(57)【要約】  本発明が解決すべき課題は、乳化重合に用い得る界面活性剤であって、使用後、有機酸などの弱酸によっても容易に分解可能なイミン化合物、当該イミン化合物を含むイミンミセル、当該イミンミセルを含むエマルション、当該エマルションを用いた乳化重合方法、および、当該イミン化合物の合成中間体であるアルデヒド化合物を提供することにある。本発明に係る乳化重合方法は、水系溶媒中、特定のアルデヒド化合物と塩基性アミノ酸から、イミンミセルを得る工程；および、当該イミンミセルを含むエマルション中、エチレン系モノマーを乳化重合する工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物と下記式（ＩＩ）で表される塩基性アミノ酸からイミンミセルを得る工程；
【化１】
2013129242.tif 000015
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、単結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
上記イミンミセルを含むエマルション中、エチレン系モノマーを乳化重合する工程；
を含むことを特徴とする乳化重合方法。
【請求項２】
さらに、イミン化合物を分解する工程を含む請求項１に記載の乳化重合方法。
【請求項３】
有機酸によりイミン化合物を分解する請求項２に記載の乳化重合方法。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ’）で表されることを特徴とするイミン化合物。
【化２】
2013129242.tif 000016
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、単結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
【請求項５】
請求項４に記載のイミン化合物（ＩＩＩ）および／またはイミン化合物（ＩＩＩ’）を含むことを特徴とするイミンミセル。
【請求項６】
請求項５に記載のイミンミセルを含むことを特徴とするエマルション。
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするアルデヒド化合物。
【化３】
2013129242.tif 000017
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合方法と、当該方法で用いるイミン化合物、当該イミン化合物を含むイミンミセル、当該イミンミセルを含むエマルション、および、当該イミン化合物の合成中間体であるアルデヒド化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤を含むエマルション中でエチレン系モノマーを乳化重合することにより得られるエマルション樹脂は、接着剤、塗料、コーティング剤、インキなどに適用されており、幅広い分野で実用化されている。乳化重合により得られるエマルション樹脂は、その製造に当たりシックハウス症候群などで問題となっているホルムアルデヒドなど有害な有機溶剤を使う必要はなく、水系溶媒の分散液として得られ、安全に製造でき、また、環境面にも優しいことから、用途はさらに拡大されつつある。【０００３】
しかし、乳化重合においては、界面活性剤が目的化合物であるエチレン系ポリマーから分離し難いという問題がある。残留した界面活性剤は、目的化合物の品質を貶める。そこで、反応後にカルシウム塩などを大量に投入することにより界面活性剤を不溶化して分離することが行われるが、製造効率の低下やコスト、廃液の量が増大するなどの問題がある。よって、使用後、分解可能な界面活性剤が開発されている。【０００４】
例えば特許文献１には、生物分解が可能であるとされている分解性の界面活性剤が開示されている。しかしかかる界面活性剤は、乳化重合に用いた場合、反応後速やかに分解できるものではない。【０００５】
また、特許文献２には、塩基性下で分解される界面活性剤と、当該界面活性剤を用いた乳化重合方法が開示されている。しかし当該特許文献では、界面活性剤が塩基性下で分解可能な利点として装置を腐食しないことが挙げられているが、環境に与える影響は酸よりも塩基の方が問題となるため、乳化重合に用いられる界面活性剤としては、やはり酸で分解されるものが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２４６８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３００２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来、乳化重合で用いられる界面活性剤であって、重合反応後に分解できるものは開発されていた。しかし、従来の界面活性剤の分解では、反応後速やかに分解できるものではなかったり、環境負荷の大きな塩基を用いなければならないといった問題があった。また、酸を使う方法もあるが、反応液を大量の水で希釈した後に強酸を加えるなど、環境面でもコスト面でも決して満足できるものではなかった。【０００８】
そこで本発明が解決すべき課題は、乳化重合に用い得る界面活性剤であって、使用後、有機酸などの弱酸によっても容易に分解可能なイミン化合物、当該イミン化合物を含むイミンミセル、当該イミンミセルを含むエマルション、当該エマルションを用いた乳化重合方法、および、当該イミン化合物の合成中間体であるアルデヒド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の塩基性アミノ酸とベンズアルデヒドまたはピリジンアルデヒドから調製されるイミン化合物は、乳化重合において界面活性剤として利用することができる上に、反応後、有機酸などの弱酸によっても容易に分解できることを見出して、本発明を完成した。【００１０】
本発明に係る乳化重合方法は、水系溶媒中、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物と下記式（ＩＩ）で表される塩基性アミノ酸からイミンミセルを得る工程；【００１１】
【化１】
2013129242.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、単結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
イミンミセルを含むエマルション中、エチレン系モノマーを乳化重合する工程を含むことを特徴とする。【００１３】
本発明において、Ｃ1-6アルキル基とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。【００１４】
Ｃ5-25アルキル基とは、炭素数５以上、２５以下の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ6-23アルキル基が好ましく、Ｃ6-20アルキル基がより好ましく、Ｃ6-18アルキル基がさらに好ましく、Ｃ6-17アルキル基がさらに好ましく、Ｃ6-15アルキル基が特に好ましい。【００１５】
Ｃ5-25アルケニル基とは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する、炭素数５以上、２５以下の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族不飽和炭化水素基をいう。例えば、ｔｒａｎｓ−２−オクテニル基、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセニル基、ｃｉｓ−９−オクタデセニル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエニル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ6-23アルケニル基が好ましく、Ｃ6-20アルケニル基がより好ましく、Ｃ6-18アルケニル基がさらに好ましく、Ｃ6-17アルケニル基がさらに好ましく、Ｃ6-15アルケニル基が特に好ましい。【００１６】
Ｃ1-6アルキレン基とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分岐鎖状の二価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-4アルキレン基が好ましく、Ｃ2-4アルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。【００１７】
上記本発明方法においては、好適には、さらに、イミン化合物を分解する工程を行う。界面活性剤であるイミン化合物を分解することにより、目的化合物であるエチレン系ポリマーへの混入を抑制することができる。【００１８】
イミン化合物の分解は、有機酸により行うことが好ましい。本発明に係るイミンエマルションは、従来と同様に塩や強酸などによっても分解できるが、有機酸などの弱酸でも分解可能であり、この点は、環境面などから有利である。【００１９】
本発明に係るイミン化合物は、下記式（ＩＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ’）で表されることを特徴とする。【００２０】
【化２】
2013129242.tif 000003
【００２１】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、単結合、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
また、本発明に係るイミンミセルは、上記イミン化合物（ＩＩＩ）および／または上記イミン化合物（ＩＩＩ’）を含むことを特徴とし、本発明に係るエマルションは、上記イミンミセルを含むことを特徴とする。【００２２】
また、本発明者らは、上記アルデヒド化合物に親水性基を導入すると、そのイミン化合物が安定化して水系溶媒中で加水分解され難くなり、乳化重合反応をより一層安定的に行うことが可能になることを見出した。その理由としては、必ずしも明らかではないが、アルデヒド化合物とアミン化合物からイミン化合物が生成する反応は可逆的なものであり、上記イミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）が加水分解を受けてアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）に戻る際、親水性基によりアルデヒド化合物（Ｉ）の水溶性が比較的高い場合には、再び塩基性アミノ酸（ＩＩ）と反応してイミンを再形成し易いことによることが考えられる。【００２３】
本発明に係るアルデヒド化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。【００２４】
【化３】
2013129242.tif 000004
【００２５】
［式中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ2−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基または−ＮＲ3（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4−基を示し；
Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を示し；
Ｗは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）l−基、−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］l−基、−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］l−基または−ＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］o−ＣＨ2Ｏ−基を示し；
Ｒ1はＣ5-25アルキル基またはＣ5-25アルケニル基を示し；
ｌは、１以上、２０以下の整数を示し；
ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０以上、４以下の整数を示し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０以上、３以下の整数を示し；
ｎは、０以上、３以下の整数を示し；
ｏは、１以上、５以下の整数を示し；
Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素原子またはＣ1-6アルキル基を示し；
Ｚは、−ＣＨ2−基が−Ｏ−基、−ＮＲ5−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ1-6アルキレン基を示し；
Ｒ5は、水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るイミン化合物は、乳化重合における界面活性剤として利用でき、且つ、重合反応後においては有機酸などの弱酸などによっても分解可能である。よって、本発明に係るイミン化合物は、目的化合物であるエチレン系ポリマーに混入し難い。従って本発明は、品質の高いエチレン系ポリマーを製造可能なものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る乳化重合方法を実施の順番に従って説明する。
【００２８】
（１）  エマルションの調製工程
本発明方法では、先ず、水系溶媒中、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）からイミン化合物を合成し、当該イミン化合物から形成されるイミンミセルを含むエマルションを得る。
【００２９】
本発明で用いる水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水単独であってもよいし、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。ここでいう水の種類は特に制限されず、蒸留水、純水、超純水、水道水などいずれも用いることができる。水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、当該混合溶媒における水の割合を５０容量％以上とする。当該割合としては、６０容量％以上がより好ましく、７０容量％以上がさらに好ましく、８０容量％以上が特に好ましい。より好適には、水のみを溶媒として用いる。
【００３０】
水と混合して用いる水混和性有機溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトンなどのケトン；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを挙げることができるが、常温で水に混和できるものであれば特に制限されない。
【００３１】
本発明で用いるアルデヒド化合物（Ｉ）は、比較的シンプルな化学構造を有することから、市販品があればそれを利用すればよいし、また、当業者公知の方法により市販の化合物から容易に合成することができる。例えば、ｎが０であり、且つＸが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基であり、アルデヒド基に対してオルト位に置換している化合物は、サリチルアルデヒドと対応する脂肪酸を公知のエステル化反応に付すことにより得られる。
【００３２】
アルデヒド化合物（Ｉ）において、−（ＣＨ2）n−Ｘ−Ｗ−Ｒ1基の位置は、アルデヒド基に対してオルト位が好ましい。本発明者らの実験的知見によれば、当該化合物から得られるイミン化合物が、最もエマルションを形成し易い。但し、ベンゼン環またはピリジン環上に水酸基が存在する場合、即ち、ｍが１以上である場合には、−（ＣＨ2）n−Ｘ−Ｗ−Ｒ1基の位置は、アルデヒド基に対してメタ位やパラ位であっても、形成されるイミン化合物はより一層安定化し、エマルションが形成され易くなる傾向にある。
【００３３】
ＺがエチレンであるＳ体の塩基性アミノ酸（ＩＩ）はＬ−オルニチンであり、Ｚがトリメチレン（プロピレン）であるＳ体の塩基性アミノ酸（ＩＩ）はＬ−リジンであって、いずれも天然アミノ酸であり、容易に入手することができる。また、その他の塩基性アミノ酸（ＩＩ）なども、比較的シンプルな化学構造を有することから、当業者公知の方法により市販の化合物から容易に合成することができる。
【００３４】
原料である塩基性アミノ酸（ＩＩ）としては塩を用い、塩を構成する酸と等モルまたは略等モル（例えば、当該酸に対して０．９倍モル以上、１．２倍モル以下、好ましくは０．９５倍モル以上、１．１倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以上、１．０５倍モル以下、特に好ましくは実質的に等モル）の塩基を存在させ、反応させるべきアミノ基を反応液中で−ＮＨ2に戻してイミン化合物としてもよい。一般的に塩基性アミノ酸の塩は安価であるため、全体的な製造コストを低減できる利点がある。かかる塩としては、塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。また、この態様で用いることができる塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどアルカリ金属の炭酸水素塩；トリエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係るイミン化合物は、水系溶媒中、上記アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）を混合するのみで容易に生成し、イミンミセルを形成し、ひいてはエマルションが得られる。
【００３６】
当該反応において、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）は、モル比で１：１用いればよいが、イミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）をより安定化するために、塩基性アミノ酸（ＩＩ）をアルデヒド化合物（Ｉ）に対して２倍モル以上、５倍モル以下程度用いることが好ましい。
【００３７】
また、等モル量のアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）を水やアルコール（例えばメタノール）などの溶媒中に溶解した後、直ちに溶媒を留去してもイミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）が容易に得られる。得られたイミン化合物を水に添加してミセルを形成する際、塩基性アミノ酸（ＩＩ）をさらに追加してもよい。おそらく、水系溶媒中のイミン化合物の生成と分解は平衡関係にあるので、塩基性アミノ酸（ＩＩ）を追加することによりイミン化合物がより一層安定化し、乳化重合反応を安定的に実施できると考えられる。追加する塩基性アミノ酸（ＩＩ）の量は適宜調整すればよいが、通常、アルデヒド化合物（Ｉ）に対して１倍モル以上、１０倍モル以下とすることができる。
【００３８】
反応液中におけるアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ以上、１０ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。
【００３９】
反応雰囲気は、続く乳化重合反応がラジカル重合反応であることから窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。また、同様の理由から、不活性ガスを吹き込むなどの処理をすることにより、水系溶媒から溶存酸素を除去することが好ましい。
【００４０】
本発明に係るミセルないしエマルションは、水系溶媒、アルデヒド化合物（Ｉ）および塩基性アミノ酸（ＩＩ）の混合液を激しく攪拌することにより、容易に得られる。その際の反応温度は適宜調整すればよいが、常温で十分であり、好適には１０℃以上、４０℃以下とする。反応時間も特に制限されず、エマルションが十分に生成するまでとすればよいが、好適には１０分間以上、５時間以下程度とすることができる。
【００４１】
アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）の何れか一方の水に対する溶解度が低い場合などには、有機溶媒中、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）を反応させ、有機溶媒と生成した水を除去することによりイミン化合物を得、次いで、得られたイミン化合物を水系溶媒に加え、上記と同様にエマルションを得てもよい。その場合の有機溶媒としては、生成した水と溶液を形成するため水混和性有機溶媒が好ましい。かかる水混和性有機溶媒としては、上記と同様に、メタノールやエタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトンなどのケトン；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを挙げることができるが、特に制限されない。
【００４２】
上記により得られるイミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）は、アルデヒド化合物（Ｉ）に由来する疎水性部分と、塩基性アミノ酸（ＩＩ）に由来する親水性部分を有し、界面活性作用を示すことから、乳化重合における乳化剤として用いることができる。
【００４３】
（２）  乳化重合工程
本発明方法では、次に、上記エマルション中、エチレン系モノマーを乳化重合する。具体的には、上記エマルションへラジカル重合開始剤とエチレン系モノマーを添加し、乳化させることにより重合反応を行う。
【００４４】
本発明で用い得るラジカル重合開始剤は、特に制限されず、一般的なものを用いればよい。例えば、ペルオキシ二硫酸カリウムやペルオキシ二硫酸ジアンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６などのアゾ化合物；過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などを挙げることができる。
【００４５】
また、ラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤と還元剤の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、反応液における濃度として、両者とも０．５ｍｇ／ｍＬ以上、２０ｍｇ／ｍＬ以下程度とすることができる。
【００４７】
エチレン系モノマーは、エチレン構造を有し、ラジカル重合が可能なものであれば特に制限されない。例えば、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；スチレンやビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレンやプロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルなどを挙げることができる。
【００４８】
エチレン系モノマーの使用量も適宜調整すればよいが、例えば、反応液における濃度として、１０ｍｇ／ｍＬ以上、１０００ｍｇ／ｍＬ以下程度とすることができる。
【００４９】
反応条件は特に制限されない。例えば、上記エマルションへラジカル重合開始剤とエチレン系モノマーを添加した後、乳化するまで激しく攪拌する。次いで、例えば、４０℃以上、１００℃以下程度で１時間以上、１０時間以下程度反応させればよい。
【００５０】
（３）  イミン化合物の分解工程
乳化重合反応後においては、乳化剤であるイミン化合物を分解する。本発明に係るイミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）は、分解によりアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）に分かれるので、目的化合物であるエチレン系ポリマーからの分離が容易になる。
【００５１】
従来、界面活性剤の分解は、反応溶液を水に希釈した後、６Ｎ塩酸などの濃塩酸を加えたり、反応用液に濃塩酸と塩を加えるなどして行われていた。もちろん、イミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）も、かかる従来方法で分解可能である。
【００５２】
しかし、本発明に係るイミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）は、有機酸などの弱酸でも分解可能である。有機酸は環境に与える影響が小さいので、本発明に係るイミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）は、有機酸により分解することが好ましい。
【００５３】
本発明で用い得る有機酸は、特に制限されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸；その他、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸を挙げることができる。
【００５４】
イミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）の分解に用いる有機酸は、用いる有機酸にもよるが、通常、５質量％以上、３０質量％以下程度の水溶液として用いることが好ましい。例えば、十分量の有機酸水溶液を上記反応液に加えれば、イミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）が分解するとともに、親水性の低いエチレン系ポリマーは固化する。かかるエチレン系ポリマーを分離し、例えば洗液が中性になるまで水洗すれば、界面活性剤の混入量の少ないエチレン系ポリマーを容易に得ることができる。
【００５５】
但し、環境への負荷が低い無機酸も好適に用いることができる。かかる無機酸としては、例えば、０．１Ｎ以上、２Ｎ以下の希塩酸を挙げることができる。
【００５６】
本願は、２０１２年３月２日に出願された日本国特許出願第２０１２−０４７０１３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年３月２日に出願された日本国特許出願第２０１２−０４７０１３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５８】
なお、以下の合成スキーム中、イミン化合物としては簡略化してＩＩＩ型のもののみ示しているが、ＩＩＩ’型のものも生成しているものとする。【００５９】
実施例１  カルバメート型サリチルアルデヒド／リジンによる酢酸ビニルの乳化重合【００６０】
【化４】
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【００６１】
５０ｍＬ容二口ナスフラスコの内部を窒素雰囲気にした後、２−Ｎ−（オクチル）カルバモイルオキシベンズアルデヒド（３４．０ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、リジン（１８．６ｍｇ，０．１２７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、および溶存酸素を追い出した水（２６ｍＬ）を入れ、常温で１時間撹拌した。【００６２】
次いで、ペルオキシ二硫酸カリウム（６６．８ｍｇ，０．２４７ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）と亜硫酸水素ナトリウム（３３．７ｍｇ，０．３２４ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）を加えた。さらに酢酸ビニル（２．６ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，２４５ｅｑ．）を加え、常温で２０分程撹拌した。その後、６０℃で２．５時間重合させ、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスに１０％酒石酸溶液を加えることによりポリマーを固化させ、デカンテーションで溶液を除き、洗液が中性になるまで洗浄した。固形分を５０℃で３時間減圧乾燥することによりポリマー（２．６ｇ）を得た。【００６３】
別途、上記ポリマーラテックスに対し、強酸を用いた従来の後処理も行った。即ち、得られたポリマーラテックスを水で３倍に薄めた後、６Ｎ塩酸（３０ｍＬ）に強撹拌下滴下した。その後、洗液のｐＨが中性を示すまでデカンテーションで水洗した。固形分を濾過し、５０℃で３時間減圧乾燥することにより、ポリマーが定量的に得られた。【００６４】
上記のとおり、１０％酒石酸溶液の添加という非常に温和な条件でも、本発明によれば、大量の水による希釈と強酸を用いる従来方法によらなくとも、ポリマーを単離できることが明らかとなった。【００６５】
実施例２  エステル型サリチルアルデヒド／リジンによる酢酸ビニルの乳化重合【００６６】
【化５】
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【００６７】
３０ｍＬ容二口ナスフラスコの内部を窒素雰囲気にした後、リジン（１４６．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、さらに２−オクタノイルオキシベンズアルデヒド（２４８．５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）の無水メタノール溶液を加え、常温で２時間撹拌した。メタノールと水を減圧留去、乾固し、黄色の粘着状のイミンを得た。【００６８】
１００ｍＬ容ナスナスフラスコへ上記イミン（５０ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と水（５０ｍＬ）を加えて常温で撹拌し、均一溶液を得た。当該溶液にペルオキシ二硫酸カリウム（１００．２ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，３．３ｅｑ．）と亜硫酸水素ナトリウム（５０．１ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ，３．６ｅｑ．）を加えた後、さらに酢酸ビニル（４．０ｇ，４６ｍｍｏｌ，３５０ｅｑ．）を加え、乳化するまで２０分程撹拌した。その後、６０℃で２時間重合させ、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスを水で３倍に薄めた後、６Ｎ塩酸（４５ｍＬ）に撹拌下滴下した。その後、洗液のｐＨが中性を示すまでデカンテーションで水洗した。固形分を濾過し、４５℃で３時間減圧乾燥することにより、ポリマーが定量的に得られた。得られたポリマーをＧＰＣにより分析したところ、平均分子量は２０万程度と算定された。【００６９】
実施例３  カルバメート型サリチルアルデヒド／リジンによるメタクリル酸メチルの乳化重合【００７０】
【化６】
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【００７１】
（１）  ２−オクチルアミノカルボニルオキシベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下、サリチルアルデヒド（１．２４ｇ，１０．１８ｍｍｏＬ，１．０ｅｑ．）、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）、トリエチルアミン（１５０μＬ，０．１ｅｑ．）およびオクチルイソシアナート（２．０ｍＬ，１．７６ｇ，１１．３ｍｍｏＬ，１．１ｅｑ．）を混合し、室温で１２時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製することにより、２−オクチルアミノカルボニルオキシベンズアルデヒド（１．１９ｇ，収率：４２％）を得た。【００７２】
（２）  サリチルアルデヒドイミンの調製
窒素雰囲気下、上記２−オクチルアミノカルボニルオキシベンズアルデヒド（１３９ｍｇ，０．５０１ｍｍｏＬ，１．０ｅｑ．）とリジン（７４．３ｍｇ，０．５０８ｍｍｏＬ，１．０ｅｑ．）および無水メタノール（１０ｍＬ）を混合し、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去することによりイミンを得た。精製することなく、以下の乳化重合反応で利用した。【００７３】
（３）  乳化重合反応
窒素雰囲気下、溶存酸素を追い出した水（１５．０ｍＬ）に、上記イミン（１５．２ｍｇ，０．０３７５ｍｍｏｌ）とリジン（２２．０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、炭酸水素ナトリウム（１２．３ｍｇ，０．１４６４ｍｍｏｌ）、ペルオキシ二硫酸カリウム（１９．９ｍｇ，０．０７３７ｍｍｏｌ）および亜硫酸水素ナトリウム（７．７ｍｇ，０．０７３６ｍｍｏｌ）を加えた。当該溶液にメタクリル酸メチル（７３９．４ｍｇ，７．３８ｍｍｏｌ）を加え、乳化するまで撹拌した。乳化までには、約２０分間要した。続いて６５℃で３時間加熱することにより、重合反応を行った。反応液を室温まで放冷した後、１％シュウ酸水溶液（１．５ｍＬ）を加えることによりイミンを分解し、同時に沈殿する固体を濾過した。得られた固体を４５℃で３時間減圧乾燥してメタクリル酸メチルポリマー（６４０ｍｇ，収率：８７％）を得た。【００７４】
実施例４  カルバメート型サリチルアルデヒド／リジンによるメタクリル酸メチルの乳化重合  −  イミンを用事調製【００７５】
【化７】
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【００７６】
窒素雰囲気下、溶存酸素を追い出した水（１５．０ｍＬ）に、２−（１−オクチルアミノ）カルボニルオキシベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）とリジン（２７．８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を溶解し、常温で３０分間撹拌することによりイミンミセルを調製した。ここへ、炭酸水素ナトリウム（１２．３ｍｇ，０．１４６４ｍｍｏｌ）、ペルオキシ二硫酸カリウム（１９．９ｍｇ，０．０７３７ｍｍｏｌ）および亜硫酸水素ナトリウム（７．７ｍｇ，０．０７３６ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合液へ、メタクリル酸メチル（７３９．４ｍｇ，７．３８ｍｍｏｌ）を加え、乳化するまで撹拌した。乳化までには、約２０分間要した。続いて６５℃で３時間加熱することにより、重合反応を行った。反応液を室温まで放冷した後、１％シュウ酸水溶液（１．５ｍＬ）を加えることによりイミンを分解し、同時に沈殿する固体を濾過した。得られた固体を４５℃で３時間減圧乾燥してメタクリル酸メチルポリマー（６４０ｍｇ，収率：８７％）を得た。【００７７】
実施例５  アミド型ピリジンアルデヒド／リジンによるメタクリル酸メチルの乳化重合【００７８】
【化８】
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【００７９】
（１）  ２−ドデカノイルアミノ−３−ピリジンアルデヒドイミンの調製
窒素雰囲気下、アルデヒド（３０．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とリジン（１４．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）のメタノール（０．５ｍＬ）溶液を、室温で２時間反応させた。メタノールと生成した水を留去することにより目的のイミンを得た。精製することなく、以下の乳化重合反応で利用した。【００８０】
（２）  乳化重合反応
窒素雰囲気下、上記イミン（１８．９ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解した。そこに、リジン（６．９ｍｇ，０．０４７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、過硫酸水素カリウム（６．３ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．）および亜硫酸水素ナトリウム（２．５ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．）を加えた後、激しく攪拌しながらメタクリル酸メチル（２４６．５ｍｇ，２．４６ｍｍｏｌ，５０．０ｅｑ．）をゆっくりと滴下した。その後、反応液の温度を６５℃まで上げて２時間反応させた。室温まで冷やし、固体シュウ酸で酸性とした後に飽和食塩水を加えることで乳化状態を解消した。得られた固形分を濾別し、減圧下５０℃で乾燥させることにより、ポリマー（２１４．９ｍｇ，重合率：８７％）を得た。【００８１】
実施例６  高水溶性エーテル型ピリジンアルデヒド／リジンによるスチレンの乳化重合
（１）高水溶性エーテル型ピリジンアルデヒドの合成【００８２】
【化９】
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【００８３】
窒素雰囲気下に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散形，４２．６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡ，１．０ｍＬ）を混合し、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル（５２７．３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、続いて１０分間撹拌した。そこに、ＤＭＡ（０．５ｍＬ）に溶解したクロロピリジンアセタール（１００．０ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加え、２０時間室温で反応した。反応終了後、溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ，５０℃）で留去し、残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝６０／１）で精製することにより、エーテル体（１６９．２ｍｇ，４４％）を得た。【００８４】
窒素雰囲気下、得られたエーテル体（１６９．２ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．９ｍＬ）と水（０．１ｍＬ）に溶解し、トシル酸水和物（６．７ｍｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）を加えて４時間加熱還流した。エーテルと水に分配し、水層をエーテル抽出して、抽出液を飽和食塩水で洗浄することにより、目的化合物（１４０．９ｍｇ，収率：９０％）を得た。【００８５】
（２）  スチレンの乳化重合反応【００８６】
【化１０】
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【００８７】
上記（１）で得たピリジンアルデヒド（６７．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＬｙｓ（１４．６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（４ｍＬ）に溶解してイミン化合物とした。溶媒を減圧留去した後、さらにＬｙｓ（５８．５ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、水（１０ｍＬ）に溶解した。得られた水溶液を激しく撹拌しながらスチレン（５３８．６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素を３０分間バブリングした。バブリング後、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した。別の容器で水溶性アゾ重合開始剤（ＶＡ−０８６，３．６ｍｇ）を水（０．１ｍＬ）に溶解し、窒素で３０分間バブリングした。当該重合開始剤溶液を加え、７０℃で１４時間反応させた。室温まで放冷した後、１Ｎ  ＨＣｌをゆっくり加えたところ、乳化は速やかに解消した。生成した重合物を吸引ろ過した後に減圧乾燥（５０℃，１．０ｍｍＨｇ）し、白色固体のポリスチレン（２６１．５ｍｇ，４８％）を得た。【００８８】
実施例７  高水溶性エーテル型ピリジンアルデヒド／リジンによるメタクリル酸アダマンタンエステルの乳化重合【００８９】
【化１１】
2013129242.tif 000012
【００９０】
上記実施例６（１）で得たピリジンアルデヒド（２７．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とＬｙｓ（５．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）をメタノール（３ｍＬ）に溶解してイミン化合物とした。溶媒を減圧留去した後、さらにＬｙｓ（２３．４ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、水（４ｍＬ）に溶解した。得られた水溶液を激しく撹拌しながらメタクリル酸アダマンタンエステル（４６８．７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素を３０分間バブリングした。バブリング後、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した。別の容器で水溶性アゾ重合開始剤（ＶＡ−０８６，６．９ｍｇ）を水（０．１ｍＬ）に溶解し、窒素で３０分間バブリングした。当該重合開始剤溶液を加え、７０℃で２２時間反応させた。室温まで放冷した後、１Ｎ  ＨＣｌをゆっくり加えたところ、乳化は速やかに解消した。生成した重合物を吸引ろ過した後に減圧乾燥（５０℃，１．０ｍｍＨｇ）し、白色固体（３１９．８ｍｇ，７１％）を得た。【００９１】
実施例８  高水溶性２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド誘導体／リジンによるスチレンの乳化重合【００９２】
【化１２】
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【００９３】
（１）高水溶性２，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の合成
２，４−ジヒドロキシベンツアルデヒド（６６．１ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（４０．２ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１．０ｍＬ）を混合した。そこへ、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル臭化物（２６６．９ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間反応させた。エーテルと水を加え分液し、有機層を水で３回と、１Ｎ  ＨＣｌ、水、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥、減圧濃縮した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ＡｃＯＥｔ／ＣＨＣｌ3＝４／１）で精製することにより、液状の高水溶性ジヒドロキシベンズアルデヒド誘導体（１３５．７ｍｇ，４６％）を得た。【００９４】
（２）  スチレンの乳化重合反応
上記ベンズアルデヒド誘導体（２４．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とＬｙｓ（５．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍＬ）に溶解してイミン化合物とした。溶媒を減圧留去した後、水（３．５ｍＬ）に溶解した。得られた水溶液を激しく撹拌しながらスチレン（１．００ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素を３０分間バブリングした。バブリング後、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した。別の容器で水溶性アゾ重合開始剤（ＶＡ−０５７−ｎＨ2Ｏ，８０．０ｍｇ）を水（１．０ｍＬ）に溶解し、窒素で３０分間バブリングした。当該重合開始剤溶液（０．５ｍＬ）を加え、７０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷した後、１Ｍシュウ酸水溶液をゆっくり加えたところ、乳化は速やかに解消した。生成した重合物を吸引ろ過した後に減圧乾燥（５０℃，１．０ｍｍＨｇ）し、白色固体のポリスチレン（８１２．５ｍｇ，８１％）を得た。【００９５】
実施例９  高水溶性２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド誘導体／リジンによるスチレンの乳化重合【００９６】
【化１３】
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【００９７】
（１）高水溶性２，３−ジヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の合成
水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散形，６２．１ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）溶液に、２，３−ジヒドロキシベンツアルデヒド（９７．７ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌後、トシラート（４５９．０ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出（５回）し、無水Ｎａ2ＳＯ4により乾燥、濃縮乾固し、フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液：ＡｃＯＥｔ）により目的物（９１．２ｍｇ，２１％）を得た。【００９８】
（２）スチレンの乳化重合反応
得られたアルデヒド化合物（２５．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）とリジン（６．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）にメタノール（４ｍＬ）を加えて溶解したことを確認後、溶媒と生成する水を減圧留去し乾固した。そこにリジン（６．０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と蒸留水（３．５ｍＬ）を加えて溶液を調製した。当該溶液を激しく撹拌しながらスチレン（１．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素で３０分間バブリングした。溶液を７０℃に加熱した。別の容器で水溶性アゾ重合開始剤（ＶＡ−０５７−ｎＨ2Ｏ，８０．０ｍｇ）を水（１．０ｍＬ）に溶解し、窒素で３０分間バブリングした。当該重合開始剤溶液を上記溶液に加えた後、７０℃で１２時間反応した。１Ｍシュウ酸水溶液（４ｍＬ）をゆっくり加え、食塩を加えて得られる不溶物を濾取した後、５０℃、１．０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより白色粉末ポリスチレン（６９７．７ｍｇ，７０％）を得た。【００９９】
（３）反応系でのイミンの用事調製によるスチレンの乳化重合反応
上記（１）で得たアルデヒド化合物（２２．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、リジン（２７．５ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）および蒸留水（３．５ｍＬ）を混合し溶液とし、３０分間撹拌した。そこに激しく撹拌しながらスチレン（１．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素を３０分間バブリングした。その乳液を７０℃に加熱した。別の容器で３０分間窒素バブリングした水溶性アゾ重合開始剤（ＶＡ−０５７−ｎＨ2Ｏ，８０．０ｍｇ）の水（１．０ｍＬ）溶液を加え、同温で１２時間撹拌した。室温にした後、１Ｍシュウ酸水溶液（４ｍＬ）をゆっくり加えた。白色不溶物を濾取した後、５０℃、１．０ｍｍＨｇで減圧乾燥することによりポリスチレン（８１７．７ｍｇ，８２％）を得た。
【国際調査報告】
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