(57)【要約】  既存の触媒担持体では、炭素粒子上に白金微粒子を担持させても、凝集や分散不足等により微細な大きさのまま均一に分散させることができておらず、効率的に触媒機能を発現できない問題があった。結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロース上に１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を還元析出し、微細セルロース−金属微粒子複合体を作製する工程と、該微細セルロース−金属微粒子複合体の微細セルロースを炭化し、炭素繊維複合体を調製する工程とを具備することを特徴とする炭素繊維複合体を製造し、上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素繊維の表面上に、１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を担持してなることを特徴とする炭素繊維複合体。
【請求項２】
該炭素繊維が、結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースを炭化してなることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維複合体。
【請求項３】
該微細セルロースはＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項４】
該微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項５】
該微細セルロースは結晶化度が５０％以上であり、かつ、セルロースI型の結晶構造を有することを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項６】
該金属微粒子の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維複合体。
【請求項７】
少なくとも結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロース上に１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を還元析出し、微細セルロース−金属微粒子複合体を作製する工程と、該微細セルロース−金属微粒子複合体の微細セルロースを炭化し、炭素繊維複合体を調製する工程とを具備することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維複合体を用いたことを特徴とする触媒担持体。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒担持体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維複合体、その製造方法、触媒担持体ならびに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境配慮型として注目されている機能性材料にセルロースがある。セルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており、様々な分野へ応用展開が期待されている。【０００３】
また、セルロースフィブリルを２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）触媒系によって酸化反応を行うことで得られる酸化セルロースフィブリルは、結晶表面のセルロースの持つ３つの水酸基のうち、Ｃ６位のアルコール性一級炭素のみ選択的に酸化することができ、アルデヒド基を経てカルボキシル基まで変換することができ、さらに水系、常温、常圧などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、非常に注目されている。【０００４】
また、得られた酸化セルロースフィブリルは、水に懸濁させ軽微な機械的処理を加えるだけで、容易に微細セルロースを水分散させることができることが知られている。微細セルロースは高い結晶性と低い線膨張率により高強度で、表面に高密度にカルボキシル基を有していることから多くの分野への応用が期待されている。【０００５】
一方近年、燃料電池は、水素と酸素を、触媒層を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムであり、この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率であり、二酸化炭素等の温室効果ガス等を排出しないため環境負荷も低く、騒音も発生しない等の特徴を有し、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。【０００６】
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、炭素粒子上に非常に微細な白金微粒子等を担持させたものが用いられる。このときの白金微粒子の径が凝集等により大きくなってしまうと、この電極触媒から作製した電池は、十分な性能を発揮することができない。また、白金は、世界全体の推定埋蔵量は約８万t程度と見られており価格も約３０００円／ｇと希少な貴金属である。したがって、微細な白金微粒子を作製し、高効率に炭素基体上に担持することが、重要な技術となる。【０００７】
この改善策として、例えば、特許文献１では、塩化白金酸水溶液に亜硫酸水素ナトリウムを溶解させて得られる白金錯化合物水溶液に酸化剤を添加して、酸化生成物のコロイド粒子を生成し、過酸化水素水溶液でｐＨを調製し、導電性炭素上に沈積させることで触媒担持炭素を調製している。しかしながらこの方法では、炭素上に白金微粒子がランダムに堆積してしまい、分散性が低いため、効率的に白金の触媒機能を利用できていない。また、特許文献２では、触媒担持炭素粒子及びイオン伝導性電解質を含む凝集体の表面上に酢酸セルロースやエチルセルロース等の絶縁性の樹脂被覆層を形成することで、触媒の凝集や溶解を抑制している。しかしながらこの方法では、触媒上を絶縁性樹脂で被覆してしまっているため、触媒機能が低下してしまい、やはり効果的に白金を利用できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３６８１７９号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２３８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまでの触媒担持体では、炭素粒子上に白金微粒子を担持させても、凝集等により微細な大きさのまま均一に分散させることができておらず、効率的に触媒機能を発現できない問題があった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高密度に金属微粒子を担持させ得る材料、その製造方法、触媒担持体ならびに固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の実施態様の発明は、少なくとも炭素繊維の表面上に、１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を担持してなることを特徴とする炭素繊維複合体である。
第二の実施態様の発明は、該炭素繊維が、結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースを炭化してなることを特徴とする上記第一の実施態様の炭素繊維複合体である。
第三の実施態様の発明は、該微細セルロースはＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記第二の実施態の炭素繊維複合体である。【００１１】
第四の実施態様の発明は、該微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする上記の第二の実施態様の炭素繊維複合体である。
第五の実施態様の発明は、該微細セルロースは結晶化度が５０％以上であり、かつ、セルロースI型の結晶構造を有することを特徴とする上記の第二の実施態様の炭素繊維複合体である。
第六の実施態様の発明は、該金属微粒子の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記第一又は二の実施態様の炭素繊維複合体である。【００１２】
第七の実施態様の発明は、少なくとも結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロース上に１種以上の金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を還元析出し、微細セルロース−金属微粒子複合体を作製する工程と、該微細セルロース−金属微粒子複合体の微細セルロースを炭化し、炭素繊維複合体を調製する工程とを具備することを特徴とする炭素繊維複合体の製造方法である。
第八の実施態様の発明は、第一〜第六のいずれかの実施態様の炭素繊維複合体を用いたことを特徴とする触媒担持体である。
第九の実施態様の発明は、第八の実施態様の触媒担持体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維複合体は、高密度に金属微粒子を担持させ得る材料として用いることができる。
また本発明の製造方法によれば、導電性炭素と金属微粒子を別々に混合する、もしくは金属微粒子を絶縁性物質で表面修飾する等の工程なく、微細セルロースのカルボキシル基上に選択的に金属微粒子を還元析出することができるため、シンタリング等による金属微粒子の凝集がなく、かつ高密度に炭素繊維上に金属微粒子を担持することが可能になる。
さらに、分散性よく金属微粒子を炭素繊維上に担持させることができることから、触媒効率を低下させることなく金属微粒子の量を減少させることが可能になり、低コスト化を実現することが可能になる。
本発明の炭素繊維複合体は、上記のような特性を有することから、触媒担持体ならびにこれを用いた固体高分子形燃料電池に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、炭素繊維として微細セルロースを使用した形態を例にとり、本発明をさらに詳細に説明する。
（結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースとその製造方法）
本発明の微細セルロースは結晶表面にカルボキシル基を有し、カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずに微細セルロースを均一に分散させることは難しい。また、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、微細セルロースの結晶性が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
また、本発明の微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満ではセルロースがナノファイバー状態にならず、５０ｎｍを超えると炭素繊維複合体において十分な触媒機能が得られないおそれがある。また、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍未満の場合、微細セルロース上に金属微粒子を析出した際に粘度が低いため、沈殿してしまうおそれがあり、反対に１００００倍を超えると分散液の粘度が高くなり、分散性に問題が生じる可能性がある。
【００１６】
また、微細セルロースは結晶化度が５０％以上であり、かつ、セルロースI型の結晶構造を有することが好ましい。結晶化度が５０％以上であることにより、内部に結晶構造を維持したまま微細な構造をとることができるため好ましく、セルロースI型の結晶構造を有することにより、結晶性の高い天然物由来のセルロースを用いることができるため好ましい。
【００１７】
本発明の結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースを製造する方法について説明する。
本発明で用いられる結晶表面にカルボキシル基を有する微細セルロースは、セルロースを酸化する工程と微細化し分散液化する工程により得られる。
【００１８】
（セルロースを酸化する工程）
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
【００１９】
セルロースを酸化する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ−オキシル化合物としては、Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。
【００２０】
また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００２１】
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。
【００２２】
系内をアルカリ性に保つためにはｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００２４】
酸化し終わったセルロース（酸化セルロース）の洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００２５】
（酸化セルロースを微細化し分散液化する工程）
酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストや入手のしやすさなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
続いて物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで表面にカルボキシル基を有する微細セルロース（酸化微細セルロース）の分散水溶液を得ることができる。
【００２７】
酸化微細セルロースの分散水溶液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該微細セルロースの用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
【００２８】
（酸化微細セルロース表面に金属またはそれらの化合物からなる金属微粒子を担持させる工程）
酸化微細セルロース表面に担持させる金属微粒子としては、特に限定しないが、触媒機能を有する金属微粒子が好ましく、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、銀、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。また、酸化微細セルロース表面に金属微粒子を担持させる方法としては、特に限定しないが、酸化微細セルロース表面上に高密度に金属微粒子を担持させるため、前記金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液と酸化微細セルロースの分散水溶液を混合し、酸化微細セルロース表面のアニオン性のカルボキシル基と前記金属または合金、酸化物、複酸化物のカチオンを静電的に相互作用させ、還元し析出させることが好ましい。前記金属または合金、酸化物、複酸化物を還元させる方法としては、特に限定しないが、弱い還元剤を用いる方法が粒径を小さく均一に制御しやすく、かつ簡便で好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、シアノ化水素化ホウ素ナトリウム、トリアルコキシ水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチル水素化アルミニウム等の水素化金属が挙げられ、安全性や汎用性から水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００２９】
（酸化微細セルロース−金属微粒子複合体を炭化し、炭素繊維複合体を作成する工程）
酸化微細セルロース−金属微粒子複合体を炭化させる方法としては、特に限定しないが、炭化する温度としては、酸化微細セルロースが部分的もしくは完全に炭化する温度であればよく、３００℃以上３０００℃以下が好ましく、６００℃以上２０００℃以下がより好ましい。部分的に炭化する場合、酸化微細セルロース表面上のカルボキシル基が残留し、金属微粒子が位置選択的に配置しやすくなるため、シンタリングの影響を低下させることができるため有効である。酸化微細セルロース−金属微粒子複合体の炭化により作成された炭素繊維複合体は必要に応じて粉砕処理を施して微細化してもよい。
【００３０】
（固体高分子形燃料電池の作成）
固体高分子形燃料電池を作成する工程としてはまず、炭素繊維複合体とプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂と溶媒を混合し、触媒層用塗液を作成する。プロトン伝導性を有するイオン交換樹脂としては、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。また溶媒としては、特に限定しないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００３１】
次に作製した触媒層用塗液を基材上に塗工し、乾燥させる。塗膜の厚みとしては特に限定しないが、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用される範囲の厚みになるように塗工すればよい。例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。基材としては、特に限定されず、セパレータ、ＧＤＬ、ガラス、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂等も用いることもできる。
【００３２】
電解質層としては、特に限定しないが、プロトン伝導性を有するイオン交換樹脂であればよく、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００３３】
電解質膜の厚みとしては特に限定しないが、固体高分子形燃料電池の電解質層として一般的に採用される範囲の厚みになるように塗工すればよい。例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
膜電極接合体の作製としては、前記電解質層を両面から触媒層と電解質層が接するように触媒層を形成した基材で挟み込んで配置し、ホットプレス等で貼り合わせ、両基材を剥離することで作製することができる。
固体高分子形燃料電池の作製としては、前記膜電極接合体の両面を公知のガス拡散層で挟み込み、さらに公知のセパレータで挟み込むことで作製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
＜セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ１になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化セルロースを得た。【００３６】
・酸化セルロースのカルボキシル基測定
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロースを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００３７】
＜酸化セルロースの微細化＞
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％濃度の酸化微細セルロースの分散水溶液を得た。
上記酸化微細セルロースの形状観察は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。繊維高さを１０点計測し平均を数平均繊維幅とした。また、繊維長さについては同様にタッピングＡＦＭで観察し、繊維の長方向の長さを１０点計測し、平均を数平均繊維長さとした。数平均繊維幅は３．５ｎｍ、数平均繊維長さは１．３μｍであった。【００３８】
＜炭素繊維複合体の作製＞
上記酸化微細セルロースの分散水溶液と５ｍＭ塩化白金酸水溶液を混合し、十分攪拌した。その後、１０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウムを添加し、塩化白金酸を還元し酸化微細セルロース上に白金微粒子を担持させ、酸化微細セルロース−白金微粒子複合体水分散液を作製した。
上記白金微粒子の大きさの観察としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径２ｎｍであった。
次に酸化微細セルロース−白金微粒子複合体水分散液を凍結乾燥させ、得られた酸化微細セルロース−白金微粒子複合体を１０００℃で加熱し、炭化させ、炭素繊維複合体を作製した。【００３９】
＜固体高分子形燃料電池セルの作製＞
得られた炭素繊維複合体とナフィオンを質量比で２：１になるように分散させた。溶媒はメタノールとエタノールの１：１混合溶媒とした。得られた液をＰＴＦＥシート上に白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、乾燥させた。
ＰＴＦＥシート上に触媒層を形成した前記複合体を触媒層が厚み２５μｍのナフィオン膜に向かい合うように配置し、１３０℃−６ＭＰａの条件で挟み込みホットプレスした。両面のＰＴＦＥシートを剥離した後、両面をカーボンクロス、セパレータで挟み込み実施例１の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
【実施例２】
【００４０】
前記実施例１のセルロースのＴＥＭＰＯ酸化において、水酸化ナトリウムの添加量を１．５ｍｍｏｌ／ｇとし、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量を１．３ｍｍｏｌ／ｇとした以外は同様の方法で、実施例２の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
【実施例３】
【００４１】
前記実施例１のセルロースのＴＥＭＰＯ酸化において、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｍｍｏｌ／ｇとし、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量を１．９ｍｍｏｌ／ｇとした以外は同様の方法で、実施例３の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
【実施例４】
【００４２】
前記実施例１の炭素繊維複合体の作製において、塩化白金酸水溶液の濃度を２．５ｍＭとし、担持した白金微粒子の大きさを１ｎｍとした以外は同様の方法で、実施例４の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
【実施例５】
【００４３】
前記実施例１の炭素繊維複合体の作製において、塩化白金酸水溶液の濃度を１０ｍＭとし、担持した白金微粒子の大きさを４ｎｍとした以外は同様の方法で、実施例５の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
【実施例６】
【００４４】
前記実施例１の炭素繊維複合体の作製において、酸化微細セルロース−白金微粒子複合体の炭化温度を８００℃とした以外は同様の方法で、実施例６の固体高分子形燃料電池セルを作製した。【００４５】
[比較例１]
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボンとナフィオンを質量比で２：１になるように分散させた。溶媒はメタノールとエタノールの１：１混合溶媒とした。得られた液をＰＴＦＥシート上に白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工し、乾燥させた。
ＰＴＦＥシート上に触媒層を形成した前記複合体を触媒層が厚み２５μｍのナフィオン膜に向かい合うように配置し、１３０℃−６ＭＰａの条件で挟み込みホットプレスした。両面のＰＴＦＥシートを剥離した後、両面をカーボンクロス、セパレータで挟み込み比較例１の固体高分子形燃料電池セルを作製した。【００４６】
[比較例２]
前記実施例１の炭素繊維複合体の作製において、微細セルロース−白金複合体の炭化温度を２５０℃とした以外は同様の方法で（炭化温度が低いためセルロースが炭素繊維とならない）、比較例２の固体高分子形燃料電池セルを作製した。
電池性能評価
固体高分子形燃料電池セルにおいて、０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度において電圧を比較した。結果を表１に示す。【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果から、炭素繊維上に高密度に白金微粒子を担持させることが可能になり、少ない担持量で効率的に触媒機能を発現させることが可能になった。
【国際調査報告】
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