(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物を反応混合物の１重量％から１０重量％の量でアルキルアセテートを含む水である反応溶媒中で混合して反応混合物を形成するステップ、および
（ｂ）ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間、前記反応混合物を加熱するステップ、
を含むベンゾオキサジンを製造する方法。
【請求項２】
アルキルアセテートの量が、前記反応混合物の１重量％から５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルセテートの量が、前記反応混合物の１重量％から３重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアセテートが、エチルアセテートである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、さらに触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、塩基である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、またはそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
さらに、ステップ（ｂ）の後、前記反応混合物を水に注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記ステップ（ｂ）の反応混合物を塩基水溶液で洗浄するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記ステップ（ｂ）の反応混合物を水で洗浄するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物を１００℃以下の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物を５０℃〜１００℃の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物を９０℃±５℃の温度で加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間が、５時間以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フェノール化合物が、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１，４−アミノフェノール、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール、または１，３，５−トリヒドロキシベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはポリオキシメチレンである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物、アルデヒド化合物、およびジアミノアルキレン化合物（例えば、メチレンジアミン）などの第一ジアミン化合物、またはジアミノアリーレン化合物（例えば、フェニレンジアミン）のいずれかから、ベンゾオキサジンモノマーおよびベンゾオキサジンオリゴマーなどのベンゾオキサジン化合物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：
【０００３】
【化１】
0005902904.tif 000002
（式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
で表されるベンゾオキサジンは、通常、フェノール化合物、アルデヒド化合物およびアルキルアミンを反応させることによって製造される。この反応は、溶媒のない条件下、またはトルエン、ジオキサン、アルコール、ジエチルエーテルなどの溶媒中で実施することが知られている。
【０００４】
米国特許第５，５４３，５１６号明細書（Ｉｓｈｉｄａ；特許文献１）には、ベンゾオキサジン化合物を製造するための方法が開示されており、この方法では、フェノール化合物、第一アミン、およびアルデヒドを含有する反応混合物を別の溶媒を使用せずに調製し、この反応物が化学的に結合（化合）する温度にまで加熱し、その温度に維持して、ベンゾオキサジン化合物を生成すると報告されている。Ｉｓｈｉｄａは、ベンゾオキサジンを生成する先行技術の方法は反応物を溶解するのにかなりの量の溶媒を必要とし、反応時間が長くなることを指摘している。Ｉｓｈｉｄａの第３欄、４３−５２行。無溶媒系は、反応混合物を溶媒和するために、少なくとも１つの反応物が液体であることを必要とする。すべての反応混合物が液体の反応物を含むとは限らないので、無溶媒系は普遍的に適当であるとは言えない。
【０００５】
中国特許出願公開第１４５１６７９号明細書（Ｇｕ；特許文献２）は、ＲＴＭ用途のための変性ベンゾオキサジン樹脂に関するものであり、過去において、ベンゾオキサジン樹脂は、有機溶媒、例えば、トルエン、ジオキサンおよびジメチルベンゼンを使用して合成されてきたことを開示している（中国特許出願第９４１１１８５２．５号を引用して）。しかしながら、中国特許出願公開第１４５１６７９号明細書では、トルエンが実施例で使用された唯一の溶媒である。
【０００６】
ベンゾオキサジンは現在、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．、および四国化成工業株式会社（千葉、日本）など、いくつかの商業的供給源から入手でき、そのうち、四国化成工業株式会社は、中でも、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａおよびＦ−ａベンゾオキサジン樹脂を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，５４３，５１６号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１４５１６７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの公知の合成方法、およびいくつかの市販のベンゾオキサジンには不十分な点がある。例えば、合成で使用される有機溶媒のいくつかは毒性があるか、または環境上有害であり、従って、商業的方法で使用するには一般に望ましくない。実際、特定の溶媒の使用に規制が加えられたり、さらには特定の溶媒の使用が完全に禁止されていたりすることがある。他の溶媒、一般に安全であると考えられているものは、一部のベンゾオキサジン化合物の劣化および／または早期の重合が起こるような高い温度で除去しなければならず、そのようなベンゾオキサジンを使用した硬化性組成物の性能を損なうことになる。
【０００９】
公知の合成方法は、通常、所望の反応を実施し、反応生成物を分離、精製するために比較的長い処理時間、すなわち少なくとも数時間を要する。最終生成物の精製は、多くの場、さらに時間を要し、通常、煩雑である。特に、ベンゾオキサジンを製造するための公知の商業的方法で使用される多くの一般的な溶媒は毒性の危険性があり、高コストの溶媒回収システムの設置や、廃棄物処理など、溶媒を除去するための費用のかかる手段を必要とすることがある。
【００１０】
最近、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、親会社のＨｅｎｋｅｌ  ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ）と共に、改良されたベンゾオキサジンの合成方法を発明した（例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２４５１９号を参照されたし。）。その合成方法は、アルキルアセテート溶媒中に、反応物としてフェノール成分、第一アミン成分、およびアルデヒド成分を含有する反応混合物を製造し、この反応物および溶媒を、反応物が化学的に結合（化合）する温度にまで加熱し、ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間、その温度に維持するものである。この合成方法ではトルエンやジオキサンのような有害な溶媒を使用する必要がなくなるが、さらに揮発性の低い有機溶媒を使用してベンゾオキサジンを製造できれば望ましいことである。
【００１１】
適当な反応溶媒は、下記の特性の少なくともいくつかを有するものである。反応溶媒は、反応条件および反応物に対して不活性であり、適当な沸点を有し、反応の終了時に容易に除去できることが好ましい。
【００１２】
溶媒は通常、３つの一般的なカテゴリー：
水などの「極性プロトン性」溶媒、
エチルアセテートなどの「双極性非プロトン性」溶媒、および
トルエンなどの「非極性」溶媒
に分類される。
【００１３】
さらに、ベンゾオキサジン生成反応において使用する溶媒には特別な考慮が必要である。例えば、ジアミン出発原料と共に有機溶媒を使用すると、溶解性が低いために、固体が生成することが知られている。実際、Ｉｓｈｉｄａは、芳香族ジアミン系ベンゾオキサジンの合成は一般に、多くの芳香族ジアミンが、ベンゾオキサジンの製造に好適に使用される溶媒への溶解性が低いことにより妨げられていることを認めている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．５９４０−５９４４（２００９））。また、ジアミンとホルムアルデヒドの縮合反応による安定なトリアザ網目構造の形成も、ベンゾオキサジンを生成するために続く反応を抑制する。さらに、それ以外の副反応の縮合反応もかなり起こりうる。これらの要因のすべてが、芳香族ジアミン系ベンゾオキサジンの製造を困難にしていた。
【００１４】
例えば、非極性溶媒であるトルエンを使用するベンゾオキサジンの合成は、トルエンは減圧下でも沸点が高いために、トルエン溶媒をベンゾオキサジン生成物から除去するためには高温が必要とされる。しかしながら、このような高温条件下ではベンゾオキサジン生成物がいくらか揮発するので、ベンゾオキサジン生成物も除去することなく、トルエン溶媒をベンゾオキサジン生成物から完全に分離することはできない。さらに、トルエンを除去するために必要な高い温度は、早期の重合、開環、および粘度の上昇とともに、ベンゾオキサジンの劣化をもたらすことがある。
【００１５】
双極性非プロトン性溶媒であるエチルアセテートを使用するベンゾオキサジンの合成は、トルエンに比べて改善されているが、多くの場合、望ましくない固体が生成し、その固体は濾過によって除去できるが、それは望ましくないことがある。濾過は、時間、労力、コストがかかり、また全体の収率を低下させることがある。
【００１６】
このように、ベンゾオキサジンの製造のための代替となる溶媒が望まれており、その特性としては生成物の分離が容易であること、毒性が低いことが挙げられる。上記の溶媒類は、記載した理由でベンゾオキサジンの商業的合成には適さないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（ａ）フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物、水、および任意で有機溶媒を混合して反応混合物を形成するステップ、および（ｂ）ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間、前記反応混合物を加熱するステップ、を含むベンゾオキサジンを製造する方法に関する。また、この方法によって合成したベンゾオキサジンも本発明の範囲内である。
【発明の効果】
【００１８】
驚くべきことに、ベンゾオキサジンは、モノマーおよびオリゴマーの両方とも、反応溶媒として水を使用して製造できることが見いだされた。本発明の方法は、任意で、有機溶媒を使用してもよい。水は、その無害性のために、最も望ましい反応溶媒であると当業者には考えられている。それにもかかわらず、今まで、主たる溶媒として水を使用するベンゾオキサジンの合成方法は知られていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ベンゾオキサジンは、それ自体は、当該技術分野で公知であり、あらゆる公知のベンゾオキサジンを本発明の方法に従って製造することができる。例えば、本発明のベンゾオキサジンとしては、下記のモノマー構造：
【００２０】
【化２】
0005902904.tif 000003
（構造中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、およびジフェニルケトンから選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
によって表されるものが挙げられる。
【００２１】
ベンゾオキサジン成分は、多官能ベンゾオキサジンと単官能ベンゾオキサジンの組み合わせを含むことができ、また、１種以上の多官能ベンゾオキサジンの組み合わせ、または１種以上の単官能ベンゾオキサジンの組み合わせであってもよい。
【００２２】
本発明に従って製造できる単官能ベンゾオキサジンの例としては、下記の構造：
【００２３】
【化３】
0005902904.tif 000004
（構造中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、または、置換可能なサイトの１つで、いくつかで、またはすべてで置換されているか、または置換されていないアリールであり、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。）
によって表されるものが挙げられる。
【００２４】
例えば、単官能ベンゾオキサジンとしては、構造：
【００２５】
【化４】
0005902904.tif 000005
（構造中、Ｒは、アルキル、アルケニル（それらは置換されていてもよく、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏを含んでいてもよい。）、およびアリールから選択され、ｍは、０−４であり、Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル（それらは置換されていてもよく、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏを含んでいてもよい。）、およびアリールから選択される。）
によって表されるものが挙げられる。
【００２６】
そのような単官能ベンゾオキサジンの具体例は：
【００２７】
【化５】
0005902904.tif 000006
（ここで、Ｒは、上記で定義される通りである。）、または
【００２８】
【化６】
0005902904.tif 000007
である。
【００２９】
本明細書で用いる場合、「ベンゾオキサジンモノマー」は、１つまたは２つのベンゾオキサジン構成単位を含むベンゾオキサジンの単一分子を意味する。本明細書に記載された方法に従って製造できる１つの好ましいベンゾオキサジンモノマーは：
【００３０】
【化７】
0005902904.tif 000008
である。他のモノマーは、ベンゾオキサジン合成反応で使用するアミン化合物、フェノール化合物、またはアルデヒド化合物を変えて、本明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００３１】
本明細書で用いる場合、「ベンゾオキサジンオリゴマー」は、ベンゾオキサジン繰り返し単位を含むベンゾオキサジン分子を意味する。本発明の典型的な実施形態では、ベンゾオキサジン繰り返し単位の数は、３から約２０、好ましくは３から１０である。
【００３２】
本発明では、反応物を水中で混合して、反応混合物を形成する。有機溶媒は、任意で、反応混合物に添加してもよい。有機溶媒を添加すると、反応混合物の粘度が劇的に低下し、それにより、反応の進行およびベンゾオキサジン生成物の精製が容易になることがある。有機溶媒は、ベンゾオキサジンの合成に使用される前記の有機溶媒のいずれであってもよい。有機溶媒は、アルキルアセテート（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０アルキル）であることが好ましい。最も好ましい実施形態では、この溶媒はエチルアセテートである。
【００３３】
有機溶媒が使用される場合、それは反応混合物の少量を占める。有機溶媒が使用される場合、例えば、有機溶媒は反応混合物の約１重量％から約１０重量％を占める。有機溶媒は、好ましくは反応混合物の約１重量％から約５重量％を占めることができる。有機溶媒が、反応混合物の約１重量％から約３重量％を占めることがさらに好ましい。本明細書で用いる場合、「約」は、記載された値の±１０％の範囲を意味する。
【００３４】
ベンゾオキサジンを生成するために採用される反応温度は、使用する成分の種類によって変化するが、適当な温度は当業者であれば決めることができる。一般に、反応は室温より高く、約１５０℃より低い温度で実施される。反応温度は約１００℃以下が好ましく、約５０℃から約１００℃の間の温度がより好ましい。特に好ましい反応温度は、約９０℃±５℃である。
【００３５】
本発明の方法は、一般に、大気圧下で実施される。しかしながら、高圧下で実施することもできる。そのような圧力は当業者であれば決めることができる。例えば、約１００ｐｓｉまでの圧力を本発明の方法において採用することができる。
【００３６】
反応時間は、反応物の種類および反応条件に依存する。当業者は反応の進行をモニターし、反応が充分に進行して所望量のベンゾオキサジンが製造した時点を決定することができる。通常、約１５分から約３０分の反応時間が採用されるが、ある実施形態では、反応は約１０時間要することがある。他の実施形態では、反応は約４時間、または約５時間要することがある。
【００３７】
必要な反応物の量（相対量）は、それらの化学的性質、例えば、反応に関与する反応性基の数に依存する。化学量論は当業者には明らかであり、必要な反応物の相対量は、反応させる化合物の官能価に応じて、容易に選択される。
【００３８】
ある実施形態では、反応混合物に触媒を添加することが望ましいことがある。ベンゾオキサジンの合成に使用される触媒は、一般に、塩基性であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００３９】
ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間が経過した後、反応混合物を冷水に注入することができる。一般に、これによって、ベンゾオキサジン生成物が沈澱する。固体を水で洗浄し、次いで乾燥して最終生成物を製造することができる。この方法は、従来のベンゾオキサジンの合成方法よりも著しく煩雑でなく、時間がかからない。
【００４０】
あるいは、ベンゾオキサジンを生成するのに充分な時間が経過した後、反応混合物を水および／または塩基水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などで洗浄することもできる。
【００４１】
本発明の方法は、当該技術分野で従来公知のすべてのベンゾオキサジンの合成に使用することができる。したがって、本発明の方法で使用されるアルデヒド化合物は、ベンゾオキサジンの合成に使用する、従来公知のすべてのアルデヒド化合物であることができる。好ましいアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、および、一般式：Ｒ（ＣＨＯ）ｘ（ここで、Ｒは、Ｃ０−Ｃ１０アルキルまたはシクロアルキルであり、ｘは、例えば、１、２、または３である。）で表されるアルデヒド、ならびに、そのようなアルデヒドの混合物が挙げられる。
【００４２】
さらに、ベンゾオキサジンの合成に使用する、従来公知のすべてのフェノール化合物を本発明の方法で使用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１，４−アミノフェノールなどの１官能性フェノールを使用することができる。適当な２官能性フェノールとしては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノールなどが挙げられる。適当な３官能性フェノールとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
ベンゾオキサジンの合成に使用する、従来公知のすべてのジアミン化合物を本発明の方法で使用することができる。例えば、適当な化合物としては、メチレンジアミンなどのジアミノアルキレン化合物、およびフェニレンジアミンなどのジアミノアリーレン化合物が挙げられる。例えば、米国特許第５，５０３，９３６号明細書（Ｂｌｙａｋｈｍａｎ）には、エポキシ樹脂、硬化剤または加硫剤、および下記の式：
【００４４】
【化８】
0005902904.tif 000009
（式中、ＥおよびＴは、１つまたは２つのＣ１−４基によって置換されている、または置換されていないＣ５−１２アルキル、Ｃ５−８シクロアルキル、Ｃ７−１５フェニルアルキル、またはＣ６−１０アリールである。）
で表される化合物を２．５〜１２．５重量％含む硬化性変性エポキシ樹脂組成物が開示されている。さらに、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｋｒｏｎ、Ｏｈｉｏ）、住友化学（大阪、日本）、およびＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）などの多くの供給会社がフェニレンジアミン型の抗酸化剤を販売しており、それらは酸化、劣化、または早期の重合を抑制することがある。米国特許第６，７２３，７６３号明細書（Ｚｈｕ）には、下記の構造Ｉ：
【００４５】
【化９】
0005902904.tif 000010
（式中、ＲおよびＲ１は同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロまたはビシクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、およびそれらの誘導体から選択され、Ｒ２およびＲ３は同じであっても、異なっていてもよく、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロまたはビシクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、およびそれらの誘導体から選択され、
【００４６】
【化１０】
0005902904.tif 000011
は、Ｃ６−１８アリーレン、およびそれらの誘導体、およびそれらの酸化型である。）
で表される化合物が開示されている。
【００４７】
この構造Ｉには、本発明において使用することができる様々な材料が包含され、例えば、下記の構造ＩＩ：
【００４８】
【化１１】
0005902904.tif 000012
（式中、ＸはＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、構造Ｉに関して上記で定義される通りである。）
で表される芳香族ジアミンがある。
【００４９】
また、構造ＩＩＩ：
【００５０】
【化１２】
0005902904.tif 000013
（式中、Ｒは、構造Ｉに関して上記で定義される通りである。）
で表される化合物も本発明の範囲内である。
【００５１】
さらに、構造ＩＩＩの酸化型（構造ＩＩＩａとして下記に示す。）で表される化合物も本発明の範囲内である。
【００５２】
【化１３】
0005902904.tif 000014
【００５３】
下記の構造ＩＩＩｂのＮ−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは構造ＩＩＩの範囲内であり、これを使用することもできる。
【００５４】
【化１４】
0005902904.tif 000015
【００５５】
このフェニレンジアミンは、ＦＬＥＸＺＯＮＥ  ７Ｌの商品名でＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。
【００５６】
構造ＩＩＩの範囲内の他の化合物の具体例としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−シクロへキシル−１−エチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）−Ｎ’−（ｓｅｃ−アルキル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。米国特許第５，２５２，７３７号明細書（Ｓｔｅｒｎ）、同４，２９７，２６９号明細書（Ｍｅｒｔｅｎ）、同５，１２６，３８５号明細書（Ｗｈｅｅｌｅｒ）、および同５，０６８，２７１号明細書（Ｗｈｅｅｌｅｒ）を参照されたし。
【００５７】
構造Ｉの範囲内のより具体的な材料としては、さらに、構造ＩＶ：
【００５８】
【化１５】
0005902904.tif 000016
（式中、Ｒ４およびＲ５は、１つまたは２つのＣ１−４基で置換されているか、または置換されていないＣ５−１２アルキル、Ｃ５−８シクロアルキル、Ｃ７−１５フェニルアルキル、またはＣ６−１０アリールである。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
さらに、下記の化合物を使用することができる。
【００６０】
【化１６】
0005902904.tif 000017
【００６１】
構造Ｖの化合物（ＵＮＩＬＩＮＫ  ７１００）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（５−メチル−２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンであり、構造ＶＩの化合物（ＵＮＩＬＩＮＫ  ４１００）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンであり、構造ＶＩＩの化合物（ＵＮＩＬＩＮＫ  ４１０２）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−メチルプロピル）−ｏ−フェニレンジアミンである。
【００６２】
他の市販されているフェニレンジアミン硬化促進剤としては、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸの商品名でＰｌｅｘｙｓｙｓから市販されているもの、例えば、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ７７ＰＤおよびＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ７１５ＰＤが挙げられ、後者は、
【００６３】
【化１７】
0005902904.tif 000018
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ番号７９３−２４−８）（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤおよびＦＬＥＸＺＯＮＥ  ７とも呼ばれる）、
【００６４】
【化１８】
0005902904.tif 000019
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ番号３０８１−０１−４）、および
【００６５】
【化１９】
0005902904.tif 000020
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ番号３０８１−１４−９）（ＦＬＥＸＺＯＮＥ  ４ＬおよびＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ７７ＰＤとも呼ばれる）の混合物である。
【００６６】
市販されているフェニレンジアミンは、下記の商品名のもの：
住友化学から市販されているＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、例えば、ＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４Ａおよび４Ｍや、
Ｃｒｏｍｐｔｏｎから市販されているＵＯＰ、例えば、ＵＯＰ１２、ＵＯＰ５、ＵＯＰ７８８、ＵＯＰ２８８、ＵＯＰ８８、ＵＯＰ２６、ＵＯＰ３８８、ＵＯＰ５８８、ＵＯＰ３６およびＵＯＰ６８８を挙げることができる。
【００６７】
さらに、下記の構造ＶＩＩＩ：
【００６８】
【化２０】
0005902904.tif 000021
（構造中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、およびそれらの置換型から選択され、あるいは一緒になって飽和または不飽和環を形成し、前記環はヘテロ原子を含んでいても、含まなくてもよく、置換されていても、置換されていなくてもよく、ここでＲ１およびＲ２の少なくとも１つはＨであり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ５またはＡｒから選択され、ここでＲ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールおよびそれらの置換型から選択され、Ａｒは芳香族環であり、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ６、ＣＲ７Ｒ８、またはＣＲ７ＮＲ１Ｒ２であり、ここでＲ６、Ｒ７またはＲ８は、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールおよびそれらの置換型から選択され、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、ＸがＮＲ６またはＣＲ７ＮＲ１Ｒ２である−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ５であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、上記で定義される通りである。）
で表される化合物として定義され、少なくとも５つの環原子を有する炭素環から形成されるエナミン単位を有する化合物。例えば、
【００６９】
【化２１】
0005902904.tif 000022
【００７０】
他の化合物としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）からＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で市販されているもの、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ−２００１、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０９、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
本明細書で数値の範囲が記載されている場合、特に明記しない限り、その範囲はそれらの端点、範囲内のすべての整数および分数を含むものである。範囲を定義している場合、記載された特定の値に本発明の範囲が限定されるということではない。さらに、本明細書で記載されたすべての範囲は、具体的に記載された特定の範囲のみならず、記載された下限値および上限値を含めて、その範囲内の値のあらゆる組み合わせも含むものである。同様に、数値が先行詞「約」を使用して近似で表現されている場合、その特定の値は他の実施形態も形成するものである。
【００７２】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載されたものと類似または均等の方法および材料は、本出願の実施形態を実施または試験するのに使用することができるが、適当な方法および材料が本明細書に記載されている。本明細書に記載されたすべての公報、特許出願、特許、および他の文献は、特定の一節が記載されていなければ、その全部を参照により本明細書に組み込む。さらに、材料、方法、および例は単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７３】
（例１）
６ｇ（０．２モル）のパラホルムアルデヒド、２０ｍｌのエタノール、０．１ｇのＮａＯＨを溶液が透明になるまで４０℃で１時間反応させた。この混合物を１４℃に冷却した。２０ｍｌのトルエンおよび９．９８ｇ（０．０５モル）のＭＤＡを添加し、１５℃で１時間反応させた。次いで、２０ｍｌのトルエンおよび９．４ｇ（０．１モル）のフェノールを添加し、混合物を８０℃に加熱し、５時間還流した。冷却後、相分離させた。上の水層を除去した。淡黄色のベンゾオキサジン−トルエン溶液を得た。閉環の割合は、＞７０％である。（ＣＮ９４１１１８５２．５を参照されたし）
（例２）
５２ｇのフェノール、５５ｇのＭＤＡ、３９ｇのパラホルムアルデヒド、２３４ｇの水、および１０ｇのエチルアセテートを室温で反応容器に加えた。少量の触媒である塩基（ＮａＯＨ）を添加し、反応混合物を９０−９５℃の温度で４時間維持した。約６０重量％の水および３重量％のエチルアセテートが使用されている。粗生成物を冷水中に注ぎ込み、粉末の形態で沈澱させた。得られた粉末を数回温水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥した。分析：モノマー３３．２％、フェノール１．１％、閉環７７％、揮発物０．５７％、ＤＳＣ開始２０２℃、ＤＳＣピーク２２３℃。
モノマーの構造：
【００７４】
【化２２】
0005902904.tif 000023
【００７５】
（例３）
９５ｇのパラホルムアルデヒド、１５０ｇのＭＤＡおよび２１１ｇの水を室温で反応容器に加えた。少量の触媒である塩基（ＮａＯＨ）を触媒として使用して、反応を室温で３時間維持して行った。次いで、３０ｇのエチルアセテートを添加し、混合物を５５℃にゆっくりと加熱した。１３８ｇのフェノールを加え、反応を８５−９０℃で４時間保持して行った。約３４重量％の水および５重量％のエチルアセテートを使用している。粗生成物を冷水中に注ぎ込み、粉末の形態で沈澱させた。得られた粉末を数回温水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥した。分析：モノマー４０．５％、フェノール１．４５％、閉環８０％、揮発物０．９２％、ＤＳＣ開始２１１℃、ＤＳＣピーク２２６℃。
モノマーの構造：
【００７６】
【化２３】
0005902904.tif 000024