(57)【要約】  本発明は、スカム状の不溶物が発生しない含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。本発明によれば、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することができる。本発明では、上記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である態様、上記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である態様、反応温度が−５℃〜３０℃である態様などが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記含硫ハロヒドリン化合物が下記（１）式で表される化合物であり、前記含硫エポキシ化合物が下記（２）式で表される含硫エポキシ化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2013157490.tif 000012
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【化２】
2013157490.tif 000013
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【請求項３】
前記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
反応温度が−５℃〜３０℃である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用されるエピスルフィドの化合物の原料となる含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１〜３に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
これらのエピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。含硫エポキシ化合物の製造方法については、特許文献４、５に示される製法が提案されており、収率向上やチア化して得られるエピスルフィド化合物を硬化して得られる樹脂の透明性の改善がされている。また、特許文献６にも含硫エポキシ化合物の製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３６５１号公報
【特許文献５】特開２００３−４８８８３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記したような含硫エポキシ化合物の製造方法では、含硫エポキシ化合物の抽出時にスカム状の不溶物が発生し、配管が閉塞する等のトラブルが発生することがあった。
そこで、本発明は、スカム状の不溶物が発生しない含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることにより、スカム状の不溶物を発生させずに含硫エポキシ化合物を製造し得ることを見出した。すなわち、本願発明は下記のとおりである。
１．含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする、含硫エポキシ化合物の製造方法。
２．前記含硫ハロヒドリン化合物が下記（１）式で表される化合物であり、前記含硫エポキシ化合物が下記（２）式で表される含硫エポキシ化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2013157490.tif 000002
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【化２】
2013157490.tif 000003
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
３．前記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
４．前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
５．反応温度が−５℃〜３０℃である１．記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では発生していたスカム状の不溶物を発生させることなく含硫エポキシ化合物を製造することが可能となった。本発明の製造方法によりスカム状の不溶物が発生しなくなるため、配管閉塞等の製造トラブルが抑制可能となり非常に有意義である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本願発明は、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させることを特徴とする。
本発明で用いられる含硫ハロヒドリン化合物は、すべての含硫ハロヒドリン化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2013157490.tif 000004
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【０００８】
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（３）式または（４）式で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2013157490.tif 000005
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化５】
2013157490.tif 000006
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
芳香族骨格を有する化合物としては、下記（５）式で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2013157490.tif 000007
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【０００９】
好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）式で表される化合物としては、ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝０または２、ｎ＝２かつｍ＝２であり、脂肪族環状骨格を有する上記（３）、（４）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１であり、芳香族環状骨格を有する上記（５）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１である。
【００１０】
中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（１）式で表される化合物であり、具体的にはｎ＝０であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド、ｎ＝１かつｍ＝０であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物はｎ＝０であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドである。
【００１１】
以下、含硫ハロヒドリン化合物の合成について記載する。
含硫ハロヒドリン化合物は、エピクロロヒドリンと硫化水素またはポリチオール化合物を反応させて得られる。ポリチオール化合物は含硫エポキシ化合物を得ることができるすべての化合物を包含する。一部を例示すると、硫化水素、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド等からは（１）式で表される化合物が、１，３−シキロヘキサンジチオール、１，４−シキロヘキサンジチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シキロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シキロヘキサン等からは（３）式で表される化合物が、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，６−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等からは（４）式で表される化合物が、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等からは（５）式で表される化合物が得られる。
【００１２】
エピクロロヒドリンと、硫化水素もしくはポリチオール化合物を反応させる際、好ましくは触媒を使用する。触媒は無機酸、有機酸、ルイス酸、ケイ酸、ホウ酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基、有機塩基が挙げられる。好ましくは有機酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩、無機塩基である。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムアセテート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。
【００１３】
触媒の添加量は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくはエピクロロヒドリン１モルに対し、０．００００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル使用する。０．００００１モル未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、０．５モルを超えると反応が進行しすぎて制御が困難となり好ましくない。
エピクロロヒドリンと、硫化水素もしくはポリチオール化合物の割合は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、好ましくはポリチオール化合物のチオール基（ＳＨ基）または硫化水素のＨに対するエピクロロヒドリンのモル比は０．３〜４、より好ましくは０．４〜３、更に好ましくは０．５〜２である。０．３未満もしくは４を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜８０℃、更に好ましくは０℃〜６０℃、最も好ましくは０℃〜４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は１０分以上２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、１００℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、トルエンであり、最も好ましくは水、メタノールである。
【００１４】
また、（１）式でｍ＝０、ｎ＝１となるジスルフィド結合を有する化合物は、エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させてクロロ基、アルコール性水酸基およびチオール基を有する化合物を得たのち、ＳＨ基同士をハロゲン化合物と塩基性化合物を用い分子間反応でジスルフィド化して得られる。
ジスルフィド化で用いるハロゲン化合物の具体例は、塩素、臭素、ヨウ素であるが、好ましくは臭素、ヨウ素である。ハロゲン化合物は、ＳＨ基１モルに対し０．１〜５モル使用する。好ましくは０．２〜３モル、より好ましくは０．３〜１モルである。０．１未満もしくは５モルを超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
塩基性化合物の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
塩基性化合物は、ＳＨ基１モルに対し０．１〜１０モル使用する。好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは０．３〜３モルである。０．１未満もしくは１０モルを超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
【００１５】
溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、トルエンであり、最も好ましくは水、メタノールである。
反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
【００１６】
このようにして得られる含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させて含硫エポキシ化合物を得る。
本発明で使用する有機溶媒は、特に制限は無くいかなる有機溶媒を使用しても良いが、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンが挙げられる。より好ましくはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンである。中でも好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエンである。さらに好ましくは芳香族炭化水素類であり、その具体例は、ベンゼン、トルエンである。最も好ましくはトルエンである。
有機溶媒の量は特に制限はないが、通常は含硫ハロヒドリン化合物１００質量部に対し、５〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。
【００１７】
本発明で使用する塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用しても良いが、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
塩基性化合物は、含硫ハロヒドリン化合物１当量に対し、０．５〜１０当量使用する。好ましくは０．７〜５当量、より好ましくは０．８〜２当量である。０．５未満もしくは１０を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
上記塩基性化合物は、水溶液にして使用する。水の量は塩基性化合物が溶解するのであれば特に制限はない。
【００１８】
本発明では、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させる。含硫ハロヒドリン化合物の滴下方法に特に制限は無く、そのまま滴下しても、溶媒に溶解してから滴下しても、含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下しても良い。好ましくは、溶媒に溶解してから滴下、もしくは含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する方法であり、さらに好ましくは含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する方法である。
【００１９】
含硫ハロヒドリン化合物を溶媒に溶解してから滴下する場合、使用する溶媒に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンが挙げられる。より好ましくは水、アルコール類であり、その具体例は、水、メタノール、プロパノール、イソプロパノールである。中でも好ましくは水、メタノールある。溶媒の量は特に制限はないが、通常は含硫ハロヒドリン化合物１００質量部に対し、５〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。
【００２０】
含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく滴下する場合は、含硫ハロヒドリン化合物を合成する際に用いた原料、溶媒、触媒等が残留していても構わない。
【００２１】
本発明において、含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させる反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
【００２２】
反応終了後は、有機層をそのまま分離しても良いが、有機溶媒を追加で投入して抽出をしてもよい。本発明の製造方法により、ここでスカム状不溶物の発生が抑制され、続く水洗工程でも問題なく分離が可能となる。スカムが発生すると界面分離が悪くなり生産しにくくなるばかりでなく、有機層をロスすることから収率の低下も招く。
得られた有機層は、水洗により塩基性化合物を除去する。その後、有機溶媒を留去することで含硫エポキシ化合物を得る。
【００２３】
このようにして得られる含硫エポキシ化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（２）式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2013157490.tif 000008
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【００２４】
脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（６）式または（７）式で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2013157490.tif 000009
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化９】
2013157490.tif 000010
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
芳香族骨格を有する化合物としては、下記（８）式で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2013157490.tif 000011
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００２５】
好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（２）式で表される化合物としては、ｎ＝０、ｎ＝１かつｍ＝０または２、ｎ＝２かつｍ＝２であり、脂肪族環状骨格を有する上記（６）、（７）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１であり、芳香族環状骨格を有する上記（８）式で表される化合物としては、ｐ＝ｑ＝０または１である。
【００２６】
中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（２）式で表される化合物であり、具体的にはｎ＝０であるビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ｎ＝１かつｍ＝０であるビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物はｎ＝０であるビス（β−エポキシプロピル）スルフィドである。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２８】
（実施例１）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．９７ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温２０〜２５℃に保ちつつ吹き込んだ。その後トルエンで抽出し、溶媒を留去して、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド（上記（１）式で表される化合物）２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィド（上記（２）式で表される化合物）１３８ｇ（総収率９５％）を得た。【００２９】
（実施例２）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。【００３０】
（実施例３）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．９７ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温２０〜２５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを単離せずに反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。【００３１】
（実施例４）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを単離せずに反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１３８ｇ（総収率９５％）を得た。【００３２】
（比較例１）
実施例１の手法でビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
次いで、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。有機溶媒が存在しない液に滴下したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００３３】
（比較例２）
実施例１の手法でビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ、収率９６％）を得た。
上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドとトルエン４１０ｇを入れた反応槽に、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００３４】
（比較例３）
実施例４の手法でビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを得たのち、単離しないまま、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００３５】
（比較例４）
実施例４の手法でビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００３６】
（実施例５）
エピクロロヒドリン１９０ｇ（２．１ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．０ｇを入れ、攪拌しながら硫化水素７５ｇ（２．２ｍｏｌ）を液温０〜５℃に保ちつつ吹き込み、クロロメルカプトプロパノールを得た。次いで水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇを投入し、液温を５〜１０℃に保ちつつヨウ素２５４ｇを投入した。１０℃で１２時間反応後、ろ過、乾燥を行いビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィドを得た。
次いで、トルエン５００ｇおよび４７％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィドとメタノール２５０ｇの混合液を反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。トルエン１００ｇを追加し抽出、水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去してビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド１７１ｇを得た。【００３７】
（比較例５）
実施例５の手法で、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィドを得た。
次いで、上記のビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィドとメタノール２５０ｇを入れた反応槽に、トルエン５００ｇ、４７％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを別々に同時に反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。トルエン、水酸化ナトリウム水溶液を別々に同時に滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００３８】
（実施例６）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン１７６ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ滴下し、１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）シクロヘキサン（上記（３）式で表される化合物）を得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）シクロヘキサンを単離せずに反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記（６）式で表される化合物）２７７ｇ（総収率９６％）を得た。【００３９】
（実施例７）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ滴下し、１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）ベンゼン（上記（５）式で表される化合物）を得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）ベンゼンを単離せずに反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン（上記（８）式で表される化合物）２７４ｇ（総収率９７％）を得た。【００４０】
（実施例８）
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール３０ｇ、３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを入れ、攪拌しながら２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ吹き込み、２，５−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）−１，４−ジチアン（上記（４）式で表される化合物）を得た。
次いで、トルエン４１０ｇおよび３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇからなる混合溶媒を入れた反応槽に、上記の２，５−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）−１，４−ジチアンを単離せずに反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。終了後の時点でスカム状の不溶物の発生は無かった。水層を除去し、有機層を水１８０ｇで３回洗浄後もスカム状の不溶物の発生は無かった。その後、溶媒を留去して２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン（上記（７）式で表される化合物）３０５ｇ（総収率９４％）を得た。【００４１】
（比較例６）
実施例６の手法で１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）シクロヘキサンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００４２】
（比較例７）
実施例７の手法で１，３−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）ベンゼンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。【００４３】
（比較例８）
実施例８の手法で２，５−ビス（１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアヘプチル）−１，４−ジチアンを得たのち、単離しないままトルエン４１０ｇを追加し、３２％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを反応槽液温を０〜１０℃に保ちながら滴下した。水酸化ナトリウム水溶液を滴下して合成したため、終了後の時点でスカム状の不溶物が発生し、分離が困難となった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月11日(2015.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含硫ハロヒドリン化合物を、有機溶媒と、塩基性化合物の水溶液の混合溶媒に滴下して反応させる含硫エポキシ化合物の製造方法であって、
前記含硫ハロヒドリン化合物が下記（１）式で表される化合物であり、前記含硫エポキシ化合物が下記（２）式で表される含硫エポキシ化合物である、含硫エポキシ化合物の製造方法。
【化１】
2013157490.tif 000014
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）
【化２】
2013157490.tif 000015
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表すが、ｍが０の時ｎは２とならない。）。
【請求項２】
前記有機溶媒が、トルエンおよびベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が−５℃〜３０℃である請求項１記載の含硫エポキシ化合物の製造方法。
【国際調査報告】
2013157490.tif 000016
2013157490.tif 000017
2013157490.tif 000018
2013157490.tif 000019