(57)【要約】式（１）で表される化合物。該化合物を含有する高分子化合物。該化合物または該高分子化合物を含有する、有機半導体材料。該有機半導体材料を含有する有機層を含有する、有機半導体素子。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に該有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。2013161728.tif 000080
2013161728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2013161728.tif 000072
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000073
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
2013161728.tif 000074
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項３】
式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2013161728.tif 000075
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該芳香環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000076
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、請求項３に記載の化合物。
2013161728.tif 000077
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【請求項５】
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、硫黄原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
【請求項６】
前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｚ１および前記Ｚ２が、式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
【請求項８】
さらに、式（５）で表される構造単位を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2013161728.tif 000078
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ａｒは、前記式（３）で表される構造単位とは異なる。〕
【請求項９】
前記式（５）で表される構造単位が、式（６）で表される構造単位である、請求項８に記載の高分子化合物。
2013161728.tif 000079
〔式中、
Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ’は、同一でも異なっていてもよい。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。〕
【請求項１０】
前記式（３）で表される構造単位と、前記式（６）で表される構造単位と、の共重合体である、請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
【請求項１３】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項１１に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物および高分子化合物、並びに該化合物または該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタは、低コストであり、また柔軟で折り曲げ可能である等の特性を有する。そのため、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の用途に好適であり、近年、注目されている。【０００３】
有機トランジスタは、有機物により構成される電荷（ホールおよび電子を意味し、以下、同様である。）輸送性を有する層を備えており、この有機物としては、主として有機半導体材料が用いられる。【０００４】
有機トランジスタの性能としては、電界効果移動度およびオン／オフ比が重要であり、有機トランジスタに用いる有機半導体材料に大きく依存する。そのため、有機半導体材料には、高い移動度が求められている。また、有機半導体材料が酸化されると、有機トランジスタのオン／オフ比が低下する傾向があるため、酸化に対する安定性も求められている。有機半導体材料のイオン化ポテンシャルが高ければ、酸化に対して安定となる傾向がある。【０００５】
有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）が提案されており、該高分子化合物を用いた有機トランジスタの電界効果移動度は、１０−５〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓ程度であり、オン／オフ比は、１０４以下である（非特許文献１）。なお、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のイオン化ポテンシャルは５．０ｅＶ程度で必ずしも高いとはいえず、酸化されやすい傾向にある。【０００６】
また、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、ナフタレン構造、チオフェン構造およびベンゾチアジアゾール構造を有する、下記高分子化合物が提案されており、該高分子化合物を用いた有機トランジスタの電界効果移動度は、０．００３ｃｍ２／Ｖｓである（特許文献１）。【０００７】
2013161728.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−１０４２５３０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９６年、第６９巻、４１０８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の高分子化合物を用いた有機トランジスタでは、近年求められているような高い電界効果移動度および高いオン／オフ比の双方が達成されているとは言えなかった。【００１１】
そこで本発明は、電界効果移動度およびオン／オフ比の双方に優れる有機トランジスタの製造に有用な化合物および高分子化合物を提供することも目的とする。本発明はまた、該化合物または該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の化合物および高分子化合物、並びに、該化合物または該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタを提供する。【００１３】
［１］  式（１）で表される化合物。
2013161728.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000005
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］  前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
2013161728.tif 000006
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
［３］  式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2013161728.tif 000007
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該芳香環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000008
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［４］  前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、［３］に記載の化合物。
2013161728.tif 000009
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
［５］  前記Ｘ１および前記Ｘ２が、硫黄原子である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
［６］  前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。【００１４】
［７］  前記Ｚ１および前記Ｚ２が、式（Ｚ−１）で表される基である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
［８］  さらに、式（５）で表される構造単位を含む、［３］〜［７］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2013161728.tif 000010
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ａｒは、前記式（３）で表される構造単位とは異なる。〕
［９］  前記式（５）で表される構造単位が、式（６）で表される構造単位である、［８］に記載の高分子化合物。
2013161728.tif 000011
〔式中、
Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ’は、同一でも異なっていてもよい。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。〕
［１０］  前記式（３）で表される構造単位と、前記式（６）で表される構造単位と、の共重合体である、［９］に記載の高分子化合物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［１２］  ［１１］に記載の有機半導体材料を含有する有機層を有する、有機半導体素子。
［１３］  ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に［１１］に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。
【００１８】
2013161728.tif 000012
【００１９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００２０】
Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいすれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基およびシクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１が表すアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基およびシクロアルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１が表すアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基等が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１が表すシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１が表すアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１が表すアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよく、シクロアルケニル基であってもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基およびシクロアルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が表すアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。
アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。
なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基等が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１が表すアルキルカルボニル基としては、上記アルキル基とカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ１が表すアルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基とカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１が表すホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００３３】
2013161728.tif 000013
〔式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。〕
で表される基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１が表す有機スズ残基としては、−ＳｎＲＴ３で表される基等が挙げられる。ここでＲＴは、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基を表すことが好ましい。
有機スズ残基の具体例としては、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３および−ＳｎＰｈ３が挙げられ、好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３または−ＳｎＢｕ３である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表す、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記Ｒ１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【００３６】
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３７】
式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環等が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基等が挙げられ、該置換基の定義および具体例は、上記Ｒ１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【００３８】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、環Ａおよび環Ｂは、同一の複素環を表すことが好ましい。
【００３９】
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点から、環Ａおよび環Ｂは、５〜６員環を表すことが好ましく、５員環を表すことがより好ましい。
【００４０】
式（１）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。
【００４１】
2013161728.tif 000014
【００４２】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｚ１およびＺ２は、同一の基を表すことが好ましい。
【００４３】
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比を高める観点から、Ｚ１およびＺ２は、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）で表される基が好ましく、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−３）で表される基がより好ましく、式（Ｚ−１）で表される基がさらに好ましい。
【００４４】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−１１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、上記Ｒ１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００４５】
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点から、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００４６】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、式（１）で表される化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
2013161728.tif 000015
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
【００４８】
Ｒ５およびＲ６が表す、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記Ｒ１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【００４９】
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点からは、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、アルケニル基またはアルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基がより好ましい。
一方、後述する、本発明の高分子化合物を得るための原料化合物として使用する観点から、Ｒ５およびＲ６は、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基がより好ましい。
【００５０】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｘ１およびＸ２は、酸素原子または硫黄原子を表すことが好ましく、硫黄原子を表すことがより好ましい。
【００５１】
本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｙ１およびＹ２は、−ＣＲ７＝を表すことが好ましく、−ＣＨ＝を表すことがより好ましい。
【００５２】
式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の式（１−１）〜式（１−５５）で表される化合物が挙げられる。
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比がより優れるため、環Ａおよび環Ｂが５員環である、式（１−１）〜式（１−７）で表される化合物または式（１−１３）〜式（１−５５）で表される化合物が好ましく、式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物または式（１−１３）〜式（１−２４）で表される化合物がより好ましく、式（１−１）、式（１−２）、式（１−５）、式（１−１３）、式（１−１４）、式（１−１７）、式（１−１８）、式（１−２１）または式（１−２２）がさらに好ましい。
本発明の化合物を用いて、後述する本発明の高分子化合物を製造した場合、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比がより優れるため、式（１−３６）〜式（１−５５）で表される化合物が好ましく、Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−１）で表される、式（１−３６）〜式（１−４４）で表される化合物または式（１−４８）〜式（１−５３）で表される化合物がより好ましい。
【００５３】
2013161728.tif 000016
【００５４】
2013161728.tif 000017
【００５５】
2013161728.tif 000018
【００５６】
2013161728.tif 000019
【００５７】
2013161728.tif 000020
【００５８】
2013161728.tif 000021
【００５９】
2013161728.tif 000022
【００６０】
2013161728.tif 000023
【００６１】
2013161728.tif 000024
【００６２】
2013161728.tif 000025
【００６３】
2013161728.tif 000026
【００６４】
2013161728.tif 000027
【００６５】
2013161728.tif 000028
【００６６】
2013161728.tif 000029
【００６７】
＜化合物の製造方法＞
次に、式（１）で表される化合物の製造方法を説明する。
式（１）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化、酸化的環化等により製造することができる。
【００６８】
Ｚ１およびＺ２が、式（Ｚ−５）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物と、をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ５）で表される化合物である。
【００６９】
2013161728.tif 000030
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す。
Ｈａｌは、それぞれ独立に、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。〕
【００７０】
Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−１）で表される基の場合は、例えば、
上記式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドと、を反応させる第二工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。
【００７１】
2013161728.tif 000031
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。〕
【００７２】
Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−１）で表される基の場合は、他にも、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物と、をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムと、を反応させてリチオ化し、さらにケトンを反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸と、を反応させて環化させる第三工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。
【００７３】
2013161728.tif 000032
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。〕
【００７４】
Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基の場合は、例えば、
上記式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤と、を反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムと、を反応させてリチオ化し、さらにＲ２ＥＣｌ２で表される化合物等を反応させる第二工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１３）で表される化合物である。
【００７５】
2013161728.tif 000033
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。
ＥはＳｉ原子またはＧｅ原子を表す。〕
【００７６】
Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−４）で表される基の場合は、例えば、
上記式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物と、をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化により反応させて製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５）で表される化合物である。
【００７７】
2013161728.tif 000034
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。〕
【００７８】
Ｚ１およびＺ２が式（Ｚ−６）〜式（Ｚ−１１）で表される基の場合は、例えば、
式（Ｓ１６）で表される化合物と、塩化鉄等の酸化剤と、を反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１７）で表される化合物である。
【００７９】
2013161728.tif 000035
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。〕
【００８０】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を有する高分子化合物である。本発明の高分子化合物は、上記式（１）で表される化合物（上記式（２）で表される化合物であってもよい。）を原料として、好適に製造することができる。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００８１】
2013161728.tif 000036
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａ、環Ｂ、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。〕
【００８２】
本発明の高分子化合物の原料となる化合物の合成の容易さの観点から、式（３）で表される構造単位は、式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００８３】
2013161728.tif 000037
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａ、環Ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。〕
【００８４】
式（３）で表される構造単位の好ましい具体例としては、例えば、以下の式（３−１）〜式（３−３１）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点から、式（３−１）〜式（３−１２）で表される化合物が好ましく、式（３−１）〜式（３−５）で表される化合物または式（３−７）〜式（３−１２）で表される化合物がより好ましく、式（３−２）〜式（３−５）で表される化合物または式（３−８）〜式（３−１０）で表される化合物がさらに好ましい。
【００８５】
2013161728.tif 000038
【００８６】
2013161728.tif 000039
【００８７】
2013161728.tif 000040
【００８８】
2013161728.tif 000041
【００８９】
2013161728.tif 000042
【００９０】
2013161728.tif 000043
【００９１】
2013161728.tif 000044
【００９２】
2013161728.tif 000045
【００９３】
（第２構造単位）
本実施形態の高分子化合物は、上記式（３）で表される構造単位のほかに、さらに式（５）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」ということがある。）を含んでいることが好ましい。
【００９４】
2013161728.tif 000046
〔式中、
Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ａｒは、式（３）で表される構造単位とは異なる。〕
【００９５】
第２構造単位を含む場合、式（３）で表される構造単位（式（４）で表される構造単位であってもよい。）と、式（５）で表される構造単位と、が共役を形成していることが好ましい。
本明細書における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００９６】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。
【００９７】
アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が例示される。
【００９８】
2013161728.tif 000047
【００９９】
2013161728.tif 000048
〔式中、
Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ’’は、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１００】
Ｒ’’が表す、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例は、上記Ｒ１が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【０１０１】
２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基が含まれる。
【０１０２】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜６３で表される２価の複素環基が例示される。
【０１０３】
2013161728.tif 000049
【０１０４】
2013161728.tif 000050
【０１０５】
2013161728.tif 000051
【０１０６】
2013161728.tif 000052
【０１０７】
2013161728.tif 000053
【０１０８】
2013161728.tif 000054
【０１０９】
2013161728.tif 000055
【０１１０】
2013161728.tif 000056
〔式中、
Ｒ’’は、前記と同じ意味を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。〕
【０１１１】
本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点からは、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９〜式５３または式６０で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。薄膜作製の際に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【０１１４】
本発明の高分子化合物において、前記式（３）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、好ましくは、高分子化合物中に３個以上、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上含まれる。
【０１１５】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。本実施形態の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度およびオン／オフ比をより高める観点からは、式（３）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位と、の共重合体であることが好ましく、式（３）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位と、の交互共重合体であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【０１１７】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ１１−Ａ１１−Ｘ１２で表される化合物と、式：Ｘ１３−Ａ１２−Ｘ１４で表される化合物と、を、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【０１１８】
前記式中、Ａ１１は式（３）で表される構造単位を表し、Ａ１２は式（５）で表される構造単位を表す。Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【０１１９】
重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等が挙げられる。
【０１２０】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２１】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【０１２２】
2013161728.tif 000057
【０１２３】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基としては、３つのメチル基で置換されたスタンニル基、３つのブチル基で置換されたスタンニル基が挙げられる。
【０１２４】
上記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）等が挙げられる。
【０１２５】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記重合反応性基である臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数と、上記重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数と、の比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１２６】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、３つのアルキル基で置換されたスタンニル基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記重合反応性基である臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数と、上記重合反応性基である３つのアルキル基で置換されたスタンニル基の合計モル数と、の比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０１２７】
重合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２８】
重合に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１２９】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒である。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３０】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１３１】
重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１３２】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法で行うことができる。
【０１３３】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０１３４】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であってもよい。
）を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本実施形態の有機半導体材料は、本発明の化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）を更に含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料が、本発明の化合物以外の成分を含む場合は、本発明の化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１３５】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１３７】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１３８】
＜有機半導体素子＞
本発明の化合物および本発明の高分子化合物は、高い移動度を有することから、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１３９】
（光電変換素子）
本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１４０】
本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１４２】
上記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１４３】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１４４】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１４５】
活性層は、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１４６】
上記電子供与性化合物としては、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１４７】
上記電子受容性化合物としては、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１４８】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１４９】
2013161728.tif 000058
【０１５０】
2013161728.tif 000059
【０１５１】
また、フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８４  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）等が挙げられる。
【０１５２】
活性層中に本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１５３】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５４】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１５５】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１５６】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の化合物（特に、本発明の高分子化合物）は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１５７】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１５８】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１５９】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１６０】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１６１】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１６２】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１６３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１６４】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。）を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１６５】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。
）を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１６６】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の化合物（本発明の高分子化合物であることが好ましい。
）を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１６７】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１６８】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１６９】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１７０】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１７１】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１７２】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１７３】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１７４】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１７５】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１７６】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１７７】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の化合物または本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１７８】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１７９】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１８０】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１８１】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１８２】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１８３】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１８４】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１８５】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１８６】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１８８】
また、上記のような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１８９】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１９０】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の化合物または本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより移動度に優れた活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
本発明によれば、電界効果移動度およびオン／オフ比の双方に優れる有機トランジスタの製造に有用な化合物および高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物または該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタを提供することができる。
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、イオン化ポテンシャルの高い化合物および高分子化合物を提供することができる。該化合物および該高分子化合物を用いることで、オン／オフ比の安定性にも優れる有機トランジスタが期待される。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９２】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。【０１９３】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０１９４】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１９５】
（イオン化ポテンシャル分析）
高分子化合物を含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは、後述する有機トランジスタの作製方法によって得られた有機薄膜を、大気中光電子分光装置（理研計器製ＡＣ−２）を用いて測定し求めた。【０１９６】
合成例１
（化合物２の合成）【０１９７】
2013161728.tif 000060
反応容器内に、化合物１を１２．１ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、濃硫酸を１０ｍＬ、メタノールを２５０ｍＬ入れ、６時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮することで得られた液体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物２を得た。得量は１２．８ｇであり、収率は９９％であった。【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）．【０１９９】
合成例２
（化合物４の合成）【０２００】
2013161728.tif 000061
反応容器内に、化合物３を６．００ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ピリジンを１８０ｍＬ入れ、０℃に冷却した。その後、反応容器内へ無水トリフルオロ酢酸を２３．３ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）加えた。得られた反応溶液を室温まで昇温し、クロロホルムを１２０ｍＬ加えて、８時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮することで得られた溶液をメタノールに注いだところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ取し、メタノールで洗浄し、化合物４を得た。得量は１０．８ｇであり、収率は６８％であった。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．１４（ｄ，２Ｈ）、７．７０（ｔ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）．【０２０２】
合成例３
（化合物５の合成）【０２０３】
2013161728.tif 000062
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物４を１．００ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロンを１．４４ｇ（５．６６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウムを１．３９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロリドを９６．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジオキサンを５０ｍＬ入れ、８時間還流させた。得られた反応溶液をセライトろ過し、ヘキサンで洗浄した。その後、得られた溶液を水に注ぎ、ヘキサンで抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、化合物５を得た。得量は０．８８ｇであり、収率は９８％であった。【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．８８（ｄ，２Ｈ）、８．０６（ｄ，２Ｈ）、７．５１（ｔ，２Ｈ）、１．４２（ｓ，２４Ｈ）．【０２０５】
合成例４
（化合物６の合成）【０２０６】
2013161728.tif 000063
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物５を３．４０ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）、化合物２を４．３５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．３２８ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．４１５ｇ、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて撹拌した。得られた反応溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を２２ｍＬ滴下し、５時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムを用いて精製し、化合物６を得た。得量は３．１５ｇであり、収率は８６％であった。【０２０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．３５−７．５５（ｍ，６Ｈ）、３．５１（ｓ，６Ｈ）．【０２０８】
実施例１
（化合物７の合成）【０２０９】
2013161728.tif 000064
反応容器内に、化合物６を１．５４ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、硫酸を５４ｍＬ、水を６ｍＬ入れ、１３０℃で５時間反応させた。得られた反応溶液を水に注いだところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を昇華精製し、化合物７を得た。得量は０．３１ｇであり、収率は２４％であった。【０２１０】
ＭＳ（ｍ／ｚ）３４５【０２１１】
合成例５
（化合物９の合成）【０２１２】
2013161728.tif 000065
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物５を７．７７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェンを１０．９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．７４９ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．９４９ｇ、テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて撹拌した。得られた反応溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を５１ｍＬ滴下し、５時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムを用いて精製し、化合物９を得た。得量は４．３０ｇであり、収率は４７％であった。【０２１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４（ｄ，２Ｈ）、７．５０−７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．４４（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）．【０２１４】
合成例６
（化合物１０の合成）【０２１５】
2013161728.tif 000066
反応容器内に、化合物９を１．００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを３００ｍＬ入れ、−７８℃に冷却した。その後、反応容器内へｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、２．９２ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応溶液を−７８℃で１時間撹拌した。その後、反応容器内へ４，４’−ジヘキサデシルベンゾフェノンを２．９４ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）加え、該反応溶液を室温で６時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１０を得た。得量は３．０５ｇであり、収率は８６％であった。【０２１６】
実施例２
（化合物１１の合成）【０２１７】
2013161728.tif 000067
反応容器内に、化合物１０を３．０５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トリフルオロボレートエーテル錯体を０．３１５ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１００ｍＬ入れ、２時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１１を得た。得量は２．５０ｇであり、収率は８６％であった。【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５４（ｄ，２Ｈ）、７．００−７．２３（ｍ，２２Ｈ）、６．７５（ｄ，２Ｈ）、２．５４（ｔ，８Ｈ）、１．５７（ｍ，８Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１０４Ｈ）、０．８８（ｔ，１２Ｈ）．【０２１９】
実施例３
（化合物１２の合成）【０２２０】
2013161728.tif 000068
反応容器内に、化合物５を１．２０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを０．３０９ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、４時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、ヘキサンで抽出した。得られたヘキサン溶液を水で洗浄した。得られたヘキサン溶液を濃縮することで得られた液体をシリカゲルカラムを用いて精製し、化合物６を得た。得量は０．７６ｇであり、収率は５７％であった。【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２４−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｍ，１６Ｈ）、６．７１（ｓ，２Ｈ）、２．５５（ｔ，８Ｈ）、１．５５（ｍ，８Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１０４Ｈ）、０．８８（ｔ，１２Ｈ）．【０２２２】
実施例４
（高分子化合物Ａの合成）【０２２３】
2013161728.tif 000069
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１２を０．２００ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、化合物１３を４６．３ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．５ｍｇ入れて撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．６０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。
得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ａを得た。得量は２２ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．５×１０４であり、重量平均分子量は３．２×１０４であった。【０２２４】
実施例５
（高分子化合物Ｂの合成）【０２２５】
2013161728.tif 000070
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１２を０．１５０ｇ（０．０８９５ｍｍｏｌ）、化合物１４を０．０５６０ｇ（０．０８９５ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．２ｍｇ、トリオルトトリルホスフィンを２．５ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを３０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ取し、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。得量は１５ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．０×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。【０２２６】
実施例６
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極およびドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を大気中で１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。【０２２７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オンオフ比は１０６であった。高分子化合物Ａを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶであった。【０２２８】
実施例７
（有機トランジスタ２の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ２を作製した。【０２２９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オンオフ比は１０６であった。高分子化合物Ｂを含む有機薄膜のイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶであった。【０２３０】
実施例８
（高分子化合物Ｃの合成）【０２３１】
2013161728.tif 000071
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１２を０．２００ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、化合物１５を５９．２ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、クロロベンゼンを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．５ｍｇ入れて撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．６０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。
得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ａを得た。得量は１２０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【符号の説明】
【０２３２】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
2013161728.tif 000081
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2013161728.tif 000090
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000091
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［１］  式（１）で表される化合物。
2013161728.tif 000092
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000093
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］  前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］に記載の化合物。
2013161728.tif 000094
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
［３］  式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
2013161728.tif 000095
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−１１）で表される基からなる群から選ばれる１種の基を表す。〕
2013161728.tif 000096
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［４］  前記式（３）で表される構造単位が、式（４）で表される構造単位である、［３］に記載の化合物。
2013161728.tif 000097
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ７＝で表される基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
［５］  前記Ｘ１および前記Ｘ２が、硫黄原子である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
［６］  前記Ｙ１および前記Ｙ２が、−ＣＨ＝で表される基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化合物または高分子化合物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３１】
2013161728.tif 000098
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１２を０．２００ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、化合物１５を５９．２ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、クロロベンゼンを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．５ｍｇ入れて撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．６０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。
得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。
得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｃを得た。得量は１２０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、重量平均分子量は３．７×１０４であった。
【国際調査報告】
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