(57)【要約】  本発明の一態様に係る鋼箔は、圧延鋼箔と、前記圧延鋼箔の表層に付着した、＜１１１＞／／ＲＤとなる集合組織からなるＮｉと、を備える。この鋼箔は、前記Ｎｉにおける、圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が３．０以上６．０以下であってもよい。
2013157600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延鋼箔と、
前記圧延鋼箔の表層に付着した、＜１１１＞／／ＲＤとなる集合組織からなるＮｉと、
を備える鋼箔。
【請求項２】
前記Ｎｉにおける、圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が３．０以上６．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼箔。
【請求項３】
前記Ｎｉが、相対方位差２°以上５°以下の２つの結晶の粒界である亜粒界を持つことを特徴とする請求項１に記載の鋼箔。
【請求項４】
前記Ｎｉが、相対方位差２°以上５°以下の２つの結晶の粒界である亜粒界を持つことを特徴とする請求項２に記載の鋼箔。
【請求項５】
前記Ｎｉの前記集合組織において、前記亜粒界の長さである亜粒界長Ｌ５と、相対方位差１５°以上の２つの結晶の粒界である大角粒界の長さである粒界長Ｌ１５との比Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の鋼箔。
【請求項６】
前記Ｎｉの前記集合組織において、前記亜粒界の長さである亜粒界長Ｌ５と、相対方位差１５°以上の２つの結晶の粒界である大角粒界の長さである粒界長Ｌ１５との比Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の鋼箔。
【請求項７】
前記Ｎｉの付着量が０．３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼箔。
【請求項８】
前記圧延鋼箔の常温での引張強度が６００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼箔。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の鋼箔の製造方法であって、
鋼板にＮｉめっきを施すＮｉめっき工程と、
前記Ｎｉめっき工程の後に、前記Ｎｉめっきが施された前記鋼板を焼鈍して再結晶を生じさせる再結晶焼鈍工程と、
前記再結晶焼鈍工程の後に、前記Ｎｉめっきが施された前記鋼板に、７０％以上９８％以下の累積圧延率の冷間圧延を施して、厚さ１００μｍ以下の鋼箔とする冷間圧延工程と、
を備えることを特徴とする鋼箔の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｎｉめっき工程において、前記鋼板に、付着量が１ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下の前記Ｎｉめっきを施すことを特徴とする請求項９に記載の鋼箔の製造方法。
【請求項１１】
前記冷間圧延工程の後に、前記鋼箔に、６００℃以下の温度にて再焼鈍を行う再焼鈍工程
をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の鋼箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解液二次電池の負極集電箔に用いることができるめっき鋼箔に関するものである。
本願は、２０１２年４月１９日に、日本に出願された特願２０１２−０９５８２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解液二次電池は、高エネルギー密度を有するので、移動体通信、又は携帯用情報端末用電源として利用され、近年は、車載用にも実用され始め、その市場が急速に伸びている。それに伴い、機器の小型化及び軽量化をさらに追及するために、機器の中で大きな容積を占める電池に対し、さらなる小型化及び軽量化のための性能改善が求められている。【０００３】
現在、その二次電池に使用されている負極活物質（以下、活物質と記載する場合がある）は、主に、黒鉛系炭素質材料である。黒鉛系炭素質材料は、電池性能を左右するキーマテリアルとなっている。しかし、黒鉛系炭素質材料中に可逆的に挿入・脱離できるリチウムの量は、炭素６原子に対してリチウム１原子が限界である。この限界値から算出される、炭素材料の充放電の理論的な限界容量は、電気容量にして３７２ｍＡｈ／ｇである。現行の二次電池は、この限界容量に近いレベルで使用されているので、今後の飛躍的な性能改善は期待できない。【０００４】
このような状況の下、炭素以外の材料、例えば合金又は無機化合物であるとともに、３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回る電気容量を有する材料の探索が行われつつある。中でも、特に、錫及び／又はケイ素を含んだ結晶質酸化材料又は非晶質酸化物材料において、１０００ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を示す材料が見いだされている（例えば、特許文献１及び２、参照）。【０００５】
しかし、前述の高容量活物質は、リチウムを吸蔵・放出することによる体積の変動が、従来の黒鉛系炭素質材材料に比べて大きい。これにより、充放電の繰り返しに伴い、活物質の微粉化、又は活物質の集電体からの剥離等が生じる。このように、特許文献１及び２に開示された活物質は、良好な充放電サイクル特性を得ることができないという問題を有する。【０００６】
この問題に対して、ＣＶＤ法又はスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に非晶質シリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜を活物質として堆積させて形成したリチウム二次電池用電極は、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献３、参照）。これは、活物質薄膜が集電体に密着しているからである。【０００７】
また、シリコン系活物質を含む層中、又は、シリコン系活物質を含む層と金属箔集電体との間に、ポリイミドを含む導電性中間層をバインダーとして配し、次いで金属箔集電体上に導電性中間層を配置した状態でこれらを非酸化雰囲気下にて焼結する集電体製造方法が見出されている（特許文献４、参照）。ここで、導電性中間層は、充放電反応に伴う負極活物質の膨張収縮により合剤層が集電体から剥離することを抑制し、従って、合剤層と集電体との間の密着性を高める。【０００８】
しかし、このようなリチウム二次電池用電極においては、活物質層と集電体とが密着しているので、充放電反応に伴う活物質薄膜の体積変動により、集電体に大きな応力が働くという問題がある。この応力によって、集電体に変形が生じ、しわなどが発生し、さらには、集電体と活物質との密着性が低下し、電池寿命が低下する。【０００９】
このような応力発生への対策として、活物質の体積膨張によって生じる応力に耐え得る、より高強度な集電体が要求されている。集電体の強度を高める手段の一つとしては、集電体を厚くすることが考えられる。しかし、単に集電体を厚くするだけでは、集電体の強度の大きな向上は期待できず、そればかりでなく、電池の重量及び体積増加により、電池の単位重量当たりのエネルギー密度を低下させてしまうというデメリットが生じる。【００１０】
現在、負極集電体の金属箔としては、主に、銅箔が使用されている。負極集電体用の銅箔としては、圧延により製造されるものと、電解法により製造されるもの（電解銅箔）とが代表的である。しかし、銅箔を用いた集電体の高強度化については、電解銅箔では限界がある。したがって、圧延法による高強度銅箔の製造が検討されており、この圧延銅合金箔を負極集電体として用いることが提案されている（特許文献５、参照）。【００１１】
しかし、圧延銅箔は、厚さが低下するに伴い製造コストが上昇する。したがって、薄く、かつ、高強度の集電体を得ることは可能であるが、この集電体には、経済性に劣るという問題がある。【００１２】
さらに、負極集電体として銅箔を用いることは、電池特性の観点からみても、最適な選択とはいえない。リチウムイオン電池が正常に作動している際の負極の電位は、多くの場合、２Ｖ（対Ｌｉ）未満であり非常に低いが、電池に短絡又は過放電等が生じた際には、負極の電位は、３Ｖ（対Ｌｉ）超となる場合がある。このような高電位では、銅が急速に溶解し、電池特性の低下を引き起こしてしまうという問題が有る。【００１３】
加えて、銅は比重が大きな金属（比重：８．９）であるので、負極集電体として銅箔を用いる場合、電池に占める負極集電箔の重量割合が比較的高くなり、重量当たりのエネルギー密度の向上を妨げる。また、コスト的にも銅箔には問題がある。例えば、正極に使用されるＡｌ箔と比較して、銅箔は高価である。【００１４】
以上の背景から、薄くて強度があり、軽量で、経済的で、かつ、過放電時の耐金属溶出性に優れた負極集電箔が切望されており、その材料として、鉄系の箔に対して期待が寄せられている。【００１５】
鉄は、銅に比較すると電気抵抗が大きいので、集電体としての特性に疑問を持たれがちであった。しかしながら、近年の電池構造の改良、並びに電池の用途及び要求特性の多様化によって、電気抵抗は必ずしも問題とはならなくなってきた。【００１６】
負極集電体に鉄箔を用いるものとしては、以下の技術を挙げることができる。特許文献６では、厚さ３５ミクロン以下の電解鉄箔を負極の集電体として用いることが提案されている。また、防錆性の観点から、Ｎｉめっきされた電解鉄箔を用いることも提案されている。【００１７】
しかし、電解鉄箔は電解時の効率を上げることが難しく、必ずしも経済的ではない。また、電解箔にＮｉめっきを施すことも、コストを引き上げる要因となる。さらに、Ｎｉめっきを厚く（１μｍ以上）形成しない限りは、過放電時のＦｅ溶出が避けられない。【００１８】
特許文献７では、鉄箔又はニッケルメッキを施した鉄箔の表面に三二酸化鉄を形成してなる金属箔を、負極集電体として用いることが提案されている。しかし、この金属箔においても過放電時のＦｅ溶出が避けられず、さらに負極電位での副反応が起き易く、このことは結果として、電池の効率又は寿命を阻害し易い。【００１９】
特許文献８では、アルミニウム又はアルミニウム基合金で被覆した鋼箔を負極集電体として用いることが提案されており、溶融アルミニウムめっき鋼板を箔圧延することにより負極集電体を得る方法が推奨されている。しかし、この場合、負極の作動電位が０．５Ｖ（対Ｌｉ）以上に限定されるので、現状の炭素系負極活物質を使用できず、また、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量負極活物質も使用できないという問題がある。また、溶融アルミニウムめっき鋼板を箔圧延して３０μｍ程度以下の箔にする場合、めっきの割れ又は剥落を防ぐのが難しい。めっきの割れ又は剥落は、負極集電体の防錆性又は過放電時の耐金属溶出性を低下させる。【００２０】
特許文献９では、アルカリ電池用途ではあるが、薄い鋼板に硬質Ｎｉ層を形成した後、箔圧延することによって、クラックを硬質Ｎｉ層に生じさせ、クラックによって活物質層の密着性を向上させることが提案されている。この方法により得られる負極集電体は、アルカリ電池用途では効果的かもしれないが、リチウムイオン電池用途では、クラック部から、下地鉄の腐食又は過放電時の溶出が起こるので、良好な特性を得られない。また、３０μｍ程度以下の薄い箔にしようとすると、硬質Ｎｉ層の割れ又は剥落が生じるので、良好な表面状態の箔を得ることはできない。【００２１】
特許文献１０では、フェライト系ステンレス鋼箔の集電体が提案されている。しかし、フェライト系ステンレス鋼箔は、銅箔と比較しても経済的ではないうえに、活物質との密着性も必ずしも十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】日本国特開平０７−２２０７２１号公報
【特許文献２】日本国特開平０７−２４９４０９号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献４】日本国特開２００４−２８８５２０号公報
【特許文献５】日本国特開２００３−７３０５号公報
【特許文献６】日本国特開平０６−３１０１４７号公報
【特許文献７】日本国特開平０６−３１０１２６号公報
【特許文献８】日本国特開２００９−２９５４７０号公報
【特許文献９】日本国特開平１１−２３３１１７号公報
【特許文献１０】日本国特開２０１０−３３７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、薄くて強度があり、軽量で経済的な鋼箔を用いた、防錆性、過放電時の耐金属溶出性、及び負極電位での安定性に優れた負極集電体用高強度鋼箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。【００２５】
（１）本発明の一態様に係る鋼箔は、圧延鋼箔と、前記圧延鋼箔の表層に付着した、＜１１１＞／／ＲＤとなる集合組織からなるＮｉと、を備える。【００２６】
（２）前記（１）に記載の鋼箔は、前記Ｎｉにおける、圧延方向の逆極点図の＜１１１＞極密度が３．０以上６．０以下であってもよい。【００２７】
（３）前記（１）又は（２）に記載の鋼箔は、前記Ｎｉが、相対方位差２°以上５°以下の２つの結晶の粒界である亜粒界を持っていてもよい。【００２８】
（４）前記（３）に記載の鋼箔は、前記Ｎｉの集合組織において、前記亜粒界の長さである亜粒界長Ｌ５と、相対方位差１５°以上の２つの結晶の粒界である大角粒界の長さである粒界長Ｌ１５との比Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５以上５．０以下であってもよい。【００２９】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の鋼箔は、前記Ｎｉの付着量が０．３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であってもよい。【００３０】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の鋼箔は、前記圧延鋼箔の引張強度が６００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であってもよい。【００３１】
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の鋼箔の製造方法は、鋼板にＮｉめっきを施すＮｉめっき工程と、前記Ｎｉめっき工程の後に、前記Ｎｉめっきが施された前記鋼板を焼鈍して再結晶を生じさせる再結晶焼鈍工程と、前記再結晶焼鈍工程の後に、前記Ｎｉめっきが施された前記鋼板に、７０％以上９８％以下の累積圧延率の冷間圧延を施して、厚さ１００μｍ以下の鋼箔とする冷間圧延工程と、を備える。【００３２】
（８）前記（７）に記載の鋼箔の製造方法は、前記Ｎｉめっき工程において、前記鋼板に、付着量が１ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下の前記Ｎｉめっきを施してもよい。【００３３】
前記（７）又は（８）に記載の鋼箔の製造方法は、前記冷間圧延工程の後に、前記鋼箔に、６００℃以下の温度にて再焼鈍を行う再焼鈍工程をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によって、薄くて強度があり、軽量、且つ経済的な鋼箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本発明のＮｉ集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、具体的にはＮＤ、即ち、板面法線方向の逆極点図である。
【図１Ｂ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本発明のＮｉ集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、具体的にはＲＤ、即ち、圧延方向の逆極点図である。
【図１Ｃ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本発明のＮｉ集合組織（逆極点図）の一例を示す図であり、具体的にはＴＤ、即ち、圧延方向に直交する方向の逆極点図である。
【図２Ａ】ＥＢＳＤによって計測した、本発明のＮｉ粒界のうち、角度差（相対方位差）が１５°以上である２つの結晶の粒界である大角粒界の一例を示す図である（紙面縦方向がＲＤ、横方向がＴＤ、視野はＲＤが１２０μｍ、ＴＤが１００μｍ）。
【図２Ｂ】ＥＢＳＤ法によって計測した、本発明のＮｉ粒界のうち、角度差（相対方位差）が２°以上５°以下である２つの結晶の粒界である亜粒界の一例を示す図である（紙面縦方向がＲＤ、横方向がＴＤ、視野はＲＤが１２０μｍ、ＴＤが１００μｍ）。
【図３】本発明に係る鋼箔の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本実施形態に係る鋼箔は、圧延鋼箔を基材とし、その表層に特定の集合組織からなるＮｉを有することを特徴とする。基材を圧延鋼箔としたのは、電解箔よりも、コストと強度との点で有利であることに加え、後述するように、Ｎｉの集合組織を制御するためにも圧延が有用であるからである。
【００３７】
本実施形態に係る鋼箔は、＜１１１＞／／ＲＤとなる集合組織からなるＮｉを、その表面に有する。ここで、＜１１１＞／／ＲＤとは、ＦＣＣ（面心立方格子）構造のＮｉの＜１１１＞方位が圧延方向に平行であることを意味する。
【００３８】
このような構成とすることによって、コスト及び性能の両方が、産業利用上優れたレベルとなる。即ち、防錆性、過放電時の耐金属溶出性、及び負極電位での安定性を満足するために必要なＮｉ量を最小限にとどめることが可能となるので、コスト的にも有利となる。
【００３９】
少ないＮｉ量で、このような効果が得られる理由は、必ずしも明らかでないが、Ｎｉの均一性と被覆性とが向上することが影響していると推定される。ＮｉはＦＣＣ構造であり、原子が最も密になる面は｛１１１｝面であるので、Ｎｉの集合組織を＜１１１＞／／ＲＤとすることで、緻密なＮｉ層が形成される。
【００４０】
また、この｛１１１｝面は「すべり面」と呼ばれる。｛１１１｝面は、冷間圧延をはじめとする塑性加工によって、優先的に配向させることが可能であることから、圧延工程を利用することで、前述の集合組織を制御することが可能である。
【００４１】
本実施形態のＮｉ集合組織の特定には、ＥＢＳＤ（電子線反射回折：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）中で、大きく傾斜（７０°）した試料表面から得られるＥＢＳＤパターンを利用し、回折パターンの発生点の結晶方位を連続的に測定する。
【００４２】
ＥＳＢＤパターンの特徴は、情報の深さが非常に浅いことであり、その深さは、条件にもよるが、数十ｎｍにすぎない。したがって、板面方向からＥＢＳＤ測定を行うことで、表層のＮｉのみの結晶方位を特定することが可能となる。さらに、ＥＢＳＤパターンから逆極点図を求め、極密度を検討することができる。
【００４３】
図１Ａ〜図１Ｃに、ＥＢＳＤ法による本実施形態のＮｉ集合組織（逆極点図）の一例を示す。図１Ａ〜図１Ｃは、ＮＤ（板面の法線方向）、ＲＤ（圧延方向）、及びＴＤ（圧延方向の直交方向）のそれぞれについて、結晶方位に統計的な偏りがない状態、いわゆるランダムな状態の極密度を１として、集合組織を等高線で表示した図である。図１Ａに、ＮＤの逆極点図を示し、図１Ｂに、ＲＤの逆極点図を示し、図１Ｃに、ＴＤの逆極点図を示す。
【００４４】
この図から、対象サンプルの、ＲＤの＜１１１＞及び＜００１＞方位の集積度が高いことが解る。図１Ａ〜図１Ｃ中に合わせて示した等高線のスケールを参照すると、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度は３．０９〜３．８７３のスケールであり、ＲＤの＜００１＞方位の極密度は２．４６６〜３．０９のスケールであることから、対象サンプルはＲＤの＜１１１＞方位の集積により特徴づけられることがわかる。ＮＤについては、＜１０１＞から＜００１＞、＜１１１＞を結んだ辺上にかけて（即ち、＜１０１＞から＜１１２＞にかけて）の集積が見られ、ＴＤについては、＜１０１＞方位の集積が見られるが、等高線のスケールを参照すると、極密度はそれぞれ２に満たないことがわかる。従って、ＮＤおよびＴＤにて特徴的な集合組織が形成されているとはいい難い。
【００４５】
このような検討を、Ｎｉ集合組織、又は性能の異なるサンプルについて行った。その結果、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度が３．０以上であれば、良好な特性が得られることが判明した。なお、本発明における＜１１１＞方位の極密度とは、＜１１１＞から５°以内の範囲における最大の極密度の値として定義される。ＲＤの＜１１１＞方位の極密度の最大値は、特に限定されないが、通常、６程度以上は得難い。従って、ＲＤの＜１１１＞方位の極密度の実質的な上限は６．０である。
【００４６】
本実施形態のＮｉは、通常の粒界以外に亜粒界を持つことが望ましい。通常、相対方位差（角度差）が１５°以上である２つの結晶粒の境界を粒界とみなすが、亜粒界とは、相対方位差（角度差）が１５°に満たない２つの結晶粒の境界を示し、Ｎｉの塑性加工によって導入される。
【００４７】
角度差が５°以下の亜粒界を有すると、防錆性、過放電時の耐金属溶出性、及び負極電位での安定性がより向上する。この亜粒界の状態の特定、すなわち角度差５°以下の亜粒界および角度差１５°以上の粒界の特定も、ＥＢＳＤ法により可能である。
【００４８】
図２Ａ及び図２Ｂに、ＥＢＳＤ法による本実施形態のＮｉ粒界の一例を示す（紙面縦方向がＲＤ、横方向がＴＤ、視野はＲＤが１２０μｍ、ＴＤが１００μｍ）。図２Ａに、角度差１５°以上の、粒界として認識される大角粒界を示し、図２Ｂに、角度差２°以上５°以下の亜粒界を示す。
【００４９】
なお、一般に、角度差２°未満の亜粒界の測定は誤差が大きくなるので、５°以下の亜粒界の測定は、角度差２°以上５°以下の亜粒界を測定することにより行っている。双晶関係にある粒界も、除去せずにそのまま示している。このような手法によって、角度差が５°以下の亜粒界長（Ｌ５）と、角度差が１５°以上の粒界長（Ｌ１５）とを、任意の視野内で、ＥＢＳＤ装置内の画像処理ソフトウェアを用いて計測して、比“Ｌ５／Ｌ１５”を算出する。Ｌ５／Ｌ１５は、負極安定性の観点から、０．５以上が望ましい。Ｌ５／Ｌ１５の上限は、特に限定されないが、通常、５程度以上は得難い。従って、５．０がＬ５／Ｌ１５の実質的な上限である。
【００５０】
なお、本実施形態に係る鋼箔の表層のＮｉは、ＦＣＣ構造を取るものであればよく、例えば、Ｆｅなどが固溶したものでもよい。Ｆｅなどが固溶したＮｉでも、上述の手法、及び定義によって、極密度と、粒界及び亜粒界とを特定することが可能である。
【００５１】
本実施形態に係る鋼箔の表層のＮｉ付着量は、０．３ｇ／ｍ２以上が望ましい。Ｎｉ付着量を０．３ｇ／ｍ２以上とすることにより、防錆性、過放電時の耐金属溶出性、及び負極電位での安定性などを満足することができる。Ｎｉ付着量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、上記特性が十分に得られず、また、ＥＢＳＤ法による集合組織の特定も難しくなる。
【００５２】
Ｎｉ付着量の上限は特に制限されないが、コストを考慮すると、５ｇ／ｍ２以下が好ましい。このような少量のＮｉであっても有為な効果が得られる点が、本発明の特徴である。
【００５３】
従来技術においてＮｉを適用する場合、その付着量を、最低でも９ｇ／ｍ２程度以上としなければ、過放電時の耐金属溶出性、及び負極電位での安定性の改善効果が望めない。しかも、従来技術による改善効果は本願発明による改善効果より小さい。従来技術では、Ｎｉ付着量の増加とともに、僅かな改善効果しか得られず、９０ｇ／ｍ２程度まで増加させた場合であっても、本発明と同等の顕著な改善効果は得られない。
【００５４】
本実施形態の鋼箔の引張強度は、６００〜１２００ＭＰａが望ましい。ここで、引張強度とは、常温においての値を示す。鋼箔の引張強度が６００ＭＰａ未満である場合、充放電に伴う活物質の膨張収縮により鋼箔が変形したり、鋼箔上に形成された活物質が剥がれたりする場合がある。この傾向は、高容量負極活物質において著しい。鋼箔の引張強度が１２００ＭＰａを越えると、鋼箔の取り扱いが難しくなる。
【００５５】
本実施形態の鋼箔の伸びは、ある程度あった方が好ましいが、仮になくても（測定不能レベルであっても）、本実施形態の効果は損なわれない。
【００５６】
一般に、集電箔に活物質を被覆して電極を作製する際には、最大４００℃程度の熱処理を行うことがある。本実施形態の鋼箔は、耐熱性も良好であり、４００℃程度の熱処理を受けても、引張強度は最大で一割程度しか低下しない。また、Ｎｉの集合組織についても大きな変化はない。
【００５７】
一般に、箔は、厚さ１００μｍ以下であるが、本実施形態の鋼箔の厚さは２０μｍ以下であることが、より望ましい。これは、電池を小型化、及び軽量化していくうえで、集電箔も薄いものが望まれているからである。下限は、特に限定されないが、コスト、又は厚さの均一性を考えると、通常、５μｍ以上が望ましい。
【００５８】
本実施形態の鋼箔の表面粗度は特に限定されないが、Ｒａで０．００５〜０．５μｍ程度が望ましい。ここで、Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１にて規定された粗さパラメータを示す。一般に、粗度が大きいとアンカー効果が増し、被覆される活物質の密着性が向上するが、粗度が過剰に大きい場合、活物質層の厚さが不均一になり易く、活物質層を薄膜化していく場合に問題となり易い。これに対して、本実施形態の、表層に特定のＮｉを有する鋼箔では、粗度が小さくても鋼箔と活物質との密着性を確保できるので、粗度の制約を広げることが可能である。
【００５９】
次に、本実施形態の鋼箔の製造方法について説明する。本実施形態に係る鋼板の製造方法は、図３に示すように、鋼板にＮｉめっきを施すＮｉめっき工程と、Ｎｉめっき工程の後にＮｉの再結晶焼鈍を行う再結晶焼鈍工程と、次いで、鋼板に冷間圧延を施して箔とする冷間圧延工程とを有することを特徴とする。このような工程を経ることによって、本実施形態の特定の集合組織を有するＮｉを表層に持つ箔を製造することができる。また、冷間圧延工程の後に、再焼鈍工程にて再度の焼鈍を行い、箔強度（鋼箔の引張強度）を調整することができる。
【００６０】
（鋼板）
本実施形態に係る鋼箔の製造に用いる鋼板は、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板、及び冷延焼鈍鋼板のいずれも用いることができる。しかし、熱延鋼板を後述の冷間圧延で１００μｍ以下の箔とすることは、圧延能力上、困難な場合が多く、可能であっても、非効率、非経済的となる。従って、本実施形態に係る鋼箔の製造には冷延鋼板、又は冷延焼鈍鋼板を用いるのがよい。
【００６１】
本実施形態に係る鋼箔の製造においては、鋼板の成分組成も特に限定されない。高強度化のために、又は、耐食性の向上のために特定元素を鋼板に多量に添加することは、必須の要件でない。所謂、高強度鋼の適用も可能であるが、後述する圧延性の確保の点からは、一般的な成分組成の鋼板を用いることが好ましい。成分組成の一例は、次の通りである。なお、％は質量％である。
【００６２】
Ｃ：０．０００１〜０．１％、
Ｓｉ：０．００１〜０．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１％、
Ｐ：０．００１〜０．０５％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．０００５〜０．２％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４％、及び、
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。
【００６３】
（Ｃ：０．０００１〜０．１％）
Ｃは、鋼の強度を高める元素であるが、過剰に含有すると強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。本実施形態の鋼箔は、後に述べるように、大きな累積圧延率の加工硬化によって高強度化するので、圧延の容易さを考慮すると、元の鋼材は軟質であることが好ましい。従って、Ｃ含有量の上限を０．１％とするのがよい。Ｃ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精錬コストを考慮して、Ｃ含有量の下限は０．０００１％とすることが好ましい。なお、Ｃ含有量は、より好ましくは０．００１％〜０．０１％である。
【００６４】
（Ｓｉ：０．００１〜０．５％）
Ｓｉは、鋼の強度を高める元素であるが、過剰に含有させると鋼の強度が上昇しすぎて、鋼の圧延性が低下する。従って、Ｓｉ含有量の上限を０．５％とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の下限は特に規定されないが、精練コストを考慮して、Ｓｉ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｓｉ含有量は０．００１〜０．０２％がより好ましい。
【００６５】
（Ｍｎ：０．０１〜１％）
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素であるが、過剰に含有させると鋼の強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。従って、Ｍｎ含有量の上限を１％とすることが好ましい。Ｍｎ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｍｎ含有量の下限を０．０１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｍｎ含有量は０．０１〜０．５％とすることがより好ましい。
【００６６】
（Ｐ：０．００１〜０．０５％）
Ｐは、鋼の強度を高める元素であるが、過剰に含有させると鋼の強度が上昇しすぎて、圧延性が低下する。従って、Ｐ含有量の上限を０．０５％とすることが好ましい。Ｐ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｐ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ｐ含有量は０．００１〜０．０２％とすることがより好ましい。
【００６７】
（Ｓ：０．０００１〜０．０２％）
Ｓは、鋼の熱間加工性及び耐食性を低下させる元素であるので、少ないほど好ましい。Ｓ含有量の上限を０．０２％とすることが好ましい。Ｓ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精練コストを考慮して、Ｓ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するため、また、コストの点で優位性を得るためには、Ｓ含有量を０．００１〜０．０１％とすることがより好ましい。
【００６８】
（Ａｌ：０．０００５〜０．２％）
Ａｌは、鋼の脱酸元素として添加される。脱酸による効果を得るためには、Ａｌを０．０００５％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌを過剰に含有させると鋼の圧延性が低下するので、Ａｌ含有量の上限を０．２％とすることが好ましい。より高い圧延性を確保するためには、Ａｌ含有量を０．００１〜０．１％とすることがより好ましい。
【００６９】
（Ｎ：０．０００１〜０．００４％）
Ｎは、鋼の熱間加工性及び加工性を低下させる元素であるので、少ないほど好ましい。従って、Ｎ含有量の上限を０．００４％とすることが好ましい。Ｎ含有量の下限を特に規定する必要はないが、精錬コストを考慮して、Ｎ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましい。また、また、コストの点で優位性を得るためには、Ｎ含有量を０．００１〜０．０１％とすることがより好ましい。
【００７０】
（残部：Ｆｅ及び不可避的不純物）
鋼板の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であるが、Ｔｉ及び／又はＮｂを鋼板に添加することもできる。Ｔｉ及び／又はＮｂは、鋼中のＣ及びＮを炭化物及び窒化物として固定して、鋼の加工性を向上させることができる。この場合、Ｔｉを０．０１〜０．８％、Ｎｂを０．００５〜０．０５％とすることが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る鋼箔を製造するための鋼材は、さらに、付加成分として、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＣｒなどを、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００７２】
（Ｎｉめっき工程）
本実施形態に係る鋼箔を得るために、前記鋼板にＮｉめっきを施すが、この際の鋼板は、冷延ままの冷延鋼板であっても、焼鈍後の冷延鋼板であってもよい。Ｎｉめっきの方法は、特に限定されないが、コストの点で、電気めっき法が好ましい。電気めっきで用いるめっき浴は、特に限定されないが、製造コスト又は付着量制御性の観点から、硫酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、ほう酸からなるＷａｔｔ浴が好適である。Ｗａｔｔ浴としては、例えば、硫酸Ｎｉ：２００〜４００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：２０〜１００ｇ／ｌ、ほう酸：５〜５０ｇ／ｌを含むＷａｔｔ浴を用いることができる。
【００７３】
ここで、鋼板に施されるＮｉめっきは、後述の焼鈍処理によって再結晶が生じ、軟質化するめっきであれば、合金めっきでもよい。例えば、ＮｉめっきはＮｉ−Ｆｅ合金めっき、又はＮｉ−Ｃｏ合金めっきでもよい。ただし、焼鈍処理時に化合物が析出して硬質化する合金めっき、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金めっきは適用できない。
【００７４】
Ｎｉめっき工程にて鋼板に施されるＮｉめっきの付着量は１ｇ／ｍ２以上であることが望ましい。１ｇ／ｍ２未満であると、後の冷間圧延により被覆率が低下し、防錆性や、耐金属溶出性、負極電位での安定性が低下する場合がある。また、後の冷間圧延により、鋼箔におけるＮｉの付着量が０．３ｇ／ｍ２を下回る場合がある。上限は、コストによって制約されるが、通常、４０ｇ／ｍ２以下が好ましい。冷間圧延前のＮｉめっきの付着量は、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。しかしながら、冷間圧延前のＮｉめっきの付着量が４０ｇ／ｍ２を上回っても、金属組織および特性に関し、望ましい鋼箔を得ることができる。
【００７５】
（再結晶焼鈍工程）
Ｎｉめっき工程にてＮｉめっきを施した後に、再結晶焼鈍工程にて再結晶焼鈍を行う。ここで、再結晶とは（１）Ｎｉめっき前の原板が未焼鈍板であった場合には、鋼板及びＮｉめっき双方の再結晶を意味し、（２）Ｎｉめっき前の原板が焼鈍板であった場合には、Ｎｉめっきの再結晶を意味する。Ｎｉめっき及び鋼板の再結晶温度を比較すると、通常、Ｎｉめっきの再結晶温度の方が低い。これは、Ｎｉめっき工程にてＮｉめっきに導入される歪が再結晶の駆動力となるからである。
【００７６】
再結晶したかどうかは、組織観察、又は硬度変化の測定によって確認することができる。例えば、Ｎｉめっきは、電気めっきにより生成したままの状態ではビッカース硬度が２５０〜３００程度であるが、焼鈍により再結晶が生じると、ビッカース硬度が２００以下に低下する。適正な焼鈍条件は、温度と時間の積で決定される。すなわち高温であれば相対的に短時間、低温であれば相対的に長時間の焼鈍が必要である。具体的な焼鈍法としては、箱型焼鈍と連続焼鈍とがある。
【００７７】
箱型焼鈍は、設備特性上、短時間の処理は不可能である。従って、箱型焼鈍の場合、数時間〜数日の長時間処理を行うのが通常である。箱型焼鈍の際の板温度は低め、具体的には５００〜７００℃に設定される場合が多い。連続焼鈍は、生産性を向上させるために短時間で処理を行うことが好ましい。従って、連続焼鈍の場合、数秒〜数分の短時間処理が行われる場合が多い。連続焼鈍の場合の板温度は高め、具体的には７００〜９００℃に設定される場合が多い。
再結晶焼鈍が行われなかった場合、続く冷間圧延工程にてＮｉめっきの剥離が生じやすくなり、また、＜１１１＞／／ＲＤなる特徴を有するＮｉ集合組織を得ることができない。加えて、Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５を下回る場合がある。
【００７８】
（冷間圧延工程）
再結晶焼鈍を施したＮｉめっき鋼板に冷間圧延を施し、厚さ１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の箔を製造する。この手順を踏むことにより、＜１１１＞／／ＲＤとなる集合組織を有し、Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５以上であるＮｉを表層に有する高強度鋼箔を得ることができる。
【００７９】
冷間圧延の累積圧延率は７０％以上、好ましくは９０％以上である。ここで、累積圧延率とは、最初の圧延スタンドの入口板厚に対する累積圧下量（最初のパス前の入口板厚と最終パス後の出口板厚との差）の百分率である。累積圧延率が小さいと、所望のＮｉ集合組織が得られず、また、箔強度が６００ＭＰａを下回る場合がある。加えて、Ｌ５／Ｌ１５の平均値が０．５を下回る場合がある。累積圧延率の上限は、特に限定されないが、通常の圧延能力では９８％程度が限界である。冷間圧延は、１回又は複数回のパスで行なう。
ここで、冷間圧延時のロール粗度を調整することによって、箔の表面粗度を制御することができる。
【００８０】
（再焼鈍工程）
上記圧延の後に、再度、焼鈍を行って箔強度を調整することも可能である。ただし、焼鈍の温度が高すぎると、Ｎｉの集合組織が崩れる場合があり、また、箔の強度が低下する恐れがある。従って、再焼鈍の温度は６００℃程度以下とする必要がある。なお、再焼鈍を行った場合、箔強度が上述した好ましい範囲（６００〜１２００ＭＰａ）を下回る場合があるが、これにより防錆性、金属溶出性、及び負極安定性が損なわれることはない。
【００８１】
本実施形態において、強度、防錆性、金属溶出性、負極安定性、及び、コストを高いレベルで満足するためには、上述したように、冷間圧延前のＮｉめっきの付着量と冷間圧延の累積圧延率とを特定の範囲に制御することが重要である。
【００８２】
さらに、累積圧延率に応じて、圧延前のＮｉめっきの付着量を調整することが望ましい。具体的には、累積圧延率が高いほど、圧延前のＮｉめっきの付着量を小さくすることが望ましい。Ｎｉめっき付着量が同一である場合、累積圧延率が高い方が、箔状に鋼板を圧延した後の表層のＮｉ付着量は低下するが、より好ましい集合組織が形成されて、特性は良好となる。従って、累積圧延率が高い場合にＮｉめっき付着量を少なくすると、低コストで性能の良好な箔を得ることが可能となる。
【００８３】
本発明者らは、冷間圧延の累積圧延率（単位％、以下「Ｘ」）と、冷間圧延前のＮｉめっきの付着量（単位ｇ／ｍ２、以下「Ｙ」）との望ましい関係を、下記式（１）で表わすことができることを実験的に確認した。この関係式を満たすことが好ましい。この関係式を満たすと、過放電溶解性及び／又は負極安定性がより良好となる。
【００８４】
Ｙ≧（−６／７）×Ｘ＋９３                              ・・・（１）
【実施例】
【００８５】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【００８６】
（実施例１〜１４、１６〜２７、参考例１５、及び比較例３２）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（未焼鈍材）に対して、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により、Ｎｉめっきを行った。【００８７】
【表１】
2013157600.tif 000003
【００８８】
硫酸Ｎｉ：３２０ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ほう酸：４０ｇ／ｌを含むめっき浴を用い、浴温度：６５℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２にて、種々の付着量のＮｉをめっきした。次いで、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、所定の温度及び時間で連続焼鈍処理を行った。最後に、所定の累積圧延率で冷間圧延を行い、箔を製造した。原板の厚さ、Ｎｉめっき量、焼鈍条件、及び累積圧延率の各条件を表２に示す。【００８９】
【表２】
2013157600.tif 000004
【００９０】
（実施例２８）
実施例２７の箔材に、再度、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、保持温度６００℃かつ保持時間３０ｓｅｃの熱処理を施した。【００９１】
（実施例２９）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板に、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、保持温度７５０℃かつ保持時間６０ｓｅｃの連続焼鈍を施し、次いで、Ｎｉめっき、加熱処理、及び冷間圧延を行って、箔を製造した。Ｎｉめっきの条件は、先のめっき条件と同じである。めっき後の加熱処理は、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、保持温度６００℃かつ保持時間６０ｓｅｃで行った。【００９２】
（比較例３０）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板（未焼鈍材）を使用し、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、所定の温度及び時間で連続焼鈍処理を行った。その後、所定の累積圧延率で冷間圧延を行い、箔を製造した。【００９３】
（比較例３１）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板（未焼鈍材）を使用し、先の例と同条件で、Ｎｉめっきを行い、その後、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、所定の温度及び時間で連続焼鈍処理を行った。【００９４】
（比較例３３）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板を、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、保持温度７５０℃かつ保持時間６０ｓｅｃの連続焼鈍処理を行い、次いで、Ｎｉめっきと冷間圧延とを行って、箔を製造した。めっき浴は、先の条件の浴に、光沢添加剤として、サッカリン：２ｇ／ｌと、２ブチン１，４ジオール：０．２ｇ／ｌとを添加したものを用いた。他のめっき条件は、先のめっき条件と同じである。【００９５】
（比較例３４）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの２０μｍ箔を使用し、Ｎｉめっきを行った。即ち、比較例３４のＮｉめっきには、再結晶焼鈍および冷間圧延のいずれも行われていない。Ｎｉめっきの条件は、先のめっき条件と同じである。【００９６】
（比較例３５）
市販のＣｕ箔（無酸素銅）を評価した。【００９７】
（比較例３６）
表１に示す成分組成Ａｌ−ｋの冷延鋼板にＮｉめっきを行い、次いで、５％Ｈ２（残部Ｎ２）雰囲気で、保持温度５００℃かつ保持時間６０ｓｅｃの連続焼鈍処理を行い、この後に冷間圧延を行って、箔を製造した。めっき浴は及びめっき条件は、比較例３３と同じである。【００９８】
（評価方法）
Ｎｉ付着量：蛍光Ｘ線分析装置により定量した。【００９９】
箔強度：圧延方向と平行に、ＪＩＳ  １３Ｂ引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定された試験により引張強度を求めた。供試材まま、及び、４００℃、３０分の加熱後の、それぞれの引張強度を求めた。加熱後の引張強度は、鋼箔が電池製造工程で加熱される可能性があるので参考値として求めた。しかし、加熱後の鋼箔に要求される引張強度の値は電池によって異なるので、加熱後の鋼箔の引張強度に関し、合否の判定は特に行われなかった。【０１００】
Ｎｉ状態（ＥＢＳＤ法）：供試材に前処理（アセトン超音波脱脂）を施した後、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ試料台にセットした。ＲＤ方向：１２０μｍ×ＴＤ方向：１００μｍの領域に対して、０．２μｍ間隔にて、方位測定を行った。測定には、ショットキー型熱電子銃を搭載したＦＥ−ＳＥＭ（日立製ＳＵ−７０）を用い、加速電圧は２５ｋＶに設定した。ＥＢＳＤ法による分析を行うためのソフトとして、ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭシステムｖ５．３１を使用した。【０１０１】
ＲＤの逆極点図から、ランダムな状態の極密度を１として、＜１１１＞方位の極密度を求めた。なお、ここでの＜１１１＞方位の極密度とは、＜１１１＞から５°以内の範囲における最大の極密度の値である。【０１０２】
上記と同様の方法により、角度差（相対方位差）が２°以上５°以下の２つの結晶粒の粒界である亜粒界の長さ（亜粒界長（Ｌ５））、及び角度差が１５°以上の２つの結晶粒の粒界である粒界の長さ（粒界長（Ｌ１５））を計測し、その比Ｌ５／Ｌ１５を求めた。【０１０３】
一次防錆性：供試材を湿潤環境（６０℃、９５％ＲＨ）雰囲気で１週間保持し、外観を観察した。外観変化がない試料をグレード「Ａ」、変色がある試料をグレード「Ｂ」、赤さびが発生した試料をグレード「Ｃ」と評価した。【０１０４】
過放電溶解性：アルゴン雰囲気（露点−６０℃）のグローブボックス内にて、三極式ビーカーセルを組み立てて評価した。各供試材のエッジと裏面とをテープシールしたものを作用極とした。対極及び参照極は、金属リチウムとした。電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６を、体積比で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させたものとした。【０１０５】
前記の三極式ビーカーセルを２５℃に保持し、浸漬電位から５ｍＶ／ｓｅｃで貴方向に走査し、０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れる電位を計測して、この電位を溶解電位とした。溶解電位は、Ｌｉ基準の電位（Ｖ）で表記した。【０１０６】
負極安定性：前記と同様の方法で三極式ビーカーセルを組み立てて、２５℃に保持し、浸漬電位から５ｍＶ／ｓｅｃで卑方向にＬｉ基準で０Ｖまで走査し、その後０Ｖで貴方向に折り返して浸漬電位まで走査するサイクルを５回繰り返した。【０１０７】
初回のサイクルは、表面状態などの影響によるばらつきが大きいため除外し、２回目から５回目までに流れた電流の絶対値の積算から、電気量を求め、ｍＣ／ｃｍ２の単位で表示した。表３に結果を示す。【０１０８】
【表３】
2013157600.tif 000005
【０１０９】
表３に示すように、本発明の実施例は、良好な一次防錆性を示した。また、過放電溶解性についても、本発明の実施例は比較例の銅箔のレベルを顕著に凌駕し、４Ｖ以上の良好な特性を得た。さらに、負極安定性についても、本発明の実施例は比較例のＣｕ箔と同等以上の低い反応性（即ち、負極安定性）である電気量１０ｍＣ／ｃｍ２未満の値を得た。実施例２８は、箔圧延後再焼鈍を行ったので箔強度が６００ＭＰａを下回ったが、一次防錆性、過放電溶解性及び負極安定性に関し良好であった。参考例１５は、冷間圧延前のＮｉめっき量が４０ｇ／ｍ２を上回るが、特性に関して良好であった。比較材は、一次防錆性、過放電溶解性、および負極安定性のうち少なくとも一つの特性が劣る結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、薄くて強度があり、軽量で、且つ経済的な負極集電体が得られるので、リチウムイオン電池等の二次電池の性能、安全性、及び経済性を改善することが可能である。よって、本発明は、産業上の利用可能性が極めて高いものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１    Ｎｉめっき工程
２    再結晶焼鈍工程
３    冷間圧延工程
４    再焼鈍工程
【図３】
2013157600.tif 000006
【図１Ａ】
2013157600.tif 000007
【図１Ｂ】
2013157600.tif 000008
【図１Ｃ】
2013157600.tif 000009
【図２Ａ】
2013157600.tif 000010
【図２Ｂ】
2013157600.tif 000011
【国際調査報告】
2013157600.tif 000012
2013157600.tif 000013