(57)【要約】  本発明は硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、かつ空気雰囲気下（酸素存在下）で硬化した場合においても優れた防汚性を発揮できる含フッ素硬化性樹脂を提供する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いて、空気雰囲気下で硬化した場合においても優れた防汚性を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とし、この目的を達成すべく重合性不飽和基を有する単量体の重合体またはウレタン重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有することを特徴とする含フッ素硬化性樹脂を提供する。
2012173088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和基を有する単量体の重合体またはウレタン重合体の重合体構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有することを特徴とする含フッ素硬化性樹脂。
【請求項２】
前記重合体が重合性不飽和基を有する単量体の重合体である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項３】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）と、マレイミド基及びマレイミド基以外の重合性不飽和基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として、多官能チオール（Ｃ）の存在下で共重合させて得られる請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項４】
前記単量体（Ｂ）が有するマレイミド基が、下記一般式（１）で表されるマレイミド基である請求項３記載の含フッ素硬化性樹脂。
【化１】
2012173088.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はＲ１とＲ２とが１つとなって５員環もしくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記単量体（Ａ）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項３記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項６】
前記多官能チオール（Ｃ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項７】
前記多官能チオール（Ｃ）の使用量が、重合性不飽和基を有する単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲である請求項３記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素硬化性樹脂を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素硬化性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気雰囲気下（酸素存在下）で活性エネルギー線を照射して硬化させた場合でも高い防汚性を硬化塗膜表面に付与することができ、且つ、硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できるフッ素系表面改質剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂に関する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種塗料、コーティング材料等に添加する添加剤として広く使用されている。【０００３】
例えば、このフッ素系表面改質剤を配合した活性エネルギー線硬化性組成物を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた表面特性を発現する。しかしながら、加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄等によって、フッ素系表面改質剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発しやすくなり、その結果、製造ラインが汚染されたり、塗膜表面の防汚性が低下したりするという問題があった。【０００４】
この硬化塗膜表面からの脱離を抑制し、かつ高い防汚性を硬化塗膜表面に付与できる添加剤として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ活性エネルギー線硬化性組成物中の他の成分と重合可能な重合性基を有する含フッ素硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この含フッ素硬化性樹脂は、空気雰囲気下（酸素存在下）で活性エネルギー線を照射して硬化させた場合、十分な防汚性を発揮できない問題があった。具体的には、この含フッ素硬化性樹脂は、酸素により重合が阻害される為、空気雰囲気下（酸素存在下）で活性エネルギー線を照射して硬化させた場合、活性エネルギー線硬化性組成物中の他の重合性成分との重合が十分に進まない。その為、硬化塗膜表面にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が十分に固定化できず、十分な防汚性を発揮できない問題があった。【０００５】
空気雰囲気下で活性エネルギー線を照射して硬化させた場合でも高い防汚性を硬化塗膜表面に付与することができる含フッ素硬化性樹脂として、例えば、樹脂構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とマレイミド基とを有する含フッ素硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該特許文献２で提案された含フッ素硬化性樹脂は、マレイミド基が架橋反応することで、上記効果を発現している。しかしながら、特許文献２に記載された含フッ素硬化性樹脂を表面改質剤として配合した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、一度付着した汚れをふき取った後は防汚性が低下してしまう問題がまだあった。【０００６】
そこで、空気雰囲気下（酸素存在下）でも、高い防汚性を発揮し、しかも硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できる表面改質剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−０９３９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、空気雰囲気下（酸素存在下）で活性エネルギー線を照射して硬化させた場合でも高い防汚性を硬化塗膜表面に付与することができ、且つ、硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できる含フッ素硬化性樹脂を提供することである。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いて、空気雰囲気下で硬化した場合において優れた防汚性を発揮できる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和基を有する単量体の重合体またはウレタン重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基に加えて、更に、メルカプト基を有する含フッ素硬化性樹脂や該含フッ素硬化性樹脂をフッ素系表面改質剤として活性エネルギー線硬化性組成物に配合したものは、硬化塗膜からの含フッ素硬化性樹脂又はその分解物の揮発や脱離が抑制でき、塗膜表面に防汚性等の表面性能を安定よく付与できること、空気雰囲気下で硬化した場合においても優れた防汚性を発揮できること、硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できること等を見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、重合性不飽和基を有する単量体の重合体またはウレタン重合体の重合体構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有することを特徴とする含フッ素硬化性樹脂を提供するものである。【００１１】
さらに、本発明は、前記含フッ素硬化性樹脂を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、並びに前記含フッ素硬化性樹脂を配合した活性エネルギー線硬化性組成物、及び該塗料組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、フッ素系表面改質剤として活性エネルギー線硬化性組成物に配合することにより、該塗料組成物の硬化塗膜に防汚性等の表面性能を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、空気雰囲気下（酸素存在下）で紫外線照射して硬化した場合においても、非常に安定した防汚性等の表面性能を塗膜表面に付与することができる。加えて、硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できる。【００１３】
したがって、本発明の含フッ素硬化性樹脂及びそれを配合した活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射する硬化装置内から空気を排出するため窒素パージした窒素雰囲気下での硬化のみならず、製造コスト、装置上の制約等により窒素パージが困難な場合においても十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、重合性不飽和基を有する単量体の重合体またはウレタン重合体の重合体構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有するものである。中でも、重合性不飽和基を有する単量体の重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有する含フッ素硬化性樹脂が好ましい。
【００１６】
まず、重合性不飽和基を有する単量体の重合体の重合体構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有する含フッ素硬化性樹脂について説明する。この含フッ素硬化性樹脂の製造方法は、重合性不飽和基を有する単量体の重合体構造を有し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有するものが製造できれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）と、マレイミド基及びマレイミド基以外の重合性不飽和基を有する単量体（Ｂ）とを必須の単量体成分として、多官能チオール（Ｃ）の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。
【００１７】
まず、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）について説明する。前記単量体（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するもの等が挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であってもよいし複数種の混合であってもよく、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2012173088.tif 000003
〔上記構造式（ａ）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。〕
【００１９】
【化２】
2012173088.tif 000004
【００２０】
これらの中でも本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加した活性エネルギー線硬化性組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものが特に好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることがレベリング性の点から好ましい。また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３〜１００の範囲であることが好ましく、６〜７０の範囲がより好ましい。
【００２１】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の防汚性と、本発明の含フッ素硬化性樹脂の該組成物中の非フッ素系材料への溶解性とを両立できることからポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
前記重合性単量体（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。まず、原料として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物を用いる方法が挙げられる。具体例を以下に示す。
方法１：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法。
方法２：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法。
方法３：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法。
方法４：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法。
方法５：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対してクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法。
方法６：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸無水物をエステル化反応させる方法。
【００２３】
次に、原料として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物を用いる方法が挙げられる。具体例を以下に示す。
方法７：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法。
方法８：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対してグリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法。
【００２４】
更に、原料として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物を１つずつ有する化合物を用いる方法が挙げられる。具体例を以下に示す。
方法９：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて得る方法。
方法１０：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法。
【００２５】
更に、原料として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にエポキシ基を１つずつ有する化合物を１つずつ有する化合物を用いる方法が挙げられる。具体例を以下に示す。
方法１１：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にエポキシ基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法。
【００２６】
上記に記載した方法の中でもポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して（メタ）アクリル酸無水物をエステル化反応させる方法と、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対してクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００２７】
前記した重合性単量体（Ａ）を製造する際に用いるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物としては、例えば、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２８】
【化３】
2012173088.tif 000005
【００２９】
また、前記重合性単量体（Ａ）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2012173088.tif 000006
【００３１】
これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性単量体（Ｂ）との共重合の容易さから、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基、構造式Ｕ−５で表されるスチリル基が好ましい。
【００３２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３３】
前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３４】
【化５】
2012173088.tif 000007
【００３５】
これらの中でも重合性単量体（Ａ）の工業的製造が容易である点から、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）で表されるものが好ましく、硬化後の耐久性をより向上させることができる点から、前記構造式（Ａ−２）、（Ａ−１３）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にメタクリロイル基またはスチリル基を有するものがより好ましい。
【００３６】
次に、マレイミド基及びマレイミド基以外の重合性不飽和基を有する単量体（Ｂ）について説明する。前記単量体（Ｂ）が有するマレイミド基以外の重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。また、前記単量体（Ａ）と同様に、重合性が高く、共重合が容易であることから、前記単量体（Ｂ）が有するマレイミド基以外の重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
また、前記単量体（Ｂ）が有するマレイミド基は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との共重合反応で、マレイミド基の炭素−炭素不飽和二重結合がこの共重合反応に関与しない、すなわち共重合反応でのラジカル重合性を有しないものであれば、特に制限なく用いることができるが、下記一般式（１）で表されるような炭素−炭素不飽和二重結合の炭素にアルキル基等の置換基が結合した２置換マレイミド基が好ましい。このような２置換マレイミド基を有する単量体（Ｂ）を用いることで、前記単量体（Ａ）と共重合する際に、マレイミド基の二重結合を共重合反応に消費されることを抑制することができ、目的物である本発明の含フッ素硬化性樹脂を得ることができる。なお、このマレイミド基は、後述する光重合開始剤（Ｆ）の存在にかかわらず、活性エネルギー線の照射により光二量化反応を生じて光硬化可能な官能基である。また、この光二量化反応は酸素による反応阻害を受けないため、空気中での塗膜硬化においても十分に反応が進行する。したがって、マレイミド基は、本発明の含フッ素硬化性樹脂のポリマー鎖同士を光二量化反応により、架橋することができるため、空気中での塗膜硬化においても、強固な硬化塗膜を得ることができる。
【００３８】
【化６】
2012173088.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はＲ１とＲ２とが１つとなって５員環もしくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【００３９】
上記一般式（１）で表されるマレイミド基の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2012173088.tif 000009
【００４１】
さらに、前記単量体（Ｂ）の具体例として、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される単量体等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2012173088.tif 000010
【００４３】
また、上記で例示した本発明の含フッ素硬化性樹脂を製造方法において、前記化合物（Ａ）及び単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするが、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
【００４４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
【００４５】
次に、多官能チオール（Ｃ）について説明する。前記多官能チオール（Ｃ）としては、例えば、水酸基を３つ以上有するポリオール（ｃ−１）とメルカプト基を有するカルボン酸（ｃ−２）とを反応させて得られたエステル化合物（Ｃ−１）等が挙げられる。
【００４６】
前記エステル化合物（Ｃ−１）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス（メルカプトグリコールオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトプロピルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、空気雰囲気下での硬化においても優れた防汚性を発揮することから、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【００４７】
前記多官能チオール（Ｃ）の使用量としては、重合性不飽和基を有する単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
ここで、重合性不飽和基を有する単量体として、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）のみを用いる場合、多官能チオール（Ｃ）の使用量としては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４９】
また、重合性不飽和基を有する単量体として、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）に加え、その他の重合性不飽和単量体を用いる場合、多官能チオール（Ｃ）の使用量としては、前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及びその他の重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
なお、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、メルカプト基を有するものである。前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、さらに必要により加えるその他の重合性不飽和単量体を共重合する際に、前記多官能チオール（Ｃ）を存在させると、この多官能チオール（Ｃ）が連鎖移動剤として働く。すなわち、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル、又は重合により生じたポリマー鎖末端のラジカルにより、多官能チオール（Ｃ）のメルカプト基から水素ラジカルが引き抜かれてチイルラジカルが発生する。このチイルラジカルを重合の起点として前記単量体（Ａ）等の重合が開始されるため、ポリマー鎖の末端又はポリマー鎖中に多官能チオール（Ｃ）が結合した樹脂が得られる。多官能チオール（Ｃ）は、複数のメルカプト基を有するため、チイルラジカルとならなかったメルカプト基も存在し、それがそのままポリマー鎖の末端又はポリマー鎖中に残るため、結果としてポリマー鎖の末端又はポリマー鎖中にメルカプト基を有する本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。このように、ポリマー鎖の末端又はポリマー鎖中にメルカプト基を含有させることにより、メルカプト基が活性エネルギー線硬化可能な部位となり、その硬化性は空気雰囲気化においても硬化阻害を受けにくい為、硬化が良好に進行することとなり硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できるフッ素系表面改質剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂となる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、マレイミド基を有する。マレイミド基は二量化によって含フッ素硬化性樹脂層の表面で架橋し、前記メルカプト基は他の樹脂と架橋をすることで強固な硬化物となる。
【００５１】
前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、さらに必要により加えるその他の重合性不飽和単量体の共重合の方法としては、例えば、これらの単量体成分を有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、沸点、単量体の溶解性、重合性を考慮して適宜選択することができる。
【００５２】
また、共重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。また、重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて、適宜設定することが好ましい。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００５３】
本発明のもう一つの含フッ素硬化性樹脂はウレタン重合体の重合体構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、マレイミド基及びメルカプト基を有することを特徴とする。このような含フッ素硬化性樹脂は、例えば、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と水酸基を二つ有する化合物とマレイミド基と水酸基を二つ有する化合物とを混合させたのち、イソシアネート基を二つ有する化合物を水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるような条件で重付加反応を行った後、末端に残存するNCOに対して過剰モルとなるように多官能チオール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００５４】
本発明の含フッ素硬化性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を得る際に他の配合成分との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５５】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５６】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５７】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化性組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加するフッ素系表面改質剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の含フッ素硬化性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化性組成物において、含フッ素表面改質剤として用いることが好ましい。
【００５９】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基を有する樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６０】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６４】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６５】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６６】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６７】
また、マレイミド基を有する樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６８】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト���エン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００６９】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、本発明の含フッ素硬化性樹脂を含フッ素表面改質剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素硬化性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００７１】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００７２】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７４】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７５】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７６】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７７】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００７８】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７９】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００８３】
本発明の含フッ素硬化性樹脂や本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。加えて、本発明の含フッ素硬化性樹脂や発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は硬化塗膜表面に付着した汚れをふき取った後も硬化塗膜表面の防汚性を維持できる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、塗材に含フッ素表面改質剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高いレベリング性を有する。
【００８４】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話等の電子端末の筐体又は画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；液晶ＴＦＴアレイ用有機絶縁膜；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素スチレン化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【００８５】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）や耐薬品性を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；ＣＦに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話の等の電子端末筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；液晶ＴＦＴアレイの有機絶縁膜用塗料；電子回路形成用インクジェットインク；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００８６】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【００８７】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【００８８】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【００８９】
特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【００９０】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、ＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣの測定は下記の条件で行った。【００９２】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：フーリエ変換赤外分光装置（サーモエレクトロン株式会社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」）
方法：ＫＢｒ法【００９３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：クロロホルム−ｄ【００９４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００９５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【００９６】
合成例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両量末端に重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に水酸基を有する化合物２０質量部、溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン１．５質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド１．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌して、さらに５０℃に昇温して１０時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失を確認し反応を終了した。次いで、溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【００９７】
【化９】
2012173088.tif 000011
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基の数が平均１７個、パーフルオロエチレン基の数が平均１９個である。なお、オキシパーフルオロメチレン単位とオキシパーフルオロエチレン単位とはランダム結合である。）【００９８】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する単量体（以下、「単量体（Ａ−２−１）」と略記する。）を得た。【００９９】
【化１０】
2012173088.tif 000012
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基の数が平均１７個、パーフルオロエチレン基の数が平均１９個である。なお、オキシパーフルオロメチレン単位とオキシパーフルオロエチレン単位とはランダム結合である。）【０１００】
合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、その両末端に水酸基を有する化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌して、さらに５０℃に昇温して１０時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失を確認し反応を終了した。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０１０１】
【化１１】
2012173088.tif 000013
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基の数が平均７個、パーフルオロエチレン基の数が平均８個である。なお、オキシパーフルオロメチレン単位とオキシパーフルオロエチレン単位とはランダム結合である。）【０１０２】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−２−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する単量体（以下、「単量体（Ａ−２−２）」と略記する。）を得た。【０１０３】
【化１２】
2012173088.tif 000014
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基の数が平均７個、パーフルオロエチレン基の数が平均８個である。なお、オキシパーフルオロメチレン単位とオキシパーフルオロエチレン単位とはランダム結合である。）【０１０４】
実施例１（本発明の含フッ素硬化性樹脂の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン４２５質量部と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１，３０５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで、上記合成例１で得られた単量体（Ａ−２−１）２０９質量部を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４５質量部に溶解した溶液（液１）と、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート８３６質量部をメチルイソブチルケトン６４３質量部及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２００質量部の混合溶媒に溶解した溶液（液２）と、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１質量部及び下記式（Ｂ−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）５３質量部をメチルイソブチルケトン４２０質量部に溶解した溶液（液３）の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９５℃に保ちながら同時に滴下を開始し、液１と液２は２時間、液３は２時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で５時間攪拌した。【０１０５】
【化１３】
2012173088.tif 000015
【０１０６】
上記の反応液を室温に冷却後、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、本発明の含フッ素硬化性樹脂（１）を１４．９質量％含有する溶液を得た。この含フッ素硬化性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，０００、重量平均分子量４，０００であった。なお、得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３にそれぞれ示す。【０１０７】
比較例１〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する含フッ素硬化性樹脂の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１４６．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記合成例１で得られた単量体（Ａ−２−１）８３．５質量部（液１）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）１６０質量部（液２）と、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３６．５質量部を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０６．２質量部に溶解した溶液（液３）の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌して、単量体（Ａ−２−１）とＨＥＭＡとの共重合体を得た。【０１０８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１７質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．１３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１６９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌し、さらに８０℃に昇温して４時間攪拌した後、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを加えて、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（１´）を５０質量％含有する溶液を得た。得られた比較対照用含フッ素硬化性樹脂（１´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，２００、重量平均分子量６，３００であった。【０１０９】
比較例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記合成例２で得られた単量体（Ａ−２−２）２１．５質量部（液１）、ＨＥＭＡ４１．３質量部（液２）、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した溶液１３５．４質量部（液３）の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、単量体（Ａ−２−２）とＨＥＭＡとの共重合体を得た。【０１１０】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を加えて、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（２´）を５０質量％含有する溶液を得た。この比較対照用含フッ素硬化性樹脂（２´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００であった。【０１１１】
比較例３〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びマレイミド基を有する含フッ素硬化性樹脂の調製〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３，２７５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記合成例２で得られた単量体（Ａ−２−２）１９１質量部（液１）、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート７６２質量部をメチルイソブチルケトン１，２８８質量部に溶解した溶液（液２）、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１４３質量部をメチルイソブチルケトン８３５質量部に溶解した溶液（液３）の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した。【０１１２】
上記で得られた反応液を室温に冷却後、濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（３´）を１６質量％含有する溶液を得た。この比較対照用含フッ素硬化性樹脂（３´）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，０００、重量平均分子量６，０００であった。【０１１３】
活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物の調製
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化性組成物のベース樹脂組成物を得た。【０１１４】
実施例３、４及び比較例５〜９
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、実施例１、実施例２で得られた含フッ素硬化性樹脂の溶液及び比較例１〜４で得られた比較対照用含フッ素硬化性樹脂の溶液を樹脂分として１質量部となる量を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化性組成
物１、２及び比較対照用活性エネルギー線硬化性組成物１´〜４´を得た。次いで、これらの活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置にて紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、硬化塗膜が積層したフィルム（塗工フィルム）を得た。なお、紫外線の照射条件は、空気雰囲気下（酸素濃度２１容量％）、高圧水銀灯使用、紫外線照射量３．５ｋＪ／ｍ２とした。【０１１５】
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の防汚性を、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性及び汚れ拭き取り後の汚れ付着防止性で評価した。評価方法を以下に示す。【０１１６】
［汚れ付着防止性の評価］
塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型黒色」）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
Ｂ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
Ｃ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｄ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。【０１１７】
［汚れ拭き取り容易性の評価］
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重５００ｇにてティッシュペーパーですべて拭き取るのに要した拭き取り回数を測定し、その結果から下記の基準にしたがって汚れ拭き取り容易性を評価した。
Ａ：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｂ：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｃ：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。【０１１８】
［汚れ拭き取り後の汚れ付着防止性の評価］
上記の汚れ拭き取り容易性の試験後、再び、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ大型黒色」）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
Ａ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
Ｂ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
Ｃ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｄ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。【０１１９】
上記の評価結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2012173088.tif 000016
【０１２１】
第１表に示した評価結果から、本発明の含フッ素硬化性樹脂である実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）を添加した実施例３の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り容易性及び汚れ拭き取り後の汚れ付着防止性が非常に良好であり、空気雰囲気下で紫外線を照射して硬化したのにも係わらず、優れた防汚性を有する硬化塗膜が得られることが分かった。これは、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中に存在するメルカプト基が活性エネルギー線硬化組成物中のマトリックス成分であるウレタンアクリレート等のアクリロイル基と反応することで、本発明の含フッ素硬化性樹脂が塗膜表面に強固に固定化されることによるものである。【０１２２】
このメルカプト基とアクリロイル基との反応の特徴は、空気雰囲気下で紫外線硬化を行った場合でも、酸素による重合阻害を受けにくいことである。この酸素による重合阻害は、生長過程にある重合体の末端ラジカルと空気中の酸素とが反応することによるものである。この際に生成する過酸化ラジカルは、アクリロイル基と反応しないため、結果的に重合が停止することになる。しかしながら、重合系中にメルカプト基が存在すると、生じた過酸化ラジカルは、メルカプト基の水素を引き抜き、チイルラジカルを生成する。このチイルラジカルはアクリロイル基と反応して重合を開始することができ、良好に重合反応が進行するため、結果として酸素による重合阻害が受けずに、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、硬化塗膜へ強固に固定化される。さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂が有するマレイミド基が紫外線照射により光二量化反応を生じ、本発明の含フッ素硬化性樹脂のポリマー鎖同士を架橋することにより、より強固な防汚性を有する硬化塗膜となる。【０１２３】
一方、比較例１で得られた比較対照用含フッ素硬化性樹脂（１´）を添加した比較例５の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、汚れ拭き取り容易性は良好であったが、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り後の汚れ付着防止性が不十分で、防汚性にやや劣ることが分かった。これは、含フッ素硬化性樹脂（１´）の重合性不飽和基がアクリロイル基であるため、その重合が酸素阻害を受けたため、十分な重合が進まずに強固な硬化塗膜とならなかったことによるものである。【０１２４】
比較例２〜３で得られた比較対照用含フッ素硬化性樹脂（２´）〜（３´）を添加した比較例６〜７の比較対照用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り容易性及び汚れ拭き取り後の汚れ付着防止性が不十分で、防汚性に劣ることが分かった。これは、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（２´）については、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（１´）と同様に、重合性不飽和基がアクリロイル基であるため、その重合が酸素阻害を受けたため、十分な重合が進まずに強固な硬化塗膜とならなかったことによるものである。また、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（３´）については、重合に関与するのがマレイミド基のみであるため、マレイミド基同士の光二量化反応は生じるものの、マトリックス成分であるウレタンアクリレート等と十分に重合できず、比較対照用含フッ素硬化性樹脂（３´）が硬化塗膜中に固定されなかったことによるものである。そして、何も添加しなかった比較例８は、全く汚れの付着を防止できないことが分かった
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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