(57)【要約】  本願の課題は、水性遮熱塗料において、屋外曝露中における大気中の汚染物質の付着による日射反射率の低下によって引き起こされる遮熱性能の低下を抑制すべく、低汚染性を付与した水性遮熱塗料を開発し、遮熱性能を長期間維持することにある。（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂、（Ａ２）遮熱顔料、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を含有してなる水性塗料用樹脂組成物によって上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂、（Ａ２）遮熱顔料、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を含有してなる塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂と、（Ａ２）遮熱顔料とを含有する基材（Ｉ）と、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含有してなる助剤（II）を、使用前に混合して用いる２液型あるいは多成分型である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
更に（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する請求項１〜２の何れか１項記載の塗料組成物。
【請求項４】
更に（Ｂ４）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の塗料組成物。
Ｓｉ（Ｒ2）n（ＯＲ1）4-n  （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数２から８の置換および非置換の有機基、ｎ＝１または２）
【請求項５】
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の全部または一部がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜４の何れか１項記載の塗料組成物。
【請求項６】
更に（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤を含有する請求項１〜５の何れか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の塗料組成物を塗布して得られる塗膜。
【請求項９】
７８０〜２５００ｎｍの近赤外域波長の分光反射率が４０％以上である請求項８記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物、構造物、建築資材、船舶、金属製品、道路車両、電機機械、機械、木工製品などの各種塗装に好適に用いられる、水性遮熱塗料に関するものであり、特に親水性表面を形成することで、遮熱性能の低下の少ない水性遮熱塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。【０００３】
一方、夏期、日中に太陽光の照射を受けた道路や建築物は、そのエネルギーを吸収し、温度が上昇して夜間に放熱することによって、都市部の温度がその周辺部と比較して上昇する、いわゆるヒートアイランド現象を引き起こす一因になっていると言われている。これを防ぐために、太陽光中の赤外線を反射し、道路や建築物、特に屋上の温度の上昇を防ぐための方法として、遮熱塗料を適用することが検討されている。温度の上昇率の指標として日射反射率があり、赤外線反射率が高い程、日射反射率が高く、温度上昇の抑制効果がある。【０００４】
一般的な塗料は色調整を行うためのカーボンブラックや黒色酸化鉄などの赤外線反射率の低い顔料を使用している。しかし、これらの顔料は赤外線を吸収しやすいため、これらの塗料を塗装した建築物などの構造物あるいは道路などは赤外線の吸収により構造物や道路の温度が上昇し、前述のヒートアイランド現象を引き起こす可能性が指摘されている。
このような問題の解決手段として、ビヒクル及び顔料を主成分とする塗料において、粒径５０μｍ以下の太陽熱遮蔽顔料を塗料固形分中２〜６０重量％含む太陽熱遮蔽塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
また、顔料として、近赤外領域で高い太陽放射反射率を有する粒径５０μｍ以下の赤、橙、黄、緑、青、紫系顔料のいずれか２種以上を用い、加法混色により無彩色である黒に調色した太陽熱遮蔽塗料組成物が提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
さらに、速乾性の水性樹脂組成物と１種または２種以上の赤外線反射顔料とを含有し、波長３５０〜２１００ｎｍの波長域における塗膜の日射反射率が３０％以上であることを特徴とする速乾性の遮熱水性塗料組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１２１３７１号公報
【特許文献２】特開平４−２５５７６９号公報
【特許文献３】特開平１−１２１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の遮熱塗料では、汚れによる遮熱性能の低下が考慮されていない。特に最近は、都心や都市近郊において、自動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質が浮遊している状況である。これら汚染物質は、太陽光中の赤外線の吸収能が非常に高い。そのため、汚染物質が遮熱塗料の塗膜表面に付着すると蓄熱場として作用し、遮熱塗料本来の遮熱機能が損われ、塗膜の温度上昇を招くおそれがある。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、水性遮熱塗料において、低汚染性を付与することにより、大気中の汚染物質の付着を抑制し、遮熱性能を維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂、（Ａ２）遮熱顔料、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を含有してなる塗料組成物（請求項１）。
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂と、（Ａ２）遮熱顔料とを含有する基材（Ｉ）と、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物と、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒とを含有してなる助剤（II）を使用前に混合して用いる２液型あるいは多成分型である請求項１記載の塗料組成物（請求項２）。
更に（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する請求項１〜２の何れか１項記載の塗料組成物（請求項３）。
更に（Ｂ４）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の塗料組成物（請求項４）。
Ｓｉ（Ｒ2）n（ＯＲ1）4-n  （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数２から８の置換および非置換の有機基、ｎ＝１または２）
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の全部または一部がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜４の何れか１項記載の塗料組成物（請求項５）。
更に（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤を含有する請求項１〜５の何れか１項記載の塗料組成物（請求項６）。
（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗料組成物（請求項７）。
請求項１〜７の何れか１項記載の塗料組成物を塗布して得られる塗膜（請求項８）。
７８０〜２５００ｎｍの近赤外域波長の分光反射率が４０％以上である請求項８記載の塗膜（請求項９）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いることで、従来の遮熱塗料と遜色ない遮熱性能を有しつつ、その遮熱性能が長期屋外曝露においても低下しにくい塗料を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
[（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂]
（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂としては、塗膜形成能を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを使用でき、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で形成塗膜の耐候性などの点から、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
アクリル樹脂エマルションとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１５】
使用可能な上記単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーである、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
更に、エマルションの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００１７】
特にポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を用いると、後述の（Ｂ１）オリガノシリケートおよび／またはその変性物との相乗効果により、耐汚染性が大幅に向上する。
【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１９】
具体例としては日油（株）製の市販品である、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマーＡＥＴ、ブレンマーＡＰＴ、ブレンマーＰＬＥ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥ、ブレンマーＰＫＥ、ブレンマーＡＫＥ、ブレンマーＰＮＥ、ブレンマーＡＮＥ、ブレンマーＰＮＰ、ブレンマーＡＮＰ、ブレンマーＰＮＥＰ−６００；共栄社化学（株）製の市販品である、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ；日本乳化剤（株）製の市販品である、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０；新中村化学工業（株）製の市販品である、ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ；三洋化成（株）製の市販品であるエレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３０００などがあげられる。
【００２０】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。
【００２１】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するフッ素含有アクリル系樹脂エマルションも作製可能である。
【００２２】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。
【００２３】
アクリルシリコン樹脂エマルションは、前記アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、アクリル樹脂エマルションに比して耐候性が向上している。その変性はエマルションの合成段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。
【００２４】
また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが、耐汚染性、耐候性の点で優れている。
【００２５】
さらに、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア／シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。
【００２６】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（ａ）アクリル系単量体、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００２７】
（ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００２８】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００２９】
（ａ）アクリル系単量体の含有量は、アクリル樹脂エマルションを構成する全単量体単位１００重量部に対して６０〜１００重量部であることが重合安定性の面で好ましい。
【００３０】
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式（２）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）をシェル部の重合に、一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）をコア部の重合に用いることが好ましい。
【００３１】
アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）は、一般式（２）
Ｒ3Ｒ4(3-b)ＳｉＸb         （２）
（式中、Ｒ3は重合性二重結合を有する１価の炭素数２〜１２個の有機基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｂは２又は３）で示される有機珪素化合物で、２又は３個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００３２】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、塗膜硬度、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００３３】
また、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）は、一般式（３）
Ｒ5Ｒ6(3-a)ＳｉＹa          （３）
（式中、Ｒ5は重合性二重結合を有する１価の炭素数２〜１２個の有機基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｂの関係を有する１又は２の整数）で示される有機珪素化合物で、１又は２個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３４】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。
【００３５】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシ基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００３６】
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体の含有量は、アクリル樹脂エマルションを構成する全単量体単位重量部に対して０〜２０重量部であることが重合安定性と貯蔵安定性の面で好ましい。
【００３７】
（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３８】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００３９】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を（ｃ）成分として使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００４０】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を（ｃ）成分として使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００４１】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を（ｃ）成分として用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００４２】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００４３】
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００４４】
（ｃ）成分の含有量は、アクリル樹脂エマルションを構成する全単量体単位１００重量部に対して０〜４０重量部であることが重合安定性の面で好ましい。
【００４５】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００４６】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００４７】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００４８】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００４９】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００５２】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００５３】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３０００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００５４】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
【００５５】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５６】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００５７】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５８】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５９】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００６０】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００６１】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６２】
エマルションの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６３】
アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６４】
また、アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００６５】
これらアクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、ＤＩＣ（株）製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール；日本触媒（株）製の市販品である、アクリセット、ユーダブル；昭和高分子（株）製の市販品であるポリゾール；ヘンケルテクノロジーズジャパン（株）製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール；旭化成ケミカルズ（株）製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス；中央理化工業（株）製の市販品であるリカボンド；ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製の市販品であるプライマル；ＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であるアクロナール；ニチゴー・モビニール（株）の市販品であるモビニール；（株）カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００６６】
ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００６７】
これらは、例えば、第一工業製薬（株）製の市販品である、スーパーフレックス９０、スーパーフレックス１０７Ｍ、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１６０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス３６１、スーパーフレックス３７０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス５００、スーパーフレックス６００、スーパーフレックスＥ−２０００、スーパーフレックスＥ−２５００、スーパーフレックスＥ−４０００、スーパーフレックスＥ−４５００、スーパーフレックスＥ−４７００、スーパーフレックスＲ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−５０Ｄ；ＤＳＭ．Ｎ．Ｋ製の市販品である、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、ＮｅｏＲｅｚ ＡＸ−３１１、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６１７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９６９９；三井化学ポリウレタン（株）製の市販品である、タケラックＷ−６１５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−６０２０、タケラックＷ−６０６１、タケラックＷ−５１１、タケラックＷ−４０５、タケラックＷ−７００４、タケラックＷ−６０５、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、タケラックＷ−６３５Ｃ、タケラックＷＳ−７０００、タケラックＷＳ−５０００、タケラックＷＳ−５０７０Ｘ、タケラックＷＳ−４０００、タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５；（株）ＡＤＥＫＡ製の市販品である、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、（アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｋ、アデカボンタイターＨＵＫ−２９０Ｎ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９５Ｄ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９４、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、アデカボンタイターＨＵＸ−２４０、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８１、アデカボンタイターＨＵＸ−３８８、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０Ａ、アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、アデカボンタイターＨＵＸ−７５０、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−５７５、アデカボンタイターＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００６８】
ウレタン樹脂エマルションは単独系でも他の樹脂系エマルションとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルションとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００６９】
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００７０】
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００７１】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００７２】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ヘキシオン・スペシャルティケミカルズ  ジャパン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００７３】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製の市販品であるルミフロン；ダイキン工業（株）製の市販品であるゼッフル；セントラル硝子（株）製の市販品であるセフラルコート；ＤＩＣ（株）製の市販品であるフルオネート；東亜合成（株）製の市販品であるザフロン；フランス国アルケマ社の市販品であるカイナー；ＪＳＲ（株）の市販品でシフクリアなどがあげられる。
【００７４】
[（Ａ２）遮熱顔料]
本発明で使用する遮熱顔料としては、アクリルシリコン樹脂エマルション（カネカゼムラックＷ３１２３Ｆ）に顔料容積濃度（ＰＶＣ）が６０％になる量を添加し、白色板上にＷＥＴ膜厚１ｍｍで塗装したときの塗膜において、７８０〜２５００ｎｍの波長域における日射反射率が４０％以上になるようなものであれば特に限定はない。
【００７５】
このような反射率を示すものとして、赤外線反射顔料、透過顔料、中空粒子等が挙げられる。
【００７６】
具体的に、赤外線反射性粉体としては、例えば、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ、鉄クロム複合酸化物、マンガンビスマス複合酸化物、マンガンイットリウム複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫等が挙げられる。
【００７７】
酸化チタンは、一般的に塗料に用いられるものも使用可能であるが、粒子径が０．４μｍ以上の大粒径なものを用いると、他の顔料と混合して調色したときの反射率が、通常の酸化チタンを用いた場合よりも高くなる。また、赤外線透過型の遮熱顔料を用いた塗料の下塗塗料に用いた場合においても、通常の酸化チタンを用いた場合よりも反射率が高くなる。
【００７８】
一方、赤外線透過性粉体としては、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、弁柄、朱、チタニウムレッド、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青、紺青等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７９】
更に、中空粒子は、中空部を有する無機および／または有機の粒子である。中空部を光の波長と同程度の大きさに設定することによりＭｉｅ散乱理論より、波長との関係から可視光線及び赤外線領域の反射が強くなると考えられる。また、粒子−樹脂界面と比較して粒子−中空部界面の方がより屈折率差及び屈折率比が大きいことから、粒子−中空部界面で可視光線及び赤外線の反射が大きくなるものと考えられる。無機中空粒子としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、アルミノシリケートバルーン等が挙げられる。
【００８０】
一般に、赤外線反射性粉体を使用するのみでは、表出可能な色相に限界があるが、これら赤外線透過性粉体や中空粒子を適宜組み合わせることにより、様々な色相の塗膜を形成することが可能となる。
【００８１】
具体的に入手可能な商品としては、タイピユアＲ７０６（酸化チタン、デュポン製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００（酸化チタン、テイカ（株）製）、ＰＣＦ１０５（酸化チタン、石原産業（株）製）、ＬＰＺＩＮＣ−２（酸化亜鉛顔料、堺化学工業（株））、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０（ペリレン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８１（ペリレン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４（ペリレン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８６（ペリレン顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、４２７０３−Ａ（複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー（株））、４２７０７−Ａ（複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー（株））、ＡＢ８２０ブラック（複合酸化物顔料、川村化学（株））、ＡＢ８０１ブラック（複合酸化物顔料、川村化学（株））、ＡＧ２３５ブラック（複合酸化物顔料、川村化学（株））、ブラック＃６３０１（マンガンイットリウムブラック顔料、アサヒ化成工業製）、ブラック＃６３０３（マンガンイットリウムブラック顔料、アサヒ化成工業製）、ブラック＃６３５０（マンガンイットリウムブラック顔料、アサヒ化成工業製）、ダイピロキサイドブラック＃９５８１（複合酸化物顔料、大日本精化工業（株）製）、ダイピロキサイドブラウン＃９２９０（複合酸化物顔料、大日本精化工業（株）製）、ダイピロキサイドブラック＃９５９０（複合酸化物顔料、大日本精化工業（株）製）、ダイピロキサイドブラック＃９５９５（複合酸化物顔料、大日本精化工業（株）製）、ダイピロキサイドブラック＃９５９８（複合酸化物顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＬＡＣＫ  Ａ−１１０３（アゾメチン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ４１９２（ベンゾイミダゾロン顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２０８０（ベンゾイミダゾロン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２０８１（ベンゾイミダゾロン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２０８５（ベンゾイミダゾロン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ３７００ＬＤ（ベンゾイミダゾロン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ３７０１（ベンゾイミダゾロン系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ１０ＧＨ（アゾ系顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ８ＧＴＦ（アゾ系顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ５９１０（アゾ系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２７００Ｌ（アゾ系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２０５４（アゾ系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２７００（アゾ系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷ２０３５（アゾ系顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＹＥＬＬＯＷＡ−３（アゾ系顔料、���日本精化工業（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＳＵＰＥＲ  ＲＥＤ７１００Ｙ（キナクリドン顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡＲ（キナクリドン顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡＲＨ（キナクリドン顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＲＥＤ６８２０（キナクリドン顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＲＥＤ６８２１（キナクリドン顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＲＥＤ６８３０（キナクリドン顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＭＡＧＥＮＴＡ６８９１Ｎ（キナクリドン顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＭＡＧＥＮＴＡ６８８７（キナクリドン顔料、大日本精化工業（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＢＵＬＥＲＳ（銅フタロシアニンブルー顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＢＵＬＥＲＳＫ（銅フタロシアニンブルー顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＢＵＬＥ５３８０（銅フタロシアニンブルー顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＳＹＭＵＬＥＲＢＵＬＥ５４８５（銅フタロシアニンブルー顔料、ＤＩＣ（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥＳ−２１００（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ４９２７Ｂ（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ４９４０（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ４９３０ＰＫ（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ４９８２（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ４９６６（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ５１９１（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ５１９２（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ５１９５Ｎ（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）、ＣＨＯＭＯＦＩＮＥ  ＢＵＬＥ５１６５（銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
なお、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類以上の表面処理を施した二酸化チタンを併用することで反射率に大きな影響を与えることなく、耐候性を向上させることができる。これらは、各社から市販されており、例えば、堺化学工業(株)製Ｄ−９１８、Ｄ−２６６７、石原産業(株)製ＰＦＣ−１０５、ドイツ国クロノス社製ＫＲＯＮＯＳ２３１５、ＫＲＯＮＯＳ２３１０等があげられる。
【００８３】
これら顔料を水溶性樹脂や界面活性剤を用いて、水および／または溶剤に均一に分散されている顔料ペーストも使用可能である。
【００８４】
これら顔料ペーストは各社より市販されており、例えば、トーヨーケム(株)製ＬＩＯＦＡＳＴカラー、ＬＩＯＦＡＳＴ  ＳＦカラー、ＬＩＯＣＯＮＣカラー、ＥＭカラー等、大日精化工業（株）アクアファインカラー、マスターファインカラー、ＥＰカラー、ＡＭカラー、ＷＡカラー、ＥＴベースカラー、ＦＴＲベースカラー、ＳＴベースカラー、ＶＴ−Ｕベースカラー等、横浜化成（株）製ユニラント水性コンク、ユニラント３３、ユニラント７７、ユニラント８８、ユニラント５５、ユニラントハイコンク等、ＤＩＣ（株）製ディスパースＳＤカラー、ディスパースＵＮＩカラー、ディスパースＳＲカラー、ディスパースＨＧカラー、ディスパースＳＤＰカラー等がある。
【００８５】
このなかで遮熱顔料を分散させたものとして、例えば、トーヨーケム(株)製ＬＩＯＦＡＳＴ  ＳＦ６９６  ブラック（ペリレンブラック:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１含有）、ＬＩＯＦＡＳＴ  ＳＦ６９８  ブラック（バナジウム酸ビスマス:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４／キナクリドン：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／銅フタロシアニンβ結晶体:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３／硫酸バリウム：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ２１含有）、ＰＡ０７２４  ブラック（ビスマス系顔料含有）、大日精化工業(株)製ＭＦ−４５８１ブラック（銅、ビスマス複合酸化物含有）、ＡＦブラックＥ−４０（アゾメチンブラック含有）、東洋アルミニウム（株）性ＥＭＲ−Ｄ５６６０（アルミニウムフレーク）等があげられる。
【００８６】
無機中空粒子として、「セルスター」（東海工業（株）製品）や「グラスバブルズ」（住友スリーエム（株）製品）が挙げられ、有機中空粒子としては「ＭＨ５０５５」、「ローペイクＨＰ−１０５５」( 日本ゼオン（株）製品) 、「グランドールＰＰ−１０００」、「グランドールＰＰ−１１００」、「グランドールＰＰ−２０００Ｓ」( ＤＩＣ（株） 製品) 等を挙げることができる。
【００８７】
なお、白色板上に塗装したときの塗膜において、７８０〜２５００ｎｍの波長域における日射反射率が４０％を下回らない範囲であれば他の着色顔料を用いることができる。
【００８８】
これら（Ａ２）遮熱顔料の添加量は、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の固形分の合計１００重量部に対して、通常１〜６００重量部、好ましくは２〜４５０重量部である。かかる範囲内であれば、目的の色に塗料を調色することができ、塗膜の耐候性を確保することができる。
【００８９】
[（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物]
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物で、一般式（４）として現される化合物であり、後述の（Ｂ５）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物と併用することで、耐候性を更に向上させることができる。
Ｓｉ-（ＯＲ）4              （４）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）。
【００９０】
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００９１】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００９２】
（Ｂ１）オルガノシリケートと後述の（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物は、水に対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質との混合物として添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００９３】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９４】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９５】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９６】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。
【００９７】
これら界面活性剤の使用量は、（Ｂ１）オルガノシリケートと（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物との合計１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【００９８】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９９】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。
【０１００】
また、混和性を改善する別の方法として、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるようにポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、変性することも可能である。
【０１０１】
これら（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量は、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の固形分の合計１００重量部に対して、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物との合計で、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐候性、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましい添加量は、５〜２０重量部である。（Ｂ４）成分との合計ではなく、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物単独の添加量としては、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の固形分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【０１０２】
[（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒]
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。また、光酸発生剤や、光塩基発生剤などの潜在触媒も使用可能である。
【０１０３】
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。
【０１０４】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【０１０５】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【０１０６】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【０１０７】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。
【０１０８】
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。
【０１０９】
光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【０１１０】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１１】
硬化触媒の添加量は（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【０１１２】
[（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）]
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、塗膜劣化時の生じるラジカルを補足し、無害化することで、塗膜の耐候性を向上させる化合物であり、一般的に用いられている。      
【０１１３】
しかし、一般的の用いられているＨＡＬＳは、酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が高い、すなわち塩基性を示すものが多く、これらの塩基性の高いＨＡＬＳをオルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加すると、多くの場合、耐汚染性能を低下させる。ところが、ｐＫａが７以下のＨＡＬＳは、オルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加しても、耐汚染性の低下が見られない。好ましいｐＫａは６．５以下、１．５以上、特に好ましいｐＫａは６以下２．０以上である。
【０１１４】
ｐＫａ測定は非水性の滴定により得られる。水の中での公知のｐＫａ値を有する有機参照物質を非水系メディア（１：１アセトニトリル：クロロホルムおよび０．１Ｎ過塩素酸／ジオキサン滴定系）に滴下し、ｐＫａに対する非水系の半−中和位置（ＨＮＰ）検量線のプロットを作成する。次いでＨＮＰを決定するために“未知の”ＨＡＬＳを滴定し、そしてこの検量線プロットから相当するｐＫａ推測することで得られる。
【０１１５】
ｐＫａが７以下となる具体的な市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン(株)製ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５５  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５０  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−８１、クラリアントジャパン(株)製Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０５８  Ｌｉｑ．、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０６８  Ｌｉｑ．等が挙げられる。
【０１１６】
また、市販されている多くのＨＡＬＳは、水の対しての混和性が悪く、水性塗料に添加した場合、光沢等の外観を低下させるものが多い。
【０１１７】
この問題の解決策して、あらかじめ水に分散した状態のものが市販されている。例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３を水分散したＢＡＳＦジャパン(株)製ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−ＤＷ、アデカスタブＬＡ−８１を水分散した(株)ＡＤＥＫＡの試作品であるＳＤＸ−２９８７等があげられる。
【０１１８】
また、別の解決方法として、後述の（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と予め混合した助剤とし、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂を含有する基材を使用前に混合して用いる２成分系あるいは多成分系の水性塗料用樹脂組成物とすることがあげられる。
【０１１９】
界面活性能があり、ＨＡＬＳと相溶性の高い（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と一緒に基材に添加することで、混和性が大幅に向上する。
【０１２０】
また、この添加方法を用いると混和性の問題で、従来水性塗料への適応が難しかった高分子量型のＨＡＬＳや固体のＨＡＬＳも用いることが可能となる。
【０１２１】
さらに、分子量が６００未満のＨＡＬＳと分子量が６００以上のＨＡＬＳを併用して用いることで、さらに光沢等の外観を向上させることができる。
【０１２２】
これら、（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の添加量は（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂固形分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合することが好ましく、更に好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは１〜４部である。０．１重量部未満では、十分な耐候性向上効果が得られず、１０重量部を超えると耐汚染性、塗膜硬度が低下する。
【０１２３】
[（Ｂ４）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物]
（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物は、一般式（１）で示される化合物および／またはその加水分解縮合物であり、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂を含有する塗料に添加することで、耐候性を向上させることができる。
Ｓｉ（Ｒ2）n（ＯＲ1）4-n            （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数２〜８の１価の有機基、ｎ＝１または２）。
【０１２４】
また、珪素原子に直結したメチル基を有してないため、得られた塗膜に撥水性を示さず、耐汚染性を悪化させることがなく、逆に向上させることができる。
【０１２５】
前記一般式中のオルガノシラン中のＲ1 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいメチル基の場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチル基を用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましい。平均すると炭素数が１．５〜２．８が好ましく、１．８〜２．５が特に好ましく、２〜２．２が更に好ましい。メチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【０１２６】
また、Ｒ2は炭素数２から８の置換および非置換の有機基であり、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数２から８のアルキル基、そのほかビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシアルキル基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリルオキシアルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；フェニル基等のアリール基；γ−アミノプロピル基等のアミノ基を有するアルキル基；などの炭素数２から８の置換基を有する有機基が挙げられる。
【０１２７】
これらのオルガノシランの具体例としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよび／またはこれらの加水分解縮合物が挙げられる。
【０１２８】
中でも加水分解縮合物が好ましく、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【０１２９】
加水分解縮合物の具体例としては、ビニルシランの加水分解縮合物である、エボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９８、ビニルシランとアルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８、アミノシランとアルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６、アルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６、フェニルシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製ＫＲ−２１７、エポキシシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１０５３、メルカプトシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１８０５等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、Ｒ1がエチル基またはメチル基とエチル基の混合物であるＤｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１８０５が好ましい。
【０１３１】
また、ビニルシランを含む縮合物であるＤｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８が更に好ましい。
【０１３２】
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【０１３３】
これら（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物の添加量は、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂固形分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物との合計で、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐候性、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましい添加量は、５〜２０重量部である。（Ｂ１）成分との合計ではなく、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物単独の添加量としては、（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂固形分の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部が特に好ましい。
【０１３４】
また、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその縮合物との混合割合と（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物との混合比率は、９／１〜０／１０が好ましく、９８／２〜２／８が更に好ましく、７／３〜４／６が特に好ましい。
【０１３５】
［（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤］
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
【０１３６】
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく（むしろ向上させる）、（Ｂ１）オルガノシリケート、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物および（Ｂ３）ＨＡＬＳを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１３７】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【０１３８】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３０５、バイヒジュールＸＰ  ２６５５、バイヒジュール４０１−７０、バイヒジュール３０４、バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／１、バイヒジュール３０２、バイヒジュールＸＰ２４５１、バイヒジュールＸＰ  ２４５１／１、バイヒジュール２５４７、バイヒジュール２４８７／１、バイヒジュールＤＮ、バイヒジュールＤＡ−Ｌ、バイヒジュールＸＰ  ２７５９、バイヒジュールＢＬ  １１６、バイヒジュールＢＬ  ５１４０、バイヒジュールＢＬ  ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒジュールＢＬ  ２７８１  ＸＰ、バイヒジュールＢＬ  ＸＰ  ２７０６、バイヒジュールＢＬ  ２８０５  ＸＰ、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｅａｓａｑｕａ  ＷＡＴ−３、Ｅａｓａｑｕａ  ＷＡＴ−４、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＭ  ５０１、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＭ  ５０２、Ｅａｓａｑｕａ  ＷＸＤ  ４０１、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＤ  ８０３、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＬ−６００、エボニック デグサ ジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＤＳ  １２０５、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＤＳ  １０７６、北広ケミカル（株）製ＴＺ−１３００、ＴＺ−１３０１、ＴＺ−１３１０、ＴＺ−１３１２、ＴＺ−１３２０、ＴＺ−１３２２、ＴＺ−１３７０、ＴＺ−１３７２などがあげられる。
【０１３９】
また、（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１４０】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【０１４１】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【０１４２】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【０１４３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【０１４４】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３０００などがあげられる。
【０１４５】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日油（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【０１４６】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１４７】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４，−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【０１４８】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【０１４９】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【０１５０】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【０１５１】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５、住化バイエルウレタン（株）製デスモジュール  ＸＰ  ２８０２などがある。
【０１５２】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１などがある。
【０１５３】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１５４】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【０１５５】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１５６】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【０１５７】
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１５８】
アミノ系シランカップリング剤としたては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１５９】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１６０】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【０１６１】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１６２】
これら（Ｂ５）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進する硬化触媒、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）をあらかじめ混合し、助剤（II）としておき、塗装直前に（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂、（Ａ２）遮熱顔料を含有する基材（Ｉ）と混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐候性、耐汚染性を示す塗膜が得られる。
【０１６３】
上記、（Ｂ５）反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物と（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物との合計１００重量部に対し、５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、より好ましくは２０〜１００部である。５重量部未満では、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、（Ｂ３）ＨＡＬＳおよび（Ｂ２）硬化触媒が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。
【０１６４】
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはその類似構造品を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはその類似構造品の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が特に好ましい。
【０１６５】
得られた水性塗料組成物には、必要に応じて、遮熱顔料以外の顔料や体質顔料、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、艶消し剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【０１６６】
本発明で得られた水性塗料用組成物は、ビル・戸建住宅・集合住宅・工場家屋・病院・学校・ガソリンスタンド等の建物、橋梁・土木・プラント・海洋構造物・水門・鉄塔・大型パイプ・プール等の構造物、サッシ・建具・各種ボード・無機建材等の建築資材、船舶、ＰＣＭ・金属家具・コンテナー・ガードレール・自転車部材・フェンス・食缶・ドラム缶・ボンベ・ガス器具・石油ストーブ等の金属製品、乗用車・トラック・バス・オートバイ等の道路車両、家庭電気・重電機・電子機械・事務用機械・通信機・計測機・冷凍機・照明器具・自動販売機・コンピュータ関連機器等の電機機械、産業機械・農業機械・建設機械・鉄道車両・航空機等の機械、合板・家具・楽器等の木工製品などの各種塗装に用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【０１６８】
［（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の合成（合成例１）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１９５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）１．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．８重量部、を添加し、表１Ａ１−１コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．８重量部を２回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。【０１６９】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．１重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．０重量部を添加した後、表１Ａ１−１シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．８重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２２０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．９重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．８重量部を３回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ａ１−１）。【０１７０】
［（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の合成（合成例２）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１５２重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）０．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．４重量部、を添加し、表１Ａ１−２コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．６重量部および脱イオン水５７重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．４重量部を２回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、２時間後重合を行った。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。【０１７１】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．２重量部を添加した後、表１Ａ１−２シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１４重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）２．４重量部および脱イオン水８６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２４０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．２重量部を２回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．２重量部を２回に分けて添加した。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２４部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ａ１−２）。【０１７２】
［（Ａ１）水溶性および／または水分散性樹脂の合成（合成例３）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１５８重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）０．５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．４重量部、を添加し、表１Ａ１−３コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１７重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）２．６重量部および脱イオン水１００重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２８０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．８重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液６．０重量部を５回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。【０１７３】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．４重量部を添加した後、表１Ａ１−３シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）７．２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．１重量部および脱イオン水４３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．４重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．０重量部を２回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ａ１−３）。【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
［基材（Ｉ）の製造例］
合成した樹脂組成物Ａ１−１〜３および市販のフッ素樹脂エマルションを用い、表２の顔料ペーストおよび市販顔料ペーストを用いて、表３に示す配合処方で基材（Ｉ）を作成した。【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−１０００：テイカ（株）製赤外線遮蔽二酸化チタン（平均粒子径：１μｍ、表面処理：酸化アルミニウム）
ＰＦＣ１０５：石原産業(株)製高耐候性二酸化チタン（平均粒子径：０．２８μｍ、表面処理：二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、有機物）【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
ＬＩＯＦＡＳＴ  ＳＦ６９６  ブラック：トーヨーケム(株)製遮熱顔料水分散体（ペリレンブラック:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１含有）
ＬＩＯＦＡＳＴ  ＳＦ６９８  ブラック：トーヨーケム(株)製遮熱顔料水分散体（バナジウム酸ビスマス:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４／キナクリドン：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９／銅フタロシアニンβ結晶体:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３含有／硫酸バリウム：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ２１含有）
ＭＦ−４５８１ブラック：大日精化工業(株)製遮熱顔料水分散体（銅、ビスマス複合酸化物含有）
ＡＦブラックＥ−４０：大日精化工業(株)製遮熱顔料水分散体（アゾメチンブラック：含有）
ＬＩＯＦＡＳＴ  Ｍ−２３２Ａ  ブラック：トーヨーケム(株)製顔料水分散体（カーボンブラック:Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７含有）
ルミフロンＦＥ−４３００：旭硝子(株)製フッ素樹脂エマルション
ＥＨＧ：日本乳化剤(株)製エチレングリコールモノ２−エチルヘキシル
ＣＳ−１２：ＪＮＣ(株)製２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−モノイソブチレート
ＰＡ０７２４  ブラック：トーヨーケム(株)製遮熱顔料水分散体（ビスマス系顔料含有）
アルミペーストＥＭＲ−Ｄ５６６０：東洋アルミニウム（株）製アルミペースト
オルフィンＰＤ−２０１：日信化学工業(株)製分散剤（アセチレングルコール系界面活性剤・アニオン系界面活性剤含有）
グラスバブルスＩＭ−３０Ｋ：住友スリーエム(株)製中空ガラスビーズ（真密度：０．６０ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径：１６μｍ）
グラスバブルスＳ２２：住友スリーエム(株)製中空ガラスビーズ（真密度：０．２２ｇ／ｃｍ3、５０％粒子径：３５μｍ）
ホワイトンＳＢ赤：白石カルシウム(株)製重質炭酸カルシウム（平均粒子径：１．８０μｍ）
ハイジライトＨ−４２Ｍ：昭和電工(株)製水酸化アルミニウム（中心粒子径：１．０μｍ）。【０１８２】
［助剤（II）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表６記載の原料を上から順番に投入した。投入終了後４０℃に昇温し、６０分撹拌し、耐汚染性付与組成物（ＱＡ−１〜７、ＱＢ−１〜２）を得た。【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
ＣＳ−１２：ＪＮＣ(株)製２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−モノイソブチレート
プログライドＤＭＭ：ダウ・ケミカル日本(株)製ジプロピレングリコールジメチルエーテル
カルボジライトＶ−０４Ｂ：日清紡ケミカル(株)製ポリカルボジイミド
バイヒジュール４０１−７０：住化バイエルウレタン(株)製水分散型イソシアネート、有効成分：７０％
エンバイロジェムＡＤ−０１：日信化学工業(株)製アセチレングリコール系界面活性剤類似品
イオネットＤＯ−６００：三洋化成工業(株)製ポリエチレングリコールジオレイルエステル
ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ：日油(株)製非イオン性界面活性剤
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８：エボニック  デグサ  ジャパン(株)製ビニルシランの加水分解縮合物（シリカ残存比率４５％）
シリケート４０：多摩化学工業(株)製テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（シリカ残存比率４０％）
サイラエースＳ３４０：ＪＮＣ(株)製ケチミン系シランカップリング剤
ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３：ＢＡＳＦジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤
Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０５８  Ｌｉｑ．：クラリアントジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤。【０１８５】
○耐候性評価１
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）およびパラサーモシールド  上塗  白に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、アプリケータを用いてＷＥＴ膜厚が約２５０μｍになるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を過酸化水素噴霧機能を追加したキセノンアーク灯式促進耐候性試験機（東洋精機製作所製ハイブリッド・エクスポウジャーシステム：アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００＋ＨＥシステム）に３４５時間入れた。コニカミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角６０°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。【０１８６】
○屋外暴露における明度の変化１
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）およびパラサーモシールド  上塗  白に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、アプリケータを用いてＷＥＴ膜厚が約２５０μｍになるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で水平に６カ月間屋外暴露した。暴露前後で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（コニカミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）を用いて測定し、その測定値から明度保持率を算出した。【０１８７】
○屋外暴露における日射反射率の変化１
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）およびパラサーモシールド  上塗  白に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、アプリケータを用いてＷＥＴ膜厚が約２５０μｍになるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で水平に６カ月間屋外暴露した。その試験体の暴露前後の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を紫外・可視・近赤外分光光度計（（株）島津製作所製：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用い測定した。得られた測定値より、ＪＩＳ  Ｋ５６０２：２００８（塗膜の反射率の求め方）に準じて、近赤外域（７８０〜２５００ｎｍ）および全波長域（３００〜２５００ｎｍ）の日射反射率を算出した。【０１８８】
また、暴露前後の日射反射率から反射率保持率も算出した。【０１８９】
【表７】
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【０１９０】
実施例１〜７は明度を９５〜２０まで変化させたものであるが、何れも反射率保持率が９４％以上と良好な反射率保持性を示した。一方、同じ明度で（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物および（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を添加していない比較例１〜７は、反射率保持率が９０％以下となった。【０１９１】
また、（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物だけを添加した比較例８や市販の遮熱塗料を用いた比較例９も同様の反射率保持率は９０％以下であった。【０１９２】
【表８】
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【０１９３】
実施例８〜１３は、用いる遮熱顔料の種類を変えたものであるが、何れも９３％以上の反射率保持率を示した。比較例１０は、顔料に遮熱顔料でないカーボンブラックを用いたものであるが、反射率保持率は高いものの、もともとの反射率が４０％以下であり、遮熱塗料とは言えない。実施例１４〜１８は、助剤（II）の組成を変えたものであるが、何れも９５％以上の反射率保持率を示した。また、（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合を添加したものは、添加していないものと比較して、耐候性の向上が見られた。【０１９４】
【表９】
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【０１９５】
実施例１９〜２９は遮熱顔料の組合せを変えたものであるが、何れも反射率保持率が９５％以上と良好な反射率保持性を示した。一方、同じ遮熱顔料の組合せで（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物および（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を添加していない比較例１１〜１７は、反射率保持率が９０％以下となった。また、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムで表面処理した二酸化チタンを併用することで、耐候性の向上が見られた（実施例２３と実施例２４〜２９の比較）。【０１９６】
【表１０】
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【０１９７】
実施例３０〜３５は遮熱顔料の種類を変えたものであるが、何れも反射率保持率が９４％以上と良好な反射率保持性を示した。一方、同じ遮熱顔料の組合せで（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物および（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を添加していない比較例１８〜２１は、反射率保持率が９０％以下となった。【０１９８】
○耐候性評価２
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、ＷＥＴ膜厚が約１ｍｍになるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板をキセノンアーク灯式促進耐候性試験（アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００）に１０００時間入れた。コニカミノルタ（株）製色彩色差計ＣＲ−３００を用い、あらかじめ測定しておいた試験前のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値と試験後のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊測定値から色差ΔＥ＊を算出した。【０１９９】
○屋外暴露における明度の変化２
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、ＷＥＴ膜厚が約１ｍｍのなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で水平に６カ月間屋外暴露した。暴露前後で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（コニカミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）を用いて測定し、その測定値から明度保持率を算出した。【０２００】
○屋外暴露における日射反射率の変化２
アルミ板上にエスコ（関西ペイント（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、パラサーモシールド  上塗  白（日本特殊塗料（株）製、水性遮熱塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、ＷＥＴ膜厚が約１ｍｍのなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面３０°に６カ月間屋外暴露した。その試験体の暴露前後の波長３００〜２５００ｎｍの分光反射率を紫外・可視・近赤外分光光度計（（株）島津製作所製：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用い測定した。得られた測定値より、ＪＩＳ  Ｋ５６０２：２００８（塗膜の反射率の求め方）に準じて、近赤外域（７８０〜２５００ｎｍ）および全波長域（３００〜２５００ｎｍ）の日射反射率を算出した。【０２０１】
また、暴露前後の日射反射率から反射率保持率も算出した。【０２０２】
【表１１】
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【０２０３】
実施例３６〜４０は遮熱顔料として中空ガラスビーズ、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムを用い、膜厚を厚くしたものであるが、何れも反射率保持率が９０％以上と良好な反射率保持性を示した。一方、同じ遮熱顔料の組合せで（Ｂ１）オルガノシリケートおよび／またはその変性物および（Ｂ２）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒、（Ｂ３）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、および（Ｂ４）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合を添加していない比較例２２〜２６は、反射率保持率が８０％以下となり、耐候性試験による色の変化（ΔＥ＊）も大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明で得られた水性塗料用組成物は、ビル・戸建住宅・集合住宅・工場家屋・病院・学校・ガソリンスタンド等の建物、橋梁・土木・プラント・海洋構造物・水門・鉄塔・大型パイプ・プール等の構造物、サッシ・建具・各種ボード・無機建材等の建築資材、船舶、ＰＣＭ・金属家具・コンテナー・ガードレール・自転車部材・フェンス・食缶・ドラム缶・ボンベ・ガス器具・石油ストーブ等の金属製品、乗用車・トラック・バス・オートバイ等の道路車両、家庭電気・重電機・電子機械・事務用機械・通信機・計測機・冷凍機・照明器具・自動販売機・コンピュータ関連機器等の電機機械、産業機械・農業機械・建設機械・鉄道車両・航空機等の機械、合板・家具・楽器等の木工製品などの各種塗装に用いることができる。
【国際調査報告】
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