(57)【要約】  ニッケル水素二次電池においてトレードオフの関係にある初期活性およびサイクル特性、低温特性を同時に優れたものとすることができる水素吸蔵合金粉末、負極及びニッケル水素二次電池を提供する。本発明の合金粉末は、式（１）  Ｒ１−ａＭｇａＮｉｂＡｌｃＭｄ（Ｒ：Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素等を含む。０．００５≦ａ≦０．４０、３．００≦ｂ≦４．５０、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｄ≦１．００、３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０。）で表される組成を有し、該粉末外表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上、または該粉末の圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
2013118806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）  Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭd（式中ＲはＳｃ、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌ以外の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末外表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上である水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
式（１）  Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭd（式中ＲはＳｃ、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌ以外の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末の圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
式（１）において、ａが０．０１≦ａ≦０．１５、かつｂ＋ｃ＋ｄが３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０の場合に、圧壊強度が２０，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
式（１）において、ａが、０．１５＜ａ≦０．２５、かつｂ＋ｃ＋ｄが３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０の場合に、圧壊強度が３０，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である請求項１〜３いずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項６】
体積平均径（ＭＶ値）が、２０〜１００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末からなるニッケル水素二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の負極活物質を含むニッケル水素二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載のニッケル水素二次電池用負極を備えたニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末、ニッケル水素二次電池用負極およびニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を含有する負極を用いたニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べ高エネルギー密度で、有害なＣｄを使用しないことから環境への負荷も小さい。ニッケル水素二次電池は、デジタルカメラ等の携帯機器、電動工具、さらには電気自動車又はハイブリット型電気自動車にも使用されており、用途に合わせて様々な電池特性が求められている。【０００３】
ニッケル水素二次電池の負極材料としては、ＣａＣｕ5型結晶構造を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ5系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス型結晶構造を主相とする水素吸蔵合金などが使用されている。
近年、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用化され、この合金を負極材料として使用したニッケル水素二次電池は高容量であることが知られている。【０００４】
特許文献１には、一般式ＡＭｘ…（１）、式中のＡはIIＡ族およびIIIＢ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはVB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族およびVA族から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、ｒは１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）を満たし、さらに前記一般式（１）のｘと前記ｒとは１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５…（３）の関係を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金が提案されている。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が大きく、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池は、サイクル寿命に優れることが開示されている。
特許文献２には、ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中ＲＥは、ＰｒおよびＮｄのうちの少なくとも１種の元素、Ｍは、希土類元素、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌを除く元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、それぞれ原子比で０．１５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９、０＜ｚ≦０．３０、および３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６を満足する。）で表わされ、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝３０°〜３４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＡ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピークの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．６以上であることを特徴とする水素吸蔵合金が提案されている。このような水素吸蔵合金は、耐食性に優れ、この水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池は、サイクル寿命に優れることが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載された水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池は、初期活性およびサイクル特性を同時に満足し得るものには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２８１９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来、ニッケル水素二次電池においてトレードオフの関係にある初期活性およびサイクル特性を、同時に優れたものとすることができ、しかも放電容量にも優れた水素吸蔵合金粉末を提供することにある。
本発明の別の課題は、優れた初期活性およびサイクル特性を有し、しかも優れた放電容量を有するニッケル水素二次電池および該二次電池に用いる負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、式（１）Ｒ1-aＭｇaＮｉbＡｌcＭd（式（１）中ＲはＳｃ、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＭはＲ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌ以外の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０、ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、ｃは０≦ｃ≦０．５０、ｄは０≦ｄ≦１．００、ｂ＋ｃ＋ｄは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０である。）で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末外表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上である水素吸蔵合金粉末が提供される。
また本発明によれば、上記式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末であって、該粉末の圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である水素吸蔵合金粉末が提供される。
さらに本発明によれば、前記水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池用負極および該負極を用いたニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素吸蔵合金粉末（以下、合金粉末と略すことがある）は、特定の組成を有し、外表面に前記特定の算術平均粗さ、および／または圧壊強度を有するので、これを用いた負極をニッケル水素二次電池に使用することで、該二次電池の初期活性およびサイクル特性を同時に優れたものとすることができ、放電容量にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で調製した水素吸蔵合金粉末のレーザー顕微鏡像の写しである。
【図２】比較例３で調製した水素吸蔵合金粉末のレーザー顕微鏡像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金粉末の合金組成は、上記式（１）で示される。
式（１）中Ｒは、Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、特に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＹおよびＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。Ｌａは合金の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向にあり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｚｒは高くする傾向にある。
式（１）中１−ａは、Ｒの含有量を表す。１−ａは、０．６０≦１−ａ≦０．９９５であり、好ましくは０．７５≦１−ａ≦０．９５である。
式（１）中ａは、Ｍｇの含有量を表す。ａは０．００５≦ａ≦０．４０であり、好ましくは０．０５≦ａ≦０．２５である。Ｍｇ量が少ないと十分な水素吸蔵量が得られず、二次電池に用いた場合に放電容量が低下する恐れがある。Ｍｇ量が多いと十分な耐食性が得られず、二次電池に用いた場合にサイクル特性が低下する恐れがある。Ｍｇは水素吸蔵量を増加させ、また合金粉末の水素吸蔵放出時の平衡圧を高くする傾向にある。
【００１１】
式（１）中ｂは、Ｎｉの含有量を表す。ｂは３．００≦ｂ≦４．５０、好ましくは３．００≦ｂ≦４．００、さらに好ましくは３．００≦ｂ≦３．８０である。Ｎｉ量が少ないと合金粉末の微粉化が進行しやすく、二次電池に用いた場合にサイクル特性が低下する恐れがある。Ｎｉ量が多いと十分な水素吸蔵量が得られず、二次電池に用いた場合に十分な放電容量が得られない恐れがある。
【００１２】
式（１）中ｃは、Ａｌの含有量を表す。ｃは０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５０、さらに好ましくは０．０５≦ｃ≦０．３０である。Ａｌは必ずしも必要ではないが、Ａｌを含有することで耐食性が向上し、二次電池に用いた場合にサイクル特性の向上に寄与する。またＡｌは合金粉末の水素吸蔵放出時の平衡圧を低くする傾向にあり、二次電池とした場合に初期容量等の改善に寄与する。一方、Ａｌ量が多すぎると十分な水素吸蔵量が得られず、Ａｌの偏析により十分な耐食性も得られない恐れがある。
【００１３】
式（１）中Ｍは、Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、電池の用途によりその特性の微調整に寄与する元素を任意に選択することができる。Ｍ元素の具体例として、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ、ＳｉおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、Ｍ元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＢおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｍ元素として例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＳｎおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、合金粉末の微粉化を抑制し、もしくは電解液へのＡｌの溶出を抑制することができる。
式（１）中ｄは、Ｍ元素の含有量を表す。ｄは０≦ｄ≦１．００、好ましくは０≦ｄ≦０．５０であり、必ずしも必要ではないが、電池の用途により特性の微調整が必要な場合に含有させることができる。
【００１４】
式（１）においてｂ＋ｃ＋ｄは、ＲとＭｇ以外の成分の含有量を表す。これらの成分は主に合金粉末の微粉化に影響し、二次電池とした場合に特にサイクル特性等の向上に寄与する。ｂ＋ｃ＋ｄは、３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．５０であり、好ましくは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦４．００、さらに好ましくは３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０である。
本発明において、前記合金粉末の組成は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)で定量分析することにより確認することができる。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金粉末の外表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２μｍ以上である。好ましくは３μｍ以上であり、その上限は特に限定されないが、８μｍ程度である。合金粉末の外表面のＲａが２μｍ以上の場合、該合金粉末を二次電池に用いることで、初期活性およびサイクル特性を、同時に優れたものとすることができる。Ｒａを２μｍ以上とすることで、合金粉末の外表面に微小な凹凸が存在することになり、このような凹凸形状により、水素の吸蔵・放出をスムーズに行うことが可能になると推測される。該合金粉末を二次電池に用いた場合、Ｒａが大きくなるに従い、出力特性、低温での充放電特性が向上する。ここで、合金粉末の比表面積を大きくすることと、Ｒａを２μｍ以上とすることとは異なるものであって、粒度を下げて比表面積を大きくしても本発明の効果は得られない。後述する体積平均径（ＭＶ値）を好ましい範囲にすることの方が重要である。
【００１６】
上記算術平均粗さ（Ｒａ）は、以下のように測定することができる。
５０〜１００μｍの合金粉末について、長径を３分割する３つの線分と短径（長径に直交し、均等に分割する線分）を３分割する線分、計６つの線分に沿って、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５１９）を用いて粗さを測定し、得られた測定値の最大値、最小値を除く４つの測定値の平均値を算出する。本発明においては、同様に合計５個の合金粉末について平均値を求め、それらの更に平均値を算術平均粗さ（Ｒａ）とした。
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金粉末の圧壊強度は、３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である。好ましくは、前記式（１）中ａが、０．０１≦ａ≦０．１５、かつｂ＋ｃ＋ｄが３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０の場合に２０，０００ｇｆ／ｍｍ2以下、または０．１５＜ａ≦０．２５、かつ３．００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．８０の場合に３０，０００ｇｆ／ｍｍ2以下である。該圧壊強度の下限値は、通常、６，０００ｇｆ／ｍｍ2程度である。合金粉末の圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下の場合、該合金粉末を二次電池の負極に用いることで、初期活性およびサイクル特性を、同時に優れたものとすることができる。その理由は定かでないが、繰り返し実験を行った結果、圧壊強度が３５，０００ｇｆ／ｍｍ2以下の場合に明らかに前記特性に優れることが確認された。
【００１８】
上記圧壊強度は、以下のように測定することができる。
５０〜１００μｍの合金粉末について、粉体硬度測定器（セイシン企業製、ＢＨＴ−５００）を用い、室温（２０℃）にて、ロードセル５００ｇｆで該合金粉末が圧壊される荷重を測定する。得られた値をロードセルの加重方向の加重前の合金粉末の粒径から球近似した断面積で割り、圧壊強度とした。本発明においては、同様に計１５個の粉末について測定を行い、それぞれの圧壊強度を求め、測定値の内、１番目、２番目に大きい値および１番目、２番目に小さい値を除く１１個の測定値の平均値を算出した値を圧壊強度とした。
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、体積平均径（ＭＶ値）が２０〜１００μｍであることが好ましい。本発明の水素吸蔵合金粉末は、Ｄ１０（体積累積分布が１０％に相当する粒径）が５〜３０μｍ、Ｄ９０（体積累積分布が９０％に相当する粒径）が４０〜１８０μｍであることが好ましい。このような粒径を有する合金粉末と導電剤、結着剤等を使用してニッケル水素二次電池用負極を作製すると合金粉末を高い密度に充填できる。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造は特に限定されないが、上記組成の内、少なくともＭｇの濃度が、例えば、得られる水素吸蔵合金粉末の外表面から中心部に向かって、段階的に減少する濃度勾配を有するような製造法が、より本発明の効果が得られ易い点から好ましい。このような製造方法としては、例えば、まず、本発明の水素吸蔵合金粉末における上述の組成において、少なくともＭｇを含有しない合金粉末を調製する工程(1)と、前記Ｍｇを含有しない合金粉末の製造とは別に、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末を調製する工程(2)と、工程(1)及び(2)で調製した粉末を混合する工程(3)と、得られた混合物を熱処理する工程(4)と、熱処理して得られた合金粉末を解砕もしくは粉砕する工程(5)とを含む製造方法により得ることができる。
【００２１】
前記工程(1)は、公知の方法により行われる。例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。
ストリップキャスト法では、Ｍｇを除く所定の合金組成となるように配合した原料を準備する。次いで不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。一方、金型鋳造法では、前記方法で得られた合金溶融物を水冷銅鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。また、偏析が少なく組成分布が均一な合金とするため、得られたＭｇを含有しない合金を熱処理することができる。
次に、鋳造して得られた合金を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。このＭｇを含有しない合金粉末に対し、後述する熱処理工程においてＭｇの拡散・反応をスムーズに行うには、該合金粉末の粒径は、ＭＶ値で２０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００２２】
前記工程(2)において、金属Ｍｇの粉末は、Ｍｇ地金を公知の粉砕機を用いて粉砕して作製することができる。Ｍｇ含有合金の粉末は、前記Ｍｇを含有しない合金粉末と同様に作製することができる。後述する熱処理の工程(4)においてＭｇの蒸発を防止するため、Ｍｇ含有合金の融点は金属Ｍｇの沸点以下のなるべく低い温度であることが好ましい。例えば、金属Ｍｇと組み合わせる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。特に好ましいのは、合金融点が金属Ｍｇの融点以下となるＭｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金等が挙げられる。また金属Ｍｇと組み合わせるＲは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、それらを含むＭｍ（ミッシュメタル）、Ｙ、Ｅｕ、Ｙｂ等が挙げられる。前記Ｍｇを含有しない合金粉末に対し、後述する熱処理の工程(4)においてＭｇの拡散・反応をスムーズに行うには、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末の粒径は、平均粒径（Ｄ５０）が２０〜２０００μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５００μｍである。
【００２３】
工程(3)においては、工程(1)及び(2)で調製した、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを所望する水素吸蔵合金粉末の組成となるように配合し、混合する。後述する熱処理の工程(4)においてＭｇの拡散・反応を効率よく行うため、なるべく均一な混合状態とすることが好ましい。
混合は公知の混合機を用いて行うことができる。例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うことができる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを粉砕しながら混合することも可能である。
後述する工程(4)におけるＭｇの拡散・反応は、通常４００〜１０９０℃と比較的低い温度で行うことができる。このため、Ｍｇ等の成分の蒸発は多くはないが、厳密には各成分の歩留りを考慮して、所望する組成の合金が得られるように、Ｍｇを含有しない合金粉末と、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末とを配合する。
【００２４】
工程(4)は、得られた混合物を、好ましくは４００〜１０９０℃で、０．５〜２４０時間熱処理する。この熱処理工程は、雰囲気制御が可能な公知の熱処理炉で行うことができる。その際、混合物を混合しながら熱処理を行うことができる。例えば、ロータリーキルン炉のような回転炉を用いてもよい。このとき金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末からＭｇが、Ｍｇを含有しない合金粉末の内部へ拡散・反応し、水素吸蔵合金粉末を得ることができる。このときの熱処理温度はＭｇの蒸発が抑制され、かつ拡散・反応が進行しやすい温度、時間で行うことが好ましい。熱処理温度は５００〜１０８０℃が特に好ましい。また、熱処理時間は１〜２４時間が特に好ましい。Ｍｇは酸化しやすいため、熱処理を行う雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。さらに好ましくは不活性ガス雰囲気で、かつ加圧した雰囲気で行う。この場合、Ｍｇの酸化を防ぐと同時に蒸発も防止できる。
【００２５】
前記工程(4)の熱処理は、４００〜１０９０℃の範囲で２段階以上に分けて行うことができる。例えば、金属Ｍｇ又はＭｇ含有合金の粉末の融点を少し超えた温度域で保持した後、昇温して、より高温域で保持して行うことができる。このように行うことで、より均一に上述の拡散・反応を行うことができ、得られる水素吸蔵合金粉末の外表面から中心部に向かって、少なくともＭｇの濃度が段階的に減少する濃度勾配を有する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。前記２段階の熱処理は、例えば、６６０〜７５０℃で、０．１〜２．０時間保持した後、９００〜１０８０℃で、４〜２４時間保持して行うことができる。
【００２６】
前記工程(5)では、熱処理して得られた合金粉末を解砕もしくは粉砕することによって、本発明の上記Ｒａおよび／または圧壊強度を有する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。解砕もしくは粉砕は、得られる粒径がＭＶ値で２０〜１００μｍとなるように行うことが好ましい。前記Ｍｇを含有しない合金粉末と、該解砕もしくは粉砕後の合金粉末のＭＶ値の差は、±５μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは±３μｍ以下、最も好ましくは±１μｍ以下とする。このようにＭｇを拡散・反応する前後のＭＶ値の変化を小さくすることで、水素吸蔵合金粉末のＲａおよび／または圧壊強度を前記の範囲とすることが容易となる。また、前記Ｍｇを含有しない合金粉末と、前記解砕もしくは粉砕後の合金粉末のＤ１０の差は、±５μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは±３μｍ以下とする。さらに前記Ｍｇを含有しない合金粉末と、前記解砕もしくは粉砕後の合金粉末のＤ９０の差は、±１０μｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは±５μｍ以下とする。解砕もしくは粉砕する方法は、例えば、フェザミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライターミル等の公知の粉砕機を用い、粉砕条件を適宜変更することで行うことができる。
【００２７】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池用負極活物質として含有する。本発明の負極活物質である水素吸蔵合金粉末は、例えば、所望する特性に応じ、メッキ、高分子ポリマー等で表面被覆や、あるいは酸、アルカリ等の溶液による表面処理等、公知の処理を施してから使用することもできる。
【００２８】
本発明のニッケル水素二次電池用負極において、負極活物質である水素吸蔵合金粉末の含有量は、導電剤、結着剤等の集電体以外の負極を構成する材料の合計量に対して８０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上である。
導電剤としては、既知のものが使用でき、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素質材料や、銅、ニッケル、コバルトが挙げられる。
結着剤としては、既知のものが使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００２９】
集電体としては、例えば、パンチングメタル、発泡メタルを用いることができる。通常、ニッケル水素二次電池用負極は、いわゆるペースト式で作製されるため、パンチングメタルを用いる。ペースト式負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末と上述した結着剤と必要に応じて導電剤、酸化防止剤、界面活性剤、増粘剤等が添加され、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを集電体に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００３０】
本発明のニッケル水素二次電池用負極は、必要に応じ、表面に撥水層や導電層等を形成することができる。これらは公知の方法で行われ、例えば、前者はフッ素樹脂ディスパーション等を塗布、乾燥して行われ、後者はメッキ等により行われる。
【００３１】
本発明のニッケル水素二次電池は、本発明のニッケル水素二次電池用負極を備える。それ以外の構成は、公知のものを用いることができる。
本発明のニッケル水素二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、ニッケル水素二次電池は負極とセパレータと正極を積層した電極群をステンレス等からなる缶体に収納する。円筒形状の場合、通常、缶体を負極端子とするため、負極を外側にして電極群を渦巻き状に巻いて缶体に挿入することにより負極と負極端子は接続される。正極は通常、リードにより正極端子に接続される。
【００３２】
セパレータは、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン製等の高分子繊維不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜などを用いることができる。
正極は、通常、ニッケル酸化物を含み、例えば、非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト、一酸化コバルト、金属コバルトなどを結着剤とともに、水を溶媒として混合し、ペースト状とし、このペーストを発泡メタル等の集電体に充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製される。
【００３３】
電極群が収納された容器内には、６〜８規定の水酸化カリウム溶液がアルカリ電解液として注入される。アルカリ電解液には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが添加されているものも用いることができる。容器内には電池を密閉するためのガスケットや電池内の圧力が上昇した際に作動する安全弁が通常設けられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
表１に示す水素吸蔵合金粉末の合金組成においてＭｇを除く原料を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１４２０℃として、銅製水冷ロールを用いた単ロール鋳造装置を用いたストリップキャスト法にて急冷・凝固し、厚みが０．３９〜０．４１ｍｍ、厚みの平均が０．４０ｍｍである鋳片を得た。得られた鋳片をボールミルにて、粉砕を行い、ＭＶ値が７５．１μｍ、Ｄ１０が１８．８μｍ、Ｄ９０が１５２．１μｍの粒度の合金粉末を得た。得られた合金粉末の組成をＩＣＰで分析したところ、Ｌａ0.74Ｓｍ0.05Ｚｒ0.01Ｎｉ3.48Ａｌ0.18であった。【００３５】
得られた合金粉末と平均粒径（Ｄ５０）が１１０μｍの金属Ｍｇ粉末を乳鉢でよく混合し、アルゴンガス雰囲気中、７００℃、３０分間保持した後、昇温して９７０℃、１２時間保持した。得られた合金粉末の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.74Ｓｍ0.05Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.48Ａｌ0.18であった。熱処理後の合金粉末を乳鉢で粉砕し、ＭＶ値が７５．７μｍ、Ｄ１０が１９．８μｍ、Ｄ９０が１４９．３μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粉末のレーザー顕微鏡像の写しを図１に示す。
また、Ｍｇを含有しない合金粉末のＭＶ値(以下、ＭＶ値(1)と略す)、水素吸蔵合金粉末のＭＶ値(以下、ＭＶ値(2)と略す)、Ｍｇを含有しない合金粉末と粉砕後の合金粉末とのＭＶ値の差(以下、ＭＶ値の差と略す)、Ｍｇを含有しない合金粉末のＤ１０(以下、Ｄ１０(1)と略す)、水素吸蔵合金粉末のＤ１０(以下、Ｄ１０(2)と略す)、Ｍｇを含有しない合金粉末と粉砕後の合金粉末とのＤ１０の差(以下、Ｄ１０の差と略す)、Ｍｇを含有しない合金粉末のＤ９０(以下、Ｄ９０(1)と略す)、水素吸蔵合金粉末のＤ９０(以下、Ｄ９０(2)と略す)、及びＭｇを含有しない合金粉末と粉砕後の合金粉末とのＤ９０の差(以下、Ｄ９０の差と略す)をそれぞれ表２に示す。
更に、得られた水素吸蔵合金粉末のＲａおよび圧壊強度を前記方法により測定したところＲａが３．５μｍ、圧壊強度が２３，０３４ｇｆ／ｍｍ2であった。結果を表３に示す。【００３６】
−電池特性評価試験−
得られた水素吸蔵合金粉末の電池特性を下記の通り測定した。電池特性の評価結果を表３に示す。
水素吸蔵合金粉末０．１５ｇとカルボニルニッケル粉末０．４５ｇとを乳鉢でよく混合し、混合物を２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧プレスすることで直径１０ｍｍのペレットを作製した。次いで、ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することで負極を作製した。得られた負極を対極の焼結式ニッケル電極と共に８Ｎ−ＫＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。
充放電は、充放電装置（計測器センター製、商品名ＢＳ２５００−０５Ｒ１）を使用し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で１７０分間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを５回繰り返した。１回目の放電容量は３４５ｍＡｈ／ｇ、５回目の放電容量は３８２ｍＡｈ／ｇであった。次いで、温度を０℃とし、同条件で６回目の充放電を行ったところ放電容量は３３０ｍＡｈ／ｇであった。【００３７】
実施例２〜１８、比較例１、２
原料の配合を変更し、表１に示す組成の水素吸蔵合金粉末を得た以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製した。また、Ｍｇを含有しない合金粉末および得られた水素吸蔵合金粉末の粉砕条件はそれぞれ変更し、表２に示すＭｇを含有しない合金粉末および得られた水素吸蔵合金粉末のＭＶ値、Ｄ１０及びＤ９０の水素吸蔵合金を得た。また、得られた水素吸蔵合金粉末のＲａ、圧壊強度及びそれを用いた電池特性を表３に示す。【００３８】
比較例３
実施例１の水素吸蔵合金粉末と同じ組成の合金が得られるように、金属Ｍｇを含むすべての原料を同時に配合し、実施例１と同様にストリップキャスティング法にて鋳片を得た。得られた鋳片をアルゴンガス雰囲気中、９５０℃で６時間熱処理を行った。熱処理後の鋳片をボールミルにて粉砕し、ＭＶ値が７０．３μｍ、Ｄ１０が１８．９μｍ、Ｄ９０が１５１．６μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた合金粉末の組成をＩＣＰで分析したところＬａ0.74Ｓｍ0.05Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.48Ａｌ0.18であった。得られた水素吸蔵合金粉末のレーザー顕微鏡像の写しを図２に示す。
得られた水素吸蔵合金粉末のＭＶ値、Ｄ１０、Ｄ９０を表２に、得られた水素吸蔵合金粉末のＲａ、圧壊強度及びそれを用いた電池特性を表３に示す。【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例６、８及び１２の結果より、本発明に規定する水素吸蔵合金粉末のＲａ又は圧壊強度のいずれか一方を充足することにより、いずれも充足しない比較例１〜３よりも優れた電池特性が得られることがわかる。また、他の実施例では、本発明に規定する水素吸蔵合金粉末のＲａ及び圧壊強度の両方を充足するので、更に優れた電池特性が得られることがわかる。更に、実施例１と比較例１及び３とは、また、実施例１１と比較例２とは、それぞれ組成が同一であるが、本発明に規定する水素吸蔵合金粉末のＲａ及び圧壊強度のいずれも満たさない比較例で、電池特性が劣ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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