(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂に対して撥水・撥油性を付与し、さらに樹脂に対する混合・分散性に優れ、樹脂の透明性や光沢感等の高級感を維持できる、新規な含フッ素高分岐ポリマーを提供すること。【解決手段】分子内にビスフェノールＡ構造及び２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーとポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物、並びに該樹脂組成物より得られる表面改質膜。【選択図】なし
2013157496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にビスフェノールＡ構造及び２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項４】
前記モノマーＡが下記式［１］で表される化合物である、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化１】
2013157496.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
【請求項５】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項５に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化２】
2013157496.tif 000013
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化３】
2013157496.tif 000014
（式中、Ｒ２は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは０乃至５の整数を表す。）
【請求項８】
前記モノマーＡが下記式［１］で表される化合物であり、かつ前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化４】
2013157496.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｌ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
【請求項９】
前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｃが、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である、請求項９に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１１】
前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法。
【請求項１５】
（ａ）請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）ポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに（ｃ）溶媒を含む、請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる表面改質膜。
【請求項１９】
０．１乃至１００μｍの膜厚を有する、請求項１８に記載の表面改質膜。
【請求項２０】
基材表面に請求項１７に記載の樹脂組成物を塗布し塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含む、表面改質膜の形成方法。
【請求項２１】
表面改質膜が０．１乃至１００μｍの膜厚を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素高分岐ポリマー、該ポリマーを含むポリカーボネート樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から得られる表面改質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
エンジニアリングプラスチックの一つであるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば、自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材や、シート、フィルム部材として好適に使用されている。【０００４】
これら各種の用途において、製品価値の向上を目的として、撥水性、防曇性、防汚性、汚れ除去性、耐湿性、潤滑性、耐摩耗性、離型性、耐薬品性、耐擦傷性といった表面特性の改質を図るために、ポリカルボシラン化合物を該樹脂に配合する手法が知られている（特許文献１）。また、ポリシロキサン（シリコーン）骨格及びフルオロアルキル基を有する化合物を含むウレタン系コーティング剤を塗布することによる、該樹脂への表面特性の付与が開示されている。（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１において開示されている防汚対策では、十分な撥油性を付与することができず、有機溶媒や油汚れを落としにくいという問題が残されていた。また、特許文献２に開示されている方法では、コーティング液を塗布する工程が必要となり、工業的に製造する場合に不利となる。
さらに、含フッ素ポリマーはポリカーボネート樹脂への分散性が悪く、塗布後の光沢感を損なうことが問題とされており、ポリカーボネートの光学特性を損なわない材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来ポリカーボネート樹脂における表面改質材料として相溶性の低さなどの観点からその使用がほとんど検討されていなかったフッ素系材料において、新規な含フッ素高分岐ポリマーを表面改質剤として採用することにより、ポリカーボネート樹脂に対して撥水・撥油性を付与し、さらに樹脂に対する混合・分散性に優れ、透明性や光沢感等の樹脂の高級感を維持できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内にビスフェノールＡ構造及び２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記モノマーＡが下記式［１］で表される化合物である、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化１】
2013157496.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
第５観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第５観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化２】
2013157496.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
第７観点として、前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化３】
2013157496.tif 000005
（式中、Ｒ２は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは０乃至５の整数を表す。）
第８観点として、前記モノマーＡが下記式［１］で表される化合物であり、かつ前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
【化４】
2013157496.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｌ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
第９観点として、前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記重合開始剤Ｃが、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である、第９観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第１４観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法に関する。
第１５観点として、（ａ）第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び（ｂ）ポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
第１６観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、第１５観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１７観点として、さらに（ｃ）溶媒を含む、第１６観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１８観点として、第１５観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる表面改質膜に関する。
第１９観点として、０．１乃至１００μｍの膜厚を有する、第１８観点に記載の表面改質膜に関する。
第２０観点として、基材表面に第１７観点に記載の樹脂組成物を塗布し塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含む、表面改質膜の形成方法に関する。
第２１観点として、表面改質膜が０．１乃至１００μｍの膜厚を有する、第２０観点に記載の方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため本発明の含フッ素高分岐ポリマーを、樹脂に配合し成形体を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（成形体表面）に容易に移動して、樹脂表面の表面改質の向上につながる。
特に本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー主鎖にビスフェノールＡ構造を導入することにより、ポリカーボネート樹脂との親和性や、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上したものとなっている。このため、該含フッ素高分岐ポリマーを、ポリカーボネート樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、ポリカーボネートの透明性を損なうことなく、撥水・撥油性の成形体が得られる。また、該含フッ素高分岐ポリマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物より形成した膜は、樹脂本来の透明性を損なうことなく、該樹脂から得られる樹脂膜に撥水撥油性を付与した膜となる。さらに、該含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂表面に被覆することにより、ポリカーボネート樹脂表面に撥水撥油性が付与できるといった表面改質効果が得られる。
さらに本発明の含フッ素高分岐ポリマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物は、膜を始めとする樹脂成形品をなした際、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にあることから、混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた高分岐ポリマー１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた高分岐ポリマー２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例３で得られた高分岐ポリマー３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例４で得られた高分岐ポリマー４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例５で得られた高分岐ポリマー５の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例６で得られた高分岐ポリマー６の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例７で得られた高分岐ポリマー７の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、参考例１で得られた高分岐ポリマー８の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、参考例２で得られた高分岐ポリマー９の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内にビスフェノールＡ構造及び２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。また該高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込（initiator-fragment incorporation）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
さらに、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損わない限り、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。
【００１２】
［モノマーＡ］
本発明において、分子内にビスフェノールＡ構造及び２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビスフェノールＡ構造を含み、且つ、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にビスフェノールＡ構造を含むジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、ことさら下記式［１］で表される化合物が好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１３】
【化５】
2013157496.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
【００１４】
前記Ｌ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
その中でも、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
また、前記ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０以上３０以下となるものが好ましい。
【００１５】
このようなモノマーＡとしては、例えば、メトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基２．３ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ、１７ｍｏｌなど）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基１２ｍｏｌ／エトキシ基６ｍｏｌなど）等が挙げられる。
その中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［２］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［３］で表される化合物であることが望ましい。
【００１７】
このようなモノマーＢとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至２００モル％の量で、より好ましくは２０乃至１５０モル％の量で使用することが好ましい。
【００１９】
［その他モノマー］
本発明においては、上記モノマーＡ又はモノマーＢの他に、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するその他のモノマーを含んでいてもよい。
その他モノマーとしては、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、さらに樹脂組成物とした場合に前記（ｂ）ポリカーボネート樹脂に対する分散性の観点から、ベンゼン環を有する化合物が好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％の量で、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。
【００２１】
［重合開始剤Ｃ］
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等
（５）その他：
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（２−（トリフルオロメチル）エチル４−シアノバレレート）、４，４’−アゾビス（２−（パーフルオロブチル）エチル４−シアノバレレート）、４，４’−アゾビス（２−（パーフルオロヘキシル）エチル４−シアノバレレート）等
【００２２】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの前記（ｂ）成分への分散性及び表面改質の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、特にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
【００２３】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５乃至２００モル％、より好ましくは３０乃至１５０モル％、さらに好ましくは５０乃至１５０モル％の量で使用される。
【００２４】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡとモノマーＢとを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の観点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００２５】
このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれら２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エステルエーテル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、イソブチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２７】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーＡの１質量部に対し、通常５乃至１２０質量部、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
【００２８】
重合反応は常圧、加圧密閉下又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は、好ましくは５０乃至２００℃、さらに好ましくは７０乃至１５０℃、又は７０乃至１３０℃である。より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ、前記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、通常３０乃至７２０分、好ましくは４０乃至５４０分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液からポリマーを回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２９】
得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００乃至２００，０００、さらに好ましくは２，０００乃至１００，０００、最も好ましくは５，０００乃至６０，０００である。
【００３０】
＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。得られた塗膜は、必要に応じてホットプレート、オーブン等で乾燥して成膜してもよい。なお、含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスも本発明の対象である。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、短時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
また前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００３１】
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ−２−ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に含フッ素高分岐ポリマーを溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
【００３２】
形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至２０μｍである。
【００３３】
＜表面改質方法＞
本発明は、前記含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法にも関する。
前記ポリカーボネート樹脂としては、後述する［（ｂ）ポリカーボネート樹脂］に挙げたものを使用することができる。
前記含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂の表面に被覆する場合、前述の＜ワニス及び薄膜の製造方法＞に挙げたワニスの形態を用い、薄膜の製造方法に挙げた方法を適宜使用して、樹脂表面を前記含フッ素高分岐ポリマーで被覆することが可能である。
【００３４】
＜ポリカーボネート樹脂組成物及びそれより作製される成形品＞
本発明はまた、（ａ）前記含フッ素高分岐ポリマー及び（ｂ）ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【００３５】
［（ｂ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ、芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂、及び双方である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが挙げられる。
上述のポリカーボネート樹脂は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
上記ポリカーボネート樹脂組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーと（ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合割合は、好ましくは（ｂ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して（ａ）含フッ素高分岐ポリマー０．０１乃至２０質量部であり、より好ましくは０．１乃至２０質量部である。
【００３７】
［（ｃ）溶媒］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに（ｃ）溶媒を含み得る。
上記（ｃ）溶媒としては、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶解するものであればよく、例えば、前記＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独又は２種類以上の組合せで使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における固形分濃度は、例えば、０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２０質量％である。ここで固形分とはポリカーボネート樹脂組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
【００３８】
［その他の添加剤］
上記ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を適宜配合してもよい。また、これらの２種以上を任意の組合せ及び比率で含有してもよい。
【００３９】
［ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が溶媒を含む場合には、基材上に塗布して乾燥させることにより、塗布膜や積層体などの成形品を成すことができる。前記基材としては、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた材質、形状のものが使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の塗布方法は、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で述べた各種塗布方法などを用いることができる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてポリカーボネート樹脂組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
塗布後、必要に応じて加熱し、樹脂組成物中の溶媒を除去することで、塗布膜を得ることができる。こうして得られる塗布膜は、表面改質膜として用いる事が可能である。
なお、得られた塗布膜（表面改質膜）の厚さは特に限定されないが、乾燥後において、通常０．１乃至１００μｍ、好ましくは０．５乃至５０μｍである。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる塗布膜（表面改質膜）を始めとする樹脂成形品は、前述の通り、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、成形品作製時に使用する混合・成形機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた成形品とすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４２】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
基準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−２００℃）
（４）５％重量減少時温度（Ｔｄ５％）測定
装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製  示差熱・熱重量同時測定装置  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−４００℃）
（５）Ｆ定量分析（イオンクロマトグラフィー）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ソーダ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ重曹）水溶液
検出器：電気伝導度
（６）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（７）ドクターブレード塗布
装置：ヨシミツ精機（株）製  ドクターブレード  ＹＤ−１型  １００μｍ
（８）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ  ＋  ＭＨ−３ＣＳ
（９）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製  ＤＭ−５０１
測定温度：２５℃
（１０）ＨＡＺＥ測定
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ５０００【００４３】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＰＭ：２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基２．６ｍｏｌ）［新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ユニマテック（株）製  ＦＡＡＣ−６］
ＢＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１６０］
ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１９２］
Ｓｔ：スチレン［東京化成工業（株）製］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］
ＣＭ１０００：ポリカーボネート［帝人化成（株）製  ＣＭ−１０００］
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＥＫ：エチルメチルケトン【００４４】
［実施例１］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＭ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＭＡＩＢ１．４ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ５７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いて仕込んだＭＩＢＫのおよそ８０％（９１ｇ）を留去後、およそ５℃に冷却したメタノール２３９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）４．０ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．９であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００４５】
［実施例２］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー２の製造
実施例１において、ＭＡＩＢの使用量を１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）に、ＭＩＢＫの使用量を各４８ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）８．０ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００４６】
［実施例３］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＢＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３の製造
実施例１において、その他モノマーとしてＢＡ０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）をモノマーＡ、Ｂとともに添加し、ＭＩＢＫの使用量を各７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）６．０ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，５００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００４７】
［実施例４］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＰＥＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー４の製造
実施例１において、その他モノマーとしてＰＥＡ１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をモノマーＡ、Ｂとともに添加し、ＭＩＢＫの使用量を各７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）８．５ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【００４８】
［実施例５］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、Ｓｔ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の製造
実施例１において、その他モノマーとしてＳｔ０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）をモノマーＡ、Ｂとともに添加し、ＭＩＢＫの使用量を各７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）６．８ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。【００４９】
［実施例６］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＤＶＢ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー６の製造
実施例１において、その他モノマーとしてＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をモノマーＡ、Ｂとともに添加し、ＭＡＩＢの使用量を２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）に、ＭＩＢＫの使用量を各７２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）１０．０ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図６に示す。【００５０】
［実施例７］ＢＰＭ、Ｃ６ＦＡ、ＤＶＢ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー７の製造
実施例１において、その他モノマーとしてＤＶＢ０．７ｇ（５ｍｍｏｌ）をモノマーＡ、Ｂとともに添加し、ＭＡＩＢの使用量を２．１ｇ（９ｍｍｏｌ）に、ＭＩＢＫの使用量を各１０９ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）８．４ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図７に示す。【００５１】
［参考例１］ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー８の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン混合液（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた粗物をＴＨＦ３６ｇに溶解させた。この溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）４．９ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図８に示す。【００５２】
［参考例２］ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー９の製造
２Ｌの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５２１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１Ｌの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ２６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、開始剤ＣとしてＭＡＩＢ５５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ５２１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２Ｌ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１Ｌの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をメタノール１，３００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー９）４４ｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。目的物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図９に示す。【００５３】
実施例１乃至７及び参考例１乃至２で得られた高分岐ポリマー１乃至９の、各モノマーの種類及びモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］、開始剤ＣのモノマーＡに対する仕込量［ｍｏｌ％］、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ［℃］、５％重量減少温度Ｔｄ５％［℃］、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出したモノマーＢの導入量［ｍｏｌ％］、Ｆ定量分析から算出したＦ原子含有量［質量％］を表１に併せて示す。【００５４】
【表１】
2013157496.tif 000008
【００５５】
［実施例８］高分岐ポリマー１乃至７の溶媒溶解性
実施例１乃至７で得られた高分岐ポリマー１乃至７について、表２に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。評価は、濃度が１０質量％となるように各高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、２５℃で５分間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表２に併せて示す。
［評価基準］
○：透明な溶液となり良好に溶解している
×：溶け残りがある【００５６】
［比較例１］高分岐ポリマー８乃至９の溶媒溶解性
参考例１乃至２で得られた高分岐ポリマー８乃至９について、実施例８と同様に評価した。結果を表２に併せて示す。【００５７】
【表２】
2013157496.tif 000009
【００５８】
［実施例９］高分岐ポリマー１乃至７を用いた単独薄膜の作製及び物性評価
実施例１乃至７で得られた高分岐ポリマー１乃至７について、それぞれ５質量％濃度のトルエン溶液を調製後フィルタろ過し、各高分岐ポリマーのワニスを作製した。このワニスをシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、１，５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のホットプレートで３０分間加熱することで溶媒を除去して、薄膜を作製した。
得られた薄膜の水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。得られた結果を表３に併せて示す。【００５９】
［比較例２］高分岐ポリマー８乃至９を用いた単独薄膜の作製及び物性評価
参考例１乃至２で得られた高分岐ポリマー８乃至９について、実施例９と同様に薄膜を作製し、評価した。結果を表３に併せて示す。【００６０】
【表３】
2013157496.tif 000010
【００６１】
［実施例１０乃至１７］高分岐ポリマーを用いたポリカーボネート樹脂の表面改質
ポリカーボネート樹脂であるＣＭ１０００  １００質量部を、ＴＨＦ９００質量部に溶解させた。この溶液へ表４に記載の所定の表面改質剤として高分岐ポリマー１乃至７をそれぞれ添加し、ポリカーボネート樹脂組成物のワニスを調製した。
得られたワニスを、１０ｃｍ×２０ｃｍのガラス基板上にドクターブレードにより塗布した。この塗膜を１００℃のホットプレートで５分間加熱することで溶媒を除去して、厚さ１０μｍのポリカーボネート樹脂膜を作製した。
得られた樹脂膜の、水及びオレイン酸の接触角を測定した。また、各樹脂膜のＨＡＺＥを測定し、以下の基準に従って透明性を評価した。結果を表４に併せて示す。
［評価基準］
◎：０≦ＨＡＺＥ＜０．３５
○：０．３５≦ＨＡＺＥ＜０．５
△：０．５≦ＨＡＺＥ＜１．０
×：１．０≦ＨＡＺＥ【００６２】
［比較例３］表面改質剤を添加しないポリカーボネート樹脂膜の物性
実施例１０において、表面改質剤（高分岐ポリマー）を添加しない以外は実施例１０と同様に操作し、評価した。結果を表４に併せて示す。【００６３】
［比較例４，５］ビスフェノールＡ構造を有さない高分岐ポリマーを用いたポリカーボネート樹脂の表面改質
実施例１０において、表面改質剤として高分岐ポリマー８乃至９をそれぞれ添加した以外は実施例１０と同様に操作し、評価した。結果を表４に併せて示す。【００６４】
【表４】
2013157496.tif 000011
【００６５】
表４の結果より、表面改質剤を含まないポリカーボネート樹脂膜では、水の接触角は８４．２度、オレイン酸の接触角は９．７度であった（比較例３）。これに対し、本発明の高分岐ポリマーを表面改質剤として添加したポリカーボネート樹脂膜では、水の接触角が９９．０乃至１０５．１度、オレイン酸の接触角が５５．６乃至６８．９度と何れも高い接触角を示した（実施例１０乃至１７）。また、その透明性も、表面改質剤を含まないポリカーボネート樹脂膜と同等以上であった。一方、ビスフェノールＡ構造を有さない高分岐ポリマーを表面改質剤として添加したポリカーボネート樹脂膜では、水及びオレイン酸の接触角は高いものの、透明性が表面改質剤を添加しないポリカーボネート樹脂膜よりも低下した（比較例４，５）。
これらの結果から、本発明の高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に添加することで、樹脂本来の透明性を損なうことなく、該樹脂から得られる樹脂膜に撥水撥油性を付与させることが可能である。
【図１】
2013157496.tif 000016
【図２】
2013157496.tif 000017
【図３】
2013157496.tif 000018
【図４】
2013157496.tif 000019
【図５】
2013157496.tif 000020
【図６】
2013157496.tif 000021
【図７】
2013157496.tif 000022
【図８】
2013157496.tif 000023
【図９】
2013157496.tif 000024
【国際調査報告】
2013157496.tif 000025
2013157496.tif 000026
2013157496.tif 000027
2013157496.tif 000028