(57)【要約】  本発明の水素生成セルは、筐体を貫通する電解液供給孔、電解液排出孔、第１の水素流通孔および第２の水素流通孔が設けられ、水素生成セルの設置時に、電解液供給孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、第１の水素流通孔が、電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、第２の水素流通孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置される。本構成により、電解液および水素に関係する配管長およびマニホールド数を大幅に低減するとともに、水素生成セル同士を簡便かつ合理的に連結することができる。
2013153779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が照射される面が透光性を有する筐体と、
前記筐体内部の空間を、第１の空間および第２の空間に分けるセパレータと、
前記第１の空間内に配置された対極と、
前記第２の空間内に配置され、導電性基板上に形成された光半導体電極と、
前記光半導体電極と前記対極との間を電気的に接続する電気的接続部と、
前記第１の空間内および前記第２の空間内に水を含む電解液と、を有し、
前記筐体を貫通する電解液供給孔および電解液排出孔と、
前記第１の空間または前記第２の空間のうち水素が生成する側と接する前記筐体を貫通する、第１の水素流通孔および第２の水素流通孔と、を設け、
前記電解液供給孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第１の水素流通孔が、前記電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第２の水素流通孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置される、
前記光半導体電極に光を照射することにより水を分解して水素を生成する、水素生成セル。
【請求項２】
前記第１の空間または前記第２の空間のうち酸素が生成する側と接する前記筐体を貫通する、第１の酸素流通孔および第２の酸素流通孔と、をさらに設け、
前記電解液供給孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第１の酸素流通孔が、前記電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第２の酸素流通孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置される、
請求項１に記載の水素生成セル。
【請求項３】
前記水素生成セルは、水平面に対し一定の角度θをもって設置され、その状態において、すべての前記配置を充足する、
請求項１または２に記載の水素生成セル。
【請求項４】
前記水素生成セルは、前記第１の水素流通孔を、前記第１または第２の空間のうち水素が生成する側の空間における最も鉛直上方の位置に配置する、
請求項３に記載の水素生成セル。
【請求項５】
前記水素生成セルは、水平面に対し一定の角度θをもって設置され、その状態において、すべての前記配置を充足し、
前記水素生成セルは、前記第１の酸素流通孔を、前記第１または第２の空間のうち酸素が生成する側の空間における最も鉛直上方の位置に配置する、
請求項２に記載の水素生成セル。
【請求項６】
前記セパレータは、イオン交換膜である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成セル。
【請求項７】
前記セパレータは、前記電解液が循環する開口部を有する、
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成セル。
【請求項８】
前記電解液供給孔および前記電解液排出孔に、第１の継手を設け、
前記第１の水素流通孔および前記第２の水素流通孔に、第２の継手を設ける、
請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成セル。
【請求項９】
前記第１の酸素流通孔および前記第２の酸素流通孔に、第３の継手を設ける、
請求項８に記載の水素生成セル。
【請求項１０】
隣接させた複数の前記水素生成セルにおいて、
前記電解液供給孔と前記電解液排出孔を前記第１の継手により相互に接続し、前記第１の水素流通孔と前記第２の水素流通孔を前記第２の継手により相互に接続する、
請求項８に記載の水素生成セルを用いた水素生成デバイス。
【請求項１１】
隣接させた複数の前記水素生成セルにおいて、
前記第１の酸素流通孔と前記第２の酸素流通孔を前記第３の継手により相互に接続する、
請求項９に記載の水素生成セルを用いた水素生成デバイス。
【請求項１２】
前記複数の水素生成セルの上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置され、
一の水素生成セルの前記筐体における前記電解液供給孔の水素生成セルの上面からの位置は、前記電解液が供給される一つ前の水素生成セルの前記筐体における前記電解液供給孔の水素生成セルの上面からの位置よりも、鉛直方向下側に配置されている、
請求項１０または１１に記載の水素生成デバイス。
【請求項１３】
電解液貯蔵部と、
前記電解液貯蔵部から、前記水素生成デバイスにおいて最も鉛直上側に配置される電解液供給孔へ接続する電解液供給管と、
前記水素生成セルもしくは水素生成デバイスにおいて最も鉛直下側に配置される電解液供給孔から、前記電解液貯蔵部へ接続する電解液排出管と、をさらに有する、
請求項１０または１１に記載の水素生成デバイス。
【請求項１４】
前記電解液排出管または前記電解液貯蔵部に、電解液検出センサーをさらに設け、
前記電解液検出センサーによる電解液の検出により、前記電解液貯蔵部から前記電解液供給管への電解液の供給を停止する、
請求項１３に記載の水素生成デバイス。
【請求項１５】
前記電解液貯蔵部内に、水および電解質が供給される機構を有する、
請求項１３に記載の水素生成デバイス。
【請求項１６】
前記水素生成デバイスにおいて、他の水素生成セルの第１または第２の水素流通孔と接続していない第１または第２の水素流通孔に、一端が接続された水素収集管を有する、
請求項１０または１１に記載の水素生成デバイス。
【請求項１７】
前記水素生成デバイスにおいて、他の水素生成セルの第１または第２の酸素流通孔と接続していない第１または第２の酸素流通孔に、一端が接続された酸素収集管を有する、
請求項１０または１１に記載の水素生成デバイス。
【請求項１８】
前記水素生成デバイスと、
前記水素生成デバイスで生成した水素を貯蔵する水素貯蔵部と、
燃料電池と、を有する、
請求項１０または１１に記載の水素生成デバイスを用いたエネルギーシステム。
【請求項１９】
前記水素生成デバイスで生成した酸素を貯蔵する酸素貯蔵部をさらに有する、
請求項１８に記載のエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を用いて水を水素と酸素とに分解することにより水素を得る、水素生成セル、水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料の利用方法として、半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素を生成することまたは電気エネルギーを生成することが知られている（例えば、特許文献１）。【０００３】
特許文献１には、太陽光から得られる光エネルギーを水素エネルギーに変換する機能を有する光水電解装置が開示されている。この光水電解装置は、重層された複数の光水電解セルから構成される。それぞれの光水電解セルは、外周部分が透明なガラス板または合成樹脂板からなる外壁によって囲まれた箱状のケーシングを有しており、水平状態から任意の角度だけ傾斜して配置される。光水電解セル内の下部には電解液が収容されており、また、厚さ方向中央には、光水電解セル内を２つの空間に画成する隔壁が設けられる。この隔壁は、上部側に配置されたガス分離膜と、下部側に配置された光水電解電極膜接合体とが一体に接合されたものであり、生成水素と生成酸素とを分離する役割を果たす。光水電解電極膜接合体には、厚さ方向中央部に配置されたイオン伝導膜であるナフィオン膜の両面に、光触媒電極と白金対極とがそれぞれ形成される。この光水電解電極膜接合体では、太陽光の照射により光水電解を起こし、光触媒電極からは酸素、白金対極からは水素が生成する。また、隔壁の下端には、矩形状の貫通孔が形成されており、貫通孔を介して光水電解セル内を電解液が流通することができる。そして、光水電解セルの外壁には、平面視矩形状の流通孔が形成されており、該流通孔の開口面積を可変自在とする可動壁が設けられる。【０００４】
そして、各光水電解セルへの電解液の供給は、隣接する上流側の光水電解セルにてあふれた電解液が、流通孔を介して流入することにより行われる。同様に、各光水電解セルからの電解液の排出は、隣接する下流側の光水電解セルへ電解液があふれて流出することにより行われる。このような機構を採用することにより、電解液供給・排出用に必要となる配管長および配管設置に要する工数の低減がなされている。【０００５】
しかしながら、前述の光水電解装置の場合、生成した水素収集用に必要となる配管に関しては、何らの工夫も示されていない。【０００６】
例えば、複数の光水電解セルが重層された光水電解装置について、各光水電解セル全てに、個別の水素収集管を取り付ける方法を考える。この方法では、少なくとも配置する光水電解セルの全数量と同じだけの水素収集管を取り付ける必要であり、さらに水素収集管が複数のマニホールドを形成することになる。このような構成では、水素収集管の配管長が著しく長くなり煩雑であるだけでなく、マニホールドが多数あるために水素の流通制御が難しく、また配管設置に要する工数も多くなる。このことは、光水電解装置の実用化を考えた際に、大きな課題となる。【０００７】
そこで本発明は、上記従来の課題を鑑み、光半導体による水の分解反応を利用して水素を生成する水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムを提供する。具体的には、水素生成デバイスを構成する各水素生成セルに接続する、水素収集管の配管長およびマニホールド数を大幅に低減する。また、水素生成デバイスを実用化するためには、多数の水素生成セルの連結により、十分な量の水素を生成することが不可欠である。そのための簡便かつ合理的な水素生成セル同士の連結部材および連結方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５０９７号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明に係る水素生成セルは、光が照射される面が透光性を有する筐体と、筐体内部の空間を、第１の空間および第２の空間に分けるセパレータと、第１の空間内に配置された対極と、第２の空間内に配置され、導電性基板上に形成された光半導体電極と、光半導体電極と対極との間を電気的に接続する電気的接続部と、第１の空間内および第２の空間内に水を含む電解液と、を有する。そして、筐体を貫通する電解液供給孔および電解液排出孔と、第１の空間または第２の空間のうち水素が生成する側と接する筐体を貫通する、第１の水素流通孔および第２の水素流通孔と、を設ける。このとき、電解液供給孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、第１の水素流通孔が、電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、第２の水素流通孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置される。
【００１０】
さらに、隣接する水素生成セルの電解液供給孔と電解液排出孔、第１の水素流通孔と第２の水素流通孔が、それぞれ相互に接続して水素生成デバイスを構成する。
【００１１】
かかる構成によって、電解液供給・排出用配管および生成水素収集管の、配管長およびマニホールド数を大幅に低減するとともに、光半導体電極に光を照射することにより水を分解して水素を生成する。
【００１２】
本発明における水素生成セル、水素生成デバイス、およびそれを用いたエネルギーシステムによれば、水素生成デバイスを構成する各水素生成セルに接続する、水素収集管の配管長およびマニホールド数を大幅に低減することができる。また、十分な量の水素を生成するための多数の水素生成セルの連結を容易にする、簡便かつ合理的な水素生成セル同士の連結部材および連結方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る水素生成セルの構成を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態１に係る水素生成セルの構成を第１の空間側から見た概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態２に係る水素生成セルの構成を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施の形態２に係る水素生成セルの他の構成を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態３に係る水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態３に係る水素生成デバイスの変形例の構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態４に係る水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態５に係るエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態６に係るエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水素生成セルは、筐体に設けられた電解液供給孔、電解液排出孔、第１および第２の水素流通孔が、前述した位置関係に配置されることにより、電解液および生成水素の流通について次のような機能を有する。
【００１５】
ここで、本発明の水素生成セルにおける電解液供給孔、電解液排出孔、第１および第２の水素流通孔等の相互の位置関係（鉛直上方、鉛直下方等）は、最終的に水素生成セルが、水素生成デバイスやエネルギーシステムとして設置された状態において充足されればよい。
【００１６】
なお、以下の本願明細書では、後述する光半導体電極がｎ型半導体であって酸素を生成する側であり、対極が水素を生成する側である場合に即した説明をする。ただし、光半導体電極がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体の場合に即した説明において、水素と酸素を入れ替えることにより説明される。
【００１７】
まず、電解液の流通について述べる。電解液は、電解液供給孔から筐体内部の第１および第２の空間に供給され、電解液排出孔から排出される。供給孔の方が排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、供給孔から供給された電解液のうち、排出孔の下端の高さよりも鉛直上側にある電解液は、重力に従って自動的に電解液排出孔から排出される。よって、電解液面の高さは電解液排出孔下端の高さによって定まる。また、第１および第２の水素流通孔の方が電解液排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、電解液面が流通孔下端の高さまで上がることはなく、本来水素のみが流通すべき流通孔に電解液が混入する、という事態が防止される。すなわち、電解液は供給孔から排出孔へのみ重力によって一方通行かつ自動的に流通する。さらに、隣接する水素生成セルの電解液供給孔と電解液排出孔を接続することにより、接続部を介して、上流側のセルであふれた電解液が下流側のセルへ重力によって一方通行かつ自動的に流通する。以上のことを、複数の水素生成セルを接続することで構成される水素生成デバイス全体として見れば、最上流に配置された水素生成セルの電解液供給孔１箇所のみから電解液を供給するだけで、全ての水素生成セルに上流側から順々に電解液が供給され、最下流に配置された水素生成セルの電解液排出孔１箇所のみから排出される。加えて、各水素生成セルにおいて電解液面が所定の高さに安定的に保たれる。このように、電解液に関して全ての水素生成セルを直列に接続することにより、必要となる電解液供給・排出用配管は、最も上流側の水素生成セルと接続する電解液供給管、および最も下流側の水素生成セルと接続する電解液排出管のみとなり、配管長およびマニホールド数を大幅に低減することが可能となる。
【００１８】
次に、生成水素の流通について述べる。各水素生成セルの対極上で生成した水素は、電解液中を浮上し、第１の空間上部の電解液面上に集まる。前述したように、第１と第２の水素流通孔下端は、電解液面の高さを規定する電解液排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、第１と第２の水素流通孔は電解液が混入することはなく、常に水素とのみ接することになる。これにより、第１の空間上部に集まった水素は、第１と第２の水素流通孔を通って該水素生成セルの外部へ移動することが可能となる。さらに、隣接する水素生成セルの第１の水素流通孔と第２の水素流通孔を接続することにより、接続部を介して、隣接するセルへ水素が流通する。以上のことを、複数の水素生成セルを接続することで構成される水素生成デバイス全体として見れば、各水素生成セルの水素が集まった空間が全て繋がり、この空間部分がまるで全ての水素生成セルを繋ぐ配管のような役割を果たすことになる。この構成であれば、任意の１つの水素生成セルの第１の空間最上部に別途水素収集管を接続するだけで、全ての水素生成セルで生成した水素を収集することができる。すなわち、必要となる水素の流通・収集管は、水素収集管のみとなり、配管長およびマニホールド数を大幅に低減することが可能となる。
【００１９】
さらに別の視点でも、本発明の水素生成セル接続構成を採ることによる効果が見られる。本発明に対する比較として、複数の水素生成セルを鉛直縦方向に接続した構成を考える。この場合、ある水素生成セルで生成した水素はセル上部へ浮上し、接続部を介してひとつ上に隣接する水素生成セルの最下部に流入する。流入した水素はひとつ上の水素生成セルの電解液中を浮上し、さらに上の水素生成セルへと流入する。このようにすると、ある水素生成セルの電解液中には、自身よりも下側に配置された全ての水素生成セルで生成した水素の気泡が混入することになる。これは、より上側に接続された水素生成セルほど顕著となる。電解液中への大量の気泡混入は、電極の分極や光半導体電極面へ照射される光の散乱を引き起こすため、該水素生成セルでの水素生成効率を低下させる。
【００２０】
これに対して、本発明の水素生成セルでは、複数の水素生成セルを鉛直横方向に接続する。この場合、ある水素生成セルで生成した水素はセル上部へ浮上し、接続部を介して横に隣接する水素生成セルの電解液面よりも上の空間に流入する。このようにすると、ある水素生成セルの電解液中に、他の水素生成セルで生成した水素気泡が混入することが防止される。よって、前述のような気泡混入に由来する分極や光散乱が起こらず、水素生成デバイスを構成する全ての水素生成セルで高い水素生成効率を維持できる。
【００２１】
この点から鑑みて、複数の水素生成セルを鉛直横方向に接続した本発明の構成は、水素生成デバイスとして好適であると言える。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の水素生成セルについて、図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図、図１Ｂは本実施の形態の水素生成セルの構成を第１の空間側から見た概略図である。
【００２４】
本実施の形態の水素生成セル１００は、少なくとも光（照射光３０）が照射される面が透光性を有する筐体１を有する。筐体１内部の空間を２つに分けるように、筐体１の光が照射される面とほぼ平行になる向きにセパレータ２が設けられる。セパレータ２で隔てられた第１の空間３および第２の空間４と、第２の空間内において、筐体１の光が照射される面とほぼ平行になる向きに導電性基板５が設けられる。導電性基板５上に光半導体電極６が形成される。第１の空間内には、対極７が設けられる。電気的接続部８は、導電性基板５と対極７との間を電気的に接続する。水を含む電解液９は、第１の空間内および第２の空間内に存在する。
【００２５】
水素生成セル１００に照射される光の進行方向に沿って説明すると、水素生成セル１００には、光を照射する側から、透光性を有する筐体１の一方の面、電解液９、光半導体電極６、導電性基板５、セパレータ２、対極７、電解液９、筐体１の他方の面が、この順に配置される。光半導体電極６とセパレータ２は互いに接していても離れていてもよい。また、対極７とセパレータ２は互いに接していても離れていてもよい。セパレータ２は、第１の空間内の電解液９と第２の空間内の電解液９との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ２の少なくとも一部分は、第１および第２の空間内の電解液９と接する。
【００２６】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１は、筐体１を貫通するように、第１の空間側および第２の空間側のそれぞれに設けられる。第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３は、筐体１を貫通するように、第１の空間側に設けられる。さらに、電解液供給・排出孔および水素流通孔は、水素生成セル１００の配置時に次のような位置関係となるよう配置される。電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置される。第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。また、第２の空間側には酸素排出孔を設けることができる。さらに、酸素の収集を行う場合には、酸素排出孔の代わりに、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を、筐体１を貫通するように、水素流通孔と同様の位置関係で、第２の空間側に設けることができる。
【００２７】
次に、水素生成セル１００の各構成について、酸素流通孔を設けた場合に即して具体的に説明する。
【００２８】
筐体１の光が照射される面には、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有し、可視光領域の光、さらに望ましくは可視光領域の周辺波長を含む光が透過する材料を用いる。その材料としては、例えば、ガラスおよび樹脂が挙げられる。筐体１のその他の面の材料については、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要は無い。その材料としては、前述のガラス、樹脂に加えて、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等を用いることができる。
【００２９】
セパレータ２は、電解液９中の電解質を透過させ、かつ、電解液９中の水素および酸素の透過を抑制する機能を有する。セパレータ２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる高分子固体電解質としては、ナフィオン等のイオン交換膜が挙げられる。
【００３０】
導電性基板５には、導電性を有する基板、もしくは導電性を有する材料を表面に成膜した基板を用いる。導電性基板５としては、例えば、白金板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスおよびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスが挙げられる。
【００３１】
光半導体電極６は、ｎ型半導体もしくはｐ型半導体によって形成される。光半導体電極６がｎ型半導体によって形成されていれば、光半導体電極６からは酸素が、対極７からは水素が生成する。逆に、光半導体電極６がｐ型半導体であれば、光半導体電極６からは水素が、対極７からは酸素が生成する。光半導体電極６は、光照射によって電子が励起して水を分解する必要がある。そのため、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位である０ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位である１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である半導体によって形成されることが好ましい。このような半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムの酸化物、酸窒化物および窒化物の単体、これらの複合酸化物、酸窒化物および窒化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したものが、好適に用いられる。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位０ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜も、有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ３／ＩＴＯ／Ｓｉ積層膜等が好適に用いられる。
【００３２】
対極７には、導電性を有し、光半導体電極６がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。対極７の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボンおよび貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケル等を採用できる。
【００３３】
電気的接続部８には、一般的な金属導線を用いることができる。
【００３４】
第１および第２の空間内に入れられた電解液９は、水を含む電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。例えば、硫酸、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等が好適に用いられる。
【００３５】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１には、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有する材料が用いられる。第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５には、大気圧以下の圧力において水素または酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料が用いられる。具体的には、ガラス、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等を用いることができる。
【００３６】
電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５の間の相互の位置関係は、前述した通りである。
【００３７】
次に、水素生成セル１００の動作について、酸素流通孔を設けた場合に即して説明する。
【００３８】
水素生成セル１００では、筐体１および第２の空間内に入れられた電解液９を透過した光が、光半導体電極６に入射する。光半導体電極６が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体電極６において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。このとき、光半導体電極６と電解液９の接触により、光半導体電極６の表面（電解液９との界面）近傍にはバンドベンディングが生じるため、光照射によって生じた正孔は、バンドベンディングに従って、光半導体電極６の表面（電解液９との界面）側に移動する。この正孔が光半導体電極６の表面で水分子を酸化して酸素が生成する（下記反応式（１））。一方、伝導帯に生じた電子は導電性基板５側に移動する。導電性基板５に移動した電子は、電気的接続部８を介して対極７側に移動する。対極７の内部を移動して対極７表面（電解液９との界面）に到達した電子は、対極７の表面でプロトンを還元して水素が生成する。
【００３９】
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑＋４Ｈ＋      （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２Ｈ２↑      （２）
対極７の表面で生成した水素気泡は、第１の空間内に入れられた電解液９中を浮上し、電解液９の液面上に達する。その後、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３を通じて、水素生成セル１００の外部へ移動する。一方、光半導体電極６の表面で生成した酸素気泡は、第２の空間内に入れられた電解液９中を浮上し、電解液９の液面上に達する。その後、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を通じて、水素生成セル１００の外部へ移動する。
【００４０】
水の光分解による水素および酸素の生成が進行するとともに、電解液９の量が減少する。この減少分を補うため、電解液供給孔１０から第１の空間および第２の空間へ電解液を必要量供給する。このとき、過剰に電解液を供給した場合は電解液排出孔１１から重力によって自動的に排出されるため、第１の空間および第２の空間内における電解液９の液面高さは、電解液排出孔１１下端の高さに常に一定に保たれる。このため、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される全ての水素および酸素流通孔１２〜１５には電解液９が混入することが無く、気体のみが流通する機構を容易に得ることができる。
【００４１】
（実施の形態２）
前述したように、本発明の水素生成セルにおける電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の相互の位置関係は、水素生成セルが、最終的に水素生成デバイスやエネルギーシステムとして設置された状態において充足されればよい位置関係である。
【００４２】
したがって、実施の形態１のように、水素生成セル１００が水平面に設置される前提で電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の位置関係を定めるだけでなく、水素生成セルが、例えば屋根や屋上等に一定の角度で傾けて設置されたり、プールの水面等に９０度に寝かされて設置されるような前提で、かかる位置関係を定めてもよい。
【００４３】
そこで、水平面に対し角度θをもって設置される場合の実施の形態である水素生成デバイスについて、図２Ａを用いて説明する。
【００４４】
図２Ａは、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図である。
【００４５】
水素生成セル２００は、実施の形態１における水素生成セル１００と同じ構成要素を備える。水素生成セル１００と比較すると、電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の位置のみが互いに相違するが、水平面に対し角度θをもって設置された状態では、それら相互の位置関係は、水素生成セル１００と同様となる。
【００４６】
すなわち、水素生成セル２００が設置された図２Ａの状態において、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置され、第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置され、第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。
【００４７】
さらに、酸素の収集を行う場合には、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を、水素生成セル２００が設置された状態において、実施の形態１と同様の位置関係により、第２の空間側に設ければよい。
【００４８】
すなわち、水素生成セル２００が設置された図２Ａの状態において、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置され、第１の酸素流通孔１４は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置され、第２の酸素流通孔１５は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。
【００４９】
以上により、水素生成セル２００が、水平面に対し角度θで設置された状態においても、実施の形態１と同様に、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される全ての水素および酸素流通孔１２〜１５には電解液９が混入することが無く、気体のみが流通する機構を容易に得ることができる。
【００５０】
さらに、本実施の形態の水素生成セルの構成によれば、角度θを、例えば、日本の緯度を考慮した値に設定すれば、照射光３０をより多く取り入れることができるため、水素生成セル２００の水素生成効率を向上させることができる。また、斜めの屋根等に効率よく設置できることで、省スペースにも貢献できる。
【００５１】
ここで、水素生成セル２００における第１の水素流通孔１２を、第１の空間３内の最も鉛直上方の位置に設けることで、さらに、水素生成効率を向上させることができる。
【００５２】
図２Ｂは、本実施の形態の水素生成セル２００の他の構成を示す概略図である。
【００５３】
本構成において、第１の水素流通孔１２を、第１の空間３内の最も鉛直上方の位置である筐体１の角部Ａの直下に設けてある。同時に、第２の水素流通孔１３も、可能な限り第１の水素流通孔に近づけることが望ましいが、そうすることで、電解液９の液面を、第１の空間３内の、極力鉛直上方まで上昇させることができるので、電解液９に浸漬している対極７の面積も極力大きくすることが可能となる。
【００５４】
あわせて、第１の酸素流通孔１４を、第２の空間４内の最も鉛直上方の位置である筐体１の角部Ｂの直下に設けることが望ましい。同時に、第２の酸素流通孔１５も、可能な限り第１の酸素流通孔に近づけることが望ましいが、そうすることで、電解液９の液面を、第２の空間４内の、極力鉛直上方まで上昇させることができるので、電解液９に浸漬している光半導体電極６の面積も極力大きくすることが可能となる。
【００５５】
以上により、水素生成セル２００の第１の空間３または第２の空間４におけるデッドスペースを最小にすることができるとともに、電解液９に浸漬する光半導体電極６や対極７の面積を最大にできるため、水素生成セル２００の水素生成効率を、さらに向上させることができる。
【００５６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成デバイスについて、図３Ａを用いて説明する。図３Ａは、本実施の形態の水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【００５７】
本実施の形態の水素生成デバイス３００は、第１の継手１６および第２の継手１７が追加される点、複数の水素生成セルが第１の継手１６および第２の継手１７を介して接続される点、電解液循環機構として電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１が追加される点、水素収集機構として水素収集管２２が追加される点を除いては、実施の形態１の水素生成セル１００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、第１および第２の継手、複数の水素生成セルの接続機構、電解液循環機構および水素収集機構についてのみ説明する。
【００５８】
水素生成デバイス３００を構成する水素生成セル３１０には、次のように第１の継手１６および第２の継手１７が設けられる。
【００５９】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１には、相互に簡便に接続する第１の継手１６が設けられる。第１の継手１６は、電解液に対する耐腐食性および絶縁性を有する材料で構成され、電解液の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６０】
第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３には、相互に簡便に接続する第２の継手１７が設けられる。第２の継手１７は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料で構成され、水素の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６１】
また、必要に応じて第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５には、相互に簡便に接続する第３の継手１８（図示せず）を設けてもよい。第３の継手１８は、大気圧以下の圧力において酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料で構成され、酸素の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６２】
第１の空間側に接する電解液供給孔１０の位置と、第１の水素流通孔１２の位置との間隔は、第１の空間側に接する電解液上流側の水素生成セルの電解液排出孔１１の位置と、第２の水素流通孔１３の位置との間隔と等しくなるように配置される。また、必要に応じて酸素流通孔を設けて相互接続する場合には、第２の空間側に接する電解液供給孔１０の位置と、第１の酸素流通孔１４の位置との間隔は、第２の空間側に接する電解液上流側の水素生成セルの電解液排出孔１１の位置と、第２の酸素流通孔１５の位置との間隔と等しくなるように配置される。これにより、全く同一の２つの水素生成セル３１０を、第１の空間側および第２の空間側の第１の継手１６および第２の継手１７の少なくとも３点で接続することが可能となる。単一の水素生成セル３１０を複数用意して接続を繰り返すだけで、水素生成セル３１０を延々と繋げることができる。
【００６３】
この他、水素生成デバイス３００には、電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０、電解液排出管２１および水素収集管２２が設けられる。
【００６４】
電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１は、電解液に対する耐腐食性を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６５】
電解液貯蔵部１９には、電解液濃度を適宜調整可能なように、水および電解質が貯蔵部内に供給される機構が設けられる。また、必要量の電解液を電解液供給管２０へ流出する機構が設けられる。
【００６６】
電解液供給管２０は、電解液貯蔵部１９と水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０の電解液供給孔１０とを接続するように配置される。
【００６７】
電解液排出管２１は、電解液貯蔵部１９と水素生成デバイス３００において最も鉛直下側（電解液から見て最下流）に配置される水素生成セル３１０の電解液排出孔１１とを接続するように配置される。
【００６８】
水素収集管２２は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【００６９】
水素収集管２２は、例えば、その一端が水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０の第１の水素流通孔１２に接続されるように配置される。このとき、他と接続されずに余った水素流通孔は封止されることが好ましい。
【００７０】
また、酸素収集を行う場合は、大気圧以下の圧力において酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成され、水素収集管２２と同様に配置される酸素収集管２３を設けることができる。このとき、他と接続されずに余った酸素流通孔は封止されることが好ましい。
【００７１】
従来の光水電解装置では、配置する光水電解セルの各々に水素収集管を取り付ける必要があるため、水素収集管の配管長が著しく長くなり煩雑である、マニホールドが多数あり水素の流通制御が難しい、配管設置に要する工数が多い、といった課題を抱えていた。しかし、本発明の水素生成デバイス３００の構成を採ることにより、水素収集用の配管長およびマニホールド数を大幅に低減して、前述の課題を全て解決することが可能となる。また、多数の水素生成セルの連結を簡便かつ合理的に行うことができる。
【００７２】
次に、水素生成デバイス３００の動作について説明する。水素生成デバイス３００の動作は、第１〜第３の継手１６〜１８が追加される点、複数の水素生成セルが第１〜第３の継手１６〜１８を介して接続される点、電解液循環機構として電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１が追加される点、水素収集機構として水素収集管２２が追加される点を除いては、実施の形態１で示した水素生成セル１００の場合と同じである。そのため、ここでは、第１〜第３の継手、複数の水素生成セルの接続機構、電解液循環機構および水素収集機構についてのみ説明する。
【００７３】
電解液貯蔵部１９に貯蔵された電解液は、電解液貯蔵部１９が作動することにより、必要量が電解液供給管２０を通って、水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０に供給される。さらに電解液は、第１の継手１６の接続点を介して、上流側から下流側へ向かって、各水素生成セルに順々に供給される。この結果、各水素生成セルにおいて電解液面が所定の高さになった状態で安定する。最終的に、最も鉛直下側（電解液から見て最下流）に配置された水素生成セルの電解液排出孔１１から排出された電解液は、電解液排出管２１を通って電解液貯蔵部１９に戻る。
【００７４】
各水素生成セル３１０の第１の空間上部に貯まった水素は、水素流通孔を介して隣接するセルへの移動を繰り返し、最終的に水素収集管２２から収集される。
【００７５】
水素生成デバイス３００において光照射により水が分解した分だけ、電解液量が減少するため、電解液貯蔵部１９に適宜水および電解質が補充される。これにより、水素生成デバイス３００内の電解液９の濃度が一定に保たれる。
【００７６】
以上の結果、水素収集用の配管長およびマニホールド数を大幅に低減して、多数の水素生成セルで生成した水素の収集を行うことができる。これにより、建築物や水素ステーションの屋根等への施工がしやすくなり、実用度が向上される。
【００７７】
また、必要に応じて水素収集管２２と同様に動作する酸素収集管２３を設けることにより、各水素生成セル３１０の第２の空間上部に貯まった酸素を効率的に収集することも可能となる。
【００７８】
本実施の形態の水素生成デバイスについては、電解液検出センサー３１をさらに設けることにより、減少した電解液の自動的な補充が可能である。図３Ｂは、本実施の形態の水素生成デバイスの変形例の構成を示す概略図である。
【００７９】
水素生成デバイス３０１は、水素生成デバイス３００における電解液排出管２１の途中に、電解液の通過の有無を検出できる電解液検出センサー３１を設けたものである。なお、電解液検出センサー３１は電解液貯蔵部１９に設けられてもよい。
【００８０】
電解液９は、水素生成デバイス３０１の動作により、次第に減少していく。そこで、例えば予め定められた時間に、電解液貯蔵部１９から、電解液供給管２０を介して、各水素生成セル３１０に電解液９を供給する。電解液９は、各水素生成セル３１０の電解液供給孔１０から電解液排出孔１１を経由し、次々に流れていき、最終的に電解液排出管２１に流れ出し、電解液検出センサー３１に検出される。このとき、電解液貯蔵部１９からの電解液９の供給を止めることで、必要な量の電解液９を必要なときにだけ各水素生成セル３１０に自動的に補充することができる。
【００８１】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の水素生成デバイスについて、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図である。
【００８２】
本実施の形態の水素生成デバイス４００は、水素生成デバイス４００を構成する各水素生成セル４１０同士の位置関係、ならびに、各水素生成セル４１０における電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の配置の仕方に関する点を除いては、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、各水素生成セル同士の位置関係、ならびに、電解液供給・排出管および水素流通孔の配置の仕方ついてのみ説明する。
【００８３】
水素生成デバイス４００では、全ての水素生成セル４１０は、その上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置される。
【００８４】
各水素生成セル４１０における電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３は、前述の位置関係に関する規則を守るように配置される。すなわち、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置される。第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。また、隣接するセルにおける接続相手の電解液供給孔１０と電解液排出孔１１、ならびに、第１の水素流通孔１２と第２の水素流通孔１３は、それぞれ同じ高さ（セル下面からの距離）に配置される。これにより、前述の「全ての水素生成セルが、その上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置される」ことが保証される。ただし、その結果として必然的に、電解液供給・排出管および水素流通孔の配置高さ（セル下面からの距離）は各セルによって異なることとなる。
【００８５】
なお、必要に応じて酸素収集のために、酸素流通孔を水素流通孔と同様の要領で配置することができる。
【００８６】
本実施の形態の構成により、水素生成デバイス設置時に全ての水素生成セルが横一直線に並ぶため、一般的に長方形もしくは台形である建築物や水素ステーションの屋根等へ施工する際、施工面において水素生成セルが配置されない部分の面積をより少なくすることができ、実用度が向上される。
【００８７】
水素生成デバイス４００の動作については、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様であるため、説明を省略する。
【００８８】
なお、本実施の形態の水素生成デバイス４００に、実施の形態３の水素生成デバイス３０１における電解液検出センサー３１を適用し、同様の制御を行うことにより、減少した電解液を自動的に補充することも可能である。
【００８９】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５のエネルギーシステムについて、図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００９０】
本実施の形態のエネルギーシステム５００には、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成を有する水素生成デバイス２４に加えて、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７が設けられる。
【００９１】
本実施の形態のエネルギーシステム５００のうち、水素生成デバイス２４の材料および構成については、実施の形態３で示した水素生成デバイス３００と同様であるため、ここでは説明を省略し、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７に関係する部分についてのみ説明する。
【００９２】
水素貯蔵部２５は、一方が水素収集管２２と、他方が水素供給管２６と接続されるように設けられる。水素供給管２６の他端は燃料電池２７と接続されるように設けられる。
【００９３】
水素貯蔵部２５および水素供給管２６は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【００９４】
水素貯蔵部２５は、水素収集管２２を流通する水素のうち必要量を取り入れて貯蔵する機能、ならびに、貯蔵した水素のうち必要量を水素供給管２６へ流出する機能を有する。
【００９５】
燃料電池２７は、水素を負極活物質とする一般的な燃料電池を採用することが可能である。例えば、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池等が利用できる。
【００９６】
次に、エネルギーシステム５００の動作について説明する。エネルギーシステム５００の動作のうち、水素生成デバイス２４ついては、実施の形態３で示した水素生成デバイス３００と同様であるため、ここでは説明を省略し、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７に関係する動作についてのみ説明する。
【００９７】
水素生成デバイスの水素収集管２２を流通する水素は、水素貯蔵部２５が作動することによって水素貯蔵部２５内に流入し、一旦貯蔵される。さらに、貯蔵された水素は、燃料電池２７の作動状況に応じて、水素貯蔵部２５から水素供給管２６を通って燃料電池２７に供給される。燃料電池２７には水素以外に、正極活物質を含んだ気体、例えば空気等、が送られ、燃料電池２７において発電と給湯が行われる。消費された水素は、水等として燃料電池２７から排出される。以上の結果、照射光３０の光エネルギーを水素生成デバイス２４で水素エネルギーに変換し、さらに必要に応じて燃料電池２７で電気エネルギーに変換することができるエネルギーシステムが提供される。
【００９８】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６のエネルギーシステムについて、図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００９９】
本実施の形態のエネルギーシステム６００は、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成であって、かつ、酸素収集管２３を設けた水素生成デバイス２４に加えて、水素貯蔵部２５、水素供給管２６、燃料電池２７、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９が設けられる。
【０１００】
本実施の形態のエネルギーシステム６００のうち、水素生成デバイス２４、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７の材料および構成については、実施の形態５で示したエネルギーシステム５００と同様であるため、説明を省略する。ここでは、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９に関係する部分についてのみ説明する。
【０１０１】
酸素貯蔵部２８は、一方が酸素収集管２３と、他方が酸素供給管２９と接続されるように設けられる。酸素供給管２９の他端は燃料電池２７と接続されるように設けられる。
【０１０２】
酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【０１０３】
次に、エネルギーシステム６００の動作について説明する。エネルギーシステム６００の動作のうち、水素生成デバイス２４、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７については、実施の形態５で示したエネルギーシステム５００と同様であるため、説明を省略する。ここでは、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９に関係する動作についてのみ説明する。
【０１０４】
水素生成デバイスの酸素収集管２３を流通する酸素は、酸素貯蔵部２８が作動することによって酸素貯蔵部２８内に流入し、一旦貯蔵される。さらに、貯蔵された酸素は、燃料電池２７の作動状況に応じて、酸素貯蔵部２８から酸素供給管２９を通って燃料電池２７に供給される。燃料電池２７には負極活物質として水素が、正極活物質として酸素が送られ、燃料電池２７において発電と給湯が行われる。消費された水素と酸素は反応して水となり、燃料電池２７から排出される。本実施の形態のエネルギーシステム６００は純酸素を利用して燃料電池を作動させるため、空気等を利用する実施の形態５のエネルギーシステム５００と比較して、燃料電池のエネルギー変換効率が著しく高いエネルギーシステムが提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の水素生成セル、水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムは、光の照射による水素生成反応の効率を向上させることができるので、燃料電池等への水素供給源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１    筐体
２    セパレータ
３    第１の空間
４    第２の空間
５    導電性基板
６    光半導体電極
７    対極
８    電気的接続部
９    電解液
１０    電解液供給孔
１１    電解液排出孔
１２    第１の水素流通孔
１３    第２の水素流通孔
１４    第１の酸素流通孔
１５    第２の酸素流通孔
１６    第１の継手
１７    第２の継手
１８    第３の継手
１９    電解液貯蔵部
２０    電解液供給管
２１    電解液排出管
２２    水素収集管
２３    酸素収集管
２４    水素生成デバイス
２５    水素貯蔵部
２６    水素供給管
２７    燃料電池
２８    酸素貯蔵部
２９    酸素供給管
３０    照射光
３１    電解液検出センサー
１００，２００，３１０，４１０    水素生成セル
３００，３０１，４００    水素生成デバイス
５００，６００    エネルギーシステム
【図１Ａ】
2013153779.tif 000003
【図１Ｂ】
2013153779.tif 000004
【図２Ａ】
2013153779.tif 000005
【図２Ｂ】
2013153779.tif 000006
【図３Ａ】
2013153779.tif 000007
【図３Ｂ】
2013153779.tif 000008
【図４】
2013153779.tif 000009
【図５】
2013153779.tif 000010
【図６】
2013153779.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月22日(2013.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を用いて水を水素と酸素とに分解することにより水素を得る、水素生成セル、水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料の利用方法として、半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素を生成することまたは電気エネルギーを生成することが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、太陽光から得られる光エネルギーを水素エネルギーに変換する機能を有する光水電解装置が開示されている。この光水電解装置は、重層された複数の光水電解セルから構成される。それぞれの光水電解セルは、外周部分が透明なガラス板または合成樹脂板からなる外壁によって囲まれた箱状のケーシングを有しており、水平状態から任意の角度だけ傾斜して配置される。光水電解セル内の下部には電解液が収容されており、また、厚さ方向中央には、光水電解セル内を２つの空間に画成する隔壁が設けられる。この隔壁は、上部側に配置されたガス分離膜と、下部側に配置された光水電解電極膜接合体とが一体に接合されたものであり、生成水素と生成酸素とを分離する役割を果たす。光水電解電極膜接合体には、厚さ方向中央部に配置されたイオン伝導膜であるナフィオン膜の両面に、光触媒電極と白金対極とがそれぞれ形成される。この光水電解電極膜接合体では、太陽光の照射により光水電解を起こし、光触媒電極からは酸素、白金対極からは水素が生成する。また、隔壁の下端には、矩形状の貫通孔が形成されており、貫通孔を介して光水電解セル内を電解液が流通することができる。そして、光水電解セルの外壁には、平面視矩形状の流通孔が形成されており、該流通孔の開口面積を可変自在とする可動壁が設けられる。
【０００４】
そして、各光水電解セルへの電解液の供給は、隣接する上流側の光水電解セルにてあふれた電解液が、流通孔を介して流入することにより行われる。同様に、各光水電解セルからの電解液の排出は、隣接する下流側の光水電解セルへ電解液があふれて流出することにより行われる。このような機構を採用することにより、電解液供給・排出用に必要となる配管長および配管設置に要する工数の低減がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７５０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の光水電解装置の場合、生成した水素収集用に必要となる配管に関しては、何らの工夫も示されていない。
【０００７】
例えば、複数の光水電解セルが重層された光水電解装置について、各光水電解セル全てに、個別の水素収集管を取り付ける方法を考える。この方法では、少なくとも配置する光水電解セルの全数量と同じだけの水素収集管を取り付ける必要であり、さらに水素収集管が複数のマニホールドを形成することになる。このような構成では、水素収集管の配管長が著しく長くなり煩雑であるだけでなく、マニホールドが多数あるために水素の流通制御が難しく、また配管設置に要する工数も多くなる。このことは、光水電解装置の実用化を考えた際に、大きな課題となる。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の課題を鑑み、光半導体による水の分解反応を利用して水素を生成する水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムを提供する。具体的には、水素生成デバイスを構成する各水素生成セルに接続する、水素収集管の配管長およびマニホールド数を大幅に低減する。また、水素生成デバイスを実用化するためには、多数の水素生成セルの連結により、十分な量の水素を生成することが不可欠である。そのための簡便かつ合理的な水素生成セル同士の連結部材および連結方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る水素生成セルは、光が照射される面が透光性を有する筐体と、筐体内部の空間を、第１の空間および第２の空間に分けるセパレータと、第１の空間内に配置された対極と、第２の空間内に配置され、導電性基板上に形成された光半導体電極と、光半導体電極と対極との間を電気的に接続する電気的接続部と、第１の空間内および第２の空間内に水を含む電解液と、を有する。そして、筐体を貫通する電解液供給孔および電解液排出孔と、第１の空間または第２の空間のうち水素が生成する側と接する筐体を貫通する、第１の水素流通孔および第２の水素流通孔と、を設ける。このとき、電解液供給孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、第１の水素流通孔が、電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、第２の水素流通孔が、電解液排出孔よりも鉛直上側に配置される。
【００１０】
さらに、隣接する水素生成セルの電解液供給孔と電解液排出孔、第１の水素流通孔と第２の水素流通孔が、それぞれ相互に接続して水素生成デバイスを構成する。
【００１１】
かかる構成によって、電解液供給・排出用配管および生成水素収集管の、配管長およびマニホールド数を大幅に低減するとともに、光半導体電極に光を照射することにより水を分解して水素を生成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における水素生成セル、水素生成デバイス、およびそれを用いたエネルギーシステムによれば、水素生成デバイスを構成する各水素生成セルに接続する、水素収集管の配管長およびマニホールド数を大幅に低減することができる。また、十分な量の水素を生成するための多数の水素生成セルの連結を容易にする、簡便かつ合理的な水素生成セル同士の連結部材および連結方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１に係る水素生成セルの構成を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態１に係る水素生成セルの構成を第１の空間側から見た概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施の形態２に係る水素生成セルの構成を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施の形態２に係る水素生成セルの他の構成を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施の形態３に係る水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施の形態３に係る水素生成デバイスの変形例の構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態４に係る水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態５に係るエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態６に係るエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水素生成セルは、筐体に設けられた電解液供給孔、電解液排出孔、第１および第２の水素流通孔が、前述した位置関係に配置されることにより、電解液および生成水素の流通について次のような機能を有する。
【００１５】
ここで、本発明の水素生成セルにおける電解液供給孔、電解液排出孔、第１および第２の水素流通孔等の相互の位置関係（鉛直上方、鉛直下方等）は、最終的に水素生成セルが、水素生成デバイスやエネルギーシステムとして設置された状態において充足されればよい。
【００１６】
なお、以下の本願明細書では、後述する光半導体電極がｎ型半導体であって酸素を生成する側であり、対極が水素を生成する側である場合に即した説明をする。ただし、光半導体電極がｐ型半導体である場合は、前述のｎ型半導体の場合に即した説明において、水素と酸素を入れ替えることにより説明される。
【００１７】
まず、電解液の流通について述べる。電解液は、電解液供給孔から筐体内部の第１および第２の空間に供給され、電解液排出孔から排出される。供給孔の方が排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、供給孔から供給された電解液のうち、排出孔の下端の高さよりも鉛直上側にある電解液は、重力に従って自動的に電解液排出孔から排出される。よって、電解液面の高さは電解液排出孔下端の高さによって定まる。また、第１および第２の水素流通孔の方が電解液排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、電解液面が流通孔下端の高さまで上がることはなく、本来水素のみが流通すべき流通孔に電解液が混入する、という事態が防止される。すなわち、電解液は供給孔から排出孔へのみ重力によって一方通行かつ自動的に流通する。さらに、隣接する水素生成セルの電解液供給孔と電解液排出孔を接続することにより、接続部を介して、上流側のセルであふれた電解液が下流側のセルへ重力によって一方通行かつ自動的に流通する。以上のことを、複数の水素生成セルを接続することで構成される水素生成デバイス全体として見れば、最上流に配置された水素生成セルの電解液供給孔１箇所のみから電解液を供給するだけで、全ての水素生成セルに上流側から順々に電解液が供給され、最下流に配置された水素生成セルの電解液排出孔１箇所のみから排出される。加えて、各水素生成セルにおいて電解液面が所定の高さに安定的に保たれる。このように、電解液に関して全ての水素生成セルを直列に接続することにより、必要となる電解液供給・排出用配管は、最も上流側の水素生成セルと接続する電解液供給管、および最も下流側の水素生成セルと接続する電解液排出管のみとなり、配管長およびマニホールド数を大幅に低減することが可能となる。
【００１８】
次に、生成水素の流通について述べる。各水素生成セルの対極上で生成した水素は、電解液中を浮上し、第１の空間上部の電解液面上に集まる。前述したように、第１と第２の水素流通孔下端は、電解液面の高さを規定する電解液排出孔よりも鉛直上側に配置されるため、第１と第２の水素流通孔は電解液が混入することはなく、常に水素とのみ接することになる。これにより、第１の空間上部に集まった水素は、第１と第２の水素流通孔を通って該水素生成セルの外部へ移動することが可能となる。さらに、隣接する水素生成セルの第１の水素流通孔と第２の水素流通孔を接続することにより、接続部を介して、隣接するセルへ水素が流通する。以上のことを、複数の水素生成セルを接続することで構成される水素生成デバイス全体として見れば、各水素生成セルの水素が集まった空間が全て繋がり、この空間部分がまるで全ての水素生成セルを繋ぐ配管のような役割を果たすことになる。この構成であれば、任意の１つの水素生成セルの第１の空間最上部に別途水素収集管を接続するだけで、全ての水素生成セルで生成した水素を収集することができる。すなわち、必要となる水素の流通・収集管は、水素収集管のみとなり、配管長およびマニホールド数を大幅に低減することが可能となる。
【００１９】
さらに別の視点でも、本発明の水素生成セル接続構成を採ることによる効果が見られる。本発明に対する比較として、複数の水素生成セルを鉛直縦方向に接続した構成を考える。この場合、ある水素生成セルで生成した水素はセル上部へ浮上し、接続部を介してひとつ上に隣接する水素生成セルの最下部に流入する。流入した水素はひとつ上の水素生成セルの電解液中を浮上し、さらに上の水素生成セルへと流入する。このようにすると、ある水素生成セルの電解液中には、自身よりも下側に配置された全ての水素生成セルで生成した水素の気泡が混入することになる。これは、より上側に接続された水素生成セルほど顕著となる。電解液中への大量の気泡混入は、電極の分極や光半導体電極面へ照射される光の散乱を引き起こすため、該水素生成セルでの水素生成効率を低下させる。
【００２０】
これに対して、本発明の水素生成セルでは、複数の水素生成セルを鉛直横方向に接続する。この場合、ある水素生成セルで生成した水素はセル上部へ浮上し、接続部を介して横に隣接する水素生成セルの電解液面よりも上の空間に流入する。このようにすると、ある水素生成セルの電解液中に、他の水素生成セルで生成した水素気泡が混入することが防止される。よって、前述のような気泡混入に由来する分極や光散乱が起こらず、水素生成デバイスを構成する全ての水素生成セルで高い水素生成効率を維持できる。
【００２１】
この点から鑑みて、複数の水素生成セルを鉛直横方向に接続した本発明の構成は、水素生成デバイスとして好適であると言える。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の水素生成セルについて、図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図、図１Ｂは本実施の形態の水素生成セルの構成を第１の空間側から見た概略図である。
【００２４】
本実施の形態の水素生成セル１００は、少なくとも光（照射光３０）が照射される面が透光性を有する筐体１を有する。筐体１内部の空間を２つに分けるように、筐体１の光が照射される面とほぼ平行になる向きにセパレータ２が設けられる。セパレータ２で隔てられた第１の空間３および第２の空間４と、第２の空間内において、筐体１の光が照射される面とほぼ平行になる向きに導電性基板５が設けられる。導電性基板５上に光半導体電極６が形成される。第１の空間内には、対極７が設けられる。電気的接続部８は、導電性基板５と対極７との間を電気的に接続する。水を含む電解液９は、第１の空間内および第２の空間内に存在する。
【００２５】
水素生成セル１００に照射される光の進行方向に沿って説明すると、水素生成セル１００には、光を照射する側から、透光性を有する筐体１の一方の面、電解液９、光半導体電極６、導電性基板５、セパレータ２、対極７、電解液９、筐体１の他方の面が、この順に配置される。光半導体電極６とセパレータ２は互いに接していても離れていてもよい。また、対極７とセパレータ２は互いに接していても離れていてもよい。セパレータ２は、第１の空間内の電解液９と第２の空間内の電解液９との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ２の少なくとも一部分は、第１および第２の空間内の電解液９と接する。
【００２６】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１は、筐体１を貫通するように、第１の空間側および第２の空間側のそれぞれに設けられる。第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３は、筐体１を貫通するように、第１の空間側に設けられる。さらに、電解液供給・排出孔および水素流通孔は、水素生成セル１００の配置時に次のような位置関係となるよう配置される。電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置される。第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。また、第２の空間側には酸素排出孔を設けることができる。さらに、酸素の収集を行う場合には、酸素排出孔の代わりに、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を、筐体１を貫通するように、水素流通孔と同様の位置関係で、第２の空間側に設けることができる。
【００２７】
次に、水素生成セル１００の各構成について、酸素流通孔を設けた場合に即して具体的に説明する。
【００２８】
筐体１の光が照射される面には、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有し、可視光領域の光、さらに望ましくは可視光領域の周辺波長を含む光が透過する材料を用いる。その材料としては、例えば、ガラスおよび樹脂が挙げられる。筐体１のその他の面の材料については、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要は無い。その材料としては、前述のガラス、樹脂に加えて、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等を用いることができる。
【００２９】
セパレータ２は、電解液９中の電解質を透過させ、かつ、電解液９中の水素および酸素の透過を抑制する機能を有する。セパレータ２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる高分子固体電解質としては、ナフィオン等のイオン交換膜が挙げられる。
【００３０】
導電性基板５には、導電性を有する基板、もしくは導電性を有する材料を表面に成膜した基板を用いる。導電性基板５としては、例えば、白金板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラスおよびフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラスが挙げられる。
【００３１】
光半導体電極６は、ｎ型半導体もしくはｐ型半導体によって形成される。光半導体電極６がｎ型半導体によって形成されていれば、光半導体電極６からは酸素が、対極７からは水素が生成する。逆に、光半導体電極６がｐ型半導体であれば、光半導体電極６からは水素が、対極７からは酸素が生成する。光半導体電極６は、光照射によって電子が励起して水を分解する必要がある。そのため、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位である０ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位である１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である半導体によって形成されることが好ましい。このような半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムの酸化物、酸窒化物および窒化物の単体、これらの複合酸化物、酸窒化物および窒化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したものが、好適に用いられる。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位０ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位１．２３ｅＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜も、有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ３／ＩＴＯ／Ｓｉ積層膜等が好適に用いられる。
【００３２】
対極７には、導電性を有し、光半導体電極６がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。対極７の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボンおよび貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウムおよびニッケル等を採用できる。
【００３３】
電気的接続部８には、一般的な金属導線を用いることができる。
【００３４】
第１および第２の空間内に入れられた電解液９は、水を含む電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。例えば、硫酸、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等が好適に用いられる。
【００３５】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１には、電解液９に対する耐腐食性および絶縁性を有する材料が用いられる。第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５には、大気圧以下の圧力において水素または酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料が用いられる。具体的には、ガラス、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等を用いることができる。
【００３６】
電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５の間の相互の位置関係は、前述した通りである。
【００３７】
次に、水素生成セル１００の動作について、酸素流通孔を設けた場合に即して説明する。
【００３８】
水素生成セル１００では、筐体１および第２の空間内に入れられた電解液９を透過した光が、光半導体電極６に入射する。光半導体電極６が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体電極６において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。このとき、光半導体電極６と電解液９の接触により、光半導体電極６の表面（電解液９との界面）近傍にはバンドベンディングが生じるため、光照射によって生じた正孔は、バンドベンディングに従って、光半導体電極６の表面（電解液９との界面）側に移動する。この正孔が光半導体電極６の表面で水分子を酸化して酸素が生成する（下記反応式（１））。一方、伝導帯に生じた電子は導電性基板５側に移動する。導電性基板５に移動した電子は、電気的接続部８を介して対極７側に移動する。対極７の内部を移動して対極７表面（電解液９との界面）に到達した電子は、対極７の表面でプロトンを還元して水素が生成する。
【００３９】
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑＋４Ｈ＋  （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２Ｈ２↑  （２）
対極７の表面で生成した水素気泡は、第１の空間内に入れられた電解液９中を浮上し、電解液９の液面上に達する。その後、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３を通じて、水素生成セル１００の外部へ移動する。一方、光半導体電極６の表面で生成した酸素気泡は、第２の空間内に入れられた電解液９中を浮上し、電解液９の液面上に達する。その後、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を通じて、水素生成セル１００の外部へ移動する。
【００４０】
水の光分解による水素および酸素の生成が進行するとともに、電解液９の量が減少する。この減少分を補うため、電解液供給孔１０から第１の空間および第２の空間へ電解液を必要量供給する。このとき、過剰に電解液を供給した場合は電解液排出孔１１から重力によって自動的に排出されるため、第１の空間および第２の空間内における電解液９の液面高さは、電解液排出孔１１下端の高さに常に一定に保たれる。このため、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される全ての水素および酸素流通孔１２〜１５には電解液９が混入することが無く、気体のみが流通する機構を容易に得ることができる。
【００４１】
（実施の形態２）
前述したように、本発明の水素生成セルにおける電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の相互の位置関係は、水素生成セルが、最終的に水素生成デバイスやエネルギーシステムとして設置された状態において充足されればよい位置関係である。
【００４２】
したがって、実施の形態１のように、水素生成セル１００が水平面に設置される前提で電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の位置関係を定めるだけでなく、水素生成セルが、例えば屋根や屋上等に一定の角度で傾けて設置されたり、プールの水面等に９０度に寝かされて設置されるような前提で、かかる位置関係を定めてもよい。
【００４３】
そこで、水平面に対し角度θをもって設置される場合の実施の形態である水素生成デバイスについて、図２Ａを用いて説明する。
【００４４】
図２Ａは、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図である。
【００４５】
水素生成セル２００は、実施の形態１における水素生成セル１００と同じ構成要素を備える。水素生成セル１００と比較すると、電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の位置のみが互いに相違するが、水平面に対し角度θをもって設置された状態では、それら相互の位置関係は、水素生成セル１００と同様となる。
【００４６】
すなわち、水素生成セル２００が設置された図２Ａの状態において、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置され、第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置され、第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。
【００４７】
さらに、酸素の収集を行う場合には、第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５を、水素生成セル２００が設置された状態において、実施の形態１と同様の位置関係により、第２の空間側に設ければよい。
【００４８】
すなわち、水素生成セル２００が設置された図２Ａの状態において、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置され、第１の酸素流通孔１４は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置され、第２の酸素流通孔１５は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。
【００４９】
以上により、水素生成セル２００が、水平面に対し角度θで設置された状態においても、実施の形態１と同様に、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される全ての水素および酸素流通孔１２〜１５には電解液９が混入することが無く、気体のみが流通する機構を容易に得ることができる。
【００５０】
さらに、本実施の形態の水素生成セルの構成によれば、角度θを、例えば、日本の緯度を考慮した値に設定すれば、照射光３０をより多く取り入れることができるため、水素生成セル２００の水素生成効率を向上させることができる。また、斜めの屋根等に効率よく設置できることで、省スペースにも貢献できる。
【００５１】
ここで、水素生成セル２００における第１の水素流通孔１２を、第１の空間３内の最も鉛直上方の位置に設けることで、さらに、水素生成効率を向上させることができる。
【００５２】
図２Ｂは、本実施の形態の水素生成セル２００の他の構成を示す概略図である。
【００５３】
本構成において、第１の水素流通孔１２を、第１の空間３内の最も鉛直上方の位置である筐体１の角部Ａの直下に設けてある。同時に、第２の水素流通孔１３も、可能な限り第１の水素流通孔に近づけることが望ましいが、そうすることで、電解液９の液面を、第１の空間３内の、極力鉛直上方まで上昇させることができるので、電解液９に浸漬している対極７の面積も極力大きくすることが可能となる。
【００５４】
あわせて、第１の酸素流通孔１４を、第２の空間４内の最も鉛直上方の位置である筐体１の角部Ｂの直下に設けることが望ましい。同時に、第２の酸素流通孔１５も、可能な限り第１の酸素流通孔に近づけることが望ましいが、そうすることで、電解液９の液面を、第２の空間４内の、極力鉛直上方まで上昇させることができるので、電解液９に浸漬している光半導体電極６の面積も極力大きくすることが可能となる。
【００５５】
以上により、水素生成セル２００の第１の空間３または第２の空間４におけるデッドスペースを最小にすることができるとともに、電解液９に浸漬する光半導体電極６や対極７の面積を最大にできるため、水素生成セル２００の水素生成効率を、さらに向上させることができる。
【００５６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成デバイスについて、図３Ａを用いて説明する。図３Ａは、本実施の形態の水素生成デバイスの構成を示す概略図である。
【００５７】
本実施の形態の水素生成デバイス３００は、第１の継手１６および第２の継手１７が追加される点、複数の水素生成セルが第１の継手１６および第２の継手１７を介して接続される点、電解液循環機構として電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１が追加される点、水素収集機構として水素収集管２２が追加される点を除いては、実施の形態１の水素生成セル１００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、第１および第２の継手、複数の水素生成セルの接続機構、電解液循環機構および水素収集機構についてのみ説明する。
【００５８】
水素生成デバイス３００を構成する水素生成セル３１０には、次のように第１の継手１６および第２の継手１７が設けられる。
【００５９】
電解液供給孔１０および電解液排出孔１１には、相互に簡便に接続する第１の継手１６が設けられる。第１の継手１６は、電解液に対する耐腐食性および絶縁性を有する材料で構成され、電解液の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６０】
第１の水素流通孔１２、第２の水素流通孔１３には、相互に簡便に接続する第２の継手１７が設けられる。第２の継手１７は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料で構成され、水素の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６１】
また、必要に応じて第１の酸素流通孔１４および第２の酸素流通孔１５には、相互に簡便に接続する第３の継手１８（図示せず）を設けてもよい。第３の継手１８は、大気圧以下の圧力において酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料で構成され、酸素の漏出が起こらない機構となるものであればよい。例えば、ゴム、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６２】
第１の空間側に接する電解液供給孔１０の位置と、第１の水素流通孔１２の位置との間隔は、第１の空間側に接する電解液上流側の水素生成セルの電解液排出孔１１の位置と、第２の水素流通孔１３の位置との間隔と等しくなるように配置される。また、必要に応じて酸素流通孔を設けて相互接続する場合には、第２の空間側に接する電解液供給孔１０の位置と、第１の酸素流通孔１４の位置との間隔は、第２の空間側に接する電解液上流側の水素生成セルの電解液排出孔１１の位置と、第２の酸素流通孔１５の位置との間隔と等しくなるように配置される。これにより、全く同一の２つの水素生成セル３１０を、第１の空間側および第２の空間側の第１の継手１６および第２の継手１７の少なくとも３点で接続することが可能となる。単一の水素生成セル３１０を複数用意して接続を繰り返すだけで、水素生成セル３１０を延々と繋げることができる。
【００６３】
この他、水素生成デバイス３００には、電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０、電解液排出管２１および水素収集管２２が設けられる。
【００６４】
電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１は、電解液に対する耐腐食性を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、表面を耐腐食・絶縁加工した金属等が利用できる。
【００６５】
電解液貯蔵部１９には、電解液濃度を適宜調整可能なように、水および電解質が貯蔵部内に供給される機構が設けられる。また、必要量の電解液を電解液供給管２０へ流出する機構が設けられる。
【００６６】
電解液供給管２０は、電解液貯蔵部１９と水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０の電解液供給孔１０とを接続するように配置される。
【００６７】
電解液排出管２１は、電解液貯蔵部１９と水素生成デバイス３００において最も鉛直下側（電解液から見て最下流）に配置される水素生成セル３１０の電解液排出孔１１とを接続するように配置される。
【００６８】
水素収集管２２は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【００６９】
水素収集管２２は、例えば、その一端が水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０の第１の水素流通孔１２に接続されるように配置される。このとき、他と接続されずに余った水素流通孔は封止されることが好ましい。
【００７０】
また、酸素収集を行う場合は、大気圧以下の圧力において酸素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成され、水素収集管２２と同様に配置される酸素収集管２３を設けることができる。このとき、他と接続されずに余った酸素流通孔は封止されることが好ましい。
【００７１】
従来の光水電解装置では、配置する光水電解セルの各々に水素収集管を取り付ける必要があるため、水素収集管の配管長が著しく長くなり煩雑である、マニホールドが多数あり水素の流通制御が難しい、配管設置に要する工数が多い、といった課題を抱えていた。しかし、本発明の水素生成デバイス３００の構成を採ることにより、水素収集用の配管長およびマニホールド数を大幅に低減して、前述の課題を全て解決することが可能となる。また、多数の水素生成セルの連結を簡便かつ合理的に行うことができる。
【００７２】
次に、水素生成デバイス３００の動作について説明する。水素生成デバイス３００の動作は、第１〜第３の継手１６〜１８が追加される点、複数の水素生成セルが第１〜第３の継手１６〜１８を介して接続される点、電解液循環機構として電解液貯蔵部１９、電解液供給管２０および電解液排出管２１が追加される点、水素収集機構として水素収集管２２が追加される点を除いては、実施の形態１で示した水素生成セル１００の場合と同じである。そのため、ここでは、第１〜第３の継手、複数の水素生成セルの接続機構、電解液循環機構および水素収集機構についてのみ説明する。
【００７３】
電解液貯蔵部１９に貯蔵された電解液は、電解液貯蔵部１９が作動することにより、必要量が電解液供給管２０を通って、水素生成デバイス３００において最も鉛直上側（電解液から見て最上流）に配置される水素生成セル３１０に供給される。さらに電解液は、第１の継手１６の接続点を介して、上流側から下流側へ向かって、各水素生成セルに順々に供給される。この結果、各水素生成セルにおいて電解液面が所定の高さになった状態で安定する。最終的に、最も鉛直下側（電解液から見て最下流）に配置された水素生成セルの電解液排出孔１１から排出された電解液は、電解液排出管２１を通って電解液貯蔵部１９に戻る。
【００７４】
各水素生成セル３１０の第１の空間上部に貯まった水素は、水素流通孔を介して隣接するセルへの移動を繰り返し、最終的に水素収集管２２から収集される。
【００７５】
水素生成デバイス３００において光照射により水が分解した分だけ、電解液量が減少するため、電解液貯蔵部１９に適宜水および電解質が補充される。これにより、水素生成デバイス３００内の電解液９の濃度が一定に保たれる。
【００７６】
以上の結果、水素収集用の配管長およびマニホールド数を大幅に低減して、多数の水素生成セルで生成した水素の収集を行うことができる。これにより、建築物や水素ステーションの屋根等への施工がしやすくなり、実用度が向上される。
【００７７】
また、必要に応じて水素収集管２２と同様に動作する酸素収集管２３を設けることにより、各水素生成セル３１０の第２の空間上部に貯まった酸素を効率的に収集することも可能となる。
【００７８】
本実施の形態の水素生成デバイスについては、電解液検出センサー３１をさらに設けることにより、減少した電解液の自動的な補充が可能である。図３Ｂは、本実施の形態の水素生成デバイスの変形例の構成を示す概略図である。
【００７９】
水素生成デバイス３０１は、水素生成デバイス３００における電解液排出管２１の途中に、電解液の通過の有無を検出できる電解液検出センサー３１を設けたものである。なお、電解液検出センサー３１は電解液貯蔵部１９に設けられてもよい。
【００８０】
電解液９は、水素生成デバイス３０１の動作により、次第に減少していく。そこで、例えば予め定められた時間に、電解液貯蔵部１９から、電解液供給管２０を介して、各水素生成セル３１０に電解液９を供給する。電解液９は、各水素生成セル３１０の電解液供給孔１０から電解液排出孔１１を経由し、次々に流れていき、最終的に電解液排出管２１に流れ出し、電解液検出センサー３１に検出される。このとき、電解液貯蔵部１９からの電解液９の供給を止めることで、必要な量の電解液９を必要なときにだけ各水素生成セル３１０に自動的に補充することができる。
【００８１】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の水素生成デバイスについて、図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態の水素生成セルの構成を示す概略図である。
【００８２】
本実施の形態の水素生成デバイス４００は、水素生成デバイス４００を構成する各水素生成セル４１０同士の位置関係、ならびに、各水素生成セル４１０における電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３の配置の仕方に関する点を除いては、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、各水素生成セル同士の位置関係、ならびに、電解液供給・排出管および水素流通孔の配置の仕方ついてのみ説明する。
【００８３】
水素生成デバイス４００では、全ての水素生成セル４１０は、その上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置される。
【００８４】
各水素生成セル４１０における電解液供給孔１０、電解液排出孔１１、第１の水素流通孔１２および第２の水素流通孔１３は、前述の位置関係に関する規則を守るように配置される。すなわち、電解液供給孔１０は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。第１の水素流通孔１２は、電解液供給孔１０よりも鉛直上側に配置される。第２の水素流通孔１３は、電解液排出孔１１よりも鉛直上側に配置される。また、隣接するセルにおける接続相手の電解液供給孔１０と電解液排出孔１１、ならびに、第１の水素流通孔１２と第２の水素流通孔１３は、それぞれ同じ高さ（セル下面からの距離）に配置される。これにより、前述の「全ての水素生成セルが、その上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置される」ことが保証される。ただし、その結果として必然的に、電解液供給・排出管および水素流通孔の配置高さ（セル下面からの距離）は各セルによって異なることとなる。
【００８５】
なお、必要に応じて酸素収集のために、酸素流通孔を水素流通孔と同様の要領で配置することができる。
【００８６】
本実施の形態の構成により、水素生成デバイス設置時に全ての水素生成セルが横一直線に並ぶため、一般的に長方形もしくは台形である建築物や水素ステーションの屋根等へ施工する際、施工面において水素生成セルが配置されない部分の面積をより少なくすることができ、実用度が向上される。
【００８７】
水素生成デバイス４００の動作については、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様であるため、説明を省略する。
【００８８】
なお、本実施の形態の水素生成デバイス４００に、実施の形態３の水素生成デバイス３０１における電解液検出センサー３１を適用し、同様の制御を行うことにより、減少した電解液を自動的に補充することも可能である。
【００８９】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５のエネルギーシステムについて、図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００９０】
本実施の形態のエネルギーシステム５００には、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成を有する水素生成デバイス２４に加えて、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７が設けられる。
【００９１】
本実施の形態のエネルギーシステム５００のうち、水素生成デバイス２４の材料および構成については、実施の形態３で示した水素生成デバイス３００と同様であるため、ここでは説明を省略し、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７に関係する部分についてのみ説明する。
【００９２】
水素貯蔵部２５は、一方が水素収集管２２と、他方が水素供給管２６と接続されるように設けられる。水素供給管２６の他端は燃料電池２７と接続されるように設けられる。
【００９３】
水素貯蔵部２５および水素供給管２６は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【００９４】
水素貯蔵部２５は、水素収集管２２を流通する水素のうち必要量を取り入れて貯蔵する機能、ならびに、貯蔵した水素のうち必要量を水素供給管２６へ流出する機能を有する。
【００９５】
燃料電池２７は、水素を負極活物質とする一般的な燃料電池を採用することが可能である。例えば、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池等が利用できる。
【００９６】
次に、エネルギーシステム５００の動作について説明する。エネルギーシステム５００の動作のうち、水素生成デバイス２４ついては、実施の形態３で示した水素生成デバイス３００と同様であるため、ここでは説明を省略し、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７に関係する動作についてのみ説明する。
【００９７】
水素生成デバイスの水素収集管２２を流通する水素は、水素貯蔵部２５が作動することによって水素貯蔵部２５内に流入し、一旦貯蔵される。さらに、貯蔵された水素は、燃料電池２７の作動状況に応じて、水素貯蔵部２５から水素供給管２６を通って燃料電池２７に供給される。燃料電池２７には水素以外に、正極活物質を含んだ気体、例えば空気等、が送られ、燃料電池２７において発電と給湯が行われる。消費された水素は、水等として燃料電池２７から排出される。以上の結果、照射光３０の光エネルギーを水素生成デバイス２４で水素エネルギーに変換し、さらに必要に応じて燃料電池２７で電気エネルギーに変換することができるエネルギーシステムが提供される。
【００９８】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６のエネルギーシステムについて、図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００９９】
本実施の形態のエネルギーシステム６００は、実施の形態３の水素生成デバイス３００と同様の構成であって、かつ、酸素収集管２３を設けた水素生成デバイス２４に加えて、水素貯蔵部２５、水素供給管２６、燃料電池２７、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９が設けられる。
【０１００】
本実施の形態のエネルギーシステム６００のうち、水素生成デバイス２４、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７の材料および構成については、実施の形態５で示したエネルギーシステム５００と同様であるため、説明を省略する。ここでは、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９に関係する部分についてのみ説明する。
【０１０１】
酸素貯蔵部２８は、一方が酸素収集管２３と、他方が酸素供給管２９と接続されるように設けられる。酸素供給管２９の他端は燃料電池２７と接続されるように設けられる。
【０１０２】
酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９は、大気圧以下の圧力において水素が透過せず吸着しない機能を有する材料によって形成される。例えば、ガラス、樹脂、金属等が利用できる。
【０１０３】
次に、エネルギーシステム６００の動作について説明する。エネルギーシステム６００の動作のうち、水素生成デバイス２４、水素貯蔵部２５、水素供給管２６および燃料電池２７については、実施の形態５で示したエネルギーシステム５００と同様であるため、説明を省略する。ここでは、酸素貯蔵部２８および酸素供給管２９に関係する動作についてのみ説明する。
【０１０４】
水素生成デバイスの酸素収集管２３を流通する酸素は、酸素貯蔵部２８が作動することによって酸素貯蔵部２８内に流入し、一旦貯蔵される。さらに、貯蔵された酸素は、燃料電池２７の作動状況に応じて、酸素貯蔵部２８から酸素供給管２９を通って燃料電池２７に供給される。燃料電池２７には負極活物質として水素が、正極活物質として酸素が送られ、燃料電池２７において発電と給湯が行われる。消費された水素と酸素は反応して水となり、燃料電池２７から排出される。本実施の形態のエネルギーシステム６００は純酸素を利用して燃料電池を作動させるため、空気等を利用する実施の形態５のエネルギーシステム５００と比較して、燃料電池のエネルギー変換効率が著しく高いエネルギーシステムが提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の水素生成セル、水素生成デバイスおよびそれを用いたエネルギーシステムは、光の照射による水素生成反応の効率を向上させることができるので、燃料電池等への水素供給源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  筐体
２  セパレータ
３  第１の空間
４  第２の空間
５  導電性基板
６  光半導体電極
７  対極
８  電気的接続部
９  電解液
１０  電解液供給孔
１１  電解液排出孔
１２  第１の水素流通孔
１３  第２の水素流通孔
１４  第１の酸素流通孔
１５  第２の酸素流通孔
１６  第１の継手
１７  第２の継手
１８  第３の継手
１９  電解液貯蔵部
２０  電解液供給管
２１  電解液排出管
２２  水素収集管
２３  酸素収集管
２４  水素生成デバイス
２５  水素貯蔵部
２６  水素供給管
２７  燃料電池
２８  酸素貯蔵部
２９  酸素供給管
３０  照射光
３１  電解液検出センサー
１００，２００，３１０，４１０  水素生成セル
３００，３０１，４００  水素生成デバイス
５００，６００  エネルギーシステム
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が照射される面が透光性を有する筐体と、
前記筐体内部の空間を、第１の空間および第２の空間に分けるセパレータと、
前記第１の空間内に配置された対極と、
前記第２の空間内に配置され、導電性基板上に形成された光半導体電極と、
前記光半導体電極と前記対極との間を電気的に接続する電気的接続部と、
前記第１の空間内および前記第２の空間内に水を含む電解液と、を有し、
前記筐体を貫通する電解液供給孔および電解液排出孔と、
前記第１の空間または前記第２の空間のうち水素が生成する側と接する前記筐体を貫通する、第１の水素流通孔および第２の水素流通孔と、を設け、
前記電解液供給孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第１の水素流通孔が、前記電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第２の水素流通孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記電解液供給孔および前記電解液排出孔に、第１の継手を設け、
前記第１の水素流通孔および前記第２の水素流通孔に、第２の継手を設けた、
前記光半導体電極に光を照射することにより水を分解して水素を生成する水素生成セルを、複数、隣接させた水素生成デバイスであって、
前記水素生成セルの前記電解液供給孔の位置と前記第１の水素流通孔の位置との間隔は、前記水素生成セルの電解液上流側に隣接する水素生成セルの前記電解液排出孔の位置と前記第２の水素流通孔の位置との間隔と等しくなるように配置され、
隣接させた複数の前記水素生成セルにおいて、
前記電解液供給孔と前記電解液排出孔を前記第１の継手により相互に接続し、前記第１の水素流通孔と前記第２の水素流通孔を前記第２の継手により相互に接続する、
水素生成デバイス。
【請求項２】
前記水素生成セルは、前記第１の空間または前記第２の空間のうち酸素が生成する側と接する前記筐体を貫通する、第１の酸素流通孔および第２の酸素流通孔と、をさらに設け、
前記電解液供給孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第１の酸素流通孔が、前記電解液供給孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第２の酸素流通孔が、前記電解液排出孔よりも鉛直上側に配置され、
前記第１の酸素流通孔および前記第２の酸素流通孔に、第３の継手を設けた、
水素生成セルを、複数、隣接させた水素生成デバイスであって、
前記水素生成セルの前記電解液供給孔の位置と前記第１の酸素流通孔の位置との間隔は、前記水素生成セルの電解液上流側に隣接する水素生成セルの前記電解液排出孔の位置と前記第２の酸素流通孔の位置との間隔と等しくなるように配置され、
隣接させた複数の前記水素生成セルにおいて、
前記第１の酸素流通孔と前記第２の酸素流通孔を前記第３の継手により相互に接続する、
請求項１に記載の水素生成デバイス。
【請求項３】
前記水素生成セルは、水平面に対し一定の角度θをもって設置され、その状態において、すべての前記配置を充足する、
請求項１に記載の水素生成デバイス。
【請求項４】
前記水素生成セルは、前記第１の水素流通孔を、前記第１または第２の空間のうち水素が生成する側の空間における最も鉛直上方の位置に配置する、
請求項３に記載の水素生成デバイス。
【請求項５】
前記水素生成セルは、水平面に対し一定の角度θをもって設置され、その状態において、すべての前記配置を充足し、
前記水素生成セルは、前記第１の酸素流通孔を、前記第１または第２の空間のうち酸素が生成する側の空間における最も鉛直上方の位置に配置する、
請求項２に記載の水素生成デバイス。
【請求項６】
前記セパレータは、イオン交換膜である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素生成デバイス。
【請求項７】
前記セパレータは、前記電解液が循環する開口部を有する、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素生成デバイス。
【請求項８】
前記複数の水素生成セルの上面同士、下面同士がそれぞれ段差の無いように配置され、
一の水素生成セルの前記筐体における前記電解液供給孔の水素生成セルの上面からの位置は、前記電解液が供給される一つ前の水素生成セルの前記筐体における前記電解液供給孔の水素生成セルの上面からの位置よりも、鉛直方向下側に配置されている、
請求項１または２に記載の水素生成デバイス。
【請求項９】
電解液貯蔵部と、
前記電解液貯蔵部から、前記水素生成デバイスにおいて最も鉛直上側に配置される電解液供給孔へ接続する電解液供給管と、
前記水素生成セルもしくは水素生成デバイスにおいて最も鉛直下側に配置される電解液供給孔から、前記電解液貯蔵部へ接続する電解液排出管と、をさらに有する、
請求項１、２および８のいずれか１項に記載の水素生成デバイス。
【請求項１０】
前記電解液排出管または前記電解液貯蔵部に、電解液検出センサーをさらに設け、
前記電解液検出センサーによる電解液の検出により、前記電解液貯蔵部から前記電解液供給管への電解液の供給を停止する、
請求項９に記載の水素生成デバイス。
【請求項１１】
前記電解液貯蔵部内に、水および電解質が供給される機構を有する、
請求項９に記載の水素生成デバイス。
【請求項１２】
前記水素生成デバイスにおいて、他の水素生成セルの第１または第２の水素流通孔と接続していない第１または第２の水素流通孔に、一端が接続された水素収集管を有する、
請求項１、２および８のいずれか１項に記載の水素生成デバイス。
【請求項１３】
前記水素生成デバイスにおいて、他の水素生成セルの第１または第２の酸素流通孔と接続していない第１または第２の酸素流通孔に、一端が接続された酸素収集管を有する、
請求項１２に記載の水素生成デバイス。
【請求項１４】
前記水素生成デバイスと、
前記水素生成デバイスで生成した水素を貯蔵する水素貯蔵部と、
燃料電池と、を有する、
請求項１２に記載の水素生成デバイスを用いたエネルギーシステム。
【請求項１５】
前記水素生成デバイスで生成した酸素を貯蔵する酸素貯蔵部をさらに有する、
請求項１２に記載のエネルギーシステム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
2013153779.tif 000012
【図１Ｂ】
2013153779.tif 000013
【図２Ａ】
2013153779.tif 000014
【図２Ｂ】
2013153779.tif 000015
【図３Ａ】
2013153779.tif 000016
【図３Ｂ】
2013153779.tif 000017
【図４】
2013153779.tif 000018
【図５】
2013153779.tif 000019
【図６】
2013153779.tif 000020
【国際調査報告】
2013153779.tif 000021
2013153779.tif 000022
2013153779.tif 000023
2013153779.tif 000024
2013153779.tif 000025
2013153779.tif 000026