(57)【要約】【課題】  乳化剤、有機溶剤を使用することなく、安定な水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂、これを含有する水分散体樹脂組成物、水性接着剤組成物、及び水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示される化学構造からなり、樹脂酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００、乳酸含有率が４０重量％以上であるポリ乳酸系ポリエステル樹脂、これを含有する水分散体樹脂組成物、水性接着剤組成物、及び水分散体の製造方法。    -(Y1-OCO-X-COO)p-ran-(Y2-OCO-X-COO)q-ran-(Y3-OCO-X-COO)r-    式（１）但し、Ｙ１はポリ乳酸セグメントを含有するポリオール残基、Ｙ２はポリ乳酸セグメントを含有しないポリオール残基、Ｙ３は水酸基を３個以上含む化合物の残基、であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３はそれぞれ単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。Ｘはカルボン酸ポリ無水物残基でありカルボキシル基が２つ以上存在するものであり、各Ｘは単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。ｐ、ｑおよびｒはモル分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ｐ≧０．２５、ｑ≧０、ｒ≧０。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化学構造からなり、樹脂酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００、乳酸含有率が４０重量％以上であるポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
-(Y1-OCO-X-COO)p-ran-(Y2-OCO-X-COO)q-ran-(Y3-OCO-X-COO)r-    式（１）
但し、Ｙ１はポリ乳酸セグメントを含有するポリオール残基、Ｙ２はポリ乳酸セグメントを含有しないポリオール残基、Ｙ３は水酸基を３個以上含む化合物の残基、であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３はそれぞれ単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。Ｘはカルボン酸ポリ無水物残基でありカルボキシル基が２つ以上存在するものであり、各Ｘは単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。ｐ、ｑおよびｒはモル分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ｐ≧０．２５、ｑ≧０、ｒ≧０。
【請求項２】
前記Ｙ１が、Ｄ−ラクチドとε−カプロラクトンのいずれか一方または双方とＬ−ラクチドとから主としてなるランダム共重合体であり、Ｌ−乳酸含量が９０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記Ｙ１の数平均分子量が５００〜８，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記Ｘが、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの残基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
【請求項６】
界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
【請求項７】
有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項５または６に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
【請求項８】
請求項1〜４いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項1〜４いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する水性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項９記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０の水性樹脂組成物からなる水性接着剤。
【請求項１２】
請求項９または１０の水性樹脂組成物からなる水性塗料。
【請求項１３】
請求項９または１０の水性樹脂組成物と色材とからなる水性インキ。
【請求項１４】
請求項1〜４いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とからなる積層体。
【請求項１５】
前記Ｂ層がバイオマス由来物質及び／またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１４または請求項１５に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
【請求項１７】
請求項９または１０の水性樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
【請求項１９】
前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか１種以上の機能を有するものである請求項１８に記載の徐放性生分解性被覆体。
【請求項２０】
前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか１種以上の機能を有するものである請求項１８に記載の徐放性生分解性被覆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化剤、有機溶剤を使用することなく安定な水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有し、なおかつ植物原料由来の樹脂骨格を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂、これを含有するポリエステル樹脂水分散体、水性接着剤、及び水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年揮発性有機溶剤の排出抑制の観点から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境改善の面から最も汎用的で有望視されている。加えて水分散体を形成するバインダー成分が生分解性樹脂を主体として構成されていれば、廃棄後の環境汚染防止の面から、より好ましい。また、水分散体を形成するバインダー成分が動植物等のバイオマス由来成分を原料として製造されるものであれば、化石燃料を原料とするものと比べて、二酸化炭素排出削減の点でより好ましい。【０００３】
ポリ乳酸系樹脂は、トウモロコシやイモなどの植物を原料として製造することができる乳酸および／またはラクチドを原料として製造することができる植物由来成分を主体として構成されている樹脂である。ポリ乳酸系樹脂は土壌や海水中では数年内に水と二酸化炭素に分解される生分解性を持ち、環境中に放出された際に、環境に対する負荷が比較的低い。したがって、ポリ乳酸系樹脂を水分散体とすることができれば、生分解性を有し、なおかつバイオマス由来成分を原料とするバインダー成分として有用であり、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤等に用いることができることが期待できる。【０００４】
ポリ乳酸セグメントを含む樹脂を水分散化してバインダー成分として用いた例としては、特許文献１〜５を挙げることができる。特許文献１、２では乳化剤により強制乳化されたポリ乳酸水分散体が用いられている。特許文献３に示される水系ポリ乳酸は、同じく乳化剤を用いて強制乳化させているが、親水性基を樹脂中に導入しても良いと示されており、中でも乳化性良好である点から、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好ましいとされている。特許文献４ではポリ乳酸セグメントとスルホン酸金属塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタンが示されており、乳化剤を添加しなくても安定な水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有することが示されている。また特許文献５では、水酸基を有する乳酸系ポリマーを多価カルボン酸もしくはその酸無水物と反応させ乳酸系ポリマーを有機溶媒に溶解し、塩基、水を添加し転相乳化させて自己水分散性粒子を製造する製法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３６５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６５８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７４１７０号公報
【特許文献５】特開２０００−７７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記背景技術について、本発明者らが検討したところ、以下のような課題があることが判明した。すなわち、特許文献１、２、３に開示されている発明においては、ポリ乳酸樹脂水分散体を作製する際に乳化剤を使用しているので、バインダー成分として使用する場合、乳化剤が樹脂と被着体の界面に残存し接着性を低減するといった課題がある。また特許文献４に開示されている発明においては、乳化剤を使用することなく安定した水分散が得られており、バインダー成分として使用した場合、高い接着性を示すものの、水分散体の製造工程で脱溶剤操作を行っており、揮発性有機溶剤排出抑制の観点では改善の余地がある。また特許文献５に開示されている発明においても、水分散体の製造工程で脱溶剤操作を行っており、揮発性有機溶剤排出抑制の観点では改善の余地がある。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、乳化剤、有機溶剤を使用することなく水系エマルジョンを形成することのできる自己乳化機能を有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂、これを含有する水分散体樹脂組成物、水性接着剤組成物、及び水分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）  一般式（１）で示される化学構造からなり、樹脂酸価が３００〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜５０，０００、乳酸含有率が４０重量％以上であるポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
-(Y1-OCO-X-COO)p-ran-(Y2-OCO-X-COO)q-ran-(Y3-OCO-X-COO)r-    式（１）
但し、Ｙ１はポリ乳酸セグメントを含有するポリオール残基、Ｙ２はポリ乳酸セグメントを含有しないポリオール残基、Ｙ３は水酸基を３個以上含む化合物の残基、であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３はそれぞれ単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。Ｘはカルボン酸ポリ無水物残基でありカルボキシル基が２つ以上存在するものであり、各Ｘは単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。ｐ、ｑおよびｒはモル分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ｐ≧０．２５、ｑ≧０、ｒ≧０。
（２）  前記Ｙ１が、Ｄ−ラクチドとε−カプロラクトンのいずれか一方または双方とＬ−ラクチドとから主としてなるランダム共重合体であり、Ｌ−乳酸含量が９０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
（３）  前記Ｙ１の数平均分子量が５００〜８，０００であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
（４）  前記Ｘが、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの残基であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
（５）  （１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
（６）
界面活性剤を含有しないことを特徴とする（５）に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
（７）
有機溶剤を含有しないことを特徴とする（５）または（６）に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
（８）
（１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と塩基性化合物と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
（９）
（１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する水性樹脂組成物。
（１０）
前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（９）に記載の水性樹脂組成物。
（１１）
（９）または（１０）の水性樹脂組成物からなる水性接着剤。
（１２）
（９）または（１０）の水性樹脂組成物からなる水性塗料。
（１３）
（９）または（１０）の水性樹脂組成物と色材とからなる水性インキ。
（１４）
（１）〜（４）いずれかに記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とからなる積層体。
（１５）
前記Ｂ層がバイオマス由来物質及び／またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする（１４）に記載の積層体。
（１６）
（１４）または（１５）に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
（１７）
（９）または（１０）の水性樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
（１８）
（１７）に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
（１９）
前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか１種以上の機能を有するものである（１８）に記載の徐放性生分解性被覆体。
（２０）
前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか１種以上の機能を有するものである（１８）に記載の徐放性生分解性被覆体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂はポリ乳酸セグメントを高濃度で含むので生分解性に優れる。また、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、分子鎖中に高濃度のカルボキシル基を有するので乳化剤および有機溶剤を使用することなしに塩基性化合物の水溶液と攪拌するだけで容易に水分散体を形成させることができる優れた水分散性を発揮する。また、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体は、乳化剤を使用することなく調製でき、接着性に優れる。さらに、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体にカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより、接着性および耐水性に優れる接着層を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示される化学構造からなり、樹脂酸価が３００ｅｑ／１０6ｇ〜２，５００ｅｑ／１０6ｇ、数平均分子量が２，０００〜３５，０００、乳酸含量が４０重量％以上であるポリ乳酸系ポリエステル樹脂である。
-(Y1-OCO-X-COO)p-ran-(Y2-OCO-X-COO)q-ran-(Y3-OCO-X-COO)r-    式（１）
但し、Ｙ１はポリ乳酸セグメントを含有するポリオール残基、Ｙ２はポリ乳酸セグメントを含有しないポリオール残基、Ｙ３は水酸基を３個以上含む化合物の残基、であり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３はそれぞれ単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。Ｘはカルボン酸ポリ無水物残基でありカルボキシル基が２つ以上存在するものであり、各Ｘは単一種からなるものであっても複数種の混合物であっても良い。ｐ、ｑおよびｒはモル分率であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ｐ≧０．２５、ｑ≧０、ｒ≧０。
上記式（１）において、「-ran-」はランダム共重合体を表す。すなわち、-(Y1-OCO-X-COO)s-セグメント、-(Y2-OCO-X-COO)t-セグメント、-(Y3-OCO-X-COO)u-セグメントは、相互にランダムに分布していることを表す。
【００１１】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価は、３００ｅｑ／ｔｏｎ以上２５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは４００ｅｑ／ｔｏn以上２３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、より好ましくは５００ｅｑ／ｔｏn以上２１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価は、分子鎖中に含まれる多数のカルボキシル基に由来するものであり、自己乳化機能を発現し、粒子系の小さなエマルジョン粒子を形成することができるとの効果を発揮する。樹脂酸価が低すぎると樹脂に自己乳化性を発揮させることができず、また、この樹脂を用いた硬化塗膜の硬化性が低くなる傾向にある。一方、樹脂酸価を高くすることにより水分散性が高くなる傾向にあるが、酸価が２５００ｅｑ／ｔｏｎよりも大きくなると、樹脂の吸水性が高くなり固形樹脂の状態でも加水分解を受けやすく保存安定性が悪くなる傾向にある。またこの樹脂を用いた硬化塗膜の耐水性も悪くなる傾向にある。
【００１２】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４５，０００以下、更に好ましくは４，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量が低すぎると、樹脂の凝集力が小さくなり接着性が不良になる傾向にある。一方、数平均分子量が高すぎると、逆に樹脂の凝集力が大きくなり、水分散性が不良になり、例えば、一度溶剤に溶解し水系に相転移させる方法では水分散可能であっても、塩基化合物および水のみとの混合では未分散物が大量に残り、ごく低濃度の水分散体しか得ることができない場合が多く、かつ粒子径が粗大で、製造後直ちに沈殿してしまう傾向にある。
【００１３】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の乳酸含量は４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。４０重量％未満では、バイオマス度が低く、二酸化炭素排出削減効果の大きな環境に対する負荷の低い材料とは言い難い。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸セグメントを含有するポリオールと、ポリ乳酸セグメントを含有しないポリオールと、水酸基を３個以上含む化合物とをカルボン酸ポリ無水物と重合させることにより、製造することができる。この場合、カルボン酸ポリ無水物のカルボン酸無水物基とポリオールの水酸基が反応することにより、エステル結合とカルボキシル基が生成する。ポリ無水物が二無水物であれば、２個のエステル基と２個のカルボキシル基が生成し、２個のエステル基は樹脂の高分子量化に寄与し、２個のカルボキシル基は樹脂の水分散化に寄与するとともに、硬化剤との反応点としても寄与する。ポリ無水物が三個以上の無水物基を有するものであれば、樹脂の高分子量化、水分散性向上および重合性向上に加え、さらに樹脂骨格に分岐をさせる効果を発揮し、樹脂硬化物の耐水性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ１はポリ乳酸セグメントを含有するポリオール残基である。前記Ｙ１に占めるポリ乳酸セグメントの含有率は、生分解性および植物由来原料使用率を高める観点から、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５％重量であることがよりさらに好ましく、１００重量％であっても差し支えない。前記Ｙ１は、ポリオールを開始剤としてラクチドを開環付加重合することによって得ることができる化学構造を有するポリエステルポリオールの残基であることが、合成が容易である点で好ましい。また、前記Ｙ１は、ポリオールを開始剤としてラクチドとラクトンを開環付加重合することによって得ることができる化学構造を有するポリエステルポリオールの残基であることも、合成が容易である点で好ましい。さらに、前記Ｙ１は乳酸から重合することによって得ることができる化学構造を有するポリエステルポリオールの残基であってもよい。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ１を含有するセグメントのモル分率ｐは０．２５以上である。モル分率ｐの比率が低いと、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂中の乳酸濃度が低くなり生分解性が低下する傾向にあり、また、植物由来原料が本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂に占める比率が低くなる。モル分率ｐは０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０であっても差し支えない。
【００１７】
前記Ｙ１のＬ−乳酸含有率は９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。Ｌ−乳酸含有率が高すぎると、結晶性が顕著に現われるため、水分散性が不良になる傾向にある。またＬ−乳酸含量が９０重量％を超えると、接着剤として使用する場合、時間経過とともに結晶化が進み接着強度の著しい低下が見られる場合がある。
【００１８】
前記Ｙ１の数平均分子量は、５００以上８，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以上６，５００以下、更に好ましくは９００以上５，０００以下である。Ｙ１の数平均分子量が低すぎると、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基が多くなりすぎ、樹脂の加水分解が促進されて保存安定性が悪くなる傾向にある。一方Ｙ１の数平均分子量が高すぎると、逆に本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基が少なくなりすぎ、水分散性および硬化性が不良になる傾向にある。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ１は、典型的には、Ｄ−ラクチドとε−カプロラクトンのいずれか一方または双方とＬ−ラクチドとから主としてなるランダム共重合体であり、さらに他の成分が共重合されていても良い。Ｄ−ラクチドとε−カプロラクトンのいずれか一方または双方とＬ−ラクチドとから主としてなるランダム共重合体は、たとえば、従来公知の開環重合触媒の存在下あるいは不存在下に、ポリオールを開始剤として、Ｄ−ラクチドとε−カプロラクトンのいずれか一方または双方とＬ−ラクチドを加熱撹拌することにより、得ることができる。
【００２０】
前記開始剤として使用できるポリオールはジオールであることが好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族グリコール類、或いはビスフェノールＡの両末端水酸基へのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の様な芳香族系グリコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等のポリエーテル類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらのうち、エチレングリコール、２−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的分子量の低いグリコール類を用いることにより、バイオマス度を比較的高く保つことができ、さらに好ましい。なお、トリメチロープロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の３官能以上のポリオール化合物もラクチドの開環付加重合の開始剤として用いることができる。この場合形成されるポリエステルセグメントが分岐鎖を含む３官能以上のポリオールとなり、本発明のポリ乳酸系ポリエステルの分子量を上げる効果があり接着性を向上させることができる。しかし大量に用いると、本発明のポリ乳酸系ポリエステルを重合する際にゲル化を起こす可能性がある。このため、３官能以上のポリオール化合物を開環付加重合の開始剤として用いる場合には、ジオールを開始剤として併用することが好ましく、３官能以上のポリオール化合物の使用比率はジオールに対して１０モル％以下に抑えることがさらに好ましい。なお、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールといったポリマーポリオールもラクトンの開環付加重合の開始剤として使用することができる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の末端基は特に限定されないが、典型的にはＹ１、Ｙ２および／またはＹ３に由来する水酸基、および／または、Ｘに由来するカルボキシル基である。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリマー鎖の途中に多数のカルボキシル基を有するので、末端基の一部または全部がアルキル基等の硬化剤に対する反応性に乏しい有機基でで封鎖されていても、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂としては硬化剤との反応性は確保でき、特に差し支えない。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ２はポリ乳酸セグメントを含有しないポリオール残基であり、Ｙ２は必須成分ではない。Ｙ２は３官能以上のポリオールであってもよい。Ｙ２がジオールであると、本発明のポリ乳酸系ポリエステルを重合する際にゲル化を起こす懸念が小さくなり、より好ましい。
【００２３】
Ｙ２としては、たとえば、ポリ乳酸セグメントを有さないポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリマーポリオールを使用することができる。このうち生分解性を考慮すると、脂肪族ポリエステルポリオールが好ましく、なかでもポリカプロラクトンジオールが好ましい。また、ポリエチレングリコールを用いると、水分散性を向上させる効果が発揮される場合がある。
【００２４】
また、Ｙ２としては、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール等のポリマーポリオールではない低分子量ポリオールも使用することができる。脂肪族ポリオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。脂環族ポリオールの例としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを挙げることができる。これらのポリオールは、１種で、あるいは２種以上併用して、使用することができる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ２を含有するセグメントのモル分率ｑは特に限定されず、０であっても差支えない。モル分率ｑを０．０５〜０．５とすることにより、前記Ｙ１が含有するＬ−乳酸成分の凝集性を緩和し水分散性を向上させる効果が発揮される傾向にあり、好ましい。モル分率ｑが高すぎると、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の乳酸含有率を下げる効果が大きくなる。モル分率ｑは０．１〜０．４であるとより好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ３は水酸基を３個以上含む化合物の残基であり、トリメチロープロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の残基を例示することができる。Ｙ３は４官能以上のポリオールであってもよい。Ｙ３がトリオールであると、本発明のポリ乳酸系ポリエステルを重合する際にゲル化を起こす懸念が小さくなり、より好ましい。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｙ３を含有するセグメントのモル分率ｒは特に限定されず、０であっても差支えないが、０．０１〜０．１とすることにより、分岐骨格が導入されるため樹脂の分子量が大きくなり接着性が大きくなるとともに、硬化剤との反応性も大きくなる傾向があり好ましい。但し、モル分率ｒが大きすぎると本発明のポリ乳酸系ポリエステルを重合する際にゲル化を起こす可能性も大きくなるので、０．１を越えない方が好ましい。モル分率ｒは０．０２〜０．０７であるとより好ましい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂において、前記Ｘはカルボン酸ポリ無水物残基でありなおかつカルボキシル基が２つ以上存在するものである。本発明のＸ成分として使用できるカルボン酸ポリ無水物としては、二無水物が好ましく、二無水物と少量の三官能以上の無水物を併用することも好ましい。また、使用できるカルボン酸ポリ無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス[（ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート等をあげることができ、一種のカルボン酸ポリ無水物からなるものであっても、二種以上の混合物であっても良い。比較的低温で重合が可能で、凝集力が少なく水分散性の良好な、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）の使用が特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリ乳酸セグメントを含有するポリオールと、ポリ乳酸セグメントを含有しないポリオールと、水酸基を３個以上含む化合物と、を、カルボン酸ポリ無水物と重合させることで得ることができる。たとえば、左記原料を一括して仕込み、１２０℃以上に昇温させ１時間〜３時間重合させることによって、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を得ることができる。カルボン酸ポリ無水物が重合系中に含まれる水との反応によって開環しないように、各原料はあらかじめ真空乾燥等を行なって含水率を下げてから使用することが好ましい。また重合中の水分の影響を避けるため、真空中、または不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。重合温度はポリ乳酸の熱安定性を勘案すると１８０℃以下で行うのが好ましい。特に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）は、分子中にエチレングリコール由来の脂肪族セグメントを有するため、他のカルボン酸ポリ無水物化合物と比較するとポリ乳酸セグメントとの相溶性が高いので、１２０℃程度の低温でも重合が可能になり、Ｙ２成分として耐熱性の低いポリエーテルポリオールを使用することが容易となる。また、従来公知のエステル化触媒を使用することにより、重合速度を上げることができる。例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホニウム塩；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類であり、特に４−ジメチルアミノピリジンを用いると重合速度を高くすることができる。エステル化触媒の使用量としては、仕込みの酸無水物基に対して０．５モル％以上１０モル％以下が好ましく、より好ましくは1モル％以上８モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上６モル％以下である。０．５モル％以下では、触媒添加の効果がほとんど見られず、１０モル％以上では生成する樹脂の着色が激しくなる傾向にあり、またゲル状物の発生が起こることがある。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を重合する際には、各種の酸化防止剤を添加することが有効である。重合温度が高い場合や重合時間が長い場合には、ポリ乳酸セグメントは耐熱性が低いため酸化劣化を受け、着色することがある。また、ポリエーテル等耐熱性の低いセグメントが共重合されているとさらに酸化劣化を受けやすくなる場合があり、このような場合、酸化防止剤の添加が特に有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。比較的耐熱性の高いフェノール系酸化防止剤が好ましく、樹脂に対して０．０５重量％以上０．５重量％以下の添加が好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は水分散性が良好なため、塩基性化合物の存在下、温水中で容易に水分散することができる。水分散体製造時の液温は３０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７５℃以下である。水温が低くても分散は進行するが、時間が掛かってしまう。水温の高い方が分散は早くなるが、水温が高すぎると、ポリ乳酸セグメントの加水分解速度が高くなる傾向にあり、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明において使用される塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基性化合物等が上げられる。
【００３３】
前記有機アミン化合物の具体例を挙げると、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることが出来る。これらの有機アミン化合物のうち、親水性の高いエタノールアミン類、特にトリエタノールアミンを使用すると水分散性を向上させることができる。
【００３４】
前記無機塩基性化合物の具体例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、及び炭酸アンモニウム等を使用することができる。多価金属の塩基性化合物は、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂中に含まれる複数のカルボキシル基と水に難溶性の塩を生成し、分散性を悪化させる可能性があるので、使用する場合は少量に限定することが好ましい。
【００３５】
前記塩基性化合物は、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し得る量を必要とし、具体的には本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価に対して０．５当量〜１．０当量を添加することが望ましい。また、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の酸価に対して１．０当量未満の塩基性化合物を用いて水分散体を形成した後、前記塩基性化合物を追加添加して、最終的な塩基性化合物の添加量を酸価に対して０．５当量〜１．０当量としても良い。このとき、水分散体のｐＨは６．５〜７．０に調整することが、ポリ乳酸セグメントの加水分解を抑制する観点で、好ましい。塩基性化合物の添加比率が低すぎると水分散性が低くなる傾向にあり、高すぎると水分散体のｐＨが高くなりポリ乳酸系ポリエステル樹脂が加水分解を起こす可能性がある。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の水分散体を製造するためには、乳化剤や有機溶剤を使用する必要はないが、必ずしも使用を排除するものでもない。各種ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤の使用により、水分散体のさらなる安定化を図ることが可能となる場合がある。また、あらかじめ本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解したのち相転移させることにより、より安定な水分散体を得ることができる場合がある。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体にカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を加えることによって、水性接着剤を得ることができる。前記硬化剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系等のアミノ樹脂、多価イソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、フェノール樹脂などの各種の硬化剤を使用することができる。特に、多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化合物はカルボキシル基との反応性が高く、低温での硬化が可能となり、また高い接着力を得ることができ、好ましい。また多価金属塩も硬化剤として使用することができる。
【００３８】
これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂１００質量部に対し、５&#12316;５０質量部であることが好ましい。硬化剤の配合量が５質量部を下回ると硬化性が不足する傾向にあり、５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる傾向にある。
【００３９】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものを挙げることができる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の例としては、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものを挙げることができる。アミノ基含有エポキシ樹脂の例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系を挙げることができる。共重合型エポキシ樹脂の例としては、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体は乳化効果を持つため、水に溶けないエポキシ化合物も硬化剤として使用することができるが、水溶性エポキシ樹脂の方が使用しやすく好ましい。水溶性エポキシ樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、ソルビトール等の水溶性化合物の水酸基の一部をグリシジル基にしたものを挙げることができる。市販の水溶性エポキシ樹脂としては、阪本薬品工業（株）製のＳＲ−ＥＧＭ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＳＥＰ、ナガセケミッテックス（株)製のデナコールＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１２等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なオキサゾリン化合物としては、市販のオキサゾリン化合物を使用することができ、日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ等を使用することができる。
【００４２】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なカルボジイミド化合物としては、市販のカルボジイミド化合物を使用することができ、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４等を使用することができる。
【００４３】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切な多価金属塩としては、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を使用することができるが、特に塩化カルシウム、炭酸亜鉛アンモニウムが好ましい。
【００４４】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なフェノール樹脂としては、たとえばアルキル化フェノール類および／またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基でアルキル化されたアルキル化フェノール、p-tert-アミルフェノール、4、4'-sec-ブチリデンフェノール、p-tert-ブチルフェノール、o-クレゾール、,m-クレゾール、,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'-イソプロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なアミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの化合物を炭素原子数が１&#12316;６のアルコールによりアルコキシ化したアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ,Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００４６】
本発明の水性接着剤の硬化剤として適切なイソシアネート化合物としては、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。低分子化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアネート化合物の３量体等を挙げることができる。また高分子化合物としては、複数の活性水素を有する化合物と前記低分子ポリイソシアネート化合物の過剰量とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。複数の活性水素を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の多価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基とアミノ基を有する化合物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の活性水素含有ポリマーを挙げることができる。
【００４７】
前記イソシアネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシ
【００４８】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体に、色材を配合することにより水性インキを得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することによりインキの耐水性を向上させることができる。色材としては、公知の顔料、染料を配合することができる。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性インキの作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体に、各種顔料、塗料に一般的に使用される添加剤を配合することにより水性塗料を得ることができ、さらにカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤を配合することにより塗装膜の耐水性を向上させることができる。顔料としては、公知の有機／無機の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、鉛丹、亜酸化鉛等の防錆顔料、アルミニウム粉、硫化亜鉛（蛍光顔料）等の各種機能性顔料を配合することができる。また。添加剤としては、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤等を配合することができる。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の酸価が大きいので各種顔料の分散性が大きく、高濃度の水性塗料の作製が可能である。硬化剤としては、接着剤用途で例示したしたものを使用することができる。
【００５０】
本発明の水分散体、接着剤、インキ、及び塗料は、各種増粘剤を配合することにより、作業性に適した粘性、粘度に調整することができる。増粘剤添加による系の安定性から、メチルセルロース、ポリアルキレングリコール誘導体などのノニオン性のもの、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩などのアニオン性のものが好ましい。
【００５１】
本発明の水分散体、接着剤、インキ、及び塗料は、各種表面張力調整剤を使用することにより、塗布性をさらに向上することができる。表面張力調整剤としては、たとえば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系の表面張力調整剤などが例示され、特に制限されるものではないが、接着性を損ないにくいことから、上記中でもアクリル系、ビニル系の表面張力調整剤が好ましい。表面張力調整剤の添加量が過剰であると接着強度を損なう傾向にあるので、樹脂に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に添加量を制限すべきである。
【００５２】
本発明により得られる水分散体は、水分散体の製造の際に、あるいは製造された水分散体に対して、表面平滑剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
【００５３】
本発明の水分散体、接着剤、インキ、及び塗料は、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤を添加することにより、さらに耐光性、耐酸化性を向上させることができる。紫外線吸収効果、光安定効果をもつ化合物をポリエステル骨格に導入することで、耐光性は大幅に向上するが、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤のエマルジョン、及び水溶液を、ポリエステル樹脂水分散体に添加することによっても耐候性は向上する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等各種有機系のもの、酸化亜鉛等無機系のもののいずれも使用可能である。また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、フェノチアジン、ニッケル化合物等一般的にポリマー用のもの各種が使用可能である。光安定剤もポリマー用のもの各種が使用可能であるが、ヒンダードアミン系のものが有効である。
【００５４】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを積層し、積層体とすることができる。前記積層体は、例えば、フィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）に、本発明の水性接着剤および／または水性インキを塗布し乾燥させることにより容易に得ることができる。本発明の水性接着剤および水性インキは、各種原料からなるフィルム、シート、織布、不織布および紙と強い接着性を示すが、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、デンプン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン及びこれらの化学改質物質から作製されるフィルム、シートに対して特に高い接着力を示す。これらのうち、ポリ乳酸、セルロース、デンプン等のバイオマス原料からなるフィルム、シート及び紙と組み合わせれば、積層体全体のバイオマス度を極めて高くすることができる。また、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキは、各種金属蒸着フィルムにも高い接着力を示すので、前記Ａ層／金属蒸着層／Ｂ層の３層構造の積層体として用いることも有用である。金属蒸着層に使用する金属およびＢ層は特に限定されないが、特にアルミ蒸着フィルムと本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキとの接着力が大きい。本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水性接着剤および水性インキが、各種金属蒸着フィルムに対して高い接着力を示すのは、本発明のポリエステル樹脂の酸価が高いことの効果であると思われる。これらの積層体は、バイオマス度が高いので比較的短期間で使い捨てにされる材料、例えば包装材料としての使用に好適であり、特に食品包装材料として最適である。
【００５５】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂及びその水分散体を徐放性生分解性被覆剤として使用することができる。本発明のポリ乳酸樹脂は、適度な生分解速度を有するので、自然環境中に放置されると長期間にわたって徐々に生分解され、それに伴って被被覆成分を環境中に徐々に放出することができる。そのため、肥料、農薬、防黴剤、殺菌剤、生物忌避剤等の被被覆剤を本発明の生分解性被覆剤で被覆して形成した被覆体は、被被覆剤の持続放出性に優れる。また、本発明の生分解性被覆剤は、その好ましい実施態様において造膜性に優れる水分散体を形成することができ、塗膜の形態で用いることができる。
【００５６】
＜徐放性生分解性被覆体＞
本発明における徐放性生分解性被覆体は、被被覆成分を本発明における徐放性生分解
性被覆剤によって被覆したものである。本発明の徐放性生分解性被覆体には、被被覆成分
および本発明の徐放性生分解性被覆剤以外の成分が配合されていても良く、例えば、他の
生分解性樹脂、非生分解性樹脂、加水分解促進剤、加水分解抑制剤、等が配合されていて
もよい。また、徐放性生分解性被覆体とは、被被覆成分が徐放性生分解性被覆剤で被覆さ
れているものを指すが、被被覆成分と同じ成分が被覆体の内部に存在するのみならず外表
面にも付着しているものをも含む。
【００５７】
本発明における徐放性生分解性被覆体は、土壌、河川湖沼および海洋等の表面及び内
部等の自然環境中において、微生物等の生物により徐々に分解され、その過程で被被覆成
分を長期間にわたって持続的に放出し続ける作用を示す。このため、適切な被被覆成分を
選択することによって、徐放性農薬、緩効性肥料、持続性防汚塗料等として用いることが
できる。
【００５８】
＜被被覆成分＞
本発明における被被覆成分は、自然環境中で徐放させることが望まれる成分であれば、
とくに限定されない。本発明における被被覆成分の具体例としては、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避等の生物の駆除作用が期待できる成分、生理活性物質や肥
料等の生物に対する生長促進作用および／または栄養補給作用が期待できる成分等を挙げ
ることができる。また、被被覆成分は、単一成分に限定されず複数成分からなるものであ
っても良い。
【００５９】
＜徐放性生分解性被覆体の製造方法＞
本発明の徐放性生分解性被覆体の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂の水分散体を経由して製造されることが好ましい。被被覆成分を水分散体に溶解または分散させ、ついで水分散体自体を噴霧し水分を蒸散させて粒子状としたり、
何らかの担体の共存下に噴霧し担体表面および／または担体内部に付着させたり、何らか
の被着体に塗布し塗膜を形成させたりすることによって、容易に生分解性被覆体を得るこ
とができ、好都合だからである。しかも、ポリ乳酸系生分解性樹脂が界面活性剤の添加な
しに水分散体を形成することができる自己乳化性のものであると、生分解の過程で界面活
性剤を環境中に放出することがなく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。また、
有機溶剤を含有しないまたは有機溶剤の使用量が少ない水分散体であれば、被覆体の製造
工程および被覆体の使用の両方の場面において、有機溶剤を環境中に放出することがない
または少なく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００６１】
なお、以下、特記のない場合、部は重量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【００６２】
＜樹脂組成＞
試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析、を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、モル％で表示した。また、左記樹脂組成を元に、乳酸含有率（重量％）、ｐ，ｑおよびｒを算出した。【００６３】
＜Ｌ−乳酸含有率＞
試料の５ｇ／１００ｍＬクロロホルム溶液を調製し、測定温度２５℃、測定光源波長５８９ｎｍにおいて比旋光度を測定し、［α］ｏｂｓとした。また、上述の方法で求めた試料組成において、乳酸成分をすべてＬ−乳酸成分に置換した組成の樹脂を重合し、［α］ｏｂｓと同様の方法により比旋光度を測定し、［α］１００とした。
ＯＰ［％］＝  ＡＢＳ（［α］ｏｂｓ／［α］１００）＊１００
ＯＰ＝１００％の時、試料に含まれる乳酸はすべてＬ体であり、ＯＰ＝０％の時は、Ｌ体とＤ体の含有率は等しく各々５０％であり、Ｌ乳酸／（Ｌ乳酸＋Ｄ乳酸）＝５０＋［ＯＰ］／２、との関係が成立する。左記により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比率を算出し、別途上述の方法で求めた乳酸含有率を考慮して、Ｌ−乳酸含有率を算出した。【００６４】
＜数平均分子量＞
樹脂試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。【００６５】
＜酸価＞
樹脂試料０．２ｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。【００６６】
＜保存安定性＞
樹脂試料を５０℃で１０日間保存した後、数平均分子量を測定し、分子量変化を評価した。
（判定）○：数平均分子量の変化が５％未満
△：数平均分子量の変化が５％以上１０％未満
×：数平均分子量の変化が１０％以上【００６７】
＜水分散性の評価＞
樹脂、塩基性化合物、水を所定量添加した後、温度を６０℃に保ち、スリーワンモーターＢＬｈ６００（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて、４００ｒｐｍで系を撹拌し、目視で水分散性を判定した。
（判定）○：未分散物が全くなく樹脂が完全に分散する。
△：未分散物が存在する。
×：樹脂が全く分散しない。【００６８】
＜水分散体の平均粒子径＞
水分散体試料の体積粒子径基準の算術平均径を、ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５００を用いて測定し、水分散体の平均粒子径として採用した。【００６９】
＜水性接着剤の調製＞
水分散体に対して、硬化剤として炭酸亜鉛アンモニウムを表３に記載の比率で配合し、水性接着剤を調整した。但し、炭酸亜鉛アンモニウム（１６％重量水溶液、亜鉛濃度４．５％）は、蒸留水１１２ｇ、酸化亜鉛１２ｇ、炭酸アンモニウム２０ｇに対して、２８％アンモニア水を約５０ｇ加え、ｐＨ９〜１０に調整したものを使用した。【００７０】
＜接着性評価用積層体の調製＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製）に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように水性接着剤を塗布し、８０℃×５分間乾燥し、ついで、１２０℃×１０分間乾燥して、接着性評価用積層体を調製した。【００７１】
＜接着性の評価＞
接着性評価用積層体の塗布層に対して、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−２００２  ４.１５碁盤目付着性接着試験方法に準拠して行った。セロハン粘着テープとしてはニチバン（株）製ＣＴ２４を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、塗布層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。【００７２】
＜耐水性の評価＞
前記接着性評価用積層体を２５℃の水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取った。次いで直ちに塗布層に対して、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−２００２  ４.１５碁盤目付着性接着試験方法に準拠して行った。【００７３】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｌ−ｌａｃ：Ｌ−ラクチド
Ｄ−ｌａｃ：Ｄ−ラクチド
ε−ＣＬ：ε−カプロラクトン
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール１０００（数平均分子量１０００）
ＰＥＧ＃４００：ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＳ：ポリエステル（アジピン酸／３−メチルペンタンジオール、数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＴＡ：トリエタノールアミン
ＡＮ：アンモニア水（２８％）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム【００７４】
ポリ乳酸系ポリオールＡの合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにグリセリン１．８部、Ｌ−ラクチド８４部、Ｄ−ラクチド１６部及び触媒としてオクチル酸錫０．０６６部を仕込み、６０℃で３０分窒素ガスを流通した。次いで６０℃下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。再び窒素ガスを流通しつつ重合系を１８０℃に昇温し、１８０℃到達後３時間撹拌した。次いでリン酸０．０４４部を添加し、２０分撹拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。ポリ乳酸系ポリオールＡの重合の際の仕込み組成、得られたポリ乳酸系ポリオールＡの数平均分子量、乳酸含有率、Ｌ−乳酸含有率および数平均分子量を表１に示した。【００７５】
ポリ乳酸系ポリオールＢ〜Ｇの合成
ポリ乳酸系ポリオールＡと同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリオールＢ〜Ｇを合成した。ポリ乳酸系ポリオールＢ〜Ｇの組成、数平均分子量およびＬ−乳酸含有率を表１に示した。このうち、ポリ乳酸系ポリオールＥは、Ｌ−乳酸含有量が本発明の請求項２に規定するＹ１成分の範囲外である。また、ポリ乳酸系ポリオールＦ、Ｇは、数平均分子量が本発明の請求項３に規定するＹ１成分の範囲外である。【００７６】
【表１】
2013042677.tif 000002
【００７７】
実施例Ｐ−１  ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにＹ１成分Ｄ８３部、ＰＥＧ＃４００を４部、ＴＭＰ０．２部、ＴＭＥＧ１１部、触媒として４−ジメチルアミノピリジンを０．０９部仕込み、６０℃で３０分窒素ガスを流通した。次いで６０℃にて３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。再び窒素ガスを流通しつつ重合系を１２０℃に昇温し、２時間撹拌した後取り出し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。ついで、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の組成、酸価、数平均分子量および保存安定性を測定し、乳酸含有率およびｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）を算出した。結果を表２に示した。【００７８】
実施例Ｐ−２〜Ｐ−６、比較例Ｐ−７〜Ｐ−１１  ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎo．２〜１１の製造
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜１１を合成し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を表２〜表３に示した。【００７９】
【表２】
2013042677.tif 000003
【００８０】
【表３】
2013042677.tif 000004
【００８１】
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．７は、樹脂酸価が低く、本発明の範囲外である。また、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．８は、樹脂酸価が高く、本発明の範囲外である。樹脂Ｎｏ．８に用いたＹ１はＦであり、Ｆの分子量が低いため鎖延長に用いるＸ成分（ＰＭＤＡ）の共重合比率が高くなり、その結果出来上がった樹脂の酸価も高くなったと推定される。樹脂Ｎｏ．８は保存安定性が劣るが、酸価が高く吸水性が高いためと推測される。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．９は、数平均分子量が小さく、本発明の範囲外である。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、数平均分子量が大きく、本発明の範囲外である。樹脂Ｎｏ．１０に用いたＹ１はＧで数平均分子量が大きいため、出来上がった樹脂の数平均分子量も大きくなっている。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１は、乳酸含有率およびｐが小さく、本発明の範囲外である。樹脂Ｎｏ．１１はバイオマス度が低く、環境に対する負荷が低い材料と称するに値しないものになっている。樹脂Ｎｏ．１１は保存安定性がやや劣っているが、親水性の高いポリエチレングリコールの含量が大きく、加水分解が促進されたものと推測される。【００８２】
実施例Ｃ−１
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、水性接着剤の製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３０部、ＴＥＡ６．２部、水７０部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体１を製造した。得られた水分散体の粒子径を測定した。さらに、上述の方法で硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表４に示した。【００８３】
実施例Ｃ−２〜Ｃ−６
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造を行ない、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体２〜７を製造した。さらに、実施例１と同様に、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体２〜７に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表４に示した。いずれも高い水分散性を示し、また硬化塗膜は高い接着性及び耐水性を示した。【００８４】
比較例Ｃ−７〜Ｃ−１１
実施例１と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造を試み、水分散体が得られたものについてはさらに、実施例１と同様に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表５に示した。【００８５】
【表４】
2013042677.tif 000005
【００８６】
【表５】
2013042677.tif 000006
【００８７】
比較例Ｃ−７は１時間攪拌後も未分散物が大量に存在し、さらに１時間攪拌を続けたが分散ができなかった。比較例Ｃ−７に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．７は、樹脂の酸価が小さく、本発明の範囲外である。また原料のＹ１のＬ−乳酸含量が高く、こちらも本発明のＹ１の範囲外である。Ｙ１の結晶性が高いこと、樹脂そのものの酸価が小さいことから水分散性が低かったと推定される。【００８８】
比較例Ｃ−１０に使用したポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．１０は、１時間攪拌後にはほとんど樹脂の分散が進んでおらず、さらに１時間攪拌を続けたがほとんど分散ができなかった。樹脂Ｎｏ．１０は、樹脂の分子量が大きく、本発明の範囲外である。また原料のＹ１の分子量も大きく、こちらも本発明のＹ１の範囲外である。Ｙ１の分子量が大きいと、樹脂中に導入されるカルボキシル基の濃度が小さくなり（カルボキシル基の存在する間隔が大きくなり）分散性が悪くなる。また樹脂そのものの分子量が大きくなるので樹脂の凝集性が大きくなり、分散が殆どできなかったものと推定される。【００８９】
比較例Ｃ−９は接着性が不良、比較例Ｃ−８は耐水性が不良であった。比較例Ｃ−９に使用した樹脂Ｎｏ．９は、樹脂の分子量が小さく、本発明の範囲外である。分子量が小さいために凝集力が小さく接着性が不良であったものと推定される。比較例Ｃ−８に使用した樹脂Ｎｏ．８は、樹脂の酸価が大きく、本発明の範囲外である。酸価に対して当量の硬化剤を配合しているが、すべてのカルボキシル基が反応しているとは言いがたく、未反応のカルボキシル基が多数残存しているために、耐水性が不良になったと推定される。比較例Ｃ−１１は性能的には問題ないが、バイオマス度が低く、環境に対する負荷が低い材料と称するに値しないものになっている。【００９０】
＜塗料＞
水性塗料（ｄ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ６．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、１００メッシュの濾布で濾過した濾液に、硬化剤（住友化学（株）製Ｍ−４０Ｗ）を２０部、イオン交換水１５０部、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ−９３）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％ベンジルアルコール２．５部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて３時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料（ｄ−１）を得た。【００９１】
水性塗料（ｄ−２）の製造例
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４、ＴＥＡ量を４．４部とした以外は水性塗料（ｄ−１）と同様の配合、製造にて水性塗料（ｄ−２）を得た。
上記水性塗料（ｄ−１）、（ｄ−２）を用いて塗膜性能試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表６に示す。【００９２】
塗板の作製
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料（ｄ−１）、（ｄ−２）を塗装後、８０℃、１０分乾
燥後、次いで１４０℃で３０分間焼き付けを行った。膜厚は５μｍとした。【００９３】
評価方法
１．光沢
ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（東京電飾社製）を用いて、６０度での反射を測定した。
◎：９０以上  ○：８０〜９０  △：５０〜８０
×：５０以下【００９４】
２．沸水試験
塗装鋼板を沸水中に２時間浸漬したあとの塗膜外観（ブリスター発生状況）を評価した。
◎：ブリスターなし
○：ブリスター発生面積１０％以内
△：ブリスター発生面積１０〜５０％
×：ブリスター発生面積５０％以上【００９５】
３．耐溶剤性
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に１ｋｇ／ｃｍ
2の荷重をかけ、５ｃｍの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録し
た。５０回の往復で下地が見えないものは＞５０と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬
化性が良好である。【００９６】
４．密着性
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達す
るように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍ
のマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激
に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離が全く見られない。
○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残存。
△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０個未満。
×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。【００９７】
＜インキ＞
水性インキ（ｅ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した２，０００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ６．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃まで冷却した後、酸化鉄イエロー水分散体（大日精化工業（株）製ＭＦ−５０５０Ｙｅｌｌｏｗ）１９．６部、水６９０．２部、２−プロパノール５５部を加え、さらに１時間攪拌した後、内容物を取り出し、１００メッシュの濾布で濾過して水性インキ（ｅ−１）を得た。【００９８】
水性インキ（ｅ−２）の製造例
水性塗料においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４、ＴＥＡ量を４．４部とした以外は水性インキ（ｅ−１）と同様の配合、製造にて順次水性インキを得た。
上記水性インキ（ｅ−１）、（ｅ−２）を用いてインキ塗膜性能試験を行った。なお評価サンプルの作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表７に示す。【００９９】
＜水性インキの分散安定性評価＞
上記水性インキ（ｅ−１）、（ｅ−２）を、２０℃、−５℃で２週間保存し、インキの外観変化を評価した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（攪拌で再分散できる沈降物が発生）
△：わずかに沈降物が発生（攪拌で再分散できないもの若干残る）
×：沈降物発生【０１００】
＜耐水性評価用サンプルの調製＞
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製）のコロナ処理面に、水性インキ（ｅ−１）、（ｅ−２）を各々乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、耐水性評価用サンプルとした。【０１０１】
＜耐水性の評価＞
前記耐水性評価用サンプルを２５℃の水中に５時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、外観変化を確認した。
◎：外観変化全くなし
○：外観変化殆どなし（塗膜と基材の界面のごく一部に水の浸入の形跡がみられる）
△：塗膜の一部に水による膨潤がみられる。
×：全面剥離／溶解が起こった。【０１０２】
＜積層体＞
積層体（ｆ−１）の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ６．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した濾液を、厚さ２５μｍのＰＬＡフィルム（Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ社製）のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、８０℃×３０分間乾燥し、積層体（ｆ−１）を得た。【０１０３】
積層体（ｆ−２）の製造例
積層体においてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２に替えてポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４、ＴＥＡ量を４．４部とした以外は積層体（ｆ−１）と同様の配合、製造にて積層体（ｆ−２）を得た。
上記積層体（ｆ−１）、（ｆ−２）を用いて性能試験を行った。評価は以下の方法に従った。この結果を表８に示す。【０１０４】
＜バイオマス度＞
積層体全重量に含まれる、バイオマス由来成分の重量％を算出した。【０１０５】
＜生分解性試験＞
積層体１ ０ ｃ ｍ × １ ０ ｃ ｍ をコンポスター（
生ゴミ処理機、三井ホーム社製（ Ｍ Ａ Ｍ ） ）中に入れ、７ 日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解性の程度を下記の基準に従って４ 段階で評価した。
◎ ： サンプルの形態が完全になし
○ ： サンプルの形態がほとんどなし
△ ： サンプルの断片あり
× ： サンプルの形態がほとんど残っている【０１０６】
＜徐放性生分解性被覆剤＞
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を１００部、ＴＥＡ６．５部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧
被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ１を得
た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂
Ｈ１からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価
した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表９に示した。
このシートの分解速度は、後述するポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ２からなるシートと比較すれば速いものの、セルロースよりは遅いことが判明した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｈ１は、徐放性を示し、かつ、比較的短期間で被被覆成分の放出を終了させたい場合の被覆剤および被覆体に適する【０１０７】
＜徐放性生分解性被覆剤＞
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した５００ｍｌガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を１００部、ＴＥＡ４．４部、水２３３部を仕込み、７０℃に昇温し１時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックＣ）を１００部加え、さらに１時間攪拌した後、１００メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径４ｍｍの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧
被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体Ｇ２を得
た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約２０μｍのポリ乳酸系ポリエステル樹脂
Ｈ２からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価
した。具体的な評価方法はＡＳＴＭ−Ｄ５３３８に準拠した。評価結果を表９に示した。
このシートの分解速度は比較的遅く、比較的長期間にわたる被被覆成分の放出が必要な場合の被覆剤および被覆体に適する。【０１０８】
【表６】
2013042677.tif 000007
【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
【表９】
2013042677.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂は、塩基性化合物と水のみにて容易に水分散が可能であり、環境にやさしい樹脂、水分散体を提供することができる。また硬化剤を配合することにより、耐水性の高い塗膜を提供することができる。
【国際調査報告】
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