(57)【要約】  乾燥後のタック性に優れ、得られる絶縁膜が柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供する。絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）バインダーポリマー、及び
（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子
を含有することを特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
（ａ１）ウレタン結合
（ａ２）カルボキシル基
（ａ３）イミド基
【請求項５】
前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の吸油量が、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０重量部以上、１００重量部以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｆ）リン系難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５重量部以上、１００重量部以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる絶縁膜用樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物から得られることを特徴とする絶縁膜用樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁膜用樹脂組成物から得られることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆してなる絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用に関するものであり、より詳しくは、乾燥後のタック性に優れ、得られる絶縁膜が柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい新規な絶縁膜用樹脂組成物、並びに新規な絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、ポリイミド樹脂は、フレキシブル回路基板や集積回路基板等の基材材料や表面保護材料として、或いは、半導体デバイス上に絶縁フィルムや保護コーティング膜を形成する場合、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成する場合に用いられる。【０００３】
特に、ポリイミド樹脂をフレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられている。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合には、回路の端子部や部品との接合部にパンチングなどの方法により開口部を予め設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪く、コスト高となっている。【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料を形成する手法としては、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁機能を有する樹脂組成物を直接、回路基板に塗布し、硬化させることにより絶縁膜を形成する手法を用いる場合がある。このソルダーレジストは、絶縁材料としては柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れるが、ソルダーレジストを回路基板に塗布し塗膜を乾燥させた後に発生する塗膜のべたつき（タック性が悪い）、作業性及び収率の低下、接点障害または工程汚染が発生するという問題がある。【０００６】
このソルダーレジストとして、柔軟性及び電気絶縁信頼性を維持しつつ、タック性を改善する種々の提案がされている。【０００７】
ソルダーレジストとして、例えば、印刷性、タック性、つや消し性、電気絶縁特性及び被塗物との密着性等のバランスに優れた熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２５８０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１では、上述したソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物は、塗膜を乾燥し、更に熱硬化した後のべたつきは解消されるものの、依然として塗膜を乾燥した後のべたつきに問題があるという課題を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有する絶縁膜用樹脂組成物が、乾燥後のタック性に優れることを見出した。さらに、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜が、柔軟性及び電気絶縁信頼性に優れており、硬化後の反りが小さいことを確認した。それゆえ、上記特性に優れた絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板が得られるという知見を得た。そして、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は、以下の新規な構成の絶縁膜用樹脂組成物により上記課題を解決しうる。【００１１】
すなわち、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有している絶縁膜用樹脂組成物である。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有していることが好ましい。そして、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有していることが好ましい。そして、上記（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ１）ウレタン結合、（ａ２）カルボキシル基及び（ａ３）イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。また、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。また、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物において、上記（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子の配合量は、上記（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、更に（Ｆ）リン系難燃剤を含有していることが好ましい。そして、上記（Ｆ）リン系難燃剤は、ホスフィン酸塩であることが好ましい。また、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物において、上記（Ｆ）リン系難燃剤の配合量が、上記（Ａ）バインダーポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。【００１２】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂フィルムは、上記絶縁膜用樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥させて得られるものである。【００１３】
本発明にかかる絶縁膜は、上記絶縁膜用樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。【００１４】
本発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。【００１５】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂フィルムは、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られるものである。【００１６】
本発明にかかる絶縁膜は、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られるものである。【００１７】
本発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有する構成を備えている。そのため、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、乾燥後のタック性に優れている。さらに、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、柔軟性、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の反りが小さい。従って、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、種々の回路基板用の表面保護材料等に好適に使用することができるという、優れた効果を奏するものである。また、上記絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜用樹脂フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィルムの反り高さの測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明にかかる（Ｉ）絶縁膜用樹脂組成物、（ＩＩ）絶縁膜用樹脂組成物の利用方法について、順に詳細に説明する。
【００２１】
（Ｉ）絶縁膜用樹脂組成物
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、及び（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子を含有している樹脂組成物であり、そして絶縁膜を形成するために用いられる樹脂組成物である。
【００２２】
ここで、本発明者らは、上記絶縁膜用樹脂組成物が各種特性に優れることを見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。本発明にかかる（Ｂ）成分の分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子は、絶縁膜の表面に凹凸を設ける役割を果たすため、基材に塗布し乾燥した後の絶縁膜のタック性が優れる。更に（Ｂ）成分が、ウレタン結合を含有するために軟質であるため、絶縁膜用樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性の低下を招かない。更に、（Ｂ）成分が架橋構造を有するため、絶縁膜の耐熱性や耐薬品性が優れる。更に、驚くべきことに、一般的にはフィラー成分を高充填すると、絶縁膜の繰り返し折り曲げに耐える柔軟性が低下するが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を組み合わせることにより、絶縁膜の柔軟性が非常に優れ、耐折れ性に優れる絶縁膜になる。この効果は、（Ｂ）成分に絶縁膜のマトリクスを構成する（Ａ）成分が、（Ｂ）成分の内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるためではないかと推測している。また、（Ｂ）成分がカーボネート骨格を有するため、耐加水分解性が優れ、上記のような柔軟性や耐折れ性を犠牲にすることなく、高温・高湿環境下での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られるためではないかと推測している。
【００２３】
以下、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、及びその他の成分、並びに、絶縁膜用樹脂組成物の混合方法について説明する。
【００２４】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であり、その重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００２５】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、またはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。さらに必要に応じて、これら有機溶媒とキシレンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記有機溶媒としては、更に、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、またはブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、または１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類、或いは、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００２７】
バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性か否かを判断するための指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するバインダーポリマーの重量部を測定することによって求めることができる。有機溶媒１００重量部に対して溶解したバインダーポリマーの重量部が５重量部以上であれば、当該バインダーポリマーは、有機溶媒に対して可溶性であると判断することができる。有機溶媒溶解性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してバインダーポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間にわたって攪拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、２４時間以上、放置する方法が挙げられる。そして、不溶解物または析出物の発生がなく均一な溶液であることを確認することにより、バインダーポリマーが有機溶媒に対して可溶性であると判断する。
【００２８】
本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件で測定することができる。
【００２９】
（重量平均分子量の測定条件）
使用装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００３０】
本発明において（Ａ）成分の重量平均分子量をポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下の範囲内に制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下するおそれがあり、重量平均分子量が１，０００，０００よりも大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなるおそれがある。
【００３１】
本発明における（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、またはポリエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、上記樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明における（Ａ）成分として、中でも分子内に（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂またはポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。また、本発明における（Ａ）成分として、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分として、（ａ３）イミド基を含有する樹脂であるポリイミド系樹脂を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性、難燃性、及び電気絶縁信頼性が向上するため好ましい。本発明における（Ａ）成分として、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂、（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂、及び（ａ３）イミド基を含有する樹脂のうち２種、または３種の樹脂を用いる場合、上記樹脂の特性の相乗効果により各種特性に優れた、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜が得られるため好ましい。
【００３２】
＜（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂＞
本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００３３】
本発明における（Ａ）成分として、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を用いる場合、本発明における（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子が、上記（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂と同様に、ウレタン結合を分子内に含んでいるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性が非常に良好である。それゆえ、本発明における（Ｂ）成分の架橋ポリマーの粒子表面から、（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂が（Ｂ）成分の内部に染み込むため、強固なマトリックスとの接着性が得られ、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、反りが小さくなるため好ましい。
【００３４】
本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、下記一般式（１）
【００３５】
【化１】
2013111478.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【００３６】
【化２】
2013111478.tif 000003
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより、下記一般式（３）
【００３７】
【化３】
2013111478.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる構造として得られる。
【００３８】
本発明におけるジオール化合物としては、上記一般式（１）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、或いは水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
特に、本発明におけるジオール化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、またはポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の弾性率を低下させ、柔軟性、耐折れ性が向上し、絶縁膜の反りが小さくなるため好ましい。
【００４０】
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（２）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、または４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
特に、本発明におけるジイソシアネート化合物として、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート化合物を用いた場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性が優れるため好ましい。
【００４２】
本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、上記ジオール化合物と上記ジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率（イソシアネート基／水酸基）が、０．５以上、２．０以下になるように配合し、無溶媒または有機溶媒中にて反応させる方法である。
【００４３】
本発明における分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成に、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を互いに混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。他の方法としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた樹脂の末端のイソシアネート基を他のジオール化合物と反応させ、さらに反応後の生成物とジイソシアネート化合物とを反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。上述した方法を用いて、分子内にウレタン結合を含有する所望の樹脂を製造することができる。
【００４４】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０℃以上、１６０℃以下とすることが好ましく、６０℃以上、１５０℃以下とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、またはコバルト等の金属或いは半金属化合物等の触媒存在下にて反応を行ってもよい。
【００４５】
上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御するためには、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、上記例示した有機溶媒を用いることができる。
【００４６】
上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応に用いる有機溶媒の量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が、５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。より好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、１０重量％以上、８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５重量％未満の場合には、重合反応が起こり難く反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。また、溶液濃度が９０重量％よりも多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合があるので好ましくない。
【００４７】
本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、更にカルボキシル基及び／又はイミド基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有する場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜と基材との密着性が向上するため好ましい。また、イミド基を含有する場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上するため、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜をプリント配線板の被覆材として用いた場合に、信頼性に優れるプリント配線板が得られる。
【００４８】
上記カルボキシル基を含有し、かつ（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【００４９】
【化４】
2013111478.tif 000005
（式中、Ｒ２は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００５０】
本発明における２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物としては、上記一般式（４）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、または３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、上記イミド基を含有し、かつ（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（５）
【００５２】
【化５】
2013111478.tif 000006
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００５３】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（５）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
＜（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂＞
本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００５５】
本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、上述した（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂を製造する方法を用いて、上記ジオール化合物及び上記ジイソシアネート化合物に加えて、上記一般式（４）で示される２つの水酸基、及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより、本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂が得られる。
【００５６】
また、本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を合成する他の方法としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル誘導体とを反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明における（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下にて反応させることにより得られる。
【００５８】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性及び耐薬品性の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが好ましい。
【００５９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、または２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、またはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、或いは過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して、０．００１重量部以上、５重量部以下とすることが好ましく、０．０１重量部以上、１重量部以下とすることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１重量部よりも少ない場合では反応が進行し難く、５重量部よりも多い場合では分子量が低下するおそれがある。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度、すなわち溶液濃度が５重量％以上、９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上、７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％よりも少ない場合には重合反応が起こり難く、反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られないおそれがあり、また、溶液濃度が９０重量％よりも多い場合には反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応温度は、２０℃以上、１２０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上、１００℃以下とすることがより好ましい。反応温度が、２０℃よりも低温の場合には反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応時間は、バッチの規模または採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６３】
本発明における（ａ２）カルボキシル基を含有する樹脂を合成するさらに他の方法としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基等の官能基含有樹脂と多価カルボン酸化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
＜（ａ３）イミド基を含有する樹脂＞
本発明における（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、有機溶媒に対して可溶性であり、少なくとも１つのイミド基を含有する繰り返し単位を分子内に含んでいる、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。
【００６５】
本発明における（ａ３）イミド基を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（６）
【００６６】
【化６】
2013111478.tif 000007
（式中、Ｚは２価の有機基を示す）
で示されるジアミノ化合物とを反応させることにより得られる。
【００６７】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（５）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明におけるジアミノ化合物としては、上記一般式（６）で示される構造であれば特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、［（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］［４−（３−アミノフェノキシフェニル）］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、［ビス（４−アミノ−２−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（３−アミノ−４−カルボキシ）フェニル］メタン、［ビス（３−アミノ−５−カルボキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、または３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、または２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン等のビス［ヒドロキシフェニル］プロパン類、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、または２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のビス［ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、または４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、下記方法（方法１〜３）により行うことができる。
【００７０】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、ジアミノ化合物を添加し、反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この反応時のジアミノ化合物の総添加量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０モル以上、１．５０モル以下の比率になるようにする。テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物との反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上、３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
【００７１】
方法２：上記方法１に記載の方法と同様の方法を用いて、ポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して、６０℃以上、１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。
【００７２】
方法３：上記方法１に記載の方法と同様の方法を用いて、ポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上、２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて、加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。
【００７３】
＜（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子＞
本発明における（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子は、少なくとも１つのウレタン結合、カーボネート骨格、及び架橋構造を分子内に有している、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下の球状ポリマー粒子である。ここで、球状とは、真球状であってもよいし、楕円状であってもよい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度やチクソ性が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがあり、平均粒子径が１００μｍより大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の表面に粒子が露出し絶縁膜の表面平滑性が不良になるおそれがある。
【００７４】
本発明における（Ｂ）成分の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以上、５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下とすればよい。これにより、得られる絶縁膜用樹脂組成物の塗工性及び絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の平滑性、電気絶縁信頼性が優れる。
【００７５】
本発明における（Ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の測定条件を用いて測定した体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として得ることができる。
【００７６】
（平均粒子径の測定条件）
使用装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。
【００７７】
本発明における（Ｂ）成分が吸油性を有する場合、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜のマトリクスを構成する（Ａ）バインダーポリマーが（Ｂ）成分の内部に染み込むため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。
【００７８】
本発明における（Ｂ）成分の吸油量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に規定された煮あまに油法で、（Ｂ）成分の粒子１００ｇが吸収する煮あまに油のｍｌ数（単位：ｍｌ／１００ｇ）として測定することができる。そして、（Ｂ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である場合、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られるため好ましい。（Ｂ）成分の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇよりも小さい場合は、マトリックス成分の粒子への染み込みが不充分となり界面接着性が乏しく、絶縁膜の柔軟性が低下するおそれがある。また、吸油量の上限については特に制限はないが、（Ｂ）成分の吸油量が５００ｍｌ／１００ｇより大きい場合は、絶縁膜用樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。従って、特に（Ｂ）成分の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール成分、及びポリイソシアネート成分を水中に添加し、粒子状に分散させ、上記成分を反応させ、水中にポリマー粒子が分散した懸濁液を調製し、次いで得られた懸濁液から液体を分離し、乾燥固化することによりポリマー粒子を得る方法が挙げられる。
【００８０】
本発明におけるポリオール成分として下記一般式（７）
【００８１】
【化７】
2013111478.tif 000008
（式中、複数個のＲ３はそれぞれ独立して２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることにより、カーボネート骨格を（Ｂ）成分の分子内に導入することができる。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は耐加水分解性に優れるので、柔軟性や耐折れ性を犠牲にすることなく高温・高湿環境下での電気絶縁信頼性に優れる絶縁膜が得られる。
【００８２】
本発明におけるポリカーボネートジオールとしては、上記一般式（７）で示される構造であれば特に限定されないが、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、またはＴ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名：プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、またはＣＤ２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名：クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、またはＣ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名：ニッポラン９８１、９８０Ｒ、または９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは、５００以上、５，０００以下、より好ましくは７５０以上、２，５００以下である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が、５００以上、５，０００以下の範囲内であることにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐薬品性、柔軟性が向上するため好ましい。
【００８４】
本発明におけるポリオール成分としては、上記ポリカーボネートジオール以外のポリオールを用いてもよい。本発明におけるポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、または１，２，６−ヘキサントリオール等の３官能ポリオール、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ジペンタエリスリトール等の６官能ポリオール等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明におけるポリイソシアネート成分としては、上記ポリオール成分としてポリカーボネートジオールなどのジオールを用いた場合には、（Ｂ）成分を架橋構造とするために３官能以上を有するポリイソシアネートを用いる必要がある。３官能以上を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを用いることができ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００が挙げられ、上記ビウレット型多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸが挙げられ、上記アダクト型多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔが挙げられる。又、本発明における（Ｂ）成分の製造において、上述したポリイソシアネートの他に、本発明における（ａ１）ウレタン結合を含有する樹脂の合成に用いる化合物として例示したジイソシアネート化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以上、８０重量部以下とすればよい。これにより、得られる絶縁膜の表面に凹凸を効果的に形成することが可能となり、絶縁膜のタック性が優れ、（Ｂ）成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、そして応力緩和効果や破壊靱性が向上するために、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｂ）成分が３０重量部よりも少ない場合は、タック性または繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板表面に塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。
【００８７】
＜（Ｃ）熱硬化性樹脂＞
本発明における（Ｃ）熱硬化性樹脂は、少なくとも１つの熱硬化性の有機基を分子内に含有している構造の化合物である。
【００８８】
本発明における（Ｃ）成分としては、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、またはこれら樹脂の共重合体樹脂、或いはこれら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００８９】
上記熱硬化性樹脂の中でも、本発明における（Ｃ）成分として、特にエポキシ樹脂を用いることが、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜に、耐熱性を付与することができると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
【００９０】
上記エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有している構造の化合物であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９１】
具体的には、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、またはｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、またはアデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、またはＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、またはエピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、またはエポトートＹＤ−１２８が挙げられる。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８０６、またはｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、またはアデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名：ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、またはＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロン８３０、またはエピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、またはエポトートＹＤＦ−２００１が挙げられる。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−１５１４が挙げられる。上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、またはｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄが挙げられる。上記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、またはｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−３０００、またはＮＣ−３０００Ｈが挙げられる。上記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、またはｊＥＲ４２７５が挙げられる。上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、またはエピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名：ＮＣ−７０００Ｌが挙げられる。上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ１５２、またはｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−７４０、またはエピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名：エポトートＹＤＰＮ−６３８が挙げられる。上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、またはＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、またはエピクロンＮ−６９５が挙げられる。上記トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、またはＥＰＰＮ−５０２Ｈが挙げられる。上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名：ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＨＰ−７２００が挙げられる。上記アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ６０４、またはｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名：エポトートＹＨ−４３４、またはエポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、またはＴＥＲＲＡＤ−Ｃが挙げられる。上記可撓性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、またはｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名：エピクロンＥＸＡ−４８５０が挙げられる。上記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、またはアデカレジンＥＰＵ−７８−１１が挙げられる。上記ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、またはアデカレジンＥＰＲ−１３０９が挙げられる。上記キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名：アデカレジンＥＰ−４９−１０、またはアデカレジンＥＰ−４９−２０が挙げられる。上記複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名：ＴＥＰＩＣ（トリグルシジルイソシアヌレート）等が挙げられる。本発明における（Ｃ）成分として、上記樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明における絶縁膜用樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本発明における絶縁膜用樹脂組成物に含まれる、上記熱硬化性樹脂に用いられる、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
本発明における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、電気絶縁信頼性、耐熱性及び耐折れ性に優れる。（Ｃ）成分が１重量部よりも少ない場合は、電気絶縁信頼性及び耐熱性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は、耐折れ性に劣るおそれがある。
【００９５】
＜（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物＞
本発明における（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に少なくとも１つ含有する化合物である。上記化合物の中でも、上記ラジカル重合性基が、不飽和二重結合である化合物であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基であることが好ましい。上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物を用いることにより、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が絶縁膜用感光性樹脂組成物となるため、露光、現像によって当該絶縁膜用樹脂組成物に微細加工を行うことが可能となる。
【００９６】
上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等のラジカル重合性モノマーが挙げられ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、特に、ジアクリレート或いはジメタクリレートの一分子中にＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が２〜５０モル含有されるものを用いた場合には、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への絶縁膜用樹脂組成物の溶解性が向上し、現像時間が短縮されるので好ましい。
【００９７】
また、上記分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、更に飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシアクリレートを用いることができる。または、分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートを用いることができる。さらに、分子内にラジカル重合性基を有する化合物として、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合させて共重合物を得た後、当該共重合物における側鎖のカルボキシル基の一部を、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有するグリシジルメタクリレート等の化合物の当該エポキシ基と反応させることで得られるアクリル化アクリレートなどのラジカル重合性基含有樹脂を用いることもできる。上記酸変性エポキシアクリレートとしては、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、またはＰＣＲシリーズ等が挙げられ、上記ウレタンアクリレートとしては、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。上記アクリル化アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。上記ラジカル重合性基含有樹脂は、単独で用いてもよいし、上記ラジカル重合性モノマーと併用してもよい。
【００９８】
本発明における（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上、５００重量部以下、より好ましくは５重量部以上、３００重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、感光性、電気絶縁信頼性及び耐折れ性に優れる。（Ｄ）成分が１重量部よりも少ない場合は、感光性に劣るおそれがあり、５００重量部よりも多い場合は、耐折れ性に劣るおそれがある。
【００９９】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｅ）光重合開始剤は、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。上記（Ｅ）光重合開始剤を（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物と共に用いることにより、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が絶縁膜用感光性樹脂組成物となるため、露光、現像によって絶縁膜用樹脂組成物に微細加工を行うことが可能となる。
【０１００】
本発明における（Ｅ）成分は、上記機能を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ−５，２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシオム）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
本発明における（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上、１０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜（硬化膜）は、感光性に優れ、アウトガスが低減される。（Ｅ）成分が０．１重量部よりも少ない場合は、感光性に劣るおそれがあり、１０重量部よりも多い場合は、アウトガスが増加するおそれがある。
【０１０２】
＜（Ｆ）リン系難燃剤＞
本発明における（Ｆ）リン系難燃剤は、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有しており、有機物の燃焼を抑制する効果を有する化合物である。
【０１０３】
本発明における（Ｆ）成分としては、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、またはホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明における（Ｆ）成分として、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが好ましい。これにより、絶縁膜に対して優れた難燃性を付与することができると共に、絶縁膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができる。
【０１０５】
本発明におけるホスフィン酸塩は、下記一般式（８）で示される化合物である。
【０１０６】
【化８】
2013111478.tif 000009
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である）。
【０１０７】
本発明におけるホスフィン酸塩としては、上記一般式（８）で示される構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、またはビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明におけるホスフィン酸塩として、中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、難燃性が高い絶縁膜が得られるため好ましい。
【０１０８】
本発明における（Ｆ）成分の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上、５０重量部以下とすればよい。これにより、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（Ｆ）成分が５重量部よりも少ない場合は、難燃性に劣るおそれがあり、１００重量部よりも多い場合は、耐折れ性が劣るおそれや、絶縁膜用樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生するおそれがある。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、または重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【０１１０】
上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な（微粒子状の）無機充填剤が挙げられる。
【０１１１】
上記消泡剤としては、例えば、アクリル系化合物、ビニル系化合物、またはブタジエン系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系化合物またはビニル系化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物またはカーボンブラック等が挙げられる。
【０１１４】
上記接着助剤（密着性付与剤ともいう）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、またはトリアジン系化合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、より高い難燃効果を得るために、さらに必要に応じて難燃剤を加えてもよい。上記難燃剤として、例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、メラミン系化合物等を用いることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
＜絶縁膜用樹脂組成物の調製方法＞
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を粉砕・分散して混合することにより、得ることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、または３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。粉砕・分散方法として、この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散して混合した場合、微粒子として存在する（Ｂ）成分の粒度分布が均一になるため好ましい。
【０１１８】
ビーズミルを用いて本発明における成分を粉砕・分散する例を以下に示す。先ず、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分、並びに必要に応じて溶媒を混合し、混合物を得る。次に、得られた混合物にビーズを加え、所定の装置を用いて攪拌し、剪断することによって、微粒子である本発明における成分を粉砕・分散して混合することができる。上記ビーズの種類としては、ジルコニア、ジルコン、ガラス、またはチタニアなどが挙げられ、目標とする粒径や用途に適したビーズを選択して使用すればよい。また、上記ビーズの粒径は、特に限定されるものではなく、目標とする粒子径に適したビーズを使用すればよい。装置の攪拌速度（周速）は、装置ごとによって異なるが、１００〜３，０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよい。攪拌速度が高速になれば混合物の温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径が得られれば、ビーズを濾別し、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を得ることができる。本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物に含まれる微粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また、粒度分布測定装置を使用すれば、本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物に含まれる微粒子の平均粒子径、粒子径、及び粒度分布を測定することができる。
【０１１９】
（ＩＩ）絶縁膜用樹脂組成物の利用方法
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を直接的に用いて、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。先ず、上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚さ：５μｍ以上、１００μｍ以下、特に１０μｍ以上、１００μｍ以下）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１００℃以下で行う。
【０１２０】
次いで、得られた上記塗膜の加熱処理を行う。加熱処理を行い、絶縁膜用樹脂組成物の分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚さは、配線の厚さ等を考慮して決定されるが、２μｍ以上、５０μｍ以下程度であることが好ましい。上記加熱処理の最終硬化温度としては、配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として、より低温で加熱して硬化することができる温度が望まれている。
【０１２１】
上記加熱処理における硬化温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。最終加熱温度が２５０℃よりも高くなると、配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１２２】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物が、上記（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物または上記（Ｅ）光重合開始剤を含有する絶縁膜用感光性樹脂組成物である場合の利用方法について以下に説明する。
【０１２３】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物を直接的に用いて、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜またはレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、またはスピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚さ：５μｍ以上、１００μｍ以下、特に１０μｍ以上、１００μｍ以下）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１００℃以下で行う。
【０１２４】
次いで、塗布膜を乾燥させた後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、または電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得ることができる。尚、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度等により、パターンが露出するまでの時間が異なるため、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１２５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記アルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩もしくは炭酸水素塩、或いはアミン化合物などが挙げられる。上記アルカリ性化合物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミンなどが挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これ以外の化合物も当然使用することができる。本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下とすることが好ましく、０．０２重量％以上、１０重量％以下とすることが特に好ましい。上記現像液の温度は、絶縁膜用樹脂組成物の組成またはアルカリ現像液の組成に応じて適宜設定すればよく、一般的には０℃以上、８０℃以下、より一般的には、１０℃以上、６０℃以下にすることが好ましい。
【０１２６】
上記現像工程によって形成したレリーフパターンは、洗浄することによって不要な残分を除去する。洗浄液としては、水または酸性水溶液などが挙げられる。
【０１２７】
次いで、得られた上記レリーフパターンの加熱処理を行う。加熱処理を行い、絶縁膜用樹脂組成物の分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚さは、配線の厚さ等を考慮して決定されるが、２μｍ以上、５０μｍ以下程度であることが好ましい。上記加熱処理の最終硬化温度としては、配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として、より低温で加熱して硬化することができる温度が望まれている。
【０１２８】
上記加熱処理における硬化温度は、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下である。最終加熱温度が２５０℃よりも高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１２９】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物から形成した絶縁膜は、柔軟性に優れるとともに、電気絶縁信頼性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい。
【０１３０】
また、例えば、絶縁膜用樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２μｍ以上、５０μｍ以下程度の膜厚であり、フレキシブル回路基板の絶縁材料として特に適している。更には、絶縁膜用樹脂組成物は、各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、または電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１３１】
尚、本発明は上記絶縁膜用樹脂組成物、又は、絶縁膜用樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３３】
（合成例１）
＜（Ａ）バインダーポリマー１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）２５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート５．１６ｇ（０．０２４モル）を添加し、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）をメチルトリグライム２５．００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、得られた溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は５，６００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。【０１３４】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。【０１３５】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。【０１３６】
（合成例２）
＜（Ａ）バインダーポリマー２＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を添加し、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。得られた溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、得られた溶液を５時間にわたって８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。【０１３７】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。【０１３８】
（合成例３）
＜（Ａ）バインダーポリマー３＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温（２３℃）で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．００ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．００ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．００ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間、加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で、酸価は合成例２と同様の方法で測定した。【０１３９】
（合成例４）
＜（Ａ）バインダーポリマー４＞
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１３０．６０ｇを仕込み、これに、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１００モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１２．９２ｇ（０．０３０モル）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）８６．６６ｇ（０．０７０モル）を添加し、窒素気流下で３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、このポリアミド酸溶液を１９０℃に加温して２時間にわたって反応させた。上記反応を行うことで分子内にイミド基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４９％、重量平均分子量は２８，０００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は上記合成例１と同様の方法で測定した。【０１４０】
（合成例５）
＜（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水４００．００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、室温（２３℃）で予め混合しておいた、ポリカーボネートジオール９４．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量：２，０００）、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート５６．００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．１ｗｔ％）、溶媒としてメチルエチルケトン５０．００ｇ、及び重合触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００１５ｇの混合溶液を６０℃に保温した状態で２時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間にわたって攪拌を行い反応させた。次いで、反応溶液を室温（２３℃）まで冷却し、固体を分離した後、イオン交換水で３回洗浄し、７０℃で２０時間にわたって乾燥させて架橋ポリマー粒子を得た。得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径は６μｍ、吸油量は９０ｍｌ／１００ｇであった。尚、平均粒子径、吸油量は下記方法で測定した。【０１４１】
＜平均粒子径の測定＞
使用装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２
測定方式：レーザー回折／散乱式。【０１４２】
＜吸油量＞
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に従って測定を行った。【０１４３】
（実施例１〜７）
＜絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー１〜４に、合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）リン系難燃剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して、実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの絶縁膜用樹脂組成物における構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表１中の溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。絶縁膜用樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼のついた攪拌装置にて混合し、その後、３本ロールミルに２回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の絶縁膜用樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。【０１４４】
【表１】
2013111478.tif 000010
ただし、表１中の＜１＞〜＜４＞は、以下の通りである。
＜１＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩の製品名
＜３＞日産化学株式会社製  メラミンの製品名
＜４＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名。【０１４５】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、１５０℃のオーブン中で３０分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜（硬化膜）を形成して、絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂フィルム）を作製した。【０１４６】
＜絶縁膜積層フィルムの評価＞
以下の項目について、得られた絶縁膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表２に記載する。【０１４７】
（ｉ）タック性
実施例１〜７にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、溶媒乾燥後に塗膜を形成して、塗膜付きフィルムを作製した。塗膜のタック性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がしたときの状態を観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。【０１４８】
（ｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところ（中央部）で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することによって行った。顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を１８０°程度開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。【０１４９】
（ｉｉｉ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、試験片（絶縁膜付きプリント配線板）の作成を行った。そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加して、１，０００時間後の試験片の絶縁抵抗値を測定した。絶縁膜の抵抗値は、１×１０８以上であることが好ましい。また、１，０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：１，０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がない
△：１，０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある
×：１，０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある。【０１５０】
（ｉｖ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル７５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた絶縁膜積層フィルムを、２６０℃で完全に溶解させた半田浴に、絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜が塗工してある面が接するように浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。観察結果を下記「○」または「×」で示す。
○：塗膜に異常がない
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０１５１】
（ｖ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。フィルムの反りの高さの測定方法を説明するための模式図を図１に示す。図１に示すように、得られた絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）１を面積５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、平滑な台３の上に絶縁膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ２を測定した。絶縁膜積層フィルム１の反り高さ２が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ２は、５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、絶縁膜積層フィルム１が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。【０１５２】
【表２】
2013111478.tif 000011
（比較例１）
実施例１にて用いた合成例５の分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子に替えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名：ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用いて、実施例１〜７の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。【０１５３】
（比較例２）
合成例２にて得られたバインダーポリマーである分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂６０．０重量部、エポキシ樹脂２２．５重量部（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８）、メラミン２．５重量部（日産化学株式会社製、商品名：微粉メラミン）、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子１２．０重量部（ガンツ化成株式会社製、商品名：スタフィロイドＡＣ−３８１６、平均粒子径０．５μｍ）を用いて、実施例１〜７の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表２に記載する。【０１５４】
（実施例８〜１３）
＜絶縁膜用樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）バインダーポリマー１〜４に、合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びカーボネート骨格を有する架橋ポリマー粒子、（Ｃ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）分子内にラジカル重合性基を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）リン系難燃剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して、実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を作製した。それぞれの絶縁膜用樹脂組成物における構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表３中の溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。絶縁膜用樹脂組成物は、先ず、一般的な攪拌翼のついた攪拌装置にて混合し、その後、３本ロールミルに２回通して、均一な溶液とした。グラインドメーターにて混合溶液中の絶縁膜用樹脂組成物の粒子径を測定したところ、いずれも１０μｍ以下であった。混合溶液中の泡を脱泡装置にて完全に脱泡した後、下記評価を実施した。【０１５５】
【表３】
2013111478.tif 000012
ただし、表１中の＜１＞〜＜７＞は、以下の通りである。
＜１＞日産化学株式会社製  多官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）の製品名
＜２＞クラリアントジャパン株式会社製  ホスフィン酸塩の製品名
＜３＞日産化学株式会社製  メラミンの製品名
＜４＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の製品名
＜５＞日立化成工業株式会社製  分子内にラジカル重合性基を有する化合物（ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート）の製品名
＜６＞日本化薬株式会社製  分子内にラジカル重合性基を有する化合物（カルボキシル基及び感光性基含有樹脂）の製品名  固形分濃度６５％、固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜７＞ＢＡＳＦジャパン株式会社製  光重合開始剤の製品名。【０１５６】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、３０℃に加熱した１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒間スプレー現像を行った。スプレー現像後、純水で十分洗浄して、１５０℃のオーブン中で３０分間、加熱硬化させた。これにより、ポリイミドフィルム上に絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜（硬化膜）を形成して、絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂フィルム）を作製した。【０１５７】
＜絶縁膜積層フィルムの評価＞
以下の項目について、得られた絶縁膜積層フィルムの評価を行った。評価結果を表４に記載する。【０１５８】
（ｖｉ）感光性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で得られた絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜の表面観察を行い、感光性を判定した。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて行った。判定結果を下記「○」または「×」で示す。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りまたは現像残渣が無く、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けている
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの感光パターンが描けていない。【０１５９】
（ｖｉｉ）タック性
実施例８〜１３にかかる絶縁膜用樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、溶媒乾燥後に塗膜を形成して、塗膜付きフィルムを作製した。塗膜のタック性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを５０ｍｍ×３０ｍｍの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に３００ｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がしたときの状態を観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない
△：塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている
×：塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。【０１６０】
（ｖｉｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、当該絶縁膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして２５ｍｍのところ（中央部）で１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察することによって行った。顕微鏡で観察した後、折り曲げ部を１８０°程度開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、完全に絶縁膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。耐折れ性は５回以上であることが好ましい。【０１６１】
（ｉｘ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚さ１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄して銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で櫛形パターン上に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、試験片（絶縁膜付きプリント配線板）の作成を行った。そして、８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加して、１，０００時間後の試験片の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値は１×１０８以上であることが好ましい。また、１，０００時間後にマイグレーション、デンドライトなど外観変化の発生を目視にて観察した。観察結果を下記「○」、「△」または「×」で示す。
○：１，０００時間後、マイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がない
△：１，０００時間後、僅かにマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある
×：１，０００時間後、顕著にマイグレーション、デンドライトなどの外観変化の発生がある。【０１６２】
（ｘ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル７５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。得られた絶縁膜積層フィルムを、２６０℃で完全に溶解させた半田浴に、絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜が塗工してある面が接するように浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。観察結果を下記「○」または「×」で示す。
○：塗膜に異常がない
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。【０１６３】
（ｘｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さが２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の表面に最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。フィルムの反りの高さの測定方法を説明するための模式図を図１に示す。図１に示すように、得られた絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）１を面積５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に切り出して、平滑な台３の上に絶縁膜側が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さ２を測定した。絶縁膜積層フィルム１の反り高さ２が小さい程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反りも低下することになる。反り高さ２は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、絶縁膜積層フィルム１が筒状に丸まる場合は「×」と判定した。【０１６４】
（ｘｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格 ＵＬ９４ＶＴＭ に従い、以下のようにして燃焼性試験を行った。すなわち、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目に記載の方法と同様の方法で、基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）の両表面に、最終乾燥厚さが２０μｍの絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を形成して、絶縁膜積層フィルムを作製した。作製した上記絶縁膜積層フィルムを幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ７５μｍ（ポリイミドフィルムの厚さを含む）の寸法に２０枚切り出し、それぞれフィルム端部から１２５ｍｍの部分に標線を入れ、標線を外側にして直径約１３ｍｍ×長さ２００ｍｍの筒状に丸めた。その後、標線よりも上の重ね合わせ部分（長さ（２００−１２５＝）７５ｍｍの部分）及びその上部（フィルム端部）に隙間が無いようにしてＰＩ（ポリイミド）テープを貼って固定した。これにより、燃焼性試験用のサンプル（筒）を２０本用意した。そのうちの１０本は、（１）２３℃／５０％相対湿度で４８時間処理し、残りの１０本は、（２）７０℃で１６８時間の処理後に、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらサンプルの上部（ＰＩテープを貼った側）をクランプで止めて垂直に（吊り下げるようにして）固定し、サンプルの下部（ＰＩテープを貼っていない側）にバーナーの炎を３秒間近づけて着火した。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、着火したサンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるかを測定した。測定結果を下記「○」または「×」で示す。
○：各条件（（１），（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１０本とも最長で１０秒以内に炎や燃焼が消えて自己消火し、かつ評線まで燃焼が達していない
×：各条件（（１），（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけた後、１本でも１０秒以内に消火しない、または炎が評線以上のところまで達して燃焼する。【０１６５】
【表４】
2013111478.tif 000013
（比較例３）
実施例８で用いた合成例５で得られた（Ｂ）分子内にウレタン結合及びラジカル重合性基を有する架橋ポリマー粒子に替えて、ポリメタクリル酸メチル系架橋ポリマー粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名：ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、平均粒子径８μｍ）を用いて、実施例８の方法と同様の方法で物性評価を行った。その結果を表４に記載する。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明にかかる絶縁膜用樹脂組成物は、種々の回路基板用の表面保護材料等に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１    絶縁膜積層フィルム（絶縁膜用樹脂組成物の絶縁膜を積層したポリイミドフィルム）
２    反り高さ
３    平滑な台
【図１】
2013111478.tif 000014
【国際調査報告】
2013111478.tif 000015
2013111478.tif 000016
2013111478.tif 000017
2013111478.tif 000018