(57)【要約】  脂環式エポキシ樹脂（Ａ）及び、ビニル重合体粒子（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であり、短時間の加熱によって速やかにゲル状態となり且つ得られる硬化物の透明性を良好なエポキシ樹脂組成物；その硬化物及びその硬化物を用いた光半導体封止材料が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）及び、ビニル重合体粒子（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル重合体粒子（Ｂ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体１質量％以上を含有する単量体原料を重合して得られた粒子である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
単量体原料が官能基含有単量体３質量％以上を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル重合体粒子（Ｂ）が、エポキシ樹脂用プレゲル剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物の２３℃、４００ｎｍにおける全光線透過率が５０．０％以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
全光線透過率が８０．０％以上である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物を、デューパネル光コントロールウェザーメーターを用いて試験温度６０℃、９６時間連続照射を行った耐光性試験後のＹＩの値が１０．０以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光半導体封止材料。
【請求項１１】
アセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であるビニル重合体粒子（Ｂ）を含む脂環式エポキシ樹脂用プレゲル剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物、硬化物及び光半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械的性質、電気的絶縁性及び接着性に優れる素材であり、しかも、硬化時の収縮が少ない等の特徴を有するため、半導体封止材料、各種絶縁材料、接着剤等の種々の用途に広く使用されている。また、エポキシ樹脂の中で、常温で液状のエポキシ樹脂は常温で注型や塗布ができることから各種のペースト状材料又は薄膜形成材料として使用されている。【０００３】
一方近年では、回路の高集積化に伴い、ディスペンサーによる液状材料の精密な注入や塗布、スクリーン印刷による液状材料の精密なパターン塗布、高い膜厚精度でのフィルム上への液状材料のコーティング等の液状材料の精密加工への要求が高まっている。【０００４】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物では粘度の温度依存性が高いため、硬化するまでの温度上昇により粘度が顕著に低下することから、上記の精密加工用の液状材料としては不適である。特に電子材料分野においては、年々高まる高精度加工の要求により、温度上昇しても粘度低下しないエポキシ樹脂組成物や早期に形状が安定化するエポキシ樹脂組成物の要望が極めて強い。【０００５】
エポキシ樹脂組成物に上記のような特性を付与する方法として、エポキシ樹脂組成物中に、ゲル化性付与剤（以下、「プレゲル剤」という）として、例えば、特許文献１に示されるような特定のビニル重合体を配合することによりエポキシ樹脂組成物を加熱した際に速やかにゲル状態とする方法が提案されている。【０００６】
また近年では、オプトエレクトロニクス関連技術の進歩が著しく、光半導体材料には高い耐熱性及び透明性が求められている。この要求に対応すべく、例えば、特許文献２では、透明性、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化物が得られる光半導体封止用樹脂組成物として脂環式エポキシ樹脂に特定のゴム粒子を分散させたエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２４６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−５３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているプレゲル剤を配合したエポキシ樹脂組成物は良好なゲル化特性を示すが、得られる硬化物の透明性は充分とはいえず、光半導体材料等の高い透明性が要求される用途には不向きである。さらに、光半導体材料においては、高い耐光性が要求されるが、耐光性に関しては特に触れられていない。【０００９】
また、特許文献２で提案されているエポキシ樹脂組成物では耐熱性及び透明性に優れる硬化物が得られるものの、エポキシ樹脂組成物の硬化時のエポキシ樹脂組成物の温度上昇により粘度が顕著に低下する場合があり、エポキシ樹脂組成物を使用した高精度な塗布やパターン形成が難しい場合がある。【００１０】
本発明の目的とするところは、短時間の加熱によって速やかにエポキシ樹脂組成物をゲル状態とすることができ、且つ得られる硬化物の透明性及び耐光性を良好なものとすることができるエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその硬化物を用いた光半導体封止材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のエポキシ樹脂組成物、硬化物及び光半導体封止材料に関する。
（１）脂環式エポキシ樹脂（Ａ）及び、ビニル重合体粒子（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であるエポキシ樹脂組成物。
（２）脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）ビニル重合体粒子（Ｂ）が、カルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体１質量％以上を含有する単量体原料を重合して得られた粒子である（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）単量体原料が官能基含有単量体３質量％以上を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）ビニル重合体粒子（Ｂ）が、エポキシ樹脂用プレゲル剤である（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物の２３℃、４００ｎｍにおける全光線透過率が５０．０％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）全光線透過率が８０．０％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物を、デューパネル光コントロールウェザーメーターを用いて試験温度６０℃、９６時間連続照射を行った耐光性試験後のＹＩの値が１０．０以下である（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた光半導体封止材料。
（１１）アセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径（Ｄｖ）が２００ｎｍ以上であるビニル重合体粒子（Ｂ）を含む脂環式エポキシ樹脂用プレゲル剤。
【発明の効果】
【００１２】
本組成物は短時間の加熱によって速やかにエポキシ樹脂組成物をゲル状態とすることができ、且つ得られる硬化物の透明性及び耐光性を良好なものとすることができることから、ディッピング、注型、ナイフコーター、ドクターコーター等によるコーティング分野で使用されるコーティング材料や、ディスペンサーによる液状材料の精密な注入や塗布、スクリーン印刷による液状材料の精密なパターン塗布、高い膜厚精度でのフィルム上への液状材料のコーティング等の液状材料の精密加工が要求される高集積化回路、光半導体等の電子材料分野における封止材料等の各種材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）
本発明で使用される脂環式エポキシ樹脂（Ａ）としては、本組成物にゲル化特性を付与する点で、常温で液体のエポキシ樹脂又は常温で固体であるが加熱時に硬化が充分に進行する前に液状化するエポキシ樹脂を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の耐光性を良好にすることができる。
【００１４】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド２０２１）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド２０８１）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド３０００）、ビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＹＸ−８０００、三菱化学（株）製、商品名：ＹＸ−８０３４及び大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ７５０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビスフェノールＡ型の水素化脂環式エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種を脂環式エポキシ樹脂（Ａ）として用いることが好ましい。
【００１５】
ビニル重合体粒子（Ｂ）
本発明のビニル重合体粒子（Ｂ）は、ラジカル重合可能なビニル単量体を重合して得られる。ビニル重合体粒子（Ｂ）を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物にゲル化性を付与することができ、且つ得られる硬化物の耐光性を良好にすることができる。ラジカル重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル−メタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾール等のビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；及びモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロピルマレート、ジブチルマレート等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中で、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、（メタ���アクリレートが好ましい。さらに、ビニル重合体粒子（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点から、アクリレートを含有することが好ましい。尚、本発明において、「（メタ）アクリ…」は、「アクリ…」又は「メタクリ…」を示す。
【００１６】
本発明において、ビニル重合体粒子（Ｂ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体１質量％以上を含有する単量体原料を重合して得られた粒子であることが好ましい。これにより、本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性を優れたものとすることができる。
【００１７】
単量体原料中のカルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体の含有量は、本硬化物の透明性の点で、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、特に好ましくは６質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下である。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、メタクリル酸が好ましい。
【００１９】
水酸基含有ビニル単量体としては、ラジカル重合が容易であり、且つ乳化重合が容易であることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）を得るために２段以上の多段重合を実施する場合には、各段における単量体原料として、カルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体１質量％以上を含有する単量体を使用することが好ましい。尚、多段重合における各段の単量体原料の組成は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
本発明で使用されるビニル重合体粒子（Ｂ）はアセトン可溶分が３０質量％以上で、アセトン可溶分の質量平均分子量が１０万以上で、体積平均一次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子である。このビニル重合体粒子（Ｂ）は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の為のプレゲル剤として機能する。「プレゲル剤」とは、流動性を有する液状樹脂、例えばエポキシ樹脂に配合することによりゲル化性を付与する成分である。プレゲル剤を配合した樹脂組成物は、例えば加熱した際に速やかにゲル状態になる。
【００２２】
ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分を３０質量％以上とすることにより、本組成物に充分なゲル化特性を付与することができ、高温においてもエポキシ樹脂の流動を抑制することができる。また、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることにより、本組成物に充分なゲル化特性を付与するだけでなく本硬化物の透明性をより良好なものとすることができる傾向にある。アセトン可溶分は、単量体原料中の架橋性単量体の含有率を調整することで、適宜設定することができる。
【００２３】
ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分は以下の測定法により得られた値をいう。
【００２４】
ビニル重合体粒子１ｇをアセトン５０ｇに溶解させた溶液を７０℃で６時間還流した後に、遠心分離装置（（株）日立製作所製、「ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。分離されたアセトン可溶分をデカンテーションにより取り除き、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させてアセトン不溶分の質量を測定し、ビニル重合体粒子中のアセトン可溶分（％）を以下の式にて算出する。
（アセトン可溶分）＝（１−アセトン不溶分の質量）×１００
【００２５】
特に、本組成物が低粘度の状態で使用される用途では、少ない添加量で高いゲル化特性を付与できることが要求されるため、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分が多いほど幅広い用途に使用できる。
【００２６】
ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分の質量平均分子量を１０万以上、好ましくは４０万以上、より好ましくは６０万以上、特に好ましくは７５万以上とすることにより、少ない添加量で高いゲル化特性を付与でき、高温においてもエポキシ樹脂の流動を抑制することができる。また、エポキシ樹脂への溶解性の低下を抑制し、エポキシ樹脂を短時間で充分なゲル状態にできる点で、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分の質量平均分子量としては２，０００万以下が好ましく、１，０００万以下がより好ましく、５００万以下が更に好ましい。
【００２７】
ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、以下の方法により得られたものをいう。
【００２８】
アセトン可溶分の測定で得られたアセトン可溶分からアセトンを留去してアセトン可溶分の固形物を得る。この固形物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて下記の条件で質量平均分子量を測定する。
装置  ：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）本数；４本、排除限界；４×１０６
温度  ：４０℃
キャリアー液：テトラヒドロフラン
流量  ：０．３５ｍｌ／分
サンプル濃度  ：０．１％
サンプル注入量：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン
【００２９】
本発明においては、ゲル化特性は後述する測定法により得られたゲル化温度及びゲル化性能で評価することができる。
【００３０】
ビニル重合体粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径を２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上とすることにより、ビニル重合体粒子（Ｂ）が持つ総表面積を充分に小さくすることができるため、本組成物の高粘度化を抑制することができる。また、本硬化物のファインピッチ化や薄膜化への対応を可能とする点で、ビニル重合体粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径としては８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。体積平均一次粒子径２００ｎｍ以上の粒子は、乳化重合法等により得ることができる。体積平均一次粒子径５００ｎｍ以上の粒子は、乳化重合の初期に乳化剤を用いずに単量体混合物を重合してシード粒子を形成し、その後乳化剤を含む単量体混合物を滴下して重合を行いシード粒子を成長させること等により得ることができる。
【００３１】
また、ビニル重合体粒子（Ｂ）は一次粒子が多数集合した凝集粉体として得られるが、ビニル重合体粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径を２００ｎｍ以上とすることにより、凝集粉体が一次粒子に分散し易く、ビニル重合体粒子（Ｂ）の脂環式エポキシ樹脂（Ａ）への分散性が良好となる。
【００３２】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）と個数平均一次粒子径（Ｄｎ）との比で示される単分散性（Ｄｖ／Ｄｎ）としては３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。ビニル重合体粒子（Ｂ）の単分散性が高い（Ｄｖ／Ｄｎが１に近い）ほど、本組成物のゲル化が短時間で急速に進行し、本組成物の貯蔵安定性と両立し易くなる傾向にある。
【００３３】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの含有量としては１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。ビニル重合体粒子（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの含有量を上記の範囲とすることにより、本組成物を、半導体ウェハー、薄型電子機器等の高い電気特性が要求される用途、即ち僅かなイオン性不純物の存在による絶縁不良を防止することが要求される用途に幅広く使用することができる傾向にある。
【００３４】
尚、本発明において、ビニル重合体粒子（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量であり、後述するアルカリ金属イオンの含有量の測定法により得られたものをいう。
【００３５】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の含有量としては２０ｐｐｍ以下が好ましい。ビニル重合体粒子（Ｂ）中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の含有量を上記の範囲とすることにより、銅やアルミニウム等の金属製のワイヤーや回路配線等と接触する環境で本組成物が用いられる場合のビニル重合体粒子（Ｂ）中の残存硫酸イオンによる金属腐食を原因とする導通不良や誤動作を防止することができる傾向にある。
【００３６】
従って、ビニル重合体粒子（Ｂ）の重合に際してはスルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、硫酸エステルイオンを含有しない乳化剤又は分散安定剤を使用することが好ましい。
【００３７】
ビニル重合体粒子（Ｂ）の形状としては、本組成物の高粘度化を抑制することができ、良好な流動性を有する本組成物を得る点で、真球状が好ましい。
【００３８】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）は、目的とするゲル化特性を発現させるために、ゲル化温度の異なる複数のビニル重合体粒子（Ｂ）を併用することができる。
【００３９】
ビニル重合体粒子（Ｂ）を得るための重合方法としては、真球状粒子の得易さ及び粒子モルフォロジーの制御の容易さの点で、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、膨潤重合法、ミニエマルション重合法、分散重合法及び微細懸濁重合法が好ましい。これらの中で、分散性に優れ、ファインピッチ化にも対応した粒子径を持つ重合体が得られ易い点で、ソープフリー乳化重合法がより好ましい。
【００４０】
また、ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の内部モルフォロジーとしては特に限定されるものではなく、例えば、単一構造、コアシェル構造及びグラディエント構造が挙げられる。
【００４１】
ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の内部モルフォロジーを制御する方法としては、例えば、ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子として多層構造粒子とし、粒子の内側と外側で溶解度パラメーターや分子量の異なる状態に制御する方法が挙げられる。この方法は組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）とゲル化速度との両性能を両立し易くできる点で、好ましい。
【００４２】
ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の内部モルフォロジーを制御するための、工業的に実用性の高い手法としては、例えば、異なる組成の単量体原料を多段階で、逐次的に滴下重合する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明において、ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子がコアシェル構造を有していることを確認する方法としては、例えば、重合過程でサンプリングされる重合体粒子の粒子径が確実に成長していること、及び重合過程でサンプリングされる重合体粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）や各種溶剤への溶解度が変化していることを同時に満足することを確認する方法が挙げられる。
【００４４】
また、ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子がコアシェル構造を有していることを確認する別の方法として、凝集物として回収されたビニル重合体粒子（Ｂ）の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法、又は凍結破断された凝集物として回収されたビニル重合体粒子（Ｂ）の切片を走査型電子顕微鏡（クライオＳＥＭ）で観察して、同心円状の構造の有無を確認する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）を得るために単量体原料を重合する際には、重合開始剤、乳化剤、分散安定剤、連鎖移動剤等の重合原料を含有することができる。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ化合物；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（２−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］又はその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）又はその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］又はその塩等の水溶性アゾ化合物；及び過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキサイド、プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パーメンタハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、アルカリ金属イオンを含有しない重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム及びアゾ化合物がより好ましい。また、塩化物イオンを含有しないアゾ化合物を過硫酸アンモニウムと併用することが、ビニル重合体粒子（Ｂ）中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の含有量を低減できることから更に好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、重合開始剤として、目的を逸脱しない範囲で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩と過酸化物とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。
【００４８】
乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ベタイン系乳化剤、高分子乳化剤及び反応性乳化剤が挙げられる。
【００４９】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム等のジアルキルスルホコハク酸塩が挙げられる。
【００５０】
カチオン系乳化剤としては、例えば、ステアリルアミン酢酸塩、ココナットアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩等のアルキルアミン塩；及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５１】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレンアルキルエステル；及びポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン誘導体が挙げられる。
【００５２】
ベタイン系乳化剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン；及びラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００５３】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩及びポリカルボン酸が挙げられる。
【００５４】
反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが挙げられる。
【００５５】
乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。前記の乳化剤の中では、アルカリ金属イオンを含有しない乳化剤が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸塩及びポリオキシアルキレン誘導体がより好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩とポリオキシアルキレン誘導体を併用することが、スルホン酸化合物等の使用量を低減できることから、更に好ましい。
【００５６】
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；及びポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸又はその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中では、電気特性に優れることからノニオン系高分子化合物が好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００５８】
ビニル重合体粒子（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、ビニル重合体粒子（Ｂ）を懸濁重合法で得る場合には、懸濁重合で得られた微粒子分散液を濾過、水洗及び乾燥により回収することができる。
【００５９】
また、ビニル重合体粒子（Ｂ）を乳化重合法で得る場合には、ビニル重合体粒子（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、乳化重合で得られたラテックスに電解質を添加してラテックスを凝集させ、得られた凝集体を水洗後に乾燥してビニル重合体粒子（Ｂ）の粉体として回収する湿式凝固法、及び噴霧乾燥器等の乾燥装置で水分を除去してビニル重合体（Ｂ）を粉体化して回収する乾燥法が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、ビニル重合体粒子（Ｂ）を回収する方法としては、噴霧乾燥器を使用して回収する方法が、熱履歴が少ないために脂環式エポキシ樹脂（Ａ）への配合時の分散性が良好となり、ビニル重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の状態で脂環式エポキシ樹脂（Ａ）中に分散し易いことから、光半導体材料のような透明性等の光学特性が要求される用途に有利である。
【００６１】
噴霧乾燥法は、ビニル重合体粒子（Ｂ）のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てながら乾燥する方法である。噴霧乾燥法において、液滴を発生させる方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式及び加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量としては、実験室で使用するような小規模なスケールから工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれの容量でもよい。
【００６２】
乾燥用加熱ガスの供給部である入口部並びに乾燥用加熱ガス及び粉体の排出口である出口部の位置は、通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様の条件とすることができる。噴霧乾燥する際には、ビニル重合体粒子（Ｂ）のラテックスを単独で用いても、複数のラテックスを混合したものを用いてもよい。
【００６３】
本発明においては、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、ビニル重合体粒子（Ｂ）のラテックス中にシリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の添加剤、酸化防止剤等を添加したものを噴霧乾燥してもよい。
【００６４】
本組成物
本組成物は脂環式エポキシ樹脂（Ａ）及びビニル重合体粒子（Ｂ）を含有する組成物である。
【００６５】
本組成物中のビニル重合体粒子（Ｂ）の配合量としては脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。ビニル重合体粒子（Ｂ）の配合量を１質量部以上とすることにより、ゲル化特性に優れた本組成物を得ることができ、本組成物を使用して各種材料を作製する際の本組成物の染み出しやパターン乱れ等を抑制することができる傾向にある。
【００６６】
また、本組成物中のビニル重合体粒子（Ｂ）の配合量としては脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。ビニル重合体粒子（Ｂ）の配合量を５０質量部以下とすることにより、本組成物の高粘度化を抑制することができ、本組成物を使用して各種材料を作製する際の加工性や作業性を良好とすることができる傾向にある。
【００６７】
本組成物において、本組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物の２３℃、４００ｎｍにおける全光線透過率が５０％以上が好ましく、８０．０％以上であることがより好ましい。本発明において、全光線透過率は後述する全光線透過率の測定法により得られたものをいう。本範囲とすることで、光半導体材料等の高い透明性が要求される用途においても使用が可能となる。全光線透過率を５０％以上とするためには、ビニル重合体粒子（Ｂ）のアセトン可溶分を３０質量％以上とし、カルボキシル基含有ビニル単量体及び水酸基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の官能基含有単量体１質量％以上を含有する単量体原料を重合して得られたビニル重合体粒子（Ｂ）を用いることにより調整することができる。
【００６８】
＜全光線透過率＞
上記のエポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂用硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００」）７７質量部及び硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業（株）製、商品名：「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）１質量部を加え、再び遊星運動式真空ミキサー（（株）シンキー製、商品名：「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１，２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行ない、硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を得る。
【００６９】
長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの強化ガラス板２枚のそれぞれの片面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名：ＴＮ２００）を貼ったものをＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、強化ガラス板の間に厚み３ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを挟んで型を作製する。
【００７０】
次いで、この型の中に上記の硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を流し込み、クランプで固定して１００℃で３時間予備硬化を行なった後、１２０℃で４時間硬化を行ない、型から取り出して厚み３ｍｍの硬化物を作製する。
【００７１】
得られた硬化物から長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、ヘイズ、透過率及び耐光性を評価した。
【００７２】
また、本組成物において、本組成物を硬化して得られる厚み３ｍｍの硬化物を、デューパネル光コントロールウェザーメーターを用いて試験温度６０℃、９６時間連続照射を行った耐光性試験後のＹＩの値が１０．０以下であることが好ましい。本発明において、耐候性試験後のＹＩ値は前記全光線透過率の測定に用いる試験片について、後述する耐候性試験方法及びＹＩ値の測定法により得られたものをいう。本範囲とすることで、光半導体材料等の高い耐光性が要求される用途においても使用が可能となる。ＹＩの値を１０．０以下とするためには、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）及びビニル重合体粒子（Ｂ）を用いることにより調整することができる。
【００７３】
本組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を配合することができる。
【００７４】
添加剤としては、例えば、銀粉、金粉、ニッケル粉、銅粉等の導電性フィラー；窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の絶縁フィラー；チキソ付与剤、流動性向上剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、カップリング剤、離型剤及び応力緩和剤が挙げられる。
【００７５】
難燃剤としては、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、リン系、ハロゲン系、無機系難燃剤等、公知のものが挙げられる。
【００７６】
耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／イオウ系又はフェノール系／リン系のように２種以上を併用することが好ましい。
【００７７】
本組成物を調製する際には公知の混練装置を用いることができる。本組成物を得るための混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００７８】
本組成物に添加剤等を配合する場合、配合する順番は特に限定されないが、本発明の効果を充分に発揮するために、ビニル重合体粒子（Ｂ）はできるだけ最後に混練することが好ましい。また、混練による剪断発熱等で系内の温度が上がるような場合には、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
【００７９】
本組成物は、一次実装用アンダーフィル材、二次実装用アンダーフィル材、ワイヤーボンドにおけるグラブトップ材等の液状封止材；基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート；プレディスペンス型のアンダーフィル材；ウエハーレベルで一括封止する封止シート；３層銅張積層板用の接着層；ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルム等の接着層；ダイボンドペースト、層間絶縁ペースト、導電ペースト、異方導電ペースト等の接着性ペースト；発光ダイオードの封止材；光学接着剤；液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイのシーリング材等の各種用途に使用することができる。
【００８０】
本硬化物
本硬化物は本組成物を硬化して得られるものである。
【００８１】
本硬化物を得るための本組成物の硬化条件は本組成物を構成する各成分の種類や含有量等によって適宜決められるが、硬化温度としては８０〜１８０℃が一般的である。
【００８２】
本組成物を硬化させる際に硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。
【００８３】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途ではメチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００８４】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メチレンビスシクロヘキサナミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族ポリアミン；及びジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジエチルトルエン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。
【００８５】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本組成物の硬化性及び本硬化物の機械強度の点でビスフェノールＡが好ましい。
【００８６】
硬化剤としては、光半導体材料用の封止用樹脂として用いる場合には比較的着色の少ないものが好ましく、例えば、酸無水物系硬化剤を用いるのが好ましく、脂環式酸無水物系硬化剤がより好ましい。
【００８７】
脂環式酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸及び水素化メチルナジック酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００８８】
硬化剤の使用量としては、本硬化物の耐熱性及び硬化性の点で、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましい。より具体的には、酸無水物の場合には、エポキシ基１当量あたりの酸無水物基当量としては０．７〜１．３当量が好ましく、０．８〜１．１当量がより好ましい。また、アミン系化合物の場合には、エポキシ基１当量あたりの活性水素当量としては０.３〜１.４当量が好ましくは、０．４〜１．２当量がより好ましい。更に、フェノール化合物の場合には、エポキシ基１当量あたりの活性水素当量としては０.３〜０．７当量が好ましく、０．４〜０．６当量がより好ましい。
【００８９】
本硬化物の透明性を損なわない範囲で、本組成物を硬化させる際に硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤は脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤との反応を促進する作用を有するものであり、本組成物を封止用樹脂として使用する場合には本硬化物が着色の少ないものとなる硬化促進剤が好ましい。
【００９０】
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤；及びテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００９１】
硬化促進剤の配合割合としては、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましい。
【００９２】
本組成物は、特に光半導体封止材料として用いることが有用である。例えば本組成物を光半導体中に充填した後に硬化して封止剤として使用する方法が挙げられる。
【００９３】
光半導体としては、例えば、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光半導体電子部品；及び集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の電子部品が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。また、実施例及び比較例においてはビニル重合体ラテックス中のビニル重合体粒子の粒子径及び単分散性、ビニル重合体粒子中のアセトン可溶分、アセトン可溶分中の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル重合体粒子中のアルカリ金属イオン含有量、エポキシ樹脂組成物中のビニル重合体粒子の分散性、エポキシ樹脂組成物のゲル化特性としてゲル化温度及びゲル化性能並びにエポキシ樹脂組成物の硬化物のヘイズ、透過率及び耐光性について、以下の方法により評価した。【００９５】
（１）粒子径及び単分散性
ビニル重合体ラテックスをイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用い、ビニル重合体粒子のＤｖ及びＤｎを測定し、Ｄｖ／Ｄｎを求めた。【００９６】
上記の測定に際し、ビニル重合体粒子の屈折率はビニル重合体を得るための単量体組成から算出される屈折率を用いた。また、ビニル重合体粒子がコアシェル構造等の多層構造重合体の場合には、各層毎の重合体の屈折率を算出し、層毎の質量比に基づいてビニル重合体粒子全体としての平均屈折率を算出し、ビニル重合体粒子の屈折率とした。【００９７】
上記の粒子径としてはメジアン径を用いた。また、ビニル重合体ラテックスの試料濃度については、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【００９８】
（２）アセトン可溶分
ビニル重合体粒子１ｇをアセトン５０ｇに溶解させた溶液を７０℃で６時間還流した後に、遠心分離装置（（株）日立製作所製、「ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ」）を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離させた。分離されたアセトン可溶分をデカンテーションにより取り除き、アセトン不溶分を得た。【００９９】
得られたアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させてアセトン不溶分の質量を測定し、ビニル重合体粒子中のアセトン可溶分（％）を以下の式にて算出した。
（アセトン可溶分）＝（１−アセトン不溶分の質量）×１００【０１００】
（３）アセトン可溶分の分子量
上記のアセトン可溶分の測定で得られたアセトン可溶分からアセトンを留去してアセトン可溶分の固形物を得た。この固形物についてゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて下記の条件でＭｗを測定した。また、併せてＭｎも測定した。【０１０１】
装置  ：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）本数；４本、排除限界；４×１０６
温度  ：４０℃
キャリアー液：テトラヒドロフラン
流量  ：０．３５ｍｌ／分
サンプル濃度  ：０．１％
サンプル注入量：１０μｌ
標準  ：ポリスチレン【０１０２】
（４）アルカリ金属イオン含有量
ビニル重合体粒子２０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これにメスシリンダーを用いてイオン交換水２００ｍｌを加え、蓋をして強く振り混ぜて均一に分散させ、ビニル重合体の分散液を得た。この後、得られた分散液を９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置してビニル重合体粒子中のイオン成分の抽出を行なった。【０１０３】
次いで、ガラス容器をオーブンから取り出して冷却した後、分散液を０．２μｍセルロース混合エステル製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製、型番：Ａ０２０Ａ０２５Ａ）で濾過し、濾液１００ｍｌを用いてビニル重合体粒子中のアルカリ金属イオン含有量を下記の条件で測定した。尚、アルカリ金属イオンの含有量はＮａイオン及びＫイオンの合計量とした。【０１０４】
ＩＣＰ発光分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＩＲＩＳ「Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ」
定量法：濃度既知試料（０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの４点）による絶対検量線法
測定波長：５８９．５ｎｍ（Ｎａイオン）及び７６６．４ｎｍ（Ｋイオン）【０１０５】
（５）分散性
エポキシ樹脂組成物中のビニル重合体粒子の分散状態を粒ゲージを用いてＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠して測定し、下記の基準でエポキシ樹脂組成物中のビニル重合体粒子の分散性を評価した。
○：５μｍ以下。
×：５μｍを超える。【０１０６】
（６）ゲル化温度
エポキシ樹脂組成物を動的粘弾性測定装置（ユービーエム（株）製、「Ｒｈｅｏｓｏｌ  Ｇ−３０００」、パラレルプレート直径４０ｍｍ、ギャップ０．４ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度）を用い、開始温度４０℃、終了温度２００℃及び昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定した。【０１０７】
尚、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）が測定開始時に２０超であるエポキシ樹脂組成物を昇温させていった時に２０以下になった場合にゲル化が進行したと判断し、ｔａｎδ＝２０となる温度をもってゲル化温度とした。【０１０８】
（７）ゲル化性能
上記のエポキシ樹脂組成物のゲル化温度の測定において、ゲル化温度−２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’Ａ、ゲル化温度＋２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’Ｂ（到達弾性率）とし、その比率（Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａ）を求めて、下記の基準でゲル化性能を評価した。
○：Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１，０００以上。
△：Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１，０００未満。【０１０９】
尚、Ｇ’Ｂ／Ｇ’Ａが１，０００以上の値は、エポキシ樹脂の加熱による低粘度化を抑制することができ、高精度な塗布及びパターン形成が可能となる値である。【０１１０】
（８）ヘイズ（曇価）
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた厚み３ｍｍの硬化物について、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製、商品名：「ＨＲ−１００」）を用いて硬化物の２３℃におけるヘイズを測定し、下記の基準で硬化物の透明性を評価した。
○：ヘイズが３．０％以下。
△：ヘイズが３．０％超、１０．０％以下。
×：ヘイズが１０．０％超。【０１１１】
（９）透過率
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた厚み３ｍｍの硬化物について、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、商品名：「Ｖ−６３０」）を用い、６００ｎｍ、４５０ｎｍ及び４００ｎｍでの透過率を測定した。【０１１２】
（１０）耐光性
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた厚み３ｍｍの硬化物について、デューパネル光コントロールウエザーメーター（スガ試験機（株）製、商品名：「ＤＰＷＬ−５」）を用いて耐光性試験を行った。試験温度は６０℃、９６時間連続照射を行った。耐光性試験後のＹＩ値を測定し、下記の基準で硬化物の耐光性を評価した。尚、ＹＩ値の測定は分光色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ−２０００」）を用いて、透過モードにて実施した。
○：耐光性試験後のＹＩ値が１０．０％以下。
×：耐光性試験後のＹＩ値が１０．０％超。【０１１３】
［製造例１］ビニル重合体粒子（Ｂ−１）の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水７８．００質量部、メチルメタクリレート２．８３質量部及びｎ−ブチルメタクリレート２．１７質量部を投入し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを３０分間行なった。【０１１４】
次いで、セパラブルフラスコ内の液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後に、セパラブルフラスコ内に予め調製した過硫酸アンモニウム０．０４質量部及びイオン交換水２．００質量部の水溶液を一括投入して６０分間保持し、シード粒子を形成させた。【０１１５】
上記のシード粒子が形成されたフラスコ内に、メチルメタクリレート８６．００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５．５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．５０質量部、メタクリル酸２．００質量部、乳化剤（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム）１．００質量部及びイオン交換水５０．００質量部をホモジェナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製、商品名：「ウルトラタラックスＴ−２５」、２５，０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を３００分かけて滴下した後１時間保持し、重合を終了し、ビニル重合体ラテックスを得た。得られたビニル重合体ラテックス中のビニル重合体粒子の粒子径の評価結果を表１に示す。【０１１６】
得られたビニル重合体ラテックスを、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、下記条件で噴霧乾燥処理してビニル重合体粒子（Ｂ−１）を得た。得られたビニル重合体粒子（Ｂ−１）のアセトン可溶分、アセトン可溶分のＭｗ及びＭｎ並びにアルカリ金属イオン含有量の評価結果を表１に示す。【０１１７】
［噴霧乾燥処理条件］
噴霧方式：回転ディスク式
ディスク回転数：２５，０００ｒｐｍ
熱風温度：
入口温度；１４５℃
出口温度；６５℃【０１１８】
【表１】
2012165413.tif 000002
【０１１９】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＭ」）
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＢ」）
ｎ−ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学（株）製）
ＭＡＡ    ：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＭＡＡ」）
ＨＥＭＡ  ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＨＯ」）
ＡＭＡ    ：アリルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＡ」）
乳化剤    ：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム（東邦化学工業（株）製、商品名：「リカコールＭ−３００」）
Ｖ−６５  ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製、商品名：「Ｖ−６５」、１０時間半減期温度５１℃）【０１２０】
［製造例２〜５及び７］ビニル重合体粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）及び（Ｂ’−１）の製造
重合体粒子を得るために使用される原料として表１に示す第１段目の組成のものを使用した。それ以外は製造例１と同様にしてビニル重合体粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）及び（Ｂ’−１）を得た。評価結果を表１に示す。【０１２１】
［製造例６］ビニル重合体（Ｂ−６）の製造
マックスブレンド攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水７８．００質量部、メチルメタクリレート２．８３質量部、及びｎ−ブチルメタクリレート２．１７質量部を投入し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素ガスのバブリングを３０分間行なった。【０１２２】
次いで、セパラブルフラスコ内の液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後に、セパラブルフラスコ内に予め調製した過硫酸アンモニウム０．０４質量部及びイオン交換水２．００質量部の水溶液を一括投入して６０分間保持し、シード粒子を形成させた。【０１２３】
上記のシード粒子が形成されたフラスコ内に、メチルメタクリレート５３．５０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート８．００質量部、ｎ−ブチルアクリレート１．００質量部、メタクリル酸２．５０質量部、乳化剤（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム）０．７０質量部及びイオン交換水３５．００質量部をホモジェナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製、商品名：「ウルトラタラックスＴ−２５」、２５，０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を２１０分かけて滴下した後１時間保持し、第１段目の重合を終了し、第１段目重合液を得た。【０１２４】
更に、第１段目重合液中に、メチルメタクリレート２３．７０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２．２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート０．２５質量部、メタクリル酸３．８５質量部、乳化剤（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム）０．３０質量部及びイオン交換水１５．００質量部をホモジェナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製、商品名：「ウルトラタラックスＴ−２５」、２５，０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた第２段目の重合に用いる混合物を９０分かけて滴下した後１時間保持し、重合を終了し、ビニル重合体ラテックスを得た。得られたビニル重合体ラテックス中のビニル重合体粒子の粒子径の評価結果を表１に示す。【０１２５】
得られたビニル重合体ラテックスを製造例１と同様に噴霧乾燥処理してビニル重合体粒子（Ｂ−６）を得た。得られたビニル重合体粒子（Ｂ−６）のアセトン可溶分、アセトン可溶分のＭｗ及びＭｎ並びにアルカリ金属イオン含有量の評価結果を表１に示す。【０１２６】
［実施例１］
ビスフェノールＡ型水素化脂環式エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：「ＹＸ−８０００」）１００質量部及びビニル重合体粒子（Ｂ−１）１０質量部を計量し、遊星運動式真空ミキサー（（株）シンキー製、商品名：「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、大気圧下で回転数１，２００ｒｐｍの条件で３分間混練し、混練物を得た。【０１２７】
得られた混練物を、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、「Ｍ−８０Ｅ」）を使用して、ロール回転数２００ｒｐｍ、ロール間隔２０μｍ・１０μｍで１パス、１０μｍ・５μｍで１パス及び５μｍ・５μｍで１パス処理した。【０１２８】
更に、得られた混練物を、再び遊星運動式真空ミキサー（（株）シンキー製、商品名：「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１，２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。【０１２９】
得られたエポキシ樹脂組成物中のビニル重合体粒子の分散性及びエポキシ樹脂組成物のゲル化特性を評価した。得られた結果を表２に示す。【０１３０】
［実施例１０］
次いで、上記のエポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂用硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００」）７７質量部及び硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業（株）製、商品名：「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」）１質量部を加え、再び遊星運動式真空ミキサー（（株）シンキー製、商品名：「泡取り練太郎ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ」）を使用して、３ＫＰａの減圧下で回転数１，２００ｒｐｍの条件で２分間混練・脱泡を行ない、硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を得た。【０１３１】
長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの強化ガラス板２枚のそれぞれの片面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名：ＴＮ２００）を貼ったものをＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、強化ガラス板の間に厚み３ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを挟んで型を作製した。【０１３２】
次いで、この型の中に上記の硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を流し込み、クランプで固定して１００℃で３時間予備硬化を行なった後、１２０℃で４時間硬化を行ない、型から取り出して厚み３ｍｍの硬化物を作製した。【０１３３】
得られた硬化物から長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、ヘイズ、透過率及び耐光性を評価した。得られた結果を表３に示す。【０１３４】
【表２】
2012165413.tif 000003
【０１３５】
【表３】
2012165413.tif 000004
【０１３６】
［実施例２〜６、実施例１１〜１５及び比較例１、４］
表２及び表３に示すビニル重合体粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ’−１）を用いた以外は実施例１、実施例１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物についての評価結果を表２及び表３に示す。【０１３７】
［比較例２、比較例５］
ビニル重合体粒子（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１及び実施例１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物についての評価結果を表２及び表３に示す。【０１３８】
［実施例７〜９、実施例１６〜１８］
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）としてダイセル化学工業（株）製、商品名：「セロキサイド２０２１」１００質量部を用い、表２に示すビニル重合体粒子を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物についての評価結果を表２に示す。【０１３９】
次いで、上記のエポキシ樹脂組成物に表３に示す配合量で硬化剤及び硬化促進剤を配合する以外は実施例１０と同様にして硬化物を作製し、ヘイズ、透過率及び耐光性を評価した。得られた結果を表３に示す。【０１４０】
［比較例３、比較例６］
ビニル重合体粒子（Ｂ）を用いなかった以外は実施例７及び実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物及び硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物についての評価結果を表２及び表３に示す。【０１４１】
［比較例７］
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の変わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート８２８」（商品名））、ビニル重合体粒子（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、上記のエポキシ樹脂組成物に表３に示す配合量で硬化剤及び硬化促進剤を配合する以外は実施例１０と同様にして硬化物を作製し、ヘイズ、透過率及び耐光性を評価した。得られた結果を表３に示す。【０１４２】
表２から明らかなように、本発明で使用されるビニル重合体粒子（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を配合して得られる本発明のエポキシ樹脂組成物はビニル重合体粒子の分散性に優れ、高いゲル化性能を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は高い透明性及び耐光性を有している。【０１４３】
例えば、光半導体材料としてエポキシ樹脂の硬化物を使用する際には、厚み３ｍｍのエポキシ樹脂硬化物のヘイズとして３．０％以下及び厚み３ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の透過率として５０．０％以上のものが好ましい。さらに、耐光性試験後にも着色が少ないものが好ましく、耐光性試験後の厚み３ｍｍのエポキシ樹脂硬化物のＹＩ値として、１０．０％以下であることが好ましい。【０１４４】
一方、比較例１及び４から明らかなように、アセトン可溶分が３０質量％未満のビニル重合体粒子を配合して得られたエポキシ樹脂組成物はゲル化性能が低位であり、硬化物のヘイズと透過率も劣っていた。比較例４の耐光性試験後のＹＩ値については、硬化物が不透明であるため、本測定方法（透過モード）では測定できなかった。【０１４５】
更に、エポキシ樹脂にビニル重合体粒子を添加しない比較例２及び３の場合にはエポキシ樹脂はゲル化しなかった。また、比較例５及び６から明らかなように、硬化物の耐光性が低位であった。【０１４６】
また、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の変わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例７の硬化物は、耐光性が低位であった。
【国際調査報告】
2012165413.tif 000005
2012165413.tif 000006
2012165413.tif 000007
2012165413.tif 000008