(57)【要約】  本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗が経時的に増加することを抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。  本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムＬｉイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムＬｉイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質側とする、２層からなる反応抑制部が形成され、上記第１リチウムＬｉイオン伝導体は、常温でのリチウムＬｉイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムＬｉイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
2013046443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、
前記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする、２層を有する反応制御部が形成され、
前記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、
前記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、
前記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することが可能な全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、エネルギー密度が高いリチウム電池の開発が進められている。【０００３】
従来市販されているリチウム電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池では、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば非特許文献１においては、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。【０００５】
また、特許文献１では、正極活物質にリチウムイオン伝導性を有する抵抗層形成抑制コートを被覆した正極活物質材料が開示されており、特許文献２では、正極活物質にＬｉＮｂＯ３を被覆し、ＸＰＳによる測定で被覆状態を規定した正極活物質材料が開示されている。これは、被覆したＬｉＮｂＯ３の厚さを均一化することによって、高温時における酸化物正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗増加の抑制を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６６７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０７１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Narumi Ohta et al., “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486-1490
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１および特許文献２に記載されるように、正極活物質の表面にイオン伝導性に優れた材料を含有する反応抑制部を形成することで、全固体電池を作成する際に正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。しかしながら、経時的に見ると、界面抵抗が増加するため、耐久性にも課題がある。【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗を下げ、経時的な増加を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質側とする、２層を有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供する。【００１１】
本発明によれば、正極活物質の表面に反応抑制部を形成する際に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体を含有するリチウムイオン伝導層が活物質側になるように被覆し、電気陰性度の高い金属を含む第２リチウムイオン伝導体を含有する安定化層が固体電解質層側になるように被覆することで、固体電解質層と接触する際に反応抑制部から酸素原子が引き抜かれにくくなり、反応抑制部の劣化が抑えられ、界面抵抗の経時的増加を抑制することができる。【００１２】
上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。【００１３】
上記発明においては、上記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。Ｔｉは表面に酸化被膜を形成し不動態となりやすく、Ｔｉを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物は高い耐食性を示し、電気化学的安定性が高くなる。そのため、電解質と接触した際に反応抑制部内の酸素原子が引き抜かれにくく、全固体電池の劣化を抑制できるからである。【００１４】
また、本発明においては、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。【００１５】
本発明によれば、正極活物質の表面に、上述した第１前駆体塗工液を塗工して熱処理を行いリチウムイオン伝導層を被覆させた後、さらに上述した第２前駆体塗工液を塗工して熱処理を行い安定化層を被覆させることにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。【００１６】
上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。【００１７】
上記発明においては、上記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。
【図２】本発明における反応抑制部の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例、比較例１および比較例２で得られた全固体電池の初期界面抵抗を示すグラフである。
【図５】実施例、比較例１および比較例２で得られた全固体電池の６０℃保存環境下での界面抵抗の変化を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例３で得られた全固体電池の正極活物質の断面のＴＥＭ像である。
【図７】実施例および比較例３で得られた全固体電池の６０℃保存環境下での界面抵抗の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする、２層を有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とするものである。
【００２２】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に例示する全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質３と、を有するものである。また、正極活物質層１は、表面に反応抑制部６が形成された正極活物質４を有するものである。さらに、硫化物固体電解質材料５は、正極活物質層１および固体電解質層３内の少なくとも一方に含有され、反応抑制部６を介して正極活物質４と接するものである。そのため、硫化物固体電解質材料５は図１（ａ）に示すように、正極活物質層１に含有されていてもよく、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層３に含有されていてもよく、図示はしないが、正極活物質層１および固体電解質層３の両層に含有されていても良い。
【００２３】
本発明によれば、正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導層を被覆した後、上記リチウムイオン伝導層の表面に電気化学的安定性の高い第２リチウムイオン伝導体を含む安定化層を被覆することにより、２層を有する反応抑制部が形成されるため、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）のみから形成される反応抑制部と比較して、硫化物固体電解質材料と接触する際に生じる第１リチウムイオン伝導体の構造の変化を抑制することができ、電気化学的に安定性の高い反応抑制部とすることができる。これにより、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、その結果、全固体電池の耐久性を向上させることができる。なお、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えており、後述するように、電気化学的安定性が高い。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００２４】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、本発明における正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。本発明においては硫化物固体電解質材料を含有することが特に好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００２５】
（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、後述する負極活物質層に含有される負極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が貴な電位となるものであれば特に限定されるものではない。このような正極活物質としては、後述する硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するという観点から、例えば、酸化物正極活物質であることが好ましい。また酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、酸化物正極活物質としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｘ＋ｙ≦２）で表される正極活物質を用いることもできる。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
【００２７】
正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
（２）反応抑制部
本発明における反応抑制部について説明する。本発明に用いられる反応抑制部は、上記正極活物質の表面に形成されるものであり、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする２つの層を有するものである。図２は、本発明における反応抑制部の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、正極活物質４の表面に、リチウムイオン伝導層８と安定化層７を有する反応抑制部６が形成される。リチウムイオン伝導層８は正極活物質４の表面を被覆し、安定化層７は上記リチウムイオン伝導層８の表面を被覆する。反応抑制部を構成する上記２つの層のうち、上記リチウムイオン伝導層に含有される第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記安定化層に含有される第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。反応抑制部は、全固体電池使用時に生じる、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、反応抑制部は上述したようなリチウムイオン伝導層の表面を安定化層で被覆した構造をとる。これにより第１リチウムイオン伝導体と硫化物固体電解質材料との接触による劣化が抑制され、従来のニオブ酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）のみから形成される反応抑制部と比較して耐久性を高めることができる。
以下、反応抑制部の各構成について説明する。
【００２９】
（ｉ）リチウムイオン伝導層
本発明におけるリチウムイオン伝導層は、後述のとおり伝導性の良い第１リチウムイオン伝導体を有する材料からなり、上記正極活物質の表面に形成されることで、正極活物質層と硫化物固体電解質材料との間で生じる界面抵抗を低減し、出力の低下を抑制することを特徴とするものである。
【００３０】
また本発明におけるリチウムイオン伝導層の形態としては、上述した正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、正極活物質の表面を被覆するような形態であることが好ましい。また、リチウムイオン伝導層は上記正極活物質粒子（以下、単に粒子とする場合がある）のより多くの面積を被覆していることが好ましく、上記粒子表面に対する具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、粒子表面のすべてを覆っていても良い。なお、リチウムイオン伝導層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるリチウムイオン伝導層の厚さとしては、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが上記範囲に満たない場合、正極活物質と硫化物固体電解質とが反応する可能性を有するからである。また一方で、リチウムイオン伝導層の厚さが上記範囲を超える場合、Ｌｉイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、リチウムイオン伝導層の厚さの測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
【００３２】
また本発明におけるリチウムイオン伝導層の伝導度としては、含有される第１リチウムイオン伝導体が、後述する「（ａ）第１リチウムイオン伝導体」の項に記載する、常温でのリチウムイオン伝導度の範囲にあることが好ましい。リチウムイオン伝導層の伝導度が後述の範囲にあることで、正極活物質の表面に被覆した際に、リチウムイオン伝導性の低下を抑制することができ、全固体電池における出力低下を抑制できる。
【００３３】
本発明におけるリチウムイオン伝導層の形成方法は、上述したような被覆を形成できる方法であれば、特に限定されるものではない。リチウムイオン伝導層の形成方法としては、正極活物質の形状が粒形形状である場合、正極活物質を転動・流動状態にし、リチウムイオン伝導層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法を挙げることができる。また、正極活物質の形状が薄膜形状である場合、正極活物質上に、リチウムイオン伝導層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法等を挙げることができる。この場合の「熱処理」とは、塗工した正極活物質を乾燥、および焼成させることをいう。特に本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
以下、リチウムイオン伝導層の各構成要素について説明する。
【００３４】
（ａ）第１リチウムイオン伝導体
本発明における第１リチウムイオン伝導体は、通常、常温でのリチウムイオン伝導度が１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物である。第１リチウムイオン伝導体は、中でも常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第１リチウムイオン伝導体が上述した範囲となるリチウムイオン伝導度を示すことから、正極活物質の表面に反応抑制部を形成した際に、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制することができる。そのため表面に反応抑制部が形成された正極活物質を含有する正極活物質層を用いた全固体電池において出力特性が低下することを抑制できる。なお、リチウムイオン伝導度の測定方法としては、本発明における第１リチウムイオン伝導体の常温でのリチウムイオン伝導度が測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、交流インピーダンス法を用いた測定方法を挙げることができる。
【００３５】
第１リチウムイオン伝導体は、上記範囲のリチウムイオン伝導度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等のＬｉ含有酸化物、ナシコン型リン酸化合物等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ含有酸化物であることが好ましく、さらにＬｉＮｂＯ３であることが特に好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。なお、上記ナシコン型リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＧＰ）等を挙げることができる。ＬＡＴＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。一方ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。またＬＡＧＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。また一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３となるものを好適に用いることができる。
【００３６】
（ｂ）その他の構成要素
本発明におけるリチウムイオン伝導層は、上述した第１リチウムイオン伝導体の他に、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さない導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００３７】
（ii）安定化層
本発明における安定化層は、後述のとおり電気陰性度の高い第２リチウムイオン伝導体を有する材料からなり、特にポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物からなることが好ましい。安定化層は上記リチウムイオン伝導層の表面に形成されることで、正極活物質層の電気化学的安定性を高め、劣化を抑制することを特徴とするものである。本発明によれば、正極活物質の表面に上記リチウムイオン伝導層を被覆させた後に、安定化層を被覆させることで、リチウムイオン伝導層が硫化物固体電解質層に直接接触することを防ぎ、硫化物固体電解質層材料との接触により生じる正極活物質層の劣化を抑制することができる。
【００３８】
本発明における安定化層の形態としては、上述したリチウムイオン伝導層の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、リチウムイオン伝導層で被覆された正極活物質粒子（以下、単に被覆粒子とする場合がある）の表面を被覆するような形態であることが好ましい。上記被覆粒子表面に対する具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、上記被覆粒子表面のすべてを覆っていても良い。なお、安定化層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明における安定化層の厚さは、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。安定化層の厚さが上記範囲を満たない場合、第２リチウムイオン伝導体が持つ電気化学的安定性の効果が減少し、反応抑制部の耐久性の向上が抑制される可能性を有するからである。また一方、安定化層の厚さが上記範囲を超える場合、正極活物質層と硫化物固体電解質材料との初期界面抵抗が高くなる可能性を有するからである。なお、安定化層の厚さの測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
【００４０】
本発明における安定化層の形成方法は、上述したような被覆を形成できる方法であれば、特に限定されるものではない。安定化層の形成方法は、正極活物質の形状が粒子形状である場合、正極活物質を転動・流動状態にし、安定化層の形成材料を含有する塗工液を塗工し熱処理をする方法を挙げることができる。また、正極活物質の形状が薄膜形状である場合、正極活物質上に、安定化層の形成材料を含有する塗工液を塗工し、上述の熱処理をする方法等を挙げることができる。特に本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
以下、安定化層の各構成要素について説明する。
【００４１】
（ａ）第２リチウムイオン伝導体
本発明における第２リチウムイオン伝導体は、通常、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。第２リチウムイオン伝導体は電気化学的安定性が高く、硫化物固体電解質材料と接触した際に生じる構造変化を抑制することができる。第２リチウムイオン伝導体の電気化学的安定性が高い理由は、以下の通りである。
【００４２】
すなわち、第２リチウムイオン伝導体がＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、従来反応抑制部に使用される化合物、例えばニオブ酸化物に含有されるＮｂの電気陰性度（１．６０）に比べて、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの各元素の電気陰性度は大きくなり、酸素元素の電気陰性度（３．４４）との差がＮｂに比べて小さくなり、より安定な共有結合を形成することができる。その結果、電気化学的安定性が高くなる。また、第２リチウムイオン伝導体が、ＴｉおよびＺｒの少なくともいずれか１つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、優れた耐食性を示すことから、電気化学的安定性が高くなる。これはＴｉおよびＺｒが表面に酸化被覆を形成し不動態となりやすい元素、いわゆるバルブメタル（弁金属）であることに起因する。そのため、これらの元素を有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物は高い耐食性を示し、電気化学的安定性が高くなると考えられる。
【００４３】
本発明における第２リチウムイオン伝導体としては、上述した元素のうちの少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるポリアニオン構造部を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２，Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＡｌＯ２等、またこれらの混合物を挙げることができる。中でも、第２リチウムイオン伝導体がＴｉおよびＺｒのいずれか一つを有するポリアニオン構造を備えるＬｉ含有化合物であることがより好ましく、さらにＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが特に好ましい。
【００４４】
（ｂ）その他の構成要素
本発明における安定化層は、上述した第２リチウムイオン伝導体の他に、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さない導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００４５】
（iii）反応抑制部
本発明における反応抑制部を構成する、第１リチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導層の厚さと第２リチウムイオン伝導体を含む安定化層の厚さの比率は、全固体電池に応じて適宜設定されるものであり、例えば、リチウムイオン伝導層の厚さの、安定化層の厚さに対する比率は、安定化層の厚さを１とした場合、０．０１〜１００の範囲内であることが好ましく、１〜１００の範囲内であることがより好ましい。リチウムイオン層の厚さが、安定化層の厚さに対して厚すぎる場合、第１リチウムイオン伝導体が硫化物固体電解質材料と接触しやすくなり、界面抵抗が経時的に増加する可能性を有するからである。また一方、リチウムイオン層の厚さが、安定化層の厚さに対して薄すぎる場合、リチウムイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、本発明における反応抑制部を構成する各層の厚さの比率を求める方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いる画像解析等を挙げることができる。
【００４６】
本発明における反応抑制部の形態は、上述した正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、反応抑制部は正極活物質粒子の表面を被覆するような形態となる。また、上記反応抑制部において、リチウムイオン伝導層と安定化層とが積層されている部分が、正極活物質の粒子表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、上記粒子表面全体に対する上記積層部分の具体的な被覆率としては、８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、正極活物質の粒子表面すべてを覆っていても良い。なお、反応抑制部の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００４７】
本発明における反応抑制部の厚さは、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、上記反応抑制部の厚さが上位範囲に満たない場合、正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性を有するからである。また一方、上記反応抑制部の厚さが上記範囲を超える場合、イオン伝導性が低下する可能性を有するからである。
【００４８】
本発明における反応抑制部の形成方法は、上述したような反応抑制部を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
【００４９】
（３）硫化物固体電解質材料
本発明における正極活物質層は、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、正極活物質の表面に上述した反応抑制部が形成されることから、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができる。
【００５０】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―ＳＩＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００５１】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００５２】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００５３】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００５６】
（４）正極活物質
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質、反応抑制部および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有しても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、正極活物質層と負極活物質層の間に形成される層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方で正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。
【００５８】
なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様である。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００５９】
本発明における固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
３．負極活物質層
次に本発明の負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、上述した正極活物質層に含有される正極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が卑な電位となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配合性グラファイト（ＨＯＰＧ），ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００６１】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げられることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、なかでもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００６２】
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば後述する全固体電池の製造方法を好適に用いることができる。
【００６３】
Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とするものである。この場合の「熱処理」とは、各層に熱を加えて固化させる処理であれば、特に限定されないが、通常は乾燥および焼成させることをいう。
【００６４】
図３は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図３においては、正極活物質層の製造方法は、正極活物質にリチウムイオン伝導層形成工程と安定化層形成工程とを行う方法である。まず、リチウムイオン伝導層形成工程を行う。正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を塗工し（塗工工程）、塗工面を乾燥させ（乾燥工程）、最後に焼成させる（焼成工程）。上記塗工工程と、乾燥工程および焼成工程の熱処理工程を行うことにより、リチウムイオン伝導層を形成する。次に安定化層形成工程を行う。上記リチウムイオン伝導層形成工程を経た正極活物質に、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を塗工し（塗工工程）、塗工面を乾燥させ（乾燥工程）、最後に焼成させる（焼成工程）。上記塗工工程と、乾燥工程および焼成工程の熱処理工程を行うことにより安定化層を形成する。上述の２つの形成工程を経て、リチウムイオン伝導層と、安定化層の２層を有する反応抑制部が表面に形成された正極活物質を得ることができる。また上記正極活物質を用いた正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層を有する全固体電池が得られる。
【００６５】
本発明によれば、上述した２種類の塗工液を塗工する際に、それぞれの塗工工程において塗工した後に熱処理工程を行うことにより、リチウムイオン伝導層および安定化層が別々な層として形成され、２層構造を有する反応抑制部を形成することができる。ここで、リチウムイオン伝導層は表面を安定化層で被覆されるため、硫化物固体電解質材料との接触による第１リチウム伝導体の劣化が抑制され、それにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
【００６６】
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６７】
１．リチウムイオン伝導層形成工程
まず、本発明におけるリチウムイオン伝導層形成工程について説明する。本発明におけるリチウムイオン伝導層形成工程は、上記の正極活物質の表面に第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、後述する厚さになるように塗工する塗工工程と、上記塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる熱処理工程と、を有するものであり、上記熱処理工程とは、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後に焼成させる焼成工程と、を有するものである。
【００６８】
（１）塗工工程
リチウムイオン伝導層形成工程における塗工工程は、正極活物質の表面に後述する第１前駆体塗工液を塗工する工程である。
【００６９】
（ｉ）第１前駆体塗工液
本工程における第１前駆体塗工液は、第１リチウムイオン伝導体を含有するものである。本工程における第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とする第１リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。第１リチウムイオン伝導体としては、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したものと同様のものを挙げることができ、中でも本発明においては、第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。ＬｉＮｂＯ３の原料としては、Ｌｉ供給化合物およびＮｂ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩を挙げることができる。また、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、ニオブ水酸化物、酢酸ニオブ等のニオブ塩を挙げることができる。なお、第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料の濃度としては、目的とする反応抑制部の組成等に応じて適宜設定されるものである。
【００７０】
上述した第１前駆体塗工液は、通常、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより得ることができる。第１前駆体塗工液に用いられる溶媒としては、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、また上記第１リチウムイオン伝導体の原料を劣化させないものであれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであることが好ましい。本発明では、含有するイオン伝導体の原料である化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進むことでゲル状態となるゾルゲル溶液が用いられる。
【００７１】
なお、本工程に用いられる第１前駆体塗工液は、必要に応じて導電化材および結着材等の任意の添加剤を含有してもよく、導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等が挙げることができる。
【００７２】
（ii）正極活物質
本工程における正極活物質は、硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を形成するものであり、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７３】
（iii）塗工工程
本工程において、上述した第１前駆体塗工液を塗工する方法は、塗工液を均一に塗工することができる塗工法であることが好ましく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、含浸法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法を用いて塗工することが好ましい。薄膜を能率よく生成できるからである。また、塗工雰囲気は、目的とするリチウムイオン伝導層を形成することができ、リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではない。
【００７４】
本工程において、上述した第１前駆体塗工液の塗工層の厚さは、目的とする反応抑制部の厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したリチウムイオン伝導層の厚さの範囲を満たすことが好ましい。
【００７５】
（２）熱処理工程
リチウムイオン伝導層形成工程における熱処理工程は、上記第１前駆体塗工液が塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる工程であり、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後焼成させる焼成工程と、を有するものである。
【００７６】
（ｉ）乾燥工程
本工程における乾燥工程は、塗工された上記第１前駆体塗工液に含まれる溶媒を除去し、正極活物質を乾燥させるものである。
【００７７】
本工程における乾燥方法としては、上記第１前駆体塗工液の溶媒を除去し正極活物質層を乾燥させることができる手法であれば、特に限定されるものではなく、その手法は適宜選択できるものである。例えば、熱風乾燥法、真空乾燥法、蒸発乾固法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、減圧乾燥等を挙げることができる。
【００７８】
本工程における乾燥温度は、第１前駆体塗工液に使用される溶媒の揮発性に応じて適宜選択することが可能であり、上記塗工液に含まれる溶媒を除去することができ、正極活物質を乾燥させることができる温度であれば、特に限定されるものではない。また、本工程における乾燥時間は、上記塗工液に使用される溶媒の揮発性に応じて適宜選択することが可能であり、塗工された上記第１前駆体塗工液に含まれる溶媒を除去することができ、正極活物質を乾燥させることができる時間であれば、特に限定されるものではない。
【００７９】
（ii）焼成工程
本工程における焼成工程は、上記第１前駆体塗工液が塗工された正極活物質に熱を加え、正極活物質の表面に形成されたリチウムイオン伝導層を固化させるものである。
【００８０】
本工程における焼成方法は、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させない手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、反応焼成法、雰囲気焼成法、熱プラズマ法などを挙げることができる。
【００８１】
本工程における焼成雰囲気は、上記リチウムイオン伝導層を固化させることができ、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気、および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる
【００８２】
本工程における焼成温度は、上記リチウムイオン伝導層を固化させることができ、上記リチウムイオン伝導層および正極活物質を劣化させない温度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃〜５００℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃〜４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記焼成温度が上記範囲に満たない場合、リチウムイオン伝導層の形成が十分になされない可能性を有するからである。一方、上記焼成温度が上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導層および正極活物質が劣化する可能性を有するからである。
【００８３】
本工程における焼成時間は、上記リチウムイオン伝導層が固化した状態で得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、３時間〜７時間の範囲内であることがより好ましい。上記焼成時間が上記範囲に満たない場合、リチウムイオン伝導層の形成が十分になされない可能性を有するからである。一方、上記焼成時間が上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導層および正極活物質が過度に熱処理を施されることにより劣化する可能性を有するからである。
【００８４】
２．安定化層形成工程
次に、本発明における安定化層形成工程について説明する。本発明における安定化層形成工程は、上述の正極活物質に被覆されたリチウムイオン伝導層の表面に第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、後述する厚さになるように塗工する塗工工程と、上記塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる熱処理工程と、を有するものであり、上記熱処理工程とは、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後に焼成させる焼成工程と、を有するものである。
【００８５】
（１）塗工工程
安定化層形成工程における塗工工程は、正極活物質に被覆されたリチウムイオン伝導層の表面に、後述する第２前駆体塗工液を塗工する工程である。
【００８６】
（ｉ）第２前駆体塗工液
本工程における第２前駆体塗工液は、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有するものである。本工程で用いられる第２前駆体塗工液に含有される第２リチウムイオン伝導体の原料としては、第２リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
第２リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とするＬｉ含有化合物を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化物、酸化物、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体等を挙げることができる。なお、本発明においては、第２リチウムイオン伝導体の原料として予め合成された化合物を用いても良い。ここで、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したように、第２リチウムイオン伝導体とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。また、ポリアニオン構造部とは、上述した元素のうち少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるものである。これより、第２リチウムイオン伝導体は、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ＡはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表わすことができる。本発明においては、第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。
【００８８】
また、第２リチウムイオン伝導体の原料としては、上述したＬｉ含有化合物の一般式ＬｉｘＡＯｙにおいて、Ａが金属元素である場合、Ｌｉ供給化合物として、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩が用いられ、Ａ供給化合物として、上述したＡを含む金属酸化物、金属塩、金属錯体等が用いられる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５である場合、原料として、Ｌｉ供給化合物のエトキシリチウムと、Ｔｉ供給化合物のテトライソプロポキシチタンとを用いることができる。一方、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、Ａ元素が非金属である場合、例えば、目的とするＬｉ含有化合物をそのまま用いることができる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ３ＰＯ４である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、Ｌｉ３ＰＯ４を用いることができる。また、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、ＡがＢ（ホウ素）である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、上述したＬｉ供給化合物と、Ｂ供給化合物であるホウ酸とを用いることができる。なお、上記Ｌｉ含有化合物のＯ供給化合物としては、第２リチウムイオン伝導体の原料であっても良く、本発明における第２前駆体塗工液に含まれる水であっても良い。本工程における第２前駆体塗工液に含まれる第２リチウムイオン伝導体の原料の含有量は、目的とする反応抑制部に応じて適宜選択されるものである。
【００８９】
本工程において、上述した第１前駆体塗工液と同様に、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより、第２前駆体塗工液を得ることができる。第２前駆体塗工液に用いられる溶媒は、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、上述した化合物を劣化させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであることが好ましい。本発明では、含有するイオン伝導体の原料である化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進むことでゲル状態となるゾルゲル溶液が用いられる。
【００９０】
なお、本工程に用いられる第２前駆体塗工液においては、必要に応じて導電化材および結着材等の任意の添加剤を含有しても良く、導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００９１】
（ii）正極活物質および被覆されたリチウムイオン伝導層
本工程における、正極活物質ならびに被覆されたリチウムイオン伝導層については、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９２】
（iii）塗工工程
本工程において、上述した第２前駆体塗工液を塗工する方法は、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」に記載した塗工方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、本工程によって形成される安定化層の厚さは、目的とする反応抑制部の厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した安定化層の厚さの範囲を満たすことが好ましい。
【００９３】
（２）熱処理工程
安定化層形成工程における熱処理工程は、上記第２前駆体塗工液を塗工された正極活物質に熱を加えて固化させる工程であり、通常、上記塗工された正極活物質を乾燥させる乾燥工程と、その後焼成させる焼成工程と、を有するものである。安定化層形成工程における乾燥工程および焼成工程については、上記「１．リチウムイオン伝導層形成工程」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９４】
３．その他の工程
本発明においては、上述した工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、本発明に用いられる正極活物質が粒子形状である場合、上述した工程により表面に反応抑制部が形成された正極活物質等の正極活物質層を構成する材料を、プレス機でプレスして正極活物質層を形成する正極活物質形成工程、固体電解質材料を構成する材料を同様にプレスして固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、および負極活物質層を構成する材料を同様にプレスし、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程等を挙げることができる。また、正極活物質が薄膜形状である場合、上述した工程により、表面に反応抑制部が形成された正極活物質上に、固体電解質材料を構成する材料を積層する固体電解質層形成工程、および固体電解質層上に負極活物質層を構成する材料を積層する負極活物質形成工程等を挙げることができる。なお、本発明における負極活物質層、および固体電解質層は、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００９５】
また、本発明においては、その他の工程として、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有しても良い。なお、正極集電体、負極集電体、および電池ケース等については、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包括される。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００９８】
［実施例］
（第１前駆体塗工液の調製）
２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して第１前駆体塗工液（ＬｉＮｂＯ３前駆体ゾルゲル溶液）を得た。【００９９】
（第２前駆体塗工液の調製）
２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）を混合し、第２前駆体塗工液（Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５前駆体ゾルゲル溶液）を得た。【０１００】
（リチウムイオン伝導層の形成）
Ａｕ基板上にスパッタリングによりコバルト酸リチウム薄膜（正極活物質）を得た。コバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第１前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍのリチウムイオン伝導層を得た。【０１０１】
（安定化層の形成）
上述のリチウムイオン伝導層の表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第２前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍの安定化層を得た。【０１０２】
（反応抑制部の形成）
上述のリチウムイオン伝導層と上述の安定化層の形成工程により、正極活物質の表面上に、活物質側がリチウムイオン伝導層とし、固体電解質側が安定化層とする２層を有する反応抑制部を形成し、表面に反応抑制部を形成した正極活物質を有する電極を得た。【０１０３】
（全固体電池の作製）
小型セル内のシリンダーに、５０ｍｇの７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を投入し、スパチュラーで均一にならして上下のピストンによりプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、固体電解質を形成した。次に、固体電解質層上に、上述した電極を同様にプレスし（４ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、正極活物質層を形成した。続いて、固体電解質層の正極活物質層が形成された面の反対面に、Ｌｉ−Ｉｎ箔を同様にプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、負極活物質層を形成し、発電要素を得た。次に、小型セルのボルトを締結した後、配線を接続し、ガラスセル内に乾燥材を入れた後に組み立てて、全固体電池を作製した。【０１０４】
［比較例１］
１０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合し、第１前駆体塗工液（ＬｉＮｂＯ３前駆体ゾルゲル溶液）を得た。次に  コバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第１前駆体塗工液のみを５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍのリチウムイオン伝導層を得た。この電極を正極に使用し、負極活物質層にＬｉ−Ｌｉ箔を用いた全固体電池を得た。【０１０５】
［比較例２］
１０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）を混合し、第２前駆体塗工液（Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５前駆体ゾルゲル溶液）を得た。次にコバルト酸リチウム薄膜表面上に、スピンコーター（ＭＳ-Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第２前駆体塗工液を５０００ｒｐｍ、１０秒で塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍの安定化層を得た。この電極を正極に使用し、負極活物質層にＬｉ−Ｌｉ箔を用いた全固体電池を得た。【０１０６】
［評価１］
（全固体電池の界面抵抗測定）
実施例、比較例１、２で得られた全固体電池の初期の界面抵抗測定を行った。まず、全固体電池の電位を３．９３Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、全固体電池の界面抵抗を算出した。なお、界面抵抗はインピーダンス曲線の円孤の直径から求めた。その結果を図４に示す。その後、６０℃で１カ月保存し、保存後の全固体電池の界面抵抗を算出し、経時での界面抵抗の変化を測定した。その結果を図５に示す。【０１０７】
図４に示されるように、実施例は比較例１、２に比べて、初期界面抵抗値が低いことが確認された。また、図５に示されるように、実施例は比較例１、２に比べて経時的な界面抵抗の増加が抑制されていることが確認された。反応抑制部がＬｉＮｂＯ３のみから構成される比較例１の場合、初期界面抵抗は抑制されるが、硫化物固体電解質材料と反応することで反応抑制部の構造が変化し、徐々に界面抵抗の増加が顕著になったと推測される。また、比較例２の場合、Ｔｉの電気化学的安定性により経時での界面抵抗の増加は抑制されるが、伝導性が劣るため初期の界面抵抗値が高くなったと推測される。【０１０８】
これに対して、実施例のように、反応抑制部が第１リチウムイオン伝導体であるＬｉＮｂＯ３を有するリチウムイオン伝導層と第２リチウムイオン伝導体であるＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を有する安定化層の２種類の層から構成される場合には、第１リチウムイオン伝導体による初期の界面抵抗の抑制と、第２リチウムイオン伝導体による硫化物固体電解質材料との接触による正極活物質の構造変化の抑制との２つの特性を併せ持つため、初期の界面抵抗および経時での界面抵抗の変化を抑制することができると推測される。【０１０９】
［比較例３］
リチウムイオン伝導層の形成において焼成を実施しないこと以外は、実施例と同様にして全固体電池を得た。【０１１０】
［評価２］
（ＴＥＭ測定）
実施例と比較例３で得られた全固体電池の電極の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例と比較例３とでは、共に正極活物質であるコバルト酸リチウム上に反応抑制部の形成が確認された。実施例ではＬｉＮｂＯ３を有するリチウムイオン伝導層とＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５を有する安定化層がそれぞれ別々の層を成して被覆されているのに対し、比較例３ではリチウムイオン伝導層と安定化層に対して一度に焼成を行ったため、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ２Ｔｉ２Ｏが分散された単層となって被覆されていることが確認された。【０１１１】
［評価３］
（全固体電池の界面抵抗測）
実施例、比較例３で得られた全固体電池の界面抵抗測定を行った。測定方法は上記「評価１」の項に記載した方法と同様である。その結果を図７に示す。実施例は、比較例３に比べて界面抵抗の経時的な増加が抑制されていることが確認された。比較例３ではＬｉＮｂＯ３およびＬｉ２Ｔｉ２Ｏが分散された層が硫化物固体電解質層と接するため、硫化物固体電解質層に直接ＬｉＮｂＯ３が接触することにより劣化が進み、界面抵抗の経時的な増加が生じると考えられる。一方で実施例では、リチウムイオン伝導層の表面を安定化層が被覆した構造をとり、ＬｉＮｂＯ３は硫化物固体電解質層と直に接触しないことから、比較例３よりも劣化の進行が抑制され、その結果、界面抵抗の経時的な増加も抑制されると考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極活物質
５  …  硫化物固体電解質材料
６  …  反応抑制部
７  …  リチウムイオン伝導層
８  …  安定化層
１０  …発電要素
【図１】
2013046443.tif 000003
【図２】
2013046443.tif 000004
【図３】
2013046443.tif 000005
【図４】
2013046443.tif 000006
【図５】
2013046443.tif 000007
【図６】
2013046443.tif 000008
【図７】
2013046443.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、
前記正極活物質の表面上に、第１リチウムイオン伝導体を有するリチウムイオン伝導層を活物質側とし、第２リチウムイオン伝導体を有する安定化層を固体電解質層側とする、２層を有する反応制御部が形成され、
前記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であるＬｉＮｂＯ３であり、
前記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を、正極活物質の表面に塗工し熱処理を行うことによりリチウムイオン伝導層を形成するリチウムイオン伝導層形成工程と、
前記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を、正極活物質を被覆したリチウムイオン伝導層の表面に塗工し熱処理を行うことにより安定化層を形成する安定化層形成工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２リチウムイオン伝導体がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
【国際調査報告】
2013046443.tif 000010
2013046443.tif 000011