(57)【要約】  １５０℃において、比抵抗が大きく、平坦な容量特性を有する誘電体セラミックと、その誘電体セラミックを用いた積層セラミック電子部品を提供する。  セラミック層３は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、結晶粒子を備え、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする。
2013022064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、結晶粒子を備える誘電体セラミックであって、
Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、
Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、
Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、
Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、
前記結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品において、
前記セラミック層が請求項１または２に記載の誘電体セラミックを含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項４】
積層されている結晶粒子を備える複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、
Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、
Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、
Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、
Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、
前記結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
積層されている結晶粒子を備える複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、
前記積層体を溶剤により溶解したときのＴｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、
Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、
Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、
Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、
前記結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含む粉末と、Ｓｉ化合物と、Ｍｎ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導電性パターンと、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
前記焼成前の積層体を焼成して、結晶粒子を備える誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であり、
前記セラミックスラリーにおいて、
ＴｉとＺｒの合計含有量を１モル部としたとき、
Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、
Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、
Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含む粉末と、Ｓｉ化合物と、Ｍｎ化合物とを秤量し、混合した混合物をスラリー化することにより、セラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導電性パターンと、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
前記焼成前の積層体を焼成して、結晶粒子を備える誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であり、
前記混合物において、
ＴｉとＺｒの合計含有量を１モル部としたとき、
Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、
Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、
Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に用いられる、誘電体セラミックに関する。また、積層セラミック電子部品、積層セラミックコンデンサ、さらに、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層３とセラミック層３間の界面に沿って形成される複数の内部電極４及び５とをもって構成される、積層体２を備えている。【０００４】
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１及び第２の外部電極８及び９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１及び第２の外部電極８及び９は、積層体２の互いに対向する各端面６及び７の上にそれぞれ形成される。内部電極４及び５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１及び第２の内部電極４及び５は、積層方向に交互に配置されている。外部電極８及び９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、及び第２のめっき層１２、１３が形成される。内部電極４及び５には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。【０００５】
セラミック層３に用いられる誘電体セラミックとしては、要求される誘電率等の特性に応じて様々なものが選択されるが、例えば特許文献１に記載の誘電体セラミックが知られている。【０００６】
この誘電体セラミックは、Ａサイトの一部がＣａで置換され、Ｂサイトの一部がＺｒで置換された少なくとも２種類のペロブスカイト型チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（ＢＣＴＺ型結晶粒子）を含有する焼結体である。そのうちの１種のＢＣＴＺ型結晶粒子（１）［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3］のｘ、ｙ、ｍがそれぞれ０．１５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．２０、１．０００＜ｍである。また、他のＢＣＴＺ型結晶粒子（２）［（Ｂａ1-zＣａz）n（Ｔｉ1-sＺｒs）Ｏ3］のｚ、ｓ、ｎがそれぞれ０≦ｚ≦０．０８、０．０１≦ｓ≦０．１０、１．０００＜ｎである。そして、ＢＣＴＺ型結晶粒子（１）及びＢＣＴＺ型結晶粒子（２）のいずれもが０．１５〜０．７μｍの平均粒径を有することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、特に自動車用途として、−５５℃から１５０℃までの温度範囲で平坦な容量特性を持つコンデンサが求められている。ところが、特許文献１に記載の誘電体セラミックでは、１５０℃において、比抵抗が小さく、また、容量特性の温度変化率が大きいという問題があった。【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、１５０℃において、比抵抗が大きく、平坦な容量特性を有する誘電体セラミックと、その誘電体セラミックを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、結晶粒子を備え、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る誘電体セラミックでは、結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることが好ましい。【００１２】
また、本発明は、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含み、セラミック層が上記の誘電体セラミックを含む積層セラミック電子部品にも向けられる。【００１３】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層されている結晶粒子を備える複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る別の積層セラミックコンデンサは、積層されている結晶粒子を備える複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、積層体を溶剤により溶解したときのＴｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることが好ましい。【００１６】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含む粉末と、Ｓｉ化合物と、Ｍｎ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導電性パターンと、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、結晶粒子を備える誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であり、セラミックスラリーにおいて、ＴｉとＺｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る別の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含む粉末と、Ｓｉ化合物と、Ｍｎ化合物とを秤量し、混合した混合物をスラリー化することにより、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導電性パターンと、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、結晶粒子を備える誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であり、混合物において、ＴｉとＺｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であることを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１５０℃において、比抵抗が大きく、平坦な容量特性を有する誘電体セラミックを提供することができ、積層セラミックコンデンサの高性能化に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
【図２】結晶粒子の平均粒径の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の誘電体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、結晶粒子を備える誘電体セラミックであって、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満であることを特徴とする。この組み合わせにより、１５０℃において、比抵抗が大きく、平坦な容量特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２２】
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。本発明では、誘電体セラミック中に、ＢａとＴｉだけでなく、ＣａとＺｒが同時に含まれている。チタン酸バリウム系セラミックにおいて、ＣａがなくＺｒが含まれている場合には、１５０℃での比抵抗は大きくなるが、誘電体セラミックの相転移温度が低下する。そのため、１５０℃での容量特性の温度変化率が大きくなる。一方、本発明のように、ＣａとＺｒを同時に含み、結晶粒子の平均粒径が１３０μｍ未満である場合には、格子のひずみが大きくなるため、誘電体セラミックの相転移温度の低下が抑えられる。したがって、１５０℃という高温においても、比抵抗が大きく、かつ平坦な容量特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２３】
なお、ＭｎやＳｉの存在形態は問われない。例えば、粒界に酸化物として存在していてもよいし、他の元素との複合化合物を生成していてもよいし、（Ｂａ1-xＣａx）（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ3を主成分とする結晶粒子に固溶していてもよい。
【００２４】
また、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等が含まれていてもよい。
【００２５】
次に、セラミック層を形成するためのセラミック原料粉末の製造方法の一例を説明する。
【００２６】
まず、主成分の出発原料として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物または炭酸化物の粉末を用意する。これら出発原料の粉末を秤量して、液中にてメディアを用いて混合粉砕する。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末を得る。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
【００２７】
次に、この主成分粉末に対し、所定量のＭｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を添加する。このＭｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末は、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末を得る。
【００２８】
次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００２９】
まず、セラミック原料粉末を用意する。このセラミック原料粉末を、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合して、セラミックスラリーとする。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートを得る。
【００３０】
次に、Ｎｉを主成分とする内部電極をセラミックグリーンシート上に形成する。これにはいくつかの方法があり、Ｎｉ粉末と有機ビヒクルとを含む導電性ペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、Ｎｉ金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながらＮｉ膜を形成する方法もある。
【００３１】
このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極とを多数層重ねた後、圧着することにより、焼成前の生の積層体を得る。
【００３２】
この生の積層体を、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成する。このとき、内部電極の主成分がＮｉである場合には、焼成炉中の酸素分圧を低くすることにより、内部電極とセラミック層の共焼成が可能である。
【００３３】
また、焼成工程において、トップ温度までの昇温速度を１００℃／分以上とすると、十分な特性を得ながら、結晶粒子の平均粒径の小さいセラミック層を得ることができる。
【００３４】
次に、この積層体の内部電極の引き出された箇所に対して、外部電極を形成することによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法としては、ＣｕやＡｇ等の金属粒子とガラスフリットとを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎ等のめっき層が形成される。
【００３５】
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
【００３６】
［実験例］
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の粉末を用意した。これらをＴｉとＺｒの合計含有量1モル部に対するＢａとＣａの合計含有量が1モル部、Ｃａと、Ｃａ、Ｂａの合計のモル比Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）がｘ、Ｚｒと、Ｚｒ、Ｔｉの合計のモル比Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）がｙとなるように秤量して、ボールミルにて水中で２４時間混合した。そして、混合後、乾燥して、この配合粉末を所定の温度と時間で熱処理合成した。
【００３７】
このようにして、チタン酸バリウム系主成分粉末を得た。
【００３８】
表1に、各試料における、ｘ、ｙの値を示す。
【００３９】
次に、副成分としてＭｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末を用意した。そして、これらの粉末を主成分粉末中のＴｉ、Ｚｒの合計含有量１モル部に対するＭｎの含有量がaモル部、Ｓｉの含有量がｂモル部となるように秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥して、セラミック原料粉末とした。このセラミック原料粉末をふるいにかけて、３０ｎｍ以下の微粒粉末を除去した。その結果、セラミック原料粉末の平均粒径はＤ５０＝５０ｎｍとなった。
【００４０】
なお、上記混合の過程においてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ボールをメディアとして用いる場合など、秤量した素材以外からジルコニアが混入することがあるが、その場合には、混入量を含めて表１Ａ、表１Ｂの組成となるように、素材の配合割合を調整する。
【００４１】
このセラミック原料粉末を、エタノール、トルエンを含む有機溶媒中にて分散させ、ポリビニルブチラール系の有機バインダを加えて混合して、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート成形して、セラミックグリーンシートを得た。
【００４２】
なお、作製したセラミックスラリー中の原料粉末を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行ったところ、表１に示した組成とほぼ同じ組成を有していることが確認された。
【００４３】
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷して、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００４４】
次に、セラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数層積層して、積層体を得た。この積層体を、窒素雰囲気にて３５０℃の温度で加熱し、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表１に示す温度まで１００℃／分の昇温速度で昇温して、５〜３０分焼成した。
【００４５】
次に、焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含む銀ペーストを塗布して、窒素雰囲気において６００℃の温度で焼き付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４６】
以上のようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであった。また、内部電極間に介在するセラミック層の厚さは２．５μｍであり、有効層数は５層であった。また、内部電極の重なり面積は１．７×１０-6ｍ2であった。
【００４７】
作製した各試料（積層セラミックコンデンサ）の外部電極を除去した後の積層体を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した組成とほぼ同じ組成を有していることが確認された。
【００４８】
各条件の結晶粒子の平均粒径は、以下のように算出した。
【００４９】
各試料（積層セラミックコンデンサ）の長さ（Ｌ）方向の１／２程度の深さにおけるＷＴ断面が露出するように試料を破断した。次に、誘電体セラミック層の結晶粒子間の境界（粒界）を明確にするために、上記試料を熱処理した。熱処理の温度は、グレイン成長しない温度で、かつ、粒界が明確になる温度とし、この実験例では、１０００℃で処理した。
【００５０】
そして、図２に示すように、上述のようにして破断した積層体の破断面（ＷＴ断面）における、Ｗ、Ｔ方向それぞれ１／２程度の位置近傍領域（すなわち破断面の略中央領域）を測定領域として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１００００倍で観察した。
【００５１】
そして、得られたＳＥＭ像からから、５０個の結晶粒子を無作為に抽出し、画像解析により、各結晶粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、それを各結晶粒子の粒径とした。この各結晶粒子の粒径の測定を、各条件の試料２個について行った（データ数：５０個の結晶粒子×２（試料数）＝１００データ）。
【００５２】
また、各結晶粒子の形状を、上述のようにして求めた粒径を直径とする球と仮定し、各結晶粒子の体積を、球の体積として算出した。そして、上述のようにして求めた粒径と体積より、各条件の試料の体積平均粒径を算出し、これを各条件の平均粒径とした。
【００５３】
また、得られた試料について、誘電率と、１５０℃での誘電率の温度変化率を測定した。測定には自動ブリッジ式測定器を用いた。また、測定条件はＡＣ電圧１Ｖ、１ｋＨｚとした。そして、２５℃と１５０℃の誘電率を測定して、２５℃の誘電率を基準として、１５０℃での誘電率の温度変化率を算出した。その後、１５０℃、２５Ｖの条件で直流電圧を１２０秒印加して、１５０℃での比抵抗を算出した。表１にその結果を示す。
【００５４】
【表１】
2013022064.tif 000003
【００５５】
表１の結果より、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを有するペロブスカイト型化合物を含み、かつ、Ｓｉを含み、Ｍｎを任意で含み、結晶粒子を備える誘電体セラミックであって、Ｔｉ、Ｚｒの合計含有量を１モル部としたとき、Ｍｎの含有量が、０．０１５モル部以下であり、Ｓｉの含有量が、０．００５モル部以上０．０３モル部未満であり、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）のモル比ｘが、０．０５＜ｘ＜０．２０であり、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比ｙが、０．０３＜ｙ＜０．１８であり、結晶粒子の平均粒径が１３０ｎｍ未満である試料では、１５０℃での比抵抗が１０8Ωｍ以上であり、かつ、１５０℃での誘電率の温度変化率が±１５％以内であり、Ｘ８Ｒ特性を満足する結果となった。
【００５６】
また、結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えて１３０ｎｍ未満である場合には、誘電率が６００以上と高い値を示した。
【符号の説明】
【００５７】
１         積層セラミックコンデンサ
２         積層体
３         セラミック層
４、５      内部電極
６、７      端面
８、９      外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２，１３  第２のめっき層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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