(57)【要約】アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有し、該アミノ酸イオン液体が特定の範囲の水分を含有するＣＯ２選択透過膜が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有し、該アミノ酸イオン液体が３〜５０質量％の水分を含有する、ＣＯ２選択透過膜。
【請求項２】
該アミノ酸イオン液体が５〜２０質量％の水分を含有する、請求項１に記載のＣＯ２選択透過膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＣＯ２選択透過膜に、ＣＯ２を含む混合ガス中のＣＯ２を透過させることにより、ＣＯ２を前記混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ２を混合ガスから分離する方法。
【請求項４】
ＣＯ２を前記混合ガスから分離する前記工程において、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いとき、前記ＣＯ２選択透過膜及び前記混合ガスを６０℃以下の温度としながら前記混合ガス中のＣＯ２を前記選択透過膜に透過させ、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であるとき、前記ＣＯ２選択透過膜及び前記混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながら前記混合ガス中のＣＯ２を前記選択透過膜に透過させる、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣＯ２を前記混合ガスから分離する前記工程において、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であり、且つ、前記アミノ酸イオン液体に含まれる第２級アミノ基の数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基の数よりも多いとき、前記ＣＯ２選択透過膜及び前記混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながら前記混合ガス中のＣＯ２を前記選択透過膜に透過させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ２を前記混合ガスから分離する前記工程が、前記混合ガスの相対湿度が５０％未満、又は前記混合ガスの水蒸気濃度が３０モル％未満である部分を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のＣＯ２選択透過膜を備える、膜分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２選択透過膜、ＣＯ２を混合ガスから分離する方法、及び膜分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２を選択的に透過し、混合ガスからＣＯ２を分離するために用いることのできるＣＯ２選択透過膜として、種々のポリマー膜が開発されてきた（例えば、非特許文献１）。しかし、ポリマー膜は、一般に溶解拡散機構に基いてＣＯ２を物理的に透過させるため、ＣＯ２透過性、及びＣＯ２のＮ２に対する選択性（ＣＯ２／Ｎ２選択性）の向上に限界があった。【０００３】
そこで、ＣＯ２と選択的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過する、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、非特許文献２、３）。促進輸送機構では、特定のガスとキャリアとの膜内での可逆的な化学反応に基いて、特定のガスを選択的に透過させる。さらに近年、イオン液体を用いた透過膜が促進輸送機構を志向した膜として提案されている（非特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１４３２４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８,３２０，３９０−４００
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０００，３９，２４４７
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ.,２００７，２９１，１５７
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，３１４，１
【非特許文献５】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，３２２，２８
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，  １２７、２３９８−２３９９
【非特許文献７】Ｊ．Ｃｈｅｍ.  Ｅｎｇ．Ｄａｔａ．,  ２０１１，５６，３１５  ７−３１６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の促進輸送膜によれば、ある程度良好なＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性が達成され得るものの、まだ必ずしも十分ではなく、改善の余地があった。さらに、促進輸送機構を発揮するために本質的に水分の存在を必要とすることが多いため、透過性能が相対湿度の影響を受けやすく、用途が制限されるという問題があった。例えば、特許文献１は、イオン性液体を含む炭酸ガス選択透過膜を開示しているが、その段落００５７では、膜性能の観点から、供給ガスの相対湿度は５０％以上１００％以下が好ましいと述べている。【０００７】
一方、ガス透過膜の構成の一つであるイミダゾリウム系のアミノ酸イオン液体中の水分量については、非特許文献６のｐ．２３９９の右欄ＲＥＦＥＲＥＮＣＥ（８）の１１行目以降には、生成したアミノ酸イオン液体を８０℃で２日間真空乾燥した後の水分が０．２％以下であり、塩を生成した後の水分量が０．４％であると記載されている。非特許文献７のｐ．３１５８のＴａｂｌｅ  １では、アミノ酸イオン液体中の水分量が２００ｐｐｍの水準の極めて低い値であることが示されている。【０００８】
本発明の主な目的は、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有するＣＯ２選択透過膜において、鋭意検討の結果、アミノ酸イオン液体中の水分量を適切な範囲に設定することで、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成するものである。【００１０】
上記本発明に係るＣＯ２選択透過膜によれば、アミノ酸イオン液体中の水分量を好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％となるよう調整することにより、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。アミノ酸イオン液体を構成するアミノ酸イオンは、ＣＯ２と可逆的に反応してＣＯ２のキャリアとして機能し、高いＣＯ２パーミアンス及び選択性に寄与すると考えられる。後述する実験結果において本発明者らが明らかにしたように、このアミノ酸イオンの機能は、乾燥条件及び高湿環境のいずれにおいても十分に発揮される。【００１１】
本発明はまた、上記ＣＯ２選択透過膜に、ＣＯ２を含む混合ガス中のＣＯ２を透過させることにより、ＣＯ２を混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ２を混合ガスから分離する方法に関する。この方法によれば、乾燥条件及び高湿環境のいずれにおいても、効率的にＣＯ２を分離することができる。そのため、低湿条件、具体的には混合ガスの相対湿度が３０％以下、又は混合ガスの水蒸気濃度が３０モル％以下であるような条件の部分が含まれるときに、本発明に係る方法は特に有用である。【００１２】
アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数がアミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いとき、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスを６０℃以下の温度としながら混合ガス中のＣＯ２を前記選択透過膜に透過させることができる。アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数がアミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であるとき、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながら混合ガス中のＣＯ２を選択透過膜に透過させることができる。【００１３】
このように、アミノ酸イオン液体中のアミノ基が、主として第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基のいずれであるかに着目して、分離工程の温度を制御することにより、更に優れたＣＯ２パーミアンス又はＣＯ２／Ｎ２選択性を得ることができる。同様の観点から、アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数がアミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であり、且つ、アミノ酸イオン液体に含まれる第２級アミノ基の数がアミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基の数よりも多いとき、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながら混合ガス中のＣＯ２を選択透過膜に透過させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択分離膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】ＣＯ２選択透過膜の透過特性とＣＯ２分圧との関係を示すグラフである。
【図３】ＣＯ２選択透過膜の透過特性と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図４】ＣＯ２選択透過膜の透過特性とアミノ酸イオン液体の水分量との関係を示すグラフである。
【図５】ＣＯ２選択透過膜の透過特性と温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、ＣＯ２選択透過膜を有する膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示す膜分離装置１０は、ＣＯ２選択透過膜１と、ＣＯ２選択透過膜１を収容する透過セル３と、ＣＯ２選択透過膜１を加熱する加熱部５とから主として構成される。
【００１８】
透過セル３の内部には、ＣＯ２選択透過膜１が装着される空間が設けられており、この空間が、ＣＯ２選択透過膜１によりフィード側部分とスイープ側部分に分割されている。フィード側部分にＣＯ２を含むフィードガス（混合ガス）Ｆ１が供給され、フィードガスＦ２として排出される。スイープ側部分には、通常スイープガスＳ１が供給される。スイープガスＳ１は、一般にヘリウムガス等の不活性ガスである。ＣＯ２選択透過膜１を選択的に透過してスイープ側部分に移動したＣＯ２ガスが、排出ガスＳ２としてスイープガスとともに排出される。その結果、フィードガスＦ１からＣＯ２が分離される。
【００１９】
ＣＯ２選択分離膜１は、アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜とを有する。
【００２０】
アミノ酸イオン液体は、アミノ酸イオンと、そのカウンターイオンとから構成される１種又は２種以上の塩と、少量の水分とを含むイオン液体である。アミノ酸イオンは、アニオンであってもよいし、カチオンであってもよいが、透過性能の観点から、好ましくはアニオンである。アミノ酸イオン及びカウンターイオンは、それぞれ、イオン液体を形成する組み合わせで任意に選択される。
【００２１】
アミノ酸イオン液体は、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の水分を含む。この水分量は、アミノ酸イオン液体全体の質量を基準とする割合である。アミノ酸イオン液体に含有される水分の量は、アミノ酸イオン液体を調製する際の蒸発操作で調整してもよいし、調製したアミノ酸イオン液体に任意の量の水分を添加することにより調整してもよい。
【００２２】
アミノ酸イオンとして用いられるアミノ酸は、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）及び第３級アミノ基（−Ｎ＝）から選ばれる１種又は２種以上のアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であればよく、天然でも非天然でもよい。
【００２３】
アミノ酸イオンは、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるイオンである。これらのアミノ酸のアミノ基が有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基又はアリール基によって置換されていてもよい。例えば、第２級アミノ基を有するＮ−アルキルアミノ酸及びＮ−アリールアミノ酸、第３級アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ酸及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ酸が用いられ得る。
【００２４】
アミノ酸アニオンと組み合わせるカウンターカチオンは、アミノ酸イオンとイオン液体を形成するものであれば、本質的に制限されない。このカウンターカチオンは、例えば、下記式（１）で表されるイミダゾリウム、下記式（２）で表されるホスホニウム、下記式（３）で表されるアンモニウム、下記式（４）で表されるピリジニウム、置換基（例えばアルキル基）を有していてもよいピロリジニウム、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基）を有していてもよいモルホリニウム及び置換基を有していてもよいグアニジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
【化１】
2013118776.tif 000003
【００２６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。このアルキル基は、例えば、エチル、ブチル又はヘキシルである。Ｒ１及びＲ２のうち一方がメチルであることが好ましい。イミダゾリウムの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
【００２７】
式（２）中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示し、同一分子中の複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このアルキル基は、例えば、ブチル又はヘキシルである。Ｒ３は、例えばアミノ基で置換されたアルキル基であってもよい。ホスホニウムの具体例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウム及びアミノプロピルトリブチルホスホニウムが挙げられる。
【００２８】
式（３）中、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示し、同一分子中の複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このアルキル基は、例えば、ブチル又はヘキシルである。アンモニウムの具体例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム及びトリブチル（ヘキシル）アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
式（４）中、Ｒ５は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。このアルキル基は、例えばブチルまたはヘキシルである。ピリジニウムの具体例としては、１−ブチルピリジニウム及び１−ヘキシルピリジニウムが挙げられる。
【００３０】
多孔質膜は、選択透過膜の支持膜として通常使用されているものから適宜選択することができる。多孔質膜は親水性でも疎水性でもよいが、アミノ酸イオン液体が親水性である場合、親水性であることが好ましい。多孔質膜は、例えば、ポリテトテトラフルオロエチレンを含む。多孔質膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍである。多孔質膜内の空隙はアミノ酸イオン液体により十分に充填されていることが好ましいが、部分的に未充填であってもよい。多孔質膜は、必要に応じて、アミノ酸イオン液体に加えて、アミノ酸イオン液体以外の材料により含浸されていてもよい。この追加的な材料の種類及び量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に選択され得る。
【００３１】
ＣＯ２選択透過膜１は、多孔質膜にアミノ酸イオン液体を含浸させる工程を含む方法により、製造することができる。含浸は、当該技術分野において通常用いられる方法で行うことができる。
【００３２】
膜分離装置１０を用いてフィードガスＦ１からＣＯ２を分離する際、膜分離装置１０を通過するフィードガス（混合ガス）Ｆ１、及びＣＯ２選択透過膜１の温度は、通常は１０〜１５０℃とされ、８０〜１１０℃であってもよい。必要に応じて、ＣＯ２選択透過膜１は加熱部５により加熱される。加熱部５としては、例えば、透過セル３を収容可能なオーブンが用いられる。
【００３３】
ＣＯ２選択透過膜１を構成するアミノ酸イオン液体に含まれるアミノ酸のアミノ基の種類を考慮して、ＣＯ２選択透過膜１及び混合ガスＦ１の温度を以下のように設定することもできる。
【００３４】
例えば、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ２選択透過膜を用い、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスを６０℃以下の温度としながらＣＯ２を混合ガスから分離することができる。このときのＣＯ２選択透過膜及び混合ガスの温度の下限は、特に制限されないが、例えば１０℃である。６０℃以下の低い温度であっても、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、より一層良好なＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。
【００３５】
第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第３級アミノ基の数が第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いアミノ酸イオン液体である。あるいは、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体として、第３級アミノ基のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。
【００３６】
第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体を含むＣＯ２選択透過膜を用い、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながらＣＯ２を混合ガスから分離することもできる。このときのＣＯ２選択透過膜及び混合ガスの温度の上限は、特に制限されないが、例えば２００℃である。６０℃を超える高い温度で、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、さらに優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。
【００３７】
第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が第３級アミノ基の数以上であるアミノ酸イオン液体である。あるいは、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体として、第１級アミノ基又は第２級アミノ基のうち少なくとも一方のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。
【００３８】
第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ２選択透過膜を用い、ＣＯ２選択透過膜及び混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながらＣＯ２を混合ガスから分離することもできる。６０℃を超え８０℃未満の温度で第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、加熱のためのエネルギー消費を抑えながら、より一層優れたＣＯ２パーミアンスを達成することが可能である。
【００３９】
第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が第３級アミノ基の数以上であり、第２級アミノ基の数が第１級アミノ基の数よりも多い、アミノ酸液体である。あるいは、第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体として、第２級アミノ基のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。
【００４０】
上記のようなアミノ酸イオン液体中の各種アミノ基の数（モル数）の比較は、通常、アミノ酸イオン液体を構成する全アミノ酸中のアミノ基の数に基づいて行われる。すなわち、アミノ基を有するアミノ酸以外のアミン化合物がアミノ酸イオン液体中に少量含まれる場合、それらアミン化合物のアミノ基の数は、通常、無視することができる。
【００４１】
必要により、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ２選択透過膜と、第１級アミノ基若しくは第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体を含むＣＯ２選択透過膜又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ２選択透過膜とを組み合わせてもよい。その場合、それぞれのＣＯ２選択透過膜の温度を、上述の温度範囲に設定することができる。
【００４２】
フィードガスＦ１は、ＣＯ２の他にＮ２を含むことが多い。本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜によれば、ＣＯ２分圧が低いときであっても高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性が維持される。したがって、ＣＯ２分圧がそれほど高くない混合ガスからＣＯ２を分離する場合、本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜は特に有用である。一般に、フィードガスが下流側に流れていくのに従って、フィードガス中のＣＯ２分圧が減少していく傾向がある。そのため、実用的にも、多くの場合、低いＣＯ２分圧の混合ガスからＣＯ２を分離する工程が含まれることが想定される。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１のＣＯ２分圧が１５ｋＰａ以下であってもよい。
【００４３】
さらに、本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜によれば、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。一般に、促進輸送膜においては、低湿度の混合ガスからＣＯ２ガスを分離する場合、混合ガスに水蒸気を加えることが必要となることが多いが、本実施形態によれば水蒸気を添加しなくとも、ＣＯ２を効率的に分離することができる。水蒸気の供給のためには多大なエネルギーを要するため、水蒸気が不要であることは、環境面、経済面の意義が非常に大きい。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の相対湿度は、５０％未満、３０％以下、好ましくは５％以下であってもよい。また、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の水蒸気濃度は、３０モル％未満、好ましくは５モル％以下であってもよい。
【００４４】
フィードガスＦ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ２選択透過膜の面積１０ｃｍ２あたり、２〜１０００ｍＬ／分である。フィードガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧であってもよいし、例えば１００〜１００００ｋＰａ又は１００〜１０００ｋＰａの範囲で調整してもよい。
【００４５】
スイープガスＳ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ２選択透過膜の面積１０ｃｍ２あたり、１〜５００ｍＬ／分である。スイープガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧又は大気圧未満であってもよいし、例えば３０〜５０００ｋＰａ又は３０〜１０００ｋＰａの範囲に調整してもよい。フィードガス中のＣＯ２分圧が十分高い場合などには、スイープガスを必ずしも流す必要がないこともある。
【００４６】
本発明は、以上説明した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、ＣＯ２選択透過膜の片面又は両面に任意の層が積層されていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４８】
（検討１）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（以下、「［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］」という。）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン（以下、「［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］」という。）を準備した。これらアミノ酸イオン液体は中和法により調製した。テトラブチルホスホニウム水酸化物（以下、「［Ｐ（Ｃ４）４]［ＯＨ］」という。）を４０質量％含む水溶液、あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン（以下、「［Ｅｍｉｍ］［ＯＨ］」という。）を５０質量％含む水溶液を、窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで水酸化物イオンとアミノ酸由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレーターによって４０℃で水を除去した。水は、調製されるアミノ酸イオン液体が９０質量％水溶液（水分濃度１０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したアミノ酸イオン液体に、親水性のポリテトテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（厚さ３５．７μｍ，平均孔径０．２μｍ）を浸し、その状態で１８００秒間減圧することにより、多孔質膜にアミノ酸イオン液体を含浸させた。アミノ酸イオン液体が含浸した多孔膜を取り出し、表面に付着した余剰なアミノ酸イオン液体を取り除いて、評価用の透過膜を得た。【００４９】
同様に、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（以下、「［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］」という。）を、ＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。【００５０】
準備した各透過膜をステンレススチール製の透過セルに装着した。この透過セルをサーモスタットが取り付けられたオーブン内に収容して、図１に示す装置と同様の構成を有する評価装置を準備した。サーモスタットにより、オーブンを所定の温度に調整した。【００５１】
フィードガスＦ１として、ＣＯ２ガス及びＮ２ガスを含み、水分を実質的に含まない乾燥した混合ガス（ＣＯ２分圧：１０ｋＰａ）を用いた。フィードガスＦ１は、流量２００ｍＬ／分、温度２９８Ｋに調整した。フィード側の圧力は大気圧に維持した。スイープガスＳ１として、ヘリウムガスを用いた。スイープガスＳ１は、流量４０ｍＬ／分、温度２９８Ｋに調整した。スイープ側の圧力はほぼ大気圧に維持した。出口側のスイープガス（排出ガス）Ｓ２を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣの分析結果から、ＣＯ２及びＮ２のパーミアンスと、ＣＯ２／Ｎ２選択性（＝ＣＯ２パーミアンス／Ｎ２パーミアンス）を求めた。【００５２】
オーブンの設定温度を３６３Ｋ又は３７３Ｋに設定したときのパーミアンス及び選択性の評価結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示されるように、アミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、乾燥条件下で、［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］と比較して優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を示した。【００５５】
（検討２）
検討１と同様の方法で、フィードガスＦ１におけるＣＯ２分圧を変化させながらＣＯ２及びＮ２のパーミアンスとＣＯ２／Ｎ２選択性の測定を行った。図２の（ａ）はＣＯ２パーミアンスとＣＯ２分圧との関係を示すグラフであり、図２の（ｂ）はＣＯ２／Ｎ２選択性とＣＯ２分圧との関係を示すグラフである。図２の（ａ）には、本実験の結果とともに、別のイオン液体であるＮ−アミノプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ３ＮＨ２ｍｉｎ］［Ｔｆ２Ｎ］）を用いた透過膜のＣＯ２パーミアンスの値を、非特許文献５から引用して比較のために示した。【００５６】
図２に示されるように、［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、特に低いＣＯ２分圧の領域において、［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］と比較して優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を示した。また、［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］は、乾燥条件下で、［Ｃ３ＮＨ２ｍｉｎ］［Ｔｆ２Ｎ］と比較してはるかに優れたＣＯ２パーミアンスを示すことが示唆された。【００５７】
（検討３）
検討１と同様の方法で、フィードガスＦ１における水蒸気の濃度を変化させながらＣＯ２及びＮ２のパーミアンスとＣＯ２／Ｎ２選択性の測定を行った。フィードガスのＣＯ２分圧は、２ｋＰａに設定した。透過セルを加熱するオーブンの温度は、３７３Ｋに設定した。比較のため、ＤＬ−２，３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）をＣＯ２キャリアとして用いた透過膜（促進輸送膜）を準備し、これを［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］、［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］及び［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］の透過膜とともに評価した。【００５８】
ＤＡＰＡの透過膜は、以下のような手順で準備した。まず、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸コポリマー（ＰＶＡ／ＰＡＡコポリマー）、ＤＡＰＡ及びＣｓＯＨを水に溶解し、２９８Ｋで２４時間攪拌した。ＣｓＯＨのＤＡＰＡに対するモル比は２に調整した。攪拌後、遠心分離により微小な泡を取り除いてから、溶液を親水性の多孔質ＰＴＦＥ膜に塗布した。塗布された溶液を２９８Ｋで一晩乾燥させた。最後に、３９３Ｋで２時間の加熱によりポリマーを架橋させて、ＤＡＰＡの透過膜を得た。【００５９】
図３の（ａ）は、ＣＯ２パーミアンスとフィードガス中の相対湿度との関係を示すグラフであり、図３の（ｂ）は、ＣＯ２／Ｎ２選択性とフィードガス中の相対湿度との関係を示すグラフである。図３の（ａ）には、本実験の結果とともに、グリシンを用いた促進輸送膜（Ｇｌｙ−ＦＴＭ）のＣＯ２パーミアンスの値を、非特許文献２から引用して比較のために示した。透過セルの温度は３７３Ｋで、フィードガスの圧力が大気圧であることから、図３の相対湿度（％）の値は、そのまま水蒸気濃度（モル％）の値に読み替えることができる。【００６０】
図３に示されるように、［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、スチーム濃度の低い乾燥条件ばかりでなく、高湿度条件下においても高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を示した。これに対して、ＤＡＰＡの促進輸送膜（ＤＡＰＡ−ＦＴＭ）は、高湿度条件では比較的高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を示すものの、相対湿度の低下とともにＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性が急激に低下した。Ｇｌｙ-ＦＴＭも同様の傾向である。［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］は、乾燥条件、高湿度条件ともにある程度高いＣＯ２パーミアンスを示すものの、ＣＯ２／Ｎ２選択性が全般に低かった。【００６１】
（検討４）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムアラニン（以下、「［Ｐ（Ｃ４）４]［Ａｌａ］」という。）及びテトラブチルホスホニウムセリン（以下、「［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｓｅｒ］」という。）を準備した。これらについて、検討１と同様の方法により、［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］及び［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］とともにＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を評価した。【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２に示されるように、アミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ４）４]［Ａｌａ］及び［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｓｅｒ］によれば、［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］と同様に、乾燥条件で高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択性を示した。［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］は、良好なＣＯ２パーミアンスを示したものの、そのＣＯ２／Ｎ２選択性が低かった。【００６４】
（検討５）
アミノ酸イオン液体として、所定量の水分を含有する［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］を中和法により準備した。［Ｐ（Ｃ４）４]［ＯＨ］を４０質量％含む水溶液を、窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで水酸化物イオンとアミノ酸由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレーターにて４０℃で水を除去した。水は、調製されるアミノ酸イオン液体の濃度が１００質量％、９０質量％、８０質量％、又は５０質量％（水分量が０質量％、１０質量％、２０質量％又は５０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したアミノ酸イオン液体について、検討１と同様の方法により、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を評価した。【００６５】
図４の（ａ）は、ＣＯ２パーミアンスと、アミノ酸イオン液体に含まれる水分の量との関係を示すグラフである。図４の（ｂ）はＣＯ２／Ｎ２選択性と、アミノ酸イオン液体に含まれる水分の量との関係を示すグラフである。【００６６】
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示されるように、水分を２０質量％含むアミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］によれば、水分を１０質量％含む［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］と同様に、乾燥条件で高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２選択性を示した。水分量０質量％の［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］は、ＣＯ２パーミアンス、ＣＯ２選択性ともに低かった。一方、水分量が５０質量％の［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］は、良好なＣＯ２パーミアンスを示したものの、そのＣＯ２／Ｎ２選択性が低かった。【００６７】
（検討６）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］）、テトラブチルホスホニウム  Ｎ−メチルグリシン（以下、［Ｐ（Ｃ４）４]［ｍＧｌｙ］という。）、及びテトラブチルホスホニウム  Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（以下、［Ｐ（Ｃ４）４]［ｄｍＧｌｙ］という。）を準備した。これらについて、検討１と同様の方法により、オーブンの設定温度を変化させながら、ＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を評価した。【００６８】
図５の（ａ）は、ＣＯ２パーミアンスと、オーブンの設定温度（混合ガス及び分離透過膜の温度）との関係を示すグラフである。図５の（ｂ）はＣＯ２／Ｎ２選択性と、オーブンの設定温度（分離透過膜の温度）との関係を示すグラフである。【００６９】
図５に示されるように、６０℃以下の温度範囲においては、第３級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、最も高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を示した。６０℃を超える温度範囲においては、第１級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は第２級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、より高いＣＯ２／Ｎ２選択性を示した。６０℃を超えて８０℃未満の温度範囲においては、第２級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、第１級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［Ｇｌｙ］又は第３級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ４）４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜よりも高いＣＯ２パーミアンスを示した。【００７０】
（結論）
以上の実験結果から、本発明によれば、十分に高いＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択透過膜が提供されることが確認された。更に、アミノ酸が有するアミノ基の種類を考慮して温度を制御することにより、更に優れたＣＯ２パーミアンス及びＣＯ２／Ｎ２選択性を達成し得ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るＣＯ２選択透過膜は、建物の居住空間、車両内空間などの空気浄化、さらには、天然ガスからのＣＯ２除去などへの応用が十分に期待される。
【符号の説明】
【００７２】
１…ＣＯ２選択透過膜、３…透過セル、５…加熱部、１０…膜分離装置、Ｆ１，Ｆ２…フィードガス（混合ガス）、Ｓ１，Ｓ２…スイープガス（排出ガス）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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