(57)【要約】本発明は、接着剤を使用せず、また非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層の各層に表面処理を施すこともなく、非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる積層体を提供することを目的とする。本発明は、フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴム組成物から形成される層であり、非フッ素ゴム組成物は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、及び、シリカ（ａ４）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える積層体であって、
非フッ素ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴム組成物から形成される層であり、
非フッ素ゴム組成物は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
酸化マグネシウム（ａ３）、及び、
シリカ（ａ４）を含有し、
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
未加硫非フッ素ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
フッ素ゴム（ｂ１）は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、及び、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムである
請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
非フッ素ゴム組成物は、化合物（ａ２）の配合量が、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．７〜５．０質量部である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
非フッ素ゴム組成物は、更に、
硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ５）を含有する請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
非フッ素ゴム組成物は、更に、
カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩（ａ６）を含有する請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
化合物（ａ２）は、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライドである請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体を加熱処理して得られ、
加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着されていることを特徴とする加硫積層体。
【請求項９】
ホース又はチューブであり、
加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）の内側に加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）が積層されている請求項８記載の加硫積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。【０００３】
フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。【０００４】
上記のような背景のもと、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを併用することが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が記載されている。しかしながら、フッ素ゴム層とエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴム層との接着性は乏しく、実用上問題があった。【０００５】
フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を改善するため、非フッ素ゴム層に接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン塩（ＤＢＵ塩）を配合する方法や、非フッ素ゴム層にエポキシ樹脂を配合する方法等も検討されてきた。しかしながら、これらの方法を用いても、充分な接着性を付与することはできていなかった。【０００６】
上記のような問題を解決するため、例えば、特許文献２には、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、前記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び加硫剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、前記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法が記載されている。【０００７】
ところで、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている加硫積層体を提供することを目的として、特許文献３には、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、並びに、シリカ（ａ４）を含有し、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１．０質量部を超え、５．０質量部以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８２８４３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−１１６００４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／００１７５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、接着剤を使用せず、また非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層の各層に表面処理を施すこともなく、非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴム組成物から形成される層であり、非フッ素ゴム組成物は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、及び、シリカ（ａ４）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体に関する。【００１１】
未加硫非フッ素ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物であることが好ましい。【００１２】
フッ素ゴム（ｂ１）は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、及び、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。【００１３】
非フッ素ゴム組成物は、化合物（ａ２）の配合量が、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．７〜５．０質量部であることが好ましい。【００１４】
非フッ素ゴム組成物は、更に、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ５）を含有することが好ましい。【００１５】
非フッ素ゴム組成物は、更に、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩（ａ６）を含有することが好ましい。【００１６】
化合物（ａ２）は、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライドであることが好ましい。【００１７】
本発明はまた、上記積層体を加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着されていることを特徴とする加硫積層体でもある。【００１８】
本発明の加硫積層体は、ホース又はチューブであり、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）の内側に加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）が積層されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体は、接着剤を使用せず、また非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層の各層に表面処理を施すこともなく、非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
以下、各層について説明する。
【００２２】
（Ａ）非フッ素ゴム層
非フッ素ゴム層（Ａ）は、非フッ素ゴム組成物から形成される層である。
【００２３】
非フッ素ゴム組成物は、必須成分として未加硫非フッ素ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、及び、シリカ（ａ４）を含有する。
非フッ素ゴム組成物に化合物（ａ２）と酸化マグネシウム（ａ３）とシリカ（ａ４）とを併用することにより、接着剤を使用したり、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）の各層に表面処理を施したりしなくても、本発明の積層体から得られる加硫積層体は、加硫非フッ素ゴム層と加硫フッ素ゴム層が強固に接着したものとなる。
従って、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを積層するにあたり、特に複雑な工程を組む必要もなく、低コストで、容易に成形することが可能である。更に、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。
【００２４】
非フッ素ゴム組成物は、更に、任意成分として加硫剤（ａ５）及び金属塩（ａ６）の少なくともいずれかを含んでもよい。特に、非フッ素ゴム組成物が、加硫剤（ａ５）及び金属塩（ａ６）を含むものであると、本発明の積層体から得られる加硫積層体は、加硫非フッ素ゴム層と加硫フッ素ゴム層とがより強固に接着したものとなる。加硫剤（ａ５）及び金属塩（ａ６）については、後述する。
【００２５】
未加硫非フッ素ゴム（ａ１）の具体例としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【００２６】
未加硫非フッ素ゴム（ａ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましく、ＮＢＲ又はＨＮＢＲであることがより好ましい。
【００２７】
非フッ素ゴム組成物は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（以下「ＤＢＵ塩」ともいう。）、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）を含む。化合物（ａ２）は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．７〜５．０質量部であることが好ましい。化合物（ａ２）は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０質量部以上であることがより好ましい。化合物（ａ２）が少なすぎると充分な接着力が得られないおそれがある。また、化合物（ａ２）は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、３．０質量部以下であることが特に好ましい。化合物（ａ２）が多すぎると加硫が阻害されるおそれがある。
【００２８】
化合物（ａ２）は、ＤＢＵ塩、及び、ＤＢＵからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２９】
ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、クロライド塩（好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ））などがあげられる。
【００３０】
接着強度向上の観点からは、化合物（ａ２）は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのナフトエ酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ａ２）は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、及び、ＤＢＵのオルトフタル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましく、ＤＢＵ−Ｂが更に好ましい。
【００３１】
非フッ素ゴム組成物は、化合物（ａ２）以外の第４級アンモニウム塩を含んでもよい。化合物（ａ２）以外の第４級アンモニウム塩としては、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【００３２】
ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、クロライド塩などがあげられる。
【００３３】
非フッ素ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ａ３）を含む。酸化マグネシウム（ａ３）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体が酸化マグネシウム（ａ３）を必須とすることによって、本発明の積層体から得られる加硫積層体は、加硫非フッ素ゴム層と加硫フッ素ゴム層とが強固に接着したものとなる。
【００３４】
非フッ素ゴム組成物は、シリカ（ａ４）を含む。シリカ（ａ４）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、シリカ（ａ４）の配合量は、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体がシリカ（ａ４）を必須とすることによって、本発明の積層体から得られる加硫積層体は、加硫非フッ素ゴム層と加硫フッ素ゴム層とが強固に接着したものとなる。
【００３５】
加硫剤（ａ５）は、非フッ素ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫非フッ素ゴム（ａ１）を加硫することにより、得られる加硫非フッ素ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【００３６】
本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、又は加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【００３７】
加硫剤（ａ５）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用又は併用してもよい。
【００３８】
例えば、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系及びパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤であることが好ましい。より好ましくは、硫黄加硫系加硫剤である。
【００３９】
加硫剤（ａ５）の添加量は未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部であることが好ましい。添加量は、１０．０質量部以下であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが更に好ましく、３．０質量部以下であることが特に好ましく、また、１．０質量部以上であることがより好ましい。
【００４０】
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
【００４１】
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
【００４２】
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
【００４３】
有機過酸化物としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００４４】
金属塩（ａ６）は、カルバミン酸金属塩及びチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、又は、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
【００４６】
上記チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
【００４７】
金属塩（ａ６）の配合量は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３質量部である。金属塩（ａ６）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。
【００４８】
非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴム層（Ａ）に未加硫非フッ素ゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、例えばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。例えば、非フッ素ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【００４９】
また本発明においては、目的又は必要に応じて、一般の非フッ素ゴム組成物に配合する通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的である、本発明の積層体から得られる加硫積層体の層間接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【００５０】
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【００５１】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【００５２】
可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【００５３】
非フッ素ゴム組成物は、未加硫非フッ素ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、酸化マグネシウム（ａ３）、及び、シリカ（ａ４）、更に要すれば加硫剤（ａ５）、金属塩（ａ６）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【００５４】
混練は、例えば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００５５】
非フッ素ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、更に好ましくは１３分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分である。上記非フッ素ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じて測定した値である。
【００５６】
つぎに、本発明の積層体におけるフッ素ゴム層（Ｂ）について説明する。
【００５７】
（Ｂ）フッ素ゴム層
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有する。
【００５８】
上記フッ素ゴム（ｂ１）は、未加硫のフッ素ゴムでもよいし、加硫フッ素ゴムでもよい。
【００５９】
フッ素ゴム（ｂ１）としては、例えば、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、ポリアミン加硫可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。上記パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記加硫部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に加硫部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００６０】
上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００６１】
上記フッ素ゴム（ｂ１）は、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）がより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム、及び、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムが更に好ましい。
上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよく、これらを加硫したものであってもよい。
【００６２】
また、本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ１）は、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。
【００６３】
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）及びフッ素樹脂を含むものであってもよく、上記フッ素ゴム（ｂ１）は、フッ素樹脂及び加硫剤の存在下、未加硫のフッ素ゴムを溶融条件下にて動的に加硫処理した加硫フッ素ゴムであってもよい。このように、未加硫のフッ素ゴムを動的に加硫処理することにより、上記フッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層の柔軟性が向上することから好ましい。
【００６４】
ここで、動的に加硫処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未加硫のフッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に加硫させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に加硫処理することで、フッ素樹脂と加硫フッ素ゴムの相構造を制御することができる。
【００６５】
また、溶融条件下とは、フッ素樹脂が溶融する温度以上であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点や未加硫のフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃を超えると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００６６】
得られたフッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ加硫フッ素ゴムが分散相を形成する構造、又はフッ素樹脂と加硫フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ加硫フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００６７】
未加硫のフッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、加硫反応の進行に伴い、未加硫のフッ素ゴムが加硫フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、加硫フッ素ゴムが分散相になるか、又はフッ素樹脂との共連続構造を形成する。
【００６８】
また、フッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ加硫フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と加硫フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいてもよい。
【００６９】
このような構造を形成すると、本発明の積層体から得られる加硫積層体が、より優れた燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示す。上記加硫フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、成形品の強度が低下する傾向がある。
【００７０】
上記フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴム（ｂ１）とフッ素樹脂の質量割合は、３／９７〜８０／２０（フッ素ゴム（ｂ１）／フッ素樹脂）であることが好ましい。フッ素樹脂の質量割合が８０／２０（フッ素ゴム（ｂ１）／フッ素樹脂）よりも小さくなると、燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなり、一方、フッ素樹脂の質量割合が３／９７よりも大きくなると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、圧縮永久歪みが著しく悪化したり、硬度が著しく高くなり、好ましくない。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、上記質量割合（フッ素ゴム（ｂ１）／フッ素樹脂）は、５／９５〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましい。
【００７１】
上記フッ素樹脂としては特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体としては特に限定されず、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２                                （２）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ３（Ｒｆ３は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表す。）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４                      （３）
（式中、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）等のフルオロオレフィン等をあげることができる。
【００７２】
上記含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体を挙げることができる。上記非フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル類等を挙げることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００７３】
これらの中でも、本発明の積層体から得られる加硫積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
（１）ＴＦＥとエチレンとからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物とからなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及び式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
なかでも、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
【００７４】
次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式：
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ４）２（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ４はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒｆ４の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００７５】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）等を挙げることができる。
【００７６】
上記第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００７７】
（２）ＰＦＡ又はＦＥＰ
ＰＦＡ又はＦＥＰの場合、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、また優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＰＦＡ又はＦＥＰとしては特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００７８】
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。また、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体としては、パーフルオロエチレン性不飽和化合物が式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物であるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
【００７９】
これらのうちＥＴＦＥが、上記フッ素ゴムとして好ましく用いられるＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。
【００８０】
上記含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることが更に好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、フッ素ゴム層（Ｂ）の加硫時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの混合が困難になる傾向がある。
【００８１】
本発明の積層体から得られる加硫積層体において、加硫非フッ素ゴム層と加硫フッ素ゴム層とがより強固に接着したものとなることから、上記フッ素ゴム組成物には少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００８２】
上記多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂の上記官能基とも反応し更に接着性が向上することが期待される。
【００８３】
上記フッ素ゴム組成物は、更に加硫剤を含むものであることが好ましい。上記加硫剤としては、配合するフッ素ゴムの加硫系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤等を目的に応じて選択することができる。上記パーオキサイド系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００８４】
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されず、例えば、上述の加硫助剤及び共加硫剤を挙げることができる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００８５】
上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００８６】
上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００８７】
上記ポリオール系加硫剤としては、加硫後のフッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
【００８８】
上記ポリオール系加硫剤は、配合量がフッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることが更に好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００８９】
また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。
【００９０】
フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。
【００９１】
フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、並びに、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
【００９２】
本発明の積層体は、単純構成で低コストにも関わらず低温性、耐薬品性、柔軟性を持たせる事ができる点から、フッ素ゴム層（Ｂ）及び非フッ素ゴム層（Ａ）のみからなる２層の積層体であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）の片面（非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の片面（フッ素ゴム層（Ｂ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
また、フッ素ゴム層（Ｂ）の両側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素ゴム層（Ｂ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
上記ポリマー層（Ｃ）としては特に限定されず、本発明の積層体から得られる加硫積層体の用途等に応じで適宜決定すればよい。
【００９３】
本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える積層体を、加熱処理して得られ、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着されているものである。
【００９４】
フッ素ゴム層（Ｂ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）上に積層された非フッ素ゴム層（Ａ）と、を備える本発明の積層体を加熱処理することによって、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着した加硫積層体を得ることができる。
【００９５】
加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）は、非フッ素ゴム層（Ａ）が上記加熱処理によって加硫したものである。
加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）は、フッ素ゴム層（Ｂ）が上記加熱処理されたものである。上記加熱処理が未加硫のフッ素ゴム層（Ｂ）に対して行われる場合には、加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）は、フッ素ゴム層（Ｂ）中のフッ素ゴム（ｂ１）が上記加熱処理により加硫されたものである。
上記加熱処理により、非フッ素ゴム層（Ａ）が加硫され、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）と加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）とが加硫接着した加硫積層体が得られる。
【００９６】
上記加熱処理は、未加硫の非フッ素ゴム層（Ａ）と、加硫又は未加硫のフッ素ゴム層（Ｂ）とを重ねて、加熱処理することにより行うことができる。加熱処理することにより、非フッ素ゴム層（Ａ）を加硫させることができる。また、フッ素ゴム層（Ｂ）が未加硫である場合には、フッ素ゴム層（Ｂ）も加硫させることができる。
【００９７】
加熱処理の条件としては、少なくとも非フッ素ゴム層（Ａ）を加硫させる条件で行う。フッ素ゴム層（Ｂ）が未架橋である場合には、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させる条件で行う。
加熱処理の具体的な条件は、使用する加硫剤等の種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間加熱することで行う。
【００９８】
加熱処理の方法としては、少なくとも非フッ素ゴム層（Ａ）を加硫させることができる方法を用いる。フッ素ゴム層（Ｂ）が未架橋である場合には、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させる加硫させることができる方法を用いる。
加熱処理の方法としては、加熱を行う加硫方法を採用することができ、スチーム加硫等の通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下における加硫方法でも、また、空気中における加硫方法でもよい。
【００９９】
本発明の加硫積層体は、例えば、フッ素ゴム組成物と非フッ素ゴム組成物とを、それぞれ、押出機により押出して未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを作成し、未加硫の非フッ素ゴムシートと未加硫のフッ素ゴムシートを重ね合わせて、加熱した金型に挿入することにより加硫接着させて得ることができる。
【０１００】
また、本発明の加硫積層体は、フッ素ゴム組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層又は２層以上で同時押出し、若しくは、２基又は２基以上の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未加硫の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加熱することにより加硫接着させて得ることもできる。
【０１０１】
更に、本発明の加硫積層体は、例えば、上述した動的に加硫処理されて得られた加硫フッ素ゴムとフッ素樹脂とからなるシートと、未加硫の非フッ素ゴムシートとを重ね合わせて、加熱した金型に挿入することにより加硫接着させて得ることもできる。
【０１０２】
本発明の加硫積層体は、燃料低透過性、耐低温脆化性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホース、チューブ、容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース又はチューブとして有用なものである。
【０１０３】
本発明の加硫積層体は、ホース又はチューブであり、加硫非フッ素ゴム層（Ａ１）の内側に加硫フッ素ゴム層（Ｂ１）が積層されているものであることが好ましい。
例えば、燃料輸送用のホース又はチューブは、ホース又はチューブの最内層に加硫フッ素ゴム層（Ａ１）を、その外層に加硫非フッ素ゴム層（Ｂ１）を配置した積層構造を有するものであることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１０５】
以下、実施例及び比較例において使用するフッ素樹脂及びその測定方法について記載する。【０１０６】
（加硫特性）
得られた非フッ素ゴム組成物に対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター、ＪＳＲ社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。測定結果を表２に示す。なお、Ｔ１０は、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．１＋ＭＬとなる時間であり、Ｔ９０は、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬとなる時間であり、ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じて測定した値である。【０１０７】
（接着強度）
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、離形フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行った。接着性の評価に関しては、剥離モードを観測する事によって、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１）
（フッ素ゴム組成物の調製及びフッ素ゴムシートの作製）
下記表１に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状のフッ素ゴム組成物（フッ素ゴムシート）を得た。【０１０９】
（非フッ素ゴム組成物の調製及び未加硫非フッ素ゴムシートの作製）
下記表２に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍ厚みのシート状の非フッ素ゴム組成物（非フッ素ゴムシート）を得た。【０１１０】
（積層体の作製）
厚さ約３ｍｍの上記フッ素ゴム組成物（フッ素ゴムシート）と、厚さ約３ｍｍの上記非フッ素ゴム組成物（非フッ素ゴムシート）とを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍの樹脂フィルム（厚さ１０μｍの離形フィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。【０１１１】
（実施例２〜９及び比較例１〜３）
非フッ素ゴム組成物（非フッ素ゴムシート）の配合剤の種類及び添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして非フッ素ゴム組成物を調製し、加硫特性を評価した。また、実施例１と同様にして積層体を作製し、積層体の接着性を評価した。結果を表２に示す。【０１１２】
【表１】
2013161800.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2013161800.tif 000003
【０１１４】
（接着評価）
○…積層体の界面で加硫後の非フッ素ゴムシート又はフッ素ゴムシートが材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の積層体は、燃料周りのホース、チューブ、容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用のホース又はチューブとして有用なものである。
【国際調査報告】
2013161800.tif 000004
2013161800.tif 000005