(57)【要約】  ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層は、少なくとも数平均粒子径が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を含有し、該アクリル樹脂(B)が、モノマー単位(b1)と、モノマー単位(b2)と、モノマー単位(b3)を有する樹脂である積層フィルム。  透明性、高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑抑制、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）に優れた積層フィルムを低コストで提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を少なくとも含有し、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である積層フィルム。
【化１】
2013137101.tif 000019
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）
【化２】
2013137101.tif 000020
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）
【化３】
2013137101.tif 000021
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
【請求項２】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を少なくとも含有し、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である積層フィルム。
【化４】
2013137101.tif 000022
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）
【化５】
2013137101.tif 000023
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）
【化６】
2013137101.tif 000024
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
【請求項３】
前記金属酸化物粒子(A)が、その表面に前記アクリル樹脂(B)を有する粒子である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子(A)が、酸化チタン粒子(A1’)および／または酸化ジルコニウム粒子(A2’)である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂層が、さらにフルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないか、またはポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して０．１モル％未満有する請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂層の厚みが、１０〜５０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を設ける積層フィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、次の樹脂組成物を用いて樹脂を形成せしめ、次いで、前記積層フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、前記積層フィルムに熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
ここで、前記樹脂組成物は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を少なくとも含有する樹脂組成物であって、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である。
【化７】
2013137101.tif 000025
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）
【化８】
2013137101.tif 000026
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）
【化９】
2013137101.tif 000027
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
【請求項９】
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b1’)と、式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b2’)と、式（１２）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b3’)を用いて重合されてなる樹脂である、請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【化１０】
2013137101.tif 000028
（式（４）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）
【化１１】
2013137101.tif 000029
（式（５）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）
【化１２】
2013137101.tif 000030
（式（６）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子(A)が前記アクリル樹脂(B)によって表面処理されてなる、請求項８または９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子(A)が、酸化チタン粒子(A1’)および／または酸化ジルコニウム粒子(A2’)である請求項８〜１０のいずれに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有する請求項８〜１１のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂(D)が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないか、またはポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して０．１モル％未満有する請求項１２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層の乾燥後の厚みが、１０〜５０ｎｍとなるように塗布してなる請求項８〜１３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムに関する。さらに詳しくは、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制（視認性）、高屈折率ハードコート層との接着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）に優れた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。【０００３】
ポリエステルフィルムは、特に近年、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、等の表示部材用途をはじめ、各種光学用フィルムに用いられている。【０００４】
特にこのような用途においては、ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコートフィルムが使用されている。また、基材であるポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、これらの中間層として、易接着性を有する塗布層が設けられる場合が多い。【０００５】
ハードコートフィルムには、常温下、さらには高温高湿下における基材との接着性、透明性、耐擦傷性、防汚性などが求められている。また、ディスプレイ等の表面に用いられることが多いため、ハードコートフィルムには視認性や意匠性が要求されている。基材であるポリエステルフィルム上にハードコート層を積層した場合、ハードコート層と基材であるポリエステルフィルムとの屈折率が異なる場合には界面反射による干渉斑が生じ、視認性が悪化することから、干渉斑の低減が求められている。そのため、ハードコート層上に屈折率調整層（ＡＲ層、インデックスマッチング層）や、防汚層を形成した後においても、画像表示装置などの視認性が悪化する場合や、高級感が損なわれる場合がある。【０００６】
特に近年、さらなる大画面化、高精細化、高級化にともない、特に蛍光灯下での干渉斑の抑制、透明性、層間の密着性に対する要求レベルが高くなってきている。【０００７】
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層／低屈折率層、から構成される屈折率調整層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、屈折率調整層から高屈折率層を省略することができる。その結果、フィルムの製造工程において、機能を損なうことなく、大幅にコストを低減することができる。近年の強い低コスト化要求のためにこの技術は注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
このような屈折率の高いハードコート層（例えば屈折率１．６３）を基材のポリエステルフィルム上（例えば屈折率１．６６）に設けた場合に、干渉斑を抑制する方法として、（ａ）易接着層を形成した後、基材フィルムにカレンダー処理を行い、基材フィルムの局所的な厚みのばらつきを小さくする方法が開示されている（特許文献１）。【０００９】
また、（ｂ）基材フィルムの表層に屈折率の低い層を設け、ハードコート層と基材フィルムの中間の屈折率を有する易接着層を設け、干渉の打消しを利用する方法が開示されている（特許文献２）。【００１０】
さらに、（ｃ）ハードコート層と基材フィルムの間に、それらの中間の屈折率（１．６３〜１．６６）を有する高屈折率の易接着層を設ける方法（特許文献３、４）、高屈折率の金属酸化物粒子と、平均粒子径が２００ｎｍ以上の粗大粒子とを併用し、塗布層とハードコート層の界面に凹凸構造を形成する方法が開示されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００１−７１４３９号公報
【特許文献２】特許第４１６９５４８号公報
【特許文献３】特許第３６３２０４４号公報
【特許文献４】特開２００４−５４１６１号公報
【特許文献５】特許第４５４７６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の方法では、ハードコート層の屈折率が１．６０以下の場合には比較的干渉斑が抑制できるものの、１．６０以上１．６５以下のハードコート層を積層した場合には、密着性は良好なものの、干渉斑は目立つものであった。【００１２】
また、特許文献２の方法では、基材の材料がポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（屈折率１．７以上）の場合に適用が限られるなど汎用性に欠けるものであった。【００１３】
特許文献３、４には、それぞれ、水溶性ポリエステル樹脂に水溶性金属キレート化合物または金属アシレート化合物を添加する方法（特許文献３）、高分子バインダーと高屈折率の金属酸化物を添加する方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、ナノオーダーの微粒子を大量に添加しなければならず、ナノオーダーの微粒子を用いた場合は、微粒子の表面積が劇的に増大するため凝集し、透明性が低下する問題があった。また微粒子が凝集すると樹脂層中の面内での屈折率が不均一になり、干渉斑の抑制も低下する問題があった。更に、樹脂層中において、微粒子が凝集した部分では、ハードコート層との接着性に寄与するバインダー成分の割合が相対的に低下するため、密着性も低下する問題があった。【００１４】
また、特許文献５では、金属酸化物粒子と平均粒径２００ｎｍ以上の粗大粒子を用い、平均粒径２００ｎｍ以上の粗大粒子による光散乱を利用し、干渉斑を低減させている。この場合には、光散乱を用いるため、塗膜のヘイズが大きくなる問題があった。【００１５】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、透明性、視認性、基材やハードコート層との密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため本発明の積層フィルムは次のいずれかの構成を有する。すなわち、
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を少なくとも含有し、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である積層フィルム、
または、
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、該樹脂層は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を少なくとも含有し、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である積層フィルム、である。【００１７】
【化１】
2013137101.tif 000002
【００１８】
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）【００１９】
【化２】
2013137101.tif 000003
【００２０】
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）【００２１】
【化３】
2013137101.tif 000004
【００２２】
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
また、本発明の積層フィルムの製造方法は次の構成を有する。すなわち、
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に樹脂層を設ける積層フィルムの製造方法であって、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、次の樹脂組成物を用いて樹脂を形成せしめ、次いで、前記積層フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、前記積層フィルムに熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法、である。【００２３】
ここで、前記樹脂組成物は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を少なくとも含有する樹脂組成物であって、該アクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂である。【００２４】
【化４】
2013137101.tif 000005
【００２５】
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）【００２６】
【化５】
2013137101.tif 000006
【００２７】
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）【００２８】
【化６】
2013137101.tif 000007
【００２９】
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の積層フィルムは、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
【００３２】
本発明の積層フィルムは、前記したとおりの構成を有し、該樹脂層は、該金属酸化物粒子(A)の表面に前記アクリル樹脂(B)を有する粒子(AB)を含有することが好ましい。また、前記金属酸化物粒子(A)が、酸化チタン粒子(A1’)および／または酸化ジルコニウム粒子(A2’)であることが好ましい。さらに、前記樹脂層がフルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有することが好ましく、前記ポリエステル樹脂(D)が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないか、ポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して０．１モル％未満有することが好ましい。そして、前記樹脂層の厚みが、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層フィルムを得るためには、該樹脂層中に、少なくとも金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を含有することが必要である。
【００３４】
式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有するアクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を含有することで、樹脂層を形成する過程において、該金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制せしめることが可能となる。その結果、積層フィルムの透明性を向上させる（ヘイズを低減させる）こと、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑を抑制させること、高屈折率ハードコート層との密着性を向上させること、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）を向上させることが可能となる。
【００３５】
さらに、該金属酸化物粒子(A)の凝集が抑制できると、高屈折率ハードコート層を積層した場合の干渉斑抑制が可能となる。これは、該金属酸化物粒子(A)の凝集が抑制できると、該樹脂層中に金属酸化物粒子(A)が均一に存在することが可能となる。これにより、均一な厚みの樹脂層を形成できるとともに、樹脂層の反射率を一様に高めることが可能となる。その結果、基材であるポリエステルフィルム、樹脂層、高屈折率ハードコートの屈折率差がほぼ同一となり、干渉斑が抑制されるものと考えられる。
【００３６】
さらに、金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制できると、ハードコート層との接着性が低い金属酸化物粒子(A)が樹脂層中に均一に存在するため、ハードコート層との接着性を向上させることが可能となる。
［アクリル樹脂(B)］
本発明の樹脂層に含有されるアクリル樹脂(B)は、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と、式（２）で表されるモノマー単位(b2)と、式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂であることが重要である。
【００３７】
【化７】
2013137101.tif 000008
【００３８】
（式（１）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）。
【００３９】
【化８】
2013137101.tif 000009
【００４０】
（式（２）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）。
【００４１】
【化９】
2013137101.tif 000010
【００４２】
（式（３）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
ここで、本発明におけるアクリル樹脂(B)は、式（１）で表されるモノマー単位(b1)を有する樹脂であることが重要である。
【００４３】
式（１）において、ｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、水系溶媒（水系溶媒の詳細については、後述する。）中における金属酸化物粒子(A)の分散性が不安定となる。後述するように、本発明では、金属酸化物粒子、アクリル樹脂、オキサゾリン系化合物および／またはメラミン系化合物、および水系溶媒を有してなる樹脂組成物を、基材となるポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥することによって、樹脂層が形成されることが好ましい。そのため、式（１）におけるｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、樹脂組成物中において金属酸化物粒子(A)が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物粒子(A)が凝集したりすることがある。その結果、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や、高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。一方、式（１）におけるｎが３４を越えるモノマー単位を有するアクリル樹脂は、水系溶媒への溶解性が著しく低いので、水系溶媒中においてアクリル樹脂の凝集が起こりやすくなる。かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。
【００４４】
本発明におけるアクリル樹脂(B)が、式（１）で表されるモノマー単位(b1)を有するためには、次の式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b1’)を原料として用い、重合することが必要である。
【００４５】
該（メタ）アクリレートモノマー(b1’)としては、式（４）におけるｎが９以上３４以下の整数で表される（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは１１以上３２以下の（メタ）アクリレートモノマー、更に好ましくは１３以上３０以下の（メタ）アクリレートモノマーである。
【００４６】
【化１０】
2013137101.tif 000011
【００４７】
（式（４）において、Ｒ１基は、水素原子またはメチル基を表す。）
（メタ）アクリレートモノマー(b1’)は、式（４）におけるｎが９以上３４以下である（メタ）アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４８】
また、本発明におけるアクリル樹脂(B)は、前記式（２）で表されるモノマー単位(b2)を有する樹脂であることが重要である。
【００４９】
式（２）において、飽和の炭化水素環を１つのみ含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての機能が不十分となり、樹脂組成物中において金属酸化物粒子(A)が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物粒子(A)が凝集したりすることがある。
【００５０】
かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。
【００５１】
本発明におけるアクリル樹脂(B)が、式（２）で表されるモノマー単位(b2)を有するためには、次の式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b2’)を原料として用い、重合することが必要である。
【００５２】
式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b2’)としては、架橋縮合環式（２つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個の原子を共有して、結合した構造を有する）、スピロ環式（１個の炭素原子を共有して、２つの環状構造が結合した構造を有する）などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
【化１１】
2013137101.tif 000012
【００５４】
（式（５）において、Ｒ２基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。）
上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシロクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、前記式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有する樹脂であることが重要である。
【００５６】
式（３）におけるＲ５基が、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、のいずれも有しないモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の水系溶媒中への相溶性が不十分となり、樹脂組成物中において、アクリル樹脂が析出したり、それに伴い金属酸化物粒子(A)が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物粒子(A)が凝集したりすることがある。
【００５７】
かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や高屈折率ハードコート層積層時の干渉斑が不良となる場合がある。また、凝集体は樹脂層の均一な形成を阻害するため、ハードコート層との接着性が低下することがある。
【００５８】
本発明におけるアクリル樹脂(B)が、次の式（６）で表されるモノマー単位(b3)を有するためには、式（１２）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b3’)を原料として用い、重合することが必要である。
【００５９】
式（１２）で表される（メタ）アクリレートモノマー(b3’)として次の化合物が例示される。
【００６０】
【化１２】
2013137101.tif 000013
【００６１】
（式（６）において、Ｒ３基は、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００６３】
三級アミノ基含有モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６４】
四級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記三級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの四級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ９アクリレートなどが挙げられ、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６５】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、あるいは、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６６】
リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
本発明の積層フィルムを製造する際には、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、水系溶媒を含む樹脂組成物を塗布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法が、好適に用いられる。高温での熱処理が可能であり、基材と樹脂層との接着力が向上することや、より均一で薄膜の樹脂層を設けることができるためである。この方法によって樹脂層を形成する場合には、アクリル樹脂(B)は水系溶媒に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような、水に溶解、乳化または懸濁が可能なアクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。
【００６８】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
【００６９】
本発明における積層フィルムの樹脂層は、少なくとも前記アクリル樹脂(B)とオキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)に加えて、金属酸化物粒子(A)を含有し、かつ、該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子であることが重要である。
［金属酸化物粒子(A)］
かかる金属酸化物粒子(A)を用いることで、樹脂層の屈折率を高くすることができる。その結果、ハードコート層積層時の干渉斑の抑制、さらには該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が可視光の波長より十分小さいため、積層フィルムの透明性を高めることが可能となる。
【００７０】
本発明における金属酸化物粒子(A)とは、展性、延性に富み、電気および熱の良導体で、金属光沢をもつ元素、すなわち周期表において、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアスタチン（Ａｔ）を結ぶ斜めの線より左に位置する元素の酸化物微粒子を指す。さらに、前記周期表にてアルカリ土類金属類（２族）よりも右に位置する元素の酸化物微粒子であることが好ましい。
【００７１】
このような金属酸化物微粒子としては、干渉斑の抑制の観点から、高屈折率の金属酸化物粒子、このましくは屈折率１．６以上の金属酸化物粒子であるものが好適である。この高屈折率金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、Ｙ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、などが挙げられる。
【００７２】
これらの金属酸化物粒子は１種を単独で用いても良く、２種以上を組合せて用いてもよい。分散安定性や屈折率の観点から、酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）(A1’)および／または酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ２）(A2’)が特に好ましい。
【００７３】
ここで、該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径について説明する。ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を、１０視野について合計１００個の粒子を測定した数平均粒子径である。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００７４】
該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が３ｎｍよりも小さくなると、金属酸化物粒子同士のファンデルワールス力が非常に大きくなるため凝集しやすくなり、光が散乱する結果、透明性が低下することになるため好ましくないことがある。一方、該金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径が５０ｎｍよりも大きくなると、透明性の観点からは、光が散乱する起点となりヘイズが上昇したり、反射率が低下したりするため好ましくない。該金属酸化物粒子(A)は、数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００７５】
また、金属酸化物粒子(A)は、その表面の一部または全部にアクリル樹脂(B)を有する粒子(AB)であることが、より好ましい（なお、粒子(AB)を含有する樹脂層は、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)を当然に含有することになる）。樹脂層が、かかる粒子(AB)を含有することにより、後述する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する際に、乾燥過程における金属酸化物粒子(A)や粒子(AB)の凝集を抑制し、更に透明性を向上することが可能となるためである。
【００７６】
ここで、本発明において、金属酸化物粒子(A)が、その表面に前記アクリル樹脂(B)を有する、とは、金属酸化物粒子(A)の表面の一部または全部にアクリル樹脂(B)が、吸着・付着していることをさす。
【００７７】
粒子(AB)の製造方法は特に限定されるものではないが、金属酸化物粒子(A)をアクリル樹脂(B)で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の（i）〜（iv）の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、金属酸化物粒子(A)の表面の全部または一部にアクリル樹脂(B)を吸着・付着させる処理をいう。
【００７８】
（i）金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。
【００７９】
（ii）溶媒中に、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)を順に添加して分散する方法。
【００８０】
（iii）溶媒中に、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。
【００８１】
（iv）溶媒中に、金属酸化物粒子(A)を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂(B)を添加する方法。
【００８２】
これらのいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。
【００８３】
また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。
【００８４】
また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速５〜１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５〜１０時間である。
【００８５】
また、分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【００８６】
混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００８７】
なお、金属酸化物粒子(A)の表面の全部または一部への、アクリル樹脂(B)の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物（例えば、金属酸化物粒子(A)を含む樹脂組成物）を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、金属酸化物粒子(A)（及び金属酸化物粒子(A)の表面に吸着したアクリル樹脂(B)）を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、金属酸化物粒子(A)の表面におけるアクリル樹脂(B)の有無を確認する。金属酸化物粒子(A)の表面に、金属酸化物粒子(A)の合計１００質量％に対して、アクリル樹脂(B)が１質量％以上存在することが確認された場合、金属酸化物粒子(A)の表面に、アクリル樹脂(B)が吸着・付着しているものとする。
【００８８】
また、積層フィルムの樹脂層における、粒子(AB）の含有の有無は、積層フィルムの樹脂層側からアルゴンイオンにより１ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度（ＳｉＯ２換算）でエッチングしながらＸＰＳを用いることにより、確認することができる。すなわち、金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(B)の存在が確認された場合、当該金属酸化物粒子(A)は粒子(AB)であることがわかる。
【００８９】
樹脂層における金属酸化物粒子(A)の含有量が、樹脂層全体に対して、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。金属酸化物粒子(A)の含有量を、樹脂層全体に対して、２０質量％以上７０質量％以下とすることで、該樹脂層の造膜性を損なうことなく、樹脂層の屈折率を向上することができる。その結果、所望の透明性、ハードコート層積層時の干渉斑抑制を十分に発現させることが可能となる。
【００９０】
また、式（１）で表されるモノマー単位(b1)と式（２）で表されるモノマー単位(b2)と式（３）で表されるモノマー単位(b3)を有するアクリル樹脂(B)の含有量は、樹脂層全体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは９質量％以上１６質量％以下である。上記範囲とすることで、金属酸化物粒子(A)同士の凝集を抑制することが可能となり、その結果、樹脂層の屈折率、透明性の向上、更には、ハードコート層積層時の干渉斑抑制を十分に発現させることが可能となるため好ましい。
［フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)］
本発明において樹脂層は、金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を含有し、さらに、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有することが好ましく、より好ましくは、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないか、ポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して、０．１モル％未満有することが好ましい。
【００９１】
かかるフルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を用いることで、樹脂層の屈折率が高くなり、ハードコート層との接着性も向上する。その結果、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑の抑制や、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）をさらに向上させることが可能となるためより好ましい。
【００９２】
本発明において用いられるフルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するポリエステル樹脂を指し、以下のI）またはII）の方法によって得ることができる。また、I）とII）を併用する方法（ジカルボン酸成分(Da)、グリコール成分(Db)、および成分(Dc)を構成成分とし、これらを重縮合反応せしめる方法）も用いても良い。
【００９３】
I）ジカルボン酸成分(Da)と、グリコール成分(Db)とを構成成分とし、両者を重縮合反応せしめる方法、
II）１以上のアルコール性の基（ヒドロキシル基）と、１以上のカルボキシル基を有する成分(Dc)を構成成分とし、重縮合反応せしめる方法。
【００９４】
上記I）の方法において、ジカルボン酸成分(Da)は、フルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)と、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分(Da2)に区別される。また、グリコール成分(Db)は、フルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)と、フルオレン構造を有しないグリコール成分(Db2)に区別される。本発明では、ポリエステル樹脂にフルオレン構造を導入するために、フルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)および／またはフルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)が共重合されていることが好ましい。
【００９５】
また、上記II）の方法において、成分(Dc)は、フルオレン構造を有する成分(Dc1)と、フルオレン構造を有しない成分(Dc2)に区別される。本発明では、ポリエステル樹脂(D)にフルオレン構造を導入するために、フルオレン構造を有する成分(Dc1)が共重合されていることが好ましい。
【００９６】
以下、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)（以下、「フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)」ということもある。）として、I）の方法を用いた場合の詳細について説明するが、II）の方法についてもI）の方法と同様である。
【００９７】
まず、本発明において、ジカルボン酸成分(Da)には、ジカルボン酸をアルキルエステル化せしめたエステル形成誘導体が含まれる。また、ジカルボン酸成分(Da)には、狭義のジカルボン酸のみならず、３価以上の多価カルボン酸も含まれる。また、ジカルボン酸成分(Da)には、酸無水物も含まれる。
【００９８】
本発明において、グリコール成分(Da)には、狭義のグリコールのみならず、３価以上のポリオールも含まれる。
【００９９】
フルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)としては、例えば、９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、９，９−ビス［１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルプロピル］フルオレン、９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）ブチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（ｔ−ブトキシカルボニル）ペンチル］フルオレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１００】
フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分(Da2)としては、フルオレン構造を有しない芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。本発明では、かかるジカルボン酸成分(Da2)として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、などを用いることができる。また、かかる脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【０１０１】
フルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)としては９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
フルオレン構造を有しないグリコール成分(Db2)としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができるがこれに限定されるものではない。
【０１０３】
フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)におけるフルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、９５モル％以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)におけるフルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を構成するグリコール成分(Db)の量に対して４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、特に好ましくは９５モル％以下である。
【０１０５】
フルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)またはグリコール成分(Db1)の共重合量が４０モル％未満の場合、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の高屈折率化が不十分となる可能性がある。また、上限は特に限定されるものではないが、共重合比率９５モル％を超えるとフルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)のガラス転移温度が高くなってしまい、後述するインラインコーティング法を用いて樹脂層を設ける場合に延伸追従性が乏しくなり、均一な樹脂層が設けられなくなることがある。
【０１０６】
また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)におけるフルオレン構造を有するジカルボン酸成分(Da1)およびフルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)の共重合量は、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の物質量とグリコール成分(Db)の物質量の合計を１００モル％としたとき、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。上限は特に限定されるものではないが、５０モル％以下であることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)は水溶性であることが好ましい。フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を水溶性とするためには、ポリエステル樹脂(D)の側鎖などにカルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物などの親水成分を導入することが好ましい。かかる親水成分の導入は、ジカルボン酸成分(Da)として、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)や、３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)を用いることによって、達成することができる。
【０１０８】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)としては、例えばスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン５[４−スルホフェノキシ]イソフタル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０１０９】
また、３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)としては、トリメリット酸等の多価カルボン酸の他、酸無水物を用いることもできる。具体的には、無水トリメリット酸、１，２，４，５−ブタンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１１０】
しかし近年のディスプレイ用途に代表されるような湿熱接着性の要求される用途においては、ポリエステル樹脂(D)の親水成分としてスルホン酸塩基を用いた場合には、スルホン酸塩基の親水性の強さによって、被接着物との高温高湿条件下でのハードコート層との接着性が低下することがある。
【０１１１】
そのため、本発明では、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)が、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないか、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)を構成するジカルボン酸成分(Da)の量に対して０．１モル％未満有することが好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)の量は、０．０５モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは有しないこと（０モル％であること）である。
【０１１２】
したがって、本発明では、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)に親水性（水溶性）を付与する場合は、３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)を共重合することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)を共重合することによって、ポリエステル樹脂(D)の側鎖にカルボキシル基を導入する事ができる。また、該カルボキシル基をアンモニアや、水酸化ナトリウム等にて中和することにより、カルボン酸塩基としても良い。カルボン酸塩基とすることにより、親水性をさらに高めることができる。
【０１１３】
また本発明では、３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)として、テトラカルボン酸を用いることがより好ましい。テトラカルボン酸は、トリメリット酸などの３価のカルボン酸と比べて、カルボキシル基を多く有するため、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)に親水性を付与するために必要な、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)中のジカルボン酸成分(Da)における多価カルボン酸成分(Da4)の割合を少なくすることができる。それによって、ポリエステル樹脂を重合する際の数平均分子量を充分に上げることができ、積層する高屈折率ハードコート層などとの密着性を向上させることができる。
【０１１４】
なお、多価カルボン酸成分の共重合に際しては、ジカルボン酸成分(Da)とグリコール成分(Db)を反応させたポリエステルポリオール（ポリエステルオリゴマー）に、３価以上の多価カルボン酸無水物(Da4)を反応させることでポリエステル樹脂(D)の側鎖にカルボキシル基を導入する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることによって、ポリエステル樹脂(D)の側鎖にカルボキシル基をより効率的に導入する事ができる。
【０１１５】
このとき用いられる多価カルボン酸無水物(Da4)の物質量（Da4m（モル））は、エステル化反応に用いたグリコール成分(Da)の物質量（Dam（モル））と、ジカルボン酸成分の物質量（Dbm（モル））の差（Dam−Dbm（モル））の０．５〜１．０倍の物質量とすることが好ましい。上記好ましい範囲とすると、調製した該樹脂層の基材への高温高湿条件下での接着性に優れ、一方、ポリエステルの数平均分子量が十分に上がる。
【０１１６】
次に、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の製造方法の一例について説明する。まず、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分(Da2)としてコハク酸またはそのエステル形成性誘導体を、フルオレン構造を有するグリコール成分(Da1)として９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンを、フルオレン構造を有しないグリコール成分(Db2)としてエチレングリコールなどのグリコール成分と触媒を用いてエステル化反応を行い、ポリエステルポリオールを得る。このとき、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンとエチレングリコールの添加量は、全ジカルボン酸成分に対して１．０１〜２．０倍モルとすることが好ましい。上記好ましい範囲であると、過剰のグリコール成分の存在下でポリエステルポリオールを円滑に重合することができ、一方、ポリエステル樹脂の数平均分子量分布が十分に上がる。
【０１１７】
また、触媒としてはテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチタネートが用いられる。この際のエステル化反応は温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよい。
【０１１８】
次に得られたポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物(Da4)を付加させるが、かかる反応は１６０〜２００℃で１〜１０時間程度実施すれば、目的とするポリエステルポリオールが得られる。このときには上記触媒を同程度添加してもよい。
【０１１９】
本発明において、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の固有粘度は特に限定されないが、ハードコート層などの被接着体との接着性を良好なものするために、０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度の上限は特に限定されるものではないが、ハンドリング性の点で０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。目的とする固有粘度を有するフルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)は重合時間や重合温度等の溶融重合条件を調節することによって得られる。
【０１２０】
また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)のガラス転移点（以下、Ｔｇと略すことがある）は、５０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。上記好ましい範囲であると、湿熱接着性に優れ、一方、後述するインラインコート法において樹脂層を均一に塗設できる。Ｔｇを上記範囲内とするには、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)のフルオレン構造を有するジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分(Da2)として、脂肪族ジカルボン酸成分を用いる等の方法がある。
【０１２１】
またフルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価を上記範囲内とすることにより、ハードコート層との接着性、特に湿熱接着性を良好にすることができる。酸価を上記範囲とするためには、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の重合時において、ポリエステルポリオールに反応させる多価カルボン酸無水物(Da4)の量を調整することによって得られる。
【０１２２】
また、本発明では、樹脂層中のフルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の含有量が該樹脂層全体に対して５重量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１２３】
フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D)の含有量を上記範囲とすることにより、該樹脂層の高屈折率化が達成され、基材、該樹脂層および高屈折率ハードコート層との屈折率差が小さくなり、干渉斑を低減させることができる。さらに高屈折率ハードコート層との接着性を向上させることができる。
［オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)］
本発明における積層フィルムの樹脂層は、少なくとも前記金属酸化物粒子(A)、アクリル樹脂(B)を含有し、さらにオキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)を含有することが重要である。
【０１２４】
アクリル樹脂(B)に加えて、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を用いて、樹脂層を形成せしめることで、樹脂層を形成する過程において、該金属酸化物粒子(A)の凝集を抑制せしめることが可能になり、その結果、積層フィルムの透明性、反射率を高めることができ、その結果、ハードコートを積層した際に、透明性、接着性、視認性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【０１２５】
さらに、金属酸化物粒子(A)の凝集が抑制できると、高屈折率ハードコート層を積層した場合の干渉斑抑制が可能となる。これは、該金属酸化物粒子(A)の凝集が抑制できると、該樹脂層中に金属酸化物粒子(A)が均一に存在することが可能となる。その結果、均一な厚みの樹脂層を形成できるとともに、樹脂層の反射率を一様に高めることが可能となり、干渉斑抑制に寄与するものと考えられる。
【０１２６】
さらに、金属酸化物粒子(A)の凝集が抑制できると、ハードコート層との接着性が低い金属酸化物粒子(A)が局所的に存在することがなくなるため、ハードコート層との接着性を向上させることが可能となる。
【０１２７】
本発明における樹脂組成物は、前述のように、水系溶媒中において、金属酸化物粒子(A)の表面の一部または全部に前述のアクリル樹脂(B)が吸着・付着して存在していることが好ましい。該水系溶媒を有してなる樹脂組成物を、基材となるポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥することによって、樹脂層が形成される。粒子含有量が樹脂層中において７０質量％以下の場合は、金属酸化物粒子(A)の表面に吸着・付着しているアクリル樹脂(B)が立体障害を有しているため、粒子同士の凝集が比較的抑制できると考えられる。しかしながら、粒子含有量が７０質量％を超えると、粒子同士の凝集の抑制が困難となる。
【０１２８】
ただし、樹脂組成物中に、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2’)を含有する場合には、粒子含有量が３０質量部を超える場合も、粒子同士の凝集の抑制が可能となる。
【０１２９】
このオキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を用いると凝集が抑制できるメカニズムについて詳細はまだ不明であるが、現在次のように推定している。
【０１３０】
水系溶媒中では、金属酸化物粒子(A)の表面に、アクリル樹脂(B)が吸着・付着し存在し、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)も水系溶媒中で均一に存在している。しかし、基材のポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥する過程において、アクリル樹脂(B)とオキサゾリン系化合物(C1’)、また、アクリル樹脂(B)とメラミン系化合物(C2’)は互いに親和性があるため、アクリル樹脂(B)が吸着・付着した金属酸化物粒子(A)の外側を、オキサゾリン系化合物(C1’)、および／またはメラミン系化合物(C2’)が包み込み、その状態を維持したまま乾燥を経て、樹脂層を形成するものと考えられる。この乾燥過程では、粒子がオキサゾリン系化合物(C1’)、および／またはメラミン系化合物(C2’)に包まれているため、乾燥において濃縮される過程でも、粒子間距離を長く保つことが可能となり、その結果粒子凝集が抑制されるものと推定される。
【０１３１】
本発明におけるオキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)とは、次に述べるオキサゾリン系化合物(C1’)のみならず、オキサゾリン系化合物(C1’)がアクリル樹脂(B)や、(B)以外のアクリル樹脂またはメラミン系化合物(C2’)などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン系化合物(C1’)に由来する成分（例えば残基など）を含む。
【０１３２】
オキサゾリン系化合物(C1’)としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合、もしくは他のモノマーとともに重合した高分子型が好ましい。
【０１３３】
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）クリル酸エステル類やアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【０１３４】
本発明におけるメラミン系化合物に由来する成分(C2)とは、次に述べるメラミン系化合物(C2’)のみならず、メラミン系化合物(C2’)がアクリル樹脂(B)や、(B)以外のアクリル樹脂またはオキサゾリン系化合物(C1’)などと架橋構造を形成する場合は、メラミン系化合物(C2’)に由来する成分（例えば残基など）を含む。
【０１３５】
メラミン系化合物(C2’)としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、トリアジンとメチロール基を有する化合物が特に好ましい。またメラミン系化合物としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物にいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【０１３６】
このようなメラミン系化合物(C2’)を用いると、前述のように、樹脂組成物を乾燥する過程において、金属酸化物粒子(AB)が凝集するのを抑制でき、樹脂層の透明性、反射率を高めることができ、その結果、ハードコートを積層した際に、透明性、接着性、視認性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【０１３７】
本発明において、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)は、金属酸化物粒子(A)と、アクリル樹脂(B)の効果を損なわなければ任意の量を用いることが可能である。
【０１３８】
オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)の原料であるオキサゾリン系化合物(C1’)、またメラミン系化合物に由来する成分(C2)の原料であるメラミン系化合物(C2’)の量は、金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)の合計１００質量部に対して１０〜５０質部が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量部である。１０質量部以上とすることで、樹脂層中において、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)の効果を発現することが可能となる。
【０１３９】
またオキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)および／またはメラミン系化合物に由来する成分(C2)に加え、他の化合物、例えば、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
［ポリエステルフィルム］
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。
【０１４０】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向している場合には、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分で、平面性も良好である。
【０１４１】
また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【０１４２】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３８〜２５０μｍ、最も好ましくは７５〜１５０μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
［樹脂層の樹脂組成物およびその調製方法］
本発明における樹脂層の樹脂組成物は、少なくとも前記金属酸化物粒子(A)と前記アクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を含有し、該金属酸化物粒子の数平均粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である樹脂を有してなる組成物である。
【０１４３】
必要に応じて、(B)以外のアクリル樹脂、他の化合物、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを含んでいてもよい。
【０１４４】
また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【０１４５】
水系溶媒を用いた樹脂組成物は、少なくとも水分散化または水溶化したアクリル樹脂(B)、金属酸化物粒子(A)を、(A)、(B)の順に添加し一度分散を行い、金属酸化物粒子(A)の表面に、アクリル樹脂(B)を吸着させた後、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を添加し、水系溶媒を所望の質量比で混合、攪拌することで作製することができる。次いで、必要に応じてフルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)や、各種添加剤（易滑剤、無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤など）を、上記樹脂組成物に所望の質量比で混合、攪拌することで作製することができる。
【０１４６】
該金属酸化物粒子(A)にアクリル樹脂(B)を加え、分散を行う方法としては、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５〜１０時間である。分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点で好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【０１４７】
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【０１４８】
水分散化または水溶化したアクリル樹脂(B)は、アクリル樹脂と、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合、反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作製することができる。
【０１４９】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが一般的なラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用できる。
［樹脂層の形成方法および積層フィルムの製造方法］
本発明では、少なくとも金属酸化物粒子(A)とアクリル樹脂(B)と、オキサゾリン系化合物(C1’)および／またはメラミン系化合物(C2’)を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することができる。
【０１５０】
また本発明において、樹脂組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【０１５１】
ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【０１５２】
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であるのが重要である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【０１５３】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【０１５４】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【０１５５】
本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが重要である。ここで、ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【０１５６】
したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに樹脂組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は樹脂組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０〜１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０〜２４０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１５７】
さらに樹脂組成物の固形分濃度は１０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以下とすることにより、樹脂組成物に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。
【０１５８】
なお、固形分濃度とは、樹脂組成物の質量に対して、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（樹脂組成物の質量）−（溶媒の質量）］／［樹脂組成物の質量］である）。
【０１５９】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物を塗布する。
【０１６０】
この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上し、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの樹脂層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【０１６１】
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明かつ反射防止性に優れた積層フィルムとなる。
【０１６２】
本発明における該樹脂層の厚みとしては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。該樹脂層の厚みを、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、干渉斑の抑制を十分に発現させることが可能となる。またこの膜厚を１５ｎｍ未満とすることにより、金属酸化物粒子の凝集が抑制可能となり、更に反射率の向上も可能となることを見出した。この詳細なメカニズムは不明であるが、塗膜の薄膜化により乾燥過程での粒子の接触確率が低減し、それにより粒子凝集が抑制され、塗膜表面の粗さが低減する。この結果、塗膜表面の拡散光が低減したことで反射率が向上したと推定している。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
（１）全光線透過率・初期ヘイズ評価
全光線透過率および初期ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度５０％）において、積層フィルムサンプルを４０時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、全光線透過率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１「プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法」（１９９７年版）、初期ヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「透明材料のヘイズの求め方」（２０００年版）に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺５０ｍｍの正方形のものを１０サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計１０回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。
（２）反射率
Ａ４カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ３分割し、合計９点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面（該樹脂層）の裏面に５０ｍｍ幅の黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約４ｃｍ角のサンプル片に切り出し、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０）に入射角５°での分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。反射率は、波長５５０ｎｍにおける樹脂層側の反射率を求めた。なお、測定値には、１０点の平均値を用いた。
（３）積層体との接着性
積層フィルムの樹脂層側に、下記の割合で混合したＵＶ硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布した。
・ハードコート剤の調整
・二酸化チタン微粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５５Ｂ）：３０質量部
・カルボン酸基含有モノマー（東亜合成（株）製、アロニックスＭ−５３００）：４．５質量部
・シクロヘキサノン：６５．５質量部
上記混合物を、サンドグラインダーミルにより分散し、平均粒子径が５５ｎｍの二酸化チタン微粒子の分散液を調整した。
【０１６３】
前記の二酸化チタン微粒子の分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）と、光開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）をモノマーの合計量（ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレートとアニオン性モノマーの合計量）に対し５質量％添加し、混合し、ハードコート層の屈折率が１．６５になるように調整した。
【０１６４】
次いで、ＵＶ硬化樹脂層を積層した面から９ｃｍの高さにセットした１２０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）で、積算照射強度が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。なお、紫外線の積算照射強度測定には工業用ＵＶチェッカー（日本電池（株）製、ＵＶＲ−Ｎ１）を用いた。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムについて、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、“セロテープ（登録商標）”（ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存した格子の個数により、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
【０１６５】
Ｓ：９０〜１００個残存
Ａ：８０〜８９個残存
Ｂ：５０〜７９個残存
Ｃ：０〜５０個未満残存。
（４）湿熱接着性
積層ポリエステルフィルムの樹脂層側に、（３）と同様の方法で、ハードコート層を積層し、ハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。さらに、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に２４０時間放置し、湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用サンプルについて、（３）と同様の方法で、接着性試験を行い、残存した格子の個数により４段階評価を行った。
【０１６６】
Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
【０１６７】
Ｓ：９０〜１００個残存
Ａ：８０〜８９個残存
Ｂ：５０〜７９個残存
Ｃ：０〜５０個未満残存。
（５）数平均粒子径
金属酸化物粒子(B)の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により積層フィルムの断面構造を観察することにより求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を、１０視野について合計１００個の粒子を測定し、その平均粒子径を求めた。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１００個の粒子の外径を測定して平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
（６）樹脂層の膜厚
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、ポリエステルフィルム上の樹脂層の厚みを測定した。樹脂層の厚みは、ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から樹脂層の厚みを読み取った。合計で２０点の樹脂層厚みを測定して平均値とした。
（７）視認性（干渉斑）
（３）と同様の方法にて、積層ポリエステルフィルム上に厚み２μｍのハードコート層（屈折率１．６５）が積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６８】
次いで、得られた光学用積層フィルムから、８ｃｍ（積層ポリエステルフィルム幅方向）×１０ｃｍ（積層ポリエステルフィルム長手方向）の大きさのサンプルを切り出し、ハードコート層の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
【０１６９】
このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（パナソニック（株）製、３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉斑の程度を観察し、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。
【０１７０】
Ｓ：干渉斑がほぼ見えない
Ａ：干渉斑がわずかに見える
Ｂ：弱い干渉斑が見える。
【０１７１】
Ｃ：干渉斑が強い。
（８）樹脂層の組成分析
樹脂層の組成分析は、積層フィルムの表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＡＴＲ法、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。また、樹脂層を溶剤にて溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取した後、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行い樹脂層の組成分析を行った。
【０１７２】
上記方法により、樹脂層中における金属酸化物粒子(A)、粒子(AB)、アクリル樹脂(B)、オキサゾリン系化合物(C1’)、オキサゾリン系化合物に由来する成分(C1)、メラミン系化合物(C2’)、メラミン系化合物に由来する成分(C2)の有無を確認した。
【０１７３】
樹脂層中に、上記化合物を含有する場合はＡ、含有しない場合はＢとした。
【実施例】
【０１７４】
なお、以下の実施例や比較例にて得られた積層フィルムの特性等を、表１〜表４に示した。
＜実施例１＞
はじめに、樹脂組成物１を次の通り調製した。【０１７５】
・金属酸化物粒子(A)：
金属酸化物粒子である酸化ジルコニウム分散液ＳＺＲ−ＣＷ（堺化学工業（株）製、酸化ジルコニウム粒子：数平均粒子径２０ｎｍ）を用いた。【０１７６】
・アクリル樹脂(B)：
攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール１００部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に保持した。【０１７７】
この中に、（メタ）アクリレート(b1’)として、ｎ＝１９のノナデシルメタクリレート４０部、（メタ）アクリレート(b2’)として、２個の環を有するイソボニルメタクリレート４０部、その他水酸基を有する（メタ）アクリレート(b3’)として、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間加熱し、次にｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、１００℃で３時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂(B)を得た。得られたアクリル樹脂（Ｂ）の構造式を以下に示す。（但し、この構造式は、その化学構造中にb1’、b2’、b3’を有することを単に表しており、各構造単位の順序や数を規定するものではない。）【０１７８】
【化１３】
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【０１７９】
（式において、Ｒ４基は、飽和の炭化水素環を２つ以上含む基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
・水系溶媒：純水。【０１８０】
・粒子(AB)とアクリル樹脂(B)の混合体：
水系溶媒中に、上記金属酸化物粒子(A)と上記アクリル樹脂(B)を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、粒子(AB)とアクリル樹脂(B)の混合体を得た。（前記（ii）の方法。）金属酸化物粒子(A)およびアクリル樹脂(B)の添加量比（質量比）は、(A)/(B)＝45/10とした（なお質量比は、小数点第１位を四捨五入して求めた）。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速１０ｍ／ｓで５時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた混合体における、粒子(AB)とアクリル樹脂(B)の質量比は、(AB)/(B)＝45/10であった（なお、質量比は小数点第１位を四捨五入して求めた）。【０１８１】
なお、得られた粒子(AB)を、日立卓上超遠心機（日立工機（株）製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，０００ｒｐｍ、分離時間３０分）、金属酸化物粒子(A)（及び金属酸化物粒子(A)の表面に吸着したアクリル樹脂（B)）を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(B)が存在することが確認された。つまり、金属酸化物粒子(A)の表面には、アクリル樹脂(B)が吸着・付着しており、得られた粒子(AB)が金属酸化物粒子(A)の表面にアクリル樹脂(B)を有する粒子に該当することが判明した。【０１８２】
・樹脂組成物１：
水系溶媒に、上記の粒子(AB)とアクリル樹脂(B)、オキサゾリン系化合物(C1’)であるオキサゾリン系化合物(1)の混合体をこの順に添加し、混合し、樹脂組成物を得た。（樹脂組成物における、粒子(AB)とアクリル樹脂(B)、オキサゾリン系化合物(C1’)、の質量比は、(AB)/(B)/(C1’)＝50/15/35である）。【０１８３】
・オキサゾリン系化合物(1)：
メチルメタクリレート：５０質量部
エチルアクリレート：２５質量部
スチレン：５質量部
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン：２０質量部
上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との混合溶媒（20/80（質量比）)に希釈した塗料。【０１８４】
・積層フィルム
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。【０１８５】
次に樹脂組成物１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層の厚みは約０．０２μｍであった。【０１８６】
得られた積層フィルムの特性等を表１、表３に示す。初期ヘイズが低く、反射率が高く、透明性、視認性、初期接着性が良好であり、湿熱接着性に優れるものであった。
＜実施例２〜４＞
オキサゾリン系化合物(C1’)を、オキサゾリン系化合物であるオキサゾリン系化合物(2)（実施例２）、オキサゾリン系化合物ｃ（実施例３）、“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００（（株）日本触媒製）（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
・オキサゾリン系化合物(2)：
メチルメタクリレート：５０質量部
エチルアクリレート：２５質量部
スチレン：５質量部
２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン：２０質量部
上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との混合溶媒（20/80（質量比））に希釈した塗料。
・オキサゾリン系化合物(3)：
メチルメタクリレート：５０質量部
エチルアクリレート：２５質量部
スチレン：５質量部
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン：２０質量部
上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との混合溶媒（20/80（質量比））に希釈した塗料。【０１８７】
得られた積層フィルムの特性などを表１に示す。実施例１と比較して、オキサゾリン系化合物の種類を変更したことで、最小反射率が若干低くなり、初期ヘイズが若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例５＞
オキサゾリン系化合物(C1’)を、メラミン系化合物である“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ（（株）三和ケミカル製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表１に示す。実施例１と比較して、メラミン系化合物に変更したことで、初期ヘイズが低く、反射率が高く良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例６＞
オキサゾリン系化合物(C1’)を、メラミン系化合物であるメラミン化合物(1)、に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。
・メラミン化合物(1)：
“ベッカミン”（登録商標）ＡＰＭ（大日本インキ化学工業（株）製）を水で希釈した塗料。【０１８８】
得られた積層フィルムの特性などを表１、表３に示す。実施例１と比較して、メラミン系化合物の種類を変更したことで、最小反射率が若干低くなり、初期ヘイズが若干高くなったものの良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例７〜１２＞
オキサゾリン系化合物(C1’)に加えて、メラミン系化合物である“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ（（株）三和ケミカル製）を併用し、量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１８９】
得られた積層フィルムの特性などを表１、表３に示す。実施例１と比較して、メラミン系化合物を併用したことで、反射率は同等で、初期ヘイズが低く良好であり、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に優れるものであった。
＜実施例１３＞
金属酸化物粒子(A)を、表１に記載の酸化チタン粒子である“NanoTek”ＴｉＯ２スラリー（シーアイ化成（株）、数平均粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９０】
実施例９と比較して、屈折率の高い酸化チタン粒子を用いたことで、初期ヘイズは同等で、反射率は若干上昇し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例１４〜１６＞
金属酸化物粒子(A)を、表１に記載の酸化亜鉛粒子であるＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）（実施例１４）、インジウムドープ酸化錫である“NanoTek”ＩＴＯスラリー（シーアイ化成（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）（実施例１５）、酸化イットリウムである“NanoTek”Ｙ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）（実施例１６）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９１】
実施例９と比較して、初期ヘイズが若干高く、反射率が若干低くなったものの良好であり、透明性、湿熱接着性、視認性が若干劣るものの良好であり、同等の初期接着性を示した。
＜実施例１７＞
金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径を３ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９２】
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干高く、反射率が若干低くなったものの良好であり、積層体との初期接着性が若干劣るものの、同等の透明性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例１８〜２０＞
金属酸化物粒子(A)の数平均粒子径を１５ｎｍ（実施例１８）、３０ｎｍ（実施例１９）、５０ｎｍ（実施例２０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９３】
実施例１と比較して、初期ヘイズは同等で、反射率は若干低下するものの良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例２１〜２２＞
金属酸化物粒子(A)の添加量を２０質量部（実施例２１）、３０質量部（実施例２２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９４】
実施例１と比較して、同等の初期ヘイズ、反射率を示し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例２３〜２４＞
金属酸化物粒子(A)の添加量を５０質量部（実施例２３）、７０質量部（実施例２４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９５】
実施例１と比較して、初期ヘイズが若干高く、反射率が若干高くなったものの良好であり、初期接着性が若干劣るものの、同等の透明性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例２５〜２７＞
（メタ）アクリレートモノマー(b1’)を、表１に記載のｎ＝９のデシルメタクリレート（実施例２５）、ｎ＝３４のペンタトリアコンチルメタクリレート（実施例２６）、ｎ＝１９のナノデシルメタクリレート（実施例２７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９６】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、同等の初期ヘイズ、反射率を示し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例２８＞
（メタ）アクリレートモノマー(b2’)を、飽和の炭化水素環を２つ有するイソボニルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９７】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、同等の初期ヘイズ、反射率を示し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例２９〜３２＞
アクリル樹脂(B)の添加量を、表１に記載の添加量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０１９８】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、アクリル樹脂(B)の添加量が減少したことにより、金属酸化物粒子(A)が若干凝集しやすくなり、初期ヘイズが若干上昇し、反射率が若干低下するものの良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例３３〜３４＞
・樹脂組成物２〜５
はじめに、樹脂組成物２〜５を次の通り調整した。【０１９９】
樹脂組成物１に、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)であるフルオレン共重合体ポリエステル樹脂の水分散体(D1aq)を添加し、混合し、樹脂組成物２〜５を得た。【０２００】
樹脂組成物２〜５における、粒子(AB)とアクリル樹脂(B)、オキサゾリン系化合物(C1’)、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)の質量比は、それぞれ次のとおりである。【０２０１】
樹脂組成物２：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝５０／１５／３５／５
樹脂組成物３：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝５０／１５／３５／１０
樹脂組成物４：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝５０／１５／３５／２０
樹脂組成物５：(AB)/(B)/(C1’)/(D)＝５０／１５／３５／３０
・フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D-1)の調整
窒素ガス雰囲気下で、フルオレン構造を有しないジカルボン酸成分(Da2)としてコハク酸ジメチル７５モル部、フルオレン構造を有するグリコール成分（Db1）として９、９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン８０モル部、フルオレン構造を有しないグリコール成分(Db2)としてエチレングリコール２０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）をジカルボン酸エステル誘導体（コハク酸ジメチル）１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２００℃で５時間エステル化反応を行った後、メタノールを留出させた。更に２４０℃、０．２ＭＰａの減圧下で３０分反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。【０２０２】
次にポリエステルポリオールに、３価以上の多価カルボン酸成分(Da4)である１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２５モル部を仕込み、反応温度１６０〜１８０℃で３時間反応を行い、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは９９℃であった。なお、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)のフルオレン構造を有するグリコール成分(Db1)の共重合量は、ジカルボン酸成分(Da)の量とグリコール成分(Db)の量の合計を１００モル％としたとき、４０モル％である。また、フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)は、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分(Da3)を有しないポリエステル樹脂である。
・フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)水分散体(D1aq)の調整
上記のフルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)１００重量部に対して、水５３２重量部、２５重量％のアンモニア水２重量部、ブチルセロソルブ３３部を添加して、４０℃で溶解させた。続いてこの反応容器を密閉して、該容器の内部温度を１２０℃にまで昇温して２時間反応を行い、フルオレン共重合ポリエステル樹脂の水分散体(D1aq)を得た。フルオレン共重合ポリエステル樹脂の水分散体(D1aq)の組成を以下に示す。
・フルオレン共重合ポリエステル樹脂(D1)：１００重量部
・水：５３３重量部
・アンモニア：１重量部
・ブチルセロソルブ：３３重量部
樹脂組成物として、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有した樹脂組成物２（実施例３３）、樹脂組成物３（実施例３４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０３】
実施例１と比較して、同等の初期ヘイズ、反射率を示し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例３５〜３６＞
樹脂組成物として、フルオレン構造を有するポリエステル樹脂(D)を含有した樹脂組成物４（実施例３５）、樹脂組成物５（実施例３６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０４】
実施例１と比較して、初期ヘイズが同等、反射率が若干高く良好であり、同等の透明性、初期接着性を示し、湿熱接着性、視認性に優れるものであった。
＜実施例３７〜３９＞
（メタ）アクリレートモノマー(b3’)を、カルボキシル基を有するメタクリル酸（実施例３７）、三級アミノ基を有するＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（実施例３８）、スルホン酸基を有するブチルアクリルアミドスルホン酸（実施例３９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０５】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、同等の初期ヘイズ、反射率を示し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例４０＞
金属酸化物粒子(A)を、表１に記載の、酸化ジルコニウム粒子である酸化ジルコニウム分散液ＳＺＲ−ＣＷ（堺化学工業（株）製、酸化ジルコニウム粒子：数平均粒子径２０ｎｍ）および酸化チタン粒子である“NanoTek”ＴｉＯ２スラリー（シーアイ化成（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例９と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０６】
実施例９と比較して、屈折率の高い酸化チタン粒子を用いたことで、初期ヘイズは同等で、反射率は若干上昇し良好であり、同等の透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性を示した。
＜実施例４１＞
膜厚を１０ｎｍに変更した以外は、実施例１７と同様の方法で積層フィルムを得た。実施例１７と比較して、初期ヘイズが低く、反射率が大幅に向上し、透明性、初期接着性、視認性に優れ、同等の耐湿熱接着性を示した。
＜比較例１＞
実施例１における金属酸化物粒子(A)を、シリカ粒子である“スノーテックス”（登録商標）ＣＭ（日産化学工業（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０７】
実施例１と比較して、シリカ粒子を用いたことで、初期ヘイズは同等であるものの、反射率が大幅に低下し、透明性、初期接着性、湿熱接着性は良好であったものの、視認性に欠けるものであった。
＜比較例２〜３＞
実施例１における金属酸化物粒子(A)を、ＭｇＦ２粒子である“NanoTek”ＭｇＦ２スラリー（シーアイ化成（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）（比較例２）、中空のシリカ粒子である“スルーリア”（登録商標）ＴＲ１１２（日揮触媒化成（株）製、数平均粒子径２０ｎｍ）（比較例３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２０８】
実施例１と比較して、ＭｇＦ２粒子（比較例２）、中空のシリカ粒子（比較例３）、を用いたことで、初期ヘイズは同等であるものの、反射率が大幅に低下し、透明性、初期接着性、湿熱接着性は良好であったものの、視認性に欠けるものであった。
＜比較例４〜６＞
実施例１における金属酸化物粒子(A)の粒子径をそれぞれ、２ｎｍ（比較例４）、７０ｎｍ（比較例５）、１５０ｎｍ（比較例６）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。【０２０９】
実施例１と比較して、数平均粒子径２ｎｍ、７０ｎｍ、１５０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を用いたことで、ヘイズが上昇し、反射率が低下し、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に欠けるものであった。
＜比較例７〜８＞
実施例１における（メタ）アクリレートモノマー(b1’)の代わりに、ｎ＝８のノニルメタクリレート（比較例７）、ｎ＝３５のヘキサトリアコンチルメタクリレート（比較例８）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２１０】
実施例１と比較して、ｎ＝８のノニルメタクリレート、ｎ＝３５のヘキサトリアコンチルアクリレートをそれぞれ用いたことで、金属酸化物粒子(A)が凝集しやすくなり、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に欠けるものであった。
＜比較例９＞
（メタ）アクリレートモノマー(b2’)を、環状構造を１つ有するシクロペンタニルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２１１】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、環状構造を１つ有するシクロペンタニルメタクリレートを用いたことで、金属酸化物粒子(A)が凝集しやすくなり、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に欠けるものであった。
＜比較例１０＞
オキサゾリン系化合物(C1’)を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２１２】
得られた積層フィルムの特性などを表２に示す。実施例１と比較して、オキサゾリン系化合物を用いないことで、金属酸化物粒子(A)が凝集しやすくなり、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に欠けるものであった。
＜比較例１１＞
メラミン系化合物(C2’)を用いない以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。【０２１３】
得られた積層フィルムの特性などを表２、表４に示す。実施例１と比較して、オキサゾリン系化合物を用いないことで、金属酸化物粒子(A)が凝集しやすくなり、透明性、初期接着性、湿熱接着性、視認性に欠けるものであった。【０２１４】
【表１】
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【０２１５】
【表２】
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【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明は、透明性、高屈折率ハードコート層を積層した際の干渉斑抑制、高屈折率ハードコート層との密着性、高温高湿下における接着性（湿熱接着性）に優れた積層フィルムに関するものであり、ディスプレイ用途の光学用易接着フィルムへ利用可能である。
【国際調査報告】
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