(57)【要約】本発明の目的は、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することであって、本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、基−Ｍ−が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギーが１００〜１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、基−Ｍ−Ｌｉ＋（ｍ）と重合性基（ａ）を有する化合物（Ｋ）、好ましくはオキソ酸リチウム塩（Ａ）を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基−Ｍ−が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギーが１００〜１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、基−Ｍ−Ｌｉ＋（ｍ）と重合性基（ａ）を有する化合物（Ｋ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項２】
化合物（Ｋ）が、重合性基（ａ）を有するオキソ酸リチウム塩（Ａ）である請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。   
【請求項３】
化合物（Ｋ）が一般式（１）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ）である請求項２に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
Ｒｒ−［ＴＯｐ（ＯＬｉ）ｓ（ＯＨ）ｔ］ｑ        （１）
［Ｔは炭素原子、イオウ原子、またはリン原子、ｒは１または２、ｐは１または２、ｓは１または２、ｔは０または１、ｓ＋ｔは１または２、ｑは１〜４の整数、Ｒは重合性基（ａ）を有する炭素数２〜４０の１〜ｑ価の有機基である。］
【請求項４】
重合性基（ａ）が、下記の一般式（２）で表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化１】
2013002186.tif 000015
［Ｙ１は二重結合を構成する炭素原子に直結した酸素原子、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基、又は、存在しない基であり、Ｙ２〜Ｙ４は水素原子または、酸素原子および／またはイオウ原子を有していてもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項５】
化合物（Ｋ）が、下記一般式（３）〜（５）で表されるオキソ酸リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化２】
2013002186.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、炭素数２〜６のアルケニル基であり少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基；Ｘ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−Ｘ−Ｌｉ＋                  （４）
［式中、Ｒ６は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ７は、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基；Ｘ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【化３】
2013002186.tif 000017
［式中、Ｚは一般式（３）又は一般式（４）で表されるリチウム塩から−Ｘ−Ｌｉ＋を除いた基、ｎとｍは、それぞれ独立に１又は２であって、かつｎ＋ｍ＝３を満足する整数である。ｍが２であるときＺは同じでも異なっていてもよい。］
【請求項６】
更に一般式（６）で示される正極保護膜形成剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
【化４】
2013002186.tif 000018
［式中、Ｒ１は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【請求項７】
更に、ルイス塩基（Ｇ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）及び活物質（Ｅ）を含有する正極からなる電極。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）及び活物質（Ｅ）を含有する負極からなる電極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有する電解液。
【請求項１１】
電極および／または電解液に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウム二次電池。
【請求項１２】
電極および／または電解液に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）により形成された膜で被覆された電極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を正極、負極及び電解液からなる群から選ばれる少なくとも１種に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び、電極保護膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。【０００３】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり充分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。【０００４】
イオン伝導の中でも特に大きな抵抗となっているのが電極表面での界面抵抗である。負極の界面抵抗の原因はリチウムイオンに配位している溶媒分子が、リチウムイオンが負極に挿入される際に脱離する脱溶媒和反応が遅く律速反応になっていると言われている。脱溶媒和を促進する方法としてはバインダーにポリアクリル酸を使用する方法が提案されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極の界面抵抗を低減する方法はなく、負極の界面抵抗の低減効果についても特許文献１の化合物では充分ではない。【０００７】
本発明は、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用の電極保護膜形成剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、基−Ｍ−が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギーが１００〜１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、基−Ｍ−Ｌｉ＋（ｍ）と重合性基（ａ）を有する化合物（Ｋ）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）；該電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する負極からなる電極；該電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する正極からなる電極；該電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電解液；該電極及び／又は該電解液を有するリチウム二次電池；該電極及び／又は該電解液を有するリチウムイオンキャパシタ；該電極保護膜形成剤（Ｂ）を正極、負極及び電解液からなる群から選ばれる少なくとも１種に含有させて、電圧を印加することにより電極活物質表面に保護膜を形成することを特徴とする電極保護膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、出力特性を向上させることができ、本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極又は電解液を使用することで、出力特性に優れたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
基−Ｍ−が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）が１００〜１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、電極保護膜形成剤（Ｂ）は、基−Ｍ−Ｌｉ＋（ｍ）と、重合性基（ａ）を有する化合物（Ｋ）を含有する。
【００１１】
化合物（Ｋ）が有する基−Ｍ−が、リチウムイオンに配位したときの安定化エネルギー、すなわちリチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）は密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ））で求めた場合、１００〜１５００ｋＪ／ｍｏｌであり、好ましくは３００〜１３００ｋＪ／ｍｏｌである。
（Ｅｎ）が１００ｋＪ／ｍｏｌ未満であればリチウムイオンの配位が不充分であるため好ましくなく、１５００ｋＪ／ｍｏｌを超えればイオン伝導性が悪化するため好ましくない。
【００１２】
ここで密度汎関数計算とは電子系のエネルギーを電子密度から計算する手法であり、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ＧａｕｓｓｉａｎはＧａｕｓｓｉａｎ社の登録商標）などの市販のソフトウェアを用いて計算することができる。
【００１３】
密度汎関数計算における計算レベルは計算すべき分子の分子量や計算機の能力に応じて適当なものが選択される。本発明においてはＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いて計算する。
【００１４】
密度汎関数計算を用いたリチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）は下式より求めることができる。
Ｅｎ＝ＥＡ−（ＥＢ＋ＥＣ）
ＥＡ：リチウム塩状態の化合物（Ｋ）のエネルギー
ＥＢ：解離した状態の化合物（Ｋ）のエネルギー
ＥＣ：リチウムイオンのエネルギー
【００１５】
本発明で用いられる化合物（Ｋ）は重合性基（ａ）を有するオキソ酸リチウム塩（Ａ）であることが望ましい。化合物（Ｋ）の分子量は、好ましくは１５０〜２０００、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００１６】
本発明で用いられる化合物（Ｋ）は下記一般式（１）で表されることが望ましい。
Ｒｒ−［ＴＯｐ（ＯＬｉ）ｓ（ＯＨ）ｔ］ｑ        （１）
［Ｔは炭素原子、イオウ原子、またはリン原子、ｒは１または２、ｐは１または２、ｓは１または２、ｔは０または１、ｓ＋ｔは１または２、ｑは１〜４の整数、Ｒは重合性基（ａ）を有する炭素数２〜４０の１〜ｑ価の有機基である。］
【００１７】
Ｒの炭素数は２〜４０であり、６〜３０がより好ましい。
Ｒを−Ｑ−（ａ）で表したとき、Ｑとしては、重合性基（ａ）に直結した炭素原子を有する構造が挙げられ、Ｑとしては炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基（Ｑ１）、炭素数６〜２０の２価の芳香族基（Ｑ２）、炭素数７〜４０の２価の脂肪芳香族基（Ｑ３）、及び、炭素数５〜１３の２価の脂環式炭化水素基（Ｑ４）等が挙げられ、さらに、酸素原子が一般式（１）におけるＴと直接結合している、−Ｏ−Ｑ１、−Ｏ−Ｑ２、−Ｏ−Ｑ３、−Ｏ−Ｑ４等が挙げられる。これらのうちＱ１、−Ｏ−Ｑ１、Ｑ２、−Ｏ−Ｑ２、Ｑ４、−Ｏ−Ｑ４が好ましく用いられる。
Ｑ１の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、−Ｏ−Ｑ１の具体例としては、オキシエチレン基等が挙げられ、Ｑ２の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基等が挙げられ、−Ｏ−Ｑ２の具体例としては、オキシ１，４−フェニレン基等が挙げられ、Ｑ３の具体例としては、トリレン基等が挙げられ、Ｑ４の具体例としては１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基等が挙げられ、−Ｏ−Ｑ４の具体例としては、オキシ１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｋ）が有する重合性基（ａ）は下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化１】
2013002186.tif 000002
［Ｙ１は二重結合を構成する炭素原子に直結した酸素原子、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基、又は、存在しない基であり、Ｙ２〜Ｙ４は水素原子または、酸素原子および／またはイオウ原子を有していてもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり互いに結合して環を形成していてもよい。］
Ｙ１が存在しない基である場合、二重結合を構成する炭素原子と基Ｑとが直接結合することとなる。
【００１９】
酸素原子を有していてもよいＹ１として好ましい基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基（以上４つの基は酸素原子が二重結合を構成する炭素原子と直接結合）、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基（以上４つの基は炭素原子が二重結合を構成する炭素原子と直接結合）等があげられる。
【００２０】
Ｙ２〜Ｙ４として好ましい基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｎ−ブトキシ基があげられる。
【００２１】
Ｙ２〜Ｙ４が環を形成する場合、好ましい構造としては以下のものがあげられる。
Ｙ２とＹ４で環を形成する場合：
シクロペンタン環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環があげられる。
Ｙ３とＹ４で環を形成する場合：
式（２）中の二重結合炭素と併せて、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環を構成する。Ｙ３またはＹ４が酸素原子またはイオウ原子を含有する場合フリル基、チエニル基を構成する。これらの基はアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、メチルフリル基、エチルフリル基、メトキシフリル基、メチルチエニル基、エチルチエニル基、又はメトキシチエニル基等が挙げられる。
重合性基（ａ）として好ましいのは、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、ビニロキシ基、３−メチル−２−ブテノキシ基等である。
【００２２】
化合物（Ｋ）としては、下記一般式（３）〜（５）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2013002186.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又は、炭素数２〜６のアルケニル基であり少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基；Ｘ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−Ｘ−Ｌｉ＋                  （４）
［式中、Ｒ６は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ７は、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基；Ｘ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【化３】
2013002186.tif 000004
［式中、Ｚは一般式（３）又は一般式（４）で表されるリチウム塩から−Ｘ−Ｌｉ＋を除いた基、ｎとｍは、それぞれ１又は２であって、かつｎ＋ｍ＝３を満足する整数である。］
【００２３】
一般式（３）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ１）における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。
これらの内、出力特性の観点から好ましくは、ビニル基及び１−プロペニル基である。
【００２４】
これらの内、出力特性の観点からＲ１〜Ｒ５の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）    Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝ビニル基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子
（２）    Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝ビニル基、Ｒ３＝水素原子、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子
（３）    Ｒ１＝ビニル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子
（４）    Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝１−プロペニル基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子
これらのうち更に好ましいのは（１）の組合せである。
【００２５】
一般式（３）におけるＸ−は、−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−で表される基である。
【００２６】
一般式（３）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ１）の具体例としては、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、２−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、３−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、４−ビニル安息香酸リチウム、及び４−（１−プロペニル）安息香酸リチウム等が挙げられる。これらのうち出力特性の観点から好ましいのは４−ビニル安息香酸リチウム、４−（１−プロペニル）安息香酸リチウム又は４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウムである。
【００２７】
一般式（４）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ２）において、Ｒ６は炭素数２〜６のアルケニル基であり、具体例としてはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。Ｒ７は、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基及び２−メチルブチレン基等が挙げられる。オキソ酸リチウム塩（Ａ２）の具体例としては、
カルボン酸リチウム［３−ビニロキシプロピオン酸リチウム、３−（１−プロペノキシ）プロピオン酸リチウム、３−（３−メチル−２−ブテノキシ）プロピオン酸リチウム、４−ビニロキシシクロヘキサンカルボン酸リチウム、４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム、ビニロキシ酢酸リチウム、４−ビニロキシ酪酸リチウム、３−メチル−４−ビニロキシ酪酸リチウム、３，３−ジメチル−４−ビニロキシ酪酸リチウム、３−（１−ブテノキシ）シクロペンタンカルボン酸リチウム、４−（１−ブテノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム、（１−プロペノキシ）酢酸リチウム、３−（１−プロペノキシ）プロピオン酸リチウム、３−メチル−４−（１−プロペノキシ）酪酸リチウム、３，３−ジメチル−４−（１−プロペノキシ）酪酸リチウム、３−（１−プロペノキシ）シクロペンタンカルボン酸リチウム及び４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム］；
スルホン酸リチウム［２−ビニロキシエタンスルホン酸リチウム、２−（１−プロペノキシ）エタンスルホン酸リチウム、４−ビニロキシシクロヘキサンスルホン酸リチウム、４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンスルホン酸リチウム、ビニロキシメタンスルホン酸リチウム、３−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、２−メチル−３−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、２，２−ジメチル−３−ビニロキシプロパンスルホン酸リチウム、（１−プロペノキシ）メタンスルホン酸リチウム、３−（１−プロペノキシ）プロパンスルホン酸リチウム、２−メチル−３−（１−プロペノキシ）プロパンスルホン酸リチウム及び２，２−ジメチル−３−（１−プロペノキシ）プロパンスルホン酸リチウム］等が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましいのは３−（１−プロペノキシ）プロピオン酸リチウム、４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム、２−（１−プロペノキシ）エタンスルホン酸リチウム又は４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンスルホン酸リチウムである。
【００２８】
一般式（５）で表されるオキソ酸リチウム塩（Ａ３）において、Ｚとしては、４−ビニルフェニル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、及び２−ビニロキシシエチル基、２−（１−プロペノキシ）エチル基、３−ビニロキシプロピル基、３−（１−プロペノキシ）プロピル基、４−ビニロキシシクロヘキシル基又は４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
オキソ酸リチウム塩（Ａ３）の具体例としては、
一般式（５）においてｍ＝１の場合；
［リン酸ジリチウム（４−ビニルフェニル）、リン酸ジリチウム｛２−（１−プロペノキシ）エチル｝、リン酸ジリチウム｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝、リン酸ジリチウム（ビニロキシメチル）、リン酸ジリチウム（２−ビニロキシエチル）、リン酸ジリチウム（３−ビニロキシプロピル）、リン酸ジリチウム（２−メチル−３−ビニロキシプロピル）、リン酸ジリチウム（２，２−ジメチル−３−ビニロキシプロピル）、リン酸ジリチウム（４−ビニロキシシクロヘキシル）等]；モノ（１−プロペニルエーテル）[リン酸ジリチウム｛（１−プロペノキシ）メチル｝、リン酸ジリチウム｛２−（１−プロペノキシ）エチル｝、リン酸ジリチウム｛３−（１−プロペノキシ）プロピル｝、リン酸ジリチウム｛２−メチル−３−（１−プロペノキシ）プロピル｝、リン酸ジリチウム｛２，２−ジメチル−３−（１−プロペノキシ）プロピル｝、リン酸ジリチウム｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝等］；
一般式（５）においてｍ＝２の場合；
［リン酸リチウム｛ビス（４−ビニルフェニル）｝、リン酸リチウム［ビス｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝］、リン酸リチウム｛ビス（ビニロキシメチル）｝、リン酸リチウム｛ビス（２−ビニロキシエチル）｝、リン酸リチウム｛ビス（３−ビニロキシプロピル）｝、リン酸リチウム｛ビス（２−メチル−３−ビニロキシプロピル）｝、リン酸リチウム｛ビス（２，２−ジメチル−３−ビニロキシプロピル）｝、リン酸リチウム｛ビス（４−ビニロキシシクロヘキシル）｝等]；モノ（１−プロペニルエーテル）[リン酸リチウム［ビス｛（１−プロペノキシ）メチル｝］、リン酸リチウム［ビス｛２−（１−プロペノキシ）エチル｝］、リン酸リチウム［ビス｛３−（１−プロペノキシ）プロピル｝］、リン酸リチウム［ビス｛２−メチル−３−（１−プロペノキシ）プロピル｝］、リン酸リチウム［ビス｛２，２−ジメチル−３−（１−プロペノキシ）プロピル｝］、リン酸リチウム［ビス｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝］等］が挙げられる。これらのうち出力特性の観点から好ましいのはリン酸ジリチウム２−（１−プロペノキシ）エチル、リン酸ジリチウム｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝、リン酸リチウムビス（４−ビニルフェニル）又はリン酸リチウム［ビス｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝］である。
【００３０】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、化合物（Ｋ）の他に他の成分（Ｌ）を含有することができる。他の成分（Ｌ）の含有率は化合物（Ｋ）の重量に対して０〜９０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％である。９０重量％を超えると電極の界面抵抗が上昇するため好ましくない。
成分（Ｌ）としては、正極保護膜形成剤（Ｃ）、負極保護膜形成剤（Ｄ）が挙げられる。（Ｃ）を含有することにより、正極保護膜の安定性が向上し出力特性を向上させることができる。
【００３１】
正極保護膜形成剤（Ｃ）としては、一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
2013002186.tif 000005
［式中、Ｒ８は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１２の環状構造を有する脂肪族炭化水素基であり、複数個あるＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。］
Ｒ８の具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
Ｔ１、Ｔ２及びＴ３として好ましいものはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
ｎは１〜１０の数であり、サイクル特性の観点から１〜４が好ましい。
電極保護膜形成剤（Ｂ）における正極保護膜形成剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｋ）の重量に基づいて、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
（Ｃ）の具体例としてはビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛３，４−ジ−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛３，４，５−トリ−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート、ビス［｛２，３，４，５−テトラ−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート及びビス［｛２，３，４，５，６−ペンタ−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネートである。
【００３２】
また、負極保護膜形成剤（Ｄ）を含有することにより、負極保護膜の安定性が向上し出力特性を向上させることができる。
負極保護膜形成剤（Ｄ）としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのはビニレンカーボネートである。
【００３３】
電極保護膜形成剤（Ｂ）における負極保護膜形成剤（Ｄ）の含有量は、化合物（Ｋ）の重量に基づいて、０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００３４】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は、化合物（Ｋ）の他に更にルイス塩基（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより、化合物（Ｋ）の保存安定性が向上する。
（Ｇ）の含有率は化合物（Ｋ）の重量に対して０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％である。
ルイス塩基（Ｇ）としては、例えばトリアゾール誘導体（Ｇ−１）（１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール等）が挙げられる。これらは市販品を入手することが出来る。これらの内、サイクル特性の観点から好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３５】
電極保護膜形成剤（Ｂ）は電極や電解液に含有させて、電極に電圧を印加することにより（Ｂ）が電極活物質表面で重合し被膜を形成する。この被膜が、電極表面での界面抵抗を下げる保護膜となり、出力特性を向上させる。
リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極又は電解質に（Ｂ）を含有させた場合、初回充電時に上記保護膜が形成されるが、リチウム二次電池やリチウムイオンキャパシタの電極として、別途電極表面に（Ｂ）の重合被膜を形成させた電極を使用することもできる。
【００３６】
本発明の電極は、電極保護膜形成剤（Ｂ）及び活物質（Ｅ）を含有する。さらに結着剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００３７】
活物質（Ｅ）としては負極活物質（Ｅ１）、リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｅ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００３８】
結着剤（Ｆ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｈ）を含有することができる。
導電助剤（Ｈ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）、結着剤（Ｆ）、及び、導電助剤（Ｈ）のそれぞれの好ましい含有量は（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計重量に基づいて以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、出力特性、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から、好ましくは０．５〜５重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
活物質（Ｅ）の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｆ）の含有量は、出力特性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｈ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
【００４１】
本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｅ）及び結着剤（Ｆ）並びに必要により導電助剤（Ｈ）を、水又は溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
ここで、活物質（Ｅ）としてリチウム二次電池用正極活物質（Ｅ２）を用いることによりリチウム二次電池用の正極が得られ、活物質（Ｅ）としてリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｅ３）を用いることによりリチウムイオンキャパシタ用の正極が得られる。
また、リチウム二次電池用の負極は負極活物質（Ｅ１）を用いることにより得られ、得られた負極に公知の方法等でリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用の負極が得られる。
【００４２】
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４３】
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有する。
リチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
【００４４】
電解質（Ｉ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００４５】
非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４６】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００４７】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルである。
【００５１】
電解液中に添加する電極保護膜形成剤（Ｂ）としては、さらにルイス塩基（Ｇ）を含むことが望ましく、ルイス塩基（Ｇ）としては、前述のトリアゾール誘導体（Ｇ−１）及びアザクラウンエーテル誘導体（Ｇ−２）等が挙げられる。
【００５２】
アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ−２）としては、窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテル骨格を有し、該骨格の窒素原子の１個以上に重合性不飽和二重結合を有する置換基（ａ）が結合しているものが好ましい。
【００５３】
窒素原子を１〜４個有する９員環〜２４員環のクラウンエーテルとしては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）等が挙げられる。
これらの内、リチウムイオンとの配位力の観点から、好ましいのはアザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。
【００５４】
アザクラウンエーテル骨格における窒素原子の数は、リチウムイオンに対する配位力の観点から好ましくは１〜３個であり、更に好ましくは１又は２個である。
【００５５】
アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ−２）が有する、重合性不飽和二重結合を有する置換基（ａ）としては、前述の一般式（１）で表される置換基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられ、好ましいものは、前述の一般式（１）で表される置換基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基が挙げられる。
【００５６】
アザクラウンエーテル誘導体（Ｇ−２）の具体例としては、Ｎ−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−エトキシカルボニル−３−ブテニル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ビス−（４−エトキシカルボニル−３−ブテニル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【００５７】
本発明におけるアザクラウンエーテル誘導体（Ｇ−２）は、通常の方法等で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、イオウ含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００５８】
重合性不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキルとしては、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル、メタクリル酸−２−ブロモエチルエステル、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、４−（クロロメチル）スチレン及び４−（ブロモメチル）スチレン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｉ）及び非水溶媒（Ｊ）のそれぞれ好ましい含有量は必須成分（Ｂ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて以下の通りである。
【００６０】
（Ｂ）の含有量は、電池出力、充放電サイクル特性、電池容量及び高貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解質（Ｉ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは７〜３０重量％である。
電解質（Ｉ）の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは７０〜９７重量％であり、更に好ましくは９３〜９５重量％である。
【００６１】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６２】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６３】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｂ）、（Ｉ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％である。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００６５】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００６６】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。【００６９】
＜製造例１＞ 
４−ビニル安息香酸リチウム（以下（Ａ−１）と略記）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−ビニル安息香酸［東京化成工業（株）製］１．０部（６．７５ｍｍｏｌ部）、水酸化リチウム［東京化成工業（株）製］０．１６部（６．７５ｍｍｏｌ部）及びアセトニトリル１０部を仕込み、室温で３０分攪拌した。アセトニトリルと水とを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し（Ａ−１）１．０４部（６．７５ｍｍｏｌ部）を得た（収率１００％）。【００７０】
＜製造例２＞ 
リン酸リチウム｛ビス（４−ビニルフェニル）｝（以下（Ａ−２）と略記）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、ＰＯＣｌ３１．０部（６．５２ｍｍｏｌ部）、４−ビニルフェノール［ＡＳＤＩ社製］１．５７部（１３．０ｍｍｏｌ部）及びアセトニトリル１０部を仕込み室温で２時間攪拌し反応させた。反応溶液に１０％水酸化リチウム水溶液１．６部を注いだ後、さらに室温で２時間攪拌した。反応溶液にヘキサン１０部を加え、有機層を分離した。水層のアセトニトリルと水を減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し（Ａ−２）１．０５部（３．３９ｍｍｏｌ部）を得た（収率５２％）。【００７１】
＜製造例３＞ 
４−（１−プロペニル）安息香酸リチウム（以下（Ａ−３）と略記）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−（１−プロペニル）ブロモベンゼン［シグマアルドリッチ社製］１．０部（５．０７ｍｍｏｌ部）、Ｍｇ０．１２部（５．０７ｍｍｏｌ部）及びＴＨＦ１．０部を仕込み室温で２時間攪拌し反応させグリニャール試薬を作製した。反応溶液にドライアイス０．５部を加え、３０分攪拌した後、１０％水酸化リチウム水溶液１．２部を注ぎ、さらに室温で２時間攪拌した。反応溶液にヘキサン１０部を加え、有機層を分離した後、水層のＴＨＦと水を減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し（Ａ−３）０．５５部（３．３ｍｍｏｌ部）を得た（収率６５％）。【００７２】
＜製造例４＞
３−（３−メチル−２−ブテノキシ）プロピオン酸リチウム（以下（Ａ−５）と略記）の合成；
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、３−メチル−２−ブテン−１−オール［東京化成工業（株）製］５．０部（５８ｍｍｏｌ部）、水素化ナトリウム［６０％流動パラフィン分散、東京化成工業（株）製］２．３部（５８ｍｍｏｌ部）およびＴＨＦ１００部を仕込み室温で３０分撹拌した。次に３−クロロプロピオン酸［東京化成工業（株）製］３．１部（２９ｍｍｏｌ部）を仕込み５０℃で４時間加熱した。６．０Ｍの塩酸を加え、有機層を分離し、ＴＨＦを減圧で除去した後、蒸発残留物を酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルカラムにより精製し、３−（３−メチル−２−ブテノキシ）プロピオン酸１．５部（９．５ｍｍｏｌ部）を得た。次に１０％水酸化リチウム水溶液２．２部を注いだ後、さらに室温で２時間攪拌した。水を減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し（Ａ−５）１．５部（９．１ｍｍｏｌ部）を得た（収率３１％）。【００７３】
＜製造例５＞
３−（１−プロペノキシ）プロピオン酸リチウム（以下（Ａ−６）と略記）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、３−ヒドロキシプロピオン酸［東京化成工業（株）製］６．１６部（６８．４ｍｍｏｌ）、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７５部（７５．２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．００部（７５．２ｍｍｏｌ）及びトルエン５０部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）８０℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し（Ａ−６）５．４部（３９．７ｍｍｏｌ）を得た（収率５８％）。【００７４】
＜製造例６＞
４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム（以下（Ａ−７）と略記）の合成；
３−ヒドロキシプロピオン酸の代わりに、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸［東京化成工業（株）製］９．８６部（６８．４ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例５と同様にして（Ａ−７）６．７７部（３５．６ｍｍｏｌ）を得た（収率５２％）。【００７５】
＜製造例７＞
２−（１−プロペノキシ）エタンスルホン酸リチウム（以下（Ａ−８）と略記）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、エチレングリコール［東京化成工業（株）製］６．２１部（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、クロロスルホン酸［東京化成工業（株）製］１１．６５部（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル［東京化成工業（株）製］８．４２部（１１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．４部（１１０ｍｍｏｌ）及びトルエン５０部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）８０℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し（Ａ−８）５．４５部（２９ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％）【００７６】
＜製造例８＞
４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンスルホン酸リチウム（以下（Ａ−９）と略記）の合成；
エチレングリコールの代わりに、１，４−シクロヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］１１．６２部（１００ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例７と同様にして（Ａ−９）７．７５部（３２ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。【００７７】
＜製造例９＞
リン酸ジリチウム｛２−（１−プロペノキシ）エチル｝（以下（Ａ−１０）と略記）の合成；
クロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル［和光純薬工業（株）製］１５．３３部（１００ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例７と同様にして（Ａ−１０）６．７９部（３５ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。【００７８】
＜製造例１０＞
リン酸ジリチウム｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝（以下（Ａ−１１）と略記）の合成；
エチレングリコールの代わりに、１，４−シクロヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］１１．６２部（１００ｍｍｏｌ）を使用し、またクロロスルホン酸の代わりに、塩化ホスホリル［和光純薬工業（株）製］１５．３３部（１００ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、製造例７と同様にして（Ａ−１１）５．４６部（２２ｍｍｏｌ）を得た（収率２２％）。
＜製造例１１＞
リン酸リチウム［ビス｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝］（以下（Ａ−１２）と略記）の合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］２３．２３部（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、塩化ホスホリル［和光純薬工業（株）製］１５．３３部（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分間撹拌後、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水を減圧乾固した。撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに得られた化合物を仕込み、塩化アリル［東京化成工業（株）製］１６．８３部（２２０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１３．２部（３３０ｍｍｏｌ）及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６４部（８．２ｍｍｏｌ）を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）８０℃によって除去後、酢酸エチルを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製した。精製した化合物を水酸化リチウム水溶液で中和し、水を減圧乾固し、（Ａ−１２）１５．７８部（５８ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％）。【００７９】
＜実施例１〜２８＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の調製
表１−１及び１−２に示した割合でオキソ酸リチウム塩（Ａ）、正極保護膜形成剤（Ｃ）、負極保護膜形成剤（Ｄ）及びルイス塩基（Ｇ）を配合し実施例１〜２８の電極保護膜形成剤（Ｂ）を調製した。【００８０】
【表１−１】
2013002186.tif 000006
【００８１】
【表１−２】
2013002186.tif 000007
【００８２】
なお、表１−１及び１−２中のオキソ酸リチウム塩（Ａ）、正極保護膜形成剤（Ｃ）、負極保護膜形成剤（Ｄ）及びルイス塩基（Ｇ）の略号は下記の通りである。
（Ａ−１）：４−ビニル安息香酸リチウム
（Ａ−２）：リン酸リチウム｛ビス（４−ビニルフェニル）｝
（Ａ−３）：４−（１−プロペニル）安息香酸リチウム
（Ａ−４）：４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム
（Ａ−５）：３−（３−メチル−２−ブテノキシ）プロピオン酸リチウム
（Ａ−６）：３−（１−プロペノキシ）プロピオン酸リチウム
（Ａ−７）：４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンカルボン酸リチウム
（Ａ−８）：２−（１−プロペノキシ）エタンスルホン酸リチウム
（Ａ−９）：４−（１−プロペノキシ）シクロヘキサンスルホン酸リチウム
（Ａ−１０）：リン酸ジリチウム｛２−（１−プロペノキシ）エチル｝
（Ａ−１１）：リン酸ジリチウム｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝
（Ａ−１２）：リン酸リチウム［ビス｛４−（１−プロペノキシ）シクロヘキシル｝］
（Ｃ−１）：ビス［｛４−（プロペニルオキシメチル）シクロヘキシル｝メチル］カーボネート
（Ｄ−１）：ビニレンカーボネート
（Ｇ−１）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
（Ｇ−２）：Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル【００８３】
なお、表１−１に記載の４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム（Ａ−４）は市販品［東ソー有機化学（株）製  スピノマー（登録商標）ＬｉＳＳ］を使用し、表１−１及び１−２に記載の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（Ｇ−１）は、市販品［東京化成工業（株）製］を使用した。【００８４】
なお、実施例２６〜２８ではルイス塩基（Ｇ−２）は以下の方法により製造して使用した。
攪拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ部）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ社製］によって反応物を精製し、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−プロペニル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。【００８５】
［リチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）の計算］
各化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）のリチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）の密度汎関数計算はＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎｓ社製）を用いて以下の式に基づいて算出した。基底関数はＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。
Ｅｎ＝ＥＡ−（ＥＢ＋ＥＣ）
ＥＡ：リチウム塩状態の化合物（Ｋ）のエネルギー
ＥＢ：解離した状態の化合物（Ｋ）のエネルギー
ＥＣ：リチウムイオンのエネルギー
各化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）についてのリチウムイオン配位エネルギー（Ｅｎ）は表２に示す。【００８６】
【表２】
2013002186.tif 000008
【００８７】
＜実施例２９〜５２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウム二次電池用電極を下記のように作製した。
［リチウム二次電池用正極の作製］  
表３−１及び３−２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加した正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部及び表３−１及び３−２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２９〜５２のリチウム二次電池用正極を作製した。【００８８】
［リチウム二次電池用負極の作製］
表３−１及び３−２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３−１及び３−２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例２９〜５２のリチウム二次電池用負極を作製した。【００８９】
＜比較例１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例２９と同様の方法で比較例１のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。【００９０】
＜比較例２＞  
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりにポリアクリル酸リチウム（Ａ’−３）１．０部を添加すること以外は実施例２９と同様の方法で比較例２のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。【００９１】
＜比較例３＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム［東ソー有機化学（株）製、スピノマー（登録商標）ＮａＳＳ］（Ａ’−４）０．５部を添加すること以外は実施例２９と同様の方法で比較例３のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。【００９２】
＜比較例４＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較化合物として１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン（Ａ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例３３と同様の方法で比較例４のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。【００９３】
＜比較例５＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較化合物として１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ａ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例３３と同様の方法で比較例５のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。【００９４】
なお、表３−２に記載の１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン（Ａ’−１）、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ａ’−２）は、市販品［日本カーバイド工業（株）製］を使用した。【００９５】
＜実施例５３〜７６＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記のように作製した。
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
表４−１及び４−２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加した正極を以下の方法で作製した。
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部、及び表４−１及び４−２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部、を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例５３〜７６のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。【００９６】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
表４−１及び４−２に示した処方に基づいて電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加した負極を以下の方法で作製した。
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表４−１及び４−２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、実施例５３〜７６のリチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。【００９７】
＜比較例６＞  
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例５３と同様の方法で比較例６のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。【００９８】
＜比較例７＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりにポリアクリル酸リチウム（Ａ’−３）１．０部を添加すること以外は実施例５３と同様の方法で比較例７のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。
＜比較例８＞  
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ａ’−４）０．５部を添加すること以外は実施例５３と同様の方法で比較例８のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。【００９９】
＜比較例９＞  
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較化合物として１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン（Ａ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例５７と同様の方法で比較例９のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。【０１００】
＜比較例１０＞  
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較化合物として１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ａ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例５７と同様の方法で比較例１０のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。【０１０１】
【表３−１】
2013002186.tif 000009
【０１０２】
【表３−２】
2013002186.tif 000010
【０１０３】
【表４−１】
2013002186.tif 000011
【０１０４】
【表４−２】
2013002186.tif 000012
【０１０５】
＜電極の評価＞
（１）リチウム二次電池の作製
２０３２型コインセル内の両端に、実施例２９〜５２、比較例１〜５の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表３−１及び３−２に示す。【０１０６】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例５３〜７６、比較例６〜１０の正極、及び、負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で出力特性を評価した結果を表４−１及び４−２に示す。【０１０７】
＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００【０１０８】
＜キャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００【０１０９】
＜実施例７７〜１０２＞
[電解液の作製]
表５−１及び５−２に示した重量割合で電極保護膜形成剤（Ｂ）、及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質（Ｉ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ実施例７７〜１０２の電解液を調製した。【０１１０】
＜比較例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例７７と同様の方法で比較例１１の電解液を調製した。【０１１１】
＜比較例１２＞
表５−１に示した重量割合で比較化合物としてのポリアクリル酸リチウム（Ａ’−３）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例１２の電解液を調製した。
＜比較例１３＞
表５−１に示した重量割合で比較化合物としての４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ａ’−４）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例１３の電解液を調製した。【０１１２】
＜比較例１４＞
表５−２に示した重量割合で比較化合物として１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン（Ａ’−１）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例１４の電解液を調製した。
＜比較例１５＞
表５−２に示した重量割合で比較化合物として１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ａ’−２）及び非水溶媒（Ｊ）を配合し、そこに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ比較例１５の電解液を調製した。【０１１３】
【表５−１】
2013002186.tif 000013
【０１１４】
【表５−２】
2013002186.tif 000014
【０１１５】
［リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタの作製］
（１）リチウム二次電池の作製
（１−１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウム二次電池用の正極を作製した。【０１１６】
（１−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。【０１１７】
（１−３）二次電池用セルの作製
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。【０１１８】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
（２−１）正極の作製
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。【０１１９】
（２−２）負極の作製
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の負極を作製した。【０１２０】
（２−３）負極へのリチウムのドーピング
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。負極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極理論容量の約７５％とした。【０１２１】
（２−４）キャパシタセルの組み立て
上記のようにして得られた正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。【０１２２】
［電解液の評価］
実施例７７〜１０２及び比較例１１〜１５で調製した電解液を、それぞれ上記二次電池用セルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果と、リチウムイオンキャパシタセルに注液後密封し、前記の方法で出力特性を評価した結果を表５−１及び５−２に示す。【０１２３】
本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池は、出力特性に優れている。出力特性が向上する原因としては、表面でリチウムイオン配位性の高分子皮膜が形成され、脱溶媒和エネルギーが低減されるためと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は出力特性が優れているため、特にリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。
【国際調査報告】
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