(57)【要約】  高い熱伝導率を有するのみならず、成形性が良好でクラックやボイドの発生が抑制された積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現可能な、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板及び金属箔張り積層板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の充填材（Ｄ）を少なくとも含有し、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２である樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有し、前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の含有割合が、１：０．０３〜１：０．５である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の合計含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３５１〜９００質量部である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の合計含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７０１〜９００質量部である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記第一の無機充填材（Ｃ）は、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第二の無機充填材（Ｄ）は、０．０１〜２μｍの平均粒子径を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記第二の無機充填材（Ｄ）は、球状である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記第二の無機充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記第二の無機充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）が、樹脂組成物の全体積に対して、合計で５０体積％以上８０体積％以下含まれる、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記第一の無機充填材（Ｃ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される１種である、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記第一の無機充填材（Ｃ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される１種である、
請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、
【化１】
2013069479.tif 000010
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化２】
2013069479.tif 000011
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2013069479.tif 000012
（式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記シアン酸エステル化合物が、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である、
請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部含まれる、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含む、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記シランカップリング剤が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部含まれる、
請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含む、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記マレイミド化合物（Ｆ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対して、５〜７５質量部含まれる、
請求項１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、
プレプリグ。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプリプレグを硬化して得られる、
積層板。
【請求項２２】
請求項２０に記載のプリプレグと金属箔とを積層し硬化してなる、
金属箔張り積層板。
【請求項２３】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関し、特に、高熱伝導率を有するプリント配線板用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもましてプリント配線板に対する特性への要求が高まっている。特に、半導体の発熱に対するプリント配線板の放熱技術が求められるようになっている。これは、半導体の高機能化に伴い、半導体から発生する熱量が大きくなっており、かつ高集積化・高密度実装化の影響により熱が内部に溜まりやすい構成になってきているためである。【０００３】
一般に、プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は、熱伝導率が低い。そこで、プリント配線板の熱伝導率を向上させるため、所定の粒径分布を有する混合フィラー（無機充填材）を熱硬化性樹脂に８０〜９５重量％配合することで硬化物の熱伝導率を３〜１０Ｗ／ｍＫにする熱伝導性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１のように熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を高充填すると、熱伝導率を向上させることはできるものの、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなるため成形性が悪化し、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなる。また、吸湿耐熱特性の悪化や弾性率の低下が生じ、さらに樹脂と無機充填材の密着性が不十分となるため金属箔ピール強度が低下するという問題がある。【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い熱伝導率を有するのみならず、成形性が良好でクラックやボイドの発生が抑制された積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現可能な、樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、熱伝導率及び成形性のみならず、金属箔ピール強度、吸湿耐熱性、曲げ強度、弾性率、及びガラス転移温度にも優れる積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板及び金属箔張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有する樹脂組成物であって、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２であるものを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜２３＞を提供する。
＜１＞  シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有し、前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２である、
樹脂組成物。
＜２＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の含有割合が、１：０．０３〜１：０．５である、
上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の合計含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３５１〜９００質量部である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）と前記第二の無機充填材（Ｄ）の合計含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７０１〜９００質量部である、
上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。【０００９】
＜５＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）は、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する、
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞  前記第二の無機充填材（Ｄ）は、０．０１〜２μｍの平均粒子径を有する、
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜７＞  前記第二の無機充填材（Ｄ）は、球状である、
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜８＞  前記第二の無機充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞  前記第二の無機充填材（Ｄ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、
上記＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）が、樹脂組成物の全体積に対して、合計で５０体積％以上８０体積％以下含まれる、
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１１＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される１種である、
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１２＞  前記第一の無機充填材（Ｃ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選択される１種である、
上記＜１１＞に記載の樹脂組成物。【００１０】
＜１３＞  前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、
【化１】
2013069479.tif 000002
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化２】
2013069479.tif 000003
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2013069479.tif 000004
（式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞  前記シアン酸エステル化合物が、上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物である、
上記＜１３＞に記載の樹脂組成物。
＜１５＞  前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部含まれる、
上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞  さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含む、
上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１７＞  前記シランカップリング剤が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部含まれる、
上記＜１６＞に記載の樹脂組成物。
＜１８＞  さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含む、
上記＜１＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１９＞  前記マレイミド化合物（Ｆ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対して、５〜７５質量部含まれる、
上記＜１８＞に記載の樹脂組成物。【００１１】
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、
プレプリグ。
＜２１＞  上記＜２０＞に記載のプリプレグを硬化して得られる、
積層板。
＜２２＞  上記＜２０＞に記載のプリプレグと金属箔とを積層し硬化してなる、
金属箔張り積層板。
＜２３＞  絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む
プリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い熱伝導率を有するのみならず、成形性が良好でクラックやボイドの発生が抑制された積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく実現することができる。また、本発明の好適な態様によれば、熱伝導率及び成形性のみならず、ガラス転移温度、金属箔ピール強度、半田耐熱性、吸湿耐熱性、吸水率、曲げ強度、弾性率などにおいても高い性能を有するプリント配線板や金属箔張り積層板等を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１４】
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を少なくとも含有し、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２であることを特徴とするものである。
【００１５】
本実施形態の樹脂組成物において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、一般式Ｒ−Ｏ−ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジメチル、４−シアナトフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いとの観点から、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がより好ましい。
【００１６】
【化４】
2013069479.tif 000005
（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１７】
【化５】
2013069479.tif 000006
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１８】
【化６】
2013069479.tif 000007
（式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１９】
上記一般式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のなかでも、置換基Ｒが水素であるα−ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物は、耐熱性に優れるのみならず、吸水性や吸湿耐熱性等の特性にも優れるので、特に好適に使用することができる。
なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記一般式（１）〜（３）で表されるシアン酸エステル化合物として、各一般式（１）〜（３）中のｎが異なる２種以上のものを適宜混合して使用することもできる。
【００２０】
樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の硬化性や溶剤溶解性、さらにはその硬化物の耐熱性等の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、公知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。近年の環境問題への関心の高まりから、非ハロゲン系エポキシ樹脂が好ましい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、耐熱性に優れ、吸水性や吸湿耐熱性等の特性に優れるとの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂である。なお、これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物及びその硬化物の耐熱性、熱伝導性及び吸水性の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００２３】
本実施形態の樹脂組成物は、平均粒子径が異なる二種類以上の無機充填材、すなわち平均粒子径が大きい第一の無機充填材（Ｃ）と、これに対して平均粒子径が小さい第二の無機充填材（Ｄ）とを少なくとも含有する。
ここで、本実施形態の樹脂組成物においては、無機充填材の充填率を向上させるとともに樹脂組成物の成形性を高める観点から、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２であることが必要とされる。その理由は、平均粒子径が小さい方の無機充填材が大きい無機充填材の粒子の隙間に入り込むことにより、樹脂組成物中の無機充填材の体積含有率（以下、単に「充填率」ともいう。）を高めることができて熱伝導率を向上させることができるからである。ここで、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径の比は、より好ましくは１：０．０２５〜１：０．１８であり、さらに好ましくは１：０．０５〜１：０．１４である。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、本明細書中における平均粒子径（Ｄ５０）は、後述する実施例の条件下でレーザ回折散乱式の粒度分布測定装置によりメチルエチルケトン中に分散させた粉体の粒度分布を測定したときの、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物において使用される第一の無機充填材（Ｃ）は、第二の無機充填材（Ｄ）よりも平均粒子径が大きいものである。その種類は、一般にプリント配線板や積層板用の絶縁性樹脂に用いられているもののなかから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム等の金属水和物、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維(Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、熱伝導率及び充填率の観点から、第一の無機充填材（Ｃ）は、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウムが好ましく、より好ましくはアルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムである。
なお、第二の無機充填材（Ｄ）との平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２であることを満たす限り、第一の無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２５】
第一の無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されないが、分散性及び充填率の観点から、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜７μｍである。なお、第一の無機充填材（Ｃ）の形状は、特に限定されないが、比表面積を小さくする観点から、球状であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の樹脂組成物において使用される第二の無機充填材（Ｄ）は、第一の無機充填材（Ｃ）よりも平均粒子径が小さいものである。その種類は、一般にプリント配線板や積層板用の絶縁性樹脂に用いられているもののなかから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム等の金属水和物、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維(Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、熱伝導率及び充填率の観点から、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、モリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウムが好ましく、より好ましくはアルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムである。
なお、第一の無機充填材（Ｃ）との平均粒子径の比が１：０．０２〜１：０．２であることを満たす限り、第二の無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２７】
第二の無機充填材（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、分散性及び充填率の観点から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、第二の無機充填材（Ｄ）の形状は、特に限定されないが、充填率を高める観点から、球状であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物において第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、熱伝導率および成形性のバランスの観点から、第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の合計含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３５１〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０１〜９００質量部である。
また、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）の合計の体積が、樹脂組成物の全体積に対して、５０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。このような含有量で第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）を添加することにより、熱伝導率が飛躍的に向上することができるからである。
【００２９】
同様に、本実施形態の樹脂組成物において第一の無機充填材（Ｃ）と第二の無機充填材（Ｄ）の含有割合は、適宜設定することができ、特に限定されないが、充填率を高める観点から、１：０．０３〜１：０．５であることが好ましい。このような含有割合にすることで、大きい粒子間に小さい粒子が十分に埋められ、大小の粒子が相互に密に充填される傾向にある。また、このような含有割合にすることで、樹脂組成物の流動性が向上し、プリプレグ成形時のボイド発生等の成形不良が低減する傾向にある。
【００３０】
ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）が有するシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材との親和性及び反応性に優れるため、有機物−無機物の結合に効果があり、例えば、無機充填材の粒子表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が殊に顕著に高められる傾向にある。したがって、本実施形態の樹脂組成物にシランカップリング剤（Ｅ）を含有させることで、得られるプリント配線板等の金属箔ピール強度、曲げ強度、弾性率、及び吸湿耐熱性が高められる傾向にあり、また、硬化物の外観に優れるものが得られ易くなる傾向にある。
ここで使用されるシランカップリング剤（Ｅ）としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに特に限定されない。シランカップリング剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物においてシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、前述した密着性を高める観点から、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに湿潤分散剤を含有していてもよい。湿潤分散剤を含有させることで、無機充填材の分散性が高められる傾向にある。湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類に特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ１６１、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。湿潤分散剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物において湿潤分散剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、分散性を高める観点から、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３４】
またさらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにマレイミド化合物（Ｆ）を含有していてもよい。マレイミド化合物（Ｆ）を含有させることで、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド基とが反応し、架橋密度が高められて、得られるプリント配線板等の耐熱性や弾性率が高められる傾向にある。マレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物などが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのマレイミド化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、マレイミド化合物（Ｆ）は、モノマーの形態のものに限られず、プレポリマーの形態であってもよく、また、ビスマレイミド化合物とアミン化合物等とのプレポリマーの形態であってもよい。これらのなかでも、耐熱性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００３５】
【化７】
2013069479.tif 000008
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【００３６】
本実施形態の樹脂組成物においてマレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、耐熱性及び弾性率の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びマレイミド化合物の合計１００質量部に対して、５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量である。
【００３７】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、必要に応じて上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤、難燃性化合物、各種添加剤等が挙げられる。これらは、一般に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができる。
【００３８】
硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。なお、硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等の観点から適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂の総量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部程度である。
また、難燃性化合物としては、例えば、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが挙げられるが、これらに特に限定されない。難燃性化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
一方、各種添加剤の具体例としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、上記湿潤分散剤以外の分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（樹脂ワニス）として用いることができる。有機溶剤の使用により、樹脂組成物の粘度を下げることができるので、ハンドリング性が向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる傾向にある。有機溶剤の種類は、上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されない。これら有機溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を攪拌・混合することで調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を配合し、ホモミキサー等で分散させ、そこへシアン酸エステル化合物（Ａ）を配合する方法などが挙げられる。樹脂組成物の調製時には、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスへの含浸性を高めるために有機溶媒を添加することが望ましい。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４１】
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の本実施形態の樹脂組成物と基材を組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させたものである。本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものの中から、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が知られており、また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られているが、いずれであっても構わない。また、基材の厚みは、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度であり、例えば積層板用途であれば０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好適である。これらの基材のなかでも、積層板用途においては面方向の膨張率と加工性とのバランスから、特にＥガラスのガラス繊維を使用することが好ましい。
【００４２】
上記した基材は、樹脂との密着性や吸湿耐熱性の観点から、表面処理が施されたものが好ましい。例えば、基材の表面をシランカップリング剤などで表面処理することができる。また、基材として織布を用いる場合、樹脂との密着性の観点から、その織布は物理的に開繊されたものが好ましい。さらに、基材としてフィルムを使用する場合、樹脂との密着性の観点から、プラズマ処理などで表面処理されたものが好ましい。
【００４３】
本実施形態のプリプレグは、常法にしたがって作製することができ、その作製方法は、特に限定されない。プリプレグの作製方法としては、上記の樹脂組成物を基材に含浸させる又は塗布する方法が一般的に知られている。より具体的には、例えば、上記の樹脂組成物に有機溶剤を加えた樹脂ワニスを基材に含浸させ又は塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（第一の無機充填材（Ｃ）及び第二の無機充填材（Ｄ）を含む。）は、４０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００４４】
他方、本実施形態の積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。また、本実施形態の金属箔張り積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを積層成形したものである。具体的には、本実施形態の金属箔張り積層板は、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用でき、特に限定されない。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲で行うのが一般的である。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。具体的には、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
【００４５】
上記の本実施形態の金属箔張り積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。本実施形態の金属箔張り積層板は、熱伝導率及び成形性のみならず、ガラス転移温度、金属箔ピール強度、半田耐熱性、吸湿耐熱性、吸水率、曲げ強度、弾性率などにおいても高い性能を有するので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００４６】
上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【００４７】
このように、絶縁層とこの絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板において、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成にすることができる。具体的に示すと、例えば上記の製造例で示したプリント配線板においては、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張り積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【００４８】
以上のとおり、本実施形態の樹脂組成物の好適な利用方法を説明したが、本実施形態の樹脂組成物は、上述したものに限定されず、例えば、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、レジスト材料等においても有効に利用可能であり、その用途は特に限定されない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。【００５０】
（合成例１）
反応器内で、α−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１〜５のものが含まれる。）０．４７モル（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７モルを添加した。温度を−１０℃に保ちながら反応器内に０．９３モルの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄した後、水５００ｍｌでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形の上記一般式（Ｉ）で表されるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式中のＲはすべて水素原子である）を得た。得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ−１付近のシアン酸エステル基の吸収が確認された。【００５１】
（実施例１）
合成例１で得たα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４０質量部と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）２０質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，日本化薬（株）製）４０質量部と、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１５質量部と、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）５質量部とをメチルエチルケトン中で溶解混合し、これに、平均粒子径が３μｍの真球状アルミナ（商品名：ＡＸ３−１５、新日鉄住金マテリアルズ（株）マイクロン社製）５００質量部と、平均粒子径が３μｍの非球状アルミナ（商品名：アドバンストアルミナＡＡ−３、住友化学（株）製）１００質量部と、平均粒子径が０．３μｍの球状アルミナ（商品名：ＡＳＦＰ−２０、電気化学工業（株）製）１５０質量部と、ニッカオクチックスマンガン（Ｍｎ８％）（日本化学産業（株）製）０．０１質量部と、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）０．５質量部とを混合して樹脂ワニスを調製した。
なお、平均粒子径は、各々の無機充填材をメチルエチルケトンで分散させ、その後超音波ホモジナイザーにて３分間分散処置を行ない、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置（（株）島津製作所製）を用いて測定した値である。
得られた樹脂ワニスをさらにメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを厚さ０．０５ｍｍのＥガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ（株）製）に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥することにより０．１ｍｍｍｔのプリプレグを作製した。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板（両面銅張積層板）を作製した。【００５２】
得られた金属張り積層板を用いて、熱伝導率、金属箔ピール強度、吸湿耐熱性、曲げ強度、弾性率、外観評価を行った。【００５３】
（測定方法及び評価方法）
１）熱伝導率：得られた金属張り積層板の密度を測定し、また、比熱をＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ  Ｑ１００型）により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／Ｓ）×１０００
２）ピール強度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７引き剥がし強さ参照。）に準拠して測定した。
３）吸湿耐熱性：金属箔張り積層板をダイシングソーで５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断後、片面の半分以外の銅箔をすべてエッチング除去して、片面にのみ銅箔が半分残された試験片を得た。この試験片を用い、プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で３時間処理後、２６０℃の半田槽の中に６０秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した（フクレ発生数／試験数）
４）曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、オートグラフ試験機で測定した。
５）弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、オートグラフ試験機で測定した。
６）外観評価：得られた金属張り積層板を５２０ｍｍ×３４０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断後、両面の銅箔をすべてエッチング除去して、表面の銅箔がすべて除去されたサンプル（積層板）を得た。この積層板を目視で観察し、ボイドが発生してないものを「○」、ボイドが発生したものを「×」と評価した。
７）ガラス転移温度：得られた金属箔張り積層板をダイシングソーで４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断して得たサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。【００５４】
（実施例２）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）の配合量を６３０質量部に、球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合量を２０質量部にそれぞれ変更し、非球状アルミナ（ＡＡ−３）の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行った。【００５５】
（実施例３）
シランカップリング剤（Ｚ６０４０）の配合量を５質量部に、真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）の配合量を６３０質量部に、球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合量を２０質量部にそれぞれ変更し、非球状アルミナ（ＡＡ−３）の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行った。【００５６】
（比較例１）
シランカップリング剤（Ｚ６０４０）の配合量を５質量部に、真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）の配合量を５００質量部にそれぞれ変更し、非球状アルミナ（ＡＡ−３）及び球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行った。【００５７】
（比較例２）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）の配合量を６５０質量部に変更し、非球状アルミナ（ＡＡ−３）及び球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行った。【００５８】
（比較例３）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）の配合量を７５０質量部に変更し、非球状アルミナ（ＡＡ−３）及び球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行った。【００５９】
（比較例４）
真球状アルミナ（ＡＸ３−１５）及び非球状アルミナ（ＡＡ−３）の配合を省略し、球状アルミナ（ＡＳＦＰ−２０）の配合量を７５０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様に行った。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、実施例１〜３の金属箔張り積層板は、比較例１の金属箔張り積層板に比して、熱伝導率が高いことが確認された。また、実施例１〜３の金属箔張り積層板は、比較例２〜４の金属箔張り積層板に比して、成形性（外観評価）に優れることが確認された。これに対し、比較例１の金属箔張り積層板は熱伝導率が有意に低く、弾性率に劣るものであることが確認された。さらに、比較例２〜４の金属箔張り積層板においては、ボイドが発生し、成形性に劣るものであることが確認された。【００６２】
なお、本出願は、２０１１年１１月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−２４３１６２号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明した通り、本発明の樹脂組成物は、熱伝導率及び成形性に優れるので、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張り積層板等は、熱伝導率及び成形性のみならず、金属箔ピール強度、吸湿耐熱性、曲げ強度、弾性率、及びガラス転移温度においても優れた性能を有し得るので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。
【国際調査報告】
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