(57)【要約】正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、繰り返される充放電における劣化が抑制されるＳＥＩ皮膜を、負極表面のみならず正極表面にも容易に形成し、特に、高温環境下での使用に対し、容量の低下を抑制し、充放電サイクル特性の向上を図り、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供する。本願のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質層が、カーボンナノチューブを含み、電解液が、スルホン酸エステルを含有する。
2013150937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
正極活物質層が、カーボンナノチューブを含み、
電解液が、スルホン酸エステルを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、ラマン分光測定による平均Ｄ／Ｇ比が０．２以上、０．９５以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
スルホン酸エステルが、式（１）
【化１】
2013150937.tif 000012
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基、又は単結合を示し、Ａは、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、又はスルフィニル基を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は酸素原子を示す。）で表される環状スルホン酸エステルを含む請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極活物質層の表面が、ラマン分光測定によるＤ／Ｇ比が０．２以上、０．９５以下であるカーボンナノチューブで、表面積の４０％以上、９０％以下の範囲が被覆されている請求項１から３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上、９００以下である請求項１から４のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
カーボンナノチューブの比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以下である請求項１から５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極活物質層が、板状の黒鉛を含有し、板状の黒鉛がリチウムマンガン系酸化物の表面に接している請求項１から６のいずれか記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れ、長寿命なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器やパソコン用の小型のものから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の動力源の他、大型電力貯蔵用蓄電システム、大規模災害時における電力供給用等の高容量の大型充放電電池、更に、スマートグリッドと言われる電力網を形成する変電所に用いられる超大型充放電電池に至るまで広く利用されている。携帯用等の小型電子機器用リチウムイオン二次電池に求められる寿命は、１〜３年であるのに対し、大型リチウムイオン二次電池においては、１０年から２０年の長寿命化が求められ、更に、超大型リチウムイオン二次電池においては、寿命は少なくとも２５年から３０年に亘ることが求められる。そのために、繰り返しの充放電に対して電池容量の低下が小さく、その維持率が高いこと、いわゆる、充放電サイクル特性に優れることの要請がある。リチウムイオン二次電池の基本的な構造は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレーターを介して対向して配置され、これらが電解液に漬浸されて外装体に収納されたものであり、このような構造を有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質及び負極活物質がそれぞれリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。【０００３】
長寿命化を図ったリチウムイオン二次電池として、正極活物質として、３次元のホスト構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物と、リチウムニッケル系複合酸化物とを用い、サイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池（特許文献１）が報告されている。【０００４】
また、電解液にスルホニル基を少なくとも２つ含む環式スルホン酸エステルを含有させ、負極表面に、充放電に伴う劣化を抑制する表面皮膜（Solid electrolyte interphase:ＳＥＩ皮膜）を形成し、正極に含まれるマンガン酸化物からマンガンの溶出を抑制し、負極表面にマンガンの付着を抑制し、充放電サイクル特性の向上を図ったリチウムイオン二次電池(特許文献２)や、リチウムマンガンスピネルを用いた正極を、電解液中、放電状態において、予備的に熱処理することにより薄い不動態皮膜を正極および電解質界面に形成させ、Ｍｎ溶出を抑制することによって、クーロン効率および高温でのサイクル特性と貯蔵特性を改善したリチウムイオン二次電池（特許文献３）や、電解液に含有させた環状スルホン酸エステルを充電およびその後のエージングにより分解し正極上に硫黄含有保護被膜を形成し、高温での急速充放電サイクル寿命を向上させた二次電池（特許文献４）等が報告されている。また、マンガン系複合酸化物を活物質とする正極に導電材としてカーボンナノチューブを含有させることにより、低抵抗な導電ネットワークを形成させ、これにより集電率を向上させレート特性やサイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池（特許文献５）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０７７０７１
【特許文献２】特開２００４−２８１３６８
【特許文献３】特開平１１−３５４１０７
【特許文献４】特開２００６−４８１１
【特許文献５】特開２００３−０７７４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムマンガン系複合酸化物を活物質として用いた正極は、充放電におけるリチウムイオンの放出、挿入に伴い、結晶中のマンガンの価数変化による結晶の歪、更に、結晶中からのマンガンイオンの溶出による結晶構造の欠損による正極の劣化が指摘されている。特に、高温環境においては、充放電を繰り返すことによりマンガンイオンの溶出が促進され、電池容量が低下していく傾向が見られ、溶出したマンガンが負極活物質の表面やセパレーター上に析出し、リチウムイオンの移動を妨げ、サイクル特性を低減させる場合もある。【０００７】
特許文献５に記載のリチウムイオン二次電池においては、カーボンナノチューブを正極に添加することで、低抵抗な導電ネットワークが形成されて、レート特性やサイクル特性は改善されるが、これだけではリチウムマンガン系複合酸化物系の正極の劣化要因であるＭｎ溶出を抑制できないという課題がある。【０００８】
特許文献１−４には、正極から遷移金属溶出を抑制する技術が開示されており、特に特許文献３、４には正極にＳＥＩ皮膜を形成することで遷移金属溶出を抑制する技術が開示されている。しかし特許文献３に記載されるリチウムイオン二次電池においては、熱処理することにより電解液を分解し正極ＳＥＩ皮膜が形成されるため、皮膜の形成を制御することが困難である。特許文献４に記載される二次電池においては、正極活物質、初充電条件、エージング条件等を設定して、硫黄を含む保護被膜が形成されているが、比較例６の１，３−プロパンスルトンを含硫黄化合物に用いた場合のように、酸化分解の反応率は十分ではなく、含硫黄化合物の種類によっては十分な保護被膜が形成できない場合がある。このように、正極に良質なＳＥＩ皮膜を形成する技術は、未だ十分であるとはいえず、電解液に添加する添加剤としてどのような添加剤を用い、またどのような方法で添加剤を分解して正極ＳＥＩ皮膜を形成するかといった点に技術的な課題がある。【０００９】
添加剤に関しては、これまで主に負極に良質なＳＥＩ皮膜を形成するための添加剤が用いられており、この役割は正極にＳＥＩ皮膜を形成する場合でも変わらない。このため、理想的な添加剤としては、一種類の添加剤で正極、負極方に同時に良質なＳＥＩ皮膜を形成可能なものである。添加剤として負極用添加剤と共に正極用添加剤を用いる場合、負極用添加剤の作用を阻害しない正極用添加剤を選択する必要がある。また、添加剤は高い反応率（分解率）でＳＥＩ皮膜を形成可能であることも重要である。これは、添加剤の反応率が高くなければ、皮膜の形成が発現しないためである。添加剤の反応率は、反応させる方法や条件にもよるが、通常の動作条件（動作電圧、動作温度）下で高い反応率（分解率）を有することが好ましい。【００１０】
以上のことから、従来のリチウムマンガン系複合酸化物系の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、EV用、HEV用、PHV用、大型蓄電用およびパワーグリッド用の超大型リチウムイオン二次電池で必要とされる、長期間の寿命特性、特にＭｎ溶出に起因する正極の容量劣化の点に課題がある。【００１１】
本発明は、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、反復される充放電における劣化が抑制されるＳＥＩ皮膜を、負極表面のみならず正極表面にも容易に形成し、特に、高温環境下での使用における容量の低下を抑制し、充放電サイクル特性の向上を図り、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を含有する正極に、カーボンナノチューブを含有させることにより、初期充放電時に、電解液に含まれるスルホン酸エステルを反応させて、極めて効率よく正極表面にＳＥＩ皮膜を形成させることができることの知見を得た。このＳＥＩ皮膜は、リチウムイオンの透過を阻害せず、マンガンイオンの透過を阻害し、正極活物質のリチウムマンガン系酸化物からマンガンの溶出を顕著に抑制することができることの知見を得た。更に、電解液に含まれるスルホン酸エステルの皮膜形成反応が、カーボンナノチューブの存在下で顕著に促進され、カーボンナノチューブの言わば触媒作用により初期充電において、正極表面にＳＥＩ皮膜が形成されることの知見を得、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。【００１３】
即ち、本発明は、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質層が、カーボンナノチューブを含み、電解液が、スルホン酸エステルを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、反復される充放電における劣化が抑制されるＳＥＩ皮膜を、負極表面のみならず正極表面にも容易に形成し、特に、高温環境下での使用における容量の低下を抑制し、充放電サイクル特性の向上を図り、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す構成図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池に用いるカーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ比の分布を示す図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池のインピーダンスを示す図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  正極
１ａ  正極活物質層
２  カーボンナノチューブ
３  正極活物質
３ａ、１１ａ  ＳＥＩ皮膜
４  正極集電体
５  電解液
８  板状黒鉛
９  セパレーター
１０  負極
１０ａ  負極活物質層
１１  負極活物質
１２  負極集電体
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有する。
【００１８】
［正極］
正極は、正極活物質が正極結着剤により一体化され正極活物質層として正極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。
【００１９】
正極活物質は、充電時に電解液中へリチウムイオンを放出し、放電時に電解液中からリチウムイオンを吸蔵するものであり、リチウムマンガン系酸化物を含有する。リチウムマンガン系酸化物としては、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等、いずれであってもよい。具体的には、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＭｎＭｇＯ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＭｎＰＯ4等を挙げることができる。
【００２０】
正極活物質として、リチウムマンガン系酸化物の他、リチウムマンガン系酸化物の機能を阻害しない範囲で、マンガンを含まないリチウム系酸化物を混合したものであってもよい。正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等を挙げることができる。正極活物質中のマンガンを含まないリチウム系酸化物の含有量としては、０−４５質量％を挙げることができる。
【００２１】
上記リチウムマンガン系酸化物の平均粒子径としては、例えば、１〜３０μｍとすることができる。
【００２２】
上記正極活物質を含む正極活物質層は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、後述する電解液に含まれるスルホン酸エステルの皮膜形成反応を促進させる触媒の機能を有する。
【００２３】
カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成した単層又は同軸状の多層構造を有するものであればよいが、多層のものが好ましい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものが好ましい。カーボンナノチューブの最外円筒の直径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記カーボンナノチューブには、繊維状炭素や炭素繊維は含まれない。尚、繊維状炭素は直径が１５０〜５００ｎｍを有し、炭素繊維は直径が５〜１０μｍを有し、円筒状構造を有さないものである。
【００２４】
上記カーボンナノチューブは、ラマン分光測定から得られる平均Ｄ／Ｇ比が０．２以上、０．９５以下であることが好ましい。ラマン分光測定により得られる平均Ｄ／Ｇ比が上記範囲のカーボンナノチューブを用いることにより、初期充放電において適切なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電池の寿命を大幅に延長させることができる。平均Ｄ／Ｇ比が０．９５以下であれば、カーボンナノチューブの表面の結晶性が高く、優れた触媒機能を有し、正極表面に安定したＳＥＩ皮膜が容易に形成され、０．２以上であれば、正極上に緻密性、安定性の高い均質なＳＥＩ皮膜が形成され易く、電池の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。ラマン分光測定による平均Ｄ／Ｇ比は、より好ましくは、０．２５以上、０．８以下であり、更に好ましくは、０．３以上、０．６以下である。
【００２５】
ラマン分光測定は、カーボン材料の表面の結晶性を評価するのによく用いられる手法の一つである。 グラファイトのラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０〜１６００cm-1付近）と面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０cm-1付近）が観測される。 これらのピーク強度をＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧが低いほど黒鉛化度が高いことを意味する。カーボンナノチューブの円周面内振動モードに対応するＧバンドのピーク強度ＩＧと円周面内の欠陥に由来したＤバンドのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧ比（Ｄ／Ｇ比と称す。）は、主に熱処理温度で制御できることが知られており、比較的高い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が小さく、低い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が大きくなる。
【００２６】
上記ラマン分光測定による平均Ｄ／Ｇ比は以下の測定方法により求めた値を採用することができる。正極活物質層の投影画像の任意の５０μｍ×５０μｍを測定面とし、ラマン分光の測定スポットサイズをφ１μｍとし、１μｍずつずらして測定面をマッピング測定（６７６箇所）し、測定したラマン光からスポットごとにＤ／Ｇ比を算出し、その平均値を平均Ｄ／Ｇ比とする。スポットによってはカーボンナノチューブが存在せず（カーボンナノチューブが正極を被覆していない部分）、カーボンナノチューブ起因のラマンピークが測定されないが、そのスポットは平均算出からは除外する。
【００２７】
また、ラマン分光測定によるＤ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下であるカーボンナノチューブは、正極活物質層の表面の表面積の４０％以上９０％以下の範囲を被覆していることが好ましい。Ｄ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下であるカーボンナノチューブは、正極活物質表面へのＳＥＩ皮膜形成を促進する効果が特に大きく、このようなカーボンナノチューブが正極活物質層表面を被覆している割合（被覆率ともいう。）が上記の範囲であることにより、ＳＥＩ皮膜を正極活物質上に効果的に形成することができ、正極活物質からのマンガンの溶出抑制効果が顕著に得られる。被覆率は、より好ましくは、６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。また、被覆率が９０％以下であれば、正極活物質間がカーボンナノチューブで埋められることを抑制することができ、正極活物質間への電解液の浸透が不十分となってリチウムイオンの吸蔵放出が阻害されることを抑制することができ、また、製造工程において、正極活物質層中への電解液の注入に長時間を要することを抑制することができる。
【００２８】
Ｄ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下のカーボンナノチューブで被覆された正極活物質層の表面の面積の測定方法は、平均Ｄ／Ｇ比の測定と同様に、正極活物質層の任意の測定面のスポットごとのＤ／Ｇ比を求め、Ｄ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下であるスポット数を、測定した総てのスポット数で除し、百分率で表示した被覆率として求めることができる。
【００２９】
カーボンナノチューブが正極活物質層を被覆する被覆率は、カーボンナノチューブの種類とその添加量で制御することができる。カーボンナノチューブの正極活物質層の被覆率は、カーボンナノチューブによって正極活物質層の全面が被覆されると、カーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の分布で決まる値に収束する。従って、被覆率を高めるには、Ｄ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下の分布幅の狭いカーボンナノチューブ材料を用いて、正極活物質層表面の全面を被覆すればよい。このように被覆率は、主にカーボンナノチューブのＤ／Ｇ比の分布とその添加量を変化させることで制御することができる。
【００３０】
上記カーボンナノチューブのアスペクト比は、１００以上９００以下であることが好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は、カーボンナノチューブの直径に対する長さの比である。カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上であれば、カーボンナノチューブの正極活物質の被覆が容易となり、正極活物質同士を導通させることができ、９００以下であれば、正極活物質の被覆工程において作業性の低下を抑制することができ、また、分散性の低下を抑制し、スラリー作製時の高粘度化を抑制することができる。カーボンナノチューブのアスペクト比は、より好ましくは１５０以上、７００以下、更に好ましくは２００以上、５００以下である。
【００３１】
カーボンナノチューブの比表面積は４０ｍ2／ｇ以上、２０００ｍ2／ｇ以下が好ましい。一般的にカーボンナノチューブの直径と比表面積には、直径が小さくなると比表面積が大きくなるという関係がある。比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、カーボンナノチューブが電解液と反応してガスを発生させることにより、ＳＥＩ皮膜の形成を阻害するのを抑制する効果が高い。一方、比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であれば、正極活物質の表面を効率よく被覆することができる。このようなカーボンナノチューブは、従来使用されていた比表面積が８００ｍ2／ｇ〜１３００ｍ2／ｇのケッチェンブラックや、４０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇのアセチレンブラックやカーボンブラックと比較して、正極活物質層を効率よく被覆し、導電助材としても良好な特性を有する。
【００３２】
このようなカーボンナノチューブの正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．１〜５質量％を挙げることができる。
【００３３】
上記正極活物質層は、導電材として、カーボンナノチューブと共に板状黒鉛を含有していてもよい。正極活物質層がカーボンナノチューブと板状黒鉛を含有する場合、球状または塊状の正極活物質間に適度な隙間を作ることができる。このため、正極活物質層中に電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、カーボンナノチューブがその内部に電解液を保持する機能を有するため、充放電サイクル中の電解液枯渇も抑制でき、電解液枯渇に起因する急激な抵抗上昇も抑制される。これは、カーボンブラックなどの微小粒子が活物質間の隙間を埋めてしまう電極構造とは対照的である。また、板状黒鉛のエッジ面の一部がリチウムマンガン系酸化物の表面に接している場合は、特に導電性が良好になるため、容量が大きくサイクル特性も良好な電池とすることができる。板状黒鉛の正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．５〜５質量％を挙げることができる。
【００３４】
上記正極活物質及びカーボンナノチューブ等を一体として正極集電体上に正極活物質層を形成するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジレンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。係る有機系の結着剤の溶媒としては、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。また、ＳＢＲ系のような水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質に対し１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２質量％〜６質量％である。結着剤の含有量が上記範囲であれば、充分な結着力が得られ、且つ、リチウムイオンが透過する際の電荷移動抵抗の増加を抑制し、電池容量の低下を抑制する効果が高い。
【００３５】
正極集電体は、結着剤により正極活物質及びカーボンナノチューブ、必要に応じてその他の導電材等を一体とされた正極活物質層を支持し、外部端子等との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、アルミニウム箔等を使用することができる。
【００３６】
［負極］
負極は、負極活物質が負極結着剤により一体化され負極活物質層として負極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。
【００３７】
負極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中から吸蔵し、放電時に電解液中へリチウムイオンを放出するものであれば、何れのものでも用いることができる。具体的には、天然黒鉛、石炭および石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる結晶性の人造黒鉛化材や、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン等の炭素材料等を使用することができる。また、ケイ素や酸化ケイ素等のケイ素材料や、リチウムと合金を形成することができる金属、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンや、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム等を用いることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物は、これに含まれる金属と共に用いられることが、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから、好ましい。
【００３８】
また負極活物質の形状は、球状または塊状が用いられる。これは、このような形状を用いると、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向に向いているため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われることと、活物質間に電解液が浸透する空隙ができやすいため、高出力特性に優れるからである。負極活物質の大きさは、充放電に伴う体積変化の大きいもの程、小径とすることが、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため、好ましい。炭素材料の平均粒子径としては、例えば、１〜４０μｍ等とすることができる。
【００３９】
上記負極活物質を一体として負極集電体上に負極活物質層として形成するための結着剤としては、正極活物質に用いる結着材として例示したものと同様のものを用いることができる。また、負極活物質層は、必要に応じてカーボンブラック等の導電材を含有していてもよい。
【００４０】
負極集電体は、結着剤により負極活物質を一体とされた負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、銅箔等を用いることができる。
【００４１】
［電解液］
電解液は、充放電時に正極、負極においてリチウムイオンの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。
【００４２】
上記電解液の溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であることが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、負極活物質にケイ素材料を含む場合、フッ素化エーテル化合物を含んでいてもよい。フッ素化エーテル化合物は、ケイ素と親和性が高く、サイクル特性、特に容量維持率を向上させる。
【００４３】
電解液に含まれる電解質としては、リチウムや、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属のカチオンと、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を挙げることができる。 これらの塩は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 また、ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。
【００４４】
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
【００４５】
上記電解液は、スルホン酸エステルを含有する。スルホン酸エステルは、充放電に伴い、溶媒に先んじて還元分解され、負極活物質表面に、負極活物質とリチウムイオンと脱溶媒和反応を可能とするＳＥＩ皮膜を形成し、これにより、電解液が負極活物質の表面に接触することを抑制し、電解液の分解を抑制することができる。更に、負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質層から負極活物質が喪失することを抑制することができる。
【００４６】
一方において、正極活物質層に含有されるカーボンナノチューブの触媒機能により、スルホン酸エステルが初期充放電により還元分解され、正極活物質表面にもＳＥＩ皮膜が形成される。カーボンナノチューブの存在下で正極活物質表面に形成されるＳＥＩ皮膜は、単に効率よく所望の厚さに形成されるのみならず、明確に立証されてはいないものの、単なる熱分解で形成される皮膜とは緻密さや導電特性等が本質的に異なり、正極活物質からマンガンの溶出を抑制する。これらのＳＥＩ皮膜は、電池の通常の駆動条件下で容易に形成され、初回の充電、エージング工程において適切な皮膜が形成されることから、電池の充放電サイクル特性を顕著に向上させ、高温環境での使用に対しても、長寿命化を図ることができる。
【００４７】
上記スルホン酸エステルとしては、例えば、１ ， ３ − プロパンスルトン、１， ４ − ブタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステルを挙げることができる。また、式（１）で表される環状スルホン酸エステルを挙げることができる。
【００４８】
【化１】
2013150937.tif 000003
【００４９】
式（１）中、Ｑは酸素原子、メチレン基、又は単結合を示し、Ａは、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、又はスルフィニル基を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は酸素原子を示す。式中Ａが示す炭素数１〜６のアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、オキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。フッ素原子置換のアルキレン基としては、フルオロアルキレン基や、総ての水素原子をフッ素原子で置換したパーフルオロアルキレン基を挙げることができる。また、オキシ基は、アルキレン基の炭素鎖の端部のみならず、炭素鎖の中間部分に存在するものであってもよい。式中Ｂが示すアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、オキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。具体的には、上記Ａにおけるアルキレン基と同様のものを例示することができる。
【００５０】
式（１）で表される環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、以下の式（１０１）〜式（１２３）に示すものを挙げることができる。
【００５１】
【化２】
2013150937.tif 000004
【００５２】
また、上記スルホン酸エステルとして、式（２）で表される鎖状スルホン酸エステルを挙げることができる。
【００５３】
【化３】
2013150937.tif 000005
【００５４】
式（２）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、２つのＲは同じ基を示していても、異なるものを示していてもよい。
【００５５】
上記スルホン酸エステルは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記スルホン酸エステルは、溶媒とスルホン酸エステルの合計の質量に対し、０．１質量％以上、６．０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。スルホン酸エステルが０．１質量％以上であれば、正極活物質表面に充分なＳＥＩ皮膜を形成する効果が高く、６．０質量％以下であれば、負極活物質に形成されるＳＥＩ皮膜がリチウムイオンの電荷移動抵抗を上昇させるのを抑制し、電池の長寿命化を図る効果が高い。
【００５７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と負極活物質層がセパレーターを介して対向配置され、外装体に収納されたものであってよい。
【００５８】
セパレーターは、正極及び負極の導通を抑制し、リチウムイオンの透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００５９】
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。
【００６０】
リチウムイオン二次電池は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよい。
【００６１】
上記リチウムイオン二次電池の一例の構成を、図１に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池は充放電によりＳＥＩ皮膜が形成された状態のものを示している。負極集電体１２上に結着剤により一体とされた負極活物質１１を含有する負極活物質層１０ａを有する負極１０と、正極集電体４上に結着剤により一体とされた正極活物質３とカーボンナノチューブ２と板状黒鉛８とを含有する正極活物質層１ａを有する正極１とが、これらの接触を回避する多孔質膜からなるセパレーター９を介して交互に対向配置され、これらがラミネート外装体（図示せず）内に収納されている。負極活物質１１はＳＥＩ皮膜１１ａにより被覆され、正極活物質３はＳＥＩ皮膜３ａにより被覆される。外装体内部には電解液５が充填され、負極活物質層及び正極活物質層に浸透し、負極と、正極とは、それぞれ、活物質層が形成されていない集電体の部分に接続される負極端子（図示せず）、正極端子（図示せず）が外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に端子を介して接続されるようになっている。
【００６２】
上記リチウムイオン二次電池の製造方法として以下の方法を挙げることができる。正極集電体上に、正極活物質、カーボンナノチューブ、必要に応じて導電材、結着剤を含む正極活物質層用材料を用いて正極活物質層を作製する。正極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。同様に、負極活物質、結着剤を含む負極活物質層材料を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成する。それぞれの集電体端部に端子を接続し、セパレーターを介して積層し外装体に収納し、電解液を注入した後、端子を外装体外へ引き出し、外装体を封止する。初回充電を電池の動作電圧、室温〜５０℃等の条件下で行い、所定時間放置してエージングを行うことにより、活物質表面にＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。【００６４】
実施例で用いたカーボンナノチューブＡ〜Ｆ、カーボンブラック及び板状黒鉛導の平均Ｄ／Ｇ比を表１に示す。また、カーボンナノチューブＣ、Ｄ、ＥのＤ／Ｇ比のヒストグラムを図２ａ、ｂ、ｃに示す。正極活物質層表面の５０μｍ×５０μｍの領域の各スポットにおけるラマン測定から得られたＤ／Ｇ比の度数分布をプロットした。カーボンナノチューブＣ、Ｄは、Ｄ／Ｇ比が狭い分布を示し、カーボンナノチューブＥは、Ｄ／Ｇ比が広い分布を示した。いずれのカーボンナノチューブも平均直径は約１０ｎｍ、アスペクト比は約１５０、比表面積は約２００ｍ2/ｇであった。また、比較例として用いた、カーボンブラックの１次粒子の平均直径は６０ｎｍ、アスペクト比は１．１、比表面積６０ｍ2/ｇであった。【００６５】
【表１】
2013150937.tif 000006
【００６６】
［実施例１］
［電池の作製］
正極活物質として、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％、カーボンナノチューブＣ０．６質量％、これら以外の残部は平均粒子径１０μｍのリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末とし、攪拌混合に優れたトリミックスを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、５０ｍｇ／ｃｍ2であった。【００６７】
負極活物質として平均粒子径２０μｍの非晶質炭素系の表面被覆を有する塊状天然黒鉛を９４質量％、結着剤としてＰＶＤＦ５質量％にカーボンブラックを１質量％添加し、ＮＭＰ中にて均一に分散させて負極スラリーを調製した。厚さ1０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、ロールプレスにて密度を調整し、負極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であった。【００６８】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３５：６５で含む溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した液に対し、式（１０１）で示される環状スルホン酸エステル（表２中Ｓ１で示す。）を２．０質量％添加して調製した。【００６９】
得られた正極を４．０ｃｍ×２．４ｃｍ、負極を４．５ｃｍ×２．８ｃｍに切断した。このうち、正極の一辺４．０ｃｍ×１．０ｃｍ、負極の一辺４．５ｃｍ×１．０ｃｍの部分は、端子を接続するため、それぞれ正極スラリー、負極スラリーを塗布せず活物質層が形成されていない集電体の部分を設けた。正極活物質層が形成されていない部分には、幅７ｍｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の正極端子を溶接した。同様に負極活物質層が形成されていない部分には、正極端子と同じ形状のニッケル製の負極端子を溶接した。５ｃｍ×３ｃｍのポリプロピレンセパレーターで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を７ｃｍ×５ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、小型ラミネートセルの電池を作製した。【００７０】
正極活物質中のカーボンナノチューブＣの含有量を２質量％として同様に作成した電池について、２Ｖまでの初充電を行った後、満充電（４．２Ｖ）状態で４５℃の温度で１４日間のエージングを行い、エージング後の交流インピータンスを測定した。結果を図３ａに示す。電荷移動抵抗が二つの成分になっていることから、負極のみならず、正極にもＳＥＩ皮膜が形成されていることが分かる。【００７１】
カーボンナノチューブＣに変えてカーボンナノチューブＦを用いた他は同様に電池を作製し、初充電を行った後エージングを行った電池においては、図３ｂに示すインピーダンスから、電荷移動抵抗の成分は弱いながらも二つのピークが観測され、負極のみならず、正極にもＳＥＩ皮膜の存在を示唆していた。【００７２】
これに対し、カーボンナノチューブＣに変えて平均Ｄ／Ｇ１．１２のカーボンブラックを用いた他は同様に電池を作製し、初充電を行った後エージングを行った電池においては、図３ｃに示すインピーダンスから、電荷移動成分が一つであり、負極のみにＳＥＩ皮膜が形成され、正極にはＳＥＩ皮膜が形成されなかったことが分かる。【００７３】
［容量維持率の測定］
５５℃の恒温槽中で１０００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間行った。 放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。 尚、充放電サイクルを５５℃という極めて高い温度で行ったが、これは、マンガン溶出による特性劣化を早期に見極めることができるからである。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合を算出した。結果を表２に示す。【００７４】
［実施例２−２５］
表２〜４に示す正極活物質、カーボンナノチューブ、その添加量、スルホン酸エステルを用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池を作製し、正極活物質層のカーボンナノチューブの被覆率、容量維持率を測定した。結果を表２〜４に示す。【００７５】
表中の記号は以下のものを示す。
Ｍｎスピネル：ＬｉＭｎ2Ｏ4
Ｍｎ層状：ＬｉＭｎＯ2
Ｍｎオリビン：ＬｉＭｎＰＯ4
Ｎｉ層状：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2
Ｓ１：式（１０１）で示される環状スルホン酸エステル
Ｓ２：式（１０２）で示される環状スルホン酸エステル
ＰＳ：プロパンスルトン
ＳＬ：式（４）で示すスルホン酸エステル【００７６】
【化４】
2013150937.tif 000007
【００７７】
Ｓ３：式（１０４）で示される環状スルホン酸エステル
Ｓ４：式（１０７）で示される環状スルホン酸エステル
Ｓ５：式（１２２）で示される環状スルホン酸エステル
実施例１５において、正極活物質は、Ｍｎスピネル７０質量％、Ｎｉ層状２４質量％とし、実施例１６において、正極活物質層中の正極活物質は、Ｍｎスピネル７０質量％、Ｎｉ層状２２質量％とし、板状黒鉛２．０質量％添加した。尚、板状黒鉛も添加しているので、ラマン分光による正極活物質層表面の被覆率は測定していない。【００７８】
【表２】
2013150937.tif 000008
【００７９】
【表３】
2013150937.tif 000009
【００８０】
【表４】
2013150937.tif 000010
【００８１】
［比較例１−１０］
表５に示す正極活物質、カーボンナノチューブ又はカーボンブラック若しくは板状黒鉛、その添加量、スルホン酸エステルを用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池を作製し、正極活物質層のカーボンナノチューブの被覆率、容量維持率を測定した。結果を表２〜４に示す。【００８２】
【表５】
2013150937.tif 000011
【００８３】
表中の記号は、以下のものを示す。表１−４中に示す記号と同様のものは上記と同様のものを示す。
ＶＳ：ビニレンカーボネート
尚、カーボンナノチューブを添加していないものは、ラマン分光による正極活物質層表面の被覆率は測定していない。【００８４】
実施例１から実施例２５に示すように、リチウムマンガン系酸化物を含む正極において、カーボンナノチューブを添加し、更に、スルホン酸エステルを含有する添加剤を用いた電池は、５５℃という高温度の環境において容量劣化が少なく、良好な充放サイクル特性を有することが分かった。これは、カーボンナノチューブとスルホン酸エステルを含む添加剤を用いることで、電池の駆動条件と同様の条件下で行う初充電でも良質なＳＥＩ皮膜が正極活物質表面に形成され、正極活物質からのマンガン溶出が抑制されたためと思われる。この効果は、リチウムマンガンスピネル系材料だけでなくマンガンオリビン系（実施例９、２１）や、マンガン層状系（実施例８、２０）の正極活物質に対しても得られ、また添加剤として式（１０１）、式（１０２）、式（１０４）（実施例２３）、式（１０７）（実施例２４）、式（１２２）（実施例２５）の他、プロパンスルトン（実施例１７−２１）、鎖状のスルホン酸エステル化合物（実施例２２）においても効果がある。また、ラマン分光による平均Ｄ／Ｇ比の異なるカーボンナノチューブ（実施例７、１０−１４）を用いた場合、ＳＥＩ皮膜が正極活物質表面に形成される反応率が異なるために、容量維持率に差が生じたと思われる。カーボンナノチューブの平均Ｄ／Ｇ比が０．２から０．９５のときに、特に良好な特性を示すことが分かる。更に、平均Ｄ／Ｇ比が同じカーボンナノチューブを用いて、その添加量を変えて被覆率を変化させると、被覆率が４２％〜９１％の場合に特に良好な特性を示すことが分かる。これらに加えて、正極活物質にマンガン溶出を抑制する効果のあるＮｉ層状化合物を混合した正極活物質（実施例１５、１６）を用いた場合や、導電材として板状黒鉛（実施例１６）を加えた場合は、さらに、充放電サイクル特性が改善されていることが分かる。【００８５】
これに対して、比較例１から比較例１０に示すように、リチウムマンガン系酸化物を含む正極において、カーボンナノチューブを用いずカーボンブラックのみを添加した電池（比較例１、２、４、５）、板状黒鉛導電助材のみを添加した電池（比較例３）は高温環境における寿命の特性の改善には至らなかった。また添加剤にスルホン酸エステルを含有していない添加剤を用いたリチウムイオン二次電池（比較例６−１０）でも、高温環境における寿命の特性の改善には至らなかった。これらの結果は、比較例の条件ではＳＥＩが正極活物質表面にほとんど形成されなかったことを示唆しており、ＳＥＩ皮膜を正極活物質表面に形成するには、カーボンナノチューブとスルホン酸エステルを含む添加剤が同時に存在する状態で、通常の初期充電を行うことが効果的であることが分かる。【００８６】
本願は、２０１２年４月５日出願の特願２０１２−８６２８９に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両駆動用電源等に利用することができる。
【図１】
2013150937.tif 000013
【図２】
2013150937.tif 000014
【図３】
2013150937.tif 000015
【国際調査報告】
2013150937.tif 000016
2013150937.tif 000017
2013150937.tif 000018
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