(57)【要約】  透過率と膜強度が高い透光性硬質薄膜を提供する。本発明の透光性硬質薄膜は、基板Ｓ表面に形成される積層膜１０２で構成され、積層膜１０２はＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６とを交互に複数積層した超格子構造を有し、全体膜厚が３０００ｎｍ以上である。各層１０４，１０６は、一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５〜３０ｎｍ、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０〜６０％である。
2013121552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に形成された透光性硬質薄膜であって、
ＳｉＯ２層とＳｉＣ層とを交互に複数積層した超格子構造を有する積層膜で構成されており、
一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０％以上６０％以下であり、
全体膜厚が３０００ｎｍ以上である透光性硬質薄膜。
【請求項２】
請求項１記載の透光性硬質薄膜において、前記ＳｉＣ層を以下の方法によって、前記基体又は既に形成されたＳｉＯ２層の表面に形成した透光性硬質薄膜。
単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置を用い、移動している基体に向けた薄膜の成膜方法であり、不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、材質が異なる複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を形成した後、前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返す方法。
【請求項３】
ガラス製の前記基体上に請求項１又は２記載の透光性硬質薄膜を形成した光学基板。
【請求項４】
請求項３記載の光学基板において、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上、前記薄膜側のビッカーズ硬度が１５００以上、動摩擦係数が０．５以下である光学基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、透明で高い膜強度を必要とする、ガラスなどからなる基体の表面に形成される透光性の硬質薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系化合物（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＳｉＯ２）の混合物からなる耐摩耗膜を、基体（金属や磁器、プラスチックなど）の表面に形成する技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２２１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で基体表面に形成される耐摩耗膜は透過率が低く、透明性が要求される用途に使用することはできなかった。【０００５】
本発明の一側面では、透過率と膜強度が高い透光性硬質薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基体の表面に形成された透光性硬質薄膜であって、ＳｉＯ２層とＳｉＣ層とを交互に複数積層した超格子構造を有する積層膜で構成されており、一層あたりの膜厚が、ＳｉＯ２層：５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ＳｉＣ層：ＳｉＯ２層の３０％以上６０％以下であり、全体膜厚が３０００ｎｍ以上である透光性硬質薄膜が提供される。【０００７】
上記発明において、ＳｉＣ層は、以下の方法によって、基体又は既に形成されたＳｉＯ２層の表面に形成することが好ましい。
その方法は、単一の真空容器内で反応プロセス領域と複数の成膜プロセス領域とがそれぞれ空間的に分離して配置され、各領域での処理が独立して制御可能に構成された成膜装置（ラジカルアシストスパッタリング装置）を用い、移動している基体に向けた薄膜の成膜方法であって、不活性ガスの雰囲気の下、各成膜プロセス領域のそれぞれで、材質が異なる複数のターゲットのうちのいずれかをスパッタリングし、珪素と炭素を含む中間薄膜を形成した後、前記反応プロセス領域で、前記中間薄膜に対して、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを曝露し（または接触させ）、超薄膜に膜変換させ、その後、該超薄膜に対して、前記中間薄膜の形成と前記超薄膜への膜変換を繰り返す方法である。【０００８】
本発明によれば、ガラスで構成された基体上に、上記発明の透光性硬質薄膜を形成した光学基板も提供される。この光学基板は、上記発明の透光性硬質薄膜を有することから、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上、薄膜側のビッカーズ硬度が１５００以上、動摩擦係数が０．５以下、の特性が付与されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による透光性硬質薄膜は、特定膜厚のＳｉＯ２層とＳｉＣ層を交互に積層した超格子構造を有する積層膜で構成してあるので、透過率と膜強度を高めることができる。本発明による薄膜は透過率と膜強度が高いため、例えば、サンドブラスト装置の窓材などとして有効であり、その他透過率と膜強度を必要とする光学用途への使用に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明に係る透光性硬質薄膜の構造を示す断面図である。
【図２】図２はＲＡＳ法を実現する成膜装置の一例を示す部分横断面図である。
【図３】図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った部分縦断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１００…光学基板、１０２…積層膜（透光性硬質薄膜）、１０４…ＳｉＯ２層、１０６…ＳｉＣ層、Ｓ…基板、
１…成膜装置（スパッタ装置）、１１…真空容器、１３…基板ホルダ、１２，１４，１６…仕切壁、
２０，４０…成膜プロセス領域、スパッタ源（２１ａ，２１ｂ，４１ａ，４１ｂ…マグネトロンスパッタ電極、２３，４３…交流電源、２４，４４…トランス、２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂ…ターゲット）、スパッタ用ガス供給手段（２６，４６…スパッタ用ガスボンベ、２５，４５…マスフローコントローラ）、
６０…反応プロセス領域、８０…プラズマ源（８１…ケース体、８３…誘電体板、８５ａ，８５ｂ…アンテナ、８７…マッチングボックス、８９…高周波電源）、反応処理用ガス供給手段（６８…反応処理用ガスボンベ、６７…マスフローコントローラ）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、本例の光学基板１００は、透光性と膜強度を付与するための基板Ｓを有し、基板Ｓの表面には透光性で硬質の積層膜１０２が被覆してある。
【００１３】
基板Ｓを構成する材料としては、例えば、結晶（水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等）、ガラス（ＢＫ７、石英、低融点ガラス等）、プラスチック等が挙げられる。本例では特に、比較的柔らかい素材であるガラス（６Ｈ〜７Ｈ）やプラスチックで基板Ｓを構成する場合に本発明の効果が発揮されやすい。なお、括弧内の数字は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。
【００１４】
本発明に係る透光性硬質薄膜の一例としての積層膜１０２は、ＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６とが交互に複数積層された超格子構造を有し、全体膜厚を５０００ｎｍ以上、好ましくは７０００ｎｍ以上としてある。全体膜厚を５０００ｎｍ以上とすることで、ガラスなどの比較的柔らかい素材で基板Ｓを構成した場合でも、十分な膜強度を付与することができる。なお、サファイアなど高硬度素材で基板Ｓを構成した場合、積層膜１０２を、全体膜厚が２０００ｎｍ程度と薄く形成しても前記同様に十分な膜強度を得ることはできるが、サファイア素材は高価なため、比較的安価な、ガラスなど柔らかい素材で構成される基板Ｓに対して、十分な膜強度を付与することが望まれていた。
なお、本例において「超格子構造（Super lattice構造）」とは、異なる材料をナノ単位の膜厚で制御し、積層した構成をいう。
【００１５】
本例では、積層膜１０２を構成する各層１０４，１０６の膜厚を次のようにしてある。ＳｉＯ２層１０４は、一層あたり５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であって、３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ＳｉＯ２層１０４の膜厚が薄すぎると超格子構造を構成できなくなるおそれがある。また厚すぎるとビッカーズ硬度が低下しうる。ＳｉＣ層１０６は、一層あたり、ＳｉＯ２層１０４の膜厚の、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上であって、６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下である。ＳｉＣ層１０６の膜厚をＳｉＯ２層１０４の膜厚に対して規定するのは、薄膜のビッカーズ硬度を保持するためである。ＳｉＣ層１０６の膜厚が薄すぎると超格子構造を構成できなくなるおそれがある。また厚すぎると透過率が低下しうる。
【００１６】
積層膜１０２を構成する各層１０４，１０６の層数は、設定する積層膜１０２の総厚、各層１０４，１０６の一層あたりの膜厚により変動するが、例えば積層膜１０２の総厚を７０００ｎｍとする場合、ＳｉＯ２層１０４の膜厚を５〜３０ｎｍ程度、ＳｉＣ層１０６の膜厚を１．５〜１９ｎｍ程度とし、各層１０４，１０６をそれぞれ３００〜８００層程度、交互に繰り返して積層し、積層膜１０２を形成することが好ましい。
【００１７】
本例の積層膜１０２は、透過率と膜強度が高い。具体的には、基板Ｓ上に積層膜１０２を有した状態で、波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が７０％以上、好ましくは７５％以上であり、薄膜側のビッカーズ硬度ＨＶが１５００以上、好ましくは１７００以上、より好ましくは１８００以上である。また、動摩擦係数μｋを０．５以下とすることもできる。こうした積層膜１０２が基板Ｓ上に成膜された光学基板１００は、例えばサンドブラスト装置の窓材などに用いることができる。
【００１８】
ビッカーズ硬度ＨＶは、押込み硬さの１種であり、物の硬さを表す数値の１つとして一般的に用いられる。測定方法は、対面角１３６°のダイヤモンドの正四角錐を圧子として用い、この圧子を一定の荷重で試料に押し込んだときに生じる四角形のくぼみの対角線の長さを求める。この対角線の長さからくぼみの表面積が求められ、荷重を表面積で除した値がビッカーズ硬度として得られる。このビッカーズ硬度は、単位をつけず数値のみで表す。
【００１９】
本例において、各層１０４，１０６は、例えばラジカルアシストスパッタリング（ＲＡＳ）法により基板Ｓ上に成膜することができる。特に、ＳｉＣ層１０６の成膜に際し、後述するように、成膜雰囲気に水素を導入しながら成膜することで最終的に得られる積層膜１０２に対し、十分な透過率と膜強度を付与することができる。
【００２０】
図２及び図３に示すように、ＲＡＳ法が実現可能な一例としての成膜装置１（以下単に「スパッタ装置１」と略記する。）は、略直方体状の中空体である真空容器１１を有する。真空容器１１には排気用の配管１５ａが接続され、この配管には容器１１内排気のための真空ポンプ１５が接続されている。真空ポンプ１５は、例えば、ロータリポンプやターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）などで構成される。真空容器１１内には基板ホルダ１３が配設されている。基板ホルダ１３は、その外周面に成膜対象としての基板Ｓを真空容器１１内で保持可能な筒状部材で構成されている。本例の基板ホルダ１３は、筒方向に延びる回転軸線Ｚが真空容器１１の鉛直方向（Ｙ方向）へ向くように真空容器１１内に配設される。基板ホルダ１３は、モータ１７を駆動させることにより軸線Ｚを中心に回転する。
【００２１】
本例では、真空容器１１内に配置される基板ホルダ１３の周りには、２つのスパッタ源と、１つのプラズマ源８０とが配設されている。
【００２２】
各スパッタ源の前面には、それぞれ成膜プロセス領域２０，４０が形成されている。各領域２０，４０は、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１２，１４により四方が取り囲まれており、それぞれが真空容器１１の内部で独立した空間を確保できるように区画されている。同じく、プラズマ源８０の前面には、反応プロセス領域６０が形成されている。該領域６０も領域２０，４０と同様に、真空容器１１の内壁面から基板ホルダ１３に向けて突出する仕切壁１６により四方が取り囲まれており、これにより領域６０についても真空容器１１の内部で領域２０，４０とは独立した空間が確保される。本例において、各領域２０，４０，６０での処理は、それぞれが独立して制御可能となるように構成されている。
【００２３】
本例の各スパッタ源は、２つのマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）を備えたデュアルカソードタイプで構成されている。成膜の際（後述）に、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の一端側表面には、それぞれ、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）が着脱自在に保持される。各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の他端側には、電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２４（又は４４）を介して、電力供給手段としての交流電源２３（又は４３）が接続されており、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）に例えば１ｋ〜１００ｋＨｚ程度の交流電圧が印加されるように構成されている。
【００２４】
各スパッタ源には、スパッタ用ガス供給手段が接続されている。本例のスパッタ用ガス供給手段は、スパッタ用ガスを貯蔵するガスボンベ２６（又は４６）と、該ボンベ２６（又は４６）より供給されるスパッタ用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ２５（又は４５）とを含む。スパッタ用ガスは、配管を通じてそれぞれ領域２０（又は４０）に導入される。マスフローコントローラ２５（又は４５）はスパッタ用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ２６（又は４６）からのスパッタ用ガスは、マスフローコントローラ２５（又は４５）により流量を調節されて領域２０（又は４０）に導入される。
【００２５】
本例のプラズマ源８０は、真空容器１１の壁面に形成された開口を塞ぐように固定されたケース体８１と、このケース体８１に固定された誘電体板８３とを有する。そして、誘電体板８３がケース体８１に固定されることで、ケース体８１と誘電体板８３により囲まれる領域にアンテナ収容室が形成されるように構成されている。アンテナ収容室は配管１５ａを介して真空ポンプ１５に連通しており、真空ポンプ１５で真空引きすることでアンテナ収容室内部を排気して真空状態にすることができる。
【００２６】
プラズマ源８０は、また、ケース体８１及び誘電体板８３の他に、アンテナ８５ａ，８５ｂを含む。アンテナ８５ａ，８５ｂは、マッチング回路を収容するマッチングボックス８７を介して高周波電源８９に接続されている。アンテナ８５ａ，８５ｂは、高周波電源８９から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（領域６０）に誘導電界を発生させ、領域６０にプラズマを発生させる。本例では、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、領域６０に反応処理用ガスのプラズマを発生させるように構成されている。マッチングボックス８７内には、可変コンデンサが設けられており、高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力を変更できるようになっている。
【００２７】
プラズマ源８０には、反応処理用ガス供給手段が接続されている。本例の反応処理用ガス供給手段は、反応処理用ガスを貯蔵するガスボンベ６８と、該ボンベ６８より供給される反応処理用ガスの流量を調整するマスフローコントローラ６７とを含む。反応処理用ガスは、配管を通じて領域６０に導入される。マスフローコントローラ６７は反応処理用ガスの流量を調節する装置である。ボンベ６８からの反応処理用ガスは、マスフローコントローラ６７により流量を調節されて領域６０に導入される。
なお、反応処理用ガス供給手段は、上記構成（つまり、１つのボンベと１つのマスフローコントローラを含む構成）に限らず、複数のボンベとマスフローコントローラを含む構成（後述する本例を例に取ると、不活性ガスと酸素と水素を別々に貯蔵する３つのガスボンベと、各ボンベから供給される各ガスの流量を調整する３つのマスフローコントローラを含む構成）とすることもできる。
【００２８】
次に、スパッタ装置１を用いた積層膜の成膜方法の一例を説明する。
（１）まず、成膜の前準備をする。具体的には、まず電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の上にターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）をセットする。これとともに、真空容器１１の外で基板ホルダ１３に成膜対象としての基板Ｓをセットし、真空容器１１のロードロック室内に収容する。
【００２９】
基板Ｓは、基板ホルダ１３の外周面に、基板ホルダ１３の回転方向（横方向）に沿って断続的に複数配列され、かつ基板ホルダ１３の軸線Ｚと平行な方向（縦方向、Ｙ方向）に沿って断続的に複数配列される。
【００３０】
ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）は、膜原料物質を平板状に形成したものであり、その長手方向が基板ホルダ１３の回転軸線Ｚと平行になり、しかもその平行方向の面が基板ホルダ１３の側面に対向するように、各電極２１ａ，２１ｂ（又は４１ａ，４１ｂ）の表面に保持させる。本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂとして珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、またターゲット４９ａ，４９ｂとして炭素（Ｃ）で構成されたものを用いる。
【００３１】
なお、ターゲット４９ａ，４９ｂとして、炭素（Ｃ）で構成されたものに代え、複数元素の化合物である炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いることもある。炭化珪素ターゲットとしては、例えば以下の方法で得られるものを用いることができる。まず、炭化珪素粉末に、分散剤、結合剤（例えば有機質バインダ）、水を添加して撹拌して調製したＳｉＣのスラリーを成形（例えば鋳込み成形、プレス成形、押出成形など）して成形体を得る。次に、得られた成形体を、例えば真空中又は非酸化性雰囲気中で１４５０〜２３００℃程度（好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃）の温度で焼成して焼結させる。次に、得られた焼結体に、溶融したＳｉを、真空中又は減圧非酸化性雰囲気中、１４５０〜２２００℃程度（好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１５００〜１８００℃）で含浸させ、焼結体の気孔をＳｉで満たすようにする。本例では、こうして得られる密度３ｇ／ｃｍ３以上のＳｉＣターゲットを用いることができる。このような高密度かつ均一なＳｉＣターゲットであれば、スパッタリング成膜時に高入力で安定した放電をおこなうことができ、成膜速度を高めることに寄与しうる。
【００３２】
次に、基板ホルダ１３を真空容器１１の成膜室に移動させた後、ロードロック室との間の扉を閉じた状態で真空容器１１内を密閉し、真空ポンプ１５を用いて真空容器１１内を１０−５〜０．１Ｐａ程度の高真空状態にする。このとき、バルブが開放され、プラズマ源８０のアンテナ収容室も同時に排気される。
【００３３】
次に、モータ１７の駆動を開始し、軸線Ｚを中心に基板ホルダ１３を回転させる。すると、基板ホルダ１３の外周面に保持される基板Ｓは、基板ホルダ１３の自転軸である軸線Ｚを中心に公転し、領域２０，４０に面する位置と領域６０に面する位置との間を繰り返し移動する。本例において基板ホルダ１３の回転速度は、１０ｒｐｍ以上であればよいが、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは８０ｒｐｍ以上とする。本例では、基板ホルダ１３の回転速度の上限を、例えば１５０ｒｐｍ程度、好ましくは１００ｒｐｍとする。
【００３４】
（２）そして成膜を開始する。ＳｉＯ２層１０４（酸化珪素からなる薄膜）を成膜する場合、領域２０で行われるスパッタリング処理と、領域６０で行われるプラズマ曝露処理とを順次繰り返す。この場合、領域２０でのスパッタリング処理で、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に中間薄膜が形成され、その後の領域６０でのプラズマ曝露処理でこの中間薄膜が膜変換して超薄膜とされる。そして、スパッタリング処理とプラズマ曝露処理とが繰り返し行われることで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積していき、最終的にはＳｉＯ２層１０４が所定膜厚となるまでこの操作が繰り返される。なお、ここでの「中間薄膜」とは、領域２０を通過することで形成される薄膜のことである。
【００３５】
ＳｉＣ層１０６（炭化珪素からなる薄膜）を成膜する場合、領域４０での処理も開始させ、連続する２つの領域２０，４０で行われるスパッタリング処理と、領域６０で行われるプラズマ曝露処理とを順次繰り返す。この場合、領域２０，４０での連続する２つのスパッタリング処理で、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に中間薄膜が形成され、その後の領域６０でのプラズマ曝露処理でこの中間薄膜が膜変換して超薄膜とされる。そして、２つのスパッタリング処理とプラズマ曝露処理とが繰り返し行われることで、超薄膜の上に次の超薄膜が堆積していき、最終的にはＳｉＣ層１０６が所定膜厚となるまでこの操作が繰り返される。なお、ここでの「中間薄膜」とは、領域２０及び領域４０の両領域を通過することで形成される薄膜のことである。
【００３６】
なお、本例において、「超薄膜」とは、超薄膜が複数回堆積されて最終的な薄膜（目標膜厚の薄膜）となることから、この最終的な「薄膜」との混同を防止するために用いる用語であり、最終的な「薄膜」より十分薄いという意味で用いる。
【００３７】
（３）本例では、後述するＳｉＯ２層１０４の成膜と、ＳｉＣ層１０６の成膜を必要回数、繰り返すことにより、ＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６よりなる周期構造の積層膜１０２を基板Ｓ上に被覆することができる。
【００３８】
＜ＳｉＯ２層１０４の成膜＞
真空容器１１内の圧力の安定を確認した後、領域２０内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ２５を介してガスボンベ２６から所定流量のスパッタ用ガスを領域２０に導入する。
【００３９】
本例では、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、窒素や酸素などの反応性ガスを併用しない。従って、こうした反応性ガスを同時に導入する反応性スパッタ法の場合と比較して成膜速度が低下することはない。本例での不活性ガスの導入流量は、例えば１００〜６００ｓｃｃｍ、好ましくは４００〜５５０ｓｃｃｍ程度と通常条件よりは多めの流量で導入させる。すると、ターゲット２９ａ，２９ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源２３からトランス２２を介して、各電極２１ａ，２１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに交番電界が掛かるようにする。通常条件（例えば１５０ｓｃｃｍ程度）より多めに導入することにより、各膜の諸特性（密着性、膜応力、機械的特性など）の向上が期待でき、その結果、最終的な積層膜１０２の膜強度向上に寄与しうる。
【００４０】
本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、スパッタリングパワー密度が、好ましくは７．０Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは８．０Ｗ／ｃｍ２以上であって、好ましくは１０．０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは９．０Ｗ／ｃｍ２以下となるように電力（スパッタ電力）を供給する。「パワー密度」とは、ターゲット２９ａ，２９ｂ（又は４９ａ，４９ｂ）の単位面積（ｃｍ２）当たりに供給する電力（Ｗ）を意味する（以下、同様）。
【００４１】
ターゲット２９ａ，２９ｂに電力を供給することにより、ある時点においてはターゲット２９ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット２９ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット２９ｂがカソード（マイナス極）となり、ターゲット２９ａがアノード（プラス極）となる。このように一対のターゲット２９ａ，２９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット２９ａ，２９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石により各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット２９ａ，２９ｂに衝突することで各ターゲット２９ａ，２９ｂ表面の原子や粒子（Ｓｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される（スパッタ）。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、これが基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に付着し、中間薄膜を形成する。以上が領域２０での珪素ターゲットのスパッタリングである。
【００４２】
本例では、領域２０の作動とともに、領域６０の作動も開始させる。具体的には、マスフローコントローラ６７を介してガスボンベ６８から所定流量の反応処理用ガスを領域６０に導入し、アンテナ８５ａ，８５ｂの周辺を所定ガス雰囲気にする。
【００４３】
領域６０の圧力は、例えば０．０７〜１Ｐａに維持される。また、少なくとも領域６０にプラズマを発生させている際中は、アンテナ収容室の内部圧力を０．００１Ｐａ以下に保持する。ボンベ６８から反応処理用ガスを導入した状態で、アンテナ８５ａ，８５ｂに高周波電源８９から周波数１００ｋ〜５０ＭＨｚ（好ましくは１Ｍ〜２７ＭＨｚ）の電圧が印加されると、領域６０内のアンテナ８５ａ，８５ｂに面した領域にプラズマが発生する。高周波電源８９から供給する電力（プラズマ処理電力）は、基板Ｓがガラス材料で構成される場合には、例えば３ｋＷ以上、好ましくは４ｋＷ以上、より好ましくは４．５ｋＷ以上の大きな電力とし、基板Ｓが樹脂材料で構成される場合には、例えば１ｋＷ以下、好ましくは０．８ｋＷ以下、より好ましくは０．５ｋＷ以下の小さな電力とすることができる。
【００４４】
ＳｉＯ２層１０４の成膜に際し、反応処理用ガスとして、酸素を用いる。その結果、発生する酸素ガスのプラズマは領域６０に導かれる。そして、基板ホルダ１３が回転して基板Ｓが領域６０に導入されると、領域２０で基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に形成された中間薄膜はプラズマ曝露処理され、所望組成の不完全酸化ケイ素（ＳｉＯｘ２（ｘ１＜ｘ２＜２））或いは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に膜変換して超薄膜を形成する。以上が領域６０での中間薄膜へのプラズマ曝露である。
【００４５】
本例では、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＣ層１０６の表面に形成される超薄膜が所定の膜厚になるまで、上記スパッタリングとプラズマ曝露とを繰り返し、目的とする膜厚の酸化珪素からなる薄膜（ＳｉＯ２層１０４）を生成させる。
【００４６】
＜ＳｉＣ層１０６の成膜＞
ＳｉＯ２層１０４の成膜と同様に、真空容器１１内の圧力の安定を確認した後、領域２０内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ２５を介してガスボンベ２６から所定流量のスパッタ用ガスを領域２０に導入する。
【００４７】
スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用する。不活性ガスの導入流量は、例えば１００〜６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０〜５００ｓｃｃｍ程度とする。ターゲット２９ａ，２９ｂの周辺を不活性ガス雰囲気とした上で、交流電源２３からトランス２２を介して、各電極２１ａ，２１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに交番電界が掛かるようにする。
【００４８】
本例では、ターゲット２９ａ，２９ｂに対して、スパッタリングパワー密度が１．２Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは１．４Ｗ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１．５Ｗ／ｃｍ２以上であって、５．０Ｗ／ｃｍ２以下、好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２以下、特に好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ２以下となるようにスパッタ電力を供給する。
【００４９】
ターゲット２９ａ，２９ｂに電力を供給することにより、上述したように、一対のターゲット２９ａ，２９ｂが交互にアノードとカソードとなる。これにより、各ターゲット２９ａ，２９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。放出された電子は各ターゲット２９ａ，２９ｂの表面近傍に発生した漏洩磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット２９ａ，２９ｂに衝突することで各ターゲット２９ａ，２９ｂ表面の原子や粒子（Ｓｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される（スパッタ）。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、これが基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に付着する。以上が領域２０での珪素ターゲットのスパッタリングである。
【００５０】
ＳｉＣ層１０６の成膜に際しては、上記ＳｉＯ２層１０４の成膜の場合と異なり、領域２０の作動（スパッタ用ガスの供給、交流電源２３からの電力の供給）とともに、領域４０も作動させる。具体的には、領域４０内の圧力を例えば０．０５〜０．２Ｐａに調整し、その後、マスフローコントローラ４５を介してガスボンベ４６から所定流量のスパッタ用ガスを領域４０に導入する。
【００５１】
本例では、上記同様、スパッタ用ガスとして不活性ガスを単独で使用し、不活性ガスの導入流量は、例えば１００〜６００ｓｃｃｍ、好ましくは１５０〜５００程度とする。すると、ターゲット４９ａ，４９ｂの周辺も同様に不活性ガス雰囲気になる。この状態で、交流電源４３からトランス４２を介して、各電極４１ａ，４１ｂに交流電圧を印加し、ターゲット４９ａ，４９ｂに交番電界が掛かるようにする。
【００５２】
本例では、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば２倍〜５倍、好ましくは２．３倍〜４．５倍、特に好ましくは２．５〜４倍程度）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することが好ましい。こうすることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素からなる薄膜（ＳｉＣ層１０６）を効率よく形成することが可能となる。その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度も向上する。ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が１．５〜２．０Ｗ／ｃｍ２の場合、例えば３．０〜１０．０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは３．５〜９．０Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは４．０〜８．０Ｗ／ｃｍ２程度とする。
【００５３】
なお、ターゲット２９ａ，２９ｂとして珪素（Ｓｉ）で構成されたものを用い、かつターゲット４９ａ，４９ｂとして炭化珪素（ＳｉＣ）で構成されたものを用いてもよい。この場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対して、ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の所定倍（例えば２〜３倍、好ましくは２．３〜２．８倍、特に好ましくは２．５倍前後）のスパッタリングパワー密度となる電力を供給することができる。この場合、ターゲット４９ａ，４９ｂに対するパワー密度は、上記ターゲット２９ａ，２９ｂに対するパワー密度が３．０〜４．０Ｗ／ｃｍ２（好ましくは３．３〜３．７Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは３．５Ｗ／ｃｍ２前後）の場合、例えば７．５〜１０Ｗ／ｃｍ２、好ましくは８．２〜９．３Ｗ／ｃｍ２、特に好ましくは８．８Ｗ／ｃｍ２前後とすることができる。
【００５４】
ターゲット４９ａ，４９ｂに電力を供給することで、上記同様に、ある時点においてはターゲット４９ａがカソードとなり、その時ターゲット４９ｂは必ずアノードとなる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット４９ｂがカソードとなり、ターゲット４９ａがアノードとなる。このように一対のターゲット４９ａ，４９ｂが交互にアノードとカソードとなることにより、各ターゲット４９ａ，４９ｂ周辺のスパッタ用ガス（不活性ガス）の一部は電子を放出してイオン化する。各電極４１ａ，４１ｂに配置された磁石により各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は各ターゲット４９ａ，４９ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマ中のスパッタ用ガスのイオンが負電位状態（カソード側）のターゲットに向けて加速され、各ターゲット４９ａ，４９ｂに衝突することで各ターゲット４９ａ，４９ｂ表面の原子や粒子（Ｃ原子やＣ粒子など）が叩き出される。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、本例ではこれが、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４上に、既に付着してあるＳｉ原子やＳｉ粒子に対して付着し、中間薄膜を形成する。以上が領域４０での炭素ターゲット（または炭化珪素ターゲット）のスパッタリングである。なお、ここでの中間薄膜は、各元素（Ｓｉ原子またはＳｉ粒子と、Ｃ原子またはＣ粒子）の混合物で構成され、強固な化学結合状態にはなっていないものと推測する。
【００５５】
本例では、領域２０，４０の作動とともに、上記ＳｉＯ２層１０４の成膜の場合と同様に、領域６０の作動も開始させる。
【００５６】
ＳｉＣ層１０６の成膜に際し、反応処理用ガスとして、不活性ガスと水素の混合ガスを用いることが好ましい。その結果、本例において発生したプラズマ中には、水素分子（Ｈ２）のイオン（Ｈ２＋）及び／又は水素の活性種が存在することとなり、これらは領域６０に導かれる。そして、基板ホルダ１３が回転して基板Ｓが領域６０に導入されると、領域２０，４０で基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に形成された、ＳｉとＣの混合物で構成される中間薄膜はプラズマ曝露処理され、化学的に強固な結合状態にあるＳｉとＣの化合物に膜変換して超薄膜を形成する。以上が領域６０での中間薄膜へのプラズマ曝露である。
【００５７】
本例では、基板Ｓ又は既に形成されたＳｉＯ２層１０４の表面に形成される超薄膜が所定の膜厚になるまで、２つの上記スパッタリングとプラズマ曝露処理とを繰り返し、目的とする膜厚の炭化珪素からなる薄膜（ＳｉＣ層１０６）を生成させる。
【００５８】
本発明者らは、不活性ガスと水素の混合ガスの雰囲気下で発生させたプラズマを、前記中間薄膜に接触させ超薄膜に膜変換し、その後、超薄膜を所定膜厚まで積み重ねることで、透過率と膜強度が高い炭化珪素からなる薄膜を形成することができ、その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与する、との事実を実験により突き止めた。こうした処理を施すことで優れた膜質の炭化珪素からなる薄膜が得られ、その結果、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与する理由は必ずしも明らかではない。炭化珪素からなる薄膜を成膜するに際し、中間薄膜の堆積とプラズマへの曝露とをそれぞれ時間的に独立させ、しかもこれを周期的に繰り返す点が通常の連続成膜（真空蒸着法など）と比較して構成が大きく異なる。しかも本例では、堆積させた中間薄膜に対し、不活性ガスに水素を含めた混合ガス雰囲気下で発生させた特定のプラズマを曝露する。思うに、このような特定のプラズマを中間薄膜に接触させることで、該中間薄膜が超薄膜へ膜変換する際に、該中間薄膜が、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ２＋）や水素の活性種からエネルギーを効率よく取り込み、その結果、高強度の原子間結合が達成されることによって、炭化珪素からなる薄膜の透過率と膜強度が高くなり、最終的な積層膜１０２の透過率と膜強度の向上に寄与するものと推測される。本発明者らは、特に、プラズマ中の水素分子のイオン（Ｈ２＋）が、中間薄膜中の原子の結合を促進する働きがあるものと推測している。
【００５９】
ＳｉＣ層１０６を成膜する場合の、不活性ガスと水素の混合比は、体積換算で、好ましくは９７：３〜８０：２０（つまり水素濃度３〜２０％）、より好ましくは９７：３〜９０：１０（水素濃度３〜１０％）、さらに好ましくは９７：３〜９４：６（水素濃度３〜６％）、特に好ましくは９５：５前後（水素濃度５％前後）である。水素濃度が高くなるにつれて得られる炭化珪素からなる薄膜の透過率が高くなる傾向があるものの、あまりに高濃度になりすぎると（例えば２０％を超えると）、製造工程上、安全管理に支障がでてくることがあり得るとともに、形成される炭化珪素からなる薄膜の透過率と膜強度のバランスが悪くなる傾向があり、最終的な積層膜１０２にも影響を与えうる。一方で水素濃度が低すぎると、得られる炭化珪素からなる薄膜の透過率が低下し、同様に最終的な積層膜１０２にも影響を与えうる。
【００６０】
ＳｉＣ層１０６を成膜する場合の、混合ガスの導入流量は、例えば３００〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは４００〜６００ｓｃｃｍ程度とする。混合ガスの導入流量が少ないと、形成される炭化珪素薄膜の透過率と膜強度がともに低下する傾向にある。逆に導入流量が多すぎると、安全上の問題がある。
【００６１】
なお、上述したスパッタリング処理及びプラズマ曝露処理ともに、一般的に、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウムなどが考えられる。本例では、不活性ガスとしてアルゴンを用いる場合を例示する。
【００６２】
以上説明した実施形態は、上記発明の理解を容易にするために記載されたものであって、上記発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、上記発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００６３】
上述した実施形態では、積層膜１０２をスパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタを行うラジカルアシストスパッタリング法を実現可能なスパッタ装置１を用いて成膜する場合を例示したが、これに限定されず、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等、他の公知のスパッタを行う成膜装置を用いた他のスパッタリング法で成膜することもできる。ただし、スパッタ時の雰囲気はいずれの場合も不活性ガス雰囲気とする。
【実施例】
【００６４】
次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。【００６５】
＜実験例１〜２３＞
図２及び図３に示すスパッタ装置１を用い、基板Ｓとしてガラス性基板であるＢＫ７（ただし実験例１−１ではサファイア基板）を基板ホルダ１３に複数枚セットし、下記の条件で、ＳｉＯ２層１０４の成膜と、ＳｉＣ層１０６の成膜を交互に繰り返し、超格子構造を有する積層膜１０２を基板Ｓ上に成膜した各実験例サンプルを得た。なお、いずれのサンプルも、積層膜１０２の一層目と最終層にＳｉＯ２層１０４を成膜した。【００６６】
＜ＳｉＯ２層１０４の成膜＞
・成膜レート：０．４ｎｍ／ｓｅｃ、
・基板温度：室温。【００６７】
＜＜領域２０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ、
・ターゲット２９ａ，２９ｂ：珪素（Ｓｉ）、
・スパッタリングパワー密度：８．５Ｗ／ｃｍ２、
・電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。【００６８】
＜＜領域６０でのプラズマ曝露＞＞
・反応処理用ガス：Ｏ２、
・反応処理用ガスの導入流量：２００ｓｃｃｍ、
・高周波電源８９からアンテナ８５ａ，８５ｂに供給される電力（プラズマ処理電力）：２ｋＷ、
・アンテナ８５ａ，８５ｂに印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ。【００６９】
＜＜その他＞＞
・一層あたりの膜厚：４ｎｍ〜３５ｎｍ（表１参照）、
・積層数：１００層〜１１２０層（表１参照）。【００７０】
＜ＳｉＣ層１０６の成膜＞
・成膜レート：０．０９ｎｍ／ｓｅｃ、
・基板温度：室温。【００７１】
＜＜領域２０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット２９ａ，２９ｂ：珪素（Ｓｉ）、
・スパッタリングパワー密度：１．５Ｗ／ｃｍ２、
・電極２１ａ，２１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。【００７２】
＜＜領域４０でのスパッタリング＞＞
・スパッタ用ガス：Ａｒ、
・スパッタ用ガス圧：０．１Ｐａ、
・スパッタ用ガスの導入流量：１５０ｓｃｃｍ、
・ターゲット４９ａ，４９ｂ：炭素（Ｃ）、
・スパッタリングパワー密度：４．３Ｗ／ｃｍ２、
（珪素（Ｓｉ）で構成されるターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングするパワー密度の約２．９倍に相当）
・電極４１ａ，４１ｂに印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ。【００７３】
＜＜領域６０でのプラズマ曝露＞＞
・反応処理用ガス：Ａｒ＋Ｈ２、
・反応処理用ガス中の水素濃度：表１を参照、
・反応処理得用ガス圧：０．３Ｐａ、
・反応処理用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ、
・プラズマ処理電力：２ｋＷ、
・アンテナ８５ａ，８５ｂに印加する交流電圧の周波数：１３．５６ＭＨｚ。【００７４】
＜＜その他＞＞
・一層あたりの膜厚：１．２５ｎｍ〜２１ｎｍ（表１参照）、
・積層数：１００層〜１１２０層（表１参照）。【００７５】
＜積層膜１０２＞
・膜厚：２０００ｎｍ〜７０００ｎｍ（表１参照）。【００７６】
＜＜評価＞＞
得られた各サンプルについて、下記の方法で物性の評価をし、その結果を下記表に示した。【００７７】
（１）膜強度の評価
微小硬さ試験機（ＭＭＴ−Ｘ７、マツザワ社製）を用い、下記の測定条件で、実験例サンプルの積層膜表面の硬さを測定した。
・圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
・測定環境：温度２０℃・相対湿度６０％、
・試験荷重：２５ｇｆ、
・荷重速度：１０μ／ｓ、
・最大荷重クリープ時間：１５秒。【００７８】
（２）透過率の評価
分光光度計(商品名：Ｕ−４０００、日立社製）を用いて波長６５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率を測定した。【００７９】
（３）摺動性の評価
水平直線往復摺動方式による自動摩擦摩耗解析装置（Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ  ＴＳ５０１：協和界面科学社製）を用い、荷重：５０ｇ、速度：６０ｍｍ／分、測定回数：１０往復の条件で、サンプルの積層膜側の動摩擦係数（μｋ）を測定した。【００８０】
【表１】
2013121552.tif 000003
【００８１】
【表２】
2013121552.tif 000004
【００８２】
表１から以下のことが理解できる。一層あたりのＳｉＯ２層１０４とＳｉＣ層１０６の膜厚を固定した上で両層の繰り返し積層数を変えることで積層膜１０２の膜厚を変動させたとき、該積層膜１０２の膜厚が小さいサンプル（実験例１）と比較して、これよりも大きい膜厚を持つサンプル（実験例２〜５）の有用性が確認できた。
積層膜１０２全体とＳｉＯ２層１０４の膜厚を固定した上でＳｉＣ層１０６の膜厚を変動させたとき、一層あたりのＳｉＣ層１０６の膜厚がＳｉＯ２層１０４の３０〜６０％の範囲外となるサンプル（実験例６，９，１１，１４，１５，１８）と比較して、その範囲内となるサンプル（実験例７，８，１２，１３，１６，１７）の有用性が確認できた。
積層膜１０２全体の膜厚を大きくし、かつ一層あたりのＳｉＣ層１０６の膜厚をＳｉＯ２層１０４の３０〜６０％の範囲内としても、一層あたりのＳｉＯ２層の膜厚が５〜３０ｎｍの範囲外となるサンプル（実験例１０，１９）は、その範囲内となるサンプル（実験例８，１７など）と比較した有用性が得られないことが確認された。【００８３】
表２から以下のことが理解できる。ＳｉＣ層１０６の成膜時における領域６０への水素導入量（水素濃度）が増えるにつれて、これを導入しないサンプル（実験例２０、参考例）と比較した有用性が確認された。
【図１】
2013121552.tif 000005
【図２】
2013121552.tif 000006
【図３】
2013121552.tif 000007
【国際調査報告】
2013121552.tif 000008
2013121552.tif 000009
2013121552.tif 000010
2013121552.tif 000011