(57)【要約】  光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層と集電層間の導電パスを増大させることが可能な、光水分解反応用電極を提供する。光触媒層１０と、集電層３０と、光触媒層１０および集電層３０の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層２０と、を備え、コンタクト層２０が、光触媒層１０の集電層３０側の形状に沿って設けられている、光水分解反応用電極とする。
2013133338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒層と、集電層と、前記光触媒層および前記集電層の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層と、を備え、
前記光触媒層が、本質的に光触媒粒子から成り、
前記コンタクト層が、前記光触媒層の前記集電層側の表面形状に沿って設けられている、光水分解反応用電極。
【請求項２】
前記光触媒層における、該光触媒層と前記コンタクト層との積層方向における光触媒粒子の積層数が１以上３以下である、請求項１に記載の光水分解反応用電極。
【請求項３】
前記光触媒層が、半導体または良導体を含み、前記半導体または良導体が、前記光触媒層において、前記コンタクト層とは反対側よりも前記コンタクト層側に偏在している、請求項１または２に記載の光水分解反応用電極。
【請求項４】
測定電位１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度が３５０μＡ／ｃｍ２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光水分解反応用電極。
【請求項５】
光触媒層を形成する、光触媒層形成工程と、
前記光触媒層の一方の面に、半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する、コンタクト層形成工程と、
前記コンタクト層の前記光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する、集電層形成工程と、
を含む、光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項６】
前記コンタクト層形成工程において、前記光触媒層の一方の面に、前記半導体または良導体をスパッタリングして前記コンタクト層を形成する、請求項５に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項７】
前記集電層形成工程において、スパッタリングにより前記集電層を形成する、請求項５または６に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項８】
前記コンタクト層と接触していない光触媒粒子を除去する、非接触光触媒除去工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項９】
前記光触媒層形成工程において、第１の基材の一方の面に光触媒を積層することにより、前記光触媒層を形成し、前記非接触光触媒除去工程において、前記第１の基材を除去する、請求項８に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電層形成工程の後、前記集電層の前記コンタクト層とは反対側に第２の基材を設ける、補強基材形成工程をさらに含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項１１】
第１の基材の一方の面に光触媒粒子を積層する光触媒層形成工程、
前記光触媒層の前記第１の基材側とは反対側の面に、半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する、コンタクト層形成工程、
前記コンタクト層の前記光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する、集電層形成工程、
前記集電層の前記コンタクト層とは反対側の面に第２の基材を積層する、補強基材形成工程、
及び前記第１の基材を剥離する基材剥離工程とを含む、光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記コンタクト層形成工程において、スパッタリングにより前記コンタクト層を形成する、請求項１１に記載の光水分解反応用電極の製造方法。
【請求項１３】
水または電解質水溶液に浸漬した光水分解反応用電極に、光を照射して光水分解を行ない、水素を製造する方法であって、前記光水分解反応用電極が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光水分解反応用電極である、水素の製造方法。
【請求項１４】
水または電解質水溶液に浸漬した光水分解反応用電極に、光を照射して光水分解を行ない、水素を製造する方法であって、前記光水分解反応用電極が、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた光水分解反応用電極である、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造可能な、光触媒を備えてなる光水分解反応用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。【０００３】
光触媒による水分解反応は、１９７０年代から広く研究されている（非特許文献１）。光触媒の多くはその大きなバンドギャップのため、紫外光領域でならば水分解が進行するが可視光領域では利用できなかったり、可視光領域で利用することができても、触媒自体が水中で不安定であったりするという欠点があった。しかし２０００年以降になって可視光領域の光エネルギーで水を分解することができ、かつ水中で安定である光触媒、いわゆる可視光応答型光触媒が発表されるようになった。
可視光応答型光触媒としては、例えばオキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、サルファイドなどが知られている（非特許文献１）。【０００４】
光触媒による水分解方法は、大きく２種類に分類される。一つは粉体状の光触媒を用いて、懸濁液の中で水分解反応を行う方法であり、もう一つは導電性の金属支持体上に光触媒を薄膜状に堆積したものと、対極とを使用して水分解を行う方法である。【０００５】
前者の方法では、現在のところ水の完全分解を行うことのできる光触媒が限られている上、水分解反応の生成物である水素と酸素が混合気体として生成するため、回収後に水素と酸素の分離を必要とする。これに対し後者の方法では、使用できる光触媒の選択肢が豊富であり、水素と酸素を別々に回収することができるという利点がある。そのため近年、可視光応答型の水分解光触媒を薄層状に形成し、高効率で水分解を実施した例が報告されている（非特許文献２）。【０００６】
通常、導電性の金属支持体上への光触媒の堆積は、真空蒸着法やスパッタリング法に代表される物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法（以下、前記の方法を総称し、ドライプロセスという）、スピンコーティングやスクリーン印刷に代表される塗布法やゾル−ゲル法、電気泳動電着法（ＥＰＤ）（非特許文献３、特許文献１）などによって行われる。【０００７】
一方、光触媒粒子間、および光触媒−支持体間の電子伝導性を向上させるために、使用する光触媒よりも高い伝導性を持つ半導体もしくは良導体で光触媒粒子の周囲を覆う手法が提案されている。例えば、光触媒である酸化鉄もしくは酸化タングステン粒子の周囲をチタン、アルミニウム、アンチモン、スズ、亜鉛、ジルコニウム等の酸化物半導体で覆い、導電性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。【０００８】
しかしながら、光触媒である酸化鉄や酸化タングステンに対し、酸化チタンなどの光触媒と異なる金属種の酸化物を導電体として用いた場合、それぞれのエネルギーレベルが大きく異なるためにレベルのミスマッチが生じ、これが抵抗となって導電性が低下してしまう問題があった。【０００９】
このような問題を解決するものとして、オキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、サルファイドからなる群から選ばれる１種以上の光触媒粒子が支持体上に堆積されてなる光水分解反応用電極において、光触媒粒子間ならびに光触媒粒子および支持体間に半導体または良導体を有するものとした光水分解反応用電極が開示されている（特許文献３）。これによれば、光触媒粒子の周囲に半導体または良導体を有するものとすることによって、電極の内部抵抗が低下し、光電変換効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２００６−２９７２３０号公報
【特許文献２】英国特許出願公開第２００４１６６１６号明細書
【特許文献３】日本国特開２０１１−１３１１７０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２００９、３８、２５３−２７８
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ．、２０１０、５１８、５８５５−５８５９
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１、１０５、１０８９３−１０８９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
可視光応答型光触媒は、水分解性能の面では、より長波長の光を光水分解に利用できる点で優れた性能を有している。一方でこれらの可視光応答型光触媒は、製造の際に、窒化反応や硫化反応を行なう必要があるが、これらの反応が高温での製造プロセスを要するため、金属支持体に堆積させる場合に、前記のドライプロセスによる製造法に適用させることが困難である、という問題がある。【００１３】
また、塗布法や電気泳動電着法など、溶液中に懸濁させた光触媒粒子を出発原料として金属支持体に堆積する場合、支持体表面−光触媒粒子間、および光触媒粒子同士の接触面が小さいために抵抗が生じ、光触媒膜内部の電子伝導性、および光触媒−支持体表面間の電子伝導性が著しく低下してしまうという問題があった。【００１４】
一方、特許文献３に係る技術において、光電変換効率をさらに向上させるためには、電荷移動を一層促進するため、光触媒粒子の周囲により多くの半導体または良導体を導入し、導電パスを増やすことが必要となる。しかしながら、多くの導体を導入すると、導体が光を吸収或いは反射してしまい、光触媒による光吸収が妨げられてしまうという問題があった。【００１５】
さらには、特許文献３に係る技術は、光触媒粒子を支持体上に固定したうえで、導体を導入する形態のため、光触媒粒子と支持体との間に半導体または良導体が導入され難く、光触媒粒子と支持体との間の導電パスが形成され難いという問題もあった。【００１６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層と集電層間の導電パスを増大させることが可能な、光水分解反応用電極およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）光水分解反応用電極において、光触媒層と集電層との間に半導体または良導体を含むコンタクト層を設けることにより、光触媒層と集電層との間の導電パスが確保される。
（２）光水分解反応用電極において、光触媒層が本質的に光触媒粒子からなり、該光触媒層の集電層側の表面形状に沿ってコンタクト層を設けることにより、光触媒層における光触媒粒子とコンタクト層とが密着することとなる結果、光触媒層と集電層との間の導電パスが増大する。
（３）光水分解反応用電極において、光触媒層の厚みを薄くする（例えば、光触媒粒子を１〜３層だけ積層した形態とする）ことで、受光可能な光触媒粒子がコンタクト層と接触した形態となるため、光電変換効率が向上する。
（４）光水分解反応用電極において、光触媒層に半導体又は良導体を含有させ、該半導体または良導体を、光触媒層中においてコンタクト層とは反対側（受光面側）よりもコンタクト層側に偏在させる（すなわち、受光面側に存在する半導体または良導体を少なくする）ことにより、半導体または良導体による光の吸収或いは反射を抑制でき、光電変換効率が向上する。
（５）このような光水分解反応用電極は、まず光触媒層を形成し、その後、光触媒層の一方の面にコンタクト層を形成し、さらに、コンタクト層の光触媒層とは反対側の面に集電層を形成することによって容易に製造可能である。
（６）特に、基材上に光触媒層を設け、光触媒層の該基材とは反対側の面に半導体または良導体を被覆して、光触媒層の面形状に沿ってコンタクト層を形成し、コンタクト層の光触媒層とは反対側の面に集電層を設け、その後、該基材を除去することにより容易に製造可能である。
（７）スパッタリング法によりコンタクト層や集電層を容易に形成することができる。
（８）光触媒層を光触媒粒子で形成することにより、スパッタリング法等では、その光電変換効率を発揮させることが困難であった光触媒から、高い光電変換効率を有する光水分解電極を製造することができる。
（９）光触媒層を光触媒粒子で形成することにより、スパッタリングや蒸着等より生産効率が向上し、大面積の電極を製造することができる。【００１８】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、光触媒層と、集電層と、光触媒層および集電層の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層とを備え、光触媒層が、本質的に光触媒粒子から成り、コンタクト層が、光触媒層の集電層側の形状に沿って設けられている、光水分解反応用電極である。【００１９】
「本質的に光触媒粒子から成り」とは、光触媒層が後述する光触媒粒子から成るか、更に半導体又は良導体を含むか、或いは本発明の効果を損ねない範囲で、金属酸化物、複合酸化物、可視光領域に吸収を持たない親水性材料等の他の成分を含んでいることを表し、好ましくは光触媒層が後述する光触媒粒子から成るか、更に半導体又は良導体を含むことを表す。【００２０】
第１の本発明において、光触媒層は、光触媒層とコンタクト層との積層方向における光触媒粒子の積層数が１以上３以下であることが好ましい。「光触媒層とコンタクト層との積層方向における光触媒粒子の積層数」とは、コンタクト層から受光面に向かって垂直に積層される光触媒粒子の数をいい、例えば、光水分解反応用電極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察することによって、或いは光学顕微鏡や触針式段差計等によって特定することができる。【００２１】
第１の本発明において、光触媒層に半導体または良導体が含まれていてもよいが、この場合、半導体または良導体が、光触媒層において、コンタクト層とは反対側よりもコンタクト層側に偏在していることが好ましい。「コンタクト層とは反対側よりもコンタクト層側に偏在している」とは、光触媒層の受光面側よりもコンタクト層側に半導体または良導体が相対的に多く含まれていることを意味する。【００２２】
第１の本発明に係る光水分解反応用電極は、測定電位１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度が３５０μＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。【００２３】
第２の本発明は、光触媒層を形成する、光触媒層形成工程と、光触媒層の一方の面、半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する、コンタクト層形成工程と、コンタクト層の光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する、集電層形成工程と、を備える、光水分解反応用電極の製造方法である。【００２４】
第２の本発明に係るコンタクト層形成工程において、光触媒層の一方の面、半導体または良導体をスパッタリングしてコンタクト層を形成することが好ましい。【００２５】
第２の本発明に係る集電層形成工程において、スパッタリングにより集電層を形成することが好ましい。【００２６】
第２の本発明において、コンタクト層と接触していない光触媒粒子を除去する、非接触光触媒除去工程をさらに備えることがより好ましい。【００２７】
第２の本発明に係る光触媒層形成工程において、基材の一方の面に光触媒を積層することにより、光触媒層を形成することが好ましく、この場合は、非接触光触媒除去工程において、該基材を除去することが好ましい。【００２８】
第２の本発明において、集電層形成工程の後、集電層のコンタクト層とは反対側に第２の基材を設ける、補強基材形成工程をさらに備えることが好ましい。【００２９】
第３の本発明は、第１の基材の一方の面光触媒粒子を積層する光触媒層形成工程、前記光触媒層の前記第１の基材側とは反対側の面に、半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する、コンタクト層形成工程、前記コンタクト層の前記光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する、集電層形成工程、前記集電層の前記コンタクト層とは反対側の面に第２の基材を積層する、補強基材形成工程、及び前記第１の基材を剥離する基材剥離工程とを有する、光水分解反応用電極の製造方法である。【００３０】
第３の本発明において、コンタクト層形成工程において、スパッタリングによりコンタクト層を形成することが好ましい。【００３１】
第４の本発明は、水または電解質水溶液に浸漬した光水分解反応用電極に、光を照射して光水分解を行ない、水素を製造する方法において、前記光水分解反応用電極が、第１の本発明の光水分解反応用電極である、水素の製造方法である。【００３２】
第５の本発明は、水または電解質水溶液に浸漬した光水分解反応用電極に、光を照射して光水分解を行ない、水素を製造する方法において、前記光水分解反応用電極が、第２又は第３の本発明により得られた光水分解反応用電極である、水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光触媒層と集電層との間に半導体または良導体を含むコンタクト層を設け、光触媒層が本質的に光触媒粒子から成り、当該コンタクト層が光触媒層の集電層側（受光面とは反対側）の表面形状に沿って設けられることで、光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層と集電層間の導電パスを増大させることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。【００３４】
本発明によれば、光照射によって光触媒内部に生じた電子と正孔のうち、光触媒が水素生成用光触媒である場合には正孔を、光触媒が酸素生成用光触媒である場合には電子をコンタクト層へ誘導することによって再結合を抑制し、光電変換効率を向上させることができる。【００３５】
また本発明によれば、粒子状で使用する必要のある光触媒を用いた場合にも、高い光電変換効率の電極を得ることができる。このような光触媒としては、例えば窒化反応、硫化反応などの高温反応を経て製造されるため、薄膜化が困難な光触媒、具体的には２種類以上の金属を含む可視光応答型光触媒などが挙げられる。【００３６】
光触媒の水分解活性は、光触媒の結晶性に大きく依存し、結晶性が高いほど活性が高い傾向がある。可視光応答型の光触媒は一般的に高結晶性であり、その製造方法としては粉末状の粒子で得る方法が確立されている。そのため可視光応答型光触媒の製造技術をそのまま利用し、得られた粉末状の光触媒粒子を使って高効率の光触媒電極を製造することができる。
また本発明によれば、光触媒層を、工程に要する時間が比較的長いスパッタリング等で形成する必要がないため、生産時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明に係る光水分解反応用電極の適用例の一つである、水分解反応装置（二電極系）の概念図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極（１００）を概略的に示す図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造方法（Ｓ１０）を説明するための図である。
【図４】図４（Ａ）および（Ｂ）は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造工程（Ｓ１）を説明するための図である。
【図５】図５（Ａ）および（Ｂ）は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造工程（Ｓ２、Ｓ３）を説明するための図である。
【図６】図６は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造工程（Ｓ４ａ）を説明するための図である。
【図７】図７は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造工程（Ｓ４ｂ）を説明するための図である。
【図８】図８は、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造方法（Ｓ１０）を経て得られた光水分解反応用電極を概略的に示す図である。
【図９】図９（Ａ）および（Ｂ）は、実施例に係る光水分解反応用電極の断面形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図１０】図１０は、比較例に係る光水分解反応用電極の断面形状を示すＳＥＭ写真図である。
【図１１】図１１（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例に係る光水分解反応用電極の断面におけるＳＥＭ−ＥＤＳによる、写真図および元素マッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜水分解反応装置（二電極系）＞
図１に、水分解反応装置（二電極系）の概念図を示す。図１においては、アノード（酸化側電極）６１とカソード（還元側電極）６３とが導体６４により接続され、それぞれ水または電解質水溶液６５に浸漬されている。アノード６１とカソード６３の間の電解液は、隔膜６２により隔てられている。
【００３９】
図１では、アノード６１として本発明の光水分解反応用電極を用いているが、カソード６３に本発明の光水分解反応用電極を用いてもよいし、また、アノード６１およびカソード６３共に、本発明の光水分解反応用電極を用いてもよい。  
【００４０】
なお、カソードに本発明の光水分解反応用電極を用いた場合は、太陽光はカソード側から取り入れるようにし、また、アノードおよびカソード共に、本発明の光水分解反応用電極を用いた場合は、太陽光はアノードおよびカソード両方の側から取り入れる。
【００４１】
一般的に、水素ガスと酸素ガスとを別々に回収する水分解反応装置においては、光水分解反応用電極と対極とで構成される二電極系を使用する。二電極系での水の分解反応において、酸性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋
（カソード）２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
（ｈ＋：正孔、ｅ−：電子）
【００４２】
また、中性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）Ｈ２Ｏ＋２ｈ＋→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋
（カソード）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
【００４３】
また、塩基性溶液中では、各々の電極上で以下の反応が進行している。
（アノード）２ＯＨ−＋２ｈ＋→１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ
（カソード）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
【００４４】
このとき、光励起された触媒表面の電子（ｅ−）もしくは正孔（ｈ＋）と反応物質とが、いかに効率よく関与するかということと、電子と正孔との再結合を抑制し、生成した電子をいかに対極側へ効率よく誘導するかということが重要である。特に光触媒粒子間抵抗や光触媒粒子−集電体間の抵抗は電子伝導を阻害するため、これを可能な限り低減する必要がある。
【００４５】
以下、光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層と集電層間の導電パスを増大させることが可能であり、光触媒粒子間抵抗や光触媒粒子−集電体間の抵抗を低下させることができ、光電変換効率を向上させることができる、本発明の光水分解反応用電極について説明する。
【００４６】
＜光水分解反応用電極＞
図２に一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極１００を概略的に示す。光水分解反応用電極１００は、光触媒層１０と、集電層３０と、光触媒層１０および集電層３０の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層２０とを備え、光触媒層１０が、本質的に光触媒粒子１１から成り、コンタクト層２０が、光触媒層１０の集電層３０側の形状に沿って設けられている。光水分解反応用電極１００において、光照射によって光触媒層１０にて生成した電子は、コンタクト層２０を介して、集電層３０へと流される。
【００４７】
（光触媒層１０）
光触媒層１０は、本質的に光触媒粒子１１から成る層であり、光触媒粒子１１には任意に助触媒１２が担持されている。
【００４８】
光触媒粒子１１を構成する光触媒としては、次の条件（１）と（２）を満たしていればいかなる化合物でもよい。
（１）光照射によって生成する電子の電位が水素イオンもしくは水分子を水素分子に還元できる電位よりも負であること、もしくは光照射によって生成する正孔の電位が水もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位よりも正であること。
（２）光触媒が水溶液中で光照射され、水分解反応が進行しても安定であること。
【００４９】
光触媒粒子１１の形状は、粉体状であることが好ましい。なおここでいう「粉体状」とは、光触媒粒子間の結合が緩やかであり、ある程度の流動性を持った固体の集合体を意味する。好ましくは、光触媒粒子１１が、光触媒層１０を形成した際、光触媒粒子１１間が静電力で結合している状態をいう。
【００５０】
水素イオンもしくは水を還元する、水素発生側の光触媒としては、具体的には、
ＳｒＴｉＯ３、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｇａ、Ｋ、Ｌａ等をドープしたＳｒＴｉＯ３、ＬａＴｉ２Ｏ７、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＣｕＢｉ２Ｏ４，Ｃｒ、Ｆｅ等をドープしたＬａＴｉ２Ｏ７、ＳｎＮｂ２Ｏ６などの酸化物；
ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、Ｚｎ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘ（ｘは、０〜１の数値を表す。以下同じ）などのオキシナイトライド化合物；
ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４などのナイトライド化合物；
ＺｎＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｂをドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａ３Ｓ５、ＣｕＧａ５Ｓ８、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａ３Ｓ５、ＡｇＧａ５Ｓ８、ＡｇＧａ０．９Ｉｎ０．１Ｓ２、ＡｇＩｎ５Ｓ８、ＮａＩｎＳ２、ＡｇＩｎＺｎ７Ｓ９、ＣｕＩｎＧａＳ２、Ｃｕ０．０９Ｉｎ０．０９Ｚｎ１．８２Ｓ２、Ｃｕ０．２５Ａｇ０．２５Ｉｎ０．５ＺｎＳ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４などのサルファイド化合物；
Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＯ５Ｓ７、などのオキシサルファイド化合物；
Ｌａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７、３６、８５４−８５５に記載）；
ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ５Ｓｅ８、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａＳｅ２、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ３Ｓｅ５、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ５Ｓｅ８、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａ３Ｓｅ５ＡｇＧａ５Ｓｅ８、ＣｕＩｎＧａＳｅ２などのセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳｅ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７などのオキシセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２Ｃｕ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２Ａｇ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７などの部分的にＳ、Ｓｅが任意の割合で混在したカルコゲナイド化合物；等を挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
【００５１】
水分子もしくは水酸化物イオンを酸素分子に酸化する、酸素発生側の光触媒としては、具体的にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、Ｓｂ等をドープしたＴｉＯ２やＷＯ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、Ａｇ３ＶＯ４、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２などの酸化物；
ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、Ｚｎ１＋ｘＧｅＮ２Ｏｘ、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘなどのオキシナイトライド化合物；
Ｔａ３Ｎ５、Ｍｇ及びＺｒをドープしたＴａ３Ｎ５、ＧａＮ、ＭｇをドープしたＧａＮ、Ｇｅ３Ｎ４などのナイトライド化合物；
Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７などのオキシサルファイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７などのオキシセレナイド化合物；
Ｌａ５Ｔｉ２Ｃｕ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２Ａｇ（Ｓｘ，Ｓｅ１−ｘ）５Ｏ７などの、部分的にＳ、Ｓｅが任意の割合で混在したカルコゲナイド化合物；等を用いることができるが、例示した材料に限定されるものではない。
【００５２】
本発明においては、光触媒としては特にオキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、サルファイド、セレナイドおよび、オキシセレナイドからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、好ましくはオキシナイトライド、ナイトライド、オキシサルファイド、および、セレナイドからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。中でも、金属を２種類以上含む化合物が好ましく、それらのうち可視光応答型光触媒であることが更に好ましい。
【００５３】
これらの光触媒は、通常、高温条件下での窒化反応や硫化反応を行なって得るため、スパッタリング等の方法で基材上に担持させることが困難な場合がある。実質的に光触媒粒子から成ることにより、これらの光触媒の性能を発揮させ、光電変換効率の高い電極を得ることができるためである。
【００５４】
また光電変換効率が高いことからオキシナイトライド、ナイトライドが更に好ましく、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｔａ３Ｎ５またはＭｇ、ＺｒをドープしたＴａ３Ｎ５を用いることが、光触媒活性が高いこと、地上における存在量が豊富であること、価格が低い点から好ましく、ＬａＴｉＯ２Ｎが最も好ましい。
【００５５】
上記した光触媒は、従来の公知の方法（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００３、１０７、７９１−７９７に開示された方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｘ  Ｇｒｏｗｔｈ、２０１０、５、８１に開示された方法、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００３，７８，５５５−５６０に開示された方法等）により合成することができる。
【００５６】
光触媒粒子１１の一次粒子の平均粒子径は、その性能を発揮するものであれば特に限定されるものではないが、下限が好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。
【００５７】
光触媒粒子１１の二次粒子の平均粒子径は、コンタクト層２０と接触しつつ十分な光吸収を達成できる大きさであればよく、下限が、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限が、例えば５０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ以下である。
【００５８】
ここで、一次粒子とは、粉体を構成する最小単位の粒子を指し、二次粒子とは、前記一次粒子が集合した状態の粒子を称する。また、本願において「粒子径」とは、定方向接線径（フェレ径）を意味し、一次粒子、二次粒子ともにＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ法等の公知の手段によって測定することができる。
【００５９】
上記光触媒粒子１１には、必要に応じて助触媒１２が担持される。水素発生側の光触媒の助触媒１２としては、具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、およびＣｒ‐Ｒｈ酸化物等を挙げることができる。
【００６０】
酸素発生側の光触媒の助触媒１２としては、具体的にはＩｒＯ２、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｇ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４などのＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを含むスピネル化合物等を挙げることができる。いずれも例示した材料に限定されるものではない。
【００６１】
光触媒層１０には本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を含んでもよい。含んでもよい成分としては例えばＡｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＣｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３等の金属酸化物；ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合酸化物；ゼオライト；ヘテロポリ酸；等の可視光領域に吸収を持たない親水性材料である。
【００６２】
光触媒層１０の厚みについては薄くすることが好ましい。特に、光触媒層１０とコンタクト層２０との積層方向における光触媒粒子１１の積層数が１以上３以下であることが好ましい。このようにすることで、受光可能な光触媒粒子１１の多くがコンタクト層２０と接触することとなり、光触媒層１０の厚みが薄くなるとともに、光触媒粒子１１間の抵抗を低下させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６３】
なお、「光触媒層とコンタクト層との積層方向における光触媒粒子の積層数」については、光触媒として動作する光触媒粒子１１の積層数をいう。光触媒粒子１１はコンタクト層２０と直接接触していても、コンタクト層２０に埋没した光触媒粒子１１と接触していてもよいが、コンタクト層２０に埋没した光触媒粒子１１は積層数に含まない。
【００６４】
「光触媒層とコンタクト層との積層方向における光触媒粒子の積層数」は、光水分解反応用電極の積層方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及び、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ／エネルギー分散型Ｘ線分析装置  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察することで求められる。
【００６５】
具体的な測定方法としては、測定する光水分解反応用電極の中央部を、積層方向に切断したサンプルの断面（以下、単に断面ということがある）を、ＳＥＭで観察し、最表層に積層された光触媒粒子の数を目視にて測定する。そしてＳＥＭ−ＥＤＸによって、最表面に積層されている粒子が、担持した光触媒の成分であることを確認する。ＳＥＭでの測定は、断面における１０μｍ×１０μｍの任意の領域を３〜５点選んで行なう。該領域は、電極端部ではなく、光触媒層の厚みムラが少ない電極中央部にて選択する。
【００６６】
光触媒層１０には、後述する半導体や良導体が含まれていてもよいが、この場合、半導体または良導体は、光触媒層１０の、コンタクト層２０とは反対側（受光面側）よりもコンタクト層２０側に偏在している（すなわち、受光面側に存在する半導体または良導体が、コンタクト層２０側よりも相対的に少ない）ことが好ましい。これにより、半導体または良導体による光の吸収或いは反射を抑制でき、光電変換効率が向上する。
【００６７】
（コンタクト層２０）
コンタクト層２０は、半導体または良導体を含む層である。半導体または良導体としては、良好な電気伝導性を示し、かつ水分解反応の逆反応や光触媒の水分解反応の対となる反応を触媒しない材料を使用することができる。
【００６８】
具体的には、Ａｕ、Ｃ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｔａ３Ｎ５、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ、ＴｉＯ２（：Ｎｂ）、ＳｒＴｉＯ３（：Ｎｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ（：Ａｌ）、ＺｎＯ（：Ｇａ）、ＺｎＯ（：Ｉｎ）、ＧａＮ、ＧａＮ（：Ｃ）、ＧａＮ（：Ｓｉ）、ＧａＮ（：Ｓｎ）、並びに、これらの合金および混合物が挙げられるが、例示した材料に限定されるものではない。後述するように、コンタクト層２０をスパッタにより形成する場合は、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属からなる層とすることが好ましい。
【００６９】
なお、本明細書において、α（：β）と記載がある場合、α中にβがドープされているものを表す。例えばＴｉＯ２（：Ｎｂ）は、ＴｉＯ２中にＮｂがドープされていることを表す。
【００７０】
コンタクト層２０は、光触媒層１０の集電層３０側の表面形状に沿って設けられている。すなわち、コンタクト層２０は、光触媒層１０の受光面とは反対側を被覆した形態にある。このような形態とすることで、光触媒層１０における光触媒粒子１１とコンタクト層２０とが密着することとなる結果、光触媒層１０と集電層３０との間の導電パスが増大し、光電変換効率を向上させることができる。また、光触媒層１０とコンタクト層２０とを強固に結合させることができ、コンタクト層２０から光触媒粒子１１が容易に脱落してしまう等といったことも防止できる。
【００７１】
上述したように、コンタクト層２０に含まれる半導体または良導体と同じもの、或いは同様のものが光触媒層１０に含まれていてもよいが、コンタクト層２０は、光触媒層１０の受光面側には設けられていないことが好ましい。これにより、半導体または良導体による光の吸収或いは反射を抑制でき、光電変換効率が向上する。
【００７２】
コンタクト層２０の厚みは、光触媒層１０の受光面とは反対側を被覆し得る程度の厚みであれば、特に限定されるものではない。例えば、下限が０．３ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限は通常１ｍｍ以下である。
【００７３】
なお、本発明においては、コンタクト層２０の厚みを増大させるほど、コンタクト層２０の強度が増す。例えば、コンタクト層２０の厚みを増大させることで、コンタクト層２０が独立して取り扱うことができる程度の強度を有するのであれば、後述する集電層３０を設けることなく、光水分解反応用電極を構成することも可能である。言い換えれば、コンタクト層２０と集電層３０とは同一材料から構成された一体の層であってもよい。
【００７４】
（集電層３０）
集電層３０は、金属または非金属を含む層である。より具体的には、金属、あるいは、カーボン（グラファイト）または酸化物伝導体、導電体を含有した導電フィルム等の非金属の導電材料により形成された導電性材料を含んでなる。中でも、良好な電気伝導性を示す元素の単体、もしくは合金を含んでなることが好ましい。
【００７５】
元素の単体とは、具体的にはＡｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗなどを挙げることができる。一方、合金とは、具体的にはステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金、アルミニウム合金などを挙げることができるが、例示した材料に限定されるものではない。中でも、電解質水溶液中において、広いｐＨ範囲で安定であり、高い電気伝導性を示す点、また材料の価格や入手容易性の点から、チタン、または、チタン合金を含んでなることが好ましい。
【００７６】
光水分解反応用電極１００において集電層３０は、コンタクト層２０の光触媒層１０とは反対側を被覆した形態にある。集電層３０の厚みについては、光水分解反応用電極として機能し得る程度の厚みであれば特に限定されるものではないが材料の形成手法、価格的な観点から、下限が、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、上限が、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【００７７】
このように、光水分解反応用電極１００は、光触媒層１０と集電層３０との間に半導体または良導体を含むコンタクト層２０を設け、当該コンタクト層２０が光触媒層１０の集電層３０側の表面形状に沿って設けられることで、光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層１０と集電層３０間の導電パスを増大させることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
【００７８】
本発明に係る光水分解反応用電極は、従来の光水分解反応用電極では得られなかった優れた光電変換性能を有するものである。具体的には、測定電位１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度が３５０μＡ／ｃｍ２以上、好ましくは４００μＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは５００μＡ／ｃｍ２以上となる。このような優れた光電変換性能を有する光水分解反応用電極は、例えば、以下のようにして容易に製造することができる。
【００７９】
＜光水分解反応用電極の製造方法＞
図３に、一実施形態に係る光水分解反応用電極の製造方法Ｓ１０の各工程順序を示す。また、図４（Ａ）〜図８に、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極の製造工程を説明するための概略図を示す。以下、図３および適宜図４（Ａ）〜図８を参照しつつ、製造方法Ｓ１０について説明する。
【００８０】
図３に示すように、製造方法Ｓ１０は、光触媒層を形成する、光触媒層形成工程Ｓ１と、光触媒層の一方の面に、半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する、コンタクト層形成工程Ｓ２と、コンタクト層の光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する、集電層形成工程Ｓ３とを備えており、さらに、任意に、非接触光触媒除去工程Ｓ４を備えている。非接触光触媒除去工程Ｓ４については、例えば後述するような、補強基材形成工程Ｓ４ａ、或いは、洗浄工程Ｓ４ｃを備えていることが好ましい。
【００８１】
（光触媒層形成工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、薄層の光触媒層を形成する工程である。光触媒の薄層化方法は、特に限定はされないが、バインダーとの混練、加圧成型による薄層化や、第１の基材上に光触媒を積層することによる薄層化等が適用できる。特に、バインダーを使用せずに強固な薄層を形成することができ、かつ光触媒とコンタクト層との間に不純物が混入し難いことから、第１の基材上に積層することによって薄層の光触媒層を形成することが好ましい。
【００８２】
光触媒粒子とコンタクト層の間にバインダーや不純物が残留することにより、電子の導電パスが制限される場合があり、得られる光水分解反応用電極の光電変換効率が低下する場合があるためである。
【００８３】
すなわち、光触媒層形成工程Ｓ１においては、光触媒粒子１１同士、および光触媒粒子１１と基材５０ａとは、光触媒粒子の有する静電力で付着していることが好ましい。これにより、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、第１の基材５０ａ上に、助触媒１２を担持した光触媒粒子１１が積層される。
【００８４】
第１の基材５０ａとしては、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性、耐熱性に優れた材料が選ばれる。特にガラス板、Ｔｉ板、Ｃｕ板が好ましい。
【００８５】
第１の基材５０ａ上に光触媒粒子１１を積層するには、例えば、光触媒粒子１１を溶媒に分散させて懸濁液とし、研磨、洗浄を施した基材５０ａ上に、当該懸濁液を塗布、乾燥することによって行うことができる。
【００８６】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が挙げられる。なお、溶媒に光触媒粒子１１を分散させる場合、超音波処理を施すことで、光触媒粒子１１を溶媒中に均一に分散させることができる。
【００８７】
基材５０ａ上に懸濁液を塗布する方法については特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ディップ法、スキージ法、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーンコート法、ロールコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、光触媒懸濁液を入れた容器の底面にガラス板を配置しておき、光触媒を沈降させた後に水を抜き取る方式でもよい。塗布後の乾燥条件としては、溶媒の融点以上の温度に保持するか、短時間で溶媒が揮発する程度の温度（例えば、１５℃〜２００℃程度）に加熱すればよい。この際、塗布液が凝集することのないように蒸発速度をコントロールすることが好ましい。これにより、基材５０ａ上に光触媒粒子１１を適切に積層することができる。
【００８８】
（コンタクト層形成工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、光触媒層の一方の面に半導体または良導体を被覆してコンタクト層を形成する工程である。半導体または良導体を被覆する方法については特に限定されないが、例えば、スプレー法、スピンコート法、電気泳動法、メッキ法等のウェットプロセス、真空蒸着法、スパッタリング法等のドライプロセスを適用することができる。
【００８９】
中でも、光触媒とコンタクト層との間に不純物が混入し難い真空蒸着法もしくはスパッタリング法が好ましく、特に、光触媒粒子との結合が強固で剥がれ難いコンタクト層を形成可能なこと、また高融点金属に適用し易いことからスパッタリング法が特に好ましい。      
【００９０】
スパッタリング法の場合は、スパッタリング速度と処理時間とを調節することで、コンタクト層の厚みを容易に調整することもできる。これにより、図５（Ａ）に示すように、光触媒層の一方の面に、その形状に沿ってコンタクト層２０を被覆することができる。
【００９１】
なお、用いる光触媒、半導体または良導体の種類に応じて、最適な温度は異なるが、コンタクト層形成工程Ｓ２における光触媒温度は、３０〜５００℃程度とすることが好ましい。また、コンタクト層形成工程は低温で実施し、製膜後に３０〜５００℃程度に加熱してもよい。
【００９２】
（集電層形成工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、コンタクト層の光触媒層とは反対側の面に集電層を形成する工程である。コンタクト層上に集電層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法を用いることができる。この場合、スパッタリング速度と処理時間とを調節することで、集電層の厚みを容易に調整することができる。
【００９３】
或いは、コンタクト層上に導電性の接着剤（例えば、銀ペースト、カーボンペースト等）を塗布し、ここに集電層となる金属または非金属の支持体を接着することで、集電層を形成してもよい。このときの集電層の形状は板状に限らず、例えば、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体のようなものであってもよい。
【００９４】
これにより、図５（Ｂ）に示すように、コンタクト層２０の一方の面に、集電層３０を形成することができる。
【００９５】
なお、上述したように、コンタクト層２０と集電層３０とは同一材料から構成された一体の層であってもよい。すなわち、例えば、工程Ｓ２においてスパッタリングを長時間行うことで、十分な厚みを有し、集電層としても機能し得るコンタクト層を形成することが可能である。この場合、工程Ｓ２に工程Ｓ３が含まれることとなる。
【００９６】
（非接触光触媒除去工程Ｓ４）
工程Ｓ４は、コンタクト層と接触していない光触媒粒子を除去する工程である。除去方法については、特に限定されないが、例えば、超音波洗浄処理等の洗浄工程Ｓ４ｃが適用可能である。
【００９７】
洗浄液は、例えば水、電解質水溶液、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、フルオロカーボンなどのハロゲン化物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物等が上げられるが、水、およびメタノール、エタノール、テトラヒドロフランなど水溶性の化合物が好ましい。
【００９８】
なお、集電層が薄いために工程Ｓ４において光水分解反応用電極の破損等が懸念される場合には、集電層のコンタクト層とは反対側の面に第２の基材を設ける、補強基材形成工程Ｓ４ａを経て、洗浄工程Ｓ４ｃに供することが好ましい。
【００９９】
第２の基材を設ける方法については特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂等の接着剤を用いて集電層と第２の基材とを接着する方法が挙げられる。すなわち、図６に示すように、集電層３０のコンタクト層２０とは反対側の面に、接着層４０を介して、第２の基材５０ｂを貼り付けることができる。
【０１００】
また、上記工程Ｓ１において、第１の基材５０ａ上に光触媒粒子１１を積層した場合は、図７に示すように、当該第１の基材５０ａを除去する基材除去工程Ｓ４ｂを経た後で、好ましくは補強基材形成工程Ｓ４ａに引き続き基材除去工程Ｓ４ｂを経た後で、コンタクト層２０と接触していない光触媒粒子１１を洗浄工程Ｓ４ｃ等により除去すればよい。
【０１０１】
第１の基材５０ａの除去方法については特に限定されるものではなく、例えば第１の基材５０ａを、機械的に剥離する方法、水に浸漬して光触媒粒子積層部を湿潤させ、光触媒粒子間の結合を弱めて基材を除去する方法、酸もしくはアルカリ等の薬剤で基材を溶解させて除去する方法、基材を物理的に破壊して除去する方法等が可能であるが、光触媒層の損傷の可能性が低い点で、基材を剥離する方法が好ましい（この場合を基材剥離工程という）。なお、基材除去工程Ｓ４ｂにより、コンタクト層２０と非接触の光触媒粒子の一部を第１の基材５０ａとともに物理的に除去することが可能である。
【０１０２】
一方で、コンタクト層２０と接触している光触媒粒子１１については、コンタクト層２０と物理的にある程度強固に結合しているため、第１の基材５０ａを除去する際も、脱落することなくコンタクト層２０側に残ることとなる。この場合、基材除去工程Ｓ４ｂでは除去しきれなかった非接触の光触媒粒子については、洗浄工程Ｓ４ｃ等により、さらに除去処理に供されることが好ましい。
【０１０３】
上記の工程Ｓ１〜Ｓ３および任意に工程Ｓ４を経ることで、本発明に係る光水分解反応用電極を容易に製造することができる。例えば、図８に示すように、第２の基材５０ｂ上に、接着層４０を介して、一実施形態に係る本発明の光水分解反応用電極１００を設けることが可能である。
【０１０４】
このように、本発明に係る光水分解反応用電極の製造方法Ｓ１０は、光触媒層を形成した後、コンタクト層を形成し、次いで、集電層を形成することに特徴を有する。これにより、光触媒層の面形状に沿ってコンタクト層を設けることができ、光触媒層における光触媒粒子とコンタクト層とが密着することとなる結果、光触媒層と集電層との間の導電パスを増大させることができる。
【０１０５】
また、本発明に係る光水分解反応用電極の製造方法Ｓ１０によれば、光触媒層中に含まれる半導体または良導体を、光触媒層のコンタクト層とは反対側（受光面側）よりもコンタクト層側に偏在させる（すなわち、受光面側に存在する半導体または良導体を少なくする）ことができる。これにより、半導体または良導体による光の吸収或いは反射を抑制でき、光触媒による光吸収が妨げられることがなく、光電変換効率を向上させることができる。
【０１０６】
さらに、本発明に係る光水分解反応用電極の製造方法Ｓ１０によれば、光触媒層の厚みを容易に薄くする（例えば、光触媒粒子を１層から３層だけ積層した形態とする）ことができ、受光可能な光触媒粒子がコンタクト層と接触した形態となるため、光触媒粒子間の抵抗を低下させることができ、光電変換効率を一層向上させることができる。
【０１０７】
前記方法で得られた光水分解反応用電極は、さらにその電極表面をＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などで修飾することができる。修飾する方法は特に限定されないが、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）法などが利用できる。
【０１０８】
＜水素製造方法＞
本発明に係る水素の製造方法について以下述べる。本発明に係る水素の製造方法は、水または電解質水溶液に浸漬した本発明の光水分解反応用電極に、光を照射して光水分解を行ない、水素を製造することを特徴とする。
【０１０９】
光水分解によって水素を製造する方法は、特に限定されないが、一緒に発生させた、または別々に発生させた水素と酸素を、一緒に回収した後に分離する方法や、水素と酸素とを別々に発生させ、それぞれ個別に回収する方法があるが、一般的には水素と酸素とを別々に発生させ、それぞれ個別に回収する方法が用いられる。
【０１１０】
具体的には、アノードとカソードを有し、その少なくとも一方が本発明の光水分解反応用電極である、二電極系の水分解反応装置を使用して製造する。二電極系光水分解反応装置は、水素と酸素が隔膜によって仕切られた２つの光水分解槽においてそれぞれ発生するため、水素と酸素の分離の必要がない点で好ましい。以下、図１に記載の二電極系の水分解反応装置による製造方法を例に説明する。
【０１１１】
図１は、アノード６１に本発明の光水分解反応用電極を用いた場合の装置の例である。水分解反応装置において、水または電解質水溶液６５として酸性水溶液を用いた場合を例にとって説明すると、水または電解質水溶液６５を入れてある光水分解槽に設置された透過窓（図示せず）を通じて入射した太陽光等の光を、アノード６１に照射することにより、光触媒の電荷分離が起こり、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）を生成する。そして生成した正孔は、水を酸化し、酸素分子とプロトンとを生成する。生成した酸素分子は、気液分離により、上部の気体回収口より回収される。また生成したプロトンは、隔膜６２を介してカソード６３側へと輸送される。
【０１１２】
一方、伝導帯に励起された電子は、導体６４を伝導してカソード６３に移動する。そして、カソード６３に移動してきた電子とプロトンは、水素発生触媒能を有するカソード６３によって反応し、水素分子が生成される。生成した水素分子は、気液分離により、上部の気体回収口より回収される。
【０１１３】
また、水分解反応装置において、カソード６３に本発明の光水分解反応用電極を用いても水素を製造することができる。この場合、カソード６３側に設置した透過窓（図示せず）を通じて入射した光を、カソード６３に照射することにより、光触媒の電荷分離が起こり、電子と正孔が生成する。励起された電子は、水溶液中のプロトンを還元し、水素分子を生成する。水素分子は、気液分離により、上部の気体回収口より回収される。
【０１１４】
一方、カソード６３の光触媒に生成した正孔を補償するため、アノード６１から導体６４を通じ、カソード６３へと電子移動が発生する。その結果、アノード６１では水の酸化反応が起こり、酸素分子とプロトンが生成され、生成したプロトンは隔膜６２を介してカソード６３側へ移動する。生成した酸素分子は上部の気体回収口より回収される。
【０１１５】
アノード６１、カソード６３は共に本発明の光水分解反応用電極を用いてもよい。その際は、アノード６１、及びカソード６３の双方に光を照射することにより、上記した反応が起こり、水素を製造することができる。
【０１１６】
アノード６１は、酸化機能を有する電極である。アノード６１に本発明の光水分解反応用電極を用いない場合の電極としては、特に限定はされないが、通常、水または水酸化物イオンを、酸素分子に酸化できる能力のある触媒が用いられる。具体的には、ＩｒＯ２、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｇ、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４などのＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎを含むスピネル化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、前記した助触媒１２のうち酸素発生側の助触媒として挙げたものと同様のものである。
【０１１７】
なお、アノード６１には、本発明の光水分解反応用電極ではない光触媒を用いることもできる。すなわち、光の照射によって生成する正孔の電位が水又は水酸化物イオンを酸素分子に酸化できる電位よりも正である光触媒を用いることもできる。
【０１１８】
カソード６３は、還元機能を有する電極である。カソード６３に本発明の光水分解反応用電極を用いない場合の電極としては、特に限定はされないが、通常、水またはプロトンを、水素分子に還元できる能力のある触媒が用いられる。具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、およびＣｒ‐Ｒｈ酸化物等を挙げることができる。これらの触媒は、前記した助触媒１２のうち水素発生側の助触媒として挙げたものと同様のものである。
【０１１９】
なお、カソード６３には、本発明の光水分解反応用電極ではない光触媒を用いることもできる。すなわち、光の照射によって生成する電子の電位が水分子又は水素イオンを水素分子に還元できる電位よりも負である光触媒を用いることもできる。
【０１２０】
アノード６１、及び／又はカソード６３は、上記の物質をそのまま用いてもよいが、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ等の金属；ステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金、アルミニウム合金等の合金；グラッシーカーボン、グラファイト等の高導電性カーボン材料；等を担体とし、これらの担体に上記物質を固定化して用いることもできる。中でも、電解質水溶液中において、広いｐＨ範囲で安定であり、高い電気伝導性を示す点から、金属チタン、チタン合金、グラッシーカーボン、グラファイト等を担体として用いることが好ましい。
【０１２１】
隔膜６２としては、アノードとカソードを仕切ることができ、かつアノード側で発生したプロトンの移動が可能であるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばイオン交換膜、シリカ膜、ゼオライト膜、塩橋等を用いることができ、通常はイオン交換膜、塩橋である。
【０１２２】
導体６４は、電子が導通することが可能な部材で構成されれば特に限定されるものではないが、通常は銅、金、グラファイト等の良導体が用いられる。
【０１２３】
水又は電解質水溶液は、光の照射により分解して水素と酸素を発生しうるものであれば特に限定されるものではないが、純水や、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等のカチオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等のアニオンを含む水溶液が挙げられる。これらのアニオン及びカチオンの中でも、水溶液が中性付近にあり、塩素ガス等副生成物を生成しない観点から硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を電解質として用いることが好ましい。
【０１２４】
水または電解質水溶液６５のｐＨは、特に限定はされないが、光水分解反応用電極に用いられる光触媒の安定性を保ちつつ、水分解反応装置内、例えば光水分解槽や光水分解反応用電極へのダメージが少ないことから、ｐＨは２以上１４以下の範囲が好ましい。水または電解質水溶液６５の温度は特に限定はされないが、低温の方が反応効率が高いため好ましいが、通常０℃以上、１００℃以下である。
【０１２５】
水または電解質水溶液６５中の光水分解反応用電極に照射する光は、特に限定されるものではなく、光水分解反応を生じさせうる光であればよく、具体的には太陽光等の可視光、紫外光、赤外光等が利用できるが、エネルギーが大きい点で可視光を含む光が好ましく、中でもその量が無尽蔵である太陽光がより好ましい。照射光の波長としては、特に限定はされないが、通常２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。【０１２７】
（光触媒層の光触媒粒子積層数の求め方）
評価する電極を、該電極の中心部分を通るように積層方向に切断し、積層されている電極の断面を観察する。下記ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定により表面粒子が光触媒粒子であることを確認する。次いで断面における１０μｍ×１０μｍの領域を３〜５点選んで、下記ＳＥＭで観察し、光触媒層における光触媒粒子の積層数を目視で測定する。その測定結果の平均値をとって積層数とする。
（ＳＥＭ）
装置：日立製作所社製  Ｓ−４７００
加速電圧：１０ｋＶまたは２０ｋＶ【０１２８】
（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
装置：（ＳＥＭ）日本分光社製  ＪＳＭ−７６００Ｆ
（ＥＤＸ）サーモフィッシャーサイエンティフィック社製
ＳＥＭ加速電圧：１５ｋＶ
ＥＤＸ測定範囲：１０ｍｍ２【０１２９】
＜光触媒の調製＞
（ＬａＴｉＯ２Ｎの調製）
ＬａＴｉＯ２Ｎは、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｘ  Ｇｒｏｗｔｈ，２０１０，５，８１」に記載の方法にしたがって調製した。
まず、Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２（ともに９９．９９％）をモル比１：１となるように混合し、フラックスであるＮａＣｌと混合したのち、アルミナ坩堝を使用して１４２３Ｋで５時間加熱後、１０２３Ｋまで１Ｋ／ｍｉｎで冷却した。得られた白色の塊から蒸留水によってＮａＣｌを溶解、除去することで、前駆体となるＬａ２ＴｉＯ７を得た。
得られたＬａ２ＴｉＯ７を２５０ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１２２３Ｋで３時間加熱することで窒化処理を行い、ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。ＸＲＤで確認したところ、ＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。【０１３０】
（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎの調製）
上記のＬａＴｉＯ２Ｎ（０．１ｇ）を、ＩｒＯ２コロイドを含む溶液（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して５．０質量％のＩｒＯ２、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを５．０に調整）中で、３時間攪拌することで、ＬａＴｉＯ２ＮへＩｒＯ２を担持した。【０１３１】
なお、ＩｒＯ２コロイド溶液は、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１１，２，４０２」に記載の方法にしたがって調製した。すなわち、Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ（０．０５６ｇ）を、５０ｍＬの蒸留水中に溶解させ、ｐＨを１２．０に調整した。この溶液を８０℃のウォーターバス中で２０分間加熱し、薄い青色の溶液を得た。この溶液を氷冷し、氷冷した３Ｍ  ＨＮＯ３水溶液を１ｍＬ滴下した。引き続き氷冷しながら８０分間攪拌後、濃い青色のＩｒＯ２コロイド溶液を得た。【０１３２】
（Ｔａ３Ｎ５の調製）
Ｔａ２Ｏ５（レアメタリック社製、９９．９％）を５００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、１０Ｋ／ｍｉｎで１１２３Ｋまで昇温した後、当該温度で１５時間保持し、その後室温まで冷却して、Ｔａ３Ｎ５を得た。ＸＲＤおよびＥＤＸで確認したところ、Ｔａ３Ｎ５の生成が確認された。【０１３３】
（Ｔａ３Ｎ５：Ｍｇ，Ｚｒの調製）
Ｔａ２Ｏ５、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏをモル比１：２／９：４／９となるように混合し、少量のエタノールを加えて乾くまで粉砕・混合し、再び同様の操作を行って混合した。この混合物を空気雰囲気下、９２３Ｋで１時間焼成し、ＴａとＭｇとＺｒの複合酸化物前駆体を得た。得られた前駆体にＮａ２ＣＯ３をモル比（Ｔａ＋Ｍｇ＋Ｚｒ）：Ｎａ＝１：１となるように加え、乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物を２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、１０Ｋ／ｍｉｎで１１７３Ｋまで昇温した後、当該温度で２０時間保持し、その後室温まで冷却して、ＭｇおよびＺｒドープＴａ３Ｎ５（Ｔａ３Ｎ５：Ｍｇ，Ｚｒ）を得た。ＸＲＤおよびＥＤＸで確認したところ、Ｔａ３Ｎ５の生成が確認された。【０１３４】
＜光水分解反応用電極の作製＞
（実施例１）
上述のＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ（３０ｍｇ）を１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２０μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス）上に滴下、乾燥を３回繰り返して１０ｍｍ×１０ｍｍの光触媒層を形成した。
次に、コンタクト層となるＮｂをスパッタリング法により積層した。装置は株式会社アルバック製ミニスパッタ装置（ＭＮＳ−２０００−ＲＦ）を使用し、処理時間は１５０Ｗで５分間とし、基板温度は６２３Ｋとした。ＳＥＭで観察したところ、この条件により得られるコンタクト層の厚さは１２０ｎｍであった。
次に、集電層となるＴｉをスパッタリング法により積層した。処理時間は１５０Ｗで３時間とした。Ｔｉを積層した電極を取り出し、エポキシ樹脂を用いて集電層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。最後に第１のガラス基材を剥離し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／Ｎｂ／Ｔｉ電極を得た。
得られた電極を用い、後述の＜電極の評価＞に従い光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１３５】
（実施例２、３）
コンタクト層となるＮｂに替えてＴａを積層し、続けてＴｉを積層したほかは、実施例１と同様にして（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／Ｔａ／Ｔｉ電極を得た。なお、実施例２では光電流密度の測定時の電解液のｐＨを、ｐＨ＝５．９として測定し、実施例３ではｐＨ＝１３．５で測定した。結果を表１に表す。【０１３６】
（実施例４）
コンタクト層となるＮｂに替えてＴｉを積層した（コンタクト層と集電層とを一体とした）ほかは、実施例１と同様にして（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／Ｔｉ／Ｔｉ電極を得、光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１３７】
（実施例５）
コンタクト層となるＮｂに替えてＺｒを積層したほかは、実施例１と同様にして（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／Ｚｒ／Ｔｉ電極を得、光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１３８】
（実施例６）
コンタクト層となるＮｂに替えてＡｕを積層したほかは、実施例１と同様にして（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／Ａｕ／Ｔｉ電極を得、光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１３９】
（実施例７）
上述のＭｇおよびＺｒドープＴａ３Ｎ５（５０ｍｇ）をトルエン４５ｍＬおよび１−ドデカノール５ｍＬ中に加え、この懸濁液を窒素雰囲気中１２０℃で還流することで粒子の疎水化を行った。ラングミュアブロジェット法を用いてこの粒子をＣｕ板上に単粒子で並べ、ＵＶオゾン洗浄改質実験装置（あすみ技研製ＡＳＭ４０１Ｎ）を用いてＵＶ光源との距離を１ｃｍとして１分間処理後、さらにスパッタリング法でＴｉを堆積し、コンタクト層を形成した。その後、Ｃｕ板から導電性接着剤（アレムコ社製；パイロダクト５９９（グラファイトベース）、以下「ＰＤ５９９」）をスピンコートしたＴｉ板に、Ｔａ３Ｎ５粒子を転写した。Ｔｉ板にリード線を接続したうえで、不要部をエポキシ樹脂で覆うことによって、Ｔａ３Ｎ５／Ｔｉ／ＰＤ５９９−Ｔｉ電極を作製した。
得られた電極を用い、後述の＜電極の評価＞に従い光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１４０】
（実施例８）
上述のＴａ３Ｎ５（３０ｍｇ）を１ｍＬの２−プロパノールに懸濁させ、この懸濁液２０μＬを第１のガラス基材（ソーダライムガラス）上に滴下、乾燥を３回繰り返して１０ｍｍ×１０ｍｍの光触媒層を形成した。
次に、コンタクト層となるＮｂをスパッタリング法により積層した。装置は株式会社アルバック製ミニスパッタ装置（ＭＮＳ−２０００−ＲＦ）を使用し、処理時間は１００Ｗで５分間とし、基板（基材）温度は５７３Ｋとした。
次に、集電層となるＴｉをスパッタリング法により積層した。処理時間は２００Ｗで３時間とした。Ｔｉを積層した電極を取り出し、エポキシ樹脂を用いて集電層に第２のガラス基材（ソーダライムガラス）を接着した。最後に第１のガラス基材を剥離し、純水中で１０分間超音波洗浄することで、Ｔａ３Ｎ５／Ｎｂ／Ｔｉ電極を得た。
引続き０．０１Ｍ  硝酸コバルト水溶液に０．１Ｍのアンモニア水溶液を  ｐＨ＝８．５になるまで滴下し、コバルトアンミン錯体を形成した溶液を作製し、この溶液に前記Ｔａ３Ｎ５／Ｎｂ／Ｔｉ電極を１時間浸し、助触媒となるＣｏＯｘを担持させ、電極を得た。
得られた電極を用い、後述の＜電極の評価＞に従い光電流密度を測定した。結果を表２に表す。【０１４１】
（実施例９）
実施例８において、ＣｏＯｘを担持させる前のＴａ３Ｎ５／Ｎｂ／Ｔｉ電極に対し、原子層堆積（ＡＬＤ）法によってＴｉＯ２で表面を修飾した（使用装置：管製作所社製、ＳＡＬ１００Ｈ）。前駆体にはチタンイソプロポキシド（ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ）と水を用い、試料温度３７３Ｋで成膜した。その後実施例８と同様に助触媒となるＣｏＯｘを担持させ、電極を得た。
得られた電極を用い、後述の＜電極の評価＞に従い光電流密度を測定した。結果を表２に表す。【０１４２】
（比較例１）
上述のＬａＴｉＯ２Ｎ粉末とアセトン、ヨウ素の懸濁液を調製し、これにＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）板を浸漬して、ＦＴＯを対極として１００Ｖの電圧を１０秒間付加することによりＬａＴｉＯ２Ｎ／ＦＴＯ電極を調製した。得られたＬａＴｉＯ２Ｎ／ＦＴＯ電極へ２０ｍＭ  ＴｉＣｌ４／メタノール溶液を３０μＬ滴下し、空気雰囲気下、２５０℃で１分間乾燥させた。当該浸漬処理および乾燥処理を数回繰り返し、ＬａＴｉＯ２Ｎ／ＦＴＯ電極の表面上にＴｉＣｌ４を吸着させた。ＴｉＣｌ４を吸着させた電極を５００℃、５０ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で１時間窒化処理を行うことで、光触媒層中にＴｉＮが導入されたＬａＴｉＯ２Ｎ／ＴｉＮ／ＦＴＯ電極を得た。上述のＩｒＯ２コロイドを含む溶液中にＬａＴｉＯ２Ｎ／ＴｉＮ／ＦＴＯ電極を３時間の間撹拌しながら浸漬し、ＩｒＯ２を４重量％担持した（ＩｒＯ２／ＬａＴｉＯ２Ｎ）／ＴｉＮ／ＦＴＯ電極を得た。
得られた電極を用い、後述の＜電極の評価＞に従い光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１４３】
（比較例２）
コンタクト層となるＴｉを積層せずに調製したほかは、実施例７と同様にしてＴａ３Ｎ５：Ｍｇ，Ｚｒ／ＰＤ５９９−Ｔｉ電極を得、光電流密度を測定した。結果を表１に表す。【０１４４】
＜電極の評価＞
（光電流密度）
作製した電極の評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液にはＮａＯＨ（大成化学社製、ツル印特級）によってｐＨを５．９−１３．５に調整したＮａ２ＳＯ４（和光純薬社製、９９．０％）０．１Ｍ水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、コールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ、またはソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５）を光源として用い、電気化学セルの平面窓から波長４２０〜７５０ｎｍの白色光を照射した。それぞれの電極について、測定電位１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（μＡ／ｃｍ２）を測定した。結果を下記表１に示す。【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜６に係る電極は比較例１に係る電極よりも光電流密度が大きかった。特に、実施例１〜６に係る電極については光電流密度が１０００μＡ／ｃｍ２以上となり、比較例１の３〜７倍もの光電流密度が得られた。【０１４７】
すなわち、従来の製造方法によって、光触媒層中に導電材料を単に導入する形態よりも、本発明の製造方法によって、光触媒層と集電層との間にコンタクト層を設けた形態のほうが、光電変換効率に優れた形態であるといえる。【０１４８】
また、実施例７と比較例２の比較で明らかなように、コンタクト層をスパッタリングで導入した場合と、光触媒と集電層を導電性接着剤で直接接着した場合とでは光電流密度に３００倍程度の差があった。このことから、密な接触を形成しうる手法、例えばスパッタ法、真空蒸着法といった方法で適切な導体を用いてコンタクト層を形成することがよいことがわかった。【０１４９】
（電極の形態観察）
実施例１および比較例１について、電極の断面をＳＥＭにより観察した。結果を図９（Ａ）、（Ｂ）、および図１０に示す。図９（Ａ）、（Ｂ）が実施例１に係る電極の断面（加速電圧２０ｋＶ）、図１０が比較例１に係る電極の断面（加速電圧１０ｋＶ）である。【０１５０】
図９（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、実施例１に係る電極においては、コンタクト層の受光面側にＬａＴｉＯ２Ｎ粒子が１層から２層、最大でも積層数は３層であり、その平均値は１層であった。またＬａＴｉＯ２Ｎ粒子は、そのほとんどがコンタクト層と接触していた。【０１５１】
一方、図１０から明らかなように、比較例１に係る電極においては、集電層の受光面側にＬａＴｉＯ２Ｎ粒子が少なくとも５層以上積層されており、その平均値は８層であった。受光面側の光触媒は、集電層と接触していなかった。【０１５２】
このように、実施例に係る電極においては、光触媒層の積層数が少なく（光触媒粒子が１層から２層、最大でも積層数は３層未満であり、平均の積層数は１である形態）、受光可能な光触媒粒子がコンタクト層と接触した形態となるため、光触媒粒子間の抵抗の影響がなくなり、光電変換効率が向上したものと考えられる。【０１５３】
実施例１に係る電極の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを行った。結果を図１１（Ａ）〜図１１（Ｄ）に示す。図１１（Ａ）がＳＥＭ写真図、図１１（Ｂ）が光触媒層と対応する酸素マッピング結果、図１１（Ｃ）がコンタクト層と対応するＮｂマッピング結果、図１１（Ｄ）が集電層と対応するＴｉマッピング結果である。【０１５４】
図１１から明らかなように、実施例１に係る電極は、コンタクト層が、光触媒層の集電層側の形状に沿って形成されていた。これにより、光触媒層における光触媒粒子とコンタクト層とが密着することとなる結果、光触媒層と集電層との間の導電パスが増大し、光電変換効率が向上したものと考えられる。【０１５５】
また、図１１（Ｃ）から明らかなように、光触媒層において、Ｎｂは光触媒層のコンタクト層とは反対側（受光面側）よりもコンタクト層側に偏在していた（すなわち、光触媒層の受光面側に存在するＮｂが、コンタクト層側よりも相対的に少なかった）。これにより、Ｎｂによる光の吸収或いは反射を抑制でき、光触媒による光吸収を妨げることなく、光電変換効率が一層向上したものと考えられる。【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
また表２から明らかなように、得られた電極に対し、ＴｉＯ２による表面処理を施すことにより、更に光電流密度が向上することがわかった。【０１５８】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光水分解反応用電極およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。【０１５９】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年３月８日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−０５２２４８）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は、光水分解反応用電極の作製手法に新たな可能性を提供する。また、本発明の電極を利用して、光触媒に電位を印加することにより効率的に水分解を進行させるシステムを構築できる。本発明に係る光水分解反応用電極を用いることで、効果的な水分解による水素製造技術が提供できる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  光触媒層
１１  光触媒粒子
１２  助触媒
２０  コンタクト層
３０  集電層
４０  接着層
５０ａ  第１の基材
５０ｂ  第２の基材
６１  アノード
６２  隔膜  
６３  カソード
６４  導体
６５  水または電解質水溶液
１００  光水分解反応用電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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