(57)【要約】  有害かつ電池性能に悪影響を及ぼす不純物を含まない、量産性、品質安定性および電池性能に優れたリチウム含有複合酸化物の安価な製造方法を提供する。  原料粉末を外部から加熱された回転する筒状金属容器内で転動させながら焼成して焼成物を得る第一焼成工程と、得られた焼成物を第一焼成工程より高い焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法において、筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部が９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金であり、かつ第一焼成工程の焼成温度が４５０〜６００℃であり、第二焼成工程の焼成温度が７００〜１１００℃である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む原料混合物の粉末を、外部から加熱された回転する筒状金属容器内で転動させながら焼成して焼成物を得る第一焼成工程と、得られた焼成物を第一焼成工程より高い焼成温度で焼成する第二焼成工程とを有するリチウム含有複合酸化物の製造方法において、前記筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部が、９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金からなり、かつ第一焼成工程の焼成温度が４５０〜６３０℃であり、第二焼成工程の焼成温度が７００〜１１００℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
遷移金属化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、またはそれらの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
遷移金属化合物が、５〜２５μｍの平均粒径を有し、かつリチウム化合物が２０μｍ以下の平均粒径を有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
原料混合物のかさ密度Ａに対する、第一焼成工程で得られる焼成物のかさ密度Ｂの比率（かさ密度比Ｂ／Ａ）が１．４以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
第一焼成工程の焼成温度が５００〜６００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
第二焼成工程の焼成温度が８００〜１１００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第二焼成工程では、第一焼成工程で得られた焼成物を焼成容器内に充填し、静止状態にて焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
第二焼成工程の焼成後に得られる焼成物に含まれるニッケル、クロムおよび鉄の増加量が、原料混合物中のそれぞれに対して、２０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下および１０ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
第一焼成工程の焼成が、ロータリーキルンで行なわれる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
第二焼成工程の焼成が、シャトルキルン、ローラーハースキルン、またはプッシャーキルンで行なわれる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法に用いる焼成装置であって、筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部が９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金からなることを特徴とする焼成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極材料用のリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかるリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が知られている。
これらのリチウム含有複合酸化物は、通常、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムなどのリチウム化合物と、硝酸、塩酸もしくは炭酸などの無機酸もしくは各種有機酸の遷移金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物とを所定の元素量論比で混合した後、大気中または酸素ガス導入下において焼成することで製造される。【０００３】
一般に、この焼成は、原料混合物をアルミナ等のセラミック容器に充填し、バッチ炉または連続コンベア炉にて静置状態で行われる。しかしながら、焼成時に原料混合物から水蒸気、炭酸ガスおよび有機性揮発物などの気体が発生する。そのためセラミック容器内への原料混合物の充填深さが深い場合は急激に原料混合物層内部の温度が上昇したり、また、十分な加熱時間が保持できない場合は原料混合物層内から外部へと気体が揮散すると同時に、原料混合物層中への酸素ガスの内部拡散が十分進行しなかったりするため、均一な焼成反応が進行せずに副反応が起こる。その結果、本来その正極材料の設計値とする電池性能が発現しなかった。したがって、従来の原料混合物の容器内静置による製造法は、設備規模に対する実生産能力の点においては極めて効率の悪いものであった。【０００４】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、コバルト酸リチウムの製造法として、リチウム化合物とコバルト化合物との混合物を回転する円筒の中で順次移動させながら６００〜８００℃で加熱する第一の熱処理工程と、該第一の熱処理工程の熱処理物をさらに８５０〜９５０℃で加熱する第二の熱処理工程からなる製造法が提案されている。
特許文献２には、羽根付き回転ブロックを内蔵するロータリーキルンにて、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含む原料混合物を６５０〜８５０℃でバッチ焼成するか、または連続式のロータリーキルンにて、４００〜６５０℃の範囲で焼成した後、さらに６５０〜８５０℃の範囲で焼成する、２段焼成によって、リチウム含有複合酸化物を製造する方法が提案されている。
特許文献３においても、原料混合物を大気雰囲気または酸素含有雰囲気下、５００〜９００℃で混合しながら第一段の焼成を行った後、さらに８００〜１１００℃の温度で混合または静置して第２段の焼成を行う方法が提案されている。
特許文献４では、遷移金属複合水酸化物と水酸化リチウムとの混合物を連続的に流動させながら脱水処理を行う装置として、鉄またはステンレス鋼製レトルトの連続式のロータリーキルンが用いられている。
特許文献５では、ニッケル・コバルト複合水酸化物を原料とするリチウム複合酸化物の製造法において、直径６ｃｍ、長さ約４０ｃｍの高純度アルミナ製の筒状レトルトを使用したロータリーキルンにて６５０℃以上の焼成を行う事例が示されている。
特許文献６では、リチウム含有複合酸化物の製造法において、高耐酸性のクロム含有合金であるＳＵＳ３１０Ｓ製レトルトとの接触面からリチウム含有複合酸化物中へクロムが不純物として混入することが問題として指摘されており、これを防止するために接触面にアルミニウムの拡散メッキ処理を施すことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平８−３０１６１９号公報
【特許文献２】日本特開平１１−１３９８２９号公報
【特許文献３】日本特開２００２−２６０６５５号公報
【特許文献４】日本特開２０００−１７３５９９号公報
【特許文献５】日本特開平１１−１１１２９０号公報
【特許文献６】日本特開２００３−２６７７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１〜３に記載された製造方法においては、いずれもロータリーキルン等の回転転動式の焼成炉を用いることによって、原料混合物への伝熱と、高温下の反応によって発生した気体の揮散を促し、同時に酸素ガスとの接触を促進することによって、焼成速度の高率化と製品品質の均一化を目的とするものである。特許文献1〜３には、ロータリーキルンなどの回転転動式の焼成炉に用いるレトルトの材質について、具体的な記載はないが、従来、リチウム含有複合酸化物の製造用に用いてきたロータリーキルンのレトルト材料には、優れた熱伝導性と加熱高温下での機械的強度と耐酸化性を具備させるために、クロム（Ｃｒ）を含有させた耐熱性ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓまたはクロムを含有させたインコネル（登録商標）およびハステロイ（登録商標）などの耐食性のニッケル合金が使用されてきた。しかし、これらの合金をレトルト材料に使用する場合、リチウム含有複合酸化物との接粉部が腐食する問題、および人体に非常に有害な６価クロムなどが混入する問題があった。【０００７】
特許文献４では、遷移金属複合水酸化物と水酸化リチウムとの混合物を連続的に流動させながら脱水処理を行う装置として、鉄（Ｆｅ）またはステンレス鋼製のレトルトを用いた連続式のロータリーキルンが記載されている。しかし、水酸化リチウムの融点以上ではレトルト材料が激しく腐食する問題、およびクロムに加えて、電池の短絡の原因となり電池性能に悪影響を及ぼす鉄が混入する問題があった。【０００８】
特許文献５では、直径６ｃｍ、長さ約４０ｃｍの高純度アルミナ製の筒状レトルトを使用したロータリーキルンで６５０℃以上の焼成をする事例が示されている。しかし、アルミナ等のセラミックスは、機械的強度に劣るため大型のアルミナ製筒状金属容器の成形は極めて困難であり、かつ熱伝導性に乏しいためメートル級の直径を必要とする量産スケールのロータリーキルン用レトルト材料として不適当であった。【０００９】
特許文献６では、リチウム含有複合酸化物の製造法において、高耐酸性のクロム含有合金であるＳＵＳ３１０Ｓ製レトルトとの接触面からリチウム含有複合酸化物へとクロムが不純物として混入することが問題として指摘されており、これを防止するために接触面にアルミニウム（Ａｌ）のメッキ処理を施したレトルト材料が提案されている。しかし、ロータリーキルンを回転させてリチウム含有複合酸化物とレトルト材料が接触する際に、表面のアルミニウムが磨耗して削れるためアルミニウムが不純物として混入する問題があり、レトルト材料としては不適当であった。
上記のように、従来ではいずれの製造方法においても量産性、不純物の混入などの問題は解決されていなかった。
本発明は、ニッケル、クロムおよび鉄などの不純物が混入することのない、量産性、品質安定性および電池性能に優れたリチウム含有複合酸化物の安価な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、下記の構成を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む原料混合物の粉末を、外部から加熱された回転する筒状金属容器内で転動させながら焼成して焼成物を得る第一焼成工程と、得られた焼成物を第一焼成工程より高い焼成温度で焼成する第二焼成工程とを有するリチウム含有複合酸化物の製造方法において、前記筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部が、９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金からなり、かつ第一焼成工程の焼成温度が４５０〜６３０℃であり、第二焼成工程の焼成温度が７００〜１１００℃であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）遷移金属化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、またはそれらの混合物である上記（１）に記載の製造方法。
（３）遷移金属化合物が、５〜２５μｍの平均粒径を有し、かつリチウム化合物が２０μｍ以下の平均粒径を有する上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）原料混合物のかさ密度Ａに対する、第一焼成工程で得られる焼成物のかさ密度Ｂの比率（かさ密度比Ｂ／Ａ）が１．４以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）第一焼成工程の焼成温度が５００〜６００℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）第二焼成工程の焼成温度が８００〜１１００℃である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）第二焼成工程において、第一焼成工程で得られた焼成物を焼成容器内に充填した後、静止状態にて焼成する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）第二焼成工程の焼成後に得られる焼成物に含まれるニッケル、クロムおよび鉄の増加量が、原料混合物中のそれぞれに対して、２０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下および１０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）第一焼成工程の焼成が、ロータリーキルンで行なわれる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）第二焼成工程の焼成が、シャトルキルン、ローラーハースキルン、またはプッシャーキルンで行なわれる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）上記（１）に記載の製造方法に用いる焼成装置であって、筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部が９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金からなることを特徴とする焼成装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、回転する筒状金属容器を備えたロータリーキルンなどの焼成炉において、筒状金属容器に所定の組成を有する金属材料を用いて、かつ所定の焼成条件で原料混合物を焼成することにより、有害で、かつ電池性能に悪影響を及ぼす不純物が極めて少なく、優れた電池性能を有するリチウム含有複合酸化物を効率良く量産できる。【００１２】
筒状金属容器の材質に上記で規定した組成を有する材料を使用して、かつ所定の焼成プロファイルで焼成することで、クロムおよび鉄などの金属不純物が、ロータリーキルンのレトルトから混入することを防ぐことができる。クロムは人体に有害であり、環境にも極めて悪影響を及ぼすためできる限り含まれないことが好ましい。また鉄は混入すると電池性能が著しく悪化し、かつ電池の短絡などの原因となるためできる限り含まれないことが好ましい。すなわち、本発明で使用する材料は、リチウム含有複合酸化物との接触により削れることも無く、かつ焼成による腐食などが生じないため、有害な不純物および電池性能に悪影響を及ぼす不純物を含まないリチウム含有複合酸化物が製造できる。【００１３】
またリチウム化合物と遷移金属化合物との原料混合物を、外部から加熱された回転する筒状金属容器内にて、転動させながら焼成する第一焼成工程によって、原料混合物からの分解ガスの揮散と酸素供給による酸化を伴う合成反応を高速、かつ短時間で完了させて焼成物を得ることができる。得られた焼成物は、第一焼成工程より高い温度で熱処理する第二焼成工程によって結晶成長の結晶構造の安定化が進み、性能発現に最適な結晶構造が形成される。第一焼成工程で得られた焼成物はリチウム化合物と遷移金属化合物の分解反応が進むことによって、二酸化炭素の放出、水分の除去が生じて、原料混合物よりもかさ密度が向上する。さらに第一焼成工程から得られた焼成物は第二焼成工程にて加熱されるが、この工程ではガス発生が非常に少ないため、第一焼成工程にてかさ密度を高めた焼成物を焼成容器内に大量に充填し、短時間で焼成することが可能となり、全工程を通して生産速度を飛躍的に向上させることができる。
よって、本発明の製造方法を用いることによって、不純物を含まない、優れた電池性能を有するリチウム含有複合酸化物を安定的に高速で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む原料混合物の粉末を、外部から加熱された回転する筒状金属容器内で転動させながら焼成する第一焼成工程と、得られた焼成物を第一焼成工程より高い温度で焼成する第二焼成工程を経て、リチウム含有複合酸化物を製造する。
【００１５】
筒状金属容器内部の原料混合物との接粉部の材質は、９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケル、または１５〜２５質量％のクロムと１５〜２５質量％のモリブデンもしくは３〜６質量％のアルミニウムとを含み残部がニッケルであるニッケル合金であり、なかでも９９質量％以上のニッケルを含む純ニッケルが好ましく、９９．０質量％以上のニッケルを含む純ニッケルがより好ましい。
【００１６】
ニッケルを９９質量％以上含む純ニッケルおよび前記ニッケル合金は、市販品としても入手できる。純ニッケルとしては、三菱スーパーアロイ社製である、ＬＣ−Ｎi（耐熱用、品番、ニッケル純度９９．０％）、ＮＣ-Ｎi（工業用、品番、ニッケル純度９９．０％）,Ｋ-Ｎi（品番、ニッケル純度９９．５％以上）、Ａ-Ｎi（品番、ニッケル純度９９．７％以上）が例示される。なかでも、耐熱性の高いＬＣ−Ｎiが特に好ましい。また、住友金属工業社製である、ＮＡＲ−Ｎ２００（品番、ニッケル純度９９．０％），ＮＡＲ−Ｎ２０１（品番、ニッケル純度９９．０％）が挙げられる。
【００１７】
前記ニッケル合金の市販品としては、三菱スーパーアロイ社製である、ＭＡＴ２１（クロムとモリブデンを含む耐食ニッケル合金、品番、ニッケル含量６２％）、ＭＡ２４（クロムとアルミニウムと鉄を含む耐熱ニッケル合金、品番、ニッケル含量７７．５％）が好ましい。
【００１８】
筒状金属容器としては、原料混合物と接触するその接粉部が本発明で規定する組成の純ニッケルまたはニッケル合金で構成したものが使用される。また、筒状金属容器の接粉部の内部表面のみ、上記の純ニッケルまたはニッケル合金を用い、原料混合物とは接触しない外部に他の金属を用いたクラッドを用いることもできる。この際、純ニッケルまたはニッケル合金と張り合わせる金属は、耐熱強度が高く安価なものが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１０Ｓを外部に張り合わせたクラッド材料が好ましい。さらに、厚膜メッキや溶射によって、筒状金属容器の接粉部の内部表面に、上記のニッケル層またはニッケル合金層を形成した筒状金属容器を使用することもできる。
【００１９】
原料混合物は、外部から加熱された回転する筒状金属容器内で焼成されるが、その具体的な量産装置としては、本発明で規定する材質の筒状金属容器を備えた連続式またはバッチ式のロータリーキルンが好ましく、なかでも量産性の観点から連続式のロータリーキルンがより好ましい。
【００２０】
第一焼成工程では、原料混合物の粉末を焼成することによって、二酸化炭素および水蒸気などのガス発生を伴う合成反応をできるだけ完結させて、リチウム化合物と遷移金属化合物ができる限り残存しない焼成物を得ることが好ましい。したがって、この合成反応を十分に進行させるため、少なくとも４５０℃程度の温度で焼成する必要がある。しかし、６５０℃以上で焼成すると、短時間で合成反応を進行させられるが、強度を維持できず、筒状金属容器の形状が変形するおそれがあるため、６３０℃以下で焼成することが必要である。かくして、第一焼成工程の焼成温度は４５０〜６３０℃であり、なかでも４５０〜６００℃が好ましく、５００〜６００℃がより好ましく、合成反応の促進という観点から５３０〜５８０℃が特に好ましい。
第一焼成工程の焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸素濃度としては１０〜６０体積％が好ましく、１５〜４０体積％がより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、１〜３６時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましい。
第一焼成工程における筒状金属容器の回転速度は、０．４〜２．０ｒｐｍが好ましく、０．７〜１．５ｒｐｍがさらに好ましい。
【００２１】
第一焼成工程で得られる焼成物に含まれる不純物量は少ない方が好ましい。第一焼成工程では、筒状金属容器と原料混合物とが接触して、容器内部の金属が削れて混入するおそれがある。特に混入する不純物として好ましくない元素としては、ニッケル、クロムおよび鉄が挙げられる。そのため、焼成前の原料混合物に対して、焼成後に得られる焼成物に含まれるニッケル、クロムおよび鉄の増加量は少ないほど好ましい。焼成後に得られる焼成物に含まれるニッケルの増加量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。ニッケルの増加量は少ないほど好ましいが、下限として０．１ｐｐｍは含んでも良い。また、クロムの増加量は２５ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が特に好ましい。なおクロムの増加量は少ないほど好ましいが、下限として０．１ｐｐｍは含んでも良い。鉄の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍが特に好ましい。また、鉄の含有量は少ないほど好ましいが、下限として０．１ｐｐｍは含んでも良い。
【００２２】
なお、本発明において、原料混合物および第一焼成工程で得られる焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅなどの不純物の分析、ならびにリチウム含有複合酸化物の組成および不純物の分析には、ＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いることができる。
【００２３】
第一焼成工程で得られた焼成物は、さらに第一焼成工程の焼成温度より高い温度にて、再び焼成される第二焼成工程を経て、本発明のリチウム含有複合酸化物を製造することができる。第二焼成工程を経ることによって、結晶成長と電池性能の発現に必要な結晶構造の形成が図られる。そのため、第二焼成工程での焼成温度の範囲は７００〜１１００℃であり、なかでも８００〜１１００℃が好ましく、焼成時間の短縮と炉材の耐久性の点においては８５０〜１０５０℃の範囲がより好ましい。通常、第二焼成工程では大気雰囲気の酸素濃度にて焼成されるが、遷移金属の種類によっては、酸素ガスを焼成工程雰囲気中に導入し、酸素濃度を高めることで、より好ましい物性の結晶を形成させて、より優れた電池性能を発現させることもできる。焼成雰囲気としては、特に限定されないが、酸素濃度としては、１０〜６０体積％が好ましく、１５〜４０体積％がより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましく、３〜３６時間がより好ましい。
【００２４】
第二焼成工程においては、焼成温度以外は特に限定されないが、第一焼成工程で得られる焼成物を焼成容器に充填し、静置状態で焼成するのが好ましい。静置状態の焼成としては、シャトルキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルンまたは電気炉を用いた焼成などが例示される。量産用としては、なかでも、シャトルキルン、ローラーハースキルン、またはプッシャーキルンが好ましい。
【００２５】
第一焼成工程で得られる焼成物は、第二焼成工程での焼成によるさらなるガス発生は起こらない状態となっている。そのため第二焼成工程では、焼成容器内に充填し、静置状態にて焼成することが可能となる。さらに、ガス発生を伴う反応は第一焼成工程で既にほぼ完了しているため、原料混合物のかさ密度Ａに比べて、焼成物のかさ密度Ｂを向上させることができる。そのため、第二焼成工程における焼成容器内に充填できる焼成物の重量は、第一焼成工程前のかさ密度Ａに対する第一焼成工程後のかさ密度Ｂの比率（かさ密度比Ｂ／Ａ）に比例して向上させることができ、その結果、その生産速度および生産効率をより向上できる。したがって、第一焼成工程でのガス発生を伴う合成反応を完全に進行させ、かつ第二焼成工程での生産速度を高めるためには、その尺度として、かさ密度比Ｂ／Ａの値を１．４以上にすることが好ましい。一方、第一焼成工程でのガス発生を伴う合成反応が不完全な場合には、第二焼成工程の静置状態での熱処理時に焼成容器内からさらにガス発生が起こることによって完全な結晶化過程が十分に進まず、結果としてアルカリ量が高くなり、電池内でのガス発生を助長する原因となる。したがって、かさ密度比Ｂ／Ａは１．４５以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、かさ密度比Ｂ／Ａの上限については、特に限定されないが充填性が高すぎると均一な焼成ができない場合があるため、かさ密度比Ｂ／Ａは２．０以下が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するリチウム化合物としては、特に限定されないが、なかでも炭酸リチウムまたは水酸化リチウムが好ましく、なかでもレトルトなどの円筒金属容器への腐食性が低い炭酸リチウムがより好ましい。
【００２７】
本発明で使用する遷移金属化合物としては、特に限定されないが、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくともいずれかを含む化合物を使用することが好ましい。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれる２種以上の元素を含む複合化合物を使用することもできる。なかでも反応性と収率の点で、遷移金属化合物としては酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、またはそれらの混合物が好ましい。遷移金属化合物がコバルト塩である場合は、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトまたは酸化コバルトが好ましく、なかでも性能が発現しやすい水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトがより好ましい。遷移金属化合物がニッケル塩である場合は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルが好ましい。また遷移金属化合物がマンガンである場合には、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガンまたは酸化マンガンが好ましい。
【００２８】
遷移金属化合物として、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれる２種以上の元素を含む複合化合物を使用する場合は、ニッケル−コバルト複合化合物またはニッケル−コバルト−マンガン複合化合物が好ましい。ニッケル-コバルト複合化合物としては、ニッケル−コバルト複合水酸化物、ニッケル−コバルト複合オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト複合酸化物またはニッケル−コバルト複合炭酸塩が好ましい。さらに具体的には、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨまたはＮｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２が好ましい。ニッケル−コバルト−マンガン複合化合物としては、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物またはニッケル−コバルト−マンガン複合炭酸塩が好ましい。さらに具体的には、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３ＯＯＨまたはＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２が好ましい。
遷移金属化合物にフッ素源が含まれる場合は、フッ素源は特に限定はされないが、なかでもアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、ＬｉＦまたはＭｇＦ２がより好ましい。
【００２９】
原料混合物を転動させながら焼成する場合、リチウム化合物と遷移金属化合物とが分離せずにできるだけ均一な混合状態を保つことが好ましい。一般的に、転動による原料混合物の分離挙動は、用いる原料の比重の差と粒径の差に影響される。そのため、より均一な混合状態を維持して焼成するために、遷移金属化合物の平均粒径は５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。リチウム化合物の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、リチウム化合物の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましい。さらに、リチウム化合物の平均粒径と遷移金属化合物の平均粒径の比（リチウム化合物の平均粒径）／（遷移金属化合物の平均粒径）は、０．０５〜４が好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、リチウム化合物、遷移金属化合物およびリチウム含有複合酸化物の平均粒径は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、累積体積が５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。本発明において、平均粒径を平均粒径（Ｄ５０）ということがある。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
【００３１】
本発明によって製造されるリチウム含有複合酸化物としては、リチウムイオンの吸蔵放出を伴う可逆的な電気化学的酸化還元反応によって二次電池用の正極として機能し得るリチウム含有複合酸化物であれば、組成は特に限定されない。なかでも実用性の観点から、具体的には、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎならびに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦２．０、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。具体的な組成としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．１２Ｎｉ０．１４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５Ｏ２、Ｌｉ１．１（Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ１．９５、Ｌｉ(Ｌｉ１／５Ｎｉ１/５Ｍｎ３／５)Ｏ２などが例示される。
【００３２】
上記のｐ、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、なかでも０．９≦ｐ≦１．５、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５の範囲が好ましく、０．９≦ｐ≦１．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５の範囲がより好ましく、０．９５≦ｐ≦１．１、０．９５≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０≦ａ≦０．０１がさらに好ましい。なかでもｐについては０．９≦ｐ≦１．２が好ましく、０．９５≦ｐ≦１．１がより好ましく、１≦ｐ≦１．０５が特に好ましい。また、フッ素（Ｆ）を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べて、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、母材のリチウム含有複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは、ａは０．００１≦ａ≦０．０１の範囲が好ましい。
【００３３】
Ｎは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも、ＮはＣｏ単独またはＣｏ、ＭｎおよびＮｉの組み合わせが好ましく、Ｃｏ単独がより好ましい。Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎならびに第２族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。なかでもＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地から、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、Ａｌ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。Ｍは任意成分であり、Ｍを含まない場合、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはｙ＝０が好ましい。一方、安全性、充放電サイクル耐久性などの特性を重視する場合は、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲が好ましい。なお、遷移金属元素とは、具体的には周期表の３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族の遷移金属を表す。
【００３４】
また、本発明で得られるリチウム含有複合酸化物において、アルカリ量は０．０３５モル％以下が好ましく、０．０２５モル％以下がより好ましい。リチウム含有複合酸化物から溶出するアルカリ量が少ないと、正極の作製時にスラリーとした際に、ゲル化することなく均一に塗布できるため好ましい。なお、本発明において、アルカリ量はリチウム含有複合酸化物の粉末５ｇを５０ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、ろ過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％の塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液から求められる。
【００３５】
本発明で得られるリチウム含有複合酸化物を正極材料として用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる複合酸化物の粉末、導電材および結合材を溶媒、または分散媒を使用して、スラリーまたは混練物とせしめる。これをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
【００３６】
本発明で得られるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００３７】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で、または２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３８】
また、本発明で得られるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）またはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒またはポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒またはポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
【００３９】
本発明で得られるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４または１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛または鱗片状黒鉛などを使用できる。酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明で得られるリチウム含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４０】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明は下記の実施例にのみ限定されるものではない。
〔実施例１〕
平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍであるオキシ水酸化コバルト１４３．７ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍである炭酸リチウム５６．３ｇとを乾式で混合し、原料混合物の粉末を得た。この原料混合物のかさ密度Ａを測定した。また、原料混合物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を測定したところ、いずれも検出されなかった。すなわち、原料混合物には、これらの元素を含む化合物が含まれていない。次いで、直径２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの表１に示す材質の筒状金属容器から成るバッチ式ロータリーキルンに、得られた混合物を全て投入し、筒状金属容器内に空気を１０Ｌ／ｍｉｎでフローしながら、回転速度１ｒｐｍにて、外部加熱により原料混合物を５５０℃にて２時間の第一焼成工程の焼成を大気雰囲気中にて行なった。焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの不純物量を測定した。また焼成物のかさ密度Ｂを測定し、さらに第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５５であった。
続けて、この第一焼成工程から得られた焼成物をアルミナ容器中に納め、電気炉を用いて静置状態にて１０１０℃にて１４時間の第二焼成工程の焼成を大気雰囲気中にて行なった。その後、解砕および分級して、平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍであり、Ｌｉ１．０１５Ｃｏ０．９８５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２０モル％であった。【００４１】
〔実施例２〕
第一焼成工程の焼成温度を６００℃にした以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５７であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２１モル％であった。
〔実施例３〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、三菱スーパーアロイ社製品番ＭＡＴ２１と称するニッケル系合金を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５５であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．１９モル％であった。
〔実施例４〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、三菱スーパーアロイ社製品番ＭＡ２４と称するニッケル系合金を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５４であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２１モル％であった。【００４２】
〔比較例１〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、ＪＩＳ規格に準拠する耐食鋼ＳＵＳ３１０Ｓを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５５であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２０モル％であった。
〔比較例２〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、三菱スーパーアロイ社製品番ＭＡ６００（インコネル６００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５６であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２２モル％であった。
〔比較例３〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、三菱スーパーアロイ社製品番ＭＡ６２５（インコネル６２５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５５であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２４モル％であった。
〔比較例４〕
筒状金属容器に表１に示す組成から成る、三菱スーパーアロイ社製品番ＭＡ−Ｘ（ハステロイＸ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、リチウム含有複合酸化物を得た。第一焼成工程で得られた焼成物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅを測定した。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５６であった。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．２１モル％であった。【００４３】
実施例１〜４、および比較例１〜４に用いた筒状金属容器の品番と材質を表１にまとめて、第一焼成工程で得られた焼成物のニッケル、クロムおよび鉄の増加量である含有量を表２にまとめた。なお、表２の「Ｎ．Ｄ.」は、検出限界外であることを意味する。Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅの検出限界はいずれも、０．１ｐｐｍである。【００４４】
【表１】
2013073633.tif 000002
【００４５】
【表２】
2013073633.tif 000003
【００４６】
表１と表２にまとめた結果から、比較例１〜４に比べて、実施例１〜４では、第一焼成工程で得られた焼成物においてはＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量が極めて少なく、ニッケルおよび鉄については検出されなかった。特に筒状金属容器に高純度のニッケルを用いた実施例１および２ではＮｉ、ＣｒおよびＦｅの全ての金属が検出されなかった。すなわち、筒状金属容器として、本発明で規定する材料を用いて、かつ本発明で規定する条件で焼成することで、レトルトの腐食を抑制でき、有害かつ電池性能に悪影響を及ぼす不純物の混入を阻止し、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅなどの環境と電池特性に悪影響を及ぼす不純物を含まない焼成物が得られることがわかる。また、このような焼成物を原料に用いることで、環境に悪影響を及ぼさない優れた電池特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。【００４７】
〔実施例５〕
平均粒径が１２μｍであるオキシ水酸化コバルト８６２２ｋｇと、平均粒径が５μｍである炭酸リチウム３３７８ｋｇとを乾式で混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物は粉末状であり、原料混合物のかさ密度Ａを測定した。なお、原料混合物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を測定したところ、いずれも検出されなかった。この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍであり、厚さ１０ｍｍの実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ/ｈｒにて投入し、円筒金属容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により、原料混合物を焼成温度５５０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を２時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて施し焼成物を得た。該焼成物は粉末状であり、そのかさ密度Ｂを測定し、さらに第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度１０１０℃にて１４時間、保持することにより、第二焼成工程を施した。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕および分級して、平均粒径が１３μｍであるＬｉ１．０１５Ｃｏ０．９８５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．１９モル％であった。【００４８】
〔実施例６〕
第一焼成工程の焼成温度を５５０℃として、その焼成温度域の滞在時間を３．０時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。
〔実施例７〕
第一焼成工程の焼成温度を５８０℃とした以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定して算出した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。
〔実施例８〕
第一焼成工程の焼成温度を５３０℃とした以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。
〔実施例９〕
第一焼成工程の焼成温度を５００℃として、その焼成温度域の滞在時間を３．０時間とした以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。
〔実施例１０〕
第一焼成工程の焼成温度を６００℃とした以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。【００４９】
〔比較例５〕
第一焼成工程の焼成温度を４００℃として、その焼成温度域の滞在時間を３．０時間とした以外は、実施例５と同様にしてリチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。【００５０】
〔実施例１１〕
平均粒径が１０μｍである複合水酸化物Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２８５１０ｋｇと、平均粒径が５μｍである炭酸リチウム３４９０ｋｇとを乾式混合し、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉の粉末のかさ密度Ａを測定した。その結果を表２に示す。この原料混合物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定した。次いで、この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍ、厚さ１０ｍｍの実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ／ｈｒにて投入し、円筒金属容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により、原料混合物を焼成温度５８０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を３時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて行なった。第一焼成工程で得られた焼成物は粉末であり、そのかさ密度Ｂを測定した。また、かさ密度比Ｂ／Ａを算出した。焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定して、先に測定した原料混合物に予め含まれていたＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を差し引いて、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量をそれぞれ算出した。その結果、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量は、いずれも０ｐｐｍであった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度９４０℃にて５時間保持することにより、第二焼成工程を行なった。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕かつ分級して、平均粒径が１１μｍであるＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９８５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。また得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。【００５１】
〔比較例６〕
第一焼成工程の焼成温度を３５０℃として、その焼成温度域の滞在時間を３．５時間とした以外は、実施例１１と同様にして、リチウム含有複合酸化物を製造した。また該複合酸化物を製造するプロセスにおいて、原料混合物のかさ密度Ａ、焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定して、先に測定した原料混合物に予め含まれていたＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を差し引いて、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量をそれぞれ算出した。その結果、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量は、いずれも０ｐｐｍであった。【００５２】
〔実施例１２〕
平均粒径が１５μｍである複合オキシ水酸化物Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨ８４５０ｋｇと、平均粒径が３μｍである炭酸リチウム３５５０ｋｇとを乾式混合し、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合物のかさ密度Ａを測定した。この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍ、厚さ１０ｍｍの実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ／ｈｒにて投入し、容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により、原料混合物を焼成温度５８０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を３時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて行なった。第一焼成工程で得られた焼成物は粉末であり、そのかさ密度Ｂを測定した。また、かさ密度比Ｂ／Ａを算出した。焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定して、先に測定した原料混合物に予め含まれていたＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を差し引いて、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量をそれぞれ算出した。その結果、第一焼成工程における焼成物へのＮｉ、ＣｒおよびＦｅの混入量は、いずれも０ｐｐｍであった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度１０００℃にて１０時間保持することにより、第二焼成工程を行なった。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕かつ分級して、平均粒径が１６μｍであるＬｉ１．０１５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）０．９８５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量を測定した。【００５３】
実施例５乃至１２、比較例５および６において測定した原料混合物のかさ密度Ａ、第一焼成工程の焼成物のかさ密度Ｂ、かさ密度比Ｂ／Ａおよびリチウム含有複合酸化物のアルカリ量などを表３にまとめた。【００５４】
【表３】
2013073633.tif 000004
【００５５】
〔実施例１３〕
水酸化マグネシウム６．１ｋｇと、クエン酸２９．１ｋgを水８１．１ｋｇに溶かした溶液に、アルミニウム含量４．４７質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液６２．８ｋｇと、ジルコニウム含量１４．０７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３．４ｋｇとを添加して、水溶液を調製した。
次に、平均粒径が１２μｍであるオキシ水酸化コバルト１０００ｋｇをレーディゲミキサーに投入し、装置内にて２３０ｒｐｍで攪拌し、前記の水溶液をスプレーノズルで噴霧しながら、１００℃で混合乾燥することにより、Ｃｏ０．９７９５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０００５の組成比の乾燥粉を得た。【００５６】
前記工程を繰り返して得た乾燥粉８６００ｋｇと平均粒径が４μｍである炭酸リチウム３４００ｋｇとを乾式で混合し、原料混合物を得た。なお、原料混合物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を測定したところ、いずれも検出されなかった。この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍ、厚さ１０ｍｍであり、実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ/ｈｒにて投入し、容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により原料混合物を焼成温度５５０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を２時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて行ない、焼成物を得た。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．５４であった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度１０１０℃にて１４時間、保持することにより、第二焼成工程を行なった。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕かつ分級して、平均粒径１３μｍのＬｉ１．０１５（Ｃｏ０．９７９５Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０００５）０．９８５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．１９モル％であった。【００５７】
〔実施例１４〕
平均粒径が１３μｍである水酸化コバルト１００００ｋｇと平均粒径が５μｍである炭酸リチウム３７９０ｋｇと、水酸化アルミニウム粉末７．９９ｋｇと、水酸化マグネシウム粉末６．００ｋｇと、酸化チタン粉末４．４３ｋｇとを乾式混合し、原料混合物を得た。なお、原料混合物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を測定したところ、いずれも検出されなかった。この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍ、厚さ１０ｍｍであり、実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ/ｈｒにて投入し、容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により原料混合物を焼成温度５５０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を２時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて行ない、焼成物を得た。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．６７であった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度９５０℃にて１０時間、保持することにより、第二焼成工程を行なった。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕かつ分級して、平均粒径１３μｍのＬｉＣｏ０．９９７５Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．０００５Ｏ２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．１２モル％であった。【００５８】
〔実施例１５〕
平均粒径が１３μｍである水酸化コバルト１００００ｋｇと平均粒径が５μｍである炭酸リチウム３７８７ｋｇと、水酸化アルミニウム粉末２５．２０ｋｇと、フッ化リチウム粉末５．５６ｋｇとを乾式で混合し、原料混合物を得た。なお、原料混合物に含まれるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの量を測定したところ、いずれも検出されなかった。この原料混合物を、直径１．４ｍ、長さ１５ｍ、厚さ１０ｍｍであり、実施例１と同じ材質の円筒金属容器から成る連続式ロータリーキルンに４００ｋｇ/ｈｒにて投入し、容器内に空気を３．０ｍ３／ｍｉｎでフローしながら、回転速度０．７ｒｐｍにて、外部加熱により原料混合物を焼成温度５５０℃にて、その焼成温度域の滞在時間を２時間として第一焼成工程での焼成を大気雰囲気下にて行ない、焼成物を得た。また、第一焼成工程で得られた焼成物のＮｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量を測定したが、いずれの元素も検出されなかった。また第一焼成工程前後におけるかさ密度比Ｂ／Ａを算出したところ、１．６８であった。
続けて、第一焼成工程から得られた焼成物を縦横３００×３００ｍｍ、容器深さ７０ｍｍのセラミック製角型容器に充填し、焼成物を静置状態に保ちながら、ローラーハースキルンを用いて、大気雰囲気下、焼成温度９５０℃にて１０時間、保持することにより、第二焼成工程を行なった。第二焼成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を解砕かつ分級して、平均粒径が１３μｍであるＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２の組成を有する粉末状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物のアルカリ量は０．０８モル％であった。【００５９】
〔実施例１６〕
実施例１３で得られたリチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。
上記正極シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはＳＵＳ板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（容量比１：１）を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
この電池について、正極活物質１gにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき、７５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して初期容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、初期の容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９０．７％、放電平均電圧は４．０２Ｖであり、５０回充放電後の放電容量維持率は３５．３％、放電平均電圧は３．１０Ｖであった。【００６０】
〔実施例１７〕
実施例１１で得られたリチウム含有複合酸化物の電池評価をするにあたり、充電条件を正極活物質１gにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電したことと、放電条件を正極活物質１gにつき、１、２、５、６、９、１０、１３、１４、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２９、３０、３９、４０、４９および５０サイクル目は３７．５ｍＡの負荷電流で放電して、３、７、１１、１５、１９、２３、２７、３１〜３８および４１〜４８サイクル目は２２５ｍＡの負荷電流で放電して、４、８、１２、１６、２０、２４および２８サイクル目は４５０ｍＡの負荷電流で放電したこと以外は実施例１６に記載の方法と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の容量は１６６ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は８７．３％であり、５０回充放電後の放電容量維持率は９２％であった。
〔実施例１８〕
実施例１２で得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１７と同様にして電池評価をした結果、初期の容量は１５６ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は８６．５％であり、５０回充放電後の放電容量維持率は９４％であった。【００６１】
〔比較例７〕
比較例６で得られたリチウム含有複合酸化物について、実施例１７と同様にして電池評価をした結果、初期の容量は１６１ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は８６．５％であり、５０回充放電後の放電容量維持率は８７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、有害で、かつ電池性能に悪影響を及ぼす不純物が極めて少なく、優れた電池性能を有するリチウム含有複合酸化物を効率良く量産でき、リチウムイオン二次電池用の正極材料の製造方法として非常に有用である。
なお、２０１１年１１月１６日に出願された日本特許出願２０１１−２５０９７４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2013073633.tif 000005
2013073633.tif 000006
2013073633.tif 000007
2013073633.tif 000008