(57)【要約】急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。金属箔と、該金属箔表面に備えられた被覆層と、該被覆層の表面に積層されてなる電極合材とを有する電極であって、前記被覆層は、結着剤と、導電性粒子とを含み、前記電極合材には、電極活物質と、前記電極合材中における組成比が０〜１．４質量％である導電助材とが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用電極を採用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、該金属箔上に積層されてなる電極合材とを有する電極であって、
該金属箔と電極合剤との間に、結着剤と、導電性粒子とを含む被覆層が備えられ、
前記電極合材には、電極活物質と、前記電極合材中における組成比が０質量％〜１．４質量％である導電助材とが含まれる
ことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極合材は、前記電極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる電極材料を含み、かつ導電助材を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記被覆層における前記導電性粒子の面積率が５０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電性粒子が炭素粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記結着剤が、多糖類またはその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記被覆層に、有機酸または有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質が、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記電極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記結着剤が、キトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記有機酸または前記有機酸誘導体が、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記被覆層に含まれる前記導電性粒子の含有率が３０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
結着剤と導電性粒子と分散媒を含む被覆層塗工液を金属箔に塗布し、前記分散媒を除去して被覆層を形成した後、前記被覆層上に、電極活物質と、電極合材にしたときの組成比が０〜１．４質量％となる導電助材と、別の分散媒とを含む合材用塗工液を塗布し、前記別の分散媒を除去して電極合材を形成することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池用電極が、金属箔と、該金属箔上に積層されてなる正極合材とを有するリチウム二次電池用正極であり、
該金属箔と正極合剤との間に、さらに、結着剤と、導電性粒子とを含む被覆層が備えられ、
前記正極合材は、
正極活物質のみからなる正極材料、又は正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料と、
前記正極合材中における組成比が０質量％〜１．４質量％である導電助材とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１５】
前記正極合材は、前記正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料を含み、かつ前記導電助材を実質的に含まないことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
前記正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる前記正極材料が、
前記正極活物質と、前記炭素材料の前駆体としての炭素形成材料の混合物を、不活性条件下または還元条件下で、５００℃〜８００℃の温度で焼成する方法、  または、前記正極活物質と前記炭素材料の混合物を、圧縮、せん断、圧延作用を加えるように混練する方法で得られた
ことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
前記金属箔がアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔であり、
前記被覆層における前記導電性粒子が炭素粒子であり、前記導電性粒子の面積率が５０％以上１００％未満であり、
前記被覆層における前記結着剤が多糖類又はその誘導体と、芳香族カルボン酸又はその誘導体とを含み、
前記正極活物質がオリビン酸鉄リチウム、オリビン酸マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウムからなる群から選択される１種を含む
ことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１８】
前記リチウム二次電池用電極が、リチウム二次電池用正極であり、
結着剤と導電性粒子と分散媒を含む被覆層塗工液を金属箔に塗布し、前記分散媒を除去して被覆層を形成した後、
前記被覆層上に、
正極活物質のみからなる正極材料、又は正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料と、
正極合材にしたときの組成比が０〜１．４質量％となる導電助材と、
別の分散媒と
を含む合材用塗工液を塗布し、
前記別の分散媒を除去して正極合材を形成する
ことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記正極材料が正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料であり、
前記炭素材料を付着させる方法は、前記正極活物質と前記炭素材料の前駆体である炭素形成材料の混合物を、不活性条件下または還元条件下で、５００℃〜８００℃の温度で焼成する方法、または、前記正極活物質と前記炭素材料の混合物を、圧縮、せん断、圧延作用を加えるように混練する方法
を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
本願は、２０１１年７月６日に、日本に出願された特願２０１１−１５０１３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから現在、携帯電話やノートパソコン、さらにビデオカメラ等の用途に用いられている。リチウムイオン電池のうち小型のものは、正極活物質にコバルト酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウムを用い、負極にグラファイトを用いるのが一般的である。【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質であるコバルト酸リチウムあるいはマンガン酸リチウムと、電子伝導性を有する炭素粒子とが、集電効果のある金属箔上に固定化されて構成されている。金属箔としては、アルミニウムが一般的である。また、正極活物質と炭素粒子との固定化に用いるバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられている。
また、負極は、負極活物質が、集電効果のある金属箔上に固定化されて構成されている。金属箔としては銅が一般的である。また、負極活物質の固定化に用いるバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。【０００４】
近年、こうした高性能の二次電池を自動車等の動力源に応用しようとする動きが活発となってきている。そのため、従来のような、小型電池では予想もされなかった問題も発生してきている。【０００５】
その１つが、急速充放電特性である。動力源には大電流を供給する能力が課せられる。これに伴い、電池の充電容量がすぐに少なくなるので、短時間で充電を終わらせる必要がある。充電時間は長く設定していては、その間電池が使えないので出来るだけ大きな電流で早く充電を完了しなければならない。こうした大電流値における放電性能と充電性能とを、急速充放電特性と称し、二次電池の重要な性能指標となっている。【０００６】
急速充放電を行うには、上述したように充放電電流を大きくすることが必須である。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池では大きな電流で充放電を行うと、電池の内部抵抗により、充放電を繰り返した際の容量の低下（電池容量維持率）が極端に大きくなる不具合が生じる。こうした不具合を改善するために下記の文献のように多くの試みがなされている。
また特に正極においては、現在一般的に用いられている電極活物質は導電性が低いため、通常、炭素材料などの導電性粒子を正極合材中に数％〜１０％程度、添加して電極合材を調製されている（例えば特許文献７〜９）。しかし電池のエネルギー密度向上の観点からは、導電性粒子の添加はなるべく少なくする必要がある。そこで、導電性粒子の添加を少なくしても、電池の内部抵抗を小さくできるように、例えば特許文献４〜６のような試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６６８５０号公報
【特許文献２】特公平７−１２３０５３号公報
【特許文献３】特公平４−２４８３１号公報
【特許文献４】特開平７−１３０３５６号公報
【特許文献５】特開２００５−２２２７７２号公報
【特許文献６】特開２００７−００５２８１号公報
【特許文献７】特開２００９−２２２４９２号公報
【特許文献８】特開２００６−２６１０６２号公報
【特許文献９】特開２００１−３５１６１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第４５回電池討論会（平成１６年） ３Ｃ１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記各文献に記載された技術は、いずれも前記不具合を改善するために十分ではなかった。また特許文献６に記載されているような電池は、その製造工程において、高温高圧での処理を必要とするため、生産性に劣るという問題もあった。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便に製造することができ、電極合材層に多量の導電性粒子を添加することなく急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］  金属箔と、該金属箔上に積層されてなる電極合材とを有する電極であって、該金属箔と電極合剤との間に、結着剤と、導電性粒子とを含む被覆層が備えられ、前記電極合材には、電極活物質と、前記電極合材中における組成比が０質量％〜１．４質量％である導電助材とが含まれることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
［２］  前記電極合材は、前記電極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる電極材料を含み、かつ導電助材を実質的に含まないことを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池用電極。
［３］  前記被覆層における前記導電性粒子の面積率が５０％以上１００％未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用電極。
［４］  前記導電性粒子が炭素粒子であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［５］  前記結着剤が、多糖類またはその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものであることを特徴とする［１］乃至［４］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［６］  前記被覆層に、有機酸または有機酸誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］乃至［５］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［７］  前記電極活物質が、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの１種以上であることを特徴とする［１］乃至［６］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［８］  前記電極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を含むことを特徴とする［７］に記載のリチウム二次電池用電極。
［９］  前記結着剤が、キトサン、キチン、セルロースおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする［１］乃至［８］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［１０］  前記有機酸または前記有機酸誘導体が、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする［６］乃至［９］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［１１］  前記被覆層に含まれる前記導電性粒子の含有率が３０〜９０質量％の範囲であることを特徴とする［１］乃至［１０］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
［１２］  ［１］乃至［１１］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
［１３］  結着剤と導電性粒子と分散媒を含む被覆層塗工液を金属箔に塗布し、前記分散媒を除去して被覆層を形成した後、前記被覆層上に、電極活物質と、電極合材にしたときの組成比が０〜１．４質量％となる導電助材と、別の分散媒とを含む合材用塗工液を塗布し、前記別の分散媒を除去して電極合材を形成することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
［１４］  前記電極合材を成形した後に、前記電極合材をプレスすることを特徴とする［１３］に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
［１５］
前記リチウム二次電池用電極が、金属箔と、該金属箔上に積層されてなる正極合材とを有するリチウム二次電池用正極であり、
該金属箔と正極合剤との間に、さらに、結着剤と、導電性粒子とを含む被覆層が備えられ、
前記正極合材は、
正極活物質のみからなる正極材料、又は正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料と、
前記正極合材中における組成比が０質量％〜１．４質量％である導電助材とを含むことを特徴とする［１］乃至［１１］に記載のリチウム二次電池用電極。
［１６］
前記正極合材は、前記正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料を含み、かつ前記導電助材を実質的に含まないことを特徴とする［１５］に記載のリチウム二次電池用電極。
［１７］
前記正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる前記正極材料が、
前記正極活物質と、前記炭素材料の前駆体としての炭素形成材料の混合物を、不活性条件下または還元条件下で、５００℃〜８００℃の温度で焼成する方法、  または、前記正極活物質と前記炭素材料の混合物を、圧縮、せん断、圧延作用を加えるように混練する方法で得られた
ことを特徴とする［１６］に記載のリチウム二次電池用電極。
［１８］
前記金属箔がアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔であり、
前記被覆層における前記導電性粒子が炭素粒子であり、前記導電性粒子の面積率が５０％以上１００％未満であり、
前記被覆層における前記結着剤が多糖類又はその誘導体と、芳香族カルボン酸又はその誘導体とを含み、
前記正極活物質がオリビン酸鉄リチウム、オリビン酸マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウムからなる群から選択される１種を含む
ことを特徴とする［１７］に記載のリチウム二次電池用電極。
［１９］
前記リチウム二次電池用電極が、リチウム二次電池用正極であり、
結着剤と導電性粒子と分散媒を含む被覆層塗工液を金属箔に塗布し、前記分散媒を除去して被覆層を形成した後、
前記被覆層上に、
正極活物質のみからなる正極材料、又は正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料と、
正極合材にしたときの組成比が０〜１．４質量％となる導電助材と、別の分散媒と
を含む合材用塗工液を塗布し、
前記別の分散媒を除去して正極合材を形成する
ことを特徴とする［１３］又は［１４］に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
［２０］
前記正極材料が正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料であり、
前記炭素材料を付着させる方法は、前記正極活物質と前記炭素材料の前駆体である炭素形成材料の混合物を、不活性条件下または還元条件下で、５００℃〜８００℃の温度で焼成する方法、または、前記正極活物質と前記炭素材料の混合物を、圧縮、せん断、圧延作用を加えるように混練する方法を含むことを特徴とする［１３］、［１４］又は［１９］に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便に製造することができ、電極合材層に多量の導電性粒子を添加することなく急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図３】図４は、実施例４及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例５及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例６及び比較例のリチウム二次電池の容量維持率と、放電電流レートとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［リチウム二次電池用の電極］
本発明の実施形態であるリチウム二次電池用の電極は、集電体として働く金属箔と、金属箔上に積層された電極合材と、金属箔と電極合材との間に備えられた被覆層とを具備して構成されている。
【００１５】
＜金属箔＞
集電体を構成する金属箔は、開孔が設けられていない一般的な箔でもよいし、パンチングメタル箔、金属網の如く開口部を有する箔または多孔質の箔でもよい。また、金属箔は、表面が平滑なものであってもよいし、電気的または化学的なエッチング処理などによって粗面化された箔でもよい。
【００１６】
金属箔の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜２００μｍである。このような厚さとすることで、リチウム二次電池の所定体積中に占める集電体の割合を一定以下に抑えることができ、且つ集電体や電極自体に十分な強度を与えハンドリング性を良好にできる。
【００１７】
電極が正極の場合の金属箔の材質は、高い電気伝導性と高い電気化学的耐食性を有する金属が好ましく、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔が好ましく用いられる。アルミニウム箔の例としては、純アルミ系のＡ１０８５材、Ａ３００３材などの箔を挙げることができる。
電極が負極の場合の金属箔の材質は、銅または銅の合金が好ましい。
【００１８】
＜被覆層＞
次に被覆層は、結着剤と、導電性粒子とが含有されて構成されている。被覆層には更に、有機酸またはその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。被覆層は、金属箔の片面に形成されていても良いし、両面に形成されていてもよい。また被覆層は、金属箔と電極合材との間に形成されていればよく、好ましくは金属箔と電極合材とに接して設けられる。
【００１９】
（導電性粒子）
被覆層に用いられる導電性粒子は、電気伝導性を有する粒子であれば、特に制限されないが、炭素元素を主構成成分とするもの、すなわち炭素粒子であることが好ましい。炭素粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが好適である。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラックやファーネスブラックなどが挙げられる。また、ケッチェンブラックなどの市販品を用いることができる。これらの炭素粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素粒子以外の導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属の粉末、これら金属粉末と炭素粒子を混合したもの、または炭素粒子の表面に金属粉末をコーティングして成るものなどを挙げることができる。
【００２０】
導電性粒子は、球状、鱗片状、塊状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状、棒状、繊維状などの異方形状粒子であってもよい。
球状、鱗片状、塊状、不定形状などの導電性粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍのものがより好ましい。これら導電性粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の粒子の粒径を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。なお、球状以外の形状の場合は、最大径（最長径）をもって粒径とし、同様にこれらを数基準で平均することで平均粒径とする。
異方形状の導電性粒子は質量あたりの表面積が大きく、金属箔や電極活物質などとの接触面積が大きくなるので、少量の添加でも金属箔と電極活物質との間もしくは電極活物質同士間の導電性を高くすることができる。特に効果的な異方形状の導電性粒子としては、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーが挙げられる。気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーは、導電性向上の観点から、平均繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。なお、平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて５００〜１０００個の繊維の繊維径および繊維長を計測し、これらを数基準で平均することによって算出される。
【００２１】
導電性粒子は、１００％の圧粉体における粉体電気抵抗が５．０×１０−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
導電性粒子は、被覆層の中に、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％含まれる。これにより、金属箔や電極合材との密着性に優れた被覆層を備えた集電体を得ることができる。
【００２２】
（結着剤）
次に、被覆層に含まれる結着剤は、金属箔と導電性粒子とを結着できるものであれば特に限定されないが、金属箔との密着性やリチウムイオンのイオン透過性に優れる点から、多糖類およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含むものが好ましい。
【００２３】
多糖類は、単糖類またはその誘導体が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物である。通常１０以上の単糖類またはその誘導体が重合したものを多糖類と言うが、１０以下の単糖類が重合したものであっても、使用することができる。多糖類を構成する単糖類は、基本骨格として水酸基のみを有するグルコースのような通常の単糖類の他、カルボキシル基を有するウロン酸や、アミノ基またはアセチルアミノ基を有するアミノ糖であっても良い。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。
【００２４】
多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、キチン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、レバン、レンチナン、キトサン、プルラン、カードランが挙げられる。これらのうち、キチン、キトサン、セルロースは金属箔や電極合材との密着性が高いので好ましい。
【００２５】
多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシアルキル化された多糖類、カルボキシアルキル化された多糖類、硫酸エステル化された多糖類などが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化された多糖類は、溶媒への分散性を高くできることから好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。
【００２６】
ヒドロキシアルキルキトサンの例としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサンなどを挙げることができる。ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどを挙げることができる。カルボキシアルキルキトサンの例としては、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサンなどを挙げることができる。カルボキシアルキルセルロースの例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００２７】
多糖類以外の結着剤の例としては以下のものを挙げることができる。
含フッ素重合体：ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体など；
ポリ（オレフィンオキサイド）：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体など；
エラストマー：スチレンブタジエンブロック共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂、アラビアゴムなど。
【００２８】
結着剤は、重量平均分子量が、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０５、より好ましくは５．０×１０４〜２．０×１０５である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、導電性粒子を分散させる性能が高くなるので、塗工液の塗布性が良好で、得られる被覆層の強度が高くなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。
【００２９】
被覆層における結着剤の量は、導電性粒子１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。
【００３０】
被覆層の結着剤として多糖類またはその誘導体を用いる場合は、被覆層にカルボン酸やスルホン酸などの有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことが好ましい。有機酸またはその誘導体は、多糖類またはその誘導体の架橋剤として働き、金属箔に導電性粒子をより強固に配置することができる。有機酸またはその誘導体として、好ましくは２価以上のもの、より好ましくは３価以上のものが、高い架橋効果の観点から、用いられる。また、金属箔から金属を溶出させ難いことからカルボン酸またはその誘導体が好ましく用いられる。カルボン酸およびその誘導体としては、芳香族カルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。熱安定性の観点からは芳香族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。水への溶解性の観点からは鎖状脂肪族カルボン酸またはその誘導体が好ましい。有機酸の誘導体としては、エステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。架橋反応が進行しやすいことや副生物が少ないことから酸無水物が好ましい。
【００３１】
芳香族カルボン酸およびその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２価の芳香族カルボン酸およびその誘導体；トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの３価以上の芳香族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。これら芳香族カルボン酸およびその誘導体のうち、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸が好ましい。
【００３２】
鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、こはく酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸などの２価の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体；クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの３価以上の鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族カルボン酸およびその誘導体のうち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。
【００３３】
これらの有機酸および有機酸の誘導体は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、これら有機酸およびその誘導体の使用量は、多糖類またはその誘導体１００質量部に対して、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは３５〜１２０質量部、さらに好ましくは４０〜８５質量部である。
【００３５】
被覆層は、金属箔表面の一部分に設けてもよいし、全面に一様に設けてもよい。金属箔表面の一部分に設ける形態としては、金属箔の縁部分を除いた中央部に設ける形態、ドット状、ストライプ状、網状、格子（グリッド）状、入れ子状、渦巻き状などのパターンで設ける形態を例示できる。金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１は、好ましくは５０〜１００％、より好ましく６０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
【００３６】
金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１の求め方は次のとおりである。
金属箔上の被覆層のパターンを、法線方向から顕微鏡等を通してパターンの大きさに応じて低倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。該写真を画像解析処理にて二値化し、被覆層が写っている部分の面積Ｓａと写っていない部分の面積Ｓｂを求める。式：Ａ１＝（Ｓａ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）×１００％にて、金属箔の面積に対する被覆層の面積の割合Ａ１を算出する。
【００３７】
また、単純で大柄のパターンで被覆層を設けた場合は、ノギス等を用いて長さを測定し被覆層の面積割合Ａ１を計算で求めてもよい。なお、ここで金属箔の面積は、被覆層を金属箔両面に設けたときはその両面の面積であり、金属箔片面に設けたときは片面の面積である。
【００３８】
金属箔に設ける被覆層の量は、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ2である。このような量にすると、集電体の貫通抵抗値が大幅に低くなり、この集電体を用いることによって内部抵抗やインピーダンスが低いリチウム二次電池を構成できる。
【００３９】
被覆層の厚みは、５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。被覆層の厚みの下限は、被覆層の機能が発揮される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。被覆層の厚みを上記範囲にすると、被覆層の貫通抵抗値が小さくなり、リチウム二次電池の内部抵抗およびインピーダンスを小さくできる。
【００４０】
（導電性粒子の面積率）
被覆層における導電性粒子の面積率は、５０％以上１００％未満、より好ましくは６０％以上１００％未満、さらに好ましくは７０％以上１００％未満である。この面積率は、被覆層の面積に対する導電性粒子の面積の割合である。当該面積率を上記範囲にすることによって、集電体の貫通抵抗値が小さくなり、この集電体を用いて得られるリチウム二次電池の内部抵抗やインピーダンスを小さくすることができる。
【００４１】
導電性粒子の面積率が１００％未満であることから、被覆層中に、導電性粒子を含まない領域が存在する。この領域には導電性粒子を含まないから、金属箔と電極合材との間の電子伝導が小さくなって内部抵抗が上昇する懸念がある。しかし実際には、この領域の存在によって、電極自体の内部抵抗やインピーダンスを低減できるのである。これは、導電性粒子を含まない部分では、電極活物質と電解液との間でリチウムイオンの授受が行われるためと推測している。
【００４２】
一方、被覆層のうち、導電性粒子が存在する領域では、金属箔と電極合材との間に導電性粒子が存在することで、金属箔と電極合材との電子伝導性がより一層向上する。この領域では、上記と同様に被覆層が接着剤として機能するが、導電性粒子の存在によって接合強度がやや低くなる可能性がある。しかし、接合強度の低下を電子伝導性が補うので、被覆層のうち導電性粒子が存在する領域においても、内部抵抗やインピーダンスを低減できる。
【００４３】
以上のことから、被覆層における導電性粒子の面積率を１００％未満とすることで、金属箔に対する電極合材の接合強度を高くして、リチウム二次電池の内部抵抗やインピーダンスを小さくできる。また、被覆層における導電性粒子の面積率を５０％以上とすることで、金属箔と電極合材との電子伝導性を向上させて、リチウム二次電池の内部抵抗やインピーダンスを低減できる。
【００４４】
なお、導電性粒子の面積率は、次のようにして算出する。
まず、集電体の被覆層が設けられている部分を法線方向から顕微鏡等を通して、高倍率で観察し、３ヶ所以上の視野で観察像を写真撮影する。導電性粒子が、一視野に、好ましくは１００個以上、より好ましくは２００個以上、さらに好ましくは３００個以上、写るように倍率を調整する。なお、粒子の境界が明確になるように、またハレーションが生じないように光量を調節する。特に金属箔にアルミニウム箔などの光を反射しやすい材料を用いている場合には注意を要する。該写真を画像解析処理にて二値化し、導電性粒子が写っている部分の面積Ｓ1と写っていない部分の面積Ｓ０を求める。式：Ａ２＝（Ｓ１）／（Ｓ１＋Ｓ０）×１００％にて、被覆層の面積に対する導電性粒子の面積の割合Ａ２を算出する。このＡ２を導電性粒子の面積率とする。二値化処理では、写真画像の濃淡レベルを０〜２５５にデジタル値化する。
【００４５】
面積率は、後述するように、被覆層を形成する際の分散媒の使用量、塗工液の調製方法、塗工液の塗布方法などを変更することによって制御できる。
【００４６】
＜電極合材＞
本発明の電極は、リチウム二次電池の正極、負極のいずれに適用しても良い。電極が正極の場合は、金属箔に正極合材を積層し、電極が負極の場合は、金属箔に負極合材を積層する。以下、正極合材および負極合材について説明する。
【００４７】
（正極合材）
正極合材は、正極活物質からなる正極材料、または正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されてなる正極材料を具備して構成されている。正極合材には、正極材料の他にバインダが含まれる。また、正極合材には、導電助材が含まれていても良い。
【００４８】
（正極材料）
正極材料を構成する正極活物質は、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物またはリチウム含有オリビン酸塩のうちの１種以上であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトマンガンニッケル酸リチウム、硫化チタン（ＴｉＳ２）、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムのうちいずれか一種以上を含むことが好ましい。
【００４９】
正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、０．０１〜５０μｍが好ましい。平均粒径が５０μｍ以下であれば、粒子の内部と外部でのリチウムの吸蔵・脱離が均一になるので好ましい。また、０．０１μｍ以上であれば、結晶性が高まり、粒子構造が乱れることがなく性能低下が起こらないので好ましい。
【００５０】
正極活物質がオリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムの場合は、正極活物質自体の比抵抗が高いことから、平均粒径Ｄ５０は、０．０１〜０．５μｍの範囲がよい。これ以外の正極活物質を採用する場合は、平均粒径Ｄ５０が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍのものが好ましい。
【００５１】
正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料が付着されていることが好ましい。粒子表面に付着させる炭素材料としては、膜状または粒子状のものでよい。
炭素材料を付着させる方法としては、正極活物質と炭素材料の混合物を、圧縮、せん断、圧延作用を加えるように混練して正極活物質の粒子の表面の一部または全部に炭素材料を付着させる方法を例示できる。この場合の炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。また、この場合の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、またはコバルトマンガンニッケル酸リチウムが好適に用いられる。
【００５２】
また、炭素材料を付着させる別の方法として、正極活物質と炭素形成材料の混合物を、不活性条件下または還元条件下で、好ましくは５００℃〜８００℃の温度で焼成する方法を例示できる。この場合の炭素形成材料としては、スクロース、ラクトース等に例示される糖類、アスコルビン酸、１，６‐ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースの水溶性有機物等を例示できる。また、この場合の正極活物質としては、オリビン酸鉄リチウムまたはオリビン酸マンガンリチウムが好適に用いられる。
【００５３】
また、正極活物質に付着させた炭素材料量は、正極材料における炭素材料の含有率として１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。炭素材料の含有率が１質量％以上であれば、炭素材料が少なくなり過ぎず、正極合材の電子伝導性が十分になる。また、炭素材料の含有率が４０質量％以下であれば、正極活物質の含有率が相対的に低下せずに正極材料の充放電容量を高く維持できる。
【００５４】
正極合材のバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。バインダの添加量は正極合材の乾燥質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
また、導電助材は、正極材料に含まれる炭素によって正極合材の電気伝導性が十分に確保されていれば特に添加する必要はないが、正極の性能向上のために添加しても良い。ただし、過剰に添加すると正極合材における正極材料の配合比が相対的に低下して充放電容量が低下するので、導電助材の添加の有無は正極の特性を見極めて決定すればよい。
導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉などが挙げられる。導電助材を添加する場合の添加量は正極合材の乾燥質量に対して１．４質量％以下であり、１．４質量％未満が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、正極合材の電気伝導性が十分に確保されていれば添加しなくてもよい。
【００５６】
更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５７】
金属箔に形成する正極合材の量は、好ましくは２０〜４００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ2、最も好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２である。この範囲であれば、正極における充放電容量が十分なものとなり、また、正極合材の剥離も抑制できる。
【００５８】
（負極合材）
次に、金属箔の表面に積層される電極合材としての負極合材は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材とが含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。
【００５９】
負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料を用いることができる。また、負極活物質として、リチウム複合酸化物や、酸化チタンなどの金属酸化物を用いてもよい。
また、負極活物質の表面にも、正極と同様に、炭素材料を付着させても良い。この場合、特に、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属または半金属材料に適用するとよい。
【００６０】
結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。繊維長さ／繊維径の比が５〜１０００であることが好ましい。
導電助材を添加する場合の添加量は負極合材の乾燥質量に対して１．４質量％以下であり、０．４質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、負極合材の電気伝導性が十分に確保されていれば添加しなくてもよい。
【００６１】
［リチウム二次電池用の電極の製造方法］
本実施形態の電極の製造方法は、結着剤と導電性粒子と分散媒を含む被覆層塗工液を金属箔に塗布し、分散媒を除去して被覆層を形成する工程と、被覆層上に電極合材を形成する工程とからなる。また、電極合材を成形した後に、電極合材をプレスすることが好ましい。
【００６２】
被覆層を形成する工程は、導電性粒子、結着剤および分散媒を含み、電極活物質を含まない被覆層塗工液を、金属箔の片面または両面に塗布し、次いで分散媒を除去するための熱処理をする工程とを含む。被覆層塗工液には、有機酸およびその誘導体からなる群より選ばれる一種以上をさらに含んでいることが好ましい。
【００６３】
被覆層塗工液に用いられる分散媒は、導電性粒子、結着剤および必要に応じて含有させられる有機酸若しくはその誘導体を分散させることができるものであれば特に制限されない。当該分散媒として水や有機溶剤が好ましく使用される。有機溶剤としては非プロトン性極性溶媒やプロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００６４】
非プロトン性極性溶媒としては、エーテル類、カーボネート類、アミド類、エステル類などが挙げられる。これらのうち、アミド類、エステル類が好ましい。
非プロトン性極性溶媒は、塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には、常圧での沸点が５０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２２０℃のものがより好ましい。このような沸点を持つ非プロトン性極性溶媒を用いると、塗工作業中に被覆層塗工液の濃度が変化し難いので、所定の厚さまたは塗布量を有する被覆層を得やすい。また、熱処理により分散媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６５】
一方、プロトン性極性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。被覆層塗工液にプロトン性極性溶媒を含むと、被覆層塗工液の集電体に対する濡れ性を向上させ、導電性粒子の面積率を上述の範囲内で均一なものとすることができる。プロトン性極性溶媒は塗布後、熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的にプロトン性極性溶媒は、常圧での沸点が１００℃以下であることが好ましい。好ましいプロトン性極性溶媒としては、アルコール類が挙げられる。より好ましいプロトン性極性溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられる。
【００６６】
被覆層塗工液中の分散媒の量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。プロトン性極性溶媒の量は、特に制限はないが、分散媒の総質量を基準にして、好ましくは１〜２０質量％である。分散媒の組成をこのような値とすることにより、塗工液が適度な粘度となるので、塗工作業性に優れ、塗布量、被覆層の厚さならびに導電性粒子の面積率を上記範囲内に調整しやすく、また塗布面内で均一にすることができる。なお、分散媒の使用量を増やすと導電性粒子の面積率および被覆層の厚さが小さくなり、分散媒の使用量を減らすと導電性粒子の面積率および被覆層の厚さが大きくなる。
【００６７】
被覆層塗工液の粘度は、常温で、好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択して行う。例えば数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合、ロータＮｏ．２、６０ｒｐｍである。
【００６８】
本発明に用いられる被覆層塗工液は、上述の導電性粒子、結着剤ならびに有機酸およびその誘導体の他に、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、架橋触媒などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤はいずれも公知のものを用いることができ、その添加量は導電性粒子と結着剤と有機酸およびその誘導体との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
塗工液は、導電性粒子、結着剤、分散媒、ならびに必要に応じて添加される有機酸または添加剤を、混合機を用いて混合することによって製造できる。塗工液に含有される各成分の混合順序は特に制限されないが、均一な塗工液を容易に得やすいという観点から、結着剤と分散媒とを混合した液を先ず調製し、これに導電性粒子を加えて混合することが好ましい。
【００７０】
被覆層塗工液の金属箔への塗布方法は特に限定されない。例えば、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、印刷法などが挙げられる。
面積率を調整するための手法として、グラビアコーターのコーティングロールのパターン設計、ステンシルタイプやワイヤーメッシュタイプのマスクの使用などが挙げられる。
【００７１】
熱処理は、分散媒を除去するために行われる。熱処理の方法は特に制限されないが、熱風による方法がより好ましい。熱処理温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１０分間である。また、熱処理時において被覆層をロールや平板でプレスしてもよい。
【００７２】
電極合材を形成する工程は、被覆層上に、電極材料と別の溶媒とを含む合材用塗工液を塗布し、別の分散媒を除去することで、電極合材を形成する。合材用塗工液には、バインダと必要に応じて導電助材を添加する。また、別の溶媒としては、先に形成した被覆層を変質させるものでなければ、公知の溶媒を用いることができる。
【００７３】
電極合材を成形後、電極合材をロールや平板でプレスすることが好ましい。プレスによって、金属箔と電極合材との密着性を高めることができる。プレス圧力は１ｔ／ｃｍ２〜３ｔ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７４】
［リチウム二次電池］
本実施形態の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。本実施形態のリチウム二次電池においては、正極、負極のいずれか一方を本発明に係る電極とし、いずれか他方を従来の電極としてもよく、リチウム二次電池における正極、負極の両方を本発明に係る電極としてもよい。これにより、急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池が得られる。正極及び負極については既に説明しているので、ここでは、リチウム二次電池を構成する非水電解質について説明する。
【００７５】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
【００７６】
非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００７７】
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。また無機固体電解質としては、硫化物系ガラスを主成分としたものが挙げられる。例えば硫化リチウムに加え、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化リン、硫化ホウ素からなる群より１種以上を組み合わせた成分としたガラスセラミックスが挙げられる。中でも硫化リチウムと硫化リンの組み合わせは伝導率が高く好ましい。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
あるいは溶融電電解質を用いることもできる。溶融塩電解質としては、例えば、メチルプロピルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルアミドと、リチウムビストリフルオロメタンスルホン酸アミドを組み合わせたものを用いることができる。
【００７８】
更に、本実施形態の好ましい実施態様のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
また通常、リチウム二次電池は外装材に封入されている。外装材としては、金属缶や金属と樹脂とのラミネートフィルムが挙げられるが、電池の小型化の観点から、ラミネートフィルムであることが好ましい。
【００７９】
本実施形態の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
【００８０】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池用電極によれば、急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池を構成できる。
また、本実施形態のリチウム二次電池用電極の製造方法によれば、急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持することが可能なリチウム二次電池用の電極を製造できる。
更に、本実施形態のリチウム二次電池によれば、急速充放電を可能とし、充放電電流が大きな条件でも電池容量維持率を高く維持できる。
【実施例】
【００８１】
(実施例１)
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０質量部及びイソプロピルアルコール５質量部からなる分散媒に、導電性粒子であるカーボンブラック５質量部と、多糖類であるグリセリル化キトサン５質量部と、無水ピロメリット酸５質量部とを、ディゾルバータイプの撹拌機に入れて、回転数３００ｒｐｍで１０分間混合した。次いで、ホモジナイザー（家田貿易（株）製、製品名ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、分散媒中に導電性粒子等が均一に分散された被覆層塗工液を得た。【００８２】
次いで、集電体として、アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。アプリケーターを用いて、アルミニウム箔の両面に、上記の被覆層塗工液をキャスト法によって塗工した。その後、１８０℃にて３分間熱処理し乾燥させて、被覆層が設けられた集電体を得た。【００８３】
次に、水熱法により合成された正極活物質粒子である燐酸鉄リチウム９０質量部に、スクロース共存下、熱分解により炭素を発生させて、炭素５質量部と複合化された正極材料を得た。この正極材料９５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）６０質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを集電体の両面に塗布、乾燥、プレス後切断し、片面５０μｍ厚の正極合材を集電体上に形成して正極とした。【００８４】
次に、人造黒鉛（昭和電工（株）製、商品名ＳＣＭＧ−ＡＲ（ＳＣＭＧは登録商標））９４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック（登録商標）（粉状品））１質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃９１３０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）９４質量部を混合して負極スラリーを得た。この負極スラリーを１０μｍ厚の電解銅箔の両面に、塗布し、乾燥させ、プレスして片面５５μｍ厚の負極活物質層を形成して負極とした。【００８５】
正極と負極との間にセパレーター（ＰＯＬＹＰＯＲＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．製、商品名Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を組み込み、設計容量１Ａｈに必要な枚数を交互に積層した。正極にはアルミタブリード板を、負極にはニッケルタブリード板をそれぞれ超音波溶接機で取り付けた。これらを袋状のアルミラミネート包材に入れ、６０℃の真空乾燥機で水分を除去した。その後、有機電解液として濃度１ＭのＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入し、真空雰囲気で２４時間含浸させた。アルミラミネート包材の開口部を真空シーラーで封止することで実施例のリチウム二次電池を得た。【００８６】
（実施例２）
正極活物質粒子として、水熱法により合成された燐酸マンガンリチウムを用いて、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。【００８７】
（実施例３）
正極活物質粒子であるコバルト酸リチウム９０質量部と、炭素材料としての黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．製、商品名ＫＳ６Ｌ）３質量部およびカーボン（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．製、商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ‐Ｌｉ）２質量部とを粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、製品名ノビルタＮＯＢ−１３０）にて処理して炭素分５質量部と複合化された正極材料を得た。この正極材料を用いて実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。【００８８】
（実施例４）
正極活物質粒子として、マンガン酸リチウムを用いて、実施例３と同様にして実施例４のリチウム二次電池を得た。【００８９】
（実施例５）
正極活物質粒子として、ニッケル酸リチウムを用いて、実施例３と同様にして実施例５のリチウム二次電池を得た。【００９０】
（実施例６）
正極活物質粒子として、コバルトマンガンニッケル酸リチウムを用いて、実施例３と同様にして実施例６のリチウム二次電池を得た。【００９１】
(比較例１)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例１と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【００９２】
(比較例２)    
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
水熱法により合成された正極活物質粒子である燐酸鉄リチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例１と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【００９３】
(比較例３)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例２と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【００９４】
(比較例４)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
水熱法により合成された正極活物質粒子である燐酸マンガンリチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例２と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【００９５】
(比較例５)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例３と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【００９６】
(比較例６)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
正極活物質粒子であるコバルト酸リチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例３と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【００９７】
(比較例７)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例４と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【００９８】
(比較例８)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例４と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【００９９】
(比較例９)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例５と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【０１００】
(比較例１０)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
正極活物質粒子であるニッケル酸リチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例５と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【０１０１】
(比較例１１)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けないことを除き、実施例６と同一の仕様にて比較例１のリチウム二次電池を得た。【０１０２】
(比較例１２)
アルカリ洗浄されたＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔に被覆層を設けずに集電体とした。
正極活物質粒子であるコバルトマンガンニッケル酸リチウム９０質量部、カーボンブラック５質量部、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名ＫＦポリマー＃１１２０）５質量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）１００質量部を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを上記の集電体に塗工して得た正極を用いた以外は実施例６と同一の仕様にて比較例２の電池を得た。【０１０３】
（実施例及び比較例の評価）
得られた電池の充放電特性を次のような手法で評価した。
充放電装置（東洋システム（株）製）を用いて、電流レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃと変えて、満充電状態からの定電流放電容量を測定した。
なお、満充電状態とは、０．２Ｃ定電流充電にて電池電圧が４．０Ｖを示して充電終了した後、1時間経過した状態をいう。【０１０４】
０．２Ｃにおける容量を基準として、各放電電流レートにおける容量を容量維持率として算出した結果を図１に示す。
図１〜図６に示すように、実施例１〜６の電池は、それぞれ比較例１と２、比較例３と４、比較例５と６、比較例７と８，比較例９と１０，比較例１１と１２の電池に比べて、１Ｃ以上の電流レートにおいて容量維持率が高くなっていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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