(57)【要約】  本発明は、ナノ粒子を粒子径のばらつきや凝集を起こさず、少ない工程で連続的に合成する方法および装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子を提供することを課題とする。本発明は、少なくとも一段の流通型反応管を含む前段の流通型反応管３により直径１〜１００ｎＭの金属ナノ粒子を連続的に合成し、少なくとも一段の流通型反応管を含む後段の流通型反応管１０において酸化物前駆体を加水分解するコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法であって少なくとも流通型反応管３をマイクロ波により均一加熱するコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法、前後段の流通型反応管３および１０を有し、少なくとも流通型反応管３をマイクロ波により均一加熱する手段を有し、流通型反応管３が金属コア合成用の反応管であり、流通型反応管１０が酸化物シェル合成用の反応管である連続合成装置、ならびに、この連続合成方法および／またはこの連続合成装置で合成されたコアシェル構造ナノ粒子に関する。
2013039117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一段の流通型反応管を含む前段の流通型反応管により直径１〜１００ナノメートルの金属ナノ粒子を連続的に合成し、少なくとも一段の流通型反応管を含む後段の流通型反応管において酸化物前駆体を加水分解することで金属ナノ粒子の周囲に酸化物被膜を連続的に形成させる金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法であって、少なくとも前記前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱することを特徴とする金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項２】
前記前段の流通型反応管と前記後段の流通型反応管とをマイクロ波により均一加熱することを特徴とする請求項１に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項３】
前記の前後段の流通型反応管の間にミキサーを配置し、前記前段の流通型反応管から流出した金属コア粒子を含む溶液に前記ミキサーを用いて酸化物前駆体を混合したのち、前記後段の流通型反応管に流入させることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項４】
前記金属コア粒子の表面を高分子分散剤によって保護することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項５】
前記後段の流通型反応管から回収された生成溶液を静置することで、酸化物被膜を形成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項６】
前記後段の流通型反応管から回収された生成溶液を、水またはアルコール化合物を用いて希釈することで、酸化物被膜の厚さを制御する請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項７】
前記酸化物被膜の膜厚を１〜１００ナノメートルに制御する請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項８】
前記金属コアとして銀ナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項９】
前記金属コアとして白金ナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の白金コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項１０】
前記金属コアとしてパラジウムナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のパラジウムコア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項１１】
前記金属コアとしてニッケルナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケルコア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
【請求項１２】
少なくとも一段の流通型反応管をそれぞれ含む前後段の流通型反応管を有し、少なくとも前記前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱する手段を有し、前記前段の流通型反応管が金属コア合成用の反応管であり、前記後段の流通型反応管が酸化物シェル合成用の反応管であることを特徴とするコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１３】
前記の前後段の流通型反応管の間に少なくとも一つのミキサーが挿入されていることを特徴とする請求項１２に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１４】
前記ミキサーが複数接続されていることを特徴とする請求項１３に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１５】
ナノ粒子の粒径および／または酸化物シェルの厚さを測定できる計測手段を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１６】
前記後段の流通型反応管を流動してきた生成溶液を取り出す生成溶液取り出し口が設けられていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１７】
少なくとも１つのミキサーおよび／または前記の前後段の流通型反応管は着脱可能に設けられていることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法および／または請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置を用いて合成されたことを特徴とするコアシェル構造ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子、複合ナノ粒子の連続合成方法および連続合成装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子は、ナノサイズとすることで、特異な電子、電気、触媒、光学の特性が発現されるため、電子材料、触媒、センサー、バイオ材料、分子ラベル、診断用マーカーなど広範な領域において応用が展開されている。金属ナノ粒子は化学的にきわめて活性な表面を持つため、化学物質、温度、光、ｐＨなどにより変質しやすく、また粒子間の凝集が起こりやすい。しかし、適切なシェルで被覆することで、安定化させることができる。また、この被覆によって、金や銀ナノ粒子の場合、粒子間のプラズモン共鳴カップリングによる高強度の吸光、発光をマーカーや分子ラベルに応用する際、コア粒子間の距離を調節することが可能となる。シェル材のなかでも酸化物シェルは熱的・機械的に安定でしかも透明なため、優れたシェル材と考えられている。
また、一般に、金属をナノ粒子化することで、物質の溶融温度が下がる。触媒用途では、金属ナノ粒子は、高温でも安定した形状が維持されることが望まれるため、金属ナノ粒子表面にシェルを被覆することで、溶融の抑制や、溶融した場合でももとの形状を保っておくことが可能になると考えられている。
ナノ粒子コアに酸化物シェルを被覆する方法として、いくつかの報告がある。ひとつは、コア粒子に、シェル原料溶液を霧化して被覆し、乾燥後に熱処理して固着する方法である（特許文献１参照）。また、シェル前駆体にシランアルコキシドを用い、これを加水分解するゾルゲルプロセスを用いる方法が提案されている。例えば、硫化カドミウムのナノ粒子にメルカプトプロピルトリメトキシシランを用い、コア粒子表面にこれを導入した後、トリメトキシシリル部分を加水分解してシリカ層で被覆する方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、金属アルコキシドの加水分解速度を調節することで、銀などの金属ナノ粒子にチタン、シリカ、ジルコニアのシェルを結晶層として被覆する方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、別の文献では、銀ナノ粒子をシリカ層で被覆したコアシェル粒子の製造法が報告されている。過塩素酸銀とクエン酸ナトリウムとを含む水溶液中を、水素化ホウ素ナトリウムにより還元し、銀ナノ粒子を得る。その後銀ナノ粒子をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のエタノール溶液に加え、ＴＥＯＳをメチルアミンで加水分解することにより、目的とするコアシェル構造物を得ている（非特許文献１参照）。
開示されているコアシェル型ナノ粒子または金属粒子と酸化物との複合ナノ粒子の製造方法は、いずれもバッチ式による合成であり、コア粒子の合成とシェル形成で二段階の反応となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３２９１９
【特許文献２】特開２００３−２５１５９９
【特許文献３】特表２００９−５１９３７４
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００５年，  ２８３巻，  ３９２−３９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来法では、このコアシェル型ナノ粒子、複合ナノ粒子を合成する方法において、バッチ的手法のもと、原料導入の順番や、ナノ粒子の生成方法、還元方法の改良によって合成が行われてきた。しかし、バッチ式では工程が多くなり、少量の合成には適応可能であるが、大量連続合成には限界があること、また、反応が活性で不安定なコア粒子分散溶液は、次のシェル形成段階までに変質や凝集が起こる可能性があることなどの問題がある。また、バッチ法では粒子径のばらつきや凝集が起こりやすい。
本発明は、金属ナノ粒子が中心のコアであり、酸化物が外皮のシェル層を形成するナノ粒子を、粒子径のばらつきや凝集を起こさず、少ない工程で連続的に合成する方法および装置ならびにコアシェル構造ナノ粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これまでにマイクロ波エネルギーを利用した反応装置や反応方法を研究、提案してきている。特開２００５−３２２５８２号公報では、定在波を形成するシングルモードキャビティを用いることにより、マイクロ波を特定部位に集中照射する装置を提案した。上記キャビティは、金属製の円筒状の共振空間を有し、円筒の中心部分に反応管を置くことで、反応管の中心軸に電界を集中させるものである。これを用いて、流通管に反応溶液を流し、液体試料を連続して高効率に直接加熱する装置と方法も提案している（特開２０１０−２０７７３５号公報参照）。さらに、この装置を用いて、金属前駆体を溶かした溶液を加熱することで、粒子径の揃った金属ナノ粒子を合成する方法を見出した（特開２０１１−１３７２２６号公報、特願２０１１−１５３２１４号）。これらのマイクロ波加熱法は、流通している反応溶液を迅速、均一に加熱することができる特徴を有する。
本発明者らは、このマイクロ波加熱流通反応装置を少なくとも２台直列に用い、または、少なくとも一段の流通型反応管を含む前段の流通型反応管としてこのマイクロ波加熱流通反応装置を少なくとも１台と少なくとも一段の流通型反応管を含む後段の流通型反応管として少なくとも１つの反応管とを用い、マイクロ波加熱による１）金属コア粒子の合成、２）酸化物被膜の形成を一貫して行うことで、不安定な金属ナノ粒子を次の酸化物被膜被覆段階に連続して送って金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子（以下、金属コア・酸化物シェルナノ粒子ともいう）を連続して合成できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。【０００７】
すなわち本発明は、以下の手段を提供する。
（１）少なくとも一段の流通型反応管を含む前段の流通型反応管により直径１〜１００ナノメートルの金属ナノ粒子を連続的に合成し、少なくとも一段の流通型反応管を含む後段の流通型反応管において酸化物前駆体を加水分解することで金属ナノ粒子の周囲に酸化物被膜を連続的に形成させる金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法であって、少なくとも前記前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱することを特徴とする金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（２）前記前段の流通型反応管と前記後段の流通型反応管とをマイクロ波により均一加熱することを特徴とする（１）に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（３）前記の前後段の流通型反応管の間にミキサーを配置し、前記前段の流通型反応管から流出した金属コア粒子を含む溶液に前記ミキサーを用いて酸化物前駆体を混合したのち、前記後段の流通型反応管に流入させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（４）前記金属コア粒子の表面を高分子分散剤によって保護することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（５）前記後段の流通型反応管から回収された生成溶液を静置することで、酸化物被膜を形成させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（６）前記後段の流通型反応管から回収された生成溶液を、水またはアルコール化合物を用いて希釈することで、酸化物被膜の厚さを制御する（１）〜（５）のいずれかに記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（７）前記酸化物被膜の膜厚を１〜１００ナノメートルに制御する（１）〜（６）のいずれかに記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（８）前記金属コアとして銀ナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の銀コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（９）前記金属コアとして白金ナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の白金コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（１０）前記金属コアとしてパラジウムナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のパラジウムコア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（１１）前記金属コアとしてニッケルナノ粒子を、シェルとして酸化物を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のニッケルコア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法。
（１２）少なくとも一段の流通型反応管をそれぞれ含む前後段の流通型反応管を有し、少なくとも前記前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱する手段を有し、前記前段の流通型反応管が金属コア合成用の反応管であり、前記後段の流通型反応管が酸化物シェル合成用の反応管であることを特徴とするコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１３）前記の前後段の流通型反応管の間に少なくとも一つのミキサーが挿入されていることを特徴とする（１２）に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１４）前記ミキサーが複数接続されていることを特徴とする（１３）に記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１５）ナノ粒子の粒径および／または酸化物シェルの厚さを測定できる計測手段を有することを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１６）前記後段の流通型反応管を流動してきた生成溶液を取り出す生成溶液取り出し口が設けられていることを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１７）少なくとも１つのミキサーおよび／または前記の前後段の流通型反応管は着脱可能に設けられていることを特徴とする（１２）〜（１６）のいずれかに記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置。
（１８）（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法および／または（１２）〜（１７）のいずれかに記載のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置を用いて合成されたことを特徴とするコアシェル構造ナノ粒子。【０００８】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属ナノ粒子をコアとして酸化物がシェルの、コアシェル構造を形成するナノ粒子を安価に連続的に合成する方法および装置、ならびに、粒子サイズのそろった金属コア・酸化物シェルナノ粒子を提供できる。本発明は、電子材料、触媒、センサー、バイオ材料、分子ラベル、診断用マーカー、画像形成材料、光学材料、半導体、工業触媒に有用な粒子サイズのそろった金属コア・酸化物シェルのナノ粒子を歩留まりよく安価で効率よく合成する方法および装置として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた本発明のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置の好ましい一実施形態を一部断面図で示す説明図である。
【図２】本発明のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置の他の一実施形態を一部断面図で示す説明図である。
【図３】本発明のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置のさらに他の一実施形態を一部断面図で示す説明図である。
【図４】実施例１で合成された銀コア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像とシリカシェル層の厚さと保持時間の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で合成された銀コア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像と吸光光度スペクトルを示すグラフである。
【図６ａ】実施例３で合成された白金コア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図６ｂ】実施例３で合成された白金コア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図７】実施例４で合成された複合ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図８】実施例５で合成された複合ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図９】実施例６で反応液中のＤＭＡ濃度を変化して合成された白金コア・シリカシェルナノ粒子それぞれのＴＥＭ像である。
【図１０】実施例７で合成されたパラジウムコア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図１１】実施例８で合成されたニッケルコア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では前段の流通型反応管で連続的に金属微粒子を生成させ、さらに後段の流通型反応管で金属微粒子に酸化物を被覆することでコアシェル型ナノ粒子を連続的に合成する。このとき前段の流通型反応管をマイクロ波で加熱する。すなわち、本発明は、前段の流通型反応管により直径１〜１００ナノメートルの金属ナノ粒子を連続的に合成し、後段の流通型反応管において酸化物前駆体を加水分解することで金属ナノ粒子の周囲に酸化物被膜を連続的に形成させるに際して、少なくとも前記前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱する金属コア・酸化物シェルのコアシェル構造ナノ粒子の連続合成方法である。本発明においては、前段の流通型反応管と後段の流通型反応管を直列に配置し、前段の流通型反応管において、連続的に金属微粒子を生成させ、さらに後段の流通型反応管で金属微粒子に酸化物を被覆させるのが好ましい。図１に本発明のコアシェル構造ナノ粒子の連続合成装置の好ましい一実施形態の説明図を示す。これを参照しながら本発明の一実施形態を説明する。
図１において、２つのマイクロ波加熱装置を直列に配置し、ミキサー９を２つのマイクロ波加熱装置の間に配置して流通型の反応管３、１０を接続している。反応管３、１０はマイクロ波を透過しやすい素材が望ましく、ガラス、石英、テフロン（登録商標）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応管３、１０としては、照射するマイクロ波周波数が２．４〜２．５ＧＨｚでは内径２．９ｍｍ以下のミリメートルサイズの流通管が好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。
【００１２】
マイクロ波加熱装置は、主にマイクロ波発振器・照射口５、ＴＭ０１０キャビティ４からなる。キャビティは、内部に円筒型の空間を有する金属製の空胴共振器として構成したものである。この空間は、ＴＭ０１０と呼ばれる定在波が形成できるように、その内寸を適宜設定することができる。ＴＭ０１０の定在波は円筒中心部に電界が集中しており、軸に沿っては均一な電界強度分布を有している。この中心軸に沿って、貫通するように、図１において前段の流通型反応管として反応管３を設置する。反応溶液２が、この反応管３を流通できるように、片側に、送液ポンプ１を取り付けてある。反応管３の温度を計測できるように、温度計７として放射温度計を取り付けてある。また、内部の電界強度を計測するために、電界モニター６を取り付けてある。マイクロ波発振器・照射口５から発生したマイクロ波は、円筒型のＴＭ０１０キャビティ４に照射される。このときのマイクロ波の発振周波数もしくは円筒型キャビティ４の内径を、キャビティ４内部にＴＭ０１０の定在波が形成できるよう調整することができる。このとき、電界モニター６からの信号をもとに、ＴＭ０１０の定在波が形成されているか知ることができる。もし、定在波が形成されていない場合は、マイクロ波発振器・照射口５から発振されるマイクロ波発振周波数を変化させるか、キャビティ内径を調整するなどにより、定在波が形成されるよう、フィードバック制御を行ってもよい。
前段の反応管３による反応である、マイクロ波加熱装置を用いた金属ナノ粒子の合成方法は、特開２０１１−１３７２２６号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００１３】
本発明方法で製造しうるコアシェル構造ナノ粒子の金属コアとなる金属としては、遷移金属および典型金属の錯体にあっては、Ａｇ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，およびＯｓなどの遷移金属が最も望ましいが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｗなどの遷移金属、Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇなどの典型金属であっても差し支えない。
また、コアシェル構造ナノ粒子の金属コアは、金属粒子の前駆物質（この発明において金属前駆体と称することがある。）を用いて、形成される。金属粒子の前駆物質としては、たとえば前記遷移金属および前記典型金属などの金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、およびクロロ錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種が良好に用いられる。
【００１４】
金属前駆体を、金属に対する還元作用を有する溶媒に分散もしくは溶解させて電磁波を照射する。このような溶媒としてはアルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール等）、無機酸（水酸化ホウ素塩、ジメチルアミノボラン、亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｆｅイオン錯体、ヒドラジン等）、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸等）、糖類などが挙げられる。
溶媒としては、沸点の高い溶媒が好適に使用され、これら溶媒を混合して用いることも差し支えない。溶媒を使用する場合には、溶媒の使用量は金属前駆体の濃度が後述する範囲になるように設定されるのが好ましい。
【００１５】
また、金属前駆物質の含有液に分散剤を加え、分散剤を前記金属前駆物質と共に前段の流通型反応管内に共存させることで、生成する金属ナノ粒子の表面を保護し、凝集を防止して、分散安定性を高めることも好ましい。このような分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、高分子分散剤などが挙げられる。高分子分散剤とは、顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入された高分子量の重合体であって、溶媒親和部分を含む構造を有する両親媒性のものである。高分子分散剤としては、マイクロ波を吸収する溶媒に可溶であり、極めて速い還元反応によって瞬時に生成される微粒子を凝集させることなく捕捉し溶媒に分散させることができ、さらに生成されたコロイドの長期安定性に有効である共重合体であることが好ましく、高分子分散剤の平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。高分子分散剤としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができ、好ましい高分子分散剤（市販品）としては、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２，１０８，１１６，１４５，１８０，１９０，１９１，２０９６，２１５５など，ＢＹＫ１５４，９０７６，９０７７など、共栄社化学社製フローレンＧ７００，Ｇ９００などを挙げることができる。分散剤の使用量は、モノマーユニットあたり０．０５〜５０００ｍＭであるのが好ましく、０．５〜５００ｍＭであるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、反応溶液中の金属前駆体物質の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ〜１Ｍ、より好ましくは０．１ｍＭ〜１００ｍＭである。
反応時間が短すぎると目的のナノメーターサイズの微粒子が得られず、反応時間が長すぎると粒径がそろわなくなったり、反応溶液が沸騰したりすることから、反応溶液の流通速度は好ましくは０．１ｍＬ／ｈ〜５Ｌ／ｈ、より好ましくは５〜２００ｍＬ／ｈである。反応時間としては１〜６０秒が好ましい。
反応温度は特に制限はないが、１４０〜２５０℃が好ましい。
上記のようにすることにより、ナノメーターサイズの金属ナノ粒子を合成することができる。本発明においてコアとなる金属ナノ粒子は直径１〜１００ナノメートル、すなわち１ナノメートル以上５０ナノメートル以下および５０ナノメートルを超え１００ナノメートル以下であり、好ましくは５〜２０ナノメートルである。なお、本発明における金属ナノ粒子の直径とは透過電子顕微鏡画像に撮影された１００個の粒子より計測した平均値をいう。また、粒度分布の狭い金属ナノ粒子が高効率で得られる。
この金属ナノ粒子の粒度分布はＣＶ値で５０％以下であるのが好ましく、本発明において、得られた金属ナノ粒子が前記範囲の粒度分布を有していると「粒度がそろっている」ということができる。なお、ＣＶ値とは金属ナノ粒子の直径の標準偏差を直径で割り、１００を乗じた値（％）である。標準偏差は電子顕微鏡像から求めた１００個の粒子の粒子径より算出できる。
【００１７】
前段の流通型反応管に対するマイクロ波加熱装置によって合成された金属ナノ粒子を含む溶液は、ミキサー９にて酸化物前駆体と混合される。酸化物前駆体を加水分解することで酸化物被膜（酸化物シェル層ともいう。）を形成する。酸化物前駆体の加水分解は公知の方法を特に制限されることなく採用できる。酸化物前駆体の加水分解において、水および酸化物前駆体に加えて、加水分解を促進するための触媒として、例えばアミン溶液を混合することができる。酸化物被膜がシリカの場合、シリカ前駆体としてとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。この中でも特に好ましいのがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。アミン溶液としては、アンモニアやメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンを挙げることが出来る。酸化物前駆体およびアミン溶液をアルコール類に溶解させてからミキサー９に送液してもよい。ミキサー混合後の溶液濃度として、金属濃度は、０．００００１Ｍ〜１０Ｍが好適であり、アミン溶液は、そのアミン濃度で０．００１ｍＭ〜２ｍＭが好適であり、０．０１Ｍ〜２Ｍがさらに好適であり、酸化物前駆体は０．０００１Ｍから１Ｍ、水は１Ｍから２０Ｍが好適である。ミキサー９として図１では４方向型のスタティックミキサーを使用しているが、均質混合が可能な形態であれば、これに限定されるものではない。符号８は酸化物前駆体等を加えるための送液ポンプである。
【００１８】
ミキサーで混合された溶液が、図１において後段の流通型反応管１０を流通している間に、加水分解が生じ、金属コア粒子表面へ酸化物シェルが形成される。また、後段の流通型反応管１０をマイクロ波加熱することで加水分解は促進される。後段の流通型反応管１０出口より生成溶液１１を容器に回収し、静置することでも金属ナノ粒子表面に酸化物シェルは形成される。また酸化物被膜の形成途中の段階にある溶液を、水あるいはアルコール類を用いて希釈することで酸化物被膜の厚さを制御できる。さらに後段の流通型反応管１０から取り出した生成溶液を室温で放置する保持時間によっても酸化物被膜の厚さを調整できる。
図１には後段の流通型反応管１０もマイクロ波加熱装置を備えた構成を示したが、後段の流通型反応管は、製造するコアシェル構造ナノ粒子およびその仕様、物性などに応じて、マイクロ波加熱を行わないこともある。この場合には、後段の流通型反応管はマイクロ波による加熱手段、例えばＴＭ０１０キャビティ４およびマイクロ波発振器・照射口５を備えていてない場合もある。
【００１９】
酸化物被膜の被膜厚は１〜１００ナノメートルが好ましく、５〜２０ナノメートルがさらに好ましい。すなわち、コアシェル構造ナノ粒子は直径（平均粒子径とも称する。）が５〜２５０ナノメートルであるのが好ましく、１０〜１００ナノメートルであるのがさらに好ましい。このコアシェル構造ナノ粒子の粒度分布はＣＶ値で５０％以下であるのが好ましく、本発明において、得られたコアシェル構造ナノ粒子が前記範囲の粒度分布を有していると「粒度のそろっている」ということができる。なお、ＣＶ値は前記した通りであり、標準偏差は電子顕微鏡像から求めた１００個の粒子の粒子径より算出できる。
後段の流通型反応管での反応溶液の流通速度は５０〜２０００ｍＬ／ｈが好ましく、５０〜４００ｍＬ／ｈにすることもできる。また、この流通型反応管での反応時間としては、０．１〜６秒が好ましく、０．５〜６秒にすることもできる。
後段の流通型反応管での反応温度は特に制限はないが、加熱する場合は５０〜１００℃が好ましい。
前後段の流通型反応管を通った生成溶液は、後段の流通型反応管の下流側端部に開口する生成溶液取り出し口１６から回収される。
本発明によれば、最終的に粒度分布の狭い、コアシェル構造ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００２０】
上記のように本発明の連続合成装置は、前後段の流通型反応管を有し、少なくとも前段の流通型反応管をマイクロ波により均一加熱する手段を有する。前段の流通型反応管は金属コア粒子の合成に用いられ、後段の流通型反応管は酸化物シェルの合成に用いられる。前後段の流通型反応管の間には少なくとも１つのミキサーが挿入されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の連続合成装置の、第２の構成例を図２に示す。複数のミキサー９を連続して接続することも可能であり、例えば、一つ目のミキサーで金属ナノ粒子を含む溶液に酸化物前駆体を均質混合し、二つ目以降のミキサーでアミン溶液を混合してもよい。図１と同符号は同じものを表す。
【００２２】
本発明の連続合成装置の、第３の構成例を図３に示す。第３の構成例は、後段の流通型反応管として、反応管１０出口以降に、さらに別の反応管１２を設け、反応管１２の任意長さの位置にオンライン測定が可能な吸光光度計などの酸化物シェルの厚さを測定できる計測機器１５とミキサー１４を接続する。酸化物被膜の厚さの変化に伴い吸光光度は変化する金属コア・酸化物シェルナノ粒子の場合、目的とする吸光光度、すなわち目的とする酸化物被膜の厚さが得られた位置でポンプ１３から水あるいはアルコール化合物を送液することで、酸化物被膜の形成を抑止でき、任意の酸化物シェル厚さを有する金属コア・酸化物シェルナノ粒子を連続合成できる。計測機器１５でナノ粒子の粒子径や粒子径分布に対応するパラメータを測定し、前段の流通型反応管に与えられるマイクロ波の強度、分布、周波数などの条件を制御したり、反応液の流量、種類、ミキシング条件などを制御したりし、ナノ粒子の粒径、バラツキ、酸化物被膜の厚み、密度等、製造条件を制御することができる。アルコール化合物としては上記溶媒でアルコール類として挙げたものを用いることができる。
計測機器１５としては特に制限はないが、酸化物被膜の厚さを測定できるもののほか、ナノ粒子の粒径を測定できるものなどが好ましい。あるいは計測機器を複数設け、コア粒径と酸化物被膜の厚をそれぞれ測定する態様なども可能である。
【実施例】
【００２３】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００２４】
実施例１
図１に示される装置を用いて銀コア・シリカシェルナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、紫外可視吸収スペクトルメータ（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いた吸収スペクトルおよび、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製、商品名：ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２）での観察により行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置した。本構成例での反応管は全て、内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。テフロン反応管の片側から金属前駆体および高分子分散剤を含む液溶媒をシリンジポンプにより供給した。反応原料には、１００ｍｍの区間で均一なエネルギー分布をもつマイクロ波が照射され、均質加熱された。金属前駆体として硝酸銀を用い、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量１０，０００）を加えることで、粒子サイズの調整や銀ナノ粒子の安定化を図った。硝酸銀の濃度は１０ｍＭ、ポリビニルピロリドンの濃度はモノマーユニットあたり３００ｍＭとした。反応液溶媒としてエチレングリコールを用いた。これらを混合した溶液をシリンジポンプで前段の反応管３に送液し、マイクロ波加熱することで銀ナノ粒子（平均直径１５ナノメートル、標準偏差１．７）が合成された。粒度分布はＣＶ値が１１％であり、粒径のそろったナノ粒子が得られた。加熱温度は１４０℃、送液速度は６ｍＬ／ｈであった。【００２５】
前段の反応管３で合成された銀ナノ粒子を含む溶液（銀ナノ粒子の生成密度（量）０．１ｗｔ％）を４方向型スタティックミキサーへ送液した。ＴＥＯＳを含んだエタノール溶液、水とジメチルアミンを含んだエタノール溶液、および銀ナノ粒子を含む溶液を３方向から混合し、後段の反応管１０へ送液した。ミキサー混合後の流量は３２０ｍＬ／ｈであり、銀濃度は０．０００２Ｍ、ＴＥＯＳ濃度は０．０１４Ｍ、ジメチルアミン濃度は０．４Ｍ、水は１２Ｍであった。後段の反応管１０を７０℃でマイクロ波加熱を行い、生成溶液を容器に回収後、その状態を室温にて保持した。室温での保持開始からの経過時間である保持時間に対する合成されたコアシェル構造ナノ粒子のＴＥＭ像を図４に示す。保持時間が図４に示す５分後の粒子のＴＥＭ像（ａ）より、中心に銀ナノ粒子を有し、銀ナノ粒子表面に均質なシリカシェルが形成されていることがわかった。保持時間が１０分以降はシリカシェルの厚さは一定となり、１週間後でも外観上の変化がないことを確認している。
後段の反応管１０においてマイクロ波加熱を行わずに生成溶液を容器に回収し、静置した場合におけるコアシェル構造ナノ粒子のＴＥＭ像（ｂ）〜（ｆ）を図４に併せて示す。保持時間が６分後よりシリカシェルは形成され、２０分後にはシェルの厚さは一定となることを確認した。図４のマイクロ波加熱がある場合とない場合でのシリカシェル層の厚さの時間変化を比較すると、マイクロ波加熱によりシリカシェル層の形成時間が短縮されていることがわかった。
コアシェル構造ナノ粒子（平均直径５１ナノメートル、標準偏差３．５）の粒度分布はＣＶ値が７％であり、粒度のそろったナノ粒子が得られた。【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして得たシリカシェルの形成途中の生成溶液を、室温での保持開始からの経過時間である保持時間が７分後、８分後、１０分後の各時間にエタノールで１０倍希釈し、さらに２４時間室温で保持した後に観察したＴＥＭ像（ｇ）〜（ｉ）および吸光スペクトルを図５に示す。保持時間７分の場合、厚さ５ｎｍのシリカシェルが形成されており、任意の保持時間後に希釈することで、５ｎｍ以上の厚さでシリカシェルを任意に制御し、また長時間の間、シリカシェルの厚さを保持することが出来ることを確認した。また、吸光スペクトルより、シリカシェル層が厚くなるに伴い、ピーク強度は高くなり、ピーク波長は高波長側へシフトしていることが確認されることから、図３に示す装置を用いた場合、吸収スペクトルの値より、任意のシリカシェル厚さを有する銀コア・シリカシェルナノ粒子を連続合成することも可能であるといえる。【００２７】
実施例３
図２に示される装置構成例（ただし、２つ目のミキサー９の下流側には後段の流動型反応管１０が配置されており、マイクロ波による加熱手段、ＴＭ０１０キャビティ４、マイクロ波発振器・照射口５などは備えていなくてもよい。）を用いて、白金コア・シリカシェルナノ粒子の合成を行った。流動型反応管３および１０は実施例１の反応管と同様である。金属前駆体としてクロロ錯体であるヘキサクロロ白金酸（１０  ｍＭ）を用い、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（モノマーユニットあたり５０  ｍＭ、平均分子量４０，０００）、さらに白金ナノ粒子の大きさを制御するための硝酸ナトリウム（５０  ｍＭ）を反応液溶媒であるエチレングリコールに溶解させて、シリンジポンプで前段の反応管３に送液し、マイクロ波加熱することで白金ナノ粒子（平均直径１０ナノメートル、粒度分布はＣＶ値で２０％）を合成した。加熱温度は１７０℃、送液速度は６ｍＬ／ｈであった。前段の反応管３で合成された白金ナノ粒子を含む溶液を１つ目のスタティックミキサー９へ送液し、白金ナノ粒子を含む溶液と同量のエタノールとを混合した。引き続き２つ目のスタティックミキサー９にて、ＴＥＯＳを含んだエタノール溶液と、水およびジメチルアミンを含んだエタノール溶液とが混合され、後段の反応管１０に送液された。ミキサー混合後の流量は６００ｍＬ／ｈであり、白金濃度は０．０００１Ｍ、ＴＥＯＳ濃度は０．００８８Ｍ、ジメチルアミン濃度は０．０６Ｍ、水は１２Ｍであった。後段の反応管１０においてマイクロ波加熱を行わずに溶液を容器に回収し、室温で１時間保持した場合における白金コア・シリカシェルナノ粒子（平均直径６０ナノメートル、ＣＶ値１２％）を異なる倍率で撮影したＴＥＭ像を図６ａおよび図６ｂに示す。図６ａおよび図６ｂに示されるように、中心に白金ナノ粒子を有し、白金ナノ粒子の表面にシリカシェル（厚さ２５ナノメートル）が形成されていることがわかる。【００２８】
以下の実施例４〜６では、ＴＥＯＳ濃度およびジメチルアミン（ＤＭＡ）濃度を変えることで合成される白金とシリカからなる複合ナノ粒子のうち、白金ナノ粒子がシリカシェルで被覆された白金コア・シリカシェルナノ粒子の表面に白金ナノ粒子が付着した複合ナノ粒子、シリカ粒子と白金ナノ粒子が凝集し、白金ナノ粒子の周囲をシリカ粒子が被覆した複合ナノ粒子、および、任意の平均粒子径を有する白金コア・シリカシェルナノ粒子の合成例を示す。各実施例に用いた反応原料の組成は表１のとおりである。【００２９】
実施例４
実施例４は、白金ナノ粒子がシリカシェルで被覆された上でさらに、このシリカシェルの表面にシリカで被覆されていない白金ナノ粒子が付着した形態である白金とシリカの複合ナノ粒子の合成例である。実施例４は表１に示す組成以外の条件は実施例３と基本的に同様に設定して白金コア・シリカシェルナノ粒子（平均直径６０ナノメートル、ＣＶ値１１％）を合成した。なお、白金ナノ粒子の直径は１０ナノメートルであり、粒度分布はＣＶ値で２０％であった。図７に実施例４で合成された白金とシリカの複合ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。図７において、半透明状に写っている６０ナノメートルの白金コア・シリカシェルナノ粒子の周囲部分に、黒色に写る１０ナノメートルの白金ナノ粒子が２〜３個存在していることが確認できる。反応原料の組成において、ＴＥＯＳ濃度を低くすると、シリカ粒子の数は少なくなり、相対的に白金ナノ粒子の数が多くなる。またＴＥＯＳ濃度を調整することで、白金コア・シリカシェルナノ粒子の表面に付着する白金ナノ粒子の個数密度を調整することも可能である。【００３０】
実施例５
実施例５は、白金ナノ粒子の表面に粒子状のシリカが付着することで白金コアの周囲を被覆した形態である複合ナノ粒子の合成例である。実施例５は表１に示す組成以外の条件は実施例３と基本的に同様に設定して複合ナノ粒子（平均直径１４０ナノメートル、ＣＶ値４５％）を合成した。なお、白金ナノ粒子の直径は１０ナノメートルであり、粒度分布はＣＶ値で２０％であった。図８に実施例５で合成された複合ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。図８によれば、半透明で灰色に写る直径約１４０ナノメートルのシリカ粒子内に、黒色に写る直径１０ナノメートルの多数のナノ粒子が分散している様子が分かる。反応原料の組成において、反応液中のＴＥＯＳ濃度およびＤＭＡ濃度を低くすると、白金ナノ粒子の表面に粒子状のシリカが付着することで金属コアの周囲を被覆した複合ナノ粒子が得られることがわかった。【００３１】
実施例６
実施例６は、任意の平均粒子径を有する白金コア・シリカシェルナノ粒子の合成例である。実施例６は反応液中のＭＤＡ濃度を変えた４種の実施例６−１〜６−４からなり、表１に示す組成以外の条件は実施例３と基本的に同様に設定して白金コア・シリカシェルナノ粒子を合成した。なお、白金ナノ粒子の直径および粒度分布（ＣＶ値％）、ならびに、白金コア・シリカシェルナノ粒子（表１においてコアシェル構造ナノ粒子と表記する。）の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値％）を表１に示す。図９に実施例６−１〜６−４で合成された白金コア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像を示す。反応液中のＤＭＡ濃度を変えることで、２０ｎｍから１４０ｎｍの任意の平均粒子径を有する白金コア・シリカシェル粒子を合成できることがわかった。なお、反応液中のＤＭＡ濃度を高くするにつれてシリカシェルを有しない白金ナノ粒子の合成量が増える傾向を確認できた。【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例７
図２に示される装置構成例（ただし、２つ目のミキサー９の下流側には流動型反応管１０が配置されており、マイクロ波による加熱手段、ＴＭ０１０キャビティ４、マイクロ波発振器・照射口５などは備えていなくてもよい。）を用いて、パラジウムコア・シリカシェルナノ粒子の合成を行った。流動型反応管３および１０は実施例１の反応管と同様である。金属前駆体として塩化パラジウム（２ｍＭ）を用い、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（モノマーユニットあたり５０ｍＭ、平均分子量４０，０００）を反応液溶媒であるエチレングリコールに溶解させて、シリンジポンプで前段の反応管３に送液し、マイクロ波加熱することでパラジウムナノ粒子（平均直径８ナノメートル、ＣＶ値１３％）を合成した。加熱温度は１７０℃、送液速度は６ｍＬ／ｈであった。前段の反応管３で合成されたパラジウムナノ粒子を含む溶液を１つ目のスタティックミキサー９へ送液し、パラジウムナノ粒子を含む溶液と同量のエタノールとを混合した。引き続き２つ目のスタティックミキサー９にて、ＴＥＯＳと、水およびジメチルアミンを含んだエタノール溶液とが混合され、後段の反応管１０に送液された。ミキサー混合後のパラジウム濃度は０．００００４Ｍ、ＴＥＯＳ濃度は０．００８８Ｍ、ジメチルアミン濃度は０．０６Ｍ、水は１２Ｍであり、流量は３００ｍＬ／ｈであった。後段の反応管１０においてマイクロ波加熱を行わずに溶液を容器に回収し、室温で１時間保持した場合におけるパラジウムコア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に示す。図１０に示されるように、中心にパラジウムナノ粒子を有し、パラジウムナノ粒子の表面にシリカシェル（厚さ２０ナノメートル）が形成されていることがわかる。この合成条件におけるパラジウムコア・シリカシェルの粒子径分布は平均直径４８ナノメートル、ＣＶ値７％であった。【００３４】
実施例８
図２に示される装置構成例（ただし、２つ目のミキサー９の下流側には流動型反応管１０が配置されており、マイクロ波による加熱手段、ＴＭ０１０キャビティ４、マイクロ波発振器・照射口５などは備えていなくてもよい。）を用いて、ニッケルコア・シリカシェルナノ粒子の合成を行った。流動型反応管３および１０は実施例１の反応管と同様である。金属前駆体として酢酸ニッケル４水和物（５ｍＭ）を用い、高分子分散剤としてのポリビニルピロリドン（モノマーユニットあたり１００ｍＭ、平均分子量４０，０００）、さらにニッケルナノ粒子の大きさを制御するためのジオクチルアミン（１０ｍＭ）を反応液溶媒であるエチレングリコールに溶解させて、シリンジポンプで前段の反応管３に送液し、マイクロ波加熱することでニッケルナノ粒子（平均直径１５ナノメートル、ＣＶ値１３％）を合成した。加熱温度は１７０℃、送液速度は１ｍＬ／ｈであった。前段の反応管３で合成されたニッケルナノ粒子を含む溶液を１つ目のスタティックミキサー９へ送液し、ニッケルナノ粒子を含む溶液と同量のエタノールとを混合した。引き続き２つ目のスタティックミキサー９にて、ＴＥＯＳと、水およびジメチルアミンを含んだエタノール溶液とが混合され、後段の反応管１０に送液された。ミキサー混合後の流量は５０ｍＬ／ｈであり、ニッケル濃度は０．０００１Ｍ、ＴＥＯＳ濃度は０．００８８Ｍ、ジメチルアミン濃度は０．０６Ｍ、水は１２Ｍであった。後段の反応管１０においてマイクロ波加熱を行わずに溶液を容器に回収し、室温で１時間保持した場合におけるニッケルコア・シリカシェルナノ粒子のＴＥＭ像を図１１に示す。図１１に示されるように、中心にニッケルナノ粒子（粒子径１５ナノメートル）を有し、ニッケルナノ粒子の表面にシリカシェル（厚さ２０ナノメートル）が形成されていることがわかる。この条件で合成したニッケルコア・シリカシェルの粒子径分布は平均直径５５ナノメートル、ＣＶ値８％であった。【００３５】
なお、以上の説明では、前段と後段に分けて製造する実施形態を例にとって本発明を説明したが、前記のように、この形態は、前段の流通型反応管および後段の流通型反応管のそれぞれ又はいずれか一方を複数設けて、行う場合も包含する。たとえば図３に示されるように後段を複数の流通型反応管で行ってもよい。このとき、マイクロ波加熱する前後段の流通型反応管の数は特に限定されない。たとえば、前後段の流通型反応管の少なくとも１つもしくは複数またはすべての流通型反応管をマイクロ波加熱してもよい。また、複数の前後段の流通型反応管を設ける態様は特に限定されず、複数の、前後段の流通型反応管は直列に配置されてもよく、並列に配置されてもよい。
また、前後段の流通型反応管の他に、金属前駆体、溶媒、酸化物前駆体、アミン溶液などの原料、または、金属ナノ粒子を含む溶液などを流通または混合する流通管を設けてもよい。たとえば、前段の流通型反応管よりもさらに前段に流通管を設けることができる。また、前後段の流通型反応管の間に流通管を設けることができる。さらに、後段の流通型反応管のさらに後段に流通管を設けることもできる。
少なくとも流通型反応管やミキサーを着脱可能に設けることが好ましい。このようにすることによって、製造するナノ粒子の種類や形態を多様化したり、品質の制御をしたりし易くなり、製造コストを低減することができるなど本発明の効果を一層大ならしめることができる。
また、以上の説明では、酸化物としてシリカを例にとって説明したが、酸化物は酸化物前駆体が加水分解できるものとしてシリカに限られず、アルミナ、ジルコニアなどもあり、歩留まりのよい、安価なコアシェル粒子および複合ナノ粒子を合成することができる。
以上、実施例を含めて本発明を説明したが、本発明はこれに狭く限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて多くのバリエーションを可能とするものであり、本発明の連続合成方法および／または連続合成装置を用いて合成された複合ナノ粒子も本発明に属するものである。この複合ナノ粒子は、異なる種類の、ナノ粒子および酸化物粒子が複合したナノ粒子であって、たとえば、ナノ粒子が金属粒子で酸化物がその表面の一部に付着した複合ナノ粒子などが挙げられる。より具体的には、複合ナノ粒子には、実施例４のようにコアシェル構造ナノ粒子の表面にシリカで被覆されていない白金ナノ粒子が付着した複合ナノ粒子、および、実施例５のように白金ナノ粒子の表面に粒子状のシリカが付着して白金コアの周囲を被覆した複合ナノ粒子などが包含される。したがって、本発明の連続合成方法および／または連続合成装置はこのような複合ナノ粒子を合成できる。本発明のコアシェル構造ナノ粒子は、その用途の一つである触媒の活性から様々な化学反応プロセスで用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の連続合成方法および連続合成装置によって合成された金属コア・酸化物シェル構造ナノ粒子および複合ナノ粒子を、電子材料、触媒、センサー、バイオ材料、分子ラベル（分子標識）、診断用マーカー、画像形成材料、光学材料、半導体、工業触媒に用いることによって当該分野の製品等の品質向上とコストダウンを一層進めることができる。【００３７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００３８】
本願は、２０１１年９月１２日に日本国で特許出願された特願２０１１−１９８００１に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００３９】
１  送液ポンプ
２  反応液
３  反応管
４  ＴＭ０１０キャビティ
５  マイクロ波発振器・照射口
６  電界モニター
７  温度計
８  送液ポンプ
９  ミキサー
１０  反応管
１１  生成溶液
１２  反応管
１３  送液ポンプ（希釈用）
１４  ミキサー（希釈用）
１５  酸化物シェルの厚さを計測する機器
１６  生成溶液取り出し口
【図１】
2013039117.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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