(57)【要約】  本実施形態は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、前記電解液は、所定の式で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒と、所定の式で表される環状スルホン酸エステルとを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、
前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒と、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2013161774.tif 000012
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。
【化２】
2013161774.tif 000013
（式（２）において、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基である。）。
【請求項２】
前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式（３）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化３】
2013161774.tif 000014
【請求項５】
前記環状スルホン酸エステルが、下記式（４）および／または下記式（５）で表される環状スルホン酸エステルを含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【化４】
2013161774.tif 000015
（式（４）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【化５】
2013161774.tif 000016
（式（５）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２，３，又は４であるとき、ｎ個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、ｎ個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【請求項６】
前記環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は０．０１〜１０質量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （６）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項８】
前記正極活物質が下記式（７）、（８）又は（９）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （８）
（式（８）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項９】
前記非水電解溶媒が、環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含む請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解溶媒が下記式（１０）で表されるフッ素化鎖状エーテルを含む請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１０）
（式（１０）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型で大容量であることから、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が重要な技術的課題となっている。【０００３】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）である。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。【０００４】
これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどにより置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、特許文献１のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、将来の正極材料として有望である。【０００６】
リチウム二次電池に用いられる電解液としては、以下の文献に記載されるような例が提案されている。【０００７】
特許文献２には、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物とを含有する電解液が開示されている。本文献によると、４Ｖ級電極を用いたリチウム二次電池にて、高温保存時における電池外挿の膨れ変形を防止できることが述べられている。【０００８】
特許文献３には、（Ａ）成分として、不飽和リン酸エステル化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液が開示されている。また、不飽和リン酸エステル化合物をハロゲン化する場合についても開示されている。本文献によると、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した非水電解液二次電池において、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能となることが述べられている。【０００９】
特許文献４には、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。【００１０】
特許文献５及び６では、高温での保存特性を改善するために電解液中に添加剤として環状スルホン酸エステルを加えることが示されている。【００１１】
特許文献７では、５Ｖ級の正極活物質を用いた電池において、環状スルホン酸エステル誘導体を含む電解液を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００８−４１６３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２４０３９号公報
【特許文献４】特開２００８−０２１５６０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９７５０号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１６７７号公報
【特許文献７】特開２００６−３４４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高い放電電位を有する正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いた場合よりもさらに高電位となるため、正極との接触部分で電解液の分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴うガス発生による体積膨張と、容量低下が顕著となる場合があった。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があり、４０℃以上のような高温での動作において、寿命改善の課題があった。【００１４】
そこで、本発明は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むことによって高いエネルギー密度を有し、かつ優れたサイクル特性を実現できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本実施形態は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作し、前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒と、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含むことを特徴とするリチウム二次電池である。【００１６】
【化１】
2013161774.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。【００１７】
【化２】
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（式（２）において、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基である。）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する。前記電解液は、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒と、式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含む。電解液は、フッ素含有リン酸エステルを含むことにより耐酸化性が向上し、環状スルホン酸エステルが被膜を形成することにより、電解液の反応を抑え体積膨張を抑制する。さらに、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルと、式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを併用することによりそれぞれを単独で使用した場合より、はるかにサイクル特性が向上する。本実施形態は、電解液の分解が大きな問題となりやすい高電位な正極活物質、特にはリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いたリチウム二次電池において、顕著な効果を発揮する。なお、本明細書において、単に「環状スルホン酸エステル」と記載したときは、明示的な記載がない限り、「環状モノスルホン酸エステル」と「環状ジスルホン酸エステル」の両方を意味するものとする。
【００２１】
【化３】
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（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）。
【００２２】
【化４】
2013161774.tif 000006
（式（２）において、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基である。）。
【００２３】
（電解液）
電解液は、支持塩と、上記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒と、上記式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含む。
【００２４】
（フッ素含有リン酸エステル）
非水電解溶媒に含まれるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％以下がより特に好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
【００２６】
また、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１乃至Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
【００２９】
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（３）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
【化５】
2013161774.tif 000007
【００３１】
（環状スルホン酸エステル）
式（２）で表される環状スルホン酸エステルにおいて、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフッ化アルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基を示す。式（２）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００３２】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（２）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００３３】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００３４】
式（２）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなるが、環状モノスルホン酸エステルとしては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2013161774.tif 000008
（式（４）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００３６】
式（２）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなるが、環状ジスルホン酸エステルとしては下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化７】
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（式（５）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２，３，又は４であるとき、ｎ個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、ｎ個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００３８】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（２）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（２）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【００３９】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。
【００４０】
電解液は、上記フッ素含有リン酸エステルと上記環状スルホン酸エステルとに加えて、非水電解溶媒として環状カーボネートおよび／又は鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。
【００４１】
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。
【００４２】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
【００４４】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。
【００４６】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （６）
（式（６）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００４７】
式（６）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００４８】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
【００４９】
また、フッ素化鎖状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００５０】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、カルボン酸エステルを含むことができる。
【００５１】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００５２】
鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（７）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
【００５３】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （７）
（式（７）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００５４】
式（７）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（７）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００５５】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
【００５６】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。
【００５７】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（８）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
【００５８】
【化８】
2013161774.tif 000010
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
【００５９】
式（８）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【００６０】
式（８）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
【００６１】
アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
【００６２】
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
【００６３】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、鎖状エーテルを含むことができる。
【００６４】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルは、フッ素化鎖状エーテルも含む。フッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【００６５】
鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、鎖状エーテルは下記式（９）で表されるフッ素化鎖状エーテルであることが好ましい。
【００６６】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （９）
（式（９）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
【００６７】
式（９）で示されるフッ素化鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少なすぎると、フッ素化鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素化鎖状エーテルの他の溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましく、３０％以上８０％以上であることがさらに好ましい。つまり、式（９）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
【００６８】
０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
また、フッ素化鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
【００６９】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００７０】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００７２】
（正極）
正極は正極活物質を含み、該正極活物質はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００７３】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
【００７４】
正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含み、下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質である。
【００７５】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （１０）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【００７６】
式（１０）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることがより好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
【００７７】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。
【００７８】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（１０）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００７９】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（１０）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００８０】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、
ＬｉＭＰＯ４      （１１）
（式（１１）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）が挙げられ、
例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
【００８１】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００８２】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
【００８３】
また、層状構造を有する正極活物質として、下記式（１２）または下記式（１３）で表される化合物も挙げられる。
【００８４】
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （１２）
（式（１２）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （１３）
（式（１３）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【００８５】
前記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８６】
前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００８７】
正極活物質は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
【００８８】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８９】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００９０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００９１】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【００９２】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００９３】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００９７】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００９８】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
【０１００】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【０１０１】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
【０１０２】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【０１０３】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【０１０５】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０６】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０７】
負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
【０１０８】
黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
【０１０９】
低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。
【０１１０】
ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。
【０１１１】
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製）
測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ１０２４２５６
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
【０１１２】
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。
【０１１４】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
【０１１５】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
【０１１６】
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
【０１１７】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
【０１１８】
基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
【０１１９】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１２０】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【０１２１】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１２２】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【０１２３】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【０１２４】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１２５】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【０１２６】
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２７】
（実施例１）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【０１２８】
図１に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。【０１２９】
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度５００〜１０００℃で８時間焼成することで、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１３０】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１３１】
１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。正極は５枚、負極は６枚を交互に重ねた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１３２】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）と、フッ素化鎖状エーテル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを混合した溶媒を用いた。以下、本溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥとも略す。ＰＴＴＦＥの体積割合は４０％とした（体積比：ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３／１／４／２）。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。これに、添加剤として下記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）を０．６７ｗｔ％入れた。【０１３３】
【化９】
2013161774.tif 000011
【０１３４】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【０１３５】
まず、下記の充電条件で充放電を行った。【０１３６】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流１０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流５０ｍＡ【０１３７】
次に、温度２０℃または４５℃とし、下記の条件で充放電サイクル試験を行った。【０１３８】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流５０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流５０ｍＡ【０１３９】
２０℃５００サイクル後の容量維持率は８４％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は０．３ｃｃであった。ガス発生量は、セルの重量を大気中と水中で測定し、アルキメデス法で体積を求め、評価前後での体積変化から計算した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）の割合である。【０１４０】
（比較例１）
非水電解溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＴＦＥＴＦＰＥを混合した溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＭＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝４／２／４）を用い、添加剤（環状スルホン酸エステル）を入れていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。２０℃５００サイクル後の容量維持率は７０％、４５℃３００サイクル後の容量維持率は５５％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は０．７ｃｃであった。【０１４１】
（比較例２）
非水電解溶媒として前述のＥＣ／ＤＭＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＭＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝４／２／４）に上記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステルを１．５ｗｔ％加えた。この溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。４５℃３００サイクル後の容量維持率は４５％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は２．２ｃｃであった。【０１４２】
（比較例３）
非水電解溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ（体積比：ＥＣ／ＤＭＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３／１／４／２）を用い、添加剤（環状スルホン酸エステル）をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。２０℃５００サイクル後の容量維持率は２０％、４５℃３００サイクルでのガス発生量は０．３ｃｃであった。【０１４３】
上記実施例１および比較例１〜３においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた。実施例１においては、環状スルホン酸エステルとして１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド、およびフッ素含有リン酸エステルとしてＰＴＴＦＥを含有する電解液を用いた。比較例１においては、環状スルホン酸エステルもフッ素含有リン酸エステルも含まない電解液を用いた。比較例２においては、環状スルホン酸エステルを含むが、フッ素含有リン酸エステルを含まない電解液を用いた。比較例３においては、フッ素含有リン酸エステルを含むが、環状スルホン酸エステルを含まない電解液を用いた。【０１４４】
比較例２では、電解液に環状ジスルホン酸エステルを加えることにより、比較例１と比べて、容量維持率はほとんど変わらなかったが、ガス発生量が増加した。また、比較例３では、電解液にＰＴＴＦＥを加えることにより、比較例１と比べて、ガス発生量は大きく減少したが、容量低下が顕著であった。これに対して実施例１では、環状ジスルホン酸エステルとＰＴＴＦＥとを加えたことにより、ガス発生量は比較例３と同程度まで減少し、容量維持率は比較例１，２，３いずれよりもはるかに向上した。すなわち、環状ジスルホン酸エステルとフッ素含有リン酸エステルの両者を加えることにより、容量維持率の向上およびガス発生量の抑制という効果が、それぞれ一方のみを加えた場合より遙かに良好な結果を示した。【０１４５】
（実施例２）
非水電解溶媒としてＥＣと、ＰＴＴＦＥと、ＴＦＥＴＦＰＥとを混合した溶媒（体積比：ＥＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３／５／２）に環状モノスルホン酸エステル（プロパンスルトン）を３ｗｔ％加えた。ＰＴＴＦＥの体積割合は５０％である。この溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。４５℃３００サイクル後の容量維持率は６１％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は０．５ｃｃであった。【０１４６】
（比較例４）
非水電解溶媒として前述のＥＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ（体積比：ＥＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３／５／２）を用い、添加剤（環状スルホン酸エステル）を入れていない以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。４５℃３００サイクル後の容量維持率は５１％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は０．５ｃｃであった。【０１４７】
実施例２では、添加剤としてプロパンスルトン（ＰＳ）を用いたが、ガス発生量は変わらず、維持率を向上させることができた。【０１４８】
（実施例３）
非水電解溶媒としてＥＣと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ＰＴＴＦＥと、ＴＦＥＴＦＰＥとを混合した溶媒（体積比：ＥＣ／ＰＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝３／１／４／２）に環状ジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）を０．５７ｗｔ％加えた。ＰＴＴＦＥの体積割合は４０％である。この溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。２０℃５００サイクル後の容量維持率は７７％、４５℃２００サイクルでのガス発生量は０．２ｃｃであった。【０１４９】
（実施例４）
非水電解溶媒としてＥＣと、ＰＣと、ＰＴＴＦＥと、ＴＦＥＴＦＰＥとを混合した溶媒（体積比：ＥＣ／ＰＣ／ＰＴＴＦＥ／ＴＦＥＴＦＰＥ＝２／１／２／５）に環状ジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）を０．８ｗｔ％加えた。ＰＴＴＦＥの体積割合は２０％である。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。この溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。２０℃２００サイクル後の容量維持率は８３％、４５℃１００サイクルでのガス発生量は０．０３ｃｃであった。【０１５０】
実施例３，４は、電解液の非水電解溶媒としてＤＭＣの代わりにＰＣを用いて、組成比を変えたものだが、ガス発生量が抑制されており、容量維持率も良好な値であった。【０１５１】
上記結果は、本実施形態の電解液が、４．６Ｖ以上の高電圧に適していることを示しており、同程度の電位を示すＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｍ０．３Ｍｎ０．５）Ｏ２等の正極材料においても有効であることが示唆される。
【符号の説明】
【０１５２】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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