(57)【要約】  プラズマを用いた殺菌をプラズマ発生装置が設置されていない現場においても行えるようにすることを目的とする。プラズマＰＭにより発生した活性種を液体ＭＬに接触させて当該液体ＭＬ中に活性種を拡散させてプラズマ処理液ＭＬｐとし、プラズマ処理液ＭＬｐを対象物に適用して対象物の殺菌処理を施す。プラズマ処理液ＭＬｐの温度を１０℃以下に保持する。また、プラズマ処理液ＭＬｐを一旦冷凍して結氷体ＭＳとして保存し、これを解凍して液体のプラズマ処理液に戻してから対象物に適用する。
2013161327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、生成した前記プラズマ処理液を対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す、
ことを特徴とする殺菌処理方法。
【請求項２】
生成した前記プラズマ処理液の温度を１０℃以下で保存し、保存していた前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項１記載の殺菌処理方法。
【請求項３】
生成した前記プラズマ処理液に氷を入れて氷冷することにより温度を０℃近辺以下として保存し、保存していた前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項２記載の殺菌処理方法。
【請求項４】
生成した前記プラズマ処理液を環境温度０℃以下で保存し、保存していた前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項２記載の殺菌処理方法。
【請求項５】
前記液体の温度を１０℃以下に保持し、前記プラズマ処理液の生成を１０℃以下の温度で行い、生成したプラズマ処理液の温度を対象物に適用するまで１０℃以下に保持する、
請求項２ないし４のいずれかに記載の殺菌処理方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理液を生成する際に、ｐＨが４．８以下に調整された液体を用いる、
請求項１ないし５のいずれかに記載の殺菌処理方法。
【請求項７】
生成された前記プラズマ処理液に酸性液を混合してｐＨが４．８以下となるように調整し、ｐＨが４．８以下に調整された前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項１ないし５のいずれかに記載の殺菌処理方法。
【請求項８】
生成された前記プラズマ処理液のｐＨが２以下となるように調整し、ｐＨが２以下に調整された前記プラズマ処理液を保存し、保存していた前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項１ないし５のいずれかに記載の殺菌処理方法。
【請求項９】
プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに当該結氷体を冷凍状態で保存し、前記結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻しこれを対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す、
ことを特徴とする殺菌処理方法。
【請求項１０】
前記結氷体を解凍して得られたプラズマ処理液に酸性液を混合してｐＨが４．８以下となるように調整し、ｐＨが４．８以下に調整された前記プラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項９記載の殺菌処理方法。
【請求項１１】
解凍されることにより殺菌用液体として用いるための殺菌用結氷体の生成方法であって、
プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成しこれを殺菌用結氷体とする、
ことを特徴とする殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１２】
前記液体の温度を１０℃以下に保持し、前記プラズマ処理液の生成を１０℃以下の温度で行い、生成したプラズマ処理液を急速冷凍して３分以内に前記結氷体を生成する、
請求項１１記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理液のｐＨが４．８以下となるように調整しておき、ｐＨが４．８以下となった前記プラズマ処理液を冷凍して前記結氷体を生成する、
請求項１１または１２記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１４】
生成した結氷体を容器に収納してこれを前記殺菌用結氷体とする、
請求項１１ないし１３のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１５】
生成した前記プラズマ処理液を容器に収納し、前記容器を冷却することにより前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成し、前記容器に収納された状態の結氷体を前記殺菌用結氷体とする、
請求項１１ないし１３のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１６】
前記容器として、スポイトを用いる、
請求項１５記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかに記載の方法により生成した殺菌用結氷体。
【請求項１８】
解凍されることにより殺菌用液体として用いるための殺菌用結氷体の生成装置であって、
プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成するプラズマ処理液生成装置と、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するための冷凍装置と、
を有することを特徴とする殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項１９】
前記プラズマ処理液生成装置は、前記液体を前記プラズマの近辺またはプラズマの中を通過するように滴下させる液体供給装置を有し、
前記冷凍装置は、前記液体供給装置により滴下された液体を受けて急速冷凍する、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２０】
前記プラズマ処理液生成装置は、容器に入った前記液体に対し、当該液体の近辺においてまたは当該液体に接触するようにプラズマを発生させ、
前記冷凍装置は、前記容器を冷却するように配置され、
これによって、前記プラズマ処理液の生成と前記プラズマ処理液の冷凍とを並行して行う、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２１】
生成した前記プラズマ処理液を容器に収納するための装置を備え、前記冷凍装置は、前記容器を冷却することにより前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成する、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２２】
前記プラズマ処理液生成装置は、氷結した前記液体に対してプラズマを照射して融解させ、融解した前記液体中に活性種を拡散させて前記プラズマ処理液を生成するようになっている、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２３】
前記プラズマ処理液のｐＨが４．８以下となるように調整するためのｐＨ調整装置を有する、
請求項１８ないし２２のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２４】
プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに、当該結氷体を冷凍状態で保存し、
冷凍状態で保存した前記結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻して殺菌用液体とする、
ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
【請求項２５】
プラズマにより発生した活性種を液体中に拡散させたプラズマ処理液が、前記プラズマ処理液の温度を１０℃以下に保持するための保冷部材とともに一体化されてなる、
ことを特徴とする殺菌用製剤。
【請求項２６】
前記プラズマ処理液は、ｐＨが４．８以下に調整されている、
請求項２５記載の殺菌用製剤。
【請求項２７】
前記プラズマ処理液は、ｐＨが２以下に調整されている、
請求項２６記載の殺菌用製剤。
【請求項２８】
前記保冷部材は、氷である、
請求項２５ないし２７のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【請求項２９】
前記保冷部材は、冷凍された保冷剤である、
請求項２５ないし２７のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【請求項３０】
前記プラズマ処理液が、容器であるスポイトに収納されている、
請求項２５ないし２９のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマなどを用いて行う殺菌処理方法、殺菌用製剤、殺菌用結氷体およびその生成方法および装置、並びに殺菌用液体の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、大気圧下において生成できる低温のプラズマ（低温プラズマ、大気圧プラズマ、大気圧低温プラズマ、非平衡プラズマ、ＬＦプラズマなどと呼称される）が、医療分野を初めとする種々の分野で注目されている。【０００３】
このようなプラズマの医療応用の１つとして、医療器具、医薬品、生体などの殺菌消毒への応用がある。例えば生体は濡れ環境にあるため、液体中での殺菌が重要である。ｐＨを低下させた液体に対してプラズマを照射することにより、殺菌に要する時間が１／１００程度となる高い殺菌力が得られることが分かっている（特許文献１）。【０００４】
例えば歯科治療の分野において、従来においては化学薬品により殺菌が行われていたが、不完全な殺菌に因る術後の感染症の問題があった。これに対し、液体のｐＨの調整とプラズマとを用いて殺菌を行うことによって、より一層の殺菌効果が得られる。【０００５】
また、液体に対して非接触でプラズマを生成し、プラズマにより生成した活性種を電気泳動させて液体に接触させることにより、液体に対する殺菌を行うこともできる（特許文献２）。【０００６】
また、このようなプラズマを発生させることのできる装置の１つであるＬＦプラズマジェットが、特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０４１０４９公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２７５４２公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０７２３９０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし一方、例えば歯科治療にプラズマを用いるためには、治療現場にプラズマ発生装置を設置する必要があり、プラズマを発生させ活性種を生成させるために種々のガスを導入する管路を設ける必要がある。また、場合によっては副生成物として生成されるガスを排出する管路を設ける必要がある。【０００９】
また、医療器具の殺菌消毒を行う場合においても、その臨床現場にプラズマ発生装置を設置し、必要な管路を確保しなければならない。【００１０】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、プラズマを用いた殺菌をプラズマ発生装置が設置されていない現場においても行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る殺菌処理方法の１つの形態は、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、生成した前記プラズマ処理液を対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す。【００１２】
本発明に係る殺菌処理方法の他の１つの形態は、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに当該結氷体を冷凍状態で保存し、前記結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻しこれを対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す。【００１３】
本発明に係る殺菌用結氷体の生成方法の１つの形態は、プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成しこれを殺菌用結氷体とする。【００１４】
本発明に係る殺菌用結氷体の生成装置の１つの形態は、プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成するプラズマ処理液生成装置と、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するための冷凍装置と、を有する。【００１５】
本発明に係る殺菌用液体の生成方法の１つの形態は、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に前記活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに、当該結氷体を冷凍状態で保存し、冷凍状態で保存した前記結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻して殺菌用液体とする。【００１６】
本発明に係る殺菌用製剤の１つの形態は、プラズマにより発生した活性種を液体中に拡散させたプラズマ処理液が、前記プラズマ処理液の温度を１０℃以下に保持するための保冷部材とともに一体化されてなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、プラズマを用いた殺菌をプラズマ発生装置が設置されていない現場においても行うことができる。【００１８】
本発明によると、プラズマによって液体中に活性種を拡散させたプラズマ処理液は、強い殺菌効果を持つが、殺菌処理を行った後は速やかに無害なものとなるので、残留毒性がなく環境を汚染しない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る殺菌処理方法を説明する図である。
【図２】プラズマを液体に接触させた状態で活性種を拡散させる様子を示す図である。
【図３】プラズマを液体に非接触の状態で活性種を拡散させる様子を示す図である。
【図４】プラズマ発生装置の例を示す図である。
【図５】プラズマ処理液の放置時間と殺菌活性との関係を示す図である。
【図６】液体の温度と活性種の半減時間との関係を示す図である。
【図７】液体の温度と活性種の最大到達濃度との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る殺菌用製剤を示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係る殺菌用製剤の他の形態を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る結氷体の生成方法および殺菌処理方法を説明する図である。
【図１１】殺菌用結氷体の生成装置の他の例を示す図である。
【図１２】殺菌用結氷体の生成装置の他の例を示す図である。
【図１３】殺菌用結氷体の生成装置の他の例を示す図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る殺菌用結氷体を示す図である。
【図１５】殺菌用結氷体の生成方法の手順の例を示すフローチャートである。
【図１６】殺菌用液体の生成方法の手順の例を示すフローチャートである。
【図１７】殺菌処理方法の手順の例を示すフローチャートである。
【図１８】殺菌処理方法の手順の他の例を示すフローチャートである。
【図１９】プラズマ処理水の殺菌効果を検証するための実験結果を示す図である。
【図２０】プラズマ処理水の残存殺菌活性と時間変化を示す図である。
【図２１】プラズマ処理水の冷凍温度と殺菌効果との関係を示す図である。
【図２２】プラズマ処理水の冷凍保存時間と殺菌効果との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る方法および装置は次のような種々の形態をとることができる。
【００２１】
殺菌処理方法として次の形態をとることができる。
【００２２】
すなわち、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、生成したプラズマ処理液を対象物に適用して対象物の殺菌処理を施す。
【００２３】
その際に、液体の温度を１０℃以下に保持し、生成したプラズマ処理液の温度を１０℃以下で保存し、保存していたプラズマ処理液を対象物に適用する。また、生成したプラズマ処理液に氷を入れて氷冷することにより温度を０℃近辺以下として保存し、保存していたプラズマ処理液を対象物に適用する。または、生成したプラズマ処理液を環境温度０℃以下で保存し、保存していたプラズマ処理液を対象物に適用する。
【００２４】
すなわち、液体およびプラズマ処理液の温度を、対象物に適用するまでは常に１０℃以下の低温に保持しておくことが好ましい。さらには、０℃近辺の氷点温度に保持しておくことが好ましい。生成されたプラズマ処理液については、摂氏マイナスの低温に保持しておくことが一層好ましい。
【００２５】
つまり、プラズマ処理液ＭＬｐに拡散された活性種のできるだけ消失させないために、プラズマ処理液ＭＬｐの温度をできるだけ低温に維持しておく必要がある。また、プラズマ処理液を行っている間においても、発生した活性種の一部が消失していき、温度が高いほど活性種の消失の割合が大きいので、液体の温度をできるだけ低温に維持しておく必要がある。
【００２６】
例えば液体およびプラズマ処理液の温度を０℃近辺に保持する方法として、プラズマ処理を行う以前の液体を凍結させて氷としておく方法がある。この場合に、液体を凍結させた氷にプラズマを照射することにより、プラズマの熱により氷の一部の表面を解凍して液体に戻しながら、同時にその液体にプラズマ処理を施す。これによって、プラズマ処理液の生成の全工程を０℃近辺の温度で行うことが可能である。
【００２７】
プラズマ処理液を生成する際に、ｐＨが４．８以下に調整された液体を用いる。または、生成されたプラズマ処理液に酸性液を混合してｐＨが４．８以下となるように調整し、ｐＨが４．８以下に調整されたプラズマ処理液を対象物に適用する。
【００２８】
また、生成されたプラズマ処理液のｐＨが２以下となるように調整し、ｐＨが２以下に調整されたプラズマ処理液を保存し、保存していたプラズマ処理液を対象物に適用する。      
【００２９】
また、プラズマ処理を行うことによって液体のｐＨが低下するので、これによってもｐＨを４．８以下に調整することができる。つまり、ｐＨの調整方法として、プラズマ処理を行うこと自体による方法、または、酸性液その他の薬物を混合する方法などを用いることが可能である。
【００３０】
また、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに当該結氷体を冷凍状態で保存し、結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻しこれを対象物に適用して対象物の殺菌処理を施す。
【００３１】
その際に、結氷体を解凍して得られたプラズマ処理液に酸性液を混合してｐＨが４．８以下となるように調整し、ｐＨが４．８以下に調整されたプラズマ処理液を対象物に適用する。
【００３２】
殺菌用結氷体の生成方法として次の形態をとることができる。
【００３３】
すなわち、プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成し、プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成しこれを殺菌用結氷体とする。
【００３４】
その際に、プラズマ処理液を生成した後、当該プラズマ処理液を急速冷凍して３分以内に結氷体を生成する。プラズマ処理液の生成とその急速冷凍とを並行して行うようにしてもよい。なお、液体およびプラズマ処理液の温度を、上に述べたようにできるだけ低温に保持しておくのが好ましい。
【００３５】
冷凍する前の液体として、ｐＨが４．８以下の液体を用いることが好ましい。生成した結氷体を容器に収納してこれを殺菌用結氷体としてもよい。生成したプラズマ処理液を容器に収納し、その容器を冷却することによりプラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成し、容器に収納された状態の結氷体を殺菌用結氷体としてもよい。そのような容器としてスポイトを用いてもよい。
【００３６】
プラズマを液体に接触するように照射することにより、液体中に活性種を拡散させてもよい。また、プラズマを気相中において液体に接触しない状態で発生させ、気相中において発生した活性種を液体に接触させることにより、液体中に活性種を拡散させるようにしてもよい。
【００３７】
殺菌用液体の生成方法として次の形態をとることができる。
【００３８】
すなわち、プラズマにより発生した活性種を液体に接触させて当該液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液とし、プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに、当該結氷体を冷凍状態で保存し、冷凍状態で保存した結氷体を解凍してプラズマ処理液に戻して殺菌用液体とする。
【００３９】
殺菌用液体の生成に際し、上に述べたように、液体およびプラズマ処理液の温度を、対象物に適用するまでは常に１０℃以下の低温に、さらには０℃近辺または摂氏マイナスの温度に保持しておくことが好ましい。
【００４０】
冷凍する前の液体として、ｐＨが４．８以下の液体を用いることができる。または、解凍によって得られたプラズマ処理液を、そのｐＨが４．８以下となるように調整してもよい。
【００４１】
殺菌用結氷体の生成装置として次の形態をとることができる。
【００４２】
すなわち、プラズマによって液体中に活性種を拡散させてプラズマ処理液を生成するプラズマ処理液生成装置と、プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するための冷凍装置とを有する。
【００４３】
また、プラズマ処理液生成装置は、液体をプラズマの近辺またはプラズマの中を通過するように滴下させる液体供給装置を備えていてもよい。冷凍装置は、液体供給装置により滴下された液体を受けて急速冷凍するようにしてもよい。
【００４４】
また、プラズマ処理液生成装置は、容器に入った液体に対し、当該液体の近辺においてまたは当該液体に接触するようにプラズマを発生させ、冷凍装置は、容器を冷却するように配置し、これによって、プラズマ処理液の生成とプラズマ処理液の冷凍とを並行して行うようにしてもよい。
【００４５】
生成した前記プラズマ処理液を容器に収納するための装置を備えておいてもよい。その場合に、冷凍装置は、容器を冷却することによりプラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成する。また、プラズマ処理液のｐＨが４．８以下となるように調整するためのｐＨ調整装置を有してもよい。
【００４６】
プラズマ処理液生成装置は、プラズマを発生するプラズマ発生装置を備える。プラズマ発生装置は、ガス供給管と、ガス供給管の出口の近辺に設けられた電極と、電極に高電圧を印加するための電源装置とを有する。
【００４７】
また、液体および生成中のプラズマ処理液を低温に保持するために、これらを冷凍装置によって冷却してもよく、または別個の冷却装置を設けてもよい。
【００４８】
殺菌用製剤として次の形態をとることができる。
【００４９】
すなわち、殺菌用製剤は、プラズマにより発生した活性種を液体中に拡散させたプラズマ処理液が、プラズマ処理液の温度を１０℃以下に保持するための保冷部材とともに一体化されてなる。
【００５０】
好ましくは、プラズマ処理液は、ｐＨが４．８以下に調整されている。または、プラズマ処理液は、ｐＨが２以下に調整されている。保冷部材として氷が用いられる。または、保冷部材として冷凍された保冷剤が用いられる。プラズマ処理液が、容器であるスポイトに収納されていてもよい。
【００５１】
この場合も、プラズマ処理液の生成に際して、液体およびプラズマ処理液の温度を、上に述べたようにできるだけ低温に保持しておくのが好ましい。
〔殺菌処理方法の実施形態その１〕
次に、殺菌処理方法についての実施形態を説明する。
【００５２】
図１には、プラズマ処理液生成装置１を用いた殺菌処理方法の例が示されている。
【００５３】
図１（Ａ）に示すように、まず、液体ＭＬを容器ＹＫに入れたものを準備する。液体ＭＬとしては、水道水などの水、純水、生理食塩水、水溶液、その他の種々の液体が用いられる。電気抵抗が１８．２ＭΩ／Ｃｍ以上である超純水を用いてもよい。
【００５４】
殺菌効果を高めるために、液体ＭＬを対象物に適用するまでにそのｐＨを４．８以下とする必要があり、ここでは液体ＭＬとしてｐＨが４．８以下に調整された液体を用いる。なお、液体ＭＬのｐＨを、４．５以下に調整してもよい。さらに好ましくはｐＨを３．５以下とする。人体への影響を少なくし、また液体ＭＬの後処理を容易にするためには、ｐＨを１以上としておくのが好ましい。より好ましくは２以上としておく。
【００５５】
このようにｐＨを調整するには、例えば、液体ＭＬ中に酸または酸性を示す塩を投入したり、炭酸ガスを液体ＭＬ中に吹き込むなどの方法がある。例えば、食品に使用されるクエン酸などの酸性液を投入すればよい。このようにｐＨが調整されて酸性になると、液体ＭＬ中のプロトン（水素イオン）Ｈ+ が増加した状態となる。
【００５６】
なお、上に述べたような方法でｐＨを調整するために、適当な構成のｐＨ調整装置を用いることができる。
【００５７】
また、液体ＭＬの温度を、１０℃以下の低温に保持しておく。また、生成したプラズマ処理液ＭＬｐの温度についても１０℃以下の低温に保持しておく。そのために冷却装置１１を用いることができる。冷却装置１１として、氷、または適当な冷却機構を備えた装置を用いることができる。液体ＭＬの中に氷を入れておくことでもよい。または、後で述べる冷凍装置１３を冷却装置１１として兼用することでもよい。
【００５８】
また、液体ＭＬそれ自体を凍結させて氷としておいてもよい。その場合に、次に述べるように、その氷にプラズマＰＭを照射することにより、プラズマＰＭの熱により氷の一部を溶かして液体ＭＬに戻し、同時にその液体ＭＬ中に活性種を拡散させる。
【００５９】
そして、プラズマ発生装置１２によってプラズマＰＭを発生させ、プラズマＰＭにより発生した活性種を液体ＭＬに接触させて当該液体ＭＬ中に活性種を拡散させる（＃１）。このように、プラズマＰＭによって液体中に活性種が拡散した液体ＭＬを、「プラズマ処理液」または「プラズマ処理水」ということがある。
【００６０】
活性種を液体ＭＬに接触させる方法として、図２に示すようにプラズマＰＭを液体ＭＬに接触するように照射する方法、および、図３に示すようにプラズマＰＭが液体ＭＬに接触しないようにして活性種を電気泳動させる方法がある。
【００６１】
図２において、プラズマ発生装置１２は、プラズマＰＭを液体ＭＬの液面に接触した状態で生成する。
【００６２】
プラズマＰＭが液体ＭＬに接触することにより、プラズマＰＭにより生成された活性種、特にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）およびその誘導体（または前駆体）が、液体ＭＬ中に拡散し、プラズマ処理液ＭＬｐとなる。
【００６３】
プラズマ処理液ＭＬｐの殺菌力には、スーパーオキシドアニオンラジカルの酸解離平衡が関与している。つまり、プラズマ処理液ＭＬｐ中には、スーパーオキシドアニオンラジカルおよびその誘導体（または前駆体）が存在し、誘導体が徐々にスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させることで、殺菌活性が持続されるものと考えられる。
【００６４】
図３において、プラズマ発生装置１２は、プラズマＰＭを液体ＭＬの液面に接触しない状態で発生する。電源装置３４によって、ガス供給管の噴出口の外周に設けられた電極３３には、グランドＧに対し、所定周波数の交流電圧成分Ｖａと直流バイアス電圧成分Ｖｂとを含む電圧Ｖｃが印加される。直流バイアス電圧成分Ｖｂは、マイナス１〜１０ｋＶ程度である。
【００６５】
プラズマＰＭにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカルなどの活性種およびその誘導体（または前駆体）は、直流バイアス電圧成分Ｖｂによる電界によって電気泳動し、液体ＭＬの液面に接触し、液中に拡散する。
【００６６】
図４には、プラズマ発生装置１２の構成の例が示されている。
【００６７】
図４において、プラズマ発生装置１２は、ガス供給管３１、ガス供給管３１の噴出口３１ａの近辺に設けられた電極３３、および電源装置３４などによって構成される。電極３３に高電圧の交流電圧を印加し、ガス供給管３１からヘリウムガスなどを供給することにより、噴出口３１ａの近辺にＬＦプラズマ（Low Frequency Plasma) であるプラズマＰＭが生成される。
【００６８】
また、例えば、噴出口３１ａから噴出するプラズマＰＭを適当なチャンバーで囲い、このチャンバー内に外部から空気を導入して混合し、かつ、チャンバーに適当なチューブの一端を接続する。チューブの他端からは、プラズマＰＭと空気との混合ガス（アフターグローガス）が噴出する。このようにして、噴出口３１ａをチューブによって所定距離（例えば４メートル）延長することが可能であり、チューブの他端から噴出される混合ガスをプラズマＰＭと同様なラジカル発生源として用いることが可能である。
【００６９】
なお、このようなプラズマ発生装置１２の外に、他の種々のプラズマ発生装置を用いることができる。例えば、コロナ放電によって空気をプラズマ化する装置を用いることができる。
【００７０】
次に、図１（Ｂ）に示すように、生成したプラズマ処理液ＭＬｐを、対象物、例えば生体ＳＴの患部ＫＳに適用する（＃２）。プラズマ処理液ＭＬｐの適用に際し、例えば、プラズマ処理液ＭＬｐをスポイトＨＫに吸入しておき、そのノズルの先端からプラズマ処理液ＭＬｐを滴下させて患部ＫＳに塗布する。これによって、患部ＫＳにおける殺菌消毒が行われる。
【００７１】
なお、スポイト（spuit 、syringe)ＨＫとして、公知の種々のものを用いることが可能である。例えば、管状の吸い口、液体を保持する胴部、および可撓性のある伸縮部を有するものをスポイトＨＫとして用いることができる。スポイトＨＫの全体を柔軟な合成樹脂または合成ゴムによって形成してもよい。胴部と伸縮部とが分離可能なものでもよい。分離可能なスポイトを用いる場合に、そのスポイトを構成する一部の部品、例えば胴部のみについても、ここでは「スポイト」として扱うことが可能である。スポイトＨＫは、伸縮部を指などで挟んで圧縮しまたは圧縮から解放することにより、吸い口から液体を吸い込みまたは吐出する。スポイトＨＫは、適用装置１６の１つの例である。
【００７２】
なお、適用装置１６として、把持部および多関節のマニプレータを有し、自動制御またはプログラム制御などの制御が行われるロボットなどを用いることも可能である。この場合に、例えば、把持部でスポイトＨＫなどを把持し、マニプレータを制御駆動してスポイトＨＫを患部ＫＳなどの対象物の位置に移動させ、スポイトＨＫの先端からプラズマ処理液ＭＬｐを患部ＫＳに滴下させればよい。
【００７３】
プラズマ処理液ＭＬｐは強い殺菌効果を持つが、殺菌処理を行った後は、プラズマ処理液ＭＬｐは時間の経過とともに無害なものとなるので、残留毒性がなく環境を汚染しない。したがって、医療器具の殺菌処理などに安全に用いることができる。また、図６のアレニウスプロットから、体温である３７℃では、半減時間は４秒であり短時間で失活することが分かる。また、プラズマ処理液ＭＬｐは、残留毒性がなく生体への悪影響がないので、生体の治療にも安全に用いることができる。
【００７４】
なお、プラズマ処理液ＭＬｐの適用の仕方として、刷毛などで塗布したり、霧状にして散布するなど、状況に応じた態様で適用すればよい。
【００７５】
また、プラズマ処理液ＭＬｐを他の薬剤または殺菌剤と混合した後に、またはプラズマ処理液ＭＬｐに薬剤または殺菌剤を溶解した後に、それを適用してもよい。
【００７６】
さて、液中に活性種が拡散した状態のプラズマ処理液ＭＬｐは、上に述べたように殺菌活性がある。しかし、プラズマ処理液ＭＬｐの殺菌活性は時間とともに失われていく。プラズマ処理液ＭＬｐの殺菌活性の寿命を延ばすためには、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を下げることが重要であることが、実験を進める中で分かってきた。
【００７７】
すなわち、図５にはプラズマ処理液ＭＬｐの放置時間と殺菌活性との関係が、図６にはプラズマ処理液ＭＬｐの温度と活性種の半減時間との関係が、図７にはプラズマ処理液ＭＬｐの温度と活性種の最大到達濃度との関係が、それぞれ示されている。
【００７８】
図５に示すように、殺菌活性は、プラズマ処理液ＭＬｐが生成されてから時間の経過とともに指数関数的に減少する。図５に示す殺菌活性の時間変化から、殺菌活性種の半減時間を計算し、それぞれ実験系の温度を調整して求めた殺菌特性の半減時間の温度依存が図６に示されている。
【００７９】
図６に示すように、プラズマ処理液ＭＬｐの温度〔℃〕が、２５、２０、１９、１５、−１８、−３０である場合に、活性種の半減時間〔分〕は、０．８、１．９１、２．２３、４．２５、４１７６、３０２４０である。
【００８０】
図６によると、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を下げることで、殺菌活性の半減時間がほぼ直線的に延びることが分かる。これは、反応速度の対数が温度に比例するというアレニウスの式にも沿っている。
【００８１】
図６から分かるように、温度を１０℃程度まで下げると、半減時間は１０分程度となり、プラズマ処理液ＭＬｐを用いた殺菌処理を行う場合の実用的な時間を確保することができる。
【００８２】
プラズマ処理液ＭＬｐの温度を下げると活性種の半減時間が長くなることから、プラズマによって単位時間当たりに同じ量の活性種を供給したとしても、最終到達濃度が変わってくる。つまり、例えば半減時間が短い場合には、活性種を供給している間に活性種がどんどん消失していくので、濃度上昇が見られ難くなる。活性種の最大到達濃度の温度依存を計算したものが図７に示されている。
【００８３】
図７によると、活性種の単位時間当たりのｗの供給量を１μＭ／ｍｉｎとし、プラズマ処理液ＭＬｐの温度〔℃〕が、２５、２０、１５、１０、５、０である場合に、活性種の最終到達濃度〔μＭ〕は、１．２、２．８、６．３、１８．８、４３．１、１０７である。
【００８４】
図７によると、温度の低下とともに指数関数的に最大到達濃度が上昇することが分かる。したがって、プラズマ処理液ＭＬｐまたは初期の液体ＭＬの温度を下げることによって、活性種の濃度の高いプラズマ処理液ＭＬｐが得られる。
【００８５】
このように、プラズマ処理液ＭＬｐを生成してから対象物に適用するまでの時間は、できるだけ短い方がよい。例えば、２５℃程度の室温においても、プラズマ処理液ＭＬｐを生成してから１分程度以内で適用することにより、十分な殺菌処理を行うことが可能である。
【００８６】
しかし、液体ＭＬまたはプラズマ処理液ＭＬｐの温度を１０℃以下とすることにより、プラズマ処理液ＭＬｐを適用して殺菌処理を実施するに必要な時間を確保することができる。したがって、液体ＭＬまたはプラズマ処理液ＭＬｐを１０℃以下の温度に冷却し保持するために、適当な冷却装置または保冷装置などを用いればよい。
【００８７】
また、その後の実験によって、活性種の半減時間はプラズマ処理液ＭＬｐのｐＨに依存することが分かってきた。つまり、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を１５℃に固定しておいた実験で、ｐＨが、５．７、５．４、５．３、５．２、４．６、４．５、４．１である場合に、半減時間〔分〕は、０．２１、０．２７、０．３９、０．５５、１．５４、１．４３、３．７７であった。
【００８８】
この実験結果によると、プラズマ処理液ＭＬｐのｐＨを下げていくと活性種の寿命は指数関数的に延びている。したがって、活性種の寿命を延ばし、プラズマ処理液ＭＬｐの殺菌効果を維持するために、プラズマ処理液ＭＬｐのｐＨを低くしておくことが重要である。
【００８９】
上の実験結果のグラフからは、ｐＨが４．８の場合に半減時間が１分程度となる。つまり、この場合に、プラズマ処理液ＭＬｐを生成してから１分程度以内に対象物に適用すればよいこととなり、プラズマ処理液ＭＬｐの生成から対象物への適用までに最低限の時間は確保されることになると考えられる。しかし、もしプラズマ処理液ＭＬｐが中性（ｐＨ７程度）であった場合には、半減時間が極短くなり、生成したプラズマ処理液ＭＬｐを移動して別の場所にある対象物に適用することが困難になると考えられる。
【００９０】
また、プラズマ処理液ＭＬｐを生成する際に、プラズマＰＭによって生成される硝酸（ＨＮＯ3 ）によってｐＨが低下し、場合によってはｐＨが２程度またはそれ以下に低下する。したがって、プラズマＰＭによって生成される硝酸によってプラズマ処理液ＭＬｐのｐＨが２程度またはそれ以下に低下するように調整しておき、その状態でプラズマ処理液ＭＬｐを保存することによって、半減時間を大きく延ばすことができる。
【００９１】
なお、薬剤を用いて予めｐＨを２程度またはそれ以下に低下するように調整しておいてもよいことは上に述べたとおりである。
【００９２】
なお、図５および図６で説明した実験において、プラズマ処理液ＭＬｐのｐＨは４程度であり、その半減時間はここでの実験結果とほぼ一致する。
【００９３】
上に述べたように、プラズマ処理液ＭＬｐの生成に用いられる容器ＹＫ、プラズマ発生装置１２、１２Ｂ、および冷却装置１１などによって、プラズマ処理液生成装置１が構成される。
【００９４】
そのようなプラズマ処理液生成装置１は、例えば、病院の処置室に設置しておき、適当な量のプラズマ処理液ＭＬｐを生成して保持しておく。必要に応じて、スポイトＨＫなどを用いて対象物に適用する。また、プラズマ処理液ＭＬｐの入った容器ＹＫに医療機器などの対象物を浸すことによって適用する。
【００９５】
また、プラズマ処理液生成装置１により生成されたプラズマ処理液ＭＬｐを、必要なときにボタンを押して別の小容器に採取して用いる。そのような小容器は、例えば、発泡スチロールなどの保温材料からなってプラズマ処理液ＭＬｐの温度を低い状態に維持できる機能のあるのがよい。また、小容器のプラズマ処理液ＭＬｐをスポイトＨＫなどで患部ＫＳに塗布する際に、冷たく感じるのを防ぐために、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を室温程度に戻してもよい。
【００９６】
また、例えば、プラズマ処理液生成装置１で生成したプラズマ処理液ＭＬｐを、断熱チューブなどによって処置位置まで送り、その出口の箇所で室温程度にまで暖めて患部ＫＳに塗布するようにしてもよい。
〔殺菌用製剤の例〕
次に、プラズマ処理液生成装置１により生成されたプラズマ処理液ＭＬｐを保冷部材ＨＲとともに一体化した殺菌用製剤ＳＳについて説明する。
【００９７】
すなわち、殺菌用製剤ＳＳは、プラズマ処理液ＭＬｐを殺菌処理を行う現場まで搬送（または移動）しかつ現場で使用するのに適した形態としたものである。
【００９８】
図８（Ａ）〜（Ｃ）および図９（Ａ）〜（Ｃ）には種々の形態の殺菌用製剤ＳＳが示されている。
【００９９】
図８（Ａ）において、殺菌用製剤ＳＳ１は、容器本体ＣＳ１ａと蓋体ＣＳ１ｂとからなる容器ＣＳ１、保冷部材ＨＲ１、および容器ＹＭ１を有する。
【０１００】
容器ＹＭ１は、軟質の合成樹脂またはアルミニウムなどの金属などのフィルムからなる袋体であり、比較的少量のプラズマ処理液ＭＬｐが収納されて密封されている。その際に、プラズマ処理液ＭＬｐのｐＨを４．８以下に、さらには２以下に、調整しておくのが好ましい。
【０１０１】
保冷部材ＨＲ１は、アイスノン（ice-non:  登録商標）などの保冷剤を凍結させたもの、氷嚢(ice bag) 、氷、ドライアイス(dry ice) 、寒剤（freezing mixture) などである。保冷部材ＨＲ１は、容器ＹＭ１および容器ＣＳ１の形状寸法などに合わせて、適当な形状および寸法としておけばよい。
【０１０２】
容器ＣＳ１は、容器ＹＭ１および保冷部材ＨＲ１を収納し、搬送に便利な形状および寸法のものである。容器ＣＳ１の材料は、合成樹脂などの断熱効果の高いものが好ましい。また、蓋体ＣＳ１ｂの開閉が容易に行えるようにしておくことが好ましい。したがって、容器本体ＣＳ１ａの開口部に蓋体ＣＳ１ｂを挿入するだけでもよい。しかし、容器ＣＳ１の内部の低温ができるだけ保持されるよう、容器本体ＣＳ１ａの開口部を蓋体ＣＳ１ｂで密閉する構造としておいてもよい。容器本体ＣＳ１ａの開口部と蓋体ＣＳ１ｂとをネジ結合させてもよい。
【０１０３】
殺菌用製剤ＳＳ１を作製するには、生成されたプラズマ処理液ＭＬｐを直ぐに容器ＹＭ１に収納し、これを容器本体ＣＳ１ａに入れた後、蓋体ＣＳ１ｂで蓋をして一体化する。容器本体ＣＳ１ａには予め保冷部材ＨＲ１が入っている。また、容器ＹＭ１を容器本体ＣＳ１ａに入れた後、保冷部材ＨＲ１を入れてもよい。
【０１０４】
作製された殺菌用製剤ＳＳ１は、そのままの状態で搬送できるが、１個または複数個の殺菌用製剤ＳＳ１を適当な袋または箱に収納して搬送してもよい。
【０１０５】
殺菌用製剤ＳＳ１とすることにより、容器ＹＭ１に収納されたプラズマ処理液ＭＬｐの温度が、保冷部材ＨＲ１によって１０℃以下にまたは０℃近辺に保持される。したがって、活性種の半減時間が長くなり、生成されたプラズマ処理液ＭＬｐを離れた処置現場に搬送して使用することができる。殺菌用製剤ＳＳ１の搬送方法として、種々の宅配便を利用することも可能である。
【０１０６】
殺菌用製剤ＳＳ１が到着した処置現場において、蓋体ＣＳ１ｂを開けて容器ＹＭ１を取り出し、容器ＹＭ１内のプラズマ処理液ＭＬｐを対象物に適用して殺菌を行う。その際に、必要に応じて適当なスポイトまたは刷毛などを用いればよい。
【０１０７】
図８（Ｂ）において、殺菌用製剤ＳＳ２は、容器本体ＣＳ２ａと蓋体ＣＳ２ｂとからなる容器ＣＳ２、保冷部材ＨＲ２、および容器ＹＭ２を有する。
【０１０８】
殺菌用製剤ＳＳ２において、容器ＹＭ２はスポイトである。したがって、処置現場において、取り出した容器ＹＭ２を用いて直ぐに対象物に適用し、対象物の殺菌処理を行うことができる。
【０１０９】
図８（Ｃ）において、殺菌用製剤ＳＳ３は、容器本体ＣＳ３ａと蓋体ＣＳ３ｂとからなる容器ＣＳ３、保冷部材ＨＲ３、および容器ＹＭ３を有する。
【０１１０】
殺菌用製剤ＳＳ３において、容器ＹＭ３は容器本体ＹＭ３ａと蓋体ＹＭ３ｂとからなり、比較的多くの量を収納して搬送することができる。
【０１１１】
保冷部材ＨＲ３は、容器ＹＭ３を収納できる容器形状となっており、容器ＹＭ３のほぼ全体を覆った状態で冷却するので、容器ＹＭ３に対する冷却効果が高い。
【０１１２】
図９（Ａ）において、殺菌用製剤ＳＳ４は、容器ＹＭ４、および保冷部材ＨＲ４を有する。容器ＹＭ４は、樹脂フィルムまたはアルミフィルムなどからなる袋体である。容器ＹＭ４にはプラズマ処理液ＭＬｐが収納されており、プラズマ処理液ＭＬｐの中に保冷部材ＨＲ４が入っている。保冷部材ＨＲ４は氷であり、プラズマ処理液ＭＬｐは氷冷されて０℃近辺で保存される。
【０１１３】
図９（Ｂ）において、殺菌用製剤ＳＳ５は、容器ＹＭ５、および保冷部材ＨＲ５を有する。容器ＹＭ５として、スポイトＨＫが用いられる。容器ＹＭ５にはプラズマ処理液ＭＬｐが収納されており、プラズマ処理液ＭＬｐの中に保冷部材ＨＲ５である氷が入っている。プラズマ処理液ＭＬｐは保冷部材ＨＲ５により氷冷されて０℃近辺で保存される。
【０１１４】
なお、このような殺菌用製剤ＳＳ５は、例えば、容器ＹＭ５であるスポイトＨＫに適量の水を吸い込ませてた状態で冷凍して中の水を氷としておき、その後に、プラズマ処理液ＭＬｐを吸い込ませることによって作製することができる。
【０１１５】
殺菌用製剤ＳＳ５による場合は、形状が小さいので、適当な容器に多数の殺菌用製剤ＳＳ５を入れて容易に搬送することができ、しかも処置現場において、殺菌用製剤ＳＳ５をそのまま用いて直ぐに対象物に適用して殺菌処理を行うことができる。
【０１１６】
図９（Ｃ）において、殺菌用製剤ＳＳ６は、容器本体ＹＭ６ａと蓋体ＹＭ６ｂとからなる容器ＹＭ６、および保冷部材ＨＲ６を有する。容器ＹＭ６にはプラズマ処理液ＭＬｐが収納されており、プラズマ処理液ＭＬｐの中に保冷部材ＨＲ６が入っている。保冷部材ＨＲ６は氷であり、プラズマ処理液ＭＬｐは氷冷されて０℃近辺で保存される。
【０１１７】
上に述べた殺菌用製剤ＳＳ１〜６によると、プラズマ処理液ＭＬｐが低温で保持され、殺菌活性を長時間保持することができるので、プラズマ発生装置が設置されていない処置現場に搬送してプラズマ処理液ＭＬｐを対象物に適用し、プラズマを用いた殺菌を行うことができる。
【０１１８】
なお、殺菌用製剤ＳＳ１において、容器ＣＳ１を保冷部材を用いて構成することにより、容器ＣＳ１と保冷部材ＨＲ１とを兼用してもよい。また、殺菌用製剤ＳＳ３においても同様に、容器ＣＳ３を保冷部材を用いて構成することにより、容器ＣＳ３と保冷部材ＨＲ３とを兼用してもよい。上に述べた殺菌用製剤ＳＳ１〜６の構造または材料などを互いに組み合わせることも可能である。
【０１１９】
その他、容器ＣＳ、容器ＹＭ、および保冷部材ＨＲの種類、材料、形状、寸法などは、上に述べた以外に種々変更することが可能である。
〔殺菌処理方法の実施形態その２〕
次に、プラズマ処理液ＭＬｐを冷凍して結氷体ＭＳとすることにより保存し、これを解凍して殺菌処理に用いる殺菌処理方法についての実施形態を説明する。
【０１２０】
図１０には、プラズマ処理液生成装置１を用いた殺菌処理方法のその２の例が示されている。
【０１２１】
図１０（Ａ）に示すように、プラズマ処理液生成装置１によってプラズマ処理液ＭＬｐを生成する（＃１１）。図１０（Ａ）に示す装置および操作などは、上に述べた図１（Ａ）の場合と同様である。
【０１２２】
ただし、後で述べるように、ここでのプラズマ処理液ＭＬｐについては、ｐＨを調整することなく、これを結氷体ＭＳとしそれを解凍して液体ＭＬｋに戻したときに、そのｐＨが４．８以下となるように調整してもよい。
【０１２３】
次に、図１０（Ｂ）に示すように、プラズマ処理液ＭＬｐを急速冷凍する（＃１２）。      
【０１２４】
上に述べたように、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を下げることで殺菌活性を長時間保持できるが、プラズマ処理液ＭＬｐを冷凍して結氷体とすることにより、より長い時間に渡って殺菌活性を保持することができる。
【０１２５】
つまり、上に述べたように、プラズマ処理液ＭＬｐに生成された活性種の寿命は、温度が１０℃程度である場合に、１０分オーダー、例えば１０〜２０分程度で失活する。
【０１２６】
プラズマ処理液ＭＬｐの殺菌活性は、ＯＨラジカルのようなマイクロ秒オーダーの非常に短い寿命の活性種によるのではなく、上に述べたように、スーパーオキシドアニオンラジカルという秒オーダーの寿命の活性種およびその誘導体が寄与していることが分かってきている。このような時間オーダーであれば液体を急速冷凍により凍結することが可能である。
【０１２７】
急速冷凍は、例えばマイナス１８℃程度以下の温度で行う。好ましくは、マイナス３０℃程度以下の温度で行う。急速冷凍を行うことにより、プラズマ処理液ＭＬｐは凍結して結氷体ＭＳとなる。つまり、結氷体ＭＳは、プラズマ処理液ＭＬｐが凍結したものである。結氷体ＭＳの温度は、例えばマイナス１８℃程度以下とし、またはマイナス３０℃程度以下とする。
【０１２８】
なお、プラズマ処理液中の殺菌活性種の寿命（半減期）は２０℃において２分程度であることがわかっている。したがって、急速冷凍を行う場合に、２分程度で凍結させて目標温度（マイナス３０℃）に到達することができれば、殺菌活性の低下は５０％以内に抑えられる。また、２０秒以内に凍結させて目標温度（マイナス３０℃）に到達することができれば、９０％以上の殺菌活性を維持することができる。しかし、凍結させるのに１０分かかった場合には、殺菌活性は初期の１６分の１程度に低下してしまう。したがって、冷凍を行う場合に、できる限り時間をかけずに急速冷凍して凍結させ、目標温度（例えばマイナス３０℃）に到達させればよい。
【０１２９】
本実施形態の急速冷凍では、殺菌活性を実用上維持することのできる時間内で急速に冷凍する。図６に示すように、活性種の半減時間は温度によって変化するが、室温（２０〜２５℃）であっても半減時間に比べて長い時間をかけて冷凍するのは好ましくないため、その場合の好ましい時間は、３分程度といえる。したがって、活性種の拡散を終えたプラズマ処理液ＭＬｐに対し、急速冷凍によって３分以内で凍結させて結氷体ＭＳにすれば、殺菌活性を維持することができる。
【０１３０】
急速冷凍を行うために、冷凍装置１３または急速冷凍装置などを用いる。液体窒素を用いた冷凍装置でもよい。
【０１３１】
上の説明では、急速冷凍のタイミングとして、プラズマ処理液ＭＬｐを生成した後に急速冷凍を行うとして説明した。その場合に、液体ＭＬの温度を０℃以下としかつ凍らないような過冷却状態にしておき、プラズマ処理が終わった直後に刺激を与えてそれを一気に凍結させるようにしてもよい。
【０１３２】
また、例えば、十分に冷却した金属の容器を準備しておき、その容器の中に少量のプラズマ処理液ＭＬｐを入れることによって、ほぼ瞬間的に凍結させるようにしてもよい。
【０１３３】
また、液体ＭＬを小さな水滴として滴下させ、その水滴がプラズマＰＭの中を通過するようにし、滴下（落下）した水滴を冷却された金属プレートなどで受け、それを一気に冷凍するようにしてもよい。
【０１３４】
また、プラズマ処理液ＭＬｐの生成と冷凍とを並行して実行することも可能である。例えば、液体ＭＬにプラズマＰＭを照射している間において、液体ＭＬを冷却して温度を低下させていき、液体ＭＬの時間的に長く照射されている部分から徐々に凍結させていくようにしてもよい。
【０１３５】
これらの結氷体ＭＳの生成装置の例については後で図１１〜図１３によって説明する。      
【０１３６】
図１０（Ｃ）に示すように、結氷体ＭＳを冷凍状態（結氷状態）で保存する（＃１３）。例えば、マイナス１８℃程度以下、好ましくはマイナス３０℃程度以下の温度で保存する。冷凍保存のために、冷凍保存装置１４が用いられる。液体窒素を用いた冷凍保存装置１４でもよい。冷凍保存装置１４を冷凍装置１３と兼用し、急速冷凍を行った冷凍装置１３の中でそのまま冷凍保存してもよい。
【０１３７】
冷凍および保存の温度が低いほど、結氷体ＭＳ内での化学反応（不均化反応など）が抑えられ、活性種または誘導体による殺菌活性が長時間にわたって保持される。保存時間は、保存温度に応じて、数時間、１日、数日、数週間などと変化する。
【０１３８】
結氷体ＭＳを冷凍保存した状態で、結氷体ＭＳを他の場所へ搬送（または輸送）することが可能である。例えば、結氷体ＭＳを製造した場所から、殺菌または消毒を必要とする臨床現場へ搬送する。具体的には、例えば工場において結氷体ＭＳを大量生産し、病院または研究施設などの殺菌消毒を必要とする臨床現場に搬送する。搬送には、冷凍車または保冷車などが用いられる。また、冷凍庫および液体窒素などにより冷凍保冷した状態で、適当な車両または航空機などによって搬送することも可能である。臨床現場では、搬送されてきた結氷体ＭＳを、使用するまで冷凍庫などで保存する。
【０１３９】
図１０（Ｄ）に示すように、結氷体ＭＳを臨床現場で殺菌に使用するに当たって、解凍装置１５によって解凍する（＃１４）。結氷体ＭＳは、解凍することによって、液体ＭＬｋであるプラズマ処理液ＭＬｐに再び戻る。プラズマ処理液ＭＬｐの中には、スーパーオキシドアニオンラジカルおよびその誘導体が存在し、殺菌活性が維持されている。
【０１４０】
結氷体ＭＳの解凍は、できるだけ短時間で行う必要がある。解凍により液体ＭＬｋに戻ったときに、その液体ＭＬｋの温度が高くなると、殺菌活性の減衰速度が飛躍的に高くなってしまうからである。例えば、３０℃前後の温度で１分以内に解凍することが好ましい。オーブンまたはコンロを用いての加熱や室温以上での加熱は余り好ましくないといえる。
【０１４１】
解凍のための加熱体として、例えば、アルミニウムなどの比熱が大きく熱伝導率の大きい金属からなるブロックを用いればよい。このブロックを適当な温度（例えば３０℃程度）としておき、結氷体ＭＳをブロックに接触させることによって解凍する。結氷体ＭＳが１分以内のできるだけ短時間で解凍されるよう、結氷体ＭＳおよびブロックの体積を設定しておけばよい。
【０１４２】
また、ヒートブロックなどにより温度調整が可能な金属製の注射筒を用いることもできる。結氷体ＭＳを注射筒内に入れ、または注射筒内において結氷体ＭＳを凍結させておき、結氷体ＭＳを解凍しながら徐々に射出する。この場合には、結氷体ＭＳの解凍と解凍されたプラズマ処理液ＭＬｐの塗布とを同時並行的に行うことが可能である。
【０１４３】
また、結氷体ＭＳを、そのままの状態で患部に当てるなどにより適用し、患部からの熱で解凍するようにしてもよい。この場合は、解凍装置１５は不要であり、患部および大気の熱によって解凍されたプラズマ処理液ＭＬｐはそのまま患部に塗布される。結氷体ＭＳによる冷たさを緩和するために、例えば、患部の上に１枚のガーゼなどを載せ、患部と結氷体ＭＳとの間にガーゼを挟むようにしてもよい。
【０１４４】
なお、このように結氷体ＭＳの解凍と塗布とを連続して行う場合には、凍結前の液体ＭＬのｐＨを４．８以下となるように調整しておき、結氷体ＭＳのｐＨを当初から下げておくことが望ましい。つまり、ｐＨが４．８以下となったプラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するのが望ましい。
【０１４５】
なお、結氷体となる前のプラズマ処理液ＭＬｐについて、そのｐＨを調整しなかった場合には、解凍により液体ＭＬｋとなったときに、ｐＨが例えば４．８以下となるように調整すればよい。この場合に、適当な構成のｐＨ調整装置が用いられる。
【０１４６】
図１０（Ｅ）に示すように、解凍したプラズマ処理液ＭＬｐを、例えば生体ＳＴの患部ＫＳに適用する（＃１５）。プラズマ処理液ＭＬｐの適用に際し、例えば、スポイトＨＫのノズルの先端からプラズマ処理液ＭＬｐを滴下させて患部ＫＳに塗布する。
【０１４７】
これによって、患部ＫＳにおける殺菌消毒が行われる。この場合に、解凍によりプラズマ処理液ＭＬｐとなったものをスポイトＨＫで吸引して滴下させればよい。また、上に述べたように、スポイトＨＫの中に結氷体ＭＳを収納しておき、それを徐々に解凍しながら滴下させてもよい。
【０１４８】
その場合に、例えば、生成されたプラズマ処理液ＭＬｐの所定量をスポイトＨＫで吸引した後、冷凍装置１３などを用いてスポイトＨＫを冷却し、スポイトＨＫの中のプラズマ処理液ＭＬｐを冷凍して結氷体ＭＳとしておいてもよい。
【０１４９】
スポイトＨＫからプラズマ処理液ＭＬｐを滴下する場合に、生体ＳＴの体液はｐＨを中性に保つバッファー能を有することがあるので、患部ＫＳを酸性溶液で洗い流してから、プラズマ処理液ＭＬｐを塗布することでもよい。
【０１５０】
また、例えばピロリ菌の除菌に用いる場合に、生体ＳＴの胃の中はｐＨが低いので、ｐＨの調整が行われていないプラズマ処理液ＭＬｐをそのまま適用することも可能である。この場合に、結氷体ＭＳを解凍して得たプラズマ処理液ＭＬｐを飲んだり、結氷体ＭＳを口の中で解凍しながら飲んだり、結氷体ＭＳのまま飲み込んだり、または内視鏡を用いプラズマ処理液ＭＬｐを塗布するなどによって適用することも可能である。
【０１５１】
上に述べたように、プラズマＰＭによって活性種を得たプラズマ処理液ＭＬｐは、そのままの状態では殺菌活性を保持できる時間が数分程度であり、遠く離れた臨床現場へは配達することができない。しかし、プラズマ処理液ＭＬｐを冷凍して結氷体ＭＳとすることにより、化学反応はゆっくりと進むこととなり、殺菌活性の長期保存が可能となる。したがって、結氷体ＭＳの状態で各地へ配達することにより、プラズマ発生装置１２が設置されていない臨床現場で殺菌用液体として使用できるのである。
【０１５２】
このように、本実施形態によると、プラズマＰＭを用いた殺菌をプラズマ発生装置１２が設置されていない現場においても行うことができる。つまり、臨床現場に例えば冷凍庫さえあれば、結氷体ＭＳを冷凍保存しておき、必要に応じて解凍することにより消毒薬または治療薬として用いることができる。
【０１５３】
例えば、歯科治療の消毒治療薬、または褥瘡などの外科的消毒薬として用い、例えば歯科の根管治療における殺菌、歯周病の治療などに適用することが可能である。また、火傷や床ずれなどの外傷部位に発生する難治性細菌感染の治療、糖尿病、凍傷などによる壊疽防止など、外科治療にも適用することが可能である。
【０１５４】
また、本実施形態によると、歯科治療または外科治療などにおいて、プラズマＰＭの直接照射やアフターグローガスの照射に比べて、安全性が高く利用し易いという利点がある。
【０１５５】
図１０（Ａ）〜（Ｅ）で説明した中で、図１０（Ａ）および（Ｂ）で用いられる冷却装置１１、プラズマ発生装置１２、および冷凍装置１３を含めた構成、またはさらにｐＨ調整装置または冷凍保存装置１４を含めて、殺菌用結氷体の生成装置２が構成される。
〔殺菌用結氷体の生成装置の例〕
次に、殺菌用結氷体の生成装置の種々の例について、図１１〜図１３を参照しながら説明する。
【０１５６】
図１１において、生成装置２Ｂは、冷却装置１１Ｂ、複数のプラズマ発生装置１２Ｂ、容器ＹＫＢ、凍結容器ＹＴ、コンベア２１、および冷凍装置２２などを備える。
【０１５７】
容器ＹＫＢは、液体ＭＬの流入管路ＫＲ１および流出管路ＫＲ２を備えている。容器ＹＫＢには液体ＭＬが満たされ、流出管路ＫＲ２から流出した分量の液体ＭＬが流入管路ＫＲ１から補充される。つまり、容器ＹＫＢ内の液体ＭＬは、流入管路ＫＲ１の側から流出管路ＫＲ２の側へゆっくりと流れている。液体ＭＬが流出管路ＫＲ２の近辺に到達したときには、液体ＭＬはプラズマ処理液ＭＬｐとなっている。容器ＹＫＢは冷却装置１１により冷却され、これにより液体ＭＬおよびプラズマ処理液ＭＬｐの温度は１０℃以下となっている。
【０１５８】
プラズマ発生装置１２Ｂは、容器ＹＫＢ内の液体ＭＬの上方において、発生したプラズマＰＭが液体ＭＬを照射するように配置されている。プラズマ発生装置１２Ｂが複数設けられているので、容器ＹＫＢ内を流れる液体ＭＬは、十分にプラズマＰＭに照射され、プラズマＰＭによって生成された活性種と十分に接触してその内部に活性種が拡散する。
【０１５９】
凍結容器ＹＴは、アルミニウムなどの比熱が大きく熱伝導率の大きい金属からなり、コンベア２１の上に載って順次前方に搬送される。コンベア２１は、凍結容器ＹＴが流出管路ＫＲ２の真下に位置した状態で停止し、流出管路ＫＲ２から流出するプラズマ処理液ＭＬｐが直下の凍結容器ＹＴに所定量入った後に移動する。ここでは、コンベア２１および流出管路ＫＲ２が、プラズマ処理液ＭＬｐを容器に収納するための装置の例となる。また、凍結容器ＹＴは、冷凍装置２２によって、例えばマイナス３０℃程度以下に十分に冷却されており、その中に滴下する液体ＭＬをほぼ瞬間的に凍結させることができる。
【０１６０】
容器ＹＫＢ内のプラズマ処理液ＭＬｐは、その所定量ずつが、流出管路ＫＲ２からその下方にある凍結容器ＹＴ内に落下し、そこで急速冷凍（瞬間冷凍）され、結氷体ＭＳＢとなる。
【０１６１】
結氷体ＭＳＢは、凍結容器ＹＴとともにコンベア２１で運ばれ、適当な後処理装置に送られる。後処理装置において、例えば結氷体ＭＳＢを凍結容器ＹＴから取り出して冷凍保存する。この場合には、複数の凍結容器ＹＴを互いに連結した状態としておいてもよい。したがって、コンベア２１の全体が凍結容器ＹＴを形成するようにしておくことも可能である。
【０１６２】
また、結氷体ＭＳＢを凍結容器ＹＴから取り出すことなく、そのままの状態で冷凍保存することも可能である。この場合には、凍結容器ＹＴをアルミホイル（aluminium foil) またはアルミラップ（aluminium wrap) のような薄い金属フィルムで作製し、内部の結氷体ＭＳを包装するようにしてもよい。
【０１６３】
このように、生成装置２Ｂによると、容器ＹＫＢからプラズマ処理液ＭＬｐを所定流量で流出させ、流出したプラズマ処理液ＭＬｐを凍結容器ＹＴに流し込んで急速冷凍する。これによって、適当なサイズ（体積）の使い勝手のよい結氷体ＭＳを連続的に生産することが可能である。
【０１６４】
なお、図１１においては、プラズマＰＭが鉛直方向に噴出するようにプラズマ発生装置１２Ｂを配置したが、プラズマＰＭが液体ＭＬの液面と平行に水平方向に噴出するように、各プラズマ発生装置１２Ｂを配置してもよい。また、容器ＹＫＢそれ自体を、液体ＭＬが流れる流路として構成してもよい。
【０１６５】
また、図１１においては、複数個のプラズマ発生装置１２Ｂを用いたが、容器ＹＫＢ内を流れる液体ＭＬに対して連続的にプラズマ処理を施すプラズマ発生装置を用いてもよい。例えば、容器ＹＫＢの上方と下方とにおいて容器ＹＫＢを挟んで対向するように高圧電極とグランド電極とを配置し、それらの電極間に高電圧を印加して誘電体バリア放電を行わせるようにしたプラズマ発生装置を用いてもよい。
【０１６６】
図１２において、生成装置２Ｃは、プラズマ発生装置１２Ｃ、コンベア２１Ｃ、冷凍装置２２Ｃ、および液体供給装置２３などを備える。
【０１６７】
液体供給装置２３は、プラズマ発生装置１２Ｃにより発生したプラズマＰＭの中を通過するように、適当な量の液体ＭＬＣを連続的に滴下する。液体ＭＬＣは、プラズマＰＭの中およびその近辺を通過することにより、その中に活性種が拡散し、プラズマ処理液ＭＬｐとなる。
【０１６８】
コンベア２１Ｃは、金属のような熱伝導率の良好な材料からなるベルトを有し、冷凍装置２２Ｃによってマイナス３０℃程度以下の温度に冷却されている。コンベア２１Ｃは、液体供給装置２３の下方において走行するように配置される。冷凍装置２２Ｃおよびコンベア２１Ｃを一体に構成した冷凍コンベア装置を用いてもよい。
【０１６９】
液体供給装置２３から滴下してプラズマ処理液ＭＬｐとなった液体ＭＬＣは、コンベア２１Ｃ上に落下し、そこで１滴ごとに急速冷凍されて個々の結氷体ＭＳＣとなる。結氷体ＭＳＣは、冷凍状態のまま、コンベア２１Ｃによって前方へ運ばれる。コンベア２１Ｃによって搬出された結氷体ＭＳＣは、適当な容器に収納され、または適当なパッケージで包装され、冷凍保存装置で保存され、または他の場所へ搬送される。
【０１７０】
このように、生成装置２Ｃによると、殺菌用の結氷体ＭＳＢが連続的に製造される。結氷体ＭＳＣのサイズ、体積、または形状は、それを使用する対象物に応じて決めておけばよい。
【０１７１】
なお、図１２においては、プラズマＰＭが水平方向に噴出するようにプラズマ発生装置１２Ｃを配置したが、プラズマＰＭが鉛直方向に噴出するようにプラズマ発生装置１２Ｃを配置してもよい。その場合に、鉛直方向に噴出するプラズマＰＭの中を液体ＭＬＣが滴下するように、液体供給装置２３を配置すればよい。このようにすると、液体ＭＬＣが滴下するまでにプラズマＰＭに接触する時間が長くなり、液体ＭＬＣ中への活性種の拡散がより確実に行われる。
【０１７２】
図１３において、生成装置２Ｄは、複数のプラズマ発生装置１２Ｄ、容器ＹＫＤ、コンベア２１Ｄ、および冷凍装置２２Ｄなどを備える。
【０１７３】
容器ＹＫＤは、金属からなり、コンベア２１Ｄの上に載って順次前方に低速度で搬送される。容器ＹＫＤは、前方に搬送されるにしたがって、冷凍装置２２Ｄによって低温に冷却される。
【０１７４】
複数のプラズマ発生装置１２Ｄは、コンベア２１Ｄの上方に配置されており、容器ＹＫＤに入った液体ＭＬの表面にプラズマＰＭを照射する。
【０１７５】
液体ＭＬは、１０℃以下の温度に冷却されており、プラズマＰＭを照射され、活性種の拡散が行われる。液体ＭＬは、コンベア２１Ｄで搬送されるにしたがって徐々に冷却され、プラズマＰＭの照射が終わった部分から順次凍結して結氷体ＭＳＤとなる。
【０１７６】
このように、生成装置２Ｄによると、プラズマ処理液ＭＬｐの生成と冷凍とが時間的に重複するよう並行して行われ、殺菌用の結氷体ＭＳＤが連続的に製造される。
【０１７７】
また、容器ＹＫＤ内の液体ＭＬを当初から凍結（氷結）させて氷としておき、容器ＹＫＤに入った氷（氷結した液体ＭＬ）にプラズマ発生装置１２ＤからのプラズマＰＭを照射してもよい。この場合に、容器ＹＫＤに入った氷にプラズマＰＭを照射することにより、プラズマＰＭの熱によって氷の表面が順次融解して液体ＭＬに戻り、その液体ＭＬの中に活性種が拡散し、プラズマ処理液ＭＬｐが生成される。生成されたプラズマ処理液ＭＬｐは、冷凍装置２２Ｄによって冷却され、再度凍結されて結氷体ＭＳＤとなる。凍結して氷となった液体ＭＬの融解、液体ＭＬのプラズマ処理、およびプラズマ処理液ＭＬｐの再凍結が、順次円滑に行われるように、容器ＹＫＤ、プラズマ発生装置１２Ｄ、および冷凍装置２２Ｄの配置、容器ＹＫＤの深さおよび長さ、コンベア２１Ｄの速度などを調整しておけばよい。
【０１７８】
このようにすることによって、プラズマ処理液ＭＬｐの生成から結氷体ＭＳの生成までの全工程を、０℃近辺の温度で行うことができ、活性種の濃度の高い結氷体ＭＳを効率よく生成することができる。
〔殺菌用結氷体の例〕
次に、プラズマ処理液ＭＬｐを凍結させた結氷体ＭＳの種々の形態について説明する。      
【０１７９】
つまり、結氷体ＭＳそれ自体の製造方法については先に説明したが、ここでは、結氷体ＭＳを、殺菌処理を行う現場まで搬送（または移動）しかつ現場で使用するのに適した形態の例を説明する。
【０１８０】
以下において、種々の形態の結氷体ＭＳを含んだ殺菌用結氷体ＳＴについて説明する。なお、ここで説明する殺菌用結氷体ＳＴは、プラズマ処理液ＭＬｐを用いた「殺菌用製剤」の他の実施形態であるとも言える。殺菌用結氷体ＳＴは、プラズマ処理液ＭＬｐが凍結してなる結氷体ＭＳを用いるので、結氷体ＭＳそれ自体も保冷部材としての機能を有する。
【０１８１】
図１４（Ａ）〜（Ｇ）には種々の形態の殺菌用結氷体ＳＴが示されている。
【０１８２】
図１４（Ａ）において、殺菌用結氷体ＳＴ１は、結氷体ＭＳそれ自体である。結氷体ＭＳの形状は、板状、直方体状、球状、円盤状、または棒状など、任意の形状とすることが可能である。結氷体ＭＳの大きさは、１回の使用で使い切ってしまう小さいサイズのもの、複数回に渡って使用する比較的に大きいサイズのもの、複数の結氷体ＭＳに切り離すことのできる大きなサイズのものなど、任意のサイズとすることが可能である。
【０１８３】
図１４（Ｂ）において、殺菌用結氷体ＳＴ２は、結氷体ＭＳが容器ＹＵ２に入った形態である。容器ＹＵ２は、結氷体ＭＳの形状および寸法に応じて種々の形状および寸法のものとすることが可能である。容器ＹＵの材料として、鋼またはアルミニウムなどの金属、合成樹脂などを用いることが可能である。容器ＹＵ２として、上に述べた生成装置２Ｂで用いた凍結容器ＹＴをそのまま用いることも可能である。
【０１８４】
図１４（Ｃ）において、殺菌用結氷体ＳＴ３は、結氷体ＭＳが容器ＹＵ３に入った形態である。容器ＹＵ３は、結氷体ＭＳを覆うように、容器本体ＹＵ３ａと蓋体ＹＵ３ｂとからなる。容器ＹＵ３の材料として断熱性の高いものを用いることにより、結氷体ＭＳの温度を長時間に渡って低温に保持することが可能である。
【０１８５】
図１４（Ｄ）において、殺菌用結氷体ＳＴ４は、結氷体ＭＳの全周を包装材からなる容器ＹＵ４で覆った形態である。容器ＹＵ４として、アルミホイルなどの金属フィルムを用いることが可能である。
【０１８６】
図１４（Ｅ）において、殺菌用結氷体ＳＴ５は、スポイトである容器ＹＵ５の中に結氷体ＭＳが収納された形態である。容器ＹＵ５として、上に述べた種々のスポイトＨＫを用いることが可能である。スポイトＨＫの中に凍結していないプラズマ処理液ＭＬｐを吸い込んだ後、これを凍結させることによって作製可能である。結氷体ＭＳを部分的に融解させ、融解して液体となったプラズマ処理液ＭＬｐを、容器ＹＵ５であるスポイトＨＫによって、対象物に直接に適用することができる。
【０１８７】
図１４（Ｆ）において、殺菌用結氷体ＳＴ６は、結氷体ＭＳが包装材からなる容器ＹＵ６で覆われており、それが保冷部材ＨＲＴ６と接触して一体化された状態となった形態である。これらを適当な包装材により包装してもよい。保冷部材ＨＲＴ６として、上に述べた種々の保冷部材ＨＲを用いることが可能である。特に、結氷体ＭＳは通常０℃以下で凍結しているので、保冷部材ＨＲＴとして、ドライアイスまたは有機溶媒などの寒剤を凍結させたものなどが好ましい。
【０１８８】
図１４（Ｇ）において、殺菌用結氷体ＳＴ７は、容器本体ＹＵ７ａと蓋体ＹＵ７ｂとからなる容器ＹＵ７、保冷部材ＨＲＴ７ａ，ｂ、および結氷体ＭＳを有する。容器ＹＵ７は、図８（Ａ）に示した容器ＣＳ１と同様のものでもよい。結氷体ＭＳを適当な包装材で包装しておいてもよい。
【０１８９】
上に述べた殺菌用結氷体ＳＴ１〜７によれば、それに含まれた結氷体ＭＳを解凍して液体のプラズマ処理液ＭＬｐ（処理液ＭＬｋ）に戻すことにより、プラズマを用いた殺菌をプラズマ発生装置が設置されていない現場においても行うことができる。しかも、結氷体ＭＳは凍結しており、通常は０℃以下に保持されているので、殺菌活性が長期に渡って保存される。
【０１９０】
なお、上に述べた殺菌用結氷体ＳＴ１〜７の構造または材料などを互いに組み合わせることも可能である。
【０１９１】
その他、容器ＹＵおよび保冷部材ＨＲＴの種類、材料、形状、寸法などは、上に述べた以外に種々変更することが可能である。
【０１９２】
図１５において、殺菌用結氷体の生成方法は、プラズマＰＭにより発生した活性種を液体ＭＬに接触させて当該液体ＭＬ中に活性種を拡散させ（＃２１）、活性種が拡散した液体ＭＬを冷凍して結氷体ＭＳとする（＃２２）。必要に応じて、結氷体ＭＳを冷凍保存する（＃２３）。冷凍保存した結氷体ＭＳは遠隔地に搬送することができる。
【０１９３】
図１６において、殺菌用液体の生成方法は、プラズマＰＭにより発生した活性種を液体ＭＬに接触させて当該液体ＭＬ中に活性種を拡散させ（＃３１）、活性種が拡散した液体ＭＬを冷凍して結氷体ＭＳとする（＃３２）。結氷体ＭＳを解凍して液体ＭＬｋに戻す（＃３３）。
【０１９４】
図１７において、殺菌処理方法は、プラズマ処理液ＭＬｐを生成し（＃４１）、これを対象物に適用して殺菌処理を施す（＃４２）。ステップ＃４１において、プラズマ処理液ＭＬｐの温度を１０℃以下としておくのが好ましい。
【０１９５】
図１８において、殺菌処理方法は、プラズマ処理液ＭＬｐを生成し（＃５１）、これを冷凍して結氷体ＭＳを生成する（＃５２）。結氷体ＭＳは、必要に応じて処置現場に搬送される。処置現場において結氷体ＭＳを解凍し（＃５３）、結氷体ＭＳを解凍して得られた液体ＭＬｋを対象物に適用する（＃５４）。
【０１９６】
なお、ステップ＃４１または＃５１においてプラズマ処理液を生成する際に、ｐＨが４．８以下に調整された液体を用いてもよい。または、ステップ＃４１または＃５１でプラズマ処理液ＭＬｐを生成した後に、プラズマ処理液ＭＬｐのｐＨが４．８以下となるように調整してもよい。ステップ＃５３で結氷体ＭＳを解凍した後に、液体ＭＬｋのｐＨが４．８以下となるように調整してもよい。いずれにしても、プラズマ処理液ＭＬｐまたは液体ＭＬｋを対象物に適用するまでに、そのｐＨが４．８以下となるように調整しておくのが好ましい。
【０１９７】
次に、プラズマ処理液ＭＬｐおよび結氷体ＭＳなどの殺菌活性に関して行った実験結果について説明する。
【０１９８】
〔実験結果１〕
図１９には、プラズマ処理水の殺菌効果を検証するための実験結果が示されている。
【０１９９】
この実験では、超純水を準備し、これにプラズマＰＭを照射したプラズマ処理水ＭＬＣｐとプラズマＰＭを照射しなかった超純水（プラズマ未照射水）ＭＬＣｍとに分けた。プラズマ処理水ＭＬＣｐおよびプラズマ未照射水ＭＬＣｍを、それぞれ、そのまま室温で保存した場合と液体窒素を用いた急速冷凍を行って冷凍保存した場合とについて、所定の放置時間の後で、ｐＨを３．７に調整した大腸菌の菌懸濁液に混合して評価を行った。
【０２００】
図１９によると、超純水（プラズマ未照射水ＭＬＣｍ）の場合には、室温での保存または冷凍保存のいずれの場合でも、６０分経過後において菌濃度がおよそ３×１０6 ｃｆｕ／ｍｌ程度であり、変化していないことがわかる。
【０２０１】
他方、プラズマ処理水ＭＬＣｐの場合には、プラズマ処理を行った直後（０分後）では、大腸菌を検出限界（１０ｃｆｕ／ｍｌ）以下にまで殺菌できているが、これを室温で６０分間放置した後では、殺菌力が皆無になっていることがわかる。これに対して、プラズマ処理を行った後に液体窒素で冷凍保存した場合には、大腸菌は検出限界以下であり、プラズマ処理の直後と同様に十分な殺菌力が保たれていることがわかる。
【０２０２】
これらの実験事実から、本実施形態のプラズマ処理液ＭＬｐによる殺菌は、プラズマによって生成されたオゾンや過酸化水素などの安定化学種（半減時間≫６０分）による殺菌とは作用機序が異なっていることが分かる。
【０２０３】
なお、超純水として、電気抵抗が１８．２ＭΩ／ｃｍ以上の水を用いた。
【０２０４】
〔実験結果２〕
図２０には、プラズマ処理水の残存殺菌活性と時間変化が示されている。
【０２０５】
この実験では、超純水を準備し、プラズマＰＭを５分間照射してプラズマ処理水ＭＬＤｐを生成した。プラズマ処理水ＭＬＤｐを、室温において、菌液・バッファーと混合し、５分間室温で放置し、段階希釈を行い、プレートに蒔いて培養し、コロニーカウントを行った。
【０２０６】
図２０によると、プラズマ処理を行った直後（０分後）では検出限界まで殺菌できており、放置時間が５分までは生菌数に変化がないことから、この間は殺菌力が液中に残存することがわかる。その後、残存する殺菌活性は、時間とともに低下していき、およそ１０〜２０分の間に殺菌力はほぼ完全に失われる。
【０２０７】
これによって、プラズマ処理水ＭＬＤｐの殺菌活性を室温で保存することはできないことがわかる。
【０２０８】
〔実験結果３〕
図２１にはプラズマ処理水の冷凍温度と殺菌効果との関係が、図２２にはプラズマ処理水の冷凍保存時間と殺菌効果との関係が、それぞれ示されている。図２２は、プラズマ処理水について図２１に示す生菌数の対数をとり、それを縦軸にし、保存時間を横軸にして表したものである。
【０２０９】
この実験では、液体ＭＬＥを準備し、これにプラズマＰＭを照射してプラズマ処理水（プラズマ殺菌水）ＭＬＥｐとした。プラズマ処理水ＭＬＥｐを急速冷凍して複数個の結氷体ＭＳＥを作製した。結氷体ＭＳＥを、マイナス１８℃、マイナス３０℃、マイナス８５℃の各温度でそれぞれ冷凍保存し、一定時間後にそれぞれを氷上で解凍し、菌液・酸性バッファーと混合し、５分間室温で放置し、段階希釈を行い、プレートに蒔いて培養し、コロニーカウントを行った。
【０２１０】
図２１および図２２によると、マイナス１８℃で保存した場合には、殺菌力が日時の経過とともに徐々に低下し、およそ２週間で殺菌活性はほとんど見られなくなった。
【０２１１】
これに対し、マイナス３０℃以下で保存した場合には、２週間後でも殺菌活性は高いままの状態が保たれていた。
【０２１２】
このことから、プラズマ処理水を急速に冷凍し、マイナス３０℃以下で保存することにより、殺菌活性を保持したまま輸送および貯蔵が可能であるといえる。
【０２１３】
上に述べた実施形態において、容器ＹＫ，ＹＫＢ，ＹＫＤ、液体ＭＬ、冷却装置１１、プラズマ発生装置１２，１２Ｂ〜１２Ｄ、冷凍装置１３，２２，２２Ｃ，２２Ｄ、冷凍保存装置１４、解凍装置１５、適用装置１６、液体供給装置２３、ｐＨ調整装置、または生成装置１，１Ｂ〜１Ｄの各部または全体の構成、構造、形状、サイズ、個数、材質、配置、成分、温度、時間などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。
【産業上の利用分野】
【０２１４】
本発明は、医療器具、医薬品、生体などの殺菌または消毒、およびそのための殺菌用製剤および殺菌用結氷体の製造などに利用可能である。
【符号の説明】
【０２１５】
１  プラズマ処理液生成装置
２，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ  生成装置（殺菌用結氷体の生成装置）
１１，１１Ｂ  冷却装置
１２，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ  プラズマ発生装置
１３  冷凍装置
１４  冷凍保存装置
１５  解凍装置
１６  適用装置
２１，２１Ｃ，２１Ｄ  コンベア
２２，２２Ｃ，２２Ｄ  冷凍装置
２３  液体供給装置
３１  ガス供給管
３１ａ  噴出口
３３  電極
３４  電源装置
ＰＭ  プラズマ
ＹＫ，ＹＫＢ，ＹＫＤ  容器
ＹＭ  容器
ＹＴ  凍結容器（冷凍装置）
ＨＫ  スポイト（適用装置）
ＭＬ  液体
ＭＳ，ＭＳＢ，ＭＳＣ，ＭＳＤ  結氷体（殺菌用結氷体）
ＭＬｋ  液体（解凍された液体）
ＭＬｐ  プラズマ処理液
ＳＳ  殺菌用製剤
ＳＴ  殺菌用結氷体
ＨＲ  保冷部材
【図１】
2013161327.tif 000003
【図２】
2013161327.tif 000004
【図３】
2013161327.tif 000005
【図４】
2013161327.tif 000006
【図５】
2013161327.tif 000007
【図６】
2013161327.tif 000008
【図７】
2013161327.tif 000009
【図８】
2013161327.tif 000010
【図９】
2013161327.tif 000011
【図１０】
2013161327.tif 000012
【図１１】
2013161327.tif 000013
【図１２】
2013161327.tif 000014
【図１３】
2013161327.tif 000015
【図１４】
2013161327.tif 000016
【図１５】
2013161327.tif 000017
【図１６】
2013161327.tif 000018
【図１７】
2013161327.tif 000019
【図１８】
2013161327.tif 000020
【図１９】
2013161327.tif 000021
【図２０】
2013161327.tif 000022
【図２１】
2013161327.tif 000023
【図２２】
2013161327.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに当該結氷体を冷凍状態で保存し、
前記結氷体を解凍して前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体による殺菌活性が維持されたプラズマ処理液に戻し、これのｐＨを４．８以下としてまたはｐＨが４．８以下の対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す、
ことを特徴とする殺菌処理方法。
【請求項１０】
前記結氷体を解凍して前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体による殺菌活性が維持された前記プラズマ処理液をｐＨが４．８以下となるように調整して当該プラズマ処理液中のプロトン（Ｈ＋）を増加させ、この状態のプラズマ処理液を前記対象物に適用する、
請求項９記載の殺菌処理方法。
【請求項１１】
解凍されることにより殺菌用液体として用いるための殺菌用結氷体の生成方法であって、
液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成しこれを殺菌用結氷体とする、
ことを特徴とする殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１２】
前記液体の温度を１０℃以下に保持し、前記プラズマ処理液の生成を１０℃以下の温度で行い、生成したプラズマ処理液を急速冷凍して３分以内に前記結氷体を生成する、
請求項１１記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理液のｐＨが４．８以下となるように調整して当該プラズマ処理液中のプロトン（Ｈ＋）を増加させ、このプラズマ処理液を冷凍して前記結氷体を生成する、
請求項１１または１２記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１４】
生成した結氷体を容器に収納してこれを前記殺菌用結氷体とする、
請求項１１ないし１３のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１５】
生成した前記プラズマ処理液を容器に収納し、前記容器を冷却することにより前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成し、前記容器に収納された状態の結氷体を前記殺菌用結氷体とする、
請求項１１ないし１３のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１６】
前記容器として、スポイトを用いる、
請求項１５記載の殺菌用結氷体の生成方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかに記載の方法により生成した殺菌用結氷体。
【請求項１８】
解凍されることにより殺菌用液体として用いるための殺菌用結氷体の生成装置であって、
液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成するプラズマ処理液生成装置と、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するための冷凍装置と、
を有することを特徴とする殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項１９】
前記プラズマ処理液生成装置は、前記液体を前記プラズマの近辺またはプラズマの中を通過するように滴下させる液体供給装置を有し、
前記冷凍装置は、前記液体供給装置により滴下された液体を受けて急速冷凍する、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２０】
前記プラズマ処理液生成装置は、容器に入った前記液体に対し、当該液体の近辺においてまたは当該液体に接触するようにプラズマを発生させ、
前記冷凍装置は、前記容器を冷却するように配置され、
これによって、前記プラズマ処理液の生成と前記プラズマ処理液の冷凍とを並行して行う、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２１】
生成した前記プラズマ処理液を容器に収納するための装置を備え、前記冷凍装置は、前記容器を冷却することにより前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成する、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２２】
前記プラズマ処理液生成装置は、氷結した前記液体に対してプラズマを照射して融解させ、融解した前記液体中に前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体を拡散させて前記プラズマ処理液を生成するようになっている、
請求項１８記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２３】
前記プラズマ処理液のｐＨが４．８以下となるように調整するためのｐＨ調整装置を有する、
請求項１８ないし２２のいずれかに記載の殺菌用結氷体の生成装置。
【請求項２４】
液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、
前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに、当該結氷体を冷凍状態で保存し、
冷凍状態で保存した前記結氷体を解凍して前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体による殺菌活性が維持されたプラズマ処理液に戻して殺菌用液体とする、
ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
【請求項２５】
液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液が、前記プラズマ処理液の温度を１０℃以下に保持するための保冷部材とともに一体化されてなる、
ことを特徴とする殺菌用製剤。
【請求項２６】
前記プラズマ処理液は、ｐＨが４．８以下に調整されている、
請求項２５記載の殺菌用製剤。
【請求項２７】
前記プラズマ処理液は、ｐＨが２以下に調整されている、
請求項２６記載の殺菌用製剤。
【請求項２８】
前記保冷部材は、氷である、
請求項２５ないし２７のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【請求項２９】
前記保冷部材は、冷凍された保冷剤である、
請求項２５ないし２７のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【請求項３０】
前記プラズマ処理液が、容器であるスポイトに収納されている、
請求項２５ないし２９のいずれかに記載の殺菌用製剤。
【請求項３１】
前記プラズマ処理液を生成するに際し、容器に入った前記液体に対し、当該液体の近辺においてまたは当該液体に接触するようにプラズマを発生させ、
前記結氷体を生成するに際し、前記容器を冷却し、
これによって、前記プラズマ処理液の生成と前記プラズマ処理液の冷凍とを並行して行う、
請求項９記載の殺菌処理方法。
【請求項３２】
前記プラズマ処理液を生成するに際し、氷結した前記液体に対してプラズマを照射して融解させ、融解した前記液体中に前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体を拡散させて前記プラズマ処理液を生成する、
請求項９記載の殺菌処理方法。
【請求項３３】
前記プラズマ処理液を生成するに際し、容器に入った前記液体に対し、当該液体の近辺においてまたは当該液体に接触するようにプラズマを発生させ、
前記結氷体を生成するに際し、前記容器を冷却し、
これによって、前記プラズマ処理液の生成と前記プラズマ処理液の冷凍とを並行して行う、
請求項２４記載の殺菌用液体の生成方法。
【請求項３４】
前記プラズマ処理液を生成するに際し、氷結した前記液体に対してプラズマを照射して融解させ、融解した前記液体中に前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体を拡散させて前記プラズマ処理液を生成する、
請求項２４記載の殺菌用液体の生成方法。
【請求項３５】
請求項１１ないし１６のいずれかに記載の方法により生成した飲用の殺菌用結氷体。
【請求項３６】
請求項２４、３３、または３４のいずれかに記載の方法により生成した飲用の殺菌用液体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
先行技術文献
特許文献
［０００７］
特許文献１：ＷＯ２００９／０４１０４９公報
特許文献２：ＷＯ２０１１／０２７５４２公報
特許文献３：ＷＯ２００８／０７２３９０公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００８］
しかし一方、例えば歯科治療にプラズマを用いるためには、治療現場にプラズマ発生装置を設置する必要があり、プラズマを発生させ活性種を生成させるために種々のガスを導入する管路を設ける必要がある。また、場合によっては副生成物として生成されるガスを排出する管路を設ける必要がある。
［０００９］
また、医療器具の殺菌消毒を行う場合においても、その臨床現場にプラズマ発生装置を設置し、必要な管路を確保しなければならない。
［００１０］
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、プラズマを用いた殺菌をプラズマ発生装置が設置されていない現場においても行えるようにすることを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１１］
［００１２］
本発明に係る殺菌処理方法の１つの形態は、液体の近辺においてまたは液体に接触するように発生させたプラズマにより当該液体中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、前記プラズマ処理液を冷凍して結氷体を生成するとともに当該結氷体を冷凍状態で保存し、前記結氷体を解凍して前記スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体による殺菌活性が維持されたプラズマ処理液に戻し、これのｐＨを４．８以下としてまたはｐＨが４．８以下の対象物に適用して前記対象物の殺菌処理を施す。
［００１３］
本発明に係る殺菌用結氷体の生成方法の１つの形態は、プラズマによって
【国際調査報告】
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