(57)【要約】環境への悪影響がなく、特別な管理をしなくても長期間、微生物付着防止性が継続することに加え、耐熱性、撥水性、透明性などにも優れ、種々の用途に幅広く用いることができる微生物付着防止材料とその製造方法および微生物付着防止方法の提供を課題とする。式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーを含む、微生物付着防止材料を用いる。この材料は、例えば、式（１１）で表される化合物と、テトラカルボン酸もしくはその誘導体とを溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を調製し、該ポリアミド酸の溶液を成形および加熱する方法で製造できる。【化１】2013077247.tif 000028 【化２】2013077247.tif 000029
2013077247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するフッ素化ポリマー含む、微生物付着防止材料。
【化１】
2013077247.tif 000017
【請求項２】
前記繰り返し単位には、イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造およびウレタン構造から選ばれる少なくとも一つの構造がさらに含まれる、請求項１に記載の微生物付着防止材料。
【請求項３】
前記繰り返し単位には、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表される構造の少なくとも一つが含まれる、請求項１に記載の微生物付着防止材料。
【化２】
2013077247.tif 000018
【化３】
2013077247.tif 000019
【化４】
2013077247.tif 000020
【化５】
2013077247.tif 000021
【化６】
2013077247.tif 000022
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１〜４の低級アルキル基のうちのいずれかを示す。］
【化７】
2013077247.tif 000023
【化８】
2013077247.tif 000024
【化９】
2013077247.tif 000025
［式（９）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１〜４の低級アルキル基のうちのいずれかを示す。］
【請求項４】
前記繰り返し単位は、式（１０）で表される構造である、請求項１に記載の微生物付着防止材料。
【化１０】
2013077247.tif 000026
［式（１０）中、Ｑは４価の有機基を示す。］
【請求項５】
フィルム状またはシート状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微生物付着防止材料。
【請求項６】
少なくとも一部が水分と接触する水接触部材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微生物付着防止材料。
【請求項７】
請求項４に記載の微生物付着防止材料の製造方法であって、
式（１１）で表される化合物と、テトラカルボン酸もしくはその誘導体とを溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を調製し、該ポリアミド酸の溶液を成形および加熱する、微生物付着防止材料の製造方法。
【化１１】
2013077247.tif 000027
［式（１１）中、Ｘはアミノ基を示す。］
【請求項８】
請求項５に記載の微生物付着防止材料を対象物上に設け、前記対象物への微生物の付着を防止する、微生物付着防止方法。
【請求項９】
前記の水接触部材が、
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする請求項６記載の微生物付着防止材料。
【請求項１０】
前記対象物が
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする、請求項８記載の微生物付着防止方法。
【請求項１１】
前記微生物付着防止材料を対象物上に設け、前記対象物への微生物の付着を防止することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマーの、微生物付着防止材料としての使用。
【請求項１２】
前記微生物付着防止材料がフィルム状またはシート状であることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
前記対象物が
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び    船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする、請求項１1又は請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の付着を防止する微生物付着防止材料とその製造方法および微生物付着防止方法に関する。
本願は、２０１１年１１月２１日に、日本に出願された特願２０１１−２５３８２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、真菌、糸状菌、藻類等のある種の微生物は、基材（担体）の表面に付着してコロニーを形成し、一定の細胞数に達すると、多糖類や糖タンパク質等の有機物質を生成、分泌してバイオフィルム（生物膜）を形成する。形成されたバイオフィルムにはさらに他の微生物が入り込み、複雑な微生物の集団が形成されることもある。【０００３】
バイオフィルムは、自然界、産業環境下、一般家庭環境下などのあらゆる環境下で形成され、様々な問題を引き起こす場合がある。
例えば、バイオフィルムは、水処理施設、工場などの送水管や排水管の内表面、浴室、空調設備に備えられた循環配管の内表面などに付着し、熱効率の低下、流量低下、管の閉塞などを誘発する場合がある。また、建築物の内外装、水周り設備、冷蔵・冷凍設備、空調装置などの結露が起こりやすい部分に形成され、材質の劣化、美観の低下、周囲の人の健康悪化を引き起こすこともある。さらにバイオフィルムが海水や河川水に接触する構造物の表面に形成された結果、該表面を構成する部材が腐食したり、バイオフィルム上に藻類、貝類、フジツボ等の大型生物が付着、成長し、その構造物に多大な障害を与えたりする場合もある。
このようにバイオフィルムの形成は、その一部または全部が水分と接触するような部材、すなわち水接触部材において、顕著に認められる。【０００４】
微生物等の付着に起因する問題の防止方法としては、防汚剤や抗菌剤等の薬剤を基材に塗布したり、含浸させたりする方法がある。ところが、このように塗布や含浸により付与された薬剤は、徐々に環境中に放出され、周辺の生物に悪影響を与える場合がある。また、継続的に放出される薬剤に曝されるうちに、薬剤に対する耐性をもった微生物が周辺に出現する可能性もある。【０００５】
そこで、環境に配慮された方法として、例えば特許文献１には、基材に生分解性樹脂などを含む分散液を塗布して被膜を形成することにより、水棲生物の付着を防止するとともに、付着した生物の除去を容易にする技術が開示されている。
特許文献２などには、基材中に光触媒である酸化チタンを練り込んで防汚性を持たせる技術が開示されている。
その他、基材に防汚性を付与する技術としては、基材の表面にガラスコーティングする技術（特許文献３参照。）、電流を利用して海水と接触する構造物（基材）への生物付着を防止する技術（特許文献４参照。）などがある。【０００６】
一方、特許文献５には、光通信用部品や光デバイスの材料として好適に使用される透明性などに優れた特定のフッ素化ポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３２９２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８１４号公報
【特許文献３】特許第４５５１９６３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３２６４号公報
【特許文献５】特開２００３−２５２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、被膜が生分解して剥離すると、その部分は基材がむき出しになる。そのため、再度付着する微生物群に対しては除去作用が働かず、効果が継続しない。【０００９】
一方、特許文献２の方法によれば、基材の表面だけでなく全体に防汚性を付与できるものの、その効果を顕現させるためには、一定割合の酸化チタンを練り込む必要があり、その割合によっては、基材本来の性質を損ね、外見や耐久性、加工性などの品質が低下する場合がある。
ガラスコーティングを施す特許文献３の方法は、耐久性はあるものの物理的なダメージに弱く、また、ガラスコーティングは靭性に乏しいため、温度変化や外力などによって生じる変形やひずみに追従しにくく、亀裂などが生じる場合があった。
電流を利用した特許文献４の方法には、常時通電するための付帯設備が必要であり、その管理に人手とコストがかかる。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、環境への悪影響がなく、特別な管理をしなくても長期間、微生物付着防止性が継続することに加え、耐熱性、撥水性、透明性などにも優れ、種々の用途に幅広く用いることができる微生物付着防止材料とその製造方法および微生物付着防止方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を行った結果、特許文献５に開示されている、透明性に加え、耐熱性、撥水性にも優れるフッ素化ポリマーが、優れた微生物付着防止性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は以下の構成を有する。
［１］式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーを含む、微生物付着防止材料。
【化１】
2013077247.tif 000003
［２］前記繰り返し単位には、イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造およびウレタン構造から選ばれる少なくとも一つの構造がさらに含まれる、［１］に記載の微生物付着防止材料。
［３］前記繰り返し単位には、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表される構造の少なくとも一つが含まれる、［１］に記載の微生物付着防止材料。
【化２】
2013077247.tif 000004
【化３】
2013077247.tif 000005
【化４】
2013077247.tif 000006
【化５】
2013077247.tif 000007
【化６】
2013077247.tif 000008
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１〜４の低級アルキル基のうちのいずれかを示す。］
【化７】
2013077247.tif 000009
【化８】
2013077247.tif 000010
【化９】
2013077247.tif 000011
［式（９）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子および炭素数１〜４の低級アルキル基のうちのいずれかを示す。］
［４］前記繰り返し単位は、式（１０）で表される構造である、［１］に記載の微生物付着防止材料。
【化１０】
2013077247.tif 000012
［式（１０）中、Ｑは４価の有機基を示す。］
［５］フィルム状またはシート状である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微生物付着防止材料。
［６］少なくとも一部が水分と接触する水接触部材である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微生物付着防止材料。
［７］［４］に記載の微生物付着防止材料の製造方法であって、式（１１）で表される化合物と、テトラカルボン酸もしくはその誘導体とを溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を調製し、該ポリアミド酸の溶液を成形および加熱する、微生物付着防止材料の製造方法。
【化１１】
2013077247.tif 000013
［式（１１）中、Ｘはアミノ基を示す。］
［８］［５］に記載の微生物付着防止材料を対象物上に設け、前記対象物への微生物の付着を防止する、微生物付着防止方法。
[９]  前記の水接触部材が、
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする[６]記載の微生物付着防止材料。
[１０]  前記対象物が
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする、[８]記載の微生物付着防止方法。
[１１]  前記微生物付着防止材料を対象物上に設け、前記対象物への微生物の付着を防止することを特徴とする、[１]〜[４]のいずれか一項に記載のフッ素化ポリマーの、微生物付着防止材料としての使用。
[１２]
前記微生物付着防止材料がフィルム状またはシート状であることを特徴とする、[１１]記載の使用。
[１３]  前記対象物が
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
海水又は河川水に接触する護岸設備、治水設備の構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、海産物用の支柱、及び海産物用の筏；
工場のプラント、水処理施設に使用される躯体、配管、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、及び冷凍設備；
各種建築物又は輸送用機器の内装材と外装材、船底、船材、及び船底カバー；
浴室と浴槽、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ防止のために敷かれるシート、及び医療用器具；
食品、飲料、薬品、肥料、及び家畜の餌を貯留する容器、包材又はこれらの原材料を貯留する容器、包材；
照明、看板、標識、オブジェ；及び
つり用具、園芸用具、水滴や汗、唾液が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便がつきやすい育児器具・遊具類、及びペット用具
からなる群より選ばれた一の部材の全体若しくは一部、又はその周辺を構成する部材であることを特徴とする、[１1]又は[１２]記載の使用。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境への悪影響がなく、特別な管理をしなくても長期間、微生物付着防止性が継続することに加え、耐熱性、撥水性、透明性などにも優れ、種々の用途に幅広く用いることができる微生物付着防止材料とその製造方法および微生物付着防止方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における付着菌数を示すグラフである。
【図２】実施例における蛍光強度（付着微生物量の指標。）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微生物付着防止材料は、特定のフッ素化ポリマーからなり、微生物の付着を防止する材料である。
本明細書において、微生物とは、細菌、古細菌、ラン藻類、菌類、藻類、地衣類、原生動物の他、海藻類の胞子（遊走子）、イガイ類やカキ類などの貝類の幼生、フジツボ類の幼生、カンザシゴカイ類の幼生、ヒドロ虫類の幼生、コケムシ類の幼生、ホヤ類の幼生、カイメン類の幼生、イソギンチャク類の幼生などを含む。
【００１６】
＜フッ素化ポリマー＞
本発明の微生物付着防止材料に用いられるフッ素化ポリマーは、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を少なくとも有する。以下、この繰り返し単位のことを繰り返し単位（ａ）という場合がある。
【００１７】
【化１２】
2013077247.tif 000014
【００１８】
繰り返し単位（ａ）は、式（１）で表される構造とともに、その他の構造を含有することが好ましい。その他の構造は、有機基として、イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造およびウレタン構造から選ばれる少なくとも一種の構造であることが好ましい。
このように式（１）で表される構造とその他の構造とを含む繰り返し単位（ａ）を有するフッ素化ポリマーとしては、例えば上記式（２）〜（１０）の構造の少なくとも一種を繰り返し単位（ａ）中に有するフッ素化ポリマーが好ましい。
また、フッ素化ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、例えば１万〜１００万のものを使用できる。
【００１９】
なお、式（２）または（１０）の構造を有するフッ素化ポリマーは、イミド構造を有するポリイミド型のフッ素化ポリマーである。
式（３）の構造を有するフッ素化ポリマーは、イミド構造とアミド構造を共に有するポリイミド−アミド型のフッ素化ポリマーである。
式（４）の構造を有するフッ素化ポリマーは、アミド構造を有するポリアミド型のフッ素化ポリマーであり、式（６）の構造を有するフッ素化ポリマーは、尿素構造を有するポリ尿素型のフッ素化ポリマーであり、式（７）の構造を有するフッ素化ポリマーは、エステル構造を有するポリエステル型のフッ素化ポリマーであり、式（８）の構造を有するフッ素化ポリマーは、カーボネート構造を有するポリカーボネート型のフッ素化ポリマーである。
式（５）または（９）の構造を有するフッ素化ポリマーは、ウレタン構造を有するポリウレタン型のフッ素化ポリマーである。
【００２０】
このようなフッ素化ポリマーは、微生物が付着しにくい特性を有するため、微生物の付着を防止する材料として好適に使用される。また、このようなフッ素化ポリマーは、重合反応性の良好な例えば式（１１）で表されるモノマーを原料として製造できるため、容易に高分子量とすることができ、工業的に有用である。
【００２１】
【化１３】
2013077247.tif 000015
［式（１１）中、Ｘは、アミノ基、水酸基、イソシアネート基およびクロロカルボニルオキシ基のいずれかである。］
【００２２】
本発明で用いられるフッ素化ポリマーは、上述の繰り返し単位（ａ）のみから構成されていてもよいし、式（１）で表される構造を含まない他の繰り返し単位（ｂ）をさらに有していてもよい。フッ素化ポリマー中における繰り返し単位（ａ）の割合は、１０モル％以上であることが望ましく、２０モル％以上がより望ましく、２５モル％以上がさらに望ましい。このような割合であると、微生物がより付着しにくい微生物付着防止材料を製造できる。
【００２３】
例えば、式（１１）で表され、Ｘがアミノ基である化合物、すなわちテトラフルオロキシリレンジアミンと、ジカルボン酸化合物とを１：１のモル比で共重合した場合には、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（ａ）の割合が１００モル％であるフッ素化ポリマーが得られ、テトラフルオロキシリレンジアミンおよび式（１）の構造を含まないジアミンとの等モル量の混合物と、ジカルボン酸化合物とを１：１のモル比で共重合した場合には、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（ａ）の割合が５０モル％であるフッ素化ポリマーが得られる。
また、式（１１）で表され、Ｘが水酸基である化合物、すなわちテトラフルオロキシリレングリコールのみを使用して、ホスゲンと反応させた場合には、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（ａ）の割合が１００モル％であるフッ素化ポリマーが得られる。この時、他のジオール化合物を同時に使用し、その使用量を調整すれば、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（ａ）のフッ素化ポリマー中の割合を所望のモル％に調整できる。
【００２４】
本発明で用いられるフッ素化ポリマーの製造方法は、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（ａ）を少なくとも有するポリマーを製造できる方法である限り、制限はないが、例えば、上記式（２）〜（１０）の各構造のいずれかを繰り返し単位（ａ）中の部分構造として有するフッ素化ポリマーの場合、式（１１）で表される化合物と、該化合物中のＸと反応する官能基を二つ以上有する化合物とを通常の方法で反応、重合させることにより製造できる。
【００２５】
式（１１）で表される化合物のうち、上述のテトラフルオロキシリレンジアミン類（Ｘがアミノ基。）は、特公平４−１４０９６に記載の方法等により、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリルを水素で還元することにより得られる。また、式（１１）で表される化合物のうち、上述のテトラフルオロキシリレングリコール類（Ｘが水酸基。）は、対応するテトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸を通常の方法で還元しても得られるし、上述のテトラフルオロキシリレンジアミン類を亜硝酸ナトリウムを用いて、ジアゾ分解すること（例えば、特公昭６１−１０５６号公報参照。）によっても得られる。
【００２６】
また、これらのテトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロキシリレングリコール類は、ホスゲン等のカルボニルジハライドまたはホスゲンダイマー等のホスゲン同族体と通常の条件で反応させることにより、テトラフルオロキシリレンジイソシアネート（式（１１）のＸがイソシアネート基である化合物。）類、テトラフルオロ−ビス（クロロカルボニルオキシメチル）ベンゼン（式（１１）のＸがクロロカルボニルオキシ基である化合物。）類に変換できる。
【００２７】
次に、式（２）〜（１０）の構造を繰り返し単位（ａ）中の部分構造として有するフッ素化ポリマーの製造方法について順次説明する。
【００２８】
［ｉ］式（２）、（１０）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（２）、式（１０）で表されるポリイミド型の構造は、ポリイミドを製造する通常の反応を利用して製造できる。
例えば、先ず、テトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはその誘導体を反応させてポリアミド酸を得る。この時、好適にはテトラカルボン酸の誘導体として、テトラカルボン酸無水物を用い、溶媒中で反応させることが好ましい。ついで、溶媒を除去するなどしてポリアミド酸を単離後、３００℃以上に加熱する熱イミド法、または、無水酢酸と三級アミン溶液による脱水環化剤を使用する化学イミド法によりイミド化する。これにより、ポリイミド型のフッ素化ポリマーが得られる。
【００２９】
ポリアミド酸を製造する際の溶媒としては、アミド系溶媒が好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。
化学イミド法で用いる三級アミンとしては、ピリジンが好ましい。
【００３０】
ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、テトラカルボン酸の種類により異なるが、−２０℃から溶媒の沸点まで温度が好ましい。
熱イミド法の温度は３００℃以上であり、５００℃以下が好ましい。
化学イミド化の反応温度は、室温から溶液の沸点までの温度が好ましい。
【００３１】
テトラフルオロキシリレンジアミン類としては、ベンゼン環に対するフッ素原子の結合位置が異なる複数種を併用してもよい。
テトラカルボン酸無水物としては、特に制限は無く、ピロメリット酸無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等が例示でき、１種以上を使用できる。
【００３２】
なお、式（１０）において、４価の有機基を示すＱは、上述のテトラカルボン酸の残基や２個のイミド構造を形成しうる有機構造を意味している。
【００３３】
［ii］式（３）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（３）で表されるポリイミド−アミド型の構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類と例えば無水トリメリット酸を反応させることにより製造可能である。反応条件は、アミド型ポリマー、イミド型ポリマーを製造する条件を組み合わせることにより製造可能である。
【００３４】
［iii］式（４）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（４）で表されるポリアミド型の構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジカルボン酸またはその誘導体を縮合反応させることにより得られる。
縮合には種々の公知の方法を利用できる。例えば、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジカルボン酸とからポリアミド塩を製造し、これを高温で加熱脱水してポリアミドとする溶融重縮合法がある。その他には、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジカルボン酸とを縮合剤の存在下に反応させることによりポリアミドとする方法、ジカルボン酸を酸クロライドまたは活性エステルとしてテトラフルオロキシリレンジアミン類と反応させる方法がある。反応方法としては、界面重縮合法、溶液重縮合法を採用できる。
【００３５】
縮合剤を使用する方法では、室温から溶液の沸点の温度で反応が可能であり、酸クロライドや活性エステルを使用する方法では−２０℃〜溶液の沸点で反応が可能である。縮合剤としては特に制限はないが、亜リン酸トリフェニル−ピリジン等が例示される。
【００３６】
テトラフルオロキシリレンジアミン類としては、ベンゼン環に対するフッ素原子の結合位置が異なる複数種を併用してもよい。
ジカルボン酸またはその誘導体は特に制限はないが、通常使用されるものとして、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸等のフッ素化脂肪族ジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オキシジベンゾイックアシッド、イソプロピリデンジベンゾイックアシッド等の芳香族ジカルボン酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ヘキサフルオロプロピリデンジベンゾイックアシッド等のフッ素化芳香族ジカルボン酸を例示でき、１種以上を使用できる。
【００３７】
［iv］式（５）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（５）で表されるポリウレタン型の構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とビス（クロロカルボニルオキシ）化合物を通常のアミンとクロロ炭酸エステル誘導体と反応させる条件にて反応させることで製造できる。
【００３８】
ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物は、種々のジオール化合物とホスゲン等のハロゲン化カルボニルを用いて、通常の条件で製造できる。ジオール化合物としては特に制限はないが、通常使用可能なものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、式（１１）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類等を例示することができる。
【００３９】
また、このようなポリウレタン型の構造は、式（１１）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類と上記の様なジオール化合物を反応させることによっても製造できる。
【００４０】
［ｖ］式（６）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（６）で表されるポリ尿素型の構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４１】
ジイソシアネートとしては特に制限は無いが、通常使用されるものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、式（１１）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類等が挙げられる。反応条件は通常のアミンとイソシアネートを反応させる条件で可能である。
【００４２】
また、このようなポリ尿素型の構造は、式（１１）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類とジアミン化合物を反応することによっても製造できる。
ジアミン化合物としては特に制限は無いが、通常使用可能なものとして、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、式（１１）のＸがアミノ基であるテトラフルオロキシリレンジアミン類等を例示できる。
【００４３】
式（６）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらの中では水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４４】
［vi］式（７）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（７）で表されるポリエステル型の構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を通常の方法で反応、重合することにより合成できる。例えば、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を直接重合させる直接エステル化法、ジカルボン酸を活性な酸クロライドに換え反応させる酸クロライド法、ジカルボン酸を重合系中で活性化剤を用いて重合させる方法、ジカルボン酸をエステルとした誘導体を用いエステル交換により重合する方法等が例示できる。
【００４５】
直接エステル化法は、１８０〜２３０℃、減圧条件下必要によりプロトン酸やルイス酸を触媒として添加して、反応させる。酸クロライド法では溶媒中で第三級アミンの存在下室温付近で反応させポリマーを得ることができる。活性化剤を用いる方法の活性化剤としては、塩化アリールスルホニル−ＤＭＦ、塩化チオニル−ピリジン、二塩化トリフェニルホスフィンが例示できる。これら活性剤とジカルボン酸を混合しさらに式（１１）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類を加えて１００℃前後に加熱しポリマーを得ることができる。
ジカルボン酸としては、上記［iii］で例示したものなどを使用できる。
【００４６】
［vii］式（８）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（８）で表されるポリカーボネート型の構造のフッ素化ポリマー、すなわち、テトラフルオロキシリレングリコールがカルボニルで結合したフッ素化ポリマーは、テトラフルオロキシリレングリコール類を溶媒に溶解後、ピリジン等の第三級アミン存在下ホスゲンを吹き込むことにより製造できる。
【００４７】
テトラフルオロキシリレングリコール類以外のジオール化合物（ビスフェノール−Ａ、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール等）を共存させ共重合体とすることもできる。この場合は、テトラフルオロキシリレングリコール類とそれ以外のジオール化合物の単位がカルボニル結合を介し、ランダムに共重合したフッ素化ポリマーを得ることができる。テトラフルオロキシリレングリコールまたはそれ以外のジオール化合物を予めホスゲンと反応させ、ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物として、反応させることにより共重合のパターンをランダムでなく、所望の繰り返し単位を持つように制御することも可能である。
【００４８】
［viii］式（９）の構造を有するフッ素化ポリマーの製法
式（９）で表されるポリウレタン型の構造は、式（１１）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類とジイソシアネートを反応させることにより得られる。ジイソシアネートとしては、上記（ｖ）で例示したものを使用できる。
【００４９】
また、このようなポリウレタン型の構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とホスゲンを反応させ、ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物（式（１１）のＸがクロロカルボニルオキシ基である化合物。）とした後、ジアミン化合物と反応させることによっても製造できる。
【００５０】
式（９）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらの中では水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５１】
このように式（２）〜（１０）に表される構成単位を有するフッ素化ポリマーは、上記［ｉ］〜［viii］の方法などによりそれぞれ製造可能である。
また、フッ素化ポリマーの有する繰り返し単位（ａ）は、式（２）〜（１０）に表される各構造のうちの１種のみを有するものに限定されず、これら各構造のうちの２種以上を任意の繰り返しで有するものであってもよい。
【００５２】
具体的には、式（１１）のＸがアミノ基である化合物（テトラフルオロキシリレンジアミン類）と、Ｘが水酸基である化合物（テトラフルオロキシリレングリコール類）とを共存させるか、または交互に添加することにより製造されたフッ素化ポリマーであってもよい。また、式（１１）で表される化合物として、Ｘがアミノ基である化合物、水酸基である化合物、イソシアネート基である化合物、クロロカルボニルオキシ基である化合物の中から複数種を選択、併用して製造されたフッ素化ポリマーであってもよい。
【００５３】
また、本発明で用いられるフッ素化ポリマーは、式（１）で表される構造、好ましくは式（２）〜（１０）で表される構造を繰り返し単位（ａ）中に含有するものである限り、異なる３種類以上のモノマーを用いて製造されたものでもよい。このように異なる３種類以上のモノマーを使用し、その使用量を適宜調整することにより、得られるフッ素化ポリマー中のフッ素含量をコントロールできる。
【００５４】
＜微生物付着防止材料および微生物付着防止方法＞
本発明の微生物付着防止材料は、上述したフッ素化ポリマーからなる。この微生物付着防止材料は、優れた微生物付着防止性を有することに加え、耐熱性、撥水性、透明性にも優れる。すなわち、特許文献５の実施例で製造方法も含めて示されるように、式（１）で表される構造を繰り返し単位（ａ）中に含むフッ素化ポリマー、特に式（２）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（１０）で表される構造を含むフッ素化ポリマーは、水接触角が大きく撥水性があり、光損失が小さく透明性が良好であり、融点やガラス転移点が高く耐熱性が良好である。中でも、式（２）、式（１０）の構造を有するものは、撥水性、透明性、耐熱性が良好である。
【００５５】
例えば、式（１０）で表される構造を繰り返し単位（ａ）として含むフッ素化ポリマーからなる微生物付着防止材料を製造する場合には、まず、式（１１）で表される化合物と、テトラカルボン酸もしくはその誘導体とを溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を調製し、ついで、ポリアミド酸の溶液を成形および加熱（３００℃以上）する方法が好ましい。
【００５６】
ここで微生物付着防止材料の形状がフィルム状またはシート状である場合には、調製されたポリアミド酸の溶液を平板などの基材上に塗布した後、加熱すればよい。これにより基材上から溶媒が蒸発するとともに熱イミド化が進行し（熱イミド法）、式（１０）で表される構造を繰り返し単位（ａ）として含むフッ素化ポリマーからなるフィルム状またはシート状の材料が基材上に形成される。形成されたフィルムまたはシート状の微生物付着防止材料は、基材から剥離して使用してもよいし、剥離せずに使用してもよい。例えば、微生物の付着を防止したい対象物を基材とし、その上に上述のようにしてフィルム状またはシート状の微生物付着防止材料を設けることによって、対象物への微生物の付着を効果的に防止できる。
こうして形成された微生物付着防止材料は透明性にも優れているため、特にフィルム状またはシート状とすることによって、微生物付着防止性だけでなく透明性という特性もより生かすことができる。また、フィルム状またはシート状であると、上述のように、容易に成形できる。
【００５７】
なお、本明細書においては、厚みが２００μｍ以下の膜状の成形体を「フィルム」といい、厚みが２００μｍを超える膜状の成形体を「シート」という。
フィルムまたはシートの厚みには制限はなく、例えば１００〜５００μｍとすることができる。
【００５８】
微生物付着防止材料は、フィルム状、シート状以外に、管状、板状、繊維状、メッシュ状、ハニカム状、粉末状、ブロック状、任意の立体形状など、目的に応じた形状、大きさに成形できる。
フィルム状、シート状以外の形状に成形する方法としては、金型成形（例えば射出成形。）、押出成形などの一般的な手法で実施できる。
【００５９】
なお、微生物付着防止材料には、フッ素化ポリマーのみが含まれでもよい（添加剤を含有させない）。また、微生物付着防止材料には、微生物付着防止性を損なわない限り、例えば、可塑剤、充填材、顔料、劣化防止剤、紫外線吸収剤、忌避剤などの各種添加剤を含有させてもよい。微生物付着防止材料が添加剤を含む場合、微生物付着防止材料に対して、微生物付着防止材料に含まれた前記のフッ素化ポリマーの質量比は添加剤に依存する。一般的には、５０％〜９９．9％の範囲であることが好ましく、７５〜９９．9％の方がより好ましく、９０％〜９９．９％の方がさらに好ましい。
【００６０】
以上説明した微生物付着防止材料は、特定のフッ素化ポリマーからなり、材料そのものが微生物付着防止性を発揮するため、薬剤の塗布、含浸により微生物付着防止性を発揮させるもののように、塗布、含浸された薬剤が徐々に環境中に放出されることがない。よって、環境への影響がなく、微生物付着防止性の継続性にも優れる。また、光触媒などの微生物付着防止性を有する物質を一定量以上配合するものでもないため、フッ素化ポリマーが本来有する性質を損ねたり、外見、耐久性、加工性などの品質を低下させたりすることもない。また、微生物付着防止性を継続的に発揮させるための特別な管理も必要としない。
また、この微生物付着防止材料は、微生物付着防止性を有することに加え、耐熱性、撥水性、透明性などにも優れるため、種々の用途に幅広く用いることができる。
【００６１】
本発明の微生物付着防止材料は、水分が存在したり発生したり導入されたりする結果、微生物の付着が懸念される水接触部材に好適に用いられる。ここで水接触部材とは、少なくともその一部が水分（蒸気、結露水、体液などを含む。）と接触する部材であり、例えば下記（１）〜（７）に記載のものの全体または一部、あるいは、その周辺を構成する部材である。
（１）海・河川・湖沼の関連部材：
海水や河川水などの水に接触する護岸設備、治水設備などの構造物表面材、橋構造体、水産物養殖用施設、水槽、水族館設備、オイルフェンス、ブイ、フロート、魚網、海産物用の網、支柱、筏など。
（２）各種処理設備・工場関連部材：
工場の各種プラント、水処理施設などに使用される躯体、配管（送液管、排液管、熱交換用管など。）、フィルタ、タンク、槽、ドレイン、汚れ等防止のために敷かれる製造現場用下敷きシート、空調設備、冷蔵設備、冷凍設備など。
（３）内外装関連部材：
各種建築物（住宅、工場建屋、倉庫、各種施設など。）や輸送用機器（自動車、二輪車、鉄道車両、船舶、飛行機など。）の内装材および外装材など。特に、船底、船材、船底カバー。
（４）住宅・各種施設（企業、病院、学校など。）の設備関連部材：
浴室（浴槽）、浴室用用品、洗濯場、洗濯用用品、台所、台所用用品、調理器具、食器、空調設備、冷蔵・冷凍設備、トイレ、トイレ用用品、洗面所、洗面所用用品、プール、汚れ等防止のために敷かれる各種シート（調理場下敷きシート、浴室や脱衣場の下敷きシート、洗面所用下敷きシート、トイレ用下敷きシートなど。）、医療用器具など。
（５）包装用資材関連部材：
食品（農畜産物、水産物、各種加工品など。）、飲料、薬品、肥料、家畜の餌等やこれらの原材料を貯留する容器、包材など。
（６）屋外構造物関連部材：
照明、看板、標識、オブジェなど。
（７）娯楽・生活用品関連部材：
つり用具、園芸用具の他、水滴や汗、唾液等が付着しやすいスポーツ用具、楽器、服飾品、だ液や便などがつきやすい育児器具・遊具類、ペット用具など。
【００６２】
また、本発明の微生物付着防止材料は、特に、環境への悪影響がない点、特別な管理をしなくても長期間効果が継続する点などから、上記のなかでも、（１）海、河川、湖沼関連部材、（２）各種処理設備・工場関連部材、（３）内外装関連部材などの水接触部材として好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
〔実施例１〕
＜ポリアミド酸ＰＡ−９１の合成＞
窒素ガス導入管、塩化カルシウム管、ジムロート冷却器、温度計、試料投入口および撹拌翼を装備した容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（水分濃度５０質量ｐｐｍ以下）１５０ｇを入れ、ＴＦＸＤＡ（１，４−ビス（アミノメチル）２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、昭和電工（株）製）２２．３８ｇ（１０７．１モル）を常温にて溶解させた。次いでＴＦＸＤＡと等モルのＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、三菱化学（株）製）３１．８２ｇ（１０７．１モル）を、温度を見ながら少量ずつ投入した。投入終了後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃のオイルバスで３時間反応させ、ポリアミド酸ＰＡ−９１の溶液を得た。
なお、ＴＦＸＤＡは、式（１１）で表され、Ｘがアミノ基である化合物「テトラフルオロキシリレンジアミン」の１種である。【００６４】
＜ポリイミドＰＩ−９１フィルムの合成＞
上述のようにして得られたポリアミド酸ＰＡ−９１の溶液を水平に保ったガラス板上に均一に塗布し、真空乾燥器で６０から１５０℃まで徐々に昇温して加熱し、溶媒を留去した。
溶媒留去により形成されたフィルムをガラス板に付着させたまま、恒温槽で３２０℃、１時間加熱してイミド化し、ポリイミドＰＩ−９１を含む厚さ約２００μｍのフィルム（Ｆ１）を製造した。
なお、ポリイミドＰＩ−９１は、式（１０）の構造を繰り返し単位（ａ）として有するフッ素化ポリマーであり、Ｑはビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来のビフェニル構造を有する４価の基である。【００６５】
＜微生物付着防止性能評価＞
得られたフィルム（Ｆ１）について、下記の（Ｉ）大腸菌暴露試験と（ＩＩ）浄化槽浸漬試験とを実施した。
（Ｉ）大腸菌暴露試験
（１）大腸菌懸濁液調製
大腸菌ＪＭ１０９株をＬ７ｐｌａｔｅ（ペプトン１％、酵母エキス０．５％、塩化ナトリウム０．５％、寒天２％を１２１℃／２０分滅菌後平板化）上で３５℃、一晩培養した。生育したコロニーを５ｍＬのＬ７ｂｒｏｔｈ（上記より２％寒天を除いたものを１２１℃／２０分滅菌）に一白金耳植菌し、３５℃、一晩振とう培養した。培養液１ｍＬを１００ｍＬのＬ７ｂｒｏｔｈに植菌し、３５℃、４時間振とう培養した。濁度が約２（対数増殖期後期）であることを確認し、遠心分離（５０００ｒｐｍで３分間）して集菌した。同容量の生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）で洗浄した。生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）に再懸濁し、濁度を約１（＝１０の９乗個／ｍＬ）に調整する。
この大腸菌懸濁液は調製後直ちに使用する。
（２）暴露・計測
実施例１で製造したフィルム（Ｆ１）を約５ｍｍ角に切断して試験片とし、４８ウェルのマイクロプレートに各材料２連ずつ入れ、底部に密着させた。そのうち、一方に前述の大腸菌懸濁液１ｍＬ（評価側）、他方に生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）１ｍＬ（ブランク側）を添加した。３０分間静置後、大腸菌懸濁液をピペットで吸引除去した。生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）１ｍＬを加えた。マイクロプレートからサンプルおよびブランク一対を取り出し、ＬＩＶＥ／ＤＥＡＤ  ＢａｃＬｉｇｈｔ  Ｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ｖｉａｂｉｌｉｔｙ  Ｋｉｔ染色液（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｏｂｅ社製）０．１ｍＬを表面を覆うように添加し染色した。暗所で１５分間静置後、生理食塩水（０．２μｍフィルターろ過滅菌）１００ｍＬ中で染色した試験片を洗浄した。試験片をスライドグラス上に置き、その上にＢａｃＬｉｇｈｔ  ｍｏｕｎｔｉｎｇ  ｏｉｌ  
６μＬを加え、２４ｍｍカバーグラスを置き、軽く抑えた。落射蛍光顕微鏡で１００μｍ四方に付着した菌数を観察し、視野である１００μｍ四方に吸着した菌数を目視でカウントし、１ｃｍ２当たりの菌数に換算し評価した。本法での染色方法では、生きている菌は緑色、死んでいる菌は橙色に発色するため、上記観察視野中の全観察菌数を分母とし、死んでいる菌数を分子と定義して、死菌率を計算した。
計測された付着菌数と死菌率を表１に示す。また、付着菌数については、図１のグラフにも示した。【００６６】
（ＩＩ）浄化槽浸漬試験
農業集落排水（ＢＯＤ＝２００ｍｇ／Ｌ、全リン＝５ｍｇ／Ｌ、全窒素＝４５ｍｇ／Ｌとなるように濃度一定で管理した。）を処理源水として用い（流量：１ｍ３／日）、活性汚泥槽（ＡＯ式、容積３ｍ３、好気槽は空気で曝気。）に活性汚泥を馴養した。シックナーからの返送汚泥率を「４」に設定した。活性汚泥槽を設置した恒温室内の温度を２０℃一定になるように管理して馴養し、ＭＬＳＳ（浮遊粒子量）７０００ｍｇ／Ｌに安定させた。このときの処理排水のＢＯＤは１０ｍｇ／Ｌ以下、全窒素は約１０ｍｇ／Ｌであった。そこに、実施例１で製造したフィルム（Ｆ１）をスライドマウントの枠内に固定した物を試験体とし、浄化槽の上部から内液に吊し、１ヶ月間後に取り出し観察した。
試験体を水で洗浄した後、フィルム（Ｆ１）を約１ｃｍ角に切断し、１２ウェルのマイクロプレートに入れ、５％アラマーブルー（登録商標、和光純薬工業（株）が販売。）の水溶液を各ウェルに２ｍＬ添加した。その液の一部を９６ウェルのマイクロプレートに１００μＬ移し、５６０ｎｍ励起で５９０ｎｍの蛍光強度を測定した。
測定される蛍光強度と微生物量には相関性があり、蛍光強度は微生物量の指標となることを事前に確認しておいた。そして、後述の比較例３で測定された蛍光強度を１００％とした場合の本実施例１の蛍光強度の相対値を図２のグラフに示した。【００６７】
〔実施例２〕
＜ポリアミド酸ＰＡ−９２の合成＞
ＢＰＤＡの代わりにＯＰＤＡ（４，４’−オキシジフタル酸二無水物、マナック（株）製）３３．３５ｇ（１０７．１モル）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸ＰＡ−９２の溶液を得た。
＜ポリイミドＰＩ−９２フィルムの合成＞
ポリアミド酸ＰＡ−９１溶液の代わりに、上述のようにして得られたポリアミド酸ＰＡ−９２の溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でイミド化し、ポリイミドＰＩ−９２を含む厚さ約２００μｍのフィルム（Ｆ２）を製造した。
なお、ポリイミドＰＩ−９２は、式（１０）の構造を繰り返し単位（ａ）として有するフッ素化ポリマーであり、Ｑは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物由来のジフェニルエーテル構造を有する４価の基である。
＜微生物付着防止性能評価＞
得られたフィルム（Ｆ２）について、実施例１と同様にして、（Ｉ）大腸菌暴露試験と（ＩＩ）浄化槽浸漬試験とを実施した。結果を表１、図１および２に示す。【００６８】
〔比較例１〕
＜ポリアミド酸ＰＡ−１０１の合成＞
ＴＦＸＤＡの代わりに、ＰＸＤＡ（１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、昭和電工（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸ＰＡ−１０１の溶液を得た。
＜ポリイミドＰＩ−１０１フィルムの合成＞
ポリアミド酸ＰＡ−９１溶液の代わりに、上述のようにして得られたポリアミド酸ＰＡ−１０１の溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でイミド化し、ポリイミドＰＩ−１０１を主成分とするフィルム（Ｆ３）を製造した。
＜微生物付着防止性能評価＞
得られたフィルム（Ｆ３）について、実施例１と同様にして、（Ｉ）大腸菌暴露試験を実施した。結果を表１、図１に示す。【００６９】
〔比較例２〕
試験片として、フィルム（Ｆ１）の代わりに、カプトン（登録商標、デュポン社製ポリイミドフィルム）を使用した以外は、実施例１と同様にして、（Ｉ）大腸菌暴露試験を実施した。結果を表１、図１に示す。【００７０】
〔比較例３〕
試験片として、フィルム（Ｆ１）の代わりにＰＶＤＦフィルム（ポリフッ化ビニリデンフィルム、クレハ（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、（Ｉ）大腸菌暴露試験と（ＩＩ）浄化槽浸漬試験とを実施した。結果を表１、図１および２に示す。【００７１】
〔比較例４〕
試験片として、フィルム（Ｆ１）の代わりにＰＳフィルム（ポリスチレンフィルム、日本ポリスチレン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、（Ｉ）大腸菌暴露試験を実施した。結果を表１、図１に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表およびグラフから明らかなように、実施例のフィルムは、比較例のフィルムに比べて、付着菌量、微生物量（蛍光強度）が極めて少なく、微生物付着防止用として好適に使用できることが示された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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