(57)【要約】  本発明は、バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物、及び感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成される請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
を備える感光性エレメント。
【請求項３】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理やめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物に支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートして感光性樹脂層を形成し、パターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形成し、エッチング処理またはめっき処理を施して、回路を形成させた後、レジストパターンを基板上から剥離除去する方法によって製造されている。【０００４】
上記現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像や水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。【０００５】
優れたテント信頼性を有するためには感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のアルカリ現像液耐性を向上させることが有用だが、同時に未露光部の現像性が悪くなるために密着性、解像度が低下することが懸念される。【０００６】
ところで、上記のアルカリ現像液を用いる方法では、現像液中に溶解した感光性樹脂組成物成分がスラッジ（以下、このようなスラッジを「現像スラッジ」という）として析出する場合がある。そして、この現像スラッジが基板上に再付着すると、後の工程で形成される配線に短絡等の不良が発生してしまう。特に、現像時の発泡を抑制するために消泡剤を使用する場合、現像スラッジの発生量が多くなる傾向がある。そのため、現像スラッジが原因で生じる配線の短絡を防止するために、現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換が高い頻度で行われている。プリント配線板の製造コストの削減にはこのような操作の頻度を減らす必要があり、したがって現像スラッジの発生が少ない感光性樹脂組成物が望まれている。【０００７】
上記状況の下、これまでに数々の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特開２００１−１５４３４７号公報、特開２００４−２８００２１号公報、特開２００５−２５０１１１号公報、特開２００６−１５４６６６号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献に記載の感光性樹脂組成物をはじめとする従来の感光性樹脂組成物では、現像スラッジの発生を充分に抑制できるものの、その特性を保ったまま、優れたテント信頼性、密着性及び解像度を得る点では改善の余地があった。【０００９】
そこで本発明は、現像スラッジの発生抑制性に優れ、形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞バインダーポリマーと、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物である。【００１１】
（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物を用いることにより、上記感光性樹脂組成物は、現像スラッジの発生が充分に抑制され、かつ感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れるものとなる。【００１２】
＜２＞支持体と、上記支持体上に形成される上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントである。【００１３】
上記感光性エレメントによれば、現像スラッジの発生が充分に抑制される上に、形成される硬化膜が優れたテント信頼性、更には良好な解像度を有することにより、プリント配線板の製造コストの削減が可能となる。【００１４】
＜３＞基板上に、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の上記領域以外の未露光部分を上記基板上から除去して、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法である。【００１５】
＜４＞上記＜３＞に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む、プリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、現像スラッジの発生抑制性に優れ、かつ形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の少なくとも一方を意味する。また「（ポリ）オキシエチレン基」とはオキシエチレン基及び２以上のオキシエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味し、また「（ポリ）オキシプロピレン基」とはオキシプロピレン基及び２以上のオキシプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。
【００２０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
【００２２】
上記（Ｂ）成分である光重合性化合物が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含むことにより、現像スラッジの発生が充分に抑制される。さらに、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜のテント信頼性、解像度及び密着性に優れるものとなる。このような効果の発現機構は必ずしも明らかではないが、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート中に含まれる（ポリ）オキシエチレン構造と、（ポリ）オキシプロピレン構造と、イソアルキルエーテル構造の３種類の部分構造を一分子中に有することで、モノマーとしての親水性及び疎水性のバランスが良好であり、柔軟性が良好な硬化膜を形成可能であるためと、本発明者らは推察する。
【００２３】
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を必須成分として含有する。ここで（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコ−ルに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位の両方を有する（ポリ）アルキレングリコール構造の一方の末端にイソアルキルエーテル構造を、他方の末端に（メタ）アクリレート構造を有する化合物である。
【００２４】
上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートにおいて、エチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位は、ランダムに存在してもよく、ブロック状に存在してもよい。本発明の効果をより効果的に奏する観点から、エチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位はブロック状に存在することが好ましい。またイソアルキルエーテル構造及び（メタ）アクリレート構造は、それぞれエチレングリコールに由来する構造単位及びプロピレングリコールに由来する構造単位のいずれに結合していてもよい。
【００２５】
上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2013115189.tif 000003
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数３〜２０のイソアルキル基を示す。ａはプロピレンオキシ基の１分子中の数であり、１〜３０である。ｂはエチレンオキシ基の１分子中の数であり、１〜３０である。ａ及びｂは単一の分子としては整数であり、複数の分子の集合体としては平均値である有理数である。プロピレンオキシ基中のメチル基は主鎖を構成する炭素原子のどちらと結合していてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、ａは１〜３０の整数であり、テント信頼性及び解像度が向上することから１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましく、１〜３であることが極めて好ましい。ｂは１〜３０の整数であり、テント信頼性及び解像度が向上することから１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００２９】
また一般式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数３〜２０のイソアルキル基であり、テント信頼性及び解像度が向上することから炭素数３〜１７のイソアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１５のイソアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０〜１５のイソアルキル基であることが特に好ましい。ここでイソアルキル基とは主鎖の直鎖状アルキル基から分岐する側鎖アルキル基を１つだけ有する分岐鎖状アルキル基を意味する。イソアルキル基における分岐位置は特に限定されない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、テント信頼性及び解像度が向上することから、ａが１〜１０であり、ｂが１〜２０であり、Ｒ２が炭素数３〜１７のイソアルキル基であることが好ましく、ａが１〜５であり、ｂが１〜１０であり、Ｒ２が炭素数５〜１５のイソアルキル基であることが好ましく、ａが１〜３であり、ｂが３〜８であり、Ｒ２が炭素数１０〜１５のイソアルキル基であることが更に好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の結合順は特に限定されない。オキシエチレン基にイソアルキルオキシ基が結合し、オキシプロピレン基に（メタ）アクリレートが結合していてもよく、またオキシプロピレン基にイソアルキルオキシ基が結合し、オキシエチレン基に（メタ）アクリレートが結合していてもよい。すなわち一般式（Ｉ）で表される化合物は下記一般式（Ｉａ）で表される化合物及び一般式（Ｉｂ）で表される化合物のいずれであってもよい。
【００３２】
【化２】
2013115189.tif 000004
【００３３】
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）におけるａ、ｂ、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）におけるａ、ｂ、Ｒ１及びＲ２と同義であり好ましい態様も同様である。
【００３４】
光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含んでもよい。その場合におけるａ、ｂは、一般式（Ｉ）におけるａ、ｂと同一の範囲をとることが好ましいが、ａ、ｂ自身は平均値となるため整数である必要はない。
【００３５】
感光性樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は特に限定されない。テント信頼性及び解像度の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中、２質量部〜４０質量部であることが好ましく、２質量部〜２５質量部であることがより好ましく、５質量部〜１５質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
感光性樹脂組成物のテント信頼性及び解像度を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）で表され、ａが１〜１０であり、ｂが１〜２０であり、Ｒ２が炭素数３〜１７のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部〜４０質量部含むことが好ましく、一般式（Ｉ）で表され、ａが１〜５であり、ｂが１〜１０であり、Ｒ２が炭素数５〜１５のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部〜２５質量部含むことがより好ましく、一般式（Ｉ）で表され、ａが１〜３であり、ｂが３〜８であり、Ｒ２が炭素数１０〜１５のイソアルキル基である化合物を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に５質量部〜１５質量部含むことが更に好ましい。
【００３７】
光重合性化合物は、上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートに加えて、上記（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート以外のその他の光重合性化合物を更に含有してもよい。
【００３８】
その他の光重合性化合物としては特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。その他の光重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート等のフタル酸誘導体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、密着性及び解像度の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することがより好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンの少なくとも１種及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【００４０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエチレンオキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。その他の光重合性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
光重合性化合物が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート以外のその他の光重合性化合物を更に含む場合、その他の光重合性化合物の含有率は、テント信頼性及び解像度の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜４５質量部であることがより好ましく、１０質量部〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００４２】
光重合性化合物は、テント信頼性及び解像度の観点から、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれるその他の光重合性化合物とを含み、その他の光重合性化合物の含有量に対する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの含有量の比率が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
光重合性化合物は、テント信頼性及び解像度の観点から、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとを含み、それぞれの光重合性化合物のバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中の含有率が順に、２質量部〜４０質量部、１０質量部〜３０質量部、及び５質量部〜２０質量部であることが好ましく、２質量部〜２５質量部、１５質量部〜３０質量部、及び５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
感光性樹脂組成物における光重合性化合物の全体の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に２０質量部〜７０質量部とすることが好ましい。テント信頼性及び解像度をより向上させる観点からは、光重合性化合物の含有量はバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。感光性組成物にフィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、光重合性化合物の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
【００４５】
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
上記感光性樹脂組成物は（Ａ）成分であるバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。バインダーポリマーとしては、現像液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。中でも、アルカリ水溶液を現像液として使用する場合には、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４              （ＩＩ）
【００４９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００５０】
一般式（ＩＩ）中のＲ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等を挙げることができる。Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数及び置換位置は特に制限されない。Ｒ４で示されるアルキル基は炭素数が１〜１２であるが、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
バインダーポリマーが一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含む場合、バインダーポリマー中における一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有率は、密着性及び解像度、現像性の観点から、バインダーポリマーの総質量中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
バインダーポリマーは、アルカリ水溶液を現像液として使用する場合には、カルボキシ基を含むことが好ましい。カルボキシ基を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００５４】
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、バインダーポリマーの総質量中に１２質量％〜５０質量％であることが好ましい。アルカリ現像性により優れる点から、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率は、バインダーポリマーの総質量中に１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましい。バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、バインダーポリマーの総質量中に０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２７質量％であることが更に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量が０．１質量％以上であると、密着性が向上する傾向がある。４０質量％以下であると、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
【００５６】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜６５，０００であることが更に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値であり、測定条件は実施例に記載の条件と同一である。
【００５７】
バインダーポリマーの酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００５８】
バインダーポリマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のバインダーポリマーの組み合わせとしては、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ、重量平均分子量の異なる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ、分散度の異なる２種以上のバインダーポリマーの組み合わせ等が挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる。
【００５９】
バインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部中に３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることがより好ましい。バインダーポリマーの含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び硬化物の強度がより良好となる。
【００６０】
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。中でも、光重合開始剤は一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、光重合開始剤は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６１】
（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2013115189.tif 000005
【００６３】
式（６）中、Ｒ５は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本実施形態の感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ５は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００６４】
上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
光感度及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物としては、式（６）中のＲ５がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）が好ましい。
【００６６】
上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜１．５質量部であることが更に好ましく、０．１質量部〜１質量部であることが特に好ましい。（Ｃ１）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像度又は密着性が得られる傾向がある。５質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００６７】
（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００６８】
【化４】
2013115189.tif 000006
【００６９】
式（７）中、Ｒ６はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。
【００７０】
上記一般式（７）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
上記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像度及び密着性の見地から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜１．５質量部であることが更に好ましく、０．１質量部〜１質量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）化合物の含有量が０．１質量部以上であると、より良好な感度、解像度又は密着性が得られる傾向がある。５質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向がある。
【００７２】
感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、従来公知の芳香族ケトン化合物；キノン化合物；ベンゾイン化合物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
なお、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な構造を有する化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な構造を有する化合物であってもよい。
【００７４】
感光性樹脂組成物が、（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜３質量部であることがより好ましく、０．０５質量部〜１質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の全体の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが特に好ましい。  
【００７６】
感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量がバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましい。また上記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量が（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートの含有量１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましく、３質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７７】
〔その他の成分〕
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の成分を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂組成物がその他の成分を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば、バインダーポリマー及び光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらの成分は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。上記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物の固形分が３０質量％〜６０質量％程度となるような量で含むことができる。以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【００７９】
上記塗布液を、後述する支持フィルム、金属板等の支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板の材質としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などを挙げることができる。中でも、銅、銅系合金、鉄系合金等が好ましい。
【００８０】
形成される感光性樹脂層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。支持フィルム、金属板等の支持体の上に感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層の支持体と接している面とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８１】
感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち、本発明の実施形態には、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用が含まれる。また、感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成に使用できる。すなわち、本発明の別の実施形態には、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法への使用が含まれる。
【００８２】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記支持体上に形成される感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える。感光性エレメントは、必要に応じて保護フィルム等のその他の部材を有していてもよい。
【００８３】
図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０は、支持体２、感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層４、保護フィルム６がこの順に積層された構造を有する。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２の上に、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持体２に接している側とは反対側の表面を保護フィルム６で被覆する。こうすることにより、支持体２と、支持体２の上に形成された感光性樹脂層４と、感光性樹脂層４の上に形成された保護フィルム６とを備える感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０において、保護フィルム６は省略してもよい。
【００８４】
支持体２としては、例えば、上述の金属板並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体をフィルム状に成形したものを用いることができる。
【００８５】
支持体２の厚みは特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体２の厚みが１μｍ以上であることで、支持体２を剥離する際に支持体２が破れることを抑制できる傾向にある。また１００μｍ以下であることで、支持体２を介して活性光線を照射する場合の活性光線の透過率が充分であり、解像度の低下が抑制される傾向にある。
【００８６】
保護フィルム６としては、保護フィルム６を感光性樹脂層４から剥離しやすくする観点から、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持体２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいことが好ましい。また、低フィッシュアイである材料からなることが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料中の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８７】
具体的に、保護フィルム６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体をフィルム状に成形したものを用いることができる。市販の保護フィルム６としては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルム６は支持フィルム２と同一種類のものでもよい。
【００８８】
保護フィルム６の厚みは特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。保護フィルム６の厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム６を剥がしながら感光性樹脂層４及び支持体２を基板上にラミネートする際に、保護フィルム６が破れることを抑制できる傾向にある。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる傾向にある。
【００８９】
感光性エレメントは、例えば、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９０】
上記塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【００９１】
上記塗布層の乾燥方法は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後の感光性樹脂層中に残存する有機溶剤の含有率は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９２】
感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ特に制限されないが、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。感光性樹脂層４の厚みが１μｍ以上であることで、感光性樹脂層４を工業的に形成することが容易になる傾向にあり、２００μｍ以下の場合には、感度及び後述するレジストパターンの底部における光硬化性が充分に得られる傾向がある。
【００９３】
感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００９４】
得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯に巻き取った状態の感光性エレメントロールであってもよい。感光性エレメント１０を巻芯に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。感光性エレメント１０の断面が露出する感光性エレメントロールの端面には、端面保護のために端面セパレータを配置することが好ましい。耐エッジフュージョンの見地からは、端面セパレータは防湿性であることが好ましい。感光性エレメント１０を梱包する場合は、透湿性の小さいブラックシートで包装することが好ましい。
【００９５】
感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【００９６】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の硬化物であるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。上記レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【００９７】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、例えば、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００９８】
感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、感光性エレメント１０を用いて行うことができる。感光性エレメント１０が保護フィルム６を有している場合には、保護フィルム６を剥離しながら又は剥離した後に、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４を加熱しながら基板に圧着することで行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持体２とをこの順に備える積層体が得られる。
【００９９】
上記の積層作業は、感光性樹脂層４の基板に対する密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、基板の予熱処理を行うことで感光性樹脂層４の基板に対する密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１００】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射する。こうすることで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射方法としては、例えば、ネガ又はポジマスクパターンを通して感光性樹脂層４に対し、画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層４上に存在する支持体２が活性光線に対して透過性である場合には、支持体２を除去することなく、支持体２を通して活性光線を照射することが出来る。支持体２が活性光線に対して遮光性である場合には、支持体２を除去した後に、感光性樹脂組成物層４に対して活性光線を照射する。
【０１０１】
活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源を用いてよい。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青紫色レーザーなどの紫外線、可視光等を有効に放射する光源を用いることができる。レーザーを使用する場合には、レーザー直接描画露光法を用いてもよい。
【０１０２】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、露光後の感光性樹脂層４の未硬化部分が基板から現像により除去される。こうすることで、感光性樹脂層４の露光部に該当する、光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光性樹脂層４上に支持体２が存在している状態で露光を行った場合には、支持体２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法は、ウェット現像とドライ現像のいずれでもよいが、一般にはウェット現像が広く用いられている。
【０１０３】
ウェット現像により現像する場合、感光性樹脂組成物の成分の種類に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により行うことができる。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラビング、揺動浸漬等が挙げられる。解像度向上の観点からは、高圧で行うスプレー方式が最も適している。これらのうち２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０４】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０５】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；などが用いられる。
【０１０６】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含んでもよい。
【０１０７】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含んでもよい。
【０１０９】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１０】
上記現像工程においては、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１１１】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により得られたレジストパターン付き基板をエッチング処理又はめっき処理することを含む。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１２】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１１３】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層を銅、はんだ等でめっきする。めっき処理の後、レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理の種類としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１１４】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１質量％〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１１５】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１１６】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１１８】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
（溶液ａの調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ」を調製した。【０１１９】
【表１】
2013115189.tif 000007
【０１２０】
（ラジカル重合反応）
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。【０１２１】
フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ」を４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。その後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した。その後、冷却することにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの溶液を得た。【０１２２】
このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製して、バインダーポリマーの重量平均分子量を測定した。測定結果は５５０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。【０１２３】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）【０１２４】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られた（Ａ）成分であるバインダーポリマーの溶液と、（Ｂ）成分である光重合性化合物及び（Ｃ）成分である光重合開始剤とを下記表２に示す量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発成分の質量（固形分量）である。また表２中の「−」は未配合であることを示す。【０１２５】
【表２】
2013115189.tif 000008
【０１２６】
表２に示す材料の詳細は以下の通りである。
・Ｐ−１＊１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＦＡ−３２１Ｍ＊２：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
・ＰＤＥ−４００＊３：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日油株式会社製、製品名、オキシエチレン基総数の平均値が９）
・ＭＴＤ−１０５＊４：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンイソアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、ａの平均整数値が１、ｂの平均整数値が５である化合物。Ｒ２は炭素数１１〜１４のイソアルキル基、Ｒ１はメチル基である。）【０１２７】
【化５】
2013115189.tif 000009
【０１２８】
・ＦＡ−３１４Ａ＊５：ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）
・ＲＥ−２７９＊６：ポリオキシエチレン−トリメチルデシルエーテルモノアクリレート（ローディア日華株式会社製、下記一般式（Ａ）で表される化合物、サンプル名、Ｒ１１は水素原子、Ｌはエチレン基、Ｒ２はトリメチルデシル基）【０１２９】
【化６】
2013115189.tif 000010
【０１３０】
・Ｓ−１２Ｅ−５０Ｔ＊７：ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、下記一般式（Ｂ）で表される化合物、製品名、ｋは平均値１２）【０１３１】
【化７】
2013115189.tif 000011
【０１３２】
・Ｎ−１７１７＊８：１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）
・ＬＣＶ（山田化学株式会社製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）：マラカイトグリーン
・ＴＬＳ：トルエン
・ＭＡＬ：メタノール
・ＡＣＳ：アセトン【０１３３】
〔感光性エレメントの作製〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を、それぞれ支持体である厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３０μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）をロール加圧にて積層することにより、支持体と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された実施例１〜３及び比較例１、２にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１３４】
〔評価用積層基板の作製〕
続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の両側の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる感光性エレメントを基板の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力は０．４Ｍｐａとした。【０１３５】
〔光感度の評価〕
得られた評価用積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、評価用積層基板の表面の支持体に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及び支持体を介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。【０１３６】
露光後、評価用積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜３及び比較例１、２の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表３に示す。【０１３７】
〔密着性及び解像度の評価〕
上記評価用積層基板の支持体上に、密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータを使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は、現像処理によって硬化膜が残存しているライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。解像度は、現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。密着性、解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表３に示す。【０１３８】
〔テント信頼性〕
テント信頼性は、図２に示すような穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、直径４〜６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。【０１３９】
得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる感光性エレメントから保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層がその銅表面に対向するように１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。【０１４０】
ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を冷却し、テント信頼性評価用積層基板の温度が２３℃になった時点で、支持体を介して感光性樹脂層の露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。【０１４１】
露光後、室温で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板から支持体を剥がし、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、全３連穴数に対する穴破れ数として異形テント破れ率を算出し、テント信頼性（％）を評価した。この数値が小さいほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表３に示す。【０１４２】
〔現像スラッジ〕
現像工程において発生する現像スラッジ量を以下のようにして評価した。
１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に実施例１〜３及び比較例１〜３にかかる感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、炭酸ナトリウム水溶液１Ｌ当り、感光性樹脂組成物層が０．２５ｍ２となる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、３０℃で、１Ｌ／分の空気を３時間送り込みバブリングを行った。その後、溶液中に発生した現像スラッジを遠心分離機により分離、濾過し、次いで１５０℃で４時間乾燥した。その後、現像スラッジの質量を測定した。結果を表３に示す。【０１４３】
【表３】
2013115189.tif 000012
【０１４４】
表３から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３にかかる感光性エレメントは、いずれも現像液により発生する現像スラッジ量が充分に少ないという特性を保ちつつ、良好な密着性、解像度及び優れたテント信頼性を示した。比較例１〜３にかかる感光性エレメントは、光感度は実施例１〜３にかかる感光性エレメントと同等であったが、テント信頼性が劣っていた。これは例えば、感光性樹脂組成物の現像液耐性が不十分であったためと考えられる。【０１４５】
日本国特許出願第２０１２−０１９２７０号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2013115189.tif 000013
【図２】
2013115189.tif 000014
【国際調査報告】
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