(57)【要約】本発明の目的は、硬化性及び注型性に優れ、また、濁度が低く、膜モジュールのシール材に用いた際の切断面の平滑性に優れ、溶出物が少ないポリウレタン樹脂が形成可能な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することであり、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記主剤及び／又は前記硬化剤が一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；有機ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤と、一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）とからなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記主剤及び／又は前記硬化剤が一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【化１】
2013146266.tif 000009
［式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、Ｘ−は炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のカルボキシル基又はスルホ基からプロトンを除いたアニオン並びに／又は炭素数６〜８のフェノールの水酸基からプロトンを除いたアニオンである。］
【化２】
2013146266.tif 000010
［式中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
【請求項２】
有機ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤と、一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【化３】
2013146266.tif 000011
［式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、Ｘ−は炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のカルボキシル基又はスルホ基からプロトンを除いたアニオン並びに／又は炭素数６〜８のフェノールの水酸基からプロトンを除いたアニオンである。］
【化４】
2013146266.tif 000012
［式中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｎが２又は４である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基又は２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記二環式アミジン塩（Ｃ）を構成するカチオンが、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の二環式アミジン化合物にプロトンが付加したカチオンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＸ−が、炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族ヒドロキシカルボン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸のカルボキシル基からプロトンを除いたアニオンである請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか記載の組成物を用いてなる膜モジュールのシール材。
【請求項８】
請求項７記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項９】
請求項８記載の膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器又は浄水器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関し、特に血液処理器又は浄水器のシール材用として好適な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの混合物を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
近年、血液処理器又は浄水器の生産性向上のため、シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物として速硬化性のものが要望されている。しかしながら、速硬化性にするためにはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの含有量を多くせねばならず、注型前の混合液の粘度が高くなり、また可使時間が短くなるため注型作業がしづらい等の問題がある。また、シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の外観は濁度が低く透明であることが要望されているが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの含有量が多くなると、樹脂の濁度が高くなり白濁化する傾向がある。一方、速硬化性にするためにジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒を使用する方法もあるが、血液処理器等の用途に使用する場合、金属が血液中に溶出する可能性があり安全性に問題がある。【０００４】
また、一般に中空糸膜モジュールでは、多数の中空糸を集束した束を円筒容器に充填した後、ポリウレタン樹脂形成性組成物を注入し、ポリウレタン樹脂溶液により中空糸間及び円筒容器間の接着を同時に行う。ポリウレタン樹脂形成性組成物が固化した後、中空糸が結束された部分を中空糸の並び方向と垂直に切断を行う製造法が用いられている。しかし、従来のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた場合、切断後の端部を見ると、中空糸の頂点の高さと中空糸間に存在するポリウレタン樹脂の底面に段差（凹凸）が生じる。このような凹凸が大きいと汚染物質が端部に付着したり、血液処理に用いた場合は凹凸部に血液が残存したりするため、切断面の凹凸が小さく平滑性に優れていることが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、硬化性及び注型性に優れ、また、濁度が低く、膜モジュールのシール材に用いた際の切断面の平滑性に優れ、溶出物が少ないポリウレタン樹脂が形成可能な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記主剤及び／又は前記硬化剤が一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）を含有することを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；有機ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤と、一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；前記組成物を用いてなる膜モジュールのシール材；前記シール材を用いてなる膜モジュール；前記膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器又は浄水器である。【０００８】
【化１】
2013146266.tif 000002
【０００９】
［式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であり、Ｘ−は炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のカルボキシル基又はスルホ基からプロトンを除いたアニオン並びに／又は炭素数６〜８のフェノールの水酸基からプロトンを除いたアニオンである。］【００１０】
【化２】
2013146266.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は以下の効果を奏する。
（１）反応性に優れ、切断に良好な硬度を短時間で発現し、長時間その硬度を維持する。
（２）粘度が低く注型性に優れる。
（３）当該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は、濁度が低く透明性に優れる。
（４）当該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂を用いた膜モジュール端部の切断面は、平滑性に優れる。
（５）当該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は溶出物が少なく、安全性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物には２種類の形態、すなわち、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、前記主剤及び／又は前記硬化剤が一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）を含有する形態（形態１）と、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる主剤と、ポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤と、一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）とからなる形態（形態２）がある。形態１及び形態２のいずれにおいても、触媒活性を有する一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）を用いることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2013146266.tif 000004
【００１５】
一般式（１）におけるｎは２〜６の整数であり、触媒活性の観点から２又は４であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ１は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。
【００１７】
【化４】
2013146266.tif 000005
【００１８】
一般式（２）〜（３）におけるＲ２及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００１９】
Ｒ１として、二環式アミジン塩（Ｃ）の非溶出性の観点から好ましいのは、水酸基が存在することにより（Ｃ）がポリウレタン樹脂に組み込まれることとなる一般式（２）で表される基であり、更に好ましいのは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基及び２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基である。
【００２０】
一般式（１）におけるＸ−は、炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のカルボキシル基又はスルホ基からプロトンを除いたアニオン並びに／又は炭素数６〜８のフェノールの水酸基からプロトンを除いたアニオンである。
【００２１】
一般式（１）で表される二環式アミジン塩（Ｃ）は、例えば一般式（４）で表される二環式アミジン化合物と、炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸並びに／又は炭素数６〜８のフェノールとを反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化５】
2013146266.tif 000006
【００２３】
一般式（４）におけるｎ及びＲ１は、一般式（１）におけるものと同じである。
【００２４】
前記一般式（４）で表される二環式アミジン化合物の具体例としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＤＢＮと略記）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン（以下、ＤＢＤと略記）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記）、７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−プロピル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ブチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ペンチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソプロピル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソブチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−プロピル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ブチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ペンチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソブチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ペンチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＨＥ−ＤＢＮと略記）、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下、ＨＰ−ＤＢＮと略記）、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシエチル）  −１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−���，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−ヒドロキシメチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＨＥ−ＤＢＵと略記）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＨＰ−ＤＢＵと略記）、６−（２−ヒドロキシブチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び６−（２−ヒドロキシペンチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、硬化性、注型性及び膜モジュールの切断面の平滑性の観点から、ＤＢＮ、ＤＢＤ、ＤＢＵ、ＨＥ−ＤＢＮ、ＨＰ−ＤＢＮ、ＨＥ−ＤＢＵ及びＨＰ−ＤＢＵが好ましく、非溶出性の観点から硬化の際にポリウレタン樹脂に組み込まれる、ヒドロキシル基を有するＨＥ−ＤＢＮ、ＨＰ−ＤＢＮ、ＨＥ−ＤＢＵ及びＨＰ−ＤＢＵが更に好ましい。
二環式アミジン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸及びオクチル酸等の水酸基を有しないカルボン酸、並びにグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸等が挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸及びステアリドン酸等の水酸基を有しない不飽和脂肪族カルボン酸、並びにシキミ酸及びリシノール酸等の不飽和脂肪族ヒドロキシ酸等が挙げられる。
【００２８】
炭素数７〜９の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、ヘミメリット酸及びトリメリット酸等の水酸基を有しない芳香族カルボン酸、並びにサリチル酸、クレソチン酸、プロトカテク酸、バニリン酸及びシリング酸等の芳香族ヒドロキシ酸等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜８の芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−エチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜１１のアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン及びイソロイシン等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜８のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びエチルフェノール等が挙げられる。
【００３２】
これらのカルボン酸の中で低毒性の観点から好ましいのは、炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸及び炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸であり、非溶出性の観点から好ましいのは水酸基又はアミノ基を有することによりポリウレタン樹脂に組み込まれる炭素数１〜１８の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、炭素数７〜９の芳香族ヒドロキシカルボン酸及び炭素数２〜１１のアミノ酸である。
【００３３】
炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸、炭素数２〜１１のアミノ酸及び炭素数６〜８のフェノールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらを２種以上併用したものとして好ましいのは、ヒマシ油脂肪酸である。
【００３４】
本発明において、一般式（４）で表される二環式アミジン化合物と、炭素数１〜１８の飽和脂肪族カルボン酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪族カルボン酸、炭素数７〜９の芳香族カルボン酸、炭素数６〜８の芳香族スルホン酸、炭素数２〜１１のアミノ酸及び炭素数６〜８のフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸並びに／又はフェノールとの混合比率は重要であり、二環式アミジン化合物に対する前記酸並びに／又はフェノールのモル比率が、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲になるように混合比率を調節する。モル比率が０．８未満の場合、即ち酸又はフェノールの比率が極端に低い場合は、対アニオンの割合が少なくなるために、フリーの状態で存在する二環式アミジン化合物が増えることになり、ポリオールと有機ポリイソシアネートを混合した後のポットライフが短くなるおそれがある。モル比率が１．２を超える場合、即ち酸又はフェノールの割合が極端に多い場合は、硬化速度が遅くなり、生産性が低くなるおそれがある。
【００３５】
二環式アミジン塩（Ｃ）は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤又はポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤のいずれかに、又は両方に添加することができる。また、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）とは別の第３成分として使用することができる。
【００３６】
二環式アミジン塩（Ｃ）の使用量は、使用される有機ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、更に好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。二環式アミジン塩（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は、特に限定されず、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート（ａ１）、又は該有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応によるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）のいずれかから、あるいは両者の併用からなる。有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同じ）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド又はイミド変性してなる化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネ−トエチル）フマレート及びビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート等］、並びにトリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート及び２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
【００４０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等］が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、及び、ナフタレンジイソシアネート等］、あるいは３個以上のイソシアネート基を有するもの［ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等］が挙げられる。
【００４２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α，’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジイソシアネートエチルベンゼン等］が挙げられる。
【００４３】
これらの有機ポリイソシアネート（ａ１）の内、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート及びその変性体、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ＭＤＩ及びその変性体である。
【００４４】
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）に用いられるポリオールとしては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールとＭｎが３００以上の高分子ポリオールが挙げられる。
【００４５】
本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００４６】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールとしては、炭素数２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ及びこれらのポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［炭素数２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド及びこれら２種類以上の混合物］付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。低分子ポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールの水酸基価は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは３８０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールの官能基数は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。
【００４９】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオールとしては、前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたＡＯ付加物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
Ｍｎが３００以上のポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、及び、前記低分子ポリオール又はポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応又はヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル）；ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］と、ポリオール（前記の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリオールの内、（ａ２）の低粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール及びヒマシ油脂肪酸エステルポリオールであり、透明性の観点から更に好ましいのはポリエーテルポリオールであり、機械特性の観点から更に好ましいのはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステルである。
高分子ポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオールのＭｎは得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜３，０００である。
【００５４】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオールの水酸基価は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオールの官能基数は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。
【００５６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に当たっては、有機ポリイソシアネートとポリオールを通常、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１となるように用いて行われる。当量比が大きいほど粘度は低くなるが硬化時の収縮が大きくなることから当量比は好ましくは１．５／１〜３０／１、更に好ましくは２／１〜１０／１である。なお、当量比が大きい場合、有機ポリイソシアネート（ａ１）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）の混合物が得られる。
【００５７】
有機ポリイソシアネート成分（Ａ）として、有機ポリイソシアネート（ａ１）のみ又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ２）のみを用いることができるが、低粘度とポリウレタン樹脂の硬度の観点から（ａ１）と（ａ２）を併用することが好ましい。併用する場合の有機ポリイソシアネート成分（Ａ）における（ａ２）の含有量は、好ましくは２０重量％以上１００重量％未満、更に好ましくは３０〜９０重量％である。
【００５８】
（ａ２）の製造方法としては特に限定されないが、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオールとを窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
【００５９】
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応は通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留によりとり除いてもよい。
【００６０】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用されるポリオール、アミンポリオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６１】
前記アミンポリオールとしては、「ポリ（ｎ＝２〜６）」アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（炭素数２〜２０）のＡＯ付加物［炭素数１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基は炭素数１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基は炭素数２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特開平１１−３２２８８１号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（炭素数４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）；等が挙げられる。
【００６２】
ポリオール成分（Ｂ）として低粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール及びヒマシ油脂肪酸エステルポリオールであり、透明性の観点から更に好ましいのはポリエーテルポリオールである。また、機械特性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール及びアミンポリオールであり、更に好ましいのはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステル及びアミンポリオールである。  
【００６３】
本発明の組成物を構成する有機ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）及び二環式アミジン塩（Ｃ）からポリウレタン樹脂を形成させる場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２．０／１、更に好ましくは０．７／１〜１．５／１、特に好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
【００６４】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）及び二環式アミジン塩（Ｃ）の３成分、又は二環式アミジン塩（Ｃ）を予め有機ポリイソシアネート成分（Ａ）及び／又はポリオール成分（Ｂ）に混合した２成分を、使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合させることにより製造することができ、通常は、混合とほぼ同時に反応が開始し、硬化して本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂となる。前記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要し、ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、硬度（ショアーＤ：瞬間値）が２０〜１００の範囲となるまでは養生することが好ましい。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。なお、本発明における硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準じて測定され、瞬間値は硬度計の針を樹脂に押し付けた直後の値である。                              
【００６５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２５℃に温調後、混合して３０秒後の混合液の粘度（注型前の粘度）は、硬化性及び注型性の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。なお、（Ｃ）が予め（Ａ）及び／又は（Ｂ）に混合されている場合の（Ａ）と（Ｂ）の混合液の粘度の好ましい範囲も前記と同様である。
【００６６】
（Ｃ）の存在下に（Ａ）及び（Ｂ）を反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）はシール材として具備すべき機械強度及びポリウレタン樹脂で結束された中空糸の切断性の観点から好ましくは２０〜１００、更に好ましくは３０〜８０である。
【００６７】
本発明の前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、膜モジュールのシール材として好適に使用され、特に人工臓器（人工腎臓等）等に用いられる中空糸型血液処理器や中空糸型の浄水器用膜モジュールのシール材として有用である。
【００６８】
本発明の組成物を中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。まず、所定量の二環式アミジン塩（Ｃ）を予め混合したポリオール成分（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して攪拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に投入し、中空糸を容器に固定する。遠心成型法としては例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６９】
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド及びポリスルホン等が使用される。前記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製又はポリスチレン製のもの等が使用される。二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。次いで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２０℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばγ線照射によっても実施することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。【００７１】
原料として使用した商品名及びその組成は以下の通りである。
・「ＨＳ  ２Ｐ−０８０」；ヒマシ油脂肪酸とＰＰＧとのヒマシ油脂肪酸エステルポリオール［豊国製油（株）製、水酸基価＝８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１，３４０］
・「サンニックス  ＰＰ−１０００」；ＰＰＧ［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１，０００］
・「ＨＳ  ２Ｇ−１２０」；部分脱水ヒマシ油［豊国製油（株）製、水酸基価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝９３５］
・「ＥＬＡ−ＤＲ」；ヒマシ油［豊国製油（株）製、水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝９４５］
・「ＣＯ−ＦＡ」；ヒマシ油脂肪酸［豊国製油（株）製、水酸基価＝１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝３１５］
・「ミリオネートＭＴ」；４，４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）］
・「ルプラネートＭＭ−１０３」；  変性４，４’−ＭＤＩ［ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２９．５％、４，４’−ＭＤＩのウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性体を約２５％含み、４，４’−ＭＤＩを約７５％含む］  
・「ルプラネートＭＩ」；２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩとの混合物［ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、重量比５０：５０］
・「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」；ＤＢＵのオクチル酸塩［サンアプロ（株）製］
・「Ｕ−ＣＡＴ  １１０２」；ＤＢＮのオクチル酸塩［サンアプロ（株）製］
・「ジブチル錫ジラウレート」；［三共有機合成（株）製］
・「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」；トリエチレンジアミン３３％ジプロピレングリコール溶液［東ソー（株）製］【００７２】
製造例１［ポリエーテルポリオールの製造］
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールを１５０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部を仕込んだ後、ＰＯ  ２，２９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間を処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリエーテルポリオールを得た。ポリエーテルポリオールの水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７３】
製造例２［有機ポリイソシアネート成分（Ａ−１）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ＨＳ  ２Ｐ−０８０」２９部と「ミリオネートＭＴ」１６部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」３４部及び「ルプラネートＭＩ」２１部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機ポリイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は２０．６％、粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７４】
製造例３［有機ポリイソシアネート成分（Ａ−２）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「サンニックス  ＰＰ−１０００」２６部と「ミリオネートＭＴ」１５部及び「ルプラネートＭＩ」２２部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」３７部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機ポリイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は２１．２％、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７５】
製造例４［ポリオール成分（Ｂ−１）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ＨＳ  ２Ｇ−１２０」５５部と「ＥＬＡ−ＤＲ」２０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２５部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７６】
製造例５［ポリオール成分（Ｂ−２）の製造］
「ＨＳ  ２Ｇ−１２０」５５部と「ＥＬＡ−ＤＲ」２０部を製造例１のポリエーテルポリオール７５部とする以外は製造例３と同様にしてポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７７】
製造例６［二環式アミジン塩（ＤＢＵ−Ｃ）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に「ＤＢＵ」３４部を仕込み、窒素気流下、室温で「ＣＯ−ＦＡ」６６部を加え、１時間撹拌し、ＤＢＵとヒマシ油脂肪酸からなる二環式アミジン塩（ＤＢＵ−Ｃ）を得た。【００７８】
製造例７［二環式アミジン塩（ＤＢＵ−Ｇ）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に「ＤＢＵ」６７部を仕込み、窒素気流下、室温でグリコール酸３３部を加え、１時間撹拌し、ＤＢＵとグリコール酸からなる二環式アミジン塩（ＤＢＵ−Ｇ）を得た。  【００７９】
製造例８［二環式アミジン化合物（ＨＥ−ＤＢＵ）の製造］
攪拌機及び温度計を備えた反応容器に「ＤＢＵ」１５２部及びテトラヒドロフラン９００部を仕込み、ドライアイス／アセトン浴で−２０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの１４．７％ヘキサン溶液４３７部（純分６４部）を液温−１０℃以下、３時間で滴下した。その後、同温度で１時間撹拌後、０℃を越えない温度でＥＯ  ４７．９部を３時間かけて通入した。そして、同温度で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、１８．９部の水を加えて、室温で１時間撹拌し、析出した無機物をろ過して除いた。ろ液から常圧で溶媒を除いた後、減圧下に未反応のＤＢＵを留去し、ＨＥ−ＤＢＵを得た。【００８０】
製造例９［二環式アミジン塩（ＨＥ−ＤＢＵ−Ｃ）の製造］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に製造例８で得た「ＨＥ−ＤＢＵ」３６部を仕込み、窒素気流下、室温で「ＣＯ−ＦＡ」６４部を加え、１時間撹拌し、ＨＥ−ＤＢＵとヒマシ油脂肪酸からなる二環式アミジン塩（ＨＥ−ＤＢＵ−Ｃ）を得た。【００８１】
製造例１０［二環式アミジン塩（ＤＢＮ−Ｈ）の調製］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に「ＤＢＮ」５４部を仕込み、窒素気流下、室温で２−ヒドロキシ酪酸４６部を加え、１時間撹拌し、ＤＢＮと２−ヒドロキシ酪酸からなる二環式アミジン塩（ＤＢＮ−Ｈ）を得た。  【００８２】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
製造例２で得たイソシアネート成分（Ａ−１）を実施例１〜１０及び比較例１〜４の主剤とし、製造例３で得たイソシアネート成分（Ａ−２）を実施例１１〜１２の主剤とした。また、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、表１の配合処方に従って、まず、二環式アミジン塩（Ｃ）又は比較用の触媒である「ジブチル錫ジラウレート」若しくは「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」を仕込み、ポリオール成分（Ｂ）を加え４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、実施例１〜１２及び比較例１〜３の硬化剤とした。なお、比較例４の硬化剤はポリオール（Ｂ−１）のみとした。【００８３】
主剤と硬化剤をそれぞれ２５℃に温調後、表１に示す部数（硬化剤については合計値欄に記載の部数）の主剤と硬化剤を回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合したものを用いて、混合液の注型前粘度、ポットライフ、硬化樹脂の硬度、錫溶出量、過マンガン酸カリウム消費量、樹脂外観、樹脂濁度、膜モジュールにおける切断面の平滑性を以下の方法で、測定又は評価した結果を表２に示す。【００８４】
＜評価試験方法＞
（１）混合液の注型前粘度
混合を終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。【００８５】
（２）混合液のポットライフ
混合終了後、混合液の粘度が１０Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を測定した。【００８６】
（３）樹脂硬度
混合終了後、遠心脱泡し、ポリプロピレン製のカップに混合液を３０部秤り取り、２５℃で３０分間養生後、カップから取り出し、硬度を測定した。更に２５℃に温調された部屋に静置して、３時間、２４時間及び７２時間静置後の硬度［ショアーＤ：瞬間値｛ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製｝］を測定した。【００８７】
（４）錫溶出量
混合終了後、遠心脱泡し、約８ｃｍ×約１１ｃｍのポリスチレン製のケースに樹脂の厚みが約２ｍｍとなるように混合液を秤り取り、４０℃で１週間養生後、硬化した樹脂をポリスチレン製のケースから取り出し、１ｃｍ角の大きさに切断した。切断した樹脂１０ｇとエタノール５０ｍＬを容積１００ｍＬの三角フラスコにとり密栓した。２５℃の温度で振とう器で１時間振とう後、上澄み液を取り、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で錫濃度を測定した。【００８８】
（５）過マンガン酸カリウム消費量
混合終了後、遠心脱泡し、約８ｃｍ×約１１ｃｍのポリスチレン製のケースに樹脂の厚みが約２ｍｍとなるように混合液を秤り取り、４０℃で１週間養生後、硬化した樹脂をポリスチレン製のケースから取り出し、１ｃｍ角の大きさに切断した。切断した樹脂１５ｇと１５０ｍｌのイオン交換水を容積２００ｍＬのビーカーにとり、７０℃で１時間静置後、冷却し、樹脂を取り除いた抽出液を別容器に移し替え、試験液とした。試験液１０ｍＬを冷却管を備えた容積１００ｍＬの三角フラスコにとり、０．００２ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液２０ｍＬ及び１０％重量硫酸１．０ｍＬを加えた後、１４０℃のオイルバスで３分沸騰させ、室温まで冷却後ヨウ化カリウムを０．１ｇ加えて密栓し、振り混ぜて１０分放置した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。空試験として、試験液１０ｍＬをイオン交換水１０ｍＬに代える以外は前記と同様に試験を行った。
なお、過マンガン酸カリウム消費量が多い程、溶出物が多い。【００８９】
（６）樹脂外観及び樹脂濁度（ヘイズ）
混合終了後、遠心脱泡し、約８ｃｍ×約１１ｃｍのポリスチレン製のケースに樹脂の厚みが約１ｍｍとなるように混合液を秤り取り、２５℃で７２時間養生後、硬化樹脂をポリスチレン製のケースから取り出し、外観を目視にて観察して以下の評価基準で評価し、更にヘイズメーター［ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ社製（ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＤＵＡＬ）］にて濁度を測定した。
＜外観の評価基準＞
透明を○、白濁を×とした。【００９０】
（７）膜モジュールにおける切断面の平滑性
両末端に注型キャップを装着可能な内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍのポリカーボネート製円筒容器に、ポリスルホン製中空糸（長さ３２０ｍｍ、外径２８０μｍ、膜厚４０μｍ）１０，０００本を平行に並べて充填し、両末端に注型キャップを装着した。この膜モジュールを遠心成型機にセットし、混合液６０ｇを注入し遠心成型した。遠心成型開始から２０分後に成型品を遠心成型機から取り出し、両末端の注型キャップを取り外した。２５℃で３０分間養生を行った後、ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を中空糸の並び方向と垂直に切断を行った。切断後、２５℃に温調された部屋で膜モジュールを１週間静置し、切断面の表面状態をマイクロスコープ［オリンパス（株）製「ＤＳＸ５００」：倍率１００倍］で観察した。
＜切断面の評価基準＞
凹凸が認められず平滑な場合を○、凹凸が認められ平滑でない場合を×とした。【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、反応性に優れ、切断に良好な硬度を短時間で発現し、長時間その硬度を維持し、粘度が低く注型性に優れ、また、当該組成物から形成されるポリウレタン樹脂は濁度が低く透明性に優れ、膜モジュールのシール材に用いた際の切断面の平滑性に優れ、溶出物が少なく安全性に優れることから、膜モジュール用の幅広い用途（血液処理器及び浄水器等）、特に人工臓器用の中空糸型血液処理器等の用途に極めて有用である。
【国際調査報告】
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