(57)【要約】  ラミネート型電池２の内部に発生するガスを外部に逸散させる弁３と、ガスを透過させるガス透過膜４と、弁３とガス透過膜４とを内部に収納するとともに、ラミネート型電池２のラミネート外装体２１に形成されたガス排出口２４に取り付けられる収納ケース５と、を備える安全弁である。
2013146803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子の内部に発生するガスを透過させるガス透過膜と、
電気化学素子の内部の圧力が予め定められた所定の圧力を超えたときに開き、前記ガスを、前記ガス透過膜を通して前記電気化学素子の外部に逸散させる弁と、
前記弁と前記ガス透過膜とを内部に収納するとともに、前記電気化学素子の外装体に形成されたガス排出口に取り付けられる収納ケースと、
を備える安全弁。
【請求項２】
前記収納ケースは、前記外装体のガス排出口に直接固定される請求項１に記載の安全弁。
【請求項３】
内部が中空であって、前記外装体のガス排出口に固定される中空ケースを備え、
前記収納ケースは、前記中空ケースを介して前記ガス排出口に取り付けられている
請求項１に記載の安全弁。
【請求項４】
前記中空ケースは、
前記収納ケースと接合される第１中空ケースと、
前記外装体のガス排出口に固定されるとともに、前記第１中空ケースが接合される第２中空ケースと、
を備える請求項３に記載の安全弁。
【請求項５】
前記弁は、ガス逸散孔が形成された弁座、弁体、および前記弁体を前記弁座のガス逸散孔に押圧するばね手段を備え、  
前記ばね手段は、
面状かつ枠状に形成された基部と、
前記基部の面方向内側に、複数のばね素子部を介して弾性的に支持される荷重受け部と、
を有する面状ばねであり、
前記弁体は、前記面状ばねにおける荷重受け部によって前記ガス逸散孔に押圧されている
請求項１〜４のいずれか１項に記載の安全弁。
【請求項６】
前記ガス透過膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを紡糸した繊維からなる不織布または織物から形成されている請求項１〜５の何れか１項に記載の安全弁。
【請求項７】
前記ガス透過膜は、前記不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層を設けた複合フィルムである請求項６に記載の安全弁。
【請求項８】
前記ガス透過膜の厚さは１５〜６０μｍである請求項６または７に記載の安全弁。
【請求項９】
前記ガス透過膜における繊維径は０．１〜０．６μｍであり、細孔径は０．２５〜０．３５μｍである請求項６〜８の何れか１項に記載の安全弁。
【請求項１０】
ガス排出口が形成された外装体を有し、
請求項１〜９の何れか項に記載の安全弁が前記外装体のガス排出口に取り付けられている
電気化学素子。
【請求項１１】
前記外装体はラミネート型外装体である請求項１０に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全弁にかかり、特に、リチウム二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、および電解コンデンサや、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタのようなコンデンサ等の電気化学素子に最適な自己復帰型の安全弁、およびこの安全弁を有する電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン等、比較的小電力の用途だけでなく、電気自動車や電気バス、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車のバックアップ用など中電力〜大電力の用途にもリチウムイオン電池が広く使用されている。また、２００９年にはプラグインハイブリッド車（ＰＥＶ）が実用化されたが、ＰＥＶにも中型〜大型のリチウムイオン電池が使用されている。また、２００８年には、業務用高速複写機における溶着ドラムの急速加熱用電源として大型電気二重層キャパシタが実用化されている。【０００３】
近年、ＨＥＶ用やＰＥＶ用のリチウムイオン電気や、大型電気二重層キャパシタのような中型〜大型の電気化学素子として、軽量化および低価格の点からラミネート外装型の電気化学素子が注目されている。しかしながら、ラミネート型電気化学素子は内圧に対する強度が弱いため、内部に生じたガスを逃がすための安全弁を設ける必要がある。【０００４】
ラミネート電池において、外装のラミネートシートに形成された排気孔にゴム又はコイルスプリングなどの弾性体からなる弁体を設け、電池の内部圧力が所定レベルに上昇したときに電池の内部のガスを外部に排出する安全機構が提示されている（特開２００７−１５７６７８号公報）。【０００５】
又、リチウム電池等において、ガス抜きと同時に電解液の漏れを防止するために、リチウム電池の外装缶にガス抜きの小孔を設け、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）のフィルムを延伸して製造した連続気泡を有する多孔質膜をこの小孔に配した構造が開示されている（特開平５−１５９７６５号公報）。【０００６】
しかしながら、外装のラミネートシートに排気孔を形成し、この排気孔に弁体を設け、電気化学素子の内部圧が所定レベル以上に達したときにこの弁体を開放して内部のガスを排出する形態の安全弁においては、弁体解放時における電解液の漏れの防止を考慮しないと、弁体解放時の電解液の漏れによって電池の寿命が短くなるという問題がある。【０００７】
また、外装缶に設けられたガス抜きの小孔にフッ素樹脂の多孔質フィルムを配した構造においては、多孔質フィルムの歩留まりの点で課題を有するとともに、通常使用時におけるガスの逸散時にガスだけでなく電解液も同時に噴出させ、電池特性の劣化を生じさせる可能性があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決すべく成されたものであり、電気化学素子、特にラミネート外装体を有する電気化学素子において、外装体のガス排出口に取り付けるのに最適な安全弁、およびこの安全弁を外装体のガス排出口に取り付けた電気化学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は安全弁に関し、電気化学素子の内部に発生するガスを透過させるガス透過膜と、電気化学素子の内部の圧力が予め定められた所定の圧力を超えたときに開き、前記ガスを、前記ガス透過膜を通して前記電気化学素子の外部に逸散させる弁と、前記弁と前記ガス透過膜とを内部に収納するとともに、前記電気化学素子の外装体に形成されたガス排出口に取り付けられる収納ケースと、を備えることを特徴とする。【００１０】
前記安全弁においては、電気化学素子の外装体内部のガスが弁体に及ぼす力がばね手段からの押圧力を超えたときに、弁体がばね手段からの押圧力に打ち勝って弁座から離れ、ガス逸散孔からガスが逸散する。したがって、この安全弁においては、外装体内部のガス圧が一定値を超えたときにガスが逸散される。【００１１】
前記安全弁は、弁体とガス透過膜とを収納する収納ケースを備え、この収納ケースを電気化学素子の外装体のガス排出口に取り付けているので、電気化学素子の外装体に容易に取り付けられ、特に外装体が強度の弱いラミネート外装体の場合においても、強固に取り付けられる。【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の安全弁において、前記収納ケースが、前記外装体のガス排出口に直接固定されることを特徴とする。【００１３】
前記安全弁においては、収納ケースが電気化学素子の外装体のガス排出口に直接固定されるから、収納ケースをガス排出口に取り付けるための部材は不要である。したがって、収納ケースをガス排出口に取り付けるための部材を有する場合と比較して、構造を簡略化できる。【００１４】
本発明の第３の態様は、第１の態様の安全弁において、内部が中空であって、前記外装体のガス排出口に固定される中空ケースを備え、前記収納ケースが、前記中空ケースを介して前記ガス排出口に取り付けられていることを特徴とする。【００１５】
前記安全弁は、中空ケースを介して外装体のガス排出口に取り付けられるから、安全弁を外装体のガス排出口に直接固定する場合と比較して安全弁のガス排出口への取り付けが更に容易かつ確実になる。【００１６】
本発明の第４の態様は、第３の態様の安全弁において、前記中空ケースが、前記収納ケースと接合される第１中空ケースと、前記外装体のガス排出口に固定されるとともに、前記第１中空ケースが接合される第２中空ケースと、を備えることを特徴とする。【００１７】
前記安全弁においては、第２中空ケースを予め外装体のガス排出口に固定しておき、第１中空ケースを第２中空ケースに接合することによって安全弁を外装体のガス排出口に取り付けることができるから、中空ケースが第１中空ケースと第２中空ケースとに分かれていない場合と比較して安全弁のガス排出口への取り付けが更に容易になる。【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様の安全弁において、前記弁が、ガス逸散孔が形成された弁座、弁体、および前記弁体を前記弁座のガス逸散孔に押圧するばね手段を備え、前記ばね手段が、面状かつ枠状に形成された基部と、前記基部の面方向内側に、複数のばね素子部を介して弾性的に支持される荷重受け部と、を有する面状ばねであり、弁体が、面状ばねにおける荷重受け部によってガス逸散孔に押圧されていることを特徴とする。【００１９】
前記安全弁においては、弁体が、面状ばねにおける荷重受け部によってガス逸散孔に押圧される構成とすることにより、弁体とばね手段との重ねあわせ方向の寸法を小さくできる。【００２０】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様の安全弁において、ガス透過膜が、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを紡糸した繊維からなる不織布または織物から形成されていることを特徴とする。【００２１】
前記安全弁においては、ガス透過膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを紡糸した繊維からなる不織布または織物から形成されているから、ガス透過膜は来秋的強度が高く、長期間の使用に耐えられる。そして、電気化学素子の内部に発生する種々のガスのうち、電解液を電気化学素子の内部に残し、副生ガスのみを外部に逸散させることができる。【００２２】
本発明の第７の態様は、第６の態様の安全弁において、ガス透過膜が、第７の態様における不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層を設けた複合フィルムであることを特徴とする。【００２３】
前記安全弁においては、ガス透過膜として第７の態様における不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層を設けた複合フィルムを用いているから、ガス透過膜が、第７の態様における不織布または織物のみからなる場合と比較して、ガス透過膜の機械的強度が増加し、更に長期間の使用に耐えられる。【００２４】
本発明の第８の態様は、第６または第７の態様の安全弁において、ガス透過膜の厚さが１５〜６０μｍであることを特徴とする。【００２５】
前記安全弁においては、ガス透過膜の厚さを１５〜６０μｍとすることにより、ガス透過膜の機械的強度は維持され、しかもガス逸散時のガス透過抵抗が少ない。【００２６】
本発明の第９の態様は、第６〜第８の態様の安全弁において、ガス透過膜における繊維径が０．１〜０．６μｍであり、細孔径は０．２５〜０．３５μｍであることを特徴とする。【００２７】
前記安全弁においては、ガス透過膜において繊維径を０．１〜０．６μｍとし、細孔径を０．２５〜０．３５μｍとすることにより、ガス透過膜においては、機械的強度が維持されるとともに、ガス透過抵抗が小さくなり、ガス逸散速度が確保される。【００２８】
本発明の第１０の態様は電気化学素子に関し、ガス排出口が形成された外装体を有し、第１〜９の態様の安全弁が前記外装体のガス排出口に取り付けられていることを特徴とする。【００２９】
前記電気化学素子においては、内部にガスが発生した場合には、外装体に取り付けられた安全弁からガスが逸散する。したがって、内部のガスによる外装体の膨れや電解液の漏れが効果的に防止される。【００３０】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様の電気化学素子において、外装体がラミネート型外装体であることを特徴とする。【００３１】
前記電気化学素子においては、外装体がラミネート外装体のように強度が比較的弱いものである場合においても、内部のガスによる外装体の膨れや電解液の漏れが効果的に防止される。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、電気化学素子の外装体のガス排出口に取り付けるのに最適な安全弁、およびこの安全弁を外装体のガス排出口に取り付けた電気化学素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る安全弁を取り付けたラミネート型電池の一部破断斜視図である。
【図２】図２は、図１に示すラミネート型電池を切断線Ａ−Ａに沿って切断した断面を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１実施形態に係る安全弁に用いた面状ばねの平面図である。
【図４】図４は、本発明の第１実施形態に係る安全弁に用いたガス透過膜の平面写真である。
【図５】図５は、本発明の第１実施形態に係る安全弁に用いたガス透過膜の断面写真である。
【図６】図６は、本発明の第１実施形態に係る安全弁に用いたガス透過膜の断面図である。
【図７】図７は、本発明の第１実施形態に係る安全弁に用いたガス透過膜の他の例を示す断面図である。
【図８】図８は、発明の第２実施形態に係る安全弁を取り付けたラミネート型電池の一部破断斜視図である。
【図９】図９は、図８に示すラミネート型電池を接断線Ｂ−Ｂに沿って切断した断面を示す断面図である。
【図１０】図１０は、発明の第３実施形態に係る安全弁を取り付けたラミネート型電池の斜視図である。
【図１１】図１１は、図１０に示すラミネート型電池を接断線Ｃ−Ｃに沿って切断した断面を示す断面図である。
【図１２】図１２は、発明の第３実施形態に係る安全弁の収納ケースの斜視図である。
【図１３】図１３は、発明の第４実施形態に係る安全弁を取り付けたラミネート型電池の一部破断斜視図である。
【図１４】図１４は、発明の第４実施形態に係る安全弁の収納ケースの斜視図である。
【図１５】図１５は、図１４に示す収納ケースを切断線Ｄ−Ｄに沿って切断した断面を示す断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の第４実施形態に係る安全弁の備える中空ケースの斜視図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す中空ケースを切断線Ｅ−に沿って切断した断面を示す断面図である。
【図１８】図１８は、発明の第５実施形態に係る安全弁を取り付けたラミネート型電池の一部破断斜視図である。
【図１９】図１９は、図１８に示すラミネート型電池を切断線Ｆ−Ｆに沿って切断した断面を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３５】
［第１実施形態］
図１および図２に示すように、第１実施形態に係る安全弁１は、電気化学素子であるラミネート型電池２の内部に発生するガスを外部に逸散させる弁３と、ガスを透過させるガス透過膜４と、を有する自己復帰型の安全弁である。
【００３６】
図２に示すように、安全弁１は、弁３とガス透過膜４とを収納する収納ケース５を有する。収納ケース５は、直径に比較して高さの低い有底円筒状であって、円筒状の本体５４と、本体５４の一端に形成された底面５１と、本体５４における底面５１が形成された側とは反対側の端部に形成された開口部５０と、開口部５０側の端部において、半径方向に沿って外側に延在するフランジ部５２と、を有する。なお、収納ケース５においては、底面５１には底面開口部５３が形成されている。ラミネート側電池２のラミネート外装体２１には、副生ガスを排出するためのガス排出口２４が形成されており、収納ケース５は、全体がラミネート外装体２１の内側に位置するとともに、ラミネート外装体２１の内側面におけるガス排出口２４が形成された位置に、フランジ部５１において接着剤６で固定されている。
【００３７】
なお、図１に示すように、ガス排出口２４は、ラミネート型電池２における陰極端子２２と陽極端子２３との間に設けられているから、当然のことながら、安全弁１も陰極端子２２と陽極端子２３との間に位置する。
【００３８】
図２（Ａ）に示すように、弁３は、ラミネート型電池２の内部に発生するガスを逸散させるためのガス逸散孔３３が形成された弁座３２と、ガス逸散孔３３を閉じるための球状の弁体３４と、弁体３４を挟んで弁座３２の反対側に位置し、弁体３４を弁座３２に押圧してガス逸散孔３３を閉止する面状ばね３１と、を有する。なお、弁座３２と面状ばね３１との間にはガスケット３５が配設されている。
【００３９】
図３に示すように、面状ばね３１は、面状かつ枠状に形成された基部３１１と、基部３１１の面方向内側に複数のばね素子部３１２を介して弾性的に支持される荷重承け部３１３と、を有している。面状ばね３１において、基部３１１とばね素子部３１２と荷重承け部３１３とは一体的に形成されている。弁体３４は、荷重承け部３１３において、弁座３２のガス逸散孔３３に押圧されている。
【００４０】
以下、ガス透過膜４、および弁３を構成する部材の収納ケース５への収納順について説明する。
収納ケース５の内部には、底面５１から開口部５０に向かって順にガス透過膜４、弁座３２、弁体３４、ガスケット３５、面状ばね３１の順で各部材が収納されている。そして、ガス透過膜４と弁３の各構成部材とは、円環状のばね状固定具３６で収納ケース５内部に固定されている。
なお、収納ケース５の外側には、ガス透過膜４および弁３を外部からの機械的衝撃による破損や外部からの汚染に対して保護する多孔性金属箔体３７が配置されている。
【００４１】
図４、図５、および図６に示すように、ガス透過膜４としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂との繊維からなる不織布または織物である基布４１の両面にフッ素樹脂層４２を形成した複合フィルム４３が使用される。フッ素樹脂層４２は、基布４１の両面にポリフッ化ビニリデン樹脂等のフッ素樹脂を塗布またはコーティングすることにより形成される。
また、図７に示すように、ガス透過膜４としては、基布４１の片面にフッ素樹脂層４２を形成した複合フィルム４４も使用される。
【００４２】
フッ素樹脂層４２に使用されるフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂のほか、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、およびポリフッ化ビニル樹脂などがある。
【００４３】
なお、基布４１のみでもガス分離膜４として実用上は問題なく使用できるが、長期間の使用に耐えるためには、基布４１の両面にフッ素樹脂層４２を形成した複合フィルム４３または片面にフッ素樹脂層４２を形成した接合フィルム４４とすることが好ましい。
【００４４】
ガス透過膜４の膜厚は１５〜６０μｍが好ましい。膜厚が１５μｍ未満の場合はガス透過膜４の機械的強度が不足し、安全弁１から噴出するガスの圧力で破損する可能性がある。一方、膜厚が６０μｍを超えるとガス透過抵抗が過大になる。なお、フッ素樹脂層４２の厚さは０．５〜５μｍが好ましい。フッ素樹脂層４２の厚さが０．５μｍに満たないときは、得られるガス透過膜４は長期間の使用に耐えられない可能性があり、フッ素樹脂層４２の厚さが５μを超えると、得られるガス透過膜４のガス透過抵抗が過大になる恐れがある。
【００４５】
基布４１としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを適宜に溶媒に溶解させて調製した紡糸溶液を用いて電気紡糸した繊維からなる不織布または織物が使用される。基布４１を構成する繊維中のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合は、 ３０   重量％〜７０重量％の範囲が好ましい。繊維中のポリフッ化ビニリデン樹脂の割合が３０    重量％未満の場合には耐熱性に劣るという問題があり、ポリフッ化ビニリデン樹脂の割合が７０重量％を超える場合は柔軟性や可撓性の点で好ましくない。
【００４６】
また、繊維径は、０．１μｍ以上が好ましく、特に０．１μ〜０．６μｍの範囲が好ましい。繊維径が０．１μｍ未満の場合は、このような繊維を製造するための電気紡糸用ノズルが高価になる上、得られる繊維が細すぎて十分な強度のガス透過膜４が得られない可能性がある。
【００４７】
ガス透過膜４の細孔径は０．２５〜０．３μｍが好ましい。細孔径が０．２５μｍ未満の場合はガスの透過速度が遅すぎ、細孔径が０．３μｍを超えると、ラミネート型電池２の内部で発生するガスのうち、副生ガスを電解液と分離させるのが困難になる。
【００４８】
なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂のみでガス透過膜４を形成することもでき、この場合、ガス透過膜４の膜厚は１０〜３０μｍが好ましいが、ポリフッ化ビニリデン樹脂単体のフィルムは、この膜厚では機械的強度が十分ではなく、安全弁１から噴出するガスの圧力で破損する可能性がある。
【００４９】
次に、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に基づいて安全弁１の作用について説明する。
ラミネート型電池２の通常使用時には、内圧が設定圧力（例えば０．４〜０．７ＭＰａ）未満であれば、図２（Ａ）に示すように、弁体３４は、面状ばね３１の荷重承け部３１３により弁座３２のガス逸散孔３３に押圧され、これにより、ガス逸散孔３３は密閉される。
【００５０】
一方、ラミネート型電池２の内部圧力が設定圧力以上になると、図２（Ｂ）に示すように、ラミネート外装体２１内部のガスの圧力によって弁体３４はラミネート型電池２の外側に押し出される方向の力を受ける。したがって、面状ばね３１の荷重承け部３１３が弁体３４によってラミネート型電池２の外側に向かって押されてばね素子部３１２が伸長する。これにより、弁体３４が弁座３２のガス逸散孔３３から離れてガス逸散孔３３が開口され、ラミネート型電池２の内部のガスがガス透過膜４を通過して外部に逸散される。ガスの逸散は、ラミネート型電池２の内部のガス圧が正常範囲に戻るまで継続する。
【００５１】
本実施形態においては、ガス透過膜４として、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを電気紡糸して得られる不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層４２を形成したものを用いているから、ラミネート型電池２内で発生したガスを逸散させる際、このガスに含まれる電解液をラミネート型電池の内部に残し、副生ガスのみを外部に逸散させることができる。
【００５２】
また、安全弁１は、弁３とガス透過膜４とが収納ケース５に収納されて一体化された状態でラミネート外装体２１の内部におけるガス排出口２４の部分に取り付けられているから、強度の弱いラミネート外装体２１に容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００５３】
［第２実施形態］
図８および図９に示すように、第２実施形態に係る安全弁１もまた、第１実施形態の安全弁１と同様、ラミネート型電池２の内部に発生するガスを外部に逸散させる弁３と、ガスを透過させるガス透過膜４と、を有する自己復帰型の安全弁である。なお、第１実施形態の安全弁１と同一の部材、構造については、特に断りがない限り、図１〜図７で用いたのと同一の符号で示す。
【００５４】
第２実施形態の安全弁１においては、収納ケース５は、第１実施形態の安全弁１における収納ケース５と同様、開口部５０と底面５１とフランジ部５２と底面開口部５３と本体５４とを有しているが、第１実施形態の安全弁１とは逆向き、具体的には、本体５４および底面５１が、ラミネート外装体２１におけるガス排出口２４からラミネート外装体２１の外側に向かって突出する方向に取り付けられているとともに、ラミネート外装体２１の内側面のガス排出口２４が形成された部分に、フランジ部５２において接着剤６で固定されている。
【００５５】
収納ケース５の内部には、底面５１から開口部５０に向かって、弁３の各部材、即ち面状ばね３１、弁体３４、ガスケット３５、および弁座３２がこの順で収納され、更に弁座３２の開口部５０側にガス透過膜４が収納されている。面状ばね３１と弁体３４とガスケット３５とガス透過膜４とは、環状のばね状固定具３６で収納ケース５内部に固定されている。なお、収納ケース５の底面５３の外側の面には、多孔性金属箔体３７が接着、固定され、この多孔性金属箔体３７によって安全弁１は外部からの機械的衝撃や汚染に対して保護される。
【００５６】
第２実施形態の安全弁１は、これらの点を除いては第１実施形態の安全弁１と同様である。したがって、面状ばね３１、弁体３４、ガスケット３５、弁座３２、およびガス透過膜４の構成については第１実施形態のところで述べたとおりである。また、安全弁１の作用についても第１実施形態１で述べたとおりである。
【００５７】
第２実施形態の安全弁１も、第１実施形態の安全弁１と同様、弁３とガス透過膜４とが収納ケース５に収納されて一体化された状態でフランジ部において、ラミネート外装体２１の内側面におけるガス排出口２４の部分に取り付けられているから、強度の弱いラミネート外装体２１に容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００５８】
また、収納ケース５は、本体５４と底面５１とがガス排出口２４からラミネート外装体２１の外側に突出した形態で、フランジ部５２においてラミネート外装体２１の内側の面に固定されているため、接着剤６が劣化してラミネート外装体２１に対する接着力が低下した場合においても、安全弁１全体がラミネート電池２の内部に脱落することが効果的に防止される。
【００５９】
［第３実施形態］
図１０〜図１２に示すように、第３実施形態の安全弁１は、第２実施形態１の安全弁１と同様の構成を有する。しかしながら、中空ケース７が、ラミネート外装体２１のガス排出口２４に固定されている点、および、安全弁１が、中空ケース７を介してラミネート外装体２１に固定されている点で、第２実施形態の安全弁１とは異なる。
【００６０】
図１０〜図１２に示すように、中空ケース７は、一端が開口し、他端が閉じた扁平角柱状の中空体であって、ラミネート型電池２内部のガスを放出するためのガス排出口７０が他端近傍に形成されている。なお、中空ケース７は、他端が丸められた形状とすることができる。中空ケース７は、一端側、即ち開口端部側において、ラミネート外装体２１のガス排出口２４に接着剤６２で固定されている。
【００６１】
安全弁１は、収納ケース５のフランジ部５２において、中空ケース７の外側の面におけるガス排出口７０が形成された部分に接着剤６１で固定されている。なお、図１０〜図１２に示す例では、収納ケース５と中空ケース７とは別体として形成されているが、収納ケース５と中空ケース７とは一体的に形成されていてもよい。
【００６２】
実施形態３においては、安全弁１は、中空ケース７を介してラミネート外装体２１に固定されているため、中空ケース７とラミネート外装体２１との間の接着面積を、安全弁１をラミネート外装体２１に直接取り付ける場合の収納ケース５とラミネート外装体２１との接着面積と比較して大きく取ることができる。
したがって、安全弁１をラミネート外装体２１に直接接着、固定する場合と比較して、安全弁１をより確実にラミネート外装体２１に取り付けることができる。
また、安全弁１を接着、固定する前の中空ケース７の開口部を、ラミネート外装体２１の内部に電解液を注入するための開口部として利用できる。
【００６３】
［第４実施形態］
図１３〜図１７に示すように、第４実施形態は、中空ケース８が、安全弁１が収納された第１中空ケース８１と、ラミネート外装体２１のガス排出口２４に固定された第２中空ケース８２とを備える点で第３実施形態とは異なる。
【００６４】
図１４および図１５に示すように、第１中空ケース８１は、全体がＬ字型に屈曲した扁平な角パイプ状であり、一端部が第２中空ケース８２に嵌装される第１接合部とされ、他端部が、安全弁１が収納される収納ケース８１２とされている。
【００６５】
収納ケース８１２は、上面が開口してガス排出口８１３とされているとともに、底面８１４を有する。なお、底面８１４の中央部にも、ガスが通過するガス通貨孔８１５が形成されている。収納ケース８１２には、下方から上方に向かってガス透過膜４、弁座３２、弁体３４、および面状ばね３１がこの順で収納されている。なお、弁座３２と面状ばね３１との間にはガスケット３５が挿入されている。また、面状ばね３１の上方には、ばね状固定具３６が嵌装され、これによって、ガス透過膜４、弁座３２、弁体３４、ガスケット３５、および面状ばね３１は収納ケース８１２の内部に固定されている。なお、ガス排出口８１３には、多孔性金属箔体３７が固定されている。
【００６６】
図１６および図１７に示すように、第２中空ケース８２は、全体として扁平なパイプ状とされているとともに、一端部は、第１中空ケース８１の第１接合部８１１が挿入される第２接合部８２１とされ、他端部は、ラミネート外装体２１のガス排出口２４に固定される第３接合部８２２とされている。図１７に示すように、第３接合部８２２は、ラミネート外装体２１のガス排出口２４に接着剤６３で固定される。なお、第１中空ケース８１の第１接合部８１１は、第２中空ケース２の第２接合部８２１に嵌合された状態で接着、固定されていてもよいし、着脱自在に嵌合されていてもよい。
【００６７】
実施形態４においては、安全弁１は、中空ケース８を介してラミネート外装体２１に固定されているため、中空ケース８（第２中空ケース８２）とラミネート外装体２１との間の接着面積を、安全弁１をラミネート外装体２１に直接取り付ける場合の収納ケース５とラミネート外装体２１との接着面積と比較して大きく取ることができる。
したがって、安全弁１をラミネート外装体２１に直接接着、固定する場合と比較して、安全弁１をより確実にラミネート外装体２１に取り付けることができる。
しかも、第２中空ケースの第３接合部８２２をラミネート型電池２のラミネートが遺贈体２１に設けられたガス排出口２４に固定後、第１中空ケース８１の第１接合部８１１を第２中空ケース８２の第２接合部８２１に嵌合して第１中空ケース８１を第２中空ケース２に接合する前に、第２中空ケース８２を通してラミネート型電池２の内部に電解液を注入することができる。
【００６８】
［第５実施形態］
図１８および図１９に示すように、第５実施形態の安全弁１は、ラミネート外装体２１のガス排出孔２４に固定された筒状の収納ケース１０の内側にガス透過膜４と弁３とを収納した構成とされている。
【００６９】
図１８および図１９に示すように、収納ケース１０は他端部から一端部に向かってテーパが設けられた略円筒状であり、縮小側端部である接合部１３において接着剤６４でラミネート外装体２１のガス排出孔２４に固定されている。なおラミネート外装体２１の内側面との間の接着力を確保するため、接合部１３の表面は粗面化加工されている。
【００７０】
図１９に示すように、収納ケース１０の内部には、ガス透過膜４、環状固定具９１、弁座３２、弁体３４およびガスケット３５、面状ばね３１、環状固定具９２、多孔性金属箔体３７、および環状固定具９３が、収納ケース１０の縮小端部から拡大端部に向かってこの順で順次収納されている。収納ケース１０の内壁面には、半径方向内側に向かって突出する円環状のストッパ１２が設けられている。ガス透過膜４はストッパ１２と環状固定具９１とによって所定位置に固定され、弁座３２と弁体３４とガスケット３５と面状ばね３１とで構成される弁３は、環状固定具９１と環状固定具９２とによって、ガス透過膜４との間に隙間１１を介した状態で固定されている。
【００７１】
第５実施形態の安全弁１においては、弁３とガス透過膜４とが収納ケース１０によって一体化され、収納ケース１０がラミネート側電池２のラミネート外装体２１に固定される構成とされているため、強度の低いラミネート外装体２１に安全弁１を容易に、且つ強固に取り付けることができる。
【００７２】
また、ガス透過膜４と弁３との間に隙間１１が形成されているため、ガス透過膜４と弁３とが密着した第１実施形態〜第４実施形態の安全弁１と比較して、ガスが逸散するときの圧力損失を更に低くできるという特長もある。
【００７３】
さらに、安全弁１の収納ケース１０は、接合部１３に向かって縮小するテーパ状とされているから、収納ケース１０の外周面がテーパ状とされていない場合と比較してラミネート外装体２１のガス排出口２４への接合部１３の挿入がより容易に行えるという特長もある。
【実施例】
【００７４】
［試験例］
本発明の効果を確認するため、１２００Ｆのシート型電気二重層キャパシタを、１０個試作した。活性炭としては、ガスの発生し易いアルカリ賦活活性炭を用い、電解液としては、ジフルオロエーテル中に電解質としてＴＥＡＢＦ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。そして、この１０個の電気二重層キャパシタのうち５個にはラミネート外装体に第５実施形態の安全弁１を取付け、残りの５個には安全弁１を取り付けることなく、試験を実施した。【００７５】
また、ラミネート型リチウム二次電池として、陽極がＬｉＣｏＯｘであり、陰極が人口黒鉛であって電動スクータで使用される容量２０ＡＨ／個の標準品１０個について試験を行った。
上記１０個のリチウム二次電池のうち、５個に、第５実施形態の安全弁１を装着し、残りの５個には安全弁１を装着することなく、試験を実施した。【００７６】
安全弁１においては、収納ケース１０における接合部１３の外径を４ｍｍとし、シート型電気二重層キャパシタを収納するラミネート外装体２１において、収納ケース１０の接合部１３が挿入されるガス排出口２４の内径を４ｍｍ、外径を６ｍｍとした。
多孔性金属箔体３７としては、ニッケル水素二次電池スポンジ状の厚さ１ｍｍのものを用いた。面状ばね３１としては、図３に示す構成の株式会社オプトニクス精密製の厚さ５０μｍ、調圧０．６ｋｇ／ｃｍ２のものを用いた。
ガス透過膜４としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを電気紡糸して得られた繊維径 ３．０ μｍの不織布で不織布の生地厚が２０μｍである基布４１の両面に、ポリフッ化ビニリデンを厚さ２μｍでコーティングした株式会社オプトニクス精密製の製品を用いた。【００７７】
試験条件は以下の通りである。電気二重層キャパシタについては、４５℃で４０ｍＡ／Ｆの条件で５回／日充電を行う条件で試験を２５日間実施し、ガスの発生および液漏れの有無を調べた。一方、リチウム二次電池については、４５℃で２回／日の頻度で５サイクル、ＳＯＣ８０％の条件で充放電を行う条件で試験を２５日実施し、ガスの発生および液漏れの有無を調べた。
結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2013146803.tif 000003
【００７９】
［電気二重層キャパシタ］
一般に、電気二重層キャパシタの特性の改善にはアルカリ賦活法を採用しており、アルカリ賦活法は高価ではあるものの、単位当たりの容量を改善するには効果的である。しかしながら、その反面、降温使用時には微量に残留したアルカリが触媒となり、２．５〜２．９Ｖの使用では活性炭が酸化してガスが大量に発生し、自己復帰型安全弁が無いと使用できないとされている。
表１に示す結果においても、安全弁を設けない場合には、ガスの発生による膨れと電解液の漏れが生じた。
これに対して安全弁１を使用した場合には、４５℃でもガスの発生による膨れや電解液の漏れが見られないことが確認できた。【００８０】
［リチウム二次電池］
一般に、リチウム二次電池において陽極にＬｉＣｏＯｘを使用すると容量、電圧、放電レートが改善されることは高知であるが、４５℃のような高温での保存においては、ガスの発生や発火の危険が予測される。
しかしながら、表１に示すように、安全弁１を使用した場合には、ガスの発生による膨れや電解液の漏れは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
上述したように、本発明によれば、電気二重層キャパシタおよびリチウム二次電池のようなラミネート型の電気化学素子において、強度の弱いラミネート外装体に確実かつ強固に取り付けることのできる安全弁が提供される。
そして、ラミネート外装体に本発明の安全弁を取り付けた電気化学素子においては、内部の圧力が予定の圧力になれば、安全弁が作動し、電解液と副生ガスとを分離させる気液分離作用が働いて、内部で発生したガスを瞬時に逸散させ、内部のガス圧を正常に戻すことができる。【００８２】
このように、本発明の安全弁は、従来の安全弁と比較して、（１）低圧の内部ガス圧で駆動する、（２）気液分離が速やかに行われる、（３）応答速度が速い、（４）薄型化、小型化が可能である、（５）低価格で信頼性が高い、（６）量産性に優れているなどの特長がある。
したがって、ＨＥＶやＰＥＶなどの大型機器で使用される電気化学素子、建機やブルドーザなど厳しい条件で使用される機器で使用される電気化学素子、および大型スマートフォンのような機器で使用される電気化学素子用として、本発明の安全弁は好適である。
【符号の説明】
【００８３】
１    安全弁
２    ラミネート型電池
３    弁
４    ガス透過膜
５    収納ケース
７    中空ケース
８    中空ケース
１０    収納ケース
２１    ラミネート外装体
２４    ガス排出口
３１    面状ばね
３４    弁体
４１    基布
４２    フッ素樹脂層
４３    複合フィルム
４４    複合フィルム
【図１】
2013146803.tif 000004
【図２】
2013146803.tif 000005
【図３】
2013146803.tif 000006
【図６】
2013146803.tif 000007
【図７】
2013146803.tif 000008
【図８】
2013146803.tif 000009
【図９】
2013146803.tif 000010
【図１０】
2013146803.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
2013146803.tif 000013
【図１３】
2013146803.tif 000014
【図１４】
2013146803.tif 000015
【図１５】
2013146803.tif 000016
【図１６】
2013146803.tif 000017
【図１７】
2013146803.tif 000018
【図１８】
2013146803.tif 000019
【図１９】
2013146803.tif 000020
【図４】
2013146803.tif 000021
【図５】
2013146803.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月11日(2013.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子の内部に発生するガスを透過させるガス透過膜と、
電気化学素子の内部の圧力が予め定められた所定の圧力を超えたときに開き、前記ガスを、前記ガス透過膜を通して前記電気化学素子の外部に逸散させる弁と、
前記弁と前記ガス透過膜とを内部に収納する収納ケースと、
内部が中空であって、前記収納ケースを前記電気化学素子の外装体のガス排出口に取り付ける中空ケースと、
を備える安全弁。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記弁は、ガス逸散孔が形成された弁座、弁体、および前記弁体を前記弁座のガス逸散孔に押圧するばね手段を備え、
前記ばね手段は、
面状かつ枠状に形成された基部と、
前記基部の面方向内側に、複数のばね素子部を介して弾性的に支持される荷重受け部と、
を有する面状ばねであり、
前記弁体は、前記面状ばねにおける荷重受け部によって前記ガス逸散孔に押圧されている
請求項１に記載の安全弁。
【請求項６】
前記ガス透過膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを紡糸した繊維からなる不織布または織物から形成されている請求項１または５に記載の安全弁。
【請求項７】
前記ガス透過膜は、前記不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層を設けた複合フィルムである請求項６に記載の安全弁。
【請求項８】
前記ガス透過膜の厚さは１５〜６０μｍである請求項６または７に記載の安全弁。
【請求項９】
前記ガス透過膜における繊維径は０．１〜０．６μｍであり、細孔径は０．２５〜０．３５μｍである請求項６〜８の何れか１項に記載の安全弁。
【請求項１０】
ガス排出口が形成された外装体を有し、
請求項１、５〜９の何れか１項に記載の安全弁が前記外装体のガス排出口に取り付けられている
電気化学素子。
【請求項１１】
前記外装体はラミネート型外装体である請求項１０に記載の電気化学素子。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月18日(2014.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子の内部に発生するガスを透過させるガス透過膜と、
電気化学素子の内部の圧力が予め定められた所定の圧力を超えたときに開き、前記ガスを、前記ガス透過膜を通して前記電気化学素子の外部に逸散させる弁と、
前記弁と前記ガス透過膜とを内部に収納する収納ケースと、
内部が中空であって、前記収納ケースを前記電気化学素子の外装体のガス排出口に取り付ける中空ケースと、
を備える安全弁。
【請求項２】
電気化学素子の内部に発生するガスを透過させるガス透過膜と、
電気化学素子の内部の圧力が予め定められた所定の圧力を超えたときに開き、前記ガスを、前記ガス透過膜を通して前記電気化学素子の外部に逸散させる弁と、
前記弁と前記ガス透過膜とを内部に収納する収納ケースと、
内部が中空であって、前記収納ケースと一体成形され、前記電気化学素子の外装体のガス排出口に取り付ける接合部と、
を備える安全弁。
【請求項３】
前記弁は、ガス逸散孔が形成された弁座、弁体、および前記弁体を前記弁座のガス逸散孔に押圧するばね手段を備え、  
前記ばね手段は、
面状かつ枠状に形成された基部と、
前記基部の面方向内側に、複数のばね素子部を介して弾性的に支持される荷重受け部と、
を有する面状ばねであり、
前記弁体は、前記面状ばねにおける荷重受け部によって前記ガス逸散孔に押圧されている
請求項１または２に記載の安全弁。
【請求項４】
前記ガス透過膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリアクリロニトリル樹脂とを紡糸した繊維からなる不織布または織物から形成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の安全弁。
【請求項５】
前記ガス透過膜は、前記不織布または織物の片面または両面にフッ素樹脂層を設けた複合フィルムである請求項４に記載の安全弁。
【請求項６】
前記ガス透過膜の厚さは１５〜６０μｍである請求項４または５に記載の安全弁。
【請求項７】
前記ガス透過膜における繊維径は０．１〜０．６μｍであり、細孔径は０．２５〜０．３５μｍである請求項４〜６の何れか１項に記載の安全弁。
【請求項８】
ガス排出口が形成された外装体を有し、
請求項１〜７の何れか１項に記載の安全弁が前記外装体のガス排出口に取り付けられている
電気化学素子。
【請求項９】
前記外装体はラミネート型外装体である請求項８に記載の電気化学素子。
【国際調査報告】
2013146803.tif 000023
2013146803.tif 000024
2013146803.tif 000025
2013146803.tif 000026