(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。2013099998.tif 000063
2013099998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013099998.tif 000057
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記構造単位が下記式（１−１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2013099998.tif 000058
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、水素原子である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＣは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３又はＲＣに含まれる少なくとも１つの炭素原子と結合して脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成している。）
【請求項３】
上記構造単位が下記式（１−２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2013099998.tif 000059
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記式（１）と同義である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＤは、Ｒ２が結合している炭素原子と、この炭素原子に隣接し炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。）
【請求項４】
上記式（１−２）におけるＲ２が水素原子である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ２の炭化水素基が、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）において、Ｒ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造又はＲ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造が、脂環式炭化水素構造である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（１）において、Ｒ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造又はＲ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造に含まれる炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基である。）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が導入されている請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、それぞれ独立して、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、
露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
加熱された上記レジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記加熱工程における温度が９０℃以下である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化４】
2013099998.tif 000060
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項１２】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2013099998.tif 000061
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項１３】
下記式（ａ）で表される環状のα，β−不飽和ケトンと、下記式（ｂ）で表される有機リチウム化合物又は水素化試剤とを反応させて、下記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールを得る工程、及び
この下記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールと、下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する下記式（ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化６】
2013099998.tif 000062
（式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲＺＣＯＯ−である。但し、ＲＺは、１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、そのレジスト膜にマスクパターンを介した短波長の放射線（エキシマレーザー光等）照射により露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することで、微細なレジストパターンを形成することが行われている。その際、上記感放射線性樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた感放射線性樹脂組成物が利用されている。【０００３】
このような感放射線性樹脂組成物において、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）が行われており、このＰＥＢ温度としては、通常９０〜１８０℃程度が採用されている。しかしながら、このようなＰＥＢ温度では、酸解離性基の解離は十分となる反面、酸の未露光部への拡散が顕著化するため、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性に影響する。特に、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、パターン形状が良好で、線幅のバラツキの大きさを示すＬＷＲ（ライン・ウイドゥス・ラフネス）が小さいレジストパターンを得ることは困難である。【０００４】
そこで、ＰＥＢ温度を低くすることにより、酸の拡散速度を抑制して、上記不都合を解消することが考えられる。また、最近では、環境負荷低減や製造コスト削減の観点からも、ＰＥＢ温度を低くして、製造工程のエネルギー使用量を減らすことへの要請が強くなっている。【０００５】
しかし、ＰＥＢ温度を低くすると、酸解離性基の解離反応の速度も低下し、露光部のレジスト膜の溶解が不十分となるため、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が悪化してしまう。そのため、酸解離性基をより解離し易くすることによりＰＥＢ温度の低温化を図ることが検討されている。そのような感放射線性樹脂組成物として、特定のアセタール構造を含む酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特開２００８−３０４９０２号公報参照）や、３級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物（特開２００９−２７６６０７号公報参照）が提案されている。しかしながら、これらの技術では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、可能なＰＥＢ温度の低下は小さなものに留まり、そのため、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を十分に向上させることができない。加えて、より微細なレジストパターンを形成するための感放射線性樹脂組成物には、感度や解像性等の特性の向上も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」とも称する）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2013099998.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）【０００９】
［Ａ］重合体が、上記特定構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基が脂環式構造を有しており、かつ、エステル基に結合する炭素原子が炭素−炭素二重結合のアリル位となっていることで酸解離性に優れること等が考えられる。【００１０】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
2013099998.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、水素原子である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＣは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３又はＲＣに含まれる少なくとも１つの炭素原子と結合して脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成している。）【００１１】
［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される特定の構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。このように、構造単位（Ｉ）は、炭素−炭素二重結合が脂環式構造の環内にある場合、酸解離性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１２】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表されることも好ましい。
【化３】
2013099998.tif 000005
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記式（１）と同義である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＤは、Ｒ２が結合している炭素原子と、この炭素原子に隣接し炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。）【００１３】
［Ａ］重合体が、上記式（１−２）で表される特定の構造単位（Ｉ）を有することによっても、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。このように、構造単位（Ｉ）は、炭素−炭素二重結合が脂環式構造の環外にある場合でも優れた酸解離性を有し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１４】
上記式（１−２）におけるＲ２としては、水素原子も好ましい。Ｒ２が水素原子であっても、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。また、このような構造単位を与える化合物は、環状のα，β−不飽和ケトンと水素化試剤とを用いてより簡便に合成することができる。【００１５】
上記式（１）におけるＲ２の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましい。このようにＲ２を上記特定基とすることで、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１６】
上記式（１）において、Ｒ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造又はＲ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、脂環式炭化水素構造が好ましい。［Ａ］重合体が、このような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することによって、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１７】
上記式（１）において、Ｒ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造又はＲ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造に含まれる炭素−炭素結合間に、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基である。）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が導入されていることが好ましい。［Ａ］重合体がこのような特定の構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１８】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が好ましい。上記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、それぞれ独立して、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、
露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
加熱された上記レジスト膜を現像する工程
を有する。【００２０】
当該レジストパターン形成方法を用いることで、ＰＥＢ温度の低温下を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００２１】
上記加熱工程における温度としては、９０℃以下が好ましい。このような温度で加熱することによって、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００２２】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化４】
2013099998.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）【００２３】
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するので、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、解像性及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。【００２４】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」とも称する）である。
【化５】
2013099998.tif 000007
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）【００２５】
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いられる。【００２６】
本発明の下記式（ｉ）で表される化合物の製造方法は、
下記式（ａ）で表される環状のα，β−不飽和ケトンと、下記式（ｂ）で表される有機リチウム化合物又は水素化試剤とを反応させて、下記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールを得る工程、及び
この下記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールと、下記式（ｄ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する。
【化６】
2013099998.tif 000008
（式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲＺＣＯＯ−である。但し、ＲＺは、１価の炭化水素基である。）【００２７】
当該化合物の製造方法によれば、簡便に化合物（ｉ）を製造することができる。【００２８】
本明細書において、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式構造」とは、芳香環でない環構造であって、全ての環構成原子が炭素原子であるもの又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環構成原子として含むものをいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いられる重合体、この重合体に好適に用いられる化合物、並びにこの化合物の製造方法を提供することができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御体を含有することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り［Ｅ］他の重合体及びその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００３１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の使用態様としては、形成されるレジスト膜における（１）ベース重合体、（２）撥水性添加剤が挙げられる。（１）ベース重合体は当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の主成分となる重合体である。（２）撥水性添加剤は、液浸露光プロセスに本発明の感放射線性樹脂組成物を適用する際に、当該感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト表層に偏在化する傾向があり、撥水性添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に、形成されたレジスト膜表面が水に対して高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。
【００３２】
当該感放射線性樹脂組成物がベース重合体及び撥水性添加剤の両方を含有する場合は、［Ａ］重合体が、ベース重合体又は撥水性添加剤の一方のみに用いられることによっても、本発明の効果が十分に発揮されるが、本発明の効果であるレジストパターンにおける感度、ＬＷＲ性能及び解像性をさらに高めるためには、ベース重合体及び撥水性添加剤の両方に［Ａ］重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）の有する酸解離性基は、解離性が非常に高くなっている。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を従来の温度より低下させることができ、その結果、酸の拡散長が適切化され、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。構造単位（Ｉ）の有する酸解離性基の解離性が高くなる理由は必ずしも明確ではないが、例えば構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基が脂環式構造を有しており、かつ、エステル基に結合する炭素原子が炭素−炭素二重結合のアリル位となっていることで酸解離性に優れること等が考えられる。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は、水素原子でありＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３５】
上記Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基等が好ましい。このようにＲ２を上記特定基とすることで、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００３６】
上記鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の鎖状飽和炭化水素基；エテニル基、プロピニル基、エチニル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
【００３７】
上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜８の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましい。
【００３９】
また、上記Ｒ２としては、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ６とＲ３とが互いに結合している場合でも、Ｒ２は水素原子が好ましい。Ｒ２を水素原子とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。また、このような構造単位を与える化合物は、環状のα，β−不飽和ケトンと水素化試剤とを用いてより簡便に合成することができる。
【００４０】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２として例示した１価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２として例示した１価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基、フルオレニル基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換されたもの等が挙げられる。これらのうち、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。上記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、水素原子、１価の鎖状炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。これらのうち、上記Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
【００４４】
上記Ｒ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、例えば脂肪族複素環構造、脂環式炭化水素構造が挙げられる。
【００４５】
上記脂肪族複素環構造としては、脂環式構造に含まれる炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基である。）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が導入されているものが好ましい。上記Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。［Ａ］重合体がこのような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００４６】
上記脂環式炭化水素構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。また、上記脂環式構造が有する水素原子の一部又は全部が置換されたものが好ましい。この置換基としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基含有アルキル基がより好ましく、メチル基、プロペニル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基がさらに好ましい。上記［Ａ］重合体が、このような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することによって、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
上記Ｒ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、例えば脂肪族複素環構造、脂環式炭化水素構造が挙げられる。
【００４８】
上記脂肪族複素環構造としては、脂環式構造における炭素−炭素結合間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基である。）、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が導入されているものが好ましい。上記Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。［Ａ］重合体がこのような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
上記脂環式炭化水素構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、これらの環構造が有する水素原子の一部又は全部が置換されたもの等が挙げられる。これらのうち、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、これらの環構造が有する水素原子の一部又は全部が置換されたものが好ましい。この置換基としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基含有アルキル基がより好ましく、メチル基、プロペニル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基がさらに好ましい。［Ａ］重合体が、このような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することによって、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００５０】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合している場合において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい脂環式構造としては、例えばシクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の脂環式炭化水素構造、チアシクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造が挙げられる。
【００５１】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合している場合において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい芳香族複素環構造としては、チオフェン構造、フラン構造、ピロール構造等が挙げられる。これらのうち、チオフェン構造、フラン構造が好ましい。
【００５２】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合している場合において、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい脂環式構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造等の脂環式炭化水素構造が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【００５４】
【化７】
2013099998.tif 000009
【００５５】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、水素原子である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＣは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３又はＲＣに含まれる少なくとも１つの炭素原子と結合して脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成している。
【００５６】
［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される特定の構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。このように、構造単位（Ｉ）は、炭素−炭素二重結合が脂環式構造の環内にある場合、酸解離性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００５７】
上記ＲＣがＲ２、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、例えば脂肪族複素環構造、脂環式炭化水素構造が挙げられる。
【００５８】
上記脂肪族複素環構造及び上記脂環式炭化水素構造としては、例えば上記式（１）においてＲ５がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造で例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００５９】
上記式（１−１）において、Ｒ４がＲ３と結合して形成する脂環式構造としては、例えばシクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の脂環式炭化水素構造、チアシクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造が挙げられる。
【００６０】
上記式（１−１）において、Ｒ４がＲ３と結合して形成する芳香族複素環構造としては、チオフェン構造、フラン構造、ピロール構造等の芳香族複素環構造等が挙げられる。これらのうち、チオフェン構造、フラン構造が好ましい。
【００６１】
上記式（１−１）において、Ｒ４がＲＣに含まれる少なくとも１つの炭素原子と結合して形成する脂環式構造としては、上記式（１）において、Ｒ５とＲ６とが互いに結合している場合、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成してもよい脂環式構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。
【００６２】
上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１８）」とも称する）が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2013099998.tif 000010
【００６４】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１８）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００６５】
これらのうち、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１５）が好ましい。
【００６６】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表されることも好ましい。
【００６７】
【化９】
2013099998.tif 000011
【００６８】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記式（１）と同義である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。ＲＤは、Ｒ２が結合している炭素原子と、この炭素原子に隣接し炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と共に脂環式構造を形成するのに必要な有機基である。
【００６９】
［Ａ］重合体が、上記式（１−２）で表される特定の構造単位（Ｉ）を有することによっても、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。このように、構造単位（Ｉ）は、炭素−炭素二重結合が脂環式構造の環外にある場合でも優れた酸解離性を有し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００７０】
上記式（１−２）におけるＲ２としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。Ｒ２を水素原子とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。また、このような構造単位を与える化合物は、環状のα，β−不飽和ケトンと水素化試剤とを用いてより簡便に合成することができる。
【００７１】
上記式（１−２）におけるＲ４及びＲ５としては、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子又は共にメチル基であることがより好ましい。
【００７２】
ＲＤが、Ｒ２が結合している炭素原子と、この炭素原子に隣接し炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、例えば脂肪族複素環構造、脂環式炭化水素構造が挙げられる。
【００７３】
上記脂肪族複素環構造及び上記脂環式炭化水素構造としては、例えば上記式（１）においてＲ３がＲ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する脂環式構造で例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００７４】
上記脂環式炭化水素構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等が挙げられる。これらのうち、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造が好ましい。［Ａ］重合体が、このような特定の脂環式構造を含む構造単位（Ｉ）を有することによって、当該感放射線性樹脂組成物は、よりＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００７５】
上記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−２−１）〜（１−２−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−１２）」とも称する）等が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2013099998.tif 000012
【００７７】
これらのうち、構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−８）、（Ｉ−２−１３）及び（Ｉ−２−１４）が好ましい。
【００７８】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、より感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００７９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（ｉ）は、例えば下記式で表されるスキームに従い、合成することができる。
【００８０】
【化１１】
2013099998.tif 000013
【００８１】
上記スキーム中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ４は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ６と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。Ｒ６は、１価の鎖状炭化水素基であって、Ｒ３又はＲ５と互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成する。但し、Ｒ６とＲ５とが互いに結合している場合、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に脂環式構造又は芳香族複素環構造を形成する。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲＺＣＯＯ−である。但し、ＲＺは、１価の炭化水素基である。
【００８２】
環状のα，β−不飽和ケトンと、有機リチウム化合物又はＬｉＡｌＨ４等の水素化試剤とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で反応させ、環状の不飽和アルコールが得られる。この不飽和アルコール化合物に、有機アミン等の塩基存在下で、（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、化合物（ｉ）を合成することができる。
【００８３】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、塩素原子が好ましい。
【００８４】
上記ＲＺで表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５として例示した１価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８５】
上記ＲＺで表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５として例示した１価の芳香族炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８６】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、下記構造単位（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）及び他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００８７】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、得られるレジスト膜の親水性度を適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合には、［Ａ］重合体が、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【００８８】
【化１２】
2013099998.tif 000014
【００８９】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００９０】
上記炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００９１】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００９２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、得られるレジスト膜の親水性度をより適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９４】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができ、また、親水性度を適度に調整することができる。
【００９５】
【化１３】
2013099998.tif 000015
【００９６】
上記式（３）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ９のＲ１０側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１２−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。但し、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ１３−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。＊はＲ１１に結合する結合部位を示す。但し、Ｒ１３は水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ１０、Ｘ２、Ａ及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記式（３）中、Ｒ１１が水素原子である場合には［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００９８】
また、上記式（３）中、Ｒ１１として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。置換基としては例えば−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「ＲＳ」ともいう。）を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９９】
「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ１１が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【０１００】
「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ１１がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１０１】
酸解離性基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシル基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ１３−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１０２】
アルカリ解離性基としては、例えば下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ１３−の場合は、下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−５）でそれぞれ表される基が好ましい。
【０１０３】
【化１４】
2013099998.tif 000016
【０１０４】
上記式（Ｗ−１）及び（Ｗ−５）中、Ｒｆは、上記式（２）と同義である。上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基である。ｍ１は０〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。このＲ１４が複数ある場合、複数のＲ１４は、同一でも異なっていてもよい。上記式（Ｗ−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１０５】
上記Ｒ１４で表される置換基としては、例えば上記ＲＳと同様の基等が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｒ１５及びＲ１６が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、２−エチルシクロペンタンジイル基、３−エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、２−エチルシクロヘキサンジイル基、３−エチルシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘプタンジイル基、２−エチルシクロヘプタンジイル基、３−エチルシクロヘプタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（Ｗ−４）で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１０８】
上記式（３）中、Ｘ２は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の炭化水素基を挙げることができる。また、上記２価の炭化水素基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０９】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｘ２で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１１３】
【化１５】
2013099998.tif 000017
【０１１４】
上記Ｘ２としては、上記Ａが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合には、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表される基がより好ましい。
【０１１５】
なお、上記式（３）中、ｍは１〜３の整数である。従って、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ１１が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、複数のＲ１０、Ｒ１１、Ｘ２及びＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ１１は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ１０がＲ９の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１１６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
2013099998.tif 000018
【０１１８】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ８、Ｘ２、Ｒ１１及びｍは、上記式（３）と同義である。Ｒ１７は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−１５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化１７】
2013099998.tif 000019
【０１２１】
上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−１５）中、Ｒ８及びＲ１１は、上記式（３）と同義である。Ｒ１１が複数の場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。
【０１２２】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜１５モル％であることがより好ましい。このような含有割合とすることによってレジスト膜の親水性度をより適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜表面は、高い動的接触角を発揮することができる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２３】
＜構造単位（ＩＶ）＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を有する下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することにより、得られるレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１２４】
【化１８】
2013099998.tif 000020
【０１２５】
上記式（４）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。但し、構造単位（ＩＶ）は構造単位（Ｉ）を除く。）
【０１２６】
上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１２７】
【化１９】
2013099998.tif 000021
【０１２８】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成してもよい。
【０１２９】
上記Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３０】
また、上記Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはＲ２０及びＲ２１が互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１３１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３２】
【化２０】
2013099998.tif 000022
【０１３３】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１８は、上記式（４）と同義である。Ｒ１９〜Ｒ２１は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して１〜３の整数である。
【０１３４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％が特に好ましい。このような含有割合とすることによって、得られるレジストパターンの形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。また、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＶ）との合計の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合共に、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、５モル％〜７０モル％以下がより好ましく、１０モル％〜６０モル％が特に好ましい。
【０１３５】
＜構造単位（Ｖ）＞
［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｖ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することにより、得られるレジスト膜の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１３６】
構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基が好ましい。このような官能基としては、例えば下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１３７】
【化２１】
2013099998.tif 000023
【０１３８】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ２２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１３９】
上記Ｒ２２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１４０】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステルが好ましい。
【０１４１】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４２】
【化２２】
2013099998.tif 000024
【０１４３】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ２３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２は、上記式（５ｓ−１）と同義である。Ｒ２４は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。上記式（５−２）中、Ｒ２５は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。
【０１４４】
上記Ｒ２５で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、もしくはアミド基を組み合わせた基等が挙げられる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１４５】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１４６】
上記炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１４７】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１４８】
また、上記２価の連結基としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等も挙げられる。
【０１４９】
【化２３】
2013099998.tif 000025
【０１５０】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中、Ｒｘ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。＊＊は、上記式（５−２）中のカルボニル基の炭素原子に結合する結合部位を示す。
【０１５１】
構造単位（Ｖ）としては、下記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）、（５−２ａ）〜（５−２ｅ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化２４】
2013099998.tif 000026
【０１５３】
上記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）、及び（５−２ａ）〜（５−２ｅ）中、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
【０１５５】
＜構造単位（ＶＩ）＞
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、レジスト膜のアルカリ現像液に対する親和性が向上する。また、レジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。
【０１５６】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５７】
【化２５】
2013099998.tif 000027
【０１５８】
上記式（６）中、Ｒ２７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基である。
【０１５９】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば構造単位（Ｖ）における２価の連結基Ｒ２５として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１６０】
上記ＲＬｃで表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基等が挙げられる。
【０１６１】
【化２６】
2013099998.tif 000028
【０１６２】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎＬc２は、０〜３の整数である。＊は、上記式（７）中のＲＬ１に結合する結部位を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１６３】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば上記構造単位（Ｉ）におけるＲＣが有する置換基と同様の基等が挙げられる。
【０１６４】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載の構造単位、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載の構造単位、下記式（６−１）〜（６−１４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６５】
【化２７】
2013099998.tif 000029
【０１６６】
上記式（６−１）〜（６−１４）中、Ｒ２７は、上記式（６）と同義である。
【０１６７】
これらのうち、レジスト膜のアルカリ現像液に対する親和性及びレジスト膜の基板への密着性がより向上する観点から、上記式（６−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１６８】
なお、構造単位（ＶＩ）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１６９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜７５モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、２５モル％〜５５モル％が特に好ましい。含有割合が５モル％未満であると、レジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有割合が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状の良好性が低下するおそれがある。
【０１７０】
また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜表面のアルカリ現像液に対する親和性をさらに高めることができる。
【０１７１】
＜構造単位（ＶＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、環状カーボネート構造を有する構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）を有することで、レジスト膜のアルカリ現像液に対する親和性が向上する。また、レジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７２】
【化２８】
2013099998.tif 000030
【０１７３】
上記式（７）中、Ｒ２８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１７４】
上記Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記置換基ＲＳ等が挙げられる。
【０１７５】
上記式（７）で表される構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１７６】
構造単位（ＶＩＩ）としては、下記式（７−１）〜（７−２２）で表される構造単位が好ましい。
【０１７７】
【化２９】
2013099998.tif 000031
【０１７８】
上記式（７−１）〜（７−２２）中、Ｒ２８は、上記式（７）と同義である。
【０１７９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜７５モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、２５モル％〜５５モル％が特に好ましい。含有割合が５モル％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有割合が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状の良好性が低下するおそれがある。
【０１８０】
また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜表面のアルカリ現像液に対する親和性をさらに高めることができる。
【０１８１】
＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体等が挙げられる。
【０１８２】
上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位が好ましい。
【０１８３】
［Ａ］重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５モル％〜４０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。
【０１８４】
＜［Ａ］重合体の好ましい態様＞
上記［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩ）及び環状カーボネート構造を含む構造単位（ＶＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する重合体（［Ａ１］重合体」）が挙げられる。
【０１８５】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することによる上述の特性に加えて、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩ）及び／又は環状カーボネート構造を含む構造単位（ＶＩＩ）を有していることで、レジスト膜のアルカリ現像液との親和性が高まるので、露光部の樹脂の溶け残りがさらに減少し、スカム及びブリッジ欠陥の発生をさらに抑制することができると共に、それらの発生抑制に起因して、レジストパターンのパターン形成性及びＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。このような特性を有する［Ａ１］重合体は、ベース重合体として好適である。
【０１８６】
上記［Ａ］重合体としては、フッ素原子を含まない構造単位（Ｉ）とフッ素原子を含む構造単位（Ｆ）とを有する重合体及びフッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（［Ａ２］重合体」）が挙げられる。
【０１８７】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（Ｆ）及び／又はフッ素原子を含む構造単位（Ｉ）を有していることで、高い疎水性を有しており、撥水性添加剤として機能することができる。加えて、［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）を有しているので、ＰＥＢ温度を従来に比べて低くした場合であっても、パターン形状及びＬＷＲ性能の良好なレジストパターンを得ることができると共に、レジスト表層に偏在する撥水性添加剤のアルカリ現像液への溶け残りが抑制されるので、スカム及びブリッジ欠陥の発生が大幅に抑制される。
【０１８８】
上記フッ素原子を含む構造単位（Ｆ）としては、例えば上記構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、また、構造単位（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８がフッ素原子、又はトリフルオロメチル基であるもの、並びにフッ素原子を含む置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１８９】
上記フッ素原子を含む構造単位（Ｉ）の例としては、上記式（１）におけるＲＣの置換基がフッ素原子を有するもの、及び上記式（１）におけるＲ１がフッ素原子、又はトリフルオロメチル基であるもの等が挙げられる。
【０１９０】
［Ａ２］重合体が撥水性添加剤として良好に機能するには、ベース重合体となる重合体よりフッ素原子含有率が高いことが好ましい。［Ａ２］重合体におけるフッ素原子含有率が、ベース重合体となる重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、［Ａ２］重合体がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の［Ａ２］重合体の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。また、後述する［Ｅ］他の重合体のフッ素原子含有率としては５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。一方、［Ａ１］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体として、上記［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体を共に含有することが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体を共に含有すると、［Ａ１］重合体がベース重合体として、［Ａ２］重合体が撥水性添加剤として機能する。そして、その両方の成分が、ＰＥＢ温度を低くしても、酸解離性基が十分に解離する特性を有しているので、形成されるレジスト膜のアルカリ現像液への溶け残り等がさらに抑制される。その結果、得られるレジストパターンのパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性、及びブリッジ欠陥抑制性を特に向上させることができる。
【０１９２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【０１９３】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１９４】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【０１９５】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【０１９６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【０１９７】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１９８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１９９】
［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量としては、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下が特に好ましい。低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより向上することができる。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。
【０２００】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性を向上させることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【０２０１】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が有する酸解離性基などを解離させカルボキシ基等を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が現像液に対して溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２０４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【０２０５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−イル−オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−ピペリジルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０２０６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２０７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２０８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０２０９】
これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−イル−オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−ピペリジルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネートがより好ましい。
【０２１０】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上２５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０２１１】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。
【０２１２】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０２１３】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０２１４】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２１５】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１６】
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２１７】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０２１８】
これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０２１９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２２０】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、環式アミン等が挙げられる。
【０２２１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０２２２】
上記３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０２２３】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０２２４】
上記環式アミンとしては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２２５】
さらに、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（８−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（８−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２２６】
【化３０】
2013099998.tif 000032
【０２２７】
上記式（８−１）及び式（８−２）中、Ｒ２９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ３４−ＣＯＯ−、Ｒ３４−ＳＯ３−、又は下記式（９）で表されるアニオンである。Ｒ３４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２８】
【化３１】
2013099998.tif 000033
【０２２９】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
【０２３０】
［Ｄ］酸拡散制御体は２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン現像性、ＬＷＲ性能がより向上する。
【０２３１】
＜［Ｅ］他の重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、［Ａ］重合体以外に、［Ｅ］他の重合体を含有していてもよい。［Ｅ］他の重合体としては、例えば上記構造単位（ＩＩ）〜構造単位（ＶＩＩ）及び上記他の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０２３２】
［Ｅ］他の重合体のＭｗとしては、１，５００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。［Ｅ］他の重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能を向上させることができる。［Ｅ］他の重合体のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。
【０２３３】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］他の重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］他の重合体の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０２３４】
＜［Ｅ］他の重合体の合成方法＞
［Ｅ］他の重合体は、［Ａ］重合体と同様に、例えば各構造単位を与える単量体及びラジカル開始重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２３５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、その他の任意成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０２３６】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が含有する撥水性添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、撥水性添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜からの液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２３７】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２３８】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３９】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２４０】
これらの中で、ラクトン化合物、カーボネート化合物が好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートがより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【０２４１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０２４２】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２４３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ｃ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］他の重合体及び［Ｇ］添加剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は通常、使用に際して、全固形分濃度が通常１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０２４４】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」とも称する）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」とも称する）、露光された上記レジスト膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」とも称する）、及び加熱された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」とも称する）を有する。以下、各工程を詳述する。
【０２４５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２４６】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０２４７】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２４８】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２４９】
露光に使用される露光光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（超紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、ＥＵＶを用いることが好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【０２５０】
［加熱工程］
本工程では、露光後にＰＥＢを行う。ＰＥＢを行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、従来９０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施されるが、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を９０℃以下に下げることが可能になる。
【０２５１】
［現像工程］
本工程では、露光後加熱されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０２５２】
また、現像液としては、有機溶媒現像の場合、炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステル及び炭素数３〜１０のジアルキルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いることもできる。現像液として上記有機溶媒を用いることで未露光部が現像されることにより、アルカリ水溶液を用いて現像した場合とは逆の反転したパターンを得ることができる。
【０２５３】
上記炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステルとしては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル等が挙げられる。
【０２５４】
上記炭素数３〜１０のジアルキルケトンとしては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等が挙げられる。
【０２５５】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソアミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２５６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２５７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は、酸解離性基として、解離容易性が非常に高い構造単位（Ｉ）を有するので、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度の低温化を図りつつ、感度、解像性及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０２５８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【０２５９】
＜化合物（ｉ）の製造方法＞
本発明の上記式（ｉ）で表される化合物の製造方法は、
（１）上記式（ａ）で表される環状のα，β−不飽和ケトンと、上記式（ｂ）で表される有機リチウム化合物又は水素化試剤とを反応させて、上記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールを得る工程、及び
（２）この上記式（ｃ）で表される環状の不飽和アルコールと、上記式（ｄ）で表される化合物とを反応させる工程
を有する。化合物（ｉ）は、例えば下記のスキームに示す方法で合成される。
【０２６０】
【化３２】
2013099998.tif 000034
【０２６１】
上記スキーム中、Ｒ３〜Ｒ６は上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基である。
【０２６２】
当該化合物の製造方法によれば、簡便に化合物（ｉ）を製造することができる。
【０２６３】
なお、当該重合体、当該化合物及び当該化合物の製造方法の詳細な説明は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２６５】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２６６】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２６７】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構造単位含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。【０２６８】
＜化合物（ｉ）の合成＞
化合物（ｉ）は以下のスキームに示す方法で合成を行った。【０２６９】
【化３３】
2013099998.tif 000035
【０２７０】
上記スキーム中、Ｒ３〜Ｒ６は上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基又はｉ−プロピル基である。【０２７１】
［実施例１］
１Ｌのナスフラスコに、２−メチレンシクロペンタノン４８．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍＬとを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−７８℃に冷却した。そこへメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を５２５ｍｍｏｌ分ゆっくりと滴下した。滴下終了後−７８℃で３時間、その後室温で３時間攪拌した後、少量の水を加えて反応を停止させた。抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィで精製することにより、１−メチル−２−メチレンシクロペンタノール４３．７ｇを合成した（収率７８％）。【０２７２】
次いで、１Ｌのナスフラスコに、上記得られた１−メチル−２−メチレンシクロペンタノール４３．４ｇ（３８７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５８．７ｇ（５８１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン５００ｍＬを加え、氷浴で０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロライド４２．５ｇ（４０６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２００ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で３０分、その後室温で３時間攪拌した後、少量の水を加えて反応を停止させた。抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（Ｍ−１）で表される１−メチル−２−メチレンシクロペンタン−１−イルメタクリレート５９．３ｇ（収率８５％）を合成した（トータル収率６６％）。【０２７３】
【化３４】
2013099998.tif 000036
【０２７４】
［実施例２］
実施例１において、出発物質として２−メチレンシクロペンタノンの代わりに、２−メチレンシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−２）で表される１−メチル−２−メチレンシクロヘキサン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率５２％）。【０２７５】
【化３５】
2013099998.tif 000037
【０２７６】
［実施例３］
実施例１において、反応試薬としてメチルリチウムの代わりにエチルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−３）で表される１−エチル−２−メチレンシクロペンタン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率４９％）。【０２７７】
【化３６】
2013099998.tif 000038
【０２７８】
［実施例４］
実施例２において、反応試薬としてメチルリチウムの代わりにエチルリチウムを用いた以外は、実施例２と同様に操作して、下記式（Ｍ−４）で表される１−エチル−２−メチレンシクロヘキサン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率５０％）。【０２７９】
【化３７】
2013099998.tif 000039
【０２８０】
［実施例５］
実施例１において、反応試薬としてメチルリチウムの代わりにイソプロピルリチウムを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−５）で表される１−イソプロピル−２−メチレンシクロペンタン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率２５％）。【０２８１】
【化３８】
2013099998.tif 000040
【０２８２】
［実施例６］
実施例２において、反応試薬としてメチルリチウムの代わりにイソプロピルリチウムを用いた以外は、実施例２と同様に操作して、下記式（Ｍ−６）で表される１−イソプロピル−２−メチレンシクロヘキサン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率２７％）。【０２８３】
【化３９】
2013099998.tif 000041
【０２８４】
［実施例７］
１Ｌのナスフラスコに、２−シクロペンテン−１−オン４１ｇ（５００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍＬとを仕込み、氷水浴で０℃に冷却した。そこへ水素化アルミニウムリチウム２８．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた懸濁液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り除き室温で１２時間攪拌した。氷水浴で０℃に冷却し、水と１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えることで反応を停止させた。抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィで精製することにより、２−シクロペンテン−１−オール３７ｇを合成した（収率８８％）。【０２８５】
次いで、１Ｌのナスフラスコに上記得られた２−シクロペンテン−１−オール３７ｇ（４４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６６．８ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．６１ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン５００ｍＬを加え、氷浴で０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロライド４８．３ｇ（４６２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２００ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で３０分、その後室温で３時間攪拌した後、少量の水を加えて反応を停止させた。抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（Ｍ−７）で表される２−シクロペンテン−１−イルメタクリレート４５．５ｇ（収率６８％）を合成した（トータル収率６０％）。【０２８６】
【化４０】
2013099998.tif 000042
【０２８７】
［実施例８］
実施例７において、出発物質として２−シクロペンテン−１−オンの代わりに、２−シクロヘキセン−１−オンを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、下記式（Ｍ−８）で表される２−シクロヘキセン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率５５％）。【０２８８】
【化４１】
2013099998.tif 000043
【０２８９】
［実施例９〜１９］
出発物質として市販の各アルコール体を用い、実施例７におけるメタクリル化と同様の反応を実施することにより、下記式（Ｍ−９）〜（Ｍ−１８）及び（Ｍ−２５）で表される化合物を合成した。【０２９０】
【化４２】
2013099998.tif 000044
【０２９１】
【化４３】
2013099998.tif 000045
【０２９２】
［実施例２０］
実施例７において、出発物質として２−シクロペンテン−１−オンの代わりに、２−メチレンシクロペンタノンを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、下記式（Ｍ−１９）で表される２−メチレンシクロペンタン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率４６％）。【０２９３】
【化４４】
2013099998.tif 000046
【０２９４】
［実施例２１］
実施例７において、出発物質として２−シクロペンテン−１−オンの代わりに、２−メチレンシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、下記式（Ｍ−２０）で表される２−メチレンシクロヘキサン−１−イルメタクリレートを合成した（トータル収率４６％）。【０２９５】
【化４５】
2013099998.tif 000047
【０２９６】
［実施例２２及び実施例２３］
実施例７において、出発原料と反応試薬を適宜選択することによって、下記式（Ｍ−２１）及び（Ｍ−２２）で表される化合物を合成した。【０２９７】
【化４６】
2013099998.tif 000048
【０２９８】
［実施例２４］
実施例７において、出発物質として２−シクロペンテン−１−オンの代わりに、４Ｈ−シクロペンタ[ｂ]チオフェン−６（５Ｈ）−オンを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、下記式（Ｍ−２３）で表される化合物を合成した（トータル収率３４％）。【０２９９】
【化４７】
2013099998.tif 000049
【０３００】
［実施例２５］
実施例７において、出発物質として２−シクロペンテン−１−オンの代わりに、４Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６（５Ｈ）−オンを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、下記式（Ｍ−２４）で表される化合物を合成した（トータル収率３９％）。【０３０１】
【化４８】
2013099998.tif 000050
【０３０２】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｅ］他の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。なお上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２５）は構造単位（Ｉ）を、下記化合物（Ｍ−２６）は構造単位（ＩＶ）を、下記化合物（Ｍ−２７）は構造単位（ＶＩ）を、下記化合物（Ｍ−２８）は構造単位（ＩＩ）をそれぞれ与える。【０３０３】
【化４９】
2013099998.tif 000051
【０３０４】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例２６］
化合物（Ｍ−１）８．５６ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２７）１１．４４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、更に、開始剤としてＡＩＢＮ０．８５ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。引き続き、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、構造単位（Ｉ）の含有割合及び構造単位（ＶＩ）の含有割合は、それぞれ５０．３モル％及び４９．７モル％であった。また、この重合体（Ａ−１）における低分子量成分（分子量１０００未満の成分）の含有量は０．０４質量％であった。【０３０５】
［実施例２７〜５３及び合成例１］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は実施例２６と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。【０３０６】
【表１】
2013099998.tif 000052
【０３０７】
［［Ｅ］他の重合体の合成］
［合成例２］
化合物（Ｍ−２６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−２８）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。引き続き、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における構造単位（ＩＶ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。【０３０８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。【０３０９】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−イル−オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム３−ピペリジルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−４）で表される化合物）【０３１０】
【化５０】
2013099998.tif 000053
【０３１１】
＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０３１２】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
Ｄ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン（下記式（Ｄ−４）で表される化合物）
Ｄ−５：トリ−ｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−５）で表される化合物）【０３１３】
【化５１】
2013099998.tif 000054
【０３１４】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン【０３１５】
［実施例５４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］他の重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０３１６】
［実施例５５〜８１及び比較例１〜５］
表２に示す種類、含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５４と同様に（［Ｃ］溶媒の種類及び含有量も実施例５４と同様に）操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表２の感放射線性樹脂組成物の組成における「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０３１７】
＜レジストパターンの形成＞
［アルカリ現像によるレジストパターン形成及び評価］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０３１８】
＜評価＞
形成した各レジストパターンの測定により、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。また、この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０３１９】
［感度］
上記パターン形成の際、寸法４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。感度は、その値が小さいほど良好であることを示す。感度が３５（ｍＪ／ｃｍ２）以下であれば、感度が良好であると評価できる。【０３２０】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能（ｎｍ）が３．８以下であれば、ＬＷＲ性能が良好であると評価できる。【０３２１】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性（ｎｍ）は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性（ｎｍ）が３５以下であれば、解像性が良好であると評価できる。【０３２２】
＜有機溶媒現像によるレジストパターン形成及び評価＞
表２に示すように、実施例５４〜８１及び比較例１〜５と同組成で各感放射線性樹脂組成物を調製した。現像液を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、水洗工程をなくしたこと以外は、実施例５４〜８１及び比較例１〜５と同様に操作して、レジストパターンの形成及び評価を行った。結果を表２に合わせて示す。【０３２３】
【表２】
2013099998.tif 000055
【０３２４】
＜電子線照射によるレジストパターン形成＞
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例８２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３２）を調製した。【０３２５】
［実施例８３〜１０５及び比較例６〜１０］
表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例８２と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０３２６】
＜レジストパターンの形成及び評価＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、表３に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各レジストパターンについて、実施例５４〜８１及び比較例１〜５と同一の評価を実施した。結果を表３に合わせて示す。感度が５０（μＣ／ｃｍ２）以下であれば、感度が良好であると評価でき、ＬＷＲ性能（ｎｍ）が４．１以下であれば、ＬＷＲ性能が良好であると評価でき、解像性（ｎｍ）が３８以下であれば、解像性が良好であると評価できる。【０３２７】
【表３】
2013099998.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
本発明によれば、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、感度、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いられる重合体、この重合体に好適に用いられる化合物、並びにこの化合物の製造方法を提供することができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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