(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含有する微細カーボン用分散剤と、  微細カーボンと、  極性溶媒と、を含む微細カーボン分散組成物に関する。  【化１】2013147087.tif 000018〔式中、Ｂは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、式中、Ａは、ジアミン成分に起因する２価のユニットである。〕
2013147087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含有する微細カーボン用分散剤と、
微細カーボンと、
極性溶媒と、
を含む微細カーボン分散組成物。
【化１】
2013147087.tif 000013
〔式中、Ｂは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、式中、Ａは、ジアミン成分に起因する２価のユニットである。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｂで示される構造の少なくとも一部に、下記化学式（２）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細カーボン分散組成物。
【化２】
2013147087.tif 000014
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａで示される構造に下記化学式（３）、（４）、（５）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微細カーボン分散組成物。
【化３】
2013147087.tif 000015
【化４】
2013147087.tif 000016
【化５】
2013147087.tif 000017
【請求項４】
前記塩基性化合物が、イミダゾール類、アルキルアミン類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、イミダゾール類およびアルキルアミン類から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項６】
前記イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、および５−メチルベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項７】
前記アルキルアミン類が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリブチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項８】
前記微細カーボンが、カーボンナノチューブ類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ類が、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、および複層カーボンナノチューブから選択される少なくとも一つの微細カーボンであることを特徴とする請求項８に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項１０】
前記極性溶媒が、水および非プロトン性極性有機溶媒から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項１１】
前記非プロトン性極性有機溶媒が、アミド系有機溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項１２】
前記アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１１に記載の微細カーボン分散組成物。
【請求項１３】
一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含む微細カーボン用分散剤が、極性溶媒に溶解した微細カーボン用分散剤溶液を調製する第一工程と、
前記微細カーボン用分散剤溶液と、微細カーボンとを混合し、微細カーボンを分散・混合する第二工程と、
を含むことを特徴とする微細カーボン分散組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記第二工程において、超音波処理及び／又は攪拌・分散処理を行うことで微細カーボンを分散・混合することを特徴とする請求項１３に記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記攪拌・分散処理が、メディア型湿式分散装置を用いた処理であることを特徴とする請求項１４に記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記第二工程により得られた微細カーボン分散組成物を、さらに、保留粒子径０．１〜５．０μｍのフィルターを用いてフィルター処理する工程を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物を加熱処理することにより得られるポリイミド−微細カーボン複合体。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物を加熱処理することにより得られるポリイミド−微細カーボン複合体のフィルム。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物を含む導電性バインダー樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の導電性バインダー樹脂組成物と電極活物質とを含む電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去すると共にイミド化することによって得られることを特徴とする電極。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物と、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを混合し、加熱する工程を含む、ポリイミド−微細カーボン複合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物と、前記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体とを混合する工程を含む、ポリイミド−微細カーボン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体を含む微細カーボン用分散剤を用いて得られる微細カーボン分散組成物に関する。さらに、前記微細カーボン分散組成物より得られるポリイミド−微細カーボン複合体及び導電性バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラック類、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ等の微細カーボン材料は、その特異な電気的特性、熱伝導性から、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野へ利用されている。特にカーボンナノチューブ類は、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性、引張り強度、耐熱性などから各種用途へのさらなる利用拡大が期待されている。【０００３】
前記の微細カーボン材料の特性を有効に活用するためには、微細カーボンが凝集する事なく、均一に分散していることが好ましい。しかしながら、一般的に微細カーボン材料はそのサイズの小ささや表面積の大きさに起因した凝集体を形成しやすく、溶液への均一な分散は難しい。特にカーボンナノチューブは、相互に絡まり合った凝集物（バンドルとも言う）として得られ、互いの凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうため、また、原子レベルでの滑らかな表面が溶媒に対する親和性を低下させるため、極性溶媒にも非極性溶媒にも分散させることが困難である。【０００４】
したがって、微細カーボンを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、微細カーボンの各種用途への応用を困難にしている。微細カーボンを溶媒に均一に分散させることは、用途拡大に向けた重要な課題である。【０００５】
これまでに、微細カーボンの溶媒に対する分散性を改善する為、様々な試みがなされている。カーボンナノチューブ類の分散について例を挙げると、まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献１）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう。【０００６】
次に、界面活性剤を用いることも提案されている。陰イオン性界面活性剤であるドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中で超音波処理する事により、カーボンナノチューブ表面の疎水性と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されている（非特許文献１、２）。また、非イオン系界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（商標）−Ｘ−１００を用いて水中やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で超音波処理することが提案されている（非特許文献３、特許文献２）。また、界面活性剤の替わりに水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた水及びＮＭＰへの分散が提案されている（非特許文献４、特許文献３）。しかしながら、界面活性剤中に、金属塩等のイオン性不純物が混入している事で、電気的特性に悪影響を及ぼす可能性があるといった問題や、界面活性剤及びポリマー分散剤自体の耐熱性が低く、高温での使用においては分散剤の熱分解が懸念されるといった問題があった。【０００７】
一方、耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れるポリマーとの複合化の試みとしてポリイミドやその前駆体であるポリアミック酸へカーボンナノチューブ等の微細カーボンを分散させる試みがなされている（特許文献４）が、一般的なポリアミック酸はカーボンナノチューブの分散能が低く、用途によっては分散が不十分であった。非イオン性界面活性剤やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤としてカーボンナノチューブ分散液を製造し、これを可溶性ポリイミドやポリアミック酸に混合する事で分散性を向上させる方法が提案されているが（特許文献５、６）、上記と同様に分散剤自体の耐熱性は低い為、高温では分散剤自体の熱分解が懸念されるといった問題点があった。【０００８】
一般的な分散剤を用いない系として、特定の構造を有するポリイミドを利用したカーボンナノチューブの可溶化が提案されている（特許文献７）。しかし、このポリイミドは、溶媒への溶解性を付与する為に側鎖にスルホン酸やスルホン酸塩といった官能基を導入している為に、ポリイミドとしての高い耐熱性は期待出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−８６２１９号公報
【特許文献２】特開２００５−７５６６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／００１９４９号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０２９２号公報
【特許文献６】特開２００６−１２４６１３号公報
【特許文献７】ＷＯ２００７／０５２７３９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｖｏｌ．２９７  ５９３−５９６（２００２）
【非特許文献２】Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．  ｖｏｌ．３  ２６９−２７３（２００３）
【非特許文献３】Ｃａｒｂｏｎ  Ｖｏｌ．４１  ７９７−８０９（２００３）
【非特許文献４】ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ｖｏｌ．１３  ２６４−２７１（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリイミド前駆体を含む微細カーボン用分散剤及び該分散剤を用いた微細カーボン分散組成物の提供を可能にし、さらに、前記微細カーボン分散組成物より得られるポリイミド−微細カーボン複合体及び導電性バインダー樹脂組成物を得ることが可能な新しい技術を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、研究を重ねた結果、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含む混合物が、非常に優れた微細カーボン分散能を有する事を見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、下記事項に関する。【００１４】
１．  下記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含有する微細カーボン用分散剤と、
微細カーボンと、
極性溶媒と、
を含む微細カーボン分散組成物。【００１５】
【化１】
2013147087.tif 000003
〔式中、Ｂは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットであり、式中、Ａは、ジアミン成分に起因する２価のユニットである。〕【００１６】
２．  前記一般式（１）中、Ｂで示される構造の少なくとも一部に、下記化学式（２）で示される構造を含むことを特徴とする上記１に記載の微細カーボン分散組成物。【００１７】
【化２】
2013147087.tif 000004
【００１８】
３．  前記一般式（１）中、Ａで示される構造に下記化学式（３）、（４）、（５）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする上記１または２に記載の微細カーボン分散組成物。
【００１９】
【化３】
2013147087.tif 000005
【００２０】
【化４】
2013147087.tif 000006
【００２１】
【化５】
2013147087.tif 000007
【００２２】
４．  前記塩基性化合物が、イミダゾール類、アルキルアミン類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類およびピロリジン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。【００２３】
５．  前記塩基性化合物が、イミダゾール類およびアルキルアミン類から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の微細カーボン分散組成物。【００２４】
６．  前記イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、および５−メチルベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記４または５に記載の微細カーボン分散組成物。【００２５】
７．  前記アルキルアミン類が、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリブチルアミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物。【００２６】
８．  前記微細カーボンが、カーボンナノチューブ類であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物。【００２７】
９．  前記カーボンナノチューブ類が、気相成長法炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、および複層カーボンナノチューブから選択される少なくとも一つの微細カーボンであることを特徴とする上記８に記載の微細カーボン分散組成物。【００２８】
１０．  前記極性溶媒が、水および非プロトン性極性有機溶媒から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物。【００２９】
１１．  前記非プロトン性極性有機溶媒が、アミド系有機溶媒であることを特徴とする上記１０に記載の微細カーボン分散組成物。【００３０】
１２．  前記アミド系有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする上記１１に記載の微細カーボン分散組成物。【００３１】
１３．  一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含む微細カーボン用分散剤が、極性溶媒に溶解した微細カーボン用分散剤溶液を調製する第一工程と、
前記微細カーボン用分散剤溶液と、微細カーボンとを混合し、微細カーボンを分散・混合する第二工程と、
を含むことを特徴とする微細カーボン分散組成物の製造方法。【００３２】
１４．  前記第二工程において、超音波処理及び／又は攪拌・分散処理を行うことで微細カーボンを分散・混合することを特徴とする上記１３に記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。【００３３】
１５．  前記攪拌・分散処理が、メディア型湿式分散装置を用いた処理であることを特徴とする上記１４に記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。【００３４】
１６．  前記第二工程により得られた微細カーボン分散組成物を、さらに、保留粒子径０．１〜５．０μｍのフィルターを用いてフィルター処理する工程を含む、上記１３〜１５のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物の製造方法。【００３５】
１７．  上記１〜１２のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物を加熱処理することにより得られるポリイミド−微細カーボン複合体。【００３６】
１８．  上記１〜１２のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物を加熱処理することにより得られるポリイミド−微細カーボン複合体のフィルム。【００３７】
１９．  上記１〜１２のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物を含む導電性バインダー樹脂組成物。【００３８】
２０．  上記１９に記載の導電性バインダー樹脂組成物と電極活物質とを含む電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去すると共にイミド化することによって得られることを特徴とする電極。【００３９】
２１．  上記１〜１２のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物と、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを混合し、加熱する工程を含む、ポリイミド−微細カーボン複合体の製造方法。【００４０】
２２．  上記１〜１２のいずれかに記載の微細カーボン分散組成物と、前記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体とを混合する工程を含む、ポリイミド−微細カーボン複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によって、溶媒への分散が困難であった微細カーボンを、界面活性剤やポリビニルピロリドン等という耐熱性の低い分散剤を用いる事なく均一に分散する事が可能となった。本発明における微細カーボン用分散剤は、イミド化することにより高い耐熱性を有するポリイミドに転化させることが可能であり、耐熱性の高い分散剤として機能する。また、本発明の微細カーボン分散組成物をイミド化する事で、簡便にポリイミド−微細カーボン複合体を得ることが可能となる。さらに、本発明の微細カーボン分散組成物は導電性の良好な微細カーボンと、耐熱性、力学特性、耐溶剤性に優れたポリイミドの前駆体からなる為、各種電池の電極のバインダー用途などにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００４３】
本発明における微細カーボン分散組成物は、前記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して０．７倍当量以上のｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含有する微細カーボン用分散剤と、
微細カーボンと、
極性溶媒と、
を含む。
【００４４】
本発明における微細カーボン用分散剤は、前記一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とｐＫａが７．５以上である塩基性化合物とを含有する。ここで、「含有する」とは、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とが反応して塩等を形成していてもよい。なお、本明細書においては、一般式（１）で示される反復単位を有するポリイミド前駆体のことを、単に「ポリイミド前駆体」または「ポリアミック酸」と記載することもある。
【００４５】
式（１）中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットである。ポリイミド前駆体を構成するユニットについて以下に詳述する。
【００４６】
ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。式（１）中、Ｂで示される構造の少なくとも一部に、上記式（２）で表される構造を含むことが好ましい。テトラカルボン酸成分は、ポリイミド前駆体を製造することが可能であり、良好な微細カーボン分散性を示す範囲で特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物及びこれらの中から選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。その中でも特にｓ−ＢＰＤＡ、ａ−ＢＰＤＡが微細カーボンの分散性と分散剤自体の耐熱性、耐薬品性、力学特性の観点から好ましい。
【００４７】
ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットである。式（１）中、Ａで示される構造に上記化学式（３）、（４）、（５）で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。ジアミン成分は、ポリイミド前駆体を製造することが可能であり、良好な微細カーボン分散性を示す範囲で特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなど���ジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）などのジアミノベンゾアゾール類及びその混合物が挙げられる。その中でも特にＰＰＤ、ＯＤＡ、ＤＡＰＢＩが微細カーボンの分散性と分散剤自体の耐熱性、耐薬品性、力学特性の観点から好ましい。その他、脂環族ジアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを、重合性や分散性を妨げない範囲で適宜利用できる。
【００４８】
本発明で用いる塩基性化合物は７．５以上程度のｐＫａを有するものであれば有機化合物であっても無機化合物であっても構わない。本明細書においては、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を、単に「塩基性化合物」と記載することもある。無機化合物の場合、金属塩等のイオン性不純物が製品に混入する為、用途によっては好まれない場合もある。したがって有機化合物であることが好ましく、特に含窒素有機化合物が好ましい。使用可能なｐＫａが７．５以上の含窒素有機化合物としては、例えばイミダゾール類、アルキルアミン類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類等を挙げることができる。本発明ではイミダゾール類、アルキルアミン類が微細カーボンの分散性、水溶液として利用する場合の微細カーボン用分散剤の溶解性、後述するイミド化時の触媒作用への寄与の観点から特に好ましい。なお、アミノ基含有アルコール類はｐＫａ７．５以上の塩基性化合物であり、分散性向上に効果があるが、ポリイミド前駆体の加水分解を加速し、分散液の安定性が悪くなるといった懸念がある為、用いない方が好ましい。
【００４９】
上記のとおり、本発明で用いる塩基性化合物は、７．５以上のｐＫａを有するものである。一方、含窒素有機化合物であっても、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなｐＫａの小さい化合物とポリアミック酸（ポリイミド前駆体）との混合物のみでは微細カーボンの分散性は不十分である。また、本発明で使用される塩基性化合物は、微細カーボン用分散剤を水溶媒中で用いる場合、ポリイミド前駆体の溶解性にも寄与する。これは、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性が高められるためと推定される。この場合も前記のＮ−メチル−２−ピロリドンのようなｐＫａの小さい化合物では水に対する溶解性が不十分であり、微細カーボン用分散剤水溶液を得る事が出来ない。したがって７．５以上程度のｐＫａを有することが重要であると考えられる。
【００５０】
イミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等が具体的に挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾールが好適に使用出来る。イミダゾール類としては、前記の化合物群から選択される一種の化合物であってもよく、複数種の化合物の混合物でもよい。
【００５１】
また、本発明で用いるイミダゾール類（化合物）の一態様としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
【００５２】
【化６】
2013147087.tif 000008
化学式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。
【００５３】
さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００５４】
アルキルアミン類としては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１〜６、特に炭素数１〜４の分岐または直鎖アルキル基、または炭素数３〜６、特に炭素数６の脂環式基を有する１〜３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する。アルキルアミン類としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−プロピルエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン及びこれのうちの二種以上の混合物等が具体的に挙げられ、特にトリエチルアミンが好適に使用できる。
【００５５】
また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１〜３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジまたはトリアミンを挙げることができる。
【００５６】
ピペラジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００５７】
具体的には、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、３−プロピルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，６−ジエチルピペラジン、２，６−ジプロピルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。
【００５８】
グアニジンおよびグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ−ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部または全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
【００６０】
ピペリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００６１】
具体的には、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、２、３または４−メチルピペリジン、２、３または４−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジプロピルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，４−ジエチルピペリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピペリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペリジンも好ましい。また、モルホリンのような、Ｎに隣接しない−ＣＨ２−がＯで置き換えられた化合物も好ましい。
【００６２】
ピロリジン類としては、無置換、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、さらにアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、チッ素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
【００６３】
具体的には、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、２または３−メチルピロリジン、２または３−エチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジプロピルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン等を挙げることができる。また、１−アミノエチルピロリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピロリジンも好ましい。
【００６４】
ｐＫａが７．５以上の金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａおよびＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸および炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。
【００６５】
以上の他にも、ｐＫａが７．５以上の塩基性化合物であれば使用が可能であるが、ｐＫａとして２つ以上の値を有する化合物の場合、全てのｐＫａ値が７．５以上を有することが好ましい。
【００６６】
尚、ｐＫａの値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出された値を採用した。なお、用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
【００６７】
本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．７倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．７倍当量未満では、微細カーボンの分散能が十分でない場合がある。また、微細カーボン用分散剤を水溶媒中で用いる場合、均一に溶解した微細カーボン用分散剤を得るのが容易でなくなる場合がある。塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つ微細カーボン用分散剤の保存安定性が悪くなることがある。
【００６８】
本発明において、塩基性化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で塩基性化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
【００６９】
したがって、本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．４倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００７０】
本発明で用いる塩基性化合物は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して微細カーボンの分散性を向上させるだけでなく、ポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的作用を有する。この結果、本発明で用いる微細カーボン用分散剤は、より低温且つ短時間の加熱処理によっても、高い物性のポリイミドが得られ、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。その為、良好なポリイミド−微細カーボン複合体や導電性バインダー樹脂組成物を得る事が出来る。
【００７１】
本発明の微細カーボン用分散剤は、微細カーボンを好適に媒体中に分散させることが出来る。媒体としては、極性溶媒が挙げられる。具体的には、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性有機溶媒、及びそれらのうちの二種以上の混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、本発明に用いる極性溶媒のことを、単に「溶媒」と記載することもある。
【００７２】
プロトン性極性溶媒としては、微細カーボン用分散剤が溶解する範囲で特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ｍ−クレゾール、４−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられる。本発明では水が微細カーボン用分散剤の溶解性及び環境適応性の観点から特に好ましい。
【００７３】
非プロトン性極性有機溶媒としては微細カーボン用分散剤が溶解する範囲で特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミド系有機溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、γ−ブチロラクトン等を挙げる事が出来る。その中でも、微細カーボン用分散剤の溶解性の点から、アミド系溶媒が好ましい。本発明ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）及びその混合物が環境適応性の観点から特に好ましい。
【００７４】
本発明における微細カーボンとは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ類等を含む微細なカーボンの粉体を意味する。微細カーボンのサイズは微細カーボンの形状が大きく異なる事や、二次凝集体を形成している物がある為、一概に規定は出来ないが、概ね数ナノメートルから数百μｍ程度（すなわち、１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上であり、１ｍｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下程度）の粒子である。導電性や熱伝導性など特性の向上の観点から特にカーボンナノチューブ類が好ましい。カーボンナノチューブ類とは、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）等の事を意味し、用途に応じて使い分けることが出来る。
【００７５】
カーボンナノチューブ類の製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等のＣＶＤ法等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。また、試薬として販売されている単層カーボンナノチューブや市販の複層カーボンナノチューブを用いる事も出来る。市販の複層カーボンナノチューブの例としては、ＢＮ−１１００（ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製）、ＮＣ７０００（ナノシル社製）、Ｃ１００（アルケマ社製）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（昭和電工社製）、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００（シーナノテクノロジー社製）、ＡＭＣ（登録商標）（宇部興産社製）等を挙げる事が出来る。
【００７６】
本発明の微細カーボン用分散剤と、微細カーボンと、極性溶媒とを含む微細カーボン分散組成物の製造方法は、極性溶媒中に微細カーボンが均一に分散されれば特に限定されないが、微細カーボン用分散剤が極性溶媒に溶解している微細カーボン用分散剤溶液を調製する第一工程と、前記微細カーボン用分散剤溶液と、微細カーボンとを混合し、微細カーボンを分散・混合する第二工程とを含む製造方法が好ましい。
【００７７】
微細カーボン用分散剤は、例えば、公知の合成方法により得られたポリイミド前駆体と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を混合し、反応させることにより得ることができる。また、塩基性化合物の存在下でポリイミド前駆体を合成することにより微細カーボン用分散剤を直接合成することができる。
【００７８】
ポリイミド前駆体の合成は、例えば、前記のアミド系有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを混合し、重合することによってアミド系溶媒にポリイミド前駆体が溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後、反応条件下で混合する事によってポリイミド前駆体溶液を得ることもできる。ポリイミド前駆体と溶媒とを分離する場合には、例えば、ポリイミド前駆体溶液をポリイミドの非溶媒もしくは貧溶媒に投入することによってポリイミド前駆体を析出させることが出来る。
【００７９】
ポリイミド前駆体と、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を混合する場合には、溶媒中で混合することが好ましい。例えば、前記の合成方法により得られたポリイミド前駆体溶液に、直接塩基性化合物を所定量添加し、混合することにより、微細カーボン用分散剤溶液を得ることが出来る。また、前記の方法で溶媒から分離したポリイミド前駆体を、別の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液に塩基性化合物を添加することにより、微細カーボン用分散剤溶液を得ることが出来る。さらに、ポリイミド前駆体の溶解性が低い溶媒、例えば水の場合には、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを溶媒（例えば水）中に投入し、混合溶解することにより微細カーボン用分散剤溶液を得ることが出来る。
【００８０】
微細カーボン用分散剤の製造において、溶媒中で塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、極めて簡便に、また直接的に微細カーボン用分散剤を製造することも可能である。特にポリアミック酸の溶解性が低い水中で微細カーボン用分散剤を直接製造（重合）する場合、塩基性化合物が予め水中に存在する事で、生成したアミック酸が塩を形成し、水中に溶解する為、この方法は特に好ましい。なお、この際に加える塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．７倍当量未満の場合、塩形成による溶解が進まず、均一に溶解した微細カーボン用分散剤を得るのが容易でなくなる場合がある。この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。微細カーボン用分散剤が得られる限り特に限定されないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃で行なわれる。特に水中で反応を行なう場合、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量の微細カーボン用分散剤を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００８１】
上記いずれかの方法で得られた微細カーボン用分散剤溶液は、必要に応じて希釈・濃縮などを行い、微細カーボンの分散・混合に用いることが出来る。また、微細カーボン用分散剤と溶媒とを分離した後に、所定の溶媒に溶解させても良い。
【００８２】
本発明において、微細カーボン用分散剤溶液中に微細カーボンを分散・混合する方法(第二工程）は、特に限定されない。例えば、微細カーボン用分散剤溶液中に微細カーボンを投入後、超音波処理や、攪拌・分散処理といった処理を行うことによって微細カーボンを分散・混合することができる。超音波処理としてはバス型やプローブ型のソニケータを用いることができる。攪拌・分散方法としては、ホモミキサー、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディア型湿式分散装置や、湿式ジェットミル等の高圧分散処理装置を使用することができる。微細カーボンを微細カーボン用分散剤溶液に対して１重量％以下の低濃度に分散させる場合は、特に超音波処理が好適である。超音波処理の処理時間は、処理方法、微細カーボンの種類及び添加量、用いる微細カーボン用分散剤の種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね１０分〜５時間の処理が好ましく、１０分〜３時間の処理がより好ましい。また、微細カーボンを微細カーボン用分散剤溶液に対して１重量％以上の高濃度に分散させる場合は、アトライター、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディア型湿式分散装置による処理が特に好適である。メディア型湿式分散装置による処理時間は処理方法、微細カーボンの種類及び添加量、微細カーボン用分散剤の種類及び添加量によって適宜決められるが、概ね３０分〜５０時間の処理が好ましい。処理時間が短すぎると微細カーボンの分散が不十分となる恐れがある。また処理時間が長すぎると過度のエネルギーにより微細カーボンを傷付ける恐れがある。特にカーボンナノチューブ等を用いる場合は、処理時間の経過に伴いチューブが折れる事が知られており、注意が必要である。
【００８３】
本発明の微細カーボン分散組成物は、微細カーボンの分散処理後に、部分的に分散せずに残存した粗大物を除く事が好ましい。残存した粗大物を除く方法としては、特に限定されないが、例えば遠心分離やフィルター処理が挙げられる。本発明では特にフィルター処理を行うことが好ましい。フィルター処理で使用されるフィルターは、特に限定される物ではないが、ガラス繊維フィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。フィルターの保留粒子径とは、ＪＩＳ  ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然濾過したときの漏洩粒子径により求めることができる。例えば、透明性を求められる用途に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜５．０μｍのものを用いることができる。
【００８４】
本発明の微細カーボン分散組成物において、微細カーボンの配合量は、微細カーボンが均一に分散している限り特に限定されるものではない。例えば微細カーボンとしてＳＷＮＴを用いて、水や非プロトン性極性有機溶媒中に分散させる場合においては、溶媒の重量に対して０．００５重量％〜１重量％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。また、微細カーボンとしてＭＷＮＴを用いる場合は溶媒の重量に対して０．００５重量％〜２０重量％までの範囲で分散性や用途に応じて適宜選択される。
【００８５】
本発明の微細カーボン分散組成物において、微細カーボン用分散剤の添加量は、微細カーボンの種類、配合量、用途に応じて適宜定めることができるが、一般には微細カーボンの重量に対して２０重量％以上（１００重量％以上であってもよい）、溶媒の重量に対して２０重量％以下であれば、微細カーボンを十分に分散させることができる。微細カーボン用分散剤が、微細カーボンの重量に対して２０重量％未満であると、微細カーボン表面に吸着し、分散剤として働く微細カーボン用分散剤の量が不足するために、一部の微細カーボンは凝集して多くの沈殿物が生じてしまう危険性がある。また、溶媒の重量に対して２０重量％を超えると、微細カーボン用分散剤の溶媒中での分子運動が困難になるために、カーボンナノチューブ等の微細カーボンの表面に十分な量の分散剤が吸着することが困難となり、また溶液の粘度が高すぎて機械的分散が困難となる。導電性を付与する為の分散液として塗膜、導電助剤、他のポリマーに添加する場合は分散性を保つ範囲で微細カーボン用分散剤の添加量を少なくする事が好ましい。また、後述のように、得られた微細カーボン分散組成物をイミド化して直接ポリイミド−微細カーボン複合体を作製する場合は、微細カーボン用分散剤の濃度（微細カーボン用分散剤中のポリイミド前駆体の濃度）を高濃度にすることも可能である。この場合、予め低濃度（低粘度）の微細カーボン用分散剤溶液中で微細カーボンを分散後、別途調製した微細カーボン用分散剤と混合する事も可能である。また、予め低濃度（低粘度）の微細カーボン用分散剤溶液中で微細カーボンを分散後、ポリイミド前駆体またはポリイミド前駆体の溶液と混合してもよい。微細カーボンが分散された微細カーボン分散組成物にさらにポリイミド前駆体を加える際、一緒に塩基性化合物を加えても加えなくてもよい。あるいは、予め低濃度（低粘度）の微細カーボン用分散剤溶液中で微細カーボンを分散後、さらに、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを加えて微細カーボン分散液中でこれら成分を重合してポリイミド前駆体を合成し、微細カーボン用分散剤溶液中のポリイミド前駆体の濃度を高くしてからイミド化を行い、ポリイミド−微細カーボン複合体を合成してもよい。
【００８６】
本発明の微細カーボン分散組成物の溶液粘度は特に限定されるものではないが、他の樹脂への分散に利用する場合、なるべく低い方が好ましい。溶液粘度が高い場合、導電性バインダー樹脂組成物や電極合剤ペーストを得る為に他の樹脂や活物質へ混合する際に分散が不十分になる可能性や、導電バインダー樹脂組成物や電極合剤ペーストの粘度が高く、成形時に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００８７】
なお、本発明の微細カーボン分散組成物は、得られるポリイミドの用途に応じて、他の添加成分を含有してもよい。
【００８８】
本発明の微細カーボン分散組成物は、通常は加熱処理によって水や非プロトン性極性有機溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミド−微細カーボン複合体を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間加熱処理することが好ましい。この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、水やアミド系有機溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。
【００８９】
本発明の微細カーボン分散組成物は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理するだけで、例えば金属類などとの接着性が高いというような優れた特性を有するポリイミド−微細カーボン複合体を容易に得ることができる。
【００９０】
本発明の微細カーボン分散組成物を、フレキシブルデバイス用基板、シームレスベルト、その他のフィルムの製造用途に使用する場合は、支持体の表面に塗布或いは吹き付けして微細カーボン分散組成物層からなる塗膜を形成し、その微細カーボン分散組成物を加熱処理してポリイミド−微細カーボン複合体のフィルムを得る。好ましい方法としては、支持体上に微細カーボン分散組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて支持体から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフィルムを好適に得ることができる。ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。
【００９１】
ポリイミド−微細カーボン複合体の膜の厚さは、目的によって適宜選択することができるが、フレキシブルデバイス用基板の場合は１〜２０μｍであることが望ましく、シームレスベルトの場合は、通常２０〜２００μｍである。
【００９２】
本発明の微細カーボン分散組成物は、微細カーボン用分散剤の高い分散能により微細カーボンが均一に分散しているため、これを用いることにより、強度、伸度、弾性率および体積抵抗に優れたポリイミド−微細カーボン複合体のフィルムを得ることができる。
【００９３】
本発明の微細カーボン分散組成物は、微細カーボン用分散剤の高い分散能により微細カーボンが均一に分散し、かつ微細カーボン用分散剤が加熱処理するだけでイミド化により優れた物性を示すポリイミド樹脂となる為、導電性バインダー樹脂組成物としても好適に用いる事ができる。さらに、前記導電性バインダー樹脂組成物と、電極活物質とを含む電極合剤ペーストとしても好適に用いることが出来る。本発明の電極合剤ペーストに用いる事が出来る電極活物質は特に限定されるものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、特に限定されないが、通常、微細カーボン用分散剤に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると、活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤、他のバインダーなどの添加剤を加えることができる。
【００９４】
本発明の導電性バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が前記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下してしまったりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。
【００９５】
また、本発明の導電性バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると、銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も、加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９７】
以下の例で用いた酸二無水物、ジアミン、塩基性化合物、非プロトン性極性有機溶媒および微細カーボン、ならびに測定方法は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＤＡＰＢＩ：５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール
１，２−ＤＭｚ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）：ＡＬＤＲＩＣＨ社製ＳＷｅＮＴ(登録商標)  ＧＣ−１００
複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）：宇部興産株式会社製  ＡＭＣ（登録商標）平均直径１０〜１５ｎｍ
アセチレンブラック（ＡＢ）：Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、平均粒径４２ｎｍ
気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）：昭和電工社製【００９８】
〔分散組成物中の微細カーボンの粒径測定〕
得られた分散組成物中の微細カーボンの粒径をレーザー回折法により測定した。測定は堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、メジアン径（Ｄ５０）を評価の指標とした。【００９９】
〔実施例Ａ１〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に１．２３ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）のＯＤＡと２７．００ｇのイオン交換水を投入し、１．４５ｇ（１５．３５ｍｍｏｌ）の１,２−ＤＭｚを加え７０℃で１時間攪拌した。さらに１．７７ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のｓ−ＢＰＤＡを投入し、７０℃で４時間攪拌して分散剤濃度が約１４ｗｔ％の微細カーボン用分散剤水溶液を合成した。なお、ここで用いる分散剤濃度とは、酸二無水物＋ジアミン＋塩基性化合物の溶液に対する重量％（ｗｔ％）を示す。得られた微細カーボン用分散剤水溶液にイオン交換水を加えて希釈し、分散剤濃度が１ｗｔ％である微細カーボン用分散剤水溶液とした。前記分散剤濃度１ｗｔ％の微細カーボン用分散剤水溶液５ｇ中に、ＳＷＮＴを５ｍｇ投入した後、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  １５１０：４２ｋＨｚ・９０Ｗ）を用いて溶液の温度が３０℃以下を維持するように冷却しながら２時間超音波処理を行ない、微細カーボン分散組成物を得た。得られた分散組成物を常温で１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、得られた分散組成物を平均孔径２．７μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製  ＧＦ／Ｄ）を用いてろ過したところ、ろ過後のろ液は黒色透明であった。すなわち、分散組成物中で、微細カーボンであるＳＷＮＴは凝集塊として存在するのではなく、充分に分散していた。【０１００】
〔実施例Ａ２、Ａ３〕
表１に示した濃度に分散剤を希釈した以外は実施例Ａ１と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＳＷＮＴは均一に分散していた。【０１０１】
〔実施例Ａ４、Ａ５〕
表１に示した酸二無水物、ジアミン、及び塩基性化合物を表１に記載のモル比で用いた以外は実施例Ａ２と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＳＷＮＴは均一に分散していた。【０１０２】
〔実施例Ａ６〕
微細カーボンとして、ＳＷＮＴの代わりにＭＷＮＴを用いた以外は実施例Ａ２と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＭＷＮＴは均一に分散していた。【０１０３】
〔実施例Ａ７，Ａ８〕
表１に示した酸二無水物、ジアミン、及び塩基性化合物を表１に記載のモル比で用いた以外は実施例Ａ６と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＭＷＮＴは均一に分散していた。【０１０４】
〔実施例Ａ９〕
微細カーボンとして、ＳＷＮＴの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は実施例Ａ２と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるアセチレンブラックは均一に分散していた。【０１０５】
〔実施例Ａ１０〕
微細カーボンとして、ＳＷＮＴの代わりにＶＧＣＦ−Ｈを用いた以外は実施例Ａ２と同様の操作を行なった。超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＶＧＣＦ−Ｈは均一に分散していた。【０１０６】
〔比較例Ａ１〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に１．２３ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）のＯＤＡと２７．００ｇのイオン交換水を投入し７０℃で１時間攪拌した。さらに１．７７ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のｓ−ＢＰＤＡを投入し、７０℃で４時間攪拌した。しかし、反応生成物は水に均一に溶解しなかったため、水溶液を得る事が出来なかった。【０１０７】
〔比較例Ａ２〕
微細カーボン用分散剤を添加せず、イオン交換水５ｇ中にＳＷＮＴを５ｍｇ投入した後、超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  １５１０：４２ｋＨｚ・９０Ｗ）を用いて溶液の温度が３０℃以下を維持するように冷却しながら２時間超音波処理を行なった。超音波処理後の分散組成物は、一度、黒色の懸濁液となったが、１日放置後に殆どのＳＷＮＴが底部に沈殿し、上澄みはほぼ透明な溶液であった。すなわち、分散剤を添加しない場合は微細カーボンであるＳＷＮＴの分散は困難であった。また、分散組成物を平均孔径２．７μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製  ＧＦ／Ｄ）を用いてろ過したところ、ろ液は無色透明であった。すなわち、ＳＷＮＴの分散が不十分な為、ＳＷＮＴが分散組成中で凝集塊となっており、フィルターを通過する事が出来ず、微細カーボンであるＳＷＮＴが均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。【０１０８】
〔比較例Ａ３〕
分散剤として１，２−ＤＭｚのみを表１に示した濃度で用いた以外は実施例Ａ２と同様の分散処理を行なった。超音波処理後の分散組成物は、１日放置後に殆どのＳＷＮＴが底部に沈殿しており、１，２−ＤＭｚのみを添加した場合はＳＷＮＴの分散は困難であった。また、分散組成物をろ過したろ液は無色透明であり、ＳＷＮＴの分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、微細カーボンであるＳＷＮＴが分散した溶液を得る事は出来なかった。【０１０９】
〔比較例Ａ４〕
微細カーボン用分散剤を添加しない以外は、実施例Ａ９と同様の分散処理を行なった。超音波処理後の分散組成物は１日放置後に殆どのアセチレンブラックが底部に沈殿しており、分散剤を添加しない場合はアセチレンブラックの分散は困難であった。また、ろ過後の溶液は無色透明であり、アセチレンブラックの分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、微細カーボンであるアセチレンブラックが均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。【０１１０】
〔比較例Ａ５〕
微細カーボン用分散剤を添加しない以外は、実施例Ａ１０と同様の分散処理を行なった。超音波処理後の分散組成物は１日放置後に殆どの気相成長法炭素繊維が底部に沈殿しており、分散剤を添加しない場合は気相成長法炭素繊維の分散は困難であった。また、ろ過後のろ液は無色透明であり、気相成長法炭素繊維の分散が不十分な為にフィルターを通過する事が出来ず、微細カーボンである気相成長法炭素繊維が均一に分散した溶液を得る事は出来なかった。【０１１１】
【表１】
2013147087.tif 000009
【０１１２】
〔実施例Ｂ１〜Ｂ５〕
微細カーボン用分散剤中の塩基性化合物として、表２に記載の化合物を用いた以外は、実施例Ａ７と同様の操作を行った。実施例Ｂ１〜Ｂ５で用いた化合物は、いずれもｐＫａが７．５以上である塩基性化合物である。実施例Ｂ１〜Ｂ５のいずれの場合も、超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＭＷＮＴは均一に分散していた。【０１１３】
〔実施例Ｂ６、Ｂ７〕
微細カーボン用分散剤中の塩基性化合物として、表２に記載の化合物を用い、分散剤溶液の溶媒としてＮＭＰを用いた以外は、実施例Ａ７と同様の操作を行った。実施例Ｂ６およびＢ７の微細カーボン用分散剤中では、いずれもｐＫａが７．５以上である塩基性化合物を用いた。実施例Ｂ６およびＢ７のいずれの場合も、超音波処理後の分散組成物を１日放置後観察したところ、若干の凝集沈殿物が見られるものの、上澄みは黒色の溶液であった。また、分散組成物をろ過したろ液は黒色透明であり、微細カーボンであるＭＷＮＴは均一に分散していた。【０１１４】
〔比較例Ｂ１、Ｂ２〕
分散剤中に混合する化合物として、表２に記載の化合物を用いた以外は、実施例Ａ７と同様の操作を行った。比較例Ｂ１およびＢ２で用いた化合物は、いずれもｐＫａが７．５未満の化合物である。しかし、反応生成物は水に均一に溶解しなかったため、水溶液を得る事が出来なかった。【０１１５】
【表２】
2013147087.tif 000010
【０１１６】
〔実施例Ｃ１〕
実施例Ａ１と同様の方法で微細カーボン用分散剤水溶液（分散剤濃度１４ｗｔ％）を合成した。得られた微細カーボン用分散剤水溶液を分散剤濃度１．２５ｗｔ％に希釈した水溶液２８．５ｇと、１．５ｇ（溶液に対して５ｗｔ％）のＭＷＮＴとを、平均粒径１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズ５０ｇと共に遊星ミル（フリッチュ社製Ｐ−５）のジルコニア容器に投入し、室温、ポット回転数３５０ｒｐｍで２４時間分散処理し、ＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であった。分散組成物中の微細カーボン（ＭＷＮＴ）の粒径を前記の方法で測定したところ、平均粒径は小さく、分散性は良好であった。得られた分散組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたところ、塗膜は光沢を示しており、ＭＷＮＴの水への分散性が良好である事がわかった。【０１１７】
〔実施例Ｃ２、Ｃ３〕
表３に示した酸二無水物、ジアミン、塩基性化合物を用いた以外は実施例Ｃ１と同様の操作を行なってＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。得られた分散組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたところ、塗膜は光沢を示しており、ＭＷＮＴの水への分散性が良好である事がわかった。【０１１８】
〔実施例Ｃ４〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に０．８２ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）のＰＰＤと２７．００ｇのＮＭＰとを投入し、さらに２．１８ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）のｓ−ＢＰＤＡを投入し、室温で４時間攪拌することにより固形分１０ｗｔ％のポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を合成した。得られたポリイミド前駆体溶液に塩基性化合物として１，２−ＤＭｚを１．７８ｇ（ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して１．２５倍当量）加え、微細カーボン用分散剤ＮＭＰ溶液を得た。分散剤濃度１．２５ｗｔ％に希釈した微細カーボン用分散剤ＮＭＰ溶液３０ｇに対して５ｗｔ％（１．５ｇ）のＭＷＮＴを添加し、１ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズ５０ｇと共に遊星ミル（フリッチュ社製Ｐ−５）のジルコニア容器に投入し、室温、ポット回転数３５０ｒｐｍで２４時間分散処理し、ＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。得られた分散組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたところ、塗膜は光沢を示しており、ＭＷＮＴのＮＭＰへの分散性が良好である事がわかった。【０１１９】
〔実施例Ｃ５、Ｃ６〕
表３に示した酸二無水物、ジアミン、塩基性化合物を用いて微細カーボン用分散剤を調製し、該分散剤を表３に記載の濃度で用いた以外は、実施例Ｃ４と同様の操作を行なってＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。得られた分散組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたところ、塗膜は光沢を示しており、ＭＷＮＴのＮＭＰへの分散性が良好である事がわかった。【０１２０】
〔比較例Ｃ１〕
微細カーボン用分散剤を用いない以外は実施例Ｃ１と同様の操作を行なってＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は、微細カーボン（ＭＷＮＴ）の平均粒径が大きく、目視でも凝集して溶媒と分離している事がわかった。ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたが、塗膜はザラザラで光沢を示さず、微細カーボン用分散剤を用いない場合はＭＷＮＴの水への分散性が悪いことが示された。【０１２１】
〔比較例Ｃ２〕
微細カーボン用分散剤として１，２−ＤＭｚのみを表３に示した濃度で用いた以外は実施例Ｃ１と同様の操作を行なってＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は、微細カーボン（ＭＷＮＴ）の平均粒径が大きく、目視でも凝集して溶媒と分離している事がわかった。ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたが、塗膜はザラザラで光沢を示さず、１，２−ＤＭｚのみを用いた場合はＭＷＮＴの水への分散性が悪いことが示された。【０１２２】
〔比較例Ｃ３〕
微細カーボン用分散剤として１，２−ＤＭｚのみを表３に示した濃度で用いた以外は実施例Ｃ４と同様の操作を行なってＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は、微細カーボン（ＭＷＮＴ）の平均粒径が大きく、目視でも凝集して溶媒と分離している事がわかった。ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたが、塗膜はザラザラで光沢を示さず、１，２−ＤＭｚのみを用いた場合はＭＷＮＴのＮＭＰへの分散性が悪いことが示された。【０１２３】
〔比較例Ｃ４〕
微細カーボン用分散剤として、１，２−ＤＭｚを含まないポリイミド前駆体を用いた以外は実施例Ｃ４と同様の操作を行なって分散組成物を得た。得られた分散組成物は、微細カーボン（ＭＷＮＴ）の平均粒径が大きく、目視でも凝集して溶媒と分離している事がわかった。ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で１時間乾燥させたが、塗膜はザラザラで光沢を示さず、塩基性化合物を含まないポリイミド前駆体のみを用いた場合はＭＷＮＴのＮＭＰへの分散性が悪いことが示された。【０１２４】
【表３】
2013147087.tif 000011
【０１２５】
〔実施例Ｄ１〕
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡと１，２−ＤＭｚから得られる１０ｗｔ％のポリイミド前駆体水溶液５ｇに実施例Ｃ１で得られたＭＷＮＴ分散組成物１ｇを加えて４０℃で１時間攪拌した。得られた黒色透明な溶液をガラス支持体上に流延し、５０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱して黒色透明なポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以上の大きさの凝集体は観察されず、ポリイミド中にＭＷＮＴが均一に分散していることが確認された。【０１２６】
〔実施例Ｄ２〕
ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤから得られる１０ｗｔ％のポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液５ｇに実施例Ｃ４で得られたＭＷＮＴ分散組成物１ｇを加えて４０℃で１時間攪拌した。得られた黒色透明な溶液をガラス支持体上に流延し、５０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱して黒色透明なポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以上の大きさの凝集体は観察されず、ＭＷＮＴが均一に分散していることが確認された。【０１２７】
〔比較例Ｄ１〕
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡと１，２−ＤＭｚから得られる１０ｗｔ％のポリイミド前駆体水溶液５ｇに、比較例Ｃ１で得られたＭＷＮＴ分散組成物１ｇを加えて４０℃で１時間攪拌した。得られた黒色の溶液をガラス支持体上に流延し、５０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱して黒色のポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以上の大きさの凝集体が多く観察され、ＭＷＮＴが均一に分散していないことが確認された。【０１２８】
〔比較例Ｄ２〕
ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤから得られる１０ｗｔ％のポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液５ｇに、比較例Ｃ３で得られたＭＷＮＴ分散組成物１ｇを加えて４０℃で１時間攪拌した。得られた黒色の溶液をガラス支持体上に流延し、５０℃で３０分加熱後、１００℃〜３５０℃まで１時間かけて加熱して黒色のポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られた複合体を光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以上の大きさの凝集体が多く観察され、ＭＷＮＴが均一に分散していないことが確認された。【０１２９】
以下の例で行った測定方法は下記のとおりである。【０１３０】
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。【０１３１】
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００【０１３２】
＜機械的特性（引張試験）＞
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳ３６ＴＭ  Ｄ８８２に準拠して引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸び、引張破断強度を求めた。【０１３３】
＜体積抵抗＞
体積抵抗測定にはＪＩＳＫ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスタＧＰ）を用いて四端子法により測定した。【０１３４】
〔参考例Ｅ１〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に１．３４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）のＰＰＤと２０．００ｇのＮＭＰとを投入し、さらに３．６６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）のｓ−ＢＰＤＡを投入し、室温で４時間攪拌することにより固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を合成した。得られたポリイミド前駆体溶液にさらにＮＭＰ３５２．５ｇと塩基性化合物として２．５ｇのＴＥＡを加え、微細カーボン用分散剤ＮＭＰ溶液を得た。得られた微細カーボン用分散剤ＮＭＰ溶液に２０ｇのＭＷＮＴ（宇部興産株式会社製、ＡＭＣ）を加え、ビーズミル（浅田鉄工株式会社製ＰＣＭ−Ｌ、０．３ｍｍジルコニアビーズ、周速１０ｍ／ｓ）で２時間処理し、５ｗｔ％ＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。【０１３５】
〔実施例Ｅ１〕
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器中に参考例Ｅ１で得られたＭＷＮＴ分散組成物とＮＭＰを加えて撹拌混合し、参考例Ｅ１に示した方法に準じてＰＰＤとｓ−ＢＰＤＡを略等モル加えて撹拌混合し、ポリアミック酸固形分が２０ｗｔ％のＭＷＮＴ分散ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を合成した。ＭＷＮＴ分散組成物の添加量は、ＭＷＮＴ固形分の濃度が、ポリアミック酸の固形分（参考例Ｅ１で製造したＭＷＮＴ分散組成物中のポリアミック酸と、後から加えたＰＰＤとｓ−ＢＰＤＡとから得られるポリアミック酸を含む固形分）に対して、それぞれ３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％となるように合成した。【０１３６】
得られたＭＷＮＴ分散ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を保留粒子径５μｍのナスロンフィルターで濾過後、ガラス上にキャストし、１２０℃のホットプレート上で４５分加熱後、ガラス上から剥がしてテンターに貼りつけ、オーブン中で１５０℃で３０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、４００℃で１０分キュアして膜厚約３５μｍのポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体の特性を表４に示した。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体は力学特性も良好であり、ＭＷＮＴの添加量が多い場合も比較的高い伸度を維持した。また、ＭＷＮＴの添加量の増加に伴い抵抗値も良好に低下した。【０１３７】
〔参考例Ｅ２〕
ＴＥＡの代わりに１，２−ＤＭｚを用いた以外は、参考例Ｅ１と同様の操作を行い、ＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。【０１３８】
〔実施例Ｅ２〕
参考例Ｅ２で得られたＭＷＮＴ分散組成物を用いた以外は実施例Ｅ１と同様の操作を行い、膜厚約３５μｍのポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体の特性を表４に示した。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体は力学特性も良好であり、ＭＷＮＴの添加量が多い場合も比較的高い伸度を維持した。また、ＭＷＮＴの添加量の増加に伴い抵抗値も良好に低下した。【０１３９】
〔参考例Ｅ３〕
ＴＥＡを用いない以外は、参考例Ｅ１と同様の操作を行い、ＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は粘度が高くザラザラしたペースト状であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も大きく分散性は不良であった。【０１４０】
〔比較例Ｅ１〕
参考例Ｅ３で得られたＭＷＮＴ分散組成物を用いた以外は実施例Ｅ１と同様の操作を行い、膜厚約３５μｍのポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体の特性を表４に示した。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体はＭＷＮＴの分散性が悪い為、ＭＷＮＴの添加量が少量の場合であっても伸度が大きく低下した。また、ＭＷＮＴの添加量が多い場合、濾過時にフィルターが閉塞してしまい、製膜する事が出来なかった。抵抗値も比較的大きく、分散性が悪い事が導電性に悪影響を及ぼしている事が示唆された。【０１４１】
〔参考例Ｅ４〕
微細カーボン用分散剤（ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ−ＴＥＡ）の代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｋ２５）を２．５ｗｔ％溶解したＮＭＰ溶液を用いて参考例Ｅ１と同様の分散処理を行い、５ｗｔ％のＭＷＮＴ分散組成物を得た。得られた分散組成物は黒色溶液であり、分散組成物中の微細カーボンの平均粒径も小さく分散性は良好であった。【０１４２】
〔比較例Ｅ２〕
参考例Ｅ４で得られたＭＷＮＴ分散組成物を用いた以外は実施例Ｅ１と同様の操作を行い、膜厚約３５μｍのポリイミド−ＭＷＮＴ複合体を得た。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体の特性を表４に示した。得られたポリイミド−ＭＷＮＴ複合体はＭＷＮＴの添加量が少量の場合であっても伸度が大きく低下する事から、分散剤の熱分解による複合体の力学特性低下が示唆された。また、抵抗値も比較的大きく、ポリイミド前駆体以外の分散剤が存在する事による導電性への悪影響が示唆された。【０１４３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の微細カーボン用分散剤を用いた微細カーボン分散組成物は、微細カーボン用分散剤の優れた分散能により微細カーボンが均一に分散した溶液である。本発明の微細カーボン用分散剤を用いた微細カーボン分散組成物は、加熱処理によって極性溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適に耐熱性、耐溶剤性、力学特性に優れたポリイミド−微細カーボン複合体を得る事が出来る為、高温での使用及び耐溶剤性が求められる分野への利用が好適である。特にリチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ等の電極用導電性ペースト、水素吸蔵材料、ＬＳＩ配線、太陽電池、透明導電膜、機械的強度向上用途、熱伝導性向上用途等に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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