(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、ギ酸銅又はその水和物を０．０１〜３．０モル／ｋｇと、酢酸銅又はその水和物を０．０１〜３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）または下記一般式（１’）のいずれかで表されるジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、これらを溶解せしめる有機溶剤とを含有してなり、かつ、
上記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して、上記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含み、さらに、上記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して、上記ピペリジン化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含むことを特徴とする銅膜形成用組成物。
0005923351.tif 000022
（一般式（１）中、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、又は３−アミノプロピル基のいずれかを表す。一般式（１’）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよい。）
0005923351.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒはメチル基若しくはエチル基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記ジオール化合物が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びＮ−アミノプロピルジエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ジオール化合物が、Ｎ−メチルジエタノールアミンである請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ピペリジン化合物が、２−メチルピペリジンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ギ酸銅又はその水和物の含有量が０．１〜２．５モル／ｋｇで、前記酢酸銅又はその水和物の含有量が０．１〜２．５モル／ｋｇであり、かつ、前記ジオール化合物を、前記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．２〜５．０モル／ｋｇの範囲で含み、前記ピペリジン化合物を、前記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．２〜５．０モル／ｋｇの範囲で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ジオール化合物と前記ピペリジン化合物の含有量の和が、ギ酸銅と酢酸銅の含有量の和１モル／ｋｇに対して、０．５〜２．０モル／ｋｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤が、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、その後に、該基体を１００〜４００℃に加熱することによって銅膜を形成する工程とを有することを特徴とする銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物および該組成物を基体に塗布し、加熱することによる銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を電気導体とする導電層や配線を、液体プロセスである塗布熱分解法（ＭＯＤ法）や微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４では、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で１６５℃以上の温度に加熱することを特徴とする一連の銅膜形成物品の製造方法を提案している。そして、当該液体プロセスに使用する有機酸銅としてギ酸銅が開示されており、多価アルコールとして、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。
【０００４】
特許文献５には、半田耐熱性に優れる金属膜を下地電極上に形成することができる、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストについての提案がある。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としてギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化せしめるアミノ化合物としてジエタノールアミンが開示されている。
【０００５】
特許文献６には、回路に用いる金属パターン形成用の金属塩混合物についての提案がされている。そして、当該混合物を構成する成分として、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。
【０００６】
特許文献７には、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、印刷後に低温で熱分解可能なギ酸銅と３−ジアルキルアミノプロパン−１，２−ジオール化合物を含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献８には、先述した液体プロセスに有用なギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。そして、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１６８８６５号公報
【特許文献２】特開平１−１６８８６６号公報
【特許文献３】特開平１−１６８８６７号公報
【特許文献４】特開平１−１６８８６８号公報
【特許文献５】特開２００７−３５３５３号公報
【特許文献６】特開２００８−２０５４３０号公報
【特許文献７】特開２００９−２５６２１８号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温で銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、保存安定性が良好であること、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、が望まれ、特に厚い膜の形成ができることが望まれている。しかし、これらの要求の全てを充分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記した要求の全てを充分に満たす銅膜形成用組成物を提供することである。より具体的には、基体上に塗布し、比較的低温で加熱することで、充分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、構成成分中の銅の濃度を適宜に調整することで、１回の塗布で得られる膜厚を調整することができ、所望する厚い銅膜の製造を簡便に行える銅膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物、酢酸銅又はその水和物と、特定の構造を有するジオール化合物、特定の構造を有するピペリジン化合物を特定の割合で含有してなる銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、必須成分として、ギ酸銅又はその水和物を０．０１〜３．０モル／ｋｇと、酢酸銅又はその水和物を０．０１〜３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）または下記一般式（１’）のいずれかで表されるジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、これらを溶解せしめる有機溶剤とを含有してなり、かつ、上記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して、上記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含み、さらに、上記ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して、上記ピペリジン化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含むことを特徴とする銅膜形成用組成物を提供するものである。
0005923351.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、又は３−アミノプロピル基のいずれかを表わす。一般式（１’）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよい。）
0005923351.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒはメチル基若しくはエチル基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１３】
また、本発明は、上記に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、その後に、該基体を１００〜４００℃に加熱することによって銅膜を形成する工程とを有することを特徴とする銅膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基体上に塗布し、比較的低温で加熱することで、充分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液である銅膜形成用組成物が提供される。また、本発明の組成物は、ギ酸銅又はその水和物及び酢酸銅又はその水和物の濃度を適宜に調整することで、１回の塗布で得られる膜厚を調整することができ、所望する厚い銅膜を製造することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜の前駆体（プレカーサ）としてギ酸銅を使用したことにある。本発明で使用するギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。具体的には、無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）二水和物、ギ酸銅（II）四水和物などを用いることができる。ギ酸銅としては、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
【００１６】
本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅の含有量は、所望の銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅の含有量は、例えば、０．０１〜３．０モル／ｋｇが好ましく、０．１〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。
ここで、本発明における「モル／ｋｇ」は、「溶液１ｋｇに対して溶けている溶質の物質量」を表している。例えば、本発明の銅組成物１ｋｇ中に、ギ酸銅＋酢酸銅が、銅として６３．５５ｇ溶解していた場合、銅濃度＝１．０モル／ｋｇとしている。同様に、ギ酸銅（II）の分子量は１５３．５８であるので、本発明の銅組成物１ｋｇ中に、ギ酸銅を１５３．５８ｇ溶解させた場合、１．０モル／ｋｇとなる。
【００１７】
また、本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅濃度のコントロール剤として酢酸銅を上記ギ酸銅と組合せて使用したことにある。本発明で使用する酢酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。具体的には、無水酢酸銅（II）、酢酸銅（II）一水和物などを用いることができる。また、ギ酸銅と同様に、そのまま混合しても、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。本発明者等の検討によれば、酢酸銅を加えてギ酸銅と併用することによって、得られる銅膜の電気特性が向上する。上記したように、例えば、酢酸銅（II）一水和物（分子量：１９９．６５）を用いた場合、これを１．０モル／ｋｇ含有するとは、本発明の銅組成物１ｋｇ中に１９９．６５ｇ含有することを意味する。
【００１８】
また、本発明者等の検討によれば、酢酸銅を併用することにより、同じ銅濃度の銅膜形成用組成物をギ酸銅のみで調製した場合と比較して、低い粘度の銅膜形成用組成物を得ることができる。一般に、銅膜形成用組成物をインクジェット法やスピンコート法に代表される塗布法用の塗布液として用いる場合は、粘度が高いと、塗布性が悪化する場合がある。本発明の銅膜形成用組成物は、銅濃度が高い場合であっても粘度を低く保つことができ、塗布性を維持することができる。
【００１９】
また、酢酸銅は該組成物への溶解性が非常に高いため、ギ酸銅のみによって銅膜形成用組成物中の銅濃度をコントロールした場合と比較して、該組成物中の銅濃度を高くすることができる。該組成物中の銅濃度は、塗布法によって成膜された銅膜の厚さに大きな影響を与える。これに対し、本発明の銅膜形成用組成物は、銅濃度が高濃度でも、高安定性、高塗布性であり、得られる銅膜の膜厚のコントロール性にも優れる。例えば、上記に挙げたような塗布法によって銅膜を製造した場合に、１回の塗布で、数十〜１，０００ｎｍの広範な範囲内の、適宜な膜厚を有する平滑な導電膜である銅膜を形成することもできる。
【００２０】
本発明の銅膜形成用組成物中の酢酸銅の含有量は、所望の銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。酢酸銅の含有量は、例えば、０．０１〜３．０モル／ｋｇが好ましく、０．１〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。
【００２１】
本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅と酢酸銅の濃度比率は、特に限定されるものではないが、該組成物中の全銅濃度の４０％以上がギ酸銅の添加によるものであることが好ましい。また、ギ酸銅と酢酸銅の濃度比率が１：１のほぼ等量である場合が、電気特性に優れた膜が得られるため、特に好ましい。
【００２２】
本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分である下記一般式（１）または（１’）のいずれかで表されるジオール化合物は、１つ以上のアミノ基を有することを特徴とする。本発明者等の検討によれば、当該ジオール化合物は、ギ酸銅又はギ酸銅水和物に対する可溶化剤としての効果を示し、また、銅膜形成用組成物に対し、保存安定性を与え、さらには、膜に転化したときに導電性を向上させる効果を与える。
【００２３】
0005923351.tif 000004
【００２４】
上記一般式（１）中のＸは、水素原子、メチル基、エチル基又は３−アミノプロピル基のいずれかを表わす。また、上記一般式（１’）のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して隣接するＮを含む５員環又は６員環を形成してもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接するＮとともに形成する５〜６員環としては、例えば、ピロール、ピロリジン、メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジンが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられる。
【００２６】
0005923351.tif 000005
【００２７】
上記一般式（１’）で表されるジオール化合物の例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１３が挙げられる。
【００２８】
0005923351.tif 000006
【００２９】
上記に列挙したジオール化合物の中でも、ジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．３）、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．４）又は３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（化合物Ｎｏ．８）は、銅膜形成用組成物に対して、特に良好な保存安定性を与えるので好ましい。また、ジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．３）、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．４）を用いることにより、銅膜形成用組成物によって形成される膜の導電性が良好となるので、特に好ましい。
【００３０】
さらに、上記に挙げた中でも、特にＮ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）を用いると、低い加熱温度で銅膜への転化が可能になるのでより好ましい。
【００３１】
本発明の銅膜形成用組成物における上記したジオール化合物の含有量は、ギ酸銅１モル／ｋｇに対して、０．１〜６．０モル／ｋｇである。０．１モル／ｋｇより少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となり、６．０モル／ｋｇを超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。また、上記ジオール化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の銅膜形成用組成物の必須成分である上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物は、これを含有させることで、銅膜形成用組成物に対して良好な塗布性と保存安定性を与える。
【００３３】
本発明を構成する上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物の例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０が挙げられる。
【００３４】
0005923351.tif 000007
【００３５】
0005923351.tif 000008
【００３６】
本発明においては、上記例示したピペリジン化合物の中でも、特に化合物Ｎｏ．１５を用いることが好ましい。このように構成することで、特に良好な塗布性と保存安定性をもつ銅膜形成用組成物が得られる。
【００３７】
本発明の銅膜形成用組成物における上記ピペリジン化合物の含有量は、ギ酸銅１モル／ｋｇに対して、０．１〜６．０モル／ｋｇである。０．１モル／ｋｇより少ないと、塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなり、６．０モル／ｋｇを超えると得られる銅膜の導電性が不十分となる。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。
【００３８】
また、本発明者らの検討によれば、本発明の銅膜形成用組成物における、上記ジオール化合物と上記ピペリジン化合物の含有量の和は、ギ酸銅と酢酸銅の使用量の和１モル／ｋｇに対して、０．５〜２．０モル／ｋｇであると、その塗布性、得られる膜の導電性、保存安定性が良好となるので好ましい。０．５モル／ｋｇより少ないと、沈殿物が発生する場合があり、２モル／ｋｇよりも多いと塗布性が悪化する場合があるのでいずれも好ましくない。より好ましい範囲は、１〜１．５モル／ｋｇである。
【００３９】
また、本発明の銅膜形成用組成物中におけるジオール化合物とピペリジン化合物の濃度比率は特に限定されるものではないが、ジオール化合物１モル／ｋｇに対してピペリジン化合物が０．５〜１．５モル／ｋｇであることが好ましい。１モル／ｋｇ（ほぼ等量）である場合が、溶液の安定性がよく、電気特性に優れた膜が得られるため、特に好ましい。
【００４０】
本発明の銅膜形成用組成物を構成する有機溶剤は、上記のギ酸銅（又はその水和物）、ジオール化合物及びピペリジン化合物を安定に溶解せしめることができれば、いずれのものでもよい。当該有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明に係る組成物に使用される有機溶剤の例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００４１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００４２】
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００４３】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４４】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００４５】
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００４７】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【００４８】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、エステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する充分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤等の構造中に水酸基を有する溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。
【００５１】
本発明の銅膜形成用組成物における上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、所望する銅膜の厚さや、用いられる銅膜を製造する方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算）と酢酸銅（酢酸銅水和物の場合であっても酢酸銅で換算）の質量の和１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１質量部〜５，０００質量部使用することが好ましい。０．０１質量部より小さいと得られる膜にクラックが発生したり、塗布性が悪化する等の不具合をきたす場合があるので好ましくない。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる膜が薄くなるので生産性の面から５，０００質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算）と酢酸銅（酢酸銅水和物の場合であっても酢酸銅で換算）の質量の和１００質量部に対して、２０質量部〜１，０００質量部が好ましい。また、スクリーン印刷法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算）と酢酸銅（酢酸銅水和物の場合であっても酢酸銅で換算）の質量の和１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００５２】
本発明の銅膜形成用組成物は、前記したように、ギ酸銅又はその水和物、酢酸銅またはその水和物、特定のジオール化合物、特定のピペリジン化合物、有機溶剤を必須とするが、それ以外に、任意の成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与するための添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善するための添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤等が挙げられる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、本発明の組成物全量中において１０質量％以下であること好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明の銅膜の製造方法について説明する。
本発明の銅膜の製造方法は、上記で説明した本発明の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、その後、該基体を１００〜４００℃に加熱する成膜工程とを有する。必要に応じて成膜工程の前に、基体を５０〜２００℃に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程を加えてもよく、成膜工程の後に、基体を２００℃〜５００℃に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程を加えてもよい。
【００５４】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。
【００５５】
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
【００５６】
上記の乾燥工程、成膜工程、アニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガス、不活性ガスのいずれかである。還元性ガスの存在下のほうが、より導電性の優れた銅膜を得ることができる。還元性ガスとしては水素が挙げられ、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンが挙げられる。不活性ガスは還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ；レーザー；キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、重水素ランプ等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５８】
［実施例１］
表１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜１２を得た。具体的には、表１に示したように、ギ酸銅四水和物と、酢酸銅一水和物については使用量を変化させ、ジオール化合物およびピペリジン化合物についてはその種類と使用量を変化させて、Ｎｏ．１〜１２の１２種類の銅膜形成用組成物を作製した。なお、残分は全てエタノールである。また、表１中に記載した濃度は、製造した組成物１ｋｇ中における各成分の使用量である（以下、同様）。
【００５９】
0005923351.tif 000009
【００６０】
［比較製造例１］
表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、比較組成物１〜１１を得た。具体的には、表２に示したように、比較組成物１〜９は、ギ酸銅四水和物と、酢酸銅一水和物、ジオール化合物およびピペリジン化合物の少なくともいずれかを含まない銅膜形成用組成物である。さらに、比較組成物１０、１１は、酢酸銅化合物以外の銅化合物を用いて作製した銅膜形成用組成物である。なお、残分は全てエタノールである。
【００６１】
0005923351.tif 000010
【００６２】
［実施例２］
実施例１で得た銅膜形成用組成物Ｎｏ．１〜１２をそれぞれに用いて、塗布法による銅薄膜の作製を行った。具体的には、まず、上記した各組成物を、液晶画面用ガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（商品名）：コーニング社製）上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで２０秒スピンコート法によって塗布した。その後、大気中でホットプレートを用いて１４０℃、３０秒間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、表３に示した所定の温度にて、２０分間加熱することでそれぞれ本焼成を行った。本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎであり、昇温速度は２５０℃/３０秒であった。得られた各銅薄膜は、後述の評価用としたが、それぞれの膜を評価例１−１〜評価例１−１２として表３に示した。
【００６３】
［比較製造例２］
比較製造例１で得た比較組成物１〜１１をそれぞれに用いて、塗布法による銅薄膜の作製を行った。具体的には、まず、上記した各組成物を実施例２で使用したと同様のガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ：コーニング社製）上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで２０秒スピンコート法によって塗布した。その後、大気中でホットプレートを用いて１４０℃、６０秒間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、所定の温度にて、２０分間加熱することで本焼成とした。本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎであり、昇温速度は２５０℃/３０秒であった。得られた各銅薄膜は、後述の評価用としたが、それぞれの膜を比較例１〜１１として表３に示した。
【００６４】
［評価例１］
実施例２及び比較製造例２で得られたガラス基板上に形成した各銅薄膜について、膜の状態、表面抵抗値、膜の厚さを下記の方法で評価した。膜の状態は目視によって行い、表面抵抗値の測定には、ロレスタＧＰ（商品名：三菱化学アナリテック社製）を用い、膜の厚さはＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて断面を観察することによって測定した。結果を表３にまとめて示した。
【００６５】
0005923351.tif 000011
表３の※２：得られた膜は導電性を示さなかった。
表３の※３：組成物の塗布時に基板上でハジいてしまい、基板表面全体に膜を形成することができなかった。
【００６６】
表３の結果より、評価例１−１〜１−１２の銅薄膜は、比較例１〜９の銅薄膜と比べて、大幅に表面抵抗値が低くなっており、電気特性が向上していることが確認できた。このことから、本発明の実施例の組成物は電気特性の良好な銅膜を得ることができる組成物であることが確認された。また、酢酸銅以外の銅化合物を用いた比較例１０、１１は比較例１よりも電気特性が劣化してしまっていた。さらに、評価例１−１〜１−１２の銅薄膜は全てで平滑且つ全面光沢を有する銅膜であったことから、本発明の銅膜形成用組成物は、塗布性に優れた組成物であることが確認できた。
【００６７】
［実施例３］
表４に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１３〜１５を得た。なお、残分は全てエタノールである。
【００６８】
0005923351.tif 000012
【００６９】
［実施例４］
表５に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１６、１７を得た。なお、残分は全てブタノールであり、実施例３で得たＮｏ．１３、１４とは、その溶剤が異なる。
【００７０】
0005923351.tif 000013
【００７１】
［実施例５］
表６に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．１８、１９を得た。なお、残分は全てエチレングリコールモノブチルエーテルであり、実施例３で得たＮｏ．１３、１４、実施例４で得たＮｏ．１６、１７とは、その溶剤が異なる。
【００７２】
0005923351.tif 000014
【００７３】
［実施例６］
表７に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、本発明の実施例である銅膜形成用組成物Ｎｏ．２０、２１を得た。なお、残分は全てジエチレングリコールモノエチルエーテルであり、Ｎｏ．１３〜１９とは、その溶剤が異なる。
【００７４】
0005923351.tif 000015
【００７５】
［比較製造例３］
表８に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、酢酸銅化合物を用いない比較組成物１２〜１４を得た。なお、残分は全てエタノールである。
【００７６】
0005923351.tif 000016
【００７７】
［比較製造例４］
表９に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、酢酸銅化合物を用いない比較組成物１５、１６を得た。なお、残分は全てブタノールであり、比較製造例３で得たＮｏ．１２〜１４とは、その溶剤が異なる。
【００７８】
0005923351.tif 000017
【００７９】
［比較製造例５］
表１０に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、酢酸銅化合物を用いない比較組成物１７、１８を得た。なお、残分は全てエチレングリコールモノブチルエーテルであり、比較製造例３、４で得たＮｏ．１２〜１６とは、その溶剤が異なる。
【００８０】
0005923351.tif 000018
【００８１】
［比較製造例６］
表１１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の値（モル／ｋｇ）となるように配合し、酢酸銅化合物を用いない比較組成物Ｎｏ．１９、２０を得た。なお、残分は全てジエチレングリコールモノエチルエーテルであり、比較製造例３〜５で得たＮｏ．１２〜１８とは、その溶剤が異なる。
【００８２】
0005923351.tif 000019
【００８３】
［評価例２］
実施例３〜６で得た本発明の実施例の銅膜形成用組成物Ｎｏ．１３〜２１及び比較製造例３〜６で得た比較組成物１２〜２０について、下記の評価を行った。まず、目視にて各組成物の状態を確認し、粘度計（ＲＥ−８５Ｌ：東機産業社製）を用いて組成物の粘度を測定し、さらに、密栓したバイアル瓶中で大気中２４時間放置した際の組成物の状態を目視にて確認することで、組成物の安定性を確認した。その結果を表１２にまとめて示した。
【００８４】
0005923351.tif 000020
※４：固形分を全て溶解させることができなかった。
【００８５】
表１２の結果に示されているように、銅濃度及び溶剤が同一である場合において、本発明の実施例の銅膜形成用組成物は、比較組成物と比べて低い粘度の組成物が得られること及び組成物の安定性が高いことが確認できた。粘度は組成物の輸送性に大きな影響を与えるため、本発明の銅膜形成用組成物は輸送性に優れ、且つ組成物の安定性が高い銅膜形成用組成物であることがわかった。また、比較例１４では、固形分であるギ酸銅四水和物及び酢酸銅一水和物を全て溶解させることができなかったが、組成物中の銅濃度が同一である評価例２−３は全てを溶解させることができたことから、本発明によれば、高い銅濃度の組成物の提供が可能になる。
【００８６】
［実施例７］
実施例３〜６で得た銅膜形成用組成物Ｎｏ．１３〜２１をそれぞれに用いて、塗布法による銅薄膜の作製を行った。具体的には、まず、これらの各組成物を、実施例２で使用したと同様のガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ：コーニング社製）上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで２０秒スピンコート法によって塗布した。その後、大気中でホットプレートを用いて１４０℃、３０秒間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、２５０℃の温度にて、２０分間加熱することで本焼成とした。本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍL／ｍｉｎであり、昇温速度は２５０℃／３０秒であった。
【００８７】
［比較製造例７］
比較製造例３〜６で得た比較組成物１２〜２０をそれぞれに用いて、塗布法による銅薄膜の作製を行った。具体的には、まず、これらの各組成物を、実施例２で使用したと同様のガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ：コーニング社製）上にキャストし、５００ｒｐｍで５秒、２，０００ｒｐｍで２０秒スピンコート法によって塗布した。その後、大気中でホットプレートを用いて１４０℃、６０秒間乾燥を行い、次いで、乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、２５０℃、２０分間加熱することで本焼成とした。本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍL／ｍｉｎであり、昇温速度は２５０℃／３０秒であった。
【００８８】
［評価例３］
実施例７及び比較製造例７で得られた銅薄膜について、膜の状態、表面抵抗値、膜の厚さを下記の方法で評価した。膜の状態は目視によって行い、表面抵抗値の測定には、ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用い、膜の厚さはＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察することによって測定した。結果を表１３に示した。
【００８９】
0005923351.tif 000021
表１３の※５：組成物中に沈殿物が生じているため、薄膜作製することができなかった。
表１３の※６：塗布時に基板上でハジいてしまい、基板表面全体に膜を形成することができなかった。
【００９０】
表１３の結果より、銅濃度及び溶媒が同一である場合を比較すると、本発明の実施例の銅膜形成用組成物を用いた場合に大幅に表面抵抗値が低くなっており、電気特性が向上していることが確認できた。また、本発明の実施例の銅膜形成用組成物は、溶媒の種類によらず、様々な溶媒を用いた場合においても同様の結果が得られることがわかった。さらに、本発明の実施例の銅膜形成用組成物を用いた場合には、銅濃度が２．０モル／ｋｇ以上になった場合にも平滑な膜が得られており、本発明の実施例の銅膜形成用組成物は該組成物中の銅濃度が高い場合にも良好な塗布性を維持することができることがわかった。