(57)【要約】  静電スプレー装置（１）は、有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を含む塗布液を帯電させる帯電部（１０）と、帯電部（１０）で帯電させた塗布液を基板上に噴霧する噴霧部（２０）とを備え、帯電部（１０）には、直流電源（ＤＣ１），（ＤＣ２），（ＤＣ３）が接続されている。
2013105535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を含む塗布液を帯電させる帯電部と、
前記帯電部で帯電させた前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧部と、
を備え、
前記帯電部には、直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項２】
請求項１に記載の静電スプレー装置において、
前記帯電部が、前記塗布液を貯留するための供給タンクを有し、
前記供給タンクには、前記塗布液を撹拌するためのスターラーが設置されていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項３】
請求項１に記載の静電スプレー装置において、
前記帯電部が、前記塗布液を貯留するための供給タンクを有し、
前記供給タンクに貯留される前記塗布液には、直流電源が接続されることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項４】
請求項１に記載の静電スプレー装置において、
前記帯電部が、前記塗布液を貯留するための供給タンクを有し、
前記供給タンクには、直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項５】
請求項１に記載の静電スプレー装置において、
前記帯電部が、前記塗布液を前記噴霧部に供給するための供給ラインを有し、
前記供給ラインには、直流電源が接続され、
前記供給ラインの内壁が、コーティング部材によりコーティングされていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項６】
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を超臨界溶液に溶解させた、超臨界溶質溶解相である塗布液を得る超臨界溶液供給部と、
前記塗布液を帯電させる供給ラインと、
前記供給ラインで帯電させた前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧部と、
を備え、
前記供給ラインには、直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項７】
請求項６に記載の静電スプレー装置において、
前記供給ラインの内壁が、コーティング部材によりコーティングされていることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電スプレー装置において、
前記有機薄膜デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする静電スプレー装置。
【請求項９】
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を含む塗布液を貯留する貯留工程と、
貯留された前記塗布液を供給する供給工程と、
供給された前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧工程と、
を備え、
前記貯留工程または前記供給工程では、前記塗布液を帯電させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１０】
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を超臨界溶液に溶解させた、超臨界溶質溶解相である塗布液を得る工程と、
前記塗布液を供給する供給工程と、
供給された前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧工程と、
を備え、
前記供給工程では、前記塗布液を帯電させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の有機薄膜デバイスの製造方法おいて、
前記塗布液の帯電が、摩擦帯電であることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の有機薄膜デバイスの製造方法において、
前記塗布液の帯電が、誘導帯電であることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の有機薄膜デバイスの製造方法において、
前記塗布液の帯電が、直接帯電であることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の有機薄膜デバイスの製造方法において、
前記有機薄膜デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電スプレー装置およびそれを用いた有機薄膜デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）や有機薄膜太陽電池等の複数の有機薄膜デバイスの製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由から、近年はウェットプロセスを用いた製造方法が注目されている。
しかしながら、ウェットプロセスで作製した有機ＥＬ素子は、蒸着法により作製した有機ＥＬ素子に比べて、素子性能、特に寿命に関して十分な性能が出ないことが一般的に知られている。
この理由として、複数の有機薄膜をウェットプロセスで製造する場合は、積層時に溶媒が下地を溶かし、または浸透してしまうため、層混合（ミキシング）が起き、これが性能不十分な要因の一つとなっている。この問題を起こさない一つの手段として、積層時に下地を溶解させない溶剤を選択することが考えられるが、当該溶剤への有機材料の溶解性を確保することは、材料設計上、大きな制約条件となっているのが実情である。
このため、ウェットプロセスでは、層混合を防止し、かつ高い生産性を確保でき、溶剤による影響の少ない非真空中の大面積成膜方法が待ち望まれている。【０００３】
上記問題を解決するための手段として、静電スプレー法（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＥＳＤ法）が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
ＥＳＤ法は、生成されるミストを直径１μｍ以下まで小さくすることができる。
ところが、生成されるミストノズル当たりの噴霧量には限界があるため、大面積を短いタクトタイムで成膜するには、ノズル部を複数設ける必要がある（たとえば、特許文献２参照）。しかし、それだけでは速度として不十分である。
また、液の供給量を多くすると、微粒子化が間に合わず、液が垂れてしまう、ミスト径が大きくなるなどの問題が発生する。また、タクトタイムを短くするためにノズルを基板に近づけると十分にミストが微粒子化されず、さらには、溶媒の揮発が不十分であるために、層混合が発生し、性能劣化の要因となる。
上記理由から、静電スプレー法においては、大量のミスト生成かつ超微細な液滴を形成できることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００３４４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の主な目的は、層混合を防止し、かつ高い生産性を確保することができる静電スプレー装置およびそれを用いた有機薄膜デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を含む塗布液を帯電させる帯電部と、
前記帯電部で帯電させた前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧部と、
を備え、
前記帯電部には、直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置が提供される。【０００７】
本発明の第二の態様によれば、
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を超臨界溶液に溶解させた、超臨界溶質溶解相である塗布液を得る超臨界溶液供給部と、
前記塗布液を帯電させる供給ラインと、
前記供給ラインで帯電させた前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧部と、
を備え、
前記供給ラインには、直流電源が接続されていることを特徴とする静電スプレー装置が提供される。【０００８】
本発明の第三の態様によれば、
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を含む塗布液を貯留する貯留工程と、
貯留された前記塗布液を供給する供給工程と、
供給された前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧工程と、
を備え、
前記貯留工程または前記供給工程では、前記塗布液を帯電させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法が提供される。【０００９】
本発明の第四の態様によれば、
有機薄膜デバイスを構成する有機化合物を超臨界溶液に溶解させた、超臨界溶質溶解相である塗布液を得る工程と、
前記塗布液を供給する供給工程と、
供給された前記塗布液を基板上に噴霧する噴霧工程と、
を備え、
前記供給工程では、前記塗布液を帯電させることを特徴とする有機薄膜デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、層混合を防止し、かつ高い生産性を確保した静電スプレー装置およびそれを用いた有機薄膜デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】静電スプレー装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】超臨界溶液供給部を備えた静電スプレー装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】図３の照明装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の実施形態］
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
《有機ＥＬ素子》
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明にかかる有機薄膜デバイスの一例として、有機ＥＬ素子が挙げられる。
有機ＥＬ素子は、支持基板、電極、種々の機能を有する有機化合物層等によって構成されている。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００１５】
陽極と陰極との間の有機化合物層は、下記の静電スプレー装置を用いた有機薄膜デバイスの製造方法により製造されるが、一部の層をウェットプロセスにより成膜してもよい。
特に、当該製造方法は発光層の成膜に好適に用いられる。
【００１６】
《静電スプレー装置》
図１に示すように、静電スプレー装置１は、帯電部１０と噴霧部２０とから構成されている。
【００１７】
帯電部１０は、塗布液を貯留する供給タンク１１と、供給ライン１２とを有している。
供給タンク１１は、供給ライン１２を介して、噴霧部２０と接続されている。
供給タンク１１内の塗布液と、供給タンク１１と、供給ライン１２とには、それぞれ直流電源ＤＣ１，ＤＣ２，ＤＣ３が接続されている。
【００１８】
噴霧部２０は、噴射ノズル２１と、支持体２２とを有している。
噴射ノズル２１と支持体２２とは、直流電源ＤＣ４に接続され、対極する電荷を帯びるようになっている。
支持体２２上には、ガラスやプラスチック等の支持基板２３が配置される。
【００１９】
《有機薄膜デバイスの製造方法》
以下、静電スプレー装置１を用いた有機薄膜デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００２０】
まず、供給タンク１１内に貯留されている塗布液が、供給ライン１２を通って、噴霧部２０に供給される。供給ライン１２には、直流電源ＤＣ３により直流電圧が印加されており、これにより供給ライン１２を通過した塗布液は帯電（正の電荷）させられる。
その後、帯電した塗布液は、噴射ノズル２１から支持基板２３上に噴霧される。このとき、噴射ノズル２１と支持体２２には、直流電源ＤＣ４により電圧が印加され、具体的には、噴射ノズル２１には正の電極が接続され、支持体２２には負の電極が接続されている。
この状態で噴霧された塗布液は、クーロン力により反発し、それぞれが正の電荷を帯びた液滴に分裂する。当該分裂により、液滴中の溶媒が揮発し、電荷密度が上昇することで、液滴はさらに分裂を繰り返し、微粒子化する。
微粒子化した液滴は、支持体２２の負の電荷に引き寄せられ、支持基板２３上に付着し、その結果、所望の有機薄膜が形成される。
【００２１】
上記した製造方法では、供給ライン１２に接続された直流電源ＤＣ３を用いて、塗布液を帯電させているが、供給タンク１１に接続されている直流電源ＤＣ１またはＤＣ２により塗布液を帯電させてもよい。
【００２２】
また、静電スプレー装置１は、噴霧部２０に代えて、超音波スプレーノズルや２流体スプレーノズル（図示略）を備えた構成としてもよい。
超音波スプレーノズルは、１５ｋＨｚ〜１３０ｋＨｚの超音波を発振可能な超音波発振器が接続された超音波受信端子、圧縮ガス注入口等から構成されている。液滴のサイズは、超音波スプレーノズルが振動する周波数や塗布液の密度、表面張力によって決まり、周波数が高いほど液滴のサイズが小さくなり、より多くの微粒子を形成できる。
２流体スプレーノズルは、エアー供給タンクと、高圧送液ポンプを介して供給タンク１１とに接続される。供給タンク１１内の塗布液は、高圧送液ポンプにより高圧状態で２流体スプレーノズルに供給され、エアー供給タンクから供給される気体の圧力によって微粒子化され、基板上に塗布される。
【００２３】
また、液滴をさらに小さくしたい場合は、液滴が飛翔する雰囲気（図１の噴射ノズル２１と支持基板２３の間）を過熱し、液滴の蒸発を促進させながら塗布することが好ましい。
さらには、基材への液滴の付着効率を向上させるため、液滴の飛翔領域を規制すべく、液滴飛翔領域を覆うように、液滴の帯電している電位と同一極に表面が帯電した導管を設けることが好ましい。導管を設けることで、液滴と導管内部表面とのクーロン力による斥力が働き、液滴は周りに飛散せず、基板に収束するように付着させることができる。帯電した導管は、形状は円柱でも四角柱でもよく、材料としては、たとえば、テフロン（登録商標）やアクリル材、アルミナなどの誘電体がコーティングされた金属を用いることができる。導管として、誘電体でコーティングされた金属を用いる場合には、金属に電圧印加手段を設け、誘電体の内側の表面を液滴と同一極の電位となるように電圧を印加することが好ましい。または、飛散を防ぐためにガードリングを設けてもよい。当該ガードリングとしては、基板上に有機材料を均一に成膜するために長方形状あるいは楕円形状のガードリングを用いることが好ましい。
また、さらに液滴を小さくしたい場合は、有機材料が溶媒に溶解または分散する溶液のエアロゾル(液滴の集合体)を形成し、当該エアロゾルを加熱して噴霧し、基板上に有機層を形成してもよい。当該エアロゾルを加熱することで、液滴中の溶媒の蒸発を加速し、液滴径をさらに小さくできる。その結果、下層への溶媒浸透および下層溶解をさらに抑制することができる。
【００２４】
本発明においては、塗布液は帯電部１０において帯電させられているから、上記のようなスプレー装置を用いることにより、従来の静電スプレー装置と比較して、より多くの帯電した微粒子を形成することが可能となる。
【００２５】
《帯電方法》
当該製造方法において、塗布液は供給タンク１１または供給ライン１２において帯電されるが、その帯電方法としては、たとえば摩擦帯電、誘導（間接）帯電、直接帯電がある。
【００２６】
（１）摩擦帯電
摩擦帯電とは、スターラーによる溶媒攪拌や送液による溶媒同士、対攪拌翼、対容器、対配管、対フィルター等の摩擦により帯電させる方法である。
具体的には、供給タンク１１内にマグネティックスターラー（図示略）を設置して、マグネティックスターラーを回転させることにより、塗布液との間の摩擦によって塗布液を帯電させる。このとき、供給タンク１１は非導電材料で形成されている。
また、供給ライン１２の内壁にテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂をコーティングし、フッ素樹脂との摩擦により帯電させてもよい。具体的には、直流電源ＤＣ３を用いて金属からなる供給ライン１２を帯電させる。供給ライン１２が正に帯電しているときはフッ素樹脂は負に帯電し、このフッ素樹脂との摩擦により、塗布液は正に帯電する。なお、供給ライン１２に印加する電圧は直流である必要はないが、帯電効率が悪くなる。
攪拌翼、容器、配管、フィルターは、溶媒との接触面積が大きいほど好ましい。
攪拌速度は速いほどよく、好ましくは３００ｒｐｍ、より好ましくは５００ｒｐｍ以上である。
攪拌時間は長いほどよく、好ましくは１０分、より好ましくは１５分以上である。
配管への送液速度は速いほどよく、好ましくは０．２Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．３Ｌ／ｍｉｎ以上である。
【００２７】
（２）誘導（間接）帯電
誘導帯電とは、帯電物質（帯電溶媒、帯電固体、帯電気体（ガス））との接触により帯電させる方法である。
誘導帯電には、図１に示すとおり、直流電源ＤＣ２，ＤＣ３を用いて塗布液を帯電させる方法がある。
具体的には、直流電源ＤＣ２を用いた場合には、まず供給タンク１１に直流電圧が印加され、供給タンク１１を介して間接的に塗布液が帯電する。このとき、供給タンク１１は誘電体で被覆された金属で形成されている。
また、供給ライン１２の内壁を樹脂やセラミック等からなる非導電材料でコーティングし、帯電を誘導する。たとえば、直流電源ＤＣ３を用いて金属からなる供給ライン１２を帯電させる。供給ライン１２が正に帯電しているときには、非導電材料は供給ライン１２側に負の電荷、塗布液側に正の電荷と分極する。この分極した正の電荷により、塗布液には負の電荷が誘導され、帯電する。
帯電物質の量は溶媒に対して多い方が好ましい。
帯電したガラス棒を用いる場合には、本数が多いほどよく、好ましくは３０本、より好ましくは４０本以上である。
帯電ガスに接触させる時間は長いほどよく、好ましくは７分、より好ましくは１０分以上である。
【００２８】
（３）直接帯電
直接帯電とは、電子、イオン、ラジカル自体を溶媒へ接触させて帯電させる方法である。
直接帯電には、図１に示すとおり、直流電源ＤＣ１を用いて塗布液を帯電させる方法がある。
具体的には、直流電源ＤＣ１を用いた場合には、直接的に塗布液に直流電圧が印加され、塗布液が帯電する。
また、供給タンク１１にコロナ放電装置（図示略）を接続して、塗布液を帯電させてもよい。
電子、イオン、ラジカルの濃度は高い方が好ましく、接触時間は長い方が好ましい。
【００２９】
以上の本実施形態によれば、従来の静電スプレー装置と比較して、塗布液は供給タンク１１または供給ライン１２において予め帯電させられているから、噴射ノズル２１での電圧印加により、さらに電荷密度が大きくなる。これにより、液滴間の反発がより大きくなり、塗布液の微粒子化が促進され、ひいては残留溶媒量を抑えた有機薄膜の成膜が可能となる。
また、塗布液は帯電部１０と噴霧部２０とで重畳的に帯電させられるから、塗布液の供給量を増加させることもできる。
さらに、塗布液は帯電部１０において予め帯電させられているので、直流電源ＤＣ４を低電圧で駆動することができる。
【００３０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、主に、下記の点で第１の実施形態と異なっている。
【００３１】
《静電スプレー装置》
図２に示すように、静電スプレー装置２は、超臨界溶液供給部３０と、噴霧部４０とから構成され、超臨界溶液供給部３０と噴霧部４０とは、供給ライン１２を介して接続されている。
【００３２】
超臨界溶液供給部３０は、ガスボンベ３１、乾燥管３２、フィルター３３、冷却器３４、加圧ポンプ３５、予熱器３６および溶質溶解セル３８を有している。
ガスボンベ３１には、たとえば、二酸化炭素等の超臨界溶液となる気体が貯蔵されている。
加圧ポンプ３５に対して、背圧弁Ｖ１が並列に配置されている。
溶質溶解セル３８には、有機ＥＬ素子材料（有機化合物層の構成材料）が配されており、形成しようとする有機化合物層の種類によって適宜変更される。
予熱器３６と溶質溶解セル３８とは、逆止弁３７を介して接続され、予熱器３６、逆止弁３７、溶質溶解セル３８は恒温槽３９内に配置されている。
【００３３】
噴霧部４０は、フィルター４１、噴射ノズル４２、ホットプレート４４を有している。
噴射ノズル４２およびホットプレート４４は、クリーンブース４５内に配設されている。
ホットプレート４４上には、支持基板４３が配置され、所定の温度に加熱される。
噴射ノズル４２とホットプレート４４とは、直流電源ＤＣ４に接続され、対極する電荷を帯びている。
【００３４】
《有機薄膜デバイスの製造方法》
以下、静電スプレー装置２を用いた有機薄膜デバイスの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、ガスボンベ４１から気体状態の二酸化炭素が供給される。供給された二酸化炭素は、順次、乾燥管４２、フィルター４３および冷却器４４を通過した後、加圧ポンプ４５により加圧（圧縮）され、予熱器４６を通って、超臨界溶液となる。超臨界溶液は、溶質溶解セル４８に流入し、予め溶質溶解セル４８中に配された有機ＥＬ素子材料を溶解して、超臨界溶質溶解相（溶体）となる。
その後、超臨界溶質溶解相（塗布液）は、供給ライン１２を通って噴霧部４０に供給される。供給ライン１２には、直流電源ＤＣ３により直流電圧が印加されており、これにより供給ライン１２を通過した超臨界溶質溶解相は帯電させられる。
帯電した超臨界溶質溶解相は、凝縮を防ぐために膨張温度にまで加熱された噴射ノズル４２を通して大気圧下に噴霧され、気体状態の二酸化炭素と溶質分子のクラスターに分かれる。
噴霧された溶質分子のクラスターは、支持基板４３上に付着し、その結果、有機薄膜が形成される。
当該製造方法においては、ストップバルブＶ２〜Ｖ５は所定のタイミングで開閉され、溶質溶解圧力および溶質溶解温度（膨張前温度）は、それぞれ圧力計ＰＩおよび温度計ＴＩによって監視される。
【実施例１】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００３７】
《サンプルの作製》
（１）有機ＥＬ素子１０１の作製
（１．１）陽極の形成
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【００３８】
（１．２）正孔注入層の形成
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【００３９】
（１．３）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）０．５ｇをモノクロロベンゼン１００ｇに溶解した正孔輸送層用塗布液を調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、膜厚を測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。【００４０】
（１．４）発光層の形成
次いで、帯電部１０、噴霧部２０からなる静電スプレー装置１を用いて発光層を形成した。具体的には、Ｈ−Ａ０．１ｇ、Ｄ−Ａ０．０１１ｇ、Ｄ−Ｂ０.０００２ｇ、Ｄ−Ｃ０.０００２ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解した発光層塗布液を、Ｎ２雰囲気下で、肉厚２ｍｍ、容積５００ｍｌのガラス製の供給タンクに移し、マグネティックスターラーを用いて１００ｒｐｍで５分間撹拌した。このとき、供給タンクは非導電材で形成されている。
この発光層塗布液を基板表面に噴霧し、基板表面温度１２０℃で１０分乾燥し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、膜厚を測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。【００４１】
【化１】
2013105535.tif 000003
【００４２】
（１．５）電子輸送層の形成
次いで、ＥＴ−Ａ０．７５ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｇに溶解した電子輸送層用塗布液を発光層と同様の装置および条件で塗布し、さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱乾燥し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、膜厚を測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。【００４３】
【化２】
2013105535.tif 000004
【００４４】
（１．６）陰極の形成
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を形成した。【００４５】
（１．７）封止および有機ＥＬ素子１０１の作製
陰極まで設けた基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動し、図３に示すように、捕水剤１１５（図４参照）である酸化バリウムを添付したガラス製のガラスカバー１１０にて封止を行い、有機ＥＬ素子１０１を得た。
捕水剤１１５である酸化バリウムとして、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ  日東電工製）でガラスカバー１１０に貼り付けたものを予め準備して使用した。ガラスカバー１１０と有機ＥＬ素子１０１との接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し、封止素子を作製した。
封止素子は、図４に示すとおり、陰極１１１および有機化合物層１１２が透明電極付きガラス基板１１３上に形成されている。ガラスカバー１１０内には窒素ガス１１４が充填され、捕水剤１１５が設けられている。【００４６】
（２）有機ＥＬ素子１０２の作製
発光層の成膜時に、金属からなる供給ラインの内壁を噴射ノズルまですべてテフロン（登録商標）でコーティングし、供給ラインに１０ｋＶ印加することを加えて発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０１と同様に作製した。【００４７】
（３）有機ＥＬ素子１０３の作製
発光層の成膜時に、金属からなる供給ラインの内壁を噴射ノズルまですべてアルミナでコーティングし、供給ラインに１０ｋＶ印加することを加えて発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０１と同様に作製した。【００４８】
（４）有機ＥＬ素子１０４の作製
発光層の成膜時に、１ｋＶの電圧を発光層用塗布液に印加することを加えて発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして作製した。【００４９】
（５）有機ＥＬ素子１０５の作製
発光層の成膜時に、コロナ放電装置にて、Ｎ２ガスを用いてコロナ放電を発生させ、発光層用塗布液の液面に放電を５分間さらした後に成膜することを加えて発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして作製した。【００５０】
（６）有機ＥＬ素子１０６の作製
発光層の成膜時に、噴射ノズルと基板との間に（液滴飛翔範囲に）長方形のガードリングを設け、液滴と同一極の電位を与えて成膜することを加えた以外は有機ＥＬ素子１０２と同様にして作製した。【００５１】
(７）有機ＥＬ素子１０７の作製
発光層の成膜時に、噴射ノズルと基板との間に、ヒーター付の導管を設け、下記に記載の条件で導管を加熱し、液滴を積極的に乾燥させながら成膜することを加えた以外は有機ＥＬ素子１０２と同様にして作製した。
（導管条件）
液滴飛翔領域の雰囲気温度：８０℃
導管の開口部から基板までの距離：１０ｍｍ
搬送ガス：窒素ガス【００５２】
（８）有機ＥＬ素子１０８の作製
有機ＥＬ素子１０１の発光層形成に記載の方法に代わり、市販の静電スプレー装置を用い、供給ラインを金属とし、この供給ラインをアース接地し、塗布液を除電して発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして作製した。【００５３】
（９）有機ＥＬ素子１０９の作製
有機ＥＬ素子１０１の発光層形成に記載の方法に代わり、市販の静電スプレー装置を用い、塗布液を供給ラインで帯電させずに、噴射ノズルで帯電させた以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして作製した。【００５４】
《有機ＥＬ素子１０１〜１０９の評価》
有機ＥＬ素子１０１〜１０９に対し、下記の評価を行った。
評価結果は表１に示す。【００５５】
（１）成膜速度
発光層を４０ｎｍ成膜するのに要する時間として評価した。時間が長ければ長いほど成膜速度が遅いことを意味する。
なお、表１には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
３：２＜各サンプルの成膜時間÷比較例の成膜時間
２：１＜各サンプルの成膜時間÷比較例の成膜時間≦２
１：各サンプル成膜時間÷比較例の成膜時間≦１
ここで、比較例とは有機ＥＬ素子１０８を指す。【００５６】
（２）付着効率
付着効率とは、ノズルより塗出したミスト量Ｗと基材に付着したミスト量Ｗｔとの比率を表し、下記式により求めた。
付着効率（％）＝Ｗｔ／Ｗ×１００
基材に付着したミスト量Ｗｔは、液の固形分濃度と１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基材に付着した膜の８１箇所の平均膜厚ｄ（１０ｍｍ間隔に測定）を用いて算出される付着膜の重量から、以下の式を用いて計算した。
＊付着膜の重量（ｇ）＝１０×１０×ｄ（ｃｍ）×固形分材料の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｗｔ＝付着膜の重量（ｇ）／液の固形分濃度（％）×１００
Ｗ＝基板上にノズルがあった時間（ｍｉｎ）×ミスト生成量（ｇ／ｍｉｎ）
なお、表１には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
５：付着効率＞８５％
４：７５％＜付着効率≦８５％
３：６５％＜付着効率≦７５％
２：５０％＜付着効率≦６５％
１：付着効率 ≦５０％【００５７】
【表１】
2013105535.tif 000005
【００５８】
（３）まとめ
表１に示すとおり、有機ＥＬ素子１０１〜１０７と、有機ＥＬ素子１０８，１０９とを比較すると、本発明の有機ＥＬ素子１０１〜１０７は、成膜速度が速く、付着効率が高いことが明らかである。また、有機ＥＬ素子１０６の発光層膜面は、有機ＥＬ素子１０２と比較し、膜厚分布が均一であった。また、有機ＥＬ素子１０７の発光層膜面は、有機ＥＬ素子１０２と比較し、下層である正孔輸送層との層混合が少なく、かつ発光層の膜中の残存溶媒量が少なかった。
以上から、本発明の静電スプレー装置および製造方法を用いることは、層混合を防止し、かつ高い生産性が確保された有機ＥＬ素子の製造に有用であることがわかる。
【実施例２】
【００５９】
《サンプルの作製》
（１）有機ＥＬ素子２０１の作製
（１．１）陽極の形成
陽極として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【００６０】
（１．２）正孔注入層の形成
この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【００６１】
（１．３）正孔輸送層の形成
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて、ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）０．５ｇをモノクロロベンゼン１００ｇに溶解した正孔輸送層用塗布液を調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。【００６２】
（１．４）発光層の形成
超臨界溶液供給部３０、噴霧部４０からなる静電スプレー装置２を用いて発光層を形成した。
具体的には、供給タンクから噴射ノズルまで、すべてテフロン（登録商標）コーティングした供給ラインを用いて、成膜した。なお、別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、膜厚を測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
発光層材料としては、Ｈ−Ａ、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｃを使用し、４つの溶質溶解セルにそれぞれ配置した。
超臨界溶液として二酸化炭素を用いた。【００６３】
なお、各材料の重量濃度は、下記の比率になるように、調整した。
Ｈ−Ａ：Ｄ−Ａ＝１：０．１１
Ｈ−Ａ：Ｄ−Ｂ＝１：０．００２
Ｈ−Ａ：Ｄ−Ｃ＝１：０．００２【００６４】
（１．５）電子輸送層の形成
次いで、ＥＴ−Ａ０．７５ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｇに溶解した電子輸送層用塗布液を発光層と同様の装置および条件で塗布した。さらに、基板表面温度１２０℃で３０分加熱乾燥し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。【００６５】
（１．６）陰極の形成
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。【００６６】
（２）有機ＥＬ素子２０２の作製
発光層の成膜時に、金属からなる供給ラインの内壁を噴射ノズルまですべてアルミナでコーティングし、供給ラインに１０ｋＶ印加することを加えた以外は有機ＥＬ素子２０１と同様に作製した。【００６７】
（３）有機ＥＬ素子２０３の作製
有機ＥＬ素子２０１の発光層形成に記載の方法に代わり、市販の静電スプレー装置を用い、金属からなる供給ラインの内壁をアルミナでコーティングし、この供給ラインをアース接地し、塗布液を除電した以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして作製した。【００６８】
《有機ＥＬ素子２０１〜２０３の評価》
有機ＥＬ素子２０１〜２０３に対し、下記の評価を行った。
評価に際しては、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子２０１〜２０３を封止し、図３および図４に示すような照明装置を構成して評価した。
評価結果は表２に示す。【００６９】
（１）成膜速度
成膜速度については、実施例１と同様の方法で評価した。【００７０】
（２）付着効率
付着効率については、実施例１と同様の方法で評価した。【００７１】
（３）残留溶媒量
残留溶媒率とは、有機ＥＬ素子の有機化合物層（発光層）における残留溶媒含有率（質量％）を表している。
残留溶媒率が低いほど、下地への影響は小さく、ミキシングを有効に抑制することができる。【００７２】
残留溶媒率の測定には、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフによる定量方法が用いられる。
ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフによる定量方法には、通常のガスクロマトグラフで使用されている内部標準法等の検出方法が用いられる。
この定量方法では、残留溶媒量の測定とともに、質量分析（ＭＳ）も行われる。【００７３】
以下、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフによる測定法について説明する。【００７４】
まず、２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに、有機ＥＬ素子試料を採取し、専用クリンパーを用いてバイアルにセプタムを用いてシールする。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。
その後、１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
その後、質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を、内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。
分離カラムの温度を４０℃にし、昇温速度１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定し、２６０℃に到達後５分間保持する。
最後に、バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
各成分の濃度は、内部基準物質として使用した芳香族炭化水素化合物により、予め検量線を作製し、求められる。【００７５】
測定は下記の条件で行った。
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４
「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３分）−１５℃／分−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ【００７６】
なお、表２には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
３：残留溶媒量<１ｗｔ％
２：１ｗｔ％≦残留溶媒量＜５ｗｔ％
１：５ｗｔ％≦残留溶媒量【００７７】
【表２】
2013105535.tif 000006
【００７８】
（４）まとめ
表２に示すとおり、有機ＥＬ素子２０１，２０２と、有機ＥＬ素子２０３とを比較すると、本発明の有機ＥＬ素子２０１，２０２は、成膜速度、付着効率、残留溶媒量のすべてにおいて、素子性能が向上していることが明らかである。また、有機ＥＬ素子２０１，２０２は、有機ＥＬ素子１０２と比較して、残留溶媒量が効果的に低減しているのがわかる。
以上から、本発明の静電スプレー装置および製造方法を用いることは、層混合を防止し、かつ高い生産性が確保された有機ＥＬ素子の製造に有用であり、特に残留溶媒量の低減に有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、層混合が防止され、かつ、高い生産性が確保された有機薄膜デバイスを提供するのに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１，２  静電スプレー装置
１０  帯電部
１１  供給タンク
１２  供給ライン
２０，４０  噴霧部
２１，４２  噴射ノズル
２２  支持体
２３，４３  支持基板
３０  超臨界溶液供給部
３１  ガスボンベ
３２  乾燥管
３３  フィルター
３４  冷却器
３５  加圧ポンプ
３６  予熱器
３７  逆止弁
３８  溶質溶解セル
３９  恒温槽
４１  フィルター
４４  ホットプレート
４５  クリーンブース
１０１  有機ＥＬ素子
１１０  ガラスカバー
１１１  陰極
１１２  有機化合物層
１１３  透明電極付きガラス基板
１１４  窒素ガス
１１５  捕水剤
ＤＣ１〜４  直流電源
Ｖ１  背圧弁
Ｖ２〜５  ストップバルブ
ＰＩ  圧力計
ＴＩ  温度計
【図１】
2013105535.tif 000007
【図２】
2013105535.tif 000008
【図３】
2013105535.tif 000009
【図４】
2013105535.tif 000010
【国際調査報告】
2013105535.tif 000011
2013105535.tif 000012
2013105535.tif 000013
2013105535.tif 000014