(57)【要約】  本発明の課題は、長期間にわたる使用においても、表示画像の赤味変色が改良され、かつ発光体素子の劣化が改良された有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することである。この有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備え、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値が、−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とする。
2013054692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置において、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値が、−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項２】
前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項３】
前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項４】
前記λ／４位相差フィルムが、１）総アシル基置換度が２．６０以下で、かつ炭素数が３以上のアシル基置換度が１．００以下のセルロースアシレートＡと、２）炭素数が３以上のアシル基置換度が１．５０以上のセルロースアシレートＢとを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項５】
前記λ／４位相差フィルムが、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、前記セルロースアシレート全質量に対し２．０〜１５．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、前面板が無く、かつ構成するガラス板が１枚以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に関し、より詳しくはλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から用いられている液晶画像表示装置は、液晶を封じ込める目的で液晶層の両側にガラス等の透明基板を有しており、更に光漏れを補償すべく該液晶層の両側にそれぞれ位相差板を有する偏光板を備えていた。偏光板は、偏光子中に水分が保持されることにより、偏光子の経時劣化が生じ、表示画像が赤味を帯びて見えるという問題を抱えていた。この問題に対しては、水ヌケの良い、すなわち、透湿性の高いセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして使用することによって解決してきた。液晶表示装置の耐久性は、上記偏光子の耐久性が律速であり、上記セルロースアシレートフィルムで偏光子を保護している限り、表示装置の耐久性は問題とはならなかった。【０００３】
一方、近年では、消費電力が少なく容積が小さい面発光素子を持つ有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置のニーズが高まり、特に大型画面化の要求が高まっている。有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、ガラス、ポリイミド等の透明基板上に金属電極、有機発光層、透明電極を積層して発光体である素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）を形成しており、その上に、入射した外部光が反射電極で反射するのを防ぐ目的で、円偏光板を該素子の前面に用いる構成を採っている。その耐久性は、液晶画像表示装置と異なり、発光体素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）の耐久性が律速となる。その結果、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の円偏光板に、例えば、セルロースアシレートフィルムを用いると、その高い透湿特性が逆に災いして発光子の経時劣化が生じる。【０００４】
現在のモバイルにおいては、前面板や封止ガラスを用いているが、パネルの薄膜化とコストダウンに対する要望が高まり、特に、大型画面においては、前面板や封止ガラスを無くしたい要望があるが、その場合には更なる発光体素子の劣化を招く結果となる。【０００５】
上記課題に対し、発光子と偏光板の間にバリアフィルムを配置する等の手段はあるが、これもコストアップ及びパネルの厚膜化の原因となる。これに対し、透湿性の低いポリカーボネートやシクロオレフィン等の樹脂を使用すると、液晶画像表示装置と同様に円偏光板の偏光子の経時劣化に起因する表示画像の赤味変色が発生する。【０００６】
従って、上記のような従来検討されている構成では、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の大型画面化は困難であった。【０００７】
一方、例えば、特許文献１及び特許文献２にはセルロースアシレートを含有するλ／４位相差フィルムを用いた円偏光板について開示されており、また、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置についても記載されているが、いずれも上記発光体素子の劣化問題を解決するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２５１２８８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４３４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その課題は、長期間にわたる使用においても、表示画像の赤味変色が改良され、かつ発光体素子の劣化が改良された有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置において、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を、特定の範囲内に設定した有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置により、長期間にわたる使用においても、表示画像の赤味変色が改良され、かつ発光体素子の劣化が改良された有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を実現することができることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。【００１２】
１．少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置において、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値が、−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。【００１３】
２．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。【００１４】
３．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。【００１５】
４．前記λ／４位相差フィルムが、１）総アシル基置換度が２．６０以下で、かつ炭素数が３以上のアシル基置換度が１．００以下のセルロースアシレートＡと、２）炭素数が３以上のアシル基置換度が１．５０以上のセルロースアシレートＢとを含有することを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。【００１６】
５．前記λ／４位相差フィルムが、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、前記セルロースアシレート全質量に対し２．０〜１５．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする前記２から４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。【００１７】
６．有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、前面板が無く、かつ構成するガラス板が１枚以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、経時での表示画像の赤味変色が改良され、かつ発光体素子の劣化が改良された有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することができる。【００１９】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。【００２０】
発光子の経時劣化の原因としては、円偏光板で用いるセルロースアシレートフィルム自身の透湿性ではなく、発光体側の保護フィルムが水分を保持していることに起因することを見出し、その導き出したその結論に従い、鋭意検討を進めた結果、フィルムの水ヌケの良さを保持すると共に、発光子の経時劣化を抑制できる方法により、本発明の問題が解決できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２１】
従来の水ヌケの良い特性を備えたセルロースアシレートフィルムでは、フィルム自身が含水し易い特性であったため、偏光子の劣化抑制と発光子の劣化抑制がトレードオフの関係となり、同時に改良することが困難であった。【００２２】
本発明では、フィルムの疎水性、すなわち、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）を高めることで、セルロースアシレートフィルムの透湿性を確保したままフィルムそのものの含水を低減し、偏光子の耐久性を保ったまま発光体素子の劣化を抑制できることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の構成の一例を示す概略図
【図２Ａ】本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの一例を示す模式図
【図２Ｂ】本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの他の一例を示す模式図
【図３Ａ】図２Ａで示す斜め延伸テンターにおける延伸方向の一例について説明する模式図
【図３Ｂ】図２Ｂで示す斜め延伸テンターにおける延伸方向の一例について説明する模式図
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図４Ｃ】本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図５Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図５Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図６】実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置において、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値が、−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とし、係る構成によって偏光子の耐久性を劣化させることなく、発光体素子の劣化をなくした有機ＥＬ画像表示装置を提供するものである。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記λ／４位相差フィルムの構成素材のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を所定の範囲にする手段として、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることが好ましい態様である。
【００２６】
また、前記λ／４位相差フィルムの構成素材のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を所定の範囲にする手段として、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることが好ましい態様である。
【００２７】
本発明者は、本発明に係るλ／４位相差フィルムのオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を調節して偏光子の耐久性と発光体素子の耐久性を両立するには、総アシル基置換度と炭素数３以上のアシル基の置換度を、本発明で規定する範囲に調整することが本発明の目的効果を発現させる上で更に有効であることを見出した。
【００２８】
また、特定のアシル基置換度を有するセルロースアシレートを含有するλ／４位相差フィルムは、延伸を行うことで位相差を高めたλ／４位相差フィルムを作製することが可能である。
【００２９】
また、本発明においては、λ／４位相差フィルムが、１）総アシル基置換度が２．６０以下で、かつ炭素数が３以上のアシル基置換度が１．００以下のセルロースアシレートＡと、２）炭素数が３以上のアシル基置換度が１．５０以上のセルロースアシレートＢとを含有すること構成であることが好ましい。
【００３０】
性質の異なるセルロースアシレートを複数種混合することで、偏光子の耐久性と発光体素子の耐久性をそれぞれコントロールができ、それらを両立させる効果が高いことを見出した。
【００３１】
また、λ／４位相差フィルムが、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、前記セルロースアシレート全質量に対し２．０〜１５．０質量％の範囲内で含有することが好ましい態様である。
【００３２】
上記で規定する範囲で該芳香族化合物を含有することにより、セルロースアシレートフィルムの透湿性を損なわずに、疎水性を付与することができる。
【００３３】
また、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置として、前面板が無く、かつ構成するガラス板が１枚以下で構成することが、パネルが薄くコストの低い有機ＥＬ画像表示装置を提供することができる点で好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
《有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置》
図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置（以下、有機ＥＬ画像表示装置ともいう）の構成の一例を示す概略図である。
【００３６】
図１に記載のガラスやポリイミド等を用いた基板１０１上に、順に金属電極１０２、有機発光層１０３、透明電極（ＩＴＯ等）１０４、絶縁層１０５、封止層１０６、フィルム１０７（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１０９をλ／４位相差フィルム１０８と偏光板保護層１１０によって挟持した円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ画像表示装置Ａを構成する。該偏光板保護層１１０は、表面反射防止層１１１を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子Ｂの厚さは、透明基板１を除いて１μｍ程度である。
【００３７】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とをこの順で積層して、発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【００３８】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００３９】
有機ＥＬ画像表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を高めるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、通常、Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【００４０】
このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、有機発光層を構成する各層は、厚さ１０〜１００ｎｍの範囲のきわめて薄膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【００４１】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む本発明の有機ＥＬ画像表示装置においては、上記問題に対し、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設ける構成を採用している。
【００４２】
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板をλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００４３】
すなわち、この有機ＥＬ画像表示装置に入射する外部光は、偏光板により、直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板がλ／４位相差フィルムで、しかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【００４４】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機発光層を透過し、金属電極で反射して、再び有機発光層、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００４５】
〔λ／４位相差フィルム〕
本発明に係る円偏光板に用いるλ／４位相差フィルムについて、その詳細を説明する。
【００４６】
本発明に係るλ／４位相差フィルムとは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内位相差値Ｒｏが該波長の約１／４となるように設計されている。
【００４７】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、２３℃、５５％ＲＨ環境下で、波長５５０ｎｍで測定した面内方向のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が、１００〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明でいうλ／４位相差フィルムは、可視光線領域の波長の全ての光に対して１／４波長の位相差を与えるもの、即ち逆波長分散（Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６５０））を有するλ／４位相差フィルムであることが好ましい。正波長分散においても、λ／４位相差フィルムとλ／２板を積層することでλ／４を達成することが可能だが、積層構成を採る場合には、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）上昇や軸ズレによる視認性低下が起こる。
【００４９】
λ／４位相差フィルムの波長分散は、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６５０）の比の値が１．００未満であり、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。特に視認感度の高い緑から赤においてλ／４であることが好ましく、Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）の比の値が、０．９８以下が好ましく、より好ましいのは０．９６以下、更に好ましいのは０．９４以下である。
【００５０】
本発明でいうリターデーション値Ｒｏ（５５０）とは、下式（ｉ）で表されるリターデーション値である。
【００５１】
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｉ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸ｘ方向における屈折率を表す。ｎｙは、フィルム面内のｘ方向に直交するｙ方向における屈折率を表す。ｄは、フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。各屈折率は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定波長５５０ｎｍで測定した値である。
【００５２】
本発明で規定するリターデーション値Ｒｏ（５５０）は、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５５０ｎｍでの複屈折率測定によりリターデーション値Ｒｏ（５５０）を算出することができる。
【００５３】
λ／４位相差フィルムの遅相軸の角度と、偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板が得られる。即ち、λ／４位相差フィルムと偏光子とがいずれも長尺状フィルムの形態であり、λ／４位相差フィルムの基材フィルム長手方向に対する遅相軸の角度（即ち配向角θ）が「実質的に４５°」であると、偏光フィルムの長手方向に平行な方向に透過軸、又は吸収軸がある偏光子と長手方向を合わせて積層貼合することで、生産性よく長尺状円偏光板フィルムが形成できる。
【００５４】
従って、本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいて、基材フィルムにおける長手方向に対する配向角θは、「実質的に４５°」であることが好ましい。本発明でいう「実質的に４５°」とは、長手方向を基点として、３５〜５５°の範囲内であることをいう。
【００５５】
より詳細には、本発明に係るλ／４位相差フィルムの配向角θは、４０〜５０°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが最も好ましい。
【００５６】
〔円偏光板〕
本発明に係る円偏光板は、少なくとも偏光子とλ／４位相差フィルムとで構成され、有機ＥＬ画像表示装置に使用することにより、有機ＥＬ素子を構成する金属電極の鏡面反射を遮蔽することができる。
【００５７】
また、本発明に係る円偏光板は、斜め延伸することによって、遅相軸の角度（即ち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」とし、長尺状の斜め延伸されたλ／４位相差フィルムをロールｔｏロールで貼合した長尺状の円偏光板であることが好ましい。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ画像表示装置では、紫外線による劣化を防止するために、本発明に係る円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を含有していることにより、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線から保護できて好ましいが、更に発光体側のλ／４位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制できる観点から好ましい。
【００５９】
本発明に係る円偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、（λ／４位相差フィルム）／偏光子／保護フィルムの構成で貼合して製造することができる。なお、偏光子の詳細については、後述する。
【００６０】
本発明に係る円偏光板は、更に該円偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは、偏光板出荷時、製品検査時等において円偏光板を保護する目的で用いられる。
【００６１】
〔オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）〕
本発明においては、本発明に係るλ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を、−３．００〜４．００の範囲内とすることを特徴とする。
【００６２】
本発明でいう分配係数とは、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）のことをいい、例えば、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）により求めることができる。
【００６３】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、水ヌケ、すなわち透湿性の高さを保ちながら、含水率を低減することが必要である。その為には、本発明に係るλ／４位相差フィルムの平均ｌｏｇＰ値を、本発明で規定する範囲内にコントロールすることが重要である。ｌｏｇＰ値が−３．００以上であれば、含水低減効果を発現することができ、ｌｏｇＰ値が４．００以下であれば、偏光子との接着性が良好になり、偏光板の作製が容易となる。
【００６４】
本発明に係るλ／４位相差フィルムを構成する材料の平均ｌｏｇＰ値は−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とするが、好ましくは−０．５０〜３．００の範囲内であり、更に好ましくは０．１０〜２．００の範囲内である。
【００６５】
オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の具体的な測定方法としては、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｚ  ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により測定することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は、上記のような実測方法に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、前述のＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）がより好ましい。
【００６６】
対象とする化合物のｌｏｇＰ値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、計算方法であるＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００６７】
本発明で適用するｌｏｇＰ値としては、化合物の構造式より、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社製、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．０．１のＣＳ  ＣｈｅｍＰｒｏｐによりＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．に基づいて計算を行って求めた値を採用している。
【００６８】
〔セルロースアシレート〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、リターデーション発現性が高く、高いリターデーションを有する位相差フィルムとする場合であっても、薄膜化が可能であること、高いリターデーションを発現させても延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避することができるなどの観点から、セルロースアシレーを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であるフィルムを用いることが好ましい。
【００６９】
加えて、透湿性を保ちつつ疎水性を高め、前記のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）を所望の値に調節する観点から、炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
更には、本発明の有機ＥＬ画像表示装置に適用するλ／４位相差フィルムとしては、１）総アシル基置換度が２．６０以下で、かつ炭素数が３以上のアシル基置換度が１．００以下のセルロースアシレートＡと、２）炭素数が３以上のアシル基置換度が１．５０以上のセルロースアシレートＢとを含有するフィルムであることが好ましい。
【００７１】
本発明で規定するアシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準拠して行うことができる。総アシル基置換度の平均値は、１．００〜３．００の範囲内であることが好ましいが、２．００〜２．９０の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．７５の範囲内である。また、炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９０〜２．５０の範囲内であり、更に好ましくは１．００〜２．００の範囲内であり、特に好ましくは１．３０〜１．７０の範囲内である。
【００７２】
セルロースアシレートの総アシル基置換度が１．００以上であれば、円偏光板作成時のアルカリ鹸化処理でフィルムがダメージを受けにくく、保護フィルムとしての機能を果たすことができる。なお、セルロースアシレートの総アシル基置換度の上限は、理論上３．０である。
【００７３】
また、セルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基置換度を０．６５以上にすることにより、λ／４位相差フィルムに充分な疎水性を付与することができ、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性に対する改良効果が得られる。更に、炭素数３以上のアシル基置換度を０．９０以上にすると、その改良効果がより顕著になる。また、炭素数３以上のアシル基置換度が２．５０以下であれば、偏光子との良好な接着性を維持することができ、偏光板の作製が容易となる。
【００７４】
鹸化適性の観点からは、炭素数が３以上のアシル基としては、プロピオニル基であることが好ましい。
【００７５】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲とすることにより、得られるフィルムの機械的強度を強くすることができる観点から好ましい。更には、５００００〜２０００００の範囲が好ましい。
【００７６】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定して求めることができる。
【００７８】
セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の具体的な測定条件は、以下の通りである。
【００７９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００８０】
本発明に係るセルロースアシレートは、原料であるセルロースをアシル化することによって得ることができる。例えば、アシル化剤が酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて合成する。また、例えば、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ等）の場合には、触媒としては、アミンのような塩基性化合物を用いて反応（アシル化）が行われる。
【００８１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（例えば、針葉樹由来、広葉樹由来等）、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８２】
本発明に適用可能なセルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報等に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８３】
〔添加剤〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、添加剤として、組成物の流動性や柔軟性を向上する目的で、各種可塑剤を併用することもできる。本発明に適用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等が挙げられる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【００８４】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、本発明で規定するオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）を所望の値に調節するもうひとつの手段として、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、セルロースアシレートの全質量に対し２．０〜１５．０質量％の範囲内で含有することが、セルロースアシレートの持つ透湿性を損なうこと無く、λ／４位相差フィルムの含水量を低減することができる観点から好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる添加剤としては、特に限定はないが、例えば、芳香族末端エステル系化合物、トリアジン環を有する化合物が好ましい。芳香族末端エステル系化合物は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が好ましいが、より好ましくは３５０〜３０００の範囲である。また酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００８６】
本発明においては、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、λ／４位相差フィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲内で添加するのが好ましいが、２．０〜１５質量部の範囲内がより好ましい。
【００８７】
以下に、本発明に適用可能な芳香族末端エステル系化合物の一例を挙げるが、これらに限定されない。
【００８８】
【化１】
2013054692.tif 000003
【００８９】
【化２】
2013054692.tif 000004
【００９０】
本発明で好ましく用いられる多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルより構成され、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有する構造であることが好ましい。
【００９１】
本発明に用いることのできる多価アルコールは、下記一般式（ａ）で表される。
【００９２】
一般式（ａ）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
上記一般式（ａ）において、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、ｎは２以上の正の整数を表す。ＯＨ基は、アルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基を表す。
【００９３】
好ましい多価アルコールとしては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【００９４】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることができる。
【００９５】
中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００９６】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
【００９７】
本発明に係るλ／４位相差フィルムに、脂環族モノカルボン酸あるいは芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させることができる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数としては１〜２０であることが更に好ましく、炭素数が１〜１０の範囲内であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００９９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１００】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１０１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。その中でも、特に安息香酸が好ましい。
【０１０２】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、分子量として３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。
【０１０３】
分子量が大きい方が、揮発しにくなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１０４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は、一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１０５】
多価アルコールエステルの具体的化合物としては、例えば、特開２０１１−００８２９６号公報の段落番号（００８４）〜同（００８７）、特開２０１１−０１３６９９号公報の段落番号（００７６）〜同（００８０）、特開２０１１−０５３６４５号公報の段落番号（００９６）〜同（００９９）等に記載の例示化合物１〜３５を挙げることができる。
【０１０６】
また、本発明において好ましいトリアジン環を有する化合物は、円盤状化合物であることが、λ／４位相差フィルムの位相差を発現させ、かつ含水量を低減することができる上で好ましい。円盤状化合物の分子量は、３００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。本発明において、円盤状化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【０１０７】
本発明に好適に用いることのできるトリアジン環を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１０−２６２２０９号公報の段落番号（００８９）〜同（０１０１）に記載の例示化合物ＴＡ１−１〜ＴＡ１−５０、例示化合物ＴＡ２−１〜ＴＡ２−９、例示化合物ＴＡ３−１〜ＴＡ３−１２、例示化合物ＴＡ４−１〜ＴＡ４−１０、あるいは、特開２０１０−２７１６２０号公報の段落番号（０１５７）〜同（０１７９）に記載の例示化合物（１）〜（４４５）、同公報の段落番号（０１８６）〜同（０１９３）に記載の例示化合物（ＭＰ−１）〜（ＭＰ２００）を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係るλ／４位相差フィルム、又は後述する保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、適用可能な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤又はサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１０９】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０１１０】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、更には２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのなかでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【０１１１】
これらの紫外線吸収剤として、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類を好ましく使用できる。
【０１１２】
更に、λ／４位相差フィルムには、成形加工時の熱分解や熱着色を抑制する観点から、各種の酸化防止剤を添加することもできる。また、帯電防止剤を用いて、λ／４位相差フィルムに帯電防止機能を付与することも可能である。
【０１１３】
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
【０１１４】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムには、取扱性を向上させる観点から、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子粒子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素は、フィルムのヘイズを低く抑えることができる点で好ましく用いられる。
【０１１６】
これら微粒子の一次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲内である。
【０１１７】
本発明に係るλ／４位相差フィルムでは、より高温の環境下での使用に耐えることが求められており、そのような観点からは、λ／４位相差フィルムの張力軟化点としては、１０５〜１４５℃の範囲内であれば、十分な耐熱性を示すため好ましく、特に１１０℃〜１３０℃の範囲内が好ましい。
【０１１８】
ここでいう張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、試料フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）のサイズに断裁した後、両端を挟み、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、張力が９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値を張力軟化点として求めることができる。
【０１１９】
本発明に係るλ／４位相差フィルムを本発明の有機ＥＬ画像表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化により、位相差値の変化、コントラストの低下あるいは色ムラといった問題を発生させない為に、該λ／４位相差フィルムの寸法変化率（％）としては、０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、フィルム中の欠点が少ないことが好ましい。ここでいう欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において、溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物（不溶物）、あるいは製膜中に外気等から混入するごみ、粉塵等に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【０１２１】
具体的には、フィルム膜面内において、直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、特に好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０１２２】
上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合にはその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０１２３】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさで判定する。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して、その大きさを確認する。
【０１２４】
なお、反射光で観察する場合、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたλ／４位相差フィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１２５】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方以下であれば、例えば、後工程での加工時などでフィルムに張力がかかった場合でも、欠点を基点としてフィルムが破断してする確率が低下し、安定した生産性を得ることができる。また、欠点の直径が５μｍ以下であれば、偏光板観察などにより目視で確認されることがなく、光学部材として用いたとき、輝点の発生を防止することができる。
【０１２６】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０１２７】
破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには、異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１２８】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物（不溶物等）を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（例えば、冷却ローラ、カレンダーローラ、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラなど）の表面粗さを小さくして、作製するフィルム表面の表面粗さを小さくすることにより、フィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１２９】
《λ／４位相差フィルムの製膜方法》
次に、本発明に係るλ／４位相差フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの製膜方法としては、例えば、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等、従来公知の製膜方法が使用できる。
【０１３１】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの製膜方法としては、溶液流延法あるいは溶融流延法のいずれの方法で製膜してもよい。
【０１３２】
フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは、溶液流延法を適用することが好ましい。
【０１３３】
また、セルロースアシレートの溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは、溶融流延法で作製する方法も好ましい。溶融流延によって形成される方法としては、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる観点から、溶融押出し法が好ましい。
【０１３４】
〔溶液流延法〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造方法の一つとして、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法は、樹脂や添加剤等を有機溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体からウェブを剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０１３５】
（有機溶媒）
本発明に係るλ／４位相差フィルムを溶液流延法で、各種構成材料を溶解してドープを調製するのに有用な有機溶媒は、セルロースアシレート、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば、特に制限なく用いることができる。
【０１３６】
塩素系有機溶媒としては、例えば、塩化メチレンが挙げられ、非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、それらの中でも、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル又はアセトンを好ましく用いることができる。
【０１３７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲内で炭素原子数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中の脂肪族アルコールの比率が高くなることによりウェブがゲル化しやすくなり、金属支持体からの剥離が容易になり、また、脂肪族アルコールの割合が少ない時は、非塩素系有機溶媒系でのセルロースアシレートの溶解を促進する役割もある。
【０１３８】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１３９】
炭素原子数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性が向上し、沸点も比較的低く、乾燥性もよい観点からは、エタノールが好ましい。
【０１４０】
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物製でその表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１４１】
キャストの幅は、１〜４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は、−５０℃から有機溶媒が沸騰して発泡しない温度までの範囲内で適宜設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、過度に高すぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。
【０１４２】
金属支持体の好ましい温度としては、０〜１００℃の範囲で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内がより好ましい。又は、冷却することによりウェブをゲル化させて、残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法としては、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法等がある。温水を用いる方法が、熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０１４３】
温風を用いる場合は、有機溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、有機溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら、所望の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１４４】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度や乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行う方法が好ましい。
【０１４５】
λ／４位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量として、１０〜１５０質量％の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲内又は６０〜１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％の範囲内又は７０〜１２０質量％の範囲内である。
【０１４６】
本発明でいう残留溶媒量は、下式により定義される。
【０１４７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍは、ウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱を行って、フィルム中の溶媒を除去した後の質量を表す。
【０１４８】
また、λ／４位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１．０質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。
【０１４９】
フィルムの乾燥工程では、一般に、ローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通して乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１５０】
〔延伸工程〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定したときの面内方向のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が１００〜１８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。該リターデーション値Ｒｏは、フィルムの延伸処理によって付与することが好ましい。
【０１５１】
延伸方法としては、特に限定はなく、例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法を適宜組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は、同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できる点で好ましい。
【０１５２】
本発明においては、特に、延伸方法としては、フィルム搬送ローラの周速差を利用して搬送方向（ＭＤ方向ともいう）に延伸を行うか、あるいは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で延伸を行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いて延伸することも好ましい。
【０１５３】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいては、延伸工程で、フィルム搬送方向に対して４５°方向に延伸することが、λ／４位相差フィルムを効率良く作製することができる観点から好ましい。
【０１５４】
前述のように、遅相軸が長手方向と平行な方向に透過軸があるロール状の偏光フィルムと、配向角が実質的に４５°であるλ／４位相差フィルムとを長手方向を合わせてロールｔｏロールで貼合すると、ロール状長尺状の円偏光板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利である。
【０１５５】
次いで、４５°の方向に延伸する具体的な方法について説明する。
【０１５６】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造工程で、延伸に供される長尺のフィルム原反に、斜め方向の配向を付与する方法としては、斜め延伸テンターを用いるのが好ましい。斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、更に、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリターデーション値を制御できるフィルム延伸装置である。
【０１５７】
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの模式図である。但し、これは一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５８】
図２Ａに示す斜め延伸可能なテンター構造では、テンター入り口側のガイドローラ１２−１によって方向を制御された長尺フィルム原反４は、外側のフィルム把持開始点８−１、内側のフィルム把持開始点８−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう）によって担持され、斜め延伸テンター６にて外側のフィルム保持手段の軌跡７−１、内側のフィルム保持手段の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドローラ１２−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム５が形成される。図中、長尺フィルム原反は、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
【０１５９】
図２Ｂは、斜め延伸可能な他のテンター構造を示しており、上記図２Ａに示す斜め延伸可能なテンター構造と同様にして延伸を行うことができる。
【０１６０】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造工程での延伸は、上記斜め延伸可能なテンターを用いて行う。このテンターは、長尺フィルム原反を、オーブン等による加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して、斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部のフィルム把持開始点８−１、８−２で順次供給されるフィルム４の両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部のフィルム把持終了点９−１、９−２で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルム５は巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１６１】
なお、テンターのレール形状は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺のフィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０°〜８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。
【０１６２】
把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲内である。左右一対の把持具の走行速度の差は、通常は、走行速度の１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは速度差には該当しない。
【０１６３】
また、本発明で用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましい。したがって、斜め延伸テンターは、任意の入口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる。なお、図中で、「○」で示す部位は、連結部である。
【０１６４】
本発明で用いられる斜め延伸テンターにおいて、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【０１６５】
図２Ａで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２とのなす角度である。
【０１６６】
図２Ｂで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向１４−１は、テンター内で繰出し角度θｉにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後更に搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。
【０１６７】
本発明においては、上述のように、好ましくは１０〜８０°の範囲内の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°の範囲で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキ幅が小さくなる。
【０１６８】
本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０１６９】
図３Ａ及び図３Ｂは、前述の図２Ａ及び図２Ｂで示される斜め延伸テンターにおける延伸方向について、模式図で示している。
【０１７０】
本発明では、図３Ａ及び図３Ｂで示されるように、搬送フィルムの両端が初めて把持具によって把持される点、つまり把持開始点Ａ１とＡ１から導入側の搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ｂ１（つまり反対側のフィルム把持開始点）の２点を起点とし、両端の把持具を実質的に一定速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１からＡ２、Ａ３と経て延伸終了点Ａｎ移動し、Ｂ１は、同様にＢ１からＢ２、Ｂ３と経て延伸終了点Ｂｎに移動する。このような延伸方法を用いることで、図３Ａ及び図３Ｂで示されるように、把持部ＡｎはＢｎに対して次第に遅れていくため、延伸方向は、幅方向から徐々に傾斜していく。実質的な把持終了点（把持された搬送フィルムが把持していた把持具より解放される点）は、搬送フィルムの両端又はどちらか一方の端部が把持具から解放される点、すなわち把持終了点Ｂｘと、Ｂｘから次工程へ送られる搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ａｙの２点で定義される。ここで略垂直とは９０±１°以内にあることを意味する。
【０１７１】
最終的なフィルムの延伸方向の角度は、把持終了点の距離Ｗ（ＢｘとＡｙの距離）とＡｘとＡｙの比率で決まる。
【０１７２】
従って、延伸方向が次方向への搬送方向に対しなす傾斜角θｆは、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／（Ａｙ−Ａｘ）
即ち、
ｔａｎθｆ＝Ｗ／｜ＬＡ−ＬＢ｜
を満たす角度となる。
【０１７３】
ここで、ＬＡとは、大回り側のテンターレール上を把持具が把持開始点Ａ１から把持終了点Ａｙまでの走行距離であり、ＬＢとは小回り側のテンターレール軌跡上を把持具が把持開始点Ｂ１から把持終了点Ｂｘまで動いた距離であり、｜ＬＡ−ＬＢ｜は把持終了点における、左右の把持具がテンターレール上を走行した距離の差である。
【０１７４】
次いで、前記図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本発明における延伸倍率の定義について説明する。
【０１７５】
図３Ａ及び図３Ｂにおいて、斜め延伸テンターにおいて搬送フィルムが把持具によって初めて把持される把持開始点Ａ１からＢ１間までの直線距離をＷｏ、前記把持具の両方が斜め延伸テンター内の全ての延伸ゾーンを通過した際の把持具の位置（延伸終了点）をＡｘ、ＢｘとしたときのＡｘからＢｘ間の直線距離をＬとしたとき、斜め延伸テンター内における延伸倍率Ｒは、
Ｒ＝Ｌ／Ｗｏ
で定義される。
【０１７６】
このときの延伸倍率Ｒは、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．５の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると、幅方向厚みムラが小さくなるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚みムラを更に良好なレベルにすることが可能になる。
【０１７７】
斜め延伸テンター内において、長尺フィルム原反は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、テンター入口（符号ａの位置）にて、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（１４−１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有するオーブンを通過する。
【０１７８】
ただし、必ずしも上記ゾーンの全てを上記順序でフィルムを搬送させる必要はなく、例えば、下記組み合わせ例のように、上記ゾーンの一部のみを使用したり、上記ゾーンのうち任意のゾーンを数回使用したりしてもよい。
【０１７９】
１）予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
２）予熱ゾーン／横延伸ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
３）予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
４）予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
５）予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン１／横延伸ゾーン２／斜め延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をいう。
【０１８０】
横延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をいう。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
【０１８１】
斜め延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具が、把持具間隔を一定に保ったままあるいは広がりながら、屈曲するレール上を走行しはじめてから両把持具がともに再度直線レール上を走行しはじめるまでの区間をいう。
【０１８２】
保持ゾーンとは、横延伸ゾーンあるいは斜め延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をいう。
【０１８３】
冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成するセルロースアシレートのガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をいう。
【０１８４】
このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、予め対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１８５】
各ゾーンの温度は、セルロースアシレートのガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃の範囲内に設定することが好ましい。
【０１８６】
ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０１８７】
なお、幅方向の厚みムラの制御のため、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付与させる方法としては、例えば、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるようにして調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の方法を用いることができる。
【０１８８】
更に、長尺延伸フィルムにおけるシワや寄りの発生を防止する方法としては、延伸時にフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５体積％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低下させる方法等を挙げることができる。本発明でいうフィルムの支持性を保つとは、フィルムの膜性を損なうことなく、両側縁を把持することを意味する。揮発分率については、延伸操作工程において、常に５体積％以上の状態を維持していてもよいし、延伸操作工程の一部の区間に限って揮発分率が５体積％以上の状態を維持してもよい。後者の場合、入口位置を起算点として全延伸区間の５０％以上の区間、揮発分率が１２体積％以上の状態となっていることが好ましい。いずれにせよ、延伸前に揮発分率が１２体積％以上の状態を存在させておくことが好ましい。ここで、揮発分率（単位；体積％）とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で除した値とする。
【０１８９】
テンターの入口に最も近いガイドローラは、フィルムの走行を案内する従動ローラであり、軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支されている。ローラの材質は、公知のものを用いることができるが、フィルムの傷つきを防止するため、セラミックコートを施す方法、アルミニウム等の軽金属表面にクロームメッキ加工を施す方法等、軽量化を図ることが好適である。このローラは、フィルムの走行時の軌道を安定させるために設けられるものである。
【０１９０】
また、これらのローラの上流側のローラのうちの１本は、ゴムローラをフィルム表面に圧接させてニップすることが好ましい。このようなニップローラとすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能となる。
【０１９１】
テンターの入口に最も近いガイドローラの両端（左右）の一対の軸受部には、当該ローラにおいてフィルムに生じている張力を検出するための第１張力検出装置及び第２フィルム張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えば、ロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張又は圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。
【０１９２】
ロードセルは、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラの左右の軸受部に設置されることにより、走行中のフィルムがローラに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立に検出するものである。なお、ローラの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出するようにしてもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、予め計測され、既知であるものとする。
【０１９３】
上述したようなフィルム張力検出装置を設け、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラで、フィルムの両側縁近傍の張力を検出するようにしたのは、フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向に対してズレが生じている場合、このズレ量に応じて、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおけるフィルムの両側縁近傍の張力に差を生じることになるため、この張力差を検出することによって、当該ズレの程度を判別するためである。フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向との関係が適正であれば、ローラに作用する荷重は、左右で略均等になり、互いの位置がズレてれば左右のフィルム張力に差が生じるのである。
【０１９４】
従って、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおける左右のフィルム張力差が等しくなるように、フィルムの位置や角度を適切に調整すれば、フィルム延伸装置の入口部で、把持具による把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を少なくすることができる。更に、フィルム延伸装置による斜め延伸後のフィルムの幅方向における物性を安定化させることができる。
【０１９５】
配向角の微調整や製品バリエーションに対応するため、斜め延伸テンター入口でのフィルム進行方向と、斜め延伸テンター出口でのフィルム進行方向とがなす角度θｉの調整が必要となる。その際、製膜及び斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程及び巻取工程を連続して行う場合、製膜工程と巻取工程でのフィルムの進行方向が一致していることが、工程の幅を小さくできる点で好ましい。そのような工程とするには、製膜したフィルムを斜め延伸テンター入口に導くためにフィルムの搬送方向を変更する、あるいは斜め延伸テンター出口から出たフィルムを巻取装置方向に戻すためにフィルムの搬送方向を変更する方法が必要となる。フィルムの搬送方向を変更する装置としては、エアーフローローラなどを用いるなど公知の方法を実施することができる。斜め延伸テンター出口以降の装置（巻取り装置、アキューム装置、ドライブ装置など）は横方向にスライドできる構造が好ましい。
【０１９６】
次いで、本発明に係るλ／４位相差フィルムの製造方法について、図を用いて説明する。
【０１９７】
図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、本発明の実施形態に係る製造方法の一例で、長尺フィルム原反ロールから繰り出した後、斜め延伸処理を施す一例を示す概略図である。
【０１９８】
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の実施形態に係る製造方法の一例で、長尺フィルム原反を巻き取らずに、製膜装置で製膜した後、連続的に斜め延伸処理を施す一例を示す概略図である。
【０１９９】
図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、各々一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンの一例を示しており、図５Ａ及び図５Ｂは、各々長尺フィルム原反を巻き取ることなく、連続的に斜め延伸工程を行うパターンの一例を示すものである。
【０２００】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ及び図５Ｂにおいて、１６はフィルム繰り出し装置、１７は搬送方向変更装置、１８は巻き取り装置、１９は製膜装置を示した。
【０２０１】
図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃにおいて、フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸テンター入口に対して所定角度で前記フィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、フィルム繰り出し装置１６はスライド可能となっており、図４Ｃに示すように、搬送方向変更装置１７により斜め延伸テンター入口に前記フィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。前記フィルム繰り出し装置１６、及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい延伸フィルムを得ることが可能となる。また、前記フィルム繰り出し装置１６、搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、前記左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０２０２】
図５Ａ及び図５Ｂは、上記図４Ａ及び図４Ｃにおいて、長尺フィルム原反ロールを備えたフィルム繰り出し装置１６に代えて、製膜装置１９を用い、製膜装置１９で製膜した後、連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示してある。
【０２０３】
巻き取り装置１８は、斜め延伸テンター出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように形成することにより、フィルムの引き取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの間で調整する必要がある。
【０２０４】
前記引取張力が１００Ｎ／ｍ以下ではフィルムのたるみや皺が発生しやすく、リターデーション、配向軸の幅方向のプロファイルも悪化する。逆に引取張力が３００Ｎ／ｍ以上となると幅方向の配向角のバラツキが悪化し、幅収率（幅方向の取り効率）を悪化させてしまう。
【０２０５】
また、本発明においては、上記引取張力Ｔの変動を±５．０％未満、好ましくは±３．０％未満の精度で制御する必要がある。上記引取張力Ｔの変動が±５．０％以下であれば、幅方向及び流れ方向の光学特性のバラツキを抑制することができる。上記引取張力Ｔの変動を上記範囲内に制御する方法としては、テンター出口部の最初のローラにかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値を一定とするように、一般的なＰＩＤ制御方式（Ｐ（比例制御）、Ｉ（積分制御）、Ｄ（微分制御））により引取ローラの回転速度を制御する方法が挙げられる。前記荷重を測定する方法としては、ローラの軸受部にロードセルを取り付け、ローラに加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
【０２０６】
延伸後のフィルムは、把持具による把持が開放され、テンター出口から排出され、順次巻芯（巻取りローラ）に巻き取られて、延伸フィルムのロール状積層体にすることができる。
【０２０７】
また、必要に応じて、巻取ローラに巻き取る前に、テンターの把持具で把持されていたフィルムの両端をトリミングしてもよい。また、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【０２０８】
上記の製造方法により得られたλ／４位相差フィルムの配向角θは、巻取り方向に対して、例えば、１０〜８０°の範囲に傾斜しており、少なくとも１３００ｍｍの幅において、幅方向の、面内リターデーション値Ｒｏのバラツキが４ｎｍ以下、配向角θのバラツキが１．０°以下であることが好ましい。
【０２０９】
本発明において、λ／４位相差フィルムの面内リターデーション値Ｒｏのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であることが好ましい。面内リターデーション値Ｒｏのバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。
【０２１０】
本発明において、λ／４位相差フィルムの配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、１．０°以下、好ましくは０．８０°以下であることが好ましい。配向角θのバラツキが１．０°以下であれば、延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板を作製し、これを液晶表示装置に据え付けても、光漏れを生じることなく、コントラストの低下も防止することができる。
【０２１１】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの面内リターデーション値Ｒｏは、用いられる表示装置の設計によって最適値が選択される。なお、面内リターデーション値Ｒｏは、前述の如く、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙとの差にフィルムの平均厚みｄを乗算した値（Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）である。
【０２１２】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは２０〜８０μｍの範囲内であり、更に好ましくは３０〜６０μｍの範囲内であり、特に好ましくは３０〜４０μｍの範囲内である。
【０２１３】
また、幅方向の厚みムラ（最大膜厚−最小膜厚）は、巻取りの可否に影響を与えるため、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２１４】
〔溶融製膜法〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物（ドープともいう）を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアシレートを含む溶融物を流延する方法である。
【０２１５】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常、予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２１６】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアシレートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２１７】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２１８】
微粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２１９】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（例えば、分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させる方法が好ましい。混錬の均一性からは、噛み合いタイプが好ましい。
【０２２０】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、フィルム製膜することも可能である。
【０２２１】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度としては、２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップして、冷却ローラ上で固化させる。
【０２２２】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、真空下又は減圧下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２２３】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２２４】
可塑剤や微粒子などの各種添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２２５】
冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップする際のタッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラとしては、特に制限はなく、公知のローラを使用することができる。
【０２２６】
弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２２７】
冷却ローラからフィルムを剥離する際、張力を適宜制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２２８】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、溶液流延法と同様の前記延伸操作により延伸する。
【０２２９】
延伸処理を施した後、巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、回収後に再利用される。
【０２３０】
〔λ／４位相差フィルムの物性〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、１０〜２５０μｍの範囲内で用いられる。更には、膜厚が１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特には３０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２３１】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、幅１．０〜４．０ｍの範囲内のものが用いられる。更には幅１．４〜４．０ｍの範囲内のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３．０ｍの範囲内である。幅が４．０ｍ以下であれば、安定した搬送を行うことができる。
【０２３２】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルム表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０〜４．０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍの範囲内である。
【０２３３】
〔偏光板保護層〕
本発明に係る偏光板保護層（図１に記載の１０）は、保護フィルムであることが好ましく、構成材料としては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができる。
【０２３４】
これらのうち、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、光学特性、生産性及びコスト面から好ましい。
【０２３５】
また、３Ｄ（立体）画像表示用の有機ＥＬ画像表示装置を作製する場合には、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを配置することが表示画像の品質向上に効果を奏するため、保護フィルムとしては、本発明に係るλ／４位相差フィルムを用いることも好ましい。その際、好ましくは保護フィルムの面内の最大弾性率となる方向が画像表示装置の画面の長手方向に対して３５〜５５°の方向にあり、かつ前記λ／４位相差フィルムの面内の最大弾性率の方向と平行にすることによって、パネルのたわみがなく、高品位な３Ｄ画像表示用の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を得ることができる。
【０２３６】
〔表面反射防止層〕
上記円偏光板の保護フィルムには、直接又は他の層を介して表面反射防止層（図１に記載の１１、以下、反射防止層ともいう）を塗設して、外光反射防止機能を付与することも好ましい態様である。
【０２３７】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、構成層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されている構成が好ましく用いられる。また、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上から構成される反射防止層ユニットも好ましく用いられる。反射防止層の構成としては、下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０２３８】
保護フィルム／低屈折率層
保護フィルム／中屈折率層／低屈折率層
保護フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
保護フィルム／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
（低屈折率層）
反射防止層において、低屈折率層は必須の構成要件であり、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍの測定で、１．３０〜１．４５の範囲内であることが好ましい。
【０２３９】
低屈折率層の膜厚は、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。
【０２４０】
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に、該外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０２４１】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０２４２】
一般式（ＯＳｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）４
上記一般式（ＯＳｉ）で表される有機珪素化合物において、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を表す。一般式（ＯＳｉ）で表される有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２４３】
低屈折率層形成用組成物には、他に、有機溶媒や、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０２４４】
（高屈折率層）
高屈折率層の屈折率としては、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍの条件で測定したとき、屈折率を１．４〜２．２の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍの範囲内が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。用いる金属酸化物微粒子の屈折率は、１．８０〜２．６０の範囲内であるものが好ましく、１．８５〜２．５０の範囲内であるものが更に好ましい。
【０２４５】
高屈折率層の形成に適用可能な金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子は、その粒子表面をＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープした構成であっても、あるいはこれらの混合物でもよい。本発明においては、それらのなかでも、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが更に好ましく、特には、アンチモン酸亜鉛粒子を用いることが好ましい。
【０２４６】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により撮影した電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布測定装置等によって計測してもよい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば凝集しにくくなり、分散安定性が向上する。また、平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、ヘイズの上昇を抑えることができる。金属酸化物微粒子の形状は、楕円状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０２４７】
金属酸化物微粒子には、有機化合物により表面処理を施してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での粒子の凝集や沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物による表面修飾量は、当該金属酸化物微粒子に対して０．１〜５．０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲内である。
【０２４８】
表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、あるいはチタネートカップリング剤等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤が好ましい。また、２種以上の表面処理剤を組み合わせてもよい。
【０２４９】
高屈折率層には、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとしては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さや安定性の観点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
【０２５０】
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるためには、例えば、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。また、イオン性化合物を含有してもよい。イオン性化合物としては、例えば、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとＢＦ４−、ＰＦ６−等の無機イオン系、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率は、ポリマー１００質量部に対して、バインダーが１０〜４００質量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、ポリマー１００質量部に対して、バインダーが１００〜２００質量部の範囲内である。
【０２５１】
〔偏光子〕
図１に示した本発明の有機ＥＬ画像表示装置Ａを構成する偏光子１０９としては、目的に応じて任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性ポリマーフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。
【０２５２】
これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは、特に制限されないが、一般的に、１．０〜８０μｍ程度である。
【０２５３】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。更に必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗しても良い。
【０２５４】
ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸は、ヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良い。また、延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０２５５】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
次いで、本発明の有機ＥＬ画像表示装置を構成する有機ＥＬ素子の各構成要素について説明する。
【０２５６】
図１に示したように、本発明に係る有機ＥＬ素子Ｂは、例えば、ガラスやポリイミド等から構成される基板１０１上に、順に金属電極１０２、有機発光層１０３、透明電極（ＩＴＯ等）１０４、絶縁層１０５、封止層１０６、フィルム１０７（省略可）を有する構成であり、有機発光層１０３としては、具体的には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を積層した構成となっている。
【０２５７】
〔基板〕
図１に示した有機ＥＬ画像表示装置Ａで用いることのできる基板１０１としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、透明であっても不透明であってもよい。基板１０１側から光を取り出す場合には、基板１０１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【０２５８】
（樹脂フィルム）
基板１０１として樹脂フィルムを用いる場合、適用可能な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２５９】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した.酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０２６０】
バリア膜を形成する材料は、水分や酸素等、有機ＥＬ素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に、バリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と、有機材料からなる有機層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させる構成が好ましい。
【０２６１】
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、精緻なバリア膜を安定して形成することができる観点から、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法を用いることが特に好ましい。
【０２６２】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、不透明樹脂基板、セラミック製基板等が挙げられる。
【０２６３】
（ガラス板）
基板１０１として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りを防止する観点から、ガラス板を用いることが好ましい。本発明に適用可能なガラス板の厚みとしては、０．１〜１０ｍｍの範囲内が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、耐久性に優れ、搬送時あるいは使用時の微弱な衝撃で割れることが無く、また熱をかけた場合でも反りを生じず、割れによる視認性の劣化が無い。また、１０ｍｍ以下であれば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を軽量化することができ、製造コストも抑えることができる。
【０２６４】
〔金属電極〕
金属電極（陽極ともいう）１０２には、効率良く正孔を注入するための電極材料として、真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の金属及びこれらの合金、更にはこれらの金属や合金の酸化物等、又は、酸化スズ（ＳｎＯ２）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＩｎＺｎＯ（インジウ亜鉛オキシド）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、更にはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独又は混在させた状態で用いることができる。
【０２６５】
また、陽極は、光反射性に優れた第１層と、この上部に設けられた光透過性を有すると共に仕事関数の大きい第２層との積層構造であっても良い。
【０２６６】
例えば、第１層を、アルミニウムを主成分とする合金から構成する。その副成分は、主成分であるアルミニウムよりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むものでも良い。このような副成分としては、ランタノイド系列元素が好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は大きくないが、これらの元素を含むことで、陽極の安定性が向上し、かつ陽極のホール注入性も良好となる。また、副成分として、ランタノイド系列元素の他に、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）などの元素を含んでも良い。
【０２６７】
第１層を構成するアルミニウム合金層における副成分の含有量は、例えば、アルミニウムを安定化させるＮｄやＮｉ、Ｔｉ等であれば、合計で約１０質量％以下であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金層においての反射率を維持しつつ、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造プロセスにおいて、アルミニウム合金層を安定的に保ち、更に加工精度及び化学的安定性も得ることができる。また、陽極１０２の導電性及び基板１０１との密着性も改善することができる。
【０２６８】
また、第２層には、アルミニウム合金の酸化物、モリブデンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、クロムの酸化物、及びタンタルの酸化物の少なくとも一つからなる層を例示できる。ここで、例えば、第２層が副成分としてランタノイド系元素を含むアルミニウム合金の酸化物層（自然酸化膜を含む）である場合、ランタノイド系元素の酸化物の透過率が高いため、これを含む第２層の透過率が良好となる。このため、第１層の表面において、高反射率を維持することが可能である。更に、第２層は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電層であっても良い。これらの透明導電層は、陽極の電子注入特性を改善することができる。
【０２６９】
また、陽極は、基板と接する側に、陽極と透明基板との間の密着性を向上させるための導電層を設けて良い。このような導電層としては、上記ＩＴＯやＩＺＯなどの透明導電層が挙げられる。
【０２７０】
〔有機発光層〕
〈正孔注入層／正孔輸送層〉
正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ発光層への正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層もしくは正孔輸送層の構成材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンあるいはこれらの誘導体、又は、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。
【０２７１】
また、上記正孔注入層もしくは正孔輸送層の更に具体的な材料としては、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、ヘキサシアノアザトリフェニレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（略称ＴＣＮＱ）、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノ４、４、４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラフェニル−４、４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２、２′−チエニルピロール）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２７２】
〈発光層〉
発光層は、陽極側から注入された正孔と、透明電極（陰極側）から注入された電子とが再結合して発光を呈する領域である。このような発光層は、炭素及び水素のみから構成される有機材料で形成された有機薄膜であっても良く、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料を用いて構成された層であっても良い。加えて、発光層は、ドーパントとして、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む混合有機薄膜であっても良い。この場合には発光層を構成するホスト材料（主材料）と、ドーパントとなる材料との共蒸着によって、発光層が形成される。また、特に、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料のうち、分子間相互作用が小さく、濃度が消光しにくい特徴を有するものであれば、高濃度のドーピングが可能になり、最適なドーパントの１つとして機能する。
【０２７３】
以上のような発光層を構成する材料は、所望の発光色に応じて選択することが可能である。例えば、青色系統の発光を得たい場合には、オキサジアゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体などが用いられる。緑色系統の発光を得たい場合には、青色系統の発光層にクマリン６などのクマリン誘導体、キナクリドン誘導体などの既知の緑色色素をドーピングした層が用いられる。赤色系統の発光を得たい場合には、青色系統又は緑色系統の発光層にニールレッド、ＤＣＭ１｛４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン｝、ＤＣＪＴ｛４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（ジュロリジルスチリル）−ピラン｝などのピラン誘導体，スクアリリウム誘導体，ポルフィリン誘導体，クロリン誘導体，ユーロジリン誘導体などの既知の赤色色素をドーピングした層が用いられる。
【０２７４】
尚、この発光層は、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層を積層させた白色発光層であっても良く、また、接続層を介して発光層を複数積層させたタンデム構造であっても良い。更に、発光層は、電子輸送層を兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、正孔輸送性の発光層であっても良い。
【０２７５】
〈電子輸送層〉
電子輸送層は、透明電極１０４（陰極ともいう）から注入される電子を発光層に輸送するためのものである。電子輸送層を形成する材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、フェナントロリン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、又はこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略称Ａｌｑ３）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、１，１０−フェナントロリン又はこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。
【０２７６】
尚、発光層は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層と、これに接して電子輸送層が設けられていれば良く、その他必要に応じた積層構造を選択することができる。
【０２７７】
また、発光層は、正孔輸送性の発光層、電子輸送性の発光層、あるいは両電荷輸送性の発光層として有機ＥＬ素子Ｂに設けられていても良い。更に、以上の有機発光層１０３を構成する各層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
【０２７８】
〔透明電極：陰極〕
次に、このような構成の有機発光層１０３上に、透明電極１０４（陰極ともいう）が設けられている。
【０２７９】
透明電極１０４は、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）の酸化物である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）や、セシウム（Ｃｓ）の複合酸化物である炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、更にはこれらの酸化物及び複合酸化物の混合物を用いることができる。また、透明電極１０４（陰極ともいう）は、このような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、更にはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の仕事関数の小さい金属、更にはこれらの金属の酸化物及び複合酸化物、フッ化物等を、単体で又はこれらの金属及び酸化物及び複合酸化物、フッ化の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２８１】
《セルロースアシレートの調製》
〔セルロースアシレート１の調製〕
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）の３０ｇに酢酸を２５ｇ加え、５４℃で３０分撹拌した。この混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸の１３０ｇと、硫酸の１．２ｇを加えてエステル化を行った。なお、エステル化においては、液温が４０℃を超えないように調節しながら、１５０分の攪拌を行った。反応終了後、酢酸３０ｇと水１０ｇの混合液を２０分かけて滴下して、過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、酢酸９０ｇと水３０ｇを加えて１時間撹拌した。次いで、酢酸マグネシウムを２ｇ含有した水溶液中に混合物を添加し、しばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、セルロースアシレート１を得た。得られたセルロースアシレート１は、アセチル置換度２．４０、重量平均分子量は２２００００、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は−３．７２であった。なお、ｌｏｇＰ値は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社製、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．０．１のＣＳ  ＣｈｅｍＰｒｏｐによりＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．にもとづいて計算を行って求めた。【０２８２】
〔セルロースアシレート２〜１６の調製〕
上記セルロースアシレート１の調製において、酢酸、無水酢酸の他に、更にプロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸を適宜使用して、酸の量を調整した以外は同様にしてセルロースのエステル化操作を行い、表１に記載の総置換度、アセチル基置換度、プロピオニル基置換度、ｌｏｇＰ値を有するセルロースアシレート２〜１６を調製した。【０２８３】
なお、表１に記載の上記調製したセルロースアシレート１〜１６の重量平均分子量Ｍｗは、前記方法に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【０２８４】
【表１】
2013054692.tif 000005
【０２８５】
《λ／４位相差フィルムの作製》
〔λ／４位相差フィルム１の作製〕
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、圧力型分散機であるマントンゴーリン分散機を用いて分散を行った。【０２８６】
（微粒子添加液１の調製）
メチレンクロライド５質量部を入れた溶解タンク内を十分に攪拌しながら、上記調製した微粒子分散液５質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターで分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２８７】
（主ドープ１の調製）
下記の組成からなる主ドープ１を調製した。はじめに、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度２．４０のセルロースアシレート１及び化合物Ｃを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。次いで、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ１を調製した。【０２８８】
〈主ドープ１の組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースアシレート１（アセチル基置換度：２．４０、重量平均分子量：２２万）                                              １００質量部
化合物Ｃ（芳香環数：３個、ｌｏｇＰ値：７．００）      ７．２質量部
微粒子添加液１                                        ２．０質量部
（λ／４位相差フィルムの製膜）
上記調製した主ドープ１を、無端ベルト流延装置を用いて、温度３３℃、幅２０００ｍｍでステンレスベルト支持体上に均一に流延（キャスト）した。次いで、製膜したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２８９】
剥離したフィルムに１６０℃の温度を付与しながら、テンターを用いて幅方向に１．０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は、１５％であった。【０２９０】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０２９１】
以上のようにして、乾燥膜厚７５μｍのロール状の原反フィルムを得た。【０２９２】
次いで、原反フィルムをフィルム巻出工程より巻出し、図２Ａで示すような斜め延伸テンターを用いて、斜め延伸を行った。このとき、前工程で巻き取ったフィルム積層ロールにおいては、後尾（巻外）より繰り出す形とした。【０２９３】
ロール状の原反フィルムを、図２Ａに示す斜め延伸装置のスライド可能な繰出装置にセットし、角度θｉ＝４７°となるようにレールパターンが設定された斜め延伸機に供給した。このときのゾーン組み合わせとしては、予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンとし、そのとき、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドローラの主軸と斜め延伸テンターの把持具（クリップつかみ部）との距離を８０ｃｍとした。クリップは搬送方向の長さが５．０８ｃｍ（２インチ）のものを、上記ガイドローラとし、直径１０ｃｍのものを使用した。【０２９４】
斜め延伸テンター内にて、予熱ゾーンの温度を１９３℃、横延伸ゾーンの温度を１９０℃、斜め延伸ゾーンの温度を１９０℃、保持ゾーンの温度を１９０℃、冷却ゾーンの温度を１１０℃とし、テンター出口における引取張力２００Ｎ／ｍとした。【０２９５】
このときの延伸倍率として、１．６倍となる条件で延伸を行った。延伸倍率の内訳としては、横延伸ゾーンで１．１８倍、更に斜め延伸ゾーンにおいて１．３６倍となるように延伸した。この際、配向角θが４５°となるように斜め方向に延伸を行った。レールが４５°屈曲する際に延伸と垂直方向に０．７１倍に収縮した。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側第一ローラで測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローローラからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、２０００ｍｍ幅のロール状の長尺のλ／４位相差フィルム１を得た。【０２９６】
〔λ／４位相差フィルム２〜２３の作製〕
上記λ／４位相差フィルム１の作製において、セルロースアシレートの種類及び構成比率、添加剤の種類及び添加量を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、λ／４位相差フィルム２〜２３を作製した。【０２９７】
なお、各λ／４位相差フィルム作製においては、延伸温度と延伸倍率を適宜変更して、仕上がり膜厚を６０μｍ±１μｍ、面内リターデーション値Ｒｏがλ／４位相差の範疇に入るよう調整した。【０２９８】
上記作製したλ／４位相差フィルム１〜２３を、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、面内リターデーション値Ｒｏは１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは８０〜１１０の範囲内であり、配向角θはフィルム長手方向に対して４５°±１°の範囲内であった。【０２９９】
また、表２に記載の各添加剤の詳細及び構造は、以下の通りである。【０３００】
Ｔ４７９：Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、芳香環数＝５個、ｌｏｇＰ値＝１２．５５、ＢＡＳＦジャパン社製
化合物Ｂ：芳香環数＝３個以上、ｌｏｇＰ値＝６．４７
化合物Ｃ：芳香環数＝３個、ｌｏｇＰ値＝７．００
ＥＰＥＧ：芳香環数＝１個、ｌｏｇＰ値＝２．３４
【化３】
2013054692.tif 000006
【０３０１】
《保護フィルム１の作製》
（エステル化合物１の調製）
１，２−プロピレングリコールを２５１ｇ、無水フタル酸を２７８ｇ、アジピン酸を９１ｇ、安息香酸を６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１９１ｇ、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後、２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５０であった。【０３０２】
（主ドープ２の調製）
セルロースアセテート（アセチル基置換度：２．８８、重量平均分子量：約２７万）                                                ９０質量部
エステル化合物１                                        １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            ２．５質量部
微粒子添加液（前出）                                      ４質量部
メチレンクロライド                                    ４３２質量部
エタノール                                              ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、主ドープ２を調製した。【０３０３】
（保護フィルムの製膜）
次に、ベルト流延装置を用い、主ドープ２をステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、１６０℃の熱をかけながらテンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に３０％延伸し、ＭＤ方向（長手方向）に１％延伸した。延伸を始めたときの残留溶媒量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、保護フィルム１を得た。保護フィルム１の残留溶媒量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は３９００ｍであった。【０３０４】
保護フィルム１の配向角θは、王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して９０°±１°の範囲にあった。【０３０５】
《円偏光板の作製》
〔偏光子の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して、偏光子を得た。【０３０６】
〔円偏光板１の作製〕
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子とλ／４位相差フィルム１と、裏面側（視認側）には保護フィルム１を長手方向で合わせるようにロール・トゥ・ロール（表中ＲｔｏＲと記載）で貼り合わせて円偏光板１を作製した。【０３０７】
工程１：λ／４位相差フィルム１と延伸した保護フィルム１を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗及び乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。【０３０８】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３０９】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したλ／４位相差フィルム１の上にのせて配置した。【０３１０】
工程４：工程３で積層したλ／４位相差フィルム１と偏光子と保護フィルム１を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の範囲内で、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３１１】
工程５：８０℃の乾燥機中に、工程４で作製した偏光子とλ／４位相差フィルム１と保護フィルム１とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、円偏光板１を作製した。【０３１２】
〔円偏光板２〜２３の作製〕
上記円偏光板１の作製において、λ／４位相差フィルム１に代えて、それぞれλ／４位相差フィルム２〜２３を用いた以外は同様にして、円偏光板２〜２３を作製した。【０３１３】
なお、作製したλ／４位相差フィルム５は、工程１においてフィルム表面が溶解し、明らかなダメージが見られた。また、λ／４位相差フィルム２０は工程５において偏光子から剥がれてしまい、偏光板の作製まで至らなかった。【０３１４】
上記作製した各λ／４位相差フィルムの構成を、表２に示す。【０３１５】
【表２】
2013054692.tif 000007
【０３１６】
《有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の作製》
図６に示す構成からなる有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置１〜２３を作製した。【０３１７】
〔有機ＥＬ表示素子の作製〕
図６に示すように、ガラス製の透明基板１ａ上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極２ａ（陽極）としてＩＴＯを成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で、厚さ８０ｎｍで形成し、次いで、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、図６に示すように、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれの発光層３ａＲ、３ａＧ、３ａＢを１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層３ａＲとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、発光性化合物として［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層３ａＧとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物としてクマリン６とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層３ａＢとしては、ホストとしてＢＡｌｑと、発光性化合物としてＰｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して、厚さ１００ｎｍで形成した。【０３１８】
【化４】
2013054692.tif 000008
【０３１９】
更に、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極として、カルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムは、その上に形成される透明電極４ａをスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。更に、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜５ａとした。【０３２０】
上記作製した有機ＥＬ素子の発光面積は、１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ素子に６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は、１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタオプティクス社製の分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて、２℃視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０〜４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。【０３２１】
〔有機ＥＬ画像表示装置１〜２３の作製〕
上記作製した有機ＥＬ表示素子に、前記作製した偏光子及びλ／４位相差フィルムを搭載した各円偏光板を、図６に記載の構成となるように、対向して接着層６ａを用いて固定化することで、有機ＥＬ画像表示装置１〜２３を作製した。【０３２２】
《有機ＥＬ画像表示装置の評価》
〔偏光子の劣化耐性の評価：赤味変色耐性の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ画像表示装置を、８０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間の強制劣化処理を施した後、電圧を印加せず、発光していない状態にして、照度約１００ｌｘの照明下で、上記強制劣化試験を行っていない同じ有機ＥＬ画像表示装置と並べて配置し、反射色の赤味レベルを視感評価し、下記の基準に従って偏光子の劣化耐性の評価を行った。【０３２３】
◎：強制劣化処理を行っていない有機ＥＬ画像表示装置と全く同じ反射色である
○：強制劣化処理を行っていない有機ＥＬ画像表示装置画面に対し、僅かに赤味が見られるが、全く気にならない品質である
△：強制劣化処理を行っていない有機ＥＬ画像表示装置画面に対し、赤味が見られるが、実用上は許容される品質である
×：強制劣化処理を行っていない有機ＥＬ画像表示装置画面に対し、赤味が極めて気になるレベルで、実用上問題となる品質である
〔発光子の劣化耐性の評価〕
８０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間の強制劣化処理を施した各有機ＥＬ画像表示装置のパネルから円偏光板を剥離し、単離した各有機ＥＬ素子に６Ｖの直流電圧を印加した際の輝度Ａを測定した。強制劣化処理を行っていない有機ＥＬ画像表示装置から分離した各有機ＥＬ素子の輝度Ｂ（１２００ｃｄ／ｍ２）に対する劣化比率｛（輝度Ｂ−輝度Ａ／輝度Ｂ）×１００（％）｝を求め、これを発光子の劣化耐性の尺度とした。【０３２４】
以上により得られた結果を、表３に示す。【０３２５】
【表３】
2013054692.tif 000009
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるλ／４位相差フィルムを備えた有機ＥＬ画像表示装置は、比較例に対し、偏光子劣化耐性（赤味変色耐性）及び発光子の劣化耐性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、偏光子の劣化耐性及び発光子の劣化耐性に優れた特性を備え、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３２７】
４  長尺フィルム原反
５  長尺延伸フィルム
６  斜め延伸テンター
７−１  外側のフィルム把持手段の軌跡
７−２  内側のフィルム把持手段の軌跡
８−１  外側のフィルム把持開始点
８−２  内側のフィルム把持開始点
９−１  外側のフィルム把持終了点
９−２  内側のフィルム把持終了点
１０−１  外側斜め延伸開始点
１０−２  内側斜め延伸開始点
１１−１  外側斜め延伸終了点
１１−２  内側斜め延伸終了点
１２−１  テンター入口側のガイドローラ
１２−２  テンター出口側のガイドローラ
１３  フィルムの延伸方向
１４−１  斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１４−２  斜め延伸後のフィルムの搬送方向
Ｗｏ  斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ  斜め延伸後のフィルム幅手長さ
Ａ  有機ＥＬ画像表示装置
１０１、１ａ  基板、透明基板
１０２、２ａ  金属電極
１０３  有機発光層
３ａＲ  赤色発色層
３ａＧ  緑色発色層
３ａＢ  青色発色層
１０４、４ａ  透明電極
１０５、５ａ  絶縁層
１０６  封止層
６ａ  接着層
１０７  フィルム
１０８、７ａ、９ａ  λ／４位相差フィルム
１０９、８ａ  偏光子
１１０  偏光板保護層
１１１  表面反射防止層
１０ａ、Ｃ  円偏光板
１１ａ、Ｂ  有機ＥＬ表示素子
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻き取り装置
１９  製膜装置
【図１】
2013054692.tif 000010
【図２Ａ】
2013054692.tif 000011
【図２Ｂ】
2013054692.tif 000012
【図３Ａ】
2013054692.tif 000013
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2013054692.tif 000015
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月18日(2014.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともλ／４位相差フィルムを有する円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置において、該λ／４位相差フィルムを構成する材料のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値が、−３．００〜４．００の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項２】
前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項３】
前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項４】
前記λ／４位相差フィルムが、１）総アシル基置換度が２．６０以下で、かつ炭素数が３以上のアシル基置換度が１．００以下のセルロースアシレートＡと、２）炭素数が３以上のアシル基置換度が１．５０以上のセルロースアシレートＢとを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項５】
前記λ／４位相差フィルムが、少なくとも３個の芳香環を有する芳香族化合物を、前記セルロースアシレート全質量に対し２．０〜１５．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置は、前面板が無く、かつ構成するガラス板が１枚以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
２．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
３．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記λ／４位相差フィルムの構成素材のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を所定の範囲にする手段として、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．６５〜２．５０の範囲内であることが好ましい態様である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、前記λ／４位相差フィルムの構成素材のオクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の平均値を所定の範囲にする手段として、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であり、かつ炭素数が３以上のアシル基の置換度の平均値が０．９０〜２．５０の範囲内であることが好ましい態様である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
〔セルロースアシレート〕
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、リターデーション発現性が高く、高いリターデーションを有する位相差フィルムとする場合であっても、薄膜化が可能であること、高いリターデーションを発現させても延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避することができるなどの観点から、セルロースアシレートを７０質量％以上含有し、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が１．００〜３．００の範囲内であるフィルムを用いることが好ましい。
【国際調査報告】
2013054692.tif 000021
2013054692.tif 000022
2013054692.tif 000023
2013054692.tif 000024