(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）を有する光酸発生剤化合物であって、
【化１】
0005923566.tif 000058
ｎは、０又は１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリール、或いは、
下記構造を有する一価基であり、
【化２】
0005923566.tif 000059
Ｌは非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基であり、Ｚ−は、カルボキシレート、硫酸一価アニオン性基、スルホナート、スルファミン酸一価アニオン性基、スルホンアミダート及びスルホンイミダートから選択される一価のアニオン性基であり、Ｍ＋は、二置換ヨードニウムイオン及び三置換スルホニウムイオンから選択されるカチオンであり、
Ｒ１及びＲ２は、共に環を生成することができる、及び／又は
Ｒ３及びＲ４は、共に環を生成することができる、及び／又は、
Ｒ５及びＲ６は、共に環を生成することができるが、
ただし、２つ以下の環がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６によって集合的に形成され、かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つが、以下の構造を有するか、
【化３】
0005923566.tif 000060
又は、
Ｒ１及びＲ２が、共に以下を生成するか、
【化４】
0005923566.tif 000061
又は、
Ｒ３及びＲ４が、共に以下を生成するか、
【化５】
0005923566.tif 000062
又は、
Ｒ５及びＲ６が、共に以下を生成する、
【化６】
0005923566.tif 000063
ただし、光酸発生剤化合物のアニオンは以下のアニオンではない：
【化７】
0005923566.tif 000064
【化８】
0005923566.tif 000065
光酸発生剤化合物。
【請求項２】
式（２ａ）を有し、
【化９】
0005923566.tif 000066
Ｒ３又はＲ４が、以下であるか、
【化１０】
0005923566.tif 000067
又は、Ｒ３及びＲ４が、共に以下を形成し、
【化１１】
0005923566.tif 000068
かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＭ＋は、請求項１で定義された通りである、請求項１に記載
の光酸発生剤化合物。
【請求項３】
Ｌは、式（３）を有する置換１−５０の二価基Ｌ１であり、
【化１２】
0005923566.tif 000069
ｍは、０又は１であり、
Ｙは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、
Ｗ１は、非置換又は置換二価のＣ５−２０脂環基であり、
Ｘは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立してフッ素、又は部分フッ化Ｃ１−１２アルキル、又は過フッ化Ｃ１−１２アルキルである、請求項２に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
式（２ｂ）を有し、
【化１３】
0005923566.tif 000070
Ｒ１又はＲ２が、以下であるか、
【化１４】
0005923566.tif 000071
又は、Ｒ３及びＲ４が、共に以下を形成し、
【化１５】
0005923566.tif 000072
かつ、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ及びＭ＋は、請求項１で定義された通りである、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ３は、水素であり、
Ｒ４は、以下の構造を有し、
【化１６】
0005923566.tif 000073
ｍは０又は１であり、Ｙは非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、Ｗ２は非置換又は置換の一価Ｃ５−２０脂環基であり、
Ｌは、以下の構造を有する置換Ｃ１−５０の二価基Ｌ２であり、
【化１７】
0005923566.tif 000074
Ｘは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立してフッ素、又は部分フッ化Ｃ１−１２アルキル、又は過フッ化Ｃ１−１２アルキルである、請求項４に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項６】
【化１８】
0005923566.tif 000075
又は、その組合せを含み、Ｍ＋は、請求項１で定義された通りである、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項７】
酸感応性ポリマーと、
請求項１〜６のいずれかに記載の光酸発生剤化合物と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項８】
コーティングされた基板であって、
（ａ）表面にパターニングされる１つ以上の層を有する基板と、
（ｂ）１つ以上のパターニングされる層上の、請求項７に記載のフォトレジスト組成物の層と、
を備える、コーティングされた基板。
【請求項９】
電子デバイスを形成するための方法であって、
（ａ）請求項７に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターン状に活性化照射に露光することと、
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと、を備える、方法。
【請求項１０】
活性化照射は、極紫外（ＥＵＶ）又は電子ビーム照射である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸感応性ポリマーと、
請求項１〜６のいずれかに記載の光酸発生剤化合物と、
水酸化物、アミン、イミン、およびアミドから選択されるクエンチャと、
を含むフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤、及びフォトレジスト組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで以上に微細化された論理回路及びメモリトランジスタを形成する目的で、高品質かつ小型化された表面形状サイズをマイクロリソグラフィープロセスで実現するため、１９３ナノメートルの液浸リソグラフィー等の高度なリソグラフィー技術が開発されてきた。
【０００３】
高い露光許容度（ＥＬ）及び広い焦点深度（ＤＯＦ）等の良好なプロセス制御許容度を保持しつつ、より小さな限界寸法（ＣＤ）を、マイクロリソグラフィープロセスで用いられる撮像されたフォトレジスト中及びフォトレジストの両方において実現し、最小のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）及び線幅粗さ（ＬＷＲ）の両方を提供することが重要である。また、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）が低いことも重要であり、この値は、マスクパターン上での寸法変化に対する解像されたレジストパターンの上の限界寸法（ＣＤ）の変化の比として定義される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高分解能リソグラフィーによって提起されるフォトレジスト材料の課題に適合するために、水性現像剤に可溶でかつ低吸収な光酸発生剤（ＰＡＧ）が製造されてきた。フォトレジストを配合するために用いられる様々な光酸発生剤（ＰＡＧ）が知られている。しかしながら、高い露光許容度、小さなマスクエラーファクタ及び小さな線幅粗さの１つ以上を有するフォトレジスト組成物を提供する必要性が、ＰＡＧに対して存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態は、式（１）を有する光酸発生剤化合物であり、
【化１】
0005923566.tif 000002
ｎは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリール、或いは、下記構造を有する一価基であり、
【化２】
0005923566.tif 000003
Ｌは非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基であり、Ｚ−は、カルボキシレート、硫酸一価アニオン性基、スルホナート、スルファミン酸一価アニオン性基、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）及びスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）から選択される一価のアニオン性基であり、Ｍ＋は、二置換ヨードニウムイオン及び三置換スルホニウムイオンから選択されるカチオンであり、Ｒ１及びＲ２は、共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ３及びＲ４は共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ５及びＲ６は、共に環を生成することができるが、ただし、２つ以下の環がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６によって集合的に形成され、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つが、以下の構造を有するか、
【化３】
0005923566.tif 000004
又は、Ｒ１及びＲ２が、共に以下を生成するか、
【化４】
0005923566.tif 000005
又は、Ｒ３及びＲ４が、共に以下を生成するか、
【化５】
0005923566.tif 000006
又は、Ｒ５及びＲ６が、共に以下を生成する。
【化６】
0005923566.tif 000007
【０００６】
別の実施形態は、酸感応性ポリマー及び上記の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０００７】
別の実施形態は、（ａ）表面にパターニングされる１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）１つ以上のパターニングされる層上のフォトレジスト組成物層とを備えるコーティングされた基板である。
【０００８】
別の実施形態は、電子デバイスを形成するための方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターン状に活性化照射に露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することと、を備える。
【０００９】
これらの実施形態及び他の実施形態が、以下に詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、特定の種類の光酸発生化合物が、高い露光許容度、低いマスクエラーファクタ及び低減された線幅粗さの１つ以上を備えたフォトレジスト組成物を提供することを見出した。具体的には、光酸発生化合物は、酸解離性１，３−ジオキソラン−４−オン又は１，３−ジオキサン−４−オン部分を含有する。任意の動作機序によって拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、１，３−ジオキソラン−４−オン又は１，３−ジオキサン−４−オン部分のアセタール又はケタール官能基は、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に発生する酸と反応して、ヒドロキシル基及びカルボン酸基酸を有する化合物を発生させ、これが、以降の塩基性現像剤ステップ中にイオン化すると考える（スキーム１参照）。
【化７】
0005923566.tif 000008
従って、光酸発生化合物は露光後ベークステップ中の拡散を制限し、現像ステップ中の拡散を高める。
【００１１】
従って、一実施形態は、式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物であり、
【化８】
0005923566.tif 000009
ｎは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリール、或いは、下記構造を有する一価基であり、
【化９】
0005923566.tif 000010
Ｌは非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基であり、Ｚ−は、カルボキシレート、硫酸塩、スルホナート、スルファミン酸塩、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）及びスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）から選択される一価のアニオン性基であり、Ｍ＋は、二置換ヨードニウムイオン及び三置換ヨードニウムイオンから選択されるカチオンであり、Ｒ１及びＲ２は、共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ３及びＲ４は共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ５及びＲ６は、共に環を生成することができるが、ただし、２つ以下の環がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６によって集合的に形成され、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の１つが、以下の構造を有するか、
【化１０】
0005923566.tif 000011
又は、Ｒ１及びＲ２が、共に以下を生成するか、
【化１１】
0005923566.tif 000012
又は、Ｒ３及びＲ４が、共に以下を生成するか、
【化１２】
0005923566.tif 000013
又は、Ｒ５及びＲ６が、共に以下を生成する。
【化１３】
0005923566.tif 000014
【００１２】
本明細書で使用されるように、「置換」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１８アルケノキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシル、Ｃ７−１８アルキルアリール又はＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の置換基を、少なくとも１つ含むことを意味する。ここに式に関して開示される任意の基又は構造は、特に明記しない限りこのように置換されてもよいことが理解されよう。また、「フッ化」は、基に１つ以上のフッ素原子が含まれることを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基という場合、フルオロアルキル基は、例えば、１つのフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基として）、又は、炭素のそれぞれの自由原子価のフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ４Ｆ９等の過フッ化基として）等の、１つ以上のフッ素原子を有してもよい。
【００１３】
式（１）ＰＡＧの一部の実施形態では、ｎは０であり、この場合、ＰＡＧは、置換１，３−ジオキソラン−４−オンである。式（１）のＰＡＧの別の実施形態では、ｎは１であり、この場合、ＰＡＧは、置換１，３−ジオキサン−４−オンである。
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリール、又は、下記構造を有する一価基であり、
【化１４】
0005923566.tif 000015
Ｌは非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基であり、Ｚ−は、カルボキシレート、硫酸塩、スルホナート、スルファミン酸塩、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）及びスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）から選択される一価のアニオン性基であり、Ｍ＋は、二置換ヨードニウムイオン及び三置換ヨードニウムイオンから選択されるカチオンである。非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル及びトリフェニルメチルを挙げることができる。非置換又は置換Ｃ３−２０シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、２−ノルボルニル、７−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル及び２−メチルアダマンタン−２−イルを挙げることができる。非置換又は置換Ｃ６−２０アリールの例としては、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを挙げることができる。非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールの例としては、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル及び４−ピリジルを挙げることができる。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ３及びＲ４は、共に環を生成することができる、及び／又は、Ｒ５及びＲ６は、共に環を生成することができるが、ただし、２つ以下の環がＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６によって集合的に形成される。これらの実施形態では、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子が環に含まれることが理解されよう。環を形成するＲ１及びＲ２の例としては、
【化１５】
0005923566.tif 000016
0005923566.tif 000017
及び
0005923566.tif 000018
が挙げられ、ｎは０又は１である。環を形成するＲ３及びＲ４の例としては、
【化１６】
0005923566.tif 000019
0005923566.tif 000020
及び
0005923566.tif 000021
が挙げられ、ｎは０又は１である。環を形成するＲ５及びＲ６の例としては、
【化１７】
0005923566.tif 000022
0005923566.tif 000023
が挙げられる。
【００１６】
式（１）において、Ｌは非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基である。非置換又は置換Ｃ１−５０の二価基の例としては、非置換又は置換Ｃ１−５０直鎖又は分枝アルキレン（例えば、メタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２）（エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２））エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３））、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２））、非置換又は置換Ｃ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル及びアダマンタンジイル）、非置換又は置換Ｃ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレン）、並びに、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン及び２，５−ピリジレン）を挙げることができる。
【００１７】
式（１）において、Ｚ−は、カルボキシレート、硫酸一価アニオン性基、スルホナート、スルファミン酸一価アニオン性基、スルホンアミダート（スルホンアミドのアニオン）及びスルホンイミダート（スルホンイミドのアニオン）から選択される一価のアニオン基である。一部の実施形態では、Ｚ−はスルホナートである。
【００１８】
式（１）において、Ｍ＋は、二置換ヨードニウムイオン及び三置換スルホニウムイオンから選択されるカチオンである。二置換ヨードニウムイオンは、以下の構造を有してもよく、
【化１８】
0005923566.tif 000024
Ａｒは、置換又は非置換Ｃ６−３０アリール、又は、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ９は、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、又は、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールである。Ａｒ及びＲ９は、場合によっては、共にヨウ素原子と環を生成することができる。三置換スルホニウムイオンは、以下の構造を有してもよく、
【化１９】
0005923566.tif 000025
Ａｒは、置換又は非置換Ｃ６−３０アリール又は非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、或いは、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールである。一部の実施形態では、Ｒ１０及びＲ１１は、共に硫黄原子と共に環を生成する。一部の実施形態では、Ｒ１０又はＲ１１は、Ａｒと共に硫黄原子と環を生成する。
【００１９】
一部の実施形態では、Ｍ＋は、以下の式（４）、（５）、（６）、（７）を有する三置換スルホニウムイオンであり、
【化２０】
0005923566.tif 000026
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれの出現は、独立して、非置換又は置換Ｃ１−２０直鎖又は分枝アルキル、非置換又は置換Ｃ１−２０シクロアルキル、非置換又は置換Ｃ６−２０アリール、或いは、非置換又は置換Ｃ３−２０ヘテロアリールであり、Ｒ１０及びＲ１１は、場合によっては、共に硫黄原子と環を生成し、ｅは０〜４であり、ｘは０〜５であり、ｙは０〜３であり、ｚのそれぞれの出現は独立して０〜４である。一部の実施形態では、Ｍ＋は、トリフェニルスルホニウムイオン又はフェニルジベンゾチオフェンイウムイオンである。
【００２０】
一部の実施形態では、光酸発生剤化合物は、式（２ａ）を有し、
【化２１】
0005923566.tif 000027
Ｒ３又はＲ４は、以下であるか、
【化２２】
0005923566.tif 000028
又は、
Ｒ３及びＲ４が、共に以下を生成し、
【化２３】
0005923566.tif 000029
かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＭ＋は、上記の定義と同様である。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２が、共に環を生成する。例えば、Ｒ１及びＲ２並びにそれらに結合している炭素は、アダマンチル環を生成することにより、光酸発生剤化合物が以下の構造を有することができるようになる。
【化２４】
0005923566.tif 000030
【００２１】
光酸発生剤化合物が式（２ａ）を有する一部の実施形態では、Ｌは、式（３）を有する置換Ｃ１−５０の二価基Ｌ１であり、
【化２５】
0005923566.tif 000031
ｍは、０又は１であり、Ｙは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、Ｗ１は、非置換又は置換二価のＣ５−２０脂環基であり、Ｘは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は、各々独立してフッ素、又は部分フッ化Ｃ１−１２アルキル、又は過フッ化Ｃ１−１２アルキルである。
【００２２】
限定の文脈において、「Ｙは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンである」とは、置換Ｃ１−２０アルキレンが、アルキレン基に１つ以上の一価の置換基を追加した化学種のみならず、アルキレン基の主鎖中の二価の置換基をも含むものと理解されよう。例えば、置換Ｃ１−２０アルキレンは、
【化２６】
0005923566.tif 000032
を含む。
【００２３】
同様に、限定の文脈において、「Ｘは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンである」とは、置換Ｃ１−２０アルキレンが、アルキレン基に１つ以上の一価の置換基を追加した化学種のみならず、アルキレン基の主鎖中の二価の置換基をも含むものと理解されよう。例えば、置換Ｃ１−２０アルキレンは、
【化２７】
0005923566.tif 000033
0005923566.tif 000034
を含む。
【００２４】
式（２ａ）を有する光酸発生剤化合物の具体的な例としては、
【化２８】
0005923566.tif 000035
0005923566.tif 000036
及びこれらの組合せを挙げることができ、Ｍ＋は上記に定義した通りである。
【００２５】
光酸発生剤化合物が式（２ａ）を有し、Ｌは、式（３）を有する置換Ｃ１−５０の二価基Ｌ１であり、一部の実施形態では、Ｗ１は、アダマンチレン基であり、例えば、
【化２９】
0005923566.tif 000037
である。
【００２６】
一部の実施形態では、光酸発生剤化合物は、式（２ｂ）を有し、
【化３０】
0005923566.tif 000038
Ｒ１又はＲ２が、以下であるか、
【化３１】
0005923566.tif 000039
又は、Ｒ１及びＲ２が、共に以下を生成し、
【化３２】
0005923566.tif 000040
かつ
Ｒ３、Ｒ４、Ｌ及びＭ＋は、上記に定義した通りである。
【００２７】
光酸発生剤化合物が式（２ｂ）を有する特定の実施形態では、Ｒ２及びＲ３は、水素であり、Ｒ４は、以下の構造を有し、
【化３３】
0005923566.tif 000041
ｍは０又は１であり、Ｙは非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、Ｗ２は非置換又は置換の一価Ｃ５−２０脂環基であり、Ｌは、以下の構造を有する置換Ｃ１−５０の二価基Ｌ２であり、
【化３４】
0005923566.tif 000042
Ｘは、非置換又は置換Ｃ１−２０アルキレンであり、Ｒ７及びＲ８は、各々独立してフッ素、又は部分フッ化Ｃ１−１２アルキル、又は過フッ化Ｃ１−１２アルキルである。これらの特定の実施形態のサブセットでは、Ｗ２は、非置換又は置換アダマンチル基であり、例えば、
【化３５】
0005923566.tif 000043
である。
【００２８】
式（２ｂ）を有する光酸発生剤化合物の具体的な例としては、
【化３６】
0005923566.tif 000044
及びこれらの組合せを挙げることができ、Ｍ＋は上記に定義した通りである。
【００２９】
光酸発生剤化合物は、共重合体へのその取り込みを容易にするよう、重合可能な二重結合を有してもよい。重合可能な二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル及びノルボルネニルを挙げることができる。代替的に又は付加的には、光酸発生剤化合物がビニルエーテル基を含む場合は、共重合体への結合は、ケタール又はアセタールリンケージを通して行ってもよい。これらの実施形態では、官能基は、式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換された実施形態における置換基と考えられる。
【００３０】
光酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物の有用な成分である。従って、一実施形態は、酸感応性ポリマーと、上記の変形物のいずれかの光酸発生剤化合物とを含むフォトレジスト組成物である。光酸発生剤化合物と組み合わせてフォトレジストを形成するために有用である酸感応性ポリマーは、酸脱保護可能モノマー、塩基可溶性モノマー、溶解速度変更モノマー及びエッチング耐性モノマーを含むモノマーの共重合品を有する。例えば１９３ナノメートルのフォトレジストポリマーを形成するために適切な任意のこのモノマー又はモノマーの組合せを用いることができる。一部の実施形態では、酸脱保護基を有する（メタ）アクリレートモノマー（その脱保護により塩基可溶性基を生成する）、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び酸脱保護可能塩基可溶性基と同一でない塩基可溶性基を有する（メタ）アクリレートモノマーより選択される少なくとも２つの異なるモノマーを含むモノマーの組合せが用いられる。酸感応性ポリマーは、少なくとも３つの異なるモノマーを有してもよく、これらの少なくとも１つは、上記モノマータイプの各々から選択される。接着力又は耐エッチング性を改良するための、（メタ）アクリレートモノマー等の他のモノマーを含めることもできる。
【００３１】
１９３ナノメートルのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意の酸脱保護可能モノマーを用いることができる。例示的な酸脱保護可能モノマーとしては、
【化３７】
0005923566.tif 000045
及びこれらの組合せを挙げることができ、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル又はＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３２】
１９３ナノメートルのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意のラクトン含有モノマーを用いることができる。例示的なこのラクトン含有モノマーとしては、
【化３８】
0005923566.tif 000046
及びこれらの組合せを挙げることができ、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル又はＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３３】
１９３ナノメートルのフォトレジストポリマーを形成するために有用な任意の塩基可溶性モノマーを用いることができる。例示的な追加の塩基可溶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、
【化３９】
0005923566.tif 000047
及びこれらの組合せを挙げることができ、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル又はＣ１−１０フルオロアルキルであり、ＲｃはＣ１−４パーフルオロアルキル基である。
【００３４】
光酸発生剤化合物は、混合物中に、又は共重合によって、酸感応性ポリマーと組み合わせることにより、フォトレジスト組成物を生成する。フォトレジスト組成物は、場合によっては、第２の酸感応性ポリマー、第２の光酸発生剤化合物、光化学速度及び／又は酸の拡散を調節するアミン又はアミド添加物、溶媒、界面活性剤又はその組合せを更に有する。
【００３５】
第２の酸感応性ポリマーは、１９３ナノメートルで使用するフォトレジストを配合するために適切な任意のポリマーであってもよい。この酸感応性ポリマーは、酸感応基及びラクトン含有基を含む酸感応性のポリマーを含み、酸感応性基は、酸への露光に際して塩基可溶性基を脱保護する。
【００３６】
フォトレジスト組成物は、以下クエンチャと呼ぶアミン又はアミド化合物を有してもよい。クエンチャは、広範には、例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン及びアミドをベースとした化合物を有していてもよい。一実施形態では、有用なクエンチャは、アミン、アミド又はその組合せである。具体的に、このクエンチャは、Ｃ１−３０の有機アミン、イミン又はアミドを含むか、又は、Ｃ１−３０の強塩基性の第四級アンモニウム塩（例えば、水酸化物又はアルコキシド）でも、弱塩基（例えば、カルボキシレート）であってもよい。例示的なクエンチャは、トレーガー塩基等のアミン、束縛アミン（例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）又はジアザビシクロノネン（ＤＢＮ））、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）等のＮ保護アミン、又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）又はテトラブチル乳酸アンモニウム等の四級アルキルアンモニウム塩を含むイオンクエンチャを含む。
【００３７】
成分を溶解、分配、及びコーティングするために一般に適切である溶媒としては、アニソールと、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシ酪酸塩（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とも呼ばれる）及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコールと、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−酢酸プロピル（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオナート、エトキシエチルプロピオナート及びγ−ブチロラクトンを含むエステルと、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトンと、これら組合せとを挙げることができる。
【００３８】
界面活性剤はフッ化及び非フッ化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ化非イオン性活性剤としては、３Ｍ社から入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、並びに、Ｏｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールを挙げることができる。
【００３９】
光酸発生剤化合物は、フォトレジスト中に、フォトレジスト組成物中の固体の全重量ベースで０．０１〜２０重量パーセントの量で存在し、具体的に０．１〜１５重量パーセントである。ポリマー結合した光酸発生剤が用いられる場合、対応するモノマーとしてポリマー結合した光酸発生剤が、同じ量で存在する。ポリマー含有量は、フォトレジスト組成物中の固体の全重量ベースで、５０〜９９重量パーセントの量で存在してもよく、具体的に５５〜９５重量パーセント、さらに具体的には６０〜９０重量パーセント、より具体的には、６５〜９０重量パーセントである。フォトレジスト中の成分に関連して用いられる「ポリマー」とは、ここに記載される酸感応性ポリマーのみを意味しても、フォトレジスト中の有用な他のポリマーと酸感応性ポリマーとの組合せを意味してもよいことが理解されよう。界面活性剤は、フォトレジスト組成物中の固体の全重量ベースで、０．０１〜５重量パーセントの量で含まれてもよく、具体的に０．１〜４重量パーセント、より具体的には０．２〜３重量パーセントである。クエンチャは、比較的少ない量の中に含まれてもよく、例えば、フォトレジスト組成物中の固体の全重量ベースで、 ０．０３〜５重量パーセントで含まれてもよい。液浸リソグラフィー用途のための埋め込みバリア層（ＥＢＬ）材料等の他の添加剤が、固体重量パーセントの全重量に基づき、３０重量パーセント以下、具体的に２０重量パーセント以下、さらに具体的には１０重量パーセント以下で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分は、固体及び溶媒の全重量ベースで、０．５〜５０重量パーセントでもよく、具体的には１〜４５重量パーセント、さら具体的には２〜４０重量パーセント、さらにより具体的には５〜３５重量パーセントであってもよい。「固体」とは、溶媒を除いた、共重合体、光酸発生剤、クエンチャ、界面活性剤及びあらゆる任意の添加剤を含むものと理解されよう。
【００４０】
ここに開示されるフォトレジストは、フォトレジストを含む膜を生成するために使用することができ、その場合、基板上の膜が、コーティングされた基板を構成する。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面上でパターニングされる１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）１つ以上のパターニングされる層上のフォトレジスト組成物の層とを含む。好ましくは、パターニングは、２４８ｎｍ未満の波長、特に、１９３ｎｍの紫外線を用いて遂行される。従って、パターニング可能な膜は、光酸発生剤化合物を含む。電子デバイスを形成するための方法は、（ａ）請求項７のフォトレジスト組成物の層を基板上に適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターン状に活性化照射に露光することと、及び（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと、を備える。一部の実施形態では、照射は、極紫外（ＥＵＶ）又は電子ビーム（ｅ−光線）照射である。
【００４１】
パターンの現像は、ポジティブトーン現像（ＰＴＤ）により達成されてもよく、そこでは、パターン状の露光された領域が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等の水性塩基現像剤の作用によって除去される。例示的なポジティブトーン現像剤は、０．２６規定の水性ＴＭＡＨである。代替的には、同じパターン状の露光部が、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を提供するための有機溶媒現像液を用いて、現像されてもよく、そこでは、パターンの未露光の領域が、ネガティブトーン現像剤の作用によって除去される。ネガティブトーン現像のための有用な溶媒は、溶解、調剤及びコーティングのために有用な溶媒も含んでいる。例示的なネガティブトーン現像剤溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＢＭ）、メトキシエチルプロピオナート、エトキシエチルプロピオナート、及び、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、並びにこれらの組合せを挙げることができる。従って、パターンを作製する方法は、フォトレジスト組成物層をパターン状に化学線に露光することと、水性アルカリ現像液による処理により、パターンを現像して、ポジティブなトーンレリーフ画像を生成すること、又は、有機溶媒現像液による処理により、パターンを現像して、ネガティブトーンレリーフ画像を生成することと、を備える。
【００４２】
基板は、任意の寸法及び形状であってもよく、好ましくは、シリコン、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素等のフォトリソグラフィーに有用な基板、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウム等の極薄ゲート酸化膜等でコーティングした基板を含むコーティングされた基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金及びそれらの組合せでコーティングされた基板を含むコーティングされた基板を含む金属基板又は金属コーティングされた基板である。ここにおける基板の表面は、パターニングされるための限界寸法層を有してもよく、例えば、半導体生産のため、基板上に一層以上のゲートレベル層又は他の限界寸法層を有していてもよい。基板は、例えば、２００ミリメートル、３００ミリメートル、又はより大きな径の寸法、又はウエハ加工に有用な他の寸法を有する円形のウエハとして形成されてもよい。
【００４３】
本発明を、以下の実施例によりさらに例示する。
【００４４】
実施例１：ＰＡＧ−Ａ１の合成
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１を、スキーム２に例示され以下の段落に記載する多段階式の合成によって調製した。
【化４０】
0005923566.tif 000048
スキーム２：ＰＡＧ−Ａ１の合成
【００４５】
２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）塩化アセチル。ジクロロメタン（３５０ミリリットル）中の２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）酢酸（１．１、５０グラム、０．１９ミリモル）の溶液に対して、１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。塩化オキサリル（３５ミリリットル、０．３８モル）を滴下状に加え、得られた反応混合物を、室温で２時間撹拌した。反応が完成したら、減圧下で溶媒を蒸発させて、製品（１．２）として白色の固体を得て、これを更に精製せずに用いた。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）：δ  １．７６（ｍ、６Ｈ）、１．９９（ｍ、８Ｈ）、３．６５（ｍ、２Ｈ）、４．８８（ｔ、１Ｈ）。
【００４６】
ＰＡＧ−Ａ１：室温のアセトニトリル（３００ミリリットル）中、トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート（１．３、１２グラム、０．０２４モル）及びピリジン（３．９４グラム、０．０５モル）の混合物に対して、２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）塩化アセチル（１．２、７．５グラム、０．０２５モル）のアセトニトリル（３０ミリリットル）溶液を、ゆっくり加えた。混合物を、室温で２４時間撹拌した。反応が完了したら、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン（３００ミリリットル）中に再溶解し、脱イオン水（３００ミリリットル）で、５回洗浄を行った。混合したろ液を蒸発させて、ジクロロメタン（１２０ミリリットル）中に再溶解された未加工製品を生成し、急速に撹拌している２リットルのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に、シリンジフィルタを通してゆっくり注入した。粘着性の残留物を真空下で乾燥し、オフホワイトの固体（１４グラム、７６％の収率）として、ＰＡＧ−Ａ１を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ  １．７０（ｍ、９Ｈ）、２．０１（ｍ、５Ｈ）、２．７９（ｍ、４Ｈ）、４．４２（ｍ、２Ｈ）、４．７４（ｍ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、１５Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．５４，−１１２．５９。
【００４７】
実施例２：ＰＡＧ−Ａ２の合成
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２を、スキーム３に例示され以下の段落に記載した多段階式の合成によって調製した。
【化４１】
0005923566.tif 000049
スキーム３：ＰＡＧ−Ａ２の合成
【００４８】
ＰＡＧ−Ａ２。室温のアセトニトリル（３００ミリリットル）中、トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート（１．４、１２．７グラム、０．０２４モル）及びピリジン（３．９４グラム、０．０５モル）の混合物に対して、２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）塩化アセチル（１．２、７．５グラム、０．０２５モル）のアセトニトリル（３０ミリリットル）溶液を、ゆっくり加えた。混合物を、室温で２４時間撹拌した。反応が完了したら、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン（３００ミリリットル）中に再溶解し、脱イオン水（３００ミリリットル）で、５回洗浄を行った。混合したろ液を蒸発させて、ジクロロメタン（１２０ミリリットル）中に再溶解された未加工製品を生成し、急速に撹拌している２リットルのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に、シリンジフィルタを通してゆっくり注入した。粘着性の残留物を真空下で乾燥し、オフホワイトの固体（１３グラム、６７％の収率）として、ＰＡＧ−Ａ２を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ  １．７５（ｍ、８Ｈ）、１．９９（ｍ、６Ｈ）、２．４５（ｓ、９Ｈ）、２．７６（ｍ、４Ｈ）、４．４０（ｍ、２Ｈ）、４．７２（ｍ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、６Ｈ）、７．５３（ｄ、６Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．６５，−１１２．６４。
【００４９】
実施例３：ＰＡＧ−Ａ３の合成。光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ３は、スキーム４に例示されて以下の段落に記載される多段階式の合成によって行われた。
【化４２】
0005923566.tif 000050
スキーム４：ＰＡＧ−Ａ３の合成
【００５０】
ＰＡＧ−Ａ３の合成：室温のアセトニトリル（３００ミリリットル）中、化合物１．５（２０グラム、０．０４６モル；Ｈｅｒａｅｕｓ  ＤａｙＣｈｅｍから購入）及びトリエチルアミン（９．２６グラム、０．１２モル）の混合物に対して、２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）塩化アセチル：（１．２、２０グラム、０．０７モル）のアセトニトリル（３０ｍＬ）溶液を、ゆっくり加えた。混合物を、５０℃で２４時間加熱した。反応が完了したら、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン（３００ミリリットル）中に再溶解し、脱イオン水（３００ミリリットル）で、５回洗浄を行った。混合したろ液を蒸発して、未加工製品（１．６）を生成し、これをジクロロメタン（５００ミリリットル）及び水（５００ミリリットル）の中に再溶解した。この溶液に対して、臭化トリフェニルスルホニウム（５．１グラム、０．０１５モル）加え、２４時間室温で撹拌した。有機相を分離し、脱イオン水（３００ミリリットル）で、５回洗浄を行った。混合したろ液を蒸発させて、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）中に再溶解された未加工製品を生成し、急速に撹拌している２リットルのメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に、シリンジフィルタを通してゆっくり注入した。粘着性の残留物を真空下で乾燥し、オフホワイトの固体として、ＰＡＧ−Ａ３を生成した。
【００５１】
実施例５：酸の拡散測定
酸の拡散測定を、以下の手順によって測定した。酸検出器層配合は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びメチル２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＢＭ）の５０／５０の（重量／重量）混合液中で、以下に示す（全配合の５．９８１重量パーセント）酸切断可能ポリマーＡ１（２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／α−（γ−ブチロラクトン）メタクリレート／１−ヒドロキシアダマンチル−３−メタクリレートターポリマー、モル比３０／５０／２０、Ｍｗ＝１０，０００原子質量単位）
【化４３】
0005923566.tif 000051
を、クエンチャとしてのｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート（全配合の０．０１９重量パーセント）と混合することによって調製した。別個に、酸ソース層配合は、２−メチル−１−ブタノール及びデカンの８０／２０（重量／重量）混合物中で、ｔ−ブチルアクリレート／メタアクリル酸（１００モルパーセントのモノマーに対して７０／３０モルパーセント）共重合体（０．８９１重量パーセントの配合）を、ＰＡＧ（全配合ベースで１５３．４０マイクロモル／グラム）と混合することによって調製された。酸検出器層配合及び酸ソース層溶液は、０．２マイクロメートルのポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを用いて、別個に各々濾過された。
【００５２】
基板（Ｓｉウエハ、２００ミリメートル径）を、ＡＲ（商標）７７反射防止コーティング（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能）でコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、厚さ８４ナノメートルの反射防止層を形成し、厚さ１２０ナノメートルの酸検出器層配合が、１１０℃で６０秒間ベークさせて、反射防止層上にコーティングされた。酸性のソース層配合は、次いで酸検出器層の上でコーティングされ、９０℃で６０秒間ベークが行われた。全てのコーティングプロセスは、東京エレクトロン社によって製造されるコーティングトラックＴＥＬ  ＡＣＴ８で遂行された。
【００５３】
コーティングされたウエハは、次いで、１９３ナノメートルの露光機器（ＡＳＭＬ社によって製造されるＡＳＭＬ−１１００）及び環状の照光を用いて、１ミリジュール／平方センチメートルの初期ドーズから開始して０．２ミリジュール／平方センチメートルの増分で１００ドーズ増分（別々のドーズ）に対して、オープンフレーム露光された。ウエハに対して、１１０、１２０又は１３０℃で６０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われた。ＰＥＢステップの間、露光中に酸性のソース層の中に放出される酸は、酸検出器層内に拡散し、酸検出器層のポリマーの酸性の不安定な基が脱保護される。ＰＥＢの後、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて、パターンが現像された。パターンの未露光の領域と露光領域との間の膜厚差が、全膜損失（ΔＬ）である。露光された領域の膜厚損失がより大きいほど、酸の拡散はより大きい。
【００５４】
ＰＡＧ（Ｄ）の拡散率は、フィックの拡散法則（式１）によって定義され：
Ｄ＝（ΔＬ／２  ｘ  ｅｒｆｃ  Ｅｔｈ／Ｅ）２／ｔＰＥＢ  （式１）
ここで、ΔＬは、露光及び未露光の領域の間の厚みの差（ここでは膜厚損失とも呼ばれる）であり、ｔＰＥＢは、ＰＥＢ時間であり、ｅｒｆｃは、エラー関数補数であり、Ｅｔｈは、膜厚損失が初めて観察された露光ドーズ（ミリジュール／平方センチメートル）であり、Ｅは露光ドーズ（ミリジュール／平方センチメートル）である。拡散率が決定されれば、次に、式２を用いて拡散距離（ＤＬ）を算出した。
ＤＬ＝２ｘ（ＤｘｔＰＥＢ）１／２  （式２）。
【００５５】
実施例及び比較例のＰＡＧの拡散距離のデータを、表１（下記）にまとめる。
【表１】
0005923566.tif 000052
【００５６】
表１からわかるように、酸拡散測定では、ＰＡＧ−Ａ２について、１１０、１２０及び１３０℃のＰＥＢ温度で、比較例のＰＡＧ１（ＴＰＳＰＦＢｕＳ）及びＰＡＧ２（ＴＰＳＡｄＴＦＢＳ）と比較して、酸拡散距離は短い値を示している。これらの結果は、優れたパターニング特性で解像度の高いフォトレジストを製造したことに関して、ＰＡＧの有益性を本発明から実証した。
【００５７】
実施例６：リソグラフィー評価
光酸発生剤は、リソグラフィーにより以下の手順に従って評価された。フォトレジストは、表２に示される成分及び比率を用いて配合された。フォトレジストポリマーＡ２は、全ての実施例の中に用いられた。ポリマーＡ２は、下記に示されるモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５を取り入れているペンタポリマーである。
【化４４】
0005923566.tif 000053
Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル百分率は、モノマーの合計１００モルパーセントに対して、２０／２０／３０／２０／１０である。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００原子質量単位であった。ＰＡＧ（表２を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）、Ｏｍｎｏｖａ社から入手可能な表面レベル剤（界面活性剤）ＰＦ  ６５６の含有量は、ポリマーとなる固体を基準として、１００％の固形分に基づき、重量パーセント（重量％）であることに言及すべきである。これらの配合の中に用いられる溶媒は、ＰＧＭＥＡ（Ｓ１）及びＨＢＭ（Ｓ２）である。両方の実施例における固体の最終的なパーセントは、４重量パーセントであった。最終的な配合中の溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比は、１：１であった。比較例のＰＡＧ１、比較例のＰＡＧ２及び本発明のＰＡＧ−Ａ１の構造を、表２に示す。
【表２】
0005923566.tif 000054
【００５８】
比較例１、２及び実施例１のためのフォトレジスト配合組成物は、下記の表３中に示される。
【表３】
0005923566.tif 000055
【００５９】
上記のフォトレジストを、以下のようにリソグラフィー処理した。フォトレジストは、厚さ８４ナノメートルの有機反射防止コーティング（ＡＲ（商標）７７、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）を有する２００ミリメートル径のシリコンウエハの上へスピンコートされ、１１０℃で６０秒間ベークさせて、厚さ１００ナノメートルのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ社製）、外側／内部シグマが０．８９／０．６４、焦点オフセット／ステップが０．１０／０．０５の環状の照光の下でＮＡ（開口数）＝０．７５を用い、９０ナノメートルの線幅及び１８０ナノメートルのピッチを有するライン及びスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）をターゲットにするマスクパターンを通して、フォトレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ナノメートル）に露光された。ウエハを、１００℃で６０秒間、露光後ベークし、その後、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤で現像し、水洗浄した。
【００６０】
それぞれの実施例では、９０ナノメートルの線幅及び１８０ナノメートルのピッチを有するライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、加速電圧が８００ボルト（Ｖ）、プローブ電流が８．０ピコアンペア（ｐＡ）、拡大倍率２００Ｋｘを用いて動作するＨｉｔａｃｈｉ社の９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いて、トップダウンスキャン電顕法（ＳＥＭ）によって撮影した画像を処理することによって、マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）及び露光許容度（ＥＬ）を測定した。露光許容度（ＥＬ）は、露光エネルギーの差として定義され、サイジングエネルギーによって正規化されるターゲット径の±１０％を出力する。マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）は、解像されたレジストパターンの上の限界寸法（ＣＤ）変化の、マスクパターン上の寸法変化に対する比として定義された。
【００６１】
ＡＲ（商標）７７を基板として用いた上記のフォトレジスト配合のリソグラフィー評価からの結果が、表４に報告される。
【表４】
0005923566.tif 000056
【００６２】
表４に示すように、本発明のＰＡＧ−Ａ１を含む例示的な１つのフォトレジストは、露光許容度及びマスクエラーファクタ及び線幅粗さ（ＬＷＲ）に関して、向上したリソグラフィー性能を示した。
【００６３】
また、上記のフォトレジストは、異なる基板上にコーティングした後にも、リソグラフィーにより処理された。フォトレジストは、厚さ８４ナノメートルのケイ素反射防止コーティング（ＸＳ０８０５３２ＡＡ／ＸＳ１１０５３２ＡＡ／ＨＭＤ、ＳｉＡＲＣ、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）を有する２００ミリメートルのシリコンウエハの上にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークして、厚さ１００ナノメートルのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ社製）、外側／内部シグマが０．８９／０．６４、焦点オフセット／ステップが０．１０／０．０５の環状の照光の下でＮＡ（開口数）＝０．７５を用い、８０ナノメートルの線幅及び１６０ナノメートルのピッチを有するライン及びスペース（Ｌ／Ｓ）パターン）をターゲットにマスクパターンを通して、フォトレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）に露光された。ウエハを、１００℃で６０秒間、露光後ベークし、その後、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤で現像し、水洗浄した。
【００６４】
基板としてＳｉＡＲＣを用いた上記のフォトレジスト配合のリソグラフィー評価からの結果を表５に示す。
【表５】
0005923566.tif 000057
【００６５】
表５に示すように、ＰＡＧ−Ａ１を含むフォトレジストは、露光許容度及びマスクエラーファクタ及び線幅粗さ（ＬＷＲ）に関して、向上したリソグラフィー性能を示した。