(57)【要約】  内燃機関の排気浄化装置は、炭化水素供給弁と、排気ガスに含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させる排気浄化触媒とを備える。排気浄化触媒は、流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させるとＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くするとＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有している。排気浄化触媒は、粒子状物質を捕集する隔壁部を有する。貴金属触媒および塩基性部が、隔壁部の表面に形成されているコート部に配置されており、流入側通路のコート部における酸化能力が流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くなるように形成されている。
2013121520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、
該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、
機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されるように形成されており、
排気浄化触媒は、排気ガスが流入する流入側通路と、排気ガスが流出する流出側通路と、流入側通路と流出側通路とを隔てる隔壁部とを含み、隔壁部の内部を排気ガスが通ることにより排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集する機能を有し、
貴金属触媒および塩基性部は、隔壁部の表面に形成されているコート部に配置されており、流入側通路のコート部における酸化能力が流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くなるように配置されている、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部に塩基性部が配置されておらずに、流出側通路のコート部に塩基性部が配置されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部に貴金属触媒および塩基性部が配置されており、流入側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量は、流出側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量よりも小さくなるように形成されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
排気浄化触媒は、上流側部分と下流側部分とを有し、上流側部分には酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されておらず、下流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態が予め定められており、
炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止する、請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
排気浄化触媒に堆積する粒子状物質の堆積量および排気浄化触媒の温度を推定し、
粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止する、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃の燃料である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）または粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）などの成分が含まれている。ＮＯＸを浄化する装置としては、排気浄化触媒に還元剤を供給することにより排気に含まれるＮＯＸを連続的に還元する還元触媒、または排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸蔵し、排気ガスの空燃比をリッチにすることにより吸蔵したＮＯＸを放出すると共に還元するＮＯＸ吸蔵触媒が知られている。【０００３】
特開２００３−１６６４１２号公報においては、粒子状物質を捕集する装置としてパティキュレートが開示されている。パティキュレートフィルタは、排気流入通路と排気流出通路を隔てる隔壁を有する。排気が隔壁を通るときに粒子状物質が捕集される。さらに、この公報には、排気流入通路および排気流出通路の周壁の表面上には担体が配置され、そして担体上には吸蔵還元型ＮＯＸ触媒が坦持されることが開示されている。このフィルタは、堆積する微粒子の量が増加したときに、フィルタにおける圧力損失が増大する過程を経た後にフィルタの圧力損失が上昇しなくなる特性を有することが開示されている。この公報の装置では、圧力損失の飽和後に堆積した微粒子を燃焼させて除去している。【０００４】
特開平９−２２０４４０号公報においては、排ガス中のＮＯＸとＨＣとを反応させて窒素炭化水素化合物を生成し、次いで、窒素炭化水素化合物を触媒と接触させて還元する排気ガスの浄化方法が開示されている。この方法は第１工程および第２工程を含む。第１工程では、排ガス中のＮＯＸとＨＣとを反応させて窒素炭化水素化合物を生成する。この反応は、概念的にはＨＣのニトロ化などを行う。この反応では、ＨＣとＮＯＸとが共存する場に熱や光などのエネルギーを供給してＮＯを酸化させたり、ＨＣをラジカル化させてニトロ化させたりする。また、第２工程では、窒素炭化水素化合物を触媒と接触させることにより、窒素炭化水素化合物をＨＣと反応させて還元するとともにＨＣ分を酸化する。この公報には、ＮＯＸを窒素炭化水素化合物に変換してから触媒上で反応させることにより、ＮＯＸ浄化率が格段に向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６６４１２号公報
【特許文献２】特開平９−２２０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特開２００３−１６６４１２号公報に開示されているパティキュレートフィルタは、吸蔵還元型ＮＯＸ触媒の機能を有する。すなわち、粒子状物質を捕集するとともに、ＮＯＸを吸蔵し、ＮＯＸを放出する時に還元することができる。ところが、このパティキュレートフィルタにおいては、パティキュレートフィルタの温度が高温になるとＮＯＸの浄化率が低下するという問題があった。また、特開平９−２２０４４０号公報においては、窒素炭化水素化合物を生成し、窒素炭化水素化合物を炭化水素と反応させて還元する方法が開示されている。この方法においては、排気ガスの流速が速い場合等に還元性中間体の反応時間が不十分になり、十分にＮＯＸを浄化することができないという問題があった。【０００７】
本発明は、排気中の粒子状物質が除去可能であり、高温においても高いＮＯＸ浄化率にてＮＯＸを浄化することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されている。排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有している。排気浄化装置は、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されるように形成されている。排気浄化触媒は、排気ガスが流入する流入側通路と、排気ガスが流出する流出側通路と、流入側通路と流出側通路とを隔てる隔壁部とを含み、隔壁部の内部を排気ガスが通ることにより排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集する機能を有する。貴金属触媒および塩基性部は、隔壁部の表面に形成されているコート部に配置されており、流入側通路のコート部における酸化能力が流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くなるように配置されている。【０００９】
上記発明においては、排気浄化触媒は、流入側通路のコート部に塩基性部が配置されておらずに、流出側通路のコート部に塩基性部が配置されていることが好ましい。【００１０】
上記発明においては、排気浄化触媒は、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部に貴金属触媒および塩基性部が配置されており、流入側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量は、流出側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量よりも小さくなるように形成されていることが好ましい。【００１１】
上記発明においては、排気浄化触媒は、上流側部分と下流側部分とを有し、上流側部分には酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されておらず、下流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されていることが好ましい。【００１２】
上記発明においては、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態が予め定められており、炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させることが好ましい。【００１３】
上記発明においては、炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止することが好ましい。【００１４】
上記発明においては、排気浄化触媒に堆積する粒子状物質の堆積量および排気浄化触媒の温度を推定し、粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させることが好ましい。【００１５】
上記発明においては、粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、排気中の粒子状物質が除去可能であり、高温においても高いＮＯＸ浄化率にてＮＯＸを浄化することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態における内燃機関の全体図である。
【図２】排気浄化触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】排気浄化触媒における炭化水素の酸化反応を説明する図である。
【図４】第１のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】第１のＮＯＸ浄化方法におけるＮＯＸ浄化率を示す図である。
【図６Ａ】第１のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒の酸化還元反応を説明する拡大図である。
【図６Ｂ】第１のＮＯＸ浄化方法における還元性中間体の生成を説明する拡大図である。
【図７Ａ】第２のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒のＮＯＸの吸蔵を説明する拡大図である。
【図７Ｂ】第２のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒のＮＯＸの放出および還元を説明する拡大図である。
【図８】第２のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図９】第２のＮＯＸ浄化方法におけるＮＯＸ浄化率を示す図である。
【図１０】第１のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１１】第１のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化を示す他のタイムチャートである。
【図１２】第１のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
【図１３】第１のＮＯＸ浄化方法において、同一のＮＯＸ浄化率の得られる排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
【図１４】第１のＮＯＸ浄化方法における炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
【図１５】第１のＮＯＸ浄化方法における炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯＸ浄化率との関係を示す図である。
【図１６Ａ】第１のＮＯＸ浄化方法における炭化水素の噴射時間のマップを示す図である。
【図１６Ｂ】第１のＮＯＸ浄化方法における炭化水素の供給間隔のマップを示す図である。
【図１７】第２のＮＯＸ浄化方法における排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
【図１８】機関本体から機関排気通路に排出されるＮＯＸ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
【図１９】燃焼室において補助噴射を行うときの燃料噴射時期を示す図である。
【図２０】補助噴射を行うときの炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
【図２１】内燃機関の運転状態に基づいたＮＯＸ浄化方法の領域を説明するグラフである。
【図２２】実施の形態における排気浄化触媒を排気ガスが流入する側から見たときの正面図である。
【図２３】実施の形態における排気浄化触媒の概略断面図である。
【図２４】実施の形態における排気浄化触媒の出口近傍の拡大概略断面図である。
【図２５】実施の形態における第１の排気浄化触媒の流入側通路における触媒担体の表面の拡大概略断面図である。
【図２６】実施の形態における第２の排気浄化触媒の概略図である。
【図２７】実施の形態における第２の排気浄化触媒の下流側部分における触媒担体の表面の拡大概略断面図である。
【図２８】実施の形態における排気浄化装置の第１の運転制御のフローチャートである。
【図２９】実施の形態における排気浄化装置の第２の運転制御のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１から図２９を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、車両に取り付けられている圧縮着火式の内燃機関を例に取り上げて説明する。
【００１９】
図１は、本実施の形態における内燃機関の全体図である。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気を浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
【００２０】
吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６の途中には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００２１】
一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結されている。
【００２２】
排気浄化触媒１３上流には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油、又は、その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置されている。本実施の形態においては、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明は、燃焼時の空燃比がリーンに制御される火花点火式の内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁からは火花点火式の内燃機関の燃料として用いられるガソリン又は、その他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００２３】
排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１６が配置されている。ＥＧＲ通路１６には電子制御式のＥＧＲ制御弁１７が配置されている。また、ＥＧＲ通路１６の途中にはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
【００２４】
それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結されている。コモンレール２０は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料タンク２２に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給される。コモンレール２０内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００２５】
電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。
【００２６】
排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。これらの温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は、夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
【００２７】
また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。クランク角センサ４２の出力により、クランク角度や機関回転数を検出することができる。一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続されている。これらの燃料噴射弁３、スロットル弁１０、炭化水素供給弁１５およびＥＧＲ制御弁１７等は、電子制御ユニット３０により制御されている。
【００２８】
本実施の形態における排気浄化触媒１３は、ＮＯＸを浄化する機能と排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集する機能とを有する。始めに排気浄化触媒１３のＮＯＸを浄化する機能について説明する。
【００２９】
図２は、排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には触媒粒子である貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯＸに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性部５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性部５３の表面は塩基性を呈するので塩基性部５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
【００３０】
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。なおこの場合、いずれの貴金属触媒５１，５２も白金Ｐｔから構成することができる。また、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔ、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一つにより構成される。
【００３１】
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されると、この炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯＸを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
【００３２】
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
【００３３】
図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯＸ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯＸ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯＸ浄化率が得られることが判明したのである。
【００３４】
更に、このときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性部５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯＸ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび図６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび図６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させたときに生ずると推測される反応が示されている。
【００３５】
図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
【００３６】
さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるＮＯの一部は排気浄化触媒１３上に付着し、排気ガス中に含まれるＮＯの一部は図６Ａに示されるように白金の貴金属触媒５１上において酸化されてＮＯ2となり、次いでこのＮＯ2は更に酸化されてＮＯ3となる。また、ＮＯ2の一部はＮＯ2-となる。従って白金Ｐｔの貴金属触媒５１上にはＮＯ2- とＮＯ3とが生成されることになる。排気浄化触媒１３上に付着しているＮＯおよび白金Ｐｔの貴金属触媒５１上において生成されたＮＯ2-とＮＯ3は活性が強く、従って以下これらＮＯ、ＮＯ2-およびＮＯ3を活性ＮＯＸと称する。
【００３７】
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３の全体に亘って吸着する。これら吸着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、吸着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒１３内において改質されてラジカルになる。従って、図６Ｂに示されるように活性ＮＯＸ周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯＸが生成された後、活性ＮＯＸ周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯＸは酸化され、硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性部５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯＸ周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯＸは白金の貴金属触媒５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性部５３の表面上に保持又は吸着される。
【００３８】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ2であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ2は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性部５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ2であると考えられる。
【００３９】
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素ＨＣが吸着しているときには還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに吸着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は図６Ａに示されるように活性ＮＯＸと反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2はＮ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏに変換せしめられ、斯くしてＮＯＸが浄化されることになる。
【００４０】
このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が活性ＮＯＸや酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりＮＯＸが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯＸを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００４１】
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯＸや酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2が活性ＮＯＸや酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性部５３上に、即ち塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分５４が設けられている。
【００４２】
一方、炭化水素の供給間隔を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯＸは還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性部５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００４３】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2はＮ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では供給間隔が３秒とされている。
【００４４】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性部５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ2が消滅し、このとき白金Ｐｔの貴金属触媒５１上において生成された活性ＮＯＸは図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性部５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯＸは硝酸塩の形で塩基性部５３内に吸収されることになる。
【００４５】
一方、図７ＢはこのようにＮＯＸが硝酸塩の形で塩基性部５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くして塩基性部５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ3-となって図７Ｂに示されるようにＮＯ2の形で塩基性部５３から放出される。次いで放出されたＮＯ2は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
【００４６】
図８は塩基性部５３のＮＯＸ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性部５３内に吸収されたＮＯＸは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性部５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性部５３はＮＯＸを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００４７】
なお、このとき塩基性部５３がＮＯＸを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性部５３はＮＯＸを一時的に吸蔵するためのＮＯＸ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された排気ガスの空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯＸを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯＸを放出するＮＯＸ吸蔵触媒として機能している。
【００４８】
図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯＸ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯＸ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯＸ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯＸ浄化率が低下する。
【００４９】
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯＸ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ2の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯＸを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯＸ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ、図６Ｂに示される新たなＮＯＸ浄化方法では図６Ａ、図６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯＸ浄化率が得られることになる。
【００５０】
そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯＸを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
【００５１】
即ち、図４から図６Ａ、図６Ｂに示されるＮＯＸ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯＸを吸収しうる塩基性部を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯＸを浄化するようにした新たなＮＯＸ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯＸ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性部５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯＸ浄化方法を以下、第１のＮＯＸ浄化方法と称する。
【００５２】
次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯＸ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
【００５３】
図１０は、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したように、この排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
【００５４】
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯＸが硝酸塩の形で塩基性部５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性ＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
【００５５】
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯＸ周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
【００５６】
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
【００５７】
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属触媒５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属触媒５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
【００５８】
さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに一部の炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
【００５９】
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、一部の炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
【００６０】
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
【００６１】
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯＸを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯＸを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
【００６２】
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯＸを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
【００６３】
図１３は同一のＮＯＸ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯＸ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯＸ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯＸを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
【００６４】
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯＸを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯＸ浄化率を得ることができることになる。
【００６５】
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯＸ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
【００６６】
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間において、活性ＮＯＸ周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯＸが硝酸塩の形で塩基性部５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯＸ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００６７】
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯＸ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
【００６８】
さて、本発明による実施例では、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量および供給間隔を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素の供給量ＷＴが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動周期ΔＴ、即ち炭化水素の供給間隔ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００６９】
次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯＸ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯＸ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯＸ浄化方法を以下、第２のＮＯＸ浄化方法と称する。
【００７０】
この第２のＮＯＸ浄化方法では図１７に示されるように塩基性部５３に吸蔵された吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性部５３内に吸蔵されたＮＯＸが塩基性部５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯＸが浄化される。
【００７１】
吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯＸ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として、図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯＸ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯＸ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００７２】
この第２のＮＯＸ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料としての主噴射の噴射量Ｑに加え、補助噴射としての追加の燃料を噴射量ＷＲにて噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。補助噴射の噴射量ＷＲは、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合に炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。
【００７３】
図２１に、本実施の形態の排気浄化装置のＮＯＸの浄化方法を説明するグラフを示す。横軸は機関回転数Ｎであり、縦軸は燃料噴射弁３からの燃料の噴射量Ｑに対応する負荷Ｌである。図２１は、本実施の形態における排気浄化装置の基本的なＮＯＸ浄化方法を説明する図である。
【００７４】
本実施の形態の排気浄化装置では、機関回転数および負荷に基づいて、第１のＮＯＸ浄化方法を実施する領域および第２のＮＯＸ浄化方法を実施する領域が定められている。第１のＮＯＸ浄化方法にて高い浄化率にてＮＯＸの浄化を行なうためには、排気浄化触媒１３が活性化していることが好ましい。即ち、排気浄化触媒１３に流入するＮＯＸからの活性ＮＯＸの生成、炭化水素の部分酸化、および還元性中間体の生成等を十分に行なうためには、排気浄化触媒１３が活性化していることが好ましい。排気浄化触媒１３の温度が低い領域のＮＯＸの浄化率は、第２のＮＯＸ浄化方法の方が第１のＮＯＸ浄化方法よりも高くなる。排気浄化触媒１３の温度が低い領域においては、排気浄化触媒１３が十分に活性化していないために、ＮＯＸの吸蔵により排気ガス中からＮＯＸを除去することが好ましい。
【００７５】
本実施の形態の排気浄化装置においては、負荷が小さく、更に機関回転数の小さな領域においては第２のＮＯＸ浄化方法を採用し、その他の領域においては、第１のＮＯＸ浄化方法を採用している。このように、第１のＮＯＸ浄化方法および第２のＮＯＸ浄化方法のうちＮＯＸの浄化率が高くなるＮＯＸ浄化方法を、内燃機関の運転状態に応じて選択することができる。
【００７６】
次に、排気浄化触媒１３の粒子状物質を除去する機能について説明する。本実施の形態における排気浄化触媒１３は、パティキュレートフィルタにＮＯＸを浄化するための貴金属触媒および塩基性部が形成されている構造を有する。
【００７７】
図２２に、本実施の形態における排気浄化触媒の概略正面図を示す。図２３に、本実施の形態における排気浄化触媒を通路の延びる方向に沿って切断した時の概略断面図を示す。本実施の形態における排気浄化触媒１３は、ＮＯＸを浄化する機能に加えて粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタとしての機能を有する。本実施の形態における排気浄化触媒１３は、排気ガスに含まれる炭素微粒子等の粒子状物質を除去する。
【００７８】
本実施の形態における排気浄化触媒１３は、ハニカム構造を有する。排気浄化触媒１３は、排気ガスの流れ方向に沿って延びる複数の流入側通路６０と流出側通路６１とを有する。流入側通路６０は、排気ガスが排気浄化触媒１３に流入する通路である。流出側通路６１は、排気ガスが排気浄化触媒１３から流出する通路である。流入側通路６０は、下流端が栓６２により閉塞されている。流出側通路６１は、上流端が栓６３により閉塞されている。図２２においては、栓６３の部分に斜線を付している。排気浄化触媒１３の基材は、隔壁部６４を含む。流入側通路６０および流出側通路６１は、隔壁部６４にて隔てられている。従って、隔壁部６４の表面は、流入側通路６０の壁面および流出側通路６１の壁面を構成する。
【００７９】
排気浄化触媒１３の基材は、例えばコージライトのような多孔質材料から形成されている。流入側通路６０は、隔壁部６４を介して流出側通路６１に囲まれている。流入側通路６０に流入した排気ガスは、矢印２００に示すように、隔壁部６４の内部を通って隣接する流出側通路６１に流出する。排気ガスが隔壁部６４を通過するときに粒子状物質が捕捉される。排気ガスは、流出側通路６１を通って排気浄化触媒１３から流出する。排気浄化触媒１３に捕集された粒子状物質は堆積する。
【００８０】
図１を参照して、本実施の形態における排気浄化触媒１３には、排気浄化触媒１３の前後差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。差圧センサ２４の出力信号は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。排気浄化触媒１３に蓄積する粒子状物質の堆積量は、たとえば差圧センサ２４の出力により推定することができる。排気浄化触媒１３の前後差圧が予め定められた判定値に到達したときに、粒子状物質の堆積量が許容値に到達したと判別することができる。粒子状物質の堆積量が許容値に到達した場合には、空気過剰の雰囲気中で昇温することにより粒子状物質を除去する再生制御を行うことができる。
【００８１】
図２４に、実施の形態における排気浄化触媒の拡大概略断面図を示す。図２４は、排気浄化触媒の出口近傍における拡大概略断面図である。本実施の形態における排気浄化触媒１３は、流入側通路６０の壁面にコート部６５が形成されている。すなわち、隔壁部６４の流入側通路６０の側の表面にコート部６５が形成されている。また、流出側通路６１の壁面にコート部６６が形成されている。すなわち、隔壁部６４の流出側通路６１の側の表面にコート部６６が形成されている。ここで、コート部６５，６６は、隔壁部６４の表面部分のみではなく、隔壁部６４の内部に形成されていても構わない。
【００８２】
本実施の形態の第１の排気浄化触媒において、流入側通路６０に配置されているコート部６５および流出側通路６１に配置されているコート部６６は、触媒担体５０を含む。触媒担体５０には、貴金属触媒５１，５２および塩基性部５３が担持されている。
【００８３】
流出側通路６１の壁面に配置されているコート部６６は、図２に示すように、貴金属触媒５１，５２と塩基性部５３とを有する。貴金属触媒５１，５２と塩基性部５３とは、互いに近接して配置されている。
【００８４】
図２５に、第１の排気浄化触媒の流入側通路のコート部の触媒担体の表面の拡大概略断面図を示す。流入側通路６０に配置されているコート部６５にも貴金属触媒５１，５２および塩基性部５３が配置されている。流入側通路６０に配置されている塩基性部５３の密度は、流出側通路６１に配置されている塩基性部５３の密度よりも小さくなるように形成されている。
【００８５】
図２４を参照して、内燃機関の運転を継続すると流入側通路６０には粒子状物質６８が堆積する。粒子状物質６８は、コート部６５に配置されている貴金属触媒５１，５２の触媒作用により酸化が促進される。酸化されなかった粒子状物質６８は、流入側通路６０の内部に堆積する。粒子状物質６８の堆積量が予め定められた許容値を超えた場合には、粒子状物質６８を除去する再生制御を行う。
【００８６】
一方で、排気浄化触媒１３に流入する排気に含まれるＮＯＸは、第１のＮＯＸ浄化方法または第２のＮＯＸ浄化方法により浄化することができる。本実施の形態における第１の排気浄化触媒１３は、流入側通路６０の壁面および流出側通路６１の壁面の両方に、貴金属触媒５１，５２および塩基性部５３を含むコート部６５，６６が形成されている。排気ガスが流入側通路６０および流出側通路６１を流通するときに、ＮＯＸの浄化を行なうことができる。または、排気ガスが隔壁部６４を貫通するときにＮＯＸが浄化される。
【００８７】
本実施の形態における排気浄化触媒１３は、排気ガスが隔壁部６４内部を流通するウォールフロー型の排気浄化触媒である。排気ガスが隔壁部６４を貫通するために、排気浄化触媒の内部における排気ガスの経路を長くすることができる。排気浄化触媒１３における経路が長くなるために、排気ガスが排気浄化触媒１３内を流れるときの流速が遅くなる。このために、排気に含まれるＮＯＸと触媒との反応時間またはＮＯＸと還元性中間体等との反応時間等を長くすることができる。
【００８８】
更には、排気浄化触媒１３の内部を流れる排気ガスの流速が遅くなるために、通路の内部において排気ガスが拡散しやすくなり、反応が生じやすくなる。このために、ＮＯＸの浄化率を向上させることができる。または、同一のＮＯＸ浄化率を得る場合には、コート部の厚さを薄くすることができる。更に、コート部の厚さを薄くすると、排気ガスの通路の流路断面積が大きくなるために流速を更に低くすることができる。
【００８９】
特に、第１のＮＯＸ浄化方法を行う場合に生成される還元性中間体には、ＮＯＸとの反応時間が比較的長いものがある。排気ガスが隔壁部を貫通しないで通路を直進する排気浄化触媒においては、排気ガスに含まれるＮＯＸと還元性中間体との接触時間が短くなる。これに対して、本実施の形態の排気浄化触媒は、ＮＯＸと還元性中間体との接触時間を長くすることができて、ＮＯＸの浄化率を向上させることができる。このために、排気ガスの流速が高い内燃機関の運転状態、すなわち、排気浄化触媒における空間速度が高い内燃機関の運転状態においても、高いＮＯＸの浄化率を得ることができる。例えば、負荷が高く機関回転数が高い運転状態においても、高いＮＯＸ浄化率にてＮＯＸを浄化することができる。
【００９０】
一方で、排気浄化触媒１３における空間速度が小さくなる内燃機関の運転状態では、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素の供給量が制限される場合がある。例えば、燃費の悪化を抑制するために、燃焼室２に噴射する燃料の噴射量に基づいて炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制限される場合がある。すなわち、燃焼室に噴射する燃料の量に対して所定の割合未満になるように、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制限される場合がある。この結果、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が少なくなる。
【００９１】
排気浄化触媒１３における空間速度が小さくなる内燃機関の運転状態としては、機関回転数が低い状態を維持して定速運転を行っている場合やアイドリングの運転状態を例示することができる。
【００９２】
このような炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が制限される運転状態では、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの炭化水素の濃度の振幅が小さくなり、ＮＯＸの浄化率が低下する。しかしながら、本実施の形態における排気浄化触媒においては、反応時間を長くすることができるために、ＮＯＸの浄化率の低下を抑制することができる。
【００９３】
また、第１のＮＯＸ浄化方法によるＮＯＸ浄化が行なわれているときに、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると、炭化水素が排気浄化触媒に吸着する。排気浄化触媒１３に吸着した炭化水素は、前述のように活性ＮＯＸと反応して還元性中間体が生成される。第１のＮＯＸ浄化方法にてＮＯＸを良好に浄化するためには、できるだけ多くの還元性中間体を生成することが好ましい。還元性中間体はラジカル状の炭化水素から生成され、ラジカル状の炭化水素は排気浄化触媒に吸着した炭化水素から生成される。このために、還元性中間体の生成量を増大させるには、多くの炭化水素を排気浄化触媒１３に吸着させることが好ましい。
【００９４】
本実施の形態の排気浄化触媒は、流入側通路の端部が閉塞されており、排気ガスは隔壁部を通過する。このために本実施の形態における排気浄化触媒１３は、炭化水素を吸着する能力が高いという特性を有する。排気浄化触媒１３は、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されたときに、多くの炭化水素を吸着により保持することができる。このために、たとえば排気浄化触媒に流入する排気ガスの炭化水素の濃度の振幅が小さくなっても、ＮＯＸの浄化率の低下を抑制することができる。
【００９５】
このように、本実施の形態の排気浄化触媒においては、排気ガスの空間速度が低くなる運転状態や空間速度が高くなる運転状態においてもＮＯＸの浄化率の低下を抑制することができる。
【００９６】
図２および図２５を参照して、本実施の形態の第１の排気浄化触媒１３は、流入側通路６０の壁面に配置されているコート部６５の構成と、流出側通路６１の壁面に配置されているコート部６６の構成とが互いに異なる。第１の排気浄化触媒１３は、流入側通路６０のコート部６５の単位体積あたりの塩基性部５３の重量が、流出側通路６１のコート部６６の単位体積あたりの塩基性部５３の重量よりも小さくなるように形成されている。流入側通路６０のコート部６５の塩基性部５３は、流出側通路６１のコート部６５の塩基性部５３よりも、貴金属触媒５１，５２から離れて配置されている。
【００９７】
図２４を参照して、粒子状物質６８は流入側通路６０に堆積され、更に酸化により燃焼される。このときに、貴金属触媒５１の触媒作用により、粒子状物質６８の酸化が促進される。ところが、貴金属触媒５１の近傍に多くの塩基性部５３が配置されていると、貴金属触媒５１による酸化の触媒作用が低下してしまう。
【００９８】
本実施の形態の第１の排気浄化触媒１３においては、流出側通路６１のコート部６５における塩基性部５３の密度よりも流入側通路６０のコート部６６における塩基性部５３の密度を小さくしている。コート部における塩基性部の単位体積あたりの重量を小さくすることにより、コート部における塩基性を小さくすることができる。流入側通路６０のコート部６６における塩基性は、流出側通路６１のコート部６５における塩基性よりも弱くなる。この結果、流入側通路６０のコート部６５における酸化能力が流出側通路６１のコート部６６における酸化能力よりも高くなる。流入側通路６０のコート部６５における貴金属触媒５１の酸化能力の低下を抑制している。流入側通路６０においては、貴金属触媒５１による酸化機能を高く維持することができて、粒子状物質を好適に酸化することができる。
【００９９】
一方で、流出側通路６１においては、第１のＮＯＸ浄化方法においてＮＯＸを活性化する場合に、流入側通路６０において粒子状物質を酸化するための酸化機能よりも低い酸化機能にてＮＯＸを活性化したり炭化水素をラジカル化したりすることができる。第１のＮＯＸ浄化方法においては、塩基性部５３は活性ＮＯＸを保持したり還元性中間体を保持したりする機能を有する。また、第２のＮＯＸ浄化方法においては、塩基性部５３は、内部にＮＯＸを吸蔵する機能を有する。このために、主にＮＯＸを浄化する流出側通路６１のコート部６６においては、単位体積あたりの塩基性部５３の重量を大きくすることが好ましい。たとえば、流入側通路６０のコート部６５よりも高密度で塩基性部５３を配置することが好ましい。この構成により、コート部６６の塩基性が強くなり、第１のＮＯＸ浄化方法において活性ＮＯＸ等の保持力を大きくすることができて、ＮＯＸの浄化率を高くすることができる。
【０１００】
このように、排気浄化触媒の貴金属触媒および塩基性部は、流入側通路のコート部の塩基性が流出側通路のコート部の塩基性よりも弱くなるように配置されていることが好ましい。この構成により、流入側通路においては、貴金属触媒の酸化能力の低下を抑制して粒子状物質を効率よく酸化することができる。また流出側通路において効率良くＮＯＸを浄化することができる。
【０１０１】
流入側通路６０のコート部６５における酸化能力が流出側通路６１のコート部６６における酸化能力よりも高くなる構成としては、上記に限られず、たとえば、流入側通路６０のコート部６５における単位体積あたりの貴金属触媒の担持量を、流出側通路６１のコート部６６における単位体積あたりの貴金属触媒の担持量よりも多くしても構わない。
【０１０２】
次に、本実施の形態における第１の排気浄化触媒の製造方法について説明する。流入側通路６０におけるコート部６５の構成と、流出側通路６１におけるコート部６６の構成とを互いに異なる構成にするための製造方法としては、例えば、粉担持法を採用することができる。粉担持法は、触媒担体を基体に配置する前に予め触媒担体に塩基性部を形成しておく方法である。
【０１０３】
例えば、塩基性部がバリウムから構成されている排気浄化触媒を製造するための粉担持法では、酢酸バリウムを蒸留水に溶かして触媒担体であるアルミナの粉末と攪拌する。その後に、触媒担体を乾燥および固化し、さらに焼成することによりバリウムの塩基性部が形成された触媒担体を形成することができる。
【０１０４】
このような触媒担体を予め製造し、触媒担体を含むペースト状の液体を基材の流入側の開口部または流出側の開口部のうち一方から流し込んで他方から吸引する。流入側通路または流出側通路の壁面全体に触媒担体を配置してコート部を形成することができる。この粉担持法においては、予め製造する触媒担体に担持させる塩基性部の量を任意に変更することができる。流入側通路の壁面と流出側通路の壁面とに個別にコート部を形成することにより、流入側通路におけるコート部の構成と、流出側通路におけるコート部との構成とを互いに異なるものにすることができる。また、隔壁の表面部分のみにコート部を形成することができる。更に、粉担持法を採用することにより、塩基性部を高密度で担持することができる。
【０１０５】
本実施の形態における第１の排気浄化触媒は、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部に塩基性部が配置されているが、この形態に限られず、流入側通路のコート部に塩基性部が配置されておらずに、流出側通路のコート部に塩基性部が配置されていても構わない。すなわち、流入側通路のコート部における塩基性部の担持量を零にして、流出側通路のコート部においては塩基性部を形成しても構わない。この構成によっても、流入側通路のコート部における塩基性を流出側通路のコート部における塩基性よりも弱くすることができる。または、流入側通路のコート部における酸化能力を流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くすることができる。
【０１０６】
本実施の形態における第１の排気浄化触媒は、流入側通路のコート部と流出側通路のコート部とで、塩基性部の単位体積あたりの重量が異なるが、この形態に限られず、流入側通路のコート部の構成と流出側通路のコート部の構成とを互いに同一にしても構わない。この排気浄化触媒においても、排気浄化触媒の内部における排気ガスの流速を遅くすることができて、ＮＯＸの浄化率の向上を図ることができる。この排気浄化触媒は、上記の粉担持法のほかに、コート部を事前に基体に配置した後に、バリウム等の溶液に基体を浸す吸水担持にて製造することもできる。
【０１０７】
なお、従来技術においてもパティキュレートフィルタに貴金属触媒と塩基性部とを担持したＮＯＸを浄化するためのＮＯＸ吸蔵触媒が知られている。ＮＯＸ吸蔵触媒は、本実施の形態における第２のＮＯＸ浄化方法のみを行う装置である。パティキュレートフィルタの機能を有するＮＯＸ吸蔵触媒は、ＮＯＸを多量に吸蔵することができるように、塩基性部を多く配置することが好ましい。ところが、排気浄化触媒の通路に多量の吸蔵剤を配置すると、貴金属触媒の酸化性能が低下する。また、ＮＯＸ吸蔵触媒における圧力損失が大きくなり、背圧が上昇する。このために、多くの塩基性部を配置することが難しいという問題がある。
【０１０８】
これに対して、本実施の形態の第１のＮＯＸ浄化方法においては、ＮＯＸ吸蔵触媒よりも弱い酸化能力にてＮＯＸの浄化を行なうことができる。このために、第１のＮＯＸ浄化方法を行う排気浄化触媒においては、貴金属触媒の近傍に塩基性部を高密度で担持させることができる。
【０１０９】
本実施の形態においては、隔壁部６４の表面にコート部６５，６６が形成されているが、この形態に限られず、隔壁部６４の内部にも塩基性部および貴金属触媒が配置されていても構わない。この場合には、排気ガスが流入側通路を通る時および流出側通路を通る時に加えて、隔壁部６４の内部を通る時にもＮＯＸを浄化することができる。
【０１１０】
図２６に、本実施の形態における第２の排気浄化触媒の概略図を示す。排気ガスは、矢印２０１に示すように排気浄化触媒１３に流入し、矢印２０２に示すように排気浄化触媒１３から流出する。第２の排気浄化触媒１３は、排気ガスの通路の延びる方向に沿って上流側部分と下流側部分とが定められている。図２６に示す例においては、排気浄化触媒の通路が延びる方向のほぼ中央において領域が分割されている。本実施の形態の第２の排気浄化触媒１３は、下流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が担持されている。
【０１１１】
図２７に、本実施の形態における第２の排気浄化触媒の下流側部分に配置されている触媒担体の表面の拡大概略断面図を示す。下流側部分においては、触媒担体５０の表面に貴金属触媒５１，５２に加えて、酸素吸蔵能力を有する助触媒５５が配置さている。本実施の形態においては、流入側通路６０のコート部６５および流出側通路６１のコート部６６の両方に助触媒５５が配置されているが、この形態に限られず、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部の少なくとも一方に助触媒を配置することができる。
【０１１２】
本実施の形態における助触媒５５は、酸化セリウム（セリア）の金属粒子から構成されている。助触媒５５は、酸素が過剰の雰囲気中で酸素を保持し、酸素が不足する雰囲気中では酸素を放出する。酸素吸蔵能力を有する助触媒５５が配置されていることにより、排気ガスの酸素濃度が大きな場合には、排気ガスに含まれる酸素を保持して、排気ガスの酸素濃度が小さくなったときに酸素を供給することができる。
【０１１３】
本実施の形態の排気浄化触媒において第１のＮＯＸ浄化方法を行なうと、流入する炭化水素を部分酸化して、ラジカル状の炭化水素が生成される。ところが、排気ガスに含まれる炭化水素の一部分は、更に酸化されて一酸化炭素ＣＯになる場合がある。本実施の形態の排気浄化触媒１３は、前述のとおり排気ガスが隔壁部６４を通過し、反応時間を長くすることができる。ところが、反応時間が長いために炭化水素の酸化が進んで、部分酸化で反応が停止せずに、一酸化炭素まで酸化される場合がある。
【０１１４】
本実施の形態の第２の排気浄化触媒１３においては、排気浄化触媒の内部で一酸化炭素が生成された場合においても、下流側部分において酸素を供給することにより一酸化炭素を酸化することができる。一酸化炭素を二酸化炭素まで更に酸化することができる。二酸化炭素の状態にて排気浄化触媒１３から流出させることができる。
【０１１５】
特に、炭化水素供給弁１５から炭化水素を供給したときに、排気浄化触媒１３の内部において局所的に酸素不足の状態になり、かつ触媒温度が高温で活性の高い状態では、炭化水素の酸化反応が進んで一酸化炭素の生成量が増加する場合がある。しかしながら下流側部分において、助触媒５５から酸素が供給されて、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することができる。このために、排気浄化触媒１３から一酸化炭素が流出することを抑制することができる。
【０１１６】
ところで、上流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されていると、炭化水素を供給したときに助触媒から酸素が供給されて炭化水素濃度の振幅が小さくなる。このために、還元性中間体の生成が抑制される場合がある。本実施の形態の第２の排気浄化触媒では、上流側部分には酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されていない。このために、上流側部分においては、炭化水素濃度の振幅を大きくすることができて、還元性中間体を効率よく生成することができる。
【０１１７】
本実施の形態の第２の排気浄化触媒においては、通路の延びる方向において基体をほぼ等分割することにより上流側部分と下流側部分とを設定しているが、この形態に限られず、この形態に限られず、上流側部分と下流側部分との境界は任意の位置に設定することができる。
【０１１８】
次に、本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置の運転制御について説明する。本実施の形態の排気浄化触媒は、パティキュレートフィルタとＮＯＸ吸蔵触媒とが一体化されている構成を有する。このために、所定の運転状態においては、排気浄化触媒の温度が上昇して過温になる虞がある。すなわち、所定の運転状態においては、排気浄化触媒の温度が許容温度を超えてしまう虞がある。本実施の形態における排気浄化装置は、排気浄化触媒が過温になることを抑制する制御を行う。
【０１１９】
第１のＮＯＸ浄化方法において、燃焼室２から流出するＮＯＸが多くなる内燃機関の運転状態では、炭化水素供給弁１５から多くの炭化水素が供給される。燃焼室２から流出するＮＯＸが多くなる運転状態としては、負荷が高く、更に機関回転数が高い運転状態を例示することができる。このような運転状態から急激に排気ガスの流量が小さくなる場合がある。例えば負荷および機関回転数が急激に減少する場合には、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの流速が急激に小さくなる。
【０１２０】
炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が多い状態から急激に排気ガスの流量が低下すると、排気ガスによる排気浄化触媒１３の熱の除去量が小さくなる。このために、排気浄化触媒１３の温度が急激に上昇して過温になる場合がある。更に、排気浄化触媒１３に吸着した炭化水素が酸化反応して、排気浄化触媒１３の温度が急激に上昇する場合がある。
【０１２１】
本実施の形態の排気浄化装置の第１の運転制御においては、排気浄化触媒１３に供給する炭化水素の供給量が多い状態から、排気ガスの流速が急激に低下したことを検出した場合には、第１のＮＯＸ浄化方法を行うための炭化水素の供給量を減少させる。すなわち、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる制御を行う。本実施の形態においては、第１のＮＯＸ浄化方法を行うたの炭化水素の供給を零にする制御を行う。すなわち、炭化水素の供給を禁止する制御を行う。
【０１２２】
図２８に、本実施の形態における排気浄化装置の第１の運転制御のフローチャートを示す。図２８の運転制御は、例えば、予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行うことができる。
【０１２３】
ステップ１１１においては、燃焼室における燃料噴射量Ｑ、機関回転数Ｎのおよび再循環率ＲＥＧＲを検出する。
【０１２４】
次に、ステップ１１２においては、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が多い運転状態か否かを判別する。または、機関本体から流出するＮＯＸ量が多い状態であるか否かを判別する。本実施の形態においては、燃焼室における燃料噴射量Ｑ、機関回転数ＮおよびＥＧＲ率ＲＥＧＲを用いて判別する。
【０１２５】
ステップ１１２においては、燃料噴射量Ｑが第１の噴射量判定値よりも大きいか否かを判別する。機関回転数Ｎが第１の回転数判定値よりも大きいか否かを判別する。更に、再循環率ＲＥＧＲが、再循環率判定値よりも小さいか否かを判別する。それぞれの判定値は予め定めておくことができる。ステップ１１２において、燃料噴射量Ｑ、機関回転数Ｎおよび再循環率ＲＥＧＲの全てが、それぞれの判定条件を満たしている場合には、ステップ１１３に移行する。この場合には、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が予め定められた量よりも多い状態であると判別することができる。または、機関本体から流出するＮＯＸ量が予め定められた量よりも多いと判別することができる。
【０１２６】
ステップ１１２において、複数の判定条件のうち少なくとも一つの判定条件を満たさない場合には、ステップ１１９に移行する。この場合には、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量が予め定められた量以下であると判別することができる。例えば、機関回転数が高く、燃焼室２における燃料噴射量が多い高負荷の運転状態においても、再循環率が高い場合には、燃焼室２から流出するＮＯＸ量は少なくなる。このために、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素の量も少なくなる。このような場合には、ステップ１１９に移行する。
【０１２７】
ステップ１１９においては、第１のＮＯＸ浄化方法を許可する制御を行なうことができる。既に、第１のＮＯＸ浄化方法にてＮＯＸの浄化を行なっている場合には、第１のＮＯＸ浄化方法を継続することができる。
【０１２８】
ステップ１１３においては、後のステップにおいて排気ガスの流速の変化率（排気浄化触媒における空間速度の変化率）を推定するために、予め定められた時間待機する。ステップ１１４においては、所定の時間の経過後の燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎを検出する。
【０１２９】
次に、ステップ１１５においては、排気ガスの流速が急減に低下したか否かを判別する。すなわち、排気ガスの流速の変化率（排気浄化触媒における空間速度の変化率に対応する）が絶対値の大きな負の値になっているか否かを判別する。燃料噴射量Ｑが、第２の噴射量判定値よりも小さいか否かを判別する。更に、機関回転数Ｎが、第２の回転数判定値よりも小さいか否かを判別する。第２の噴射量判定値は、第１の噴射量判定値よりも小さな値を予め定めておくことができる。また、第２の回転数判定値は、第１の回転数判定値よりも小さな値を予め定めておくことができる。
【０１３０】
ステップ１１５において、燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎのうち少なくとも一方が、判定条件を満たしていない場合には、ステップ１１９に移行する。すなわち、燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎのうち少なくとも一方が、それぞれの判定値以上である場合には、ステップ１１９に移行する。この場合には、排気ガスの流速の低下率が小さくて排気浄化触媒が過温にならないと判別することができる。
【０１３１】
ステップ１１５において、燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの両方が、それぞれの判定値よりも小さい場合には、排気ガスの流速の変化率が所定の判定値未満であると判別することができる。すなわち、排気ガスの流速が急激に低下したと判別することができる。この場合には、ステップ１１６に移行する。
【０１３２】
ところで、炭化水素の供給量が多い内燃機関の運転状態から、排気ガスの流速が急激に低下した場合においても、排気浄化触媒１３の温度が低い場合には、排気浄化触媒が過温になる可能性は小さい。このために、本実施の形態の運転制御においては、触媒温度が予め定められた触媒温度判定値よりも高い場合に、炭化水素供給弁１５による炭化水素の供給量を減少させる制御を行なっている。
【０１３３】
ステップ１１６においては、触媒温度ＴＣを検出する。次に、ステップ１１７において、触媒温度ＴＣが予め定められた第１の触媒温度判定値よりも大きいか否かを判別する。第１の触媒温度判定値は予め定めておくことができる。触媒温度ＴＣが、第１の触媒温度判定値以下である場合には、ステップ１１９に移行する。この場合には、触媒温度は許容温度よりも十分に低く、排気浄化触媒１３が過温にならないと判別することができる。
【０１３４】
ステップ１１７において、触媒温度ＴＣが第１の触媒温度判定値よりも高い場合には、ステップ１１８に移行する。この場合には、炭化水素の供給量が多い運転状態から排気ガスの流速が急激に減少して、排気浄化触媒１３が過温になると判別することができる。
【０１３５】
ステップ１１８においては、所定の時間の間、第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する制御を行う。既に第１のＮＯＸ浄化方法を行っている場合には、第１のＮＯＸ浄化方法を停止する制御を行う。すなわち、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素供給弁から炭化水素の供給を禁止する制御を行なっている。ＮＯＸの浄化は、第２のＮＯＸ浄化方法により行うことができる。
【０１３６】
第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する時間長さとしては、予め定めた時間長さを採用することができる。または、排気ガスの流速の低下率や排気浄化触媒の温度などの排気浄化触媒の状態に基づいて、第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する時間長さを定めても構わない。所定の時間の経過後には、第１のＮＯＸ浄化方法を再開することができる。または、第１のＮＯＸ浄化方法の炭化水素の供給を停止した後に排気浄化触媒の状態を検出し、排気浄化触媒の状態が予め定められた状態になった場合に、第１のＮＯＸ浄化方法を許可しても構わない。
【０１３７】
本実施の形態における第１の運転制御においては、第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する制御を行っているが、この形態に限られず、第１のＮＯＸ浄化方法において、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる制御を行なうことができる。すなわち、単位時間当たりに供給する平均的な炭化水素の供給量を減少させる制御を行なうことができる。たとえば、１回の炭化水素の供給量を減少させる制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち、少なくも一方の制御を採用することができる。炭化水素の供給の減少量は、例えば、予め定めておいた量を採用することができる。
【０１３８】
本実施の形態の第１の運転制御においては、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が多い運転状態から急激に排気ガスの流速が低下した場合にも、排気浄化触媒が過温になることを抑制することができる。
【０１３９】
次に、本実施の形態の排気浄化装置の第２の運転制御について説明する。排気浄化触媒が過温になる虞のある他の運転状態としては、排気浄化触媒に堆積する粒子状物質の量が多いときに、第１のＮＯＸ浄化方法により炭化水素供給弁から炭化水素を多量に供給する場合が挙げられる。この場合には、堆積している粒子状物質が燃焼を開始して、排気浄化触媒が過温になる場合がある。本実施の形態の第２の運転制御においては、排気浄化触媒に堆積する粒子状物質の堆積量が多いときには、炭化水素供給弁による炭化水素の供給量を減少させる制御を行う。
【０１４０】
図２９に、本実施の形態における排気浄化触媒の第２の運転制御のフローチャートを示す。図２９に示す運転制御は、例えば、予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行うことができる。
【０１４１】
ステップ１２１においては、排気浄化触媒１３における粒子状物質の堆積量ＰＭＡを推定する。粒子状物質の堆積量は、例えば、排気浄化触媒１３に取り付けられた差圧センサ２４の出力により推定することができる。
【０１４２】
ステップ１２２においては、粒子状物質の堆積量ＰＭＡが予め定められた堆積量判定値よりも大きいか否かを判別する。堆積量判定値は、予め定めておくことができる。ここでの堆積量判定値は、例えば排気浄化触媒を６００℃以上に昇温して粒子状物質を燃焼させるための判定値未満の値を採用することができる。
【０１４３】
ステップ１２２において、粒子状物質の堆積量ＰＭＡが堆積量判定値以下の場合にはステップ１２４に移行する。ステップ１２４においては、第１のＮＯＸ浄化方法を許可する制御を行う。既に、第１のＮＯＸ浄化方法によりＮＯＸを浄化している場合には、第１のＮＯＸ浄化方法を継続する制御を行なう。ステップ１２２において、排気浄化触媒１３の粒子状物質の堆積量が、堆積量判定値よりも大きい場合はステップ１２３に移行する。
【０１４４】
ステップ１２３においては、排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを検出する。ステップ１２５においては、排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣが、第２の触媒温度判定値よりも大きいか否かを判別する。第２の触媒温度判定値は、排気浄化触媒１３が過温になる温度を考慮して予め設定することができる。排気浄化触媒１３が第２の触媒温度判定値以下である場合には、排気浄化触媒１３の温度が低い状態である。粒子状物質が燃焼して排気浄化触媒１３の温度が上昇しても、排気浄化触媒１３が許容温度に到達しないと判別することができる。排気浄化触媒１３が第２の触媒温度判定値以下である場合には、ステップ１２４に移行する。排気浄化触媒１３が第２の触媒温度判定値よりも大きい場合には、ステップ１２６に移行する。
【０１４５】
ステップ１２６においては、第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する制御を行っている。すなわち、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止する制御を行っている。第２の運転制御においては、図２９に示す運転制御を繰り返して、粒子状物質の堆積量が堆積量判定値以下になるまで、または排気浄化触媒が第２の触媒温度判定値以下になるまで第１のＮＯＸ浄化方法を禁止する制御を行っている。この場合のＮＯＸの浄化は、第２のＮＯＸ浄化方法にて行うことができる。
【０１４６】
なお、ステップ１２６においては、第１のＮＯＸ浄化方法において、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる制御を行っても構わない。たとえば、炭化水素供給弁１５からの１回の炭化水素の供給量を減少させる制御および炭化水素の供給間隔を長くする制御のうち、少なくも一方の制御を採用することができる。炭化水素の供給の減少量は、例えば、粒子状物質の堆積量および触媒温度等に基づいて設定することができる。
【０１４７】
本実施の形態の第２の運転制御においては、粒子状物質が多量に堆積した時に粒子状物質の燃焼が開始して、排気浄化触媒が過温になることを抑制することができる。このように、本実施の形態における第１の運転制御および第２の運転制御においては、排気浄化触媒の触媒温度が過温になる内燃機関の運転状態の変化を検出して、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給パターンを変更することができる。
【０１４８】
なお、上述の制御は、それぞれの作用および機能を有する範囲内において適宜ステップの順序を変更することができる。上述のそれぞれの図において、同一または相等する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また実施の形態においては、請求の範囲に示される変更が含まれている。
【符号の説明】
【０１４９】
１    機関本体
２    燃焼室
１３    排気浄化触媒
１５    炭化水素供給弁
１６    ＥＧＲ通路
１７    ＥＧＲ制御弁
２３    温度センサ
２４    差圧センサ
３０    電子制御ユニット
５０    触媒担体
５１，５２    貴金属触媒
５３    塩基性部
５４    排気流通表面部分
５５    助触媒
６０    流入側通路
６１    流出側通路
６４    隔壁部
６５，６６    コート部
６８    粒子状物質
【図１】
2013121520.tif 000003
【図２】
2013121520.tif 000004
【図３】
2013121520.tif 000005
【図４】
2013121520.tif 000006
【図５】
2013121520.tif 000007
【図６Ａ】
2013121520.tif 000008
【図６Ｂ】
2013121520.tif 000009
【図７Ａ】
2013121520.tif 000010
【図７Ｂ】
2013121520.tif 000011
【図８】
2013121520.tif 000012
【図９】
2013121520.tif 000013
【図１０】
2013121520.tif 000014
【図１１】
2013121520.tif 000015
【図１２】
2013121520.tif 000016
【図１３】
2013121520.tif 000017
【図１４】
2013121520.tif 000018
【図１５】
2013121520.tif 000019
【図１６Ａ】
2013121520.tif 000020
【図１６Ｂ】
2013121520.tif 000021
【図１７】
2013121520.tif 000022
【図１８】
2013121520.tif 000023
【図１９】
2013121520.tif 000024
【図２０】
2013121520.tif 000025
【図２１】
2013121520.tif 000026
【図２２】
2013121520.tif 000027
【図２３】
2013121520.tif 000028
【図２４】
2013121520.tif 000029
【図２５】
2013121520.tif 000030
【図２６】
2013121520.tif 000031
【図２７】
2013121520.tif 000032
【図２８】
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【図２９】
2013121520.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月15日(2012.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、
該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、
機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されるように形成されており、
排気浄化触媒は、排気ガスが流入する流入側通路と、排気ガスが流出する流出側通路と、流入側通路と流出側通路とを隔てる隔壁部とを含み、隔壁部の内部を排気ガスが通ることにより排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集する機能を有し、
貴金属触媒および塩基性部は、隔壁部の表面に形成されているコート部に配置されており、流入側通路のコート部における酸化能力が流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くなるように配置されており、
炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態が予め定められており、
炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部に塩基性部が配置されておらずに、流出側通路のコート部に塩基性部が配置されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部に貴金属触媒および塩基性部が配置されており、流入側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量は、流出側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量よりも小さくなるように形成されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
排気浄化触媒は、上流側部分と下流側部分とを有し、上流側部分には酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されておらず、下流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
炭化水素の供給量が多くなる内燃機関の運転状態から排気ガスの流速が減少する予め定められた運転状態に移行した場合に、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止する、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯＸと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、
該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯＸを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯＸの吸蔵量が増大する性質を有しており、
機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給量が制御されると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の供給間隔が制御されるように形成されており、
排気浄化触媒は、排気ガスが流入する流入側通路と、排気ガスが流出する流出側通路と、流入側通路と流出側通路とを隔てる隔壁部とを含み、隔壁部の内部を排気ガスが通ることにより排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集する機能を有し、
貴金属触媒および塩基性部は、隔壁部の表面に形成されているコート部に配置されており、流入側通路のコート部における酸化能力が流出側通路のコート部における酸化能力よりも高くなるように配置されており、
排気浄化触媒に堆積する粒子状物質の堆積量および排気浄化触媒の温度を推定し、
粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給量を減少させる、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
粒子状物質の堆積量が予め定められた堆積量判定値を超えており、更に、排気浄化触媒の温度が予め定められた触媒温度判定値を超えている場合には、予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期にて供給する炭化水素の供給を禁止する、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部に塩基性部が配置されておらずに、流出側通路のコート部に塩基性部が配置されている、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
排気浄化触媒は、流入側通路のコート部および流出側通路のコート部に貴金属触媒および塩基性部が配置されており、流入側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量は、流出側通路のコート部に配置されている塩基性部の単位体積あたりの重量よりも小さくなるように形成されている、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
排気浄化触媒は、上流側部分と下流側部分とを有し、上流側部分には酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されておらず、下流側部分に酸素吸蔵能力を有する助触媒が配置されている、請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【国際調査報告】
2013121520.tif 000035
2013121520.tif 000036
2013121520.tif 000037
2013121520.tif 000038