(57)【要約】本発明は、溶解性が向上した、高い工業利用性を有する修飾化ポリロタキサンを提供する。本発明は、シクロデキストリン（ＣＤ）の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端にＣＤが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを修飾化した修飾化ポリロタキサンであって、ＣＤが有する水酸基の少なくとも一部が以下の式（Ｉ）（式中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる基である）で表される第１の置換基で置換される、上記修飾化ポリロタキサンを提供する。  【化１】2013099842.tif 000014
2013099842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記シクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを修飾化した修飾化ポリロタキサンであって、
前記シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が以下の式（Ｉ）（式中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の基である）で表される第１の置換基で置換される、上記修飾化ポリロタキサン。
【化１】
2013099842.tif 000010
【請求項２】
前記水酸基の少なくとも一部が、前記第１の置換基をさらに修飾した、以下の式（ＩＩ）（式中、Ｘは、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基からなる群から選ばれる、少なくとも１種の第２の基であり、ｎは１〜２００である）で表される第２の置換基で置換される請求項１記載の修飾化ポリロタキサン。
【化２】
2013099842.tif 000011
【請求項３】
前記第１の置換基の置換率は、前記シクロデキストリンが有する水酸基の全てが置換された状態を１．０とする場合、０．１０〜０．６０である請求項１記載の修飾化ポリロタキサン。
【請求項４】
前記−Ｘ−は、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基である請求項２記載の修飾化ポリロタキサン。
【請求項５】
前記修飾化ポリロタキサンの分子量分布が２．０以下である請求項２又は４記載の修飾化ポリロタキサン。
【請求項６】
請求項２、４又は５記載の修飾化ポリロタキサンが架橋に含まれる架橋形成材料。
【請求項７】
請求項２、４又は５記載の修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料。
【請求項８】
修飾化ポリロタキサンの製造方法であって、
ａ）シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記シクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
ｂ）前記シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部を以下の式（Ｉ）（式中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される第１の置換基で置換する工程；
を有する、上記方法。
【化３】
2013099842.tif 000012
【請求項９】
前記ｂ）工程の置換は、前記水酸基の少なくとも一部と、1,2-ブチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル及びグリシジルイソプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の化合物とを反応させて行う請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｃ）前記第１の置換基を基点として、ラクトンモノマーを開環重合し、前記水酸基の少なくとも一部が、以下の式（ＩＩ）（式中、Ｘは、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基からなる群から選ばれる、少なくとも１種の第２の基であり、ｎは１〜２００である）で表される第２の置換基で置換する工程をさらに有する、請求項８又は９記載の方法。
【化４】
2013099842.tif 000013
【請求項１１】
前記ｃ）工程において、ラクトンモノマーが、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて、前記開環重合を行う請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状分子がシクロデキストリンであって該シクロデキストリンの水酸基を特定の基で修飾した修飾化ポリロタキサンに関する。
また、本発明は、該修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料、該修飾化ポリロタキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な超分子であるポリロタキサンに関する研究開発が盛んに行われているが、具体的に製品用途に注力した開発がまだ少ない。
特に、直鎖分子にポリエチレングリコール、環状分子にシクロデキストリン、キャッピング基にアダマンタン基からなるポリロタキサンは、ジメチルスルホキシド、強アルカリ水、ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶液、イオン性液体にしか溶解しないため、用途開発の大きな課題になっている。【０００３】
例えば、特許文献１は、ポリロタキサンの環状分子であるシクロデキストリンの水酸基の一部を種々な修飾基で修飾して、修飾ポリロタキサンの水溶性を高め、ハイドロゲルの材料とすることを開示する。
また、非特許文献１は、種々な修飾基でポリロタキサンの有機溶媒に対する溶解性を検討している。
特許文献２は、アシル基と特定の修飾基の組み合わせによって、ポリロタキサンの有機溶媒に対する溶解性がさらに高められることを開示する。
特許文献３は、シクロデキストリン上にヒドロキシプロピル基を介してカプロラクトン基を修飾した。ヒドロキシプロピル基修飾したポリロタキサンは、溶解性が向上されているので、カプロラクトン基を修飾させるための中間体とすることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８０４６９号公報。
【特許文献２】ＷＯ２００８／１０８４１１号公報。
【特許文献３】特許第４５２１８７５号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Araki, K. Ito, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 44(21), 6312-6323, 2006。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シクロデキストリンの水酸基を修飾基で修飾することで、水酸基の一部がなくなり、残存する水酸基が少なくなる。一般的に、修飾度（全体の水酸基に対する修飾の割合）が高いほど、溶媒に対する溶解性が高まる傾向にある。修飾ポリロタキサンに残存する活性な水酸基が、架橋反応やさらなる化学構造の改変に重要であり、十分に確保する必要がある。上記特許文献及び非特許文献において、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサンを開示している。ヒドロキシプロピル基には水酸基を有するため、修飾後のポリロタキサンにおいて十分な水酸基を確保できるが、特定な溶媒との親和性を高めるための炭化水素の数が少なく、低修飾度において、溶解性の改良が不十分という課題がある。【０００７】
また、工業利用上において、特許文献３に記載されているプロピレンオキシド（1,2-エポキシプロパン）を用いて、シクロデキストリンにヒドロキシプロピル基を修飾するには、以下のような問題が考えられる。例えば、1,2-エポキシプロパンが低沸点（34℃）であるため、反応時に反応熱により蒸発し、反応生成物の物性制御が困難になる。また、1,2-エポキシプロパンが高い揮発性、高毒性であり、大量生産において、扱いにくく保管において特別な貯蔵庫が必要となる。【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、溶解性が向上した、高い工業利用性を有する修飾化ポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記修飾化ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、上記修飾化ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端にシクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを修飾化した修飾化ポリロタキサンであって、
シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が以下の式（Ｉ）（式中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の基である）で表される第１の置換基で置換される、上記修飾化ポリロタキサン。【００１０】
【化１】
2013099842.tif 000003
【００１１】
＜２＞  上記＜１＞において、水酸基の少なくとも一部が、第１の置換基をさらに修飾した、以下の式（ＩＩ）（式中、Ｘは、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基からなる群から選ばれる、少なくとも１種の第２の基であり、ｎは１〜２００である）で表される第２の置換基で置換されるのがよい。【００１２】
【化２】
2013099842.tif 000004
【００１３】
＜３＞  上記＜１＞において、第１の置換基の置換率は、シクロデキストリンが有する水酸基の全てが置換された状態を１．０とする場合、０．１０〜０．６０、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞又は＜３＞において、修飾化ポリロタキサンのＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価が４４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４２０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
＜５＞  上記＜２＞において、−Ｘ−は、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基、より好ましくは−（ＣＨ２）５−であるのがよい。【００１４】
＜６＞  上記＜２＞又は＜５＞において、修飾化ポリロタキサンの分子量分布が２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下であるのがよい。
＜７＞  上記＜２＞、＜５＞又は＜６＞に記載される修飾化ポリロタキサンが架橋に含まれる架橋形成材料。
＜８＞  上記＜２＞、＜５＞又は＜６＞に記載される修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料。【００１５】
＜９＞  修飾化ポリロタキサンの製造方法であって、
ａ）シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端にシクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
ｂ）シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部を以下の式（Ｉ）（式中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される第１の置換基で置換する工程；
を有する、上記方法。【００１６】
【化３】
2013099842.tif 000005
【００１７】
＜１０＞  上記＜９＞において、ｂ）工程の置換は、水酸基の少なくとも一部と、1,2-ブチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル及びグリシジルイソプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の化合物とを反応させて行うのがよい。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、第１の置換基の置換率は、シクロデキストリンが有する水酸基の全てが置換された状態を１．０とする場合、０．１０〜０．６０、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５であるのがよい。
＜１２＞  上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、修飾化ポリロタキサンのＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価が４４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４２０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。【００１８】
＜１３＞  上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ｃ）第１の置換基を基点として、ラクトンモノマーを開環重合し、水酸基の少なくとも一部が、以下の式（ＩＩ）（式中、Ｘは、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基からなる群から選ばれる、少なくとも１種の第２の基であり、ｎは１〜２００である）で表される第２の置換基で置換する工程をさらに有するのがよい。【００１９】
【化４】
2013099842.tif 000006
【００２０】
＜１４＞  上記＜１３＞のｃ）工程において、ラクトンモノマーが、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて、開環重合を行うのがよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、溶解性が向上した、高い工業利用性を有する修飾化ポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記修飾化ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記修飾化ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
＜シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（Ｉ）で表される第１の置換基で置換される修飾化ポリロタキサン＞
本願は、シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端にシクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを修飾化した修飾化ポリロタキサンであって、シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（Ｉ）で表される第１の置換基で置換される、上記修飾化ポリロタキサン（なお、本願において、「シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（Ｉ）で表される第１の置換基で置換される修飾化ポリロタキサン」を単に「第１の修飾化ポリロタキサン」と略記する場合がある）を開示する。
【００２３】
式（Ｉ）中、−Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の基である。
【００２４】
第１の置換基の置換率は、シクロデキストリンが有する水酸基の全てが置換された状態を１．０とする場合、０．１０〜０．６０、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５であるのがよい。
上記範囲であれば、第１の修飾化ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性や他の材料との相溶性が向上する傾向にあり、かつ第１の修飾化ポリロタキサンの製造における収率が高くなる傾向にある。特に、上記下限が第１の修飾化ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性や他の材料との相溶性と関連する傾向にあり、上記上限が第１の修飾化ポリロタキサンの製造における収率と関連する傾向にある。
【００２５】
第１の置換基の置換率は、第１の修飾化ポリロタキサン（及び必要であれば修飾前のポリロタキサン）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより得ることができる。
具体的には、「第１の修飾化ポリロタキサン中のシクロデキストリンのグルコース由来のＣ１のプロトン（−Ｏ−ＣＨ＊−Ｏ−）及び水酸基（第１の置換基の水酸基及びシクロデキストリン由来の水酸基）由来のプロトン」由来の１Ｈピークの実測積算量（Ａ：「水酸基等由来のプロトン実測積算量」と略記する）と「第１の置換基特有のプロトン」由来の１Ｈピークの実測積算量（Ｂ：「第１の置換基特有のプロトン実測積算量」）との比から求めることができる。
【００２６】
シクロデキストリンがα-シクロデキストリン（以降、「α-ＣＤ」と略記する場合がある）であり、第１の置換基のＲがエチル基（−ＣＨ２ＣＨ＊３）の場合を例として説明する。
「第１の置換基特有のプロトン」は、「第１の置換基のＲがエチル基（−ＣＨ２ＣＨ＊３）の該Ｈ＊」に注目する。この「Ｈ＊」のピークは、０．８７ｐｐｍ辺りに現れる。「α-ＣＤ」の１８個の水酸基がすべて第１の置換基に置換されると、この「Ｈ＊」の数は、（１８×３）となる。すべてではなく、ある置換率で置換されると、この「Ｈ＊」の数は、（１８×３×置換率）個となる。
【００２７】
一方、「第１の修飾化ポリロタキサン中のシクロデキストリンのグルコース由来のＣ１のプロトン（−Ｏ−ＣＨ＊−Ｏ−）及び水酸基（第１の置換基の水酸基及びシクロデキストリン由来の水酸基）由来のプロトン」のピークは、４〜６ｐｐｍ辺りに現れる。このプロトンの数は、第１の置換基の置換率にかかわらず、２４個である。
【００２８】
これから、Ａ：「水酸基等由来のプロトン実測積算量」とＢ：「第１の置換基特有のプロトン実測積算量」との比は、｛２４／（１８×３×置換率）｝となる。
要するに、Ａ／Ｂ＝｛２４／（１８×３×置換率）｝であり、ここから、置換率を求めることができる。
なお、上記において、シクロデキストリンがα-ＣＤであり、且つ第１の置換基のＲがエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）の場合を説明したが、それ以外の場合についても、同様に、第１の置換基の置換率を求めることができる。
【００２９】
第１の修飾化ポリロタキサンは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価が４４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４２０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価が上記範囲にあると、第１の修飾化ポリロタキサンを用いて他の材料と反応させるのに、種々な溶媒に可溶になると同時に、反応基としての水酸基が十分に確保でき、幅広く材料の設計が可能になる点で有利となる傾向にある。なお、他の材料との反応の例として、他の材料との硬化反応（架橋反応）、他の機能性官能基との反応による新たな修飾化などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
なお、第１の修飾化ポリロタキサン中のシクロデキストリンは、第１の置換基以外の置換基を有してもよい。
第１の置換基以外の置換基として、-Ｏ-アセチル基、-Ｏ-プロピオニル基などの-Ｏ-アシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などのアルキルオキシ基；ブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基などのアルキル又はアリールカルバモイル基；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリアルキルオキシ基；カルボン酸基、アミノ基などの反応性基を有する置換基を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
＜シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（ＩＩ）で表される第２の置換基で置換される修飾化ポリロタキサン＞
また、本願は、シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（ＩＩ）で表される第２の置換基で置換される修飾化ポリロタキサン（なお、本願において、「シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部が上記式（ＩＩ）で表される第２の置換基で置換される修飾化ポリロタキサン」を単に「第２の修飾化ポリロタキサン」と略記する場合がある）を開示する。
【００３２】
式（ＩＩ）中、Ｘは、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基からなる群から選ばれる、少なくとも１種の第２の基である。
【００３３】
炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とは、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３‐ＣＨ（ＣＨ３）−を挙げることができるが、これらに限定されない。
アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とは、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３ＣＯ）−（ＣＨ２）２−を挙げることができるが、これらに限定されない。
エーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とは、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
−Ｘ−は、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基、より好ましくは−（ＣＨ２）５−であるのがよい。
【００３５】
Ｒは、上述と同じ定義を有する。
ｎは１〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０である。なお、ｎは、構造上、整数であるが、実際には、後述の開環重合により製造されることが多く、その場合、該開環重合が分散性を有するため、整数には限定されない。ｎについては、第２の修飾化ポリロタキサンの製造方法において詳述する。
【００３６】
式（ＩＩ）で表される第２の置換基は、上記第１の置換基をさらに修飾した基であるため、第２の修飾化ポリロタキサンは、第１の修飾化ポリロタキサンから得ることもできる。または、第２の修飾化ポリロタキサンは、第１の修飾化ポリロタキサンを経ないで、例えば、第２の置換基を直接、シクロデキストリンの水酸基と置換することで得ることもできる。
【００３７】
第２の修飾化ポリロタキサンは、第２の置換基を有していればよく、第２の置換基のみを有しても、第１及び第２の置換基を有しても、第１及び第２の置換基以外の置換基を有してもよい。
第１及び第２の置換基以外の置換基として、第１の置換基以外の置換基として上述したものを挙げることができるが、それに限定されない。
【００３８】
第２の修飾化ポリロタキサンは、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下であるのがよい。
なお、本願において、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３９】
第２の修飾化ポリロタキサンは、第１の修飾化ポリロタキサンと同様の理由に加えて、材料加工後における優れた粘弾特性の確保の観点から、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００４０】
＜修飾化ポリロタキサンの構成要素＞
以下、第１及び第２の修飾化ポリロタキサンに共通する構成要素について、説明する。
＜＜シクロデキストリン＞＞  
本願において、シクロデキストリンは、直鎖状分子の選択、修飾化ポリロタキサンに求める特性などに依存するが、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンなどを挙げることができる。
なお、シクロデキストリンは水酸基を有するが、その他の基を有してもよい。なお、「その他の基」として、「第１の置換基以外の置換基」として挙げた基を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いるシクロデキストリンの開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４２】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
本願の、修飾化ポリロタキサンにおいて、（シクロデキストリン、直鎖状分子）の組合せが、（α−シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【００４３】
＜＜封鎖基＞＞  
本願の、修飾化ポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いるシクロデキストリンが脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００４４】
本願は、第２の修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料、及び第２の修飾化ポリロタキサンが架橋に含まれる架橋形成材料、を開示する。
第２の修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料とは、該材料に、第２の修飾化ポリロタキサンが含まれることを意味する。第２の修飾化ポリロタキサンが、材料に含まれる他の物質と結合及び／又は架橋を有しても、有していなくてもよい。なお、第２の修飾化ポリロタキサンは、材料中、他の物質と結合することにより、該第２の修飾化ポリロタキサンの特性を発揮することができる。結合（架橋）された第２の修飾化ポリロタキサンがシクロデキストリン分子に沿って移動可能であるため、応力を均一に分散することができる。架橋点が移動可能であるため、架橋密度を高くしても材料の伸縮性を保持できる。このような特性を利用し、例えば、塗料（コーティング）用材料、アクチュエータ材料、有機分散型エレクトロルミネッセンス材料、熱伝導材料のバインダー、などへの用途が考えられる。また、優れた柔軟性と強度のため、特に低駆動圧アクチュエータ材料やその他圧電素子への応用も大いに期待できる。その他に、電機絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御材料、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、防振・免振材料、制振材料、粘着剤・接着剤、チップ状防振部材、電気機器制振パッド、靴底、スポーツ用品、衣料やスポーツウェアーのクッション材、建築用緩衝材、防音材料自動車、電化製品、家具などの塗料や塗装用材料、自動社の内装材料、印刷版の材料、歯科衛生材料、機械や自動社などの擦動部材、シーリング材、防水材、絶縁材、封止材、伝熱材、導電材のバインダーなどの電子電気材料、化粧品材料、レオロジー制御剤、繊維用材料、医療用生体材料、ゴムの改質剤、などへの応用も考えられる。
【００４５】
第２の修飾化ポリロタキサンが架橋に含まれる架橋形成材料とは、該材料中、第２の修飾化ポリロタキサンが含まれるだけでなく、第２の修飾化ポリロタキサン同士が架橋するか、及び／又は、第２の修飾化ポリロタキサン以外の物質と第２の修飾化ポリロタキサンとが架橋している材料を意味する。
なお、架橋の方法は、用いる第２の修飾化ポリロタキサン、存在する場合、用いる第２の修飾化ポリロタキサン以外の物質、などに依存するが、一般的な熱硬化性樹脂の架橋と同じ方法で架橋することができる。例えば、材料に架橋剤を加えて、基材上に塗布して加熱し架橋する方法、モールドに注入し加熱し架橋する方法、加圧して加熱し架橋する方法などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４６】
また、第２の修飾化ポリロタキサンが架橋に含まれる架橋形成材料は、次の方法により製造することができるが、これに限定されない。
即ち、Ｅ−（１）第２の修飾化ポリロタキサンを準備する工程；
Ｅ−（２）架橋剤を準備する工程；及び
Ｅ−（３）第２の修飾化ポリロタキサンと架橋剤とを反応させる工程；
を有することにより、架橋形成材料を得ることができる。
【００４７】
上記Ｅ−（１）工程において、第２の修飾化ポリロタキサンに、第２の修飾化ポリロタキサン以外のポリマーを混合してもよい。また、第２の修飾化ポリロタキサンを、又は、第２の修飾化ポリロタキサン及び第２の修飾化ポリロタキサン以外のポリマーを、溶媒で溶解してもよい。
【００４８】
第２の修飾化ポリロタキサン以外のポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類；ポリカプロラクトン、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリラクチドなどのポリエステル類；ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカーボネートなどのポリカーボネート類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリル類；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリスチレン；ポリアミド；ポリイミド；ポリフェニレンオキシド；これらの共重合体などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
Ｅ−（１）工程に用いる溶媒として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、これらの混合溶媒などを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００５０】
Ｅ−（２）工程の架橋剤として、
（ｉ）既存の架橋剤（多官能イソシアネート化合物など）を使用するか、
（ｉｉ）プレポリマーを使用するか、又は
（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）とを併用する、
ことができる。
【００５１】
上記（ｉ）架橋剤の例として、多官能性イソシアネートが好ましい。例として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1、５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのイソシアネートの多量体：アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、ウレチジンジオン体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
上記（ｉｉ）のプレポリマーは、一般的に、次のような方法で作製することができる。ポリオールの水酸基に対して、当量以上の多官能イソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート基を有するポリマーを主成分とする架橋剤（プレポリマー）ができる。このプレポリマーをそのまま第２の修飾化ポリロタキサン、及び／又は、第２の修飾化ポリロタキサン以外のポリマーなどと配合してもよい。
また、プレポリマーのイソシアネート基に活性水素を有する化合物と反応することでイソシアネート基を保護（ブロック）し、ブロックプレポリマーとしてもよい。ブロックプレポリマーにすることで、特定な温度に加熱すると脱保護し、イソシアネート基を再生できる。ブロックプレポリマーにすることによって保存性が優れた一液型の熱硬化性ポリロタキサン含有組成物を提供することができる。また、活性水素を有する化合物の種類によって、反応する温度（架橋温度）も制御できる。脱保護する反応に、触媒を使用するのがよい。
【００５３】
活性水素を有する化合物の例として、ε-カプロラクタム、１，２−ピラゾール、ブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、N,N’-ジフェニルホルムアミジンからなる群から選ばれるのがよい。好ましくはε-カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール又はブタノンオキシムであるのがよく、より好ましくはε-カプロラクタム又は３，５−ジメチルピラゾールであるのがよい。
【００５４】
脱保護する反応に使用する触媒としてジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系触媒；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）-ウンデセン-7（以下、DBUと略称）、これらアミン系触媒のボラン塩、DBUフェノール塩、DBUオクチル酸塩、DBU炭酸塩等の各種アミン塩系触媒；ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類；トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド類；亜鉛系有機金属触媒等を挙げることができるがこれに限定されない。
【００５５】
ポリオールとして、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３−プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを成分とするポリアルキレンカーボネートジオール類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部位は、ポリエーテル類又はポリカーボネート類であるのがよい。
【００５６】
上記（ｉｉ）多官能イソシアネート化合物として、上記（ｉ）の多官能イソシアネートと同一のものを使用することができる。
Ｅ−（３）工程前に、酸化防止剤、抗菌剤／雑菌剤、ＵＶ吸収剤、粘度調整剤、可塑剤、界面活性剤、微粒子などを添加してもよい。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
抗菌剤／雑菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５７】
ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５８】
界面活性剤として、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
微粒子として、シリカ；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ダイアモンド、窒化珪素、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、ポリマー微粒子などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５９】
Ｅ−（３）工程は、溶媒の有無、溶媒の種類、架橋剤の種類などによって反応条件が異なる。例えば、多官能イソシアネートやプレポリマーを使用する場合、反応温度が室温から１５０℃で、常圧で行うことができる。ブロックプレポリマーを使用する場合、脱ブロックして、イソシアネート基を再生する温度以上、例えば８０℃から２００℃で、常圧また加圧下で行うことができる。
【００６０】
＜第１の修飾化ポリロタキサンの製造方法＞
上記の第１の修飾化ポリロタキサンは、次のように製造することができる。
即ち、
ａ）シクロデキストリンの開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端にシクロデキストリンが脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
ｂ）シクロデキストリンが有する水酸基の少なくとも一部を上記式（Ｉ）で表される第１の置換基で置換する工程；
を有することにより、第１の修飾化ポリロタキサンを製造することができる。
なお、シクロデキストリン、直鎖状分子、封鎖基、第１の置換基などの語については、上記と同じ定義を有する。
【００６１】
上記方法は、ａ）工程後にｂ）工程を設けるのがよい。
ａ）工程は、ポリロタキサンを準備する工程である。この工程は、ＷＯ２００５／０５２０２６号公報などにより得ることができる。
【００６２】
ｂ）工程は、次の各工程を有するのがよい。
ｂ）−１）ポリロタキサンを適当な溶媒に溶解させる工程；
ｂ）−２）エポキシ基を有する化合物を添加して反応させて、第１の置換基で置換する工程；及び
ｂ）−３）反応生成物の精製分離する工程。
【００６３】
ｂ）−１）工程の溶媒として、用いるポリロタキサンに依存するが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドとＬｉＣｌ塩からなる溶媒、水酸化ナトリウム水溶液などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６４】
ｂ）−２）工程のエポキシ基を有する化合物として、1,2-ブチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルを挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、ｂ）−２）工程の触媒として、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの塩基を用いることができる。
ｂ）−２）工程の条件は、用いるポリロタキサン、用いる溶媒、用いるエポキシ基を有する化合物などに依存するが、例えば、室温から１５０℃で、１時間から２４時間、という条件を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
ｂ）−３）工程は、反応生成物を精製・分離する工程である。反応溶液を貧溶媒に投入し析出させる再沈方法、透析膜を利用し、不純物を除去する方法などの方法を使用することができる。精製した第１の修飾化ポリロタキサンを遠心分離、棚段乾燥、噴霧乾燥（例：圧力ノズル、二流体ノズル、四流体ノズル、超音波ノズルなどのノズルを用いる方法、回転ディスク法など）、薄膜乾燥（例：ドラムドライヤー、遠心薄膜乾燥機を用いる方法など）、凍結乾燥などの方法で乾燥することができる。
【００６６】
なお、得られる第１の修飾化ポリロタキサンにおいて、第１の置換基の置換率、及びＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価は、上述した範囲であるのがよい。
【００６７】
＜第２の修飾化ポリロタキサンの製造方法＞
第２の修飾化ポリロタキサンは、上記製法で得られた第１の修飾化ポリロタキサンをさらに修飾することにより得ることができる。
即ち、上記ａ）工程及びｂ）工程の後に、
ｃ）第１の置換基を基点として、ラクトンモノマーを開環重合し、水酸基の少なくとも一部が、上記式（ＩＩ）で表される第２の置換基で置換する工程をさらに有することにより、第２の修飾化ポリロタキサンを得ることができる。
【００６８】
第２の置換基は、上述と同じ定義を有する。
なお、ｎは、上述した通りの定義を有する。ｎは、構造上、整数であるが、ラクトンモノマーの開環重合により製造され、該開環重合が分散性を有するため、整数には限定されない。次に、ラクトンモノマーとしてε−カプロラクトンモノマーを用い、第１の置換基としてヒドロキシブチル基を用いる場合を例として、ｎの算出方法を記載する。
【００６９】
ε−カプロラクトンモノマーを用いて、第１の置換基の水酸基に開環重合を行う。反応に使用するモノマーの消費をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（例えば、ＧＣ−２０１４  株式会社島津製作所製、使用カラム ＣＢＰ１−Ｗ１２−１００）で確認する。モノマーの消費量はほとんど供給量と一致する（ほぼ全て反応する）。従って、第２の修飾化ポリロタキサンである、ポリカプロラクトンでグラフトされたポリロタキサンにおける［モノマー］／［ＯＨ］の値が算出でき、その値を平均ｎとする。ここで、［ＯＨ］はヒドロキシブチル化ポリロタキサンの［ＯＨ］の計算値であって、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出されたポリロタキサンの包接率（０．２５）とヒドロキシブチル基の置換率（０．２６）から計算した（下記の実施例１を参照）。上記の例で、１ｇのヒドロキシブチル基修飾したポリロタキサンを用いて、４．５ｇのε−カプロラクトンを使用し、全てが消費された場合、ｎ＝（４．５/１１４．１＊１０００）/１０．８＝３．７になる。
【００７０】
ｃ）工程は、次の各工程を有するのがよい。
ｃ）−１）第１の修飾化ポリロタキサンをラクトンモノマーに溶解する工程；及び
ｃ）−２）重合反応を開始、成長する工程。
【００７１】
ｃ）−１）工程において、ラクトンモノマー以外に、溶媒を用いない場合であっても、用いる場合であってもよい。
溶媒を用いる場合、該溶媒として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、それらの混合溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７２】
ラクトンモノマーとして、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトンなどの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α, α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン；ラクチド、1,5-ジオキセパン-2-オンを挙げることができるが、これらに限定されない。
ラクトンモノマーとして、好ましくは、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのがよい。
【００７３】
ｃ）−１）工程において、加熱して溶解を行ってもよい。この工程において材料中の水分が純度を低下させる場合があるので、ｃ）−１）工程前に又は後に、必要に応じて第１の修飾化ポリロタキサン中の残存水分を除去する工程を設けてもよい。例えば、第１の修飾化ポリロタキサンを予め乾燥し残存水分を除去する方法、モノマーに溶解した後の組成物を乾燥空気又は窒素の気流下で乾燥し残存水分を除去する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
ｃ）−２）工程は、用いる第１の修飾化ポリロタキサン、用いる溶媒、用いるモノマーに依存するが、８０℃〜１６０℃で行うことができる。
反応における圧力は、特に限定されないが、通常、大気圧で行うのがよい。
【００７５】
モノマーの重合は触媒下で行うことが好ましい。該触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（2-エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（2-エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系触媒、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタンなどのチタン触媒、酢酸モリブデン、酢酸ジルコニウム、酢酸タングステンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
反応生成物を溶媒無しで回収してもよい。他樹脂に相溶して混合物として回収してもよい。適当な溶媒に溶解して、溶液として回収してもよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７７】
＜ポリロタキサンの調製＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン（以下、単に「ＡＰＲ」と略記する場合がある）をＷＯ２００５／０５２０２６号公報に記載されている方法で作製した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定（400MHz JEOL JNM-AL400（日本電子株式会社製）。以降、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、この装置による）によって計算されたＡＰＲの包接率は０．２５である。なお、包接率は、α−ＣＤがポリエチレングリコールにより串刺し状に包接される際にα−ＣＤが最大限に包接される量を１として得た（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ５６９８-５７０３を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。計算されたＡＰＲの水酸基の量は１３．３ｍｍｏｌ／ｇである。【００７８】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＢＡＰＲ１の調製＞
１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを反応容器に入れ、ＡＰＲ１０ｇを溶解した。反応溶液を室温（約２０℃）に保持しながら、ブチレンオキシド２０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて２０時間撹拌した。反応溶液を６Ｎ塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。凍結乾燥を行い、得られたヒドロキシブチル化ＡＰＲ１（以下、「ヒドロキシブチル化ＡＰＲ」を単に『ＢＡＰＲ』と略記する場合がある）の収量は１２ｇであった。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。【００７９】
ヒドロキシブチル基の置換率を、上述の方法により、具体的には１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定、求めた。４〜６ｐｐｍに現れるα-ＣＤのグルコースのＣ１のプロトン及び修飾ポリロタキサンの水酸基（2-ヒドロキシブチル由来及びα-ＣＤ由来）のプロトン実測積算量は、２４．０であり、０．８７ｐｐｍに現れる2-ヒドロキシブチル基の-ＣＨ３由来のピークの実測積算量は１４．０であることから、（３×１８×置換率）／２４＝１４．０／２４．０となる。このことから、置換率は０．２６であった。計算上の［ＯＨ］は１０．８ｍｍｏｌ/ｇである。【００８０】
なお、本願において、ＧＰＣは、次の条件で測定した。ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０  ＧＰＣ装置を用い、カラム：ＴＳＫガードカラム Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ-ＨとＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、の条件下で測定した。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）0.87（ｔ、14.0H）、1.27（broad、4.7H）、1.44（broad、4.7H）、3.0-4.0（ｍ、115H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例２】
【００８１】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＢＡＰＲ２の調製＞
実施例１において、ブチレンオキシドの量を３０ｇ（０．４２ｍｏｌ）に変えた以外、実施例１と同様な方法により、ＢＡＰＲ２を１２．１ｇ合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１５４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。 ヒドロキシブチル基の置換率を、上述の方法により、具体的には実施例１とほぼ同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．３３であった。計算上の［ＯＨ］は１０．３ｍｍｏｌ/ｇである。なお、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）0.87（ｔ、17.8H）、1.27（broad、5.9H）、1.44（broad、5.9H）、3.0-4.0（ｍ、120H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例３】
【００８２】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＢＡＰＲ３の調製＞
実施例１において、ブチレンオキシドの量を３０ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液の量を５０ｍｌに変えた以外、実施例１と同様な方法により、ＢＡＰＲ３を１１．８ｇ合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。ヒドロキシブチル基の置換率を上述の方法により、１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．３５であった。計算上の［ＯＨ］は１０．１ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）0.87（ｔ、18.9H）、1.27（broad、6.3H）、1.44（broad、6.3H）、3.0-4.0（ｍ、122H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例４】
【００８３】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＢＡＰＲ４の調製＞
実施例２において、反応温度を５０℃、反応時間を５時間に変更した以外、実施例２と同様な方法により、ＢＡＰＲ４を１２．０ｇ合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。なお、ＧＰＣ測定において、３時間以上では変化がなくなるため、３．５時間を反応終点とした。ヒドロキシブチル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．４０であった。計算上の［ＯＨ］は９．８ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）0.87（ｔ、21.6H）、1.27（broad、7.2H）、1.44（broad、7.2H）、3.0-4.0（ｍ、125H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例５】
【００８４】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＥＧＡＰＲ１の調製＞
１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを反応容器に入れ、ＡＰＲ１０ｇを溶解した。反応溶液を室温（２０℃）に保持しながら、グリシジルエチルエーテル２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて２０時間撹拌した。反応溶液を６Ｎ塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。凍結乾燥を行い、ヒドロキシプロピルエチルエーテル化ＡＰＲ１（以下、「ヒドロキシプロピルエチルエーテル化ＡＰＲ」を単に『ＥＧＡＰＲ』と略記する場合がある）を得た。ＥＧＡＰＲ１の収量は１２ｇであった。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１５８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピルエチルエーテル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．３５であった。計算上の［ＯＨ］は９．１ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）1.10（ｔ、18.8H）、3.0-4.0（ｍ、157H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例６】
【００８５】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＥＧＡＰＲ２の調製＞
実施例５において、グリシジルエチルエーテルの量を３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）に変更した以外、実施例５と同様な方法により、ＥＧＡＰＲ２を１１．０ｇ合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは２０３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピルエチルエーテル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．４４であった。計算上の［ＯＨ］は８．３ｍｍｏｌ/ｇである。なお、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価は３２５ｍｇＫＯＨ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）1.10（ｔ、23.7H）、3.0-4.0（ｍ、173H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例７】
【００８６】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＩＧＡＰＲ１の調製＞
１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを反応容器に入れ、ＡＰＲ１０ｇを溶解した。反応溶液を室温（２０℃）に保持しながら、グリシジルイソプロピルエーテル２０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、続いて２０時間撹拌した。反応溶液を６Ｎ塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。凍結乾燥を行い、ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル化ＡＰＲ１（以下、「ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル化ＡＰＲ」を単に『ＩＧＡＰＲ』と略記する場合がある）を得た。ＩＧＡＰＲ１の収量は１１．７ｇであった。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１５４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．２５であった。計算上の［ＯＨ］は９．７ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）1.07（ｄ、27.1H）、3.0-4.0（ｍ、133H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。
【実施例８】
【００８７】
＜第１の修飾化ポリロタキサンＩＧＡＰＲ２の調製＞
実施例７において、グリシジルイソプロピルエーテルの量を３０ｇ（０．２６ｍｏｌ）に変更した以外、実施例７と同様な方法により、ＩＧＡＰＲ２を１２．０ｇ合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１６８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピルイソプロピルエーテル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．３９であった。計算上の［ＯＨ］は８．４ｍｍｏｌ/ｇである。なお、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる水酸基価は３３０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
１H-NMR、（DMSO-d６、４００ＭＨz）、δ（ｐｐｍ）1.07（ｄ、42.1H）、3.0-4.0（ｍ、154H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。【００８８】
（比較例１）
＜ＨＡＰＲ１の調製＞
１．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌを反応容器に入れ、ＡＰＲ５０ｇを溶解した。反応溶液を５℃に保持しながら、プロピレンオキシド６５ｇ（１．１２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下し、続いて２０時間撹拌した。反応溶液を６Ｎ塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量12,000）にて、４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で３時間２回行った。凍結乾燥を行い、ヒドロキシプロピル化ＡＰＲ１（以下、ヒドロキシプロピル化ＡＰＲ」を単に『ＨＡＰＲ』と略記する場合がある）を得た。ＨＡＰＲ１の収量は５５ｇであった。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．３３であった。計算上の［ＯＨ］は１０．８ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、400ＭＨz）δ（ｐｐｍ）1.0（ｓ、17.8H）、3.0-4.0（ｍ、94H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。【００８９】
（比較例２）
＜ＨＡＰＲ２の調製＞
比較例１において、プロピレンオキシドの量を１１０ｇに変えた以外、比較例１と同様な方法でＨＡＰＲ２を合成した。
ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１２０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ヒドロキシプロピル基の置換率を１Ｈ−ＮＭＲにより測定し求めたところ、０．５０であった。計算上の［ＯＨ］は９．７ｍｍｏｌ/ｇである。
１H-NMR、（DMSO-d６、400ＭＨz）δ（ｐｐｍ）1.0（ｓ、27.1H）、3.0-4.0（ｍ、105H）、4.0-6.0（ｍ、24.0H）。【００９０】
＜第１の修飾化ポリロタキサンの溶解性・親和性＞
実施例１〜８の第１の修飾化ポリロタキサン、並びに比較例１〜２のＨＡＰＲ１及びＨＡＰＲ２の各溶媒への溶解性／親和性を評価した。
溶解性／親和性の評価は、次のように行った。各試料である固体ポリロタキサンを、各種溶媒に０．５ｗｔ％となるように添加し、室温で撹拌子により激しく撹拌し、溶解性を評価した。評価において、次の指標を用いた。
○：溶解する。
△：溶け残りが少しある。
×：溶けない。
これらの結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
2013099842.tif 000007
【００９２】
表１から、本発明の第１の修飾化ポリロタキサン（実施例１〜８）が未修飾ポリロタキサン（ＡＰＲ）や同置換率のヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサン（ＨＡＰＲ１及びＨＡＰＲ２）に比べて、溶解性が改善されていることがわかる。特に、工業利用価値が高いアルコール類やラクトンモノマーに対しての改善効果が顕著であることがわかる。
また、本発明の材料の合成において、実施例４に示したように、加熱により、反応時間を短縮できるとともに置換率が少し向上することを確認した。【００９３】
（実施例９〜実施例１６）
＜第２の修飾化ポリロタキサンの調製＞
実施例１〜実施例８で得られた第１の修飾化ポリロタキサンを原料として用いて、それぞれ第２の修飾化ポリロタキサン（実施例９：ＢＡＰＲ１−ｇ−ＰＣＬ；実施例１０：ＢＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬ；実施例１１：ＢＡＰＲ３−ｇ−ＰＣＬ；実施例１２：ＢＡＰＲ４−ｇ−ＰＣＬ；実施例１３：ＥＧＡＰＲ１−ｇ−ＰＣＬ；実施例１４：ＥＧＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬ；実施例１５：ＩＧＡＰＲ１−ｇ−ＰＣＬ；実施例１６：ＩＧＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬ）を調製した。【００９４】
具体的には、第１の修飾化ポリロタキサンの第１の置換基の起点とし、ε−カプロラクトンなどのモノマーの開環重合を行った。より具体的には、次のように行った。
第１の修飾化ポリロタキサン（実施例Ｙ（Ｙは１〜８を表す））５．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε-カプロラクトン２２．５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２-エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．４０ｇを添加し、６時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ、Nicolet6700 FT-IR（サーモフィッシャー製））を測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４  株式会社島津製作所製）による分析結果、未反応のε-カプロラクトンの量は投入量に対して１．０ｗｔ％以下であった。【００９５】
得られた第２の修飾化ポリロタキサンについて、次の物性：重量平均分子量、分子量分布、純度（ＧＰＣにより測定）、水酸基価（表２中、「ｍｇＫＯＨ/ｇ」の値である）、グラインドゲージ試験結果、粘度を測定した。その結果を表２に示す。なお、グラインドゲージ試験結果、及び粘度は、次のように測定した。
粘度は、デジタル粘度計ＴＶＢ-１０（ＴＯＹＯ ＳＡＮＧＹＯ製）を用いて測定した。表２における値は、４０℃、３５ｗｔ％キシレン溶液を用いたときの「ｍＰａ・ｓ」として記載する。
グラインドゲージ試験（表２中、「ＧＧ試験」と略記する）：第２の修飾化ポリロタキサンの３５ｗｔ％のキシレン溶液を準備し、グラインドメータＧＷ-3098Ｍ（太佑機材製）を用いて該溶液をブレードで引き、その直後の異物の有無を目視で確認し、以下のように評価した。
○：異物無し。
△：僅かに異物あり。
×：明らかに異物あり。【００９６】
（比較例３及び比較例４）
比較例１のＨＡＰＲ１、比較例２のＨＡＰＲ２を用いて、実施例９〜１６と同様な方法により、ε-カプロラクトンの開環グラフト重合を行い、ポリカプロラクトンでグラフト化したグラフトポリロタキサン（比較例３：ＨＡＰＲ１−ｇ−ＰＣＬ；及び比較例４：ＨＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬ）を得た。これの物性についても表２に示す。【００９７】
【表２】
2013099842.tif 000008
【００９８】
表２から次のことがわかる。即ち、第２の修飾化ポリロタキサン（実施例９〜１６）は、比較例３及び比較例４の修飾化ポリロタキサンと比較すると、第１の修飾化ポリロタキサンの第１の置換基の置換率が比較的に低くても、得られた第２の修飾化ポリロタキサンの粘性が低く、不溶物がないものを製造することができる。特に、比較例３ではグラインドゲージ試験結果から異物が多く存在し且つその結果、粘度測定もできないことから、比較例３と比べると、実施例９〜１６における効果が顕著であることがわかった。【００９９】
（実施例１７）
＜第２の修飾化ポリロタキサンを有して形成される架橋体＞
第２の修飾化ポリロタキサンを用いて、ポリオールのプレポリマーによる架橋で熱硬化エラストマーを作製した。作製に必要なプレポリマーの合成例を以下に示す。【０１００】
＜＜プレポリマーＰ１の合成＞＞
1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）２．８０ｋｇを反応槽に入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール、デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ株式会社製、Ｍｎ：８００；1,5-ペンタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールを繰返し単位とする。以降、単に「ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」と略記する）４．９８ｋｇを７０℃に温め、上記反応槽へ、４時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートジオール及び1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有するプレポリマー１（Ｐ１）（７．７８ｋｇ）を得た。【０１０１】
＜＜ブロックプレポリマーＢＰ１の合成＞＞
上記で得たＰ１（７．７８ｋｇ）を反応槽に入れ、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に昇温した。これにε-カプロラクタム（２．０４ｋｇ）を入れて６時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε-カプロラクタムで保護したブロックプレポリマー１（ＢＰ１）を得た。ＦＴ−ＩＲ（Nicolet6700 FT-IR）で測定した結果、２２５０ｃｍ−１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。【０１０２】
＜＜架橋体Ｅ−１の合成＞＞
実施例１０のＢＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬを用いて、表３に示した組成比で各成分を混合し、８０℃で脱泡した後、半径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱のモールドに入れて１５０℃のオーブン内で５時間、反応を行い、架橋体Ｅ−１を得た。赤外分光法により、ＢＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基に由来する３４５０ｃｍ−１付近でのピークの減少から、ＢＰ１のイソシアネート基とＢＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基とが反応し、架橋が形成されたことを確認した。【０１０３】
（実施例１８）
＜＜架橋体Ｅ−２の合成＞＞
実施例１６のＩＧＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬを用いて、表３に示した組成比で各成分を混合し、室温で脱泡した後、テフロン（登録商標）モールドに入れて５０℃で１日放置した。モールドから取り出し、８０℃で減圧乾燥を行い、架橋体Ｅ−２を得た。【０１０４】
（比較例５）
＜＜架橋体Ｈ−１の合成＞＞
比較例４のＨＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬを用いて、実施例１７と同様な方法で反応を行い、架橋体Ｈ−１を得た。【０１０５】
（比較例６）
＜＜架橋体Ｈ−２の合成＞＞
比較例４のＨＡＰＲ２−ｇ−ＰＣＬを用いて、実施例１８と同様な方法で反応を行い、架橋体Ｈ−２を得た。【０１０６】
得られた架橋体Ｅ−１及びＥ−２、並びに架橋体Ｈ−１及びＨ−２について、伸長率が５０％での応力（以下、「５０％モジュラス」と略記する場合がある）、伸長率が１００％での応力（以下、「１００％モジュラス」と略記する場合がある）、最大応力、破断伸張、及び圧縮永久歪を測定した。その結果についても表３に示す。
なお、それぞれの測定項目は、次のように測定した。
５０％モジュラス、１００％モジュラス、最大応力、破断伸張の測定は、測定する架橋体をダンベル３号形試験片又はダンベル７号形試験片とし、室温でＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた方法で測定した。
圧縮永久歪（１００℃、２４時間）は、測定する架橋体を円柱試験片（半径３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）とし、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じた方法で測定した。【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表３から分かるように、本願の第２の修飾化ポリロタキサンを用いることにより、柔軟性が優れたエラストマー（低モジュラス、高い破断伸張）を提供することができる。さらに、架橋体Ｅ−１（実施例１７）と架橋体Ｈ−１（比較例５）とを比較すると、本願の第２の修飾化ポリロタキサンを用いるか否か以外については同一な組成物で架橋体を作製しているが、本願の第２の修飾化ポリロタキサンを用いると、圧縮永久歪がかなり小さくなり、へたりが少ない材料を提供できることがわかる。
【国際調査報告】
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