(57)【要約】  光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供する。  光電変換装置１１は、基板１上に下部電極層２、第１の半導体層３、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４および上部電極層５が順に積層された光電変換装置１１であって、上部電極層５は、厚み方向のいずれかに非晶質層５ａを有し、残部が結晶質層５ｂである。  このような構成によって、結晶質層５ｂで導電性を高めるとともに、非晶質層５ａで光電変換装置１１内に浸入しようとする水分を有効に阻止することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層、第１の半導体層、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層および上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、
前記上部電極層は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記非晶質層は前記第２の半導体層に接していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質層および前記結晶質層は同じ金属酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記結晶質層は酸化亜鉛を含み、前記非晶質層はスズを含有した酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第２の半導体層は金属硫化物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層が積層されて成る光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、例えば特開平８−３３０６１４号公報に記載されているように、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。【０００３】
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、Ｉ−III−VI族化合物等の多元化合物半導体層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等の混晶化合物半導体層と、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体層とが、この順に積層されている。【０００４】
光電変換装置は長期信頼性が要求される。しかしながら、上記光電変換装置において、水分が多元化合物半導体層や混晶化合物半導体層内に浸入し、光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの目的は、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、基板上に下部電極層、第１の半導体層、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層および上部電極層が順に積層された光電変換装置である。そして、前記上部電極層は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層である。
【０００７】
本発明によれば、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の部分拡大断面図である。
【図４】変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
【図５】変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は図２をさらに拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（２次元的に）配設されていてもよい。
【００１１】
図１、図２に示すように、基板１上には複数の下部電極層２が平面配置されている。また、図１、図２に示すように、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４および上部電極層５が順に設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層５と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。
【００１２】
これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１４】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１５】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する半導体層である。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。
【００１６】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１９】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合されることによって、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
【００２２】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）とは、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏとは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２３】
上部電極層５は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すためのものである。また、上部電極層５は、厚み方向のいずれかに非晶質層を有し、残部が結晶質層である。図３は上部電極層５の構造が分かるよう、光電変換装置１１の断面の一部を拡大したものである。この図３に示す例では、第２の半導体層４側に非晶質層５ａが位置し、その上に結晶質層５ｂが位置している。このような構成によって、結晶質層５ｂで導電性を高めるとともに、非晶質層５ａで光電変換装置１１内に浸入しようとする水分を有効に阻止することができる。その結果、第１の半導体層３および第２の半導体層４の光電変換特性を安定に維持することができ、光電変換効率を高く維持することが可能な信頼性の高い光電変換装置１１となる。
【００２４】
上部電極層５は、水分の浸入を良好に低減するとともに光電変換で生じた電荷を良好に伝導させるという観点から、非晶質層５ａの厚みが１０〜１００ｎｍ程度であり、結晶質層５ｂの厚みが５０ｎｍ以上であってもよい。第１の半導体層３で光電変換に用いられる光の透過性および電気伝導性を良好にするという観点からは、上部電極層５の全体の厚みは６０ｎｍ〜３μｍ程度であってもよい。
【００２５】
非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂの結晶性はＸ線回折によって評価することができる。非晶質層５ａは、Ｘ線回折のピークが現れないか、あるいはピークがあったとしてもブロードである。
【００２６】
また、第２の半導体層４との密着性を高めることによって第２の半導体層４側への水分の浸入をより低減するという観点からは、非晶質層５ａは図３に示す例のように第２の半導体層４に接するように形成されていてもよい。
【００２７】
第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すという観点からは、結晶質層５ｂの電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。また、第２の半導体層４の欠陥によるリーク電流を低減するという観点からは、非晶質層５ａの電気抵抗率は結晶質層５ｂの電気抵抗率よりも大きくてもよい。この場合、さらに図１、図２に示す例のように非晶質層５ａが第２の半導体層４に接するように形成されていると、比較的高抵抗の非晶質層５ａによって第２の半導体層４の欠陥を覆うことができ、さらにリーク電流の低減が可能となる。
【００２８】
非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、例えばＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物等が用いられ得る。特に第２の半導体層４がＩｎ２Ｓ３やＺｎＳ等のような金属硫化物を含む半導体層である場合には、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂが金属酸化物であると、金属硫化物の硫黄と金属酸化物の酸素とは同族元素であるため、これらの層同士の接合が良好となる。
【００２９】
非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、例えばスパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で成膜することができる。そして、この成膜時の条件を制御することによって、結晶性の程度を変えることができ、所望の非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂを形成することができる。このような成膜時の条件としては、例えば、成膜温度や不純物濃度がある。
【００３０】
例えば、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂとしてＩＴＯを用いる場合は、スパッタリング法で成膜する際の成膜温度が５０℃以下の比較的低温であれば非晶質層となり易く、１５０℃以上の比較的高温であれば結晶質層となり易い。
【００３１】
また、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂとしてＺｎＯを用いる場合には、ＺｎＯ中に不純物としてＳｎを１０〜３０ａｔｍ％含むようにすると非晶質層となり易く、ＺｎＯ中にＳｎを含まないか、あるいは５ｍｏｌ％以下程度含むようにすれば結晶質層となり易い。なお、上記ＺｎＯには導電性を高めるため、ＡｌやＢが含有されていてもよい。
【００３２】
以上のように非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂは、同じ金属酸化物を主として含むものが用いられた場合には、成膜時の条件変更が容易となるため、非晶質層５ａおよび結晶質層５ｂの作製工程が容易となる。
【００３３】
また、図１〜図３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これによって、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３４】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３５】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３６】
図１〜図３において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１〜図３においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３７】
＜光電変換装置の変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００３８】
例えば、図４に示す例のように、非晶質層２５ｂが上部電極層２５の厚さ方向における中央部に位置し、残部が結晶質層であってもよい（すなわち、非晶質層２５ｂの上下に結晶質層２５ａおよび結晶質層２５ｃが位置している）。なお、図４は他の例としての光電変換装置２１の部分拡大断面図である。図４において、光電変換装置１１と同じ構成の部位には同じ符号が付されている。
【００３９】
また、図５に示す例のように、非晶質層３５ｂが上部電極層３５の第２の半導体層４とは反対側に位置していてもよい（すなわち、結晶質層３５ａの上に非晶質層３５ｂが位置している）。なお、図５は他の例としての光電変換装置３１の部分拡大断面図である。図５において、光電変換装置１１と同じ構成の部位には同じ符号が付されている。また、この光電変換装置３１においては、集電電極８は形成されておらず、結晶質層３５ａの一部を延伸して接続導体３７を構成している例を示しているが、集電電極が形成されていてもよい。このような構成であれば、光電変換装置３１を樹脂等の封止材で封止した際に、封止材と非晶質層３５ｂとの密着性が高くなり、封止材の剥離等を生じ難くすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
５ａ、２５ｂ、３５ｂ：非晶質層
５ｂ、２５ａ、２５ｃ、３５ａ：結晶質層
７、３７：接続導体
１０：光電変換セル
１１、２１、３１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013111498.tif 000009
2013111498.tif 000010
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