(57)【要約】  希少かつ高価な原料を多用する組成物にすることなく、発光波長の制御が可能な新規な蛍光体を提供する。蛍光を放つイオンを含み、希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、組成の面で、前記化合物を構成する希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されている。
2013005356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を放つイオンを含み、
希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、
組成の面で、前記化合物を構成する希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されていることを特徴とする希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項２】
前記希土類元素がイットリウム、ランタン、または、ルテチウムであり、
イットリウムアルミニウムガーネットタイプ、ランタンアルミニウムガーネットタイプ、または、ルテチウムアルミニウムガーネットタイプのいずれかのタイプに属する化合物である請求項１に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項３】
部分的に置換されたアルカリ土類金属の総原子数は、ガーネットの結晶構造の前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下である請求項１または２に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項４】
蛍光を放つイオンを含むＬｎ３−ｘＭｘＡｌ５−ｘＸｘＯ１２の化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、または、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを少なくとも含む希土類、前記Ｍはアルカリ土類金属、前記Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる少なくとも一つの遷移金属、前記ｘは０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項２に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属は、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項６】
Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２、Ｌａ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、または、Ｌｕ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、のいずれかの化学式で表される化合物であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項４に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である請求項１〜４のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光を放つイオンは、さらに、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋およびＭｎ２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを含む請求項７に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光。
【請求項９】
蛍光体と、前記蛍光体に照射される一次光を生成する光源とを備え、
前記蛍光体として請求項１〜４のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が用いられ、前記一次光を長波長の光に波長変換して放出することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記一次光を生成する光源として４００ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する半導体固体発光素子を用い、４８５ｎｍ以上の領域に発光ピークを有する放出光を放出する請求項９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）などの固体発光素子とともに用いられ、プロジェクターや白色ＬＥＤ照明光源などの表示装置用や照明装置用の光源に使用される蛍光体として幅広く利用できる、新規な希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体、および、この新規の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、「ガーネット構造」と呼ばれる結晶構造を持つ化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。【０００３】
その中の一つが、Ｙ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物である。このＹ３Ａｌ５Ｏ１２は、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称、ＹＡＧ（ヤグ）という略称で広く知られ、固体レーザー、透光性セラミックス、そして、蛍光体などにおいて利用されている。また、Ｙの格子位置を他の金属元素、特に希土類で置換した化合物や、Ａｌの格子位置を他の金属、特にＧａで置換した化合物が存在することも知られている（例えば、非特許文献２参照）。【０００４】
以下、本明細書では、これらＹ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物をベースにしてなる化合物に、発光中心として機能するイオン、例えば、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋に代表される希土類イオンや遷移金属イオンなどを添加してなる無機蛍光物質を、ＹＡＧ系蛍光体（＝イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義し、ＹをＬａで置き換えた化合物をベースにしてなる化合物に、上記した発光中心として機能するイオンを添加してなる無機蛍光物質を、ＬａＡＧ系蛍光体（＝ランタンアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義し、ＹをＬｕで置き換えた化合物をベースにしてなる化合物に、上記した発光中心として機能するイオンを添加してなる無機蛍光物質を、ＬｕＡＧ系蛍光体（＝ルテチウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義する。また、これらをまとめて希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体と定義する。【０００５】
さらに、便宜上、少なくともＣｅ３＋で付活したＹＡＧ系蛍光体をＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と定義し、少なくともＣｅ３＋で付活したＬａＡＧ系蛍光体をＬａＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と定義し、少なくともＣｅ３＋で付活したＬｕＡＧ系蛍光体をＬｕＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と定義する。さらに、これらをまとめて、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体と定義する。【０００６】
すなわち、本明細書におけるＹＡＧ系蛍光体とは、ガーネットタイプの結晶構造を有し、かつ、結晶格子を構成する元素として、少なくともイットリウムとアルミニウムと酸素とを含む無機化合物に前記発光中心として機能するイオンを添加してなる蛍光体である。【０００７】
例えば、下記の化学式で表される化合物の蛍光体である。【０００８】
（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２            （例えば、特許文献１、２参照）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２      （例えば、特許文献１、２参照）
（Ｙ，Ｅｕ）３Ａｌ５Ｏ１２            （例えば、特許文献１、２参照）
（Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２  （例えば、非特許文献２参照）
（Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２            （例えば、非特許文献２参照）
（Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２      （例えば、特許文献３参照）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２（例えば、特許文献４参照）
（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５（Ｏ，Ｎ）１２（例えば、特許文献５参照）
（Ｙ，Ｂａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５Ｏ１２（例えば、特許文献６参照）。【０００９】
また、上記したＬａＡＧ系蛍光体は、ガーネットタイプの結晶構造を有し、かつ、結晶格子を構成する元素として、少なくともランタンとアルミニウムと酸素とを含む無機化合物に、上記の発光中心として機能するイオンを添加してなる蛍光体であり、例えば、上記ＹＡＧ系蛍光体の例として示した化学式中の、ＹをＬａで置換した化合物の蛍光体である。【００１０】
そして、上記したＬｕＡＧ系蛍光体は、ガーネットタイプの結晶構造を有し、かつ、結晶格子を構成する元素として、少なくともルテチウムとアルミニウムと酸素とを含む無機化合物に、上記の発光中心として機能するイオンを添加してなる蛍光体であり、例えば、上記ＹＡＧ系蛍光体の例として示した化学式中の、ＹをＬｕで置換した化合物の蛍光体である。【００１１】
これら希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体の中でも、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、電子線、真空紫外線、そして青色光などの、粒子線または電磁波を照射すると、励起されて、黄〜緑色の可視光を放つことが知られている。また、その１／１０残光は１００ｎｓ以下と極めて短いことも知られている。このために、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は数多くの発光装置に幅広く利用される（例えば、非特許文献２、特許文献１〜７参照）。【００１２】
上記したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の中で、例えば、組成の面で単純な（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体（一般には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体と表記される）が放つ光の光色は黄緑色である。これに対して、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋を構成する元素の一部または全部を同属の元素、例えば、Ｙに対するＬｕまたはＧｄ、あるいは、Ａｌに対するＧａで置換すると、Ｇａ置換またはＬｕ置換の場合は緑色、Ｇｄ置換の場合には黄色から橙色の光色となる。さらに、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋を構成する（ＡｌＯ４）基の一部を（ＳｉＯ４）基で置換し、かつ、Ａｌの一部をＭｇで置換して電荷補償するようにすると黄色〜橙色〜赤色の光色になる（特許文献８参照）。【００１３】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）などの固体発光素子からの一次光を、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体によって長波長側にシフトして放射する表示装置用や照明装置用の光源に使用される発光装置では、上記のような、ＹまたはＡｌの一部を置換することで光色制御したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が多用されている（例えば、非特許文献２、３参照）。このように、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体をはじめとしたＹＡＧ系蛍光体が放つ緑色光等を、表示用光源やそのまま照明用途として用いるなどの発光装置において、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶格子の構成元素の一部または全部を、イオン半径等が異なる他の元素で置換することによって波長を制御して、利用する新しい発光装置などの開発が活発化する傾向にある（例えば、特許文献１、２、１１参照）。また、発光色として、黄色または橙色光を得る目的では、Ｇｄを結晶格子に含む組成物とする方法、あるいは、ＭｇとＳｉとを結晶格子に含む組成物とする方法によって色調制御していた。【００１４】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系以外の、ガーネット構造を持ついくつかの蛍光体も知られている。例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＣＳＳ）緑色蛍光体（特許文献９参照）や、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＴＡＧ）黄緑色蛍光体（特許文献１０参照）がそれである。このＣＳＳやＴＡＧは、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を代替し得るものであり、白色ＬＥＤの技術分野で利用または利用検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３５０３１３９号公報
【特許文献２】米国特許公報第６，８１２，５００号
【特許文献３】特開２００１−１９２６５５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２０８３６号公報
【特許文献５】特表２００７−５１５５２７号公報
【特許文献６】特許第４２６３４５３号公報
【特許文献７】特開２００９−１８５２７６号公報
【特許文献８】国際公開公報ＷＯ２０１０／０４３２８７
【特許文献９】特許第４０３２６８２号公報
【特許文献１０】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１３３２０号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ファインセラミックスの結晶化学、Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌・植松敬三訳、アグネ技術センター、２７７〜２８４頁
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック、蛍光体同学会編、オーム社、１２頁、２３７〜２３８頁、２６８〜２７８頁、３３２頁
【非特許文献３】Conference Material of Siemens AG Corporate Technology, Phosphor Global Summit 2003, Scottsdale, Arizona USA, p.11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記したように、従来Ｃｅ３＋で付活したガーネット構造を持つ蛍光体が放つ光の色調の制御を行うために、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶格子の構成元素の一部または全部を置換する他の元素として、Ｇａ、Ｓｃ、Ｌｕなどが用いられていた。しかし、これらのＧａ化合物、Ｌｕ化合物、Ｓｃ化合物は、地球上で希少な物質とされ一般に高価である。このため、緑色表示光の色調改善や照明光の演色性の改善などの発光装置の性能改善が求められる中で、発光装置へのＹＡＧ系蛍光体の応用が、コスト面から年々困難になるという課題があった。【００１８】
また、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光色の制御方法では、希少かつ高価な元素を利用することなく、５４０ｎｍよりも短い波長領域、とりわけ５３０ｎｍ未満に発光ピークを持つ高効率蛍光体、特に、青緑色または純緑色光を放つ高効率蛍光体を提供することが困難であり、十分な演色性を得ることが困難であるという課題もあった。【００１９】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、希少かつ高価な原料を多用する組成物にすることなく、発光波長の制御が可能な新規な蛍光体を提供すること、さらに、高演色性を有し、かつ、製造コストが低減できる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、蛍光を放つイオンを含み、希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、組成の面で、前記化合物を構成する希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されていることを特徴とする。【００２１】
また、本発明の発光装置は、蛍光体と、前記蛍光体に照射される一次光を生成する光源とを備え、前記蛍光体として本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が用いられ、前記一次光を長波長の光に波長変換して放出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、希少かつ高価な原料を多用する組成物にすることなく、特に、緑色光または青緑色光を放つ蛍光体として機能し得る新規な蛍光体を提供することができる。【００２３】
また本発明によれば、特に、緑色〜緑青色光成分の発揮性能に優れ、製造コストが低減された発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態にかかる発光装置の技術思想を説明するための図である。
【図２】実施形態にかかる半導体発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】実施形態にかかる第１の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図４】実施形態にかかる第２の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図５】実施形態にかかる第３の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【図６】実施形態にかかる表示装置の表示色域を示す色度図である。
【図７】実施形態にかかる光源装置の一例の構成を示す図である。
【図８】実施例３〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値とＣａ−Ｚｒ置換量との関係を示す図である。
【図１０】実施例３〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１３のＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１４のＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例１５のＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例１７および１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例１７および１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図２０】実施例１９および２０のＬａＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２１】実施例１９および２０のＬａＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例２１の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図２３】実施例２２の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【図２４】実施例２３〜２５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２５】実施例２３〜２５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、蛍光を放つイオンを含み、希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、組成の面で、前記化合物を構成する希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されている。
【００２６】
このようにすることで、希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体の結晶格子の構成元素の一部または全部を、希少であり高価な元素を用いることなく置換することができ、発光色の制御を行うことができる。
【００２７】
上記構成において、前記希土類元素がイットリウム、ランタン、または、ルテチウムであり、イットリウムアルミニウムガーネットタイプ、ランタンアルミニウムガーネットタイプ、または、ルテチウムアルミニウムガーネットタイプのいずれかのタイプに属する化合物であることが好ましい。このようにすることで、ＹＡＧ系蛍光体など汎用されている蛍光体を、コストを低減しながら発光波長の制御を行うことができる。
【００２８】
また、部分的に置換されたアルカリ土類金属の総原子数は、ガーネットの結晶構造の前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下であることが好ましい。このようにすることで、部分置換の効果を発揮させて発光波長の制御を容易に行うことができる。
【００２９】
さらに、蛍光を放つイオンを含むＬｎ３−ｘＭｘＡｌ５−ｘＸｘＯ１２の化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、または、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを少なくとも含む希土類、前記Ｍはアルカリ土類金属、前記Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる少なくとも一つの遷移金属、前記ｘは０＜ｘ≦２を満足する数値であることが好ましい。このようにすることで、部分置換のメリットを十分に生かした希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を得ることができる。
【００３０】
さらにまた、前記アルカリ土類金属は、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含むことが好ましい。アルカリ土類金属としてＣａを含むことで、発光色の短波長側へのシフトを顕著にすることができる。
【００３１】
また、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２、Ｌａ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、または、Ｌｕ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、のいずれかの化学式で表される化合物であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値であることが好ましい。部分置換の効果が顕著に認められるｘの下限側の数値は０．１を超え、部分置換対メリットなどを考慮して好ましいｘの上限側の数値は２．０以下となる。
【００３２】
さらに、前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋であることが好ましい。このようにすることで、発光装置用として広く利用または利用検討されているＣｅ３＋付活緑色蛍光体として本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いることができる。
【００３３】
さらにまた、Ｃｅ３＋だけでなく、前記蛍光を放つイオンは、さらに、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋およびＭｎ２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを含むことも好ましい。このようにすることで、近紫外〜紫〜青色光の光を照射したときに、Ｃｅ３＋の発光成分に、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋あるいはＭｎ２＋の発光成分が加わった発光成分を持つ光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を得ることができる。
【００３４】
本発明の発光装置は、蛍光体と、前記蛍光体に照射される一次光を生成する光源とを備え、前記蛍光体として請求項１〜４のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が用いられ、前記一次光を長波長の光に波長変換して放出する。
【００３５】
このようにすることで、紫外光または青色光の一次光を用いて、青緑色から赤色までのさまざまな波長の光を放出しうる発光装置を、低コストで実現することができる。
【００３６】
上記構成において、前記一次光を生成する光源として４００ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する半導体固体発光素子を用い、４８５ｎｍ以上、特に５００ｎｍ以上の領域に発光ピークを有する放出光を放出することが好ましい。このようにすることで、多用されている半導体発光素子を用いて、所望の波長の放出光を有する発光装置を安価に実用化することができる。
【００３７】
（実施形態１）
以下、本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体について、実施形態として説明する。
【００３８】
本実施形態で説明する希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体として、希土類元素としてイットリウム、ランタン、または、ルテチウムを用いた、イットリウムアルミニウムガーネット、ランタンアルミニウムガーネット、または、ルテチウムアルミニウムガーネットのいずれかのタイプに属する化合物を説明する。
【００３９】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、イットリウムアルミニウムガーネット、ランタンアルミニウムガーネット、または、ルテチウムアルミニウムガーネットのいずれかのタイプに属する化合物であり、組成の面で、化合物を構成するイットリウムとアルミニウム、ランタンとアルミニウム、または、ルテチウムとアルミニウムのいずれかの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されている。
【００４０】
なお、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体において、部分的に置換されたアルカリ土類金属だけに着目して説明すると、部分的に置換されたアルカリ土類金属の総原子数は、ガーネットの結晶構造の化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ガーネットの結晶構造の前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．３個以上１．０個未満、または、１．０個を越え２．０個以下である。
【００４１】
また、本実施形態のＹＡＧ系蛍光体のより好ましい形態は、蛍光を放つイオンを含むＬｎ３−ｘＭｘＡｌ５−ｘＸｘＯ１２の化学式で表される化合物であり、ここで「Ｌｎ」は、Ｙ、Ｌａ、または、Ｌｕのいずれかを少なくとも含む希土類であり、「Ｍ」はアルカリ土類金属であり、「Ｘ」は、ＺｒまたはＨｆから選ばれる少なくとも一つの遷移金属であり、「ｘ」は、０＜ｘ≦２、好ましくは、０．３≦ｘ＜１または１＜ｘ≦２のいずれかを満足する数値である。
【００４２】
さらに、置換されたアルカリ土類金属が、少なくともＣａを含むことが好ましい。また、アルカリ土類金属は、全てがカルシウムであることがより好ましい。少なくともアルカリ土類金属、特に、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒのいずれかと、ＺｒまたはＨｆの元素組み合わせに部分置換されることによって、イットリウム、ランタン、または、ルテチウムのいずれかとアルミニウムの元素組み合わせの絶対量が少なくなるので、少なくとも希土類のイットリウム、ランタン、または、ルテチウムの使用量を抑制した新規な組成の蛍光体を得ることができる。また、ジルコニウムを利用して希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を構成することになるため、希土類や希少金属の使用を控えた新規な化合物としての蛍光体となり、新規な機能を持つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体、特に、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を提供することができる。ここで、部分置換の効果が顕著に認められるｘの下限側の数値は０．１を超え、特に０．３以上であり、部分置換対メリットなどを考慮して好ましいｘの上限側の数値は２．０以下である。
【００４３】
なお、理由は不明確ながらも、ＹとＡｌの元素組み合わせをＣａとＺｒの元素組み合わせで部分的に置換した場合、ｘの数値を次第に増した時に、ｘの数値が１に近づくにつれて結晶構造が不安定になり、さらにｘの数値を増して２に近づけると結晶構造が安定化する傾向が認められる。このことから、前記「Ｌｎ」がＹの場合には、好ましいｘの数値範囲は、０．３≦ｘ＜１、または、１＜ｘ≦２のいずれかであるといえる。
【００４４】
本実施形態のＹＡＧ系蛍光体は、蛍光を放つイオンを含むＹＡＧ系化合物、ＬａＡＧ系化合物、または、ＬｕＡＧ系化合物と、ＭＺｒＯ３またはＭＨｆＯ３のいずれかの化学式で表される化合物の固溶体を形成するようにして、ＹＡＧ系化合物、ＬａＡＧ系化合物、または、ＬｕＡＧ系化合物に、アルカリ土類金属ＭとＺｒとが固溶していることも好ましく、アルカリ土類金属「Ｍ」はＣａを含むことが好ましい。
【００４５】
さらには、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２、Ｌａ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、または、Ｌｕ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２のいずれかの化学式で表される化合物であり、ｘは、０＜ｘ＜３、好ましくは、０．１＜ｘ≦２、より好ましくは、０．２５≦ｘ＜１または１＜ｘ≦２のいずれかを満足する数値であることがより好ましい。つまり、より好ましい形態では前記アルカリ土類金属は、全てがカルシウムである。
【００４６】
アルカリ土類金属がＣａを含むようにすると、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体において、発光の短波長側へのシフトが顕著に認められる。この傾向は、アルカリ土類金属の全てをＣａにするといっそう顕著になる。このため、色純度の良好な緑色や青緑色、さらには緑青色の蛍光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を得る上で好ましいものになる。
【００４７】
なお、元素が持つ化学的あるいは物理的な特性の類似性によって、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２、Ｌａ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、または、Ｌｕ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２のいずれかの化学式で表される化合物において、Ｙ、Ｌａ、または、Ｌｕの一部は、３価のイオンを形成し得る他の金属元素、特に、希土類で置換できる。Ｃａの一部は、２価のイオンを形成し得る他の金属元素、特に、他のアルカリ土類金属で置換できる。Ａｌの一部は、３価のイオンを形成し得る他の金属元素、特に、３族のＳｃおよび１３族の元素（Ｇａなど）や３価のイオンを形成し得る遷移金属で置換できる。ＺｒまたはＨｆの一部は、４価のイオンを形成し得る他の金属元素、特に、１４族の金属元素（特に、Ｓｉ、Ｇｅ、および／またはＳｎ）や４族の金属元素（Ｔｉなど）で置換できる。
【００４８】
このため、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、ガーネット構造を損ねず、かつ、少なくともＹ、Ｌａ、または、ＬｕのいずれかとＡｌとを含む組成範囲で、様々な変形例をとり得るものとなる。本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体の具体例は、発光中心イオンを含む、例えば、以下の化合物である。
【００４９】
Ｙ１．５Ｃａ１．５Ａｌ３．５Ｚｒ１．５Ｏ１２、Ｙ２ＣａＡｌ４ＺｒＯ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．７Ｃａ０．３Ａｌ４．７Ｚｒ０．３Ｏ１２、Ｙ２．９Ｃａ０．１Ａｌ４．９Ｚｒ０．１Ｏ１２、Ｙ２．９７Ｃａ０．０３Ａｌ４．９７Ｚｒ０．０３Ｏ１２、Ｙ２ＣａＡｌ４ＨｆＯ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５Ａｌ４．５Ｈｆ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｍｇ０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｓｒ０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５（Ｃａ，Ｍｇ）０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５（Ｃａ，Ｓｒ）０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５（Ｃａ，Ｂａ）０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５（Ａｌ，Ｇａ）４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５（Ａｌ，Ｓｃ）４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ）４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５Ａｌ４．５（Ｚｒ，Ｓｉ）０．５Ｏ１２、Ｙ２．５Ｃａ０．５Ａｌ４．５（Ｚｒ，Ｈｆ）０．５Ｏ１２、（Ｙ，Ｌｕ）２．５Ｃａ０．５Ａｌ４．５Ｚｒ０．５Ｏ１２、Ｌａ２ＣａＡｌ４ＺｒＯ１２、（Ｙ，Ｌａ）２ＣａＡｌ４ＺｒＯ１２、Ｙ２ＣａＡｌ４（Ｚｒ，Ｇｅ）Ｏ１２、Ｙ２ＣａＡｌ４（Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ１２、Ｙ２ＣａＡｌ３ＧａＺｒＯ１２、Ｙ２ＣａＡｌ３ＳｃＺｒＯ１２、Ｃａ２ＬｕＡｌ３Ｚｒ２Ｏ１２。
【００５０】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、ガリウム（Ｇａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）などを含めて構成することもできる。この場合は、Ｇａ、Ｌｕ、Ｓｃなどの使用量を削減することが好ましい。但し、より好ましい本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、またはＳｃを含まないものとする。このような元素を含む化合物は、希少で高価であるだけでなく、少なくとも、蛍光体としての機能を持たせる場合の、対コストメリットが相対的に小さい。このため、人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、またはＳｃを含まない蛍光体とすることで、Ｇａ化合物やＬｕ化合物やＳｃ化合物の使用を控えた製造コストが低減された新規な希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を実現できる。
【００５１】
なお、希土類元素とアルミニウム元素の組み合わせをアルカリ土類金属とジルコニウム等の元素組み合わせで部分的に置換した本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体において、さらに、化合物を構成するアルミニウムを、ＧａあるいはＳｃで部分的に置換すると、結晶構造が安定化する傾向が認められる。
【００５２】
このため、ＧａまたはＳｃを含む本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、結晶品位の面で好ましい化合物になり得る。
【００５３】
また、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、１４族の元素、特にＳｉを含まないことも好ましい。このようにすると、従来知られる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体に対して、十分な差別化を図った無機化合物になる。
【００５４】
発光中心イオンは、蛍光体母体として機能する化合物、すなわち本実施形態ではＹＡＧ系の化合物の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンである。具体的には、例えば、ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＳｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋など、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＣｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋など、希土類イオン発光中心と呼ばれるイオンであるＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋などから選ばれる少なくとも一つのイオンである。
【００５５】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、前記したＹＡＧ系の化合物に、これら発光中心イオンを、少なくとも一つ含むようにして構成する。このようにすると、ＹＡＧ系の化合物は、外部刺激、例えば、粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光他）の照射などによって励起され、蛍光を放つものになる。
【００５６】
この蛍光は、紫外線、可視光、赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは発光装置用として足りるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。蛍光を可視光とすることで、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。
【００５７】
なお、発光中心イオンを、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンにすると、利用用途が多い可視光成分、すなわち、青、青緑、緑、黄、橙、赤、白を放つ蛍光体になる。特に、発光中心イオンを、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つの希土類イオン、または、Ｍｎ２＋の遷移金属イオンとすると、表示装置や照明装置用としての利用用途がいっそう多い、青緑色光、緑色光、橙色光、赤色光、または、白色光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体になるので好ましい。
【００５８】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体にあっては、蛍光体が放つ蛍光は、Ｃｅ３＋が放つ光を少なくとも含むことが好ましく、好ましい蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である。
【００５９】
このように発光中心イオンをＣｅ３＋とすると、従来から発光装置用として広く利用または利用検討されているＣｅ３＋付活緑色蛍光体である、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｌｕ，Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋などを代替し、かつ、希少で高価なＧａ化合物やＬｕ化合物やＳｃ化合物を、蛍光体の製造工程で用いる必要性が少ない製造コストが低減できる緑色蛍光体になる。このため、本実施形態にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、比較的高価な上記従来の緑色蛍光体を代替して、緑色光の特性を損ねることなく、発光装置の製造コストの低減を図ることができる。また、従来、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋緑色蛍光体や、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋緑色蛍光体の導入に伴う製造コストの上昇を理由として見送られてきた発光装置の性能改善も推進可能となる。このため、緑色出力光の色調が改善された表示装置や、出力光の演色性が改善された照明光源、照明装置などの開発を促し、これら発光装置を実用化できるようになる。
【００６０】
なお、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体においては、Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、４９０ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長範囲内に位置するものになり、５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満、特に、５０５ｎｍ以上５３５ｎｍ未満の波長範囲内に位置するものとすることができる。
【００６１】
このため、色調が良好な緑色光だけでなく、従来、汎用されている原料の利用だけでは実現が困難であった青緑色光や緑青光色の発色を実現する蛍光体を、希少な化合物を蛍光体原料として使用することなく提供することができるようになる。
【００６２】
一方で、Ｃｅ３＋の発光は、パリティー許容となる５ｄ１→４ｆ１の電子エネルギー遷移に基づくことが知られている。これに起因して、Ｃｅ３＋の光吸収と発光のエネルギー差は小さく、Ｃｅ３＋の発光準位の寿命は、１０−８〜１０−７ｓ（１０〜１００ｎｓ）と極めて短い。事実、励起スペクトルのピークは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも短波長域の波長範囲内、すなわち、４００ｎｍを超え４５０ｎｍ未満、特に、４０５ｎｍを越え４４０ｎｍ未満に位置するものになり、１／１０残光は１．０ｍｓｅｃ以下の超短残光性を有する。
【００６３】
このため、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、短波長可視光である、紫〜青色光を吸収して青緑〜緑色の光を放ち得る、超短残光性の蛍光体として機能するものになる。これらの特長は、例えば、青色ＬＥＤを利用する白色ＬＥＤの出力光の演色性や、青色ＬＤと蛍光体とを利用するレーザープロジェクター、および、ＬＥＤを光源とする液晶パネルでの表示色域を改善することができる。
【００６４】
また、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体にあって好ましい蛍光を放つイオンはＣｅ３＋だけでなく、さらに、Ｃｅ３＋とは別の発光中心イオン、特に、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋およびＭｎ２＋から選ばれる少なくとも一つのイオンを共付活剤として含むことも好ましい。このようにすることで、紫〜青色光の光を照射したときに、Ｃｅ３＋の発光成分に、Ｐｒ３＋、Ｔｂ３＋あるいはＭｎ２＋の発光成分が加わった発光成分を持つ光を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を得ることができ、発光色の色調を制御することができる。
【００６５】
このように、本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、特に、近年、開発が活発化している、ＬＥＤやＬＤなどの固体発光素子を利用する発光装置の性能改善を促すことができ、発光特性が改善された発光装置を提供できるようになる。
【００６６】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、新規な物質ではあるが、従来のＹＡＧ系蛍光体と同様のオーソドックスな固相反応を用いて合成することができる。つまり、普遍的なセラミックス原料粉末である、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などを用いて、化学量論的組成かこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、自動乳鉢などを利用して原料粉末を混合し、アルミナるつぼなどの焼成容器に混合原料を仕込んだ後、箱型電気炉などを用いて、１５００〜１７００℃の焼成温度で原料同士を数時間加熱反応させると合成することができる。
【００６７】
なお、新規物質となる本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、その性状を限定されるものではない。単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な形状の蛍光体として形成することができ、様々な性状で実用できることは、当業者であれば容易に類推できる。
【００６８】
本実施形態の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、例えば、水、有機溶剤、樹脂などの溶媒や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものとして利用することもできる。
【００６９】
（実施形態２）
以下、実施形態２として、Ｃｅ３＋付活の希土類アルミニウムガーネットタイプに属する蛍光体における、蛍光波長の制御について説明する。
【００７０】
上記実施形態１で説明したように、Ｃｅ３＋付活の希土類アルミニウムガーネットタイプに属する蛍光体は、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の蛍光体を構成するイットリウムとアルミニウム、ランタンとアルミニウム、または、ルテチウムとアルミニウムのいずれかの元素組み合わせの一部を、アルカリ土類金属とＺｒ、または、アルカリ土類金属とＨｆのいずれかの元素組み合わせで置換することで、その傾向波長を制御することができる。
【００７１】
ここで、アルカリ土類金属は、少なくともＣａを含むことが好ましく、Ｃａを含むアルカリ土類金属は、全てがＣａであることがより好ましい。さらに、ＣａとＺｒの各々の原子数、または、ＣａとＨｆの各々の原子数が同数となるようにすることがより好ましい。
【００７２】
例えば、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２、Ｌａ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２、または、Ｌｕ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２のいずれかの化学式で表される化合物を形成するようにして、ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値となるようにする。このようにすると、アルカリ土類金属、特にＣａと、ＺｒまたはＨｆの置換量、すなわち、ｘの数値が増加するにつれて、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の蛍光のピーク波長が約５６０ｎｍから５００ｎｍ、さらには４９０ｎｍ付近にまで短長側へと移動し、黄緑、緑、青緑、および緑青の色調の蛍光を得ることができるようになる。
【００７３】
希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が放つ蛍光の光色を、色調の面で良好な緑色光に制御するには、Ｃｅ３＋の付活量によって多少変動するものの、例えば、Ｃｅ３＋付活イットリウムアルミニウムガーネットタイプに属するＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、ｘの数値を０＜ｘ≦１を満足する数値となるようにする。また、例えば、Ｃｅ３＋付活ランタンアルミニウムガーネットタイプに属するＬａＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、ｘの数値を１＜ｘ≦２を満足する数値となるようにする。緑青色または青緑色光に光色制御するには、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ系では、ｘの数値を１＜ｘ≦２を満足する数値となるようにする。
【００７４】
また、本実施形態として開示する希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法において、Ｇａ、Ｌｕ、またはＳｃを蛍光体が含まないようにすることが好ましい。このようにすると、希少で高価な、Ｇａ化合物やＬｕ化合物やＳｃ化合物を、従来のように使用することなく、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の色調を黄緑〜青緑〜緑青まで制御できる、蛍光波長の制御方法となる。このような蛍光波長の制御方法によれば、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法としてコスト面で有利である。また、従来技術欄で説明した、Ｇａ化合物、Ｌｕ化合物、およびＳｃ化合物などの希少で高価な物質を用いる蛍光波長の制御方法との差別化を十分に図ることができ、これを代替するものになる。
【００７５】
なお、本実施形態の傾向波長の制御方法にあっては、アルミニウムの一部を置換する元素は、１４族の元素、特にＳｉを含まないことも好ましい。このようにすると、従来知られる蛍光波長の制御方法に対して、十分な差別化を図った制御方法とすることができる。
【００７６】
（実施形態３）
以下、実施形態３として、本発明にかかる発光装置について説明する。
【００７７】
本実施形態にかかる発光装置は、実施形態１で説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いて構成したものである。
【００７８】
本実施形態の発光装置としては、前記した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が放つ光を、表示または照明のいずれかの目的に利用することが好ましい。なお、本実施形態にかかる発光装置としては、例えば、ＬＥＤまたはレーザーダイオードと蛍光体とを利用する各種の発光装置が挙げられる。具体例としては、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、光源装置やプロジェクター、ＬＥＤバックライトを含むＬＥＤ照明光源や照明装置、およびＬＥＤバックライト付きＬＣＤなどの表示装置や照明装置の他、センサーや増感器などである。
【００７９】
上記実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は新規物質であり、特に希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に無い特徴を有する。このため、希少かつ高価な元素を用いることなく、従来の希少かつ高価な元素を用いて構成したガーネット型の結晶構造を持つ蛍光体を用いた発光装置と同等の特性を持つ発光装置を、低コストで提供することができる。
【００８０】
特に、好ましい発光装置は、実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を用いて構成した発光装置である。希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、従来の発光装置に広く用いられてきたオーソドックスなＣｅ３＋付活緑色蛍光体、例えば、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｌｕ，Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋などには無い、希少金属元素（Ｇａ、Ｌｕ、およびＳｃ）を使用する必要性が薄いという特長を有し、Ｃｅ３＋付活の緑色蛍光体において希少金属元素を削減するか、Ｃｅ３＋付活の緑色蛍光体を代替し得る。これによって、製造コストが低減でき、緑色出力光の色調や残光性能が改善された表示装置としての発光装置や、照明光の演色性が改善され、製造コストが低減された照明光源や照明装置としての発光装置を得ることができる。
【００８１】
図１（図１Ａおよび図１Ｂ）は、いずれも本実施形態にかかる発光装置の技術思想を説明するための図である。
【００８２】
図１Ａ、および、図１Ｂにおいて、励起源１は、実施形態１で説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２を励起するための、一次光を生成する光源である。励起源１は、例えば、α線、β線、電子線などの粒子線や、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光、特に紫色光や青色光などの短波長可視光の電磁波を放つ粒子線、あるいは電磁波の放射装置であり、各種の放射線発生装置、電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子や固体発光装置などがこれに相当する。励起源１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機あるいは有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【００８３】
また、図１Ａ、および、図１Ｂにおいて、出力光４は、励起源１が放つ励起線または励起光３である一次光によって励起された本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２が放つ出力光である蛍光であり、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
【００８４】
図１Ａは、励起線または励起光３が希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２を照射する方向に、希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２が放つ出力光４が放たれる構造の発光装置を示す概念図である。なお、図１Ａに示す技術思想を有する発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や、蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。
【００８５】
一方、図１Ｂは、励起線または励起光３が、希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２を照射する方向とは逆の方向に希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体２が放つ出力光４が放たれる構造の発光装置を示す概念図である。図１Ｂに示す技術思想を有する発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や、反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置およびプロジェクターなどが挙げられる。
【００８６】
本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用して構成した、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、レーザープロジェクターなどである。以下、具体例として、半導体発光装置とプロジェクター用の光源装置について、本実施形態にかかる発光装置を詳細に説明する。
【００８７】
（半導体発光装置）
図２は、本実施形態にかかる光源装置の第１の具体例である半導体発光装置を示す模式断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。
【００８８】
図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものであり、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮなどのセラミックス、Ａｌ、Ｃｕなどの金属、ガラス、シリコーン樹脂、フィラー入りシリコーン樹脂などの樹脂から構成される。
【００８９】
また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。
【００９０】
一次光を生成する光源である固体発光素子６は、直流、交流、又はパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを近紫外線、紫色光、または青色光などの光エネルギーに変換する電光変換素子であり、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などである。特に、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得る目的で好ましい固体発光素子６は、ＬＥＤ又はＬＤである。なお、図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合の構成を図示している。
【００９１】
波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を相対的に長波長側に移動した光に波長変換する。波長変換層９は、透光性樹脂１０に、蛍光体２として実施形態１で説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を含んでいる。なお、本実施形態の半導体発光装置における波長変換層９としては、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどに蛍光体を含ませて構成することができる。
【００９２】
波長変換層９には、蛍光体２として実施形態１で説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を単独で使用することもできるが、必要に応じて、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とは異なる蛍光体を含むようにしてもよい。また、発光色または組成のいずれかの面で異なる実施形態１の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を複種類組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００９３】
波長変換層９に用いることができる、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とは異なる蛍光体としては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して相対的に長波長側に移動した光に波長変換する蛍光体であれば、特に限定されるものではない。発光色として、青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ各種の蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が、所望の色の出力光を放つようにすることができる。
【００９４】
固体発光素子６をＬＥＤまたはＬＤとした場合の半導体発光装置用として好ましい高効率蛍光体としては、Ｅｕ２＋またはＣｅ３＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物などの酸化物系蛍光体、窒化物や酸窒化物などの窒化物系蛍光体、または、硫化物や酸硫化物などの硫化物系蛍光体を用いることができる。
【００９５】
具体的には、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋などが、緑青または青緑色蛍光体として、Ｓｒ４Ｓｉ３Ｏ８Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋などが、緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｍｎ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋などが、黄または橙色蛍光体としは、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）：Ｃｅ３＋などが、赤色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋などがあげられる。
【００９６】
なお、利用する蛍光体を全て酸化物とすることで、低コストで半導体発光装置を実現することができる。
【００９７】
実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に励起スペクトルのピークを持つものが多いため、本実施形態にかかる発光装置としては、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ紫または青色光を発する固体発光素子６と、４８５ｎｍ以上５４０ｎｍ未満、特に５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ緑色光を発する希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体２を少なくとも含む波長変換層９とを備えるものである。
【００９８】
なお、固体発光素子と蛍光体の好ましい組み合わせとしては、紫色固体発光素子に対して、青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、または、青緑色蛍光体と黄色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、青色固体発光素子に対して、緑色蛍光体と黄色蛍光体との組み合わせ、または、緑色蛍光体と赤色蛍光体との組み合わせ、または、緑色蛍光体との組み合わせなどがある。これらの組み合わせのいずれかを用いて半導体発光装置を構成するか、または、これらの組み合わせに基づく出力光を最終的に放つようにすることが好ましい。
【００９９】
本実施形態の半導体発光装置では、上記した緑色蛍光体、青緑色蛍光体、または、緑青色蛍光体として、実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を用いるものである。
【０１００】
ここで、本実施形態の半導体発光装置の製造方法の一例を説明する。
【０１０１】
まず、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定し、ワイヤーボンディング技術等を用いて固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と、蛍光体２を十分に混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペースト中の蛍光体２の重量割合は、数％〜数１０％程度となるようにする。その後、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆って、蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化することによって波長変換層９を形成し、半導体発光装置とする。
【０１０２】
このようにして形成された半導体発光装置では、固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると固体発光素子６が、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを有する青色光である一次光を発光する。この一次光は、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体２によって、高い波長変換効率で青緑または緑色の光に波長変換される。
【０１０３】
一次光は、波長変換層９に含まれた蛍光体２を照射し、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された一次光は、蛍光体２によって波長変換され、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換する。そして、蛍光体２によって波長変換された波長変換光が透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった一次光も、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになり、これら双方が加色混合された光成分が半導体発光装置から出力される。波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ前記一次光の波長などは適宜調整できるものであるので、所望とする光源色や、白色などの照明光が得られるように光源設計すればよい。なお、一時光がすべて蛍光体に吸収されて波長変換される場合もあり、この場合には、半導体発光装置からの出射光は、蛍光体で波長変換された光のみとなる。
【０１０４】
上記では、固体発光素子６からの一次光が、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを有する青色光であり、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体２によって、青緑または緑色の光に波長変換される例を示した。希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体２が波長４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の青色領域よりも短波長側に励起ピークを有する緑色蛍光体である場合には、固体撮像素子６からの一次光を青色光として発光装置を構成してもよい。Ｃｅ３＋で付活された蛍光体は、一般に、最も長波長側に位置する励起ピークの光を、高い光子変換効率（内部量子効率）で、吸収した光よりも長波長の光に波長変換し得ることが知られているため、このようにしても、高光束の光を放つ半導体発光装置を提供できることになる。
【０１０５】
図３〜５は、本実施形態の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図である。
【０１０６】
本実施形態の半導体発光装置は、上記の通り、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する紫または青色の光成分と、４８５ｎｍ以上５４０ｎｍ未満、特に５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する青緑色または緑色の光成分とを少なくとも放出するものである。とすることができる。このため、図３〜図５に示される具体例の半導体発光装置では、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する青色の光成分１２と、５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する青緑色または緑色の光成分１３とを示している。
【０１０７】
図３は、固体発光素子として、青色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ青色ＬＥＤを備え、実施形態１に記載した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体と赤色蛍光体とを少なくとも用いて、昼光色相当となる相関色温度６７００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布を示している。
【０１０８】
図３に示す実線ａは、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色光成分を放つ実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体を組み合わせた場合の分光分布を示す。また、図３に示す一点鎖線ｂは、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５１５ｎｍ付近に発光ピークを持つ青緑色光成分を放つ実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体を組み合わせた場合の分光分布を示している。
【０１０９】
図３に示す点線ｃは、参考例として示す、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを用いて、相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布である。
【０１１０】
図３中実線ａとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが９５．５であり、図３中に点線ｃとして示した比較例の擬似白色の出力光のＲａ＝７７．０に対して、Ｒａの数値が十分高く、自然光に近い照明光として利用できる。また、図３中に一点鎖線ｂとして示す白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが９７．１であり、ほぼ自然光として利用できる。
【０１１１】
図４は、固体発光素子として、青色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ青色ＬＥＤを備え、実施形態１に記載したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と赤色蛍光体とを用いて、電球色相当となる相関色温度２８００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布を示している。
【０１１２】
図４中の実線ｄが、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色光成分を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体を組み合わせた場合の分光分布を示している。
【０１１３】
参考のため、図４中に点線ｅとして、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５７５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを用いて、相関色温度２８００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布を示した。
【０１１４】
図４中実線ｄとして示した白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが９３．１であり、図４中に点線ｅとして示した比較例の擬似白色の出力光のＲａ＝５４．５に対して、Ｒａの数値が十分高く、自然光に近い照明光として利用できる。
【０１１５】
図５は、固体発光素子として、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＩｎＧａＮ青色ＬＥＤを備え、５２０ｎｍ付近に発光ピークを持つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、６２０ｎｍ付近または６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いて、相関色温度が１２０００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布を示している。
【０１１６】
図５中の実線ｆは、赤色蛍光体として、６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体を用いた場合の分光分布を示している。また、図５中の一点鎖線ｇは、赤色蛍光体として、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を用いた場合の分光分布を示している。
【０１１７】
参考のため、図５中に点線ｈとして、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを用いて、相関色温度１２０００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布を示した。
【０１１８】
図５中実線ｆとして示した、本実施形態にかかる半導体光源装置の白色系出力光は、図５中に点線ｈとして示した分光分布を示す擬似白色の場合と異なり、４５０ｎｍと５２０ｎｍと６２０ｎｍ付近に各々ピークを持つ三波長形となるため、赤緑青の強い光成分を利用して、広色域で高光出力の多色表示用光源として利用することができる。また、図５中一点鎖線ｇとして示す白色系出力光は、４５０ｎｍと５２０ｎｍと６５０ｎｍ付近に各々ピークを持つので、さらに広色域の多色表示用の光源としてとして利用することができる。
【０１１９】
なお、図３〜図５に分光分布を示した半導体光源装置に用いられる、６２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＥｕ２＋付活蛍光体としては、例えば、Ｅｕ２＋で付活したニトリドアルミノシリケート系蛍光体（（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋など）を利用することができる。
【０１２０】
図６は、図５中に実線ｆおよび点線ｈで示した分光分布の一例を示す半導体発光装置を用いて構成した表示装置の表示色域の概要を、ＣＩＥ色度図を用いて示す図である。図６において、Ａが図５において実線ｆとして示した三波長形の出力光を放つ半導体発光装置を用いて表示装置を構成した場合の表示色域である。また、図６において、Ｂが図５において点線ｈで示した疑似白色の出力光を放つ半導体発光装置を用いて表示装置を構成した場合の表示色域である。図５に示したように、三波長形とすることによって、青色光成分強度に対する赤色と緑色の光成分強度が疑似白色の場合よりも相対的に強くなるので、図６Ａに示すような広色域であっても高輝度表示ができることとなる。本発明では、このような広色域の高輝度表示を、希少金属元素の使用を控えて実現する表示装置を提供できることとなる。
【０１２１】
以上説明したように、本実施形態の第１の具体例である半導体発光装置は、紫または青色の光を発する固体発光素子と、紫または青色の光を吸収して、青緑または良好な色調の緑色光成分を放つことができる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とを組み合わせることで、４８５ｎｍ以上５４０ｎｍ未満、特に５００ｎｍ以上５４０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する、緑青または青緑光成分あるいは色調の面で良好な緑色光成分を少なくとも放つものになる。緑青または青緑光成分は、照明光源が放つ光の分光分布を自然光の分光分布に近づけるため、照明光の演色性を高めることができる。また、良好な緑色光成分によって、色調の面で表示装置の広色域化を可能にすることができる。
【０１２２】
本実施形態の半導体光源装置に用いられる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、紫〜青色光励起が可能な従来の高効率緑色蛍光体とは異なり、希少であり高価な元素を必要とせず、コストの大幅な低減を可能とする。このため、本実施形態の半導体発光装置は、照明光の演色性の改善や表示装置の広色域化に対してコストが高くなる因子を持たないため、特性改善がなされた半導体発光装置の上市を容易なものとなる。また、従来、コストアップを理由として、上市が見送られてきた半導体発光装置の実用も促すものとなる。
【０１２３】
具体的な構成の図示は省略するが、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、さらに表示装置用の光源などとして広く利用可能である。これら照明光源等の発光装置としても、本実施形態の半導体発光装置と同様、希少かつ高価な元素を用いる必要性のない希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いて、高演色性の照明光源や広色域表示可能な表示装置を提供できるという利点を有するものとなる。
【０１２４】
つまり、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源や表示装置などの発光装置を幅広く網羅するものである。例えば、照明光源としては、少なくとも一つの本実施形態の半導体発光装置と、半導体発光装置を動作させる点灯回路と、口金などの照明器具との電気的な接続部品とを少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。必要に応じて、さらに照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。
【０１２５】
また、例えば、本実施形態の半導体発光装置を用いた表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をマトリックス状に配置し、マトリックス状に配置した半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路を少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。別の形態の、本実施形態の半導体発光装置を備えた表示装置は、例えば、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルである。当該表示装置は、例えば、本実施形態の半導体発光装置をライン状またはマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。そして、バックライトと、バックライトを点灯する点灯回路、または、バックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路の少なくともいずれかと、液晶パネルとを少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。
【０１２６】
（光源装置）
図７は、本実施形態の発光装置の第２の具体例となる光源装置１４を示す図である。
【０１２７】
図７において、蛍光板１５は、実施形態１で説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を利用した蛍光板であり、例えば、基材１６の片面に実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体層を形成してなるものである。また、第一光源１７ａは、実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を励起するための光源であり、例えば、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ、紫または青色光を発する固体発光素子６、例えば青色ＬＤである。
【０１２８】
本実施形態の光源装置１４では、図７に示すように、少なくとも、第一光源１７ａが放つ紫または青色光が、直接または間接的に蛍光板１５に形成した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を照射するようにする。そして、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体によって波長変換された、青緑色または緑色の光成分１３を少なくとも出力する。
【０１２９】
なお、図７では、第一光源１７ａは複数設けており、第一光源１７ａが放つ紫または青色光は、反射ミラー１８によって反射され、第一レンズ１９ａで集光された後、蛍光板１５の片面に形成した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を照射する構造の一例を示している。また、蛍光板１５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を設けていない面には、図示しない反射面を設け、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が放つ青緑色または緑色の光成分１３が、第一光源１７ａが放つ紫または青色光が照射する向きとは逆向きに反射して進む構造の一例を示している。
【０１３０】
この光源装置１４の構造例の場合、蛍光板１５の反射面によって反射された、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が放つ青緑色または緑色の光成分１３は、第一集光レンズ２０ａによって集光され、その後、第一光軸変換ミラー２１ａ、第二レンズ１９ｂ、第二光軸変換ミラー２１ｂ、第三レンズ１９ｃ、第三光軸変換ミラー２１ｃによって、光軸変換と集光の繰り返しがなされた後、入射レンズ２２への入射を経て、光源装置１４から出射される。
【０１３１】
なお、実施形態１で説明した希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、色純度の良好な緑色光を放つ組成物とし、かつ、蛍光板１５を構成する蛍光膜の厚みを厚くするなどして、第一光源１７ａが放つ紫または青色光が、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体に十分吸収されるようにすると、色純度の良好な緑色光成分が光源装置１４から出射されることとなる。
【０１３２】
一方で、多色表示のための光源装置１４とするには、例えば、入射レンズ２２を通して光源装置１４から、さらに、青色光成分と赤色光成分が出射するようにすればよい。
【０１３３】
青色光成分は、例えば、第一光源１７ａを青色ＬＤとして、青色ＬＤが放つ青色光成分が蛍光板１５を透過して、第二集光レンズ２０ｂ、第四光軸変換ミラー２１ｄ、第四レンズ１９ｄ等による集光と光軸変換などを経て、光源装置１４から出射されるようにすれば足りる。
【０１３４】
このような光源装置１４は、例えば、モーター２３などを利用して、蛍光板１５を回転可能なものとし、第一光源１７ａが放つ紫または青色光が、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を照射するセグメント領域と、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体を照射することなく通過するセグメント領域とを設けるなどすれば実現できる。
【０１３５】
また、赤色光成分は、例えば、図７に示すように、赤色光を放つ例えば赤色ＬＥＤなどの第二光源１７ｂを設け、第二光源１７ｂが放つ赤色光成分が、第二レンズ１９ｂ、第二光軸変換ミラー２１ｂ、第三レンズ１９ｃ、第三光軸変換ミラー２１ｃによって、集光と光軸変換との繰り返しがなされた後、光源装置１４から出射されるようにすれば足りる。
【０１３６】
このように構成すると、第一光源１７ａの出力と第二光源１７ｂの出力と蛍光板１５の回転速度とを制御することによって、光の三原色となる赤・緑・青の光成分が各々制御されて放つ多色表示用の光源装置になる。
【０１３７】
また、このような光源装置は、プロジェクタータイプの表示装置に利用可能である。光源装置１４から出射された光を、図示しない光変調素子（デジタルマイクロミラーデバイス：ＤＭＤ）と呼ばれるマイクロミラー表示素子や液晶板などに集光し、光変調した光を図示しないスクリーンなどに投影することにより、変調信号に同期した表示画像を得ることができる。
【０１３８】
なお、本実施形態の光源装置は、図７を用いて説明した、第一光源１７ａを青色ＬＤとして青色ＬＤが放つ青色光成分と、第二光源１７ｂを赤色ＬＥＤとして赤色ＬＥＤが放つ赤色光成分と、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が放つ青緑または緑色の光成分とを出力する光源装置に限られない。本実施形態にかかる光源装置としては、実施形態１として説明した本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体によって波長変換された、各色の光成分を少なくとも出力することを特徴とする、さまざまな具体例を想定することができる。
【０１３９】
例えば、第一光源１７ａは青色ＬＥＤとして構成することもできるし、第二光源１７ｂは赤色ＬＤとして構成することもできる。また、第一光源１７ａは青色ＬＤとし、蛍光板１５は、青色ＬＤが放つ青色光が希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体と赤色蛍光体とを照射して、各々、緑色光と赤色光を放つセグメント領域と、蛍光体を全く照射することなく通過するセグメント領域とを設けた回転可能なものとしても、各々制御された赤・緑・青の光成分を放つ光源装置を構成することができる。
【０１４０】
さらに、第一光源１７ａは紫色ＬＤとし、蛍光板１５は紫色ＬＤが放つ紫色光が、青色蛍光体と希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体と赤色蛍光体とを照射して、各々、青色光と緑色光と赤色光を放つセグメント領域を設けた回転可能なものとしても、各々制御された赤・緑・青の光成分を放つ光源装置を構成することができる。これら以外にも、様々な変形例が考えられる。
【０１４１】
また、図示は省略するが、本実施形態の光源装置としては、固体発光素子を利用するプロジェクター（ＬＥＤプロジェクターやレーザープロジェクター）に利用可能である。また、これら光源装置としてのプロジェクターは、前記した本実施形態の半導体発光装置と同様、希少かつ高価な元素を用いる必要性のない希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を用いて、広色域表示可能な表示装置を低コストで提供できるという利点を有するものとなる。
【０１４２】
例えば、本実施形態の光源装置としてのプロジェクターは、図７を用いて説明した光源装置１４と、光源装置１４を動作させる駆動回路と、光変調素子と、光変調素子を制御する制御回路とを少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。必要に応じて、さらにスクリーンを組み合わせて表示装置を構成することもできる。これら表示装置の表示色域の一例は、図６中の点線Ａの範囲となり、広い色再現領域を備えたプロジェクターを実現することができる。
【０１４３】
なお、本発明にかかる発光装置は、上記説明した半導体発光装置や光源装置、およびこれを利用した発光装置以外の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を利用した他の発光装置として広く利用可能であり、特に緑色の色調の面で良好な特性を有し、製造コストを低減することができる発光装置とすることができる。
【０１４４】
このような本発明にかかる発光装置を用いて、たとえば、フライングスポット電子管、立体画像表示機能付きプラズマディスプレイパネル（３Ｄ−ＰＤＰ）、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクター、および、白色ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きの液晶パネル、蛍光体を利用するセンサーや増感器などのさまざま電子機器が実現できる。
【０１４５】
［実施例］
以下、本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体の実施例を説明する。
【０１４６】
固相反応を利用するオーソドックスなセラミックス技術を用いて本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体を合成し、その特性を評価した。
【０１４７】
本実施例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。
【０１４８】
酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化セリウム（ＣｅＯ２）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）：純度４Ｎ、信越化学工業株式会社製
酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）：純度２Ｎ５、信越化学工業株式会社製
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）：純度＞４Ｎ５、住友化学株式会社製
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）：純度４Ｎ、和光純薬工業株式会社製
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）：純度４Ｎ、和光純薬工業株式会社製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：純度３Ｎ、関東化学株式会社製
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）：純度９８．５％、第一稀元素化学工業株式会社製
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）：純度＞３Ｎ、株式会社高純度化学研究所
なお、原料同士の反応性を高める目的で、酸化アルミニウムについては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。
【０１４９】
また、実施例では、反応促進剤として、
弗化アルミニウム（ＡｌＦ３）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
を用いた。
【０１５０】
（実施例１〜６）
実施例１〜６の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、０．９８（Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、０．１２５≦ｘ≦２、ｙ＝０．０２）としてのＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。
【０１５１】
なお、比較例として、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体も同様に作製した。
【０１５２】
反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８(１−ｘ／３)Ｃａ０．９８ｘ／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８ｘ／５Ｚｒ０．９８ｘ／５）５Ｏ１２となるように、上記した各原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１５３】
実施例１〜６および比較例の原料と反応促進剤の、具体的な秤量割合は表１に示す通りとした。
【０１５４】
【表１】
2013005356.tif 000003
【０１５５】
ボールミルを用いて、これら原料および反応促進剤を、適量の水（純水）とともに十分湿式混合した。
【０１５６】
混合後の混合原料を容器に移し、乾燥機を用いて、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて混合し、焼成原料とした。
【０１５７】
焼成原料を蓋付きのアルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成して実施例１〜６および比較例のサンプルとした。なお、実験の都合上、後処理については省略した。
【０１５８】
以下、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の特性を評価した結果を説明する。
【０１５９】
まず、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（製品名：スペクトリス株式会社製、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて評価した。
【０１６０】
図８は、表１に示した実施例３〜６、および、比較例他のＸ線回折結果（ＸＲＤ）を示している。
【０１６１】
図８において、実施例６のＸＲＤパターンを（ａ）、実施例５のＸＲＤパターンを（ｂ）、実施例４のＸＲＤパターンを（ｃ）、および実施例３のＸＲＤパターンを（ｄ）として示す。また、参考のため、比較例を（ｅ）、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を従来例２（ｆ）として示した。
【０１６２】
図８からわかるように、実施例６（ａ）、実施例５（ｂ）および実施例３（ｄ）と、比較例（ｅ）および従来例２（ｆ）を比べると、実施例３、実施例５および実施例６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、比較例とした従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターン、および、従来例２であるＰＤＦに登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、パターン形状面での特徴が一致した。このことは、少なくとも実施例３、実施例５および実施例６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有することを示している。
【０１６３】
なお、図８において、実施例４（ｃ）と、実施例６（ａ）および実施例５（ｅ）とを比較して判るように、実施例４のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターン（ｃ）は、実施例６（ａ）のパターンに近いパターンと、比較例（ｅ）とした従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のパターンに近いパターンの二種類が重なったＸＲＤパターンとなった。このことは、実施例４のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、ガーネット構造を有する二種類の化合物の混合物であることを示している。
【０１６４】
また、図８において、実施例６（ａ）、実施例５（ｂ）および実施例３（ｄ）と、比較例（ｅ）とを対比して判るように、実施例３（ｄ）、実施例５（ｂ）および実施例６（ａ）のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンのピークは、Ｃａ−Ｚｒの置換量（すなわちｘである。）の増加とともに低角度側へとシフトした。
【０１６５】
図９は、ＸＲＤパターンの３３°付近の主ピーク（（４２０）面の回折線である。）のＸＲＤ回折角（２θ）をもとに、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値を算出して、Ｃａ−Ｚｒの置換量（ｘ）とｄ値との関係をまとめた図である。なお、ｘの数値がｘ＝１の場合には、上記のように、ｘ＝０に近いパターンとｘ＝２に近いパターンの二種類が重なったＸＲＤパターンが認められたため、図９では、二つのｄ値をプロットしている。
【０１６６】
図９に示すように、ｄ値は、ｘ＝１付近でｄ値の不連続特性が認められたものの、ｘ＝１の両サイドでは、Ｃａ−Ｚｒの置換量（ｘ）にほぼ比例して増加した。
【０１６７】
このことは、Ｃａ−Ｚｒの置換量を増すにつれて、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面の面間隔が次第に伸び（実施例１〜３）、実施例４の組成物となるｘ＝１付近で面間隔の不連続特性が認められ、その後、再び面間隔が伸びて、Ｃｅが少量添加されたＣａ２ＹＺｒ２Ａｌ３Ｏ１２化合物に近づくことを示している。
【０１６８】
また、図８と図９とは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体中で、化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２と、化合物ＣａＺｒＯ３とが、両者の固溶体を形成するようにして、ＣａとＺｒとが固溶する、あるいは、新規蛍光体となるＣａ２ＹＺｒ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋中で、新規化合物Ｃａ２（Ｙ，Ｃｅ）Ｚｒ２Ａｌ３Ｏ１２と化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２とが、両者の固溶体を形成するようにして、ＹとＡｌとが固溶する証拠となるデータである。
【０１６９】
このように、図８および図９に示す解析結果は、先に触れた（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２である)が実在し、これが合成されたことを示す根拠となるものである。
【０１７０】
なお、ｘ＝１付近で認められた上記不連続特性は、後記するように、蛍光体を構成するＡｌの一部を、さらにＧａやＳｃなど、Ａｌ３＋よりもイオン半径が大きな３価の金属イオンとなり得る元素で置換することにより緩和される。
【０１７１】
また、Ｙの格子位置をＣａが置換しＡｌの格子位置をＺｒが置換するのか、それとも、Ｙの格子位置をＺｒが置換しＡｌの格子位置をＣａが置換するのかについては不明であり、学術的な精査が望まれる。すなわち、合成された化合物が、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｚｒ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｃａ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｚｒ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｃａ）５Ｏ１２である。）である可能性も否定しきれないが、ここでは、便宜上両者をまとめて、上述のように（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物として表記した。
【０１７２】
このようにして、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物としての（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることを確認できた。
【０１７３】
なお、ざくろ石（ガーネット：ｇａｒｎｅｔ）の構造は、一般に、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｏ４）３の化学式で表され、前記Ｂ”をＳｉまたはＡｌとした、Ａ３Ｂ’２（ＳｉＯ４）３またはＡ３Ｂ’２（ＡｌＯ４）３が安定構造として多数知られている。このため、本発明にあっては、ＹＡＧ系蛍光体の結晶を構成する１２個の陰イオン（酸素他）に対して、ＡｌとＳｉの原子の総数が３個を下回らない範囲の組成が安定相として存在することが予想される。つまり、Ｓｉ原子を含まない場合では、部分的に置換された、アルカリ土類金属の総原子数は、ガーネットの結晶構造の化合物（ＹＡＧ系蛍光体）を構成する陰イオン１２個に対して、２．０個以下の組成を持つＹＡＧ系蛍光体が存在するものと考えられ、本発明の技術思想は、この組成範囲である、Ｃａ−Ｚｒ置換量を示す数値ｘの上限が２．０のものとしている。
【０１７４】
次に、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００（製品名：日本分光株式会社製））を用いて評価した。
【０１７５】
図１０は、実施例６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａ、実施例５のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂ、実施例４のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｃと励起スペクトル２５ｃ、実施例３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｄと励起スペクトル２５ｄ、および、比較例の発光スペクトル２４ｅと励起スペクトル２５ｅをまとめた図である。
【０１７６】
なお、発光スペクトル測定時の励起波長を励起ピーク波長とし、励起スペクトル測定時のモニタ波長を発光ピーク波長とした。また、図１０では、発光スペクトルと励起スペクトルは、いずれもピークを１００として規格化して示している。
【０１７７】
図１０から判るように、Ｃａ−Ｚｒの置換によって、発光スペクトルと励起スペクトルは相対的に短波長側へとシフトし、Ｃａ−Ｚｒの置換量の増加とともに、シフトの程度は大きくなった。発光スペクトルと励起スペクトルのピークは、例えば、ｘの数値が０の比較例（２４ｅ、２５ｅ）では、各々、５５７ｎｍと４５８ｎｍであったが、ｘの数値が０．５の実施例３（２４ｄ、２５ｄ）では、各々、５３２ｎｍと４３８ｎｍにまで短波長シフトし、ｘの数値が１の実施例４（２４ｃ、２５ｃ）では、各々、５２２ｎｍと４１８ｎｍにまで短波長シフトした。さらに、ｘの数値が１．５の実施例５（２４ｂ、２５ｂ）では、各々、５０９ｎｍと４１４ｎｍにまで短波長シフトし、ｘの数値が２．０の実施例６（２４ａ、２５ａ）では、各々、４９０ｎｍと４１３ｎｍにまで短波長シフトした。そして、Ｃａ−Ｚｒの置換量の増加に伴う発光スペクトルの短波長シフトに伴って、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光色は、黄緑色から純緑色、さらに青緑色から緑青色へと変化した。
【０１７８】
このことは、実施例１〜６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、波長４００〜４６０ｎｍ付近の紫または青色光を効率良く吸収して、純緑〜青緑〜緑青色光へと波長変換できることを示すものである。
【０１７９】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、励起スペクトルの最長波側の励起ピークよりも長波長側の光は、たとえ励起ピークからずれていても、９０％程度を超える高い光子変換効率（内部量子効率）で波長変換されることが知られている。このため、本実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、特に紫色または青色光を高い光子変換効率で純緑〜青緑〜緑青色光に波長変換する、紫または青色光励起可能な高効率蛍光体であるといえる。
【０１８０】
従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、純緑色〜青緑色の光色は、Ｙの一部をＬｕで置換した場合やＡｌの一部をＧａで置換した場合など、希少かつ高価な元素を利用した組成でのみ認められていたが、本発明では、希少かつ高価な元素を利用することなく、このような光色の光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。
【０１８１】
（実施例７〜１１）
実施例７〜１１の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋の付活量が異なる（１−ｘ）（Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・ｘＣｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝２、０．００３ｙ≦０．１）としてのＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。
【０１８２】
反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ（１−ｙ）(１／３)Ｃａ（１−ｙ）２／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−０．９８×２／５Ｚｒ０．９８×２／５）５Ｏ１２となるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１８３】
実施例７〜１１の原料と反応促進剤の、具体的な秤量割合は表２に示す通りとした。
【０１８４】
【表２】
2013005356.tif 000004
【０１８５】
実施例１〜６と同様にして、実施例７〜１１のサンプルを作製、評価した。
【０１８６】
なお、実施例７〜１１では、箱型電気炉を用いて１６００℃の大気中で４時間焼成した後、１４００℃の一酸化炭素雰囲気中で２時間の還元処理を施してサンプルとした。還元処理については、１６００℃の大気中焼成後の蛍光体を仕込んだアルミナるつぼ（蓋なし）を、カーボン粉末を敷き詰めた一回り大きな蓋付きのアルミナるつぼ内に仕込む二重るつぼ方式によって行った。
【０１８７】
実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、図８中に（ａ）として示した実施例６のパターンと同様なので省略するが、実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は（Ｙ（１−ｙ）(１／３)Ｃａ（１−ｙ）２／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−０．９８×２／５Ｚｒ０．９８×２／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることが確認できた。
【０１８８】
図１１は、実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の、各々、発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜６と同様にして評価した結果をまとめた図である。
【０１８９】
図１１に、実施例７のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｆと励起スペクトル２５ｆ、実施例８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｇと励起スペクトル２５ｇ、実施例９のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｈと励起スペクトル２５ｈ、実施例１０のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｉと励起スペクトル２５ｉ、および、実施例１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｊと励起スペクトル２５ｊをまとめて示した。
【０１９０】
なお、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長は、各々、４１０ｎｍと５００ｎｍとし、図１１では、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０１９１】
図１１から判るように、ｙの数値（Ｃｅ３＋の付活量に対応）が０．００３から増加するにつれて、発光ピーク波長は、４９０ｎｍから５１３ｎｍまでシフトした。そして、発光スペクトルの長波長シフトに伴って、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光色は、緑青色から緑青色、そして純緑色へと変化した。一方、励起ピーク波長は、ｙの数値を変えても殆ど変化せず４１０ｎｍ付近に位置した。
【０１９２】
このことは、実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、波長４１０ｎｍ付近の紫色光を効率良く吸収して、発光ピーク波長が４９０ｎｍ以上５１５ｎｍ未満の波長範囲内に位置する、緑青色、青緑色、または純緑色の光に波長変換し得ることを示すものである。
【０１９３】
従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、Ｙの一部をＬｕで置換した場合やＡｌの一部をＧａで置換した場合など、希少かつ高価な元素を利用した組成とすることで、発光ピーク波長としては、５３０ｎｍ程度までの短波長化を図ることができ、黄緑〜純緑色までだけの光色を得ることができていたが、本発明では、希少かつ高価な元素を利用することなく、さらに短波長化を進めることができ、緑青色までの光色の光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。
【０１９４】
なお、先に説明した、図１０中の実施例６の発光スペクトル２４ａ（発光ピーク波長：４９０ｎｍ）と、図１１中の実施例９の発光スペクトル２４ｈ（発光ピーク波長：４９４ｎｍ）とを比較して判るように、還元処理によって、発光ピーク波長は、若干、長波長側に移動する。また、還元処理を施した、実施例７〜１１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、Ｃｅ３＋付活量に依存して、発光スペクトルのピーク波長が、４９０ｎｍ以上５１５ｎｍ未満の波長範囲内に位置するものになる。したがって、実施例１〜１１として示した本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、発光ピーク波長は４８５ｎｍ以上５４０ｎｍ未満、特に、５０５ｎｍ以上５３５ｎｍ未満の波長範囲内に位置するものに制御できることは明らかである。同様に、励起スペクトルのピーク波長も、４００ｎｍを超え４５０ｎｍ未満、特に、４０５ｎｍを越え４４０ｎｍ未満の波長範囲内に位置するものに制御できるといえる。
【０１９５】
（実施例１２）
実施例１２の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、０．９８（Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・０．０２（Ｃｅ０，９Ｐｒ０．１）３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｙ―ｚ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ―ｚ）ｘ／３ＣｅｙＰｒｚ）３（Ａｌ１−(１−ｙ―ｚ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ―ｚ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０１８、ｚ＝０．００２）としての、Ｃｅ３＋とＰｒ３＋で共付活したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。
【０１９６】
実施例１〜６と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８×２．５／３)Ｃａ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２×０．９Ｐｒ０．０２×０．１）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２となるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１９７】
実施例１２の具体的な秤量割合は表３に示す通りとした。
【０１９８】
【表３】
2013005356.tif 000005
【０１９９】
実施例１〜６と同様にして、実施例１２のサンプルを作製した。
【０２００】
実施例１２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、図８中に（ｄ）として示した実施例３のＸＲＤパターンと同様なので省略するが、実施例１２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、（Ｙ（１−ｙ―ｚ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ―ｚ）ｘ／３ＣｅｙＰｒｚ）３（Ａｌ１−(１−ｙ―ｚ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ―ｚ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｐｒ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることを確認した。
【０２０１】
図１２は、実施例１２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の、発光スペクトル２４ｋと励起スペクトル２５ｋを、実施例１〜６と同様にして示したものである。なお、図１２において、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長は、各々、４１０ｎｍと５３０ｎｍとし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２０２】
図１２から判るように、発光スペクトル２４ｋは、緑色の波長領域内の５３２ｎｍ付近と、赤色の波長領域内の６１０ｎｍ付近にピークを持つ形状であり、励起スペクトル２５ｋは４１０ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例１２の蛍光体が、紫色または青色の光で励起されて、緑色と赤色の二つの発光成分を同時に放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体であることを示している。
【０２０３】
なお、Ｃｅ３＋とＰｒ３＋とで共付活したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に関する先行技術文献の記載内容などから、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つスペクトル幅の広い発光はＣｅ３＋の発光であり、６１０ｎｍ付近に発光ピークを持つスペクトル幅の狭い発光はＰｒ３＋の発光であることは明らかである。
【０２０４】
本発明にかかるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、色純度の良好な緑色と赤色の二つの発光ピーク成分を同時に放つものであることが確認できた。
【０２０５】
（実施例１３、１４）
実施例１３および実施例１４の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光中心をＣｅ３＋以外の希土類イオンの、Ｅｕ３＋およびＴｂ３＋とし、０．９８（Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・０．０２Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｌｎｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０２、前記Ｌｎは、ＥｕまたはＴｂ。）としての、Ｅｕ３＋またはＴｂ３＋のいずれか希土類イオンで付活したＹＡＧ系蛍光体とした。
【０２０６】
実施例１〜６と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８×２．５／３Ｃａ０．９８×０．５／３Ｅｕ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２、または、（Ｙ０．９８×２．５／３Ｃａ０．９８×０．５／３Ｔｂ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２０７】
実施例１３および実施例１４の具体的な秤量割合は表４に示す通りとした。
【０２０８】
【表４】
2013005356.tif 000006
【０２０９】
実施例１〜６と同様にして、実施例１３および実施例１４のサンプルを作製した。
【０２１０】
実施例１３および実施例１４のＹＡＧ系蛍光体のＸＲＤパターンも、図８中に（ｄ）として示した実施例３のＸＲＤパターンと同様なので図示は省略するが、実施例１３および実施例１４のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｌｎｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、Ｌｎは、ＥｕまたはＴｂ。）の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｌｎ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることを確認した。
【０２１１】
図１３は、実施例１３のＹＡＧ系蛍光体の、発光スペクトル２４ｌと励起スペクトル２５ｌとを、実施例１〜６と同様にして評価した結果を示している。また、図１４は、実施例１４のＹＡＧ系蛍光体の、発光スペクトル２４ｍと励起スペクトル２５ｍとを、実施例１〜６と同様にして評価した結果を示している。なお、図１３および図１４において、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、励起ピーク波長と発光ピーク波長とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２１２】
図１３から判るように、実施例１３の発光スペクトル２４ｌは、赤色の波長領域内の６１７ｎｍ付近にピークを持つ形状であり、励起スペクトル２５ｌは２４３ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例１３のＹＡＧ系蛍光体が、紫外線で励起されて、赤色の発光成分を放つＹＡＧ系蛍光体であることを示している。なお、Ｅｕ３＋で付活した蛍光体に関わる先行技術文献の記載内容などから、図１３中の、赤色の波長領域内に複数の発光ピークを持つ輝線状の発光はＥｕ３＋の発光であることは明らかである。
【０２１３】
一方、図１４から判るように、実施例１４の発光スペクトル２４ｍは、緑色の波長領域内の５４６ｎｍ付近にピークを持つ形状であり、励起スペクトル２５ｍは２６３ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例１４のＹＡＧ系蛍光体が、紫外線で励起されて、緑色の発光成分を放つＹＡＧ系蛍光体であることを示している。なお、Ｔｂ３＋で付活した蛍光体に関わる先行技術文献の記載内容などから、図１４中の、近紫外〜紫〜青〜緑〜赤色の波長領域内に複数の発光ピークを持つ輝線状の発光はＴｂ３＋の発光であることは明らかである。
【０２１４】
以上より、本発明にかかるＹＡＧ系蛍光体は、赤色あるいは緑色の光成分を放つものであることを確認することができた。
【０２１５】
（実施例１５）
実施例１５の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光中心をＣｅ３＋以外の遷移金属イオンの、Ｍｎ２＋とし、Ｙ３−ｘ（Ｃａ１―ｙＭｎｙ）ｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｘ／３)（Ｃａ１−ｙＭｎｙ）ｘ／３）３（Ａｌ１−ｘ／５Ｚｒｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０１）としての、Ｍｎ２＋で付活したＹＡＧ系蛍光体とした。
【０２１６】
実施例１〜６と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ２．５／３（Ｃａ０．９９Ｍｎ０．０１）０．５／３）３（Ａｌ４．５／５Ｚｒ０．５／５）５Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２１７】
実施例１５の具体的な秤量割合は表５に示す通りとした。
【０２１８】
【表５】
2013005356.tif 000007
【０２１９】
実施例１〜６と同様にして、実施例１５のサンプルを作製した。
【０２２０】
実施例１５のＹＡＧ系蛍光体のＸＲＤパターンも、図８中（ｄ）として示した実施例３のＸＲＤパターンと同様なので省略するが、実施例１５のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ（１−ｘ／３)（Ｃａ１−ｙＭｎｙ）ｘ／３）３（Ａｌ１−ｘ／５Ｚｒｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｍｎ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることを確認した。
【０２２１】
図１５は、実施例１５のＹＡＧ系蛍光体の、発光スペクトル２４ｎと励起スペクトル２５ｎを、実施例１〜６と同様にして評価した結果を示している。なお、図１５においても、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、励起ピーク波長と発光ピーク波長とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２２２】
図１５から判るように、実施例１５の発光スペクトル２４ｎは、橙色の波長領域内の５８３ｎｍ付近にピークを持つ形状であり、励起スペクトル２５ｎは２２８ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例１５のＹＡＧ系蛍光体が、紫外線で励起されて、橙色の発光成分を放つＹＡＧ系蛍光体であることを示している。なお、Ｍｎ２＋で付活した蛍光体に関わる先行技術文献の記載内容などから、図１５中の、橙色の波長領域内に発光ピークを持つスペクトル幅の広い発光はＭｎ２＋の発光であることは明らかである。
【０２２３】
以上より、本発明にかかるＹＡＧ系蛍光体は、橙色の光成分を放つものであることを確認することができた。
【０２２４】
（実施例１６）
実施例１６の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光中心をＣｅ３＋とした実施例４のＺｒをＨｆで置き換え、０．９８（Ｙ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＨｆｘＯ１２）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｈｆ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝１．０、ｙ＝０．０２）としての、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。
【０２２５】
実施例１〜６と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８×２．５／３Ｃａ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｈｆ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２２６】
実施例１６の具体的な秤量割合は表６に示す通りとした。
【０２２７】
【表６】
2013005356.tif 000008
【０２２８】
焼成温度を１７００℃とした以外は、実施例１〜６と同様にして、実施例１６のサンプルを作製した。
【０２２９】
その後、実施例１〜６と同様にして、実施例１６のＹＡＧ：ＣＥ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて評価した。
【０２３０】
図１６は、実施例１６と、図８で（ｆ）として表した従来例２のＸＲＤパターンを示している。図１６において、（ｇ）が実施例他１６のＸＲＤパターンを示し、（ｆ）が従来例２のＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のＸＲＤパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を示している。
【０２３１】
図１６に示した実施例１６のＸＲＤパターン（ｇ）と、図８に示した比較例のＸＲＤパターン（ｅ）、および、比較例２のＸＲＤパターン（ｆ）とを比較して判るように、実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、比較例とした従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターン、および、ＰＤＦに登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、パターン形状面での特徴が一致した。このことは、実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有することを示している。
【０２３２】
このようにして、実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｈｆ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｈｆ）５Ｏ１２であることを確認できた。つまり、先の実施例におけるＺｒをＨｆで置換しても、ＹＡＧ系蛍光体を製造できることが判った。
【０２３３】
図１７は、実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の、発光スペクトル２４ｏと励起スペクトル２５ｏとを、実施例１〜６と同様にして評価した結果を示している。
【０２３４】
なお、図１７においては、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、４４０ｎｍと５４０ｎｍとし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２３５】
図１７から判るように、実施例１６の発光スペクトル２４ｏは、緑色の波長領域内の５３６ｎｍ付近にピークを持つ形状であり、励起スペクトル２５ｏは４２４ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例１６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、紫色光または青色光で励起されて、色調の良好な緑色の発光成分を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体であることを示している。
【０２３６】
以上より、本発明にかかるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、Ｚｒの替わりにＨｆを用いることによっても、緑色の光成分を放つことが確認できた。
【０２３７】
（実施例１７、１８）
実施例１７および１８の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光中心をＣｅ３＋とした実施例４のＣａをＭｇまたはＳｒで置き換え、０．９８（Ｙ３−ｘＭｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物（但し、Ｍは、ＭｇまたはＳｒ）、つまり、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｍ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．０２、Ｍ＝ＭｇまたはＳｒ）としての、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。
【０２３８】
実施例１〜６と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８×２．５／３Ｍｇ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２、または、（Ｙ０．９８×２．５／３Ｓｒ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２３９】
実施例１７および１８の具体的な秤量割合は表７に示す通りとした。
【０２４０】
【表７】
2013005356.tif 000009
【０２４１】
実施例１〜６と同様にして、実施例１７および１８のサンプルを作製した。
【０２４２】
その後、実施例１〜６と同様にして、実施例１７および１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて評価した。
【０２４３】
図１８は、実施例１７および実施例１８と、従来例２のＸＲＤパターンを示している。
【０２４４】
図１８において、（ｈ）が実施例１７のＸＲＤパターンを示し、（ｉ）が実施例１９のＸＲＤパターンを示している。参考のため、（ｆ）として、従来例２Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を示した。
【０２４５】
図１８において、実施例１７のＸＲＤパターン（ｈ）、および実施例１８のＸＲＤパターン（ｉ）と、従来例２のＸＲＤパターン（ｆ）とを比較して判るように、実施例１７および実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦに登録されている従来例２であるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと、パターン形状面での特徴がほぼ一致した。このことは、実施例１７および実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有することを示している。
【０２４６】
このようにして、実施例１７および実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｍｇ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２、または、（Ｙ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｓｒ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｍｇ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２または（Ｙ，Ｓｒ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることを確認できた。つまり、先の実施例におけるＣａをＭｇやＳｒで置換しても、ＹＡＧ系蛍光体を製造できることが判った。
【０２４７】
図１９は、実施例１７のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｐと励起スペクトル２５ｐ、実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトル２４ｑと励起スペクトル２５ｑ、および［表１］に示した比較例の発光スペクトル２４ｅと励起スペクトル２５ｅをまとめた図である。
【０２４８】
図１９では、データは、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、４４０ｎｍと５４０ｎｍとし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２４９】
図１９に示すように、比較例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（還元処理後）が、５６５ｎｍと４５０ｎｍに、各々、発光スペクトル２４ｅと励起スペクトル２４ｅのピークを持つのに対して、実施例１７のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、５６１ｎｍと４５７ｎｍに各々、発光スペクトル２４ｐと励起スペクトル２５ｐのピークを持ち、実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、５５７ｎｍと４５８ｎｍに各々、発光スペクトル２４ｑと励起スペクトル２５ｑのピークを持った。
【０２５０】
このことは、実施例１７および実施例１８のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、青色光で励起されて、色調の良好な緑色の発光成分を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体であることを示すとともに、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を構成するＹとＡｌの元素組み合わせを、Ｃａ以外のアルカリ土類金属のＭｇあるいはＳｒとＺｒの元素組み合わせに部分置換することによっても、発光スペクトルピークと励起スペクトルピークの短波長側への移動ができることを示している。
【０２５１】
以上より、本発明にかかるＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、Ｃａの替わりにＭｇあるいはＳｒを用いることによっても、Ｃａを用いて置換した場合と同様の効果があることを確認することができた。
【０２５２】
（実施例１９、２０）
実施例１９および２０の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、発光中心をＣｅ３＋とした実施例６のＹの全部または半数をＬａで置き換え、０．９８（Ｌｎ３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物（但し、Ｌｎは、ＬａまたはＹ０．５Ｌａ０．５である。)、つまり、（Ｌａ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２、（（Ｙ０．５Ｌａ０．５)（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表される化合物（但し、ｘ＝２、ｙ＝０．０２）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２５３】
実施例７〜１１と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｌａ０．９８×２．５／３Ｃａ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２、または、（（Ｙ０．５Ｌａ０．５)０．９８×２．５／３Ｃａ０．９８×０．５／３Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ１−０．９８×０．５／５Ｚｒ０．９８×０．５／５）５Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２５４】
実施例１９および２０の具体的な秤量割合は表８に示す通りとした。
【０２５５】
【表８】
2013005356.tif 000010
【０２５６】
実施例７〜１１と同様にして、実施例１９および２０のサンプルを作製した。
【０２５７】
その後、実施例７〜１１と同様にして、実施例１９および２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて評価した。
【０２５８】
図２０おいて、（ｊ）が実施例１９のＸＲＤパターンである。また、参考のために、従来例２であるＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３−００４０）を（ｆ）として示した。なお、実施例２０のＸＲＤパターンは、実施例１９のパターンと同様のパターンであったため図示を省略した。
【０２５９】
図２０において、実施例１９および実施例２０のＸＲＤパターン（ｊ）と、従来例２のＸＲＤパターン（ｆ）とを比較して判るように、実施例１９および実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦに登録されている従来例２Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のＸＲＤパターンと、パターン形状面での特徴がほぼ一致した。このことは、実施例１９および実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有することを示している。
【０２６０】
このようにして、実施例１９および実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、（Ｌａ（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２、または、（（Ｙ０．５Ｌａ０．５)（１−ｙ）(１−ｘ／３)Ｃａ（１−ｙ）ｘ／３Ｃｅｙ）３（Ａｌ１−(１−ｙ)ｘ／５Ｚｒ(１−ｙ)ｘ／５）５Ｏ１２の化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｌａ，Ｃｅ）Ｃａ２Ｚｒ２Ａｌ３Ｏ１２または（（Ｙ０．５Ｌａ０．５），Ｃｅ）Ｃａ２Ｚｒ２Ａｌ３Ｏ１２であることを確認できた。つまり、先の実施例１〜１８におけるＹの一部または全部をＬａで置換した、希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体も製造できることが判った。
【０２６１】
図２１は、実施例１９および実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の、発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜６と同様にして評価した結果をまとめたものである。なお、図２１において、発光スペクトル２４ｒと励起スペクトル２５ｒが実施例１９のデータ、発光スペクトル２４ｓと励起スペクトル２５ｓが実施例２０のデータである。また、図２１には、比較のために、表１において比較例として示した従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を還元処理したサンプルのデータを発光スペクトル２４ｅと励起スペクトル２５ｅとして示した。
【０２６２】
図２１では、データは、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、励起ピーク波長と発光ピーク波長とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２６３】
図２１に示すように、比較例である従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（還元処理後）が、５６５ｎｍと４５０ｎｍに、各々、発光スペクトル２４ｅと励起スペクトル２５ｅのピークを持つのに対して、実施例１９の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、５３２ｎｍと４１８ｎｍに各々、発光スペクトル２４ｒと励起スペクトル２５ｒのピークを持ち、実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、５０９ｎｍと４１５ｎｍに各々、発光スペクトル２４ｓと励起スペクトル２５ｓのピークを持った。
【０２６４】
このことは、実施例１９および実施例２０の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が、青色光で励起されて、青緑色または色調の良好な緑色の発光成分を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体であることを示すとともに、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を構成するＹとＡｌの元素組み合わせを、ＬａおよびＣａとＺｒの元素組み合わせに部分置換することによっても、発光スペクトルピークと励起スペクトルピークの短波長側への移動ができることを示している。
【０２６５】
以上より、本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、Ｙの替わりにＬａを用いることによっても、Ｙが用いられたＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の場合と同様の効果を認めることができた。
【０２６６】
（実施例２１、２２）
実施例２１の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋とを共付活した（Ｌｎ１−ｙ―ｚＣｅｙＴｂｚ１）３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２の化学式で表される化合物（但し、ＬｎはＹ、ｘ＝２、ｙ＝ｚ１＝０．０５、）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２６７】
また、実施例２２の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋とＭｎ２＋とを共付活した（Ｌｎ１−ｙＣｅｙ）３−ｘ（Ｃａ１−ａＭｎｚ２）ｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２の化学式で表される化合物（但し、ＬｎはＹ、ｘ＝２、ｙ＝０．０６、ｚ２＝０．０５）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２６８】
実施例７〜１１と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５）Ｃａ２Ａｌ３Ｚｒ２Ｏ１２、または、（Ｙ０．９４Ｃｅ０．０６)（Ｃａ０．９５Ｍｎ０．０５）２Ａｌ３Ｚｒ２Ｏ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２６９】
実施例２１と実施例２２の具体的な秤量割合は、各々、表９と表１０に示す通りとした。
【０２７０】
【表９】
2013005356.tif 000011
【０２７１】
【表１０】
2013005356.tif 000012
【０２７２】
実施例７〜１１と同様にして、実施例２１および実施例２２のサンプルを作製した。
【０２７３】
実施例２１および実施例２２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、図８中に（ａ）として示した実施例６のパターンと同様なので省略するが、実施例２１および実施例２２のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２、または(Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｍｎ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることが確認できた。
【０２７４】
図２２と図２３は、各々、実施例２１と実施例２２の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の、発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜６と同様にして評価した結果をまとめたものである。
【０２７５】
図２２および図２３では、データは、いずれも、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々、励起ピーク波長と発光ピーク波長とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０２７６】
図２２に示すように、実施例２１の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、４９５ｎｍ、５４６ｎｍ、５８５ｎｍ付近、および、６２５ｎｍ付近の少なくとも四箇所に発光スペクトル２４ｔのピーク成分を持ち、４１０ｎｍに励起スペクトル２５ｔのピークを持った。
【０２７７】
なお、文献記載内容などから、４９５ｎｍのピークは、Ｃｅ３＋の５ｄ１→４ｆ１電子エネルギー遷移に基づく発光と、Ｔｂ３＋の４ｆ８電子の５Ｄ４→７Ｆ６電子エネルギー遷移に基づく発光とが重なった発光であり、５４６ｎｍ、５８５ｎｍ付近、および６２５ｎｍ付近のピークは、各々、Ｔｂ３＋の４ｆ８電子の、５Ｄ４→７Ｆ５、５Ｄ４→７Ｆ４、および５Ｄ４→７Ｆ３電子エネルギー遷移に基づく発光であるといえる。
【０２７８】
また、図２３に示すように、実施例２２の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、４９７ｎｍおよび５７２ｎｍ付近の少なくとも二箇所に発光スペクトル２４ｕのピーク成分を持ち、４１２ｎｍに励起スペクトル２５ｕのピークを持った。
【０２７９】
なお、文献記載内容などから、４９７ｎｍのピークは、Ｃｅ３＋の５ｄ１→４ｆ１電子エネルギー遷移に基づく発光であり、５７２ｎｍ付近のピークは、Ｍｎ２＋の３ｄ５電子エネルギー遷移に基づく発光であるといえる。
【０２８０】
これらのことは、実施例２１および実施例２２の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が、各々、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋で共付活された蛍光体、および、Ｃｅ３＋とＭｎ２＋で共付活された蛍光体であることを示すともに、紫色光または青色光で励起されて、各々、青緑色と緑色（と橙色と赤色）、および、青緑色と黄色の発光成分を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体であることを示している。
【０２８１】
以上より、本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、実施例１２で示したＣｅ３＋とＰｒ３＋で共付活したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体だけでなく、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋、あるいはＣｅ３＋とＭｎ２＋で共付活した蛍光体など、いくつかの種類の共付活蛍光体として実現できることが明らかとなった。
【０２８２】
なお、Ｃｅ３＋と共付活剤（Ｔｂ３＋やＭｎ２＋など）との付活割合を変えることによって、これらの発光強度割合を変えることができ、発光の色調を変えることができる。このような特性は、特に白色ＬＥＤ照明光源の特性改善に有効なものとなる。
【０２８３】
（実施例２３〜２５）
実施例２３の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋を付活した（Ｌｎ１−ｙ―ｚＣｅｙ）３−ｘＣａｘＡｌ５−ｘＺｒｘＯ１２の化学式で表される化合物（但し、ＬｎはＬｕ、ｘ＝２、ｙ＝０．０６）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２８４】
また、実施例２４の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋を付活した（Ｌｎ１−ｙＣｅｙ）３−ｘＣａｘ（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５−ｘＺｒｘＯ１２の化学式で表される化合物（但し、ＬｎはＹ、ｘ＝１、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．２５）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２８５】
さらに、実施例２５の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、Ｃｅ３＋を付活した（Ｌｎ１−ｙＣｅｙ）３−ｘＣａｘ（Ａｌ１−ｚＳｃｚ）５−ｘＺｒｘＯ１２の化学式で表される化合物（但し、ＬｎはＹ、ｘ＝１、ｙ＝０．０３、ｚ＝０．２５）としての、希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体とした。
【０２８６】
実施例７〜１１と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｌｕ０．９４Ｃｅ０．０６）Ｃａ２Ａｌ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｙ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＡｌ３ＧａＺｒＯ１２、または、（Ｙ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＡｌ３ＳｃＺｒＯ１２となるように原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０２８７】
実施例２３、実施例２４、および、実施例２５の具体的な秤量割合は、各々、表１１、表１２、および、表１３に示す通りとした。
【０２８８】
【表１１】
2013005356.tif 000013
【０２８９】
【表１２】
2013005356.tif 000014
【０２９０】
【表１３】
2013005356.tif 000015
【０２９１】
実施例７〜１１と同様にして、実施例２３〜２５のサンプルを作製した。
【０２９２】
実施例２３、実施例２４、および、実施例２５のＬｕＡＧ：Ｃｅ系およびＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを、図２４にまとめて示す。
【０２９３】
図２４（ｋ）が実施例２３のＸＲＤパターン、図２４（ｌ）が実施例２４のＸＲＤパターン、図２４（ｍ）が実施例２５のＸＲＤパターンである。
【０２９４】
図２４（ｋ）〜（ｍ）に示す実施例２３〜２５のＸＲＤパターンは、いずれも、図８（ａ）に示す実施例６のＸＲＤパターン等と類似した。
【０２９５】
このことは、実施例２３〜２５のＬｕＡＧ：Ｃｅ系あるいはＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施例６のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と同様のガーネットの結晶構造を有する化合物であることを示している。
【０２９６】
また、図２４（ｌ）と図２４（ｍ）として示す、実施例２４と実施例２５のＸＲＤパターンと、図８（ｃ）に示す実施例４のＸＲＤパターンとの対比から、実施例４において示唆された、ガーネット構造を有する二種類の化合物の混合物の形成が、蛍光体を構成するＡｌ３＋の一部を、Ａｌ３＋よりもイオン半径が大きい３価のイオン（例えば、Ｇａ３＋またはＳｃ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオン）で置換することによって緩和されて、ガーネットの結晶構造を持つ単一結晶相の化合物になることも判った。
【０２９７】
このようにして、実施例２３、実施例２４、および、実施例２５のＬｕＡＧ：Ｃｅ系蛍光体あるいはＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｌｕ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｚｒ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ）５Ｏ１２、または、(Ｙ，Ｃａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｃ，Ｚｒ）５Ｏ１２であることが確認できた。
【０２９８】
図２５は、実施例２３〜２５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体の、発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜６と同様にして評価した結果をまとめたものである。なお、図２５において、発光スペクトル２４ｖと励起スペクトル２５ｖが実施例２３のデータ、発光スペクトル２４ｗと励起スペクトル２５ｗが実施例２４のデータ、発光スペクトル２４ｘと励起スペクトル２５ｘが実施例２５のデータである。
【０２９９】
なお図２５でも、データは、いずれも発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長を、各々励起ピーク波長と発光ピーク波長とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０３００】
図２５に示すように、実施例２３の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、４９０ｎｍ付近に発光スペクトル２４ｖのピーク成分を持ち、４００ｎｍに励起スペクトル２５ｖのピークを持った。また、実施例２４の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、５２０ｎｍ付近に発光スペクトル２４ｗのピーク成分を持ち、４１０ｎｍに励起スペクトル２５ｗのピークを持った。さらに、実施例２５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体は、５３０ｎｍ付近に発光スペクトル２４ｘのピーク成分を持ち、４２５ｎｍに励起スペクトル２５ｘのピークを持った。
【０３０１】
なお、文献記載内容などから、いずれのピークも、Ｃｅ３＋の５ｄ１→４ｆ１電子エネルギー遷移に基づく発光であるといえる。
【０３０２】
これらのことは、実施例２３〜２５の希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体が、Ｃｅ３＋で付活された蛍光体であることを示すともに、紫色光または青色光で励起されて緑青〜緑色の発光成分を放つ希土類アルミニウムガーネットタイプＣｅ系蛍光体であることを示している。
【０３０３】
以上の実施例１〜２５より、本発明にかかる希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、組成や発光中心の種類の面で様々な変形例、特に、ガーネット化合物同士の固溶体など、を取り得ることは明らかである。
【０３０４】
本発明は、蛍光を放つイオンを含み、希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、組成の面で、前記化合物を構成する希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置換されていることを特徴とするものであればよく、上記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
以上説明したように、本発明によれば、希少かつ高価な原料を多用する組成物にすることなく、広範囲の波長の放出光を放出できる新規な蛍光体を提供できる。また、この蛍光体を用いることで、高演色性を有し、かつ、製造コストが低減できる各種の発光装置として、照明光源や発光光源への応用やこれらを用いた電子機器として有用である。
【図１Ａ】
2013005356.tif 000016
【図１Ｂ】
2013005356.tif 000017
【図２】
2013005356.tif 000018
【図３】
2013005356.tif 000019
【図４】
2013005356.tif 000020
【図５】
2013005356.tif 000021
【図６】
2013005356.tif 000022
【図７】
2013005356.tif 000023
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2013005356.tif 000027
【図１２】
2013005356.tif 000028
【図１３】
2013005356.tif 000029
【図１４】
2013005356.tif 000030
【図１５】
2013005356.tif 000031
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月6日(2014.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を放つイオンを含み、
希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、
組成の面で、希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせによって、部分的に置き換えられることによって、
前記化合物を構成する希土類元素およびアルミニウムの両方が置換されていることを特徴とする希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項２】
前記希土類元素がイットリウム、ランタン、または、ルテチウムであり、
イットリウムアルミニウムガーネットタイプ、ランタンアルミニウムガーネットタイプ、または、ルテチウムアルミニウムガーネットタイプのいずれかのタイプに属する化合物である請求項１に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項３】
部分的に置換されたアルカリ土類金属の総原子数は、ガーネットの結晶構造の前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下である請求項１または２に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項４】
前記希土類元素の原子数は、ガーネットの結晶構造の化合物を構成する陰イオン１２個に対して、１．０個を超え２．０個以下である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項５】
蛍光を放つイオンを含むＬｎ3-xＭxＡｌ5-xＸxＯ12の化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、または、ルテチウム（Ｌｕ）のいずれかを少なくとも含む希土類、前記Ｍはアルカリ土類金属、前記Ｘはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる少なくとも一つの遷移金属、前記ｘは０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項２に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属は、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項７】
ｘ＝２である請求項５に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項８】
Ｙ3-xＣａxＡｌ5-xＺｒxＯ12、Ｙ3-xＣａxＡｌ5-xＨｆxＯ12、Ｌａ3-xＣａxＡｌ5-xＺｒxＯ12、または、Ｌｕ3-xＣａxＡｌ5-xＺｒxＯ12、のいずれかの化学式で表される化合物であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項５に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ3+である請求項１〜５のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光を放つイオンは、さらに、Ｐｒ3+、Ｔｂ3+およびＭｎ2+から選ばれる少なくとも一つのイオンを含む請求項９に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光。
【請求項１１】
人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、またはＳｃを含まない請求項１に記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体。
【請求項１２】
蛍光体と、前記蛍光体に照射される一次光を生成する光源とを備え、
前記蛍光体として請求項１〜５のいずれかに記載の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体が用いられ、前記一次光を長波長の光に波長変換して放出することを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
前記一次光を生成する光源として４００ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する半導体固体発光素子を用い、４８５ｎｍ以上の領域に発光ピークを有する放出光を放出する請求項１２に記載の発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
その中の一つが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の化学式で表される化合物である。このＹ3Ａｌ5Ｏ12は、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称、ＹＡＧ（ヤグ）という略称で広く知られ、固体レーザー、透光性セラミックス、そして、蛍光体などにおいて利用されている。また、Ｙの格子位置を他の金属元素、特に希土類で置換した化合物や、Ａｌの格子位置を他の金属、特にＧａで置換した化合物が存在することも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
以下、本明細書では、これらＹ3Ａｌ5Ｏ12の化学式で表される化合物をベースにしてなる化合物に、発光中心として機能するイオン、例えば、Ｃｅ3+、Ｔｂ3+、Ｅｕ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+に代表される希土類イオンや遷移金属イオンなどを添加してなる無機蛍光物質を、ＹＡＧ系蛍光体（＝イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義し、ＹをＬａで置き換えた化合物をベースにしてなる化合物に、上記した発光中心として機能するイオンを添加してなる無機蛍光物質を、ＬａＡＧ系蛍光体（＝ランタンアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義し、ＹをＬｕで置き換えた化合物をベースにしてなる化合物に、上記した発光中心として機能するイオンを添加してなる無機蛍光物質を、ＬｕＡＧ系蛍光体（＝ルテチウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）と定義する。また、これらをまとめて希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体と定義する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明の希土類アルミニウムガーネットタイプ蛍光体は、蛍光を放つイオンを含み、希土類元素とアルミニウムと酸素を含むガーネット構造を構成する化合物であり、組成の面で、希土類元素とアルミニウムの元素組み合わせが、アルカリ土類金属とジルコニウム（Ｚｒ）、または、アルカリ土類金属とハフニウム（Ｈｆ）のいずれかの元素組み合わせに部分的に置き換えられることによって、前記化合物を構成する希土類元素およびアルミニウムの両方が置換されていることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2013005356.tif 000042
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
2013005356.tif 000043
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１８】
2013005356.tif 000044
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２０】
2013005356.tif 000045
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２４】
2013005356.tif 000046
【国際調査報告】
2013005356.tif 000047
2013005356.tif 000048
2013005356.tif 000049
2013005356.tif 000050