(57)【要約】  環式ポリアリーレンスルフィド組成物を減圧加熱する工程（Ｉ）、および加熱重合する工程（ＩＩ）を有することで、簡易な方法でポリアリーレンスルフィドの高分子量化を達成し、かつ狭い分子量分布を有し、低ガス性で工業的に有用なポリアリーレンスルフィドが製造可能となり、更に工程（Ｉ）後にペレット化することで搬送性および成型加工性に優れ、なおかつガス発生量が少ない工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドペレットが製造可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000015
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を減圧条件で加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備えるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）で得られる前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）における前記重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が０．５％未満である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）の加熱を非酸化性雰囲気で行う請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の溶融温度以上である請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＩ）における前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の加熱を、溶媒を含まない条件下で行う請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）で得られた前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）をペレット化後、前記工程（ＩＩ）を行う請求項１〜６いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法
【請求項８】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000016
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）であって、下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）が１．０％未満である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）から成る環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項９】
２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間以上振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上である請求項８記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項１０】
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）は、前記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に前記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、減圧条件で加熱する工程により得られ、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満である請求項８または９記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項１１】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000017
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含むと共に下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を、ペレット化する工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【請求項１２】
前記ペレット化する工程は、溶融した前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を液滴として滴下した後に冷却してペレットを得る工程である請求項１１記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィド組成物を減圧加熱する工程（Ｉ）、および環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱重合する工程（ＩＩ）、を有することで、工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。また、取り扱い性に優れ、ガス発生量が少ない工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドペレット、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、機械的強度、および寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。そして、ＰＡＳは、射出成形や押出成形を中心とする各種成形法により、各種成形品、フィルム、および繊維などに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。この方法は、ＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。【０００４】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが、通常の処理では副生塩の完全な除去が難しい。そのため、市販の汎用的なポリフェニレンスルフィド品は副生塩としてアルカリ金属塩を含有しており、ＰＡＳ中のアルカリ金属の重量割合は１０００〜３０００ｐｐｍ程度となっている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなＰＡＳを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ＰＡＳ中のアルカリ金属による電気特性の低下が障害となる。【０００５】
また、この方法で得られる市販のＰＡＳの末端には、塩素が２０００〜４０００ｐｐｍ程度含有されている。しかしながら、近年環境負荷低減の観点から特に電気・電子工業の分野ではハロゲンフリー化が推進されており、例えば電機・電子部品のガイドラインとしてＪＰＣＡ（ＥＳ−１−２００３）、ＩＥＣ（６１２４９−２−２１）、ＩＰＣ（４１０１Ｂ）などでは塩素原子の含有量を９００ｐｐｍ以下にすることが要求されている。したがって、ＰＡＳ中の塩素含有量は電気・電子部品用途へ適用する際の障害となる。【０００６】
さらに、この方法で得られたＰＡＳは重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０と非常に広いポリマーであり、低分子量成分を多く含む。そのため、上記ＰＡＳを成形加工用途に用いた場合には、低分子量成分が機械強度および耐薬品性等の低下を招く等により、十分な機械特性が発現しないという課題を生じていた。また、上記ＰＡＳでは、加熱した際のガス成分が多い、あるいは溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の課題が生じていた。これらの問題を解決するために、例えば空気中で加熱酸化架橋を行なうなどの高分子量化工程が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この方法ではプロセスが煩雑になるとともに、加熱酸化架橋などによる高分子量成分は流動性、成形性の低下等の原因となり、生産性の低下を招く等の課題があった。【０００７】
前記ＰＡＳの問題点の一つである、低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法の一つとして、不純物を含有するＰＡＳの混合物をＰＡＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＡＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離させ、不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法が提案されている。また、他の方法として、冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これらの方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＡＳの金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待される。しかしながらその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった（例えば特許文献２及び３）。【０００８】
さらに別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させて得られたＰＡＳを、温度１００〜２２０℃の条件下で有機極性溶媒を用いて洗浄することを特徴とするＰＡＳの製造方法が開示されている。該ＰＡＳは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２〜５の範囲内であるが、ＰＡＳの収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＡＳでもＭｗ／Ｍｎ＝２．９であり、その効果は不十分であった。更に該方法では、ＰＡＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため経済性に劣り、またリチウムがＰＡＳ中に少なからず残留してしまうなど、まだ解決すべき課題が多かった（例えば特許文献４）。【０００９】
上述したように、公知の方法はいずれも、十分に分子量分布の狭いポリマーを得るためには、多量の溶媒を用いる、煩雑なプロセスを要して抽出・精製により得るため経済性に劣る、収率が低い、などの課題が多いものであった。【００１０】
一方、ＰＡＳの別の製造方法として、環式ＰＡＳを加熱することによるＰＡＳの製造方法が開示されている（なお、以下の説明では、環式ＰＡＳおよび／または線状ＰＡＳを含む重合原料としてのポリアリーレンスルフィドを重合させて得られる高重合度体のことを、単にＰＡＳとも呼ぶ）。この方法では、狭い分子量分布を有し、かつ、加熱した際の重量減少が少ない高分子量のＰＡＳを得ることが期待できる。しかし、環式ＰＡＳの純度が低いほど、得られるＰＡＳの分子量も低くなる傾向がある。そのため、線状ＰＡＳを実質的に含まない高純度の環式ＰＡＳオリゴマーを重合原料として用いることが好ましい容態とされており、環式ＰＡＳオリゴマーでは線状のＰＡＳは極少量の混在のみが許容されている。一般に環式オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環式体を得るためには高度な精製操作が必要である。このことは結果として得られるＰＡＳのコストアップ要因となるため、より実用的な方法が望まれていた（例えば特許文献５）。【００１１】
また、重合原料として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度が低く、実用に適さなかった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、該文献では架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれていた。【００１２】
また、環式ＰＡＳの高重合度体への転化に際し、高分子量化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法が知られている。具体的には環式アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では、狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できる。しかしながらこの方法では、ＰＡＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＡＳにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。また、この方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＡＳの分子量が不十分となる問題があった。さらに該方法では、溶媒を用いた精製により一定のアルカリ金属低減が期待できるが、生成プロセスにおいて多量の溶媒を用いるため経済性に劣る、収率が低いなどの課題が多いものであった。また、該方法により得られるポリマーは、末端の一方に開始剤成分が残留するため加熱時の分解要因となり、ガス発生量においても満足できるものではない（例えば特許文献６〜８）。【００１３】
前記方法で得られるＰＡＳの問題点、すなわちＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環式の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低い。これは得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためである。したがって、依然として分子量及び分子量分布の点で課題があった。さらに、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣る。したがって、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献９）。【００１４】
また、公知の環式ＰＡＳを得る方法では、通常は環式ＰＡＳは粉末で得られる（例えば特許文献５、１０、１１）。本発明者らの検討によれば、環式ＰＡＳ混合物粉末には、スクリューフィーダーを用いて押出機へ供給する際にスクリューフィーダー内で圧密されて搬送できないという特有の問題のあることが分かった。すなわち、環式ＰＡＳ混合物粉末は搬送性が悪く、スクリューフィーダー内で徐々に堆積し、最終的に圧密されて粉体を搬送できないという現象が見られた。そのため、環式ＰＡＳ本来の性質である低ガスおよび溶融加工性の向上という特性をいかして工業的に簡便な方法で利用することができなかった。なお、圧密の原因は定かでないが、環式ＰＡＳが環状のオリゴマーであるがゆえに環同士の親和性が高く、そのため粉体の凝集性が強く、搬送性が悪いと推測している。【００１５】
上記のような問題を有する粉末としての回収方法以外の環式ＰＡＳの回収方法として、加熱により一度溶融させて非晶化させる環式ＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では結晶性が高く溶解性の低い環式ＰＡＳを溶解して非晶状態で冷却固化して回収することで、環式ＰＡＳの溶解性向上という点で取り扱い性が向上すると考えられる。しかし該方法で得られる環式ＰＡＳについては溶融加工時の問題となるガス量に関し、重量減少率については何ら開示が無く、溶解性以外の成型加工時の取り扱い性、ましてやペレット化に関する記述も一切無く、環式ＰＡＳの溶解性に関する記載だけであった（例えば特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報 （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報  （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報  （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２−１８２７２７号公報  （第９〜１３頁）
【特許文献５】国際公開第２００７／０３４８００号（第４０〜４１頁）
【特許文献６】特開平５−３０１９６２号公報（第２〜６頁）
【特許文献７】特開平５−１６３３４９号公報（第３〜６頁）
【特許文献８】特開平５−１０５７５７号公報（第２〜４頁）
【特許文献９】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献１０】特開２００９−０３００１２号公報（第１３〜１７頁）
【特許文献１１】特開２００９−１４９８６３号公報（第１０〜１４頁）
【特許文献１２】特開２０１０−０１８７３３号公報（第４〜５頁）
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）, vol. ３７, no. １４, １９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
溶剤を用いた環式ポリアリーレンスルフィドの精製による高純度化や、重合後のポリアリーレンスルフィドの加熱酸化架橋などの煩雑な高分子量化工程を用いずに、狭い分子量分布を有し、低ガス性で工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び、搬送性および成型加工性など取り扱い性に優れ、かつ低ガス性で工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドペレット、および該ペレットの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【００２０】
１．一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000002
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を減圧条件で加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備えるポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２１】
２．前記工程（Ｉ）で得られる前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）における前記重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が０．５％未満である１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２２】
３．前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）の加熱を非酸化性雰囲気で行う１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２３】
４．前記工程（Ｉ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下である１〜３いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２４】
５．前記工程（ＩＩ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の溶融温度以上である１〜４いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２５】
６．前記工程（ＩＩ）における前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の加熱を、溶媒を含まない条件下で行う１〜５いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２６】
７．前記工程（Ｉ）で得られた前記環式ポリアリーレンスルフィド（ｂ）をペレット化後、前記工程（ＩＩ）を行う１〜６いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００２７】
８．一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000003
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）が１．０％未満である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）から成る環式ポリアリーレンスルフィドペレット。【００２８】
９．２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間以上振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上である８記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。【００２９】
１０．前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）は、前記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に前記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、減圧条件で加熱する工程により得られ、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満である８または９記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。【００３０】
１１．一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000004
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含むと共に下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を、ペレット化する工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。【００３１】
１２．前記ペレット化する工程は、溶融した前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を液滴として滴下した後に冷却してペレットを得る工程である１１記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶剤精製による環式ポリアリーレンスルフィドの高純度化工程や、ポリアリーレンスルフィドの加熱酸化処理などの煩雑な高分子量化工程を用いずに、狭い分子量分布を有し、低ガス性で工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。また、搬送性および成型加工性に優れ、かつ低ガス性で工業的に有用な環式ポリアリーレンスルフィドペレット、および該ペレットの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）
本発明の実施形態では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は、後述する環式ＰＡＳの転化（重合）によって高重合度体であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を製造するための原料として用いられる。本発明の実施形態の環式ＰＡＳ組成物（ａ）は、下記式（Ａ）で表される環式ＰＡＳを５０重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物である。
【００３５】
ここで、本発明の実施形態における環式ＰＡＳをより詳細に説明すると、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記式（Ａ）のごとき化合物である。
【化２】
2013128908.tif 000005
（Ａｒはアリーレン基を表す）
【００３６】
ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）などで表される単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｄ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【化３】
2013128908.tif 000006
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３７】
なお、環式ＰＡＳは、前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などのアリーレン基を有する繰り返し単位のランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であっても良く、それらの混合物であってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【化４】
2013128908.tif 000007
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３８】
環式ＰＡＳの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍは４〜５０であって、４〜２５が好ましく、４〜２０が更により好ましい。ｍがこの様な範囲の環式ＰＡＳは溶融した際に流動化する温度が低くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳを成形加工する際や、他の樹脂と溶融混練する際に加工温度を低くできるとの観点で有利となる。また、ｍが４未満の環式ＰＡＳの製造は現実的でない。また、ｍが５０を超えると、環式ＰＡＳの性質が線状ＰＡＳの性質に類似してくる傾向にあり、ｍが大きい環式ＰＡＳはｍが小さなものに比べて結晶化し易くなり、溶融して流動化する温度が高くなる傾向がある。
【００３９】
また、本発明の実施形態の環式ＰＡＳ組成物（ａ）は、前記式（Ａ）で表される環式ＰＡＳを５０重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物であって、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含むものである。
【００４０】
環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳの上限値に特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲が例示できる。ここで、環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳ以外の化合物は、後述する線状ＰＡＳであることが特に好ましい。
【００４１】
通常、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳの含有率が高いほど、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を用いて後述する製造方法によりＰＡＳを製造する際に、加熱後に得られるＰＡＳの分子量が高くなる傾向にある。
【００４２】
つまり、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中における環式ＰＡＳの含有率を調整することで、得られるＰＡＳの分子量を容易に調整することが可能である。言い換えると、得られるＰＡＳの分子量は、原料となる環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳの含有率によって決定される。そのため、通常はＰＡＳの高分子量化には、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の高純度化のための精製が必要である。高純度の環式ＰＡＳを得るために、従来技術では例えば有機溶剤を用いた抽出精製が採用されており、この従来技術では、より多大な労力とエネルギーを要する傾向があるが、本発明の実施形態の製造方法によれば、従来技術の有機溶剤精製のために必要となる煩雑な精製工程を必要とせずとも、容易に高分子量のＰＡＳを得ることが可能となる。
【００４３】
しかし、一方で、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中における環式ＰＡＳの含有率が前記した９８重量％を超える極めて高純度の組成物では、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融解温度が高くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳの含有率を前記範囲にすることは、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を高分子量化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４４】
一方、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中における環式ＰＡＳの含有率が５０重量％未満の場合、後述する工程（ＩＩ）で得られるＰＡＳ（ｃ）の重量平均分子量が１０，０００未満の低分子量物しか得られず好ましくない。
【００４５】
なお、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中における環式ＰＡＳの含有率は、例えば高速液体クロマトグラフィーでの分析により求めることができる。
【００４６】
また、本発明の実施形態で用いる環式ＰＡＳ組成物（ａ）は、非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が、１．０％以上である。上記した加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）とは、具体的には、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）がどのくらい減少しているかを表す値であり、下記（３）式で表される。
ΔＷｒ（ａ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（３）
【００４７】
上記加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）の上限値に特に制限はないが、例えば、１０％以下を好ましい範囲として例示できる。
【００４８】
前記ΔＷｒ（ａ）が１．０％よりも低い場合、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる効果、すなわち本発明の製造方法を採用しない場合と比べて得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）がより高純度なものとなり、また成形加工する際の発生ガス量を低減することができ、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上するといった効果や、さらに得られるＰＡＳ（ｃ）もより高分子量のものとなるといった優れた効果が発現しない傾向が強く好ましくない。
【００４９】
環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ以外の成分の存在は、異物や副反応物として、機械物性や耐熱性、および低ガス性や高分子量化などに悪影響を及ぼすことが懸念される。そのため、本発明の実施形態の効果を損なわないために、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に含まれる環式ＰＡＳ以外の成分としては、線状ＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状ＰＡＳオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。線状ＰＡＳオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【化５】
2013128908.tif 000008
【００５０】
また、線状ＰＡＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５１】
これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、線状ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、線状ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳオリゴマーとしては、オリゴマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５２】
線状ＰＡＳオリゴマーの分子量としては、ＰＡＳよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましく、５，０００未満がより好ましく、２，５００未満が更に好ましい。一方下限値は、重量平均分子量で２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）の製造に用いる環式ＰＡＳ組成物（ａ）の分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００５４】
なお、本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）の製造に用いる環式ＰＡＳ組成物（ａ）は、既述したように環式ＰＡＳを５０重量％以上含む混合物であればよい。この様な環式ＰＡＳの調製法に特に制限はなく、例えば前述した従来技術によって得られる環式ＰＡＳを用いることも可能であり、例えば国際公開公報ＷＯ２００７／０３４８００に開示されている以下の方法により得ることも可能である。
【００５５】
すなわち、少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してＰＡＳ樹脂を重合する。そして、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ＰＡＳ樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することにより、環式ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂を得る。その後、このＰＡＳ樹脂を用いて、実質的にＰＡＳ樹脂は溶解しないが環式ＰＡＳは溶解する溶剤を用いた抽出を行ない、環式ＰＡＳ混合物を回収する方法を利用することができる。
【００５６】
（２）線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマー
既述した環式ＰＡＳ組成物（ａ）が含有する線状ＰＡＳオリゴマーは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたは線状のコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｄ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００５７】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の実施形態における線状ＰＡＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５９】
これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、線状ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、線状ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳオリゴマーとしては、オリゴマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【化６】
2013128908.tif 000009
を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
前記各種線状ＰＡＳオリゴマーの分子量に特に制限は無いが、本発明の実施形態の環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ以外の化合物は線状ＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましいことは前述したとおりである。環式ＰＡＳに含まれる線状ＰＡＳオリゴマーの重量平均分子量は、２００以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。また、環式ＰＡＳに含まれる線状ＰＡＳオリゴマーの重量平均分子量は、１０，０００未満であることが好ましく、５，０００以下が好ましく、２，５００以下が特に好ましい。
【００６１】
また、一般的に環式化合物の製造は、目的物である環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ＰＡＳの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ＰＡＳ以外に線状ＰＡＳが少なからず副生物として生成する。従って環式ＰＡＳを得ようとする際には少なからず副生物である線状ＰＡＳが混合する傾向にある。ここで、環式ＰＡＳのみを単離するためには極めて厳密な精製条件の制御が必要となる場合が多い。本発明の実施形態で用いる環式ＰＡＳ組成物（ａ）は、環式ＰＡＳを５０重量％以上含む混合物であれば良く、この様な混合物は極めて厳密な精製条件を必要としないという観点で経済的にも優位な方法といえる。
【００６２】
（３）環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）
本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）の製造方法における環式ＰＡＳ組成物（ｂ）とは、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を減圧条件で加熱する工程（Ｉ）により得られる環式ＰＡＳ組成物である。ここで工程（Ｉ）においては、環式ＰＡＳの重合の進行を抑制する条件を採用することが好ましい。このような条件を採用することで、本発明の製造方法を採用しない場合と比べて得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）がより高純度なものとなり、また得られるＰＡＳ（ｃ）もより高分子量のものとなるといった優れた効果が得られやすい傾向となる。そのため、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳ量に対する、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳ量の割合である減少率は、５０％未満であることが好ましく、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満が好ましい。ここで環式ＰＡＳの減少率は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対する、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳの重量比で算出される。すなわち、環式ＰＡＳの減少率は、単位重量当たりの環式ＰＡＳ組成物（ａ）の環式ＰＡＳ含有率に対して、単位重量当たりの環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の環式ＰＡＳ含有率がどれほど低下したかを示す値である。前記環式ＰＡＳの減少率は、例えば、高速液体クロマトグラフィーの分析により求めた環式ＰＡＳ含有率に基づいて算出することができる。
【００６３】
環式ＰＡＳの減少率が前記範囲を超える場合は、工程（Ｉ）における効果が十分に得られないまま重合が進行し、工程（Ｉ）を有さない場合と比較して得られるＰＡＳ（ｃ）が高分子量化せず、また低ガス性などの効果を奏しにくい。なお、本実施形態では、減圧条件で加熱する工程（Ｉ）を行なうことにより、上記環式ＰＡＳの減少率は、通常は０％以上になる。
【００６４】
また、本発明の実施形態で用いる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）は、非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が、１．０％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。上記した加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）とは、具体的には、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）がどのくらい減少しているかを表す値であり、下記（４）式で表される。
ΔＷｒ（ｂ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（４）
【００６５】
前記ΔＷｒ（ｂ）が１．０％以上である場合には、本発明の製造方法を採用しない場合と比べて、得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）がより高純度なものとなり、また成形加工する際の発生ガス量を低減することができ、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上するといった効果や、さらに得られるＰＡＳ（ｃ）もより高分子量のものとなるといった優れた効果が発現しない傾向が強く好ましくない。なお、上記加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）の下限値に特に制限はないが、重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は、通常は０．００１％以上となる。
【００６６】
また、本発明の実施形態の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）は、前記式（Ａ）で表される環式ＰＡＳを５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含むものである。環式ＰＡＳ組成物（ｂ）に含まれる環式ＰＡＳの上限値に特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲が例示できる。ここで環式ＰＡＳ混合物における環式ＰＡＳ以外の化合物は前記した線状ＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましい。前記含有率は、例えば高速液体クロマトグラフィーでの分析により求めることが出来る。
【００６７】
通常、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳの含有率が高いほど、後述する工程（ＩＩ）に処した後に得られるＰＡＳ（ｃ）の分子量が高くなる傾向にある。つまり、原料である環式ＰＡＳ組成物（ａ）もしくは環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中における環式ＰＡＳの含有率を調整することで、得られるＰＡＳの分子量を容易に調整することが可能である。言い換えると、得られるＰＡＳの分子量は、原料となる環式ＰＡＳ組成物（ａ）もしくは環式ＰＡＳ組成物（ｂ）における環式ＰＡＳの含有率によって決定される。そのため、通常はＰＡＳの高分子量化には、原料である環式ＰＡＳ組成物（ａ）の高純度化のための精製が必要である。高純度の環式ＰＡＳを得るために、従来技術では例えば有機溶剤を用いた抽出精製が採用されており、この従来技術では、より多大な労力とエネルギーを要する傾向があるが、本発明の製造方法によれば、従来技術の有機溶剤精製のために必要となる煩雑な精製工程を必要とせずとも、容易に高分子量のＰＡＳを得ることが可能となる。
【００６８】
なお、原料となる環式ＰＡＳ組成物（ａ）に含まれる環式ＰＡＳが５０重量％以上であり、工程（Ｉ）における環式ＰＡＳの減少率が５０％未満である場合には、工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳ含有率は、上記範囲を満たすものと解される。
【００６９】
一方環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中における環式ＰＡＳ含有率が５０重量％未満の場合、なんらかの要因で環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中における環式ＰＡＳが系外へ失われたか、重合が進行し環式ＰＡＳが減少したことが考えられる。環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中における環式ＰＡＳが系外へ失われた場合、後述する工程（ＩＩ）に処した後に得られるＰＡＳ（ｃ）の重量平均分子量が１０，０００未満の低分子量物しか得られず好ましくない。また重合が進行したことにより環式ＰＡＳが５０重量％未満である場合、後述する工程（ＩＩ）に処した後に、環式ＰＡＳが５０重量％以上の場合に比べ、高分子量のＰＡＳが得られない傾向が強い。
【００７０】
なお、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中における環式ＰＡＳの含有率は、例えば高速液体クロマトグラフィーでの分析により求めることができる。
【００７１】
本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）の製造に用いる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００７２】
（４）ポリアリーレンスルフィド（ｃ）
本発明の実施形態におけるＰＡＳ（ｃ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００７３】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の実施形態におけるＰＡＳ（ｃ）は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳ（ｃ）としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００７５】
本発明の実施形態で得られるＰＡＳ（ｃ）の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下である場合は、含まれる低分子量成分の量が少なくなる傾向が強く、ＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性低下や加熱した際のガス発生量の増大及び溶剤と接した際の溶出成分量の増大等の懸念が少なくなるため好ましい。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００７６】
本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）は、環境負荷低減の観点からも、塩素原子含有量が少ないほど望ましい。従来の製造方法で得られるＰＡＳは、原料にｐ−ジクロロベンゼンを用いるため、塩素原子含有量が多くなる傾向があり、一般的なＰＡＳ市販品の塩素含有量が２０００〜４０００ｐｐｍである。これに対し、本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）では主となる原料が環式ＰＡＳ組成物（ａ）であり、また本発明の実施形態の製造方法では工程（Ｉ）において塩素含有低分子量物が低減し易いという効果を奏するため、本発明の実施形態の製造方法により得られるＰＡＳ（ｃ）の塩素原子含有量は２０００ｐｐｍ以下とになる傾向が強い。このように、ＰＡＳの塩素原子含有量を低減することができるため、例えば、ＰＡＳを電気・電子部品へ適用する際に好ましい。
【００７７】
また、本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）は、実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンを含まないことが好ましい。塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。
【００７８】
本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）は、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の１００℃〜３３０℃における重量減少率が０．２％以下であることが望ましい。従来のＰＡＳの製造方法は、溶媒を用いて高温で重合するために溶媒由来の化合物（例えば溶媒として通常使用されるＮ−メチルピロリドンやその原料であるγ-ブチロラクトンなど）や末端の熱分解物を多く含み、上記重量減少率が０．２％以上となる傾向が強い。これに対し、本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）は、環式ＰＡＳ組成物を原料として、溶媒を用いることなく重合することが可能なので、この場合には、溶媒由来の化合物や末端分解物等、低分子量化合物をほとんど含まない。さらに、工程（１）において、溶融時に減圧条件とすることで、上記加熱時の重量減少率がより低減する傾向が強い。また、本発明の実施形態のＰＡＳ（ｃ）の上記重量減少率は、好ましくは０．１８％以下であり、更に好ましくは０．１２％であり、０．１％以下がよりいっそう好ましい。重量減少率が０．２％以下の場合は、たとえばＰＡＳを成形加工する際の発生ガス量が少ないなどの好ましい効果が得られる傾向があり、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減するなど生産性の向上が期待される。
【００７９】
本発明の実施形態で得られるＰＡＳ（ｃ）の重量平均分子量は、１０，０００以上であって、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００８０】
（５）ポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｃ）の製造方法とは、前記一般式（Ａ）で表される環式ＰＡＳを５０重量％以上含む環式ＰＡＳ組成物（ａ）を加熱することを特徴とするＰＡＳの製造方法であって、以下の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）を含むＰＡＳ（ｃ）の製造方法である。
【００８１】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の実施形態における工程（Ｉ）とは、既述した（３）式で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ＰＡＳ組成物（ａ）を減圧条件で加熱して、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％未満であり、かつ既述した（４）式で表わされるΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を得る工程である。
【００８２】
本発明における工程（Ｉ）の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の加熱温度は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）が溶融解する温度以上であることが好ましく、かつ加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を得る温度条件であれば特に制限はない。環式ＰＡＳ組成物（ａ）が溶融解する温度は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の組成や加熱時の雰囲気、圧力、時間などにより変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ＰＡＳ組成物（ａ）を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。示差走査型熱量計での測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状もしくは粉体であることが望ましい。
【００８３】
加熱温度の下限としては、２１０℃以上が例示でき、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ＰＡＳ組成物（ａ）が溶融解し、本発明の効果が得られやすいため好ましい。一方、温度が高すぎると本発明の効果が十分に得られずに重合が進むため本発明の効果が得られない。好ましい加熱温度の上限としては、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の組成や加熱時の環境、加熱時間により変化するため一意的に示すことはできない。好ましい加熱温度の上限は、該環式ＰＡＳ組成物（ａ）を減圧条件で加熱して得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満の範囲となる加熱温度であればよい。また、上記環式ＰＡＳ組成物（ｂ）における加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が、１．０％未満となる加熱温度であればよい。上記加熱温度の上限としては、例えば３４０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下が本発明の効果が期待できる範囲として例示できる。この温度範囲では、環式ＰＡＳ組成物（ａ）が溶融解する傾向が強く、得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満となるため、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を成形加工する際の発生ガス量を低減することができ、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上する傾向があるため好ましい。
【００８４】
本発明の実施形態における工程（Ｉ）の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の加熱時間は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の組成や加熱時の環境、加熱温度により変化するため一意的に示すことはできない。ただし、該環式ＰＡＳ組成物（ａ）を減圧条件で加熱して得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満の範囲となる加熱時間であればよい。上記加熱時間は、例えば０．０５時間以上、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上が、本発明の効果が十分に得られる範囲として例示できる。また、上記加熱時間は、２０時間未満、好ましくは１５時間未満、より好ましくは１０時間未満が、本発明の効果が十分に得られる範囲として例示できる。
【００８５】
ここで環式ＰＡＳの減少率は、先述したように、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の単位重量当たりの環式ＰＡＳ含有率に対する、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の単位重量当たりの環式ＰＡＳ含有率の比で算出され、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対し環式ＰＡＳ含有率がどれほど低下したかを示す値である。環式ＰＡＳの減少率が前記範囲を超える場合は工程（Ｉ）における効果が十分に得られないまま重合が進行するため、本発明の実施形態で得られるＰＡＳの高分子量化や低ガス性などの効果が得られにくい。
【００８６】
本発明の実施形態における工程（Ｉ）の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の加熱時の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。加熱時は減圧条件、常圧条件、加圧条件いずれの条件を有しても良いが、加熱時のいずれかの段階で減圧条件で行うことが必要である。好ましい例としては加熱開始段階を常圧で行い、途中で減圧とする条件、より好ましくは加熱開始段階を減圧で行い、途中で常圧とする条件、最も好ましくは加熱開始段階から終了段階まで減圧で行う条件が例示できる。また、いずれの条件においても、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳ組成物の架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００８７】
なおここで、非酸化性雰囲気とは、ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、常圧条件とは大気圧のことを指し、加圧条件とは大気圧条件よりも圧力が高い条件を指す。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては特に制限はない。
【００８８】
＜工程（ＩＩ）＞
本発明における工程（ＩＩ）とは、該環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を加熱し環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％以上かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるＰＡＳ（ｃ）を得る工程である。
【００８９】
本発明の実施形態における工程（ＩＩ）の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱温度は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が溶融解し、重合が進行する温度以上であることが好ましい。具体的には環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％以上であるＰＡＳ（ｃ）を得うる温度条件であれば特に制限はない。なお、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が溶融解する温度は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の組成や加熱時の雰囲気、圧力、時間などにより変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。示差走査型熱量計での測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状もしくは粉体であることが望ましい。
【００９０】
工程（ＩＩ）における加熱温度の下限は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の組成や加熱時の雰囲気、圧力、時間などにより変化するため一意的に示すことはできない。ただし、該環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を加熱して得られるＰＡＳ（ｃ）の、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の範囲となる加熱温度であればよい。上記加熱温度は、例えば２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上が例示できる。この温度範囲では、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が溶融解し、十分に重合が進行可能なため好ましい。一方、好ましい加熱温度の上限としては、例えば４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下が例示できる。この温度範囲では熱分解や架橋などの副反応が進行しにくいため好ましい。
【００９１】
本発明の実施形態における工程（ＩＩ）の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱時間は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の組成や加熱時の雰囲気、圧力、温度により変化するため一意的に示すことはできない。ただし、該環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を加熱して得られるＰＡＳ（ｃ）の、環式ＰＡＳ組成物（ａ）に対する環式ＰＡＳの減少率が５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の範囲となる加熱時間であればよい。上記加熱時間は、例えば０．０１〜２０時間、好ましくは０．０１〜１５時間、より好ましくは０．０１〜１０時間の範囲であれば前記した環式ＰＡＳの減少率５０％以上を満たす傾向が強く、ＰＡＳ（ｃ）が得られる条件として例示できる。
【００９２】
ここで環式ＰＡＳの減少率は、先述したように、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を加熱して得られるＰＡＳ（ｃ）中の環式ＰＡＳの、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対する比で算出され、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対し環式ＰＡＳ含有率がどれほど低下したかを示す値である。ＰＡＳ（ｃ）中の環式ＰＡＳの減少率が前記範囲未満の場合は、環式ＰＡＳの減少率が５０％以上の場合に比べ、得られるＰＡＳのガス発生量が多くなり、さらに分子量、機械物性が低いなどの傾向が強く好ましくない。
【００９３】
本発明の実施形態における工程（ＩＩ）の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、また加熱時の圧力については加圧、常圧、減圧、加圧もしくは常圧後に減圧とするなどいずれの条件も採用しうる。また、減圧を伴う圧力条件を採用する場合には、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。非酸化性雰囲気および減圧条件については、工程（Ｉ）で先述したとおりである。
【００９４】
工程（ＩＩ）における環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でＰＡＳ（ｃ）を得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９５】
工程（ＩＩ）における前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。なお、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）は、同一の重合反応装置を用いて連続して行うことも、異なる重合反応装置を用いることもできる。例えば、工程（Ｉ）の加熱装置から工程（ＩＩ）の加熱装置へ溶融状態のまま移液する方法を採用してもよく、工程（Ｉ）で加熱後取り出し冷却して回収後に工程（ＩＩ）の加熱装置で再度溶融加熱する方法等で行ってもよい。
【００９６】
工程（ＩＩ）における前記した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の加熱は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは、細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で環式ＰＡＳのＰＡＳへの高分子量化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作製する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【００９７】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、引張伸度が１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、および組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。
【００９８】
また、工程（ＩＩ）における前記した環式ＰＡＳのＰＡＳへの高分子量化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、およびアルミナなどを例示できる。
【００９９】
また、成形加工の際に添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、およびブロッキング防止剤などを添加することができる。
【０１００】
さらに同様に、成形加工の際に、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマーを混合して使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、およびポリカーボネートなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびウレタン樹脂などが挙げられる。エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、およびシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１０１】
（６）環式ポリアリーレンスルフィドペレット
本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットとは、既述した一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含む環式ＰＡＳ組成物（ｐ）であって、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含む環式ＰＡＳ組成物（ｐ）によって構成されたペレットの形態のものである。環式ＰＡＳ組成物（ｐ）に含まれる環式ＰＡＳの上限値に特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲が例示できる。この環式ＰＡＳ組成物（ｐ）は、非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）が、１．０％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。なお、上記加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）の下限値に特に制限はないが、重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は、通常は０．００１％以上となる。上記した加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）とは、具体的には、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）がどのくらい減少しているかを表す値であり、下記（５）式で表される。
ΔＷｒ（ｐ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（５）
【０１０２】
本発明の実施形態でペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）としては、前記した工程（Ｉ）において得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いることができる。工程（Ｉ）において得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いてペレットとすることで、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を用いる場合よりもガス量を低減することができる。環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いてペレットとすることで、成形加工する際の発生ガス量を低減することができ、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が低減され生産性が向上する傾向があるため好ましい。
【０１０３】
背景技術部分で具体例を例示したように、通常採用される公知の環式ＰＡＳ製造方法では環式ＰＡＳ組成物は粉末で得られる。本発明者らの検討によれば、環式ＰＡＳ組成物粉末ではスクリューフィーダーを用いて押出機へ供給する際にスクリューフィーダー内で圧密され、搬送できないという環式ＰＡＳ特有の問題のあることが分かった。すなわち、環式ＰＡＳ組成物粉末は搬送性が悪く、スクリューフィーダー内で徐々に堆積し、最終的に圧密されて粉体を搬送できないという現象が見られた。そのため、環式ＰＡＳ本来の性質である低ガスおよび溶融加工性の向上という特性をいかして工業的に簡便な方法で利用することができなかった。なお、圧密の原因は定かでないが、環式ＰＡＳが環状のオリゴマーであるがゆえに環同士の親和性が高く、そのため粉体の凝集性が強く、搬送性が悪いと推測している。本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットは上記従来の環式ＰＡＳ組成物粉体の問題を解決できるものであり、搬送性および成型加工性に優れ、なおかつガス発生量が少ない特徴を有する環式ＰＡＳペレットである。
【０１０４】
ペレットの形状としては特に制限はなく、例えば円柱状、直方体状、球状などが挙げられる。具体例としてはペレット１００ｇを２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるい、好ましくは１６メッシュ（目開き０．９９１ｍｍ）のふるいで振盪装置を用い、２分間以上１０分間以下、好ましくは２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上のものが挙げられる。なお、本実施形態では、上記したふるい残量は、通常は９９．９重量％以下になる。
【０１０５】
また、ペレットの最長径は、特に限定されない。ただし、ペレット最長部の平均長が１ｍｍ以上のものが好ましく、１．５ｍｍ以上のものがより好ましく、２ｍｍ以上のものが特に好ましい。また、ペレット最長部の平均長が５０ｍｍ以下のものが好ましく、１０ｍｍ以下のものがより好ましく、７ｍｍ以下のものが特に好ましい。なお、上記最長部の平均長の測定方法は、任意にペレットを２０個取り出し、ノギスあるいはマイクロメーターを用いてペレットの最長部を測定し、平均値を算出する。
【０１０６】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法
本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットを得る方法としては、ノズルオリフィス板または口金などの穿孔されたディスクの形態の開口部または流路または細管ノズルまたは落下管から、環式ＰＡＳ組成物の溶融物（以下、単に環式ＰＡＳ溶融物とも呼ぶ）を液滴状に滴下して、水などの液体、あるいは、空気や窒素などの気体で冷却する方法を採用することができる。また、環式ＰＡＳ溶融物をダイスノズルより冷却水中に押出し、同時にダイスノズル出口でカッティングしてペレット化する方法（アンダーウォーターカット法）を採用することができる。また、ノズルを有するロ−タの回転によってベルトコンベア上に環式ＰＡＳ溶融物を吐出して造粒する方法、あるいは、ダイスノズルから環式ＰＡＳ溶融物を押出した後、傾斜面上を流下する冷却水中に引取り、その下流域において樹脂を切断しペレット化する方法などを採用することができる。特に好ましくは環式ＰＡＳ溶融物を液滴として滴下した後に冷却してペレットを得る方法が例示できる。なお、環式ＰＡＳは可塑化しても充分な粘度が得られず脆いため、水などの冷却用の液体を貯留する冷却槽中へと環式ＰＡＳ溶融物を押出して、環式ＰＡＳをストランド状に成形することは困難である。そのため、樹脂のペレット化方法として通常知られる方法、具体的には、溶融した樹脂を冷却槽へとノズルから押出してストランド状にしたものをストランドカッターでカッティングする方法により、環式ＰＡＳをペレット化することは困難である。
【０１０７】
また、環式ＰＡＳペレット製造におけるペレット化時の雰囲気は減圧条件下、空気雰囲気下、非酸化性雰囲気下のいずれでもかまわない。ただし、経済性及び取扱いの容易さの面からは空気、もしくは窒素雰囲気下が好ましく、酸化などの副反応防止の観点から窒素雰囲気下が特に好ましい。
【０１０８】
一例として、ノズルオリフィス板または口金から環式ＰＡＳ溶融物を液滴として滴下して水などの液体、あるいは空気、窒素などの気体で冷却する方法を示すがこの限りではない。環式ＰＡＳ溶融物を、１８０〜４００℃、好ましくは１９０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜３００℃に加熱した口金等の穿孔されたディスクの形態の開口部または流路または細管ノズルまたは落下管から落下する。孔の直径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が更に好ましい。また、孔の直径は、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましい。落下した環式ＰＡＳ溶融物は液滴の形状のまま冷却され、ペレットを得ることができる。冷却の方法は、例えば液体を用いる方法、あるいは気体を用いる方法が挙げられる。液体を用いる方法としては、環式ＰＡＳ溶融物の液滴を液体に落下させる方法を挙げることができる。液体としては、取り扱い性および安全性の観点から水が好ましいが、この限りではない。冷却用の液体温度は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、冷却用の液体温度は、７０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。上限温度より高い温度では環式ＰＡＳペレット同士が合着する場合がある。また、気体を用いて冷却する方法としては、環式ＰＡＳ溶融物の液滴が落下する際に、落下方向に対して向流または並流で気体を噴霧することで液滴を冷却し、ペレットを得る方法を挙げることができる。気体の種類は特に制限されないが、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは空気もしくは窒素が好ましく、窒素がより好ましい。
【０１０９】
環式ＰＡＳ組成物の溶融の方法は、特に制限されず、例えば、ベント式溶融押出機を使用する方法、あるいは攪拌槽内で溶融攪拌する方法などが挙げられる。溶融温度としては、使用する原料の環式ＰＡＳ組成物の組成、加熱時の雰囲気、圧力、時間により変化するため一意的に示すことはできないが、１８０℃以上が例示でき、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。また、溶融温度としては、４００℃以下が例示でき、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。１８０℃以上であると環式ＰＡＳ組成物の溶融解温度以上であるため、環式ＰＡＳ組成物の溶融に長時間を要しない。また、４００℃以下であると、環式ＰＡＳ組成物の高重合度体への転化や副反応の進行を抑制することができ、環式ＰＡＳ組成物の流動性が著しく低下しない。
【０１１０】
また、工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いて環式ＰＡＳペレットを作製する方法としては、本発明の範囲でペレットが得られれば特に制限はない。例えば工程（Ｉ）の条件を維持したまま前記した方法などによりペレット化する方法や、工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）をペレット化せずに取り出し、冷却後再溶融して前記した方法などによりペレット化する方法、などを用いることができる。工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いて環式ＰＡＳペレットを作製する場合には、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対する、ペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）中の環式ＰＡＳ組成物組成物の比（環式ＰＡＳの減少率）は、５０％未満であることが好ましく、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満である。また、本実施形態では、上記環式ＰＡＳの減少率は、通常は０％以上になる。なお、前記環式ＰＡＳの減少率は、例えば、高速液体クロマトグラフィーの分析により求めることができる。
【０１１１】
また、環式ＰＡＳペレット製造における環式ＰＡＳ組成物の溶融時の雰囲気は、非酸化性雰囲気下、例えば窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が望ましい。また、減圧条件下で行うことが好ましい。特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下もしくは減圧条件下が好ましい。
【０１１２】
また、溶融時間は、使用する原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の組成、加熱時の雰囲気、圧力、温度により変化するため一意的に示すことはできないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。この好ましい時間とすることで、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を均一に溶解することができ、また、溶融時の環式ＰＡＳの変質も起こりにくくできる傾向にある。
【０１１３】
上記の環式ＰＡＳペレットを製造する方法は、バッチ式で実施しても良いし、連続式で実施しても良い。ただし、連続式の方がより生産性が高いという点で好ましい。連続式で実施する際の条件は、上記記載の範囲内であれば特に限定されない。例えば、温度制御が可能な溶融槽に対してホッパー等から一定速度で環式ＰＡＳ組成物（ａ）を供給し、溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を溶融槽からギヤポンプ等で送液し、液滴として冷却水中に滴下する方法が例示できる。
【０１１４】
上記溶融槽内へ原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を供給する方法は特に制限はない。連続式で安定した環式ＰＡＳペレットを得るためには、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を一定速度で供給することが好ましい。環式ＰＡＳ組成物（ａ）を一定速度で供給する方法としては、ホッパーから連続的に供給する方法やスクリューフィーダーを用いて供給する方法などが例示できる。特に、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）が粉体の場合には、ホッパーなどから供給することが好ましい。
【０１１５】
原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を溶融槽内に供給する際の供給速度は、溶融槽の容量や、溶融槽内から環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融体を抜き出す速度や、溶融槽内から環式ＰＡＳ組成物組成物（ｂ）を滴下させるための口金の孔径などにより変化するため、一意的に示すことはできない。ただし、環式ＰＡＳ組成物組成物（ｂ）が口金から連続的に滴下可能となる速度で、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を溶融槽内に供給することが望ましい。特に、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融槽内への供給速度と、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融槽内からの抜き出し速度が同等であることが好ましい。さらに、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の供給速度は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融槽内への供給から溶融槽内からの抜き出しまでの溶融滞留時間が、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の好ましい溶融滞留時間の範囲内となるように調整することが好ましい。環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融滞留時間は、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融滞留時間の上限は、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。この好ましい範囲とすることで原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を均一に溶解することができ、また、溶融時の環式ＰＡＳの変質も起こりにくくできる傾向にある。
【０１１６】
槽の雰囲気は減圧条件下、空気雰囲気下、非酸化性雰囲気下のいずれでもかまわない。また複数の槽を連結させても良い。ここで非酸化性雰囲気とは、環式ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【０１１７】
溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を口金に送液する方法は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を一定速度で送液できる方法であれば特に制限はなく、ギヤポンプや渦巻きポンプなどのポンプ類を用いた送液方法が好ましく例示できる。ギヤポンプとは、一般に歯車のかみ合わせ部分を使って送液し、圧力の変化による吐出量変化が少ないため粘度変化の影響が小さく、送液の量はギアの回転数によって送液量が一定で調整しやすいなどを特徴とするポンプである。また、渦巻きポンプとは、インペラを通常一定速モーターで駆動し、回転による遠心力によって流体の圧力を上昇させて送液し、弁などで吐出圧力を調節して任意の吐出量を得るため低粘度の液体などの送液に用いられる場合が多いなどを特徴とするポンプである。溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を安定して滴下するためには、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融槽内への供給速度に合わせて、溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の送液量を一定に保つことが重要である。そのため、上記送液量の調整が容易であることが望ましく、この観点でギヤポンプを用いた送液方法が望ましい。
【０１１８】
溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を槽から送液する流路配管が環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の固化温度以下の場合、溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が流路内で冷却固化して配管が詰まる場合がある。そのため、流路配管を環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融温度以上に加熱することが好ましい。流路配管の温度は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が溶融する温度が好ましく、２００℃以上が好ましく２３０℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。流路配管の上限温度は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の重合や副反応が進行しない温度であることが好ましく、３５０℃以下が好ましく３３０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。なお、前記送液ポンプの送液部についても、流路排管と同様の温度範囲を採用することが望ましい。
【０１１９】
上記連続方式の容態における環式ＰＡＳ組成物（ａ）のペレット化においても、上述した環式ＰＡＳペレットの製造方法を採用することが可能であり、溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を口金から液滴として冷却水中に滴下する方法が例示できる。
【０１２０】
口金の温度は環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融温度以上に設定することが望ましく、１８０℃以上が好ましく１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。口金の上限温度は、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が重合や分解、副反応などが進行しない温度であることが好ましく、４００℃以下が例示でき、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。このような口金温度を採用することで、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）による口金孔のつまりを回避できる傾向にある。
【０１２１】
口金の孔の直径は、安定したペレット形状を得るために０.２ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましい。また、口金の孔の直径は、５．０ｍｍ以下が好ましく、４．０ｍｍ以下がより好ましく、３．０ｍｍ以下が更に好ましい。この様な口金孔径を採用することで、溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が棒状になって流出しにくい傾向となり、安定して滴下することが出来る。
【０１２２】
環式ＰＡＳ組成物（ｂ）をペレット化する際に、滴下した溶融状態の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を冷却して固化させてペレット化させるための冷却用の液体の温度は、均一なペレットを得るために一定に温調することが好ましい。具体的には、冷却用の液体温度は、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、冷却用の液体温度は、７０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。この上限温度以下では環式ＰＡＳペレット同士の合着を抑制できる傾向となる。冷却用の液体は環式ＰＡＳペレットを冷却回収できれば特に制限はないが、取り扱い易さや経済性の観点などから特に水が好ましい。
【０１２３】
連続的に環式ＰＡＳペレットを製造する場合において、製造した環式ＰＡＳペレットを連続的に回収する方法には特に制限は無いが、以下の方法が例示できる。すなわち、前段で例示したペレット化の際に用いる冷却用の液体、好ましくは水を、冷却用の冷却槽に一定速度で供給すると同時に排出させることで冷却液の流れを作り、その流れによって環式ＰＡＳペレットを搬送し、冷却液の排出側にフィルターなどを設置することで、冷却液とペレットを分離して環式ＰＡＳペレットを回収する方法が例示できる。冷却液の適切な供給速度は、環式ＰＡＳペレットの製造速度によって異なるため一意的には示せないが、浴中の冷却液温度が一定となる流量以上が好ましく、１Ｌ／分以上が好ましく５Ｌ／分以上がさらに好ましい。冷却液の供給速度の上限に関しては特に制限は無いが、設備の大きさ等を考慮すると、３００Ｌ／分以下が好ましく、１５０Ｌ／分以下が更に好ましい。また連続的に冷却液を分離できるフィルターとしてはベルトフィルターが例示できる。
【０１２４】
環式ＰＡＳ組成物（ａ）を原料として環式ＰＡＳペレットを連続的に製造する具体例を以下に示す。撹拌装置の付いたステンレス製、容量１０Ｌの溶融槽に、スクリューフィーダーを用いて環式ＰＡＳ組成物（ａ）４ｋｇを３３ｇ／分の速度で供給し、溶融槽を窒素雰囲気下で２５０℃に４℃／分で昇温して２５０℃到達後、１時間撹拌し環式ＰＡＳ組成物（ａ）を溶解する。環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶解後、スクリューフィーダーから環式ＰＡＳ組成物（ａ）を３３ｇ／分で供給を再開する。溶融槽内の溶融した環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を外接歯車２ギヤ式ギヤポンプを用い、６ｒｐｍでギアを回転させることにより３３ｇ／分の速度で、マントルヒーターによって２５０℃に保った直径６．３５ｍｍの流路配管に送液し、２５０℃に加熱した孔径２．０ｍｍの口径の口金から、３３ｇ／分の速度で、３０℃の冷却水を１０Ｌ／分の流量で冷却水を循環している５０Ｌの水槽に滴下して冷却する。このような方法によって環式ＰＡＳペレットを連続的に得ることができる。
【０１２５】
かくして得られる環式ＰＡＳペレットは環式ＰＡＳの搬送性に優れるだけでなく、ガス発生量が少なく、取り扱いや成形操作における噛み込み性に優れるため、成形加工に際して極めて有用である。
【０１２６】
すなわち、本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットは、各種樹脂に配合して樹脂組成物を得るために用いることも容易である。各成分の配合方法としては、例えば、スクリューフィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法、および、タンブラーやヘンシェルミキサー等を使用する方法などが挙げられる。特にスクリューフィーダーを用いる方法は、定量性を保ちながら樹脂組成物を排出することができ、また、各成分の供給量が回転数とリニアーに比例し、比較的精度もよく、各成分の供給量の調整も簡単に出来るため好ましい。このような方法は、粉粒体をホッパーから排出したり輸送したりするのに多く用いられている。環式ＰＡＳはペレットにすることで搬送性が改善され、定量性を保つことができる。
【０１２７】
このような環式ＰＡＳペレットを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【０１２８】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無い。ただし、各種樹脂１００重量部に対して本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットを０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。また、各種樹脂１００重量部に対して本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットを５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下配合することで顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【０１２９】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能である。その配合量は、前記各種樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上が例示できる。また、４００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下の範囲が例示できる。このような範囲とすることで、優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、および粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、および合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、およびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明の実施形態に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【０１３０】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。また、上記配合量は、成形時に発生するガス成分の観点からは、前記各種樹脂１００重量部に対して５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１３１】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【０１３２】
上記のごとき環式ＰＡＳペレットを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳペレット、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳペレットの流動化温度以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法、および、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで本発明の実施形態の環式ＰＡＳペレットは融解熱量が小さく、結晶性が低いという特徴を有するため、線状ＰＡＳに比べて大幅に低い温度で流動化が可能であり、このことは上記溶融混練の際に特に好ましい特徴といえる。
【０１３３】
ここで環式ＰＡＳペレットを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【０１３４】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【０１３５】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明の実施形態において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。このような非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合体、およびポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶性樹脂を使用した場合においては、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳペレットとして融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは融解ピークが実質的に認められないものを用いることが好ましい。この様な環式ＰＡＳペレットを用いることで、非晶性樹脂と溶融混練する際に環式ＰＡＳが溶融分散し易くなるため、樹脂中の凝集物が低減したり、透明性が向上する傾向にあるため効果的である。
【０１３６】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳペレットを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、および紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、および繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【０１３７】
また本発明の実施形態によって製造される環式ＰＡＳペレットは成形加工性に優れることに加えて、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。また、上記環式ＰＡＳペレットはさらに溶融した際の流動性が極めて高い特徴を有するため、ＰＡＳ（ｃ）の製造方法で前述したのと同様に各種繊維状物質や充填剤と溶融混練した後に、環式ＰＡＳの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作製する事ができる。なおここでいうプレポリマーとは少なくとも本発明の実施形態の環式ＰＡＳを含み、ＰＡＳの高重合度体へ変換可能なもの、すなわちＰＡＳのプレポリマーである。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１３９】
＜分子量の測定＞
ＰＡＳおよび環式ＰＡＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎより算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製  ＳＳＣ−７１００
カラム名：昭和電工製  ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。【０１４０】
＜環式ＰＡＳ含有率の測定＞
ＰＡＳの環式ＰＡＳ含有率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。【０１４１】
環式ＰＡＳの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ＰＡＳ量を定量し、ＰＡＳの環式ＰＡＳ含有率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。【０１４２】
＜環式ＰＡＳ減少率の算出＞
１．環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
※環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の環式ＰＡＳ含有率が増加した場合は減少率０％とする
２．ＰＡＳ（ｃ）の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ（ｃ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
３．環式ＰＡＳペレット（環式ＰＡＳ組成物（ｐ））の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｐ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
※環式ＰＡＳ組成物（ｐ）の環式ＰＡＳ含有率が増加した場合は減少率０％とする【０１４３】
＜加熱時重量減少率の測定＞
加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分。【０１４４】
＜振盪後のふるい上の粉体またはペレット残量の測定＞
粉体またはペレット１００ｇを２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ、直径２００ｍｍ）のふるいで振盪装置（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ＡＮＡＬＹＳＥＴＴＥ）を用い、２分間振盪させた際のふるい上に残るふるい粉体またはペレット残量を調べた。【０１４５】
＜ペレットの最長径の測定＞
ペレットの最長径は、任意にペレットを２０個取り出し、ノギスを用いてペレットの最長部を測定し、平均値を算出した。【０１４６】
［参考例１］
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．２７８ｋｇ（１５．５モル）を仕込んだ。【０１４７】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。【０１４８】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。以後、得られた乾燥固体を参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）、あるいは参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）とも呼ぶ。参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを７２重量％含有していることが分かった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ａ）は１．３９８％であった。【０１４９】
［参考例２］
原料のｐ−ＤＣＢを２．１１６ｋｇ（１４．４モル）とし、固液分離温度を５０℃とした以外は参考例1と同様に実施し、乾燥固体粉末を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることが分かった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ａ）は１．４３９％であった。【０１５０】
［実施例１］
参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を１０ｇ秤量し、ガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。工程（Ｉ）として真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったアンプルを２５０℃に温調した電気炉内に設置し２時間加熱した。加熱したままアンプル内に窒素を導入することで、アンプル内を常圧に戻した後に分析用に一部を金属製のニードルを用いてサンプリングし、次いで再度０，０１ｋＰａまで減圧した後に工程（ＩＩ）として電気炉を３４０℃へ昇温してさらに４時間加熱し、減圧条件のままアンプルを取り出して放冷した。室温まで冷却し、アンプル内に窒素を導入することで、アンプル内を常圧に戻し生成物を回収した。
工程（Ｉ）の生成物（実施例１の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．１７３％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例１のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，１００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０２１％であった。結果を表１及び表２に示した。【０１５１】
［実施例２］
工程（Ｉ）の加熱温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例２の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．１４４％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例２のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９１％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，５００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１７％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５２】
［実施例３］
工程（Ｉ）の加熱温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例３の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０２３％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例３のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２９，０００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１４％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５３】
［実施例４］
工程（Ｉ）の加熱時間を０．５時間にした以外は実施例１と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例４の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．７７８％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例４のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２６，６００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１７％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５４】
［実施例５］
工程（Ｉ）の加熱時間を０．５時間にした以外は実施例２と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例５の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．７０１％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例５のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２７，２００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１５％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５５】
［実施例６］
工程（Ｉ）の加熱時間を０．５時間にした以外は実施例３と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例６の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は２％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０７３％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例６のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，２００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１６％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５６】
［実施例７］
工程（Ｉ）の加熱時間を１時間にした以外は実施例６と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例７の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は６％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０５０％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例７のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９２％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，７００、分散度は２．２、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１２％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５７】
［実施例８］
工程（Ｉ）の加熱温度を２８０℃にした以外は実施例７と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例８の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．１２５％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例８のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９２％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，５００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１４％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５８】
［実施例９］
工程（Ｉ）の圧力を窒素および圧力コントローラを用いて１．３ｋＰａに調整した以外は実施例８と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例９の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．６７３％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例９のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２７，１００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１８％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１５９】
［実施例１０］
工程（Ｉ）の圧力を窒素および圧力コントローラを用いて１３ｋＰａに調整した以外は実施例８と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例１０の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．８８９％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例１０のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２６，９００、分散度は２．０、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１５％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６０】
［実施例１１］
参考例２で得た環式ポリフェニレンスルフィド組成物を用いた以外は実施例８と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物は透明な薄い茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．１５８％であった。工程（ＩＩ）の生成物は不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９４％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４８，０００、分散度は２．２、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．００９％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６１】
［比較例１］
工程（Ｉ）を含まない以外は実施例１と同様に実施し茶色の固体を得た。工程（ＩＩ）のアンプルを電気炉内に設置した減圧加熱開始時はアンプル壁面に透明な飛散物の付着が見られた。生成物（比較例１のＰＡＳ（ｃ））は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９１％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２５，８００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０２３％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６２】
［比較例２］
参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を１０ｇ秤量し、ガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったアンプルを３０℃に温調した電気炉内に設置した。次いで電気炉を３４０℃へ３０℃／分で昇温した。３４０℃到達した時点で、減圧条件のままアンプルを取り出して放冷した。室温まで冷却し、アンプル内に窒素を導入することで、アンプル内を常圧に戻し生成物を回収して、工程（Ｉ）の生成物（比較例２の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））を得た。工程（Ｉ）の生成物は透明な茶色の固体で、ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は５％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は１．１８９％であった。【０１６３】
工程（Ｉ）の生成物を再度アンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったアンプルを３４０℃の電気炉に設置して４時間加熱し、減圧条件のままアンプルを取り出して放冷した。室温まで冷却し、アンプル内に窒素を導入することで、アンプル内を常圧に戻し工程（ＩＩ）の生成物（比較例２のＰＡＳ（ｃ））を得た。工程（ＩＩ）の生成物は不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９３％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２５，９００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０２１％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６４】
［比較例３］
参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）に代えて参考例２の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたこと以外は比較例１と同様に実施した。生成物（比較例２のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４３，０００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１５％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６５】
［比較例４］
工程（Ｉ）の加熱温度を環式ＰＡＳの溶融温度以下の２００℃にした以外は実施例１と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（比較例４の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、薄い茶色の粉体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は１．２４２％であった。工程（ＩＩ）の生成物（比較例４のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体でやや飛散が見られた。工程（ＩＩ）の生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９１％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２５，７００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０２３％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６６】
［比較例５］
工程（Ｉ）の加熱温度を３５０℃にした以外は実施例７と同様に実施した。工程（Ｉ）後のサンプリング時に高粘度でサンプリング困難であったため、減圧条件のままアンプルを取り出して冷却した。室温まで冷却し、アンプル内に窒素を導入することで、アンプル内を常圧に戻し、工程（Ｉ）の生成物（比較例５の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））を得た。工程（Ｉ）の生成物は不透明な茶色の固体で、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は６５％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０３１％であった。工程（ＩＩ）は比較例２と同様に実施した。工程（ＩＩ）の生成物（比較例５のＰＡＳ（ｃ）は、不透明な茶色の固体で、生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９２％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２５，９００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１２％であった。結果を表１及び表２に示す。【０１６７】
比較例１〜３よび実施例１〜１１との対比から、工程（Ｉ）を実施することで、重合後（工程（ＩＩ））で得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が増大できることがわかる。また比較例４の結果から、工程（Ｉ）の温度が環式ポリフェニレンスルフィドの溶解温度以下の場合、工程（Ｉ）の操作後の環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の重量減少率（ΔＷｒ（ｂ））が１．０％以上であり工程（Ｉ）の効果がないことがわかる。さらにこのような重量減少率（ΔＷｒ（ｂ））が１．０％以上の環式ＰＡＳを用いる場合、工程（ＩＩ）の操作を実施し重合しても、得られるポリフェニレンスルフィドの分子量は変化がなく、高分子量化効果がないことがわかる。また実施例８〜１０の結果から、工程（Ｉ）における減圧条件の圧力が低いほど重量減少率（ΔＷｒ（ｂ））の低下に対する効果が大きく、さらに、工程（ＩＩ）の操作後に得られるポリフェニレンスルフィドの分子量もより大きくなることがわかる。比較例５から工程（Ｉ）を３５０℃とした場合、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率が５０％以上となり工程（Ｉ）の十分な効果が得られないまま重合が進行してポリフェニレンスルフィドが生成し、工程（Ｉ）を有さない場合と同様に高分子量化効果が見られないことがわかる。【０１６８】
［比較例６］
参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の粉体１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は３．２重量％であった。また、２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ａ）は１．３９１％であった。また、スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１２の単軸スクリューフィーダーを用いて、乾燥粉体の搬送を実施したところ、スクリュー内で圧密されて搬送できなかった。結果を表３及び表４に示す。【０１６９】
［比較例７］
参考例２の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の粉体１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は２．５重量％であった。また、２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ａ）は１．４４０％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いて乾燥粉体の搬送を実施したところ、粉体は圧密されて搬送できなかった。結果を表３及び表４に示す。【０１７０】
［実施例１２］
参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用い、工程（Ｉ）として、撹拌機付きのステンレス製反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３０分間かけて室温から２５０℃まで昇温して溶融させ、２５０℃到達後減圧して２時間撹拌した（工程（Ｉ））。反応器内を窒素にて常圧に戻した後にギアポンプを用いて孔径０．６ｍｍで２５０℃に温度調節した口金から溶融物を液滴状に吐出して、３０℃の水に落下させて冷却し、環式ＰＡＳペレットを得た。このペレットを任意に２０個とりペレットの最長部の平均長を測定したところ５．３ｍｍであった。また、上記環式ＰＡＳペレット１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は９８．５重量％であった。得られたペレットは１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ含有率と、上記環式ＰＰＳ減少率から明らかなように、環式ＰＡＳペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）における環式ＰＰＳの含有率は、５０重量％以上であった。また、上記環式ＰＡＳペレットの２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は０．１８８％であり、ペレット化する前よりガス発生量が低減していることが分かった。【０１７１】
次いで得られたペレットをアンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったまま工程（ＩＩ）として３４０℃へ昇温した電気炉内にアンプルを設置し４時間加熱し、減圧条件のままアンプルを取り出して窒素にて常圧に戻し室温まで冷却した。工程（ＩＩ）の生成物（実施例１２のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，７００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１９％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いてペレットの搬送を実施したところ、ペレットは圧密されることなく搬送された。結果を表３〜表５に示す。【０１７２】
［実施例１３］
工程（Ｉ）の溶融温度および口金温度を３００℃にし撹拌時間を１時間としたこと以外は実施例１２と同様に行った。得られた環式ＰＡＳペレットの最長部の平均長を測定したところ２．８ｍｍであった。また、上記環式ＰＡＳペレット１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は９７．５重量％であった。得られたペレットは１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は６％であった。参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ含有率と、上記環式ＰＰＳ減少率から明らかなように、環式ＰＡＳペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）における環式ＰＰＳの含有率は、５０重量％以上であった。また、上記環式ＰＡＳペレットの２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は０．０４９％であった。得られた工程（ＩＩ）の生成物（実施例１３のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９２％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２９，０００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１５％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いてペレットの搬送を実施したところ、ペレットは圧密されることなく搬送された。結果を表３〜表５に示す。【０１７３】
［実施例１４］
参考例２で得た環式ポリフェニレンスルフィド組成物を用いたこと以外は実施例１２と同様に行い、環式ＰＡＳペレットを得た。最長部の平均長を測定したところ５．３ｍｍであった。また、２０メッシュのふるいおよび振盪装置を用い、ペレット１００ｇをふるい上で、２分間振盪させた際の、２０メッシュのふるい残量は９８．５重量％であった。得られたペレットは１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は０．１８５％でであった。工程（ＩＩ）の生成物は不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９２％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４７，０００、分散度は２．２、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．００８％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いてペレットの搬送を実施したところ、ペレットは圧密されることなく搬送された。結果を表３〜表５に示す。【０１７４】
［実施例１５］
参考例１の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用い、工程（Ｉ）として、撹拌機付きのステンレス製反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３０分間かけて室温から２８０℃まで昇温して溶融させた。この昇温の過程において、２５０℃到達時点から減圧を開始した。２８０℃到達後、撹拌を１時間継続した後、反応器内を窒素にて常圧に戻した。その後に溶融物を窒素雰囲気下の金属容器に吐出して室温にて冷却し、固体状の工程（Ｉ）の生成物（実施例１５の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））を得た。工程（Ｉ）の生成物は透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．１１５％であった。次いで得られた工程（Ｉ）の生成物をハンマーで砕いて再度撹拌機付きのステンレス製反応器に仕込み、攪拌時間を３０分とした以外は実施例１２と同様の加熱溶融の操作を行い、環式ＰＡＳペレットを得た。得られた環式ＰＡＳペレットの最長部の平均長を測定したところ５．４ｍｍであった。また、上記環式ＰＡＳペレット１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は９８．３重量％であった。得られたペレットは１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は０％であった。参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ含有率と、上記環式ＰＰＳ減少率から明らかなように、環式ＰＡＳペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）における環式ＰＰＳの含有率は、５０重量％以上であった。また、上記環式ＰＡＳペレットの２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は０．０９８％であった。次いで実施例１２と同様の操作で工程（ＩＩ）を実施した。工程（ＩＩ）の生成物（実施例１５のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９３％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，３００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１８％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いてペレットの搬送を実施したところ、ペレットは圧密されることなく搬送された。結果を表３〜表５に示す。【０１７５】
［実施例１６］
工程（Ｉ）の溶融温度を３００℃とした以外は実施例１５と同様に行った。得られた工程（Ｉ）の生成物（実施例１６の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）における環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９％であった。また、環式ＰＰＳ組成物（ｂ）における２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０４８％であった。得られた環式ＰＡＳペレットの最長部の平均長を測定したところ５．６ｍｍであった。また、上記環式ＰＡＳペレット１００ｇを、２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量は９８．５重量％であった。得られたペレットは１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９％であった。参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）における環式ＰＡＳ含有率と、上記環式ＰＰＳ減少率から明らかなように、環式ＰＡＳペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）における環式ＰＰＳの含有率は、５０重量％以上であった。また、上記環式ＰＡＳペレットの２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｐ）は０．０３９％であった。得られた工程（ＩＩ）の生成物（実施例１６のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９３％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２９，１００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１３％であった。また、比較例６と同様にスクリューフィーダーを用いてペレットの搬送を実施したところ、ペレットは圧密されることなく搬送された。結果を表３〜表５に示す。【０１７６】
比較例６、７から、通常得られる粉体状の環式ＰＡＳ組成物ではスクリューフィーダー内で圧密され搬送できないが、実施例１２〜１６から、環式ＰＡＳ組成物をペレット化することで問題なく搬送可能となることがわかる。また実施例１２〜１４より、工程（Ｉ）後そのままペレット化して回収してもよいことがわかり、実施例１５、１６より、工程（Ｉ）後に環式ＰＡＳ組成物を回収し、改めて加熱溶融してペレット化することも可能であることがわかる。さらに実施例１２〜１６より、得られたペレットは原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）と比較し低ガス効果が得られていることがわかる。また、実施例１２，１３，１５，１６と比較例１，２，４，５との比較、および、実施例１４と比較例３との比較から、実施例１２〜１６は工程（ＩＩ）後の高分子量化効果が得られることがわかる。【０１７７】
【表１】
2013128908.tif 000010
【０１７８】
【表２】
2013128908.tif 000011
【０１７９】
【表３】
2013128908.tif 000012
【０１８０】
【表４】
2013128908.tif 000013
【０１８１】
【表５】
2013128908.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000018
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、減圧条件で０．０５時間以上加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備えるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）の減圧条件が５０ｋＰａ以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）で得られる前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）における前記重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が０．５％未満である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）の加熱を非酸化性雰囲気で行う請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の溶融温度以上である請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＩ）における前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の加熱を、溶媒を含まない条件下で行う請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）で得られた前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）をペレット化後、前記工程（ＩＩ）を行う請求項１〜６いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000019
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）であって、下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）が１．０％未満である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）から成る環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項９】
２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間以上振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上である請求項８記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項１０】
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）は、前記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に前記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、減圧条件で０．０５時間以上加熱する工程により得られ、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満である請求項８または９記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項１１】
前記減圧条件が５０ｋＰａ以下である請求項１０記載のポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項１２】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000020
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含むと共に下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を、ペレット化する工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【請求項１３】
前記ペレット化する工程は、溶融した前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を液滴として滴下した後に冷却してペレットを得る工程である請求項１２記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000021
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を減圧条件で加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備える。
その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月14日(2014.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000022
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、５０ｋＰａ以下の減圧条件で０．０５時間以上加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備えるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）で得られる前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）における前記重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が０．５％未満である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ＩＩ）の加熱を非酸化性雰囲気で行う請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）の加熱温度が前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の溶融温度以上である請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）における前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）の加熱を、溶媒を含まない条件下で行う請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｉ）で得られた前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）をペレット化後、前記工程（ＩＩ）を行う請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法
【請求項７】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000023
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）から成る環式ポリアリーレンスルフィドペレットであって、
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｐ）は、
前記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に、下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、５０ｋＰａ以下の減圧条件で０．０５時間以上加熱する工程を含む工程により得られ、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、前記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｐ）が１．０％未満である
環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項８】
２０メッシュ（目開き０．８３３ｍｍ）のふるいで振盪装置を用いて２分間以上振盪させた際の、ふるい上に残るふるい残量が９５重量％以上である請求項７記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレット。
【請求項９】
一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000024
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含むと共に下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、５０ｋＰａ以下の減圧条件で０．０５時間以上加熱する工程により得られる環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）であって、
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、前記一般式（１）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に、前記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を、ペレット化する工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記ペレット化する工程は、溶融した前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を液滴として滴下した後に冷却してペレットを得る工程である請求項９記載の環式ポリアリーレンスルフィドペレットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、一般式（１）
【化１】
2013128908.tif 000025
で表される環式ポリアリーレンスルフィド（ここで、Ａｒはアリーレン基を表し、ｍは４〜５０の整数であり、前記環式ポリアリーレンスルフィドは異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）を５０重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
下記式（２）
ΔＷｒ（ｘ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（２）
（ここで△Ｗｒ（ｘ）は物質（ｘ）の重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、２００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ａ）が１．０％以上である前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を、非酸化性雰囲気下、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融温度以上、かつ３００℃以下で、５０ｋＰａ以下の減圧条件で０．０５時間以上加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％未満であり、かつ上記式（２）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒ（ｂ）が１．０％未満である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を得る工程（Ｉ）と、
該環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ｂ）を加熱して、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に対する環式ポリアリーレンスルフィドの減少率が５０％以上であり、かつ重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィド（ｃ）を得る工程（ＩＩ）と、
を備える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
環式ＰＡＳの減少率が前記範囲を超える場合は、工程（Ｉ）における効果が十分に得られないまま重合が進行し、工程（Ｉ）を有する場合と比較して得られるＰＡＳ（ｃ）が高分子量化せず、また低ガス性などの効果を奏しにくい。なお、本実施形態では、減圧条件で加熱する工程（Ｉ）を行なうことにより、上記環式ＰＡＳの減少率は、通常は０％以上になる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
また、工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いて環式ＰＡＳペレットを作製する方法としては、本発明の範囲でペレットが得られれば特に制限はない。例えば工程（Ｉ）の条件を維持したまま前記した方法などによりペレット化する方法や、工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）をペレット化せずに取り出し、冷却後再溶融して前記した方法などによりペレット化する方法、などを用いることができる。工程（Ｉ）で得られる環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を用いて環式ＰＡＳペレットを作製する場合には、環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳに対する、ペレットを構成する環式ＰＡＳ組成物（ｐ）中の環式ＰＡＳ組成物の比（環式ＰＡＳの減少率）は、５０％未満であることが好ましく、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満である。また、本実施形態では、上記環式ＰＡＳの減少率は、通常は０％以上になる。なお、前記環式ＰＡＳの減少率は、例えば、高速液体クロマトグラフィーの分析により求めることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を溶融槽内に供給する際の供給速度は、溶融槽の容量や、溶融槽内から環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融体を抜き出す速度や、溶融槽内から環式ＰＡＳ組成物（ｂ）を滴下させるための口金の孔径などにより変化するため、一意的に示すことはできない。ただし、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）が口金から連続的に滴下可能となる速度で、環式ＰＡＳ組成物（ａ）を溶融槽内に供給することが望ましい。特に、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融槽内への供給速度と、環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の溶融槽内からの抜き出し速度が同等であることが好ましい。さらに、原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）の供給速度は、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融槽内への供給から溶融槽内からの抜き出しまでの溶融滞留時間が、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の好ましい溶融滞留時間の範囲内となるように調整することが好ましい。環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融滞留時間は、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、環式ＰＡＳ組成物（ａ）の溶融滞留時間の上限は、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。この好ましい範囲とすることで原料の環式ＰＡＳ組成物（ａ）を均一に溶解することができ、また、溶融時の環式ＰＡＳの変質も起こりにくくできる傾向にある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
＜環式ＰＡＳ減少率の算出＞
１．環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｂ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
※環式ＰＡＳ組成物（ｂ）の環式ＰＡＳ含有率が増加した場合は減少率０％とする
２．ＰＡＳ（ｃ）の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｃ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ（ａ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
３．環式ＰＡＳペレット（環式ＰＡＳ組成物（ｐ））の環式ＰＡＳ減少率
＝１００−（環式ＰＡＳ組成物（ｐ）中の環式ＰＡＳ含有率）
／（環式ＰＡＳ組成物（ａ）中の環式ＰＡＳ含有率）＊１００
※環式ＰＡＳ組成物（ｐ）の環式ＰＡＳ含有率が増加した場合は減少率０％とする
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
［実施例３］
工程（Ｉ）の加熱温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に実施した。工程（Ｉ）の生成物（実施例３の環式ＰＡＳ組成物（ｂ））は、透明な茶色の脆い固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は８％であった。２００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は０．０２３％であった。工程（ＩＩ）の生成物（実施例３のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２９，０００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１４％であった。結果を表１及び表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
［比較例３］
参考例１の環式ＰＡＳ組成物（ａ）に代えて参考例２の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたこと以外は比較例１と同様に実施した。生成物（比較例３のＰＡＳ（ｃ））は、不透明な茶色の固体で１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドの減少率は９０％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４３，０００、分散度は２．１、１００℃〜３３０℃の加熱時重量減少率は０．０１５％であった。結果を表１及び表２に示す。
【国際調査報告】
2013128908.tif 000026
2013128908.tif 000027
2013128908.tif 000028
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