(57)【要約】  電圧無印加時における液晶分子を配向させることができ、該液晶分子のプレチルト角の制御をも可能にする本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を含んでなる、液晶配向膜用組成物等に関する。（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体（Ｂ）一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物  【化１】2013137333.tif 000061（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基等を表し、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基等を表し、ｔ個のＲａは炭素数１〜３のアルキル基等を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｔは０〜４の整数を表し、Ｔは酸素原子等を表し、Ｙはアミノ基を表し、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）
2013137333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を含んでなる、液晶配向膜用組成物。
（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化１】
2013137333.tif 000045
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（Ｂ）一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化２】
2013137333.tif 000046
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表し、Ｔは酸素原子又はカルボニルオキシ基を表す。）
（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン
【化３】
2013137333.tif 000047
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表し、ｔ個のＲａはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。なお、ｔ個のＲａの一部又は全部は、Ｙで表される４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基におけるフェニル基の置換基となっていてもよい。）
（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物
【化４】
2013137333.tif 000048
（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のｍｏｌ濃度がそれぞれ１０〜６０ｍｏｌ％、１０〜５０ｍｏｌ％及び１０〜８０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が一般式［１'］で示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【化５】
2013137333.tif 000049
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）が一般式［１'-Ａ］で示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【化６】
2013137333.tif 000050
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）が２，４-ジアミノフェネチルアセテート又は２，４-ジアミノフェネチルブチレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）が一般式［２'］で示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【化７】
2013137333.tif 000051
（式中、Ｒ２'はステロイド骨格を有する基を表す。）
【請求項７】
前記（Ｂ）が２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル、３，５-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル又は２，４-ジアミノフェノールβ-コレスタニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）が２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル又は３，５-ジアミノ安息香酸β-コレスタニルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）がパラフェニレンジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）が２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸-１，４：２，３-二無水物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
下記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミド。
（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化８】
2013137333.tif 000052
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（Ｂ）一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化９】
2013137333.tif 000053
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表し、Ｔは酸素原子又はカルボニルオキシ基を表す。）
（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン
【化１０】
2013137333.tif 000054
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表し、ｔ個のＲａはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。なお、ｔ個のＲａの一部又は全部は、Ｙで表される４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基におけるフェニル基の置換基となっていてもよい。）
（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物
【化１１】
2013137333.tif 000055
（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）
【請求項１３】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のｍｏｌ濃度がそれぞれ１０〜６０ｍｏｌ％、１０〜５０ｍｏｌ％及び１０〜８０ｍｏｌ％である、請求項１２に記載のポリアミック酸又はポリイミド。
【請求項１４】
請求項１２に記載のポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向剤から作製される液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１７】
一般式［１'］で示される化合物。
【化１２】
2013137333.tif 000056
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１８】
電圧無印加時における液晶配向膜上の液晶分子のプレチルト角を７５〜８７°に制御するために用いられるものである、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
支持体上に下記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドの溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜の表面をラビング処理する工程を含んでなる、垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の製造方法。
（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化１３】
2013137333.tif 000057
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（Ｂ）下記一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化１４】
2013137333.tif 000058
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表し、Ｔは酸素原子又はカルボニルオキシ基を表す。）
（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン
【化１５】
2013137333.tif 000059
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表し、ｔ個のＲａはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。なお、ｔ個のＲａの一部又は全部は、Ｙで表される４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基におけるフェニル基の置換基となっていてもよい。）
（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物
【化１６】
2013137333.tif 000060
（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）
【請求項２０】
前記塗布膜を形成する工程が、ポリイミドの溶液を塗布して塗布膜を形成する工程である、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
電圧無印加時における液晶分子のプレチルト角を７５〜８７°に制御できる液晶配向膜が得られる、請求項１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル製造時に用いられる液晶配向膜用組成物、該組成物から得られるポリアミック酸又はポリイミド、該ポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる液晶配向剤、該液晶配向剤から作製される液晶配向膜、該液晶配向膜の製造方法、並びに該液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子に関する。更に詳しくは、電圧無印加時における液晶分子のプレチルト角を所定の角度に制御することを可能にする、液晶配向膜用組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、デスクトップ型パソコンやノート型パソコンのモニター、デジタルカメラ、カーナビゲーション等においては必須のディスプレイとなっており、最近では、テレビにおいても液晶ディスプレイが普及してきている。【０００３】
液晶ディスプレイは、コントラスト、視野角、応答速度等の要求される性能に応じて様々な表示方式が採用されている。表示方式の具体例としては、例えば１）電圧無印加時における液晶配向が液晶を挟む基板間で水平方向に９０度ツイストした液晶分子を用いるＴＮ（Twisted Nematic）方式、２）電圧無印加時における液晶配向が液晶を挟む基板間で水平方向に１８０-２７０度ツイストした液晶分子を用いるＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式、３）液晶分子を挟む基板の面方向に電界を加えて液晶分子を面内の水平方向に配向させるＩＰＳ（In-Plane Switching）方式、４）電圧無印加時において、基板に対して垂直に立った液晶分子を用いるＶＡ（Vertically Aligned）方式等の方式があるが、各方式の違いは液晶分子の配向の動かし方の違いに基づいている（例えば非特許文献１等）。【０００４】
ＴＮ方式及びＳＴＮ方式は、電圧無印加時に白表示、電圧印加時に黒表示となる。このようなＴＮ方式及びＳＴＮ方式の液晶では、黒状態を表示するために電圧が印加された状態であっても液晶分子は基板に対して完全には垂直にならないため、画面を見る角度によって液晶分子の見え方が変わることになる。すなわち、液晶セルを透過する光量に差が生じるため大きな視野角依存性がある（視野角が狭い）。【０００５】
これに対し、ＩＰＳ方式は、電圧印加／無印加によって液晶分子が基板に対して水平方向に回転するため、電圧印加時に液晶分子が基板に対して垂直に立ち上がることが原因となる視野角依存性が非常に少ない。しかしながら、液晶分子を透過する光の成分に波長依存性があるため、視野角に対する色変化が大きいという問題点や液晶分子を基板に対して水平方向に動かすために応答速度が遅いという問題点がある。【０００６】
その一方で、ＶＡ方式は、ＴＮ方式やＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式等と異なり、電圧無印加時には液晶分子が基板に対して垂直に立っているため黒表示となり、電圧印加時には液晶分子が基板に対して水平に倒れることで白表示となる。電圧無印加時には、すべての液晶分子が完全に垂直であるため、偏光された光は液晶分子の影響を全く受けずに液晶セル間を通過し反対側の偏光板で完全に遮断される。このため、原理的に黒画質が非常に高くなる。また、垂直に立った液晶分子はどの角度から見ても同じ形状に見えるため黒表示での視野角依存性がほとんどない（視野角が広い）。更には、液晶分子の性質から高速での応答が可能であるという多くのメリットがある。しかしながら、中間調の表示を行う場合には、通常のＴＮ方式と同様に液晶分子が同一方向に傾いた状態となるため、視野角依存性が悪くなるという問題点がある。このような中間調での視野角依存性の問題点を解決したのがＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）方式である。【０００７】
ＭＶＡ方式は、配向分割化とも呼ばれるもので、１つの画素内あるいはサブ画素内で液晶分子の配向が異なる領域を複数有するものである。ＭＶＡ方式では、電圧印加時においても、液晶セルを透過する光量がどの角度から見ても均一化されることで、視野角依存性が大幅に改善されるという特徴がある。このようなＭＶＡ方式を可能にする技術には、種々のものが知られているが、そのなかでも、ＭＶＡ方式に適した技術の１つとしてリブ・スリット法が知られている（例えば特許文献１等）。【０００８】
リブ・スリット法は、液晶分子を閉じ込めた基板の内側表面に三角柱状の突起（リブ）を設け、この形と電界効果を組み合わせて配向を変化させるもので、画素上あるいはサブ画素上にリブとスリットを作製するためこのように呼ばれる。リブ・スリット法では、通常、電圧無印加時の液晶分子は基板に対して垂直に立っているが、基板表面にスロープ状のリブを設けることで、電圧無印加時でもリブ近傍の液晶分子は擬似的に傾けてられている。電界は基板に対して垂直にかかるため、電圧印加時に液晶分子がスロープを下る方向に均一に倒れる。基板表面に２つのスロープ状のリブを設けると、リブの頂上部を境にして液晶分子が２方向に別れて傾く。したがって、自動的に２方向のドメインが発生し、広視野角化に必要な配向分割化が実現できるのである。このようなリブ・スリット法は、中間調の表示を行う場合に視野角依存性が悪くなるというＶＡ方式の問題点を解決した、広視野角化を可能にする方法である。【０００９】
一方、リブ・スリット法の他に、ＭＶＡ方式に適した技術としてマスクラビング法が知られている。マスクラビング法は、基板上に塗布した液晶配向膜を複数方向にラビングし、該ラビング方向に沿って液晶分子を傾けることで複数方向のドメインを発生させ、広視野角化に必要な配向分割化を実現するものである（例えば特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２４２２２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６３６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】図解入門 よくわかる最新ディスプレイ技術の基本と仕組み：ISBN 978-4-7980-2375-5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、リブ・スリット法は、画素あるいはサブ画素表面に光を通さないリブ・スリットを設ける仕組み上、リブ上の光がけられてしまい、光利用効率が悪くなる（開口率が低くなる）という問題点やスリットからバックライトの光がわずかに漏れてしまうため、コントラスト比が低くなる（黒表示が明るくなってしまう）という問題点がある。【００１３】
また、従来のマスクラビング法は、液晶配向膜をラビングして液晶分子を傾けるとはいうものの、電圧無印加時において液晶分子が基板に対して垂直方向からほとんど傾かず、複数方向のドメインを発生させることが困難であるという問題点がある。【００１４】
このような状況下、広視野角化を可能にするＭＶＡ方式に適用でき、かつリブ・スリット法や従来のマスクラビング法における問題点を解決した液晶表示装置の開発が求められている。【００１５】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、リブ・スリットを用いずとも、電圧無印加時における液晶分子を配向させることができるばかりでなく、該液晶分子のプレチルト角の制御をも可能にする液晶配向膜用組成物、ポリアミック酸又はポリイミド、液晶配向膜、並びに液晶表示素子等を提供することを目的とする。具体的には、ＭＶＡ方式において、電圧無印加時における液晶分子を、あたかもリブ・スリットが存在するかのように基板に対して垂直方向から水平方向に数度傾けられた状態を維持することができ、なおかつ、電圧印加時に、該液晶分子を基板の水平方向に倒すことによってドメインを発生させて、配向分割化を可能にする液晶配向膜用組成物、該組成物から得られるポリアミック酸又はポリイミド、該ポリアミック酸又はポリイミドからなる液晶配向膜、該液晶配向膜の製造方法、並びに該液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示装置等を提供することにある。また、該液晶配向膜用組成物に用いられる化合物を提供することも本発明の目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を含んでなる、液晶配向膜用組成物に関する。
（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化１】
2013137333.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（Ｂ）一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化２】
2013137333.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表し、Ｔは酸素原子又はカルボニルオキシ基を表す。）
（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン
【化３】
2013137333.tif 000005
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表し、ｔ個のＲａはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。なお、ｔ個のＲａはＹで表される４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基のフェニル基上に結合していてもよい。）
（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物
【化４】
2013137333.tif 000006
（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）【００１７】
また、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドに関する。【００１８】
更に、本発明は、上記ポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる液晶配向剤に関する。【００１９】
更にまた、本発明は、上記液晶配向剤から作製される液晶配向膜に関する。【００２０】
また、本発明は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子に関する。【００２１】
更に、本発明は、一般式［１'］で示される化合物に関する。
【化５】
2013137333.tif 000007
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【００２２】
更にまた、本発明は、支持体上に上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドの溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜の表面をラビング処理する工程を含んでなる、垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶配向膜用組成物は、電圧無印加時において、液晶配向膜のラビング方向に依存して、液晶分子の配向を基板に対して垂直方向から水平方向に数度程度寝かせた状態を保持することができ、なおかつ、電圧印加時に、液晶分子を液晶配向膜のラビング方向に傾けることができる液晶配向膜、言い換えれば、電圧無印加時における液晶分子のプレチルト角を制御することが可能な液晶配向膜を提供することができる。このような液晶配向膜をＭＶＡ方式に適用すれば、リブ・スリット法と同様の広視野角化を達成することが可能となる。また、このような液晶配向膜を備える液晶表示素子は、リブそのものを必要としないため、リブ・スリット法における光利用効率が悪い（開口率が低い）、コントラスト比が低いという問題点そのものが存在しない。すなわち、本発明の液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、中間調の表示においても広視野角化を達成でき、なおかつ、リブそのものを必要としないことから、より簡便に液晶表示素子を作製できるという効果を奏する。【００２４】
更に、本発明の製造方法は、電圧無印加時における液晶分子のプレチルト角を７５〜８７°の範囲に制御できる液晶配向膜を製造可能な方法であり、このような液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、広視野角化を達成することができ、なおかつ、光利用効率が良く（開口率が高く）、また、コントラスト比を良くすることができるので、このような点で高品質の液晶表示素子を提供できるという効果を奏する。【００２５】
すなわち、従来のＶＡ方式の液晶配向膜では、電圧無印加時に液晶分子を基板に対して垂直方向に配向させる（垂直に立たせる）ことを目的として液晶配向膜を使用している。このため、液晶分子のプレチルト角を９０°に発現する（立たせる）ための化合物や当該化合物の導入量の検討は数多く行われてきた。一方で、本発明者らは、上記一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体を含む組成物から作製される液晶配向膜が、配向膜のラビング方向に依存して液晶分子が傾くことを初めて見出した。すなわち、ＶＡ方式において、液晶分子を配向膜によって傾けようとする思想はこれまでになく、本発明者らは、この事実から、配向分割化に好適な液晶配向膜を提供できるのではないかと考え、検討に着手し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の液晶配向膜用組成物は、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を含んでなることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化６】
2013137333.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
（Ｂ）一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体
【化７】
2013137333.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はステロイド骨格を有する基を表し、Ｔは酸素原子又はカルボニルオキシ基を表す。）
（Ｃ）一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミン
【化８】
2013137333.tif 000010
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表し、ｔ個のＲａはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。なお、ｔ個のＲａはＹで表される４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基のフェニル基上に結合していてもよい。）
（Ｄ）一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物
【化９】
2013137333.tif 000011
（式中、Ｚは４価の炭化水素基を表す。）
【００２７】
本発明のポリアミック酸又はポリイミドは、上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸又はポリイミドを含んでなることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のリブを有さない液晶配向膜は、上記液晶配向剤から作製されることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の化合物は、下記一般式［１'］で示されるものである。
【化１０】
2013137333.tif 000012
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００３２】
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の製造方法は、支持体上に上記（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドの溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜の表面をラビング処理する工程を含んでなることを特徴とするものである。
【００３３】
一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体において、Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましいアルキル基として挙げられる。
【００３４】
一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体及び一般式［１'］で示される化合物において、Ｒ１及びＲ１'で表される炭素数２〜７のアシル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアシル基でもよく、具体的には、例えばアセチル基（エタノイル基）、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、イソブチリル基、バレリル基（ペンタノイル基）、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロブタンカルボニル基、カプロイル基（ヘキサノイル基）、シクロペンタンカルボニル基、エナンチル基（ヘプタノイル基）、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。これらのアシル基のなかでも、炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基（エタノイル基）、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、イソブチリル基、バレリル基（ペンタノイル基）、イソバレリル基、ピバロイル基が好ましいアシル基として挙げられる。
【００３５】
一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体及び一般式［１'］で示される化合物において、ｎとしては１〜３の整数が挙げられ、なかでも、２がより好ましい。
【００３６】
一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体及び一般式［１'］で示される化合物において、ジアミノフェニル基に結合するメチレン基としては、ベンゼン環に対する当該メチレン基の結合位置を１位とした場合に、２つのアミノ基が２位と４位となる位置で結合するもの、２つのアミノ基が３位と５位となる位置で結合するものが好ましく、なかでも、２つのアミノ基が２位と４位となる位置で結合するものがより好ましい。
【００３７】
一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体において、Ｒ２で表される炭素数８〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ-ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ-ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ-トリデシル基、シクロトリデシル基、ｎ-テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、ｎ-オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ｎ-ノナデシル基、シクロノナデシル基、ｎ-イコシル基、シクロイコシル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１２〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、ｎ-ドデシル基、ｎ-トリデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、ｎ-オクタデシル基、ｎ-ノナデシル基、ｎ-イコシル基が好ましいアルキル基として挙げられる。
【００３８】
一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体において、Ｒ２で表されるステロイド骨格を有する基としては、シクロペンタヒドロフェナントレン骨格を基本骨格とし、その３位が一般式［２］におけるＴと結合する１価の有機基が挙げられる。その具体例としては、例えば以下のような化学式で示される基、すなわち、コレスタニル基、コレステリル基、エルゴスタニル基、スピロスタニル基等が挙げられるが、これらの具体例に限定されず、シクロペンタヒドロフェナントレン骨格を基本骨格とするものであれば特に限定されない。これらのステロイド骨格を有する基のなかでも、β-コレスタニル基が好ましいものとして挙げられる。
【化１１】
2013137333.tif 000013
【００３９】
一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体において、Ｔで表される２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）を表す。Ｔが酸素原子である場合には、ベンゼン環とＲ２が酸素原子を介して結合（エーテル結合）しているものをいい、Ｔがカルボニルオキシ基である場合には、ベンゼン環とＲ２がカルボニルオキシ基を介して結合（エステル結合）しているものをいう。なお、Ｔがカルボニルオキシ基の場合には、当該カルボニルオキシ基の炭素原子がベンゼン環と結合し、当該カルボニルオキシ基の酸素原子がＲ２と結合する。
【００４０】
一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体において、ジアミノフェニル基に結合するＴの結合位置は、Ｔが結合するベンゼン環上の炭素原子を１位と付番した場合に、２つのアミノ基が結合する炭素原子が、それぞれ３位及び５位と付番されるようなものが好ましい。
【００４１】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、Ｒａで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状及び分枝状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましいアルキル基として挙げられる。
【００４２】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、Ｒａで表される炭素数６〜１０のアリール基としては、単環式及び縮合多環式のうちのいずれのアリール基でもよく、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基のなかでも、炭素数６のアリール基であるフェニル基が好ましいアリール基として挙げられる。
【００４３】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、Ｒａで表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、単環式及び縮合多環式のうちのいずれのアラルキル基でもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらのアラルキル基のなかでも、炭素数７のアラルキル基であるベンジル基が好ましいアラルキル基として挙げられる。
【００４４】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、ｔとしては０〜４の整数が挙げられ、なかでも、０がより好ましい。
【００４５】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、Ｙで表される１価の有機基としてはアミノ基、４-アミノフェニル基、４-アミノフェニルメチル基等が挙げられ、なかでも、アミノ基が好ましい。
【００４６】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンにおいて、ｔ個のＲａは同一でも異なっていてもよいが、ｔが１〜４の整数であり、なおかつ、Ｙで表される１価の有機基が４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基である場合には、ｔ個のＲａの一部又は全部が４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基の置換基となっていてもよい。
【００４７】
一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物において、Ｚで表される４価の炭化水素基としては、例えば以下の化学式［４-Ａ］〜［４-ｉ］で示されるものが挙げられる。
【化１２】
2013137333.tif 000014
（式中、Ｒ３は結合手、酸素原子、メチレン基、パーフルオロジメチルメチレン基、カルボニル基又はスルホニル基を表す。）
【化１３】
2013137333.tif 000015
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化１４】
2013137333.tif 000016
（式中、ｐ１及びｐ２は独立して、０又は１を表す。）
【化１５】
2013137333.tif 000017
（式中、ｐ３及びｐ４は独立して、０又は１を表す。）
【化１６】
2013137333.tif 000018
（式中、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、式中の実線と点線で表される結合は、単結合（一重結合）又は二重結合の何れであってもよいことを意味する。）
【化１７】
2013137333.tif 000019
（式中、Ｒ１０は結合手、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はスルホニル基を表す。）
【化１８】
2013137333.tif 000020
（式中、実線と点線で表される結合は、単結合（一重結合）又は二重結合の何れであってもよいことを意味する。）
【化１９】
2013137333.tif 000021
（式中、ｐ５は０又は１を表す。）
【化２０】
2013137333.tif 000022
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐ６は８〜２０の整数を表す。）
【００４８】
化学式［４-Ｃ］において、Ｒ３としては結合手、酸素原子、メチレン基、パーフルオロジメチルメチレン基、カルボニル基、スルホニル基が挙げられ、なかでも、酸素原子、メチレン基が好ましく、そのなかでも、メチレン基がより好ましい。
【００４９】
化学式［４-Ｄ］、［４-Ｍ］、［４-Ｎ］、［４-ｈ］及び［４-ｉ］において、Ｒ４〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状及び分枝状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましいアルキル基として挙げられる。
【００５０】
化学式［４-Ｄ］、［４-Ｍ］、［４-Ｎ］、［４-ｈ］及び［４-ｉ］におけるＲ４〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、なかでも、水素原子が好ましい。
【００５１】
化学式［４-Ｇ］、［４-Ｈ］、［４-Ｊ］、［４-Ｋ］及び［４-Ｚ］において、ｐ１〜ｐ５としては０又は１の整数が挙げられ、なかでも、０がより好ましい。
【００５２】
化学式［４-Ｔ］において、Ｒ１０としては結合手、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はスルホニル基が挙げられ、なかでも、酸素原子、メチレン基が好ましく、そのなかでも、メチレン基がより好ましい。
【００５３】
化学式［４-ｉ］において、ｐ６としては８〜２０の整数が挙げられる。
【００５４】
本発明の液晶配向膜用組成物において、上記一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体は、該組成物から作製される液晶配向膜において、主に液晶分子のプレチルト角を制御するために用いられる。
【００５５】
当該一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体は、主に一般式［１'］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体と一般式［１''］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体とに大別することができる。
【化２１】
2013137333.tif 000023
（式中、Ｒ１'は炭素数２〜７のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化２２】
2013137333.tif 000024
（式中、Ｒ１''は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５６】
一般式［１''］で示される化合物において、Ｒ１''で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状及び環状のうちのいずれのアルキル基でもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましいアルキル基として挙げられる。
【００５７】
一般式［１'］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、例えば２，４-ジアミノベンジルアセテート、２，４-ジアミノベンジルプロピオネート、２，４-ジアミノベンジルブチレート、２，４-ジアミノベンジルペンチレート、２，４-ジアミノベンジルヘキシレート、２，４-ジアミノベンジルへプチレート、２，４-ジアミノフェネチルアセテート、２，４-ジアミノフェネチルプロピオネート、２，４-ジアミノフェネチルブチレート、２，４-ジアミノフェネチルペンチレート、２，４-ジアミノフェネチルヘキシレート、２，４-ジアミノフェネチルへプチレート、２，４-ジアミノフェニルプロピルアセテート、２，４-ジアミノフェニルプロピルプロピオネート、２，４-ジアミノフェニルプロピルブチレート、２，４-ジアミノフェニルプロピルペンチレート、２，４-ジアミノフェニルプロピルヘキシレート、２，４-ジアミノフェニルプロピルへプチレート、３，５-ジアミノベンジルアセテート、３，５-ジアミノベンジルプロピオネート、３，５-ジアミノベンジルブチレート、３，５-ジアミノベンジルペンチレート、３，５-ジアミノベンジルヘキシレート、３，５-ジアミノベンジルへプチレート、３，５-ジアミノフェネチルアセテート、３，５-ジアミノフェネチルプロピオネート、３，５-ジアミノフェネチルブチレート、３，５-ジアミノフェネチルペンチレート、３，５-ジアミノフェネチルヘキシレート、３，５-ジアミノフェネチルへプチレート、３，５-ジアミノフェニルプロピルアセテート、３，５-ジアミノフェニルプロピルプロピオネート、３，５-ジアミノフェニルプロピルブチレート、３，５-ジアミノフェニルプロピルペンチレート、３，５-ジアミノフェニルプロピルヘキシレート、３，５-ジアミノフェニルプロピルへプチレート等が挙げられる。これらの一般式［１'］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体のなかでも、２，４-ジアミノフェネチルアセテート、２，４-ジアミノフェネチルプロピオネート、２，４-ジアミノフェネチルブチレートが好ましいものとして挙げられる。２，４-ジアミノフェネチルアセテート、２，４-ジアミノフェネチルプロピオネート、２，４-ジアミノフェネチルブチレートは、重合活性が高いことから、テトラカルボン酸又は該テトラカルボン酸の酸無水物と反応し易く、また、２，４-ジアミノフェネチルアセテート、２，４-ジアミノフェネチルプロピオネート及び２，４-ジアミノフェネチルブチレートのいずれかを含む組成物から作製される液晶配向膜は、他のメタフェニレンジアミン誘導体を含む液晶配向膜と比較して、ラビングによって液晶分子が基板に対して適切な角度で垂直方向から水平方向に傾き、最適なプレチルト角を有する液晶分子を含む液晶表示素子が得られるという観点から好ましいものとして挙げられる。
【００５８】
一般式［１''］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、例えば２，４-ジアミノベンジルメチルエーテル、２，４-ジアミノベンジルエチルエーテル、２，４-ジアミノベンジルプロピルエーテル、２，４-ジアミノベンジルブチルエーテル、２，４-ジアミノベンジルペンチルエーテル、２，４-ジアミノベンジルヘキシルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルエチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルプロピルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルブチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルペンチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルヘキシルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルメチルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルエチルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルプロピルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルブチルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルペンチルエーテル、２，４-ジアミノフェニルプロピルヘキシルエーテル、３，５-ジアミノベンジルメチルエーテル、３，５-ジアミノベンジルエチルエーテル、３，５-ジアミノベンジルプロピルエーテル、３，５-ジアミノベンジルブチルエーテル、３，５-ジアミノベンジルペンチルエーテル、３，５-ジアミノベンジルヘキシルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルメチルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルエチルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルプロピルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルブチルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルペンチルエーテル、３，５-ジアミノフェネチルヘキシルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルメチルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルエチルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルプロピルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルブチルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルペンチルエーテル、３，５-ジアミノフェニルプロピルヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの一般式［１''］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体のなかでも、２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルエチルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルプロピルエーテル、２，４-ジアミノフェネチルブチルエーテルが好ましいものとして挙げられ、そのなかでも、２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテルがより好ましいものとして挙げられる。２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテルは、重合活性が高いことから、テトラカルボン酸又は該テトラカルボン酸の酸無水物と反応し易く、また、２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテルを含む組成物から作製される液晶配向膜は、他のメタフェニレンジアミン誘導体を含む液晶配向膜と比較して、ラビングによって液晶分子が基板に対して適切な角度で垂直方向から水平方向に傾き、最適なプレチルト角を有する液晶分子を含む液晶表示素子が得られるという観点から好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
これらのメタフェニレンジアミン誘導体は常法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを使用してもよい。また、これらのメタフェニレンジアミン誘導体は、１種のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらのメタフェニレンジアミン誘導体の合成法としては、一般的な方法を採用して適宜合成すればよい。具体的な合成法としては、例えば市販のフェネチルアセテート又はフェネチルアルキルエーテルを常法にしたがってニトロ化した後、当該ニトロ基を常法にしたがって還元することで、２，４-ジアミノフェネチルアセテート又は２，４-ジアミノフェネチルアルキルエーテルが合成できる。また、その他の合成法としては、例えば２，４-ジニトロフェネチルアセテートを還元して２，４-ジニトロフェネチルアルコールとした後、所望の炭素数を有するアシル化剤を用いてアシル化することにより、２，４-ジニトロフェネチルアルキレートが合成できる。次いで、当該２，４-ジニトロフェネチルアルキレートのニトロ基を還元することで、２，４-ジアミノフェネチルアルキレートを合成することができる。更に、別法として、例えば市販のベンジルアルキルエーテルを常法にしたがってニトロ化した後、該ニトロ基を還元することで、２，４-ジアミベンジルアルキルエーテルが合成できる。
【００６１】
このような一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体を含む組成物から作製される液晶配向膜は、電圧無印加時における液晶分子をラビング方向に依存して配向させ、なおかつ、液晶分子のプレチルト角を、基板に対して７５〜８７°に保持することができるものである。すなわち、当該一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体は、電圧無印加時における液晶分子を配向させて、プレチルト角の制御を達成するのに効果的な化合物である。
【００６２】
本発明の液晶配向膜用組成物において、上記一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体は、該組成物から作製される液晶配向膜において、主に液晶分子のプレチルト角を発現するために用いられる。より具体的には、上記一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体は、液晶分子のプレチルト角を基板に対して垂直方向（９０°）により近づけるために用いられるものである。
【００６３】
一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、例えば以下の化学式で示されるものが挙げられ、そのなかでも、式［２-１］で示される化合物のβ体である３，５-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル、式［２-７］で示される化合物のβ体である２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル、式［２-１３］で示される化合物のβ体である２，４-ジアミノフェノールβ-コレスタニルが好ましいものとして挙げられる。３，５-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル、２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル、２，４-ジアミノフェノールβ-コレスタニルは、容易に入手することができるばかりでなく、プレチルト角の発現特性が高いという観点から好ましいものとして挙げられる。
【化２３】
2013137333.tif 000025
【化２４】
2013137333.tif 000026
【化２５】
2013137333.tif 000027
【化２６】
2013137333.tif 000028
【００６４】
これらのメタフェニレンジアミン誘導体は常法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを使用してもよい。また、これらのメタフェニレンジアミン誘導体は、１種のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
これらのメタフェニレンジアミン誘導体の合成法としては、一般的な方法を採用して適宜合成すればよい。具体的な合成法としては、例えば市販の３，５-ジニトロ安息香酸クロリドを例えばトリエチルアミン等の塩基性条件下でコレスタノールと反応させて、３，５-ジニトロ安息香酸コレスタニルを得た後、パラジウム／炭素を触媒として用いる水素還元により、３，５-ジアミノ安息香酸コレスタニルを合成することができる。
【００６６】
本発明の液晶配向膜形成用組成物において、上記一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンは、該組成物から作製される液晶配向膜において、主に高品質の配向膜を得るために用いられる。より具体的には、上記一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンは、最適な膜厚を有し、耐久性の高い液晶配向膜を得るために用いられるものである。
【００６７】
一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンの具体例としては、例えば以下の化学式で表されるものが挙げられる。
【化２７】
2013137333.tif 000029
【００６８】
このような化学式で示されるパラアリーレンジアミンのなかでも、一般式［３'］で示されるパラアリーレンジアミンが好ましい。
【化２８】
2013137333.tif 000030
（式中、Ｙはアミノ基、４-アミノフェニル基又は４-アミノフェニルメチル基を表す。）
【００６９】
これらのパラアリーレンジアミンは常法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを使用してもよい。また、これらのパラアリーレンジアミンは、１種のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明の液晶配向膜形成用組成物において、上記一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物は、該組成物から液晶配向膜を作製する際に、上記一般式［１］〜［３］で示されるジアミンと反応させて、ポリアミック酸又はポリイミド重合体を得るために用いられるものである。
【００７１】
一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物の具体例としては、上記式［４-Ａ］〜［４-ｉ］に由来するものが挙げられ、具体的には、例えば以下の化学式で示されるものが挙げられる。
【化２９】
2013137333.tif 000031
【化３０】
2013137333.tif 000032
【化３１】
2013137333.tif 000033
【化３２】
2013137333.tif 000034
【化３３】
2013137333.tif 000035
【化３４】
2013137333.tif 000036
【化３５】
2013137333.tif 000037
【化３６】
2013137333.tif 000038
【化３７】
2013137333.tif 000039
【化３８】
2013137333.tif 000040
【化３９】
2013137333.tif 000041
【化４０】
2013137333.tif 000042
【００７２】
上記した化学式で示されるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物のなかでも、例えばピロメリット酸（１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸）、１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７-ナフタレンテトラカルボン酸、４，４'-オキシジフタル酸、１,１'-ビフェニル-２，３，３'，４'-テトラカルボン酸、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'-スチルベンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、メチルシクロブタンテトラカルボン酸、ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸、テトラメチルシクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸、２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸、４-（１，２-ジカルボキシエチル）-１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン-１，２-ジカルボン酸、５-（１，２-ジカルボキシエチル）-３-メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、例えばピロメリット酸無水物（１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸無水物）、１，４，５，８-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、４，４'-オキシジフタル酸無水物、１,１'-ビフェニル-２，３，３'，４'-テトラカルボン酸２，３：３'，４'-二無水物、３，３'，４，４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'-スチルベンテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸無水物、ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸無水物、テトラメチルシクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸-１，４：２，３-二無水物、４-（１，２-ジカルボキシエチル）-１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン-１，２-ジカルボン酸無水物、５-（１，２-ジカルボキシエチル）-３-メチルシクロヘキサン-１，２-ジカルボン酸無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物等が好ましいテトラカルボン酸又は該テトラカルボン酸の無水物として挙げられる。これらの好ましいテトラカルボン酸又は該テトラカルボン酸の酸無水物のなかでも、２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸-１，４：２，３-二無水物は、重合活性が高いことから、上述の一般式［１］〜［３］で示されるジアミン誘導体と反応し易く、また、２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸-１，４：２，３-二無水物を含む組成物から作製されるポリアミック酸又はポリイミドは、他の有機溶剤への溶解性が高いという観点から特に好ましいものとして挙げられる。なお、上述の化学式名で示した具体例はあくまで一例であって、ここで例示される具体例に限定されず、上記式［４-Ａ］〜［４-ｉ］に由来するテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物であれば、本発明に用いることができる。
【００７３】
一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物は、一般式［１］〜［３］で示されるジアミン誘導体との反応性を考慮すると、一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物、より具体的には、一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００７４】
これらのテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物は常法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを使用してもよい。例えば新実験化学講座初版、１４巻１１２３〜１１３３頁等に記載の方法に準じてテトラカルボン酸を加熱脱水すること等により合成してもよい。また、これらのテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物は、１種のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
一般式［１］〜［３］で示されるジアミン類は、これらのジアミン類を適切な割合で用いることにより、適切な角度でプレチルト角を発現させ、保持（制御）することができる。この割合としては、一般式［１］〜［３］で示されるジアミン類のモル数の合計を１００ｍｏｌ％とした場合におけるｍｏｌ濃度として、一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体の含有量（ｍｏｌ濃度）は、通常１０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、一般式［２］で示されるメタフェニレンジアミン誘導体の含有量（ｍｏｌ濃度）は、通常１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、一般式［３］で示されるパラアリーレンジアミンの含有量（ｍｏｌ濃度）は、通常１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。
【００７６】
以上のように、本発明の液晶配向膜用組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含む。通常、当該組成物は適当な溶剤と混合した形で供される。ここでいう適当な溶剤としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル系溶剤、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のエステル系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、上述の（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を反応させて得られるものである。
【００７８】
本発明のポリアミック酸又はポリイミドは、具体的には、公知の方法を用いて製造することができる。例えば原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、所定量の一般式［１］〜［３］で示されるジアミン類をそれぞれ仕込む。次いで、例えばＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ-ブチロラクトン等の適当な溶剤及び一般式［４］で示されるテトラカルボン酸又は一般式［４'］で示されるテトラカルボン酸無水物を投入する。なお、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物の総仕込み量は、ジアミン類の総ｍｏｌ数とほぼ等ｍｏｌ（ｍｏｌ比で０．９〜１．１程度）とすることが好ましいが、モル比を調整することにより、ポリアミック酸又はポリイミドの粘度を所望の範囲に制御することもできる。これらの溶液を攪拌下に温度５０〜８０℃で１〜６時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。
【００７９】
本発明のポリアミック酸又はポリイミドは、適当な粘度を有していることが望ましい。すなわち、ポリアミック酸又はポリイミドの粘度を、１５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲に制御することが望ましい。なお、ここでいう粘度は、常法により測定すればよく、具体的には、例えば回転粘度計を用いて、例えば以下のような測定条件で行えばよい。使用機器：ＲＥ-８０Ｌ（東機産業株式会社製）、ローターコード：１、校正標準液：ＪＳ５０、測定温度：２５℃、回転数：１０ｒｐｍ、測定時間：３分、試料量：１．２ｍＬ。
【００８０】
本願のポリアミック酸を液晶配向膜用途として用いるには、ポリアミック酸を脱水縮合して、部分的にイミド化することが望ましい。なお、本発明におけるポリイミドは、ポリアミック酸が完全にイミド化された完全ポリイミド及びポリアミック酸が部分的にイミド化された部分ポリイミドの２種類を含み得る。ポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンとともに、温度６０〜１２０℃でイミド化反応させて得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度６０〜１２０℃でイミド化反応させることもできる。
【００８１】
本発明のポリイミド（部分ポリイミド）は、プレチルト角の発現及び制御が発現し、更には、良好な電気特性等の機能を備えることが望ましいという観点から、適切なイミド化率を有することが好ましい。具体的なイミド化率としては、通常１〜９０％、好ましくは４０〜９０％、より好ましくは６０〜９０％である。すなわち、このような好ましいイミド化率を有する部分ポリイミドとすることで、最適なプレチルト角の発現、保持（制御）という望ましい機能や電気特性が向上するという効果の発現が期待できる。
【００８２】
上記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（ｍｏｌ比）であることが好ましい。両者の合計の使用量は、使用するテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物に含まれる酸のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。本発明においては、無水酢酸の添加量によりイミド化率を制御し得る。得られたポリイミドは、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく使用することもできる。すなわち、本発明におけるポリイミドは、ポリアミック酸の酸アミドのすべてをイミド化したもの、ポリアミック酸の酸アミドを部分的にイミド化したもの（部分ポリイミド）の両方を含む。
【００８３】
得られたポリイミドは、上述した所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。この際に使用される溶剤としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル系溶剤、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のエステル系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等が挙げられる。
【００８４】
ポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。また、得られた固形分を貧溶媒中で煮沸することにより、重量平均分子量を所望の範囲に制御することもできる。更には、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ-ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【００８５】
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸又はポリイミドを少なくとも１種以上を含んでなるものであり、他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば官能性シラン含有化合物や、エポキシ系架橋剤等を挙げることができる。また、当該液晶配向剤から、本発明のリブを有さない液晶配向膜及び該液晶配向膜を配向分割して得られる液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００８６】
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を含む溶液を例えば印刷法により塗布し、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００８７】
上述の液晶配向剤を含む溶液において、液晶配向剤と混合される（液晶配向剤を溶解させる）溶剤の具体例としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル系溶剤、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のエステル系溶剤、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤等が挙げられる。
【００８８】
上記の様に形成された塗膜は、ナイロン等の合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行う。次に、感放射線性樹脂組成物を液晶配向膜上に、スピンコート法や印刷法により塗布し、５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.１〜１０μｍ、好ましくは０.３〜５μｍである。
【００８９】
次に、得られた液晶配向膜上の感放射線性樹脂組成物に所定のパターンのマスクを介して、例えば紫外線を照射した後、現像液を用いて現像し、不要な部分を除去し、レジストパターンを形成し、部分的に液晶配向膜を保護する。
【００９０】
現像時間は通常１０〜２４０秒間であり、また現像の手法は、液盛り法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜１８０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させる。
【００９１】
次に、部分的にレジストパターンを形成して液晶配向膜を保護した基板に、ラビング処理を前述とは逆方向に行う。次に、得られた基板を、上記特定の溶剤で洗浄し、レジストパターンだけを除去する。
【００９２】
このようにして液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜の対向する箇所のラビング方向が直交又は逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶表示素子とし、偏光板をその両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように張り合わせることにより液晶表示素子となる。
【００９３】
上記シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００９４】
また、上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ-１５、ＣＢ-１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等を添加して使用することもできる。さらに、ｐ-デシロキシベンジリデン-ｐ-アミノ-２-メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００９５】
なお、液晶表示素子の外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００９６】
このように、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、従来法にあるようなリブを敷設する工程は行わなくて済むため、簡便に液晶配向膜及び液晶表示素子を作製することも可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較合成例及び比較例中の各種測定は、以下の方法により行った。【００９８】
−ポリイミド重合体のイミド化率の測定−
ポリイミド重合体を重水素化ジメチルスルホシキドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ-ＮＭＲを測定し（４００ＭＨｚ）、下記式（ｉ）により求めた。
式（ｉ）  イミド化率（％）＝｛１−（Ａ１／Ａ２）×α｝×１００
Ａ１：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０〜１１ｐｐｍ）
Ａ２：芳香環由来のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）
α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環由来のプロトンの個数【００９９】
−ポリイミド重合体の溶液粘度の測定−
ポリイミド重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用い、ポリイミド重合体の固形分濃度が７重量％となるように希釈した溶液について、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５℃条件下で測定した。【０１００】
−液晶表示素子におけるプレチルト角の測定−
プレチルト角測定装置（ＰＡＳ-３０１、株式会社東陽テクニカ製）を用い、クリーンルーム内の条件下（温度２５℃、湿度５０％）で、クリスタルローテーション法により算出した。【０１０１】
−液晶表示素子における電圧保持率の測定−
６０℃において、液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒間の印加時間と、１６．７マイクロ秒間のスパンで、２回印加を繰り返した後、２回目の印加を解除してから１６．７ミリ秒間後の電圧保持率を、液晶物性評価装置（６２５４型、株式会社東陽テクニカ製）を用いて２回測定し、その平均値を算出して電圧保持率とした。【０１０２】
合成例１  ２，４-ジニトロフェネチルアセテート（２，４-ＤＮＥＡ）の合成
発煙硝酸２２５ｇ（３．２４ｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）に９７％濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）１８２ｍＬを攪拌しながら投入した。この混合酸をメタノール／ドライアイスで冷却し、内温を−１５〜−５℃に保持した後、該混合酸にフェネチルアセテート（ＰＥＡ）の混合酸への分散性を確認しながらフェネチルアセテート（ＰＥＡ）５９．１ｇ（０．３６ｍｏｌ；豊玉香料株式会社製）をゆっくり滴下した。滴下終了後、冷媒を氷水に変更して、２〜５℃でさらに４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でフェネチルアセテート（ＰＥＡ）の消失を確認した後、反応液を攪拌しながら氷水７４０ｇ中に投入した。その後、この溶液をトルエン（４００ｍＬ×２）で抽出した後、有機層を５％重曹水（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、この有機層をろ過して硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液を減圧濃縮し、次いで、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色油状の２，４-ジニトロフェネチルアセテート（２，４-ＤＮＥＡ）８５．５ｇ（３３６ｍｏｌ、収率：９３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０２（３Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）【０１０３】
実施例１  ２，４-ジアミノフェネチルアセテート（２，４-ＤＡＥＡ）の合成
２，４-ジニトロフェネチルアセテート（２，４-ＤＮＥＡ）２１．１６ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解した後、窒素ガス雰囲気下、５重量％パラジウム／炭素１．０６ｇを添加して、室温、常圧条件下、水素ガスで２４時間反応（還元反応）させた。ＴＬＣで２，４-ジニトロフェネチルアセテート（２，４-ＤＮＥＡ）の消失を確認した後、反応液中のパラジウム／炭素をろ別し、次いで、この溶液を減圧濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた粗結晶１１．４６ｇに酢酸エチル（１３ｍＬ）を加え、５５℃に加熱することで粗結晶を溶解させた後、この溶液にｎ-ヘキサン（３５ｍＬ）をゆっくり投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ取し、該結晶を減圧乾燥することにより、淡橙色結晶の２，４-ジアミノフェネチルアセテート（２，４-ＤＡＥＡ）１０．９ｇ（５６．１ｍｍｏｌ、収率：６８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： ２．０６（３Ｈ，ｓ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．２Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）【０１０４】
合成例２  ２，４-ジニトロフェネチルアルコール（２，４-ＤＮＰＥ）の合成
合成例１の方法に準じて得た粗２，４-ジニトロフェネチルアセテート（２，４-ＤＮＥＡ）２５．６８ｇ（１２１ｍｍｏｌ）をメタノール８５ｍＬに溶解した後、この溶液を攪拌しながら、３６％塩酸３１．５ｍＬを投入した。投入後、内温を６７℃に加温し、４．５時間加熱還流させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣にイオン交換水５０ｍＬ及び飽和炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬをゆっくり滴下した。その後、この溶液を酢酸エチル（８５ｍＬ×２）で抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、この有機層をろ過して硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液を減圧濃縮し、次いで、濃縮残渣（２１．４２ｇ）にトルエン（４３ｍＬ）を加えた後、４５℃に加熱して溶液を均一化させた。その後、この溶液を冷却することで結晶が析出し、さらに−５℃で２時間攪拌した。攪拌後、析出した結晶をろ取し、該結晶を減圧乾燥することにより、淡黄色結晶の２，４-ジニトロフェネチルアルコール（２，４-ＤＮＰＥ）１５．４１ｇ（７２．６ｍｍｏｌ、収率：７２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）： １．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），３．２９（２Ｈ，ｍ），４．００（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）【０１０５】
合成例３  ２，４-ジニトロフェネチルブチレート（２，４-ＤＮＥＢ）の合成
合成例２の方法に準じて得た２，４-ジニトロフェネチルアルコール（２，４-ＤＮＰＥ）１００ｇ（４７１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン５２．４６ｇ（５１８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解した後、氷冷下、塩化ブチリル５５．２４ｇ（５１８ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を内温が１５℃を下回るように、１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル（５００ｍＬ）及びイオン交換水（３００ｍＬ）を加えて抽出した後、有機層を飽和重曹水（３００ｍＬ）、イオン交換水（３００ｍＬ×２）で順に洗浄した後、洗浄後の有機層を減圧濃縮し、次いで、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色油状の２，４-ジニトロフェネチルブチレート（２，４-ＤＮＥＢ）７８．８４ｇ（２７９ｍｍｏｌ、収率：５９．３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６０（２Ｈ，ｍ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）【０１０６】
実施例２  ２，４-ジアミノフェネチルブチレート（２，４-ＤＡＥＢ）の合成
合成例３で得られた２，４-ジニトロフェネチルブチレート（２，４-ＤＮＥＢ）７８．８４ｇのうちの７０．００ｇ（２４８ｍｍｏｌ）をメタノール４２０ｍＬに溶解した後、窒素ガス雰囲気下、５重量％パラジウム／炭素３．５０ｇを添加して、室温、常圧条件下、水素ガスで２４時間反応（還元反応）させた。ＴＬＣで２，４-ジニトロフェネチルブチレート（２，４-ＤＮＥＢ）の消失を確認した後、反応液中のパラジウム／炭素をろ別し、次いで、この溶液を減圧濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色油状の２，４-ジアミノフェネチルブチレート（２，４-ＤＡＥＢ）２９．６１ｇ（１３３ｍｍｏｌ、収率：５４．３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６５（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．６６（４Ｈ，ｂｒｓ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．４Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）【０１０７】
合成例４  ２，４-ジニトロフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＮＰＥＭ）の合成
氷冷下、９７％濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）５５ｍＬにフェネチルメチルエーテル１３．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ；豊玉香料株式会社製）をゆっくり投入した後、これに発煙硝酸１６ｇ（２４０ｍｍｏｌ；和光純薬工業株式会社製）を内温が２５℃を下回るように５０分かけて滴下した。滴下終了後、ＴＬＣでフェニルメチルエーテルの消失を確認し、次いで、氷水（２５０ｍＬ）中に反応液をゆっくり注いだ後、この溶液を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を１０％食塩水（１００ｍＬ）、１０％重曹水（１００ｍＬ）、１０％食塩水（１００ｍＬ）で順に洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。次いで、この有機層をろ過して硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液を減圧濃縮し、次いで、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色油状の２，４-ジニトロフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＮＰＥＭ）１４．０２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ、収率：６２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．２９（５Ｈ，ｍ），３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）【０１０８】
合成例５  ２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＡＰＥＭ）の合成
合成例４の方法に準じて得た２，４-ジニトロフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＮＰＥＭ）５３．４７ｇ（２３６ｍｍｏｌ）をメタノール３２０ｍＬに溶解した後、窒素ガス雰囲気下、５重量％パラジウム／炭素２．６７ｇを添加して、室温、常圧条件下、水素ガスで２１時間反応（還元反応）させた。ＴＬＣで２，４-ジニトロフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＮＰＥＭ）の消失を確認した後、反応液中のパラジウム／炭素をろ別し、次いで、この溶液を減圧濃縮後、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、褐色油状の２，４-ジアミノフェネチルメチルエーテル（２，４-ＤＡＰＥＭ）３１．５ｇ（１９０ｍｍｏｌ、収率：８０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．５６（６Ｈ，ｂｒｓ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）【０１０９】
合成例６  ２，４-ジニトロ安息香酸β-コレスタニルの合成
β-コレスタノール３４．３７ｇ（８８．４ｍｍｏｌ、日光ケミカルズ株式会社製）、２，４-ジニトロ安息香酸２１．００ｇ（９２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）及びトルエンスルホン酸一水和物１．６８ｇ（８．８４ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）を、トルエン２６４ｍＬに溶解し、還流下で３時間攪拌した後、１Ｈ-ＮＭＲでコレスタノールが１％以下となったことを確認した。次いで、室温まで冷却した後、メタノールを４００ｍＬ注入し、３〜５℃で１時間かけて晶析させた。その後、得られた析出物をろ取、乾燥させ、２，４-ジニトロ安息香酸β-コレスタニル４６．４８ｇ（７７．９ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６４-１．９４（４７Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｓ），４．７３（１Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０，２．４Ｈｚ），８．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）【０１１０】
合成例７  ２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニルの合成
合成例６で得られた２，４-ジニトロ安息香酸β-コレスタニル４６．４８ｇのうちの３０．００ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させた後、容器内を窒素置換し、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％ｗｅｔ、エヌ・イー ケムキャット社製）３．００ｇを投入した。その後、水素置換し、室温で４０時間攪拌反応させた。薄層クロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、Ｐｄ／Ｃをろ去した。次いで、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル/トルエン＝１／２）で精製した。残渣（２２ｇ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、イオン交換水１００ｍＬで５回洗浄した。さらに、有機層を減圧濃縮した後、残渣（２１ｇ）をＴＨＦ１２６ｍＬに溶解し、メタノール２５２ｍＬを注入した。イオン交換水１４ｍＬを注入して晶析させた後、室温で１時間、更に、３〜５℃で１時間攪拌し、ろ取、乾燥し、２，４-ジアミノ安息香酸β-コレスタニル１８．９１ｇ（３５．２ｍｍｏｌ、収率：７０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．６２-１．９７（４７Ｈ，ｍ），３．４０（２Ｈ，ｓ），３．７５（４Ｈ，ｂｒ，ｓ），４．６６（１Ｈ，ｍ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．２Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）【０１１１】
実施例３〜８及び比較合成例１  各種ポリイミド重合体の合成
表１に示す組成のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順でＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に投入した後、６０℃で表１記載の重合濃度となるよう、表１記載の時間、反応（重合）させることにより、ポリアミック酸重合体のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を得た。得られたポリアミック酸重合体のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、更にＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬで３倍に希釈し、次いで、ポリアミック酸重合体の繰り返し単位に対して表１に示す倍ｍｏｌ数の無水酢酸及びピリジンを加えてポリアミック酸重合体の重合濃度を１０重量％溶液に調整した。この溶液を１１０℃に加熱して４時間反応させ、ポリアミック酸重合体の脱水閉環（イミド化）を行った。反応終了後、反応系内の溶剤を新たなＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）で置換し（この操作により、反応（イミド化）において使用した無水酢酸及びピリジンを系外に除去した。）、固形分濃度３０重量％のポリイミドのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＩ-１〜ＰＩ-７）を得た。これらのポリイミドのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（７重量％）の粘度、並びにイミド化率を表１に示す。なお、ｐ-フェニレンジアミンは和光純薬工業株式会社製の市販品を用い、テトラカルボン酸二無水物（２-カルボキシメチル-１，３，４-シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３-二無水物）は、特開昭５８−１０９４７９号公報に記載の方法に準じて合成したものを用いた。【０１１２】
【表１】
2013137333.tif 000043
【０１１３】
実施例９  本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子の作製
実施例３で得られたポリイミドのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＩ-１）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノジフェニルメタン（ＭＹ-７２１）を全ポリマー１００重量部に対し１０重量部となるように加えた後、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）／ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）（ＢＣ）の混合溶媒に溶解させて、溶媒組成が重量比でＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０、固形分濃度が４重量％の溶液を調製した。次いで、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、液晶配向膜材料を得た。得られた液晶配向膜材料を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーにより塗布し、７０℃で２分間、更に２２０℃で２０分間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの被膜を形成した。次に、レーヨン製の布を巻きつけたロールを有する株式会社イーエッチシー社製のラビングマシーン（小型ラビング装置）を用いてラビング処理を行なうことにより、液晶配向能を当該被膜に付与して、本発明の液晶配向膜とした。なお、ラビング処理は、ローラー回転数３００ｒｐｍ、ステージ移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、毛足押し込み長さ０．１ｍｍの条件で行った。上記のようにして本発明の液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に１０μｍのギャップ剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤（三井化学社製、STRUCT BOND）を塗布した後、２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して当該接着剤を硬化させた。次いで、予め設けられた液晶注入口からネガ型液晶（メルク社製、ＺＬＩ-４７９２）を上記の液晶表示素子用基板間のセルギャップ内に毛細管現象を利用して充填した後、光硬化接着剤により注入口及び出口を封止して液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子を評価した結果、プレチルト角が８４°、電圧保持率が９９％で良好なものであることを確認した。【０１１４】
実施例１０〜１４及び比較例１  液晶配向膜及び液晶表示素子の作製
実施例４〜８及び比較合成例１で得られたポリイミド重合体のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＩ-２〜ＰＩ-７）から、実施例９と同様にして固形分濃度４重量％の溶液を調製し、液晶配向膜、並びに液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について、それぞれプレチルト角と電圧保持率を測定した。その結果を、実施例９の結果とあわせて表２に示す。【０１１５】
【表２】
2013137333.tif 000044
【０１１６】
以上の結果から明らかなように、本発明の液晶配向膜形成用組成物から得られるポリイミド重合体から作製された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、素子中に含まれる液晶分子が液晶配向膜のラビング方向に沿うように９０°よりも若干（７７〜８６°）傾いていることが判った。その一方で、一般式［１］で示されるメタフェニレンジアミンを含まない組成物から得られるポリイミド重合体から作製された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、素子中に含まれる液晶分子がほとんど傾いていないことが判った。液晶分子が基板に対して７７〜８６°傾いている本発明の液晶表示素子は、あたかもリブ・スリット法における電圧無印加時の液晶分子を含む液晶表示素子と同様の挙動（配向）を示している。すなわち、ＴＮ（Twisted Nematic）方式における配向膜に要求されるプレチルト角は、およそ３〜６°であり（例えばJ. Photopolym. Sci. Technol., Vol24, No.3,2011等に記載。）、これを垂直に立たせた場合に要求されるプレチルト角は、８４〜８７°である。したがって、このような挙動（配向）を示す液晶表示素子をＭＶＡ方式に応用すれば、１つの画素内あるいはサブ画素内における液晶配向膜のラビング方向を適宜調整することで、配向分割化が達成でき、また、電圧印加時には、液晶分子を基板に対して水平方向に傾けることができるので、電圧印加／無印加によって、あたかもリブ・スリット法と同じような挙動を示す方式の液晶表示装置を提供できるのである。また、リブ・スリット法とは異なり、リブによって光がけられることもないので、光利用効率が悪くなったり（開口率が低くなったり）、スリットからバックライトの光が漏れることで、コントラスト比が低くなってしまうという問題も生じない液晶表示装置を提供することができる。【０１１７】
また、本発明の液晶配向膜形成用組成物から得られるポリイミド重合体から作製された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、その電圧保持率が９９％と非常に高いことから、ディスプレイの品質において、不純物が少なく高品質であり、優れた表示性能を有するという効果も期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の液晶配向膜用組成物は、電圧無印加時における液晶分子液晶分子のプレチルト角を制御することを可能にする液晶配向膜材料として好適に用いられるものである。また、このような組成物を反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドを含んでなる液晶配向剤から作製される液晶配向膜は、電圧無印加時において、液晶配向膜のラビング方向に依存して、液晶分子の配向を基板に対して垂直方向から水平方向に数度寝かせた状態を保持することができる。このため、このような液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、ＭＶＡ方式態様の液晶表示装置として好適に用いることができるものである。【０１１９】
更には、本発明の液晶配向膜の製造方法は、液晶分子の配向を規制し、なおかつ液晶分子のプレチルト角を７５〜８７°の範囲に制御することを可能にする、垂直配向型液晶表示素子用の液晶配向膜の製造方法として好適な方法である。
【国際調査報告】
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