(57)【要約】多価アルコール類及び塩基性触媒の存在下、下記式（１）に示すβ−アルコキシプロピオン酸エステル類と下記式（２）に示すアミン類とを反応させ、下記式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法であって、前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）2013153754.tif 000008
2013153754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール類及び塩基性触媒の存在下、下記式（１）に示すβ−アルコキシプロピオン酸エステル類と下記式（２）に示すアミン類とを反応させ、下記式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法であって、
前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。
【化３】
2013153754.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
【請求項２】
前記多価アルコール類が、グリセリン、ジグリセリン、又はジエチレングリコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒が、ＮａＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である）又はカリウムｔ−ブトキサイドである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）及び式（３）のＲが、メチル又はノルマルブチルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）及び式（３）のＲ１及びＲ２がメチルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アミド系有機溶剤は、優れた溶解力と、水に容易に溶解する性質を有することから、水によるリンスが可能であり、溶剤又は洗浄剤として望ましい性能を有している。例えば、レジスト剥離剤やポリイミド、ポリアミドのような難溶性樹脂の特殊溶剤として使用できる。【０００３】
一般的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が良く使用されているが、ＮＭＰは人に対する生殖毒性が疑われており、代替溶剤の開発が切望されている。特に、インクジェットインク溶剤、インクジェットインク添加剤、ポリウレタン製造溶剤、ポリイミド製造溶剤、ポリイミドワニス溶剤、塗料溶剤、インク溶剤、分散剤、洗浄剤、レジスト剥離剤等へ適用できるＮＭＰ代替溶剤が求められている。β−アルコキシプロピオンアミド類、特に、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びβ−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等は沸点、溶解性の観点から性能的にもＮＭＰより優れる点もあり、これらの分野で大きく期待されている。【０００４】
β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法に関しては従来知られており、特許文献１には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を塩基触媒下でアルコールと反応する方法が開示されている。この方法は高い選択率、収率で目的物が得られるが、原料であるアクリルアミドが高価であると共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド以外のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドが工業的に入手困難であり、β−アルコキシプロピオンアミド類の工業的製造法としては不向きである。
また、特許文献２において、多価アルコール共存下でβ−アルコキシプロピオン酸エステル類をアミンによりアミド化する方法が開示されているが、この方法で得られる３−アルコキシプロピオン酸エステル基準の選択率は決して高いものではない。【０００５】
また、特許文献３においては、β−アルコキシプロピオン酸と多価アルコールのエステルと、アミンとの反応により、β−アルコキシプロピオンアミド類を得る方法が提案されている。この方法では、β−アルコキシプロピオン酸の原料であるアクリル酸エステルからみて、アクリル酸エステルのアルコキシ化、β−アルコキシプロピオン酸と多価アルコールとのエステル交換、多価アルコールエステル交換体のアミド化という３ステップの反応を行う必要があり、ステップ数が多い欠点がある。【０００６】
以上のように、現在までに考案されているβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法には種々の問題点が存在しており、これらを解決する製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５０３５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２６１５号
【特許文献３】特開２０１０−１３８０９４号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、高選択率、高収率のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多価アルコールと塩基性触媒の共存下で、β−アルコキシプロピオン酸エステル類をアミド化する反応において、反応後に塩基性触媒を中和し、生成物を留去して得た反応残渣を廃棄せずに、そのまま多価アルコールの代わりに再利用して反応させることによりβ−アルコキシプロピオン酸エステル類の選択率が向上し、高い収率で生成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、以下のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法が提供される。
１．多価アルコール類及び塩基性触媒の存在下、下記式（１）に示すβ−アルコキシプロピオン酸エステル類と下記式（２）に示すアミン類とを反応させ、下記式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法であって、
前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用するβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法。
【化１】
2013153754.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
２．前記多価アルコール類が、グリセリン、ジグリセリン、又はジエチレングリコールである１に記載の製造方法。
３．前記塩基性触媒が、ＮａＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である）又はカリウムｔ−ブトキサイドである１又は２に記載の製造方法。
４．前記式（１）及び式（３）のＲが、メチル又はノルマルブチルである１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記式（２）及び式（３）のＲ１及びＲ２がメチルである１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
本発明によれば、高選択率、高収率のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法は、多価アルコール類及び塩基性触媒の存在下、下記式（１）に示すβ−アルコキシプロピオン酸エステル類と下記式（２）に示すアミン類とを反応させ、下記式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造する、β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法において、
前記多価アルコール類として、前記反応にて生成した使用済の多価アルコール類を含む反応残渣を利用することを特徴とする。
【化２】
2013153754.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。）
【００１３】
利用する反応残渣は、反応液を中和し、生成物であるβ−アルコキシプロピオンアミド類、副生物等を留去することにより得ることができる。
このとき、塩基性触媒の中和塩は、生成物を留去する前、或いは、留去途中、或いは、留去後に、濾過等の操作により分離することができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、多価アルコール類を含む反応残渣の回収再利用は、少なくとも５回以上可能であり、新品の多価アルコール類は初回の反応時に添加するのみであり、その後は適量になるように少量補充するだけでよく、大量に添加する必要がない。
従来の方法では反応のたびに新品の多価アルコール類を使用し廃棄していたところ、本発明の製造方法は、地球環境保護の観点から廃棄物量を低減できると共に、経済的にも有利な工業的な製造方法である。
【００１５】
本発明の方法で用いる式（１）のβ−アルコキシプロピオン酸エステル類は、式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。
式（１）のβ−アルコキシプロピオン酸エステル類は、一般的に知られている方法で製造することができ、例えば、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等のエステルと、対応するアルコールとを、塩基性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
このとき使用するアルコール（ＲＯＨ）のＲ基は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ノルマルペンタノール、シクロペンタノール、イソペンタノール、ノルマルヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００１６】
式（１）のβ−アルコキシプロピオン酸エステル類の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−ノルマルプロポキシプロピオン酸ノルマルプロピル、３−イソプロポキシプロピオン酸イソプロピル、３―ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチル、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、３−イソブトキシプロピオン酸イソブチル、３−ノルマルペンチルオキシプロピオン酸ノルマルペンチル、３−シクロペンチルオキシプロピオン酸シクロペンチル、３−イソペンチルオキシプロピオン酸イソペンチル、３−ノルマルヘキサオキシプロピオン酸ノルマルヘキシル、３−イソヘキサオキシプロピオン酸イソヘキシル、３−シクロヘキサオキシプロピオン酸シクロルヘキシル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ノルマルプロポキシ−２−メチルシプロピオン酸ノルマルプロピル、３−イソプロポキシ−２−メチルプロピオン酸イソプロピル、３―ノルマルブトキシ−２−メチルプロピオン酸ノルマルブチル、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチルプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、３−イソブトキシ−２−メチルプロピオン酸イソブチル、３−ノルマルペンチルオキシ−２−メチルプロピオン酸ノルマルペンチル、３−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロピオン酸シクロペンチル、３−イソペンチルオキシ−２−メチルプロピオン酸イソペンチル、３−ノルマルヘキサオキシ−２−メチルプロピオン酸ノルマルヘキシル、３−イソヘキサオキシ−２−メチルプロピオン酸イソヘキシル、３−シクロヘキサオキシ−２−メチルプロピオン酸シクロルヘキシル等が挙げられる。
好ましくは、式（１）に示すβ−アルコキシプロピオン酸エステル類のＲ及びＲ’は、それぞれ独立してメチル又はノルマルブチルである。
【００１７】
本発明の方法で用いる式（２）に示すアミン類は、第二級アミンであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基である。
式（２）のアミン類の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ノルマルプロピルメチルアミン、ノルマルプロピルエチルアミン、ジｓｅｃ−マルプロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルメチルアミン、ｓｅｃ−プロピルエチルアミン、ジノルマルブチルアミン、ノルマルブチルメチルアミン、ノルマルブチルエチルアミン、ノルマルブチルノルマルプロピルアミン、ノルマルブチルイソプロピルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルメチルアミン、ｓｅｃ−ブチルエチルアミン、ｓｅｃ−ブチル−ノルマルプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチル−イソプロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピペリジン、ピロール等が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、式（２）に示すアミン類のＲ１及びＲ２はメチルである。即ち、ジメチルアミンが好ましい。
本発明の方法により製造したβ−アルコキシプロピオンアミド類について、蒸留により精製するためには沸点がある程度低い必要がある。その観点から、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチルである。
【００１９】
本発明の方法により製造される式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基である。
式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、式（３）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の総和が３〜８のものが好ましく、３〜６のものがより好ましい。この炭素数の総和が８を超えると、生成物の沸点が高くなり、反応液中和後の生成物留去が困難となる。
【００２０】
本発明の製造方法により製造される式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類の具体例としては、例えば、以下に示すもの等を挙げることができる。
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド。
【００２１】
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ペンチルオキシ−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオン酸アミド。
【００２２】
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド。
【００２３】
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド。
【００２４】
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−ペンチルオキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド。
【００２５】
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ノルマルブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−イソブトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルエチルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオン酸アミド。
【００２６】
３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−ノルマルプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−イソプロポキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−メチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルプロピオン酸アミド、３−メトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピル−プロピオン酸アミド、３−エトキシ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−エチルノルマルプロピルプロピオン酸アミド。
【００２７】
式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、Ｒが、メチル又はノルマルブチルであるものが好ましい。
また、式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、Ｒ１及びＲ２がメチルであるものが好ましい。
また、式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、Ｒ3が水素であるものが好ましい。
より好ましくは、式（３）に示すβ−アルコキシプロピオンアミド類は、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド又は３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドである。
【００２８】
本発明のβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法は、特に、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド又は３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドの製造方法として好適である。
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドはＮＭＰとほぼ同じ沸点で、種々の溶質に対しての溶解性もＮＭＰに非常近いことから、ＮＭＰ代替溶剤として期待されている。また、３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドは、両親媒性即ち、水にも油にも均一に混ざり合う性質を持ち、相溶化剤、洗浄剤としての利用が塗料、インク、ポリイミドワニス等の各種ワニス、ポリウレタン等の成型器の洗浄、微粒子（カーボンナノチューブ、カーボンパウダー、研粒等）の分散等の分野で期待されている。
【００２９】
多価アルコール類としては、分子中にＯＨ基を２個以上持つ化合物であればよく、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を用いることができる。これらは単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。好ましくは、グリセリン、ジグリセリン、又はジエチレングリコールである。
【００３０】
塩基性触媒としては、一般的な塩基性触媒であればよく、ＮａＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である）、カリウムｔ−ブトキサイド（ｔ−ＢｕＯＫ）、ブチルリチウム等が挙げられる。ＮａＯＲ４としては、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキサイド、ブチルリチウム等が挙げられる。特に、工業的に安価に入手可能なナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキサイドが好ましい。
塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、使用量が少ないと反応の進行が遅くなり時間を要するため、６時間程度で反応を完結させるためには、β−アルコキシプロピオン酸エステル類に対して、０．００５〜０．０５当量が好ましい。
【００３１】
初回の反応時、即ち、反応残渣を用いずに新品原料を用いて反応を行うときは、アミン類のモル比が大きいと、副生成物の量が増加する傾向にある。また、多価アルコール類のモル比が大きいと選択率が低下する傾向にある。以上のことから、原料の仕込み比は、好ましくは、β−アルコキシプロピオン酸エステル類（式１）／アミン類（式２）／多価アルコール類＝１／１〜３／０．５〜３（モル）であり、より好ましくは、β−アルコキシプロピオン酸エステル類（式１）／アミン類（式２）／多価アルコール類＝１／１〜２／０．５〜１．５（モル）である。
【００３２】
反応温度は、低すぎると反応の進行が遅くなり、高すぎると副生成物の量が増加する傾向にあるため、好ましくは、０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃がよい。このような条件で反応させれば、２〜６時間で反応は完結する。
【００３３】
反応後の後処理は、塩基性触媒を適当な酸、例えば、硫酸、りん酸等により中和し、析出した中和塩を濾別後、濾液を蒸留することにより過剰添加のアミン、副生するアルコール、生成物であるβ−アルコキシプロピオンアミド類を留去して、反応残渣を得る。
塩基性触媒を中和せずに蒸留すると、生成物が分解するため好ましくない。但し、例えば、アミンがジメチルアミン、副生するアルコールがメタノールの場合等は、比較的低い温度で蒸留することができるため、これらを蒸留した後に塩基性触媒を中和し、その後生成物を蒸留してもよい。
【００３４】
このとき、中和に用いる酸の量は反応で添加した触媒量に対して、１．００〜２．０当量が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．２当量がよい。
過剰添加のアミン、副生するアルコール、生成物を留去する時のボトム温度は１８０℃を超えると生成物の一部が分解を起こすため、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下になるように、減圧度で調節する必要がある。
留去時の条件は、生成物と副生物を考慮して当業者が適宜選択することができる。
【００３５】
得られた反応残渣は、廃棄せず、次のアミド化反応時に新品の多価アルコール類の代わりに使用する。
反応残渣を用いるときの反応条件（β−アルコキシプロピオン酸エステル類（式１）／アミン類（式２）の仕込み比、触媒量、反応温度、反応時間等）は、初回反応時の新品の多価アルコール類を用いたときと同じである。
【００３６】
但し、先の触媒中和時に過剰量添加した酸が残存する場合は、それを中和する分の触媒量を増量し、有効触媒量を合わせる必要がある。
具体的には、反応後、塩基性触媒中和のため、添加した触媒に対して１．０５当量の酸を添加した場合、０．０５当量分の酸が先に反応残渣に存在するため、それを中和させるだけの触媒量（０．０５当量）を増量する必要がある。
さらに、新品の多価アルコール類の代わりに反応残渣を用いた反応を行った後、同様の後処理を行い、得られた反応残渣を用いてのアミド化反応を繰り返して行うことも可能であり、この繰返し回数は５回以上可能であることが判明している。
【００３７】
このように、得られた反応残渣を用いたアミド化反応では、新品の多価アルコール類を用いた場合より、β−アルコキシプロピオン酸エステル類基準の選択率が向上する効果があると共に、多価アルコール類の使用量を大幅に低減できる。さらに、廃棄物量が低減されることになる。
【実施例】
【００３８】
製造例１  β−アルコキシプロピオン酸エステル類の合成
国際公開第２００８／１０２６１５号の製造例記載の方法を用いて、３−メトキシプロピオン酸メチル及び３−ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチルを合成し、以下の比較例、実施例の原料として使用した。【００３９】
比較例１
表１に示す量の３−メトキシプロピオン酸メチル、ナトリウムメトキシド（ＭｅＯＮａ）、グリセリン（多価アルコール）を３００ｍＬオートクレーブに仕込み、６０℃で６時間反応を行った。放冷後、オートクレーブの脱圧を行い、内容物を取り出した。内容物を少量取り出し、ガスクロマトグラフの内部標準法（内部標準物質：ＮＭＰ）にて原料である３−メトキシプロピオン酸メチル、生成物である３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドを定量した。定量結果から計算により、３−メトキシプロピオン酸メチルの転化率、３−メトキシプロピオン酸メチル基準の選択率、収率を求めた。結果を表１に示す。
反応後のオートクレーブの内容物を３００ｍＬのビーカーに移し、表１に記載の量の９８％濃硫酸をガラス棒で撹拌しながら添加し、触媒であるナトリウムメトキシドを中和し、白色の塩として析出させた。その後、吸引濾過により白色塩を除去した後、エバポレーターで濃縮した。このとき、加熱には１００℃に恒温したオイルバスを用い、内容物が突沸しないように注意深く減圧度を徐々に高めていき、２ｍｍＨｇに達したときに濃縮操作を終了し、表１に記載の量の黄褐色の反応残渣を得た。また、留出した液は、過剰量添加のアミン、副生アルコール、目的生成物であることをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析で確認した。【００４０】
実施例１〜５
グリセリンに代えて表１に示す反応残渣を用いた他は比較例１と同様に反応を行い、転化率、選択率、収率を計算した。また、比較例１と同様に反応残渣を得た。
即ち、実施例１では、比較例１で得られた反応残渣を用いた。実施例２〜５では、それぞれひとつ前の実施例で得られた反応残渣を用いた。
結果を表１に示す。【００４１】
比較例２
３−メトキシプロピオン酸メチルに代えて３−ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチル、ナトリウムメトキシドに代えてカリウムｔ−ブトキサイド（ｔ−ＢｕＯＫ）、グリセリンに代えてジグリセリン（多価アルコール）を用いた他は、比較例１と同様に反応を行い、原料である３−ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチルの転化率、３−ノルマルブトキシプロピオン酸ノルマルブチル基準の選択率、生成物である３−ノルマルブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドの収率を求めた。結果を表２に示す。
また、比較例１と同様に、触媒であるカリウムｔ−ブトキサイドを中和、除去し、濃縮して表２に記載の量の反応残渣を得た。【００４２】
実施例７〜１０
ジグリセリンに代えて表２に示す反応残渣を用いた他は比較例２と同様に反応を行い、転化率、選択率、収率を計算した。また、比較例２と同様に反応残渣を得た。
即ち、実施例７では、比較例２で得られた反応残渣を用いた。実施例８〜１０では、それぞれひとつ前の実施例で得られた反応残渣を用いた。
結果を表２に示す。【００４３】
【表１】
2013153754.tif 000005
【００４４】
【表２】
2013153754.tif 000006
【００４５】
表１及び表２をみると、反応残渣を多価アルコールの代わりに用いることにより、転化率はほぼ同じで選択率が向上し、結果として目的物である３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミドの収率が向上することが明らかとなった。
また、反応残渣は蒸留精製等の精製処理をすることなく、そのまま使用可能であり、しかも５回以上も使用可能であることが明らかとなった。
本発明の方法を用いれば、高選択率、高収率でβ−アルコキシプロピオンアミド類を製造することが可能であり、しかも、反応残渣を廃棄する必要もなく、地球環境的にも、経済的にも有利な方法である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法は、β−アルコキシプロピオンアミド類を高選択率、高収率で製造できるため、β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法として極めて有用である。製造されるβ−アルコキシプロピオンアミド類は溶剤として有用である。【００４７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2013153754.tif 000009
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