(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5（ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ＜０．５,０≦ｙ＜０．４である）、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（ｘは０．２＜ｘ≦０．９である）、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（ｘは０．１５≦ｘ＜０．５である）からなるリチウムイオン伝導性硫化物の組成にＳｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むリチウムイオン伝導性硫化物。
【請求項２】
正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5（ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ＜０．５,０≦ｙ＜０．４である）、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（ｘは０．２＜ｘ≦０．９である）、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（ｘは０．１５≦ｘ＜０．５である）からなるリチウムイオン伝導性硫化物の組成にＳｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有する固体電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、前記元素を含む前記リチウムイオン伝導性硫化物を含有する請求項２記載の固体電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、負極活物質として炭素、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いている。近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器に広く実用化されている。このような二次電池は、今後、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの車載用電源や、電力貯蔵用などの定置用電源など大型機器への応用が検討されている。【０００３】
大型機器へ応用する際、電池の安全性を高めることが重要となる。一般的なリチウム二次電池は非水電解液を使用しているため、液漏れなどの懸念がある。【０００４】
このようなことから、電解質の固体化が検討されている。特開２００９−９３９９５号公報および特開２０１１−１８１４９５号公報には、リチウムイオン伝導性硫化物の一部が高いイオン導電率を有し、固体電解質二次電池の固体電解質層として用いることが開示されている。しかしながら、この固体電解質は正極もしくは負極との界面での接触抵抗が大きいことが課題となっている。
【発明の開示】
【０００５】
本実施形態は、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導性硫化物を提供することを目的とする。
【０００６】
本実施形態は、前記リチウムイオン伝導性硫化物を含む固体電解質層を備え、大電流での入出力特性に優れた固体電解質二次電池およびこの二次電池を組込んだ電池パックを提供することを目的とする。
【０００７】
本実施形態の第１側面によると、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5（ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ＜０．５,０≦ｙ＜０．４である）、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（ｘは０．２＜ｘ≦０．９である）、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（ｘは０．１５≦ｘ＜０．５である）からなるリチウムイオン伝導性硫化物の組成にＳｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むリチウムイオン伝導性硫化物が提供される。
【０００８】
本実施形態の第２側面によると、正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5（ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ＜０．５,０≦ｙ＜０．４である）、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（ｘは０．２＜ｘ≦０．９である）、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（ｘは０．１５≦ｘ＜０．５である）からなるリチウムイオン伝導性硫化物の組成にＳｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲で含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有する固体電解質二次電池が提供される。
本実施形態の第３側面によると、前記第２側面の固体電解質二次電池を備える電池パックが提供される。
【０００９】
本実施形態の第３側面によると、前記第２側面の固体電解質二次電池を備える電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
【図４】図４は、図３の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施形態に係るリチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パックを詳細に説明する。【００１２】
実施形態に係るリチウムイオン伝導性硫化物は、Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下である。【００１３】
ここで、「元素の総含有量」とは単独の元素の場合にはその元素の含有量、２つ以上の元素の場合にはそれら元素を合算した含有量、を意味する。【００１４】
リチウムイオン伝導性硫化物は、例えば（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＢ2Ｓ3、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＧｅＳ2（０．１５≦ｘ＜０．５）で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（０．２＜ｘ≦０．９）が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（０．１５≦ｘ＜０．５）が好ましい。【００１５】
これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。【００１６】
リチウムイオン伝導性硫化物に含有される前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲を外れると、リチウムイオン導電率を高くすることが困難になる。より好ましい前記元素の含有量は、０．０８質量％以上０．１５質量％以下である。【００１７】
実施形態に係るリチウムイオン伝導性硫化物は、前記元素を含まないそれに比べてリチウムイオン伝導性を高めることができる。詳細は定かではないが、前記リチウムイオン伝導性硫化物はＡｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であることにより、リチウムイオンが硫化物粒子間で伝導し易くなったものと考えられる。【００１８】
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を説明する。【００１９】
固体電解質二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であるリチウムイオン伝導性硫化物を含有する。【００２０】
以下に、固体電解質二次電池を構成する正極、負極および固体電解質層を詳述する。【００２１】
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む正極層と、を備える。【００２２】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金箔を用いることができる。【００２３】
活物質は、種々の酸化物を用いることができる。【００２４】
酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、またはバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）を含む。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。【００２５】
活物質は、前記化合物を単独または混合物の形態で用いることができる。【００２６】
活物質は、高い正極電圧が得られることがより好ましい。このような例は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。前記ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。【００２７】
正極層には、活物質の他に導電剤、結着剤、前記Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有してもよい。【００２８】
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低減する。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。【００２９】
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。【００３０】
リチウムイオン伝導性硫化物は、正極層と固体電解質層の間におけるリチウムイオン伝導性を高める。【００３１】
正極層中の活物質、導電剤、結着剤および前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物は、それぞれ５０質量％以上９５質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高い導電性を両立できる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、２０質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。リチウムイオン伝導性硫化物は１０質量％以上の量にすることにより、正極層中のリチウムイオン伝導性を向上できる。３０質量％以下の量にすることによりエネルギー密度と高いリチウムイオン伝導性を両立できる。【００３２】
正極は、例えば次のような方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して、正極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質、導電剤および結着剤をペレット状に成型して正極層を形成し、この正極層を集電体の片面または両面に形成して正極を作製することができる。【００３３】
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、活物質を含む負極層と、を備える。【００３４】
集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、または銅箔であることが望ましい。中でもアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。【００３５】
活物質の例は、金属硫化物、金属酸化物、炭素、合金を含む。【００３６】
金属硫化物は、例えばチタン硫化物、鉄硫化物が挙げられる。金属硫化物は、鉄硫化物が好ましい。【００３７】
金属酸化物は、例えばチタン複合酸化物、ニオブ複合酸化物、シリコン複合酸化物、鉄酸化物が挙げられる。金属酸化物は、チタン複合酸化物が好ましく、より好ましくはスピネル型チタン酸リチウムである。【００３８】
炭素は、例えばグラファイト、ハードカーボンが挙げられる。合金は、例えばＬｉとＳｉ，Ａｌ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属との合金が好ましい。【００３９】
負極層は、活物質の他に、導電剤、結着剤、前記Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有してもよい。【００４０】
導電剤は、集電性能を高め、かつ活物質と集電体との接触抵抗を低下させる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブのような炭素質物を含む。【００４１】
結着剤は、活物質および導電剤と集電体とを結着させる向上する。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、またはリチウム塩を含むポリエチレンオキサイドのようなリチウムイオン伝導性ポリマーを含む。【００４２】
前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物は、負極層と固体電解質層間にてリチウムイオン伝導性を高める。リチウムイオン伝導性硫化物は、例えば前述した化合物を用いることができる。【００４３】
活物質、導電剤、結着剤および前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物の配合比は、活物質５０質量％以上９６質量％以下、導電剤２質量％以上３０質量％以下、結着剤２質量％以上３０質量％以下、リチウムイオン伝導性硫化物１０質量％以上３０質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤を２質量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤を２質量％未満にすると、活物質層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤、結着剤およびリチウムイオン伝導性硫化物はそれぞれ３０質量％以下にすることが好ましい。【００４４】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して、負極層を形成する。その後、プレスを施す。また、活物質、導電剤および結着剤をペレット状に成型して負極層を形成し、この負極層を集電体の片面または両面に形成して負極を作製することができる。【００４５】
３）固体電解質層
固体電解質は、Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であるリチウムイオン伝導性硫化物を含有する。【００４６】
リチウムイオン伝導性硫化物は、例えば（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5(０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．４）で表される化合物、THIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物、または（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＢ2Ｓ3、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ−ｘＧｅＳ2（０．１５≦ｘ＜０．５）で表わされる化合物を挙げることができる。THIO-LISICONは、例えばＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（０．２＜ｘ≦０．９）が好ましい。硫化物ガラスセラミックは、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（０．１５≦ｘ＜０．５）が好ましい。【００４７】
これらのリチウムイオン伝導性硫化物の中でTHIO-LISICON、硫化物ガラスセラミックと呼ばれる硫化物がより好ましい。【００４８】
リチウムイオン伝導性硫化物に含有される前記元素の量が０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲を外れると、リチウムイオン導電率を高くすることが困難になる。より好ましい前記元素の含有量は、０．０８質量％以上１．５質量％以下である。【００４９】
なお、固体電解質層には前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を複数含有してもよい。【００５０】
固体電解質層は、正極層または負極層の上に塗布法などにより作製することができる。例えば、正極層上に固体電解質層を作製する場合、前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物と結着剤を溶媒に分散させてスラリーを調製した後、このスラリーを正極層上に塗布し、乾燥させて作製することができる。また、前記元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を焼結させて固体電解質層を作製してもよい。【００５１】
次に、実施形態に係る固体電解質二次電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、実施形態に係る扁平型の固体電解質二次電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。【００５２】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、固体電解質層４、正極５、固体電解質層４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。【００５３】
最外殻の負極３は、図２に示すように集電体３ａの内面側の片面に活物質として含む負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂは活物質の他に導電剤、結着剤、前記Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有してもよい。【００５４】
正極５は、集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。前記正極層５ｂは活物質の他に導電剤、結着剤、前記Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ元素を所定量含むリチウムイオン伝導性硫化物を含有してもよい。固体電解質層４は、負極３の負極層３ｂと正極５の正極層５ｂの間に介在されている。【００５５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装容器２の開口部から外部に延出されている。袋状外装容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより外装容器２内に捲回電極群１を完全密封している。【００５６】
負極端子は、銅やステンレスに加え、リチウム金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。【００５７】
正極端子は、リチウム金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下で電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。【００５８】
実施形態の固体電解質二次電池において、扁平型固体電解質二次電池を例に説明した。しかしながら、電池の形状は扁平型の他に、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等のいずれであってもよい。また、固体電解質二次電池は携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池であってもよい。【００５９】
以上説明した固体電解質二次電池は、固体電解質層をＡｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であるリチウムイオン伝導性硫化物から形成することによって、前記リチウムイオン伝導性硫化物の高いリチウムイオン伝導性により大電流での入出力特性の向上を実現できる。【００６０】
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。【００６１】
実施形態に係る電池パックは、固体電解質二次電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は電気的に直列、または並列、または直列および並列に接続される。【００６２】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型の固体電解質二次電池を使用することができる。【００６３】
前述した図１に示す扁平型固体電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。【００６４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。【００６５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。【００６６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。【００６７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。【００６８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。【００６９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。【００７０】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。【００７１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記述される実施例に限定されるものでない。【００７３】
（実施例１）
Ｌｉ2ＳとＧｅＳ2とＰ2Ｓ5とをアルゴンボックス中にて所定の比率になるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。混合物を真空下７００℃、１０時間の熱処理を施した。得られたＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4とＳｉＳ2とをアルゴンボックス中にて重量比１００：１の比率で混合した。混合物を真空下において、５００℃にて２時間の熱処理を行ってＳｉを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。【００７４】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＳｉをＩＣＰ分析した結果、Ｓｉが０．２８質量％含むことを確認した。【００７５】
（参考例１）
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とをアルゴンボックス中にて７５：２５になるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。つづいて、０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＡｌ2Ｓ3とを重量比２００：１になるようにジルコニア容器にジルコニアボールとともに入れ、ボールミル処理を施した。ボールミル処理は４００ｒｐｍで２４時間行ってＡｌを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。
【００７６】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＡｌをＩＣＰ分析した結果、Ａｌが０．１６質量％含むことを確認した。【００７７】
（実施例２）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＺｒＳ2とを重量比３００：１で混合した以外、参考例１と同様な方法でＺｒを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。
【００７８】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＺｒをＩＣＰ分析した結果、Ｚｒが０．１９質量％含むことを確認した。【００７９】
（実施例３）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＺｒＳ2とを重量比１２００：１で混合した以外、参考例１と同様な方法でＺｒを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。
【００８０】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＺｒをＩＣＰ分析した結果、Ｚｒが０．０４５質量％含むことを確認した。【００８１】
（実施例４）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＮｉ3Ｓ2とを重量比５００：１で混合した以外、参考例１と同様な方法でＮｉを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。
【００８２】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＮｉをＩＣＰ分析した結果、Ｎｉが０．１４質量％含むことを確認した。【００８３】
（実施例５）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＦｅＳとを重量比５００：１で混合した以外、参考例１と同様な方法でＦｅを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。
【００８４】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＦｅをＩＣＰ分析した結果、Ｆｅが０．１２質量％含むことを確認した。【００８５】
（比較例１）
Ｌｉ2ＳとＧｅＳ2とＰ2Ｓ5とをアルゴンボックス中にて所定の比率になるよう秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。混合物を真空下７００℃、１０時間の熱処理を施してＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4のリチウムイオン伝導性硫化物を得た。【００８６】
（比較例２）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5のみをジルコニア容器にジルコニアボールとともに入れ、ボールミル処理を施した以外、実施例２と同様な方法でリチウムイオン伝導性硫化物を得た。【００８７】
（比較例３）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＺｒＳ2とを重量比１５０：１で混合した以外、実施例２と同様な方法でＺｒを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。【００８８】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＺｒをＩＣＰ分析した結果、Ｚｒが０．３８質量％と多く（０．３質量％を超える量）含むことを確認した。【００８９】
（比較例４）
０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5混合物とＺｒＳ2とを重量比３０００：１で混合した以外、実施例２と同様な方法でＺｒを含むリチウムイオン伝導性硫化物を得た。【００９０】
得られたリチウムイオン伝導性硫化物に含まれるＺｒをＩＣＰ分析した結果、Ｚｒが０．０１５質量％と少ない（０．０３質量％未満の量）含むことを確認した。【００９１】
得られた実施例１〜５、参考例１および比較例１〜４のリチウムイオン伝導性硫化物の粉末をＳＵＳ板で挟み、プレスし、交流インピーダンス測定法にてリチウムイオン導電率を算出した。その結果を下記表１に示す。
【表１】
0005902287.tif 000002
【００９２】
前記表１から明らかなようにＳｉ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｚｒの元素を０．０３質量％以上０．３質量％以下含む実施例１〜５のリチウムイオン伝導性硫化物は、前記元素を含まないか、含んでも前記範囲を外れる比較例１〜５のリチウムイオン伝導性硫化物に比べてイオン伝導性が向上されることがわかる。
【００９３】
（実施例６）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＣｏＯ2とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンと実施例２で得たＺｒを含む０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とを５０：１５：１０：２５の質量比率で混合した。この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより前記組成の正極層を有する正極を作製した。
【００９４】
＜負極の作製＞
まず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンと実施例３で得たＺｒを含む０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5とを６０：１０：１０：２０の質量比率で混合した。この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより前記組成の負極層を有する負極を作製した。【００９５】
＜電極群の作製＞
正極、実施例３で得たＺｒを含む０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5からなる厚さ２０μｍの固体電解質層、負極、固体電解質層の順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状の捲回電極群を作製した。得られた捲回電極群をナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造で、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装容器）に収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉して固体電解質二次電池を製造した。【００９６】
（実施例７）
正極層、負極層および固体電解質層にリチウムイオン伝導性硫化物として前記実施例１で得たＳｉを含むＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4を含有させた以外、実施例６と同様な固体電解質二次電池を製造した。
【００９７】
（比較例５）
正極層、負極層および固体電解質層にリチウムイオン伝導性硫化物として前記比較例２で得た０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5を含有させた以外、実施例６と同様な固体電解質二次電池を製造した。【００９８】
（比較例６）
正極層、負極層および固体電解質層にリチウムイオン伝導性硫化物として前記比較例３で得たＺｒ（０．３８質量％）を含む０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5を含有させた以外、実施例６と同様な固体電解質二次電池を製造した。【００９９】
（比較例７）
正極層、負極層および固体電解質層にリチウムイオン伝導性硫化物として前記比較例４で得たＺｒ（０．０１５質量％）を含む０．７５Ｌｉ2Ｓ−０．２５Ｐ2Ｓ5を含有させた以外、実施例６と同様な固体電解質二次電池を製造した。【０１００】
得られた実施例６、７および比較例５〜７の固体電解質二次電池を４５℃環境下において、次の条件で充放電試験を行った。０．１Ｃレートの定電流において、２．８Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖにて定電圧充電を行った。充電時間は１５時間とした。放電は電流レートを変化させて測定を行った。０．１Ｃおよび０．５Ｃレートの定電流において１．５Ｖまで行った。このような充放電試験において、０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率［（０．５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００（％）］を求めた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
0005902287.tif 000003
【０１０１】
前記表２から明らかなようにＳｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ元素を０．０３質量％以上０．３質量％以下含むリチウムイオン伝導性硫化物からなる固体電解質層を備えた実施例６．７の固体電解質二次電池は、前記元素を含まないか、含んでも前記範囲を外れるリチウムイオン伝導性硫化物からなる固体電解質層を備えた比較例５〜７の固体電解質二次電池に比べて０．１Ｃでの放電容量に対する０．５Ｃでの放電容量の比率が高いことがわかる。
【０１０２】
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であるリチウムイオン伝導性硫化物。
［２］前記リチウムイオン伝導性硫化物は、（１−ｘ−ｙ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＧｅＳ2・ｙＰ2Ｓ5（０≦ｘ＜０．５,０≦ｙ＜０．４）である前記［１］記載のリチウムイオン伝導性硫化物。
［３］前記リチウムイオン伝導性硫化物は、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（０．２＜ｘ≦０．９）である前記［１］記載のリチウムイオン伝導性硫化物。
［４］前記リチウムイオン伝導性硫化物は、（１−ｘ）Ｌｉ2Ｓ・ｘＰ2Ｓ5（０．１５≦ｘ＜０．５）である前記［１］記載のリチウムイオン伝導性硫化物。
［５］正極と、負極と、固体電解質層とを備える固体電解質二次電池であって、
前記固体電解質層は、Ａｌ,Ｓｉ,Ｆｅ,ＮｉおよびＺｒの元素からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記元素の総含有量が０．０３質量％以上０．３質量％以下であるリチウムイオン伝導性硫化物を含有する固体電解質二次電池。
［６］前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、前記元素を含む前記リチウムイオン伝導性硫化物を含む前記［５］記載の固体電解質二次電池。
［７］前記［５］記載の固体電解質二次電池を含む電池パック。
【図１】
0005902287.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005902287.tif 000006
【図４】
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