(57)【要約】  本発明は、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物の好適な予備反応用触媒及び予備反応方法を提供すると共に、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物を含有する光学材料の黄変抑止可能な光学材料用重合性組成物を提供することを課題とする。上記課題は、エピスルフィド化合物とチオール化合物とイソシアナート化合物を含有する組成物を下記（２）式で表される化合物を予備反応用触媒として用い、チオール化合物とイソシアナート化合物の全部または一部を予備反応して得られるチオウレタンオリゴマーを含有する光学材料用の重合性組成物によって解決することができる。【化１】2013129460.tif 000015（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
2013129460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(ａ）化合物と、
下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応して得られるチオウレタンオリゴマーを含有する反応液と、を含有することを特徴とする光学材料用の重合性組成物。
(ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
【化１】
2013129460.tif 000013
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数）
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）下記（２）式で表される化合物
【化２】
2013129460.tif 000014
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
【請求項２】
下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ａ）化合物の存在下に下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応して得られるチオウレタンオリゴマーを含有する反応液を含有することを特徴とする光学材料用の重合性組成物。
（ａ)前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１ 分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
【請求項３】
光学材料用の重合性組成物の原料における割合として、（ａ）〜(ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、（ｄ）化合物が０．００５〜５質量部である請求項１または２に記載の光学材料用の重合性組成物。
【請求項４】
下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応してチオウレタンオリゴマーを含有する反応液を得る工程、
該反応液と下記（ａ）化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光学材料用の重合性組成物の製造方法。
（ａ）前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
【請求項５】
下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ａ）化合物の存在下に下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応してチオウレタンオリゴマーを形成する工程を含むことを特徴とする光学材料用の重合性組成物の製造方法。
（ａ)前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法によって得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を含有する光学材料。
【請求項９】
請求項８記載の光学材料を含有する光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料用の重合性組成物に関し、さらには、それを用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料に関する。中でも本発明はプラスチックレンズとして好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点からも重要である。光学性能の高屈折率および高アッベ数、高耐熱性を同時に実現する手法として、エピスルフィド化合物の使用があげられるが、該化合物からなる光学材料については、高強度化が課題となっていた。このため、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を添加することにより、引張強度、耐衝撃性などの各種強度の向上に関する検討が行われている（特許文献１〜４参照）。【０００３】
［課題１］
エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物の重合反応では、エピスルフィド基の単独重合反応、エピスルフィド基とチオール基の反応、エピスルフィド基とイソシアナート基の反応、チオール基とイソシナート基のチオウレタン化反応等の種々の反応が同時あるいは逐次的に進行するため樹脂中に屈折率の不均一な部分が生じるなどにより硬化物に歪みや白濁が生じるなどの問題があった。さらに、これらの光学材料は通常、重合触媒を添加した重合性組成物を、金属製又はガラス製モールドと樹脂製ガスケット又は粘着テープとによって作られた成形用型に、注型した後、加熱重合により製造されている。ところが樹脂製ガスケットは、コストが高いことから、近年では樹脂製ガスケットに代えて、安価な粘着テープを使用する方法が工業的に主として採用されている（特許文献５参照）。しかしながら、粘着テープを２枚のモールドの外周部に巻き付けた型を使用して加熱硬化させると、粘着剤成分によっては粘着剤成分が組成物に溶出し得られる光学材料が白濁する問題が生じることがある。よって、エピスルフィド化合物の存在下あるいは非存在下においてチオール化合物とイソシアナート化合物を予備重合させてから残りのエピスルフィド化合物を添加し重合を行う光学材料の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６の実施例に例示されている予備重合触媒テトラブチルホスホニウムブロマイドを用いると、チオール化合物とイソシアナート化合物の反応だけでなくエピスルフィド化合物の重合反応も同時に進行し、組成物の粘度が３０００ｃＰ以上に増加し、注型が著しく困難となる問題が生じ工業的に光学材料を製造するには不適当であった。【０００４】
［課題２］
さらに、エピスルフィド化合物からなる光学材料は、光学材料の表面加工における加熱処理時、長期保存後、長期使用後に黄変しやすい傾向がある。特に１００℃以上の温度で１０時間以上の加熱を必要とする光学材料の表面加工条件および長期保存を想定した加速試験条件における黄変性を抑制する方法が求められていた。このため、エピスルフィド化合物からなる光学材料の黄変を抑制する方法としてチオール化合物を添加する手法（特許文献７）、ＮＨ２基を有する化合物及び／またはＮＨ基を有する化合物を添加する方法（特許文献８）、フェノール類を添加する方法（特許文献９、１０）が提案されている。しかし、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物では、黄変抑制の効果が不十分であったり、耐熱性が著しく低下したり、エピスルフィド化合物の重合反応とチオウレタン化反応が急速かつ無秩序に進行することで、樹脂中に屈折率の不均一な部分が生じるなどにより、硬化物に歪みや白濁が生じるなどの問題が生じる場合が多かった。一方、エピスルフィド化合物にチオール化合物を加えた組成物からなる光学材料の黄変を抑制する方法として、重合性基をもたない２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を添加する方法（特許文献１１）が提案されている。しかし、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物では黄変性の抑制効果はあるものの、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物からなる光学材料との相溶性が悪く、光学材料が白濁する、重合性基をもたない２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が光学材料の表面にブリードアウトし外観が著しく悪化するなどの問題があった。エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物での、耐候性を改良する方法として、ｐ−トルエンスルホンアミドを添加する方法（特許文献１２）が提案されている。しかし、加熱条件下での黄変抑止効果は不十分であり、光学材料が白濁する場合があるなどの問題があった。【０００５】
これらを鑑みるに、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物において、エピスルフィド化合物の重合反応を殆ど進行させることなくチオウレタン化反応のみを優先的に進行させうる予備反応触媒および予備反応条件の開発が望まれていた。さらに、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物からなる光学材料の黄変を抑制する手法の開発も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２９５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献４】特開２００７−０８４６２９号公報
【特許文献５】特開平１０−１４６８４９号公報
【特許文献６】特開２００７−１９７６１５号公報
【特許文献７】特許第３４６５５２８号公報
【特許文献８】特許第３３７３８００号公報
【特許文献９】特許第３５８９１２９号公報
【特許文献１０】特許第３６２１６００号公報
【特許文献１１】特開２００７−３２１０７２号公報
【特許文献１２】特許第４２９１１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物の好適な予備反応用触媒及び予備反応方法を提供すると共に、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物を含有する光学材料の黄変抑止可能な光学材料用重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、エピスルフィド化合物とチオール化合物とイソシアナート化合物を含有する組成物を下記（２）式で表される化合物を予備反応用触媒として用い、エピスルフィド化合物の重合反応を殆ど進行させることなくチオウレタン化反応を優先的に進行させたチオウレタンオリゴマーを含有する光学材料用重合性組成物を用いて重合硬化を行うことで、テープからの粘着剤の溶出を抑制できるだけでなく、得られる光学材料の歪みや白濁、さらに黄変性が著しく抑制できることを見いだし本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  下記(ａ)化合物と、下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応して得られるチオウレタンオリゴマーを含有する反応液と、を含有することを特徴とする光学材料用の重合性組成物。
(ａ)下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
【化１】
2013129460.tif 000003
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数）
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１ 分子中に２ 個以上有する化合物
（ｄ）下記（２）式で表される化合物
【化２】
2013129460.tif 000004
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
＜２＞  下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ａ）化合物の存在下に下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応して得られるチオウレタンオリゴマーを含有する反応液を含有することを特徴とする光学材料用の重合性組成物。
（ａ）前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１ 分子中に２ 個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
＜３＞  光学材料用の重合性組成物の原料における割合として、（ａ）〜(ｃ)化合物の合計１００質量部に対して、（ｄ）化合物が０．００５〜５質量部である上記＜１＞または＜２＞に記載の光学材料用の重合性組成物。
＜４＞  下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応してチオウレタンオリゴマーを含有する反応液を得る工程、該反応液と下記（a）化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光学材料用の重合性組成物の製造方法。
（ａ）前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
＜５＞  下記（ｄ）化合物を予備反応触媒として用い、下記（a）化合物の存在下に下記（ｂ）化合物および下記（ｃ）化合物を予備反応してチオウレタンオリゴマーを形成する工程を含むことを特徴とする光学材料用の重合性組成物の製造方法。
（ａ)前記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
（ｂ）イソシアナート基を１分子中に１個以上有する化合物
（ｃ）チオール基を１ 分子中に２個以上有する化合物
（ｄ）前記（２）式で表される化合物
＜６＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化することを特徴とする光学材料の製造方法。
＜７＞  上記＜６＞記載の製造方法によって得られる硬化物。
＜８＞  上記＜７＞記載の硬化物を含有する光学材料。
＜９＞  上記＜８＞記載の光学材料を含有する光学レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性組成物および光学材料の製造方法は、歪みや白濁、さらに黄変性を著しく抑制することを達成し、さらにテープからの粘着剤の溶出を抑制でき、工業的に容易に光学材料を製造することが可能となり当該分野の発展に貢献する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する（ａ）化合物は、下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、およびビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上のエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【００１２】
中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（３）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（４）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【化３】
2013129460.tif 000005
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
【００１３】
【化４】
2013129460.tif 000006
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
【００１４】
本発明で使用する（ｂ）化合物は、イソシアナート基を１分子あたり１個以上有する化合物をすべて包括するが、その具体例としては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トルイルイソシアナート、ジエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート等をあげることができる。また、以上のうちポリイソシアナート類についてはビュレット型反応による二量体、環化三量体およびアルコールもしくはチオールの付加物等のイソシアナート類をあげることができる。
【００１５】
本発明の対象となる（ｂ）化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。以上記載の（ｂ）成分のうち、好ましくはイソシアナート基を１分子中に２個有する化合物であり、さらに好ましくは高屈折率な光学材料を得るために芳香環を有しかつ耐候性を高めるために脂肪族イソシアナート化合物である。具体的には、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアナートが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する（ｃ）化合物は、チオール基を１分子中に２個以上有する化合物をすべて包括するが、その具体例としては、ジメルカプトメタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプト−２−チアプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，１−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプト−２−チアブタン、１，３−ジメルカプト−２−チアブタン、１，２−ジメルカプト−３−チアブタン、１，１−ジメルカプト−２−チアブタン、１，１−ジメルカプト−３−チアブタン、トリメルカプトブタン、トリメルカプトモノチアブタン、テトラメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２、３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２、３−ジメルカプトプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、などのポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったスルフィドオリゴマーやジスルフィドオリゴマーなどのチオール類をあげることができる。
【００１７】
本発明の対象となる（ｃ）化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。以上記載の（ｃ）成分のうち、好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、１，８−ジメルカプト−４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタンである。
【００１８】
本発明で使用する（ｄ）化合物は、前記（２）式で表される化合物をすべて包括するが、重合性組成物との相溶性や、重合性組成物を重合硬化後得られる硬化物の屈折率を低下させないために低分子量の化合物が好ましく、具体的には（２）式のＸが下記構造式（５）である化合物である。さらに好ましくは、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（下記構造式（６））、ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト（下記構造式（７））および／またはペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート（下記構造式（８））が挙げられ、最も好ましい具体例は工業的に入手が容易なペンタメチルピペリジルメタクリレ−トである。
【化５】
2013129460.tif 000007
【化６】
2013129460.tif 000008
ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト
【化７】
2013129460.tif 000009
ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト
【化８】
2013129460.tif 000010
ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート
【００１９】
本発明で使用する原料における、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）化合物の割合は、各化合物の種類によって得られる光学材料の光学特性、強度、耐熱性など各種物性等により一概には決められないが、通常は（ａ）化合物５０〜９０質量部に対して（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の総計が５０〜１０質量部（ただし、（ａ）〜 (ｃ)化合物の合計１００質量部。以下同様）、好ましくは（ａ）化合物６０〜８５質量部に対して（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の総計が４０〜１５質量部、さらに好ましくは（ａ）化合物６５〜８５質量部に対して（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の総計が３５〜１５質量部である。（ａ）化合物が５０質量部を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９０質量部を上回ると強度向上効果が得られない場合がある。
【００２０】
さらに、（ｂ）化合物のＮＣＯ基と（ｃ）化合物のＳＨ基の割合に関して、好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．０〜２．５であり、より好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．５〜２．０である。同割合が１．０を下回ると硬化物の黄色度が大きくなる場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明における、予備反応触媒である（ｄ）化合物の割合は（ｄ）化合物の種類、（ａ）〜（ｃ）化合物の種類、割合によって一概には決められないが、通常は（ａ）〜（ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、（ｄ）化合物が０．００１〜５質量部であり、好ましくは（ａ）〜（ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、（ｄ）化合物が０．００５〜３質量部、さらに好ましくは（ａ）〜（ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、（ｄ）化合物が０．０１〜１質量部である。
【００２２】
本発明の重合性組成物は、あらかじめ（ｄ）化合物を予備反応触媒として（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の全部または一部を予備反応させて得られるチオウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする。本予備反応では（ｂ）化合物のチオール基と（ｃ）化合物のイソシアナート基が付加反応してチオウレタン結合が生成しチオウレタンオリゴマーが得られる。チオウレタンオリゴマーの生成は、核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸光スペクトルの測定で確認できる。
【００２３】
本予備反応は、予備反応物の液体クロマトグラフィーおよび／または粘度および／または比重および／または屈折率および／または赤外吸光スペクトルなどで、予備反応の進捗率を測定することができる。予備反応の進捗率を制御することで、テープからの粘着剤の溶出を抑制し、歪みや白濁、さらに黄変性が著しく抑制された光学材料用の重合性組成物を得る上で好ましい。なかでも、赤外吸光スペクトルを用いる手法が簡便で精度が高いことから好ましい。
【００２４】
本予備反応による効果をあげるためには、予備反応の反応率が重要である。具体的には、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が重要であり、イソシアナート基の消費量が５０％未満の場合は、本重合性組成物から得られる光学材料に白濁が生じることがあり好ましくない。好ましくは（ｂ）化合物のイソシアナート基を５０％以上、より好ましくは７０％以上消費させチオウレタンオリゴマーを生成させることである。
【００２５】
本予備反応に際しては、（ａ）化合物の全部または一部を添加して行ってもよい。添加量は、反応温度、反応時間によって一概に決められないが、（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の総量４０〜１５質量部に対して、通常は０〜８０質量部であり、好ましくは４０〜８０質量部である。（ａ）化合物が未添加であると、予備反応液の粘度が高くなり、ハンドリングが困難となる場合がある。
【００２６】
本予備反応を行う温度および時間は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜１２０時間、より好ましくは−５〜１００℃で０．１〜６０時間、特に好ましくは０〜８０℃で０．１〜３０時間である。予備反応は、大気、窒素または酸素等の気体の存在下、常圧もしくは加減圧による密閉下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。
【００２７】
本予備反応に際して、ポットライフの延長や反応発熱の分散化などを目的として、必要に応じて反応調整剤を添加することができる。反応調整剤は、予備反応のどの段階で添加しても良い。反応調整剤を使用する場合は、上記予備反応触媒効果を制御するのであればどのような種類でも構わないが、好ましくは、予備反応後の重合硬化で重合調整剤として使用可能な化合物である。具体的には、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましいのは具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましいものの具体例は、ジブチルスズジクロライドである。反応調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。反応調整剤を使用する際の質量は、反応温度、反応時間や（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の割合によって適量は変化するので、一概に決められないが、通常は（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の総量４０〜１５質量部に対して、０．００００１質量部〜５．０質量部であり、好ましくは０．０００１質量部〜２．０質量部である。
【００２８】
予備反応に際して、上記の反応調整剤以外に性能改良剤として、使用する組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、酸化防止剤、消臭剤、内部離型性改善剤、内部密着性改善剤などの各種添加剤の一部もしくは全部を加えて行っても構わない。
【００２９】
あらかじめ（ｄ）化合物を予備反応触媒として（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の全部または一部を予備反応させて得られるチオウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする本発明の光学材料用の重合性組成物には、重合硬化のために、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。
【００３０】
重合触媒は、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではない。また、これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
【００３１】
重合触媒の添加量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００２〜５質量部であり、より好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００３２】
本発明の光学材料用重合性組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤は、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。
【００３３】
これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。
【００３４】
重合調節剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．００２〜５質量部であり、より好ましくは０．００５〜３質量部である。
【００３５】
本発明の光学材料用重合性組成物において、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を、重合硬化に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布するか、光学材料用重合性組成物に添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
【００３６】
本発明の光学材料用重合性組成物は、上記のあらかじめ（ａ）化合物の全部または一部の存在下、（ｄ）化合物を予備反応触媒として（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の全部または一部を予備反応させて得られるチオウレタンオリゴマーを含有する組成物と、予備反応で用いなかった残りの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）化合物、さらに組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調節剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤等を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合するなどして調製することができる。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。
【００３７】
混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度・時間は、各原料や添加剤間の好ましくない反応が起こり易くなり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする場合がある、などの理由により適当ではない。
【００３８】
混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われ、好ましい温度範囲は−３０℃から７０℃、さらに好ましくは、−５℃から５０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましくは５分から６時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を照射あるいは遮断して混合してもかまわない。またその後、以下の方法で脱気処理を行ってもよい。
【００３９】
本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法においては、上記混合により重合性組成物を調製後、脱気処理を行う場合がある。光学材料用重合性組成物を重合硬化前にあらかじめ脱気処理することは、重合硬化して得られる光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、混合時あるいは混合後に、減圧下に行うことが好ましい。
【００４０】
脱気処理条件は、０．１〜１５０００Ｐａの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは１〜１００００Ｐａであり、より好ましくは１〜５０００Ｐａであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。
【００４１】
脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用重合性組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に限定されない。
【００４２】
このようにして得られる光学材料用重合性組成物は、重合硬化の直前にフィルター等で不純物等をろ過し精製することができる。光学材料用重合性組成物をフィルターに通して不純物等をろ過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上から望ましいことである。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜１．０μｍのものが使用される。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。
【００４３】
本発明の光学材料は、上記光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られる。重合硬化は通常、光学材料用重合性組成物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉を用いて加熱したり、活性エネルギー線発生装置等を用いて紫外線などの活性エネルギー線を照射したりすることによって行われる。
【００４４】
光学材料用重合性組成物を注入するガラスや金属製の型は、通常、対向する２枚の型の外周部に粘着材が塗布された粘着テープを巻きつけた型かまたは、樹脂製ガスケットを装着した型を使用する。テープの粘着材としては、シリコン系、アクリル系、エポキシ系、ゴム系等があるが、粘着材の材質により、気泡の混入、液漏れ、粘着材の残り、光学樹脂の白濁が発生し、また、離型性が悪くなるという問題があり、アクリル系およびシリコン系粘着材が好ましく、シリコン系粘着材がより好ましい。
【００４５】
電気炉を用いて加熱したり、活性エネルギー線発生装置等を用いて紫外線などの活性エネルギー線を照射するなどにより行う重合の時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０℃〜１６０℃、通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。
【００４６】
また、重合終了後、材料を５０℃から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。【００４８】
［（ｂ）化合物のイソシアナートの消費量］
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４２００）を使用し、予備反応液のスペクトル（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動の吸光度）/（ＣＨ２伸縮振動の吸光度）の強度比を測定し、予備反応開始時の（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動の吸光度）/（ＣＨ２伸縮振動の吸光度）の強度比を基準としてイソシアナート基の残量を（（予備反応開始時のスペクトル強度比）−（予備反応液のスペクトル強度比））／（予備反応開始時のスペクトル強度比）×１００％で算出した。
［予備反応液の粘度］
Ｂ型粘度計を使用し、予備反応液の２０℃での粘度を測定した。
［光学材料の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定し耐熱性の指標とした。
［光学材料の色相（ＹＩ）］
分光色彩計ＪＳ５５５（カラーテクノシステム社製）を用いて、プラスチックレンズのＹＩを測定した。厚さ２．５ｍｍ、φ６０ｍｍのプラスチックレンズの円形平板を作成後に測定を行った。
［光学材料の白濁発生率］
厚さ１０．０ｍｍ、φ８３ｍｍのプラスチックレンズの円形平板１００枚を暗室で高圧水銀灯下、目視で観察し、濁りが確認されたレンズは白濁があるものと判定し、白濁発生率を算出した。
［光学材料の熱安定性］
熱安定性の評価は、初期、加熱後の白濁率（％）、色相（ＹＩ）と耐熱性（ＴＭＡ測定による軟化点）を測定することで行った。加熱方法は、１５０℃で１０時間とした。
［光学材料の屈折率、アッベ数］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率、ｄ線でのアッベ数を測定した。【００４９】
［実施例１］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７５．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート１１．３質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１３．７質量部、（ｄ）化合物としてペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト０．０２５質量部を混合して２０℃にて１６時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が８０％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が１％未満であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は５０ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２５質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０１質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは１．８であり、耐熱性は８０℃、白濁発生率は０％であった。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは３．９、耐熱性は８０℃、白濁発生率は１％であった。評価結果を、表１に示す。
得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。【００５０】
［実施例２］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを８０．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート８．４質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１１．６質量部、（ｄ）化合物としてペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト０．０２５質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して２５℃にて１０時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が７６％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が１％未満であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は４５ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、樹脂製のガスケットを用いて型組した型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは２．０であり、耐熱性は８３℃、白濁発生率は０％であった。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは４．２、耐熱性は８２℃、白濁発生率は２％であった。評価結果を、表１に示す。
得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。【００５１】
［実施例３］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを５０．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート２８．３質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール２１．７質量部、（ｄ）化合物としてペンタメチルピペリジルメタクリレート０．０５０質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して３０℃にて６時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が７０％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が１％未満であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は８０ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２５質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０２質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは３．６であり、耐熱性は６７℃、白濁発生率は１％であった。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは５．９、耐熱性は６７℃、白濁発生率は３％であった。評価結果を、表１に示す。
得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。【００５２】
［実施例４］
（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート８．４質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１１．６質量部、（ｄ）化合物としてペンタメチルピペリジルメタクリレート０．０２５質量部を混合して３０℃にて１時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が７０％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は２８００ｃＰであった。この予備反応液に、（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを８０．０質量部、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２５質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０２質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物の２０℃での粘度は５０ｃＰであった。得られた重合性組成物を脱気処理し、１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは１．８であり、耐熱性は８０℃、白濁発生率は２％であった。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは３．８、耐熱性は８０℃、白濁発生率は３％であった。評価結果を、表１に示す。
得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。【００５３】
［実施例５〜２２］
実施例１〜４と同様の操作を表１に示す組成で行った。得られた硬化物は、優れた光学特性、物理物性を有するのみならず表面状態および色調は良好であり、耐熱性、光学歪、透明性も良好であった。結果を表１に示す。【００５４】
［比較例１］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７５．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート１１．３質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１３．７質量部を予備反応を行わず、２０℃にて混合した。（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量、エピスルフィド基の消費量が共に１％未満であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。組成液の２０℃での粘度は１０ｃＰであった。この組成液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２５質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０１質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは１．９であり、耐熱性は８０℃、白濁発生率は９５％であり光学歪が見られた。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは１０．２、耐熱性は７７℃、白濁発生率は１００％であった。評価結果を、表１に示す。【００５５】
［比較例２］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７５．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート１１．３質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１３．７質量部、予備反応触媒としてジブチルスズジクロリド０．１質量部を混合して５０℃にて２４時間チオウレタン化予備反応した、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が５２％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が１％未満であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は３５ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．５質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは１．９であり、耐熱性は８０℃、白濁発生率は８７％であり光学歪が見られた。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは９．１、耐熱性は７８℃、白濁発生率は９３％であった。評価結果を、表１に示す。【００５６】
［比較例３］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７５．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート１１．３質量部、（ｃ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール１３．７質量部、予備反応触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０２５質量部を混合して２０℃にて３時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が１００％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が２５％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は５２００ｃＰであった。この予備反応液に、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０１質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合して均一な重合性組成物とした。得られた重合性組成物を脱気処理し、１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニールした。得られた樹脂のＹＩは２．０であり、耐熱性は８０℃、白濁発生率は１２％であり光学歪が見られた。さらに１５０℃で１０時間加熱を行い熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは１０．２、耐熱性は７８℃、白濁発生率は１９％であった。評価結果を、表１に示す。【００５７】
［比較例４］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを８０．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート９．４質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．６質量部、予備反応触媒としてN,N-ジメチル-2-アミノエタノール０．０３０質量部を混合して２０℃にて２時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が９０％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が３４％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は１３５００ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０１０質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０５質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合しても均一な重合性組成物とならず、ろ過困難で型に注入できなかった。評価結果を、表１に示す。【００５８】
［比較例５］
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを８０．０質量部、（ｂ）化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート９．４質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．６質量部、予備反応触媒として1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン０．０３０質量部を混合して２０℃にて４時間チオウレタン化予備反応し、（ｂ）化合物のイソシアナート基の消費量が９０％であることをＦＴ−ＩＲにて確認した。また、エピスルフィド基の消費量が２９％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。また、予備反応液の２０℃での粘度は１１５００ｃＰであった。この予備反応液に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．０１０質量部、重合調整剤としてジブチルスズジクロリド０．０５質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．０質量部を混合しても均一な重合性組成物とならず、ろ過困難で型に注入できなかった。評価結果を、表１に示す。【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
以上の結果、（ｄ）化合物を予備反応用触媒として用い、エピスルフィド化合物の重合反応を殆ど進行させることなくチオウレタン化反応を優先的に進行させたチオウレタンオリゴマーを含有する光学材料用重合性組成物を用いて重合硬化を行うことで、得られる光学材料の歪みや白濁、さらに黄変性が著しく抑制できるだけでなく、テープからの粘着剤の溶出を抑制できる。
【国際調査報告】
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