(57)【要約】  固体酸化物型燃料電池用の空気極材料として好適な高度に均一な組成を有する新規なＬＳＣＦ粉末からなる固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末、及びその製造方法を提供する。  ＥＰＭＡ測定したときのランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]とから決まる分散点が式（１）の範囲に存在し、かつコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]とから決まる分散点が式（２）の範囲に存在するペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物を与える。    ａ[Ｌａ]−１５０≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１５０  （１）    ｂ[Ｃｏ]−３００≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+３００  （２）（式（１）、（２）中、０．２≦ａ≦１．０であり、０．１≦ｂ≦４．０である。）
2013133023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物の粉末からなり、前記粉末中の元素分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したときのランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]とから決まる分散点が式（１）の範囲に存在し、かつコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]とから決まる分散点が式（２）の範囲に存在することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末。
ａ[Ｌａ]−１５０≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１５０  （１）
ｂ[Ｃｏ]−３００≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+３００  （２）
但し、式（１）、及び（２）において、０．２≦ａ≦１．０であり、０．１≦ｂ≦４．０である。
【請求項２】
前記複合酸化物の組成が、一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末。
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ1−ｙＯ３          （Ｉ）
（式（Ｉ）において、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．９５≦ａ≦１．０である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末を焼結して得られる固体酸化物型燃料電池用の空気極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法であって、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、得られた溶液を噴霧乾燥し、得られた乾燥粉を焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記使用される有機酸のモル数が、金属元素を含有する化合物の金属元素の合計モル数に対して２．３〜１０倍量であることを特徴とする、請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項４又は請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項７】
前記有機酸が、クエン酸と、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種類と、の混合物である、請求項４又は請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸が、クエン酸とリンゴ酸との混合物である、請求項４又は請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を添加する、請求項４〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも1種類である、請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【請求項１２】
焼成温度が、７００℃〜１３００℃である、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の粉末からなり、特に、粉末の粒子内における構成元素の均一性の高い粉末からなる固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池は、電解質として、酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池であり、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であって、炭酸ガスを発生させないため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っている。その動作温度は、通常１０００℃程度であるが、種々の検討により、近年低温化が図られ実用化されているものの、最低でも６００℃程度であり、依然として高温である。【０００３】
固体酸化物型燃料電池は、セル構造と高い動作温度のため、空気極を構成する空気極材料には、（１）酸素イオン導電性が高いこと、（２）電子伝導性が高いこと、（３）電解質と熱膨張が同等あるいは近似していること、（４）化学的な安定性が高く、他の構成材料との両立性が高いこと、（５）焼結体が多孔質である必要があり、一定の強度を有すること等、の特性が基本的に要求される。【０００４】
これらの特性を満足する空気極の材料として、ペロブスカイト構造を有する（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ａＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（以下、ＬＳＣＦともいう。）で表される複合酸化物が、電極活性に優れた空気極材料として精力的に研究開発されている。
例えば、特許文献１には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を主成分とするセラミックス粉体が開示されている。詳しくは、組成式（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌは、Ｌａ等の希土類元素、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥは、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる一種又は二種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるセラミックス粉体が開示されている（特許請求の範囲を参照。）。【０００５】
そして、上記セラミックス粉体の調製法として具体的に開示されているものは、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化鉄を、乳鉢等を用いて固相で混合、粉砕し（以下、固相法ともいう。）、仮焼するものである（段落〔００３２〕、〔００９２〕〜〔００９４〕（実施例１））。
しかし、このような固相法では、４種類の原料元素含有粒子を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロのレベルで完全に均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。【０００６】
また、特許文献１の実施例２〜３、６〜１１には、固相法の他に、クエン酸塩法により合成した比表面積が４ｍ２／ｇを有する、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）を、エタノールを添加して湿式混合した後に加圧成形する例が開示されている。この方法は、後記する比較例１として記載の方法であり、原料粉末をクエン酸のみの溶液中で混合、調合したもので、原料粉末の一部であるＬａ２Ｏ３や反応後のクエン酸塩は十分には溶解せずに、系はスラリー状態である（以下、スラリー法ともいう。）。【０００７】
また、特許文献２には、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトが、Ｌａ及び希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ，Ｃａ及びＢａの群から選ばれる１つ以上の元素とからなり、Ｂサイトが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体であって、平均粒子径が１μｍ以下と微細で、且つ粒度分布の幅が狭い固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体が開示されている（特許請求の範囲を参照。）。【０００８】
特許文献２は、微細粒子径で粒径分布のバラツキが小さいＬＳＣＦ粉末に関するものであるが、このための調製手段としては、原料元素であるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅの水溶性の硝酸塩を所定の割合で水に溶解し、これにＮＨ４ＯＨを添加してそれぞれの不溶性塩を共沈させ、沈殿を乾燥、焼成させるものである（以下、共沈法ともいう。）（段落〔００３２〕）。
この共沈法は、均一溶液から沈殿されるので、一見、容易に均一組成のものが形成されるように考えられるが、本出願人の検討によると、実際には、当該４種類の元素の硝酸塩において、各元素の不溶性塩が沈殿するｐＨ及びその結晶成長速度がそれぞれ異なるので、均一組成の沈殿にはならない。例えば、一つの元素の塩が先に沈殿し大粒子に成長した後に次の元素の微小結晶が該大粒子上に沈殿することになるので、充分に均一組成の沈殿を得ることは原理的にも困難と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開２００９−３５４４７号公報
【特許文献２】日本特開２００６−３２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、固相法や共沈法等、さらにはスラリー法により調製される従来のＬＳＣＦ微粒子においては、上記のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの４成分の元素は原理的に完全に均一にはなりにくいという問題を有する。
かくして、本発明の目的は、固体酸化物型燃料電池用の空気極材料として好適であり、高度に均一な組成を有する新規なＬＳＣＦ粉末、及びかかる均一な組成を有するＬＳＣＦ粉末を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討したところ、特定の有機酸の水溶液を使用し、上記のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの４成分の元素を含む原料粉末を、液中で有機酸と反応させて錯化合物としてほぼ完全溶解せしめ、これを微小液滴状態として噴霧乾燥することにより、従来存在しなかったミクロのレベルにおいても均一な組成を有する新規な微粒子粉末が得られることを見い出し、本発明を完成した。【００１２】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
[１]  ペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物の粉末からなり、前記粉末中の元素分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したときのランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]とから決まる分散点が式（１）の範囲に存在し、かつコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]とから決まる分散点が式（２）の範囲に存在することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末。
ａ[Ｌａ]−１５０≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１５０  （１）
ｂ[Ｃｏ]−３００≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+３００  （２）
但し、式（１）、及び（２）において０．２≦ａ≦１．０であり、０．１≦ｂ≦４．０である。
[２]  前記複合酸化物の組成が一般式（Ｉ）で表される、前記[１]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末。
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３          （Ｉ）
（式（Ｉ）において、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．９５≦ａ≦１．０である。）
[３]  前記[１]項又は[２]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末を焼結して得られる固体酸化物型燃料電池用の空気極。【００１３】
[４]  前記[１]項又は[２]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法であって、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化し、得られた溶液を噴霧乾燥し、得られた乾燥粉を焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[５]  前記使用される有機酸のモル数が、金属元素を含有する化合物の金属元素の合計モル数に対して２．３〜１０倍量であることを特徴とする、前記[４]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[６]  前記有機酸が、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種類である、前記[４]項又は[５]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[７]  前記有機酸が、クエン酸と、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される少なくとも１種類との混合物である、前記[４]項又は[５]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。【００１４】
[８]  前記有機酸が、クエン酸とリンゴ酸との混合物である、前記[４]項又は[５]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[９]  前記有機酸がクエン酸であり、前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を有機酸の水溶液を用いて溶液化するに際して、更に、アンモニウム化合物を添加する、前記[４]項〜[８]項いずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[１０]  前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種類である、前記[９]項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。【００１５】
[１１]  前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が、当該金属元素の炭酸塩、酸化物、水酸化物及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類である、前記[４]項〜[１０]項のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
[１２]  焼成温度が７００℃から１３００℃である、前記[４]項〜[１１]項のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物であるが、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較して、より高度に均一な組成を有する複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末、及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１におけるＬＳＣＦ微粒子のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図２】実施例１におけるＬＳＣＦ微粒子の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ] とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図３】比較例１におけるＬＳＣＦ微粒子のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ] とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図４】比較例１におけるＬＳＣＦ微粒子の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ] とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【００１８】
【図５】比較例３におけるＬＳＣＦ微粒子のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図６】比較例３におけるＬＳＣＦ微粒子の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ] とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図７】実施例５におけるＬＳＣＦ微粒子のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【図８】実施例５におけるＬＳＣＦ微粒子の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ] とを軸とする組成分布を表す分散図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の、ペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末は、一般式（Ｉ）で表される組成を有するのが好ましい。
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３          （Ｉ）
（但し、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．９５≦ａ≦１．０である。）
なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していても、過剰に存在していてもよく、本発明の複合酸化物は主成分としてペロブスカイト構造の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３を含んでいればよく、他に不純物相が存在していてもよい。
【００２０】
上記式（Ｉ）式中、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．９、０．９５≦ａ≦１．０である場合、上記複合酸化物がペロブスカイト構造を保持するので好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）式で表される複合酸化物ＬＳＣＦの例としては、以下のものが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝１．０）、
なお、ＬＳＣＦ：６４２８とは、複合酸化物ＬＳＣＦにおける、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅのモル比が、それぞれ６：４：２：８であることを意味し、以下においても、これに準じる。
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３
（ＬＳＣＦ：８２２８、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、a＝１．０）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３
（ＬＳＣＦ：６４４６、ｘ＝０．４、ｙ＝０．４、a＝１．０）
Ｌａ０．６４Ｓｒ０．３６Ｃｏ０．１８Ｆｅ０．８２Ｏ３
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．３６、ｙ＝０．１８、a＝１．０）
Ｌａ０．５８８Ｓｒ０．３９２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３
（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、a＝０．９８）
【００２２】
本発明においては、これらの複合酸化物であるＬＳＣＦ粉末（微粒子ともいう。）は、本発明で記載する方法（完全溶解法という。）によって好ましくは得られるが、既知の粒子に対して、微粒子内における各成分（Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ）の組成の均一性が非常に高いことを特徴とする。
本発明においては、複合酸化物微粒子において、成分の均一性（バラツキ）を次のようにＥＰＭＡ測定におけるランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄の特性Ｘ線のピーク強度で評価し、規定する。
【００２３】
すなわち、複合酸化物微粒子をＥＰＭＡにより複合酸化物の構成元素であるランタン、ストロンチウム、コバルト及び鉄の特性Ｘ線のピーク強度を測定する。このとき、本発明の複合酸化物の粉末は、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]とから決まる分散点が式（１）の範囲に存在し、かつコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]とから決まる分散点が式（２）の範囲に存在する。
ａ[Ｌａ]−１５０≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１５０  （１）
ｂ[Ｃｏ]−３００≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+３００  （２）
【００２４】
式（１）におけるランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]の係数ａは、複合酸化物微粒子中のランタンの濃度とストロンチウムの濃度との比により決まる数値であり、ランタンの濃度が低く、ストロンチウムの濃度が高いほど大きくなる数値である。
また、式（２）におけるコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]の係数ｂは、複合酸化物微粒子中のコバルトの濃度と鉄の濃度との比により決まる数値であり、コバルトの濃度が低く、鉄の濃度が高いほど大きくなる数値である。
【００２５】
本発明において、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]とから決まる分散点が式（１−２）の範囲に存在し、かつコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]とから決まる分散点が下式（２−２）の範囲に存在することがさらに好ましい。
ａ[Ｌａ]−１２５≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１２５  （１−２）
ｂ[Ｃｏ]−２５０≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+２５０  （２−２）
但し、式（１−２）及び（２−２）におけるａ及びｂは、式（１）及び（２）におけるのと同義である。
複合酸化物の構成元素であるランタン、ストロンチウム、コバルト及び鉄がより均一に粒子内で分布しているためである。
【００２６】
ＥＰＭＡ測定の測定結果について、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ：６４２８、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２、ａ＝１．０）を例にとってさらに説明する。
なお、上記ＬＳＣＦ（６４２８）は、ＡＢＯ３すなわち（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３と表示することができる。
本来、Ａサイトを構成するランタンとストロンチウムの構成比率であるランタン／ストロンチウムは、組成が完全に均一である場合には、０．６／０．４、すなわち１．５で一定であるはずである。したがって、ＥＰＭＡ測定において、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]との比は一定となるはずである。
同様に、Ｂサイトを構成するコバルトと鉄の構成比率であるコバルト／鉄は、組成が完全に均一である場合には、０．２／０．８、すなわち０．２５で一定であるはずである。したがって、ＥＰＭＡ測定において、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]と鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]との比は一定となるはずである。
【００２７】
しかし、実際には複合酸化物粒子の構成元素は完全に均一に分布しているわけではなく、ある程度の不均一性、すなわち構成元素の濃度のバラツキを有している。
Ａサイトについて言えば、ランタンの濃度が目的組成より高く、ストロンチウムの濃度が目的組成より低い部分もあれば、ランタンの濃度が目的組成より低く、ストロンチウムの濃度が目的組成より高い部分も存在する。
Ｂサイトについて言えば、コバルトの濃度が目的組成より高く、鉄の濃度が目的組成より低い部分もあれば、コバルトの濃度が目的組成より低く、鉄の濃度が目的組成より高い部分も存在する。
【００２８】
このような組成のバラツキを有する複合酸化物微粒子をＥＰＭＡで測定し、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]を縦軸とし、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]を横軸とする図においてそのバラツキ度合いを図示すると、本発明に係る組成均一性の高い複合酸化物粒子の[Ｌａ]及び[Ｓｒ]は、式（１）の表す領域に存在することになる。
ａ[Ｌａ]−１５０≦[Ｓｒ]≦ａ[Ｌａ]+１５０  （１）
ここで、[Ｌａ]の係数ａは複合酸化物の組成に大きく依存し、０．２≦ａ≦１．０を満たす数値である。
【００２９】
また、鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]を縦軸とし、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]を横軸とする図においてそのバラツキ度合いを図示すると、本発明に係る組成均一性の高い複合酸化物の[Ｆｅ]及び[Ｃｏ]は、式（２）の表す領域に存在することになる。
ｂ[Ｃｏ]−３００≦[Ｆｅ]≦ｂ[Ｃｏ]+３００  （２）
ここで、[Ｃｏ]の係数ｂは複合酸化物の組成に大きく依存し、０．１≦ｂ≦４．０を満たす数値である。
なお、後記する比較例において示されているように、従来法により調製されたＬＳＣＦ粉末は、組成的に大きくばらついており、そのバラツキの度合いをＥＰＭＡ測定により特性Ｘ線のピーク強度で評価すると、本発明で規定する範囲の外に特性Ｘ線のピーク強度で決まる分散点が存在することが示される。
【００３０】
以下、本発明の好ましい態様である一般式（Ｉ）で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の製造方法について説明する。
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３          （Ｉ）
【００３１】
（原料粉末の調製）
本発明の好ましい態様である一般式（Ｉ）（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３で表される組成を有する固体酸化物型燃料電池用空気極材料の原料となる粉末は、通常使用されるものを好適に使用することができ、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等である。
特に環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物又は酸化物が好ましく、原料の反応性が高いことから、クエン酸塩等の有機酸塩も好ましい。
また、原料は１つの元素につき酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、及び有機酸塩からなる群から選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
【００３２】
上記の原料粉末をＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ各元素が一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成になるように秤量する。
なお、秤量した各原料粉末は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。またその一部又は全部を予め、均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料粉末を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。
【００３３】
湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。例えば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。なかでも、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミル等が、より好ましく使用される。例えば原料粉末に上記の粉砕媒体を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合してもよい。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料混合粉末が得られるので好ましい。
【００３４】
（有機酸水溶液）
一方、有機酸の水溶液を予め調製する。有機酸としては、上記した金属元素を含む化合物と反応してその錯体を形成し、溶解せしめうるものであれば特に限定するものではないが、マレイン酸、ギ酸、酢酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群より選択される一種以上のものが好ましい。特にマレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される一種以上が好ましいものとして選択される。
有機酸の水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする要請から１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３５】
ここで、有機酸として、クエン酸を用いて、原料を有機酸の水溶液で溶液化する場合は、クエン酸と、マレイン酸、ギ酸、酢酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群より選択される一種類以上のクエン酸以外の有機酸とを併用することが好ましく、クエン酸以外の有機酸としては、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される一種類以上がさらに好ましい。その中でもクエン酸とリンゴ酸との併用が特に好ましい。
クエン酸と、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される一種類以上のクエン酸以外の有機酸とを併用する場合、クエン酸と、マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される一種類以上のクエン酸以外の有機酸とのモル比（クエン酸のモル数）／（マレイン酸、乳酸及びリンゴ酸からなる群から選択される一種類以上の有機酸のモル数）は、１／１０から１０／１が好ましく、１／３から３／１がさらに好ましい。
クエン酸としては、無水クエン酸、クエン酸一水和物、無水クエン酸とクエン酸一水和物との混合物のいずれもが使用可能である。
クエン酸と上記クエン酸以外の有機酸とを併用することにより、溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができるためであり、特に、クエン酸以外の有機酸として、マレイン酸、乳酸又はリンゴ酸からなる群から選択される一種以上を併用した場合にその効果は顕著である。クエン酸とリンゴ酸とを併用した場合には、上記のような溶解反応を容易に進行させる効果に加えて、複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が溶解した溶液を安定させる効果もある。すなわち、リンゴ酸のような有機酸を単独で使用した場合には、原料が溶解した溶液は、室温で数日放置すると複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物が再析出してしまうが、クエン酸とリンゴ酸を併用した場合には溶液状態のまま安定である。
【００３６】
本発明において、複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物をクエン酸の水溶液で溶液化する場合には、更に、アンモニウム化合物を同時に使用することもできる。クエン酸とアンモニウム化合物との併用により、溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができるため好ましい。アンモニウム化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウム塩よりなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。クエン酸アンモニウム塩とは、例えばクエン酸水素二アンモニウムやクエン酸三アンモニウム等である。アンモニウム化合物は、原料粉末を溶解することのできる量であれば特に限定されず、原料粉末が容易に溶解するので、ランタンイオンのモル数に対して１〜１０倍量を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明で有機酸の使用量は、複合酸化物を構成する金属元素と錯体を形成し、これを十分に溶解することができる量以上であることが好ましい。具体的には、有機酸の使用量は、複合酸化物を構成する金属元素を含有する化合物である、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅ源に含まれるＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅのモル数の合計に対して、２．３〜１０倍量が好ましく、２．３〜５倍量が特に好ましい。２．３倍量以上であれば、金属元素をほぼ完全に溶解できるので好ましく、１０倍量以下であれば、有機酸の使用コストが低減でき、焼成時の炭酸ガスの発生量が少なく、焼成中の有機酸の焼成に伴う酸素濃度の過度な減少を抑止できるので好ましい。
【００３８】
（溶解反応）
複合酸化物を構成する原料金属元素を含有する化合物を、上記した有機酸の水溶液を用いて溶解して溶液化する。この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、有機酸水溶液の供給手段を備え、供給した原料粉末を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態で有機酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。
【００３９】
金属元素含有化合物の粉末と有機酸水溶液の接触方式は、特に限定するものではないが、溶解反応が化学工学的に固−液異相系反応として把握されるので、反応が効率的に実施され、最終的に均一溶液が得られるものであれば特に限定するものではない。通常は、まず、反応容器に有機酸水溶液を仕込んでおき、これに撹拌下に原料粉末を添加して反応、溶解させる方式が好ましい。
添加する原料粉末は、各粉末ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料粉末を混合しておき、同時に当該混合粉末を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。
なお、原料粉末を逐次添加する場合は、まず、一つの金属元素を含む原料粉末、例えば酸化ランタン粉末を有機酸水溶液に供給して加熱下に反応溶解させ、引き続き残りの元素化合物（例えば炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄等）を同時に添加反応させるようにしてもよい。
【００４０】
反応温度は、ある程度の加熱下において実施することにより、溶解反応が促進されるので好ましい。通常、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、反応時間、すなわち均一溶液が形成されるまでの時間は、温度、有機酸濃度、有機酸や原料金属元素含有化合物の種類、その粒径等によって変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間程度である。
【００４１】
（噴霧乾燥等）
本発明においては、溶液化した溶液を、噴霧乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。噴霧乾燥では、有機酸水溶液で各原料金属元素がほぼ完全に溶解された溶液を、気流乾燥機もしくは噴霧乾燥機のごとき乾燥装置に供給し乾燥を行う。乾燥装置に供給された溶液は、装置内で、微小液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され、短時間で乾燥粉末が得られる。その結果、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ間の溶解度の差による析出が抑制されるので乾燥粉中のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの各金属元素の均質性が高くなるので好ましい。
【００４２】
噴霧乾燥機を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等を有するものが適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で１５０〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
かかる噴霧乾燥によれば、均一相を形成して原料金属元素がすべて溶解した溶液は、微小の液滴状態を形成し、各液滴が瞬間的、又はごく短時間に、水分が蒸発除去することにより、原理的にミクロなレベルまで均一な組成の固相が析出した乾燥粉末（混合粉末）が得られる。
噴霧乾燥により得られる乾燥粉末の平均粒径は５〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがさらに好ましい。
【００４３】
（焼成）
次に、噴霧乾燥させた混合粉末を好ましくは焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、及び本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でもよく、仮焼成と本焼成の２工程でもよく、また順次温度を上げてゆく本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライト等が挙げられる。
焼成炉は、熱源として、電気式又はガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。
【００４４】
（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を好ましくは２０〜２００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度である好ましくは３００〜６００℃まで上げる操作を行う。昇温速度を２０℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度を２００℃／時以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
粗焼成時の焼成温度は、３００〜６００℃が好ましく、３５０〜５５０℃がより好ましい。３００℃以上にすることにより炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、６００℃以下にすることにより本焼成後の生成物中に不純物相が生じにくくなるので好ましい。
【００４５】
粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性が低下するので２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼成は一定温度、例えば４００℃で８時間保持してもよいし、例えば３００℃から４００℃にかけて２０℃／時で昇温してもよい。
【００４６】
粗焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）又は酸素濃度が２１体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２１体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので、好ましくは２１体積％以下の雰囲気にすることが好ましい。
【００４７】
粗焼成を行った後、室温まで降温する。降温速度は、４０〜２００℃／時が好ましい。降温速度を４０℃／時以上にすることにより生産性が向上するので好ましい。また、これを２００℃／時以下にすることにより用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低下するので好ましい。なお、焼成容器を変更せず、かつ解砕しない場合には粗焼成工程から降温せずに次の仮焼成工程に移行してもよい。
次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザー等の粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。
【００４８】
（仮焼成）
引き続き、粗焼成粉は仮焼成される。仮焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは５０〜４００℃／時の昇温速度で目的の仮焼成温度まで上げる。昇温速度を５０℃／時以上にすることにより、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。
【００４９】
仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。５００℃以上にすると炭素成分が残留することがないので好ましい。また、８００℃以下であると焼成粉が過度に焼結しにくくなるので好ましい。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が向上するので好ましい。
【００５０】
仮焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、４０〜２００℃／時が好ましい。４０℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、２００℃／時以下により用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低下するので好ましい。
次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザー等の粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５１】
（本焼成）
さらに、仮焼成粉は本焼成される。本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／時、好ましくは５０〜４００℃／時の昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。昇温速度が５０℃／時以上であると、目的の焼成温度まで達する時間が短くなり、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／時以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行せずに、反応物質が不均一な状態で目的の焼成温度に到達することがないため、焼成物中に副生成物を生じないので好ましい。
【００５２】
本焼成の温度は、７００〜１３００℃が好ましく、７５０〜１２５０℃がより好ましい。７００℃以上であり１３００℃以下であると、目的とする結晶相が効果的に生成するので好ましい。
焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、未反応物質が目的とする酸化物中に混在することなく、また、単一の結晶相の生成物が得られるので好ましい。また、２４時間以下であると、生成物に変化はなく、生産性が低下することもないので好ましい。
【００５３】
本焼成を行う際の焼成炉の雰囲気は、粗焼成又は仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。本焼成を行った後、室温まで降温する。降温速度は、４０〜２００℃／時が好ましい。４０℃／時以上であると生産性が落ちることがないので好ましい。また、２００℃／時以下にすることにより用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低下するので好ましい。
【００５４】
次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に解砕する。解砕はカッターミル、ジェットミル、アトマイザー等の粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。なお、上記の粗焼成、仮焼成、本焼成は、各工程の終了後に室温まで降温せずに、また焼成後の解砕を行なわずに、続けて行なってもよい。すなわち、粗焼成後に連続して仮焼成を行ってもよく、仮焼成後に連続して本焼成を行ってもよく、粗焼成、仮焼成、本焼成の３工程を連続して行ってもよい。
【００５５】
（成型体、焼結体）
本焼成して得られた粉末（微粒子）は、それぞれの微粒子がミクロのレベルにおいても、完全に均一な組成の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（ＬＳＣＦ）であり、これを成型体として焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用の空気極として好適に使用することができる。すなわち、成型焼結体は、高度に均一組成の微粒子組成をそのまま受け継ぐので、原理的に極めて均一組成のＬＳＣＦ焼結体を形成する。
【００５６】
成型体、焼結体を形成する手段としては、いずれも、既知の手段が適用される。例えば、まず、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）aＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３の粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、成型体が作製される。圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレス等特に限定されない。
【００５７】
次に、この成型体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１０００〜１３００℃がより好ましい。熱処理温度が１０００℃以上では成型体の機械的強度が十分に保たれ、また１４５０℃以下であると生成したＬＳＣＦの一部が分解して、不純物を生成する可能性が低くなるし、本発明に係るランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物の構成元素の均質性が損なわれる可能性が低くなるので好ましい。熱処理時間は、２〜２４時間が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の実施例（実施例１〜６）を、比較例（比較例１〜３）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下、「％」は、特に断りなき限り、「質量（又は重量）％」である。【００５９】
〔実施例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）３５６．８ｇ、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）２１５．７ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）９２．１６ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）８７６．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．２：０．８とする。）を秤量した。【００６０】
一方で、２０Ｌ（リットル）セパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３倍量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２倍量、Ｆｅイオンのモル数に対しては、既にクエン酸鉄中に１モルのクエン酸が存在するので等量のクエン酸一水和物２９０８ｇを５５℃の純水４．０Ｌに加えてクエン酸水溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム１０３７ｇ（Ｌａイオンのモル数に対して６倍量）を加えて撹拌槽型反応容器中で、２８℃で溶解させた。【００６１】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の重炭酸アンモニウムを加えたクエン酸水溶液に酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、及びクエン酸鉄を添加して５５℃でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。【００６２】
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。【００６３】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、４００℃で１０時間焼成し、有機物を分解させた（粗焼成）。室温から４００℃までの昇温速度は４００℃／３時間とし、４００℃から室温までの降温速度は４００℃／４時間とした。
得られた粗焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、６００℃で１０時間焼成し、残存炭素を分解させた（仮焼成）。室温から５００℃までの昇温速度は５００℃／３時間、さらに６００℃までの昇温時間は１００℃／２時間とし、６００℃から室温までの降温速度は６００℃／６時間とし、仮焼成粉を得た。【００６４】
仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、１０００℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を得た（本焼成）。室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温時間は１００℃／１時間とし、１０００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕し、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉を得た。【００６５】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定にはリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【００６６】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、上記粉末をＥＰＭＡ分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。測定試料は、粉末をエポキシ樹脂に包埋し、機械研磨により作製した断面に厚さ３０ｎｍのカーボンをコートすることによって作製した。
測定にはＪＥＯＬ社製のＦＥ-ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流３０ｎＡ、プローブ径１μｍの条件下で測定した。特性Ｘ線は０．５μｍ角を１ポイントとした５００×５００ポイントの範囲（２５０×２５０μｍ）で計測し、それぞれのポイントでの各元素の特定Ｘ線の計測時間は５０ミリ秒とした。また、積算回数は１回とした。
また、ランタンのＬα１特性Ｘ線とストロンチウムのＬα１特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてそれぞれＰＥＴＪ、ＴＡＰを、鉄のＫα１特性Ｘ線とコバルトのＫα１特性Ｘ線の分光にはいずれもＬＩＦＨを使用した。【００６７】
図１は、上記粉末のＥＰＭＡ測定によるストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]を縦軸とし、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]を横軸とする図である。ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．８２００[Ｌａ]+４．３３８４近傍の式（３）で表される領域に分布していることがわかる。
０．８２[Ｌａ]−８８≦[Ｓｒ]≦０．８２[Ｌａ]+８８  （３）【００６８】
また、図２は、上記粉末のＥＰＭＡ測定による鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]を縦軸とし、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]を横軸とする図である。鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．４１０４[Ｃｏ]+１．７０１３近傍の式（４）で表される領域に分布していることがわかる。
３．４[Ｃｏ]−１３３≦[Ｆｅ]≦３．４[Ｃｏ]+１３３  （４）【００６９】
（iii）粒度分布測定
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を以下のようにイオン交換水に分散させて試料を調製した。分散剤として、和光純薬社製の二リン酸ナトリウム十水和物を使用した濃度０．２４重量％の水溶液を用い、約０．００１ｇのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３と分散液とから全体が１０ｍｌとなるように分散液を調製し、３分間超音波を照射したものを試料とした。その試料からＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の粒度分布をＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。測定の直前に１８０秒間出力３０Ｗの超音波処理を施した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０は１５．１μｍであった。【００７０】
〔実施例２〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように実施例１と同様にして各原料粉末の秤量を行った。（表１参照）
一方で、２０Ｌのセパラブルフラスコ中にクエン酸一水和物１８３７ｇとリンゴ酸１９５４ｇと純水４．０Ｌとを加えてクエン酸とリンゴ酸との混合物からなる水溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌槽型反応容器中で、２８℃で溶解させた。【００７１】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のクエン酸とリンゴ酸との混合物の水溶液に酸化ランタンを投入し、５５℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。
これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を添加して５５℃でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。【００７２】
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機により乾燥させ、中間生成物である複合有機酸塩の乾燥粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。【００７３】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例１と同様にして粗焼成した後、仮焼成し、さらに本焼成を行なった。
本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉を得た。【００７４】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【００７５】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
当該粉末のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．８５８１[Ｌａ]+３．８９５９近傍の式（５）で表される領域に分布していた。
０．８６[Ｌａ]−１０８≦[Ｓｒ]≦０．８６[Ｌａ]+１０８  （５）
一方、当該粉末の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．２４２５[Ｃｏ]+３．３５５６近傍の式（６）で表される領域に分布していた。
３．２[Ｃｏ]−１８６≦[Ｆｅ]≦３．２[Ｃｏ]+１８６  （６）【００７６】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．７μｍであった。【００７７】
〔比較例１〕
（１）（原料粉末及び有機酸を添加してなる中間生成物）
実施例１と同様にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。（表１参照）
一方で、２０Ｌセパラブルフラスコに純水２Ｌ（リットル）を加え、酸化ランタンを添加して液温５０℃に保持し、２時間水和反応（Ｌａ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ→２Ｌａ（ＯＨ）３）させた。これに炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、クエン酸鉄を加えて１時間分散させた。さらにクエン酸一水和物８１６ｇを加えて２時間反応させ、褐色のスラリーを得た。
なお、必要なクエン酸一水和物の量は、Ｌａイオン及びＣｏイオンのモル数に対してそれぞれ等量、Ｓｒイオンのモル数に対して２／３倍量である。【００７８】
（２）（中間生成物の乾燥）
クエン酸一水和物を添加して得られた調合スラリーをステンレスバットに移し、１１０℃に設定した棚段乾燥機で１日乾燥させた。【００７９】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例１と同様にして粗焼成した後、仮焼成し、さらに６００℃で６時間本焼成を行なった。
なお、本焼成の温度プログラムは、室温から６００℃までの昇温速度は６００℃／４時間とした。また６００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉を得た。【００８０】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）：７７．９ｗｔ％、ＳｒＣＯ３：１９．３ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ２ＣＯ３：２．８ｗｔ％と、不純物相が多数含まれていた。【００８１】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
図３は、当該粉末のＥＰＭＡ測定によるストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]を縦軸とし、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]を横軸とする図である。ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．７４８３[Ｌａ]+１６．８５１６近傍の式（７）で表される領域に分布していることがわかる。
０．７５[Ｌａ]−３３２≦[Ｓｒ]≦０．７５[Ｌａ]+３３２  （７）
また、図４は、当該粉末のＥＰＭＡ測定による鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]を縦軸とし、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]を横軸とする図である。鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．１２８４[Ｃｏ]+１２．３４４６近傍の式（８）で表される領域に分布していることがわかる。
３．１[Ｃｏ]−２５０≦[Ｆｅ]≦３．１[Ｃｏ]+２５０  （８）【００８２】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．３μｍであった。【００８３】
〔比較例２〕
（１）比較例１において、１２００℃で６時間本焼成を行なったほかは、同様の実験を行い、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３で表される最終粉末を得た。（表１参照）
なお、本焼成の温度プログラムは、室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／１時間、１２００℃までの昇温速度は２００℃／３時間とした。また１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。【００８４】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【００８５】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
当該粉末のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．７５４６[Ｌａ]+５．８２１４近傍の式（９）で表される領域に分布していた。
０．７５[Ｌａ]−１５７≦[Ｓｒ]≦０．７５[Ｌａ]+１５７  （９）
一方、当該粉末の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．１９１２[Ｃｏ]+９．８９７７近傍の式（１０）で表される領域に分布していた。
３．２[Ｃｏ]−１３０９≦[Ｆｅ]≦３．２[Ｃｏ]+１３０９  （１０）【００８６】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．５μｍであった。【００８７】
〔比較例３〕
（１）原料粉末の秤量及び混合
実施例１においてＦｅ源としてのクエン酸鉄の代わりに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）２３４．０ｇを使用したほかは、同様の実験を行い、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。（表１参照）秤量した原料粉末を内容量５Ｌのナイロンポットに移し、５ｍｍφのジルコニアボール１０ｋｇ、イオン交換水２．２Ｌと共にボールミルで２４時間混合し、１１０℃に設定した乾燥機で２４時間乾燥させることで原料混合粉を得た。【００８８】
（２）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた原料混合粉末をムライト質の３０ｃｍの角サヤ４枚に充填し、大気中において、電気炉で、実施例１と同様にして粗焼成した後、仮焼成し、さらに１１００℃で６時間本焼成を行なった。
なお、本焼成の温度プログラムは、室温から１１００℃までの昇温速度は１１００℃／６時間とした。また１１００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。本焼成後、焼成粉を解砕しＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉を得た。【００８９】
（３）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、当該粉末は、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【００９０】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
図５は、当該粉末のＥＰＭＡ測定によるストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]を縦軸とし、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]を横軸とする図である。
図５中のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．７８８３[Ｌａ]+４．６５６５近傍の式（１１）で表される領域に分布していた。
０．７９[Ｌａ]−１４６≦[Ｓｒ]≦０．７９[Ｌａ]+１４６  （１１）【００９１】
また、図６は、当該粉末のＥＰＭＡ測定による鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]を縦軸とし、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]を横軸とする図である。
図６中の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．０４５２[Ｃｏ]+１３．１５４８近傍の式（１２）で表される領域に分布していた。
３．１[Ｃｏ]−１２８３≦[Ｆｅ]≦３．１[Ｃｏ]+１２８３  （１２）【００９２】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１４．８μｍであった。【００９３】
〔実施例３〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）８４７．１ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）１０２．３ｇ、Ｃｏ源としての水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）６５．１７ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）３３８．７ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．８：０．２：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中にマレイン酸１９１０ｇと純水８．０Ｌ（リットル）とを加えてマレイン酸水溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して５５℃で溶解させた。【００９４】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のマレイン酸水溶液に炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を添加して７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合マレイン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。【００９５】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、１２００℃で６時間焼成し、解砕後ＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）を得た（本焼成）。室温から７００℃までの昇温速度は７００℃／４時間、さらに１２００℃までの昇温時間は１００℃／１時間とし、１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。【００９６】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【００９７】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
当該粉末のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．３１３５[Ｌａ]＋４．６４５２近傍の式（１３）で表される領域に分布していた。
０．３１[Ｌａ]−１１５≦[Ｓｒ]≦０．３１[Ｌａ]+１１５  （１３）
一方、当該粉末の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝２．４３３０[Ｃｏ]+１７．７３６４近傍の式（１４）で表される領域に分布していた。
２．４[Ｃｏ]−２６７≦[Ｆｅ]≦２．４[Ｃｏ]+２６７  （１４）【００９８】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．９μｍであった。【００９９】
〔実施例４〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源としての水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）５２１．５ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）１０１．５ｇ、Ｃｏ源としてのＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）３４７．０ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）８４．００ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．８：０．２：０．８：０．２とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中に純度９０％の乳酸２９８５ｇと純水４．０Ｌ（リットル）とを加えて乳酸水溶液を調製し、これに重炭酸アンモニウム等のアンモニウム源を添加することなく撹拌して５０℃で溶解させた。【０１００】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の乳酸水溶液に水酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、含水水酸化鉄を添加して５０℃で２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合乳酸塩の乾燥粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。【０１０１】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、７５０℃で６時間焼成し、目的のＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３）を得た（本焼成）。
なお、室温から７５０℃までの昇温速度は７５０℃／４時間とした。また７５０℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。【０１０２】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【０１０３】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
当該粉末のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．３１４６[Ｌａ]+３．８２８５近傍の式（１５）で表される領域に分布していた。
０．３１[Ｌａ]−９２≦[Ｓｒ]≦０．３１[Ｌａ]+９２  （１５）
一方、当該粉末の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝０．２２７１[Ｃｏ]+２．７８００近傍の式（１６）で表される領域に分布していた。
０．２３[Ｃｏ]−６８≦[Ｆｅ]≦０．２３[Ｃｏ]+６８  （１６）【０１０４】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。【０１０５】
〔実施例５〕
（１）（原料粉末及び有機酸の準備）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＬａ源としての水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）４１２．１ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）２１３．９ｇ、Ｃｏ源としてのＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）３６５．６ｇ、及びＦｅ源としてＦｅ含有量が４５．５８％の含水水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）８８．５０ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．８：０．２とする。）を秤量した。一方で、２０Ｌセパラブルフラスコ中にクエン酸一水和物１９７３ｇと５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）とを加えてクエン酸水溶液を調製し、これにクエン酸水素二アンモニウム１４７０ｇを加えて撹拌槽型反応容器中で、２８℃で溶解させた。【０１０６】
（２）（中間生成物及び乾燥）
上記のクエン酸水素二アンモニウムを加えたクエン酸水溶液に水酸化ランタンを投入し、７０℃まで加熱し、その温度で２時間反応させた。水酸化ランタンは完全に溶解し、無色透明溶液が得られた。これに、炭酸ストロンチウム、炭酸コバルト、含水水酸化鉄を添加して５５℃でさらに２時間反応させた。各金属塩は完全に溶解し、黒褐色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を噴霧乾燥機で乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥粉末を得た。なお、噴霧乾燥機としては、実施例１と同じＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、実施例１と同様の条件で乾燥を行った。【０１０７】
（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
得られた乾燥粉末を実施例１と同じ条件で粗焼成及び仮焼成した。
当該仮焼成粉をムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、８００℃で６時間焼成し、解砕後ＬＳＣＦ最終粉末（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３）を得た（本焼成）。室温から８００℃までの昇温速度は８００℃／４時間とし、８００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。【０１０８】
（４）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【０１０９】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
図７は、当該粉末のＥＰＭＡ測定によるストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]を縦軸とし、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]を横軸とする図である。
図７中のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．９０９５[Ｌａ]+３．９０８６近傍の式（１７）で表される領域に分布していた。
０．９１[Ｌａ]−１１０≦[Ｓｒ]≦０．９１[Ｌａ]+１１０  （１７）【０１１０】
また、図８は、当該粉末のＥＰＭＡ測定による鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]を縦軸とし、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]を横軸とする図である。
図８中の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝０．１７２２[Ｃｏ]+５．２７５６近傍の式（１８）で表される領域に分布していた。
０．１７[Ｃｏ]−１２８≦[Ｆｅ]≦０．１７[Ｃｏ]+１２８  （１８）【０１１１】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．８μｍであった。【０１１２】
〔実施例６〕
（１）（最終粉末調製）
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を形成するように各原料粉末の秤量を行った。すなわち、表１に示すようにＬａ源としての酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）３５５．５ｇ、Ｓｒ源としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）２１４．９ｇ、Ｃｏ源としてＣｏ含有量が４６．５８％の日本化学産業社製炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）９２．７５ｇ、及びＦｅ源としてのＦｅ含有量が１８．５６％のクエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）８８２．３ｇ（原子比で、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが０．５９４：０．３９６：０．２：０．８とする。）を秤量した。一方で、２０ＬセパラブルフラスコにＬａイオンのモル数に対して３倍量、Ｓｒイオン、Ｃｏイオンのモル数に対してそれぞれ２倍量、Ｆｅイオンのモル数に対して等量のクエン酸一水和物２９０７ｇを５５℃の純水４．０Ｌ（リットル）に加えてクエン酸水溶液を調製した。これに重炭酸アンモニウム１０３３ｇ（Ｌａ金属に対して６倍量）を加えて２８℃で溶解させた。
以下、本焼成における焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に処理して（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉を得た。
室温から８００℃までの昇温速度は８００℃／４時間とし、８００℃から室温までの降温速度は１００℃／１時間とした。【０１１３】
（２）（成分分析）
（ｉ）ＸＲＤ分析
少量の（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の最終粉末を分取し、その結晶相を同定するためＣｕＫαをＸ線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には実施例１と同様のリガク社製のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。その結果、菱面体晶（１１３相）を有するペロブスカイト構造であることが確認された。【０１１４】
（ii）ＥＰＭＡ分析
また、当該粉末を実施例１と同様にしてＥＰＭＡにより分析し、ランタンのＬα１特性Ｘ線、ストロンチウムのＬα１特性Ｘ線、鉄のＫα１特性Ｘ線、及びコバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定した。
当該粉末のストロンチウムのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｓｒ]と、ランタンのＬα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｌａ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｓｒ]＝０．７６２７[Ｌａ]+３．８５８７近傍の式（１９）で表される領域に分布していた。
０．７６[Ｌａ]−１１８≦[Ｓｒ]≦０．７６[Ｌａ]+１１８  （１９）
一方、当該粉末の鉄のＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｆｅ]と、コバルトのＫα１特性Ｘ線のピーク強度[Ｃｏ]とから決まる組成分布を表す分散点は、[Ｆｅ]＝３．２９８６[Ｃｏ]+８．２６５１近傍の式（２０）で表される領域に分布していた。
３．３[Ｃｏ]−２２８≦[Ｆｅ]≦３．３[Ｃｏ]+２２８  （２０）【０１１５】
（iii）粒度分布測定
実施例１と同様にして粒度分布測定を行なった。その結果、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の体積平均粒径Ｄ５０は１５．１μｍであった。
以上の結果を表１にまとめて示す。【０１１６】
【表１】
2013133023.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、ペロブスカイト構造を有し、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄、及び酸素を含有する複合酸化物である固体酸化物型燃料電池用の空気極材料粉末において、従来の固相法、共沈法、スラリー法によるものと比較してより高度に均一な組成を有する新規のＬＳＣＦ粉末が提供される。この高度に均一な組成を有するＬＳＣＦ粉末を成形体として焼結した場合、焼結体はこの均一な組成を受け継ぐので原理的に極めて均一な組成のＬＳＣＦ焼結体が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、このように高度に均一な組成を有するＬＳＣＦ粉末を得ることが可能になるのでその産業上の利用可能性は大きい。【０１１８】
なお、２０１２年３月９日に出願された日本特許出願２０１２−０５３４７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2013133023.tif 000004
【図２】
2013133023.tif 000005
【図３】
2013133023.tif 000006
【図４】
2013133023.tif 000007
【図５】
2013133023.tif 000008
【図６】
2013133023.tif 000009
【図７】
2013133023.tif 000010
【図８】
2013133023.tif 000011
【国際調査報告】
2013133023.tif 000012
2013133023.tif 000013
2013133023.tif 000014
2013133023.tif 000015