(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、例えば汗や油成分等が付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や支持体に対する経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性や耐油性等の耐久性を備えた表皮層を形成することのできる、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層（Ｃ）と、接着層（Ｄ）と、支持体層（Ｅ）とを有することを特徴とする皮革様シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層（Ｃ）と、接着層（Ｄ）と、支持体層（Ｅ）とを有することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得て、次いで、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と、ポリアルカノールアミンの有するアミノ基とを反応させることによって得られるものである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記接着層（Ｄ）が、水酸基を有する化合物（ｄ−１）と、イソシアネート基を有する化合物（ｄ−２）とを含有する接着剤（ｄ）を用いて形成されるものである請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記化合物（ｄ−２）のイソシアネート基の一部または全部と、前記表皮層（Ｅ）に含まれる前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基とが反応しウレタン結合を形成したものである請求項３に記載の皮革様シート。
【請求項５】
離型紙上に、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、前記塗布面に前記接着剤（ｄ）を塗布し、次いで、前記接着剤（ｄ）の塗布面に支持体を載置し、加熱することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革や人工皮革等の皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革や人工皮革等の皮革様シートは、天然皮革に匹敵する優れた風合い等を有することから、例えば衣料や家具、車両内装材、靴、鞄等をはじめとする様々な分野で使用されている。【０００３】
前記皮革様シートとしては、一般に、繊維質基材等の支持体表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、さらにその表面に、ウレタン樹脂等からなる表皮層の積層されたものが多く、各層にはそれぞれの特性が求められている。具体的には、前記中間層には柔軟な風合い等が求められ、前記表皮層には、前記柔軟性等の他に、耐汗性や耐油性等の耐久性等が求められる場合が多い。【０００４】
特に、前記表皮層に求められる耐汗性等の耐久性は、前記皮革様シートの使用用途が拡大するなかで、その表面に汗や油成分等が付着した場合であっても、前記表皮層の外観変化や劣化、支持体に対する表皮層の密着性の低下を引き起こすことなく、長期間にわたって高品質を維持するうえで、特に重要視される特性である。【０００５】
前記したような表皮層を備えた皮革様シートとしては、例えば繊維基材と合成樹脂フィルムで形成される表皮層とを接着剤を用いてドライラミネート法により接着加工する繊維積層体の製造方法であって、分子骨格中に水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上を含有する水系ポリポリウレタン樹脂を用いて前記繊維基材（Ａ層）を処理することを特徴とする繊維積層体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
しかし、前記繊維積層体の製造に使用する表皮層は、汗や油成分等に長時間晒された場合に、表皮層のフクレ（膨潤）やひび割れ、接着強度の著しい低下を引き起こす場合があるため、皮革様シートの外観不良や、支持体からの経時的な剥離を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２０６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、例えば汗や油成分等が付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や、支持体からの経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性や耐油性等の耐久性に優れた表皮層を有する皮革様シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討するなかで、ウレタン樹脂中に存在する末端に、２個以上の水酸基が存在するウレタン樹脂を使用することによって、上記課題を解決できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層（Ｃ）と、接着層（Ｄ）と、支持体層（Ｅ）とを有することを特徴とする皮革様シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮革様シートは、汗や油、溶剤等がその表皮層に付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や、支持体からの経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性を有することから、例えば衣料や家具、車両内装材、靴、鞄等の製造に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の皮革様シートは、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いて形成される表皮層（Ｃ）と、接着層（Ｄ）と、支持体層（Ｅ）とを有することを特徴とするものである。
【００１３】
前記表皮層（Ｃ）の形成に使用可能なウレタン樹脂組成物としては、末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の添加剤等を含有するものを使用することができる。
【００１４】
本発明では、ウレタン樹脂として、少なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）を使用することが、前記課題を解決するうえで必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、ウレタン樹脂中に存在しうる２以上の樹脂末端のうち、少なくとも１つの末端に、２個以上の水酸基を有するものである。例えば前記ウレタン樹脂がジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるものであって、前記ウレタン樹脂中に末端を２つ有するものである場合には、そのうちの少なくとも１つの末端に水酸基を２個以上有するものである。前記水酸基は、前記２つの末端のそれぞれに、２個以上存在してもよい。また、前記ウレタン樹脂が多分岐構造を有するものであって、３以上の末端を有する場合には、少なくともそのうちの少なくとも１つの末端に水酸基を２個以上有するものである。
【００１５】
ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、１つの末端に１個の水酸基を有するウレタン樹脂を使用した場合、前記耐汗性や耐油性等の耐久性に優れた表皮層を形成することができず、皮革様シートの外観不良や、表皮層（Ｃ）と、前記接着層（Ｄ）や前記支持体（Ｅ）との剥離を引き起こす場合がある。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに水酸基が末端ではなく、ウレタン主鎖中に結合したウレタン樹脂を使用した場合も、前記耐汗性や耐油性等の耐久性に優れた表皮層を形成することができず、皮革様シートの外観不良や、表皮層（Ｃ）と、前記接着層（Ｄ）や前記支持体（Ｅ）との剥離を引き起こす場合がある。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在しうる水酸基は、１つの末端に対して２個〜３個存在することが好ましく、２個存在することがより好ましい。また、前記水酸基は、ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する全ての末端のそれぞれに、２個以上存在してもよい。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、１０〜５０の範囲の水酸基価を有することが好ましい。
【００１７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば前記ポリオール（ａ１）としてジオールを、前記ポリイソシアネート（ａ２）としてジイソシアネートを用いることによって得られる、いわゆる鎖状（リニア）のウレタン樹脂を使用し、その２つの末端のそれぞれに、２個以上、好ましくは２個の水酸基を有するものを使用することが、耐熱（水）性や耐汗性や耐油性等の耐久性等を損なうことなく、特に耐屈曲性に優れた表皮層（Ｃ）を形成できるため好ましい。
【００１８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、水性媒体（Ｂ）中に安定して分散等するうえで親水性基を有することが好ましい。
【００１９】
前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基を使用できる。なかでも、表皮層（Ｃ）を形成する際に、本発明で使用するウレタン樹脂組成物の粘度を速やかに上昇するうえで、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００２０】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造するうえで好ましい。
【００２１】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらはウレタン樹脂（Ａ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、ウレタン樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００２３】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００２６】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）としては、耐汗性等の耐久性に優れた表皮層を形成する観点から、１０，０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜５０，０００のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する工程（工程１）、及び、前記ウレタンプレポリマーとポリアルカノールアミンとを反応する工程（工程２）を経ることによって製造することができる。
【００２８】
はじめに工程１について説明する。
前記工程１は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する工程である。具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって製造することができる。また、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを前記と同様の方法で反応させた後に、前記反応物と鎖伸長剤（ａ３）とを混合し、更に反応することによって、目的とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造することもできる。
【００２９】
前記工程１で使用可能なポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。なかでも、ポリカーボネートポリオールを使用することが、表皮層（Ｃ）の耐汗性等をより一層向上するうえで好ましい。
【００３０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと、概ね１００〜５００程度の低分子量ポリオールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００３１】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００３２】
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００３３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜３，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも、表皮層（Ｃ）の耐熱（水）性や耐汗性をより一層向上する観点から、５００〜１，５００の数平均分子量を有するポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。一方、表皮層（Ｃ）の良好な耐熱（水）性や耐汗性や耐油性等の耐久性とともに、優れた耐屈曲性を両立した表皮層（Ｃ）を形成する場合には、好ましくは１，５００超え３，０００以下、より好ましくは１，６００〜２，５００の数平均分子量を有するポリカーボネートポリオールを使用することができる。
【００３４】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して２０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば概ね１００〜５００程度の低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００３６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオールや、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。
【００３７】
前記低分子量のポリオールとのエステル化反応に使用可能なポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００３８】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００３９】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４０】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４１】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）中に親水性基を導入する観点から、親水性基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００４２】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４３】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４４】
また、前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましく、とりわけイソホロンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが、表皮層（Ｃ）の経時的な黄変色を防止するうえでより好ましい。
【００４５】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜２．０の範囲であることが好ましく、１．１〜１．９であることが好ましい。
【００４６】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えばポリアミンや水酸基含有化合物等を使用することができる。
【００４７】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００４８】
前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明で使用するウレタン樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００４９】
前記鎖伸長剤（ａ３）は、形成される表皮層中にウレア結合を導入し、その結果、表皮層の耐久性をより一層向上することで耐汗性を向上する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
前記工程１においてポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）とを反応させる際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００５１】
前記工程１で得られたウレタンプレポリマーは、その分子末端に、工程２においてポリアルカノールアミンの有するアミノ基と反応しうる官能基を有することが好ましい。前記官能基としてはイソシアネート基が好ましい。
【００５２】
前記工程１で得られたウレタンプレポリマーは、無溶剤タイプであってもよいが、良好な取り扱い性を付与する観点から前記有機溶剤に溶解したタイプであることが好ましい。
【００５３】
次に、前記工程２について説明する。
工程２は、前記工程１で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーまたはその有機溶剤溶液と、ポリアルカノールアミンとを混合し反応させることによって、得られるウレタン樹脂（Ａ）中に存在する１以上の末端に、２個以上の水酸基を導入する工程である。
【００５４】
具体的には、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーまたはその有機溶剤溶液またはその水分散液と、ポリアルカノールアミンとを混合し、例えば２５℃の常温で反応させることによって、所望のウレタン樹脂（Ａ）を製造することができる。その際、ポリアルカノールアミンの使用量を調整することによって、得られるウレタン樹脂（Ａ）中に導入される水酸基量を調整することができる。
【００５５】
前記ポリアルカノールアミン（ａ４）としては、例えば、ジエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、（Ｒ）−３−アミノ−１,２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノエタン、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルシトールのような１個のアミノ基に対して複数の水酸基を有するアミン類を、本発明で使用するウレタン樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００５６】
本発明で使用する表皮層形成用のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を含有する無溶剤タイプのものであってもよいが、良好な塗工作業性等を付与する観点から、溶媒を含有するものであることが好ましい。前記溶媒としては、水性媒体や各種有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
なお、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物として、前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含有するものを使用するにあたっては、前記工程１及び工程２によってウレタン樹脂（Ａ）またはその有機溶剤溶液を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂中のアニオン性基等の親水性基を必要に応じて中和等した後、水性媒体を供給し、該水性媒体中に前記ウレタン樹脂（Ａ）を分散させることが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。
【００５８】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５９】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物の全量に対して、４０質量％〜８５質量％の範囲で使用することが好ましく、５０質量％〜８０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００６０】
また、前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を使用することができる。
【００６１】
本発明で使用する表皮層形成用のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を１０質量％〜５０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、２０質量％〜５０質量％含有することが、塗工作業性を向上するうえで好ましい。
【００６２】
本発明で使用する前記ウレタン樹脂組成物は、特に優れた耐熱（水）性や耐汗性や耐油性、耐加水分解性等の耐久性に優れた表皮層（Ｃ）を形成する観点から、架橋剤を併用することができる。
【００６３】
前記架橋剤としては、例えばカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等の従来知られるものを使用することができ、なかでもカルボジイミド系架橋剤やオキサゾリン架橋剤を使用することが好ましい。
【００６４】
前記架橋剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲で使用することが、耐熱（水）性や耐汗性や耐油性等の耐久性の更なる向上を図るうえで好ましい。
【００６５】
また、本発明で使用する表皮層形成用のウレタン樹脂組成物は、前記したものの他に、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００６６】
前記会合型増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。なかでも、前記ウレタン樹脂（Ａ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン系会合型増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
前記ウレタン樹脂組成物は、汗等が付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や支持体に対する経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性を備えた皮膜を形成できることから、各種基材のトップコート層形成用コーティング剤に好適に使用することができる。とりわけ、皮革様シートを構成する表皮層（Ｃ）の形成に好適に使用することができる。
【００６８】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物は、前記皮革様シートを構成する表皮層（Ｃ）の形成材料に使用することができる。皮革様シートは、必要に応じて樹脂が含浸された繊維質基材からなる支持体層（Ｅ）の表面に、表皮層（Ｃ）が接着層（Ｄ）を介して積層されたものが一般的であり、前記表皮層（Ｃ）の形成に、本発明で使用するウレタン樹脂組成物を好適に使用することができる。なお、前記皮革様シートは、柔軟性等の付与を目的として多孔層（発泡層）を有していてもよく、また、前記接着層（Ｄ）が発泡し、実質的に前記多孔層に相当するものであってもよい。
【００６９】
前記支持体層（Ｅ）の形成に使用可能な支持体としては、不織布や織布、編み物等を使用することができる。前記基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維や、綿、麻、絹、羊毛や、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【００７０】
前記支持体の表面には、必要に応じ制電加工や離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等が施されていてもよい。
【００７１】
前記支持体の表面に接着層（Ｄ）を介して表皮層（Ｃ）が積層された皮革様シートは、例えば、離型処理の施されたシート上に前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層（Ｃ）を形成し、次いで該表皮層（Ｃ）上に前記支持体を、接着剤（ｄ）等を用いて積層することによって製造することができる。
【００７２】
前記シート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。また、前記方法で塗布したウレタン樹脂組成物を乾燥及び硬化する方法としては、例えば、常温下で１日〜１０日程度放置、または、５０℃〜２５０℃の温度で１秒〜６００秒程度加熱する方法が挙げられる。
【００７３】
前記表皮層（Ｃ）と前記支持体層（Ｅ）との接着に使用する接着剤（ｄ）としては、水酸基を有する化合物（ｄ−１）とイソシアネート基を有する化合物（ｄ−２）とを含有する接着剤を使用することが好ましい。
【００７４】
前記接着剤（ｄ）としては、前記イソシアネート基を有する化合物（ｄ−２）を、前記水酸基を有する化合物（ｄ−１）に対して過剰に含むものを使用することが好ましい。これにより、前記化合物（ｄ−１）の水酸基と、前記化合物（ｄ−２）のイソシアネート基とが反応することで接着層（Ｄ）を形成し、かつ、前記反応で残存した化合物（ｄ−２）のイソシアネート基と、前記表皮層（Ｃ）を形成する前記ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基の一部または全部とが反応することによって、汗等が付着等した場合であっても、外観不良や、支持体からの経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性等の耐久性に優れた表皮層を備えた皮革様シートを得ることができる。
【００７５】
前記化合物（ｄ−２）を過剰量使用することについて、具体的には、前記接着剤（ｄ）中に含まれる前記化合物（ｄ−２）の有するイソシアネート基と前記化合物（ｄ−１）の水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］は１．０を超える範囲であることが好ましい。
【００７６】
前記接着剤（ｄ）としては、具体的には、水酸基を有するウレタン樹脂と、イソシアネート基を有する架橋剤とを含む２液型の接着剤を使用することができる。
【００７７】
前記接着剤（ｄ）に使用可能な前記水酸基を有するウレタン樹脂としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用できるものとして例示したポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）等と同様のものを使用し、それらを反応することによって得られるものを使用することができる。
【００７８】
前記水酸基を有するウレタン樹脂を製造する際には、前記架橋剤のイソシアネート基と反応しうる水酸基を付与する観点から、その製造に使用する前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基と前記ポリオールの有する水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０未満となる範囲で、前記ポリイソシアネートとポリオールとを混合し反応して得られたものを使用することが好ましい。
【００７９】
前記で得た水酸基基を有するウレタン樹脂は、優れた接着強度を発現するうえで、概ね１０，０００〜５０，０００程度の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００８０】
また、前記接着剤（ｄ）としては、前記したものの他にポリオール及びポリイソシアネートを含有する２液型の接着剤を使用することができる。
【００８１】
前記２液型の接着剤は、前記ポリオール及びポリイソシアネートを混合した後、速やかに前記支持体表面に塗布することで、ウレタン結合の形成した接着層（Ｄ）を形成することができる。
【００８２】
前記２液型の接着剤に使用可能なポリオールとしては、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオール（ａ１）と同様のものを使用することができる。具体的には、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００８３】
また、前記２液型の接着剤に使用可能なポリイソシアネートとしては、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリイソシアネート（ａ２）と同様のものを使用することができる。
【００８４】
前記２液型の接着剤は、前記表皮層（Ｃ）を形成する前記ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基と反応し、汗等が付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や支持体からの経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性等の耐久性を備えた表皮層（Ｃ）を形成するうえで、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０を超えるような範囲で、前記ポリオールとポリイソシアネートとを混合したものを使用することが好ましい。
【００８５】
前記接着剤（ｄ）としては、前記したような水酸基を有するウレタン樹脂やイソシアネート基を有する架橋剤、ポリオールやポリイソシアネート等の硬化成分が、水や溶剤等の溶媒に分散または溶解したものを使用できるし、無溶剤タイプであるものを使用することもできる。
【００８６】
前記接着剤（ｄ）は、前記支持体（Ｃ）または前記表皮層（Ｃ）の表面に、例えばグラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等の方法によって塗布することができる。前記接着層（Ｄ）を発泡させ多孔層を形成する場合、前記多孔層は、前記接着剤（ｄ）を支持体表面に塗布する際に、一般に機械発泡法といわれる方法や、マイクロバルーン、発泡剤等の添加剤を添加することによって発泡させることで形成することができる。
【００８７】
前記接着剤（ｄ）の塗布面と前記表皮層（Ｃ）とは、それらが積層した状態で、４０℃〜１２０℃の条件で加熱等することによって、前記接着層（Ｄ）と前記表皮層（Ｃ）との界面で、前記接着剤（ｄ）中に存在するイソシアネート基と、前記表皮層（Ｃ）中に存在する水酸基とが反応し、汗等が付着等した場合であっても、皮革様シートの外観不良や支持体に対する経時的な剥離を引き起こすことのないレベルの耐汗性や耐油性等の耐久性を備えた表皮層を有する皮革様シートを得ることができる。
【００８８】
また、前記皮革様シートとして、前記接着層（Ｄ）とは別に多孔層等の中間層を設ける場合には、例えば離型処理の施されたシート上に前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層（Ｃ）を形成し、次いで該表皮層（Ｃ）上に、従来から知られる機械発泡法や水発泡法等によって発泡させた多孔層形成用樹脂組成物を塗布及び硬化することによって多孔層を形成し、次いで、該多孔層上に、前記接着剤（ｄ）を用いて支持体（Ｃ）を積層することによって得ることができる。
【００８９】
前記で得られた皮革様シートを構成する表皮層（Ｃ）の厚みは、概ね１０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましい。また、前記接着層（Ｄ）もまた、１０μｍ〜３００μｍの厚みであることが好ましい。
【００９０】
前記方法で得られた皮革様シートは、耐汗性や耐油性等の耐久性をはじめ、耐屈曲性に優れることから、例えば鞄や靴、衣服、車両内装材等の様々な用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【００９２】
〔調製例１〕接着剤（ｄ１−１）の調製
メチルエチルケトン１２２１ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８０Ｒ；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量２０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸３４ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１８７ｇとを、イソシアネート基が消失するまで７０℃で反応させることによって、末端に水酸基を有するウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。【００９３】
前記ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液２４６２ｇとトリエチルアミン２５ｇとを混合した後、純水２４４２ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【００９４】
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４５質量％のウレタン樹脂組成物〔ｄ１−１−１〕を得た。【００９５】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔ｄ１−１−１〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇ、イソシアネート系架橋剤５．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、水系接着剤（ｄ１−１）を得た。【００９６】
〔調製例２〕接着剤（ｄ１−２）の調製
窒素雰囲気、オクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、８０℃に加温したポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８０Ｒ；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量２０００）１００ｇとジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１４ｇをメカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、2分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって無溶剤接着剤（ｄ１−２）を得た。【００９７】
〔実施例１〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記ポリウレタンの製造に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合である。【００９８】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【００９９】
得られた乳化液に、エチレンジアミン３６ｇ及びジエタノールアミン９５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３１０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１００】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔I〕（重量平均分子量４２０００、水酸基価５６．７）を得た。【０１０１】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔I〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕を得た。【０１０２】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の１００質量部を、離型紙（１５５Ｔ フラット 大日本印刷（株）製）上に、塗布後の膜厚が１５０μｍとなるように塗布した。【０１０３】
前記塗布後、直ちに、ワーナーマチス（乾燥機）を用いて７０℃で２分間予備乾燥し、次いで、１２０℃で２分間乾燥し、前記塗布層中に含まれる水分を完全に蒸発させることによって、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。【０１０４】
前記方法で得たポリウレタン樹脂フィルム上に、前記調製例１で得た接着剤（ｄ１−１）１００質量部を、その膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、次いでワーナーマチス（乾燥機）を用い７０℃で２分間乾燥した。【０１０５】
前記乾燥後、前記接着剤（ｄ１−１）の塗布面上にポリエステル繊維不織布からなる支持体を載置し、１２０℃に調整したロールを用いて圧着した後、８０℃で２４時間エージングした。エージング後、前記離型紙を除去することによって、皮革様シート〔I−２〕を得た。【０１０６】
〔実施例２〕皮革様シートの作製
一方、前記実施例１で使用した表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の１００質量部を、離型紙（１５５Ｔ フラット 大日本印刷（株）製）上に、塗布後の膜厚が１５０μｍとなるように塗布した。【０１０７】
前記塗布後、直ちに、ワーナーマチス（乾燥機）を用いて７０℃で２分間予備乾燥し、次いで、１２０℃で２分間乾燥し、前記塗布層中に含まれる水分を完全に蒸発させることによって、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。【０１０８】
前記方法で得たポリウレタン樹脂フィルム上に、調製例２で得た接着剤（ｄ１−２）１００質量部を、その膜厚が１５０μｍとなるように塗布した。更に前記接着剤（ｄ１−２）の塗布面上にポリエステル繊維不織布からなる支持体を載置し、１２０℃に調整したロールを用いて圧着した後、８０℃で２４時間エージングした。エージング後、前記離型紙を除去することによって、皮革様シート〔II−２〕を得た。【０１０９】
〔実施例３〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリエステルジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学（株）分子量約１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１０】
このウレタンプレポリマー（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇにトリエチルアミン５０ｇを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１１１】
得られた乳化液に、エチレンジアミン３６ｇ及びジエタノールアミン９５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３１０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１１２】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔II〕（重量平均分子量４１０００、水酸基価５６．７）を得た。【０１１３】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔II〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔II−２〕を得た。【０１１４】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔II−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔III−２〕を得た。【０１１５】
〔実施例４〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、日油（株））５０ｇと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ１０００：日油（株））５０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１１６】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−３）のメチルエチルケトン溶液２４００ｇに、予め調製した乳化剤１０質量％水溶液（ニューコール２３１４：日本乳化剤（株））２４００ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１１７】
得られた乳化液に、エチレンジアミン３６ｇ及びジエタノールアミン９５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３１０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１１８】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔III〕（重量平均分子量４３０００、水酸基価５５．７）を得た。【０１１９】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔III〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔III−１〕を得た。【０１２０】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔III−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔IV−２〕を得た。【０１２１】
〔実施例５〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン６３０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８０Ｒ；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量２０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．０質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１２２】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−４）のメチルエチルケトン溶液２０８７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１２３】
得られた乳化液に、エチレンジアミン２４ｇ及びジエタノールアミン５３ｇを含む鎖伸長剤水溶液７７０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１２４】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔IV〕（重量平均分子量４２０００、水酸基価３６．８）を得た。【０１２５】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔IV〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔IV−１〕を得た
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔IV−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔Ｖ−２〕を得た。【０１２６】
〔実施例６〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１２７】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１２８】
得られた乳化液に、エチレンジアミン４２ｇとジエタノールアミン１１ｇを含む鎖伸長剤水溶液５３０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１２９】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔Ｖ〕（重量平均分子量４２０００、水酸基価６．９）を得た。【０１３０】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔Ｖ〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔Ｖ−１〕を得た
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔Ｖ−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔Ｖ−２〕を得た。【０１３１】
〔比較例１〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１３２】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１３３】
得られた乳化液に、エチレンジアミン３６ｇ及びモノエタノールアミン５５ｇを含む鎖伸長剤水溶液９１０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１３４】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔I’〕（重量平均分子量３９０００、水酸基価２８．９）を得た。【０１３５】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔I’〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I’−１〕を得た。【０１３６】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I’−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔I’−２〕を得た。【０１３７】
〔比較例２〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１３８】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１３９】
得られた乳化液に、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン２１ｇ及びモノエタノールアミン３１ｇを含む鎖伸長剤水溶液５２０ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１４０】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔II’〕（重量平均分子量４００００、水酸基価２３，２）を得た。【０１４１】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔II’〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔II’−１〕を得た。【０１４２】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔II’−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔II’−２〕を得た。【０１４３】
〔比較例３〕皮革様シートの作製
メチルエチルケトン７１０ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ポリカーボネートジオール（ニッポランＮ９８１；日本ポリウレタン工業（株）：数平均分子量１０００）１０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸６７ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５９０ｇとを、ＮＣＯ％が２．７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１４４】
前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液２３６７ｇとトリエチルアミン５０ｇとを混合した後、純水２３６７ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１４５】
得られた乳化液に、エチレンジアミン３６ｇ及びジブチルアミン１１６ｇを含む鎖伸長剤水溶液１４００ｇを供給し、混合することで鎖伸長反応させた。【０１４６】
次いで、前記反応混合物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物〔III’〕（重量平均分子量３９０００、水酸基価０．０）を得た。【０１４７】
前記で得たウレタン樹脂組成物〔III’〕１００ｇと、シリコーン系レベリング剤０．２ｇ、シリコーン系消泡剤０．１ｇ、ウレタン系会合型増粘剤１．０ｇを加え、メカニカルミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を用いて脱泡することによって、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔III’−１〕を得た。【０１４８】
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔I−１〕の代わりに、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物〔III’−１〕１００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シート〔III’−２〕を得た。【０１４９】
［密着性の評価方法］
実施例及び比較例で得た皮革様シートを構成する表皮層の表面に、１インチ幅のホットメルト布テープ（サン化成株式会社製）を１３０℃で５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、温度２３℃及び相対湿度６５％の状態での剥離強度を測定した。前記皮革様シートを構成する表皮層の剥離強度が３．０ｋｇ／ｃｍ以上であれば、前記表皮層が前記支持体に対して実用上十分な密着性を有するものであると判断した。【０１５０】
［耐汗性の評価方法１（耐汗性１）］
前記実施例及び比較例で得た皮革様シートを構成する表皮層上に、乾燥濾紙の質量と同質量のオレイン酸を浸みこませた濾紙を載せた状態で、２４時間、８０℃加熱した。【０１５１】
加熱後、前記濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したオレイン酸を、ウェスを用いてふき取った。【０１５２】
前記ふき取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。【０１５３】
Ａ；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、全く変化なく、表皮層の剥離も見られなかった。【０１５４】
Ｂ；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の膨潤（表皮層のフクレ）が見られたが、実用上問題ないレベルであり、表皮層の剥離も見られなかった。【０１５５】
Ｃ；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤（表皮層のフクレ）が見られたが、表皮層の剥離は見られなかった。【０１５６】
Ｄ；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤（表皮層のフクレ）が見られ、かつ、表皮層の部分的な剥離が見られた。【０１５７】
Ｅ；表皮層の大半が剥離または溶解した。【０１５８】
［耐汗性の評価方法２（耐汗性２）］
前記実施例及び比較例で得た皮革様シートをオレイン酸に浸漬させ、３日間、２５℃の環境下に放置した。【０１５９】
放置後、前記ガーゼを取り除き、前記表皮層表面に付着したオレイン酸を、ウェスを用いてふき取った。【０１６０】
前記ふき取り後の皮革様シートを、９０℃の環境下で１時間乾燥させた後、皮革様シートを水平に固定し、前記表皮層の表面に、帆布を載置し、５００ｇ加重をかけた状態で、前記表皮層表面を繰り返し摩擦した。【０１６１】
前記擦過の際の摩擦回数と、前記表皮層の外観とに基づき、下記評価基準にしたがって評価した。前記評価が「Ｃ」以上であるものが実用上好ましく、「Ｂ」以上であることが特に好ましい。【０１６２】
具体的な摩擦回数は不明です。(1000回ごとのチェックのため)
Ａ；摩擦回数が５０００回で皮革様シートの表皮層が剥離しなかった。
Ｂ；摩擦回数が５０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
Ｃ；摩擦回数が４０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
Ｄ；摩擦回数が３０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
Ｅ；擦過以前または摩擦回数が５回以内で皮革様シートの表皮層が剥離、基材が露出した。【０１６３】
［耐油性の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た皮革様シートを構成する表皮層上に、乾燥濾紙の質量と同質量のサンオイル（ＢＵＧ  ＳＵＮ；ＣＯＰＰＥＲＴＯＲＮ社）を浸みこませた濾紙を載せた状態で、２４時間、７０℃で加熱した。【０１６４】
加熱後、前記濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したサンオイルを、ウェスを用いてふき取った。【０１６５】
前記ふき取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。【０１６６】
Ａ；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、全く変化なく、表皮層の剥離も見られなかった。
Ｂ；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の膨潤（表皮層のフクレ）が見られたが、実用上問題ないレベルであり、表皮層の剥離も見られなかった。
Ｃ；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤（表皮層のフクレ）が見られたが、表皮層の剥離も見られなかった。
Ｄ；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤（表皮層のフクレ）が見られ、かつ、表皮層の部分的な剥離が見られた。
Ｅ；表皮層の大半が剥離または溶解した。【０１６７】
［耐屈曲性の評価方法］
屈曲試験機（フレキソメーター）を使用して、−１０℃の条件下で皮革様シート表面に亀裂が発生するまでの回数を測定した。【０１６８】
具体的な屈曲回数は不明です。(規定回数ごとのチェックのため)
Ａ；屈曲回数が１０００００回の時点で皮革様シート表面に亀裂が発生しなかった。
Ｂ；屈曲回数が７５０００回の時点で皮革様シート表面に亀裂が発生した。
Ｃ；屈曲回数が５００００回の時点で皮革様シート表面に亀裂が発生した。
Ｄ；屈曲回数が２５０００回の時点で皮革様シート表面に亀裂が発生した。
Ｅ；屈曲回数が１００００回の時点で皮革様シート表面に亀裂が発生した。【０１６９】
【表１】
2013027489.tif 000002
【０１７０】
【表２】
2013027489.tif 000003
【０１７１】
【表３】
2013027489.tif 000004
【０１７２】
実施例１及び２で得た皮革様シートは、いずれも耐汗性や耐油性に優れた表皮層を有し、屈曲した場合であっても亀裂を引き起こすことがなかった。また、実施例３及び実施例４で得た皮革様シートは、ポリカーボネート構造を含まない、または、ポリカーボネート構造の割合が少ないため、前記耐汗性２の点で若干低下したものの、良好な耐汗性と、優れた耐油性及び耐屈曲性を備えたものであった。また、実施例５で得た皮革様シートは、その表皮層を構成するウレタン樹脂の水酸基価がやや引くいものの、良好な耐汗性と耐油性と耐屈曲性とを備えたものであった。【０１７３】
一方、比較例１及び２で得た皮革様シートは、その表皮層を構成するウレタン樹脂として、１つの末端に１つの水酸基を有するウレタン樹脂を使用した例であって、耐汗性及び耐油性の著しい低下を引き起こした。また、比較例３で得た皮革様シートは、その表皮層を構成するウレタン樹脂として、末端に水酸基を有さないウレタン樹脂を使用した例であって、耐汗性及び耐油性の著しい低下を引き起こした。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月9日(2012.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記化合物（ｄ−２）のイソシアネート基の一部または全部と、前記表皮層（Ｃ）に含まれる前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基とが反応しウレタン結合を形成したものである請求項３に記載の皮革様シート。
【国際調査報告】
2013027489.tif 000005
2013027489.tif 000006
2013027489.tif 000007
2013027489.tif 000008