(57)【要約】  非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ系半導体４１の最表層を覆っている終端層４３を有機洗浄工程によって除去し、有機洗浄層５１に置き換える。さらに紫外線照射工程によって、有機洗浄層５１を除去し、表面改質層６１を形成する。このような工程によって、ＧａＮ系半導体４１の最表層に表面改質層６１が形成され、電気的な極性がＧａＮ系半導体表面に付与されるので、ＧａＮ系半導体の親水性・疎水性、濡れ性の制御が可能となる。
2013014713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体を用意する工程Ｓ０と、
酸素原子または酸素分子を含むガスまたは液体に前記主面を暴露した状態で、前記主面に紫外線を照射する工程Ｓ２と、
を含み、
前記工程Ｓ２後における前記主面は、超親水性である、表面改質半導体の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｓ２の前に、さらに前記窒化ガリウム系半導体に有機洗浄を施す工程Ｓ１を含む、請求項１に記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｓ１では、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１つを含む溶剤を用いて有機洗浄が行われる請求項２に記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項４】
前記主面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である請求項１から３の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項５】
前記主面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択したいずれか一つである、請求項１から３の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項６】
前記窒化ガリウム系半導体はＧａＮ基板である請求項１から５の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｓ２は、酸素原子を含む雰囲気中に前記主面を暴露し、暴露し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む、請求項１から６の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｓ２は、酸素プラズマを含む雰囲気中に前記主面を暴露し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む請求項１から６の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｓ２で使用する紫外線の光子が有するエネルギーは、前記主面が有するバンドギャップよりも大きい請求項１から８の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｓ２で使用する紫外線は、波長が３５２ｎｍの紫外線、波長が３１３ｎｍの紫外線、波長が２９７ｎｍの紫外線、波長が２５４ｎｍの紫外線および波長が１８５ｎｍの紫外線からなる群から選択された少なくとも１つである請求項１から９の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｓ２で使用する紫外線の光源は水銀ランプである請求項１から１０の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｓ２は、純水中に前記窒化ガリウム系半導体を浸し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む請求項１から１１の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｓ２は、過酸化水素水中に前記窒化ガリウム系半導体を浸し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む請求項１から１１の何れかに記載の表面改質半導体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程Ｓ２後における前記主面では、赤外分光測定によって−ＯＨ基に起因する吸収ピークが観測されない請求項１から１１の何れかに記載の表面改質半導体。
【請求項１５】
前記工程Ｓ２後における前記主面において、Ｘ線光電子分光測定によって測定される炭素濃度が１０ｍｏｌ％以下である請求項１から１４の何れかに記載の表面改質半導体。
【請求項１６】
非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体と、
前記主面に形成された表面改質層と、
を備え、
前記表面改質層の表面は、超親水性である表面改質半導体。
【請求項１７】
前記主面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である請求項１６に記載の表面改質半導体。
【請求項１８】
前記主面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択されたいずれか一つである請求項１６に記載の表面改質半導体。
【請求項１９】
前記窒化ガリウム系半導体はＧａＮ基板である請求項１６から１８の何れかに記載の表面改質半導体。
【請求項２０】
前記表面改質層において、赤外分光測定によって−ＯＨ基に起因する吸収ピークが観測されない請求項１６から１９の何れかに記載の表面改質半導体。
【請求項２１】
前記表面改質層において、Ｘ線光電子分光測定によって炭素濃度が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１６から２０の何れかに記載の表面改質半導体。
【請求項２２】
半導体の表面に複数の粒子を配置する粒子配置方法であって、
非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体と、前記主面に形成された表面改質層とを備え、前記表面改質層の表面が超親水性である表面改質半導体を用意する工程Ｔ１と、
複数の粒子を含有する親水性の溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程Ｔ２と、
前記複数の粒子を含有する親水性の溶液から前記窒化ガリウム系半導体を引き上げる工程Ｔ３と、
を含む、粒子配置方法。
【請求項２３】
前記工程Ｔ２で使用される前記複数の粒子は、親水性である、あるいは粒子表面が親水性処理されている請求項２２に記載の粒子配置方法。
【請求項２４】
前記工程Ｔ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択された少なくとも１つを含む請求項２２または２３に記載の粒子配置方法。
【請求項２５】
前記工程Ｔ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコールおよび酢酸からなる群から選択された少なくとも１つを含む請求項２２から２４の何れかに記載の粒子配置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体を備えた表面改質半導体に関する。また、半導体の表面に複数の粒子を配置する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面と液体との親和性を濡れ性と呼ぶ。濡れ性の制御は液相を用いた処理工程において重要である。特に半導体製造工程のフォトリソグラフィ工程において、半導体ウェハ表面の親水性・疎水性制御技術は非常に重要である。その為、安価で処理時間の短い親水・疎水制御技術が求められているが、特に窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））においては、これまでに効果的な手法が見い出されていなかった。【０００３】
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌ及び／又はＩｎに置換され得る。【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれている。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素で終端されている面は「＋ｃ面」又は「（０００１）面」と呼ばれ、窒素などのＶ族元素で終端されている面は「−ｃ面」又は「（０００−１）面」と呼ばれ、区別される。なお、「ｃ軸」及び「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」及び「Ｃ面」と表記される場合もある。【０００５】
本明細書中に「ｍ面」と表記する場合は、［１０−１０］方向に垂直な（１０−１０）面を意味する。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸に平行な面であり、ｃ面と直交している。なおｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。【０００６】
本明細書中に「ａ面」と表記する場合は、［１１−２０］方向に垂直な（１１−２０）面を意味する。ａ面は、図３に示されるように、ｃ軸に平行な面であり、ｃ面と直交している。なお、ａ面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面の総称である。【０００７】
本明細書中に「＋ｒ面」と表記する場合は、［１０−１２］方向に垂直な（１０−１２）面を意味する。ｒ面を図３に示す。なお＋ｒ面は、（１０−１２）面、（−１０１２）面、（１−１０２）面、（−１１０２）面、（０１−１２）面、（０−１１２）面の総称である。【０００８】
本明細書中に「−ｒ面」と表記する場合は、［１０−１−２］方向に垂直な（１０−１−２）面を意味する。なお−ｒ面は、（１０−１−２）面、（−１０１−２）面、（１−１０−２）面、（−１１０−２）面、（０１−１−２）面、（０−１１−２）面の総称である。【０００９】
特許文献１には、ＧａＮの混合物もしくは合金を含む半導体ナノ結晶を含むインク組成物に、紫外線処理を行う技術が開示されている。特許文献１に開示の紫外線処理技術は、ＧａＮ半導体結晶に作用するのではなく、インク組成物を構成する液体媒体の官能基に作用して官能単位を架橋するという効果を応用したものであり、ＧａＮ半導体結晶そのものを改質する技術ではない。【００１０】
特許文献２には、ＧａＮナノ結晶に対して親和性を有する官能基を有する表面改質層を含むパターン形成用基板に、紫外線を露光する技術が開示されている。特許文献２に開示の紫外線露光技術は、ＧａＮ結晶に作用するのではなく、ＧａＮ結晶を保持するスタンプから表面改質層へＧａＮ結晶を貼り移す為の加熱効果を応用したものであり、ＧａＮ結晶そのものを改質する技術ではない。【００１１】
特許文献３には、ＧａＮ系半導体レーザ装置を構成する部材に紫外線照射を行う技術が開示されている。特許文献３に開示の紫外線照射技術は、ＧａＮ系半導体に作用するのではなく、ＧａＮ系半導体レーザ装置を構成する部材からＳｉ含有物質やハイドロカーボンを除去する為の効果であり、ＧａＮ系半導体そのものを改質する技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１４５９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３７０２号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、さらに効果的な半導体の表面改質が求められていた。本発明は、より効果的に半導体の表面改質を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による表面改質半導体の製造方法は、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体を用意する工程Ｓ０と、酸素原子または酸素分子を含むガスまたは液体に前記主面を暴露した状態で、前記主面に紫外線を照射する工程Ｓ２とを含み、前記工程Ｓ２後における前記主面は、超親水性である。【００１５】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２の前に、さらに前記窒化ガリウム系半導体に有機洗浄を施す工程Ｓ１を含む。【００１６】
ある実施形態において、前記工程Ｓ１では、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１つを含む溶剤を用いて有機洗浄が行われる。【００１７】
ある実施形態において、前記主面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である。【００１８】
ある実施形態において、前記主面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択したいずれか一つである。【００１９】
ある実施形態において、前記窒化ガリウム系半導体はＧａＮ基板である。【００２０】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、酸素原子を含む雰囲気中に前記主面を暴露し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む。【００２１】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、酸素プラズマを含む雰囲気中に前記主面を暴露し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む。【００２２】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用する紫外線の光子が有するエネルギーは、前記主面が有するバンドギャップよりも大きい。【００２３】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用する紫外線は、波長が３５２ｎｍの紫外線、波長が３１３ｎｍの紫外線、波長が２９７ｎｍの紫外線、波長が２５４ｎｍの紫外線および波長が１８５ｎｍの紫外線からなる群から選択された少なくとも１つである。【００２４】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２で使用する紫外線の光源は水銀ランプである。【００２５】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、純水中に前記窒化ガリウム系半導体を浸し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む。【００２６】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２は、過酸化水素水中に前記窒化ガリウム系半導体を浸し、前記主面に紫外線を照射する工程を含む。【００２７】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２後における前記主面では、赤外分光測定によって−ＯＨ基に起因する吸収ピークが観測されない。【００２８】
ある実施形態において、前記工程Ｓ２後における前記主面において、Ｘ線光電子分光測定によって測定される炭素濃度が１０ｍｏｌ％以下である。【００２９】
本発明の表面改質半導体は、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体と、前記主面に形成された表面改質層とを備え、前記表面改質層の表面は、超親水性である。【００３０】
ある実施形態において、前記主面は、ｃ面から１８度以上９０度以下傾いた面である。【００３１】
ある実施形態において、前記主面は、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択されたいずれか一つである。【００３２】
ある実施形態において、前記窒化ガリウム系半導体はＧａＮ基板である。【００３３】
ある実施形態において、前記表面改質層では赤外分光測定によって−ＯＨ基に起因する吸収ピークが観測されない。【００３４】
ある実施形態において、前記表面改質層ではＸ線光電子分光測定によって炭素濃度が１０ｍｏｌ％以下である。【００３５】
本発明の粒子配置方法は、半導体の表面に複数の粒子を配置する粒子配置方法であって、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム系半導体と、前記主面に形成された表面改質層とを備え、前記表面改質層の表面が超親水性である表面改質半導体を用意する工程Ｔ１と、複数の粒子を含有する親水性の溶液に前記窒化ガリウム系半導体を浸す工程Ｔ２と、前記複数の粒子を含有する親水性の溶液から前記窒化ガリウム系半導体を引き上げる工程Ｔ３とを含む。【００３６】
ある実施形態において、前記工程Ｔ２で使用される前記複数の粒子は、親水性である、あるいは粒子表面が親水性処理されている。【００３７】
ある実施形態において、前記工程Ｔ２で使用される前記複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択された少なくとも１つを含む。【００３８】
ある実施形態において、前記工程Ｔ２で使用される溶液は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコールおよび酢酸からなる群から選択された少なくとも１つを含む。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、非極性面または半極性面である主面が活性な酸素と紫外線に暴露されるので、表面の有機物や−ＯＨ基が減少する。また、親水性が向上し、効果的な半導体の表面改質を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図
【図４Ａ】本発明の実施形態１における非極性面または半極性面である主面を有するＧａＮ系半導体の未処理状態の断面を示す図
【図４Ｂ】本発明の実施形態１における非極性面または半極性面である主面を有するＧａＮ系半導体の有機洗浄工程後の断面を示す図
【図４Ｃ】本発明の実施形態１における非極性面または半極性面である主面を有するＧａＮ系半導体の表面改質処理後の断面を示す図
【図５Ａ】未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を示す図
【図５Ｂ】未処理状態のｃ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を示す図
【図６Ａ】表面改質処理後のｍ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を示す図
【図６Ｂ】表面改質処理後のｃ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を示す図
【図７Ａ】未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図７Ｂ】酸素プラズマによる表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図８Ａ】波長３５２ｎｍの紫外線照射による表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図８Ｂ】波長２５４ｎｍの紫外線照射による表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図９Ａ】未処理状態のｃ面サファイア基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図９Ｂ】表面改質処理後のｃ面サファイア基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図９Ｃ】未処理状態の（００１）シリコン基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図９Ｄ】表面改質処理後の（００１）シリコン基板に対するコロイド結晶成膜結果を示す図
【図１０】本発明による表面改質半導体の製造方法の一例を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明によれば、非極性面または半極性面である主面を有するＧａＮ系半導体に超親水性を示す表面を付与することができる。ここで、「超親水性を示す表面」とは、純水の凝集が発生しない表面を意味するものとする。従来、超親水性を示すＧａＮ系半導体は実現されていない。本発明が提供する知見は、非極性面または半極性面である主面を有するＧａＮ系半導体に適用して超親水性を実現するものである。なお、現在のところ、ｃ面の表面に超親水性を付与する技術は知られていない。
【００４２】
以下、本発明による表面改質半導体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（実施形態１）
本明細書において、「非極性面または半極性面」とは、窒化物半導体、例えばＧａＮのｃ軸から１８度以上９０度以下傾いた結晶面を含む。本発明における「表面改質半導体」は、表面の少なくとも一部（非極性面または半極性面）が改質された半導体である。この半導体は、自立的な基板形状を有している必要はなく、他の基板または構造物によって支持された形態であってもよい。また、本明細書において、ＧａＮ系半導体基板とは、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物半導体を表面の全体または一部に有している基板を含むものとする。すなわち、全体がＧａＮ系半導体から形成された基板のみならず、ＧａＮ系半導体以外の基材上にＧａＮ系半導体の層が形成された基板を含むものとする。例えば、ｒ面サファイア上のａ面ＧａＮ、ｒ面サファイア上のｍ面ＧａＮ、ａ面サファイア上のｍ面ＧａＮ、ｍ面ＳｉＣ上のｍ面ＧａＮなどの異種材料上にＧａＮが形成された基板も「ＧａＮ系半導体基板」に含まれる。
【００４４】
以下、図４Ａから図４Ｃおよび図１０を参照しながら、本発明による表面改質半導体の製造方法の実施形態を説明する。
【００４５】
まず、図１０を参照する。本実施形態における表面改質半導体の製造方法は、図１０に例示されるように、非極性面または半極性面を主面とする窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体を用意する工程（Ｓ０）と、この窒化ガリウム系半導体に有機洗浄を施す工程（Ｓ１）と、酸素原子または酸素分子を含むガスまたは液体に前記主面を暴露した状態で、前記主面に紫外線を照射する工程（Ｓ１）とを行う。なお、有機洗浄を施す工程（Ｓ１）は、本発明に不可欠の工程ではなく、省略してもよい。
【００４６】
本実施形態では、上述のように、まず、非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ系半導体を用意する。図４Ａは、このようなＧａＮ系半導体の一例の断面を模試的に示している。図４ＡのＧａＮ系半導体は、表面にＧａＮ系半導体清浄層４２が存在するＧａＮ系半導体４１である。ＧａＮ系半導体清浄層４２の表面は、ｃ面から傾斜した面を主面とする結晶面である。図において、ＧａＮ系半導体清浄層４２は、バルク状のＧａＮ系半導体４１から区別され得るかのように記載されているが、現実には、ＧａＮ系半導体清浄層４２とＧａＮ系半導体４１との間に明確な境界は存在しない。従って、断面観察により、ＧａＮ系半導体清浄層４２とＧａＮ系半導体４１とを区別することは困難である。本明細書において、ＧａＮ系半導体清浄層４２は、ＧａＮ系半導体のうち、その後の処理によって表面改質層に変化する部分である。
【００４７】
ＧａＮ系半導体清浄層４２は、フッ酸や燐酸、硫酸などの酸溶液を用いた洗浄、あるいは純水を用いた洗浄、あるいはこれらの洗浄方法を組み合わせた洗浄方法などを経ることで得られる。なお、図４Ａにおいて、ＧａＮ系半導体清浄層４２の最表面には、終端層４３が模式的に記載されている。半導体の最表面には、一般的に、半導体に付着した不純物の層によって終端されている。終端層４３は、例えばハイドロカーボン、ヒドロキシ基（水酸基：−ＯＨ基）、水素原子（Ｈ）、酸素原子（Ｏ）等によって構成されている。このように、通常の洗浄によってＧａＮ系半導体の表面を清浄化しても、大気中に暴露されたＧａＮ系半導体の表面には、ＧａＮ系半導体を構成する原子以外の原子または分子によって終端されたＧａＮ系半導体清浄層４２が存在し、ＧａおよびＮは直接には最表面に露出していない状態にある。
【００４８】
後述するように、ＧａＮ系半導体の最表面の状態は、表面における結晶の面方位によって異なることが本発明者の実験によって明らかになった。
【００４９】
次に、上記のＧａＮ系半導体に対して有機洗浄を実行する。図４Ｂは、図４Ａに示すＧａＮ系半導体に対して、有機洗浄を施した後の状態を模試的に示す断面図である。図４Ａにおいて最表面にあった終端層４３は、有機洗浄によって有機洗浄層５１に置き換わっている。実際には有機洗浄層５１とＧａＮ系半導体清浄層４２との間に明確な境界は存在しない。従って、断面観察により、ＧａＮ系半導体清浄層４２と有機洗浄層５１とを区別することは困難である。
【００５０】
有機洗浄層５１は、有機溶剤を用いた洗浄を経ることで得られる。この有機溶剤は、例えば、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択した何れか一つまたは複数の組み合わせを含む。また、有機洗浄後に純水による洗浄を行ってもよい。有機溶剤を用いた洗浄を実施することで、ＧａＮ系半導体の表面に付着している有機物を除去することが可能である。
【００５１】
次に、有機洗浄を施したＧａＮ系半導体に対して、紫外線照射工程を実行する。図４Ｃは、紫外線照射工程後におけるＧａＮ系半導体の表面状態を模式的に示す断面図である。本実施形態によれば、この紫外線照射により、ＧａＮ系半導体４１の表面に表面改質層６１を形成することができる。この表面改質層６１は、後に説明するように、終端層４３および有機洗浄層５１とは異なる性質を示す表面状態にある。紫外線照射により、図４Ｂにおける有機洗浄層５１のほとんどは除去され、ＧａＮ系半導体清浄層４２は表面改質層６１に変化した。表面改質層６１は、表面付近から−ＯＨ基、あるいは少なくとも−ＯＨ基を含む不純物層が除去された層であり、ＧａＮ系半導体４１の表面が酸化された層であっても良い。表面改質層６１とＧａＮ系半導体４１との間に明確な境界は存在しない。本明細書における「表面改質層」とは、本発明による表面処理を受けた非極性面または半極性面である主面とその近傍から構成される。「表面改質層」は、本発明の表面処理を受けた「結晶の表面」と同意義であり、このような「表面改質層」の厚さを厳密に定義することは困難である。表面改質層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００５２】
紫外線照射は、少なくとも酸素原子を含む雰囲気中または少なくとも酸素原子を含む液体中で実施する。例えば大気中、あるいは表面改質を行う半導体表面に酸素を供給した状態で紫外線照射を行うことができる。また、例えば、純水または過酸化水素水中で紫外線照射を行うこともできる。活性化した酸素（例えばオゾン）および／または酸素ラジカルを半導体表面に供給した状態で、紫外線照射を行っても良い。酸素ラジカルを半導体表面に供給する場合には、例えば誘導結合型の酸素ガス放電を用いて酸素ラジカルを形成すればよい。酸素ガス放電により、紫外線を放出するラジカルを生成するために、アルゴンまたは水を酸素ガスに添加してもよい。
【００５３】
紫外線照射時の温度は特に限定されない。後述する実施例では、特に加熱または冷却することなく室温で紫外線照射を行った。
【００５４】
照射する紫外線の光子が持つエネルギーが窒化物半導体表面のバンドギャップよりも大きいと、結晶表面を活性化させて反応を促進することができる。例えば、ＧａＮの表面を改質する場合には、波長３６４ｎｍ以下の波長を用いてもよい。紫外線の具体的な光源としては水銀ランプを用いてもよい。水銀輝線である波長３１３ｎｍ、波長２９７ｎｍ、波長２５４ｎｍ、波長１８５ｎｍ、などの紫外線をＧａＮの表面に照射することが出来る。ＩｎＧａＮの表面を改質する場合には、水銀輝線である波長３６５ｎｍや波長４０５ｎｍの紫外線をＩｎＧａＮの表面に照射することも出来る。ブラックライトの波長３５２ｎｍの紫外線をＩｎＧａＮの表面に照射することも出来る。紫外線照射工程で使用する紫外線は、波長が３５２ｎｍの紫外線、波長が３１３ｎｍの紫外線、波長が２９７ｎｍの紫外線、波長が２５４ｎｍの紫外線および波長が１８５ｎｍの紫外線からなる群から選択した何れか一つまたは複数の組み合わせを含む。もちろん、照射する紫外線の波長は、上記の例に限定されない。
【００５５】
本実施形態によって製作される表面改質層６１は超親水性を示す。また、この表面改質層６１では、赤外分光測定によって−ＯＨ基に起因する吸収ピークが観測されない。表面改質層６１の炭素濃度をＸ線光電子分光法によって測定したところ、炭素濃度は１０ｍｏｌ％以下であった。
【００５６】
本実施形態によって製作される表面改質層６１は極めて親水性が高い為、表面改質層６１の表面に親水性溶液を均一に塗布することが可能となる。例えば、親水性溶液による洗浄などの工程で均一な処理が可能となる。
【００５７】
以下、本実施形態によって製作された窒化ガリウム系半導体の表面改質層６１に粒子を配列させる方法の一例を説明する。
【００５８】
表面改質層６１の表面に粒子を配列させる方法としては、ディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを用いることができる。この工程で制御すべき主な条件は、コロイド溶液の溶媒種、コロイド溶液の溶質種、コロイド溶液の濃度、ディップコーティングの引上げ速度である。溶媒には、溶解パラメータの大きな極性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、酢酸等を用いることができる。すなわち、この溶媒は、水、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコールおよび酢酸からなる群から選択した何れか一つまたは複数の組み合わせを含むものであってもよい。これらは親水性でありかつ入手が容易なことから、量産性に優れている。また、溶媒として純水を用いてもよい。溶質には粒径分布が小さい球形の親水性溶質、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物等を用いることができる。すなわち、本実施形態の溶質として溶媒に拡散している複数の粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、ポリスチレン、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる群から選択した何れか一つまたは複数の組み合わせを含む。これらの粒子は生産性に優れている為、量産化が容易である。コロイド溶液の濃度は、例えば１０ｖｏｌ％以下である。また、ディップコーティングの引上げ速度は、例えば１０ｃｍ／ｈ以下である。表面改質層６１を有するＧａＮ系半導体４１を上記コロイド溶液へ漬け込み、上記引上げ速度の範囲で引き上げることで、上記粒子を表面改質層６１へ被覆することが出来る。
【実施例１】
【００５９】
実施例１として、図４Ｃに示す構成を有するｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製した。比較例として、同じ工程を経たｃ面ＧａＮ系半導体を作製し、実施例１のｍ面ＧａＮ系表面改質半導体と特性を比較した。以下、その結果を説明する。【００６０】
まず、実施例１の表面改質半導体を得る為に、図４Ａに示す未処理状態のｍ面ＧａＮ基板と未処理状態のｃ面ＧａＮ基板（比較例）を準備した。この段階で、これら２種類の基板に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。
（１）ＸＰＳ測定
アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭTM）を用い、２５０μｍ×２５０μｍの範囲で測定した。
（２）ＩＲ測定
ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲを装着したＮｉｃｏｌｅｔ製のフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ  Ｍａｇｎａ５６０）を用いて、１回反射型ＡＴＲ法による測定を行った。【００６１】
図５Ａは、未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定の結果を示し、図５Ｂは、未処理状態のｃ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定の結果を示す。【００６２】
これら２種類の基板に対してアセトンによる超音波洗浄を３分間行った後、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄を３分間行った。次いで、これら２種類の基板に対して純水洗浄を５分間行った後、スピンナー乾燥を行った。このようにして、有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｂ）と同ｃ面ＧａＮ基板を準備した。比較の為に、この段階でｍ面ＧａＮ基板に対して純水を５μＬ滴下した。【００６３】
次に、これら２種類の有機洗浄工程後の基板に対して紫外線（ＵＶ）照射を１５分間行った。紫外線照射は大気中で実施した。紫外線の波長は２５４ｎｍであり、２０２０μＷ／ｃｍ2（１８１８ｍＪ／ｃｍ2）の照射強度とした。このようにして、表面改質工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｃ）と同ｃ面ＧａＮ系半導体を準備した。この段階でこれら２種類の基板に対してＸＰＳ測定、ＩＲ測定並びに純水５μＬの滴下を行った。表面改質処理後のｍ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を図６Ａに、表面改質処理後のｃ面ＧａＮ基板に対するＩＲ測定結果を図６Ｂに示す。【００６４】
なお、比較の為に、図４Ａに示す未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対して、上記洗浄工程を経ずに紫外線照射工程のみを経たｍ面ＧａＮ基板を準備し純水を５μＬ滴下した。【００６５】
図５Ａと図６Ａを比較すると、図５Ａでは３７４０ｃｍ-1付近にＯ−Ｈの伸縮運動に起因する吸収ピークが確認出来るが、図６Ａではそのピークが確認出来ない。このことから、本実施形態の表面改質処理技術によって未処理状態のｍ面ＧａＮ基板の表面付近から−ＯＨ基、あるいは少なくとも−ＯＨ基を含む不純物層が除去されていることが分かる。これは、紫外線照射によって、ｍ面ＧａＮ基板表面の−ＯＨ基が高い酸化力を有するヒドロキシラジカルを形成し、ｍ面ＧａＮ基板表面の有機成分等の不純物と反応することで有機酸を形成し、これらが表面から除去されていると考えられる。【００６６】
一方、図５Ｂと図６Ｂの比較からはピークの変化が確認出来ない。このことから、未処理状態のｃ面ＧａＮ基板表面は未処理状態のｍ面ＧａＮ基板表面とは原子構造が異なり化学的に不活性、つまり安定である。例えば、＋ｃ面ＧａＮ表面はガリウム原子から未結合手（ダングリングボンド）が１つ、−ｃ面ＧａＮ表面はガリウム原子から未結合手が１つ表面に露出されていることに対して、ｃ面ＧａＮ表面以外の結晶面、すなわち、非極性面または半極性面においては、２つ、もしくは３つの未結合手が表面に露出している。このように表面の原子構造の違いによって、未処理状態のｃ面ＧａＮ基板表面は−ＯＨ基あるいは少なくとも−ＯＨ基を含む不純物層が付着し難い為、ｃ面ＧａＮ基板表面においてヒドロキシラジカルによる酸化処理が進み難いと考えられる。【００６７】
次に未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対するＸＰＳ測定結果と、表面改質処理後のｍ面ＧａＮ基板に対するＸＰＳ測定結果を比較すると、ｃ面ＧａＮ基板については表面の炭素濃度に関して有意な差が確認出来ない。しかし、ｍ面ＧａＮ基板については、本実施形態の表面改質処理技術によって、炭素濃度が１２．４ａｔ％から４．２ａｔ％へと減少するという効果が確認出来た。つまり、未処理状態のｃ面ＧａＮ基板表面については、未処理状態のｍ面ＧａＮ基板表面とは原子構造が異なり化学的に不活性、つまり安定である為、本実施形態の表面改質処理技術によって表面の構成が変化し難いということが分かる。そして、未処理状態のｍ面ＧａＮ基板表面については、本実施形態の表面改質処理技術によって、恐らくは表面を終端している少なくとも炭素を含む不純物層及び−ＯＨ基が除去されたものと考えられる。【００６８】
次に未処理状態のｍ面ＧａＮ基板、有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板、表面改質処理後のｍ面ＧａＮ基板および有機洗浄工程を経ずに紫外線照射工程のみを経たｍ面ＧａＮ基板に純水を５μＬ滴下した結果を比較すると、未処理状態のｍ面ＧａＮ基板では、水が凝集しているのに対し、洗浄工程後には凝集が弱まり、表面改質処理後には超親水性へと変化した。洗浄工程を経ずに紫外線照射工程のみを経た状態では凝集がわずかに認められることから、本実施形態の表面改質処理技術がｍ面ＧａＮ基板に対しては非常に効果的であることが分かる。拠って、本実施形態の表面改質技術において、ＧａＮ基板に紫外線照射することによって、終端層４３に含まれる炭素やヒドロキシ基を除去しながら、紫外線による酸化作用によってＧａＮ系半導体清浄層４２を酸化してもよい。さらに、ＧａＮ基板の終端層４３を有機洗浄によって有機洗浄層５１へ置き換えた後に、紫外線照射を行うことによって、有機洗浄層５１を除去しながら、紫外線による酸化作用でＧａＮ系半導体清浄層４２を酸化してもよい。酸化作用については、次の比較例１の項に記す。【００６９】
一方、未処理状態のｃ面ＧａＮ基板および表面処理後のｃ面ＧａＮ基板を比較すると、本実施形態の表面改質処理技術をｃ面ＧａＮ基板に応用して処理しても効果が僅かである。このため、本実施形態の表面改質処理技術は、従来のｃ面ＧａＮ基板上の技術とは異なる技術であることが伺える。【００７０】
紫外線照射の効果は、ｍ面ＧａＮ基板表面の−ＯＨ基を高い酸化力を有するヒドロキシラジカルに変化させる点と、大気中に含まれる酸素を活性化させｍ面ＧａＮ基板に活性な酸素を供給する点と、紫外線吸収によってｍ面ＧａＮ基板表面の反応性を高める点にあると考えられる。この表面改質処理の機構に関しては、比較例１の中で詳しく説明する。
【実施例２】
【００７１】
上記実施例１では、ｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製したが、実施例２ではａ面ＧａＮ系表面改質半導体を図４Ｃに示す構成で作製した例を示す。実施例１の項で記した通り、未処理状態のａ面ＧａＮ基板に対して有機洗浄工程と紫外線照射工程を施し、表面改質処理を行った。未処理状態のａ面ＧａＮ基板および表面改質処理を施したａ面ＧａＮ基板に純水を５μＬ滴下したところ、表面改質処理によって超親水性へと変化していることが認められた。したがって、本実施形態の表面改質処理技術はａ面ＧａＮ系半導体に有効であることが分かる。
【実施例３】
【００７２】
上記実施例２では、ａ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製したが、実施例３では＋ｒ面ＧａＮ系表面改質半導体を図４Ｃに示す構成で作製した例を示す。実施例１の項で記した通り、未処理状態の＋ｒ面ＧａＮ基板に対して有機洗浄工程と紫外線照射工程を施し、表面改質処理を行った。未処理状態の＋ｒ面ＧａＮ基板および表面改質処理を施した＋ｒ面ＧａＮ基板に純水を５μＬ滴下したところ、表面改質処理によって超親水性へと変化していることが認められた。したがって、本実施形態の表面改質処理技術は＋ｒ面ＧａＮ系半導体に有効であることが分かる。
【実施例４】
【００７３】
上記実施例３では、＋ｒ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製したが、実施例５では−ｒ面ＧａＮ系表面改質半導体を図４Ｃに示す構成で作製した例を示す。実施例１の項で記した通り、未処理状態の−ｒ面ＧａＮ基板に対して有機洗浄工程と紫外線照射工程を施し、表面改質処理を行った。未処理状態の−ｒ面ＧａＮ基板および表面改質処理を施した−ｒ面ＧａＮ基板に純水を５μＬ滴下したところ、表面改質処理によって超親水性へと変化していることが認められた。したがって、本実施形態の表面改質処理技術は−ｒ面ＧａＮ系半導体に有効であることが分かる。【００７４】
本実施形態の処理によって超親水性はＧａＮ基板表面の原子構造に起因していると推測される。ｓｐ3混成軌道において結合手がなす角度は１０８度である。従ってこの値から９０度を引いた値である１８度以上、ｃ軸から傾いたＧａＮ結晶面では、結晶表面に２つ以上の結合手が存在することになり、ｃ面ＧａＮとは異なる原子構造と言える。従って、本実施形態は、ＧａＮのｃ軸から少なくとも１８度以上傾いた結晶面において有効と考えられる。ｍ面ＧａＮ及びａ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から９０度傾いており、この範囲に該当する。また、−ｒ面ＧａＮ及び＋ｒ面ＧａＮの表面はＧａＮのｃ軸から約４３度傾いており、この範囲に該当する。
【実施例５】
【００７５】
実施例１では紫外線を用いた表面改質例を示したが、実施例５では酸素プラズマを用いた表面改質例を示す。実施例５では、図４Ｃに示す構成を有するｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製し、ディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、ｍ面ＧａＮ系表面改質半導体表面へ直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を配列させることで、表面改質の効果を検証した。比較例として、表面改質処理を施していない未処理のｍ面ＧａＮ系半導体にディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、未処理のｍ面ＧａＮ系半導体表面へ直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を成膜し、実施例５のｍ面ＧａＮ系表面改質半導体と比較した。以下、その結果を説明する。【００７６】
まず、図４Ｃに示す実施例１の表面改質半導体を得る為に、図４Ａに示す未処理状態のｍ面ＧａＮ基板を準備した。この基板に対してアセトンによる超音波洗浄を３分間行った。次いで、この基板に対してイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を３分間行った。次いで、この基板に対して純水洗浄を５分間行った。次いで、この基板に対してスピンナー乾燥を行った。このようにして有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｂ）を準備した。次に、この基板に対して酸素プラズマ照射を３０秒間行った。酸素プラズマは、誘導結合型の放電方式である株式会社アルバック製  高密度プラズマエッチング装置（ＮＥ−５００）を用い、処理条件はアンテナパワーを５００Ｗ、バイアスパワーを３０Ｗ、酸素流量を２０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６Ｐａとし、処理時間は３０秒とした。このようにして、表面改質工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｃ）を準備した。酸素プラズマ中では、活性な酸素である酸素ラジカルが生成されｍ面ＧａＮ系半導体表面に供給される。誘導結合型放電における酸素プラズマは、波長７７７ｎｍを発光する励起状態の酸素ラジカルが支配的に存在する。また、チャンバ内に存在する水分によって、水酸化ラジカルに起因する３０９ｎｍの紫外線がｍ面ＧａＮ系半導体表面に照射している。すなわち、ｍ面ＧａＮ基板を大気中で紫外線照射する場合と同様の効果が得られると考えられる。【００７７】
この表面改質後のｍ面ＧａＮ基板と、未処理状態のｍ面ＧａＮ基板の２種類に対して、ディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を成膜した。コロイド溶液には株式会社日本触媒製  シリカ球状微粒子（シーホスター(R)  ＫＥ−Ｐ１０）を用い、２．０ｖｏｌ％の水溶液となるように調製した。ディップコーティングの速度は２．８μｍ／ｓとした。未処理状態のｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を図７Ａに、酸素プラズマによる表面改質処理を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を図７Ｂに示す。【００７８】
図７Ａでは、ナノ粒子がｍ面ＧａＮ基板表面に全く配列しておらず、凝集してしまっている様子が確認出来る。一方、図７Ｂでは、明らかにｍ面ＧａＮ基板全面にナノ粒子が分散している。以上のことから、酸素プラズマによる表面改質の効果が確認出来る。
【実施例６】
【００７９】
実施例６として、図４Ｃに示す構成を有するｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製し、ディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、ｍ面ＧａＮ系表面改質半導体へ直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を成膜した。実施例６では実施例１と同じ波長２５４ｎｍの紫外線を用いた表面改質ｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製し、比較例として波長３５２ｎｍの紫外線を用いた表面改質ｍ面ＧａＮ系表面改質半導体を作製し、それぞれナノ粒子コロイド結晶を成膜した。以下、その結果を説明する。【００８０】
まず、図４Ｃに示す実施例１の表面改質半導体を得る為に、図４Ａに示す未処理状態のｍ面ＧａＮ基板を２枚準備した。これらの基板に対してアセトンによる超音波洗浄を３分間行った。次いで、これらの基板に対してイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を３分間行った。次いで、これらの基板に対して純水洗浄を５分間行った。次いで、これらの基板に対してスピンナー乾燥を行った。このようにして有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｂ）を２枚準備した。次に、この基板に対して紫外線照射を１５分間行った。紫外線の波長は２５４ｎｍと３５２ｎｍの２種類とし、２種類の有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板それぞれに異なる波長の紫外線を照射した。このようにして、表面改質工程後のｍ面ＧａＮ基板（図４Ｃ）を準備した。【００８１】
この表面改質後のｍ面ＧａＮ基板２種類に対して、実施例５と同じ条件でディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を成膜した。波長３５２ｎｍの紫外線照射による表面改質を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を図８Ａに、波長２５４ｎｍの紫外線照射による表面改質を施したｍ面ＧａＮ基板に対するコロイド結晶成膜結果を図８Ｂに示す。【００８２】
図８Ａでは、ナノ粒子がｍ面ＧａＮ基板全面を覆ってはいるが、ナノ粒子が２層に配列している領域（図中の淡い色の領域）と、ナノ粒子が１層に配列している領域（図中の濃い色の領域）が交互に確認出来る。一方、図８Ｂでは、明らかにナノ粒子が２層に配列している領域（図中の淡い色の領域）が減少しており、ナノ粒子が１層に配列している領域（図中の濃い色の領域）が増加していることから、波長３５２ｎｍの紫外線よりも、より短波長である波長２５４ｎｍの紫外線の方が表面改質の効果が高いことが確認出来る。【００８３】
従って、さらに短波長である水銀ランプの１８５ｎｍを用いても同様の効果が得られると考えられる。特に波長３００ｎｍ以下の短波長では、酸化力の強いヒドロキシラジカルを生成する為、より、表面改質の効果が得られると考えられる。【００８４】
通常、促進酸化法（ＡＯＰ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）では、紫外線の照射とともに、意図的にオゾンや過酸化水素水などの酸化剤を添加するが、本実施形態では、意図的に酸化剤を添加する必要はない。これは、ＧａＮ自身が紫外線を光吸収することで、ｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面において、有機物が乖離するような現象が進む為と考えられる。従って、紫外線のエネルギーが、表面改質を行うＧａＮのバンドギャップ以上のエネルギーである場合は、上記効果を得ることができる。また、ｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面の表面は−ＯＨ基が存在しており、意図的に酸化剤を足さなくても、この−ＯＨ基が紫外線によって酸化力の強いヒドロキシラジカルに変化していると考えられる。従って、大気中の酸素が紫外線によって活性化される程度の酸素ラジカル、オゾンにおいても、十分な表面改質が実現出来る。さらに、表面改質後において表面の炭素及び−ＯＨ基が減少していることから、表面が酸素によって終端していると考えられる。酸素の効果に関しては、比較例１の中で詳細に説明する。もちろん、意図的に酸化剤を添加した場合も、同様の表面改質効果が得られると考えられる。【００８５】
また、促進酸化法では、水銀ランプの１８５ｎｍが用いられるが、本実施形態では、波長３５２ｎｍ及び波長２５４ｎｍにおいても、表面改質の効果が確認されている。例えば、波長２５４ｎｍの光はオゾンを分解する波長域であるが、この波長を用いても本実施形態では効果が見られている。従って、ＧａＮ自身が光吸収する紫外線の波長である３６２ｎｍ以下の波長であればよく、必ずしも極めて短波長の光を用いる必要ないと言える。もちろん、１８５ｎｍ以下の極めて短波長の光を用いても、本実施形態の効果は得られる。
【実施例７】
【００８６】
実施例１では、紫外線照射は大気中で実施したが、実施例７では、純水中に基板を浸し、液面直上からの紫外線照射で実施した。他の条件は、実施例１と同じである。この結果、実施例１と同様に超親水性の表面が得られた。
【実施例８】
【００８７】
実施例１では、紫外線照射は大気中で実施したが、実施例７では、濃度３０％の過酸化水素中に基板を浸し、液面直上からの紫外線照射で実施した。他の条件は、実施例１と同じである。この結果、実施例１と同様に超親水性の表面が得られた。【００８８】
以下に示す表は、上述した表面改質の結果をまとめたものである。○は、超親水が得られたことを示し、×は、超親水が得られなかったことを示す。【００８９】
【表１】
2013014713.tif 000003
【比較例１】
【００９０】
上記実施例１では、大気中つまり、窒素約８０ｖｏｌ％、酸素約２０ｖｏｌ％の雰囲気中で紫外線照射を実施したが、比較例１では雰囲気を制御しながら実施した。比較例１では、未処理状態のｍ面ＧａＮ系表面改質半導体に対して有機洗浄を施す工程までは実施例１と同じであるが、その後の紫外線照射工程に違いがあるので該当箇所のみ以下に記す。
【００９１】
図４Ｂに示すような有機洗浄工程後のｍ面ＧａＮ基板を２枚準備した。そのうちの１枚に対しては、紫外線を点灯させながらも紫外線がｍ面ＧａＮ基板に直接照射されないよう遮蔽し、雰囲気だけを循環出来る影の状態で１５分間処理した。もう１枚に対しては、窒素（Ｎ2）１００ｖｏｌ％雰囲気で紫外線照射を１５分間処理した。いずれも紫外線の波長は２５４ｎｍであり、２０２０μＷ／ｃｍ2（１８１８ｍＪ／ｃｍ2）の照射強度とした。
【００９２】
このようにして表面改質処理を２枚のｍ面ＧａＮ基板に対して施し、純水を５μＬ滴下した。紫外線の影での処理では、表面改質の効果はあるものの、超親水性は得られなかった。Ｎ2中で紫外線照射した処理方法では、表面改質の効果は小さいことが分かった。
【００９３】
これらの結果から、本実施形態に示したｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面の表面改質は、少なくとも酸素を含む雰囲気中で行う必要がある。すなわち紫外線照射による表面改質機構は、以下の効果によって表面改質が進むと考えられる。
【００９４】
＜１＞ＧａＮ系半導体の禁制帯（バンドギャップ）エネルギーよりも高エネルギーである紫外線が、ＧａＮ系半導体を透過し切れずに吸収され、その際にＧａＮ系半導体内で励起子を発生することで、ＧａＮ系半導体表面での反応性を高める。この反応性は、ｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面において、表面に存在する有機物等の不純物を離脱するように作用すると考えられる。
【００９５】
＜２＞紫外線によって生成したヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）がＧａＮ表面の乖離しやすくなった有機物等の不純物を分解し、ＧａＮ系半導体表面の有機物成分及びＯＨ成分を減少させる。
【００９６】
ｃ面ＧａＮ基板で表面改質の効果が得られないのは、ｃ面ＧａＮ基板の表面はｍ面ＧａＮ基板表面とは原子構造が異なり、化学的に不活性、安定である為と考えられる。例えば、＋ｃ面ＧａＮ表面はガリウム原子から未結合手（ダングリングボンド）が１つ、−ｃ面ＧａＮ表面はガリウム原子から未結合手が１つ表面に露出している。実施例１の結果から、ｃ面ＧａＮ表面の未結合手が炭素を含む有機物と結合した場合、安定な結合を形成する為に有機物は容易に除去出来ないと考えられる。
【００９７】
実施例１の結果から、表面改質後のＧａＮ表面の結合種は、炭素や−ＯＨ基によって終端されている量が大幅に減少している。ＧａＮ表面は表面改質中に活性な酸素に曝されていることから、表面改質後の表面は、結合手を２つ有する酸素によって終端していると考えられる。これは、ｃ面ＧａＮ表面以外の結晶表面は、２つ、もしくは３つの結合手を有することから、表面改質によって酸素が結合しやすいと考えることが出来る。
【００９８】
以上のことから、オゾン濃度が高い雰囲気に曝しただけで紫外線がＧａＮ系半導体に照射されていない条件ではｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面における酸化作用が弱く、Ｎ2雰囲気では紫外線がＧａＮ系半導体に照射されていても酸化作用が極めて弱いことが分かる。
【００９９】
また、実施例５において、酸素プラズマにおいて表面改質の効果が得られた理由は、酸素プラズマ中では、活性化した酸素（酸素ラジカル）と、放電によって発生した紫外線が存在している為、先に示した表面改質機構＜１＞及び＜２＞の両方を備えている為表面改質が進んだと考えられる。
【０１００】
以上のことから、本実施形態に示したｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面の表面改質は、ｃ面ＧａＮ表面以外のＧａＮ表面を活性な酸素に暴露した状態で、ＧａＮ表面に紫外線を照射することで得られると考えられる。
【０１０１】
また、これらの結果から、紫外線照射工程の前に実施する有機洗浄工程の効果は、ＧａＮ表面の酸化を阻害するＧａＮ表面に存在する過剰な有機成分を除去することと考えられる。実施例１において、洗浄工程を経ずに紫外線照射工程のみを経た状態では、凝集が発生していた。ＧａＮ表面に過剰な有機成分が存在する場合、活性な酸素は有機物の除去に用いられてしまい、ＧａＮ表面の酸化が十分に促進しないと考えられる。従って、ＧａＮ表面に過剰な有機成分が存在している場合には、本実施形態に示した表面改質処理の時間を長くする、活性化した酸素の濃度を高める、紫外線の波長を短くする、あるいは紫外線の出力を高めるなどの手法で、表面改質を進行させることが出来る。
【０１０２】
しかしながら、最も有効な手法は有機洗浄工程を実施することである。有機洗浄工程では、ＧａＮ表面の全体もしくは一部に有機洗浄層５１が存在していても構わない。有機洗浄工程においてＧａＮ表面に形成される程度の有機洗浄層５１は、表面改質機構＜１＞及び＜２＞の酸化作用で効果的に除去される為である。本実施形態の表面改質によって表面付近から−ＯＨ基が減少している結果から、紫外線の照射によって有機洗浄層５１は−ＯＨ基と反応することで有機酸を形成し、表面から除去されていると考えられる。
【比較例２】
【０１０３】
比較例２では、窒化ガリウム系化合物半導体ではない基板に対して、本実施形態の表面改質技術の効果を評価する。比較例２では、ｃ面サファイア基板と（００１）シリコン基板に対して、実施例１と同じ表面改質処理を施した。その後、実施例５と同じ条件でディップコーティング法によるコロイド溶液の自己配列プロセスを応用し、上記２種類の未処理基板と、上記２種類の表面改質処理後の基板、合計４基板上へ直径１００ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子コロイド結晶を成膜した。以下、その結果を説明する。
【０１０４】
未処理状態のｃ面サファイア基板に対するコロイド結晶成膜結果を図９Ａに、表面改質処理後のｃ面サファイア基板に対するコロイド結晶成膜結果を図９Ｂに、未処理状態の（００１）シリコン基板に対するコロイド結晶成膜結果を図９Ｃに、表面改質処理後の（００１）シリコン基板に対するコロイド結晶成膜結果を図９Ｄに示す。図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄのいずれを比較しても、基板表面にナノ粒子が配列した様子は確認出来ず、本実施形態の表面改質技術は、これらｃ面サファイア基板や（００１）シリコン基板には効果がないことが分かる。このことから、本実施形態の表面改質処理技術は、サファイア基板やシリコン基板などの従来の半導体基板では効果が確認出来ず、非極性面または半極性面であるＧａＮ表面においてのみ効果が確認出来る。従って、従来の基板表面処理方法とは異なる、異質な効果を有する基板表面処理技術と言える。
【０１０５】
上述したように、本発明の実施形態に係る表面改質半導は、安価で短時間に大面積の窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の表面状態を改質することができ、半導体製造工程の時間や費用を浪費することなく、効果的にＧａＮ系半導体の濡れ性制御を可能とすることが出来る。
【０１０６】
上記の各実施例では、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択されたいずれか一つの面を主面に有するＧａＮ系半導体が用いられている。このｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面は、それぞれ、厳密な意味のｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面だけではなく、各面方位から±５°の範囲内で傾斜している面を含むものとする。すなわち、本発明において、例えば「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から所定の方向に傾斜している面を含む。このような傾斜面は、全体としてｍ面から傾斜しているが、微視的には多数のｍ面領域が露出している場合を含む。従って、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面は、ｍ面と同様の性質を有すると考えられる。他の面方位でも搖動である。
【０１０７】
また、ｍ面、ａ面、＋ｒ面及び−ｒ面からなる群から選択されたいずれか一つの面を表面に有するＧａＮ系半導体の実施例が奏する効果は、その表面における結晶面がｍ面、ａ面、＋ｒ面、または−ｒ面である場合（これらの面から絶対値で５°以下の角度で傾斜している面を含む）に限定されるものでないと考えられる。本発明の効果は、非極性面または半極性面について広く発現する効果である考えられる。
【０１０８】
なお、「非極性面または半極性面」とは、例えば、ＧａＮのｃ面から１８度以上傾いた結晶面である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明にかかる表面改質半導体及びその製造方法は、例えば、半導体ウェハ表面の親水性・疎水性を制御出来る技術として有用である。この技術によって、例えば、非極性面または半極性面を主面とするＧａＮ系半導体を対象とした溶液処理工程での濡れ性を高めることが可能とる。また、本発明のある実施形態によれば、親水性溶液による洗浄などの工程において均一性を高めることが可能となる。その結果、洗浄などの工程の歩留まりを高めることが可能になる。
【符号の説明】
【０１１０】
４１  ＧａＮ系半導体
４２  ＧａＮ系半導体清浄層
４３  終端層
５１  有機洗浄層
６１  表面改質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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