(57)【要約】形状寸法精度が高く、生産性に優れたビード状のシール材として、好適なシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）０．１〜２５重量部が分散されてなるシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での見かけ粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）が、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、５０〜５０００Ｐａ・ｓであると共に、せん断速度の範囲における見かけ粘度から求められるチクソトロピー係数が１．１〜１０であり、チクソトロピー付与剤（Ｂ）はシリカ微粒子であり、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中におけるシリカ微粒子の粒度分布は、複数のピークを有している。
2013099864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）０．１〜２５重量部が分散されてなるシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での見かけ粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）が、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、５０〜５０００Ｐａ・ｓであると共に、前記せん断速度の範囲における前記見かけ粘度から求められるチクソトロピー係数が１．１〜１０であり、
前記チクソトロピー付与剤（Ｂ）はシリカ微粒子であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における前記シリカ微粒子の粒度分布は、複数のピークを有することを特徴とするシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記粒度分布のうち、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が、３０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記最も大きいピーク領域のピークにおける粒子径が、０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項２に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ微粒子は、疎水化度が５０〜９０％の疎水性シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と前記シリカ微粒子を配合させる配合工程と、
前記シリカ微粒子を前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に分散させる分散工程と、
前記シリカ微粒子が分散された活性エネルギー線硬化性樹脂を所定期間静置する養生工程と、を少なくとも有し、
前記分散工程は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における前記シリカ微粒子が、複数のピークを有する粒度分布をとると共に、前記粒度分布のうち、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が、３０〜９０％となるように分散させることを特徴とするシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程において、前記最も大きいピーク領域のピークにおける粒子径が、０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項７に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシール材。
【請求項１０】
シール材の線径断面形状が馬蹄様形状であることを特徴とする請求項９に記載のシール材。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のシール材が、第１の被シール基体と第２の被シール基体とで挟設されていることを特徴とするシール構造体。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部の吐出口から吐出させてビード状吐出体を形成するビード状吐出体形成工程と、
前記ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を少なくとも有し、
前記吐出口の内径が１ｍｍ以下であることを特徴とするシール材の製造方法。
【請求項１３】
前記ビード状吐出体形成工程は、前記ニードル状塗工部の吐出口を被塗布基体に対して相対的に移動させながら、該被塗布基体上に前記シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させてビード状吐出体を形成し、
前記ニードル状塗工部の吐出口からの前記シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度よりも、前記被塗布基体に対する前記ニードル状塗工部の吐出口の相対的な移動速度を大きくすることを特徴とする請求項１２に記載のシール材の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化工程は、前記ビード状吐出体を半硬化させる予備照射工程と、前記ビード状吐出体を形成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋度が９０％以上となるまで前記ビード状吐出体を硬化させる本照射工程と、を少なくとも有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のシール材の製造方法。
【請求項１５】
前記予備照射工程において、前記ビード状吐出体に照射される活性エネルギー線の光量は、前記ビード状吐出体を形成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋度が９０％以上となるときの積算光量に対して、１〜５０％の積算光量であることを特徴とする請求項１４に記載のシール材の製造方法。
【請求項１６】
前記予備照射工程と前記本照射工程との間には、さらに、半硬化状態のビード状吐出体を部分的に流動させて形状変化させる中間加工工程を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載のシール材の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化工程のうちの前記予備照射工程は、前記シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を前記ニードル状塗工部の吐出口から吐出させてから、前記ビード状吐出体が前記被塗布基体上に接触するまでに開始されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のシール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、形状寸法精度が高く、生産性に優れるビード状のシール材として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いたシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、小型の構成部品の開発が行われている。構成部品を小型化するに際し、構成部品、例えば筺体に使用されるシール材（パッキン、ガスケットなど）も、線幅が細い仕様に移行しており、現状では、例えば約１ｍｍ幅程度のシール材が使用されている。ところが、シール材の線幅が細くなると、成型したシール材を筺体等の構成部品に組込む作業が困難になり、コストアップの原因となっている。【０００３】
そこで、この対策として、筺体等のシール材を装着させる部分に直接、紫外線硬化性樹脂等の液状シール材料を、ビード状（線状）にニードル状塗工部から吐出させて塗布（以下、「ニードル塗布」という。）し、紫外線でビード状吐出体を硬化させて、シール材を形成すると同時に装着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。また、このような液状シール材料の吐出性（塗工性）及び塗布された硬化前のビード状吐出体の形状保持性を向上させる観点から、特許文献１には、紫外線硬化性樹脂にシリカ粒子を添加する技術が開示され、特許文献２には、塗布材料の粘度を塗工温度下で約１〜１０００Ｐａ・ｓとする技術が開示されている。【０００４】
しかし、上記の方法や技術では、シール材の線幅を細く又は狭くするために、ニードル状塗工部の吐出口の口径を小さくしてニードル塗布すると、ビード状吐出体が液状であるためにダレ易く、ビード状吐出体の線径が細いためにシール性の確保に十分な高さ（厚み）のあるシール材を得ることが困難となる。そのため、線幅が狭く、かつ高さが十分に高いシール材が必要とされるようになっている。【０００５】
このような所望の性能を得る手段として、下記の方法などが提案されている。
（ｉ）チクソトロピー性を有する液状シール材料を適用して、塗布後のダレを防止する方法（例えば、特許文献３参照。）であって、ウレタンアクリル系光硬化樹脂に、無機充填剤等の増粘剤を添加し、高チクソトロピー性を付加させ、室温（２５℃）における粘度を、回転粘度計を用いて測定した場合に、毎分２０回転（２０ｒｐｍ）のとき１０，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ、毎分２回転（２ｒｐｍ）のとき１００，０００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓとする方法。
（ｉｉ）ニードル状塗工部の吐出口の高さ／幅比を、大きくした形状とする方法（例えば、特許文献４参照。）であって、粘度が約５００〜５０，０００ｐｏｉｓｅの紫外線硬化型ウレタンなどのガスケットシール材料を用いて、高さ／幅の比が大きい台形形状などとした吐出口の開口形状を有するニードルを用いてビード状ガスケットを形成する方法。
（ｉｉｉ）液状シール材料を二段塗布して、高さを確保する方法（例えば、特許文献５参照。）であって、ゴム硬度はＪＩＳ  Ａ２０〜６０°程度の紫外線硬化型エラストマーをガスケット材料として、ディスペンサーを使って塗布後、さらに重ね塗布して二段重ねにして、紫外線により硬化して、高さが０．５〜３ｍｍ程度のガスケットを成形する方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−０８８４３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２８９９４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５３２０号公報
【特許文献４】特開２００１−１８２８３６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、より線幅が狭いシール材が求められるのに従い、ニードル塗布における寸法精度や塗布性確保の技術的難易度が高くなり、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法では、品質、生産性及びコスト等を全て満足することが困難となっている。例えば、ニードル内径（吐出口径）が小さくなるほど、液状シール材料を吐出し難くなるため、吐出性を優先しようとして低粘度材料を選択すると、塗布後にダレが生じて、シール材の線幅が広がり、目的の線幅並びに高さ又は厚みが確保できないという問題点や課題がある。【０００８】
一方、シール材の高さ又は厚みの確保の観点から液状シール材料の粘度やチクソトロピー性を高くすると、次の課題がある。
（ａ）液状シール材料が高圧（高せん断速度）域で吐出されるため、ニードルから吐出された直後に応力開放されて、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり易く、内径が細いニードルを使用しても、目標の線幅より太くなり、細線化が困難である。さらに、径膨張（Ｓｗｅｌｌ）分を加味して、ニードル内径を小さくすると、よりいっそう液状シール材料を吐出し難くなり、生産性が低下して、本質的な解決とならない。
（ｂ）液状シール材料の塗布速度（線引き速度）を大きくすると、ニードルから吐出されたビードに引張応力が作用して、ビード径が不安定になり、或いはビード状吐出体が切れたりして、生産性を上げ難い。【０００９】
それゆえ、形状寸法精度が高く、生産性に優れており、線幅が狭くかつ高さが十分に高いビード状のシール材を形成できる技術が切望されている。【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、形状寸法精度が高く、生産性に優れたビード状のシール材として、好適なシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。特に、ニードル塗布の際、吐出性に優れるとともに、吐出したビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、しかも、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対して、切れ難くコシのあるシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたシール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、紫外線硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂に、少なくともシリカ微粒子などの微粒子や特定の有機添加剤などのチクソトロピー付与剤を特定量含有させてなる組成物を、特定の性状、性能、例えば、特定の粘度やチクソトロピー係数を有するように調整すると共に、この活性エネルギー線硬化性樹脂中に含有されるシリカ微粒子などの微粒子が、複数のピークを有する粒度分布をとるように活性エネルギー線硬化性樹脂に分散させることによって、驚くべきことに、シール材用樹脂組成物として、内径が１ｍｍ以下の細いニードル塗布であっても、吐出性に優れるとともに、吐出したビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く（または小さく）、しかも、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシのある、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至ったものである。【００１２】
上記課題を解決するため、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）０．１〜２５重量部が分散されてなり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での見かけ粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）が、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、５０〜５０００Ｐａ・ｓであると共に、せん断速度の範囲における見かけ粘度から求められるチクソトロピー係数が１．１〜１０であり、チクソトロピー付与剤（Ｂ）はシリカ微粒子であり、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、このシリカ微粒子の粒度分布は、複数のピークを有している。【００１３】
チクソトロピー付与剤としてのシリカ微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂中において、複数のピークを有する粒度分布をとるように所定量分散され、かつ、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の未硬化状態での見かけ粘度が、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、５０〜５０００Ｐａ・ｓであると共にチクソトロピー係数が１．１〜１０のものが選択される。これにより、内径の小さいニードルを用いてニードル塗布を行った際でも、吐出性に優れるとともに、ビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシのある、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。【００１４】
ここで、本発明におけるシール材とは、少なくとも２つの作用部材間に配置されて、例えば、防水性、防塵性、緩衝性、防振性、制振性、応力緩和性、隙間補完性、がたつき防止性、ずれ防止性及び衝突音低減性等の各種機能を発揮し得るものであり、また、２つの作用部材間に配置されるものだけでなく、例えば、片面開放のように、一方の作用部材に配置されて、上述の各種機能を発揮するものも含まれる。【００１５】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中におけるシリカ微粒子の粒度分布のうち、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が、３０〜９０％であることも好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂中において、シリカ微粒子の形成する凝集粒子が、複数のピークを有する粒度分布をとるように分散されるところ、より好適な分散条件が選択される。これにより、吐出性にさらに優れるとともに、ビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシのある、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。【００１６】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子の粒度分布のうち、最も大きいピーク領域のピークの粒子径が、０．０５〜１μｍであることも好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂中において、シリカ微粒子の形成する凝集粒子が、複数のピークを有する粒度分布をとるように分散されるところ、より好適な分散条件が選択される。これにより、吐出性に優れるとともに、ビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシのある、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。【００１７】
また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のシリカ微粒子は、疎水化度が５０〜９０％の疎水性シリカであることも好ましい。これにより、シリカ微粒子として好適な材料が選択される。【００１８】
また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、紫外線硬化性樹脂であることも好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂として好適な材料が選択される。【００１９】
また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の活性エネルギー線硬化性樹脂であることも好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂として、さらに好適な材料が選択される。【００２０】
さらに、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）とシリカ微粒子を配合させる配合工程と、シリカ微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に分散させる分散工程と、シリカ微粒子が分散された活性エネルギー線硬化性樹脂を所定期間静置する養生工程と、を少なくとも有し、分散工程は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中におけるシリカ微粒子が、複数のピークを有する粒度分布をとると共に、粒度分布のうち、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が、３０〜９０％となるように分散させることを特徴とする。【００２１】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、活性エネルギー線硬化性樹脂とチクソトロピー付与剤としてのシリカ微粒子を配合させる配合工程と、シリカ微粒子が、活性エネルギー線硬化性樹脂中において、複数の粒子径範囲にピークを有する粒度分布をとると共に、粒度分布のうち最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が３０〜９０％となるように分散させる分散工程と、シリカ微粒子が分散された活性エネルギー線硬化性樹脂を所定期間静置する養生工程とから構成される。分散工程により、所望の条件にチクソトロピー付与剤としてのシリカ微粒子が分散され、養生工程により、得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度やチクソトロピー係数といった物性が安定する。これにより、内径の小さいニードルを用いてニードル塗布を行った際でも、吐出性に優れるとともに、ビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシのある、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。【００２２】
また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法は、分散工程において、シリカ微粒子の粒度分布のうち、最も大きいピーク領域のピークの粒子径が、０．０５〜１μｍであることも好ましい。これにより、分散工程における、より好適な分散条件が選択される。【００２３】
さらに、本発明のシール材は、上述のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなる。これにより、ニードル塗布を行ってシール材を形成した場合でも線幅が狭く、かつニードルの吐出口の直径又は高さに近い線径断面高さを有した（高さが十分に高い）シール材が得られる。【００２４】
また、本発明のシール材は、シール材の線径断面形状が馬蹄様形状であることも好ましい。これにより、線幅が狭く、かつニードルの吐出口の直径又は高さに近い線径断面高さを有しつつ、被塗布基体への密着性と低応力変形性に優れたシール材が得られる。【００２５】
さらに、本発明のシール構造体は、上述のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるシール材又は線径断面形状が馬蹄様形状であるシール材が第１の被シール基体と第２の被シール基体とで挟設されている。【００２６】
本発明のシール材の製造方法は、上述のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部の吐出口から吐出させてビード状吐出体を形成するビード状吐出体形成工程と、ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程とを少なくとも有し、吐出口の内径が１ｍｍ以下である。本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ビードの径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらにニードル塗布時の引張応力に対しても切れ難くコシを有するため、内径１ｍｍ以下と極細径の吐出口からのニードル塗布に好適である。ニードル状塗工部の極細径の吐出口からニードル塗布を行ってビード状吐出体を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、極細の線径を実現させつつ、高さを充分に有するシール材を得ることができる。【００２７】
また、本発明のシール材の製造方法のビード状吐出体形成工程は、ニードル状塗工部の吐出口を被塗布基体に対して相対的に移動させながら、被塗布基体上にシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させてビード状吐出体を形成し、ニードル状塗工部の吐出口からのシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度よりも、被塗布基体に対するニードル状塗工部の吐出口の相対的な移動速度を大きくすることも好ましい。【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル状塗工部の吐出口からビード状に連続して吐出され、連続したビード状を保ったまま被塗布基体に載置される。ここで、ニードル状塗工部の被塗布基体に対する移動速度を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出口からの吐出速度よりも大きくすることにより、ニードル状塗工部の吐出口から吐出されたばかりのビード状吐出体は、被塗布基体に載置されたビード状吐出体に引っ張られて伸長し、ニードル状塗工部の吐出口から吐出された時点のビード径よりも細径となった状態で被塗布基体に載置されるため、より細幅のシール材を得ることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるビード状吐出体はコシが強いため、移動速度を速めてもビード状吐出体が切れ難く、連続した細幅のシール材を得ることができる。【００２９】
また、本発明のシール材の製造方法の硬化工程は、ビード状吐出体を半硬化させる予備照射工程と、ビード状吐出体を形成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋度が９０％以上となるまで活性エネルギー線を照射してビード状吐出体を硬化させる本照射工程とを少なくとも有する。活性エネルギー線の予備照射によりビード状吐出体が半硬化されると、ビード状吐出体の形状を保持しつつ、その外面には適度な粘着性を有した状態となるため、半硬化状態のビード状吐出体は好適な形状で被塗布基体に接触して粘着される。それゆえ、シール材の形状精度を保ちつつ、被塗布基体とシール材の密着性を高めることができ、その後のハンドリングや移動作業時の振動や衝撃によるシール材の位置ずれや脱落といった不具合を回避することができる。【００３０】
また、予備照射工程において、ビード状吐出体に照射される活性エネルギー線の光量は、ビード状吐出体を形成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋度が９０％以上となるときの積算光量に対して、１〜５０％の積算光量であることが好ましい。これにより、予備照射工程でビード状吐出体に対して照射される好適な光量が選択される。【００３１】
また、予備照射工程と本照射工程との間には、さらに、半硬化状態のビード状吐出体を部分的に流動させて形状変化させる中間加工工程を有することも好ましい。これにより、ビード状吐出体の軸断面において角ばった部分に丸みを付ける等の面取りを施して使用時に変形し易くしたり、軸断面が円形状となるようにビード状吐出体を形成した後、意図的に被塗布基体との接触面積が増すように底面を形成させて、軸断面が馬蹄様形状を呈するビード状のシール材を得ることもできる。【００３２】
さらに、硬化工程のうちの予備照射工程は、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニードル状塗工部の吐出口から吐出させてから、ビード状吐出体が被塗布基体上に接触するまでに開始されることも好ましい。ビード状吐出体がニードル状塗工部から吐出後すぐに活性エネルギー線が予備照射されることによって、ビード状吐出体の形状が安定するため、シール材の形状精度を高めることが可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布の際、吐出性に優れるとともに、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の吐出形状精度に優れ、しかも、塗布後の形状保持性が高く、さらに塗布時の引張応力に対して、ビード状吐出体が切れ難くコシがあるという顕著な効果を奏する。そのため、線幅が狭く、かつニードルの吐出口の直径又は高さに近い線径断面高さを有した（高さが十分に高い）シール材を効率よく得ることができる。本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、具体的には、内径１ｍｍφ以下の極細径のニードルを用いて、ニードル塗布されるビード状のシール材を形成するのに好適であり、特に、内径０．７５ｍｍφ以下のさらに極細径のニードルが用いられる際に、顕著に、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の径精度に優れ、しかも、塗布後の形状保持性が高く、さらに塗布時の引張応力に対して、ビード状吐出体が切れ難くコシがある、という効果が発揮される。その結果、極細の線径を実現させつつ、高さを充分に有するシール材が生産性よく得られ、シール材を組込む電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明において、シリカ微粒子の粒度分布におけるピーク及びピーク領域という用語を説明する図である。
【図２】本発明において、シリカ微粒子の粒度分布のうち、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量の算出方法の一例を説明する図である。
【図３】本発明の第一の実施形態に係るシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。
【図４】本発明の第二の実施形態に係るシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。
【図５】ビード状のシール材（ビード状吐出体）の塗工装置の例を示す模式図である。
【図６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるビード状のシール材の線径断面形状例を示す模式図である。
【図７】本発明の第一の実施形態に係るシール材の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。
【図８】本発明の第二の実施形態に係るシール材の製造方法を概略的に説明するフローチャートである。
【図９】本発明のシール構造体の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明のシール構造体の別の態様例を示す模式図である。
【図１１】実施例における試験用ビード状吐出体の塗布パターンを示す模式図である。
【図１２】本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子の凝集粒子の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と称することもある。）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）０．１〜２５重量部が分散されてなり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での見かけ粘度が、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、５０〜５０００Ｐａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）であると共に、せん断速度の範囲における見かけ粘度から求められるチクソトロピー係数が１．１〜１０であり、チクソトロピー付与剤（Ｂ）はシリカ微粒子であり、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中におけるシリカ微粒子の粒度分布は、複数のピークを異なる粒子径範囲に有することを特徴とする。以下、項目毎に説明する。
【００３６】
１．活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、後述する活性エネルギー線によって硬化することができる樹脂である。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）としては、活性エネルギー線によって硬化することができる樹脂であれば、特に限定されないが、様々な分野で使用されている紫外線硬化性樹脂が好ましい。具体的には、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又はこれらの組み合わせからなる樹脂が好ましく、未硬化状態での流動性と硬化状態での柔軟性を両立させる観点から、シリコーン系樹脂がより好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂の粘度は、０．１〜４，５００Ｐａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）が好ましく、１〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜２００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００３７】
以下シリコーン系樹脂について、代表例で具体的に説明する。シリコーン系樹脂としては、あらゆる公知の活性エネルギー線硬化性のシリコーン系樹脂が用いられる。シリコーン系樹脂は、例えば、次式［１］（式［１］中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、１≦ｎ≦２０である。）で示されるアクリル基またはメタアクリロイル基を分子中に少なくとも１以上有するオルガノポリシロキサンと、
【００３８】
【化１】
2013099864.tif 000003
【００３９】
次式［２］（式［２］中、Ｒ１は、水素またはアルキル基を、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、０≦ｎ≦１０である）で示される不飽和二重結合を含有するオルガノポリシロキサンと、
【化２】
2013099864.tif 000004
【００４０】
次式［３］（式［３］中、Ｒｎは、（ＣＨ２）ｎを示し、０≦ｎ≦１０である。）で示されるメルカプトアルキル基を分子中に少なくとも２以上含有するオルガノポリシロキサンを混合して作製される。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
また、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂についてもシリコーン系樹脂同様に、公知の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることができる。
【００４３】
上記活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ  ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、１種単独で使用することも、２種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、樹脂組成物を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させるという目的が得られる限り、特に制限を受けるものではないが、紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。
【００４４】
２．チクソトロピー付与剤（Ｂ）
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）が分散されてなる。チクソトロピー付与剤（Ｂ）とは、液状の樹脂等に、チクソトロピー性、即ち、低せん断速度領域では粘度が高く、高せん断速度領域では粘度が低下するような性質を付与することができる添加剤全般を指しており、例えば、樹脂に添加されることによって膨潤し、水素結合力やファンデルワールス力等の比較的弱い結合力によって、緩やかな網目構造を形成するような化合物が挙げられる。これらは、タレ止め剤、沈降防止剤又はチクソトロピー剤等の名称で塗料添加物として市販されている。このチクソトロピー付与剤が均一に分散された樹脂は、低せん断速度領域では、緩やかな網目構造が保持されているので見かけの粘度が高く、高せん断速度領域では網目構造がせん断力によって破壊されるので粘度が低くなるという性質を示す。
【００４５】
このようなチクソトロピー付与剤としては、微粉シリカ（シリカ微粒子）、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、又は酸化亜鉛などの無機微粒子や、テフロン（登録商標）又はシリコーン等の樹脂フィラーの有機粒子が好適に用いられ、本発明においては、シリカ微粒子が特に好適に用いられる。他のチクソトロピー付与剤としては、有機化合物として、長鎖脂肪酸エステル重合体、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩又はポリエーテル等も用いることができる。無機微粒子の具体例としては、シリカ微粒子の場合、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）やトクヤマ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＢＯＴ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）、旭化成ワッカー社製ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）に代表されるヒュームドシリカ、日本シリカ工業社のＮＩＰＳＩＬ（登録商標）、富士シリシア社のＳｙｌｉｓｉａ（登録商標）、トクヤマ社のＴＯＫＵＳＩＬ（登録商標）などが挙げられる。
【００４６】
チクソトロピー付与剤である無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に分散されると、無機微粒子の一次粒子が凝集して凝集粒子を形成しながらネットワーク構造を形成し、このネットワーク構造に起因してチクソトロピー性が付与される。無機微粒子の一次粒子径は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中への分散性やチクソトロピー性付与効果及び得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が本発明の好ましい状態となるようにする観点から選択され、具体的には、０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．００７μｍ〜１μｍが更に好ましく、０．０１０μｍ〜０．１μｍがより一層好ましい。なお、無機微粒子の一次粒子径の数値は、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の微粒子の一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。なお、該一次粒子径に対応する比表面積（ＤＩＮ６６１３１準拠ＢＥＴ法）は、シリカ微粒子の場合、０．３〜６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３〜４３０ｍ２／ｇであり、一層好ましくは３０〜６００ｍ２／ｇである。
【００４７】
また、無機微粒子は、親水性、疎水性のいずれか一方又は双方の種々の公知の無機微粒子を使用することができるが、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）への分散性の観点から、疎水性であることが好ましい。具体的には、無機微粒子の疎水化度が５０％未満であると、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）への分散性が低下するため、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、吐出性（塗工性）が著しく低下するので好ましくなく、一方、無機微粒子の疎水化度が９０％を超えると、樹脂組成物のチクソトロピー性を確保し難くなり、ビード状吐出体の形状維持性が低下する観点から、無機微粒子の疎水化度は５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。なお、無機微粒子の疎水化は、公知の処理方法で行われるが、シリカ微粒子の例では、トリメチルシリル系、ジメチルジクロロシラン系により疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中への分散性の観点から、トリメチルシリル系により疎水化処理されたシリカ微粒子がより好ましい。トリメチルシリル系により疎水化処理されたシリカ微粒子を使用することにより、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の経時変化が小さくなり、物性が安定するという効果もある。
【００４８】
本明細書中における無機微粒子の疎水化度とは、メタノール滴定試験により測定される値である。メタノール滴定法では、蒸留水に微粒子を浮遊させた状態でメタノールを加えていき、略全量の微粒子が蒸留水とメタノールの混合液に沈降した時点のメタノールの体積百分率の値が疎水化度として測定される。具体的には、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ―１００Ｐ（レスカ社製）」を使用して測定することができる。すなわち、ビーカーに蒸留水５０ｍｌを入れ、測定する微粒子０．２０ｇを蒸留水に添加して、スターラーで攪拌して分散させる。ビュレットからメタノールを２ｍｌ／ｍｉｎで滴下しながら混合液の透過率を測定し、混合液の透過率が最小となった時点を終点として、その時点でのメタノールと蒸留水との混合物中におけるメタノールの体積百分率を疎水化度とする。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における、チクソトロピー付与剤（Ｂ）の配合量は、チクソトロピー付与剤（Ｂ）の配合量が、０．１重量部未満では、本発明の効果がほとんどなくなる傾向にあり、一方、２５重量部を超えると、低せん断域での粘度が高くなりすぎて、作業性が悪くなる傾向にあり、また、塗布外観も悪くなる傾向にあることから、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２５重量部が好ましく、６〜１５重量部がより好ましく、８〜１３重量部がさらに好ましい。
【００５０】
３．その他の添加剤
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤が配合される。その他の添加剤としては、例えば、充填剤や、活性エネルギー線による硬化時間を短縮させるための重合開始剤が挙げられる。充填剤としては、粉末充填剤のみならず、難燃剤、着色剤などを含む概念であり、更に具体的には、例えば、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム又はホワイトカーボンなどが適用でき、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト又は金属微粒子などが好適に用いられる。さらに、難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト又は水酸化アルミニウムなどが適用でき、緩衝性改良剤としては、有機殻を有する中空フィラー（例えば、日本フィライト社製エクスパンセル（登録商標）など）が好適に用いられ、着色剤としては各種の顔料や染料が用いられる。これら充填剤は、用途により、適宜選択して使用され得る。また、重合開始剤としては、公知の放射線照射により、活性ラジカル種を発生させる化合物である、放射線重合開始剤が用いられる。放射線重合開始剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものが挙げられるが、例えば、光ラジカル重合開始剤として、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ベンジルメチルケタール類又はα−アミノアセトフェノン類等が挙げられる。紫外線重合開始剤などの放射線重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。さらに、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛等のように、チクソトロピー付与剤が活性エネルギー線を遮蔽、吸収する性質のある場合には、活性エネルギー線に対する樹脂硬化性を促進させる増感剤を添加してもよい。
【００５１】
４．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布の際、本発明の特徴であるビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高く、さらに塗布時の引張応力に対して、ビード状吐出体が切れ難くコシがあるという顕著な効果を奏するためには、少なくとも、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、未硬化状態での見かけの粘度が５０〜５，０００Ｐａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計  ４０℃）、かつチクソトロピー係数が１．１〜１０であることが重要である。この範囲を外れると、本発明の効果が得られ難くなる。具体的には、見かけ粘度が５０Ｐａ・ｓ未満又はチクソトロピー係数が１．１未満では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出し易くなるが、吐出後に流動しすぎて形状保持性に劣り好ましくない。また、見かけ粘度が５，０００Ｐａ・ｓ超又はチクソトロピー係数が１０超の場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出圧が高くなり吐出が困難になり、加えて塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので好ましくない。なお、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度及びチクソトロピー係数は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に、チクソトロピー付与剤（Ｂ）を分散したのち放置し、粘度変化が５％以下／日となったときに、上述の粘度及びチクソトロピー係数の範囲となることが好ましい。
【００５２】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度について、詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー付与剤が配合されてチクソトロピー性を呈し、非ニュートン流体の特性を示す。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の未硬化状態での見かけ粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、４０℃条件下で、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲で測定された値であり、具体的には、せん断速度を０．１／ｓｅｃから１０／ｓｅｃまで１００秒間でリニア（線形）かつ連続的に変化（ｓｗｅｅｐ）させて測定したときの、せん断速度１．０／ｓｅｃにおける値であることが好ましい。なお、未硬化状態とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対し、硬化させるための活性エネルギー線が照射されていない状態である。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度は、５０Ｐａ・ｓ未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、５，０００Ｐａ・ｓ超であると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりする観点から、５０〜５，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００〜１，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
【００５３】
また、チクソトロピー係数について詳細に説明する。上記チクソトロピー係数（Ｔ．Ｉ．）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、４０℃条件下で、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲で測定された見かけ粘度から求められる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計（４０℃）で測定されたせん断速度Ｄ１における見かけ粘度η（Ｄ１）と、せん断速度Ｄ２における見かけ粘度η（Ｄ２）とから、次の数式１によって求められる値であり（ただし、０．１／ｓｅｃ≦Ｄ１＜Ｄ２≦１０／ｓｅｃ）、特に、せん断速度を０．１／ｓｅｃから１０／ｓｅｃまで１００秒間でリニア（線形）かつ連続的に変化させて見かけ粘度を測定し、せん断速度Ｄ１＝０．１／ｓｅｃ及びせん断速度Ｄ２＝１．０／ｓｅｃにおける見かけ粘度を用いて数式１から求められる値であることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のチクソトロピー係数は、１．１未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、１０超であると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりする観点から、１．１〜１０が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．３〜３がさらに好ましい。
【００５４】
【数１】
2013099864.tif 000006
【００５５】
上記見かけ粘度とチクソトロピー係数との組合せ範囲内において、見かけ粘度とチクソトロピー係数を調整することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のニードル等の塗工装置からの吐出性、ビード状吐出体の形状保持性、低径膨張性（形状精度）、塗布時の引張応力に対するコシの強さ等のバランスを様々に調整することができる。調整の具体例としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を低圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を下限側に調整すると共に、塗工したビード状吐出体の形状が保持されるようにチクソトロピー付与剤を配合させてチクソトロピー係数を調整した組成とし、一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を高圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を上限側に調整すると共に、高いせん断速度域で見かけ粘度が小さくなるようにチクソトロピー係数を調整して、径膨張を抑制すればよい。
【００５６】
また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）、好ましくはシリカ微粒子をはじめとする無機微粒子が分散され、前述した見かけ粘度とチクソトロピー係数を呈する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるところ、活性エネルギー線硬化性樹脂中の無機微粒子の分散状態が重要となる。本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中でチクソトロピー付与剤（Ｂ）である無機微粒子は、複数のピークを有する粒度分布を取るように分散されている。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に分散された無機微粒子のネットワーク構造により発現するチクソトロピー性が、本発明の効果との関係において、最も適した状態となる。それゆえ、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の径精度に優れ、しかも、塗布後の形状保持性が高く、さらに塗布時の引張応力に対して、ビード状吐出体が切れ難くコシがあるという顕著な効果を奏する。
【００５７】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中において、チクソトロピー付与剤（Ｂ）である無機微粒子が複数のピークを有する粒度分布をとることについて、具体的に説明する。無機微粒子としては、前述したように、微粉シリカ（シリカ微粒子）、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、又は酸化亜鉛などが好適に用いられ、シリカ微粒子が特に好適に用いられる。本発明においては、このシリカ微粒子等の無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中で、無機微粒子の一次粒子が凝集して形成された凝集粒子を形成しており、その凝集粒子が複数のピークを有する粒度分布を取っている。すなわち、無機微粒子の一次粒子により形成された凝集粒子は、複数の異なる粒子径範囲の凝集粒子を形成しつつ分散されている。この凝集粒子には、無機微粒子の一次粒子が凝集して形成された一次凝集粒子、一次凝集粒子が凝集して形成された二次凝集粒子又はそれ以上の高次凝集粒子が含まれる。具体的には、シリカ微粒子の場合では、一次凝集粒子の凝集粒子径は０．０５〜１μｍであることが好ましく、二次凝集粒子の凝集粒子径は１〜１００μｍであることが好ましい。なお、この凝集粒子径の数値は、レーザー回折・散乱法に基づく数値であるが、レーザー回折・散乱法による測定に適さない場合には、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で凝集粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した１０００個の凝集粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値とする。
【００５８】
次に、シリカ微粒子等の無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂中で、複数のピークを有する粒度分布(頻度分布、以下同様)をとっているが、複数のピークとは、少なくとも２つのピークを有することをいう。これは、無機微粒子の粒度分布のピークが１個であると、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中で無機微粒子が均一分散され過ぎて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度と、無機微粒子のネットワーク構造により発現するチクソトロピー性とのバランスが悪くなり、本発明の作用効果が得られないためである。無機微粒子の粒度分布のピークの数は、２つ以上あればよく、３つ以上あることがより好ましい。また、無機微粒子の粒度分布におけるピークは粒子径範囲が０．０５μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５９】
ここで、本発明において、粒度分布におけるピークとは、図１に示すように、粒度分布における山または各山の頂点のことをいい、ピーク領域とは、その山または各山のことをいう。ピーク領域の境界は、図１に示すようにピーク両側の谷部（Ｂｏｔｔｏｍ）であり、ピーク領域の下限側の谷部が粒度分布の測定限界であって明確でない場合は、測定限界の粒子径の位置を谷部とする。また、図１では模式的に谷部の頻度（相対粒子量：頻度分布の全体の頻度合計を１００％として規格化した対象粒子径区間の頻度割合）を０％としているが、谷部の頻度は０％に限られず、隣接するピークの間の極小値部分を谷部（Ｂｏｔｔｏｍ）という。
【００６０】
さらに、無機微粒子の粒度分布における２つ以上のピークについて、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲における相対粒子量は３０％〜９０％であることが好ましく、３５％〜８０％であることがより好ましく、４０％〜７５％が一層好ましい。これは、メインピーク領域の粒子径範囲における相対粒子量が３０％未満及び９０％超では、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度とチクソトロピー性のバランスが不安定になり、本発明の作用効果が低減する場合があるためである。
【００６１】
ここで、最も大きいピーク領域を有する粒子径範囲とは、図１に示す通り、粒度（頻度）分布における最も大きいピーク領域の小粒径側の谷部の粒子径を下限、大粒径側の谷部の粒子径を上限とする粒子径範囲である。また、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲における相対粒子量（％）とは、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲の粒度（頻度）が、粒度分布全体の粒度（頻度）１００％に占める割合である。この相対粒子量は、例えば図２のように、相対粒子量の積算分布Ｑ（図２の例では篩下積算分布）から、頻度分布Ｐのピーク領域の上限粒子径並びに下限粒子径にそれぞれ対応する前記積算分布Ｑの相対粒子量（積算）Ｎ１とＮ２との差（Ｎ１−Ｎ２）として得られる。
【００６２】
さらに、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲は、他のピーク領域（サブピーク領域）を有する粒子径範囲よりも粒子径が小さいことが好ましく、吐出性、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）の低減、塗布時のコシの強さ、塗布後の形状保持性をバランスよく実現することができる観点から、メインピーク領域のピーク（メインピーク）における粒子径は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．０８〜０．３μｍがより好ましい。
【００６３】
５．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）０．１〜２５重量部を配合し、せん断速度０．１〜１０／ｓｅｃの範囲において、見かけ粘度（ＪＩＳ  Ｚ８８０３準拠  円錐−平板形回転粘度計）が４０℃において５０〜５，０００Ｐａ・ｓかつチクソトロピー係数が１．１〜１０となるように、分散して製造される。本発明の作用効果を得るためには、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）とチクソトロピー付与剤（Ｂ）との配合比と、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）へのチクソトロピー付与剤（Ｂ）の分散状態とが重要であり、このうち、分散状態が特に重要である。図３に示すように、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造工程は、（ｉ）配合工程Ｓ１、（ｉｉ）分散工程Ｓ２からなり、さらに（ｉｉｉ）養生工程Ｓ３を設けることが好ましい。以下、図３及び図４を参照しつつ、各工程について説明する。
【００６４】
図３に示す配合工程Ｓ１は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、少なくともチクソトロピー付与剤（Ｂ）を配合する工程である。チクソトロピー付与剤（Ｂ）は、無機微粒子が好適に用いられ、シリカ微粒子が特に好適に用いられる。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の粘度等の物性に応じて、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対してチクソトロピー付与剤（Ｂ）を０．１〜２５重量部の範囲で配合する。例えば、異なる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて、同程度の見かけ粘度とチクソトロピー係数を有するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の設計をするにあたっては、目安として、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の粘度が低い場合には、チクソトロピー付与剤（Ｂ）の配合比を大きくし、逆に活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の粘度が高い場合には、チクソトロピー付与剤（Ｂ）の配合比を小さくすればよい。ただし、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）へのチクソトロピー付与剤（Ｂ）の分散状態によって得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度とチクソトロピー係数が変化するので、前記目安をベースにチクソトロピー付与剤（Ｂ）の分散状態の設定に応じて調整した配合比とする。また、顔料、充填剤又は重合開始剤等の添加剤も配合工程Ｓ１で配合することが好ましい。
【００６５】
次に、図３に示す分散工程Ｓ２について説明する。分散工程Ｓ２は、チクソトロピー付与剤（Ｂ）としての無機微粒子、好ましくはシリカ微粒子が、活性エネルギー線硬化性樹脂中に過分散でも分散不足でもなく、特定の分散状態とすることが重要である。その分散状態としては、シリカ微粒子の一次粒子が凝集した凝集粒子が、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中に分散した状態における粒度分布において、凝集粒子の粒子径が０．０５〜１００μｍの範囲において、ピークが少なくも２つとなる状態とすることが好ましく、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲における相対粒子量が３０％〜９０％となる状態とすることがより好ましく、この相対粒子量が３５％〜８０％となる状態とすることさらに好ましく、４０％〜７５％が特に好ましい。また、分散工程Ｓ２での分散処理は、超音波分散法、ディゾルバー法やロール式分散法等の公知の分散手段又は方法を適用することができる。このうち、超音波分散法では得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合があり、ディゾルバー法では温度上昇によるエネルギー線硬化樹脂の硬化機構への影響が生じる場合があるので、ロール式分散法により分散処理を行うことが好ましい。
【００６６】
また、分散工程Ｓ２は、図４に示すように、大まかな分散を行う予備分散工程Ｓ２ａと、目的の分散状態までの分散を行う本分散工程Ｓ２ｂに分けて行ってもよく、例えば、予備分散工程Ｓ２ａはディゾルバー法で行い、本分散工程Ｓ２ｂではロール式分散法を適用するなど、異なる手法を組み合わせて適用することも効果的である。さらに、予め活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）とチクソトロピー付与剤（Ｂ）との分散マスターバッチを作製しておき、予備分散工程Ｓ２ａで、所定の組成となるように、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び／またはチクソトロピー付与剤（Ｂ）を加えて配合調整して馴染ませる程度に分散混合した後、本分散工程Ｓ２ｂを実施してもよい。分散処理条件は、使用するチクソトロピー付与剤としての無機微粒子、例えばシリカ微粒子の性状（一次粒子径や一次粒子の粒度分布、凝集粒子の形成状態）やその配合量と、活性エネルギー線硬化性樹脂の性状（種類や粘度）との組み合わせに応じて適宜調整して、上述の目的の分散状態とする。
【００６７】
さらに、詳細に分散工程Ｓ２（Ｓ２ａ及びＳ２ｂ）を説明する。分散工程Ｓ２又は本分散工程Ｓ２ｂとしては、特に限定されないが、被分散物をロール径が５０〜７０ｍｍの３本ロールミルを用いて分散する場合には、例えば、ロール間ギャップ１５〜９５μｍ、フィードロール回転数５０〜１００ｒｐｍ、中間ロール回転数１５０〜２００ｒｐｍ、エプロンロール回転数３００〜６００ｒｐｍ及びパス回数１〜５回の条件において、グラインドゲージで５０μｍ以上の粒子が無くなるまで分散処理することが好ましく、ロール間ギャップが３５μｍ〜７５μｍであることがより好ましい。このような条件で分散処理を行うことにより、所望の分散状態となったシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。また、被分散物をロール径が１５０〜２５０ｍｍの３本ロールミルを用いて分散する場合には、ロール間ギャップ３〜７５μｍ、フィードロール回転数１０〜５０ｒｐｍ、中間ロール回転数５０〜１００ｒｐｍ、エプロンロール回転数１５０〜２５０ｒｐｍ及びパス回数１〜１０回の条件において、グラインドゲージで５０μｍ以上の粒子が無くなるまで分散処理することが好ましく、ロール間ギャップが３μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、パス回数は２回以上がさらに好ましい。このような条件で分散処理を行うことにより、所望の分散状態となったシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。さらに予備分散工程Ｓ２ａとしては、特に限定されないが、被分散物を自転公転ミキサーを用いて分散する場合には、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで１〜１０分間程度分散させることにより行われ得る。
【００６８】
また、分散工程Ｓ２（Ｓ２ａ及びＳ２ｂ）において、チクソトロピー付与剤（Ｂ）として、親水性表面を疎水性処理した疎水性の無機微粒子を使用する場合には、ロール式分散法等を用いた分散処理において印加される剪断応力によって、無機微粒子表面の疎水性処理層を部分的に破壊して、もともとの親水性表面が部分的に露出した状態としてもよく、使用した疎水性無機微粒子の主な疎水性表面と部分的な親水性表面の協働作用により、本発明の特徴的な作用効果をより向上させることができる。この疎水性無機微粒子の部分的な親水性表面の形成は、活性エネルギー線硬化性樹脂に分散させる以前に施されていてもよいが、疎水性である活性エネルギー線硬化性樹脂への無機微粒子の初期分散性が低下するので、上記の通り、疎水性の無機微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂に分散させる過程で、分散処理時の剪断応力により施される方が好ましい。この疎水性無機微粒子の部分的な親水性の発現によって本発明の作用効果が向上するメカニズムは、現状不明であるが、例えば、コロイド状疎水性シリカは、シリカ表面のシラノール基の約７０％がメチル基に置き換えられているが、残存するシラノール基により、一次粒子は一次凝集粒子を形成し、さらに、一次凝集粒子が集まって二次凝集粒子を形成する。このコロイド状疎水性シリカは、活性エネルギー線硬化性樹脂に分散させるにあたり、羽根型攪拌機による分散のみではコロイド状疎水性シリカの二次凝集粒子同士がさらに凝集することによるネットワーク構造を形成し、活性エネルギー線硬化性樹脂中での分散性及び流動性が乏しくなるが、間隙を１μｍ〜３００μｍとした３本ロール式分散法による分散では、ロール間隙による強い剪断応力がかかるので、コロイド状疎水性シリカの二次凝集粒子の多くが破砕されて一次凝集粒子となると共に一次粒子の表面に残存する親水性のシラノール基（約３０％）の一部が表面に現れた状態となる。それゆえ、コロイド状疎水性シリカ粒子のネットワーク構造が促進され、二次凝集粒子のネットワーク構造よりも、緻密なネットワーク構造が形成されることが関係しているものと推察される。
【００６９】
次に、養生工程Ｓ３について説明する。養生工程Ｓ３は、活性エネルギー線硬化性樹脂中にチクソトロピー付与剤を分散させた後、活性エネルギー線硬化性樹脂とチクソトロピー付与剤とが馴染むまでの期間、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度やチクソトロピー係数を安定化させるために放置して養生させる工程である。養生期間は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の性状により異なるが、１週間以上を目安に設定することが好ましい。養生工程Ｓ３において、本発明の作用効果に寄与する微粒子のネットワーク構造が安定的に形成され、好ましい見かけ粘度とチクソトロピー係数を有したシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物となる。また、養生工程Ｓ３後は、以降のレオロジー（粘度及びチクソトロピー性）の経時変化が極めて小さいので、レオロジーの経時変化による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出加工条件の調整が不要となり、吐出加工安定性の向上に寄与する。
【００７０】
６．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、容器に充填した態様でシール材形成に用いられる。本発明における容器とは、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容器内に充填・封入されて、「シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填・封入した容器」として販売されるものであって、例えば、シリンジやチューブ等が挙げられる。そのため、本発明における容器には、流体収納部と、流体注入口、流体注出口、流体を注入・注出させるピストンや羽車、キャップ又はシール等が備えられており、流体を貯蔵でき、任意量を注入及び／又は注出できる機能を有する容器が含まれる。この容器には、さらに、ビード状に吐出可能なニードル状塗工部が装着されて使用されるが、予め、容器にニードル状塗工部が取り付けられていてもよく、あるいは一体化形成されていてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化型の場合には、自然光の紫外線による効果を防止するために、遮光性容器とすることが好ましい。
【００７１】
シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器は、流体注入口、流体注出口、流体を注入・又は注出させるピストンや羽車、キャップ及びシール等から選択されたものを備えていればよく、最も多用されるものとしては、注射器のような形態の容器や、チューブ型の容器がある。たとえば、チューブ型容器の場合には、流体注入口と流体注出口を持っているタイプ、流体注入と流体注出を兼備して１つの口しか持たないタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は流体注入口を封鎖し流体注出口のみ残すタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は両方を封鎖するタイプ、流体注入口や流体注出口を封鎖する手段が栓、回転溝つきキャップ、ヒートシール又はシール張り付け等から選択されるタイプ等、様々なタイプがある。なお、容器には、加熱手段、冷却手段、減圧手段、加圧手段、吸引手段、蒸発手段、モータ、油圧手段、空気圧手段、計量手段、防塵手段、取り扱い補助手段、表示手段、発生ガス放出手段、逆流防止手段又は温度検知手段等が併設されていてもよい。
【００７２】
７．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器の製造方法
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器は、公知の充填機によって容器に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、必要に応じて、脱泡手段で気泡を除去して製造される。シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の充填にあたっては、養生工程後は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度が増加しやすいので、養生工程の前に充填することが好ましい。
【００７３】
８．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたシール材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたシール材の製造方法を、図５〜図８を参照しつつ説明する。図７に示すように、本発明のシール材の製造方法は、上述のようにして準備したシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｓ１０を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状に吐出してビード状吐出体を形成するビード状吐出体形成工程Ｓ１１と、ビード状吐出体の形成と略同時もしくはその後に、ビード状の吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程Ｓ１２とから主に構成されている。
【００７４】
シール材の製造方法を、図５を例として参照しつつ詳細に説明する。図５（ａ）は、ビード状のシール材１を製造する塗工装置９の正面図を示し、図５（ｂ）は、その右側面図を示している。これらの図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す様に、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器５を、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に移動制御できる三次元塗布装置９に装着する。本実施形態においては、容器５には、圧力空気供給管９０を介して加圧手段として高圧空気が供給されている。図５（ａ）〜図５（ｃ）に示すように、ニードル状塗工部４を備える容器５は、予め三次元塗布装置９にプログラムされたシール形状の描画パターンにしたがって移動しながら、容器５の下端に設けたニードル状塗工部４から試料台（ステージ）Ｂ上に載置された被塗布基体２０の表面に、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体１０を形成する。次いで活性エネルギー線照射ユニット８からビード状吐出体１０に活性エネルギー線を照射することによって、ビード状吐出体１０を構成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が架橋されてビード状吐出体１０が硬化し、シール材１が得られる。容器５のニードル状塗工部４からシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させるための加圧手段は、図５では高圧空気による加圧空気式を例示したが、油圧又はギヤポンプ式など公知のものを適用できる。また、活性エネルギー線照射によるビード状吐出体１０の硬化は、吐出後の任意の時点で可能であるが、ビード状吐出体１０の形状保持の観点から、ビード状吐出体を形成するニードル状塗工部４からの吐出とほぼ同時であることが好ましい。また、さらに高いシール材を製造する場合には、形成したビード状吐出体の上にビード状吐出体を重ねるように二回塗工してビード状吐出体１０を二段重ねにしてもよい。
【００７５】
また、図６（ａ）〜図６（ｈ）に示すように、シール材を形成するためのニードル状塗工部の吐出口の径断面形状は、円形、楕円形、台形、四角形、だるま型、馬蹄様形状など用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、被塗布基体への密着性と低応力変形性が要求される場合には、図６（ｃ）に示す馬蹄様形状が好ましく、また、さらにシール材の高さが要求される場合には、高さ／幅の比が大きい台形や四角形の断面形状とすればよい。本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、形状精度と硬化前の形状保持性に優れるため、高さ／幅の比が大きい断面形状を有するシール材を容易に形成することができる。なお、ここで馬蹄様形状とは、代表的には、図６（ｃ）のような形状であって、円形（楕円形）の直径（短径または長径）部を有しつつ、円弧の一部を直線とした形状である。さらに、ニードル状塗工部の吐出口の内径（円形の場合）は、用途により適宜選択できるが、１ｍｍ以下で従来技術に比較して、本発明の作用効果の優位性が発揮され、より好ましくは０．７５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下で顕著に発揮される。
【００７６】
図７に示す硬化工程Ｓ１２では、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるビード状吐出体に対する活性エネルギー線の照射量（積算光量）を大きくして、短時間で硬化させるほど吐出時のビード状吐出体の形状に近いシール材を得ることができる。この硬化工程Ｓ１２に係る他の実施形態として、図８に示すように、硬化工程Ｓ１２は、意図的に半硬化状態にさせる予備照射工程Ｓ１２ａと、その後に架橋度が９０％以上の硬化状態にさせる本照射工程Ｓ１２ｃとから構成されることも可能である。この予備照射工程Ｓ１２ａは、ビード状吐出体形成工程Ｓ１１で形成されたビード状吐出体が、被塗布基体上に接触するまでの間に開始されてもよいし、ビード状吐出体が被塗布基体上に接触した後に開始されてもよいが、次の理由から被塗布基体上に接触するまでに開始されることが好ましい。すなわち、予備照射工程Ｓ１２ａにおいて、被塗布基体上に接触するまでの間に活性エネルギー線により予備照射されたビード状吐出体は、ビード状吐出体の形状を保持しつつ半硬化された表面に適度な粘着性を有した状態で被塗布基体に接触して粘着し、次いで本照射工程Ｓ１２ｃで硬化されるため、シール材の形状精度を保ちつつ、被塗布基体とシール材の密着性を高めることができる。それゆえ、その後のハンドリングや移動作業時の振動や衝撃によるシール材の位置ずれや脱落といった不具合を回避することができる。さらには、埃の付着を防止する効果がある。
【００７７】
また、図８に示すように、予備照射工程Ｓ１２ａと本照射工程Ｓ１２ｃの間には、ビード状吐出体を部分的に流動させて形状変化（本照射前の二次的な形状加工）させる中間加工工程Ｓ１２ｂを付加することも可能である。また、予備照射工程Ｓ１２ａが、ビード状吐出体が被塗布基体上に接触した状態で開始される場合には、中間加工工程Ｓ１２ｂは、予備照射工程Ｓ１２ａと同時もしくは予備照射工程Ｓ１２ａの開始前に付加してもよい。これらの方法によれば、中間加工工程Ｓ１２ｂにおいて、台形や四角形などの角が立った部分に丸みを付与して面取りが施されるため、シール材使用時に変形し易くする効果がある。また、別の実施態様として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を線径断面が円形状となるように吐出した後、このまま硬化させれば線径断面が略円形であるが、意図的に被塗布基体との接触面積が増すように、底面のみ変性できる状態で放置または予備照射により半硬化させた後に本硬化すれば、容易に線径断面が馬蹄様形状を呈するビード状のシール材とすることもできる。中間加工工程Ｓ１２ｂにおける流動による形状変化を付与させる手段としては、重力による自重変形としてもよいし、微小な振動を印加してもよい。なお、中間加工工程Ｓ１２ｂは必須の構成ではなく、必要に応じて行うことができ、硬化工程は予備照射工程Ｓ１２ａと本照射工程Ｓ１２ｃのみで構成されていてもよい。
【００７８】
活性エネルギー線照射の光量は、塗工条件とビード状吐出体の性状などに応じて適宜積算光量を調整すればよく、具体的にビード状吐出体を半硬化させる予備照射工程Ｓ１２ａの積算光量は、形状保持と表面粘着性のバランスの観点から、ビード状吐出体が実質的に完全硬化（架橋度が９０％以上）する積算光量に対して１〜５０％の光量とするのが好ましい。これは、予備照射工程Ｓ１２ａの積算光量が、実質的に完全硬化する積算光量の５０％を超えると、シール材の形状精度は向上するが、完全硬化後の被塗布基体とシール材との密着性が低下するので、より確実な密着性を得るためである。
【００７９】
シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のビード状のシール材の形状に関与する条件として、ビード状吐出体形成工程Ｓ１１における、塗工時のニードルからの吐出速度とニードルの移動速度（正確にはニードル塗工部の吐出口の移動速度）とがある。ニードル塗工部の吐出口からの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度とチクソトロピー係数によって適宜調整される。吐出速度は吐出圧に依存するので、吐出速度（吐出圧）が大き過ぎると、吐出時にビード状吐出体が捩じれたり振れたりして、吐出状態が不安定になったり、径膨張（ｓｗｅｌｌ）が大きくなるなどの不具合が生じ易くなる。また、ニードルの移動速度は、吐出速度とのバランスで適宜調整されるが、吐出速度よりも移動速度が大きくなるほど、被塗布基体上に吐出されたビード状吐出体とニードル吐出口との間において、ビード状吐出体に掛かる引張応力が増加するが、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コシが強いので、従来品に比べて移動速度を大きくすることができる。また、このコシの強さの利点を利用して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度よりもニードルの移動速度を大きくして、ビード状吐出体が被塗布基体に接触する前に意図的にビード状吐出体に引張応力を付加することで、ビード状吐出体の線径を細径化し、吐出径よりも細径のシール材を形成することも可能である。この場合、ビード状吐出体の線径を細径化する際に予備照射することにより、ビード状吐出体の断線を防止しながらビード状吐出体の線径を安定させることができる。
【００８０】
９．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を組込んだシール構造体
図９〜図１０を参照しつつ、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を組込んだシール構造体３について、説明する。本実施形態にかかるシール構造体３は、基本構造として、図９に示すように、第１の被シール基体（被塗布基体）２０と第２の被シール基体２１とで、ビード状のシール材１を挟み込んだ構造をとっている。シール構造体３は、例えば、第１の被シール基体（被塗布基体）２０の作用面（被シール面）上に、前述のシール材の製造方法により本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるビード状のシール材１を形成し、ビード状のシール材１を挟設変形させながら、第２の被シール基体２１の作用面（被シール面）を第１の被シール基体２０の作用面に押圧近接させて得られる。これにより、最小限のシール面積でも確実なシール性能を実現できる。本実施形態では、第１の被シール基体２０上にビード状のシール材１を形成する例で説明したが、第２の被シール基体２１上にビード状のシール材１を形成してもよく、また、第１の被シール基体２０と第２の被シール基体２１との両方にビード状のシール材１を形成する構造としてもよい。また、シール構造体３は、図９のようにビード状のシール材１が２つの被シール基体２０，２１両方に接触して挟み込まれてなる構造に限らず、図１０（ａ）に示すように、他の実施形態として、一方の被シール基体上にのみビード状のシール材１が接触する、片面開放の構造とすることも可能である。図１０（ａ）に示すシール構造体３は、第１の被シール基体２０上にビード状のシール材１が形成されて、片面開放構造となっているところ、図１０（ｂ）に示すように、近接する第２の被シール基体２１が、ビード状のシール材１に接触することにより、シール性や緩衝性を発揮させる機能を有している。
【００８１】
１０．シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の用途
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、主に、被塗布基体に、ニードル状塗工部からビード状に吐出させて接触させ、ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させてビード状のシール材を形成するために好適に用いられる。ビード状のシール材としては、少なくとも２つの作用部材間に配置されて、各種機能、例えば、防水性、防塵性、緩衝性、防振性、制振性、応力緩和性、隙間補完性、がたつき防止性、ずれ防止性及び衝突音低減性などの機能を発揮するビード状のシール材として、好適に適用できる。また、本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２つの作用部材間に配置される用途に限らず、一方の作用部材に配置された構造にも適用することができる。例えば、筐体の表面にビード状のシール材を複数配置させて、外部からの衝撃物が衝突した際の緩衝作用を発揮させる用途や、図１０に示すように対応部材が近接した時にシール性や緩衝性を発揮させる構造に適用し、片面開放の形態で使用する用途にも有効である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。【００８３】
以下の実施例及び比較例で使用した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の成分及び製品名等を表１に、チクソトロピー付与剤（Ｂ）の成分及び製品名等を表２に示す。【００８４】
【表１】
2013099864.tif 000007
【００８５】
【表２】
2013099864.tif 000008
【００８６】
以下の実施例及び比較例における物性の測定方法及び効果の評価方法は、下記の通りである。
（１）見かけ粘度
ＪＩＳ  Ｚ８８０３（円錐−平板形回転粘度計）に準じて、動的粘弾性測定器（ティー・エー・インスツルメント社製  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ）を用いて、４０℃、せん断速度を０．１／ｓｅｃから１０／ｓｅｃまで１００秒間でリニア（線形）かつ連続的に変化（ｓｗｅｅｐ）させて測定したときの、せん断速度１．０／ｓｅｃでの測定値を見かけ粘度とした。【００８７】
（２）チクソトロピー特性（チクソトロピー係数）
ＪＩＳ  Ｚ８８０３（円錐−平板形回転粘度計）に準じて、動的粘弾性測定器（ティー・エー・インスツルメント社製  ＡＲＥＳ  ＲＤＡ）を用いて、４０℃、せん断速度を０．１／ｓｅｃから１０／ｓｅｃまで１００秒間でリニア（線形）かつ連続的に変化（ｓｗｅｅｐ）させて見かけ粘度を測定したときの、せん断速度０．１／ｓｅｃでの見かけ粘度とせん断速度１．０／ｓｅｃでの見かけ粘度とから前述の数式１を用いて、チクソトロピー係数を求めた。【００８８】
（３）無機微粒子の分散状態
無機微粒子の分散状態の評価を行うために、各実施例において、顔料を配合しない他は、同配合量・同条件で調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造した。製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の無機微粒子の粒度分布を高濃度サンプル測定システム（島津製作所  ＳＡＬＤ−ＨＣ７１Ｈ）搭載のレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所  ＳＡＬＤ−７１００Ｈ、光源：青紫色ダイオードレーザ、４０５ｎｍ）を用いて測定した。測定は、製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を無調整（原液）状態で０．１ｍｍ窪みセルまたは０．５ｍｍ窪みセルに充填後、スライドガラスに載せて試料セルとし、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定部にセットして測定した。得られた粒度分布のピーク数、最も大きいピーク領域（メインピーク領域）を有する粒子径範囲のピークにおける粒子径、２番目に大きいピーク領域（サブピーク領域１）を有する粒子径範囲のピークにおける粒子径、３番目に大きいピーク領域（サブピーク領域２）を有する粒子径範囲のピークにおける粒子径及びメインピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量（％）を確認した。【００８９】
（４）ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）の低減効果
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍ又はφ１ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに、各実施例で製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した。紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（吐出制御部：武蔵エンジニアリング社製  型式ＭＬ−８０８ＦＸｃｏｍ、三次元制御ロボット部：型式ショットマスター２００ＤＳ）を用い、４００ｋＰａの空気圧を印加して、ニードルから各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出してビード状吐出体を形成させると同時にＵＶ照射し、ビード状硬化物とした。ビード状硬化物の断面外径を、顕微鏡（ニコン社製ＭＭ−８００／ＬＦＡ  倍率２０倍）で測定し、吐出ニードル内径ＩＤｎとビード状硬化物の外径ＯＤｂとの比率ＯＤｂ／ＩＤｎで評価した（比率が１に近いものほど、Ｓｗｅｌｌ低減効果が大きく、径精度に優れる。）。【００９０】
（５）ビード状吐出体のニードル塗布時の切れ難さ・コシの強さ
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍまたはφ１ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに、各実施例で製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した。紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（吐出制御部：武蔵エンジニアリング社製  型式ＭＬ−８０８ＦＸｃｏｍ、三次元制御塗布ロボット部：型式ショットマスター２００ＤＳ）を用い、ニードルから各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を１６ｍｍ／ｓで吐出するとともに、ニードルを２５ｍｍ／ｓの速度で被塗布基体面に対して平行に移動させながら、図１１に示すパターンのビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体の線径のバラツキと、ビード状吐出体の断線の有無について、目視で確認し、評価した。評価基準は、ビード状吐出体が断線した組成物、又は、線径バラツキが著しい組成物を「×」（不合格）、それ以外を「○」（合格）とした。【００９１】
（６）吐出性（塗工性）
上記（５）ビード状吐出体のニードル塗布時の切れ難さ・コシの強さの評価の際に、併せて吐出性を評価した。評価基準は、４００ｋＰａの空気圧を印加して、各実施例で製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニードルから１６ｍｍ／ｓで吐出可能な組成物を「○」（良好）、吐出可能であるがニードル移動速度（２５ｍｍ／ｓ）よりも吐出速度が遅く、ビード状吐出体が伸び易い組成物を「△」（準良好）、著しく吐出速度が小さいか、吐出困難な組成物を「×」（不適合）とした。【００９２】
（７）ビード状吐出体の形状保持性（未硬化状態）
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに、各実施例で製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した。紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（吐出制御部：武蔵エンジニアリング社製  型式ＭＬ−８０８ＦＸｃｏｍ、三次元制御塗布ロボット部：型式ショットマスター２００ＤＳ）を用いて、ニードルからの各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、ガラス板（平岡ガラス社製、ソーダガラス）上にビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体を３０秒間自然放置して、ビード状吐出体の形状変化（ダレの程度）を観察した。評価基準は、ビード状吐出体の幅と高さを、顕微鏡（ニコン製  ＭＭ−８００−ＬＦＡ）を用いて測定し、線高さと線幅との比（高さ／幅）が０．９〜１を「◎」（優秀）、０．８〜９未満を「○」（良好）、０．５〜０．８未満を「△」（準良好）、０．５未満を「×」（不適合）とした。【００９３】
［実施例１］
以下の手順で、本実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、物性の測定及び効果の評価を行った。表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１を１００重量部に対し、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１を０．１重量部添加し、更に付加的添加剤として、青色の着色顔料（信越化学工業社製、ＫＥ−Ｃｏｌｏｒ  ＭＢ）を０．１重量部添加した。自転公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲ−２５０）を用いて、３分間回転数２０００ｒｐｍで予備分散した。次に、本分散工程として、予備分散物を３本ロールミル（入江商会社製  型式ＲＭ−１Ｓ）を用いて、ロール径６３．５ｍｍ、ロール間ギャップ５５μｍ、フィードロール回転数７０ｒｐｍ、中間ロール回転数１７０ｒｐｍ、エプロンロール４２０ｒｐｍ、パス回数３回の条件で、グラインドゲージで５０μｍ以上の粒子が無くなるまで分散処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一部を、充填機（自社製  加圧式充填機）を用いて、遮光性シリンジ（武蔵エンジニアリング製、ＰＳＹ−５０ＥＵ）に充填して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器を作製し、ビード状吐出体の径膨張の低減効果、ニードル塗布時のコシの強さ、吐出性及びビード状吐出体の形状保持性の評価用サンプルとした。一方、遮光シリンジに充填しなかった残りの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度、チクソトロピー係数及び粘弾性率の測定並びに無機微粒子の分散状態の評価用の測定用サンプルとした。なお、無機微粒子の分散状態の評価用の測定用サンプルとして、青色の着色顔料を省いた他は同配合・同条件で調整したサンプルを作製した。次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の養生工程として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器と、見かけ粘度等を測定するための測定用サンプルとを減圧脱泡した後、それぞれ、室温で２００ｈｒ放置して養生させて、本実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９４】
［実施例２〜５］
実施例１における、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１と表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１との配合を、表３の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９５】
［実施例６］
実施例３について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１に代えてＡ−２を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９６】
［実施例７］
実施例２について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１に代えてＢ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例７の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９７】
［実施例８］
実施例２について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１（疎水性シリカ微粒子）に代えてＢ−３（親水性シリカ微粒子）を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９８】
［実施例９］
実施例５について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１に代えてＡ−４を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例９の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【００９９】
［実施例１０］
実施例３について、本分散工程における３本ロールミルのロール間ギャップを７５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１００】
［実施例１１］
実施例３について、本分散工程における３本ロールミルのロール間ギャップを３５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０１】
［実施例１２］
実施例３について、本分散工程における３本ロールミルのロール間ギャップを９５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、実施例１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０２】
［実施例１３］
実施例３について、本分散工程における３本ロールミルのロール間ギャップを１５μｍとした以外は、実施例３と同様にして、実施例１３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０３】
［実施例１４］
実施例３について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１（シリコーン系樹脂）に代えてＡ−５（ウレタン系樹脂）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０４】
［実施例１５］
実施例３について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１（シリコーン系樹脂）に代えてＡ−６（アクリル系樹脂）を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例１５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０５】
［実施例１６］
実施例９について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１（疎水性シリカ微粒子）に代えてＢ−２（親水性シリカ微粒子）とし、その配合量を１０重量部とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０６】
［実施例１７］
実施例３について、本分散工程を以下のように行った以外は、実施例３と同様にして、実施例１７の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。本分散工程は、予備分散物を実施例３で使用したものとは別の３本ロールミル（井上製作所社製  型式ＨＨＣ−２２９×４６０）を用い、ロール径２２９ｍｍ、ロール間ギャップを分散処理の進行につれて５０μｍから５μｍに変化させながら、フィードロール回転数２０ｒｐｍ、中間ロール回転数７５ｒｐｍ、エプロンロール回転数２００ｒｐｍ、パス回数１回の条件で、グラインドゲージで５０μｍ以上の粒子が無くなるまで分散処理することにより行われた。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０７】
［実施例１８］
実施例１７について、本分散工程のパス回数を２回の条件として分散処理を行った以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０８】
［実施例１９］
実施例１７について、本分散工程のロール間ギャップを約５μｍに保ちながら、パス回数を７回の条件として分散処理を行った以外は、実施例１７と同様にして、実施例１９の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１０９】
［実施例２０］
実施例１９について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１（疎水性シリカ微粒子）の配合量を１２重量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１０】
［比較例１］
実施例１について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１に代えてＡ−３とし、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１の配合量を３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１１】
［比較例２］
実施例１について、表１に示す活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ−１に代えてＡ−４とし、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１の配合量を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１２】
［比較例３］
実施例１について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１の配合量を０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１３】
［比較例４］
比較例２について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１に代えてＢ−２とし、チクソトロピー付与剤Ｂ−２との配合量を１５重量部に変更した以外は、比較例２と同様にして、比較例４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１４】
［比較例５］
実施例１について、表２に示すチクソトロピー付与剤Ｂ−１の配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１５】
［比較例６］
実施例３について、本分散工程におけるロール間ギャップ、ロール回転数を調整しながら、無機微粒子の粒度分布が単一ピークとなる状態まで分散させた以外は、実施例３と同様にして、比較例６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。【０１１６】
実施例１〜２０の結果を表３〜６に、比較例１〜６の結果を表７に示す。【０１１７】
【表３】
2013099864.tif 000009
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
表３〜７に示す結果から、実施例１〜２０のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、内径が１ｍｍ以下である小さな口径のニードル塗布においても、吐出性、ビード状吐出体の径精度（低Ｓｗｅｌｌ）及び形状保持性に優れており、さらに、ビード状吐出体を塗工する際に引張応力が印加されても、切れ難くコシがあるという、優れた性能が示された。これにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度、チクソトロピー係数及び無機微粒子の分散状態をある特定の条件とすることによって、本発明の作用効果が得られることが示された。一方、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度及びチクソトロピー係数を特定の条件から外れた範囲とした比較例１〜５では、吐出性、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）及びビード状吐出体の形状保持性のうちの少なくとも１つの評価が低く、また、塗布速度が速くなると、ビード状吐出体が切れやすく、生産性にも劣る結果であり、本発明の作用効果が得られないことがわかった。なお、比較例２のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価結果は、内径０．５ｍｍのニードルを使用した場合においても同様の結果であった。【０１２３】
実施例３と比較例６とでそれぞれ調整した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の無機微粒子の分散状態を示す粒度分布測定結果を、図１２に示す。実施例３と比較例６とでは、無機微粒子の分散状態のみが異なっているところ、図１２に示すように、比較例６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、無機微粒子の粒度分布が単一ピーク（メインピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が１００％近い）であるのに対し、実施例３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、無機微粒子の粒度分布が３つのピークを示した。比較例６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、本発明の効果が得られないことから、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における、無機微粒子の分散状態が重要であることがわかった。また、実施例１〜１２、１４〜１６及び１８〜２０の結果と実施例１３及び１７の結果とを、特にｓｗｅｌｌに関する効果について比較検討したところ、活性エネルギー線硬化性樹脂中の無機微粒子の好ましい分散状態として、メインピーク領域を有する粒子径範囲における相対粒子量が３０〜９０％であることが好ましく、実施例１〜１０、１４〜１６、１９及び２０の結果と実施例１１、１２及び１８の結果との比較から、４０〜８０％がより好ましいことがわかった。【０１２４】
さらに、実施例２の結果と実施例８の結果とを比較すると、チクソトロピー付与剤として親水性の無機微粒子を使用した実施例８は、疎水性の無機微粒子を使用した実施例２に比べて、無機微粒子の活性エネルギー線樹脂中への分散がし難く、粘度が高くなることが示され、無機微粒子は疎水性のほうが好ましいことがわかった。また、実施例３、実施例１４及び実施例１５のそれぞれの結果の比較から、活性エネルギー線樹脂の成分が異なっても、本発明で見出された物性や無機微粒子の分散状態の範囲にあることにより、本発明の作用効果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布によりビード状のシール材を形成するために好適に用いられ、狭スペース部分のシール材として最適であり、それを組込む電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。ビード状のシール材としては、少なくとも２つの作用部材間に配置されるか、一方の作用部材に配置され、防水性、防塵性、緩衝性、防振性、制振性、応力緩和性、隙間補完性、がたつき防止性、ずれ防止性及び衝突音低減性などの機能を発揮する。
【符号の説明】
【０１２６】
１    ビード状のシール材
１０  ビード状吐出体
１１  シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
２０  第１の被シール基体（被塗布基体）
２１  第２の被シール基体
３    シール構造体
４    ニードル状塗工部
５    シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
８    活性エネルギー線照射ユニット
９    三次元制御式塗付装置
９０  圧力空気供給管
Ｂ    試料台（ステージ）
Ｓ１  配合工程
Ｓ２  分散工程
Ｓ２ａ  予備分散工程
Ｓ２ｂ  本分散工程
Ｓ３  養生工程
Ｓ１０  シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の準備
Ｓ１１  ビード状吐出体形成工程
Ｓ１２  硬化工程
Ｓ１２ａ  予備照射工程
Ｓ１２ｂ  中間加工工程
Ｓ１２ｃ  本照射工程
【図１】
2013099864.tif 000014
【図２】
2013099864.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013099864.tif 000020
【図８】
2013099864.tif 000021
【図９】
2013099864.tif 000022
【図１０】
2013099864.tif 000023
【図１１】
2013099864.tif 000024
【図１２】
2013099864.tif 000025
【国際調査報告】
2013099864.tif 000026
2013099864.tif 000027
2013099864.tif 000028
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