(57)【要約】【課題】  ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質としつつ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含む非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、
前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含有する非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高く３０ｍｏｌ／Ｌよりも低い非水電解液を使用した請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはイミド塩である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極活物質として、更に黒鉛を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）とし、正極合剤層と負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしている請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質としつつ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。【０００３】
こうした事情の下、リチウムイオン二次電池には更なる高容量化が求められており、その手段として、高い充放電容量を示す電極活物質の研究・開発が進んでいる。なかでも、負極の活物質材料としては、従来のリチウムイオン二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）など、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている、とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘは、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが知られている。【０００４】
ところが、ＳｉＯｘは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。【０００５】
また、こうした問題の解決を図る技術の検討もなされている。例えば、特許文献１には、ＳｉＯｘと共に黒鉛を用いた負極と、特定組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を用いた正極とを組み合わせ、更に２．５Ｖまで放電した際の負極の電位を制御することで、高容量であり、かつ高い電池特性を確保し得た非水二次電池が提案されている。【０００６】
一方、こうした技術とは別に、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液の構成を調整することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善する技術も知られている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１３８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３８２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３０２９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質としつつ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するものであって、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料をＳｉＯｘと記載する。）を負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含有する非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質としつつ、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図３】実施例１〜３、７および比較例１のリチウムイオン二次電池に使用した非水電解液の電解質塩の濃度と伝導度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＳｉＯｘを含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、充放電を繰り返すと、その充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮によって、ＳｉＯｘ粒子が微粉化して新生面が形成される。この新生面では、ＳｉＯｘ中に含まれる高活性のＳｉ（詳しくは後述する）が露出し、このＳｉが非水電解液の分解を引き起こすことで、非水電解液中の電解質塩由来のリチウムイオンと非水電解液成分の分解反応生成物とを含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成される。
【００１３】
このＳＥＩ皮膜は、ＳｉＯｘ新生面と非水電解液との直接の接触を防止することで、この新生面での非水電解液の分解反応の抑制に寄与するが、電池の充放電に伴ってＳｉＯｘ粒子の微粉化が進むことで新生面が次々と生じるため、その新生面を被覆するＳＥＩ皮膜の形成も繰り返され、その結果、非水電解液中の電解質塩の消費が進んで、その量が減少する（すなわち、非水電解液中の電解質塩の濃度が低下する）。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯｘを含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、充放電に伴って生じる非水電解液中の電解質塩量の減少による非水電解液の伝導度の低下が、充放電サイクル特性を損なう一要因であることを突き止めた。
【００１５】
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池では、ＳｉＯｘを含む負極と、電解質塩の濃度が、伝導度が極大値となる濃度を超えている非水電解液とを組み合わせることで、充放電を繰り返すことで電解質塩の消費が進んでも、非水電解液の伝導度の低下を可及的に抑制できるようにして、その充放電サイクル特性を高めている。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００１７】
負極活物質には、ＳｉＯｘを使用する。ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１８】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００１９】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００２０】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウムイオン二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２１】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有するリチウムイオン二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２２】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２４】
負極活物質には、後述するように黒鉛も使用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２５】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２６】
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２７】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００２８】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３０】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３１】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００３２】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３３】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３４】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３５】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３６】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３７】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００３８】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００３９】
負極活物質には、ＳｉＯｘ（好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体）と共に、黒鉛を使用することが好ましい。ＳｉＯｘは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、前記の通り、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｘの含有率の高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返した際に、前述の非水電解液の伝導度低下による電池特性の低下以外にも、負極（負極合剤層）が大きく体積変化することで劣化して、電池特性が低下する虞がある。
【００４０】
黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛とを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、充放電を繰り返すことによる負極の劣化による電池特性の低下を良好に抑えることができることから、より充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることが可能となる。
【００４１】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００４２】
負極活物質にＳｉＯｘと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００４４】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
負極合剤層中におけるバインダの含有率（全バインダの合計含有率）は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウムイオン二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４７】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法で測定した平均粒子径、または、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
負極合剤層に導電助剤として導電性材料を含有させる場合、負極活物質の含有率およびバインダの含有率が前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１４０μｍであることが好ましい。
【００５０】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５１】
本発明に係る非水電解液は、電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有するものであり、電解質塩が有機溶媒に溶解した溶液である。
【００５２】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、電解質塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５３】
非水電解液に用いる電解質塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、イミド塩〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩；ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの含フッ素リチウムイミド塩；など〕の有機リチウム塩；などを用いることができる。電解質塩は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの電解質塩の中でも、非水電解液の伝導度をより高め得ることから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、イミド塩がより好ましい。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、電解質塩の濃度が、前記電解質塩とその電解質塩を溶解する有機溶媒とを含む非水電解液における伝導度（電気伝導度）が極大値となる濃度を超えているものを使用する。これにより、ＳｉＯｘを含む負極を使用しつつ、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。
【００５５】
また、リチウムイオン二次電池では、高容量化の一手法として、正極合剤層や負極合剤層を厚くし、電池内に導入する活物質の量を多くすることも知られている。この場合、電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）内のリチウムイオンの濃度勾配が大きくなり、電極合剤層の深層部（集電体の近傍）ではリチウムイオン濃度が低くなって、かかる領域に存在する活物質がリチウムイオンを十分に吸蔵・放出できなくなり、電極合剤層を厚くすることによる高容量化の効果が十分に発現しない虞がある。
【００５６】
しかしながら、電解質塩の濃度が、前記電解質塩とその電解質塩を溶解する有機溶媒とを含む非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えている非水電解液を使用した場合には、電極合剤層を厚くしても、その内部でのリチウムイオンの濃度勾配を緩和することができ、電極合剤層の深層部に存在する活物質も電池反応に有効に関与できるようになるため、高容量化の効果がより良好に発現する。
【００５７】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、伝導度が低すぎると、電池特性の低下を引き起こす虞がある。よって、本発明のリチウム二次電池に使用する非水電解液は、２５℃での伝導度が、６．５ｍＳ／ｃｍ２以上であり、８．５ｍＳ／ｃｍ２以上であることが好ましく、また、１６ｍＳ／ｃｍ２以下であり、１５ｍＳ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００５８】
非水電解液の伝導度は、使用する電解質塩や有機溶媒の種類などによって変動するが、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に使用する非水電解液の電解質塩の濃度は、その電解質塩とそれを溶解する有機溶媒とを含む非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えるようにし、かつ、例えば前記の２５℃での伝導度を目安として、設定すればよい。具体的な数値でいうと、非水電解液における電解質塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）よりも高くすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましく、また、３０ｍｏｌ／Ｌよりも低くすることが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００５９】
本明細書でいう非水電解液における電解質塩の濃度は、電解質塩を２種以上併用する場合には、各電解質塩の濃度の合計濃度を意味している。すなわち、例えば、電解質塩Ａを濃度ａｍｏｌ／Ｌ、電解質塩Ｂを濃度ｂｍｏｌ／Ｌで含有する非水電解液の場合、電解質塩の濃度は「（ａ＋ｂ）ｍｏｌ／Ｌ」とする。
【００６０】
また、電解質塩を２種以上併用する場合における「前記電解質塩と、その電解質塩を溶解する有機溶媒とを含む非水電解液における伝導度が極大値となる濃度」および「伝導度が極大値となる濃度を超える濃度」とは、併用する２種以上の電解質塩のモル比率を一定にして、これらの電解質塩の非水電解液中の濃度を変えた場合に、その伝導度が極大値となる濃度、およびその濃度を超える濃度を意味している。
【００６１】
非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有していることが好ましい。  非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートは、負極活物質の表面におけるＳＥＩ皮膜形成に寄与し、ＳＥＩ皮膜の性状をより良好にする。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。
【００６２】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００６３】
【化１】
2013128559.tif 000003
【００６４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン元素で置換された環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【００６６】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、電池の膨れが生じやすくなる虞がある。よって、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。非水電解液中のＶＣも、負極活物質の表面におけるＳＥＩ皮膜形成に寄与し、ＳＥＩ皮膜の性状をより良好にするが、特に負極活物質に黒鉛を含有する負極を備えた電池の場合には、その効果がより顕著となる。よって、負極活物質にＳｉＯｘと共に黒鉛を使用し、かつＶＣを含有する非水電解液を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。
【００６８】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因となる虞がある。よって、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、負極が前記の負極であり、かつ前記の非水電解液を用いたものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００７１】
正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。
【００７２】
正極活物質は、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池で使用されているもの、すなわちＬｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、Ｌｉ１＋ｙＭ１Ｏ２（−０．１＜ｙ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００７３】
正極の導電助剤は、リチウムイオン二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛や、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００７４】
正極のバインダには、負極に使用し得るバインダとして先に例示した各種バインダと同じものを用いることができる。
【００７５】
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００７６】
正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００７７】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１２０μｍであることが好ましい。
【００７８】
リチウムイオン二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７９】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウムイオン二次電池に使用することができる。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８１】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力放電特性が良好であることが好ましく、具体的には、電池の容量（設計容量）を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）とし、正極合剤層と負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしていることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池の場合には、例えば、電池容量を１／２時間で放電できる電流値（２Ｃ）で放電した場合に、１７０Ｗｈ／ｋｇ以上の容量密度を確保できるため、産業機械の電源用途や各種バックアップ電源用途などのような、高容量であり、かつ高出力放電特性が要求される用途へも、好ましく適用できるようになる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池において、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たすようにするには、ＳｉＯｘを含む負極と共に、より高容量の正極活物質（例えば、Ｎｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物）を含む正極を使用したり、正負極の合剤層の密度を高めたり、正負極の合剤層を厚くしたりして、電池内に導入する活物質量を増やしたりすればよい。
【００８３】
なお、前記の通り、リチウムイオン二次電池の有する正負極の合剤層を厚くした場合には、合剤層内のリチウムイオンの濃度勾配が大きくなることで、その深層部に存在する活物質が有効に機能し得ない問題が発生しやすいが、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記の非水電解液を使用することで、合剤層内でのリチウムイオンの濃度勾配を緩和できるため、電池が本来有している容量を有効に引き出すことができる。
【００８４】
また、特に前記のような用途（産業機械の電源用途や各種バックアップ電源用途など）に適用されるリチウムイオン二次電池は、放電時にその容量の全てを使い切ることなく再度充電が行われるような方法で使用されることが多い。よって、特にこうした用途に適用されるリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ：電池の充電率）が比較的高い領域での充放電サイクル特性が良好であることも求められるが、本発明のリチウムイオン二次電池では、かかる充放電サイクル特性も優れている。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００８６】
なお、本実施例で示す非水電解液の２５℃の伝導度は、東亜ディーケーケー社製の電気伝導度計「ＣＭ−３１Ｐ」および電気伝導度セル「ＣＴ２７１１２Ｂ」を用いて測定した値である。【００８７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２：９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：６質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、片面の塗布量が２３ｍｇ／ｃｍ２、塗布長が表２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、正極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり８７μｍとなるように調整し、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。その後、正極におけるアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。【００８８】
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とをＳｉＯ／炭素材料複合体の量が３．７質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部とを、水を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、片面の塗布量が９．８ｍｇ／ｃｍ２、塗布長が表２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり５９μｍになるように調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。その後、負極における銅箔の露出部にタブ付けを行った。【００８９】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、正極と負極との間にセパレータ（ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜とを積層したリチウム二次電池用ＰＥ−ＰＰ製微多孔膜セパレータであり、厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃、ＰＰの融点１６５℃）を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（ＥＣとＤＭＣジメチルカーボネートを体積比で２対８に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．８ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの。２５℃の伝導度：１０．８ｍＳ／ｃｍ２）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造を有し、図２に示す外観のリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池は、電池の容量を１時間で放電できる電流値Ａ（ｍＡ）と、正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂ（ｃｍ２）との関係Ａ／Ｂが４であった。【００９０】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回電極体６として、角形の外装缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。【００９１】
外装缶４は電池の外装材を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。【００９２】
そして、この蓋板９は前記外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。【００９３】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に非水電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。【００９４】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【００９５】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。【００９６】
実施例２
ＬｉＰＦ６の濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、１１．８ｍＳ／ｃｍ２であった。【００９７】
実施例３
ＬｉＰＦ６の濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、１２．２ｍＳ／ｃｍ２であった。【００９８】
実施例４
ＤＭＣに代えてＤＥＣを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、６．９ｍＳ／ｃｍ２であった。【００９９】
実施例５
電解質塩にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とをモル比で３：１で併用し、これらの合計濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ（ＬｉＰＦ６の濃度：１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４の濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、６．５ｍＳ／ｃｍ２であった。【０１００】
実施例６
電解質塩にＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とをモル比で３：１で併用し、これらの合計濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ〔ＬｉＰＦ６の濃度：１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度：０．４ｍｏｌ／Ｌ〕とした以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、７．６ｍＳ／ｃｍ２であった。【０１０１】
実施例７
正極合剤含有ペーストの塗布量を、集電体の片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、負極合剤含有ペーストの塗布量を、集電体の片面あたり９．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、これらの正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池は、電池の容量を１時間で放電できる電流値Ａ（ｍＡ）と、正極合剤層と負極合剤層との対向面積Ｂ（ｃｍ２）との関係Ａ／Ｂが２．６であった。【０１０２】
比較例１
ＬｉＰＦ６の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、１１．８ｍＳ／ｃｍ２であった。【０１０３】
比較例２
ＰＣのみを溶媒とし、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この非水電解液の２５℃の伝導度は、５．８ｍＳ／ｃｍ２であった。【０１０４】
なお、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池に使用した非水電解液の、伝導度が極大となる電解質塩の濃度は、以下の通りである。
［実施例１〜３、７および比較例１］（電解質塩：ＬｉＰＦ６、有機溶媒：ＥＣとＤＭＣとの体積比２：８の混合溶媒）：１．２ｍｏｌ／Ｌ、
［実施例４］（電解質塩：ＬｉＰＦ６、有機溶媒：ＥＣとＤＥＣとの体積比２：８の混合溶媒）：１．０ｍｏｌ／Ｌ、
［実施例５］（電解質塩：ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とをモル比で３：１で併用、有機溶媒：ＥＣとＤＭＣとの体積比２：８の混合溶媒）：１．２ｍｏｌ／Ｌ、
［実施例６］（電解質塩：ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とをモル比で３：１で併用、有機溶媒：ＥＣとＤＭＣとの体積比２：８の混合溶媒）：１．２ｍｏｌ／Ｌ、
［比較例２］（電解質塩：ＬｉＰＦ６、有機溶媒：ＰＣ）：０．８ｍｏｌ／Ｌ。【０１０５】
また、実施例１〜３、７および比較例１のリチウムイオン二次電池に使用した各非水電解液の電解質塩濃度と伝導度との関係を表すグラフを図３に示す。【０１０６】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。【０１０７】
＜充放電テスト＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を電流値が０．１Ｃになるまで行い、その後１Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流放電し、得られた放電容量から、電池の質量あたりの容量密度（Ｗｈ／ｋｇ）を求めた。【０１０８】
また、前記の各電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電容量が電池容量（電池の質量あたりの容量密度を求めた際に測定した放電容量、すなわち初期容量）の７０％になるか、初期容量の７０％までの充電ができない場合には、１Ｃで４．２Ｖまでの定電流に続いて、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃに低下するまで充電を行い、その後１Ｃの電流値で初期容量の５０％分を放電し切るまで定電流放電を行う（ただし、電圧が２．５Ｖを切った場合は放電を停止する）一連の操作を１サイクルとして、これを繰り返し、初期容量の４０％分の放電が可能であったサイクル数を求めた。【０１０９】
＜貯蔵試験＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（前記の充放電テストを実施したものとは別の電池）について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を電流値が０．１Ｃになるまで行った。充電後の各電池を６０℃とした恒温槽中で３０日間貯蔵した。そして、恒温槽から取り出した各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電を行って放電容量（維持容量）を求めた。更に、維持容量を求めた各電池について、充放電テストにおける容量密度を測定した際と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量（回復容量）を求めた。前記の維持容量および回復容量は、充放電テストにおける容量密度を測定した際に求めた放電容量を１００％としたときの相対値（％）で表した。【０１１０】
【表１】
2013128559.tif 000004
【０１１１】
表１の「初期容量の４０％分の放電が可能であったサイクル数」の欄における「＞５０００」とは、５０００サイクルの充放電を繰り返した際にも、放電容量が初期容量の８０％を上回っていたことを意味している。【０１１２】
表１に示す通り、非水電解液に、その電解質塩の濃度が、伝導度の極大値となる濃度を超えているものを使用した実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、伝導度の極大値となる濃度よりも低い電解質塩濃度の非水電解液を用いた比較例１の電池や、伝導度が低すぎる非水電解液を用いた比較例２の電池に比べて、初期容量の４０％分の放電が可能であったサイクル数が多く、ＳｉＯｘを含む負極を備えつつ、高い充放電サイクル特性を確保できている。【０１１３】
特に、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池では、前記Ａ／Ｂ値を４に設定することで高容量化を図ったものであるが、これらの電池では、前記Ａ／Ｂ値を２．６に設定した実施例７のリチウムイオン二次電池に比べて大きな容量密度が確保できており、正負極の合剤層を厚くしても、深層部に存在する活物質を良好に利用できていると考えられる。【０１１４】
また、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、貯蔵試験後の維持容量および回復容量も高く、貯蔵特性も優れている。【０１１５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、産業機械の電源用途や各種バックアップ電源用途などの用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2013128559.tif 000005
【図２】
2013128559.tif 000006
【図３】
2013128559.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月30日(2012.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、
前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含有する非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高く３０ｍｏｌ／Ｌよりも低い非水電解液を使用した請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはイミド塩である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
負極活物質として、更に黒鉛を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）とし、正極合剤層と負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしている請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極合剤層は導電助剤を含有しており、正極合剤層における導電助剤の含有量が、０．１〜６質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月11日(2012.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と黒鉛とを負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、
前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含有する非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極合剤層を有する正極、負極、セパレータ、および電解質塩と有機溶媒とを少なくとも含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体を負極活物質として含有する負極合剤層を有しており、
前記非水電解液に、電解質塩の濃度が、前記電解質塩と前記有機溶媒とを含有する非水電解液における伝導度が極大値となる濃度を超えており、かつ２５℃の伝導度が６．５〜１６ｍＳ／ｃｍ２のものを使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
負極活物質として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を含有している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高く３０ｍｏｌ／Ｌよりも低い非水電解液を使用した請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
非水電解液の電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはイミド塩である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の容量を１時間で放電できる電流値をＡ（ｍＡ）とし、正極合剤層と負極合剤層との対向面積をＢ（ｃｍ２）としたとき、Ａ／Ｂ≧４の関係を満たしている請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極合剤層は導電助剤を含有しており、正極合剤層における導電助剤の含有量が、０．１〜６質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2013128559.tif 000008
2013128559.tif 000009
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