(57)【要約】  照明のように色の均一性が求められる用途の発光装置において、十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、さらに硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させるため、発光装置は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する製造方法によって製造されるものとする。
2013121903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、
その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、
さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
【請求項６】
蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、
その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、
さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項６記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子が金属酸化物であることを特徴とする請求項６又は７記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れかに記載の波長変換素子の製造方法によって製造された波長変換素子。
【請求項１１】
請求項６〜９の何れかに記載の波長変換素子の製造方法に、前記波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えた発光装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子と、発光素子から出射される光の波長を変換する波長変換部とを有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色発光装置を得る技術が広く用いられている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色発光装置を得る技術も用いられている。【０００３】
このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。ヘッドライトには、遠方の標識等の対象物に対する高い視認性が求められるため、白色発光装置の色味や照射範囲の色の均一性においても高い性能が求められる。【０００４】
このような白色発光装置では、蛍光体を分散させた透明樹脂を用いてＬＥＤチップや実装部を封止する方法が一般的である。しかしながら、上記のような高レベルの色の均一性が求められる用途において、蛍光体を単に透明樹脂中に分散させてＬＥＤチップを封止する構成では、蛍光体粒子の比重が透明樹脂より大きいため、透明樹脂が硬化する前に蛍光体が沈降し、発光時に色むら等を生じるという問題がある。また、使用環境によっては金属電極や金属反射部が硫化して変色することで発光効率が低下するという問題もある。【０００５】
そこで、蛍光体の沈降を抑制して色むら等の発生を防止する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、樹脂硬化時の粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂を封止体として用いることにより、蛍光体の沈降や偏析を抑制しようとする発光装置が開示されている。【０００６】
また特許文献２には、液状の透光性封止材料に、蛍光体の沈降防止材として粘度鉱物を主とする層状化合物に有機カチオンを添加してなる親油性化合物を加えた発光装置及びその製造方法が開示されている。【０００７】
また特許文献３には、硫化防止用のバリア層を設ける構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３１０９号公報
【特許文献３】特開２０１１−９６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２の技術によれば、蛍光体の沈降による色むらの問題については、ある程度改善される。しかしながら、何れの文献でも蛍光体を樹脂内に分散させているため、上記のような高輝度の照明装置に用いる場合、ＬＥＤ自身の発熱やＬＥＤの光により励起された蛍光体からの発光による熱により、樹脂が劣化して着色することで透過率が低下したり、樹脂の変形による色むらや表面散乱といった問題が生じるおそれがある。また、高輝度なＬＥＤではなくても長期間の使用に伴って同様の問題が生じるおそれがある。また、特許文献３の技術では硫化防止対策として十分でない。【００１０】
本発明は、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることを課題とし、波長変換素子の製造方法、その波長変換素子、発光装置の製造方法、その発光装置をそれぞれ提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法とする。【００１２】
上記の発光装置の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことが好ましい。【００１３】
また上記の発光装置の製造方法において、前記無機粒子が金属酸化物であることが好ましい。【００１４】
また上記の発光装置の製造方法において、前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることが好ましい。【００１５】
また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法の何れかによって製造されたものである。【００１６】
また本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、さらにその上に、シリコーン封止剤を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法とする。【００１７】
上記の波長変換素子の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことが好ましい。【００１８】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記無機粒子が金属酸化物であることが好ましい。【００１９】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記シリコーン封止剤がフェニルシリコーンであることが好ましい。【００２０】
また本発明の波長変換素子は、上記の波長変換素子の製造方法によって製造されたものである。【００２１】
また本発明の発光装置の製造方法は、上記の波長変換素子の製造方法において波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えたものである。【００２２】
また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法によって製造されたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減するとともに、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図２】スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図５】実施例及び比較例における発光効率の評価、硫化耐性の評価及び色度の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の波長変換素子及びそれを備えた発光装置の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００２６】
本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００２７】
また、ＬＥＤ素子３を覆うようにＬＥＤ基板１の凹部に波長変換部６が設けられている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３を覆う波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８と、セラミック層８上に形成されたシリコーン封止層１１とを有している。
【００２８】
波長変換層７は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を異なる波長の光に変換する部分であり、ＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が含まれている。セラミック層８は、波長変換層７を封止して保護するための層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。シリコーン封止層１１は、ガスバリア性向上、物理的強度向上、光取り出し効率向上などを目的とした層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。
【００２９】
次に、波長変換部６（波長変換層７、セラミック層８及びシリコーン封止層１１）の構成及び形成方法と、発光装置１００の製造方法とについて詳述する。
【００３０】
波長変換層７は、少なくとも蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、及び溶媒（第１溶媒）を含む混合液（第１混合液）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。ここで、第１混合液にバインダとなる透光性セラミック材料を含むと、調製から時間が経つと化学反応を起こして粘度が高くなり、調製から１６８時間後では塗布するのに好ましくない粘度にまで上昇する。すなわち、第１混合液にバインダ成分を含むと、第１混合液のポットライフが短くなってしまう。したがって、第１混合液は、バインダ成分の量が少ないことが好ましく、バインダ成分を含まないことがさらに好ましい。
【００３１】
セラミック層８は、少なくとも透光性セラミック材料及び溶媒（第２溶媒）を含む混合液（第２混合液）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明性セラミック層（ガラス体）である。なお、第２混合液は膨潤性粒子、水、無機粒子などを含んでいてもよい。シリコーン封止層１１は、シリコーン樹脂を含むシリコーン封止剤を塗布し、加熱（硬化）して得られる層である。
（蛍光体）
【００３２】
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
【００３３】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性をもつ焼結体を得る。
【００３４】
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、膨潤性粒子との界面に生じる隙間が大きくなって形成された波長変換層７の膜強度が低下する。従って、発光効率と膨潤性粒子との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、体積平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法やレーザー回折・散乱式粒径測定装置によって測定することができる。
（膨潤性粒子）
【００３５】
膨潤性粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等のフッ化物粒子、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェンなどを用いることができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造がより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、混合液中においてカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘度を大幅に増加させる効果がある。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、波長変換層７の膜強度を向上させる効果もある。
【００３６】
ここでの鉱物とは、天然又は合成の無機質で一定の化学組成と結晶構造を有する固体物質であるとする。このような層状ケイ酸塩鉱物としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイトまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
また、第１混合液中における膨潤性粒子の含有量が０．１重量％未満になると第１混合液中の蛍光体や微粒子、金属アルコキシドなどの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化する。一方、膨潤性粒子の含有量が６０重量％を超えると膨潤性粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７では発光輝度が低下し、セラミック層８では透光性が低下する。従って、第１混合液において膨潤性粒子の含有量は０．１重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００３８】
膨潤性粒子には増粘効果があるが、波長変換層７やセラミック層８中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。なお、溶媒との相溶性を考慮して、膨潤性粒子の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
（溶媒）
【００３９】
溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、フッ化物粒子に水を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。
【００４０】
有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。例えば、フッ化物粒子に有機溶媒を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。なお、２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。一方、親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの高沸点の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、またスプレー塗布時にはノズルの詰まりを防ぎ、取り扱い性に優れる。
（無機粒子）
【００４１】
無機粒子は、蛍光体と膨潤性粒子との界面に生じる隙間を埋める充填効果、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果を有する。本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子等が挙げられる。なお、セラミック材料や溶媒との相溶性を考慮して、無機粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
【００４２】
また、波長変換層７における無機粒子の含有量が０．５重量％未満になると第１混合液中の蛍光体などの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化して塗布時のハンドリングが悪化したり、均一な色度で塗布したりすることが困難になる。一方、無機粒子の含有量が７０重量％を超えると無機粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７の発光輝度が低下する。従って、第１混合液において無機粒子の含有量は０．５重量％以上７０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上６５重量％以下がより好ましく、１重量％以上６０重量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
無機粒子には増粘効果があるが、波長変換層７中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。
【００４４】
無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径としては、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であり、蛍光体より小さいものが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（透光性セラミック材料）
【００４５】
透光性セラミック材料はセラミック前駆体であり、無機又は有機の金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属酸化物等が挙げられるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。
【００４６】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のものでもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連なったポリシロキサンでもよいが、混合液の粘性が増加するポリシロキサンが好ましい。なお、透光性のガラス体を形成可能であれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の金属を含有していてもよい。
（シリコーン封止剤）
【００４７】
シリコーン封止剤としては、アルキル基やアリール基などの有機基をもつケイ素原子が酸素原子と交互に結合した構造を骨格として有する樹脂を用いることができる。なお、この骨格に他の添加元素を付与してもよい。例えば、セラミック層８上にシリコーン封止剤としてフェニルシリコーンを塗布し、１５０℃で１時間加熱することで、シリコーン封止層１１を形成することができる。
（第１混合液の調整手順）
【００４８】
第１混合液の調製手順としては、単に蛍光体、膨潤性粒子、無機粒子（無機微粒子）、溶媒（第１溶媒）を混合すればよい。第１混合液の好ましい粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１２〜８００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましい粘度は２０〜６００ｍＰａ・ｓである。
（第２混合液の調整手順）
【００４９】
第２混合液の調製手順としては、透光性セラミック材料を溶媒（第２溶媒）に分散させた溶液に、必要に応じて膨潤性粒子、水、無機粒子を混合すればよい。第２混合液に膨潤性粒子を添加することにより、厚塗りしてもクラックの発生しにくい透光性セラミック層ができる。
【００５０】
第２混合液としては、ゾル状の前駆体溶液を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により透明性セラミック層を形成するものであってもよいし、焼成することによりゲル化することなく直接透明性セラミック層を形成するものであってもよい。ゾル・ゲル法を用いる場合、例えば、金属アルコキシド、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜混合することが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルの加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃が好ましい。また、金属アルコキシドとしてポリシロキサンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜３５０℃が好ましい。
（発光装置の製造方法）
【００５１】
以上のようにして得られた第１混合溶液をＬＥＤ素子３が搭載されたＬＥＤ基板１上にスプレーコート法により所定量噴霧する。図２に、スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図を示す。塗布装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、第１混合液を噴射可能なスプレー装置３０とを有している。
【００５２】
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下、左右、前後に移動可能となっている。
【００５３】
例えば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜６０°の範囲であることが好ましい。
【００５４】
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１混合液４０が常に撹拌されている。第１混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１混合液４０中で分散した状態を保持することができる。例えば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
【００５５】
実際に第１混合液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
【００５６】
詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
【００５７】
その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１混合液を噴射してＬＥＤ基板１に第１混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。
【００５８】
他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、第１混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。例えば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力（スプレー圧）が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。以上の操作により、第１混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができる。
【００５９】
なお、塗布装置１０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて第１、第２混合液及びシリコーン封止剤を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【００６０】
このようにして塗布した第１混合液を加熱（乾燥）することで、ＬＥＤ素子３上に均一な厚さ（均一な蛍光体分布）の波長変換層７が形成される。次に、波長変換層７の上に第２混合液をスプレーコート法により所定量噴霧する。ここでも塗布装置１０を用いることができる。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。これを加熱（焼成）することでセラミック層８が形成される。
【００６１】
ここで、波長変換層７に浸透した第２混合液はセラミックに変化するため、セラミックは蛍光体粒子と膨潤性粒子とＬＥＤ素子３に対してバインダとして作用する。また、第２混合液が適度な粘度を有することで、波長変換層７上にセラミック層８が明確に形成され、波長変換層７を封止するという機能もある。
【００６２】
なお、形成された波長変換部７の厚みが５μｍ未満である場合は波長変換効率が低下して十分な蛍光が得られず、波長変換層７の厚みが５００μｍを超える場合は膜強度が低下してクラック等が発生し易くなる。従って、波長変換層７の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
次に、セラミック層８の上にシリコーン封止剤をディスペンサーにより所定量塗布する。これを加熱（硬化）することでシリコーン封止層１１が形成される。
【００６４】
図３は、本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。図３に示すように、発光装置１０１は、平板状のＬＥＤ基板１上にメタル部２を設け、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００６５】
また、ＬＥＤ素子３の上面には波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９は、ガラス基板５と、ガラス基板５の上面に形成された波長変換部６とを有している。ガラス基板５の形状には特に限定はなく、平板状、レンズ状等を採用できる。なお、波長変換部６はガラス基板５の下面に形成してもよい。波長変換部６は、ガラス基板５上に形成された波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８と、セラミック層８上に形成されたシリコーン封止層１１とを有している。
【００６６】
発光装置１０１の製造方法としては、第１混合液をガラス基板５の片面に所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の波長変換層７を形成する。次に、波長変換層７の上面に第２混合液を所定量塗布する。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。第２混合液が塗布されたガラス基板５を焼成することでセラミック層８が形成される。次に、セラミック層８の上面にシリコーン封止剤を所定量塗布する。シリコーン封止剤が塗布されたガラス基板５を加熱することでシリコーン封止層１１が形成される。
【００６７】
なお、第１、第２混合液及びシリコーン封止剤の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００６８】
そして、波長変換部６が形成されたガラス基板５を所定の大きさ（例えば２×２ｍｍ）に切断してＬＥＤ素子３上に配置することにより、発光装置１００を製造することができる。
【００６９】
なお、上記実施形態ではガラス基板５を使用しているが、ガラス基板に限らず、透光性の無機材料からなる基板であれば、例えば、単結晶サファイア等の結晶基板やセラミック基板を用いてもよい。
【００７０】
図４は、本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。図４に示すように、発光装置１０２は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上にＬＥＤ素子３が配置されるとともに、ＬＥＤ基板１の凹部に蓋をするように波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９を含む他の部分の構成は第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００７１】
本実施形態の発光装置１０２は、ＬＥＤ基板１の凹部にＬＥＤ素子３を配置し、第２実施形態で用いた波長変換素子９をＬＥＤ基板１の側壁の上端に凹部を覆うように接着して製造することができる。
【００７２】
本実施形態の発光装置１０２は、第２実施形態に比べて、ＬＥＤ素子３の側面から出射される光も効率良く蛍光に変換される。
【００７３】
なお、ＬＥＤ基板１の凹部の形状や大きさは発光装置１０２の仕様に応じて適宜設計することができる。例えば、凹部の側面をテーパ状としてもよい。また、凹部の内面を反射面とすることにより、発光装置１０２の発光効率を高める構成としてもよい。
【００７４】
その他、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上記各実施形態では青色ＬＥＤと蛍光体とを併用することで白色発光する発光装置を例に挙げて説明したが、緑色ＬＥＤや赤色ＬＥＤと蛍光体とを併用する場合にも同様に適用できるのはもちろんである。さらに言えば、蛍光体は１種類だけでなく、紫外光を吸収して赤色、緑色、青色の光をそれぞれ放射する３種類の蛍光体や、青色光を吸収して赤色、緑色の光をそれぞれ放射する２種類の蛍光体を併用してもよい。また、第１混合液を塗布する前に、ガラス基板５又はＬＥＤ素子３の表面に、上述したセラミック層８のような透光性のセラミック層を形成しておいてもよい。
【００７５】
以下、本発明の発光装置について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。実施例１〜６は第１実施形態の発光装置１００の例であり、比較例１、２は第１実施形態の発光装置１００と同形状の発光装置の例である。なお、第２及び第３実施形態の実施例については省略しているが、実施例１〜６と同様の結果が得られた。
（蛍光体の調製例）
【００７６】
各実施例及び比較例で用いる蛍光体は、蛍光体原料として、Ｙ2Ｏ3７．４１ｇ、Ｇｄ2Ｏ3４．０１ｇ、ＣｅＯ2０．６３ｇ、Ａｌ2Ｏ3７．７７ｇを十分に混合し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合したものをアルミニウム製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ0.72Ｇｄ0.24）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ0.04）を得た。
【００７７】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、体積平均粒径が１μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【００７８】
以下の実施例及び比較例において示されるｇ数は液中の各成分の質量比であり、実際に調製する量とは異なる。
【実施例１】
【００７９】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（MK-100、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300（１次粒子の平均粒径が７ｎｍのシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に噴霧し、５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を塗布装置１０を用いて波長変換層７上に焼成後にクラックの発生しない最大膜厚となるよう噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、波長変換層７の蛍光体を固着させるとともにセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーン（ＫＥＲ−６０００；信越化学工業株式会社製）をディスペンサーを用いてセラミック層８上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させることでシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。なお、最大膜厚となるように噴霧するには、スプレー圧や移動台２０の移動速度を適宜調整する。
【実施例２】
【００８０】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製、以下SWNと略す）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例３】
【００８１】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０（１次粒子の平均粒径１４μｍ、富士シリシア社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、ジルコニアアルコキシド（テトラブトキシジルコニウム７０重量％、１−ブタノール３０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例４】
【００８２】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、チタンアルコキシド(テトラブチルチタネート９０重量％、１-ブタノール１０重量％)０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例５】
【００８３】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、チタンキレート（チタンラクテート４０重量％、２−プロパノール５０重量％、水１０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例６】
【００８４】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるサイリシア４７０を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、ジルコニアキレート（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート２０重量％、１−ブタノール８０重量％）０．２ｇと、平均粒径２０ｎｍのＺｒＯ2スラリー分散液０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製した。次に、フェニルシリコーンを用いて実施例１と同条件でシリコーン封止層１１を作製し、発光装置１００を得た。
【比較例１】
【００８５】
フェニルシリコーン９ｇに上記調製例により調製した蛍光体１ｇを混合撹拌し、ディスペンサーを用いてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に塗布し、１５０℃で１時間加熱して発光装置を得た。
【比較例２】
【００８６】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、イソプロピルアルコール０．３ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
（評価、検討）
【００８７】
各実施例及び比較例のサンプルについて、発光効率の評価、硫化耐性の評価及び色度の評価を行った。図５にその結果を示す。発光効率の評価は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により発光装置の全光束を測定し、比較例１の全光束を基準として相対比較した。
【００８８】
硫化耐性の評価は、劣化試験前後での発光装置の全光束を測定し、劣化試験前の各発光装置の全光束を基準として劣化試験後の各発光装置の全光束を相対比較した。劣化試験は、発光装置と硫黄粉とを密閉容器に入れ、８０℃で１日放置することで行った。
【００８９】
色度の評価は、色度の均一性を比較・評価したものであり、各発光装置の発光の色度を分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、以下のように評価した。各実施例及び比較例のサンプルを各々５つ用意し、それぞれについて色度を測定し、色度の標準偏差を求めた。そして、色度の標準偏差の平均が０．０１より大きく０．０２以下であるものを色度のばらつきが実用上問題ない（照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度）として「○」、０．０２より大きいものを実用不可であるとして「×」とした。
【００９０】
色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ−ＸＹＺ表色系で、ある点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。色度は（ｘ、ｙ）座標で表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標を省略すると、白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。
【００９１】
実施例及び比較例の評価結果を検討したところ、比較例１は、上記の実施形態でいう波長変換層７及びセラミック層８を有さず、蛍光体を含んだシリコーン封止層が設けられているだけなので、蛍光体が沈降しており、色度のばらつきが大きい。また、光取り出し効率（発光効率）もあまり良いとは言えず、硫化耐性も低い。
【００９２】
比較例２は、上記の実施形態でいう波長変換層７及びセラミック層８を有しているので、蛍光体が一様に分散しており、色度のばらつきは実用上問題ない範囲である。しかし、シリコーン封止層１１を有していないので、硫化耐性が低く、シリコーン封止層を有する比較例１よりも発光効率が悪い。
【００９３】
実施例１〜６は、波長変換層７及びセラミック層８を有しているので、蛍光体が一様に分散しており、色度のばらつきは実用上問題ない範囲である。さらに、シリコーン封止層１１を有しているので、硫化耐性が高く、発光効率も良い。また、実施例１〜６は、様々な膨潤性粒子、無機粒子、透光性セラミック材料で実施可能であることを示している。
【００９４】
以上、上記実施形態及び実施例のような波長変換部６により、照明のように色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減するとともに、硫化防止性能及び光取り出し効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１  ＬＥＤ基板
３  ＬＥＤ素子（発光素子）
５  ガラス基板（透光性基板）
６  波長変換部
７  波長変換層
８  セラミック層
９  波長変換素子
１１  シリコーン封止層
４０  第１混合液
１００、１０１、１０２  発光装置
【図１】
2013121903.tif 000003
【図２】
2013121903.tif 000004
【図３】
2013121903.tif 000005
【図４】
2013121903.tif 000006
【図５】
2013121903.tif 000007
【国際調査報告】
2013121903.tif 000008
2013121903.tif 000009
2013121903.tif 000010
2013121903.tif 000011