(57)【要約】  下地と格子整合がとれており、所望のバンドギャップを有する副セルを備えた多接合型太陽電池を提供する。第１化合物半導体層と第２化合物半導体層が積層されて成る副セル11,12,13,14の複数が積層されて成り、少なくとも１つの所定の副セル11は、第1-A層11AAと第1-B層11ABとが積層された第１層11A1,11A2、及び、第2-A層11CAと第2-B層11CBとが積層された第２層11Cから構成され、所定の副セル11におけるバンドギャップの値に基づき第1-A層11AA及び第2-A層11CAの組成-Aが決定され、下地の下地・格子定数と組成-Aの格子定数との差に基づき第1-B層11AB及び第2-B層11CBの組成-Bが決定され、下地・格子定数と組成-Bの格子定数との差並びに第1-A層11AAの厚さ及び第2-A層11CAの厚さに基づき、第1-B層11AB及び第2-B層11CBの厚さが決定される。
2013042526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の副セルが積層され、最上層に位置する副セルから最下層に位置する副セルへと光が入射され、各副セルにおいて発電がなされる多接合型太陽電池であって、
各副セルは、第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成り、
複数の副セルの内、少なくとも１つの所定の副セルにおいては、
第１化合物半導体層は、第１導電型を有する第１−Ａ化合物半導体層と、第１導電型第２導電型を有する第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２−Ａ化合物半導体層と、第２導電型を有する第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
所定の副セルにおけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである多接合型太陽電池。
【請求項２】
所定の副セルは最下層に位置する請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項３】
化合物半導体組成−Ａを構成する原子群と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群とは同じである請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項４】
化合物半導体組成−Ａを構成する原子群における原子百分率と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群における原子百分率とは異なっている請求項３に記載の多接合型太陽電池。
【請求項５】
所定の副セルにおけるバンドギャップの値は０．４５ｅＶ乃至０．７５ｅＶである請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項６】
化合物半導体組成−Ｂのバンドギャップの値は、化合物半導体組成−Ａのバンドギャップの値よりも大きい請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項７】
化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0としたとき、
｜（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0｜≦１×１０-3
０．２５≦｜（ＬＣB−ＬＣ0）／（ＬＣA−ＬＣ0）｜≦４．０
を満足する請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項８】
ＬＣA−ＬＣ0＞０
ＬＣB−ＬＣ0＜０
である請求項７に記載の多接合型太陽電池。
【請求項９】
化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さをｔA、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さをｔBとしたとき、
−１×１０-3≦｛（ｔB・ＬＣB＋ｔA・ＬＣA）／（ｔB＋ｔA）−ＬＣ0｝／ＬＣ0≦１×１０-3
を満足する請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項１０】
下地はＩｎＰから成り、化合物半導体組成−ＡはＩｎxＧａ1-xＡｓであり、化合物半導体組成−ＢはＩｎyＧａ1-yＡｓ（但し、ｘ＞ｙ）である請求項１に記載の多接合型太陽電池。
【請求項１１】
０．５３≦ｘ≦０．８６，０≦ｙ≦０．５３である請求項１０に記載の多接合型太陽電池。
【請求項１２】
第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成る光電変換素子であって、
第１化合物半導体層は、第１導電型を有する第１−Ａ化合物半導体層と、第１導電型第２導電型を有する第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２−Ａ化合物半導体層と、第２導電型を有する第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
光電変換素子におけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである光電変換素子。
【請求項１３】
第Ａ化合物半導体層と第Ｂ化合物半導体層とが積層された化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成る化合物半導体層・積層構造体であって、
第Ａ化合物半導体層及び第Ｂ化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と、第Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、第Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、及び、第Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである化合物半導体層・積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化合物半導体を用いた多接合型（タンデム型、スタック型、積層型とも呼ばれる）太陽電池、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の元素から構成される化合物半導体は、元素の組み合わせにより多くの種類が存在する。また、異なる材料から成る化合物半導体層を多数、積層することにより、多種多様な機能及び物性を有する化合物半導体デバイスを実現することができ、その一例として太陽電池を挙げることができる。ここで、太陽電池として、半導体としてシリコンを用いたシリコン系太陽電池、化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電池、有機材料を用いた有機系太陽電池等を挙げることができるが、中でも、化合物半導体太陽電池にあっては、エネルギー変換効率の一層の向上を目指して開発が行われている。【０００３】
化合物半導体太陽電池のエネルギー変換効率を高める手段として、複数の化合物半導体層から成る薄膜太陽電池から構成された副セルを複数、積層して多接合型太陽電池とする方法や、化合物半導体層を構成する化合物半導体材料の効果的な組合せを探索する方法がある。ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体は、それぞれ、固有のバンドギャップを有し、このバンドギャップの違いによって吸収する光の波長が異なる。そのため、複数種類の副セルを積層することにより、幅広い波長域を有する太陽光の吸収効率を高めることができる。積層する際には、各副セルを構成する化合物半導体の結晶構造の格子定数及び物性値（例えばバンドギャップ）の組合せが重要である。【０００４】
ところで、現在検討されている殆どの多接合型太陽電池は、格子定数がほぼ一致する化合物半導体から成る化合物半導体層を積層させる格子整合系と、転位を伴うメタモルフィック成長を用いて、異なる格子定数を有する化合物半導体から成る化合物半導体層を積層させる格子不整合系とに分類することができる。しかしながら、メタモルフィック成長法では、必然的に望ましくない格子不整合を伴うため、化合物半導体の品質が著しく低下するという問題がある。【０００５】
これに対して、近年、化合物半導体層の接合に基板貼合せ技術を利用した多接合型太陽電池の製造方法が提案され、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓＰ／Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓ構造を有する４接合型太陽電池が報告されている。【０００６】
この基板貼合せ技術は、接合する化合物半導体層の間にホモ接合又はヘテロ接合を形成するものであり、例えば、異なる化合物半導体層を直接貼り合わせる直接貼合せ方式（例えば、非特許文献１："Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for High Efficiency Solar Cells", NCPV and Solar Program Review Meeting 2003参照）と、接続層を介して接合する方式とに分類することができる。基板貼合せ技術は、貫通転位の増加を伴わないという利点を有する。貫通転位の存在は、化合物半導体層の電子性能への好ましくない効果、即ち、ドーパントや再結合中心と同様に、化合物半導体層中に容易な拡散経路を提供し、化合物半導体層のキャリア密度を減少させる原因となる。また、基板貼合せ技術では、格子不整合の問題を解決し、更に、格子不整合によるエピタキシャル成長を回避することができるが故に、太陽電池の性能を低下させる貫通転位密度を大幅に低減することができる。この基板貼合せ技術にあっては、異物質間の界面、即ち、ヘテロ界面において共有結合が形成されるが、この際、熱変動が貫通転位の進行に必要な動的なバリアを超えない温度で基板接合工程を行うことが重要である。【０００７】
直接貼合せ方式による接合では、原子力スケールでの半導体−半導体接着が行われる。従って、接合部の透明性、熱伝導率、耐熱性及び信頼性は、金属ペーストやガラス原料（フリット）を使用して接合した場合よりも優れている。この直接貼合せ方式は、単接合素子によって構成される太陽電池と同等の容易さ、具体的には、積層する各化合物半導体層の合金化のみで、一体型又は２端子の化合物半導体デバイスをモジュールへ集積統合することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for High Efficiency Solar Cells, NCPV and Solar Program Review Meeting 2003
【発明の概要】
【０００９】
ところで、太陽光の利用効率を向上させるためには、太陽光スペクトルを広い範囲で取り込む必要がある。太陽光スペクトルの最大波長は２．５μｍである。一方、例えば、上記の非特許文献１において、最下層は、バンドギャップ０．７２ｅＶのＩｎＧａＡｓ層から構成されており、このＩｎＧａＡｓ層は波長約１．７μｍの太陽光を取り込めるに過ぎない。太陽光スペクトルを広い範囲で取り込むためには、より一層低いバンドギャップ値を有する化合物半導体層から副セルを構成する必要がある。しかしながら、このような副セルを形成するための下地（例えば、成膜用基板）の格子定数と、副セルを構成する化合物半導体の格子定数とを全体として整合させつつ、所望のバンドギャップを有する化合物半導体から成る副セルを設ける技術は、本発明者が調べた限りでは、知られていない。
【００１０】
従って、下地を構成する材料と全体として格子整合がとれており、しかも、所望のバンドギャップを有する化合物半導体から成る副セルを備えた多接合型太陽電池、あるいは化合物半導体層を備えた光電変換素子、化合物半導体層・積層構造体を提供することが望ましい。
【００１１】
本開示の一実施形態の多接合型太陽電池は、複数の副セルが積層され、最上層に位置する副セルから最下層に位置する副セルへと光が入射され、各副セルにおいて発電がなされる多接合型太陽電池であって、
各副セルは、第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成り、
複数の副セルの内、少なくとも１つの所定の副セルにおいては、
第１化合物半導体層は、第１−Ａ化合物半導体層と、第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第２−Ａ化合物半導体層と、第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
所定の副セルにおけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。
【００１２】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成る光電変換素子であって、
第１化合物半導体層は、第１−Ａ化合物半導体層と、第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第２−Ａ化合物半導体層と、第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
光電変換素子におけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。
【００１３】
本開示の一実施形態の化合物半導体層・積層構造体は、第Ａ化合物半導体層と第Ｂ化合物半導体層とが積層された化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成る化合物半導体層・積層構造体であって、
第Ａ化合物半導体層及び第Ｂ化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と、第Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、第Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、及び、第Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。
【００１４】
本開示の一実施形態の多接合型太陽電池における所定の副セルにあっては、あるいは又、光電変換素子にあっては、第１化合物半導体層と第２化合物半導体層とが積層され、第１化合物半導体層は、第１−Ａ化合物半導体層と第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、第２化合物半導体層は、第２−Ａ化合物半導体層と第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成る。そして、所定の副セルにおける所望とされるバンドギャップの値に基づき、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ａが決定され、第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ｂが決定され、下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、第１−Ａ化合物半導体層の厚さ及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定される。しかも、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。このように、第１−Ａ化合物半導体層と第１−Ｂ化合物半導体層とによって歪補償積層構造が構成される。
【００１５】
そして、所定の副セルにおける所望のバンドギャップ、即ち、例えば、所定の副セルが最も効率良く吸収し得る光の波長を設定したとき、あるいは又、光電変換素子における所望のバンドギャップ、即ち、光電変換素子が最も効率良く吸収し得る光の波長あるいは所望の発光波長を設定したとき、これを達成する化合物半導体組成−Ａが決定される。但し、決定された化合物半導体組成−Ａの格子定数と下地・格子定数との間には、通常、差があるので、即ち、屡々、格子不整合系となるので、この差を無くすように、即ち、この差をキャンセルするように（格子整合系となるように）、化合物半導体組成−Ｂが決定される。更には、下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定されるだけでなく、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層、並びに、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の層厚の上限値及び下限値が規定されている。即ち、これらの層厚が上限値を越えると、格子不整合が生じ、転位が発生し得る。また、これらの層厚が下限値を下回ると、バンドギャップの値に変化が生じてしまう。
【００１６】
このように、所定の副セルにおける第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層のそれぞれにおいて、化合物半導体組成の最適化（即ち、バンドギャップ及び格子定数の最適化）、並びに、層厚の最適化が図られる。以上の結果として、たとえ、第１−Ａ化合物半導体層と下地との間に格子不整合があったとしても、この格子不整合は、第１−Ｂ化合物半導体層によってキャンセルされ、第１化合物半導体層全体としては格子整合系となる。第２化合物半導体層全体としても同様である。しかも、第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層全体として、所望の光の波長での効率の良い吸収、あるいは、所望の波長での発光を達成することができる。そして、これによって、例えば、多接合型太陽電池にあっては、幅広い波長域を有する太陽光の吸収効率を、より一層高めることができる。
【００１７】
本開示の一実施形態の化合物半導体層・積層構造体にあっては、下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき化合物半導体組成−Ｂが決定され、下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、及び、第Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第Ｂ化合物半導体層の厚さが決定される。従って、第Ａ化合物半導体層と下地との間に格子不整合があったとしても、この格子不整合は第Ｂ化合物半導体層によってキャンセルされ、化合物半導体層・積層構造体全体としては格子整合系となる。それ故、格子整合系を得るために、下地・格子定数によって制限を受けた状態で化合物半導体組成−Ａを決定しなければならないといった制約が緩和され、化合物半導体層・積層構造体を構成する化合物半導体層の化合物半導体組成の選択幅を広げることができるし、選択自由度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１、実施例３の多接合型太陽電池の概念図、及び、最下層に位置する所定の副セル、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図である。
【図２】図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図３】図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、図２の（Ｂ）に引き続き、実施例３の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図４】図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例４及び実施例５の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例６の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、図５の（Ｂ）に引き続き、実施例６の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図７】図７は、図６の（Ｂ）に引き続き、実施例６の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図８】図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例７の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図９】図９の（Ａ）及び（Ｂ）は、図８の（Ｂ）に引き続き、実施例７の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図１０】図１０の（Ａ）及び（Ｂ）は、図９の（Ｂ）に引き続き、実施例７の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。
【図１１】図１１は、実施例１の多接合型太陽電池の変形例の概念図である。
【図１２】図１２は、４つの副セルが積層された多接合型太陽電池において、第４副セルのバンドギャップを１．９１０ｅＶ、第３副セルのバンドギャップを１．４２０ｅＶとしたときに、第２副セル及び第１副セルのバンドギャップを、種々、変更して、シミュレーションを行い、変換効率を求めた結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、金属原子の成膜特性を表す特性図である。
【図１４】図１４は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の関係を表す特性図である。
【図１５】図１５の（Ａ）及び（Ｂ）は、赤外顕微鏡透過実験結果を表す写真である。
【図１６】図１６は、ｐ型ＧａＡｓ層中のｐ型ドーパントの各濃度における光子エネルギーと吸収係数との関係を表すグラフである。
【図１７】図１７は、ｐ型ドーパント濃度３×１０19におけるｐ型ＧａＡｓ層の厚さと最大波長２．５μｍにおける太陽光の光透過率との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板との接合の界面の走査型透過電子顕微鏡による明視野像の写真である。
【図１９】図１９は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の経時変化を表すグラフである。
【図２０】図２０は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の経時変化を表すグラフである。
【図２１】図２１は、エネルギー分散Ｘ線分光法に基づき、実施例３の多接合型太陽電池の積層方向の各距離における各原子の濃度を定量分析した結果を示すグラフである。
【図２２】図２２は、貼り合わせ接合界面の透過型電子顕微鏡断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例３の変形）
６．実施例５（実施例３の別の変形）
７．実施例６（実施例３の更に別の変形）
８．実施例７（実施例６の変形）、その他
【００２０】
［本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体、全般に関する説明］
本開示の多接合型太陽電池において、所定の副セルは最下層に位置する形態とすることができる。複数の副セルの積層順序は、副セルを構成する化合物半導体のバンドギャップが、光入射側に近い程、大きくなるような積層順序、即ち、後述する支持基板等の側から第２電極側にかけて、順に大きくなるような積層順序とする。場合によっては、複数の副セルの一部をＧｅ層から構成してもよい。
【００２１】
上記の好ましい形態を含む本開示の多接合型太陽電池、本開示の光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体にあっては、化合物半導体組成−Ａを構成する原子群と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群とは同じである形態とすることができる。そして、この場合、化合物半導体組成−Ａを構成する原子群における原子百分率と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群における原子百分率とは異なっている形態とすることができる。
【００２２】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の多接合型太陽電池において、所定の副セルにおけるバンドギャップの値は、あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の光電変換素子において、光電変換素子におけるバンドギャップの値は、０．４５ｅＶ乃至０．７５ｅＶであることが好ましい。
【００２３】
また、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、本開示の光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体において、化合物半導体組成−Ｂのバンドギャップの値は、化合物半導体組成−Ａのバンドギャップの値よりも大きいことが望ましい。
【００２４】
また、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体において、化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0としたとき、
｜（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0｜≦１×１０-3
０．２５≦｜（ＬＣB−ＬＣ0）／（ＬＣA−ＬＣ0）｜≦４．０
を満足することが好ましい。そして、この場合、
ＬＣA−ＬＣ0＞０
ＬＣB−ＬＣ0＜０
であることが、より好ましい。
【００２５】
また、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体において、化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さ（あるいは、第Ａ化合物半導体層の厚さ）をｔA、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さ（あるいは、第Ｂ化合物半導体層の厚さ）をｔBとしたとき、
−１×１０-3≦｛（ｔB・ＬＣB＋ｔA・ＬＣA）／（ｔB＋ｔA）−ＬＣ0｝／ＬＣ0≦１×１０-3
を満足することが望ましい。
【００２６】
また、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体において、下地はＩｎＰから成り、化合物半導体組成−ＡはＩｎxＧａ1-xＡｓであり、化合物半導体組成−ＢはＩｎyＧａ1-yＡｓ（但し、ｘ＞ｙ）である構成とすることができる。そして、この場合、
０．５３≦ｘ≦０．８６
０≦ｙ≦０．５３
であることが、より好ましい。あるいは又、下地はＩｎＰから成り、化合物半導体組成−Ａは（ＩｎＰ）1-z（Ｉｎx'Ｇａ1-x'Ａｓ）zであり、化合物半導体組成−Ｂは（ＩｎＰ）1-z（Ｉｎy'Ｇａ1-y'Ａｓ）z（但し、ｘ’＞ｙ’）である構成とすることができる。そして、この場合、
０．５３≦ｘ’≦０．８６
０≦ｙ’≦０．５３
０＜ｚ＜１．０
であることが、より好ましい。
【００２７】
以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは本開示の化合物半導体層・積層構造体（以下、これらを総称して、単に『本開示』と呼ぶ場合がある）において、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であり、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であり、第Ａ化合物半導体層の厚さは化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であり、第Ｂ化合物半導体層の厚さは化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であるが、ここで、化合物半導体層の厚さが臨界膜厚未満であれば、化合物半導体層を構成する化合物半導体結晶の結晶格子の歪みによって格子不整合が緩和され、転位の発生が抑えられる。また、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは量子効果が生じない厚さであり、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは量子効果が生じない厚さであり、第Ａ化合物半導体層の厚さは量子効果が生じない厚さであり、第Ｂ化合物半導体層の厚さは量子効果が生じない厚さであるが、ここで、「量子効果が生じない」とは、ド・ブロイ波長（数ｎｍ乃至２０ｎｍ）以上の膜厚で、ダブルヘテロ障壁に囲まれたとしても量子準位が発生しないことを意味する。
【００２８】
本開示の多接合型太陽電池において複数の副セルを積層するとき、副セルを構成する化合物半導体層における化合物半導体の格子定数によっては、副セル間が格子不整合系となる場合がある。このような場合、格子不整合系となる副セルと副セルとを、導電材料から成る非晶質の接続層によって接続（接合）することが望ましい。あるいは又、本開示の光電変換素子と、本開示以外の光電変換素子とを積層する場合においても、積層された光電変換素子間における隣接する化合物半導体層を構成する化合物半導体の格子定数によっては、格子不整合系となる場合がある。このような場合、格子不整合系となる化合物半導体層と化合物半導体層とを、導電材料から成る非晶質の接続層によって接続（接合）することが望ましい。このように、導電材料から成る非晶質の接続層によって接続（接合）することで、副セルあるいは化合物半導体層の接合界面における接触抵抗が低減され、エネルギー変換効率が向上する。尚、以下の説明において、このような接続層が設けられた多接合型太陽電池あるいは積層された光電変換素子を、総称して、『接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等』と呼ぶ場合がある。
【００２９】
このように接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等において、隣接する副セルあるいは化合物半導体層を構成する化合物半導体の格子定数に依存して、隣接する副セルあるいは化合物半導体層は、格子整合系となり、あるいは又、格子不整合系となるが、接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等全体としては、これらの格子整合系／格子不整合系が混在している。接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等において、接続層に隣接した一方の副セルあるいは化合物半導体層を構成する化合物半導体の格子定数をＬｃ1、接続層に隣接した他方の副セルあるいは化合物半導体層を構成する化合物半導体の格子定数をＬｃ2としたとき、格子不整合系であるとは、
（Ｌｃ1−Ｌｃ2）／Ｌｃ1≧１×１０-3      （Ａ）
又は
（Ｌｃ1−Ｌｃ2）／Ｌｃ1≦−１×１０-3    （Ｂ）
であることを意味する。尚、（Ｌｃ1−Ｌｃ2）／Ｌｃ1の値が上記の範囲外であるとき、即ち、
−１×１０-3＜（Ｌｃ1−Ｌｃ2）／Ｌｃ1＜１×１０-3    （Ｃ）
であるときには格子整合系となる。更には、このような好ましい形態を含む接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等において、接続層が設けられていない隣接する副セルの間には、トンネル接合層が設けられている形態とすることが好ましい。以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子においても、同様であり、あるいは又、同様とすることができる。
【００３０】
ここで、上述したとおり、接続層はアモルファス性を有する層であり、金属又は合金から構成されている。具体的には、接続層を構成する材料は、接続する化合物半導体層に対してオーミック性を有する材料、より具体的には、仕事関数がｎ型半導体のフェルミ準位より小さいか、ｐ型半導体のフェルミ準位よりも大きい金属又は合金を用いることが好ましく、これによって、接触抵抗が著しく低減され、良好なオーミック性接続が可能となる。尚、『非晶質の接続層』あるいは『アモルファス性を有する接続層』とは、結晶のような長期的秩序性を有さず、図２２で示すように透過型電子顕微鏡にて得られた像において格子像が観察できないような状態を意味する。
【００３１】
金属薄膜（例えば、厚さ数ｎｍ以下）は、通常、真空蒸着法やスパッタリング法といったＰＶＤ法に基づき形成されるが、その際、アイランド状（島状）に形成され、層状には形成されないことが多い。そして、アイランド状に形成されたのでは、高精度な膜厚制御が難しい。真空蒸着法に基づく金属薄膜の形成では、屡々、下地上に吸着した原子・分子が表面拡散、衝突・凝集、脱離等の過程を経てアイランドが形成され、アイランドが成長することによって隣接するアイランドと結合し、連続薄膜となる。その際、アイランドの形成、非晶質から結晶層への転移、結晶配向変化等が生じる。
【００３２】
また、金属薄膜の厚さを単原子層程度に設定して蒸着するとき、金属原子が２次元層状構造をとるか、３次元アイランド構造をとるかは、最表面の金属原子と、その下に存在する金属原子との間の結合エネルギー、及び、金属原子と下地との結合エネルギーの相互作用に依存すると考えられている。金属原子と金属原子とが結合した方が安定な場合には３次元アイランド構造となる一方、下地と結合した方が安定な場合には２次元層状構造となる。図１３に、各金属原子における金属原子−金属原子の結合エネルギー［吸着原子間結合エネルギー］、及び、金属原子−下地（ここではＧａＡｓあるいはＩｎＰ）の結合エネルギー［吸着原子−基板間結合エネルギー］の特性を類推したものを示す。図１３の破線の上部領域に位置するグループ（Ａ）及びグループ（Ｂ）の金属原子は、下地との結合エネルギーが高いので、２次元層状構造をとることが可能であると考えられる。このことから、接続層の材料として、グループ（Ａ）あるいはグループ（Ｂ）に属する金属原子を用いることが好ましい。
【００３３】
それ故、導電材料から成る接続層、より具体的には、金属又は合金から構成されている接続層は、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びバナジウム（Ｖ）から成る群から選択された少なくとも１種の原子（金属原子）を含む形態とすることが好ましい。尚、接続層には、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）といった原子が更に含まれても、特性に何ら影響は与えない。あるいは又、接続層は、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛［ＡＺＯ］、インジウム−亜鉛複合酸化物［ＩＺＯ］、ガリウム・ドープの酸化亜鉛［ＧＺＯ］、インジウム−ガリウム複合酸化物［ＩＧＯ］、Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4［ＩＧＺＯ］及びインジウム−錫複合酸化物［ＩＴＯ］から成る群から選択された材料、即ち、透明であって、しかも、電気伝導性を有する材料から構成されている形態とすることが好ましい。あるいは又、接続層が、非晶質の化合物半導体、具体的には、化合物半導体層と化合物半導体層との界面における化合物半導体層の部分（但し、非晶質である）から成る形態とすることもでき、このような形態にあっては、非晶質の化合物半導体層の部分を介することで格子不整合の問題を回避でき、転位等の不具合の発生を避けることができる。尚、接続層を、例えば、上記の金属原子から構成することで接触抵抗を十分に低減することができ、具体的には、ρc≦１×１０-3Ω・ｃｍ2とすることができる。より具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）から構成する場合、例えば、ｐ+−ＧａＡｓ層及びｎ+−ＩｎＰ層、あるいは又、ｐ+−ＧａＡｓ層及びｎ+−ＩｎＧａＡｓＰ層に対する接触抵抗ρcを、１×１０-3Ω・ｃｍ2以下とすることができる。
【００３４】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む接続層が設けられた本開示の多接合型太陽電池等において、上記の金属又は合金から構成された非晶質の接続層の厚さは５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下であることが望ましい。図１４に、例えば、Ｔｉ層の膜厚と波長範囲４５０ｎｍ乃至８００ｎｍの光の透過性との関係を測定した結果を示すが、５ｎｍ以下で約８０％の光透過率を確保できることが判る。また、好ましくは２ｎｍ以下とすることによって９５％以上の光透過率を確保することができる。一方、透明であって、しかも、電気伝導性を有する上記の材料から構成された非晶質の接続層の厚さ、あるいは又、非晶質の化合物半導体から構成された非晶質の接続層の厚さは、１×１０-7ｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
接続層を上記の金属原子から構成する場合、接続層を挟んで対向する２つ副セル（一方の副セルを、便宜上、『副セル−Ａ』と呼び、他方の副セルを、便宜上、『副セル−Ｂ』と呼ぶ）において、副セル−Ａに第１接続層を設け、副セル−Ｂに第２接続層を設け、第１接続層と第２接続層を接合して一体化することで、副セル−Ａと副セル−Ｂとを接合することが好ましい。この場合、副セル−Ａを構成する金属原子と、副セル−Ｂを構成する金属原子とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１接続層の厚さと第２接続層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚、例えば、仕事関数がｎ型半導体のフェルミ準位より大きいか、ｐ型半導体のフェルミ準位よりも小さい金属又は合金を用いた場合であっても、接続層を、例えば、同じ厚さの第１接続層と第２接続層とから構成すれば、空乏層の幅はｐｎ接合の１／２ずつとなるため、トンネル効果が生じる確率が高くなり、接触抵抗の低減には有利な構造である。第１接続層と第２接続層を接合する前に、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面に対してプラズマ処理を行い、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面を活性化することが望ましい。即ち、接合界面にダングリングボンドを形成することが望ましい。また、プラズマ処理を行うことによって、第１接続層及び第２接続層を非晶質化させることができる。第１接続層と第２接続層との接合は、雰囲気圧力５×１０-4Ｐａ以下、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０゜Ｃ以下にて行うことができる。プラズマ処理、及び、第１接続層と第２接続層との接合は、真空を破ることなく行うことが、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面の酸化を防止するといった観点から望ましい。
【００３６】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池において、互いに隣接する副セルにおける対向した化合物半導体層の導電型は異なっている形態とすることが好ましい。即ち、互いに隣接する副セルを『副セル−ａ』及び『副セル−ｂ』とし、副セル−ａにおける副セル−ｂと対向した化合物半導体層を『化合物半導体層−ａ』とし、副セル−ｂにおける副セル−ａと対向した化合物半導体層を『化合物半導体層−ｂ』としたとき、化合物半導体層−ａの導電型と化合物半導体層−ｂの導電型とは異なっている形態とすることが好ましい。あるいは又、接続層を挟んで対向する化合物半導体層の導電型は異なっている形態とすることが好ましい。以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子においても、同様とすることができる。
【００３７】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池において、副セルを構成する化合物半導体層の内、ｐ型の導電型を有する化合物半導体層の厚さ、より具体的には、ｐ+−ＧａＡｓ層の厚さは、１００ｎｍ以下である形態とすることが望ましい。以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の光電変換素子においても、同様とすることができる。
【００３８】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池において、所定の副セル以外の副セルを構成する化合物半導体として、あるいは、積層された光電変換素子における他の光電変換素子を構成する化合物半導体層として、ＩｎＧａＡｓ層、ＩｎＧａＡｓＰ層、ＧａＡｓ層、ＩｎＧａＰ層、ＡｌＩｎＧａＰ層、ＧａＡｓＮ層、ＩｎＧａＡｓＮ層、ＩｎＰ層、ＩｎＡｌＡｓ層、ＩｎＡｌＡｓＳｂ層、ＩｎＧａＡｌＡｓ層、ＡｌＧａＡｓ層を挙げることができる。
【００３９】
より具体的には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池が、２つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。尚、（）内の最も左側に記載した層構成の副セルから光が入射する。また、３つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。更には、４つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＮ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。また、５つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＮ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。更には、６つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＡｌＧａＩｎＰ，ＧａＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＡｓ，ＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ）
から構成することができる。尚、１つの多接合型太陽電池において、複数の副セルが同じ化合物半導体から構成されているように表記されている場合、組成比が異なっている。
【００４０】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体は基板上に設けられている。本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造時に用いられる成膜用基板と、支持基板とは、同じ基板であってもよいし、異なる基板であってもよい。尚、成膜用基板と支持基板とを同じ基板とする場合の基板（下地に相当する）を、便宜上、『成膜用／支持用基板』と表示する。また、成膜用基板と支持基板とが異なる場合、それぞれを、『成膜用基板』、『支持基板』と表示するが、この場合、成膜用基板（下地に相当する）上で化合物半導体層等を形成した後、化合物半導体層等から成膜用基板を除去し、化合物半導体層等を支持基板に固定し、あるいは又、貼り合わせればよい。化合物半導体層等から成膜用基板を除去する方法として、レーザ・アブレーション法や加熱法、エッチング法を挙げることができる。また、化合物半導体層等を支持基板に固定し、あるいは又、貼り合わせる方法としして、接着剤を用いる方法の他、金属接合法、半導体接合法、金属・半導体接合法を挙げることができる。
【００４１】
成膜用／支持用基板は、前述したとおり、ＩｎＰから成ることが好ましい。即ち、ＩｎＰ基板から構成することが好ましい。また、本開示の多接合型太陽電池における所定の副セルを製造するための成膜用基板、本開示の光電変換素子を製造するための成膜用基板は、前述したとおり、ＩｎＰから成ることが好ましい。即ち、ＩｎＰ基板から構成することが好ましい。
【００４２】
一方、本開示の多接合型太陽電池における所定の副セル以外の副セルを製造するための成膜用基板、本開示の光電変換素子と他の光電変換素子とが積層された積層構造を有する光電変換素子における他の光電変換素子を製造するための成膜用基板は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体あるいはＩＩ−ＶＩ族半導体から成る基板を挙げることができる。具体的には、ＩＩＩ−Ｖ族半導体から成る基板として、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を挙げることができるし、ＩＩ−ＶＩ族半導体から成る基板として、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ等を挙げることができる。更には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体から成る基板を用いることもでき、具体的には、ＣＩＧＳと略称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣＩＧＳＳと略称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣＩＳと略称されるＣｕＩｎＳ2等を挙げることができる。
【００４３】
また、支持基板として、上述した各種の基板以外にも、ガラス基板、石英基板、サファイア基板の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；テトラアセチルセルロース樹脂；ブロム化フェノキシ樹脂；アラミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスルフォン樹脂；アクリル樹脂；エポキシ樹脂；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ジアセテート樹脂；トリアセテート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂等の透明プラスチック基板やフィルムを挙げることができる。ガラス基板として、例えば、ソーダガラス基板、耐熱ガラス基板、石英ガラス基板を挙げることができる。
【００４４】
本開示の多接合型太陽電池を構成する副セルの内、最上層の副セルの上には、第２電極が形成されている。第２電極の厚さは、例えば、１０ｎｍ乃至１００ｎｍ程度であり、光透過性が良好で仕事関数が小さい材料から構成することが好ましい。このような材料として、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯを含む）、ＩｎＳｎＺｎＯ、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等を挙げることができる。また、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金−ゲルマニウム（Ａｕ−Ｇｅ）等を挙げることもできる。更には、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｃｏ3、Ｃｓ2ＳＯ4、ＭｇＦ、ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類フッ化物を挙げることもできる。第２電極は、単層構成であってもよいし、複数層が積層されて成る構成であってもよい。第２電極は、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成することができる。本開示の光電変換素子においても同様とすればよい。
【００４５】
第１電極は、副セルや化合物半導体層上に形成されており、あるいは又、成膜用／支持用基板、支持基板を構成する材料にも依るが、成膜用／支持用基板、支持基板それ自体を第１電極として用いることもできる。第１電極を構成する材料として、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）金−亜鉛（Ａｕ−Ｚｎ）を例示することができる。
【００４６】
本開示の多接合型太陽電池を構成する副セルの内、最上層の副セル（光入射側の副セル）の上であって、第２電極が形成されていない部分には、反射防止膜が形成されていることが好ましい。反射防止膜は、最上層の副セルでの反射を抑制し、太陽光を効率良く本開示の多接合型太陽電池内に取り込むために設けられている。反射防止膜を構成する材料として、最上層の副セルを構成する化合物半導体よりも屈折率が小さい材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＭｇＦ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4から成る層、あるいは、これらの層の積層構造を挙げることができる。反射防止膜の膜厚として、例えば、１０ｎｍ乃至２００ｎｍを挙げることができる。本開示の光電変換素子においても同様とすればよい。
【実施例１】
【００４７】
実施例１は、本開示の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体に関する。実施例１の多接合型太陽電池の概念図を図１の（Ａ）に示し、最下層に位置する所定の副セル、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図を図１の（Ｂ）に示す。【００４８】
概念図を図１の（Ａ）に示す実施例１の多接合型太陽電池は、複数（実施例１にあっては、４つ）の副セル（第１副セル１１、第２副セル１２、第３副セル１３、及び、第４副セル１４）が積層され、最上層に位置する第４副セル１４から最下層に位置する第１副セル１１へと光が入射され、各副セル１１，１２，１３，１４において発電がなされる多接合型太陽電池である。各副セル１１，１２，１３，１４は、第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成る。尚、以下の説明において、第１導電型をｐ型とし、第２導電型をｎ型とした。また、下地、成膜用／支持用基板、成膜用基板を、ｐ型ＩｎＰ基板とした。但し、本開示は、これらに限定するものではない。【００４９】
複数の副セルの積層順序は、副セルを構成する化合物半導体のバンドギャップが、光入射側に近い程、大きくなるような積層順序、即ち、成膜用／支持用基板３１側から第２電極側にかけて、順に大きくなるような積層順序である。即ち、成膜用／支持用基板３１上に、第１副セル１１、第２副セル１２、第３副セル１３、及び、第４副セル１４が、この順に形成されており、第４副セル１４から、例えば、太陽光が入射する。【００５０】
また、実施例１の光電変換素子は、第１導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａ、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層１１Ｃが積層されて成る光電変換素子である。【００５１】
尚、以下においては、専ら、複数の副セルの内、少なくとも１つの所定の副セル（実施例１にあっては最下層に位置する副セル１１）に関して、詳しく説明する。残りの副セル１２，１３，１４については、実施例３以降で詳しく説明する。【００５２】
そして、複数の副セルの内、少なくとも１つの所定の副セル（実施例１にあっては最下層に位置する副セル１１）においては、あるいは又、実施例１の光電変換素子においては、第１化合物半導体層１１Ａは、ｐ型の第１−Ａ化合物半導体層１１ＡAと、ｐ型の第１−Ｂ化合物半導体層１１ＡBとが積層された第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの少なくとも１つから成る。また、第２化合物半導体層１１Ｃは、ｎ型（実施例１にあっては、より具体的にはｎ+型）の第２−Ａ化合物半導体層１１ＣAと、ｎ型（実施例１にあっては、より具体的にはｎ+型）の第２−Ｂ化合物半導体層１１ＣBとが積層された第２化合物半導体層・積層ユニット１１ＣUの少なくとも１つから成る。尚、図１の（Ｂ）においては、第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡU及び第２化合物半導体層・積層ユニット１１ＣUを、それぞれ、３つ、図示しているが、これに限定するものではない。更には、第１−Ａ化合物半導体層１１ＡAを構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層１１ＣAを構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、第１−Ｂ化合物半導体層１１ＡBを構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層１１ＣBを構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂである。即ち、化合物半導体組成−Ａを構成する原子群と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群とは同じであり、具体的には、ＩｎＧａＡｓである。但し、後述するように、化合物半導体組成−Ａを構成する原子群における原子百分率と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群における原子百分率とは異なっている。【００５３】
ＡＭ１．５の太陽光であって、非集光（１ｓｕｎ）とし、更には、
第４副セルのバンドギャップ：１．９１０ｅＶ
第３副セルのバンドギャップ：１．４２０ｅＶ
としたときに、第２副セル及び第１副セルのバンドギャップを、種々、変更して、シミュレーションを行い、変換効率を求めた。その結果を、図１２に示すが、
第１副セルのバンドギャップ：０．４６ｅＶ乃至０．５６ｅＶ
第２副セルのバンドギャップ：１．０１ｅＶ乃至１．０４ｅＶ
の範囲に変換効率の高い領域があることが示された。更には、シミュレーションの結果、
第１副セルのバンドギャップ：０．５３６ｅＶ
第２副セルのバンドギャップ：１．０２０ｅＶ
のとき、
ＦＦ＝８７．６％
ＶOC＝３．３５８ボルト
Ｖmp＝３．０２０ボルト
Ｊmp＝１３．８０７ミリアンペア
が得られ、最大変換効率として、４１．６４％（非集光）が得られた。尚、図１２において、矢印「Ａ」で示す領域から矢印「Ｃ」で示す領域に向かって変換効率が高くなり、また、矢印「Ｂ」で示す領域から矢印「Ｃ」で示す領域に向かって変換効率が高くなり、矢印「Ｃ」で示す領域が最も変換効率が高い領域である。【００５４】
そして、所定の副セル１１におけるバンドギャップの値に基づき、あるいは又、光電変換素子におけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定される。ここで、所定の副セル１１におけるバンドギャップの値、あるいは、光電変換素子におけるバンドギャップの値は、０．４５ｅＶ乃至  ０．７５ｅＶであるが、実施例１にあっては、より具体的には、０．６５ｅＶとした。このような所望のバンドギャップの値を有する化合物半導体層は、波長１９０７．７ｎｍ以下の光を良く吸収する。そして、このようなバンドギャップの値を有する第１−Ａ化合物半導体層の組成である化合物半導体組成−Ａは、Ｉｎ0.63Ｇａ0.37Ａｓである。尚、Ｉｎ0.63Ｇａ0.37Ａｓの臨界膜厚は７２ｎｍである。また、膜厚１２ｎｍ以下において、量子効果が顕著に生じる。【００５５】
化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣA、下地・格子定数をＬＣ0としたとき、ＬＣA，ＬＣB，ＬＣ0，（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0の値は、以下の表１に示すとおりである。【００５６】
実施例１にあっては、第１化合物半導体層１１Ａ及び第２化合物半導体層１１Ｃを形成する際の下地（具体的には、ｐ型ＩｎＰ基板）の下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ａの格子定数ＬＣAとの差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定される。具体的には、表１に示すとおり、
（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0＝６．８×１０-3
であるが故に、この（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0の値をキャンセルするような（ＬＣB−ＬＣ0）／ＬＣ0の値が得られるように、化合物半導体組成−Ｂを決定する。より具体的には、化合物半導体組成−Ｂの組成を、Ｉｎ0.45Ｇａ0.55Ａｓとした。尚、（ＬＣB−ＬＣ0）／ＬＣ0の値は、以下の表１に示すとおりである。また、化合物半導体組成−Ｂのバンドギャップの値は、化合物半導体組成−Ａのバンドギャップの値よりも大きい。【００５７】
以上のとおり、
｜（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0｜≦１×１０-3
０．２５≦｜（ＬＣB−ＬＣ0）／（ＬＣA−ＬＣ0）｜≦４．０
を満足しており、また、
ＬＣA−ＬＣ0＞０
ＬＣB−ＬＣ0＜０
である。【００５８】
更には、下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ｂの格子定数ＬＣBとの差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さｔAに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBが決定され、下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ｂの格子定数ＬＣBとの差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔAに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBが決定される。第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔAと、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBとは、
−１×１０-3≦｛（ｔB・ＬＣB＋ｔA・ＬＣA）／（ｔB＋ｔA）−ＬＣ0｝／ＬＣ0≦１×１０-3
を満足する。ここで、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔAは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。また、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。尚、化合物半導体組成−Ｂにあっては、膜厚１５ｎｍ以下において、量子効果が顕著に生じる。【００５９】
以上の各種の値を以下の表１及び表２に纏めた。【００６０】
［表１］
ＬＣA＝５．９０８Å
ＬＣB＝５．８３６Å
ＬＣ0＝５．８６８Å
（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0＝６．８×１０-3
（ＬＣB−ＬＣ0）／ＬＣ0＝−５．５×１０-3【００６１】
［表２］
化合物半導体組成−Ａ：
組成          ：Ｉｎ0.63Ｇａ0.37Ａｓ  （ｘ＝０．６３）
臨界膜厚      ：７２ｎｍ
バンドギャップ：０．６５ｅＶ
化合物半導体組成−Ｂ：
組成          ：Ｉｎ0.45Ｇａ0.55Ａｓ  （ｙ＝０．４５）
臨界膜厚      ：９４．５ｎｍ
バンドギャップ：０．８３ｅＶ
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔA：５０ｎｍ
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔB：４０ｎｍ【００６２】
ここで、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａの総厚を３．０μｍとした。それ故、第１−Ａ化合物半導体層１１ＡAと第１−Ｂ化合物半導体層１１ＡBとが積層された第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの数は、３３となる。尚、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａは、ＩｎＰ基板側において、ｐ+型の導電型を有し、第２化合物半導体層１１Ｃ側において、ｐ型の導電型を有するといった、積層構造を有する。ｐ+型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａ1の総厚を０．１μｍとし、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａ2の総厚を２．９μｍとした。また、ｎ+型の導電型を有する第２化合物半導体層１１Ｃの総厚を０．２μｍとした。それ故、第２−Ａ化合物半導体層１１ＣAと第２−Ｂ化合物半導体層１１ＣBとが積層された第２化合物半導体層・積層ユニット１１ＣUの数は、２乃至３となる。【００６３】
第１化合物半導体層１１Ａの厚さは、（第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの数）と、（ｔA＋ｔB）の積であるが、（ｔA＋ｔB）の値を出来るだけ大きな値とし、（第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの数）を出来るだけ小さな数とすることが、第１化合物半導体層１１Ａ内に形成されるエネルギーギャップの数を少なくするといった観点から望ましく、（第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの数）、及び、（ｔA＋ｔB）の値は、多接合型太陽電池あるいは光電変換素子において各種の試験を行い、決定すればよい。（第２化合物半導体層・積層ユニット１１ＣUの数）、及び、（ｔA＋ｔB）の値に関しても、同様である。また、以下の実施例においても同様である。【００６４】
実施例１の化合物半導体層・積層構造体は、第Ａ化合物半導体層１１ＡAと第Ｂ化合物半導体層１１ＡBとが積層された化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成る化合物半導体層・積層構造体であって、
第Ａ化合物半導体層１１ＡA及び第Ｂ化合物半導体層１１ＡBを形成する際の下地（具体的には、ＩｎＰ）の下地・格子定数ＬＣ0と、第Ａ化合物半導体層１１ＡAを構成する化合物半導体組成−Ａの格子定数ＬＣAとの差に基づき、第Ｂ化合物半導体層１１ＡBを構成する化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ｂの格子定数ＬＣBとの差に基づき、第Ｂ化合物半導体層１１ＡBの厚さが決定され、
第Ａ化合物半導体層１１ＡAの厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第Ｂ化合物半導体層１１ＡBの厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである。【００６５】
以上のように、実施例１の多接合型太陽電池の最下層を構成する副セル１１は、波長１９０７．７ｎｍ以下の光を良く吸収する。そして、副セル１１全体としては、下地であるＩｎＰ基板と格子整合している。【００６６】
実施例１の多接合型太陽電池にあっては、所定の副セル１１におけるバンドギャップ、即ち、例えば、所定の副セル１１が最も効率良く吸収し得る光の波長、あるいは、光電変換素子におけるバンドギャップ、即ち、光電変換素子が最も効率良く吸収し得る光の波長あるいは所望の発光波長を設定したとき、これを達成する化合物半導体組成−Ａが決定される。但し、決定された化合物半導体組成−Ａの格子定数ＬＣAと下地・格子定数ＬＣ0との間には、通常、差があるので、即ち、屡々、格子不整合系となるので、この差を無くすように、即ち、この差をキャンセルするように（格子整合系となるように）、化合物半導体組成−Ｂが決定される。更には、下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ｂの格子定数ＬＣBとの差、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔAに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBが決定されるだけでなく、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層、並びに、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の層厚ｔA，ｔBの上限値及び下限値が規定されている。【００６７】
このように、第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層のそれぞれにおいて、化合物半導体組成の最適化（即ち、バンドギャップ及び格子定数の最適化）、並びに、層厚の最適化が図られる結果、たとえ、第１−Ａ化合物半導体層と下地との間に格子不整合があったとしても、この格子不整合は、第１−Ｂ化合物半導体層によってキャンセルされ、第１化合物半導体層全体としては格子整合系となる。即ち、第１−Ａ化合物半導体層と第１−Ｂ化合物半導体層とによって歪補償積層構造が構成される。第２化合物半導体層全体としても同様である。そして、第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層全体として、所望の光の波長での効率の良い吸収、あるいは、所望の波長での発光を達成することができる。そして、これによって、例えば、多接合型太陽電池にあっては、幅広い波長域を有する太陽光の吸収効率を、より一層高めることができる。【００６８】
また、実施例１の化合物半導体層・積層構造体にあっては、下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ａの格子定数ＬＣAとの差に基づき化合物半導体組成−Ｂが決定され、下地・格子定数ＬＣ0と化合物半導体組成−Ｂの格子定数ＬＣBとの差、及び、第Ａ化合物半導体層１１ＡAの厚さｔAに基づき、第Ｂ化合物半導体層１１ＡBの厚さが決定される。従って、第Ａ化合物半導体層１１ＡAと下地との間に格子不整合があったとしても、この格子不整合は、第Ｂ化合物半導体層１１ＡBによってキャンセルされ、化合物半導体層・積層構造体全体としては格子整合系となる。それ故、格子整合系を得るために、下地・格子定数によって制限を受けた状態で化合物半導体組成−Ａを決定しなければならないといった制約が緩和され、化合物半導体層・積層構造体を構成する化合物半導体層の化合物半導体組成の選択幅を広げることができるし、選択自由度を高めることができる。
【実施例２】
【００６９】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、所定の副セル１１におけるバンドギャップの値、あるいは、光電変換素子におけるバンドギャップの値を、０．５５ｅＶとした。このようなバンドギャップの値を有する化合物半導体層は、波長２２５４．５ｎｍ以下の光を良く吸収する。そして、このようなバンドギャップの値を有する第１−Ａ化合物半導体層の組成である化合物半導体組成−Ａは、Ｉｎ0.74Ｇａ0.26Ａｓである。尚、Ｉｎ0.74Ｇａ0.26Ａｓの臨界膜厚は５５．５ｎｍである。また、膜厚１２ｎｍ以下において、量子効果が顕著に生じる。【００７０】
また、化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣA、下地・格子定数をＬＣ0としたとき、ＬＣA，ＬＣB，ＬＣ0，（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0の値は、以下の表３に示すとおりである。また、化合物半導体組成−Ａの組成、化合物半導体組成−Ｂの組成、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔA、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔBを表４に示す。尚、化合物半導体組成−Ｂにあっては、膜厚１５ｎｍ以下において、量子効果が顕著に生じる。【００７１】
［表３］
ＬＣA＝５．９５３Å
ＬＣB＝５．７８３Å
ＬＣ0＝５．８６８Å
（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0＝  １．４×１０-2
（ＬＣB−ＬＣ0）／ＬＣ0＝−１．４×１０-2【００７２】
［表４］
化合物半導体組成−Ａ：
組成          ：Ｉｎ0.74Ｇａ0.26Ａｓ  （ｘ＝０．７４）
臨界膜厚      ：２８．５ｎｍ
バンドギャップ：０．５５ｅＶ
化合物半導体組成−Ｂ：
組成          ：Ｉｎ0.32Ｇａ0.68Ａｓ  （ｙ＝０．３２）
臨界膜厚      ：２７．５ｎｍ
バンドギャップ：０．９８ｅＶ
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さｔA：２４ｎｍ
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さｔB：２４ｎｍ【００７３】
ここで、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａの総厚を３．０μｍとした。それ故、第１−Ａ化合物半導体層１１ＡAと第１−Ｂ化合物半導体層１１ＡBとが積層された第１化合物半導体層・積層ユニット１１ＡUの数は、６３となる。尚、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａは、ＩｎＰ基板側において、ｐ+型の導電型を有し、第２化合物半導体層１１Ｃ側において、ｐ型の導電型を有するといった、積層構造を有する。ｐ+型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａ1の総厚を０．１μｍとし、ｐ型の導電型を有する第１化合物半導体層１１Ａ2の総厚を２．９μｍとした。また、ｎ+型の導電型を有する第２化合物半導体層１１Ｃの総厚を０．２μｍとした。それ故、第２−Ａ化合物半導体層１１ＣAと第２−Ｂ化合物半導体層１１ＣBとが積層された第２化合物半導体層・積層ユニット１１ＣUの数は、４乃至５となる。
【実施例３】
【００７４】
実施例１及び実施例２においては、所定の副セル１１に関しての説明を行った。以下の実施例においては、その他の副セル及び接続層についての説明を行う。【００７５】
各副セル１１，１２，１３，１４は、複数の複数の化合物半導体層が積層されて成る。各副セル１１，１２，１３，１４の構成を、以下の表５に示す。尚、表５において、各副セルを構成する化合物半導体層に関して、支持基板に近い化合物半導体層を下側に、支持基板から遠い化合物半導体層を上側に記載している。更には、隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、実施例３にあっては、格子不整合系である第２副セル１２と第３副セル１３との間には、導電材料から成る非晶質の接続層２０（接続層２０Ａ，２０Ｂ）が設けられている。ここで、接続層２０は、厚さ１．０ｎｍのチタン（Ｔｉ）から成る。尚、接続層２０は、２次元層状構造をとり、３次元アイランド構造とはなっていない。【００７６】
［表５］
第４副セル１４：バンドギャップ１．９０ｅＶ，格子定数５．６５３Å
化合物半導体層１４Ｃ：ｎ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ
化合物半導体層１４Ｂ：ｐ−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52
化合物半導体層１４Ａ：ｐ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52
第３副セル１３：バンドギャップ１．４２ｅＶ，格子定数５．６５３Å
化合物半導体層１３Ｃ：ｎ+−ＧａＡｓ
化合物半導体層１３Ｂ：ｐ−ＧａＡｓ
化合物半導体層１３Ａ：ｐ+−ＧａＡｓ
第２副セル１２：バンドギャップ１．０２ｅＶ，格子定数５．８６８Å
化合物半導体層１２Ｃ：ｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
化合物半導体層１２Ｂ：ｐ−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
化合物半導体層１２Ａ：ｐ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
第１副セル１１：実施例１あるいは実施例２を参照【００７７】
更には、実施例３の多接合型太陽電池にあっては、第４副セル１４の上に、例えば厚さ１５０ｎｍ／５０ｎｍ／５００ｎｍのＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕの積層体から成る第２電極１９が形成されており、また、第４副セル１４の上の第２電極１９が形成されていない部分には、ＴｉＯ2膜及びＡｌ2Ｏ3膜から成る反射防止膜１８が形成されている。尚、図面において、第２電極１９及び反射防止膜１８を１層で表している。成膜用／支持用基板３１はｐ型ＩｎＰ基板から成る。更には、格子整合系である第１副セル１１と第２副セル１２との間には、ｐ+−ＩｎＧａＡｓ（上層）／ｎ+−ＩｎＧａＡｓ（下層）から成る第１トンネル接合層１５が設けられており、格子整合系である第３副セル１３と第４副セル１４との間には、ｐ+−ＩｎＧａＰ（上層）／ｎ+−ＩｎＧａＰ（下層）から成る第２トンネル接合層１６が設けられている。また、第２電極１９及び反射防止膜１８と第４副セル１４との間には、ｎ+−ＡｌＩｎＰから成る窓層１７が形成されている。尚、窓層１７は、最表面でのキャリアの再結合を防ぐために設けられているが、設けることは必須ではない。第１副セル１１には第１電極が接続されているが、第１電極の図示は省略している。【００７８】
以下、化合物半導体層等の概念図である図１の（Ａ）、図２の（Ａ）〜（Ｂ）、図３の（Ａ）〜（Ｂ）を参照して、実施例３の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明する。【００７９】
［工程−３００］
ｐ型ＩｎＰ基板から成る成膜用／支持用基板３１の上に、ＭＯＣＶＤ法に基づき、格子整合系である第１副セル１１（化合物半導体層１１Ａ1，１１Ａ2，１１Ｃ）、第１トンネル接合層１５、及び、第２副セル１２（化合物半導体層１２Ａ〜１２Ｃ）を、順次、エピタキシャル成長させる。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る成膜用基板４４の上に、ＭＯＣＶＤ法に基づき、ＡｌＡｓから成る剥離用犠牲層４５を形成した後、ｎ+−ＡｌＩｎＰから成る窓層１７を形成する。次いで、この窓層１７上に、格子整合系である第４副セル層１４（化合物半導体層１４Ｃ〜１４Ａ）、第２トンネル接合層１６、及び、第３副セル１３（化合物半導体層１３Ｃ〜１３Ａ）を、順次、エピタキシャル成長させる。こうして、図２の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。【００８０】
次に、第２化合物半導体層１２を構成するｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃと、第３化合物半導体層１３を構成するｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａとを、接続層２０を介して接合することでオーミック接触を得る。【００８１】
［工程−３１０］
具体的には、先ず、第２化合物半導体層１２を構成する化合物半導体層１２Ｃの上に第１接続層２０Ａを成膜し、第３化合物半導体層１３を構成する化合物半導体層１３Ａ層の上に第２接続層２０Ｂを成膜する（図２の（Ｂ）参照）。より具体的には、化合物半導体層１２Ｃ及び化合物半導体層１３Ａのそれぞれの上に、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒以下、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃの条件）に基づき、例えば、膜厚０．５ｎｍのＴｉから成る接続層２０Ａ，２０Ｂを成膜する。尚、この場合、例えば、基板温度を８０゜Ｃ、基板回転速度を３０ｒｐｍとし、抵抗加熱方式を採用すればよい。但し、接続層２０Ａ，２０Ｂの成膜方法は、これに限定するものではなく、例えば、スパッタリング法（成膜速度０．１ｎｍ／秒以下、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃの条件）を用いてもよい。【００８２】
［工程−３２０］
次いで、接続層２０Ａ，２０Ｂにプラズマ処理を施した後、第２化合物半導体層１２と第３化合物半導体層１３を接合する。具体的には、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面にアルゴン（Ａｒ）プラズマ（例えば、プラズマ密度１０9ｃｍ-3乃至１０11ｃｍ-3、圧力１Ｐａ乃至１０-2Ｐａ）を照射し、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面（接合面）を活性化する。即ち、接合界面（接続層２０Ａ，２０Ｂの表面）にダングリングボンドを形成する。併せて、接続層２０Ａ，２０Ｂを非晶質化させる。そして、高真空度を維持したまま、即ち、雰囲気圧力５×１０-4Ｐａ以下とし、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０゜Ｃ以下にて、具体的には、例えば、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、接続層２０Ａ，２０Ｂを接合する（貼り合わせる）。こうして、図３の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。実施例３にあっては、接続層２０の材料として金属（具体的には、Ｔｉ）を用いている。前述したように、成膜時、金属薄膜はアイランド状に形成され、層状の形態が得られないことが多い。しかしながら、図１３に示したグループ（Ａ）及びグループ（Ｂ）の金属原子にあっては、層状形態での成膜が可能である。【００８３】
［工程−３３０］
その後、成膜用基板４４を剥離し、反射防止膜１８及び第２電極１９を形成する。具体的には、エッチングによって剥離用犠牲層４５を除去することで、成膜用基板４４を剥離した後（図３の（Ｂ）参照）、窓層１７上に、例えば、フォトリソグラフィ技術に基づきレジストパターンを形成し、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ）により第２電極１９を形成する。尚、成膜用基板４４は再使用することができる。次に、レジストパターンを除去することで、リフト・オフ法に基づき、第２電極１９を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ技術に基づきレジストパターンを形成し、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ）にて、例えばＴｉＯ2膜及びＡｌ2Ｏ3膜から成る反射防止膜１８を形成する。次に、レジストパターンを除去することで、リフト・オフ法に基づき、反射防止膜１８を形成することができる。こうして、図１の（Ａ）に示した多接合型太陽電池を得ることができる。【００８４】
実施例３の多接合型太陽電池は、複数の副セルから構成されており、バンドギャップの異なる化合物半導体から成る複数の副セルを積層（多接合化）することにより、幅広いエネルギー分布を有する太陽光を効率良く利用することができる。そして、実施例３の多接合型太陽電池では、異なる組成の化合物半導体層から成る複数の副セル１１，１２，１３，１４のうち、少なくとも格子定数の異なる副セルの間（実施例３では、第２副セル１２と第３副セル１３の間であり、（Ｌｃ1−Ｌｃ2）／Ｌｃ1＝３．８×１０-2）を接続層２０を介して接合する。接続層２０は、薄膜（例えば５ｎｍ以下）において層状形態での成膜が可能であり、特に、化合物半導体層とオーミック抵抗が得られ、且つ、抵抗率の低いチタン（Ｔｉ）を用いることによって接合部の接触抵抗値を１×１０-3Ω・ｃｍ2以下に抑えることができる。【００８５】
通常、プラズマ照射による表面活性化にあっては、接合表面にプラズマ損傷が起こる。しかしながら、実施例３にあっては、第２副セル１２及び第３副セル１３の表面に金属から成る接続層２０Ａ，２０Ｂを形成した後、プラズマ照射することによって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面を活性化した後、接合する。ここで、接続層２０Ａ，２０Ｂは、第２副セル１２及び第３副セル１３に対する保護膜としても機能し、第２副セル１２及び第３副セル１３にプラズマ損傷の発生を防止することができる。それ故、プラズマ照射による接触抵抗の上昇を防止することができる。尚、真空蒸着法により形成されたＴｉから成る接続層２０は、このプラズマ照射により、アモルファス性を有する層となっている。尚、プラズマ照射の条件を、プラズマの衝突するエネルギーが比較的弱くなるような条件としている。即ち、通常のように、表面から数十ｎｍ以上の領域にダメージが生じるような条件ではなく、高々、表面から数ｎｍ程度の領域ダメージを与えるようなプラズマ照射の条件としている。【００８６】
また、実施例３にあっては、プラズマ照射によって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面を活性化して接合するが故に、１５０゜Ｃ以下の低温での接合が可能となる。これにより、熱膨張係数の制約を受けずに化合物半導体材料を選択することができる。即ち、多接合型太陽電池を構成する化合物半導体材料の選択の自由度が広がり、バンドギャップの間隔が均等になるような化合物半導体材料の選択が可能となる。また、加熱による接合面の損傷発生も防止することができる。【００８７】
ところで、各化合物半導体層に添加されるｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの量は、各ｎ+型及びｐ+型の化合物半導体層内のドーパント濃度が、例えば１×１０16ｃｍ-3乃至５×１０19ｃｍ-3程度となるようにする。但し、ｐ+−ＧａＡｓ層のドーパント濃度が１×１０19ｃｍ-3以上の場合、フリーキャリア吸収によって長波長の光が透過しなくなる虞がある。図１５の（Ａ）及び（Ｂ）に、波長１．１μｍ乃至１．２μｍにおけるｐ+−ＧａＡｓ層（ドーパント濃度：２×１０19ｃｍ-3）／ｎ+−ＩｎＰ層（ドーパント濃度：４×１０18ｃｍ-3）とｎ+−ＧａＡｓ層（ドーパント濃度：２×１０18ｃｍ-3）／ｎ+−ＩｎＰ層（ドーパント濃度：４×１０18ｃｍ-3）の赤外顕微鏡透過実験の結果を示す。２×１０18ｃｍ-3といったドーパント濃度の低いｎ+−ＧａＡｓ層を用いた場合、図１５の（Ａ）に示すように光が透過しているのに対して、２×１０19ｃｍ-3といったドーパント濃度の高いｐ+−ＧａＡｓ層を用いた場合、図１５の（Ｂ）に示すように光が透過していないことが判る。このことから、２×１０19ｃｍ-3といったドーパント濃度の高いｐ+−ＧａＡｓ層は、長波長の光に対して透明でないことが判る。従って、ｐ+−ＧａＡｓ層の膜厚が厚い場合、吸収層になってしまうため、設計に応じて薄くする必要がある。例えばドーパント濃度２×１０19ｃｍ-3のｐ+−ＧａＡｓ層では、光子エネルギー０．５ｅＶ（約２．５μｍの波長）の光に対して、吸収係数は２５００ｃｍ-1と大きい。このため、光透過率を９０％以上とするには、膜厚を４００ｎｍ以下とすることが好ましい。更には、膜厚を４０ｎｍ以下とすることによって、光透過率を９９％以上とすることができる。【００８８】
また、太陽光の利用効率を向上させるためには、太陽光スペクトルを広い範囲で取り込む必要がある。太陽光スペクトルの最大波長は２．５μｍである。しかし、上述したように、ｐ型ドーパントの濃度が高い場合、長波長光は透過し難くなる。図１６には、ｐ型ＧａＡｓ層中のｐ型ドーパントの各濃度における光子エネルギーと吸収係数との関係を表す。尚、図１６において、「Ａ」はｐ型ドーパント濃度１．５×１０17のときのデータであり、「Ｂ」はｐ型ドーパント濃度１．１×１０19のときのデータであり、「Ｃ」はｐ型ドーパント濃度２．６×１０19のときのデータであり、「Ｄ」はｐ型ドーパント濃度６．０×１０19のときのデータであり、「Ｅ」はｐ型ドーパント濃度１．０×１０20のときのデータである。図１６から、光子エネルギー０．５ｅＶ（約２．５μｍの波長）の光に対して、ｐ型ドーパント濃度３×１０19のｐ型ＧａＡｓ層は、４０００ｃｍ-1の吸収係数を有することが判る。図１７には、図１６のデータを基に、ｐ型ドーパント濃度３×１０19におけるｐ型ＧａＡｓ層の厚さと、最大波長２．５μｍにおける太陽光の光透過率との関係を示す。図１７から、９０％以上の太陽光の光透過率を得るためには、ｐ型ＧａＡｓ層の膜厚を２７０ｎｍ以下とすればよく、光透過率を９８％以上にするためには、膜厚を５０ｎｍ以下とすればよい。更には、９９％以上とするためには、膜厚を２５ｎｍ以下とすればよいことが判る。【００８９】
参考のために、図１８に、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板との接合の界面の走査型透過電子顕微鏡による明視野像の写真を示す。ここで、図１８の上段は、直接、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板とを接合したとき得られた界面である。また、図１８の中段及び下段は、抵抗加熱方式の蒸着装置を用いて、真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、基板温度８０゜Ｃ、基板回転速度３０ｒｐｍにて、ＩｎＰ基板及びＧａＡｓ基板上に、それぞれ、膜厚２．３ｎｍ、１．０ｎｍのＴｉ層を形成した後、これらのＴｉ層を介して２枚の基板を接合したとき得られた界面である。図１８の中段及び下段の写真から、ほぼ均一な膜厚を有する層状のＴｉ層が形成されていることが判る。【００９０】
また、参考のために、Ｔｉ層の酸化状態を調べた。一般に、金属は半導体に比べて自然酸化され易い。図１９に、厚２．０ｎｍのＴｉ層の各波長における光透過率の経時変化を示す。尚、図１９において、「Ａ」は、大気中に２時間放置したときのデータであり、「Ｂ」は、大気中に２４時間放置したときのデータであり、「Ｃ」は、大気中に３ヶ月放置したときのデータである。また、図２０には、成膜後、２時間を経過した後（図２０には「Ｂ」グループで示す）、及び、２４時間を経過した後（図２０には「Ａ」グループで示す）における光透過率を示す。図１９及び図２０から、時間が経過すると、光透過率が上昇していることが判る。特に、図２０から、成膜２４時間後の光透過率は成膜２時間後の光透過率よりも３％乃至６％上昇しており、これは、大気暴露によってＴｉ膜の表面にチタン酸化膜（ＴｉＯ2）が形成され、Ｔｉの膜厚が薄くなったためと考えられる。ＴｉＯ2等の酸化膜が形成されると、接合界面における接触抵抗が上昇し、導電性が低下する虞がある。【００９１】
更には、参考のため、プラズマ処理（プラズマ照射）に関して評価を行った。接続層２０Ａ，２０Ｂの表面に形成される酸化膜は、プラズマ処理（プラズマ照射）によって、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面の活性化と同時に除去される。具体的には、Ａｒプラズマ処理によって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面へ入射するイオンエネルギーを利用して、金属原子（Ｔｉ原子）と酸素原子との結合を切断し、酸素原子を表面から離脱させる。図２１に、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectrometry）に基づき、多接合型太陽電池の積層方向の各距離における各原子の濃度を定量分析した結果を示す。接続層２０が形成されている１０ｎｍ付近における酸素（Ｏ）の含有量は、Ｔｉの含有量に比べて１／３以下であり、ＴｉＯ2（Ｏ原子はＴｉ原子の２倍）よりも十分低い。このことから、Ａｒプラズマの照射によって酸素が除去されていることが判る。尚、Ａｒプラズマの照射によって、接続層２０Ａ，２０Ｂの界面には、プラズマ処理装置を構成する部品材料からＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ等の不純物が混入する可能性があるが、特性には特に問題が生じない。【００９２】
接続層の接触抵抗ρcについての評価を行った。具体的には、ｐ型ＧａＡｓ基板上に、実施例３の［工程−３１０］と同様にして、厚さ１．８ｎｍのＴｉ層を形成した。一方、ｎ型ＩｎＰ基板上に、実施例３の［工程−３１０］と同様にして、厚さ１．８ｎｍのＴｉ層を形成した。そして、これらのＴｉ層に、実施例３の［工程−３２０］と同様にして、プラズマ処理を施した後、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、Ｔｉ層同士を接合した。そして、ｐ型ＧａＡｓ基板の外面及びｎ型ＩｎＰ基板の外面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した。そして、こうして得られた試料−１の電流−電圧特性を測定し、その測定結果に基づき接合界面の接触抵抗ρcを求めた結果、
ρc（試料−１）＝１．３×１０-4Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。Ｔｉ層の厚さを１．８ｎｍから１．０ｎｍに変更した試料−２にあっては、
ρc（試料−２）＝１．５×１０-4Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。尚、ｐ型ＧａＡｓ基板の両面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した試料−３にあっては、
ρc（試料−３）＝８．１×１０-5Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。また、ｎ型ＩｎＰ基板の両面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した試料−４にあっては、
ρc（試料−４）＝５．４×１０-5Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。また、これらの測定にあっては、直線性のよいオーミック接触が得られた。以上の結果から、接続層２０を厚さ５ｎｍ以下のＴｉ層から構成したとき、ρc≦１×１０-3Ω・ｃｍ2を達成することができることが判る。更には、試料−１の接触抵抗、あるいは、試料−２の接触抵抗は、試料−３の接触抵抗と試料−４の接触抵抗の和にほぼ等しい。このことから、Ｔｉ層から成る接続層を用いてｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を接合した際の電気的損失は、ほぼ「０」であり、理想的に接合されていることが判った。【００９３】
更には、ｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板の表面をアモルファス状態として、これらの表面を介してｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を試料−１と同じ方法で接合した試料−５、及び、Ｔｉ層の厚さを０．５ｎｍに変更した試料−６（作製方法は、試料−１と同じである）において、電流−電圧特性を測定した。その結果、試料−１と同様の電流−電圧特性が得られた。このことから、化合物半導体層をアモルファス状態として接続層として接合した場合にも、直線性の良いオーミックコンタクトが得られることが判った。【００９４】
尚、接続層をＴｉ層／Ｔｉ層とする代わりに、Ｔｉ層／Ａｌ層した場合にも、以上に説明したと同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００９５】
実施例４は、実施例３の変形である。図４の（Ａ）に、実施例４の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図を示す。実施例４においては、接続層２１が、複数種（実施例４では、２種類）の金属薄膜から成る積層構造を有する。具体的には、第２副セル１２を構成するｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に、例えば、厚さ０．５ｎｍのＴｉ層（接続層２１Ａ）を形成する一方、第３副セル１３を構成するｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えば、厚さ０．５ｎｍのＡｌ膜（接続層２１Ｂ）を形成する。次いで、これらの接続層２１Ａ，２１Ｂに対して、実施例３の［工程−３２０］と同様にして、Ａｒプラズマの照射を行うことで表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合する。図２２に、貼り合わせ接合界面の透過型電子顕微鏡断面写真を示す。図２２から、接続層がアモルファスになっており、非晶質であるが故、透過型電子顕微鏡像において結晶格子が見えなくなっていることが判る。尚、接続層２１として用いる金属を、オーミック性を有し、且つ、数ｎｍ以下での層形成が可能な金属、即ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ又はＶから適宜選択すればよい。接続層２１Ａ，２１Ｂとして用いる金属の組合せは特に問われず、それぞれ、独立して、副セル１２，１３を形成する各化合物半導体層１２Ｃ，１３Ａと良好なオーミック性の電気特性を示す金属を選択すればよい。そして、これによって、接触抵抗を最小限に抑えることができる。
【実施例５】
【００９６】
実施例５も実施例３の変形である。実施例５にあっては、接続層２２が、第２副セル１２及び第３副セル１３をそれぞれ構成する化合物半導体のアモルファス層から成る点が、実施例３と異なっている。図４の（Ｂ）に、実施例５の多接合型太陽電池、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図を示す。【００９７】
実施例５における接続層２２は、第２副セル１２を構成するｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃの一部がアモルファス化されたｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57アモルファス層（接続層２２Ａ）と、第３副セル１３を構成するｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａの一部がアモルファス化されたｐ+−ＧａＡｓアモルファス層（接続層２２Ｂ）から構成されている。接続層２２Ａ及び接続層２２Ｂのドーパント濃度は、例えば１×１０18ｃｍ-3乃至５×１０19ｃｍ-3である。接続層２２の膜厚は例えば０．５ｎｍ乃至３．０ｎｍであることが好ましい。また、接続層２２Ａ，２２Ｂの膜厚は、それぞれ接合後の接続層２２の半分、即ち０．２５ｎｍ乃至１．５ｎｍとすることが好ましい。【００９８】
実施例５にあっては、化合物半導体層の形成後、実施例３の［工程−３２０］と同様にして、化合物半導体層１２Ｃ及び化合物半導体層１３Ａの表面をプラズマ処理によって活性化させ、併せて、非晶質化した後、第２副セル１２と第３副セル１３とを接合する。具体的には、ｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ及びｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａの表面にＡｒプラズマ（例えば、プラズマ密度１０9ｃｍ-3乃至１０11ｃｍ-3、圧力１Ｐａ乃至１０-2Ｐａ）を照射して、各化合物半導体層１２Ｃ，１３Ａの表面をプラズマ損傷させることにより、例えば膜厚１．０ｎｍのアモルファス層（接続層２２Ａ，２２Ｂ）を形成する。そして、高真空度（例えば、５×１０-4Ｐａ以下）を維持したまま、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０゜Ｃ以下にて、具体的には、例えば、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、接続層２２Ａ，２２Ｂを貼り合わせ、第２副セル１２と第３副セル１３とを接合する。【００９９】
実施例５にあっては、格子定数の異なる副セルの間を各副セルを構成する化合物半導体層の一部分の結晶構造をアモルファス化し、これを接続層２２Ａ，２２Ｂとして用いる。これにより、実施例３と同様に、接合された化合物半導体層の接合界面における接触抵抗が低く、エネルギー変換効率の高い多接合型太陽電池が得られる。また、このような効果に加えて、金属から成る接続層の形成工程が不要となるため、製造工程が簡略化されると共に、製造コストが低減される。
【実施例６】
【０１００】
実施例６も実施例３の変形である。実施例６にあっては、第１成膜用基板及び第２成膜用基板を使用し、これらの第１成膜用基板及び第２成膜用基板を最終的には剥離する点が、実施例３と異なっている。【０１０１】
以下、化合物半導体層等の概念図である図５の（Ａ）〜（Ｂ）、図６の（Ａ）〜（Ｂ）、図７を参照して、実施例６の多接合型太陽電池及び光電変換素子の製造方法を説明する。【０１０２】
［工程−６００］
先ず、ｎ型ＩｎＰ基板から成る第１成膜用基板４１の上に、ＡｌＩｎＡｓから成る第１剥離用犠牲層４２、及び、コンタクト層として機能するｎ+−ＩｎＰ層４３を形成した後、ｎ+−ＩｎＰ層４３上に第２副セル１２、第１トンネル接合層１５、及び、第１副セル１１を、順次、形成する。但し、ｎ+−ＩｎＰ層４３の形成は必須ではなく、実施例３〜実施例５と同様に、形成を省略することもできる。後述する実施例７においても同様である。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る第２成膜用基板４４の上に、ＡｌＡｓから成る第２剥離用犠牲層４６を形成した後、窓層１７、第４副セル１４、第２トンネル接合層１６、及び、第３副セル１３を、順次、形成する。こうして、図５の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。尚、実施例３〜実施例５において説明した多接合型太陽電池において、コンタクト層として機能するｎ+−ＩｎＰ層４３を形成してもよい。【０１０３】
［工程−６１０］
そして、第１副セル１１の表面を支持基板３２に貼り合わせた後、エッチングによって第１剥離用犠牲層４２を除去することで、第１成膜用基板４１を剥離した後（図５の（Ｂ）参照）、第２副セル１２を構成するｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に形成されているｎ+−ＩｎＰ層４３上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ａを形成する。一方、第３副セル１３を構成するｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ｂを形成する。尚、接続層２０Ａ，２０Ｂは、実施例３の［工程−３１０］と同様にして形成することができる。こうして、図６の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。【０１０４】
［工程−６２０］
次に、実施例３の［工程−３２０］と同様にして、接続層２０Ａ，２０ＢにＡｒプラズマを照射して表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合を行う（図６の（Ｂ）参照）。その後、エッチングによって第２剥離用犠牲層４６を除去することで、第２成膜用基板４４を剥離した後、実施例３の［工程−３３０］と同様にして、第２電極１９及び反射防止膜１８を形成する。こうして、図７に概念図を示す実施例６の多接合型太陽電池を得ることができる。【０１０５】
実施例６では、第２成膜用基板だけでなく、第１成膜用基板も剥離するようにした。これにより、ｎ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を共に再使用することが可能となり、製造コストを一層低減することが可能となる。【０１０６】
尚、実施例６にあっては、実施例３と同様に、接続層をＴｉから構成したが、接続層を、実施例４あるいは実施例５と同様の構成とすることができる。次に述べる実施例７においても同様である。
【実施例７】
【０１０７】
実施例７は、実施例６の変形である。実施例７にあっては、第１成膜用基板上に第２副セル及び第１副セルを形成し、第２成膜用基板上に第３副セル及び第４副セルを形成した後、第１成膜用基板及び第２成膜用基板を剥離する点が、実施例６と異なっている。【０１０８】
以下、化合物半導体層等の概念図である図８の（Ａ）〜（Ｂ）、図９の（Ａ）〜（Ｂ）、図１０の（Ａ）〜（Ｂ）を参照して、実施例７の多接合型太陽電池及び光電変換素子の製造方法を説明する。【０１０９】
［工程−７００］
先ず、実施例６の［工程−６００］と同様にして、ｎ型ＩｎＰ基板から成る第１成膜用基板４１の上に、第１剥離用犠牲層４２、ｎ+−ＩｎＰ層４３、第２副セル１２、第１トンネル接合層１５、第１副セル１１を、順次、形成する。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る第２成膜用基板４４の上に、第２剥離用犠牲層４６、第３副セル１３、第２トンネル接合層１６、第４副セル１４、窓層１７、及び、第３剥離用犠牲層４７を、順次、形成する。こうして、図８の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。【０１１０】
［工程−７１０］
その後、エッチングによって第１剥離用犠牲層４２を除去することで、第１成膜用基板４１を剥離する。また、エッチングによって第２剥離用犠牲層４６を除去することで、第２成膜用基板４４を剥離する。こうして、図８の（Ｂ）に概念図を示す構造を得ることができる。【０１１１】
［工程−７２０］
次に、第２副セル１２を構成するｎ+−Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に形成されているｎ+−ＩｎＰ層４３上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ａを形成する。一方、第３副セル１３を構成するｐ+−ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ｂを形成する。尚、接続層２０Ａ，２０Ｂは、実施例３の［工程−３１０］と同様にして形成することができる。こうして、図９の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。【０１１２】
［工程−７３０］
その後、例えば、ワックスや粘性の高いレジストを用いて、第１副セル１１を支持基板３３に貼り付け、また、第３剥離用犠牲層４７を支持基板３４に貼り付ける。こうして、図９の（Ｂ）に概念図を示す構造を得ることができる。【０１１３】
［工程−７４０］
次いで、実施例３の［工程−３２０］と同様にして、接続層２０Ａ，２０ＢにＡｒプラズマを照射して表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合を行う（図１０の（Ａ）参照）。その後、エッチングによって第３剥離用犠牲層４７を除去することで、支持基板３４を剥離し、次いで、実施例３の［工程−３３０］と同様にして、第２電極１９及び反射防止膜１８を形成する。こうして、図１０の（Ｂ）に概念図を示す実施例７の多接合型太陽電池を得ることができる。【０１１４】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではない。実施例における多接合型太陽電池、光電変換素子や化合物半導体層・積層構造体の構成、構造、組成等は、適宜、変更することができる。実施例において説明した多接合型太陽電池や光電変換素子を構成する各種化合物半導体層を必ずしも全て備えている必要はなく、また、別の層を備えていてもよい。また、接続層２０Ａ，２０Ｂの接合を、例えば、２００゜Ｃにて行ってもよく、これにより、接合界面の接触抵抗を一層低減させることができる。【０１１５】
成膜用基板は最終的に除去されるので、基板の導電型はｎ型、ｐ型のいずれであってもよく、また、成膜用基板は再使用することができるので、多接合型太陽電池や光電変換素子の製造コストの低減を図ることができる。【０１１６】
例えば、図１の（Ａ）に概念図を示した多接合型太陽電池を図１１に示すように、接続層２０が外側へ延び、第３電極を構成する構造としてもよく、これによって、太陽光のスペクトルがＡＭ１．５とは異なるスペクトルである地域や、天候の変化に容易に対向できる並列型の多接合型太陽電池を構成することができる。尚、図１１に示した多接合型太陽電池にあっては、第１副セル１１、第２副セル１２における化合物半導体層１１Ａ1，１１Ａ2，１１Ｃ、化合物半導体層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの積層順が、図１の（Ａ）に示した実施例１、実施例３の多接合型太陽電池の第１副セル１１、第２副セル１２における化合物半導体層１１Ａ1，１１Ａ2，１１Ｃ、化合物半導体層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの積層順とは逆であり、第１副セル１１及び第２副セル１２は、第３副セル１３、第４副セル１４と並列に接続されている。また、第３電極までの電気抵抗を低減するために、例えば、ｐ+−ＩｎＰ層４３の厚さを厚くすることが望ましい。【０１１７】
実施例においては、光入射側から順に、
第４副セル：ＩｎＧａＰ層
第３副セル：ＧａＡｓ層
第２副セル：ＩｎＧａｎＡｓＰ層
第１副セル：ＩｎＧａＡｓ層
といった構成としたが、代替的に、例えば、光入射側から順に、以下の表６に示す構成である［構成−Ａ］〜［構成−Ｄ］を採用してもよい。あるいは又、ＧａＡｓ基板上に第３副セル、第４副セル、第５副セルを形成し、ＩｎＰ基板上に第１副セル、第２副セルを形成し、第２副セルと第３副セルを接合する構成である［構成−Ｅ］〜［構成−Ｇ］を、以下の表７に示す。更には、ＧａＡｓ基板上に第２副セル、第３副セル、第４副セルを形成し、ＩｎＰ基板上に第１副セルを形成し、第１副セルと第２副セルを接合する構成である［構成−Ｈ］〜［構成−Ｋ］を、以下の表８に示す。表６〜表８における第１副セルが、実施例における第１副セルに相当し、歪補償積層構造を有する。尚、表６〜表８の第３欄はバンドギャップの値を表し、第４欄は格子定数の値を表す。また、第１副セルにおける格子定数の値は平均格子定数値である。また、表６〜表８において、同じ組成であるがバンドギャップの値や格子定数の値が異なる化合物半導体層は、異なる原子百分率を有する。【０１１８】
［表６］
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【０１１９】
［表７］
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【０１２０】
［表８］
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【０１２１】
また、上記のような４接合型に限らず、４接合未満の多接合型太陽電池とすることもできるし、５接合以上（例えば、ＡｌＩｎＧａＰ層／ＩｎＧａＰ層／ＡｌＧａＡｓ層／ＩｎＧａＡｓ層／ＩｎＧａＡｓＮ層／Ｇｅ層）の多接合型太陽電池とすることもできる。【０１２２】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《太陽電池》
複数の副セルが積層され、最上層に位置する副セルから最下層に位置する副セルへと光が入射され、各副セルにおいて発電がなされる多接合型太陽電池であって、
各副セルは、第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成り、
複数の副セルの内、少なくとも１つの所定の副セルにおいては、
第１化合物半導体層は、第１導電型を有する第１−Ａ化合物半導体層と、第１導電型第２導電型を有する第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２−Ａ化合物半導体層と、第２導電型を有する第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
所定の副セルにおけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである多接合型太陽電池。
［２］所定の副セルは最下層に位置する［１］に記載の多接合型太陽電池。
［３］化合物半導体組成−Ａを構成する原子群と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群とは同じである［１］又は［２］に記載の多接合型太陽電池。
［４］化合物半導体組成−Ａを構成する原子群における原子百分率と、化合物半導体組成−Ｂを構成する原子群における原子百分率とは異なっている［３］に記載の多接合型太陽電池。
［５］所定の副セルにおけるバンドギャップの値は０．４５ｅＶ乃至０．７５ｅＶである［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［６］化合物半導体組成−Ｂのバンドギャップの値は、化合物半導体組成−Ａのバンドギャップの値よりも大きい［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［７］化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0としたとき、
｜（ＬＣA−ＬＣ0）／ＬＣ0｜≦１×１０-3
０．２５≦｜（ＬＣB−ＬＣ0）／（ＬＣA−ＬＣ0）｜≦４．０
を満足する［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［８］ＬＣA−ＬＣ0＞０
ＬＣB−ＬＣ0＜０
である［７］に記載の多接合型太陽電池。
［９］化合物半導体組成−Ａの格子定数をＬＣA、化合物半導体組成−Ｂの格子定数をＬＣB、下地・格子定数をＬＣ0、第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さをｔA、第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さをｔBとしたとき、
−１×１０-3≦｛（ｔB・ＬＣB＋ｔA・ＬＣA）／（ｔB＋ｔA）−ＬＣ0｝／ＬＣ0≦１×１０-3
を満足する［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［１０］下地はＩｎＰから成り、化合物半導体組成−ＡはＩｎxＧａ1-xＡｓであり、化合物半導体組成−ＢはＩｎyＧａ1-yＡｓ（但し、ｘ＞ｙ）である［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［１１］０．５３≦ｘ≦０．８６，０≦ｙ≦０．５３である［１０］に記載の多接合型太陽電池。
［１２］《光電変換素子》
第１導電型を有する第１化合物半導体層、及び、第２導電型を有する第２化合物半導体層が積層されて成る光電変換素子であって、
第１化合物半導体層は、第１導電型を有する第１−Ａ化合物半導体層と、第１導電型第２導電型を有する第１−Ｂ化合物半導体層とが積層された第１化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第２化合物半導体層は、第１導電型とは異なる第２導電型を有する第２−Ａ化合物半導体層と、第２導電型を有する第２−Ｂ化合物半導体層とが積層された第２化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成り、
第１−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ａであり、
第１−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成と第２−Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成とは、同じ化合物半導体組成−Ｂであり、
光電変換素子におけるバンドギャップの値に基づき、化合物半導体組成−Ａが決定され、
第１化合物半導体層及び第２化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第１−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第１−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第２−Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第１−Ａ化合物半導体層及び第２−Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第１−Ｂ化合物半導体層及び第２−Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである光電変換素子。
［１３］《化合物半導体層・積層構造体》
第Ａ化合物半導体層と第Ｂ化合物半導体層とが積層された化合物半導体層・積層ユニットの少なくとも１つから成る化合物半導体層・積層構造体であって、
第Ａ化合物半導体層及び第Ｂ化合物半導体層を形成する際の下地の下地・格子定数と、第Ａ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ａの格子定数との差に基づき、第Ｂ化合物半導体層を構成する化合物半導体組成−Ｂが決定され、
下地・格子定数と化合物半導体組成−Ｂの格子定数との差、及び、第Ａ化合物半導体層の厚さに基づき、第Ｂ化合物半導体層の厚さが決定され、
第Ａ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ａにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さであり、
第Ｂ化合物半導体層の厚さは、化合物半導体組成−Ｂにおける臨界膜厚未満であって、量子効果が生じない厚さである化合物半導体層・積層構造体。【０１２３】
本出願は、中国特許庁において２０１１年９月２１日に出願された中国特許出願番号２０１１１０２８１３２９．６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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