(57)【要約】  本実施形態の目的は、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。  本実施形態の一は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池である。
2013024621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記金属化合物が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなる請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記金属化合物が粒状である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記ビスマス酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物が粒状である請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記金属化合物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．２質量部以上、１３質量部以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３で表される請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記ビスマス酸化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．３質量部以上、５．０質量部以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、下記式（１）で表され、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウムイオン電池；
Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２−ｂ−ｃＡｃ）Ｏ４      （１）
（式（１）において、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）。
【請求項１０】
前記電解液が、下記式で示されるフッ素含有エーテルを含む請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン電池；
Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−Ｒ２      （２）
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２はＣＨｍＦ３−ｍ（ｍは０〜３の整数）で表され、Ｒ３及びＲ４はＣＨｎＦ２−ｎ（ｎは０〜２の整数）で表され、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含有する。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器用途に加え、自動二輪や電気自動車の駆動用バッテリー、さらに、太陽電池や風力発電などの一次電池と組み合わせた産業用バッテリーへの応用が進められている。このような大型用途では、従来の小型用途に比べ、セルのサイズや積層数が格段に増大し、電池容量も桁違いに大きくなることから、その安全性やコストがより重視される。そのような観点から、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に応用することが試みられている。【０００３】
リチウムマンガン複合酸化物は、充電時の酸素脱離開始温度が層状のニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムに比べて高温であるため、安全性が高い正極材料として知られている。また、主成分のマンガンは、ニッケルやコバルトに比べて資源的に豊富であり、安価でもあるため、特に大型用途では大きなメリットがある。さらに、リチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造中のマンガンの一部をニッケルなどの他の遷移金属に置換することにより、放電電位が４．５〜５Ｖ領域（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に上昇し、いわゆる５Ｖ級正極として高エネルギー密度化が可能になる。【０００４】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが指摘されており、高温での保存劣化やサイクル劣化が課題として挙げられている。これは、電解液中に不純物として存在する水が支持塩として添加されているＬｉＰＦ６と反応して強酸のＨＦを生じさせ、このＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と反応することで、マンガンが溶出するためと考えられている。電解液中に溶出したマンガンは、セパレータや負極上に析出するため、リチウムイオン拡散の抵抗になったり、負極上の皮膜（ＳＥＩ）を破壊したり、さらには負極上において電解液を分解する触媒になったりする場合がある。そのため、マンガンが溶出すると、電池特性が劣化すると考えられている。【０００５】
電解液中へのマンガンの溶出を抑制するために、特許文献１では、リチウムマンガン複合酸化物の表面にビスマス化合物を修飾する方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献２では、アルミニウムアルコキシド溶液から得られるＡｌ２Ｏ３層を表面に形成したリチウムマンガン複合酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４９８９４７号明細書
【特許文献２】特許４２０２５８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の課題は、リチウムマンガン複合酸化物の表面に修飾したビスマス酸化物が、マンガンと同様に、電解液中に溶出することである。発明者がリチウムイオン電池に汎用的に用いられる電解液中における材料毎の溶出速度を調べた結果、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）の溶出速度はリチウムマンガン複合酸化物よりも大きいことが判明した。すなわち、リチウムマンガン複合酸化物の表面にビスマス酸化物を修飾した場合、一時的にマンガンの溶出は抑えられるものの、表面修飾したビスマス酸化物はその溶解により消失するため、実質的にマンガンの溶出を抑えることができない場合がある。【０００９】
一方、特許文献２の方法では、リチウムマンガン複合酸化物の表面に形成したＡｌ２Ｏ３層の物理的な被覆効果によりマンガン溶出が抑制されると推察される。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は、一般にリチウムイオンの拡散速度が小さいため、リチウムマンガン複合酸化物の表面全体をＡｌ２Ｏ３層で完全に被覆した場合には、正極へのリチウムイオン挿脱入に対して高抵抗になる可能性がある。すなわち、Ａｌ２Ｏ３層は、リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に形成しておくことが重要となる。この場合、Ａｌ２Ｏ３層を形成していないリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部は、電解液に直接接している状態であることから、ある程度のマンガンの溶出は不可避的に生じることが予想される。この問題は、電解液との反応が極めて生じやすい高電圧の５Ｖ級正極において、特に顕著になる。【００１０】
そこで、本実施形態の目的は、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態の一は、
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン電池である。【００１２】
また、本実施形態の一は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態により、リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池であって、マンガンの溶出と抵抗増加が抑制され、高温での寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】製造例１で得られたＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】電解液中でのマンガン溶出量を測定した結果を示す図である。
【図３】各材料について電解液中の溶出速度Ｖ（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を調べた結果を示す図である。
【図４】サイクルに伴う容量維持率について測定した結果を示す図である。
【図５】サイクル前におけるインピーダンスの変化を評価した結果を示す図である。
【図６】サイクル後におけるインピーダンスの変化を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極と、電解液と、を備える。また、正極活物質はリチウムマンガン複合酸化物からなる。また、正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含む。また、該金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい。
【００１７】
電解液中での金属の溶出速度がリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい金属化合物を、リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることにより、当該金属化合物の溶出が少ない状態で、効果的にマンガンの溶出を長期に抑制することができる。また、正極活物質層中に、ビスマス酸化物を含ませることにより、たとえ電解液中にマンガンが溶出した場合であっても、リチウムイオン電池セルの抵抗の増大を抑えることができる。また、発明者が種々の材料を用いて鋭意検討した結果、特に５Ｖ級正極を用いた実験において顕著な効果を奏することが見出された。
【００１８】
これらの効果に対する詳細なメカニズムについてはまだ明らかではないが、以下の通りと推測される。電解液中での溶出速度の小さい金属化合物をリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることにより、電解液とリチウムマンガン複合酸化物との直接反応を効果的に抑制する。また、ビスマス酸化物を正極活物質層中に含有させることにより、電解液中に適度に溶解したビスマス成分が負極上に析出してリチウムイオン伝導性の化合物を形成し、たとえマンガンの溶出が生じた場合であっても、リチウムイオン電池の抵抗の増大を効果的に抑えられるものと考えられる。
【００１９】
＜正極＞
リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（１）で表される、いわゆる４Ｖ級マンガンスピネルを用いることができる。
【００２０】
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４      （１）
【００２１】
式（１）中、１．０２≦ｘ≦１．０８である。
【００２２】
また、リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、下記式（２）で表される、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２−ｂ−ｃＡｃ）Ｏ４      （２）
【００２４】
式（２）中、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
【００２５】
上記リチウムマンガン複合酸化物のうち、特に５Ｖ級マンガンスピネルを用いることが好ましい。５Ｖ級マンガンスピネルを用いた場合、本発明の効果が特に顕著に得られる。
【００２６】
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極活物質層が集電体上に形成されてなる。
【００２７】
導電付与剤としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。また、導電付与剤としては、例えば、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末なども用いることができる。
【００２８】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
【００２９】
集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、Ａｌ、ニッケル、銅、銀、又はそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３０】
正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００３１】
導電付与剤の含有量は、正極活物質層中１〜１０質量％程度が好ましい。また、結着剤の含有量も正極活物質層中１〜１０質量％程度が好ましい。このような範囲にあれば、正極活物質層中の活物質量の割合を十分に確保でき、単位質量あたり十分な容量を得ることができる。
【００３２】
本実施形態において用いることができる金属化合物は、用いる電解液中での金属の溶出速度が用いるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さい材料である。金属の溶出速度は小さい方が好ましく、特に電解液に存在するＨＦとの反応性が低い材料が好ましい。
【００３３】
金属化合物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＰｄＯ、及びＲｕＯ２などの酸化物、ＡｌＦ３、ＢｉＦ３、ＭｇＦ３、ＺｒＦ４、ＺｎＦ２、及びＣｒＦ３などのフッ化物、並びにこれらとリチウムの化合物等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることが好ましい。これらは、電解液中での金属の溶出速度が特に小さいことに加え、湿式法などにより比較的容易に得られるため、コスト的にも有利という利点がある。
【００３４】
また、本実施形態に用いる金属化合物の選定に当たっては、実際に用いる電解液において溶出速度を実測し、リチウムマンガン複合酸化物の値と比較することにより選定することができる。上記溶出速度は、対象とする金属化合物（粒子状（粉末状を含む）等）を、所定温度の電解液に浸漬し、所定時間後に電解液中に溶解した金属イオン濃度を測定することにより求めることができる。電解液中の金属イオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分光分析などにより分析することができる。この場合、測定に用いる金属化合物は、実際の正極活物質表面に付着させるものと同一または同程度の粒経、結晶性、形態を有するものであることが好ましい。あるいは、金属化合物単独で又は正極活物質と共存させて電解液に浸漬させて、それぞれの金属イオンの溶出量を測定することもできる。あるいは、金属化合物を正極活物質の表面に付着させた状態で浸漬させることにより、それぞれの金属イオン溶出量を求めることができる。温度条件は、例えば室温または６０℃である。また、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン溶出速度も、上記同様、予め実際に電池に用いる電解液を用いて実測することができる。なお、実測が困難な場合には、各材料の標準生成自由エネルギーから、ある程度の推定をすることが可能である。
【００３５】
金属化合物は、例えば、粒状又は被膜状の形態でリチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させることができる。リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着させ易いという観点から、金属化合物は粒状であることが好ましい。
【００３６】
金属化合物をリチウムマンガン複合酸化物に付着させる方法としては、例えば、前駆体溶液を用いたゾルゲル法や中和法、水熱法などの溶液反応法、コロイド分散液のスプレー塗布、液中での表面電荷の差を利用したヘテロ凝集法などの湿式法、粉体混合による固相法などを利用することができる。ヘテロ凝集法は、例えば、金属化合物粒子の分散液中にリチウムマンガン複合酸化物の粒子を添加し、それぞれの表面電荷の違いを利用して異種粒子同士を凝集させることにより付着させる方法である。金属化合物を付着させた後は、例えば５００〜８００℃の酸化性雰囲気下で３０分〜３時間熱処理することができる。この熱処理により、金属化合物を正極表面にさらに強固に付着させることができる。
【００３７】
金属化合物の含有量は、リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．２質量部以上、１３質量部以下とすることが好ましく、０．３質量部以上、１０質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以上、５．０質量部以下とすることが更に好ましい。金属化合物の含有量を１３質量部以下とすることで、電池容量を適正な範囲とさせ易い。金属化合物の含有量を０．２質量部以上とすることで、より有効にマンガンの溶出を抑えることができる。
【００３８】
本実施形態におけるビスマス酸化物は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ３Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ５である。また、ビスマス酸化物としては、結晶性のもの、非結晶性のもの、又は結晶性及び非結晶性の両方を有するものを用いることができる。これらのうち、Ｂｉ２Ｏ３が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３は、熱安定性に優れると共に、比較的容易に合成することができる。
【００３９】
ビスマス酸化物は、正極活物質層中に含有されていれば良く、例えば、正極スラリー中に含有させることができる。
【００４０】
ビスマス酸化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．３質量部以上、５．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以上、３．０質量部以下とすることがより好ましい。ビスマス酸化物の含有量が３．０質量部以下であれば、電池容量を適正な範囲にさせ易い。ビスマス酸化物の含有量が０．３質量部以上であれば、より有効に抵抗の増加を抑制できる。
【００４１】
ビスマス酸化物は、例えば粒状のものを用いることができる。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）が０．１μｍ以上であれば、粒子同士の凝集が強くなりすぎず、正極活物質層中で均一に分散し易くなる。ビスマス酸化物の平均粒子径（体積平均）が５．０μｍ以下であれば、より有効に抵抗の増加を抑制することが期待できる。
【００４２】
＜負極＞
負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｉＯ等が挙げられ、電位がリチウムマンガン複合酸化物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【００４３】
負極活物質層は、例えば負極活物質と導電付与剤と結着剤とを混合して得られた負極スラリーを集電体上に形成することにより得ることができる。導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどの樹脂バインダーを用いることができる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いることができる。
【００４４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜のほか、セルロース膜を用いることができる。
【００４５】
＜電解質＞
電解質としては、例えば、液状の電解液を用いることができる。
【００４６】
電解液に含まれる溶媒（非水電解溶媒とも称す）としては、通常電解液に用いられるもので良く、例えば、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等が好適に挙げられる。カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましくは、高誘電率溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、これらを混合したものが好適に用いられる。また、これらの溶媒の官能基の一部をフッ素置換したものを用いることができる。
【００４７】
支持塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、リチウムイミド塩などが挙げられる。リチウム塩濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌである。この範囲であれば、適度な密度、粘度および電気伝導率を有する電解液を実現し易い。
【００４８】
また、電解液が、下記式で示されるフッ素含有エーテルを含むことが好ましい。
【００４９】
Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−Ｒ２      （３）
【００５０】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２はＣＨｍＦ３−ｍ（ｍは０〜３の整数）で表され、Ｒ３及びＲ４はＣＨｎＦ２−ｎ（ｎは０〜２の整数）で表され、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
【００５１】
また、電解液には、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、たとえば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの添加剤は、正極および／あるいは負極の表面に対し、電解液との反応を抑制する皮膜を形成することができる。
【００５２】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。つまり、電解質は、液体状のものに限られず、固体状のものも含まれる。固体状の電解液としては、例えば、上記の液体状の電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレートなどのポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝２〜４）のような固体電解質等が挙げられる。
【００５３】
電解液組成およびリチウム塩の濃度は、電池を使用する環境、電池用途への最適化等を考慮して適宜、選定・調整すれば良い。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン電池は、例えば、以下の工程で製造することができる。まず、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層され積層体を得る。この積層体を捲回した後に、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入する。その後、合成樹脂と金属箔とからなる可とう性フィルム等によって封口する。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン電池の構成・形状は、特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回した捲回型、積層型などの形態をとることができり。また、本実施形態のリチウムイオン電池は、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セル等の形態をとることができる。
【００５６】
また、本実施形態の一は、
正極活物質を含む正極と、電解質と、を少なくとも備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【００５７】
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなる金属化合物粒子を用いれば、より有効にマンガンの溶出を抑えることができる。また、ビスマス酸化物粒子を正極中に含有させることにより、電解液中に適度に溶解したビスマス成分が負極上に析出してリチウムイオン伝導性の化合物を形成し、たとえマンガンの溶出が生じた場合であっても、リチウムイオン電池の抵抗の増大を効果的に抑えられるものと考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を示し、本発明を説明する。【００５９】
［製造例１］
実施例１では、リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４（以下、５Ｖ級マンガンスピネルと記す）を用いた。そして、リチウムマンガン複合酸化物の表面にＴｉＯ２をゾルゲル法を用いて付着させた。【００６０】
（５Ｖ級マンガンスピネルの表面へのＴｉＯ２の付着方法）
ＴｉＯ２の前駆物質としてチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、和光純薬工業製一級試薬、以下、ＴＢＴと称す）を使用した。ＴＢＴ２ｍｌと酢酸５ｍｌの混合液を氷水中で撹拌しながら水４８ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。その後、５Ｖ級マンガンスピネルの粉末を添加し、氷水中で２４時間撹拌を続けた後、９５℃のオーブンに移し乾燥させた。得られたゲル状の試料を６００℃（大気雰囲気）で２時間焼成して粉末サンプルを得た。【００６１】
上記ゾルゲル法により得られたＴｉＯ２の結晶状態については粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、５Ｖ級マンガンスピネル表面へのＴｉＯ２の付着形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より観察し、付着量はＩＣＰ−ＭＳにより分析した。ＴｉＯ２の付着量は、正極活物質に対して２質量部であった。【００６２】
図１に、得られたＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示した。【００６３】
（電解液中でのマンガン溶出量の評価方法）
マンガン溶出量は、電解液に浸漬した５Ｖ級マンガンスピネルのマンガン溶出量を調べることにより評価した。電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝４０：６０）をネジ口耐圧瓶に４０ｍｌを入れ、５Ｖ級マンガンスピネル粉末１００ｍｇを添加して十分に分散させた後、密閉し、予め所定６０℃に昇温したオーブンで２０時間保持した。その後、試料溶液をメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のマンガン濃度をＩＣＰ−ＭＳで定量することにより、マンガン溶出量を測定した。結果を図２に示した。また、スピネル表面に付着させたＴｉＯ２の電解液中への溶出量についても、マンガンと同様にＩＣＰ−ＭＳ分析により調べた。【００６４】
［参考例１］
未処理の５Ｖ級マンガンスピネルについて、実施例１と同様に、電解液中のマンガン溶出量を評価した。【００６５】
［参考例２］
５Ｖ級マンガンスピネルの表面に、ＳｎＯ（高純度化学工業製）をメノウ乳鉢を用いて乾式混合した後、および６００℃で２時間焼成することによりにより付着させ、実施例１と同様に、電解液中のマンガン溶出量を評価した。スピネル表面に付着させたＳｎＯの電解液中への溶出量についても、マンガンと同様にＩＣＰ−ＭＳ分析により調べた。【００６６】
［参考例３］
５Ｖ級マンガンスピネル表面に付着させる金属化合物の選定に際し、表１に示す各材料の単独での電解液中の溶出速度Ｖ（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を調べ、図３に示した。なお、Ｂｉ２Ｏ３のＢｉの溶出速度も図３に示した。【００６７】
【表１】
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【００６８】
［実施例１］
製造例１で得られたＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルを用いて、リチウムイオン電池セルを作製し、充放電サイクル後の容量維持率、およびインピーダンスの変化を測定した。【００６９】
（リチウムイオン電池セルの作製）
Ｂｉ２Ｏ３を１質量％の含有量で含むＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルを、導電性付与剤としてのカーボンブラックと乾式混合した。この混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、正極スラリーを調製した。【００７０】
次に、得られた正極スラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより膜厚７０μｍの正極活物質層を形成した。正極活物質層中の固形分比率は活物質（Ｂｉ２Ｏ３含む）：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９１：５：４（質量％）とした。【００７１】
負極についても同様に、固形分比率として黒鉛：ＰＶＤＦ＝９４：６（質量％）の比率となるように混合し、ＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して膜厚５０μｍの負極活物質層を形成した。【００７２】
負極は、３０ｍｍ×１４ｍｍの負極活物質層とその右側短辺部に５ｍｍ×５ｍｍの集電体が延出した形状に切り出した。正極は、２８ｍｍ×１３ｍｍの正極活物質層とその左側短辺部に５ｍｍ×５ｍｍの集電体が延出した形状に切り出した。切り出した負極と正極を、セパレータを介して積層した。そして、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のシーラントつきのタブを正極集電体に、同サイズのニッケル製のシーラントつきのタブを負極集電体に、タブと集電体が電気的に接続されるように超音波溶接を行って一体化させた。【００７３】
電池セルの外装体として厚み１２５μｍの７０ｍｍ×７０ｍｍのポリプロピレンとアルミ箔からなるアルミラミネートフィルムを用いた。このアルミラミネートフィルムを２つに折り、積層体を挿入し、電解液を注入する一辺を除く辺を熱融着により接着した。その後、電解液を注液して減圧下にて含浸させた後、開口部を真空封止することにより、積層ラミネート型のリチウムイオン電池セルを作製した。【００７４】
（充放電評価）
作製したラミネート型のリチウムイオン電池セルを用いて高温サイクル特性を評価した。【００７５】
サイクル評価の条件は、温度４５℃において充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．７５Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。【００７６】
図４にサイクル後の容量維持率、図５、図６にサイクル前後におけるインピーダンス（４．７５Ｖ充電時）の変化を示した。【００７７】
［比較例１］
ＴｉＯ２付着５Ｖ級マンガンスピネルの代わりに未処理の５Ｖ級マンガンスピネルを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池セルを作製し、評価した。【００７８】
図２の結果から、未処理の５Ｖ級マンガンスピネルに比べて、ＴｉＯ２を付着させた５Ｖ級マンガンスピネルでは、高温での電解液中のマンガン溶出量が減少した。逆に、電解液中でのＳｎの溶出速度が大きいＳｎＯを付着させた参考例２では、マンガンの溶出量が増加した。【００７９】
図４の結果から、本実施形態のリチウムイオン電池は、充放電サイクル後の容量維持率が良好であることがわかった。【００８０】
また、図５、図６のインピーダンスの測定結果から、本実施形態のリチウムイオン電池は、サイクル後のセル抵抗の増加が抑えられることがわかった。【００８１】
この出願は、２０１１年８月１７日に出願された日本出願特願２０１１−１７８２９９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００８２】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月10日(2014.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物であり、
前記正極は、ビスマス酸化物と、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面の一部に付着する金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、前記電解液中での金属の溶出速度が前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの溶出速度よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記金属化合物が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、及びＢｉＦ３から選ばれる１種または２種以上からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複合酸化物がスピネル構造を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ビスマス酸化物は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ、ＢｉＯ、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ３Ｏ５及びＢｉ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ビスマス酸化物は粒状であり、該ビスマス酸化物の平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記金属化合物が粒状である請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ビスマス酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物が粒状である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記金属化合物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．２質量部以上、１３質量部以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３で表される請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記ビスマス酸化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して０．３質量部以上、５．０質量部以下である請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、下記式（１）で表され、リチウムに対して４．５Ｖ以上の放電電位を示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉａ（ＭｂＭｎ２−ｂ−ｃＡｃ）Ｏ４      （１）
（式（１）において、０．８＜ａ＜１．２、０．４＜ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．３である。ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕから選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属を示す。ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）。
【請求項１２】
前記電解液が、下記式で示されるフッ素含有エーテルを含む請求項１乃至１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池；
Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−Ｒ２      （２）
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２はＣＨｍＦ３−ｍ（ｍは０〜３の整数）で表され、Ｒ３及びＲ４はＣＨｎＦ２−ｎ（ｎは０〜２の整数）で表され、Ｒ１乃至Ｒ４のうち少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子を含有する。）。
【国際調査報告】
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