(57)【要約】  本発明は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有し、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、６５ｖｏｌ％以上のリン酸エステル化合物と、０ｖｏｌ％超、２０ｖｏｌ％未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、リチウム塩を溶解してなることを特徴とする二次電池に関する。
2013129033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有し、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、６５ｖｏｌ％以上のリン酸エステル化合物と、０ｖｏｌ％超、２０ｖｏｌ％未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、リチウム塩を溶解してなることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電解液の溶媒が、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、水素化リチウムおよび／または水素化リチウムアルミニウムを混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【化１】
2013129033.tif 000008
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であるか、または、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つ、または全てが結合して環状構造を形成している。］
【請求項５】
前記式（１）中のＲｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記フッ素化カーボネート化合物が、下記式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物、または下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【化２】
2013129033.tif 000009
［式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。］
【化３】
2013129033.tif 000010
［式（３）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。］
【請求項７】
前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネート、またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記炭素材料（ｃ）の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する金属酸化物（ｂ）中に前記金属（ａ）が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記金属（ａ）がシリコンであり、前記酸化物（ｂ）が酸化シリコンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、または、ポリイミドとポリアミドイミドの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いた二次電池が開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。さらに、特許文献４には、炭素で被覆されたケイ素−ケイ素酸化物系複合体にリチウムをドープする技術が開示されている。【０００４】
特許文献５および特許文献６には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤として加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂や、ポリイミドを用いることが開示されている。【０００５】
特許文献７には、トリアルキルホスフェート、具体的にはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等を含む非水電解液が提案されている。特許文献８には、負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、リチウムと合金可能な金属と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物とを含む負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなるものであり、電解液が、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体、例えばリン酸エステル化合物やフッ素化リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする二次電池が開示されている。【０００６】
また、特許文献９には、リン酸エステル化合物とハロゲン含有環状炭酸エステルとを含む二次電池用の非水電解液が開示されており、ハロゲン含有環状炭酸エステルとリン酸エステルとの比率は、体積比で、好ましくは１０：１〜１：２の範囲（すなわち、ハロゲン含有環状炭酸エステルが約９０．９〜３３．３ｖｏｌ％、リン酸エステルが約９．１〜６６．７ｖｏｌ％）であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２２１５１号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献６】特開２００８−１５３１１７号公報
【特許文献７】特開平１１−３１７２３２号公報
【特許文献８】特開２０１１−９６６３８号公報
【特許文献９】特開平１０−１５４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。【０００９】
特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。また、特許文献４に記載された二次電池用負極材料は、二次電池のエネルギー密度を向上させることが出来る。しかしながら、特許文献２〜４では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。【００１０】
特許文献５および特許文献６では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。【００１１】
特許文献７では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電極素子構造、外装体、および負極の材質・状態について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１２】
特許文献８では、電解液の溶媒としてリン酸エステル化合物が記載されているが、その共溶媒や、電解液添加剤について、十分に検討されていない点が見られた。【００１３】
また、特許文献９では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電極素子構造、外装体、および負極の材質・状態について、十分に検討されていない点が見られた。【００１４】
特に、シリコンやシリコン酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量であるが、初回の充電時に不可逆となる容量成分が多く、また、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れ、容量維持率が低下する等のサイクル特性の低下が問題となる場合がある。【００１５】
また一方で、リチウムイオン二次電池は、衝撃を受けると、セルの温度が急激に上昇することがある。一般に、セルの温度が上昇すると、電解液の粘度が下がってイオン伝導度が上がる。そのため、一部の電池特性向上の観点では、セルの温度が上昇することは望ましい。しかしながら、セルの温度が上がりすぎると、活物質の劣化や、電解液が蒸発して液枯れが起きる。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに二次電池を組み込んだ場合に、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念もあり、温度制御装置などの機構を備え付ける必要が生じる。【００１６】
そこで、本発明は、上述した課題を解決し、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好であり、さらには衝撃を受けても温度上昇が少ない二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有し、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、６５ｖｏｌ％以上のリン酸エステル化合物と、０ｖｏｌ％超、２０ｖｏｌ％未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、リチウム塩を溶解してなることを特徴とする二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好であり、さらには衝撃を受けても温度上昇が少ない二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２１】
本発明の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなる。電解液は、６５ｖｏｌ％以上のリン酸エステル化合物と、０ｖｏｌ％超、２０ｖｏｌ％未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、リチウム塩を溶解してなる。
【００２２】
本発明の二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。
【００２３】
図１に、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図を示す。この電極素子は、複数の正極ｃおよび複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００２４】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として特に有効である。捲回構造を持つ電極素子では、電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。
【００２５】
一方で、平面的な積層構造を有する電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすいという問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には、電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には、電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著になる。
【００２６】
また、例えば特許文献４（特開２０１１−２２２１５１号公報）に記載されている、いわゆるリチウムドーププロセスにより、粉末の状態で、あらかじめケイ素系負極活物質にリチウムをドープさせる技術はエネルギー密度の向上のために有効である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、(1)リチウムとの反応物による負極表面の活性点が増える、(2)電池内の水分との反応性が上がる、(3)負極の不可逆容量が減少し、正極の充放電範囲が広くなるため正極の劣化が進む、などの理由によりガスの発生量が増加し、特にラミネート型セルでは特性劣化が引き起こされやすいことが判明した。
【００２７】
本発明によれば、特に、上記のリチウムドーププロセスにより、粉末の状態で、あらかじめ負極活物質にリチウムをドープした負極を用いた高エネルギー密度の積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２８】
以下、本発明の二次電池の各構成要素について、詳細に説明する。なお、以下に示すものは一例であって、これに限定されるものではない。
【００２９】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本発明では、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を用いる。
【００３０】
金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００３１】
負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、特に限定されないが、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは比較的安定で、他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。
【００３３】
また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。これにより、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
【００３４】
また、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることも好ましい。
【００３５】
負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、特に限定されないが、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。
【００３７】
なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、金属酸化物（ｂ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００３８】
また、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。
【００３９】
なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することで、金属（ａ）が金属酸化物（ｂ）中に分散していることを確認できる。
【００４０】
炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４１】
負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、特に限定されないが、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。また、例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材料（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、炭素材料（ｃ）は、その全部または一部が被覆のような状態で、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化していることが好ましい。炭素材料（ｃ）を金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化させることで、炭素の凝集を防ぐことができ、電極全体としての観点では体積膨張の緩和や電子伝導性の均一化に効果がある。
【００４４】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しており、炭素材料（ｃ）が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化している負極活物質は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００４５】
負極活物質は、例えば特許文献４（特開２０１１−２２２１５１号公報）で開示されているような手法に基づき、粉末の状態でリチウムをドープすることができる。すなわち、負極活物質とリチウムドープ剤を混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱処理を行うことで、粉末の状態で負極活物質にリチウムをドープすることができる。その際のリチウムドープ剤としては、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、または水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウムの混合物が好ましい。
【００４６】
負極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができるが、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはポリイミドとポリアミドイミドの混合物を用いることが好ましい。これにより、高温サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００４７】
負極中の負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％が好ましい。
【００４８】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４９】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体とすることもできる。
【００５０】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００５１】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。正極活物質としては、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００５３】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００５４】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５５】
正極も、負極と同様の方法で、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
【００５６】
［３］電解液
本発明で用いる電解液は、６５ｖｏｌ％以上のリン酸エステル化合物と、０ｖｏｌ％超、２０ｖｏｌ％未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、支持塩であるリチウム塩を溶解したものである。この電解液の溶媒は、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。溶媒中のリン酸エステル化合物の含有率は、８５〜９９ｖｏｌ％がより好ましく、９０〜９５ｖｏｌ％がさらに好ましい。溶媒中のフッ素化カーボネート化合物の含有率は、１〜１５ｖｏｌ％がより好ましく、２〜５ｖｏｌ％がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物を混合することで、シリコンのような非炭素系負極の表面に被膜を形成し、リン酸エステル化合物系電解液の分解を抑制することができる。さらに、溶媒中のリン酸エステル化合物の含有率を６５ｖｏｌ％以上、溶媒中のフッ素化カーボネート化合物の含有率を２０ｖｏｌ％未満とすることにより、衝撃を受けても温度上昇が少ない二次電池を得ることができる。衝撃による温度上昇が少ない二次電池を用いることで、二次電池を組み込んだデバイスに温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要がなくなる。
【００５７】
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１】
2013129033.tif 000003
式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であるか、または、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つ、または全てが結合して環状構造を形成している。
【００５９】
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６０】
式（１）において、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；トリス（トリフルオロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスフェート、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ホスフェート、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
なお、リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
【００６４】
フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。
【００６５】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２】
2013129033.tif 000004
式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。
【００６７】
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６８】
フッ素化環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、またはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましい。すなわち、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート）を用いることが好ましい。中でも、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００６９】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化３】
2013129033.tif 000005
式（３）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。
【００７１】
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００７２】
フッ素化鎖状カーボネート化合物の具体例としては、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
【００７３】
フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明で用いる電解液は、リン酸エステル化合物の含有率およびフッ素化カーボネート化合物の含有率が上記の範囲内であれば、他の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００７５】
他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、カーボネート電解液、エーテル類、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。
【００７６】
これらの他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明で用いる電解液は、支持塩であるリチウム塩を含む。支持塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）３等のリチウム塩が挙げられる。
【００７８】
また、支持塩として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００７９】
【化４】
2013129033.tif 000006
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。式（４）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
【００８０】
支持塩（リチウム塩）は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
電解液中の支持塩（リチウム塩）の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００８２】
［４］セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや、不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
【００８３】
［５］外装体
外装体としては、電解液に対して安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムまたはシリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００８４】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが大きくなる。これは、ラミネートフィルムが、金属缶に比べて、二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。しかしながら、本発明によれば、上記問題を克服することができ、それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００８５】
なお、本発明の二次電池は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８７】
（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのすずと、酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００８８】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００８９】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００９０】
一方、電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）を９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。【００９１】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００９２】
＜充放電評価＞
得られた二次電池を、２０℃環境下で０．１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００９３】
＜サイクル試験＞
４５℃に保った恒温槽中で、０．５Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで５０回充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率を維持率とした。結果を表１に示す。【００９４】
＜衝撃試験＞
正極１層および負極１層をセパレータを介して配置し、電解液を注入したこと以外は、上記と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。得られたセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電し、セルの外側に熱電対を取り付けてセルの温度を測定した。そして、充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことで衝撃を与えた後、セルの外側に取り付けた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後のセル上昇温度（＝（衝撃試験後のセル最高到達温度）−（衝撃試験前のセル温度））を算出した。結果を表１に示す。【００９５】
（実施例２）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例３）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例４）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例５）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣと混合カーボネート電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／２／２／２（体積比））を７０：１：２９（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例６）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣと混合カーボネート電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／２／２／２（体積比））を７０：１５：１５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１００】
（比較例１）
電解液として、ＴＥＰと混合カーボネート電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／２／２／２（体積比））を９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例２）
電解液として、ＴＥＰと混合カーボネート電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／２／２／２（体積比））を６５：３５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例３）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣと混合カーボネート電解液（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／２／２／２（体積比））を６３：２：３５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例４）
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを８０：２０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例５）
負極活物質として、平均粒径２０μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例６）
負極活物質として、金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、８０：２０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合を行って作製した物質を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例７）
実施例２と同じ負極活物質に水素化リチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行った（リチウムドープ処理）。負極活物質に熱処理を行った後は、実施例２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例８）
実施例２と同じ負極活物質に水素化アルミニウムリチウムを質量比（１：１０）で混合し、アルゴンガス中、６００℃で１時間の熱処理を行った（リチウムドープ処理）。負極活物質に熱処理を行った後は、実施例２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例９）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのすずと、酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物を３０：６０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、平均粒径Ｄ５０＝５〜１０μｍのすず粒子が酸化物マトリックスに分散した金属・酸化物複合粒子を得た。メカニカルミリング処理により、酸化物はアモルファス化が進んでいた。この金属・酸化物複合粒子と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例１０）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのすずと、酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径２０μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、平均粒径Ｄ５０＝５〜１０μｍの負極活物質を得た。メカニカルミリング処理により、すず粒子は酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファス化が進み、炭素粒子は、すず・酸化物複合粒子の表面付近に局在化していた。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例１１）
一般式ＳｉＯで表されるケイ素−酸化ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子が被覆されたケイ素−酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３０／６０／１０となるように調整した。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例１２）
電解液として、トリメチルフォスフェート（ＭＥＰ）とＴＥＰとＦＥＣを１０：８８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例１３）
電解液として、トリス（トリフルオロメチル）フォスフェート（ＴＴＦＰ）とＴＥＰとＦＥＣを１０：８８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例１４）
電解液として、ＴＥＰとｃｉｓ−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例１５）
負極用結着材として、ポリイミド（ＰＩ，宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）を用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例１６）
負極用結着材として、ポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））と、ポリイミド（ＰＩ，宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）の重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例１１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【０１１６】
【表１】
2013129033.tif 000007
【０１１７】
リン酸エステル（ＴＥＰ）を含みフッ素化カーボネート（ＦＥＣ）を含まない電解液では、電池が動作しないか、初回放電容量が極端に低かった（比較例１〜２）。これは、ＴＥＰの分解が起きているためと考えられる。しかしながら、ＴＥＰにＦＥＣを少量添加することで、電池が動作するようになり、初回放電容量が高くなることを見出した（実施例１〜１６）。これは、ＦＥＣを添加することにより、非炭素系負極の表面に電解液中のリチウムイオンと反応しやすい良好な被膜が形成されたためと考えられる。【０１１８】
この効果は、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には観測することができず（比較例５）、非炭素系負極活物質を用いた場合に特有の効果であることが確認された。炭素負極は層間にリチウムイオンが挿入される時、リチウムイオンに配位したＴＥＰが層間に入り込み、黒鉛層を破壊することが考えられる。なお、合金・酸化物・炭素が負極中に複合化もしくは混在している場合は、段階的に黒鉛層にリチウムイオンが挿入されるため、急激な劣化は起こらないと考えられる（実施例１〜１６）。【０１１９】
また、衝撃試験結果より、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％以上である電解液を用いたセルでは、衝撃を与えてもセルの温度変化は小さかった（実施例１〜１６）。一方で、ＦＥＣが含まれていても、ＴＥＰの含有率が６３ｖｏｌ％である電解液を用いたセルでは、衝撃試験後のセルの温度変化が大きいことが確認された（比較例３）。また、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％以上であっても、ＦＥＣの含有率が２０ｖｏｌ％である電解液を用いたセルでは、衝撃試験後のセルの温度変化が大きかった（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2013129033.tif 000011
【国際調査報告】
2013129033.tif 000012
2013129033.tif 000013
2013129033.tif 000014
2013129033.tif 000015