(57)【要約】【課題】熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストが低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供する。【解決手段】基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、を有する、赤外遮蔽フィルム。
2013077252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、
前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、
を有する、赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、
前記低屈折率層は、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む、請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記空隙を有する断熱層の空隙率は６０〜９５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
さらに赤外吸収層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項６】
前記赤外吸収層は赤外吸収剤と硬化したバインダとを有する、請求項５に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項７】
前記赤外吸収層はフッ素を含む、請求項５または６に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項８】
前記赤外吸収層は１〜２０μｍの厚みである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項９】
前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項１０】
前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項９に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項１１】
前記赤外反射層の前記基材に最も近い最下層と前記赤外反射層の最上層とが、ともに低屈折率層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記空隙を有する断熱層が、前記赤外反射層よりもガラスに近い位置に配置されてなる、赤外遮蔽ガラス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルムが、第１のガラスと第２のガラスとの間に設けられてなる、合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物の窓ガラス面に貼合するウインドウフィルムが多く利用されている。その中の一つには、赤外線の侵入を抑え建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有するフィルムがあり、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。【０００３】
赤外線をカットする方法としては、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収層をフィルムに施す赤外線吸収タイプ、赤外線を反射する層をフィルムに施す赤外線反射タイプ、その両方の機能を併せ持つタイプのフィルム、などが上市されている。【０００４】
特に、赤外線反射タイプは誘電体層を積層するフィルム技術があり、塗布液を基材上にコーティングし積層する塗布法により屈折率の異なる層を交互積層する方法（特許文献１、２）、ポリエステルフィルム表面に特定の膜厚の酸化タングステン／銀／酸化タングステンの３層構造の金属銀を含む積層薄膜を積層させたもの（特許文献３）等が開示されている。【０００５】
また、特許文献４には、複層ガラスの間に赤外反射フィルムを設ける技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１２９６号公報
【特許文献３】特開昭５６−３２３５２号公報
【特許文献４】米国特許第７，９１９，１５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フィルムをガラスに貼付すると、フィルム自身が赤外線を吸収し熱エネルギーへと変わる。その熱によりガラス温度が上昇しガラス内部の歪みが大きくなる。その結果、ガラスが割れるいわゆる「熱割れ」という現象が問題になる。熱割れのリスクは、フィルムの発熱量に左右されることから、赤外線吸収タイプよりも赤外線吸収量が少ない赤外反射タイプのフィルムのほうがリスクは低くなる。しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の赤外線反射タイプのフィルムにおいても、熱割れを完全に回避することは困難であり、特に熱線の中でも可視光領域を反射するフィルムよりも、赤外光領域を反射するフィルムの方が、反射層が厚くなり、熱容量が大きくなることでさらに熱割れのリスクは高くなる。【０００８】
また、特許文献４に記載のフィルムは、フィルムが複層ガラスの一方に接している場合に、上記と同様に熱割れのリスクが解決出来ず、また、複層ガラスの間でフィルムが孤立している状態にするには、複層ガラスへの組み込みコストが非常に高くなり、現実的ではない。【０００９】
そこで、本発明は、熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストが低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、空隙を有する断熱層を備えた赤外遮蔽フィルムが、熱割れのリスクを低減し、保存安定性および透明性に優れ、さらに施工コストも低減させることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
１．基材上に、第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、を含むユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層と、を有する、赤外遮蔽フィルム。【００１３】
２．前記高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、前記低屈折率層は、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。【００１４】
３．前記空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む、上記１．または２．に記載の赤外遮蔽フィルム。【００１５】
４．前記空隙を有する断熱層の空隙率は６０〜９５％である、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。【００１６】
５．さらに赤外吸収層を有する、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。【００１７】
６．前記赤外吸収層は赤外吸収剤と硬化したバインダとを有する、上記５．に記載の赤外遮蔽フィルム。【００１８】
７．前記赤外吸収層はフッ素を含む、上記５．または６．に記載の赤外遮蔽フィルム。【００１９】
８．前記赤外吸収層は１〜２０μｍの厚みである、上記５．〜７．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。【００２０】
９．前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、上記１．〜８．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。【００２１】
１０．前記空隙を有する断熱層の熱伝導率が０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である上記９．に記載の赤外遮蔽フィルム。【００２２】
１１．前記赤外反射層の前記基材に最も近い最下層と前記赤外反射層の最上層とが、ともに低屈折率層である、上記１．〜１０．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルム。【００２３】
１２．上記１．〜１１．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。【００２４】
１３．上記１．〜１１．のいずれか１つに記載の前記空隙を有する断熱層が、前記赤外反射層よりもガラスに近い位置に配置されてなる、赤外遮蔽ガラス。【００２５】
１４．上記１．〜１１．のいずれか１つに記載の赤外遮蔽フィルムが、第１のガラスと第２のガラスとの間に設けられてなる、合わせガラス。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。
【図２】実施例１２で得られた赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ有し、前記基材の少なくとも一方の側に、空隙を有する断熱層を有することを特徴とする。当該赤外遮蔽フィルムは、前記高屈折率層が第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、熱割れのリスクが低く、保存安定性および透明性に優れ、かつ施工コストも低減される赤外遮蔽フィルムおよび該赤外遮蔽フィルムを備えた赤外遮蔽体が得られる。
【００２８】
本発明の赤外遮蔽フィルムの基本光学特性としては、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率としては４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の反射率としては５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。さらに、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の透過率が３０％以下であることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【００３０】
［基材（支持体）］
本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材（支持体）としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に係る基材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００３２】
また、本発明に係る基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が４０％以上とすることに有利となり、好ましい。
【００３３】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３４】
上記のように基材は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る基材は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
【００３６】
本発明に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３７】
〔膜設計〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は１００層以下であることが好ましく、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、最も基材に近い最下層および最上層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最上層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の赤外遮蔽フィルムとしては、最下層および最上層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００３８】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。赤外遮蔽フィルムにおいても同様である。
【００３９】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【００４０】
赤外遮蔽フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最上層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最上層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【００４１】
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００４２】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４  で表される関係にすると、位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、ｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御できる。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚とを制御して、可視光や近赤外光の反射を制御する。すなわち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方等で、特定波長領域の反射率を高めることができる。
【００４３】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、反射率を高める特定波長領域を変えることにより、可視光線反射フィルム、近赤外線反射フィルム、または紫外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率を高める特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率を高める特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の赤外遮蔽フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、近赤外線反射フィルムとすればよい。
【００４４】
近赤外線反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００４５】
［赤外反射層］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に第１の高分子を含む高屈折率層と、第２の高分子を含む低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ有する赤外反射層と、前記基材の少なくとも一方の側に、該赤外反射層とは別に空隙を有する断熱層を有することを特徴とする。当該赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層が第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含み、低屈折率層第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。本明細書では、このユニットからなる層を赤外反射層とも称する。
【００４６】
該赤外反射層は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど、少ないスタック数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットの少なくとも２つ以上で、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。また、該屈折率差の上限には特に制限はないが、通常１．４以下である。
【００４７】
スタックするユニット数としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差にもよるが、好ましくは３０ユニット以下、より好ましくは２０ユニット以下であり、さらに好ましくは１０ユニット以下である。ユニット数を少なくすることで、ヘイズが低下する傾向にあり好ましい。
【００４８】
本発明において、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００４９】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００５０】
本発明における高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．５０が好ましく、１．８０〜２．２０がより好ましい。また、低屈折率層の屈折率は１．１０〜１．６０が好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。
【００５１】
以下では、高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。
【００５２】
本発明に係る高屈折率層は第１の高分子を含み、本発明に係る低屈折率層は第２の高分子を含む。好ましくは、該高屈折率層は、第１の水溶性高分子と第１の金属酸化物粒子とを含み、該低屈折率層は、第２の水溶性高分子と第２の金属酸化物粒子とを含む。
【００５３】
第１の高分子と第２の高分子とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の高分子および第２の高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。さらに第１の高分子と第２の高分子とは、同じものでもよいし異なっていてもよい。
【００５４】
第１の高分子および第２の高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。また、コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ならびに４，４’−二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。さらに、それぞれの層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレンとアタクチックポリスチレンとのブレンド）、後述する水溶性高分子などを用いることができる。特に、第１の高分子および第２の高分子としては水溶性高分子を用いることが好ましい。
【００５５】
＜水溶性高分子＞
前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の例としては、例えば、ゼラチン、合成樹脂、増粘多糖類、無機ポリマーなどが挙げられる。これら第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。さらに第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じものでもよいし異なっていてもよい。以下、水溶性高分子について、説明する。
【００５６】
（ゼラチン）
本発明で用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５７】
（合成樹脂）
本発明で用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアルキレンオキサイド類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。また、上記で例示した重合体を２種以上共重合させた共重合体も用いられる。
【００５８】
これらの中でも、ポリビニルアルコール類、およびビニルアルコール単位を含む共重合体が好ましい。
【００５９】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものがより好ましい。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００６２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコール中のカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基とを有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の異なるものなどを、２種以上併用することもできる。
【００６５】
なお、上記合成樹脂が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００６６】
（増粘多糖類）
本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６７】
前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値を採用するものとする。
【００６８】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
【００６９】
塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムがより好ましい。
【００７０】
（無機ポリマー）
本発明で用いられる無機ポリマーは、特に制限されないが、ジルコニウム原子を含む化合物またはアルミニウム原子を含む化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００７２】
これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、より好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、さらに好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。
【００７３】
ジルコニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、ジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、ジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、ジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）（以上、第一稀元素化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
【００７５】
【化１】
2013077252.tif 000003
【００７６】
上記式中、ｓおよびｔは１以上の整数を表す。
【００７７】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００７８】
また、本発明に適用可能なアルミニウム原子を含む化合物は、酸化アルミニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性珪酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８０】
アルミニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、多木化学株式会社製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン（登録商標）＃１５００、浅田化学工業株式会社製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、株式会社理研グリーン製のピュラケムＷＴ等が挙げられる。
【００８１】
下記に、タキバイン（登録商標）＃１５００の構造式を示す。
【００８２】
【化２】
2013077252.tif 000004
【００８３】
上記式中、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数を表す。
【００８４】
前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００８５】
＜金属酸化物粒子＞
第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８６】
上記の中でも、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。さらに酸化チタンの具体的な例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、またはこれら酸化チタンに、錫、バリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン、インジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ユーロピウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄、銅、銀、金、白金、タングステン、セリウム等の異種金属原子をドーピングした化合物等が挙げられる。ドーピング量としては０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。また、シリカ、アルミナ等により表面処理した酸化チタンも好ましい。
【００８７】
本発明に好適に用いられる酸化チタンは、屈折率が高く、かつ光触媒能力が低いルチル型酸化チタンである。
【００８８】
また、本発明で好ましい酸化チタンの態様としては、微粒子の酸化チタンが水または有機溶媒に分散された、酸化チタンゾルであることが好ましい。酸化チタンゾルであることで、ポリマー等と混合し塗布液にすることが容易であるなど、赤外反射層を製造する観点で好ましい。
【００８９】
酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００９０】
また、その他の酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００９１】
酸化チタン粒子の一次粒子径は、体積平均粒径で好ましくは４ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００９２】
酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在するチタン系酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径  ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００９３】
本発明に係る高屈折率層においては、酸化チタンと前述の金属酸化物とが混合されていても構わなく、または複数種の酸化チタンを混合しても用いても構わない。
【００９４】
本発明に係る低屈折率層においては、第２の金属酸化物粒子として、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００９５】
本発明に係る二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが低く可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００９６】
高屈折率層中の第１の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００９７】
高屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。高い含有量になるほど、層の屈折率を高められる観点で好ましい。
【００９８】
低屈折率層中の第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００９９】
低屈折率層中の第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。金属酸化物の含有量が３０質量％以上であれば、より低屈折率にすることが出来、金属酸化物の含有量が９５質量％以下であれば、膜の柔軟性が向上し、赤外遮蔽フィルムを形成することがより容易となる。
【０１００】
高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０１】
低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る赤外反射層においては、基材および赤外反射層の最上層の上部に設けられる断熱層および粘着層に対する密着性の観点から、基材に隣接する最下層が低屈折率層であり最上層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１０３】
［添加剤］
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【０１０４】
＜硬化剤＞
本発明においては、バインダである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
【０１０５】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。他にも公知の化合物が使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，４一ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザ−ル等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１．３．５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエ−テル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０６】
＜界面活性剤＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０７】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
＜アミノ酸＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにアミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上し得る。
【０１０９】
ここで、前記アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を意味し、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独でもまたはラセミ体でも使用することができる。
【０１１０】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１１１】
アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができる。水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられる。金属酸化物粒子が、バインダと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがより好ましい。
【０１１２】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いることが好ましい。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１１３】
＜リチウム化合物＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、赤外遮蔽フィルムの製造安定性がより向上する。
【０１１４】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１５】
これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【０１１６】
リチウム化合物の添加量は、屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【０１１７】
＜エマルジョン樹脂＞
本発明においては、高屈折率層または低屈折率層が、さらにエマルジョン樹脂を含有してもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１１８】
ここで、前記エマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂（好ましくは樹脂微粒子）である。
【０１１９】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、四級アンモニウム塩などの低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤が挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いられるエマルジョン樹脂は、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂が好ましく、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得ることができる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なってくる。
【０１２１】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１２３】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１２５】
＜赤外反射層の形成方法＞
本発明に係る赤外反射層の形成方法は、特に制限されないが、通常は、数十または数百層を共押出し、多層押出物を得た後、必要に応じて該多層押出物を、１個または複数個の共押し出しするダイを通過させて層をさらに重ね、次いでその押出物を引き伸ばすか、または配向させてフィルムを形成することにより作製することができる。また、他の方法では、基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法を挙げることができるが、本発明では、この塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１２６】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
【０１２７】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１２８】
＜溶媒＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１３１】
＜塗布液の濃度＞
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、３０〜８０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３３】
＜塗布液の調製方法＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１３４】
＜塗布液の粘度＞
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１３５】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１３６】
＜塗布および乾燥方法＞
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３７】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１３８】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、または第１の化合物および第２の化合物を反応させゲルを形成する、すなわち中間層を形成する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３９】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１４０】
セット時間の調整は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１４１】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１４２】
［断熱層］
本発明においては、基材のいずれか一方の側に空隙を有する断熱層を有する。本発明の断熱層は、上述した赤外反射層とは別に設けるものである。このような断熱層を有することにより、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。
【０１４３】
本発明に係る空隙を有する断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である場合、若干の熱移動、熱拡散が起こりフィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の場合、熱移動、熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラス熱割れが起こりにくくなる。
【０１４４】
本発明の断熱層の熱伝導率は、断熱層を構成する部材の種類の選択や、空間的な構造、空隙の大きさ、空隙の存在率などを適宜選択することにより、調整可能である。空隙率を高める方法としては、（１）多孔質な材料の選択、（２）熱をかけることにより揮発する材料を断熱層の構成材料に混合し、熱をかけて揮発する材料を揮発させ空隙を構成する、（３）界面活性剤等により空隙を構成する材料の凝集を調整する、などの方法が適宜採用可能である。
【０１４５】
該熱伝導率は、例えば、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定することができる。
【０１４６】
また、断熱層を構成する材料および空間的構造が特定できれば、公知の方法によりシミュレーションすることができる。赤外遮蔽フィルムを構成する赤外反射層などの各構成層の部材が既知のものであれば、前記シミュレーションで求めた熱伝導率と実測値はよく一致する。例えば、フィルム全体の熱伝導率を実測で求め、断熱層以外の部材や構成が既知であれば、実測値−シミュレーション値にて断熱層の熱伝導率を求めることができる。
【０１４７】
本発明に係る空隙を有する断熱層の空隙率は、好ましくは３０〜９５％であり、より好ましくは６０〜９５％である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現しガラス熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度が保てる。
【０１４８】
該空隙率（Ａ）は、断熱層の体積と質量とから得られる密度（Ｂ）と、断熱層を構成する材料自体の密度（Ｃ）から、下記式により算出することができる。
【０１４９】
【数１】
2013077252.tif 000005
【０１５０】
なお、断熱層を構成する材料が２種以上の場合、材料自体の密度（Ｃ）は、それぞれの材料の配合比および密度から、加重平均により算出する。
【０１５１】
空隙を有する断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子とポリマーバインダとの組み合わせ、または発泡樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。さらに、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性〜酸性の無機酸化物粒子が断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、またはアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子またはアルミナ粒子である。シリカ粒子およびアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性な水酸基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。
【０１５３】
該無機酸化物粒子は多孔性を有する粒子であってもよい。多孔性を有する無機酸化物粒子とは、粒子表面や内部に無数の微細な穴があいている無機酸化物粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、空隙率を高くすることができ、断熱性が向上する傾向にある。また、１０００ｍ２／ｇ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。比表面積は、従来ある水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定することが出来、本発明においてはＢＥＴ法を好適に利用することが出来る。ＢＥＴ法とは、粒子表面に吸着占有面積が分かっている分子（例えばＮ２）を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。また、多孔性のもう一つの指標となる細孔径としては、メソ領域に細孔径を有することが好ましい。メソ領域とはケルビンの毛管凝縮理論が適応できる、２〜５０ｎｍの領域である。細孔径は、細孔径分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径で測定することも出来るし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により測定することも出来る。
【０１５４】
このような多孔性を有する無機酸化物機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【０１５５】
本発明の無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
【０１５６】
また、本発明の断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外廓の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であってもよい。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであってもよい。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカまたは有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１５７】
中空粒子の平均空孔径は、断熱性、透明性を確保する為、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１〜７ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。
【０１５８】
これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【０１５９】
本発明の無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することが出来る。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１６０】
無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を設ける方法（表面修飾の方法）としては、前記架橋性官能基を有するシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、１〜３官能のアルコキシシラン、架橋性官能基を有するクロロシラン化合物、または架橋性官能基を有するジシラザン化合物等である。
【０１６１】
さらに具体的には、表面修飾の方法としては、上記の架橋性官能基を有するシラン化合物を無機酸化物粒子に直接噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に無機酸化物粒子を分散させておき架橋性官能基を有するシラン化合物を添加して表面処理する湿式法などが挙げられるが、より均一に無機酸化物粒子が分散する湿式法が好ましい。一例を挙げると、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されているような手法で行うと、無機酸化物粒子が高い分散性を有するようになるため、本発明には好適である。また、上記乾式法、湿式法のいずれにおいても、事前に無機酸化物粒子を熱水処理することで、過強制官能基を有するシラン化合物との反応を促進することができる。
【０１６２】
断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。
【０１６３】
空隙を有する断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性の観点と空隙形成との観点から、少量のポリマーバインダを含有することが好ましい。
【０１６４】
前記ポリマーバインダとしては、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド‐テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
【０１６５】
これらポリマーバインダの含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％以上であれば、断熱層の柔軟性が高まる傾向にあり、９０質量％以下であれば多孔性が得られ、より断熱性の高い断熱層を形成できる。
【０１６６】
断熱層の材料として用いられる発泡樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の発泡体が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレンまたは発泡ポリウレタンが好ましい。
【０１６７】
また、本発明の断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることが出来る。これら架橋剤は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６８】
本発明において用いられる無機系架橋剤の例としては、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸など）またはその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）等が挙げられる。これらのうち、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸またはその塩、アルミニウム塩、おおびジルコニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩である。
【０１６９】
また、有機系架橋剤としては、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤、およびポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤およびアルデヒド系架橋剤であり、より好ましくは、水酸基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系硬化剤である。
【０１７０】
エポキシ系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック株式会社よりデナコール（登録商標）の商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
【０１７１】
ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基等と高い反応性を有する。主なイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【０１７２】
上記無機系架橋剤、有機系架橋剤のいずれの場合も、断熱層膜強度、柔軟性の観点からポリマーバインダに対して概ね１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。
【０１７３】
これら架橋剤を断熱層に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、断熱層形成用塗布液中に添加してもよく、また、断熱層を設けた後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。オーバーコートするには、断熱層形成用塗布液の塗布と同時でもよいし直後でもよい。この際、当該架橋剤の塗布方法は、コーターなどによる塗布でもよいし、スプレー法による塗布でもよいし、または架橋剤溶液に浸漬させて塗布する方法でもよい。
【０１７４】
次いで、本発明の空隙断熱層の形成方法について説明する。
【０１７５】
本発明の空隙を有する断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、ポリマーバインダ、および必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【０１７６】
上記の溶媒としては、無機酸化物粒子、ポリマーバインダおよび架橋剤を均一に分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の１種または２種以上を用いることができる。この際、塗布液（分散液）を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の空隙断熱層の空隙をつぶさない材料であれば特に制限はない。
【０１７７】
塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚みに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。さらには、上述の赤外反射層と同時に重層塗布することも可能である。
【０１７８】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液に含まれる溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。乾燥温度も特に制限されないが、５０〜４００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１７９】
また、ＵＶ硬化型の架橋剤を使用する際は、塗布後にさらにＵＶを照射して硬化させて、断熱層を形成することもできる。
【０１８０】
断熱層が発泡樹脂を含む場合の断熱層の形成方法も特に制限されず、例えば、化学発泡、物理発泡などが挙げられる。一例を挙げれば、発泡ポリスチレンの場合、ポリスチレンと、発泡剤として二酸化炭素等の超臨界状態の不活性ガスとを、超臨界押出機内に注入し、微細な気泡を高密度に有するポリスチレンシートを赤外反射層上に押出し、断熱層を形成する方法などが採用されうる。
【０１８１】
上記方法により形成される断熱層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ〜２００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。さらには、断熱層の厚さとして１．５μｍ以上であることが好ましく、赤外反射層の各層における平均光学厚みの１０倍以上とすることが特に好ましい。この範囲であれば、フィルムの透明性に影響することがほとんどなく、さらには断熱性を発現させることができる。
【０１８２】
本発明の空隙を有する断熱層は、基材の少なくとも一方の側に設けられていればよいが、熱割れのメカニズムを考慮すれば、ガラスと熱発生部位との間に、熱の移動を遮断する目的で断熱層を設けるのが好ましく、さらにガラスにより近い位置に設けることが好ましい。具体的には、基材とガラスとの間に位置するような配置が好ましく、赤外反射層とガラスとの間に位置するような配置がより好ましい。また、赤外吸収層を備える赤外遮蔽フィルムであれば、該断熱層は赤外吸収層とガラスとの間に位置するような配置が好ましい。
【０１８３】
なお、空隙を有する断熱層の空隙率は、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合、それぞれの断熱層中の含有量を調整することにより、制御することができる。また、断熱層が発泡樹脂を含む場合、樹脂の発泡条件を制御することにより、空隙を有する断熱層の空隙率を制御することができる。
【０１８４】
［赤外遮蔽フィルム］
本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。このように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、従来の赤外遮蔽フィルムと比べてより薄い膜厚で、高い赤外反射率を得ることが可能となる。
【０１８５】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層、赤外吸収層、およびハードコート層について説明する。
【０１８６】
＜粘着層＞
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１８７】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本赤外遮蔽フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１８８】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでも良いが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１８９】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１９０】
粘着層の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１９１】
該粘着層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いてセパレータフィルム上に塗布し、乾燥して粘着層付きフィルムを製造する。その後、粘着層付きフィルムの粘着層表面を、断熱層の表面へ貼合機により貼合する方法等が挙げられる。
【０１９２】
＜赤外吸収層＞
本発明の赤外反射フィルムは、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。従来、赤外吸収層を有する赤外反射フィルムは、熱割れのリスクが高くなるという問題があった。しかしながら、本発明の空隙を有する断熱層を備えた赤外遮蔽フィルムは、赤外吸収層を有していても熱割れのリスクを低減し、さらには保存安定性および透明性に優れたものとなる。
【０１９３】
赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、バインダ成分である紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。本発明の赤外吸収層は、含まれるバインダ成分が硬化していることが好ましい。ここで、硬化とは、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより反応が進み硬化することを指す。
【０１９４】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、ＡＴＯや熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０１９５】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０１９６】
また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、フッ素を含むことが好ましい。すなわち、赤外吸収層はフッ素を含むことが好ましい。このようなアクリル樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含むアクリル樹脂が挙げられる。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１９７】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１９８】
赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０１９９】
前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【０２００】
赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【０２０１】
赤外吸収層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０２０２】
該赤外吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
【０２０３】
＜ハードコート層＞
本発明の赤外遮蔽フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層することが好ましい。
【０２０４】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２０５】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【０２０６】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２０７】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【０２０８】
なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合しても良い。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【０２０９】
また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０２１０】
ハードコート層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０２１１】
なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。
【０２１２】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０２１３】
［赤外遮蔽体］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用赤外遮蔽フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから赤外遮蔽フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
【０２１４】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
【０２１５】
すなわち、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体をも提供する。
【０２１６】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
【０２１７】
基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０２１８】
本発明の赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２１９】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着層または粘着層として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０２２０】
基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【０２２１】
基体に本発明の赤外遮蔽フィルムを設ける方法としては、上述のように赤外遮蔽フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と赤外遮蔽フィルムの間に空気が入らないようにするため、また基体上での赤外遮蔽フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
【０２２２】
また、本発明の赤外遮蔽体は、例えば、ガラスの両面に本発明の赤外遮蔽フィルムを設けた形態でもよいし、本発明の赤外遮蔽フィルムの両面に粘着層を塗設し、赤外遮蔽フィルムの両面にガラスを貼り合わせた合わせガラス状の形態でもよい。
【０２２３】
また、本発明の赤外遮蔽体は、複層ガラスのガラス面に本発明の赤外遮蔽フィルムを張り合わせた形態であってもよい。赤外遮蔽フィルムの張り合わせ面は、複層ガラスのどちら側の面であってもよい。
【０２２４】
本発明は赤外遮蔽フィルムおよび赤外遮蔽体を提供するものであるが、本発明に係る赤外反射層を、赤外線以外の波長域（紫外、可視光）を反射する構成に置き換えた光学フィルムの構成としても、利用可能である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０２２６】
（実施例１）
（低屈折率層用塗布液の調製）
純水５００質量部に、撹拌しながら水溶性樹脂ＰＶＡ２２４（クラレ株式会社製、ケン化度８８％、重合度１０００）１０．０質量部を添加し、さらに水溶性樹脂Ｒ１１３０（クラレ株式会社製、シラノール変性ポリビニルアルコール）５．０質量部、次いで水溶性樹脂ＡＺＦ８０３５（日本合成化学工業株式会社製）２．０質量部を添加し、混合しながら７０℃に昇温溶解することで、水溶性樹脂の水溶液を得た。【０２２７】
次いで、平均粒径が５ｎｍのシリカ微粒子を含む１０質量％酸性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３５０質量部中に上記水溶性樹脂水溶液の全量を加え混合した。さらにアニオン系活性剤として、ラピゾールＡ３０（日本油脂株式会社製）を０．３質量部添加し、１時間撹拌後、純水で１０００．０ｇに仕上げることで低屈折率層用塗布液を調製した。【０２２８】
＜酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度  １００ｇ／Ｌ）１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和し、濾過・水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０２２９】
塩基で処理した酸化チタン水和物を、ＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下、クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。【０２３０】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また、体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２３１】
この体積平均粒径が１０ｎｍであるルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％二酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに、純水１ｋｇを添加し、１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液を得た。【０２３２】
＜ケイ酸水溶液の調製＞
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％であるケイ酸水溶液を調製した。【０２３３】
＜シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行った。その後、さらに濃縮することにより、ルチル型構造を有する二酸化チタンであり被覆層がＳｉＯ２であるシリカ変性二酸化チタンゾルを２０．０質量％の濃度で含む、シリカ変性二酸化チタンゾル水系分散液を得た。【０２３４】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８９質量部、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０５質量部、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（ＡＫＭ−０５３１、日油株式会社製）水溶液２０質量部、および３質量％のホウ酸水溶液９０質量部を混合して、シリカ変性酸化チタンゾル分散液Ｈ２を調製した。【０２３５】
次いで、シリカ変性酸化チタンゾル分散液Ｈ２を撹拌しながら、純水２０質量部、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ株式会社製）の５．０質量％水溶液３３５質量部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油株式会社製）の１質量％水溶液を２０質量部添加し、最後に純水で全量を１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。【０２３６】
（赤外反射層の形成）
塗布装置は、２１層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に、上記で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液Ｈ２を、４５℃に保温しながら同時重層塗布し、最上層が低屈折率層であり、低屈折率層が１１層、高屈折率層が１０層の計２１層を形成させた。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる赤外反射層１を形成した。ＳＥＭにより塗布膜の断面を観察したところ、低屈折率層の膜厚は１７０ｎｍ、高屈折率層の膜厚は１３０ｎｍであった。また、低屈折率層の屈折率は１．４４であり、高屈折率層の屈折率は１．９２であった。【０２３７】
（断熱層の形成）
ポリスチレンを単軸スクリュー型の超臨界押出機に導入した。超臨界押出機の常温で気体である物質の供給口から、温度２００℃、圧力９０ＭＰａの超臨界状態の炭酸ガスを導入し、１５分かけてポリスチレンに炭酸ガスを含浸させ、含浸組成物を得た。この含浸組成物を、超臨界押出機の排出口から排出し、さらに単軸スクリューを有する発泡体形成用押出機の導入口を通して該発泡体形成用押出機に導入した。押出機のダイを経て、上記赤外反射層上に発泡後の厚さが１０μｍとなるように含浸組成物をシートとして押出した後、４時間掛けて室温（２５℃）まで冷却するとともに圧力を常圧まで減少させて発泡させ、発泡ポリスチレンからなる断熱層を形成した。【０２３８】
（粘着層の形成）
酢酸エチル６０質量部とトルエン２０質量部とを混合し、さらにアクリル系粘着剤（アロンタックＭ−３００、東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加し、撹拌混合することで粘着剤塗布液を作製した。【０２３９】
セパレータフィルムとしては２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール、東洋メタライジング社製）を用い、このセパレータフィルムの上に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃、２分間乾燥することで粘着層付きフィルムを作製した。【０２４０】
この粘着層付きフィルムの粘着層表面を、断熱層の表面へ貼合機により貼合した。このとき、断熱層側の張力を１０ｋｇ／ｍとし、粘着層付きフィルムの張力を３０ｋｇ／ｍとした。これにより、断熱層上に粘着層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、粘着層の厚さは２０μｍであった。【０２４１】
このようにして、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４２】
なお、図１は、本実施例の赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。【０２４３】
（実施例２）
断熱層形成の際、炭酸ガスを含浸させたポリスチレンを超臨界押出機から押出した後の冷却時間を１時間３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４４】
（実施例３）
断熱層形成の際、炭酸ガスを含浸させたポリスチレンを超臨界押出機から押出した後の冷却時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４５】
（実施例４）
断熱層を以下のようにして形成した。【０２４６】
水４０ｇに無機酸化物粒子としてＡｌｕ−Ｃ（非多孔質アルミナ、平均粒径１３ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１３．５質量部を加え、さらに酢酸１．０質量部を加えホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間分散混合した。さらに、水溶性樹脂としてＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、重合度１７００、クラレ株式会社製）を５．５質量部加え、最後に水４０ｇを加え撹拌することで、不揮発分比率が２０質量％の断熱層塗布液を調製した。得られた断熱層塗布液を、乾燥膜厚が１０μｍとなるよう、赤外反射層上にダイコーターで塗布し、７０℃、９０秒の条件で乾燥することにより、断熱層を形成した。【０２４７】
これ以外は、実施例１と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４８】
（実施例５）
ＰＶＡ２１７  ５．５質量部の代わりに、ＰＶＡ２３５（ポリビニルアルコール、重合度３５００、クラレ株式会社製）３．０質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２４９】
（実施例６）
ＰＶＡ２３５  ３．０質量部を１．８質量部としたこと以外は、実施例５と同様の方法で赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５０】
（実施例７）
Ａｌｕ−Ｃの代わりにシリカ粒子Ａ２００（日本アエロジル株式会社製、平均粒径５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５１】
（実施例８）
シリカ粒子Ａ２００の量を１６．０質量部としたこと以外は、実施例７と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５２】
（実施例９）
断熱層を以下のようにして形成した。【０２５３】
平均粒径５０ｎｍの炭酸カルシウムを用いて調製した１０質量％炭酸カルシウム水分散液１７０質量部に、２８質量％のアンモニア水  ８質量部を加え１０分間撹拌し、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）を４０質量部加え、室温（２５℃）で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温（２５℃）まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。【０２５４】
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液  ２００質量部に、メタノール  １９０質量部を添加し、さらに１０質量％の硝酸水溶液  １８０質量部を加え、炭酸カルシウムの溶出を行った。次に、蒸留水  ２００質量部を加え、限外ろ過膜を用いて２００質量部の水溶液を排出させた。この操作を３回繰り返して、テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）から形成され数平均厚さが３ｎｍである外廓を有し、かつ数平均内径が５０ｎｍである有機無機ハイブリッドシリカ中空粒子を得た。次に、テトラエトキシシラン１．５質量部とメタノール７０質量部とを混合した後、アンモニア水溶液（３Ｎ）３質量部を加えて室温（２５℃）で１５時間撹拌し、テトラエトキシシランのゾル（固形分２質量％）を調製した後、これに前記中空粒子を１７体積％となるように添加して中空粒子含有ゾルを調製した。赤外反射層上に、ダイコーターを用いて前記中空粒子含有ゾルを乾燥膜厚で１０μｍの厚さとなるように塗工した後、超臨界乾燥法にて水分を乾燥させ、シリカ中空粒子からなる断熱層を形成した。【０２５５】
これ以外は、実施例１と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５６】
（実施例１０）
テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）の量を２５質量部としたこと以外は、実施例９と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５７】
（実施例１１）
テトラエトキシシラン：メチルトリエトキシシラン＝１：１（質量比）の量を１９質量部としたこと以外は、実施例９と同様の方法で、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２５８】
（実施例１２）
実施例３と同様の方法により赤外吸収フィルムを得た後、さらに下記に示すような方法により、赤外吸収剤含有ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。【０２５９】
（赤外吸収剤含有ハードコート層の形成）
メチルエチルケトン溶媒  ９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、撹拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。【０２６０】
ＰＥＴフィルムの赤外反射層がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に、上記ハードコート層用塗布液をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性ハードコート層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、赤外吸収剤含有ハードコート層の厚さは３μｍであった。【０２６１】
なお、図２は、本実施例の赤外遮蔽フィルムの層構造を示す断面概略図である。【０２６２】
（実施例１３）
実施例６の赤外遮蔽フィルムに対して、さらに実施例１２と同様の方法により、赤外吸収剤ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。【０２６３】
（実施例１４）
実施例１１の赤外遮蔽フィルムに対して、さらに実施例１２と同様の方法により、赤外吸収剤ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。【０２６４】
（実施例１５）
米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ＴＮ８０６５Ｓ（帝人化成株式会社製）と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂アクリペット（登録商標）ＶＨ（三菱レイヨン株式会社製）とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１７７ｎｍ）／ＰＥＮ（１６０ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１９１ｍ）／ＰＥＮ（１７３ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計２５６層交互積層した赤外反射フィルム（赤外反射層２）を得た。この赤外反射フィルムを、５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）上に接着材で貼合した。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。上記赤外反射層２上に、発泡後の厚さが１０μｍとなるように、実施例１と同様の含浸組成物をシートとして押出した後、４時間掛けて室温（２５℃）まで冷却するとともに圧力を常圧まで減少させて発泡させ、発泡ポリスチレンからなる断熱層を形成した。【０２６５】
（実施例１６）
実施例１５と同様の方法により赤外反射フィルム（赤外反射層２）を得た後、ＰＥＴフィルムの赤外反射層がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に下記に示すような方法により、赤外吸収剤含有ハードコート層を形成し、本実施例の赤外遮蔽フィルムを得た。【０２６６】
（赤外吸収剤含有ハードコート層の形成）
メチルエチルケトン溶媒  ９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、サーフロン（登録商標）Ｓ−６５１（ＡＧＣセイケミカル株式会社製）０．１質量部を添加し、攪拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。【０２６７】
上記ハードコート層用塗布液をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス株式会社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性ハードコート層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、赤外吸収剤含有ハードコート層の厚さは３μｍであった。【０２６８】
（比較例１）
断熱層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。なお、粘着層は、赤外反射層表面に形成した。【０２６９】
（比較例２）
下記の方法により赤外反射層を形成したこと以外は、実施例３と同様の方法により、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２７０】
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズで５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４３００：両面易接着層、東洋紡株式会社製）を真空蒸着装置の真空槽へ入れ、槽内を１０−５ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）まで減圧し、フィルムの温度を５０℃に保持した。真空槽内には２個の蒸発ボードを設置し、それぞれ銀の棒と、酸化インジウムの粉末とを入れた。まず、酸化インジウムを１２００℃に加熱し、１０Å／秒の蒸着速度で３５０Å厚みの酸化インジウム被膜を形成した。次いで、銀を１４００℃に加熱し、２０Å／秒の速度で酸化インジウム被膜上に１００Åの銀被膜を形成した。再度上記と同じ条件で同じ膜厚の酸化インジウム被膜を形成した後、上記と同じ条件で同じ膜厚の銀被膜を形成し、最後に上記と同じ条件で、同じ膜厚の酸化インジウム被膜を形成し、赤外反射層２とした。【０２７１】
（比較例３）
上記比較例２に記載の方法により赤外反射層を形成したこと以外は、実施例６と同様の方法により、赤外遮蔽フィルムを製造した。【０２７２】
（比較例４）
加えるＰＶＡ２７１の量を、５．５質量部から２２．０質量部に変更し、さらに乾燥膜厚を１０μｍから２０μｍに変更した以外は、実施例４に記載の断熱層と同様にして断熱層を作製した。そして、この断熱層以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルムを製造した。この断熱層について空隙率を確認したところ、０％であった。【０２７３】
（評価）
（断熱層の空隙率、熱伝導率）
上述の装置および方法により、断熱層の空隙率および熱伝導率を測定した。【０２７４】
（ガラス温度の測定）
５ｍｍ厚のフロート板ガラスに、各実施例および各比較例で得られた赤外遮蔽フィルムをはりつけ、４月某日の晴天の日に屋外に放置した。その際、太陽光がフィルム側からではなくガラス側から入光するようにガラス板を設置した。正午の時間にガラス表面を接触式温度計により１０点測定し、その平均値を求めた。７０℃を越えると熱割れのリスクが高まる。【０２７５】
（ヘイズ値の評価）
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に従って測定した。ヘイズ値２．０以下が実用的である。【０２７６】
（赤外反射率の評価）
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた赤外遮蔽フィルムを、分光光度計（積分球使用、Ｖ−６７０型、日本分光株式会社製）を用い、８５０〜１１５０ｎｍの領域における反射率を測定した。測定時光の侵入はガラス面からになるように、試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、赤外反射率とした。【０２７７】
また、強制劣化促進として、スガ試験機株式会社製、サンシャインウエザーメーターを用い、ＪＩＳ  Ａ５７５９：１９８２に記載される照射条件、降雨条件にて２０００時間曝した後、同様に赤外反射率を測定した。強制劣化前後で反射率の低下が少ないフィルムほど、耐久性の高い赤外遮蔽フィルムであり、強制劣化前後での反射率の差が５以下であれば実用的である。【０２７８】
各実施例および各比較例で得られた赤外遮蔽フィルムの構成および評価結果を、表１にそれぞれ示す。【０２７９】
【表１】
2013077252.tif 000006
【０２８０】
上記表１の結果から明らかなように、空隙を有する断熱層を有する本発明の赤外遮蔽フィルムは、保存安定性および透明性に優れ、かつガラス表面温度が低くなり、いわゆる熱割れのリスクが低くなることが分かった。特に、空隙率が６０〜９５％である断熱層を有する実施例８〜１１、１４の赤外遮蔽フィルムは、ガラス表面温度がより低くなっている。また、比較例４のように、空隙率が０％である断熱層を設けた場合、所定の断熱率を得るためには相当な厚みで設けなければならず、その結果、ヘイズが劣化するだけでなく、赤外反射率も低下する。【０２８１】
また、実施例１２〜１４のような赤外吸収層を有する赤外遮蔽フィルムを用いても、ガラス表面温度が低く保たれていることが分かる。【０２８２】
（合わせガラスの作製）
作製した赤外遮蔽フィルム１〜１５を用いて、合わせガラス１〜１５を、比較例１〜３を用いて、合わせガラス１６〜１８を、それぞれ下記の方法により作製した。【０２８３】
厚さ２ｍｍの第１のガラス板、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、エスレック（登録商標）Ｂ）中間膜（０．４ｍｍ）（以下、ＰＶＢ中間膜とする）、赤外遮蔽フィルム、ＰＶＢ中間膜、厚さ２ｍｍの第２のガラス板の構成で積層し、重ねたものを真空袋に入れて真空ポンプで減圧した。減圧状態にした真空袋をオートクレーブ内に置き、３０分間、９０℃に加熱加圧処理した。オートクレーブ内を、大気圧、常温に戻し、真空袋から積層体を取り出し、再度オートクレーブ内で、３０分間、１３０℃に加熱・加圧した後、常温、常圧に戻すことにより、合わせガラスを作製した。合わせガラスにおいて、実施例１２〜１４で得られた結果と同様、本発明を満足する試料のガラス表面温度が低く保たれている結果が得られた。【０２８４】
なお、本出願は、２０１１年１１月２１日に出願された日本特許出願第２０１１−２５４２８５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【０２８５】
１０、２０    赤外遮蔽フィルム、
１１    基材、
１２    赤外反射層、
１３    断熱層、
１４    粘着層、
１５    セパレートフィルム、
１６    赤外吸収剤含有ハードコート層。
【図１】
2013077252.tif 000007
【図２】
2013077252.tif 000008
【国際調査報告】
2013077252.tif 000009
2013077252.tif 000010