(57)【要約】  表面に一導電型の半導体層を有する単結晶シリコン基板１１の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層１２と、不純物ドープのなされた導電性非晶質シリコン層１３と、透光性導電膜１４とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性酸素含有非晶質シリコン層１２の内部において単結晶シリコン基板１１界面付近にエピタキシャル成長層が形成され、前記真性酸素含有非晶質シリコン層１２と前記導電性非晶質シリコン層１３の内部に、エピタキシャル成長層から連続的に形成され、前記透光性導電膜１４に達するまで結晶粒子２２，２３が点在している。
2013168252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に一導電型の半導体層を有する単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物ドープのなされた導電性非晶質シリコン層と、透光性導電膜とがこの順で積層された光起電力装置であって、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部に、前記単結晶シリコン基板との界面付近から成長したエピタキシャル成長層を備え、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の内部に、前記エピタキシャル成長層から連続的に形成され、前記透光性導電膜に達するように点在する結晶粒子とを備えたこと、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記結晶粒子は、高さが２ｎｍ〜９ｎｍであり、隣接の粒子間距離が、１０ｎｍ〜３００ｎｍであること、
を特徴とする、請求項１記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記結晶粒子は、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部で、前記エピタキシャル成長層から成長せしめられた第１の結晶粒子と、
前記導電性非晶質シリコン層の内部で、前記第１の結晶粒子の表面を起点として前記透光性導電膜に達するまで点在して成長せしめられ、前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が次第に大きくなる第２の結晶粒子とを備えたこと、
を特徴とする請求項１または２記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記真性酸素含有非晶質シリコン層と、前記導電性非晶質シリコン層との界面に、
真性非晶質シリコン層が形成されており、
前記真性非晶質シリコン層内に成長せしめられた第３の結晶粒子を備え、
前記第１の結晶粒子は、前記第３の結晶粒子を介して前記第２の結晶粒子と当接すること、
を特徴とする請求項３記載の光起電力装置。
【請求項５】
表面に一導電型の半導体層を有する単結晶シリコン基板の表面に真性酸素含有非晶質シリコン層を形成する第１の工程と、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層上に導電性非晶質シリコン層を形成する第２の工程と、
前記導電性非晶質シリコン層上に透光性導電膜を形成する第３の工程とを含む光起電力装置の製造方法であって、
前記第１の工程は、前記単結晶シリコン基板の表面にエピタキシャル成長層を形成するとともに、前記エピタキシャル成長層から、連続的に形成され、点在する結晶粒子を形成する工程であり、
前記第２の工程は、前記結晶粒子を起点として前記真性酸素含有非晶質シリコン層の表面から露出するとともに前記導電性非晶質シリコン層内に点在するように結晶粒子を形成する工程であること、
を特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程に先立ち、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層をエッチングし、前記結晶粒子の表面を露出させるエッチング工程を含むこと、
を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層表面に、水素プラズマを曝露し、前記第１の工程で形成された結晶粒子の表面を露出させる工程であること、
を特徴とする請求項６記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置およびその製造方法、特にへテロ接合を有する光起電力装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な結晶シリコン太陽電池の形成に際しては、厚さが２００μｍ程度のｐ型結晶シリコン基板を用いて、光吸収率を高める表面テクスチャー、ｎ型不純物拡散層、反射防止膜および表面電極（例えば、櫛型銀電極）が該ｐ型結晶シリコン基板の受光面側に順次形成される。また、裏面電極（例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極）がスクリーン印刷によって該ｐ型結晶シリコン基板の非受光面側（裏面側）に形成される。そして、これらの電極を焼成することによって結晶シリコン太陽電池が製造される。【０００３】
この焼成では、表面電極および裏面電極の溶媒分が揮発すると共に、該ｐ型結晶シリコン基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型不純物拡散層に接続される。また、この焼成において、該ｐ型結晶シリコン基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが該ｐ型結晶シリコン基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：ＢＡＣＫ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）が形成される。【０００４】
このＢＳＦ層は、ｐ型結晶シリコン基板との接合面で内部電界を形成して、該ＢＳＦ層近傍で発生した少数キャリアをｐ型結晶シリコン基板内部へ押し戻し、Ａｌ電極近傍でのキャリア再結合を抑制する効果を有する。しかし、この拡散により形成されるＢＳＦ層の膜厚は、適度なドーパント濃度を持つ熱プロセスを用いて形成すると数百ｎｍ〜数μｍの厚い膜厚となり、ＢＳＦ層内での再結合による開放電圧低下や光吸収による短絡電流の低下を生じる。【０００５】
たとえば特許文献１〜特許文献３には、結晶シリコン基板に薄い真性半導体薄膜（ｉ層）を介して薄膜の不純物ドープシリコン層からなる接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池の技術が記載されている。不純物ドープシリコン層を薄膜で形成することにより、不純物ドープシリコン層の不純物濃度分布を自由に設定することができる。また、不純物ドープシリコン層が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、結晶シリコン基板と不純物ドープシリコン層との間に挿入した真性半導体層はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。【０００６】
さらに真性半導体薄膜および不純物ドープシリコン層は２００℃程度の低温で形成できるため、結晶シリコン基板の厚みが薄い場合においても、熱により結晶シリコン基板に生じるストレスや、結晶シリコン基板の反りを低減することができる。また、太陽電池用の基板として、ＣＺ（チョクラルスキー）法によって作られる単結晶シリコン基板を用いることが多いが、ＣＺ法は石英るつぼでシリコン原料を溶融するため、基板中に酸素が飽和濃度まで含まれる。電極焼成温度で熱処理すると、酸素原子に誘起された積層欠陥が発生し基板の品質を低下させるが、ヘテロ接合太陽電池は２００℃程度の低温プロセスで製造されるため基板の品質を低下させることはない。このため、熱により劣化しやすい結晶シリコン基板に対しても基板品質の低下を抑制できることが期待できる。【０００７】
上記のヘテロ接合太陽電池において、真性半導体層には通常ａ−Ｓｉが用いられるが、成膜条件に依存してシリコン基板にエピタキシャル成長を生じることがある。ａ−Ｓｉ層が基板にエピタキシャル成長した場合、欠陥や歪を生じやすいために基板とａ−Ｓｉのパッシベーション効果が低下し、界面特性の低下、及び開放電圧の低下を招く。これらのエピタキシャル成長層形成による界面特性低下を防ぐため、ａ−Ｓｉ層形成時の基板温度を１００〜１５０℃程度の低温とする技術が開示されている。【０００８】
また、特許文献４に示すようにａ−Ｓｉ膜とシリコン基板の界面に酸素を介在させてａ−ＳｉＯとすることにより格子不整合を生じさせ、エピタキシャル成長を抑制するとともに界面特性を向上させる技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２１３２５２７号明細書
【特許文献２】特許第２６１４５６１号公報
【特許文献３】特許第３４６９７２９号公報
【特許文献４】特許第４０７０４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、真性酸素含有非晶質シリコンは通常の真性非晶質シリコンよりもワイドギャップである。このため、真性半導体層或いはシリコン基板と真性半導体層との間に酸素を介在させて、シリコン基板と不純物ドープ層との間に真性酸素含有非晶質シリコン（ａ−ＳｉＯ（ｉ）層）を挿入すると、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層のポテンシャル障壁によりキャリアが膜を通り抜ける際に抵抗を生じる。このため、上記従来の技術によれば、直列抵抗の増加およびフィルファクターの低下につながり、光電変換効率が低下する、という問題があった。【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率に優れた光起電力装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明は、表面が一導電型の半導体層を構成する単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物ドープのなされた導電性非晶質シリコン層と、透光性導電膜とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部に単結晶シリコン基板との界面付近から成長したエピタキシャル成長層を備え、前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の内部に、前記エピタキシャル成長層から連続的に形成され、前記透光性導電膜に達するように点在する結晶粒子を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、直列抵抗の低減をはかることができ、光電変換効率に優れた光起電力装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの模式的断面構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの、要部の模式的断面構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造プロセスのフローを示す図である。
【図４】図４は、縦断面ＴＥＭ画像である。
【図５】図５は、第１の結晶粒子の高さと太陽電池セルの特性値との関係を示す図である。
【図６】図６は、縦断面ＴＥＭ画像を模式化した図である。（低倍率）
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの模式的断面構造を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの、要部の模式的断面構造を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造プロセスのフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解を容易にするため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１と、このｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側の直上に順次積層された受光面側真性酸素含有非晶質シリコン層１２（以下、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２と呼ぶ）、導電性非晶質シリコン層として不純物ドープのなされたｐ型非晶質シリコン層１３、受光面側透光性導電膜１４および受光面側集電電極１５を備える。また、太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層された裏面側真性酸素含有非晶質シリコン層（以下裏面側ａ−ＳｉＯ（ｉ）層）１６、導電性非晶質シリコン層として高濃度に不純物ドープのなされたｎ型非晶質シリコン層１７、裏面側透光性導電膜１８および裏面電極１９を備える。また、本実施の形態において、真性酸素含有非晶質シリコン層、非晶質シリコン層は、微結晶シリコン層も含む広い概念を指すものとする。
【００１７】
図２は、太陽電池セル１０の構成を示す要部断面図である。太陽電池セル１０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１上に、薄膜のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３と薄膜の受光面側透光性導電膜１４とがこの順で積層形成されている。これにより、薄いａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を介してｎ型単結晶シリコン基板１１と薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３とのヘテロ接合が形成されている。ｐ型非晶質シリコン層１３を薄膜で成膜することにより、ｐ型非晶質シリコン層１３の不純物濃度分布を自由に設定でき、また、ｐ型非晶質シリコン層１３が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン層１３との間に挿入したａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。
【００１８】
また、薄膜のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、および薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３は２００℃程度の低温で成膜できるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の厚みが薄い場合においても、熱によりｎ型単結晶シリコン基板１１に生じるストレスや、ｎ型単結晶シリコン基板１１の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすいｎ型単結晶シリコン基板１１に対しても基板品質の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、ｎ型単結晶基板１１とａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２との界面には、エピタキシャル成長層２１が薄く形成され、その上に、上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２がある間隔でエピタキシャル成長している。そして、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面において、上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２の頂点を起点として、ｐ型非晶質シリコン層１３の内部に、膜厚方向に受光面側透光性導電膜１４まで達してｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状の第２の結晶粒子２３が形成されている。
【００２０】
このようなエピタキシャル成長層２１および第１の結晶粒子２２を形成するには、シランガスに対する炭酸ガスの比率を０．１〜５とすることによって形成されるのが望ましい。炭酸ガスの比率を０．１以下にすると、エピタキシャル成長層２１がａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の全体に形成されるためパッシベーション効果が弱まり、また、炭酸ガスの比率を５以上とすると、エピタキシャル成長が抑制されるため、エピタキシャル成長層２１および第１の結晶粒子２２が形成されにくくなるので好ましくない。
【００２１】
また、エピタキシャル成長層２１と、第１の結晶粒子２２およびａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２は別々に形成してもよい。たとえば、エピタキシャル成長層２１は、シランガスに対する炭酸ガスの比率を０．０１〜５とし、第１の結晶粒子２２は、シランガスに対する炭酸ガスの比率を０．１〜１０とすれば形成できる。
【００２２】
ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２は、通常のｐ型非晶質シリコン層１３よりもワイドギャップであるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン層１３との間にａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を挿入すると、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２のポテンシャル障壁によりキャリアが膜を通り抜ける際に抵抗を生じ、直列抵抗の増加およびフィルファクターの低下につながり、光電変換効率が低下する。
【００２３】
しかしながら、本実施の形態にかかる太陽電池セル１０では、上に凸形状の第１の結晶粒子２２の頂点部を起点として膜厚方向に受光面側透光性導電膜１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に接続する第２の結晶粒子２３が、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向において点在して形成されている。また、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内に対して垂直方向における、第１の結晶粒子２２ならびに第２の結晶粒子２３の形状は、第１の結晶粒子２２は、ｎ型単結晶シリコン基板１１側から受光面側透光性導電膜１４側に向かって小さくなる形状である一方、第２の結晶粒子２３は、ｎ型単結晶シリコン基板１１側から受光面側透光性導電膜１４側に向かって大きくなる形状とされている。
【００２４】
このような構造は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２形成後、水素プラズマ処理によってａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をエッチングして、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層２１の内部に形成される、第１の結晶粒子２２の凸部頂点部を露出させ、その上にｐ型非晶質シリコン層１３を形成することで実現される。つまり、かかる光起電力装置は、（１）一導電型（ｎ型）の単結晶シリコン基板１１上にａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を形成し、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の内部にｎ型単結晶シリコン基板１１側から順に、エピタキシャル成長層２１、上に凸形状の第１の結晶粒子２２を形成、（２）水素プラズマに曝してａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をエッチングし、第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を露出、（３）その上にｐ型非晶質シリコン層１３を形成、という以上のプロセスによって作製されることを特徴とする。ここでは、水素プラズマによって露出された第１の結晶粒子２２の凸部頂点を起点として、前記ｐ型非晶質シリコン層１３の内部に、透光性導電膜にまで到達する第２の結晶粒子２３が形成される。
【００２５】
ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２中およびｐ型非晶質シリコン層１３中の一部がエピタキシャル成長して結晶化した第１の結晶粒子２２、および第２の結晶粒子２３は、シリコン層が非晶質の場合よりも低抵抗となる。そして、この第２の結晶粒子２３は受光面側透光性導電膜１４に広い面積で接触するので、ｐ型非晶質シリコン層１３と受光面側透光性導電膜１４との電気的な接続が良好になる。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３中の一部が結晶化した第１の結晶粒子２２、および第２の結晶粒子２３は、電気電導度の増加およびポテンシャル障壁の低減効果が得られるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までの直列抵抗の増加の抑制およびフィルファクターの低下を抑制することができる。
【００２６】
また、一般に、エピタキシャル成長により結晶化したシリコン膜は、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対するパッシベーション効果を弱める。これは、ｎ型単結晶シリコン基板１１とエピタキシャル成長層２１の結晶格子定数の違いから生じる格子不整合によって、エピタキシャル成長層が厚くなるにつれて歪みが蓄積し、エピタキシャル成長層２１が歪み緩和を起こす閾値膜厚を越えたところで、エピタキシャル成長層２１の中に転位欠陥が生じるためである。
【００２７】
しかし、太陽電池セル１０では、エピタキシャル成長層２１の膜厚は上記の閾値膜厚より十分薄く形成されるため、歪み緩和による転位欠陥は生じない。さらに、エピタキシャル成長層２１は酸素原子を含有し、Ｓｉ−Ｏ結合は比較的柔軟なネットワーク構造を有するので、歪みを吸収しやすく欠陥が生じにくい性質がある。また、太陽電池セル１０では、エピタキシャル成長層２１はパッシベーション効果の高いａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２で大部分を覆われているため、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対するパッシベーション効果を低下させることなく、ｐ型非晶質シリコン層１３と受光面側透光性導電膜１４との電気的な接続およびフィルファクターを改善できる。
【００２８】
つぎに、このような太陽電池セル１０の製造方法について図３を参照して説明する。図３は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の製造方法を示すフローを示す図である。
【００２９】
まず、抵抗率が１Ωｃｍであり主面の面方位が（１００）で、Ｐを含有するｎ型単結晶シリコン基板１１を用意した。ｎ型単結晶シリコン基板１１の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが１３０〜２００μｍ程度である。アルカリ溶液中に浸漬してｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をエッチングし、スライス時のワイヤーソーダメージが除去される。その後、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、テクスチャー構造の凹凸が形成される。テクスチャー構造の凹凸を形成する方法としてイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液を用いる（ステップＳ１）。また、ここではワイヤーソーダメージにおける金属汚染の影響を減らすためにワイヤーソーダメージ除去工程後にテクスチャーを形成したが、ワイヤーソーにおける金属汚染の影響が少ない場合には、ワイヤーソーダメージ除去を行わずにｎ型単結晶シリコン基板１１を、イソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液でエッチングを行うことにより、ワイヤーソーダメージの除去とテクスチャーの形成とを兼ねてもよい。また、テクスチャー構造の形成方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチングによって形成してもよい。
【００３０】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングし、製膜直前に希フッ酸で表面酸化膜除去を施し、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、エピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２およびａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を受光面側に形成した。モノシラン５〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍを流して成膜を行った。炭酸ガスは酸素をドープするための原料ガスである。エピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２およびａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度は、２５０度以下の温度、たとえば２００度程度、としてもよい。また、モノシランの水素希釈比率（モル％）の高い方がエピタキシャル成長層２１を形成し易く、水素希釈比率は５以上、４０以下、たとえば水素希釈比率を１５程度、としてもよい（ステップＳ２）。
【００３１】
次に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に、水素プラズマ処理を施してａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表層をエッチングした。水素プラズマ処理は、ＲＦ出力１０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧３００〜１２００Ｐａの雰囲気下で、水素５００〜１０００ｓｃｃｍのみを流して処理をした。第１の結晶粒子２２の凸部頂点部が露出するまで水素プラズマ処理を施した（ステップＳ３）。また、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２に対する水素プラズマによるエッチングレートは、本実施例の水素プラズマ条件では０．０５〜０．１ｎｍ/ｓ程度であるので、必要な水素プラズマ処理時間は、第１の結晶粒子２２の凸部頂点の上に製膜されるａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚から算出される。水素プラズマ処理によるエッチングが不足する場合、第１の結晶粒子２２の凸部頂点が露出されず、第１の結晶粒子２２の凸部頂点はａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２で覆われたままの状態となる。この場合、第１の結晶粒子２２の凸部頂点を起点とした第２の結晶粒子２３を形成することができず、本実施の形態の効果の実現が困難となる。
【００３２】
本実施の形態においては水素プラズマによりエッチングを施したが、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表面を酸化させ、その後希フッ酸で酸化層をエッチング除去する方法を用いても良い。酸化の方法としては、酸素ガスを流して加熱処理するドライ酸化法、酸素ガスを水バブラに通して加熱処理するウェット酸化法、酸素ガスに僅かな塩酸を添加して加熱処理する塩酸酸化法、沸騰した硝酸溶液に浸漬する硝酸酸化法、等の方法を用いても良いが、いずれもａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度以下で酸化膜を形成する必要がある。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度を超えて熱処理をおこなうと、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２膜中の水素原子の脱離によって未結合手の密度が増加し、パッシベーション効果が弱まる。
【００３３】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。成膜条件はＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ2、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜５００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍを流して製膜した。このとき、ｐ型非晶質シリコン層１３内には第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を起点としてエピタキシャル成長がなされ、底部よりも上部になるほど結晶サイズが大きくなった（断面が逆三角形に類似した）結晶（第２の結晶粒子２３）が形成される。
【００３４】
これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の第１の結晶粒子２２を起点として受光面側透光性導電膜１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に低抵抗で接続するエピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２および第２の結晶粒子２３が形成される（ステップＳ４）。
【００３５】
次に、基板の反対側の面に、受光面側と同様にエピタキシャル成長層２、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を順に形成後、水素プラズマ処理を施した。各処理条件は、受光面で形成した製膜条件、水素プラズマ条件と同一条件で形成した（ステップＳ５，６）。
【００３６】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで約２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１７を製膜し、基板の裏面側にＢＳＦ構造を形成した。成膜条件はＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ2、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとした（ステップＳ７）。
【００３７】
次に、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なう。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、ｐ型非晶質シリコン層１３、およびｎ型非晶質シリコン膜１７を形成した温度以下でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる（ステップＳ８）。
【００３８】
次に、膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる受光面側透光性導電膜１４をスパッタリング法によりｐ型非晶質シリコン層１３上の全面に形成する。また、スパッタリング法により膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる裏面側透光性導電膜１８をスパッタリング法によりｎ型非晶質シリコン層１７上の全面に形成する（ステップＳ９）。
【００３９】
ついで、受光面側透光性導電膜１４上に銀電極をスクリーン印刷により形成し、加熱して受光面側集電電極１５を形成する（ステップＳ１０）。また、裏面側透光性導電膜１８上の全面に膜厚約１００ｎｍの銀をスパッタリング法により形成して裏面電極１９を形成する（ステップＳ１１）。
【００４０】
以上の工程を実施することにより、実施の形態１にかかるヘテロ接合太陽電池セル１０が作製される。
【００４１】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。実施例１のサンプルとして、上記プロセスによりヘテロ接合太陽電池セルを作製した。比較のため、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２製膜後に水素プラズマ処理を施さない以外は上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製し、比較例１のサンプルとした。
【００４２】
ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２形成後水素プラズマ処理を施した実施例１のサンプルと、比較例１のサンプルとの各々についてｎ型単結晶シリコン基板１１表面付近の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）による観察を行った。その結果、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２形成後に水素プラズマ処理を施さなかった比較例１のサンプルでは、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４にまで到達するエピタキシャル成長で形成した結晶粒子は見られなかった。
【００４３】
これに対して、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２形成後水素プラズマ処理を施した実施例１のサンプルでは、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面において、上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２の頂点部を起点として受光面側透光性導電膜１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に低抵抗に接続する逆三角形状のエピタキシャル成長で形成した第２の結晶粒子２３が確認された。
【００４４】
図４は、実施例１のサンプルの縦断面ＴＥＭ画像である。ｎ型単結晶シリコン基板１１上には、エピタキシャル成長層２１が形成されており、その上のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の中には、上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２が、その上のｐ型非晶質シリコン層１３の中には、第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を起点として、逆三角形の第２の結晶粒子２３が形成されている。このような形状は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３の形成条件を選ぶことにより達成されている。エピタキシャル成長層２１は、下地となるｎ型単結晶シリコン基板１１の結晶格子配列を反映してエピタキシャル成長するが、エピタキシャル成長層２１に酸素が取り込まれるので、エピタキシャル成長層２１の格子定数が変化する。よって、ｎ型単結晶シリコン基板１１の格子定数と整合したエピタキシャル成長が困難となり、エピタキシャル成長から非晶質成長へ徐々に推移する。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の中の第１の結晶粒子２２は、上記のようなエピタキシャル成長から非晶質層成長へ推移する過程によって形成されるものである。上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２は、主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１において、（１１１）方向への成長速度が速くなるようなａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の形成条件を用いることにより形成することができる。ｐ型非晶質シリコン層１３の中の逆三角形状の第２の結晶粒子２３についても同様に、（１１１）方向への成長速度が速くなるような形成条件を用いることによって、第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を起点とした逆三角形状の第２の結晶粒子２３を形成することができる。
【００４５】
＜エピタキシャル成長層と結晶粒子のサイズについて＞
図５は、第１の結晶粒子２２の高さ（図中ｔと表記）を変えたときの、太陽電池セルの特性値との関係を示す図である。太陽電池セルの特性値として、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）について記載した。また、第１の結晶粒子２２の高さ（ｔ）が１ｎｍのときに得られた太陽電池セルの特性値を１．００として、規格化を行った。第１の結晶粒子２２の高さｔを変えた太陽電池セル１０を、実施例１のプロセスに則って作製した。第１の結晶粒子２２の高さｔは、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の成膜条件における、シランガスに対する炭酸ガスの流量比を変えて調整した。たとえば、炭酸ガスの流量を増やすと、エピタキシャル成長が抑制されるので、第１の結晶粒子２２の高さｔが低く抑制される。また、反対に、炭酸ガスの流量を減らすと、第１の結晶粒子２２の高さｔが高くなる。シランガスに対する炭酸ガスの流量比を０．１から１０の範囲で変化させて太陽電池セルを作製した。
【００４６】
図５のグラフより、第１の結晶粒子２２の高さｔは、２ｎｍ以上、９ｎｍ以下であることが望ましく、より好ましく３ｎｍ以上、７ｎｍ以下が望ましい。第１の結晶粒子２２の高さｔが、９ｎｍを超えると、歪緩和によって第１の結晶粒子２２内部に転位が生じやすくなり開放電圧に悪影響を与える。また、同時に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚増加によって曲線因子に影響するため、本実施の形態の太陽電池セルに適用する場合、効果が弱い。また、第１の結晶粒子２２の高さｔが２ｎｍ未満では、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚も同時に薄くなりパッシベーション性能が弱まるため、本実施の形態の太陽電池セルに適用する場合、効果が弱い。
【００４７】
【表１】
2013168252.tif 000003
【００４８】
表１は、第１の結晶粒子２２同士の隣接間距離の最適値を評価した太陽電池の特性表である。太陽電池セルの特性値として、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）について記載した。第１の結晶粒子２２同士の隣接間距離を変えた太陽電池セル１０を、実施例１のプロセスに則って作製した。第１の結晶粒子２２同士の隣接間距離は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の成膜基板温度を変えて調整した。たとえば、成膜基板温度を上げると、第１の結晶粒子２２の隣接間距離を大きくすることができる。また、反対に、成膜基板温度を下げると、第１の結晶粒子２２の隣接間距離を小さくできる。成膜基板温度を１４０〜２４０℃の範囲で変化させて、太陽電池セル１０を作製した。
【００４９】
表１の結果から、第１の結晶粒子２２の隣接間距離は１０〜３００ｎｍが望ましく、より好ましくは、２０〜１４０ｎｍが望ましい。図６は、変換効率が良かった太陽電池セルの縦断面ＴＥＭ画像の模式図である。ＴＥＭ画像からはｐ型非晶質シリコン層１３とａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２との界面は識別できないが、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３を縦に貫通する、図４のＴＥＭ画像で確認された、複数個の結晶粒子（第１の結晶粒子２２の頂点部を起点として、第２の結晶粒子２３がエピタキシャル成長することによって形成）が見られる。隣接間距離が１０ｎｍ以下となると、異なる成長領域から成長した結晶同士が重なることにより欠陥が生じやすく、太陽電池セルの変換効率に対して効果が弱まる。また、隣接間距離が３００ｎｍ以上と離れすぎると、電流パスとなる結晶粒子が減るため、太陽電池セルの変換効率に対して効果が弱まる。
【００５０】
ｐ型非晶質シリコン層１３中に形成される、逆三角形状の第２の結晶粒子２３は、（１１１）方向への成長速度が速くなるような成膜条件を用いることにより形成することができ、それにより起点よりも１０倍以上広い面積で透光性導電膜に接触するような形状となっている。したがって、本実施の形態による光起電力装置を用いることで、高いパッシベーション効果は得られるが抵抗が高いために曲腺因子（ＦＦ）の低下を起こすａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を適用した太陽電池においても、良好な太陽電池特性が得られる。
【００５１】
実施の形態２．
次に、本発明の実施の形態２に係る太陽電池セル２０について説明する。実施の形態２にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セルの断面構造を、図７に模式的に示す。なお、実施の形態１に係る太陽電池セル１０と同様の作用効果を奏する構成要素については、同一の符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００５２】
この太陽電池セル２０は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２とｐ型非晶質シリコン層１３との間に、酸素を含有しない真性非晶質シリコン層（以下、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１）が挿入される点で、太陽電池セル１０とは異なる。
【００５３】
実施の形態２に係る太陽電池セル２０は、図７に示すようにｎ型単結晶シリコン基板１１と、このｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側の直上に順次積層されたａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１、ｐ型非晶質シリコン層１３、受光面側透光性導電膜１４および受光面側集電電極１５を備える。また、太陽電池セル２０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層されたａ−ＳｉＯ（ｉ）層１６、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７２、導電性非晶質シリコン層として高濃度に不純物ドープのなされたｎ型非晶質シリコン層１７、裏面側透光性導電膜１８および裏面電極１９を備える。また、本実施の形態においても、真性酸素含有非晶質シリコン層、非晶質シリコン層は、微結晶シリコン層も含む広い概念である。
【００５４】
太陽電池セル２０の構成を示す要部断面図を図８に示す。太陽電池セル２０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１上に、薄膜のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、薄膜のａ−Ｓｉ（ｉ）層７１、薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３と薄膜の受光面側透光性導電膜１４とがこの順で積層形成されている。これによりａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２とａ−Ｓｉ（ｉ）層７１を介してｎ型単結晶シリコン基板１１と薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３とのヘテロ接合が形成されている。
【００５５】
また、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２および、第１の結晶粒子２２の上には、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１が０．５〜２ｎｍ程度で薄く形成され、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１の中には、第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を起点としてエピタキシャル成長した、第３の結晶粒子７３が形成される。さらに、その上層に形成されるｐ型非晶質シリコン層１３の中には、第３の結晶粒子７３の上部部分を起点としてエピタキシャル成長した、第２の結晶粒子２３が形成される。
【００５６】
つまり、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面において、上に凸の形状をした第１の結晶粒子２２の凸部の頂点部を起点として、第３の結晶粒子７３と第２の結晶粒子２３がエピタキシャル成長によって順に形成され、膜厚方向に受光面側透光性導電膜１４まで達してｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に低抵抗で接続する結晶層が点在して形成されている。
【００５７】
このような構造は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層２１形成後、水素プラズマ処理によってａ−ＳｉＯ（ｉ）層をエッチングして、第１の結晶粒子２２の凸部頂点部が露出させ、その上に、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１およびｐ型非晶質シリコン層１３を順に形成することで実現される。
【００５８】
つぎに、このような太陽電池セル２０の製造方法について図９を参照して説明する。図９は、実施の形態２にかかる太陽電池セル２０の製造方法を示すフローチャートである。本実施の形態にかかる方法と前記実施の形態１に係る方法との異なる点は、受光面側および裏面側ともに、水素プラズマ処理によってａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、１６をエッチングして、第１の結晶粒子２２の凸部頂点部が露出させた後、導電性の非晶質シリコン層を形成するに先立ち、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１、７２を形成する工程（ステップＳ３−２）、（ステップＳ６−２）を追加した点である。他については、前記実施の形態１の方法に準じて行なわれる。
【００５９】
すなわち、まず、抵抗率が１Ωｃｍであり主面の面方位が（１００）で、Ｐを含有するｎ型単結晶シリコン基板１１を用意した。ｎ型単結晶シリコン基板１１の寸法は、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが１３０〜２００μｍ程度である。アルカリ溶液中に浸漬してｎ型単結晶シリコン基板１１の表面をエッチングし、スライス時のワイヤーソーダメージが除去される。その後、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、テクスチャー構造の凹凸が形成される。テクスチャー構造の凹凸を形成する方法としてイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液を用いる（ステップＳ１）。また、ここではワイヤーソーダメージにおける金属汚染の影響を減らすためにワイヤーソーダメージ除去工程後にテクスチャーを形成したが、ワイヤーソーにおける金属汚染の影響が少ない場合には、ワイヤーソーダメージ除去を行わずにｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液でエッチングを行うことにより、ワイヤーソーダメージの除去とテクスチャーの形成とを兼ねてもよい。また、テクスチャー構造の形成方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチングによって形成してもよい。
【００６０】
次に、ｎ型単結晶シリコン１１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングし、製膜直前に希フッ酸で表面酸化膜除去を施し、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、エピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２およびａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を受光面側に形成した。モノシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍを流して成膜を行った。炭酸ガスは酸素をドープするための原料ガスである。エピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２およびａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度は、２５０度以下の温度、たとえば２００度程度、としてもよい。また、モノシランの水素希釈比率の高い方がエピタキシャル成長層２１が形成され易く、水素希釈比率は５以上、４０以下、たとえば水素希釈比率を１５程度、としてもよい（ステップＳ２）。
【００６１】
次に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に、水素プラズマ処理を施してａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表層をエッチングした。水素プラズマ処理は、ＲＦ出力１０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧３００〜１２００Ｐａの雰囲気下で、水素５００〜１０００ｓｃｃｍのみを流して処理をした。第１の結晶粒子２２の凸部頂点部が露出するまで水素プラズマ処理を施した（ステップＳ３−１）。
【００６２】
本実施の形態においては水素プラズマによりエッチングを施したが、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表面を酸化させ、その後希フッ酸で酸化層をエッチング除去する方法を用いても良い。酸化の方法としては、酸素ガスを流して加熱処理するドライ酸化法、酸素ガスを水バブラに通して加熱処理するウェット酸化法、酸素ガスに僅かな塩酸を添加して加熱処理する塩酸酸化法、沸騰した硝酸溶液に浸漬する硝酸酸化法、等の方法を用いても良いが、いずれもａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度以下で酸化膜を形成する必要がある。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の製膜温度を超えて熱処理をおこなうと、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２膜中の水素原子が脱離し、ダングリングボンドの密度が増加するのでパッシベーション効果が弱まる。
【００６３】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、０．５〜２ｎｍ程度でａ−Ｓｉ（ｉ）層７１を形成した。ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で受光面側に形成した。モノシラン５〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍを流して成膜した。このとき第１の結晶粒子２２を起点としてａ−Ｓｉ（ｉ）層７１中に第３の結晶粒子７３が形成される（ステップＳ３−２）。
【００６４】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。成膜条件はＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ2、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜５００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍ流して製膜した。このとき、ｐ型非晶質シリコン層１３内には第３の結晶粒子７３の上部分を起点としてエピタキシャル成長が生じて、底部よりも上部になるほど結晶サイズが大きくなった（断面が逆三角形に類似した）結晶（第２の結晶粒子２３）が形成される。
【００６５】
これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の第１の結晶粒子２２を起点として受光面側透光性導電膜１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までを電気的に低抵抗で接続するエピタキシャル成長層２１、第１の結晶粒子２２および第２の結晶粒子２３が形成される（ステップＳ４）。
【００６６】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、基板の反対側の面に、受光面側と同様に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を順に形成後、水素プラズマ処理を施しａ−Ｓｉ（ｉ）層７１を形成した。各処理条件は、受光面で形成した製膜条件、水素プラズマ条件と同一条件で形成した（ステップＳ５，６−１，６−２）。
【００６７】
次に、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで、約２０ｎｍのｎ型非晶質シリコン膜１７を製膜し、基板の裏面側にＢＳＦ構造を形成した。成膜条件はＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ2、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、モノシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとした（ステップＳ７）。
【００６８】
次に、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なう。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、ａ−Ｓｉ（ｉ）層７１、ｐ型非晶質シリコン層１３、およびｎ型非晶質シリコン膜１７を形成した温度以下でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる（ステップＳ８）。
【００６９】
次に、膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる受光面側透光性導電膜１４をスパッタリング法によりｐ型非晶質シリコン層１３上の全面に形成する。また、スパッタリング法により膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる裏面側透光性導電膜１８をスパッタリング法によりｎ型非晶質シリコン層１７上の全面に形成する（ステップＳ９）。
【００７０】
ついで、受光面側透光性導電膜１４上に銀電極をスクリーン印刷により形成し、加熱して受光面側集電電極１５を形成する（ステップＳ１０）。また、裏面側透光性導電膜１８上の全面に膜厚約１００ｎｍの銀をスパッタリング法により形成して裏面電極１９を形成する（ステップＳ１１）。
【００７１】
以上の工程を実施することにより、実施の形態２にかかるヘテロ接合太陽電池セル２０が作製される。
【００７２】
＜実施例１＞
実施例１として、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０を作製した。製造方法のフローは図３に従った。このようにして作製した太陽電池セル１０について、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例２として、実施の形態２にかかる太陽電池セルを作製した。製造方法のフローは図９に従った。実施の形態１にかかる太陽電池セルと共通する製法で形成される構成要素については、実施例１と同様に形成した。このようにして作製した太陽電池セル２０について、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。結果、実施例１とほぼ同等の太陽電池の特性値が得られた。
【００７４】
＜比較例１＞
比較例１として、実施の形態１において、水素プラズマ処理を実施しない以外は、実施例１と同じ製造方法で作製される太陽電池セルを作製した。このようにして作製した太陽電池セルについて、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。
【００７５】
＜比較例２＞
比較例２として、実施の形態２において、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２製膜後に水素プラズマ処理を実施しない以外は、実施例２と同じ製造方法で作製される太陽電池セルを作製した。このようにして作製した太陽電池セルについて、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。
【００７６】
（実施例と比較例の比較）
上述の４種類の太陽電池セル（実施例１、実施例２、比較例１、比較例２）について、ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した値は、比較例１について得られた太陽電池セルの特性値を１．００として、規格化したものである。
【００７７】
【表２】
2013168252.tif 000004
【００７８】
表２は、実施例１および実施例２ともに、比較例１および比較例２と比較して、より高い変換効率ηが得られたことを示している。この結果は、ｎ型単結晶シリコン基板１１上のエピタキシャル成長層２１上に形成された第１の結晶粒子２２の凸部頂点を起点として、受光面側透光性導電膜１４まで達する第２の結晶粒子２３または第３の結晶粒子７３が形成されたことによって、太陽電池内で生成した電流のパスが形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透光性導電膜１４までの直列抵抗が低減されたことに因るといえる。
【００７９】
なお、前記実施の形態においては、表面に一導電型の半導体層を有する半導体基板として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いたが、表面層が一導電型の半導体層を構成していればよく、必ずしもバルクの単結晶シリコン基板でなくてもよい。
【００８０】
また、前記実施の形態においては、水素希釈率など、ガスの希釈比率における％はモル％とした。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法によれば、ポテンシャル障壁に起因する直列抵抗の低減をはかることができるため、特に、高度の変換効率を要する光起電力装置に有効である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  ヘテロ接合太陽電池セル（太陽電池セル）
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２  真性酸素含有非晶質シリコン層（ａ−ＳｉＯ（ｉ）層）
１３  ｐ型非晶質シリコン層
１４  受光面側透光性導電膜
１５  受光面側集電電極
１６  真性酸素含有非晶質シリコン層（ａ−ＳｉＯ（ｉ）層）
１７  ｎ型非晶質シリコン層
１８  裏面側透光性導電膜
１９  裏面電極
２１  エピタキシャル成長層
２２  第１の結晶粒子
２３  第２の結晶粒子
７１  真性酸素含有非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｉ）層）
７２  真性酸素含有非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｉ）層）
７３  第３の結晶粒子
【図１】
2013168252.tif 000005
【図２】
2013168252.tif 000006
【図３】
2013168252.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013168252.tif 000009
【図６】
2013168252.tif 000010
【図７】
2013168252.tif 000011
【図８】
2013168252.tif 000012
【図９】
2013168252.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月31日(2015.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明は、表面が一導電型の半導体層を構成する単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物ドープのなされた導電性非晶質シリコン層と、透光性導電膜とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部に、前記単結晶シリコン基板との界面付近から成長したエピタキシャル成長層を備え、前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の内部に、前記エピタキシャル成長層から連続的に形成され、前記透光性導電膜に達するように点在する前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の結晶化された結晶粒子を備えたことを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に一導電型の半導体層を有する単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物ドープのなされた導電性非晶質シリコン層と、透光性導電膜とがこの順で積層された光起電力装置であって、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部に、前記単結晶シリコン基板との界面付近から成長したエピタキシャル成長層を備え、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の内部に、前記エピタキシャル成長層から連続的に形成され、前記透光性導電膜に達するように点在する前記真性酸素含有非晶質シリコン層および前記導電性非晶質シリコン層の結晶化された結晶粒子とを備えたこと、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記結晶粒子は、高さが２ｎｍ〜９ｎｍであり、隣接の粒子間距離が、１０ｎｍ〜３００ｎｍであること、
を特徴とする請求項１記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記結晶粒子は、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部で、前記エピタキシャル成長層から成長せしめられた前記真性酸素含有非晶質シリコン層の結晶化された第１の結晶粒子と、
前記導電性非晶質シリコン層の内部で、前記第１の結晶粒子の表面を起点として前記透光性導電膜に達するまで点在して成長せしめられ、前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が次第に大きくなる、前記導電性非晶質シリコン層の結晶化された第２の結晶粒子とを備えたこと、
を特徴とする請求項１または２記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記真性酸素含有非晶質シリコン層と、前記導電性非晶質シリコン層との界面に、
真性非晶質シリコン層が形成されており、
前記真性非晶質シリコン層内に成長せしめられた、前記真性非晶質シリコン層の結晶化された第３の結晶粒子を備え、
前記第１の結晶粒子は、前記第３の結晶粒子を介して前記第２の結晶粒子と当接すること、
を特徴とする請求項３記載の光起電力装置。
【請求項５】
表面に一導電型の半導体層を有する単結晶シリコン基板の表面に真性酸素含有非晶質シリコン層を形成する第１の工程と、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層上に導電性非晶質シリコン層を形成する第２の工程と、
前記導電性非晶質シリコン層上に透光性導電膜を形成する第３の工程とを含む光起電力装置の製造方法であって、
前記第１の工程は、前記単結晶シリコン基板の表面にエピタキシャル成長層を形成するとともに、前記エピタキシャル成長層から、連続的に形成され、点在する、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の結晶化された、結晶粒子を形成する工程であり、
前記第２の工程は、前記結晶粒子を起点として前記真性酸素含有非晶質シリコン層の表面から露出するとともに前記導電性非晶質シリコン層内に点在し、前記透光性導電膜にまで到達する、前記導電性非晶質シリコン層の結晶化された結晶粒子を形成する工程であること、
を特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程に先立ち、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層をエッチングし、前記結晶粒子の表面を露出させるエッチング工程を含むこと、
を特徴とする請求項５記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層表面に、水素プラズマを曝露し、前記第１の工程で形成された結晶粒子の表面を露出させる工程であること、
を特徴とする請求項６記載の光起電力装置の製造方法。
【国際調査報告】
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