(57)【要約】  導電付与剤とポリイミド樹脂を含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、次の（Ａ）〜（Ｂ）を含有する塗膜を乾燥およびイミド化する導電性ポリイミドフィルムの製造方法により、フィルム強度と電気特性に優れた導電性ポリイミドフィルムを生産性よく製造できる。（Ａ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン、並びに、３,３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを含む、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸。（Ｂ）導電付与剤。（Ｃ）ジアルキルピリジンと、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜１．６モル当量の無水酢酸とを含むイミド化促進剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電付与剤とポリイミド樹脂を含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、
（Ａ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン、並びに、
３,３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを含む、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、および、
（Ｃ）ジアルキルピリジンと、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜１．６モル当量の無水酢酸とを含むイミド化促進剤
を含有する塗膜を乾燥およびイミド化することを特徴とする、
導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が１０〜１００モル％、および、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が０〜９０モル％含有され、
ジアミン化合物１００モル％において、４，４'−オキシジアニリンが５０〜１００モル％、および、ｐ−フェニレンジアミンが０〜５０モル％含有される、
請求項１に記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）導電付与剤が炭素系導電性粒子を含む、請求項１乃至２のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）導電付与剤が（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれる、請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）イミド化促進剤のジアルキルピリジンの使用量が、（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量の範囲内である、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲である、請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲内、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲内である、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗が１３０〜２５０ｇ／ｍｍの範囲内である、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高い機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の理由から航空宇宙分野から電子材料分野まで幅広い分野において実用化されている。また、そのポリイミドフィルムに導電性を付与した導電性ポリイミドフィルムは、金属系電子材料の代替材料として有用であり、特に電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電池の電極用材料、電子デバイスなどに好適に使用され得る。また、上記使用用途に長期にわたって応えるためには、導電性ポリイミドフィルムは少なくとも電気特性、ならびに、機械特性に優れていることが求められる。【０００３】
導電性ポリイミドフィルムは、通常、以下の工程で製造される。
（１）導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液を支持体上に流延し、塗膜を形成する工程、
（２）溶媒の揮散・除去及びイミド化転化を行う工程。【０００４】
従来、極性有機溶媒中にカーボンブラックなどの導電付与剤を分散させた後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を添加し反応させてポリアミド酸溶液とし、これをイミド化させていたが、分散性が低く、導電付与剤の凝集が起こりやすいといった問題がある。【０００５】
そこで、上記工程（２）を実質的に熱のみで行う熱イミド化法に有効な方法が、例えば、特許文献１に開示されている。【０００６】
具体的には、特許文献１では、低分子量のアミン化合物を溶媒に添加し、特定の導電性指標のカーボンブラックを分散させることで、溶媒中でカーボンブラックが分散されたポリアミド酸溶液を製造する方法が提案され、実施例では熱イミド化させて半導電性ポリイミドベルトを得ている。【０００７】
しかし、熱イミド化法はポリイミドフィルム製造における工程（２）に要する時間が極めて長時間となるため、生産性に劣る傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、化学イミド化法により導電性ポリイミドフィルムを製法する場合には、イミド化や乾燥工程時においてカーボンブラックなどの導電付与剤が再凝集するという化学イミド化法に特有の問題があり、化学イミド化法に適した改良が必要になる。【００１０】
そこで、導電性ポリイミドフィルムを化学イミド化法により製造する方法を検討してきたところ、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物として、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン、並びに、３,３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを使用すると、化学イミド化法におけるカーボンブラックなどの導電付与剤の再凝集、および、ピンホールの発生が抑制され、所望の電気抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムを製造できる知見を得た。【００１１】
中でも、フィルム強度の点からイミド化促進剤としてイソキノリンを使用するのが好ましいことを見出したものの、イソキノリンはタールの蒸留から生成する副生物であり、生産量に限界があるために大量に必要となった場合、入手が困難となる可能性がある点が量産化の実現には課題となる。【００１２】
そこで、本発明は、フィルム強度と、電気特性に優れた導電性ポリイミドフィルムを生産性よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物からなるポリアミド酸をジアルキルピリジンと無水酢酸とを含有するイミド化促進剤によりイミド化する方法が有効であることの知見を得た。この方法によれば、得られる導電性ポリイミドフィルムは、カーボンブラックなどの導電付与剤の再凝集とピンホールの発生とが抑制され、所望通りの抵抗率を有するとともに、イソキノリンを使用して得られる導電性ポリイミドフィルムと同等のフィルム強度を有することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、導電付与剤とポリイミド樹脂を含有する導電性ポリイミドフィルムの製造方法において、
（Ａ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン、並びに、
３,３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを含む、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を反応させてなるポリアミド酸、
（Ｂ）導電付与剤、および、
（Ｃ）ジアルキルピリジンと、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜１．６モル当量の無水酢酸とを含むイミド化促進剤
を含有する塗膜を乾燥およびイミド化することを特徴とする、導電性ポリイミドフィルムの製造方法に関する。【００１５】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、上記（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物１００モル％において、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が１０〜１００モル％、および、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が０〜９０モル％含有され、
ジアミン化合物１００モル％において、４，４'−オキシジアニリンが５０〜１００モル％、および、ｐ−フェニレンジアミンが０〜５０モル％含有されることが好ましい。【００１６】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、上記（Ｂ）導電付与剤が炭素系導電性粒子を含むことが好ましい。【００１７】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、上記（Ｂ）導電付与剤が（Ａ）ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれることが好ましい。【００１８】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、上記（Ｃ）イミド化促進剤のジアルキルピリジンの使用量が、上記（Ａ）ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量の範囲内であることが好ましい。【００１９】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、導電性ポリイミドフィルムの厚みが１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。【００２０】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、導電性ポリイミドフィルムは、厚み方向の体積抵抗率が１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲内、および／または、表面抵抗率が１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲内であることが好ましい。【００２１】
本発明の導電性ポリイミドフィルムの製法方法において、導電性ポリイミドフィルムは、引裂伝播抵抗が１３０〜２５０ｇ／ｍｍ（１．２７〜２．４５Ｎ／ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、フィルム強度と電気特性に優れた導電性ポリイミドフィルムを生産性よく作製することが出来る。【００２３】
本発明の製法は、所望通りの抵抗率を有する導電性ポリイミドフィルムの量産化に適する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の製法で使用される（Ａ）ポリアミド酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応することによって得られるものであるが、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物として、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４'−オキシジアニリンを含み、さらに、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明の製法においては、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の成分として、少なくとも、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン、並びに、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはｐ−フェニレンジアミンが含まれていればよく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これら以外のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を併用してポリアミド酸の改質を行っても良い。
【００２７】
テトラカルボン酸二無水物には、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の他に、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物などを併用できる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点から、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパンテトラカルボン酸二無水物を好ましく併用できる。これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ジアミン化合物には、４，４'−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンの他に、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などを使用できる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点から、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノンが好ましく併用できる。これらは一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明において、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られる点で、テトラカルボン酸二無水物の全モル数１００モル％において１０〜１００モル％含有されることが好ましく、２０〜９０モル％含有されることがより好ましく、３０〜７０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、４，４'−オキシジアニリンの含有量は、特に限定されるわけではないが、所望の導電性を有する導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、ジアミン化合物の全モル数１００モル％において５０〜１００モル％含有されることが好ましく、６０〜９５モル％含有されることがより好ましく、７０〜９０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、ｐ−フェニレンジアミンが含まれる場合は必ずしも含有されなくても良いが、ピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、含有されることが好ましく、その含有量は、特に限定されるわけではないが、テトラカルボン酸二無水物の全モル数１００モル％において９０モル％以下含有されることが好ましく、１０〜８０モル％含有されることがより好ましく、３０〜７０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、ｐ−フェニレンジアミンは、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が含まれる場合は含有されなくても良いが、ピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムが得られやすい点で、含有されることが好ましく、その含有量は、特に限定されるわけではないが、ジアミン化合物の全モル数１００モル％において５０モル％以下含有されることが好ましく、５〜４０モル％含有されることがより好ましく、５〜３０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸の製造としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００３４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系の極性有機溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３５】
さらに、上記溶媒以外の溶媒として、ジメチルスルホキシド、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いても良く、これらも単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３６】
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％が好ましく、１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られることがより好ましい。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００３７】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。すなわち、
１）ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
また、重合度を上げる目的で、有機酸、もしくは無機酸を反応溶液中に適量添加することが公知であり、本発明においても使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、無機酸としては、リン酸、炭酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてよい。
【００３９】
重合度を上げるための有機酸もしくは無機酸の添加量は一義的に決まっているわけではないが、たとえば極性有機溶媒１００重量部に対して、５０重量部以下添加されていれば良く、１０重量部以下添加されることがより好ましい。５０重量部より多くしても有機酸、もしくは無機酸の添加によるそれ以上の効果が得られないだけでなく、重合したポリアミド酸が分解してしまうことがあり、好ましくない。
【００４０】
本発明の製法で使用される（Ｂ）導電付与剤は、特に限定されるわけではないが、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物に含有されうる導電性フィラーであれば、公知のものを用いることができ、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などを挙げることができる。これらの中でも、比重が小さく、導電性フィルムの軽量化が容易であるなどの理由で炭素系導電性粒子を好ましく用いることができる。炭素系導電性粒子にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、材料そのものの導電性が比較的高く、樹脂に対して少量の添加量で高い導電性が得られやすい点から、特にケッチェンブラックやカーボンナノチューブを好ましく用いることが出来る。
【００４１】
導電付与剤は、ポリアミド酸１００重量部に対して１〜５０重量部含まれることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。１重量部より少ないと導電性が低下し、導電性フィルムとしての機能が損なわれる場合があり、逆に５０重量部より多いと得られる導電性フィルムの機械特性が低下し、取り扱いが困難となる場合がある。
【００４２】
ポリアミド酸と導電付与剤との複合化、すなわち、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の調製は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に導電付与剤を添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いて導電付与剤を混錬する方法、
３．導電付与剤を含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法、
などが挙げられ、いかなる方法を用いてもよい。導電付与剤による製造ラインの汚染を最も小さく抑えられる点から、導電付与剤を含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に塗膜を製造する直前に混合する方法が好ましい。導電付与剤を含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。導電付与剤を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。導電付与剤が凝集を伴わずに安定的に分散させやすい点から、分散剤としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を少量添加することが好ましい。
【００４３】
上記複合化では、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましい。ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させると、フィルム化工程において、導電付与剤を分散させたポリアミド酸溶液の取り扱いが良好となる。メディア径は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｍ以下が好ましい。
【００４４】
得られる導電性ポリイミドフィルムのすべり性、摺動性、熱伝導性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを使用してもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４５】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径が０．０５μｍを下回ると改質効果が現れにくい場合があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする場合がある。
【００４６】
フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより適宜設定できるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量が０．０１重量部を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、１００重量部を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる場合がある。
【００４７】
フィラーの添加方法は、上述した複合化・分散方法を同様に適用でき、導電付与剤の複合化・分散時に一緒に添加しても良いし、別途添加しても良い。
【００４８】
本発明の製法は、イミド化促進剤を用いる化学イミド化法で上記ポリアミド酸をポリイミドに転化させるため、短時間の乾燥で済み、生産性に優れる。
【００４９】
本発明で使用される（Ｃ）イミド化促進剤は、触媒としてジアルキルピリジン、および化学脱水剤として無水酢酸を使用することを特徴とする。
【００５０】
ジアルキルピリジンとしては、例えば、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジンなどが挙げられる。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００５１】
ジアルキルピリジンの使用量としては、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し０．１〜４．０モル当量が好ましく、０．３〜３．０モル当量がより好ましく、０．５〜２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、乾燥・焼成過程でフィルム破断、機械特性低下等の問題が生じる場合がある。一方、４．０モル当量より多い場合、イミド化の進行が早くなり、取扱いが困難になる場合がある。
【００５２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒としてジアルキルピリジン以外の３級アミン化合物を併用してもよい。例えば、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等を使用できる。
【００５３】
本発明においては、化学脱水剤に無水酢酸を使用する。
【００５４】
無水酢酸の使用量は、ポリアミド酸中のアミド酸１モルに対し、０．１〜１．６モル当量であり、０．２〜１．５モル当量が好ましく、０．３〜１．４モル当量がより好ましく、０．３〜１．３モル当量が更に好ましく、０．３〜０．９９モル当量が特に好ましい。０．１モル当量より少ないと化学脱水剤の作用によるイミド化が不十分となり、乾燥・焼成過程でフィルムが破断したり、機械特性が低下する。一方、１．６モル当量より多い場合、イミド化の進行が早くなり取扱いが困難になったり、さらに乾燥・焼成過程でフィルム破断、機械特性低下等の問題が生じたりする。
【００５５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、化学脱水剤には酸無水物の他に、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物等を併用してもよい。
【００５６】
本発明に使用される（Ｃ）イミド化促進剤は溶剤を含んでいても良い。溶剤にはポリアミド酸溶液に含まれるものと同種であることが好ましい。
【００５７】
（Ａ）ポリアミド酸に（Ｃ）イミド化促進剤を添加するときのイミド化促進剤の温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。１０℃より高温になると、イミド化の進行が早く、取扱いが困難になる場合がある。
【００５８】
本発明の製法は、（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）導電付与剤、（Ｃ）イミド化促進剤を含む塗膜を乾燥・イミド化させることで導電性ポリイミドフィルムを形成する。
【００５９】
塗膜を形成する塗布法としては、例えばダイコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を適宜採用することが出来る。前記のいずれかの塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に塗膜し室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらにフィルムを固定し、最終温度が６００℃程度の温度まで加熱し、導電性ポリイミドフィルムを得る。フィルムの固定は、ピンテンター方式、クリップテンター方式、ロール懸垂方式など公知の方法を適宜採用することが出来、その形態にとらわれない。
【００６０】
加熱温度は適宜設定できる。高温ではイミド化が早く進行するため、キュア工程時間が短縮でき、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると、熱分解を起こす可能性がある。一方、温度が低すぎると、イミド化が遅く進行するため、キュア工程時間を多く要する。
【００６１】
加熱時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜９００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００６２】
本発明の製法は、支持体上における塗膜の厚み、ポリアミド酸の濃度、導電付与剤の重量部数を適宜調整することで導電性ポリイミドフィルムの厚みを適宜設定できる。塗膜の厚みは１〜１０００μｍが好ましい。１μｍより薄いとフィルムの機械的特性が低下する場合があり、１０００μｍより厚いと支持体上で流動し厚みの制御が困難な場合がある。最終的な導電性ポリイミドフィルムの厚みは１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。１μｍより薄いとフィルムの機械的特性が不足する場合があり、１００μｍより厚いと均一なイミド化および乾燥が困難になりやすく、機械的特性が不均一になったり、発泡等の局所的欠陥が発生しやすくなったりする場合がある。
【００６３】
本発明の製法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、熱イミド化法によって得られる導電性ポリイミドフィルムと同等の電気抵抗率を実現しつつ、熱イミド化法よりも生産性を大きく向上できる。また、本発明の製法で得られる導電性ポリイミドフィルムは、ピンホールの発生が効果的に抑えられる。発明の製法は、ポリイミドの種類や導電付与剤の種類、添加量などを適宜設定できるため、得られる導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率、および表面抵抗率を所望通りに調整できる。
【００６４】
金属系電子材料の代替として有用である点から、導電性ポリイミドフィルムの厚み方向の体積抵抗率は１．０×１０-1〜１．０×１０2Ωｃｍの範囲内が好ましく、１．０×１０-1〜８．０×１０1Ωｃｍの範囲内がより好ましく、１．０×１０-1〜５．０×１０1Ωｃｍの範囲内がさらに好ましい。また、導電性ポリイミドフィルムの表面抵抗率は１．０×１０1〜１．０×１０4Ω／□の範囲内が好ましく、１．０×１０1〜５．０×１０3Ω／□の範囲内がより好ましく、１．０×１０1〜３．０×１０3Ω／□の範囲内がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の製法によって得られる導電性ポリイミドフィルムは、製膜時におけるフィルム搬送が安定的に行える観点から、引裂伝播抵抗は１３０ｇ／ｍｍ（１．２７Ｎ／ｍｍ）以上が好ましく、１３２ｇ／ｍｍ（１．２９Ｎ／ｍｍ）以上がより好ましく、１３５ｇ／ｍｍ（１．３２Ｎ／ｍｍ）以上がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法によれば、金属系電子材料、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止剤、画像形成装置部品、電池の電極用材料、電子デバイス等において好適な導電性ポリイミドフィルムを安定的に製造、供給することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。【００６８】
実施例および比較例で得られた導電性ポリイミドフィルムの耳強度、体積抵抗率、表面抵抗率、引裂伝播抵抗およびピンホールの発生率は、以下のとおりに測定および評価した。【００６９】
（耳強度）
乾燥時にピン枠に固定したフィルムの端部分を手で引き伸ばした。その端部の強度を耳強度とした。
○：参考例２のフィルム端部と比較して同等以上の強度を有する。
×：参考例２のフィルム端部と比較して脆く、容易に切断する。【００７０】
（体積抵抗率）
得られた導電性ポリイミドフィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し、測定値Ｖ／Ｉを体積抵抗率とした。抵抗値の測定にはＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ（３５２２−５０、日置電機社製）を用いた。【００７１】
（表面抵抗率）
測定にはＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱アナリテック社製）を用い、４探針プローブを得られた導電性ポリイミドフィルム表面に押し当てて表面抵抗率を測定した。【００７２】
（引裂伝播抵抗）
得られた導電性ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗はＪＩＳ  Ｋ  ７１２８  トラウザー引裂法に準じて測定した。【００７３】
（ピンホールの発生率）
製造したフィルムの背面から光源を照射し、フィルムを貫通する光があればピンホールと見なしてカウントした。フィルム０．１２ｍ2においてカウントされた個数から１ｍ2あたりのピンホールの平均発生率を算出した。光源にはキセノンライト（ＵＬＴＲＡ  ＳＴＩＮＧＥＲ、ストリーム社製）を用いた。発生するピンホールの個数が１ｍ2あたり１０個以下であれば、ピンホールの発生が抑制されていると判断した。【００７４】
（合成例１）
重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０モル％および３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５０モル％を、ジアミン化合物として４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）８５モル％およびｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１５モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業社製Ｅ型粘度形；ＴＶＥ−２２Ｈ、測定温度：２３℃、ローター：３°×Ｒ１４、回転数：１ｒｐｍ、測定時間：１２０ｓ）となるように合成を行った。【００７５】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【００７６】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【００７７】
（比較合成例１）
重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１００モル％を、ジアミン化合物として４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００モル％を使用し、実質的にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が等モル％になるよう反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓ（東機産業社製Ｅ型粘度形；ＴＶＥ−２２Ｈ、測定温度：２３℃、ローター：３°×Ｒ１４、回転数：１ｒｐｍ、測定時間：１２０ｓ）となるように合成を行った。【００７８】
得られたポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。【００７９】
さらに、得られたカーボン分散液１００重量部、および、得られたポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。【００８０】
（実施例１）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジエチルピリジン８．７ｇ（６４．３ミリモル）、無水酢酸４．２ｇ（４１．１ミリモル、アミド酸１モルに対し０．９モル当量）およびＤＭＦ６．７ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの耳強度、体積抵抗率、表面抵抗率、引裂伝播抵抗およびピンホールの発生率を測定した。その結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジエチルピリジン８．７ｇ（６４．３ミリモル）、無水酢酸２．４ｇ（２３．０ミリモル、アミド酸１モルに対し０．５モル当量）およびＤＭＦ８．５ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの耳強度、体積抵抗率、表面抵抗率、引裂伝播抵抗およびピンホールの発生率を測定した。その結果を表１に示す。【００８２】
（実施例３）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジメチルピリジン８．７ｇ（８１．２ミリモル）、無水酢酸４．２ｇ（４１．１ミリモル、アミド酸１モルに対し０．９モル当量）およびＤＭＦ６．７ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの耳強度、体積抵抗率、表面抵抗率、引裂伝播抵抗およびピンホールの発生率を測定した。その結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジエチルピリジン８．７ｇ（６４．３ミリモル）、無水酢酸８．７ｇ（８５．２ミリモル、アミド酸１モルに対し１．８モル当量）およびＤＭＦ６．７ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行った。ピンに固定した部分のフィルムが一部破断した。【００８４】
（比較例２）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジメチルピリジン８．７ｇ（８１．２ミリモル）、無水酢酸９．６ｇ（９４．０ミリモル、アミド酸１モルに対し２．０モル当量）およびＤＭＦ５．０ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行った。ピンに固定した部分のフィルムが一部破断した。【００８５】
（比較例３）
比較合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、３，５−ジエチルピリジン１２．４ｇ（９１．６ミリモル）、無水酢酸９．３ｇ（９１．３ミリモル、アミド酸１モルに対し２．０モル当量）およびＤＭＦ７．３ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で７０秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で６０秒間乾燥を行った。ピンに固定した部分のフィルムが一部破断した。【００８６】
（参考例１）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、イソキノリン８．３ｇ（６４．３ミリモル）、無水酢酸２．４ｇ（２３．０ミリモル、アミド酸１モルに対し０．５モル当量）およびＤＭＦ８．７ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離できなかったため、導電性ポリイミドフィルムを得ることができなかった。【００８７】
（参考例２）
合成例１で得たカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇ（アミド酸を４６．１ミリモル含む）に対し、イソキノリン８．３ｇ（６４．３ミリモル）、無水酢酸８．３ｇ（８１．３ミリモル、アミド酸１モルに対し１．８モル当量）およびＤＭＦ５．５ｇからなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう、かつ４０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で２１６秒間乾燥を行い、自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、２５０℃で２００秒間乾燥し、続けて４００℃で６４秒間乾燥を行って、導電性ポリイミドフィルムを得た。得られた導電性ポリイミドフィルムの耳強度、体積抵抗率、表面抵抗率、引裂伝播抵抗およびピンホールの発生率を測定した。その結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2013157568.tif 000002
【００８９】
表１に示されるとおり、無水酢酸の使用量が本発明の範囲を超える比較例１〜２に比較し、本発明の実施例１〜３で得られる導電性ポリイミドフィルムはフィルム強度に優れることが分かる。【００９０】
テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン化合物として４，４'−オキシジアニリンを反応させてなるポリアミド酸を使用した比較例３で得られる導電性ポリイミドフィルムと比較して、本発明の実施例１〜３で得られる導電性ポリイミドフィルムではピンホールの発生が抑制されていることが明らかである。【００９１】
本発明の実施例１〜３では、イミド化促進剤としてイソキノリンを使用した参考例２で得られる導電性のポリイミドフィルムと同等のフィルム強度と電気特性を有し、かつピンホールの発生が抑制された導電性ポリイミドフィルムが得られることが分かる。
【国際調査報告】
2013157568.tif 000003
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2013157568.tif 000005
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