(57)【要約】  重量平均分子量が１５，０００〜５５０，０００のポリエーテル類を製造する方法を提供する。  複合金属シアン化物錯体触媒および有機溶媒の存在下、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を有する開始剤に環状エーテルを開環付加反応させて、重量平均分子量が１５，０００〜５５０，０００のポリエーテル類を製造する方法において、比誘電率が１８以下の有機溶媒を使用し、含有機溶媒の使用量が開始剤および環状エーテルの合計１００質量部に対して６〜３００質量部であることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒および有機溶媒の存在下、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を有する開始剤に、開環付加反応しうる環状モノマーであってかつ少なくともその一部が３員環状または４員環状の環状エーテルである環状モノマーを開環付加反応させて、重量平均分子量が１５，０００〜５５０,０００のポリエーテル類を製造する方法であって、
有機溶媒の比誘電率が１８以下であり、該有機溶媒の量が開始剤および環状モノマーの合計１００質量部に対して６〜３００質量部であることを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
ポリエーテル類の重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００である、請求項１に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の量が開始剤および環状モノマーの合計１００質量部に対して６〜１００質量部である、請求項１または２に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、ヘキサンまたはテトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
ポリエーテル類の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．６０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項６】
環状モノマーの全量が環状エーテルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記環状エーテルが炭素数２または３のアルキレンオキシドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記開始剤が、１価または多価のアルコールに前記環状モノマーを開環付加反応させて得られた付加物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
開始剤が、水酸基数が１〜４、数平均分子量が６００以上の前記付加物である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
開始剤とそれを使用して製造されたポリエーテル類との重量平均分子量の差が、５，０００以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって製造したポリエーテル類に加水分解性基を有するシリル基を導入して得られる変成シリコーンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
開始剤に環状エーテルを開環付加させて得られる水酸基を有するポリエーテル類はポリウレタンフォームやウレタンプレポリマーなどのポリウレタンの原料、変成シリコーンポリマーの原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。【０００３】
ポリエーテル類の製造には、一般的にはＫＯＨをはじめとするアルカリ触媒が使用されているが、副生成物が一定量以上発生する傾向があり、分子量１０，０００を超える高分子量体を製造することが難しい。そこで、副反応が起こり難い、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」という場合がある）を用いて高分子量ポリエーテル類が製造されている。【０００４】
ポリエーテル類は、一般に、反応器に開始剤と触媒を仕込み、ここにモノマーである環状エーテルを供給して開環付加反応させる方法で製造する。
近年、ポリウレタン樹脂や変成シリコーンポリマー硬化物などの強度や伸びといった物性を改良するために、高分子量のポリエーテル類、特に分子量が１５，０００以上のポリエーテル類が要望されている。しかし一般にポリエーテル類の分子量が高くなるほど、粘度が増大する。ポリエーテル類の粘度が増大すると、ポリエーテル類の製造時や、ポリエーテル類を原料として用いた製品の製造時において、混合不良や施工性が悪化する等の問題が懸念される。【０００５】
従来高分子量のポリエーテル類を製造する方法として、有機溶媒の存在下に開始剤に環状エーテルを開環付加反応させる方法が開示されている。【０００６】
特許文献１には、溶媒の存在下、グライム系のＤＭＣ触媒で開始剤に環状エーテルを開環付加反応させ、分子量が３，０００から１５０，０００の総不飽和度が低いポリエーテルポリオールを製造する方法が記載されている。しかし、実施例で開示しているポリエーテルポリオールは、分子量が５，０００までである。【０００７】
特許文献２には、ＤＭＣ触媒を用いて、得られるポリエーテル類に対して５重量部以下の有機溶媒の存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテル類の製造方法が開示されている。特許文献２で開示されているポリエーテル類の分子量は１０，０００程度であり、１５，０００以上のポリエーテル類は製造されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３８２９５０５号公報
【特許文献２】特許第２９４６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
実際に近年求められている、分子量が１５，０００以上のポリエーテル類を製造しようとしても、溶媒によっては分子量が増大しない、または分子量は増大したとしても粘度が増大するという課題があった。一方特許文献２によると、５重量部を超えて有機溶媒を用いると粘度が高くなるという問題が指摘されている。【００１０】
本発明は、分子量が高いポリエーテル類を、より低粘度で製造できる、ポリエーテル類の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒および有機溶媒の存在下、１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を有する開始剤に、開環付加反応しうる環状モノマーであってかつ少なくともその一部が３員環状または４員環状の環状エーテルである環状モノマーを開環付加反応させて、重量平均分子量が１５，０００〜５５０,０００のポリエーテル類を製造する方法であって、有機溶媒の比誘電率が１８以下であり、該有機溶媒の量が開始剤および環状モノマーの合計１００質量部に対して６〜３００質量部であることを特徴とするポリエーテル類の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエーテル類を製造する際の高粘度化を抑えて、分子量が１５，０００以上である高分子量のポリエーテル類を製造することができる。
本発明によれば、分子量が高いウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを、より低粘度で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書中における「ポリエーテル類」とは、３員環状または４員環状の環状エーテルが開環した繰り返し単位を多数有するポリマーであり、水酸基を１個以上有する。本明細書中における「環状エーテル」とは、炭素原子と１個の酸素原子とから構成される３員または４員のヘテロ環を有する化合物である。環状エーテルの開環付加反応は、環状エーテルの炭素原子と酸素原子との結合が切れて開環するとともに、開始剤が有する水酸基などの活性水素含有基に付加する反応であり、環状エーテルが開環した単位（末端に水酸基を有する）が生じる。さらに、環状エーテルが開環した単位の水酸基に新たに環状エーテルが開環付加し、この開環付加反応が順次繰り返されることにより重合が進行し、環状エーテルが開環した単位を多数有するポリマー（すなわち、ポリエーテル類）が生成する。
【００１４】
本発明における「開環付加反応しうる環状モノマー」とは、環状エーテル以外の開環付加反応しうる環状化合物も意味する。具体的には、環状エステル、環状ポリカルボン酸無水物、環状カーボネート等である。これら環状エーテル以外の開環付加反応しうる環状化合物は必要により環状エーテルとともに使用されてポリエーテル類が製造される。環状エーテル以外の開環付加反応しうる環状化合物の開環付加反応で生成する単位は、水酸基以外の活性水素含有基（具体的にはカルボキシ基など）を有する単位であることもある。
本発明において使用される環状モノマーは、少なくともその一部が環状エーテルであり、好ましくはその実質的にすべてが環状エーテルである。
以下の説明において、環状モノマーとは少なくともその一部が環状エーテルであるものを意味する。
【００１５】
また、本明細書においては、開環付加反応が繰り返されることを単に開環付加反応ともいいまた重合ともいう。なお、ポリエーテル類の水酸基数は、そのポリエーテル類の製造に使用した開始剤の１分子あたりの活性水素原子数に等しい。活性水素含有基あたりの活性水素原子数は活性水素含有基の種類によって異なり、水酸基の場合は活性水素原子の数は１である。開始剤が活性水素含有基として水酸基を有する場合、開始剤の水酸基数とその開始剤から得られるポリエーテル類の水酸基数は等しい。水酸基の数が異なる２以上の開始剤の混合物を使用した場合は、得られるポリエーテル類の水酸基数は開始剤混合物の平均水酸基数となる。
【００１６】
本明細書中におけるポリエーテル類の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、本明細書中におけるポリエーテル類の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した。ポリエーテル類の水酸基価換算平均分子量とは、該水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）およびポリエーテル類を製造する時に用いた開始剤の平均水酸基数ｘから、以下の式を用いて計算した値である。
水酸基価換算平均分子量＝（５６，１００／ＯＨＶ）×（ｘ）
【００１７】
＜複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）＞
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下記式（１）で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
【００１８】
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
【００１９】
Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｌは、有機配位子を表す。
【００２０】
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、およびアミドなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００２１】
特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、および、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、特に高い重合活性が得られ、ポリエーテル類の分子量分布を狭くする点で好ましい。
【００２２】
本発明におけるＤＭＣ触媒として、特に触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるもの、またはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましい。
【００２３】
特に、式（１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ２がＣｏ（ＩＩＩ）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが副生物を低減できる点で特に好ましい。
【００２４】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００２５】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、前記式（１）のＭ２に相当する。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるＤＭＣ触媒の量は、製造するポリエーテル類の目標分子量に応じて、必要とする量以上に設定する。一方、ＤＭＣ触媒の使用量は、できるだけ少量にして、得られるポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリエーテル類を原料に用いて製造されたポリウレタン製品または機能性油剤などの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
【００２７】
通常は、開始剤に環状モノマーを重合させた後に、得られたポリエーテル類からＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、ポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなくポリエーテル類を用いて次の工程へ進むことができるため、ポリエーテル類の生産効率を高めることができる。
【００２８】
具体的に、重合反応終了時のポリエーテル類中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が、ポリエーテル類の１００質量部に対し１〜３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることが特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリエーテル類からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００２９】
また、必要に応じて、得られたポリエーテル類からのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００３０】
＜ポリエーテル類＞
本発明におけるポリエーテル類は、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、またはポリエーテルカーボネートモノオールが挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールまたはポリエステルエーテルモノオール（以下、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールということがある。）は、ＤＭＣ触媒の存在下で、活性水素原子を有する開始剤に後述する環状エーテルと、後述する環状エステル（または環状ポリカルボン酸無水物）とを共重合させて得られる。環状エーテルと環状エステルはランダム重合させてもよく、ブロック重合させてもよい。環状エーテルと環状ポリカルボン酸無水物とは交互共重合する。
ポリエーテルカーボネートポリオールまたはポリエーテルカーボネートモノオールは、ＤＭＣ触媒の存在下で、活性水素原子を有する開始剤に、環状エーテルと環状カーボネートとを共重合させて得られる。
【００３２】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、環状エーテルと環状ポリカルボン酸無水物を交互にエステル化反応することにより得られる。末端が水酸基であるエーテル類を得るには環状ポリカルボン酸無水物と環状エーテルの総量に対する環状エーテルの割合は５０モル％以上を用いる。ただし、ポリエーテル類は部分的にポリエステル鎖を有していてもよいため、反応させる環状モノマーの一部は環状ポリカルボン酸無水物と環状エーテルの等モル混合物を用いる。
【００３３】
本発明のポリエーテル類の重量平均分子量は１５，０００〜５５０，０００であり、１５，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましい。
１５，０００以上であると強度や伸びといった物性の改良効果が得られるため好ましく、５５０，０００以下であると使用上の粘度が低く抑えられるため好ましい。
【００３４】
また、本発明のポリエーテル類の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１．６０が好ましく、１．０２〜１．４０がより好ましい。前記分子量分布の範囲であると、同じ重量平均分子量の場合、低い粘度のポリオールが得られる。
本発明の製造方法で得られるポリエーテル類の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限値はポリエーテル類の粘度を低く抑えるため、０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３５】
＜開始剤＞
本発明の開始剤は、１分子中に少なくとも１個の活性水素原子を有する化合物である。活性水素原子を有する化合物としてはＤＭＣ触媒の活性を阻害しない点で水酸基を有する化合物が好ましく、より具体的には水酸基１〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜３０，０００の化合物が好ましい。開始剤が１個の水酸基を有すると、ポリエーテルモノオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエーテルカーボネートモノオールなどの水酸基を１個有するポリエーテル類が得られる。開始剤が２個以上の水酸基を有すると、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールなどの水酸基を２個以上有するポリエーテル類が得られる。
【００３６】
開始剤の具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、ショ糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、などが挙げられる。これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリエーテルポリ（モノ）オール；ポリカーボネートポリ（モノ）オール；ポリエステルポリ（モノ）オール；およびポリオキシテトラメチレングリコール、などから選択されるポリオールも開始剤として使用できる。これらのポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜３０，０００が好ましく、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、これらの化合物の水酸基価は、目的とするポリエーテル類の水酸基価よりも５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が特に好ましい。
【００３８】
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜３０，０００が好ましく、３００〜２０，０００がより好ましく、６００〜１５，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いることにより、ＤＭＣ触媒存在下における前記重合反応または共重合反応が開始するまでの時間を短くできる。
開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８〜２０，０００が好ましく、３００〜１５，０００がより好ましく、６００〜１０，０００が特に好ましい。開始剤の分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、１．０〜２．０の範囲が好ましい。
【００３９】
数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下の開始剤を用いると、開始剤を反応器に仕込む際に粘度が高すぎず、好適である。なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、それを使用して得られるポリエーテル類の数平均分子量（Ｍｎ）よりも低い。開始剤の数平均分子量とそれを使用して得られるポリエーテル類の数平均分子量との差（すなわち、環状モノマーが開環した単位の量）は、５０００以上が好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。数平均分子量の差が５０００以上であると、ＤＭＣ触媒存在下での重合量が多くなるため、ＤＭＣ触媒存在下で重合することによるメリットが得られやすい。
また本発明は、開始剤量が少量であっても有機溶媒と共に反応することで見かけ上の質量が増えるため、撹拌器における撹拌装置や冷却装置の制約を受けにくい。そのため開始剤とポリエーテル類の数平均分子量との差が大きい場合であっても、有機溶媒を用いない場合よりも製造が可能である。
【００４０】
開始剤の水酸基数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。水酸基数が上記範囲の上限値以下の開始剤を用いると、得られるポリエーテル類の分子量分布が狭くなりやすい。開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。さらに、得られるポリエーテル類をポリウレタン等の樹脂や変成シリコーンの原料として使用する場合は、ポリエーテル類の水酸基数は２〜８が好ましく、特に２〜６が好ましい。したがってそのようなポリエーテル類を製造するための開始剤としては、水酸基数が２〜８、特に２〜６の開始剤が好ましい。２種以上の開始剤を使用する場合は、開始剤の平均水酸基数は１．５〜８が好ましく、１．８〜６が特に好ましい。特に好ましいポリエーテル類の水酸基数は１．８〜３である。
【００４１】
［環状モノマー］
【００４２】
（環状エーテル）
本発明において開環付加反応させる環状エーテルは３員環状または４員環状の環状エーテルであり、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物である。本明細書では、特に言及しない限り、３員環状または４員環状の環状エーテルを単に「環状エーテル」という。
環状エーテルにおいて、１分子あたりの開環付加反応しうる環は１個である。環状エーテルとしてはエポキシ環を有する化合物が好ましい。
環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド以外のエポキシ環を１個有する化合物としては、ハロゲン含有アルキレンオキシド、シクロペンテンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどのシクロアルケンオキシド、スチレンオキシドなどのアリール置換アルキレンオキシド、グリシジルアルキルエーテルやグリシジルアルキルエステルなどグリシジル化合物、などが挙げられる。
【００４３】
環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、アルキレンオキシドの重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。すなわち、２種以上のアルキレンオキシドの混合物を重合させてもよく、２種以上のアルキレンオキシドを別々に順次重合させてもよく、これらの重合法を組み合わせてもよい。
また、後述の初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルの種類が異なっていてもよい。この環状エーテルの種類としては、環状エーテル自体の種類のみならず、２種以上の環状エーテルの混合物の場合、混合割合の異なる環状エーテルも意味する。
【００４５】
これらアルキレンオキシドのうちで炭素数２〜４のアルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが好ましく、炭素数２または３のアルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００４６】
環状エーテルはポリエーテル類を原料とする最終製品の目標物性によって決めることもできるが、接着剤、シーリング剤などとする場合は、耐水性等の点でプロピレンオキシドのみを用いることが好ましい。
【００４７】
環状エーテルを、他の環状モノマーと併用して、前記ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、またはポリエーテルカーボネートモノオールを製造することができる。環状エステルや環状ポリカルボン酸無水物を環状エーテルと併用することにより、ポリエステルエーテルポリオールやポリエステルエーテルモノオールが製造され、環状カーボネートを環状エーテルと併用することにより、ポリエーテルカーボネートポリオールやポリエーテルカーボネートモノオールが製造される。
【００４８】
後述する初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状モノマーは、環状エーテルのみであってもよく、環状エーテル以外の環状モノマーと環状エーテルとの併用であってもよい。また、初期工程と重合工程（ｂ）に使用する環状モノマーは互いに異なっていてもよい。
【００４９】
（環状エステル）
環状エステルとしては、炭素数３〜９の環状エステル、いわゆるラクトンが挙げられる。環状エステルとしては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、およびエトキシ−ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましく、ε−カプロラクトンが特に好ましい。環状エーテルと環状エステルを組み合わせて使用する場合、初期工程と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルと環状エステルの総量に対する環状エーテルの割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００５１】
（環状ポリカルボン酸無水物）
環状ポリカルボン酸無水物としては、環状ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。
【００５２】
環状ポリカルボン酸無水物は単独では開環付加反応せず、環状エーテルと交互重合することによりポリエステル鎖を形成する。したがって、環状ポリカルボン酸無水物はそれと等モル以上の環状エーテルと混合して使用され、その混合物が環状モノマーとして使用される。その場合、環状ポリカルボン酸無水物に対して等モルを越えた量の環状エーテルは、それ自身で重合してエーテル結合を形成する。環状エーテルと環状ポリカルボン酸無水物を組み合わせて使用する場合、初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルと環状ポリカルボン酸無水物の総量に対する環状エーテルの割合は５０モル％を超える量であり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００５３】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ポリエーテルポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリカーボネートモノオールを製造する際に用いるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが好ましい。
環状エーテルと環状カーボネートを組み合わせて使用する場合、初期工程（ａ）と重合工程（ｂ）に使用する環状エーテルと環状カーボネートの総量に対する環状エーテルの割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００５４】
＜有機溶媒＞
本発明においては、有機溶媒として、比誘電率が１８以下であるものを用い、１〜８である溶媒を用いるのが好ましい。比誘電率が１８以下であると、高分子量のポリエーテル類を製造することができる。有機溶媒の比誘電率の下限値は特に制限はないが、通常１以上のものが知られている。このような比誘電率の範囲であると、溶媒がＤＭＣ触媒を失活させることがなく、環状モノマーの開環付加反応を阻害しないため、好ましいポリエーテル類が製造できると推測される。
本発明において、有機溶媒の使用量は開始剤および環状モノマーの合計１００質量部に対する質量比で表す。開始剤および環状モノマーの合計質量は製造されるポリエーテル類の全質量に等しいことより、この質量比は製造されるポリエーテル類１００質量部に対する質量比と同一である。
【００５５】
このような有機溶媒とその比誘電率（カッコ内の数字で示す）の具体的な例としては、ヘキサン（１．８７９９）、オクタン（１．９４８）、１，４−ジオキサン（２．２０９）、四塩化炭素（２．２２９）、トルエン（２．３８０７）、ジエチルエーテル（４．１９７）、酢酸エチル（６．０２）、酢酸（６．１７）、テトラヒドロフラン（７．５８）、ジクロロメタン（８．９３）、シクロヘキサノール（１５）、１−ブタノール（１７．５１）が挙げられる。
中でも開始剤や環状モノマーと反応しない溶媒としての適性、臭気や環境負荷および沸点から、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５６】
また、有機溶媒を除去せずに、ポリエーテル類をウレタンプレポリマーや変成シリコーンポリマーなどの製品の原料として用いる場合は、当該製品で用いられる有機溶媒をポリエーテル類の製造において用いることが好ましい。
比誘電率は、化学便覧  基礎編  改訂５版  日本化学会編  Ｉ−７７０〜７７７により、数値の確認が可能である。
【００５７】
有機溶媒の使用量は、開始剤および環状モノマーの合計１００質量部に対して、６〜３００質量部が好ましく、６〜１００質量部がより好ましく、７〜１００質量部がさらに好ましく、７〜８０質量部が特に好ましく、７〜６０質量部が最も好ましい。６質量部以上であると、低粘度のポリエーテル類が製造できる点で好ましい。また、３００質量部以下であると非常に高分子量のポリエーテル類が製造容易である点で好ましい。さらに、１００質量部以下であると、ポリエーテル類の収率の点で好ましい。
【００５８】
有機溶媒は、開環付加反応が終了した後減圧脱気などにより除去することができるが、除去しないかまたは、有機溶媒を必要量残しても良い。有機溶媒をポリエーテル類に残すことにより、ウレタンプレポリマーや変成シリコーンポリマーの原料として用いる場合に、低粘度であるため取り扱いが容易であり、また当該製品の製造原料として有機溶媒をそのまま用いることができる。
【００５９】
有機溶媒を充分に除去する場合には、有機溶媒の使用量は、開始剤、および環状モノマーの合計１００質量部に対して６〜６０質量部とするのが好ましい。
【００６０】
＜ポリエーテル類の製造方法＞
以下、開始剤と環状エーテルを原料としてポリエーテル類を製造する方法について説明する。環状エーテルの代わりに環状エーテルとそれ以外の環状モノマーを用いてポリエーテルを製造する場合も同様の方法で製造できる。
【００６１】
本発明のポリエーテル類の好ましい製造方法は、開始剤とＤＭＣ触媒とを含む反応液に、開始剤に開環付加反応させる環状エーテルの一部（以下、初期工程用環状エーテルということもある。）を、前記反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となるように供給して反応させる初期工程（ａ）と、初期工程（ａ）の後に、環状エーテルを追加供給して重合反応させる重合工程（ｂ）とを有する方法である。有機溶媒は、ポリエーテル類の製造工程のどの工程で投入してもよい。
また必要に応じて、初期工程の前に前記有機溶媒を反応容器に投入して脱気することにより脱水してもよい。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましいが、連続法でもよい。具体的には以下のように実施できる。
【００６２】
本発明の製造方法の初期工程（ａ）における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段を用いる。撹拌手段の撹拌動力としては、４〜５００ｋＷ／ｍ３が好ましく、８〜５００ｋＷ／ｍ３がより好ましく、１２〜５００ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は耐圧反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本発明においては、上記反応液が耐圧反応容器内の内容物に該当する。
【００６３】
本発明の製造方法の初期工程（ａ）における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、撹拌翼による撹拌が好ましい。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製ＦＵＬＬＺＯＮＥ（登録商標）翼、住友重機械工業社製ＭＡＸＢＬＥＮＤ（登録商標）翼、などの大型翼を用いることができる。また、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもできる。その際、耐圧反応容器の内径（内側の半径）に対して撹拌翼半径は、２０〜９９％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜８０％が特に好ましい。
【００６４】
本発明の初期工程（ａ）に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００６５】
反応容器内にエーテルを供給する手段として、液中に２箇所以上に前記環状エーテルを吐出する環状エーテル供給手段を設けてもよい。
【００６６】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。本発明の初期工程（ａ）における耐圧反応容器内の圧力は、絶対圧力で０．０２０ＭＰａ以下が好ましい。絶対圧力で０．０１５ＭＰａ以下がより好ましく、絶対圧力で０．０１０ＭＰａ以下が特に好ましい。絶対圧力で０．０２０ＭＰａを超える場合は、重合に伴う耐圧反応容器内の空間容積の低下に伴う圧力上昇が激しくなるため好ましくない。なお、耐圧反応容器内の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
【００６７】
ついで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期工程用環状エーテルを供給して反応させる。本明細書における初期温度とは、初期工程用環状エーテルの供給開始の際の反応液の温度をいう。反応液の初期温度は１２０〜１６５℃であり、好ましくは１２５〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００６８】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で環状エーテルの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に環状エーテルの供給を開始する。加熱を止めてから環状エーテルの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。反応液を所定温度まで昇温させるための昇温時間は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜２時間が特に好ましい。昇温時間が上記範囲の下限値以上であると反応液を均一に昇温することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００６９】
初期工程用環状エーテルは、ポリエーテル類の製造において、開始剤に重合させる環状エーテルである。初期工程用環状エーテルの供給量は、少なすぎるとＤＭＣ触媒の活性化が不充分となり、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部とされる。８〜１５質量部が好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００７０】
初期工程用環状エーテルの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液に環状エーテルが供給されると、その直後は、未反応の環状エーテルの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、ＤＭＣ触媒が初期活性化されると環状エーテルと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給された環状エーテルの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。有機溶媒の量によっては、反応熱による反応液の温度上昇がほとんどみられず、内圧の上昇が見られる場合もある。本明細書における初期工程（ａ）とは、初期工程用環状エーテルの供給を開始してから、該環状エーテルの反応終了までの工程をいう。初期工程用環状エーテルの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期工程（ａ）の終了とは、耐圧反応容器の内圧が環状エーテル供給前と同程度まで低下した時をいう。初期工程は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜３時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＤＭＣ触媒を活性化することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００７１】
重合工程（ｂ）
初期工程終了後、反応系に環状エーテルを新たに供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的のポリエーテル類を得る。
本発明の製造方法の重合工程（ｂ）に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、環状エーテル、有機溶媒等の沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記初期工程（ａ）で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
【００７２】
本発明の製造方法の重合工程（ｂ）において、ＤＭＣ触媒存在下、初期工程（ａ）の生成物（開始剤に環状エーテルが反応した化合物）と環状エーテルの反応時においては、反応液を、上記初期工程（ａ）と同様、好ましくは４〜５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００７３】
本発明の重合工程（ｂ）における重合方法としては、バッチ法が好ましいが、環状エーテルおよび上記初期工程（ａ）の生成物とＤＭＣ触媒とを含む混合物の添加と重合工程（ｂ）の生成物であるポリエーテル類の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、有機溶媒を使用する際には、系全体が低粘度化できることから開始剤の水酸基１個あたりの数平均分子量が５００〜１０，０００の場合は、生産性が高いことから連続法が好ましい。
【００７４】
重合工程（ｂ）において環状エーテルを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、良好な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布を小さくできる。重合工程（ｂ）における環状エーテルの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００７５】
重合工程（ｂ）における環状エーテルの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエーテル類の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を遂次変えてもよい。
【００７６】
本発明の重合工程（ｂ）における反応時間は１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間が特に好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると反応の制御が可能であるが、上記範囲の上限値以下であると、効率の点で好ましい。
【００７７】
本発明の重合工程（ｂ）における耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が特に好ましい。
上記のようにＤＭＣ触媒を用いた重合を行って得られたポリエーテル類に、さらにＤＭＣ触媒以外の重合触媒を用いて、環状エーテルを開環付加反応させたものを最終のポリエーテル類としてもよい。該開環付加反応は、重合触媒として例えば水酸化カリウム等、アルカリ金属触媒を好適に用いて公知の手法で行うことができる。
【００７８】
なお、本発明の製造方法により得られるポリエーテル類から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。前記アルカリ金属触媒を使用した１級水酸基化を行った場合も、同様にアルカリ金属触媒を失活化し除去できる。
【００７９】
こうして得られたポリエーテル類には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシルトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００８０】
＜用途＞
本発明の製造方法で得られるポリエーテル類は、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ポリウレタン製品とすることができる。ポリウレタン原料に使用されるポリエーテル類の水酸基数は前記のように２〜８が好ましい。本発明の製造方法で得られるポリエーテル類は、軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールとして使用できる。軟質ポリウレタンフォームの製造において、特にポリエーテル類が高分子量でかつ分子量分布が小さいと、良好なフォーム外観、物性および振動特性が得られる。
【００８１】
また、本発明によるポリエーテル類は、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；または界面活性剤等としても使用できる。これらの用途において、特にポリエーテル類が高分子量でかつ分子量分布が小さいと潤滑性、洗浄性、寿命の向上が期待できる。
【００８２】
本発明の製造方法で得られるポリエーテル類は、変成シリコーンポリマーの原料として使用することもできる。またポリイソシアネートと反応させて、ウレタンプレポリマーとすることができる。変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーは後述する方法で製造できる。変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーは、シーリング材用硬化性組成物の硬化成分として好適に用いることができる。シーリング材用硬化性組成物において、硬化成分を構成する変成シリコーンポリマーおよびウレタンプレポリマーが高分子量でかつ分子量分布が小さいと、特に、シーリング材内部も含めて硬化性が良好になり、また、粘度が低いため、作業性も向上する。さらには、分子量が均一になるため、硬化後の機械物性や耐久性に優れる。
【００８３】
＜変成シリコーンポリマー＞
本発明の変成シリコーンポリマーとは、ポリエーテル類の末端に連結基を介して、下式（１）で表される加水分解性シリル基が導入された構造を有するものである。
【００８４】
−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ１が複数個存在するときは同じでも異なってもよく、Ｘが複数個存在するときは同じでも異なってもよい。
【００８５】
式（１）中のＸとしての加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などが挙げられる。
【００８６】
これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペニルオキシ基が好ましい。
【００８７】
式（１）中のＲ１は、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００８８】
＜変成シリコーンポリマーの製造方法＞
本発明の変成シリコーンポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でポリエーテル類を製造する工程と、該ポリエーテル類の分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する。
【００８９】
ポリエーテル類の分子末端に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法を用いることができる。
【００９０】
［方法（ｉ）］
重合工程（ｂ）において末端が水酸基であるポリエーテル類を製造し、その末端にオレフィン基を導入した後、下式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００９１】
ＨＳｉＸａＲ１３−ａ  ・・・（２）
式（２）中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ。
【００９２】
ポリエーテル類にオレフィン基を導入する方法としては、例えば、水酸基と反応する官能基およびオレフィン基を有する化合物を、ポリエーテル類の水酸基に反応させる方法を用いることができる。
【００９３】
［方法（ｉｉ）］
重合工程（ｂ）において、開始剤にモノエポキシドを開環付加重合させる際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を開環重合させることにより、ポリエーテル類の末端にオレフィン基（例えばアリル基）が導入されたアリル基変性ポリエーテル類を製造し、これに上式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００９４】
［方法（ｉｉｉ）］
重合工程（ｂ）において末端が水酸基であるポリエーテル類を製造し、これとポリイソシアネート基および上式（１）で表される加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００９５】
［方法（ｉｖ）］
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で、末端にオレフィン基を導入されたポリエーテル類を得、該オレフィン基と、下式（３）で表されるケイ素化合物のメルカプト基（−ＳＨ）とを反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【００９６】
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２ＳＨ・・・（３）
式（３）中Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基である。
【００９７】
＜ウレタンプレポリマーの製造方法およびこれを用いた変成シリコーンポリマーの製造方法＞
本発明のウレタンプレポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でポリエーテル類を製造する工程と、該ポリエーテル類と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を有する。
【００９８】
該ウレタンプレポリマーを用いた本発明の変成シリコーンポリマーの製造方法は、本発明の製造方法でウレタンプレポリマーを製造する工程と、該ウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する工程を有する。
【００９９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；および、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【０１００】
これらのうちで、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の割合で反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。この工程は公知の手法を用いて行うことができる。
【０１０１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入する方法は、公知の手法を用いることができる。例えば下記（ｖ）の方法を用いることができる。
【０１０２】
［方法（ｖ）］
ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基に、下式（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させることにより、加水分解性シリル基を導入できる。
【０１０３】
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ−Ｒ２Ｗ・・・（４）
式（４）中のＲ１、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ２は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【０１０４】
本発明の製造方法で得られたポリエーテル類を用いて、ウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーを製造することにより、従来と同じ数平均分子量で低粘度化されたウレタンプレポリマーまたは変成シリコーンポリマーが得られる。これにより、従来は粘度が高くて使用に適さなかった高分子量の変成シリコーンポリマーを、使用に適する粘度で得ることができる。
【０１０５】
変成シリコーンポリマーが低粘度化されると塗工性が向上する。また変成シリコーンポリマーの分子量が高いと硬化物の強度、伸び等の機械的特性に優れる。
【０１０６】
かかる変成シリコーンポリマーは、特にシーリング材に好適である。
【０１０７】
また、ウレタンプレポリマーは変成シリコーンポリマーとせずに、接着剤やシーリング剤として用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０９】
＜測定方法＞
（１）水酸基価
無水フタル酸のピリジン溶液でポリオール類の水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠）で測定した。
（２）粘度
Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いてＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した。測定温度は、特に記載のない場合は、２５℃での粘度を測定した。
（３）総不飽和度（ＵＳＶ）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠し、酢酸水銀法にて測定した。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。【０１１０】
［ＧＰＣの測定条件］
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．５質量％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ−２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）【０１１１】
＜ＤＭＣ触媒の製造＞
（参考例１：ＤＭＣ触媒の製造）
本例において用いるポリオールＸは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）を開環付加反応し、さらに公知の方法で精製して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールである。【０１１２】
まず、５００ｍＬのフラスコ中に、塩化亜鉛の１０．２ｇとイオン交換水の１０ｇとからなる塩化亜鉛水溶液を調製し、４０℃に保温しつつ、毎分３００回転で撹拌した。これに、カリウムヘキサシアノコバルテート［Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６］の４．２ｇとイオン交換水の７５ｇとからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す）の８０ｇ、イオン交換水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、５０分で複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。【０１１３】
ついで、得られたケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇとイオン交換水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌した後、前記と同じ条件で１５分間加圧濾過を行って再びケーキを得た。該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇとイオン交換水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含スラリーを得た。【０１１４】
このスラリーに、ポリオールＸの１００ｇを添加し、８０℃で３時間、さらに１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒のスラリー（スラリー触媒（ｂ１））を得た。スラリー触媒（ｂ１）中の複合金属シアン化物錯体触媒の濃度は４．１質量％であった。式（１）において、Ｍ１およびＭ３がＺｎ、Ｍ２がＣｏ、ＬがＴＢＡである。【０１１５】
＜開始剤＞
開始剤（ａ１）：プロピレングリコールにアルカリ触媒の存在下にプロピレンオキシドを付加して精製した後、スラリー触媒（ｂ１）の存在下にプロピレンオキシドを付加して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、水酸基価が１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
開始剤（ａ２）：プロピレングリコールにアルカリ触媒の存在下にプロピレンオキシドを付加して精製した後、スラリー触媒（ｂ１）の存在下にプロピレンオキシドを付加して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３,７００、水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
開始剤（ａ３）：ＥＸＣＥＮＯＬ  １０２０  旭硝子（株）製  数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６２、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。【０１１６】
＜ポリエーテルポリオールの製造＞
（実施例１：ポリエーテルポリオールの製造）
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに容器周囲に熱媒が流通する加熱槽を設け、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量５Ｌ）を用いた。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。【０１１７】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，８００ｇと、ヘキサン９００ｍｌ（５８９ｇ：１６．４質量部）、参考例１で製造したスラリー触媒（ｂ１）とを投入して反応液とした。スラリー触媒（ｂ１）の量は、ＤＭＣ触媒に換算した量として、３０ｐｐｍとした。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１３０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、１８０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）のＰＯを耐圧反応容器内に供給して反応させた。【０１１８】
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。【０１１９】
なお、実施例１において溶媒の量比は、ポリオキシプロピレンジオールの製造に用いた開始剤および全ＰＯの合計１００質量部に対する量比である。以下の例においても同様である。また、実施例１においてスラリー触媒（ｂ１）の濃度は、ポリオキシプロピレンジオールの製造に用いた開始剤および全ＰＯの合計１００質量部に対する濃度である。以下の例においても同様である。【０１２０】
初期工程終了後、ＰＯの１，６２０ｇを１３０℃で３８４ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した。
反応に用いた有機溶媒を真空ポンプを用いて、１３０℃、０．０１ＭＰａ（Ａｂｓ．）の条件下、１時間減圧脱気することで除去した。
こうして得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、粘度および総不飽和度を表１に記した。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
（実施例２：ポリエーテルポリオールの製造）
有機溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、使用量を９００ｍｌ（８００ｇ：２２．２質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＵＳＶおよび粘度を表１に記した。【０１２３】
（実施例３：ポリエーテルポリオールの製造）
開始剤（ａ２）の１００ｇと、ヘキサン２３００ｍｌ（１５０４ｇ：６０．２質量部）、および参考例１で製造したスラリー触媒（ｂ１）とを投入して反応液とした。スラリー触媒（ｂ１）の投入量は、３０ｐｐｍとした。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１３０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して２０質量部）のＰＯを耐圧反応容器内に供給して反応させた。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期工程の終了）。内圧低下が始まっても、反応液の温度は上昇しなかった。初期工程終了後、ＰＯの２２２０ｇを１３０℃で３８４ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した。【０１２４】
反応に用いた有機溶媒を真空ポンプを用いて、１３０℃、０．０１ＭＰａ（Ａｂｓ．）の条件下、１時間減圧脱気することで除去した。
こうして得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に記した。【０１２５】
（実施例４：ポリエーテルポリオールの製造）
開始剤（ａ３）の１８０ｇと、ヘキサン９００ｍｌ（５８９ｇ：１６．４質量部）、および参考例１で製造したスラリー触媒（ｂ１）とを投入して反応液とした。スラリー触媒（ｂ１）の投入量は、３０ｐｐｍとした。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１３０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、３６ｇ（開始剤の１００質量部に対して２０質量部）のＰＯを耐圧反応容器内に供給して反応させた。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（初期工程の終了）。内圧低下が始まっても、反応液の温度は上昇しなかった。初期工程終了後、ＰＯの３３８４ｇを１３０℃で３８４ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した。
反応に用いた有機溶媒を真空ポンプを用いて、１３０℃、０．０１ＭＰａ（Ａｂｓ．）の条件下、１時間減圧脱気することで除去した。
こうして得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＵＳＶおよび粘度を表１に記した。【０１２６】
（比較例１：ポリエーテルポリオールの製造）
有機溶媒を全く使用しない以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＵＳＶおよび粘度を表１に記した。【０１２７】
（比較例２：ポリエーテルポリオールの製造）
有機溶媒をＴＨＦとし、使用量を２００ｍｌ（１７８ｇ：４．９質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＵＳＶおよび粘度を表１に記した。【０１２８】
（比較例３：ポリエーテルポリオールの製造）
有機溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ：比誘電率１８．５１）とし、使用量を９００ｍｌ（７２０ｇ：２０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルジオールを製造した。得られたポリエーテルジオールのポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＵＳＶおよび粘度を表１に記した。【０１２９】
（比較例４：ポリエーテルポリオールの製造）
有機溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：比誘電率４６．４５）とし、使用量を９００ｍｌ（９８６ｇ：４９．８質量部）に変更した。ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（初期工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇した。その後、全く反応は起こらず、触媒は失活した。【０１３０】
（実施例４）
［イソシアネート基末端プレポリマーの製造]
１Ｌのガラス製の撹拌翼付き反応槽に実施例１で得られたポリエーテルジオールを４００ｇ投入する。また、反応槽にトリレンジイソシアネート（２，４−体と２，６−体の異性体混合物であり、２，４−体を８０質量％含む。商品名：ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業社製）と４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＴ）をモル比７／３で、ポリエーテルジオールに対してイソシアネート基／水酸基（モル比）が１．９５になるような量投入する。反応槽内を窒素で置換した後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら反応槽を９０℃に昇温し、そのまま９０℃を保つ。反応の間、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、イソシアネート基の含有量ｚ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｚ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｚ（％）を求める。イソシアネート基の含有量ｚ1（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度は、４４０００ｍＰａ・ｓである。【０１３１】
（実施例５）
［変成シリコーンポリマー（ａ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として、ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）を前記ポリエーテルジオールに対して５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン（純度９５％）を投入する。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、ポリエーテルジオールと１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランとをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認する。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ａ）を得る。得られた変成シリコーンポリマーの粘度は、２８０００ｍＰａ・ｓである。【０１３２】
［変成シリコーンポリマー（ｂ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ウレタン化触媒として、ナーセム亜鉛（日本化学産業社製）を前記ポリエーテルに対して５０ｐｐｍ添加し、撹拌した後、水酸基の総数に対するイソシアネート基の総数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９８％）を投入する。続いて、内温を８０℃に８時間保持して、ポリエーテルジオールと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとをウレタン化反応させ、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）にてイソシアネートのピークが消失していることを確認する。その後、常温まで冷却し、末端に加水分解性基としてトリメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ｂ）を得る。得られた変成シリコーンポリマー（ｂ）の粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓである。【０１３３】
（実施例６）
［変成シリコーンポリマー（ｃ）の製造］
ＳＵＳ製オートクレーブ（内容積５Ｌ（リットル））に実施例２で得られたポリエーテルジオールの３０００ｇを投入し、内温を１１０℃に保持しながら減圧脱水する。つぎに、液温を５０℃にし、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加する。液温を１３０℃にして減圧しながらメタノールを除去し、ポリエーテルジオールのアルコラート化反応を行う。その後、液温を８０℃にし、ポリエーテルジオールの水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し反応させ、未反応の塩化アリルを除去及び精製を行い、分子末端にアリル基を有する重合体を得る。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、得られた重合体の末端のアリル基量に対して０．６倍モルのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させる。これにより、末端に加水分解性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンポリマー（ｃ）を得る。得られた変成シリコーンポリマー（ｃ）の粘度は、１９０００ｍＰａ・ｓである。【０１３４】
（実施例７）
［シーリング材の製造］
実施例５で得られた変成シリコーンポリマー（ｂ）の１００質量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、花王社製、商品名：ビニサイザー９０）の４０質量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）の７５質量部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：ホワイトンＳＢ、平均粒径１．７８μｍ）の７５質量部、脂肪酸アマイド系チクソ性付与剤（楠本化成社製、商品名：ディスパロン＃６５００）の５質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製、商品名：チヌビン３２６）の１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティーケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）の１質量部、４価の有機スズ化合物（旭硝子社製：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ２０1）の２質量部を混合し、１成分型の変成シリコーン系シーリング材を調整する。こうして得られる１成分型の変成シリコーン系シーリング材は作業性が良好である。【０１３５】
実施例１〜３により、本発明における特定の有機溶媒を用いて得られたポリエーテル類は、分子量が１５，０００以上であるにもかかわらず低粘度であり、分子量分布が狭い。一方本発明によらない有機溶媒量を用いた比較例２は実施例１〜２と同じ分子量でありながら、高粘度となり分子量分布が広くなった。また比誘電率が本発明の範囲外の有機溶媒を用いた比較例３および４は、目的のポリオール類を得ることができなかった。
また、本発明の製造方法で得られるポリオール類を用いると低粘度の変成シリコーンポリマーが得られ、シーリング剤とすると低粘度にできるため、作業性が良好であり、シーリング剤として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の製造方法で得られるポリエーテル類は、ポリウレタンフォームやウレタンプレポリマーなどの原料、変成シリコーンポリマーの原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いることができる。【０１３７】
得られたウレタンプレポリマーは、接着剤、シーリング剤、粘着剤、ウレタン防水材料として好適に用いることができる。【０１３８】
また、本発明の製造方法で得られるポリエーテル類は熱可塑性ポリウレタン樹脂または熱硬化性ポリウレタン樹脂の原料としても好適である。
本発明の変成シリコーンポリマーは接着剤、シーリング剤、粘着剤として好適に用いることができる。
なお、２０１２年４月１８日に出願された日本特許出願２０１２−０９４７２７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2013157486.tif 000003
2013157486.tif 000004
2013157486.tif 000005
2013157486.tif 000006