(57)【要約】  本発明は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１〜２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１〜２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールと多価アルコールとの質量比が（ポリビニルアルコールの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０〜９０／１０を満たす請求項１に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１００〜４５０である請求項１または２に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール、多価アルコールおよび亜鉛化合物を、ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させた請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物。
【請求項５】
ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１〜２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５質量部添加する工程を有するハロゲン原子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用途、医療用途、あるいは日用品等の一般用途などの分野で好適に使用されるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。特に、熱安定性が良好で、着色が少ない成形品を得ることのできるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルに代表されるハロゲン原子含有樹脂はＣａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に用いられるほか、食品用途、医療用途等にも広く用いられている。【０００３】
しかしながら、これらの安定剤は、ハロゲン原子含有樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形直後の成形品に着色が見られたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、ヒドロキシル基を持つ化合物を添加したりしたハロゲン原子含有樹脂組成物が提案されている。【０００４】
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と、中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。【０００６】
特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、亜鉛化合物、およびハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。【０００７】
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物およびハイドロタルサイト系化合物等を添加する方法が開示されている。【０００８】
特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。【０００９】
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。【００１０】
特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２，０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１１】
特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。【００１２】
非特許文献１（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１３】
非特許文献２（高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１４】
非特許文献３（高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１５】
非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けんと、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールまたはエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１６】
非特許文献５（日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００でありけん化度が８８モル％であるポリビニルアルコールまたは重合度が１７００でありけん化度が７８モル％以上であるポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載されたハロゲン原子含有樹脂組成物には、以下のような問題があった。【００１８】
すなわち、低分子量の多価アルコールを添加する場合、成形時に、低分子多価アルコールが表面にブリード・アウトして混練時に混練物が押し出し機等内部のスクリュー表面に粘着するなどのトラブルが生じやすい。また、得られる成形品に、多価アルコールの揮発、ブロッキングの発生、透明性の低下、接着性及び密着性の低下等のトラブルが生じやすい。【００１９】
また、高分子量の多価アルコールを添加する場合、特に比較的低温で成形した際、高分子多価アルコールのハロゲン原子含有樹脂組成物中での分散性が不十分になり、熱安定性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開昭５０−９２９４７号公報
【特許文献２】特開昭５４−８１３５９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４７５５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３８３４５号公報
【特許文献５】特開平１−１７８５４３号公報
【特許文献６】特開平６−２８７３８７号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６号公報
【特許文献８】特開平９−３１２８１号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．３、ｐ．１９７（１９９０）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．６、ｐ．５０９（１９９０）
【非特許文献３】高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、ｐ．６５（１９９３）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｖｏｌ．１１、ｐ．６４９（２００３）
【非特許文献５】日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．２、ｐ．４３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができるハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン原子含有樹脂に対して、特定のポリビニルアルコール、特定の多価アルコールおよび亜鉛化合物をそれぞれ特定量添加してなるハロゲン原子含有樹脂組成物が、特に低温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、かつ当該ハロゲン原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品の着色が少ない事を見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００２４】
すなわち、上記課題は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１〜２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５質量部含有するハロゲン原子含有樹脂組成物を提供することによって解決される。【００２５】
上記のポリビニルアルコールと上記の多価アルコールとの質量比は（ポリビニルアルコールの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０〜９０／１０を満たすことが好ましい。【００２６】
上記のポリビニルアルコールの粘度平均重合度は１００〜４５０であることが好ましい。【００２７】
上記のハロゲン原子含有樹脂組成物は、ポリビニルアルコール、多価アルコールおよび亜鉛化合物を、ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させたものであることが好ましい。【００２８】
また上記課題は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜２．５質量部、分子量が２，０００以下でありヒドロキシル基含有率が１０質量％以上である多価アルコールを０．０１〜２．５質量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５質量部添加する工程を有するハロゲン原子含有樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。【００２９】
さらに上記課題は、上記ハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品によっても解決される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物を用いた場合には、特に低温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ成形の際に押し出し機内部等への粘着物の付着が少ない。しかも、当該ハロゲン原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品は着色が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品について詳説する。
【００３２】
［ハロゲン原子含有樹脂］
本発明で用いられるハロゲン原子含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩素含有樹脂；臭素化ポリオレフィン等の臭素含有樹脂などが挙げられ、成形品の用途などに応じ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができるが、入手のし易さや物性などの観点から、塩素含有樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンがより好ましく、ポリ塩化ビニルがさらに好ましい。
【００３３】
上記ポリ塩化ビニルを製造する原料の単量体としては、塩化ビニル単量体を単独で使用してもよいし、５０質量％以上の塩化ビニル単量体と、これと共重合可能な他の単量体との混合物を使用してもよい。なお、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３４】
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニルを製造する方法としては特に限定されないが、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には分散安定剤として、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが好適に用いられる。その中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００３５】
使用される重合開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３６】
重合に際しては、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタン等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；スケール防止剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【００３７】
重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００３８】
［ポリビニルアルコール］
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有されるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。該ＰＶＡをハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合前や重合中に添加すると、該ＰＶＡが単量体および得られるハロゲン原子含有樹脂の分散剤として作用するため、該ハロゲン含有樹脂の平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。また、ハロゲン原子含有樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されることにより、ハロゲン原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量が少なくなり、熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００３９】
上記ＰＶＡのけん化度は６０〜９９．９モル％であり、好ましくは６５〜９９モル％であり、より好ましくは７０〜９９モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合、または９９．９モル％を超える場合は長期の熱安定性が低下する。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。
【００４０】
上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と言うことがある。）は１００〜１，０００であり、好ましくは１５０〜８００であり、より好ましくは２００〜７００である。特に低温で成形加工した場合でも、より一層熱安定性が向上し、かつ成形の際に押し出し機内部への粘着物の付着をより一層抑制する観点から、ＰＶＡの重合度の上限は４５０であることがさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が１，０００を超えると、長期の熱安定性が低下する。そして、重合度が１００未満のＰＶＡを得ることは製造上困難である。なお、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
重合度＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００４１】
上記ＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００４２】
重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００４３】
ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体と他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。ここで、連載移動剤としてチオカルボン酸類等を用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニルエステル系重合体の末端に導入され、けん化によって末端にＳＨ基を有するＰＶＡが得られる場合がある。しかしながら、このようなＰＶＡを用いた場合には、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、ＰＶＡの末端にはＳＨ基を有さないことが好ましい。
【００４５】
本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合量の上限としては、例えば、３．０モル％である。
【００４６】
ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。ＰＶＡの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、２．５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる。
【００４８】
使用されるＰＶＡは、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有する組成物の形態であってもよい。このような酸の種類について特に制限はなく、例えば、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等が挙げられる。この中でも、酢酸、プロピオン酸および乳酸が好ましい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩が用いられる。
【００４９】
上記酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜２質量部である。ＰＶＡ１００質量部に対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５質量部未満の場合、長期の熱安定性が低下するおそれがあり、一方、５質量部を超える場合と、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる傾向がある。
【００５０】
なお、該酸および／またはその金属塩をＰＶＡに所定量含有させる方法は特に限定されず、例えば、上述したポリビニルエステルのけん化反応で用いられるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法；ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法などが採用される。
【００５１】
［多価アルコール］
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールを前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該多価アルコールは粉または粘調液体として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。
【００５２】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールは分子量が２，０００以下であり、好ましくは１，５００以下であり、特に好ましくは１，０００以下である。分子量が２，０００を超えると長期の熱安定性が低下する。分子量の下限については特に制限はないが、ハロゲン原子含有樹脂組成物からのブリード・アウトや揮発を抑制する観点から、１００以上が好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールは分子中のヒドロキシル基含有率が１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ヒドロキシル基含有率が１０質量％より少ない場合は、長期の熱安定性が損なわれる。一方、ヒドロキシル基含有率は、通常、６０質量％以下である。なお、多価アルコールのヒドロキシル基含有率（質量％）は、次式により求めることができる。
（ヒドロキシル基含有率）＝｛（多価アルコール１分子に含まれるヒドロキシル基を構成する水素原子および酸素原子の合計原子量）／（多価アルコールの分子量）｝×１００
【００５４】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリン、グリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、ジグリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリンの脂肪族カルボン酸エステル、グリセリンのアルキルエーテル、ジグリセリンのアルキルエーテル、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリンのアルキルエーテル、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、リボース、デオキシリボース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、トレハロース等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、長期にわたり優れた熱安定性を維持する点から、ソルビトール、ジグリセリン、グリセリン単位の繰り返し数が３以上のポリグリセリン及びジペンタエリスリトールが好適であり、取り扱い易さの観点から、ソルビトール及びジペンタエリスリトールがより好適である。なお、多価アルコールとして上述したエステル及びエーテルは、エステル化又はエーテル化される前の多価アルコールが分子中に複数有するヒドロキシル基の一部がエステル化又はエーテル化されたものであり、エステル化又はエーテル化後においても分子中に複数のヒドロキシル基を有する化合物である。
【００５５】
ハロゲン原子含有樹脂組成物中の多価アルコールの含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。多価アルコールの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、２．５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなったり、該ハロゲン原子含有樹脂組成物やそれからなる成形品からの揮発や、表面へのブリード・アウトが発生したりする。
【００５６】
上述の多価アルコールを、前記ＰＶＡとともに含有することが本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物の特徴の一つである。これにより、低温で成形加工した場合でも当該ハロゲン原子含有樹脂組成物は十分な熱安定性を有するようになる。したがって、適用可能な成形温度範囲が広くなる。また、前記多価アルコールを、前記ＰＶＡとともに前記ハロゲン原子含有樹脂組成物に含有させた場合には、成形時に押し出し機内部等への粘着物の付着も少なく、得られる成形品の着色も少ない。
【００５７】
前記ＰＶＡと前記多価アルコールとの質量比は特に限定されないが、特に低温で成形加工した場合でも、より一層熱安定性が向上し、かつ成形の際に押し出し機内部への粘着物の付着をより一層抑制する観点から、両者の質量比は（ＰＶＡの質量）／（多価アルコールの質量）＝３０／７０〜９０／１０を満たすことが好ましく、３５／６５〜８５／１５を満たすことがより好ましく、４０／６０〜８０／２０を満たすことがさらに好ましく、４５／５５〜８０／２０を満たすことが特に好ましく、５０／５０〜８０／２０を満たすことが最も好ましい。
【００５８】
［亜鉛化合物］
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、ハロゲン原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られるハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該亜鉛化合物は粉として、あるいは、水または有機溶媒に溶解乃至分散させてハロゲン原子含有樹脂に添加することができる。
【００５９】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物に含有される亜鉛化合物としては、有機酸の亜鉛塩や無機亜鉛塩などが挙げられる。有機酸の亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩；安息香酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩；アミノ酸の亜鉛塩；リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルの亜鉛塩などが挙げられる。また、無機亜鉛塩としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。
【００６０】
ハロゲン原子含有樹脂組成物中の亜鉛化合物の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜３質量部である。亜鉛化合物の含有量が０．０１質量部未満では十分な熱安定化効果は得られず、５質量部を超えると、得られるハロゲン原子含有樹脂組成物からなる成形品が黒化するため好ましくない。
【００６１】
前記ＰＶＡ、前記多価アルコール及び前記亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に含有させるに際し、前記ＰＶＡ、前記多価アルコール及び前記亜鉛化合物を前記ハロゲン原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。これにより、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【００６２】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物は、ハロゲン原子含有樹脂、前記ＰＶＡ、前記多価アルコールおよび前記亜鉛化合物のみからなっていてもよいが、これらの成分の他に、通常用いられる滑剤、安定剤、可塑剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、等をさらに含有していてもよい。また、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物には、上記以外の他の樹脂を含有していてもよい。
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物における、前記ハロゲン原子含有樹脂、前記ＰＶＡ、前記多価アルコールおよび前記亜鉛化合物の合計の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等、ポリオールの脂肪酸エステルのうちヒドロキシル基含有率が１０質量％未満のもの；セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルのうちヒドロキシル基含有率が１０質量％未満のものを用いることが好ましい。このとき、当該化合物はポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸モノエステルであることがより好ましい。また、ポリオールの脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、炭素数が８〜２２のものであることが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。上記の化合物の中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００６４】
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、エポキシ化合物等の非金属安定剤などが挙げられる。
【００６５】
上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐のアルキルモノアルコール単独または混合物とからなるエステルや、ブタンジオールとアジピン酸とのエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応生成物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００６６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６７】
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００６８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６９】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物などが挙げられる。上記光安定剤の含有量は、ハロゲン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００７０】
本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物の成形加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
【００７１】
本発明の成形品は、上記のハロゲン原子含有樹脂組成物からなる。当該成形品の形状に特に制限はないが、例えば、ペレット、フィルム、シート、パイプ、チューブや、その他の各種立体成形品などが挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。【００７３】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。【００７４】
［実施例１］
（ポリ塩化ビニルの製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を得た。【００７５】
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル９００ｇ、メタノール２，１００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が７０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。濃度を３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度３２０、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。【００７６】
（ポリ塩化ビニル組成物およびそれからなる成形品（シート）の製造）
磁性ビーカーに、上記で得られたポリ塩化ビニル１００部、上記で得られたＰＶＡを０．７５部、市販のソルビトールを０．２５部、市販のステアリン酸亜鉛を１部、および市販のステアリン酸カルシウムを０．５部それぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル組成物を得た。
得られたポリ塩化ビニル組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。【００７７】
（熱安定性試験）
上記シートを５０×７０ｍｍにカットし、得られたシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間（黒化時間）を測定し、熱安定性の指標とした。評価結果を表１に示す。【００７８】
（着色性試験）
上記のシートを４５×３０ｍｍに複数カットし、得られたシート片を１２〜１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作製し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄色である。
Ｄ：黄褐色である。【００７９】
（粘着物の付着発生評価）
上記のポリ塩化ビニル組成物混練時の、押し出し機内部等への粘着物の付着の発生度合を評価するためポリ塩化ビニル組成物の混練に使用した上記テストロールの表面を目視により観察し、テストロール表面への粘着物の付着の発生度合について、以下の基準に従って判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：付着が全くない。
Ｂ：わずかに付着が認められる。
Ｃ：多量の付着が認められる。【００８０】
［実施例２〜８］
使用する多価アルコールの種類、ＰＶＡ、多価アルコールおよびステアリン酸亜鉛の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８１】
［比較例１〜１４］
使用する多価アルコールの種類、ＰＶＡ、多価アルコールおよびステアリン酸亜鉛の含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜８では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡと、多価アルコールとしてソルビトール、ジグリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの１０量体または２０量体）またはジペンタエリスリトールとを共に含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、しかもテストロール表面への粘着物の付着も少なかった。また、これらのポリ塩化ビニル組成物を成形して得られた各シートは、着色が少なかった。【００８４】
一方比較例１〜２では、多価アルコールを含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。多価アルコールを含有しない場合、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００８５】
比較例３はＰＶＡを含有せず、多価アルコールとしてソルビトール１部を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であり、シートが黄色に着色し、さらにテストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。【００８６】
比較例４はＰＶＡを３部、多価アルコールとしてソルビトールを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを３部含有すると黒化時間は十分に長いが、シートが黄色に着色した。【００８７】
比較例５はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてソルビトールを３部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。多価アルコールを３部含有すると黒化時間は十分に長いが、シートが黄褐色に着色し、テストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。【００８８】
比較例６はＰＶＡを０．００５部、多価アルコールとしてソルビトールを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡが０．００５部では黒化時間が短く熱安定性が不十分であり、シートが黄色に着色し、さらにテストロール表面への多量の粘着物の付着も認められた。【００８９】
比較例７はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてソルビトールを０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ソルビトールが０．００５部では黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９０】
比較例８〜１０はＰＶＡを含有せず、多価アルコールとしてジグリセリン（比較例８）、ポリグリセリン（グリセリンの１０量体、比較例９）またはジペンタエリスリトール（比較例１０）を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は、いずれも黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９１】
比較例１１はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてグリセリンモノステアレートを１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。グリセリンモノステアレートはヒドロキシル基含有率が９質量％である。このように多価アルコールのヒドロキシル基含有率が低い場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９２】
比較例１２はＰＶＡを１部、多価アルコールとしてポリグリセリン（グリセリンの約５０量体）を１部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ポリグリセリン（グリセリンの約５０量体）は分子量が約３,７００である。このように多価アルコールの分子量が大きい場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９３】
比較例１３はＰＶＡを０．７５部、多価アルコールとしてソルビトールを０．２５部、ステアリン酸亜鉛を０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ステアリン酸亜鉛の含有量が０．００５部の場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９４】
比較例１４はＰＶＡを０．７５部、多価アルコールとしてソルビトールを０．２５部、ステアリン酸亜鉛を１０部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ステアリン酸亜鉛の含有量が１０部の場合は、黒化時間が短く熱安定性が不十分であった。【００９５】
［比較例１５］
実施例１において、ＰＶＡの製造の際のけん化時にアルカリモル比を０．００６から０．００３へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を得て、実施例１と同様にしてシートを成形した。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および粘着物の付着発生評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９６】
比較例１５はけん化度が５５モル％、重合度が３２０であるＰＶＡと多価アルコールとしてソルビトールを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡのけん化度が５５モル％の場合は黒化時間が短く熱安定性が十分でなかった。【００９７】
上記実施例で示されているとおり、本発明のハロゲン原子含有樹脂組成物を用いれば、比較的低温で成形した場合でも十分な熱安定性を有するため、適用可能な成形温度範囲が広い。さらには成形時に押し出し機内部等への粘着物の付着の発生も抑制でき、着色の少ない成形品が得られるため非常に有意義である。
【国際調査報告】
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