(57)【要約】  導電性を損なうことなくイオン液体をゲル化することにより擬固体電解質としての幅広い用途に応用が可能なイオン性有機化合物とイオン液体とからなるゲル状イオン導電体を提供することを課題とするものであり、該ゲル状イオン導電体は、下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は０.９ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはビス(フルオロスルホニル)アミドであることを特徴とする。    【化１】2012165483.tif 000020(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
2012165483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は０.９ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはビス(フルオロスルホニル)アミドであるゲル状イオン導電体。
【化１】
2012165483.tif 000017
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
【請求項２】
下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は１０ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はテトラフルオロボラートであり、カチオン部は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムであるゲル状イオン導電体。
【化２】
2012165483.tif 000018
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
【請求項３】
下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は５ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、カチオン部は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムであるゲル状イオン導電体。
【化３】
2012165483.tif 000019
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
【請求項４】
イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドから選択されるものである請求項１に記載のゲル状イオン導電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル状イオン導電体を主要部として含む電気化学デバイス用非水系擬固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性有機化合物とイオン液体とからなるゲル状イオン導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体とは、カチオンとアニオンとから形成されており、室温において液体であるものをいい、常温溶融塩とも呼ばれている。このようなイオン液体は、イオン伝導性が高く、リチウム二次電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロニクス素子用など各種電気化学デバイスの電解質としての応用が期待されている。【０００３】
さらに、液体状態の電解質では、電池などからの電解質の漏洩の問題が存在することから、イオン性液体を含む固体(擬固体)電解質を形成するため、イオン液体をゲル化することが提案されている。【０００４】
イオン液体をゲル化する方法としては高分子ゲル化剤を用いる方法、架橋高分子ゲルに閉じ込める方法、固体微粒子を混入する方法、金属塩を混入する方法、低分子ゲル化剤を用いる方法などが知られている。【０００５】
ポリ(ビニリデンフルオリド)−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(非特許文献１)や両末端にポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸誘導体の高分子(特許文献１)を溶解してゲル化する方法、イオン液体中で重合反応を行い架橋高分子に閉じ込める方法(特許文献２、非特許文献２)は高分子の添加量が１０−２０ｗｔ％あるいはそれ以上必要で、ゲル化剤を含まない元の電解質に比べてゲルにしたときの電導度の低下が大きい。シリカ(非特許文献２)や導電性粒子(特許文献３)など固体微粒子を混練する方法あるいは金属塩を溶解してゲル化する方法(特許文献４)はゲル化を調製した後、電気デバイス等に注入・充填する必要があり実際に使用する場合の操作性がよくない。低分子ゲル化剤を用いる方法(特許文献５，６、非特許文献３)はゲル化剤の添加量が少なくて済み、導電性の低下も少ないが、一般的に低分子ゲル化剤によるゲルは機械的強度が小さい。【０００６】
一方、本発明者は、ハイドロゲル化剤やメタノールゲル化剤として使用でき、比較的簡単な工程で製造できる新規なイオン性有機化合物を発明したが(特許文献７)、その時点では、該イオン性有機化合物を非水系イオン液体のゲル化剤として用いることについて全く検討されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７２４０
【特許文献２】特開２００７−５２９７８１
【特許文献３】特開２００７−１０９５２８
【特許文献４】特開２００７−２５０４７３
【特許文献５】特開２００１−１６７６２９
【特許文献６】特開２００７−０４２５３１
【特許文献７】国際公開２０１０−０２７０６７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Fuller，A. C. Breda，and R.T. Carlin，J. Electrochem. Soc.，1997，144，L67-L70.
【非特許文献２】N. Yoshimoto，T.Shirai，M. Morita，Electrochim.Acta，2005，50，3866-3871.
【非特許文献３】K. Hanabusa，H. Fukui，M. Suzuki，H. Shirai，Langmuir，2005，21，10383-10390.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、導電性を損なうことなくイオン液体をゲル化することにより擬固体電解質としての幅広い用途に応用が可能なイオン性有機化合物とイオン液体とからなるゲル状イオン導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述のような従来技術を背景とし、上記イオン性有機化合物の可能性について研究を進める過程で、本発明者は、上記イオン性有機化合物の一部が特定のアニオン部を有するイオン液体のゲル化剤として有効であり、しかも、イオン液体の導電性をほとんど損なわないことを知見した。
本発明は、このような知見に基づくものであり、次のような特徴を有するものである。
(i)下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は０.９ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(ＴＦＳＡ)またはビス(フルオロスルホニル)アミド(ＦＳＡ)であるゲル状イオン導電体。
【化１】
2012165483.tif 000003
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
(ii)下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は１０ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はテトラフルオロボラート(ＴＦＢ)であり、カチオン部は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム(ＢＭＩ)であるゲル状イオン導電体。
【化２】
2012165483.tif 000004
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
(iii)下記一般式(１)で表されるイオン性有機化合物とイオン液体とからなり、イオン性有機化合物の濃度は５ｇ／Ｌ以上を有し、イオン液体のアニオン部はトリフルオロメタンスルホン酸イオン(Ｔｆ)であり、カチオン部は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム(ＢＭＩ)であるゲル状イオン導電体。
【化３】
2012165483.tif 000005
(式中、Ａは、窒素原子間の炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基である。Ｘは１価のアニオンを示す。ｎは正の整数で有り、その平均値(重量平均重合度)は１〜８００の範囲である。)
(iv)イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドから選択されるものである上記(i)に記載のゲル状イオン導電体。
(v)上記(i)〜(iv)のいずれか１項に記載のゲル状イオン導電体を主要部として含む電気化学デバイス用非水系擬固体電解質。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン性有機化合物とイオン液体とからなるゲル状イオン導電体は、ゲル化剤としてのイオン性有機化合物がイオン液体の導電性をほとんど損なうことがない。
本発明のゲル状イオン導電体は、イオン性有機化合物の濃度を調整することによりゲルの相転移温度、ゲルの機械的強度を制御することができる。
本発明のゲル状イオン導電体は、イオン液体がゲル化された擬固体電解質として、リチウム二次電池、太陽電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロニクス素子用など各種電気化学デバイス等の幅広い用途に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のゲル状イオン導電体の写真である。
【図２】実施例２６において、式(２)のイオン性有機化合物(ゲル化剤)とイオン液体(ＥＭＩ、ＴＦＳＡ)との混合物の電導度のゲル化剤濃度依存性を示す図である。
【図３】実施例２６において、式(２)のイオン性有機化合物とイオン液体(ＥＭＩ、ＴＦＳＡ)との混合物の電導度の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例２７において、式(２)のイオン性有機化合物のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例２８において、実施例１と同様のゲル〔式(２)、ＥＭＩ、ＴＦＳＡ〕の動的粘弾性の周波数依存性を示す図である。
【図６】実施例２８において、実施例１と同様のゲル〔式(２)、ＥＭＩ、ＴＦＳＡ〕の動的粘弾性の歪依存性を示す図である。
【図７】実施例２９において、実施例１と同様のゲル〔式(２)、ＥＭＩ、ＴＦＳＡ〕のゲル−ゾル相転移温度とイオン性有機化合物濃度との関係を示す図である。
【図８】実施例２９において、実施例１６と同様のゲル〔式(５)、Ｐｙ１３、ＦＳＡ〕のゲル−ゾル相転移温度とイオン性有機化合物濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の式(１)で示されるイオン性有機化合物は、既知の方法で合成することができる(特許文献７)。
式(１)におけるＡは、窒素原子間の炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数が２〜６の置換基を有してもよいＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアルカンジアミンから選択された窒素原子が四級化されたカチオン性官能基であり、該置換基としては、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基や、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基が挙げられる。
Ａのカチオン性官能基の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン等が挙げられる。
【００１４】
式(１)におけるアニオンＸは、限定するものではないが、例えば、ハロゲン化物イオン(Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)アミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4‐)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6‐)、チオシアン酸イオン(ＳＣＮ‐)、硝酸イオン(ＮＯ3‐)、メト硫酸イオン(ＣＨ3ＯＳＯ3‐)、炭酸水素イオン(ＨＣＯ3‐)、次亜リン酸イオン(Ｈ2ＰＯ2‐)、各ハロゲンのオキソ酸イオン(ＸＯ4‐，ＸＯ3‐，ＸＯ2‐，ＸＯ‐：Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン(ＣＨ3ＣＯＯ‐)、ハロゲン化酢酸イオン((ＣＸnＨ3-n)ＣＯＯ-，Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；ｎ＝１，２，３)、テトラフェニルホウ酸イオン(ＢＰｈ4-)およびその誘導体(Ｂ(Ａｒｙｌ)4-：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基)が挙げられる。好適には、イオン液体と同じアニオン(ＴＦＳＡ、ＴＦＢ、ＦＳＡ)とすることができる。
【００１５】
本発明におけるイオン液体は、アニオン部がＴＦＳＡまたはＦＳＡである場合、カチオン部は限定されないが、アニオン部がテトラフルオロボラート(ＴＦＢ)またはトリフルオロメタンスルホン酸イオン(Ｔｆ)である場合、カチオン部は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム(ＢＭＩ)である必要がある。
アニオン部がビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(ＴＦＳＡ)であるイオン液体の例としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アニオン部がビス(フルオロスルホニル)アミド(ＦＳＡ)であるイオン液体の例としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
アニオン部がテトラフルオロボラート(ＴＦＢ)である場合、イオン液体としては１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートを用いる。
アニオン部がトリフルオロメタンスルホン酸イオン(Ｔｆ)である場合、イオン液体としては１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートを用いる。
【００１６】
イオン液体をゲル化するには式(１)で示されるイオン液体の分解温度以下でイオン性有機化合物をイオン液体に加熱溶解し室温で放置する操作で達成される。混合液は直ちにゲル化するわけではなく、調製直後は液体として扱うことができるので、電気デバイス等への注入・充填操作も容易である。また加熱することによりゲル状態から液体状態に戻すことが可能である。ゲル化に必要なイオン性有機化合物の最少濃度は、イオン性有機化合物とイオン液体の組み合わせによって異なる。一般的にはイオン性有機化合物は０.９ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌの範囲で用いられる。望ましくは３ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲、より望ましくは１０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲でもちいられる。イオン性有機化合物の濃度を調整することによりゲルの相転移温度、ゲルの機械的強度を制御することができる。濃度を大きくすればゲルの相転移温度は上昇し、ゲルの機械的強度は大きくなる。式(１)で示されるイオン性有機化合物とイオン液体からなるゲル状イオン導電体は、式(１)で示されるイオン性有機化合物自体がイオン性の高分子なのでイオン導電率の低下が小さく、低分子ゲル化剤より機械的強度に優れる。
【００１７】
上記イオン性有機化合物とイオン液体とからなるゲル状イオン導電体は、擬固体電解質としての幅広い用途に応用が可能な材料として有用なものである。
本発明のゲル状イオン導電体は、各種電気化学デバイスの擬固体電解質としてそのまま、又は、該擬固体電解質の主要成分として用いることができる。該擬固体電解質は、主要成分のゲル状イオン導電体を構成するイオン性有機化合物と、アニオン部がＴＦＳＡやＦＳＡ等であるイオン液体との外に、少量成分(例えば、２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下)として、例えば、前記イオン液体以外のイオン性液体(好ましくは非水系イオン性液体)、他の有機又は無機イオン導電体などをゲル状イオン導電体のゲル状態が維持される範囲で含有することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例・比較例で使用した式(２)および式(３)のイオン性有機化合物の分子量は、ＴＦＳＡ誘導体のサイズ排除クロマトグラフィーによる測定(標準物質として、ポリ(メチルメタクリラート)を使用)から、カチオン主鎖部分の数平均分子量(Ｍn)が１.２０×１０4、重量平均分子量(Ｍw)が４.３６×１０4、分子量分布の分散度(Ｍw/Ｍn)が３.６と見積もられた。重量平均重合度は８３.７に相当する。なお、元素分析より式(３)のイオン性有機化合物は繰り返し単位当たり１分子の水を含んでいる。ゲル化試験においてイオン性有機化合物の濃度を変えたイオン液体溶液を作成し、ゲルを形成したイオン性有機化合物の最低濃度を、最低ゲル化濃度とした。また、ゲルを形成してから１０日間放置しても、相分離や沈殿などを生じない場合はゲルが安定であると評価した。【００１９】
実施例１
【化４】
2012165483.tif 000006
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が３ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。このゲルは、図１の写真に見られるように、サンプル瓶を倒立させても内容物が落下しないものであった。イオン性有機化合物の濃度が２ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２０】
実施例２
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が３ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が２ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２１】
実施例３
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が９ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２２】
実施例４
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が４ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌになるように１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が３ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２３】
実施例５
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／ＬになるようにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が９ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２４】
実施例６
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が６ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が５ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２５】
実施例７
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が４ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が３ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２６】
実施例８
【化５】
2012165483.tif 000007
式(３)のイオン性有機化合物を、濃度が１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が９ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２７】
実施例９
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２８】
実施例１０
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が４ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００２９】
実施例１１
実施例８で用いた式(３)で表されるイオン性有機化合物(２９５ｍｇ)を１００℃で水(３３ｍＬ)に溶かし、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート(１.０８ｇ)を水(１１ｍＬ)に溶かした溶液を加え、１０分間撹拌後室温まで冷却した。沈殿物をろ別し、水で洗浄した。風乾後、五酸化りんデシケータで乾燥し、下記の式(４)で表される化合物を収量２８６ｍｇ(収率８４％)で得た。この収率はポリマーが有する構造水を考慮したものであり、以下の実施例でも同様である。
元素分析：計算値(C32H48B2 F8N4O2・(H2O)0.5)  C，54.64；H，7.02；N，7.97%
測定値  C，54.38；H，6.88；N，7.96%
【化６】
2012165483.tif 000008
【００３０】
実施例１２
式(４)のイオン性有機化合物を、濃度が１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が９ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００３１】
実施例１３
実施例８で用いた式(３)で表されるイオン性有機化合物(２９５ｍｇ)を１００℃で水(３３ｍＬ)に溶かし、カリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(１.１０ｇ)を水(７ｍＬ)に溶かした溶液を加え、１０分間撹拌後室温まで冷却した。沈殿物をろ別し、水で洗浄した。風乾後、五酸化りんデシケータで乾燥し、下記の式(５)で表される化合物を収量４１７ｍｇ(収率９７％)で得た。
元素分析：計算値(C32H48F4N6O10S4・(H2O)0.5)  C，43.18；H，5.55；N，9.44%
測定値  C，43.19；H，5.29；N，9.43%
【化７】
2012165483.tif 000009
【００３２】
実施例１４
式(５)のイオン性有機化合物を、濃度が０.９ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が０.８ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００３３】
実施例１５
式(５)のイオン性有機化合物を、濃度が２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が１ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００３４】
実施例１６
式(５)のイオン性有機化合物を、濃度が２ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が１ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００３５】
実施例１７
Ｎ，Ｎ’−(trans−シクロヘキサン−１，４−ジイル)ビス［(４−クロロメチル)ベンズアミド］(４１９ｍｇ、１.０ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，４―ジアミノブタン(１４４ｍｇ、１.０ｍｍｏｌ)をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(４０ｍL)中、８０℃で４８時間加熱攪拌した。四級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びアセトンで洗浄した。乾燥後、下記の式(６)で表されるイオン性有機化合物を収量４４８ｍｇ(収率７７％)で得た。
元素分析：計算値(C30H44Cl2N4O2・H2O)  C，61.95；H,7.97；N，9.63%
測定値  C，61.85；H，7.82；N，9.60%
【化８】
2012165483.tif 000010
【００３６】
実施例１８
実施例１７で得られた式(６)で表されるイオン性有機化合物(２８２ｍｇ)を１００℃で水(３３ｍＬ)に溶かし、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(７１８ｍｇ)を水(７ｍＬ)に溶かした溶液を加え、１０分間撹拌後室温まで冷却した。沈殿物をろ別し、水で洗浄した。風乾後、五酸化りんデシケータで乾燥し、下記の式(７)で表される化合物を収量４９６ｍｇ(収率９７％)で得た。
元素分析：計算値(C34H44F12N6O10S4)  C，38.78；H，4.21；N，7.98%
測定値  C，38.94；H，4.06；N，8.16%
【化９】
2012165483.tif 000011
【００３７】
実施例１９
式(７)のイオン性有機化合物を、濃度が６ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が５ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００３８】
実施例２０
Ｎ，Ｎ’−(trans−シクロヘキサン−１，４−ジイル)ビス［(４−クロロメチル)ベンズアミド］(８３８ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルエチレンジアミン(２３２ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ)をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(８０ｍL)中、８０℃で４８時間加熱攪拌した。四級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びアセトンで洗浄した。乾燥後、下記の式(８)で表されるイオン性有機化合物を収量８５１ｍｇ(収率７８％)で得た。
元素分析：計算値(C28H40Cl2N4O2・(H2O)0.5)  C，61.76；H,7.59；N，10.31%
測定値  C，61.49；H，7.79；N，10.35%
【化１０】
2012165483.tif 000012
【００３９】
実施例２１
実施例２０で得られた式(８)で表されるイオン性有機化合物(４２９ｍｇ)を１００℃で水(５０ｍＬ)に溶かし、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(２.３０ｇ)を水(１４ｍＬ)に溶かした溶液を加え、１０分間撹拌後室温まで冷却した。沈殿物をろ別し、水で洗浄した。風乾後、五酸化りんデシケータで乾燥し、下記の式(９)で表される化合物を収量７２１ｍｇ(収率８９％)で得た。
元素分析：計算値(C32H40F12N6O10S4)  C，37.50；H，3.93；N，8.20%
測定値  C，37.78；H，3.80；N，8.38%
【化１１】
2012165483.tif 000013
【００４０】
実施例２２
式(９)のイオン性有機化合物を、濃度が２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００４１】
実施例２３
Ｎ，Ｎ’−(trans−シクロヘキサン−１，４−ジイル)ビス［(４−クロロメチル)ベンズアミド］(１.６８ｇ、４.０ｍｍｏｌ)とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル―１，４―ジアミノデカン(９１４ｍｇ、４.０ｍｍｏｌ)をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド(１６０ｍL)中、８０℃で４８時間加熱攪拌した。四級化反応が進行することにより生じた沈殿をろ別し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド及びアセトンで洗浄した。乾燥後、下記の式(１０)で表されるイオン性有機化合物を収量４４８ｍｇ(収率９２％)で得た。
元素分析：計算値(C36H56Cl2N4O2・H2O)  C，64.94；H,8.78；N，8.42%
測定値  C，65.12；H，8.75；N，8.57%
【化１２】
2012165483.tif 000014
【００４２】
実施例２４
実施例２３で得られた式(１０)で表されるイオン性有機化合物(９７３ｍｇ)を１００℃で水(８５ｍＬ)に溶かし、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(４.３１ｇ)を水(２５ｍＬ)に溶かした溶液を加え、１０分間撹拌後室温まで冷却した。沈殿物をろ別し、水で洗浄した。風乾後、五酸化りんデシケータで乾燥し、下記の式(１１)で表される化合物を収量１.５５ｇ(収率９３％)で得た。
元素分析：計算値(C40H56F12N6O10S4)  C，42.25；H，4.96；N，7.39%
測定値  C，42.13；H，4.78；N，7.37%
【化１３】
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【００４３】
実施例２５
式(１１)のイオン性有機化合物を、濃度が４ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミドともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これを室温で放置させると、上記すべての濃度でゲルが得られた。イオン性有機化合物の濃度が３ｇ／Ｌ以下になるようにして同様な操作をした場合はゲルを形成しなかった。【００４４】
実施例２６
電導度の測定は恒温槽で温度を一定に保ちながらSolartron社の1260型インピーダンスアナライザーとRadiometer Analytical社の伝導率セル(CDC-749)を用いて交流インピーダンス法により行った。実施例１と同様にして得たゲルについておよびイオン液体について、電導度用の塩化カリウム標準溶液を標準として、Cole-Coleプロットから電導度を算出した。イオン液体のみの場合とゲル化剤濃度３ｇ／Ｌの３５℃以上の場合は液体状態、他はゲル状態である。図２と図３に電導度の測定結果を示す。【００４５】
実施例２７
実施例１〜７、９、１０で用いた式(２)のイオン性有機化合物について酸化還元電位の測定を行った。測定条件は次の通り。測定結果を図４に示す。
ゲル化剤濃度：０.１ｍｏｌ ｄｍ-3(アニオンの濃度)
溶媒：プロピレンカルボナート(ＰＣ)
支持電解質：無し
作用電極：グラッシーカーボンディスク電極(直径=1mm)
対極：白金
参照電極：Ａｇ/Ａｇ+(０.１ｍｏｌ ｄｍ-3 Ａｇ［ＴＦＳＡ］ ｉｎ ＰＣ)
走査速度：５０ｍＶ/ｓ
温度：２５℃
Ａｒガス置換グローブボックス内にて測定した。BAS ALS405電気化学アナライザー使用。還元側、酸化側個別に測定。(試料液体中でのフェロセンの酸化還元電位を測定し内部標準とした。【００４６】
実施例２８
動的粘弾性測定はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)のARES-RFSを用いて行った。実施例１と同様にして得た式(２)のイオン性有機化合物濃度が５ｇ／Ｌのゲルについて５０ｍｍのコーン型治具を装着してゲルの周波数依存性測定、歪依存性測定を行った。図５は、縦軸に歪１％における貯蔵弾性率(Ｇ′)と損失弾性率(Ｇ″)を、横軸に周波数をとった場合のグラフである。測定した全周波数範囲で、常にＧ′＞Ｇ″となり、このゲルが擬固体性を示すことがレオロジー的にも明らかになった。図６は縦軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率(Ｇ′)と損失弾性率(Ｇ″)を、横軸に歪をとった場合のグラフである。歪が３１.８％未満ではＧ′＞Ｇ″となり擬固体性を示し、歪が３１.８％を超えるとＧ′＜Ｇ″となり液体性を示すことが明らかとなった。【００４７】
実施例２９
ゲルの入っているサンプル瓶を横向きにして水浴または油浴中に置き１℃／ｍｉｎで昇温しゲル−ゾル相転移温度を測定した。ゲル−ゾル相転移温度目視によりゲルが溶け始める温度とした。実施例１と同様にして得たゲル〔式(２)、ＥＭＩ、ＴＦＳＡ〕についての測定結果を図７に示す。図７は、縦軸にゲル−ゾル相転移温度を、横軸に式(２)のイオン性有機化合物濃度をとった場合のグラフである。また、実施例１６と同様にして得たゲル〔式(５)、Ｐｙ１３、ＦＳＡ〕についての測定結果を図８に示す。図８は、縦軸にゲル−ゾル相転移温度を、横軸に式(５)のイオン性有機化合物濃度をとった場合のグラフである。【００４８】
比較例１
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度で沈殿を生じた。【００４９】
比較例２
式(４)のイオン性有機化合物を、濃度が１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、２００ｇ／Ｌになるように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度で沈殿を生じた。【００５０】
比較例３
式(２)のイオン性有機化合物を、濃度が５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌになるように１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートともに、内容量４ｍＬのサンプル瓶に入れ、１６０℃で加熱溶解させると透明な溶液になった。これらを室温で放置させると、上記すべての濃度で粘調な液体のままだった。【００５１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012165483.tif 000026
【図７】
2012165483.tif 000027
【図８】
2012165483.tif 000028
【国際調査報告】
2012165483.tif 000029
2012165483.tif 000030
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