(57)【要約】  本発明の課題は、高発光効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することであり、特に、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、陽極、正孔輸送層、リン光発光性化合物を含有する発光層、電子輸送層及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有することを特徴とする。
2013157563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極、正孔輸送層、リン光発光性化合物を含有する発光層、電子輸送層及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の両方に量子ドットを有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記リン光発光性化合物のバンドギャップが、前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層がホスト化合物を含有し、該ホスト化合物のバンドギャップが前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記量子ドットが、少なくとも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層中に含まれるリン光発光性化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2013157563.tif 000042
（一般式（１）中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ1及びＸ2は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ1はＸ1及びＸ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２、又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。）
【請求項８】
前記発光層が、下記一般式（２）で表されるホスト化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2013157563.tif 000043
（一般式（２）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及び、Ｒ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項９】
前記一般式（２）におけるＸが、酸素原子を表すことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。詳しくは、高発光効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子であり、特に、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下において、適宜、「有機ＥＬ素子」と略称する。）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、研究開発が活発に進められている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、フィルム上に形成された１対の陽極と陰極との間に、有機発光物質を含有する厚さ僅か０．１μｍ程度の有機機能層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機ＥＬ素子に２〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧を印加すると、有機機能層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔とが発光層において再結合し、形成された励起子が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られており、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。【０００４】
さらに、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を始めとし、有機機能層の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。特に、地球温暖化防止策の１つとして、人類のエネルギー消費の多くを占める照明器具への応用が検討されはじめ、従来の照明器具に置き換わりうる白色発光パネルの実用化に向けて、性能向上やコストダウンの試みが盛んになっている。【０００５】
照明用白色発光パネルにおいては、高効率・長寿命が求められ、特に長寿命化においては、有機ＥＬ素子は蛍光灯や白色ＬＥＤに対して性能が低いのが現状であり、さらなる高効率化、長寿命化の技術が求められている。【０００６】
これらの問題を解決する方法として、発光性化合物に無機発光物質である「量子ドット」を用いる方法がある。量子ドットはシャープな発光スペクトルに加え、無機物であるために耐久性が良く、また各種溶媒に分散が可能である特徴を持つことから塗布プロセスに適用可能である。【０００７】
例えば、特許文献１では発光素子の放出側の側面に量子ドットを製膜し、ダウンコンバージョン的に光励起させた発光により、発光層の発光色を補うことで白色発光を達成している。しかしながら、この方法では、発光寿命が発光層材料に依存しており十分な長寿命化は依然として得られていない。他方、特許文献２では量子ドットを２種若しくは蛍光発光を示すポリマー材料を正孔輸送層に併用することで白色発光を達成している。【０００８】
また、発光効率が低下する要因の一つとして、正孔輸送層を構成する正孔輸送材料の正孔移動度は、電子輸送層を構成する電子輸送材料の電子移動度よりも大きい場合が多く、その結果、陽極から供給された正孔が発光層を突き抜けてしまい、発光層での再結合の機会が少ないという点が挙げられる。  これらの問題を解決する方法として、発光層と発光層の隣接層との界面に、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層を設置するという方法がある。例えば、特許文献３では量子ドットを発光層材料として用い、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料の正孔移動度を調整し、電子ブロック能を持たせるという技術が開示されている。また特許文献４にて２つの量子ドット単分子膜で挟まれた励起子生成層を有する発光素子が開示されている。【０００９】
しかしながら、これらの方法では、濃度消光を起こしやすい量子ドットの添加量に限りがあるため、輝度効率が十分とは言えない。また、良質の白色発光、すなわち演色性の高い白色発光を得るために粒子径の異なる多種の量子ドットを添加することが考えられるが、同様の理由で多種の量子ドットを多量に添加することが難しいために演色性が不十分である。また連続駆動時に色度が安定しない、いわゆる色ずれの問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１９０６８２号公報
【特許文献２】特開２００６−６６３９５号公報
【特許文献３】特開２００９−８８２７６号公報
【特許文献４】特開２００９−８７７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高発光効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することであり、特に、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有することで発光効率、発光寿命及び演色性が向上することを見いだし本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．少なくとも、陽極、正孔輸送層、リン光発光性化合物を含有する発光層、電子輸送層及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
２．前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の両方に量子ドットを有することを特徴とする前記第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
３．前記リン光発光性化合物のバンドギャップが、前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上小さいことを特徴とする前記第１又は２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
４．前記発光層がホスト化合物を含有し、該ホスト化合物のバンドギャップが前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上大きいことを特徴とする前記第１〜３項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
５．前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物からなることを特徴とする前記第１〜４項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
６．前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１〜５項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
７．前記発光層中に含まれるリン光発光性化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記第１〜６項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２１】
【化１】
2013157563.tif 000003
【００２２】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ1及びＸ2は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ1はＸ1及びＸ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２、又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。）
８．前記発光層が、下記一般式（２）で表されるホスト化合物を含有していることを特徴とする前記第１〜７項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
【化２】
2013157563.tif 000004
【００２４】
（一般式（２）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″、又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及び、Ｒ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。）
９．前記一般式（２）におけるＸが、酸素原子を表すことを特徴とする前記第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、高発光効率で長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することであり、特に、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００２６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、発光層で生成した励起子、又は電子、正孔が拡散することなく発光層で効率よく発光できるようになったためと考えられる。量子ドットは電子や正孔が発光層を通り抜けることを防ぐブロック層として機能すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略断面図
【図２】図１の変形例を示す概略断面図
【図３】図１の変形例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、陽極、正孔輸送層、リン光発光性化合物を含有する発光層、電子輸送層及び陰極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の両方に量子ドットを有することが好ましい。また、リン光発光性化合物のバンドギャップが、前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上小さいことが、好ましく、さらに、前記発光層がホスト化合物を含有し、該ホスト化合物のバンドギャップが前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上大きいことが本発明の効果を一層高める。
【００３０】
また、本発明の効果発現の観点から、前記量子ドットが、少なくとも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物からなることが好ましい。また、前記量子ドットの平均粒子径が、１〜２０ｎｍの範囲内であることが、好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記発光層中に含まれるリン光発光性化合物が、前記一般式（１）で表されることが好ましい。また、本発明の効果発現の観点から、前記発光層が、前記一般式（２）で表されるホスト化合物を含有していることが好ましく、さらに、前記一般式（２）におけるＸが、酸素原子を表すことが好ましい。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
なお、本願において、「量子ドット」とは、電子（及び正孔）を微小な空間に閉じ込めるために形成した直径数〜数十ナノメートルの半導体微結晶であって、量子サイズ効果を発現する微結晶いう。
【００３４】
また、「量子ドットのバンドギャップ」とは、量子ドットの価電子帯と伝導帯のエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【００３５】
「ホスト化合物、ドーパント化合物等のバンドギャップ」とは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位とのエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【００３６】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を、図を用いて説明する。
【００３７】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には有機機能層２０が形成され、有機機能層２０上には陰極８が形成されている。
【００３８】
有機機能層２０とは、陽極２と陰極８との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子１００を構成する各層をいう。有機機能層２０には、例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７が含まれ、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。可撓性支持基板１上の陽極２、有機機能層２０、陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。
【００３９】
なお、有機エレクトロルミネッセンス素子１００の層構造（図１参照）は単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明の有機ＥＬ素子は以下に述べる（ｉ）〜（viii）の層構造を有していてもよい。
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
《有機ＥＬ素子の有機機能層》
次いで、本発明の有機ＥＬ素子を構成する前記有機機能層の詳細について説明する。
【００４０】
（１）注入層：正孔注入層、電子注入層
本発明の有機ＥＬ素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００４１】
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【００４２】
正孔注入層は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、又は導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。
【００４３】
電子注入層は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．５〜４ｎｍである。
【００４４】
（２）正孔輸送層
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００４６】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【００４７】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００４８】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いられる化合物の好ましい具体例（（１）〜（６０））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化３】
2013157563.tif 000005
【００５０】
【化４】
2013157563.tif 000006
【００５１】
【化５】
2013157563.tif 000007
【００５２】
【化６】
2013157563.tif 000008
【００５３】
【化７】
2013157563.tif 000009
【００５４】
【化８】
2013157563.tif 000010
【００５５】
なお、上記例示化合物に記載のｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量が５０，０００以上の場合、溶媒への溶解性から製膜時に他の層と混合する懸念がない。また発光効率も良好である。重量平均分子量が２００，０００以下の場合は、合成、精製が容易であり。不純物により、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命が悪化することがない。
【００５６】
これらの高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００５７】
（３）電子輸送層
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００５８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔ブロック材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
【００５９】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【００６０】
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。
【００６１】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料，フッ化アルコール溶剤を含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
【００６２】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００６３】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００６４】
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
【００６５】
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。
【００６６】
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。
【００６７】
（４）発光層
本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層である。
【００６８】
本発明に係る発光層は、含まれるリン光発光性化合物が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【００６９】
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【００７０】
本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから５０ｎｍ以下である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましい。
【００７１】
個々の発光層は青、緑、赤の各色発光を示しても良く、各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【００７２】
発光層の作製には、後述する発光性化合物やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００７３】
本発明においては、各発光層には複数のリン光発光性化合物を混合してもよく、またリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【００７４】
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、リン光発光性化合物を含有し、リン光発光性化合物より発光させることが好ましい。
【００７５】
（４．１）ホスト化合物
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００７６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光性化合物を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００７７】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性ホスト化合物）でもよいが、高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が２，０００以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量１，０００以下の材料を用いることが更に好ましい。
【００７８】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００７９】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【００８０】
ホスト化合物は好ましくは一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【００８１】
【化９】
2013157563.tif 000011
【００８２】
一般式（２）中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″又はＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′及びＲ″は各々水素原子又は置換基を表す。Ａｒ1及びＡｒ2は芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜４の整数を表す。
【００８３】
一般式（２）におけるＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００８４】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８５】
中でも、ＸとしてはＮＲ′又はＯが好ましく、より好ましくは、ＸとしてはＯの場合、即ち本発明に用いられるホスト化合物が、ジベンゾフラン誘導体であることである。
【００８６】
また、Ｒ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【００８７】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（２）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
【００８８】
一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2により表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（２）のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【００８９】
一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2により表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（２）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【００９０】
一般式（２）で表される部分構造において、Ａｒ1及びＡｒ2により表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの環は、更に一般式（２）において、Ｒ′及びＲ″で各々表される置換基を有してもよい。
【００９１】
上記の中でも、一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2により表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
【００９２】
また、一般式（２）において、Ａｒ1及びＡｒ2により表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【００９３】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
また、一般式（２）において、ｎは０〜４の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。
【００９５】
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有するホスト化合物が好ましい。
【００９６】
以下に、一般式（２）で表されるホスト化合物の具体例（ａ−１〜ａ−４１）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１０】
2013157563.tif 000012
【００９８】
【化１１】
2013157563.tif 000013
【００９９】
【化１２】
2013157563.tif 000014
【０１００】
【化１３】
2013157563.tif 000015
【０１０１】
【化１４】
2013157563.tif 000016
【０１０２】
【化１５】
2013157563.tif 000017
【０１０３】
【化１６】
2013157563.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2013157563.tif 000019
【０１０５】
（４．２）発光性化合物
本発明に係る発光性化合物（発光ドーパントともいう）としては、少なくともリン光発光性化合物（リン光性化合物ともいう）が発光層に含有される。本発明において、リン光発光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１０６】
上記リン光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０７】
リン光発光性化合物の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１０８】
リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１０９】
本実施形態にかかるリン光発光性化合物は、少なくとも１つの青色リン光発光性化合物を含むものあることが好ましい。より好ましくは少なくとも１つの青色リン光発光性化合物と、当該青色リン光発光性化合物よりもバンドギャップエネルギーが低い少なくとも１つのリン光発光性化合物とを、含むものである。
【０１１０】
リン光発光性化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは配位子としてピリジン誘導体を有する金属錯体（リン光発光性化合物）や、一般式（１）で表されるリン光発光性化合物を上げることができる。より好ましくは一般式（１）で表されるリン光発光性化合物である。
【０１１１】
以下に、本発明に好ましく用いられる、一般式（１）で表されるリン光発光性化合物について説明する。
【０１１２】
【化１８】
2013157563.tif 000020
【０１１３】
一般式（１）において、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ1及びＸ2は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ1はＸ1及びＸ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１、又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。
【０１１４】
本発明に係る一般式（１）で表されるリン光発光性化合物は、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−５．１５〜−３．５０ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．２５〜＋１．００ｅＶであることが好ましく、より好ましくはＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．８０〜−３．５０ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が−０．８０〜＋１．００ｅＶであることが好ましい。
【０１１５】
一般式（１）で表されるリン光発光性化合物において、Ｒ1で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカ��ボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基若しくはアリール基である。
【０１１６】
Ｚは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
【０１１７】
Ｂ1〜Ｂ5は、炭素原子、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ２、Ｂ５が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【０１１８】
Ｌ1は、Ｘ1、Ｘ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１１９】
ｍ１は、１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。Ｍ1で表される金属としては、元素周期表の８〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
【０１２０】
以下に、本発明で好ましく用いられるリン光発光性化合物の具体的な化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１３３）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１９】
2013157563.tif 000021
【０１２２】
【化２０】
2013157563.tif 000022
【０１２３】
【化２１】
2013157563.tif 000023
【０１２４】
【化２２】
2013157563.tif 000024
【０１２５】
【化２３】
2013157563.tif 000025
【０１２６】
【化２４】
2013157563.tif 000026
【０１２７】
【化２５】
2013157563.tif 000027
【０１２８】
【化２６】
2013157563.tif 000028
【０１２９】
【化２７】
2013157563.tif 000029
【０１３０】
【化２８】
2013157563.tif 000030
【０１３１】
【化２９】
2013157563.tif 000031
【０１３２】
【化３０】
2013157563.tif 000032
【０１３３】
【化３１】
2013157563.tif 000033
【０１３４】
【化３２】
2013157563.tif 000034
【０１３５】
【化３３】
2013157563.tif 000035
【０１３６】
【化３４】
2013157563.tif 000036
【０１３７】
【化３５】
2013157563.tif 000037
【０１３８】
（４．３）量子ドット
本発明において発光層と前記正孔輸送層との界面及び前記発光層と前記電子輸送層との界面の少なくともいずれか一方に量子ドットを有する。
【０１３９】
本願において、「量子ドット」とは、電子（及び正孔）を微小な空間に閉じ込めるために形成した直径数〜数十ナノメートルの半導体微結晶であって、量子サイズ効果を発現する微結晶いう。
【０１４０】
量子ドットが、発光層と正孔輸送層の界面に存在する場合は正孔ブロック層として機能し、量子ドットが、発光層と電子輸送層との界面に存在している場合は、電子ブロック層として機能する。本発明においては、量子ドットはブロック層として機能する。発光はリン光発光性化合物よりなされることが好ましいが、量子ドットから発光することを妨げるものではない。
【０１４１】
量子ドットは図１に示すとおりに発光層と正孔輸送層との界面に存在していても良いし、図２に示すとおりに発光層と電子輸送層との界面に存在していても良い。この中では、量子ドットは発光層と正孔輸送層との界面に存在していることが好ましい。これは正孔の方が電子に比べ移動度が高く、正孔が発光層を突き抜けていくのを効果的に防ぐためである思われる。また図３に示すとおりに発光層と発光層に隣接する層との両方の界面に存在していてもよい。
【０１４２】
本発明において界面とは、発光層と正孔輸送層又は発光層と電子輸送層の境界面をいい、量子ドットは発光層と正孔輸送層又は発光層と電子輸送層に接して存在する。量子ドットが単分子層となり、発光層と正孔輸送層又は発光層と電子輸送層の間に単分子層を形成してもよく、好ましい態様である。
【０１４３】
本発明においては、量子ドットは界面に均一に分散して存在することが好ましく、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層中に量子ドットが埋め込まれた場合は、ブロック層としての機能が効きにくくなり、好ましくない。
【０１４４】
界面に存在していることは、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
【０１４５】
本発明では発光層に隣接する少なくとも正孔輸送層又電子輸送層の界面に量子ドットを有することで、有機ＥＬ素子の発光効率や低駆動電圧超寿命などを達成できた。
【０１４６】
これは前記界面の一方、若しくは両方に量子ドットを含有させることで、発光層で生成した励起子、又は電子、正孔が拡散することなく発光層で効率よく発光できるようになったためと考えられる。本発明では、量子ドットは電子、正孔が発光層を通り抜けることを防ぐブロック層として機能すると考えられる。
【０１４７】
この効果は発光層中のホスト化合物のバンドギャップが量子ドットのバンドギャップより大きいと効果が大きい。具体的にはホスト化合物のバンドギャップが量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１４８】
また発光層中のリン光発光性化合物のバンドギャップが、前記量子ドットのバンドギャップより小さいことが好ましい。具体的には、リン光発光性化合物のバンドギャップが、前記量子ドットのバンドギャップより０．１ｅＶ以上小さいことが好ましい。
【０１４９】
なお、本発明において、ホスト化合物のバンドギャップ及びリン光発光性化合物のバンドギャップとは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位とのエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。また量子ドットのバンドギャップとは、量子ドットの荷電子帯と伝導帯のエネルギー差（エネルギーギャップ）をいう。
【０１５０】
バンドギャップ測定方法について説明する。本発明においてバンドギャップ測定には光化学的測定手法の一つとして知られるＴａｕｃプロットを利用する。ただし本発明では物理的に同義な特性値が得られるのであれば本手法に限定されない。Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップエネルギー（Ｅ0）の測定原理を以下に示す。
【０１５１】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ0の間には下記式（Ｉ）、が成り立つと考えられている。
【０１５２】
式（Ｉ）    αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ0）2
従って、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆるＴａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとするバンドギャップエネルギーＥ0となる。
【０１５３】
光吸収の観察は、紫外可視近赤外分光光度計（「Ｖ−７２００型」、日本分光株式会社製）などを使用し、波長範囲３５０−８００ｎｍで行うことができる。試料薄膜を使用し、透過法によって測定することができる。
【０１５４】
量子ドットは、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子である。量子ドット（微粒子）の粒子径は、具体的には１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。このような微粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、微粒子の半径を「Ｒ」としたとき、式（II）で表される。
【０１５５】
式（II）      Ｅ∝ｈ2／ｍＲ2
式（II）で示されるように、微粒子のバンドギャップは、「Ｒ-2」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御、規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。
【０１５６】
またブロック層としては、バンドギャップが広い方が好ましく、量子ドットの粒子径としては１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍはさらに好ましく、１〜３ｎｍが特に好ましい。具体的なバンドギャップとしては１．８ｅＶ〜３．２ｅＶの範囲であることが好ましく、２．２ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましく、２．６ｅＶ〜３．０ｅＶであることが最も好ましい。
【０１５７】
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により量子ドットの粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、動的光散乱法により量子ドットの粒子径分布を測定し、その数平均粒子径として求める方法、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットの粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられる。本発明においては、動的散乱法により、粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ  −ＺＳ」）を用いて測定した。
【０１５８】
量子ドットの構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）、硫化スズ（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ3）、硫化スズ（IV）（ＳｎＳ2）、硫化スズ（II）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（Ｇａ2Ｓｅ3）、テルル化ガリウム（Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ2Ｓ3）、セレン化砒素（III）（Ａｓ2Ｓｅ3）、テルル化砒素（III）（Ａｓ2Ｔｅ3）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓ3）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ2Ｔｅ3）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓ3）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｔｅ3）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ2）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ2）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ2）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ2Ｏ5）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｏ4）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ2Ｓｅ4）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ2Ｓ4）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ2Ｓｅ4）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ3）等が挙げられるが、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、発光素子の形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性の経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの量子ドットが好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
なお、上述した量子ドットには、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープしてもよい。
【０１６０】
量子ドットの表面は、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、量子ドットの表面は、量子ドットで構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを、有するものであるのが好ましい。コア／シェル構造は少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造を形成していても良い。これにより、塗布液中における量子ドットの凝集を効果的に防止することができ、量子ドットの分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、連続駆動させた場合に生じる色ズレを抑制することができる。また、被覆層の存在により安定的に発光特性が得られる。
【０１６１】
また、量子ドットの表面が被膜で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットの表面付近に確実に担持させることができる。被膜の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍであるのが好ましく、０．１〜５ｎｍであるのがより好ましい。一般に、量子ドットのサイズにより発光色が制御でき、被膜の厚さが前記範囲内の値であると、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから量子ドット１個に満たない厚さであり、量子ドットを高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在によりお互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【０１６２】
（４．４）機能性表面修飾剤
塗布液中において量子ドットの表面付近には、表面修飾剤が付着しているのが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において量子ドットの表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、例えば、特に優れたものとすることができる。
【０１６３】
これらの機能性表面修飾剤は、量子ドットの表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、量子ドットコアには接触していないもの）であってもよい。
【０１６４】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、量子ドットが後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤は、高温液相において微粒子に配位して安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において形成される量子ドットの形状をより真球度の高いものとし、量子ドットの粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【０１６５】
（４．５）量子ドットの製造方法
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子ドットの製造方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の方法を用いることができる。
【０１６６】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、さらに、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。
【０１６７】
これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【０１６８】
なお、液相製造方法において、量子ドットの合成に際して表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤と呼ぶ。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【０１６９】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【０１７０】
以下に、量子ドットの製造方法の一例を示す。
【０１７１】
〈１〉量子ドットの製造例１
まず、ＣｄＯパウダー（１．６ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、＋９９．９９％）とオレイン酸（６．４ｍｍｏｌ、１．８ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）とを４０ｍｌのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）中で混合する。混合された溶液を高速で撹拌しながら１５０℃で熱処理し、Ｎ2を流しながら３００℃まで温度を上昇させた。次いで、３００℃で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｓｔｒｅｍ、９７％）に添加された２．０モル／ＬのＳｅ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）０．２ｍｌを、上記Ｃｄ−含有混合物に高速で注入する。
【０１７２】
９０秒後、ＴＯＡ（２１０μｌ  ｉｎ６ｍｌ）に添加された１．２ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐ）を用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入して４０分間反応させる。
【０１７３】
次に、０．９２ｇの酢酸亜鉛と２．８ｇのオレイン酸とを２０ｍｌのＴＯＡに２００℃で、Ｎ2雰囲気下で溶解させて０．２５モル／ＬのＺｎ前駆体溶液を調製する。
【０１７４】
次いで、１６ｍｌのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）のＺｎ−オレイン酸溶液（１００℃で加熱された）を前記Ｃｄ−含有反応媒質に２ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。その後、ＴＯＡ（１．１２ｍｌ  ｉｎ  ６ｍｌ）中の６．４ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを、注射器ポンプを用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。
【０１７５】
全体反応は、２時間かけて行う。反応が終わった後、生成物を約５０〜６０℃に冷却し、有機スラッジを遠心分離（５，６００ｒｐｍ）で除去する。不透明な塊がなくなるまでエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ）を添加する。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ９９．８％）中で溶解させることにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットコロイド溶液を得ることができる。
【０１７６】
〈２〉量子ドットの製造例２
ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に（ＣＨ3）2Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、ＴＯＰＯでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを得ることができる。
【０１７７】
〈３〉量子ドットの製造例３
アルゴン気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌにセレン（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅ微粒子を得る。
【０１７８】
次いで、得られたＣｄＳｅ微粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン（シグマアルドリッチ社製）１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成社製）１．１ｇを溶解した溶液を加え、表面にＴＯＰＯが固定された、ＣｄＳｅのナノ結晶をコアとし、ＺｎＳをシェルとするナノ粒子（以下、ＴＯＰＯ固定量子ドットともいう）を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に可溶である。
【０１７９】
その後、作製したＴＯＰＯ固定量子ドットをＴＨＦに溶解させて８５℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリン（シグマアルドリッチ社製）１００ｍｇを滴下させ、１２時間程度還流させた。１２時間還流後、ＮａＯＨ水溶液を加え、２時間、９０℃で加熱してＴＨＦを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、「Ｍｉｃｒｏｃｏｎ」）及びセファデックスカラム（Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、「ＭｉｃｒｏＳｐｉｎ  Ｇ−２５Ｃｏｌｕｍｎｓ」）を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリンが固定された親水性の量子ドットを製造することができる。
【０１８０】
（４．６）量子ドットの製膜方法
正孔輸送材料、電子輸送材料、発光層材料などの材料と量子ドットの混合液をスピンコートなどで塗布することで、各種材料層と層分離した量子ドット層を界面に形成することができる。その他にも、自己組織化単分子膜をパターニングされたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）スタンプ等を用いて基板上に転写する、マイクロコンタクトプリンティング法等のドライ法や、量子ドットを含有する塗工液をスピンコートする方法等を挙げることができる。
【０１８１】
《陽極》
有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１８２】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１８３】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
【０１８４】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
【０１８５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１８６】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１０-3ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
【０１８７】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機ＥＬ素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１８８】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１８９】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。本発明の有機ＥＬ素子において、発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１９０】
《封止（封止接着剤、封止部材）》
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１９１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１９２】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｃｍ3／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１９３】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１９４】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１９５】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９６】
また、有機機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１９７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１９８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９９】
封止にはケーシングタイプの封止（缶封止）と密着タイプの封止（固体封止）があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機ＥＬ素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
【０２００】
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
【０２０１】
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
【０２０２】
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計（カールフィッシャ−）、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＤＳ（昇温脱離分析）が挙げられる。また、精密水分計ＡＶＭ−３０００型（オムニテック社製）等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
【０２０３】
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、１００Ｐａ以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、封止部材へあらかじめ配置し乾燥させることもできる。
【０２０４】
密着封止（固体封止）を行う場合、封止部材としては、例えば、５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にアルミ箔（３０μｍ厚）をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤をあらかじめ配置しておき、樹脂基板１と封止部材５を位置合わせ後、両者を圧着して（０．１〜３ＭＰａ）、温度８０〜１８０℃で密着・接合（接着）して、密着封止（固体封止）する。
【０２０５】
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが０．１〜３ＭＰａの圧力で仮接着、また８０〜１８０℃の温度で、熱硬化時間は５秒〜１０分間の範囲で選べばよい。加熱した圧着ロールを用いると圧着（仮接着）と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
【０２０６】
固体封止は以上のように封止部材と有機ＥＬ素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。
【０２０７】
ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が１×１０-3ｃｍ３／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２０８】
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０２０９】
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を製膜する方法で作製してもよい。
【０２１０】
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機ＥＬ素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２１１】
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側のいずれかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
【０２１２】
通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、若しくは基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
【０２１３】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０２１４】
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
【０２１５】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機機能層（有機化合物薄膜）を形成させる。
【０２１６】
有機機能層を形成する工程は、主に、（ｉ）その有機機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、（ii）塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、で構成される。
【０２１７】
（ｉ）の工程では、各層の形成方法として、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。）を用いることができ、少なくとも量子ドットはウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。
【０２１８】
正孔注入層以外の有機機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による製膜が好ましい。
【０２１９】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２２０】
また、本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する調液工程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも有機ＥＬ素子性能を落とさずに製膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
【０２２１】
（ii）の工程では、塗布・積層された有機機能層の乾燥を行う。ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を１００％とした場合に、０．２％以下まで低減されることを指す。
【０２２２】
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、有機機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、有機機能層材料のＴｇの中で最も低Ｔｇである材料の（Ｔｇ＋２０）℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には８０℃以上１５０℃以下で保持し乾燥することが好ましく、１００℃以上１３０℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
【０２２３】
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができ、より好ましい。不活性ガスは好ましくは窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
【０２２４】
これらの層の塗布・積層及び乾燥工程は枚葉製造であっても、ライン製造であっても良い。更に、乾燥工程はライン上で搬送中に行っても良いが、生産性の観点から堆積あるいはロール状に非接触で巻き取り乾燥しても良い。
【０２２５】
これらの層を乾燥後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０２２６】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０２２７】
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２２９】
（実施例１）
《量子ドットの作製》
以下のようにして平均粒子径２．０ｎｍの量子ドットを作製した。【０２３０】
アルゴン気流下で、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌに、セレン（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅの量子ドットを得た。【０２３１】
さらに、上記の方法で目的の粒子径になるよう酸化カドミニウムとセレンの量を増やし、同様な方法で平均粒子径２．７ｎｍと４．０ｎｍの量子ドットを作製した。【０２３２】
なお、これらの量子ドットの平均粒子径は、動的光散乱法により測定を行った。【０２３３】
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子１の作製
（１．１）ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルム（支持基板）として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｃｍ３／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。【０２３４】
（１．２）第１電極層の形成
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０２３５】
（１．３）正孔注入層の形成
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２３６】
（１．４）（正孔輸送層及び量子ドット単分子層の形成）
この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料（例示化合物（６０）（Ｍｗ＝８０００））と平均粒子径４．０ｎｍの量子ドットとの混合液（１：１）をクロロベンゼンに０．５％分散した分散液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層と層分離した量子ドットからなる単一分子層を形成した。【０２３７】
（１．５）発光層の形成
次いで、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。【０２３８】
〈発光層組成物〉
例示化合物ａ−３８（ホスト化合物）              １３．９５０質量部
例示化合物Ｄ−６６（青色リン光発光性化合物）      ２．４５０質量部
例示化合物Ｄ−８０（緑色リン光発光性化合物）      ０．０２５質量部
例示化合物Ｄ−６７（赤色リン光発光性化合物）      ０．０２５質量部
トルエン                                            ２０００質量部
（１．６）量子ドット層の形成
発光層上に上記作製した平均粒子径４．０ｎｍの量子ドットの単分子膜を形成した。この単分子膜の形成はマイクロコンタクトプリンティング法によって行った。【０２３９】
（１．７）電子輸送層の形成
続いて、電子輸送材料として２０ｍｇの下記化合物Ａを、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。【０２４０】
【化３６】
2013157563.tif 000038
【０２４１】
（１．８）電子注入層、陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２４２】
（１．９）封止及び有機ＥＬ素子の作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子を製作した。【０２４３】
なお、封止部材として、可撓性の厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用いた。【０２４４】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０２４５】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０２４６】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図３に記載の形態になるよう、封止基板を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０２４７】
以上のようにして、発光層と電子輸送層、及び発光層と正孔輸送層の両方の界面に平均粒子径４．０ｎｍの量子ドットを有する有機ＥＬ素子１を作製した。【０２４８】
（２）有機ＥＬ素子２〜１３の作製
表１に記載の粒子径を有する量子ドット、リン光発光性化合物、ホスト化合物をそれぞれ表１に示すように変えた以外は有機ＥＬ素子１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子２〜１３を作製した。【０２４９】
【表１】
2013157563.tif 000039
【０２５０】
（３）各材料のバンドギャップの測定
各材料のバンドギャップの測定は、前述したように吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（Ｔａｕｃプロット）し直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値から求めた。【０２５１】
測定結果を表２に示す。【０２５２】
【表２】
2013157563.tif 000040
【０２５３】
《有機ＥＬ素子の評価》
有機ＥＬ素子１〜１３それぞれ下記の各評価を行った。【０２５４】
（１）発光効率の測定
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２３℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度Ｌを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて測定した。【０２５５】
次いで、比較例である有機ＥＬ素子１３の発光輝度を１．０とした相対発光輝度を求め、これを発光効率（外部取り出し量子効率）の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。【０２５６】
（２）駆動電圧の測定
各有機ＥＬ素子を、室温（約２３℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下で発光させたときの駆動電圧を測定した。【０２５７】
次いで、比較例である有機ＥＬ素子１３の駆動電圧を基準としたときの、各有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の差を求めた。数値が小さいほど、比較の有機ＥＬ素子１３に対して駆動電圧が低く、低電圧駆動性に優れていることを表す。【０２５８】
（３）演色性の評価
上記分光放射輝度計で測定した分光分布特性結果から、各有機ＥＬ素子に対し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６に基づいて演色評価数を求め、平均演色評価数を導出し、表３に記載した。【０２５９】
（４）連続駆動安定性（寿命）の評価
各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減するまでに要する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ2となる電流値とした。【０２６０】
比較例サンプル１のＬＴ５０を１．００とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表１に示す。表１中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。【０２６１】
（５）素子寿命評価前後における色度安定性の評価
次いで、巻きつけ処理前後における色度（ＣＩＥ表色系ｘ、ｙ）を、上記分光放射輝度計により測定し、巻きつけ処理前の色度（ｘ，ｙ）に対する巻きつけ処理前の色度（ｘ，ｙ）の各色差（Δｘ及びΔｙ）を求め、これを色度安定性の尺度とした。数値が小さほど色ずれが小さく、色度安定性に優れていることを表す。【０２６２】
以上の結果を表３に示す。【０２６３】
【表３】
2013157563.tif 000041
【０２６４】
表１に示すとおり、本発明の有機ＥＬ素子１〜１２は、比較の有機ＥＬ素子１３に比べ、発光輝度（発光効率）が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには演色性や寿命も向上し、色度も安定している。また、発光層と正孔輸送層との界面に量子ドットを有する方が、発光層と電子輸送層との界面に量子ドットを有するより好ましく、さらに両方の界面で量子ドットを有する有機ＥＬ素子が良好な結果を得ていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高発光効率で長寿命であり、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定しており、表示デバイス、ディスプレイ及び各種発光光源に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２６６】
１  可撓性支持基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
９  封止接着剤
１０  可撓性封止部材
１１  量子ドット
２０  有機機能層
１００  有機エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
2013157563.tif 000044
【図２】
2013157563.tif 000045
【図３】
2013157563.tif 000046
【国際調査報告】
2013157563.tif 000047
2013157563.tif 000048
2013157563.tif 000049
2013157563.tif 000050