(57)【要約】  圧電素子は、基板上に、Ｐｔからなる下部電極と、ＰＬＴからなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜としての圧電薄膜とがこの順で形成されている。下部電極を構成するＰｔの平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
2013164955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、
前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記白金の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記バッファ層は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記強誘電体薄膜は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されてｘ＝０．５０〜０．５５のチタン酸ジルコン酸鉛で構成されており、
Ｘ線回折の２θ／θ測定における、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内に、前記強誘電体薄膜の強度のピークを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
前記基板と前記下部電極との間に絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項７】
前記絶縁膜は、酸化シリコンで構成されていることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記基板と前記下部電極との間に密着層が形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項９】
前記密着層は、チタンで構成されていることを特徴とする請求項８に記載の圧電素子。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、
前記強誘電体薄膜は、
Ａサイトに、
鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム、ランタン、ストロンチウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、カリウムのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、
Ｂサイトに、
ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スカンジウム、コバルト、銅、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に、下部電極、バッファ層および強誘電体薄膜をこの順で形成した圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動素子やセンサーなどに応用するための機械電気変換素子として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）などの鉛系の圧電体や、鉛を含まない非鉛系の圧電体が用いられている。このような圧電体は、シリコン（Ｓｉ）等の基板上に薄膜として形成することで、ＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）素子へ応用が期待されている。【０００３】
ＭＥＭＳ素子の製造においては、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工を適用できるため、素子の小型化や高密度化が可能となる。特に、直径６インチや直径８インチといった比較的大きなＳｉウェハ上に素子を高密度に一括で作製することにより、素子を個別に製造する枚葉製造に比べて、コストを大幅に低減することができる。【０００４】
また、圧電体の薄膜化やデバイスのＭＥＭＳ化により、機械電気の変換効率が向上することで、デバイスの感度や特性が向上するといった新たな付加価値も生み出されている。例えば、熱センサーでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により、測定感度を上げることが可能となり、プリンター用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。また、このようなデバイスで必要とされる圧電体薄膜には、高い圧電定数ｄ３１が求められている。【０００５】
圧電体薄膜をＭＥＭＳ駆動素子として用いる際には、設計するデバイスにもよるが、必要な変位発生力を満たすために、例えば３〜５μｍの厚みで圧電体薄膜を成膜しなければならない。圧電体薄膜をＳｉなどの基板上に成膜するには、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition  ）法など化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法など液相での成長法が知られており、これらの成膜方法に応じて、必要な性能の膜を得るための成膜条件を見い出すことが重要である。【０００６】
圧電体薄膜の材料としては、ＰＺＴ、すなわち、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）からなる結晶を用いることが多い。ＰＺＴは、図８に示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発現するため、ペロブスカイト単相にする必要がある。逆に、圧電体薄膜の結晶性が悪く、パイロクロア構造の結晶や非晶質な領域が増えてしまうと、圧電特性は低くなる。ＰＺＴの成膜時は、Ｐｂ蒸発が起きやすいため、注意深く成膜条件を設定してペロブスカイト結晶を得ることが求められる。【０００７】
ＡＢＯ３型のペロブスカイト構造を採るＰＺＴの結晶の単位格子の形は、Ｂサイトに入る原子であるＴｉとＺｒとの比率によって変化する。つまり、Ｔｉが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は正方晶となり、Ｚｒが多い場合には、ＰＺＴの結晶格子は菱面体晶となる。ＺｒとＴｉとのモル比が５２：４８付近では、これらの結晶構造が両方とも存在し、このような組成比を採る相境界のことを、ＭＰＢ（Morphotropic  Phase  Boundary  ）と呼ぶ。このＭＰＢ組成では、圧電定数、分極値、誘電率といった圧電特性の極大が得られることから、ＭＰＢ組成の圧電体薄膜が積極的に利用されている。【０００８】
また、ペロブスカイト結晶性やＭＰＢ組成を利用する以外に、圧電体薄膜の結晶配向を適切に制御することも、圧電定数の増大を図る上では重要である。例えば、Ｐｂ系ペロブスカイト型結晶の配向方向には、（１００）、（１１０）、（１１１）等が存在するが、圧電定数ｄ３１を高くするためには、図９に示すように、電界印加方向に揃った分極を利用する（００１）配向や、ドメイン回転の効果を利用する（１００）配向が有効である。なお、同図において、黒塗りの太い矢印は、分極方向を示している。このとき、正方晶の（００１）方向の分極を持つドメインに対して、（００１）方向に電界を印加した場合の通常の圧電歪みΔＸ１と、正方晶の（１００）方向の分極を持つドメインに対して、（００１）方向に同じ電界を印加した場合の圧電歪みΔＸ２とを比べると、（１００）方向から（００１）方向への９０°ドメイン回転による圧電歪みΔＸ２は、通常の圧電歪みΔＸ１に比べて大きい。【０００９】
圧電体薄膜の結晶配向は、その下地層の結晶配向の影響を強く受けるため、圧電体薄膜の成膜条件だけでなく、下地層の結晶配向を制御することが非常に重要となる。そこで、Ｐｔの高温成膜を酸素雰囲気で行って、Ｐｔ下部電極を（１００）配向で形成することにより、その上にＰｂ系ペロブスカイト型圧電体薄膜を（１００）配向で形成したり、（００１）ＭｇＯなどの単結晶基板上にＰｔ下部電極を（００１）配向で成膜することにより、その上にＰｂ系ペロブスカイト型圧電体薄膜を（００１）配向で形成する手法が提案されている。しかし、これらの手法は、いずれも、信頼性や生産性の観点から実用化が難しい。【００１０】
そこで、例えば特許文献１では、Ｐｔで構成されるとともに断面径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の柱状粒子の集合体からなる電極と、Ｐｂ系ペロブスカイト型の強誘電体薄膜であるＰＺＴとの間に、ＰＺＴの結晶配向性を制御するためのバッファ層を形成するようにしている。このバッファ層は、（００１）結晶配向率が５０％のペロブスカイト型のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）で構成されている。このように、電極上に（００１）配向のペロブスカイト型のＰＬＴを成膜することにより、そのＰＬＴ上にＰＺＴを（００１）配向で成膜するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４０５８０１８号公報（請求項１０、１１、段落〔００２０〕、〔００２７〕、〔００２８〕、〔０２１５〕〜〔０２１７〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、特許文献１の構成では、下部電極を構成するＰｔの結晶粒径は、上記したように、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。このような結晶粒径では、Ｐｔの結晶性が高いとは言えないので、Ｐｔ上に、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを安定して成膜することができない。その結果、ＰＬＴ上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を安定して成膜することができない。【００１３】
また、Ｐｔは自己配向性が強く、（１１１）配向で形成されやすいが、Ｐｔの結晶粒径が大きすぎると、Ｐｔの結晶性が高すぎて、Ｐｔとは異なる配向方向（例えば（１００）配向）でＰＬＴを形成することが困難となる。その結果、ＰＬＴ上に、強誘電体薄膜を所望の配向方向（例えば（１００）配向）で成膜して、圧電特性を向上させることが困難となる。【００１４】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、下部電極を構成するＰｔの結晶粒径を適切に規定することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴからなるバッファ層を介して、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜し、これによって高い圧電特性を実現することができる圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一側面の圧電素子は、基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の一形態に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記圧電素子の下部電極を構成するＰｔの平均結晶粒径と、上記下部電極上に形成されるバッファ層を構成するＰＬＴの（１００）配向性との関係を示すグラフである。
【図３】上記バッファ層上に圧電薄膜としてのＰＺＴを成膜した場合において、上記ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図４】上記下部電極上に上記バッファ層を成膜せずに上記ＰＺＴを成膜した場合において、上記ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図５】圧電変位測定計の概略の構成を示す斜視図である。
【図６Ａ】上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図６Ｂ】上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図６Ｃ】上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図６Ｄ】上記圧電素子の製造工程を示す断面図である。
【図７】上記バッファ層上に圧電薄膜としてのＰＬＺＴを成膜した場合において、上記ＰＬＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。
【図８】ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図９】圧電体の結晶配向の違いによる圧電歪みの違いを模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１８】
〔１．圧電素子の構成〕
図１は、本実施形態に係る圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２、密着層３、下部電極４、バッファ層５、圧電薄膜６および上部電極７をこの順で積層して構成されている。
【００１９】
基板１は、厚さが例えば３００〜５００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板で構成されている。基板１は、他の材料で構成されていてもよいが、ＭＥＭＳプロセスとの親和性を考慮すると、Ｓｉ基板またはＳＯＩ基板で構成されることが望ましい。
【００２０】
熱酸化膜２は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ２（酸化シリコン）からなる絶縁膜である。熱酸化膜２を設けずに圧電素子１０を構成することも可能であるが、熱酸化膜２を設けることにより、圧電素子１０をインクジェットヘッドなどのデバイスに適用したときに、下部電極４から基板１への電流のリークを熱酸化膜２によって防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。基板１がＳｉ基板またはＳＯＩ基板である場合、基板１の熱酸化により、ＳｉＯ２からなる良質の熱酸化膜２を簡単に得ることができるが、熱酸化膜２は、シリコン窒化膜などの他の絶縁膜で構成されてもよい。
【００２１】
密着層３は、下層（熱酸化膜２または基板１）と下部電極４との密着性を向上させるために設けられており、例えば膜厚１０ｎｍ程度のチタン（Ｔｉ）で構成されている。なお、密着層３は、酸化チタン（ＴｉＯｘ）で構成されていてもよい。
【００２２】
下部電極４は、例えば膜厚０．１μｍ程度の白金（Ｐｔ）で構成されている。Ｐｔは、自己配向性を有しており、基板１に対して（１１１）方向に配向している。下部電極４は、Ｐｔの平均結晶粒径（平均グレインサイズ）が所望の範囲となるように形成されているが、この点については後述する。
【００２３】
バッファ層５は、圧電薄膜６の結晶配向性を制御するための層であり、本実施形態では、ペロブスカイト型のチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）で構成されている。ＰＬＴは、基板１の面（積層面）に平行な（１００）方向に配向している。
【００２４】
圧電薄膜６は、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜で構成されている。本実施形態では、上記の強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で構成されている。圧電薄膜６の厚みは、用途によって異なるが、メモリやセンサの用途では例えば１μｍ以下であり、アクチュエータでは例えば３〜５μｍである。
【００２５】
上部電極７は、Ｔｉ層とＰｔ層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、圧電薄膜６とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．２μｍ程度である。
【００２６】
〔２．下部電極の結晶粒径について〕
次に、下部電極４を構成するＰｔの結晶粒径について説明する。図２は、Ｐｔの平均結晶粒径とＰＬＴの（１００）配向性との関係を示すグラフである。同図に示すように、Ｐｔの成膜条件を変化させてＰｔの結晶粒径を変化させ、その上に形成されるバッファ層５としてのＰＬＴの（１００）配向性を調べた。
【００２７】
Ｐｔの平均結晶粒径は、積層面と平行な面（基板１の面と平行な面）におけるＰｔの結晶粒界から算出した各結晶の面積Ａの平方根である√Ａを結晶粒径ｄ（ｎｍ）とし、その平均値をとって平均結晶粒径としている。上記の結晶粒界は、例えばＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope；走査型電子顕微鏡）での観察によって確認することができる。
【００２８】
ＰＬＴの（１００）配向性は、ＰＬＴに対してＸ線回折（X‐ray  diffraction；ＸＲＤ）の２θ／θ測定を行ったときに得られる、ＰＬＴのペロブスカイト（１００）配向を示すピーク強度で判断し、上記ピーク強度が高いほど、ＰＬＴの（１００）配向性は高いとする。
【００２９】
なお、Ｘ線回折の２θ／θ測定とは、Ｘ線をサンプルに対して水平方向からθの角度で（結晶面に対してθの角度で）入射させ、サンプルから反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出することで、θに対する強度変化を調べる手法である。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶の原子面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶の面間隔（格子定数）と上記の２θとは対応関係にある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造や配向性を把握することができる。
【００３０】
Ｘ線回折の２θ／θ測定で得られるピーク強度は、Ｘ線照射時の回折強度であり、通常、１秒間あたりのＸ線の計数率（ｃｐｓ；count  per  second）で示されるが、図２では、Ｐｔの平均結晶粒径ごとにＰＬＴの（１００）配向性を相対比較するため、絶対値（計数率）ではなく任意単位（a.u.；arbitrary  unit）で示している。
【００３１】
図２より、Ｐｔの平均結晶粒径が１５０ｎｍを上回ると、ＰＬＴの（１００）配向性が低下している。これは、Ｐｔの結晶性が高すぎて、ＰＬＴがＰｔの（１１１）配向を踏襲して結晶成長する結果、ＰＬＴは（１００）配向ではなく（１１１）配向となるためと考えられる。また、Ｐｔの平均結晶粒径が１００ｎｍ付近で、ＰＬＴの（１００）配向性は最も良好となるが、Ｐｔの平均結晶粒径が５０ｎｍを下回ると、Ｐｔの結晶性が低いため、Ｐｔ上に形成されるＰＬＴにおいて、高いペロブスカイト結晶自体を安定して得ることが困難となる。
【００３２】
したがって、熱酸化膜２（ＳｉＯ２）のような配向性のないアモルファス膜の上においても、Ｐｔの平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように、Ｐｔの結晶粒径を制御することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向（ここでは（１００）配向）で安定して成膜できると言える。特にＰｔの平均結晶粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、その効果を確実に得ることができる。
【００３３】
次に、ＰＺＴの結晶配向性について説明する。図３は、（１００）配向のＰＬＴ上にスパッタ法で成膜した膜厚１μｍのＰＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、ＰＺＴのスパッタに用いるターゲットとしては、Ｚｒ／Ｔｉ比がatm％比で５２／４８のもの、すなわちＭＰＢ組成のものを用いた。このグラフより、ＰＺＴは、ペロブスカイト結晶で（１００）主配向であることがわかる。これは、ＰＺＴ薄膜をＰｔなどの貴金属上に直接成膜した場合、Ｚｒの複合酸化物が結晶化しにくく、容易にペロブスカイト結晶を得ることができないが、予めＰＬＴのペロブスカイト結晶があると、それを結晶核としてＰＺＴがその上に成長し、ＰＺＴが容易にペロブスカイト結晶になるからと考えられる。また、下地のＰＬＴが（１００）配向であるため、その上に成膜されるＰＺＴも容易に（１００）配向で成長するものと考えられる。
【００３４】
また、図４は、Ｐｔ上にＰＬＴを成膜せずに直接ＰＺＴを膜厚１μｍで成膜した場合の上記ＰＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、ＰＺＴのスパッタに用いるターゲットとしては、Ｚｒ／Ｔｉ比がatm％比で５２／４８のもの、すなわちＭＰＢ組成のものを用いた。Ｐｔ上にＰＺＴを直接成膜した場合、ＰＺＴの強度のピークが、（１００）配向を示すピーク（面間隔０．４０４ｎｍ、２θ＝２２°）と、（００１）配向を示すピーク（面間隔０．４１４ｎｍ、２θ＝２１．５°）とに分離している。これは、Ｐｔ上でＰＺＴが膜成長する際に、成膜初期にＴｉリッチな膜が形成され、正方晶（１００）配向のＰＺＴと、正方晶（００１）配向のＰＺＴとができやすくなっているためと考えられる。
【００３５】
これに対して、（１００）配向のＰＬＴ上にＰＺＴを成膜した場合、図３で示したように、ＰＺＴの強度のピークは、図４のように２つに分離しておらず、図４の正方晶（１００）ピークよりもやや低角側にピークが出現しているのみである。つまり、図３では、ＰＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲（２１．５°〜２２°）内で唯一現れている。この場合、図４のようにピークが分離していないことから、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢとなる組成比を成膜初期から保ちつつ、ＰＺＴが結晶成長しているものと考えられる。なお、２θ＝２２°〜２３°に現れているピークは、ＰＬＴのペロブスカイト由来のピークであり、ＰＺＴ由来のピークではない。
【００３６】
次に、Ｐｔ上にＰＬＴを介してＰＺＴを厚さ４μｍで成膜した圧電素子１０と、Ｐｔ上にＰＺＴを厚さ４μｍで直接成膜した圧電素子とにおいて、図５に示す圧電変位測定計を用いたカンチレバー法により圧電変位を測定し、圧電定数ｄ３１を求めた。その結果、Ｐｔ上にＰＬＴを介してＰＺＴを成膜した圧電素子１０の圧電定数ｄ３１は、−１８０ｐｍ／Ｖと高い値であったが、Ｐｔ上にＰＺＴを直接成膜した圧電素子の圧電定数ｄ３１は、−１４０ｐｍ／Ｖ程度と低い値であった。
【００３７】
なお、上記の圧電変位測定計では、カンチレバーの可動長さが１０ｍｍになるように、圧電素子１０の端部を固定部１１でクランプして片持ち梁構造とし、関数発生器１２により、上部電極７に最大０Ｖ、下部電極３に最小−２０Ｖの電圧を５００Ｈｚの周波数にて印加し、圧電素子１０の端部の変位をレーザードップラー振動計１３によって観察し、得られた圧電変位から、公知の手法で圧電定数ｄ３１を求めた。
【００３８】
以上のように、下部電極４を構成するＰｔの平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、下部電極４上に、ペロブスカイト結晶性の高いバッファ層５（ＰＬＴ）を所望の配向方向（例えば（１００）配向）で安定して成膜することができる。これにより、そのバッファ層５上に、圧電薄膜６として、ペロブスカイト型のＰＺＴを所望の配向方向（例えば（１００）配向）で安定して成膜して、高い圧電特性を実現することができる。つまり、ペロブスカイト単層からなるＰＺＴの成膜安定性に優れ、高い圧電特性の圧電素子１０を実現することができる。特に、Ｐｔの平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、Ｐｔの結晶性が低くなるのを確実に回避できるので、バッファ層５および圧電薄膜６をペロブスカイト型の結晶構造で確実に成膜して、高い圧電特性を確実に実現することができる。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の高価な単結晶基板を使用することなく、ペロブスカイト型のＰＺＴを所望の配向方向で成膜できるので、圧電素子１０の生産性を向上させることができる。つまり、圧電素子１０を低コストで生産することができる。
【００３９】
また、バッファ層５としてのＰＬＴが（１００）配向であることにより、圧電薄膜６としてのＰＺＴも（１００）配向で容易に形成することができる。また、ＰＺＴが（１００）配向であることにより、ＰＺＴのドメインの回転を利用して圧電特性を向上させることができる。つまり、基板１に垂直な方向に電圧を印加したときに、ＰＺＴの分極方向を基板１に平行な方向から基板１に垂直な方向に変化させて、大きな圧電特性を得ることができる。
【００４０】
また、図３で示したように、ＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときに、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内でＰＺＴの強度のピークが分離せずに現れており、成膜初期からＰＺＴをＭＰＢ組成で成長させることができるので、このＭＰＢ組成によって圧電特性をさらに向上させることができる。このような効果は、ＰＺＴにおけるＺｒ／Ｔｉ比がＭＰＢ組成となる比であれば、つまり、ＰＺＴをＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表したときにｘ＝０．５０〜０．５５であれば、得ることができる。
【００４１】
なお、図３に記載された例では、結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置から横軸左方に向かってシフトした２１．８°の位置に強度のピークが現れているが、成膜時の条件によっては強度のピークが結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。また、強度のピークが結晶格子の面間隔０．４１４ｎｍに対応する２θの値である２１．５°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。
【００４２】
〔３．圧電素子の製造方法〕
次に、本実施形態の圧電素子１０の製造方法の実施例について説明する。図６Ａ〜図６Ｄは、圧電素子１０の製造工程を示す断面図である。
【００４３】
（実施例１）
まず、図６Ａに示すように、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板１に、例えば厚さ１００ｎｍ程度のＳｉＯ２からなる熱酸化膜２を形成する。なお、基板１としては、厚さが３００μｍ〜７２５μｍ、直径が３インチ〜８インチなどの標準的なものでよい。また、熱酸化膜２は、ウェット酸化用熱炉を用い、基板１を酸素雰囲気中で１０００〜１２００℃程度の高温にさらすことで形成可能である。
【００４４】
次に、図６Ｂに示すように、熱酸化膜２上に、厚さ１０ｎｍ程度のＴｉからなる密着層３と、厚さ１５０ｎｍ程度のＰｔからなる下部電極４とを、スパッタ法によってこの順で形成する。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．８Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；８０Ｗであり、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量；２０ｓｃｃｍ、圧力；０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー；１００Ｗ、基板温度；５００℃である。Ｐｔは、その自己配向性により（１１１）配向を有する膜となる。Ｐｔの平均結晶粒径をＳＥＭによって測定したところ、およそ１００ｎｍであった。
【００４５】
なお、密着層３は必須ではなく、Ｔｉが無くても（１００）配向のＰＬＴ膜は得られるが、下部電極４と熱酸化膜２との密着性を確保するためには、下部電極４と熱酸化膜２との間に密着層３を形成することが望ましい。
【００４６】
続いて、図６Ｃに示すように、下部電極４上に、スパッタ法によって、ＰＬＴを９０ｎｍ程度形成し、バッファ層５を形成する。このときのＰＬＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：１９ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：１ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１４５Ｗ、基板温度：６４５℃である。得られたＰＬＴ膜をＸＲＤ測定したところ、（１００）方向に強く配向した膜が得られていることがわかった。ＰＬＴは高温で成膜すると、Ｐｂの蒸発によりＰｂ不足となるため、予めターゲットのＰｂ量をストイキオメトリー（化学量論比）よりも２０〜４０atm％だけ過剰に添加している。Ｐｂを過剰に添加する量については、成膜温度やその他の成膜条件との関係により、ペロブスカイト膜が得られる範囲で変えてもよい。
【００４７】
次に、図６Ｄに示すように、バッファ層５、つまり、（１００）配向のＰＬＴ上に、圧電薄膜６としてのＰＺＴをスパッタにより約４μｍ成膜する。ＰＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：０．４ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：６５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：４５０Ｗである。ＰＺＴについても、高温で成膜するとＰｂの蒸発によりＰｂ不足が生じる。Ｐｂ抜けを補償するために、ＰＺＴターゲット中のＰｂ過剰量を増やせば良く、ターゲット中のＰｂ量は、ＰＺＴのストイキオメトリー組成におけるＰｂ量を１とした場合、少なくとも１．２ｍｏｌ％以上、望ましくは１．３〜１．５ｍｏｌ％がよい。
【００４８】
最後に、圧電薄膜６上にＴｉおよびＰｔをこの順でスパッタして上部電極７を形成することにより、圧電素子１０（図１参照）が完成する。この圧電素子１０の圧電定数ｄ３１を測定した結果、−１８０ｐｍ／Ｖであった。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、圧電薄膜６として、ＰＺＴの代わりに、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を用いた。それ以外については実施例１と同様である。つまり、ＰＬＴからなるバッファ層５上に、圧電薄膜６としてＰＬＺＴをスパッタ法で成膜した。このときのＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量：０．８ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：４００Ｗである。これにより、（Ｐｂ１−ｘＬａｘ）（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）１−ｘ／４Ｏ３（ｘ＝７．５、ｙ＝０．６）のＰＬＺＴを厚さ４μｍで成膜した。
【００５０】
図７は、（１００）配向のＰＬＴ上にスパッタ法で成膜したＰＬＺＴに対して、Ｘ線回折の２θ／θ測定を行った結果を示すグラフである。なお、図７の縦軸の強度（相対値）において、Ｅ＋ｎは、×１０＋ｎを示す。同図より、圧電薄膜６としてＰＬＺＴを成膜した場合でも、ＰＬＺＴは、ペロブスカイト結晶で（１００）主配向であることがわかる。また、ＰＬＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内（２１．５°〜２２°）で分離せず現れているため、Ｚｒ／Ｔｉ比がＭＰＢとなる組成比を成膜初期から保ちつつ、ＰＬＺＴが結晶成長しているものと考えられる。
【００５１】
なお、図７に記載された例では、結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置から横軸左方に向かってシフトした２１．８°の位置に強度のピークが現れているが、成膜時の条件によっては強度のピークが結晶格子の面間隔０．４０４ｎｍに対応する２θの値である２２°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。また、強度のピークが結晶格子の面間隔０．４１４ｎｍに対応する２θの値である２１．５°の位置に分離することなく現れることもあり、本発明の範囲内である。
【００５２】
Ｐｂ系の強誘電体薄膜であるＰＬＺＴは、Ｌａ非添加のＰＺＴと比べて、ペロブスカイト膜の成膜ウィンドウ（所望の膜を成膜するための成膜条件の適正な範囲）が狭い。しかし、下部電極４を構成するＰｔの平均結晶粒径を適切に制御して、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを（１００）配向で成膜することにより、ＰＬＴの上に、ＰＬＺＴのペロブスカイト膜を安定して成膜することができ、しかも、（１００）配向で成膜することができる。
【００５３】
〔４．補足〕
以上では、圧電薄膜６として、ＰＺＴおよびＰＬＺＴを例に挙げて説明したが、圧電薄膜６を構成する強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであればよく、上記のＰＺＴおよびＰＬＺＴに限定されるわけではない。
【００５４】
例えば、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、上記の強誘電体薄膜は、Ａサイトに、鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）のうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、Ｂサイトに、ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいてもよい。
【００５５】
上述したように、下部電極４としてのＰｔの平均結晶粒径を適切に制御することにより、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜できるので、そのＰＬＴ上に、上記した鉛系の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。また、ＰＺＴに添加物が含まれていることにより、圧電特性をさらに向上させることができる。
【００５６】
なお、上記の強誘電体薄膜は、鉛を含まない非鉛系のペロブスカイト材料で構成されていてもよい。例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）やタンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）などの非鉛系の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を採ることで良好な圧電特性を発揮するので、このような非鉛系の強誘電体薄膜を用いる場合でも、Ｐｔの平均結晶粒径を所望の範囲に制御する本実施形態の構成を適用して、圧電特性を向上させることができる。
【００５７】
以上説明した圧電素子は、基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛からなるバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【００５８】
下部電極を構成する白金（Ｐｔ）の平均結晶粒径が下限を下回ると、Ｐｔの結晶性が低すぎるため、その上にペロブスカイト結晶性の高いチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）からなるバッファ層を安定して成膜することが困難となり、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を安定して成膜することが困難となる。逆に、Ｐｔの平均結晶粒径が上限を上回ると、Ｐｔの結晶性が高すぎるため、下部電極上にＰｔの自己配向方向（（１１１）方向）とは異なる所望の配向方向（例えば（１００）配向）でバッファ層を形成して、そのバッファ層上に、強誘電体薄膜を圧電特性の高い所望の配向方向（例えば（１００）配向）で成膜することが困難となる。
【００５９】
したがって、Ｐｔの平均結晶粒径が上記範囲内であることにより、Ｐｔからなる下部電極上に、バッファ層として、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜して、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。これにより、高い圧電特性を実現することができる。
【００６０】
上記の圧電素子において、前記白金の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましい。この場合、Ｐｔの結晶性が低くなるのを確実に回避できるので、バッファ層および強誘電体薄膜をペロブスカイト型の結晶構造で確実に成膜することができる。
【００６１】
上記の圧電素子において、前記バッファ層は、（１００）方向に配向していることが望ましい。この場合、バッファ層の上に、強誘電体薄膜を（１００）配向で形成することが容易となる。また、強誘電体薄膜が、（１００）方向に配向していることにより、ドメインの回転を利用して圧電特性を向上させることができる。
【００６２】
上記の圧電素子において、前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されてｘ＝０．５０〜０．５５のチタン酸ジルコン酸鉛で構成されており、Ｘ線回折の２θ／θ測定における、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内に、前記強誘電体薄膜の強度のピークを有していることが望ましい。
【００６３】
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）において、ｘ＝０．５０〜０．５５である場合、ＰＺＴはいわゆるＭＰＢ組成となっている。このようなＰＺＴに対してＸ線回折の２θ／θ測定を行ったときに、ＰＺＴの強度のピークが、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内で現れると、ＰＺＴは、成膜初期からＭＰＢ組成を保ちつつ、結晶成長しているものと考えられる。したがって、ＭＰＢ組成のＰＺＴによって圧電特性をさらに向上させることができる。
【００６４】
上記の圧電素子において、前記基板と前記下部電極との間に絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６５】
圧電素子をインクジェットヘッドなどのデバイスに適用する場合には、電極から基板への電流のリークを上記の絶縁膜によって防止することができ、信頼性の高いデバイスを実現することができる。
【００６６】
上記の圧電素子において、前記絶縁膜は酸化シリコンで構成されていてもよい。
【００６７】
酸化シリコン（ＳｉＯ２）は非晶質であり、配向性を持たないが、このようなＳｉＯ２上に、下部電極およびバッファ層を介して強誘電体薄膜を成膜する場合でも、Ｐｔの平均結晶粒径を上記のように制御することで、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で成膜することができる。
【００６８】
上記の圧電素子において、前記基板と前記下部電極との間に密着層が形成されていることが望ましい。密着層を設けることにより、下部電極と基板（または絶縁膜）との密着性が向上するので、下部電極が下層から剥離するのを低減することができる。特に、密着層がチタンで構成されていれば、その効果を確実に得ることができる。
【００６９】
上記の圧電素子において、前記ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ３で表したときに、前記強誘電体薄膜は、Ａサイトに、鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム、ランタン、ストロンチウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、カリウムのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、Ｂサイトに、ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スカンジウム、コバルト、銅、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいてもよい。
【００７０】
このように強誘電体薄膜がＰＺＴに添加物を加えたもので構成される場合でも、バッファ層としてのＰＬＴの上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができる。また、ＰＺＴに添加物が含まれていることにより、強誘電体薄膜の圧電特性をさらに向上させることができる。
【００７１】
上記の構成によれば、下部電極上に、バッファ層として、ペロブスカイト結晶性の高いＰＬＴを所望の配向方向で安定して成膜して、そのバッファ層上に、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜を所望の配向方向で安定して成膜することができ、これによって高い圧電特性を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の圧電素子は、例えばＭＥＭＳ用アクチュエータ（インクジェットプリンタやプロジェクタのアクチュエータ）や、ＭＥＭＳセンサー（焦電センサー、超音波センサー）に利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１      基板
２      熱酸化膜（絶縁膜）
３      密着層
４      下部電極
５      バッファ層
６      圧電薄膜（強誘電体薄膜）
１０      圧電素子
【図１】
2013164955.tif 000003
【図２】
2013164955.tif 000004
【図３】
2013164955.tif 000005
【図４】
2013164955.tif 000006
【図５】
2013164955.tif 000007
【図６Ａ】
2013164955.tif 000008
【図６Ｂ】
2013164955.tif 000009
【図６Ｃ】
2013164955.tif 000010
【図６Ｄ】
2013164955.tif 000011
【図７】
2013164955.tif 000012
【図８】
2013164955.tif 000013
【図９】
2013164955.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月11日(2015.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、白金からなる下部電極と、チタン酸ランタン鉛を含むバッファ層と、ペロブスカイト型の強誘電体薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、
前記下部電極を構成する白金の平均結晶粒径が、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記白金の平均結晶粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記バッファ層は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記強誘電体薄膜は、（１００）方向に配向していることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記白金からなる下部電極は、（１１１）方向に配向していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
前記強誘電体薄膜は、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されてｘ＝０．５０〜０．５５のチタン酸ジルコン酸鉛で構成されており、
Ｘ線回折の２θ／θ測定における、結晶格子の面間隔０．４０４〜０．４１４ｎｍに対応する２θの範囲内に、前記強誘電体薄膜の強度のピークを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項７】
前記基板と前記下部電極との間に絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項８】
前記絶縁膜は、酸化シリコンで構成されていることを特徴とする請求項７に記載の圧電素子。
【請求項９】
前記基板と前記下部電極との間に密着層が形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項１０】
前記密着層は、チタンで構成されていることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型の強誘電体薄膜の結晶を一般式ＡＢＯ3で表したときに、
前記強誘電体薄膜は、
Ａサイトに、
鉛イオンを含んでいるとともに、さらに、バリウム、ランタン、ストロンチウム、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、カリウムのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含み、
Ｂサイトに、
ジルコニウムイオンおよびチタンイオンを含んでいるとともに、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スカンジウム、コバルト、銅、インジウム、スズ、ガリウム、カドミウム、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１つ以上のイオンを含んでいることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の圧電素子。
【国際調査報告】
2013164955.tif 000015
2013164955.tif 000016
2013164955.tif 000017
2013164955.tif 000018