(57)【要約】  良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤を良好に抑えることができる蓄電デバイス用バインダーを提供する。  構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、および構成単位（Ｃ）を有し、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００〜３／１００である含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダー。構成単位（Ａ）はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。構成単位（Ｂ）はエチレンまたはプロピレンに基づく構成単位。構成単位（Ｃ）は、二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、ビニルエーテル基の二重結合またはビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５〜３０である有機化合物に基づく構成単位。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位（Ａ）、下記構成単位（Ｂ）、および下記構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００〜３／１００である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
構成単位（Ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位（Ｂ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位（Ｃ）：二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、下式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５〜３０である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−Ｏ−  ・・・（１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３−ＯＣＯ−  ・・・（２）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるビニルエーテル基がＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−であり、前記式（２）で表されるビニルエステル基がＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯ−である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項３】
前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用バインダー。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７    ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２      ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項５】
前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９０／１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項９】
前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、請求項８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、請求項８または９に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項１２】
集電体と、該集電体上に設けられた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
【請求項１３】
集電体上に請求項１１に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極号剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性に優れる。そのため、高出力、高容量、および優れたサイクル特性が要求される、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおける、バインダーとして用いることが提案されている。
例えば特許文献１の実施例では、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であって、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／プロピレンに基づく構成単位のモル比率が５６／４４である含フッ素共重合体をバインダーとして、二次電池を作製した例が記載されている。【０００３】
また特許文献２では、電解液に対して非膨潤性の水溶性高分子材料（好ましくは水溶性セルロース）と、正極に可とう性を付与するためのフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン等）とを含むバインダーが提案されている。
特許文献２のバインダーは、電解液による膨潤や溶解を生じにくく、その結着力の低下が抑制されているため、サイクル特性や高温特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られるとされている。【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例で用いられているバインダーは密着性に優れるものの、電解液による膨潤抑制（耐電解液性）の点で、必ずしも充分ではない。
また、特許文献２に記載されているバインダーは、該バインダーに含まれるフッ素樹脂の密着性が低いため、電極に固定された電極活物質が脱落しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５７６０号
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤を良好に抑えて、二次電池における良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いた蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［１４］の構成を有する蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供する。
［１］下記構成単位（Ａ）、下記構成単位（Ｂ）、および下記構成単位（Ｃ）を有し、前記構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する、前記構成単位（Ｃ）のモル比が０．０１／１００〜３／１００である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
構成単位（Ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位（Ｂ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体に基づく構成単位。
構成単位（Ｃ）：二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、下式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または下式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５〜３０である有機化合物から選ばれる単量体に基づく構成単位。
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−Ｏ−  ・・・（１）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３−ＯＣＯ−  ・・・（２）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
［２］前記式（１）で表されるビニルエーテル基がＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−であり、前記式（２）で表されるビニルエステル基がＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯ−である、［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー。【０００８】
［３］前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７      ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
［４］前記二重結合を２個以上有する有機化合物が、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニルまたはメタクリル酸ビニルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。【０００９】
［５］前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９０／１０である、［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
［６］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。
［７］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位とを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー。【００１０】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
［９］前記液状媒体が水系媒体であり、該水系媒体中に前記含フッ素共重合体からなる粒子が分散している、［８］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［１０］前記バインダー組成物が、単量体を乳化重合して得られた前記含フッ素共重合体のラテックスである、［８］または［９］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。【００１１】
［１１］前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１２］集電体と、該集電体上に設けられた、［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
［１３］集電体上に［１１］に記載の電極合剤を塗布して該電極合剤の層を形成し、次いで前記電極号剤の層から液状媒体を除去して電極活物質層を形成する、［１２］に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
［１４］前記［１２］に記載の蓄電デバイス用電極および電解液を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、良好な密着性が得られるとともに、電解液による膨潤が良好に抑えられ、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の二次電池は、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による蓄電デバイス用バインダーの膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
【００１４】
＜蓄電デバイス用バインダー＞
以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、エチレンをＥ、プロピレンをＰ、と記す。
構成単位とは、単量体の重合により形成される、重合体中の単位をいう。
また、構成単位（Ａ）となる単量体である、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる単量体を、以下、単量体（ａ）ともいう。同様に、構成単位（Ｂ）となる単量体である、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる単量体を単量体（ｂ）ともいい、構成単位（Ｃ）となる単量体である、二重結合を２個以上有する有機化合物を単量体（ｃ）ともいう。
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）および単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体からなる。
【００１５】
構成単位（Ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、およびＣＴＦＥからなる群から選ばれる単量体の重合により形成される構成単位である。これらのうち、含フッ素共重合体の電解液による膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られることから、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶｄＦからなる群より選ばれる単量体に基づく構成単位がより好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位であることが最も好ましい。なお、含フッ素共重合体は、上記のうちの２種以上の単量体に基づく２種以上の構成単位（Ａ）を有していてもよい。
構成単位（Ｂ）は、ＥおよびＰからなる群から選ばれる単量体の重合により形成される構成単位である。含フッ素共重合体の柔軟性、および密着性が良好であることから、構成単位（Ｂ）としては、Ｐに基づく構成単位であることが好ましい。なお、含フッ素共重合体は、構成単位（Ｂ）としてＰに基づく構成単位とＥに基づく構成単位の両方を有していてもよい。
【００１６】
含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、３０／７０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。この範囲にあると蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
【００１７】
構成単位（Ｃ）は、下記有機化合物から選ばれる化合物を単量体として、その単量体の重合により形成される構成単位である。この有機化合物は、二重結合を２個以上有し、該二重結合の少なくとも１個が、上式（１）で表されるビニルエーテル基の二重結合または上式（２）で表されるビニルエステル基の二重結合であり、炭素原子数が５〜３０の有機化合物である。なお、含フッ素共重合体は、上記有機化合物の２種以上に基づく２種以上の構成単位（Ｃ）を有していてもよい。
二重結合を２個以上有する上記有機化合物である単量体（ｃ）を単量体（ａ）や単量体（ｂ）に共重合させることにより、架橋構造を有する含フッ素共重合体が得られる。特にビニルエーテル基の二重結合およびビニルエステル基の二重結合は、単量体（ａ）や後記単量体（ｄ）などの含フッ素モノマーとの反応性に優れる。
【００１８】
上記二重結合を２個以上有する有機化合物の炭素原子数は５〜３０であり、５〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。該炭素原子数が上記範囲の上限値以下であると電解液による膨潤が良好に抑えられる。
式（１）において、Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｙ１、Ｙ２、またはＹ３としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
式（２）において、Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｚ１、Ｚ２、またはＺ３としてのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
式（１）で表されるビニルエーテル基としてはＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−が好ましく、式（２）で表されるビニルエステル基としてはＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯ−が好ましい。
【００１９】
前記二重結合を２個以上有する有機化合物における二重結合の数は２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。また、該二重結合の少なくとも１個が前記ビニルエーテル基の二重結合または前記ビニルエステル基の二重結合である。有機化合物における二重結合を有する基のうち１個以上は前記ビニルエーテル基、前記ビニルエステル基以外の基であってもよい。ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の基としては、たとえば、アリルエーテル基、３−ブテニルエーテル基、２−ブテニルエーテル基などの前記ビニルエーテル基以外のアルケニルエーテル基、アリルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基などの前記ビニルエステル基以外のアルケニルオキシカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトニル基などの重合性の二重結合を有する不飽和アシル基などが挙げられる。これらビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の基としては、炭素数６以下の基が好ましい。
前記二重結合を２個以上有する有機化合物としては、前記ビニルエーテル基を２個有する化合物、前記ビニルエステル基を２個有する化合物、前記ビニルエーテル基１個と前記ビニルエステル基１個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基１個と前記ビニルエーテル基１個とを有する化合物、ビニルエーテル基、ビニルエステル基以外の二重結合を有する基１個と前記ビニルエステル基１個とを有する化合物、などの二重結合を２個有する有機化合物が好ましい。
【００２０】
前記二重結合を２個以上有する有機化合物としては、下式（Ｉ）で表される有機化合物、下式（ＩＩ）で表される有機化合物、および下式（ＩＩＩ）で表される有機化合物からなる群から選ばれる有機化合物が好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７      ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２          ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ１１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２１】
式（Ｉ）で表される有機化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の一部または全部がフッ素原子やアルキル基などであるものも使用できるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が全て水素原子である化合物が好ましい。また、Ｒ４としては炭素数２〜６のアルキレン基は好ましく、炭素数２〜６のポリメチレン基がより好ましい。特に好ましい式（Ｉ）で表される有機化合物の具体例としては１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
式（ＩＩ）で表される有機化合物としては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の一部または全部がフッ素原子である化合物なども使用できるが、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が全て水素原子である化合物が好ましい。Ｒ１１としては炭素数１〜６のアルキレン基は好ましく、炭素数２〜６のポリメチレン基がより好ましい。特に好ましい式（ＩＩ）で表される有機化合物の具体例としてはアジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００２３】
式（ＩＩＩ）で表される有機化合物において、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子であることが好ましい。式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の具体例としてはクロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられ、クロトン酸ビニルが特に好ましい。
【００２４】
含フッ素共重合体は、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、さらにＰＡＶＥ（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））から選ばれる単量体（ｄ）に基づく、１種以上の構成単位（Ｄ）を有してもよい。含フッ素共重合体において構成単位（Ｄ）は必須ではないが、これを含有させることにより含フッ素共重合体の柔軟性がより向上し、電解液による膨潤がより抑制されやすくなる。
ＰＡＶＥとしては、下記式（ＩＶ）で表される単量体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基を示す。）
Ｒｆとしては、炭素原子数１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
【００２５】
含フッ素共重合体が構成単位（Ｄ）を有する場合、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｄ）の割合が０．０１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると構成単位（Ｄ）を含有させたことによる効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による含フッ素共重合体の膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
【００２６】
含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ）〜（Ｄ）のほかに、それら以外の構成単位である、単量体（ｅ）に基づく構成単位（Ｅ）を有していてもよい。該単量体（ｅ）は単量体（ａ）〜（ｄ）以外の単量体である。
単量体（ｅ）としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体、
イソブチレン、ペンテンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体等が挙げられる。
【００２７】
含フッ素共重合体において、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計のうち、構成単位（Ｅ）の割合は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体において、構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計（構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計）に対する構成単位（Ｃ）のモル比は、０．０１／１００〜３．０／１００である。該モル比が０．０１／１００以上であると、得られる蓄電デバイス用バインダーの電解液による膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られやすい。かかる効果が得られる理由としては、単量体（ｃ）を共重合させることによって形成される架橋構造が膨潤の抑制に寄与すると考えられる。
該モル比が３／１００以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な密着性が得られて、二次電池における良好な充放電特性が得られやすい。また、単量体（ｃ）中の二重結合が未反応の状態で残存しにくい。含フッ素共重合体において未反応の二重結合の残存が少ない方が、該二重結合の酸化による電極の劣化が生じ難い点で好ましい。
該モル比の下限値は０．０１／１００以上が好ましく、０．０２／１００以上がより好ましく、０．０５／１００以上が特に好ましい。
該モル比の上限値は１．５／１００以下が好ましく、０．８／１００以下がより好ましく、０．５／１００以下がさらに好ましく、０．２／１００以下が特に好ましい。０．５／１００以下であると、蓄電デバイス用バインダーの良好な柔軟性が得られやすく、良好な密着性が得られやすい。
【００２９】
含フッ素共重合体において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の組み合わせの具体例としては、下記（Ｘ１）〜（Ｘ９）等が挙げられる。得られる含フッ素共重合体を蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすいことから、（Ｘ１）〜（Ｘ４）がより好ましく、（Ｘ１）、（Ｘ２）が最も好ましい。
なお、下記（Ｘ１）〜（Ｘ９）に組み合わせる構成単位（Ｃ）に特に限定はなく、いずれも前記好ましい構成単位（Ｃ）を組み合わせることが好ましい。
【００３０】
（Ｘ１）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ２）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ３）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ４）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ５）ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ６）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ７）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ８）ＴＦＥに基づく構成単位とＥに基づく構成単位とＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ９）ＨＦＰに基づく構成単位とＥに基づく構成単位との組み合わせ。
【００３１】
（Ｘ１）〜（Ｘ４）の組み合わせにおいて、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすいことから、各構成単位の好ましいモル比は下記のとおりである。
（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝３０〜６０／２０〜６０／１〜４０（モル比）、
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）、
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
【００３２】
含フッ素共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、ムーニー粘度は、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。５〜２００の範囲であれば、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
【００３３】
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を有する含フッ素共重合体であって、特に構成単位（Ｃ）を含むことで含フッ素共重合体間での架橋構造を形成することができ、電解液による膨潤を抑制することができると考えられる。
また、含フッ素共重合体における構成単位（Ｃ）のモル比が特定の範囲とすることで架橋構造による含フッ素共重合体の柔軟性を損なうことなく、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性と、優れた耐電解液性を両立させることができると考えられる。
【００３４】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
含フッ素共重合体の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素共重合体の分子量（ムーニー粘度）や共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下で、単量体の混合物を乳化重合して含フッ素共重合体を生成させる乳化重合工程を経て含フッ素共重合体ラテックスを得る。乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００３５】
（水性媒体）
水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は５質量部未満であり、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いが容易であることから、好ましい。
【００３６】
（乳化剤）
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｖ）で表される化合物（以下、化合物（Ｖ）と記す。）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ｖ）。
式（Ｖ）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、またはＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
化合物（Ｖ）において、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、ＡはＮａ、−ＮＨ４が好ましく、ｐは１〜５が好ましく、ｑは１〜２が好ましい。
【００３７】
アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．８質量部がより好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。
乳化重合で得られる含フッ素共重合体ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。
【００３８】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましい。
ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
【００３９】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を適宜用いることができる。水溶性開始剤としては、過硫酸類や水溶性有機過酸化物が挙げられる。具体的に過硫酸類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等、水溶性有機過酸化物としては、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（１）ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（２）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）を併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
いずれの系でも、ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００４０】
（１）熱分解型重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性開始剤から適宜選択して使用することができる。
【００４１】
（２）レドックス重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤およびレドックス触媒としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、特に過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット触媒ともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
【００４２】
（乳化重合工程）
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、およびレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体を供給する。また必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度および所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素共重合体を生成させる。重合反応を進行させながら各単量体を徐々に供給することにより、共重合組成のばらつきを低減させることができる。
重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素共重合体ラテックスを得る。こうして得られる含フッ素共重合体ラテックスは、水性媒体中に、含フッ素共重合体の粒子および乳化剤を含有する。
【００４３】
（１）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００４４】
（２）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は０℃〜１００℃が好ましく１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００４５】
含フッ素共重合体ラテックス中の、含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、該含フッ素共重合体によって電極活物質表面全体が密に覆われることなく、内部抵抗の増加を抑止することができる。また、該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。該共重合体粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
なお、本明細書における含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。
【００４６】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は、前記含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダーと液状媒体を含有する。
液状媒体は、前記水性媒体または、含フッ素共重合体を溶解する有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の例としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等が挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、製造工程における取扱いが容易である点や、含フッ素共重合体からなる粒子が比較的安定して分散できる点から、含フッ素共重合体からなる粒子が前記水性媒体中に分散しているラテックスの状態であることが好ましい。
【００４７】
本発明のバインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合は、バインダー組成物全体のうちの５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。バインダー組成物全体における含フッ素共重合体の割合が上記範囲の下限値以上であると、後述する該バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該含フッ素共重合体の割合が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
【００４８】
本発明のバインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、含フッ素共重合体を前述の懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が、懸濁重合媒体に分散した状態、前記水性媒体に乳化分散した状態、または有機溶媒に溶解した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合における溶媒または前記水性媒体などの分散媒が、前記の本発明のバインダー組成物を構成する液状媒体となる。また、重合で得られた組成物を水、有機溶剤などの液状媒体で希釈して使用することもできる。
本発明のバインダー組成物として重合で得られた組成物をそのまままたは希釈して使用する場合は、乳化重合で得られる前記含フッ素共重合体が水性媒体に分散した状態のもの、すなわち前記ラテックス、やそれを水性媒体で希釈したものが好ましい。この場合、本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤などの水性媒体以外の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のバインダー組成物としては、重合によって得られた含フッ素共重合体のラテックスなどから凝集、精製等により固体の状態の含フッ素共重合体を単離し、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させて得られる組成物であってもよい。
本発明のバインダー組成物において、含フッ素共重合体および液状媒体以外の、他の成分等の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４９】
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００５０】
特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００５１】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５２】
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）含フッ素共重合体の共重合組成
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から算出した。【００５５】
（２）密着性（剥離強度）
各例で製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性および電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。【００５６】
（３）耐電解液性（膨潤度）
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスから、前記（１）に記載の方法で含フッ素共重合体を得た。
耐電解液性は、得られた含フッ素共重合体を高温（５０℃）の電解液に浸漬した際の膨潤度から算出した。膨潤度は５０℃のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝５０／５０（体積％）の混合液中に含フッ素共重合体を１６８時間浸漬した後、デカンテーションにより電解液を除去して、電解液によって膨潤した含フッ素共重合体の重量Ｗｓを測定し、続いて１００℃で８時間真空乾燥し、室温まで冷却した後の乾燥重量Ｗｄを測定して、下記式により求めた。
膨潤度＝Ｗｓ／Ｗｄ【００５７】
（４）充放電サイクル特性
二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
各例で製造した正極を１８ｍｍφの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。【００５８】
（５）放電レート特性
（４）充放電特性試験と同様に作成した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電後、上記同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
続いて、（４）の充放電特性試験において、１００サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記同様に、３Ｃ放電を行い、１００サイクル後の放電容量比を算出した。１００サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。【００５９】
［実施例１］含フッ素共重合体Ａの製造
本例ではレドックス重合開始剤を用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇおよび水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの４．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を４０℃に維持し、適宜ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入しながら、反応器の内圧を２．５０ＭＰａＧ付近に保持して重合反応を続けた。【００６０】
続いて、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇになった時点で、アジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１７／８３（質量比）溶液の０．１ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が６９０ｇまで、１０ｇ毎に該アジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の０．１ｍＬを圧入し、合計６．９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却させ、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ａの含有量は２９質量％であった。
含フッ素共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥ（Ａ）とＰ（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）＝５６／４４（モル比）であり、構成単位（Ｃ）以外の全構成単位の合計（すなわちＴＦＥ（Ａ）とＰ（Ｂ）との合計）に対するアジピン酸ジビニル（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］は０．０５／１００であった。
また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ａの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニルに基づく構成単位中の２個の炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
含フッ素共重合体Ａの物性（ムーニー粘度および平均粒子径）を表１に示す。【００６１】
得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、電極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＬ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を４０質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを１０質量部加えて電極合剤１を得た。
得られた電極合剤１を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのちロールプレスにて４０μｍになるように圧延し正極１を得た。
上記の方法で、密着性、耐電解液性、充放電特性を評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様）。【００６２】
［実施例２］含フッ素共重合体Ｂの製造
本例では、実施例１においてアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の添加量を変更した。
すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量１０ｇ毎に、実施例１と同じアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の０．５ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入し、合計３４．５ｍＬ圧入した以外は実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｂの含有量は２９質量％であった。含フッ素共重合体Ｂの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤２および電極２を調製し、同様に評価した。【００６３】
［実施例３］含フッ素共重合体Ｃの製造
本例では熱分解型重合開始系を用い、重合温度を７５℃とした。
すなわち、レドックス触媒としてＥＤＴＡおよび硫酸第一鉄７水和物を用いず、重合温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様に行い、含フッ素共重合Ｃを含むラテックスを得た。重合時間は９時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｃの含有量は２９質量％である。含フッ素共重合体Ｃの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤３および電極３を調製し、同様に評価した。【００６４】
［実施例４］含フッ素共重合体Ｄの製造
本例では、単量体（ｃ）としてアジピン酸ジビニルの代わりに１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを使用した。
すなわち実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液を、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１２／８８（質量比）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｄの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｄの共重合組成および物性を表１に示す。
また、該ラテックス中に残存する１，４−ブタンジオールジビニルエーテルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ｄの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルに基づく構成単位中の２個の炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していると推測できる。
実施例１と同様にして電極合剤４および電極４を調製し、同様に評価した。【００６５】
［実施例５］含フッ素共重合体Ｅの製造
本例では、単量体（ｃ）としてアジピン酸ジビニルの代わりにクロトン酸ビニルを使用した。
すなわち実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液を、クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝９．５／９０．５（質量比）溶液とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２８質量％であった。
含フッ素共重合体Ｅの共重合組成および物性を表１に示す。
また、該ラテックス中に残存するクロトン酸ビニルはガスクロマトグラフでは検出されなかったが、含フッ素共重合体Ｅの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。これらのことから、クロトン酸ビニルに基づく構成単位中の２個の炭素−炭素二重結合のうちの一方は全て反応して共重合しており、他方の炭素−炭素二重結合の一部が未反応の状態で残存していると推測できる。
また、実施例１と同様にして電極合剤５および電極５を調製し、同様に評価した。【００６６】
［実施例６］含フッ素共重合体Ｆの製造
本例では、実施例１においてアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の添加量を変更した。
すなわち、反応器へのＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇ毎に、実施例１と同じアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の２ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入し、合計１３８．０ｍＬ圧入した以外は実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｆの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｇの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤６および電極６を調製し、同様に評価した。【００６７】
［実施例７］含フッ素共重合体Ｋの製造
本例では、実施例１において、単量体混合ガスおよび重合温度を変更した。
すなわち反応器に圧入する単量体混合ガスを、２５℃でＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５／６／６９（モル比）の混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧとなるように圧入し、また重合反応が開始した後に、重合温度を２５℃に維持し、適宜ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３９／２６／３５（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し重合反応を続けた以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｋのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｋの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｋの共重合組成および物性を表２に示す。
実施例１と同様にして電極合剤１０および電極１０を調製し、同様に評価した。【００６８】
［比較例１］含フッ素共重合体Ｇの製造
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｇの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤７および電極７を調製し、同様に評価した。【００６９】
［比較例２］含フッ素共重合体Ｈの製造
実施例１において、圧入するアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の組成をアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４７／５３（質量比）溶液とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｈのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｈの含有量は２９質量％であった。含フッ素共重合体Ｈの共重合組成および物性を表１に示す。
また、該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルはガスクロマトグラフでは検出されず、含フッ素共重合体Ｈの赤外吸収スペクトルには１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニル単位の両炭素−炭素二重結合は全て反応し共重合していることが示唆された。
実施例１と同様にして電極合剤８および電極８を調製し、同様に評価した。【００７０】
［比較例３］含フッ素共重合体Ｊの製造
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、含フッ素共重合体Ｊのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｊの含有量は２８質量％であった。含フッ素共重合体Ｊの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤９および電極９を調製し、同様に評価した。【００７１】
［比較例４］含フッ素共重合体Ｌの製造
アジピン酸ジビニルを添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、含フッ素共重合体Ｌのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｌの含有量は３０質量％であった。含フッ素共重合体Ｌの共重合組成および物性を表１に示す。
実施例１と同様にして電極合剤１１および電極１１を調製し、同様に評価した。【００７２】
【表１】
2013161828.tif 000002
【００７３】
表１の結果に示されるように、実施例１〜７の含フッ素共重合体は単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を本発明の範囲で有するものである。該含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダーは密着性が良好であり、かつ電解液による膨潤が小さく、二次電池における容量保持率が良好であった。
これに対して、単量体（ｃ）を使用しなかった比較例１、３、４では、密着性は良好であったが、膨潤度が高かった。また構成単位（Ｃ）を除く全構成単位の合計に対する構成単位（Ｃ）のモル比（（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝）の値が３．５／１００と高い比較例２では、耐膨潤性は良好であるが、密着性が低かった。【００７４】
また、上記実施例及び比較例で得られた、含フッ素共重合体にテトラヒドロフランを加えると、単量体（ｃ）を使用しない含フッ素共重合体Ｇ、含フッ素共重合体Ｊ、含フッ素共重合体Ｌは全て含フッ素共重合体がテトラヒドロフランに完全に溶解したのに対し、単量体（ｃ）を使用した含フッ素共重合体Ａ、含フッ素共重合体Ｂ、含フッ素共重合体Ｃ、含フッ素共重合体Ｄ、含フッ素共重合体Ｅ、含フッ素共重合体Ｆ、含フッ素共重合体Ｋ、含フッ素共重合体Ｈは、テトラヒドロフランに完全には溶解しなかった。このことから、単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を含むことで含フッ素共重合体間での架橋構造を形成しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極を製造するためのバインダーとして適している。
なお、２０１２年４月２７日に出願された日本特許出願２０１２−１０２７１３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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