(57)【要約】  蛍光主波長を５８０ｎｍまで長波長化することができ、また５７０〜５８０ｎｍの範囲内で任意に調整することができ、長波長化しても蛍光強度が低下せず、発光ムラを抑制した光変換用セラミック複合体を提供する。さらに、耐熱性に優れ、白色発光装置の高出力化に好適な光変換用セラミック複合体を提供する。さらに、上記光変換用セラミック複合体を用いた発光装置を提供する。  少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する式（１）で表される組成物からなる凝固体であって、前記第１相が、蛍光を発するＣｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相であり、前記第２相が、Ａｌ２Ｏ３相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体である。
2013146994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する下記式（１）で表される組成物からなる凝固体であって、
前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相であり、
前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体。
【数１】
2013146994.tif 000007
【請求項２】
前記式（１）中のｃが、０．００２≦ｃ≦０．０２であり、前記光変換用セラミック複合体が、光出射方向の厚みが８０μｍ以上４００μｍ以下の平板形状を有することを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミック複合体。
【請求項３】
波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって、５７０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発することを特徴とする請求項１または２記載の光変換用セラミック複合体。
【請求項４】
波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を受光して、前記光の一部を励起光として蛍光を発し、前記光の一部を透過して透過光を発する光変換用セラミック複合体であって、前記蛍光と前記透過光とが混合された白色光を発することを特徴とする請求項３記載の光変換用セラミック複合体。
【請求項５】
前記白色光の色度が、ＣＩＥ色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）において、（０．３０、０．３２）、（０．３４、０．３０）、（０．４２、０．４１）、（０．３８、０．４５）で囲まれる領域であることを特徴とする請求項４記載の光変換用セラミック複合体。
【請求項６】
発光素子と請求項１〜５いずれか記載の光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する発光素子と、５７０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発する請求項１〜５いずれか記載の光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項６または７記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に、青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオード（ＬＥＤ）という。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としては、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅという場合がある。）粉末等が用いられる。【０００３】
青色発光ダイオード素子とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いた白色発光装置において、現在一般的に使用されている青色発光ダイオード素子の光は、ピーク波長が４６０ｎｍ付近の青色（例えばＣＩＥ１３９１色度座標（以下、単に色度という場合がある。）Ｃｘ＝０．１３５、Ｃｙ＝０．０８）である。これは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率がこの波長域で高くなるためである。一方、発光波長の調整がされていないＹＡＧ：Ｃｅ（以下、無調整ＹＡＧ：Ｃｅという場合がある。）蛍光体の色は、ピーク波長を５３０〜５４５ｎｍ付近に持つ黄色（例えば色度Ｃｘ＝０．４１、Ｃｙ＝０．５６）である。このため４６０ｎｍ付近の青色発光ダイオード素子からの光と無調整ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体からの光を混色した場合、白色（例えば６０００Ｋ：色度Ｃｘ＝０．３２、Ｃｙ＝０.３４）より緑色側に外れてしまう。従って、この構成により白色を得るためには、蛍光のピーク波長がより赤色側（長波長側）にあるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を用いる必要がある。【０００４】
また、白色発光ダイオードは、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等の用途で要求される色度範囲（色温度）が異なるため、用いる蛍光体も用途に合わせて選択する必要がある。そして、ＬＥＤの色度を安定させるためには、複数の蛍光体を同時に用いるよりも、一種の蛍光体を使用することが望ましい。そのため、ブロードな蛍光スペクトルを有するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では、発光波長の基準として蛍光の主波長を要求範囲内に設定することが必須である。通常は、蛍光体材料のピーク波長を長波長側あるいは短波長側に移動させることで発光波長の調整が行われている。【０００５】
蛍光体材料のピーク波長を移動させる方法として、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、付活剤であるＣｅの量を増減させることで、蛍光波長のピークを１０ｎｍ程度、長波長側に移動させることができることが公知技術として知られている（非特許文献１）。また、Ｙ元素をＧｄ元素で一部置換することで、蛍光波長のピークを長波長側へシフトさせることが、公知技術として知られている（非特許文献２，３）。こうして蛍光波長を長波長側へ調整したＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と青色発光ダイオード素子とを組み合わせて白色発光ダイオードを構成し、白色（色度Ｃｘ＝０．３３、Ｃｙ＝０．３３）を得る方法が特許文献１で提案されている。【０００６】
一方、本発明者らは、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相とＡｌ２Ｏ３相とを含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミック複合体、および青色発光素子と前記光変換用セラミック複合体とを用いて構成される白色発光装置を提案している（特許文献２）。前記光変換用セラミック複合体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相が均一に分布するため、均質な黄色蛍光を安定して得ることができ、かつセラミックであるため耐熱性に優れる。さらに、Ａｌ２Ｏ３相が酸化物の主構成相であるため、樹脂分散系より熱伝導が良く、かつ耐紫外線性を有しているといった優れた点を有している。また、それ自身がバルク体であるため、特許文献１のように、白色発光装置の構成に樹脂を必要としない。このため、光変換用セラミック複合体を用いた白色発光装置は、バラツキが小さく、また高出力化に極めて好適である。【０００７】
特許文献２に記載の光変換用セラミック複合体においても、本発明者らは、特許文献３に記載のように凝固体全体の組成を調整することにより、蛍光波長のピークを５５０〜５６０ｎｍ、または５４０〜５８０ｎｍの範囲で調整できることを示している。ただし、特許文献３に記載の一方向凝固法により得られる光変換用セラミック複合体は、ＧｄやＣｅの割合を多くして、蛍光波長を長波側に調整すると、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相およびＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）蛍光体相、並びにＡｌ２Ｏ３相以外の相が生成し、得られる白色光のスペクトルの積分値(全放射束)が小さくなることがあることがわかった。
この問題に対応するため、特許文献４では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相およびＹＡＧ：（Ｇｄ，Ｃｅ）蛍光体相、並びにＡｌ２Ｏ３相以外の相の生成を抑制することにより、光変換用セラミック複合体の蛍光波長のピークを長波長側に調整しても高い放射側を維持する光変換用セラミック複合体を得ることが可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６５３２４号
【特許文献３】国際公開第２００７／０８３８２８号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１２５４２２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ．６５  （２００４）  ｐ８４５−８５０
【非特許文献２】マテリアルインテグレーション、ｖｏｌ．１６，  Ｎｏ．７，  （２００３）  ｐ４１−４６
【非特許文献３】応用物理  第７１巻  第１２号  （２００２）  ｐ１５１８−１５２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４記載の方法により得られた光変換用セラミック複合体は、ＧｄやＣｅの割合を多くして、例えば５７０ｎｍ以上に蛍光波長を調整して高い放射束を維持しても、光変換用セラミック複合体の光出射面内で光のムラが生じてしまうという問題があることが判明した。このため、光変換用セラミック複合体を用いた白色発光装置においても、これらの発光ムラが大きくなってしまう問題がある。【００１１】
そこで、本発明の目的は、蛍光主波長を５８０ｎｍまで長波長化することができ、また５７０〜５８０ｎｍの範囲内で任意に調整することができ、長波長化しても蛍光強度が低下せず、発光ムラを抑制した光変換用セラミック複合体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐熱性に優れ、白色発光装置の高出力化に好適な光変換用セラミック複合体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光変換用セラミック複合体を用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲の蛍光を発するＣｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する光変換用セラミック複合体が、蛍光主波長の長波長化が可能で、５７０〜５８０ｎｍの範囲内で任意に調整することができ、また蛍光主波長を長波長化しても蛍光強度が低下せず、かつ発光ムラを抑制でき、耐熱性に優れ、白色発光装置の高出力化に好適であることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様によると、少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する下記式（１）で表される組成物からなる凝固体であって、前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相であり、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体が提供される。【００１４】
【数１】
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【００１５】
前記光変換用セラミック複合体において、前記式（１）中のｃを、０．００２≦ｃ≦０．０２に、前記光変換用セラミック複合体を、光出射方向の厚みが８０μｍ以上４００μｍ以下の平板形状とすることができる。【００１６】
また、前記光変換用セラミック複合体において、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を吸収することによって、５７０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を発するものとすることができる。【００１７】
また、前記光変換用セラミック複合体において、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を受光して、前記光の一部を励起光として蛍光を発し、前記光の一部を透過して透過光を発する光変換用セラミック複合体であって、前記蛍光と前記透過光とが混合された白色光を発するものとすることができる。【００１８】
また、前記光変換用セラミック複合体において、前記白色光の色度を、ＣＩＥ色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）において、（０．３０、０．３２）、（０．３４、０．３０）、（０．４２、０．４１）、（０．３８、０．４５）で囲まれる領域とすることができる。【００１９】
本発明の第２の態様によると、発光素子と前記光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置が提供される。【００２０】
また、本発明の第３の態様によると、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する発光素子と、前記光変換用セラミック複合体とを備えることを特徴とする発光装置が提供される。【００２１】
前記発光装置において、前記発光素子を発光ダイオード素子とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、蛍光主波長を５８０ｎｍまで長波長化することができ、また５７０〜５８０ｎｍの範囲内で任意に調整することができ、長波長化しても蛍光強度が低下せず、発光ムラを抑制し、耐熱性に優れ、白色発光装置の高出力化に好適な光変換用セラミック複合体およびそれを用いた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１に係る光変換用セラミック複合体の断面の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１に係る光変換用セラミック複合体のＸ線回折図である。
【図４】実施例１および比較例１に係る光変換用セラミック複合体の蛍光スペクトル図である。
【図５】本発明の光変換用セラミック複合体を用いた発光装置から発する全光束のＣＩＥ色度Ｃｘ、およびＣｙを説明するＣＩＥ色度図である。
【図６】実施例３および比較例３に係る発光装置の発光時の発光面内の輝度ライン分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る光変換用セラミック複合体およびそれを用いた発光装置について、好適な一実施形態を詳細に説明する。
【００２５】
（光変換用セラミック複合体）
本実施形態の光変換用セラミック複合体は、少なくとも第１相及び第２相の２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する下記式（１）で表される組成物からなる凝固体であって、前記第１相は、蛍光を発するＣｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相であり、前記第２相は、Ａｌ２Ｏ３相である。
【００２６】
【数２】
2013146994.tif 000004
【００２７】
本実施形態において、「２つの酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織」とは、２種の酸化物粒子同士が結合した組織ではなく、その断面は図１に示すような組織を呈している。各相間に、アモルファス等の境界相が存在せず、酸化物相同士が直接接している組織である。
【００２８】
式（１）中のｘ、ａ、ｂ、およびｃは、次の方法により求めることができる。まず、本実施形態に係る光変換用セラミック複合体の粉砕物を炭酸ナトリウムとホウ酸で加熱融解させた後、塩酸、および硫酸を加えて加熱溶解させる。得られた溶解物について、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を行って、Ａｌ、Ｔｂ、Ｙ、およびＣｅの相対重量を求め、その結果から、ｘ、ａ、ｂ、およびｃを算出することができる。
【００２９】
式（１）中のｘは、０．２３＜ｘ＜０．３０であり、０．２３８≦ｘ≦０．２９４が好ましい。式（１）中のｘが、０．２３以下、または０．３０以上の場合は、第１相、または第２相が粗大化する領域が凝固体の広範囲に生じ、凝固体にクラックが発生しやすくなる。また、クラックが発生しない場合でも、粗大化した第１相、または第２相により、蛍光主波長のバラツキが大きくなったり、発光ムラが抑制されない試料が存在したりするので、本実施形態の光変換用セラミック複合体を備えた白色発光装置が白色発光装置として適当でなくなるため好ましくない。
【００３０】
式（１）中のｂ／ａは、０≦ｂ／ａ≦４である。式（１）中のｂ／ａが、４を超える場合は、蛍光主波長が５７０ｎｍ未満となり、長波長化の効果が得られないため好ましくない。
【００３１】
式（１）中のｃは、０＜ｃ≦０．０２５であり、０．００２≦ｃ≦０．０２が好ましい。式（１）中のｃが０の場合は、蛍光を発現する付活元素が存在しないため、セラミック複合体の第１相が蛍光体相として機能しない。また、ｃが０．０２５より大きい場合は、光変換用セラミック複合体を白色発光装置に適用する際に、対象とする白色領域の色度の範囲によっては白色発光を得るための光変換用セラミック複合体の厚みをかなり薄く、例えば５０μｍ未満の厚みまで薄くする必要があり、その場合、わずかな試料の厚みの違いによって適切な白色を得ることが困難になる。そのため、後述するような平板形状を有する本実施形態の光変換用セラミック複合体を備えた白色発光装置の発光を一定の色度に保つのに、平板形状を有する光変換用セラミック複合体の厚みを高い精度で揃える必要が生じ、品質の安定性の観点から好ましくない。なお、上記適切な白色とは、青色光と黄色光とが適切な割合で混合された、黄色または青色の色目が強すぎない白色のことである。
【００３２】
本実施形態に係る光変換用セラミック複合体の構成相は、該光変換用セラミック複合体を粉砕した粉末のＸ線回折図のピークを同定することで確認することができる。また、第１相にＹおよびＣｅ元素が含有されていることは、鏡面状態の断面を電界放出型走査電子顕微鏡によって元素分析することで確認することができる。元素分析の際に撮影した反射電子像は第１相（（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相）、および第２相（Ａｌ２Ｏ３相）を、白黒の明るさの違いで明確に識別可能である。前記反射電子像と同視野の構成元素マッピング図から、ＹおよびＣｅ元素の分布領域が、反射電子像での第１相と同定した領域およびＴｂ元素分布領域と一致することを判断することができる。これらは、ＹまたはＣｅが（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相に存在していることを示すものである。
【００３３】
本実施形態においては、第１相および第２相以外の酸化物相は極めて少ないが、蛍光特性に影響を与えない範囲で存在することがある。第１相および第２相以外の酸化物相としては、一般的に、ＣｅＡｌＯ３相、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相、および（Ｙ、Ｃｅ）ＡｌＯ３相などの複合酸化物相が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の光変換用セラミック複合体は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５７０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率良く発することができる。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。本実施形態に係る光変換用セラミック複合体は、励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、蛍光を発することができる。さらに、励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、蛍光を発することができる。
【００３５】
本実施形態において、主波長とは、ＣＩＥ色度図における、白色点の座標：Ｃｘ＝０．３３，Ｃｙ＝０．３３と試料（光変換用セラミック複合体）の発光スペクトルの座標の二つの点を通る直線と、単色軌跡との交点から求められる波長であり、その光を代表する波長である。蛍光の主波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。本実施形態の光変換用セラミック複合体が発する蛍光主波長は、ＣｅＯ２の割合、すなわち式（１）中のｃによってはほとんど変化せず、式（１）中のｘおよびｂ／ａによって、５７０〜５８０ｎｍの範囲内で任意に調整することができる。
【００３６】
また、本実施形態の光変換用セラミック複合体は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を受光して、その光の一部を励起光として蛍光を発し、さらに、他の一部を透過して透過光を発することで、前記蛍光と前記透過光とが混合された白色光を発することができる。
【００３７】
白色の色度の範囲は、色の見え方に個人差があるため、一般に厳密には規定できないが、本実施形態では、以下の色度範囲内にある光を白色とする。色度図上で、黒体の色温度が２５００〜１５０００Ｋの範囲でプロットした黒体軌跡の上下に位置する領域であって、該黒体軌跡からの偏差（Δｕｖ）が約０．０２以内に存在する領域である。ここで、Δｕｖとは、ｕｖ色度図上で描いた該黒体軌跡と光のｘｙ色度値から変換したｕｖ色度との距離である。すなわち、相関色温度で２５００〜１５０００Ｋに相当する光を白色とする。
【００３８】
本実施形態の光変換用セラミック複合体が発する白色光の色度は、ＣＩＥ色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）において、（０．３０、０．３２）、（０．３４、０．３０）、（０．４２、０．４１）、（０．３８、０．４５）で囲まれる領域、すなわち暖色系の白色領域であることが好ましい。本実施形態の光変換用セラミック複合体は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を受光することによって前記領域の白色を発することができるので、発光ムラが少ない暖色系の白色を発光する白色発光装置を構成することができる。
【００３９】
本実施形態の光変換用セラミック複合体は、受光する光の一部を他の波長の光に変換して受光面以外の発光面から放射し、変換されない光をそのまま透過して受光面以外の発光面から放射することができるので、それを加工するのみで発光装置の光変換部材とすることができる。発光装置からの発光は、変換された蛍光と透過した透過光とが混合された色度を示す。該色度は、前記白色領域の範囲内の色度にすることができる。
【００４０】
本実施形態の光変換用セラミック複合体は、平板形状とすることで、面状に構成される発光素子の出射面と光変換用セラミック複合体の主面とが略平行になるように容易に位置あわせできるため好ましい。加えて、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを略一定とすることで、通過する光の波長変換量を略均一として混色の割合を安定させ、発光面での発光ムラを抑制できる。平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを増大させることで、発光素子が発する励起光を光変換用セラミック複合体が受光することにより光変換用セラミック複合体の第１相が発する蛍光を増加させることができるので、励起光と蛍光とを合成した光の色度を、白色領域の範囲内で目的の色度値に調整することができる。
【００４１】
本実施形態の光変換用セラミック複合体が平板形状の場合、光変換用セラミック複合体の光出射方向の厚みは、８０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。光出射方向の厚みが８０μｍ未満では、励起光と当該光変換用セラミック複合体が発光する光とを合成した光を白色領域の範囲内の色度に調整することが難しくなる上に、光路長が短いために十分な混色が得られず色ムラが生じやすくなるため、好ましくない。光出射方向の厚みが４００μｍを超えると、光変換用セラミック複合体側面の表面状態によっては、その側面で反射された光が出射光に混合することで、発光面で輝度ムラあるいは色ムラ（発光ムラ）が生じてしまうことがあるため、好ましくない。また、発光装置の構成によっては、蛍光の割合が相対的に高い（青色光に対して黄色光の割合が相対的に高い）、白色でない光が光変換用セラミック複合体の側方に漏れることで側方からの光でムラが生じてしまうことがあるため、好ましくない。
【００４２】
本実施形態においては、特に式（１）中のｃが０．００２≦ｃ≦０．０２であり、光出射方向の厚みが８０μｍ以上４００μｍ以下の平板形状を有する光変換用セラミック複合体を、白色発光装置に適用すると、青色光と黄色光とが適切な割合で混合された適切な白色の発光を得ることができるので、式（１）中のｃが０．００２≦ｃ≦０．０２であり、光出射方向の厚みが８０μｍ以上４００μｍ以下の平板形状を有する光変換用セラミック複合体は特に好ましい。
【００４３】
本実施形態においては、光変換用セラミック複合体を用いた白色発光装置の発光時の光出射面（発光面）内で、輝度分布と色度分布にムラが生じている状態を発光ムラと称する。発光ムラが大きいとは、発光している発光装置の発光面に２次元輝度計などの光学測定機器の焦点を当てて測光し、その結果を輝度分布あるいは色度分布として色表示した場合、スポット状あるいはライン状に輝度あるいは色度が大きく異なる領域が複数観察される状態のことである。この状態の場合、発光面をライン分析すると、輝度あるいは色度は、これらのライン上の平均値との差が大きくなる。逆に、発光ムラが小さいとは、スポット状あるいはライン状の領域の輝度あるいは色度が分析ライン上の平均値との違いが小さいか、これらの領域が明瞭に判別できない状態のことである。この状態の場合、発光面をライン分析すると、輝度あるいは色度は、ライン上のこれらの平均値との差が小さい。
【００４４】
光変換用セラミック複合体の発光ムラは、蛍光体相である第１相の置換元素、特にＣｅの第１相内における偏析が原因であると考えられる。偏析とは、対象の元素が該結晶相中に均一に分布せず、一部の領域に偏って存在することである。付活元素のＣｅが第１相内で偏析している領域があると、その領域では必要以上の強い蛍光を発することになる。この蛍光成分が、発光素子を形成したときの発光面での高輝度、高色度を示す領域となり、輝度ムラ、色度ムラとなって観察される。
【００４５】
したがって、本実施形態の光変換用セラミック複合体で発光ムラが抑制されるのは、Ｔｂが存在することにより、従来の光変換用セラミック複合体に比べて、その製造時にＣｅが第１相の（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相に取り込まれやすくなることで、第１相内の元素分布の均一性が高まり、上記の偏析の発生が減少したことによると推察される。
【００４６】
従来の光変換用セラミック複合体において、蛍光主波長を長波長化する目的でＹよりイオン半径が大きいＧｄを添加すると、後述する比較例３、４のように発光ムラが大きくなる。イオン半径の小さなＹと大きなＣｅとの間のサイズのイオン半径を有するＧｄでＹを置換する従来の光変換用セラミック複合体においては、蛍光主波長の長波長化と引き換えに、第１相におけるＣｅの分布の均一性が悪くなり発光ムラが大きくなる。
【００４７】
Ｔｂは、Ｇｄと同様にイオン半径の小さなＹと大きなＣｅとの間のサイズのイオン半径を有しており、ＴｂとＧｄとのイオン半径の差は、ＹとＧｄとの差に比べればわずかであるので、置換元素の分配（融液から結晶相への取り込まれ方）に対して、ＴｂがＧｄとは全く異なる、むしろ反対の影響を与えることは、一般的な単結晶（単一の結晶相からなる材料）の凝固に関する技術常識からは想定しにくい。本実施形態において、融液中あるいは第１相中にＴｂが存在することが、Ｇｄが存在することでは発現しない第１相におけるＣｅの分布の均一性を高める作用を示した理由は不明であるが、本実施形態の光変換用セラミック複合体の凝固が、一般的な単結晶の凝固とは異なり、１つの液相（融液）と２つの固相（第１相および第２相）とが平衡状態にある反応であり、付活元素が分配されない第２相が存在していることと関係していると推察される。さらに、本実施形態の凝固のような特殊な反応系では、１つの液相と１つの固相とが平衡状態にある一般的な単結晶の凝固の反応系よりも、構成元素の液相から固相への分配に対する、イオン半径以外の何らかの因子の影響が大きくなった可能性があると推察される。
【００４８】
したがって、本実施形態の光変換用セラミック複合体が、付活元素を一様に含む単一の溶解物を凝固して、付活元素が分配される酸化物相（第１相）と付活元素が分配されない酸化物相（第２相）とを形成する特徴的な製造方法により製造されるセラミック複合体であるからこそ、本実施形態の光変換用セラミック複合体の製造において、Ｃｅが特定の割合のＴｂと共存した状態の溶解物が凝固することで、Ｃｅが第１相である（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相に取り込まれやすくなるものと思われる。それによって、Ｃｅの第１相内での偏析が抑制されて、発光ムラが抑制されるものと考えられる。
【００４９】
（光変換用セラミック複合体の製造方法）
次に、本実施形態の光変換用セラミック複合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る光変換用セラミック複合体は、式（１）の組成と同一の組成の原料酸化物を融解させて、所定の条件の一方向凝固法により融解物を凝固させることで作製することができる。例えば、融解温度（約１８００℃）以上の所定温度に保持した坩堝に仕込んだ原料酸化物の融解物を、冷却速度を制御しながら冷却凝結（凝固）させる簡単な方法で凝固体を得ることができる。一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして凝固を行う方法である。一方向凝固法においては、含まれる結晶相は単結晶状態で連続的に成長する。
【００５０】
原料酸化物は、少なくとも１つの酸化物相が蛍光体相であり、かつ式（１）で表わされる組成物を作製できるものであれば、本出願人が先に開示したセラミック複合材料（特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報、および特開平９−６７１９４号公報、並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、および同第５，９０２，９６３号））を用いることができる。これらの出願および特許の開示内容はここに参照して、本出願に含めるものである。
【００５１】
一方向凝固法は、凝固方向に付与される温度低下勾配、および凝固方向への移動速度を制御する。温度低下勾配とは、例えば、一方向凝固法を、融解物が収容された坩堝の移動、または融解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向に一定間隔で設けられた熱電対等で測定された加熱手段の１ｃｍ毎の温度差である。温度低下勾配は、２０℃／ｃｍ以上が好ましく、２５℃／ｃｍ以上がより好ましい。これにより、第１相及び第２相以外の酸化物相の生成を抑制させることに有効である。温度勾配が２０℃／ｃｍより低いと、ＣｅＡｌＯ３相、ＣｅＡｌ１１Ｏ１９相等の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本発明に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。また、前記の複合酸化物相にはＣｅが含まれているため、第１相に含有するＣｅの量が減少してしまう場合がある。
【００５２】
また、移動速度とは、例えば、一方向凝固法を坩堝の移動、または融解物の引上げ、引下げにより行う場合においては、凝固方向に対して平行な方向に坩堝等が移動する速度である。移動速度は、２５ｍｍ／時間以下が好ましく、１〜１５ｍｍ／時間がより好ましい。これにより、第１相及び第２相以外の酸化物相の生成を抑制させることに有効である。移動速度が２５ｍｍ／時間を越えると、前記と同様に、ＣｅＡｌＯ３相やＣｅＡｌ１１Ｏ１９相等の複合酸化物相が高い体積割合で生成し、青色発光素子と本実施形態に係る光変換用セラミック複合体とから白色発光装置を構成した場合に、白色発光装置から得られる全放射束が小さくなる場合がある。また、前記のＣｅを含む複合酸化物相が高い体積割合で生成するため、第１相に含有するＣｅの量が減少してしまう場合がある。
【００５３】
以上のような条件での一方向凝固法が、本実施形態に係る光変換用セラミック複合体となる凝固体の製造に好適である。しかしながら、前記の条件以外でも、第１相及び第２相が共存して凝固すれば、本実施形態に係る光変換用セラミック複合体となる凝固体を製造することができる。
【００５４】
（発光装置）
次に、本実施形態に係る発光装置について説明する。
本実施形態に係る発光装置は、発光素子から発する光を光変換用セラミック複合体に照射し、光変換用セラミック複合体を透過した光および光変換用セラミック複合体により波長変換された蛍光を利用する発光装置である。
【００５５】
本実施形態に係る発光装置としては、例えば、図２に示される発光装置１を挙げることができる。発光装置１は、波長５７０〜５８０ｎｍに蛍光主波長を有する光変換用セラミック複合体３と、４２０〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子４とを備える。光変換用セラミック複合体３は、平板形状に形成されている。単結晶基板２は、光変換用セラミック複合体３の下に、光変換用セラミック複合体３と平行になるように配置されている。発光素子４は、単結晶基板２に形成されており、基板側と異なる面で電極５、６を介してパッケージ７に接続されている。発光素子４は、紫色〜青色の光を発する素子であり、その波長に合わせて白色が得られるように、発光素子４から発する紫色〜青色光を、単結晶基板２を透過後に、蛍光ピーク波長の調整を行った光変換用セラミック複合体３に入射する。それによって励起された第１相（蛍光体相）からの黄色の蛍光と、第２相（非蛍光体相）からの紫色〜青色の透過光が、第１相と第２相とが連続的にかつ三次元的に相互に絡み合い均一に分布した構造の凝固体中を通過することで、光が均質に混合され、色ムラが小さい白色を得ることができる。
【００５６】
以上のように、本実施形態の光変換用セラミック複合体は、蛍光体相を含む各酸化物相が、連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って存在する。そのため、本実施形態に係る光変換用セラミック複合体からは、５７０〜５８０ｎｍの任意の蛍光主波長に調整された均質な黄色蛍光を効率良く安定して得ることができる。また、酸化物セラミックで構成されているため耐熱性・耐久性に優れている。
【００５７】
また、本実施形態の発光装置は、本実施形態に係る光変換用セラミック複合体を備えているので、波長調整された均質な黄色蛍光により、青色発光素子と組み合わせて、任意の色調の白色発光が可能であり、また、均質で色ムラが小さい高輝度な白色発光が可能である。また、本実施形態の発光装置は、本実施形態の光変換用セラミック複合体を備えているので、光変換用セラミック複合体自身がバルク体であり封入樹脂が必要ないことから熱や光による劣化がなく、高出力化、高効率化が可能である。
【００５８】
また、本実施形態の発光装置は、その発光素子が発光ダイオード素子であることが好ましい。本実施形態に係る光変換用セラミック複合体と青色発光ダイオード素子とを組み合わせて、高効率な発光装置を構成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。まず、光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および蛍光強度の測定方法、光変換用セラミック複合体の構成相の同定方法、並びに発光装置とその発光面内での発光ムラの判定方法について説明する。【００６０】
（蛍光主波長、蛍光強度の測定方法）
光変換用セラミック複合体から採取したφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料について、日本分光社製固体量子効率測定装置を用い、励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行い、蛍光主波長を測定した。また、蛍光強度は、後述する比較例１の最大蛍光強度を１００とした相対値である相対蛍光強度とした。【００６１】
（光変換用セラミック複合体の構成相の同定方法）
光変換用セラミック複合体の構成相は、光変換用セラミック複合体を粉砕した粉末のＸ線回折図のピークを同定することで確認した。また、第１相にＹおよびＣｅ元素が含有されていることは、鏡面状態の断面を電界放出型走査電子顕微鏡によって元素分析することで確認した。また、反射電子像と同視野の構成元素マッピング図から、ＹおよびＣｅ元素の分布領域が、反射電子像で第１相と同定した領域およびＴｂ元素分布領域と一致することを確認することで、ＹまたはＣｅが（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相に存在していることを確認した。【００６２】
（発光装置の発光色度の測定方法）
図２に示すような発光装置１を作製した。光変換用セラミック複合体３は、凝固体から採取した１ｍｍ×１ｍｍ×０．０８〜０．５ｍｍの平板形状試料とした。発光素子４は、波長４６３ｎｍの青色光が発せられるＬＥＤとした。ＬＥＤを発光させて青色光を平板形状試料の底面に照射し、底面の反対の面から放射された放射束を、積分球を用いた市販のＬＥＤ測定システムで測定した。測定された放射束が光変換用セラミック複合体の蛍光特性を反映した値を示すことを確認した。前記発光装置を発光させて、積分球にとりこんだその発光の全光束から色度を測定した。測定した色度から、複数の厚みの平板形状の光変換用セラミック複合体を備えた発光装置で白色光が得られることを確認した。【００６３】
（発光ムラの評価方法）
光変換用セラミック複合体の発光ムラの評価を以下の方法により行った。発光ムラは、当該光変換用セラミック複合体が発光する光の色度で変化するため、白色領域内で評価する色度Ｃｙを定め、その色度の光を発光する厚みの平板形状の光変換用セラミック複合体を備えた発光装置で発光ムラを評価した。【００６４】
光変換用セラミック複合体の厚みの増大とともに、発光装置の発光の、色度ＣｘおよびＣｙの値は大きくなるため、ＣｘおよびＣｙを変数にした二軸グラフと、光変換用セラミック複合体の厚みとＣｙを変数にした二軸グラフを作成し、その近似線から色度Ｃｙが０．３５となるときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを求めた。【００６５】
発光装置の発光の全光束の色度Ｃｙが０．３５±０．００５の範囲に入るように選択した厚みの１ｍｍ×１ｍｍサイズの平板形状の光変換用セラミック複合体を備えた発光装置１の発光面の発光面内の輝度分布、色度分布を、サイバネット社製輝度・照度・色度測定システムにより測定した。測定した発光面内の輝度分布、色度分布について、０．１ｍｍ間隔で縦横方向に各９本のライン分析（計１８本）を行い、ライン上の輝度あるいは色度と、面内の輝度あるいは色度の平均値との差（変動量）を測定して最大変動量（最も大きい変動量）を求めた。図６はライン分析の例である。図中の横軸は発光素子の中心からの距離、縦軸は面内の輝度の平均値を基準値（０）とした時の輝度の変動量（％）を表す。ライン上の輝度または色度の平均値からの最大変動量が±１０％以内であることを基準内として、最大変動量が±１０％を超える基準外となるラインの数が複数無ければ、発光ムラが抑制されていると判定した。本発明の光変換用セラミック複合体を備えた発光装置では、輝度分布の最大値が色度分布の最大値よりも大きくなったため、本発明の全ての実施例および比較例においては、発光ムラの判定には輝度ライン分布の測定結果を用いた。【００６６】
（実施例１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９９７モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．００３モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備融解し一方向凝固の原料とした。【００６７】
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、上部に融解保持ゾーンが、下部に上下方向（凝固方向）に５０℃／ｃｍの温度勾配が設定された冷却ゾーンが設けられた一方向凝固装置の融解保持ゾーンにセットし、１．３３×１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気において、モリブデンルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させて、モリブデンルツボを下部から冷却することで、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２相：Ｃｅ相、およびＡｌ２Ｏ３相からなる実施例１に係る光変換用セラミック複合体を得た。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００６８】
また、図３に実施例１の光変換用セラミック複合体を粉砕した粉末のＸ線回折図を示す。実施例１の光変換用セラミック複合体は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２およびＡｌ２Ｏ３のピークを有していることが確認された。また、凝固方向に垂直な断面を電界放出型走査電子顕微鏡により元素分析することで、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２相にＣｅが存在することが確認されたので、実施例１の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることが確認された。実施例１の光変換用セラミック複合体の凝固方向に垂直な断面組織写真を図１に示す。図１のＡの黒い部分が第２相（Ａｌ２Ｏ３相）、Ｂの白い部分が第１相（Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相）である。【００６９】
次に、実施例１の光変換用セラミック複合体から、厚みの異なる１ｍｍ×１ｍｍサイズの平板形状の光変換用セラミック複合体を採取して、これら平板形状の光変換用セラミック複合体と、４６３ｎｍにピークを有する光を発する発光素子とを備える発光装置を、光変換用セラミック複合体の厚みごとに作製した。次いで、発光装置を発光させたときの積分球にとりこんだ全光束から色度を測定した。図５にプロットした色度は、色度値の小さい方から、それぞれ平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．１５、０．２０、０．２４ｍｍとしたときの発光装置の発光の色度例である。平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みが少なくとも０．１５〜０．２４ｍｍの範囲の間である場合は、それを備えた発光装置が白色領域の色度に入ることを確認した。すなわち、実施例１の光変換用セラミック複合体を用いた発光装置で白色光が得られることを色度で確認することができた。また、厚みによる色度変化量から、発光装置に用いた光変換用セラミック複合体の厚みを調節することにより、発光装置の発光の色度Ｃｙを図５に示す０．３０〜０．４１の色度範囲に調整することができることがわかった。【００７０】
次に、測定した発光装置の発光の色度ＣｘおよびＣｙと、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みより、色度ＣｘおよびＣｙを変数にした二軸グラフ（グラフ１）と、試料厚みおよびＣｙを変数にした二軸グラフ（グラフ２）とを描画した。色度Ｃｙ＝０．３５となるときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みおよび色度Ｃｘを、グラフ１の近似線およびグラフ２から求めたところ、それぞれ、０．２２ｍｍ、および０．３７であった。【００７１】
次いで、実施例１の光変換用セラミック複合体から、発光装置の発光の色度Ｃｙが０．３５となる厚み、すなわち０．２２ｍｍの厚みの１ｍｍ×１ｍｍサイズの平板形状の光変換用セラミック複合体を採取し、この平板形状の光変換用セラミック複合体と、４６３ｎｍにピークを有する光を発する発光素子とを備える発光装置を作製した。次に、この発光装置を発光させて、発光面の輝度分布、色度分布を測定し、発光ムラを評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９９４モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．００６モルとなるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間とした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２に係る光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例２の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００７３】
また、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．１４、０．１９、０．２４ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、光変換用セラミック複合体の厚みごとに発光装置を作製し、実施例１と同様の方法で、それら発光装置の発光の色度ＣｘおよびＣｙを測定した。色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘを、実施例１と同様の方法によって求め、また、発光ムラを実施例１と同様の方法で判定した。色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラの判定結果を表１に示す。【００７４】
（実施例３）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９９モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．０１モルとなるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例３の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００７５】
また、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．１０、０．１５、０．１９ｍｍとして発光装置を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例４）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９９×０．４モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２２７×０．９９×０．６モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．０１モルとなるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法によって、実施例４の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００７７】
また、実施例３と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例５）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．１９２×０．９９８×０．３モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．９９８×０．７モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．００２モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例５の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００７９】
また、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．２０、０．３５、０．５０ｍｍとして発光装置を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例６）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８００モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２００×０．９９８×０．２２５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２００×０．９９８×０．７７５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２００×０．００２モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例６の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００８１】
また、実施例５と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例７）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７８８モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２１２×０．９８２×０．４モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２１２×０．９８２×０．６モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２１２×０．０１８モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例７の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００８３】
また、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．０８、０．１４、０．１８ｍｍとして発光装置を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例８）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．１９２×０．９８５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．０１５モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例８の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００８５】
また、実施例７と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９７７×０．４モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．０２３モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例９の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００８６】
また、実施例７と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例１０）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．１９２×０．９８×０．２２５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．９８×０．７７５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．０２モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例１０の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００８８】
また、平板形状の光変換用セラミック複合体の厚みを０．０８、０．１０、０．１３ｍｍとして発光装置を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。また、図５にプロットした色度は、色度値の小さい順から、それぞれ試料厚みを０．０８、０．１０、０．１３ｍｍとしたときの発光装置の色度の例である。【００８９】
（実施例１１）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８００モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２００×０．９９７×０．２モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２００×０．９９７×０．８モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２００×０．００３モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例１１の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｔｂ、Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。得られた蛍光主波長は５７０ｎｍであった。【００９０】
また、実施例５と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例１２）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７７３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２２７×０．９７５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２２７×０．０２５モルとなるよう秤量した。その他は、モリブデンルツボの移動速度を１０ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。実施例１と同様の方法により、実施例１２の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長および相対蛍光強度を表１に示す。【００９２】
また、実施例７と同様の方法で、色度Ｃｙ＝０．３５のときの平板形状の光変換用セラミック複合体の厚み、および色度Ｃｘと、発光ムラを判定した。結果を表１に示す。８０μｍ未満の厚みになると、わずかな試料厚みのズレで色度の違いが生じるので、白色発光装置の発光を一定の色度に保つには、板状の光変換用セラミック複合体の厚みを高い精度で揃えることが必要になり、板状の光変換用セラミック複合体の厚みを調節する加工を高い精度で管理することが必要になった。【００９３】
（比較例１）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８１３モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１８７×０．９９７モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１８７×０．００３モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。凝固方向に垂直な断面を電界放出型走査電子顕微鏡により元素分析することで、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相にＣｅが存在することが確認されたので、比較例１の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。得られた光変換用セラミック複合体の発光ムラは小さいものの、蛍光主波長は５６８ｎｍであった。【００９４】
（比較例２）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．９９モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．０１モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。比較例１と同様の方法により、比較例２の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長は５７１ｎｍであった。Ｃｅの割合が大きい影響で蛍光主波長は５７０ｎｍ以上であったが、発光ムラは大きかった。【００９５】
（比較例３）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．８９モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）ＧｄＯ３／２換算で０．１９２×０．１０モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１８７×０．０１モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。凝固方向に垂直な断面を電界放出型走査電子顕微鏡により元素分析することで、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２相にＣｅが存在することが確認されたので、比較例３の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。【００９６】
なお、Ｇｄを含有する光変換用セラミック複合体に係る比較例３および４の組成については、下記式（２）で表すこととし、ＧｄＯ３／２とＹＯ３／２との比は、表１にａ’／ｂ’として示した。【００９７】
【数３】
2013146994.tif 000005
【００９８】
得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長はＧｄの影響で長波長化され５７４ｎｍであったが、比較例２よりも発光ムラが大きくなった。【００９９】
（比較例４）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．８６モル、Ｇｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）ＧｄＯ３／２換算で０．１９２×０．１０モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．０４モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。比較例３と同様の方法により、比較例４の光変換用セラミック複合体が、Ｃｅで付活された（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２相、およびＡｌ２Ｏ３相からなることを確認した。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長はＧｄの影響で長波長化され５７５ｎｍであったが、Ｇｄの割合が比較例４より少ない比較例３よりさらに発光ムラが大きくなった。【０１００】
（比較例５）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８１３モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．１８７×０．９９モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１８７×０．０１モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。得られた光変換用セラミック複合体は、粗大なＡｌ２Ｏ３の初晶が広範囲に生じた不均一な組織を有しており、試料ごとに色度のバラツキが大きく、白色発光装置用の光変換用セラミック複合体として適当でなかった。【０１０１】
（比較例６）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７６９モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２３１×０．９９×０．２５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．２３１×０．９９×０．７５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２３１×０．０１モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。得られた凝固体は複数のクラックを有し、表１に示すようにφ１６ｍｍ×０．２ｍｍの円盤状試料を採取することができなかった。【０１０２】
（比較例７）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．７６モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．２４×０．９８モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．２４×０．０２モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。得られた光変換用セラミック複合体の蛍光主波長、相対蛍光強度、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘ、発光ムラ判定結果を表１に示す。基準外となるラインが複数存在し、発光ムラの抑制が十分でないと判定した。【０１０３】
（比較例８）
原料を、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８０８モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末（純度９９．９％）をＴｂＯ７／４換算で０．１９２×０．９７×０．５モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１９２×０．９７×０．５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．１９２×０．０３モルとなるよう秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法により、光変換用セラミック複合体を得た。採取した円盤状試料について、蛍光主波長、相対蛍光強度を測定することができたが、平板形状試料全てにおいて発光装置から発した全光束の色度ＣｘおよびＣｙが大きく、表１に示すように白色領域に入らなかった。このため、ＬＥＤ時色度Ｃｙ＝０．３５の光変換用セラミック複合体の厚み、色度Ｃｘを算出することができなかった。【０１０４】
【表１】
2013146994.tif 000006
【０１０５】
以上より、本発明の光変換用セラミック複合体を用いた発光装置では、実施例の光変換用セラミック複合体の厚みを調節することによって、白色発光が得られた範囲は、図５に示すＣＩＥ色度（Ｃｘ、Ｃｙ）において、（０．３０、０．３２）、（０．３４、０．３０）、（０．４２、０．４１）、（０．３８、０．４５）で囲まれる領域であることがわかる。【０１０６】
また、図４に、実施例１の光変換用セラミック複合体の蛍光スペクトルを、蛍光主波長が５６８ｎｍである比較例１の光変換用セラミック複合体の蛍光スペクトルと併せて示す。蛍光主波長が長波長である実施例１の光変換用セラミック複合体の蛍光スペクトルが、蛍光主波長が短波長である比較例１の光変換用セラミック複合体の蛍光スペクトルに対して、長波長側にシフトしていることがわかる。【０１０７】
また、図６は、実施例３の光変換用セラミック複合体を備えた発光装置の発光面内の輝度ライン分析の一例を、比較例３の一例と併せて示した図である。実施例３が比較例３に比べ、場所による変動が小さく、また最大変動量が基準内に入っていることがわかる。このように、実施例３では、１８本全てのライン分析において最大変動量が基準内であり、発光ムラが抑制されていることが確認できた。【０１０８】
従って、本発明の光変換用セラミック複合体は、式（１）中のｘ、および／またはｂ／ａによって、任意に蛍光主波長を調整でき、その蛍光主波長が長波長でも相対蛍光強度が高いうえに、発光ムラが抑制された、白色発光装置に好適に用いられる光変換用セラミック複合体であることがわかる。
【符号の説明】
【０１０９】
１        発光装置
２        単結晶基板
３        光変換用セラミックス複合体
４        発光素子（発光ダイオード素子）
５、６    電極
７        パッケージ
【図２】
2013146994.tif 000008
【図３】
2013146994.tif 000009
【図４】
2013146994.tif 000010
【図５】
2013146994.tif 000011
【図６】
2013146994.tif 000012
【図１】
2013146994.tif 000013
【国際調査報告】
2013146994.tif 000014
2013146994.tif 000015
2013146994.tif 000016
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