような特徴的な単位を有する二次元自立型原子結晶及び他の構造が含まれる。原子薄材料には、単原子層及び少数原子層が形成されうるガラス状材料等の非結晶質材料も含まれる。他の例示的なナノメートル材料には、厚さが単一分子である又は厚さが２もしくは３分子である材料が含まれる。
【００１６】
本方法により十分に対処されるナノメートル材料の例には、グラフェン、少数層グラフェン、フルオログラフェン、グラファン、グラフェンオキシド、六方晶窒化ホウ素（六方晶ＢＮ）、単原子ガラス及び他のそのような材料が含まれる。他の適切な材料には、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳｅ２、ＮｉＴｅ２、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘ及びＢｉ２Ｔｅ３が含まれる。これらは適切なナノメートル半導体材料の代表的例であるが、限定的ではなく、１個以上のナノ孔が形成される任意の適切な材料を用いることができる。
【００１７】
本方法において、選択されたナノメートル材料は、１個以上のナノ孔を材料に生じる加工に適した構成で提供される。ナノメートル材料は、好ましくは、一つ以上のエネルギー種を、下記において詳細に説明されるように、ナノ孔核形成部位を生じること及びその部位にナノ孔を制御可能に形成することの両方のために、材料を通して向けることができるように配置されている。多くの適用では、ナノメートル材料を連続又は非連続基礎支持構造に、そのようなナノ孔加工に適合した任意の好都合な方向で配置することが好都合でありうる。支持構造は、意図される適用に応じた位相及び材料構成で非連続でありえ、下記に記載されるように、例えば選択されたマスキングパターンの開口部でパターン化されているマスキング材料として機能することができる。ナノ孔が形成されるナノメートル材料は、例えば、材料の近くもしくは周縁の外側縁又は内部の地点の中の場所で支持される自立型でありうる、あるいはエネルギー種をナノメートル材料を通して向けることに適合する別の構成でありうる。ナノメートル材料は、適所、例えば選択された支持構造の素子もしくは系構成においてその場で合成することができる、又は他の場所で完全もしくは部分的に生成もしくは合成し、次に選択された支持構造に移動させることができる。
【００１８】
支持構造は、電気的に伝導性又は電気的に絶縁性であるマイクロエレクトロニクス材料及び基板を含む任意の適切な支持材料として提供することができる。支持構造は、ナノメートル材料の組成物を有するバルク構造として提供することができる又は材料の異種組合せとして提供することができる。一つの例において、支持構造はフレームとして提供され、１個以上のナノ孔が生成されるナノメートル材料は、フレームに移動される。
【００１９】
例えばシリコン基板は、フレーム膜を有する支持体、例えば、フレーム膜に１個以上の開口を有する窒化ケイ素又は他の材料のフレーム膜として構成することができる。図２Ａに示されているように、ナノメートル材料１６は、基板２０のフレーム膜１８の上に位置することができる。フレーム膜１８はそれにより開口２２の周りの支持フレームとして稼働して、開口２２にわたるナノメートル材料の自立領域２４を可能にする。図２Ｂに示されているように、この配置を拡大して、基板のフレーム膜の開口にわたる支持フレーム２８に配置されている、アレイ２６にそれぞれ吊るされているナノメートル材料の任意の数の特定の領域２４に適合させることができる。
【００２０】
一般に、支持フレーム膜層に提供される開口は、例えば、長方形、円形又は別の適切な形状であることができ、例えば、約５〜１０ｎｍ及び約２００ｎｍの広がり又は下記により詳細に説明されるように、選択されたナノ孔の大きさ及び場所に相当する他の形状及び広がりでありうる。多くの適用では、支持フレーム膜の開口はナノメートル材料に形成されるナノ孔よりも少なくとも約１０倍大きいことが好まれる。
【００２１】
さらなる例では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッドを、加工されるナノメートル材料の支持フレームとして用いることができる。ＴＥＭグリッドを、薄非晶質炭素フィルム等の適切な材料で覆うことができ、１個以上の穴又は穴の列をフィルムに形成して、ナノメートル材料のフレームを提供することができる。他のそのような配置を用いることができ、特定の支持体又はフレームは必要ない。
【００２２】
ナノメートル材料が支持体又はフレームと別に合成される場合、材料を合成過程の都合の良い時点で支持体又はフレームに移動することができる。一つの例では、グラフェンの単一層又はグラフェンの少数層が合成され、いったん合成されると、選択された支持構造体に移動される。この例では、グラフェンを、適切な構造体、例えば金属層又は基板において、適切な方法、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）により又はイオン注入もしくは気相合成により又は別の合成技術により合成することができる、あるいは好都合な様式でグラファイトの剥離により生じることができる。あるいは、材料を、適切な構造体、例えば金属層又は基板において、適切な方法、例えば、（ＣＶＤ）、イオン注入又は別の合成技術により合成することができ、その後、構造体、例えば金属層又は基板を、後にナノ孔が形成されるナノメートル材料に影響を与えないパターン化化学エッチング等の何らかの方法により、ナノメートル材料の支持構造体に変換することができる。特定のナノメートル材料合成方法は必要なく、グラフェン等の加工されるナノメートル材料を、任意の適切な様式で生じることができる。
【００２３】
一つの特に都合の良いグラフェン合成方法において、ニッケル又は銅箔を、例えば約１０００℃の温度で約１０分間、Ｈ２流下、低圧でアニールし、次に１０００℃でＣＨ４流に約１０分間曝露もして、グラフェンの領域（単数又は複数）を成長させることができる。１０分間の成長工程の終了時、箔をＨ２流で室温に冷却し、その過程は約２時間かかる。
【００２４】
直前に記載された銅箔におけるグラフェン合成等、加工されるナノメートル材料が合成構造体で生成される場合、ナノメートル材料が十分に清浄されることが好ましく、ナノメートル材料が移動される場合、この移動は、ナノメートル材料を損傷又は汚染させないように高度な注意を払って進められることが好ましい。例えば、いったんグラフェンが銅箔で合成されると、箔上の適切なグラフェン片を押し抜きして、支持構造体への移動の際に取り扱う酸洗浄清浄ガラススライドの上に置くことができる。ポリマーに基づいた取扱い材料を代替的に用いることができる。支持構造体が、例えば、有孔炭素層を有するＴＥＭグリッドである場合、脱イオン水又は他の適切な液体の一滴を最初にグリッド層の上に置き、次にグラフェンと接触させたとき、炭素フィルムを、液体からの後退界面（receding interface）により引いてグラフェンと密接に接触させる。ガラススライドをＴＥＭグリッドの上に置いて、接触の際に力の適用を可能にすることができる。
【００２５】
次に、グラフェンが合成された銅フィルムを、例えば適切なエッチング剤、例えばＦｅＣｌ３を含む銅エッチング剤で構造体を適切な持続時間にわたって、例えば２５μｍ厚の箔で１５分間浮遊させることにより、下からエッチング除去することができる。過剰にエッチングすると、ＦｅＣｌ３は、グリッドが炭素層縁で露出する場所でＴＥＭグリッドを浸食する。同様に、ポリマーフィルムを、グラフェンが設置された後で除去することができる。いったん銅フィルム又は他の材料が除去されると、ＴＥＭグリッドに位置されたグラフェンを、ＦｅＣｌ３曝露により残留鉄を除去するため、例えば１Ｎ  ＨＣｌに構造体を約１０分間浮遊させて清浄し、次に脱イオン水の複数回のすすぎ、例えば、約３回のすすぎでそれぞれ１０分間浮遊させて、あらゆる残留塩を除去し、乾燥窒素で乾燥することができる。
【００２６】
ナノ孔が形成される多くのナノメートル材料、例えばグラフェンでは、高度な清浄度が、特にグラフェンに関して、例えばグラフェン表面の可動性炭化水素が実質的に低減されるように、炭化水素汚染物の密度を低減するためにとりわけ好ましい。この高度な清浄度は、ナノ孔形成方法を助けるので好まれる場合がある。したがって、上記に記載された清浄及びすすぎ過程の後、幾らかの量の表面汚染が残存することが見出される場合、さらなる清浄工程を実施することが好まれる場合がある。
【００２７】
一つの例示的な清浄方法において、汚染物は、構造体から焼き出される。ここで、例えばグラフェン層が上記に記載されたように固着されているＴＥＭグリッドは、ステンレス鋼超高真空（ＵＨＶ）チャンバーに移動され、例えば約１０−８トール未満の圧力で、温度を約３００℃まで勾配する。次に構造体を少なくとも２時間、好ましくは一晩この温度で焼き付けする。次にチャンバーをゆっくりと、例えば約２℃／分未満で室温に冷却し、最終チャンバー圧は、例えば約１０−８Ｔ〜約１０−９Ｔである。構造体は、使用されるまでＵＨＶ条件下に室温で保管されることが好ましい。この方法は、ＴＥＭ目視検査により観察して、あらゆる汚染物質が約４０％〜８０％ないグラフェン表面を生じることが見出される。
【００２８】
この例は、一般に、材料の原子規模加工が汚染物の影響を受けないように、ナノメートル材料が最適に清浄な条件下で加工されるのを維持することが好ましいことを実証する。特定の清浄又は保管方法は必要なく、選択された材料に最適な方法が好ましい。選択された材料を支持構造体に置いて、ナノ孔を制御可能に生じる方法を実施することができる。
【００２９】
図３Ａを参照すると、材料の原子面３２が利用可能なように配置されている、ナノ孔の生成のために加工されるナノメートル材料３０が示されている。この例示では、１層の原子が加工工程を明確に説明するために示されているが、そのことは必ずしも必要ではなく、上記に説明されたように、ナノメートル材料は、多原子層（atomic multilayer）材料、単分子層（molecular monolayer）材料又は一般に約５ｎｍ未満の厚さを有する他のナノメートル材料でありうる。
【００３０】
そのような配置のナノメートル材料によって、第１方法工程では、一つ以上のナノ孔核形成部位が、ナノメートル材料の外側縁に対して内部であり、ナノ孔が形成される場所でナノメートル材料に形成される。そのような内部ナノ孔核形成部位では、ナノメートル材料の連続性に対して幾らかの中断をもたらし、それは、選択される大きさのナノ孔の制御可能的形成のために縁原子が除去されうる材料の縁を生じる。換言すると、ナノメートル材料の中断のため、内部原子が、ナノ孔の形成の過程で除去される縁原子となる。したがって、各ナノ孔核形成部位は、縁原子が核形成部位の形成により生じる、ナノメートル材料の内部の場所の部位である。
【００３１】
ナノ孔核形成部位を形成するために、ナノメートル材料原子のいくつかの摂動が必要である。そのような一つの例では、構造的欠陥又は欠陥の単一クラスターが、材料の外側縁に対して内部の場所でナノメートル材料に形成される。欠陥は、例えば、材料内で単一原子又は少数の原子を変位すること、そうでなければ材料の原子構造を中断することによって作り出すことができる。したがって用語「欠陥」は、本明細書において、ナノメートル材料の原子結合構造における異常を意味することが意図される。例えば、ナノメートル材料のグラフェンを考慮すると、欠陥は、材料のｓｐ２結合グラフェン炭素網状組織から１又は２個の原子を除去することにより作り出すことができる。所定の場所に１個以上の原子を保有する結合の数が変更されている及び／又は低減されているとき、並びに欠陥が選択された稼働温度で相対的に安定しているとき、十分な欠陥が材料に存在する。グラフェンのもの等の六方格子における１又は２個の原子欠陥は、欠陥の部位に３〜４個の縁原子を生じることができ、したがって、ナノ孔核形成部位のためのナトメートル材料の内部の場所に縁原子を生じる必要条件を与える。
【００３２】
一般に、核形成部位でのナノメートル材料の中断は、任意の適切な様式で生成されうる。一つの好ましい例では、選択された粒子種のエネルギービームが、ナノ孔の生成のために選択されたナノメートル材料の表面の場所（単数又は複数）に向けられる。イオンビーム、例えば、アルゴンイオンのビーム、α粒子ビーム、高エネルギーベータ粒子ビーム、電子／陽子ビーム、酸素イオンもしくはフリーラジカル等のプラズマにより作り出される反応性イオンビーム又は他の適切な粒子ビームを用いることができる。多くの適用では、イオンビーム又は中性原子のビームは、従来の微細加工バッチ処理シーケンスにおいて、使用が容易なので好まれる場合がある。適切なエネルギービームの例には、適した種のうちで、例えばＨｅイオンビーム、水素／陽子ビーム、ネオンビーム及びガリウムイオンビームが含まれる。エネルギービームは、それ自体、ナノメートル材料から１個以上の原子を直接打ち出すことを要求されず、ビームにより送達されるエネルギーは、１個以上の原子を変位する、原子結合の中断を引き起こすことができる。
【００３３】
したがって、粒子ビームのエネルギーは、変位エネルギーＥｄｂｕｌｋと呼ばれる、ナノメートル格子の内部から少なくとも１個の原子を除去するのに必要な最小粒子反跳エネルギーをもたらすエネルギーを超えると特徴付けられる。換言すると、ナノ孔核形成部位が生成されるように、そうでなければ置換基格子の結合を直接的で不可逆的に破断できるように、１個以上の内部原子を変位する入射粒子の最小閾値運動エネルギーが粒子ビームにより提供されなければならない。
【００３４】
単一反跳散乱事象における最大伝達エネルギーＴｍは、ビームの入射粒子による直接の正面衝突により起こり、相対論的な定式化において、この伝達エネルギーは、下記のように示され、
【数１】
0005902723.tif 000002
【００３５】
式中、Ｅは、原子の除去によりナノ孔核形成部位を作り出すのに必要なビームの最小エネルギーであり、ｍ０は、静止時の入射粒子質量であり、ｃは、光の速度であり、Ｍは、格子から除去される原子の質量である。
【００３６】
所定の材料のバルク格子内の特定の原子の変位エネルギーＥｄｂｕｌｋの簡単な推定値は、例えば表集計値に基づいて格子における全ての結合のエネルギーを合計することにより得られる。例えば、この方法を使用してグラフェンの単層における炭素原子の推定変位エネルギーは、Ｅｄｂｕｌｋ≒６．４ｅＶ×３＝１９ｅＶであり、バルクグラファイトにおけるグラフェンの測定値の２０〜２１ｅＶに適度に近い値である。変位エネルギーが入射ビームと格子の原子面との角度の関数であることに留意すること。この分析において、ビームはナノメートル材料の面に対して実質的に垂直であると想定することができる。次に、欠陥を作り出すビームの最小エネルギーＥは、上記の式（１）を使用して、Ｔｍを変位エネルギーＥｄｂｕｌｋプラス機器におけるビームエネルギーの不確実性及び計算の近似性を説明する幾らかの誤差限界、例えば５０％に設定して計算することができる。
【００３７】
ナノ孔核形成部位を生じるために用いられる、静止エネルギーよりもはるかに少ない運動エネルギーを有する低エネルギーイオンのビームでは、非相対論的分析が適用され、式（１）は下記のように簡素化される。
【数２】
0005902723.tif 000003
【００３８】
この式に基づいて、低エネルギーイオンのビームでは、５０％の誤差限界を含んで、ナノメートル材料にナノ孔核形成部位を生じるために原子を除去する適当なビームエネルギーＥｎｕｃは、下記のように示されることを特定することができる。
【数３】
0005902723.tif 000004
【００３９】
この上記の式（３）に基づき、上記の方法を使用してＥｄｂｕｌｋの推定値を考慮すると、目的のビームに必要なビームエネルギーを決定することができる。例えば、アルゴンイオンビームを考慮すると、下記の表１は、三つのナノメートル材料でのナノ孔核形成部位の形成に必要なビームエネルギーを特定する。
【表１】
0005902723.tif 000005
【００４０】
他の形態の照射誘導損傷に付されない大部分の金属及び半金属材料において、必要なビームエネルギー未満では、衝突ビーム粒子は、非常に大量の照射線量の後であっても無垢（pristine）格子に損傷を与えない。例えば、無垢グラフェン格子は、格子に損傷を受けることなく８０ｋｅＶで＞１０９電子／ｎｍ２の線量に耐えることができる。
【００４１】
多くの適用では、ナノ孔核形成部位を生じるために必要な最小入射ビームエネルギーを、経験的に決定することができる。例えば、選択されたナノメートル材料に、Ｔｍが約５ｅＶである初期エネルギーでエネルギービームを照射することができる。次に、ビームのエネルギーを、ナノメートル材料の原子がビームにより除去されている証拠があるまで、ゆっくりと増加することができる。この実験は、検出器が材料からの反跳原子をその場で検出するために利用可能である場合、全て一つのナノメートル材料試料で実施することができる。あるいは、この実験は、エネルギーの段階的な増加及び原子が除去されたことを決定する後画像化工程を伴って、いくつかの異なるナノメートル材料試料で実施することができる。適当なエネルギーが所定の入射粒子／材料の組合せのために決定されると、単位面積あたりの特定の数の原子を除去するために必要な線量を、選択されたナノメートル材料の単位面積あたりの所望の数の核形成部位を作り出すために前もって測定及び特定することもできる。
【００４２】
ビームエネルギーが選択されると、エネルギービームへのナノメートル材料の曝露持続時間が、所望のナノ孔核形成部位を生じるために選択される。具体的には、エネルギービームがナノメートル材料の場所（単数又は複数）へ向けられる持続時間は、ナノ孔核形成部位を生じるビームの粒子線量を与えるように設定される。好ましくは、ナノ孔核形成部位は、原子規模の寸法になるように制御される。したがって核形成部位は、大部分の適用では、ナノメートル材料の外側縁に対して内部であり、約５個以下の内部原子がエネルギービームにより除去されている、ナノメートル材料の場所として特定されうる。エネルギービームの粒子の線量は、それにより、５個以下の内部原子が除去されている、ナノメートル材料の内部に核形成部位を生じ、その部位に複数の縁原子を生じる。例えば、ナノメートル材料のグラフェンを考慮すると、アルゴンイオンビーム線量の約１×１０１３Ａｒ＋／ｃｍ２をビームエネルギーの約３ｋｅＶで用いて、グラフェンにナノ孔核形成部位を生じることができる。このナノ孔核形成部位生成の制御によって、ナノメートル材料の連続性は、内部の場所での５個以下の原子の除去により中断され、それによりその部位の内部原子は、ナノ孔の形成のために縁原子となる。
【００４３】
いくつかの加工条件下、グラフェン等のいくつかの材料では、ナノメートル材料における原子の可動性に起因して、ノックオン閾値を超えても、室温でナノ孔核形成部位を形成することにナノメートル材料が抵抗を示すことが実証される。その結果、選択された稼働温度で中断される選択されたナノメートル材料の特徴的な傾向を実験的に決定すること及び必要であれば、材料に中断を保存するために照射の際に材料を冷却することが好まれる場合がある。例えば、１４９Ｋに冷却され、３ｋｅＶのＡｒ＋により照射されたグラフェンは、ナノ孔を作製するのに適した欠陥で損傷を受けるが、３ｋｅＶのＡｒ＋イオンにより３００Ｋで照射されたグラフェンは、はるかに少ないナノ孔核形成部位を示す。具体的には、３００Ｋでは、単一アルゴンイオンがナノ孔の核形成のための欠陥を生じる確率は、１４８Ｋでのその確率の＜１／１０である。
【００４４】
したがって、可動原子が入射エネルギービームにより除去された原子と入れ替わることのないように、表面吸着原子拡散を低減する温度にナノメートル材料を冷却することが望ましい。グラファイトの照射の測定値に基づいて、この温度は、グラフェンでは約１６０Ｋ〜２００Ｋの範囲であることが理解される。その結果、約２００Ｋ未満の加工温度が好まれ、約１６０Ｋ未満の温度がより好まれ、温度が低下するほど、ナノ孔核形成部位を作り出す効率が改善されうる。この温度は、異なるナノメートル材料では変わりうることが理解されるべきである。所定のナノメートル材料に適当な加工温度は、ナノ孔核形成部位を作り出す効率が原子変位の断面積に匹敵するまで、エネルギービーム照射の際にナノメートル材料の温度を低減して経験的に決定することができる。
【００４５】
入射粒子によるナノメートル材料におけるナノ孔核形成部位の生成は、図３Ｂに概略的に示されている。粒子ビームの粒子３４は、ナノメートル材料に向けられている３６。そのような各粒子３４と材料の原子３２の衝突は、単回の衝突で１個又はいくつかの原子を除去することができ、除去された原子４０は、粒子がナノメートル材料を横断し、退出して３８、ナノメートル材料構造から取り出される。図３Ｃに示されているように、このことは、縁原子が除去されうる縁を有するナノ孔核形成部位４４を今や含む変化したナノメートル材料４２をもたらす。
【００４６】
ナノ孔核形成生成粒子の線量は、唯一の単離材料中断又は一つのクラスターの中断が、ナノメートル材料のナノ孔部位又は目的の複数の部位のそれぞれに作り出されるように制御することができる。これは、例えば、正確に制御されたビーム照射持続時間又は液体環境で較正供給源を使用して、例えば、例えば、一方が他方に対してバイアスをかけられている二つのイオン含有溶液を分離するように吊るされている、グラフェンシート等の材料を通るイオン流をモニタリングすることによって提供されうるイオン電流からのフィードバック制御を使用して、達成することができる。
【００４７】
この制御によって、加工されているナノメートル材料を、一つの材料中断もしくは一つのクラスターの中断がナノ孔形成に特定された場所で生じるように又は材料中断の列が材料におけるナノ孔の列の形成のために材料にわたって生じるように、ナノ孔核形成部位生成粒子に対して位置させることができる。一つを超えるナノ孔が望ましい場合、物理的なマスキング配置を用いて、ナノ孔が中断環境に対して形成されるナノメートル材料の場所のみを露出させることができる。ここで、例えば図４に示されているように、粒子の浸入を防止するのに十分な厚さ及び適当な材料のパターン化遮蔽マスク６０を、集束又は非集束にかかわらず、示されている粒子の供給源がナノメートル材料の選択された領域（単数又は複数）のみを照射するように、ナノメートル材料３０の前面に位置させることができる。
【００４８】
多くの材料が、比較的薄いイオンビームマスクとして稼働するのに十分である、イオンビームに対する阻止能を有する。例えば、薄箔のＡｌ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ナイロン、テフロン(登録商標)又は他の適切な材料を用いることができる。さらなる例では、放射性崩壊によりもたらされるアルファ粒子は、数センチメートルの空気の非常に低い浸入深さを有し、したがって数マイクロメートル層のアルミニウム箔で停止できることが見出されている。そのような箔層は、所望の最終ナノ孔の位置に適合したパターンで配置された穴を有して調製することができる。次に箔を、入射欠陥生成粒子により加工されているナノメートル材料と、入射欠陥生成粒子の供給源との間の保護層として使用することができる。
【００４９】
代替的な実施形態において、高度に集束された粒子ビーム、例えば集束ガリウムイオンビーム又は電子ビーム等の他の集束ビームを、上記に記載された適切なエネルギーで、ナノ孔核形成部位がナノ孔の形態で連続的に生成される場所に対して特定的に向けることができる。この連続部位照射技術は、物理的なマスクの必要性を排除し、同時に適所でナノメートルの正確さで欠陥を生じる。
【００５０】
ナノ孔核形成部位を形成するのに用いられる粒子の供給源は、乾燥している必要はなく、代わりに、水溶液又は他の適切な環境で提供することができる。例えば、水溶液を蒸留水中の酢酸ウラニルの７％（ｗ／ｗ）溶液として提供することができる。任意のウラン溶液の小さな割合がＵｒ２３８であるので、溶液は、アルファ粒子を放射して、溶液中に置かれた材料に衝突させる。
【００５１】
次に図３Ｄを参照すると、方法の第２工程では、ナノ孔核形成部位にナノ孔が制御可能に形成される。このナノ孔形成工程では、核形成部位４４は、核形成部位の周りのナノメートル材料を損傷することなくナノ孔を制御可能に生じる様式で摂動される。核形成部位の周りのこのナノメートル材料は、本明細書において、方法の第１工程の核形成部位生成方法により撹乱されなかったナノメートル材料と定義される。
【００５２】
一つの例示的方法では、図３Ｄに示されているように、非撹乱ナノメートル材料のノックオン損傷のエネルギー閾値未満、すなわちナノメートル材料からバルク原子を除去する閾値未満のエネルギーを有する粒子４７のビーム４５が、ナノメートル材料の原子面３２に対して垂直に向けられる。これらのエネルギー粒子４７は、ナノ孔核形成部位４４の周囲又は周辺の縁原子５０のみを制御可能に除去し、一方、ナノ孔核形成部位ではないナノメートル材料の内部の場所からバルク原子を除去しないことにより、残りのナノメートル材料の一体性を保持する。
【００５３】
図３Ｄに示されているように、核形成部位４４の縁に衝突する入射粒子５２は、その部位の周縁の縁原子５０を除去することができ、一方、ナノ孔核形成部位から離れた場所でナノメートル材料に衝突する入射粒子５４は、ナノメートル材料の内部からのバルク原子の除去を引き起こさない。ナノメートル材料の照射が続くと、追加の縁原子が核形成部位の周縁で除去され、一方、核形成部位から離れると、ナノメートル材料は無傷のままであり、バルク原子は除去されない。除去される縁原子を充填する任意の原子供給源が不在であると、ナノ孔がナノ孔核形成部位に発生する。したがってナノ孔の形状は、ナノ孔核形成位置での縁原子除去の進展状態に直接影響される。ナノ孔は、一般に円形でありうるが、任意の選択された形状であり、凹凸又は他の非連続形状の特徴を含むことができる。
【００５４】
ナノ孔の直径は、除去環境の線量、例えば単位面積あたりの電子又はイオンと正比例して増加し、したがって、ナノ孔面積の非常に正確な制御を提供する。ナノ孔が、例えば非円形である不規則な形状を有しうることを考慮すると、直径という用語は、例えば、ナノ孔にわたる最大の広がりを意味することができる。形成中のナノ孔へのビーム照射を、ナノ孔が所望の大きさに達したときに制御可能に停止させることができる。そうすると、図３Ｅに示されているように、ナノ孔５５の形成はナノメートル材料３０において完了する。ナノ孔は、例えば約３Å〜約１０００Åの範囲である直径又は縁の間の最大の広がりによって特徴付けることができる。
【００５５】
図５Ａは、結果として得られた、自立型であり、基板２０のフレーム１８における開口部にわたって広がっているナノメートル材料１６に生成されたナノ孔７０の例を概略的に表す。図５Ｂは、ナノ孔が制御様式で提供されるナノメートル材料７６の個別の選択された領域を伴うフレーム２８及び基板２９における自立型ナノメートル材料２４において、同時に生成されたナノ孔７５の列の例を同様に概略的に表す。
【００５６】
ナノメートル材料の面に向けることができるイオンビーム、電子ビーム又は他の適切なビームのエネルギーを、このナノ孔形成工程に用いることができる。多くの適用では、ナノ孔核形成部位の生成もイオンビームによることを考慮すると、ナノ孔の規模には非集束である低エネルギーイオンビームが好まれる場合がある。全てがイオンビームの方法は、効率的で実践的な様式で大規模生成を可能にし、全過程が単一の安価な機器で実施され、大きな素子領域及び／又は多くの素子を並行して加工することができる。
【００５７】
ビームが、ナノ孔核形成部位の縁からのみ原子を選択的に除去するナノ孔形成工程に用いられるので、入射ビームのエネルギーは、この条件に特定的に同調される。したがってビームの粒子は、好ましくは、ナノ孔の縁の原子を除去するのに必要なものよりも大きいが、材料の内部からバルク原子を除去するものよりも小さいエネルギーにより特徴付けられる。この条件を定量化するため、ナノメートル材料の縁から原子を除去するのに必要なエネルギーとして示される、縁原子変位エネルギーＥｄｅｄｇｅを定義することができる。入射粒子ビームは、単一散乱事象において、上記の式（１）に表された最大伝達エネルギーＴｍが下記のように設定されるようなエネルギーを有するべきである。
【数４】
0005902723.tif 000006
【００５８】
Ｅｄｅｄｇｅの値は、不明である場合、例えば表集計値を使用して、ナノメートル材料の格子の縁の原子の結合エネルギーを合計することにより推定できる。例えば、平均してバルク格子に二つの結合を有するグラフェン縁原子を考慮すると、Ｅｄｅｄｇｅ≒６．４ｅＶ×２＝１３ｅＶであり、実験的に測定した値の１４．１ｅＶに適度に近い値である。この値に基づいて、Ｔｍ≒（Ｅｄｂｕｌｋ＋Ｅｄｅｄｇｅ）／２＝（１９＋１３）／２＝１６ｅＶのようなエネルギーを有するエネルギービームを用いる場合、グラフェンのナノ孔核形成部位の縁の原子のみが除去される。この値を、経験的にさらに同調させて、バルク格子に追加の欠陥を作り出すことなくナノ孔核形成部位の縁の原子の除去を最適化することができる。
【００５９】
ビームに適当なエネルギーが選択されると、縁原子除去の速度を、検出器が膜を透過する粒子を検出するためにその場で利用可能な場合は照射の際に、又はいくつかの試料では、線量を段階的に増加し、続いて画像化して、入射粒子線量あたりの除去された原子の数を決定して、測定することができる。エネルギービームによるナノ孔核形成部位の照射は、十分なビーム粒子線量が、選択された大きさのナノ孔を形成するのに十分な数の縁原子をナノ孔核形成部位で除去するまで続けられる。例えば、グラフェンのナノ孔核形成部位にナノ孔を形成するための８０ｋｅＶ電子ビームの使用を考慮すると、電子ビームフルエンスの約３×１０３ｅ−／Å２／ｓは、約２時間で２０Å半径を有するナノ孔を形成することができる。したがって、エネルギービーム線量を、対応するナノ孔の大きさを生じるために前もって選択することができる。
【００６０】
乾燥ビーム加工の代替案として、ナノメートル材料を溶液中に維持することが望ましい場合、選択された溶液を用いて、ナノメートル材料のナノ孔核形成部位と優先的に反応させることができる。例えば、グラフェン材料を考慮すると、硝酸又は非６員炭素環格子構造もしくはグラフェン格子の縁等の撹乱ナノメートル部位と優先的に反応することが知られている他の溶液化学薬品を用いて、グラフェンのナノ孔核形成部位にナノ孔を形成することができる。例えば硝酸による連続化学薬品曝露は、撹乱部位及び続いて形成されたナノ孔縁のみから原子の制御除去を実施し、一方、残りの非撹乱グラフェンを無傷で残すことができる。そのような化学薬品処理は、グラフェンシートにおける成長するナノ孔を介してイオン流をモニタリングすることによる、ナノ孔の大きさのフィードバック制御にとって好まれる場合がある。選択された大きさのナノ孔が生成されると、反応を、例えばＫＯＨ等の中和塩基種を溶液に導入すること又は別の塩基性溶液を提供することによって終了させることができる。あるいは、自動的に稼働する１組の溶液を用いて、例えばナノメートル材料の一方の面に酸を使用して、材料にナノ孔をエッチングすることができ、ナノメートル材料の他方の面に塩基性溶液を使用して、酸を中和し、ナノ孔形成過程を停止させることができる。ここで酸モル濃度と塩基モル濃度の比を特定して、エッチングが止まるナノ孔の大きさを決定することができる。
【００６１】
ナノ孔核形成部位の形成のように、ナノ孔の形成それ自体は温度に影響されうることが見出される。例えば、室温での照射の際、原子は、ナノ孔の内側縁の周りに拡散して、ナノ孔の全体的な形状に影響を与えうる。したがってナノメートル材料の温度を照射の際に制御することは、進展するナノ孔縁で起こる材料拡散の量を増加又は減少する能力を与え、したがってナノ孔の形状を制御するために好まれる場合がある。多くの適用では、ナノ孔形成温度の約７８Ｋ〜約３００Ｋ未満又は約２００Ｋ未満が好まれる場合がある。
【００６２】
進展するナノ孔の形状を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるもの等の集束電子ビームを使用し、集束ビーム領域をゆっくりと移動させて、ナノ孔の縁の特定の部分のみをエッチング除去することによって制御することもできる。ナノ孔形状は、ナノメートル材料を照射の後に増加温度に曝露して、ナノ孔の形状、例えば丸み又は他の側面を調整することによって、改変することもできる。
【００６３】
多くの適用では、前もって特定されたナノ孔の直径を対応するビーム線量で生じることができるように、ナノ孔形成方法を経験的に特徴決定することが好まれる場合がある。そのようなことを決定する一つの方法では、総線量、例えば総電子線量の関数としてもたらされるナノ孔の大きさが実験的に決定される。例えば、ナノメートル材料のグラフェンでは、グラフェンの縁は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の独特な焦点ぼけ（defocused）干渉縞により特徴付けられる。グラフェン領域のナノ孔の半径は、ナノ孔の中央を選択し、半径の関数として画像強度を方位角と組み合わせ、正規化としてその半径における円周で割ることによって決定することができる。焦点ぼけ縁縞の変曲点を、ナノ孔の平均半径として確認することができる。
【００６４】
多くの適用では、その形成の際にナノ孔を画像化して、必要な半径データを得ることが好都合でありうる。例えば、グラフェンのナノ孔形成を考慮すると、約８０ｋｅＶのエネルギーでの焦点ぼけ電子ビームへのＴＥＭ曝露は、ナノ孔核形成部位におけるナノ孔の形成を可能にし、ナノ孔進展のリアルタイム画像化のための画像化能力を提供する。同様に、上記に記載された硝酸に基づいたナノ孔形成方法は、進展するナノ孔を介してイオン電流をモニタリングすることにより提供される、フィードバック制御を可能にする。
【００６５】
しかし、ナノ孔半径データが収集され、そのようなものが利用可能になると、予め特定された直径のナノ孔を形成する本質的に自動化された手法が可能になるように、線量及び所定のナノメートル材料のナノ孔半径及びビーム照射条件及び温度の相関関係を決定することができる。ナノ孔の円周は、ナノ孔縁原子が除去されるので、線量に対して線形に増加すると特定することができる。これは、円形ナノ孔では、ナノ孔半径ｒをｒ＝Ｍｄと特定することができ、ここで、ｄは、例えば電子／単位面積の線量であり、Ｍは、測定された比例定数である。
【００６６】
選択された半径を得るこの特定によって、選択されたナノメートル材料において大集団の単分散ナノ孔を形成する能力が与えられる。そのようなナノ孔集団は、例えば、濾過、分子分析及び化学反応等のマイクロ流体適用にとって特に重要でありうる。一般に、そのような適用を可能にするため、ナノメートル材料は、ナノ孔を通過することが意図される種に対して不浸透性である。ナノ孔を、規則的又はランダムな構成であり、直径において単分散である列に形成することができる。単分散という用語は、本明細書において、約±３０％で変動する、ナノ孔の集団の複数のナノ孔の直径における単分散性を意味することが意図される。この単分散性は、約±３０％で変動する直径における単分散性を有して、例えば約１０００ナノ孔／ｃｍ２の集団において、それぞれ例えば約１０ｎｍ以下、例えば約４ｎｍ以下の直径を有する、例えば複数のナノ孔を生じる２工程ナノ孔形成方法により、ナノメートル材料において達成することができる。さらなる例では、この単分散性は、選択された数のナノ孔、例えば、それぞれ例えば約１０ｎｍ以下、例えば約４ｎｍ以下の直径を有し、約±３０％で変動するナノ孔直径における単分散性を有する、少なくとも約５０個のナノ孔のナノメートル材料において達成することができる。
【００６７】
このナノ孔形成制御は、様々な適用の特定の要件を満たすナノ孔の集団を繰り返し、信頼性をもって形成するために、容易に利用することができる。１個のナノ孔、少数のナノ孔又は大集団のナノ孔が必要であるかにかかわらず、２工程ナノ孔形成方法は、ナノ孔形成方法の原子規模制御を可能にする。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］
グラフェンにおける２０Åナノ孔の形成
ナノメートル材料のグラフェンを２５μｍ厚多結晶銅基板（Ａｅｓａｒ）に化学蒸着で合成した。基剤を連続Ｈ２流下、１０００℃で約１０分間、低圧でアニールし、追加のＣＨ４流に１０００℃で約１０分間曝露して、グラフェンを成長させ、次に連続ガス流下で室温に冷まし、約２時間を要した。成長した後、グラフェンを、ミクロンスケールの穴の規則的な列を有する薄非晶質炭素フィルムで被覆された金ＴＥＭグリッド（Ｑｕａｎｔｉｆｏｉｌ、Ａｕ  １．２／２．０）に移動した。一滴の脱イオン水をＴＥＭグリッドの上に置き、次にグリッドをグラフェンの上に置き、これを、水滴からの後退界面により引いてグラフェンと接触させた。次に、構造体をＦｅＣｌ３銅エッチング剤（Ｔｒａｎｓｅｎｅ）の上に浮遊させることにより、銅を下からエッチング除去した。エッチングしたら、次に試料を１Ｎ  ＨＣｌに浮遊させてＦｅＣｌ３から残留鉄を除去し、次に脱イオン水の３回のすすぎに浮遊させて、あらゆる残留塩を除去し、乾燥窒素で乾燥した。
【００６９】
この時点で、いくつかの構造体は、成長手順の際に形成されうる多様な量の表面汚染物を依然として含有したので、汚染物の焼き出しを実施した。ＴＥＭグリッドを、４００℃に焼き付けたばかりのステンレス鋼ＵＨＶチャンバーに移動し、＜１０−８トールに排気し、次に３００℃で一晩焼き付けた。焼き出し後のチャンバーの最終圧力は、約５×１０−９トールであった。次に構造体を、使用するまで、ＵＨＶ下、室温でこのチャンバーに保管した。
【００７０】
グラフェン格子に単離ナノ孔核形成部位を生じるため、構造体を、ＵＨＶ条件下で既知の線量のイオンにより多様な温度で試料を照射することができるイオンスパッタリング系に移動した。ビームフルエンスは、既知の大きさの開口により制限されるビームの計数率を測定することにより較正した。各構造体を、ロードロック機構を介して挿入し、次に基準温度の１４８Ｋに冷却した。チャンバーの残留圧力は＜１０−９トールであり、種の残留粒子圧力の１００ＡＭＵまでを、その場残留ガス分析機（Ａｍｅｔｅｋ）でモニタリングして、検出可能な炭化水素、水又は他の反応性種が照射の際にチャンバーの中にないことを確実にした。
【００７１】
グラフェンにナノ孔核形成部位を生じるため、陽アルゴンイオンビームを、構造体が、グラフェンに必要な中断を生じるように算出された所望の線量、ここでは３ｋｅＶで１×１０１３Ａｒ＋／ｃｍ２に達するまで、５００ｍｓｅｃオン−５００ｍｓｅｃオフのデューティーサイクルでパルスした。試料を１４９Ｋに冷却して、グラフェンの表面の原子の拡散の確率を低減し、したがって原子の移動が、格子内の新たに形成されたナノ孔核形成部位を直ぐに修復するのを防止した。理論的には、グラフェンを横断する各イオンは、格子から１又は２個の原子を除去する能力を有し、グラフェンにおける３ｋｅＶでのアルゴンイオンのスパッター収率は、入射アルゴンイオン１個あたり０．５個の炭素原子が除去されるオーダーであると推定される。ナノ孔核形成部位を形成するイオンビーム曝露が完了した後、構造体を次に３００Ｋに温め、保管のために小型ＵＨＶチャンバーに移動した。
【００７２】
次に構造体を、ナノ孔を制御可能に生じるために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に移動した。ＴＥＭにより、グラフェンの単結晶粒を、制限視野回折を使用して同定し、粒を０°の傾斜の相対回折ピーク強度から単一層であると検証された。次にイオンビーム誘導ナノ孔核形成部位が存在する粒の選択された領域を、平行な８０ｋｅＶ電子ビームにより連続照射し、過程の画像を３０又は６０秒間隔で取得した。ナノメートル材料構造体を、電子顕微鏡内において、名目上（nominally）室温で維持した。照射を、ナノ孔の直径が成長するたびに周期的に停止して、過程の制御を検証した。電子ビームフルエンスの３×１０３ｅ−／Å２／ｓでは、ナノ孔の２０Å半径が約２時間で形成されたことが見出された。
【００７３】
電子ビーム照射の前後に、電子ビーム電流を、ピコアンメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００）に結合した、構造体ホルダー（Ｇａｔａｎシングルチルトホルダー）一体化ファラデーカップで測定し、ビーム領域を、冷却器開口により制限されたグラフェン粒照射領域の画像から直接測定した。系統の誤差に対する最大の寄与は、ファラデーカップへの入口により範囲を定められた出口角の０．４９ステラジアンの外側の後方散乱及び二次電子損失に起因するビーム電流測定の可能性がある。
【００７４】
全ての他の系統的なバイアスは、断面積測定の＜１％誤差に寄与すると推定された。残留圧力は、１．３±１０−７トール未満であり、構造体に近接する液体窒素汚染防護装置が、電子照射の際にカラムにおいて汚染及び残留水蒸気から構造体を保護した。対物レンズ収差は、Ｃ１≒＋３００Å、Ｃ３≒−１μｍを有し、他の全ての収差係数が最小になるように整列されたポストオブジェクティブヘキサポールコレクター（ＣＥＯＳ）を使用して三次に補正した。画像を、縦列オメガフィルターを使用して８０ｋｅＶの一次エネルギーについて約１ｅＶにゼロロス濾過して、非弾性電子の除去により高解像度位相差を改善した。顕微鏡写真を、制限視野回折についてＧａｔａｎ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ４ｋカメラ又はＴＩＶＰＳ  ４ｋカメラにより名目機器増幅の４００〜８００ｋＸ又はカメラ長さの４５０ｍｍで収集した。
【００７５】
［実施例２］
線量に対するグラフェンナノ孔半径の相関関係の特徴決定
そのナノ孔半径を生じるのに用いられる電子の線量の関数として、グラフェンにおけるナノ孔の半径の間の相関関係を定量化するため、実施例１の２工程ナノ孔形成方法を、ここでは、グラフェンにナノ孔核形成部位を生じるイオンビーム線量の１×１０１３Ａｒ＋／ｃｍ２及びその部位にナノ孔を生じる電子フルエンスの３１９０±５０ｅ−／Å２／ｓにより実施した。複数の成長する孔を含有する連続顕微鏡写真画像を得て、半径の関数として顕微鏡写真強度を方位角と組み合わせ、その半径における円周で割ることによって分析した。焦点ぼけ縁縞の変曲点を、ナノ孔の平均半径として確認した。
【００７６】
顕微鏡写真を、相互相関アルゴリズムを使用してドリフト補正し、１．０Åカットオフ低域フィルターを用いてＩｍａｇｅＪで後処理し、平均強度値について８ビットの線形対比に調整し、目的の領域に切り取った（cropped）。次に、特定の顕微鏡写真における総曝露時間は、曝露開始時間から画像タイムスタンプを差し引くことによって決定した。次にビームフルエンスを掛けた曝露時間を、ビーム電流が実験の過程において＜２％変動したので、特定の顕微鏡写真の線量として取った。
【００７７】
図６Ａは、電子線量の関数としてのナノ孔半径の得られたデータのプロットであり、ここで各データポイントは、一連の取得された画像におけるナノ孔画像の方位角一体化から誘導される。同じ条件下で生成された４個の追加のナノ孔の分析は、線量に対する半径の勾配における確率的誤差の測定をもたらし、灰色領域により確認される。黒線は、分析した全５個のナノ孔の軌道に対して線形に最良適合している。図６Ｂは、５組のナノ孔半径データのぞれぞれのプロットであり、ここに別個に提供されている。
【００７８】
この実験データに基づいて、ナノ孔の円周は、ナノ孔縁原子が除去されたので、線量に対して線形に増加したことが見出される。ナノ孔縁原子を除去する平均全断面積σｅは、ナノ孔縁における炭素原子の勾配及び密度に基づいた実験データから決定した。結果は、８．９±０．４×１０−２４ｃｍ２であり、ここで誤差は、５個の測定値からの標準偏差である。測定技術における系統的誤差の控えめな推定を使用して、この値の上限及び下限は、それぞれ９．４及び７．５×１０−２４ｃｍ２である。
【００７９】
［実施例３］
グラフェンにおける高密度ナノ孔形成
実施例１の方法に続いて、グラフェン領域の６．２７×１０５Å２を、最初に３ｋｅＶビームのアルゴンイオンに曝露して、ナノ孔核形成部位の形成に、１×１０１３Ａｒ＋／ｃｍ２の線量を与え、次に電子ビームに曝露して、９．７×１０６ｅ−／Å２の線量を与えて、核形成部位にナノ孔を形成した。図７は、得られた構造体の顕微鏡写真であり、矢印により示される３２個のナノ孔が確認される。画像におけるいくつかの小型及び大型の孔の場所は、一連の画像の前後の画像を見て決定した。得られたナノ孔密度は、５．１×１０１１ナノ孔／ｃｍ２に相当する。これは、各３ｋｅＶのＡｒ＋がこれらの照射条件下で約５％のナノ孔核形成の確率を有するので、イオンビーム線量の１×１０１３Ａｒ＋／ｃｍ２と相関する。
【００８０】
図８は、図７の画像に示されたナノ孔のナノ孔半径分布のプロットである。ナノ孔半径分布は、明確なピークがあることが見出される。このデータは、ナノ孔形成方法が単分散ナノ孔を生じるのに特に効果的であることを実証する。単分散は、ここでは、±３０％の半径分布として定義される。
【００８１】
［実施例４］
ナノ孔核形成部位を生じない電子ビーム照射の比較例
実験は、ナノ孔核形成部位合成が、上記に記載された方法に従ってナノ孔形成を可能にするために必要であることを確認するために実施した。対照実験では、グラフェン領域の６．２７×１０５Å２を実施例１の様式で調製し、実施例３のグラフェン領域の広がりに相当する。合成グラフェンを、実施例３の様式で８０ｋｅＶの電子ビームに曝露して、電子線量の９．７×１０６ｅ−／Å２を与えた。この電子ビームエネルギーは、８０ｋｅＶがグラフェン材料の内部領域におけるバルクグラフェン原子を除去するのに必要なものよりも低いので、２工程ナノ孔形成方法の要件を満たす。ナノ孔核形成部位を最初に形成するためのイオンビーム照射工程は、実施しなかった。電子ビーム線量を生じた後、グラフェンを検査し、ナノ孔を含まないことを見出した。このことは、ナノ孔核形成部位を形成しないと、電子ビーム線量はナノ孔を形成しないことを確認する。
【００８２】
本説明及び実施例は、ナノ孔核形成及び形成方法が、大きな領域及び多くの素子にわたって大規模に実施することができる、すっきりとして複雑ではなく、効率的であり、反復性のある方法を提供することを実証する。したがって、ナノ孔の大量生成を必要とする多くの適用を、実践的な様式及び妥当な費用で実施することができる。
【００８３】
当然のことながら、当業者は、当該技術分野への本発明の寄与の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明の方法に多様な改変及び追加を加えることができることが認識される。したがって、本明細書に与えられるように探求される保護は、特許請求の範囲及び本発明のほぼ範囲内のその同等物の全ての主題にわたることが認められるべきであることが理解されるべきである。
【図１】
0005902723.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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