(57)【要約】  ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＤ）、ホルムアルデヒド、および塩基を反応させてｄｉ−ＴＭＰを製造する方法であって、ＮＢＤ、ホルムアルデヒド(１)、および塩基（Ｉ）を反応させて、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｄｉ−ＴＭＰおよび２−エチル−２−プロペナール（ＥＣＲ）含有の反応混合液を得る第１段階と、前記反応混合液からＥＣＲを蒸留回収する第２段階と、ＥＣＲの蒸留回収後の前記反応混合液に、蒸留回収したＥＣＲを逐次添加し、かつ塩基（II）およびホルムアルデヒド(２)のうち少なくとも一方を添加し、ｄｉ−ＴＭＰを生成する反応を漸次進行させる第３段階とを有し、第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階においてＴＭＰを添加するｄｉ−ＴＭＰの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、および塩基を反応させてジトリメチロールプロパンを製造する方法であって、
ノルマルブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド(１)、および塩基（Ｉ）を反応させて、トリメチロールプロパンとジトリメチロールプロパンおよび２−エチル−２−プロペナール含有の反応混合液を得る第1段階と、
前記反応混合液から２−エチル−２−プロペナールを蒸留回収する第２段階と、
２−エチル−２−プロペナールの蒸留回収後の前記反応混合液に、蒸留回収した２−エチル−２−プロペナールを逐次添加し、かつ塩基（II）およびホルムアルデヒド(２)のうち少なくとも一方を添加し、ジトリメチロールプロパンを生成する反応を漸次進行させる第３段階とを有し、
第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階においてトリメチロールプロパンを添加するジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項２】
添加するトリメチロールプロパンの合計量が、ノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対し０．１〜５.０当量である請求項１に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量が、ノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対し３．０〜７．０当量である請求項１または２に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項４】
塩基（Ｉ）および（II）の合計量が、ノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、０．８〜２．５当量である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項５】
塩基（Ｉ）の当量が、塩基（Ｉ）および（II）の合計当量に対して、５〜１００％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項６】
第１段階に添加するホルムアルデヒド（１）の当量が、ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計当量に対して、９〜１００％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項７】
第１段階の反応温度が、４５〜１２０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項８】
２−エチル−２−プロペナールを蒸留回収する第２段階における反応混合液の温度が、４５〜１２０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項９】
第３段階の反応温度が、４５〜１２０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１０】
第３段階において、蒸留回収した２−エチル−２−プロペナールの添加と同時に、ホルムアルデヒド（２）およびトリメチロールプロパンの少なくとも一方を添加する請求項１〜９のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１１】
第３段階において、蒸留回収した２−エチル−２−プロペナールの添加と同時に、ホルムアルデヒド（２）を添加するとともに、ホルムアルデヒド（２）の添加の終了を２−エチル−２−プロペナールの添加の終了の後にする請求項１０に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１２】
第１段階におけるトリメチロールプロパンの添加は、ノルマルブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド(１)、および塩基（Ｉ）の反応前である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１３】
蒸留回収した２−エチル−２−プロペナールの添加に要する時間は、１０〜３００分である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｄｉ−ＴＭＰは一般的にはトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）製造の副生物として得られる。すなわち、塩基下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合および交叉カニッツアロ反応によってＴＭＰを工業的に製造する際、副生物としてｄｉ−ＴＭＰが生成する。この反応生成液を濃縮後、または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで、ＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製すると製品ＴＭＰが得られ、蒸留釜残としてＴＭＰが１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれるものが得られる。この釜残中からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、蒸留もしくはアセトン等の溶媒により晶析する方法（特許文献１参照）等が提案されている。
これらの方法では、ホルムアルデヒドまたはＮＢＤ等のＴＭＰ反応原料混合物、あるいはＴＭＰ蒸留回収中に生じた変性物、またＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール等のｄｉ−ＴＭＰ以外の副生成物から、ｄｉ−ＴＭＰのみを分離回収する必要があり、ｄｉ−ＴＭＰの含有率も低いことから、工業的に満足できる収率でｄｉ−ＴＭＰを回収することは困難である。【０００３】
このような問題を解決するために、ＴＭＰを製造する際のｄｉ−ＴＭＰの副生量を増加させる方法の検討が行われており、反応条件をある特定の条件に設定する方法（特許文献２参照）、反応中間体である２−エチル−２−プロペナール（以下、ＥＣＲと称す）を回収・再添加する方法（特許文献３参照）等が提案されている。
これらの方法におけるｄｉ−ＴＭＰの生成量は、ＮＢＤを基準とした収率で１０〜１８モル％程度であり、ｄｉ−ＴＭＰの副生量を増加しない従来のＴＭＰ製造方法におけるｄｉ−ＴＭＰ副生量に比べ２〜４倍の副生量にすぎない。ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にその生産量はＴＭＰの生産量に制約され、ｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できない。
また、反応系に水に親和しない有機溶剤を添加して抽出する方法（特許文献４参照）も提案されているが、このような方法では、抽出後の水層、有機層の双方に目的化合物が含まれるので反応後の後処理が極めて煩雑になるだけでなく、使用した有機溶剤を蒸留回収する必要もあるため、工業的に不利である。【０００４】
一方、ｄｉ−ＴＭＰ自体を合成で得る方法としては、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成により、ｄｉ−ＴＭＰを得る方法や、ＥＣＲとＴＭＰを反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法等が知られている。このような方法では、ＴＭＰの蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法のように、ｄｉ−ＴＭＰの生産量がＴＭＰの生産量に制約されることがない。
しかし、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成でｄｉ−ＴＭＰを合成する方法では、ＴＭＰ分子間の反応であるため、必然的に起こる３分子以上のエーテル縮合体の副生が避けられない。これを抑えるためには、ＴＭＰの脱水縮合反応の反応率を低く設定しなければならず、それに伴いｄｉ−ＴＭＰの生成量が低下し、工業的に不利である。
この点を改良するために、３個あるアルコール性水酸基の一部を低級脂肪酸のエステルとして予め反応させたＴＭＰを原料として用いる方法が特許文献５に記載されている。しかし、この方法においても、選択的にＴＭＰの１分子中のアルコール性水酸基２個のみを低級脂肪酸のエステルとして反応させうるわけではないので、３分子以上のエーテル縮合体の生成問題が本質的に解決されたとは言いがたい。また、この方法では、１個ないし２個のアルコール性水酸基がエステル化されたＴＭＰから生成した、エステル化されたアルコール性水酸基を有するｄｉ−ＴＭＰから、加水分解によりｄｉ−ＴＭＰを再生する工程が新たに必要となり、経済的負担が増加し工業的に不利である。
また、ＥＣＲとＴＭＰからｄｉ−ＴＭＰを得る方法（特許文献６参照）においては、原料のＥＣＲを別途合成しなければならない。ＮＢＤからＥＣＲの収率は４０％程度で低く、大部分のＮＢＤは不要な副生物となり廃棄されるという問題点があり、経済的に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３０６７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１３９０２８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５７４６６号
【特許文献４】特開平８−１５７４０１号公報
【特許文献５】特表平６−５０１４７０号公報
【特許文献６】特開平９−２６８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、塩基触媒の存在下、ＮＢＤとホルムアルデヒドの反応によって生成するＴＭＰの副生物としてｄｉ−ＴＭＰを得る方法では、釜残のｄｉ−ＴＭＰ含有率が低く、またｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にその生産量はＴＭＰの生産量に制約されるという課題がある。
一方で、ｄｉ−ＴＭＰを主目的物として直接合成する方法では、原料のＮＢＤの大部分が不要な副生物となり廃棄され、ｄｉ−ＴＭＰの収率が低く、また工程が煩雑になるため大きな経済的負担になることなどの課題がある。
本発明はこれらの課題を解決し、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の如き問題点を有するｄｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、ｄｉ−ＴＭＰの製造途中でＴＭＰを添加することにより、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｏ）記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法に関するものである。【０００８】
（Ａ）
ＮＢＤ、ホルムアルデヒド、および塩基を反応させてｄｉ−ＴＭＰを製造する方法であって、ＮＢＤ、ホルムアルデヒド(１)、および塩基（Ｉ）を反応させて、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰおよびＥＣＲ含有の反応混合液を得る第１段階と、前記反応混合液からＥＣＲを蒸留回収する第２段階と、ＥＣＲの蒸留回収後の前記反応混合液に、蒸留回収したＥＣＲを逐次添加し、かつ塩基（II）およびホルムアルデヒド(２)のうち少なくとも一方を添加し、ｄｉ−ＴＭＰを生成する反応を漸次進行させる第３段階とを有し、第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階においてＴＭＰを添加するｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｂ）
添加するＴＭＰの合計量が、ＮＢＤ１．０モルに対し０．１〜５.０当量である（Ａ）に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｃ）
ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量が、ＮＢＤ１．０モルに対し３．０〜７．０当量である（Ａ）又は（Ｂ）に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｄ）
塩基（Ｉ）および（II）の合計量が、ＮＢＤ１．０モルに対して、０．８〜２．５当量である（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｅ）
塩基（Ｉ）の当量が、塩基（Ｉ）および（II）の合計当量に対して、５〜１００％である（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｆ）
第１段階に添加するホルムアルデヒド（１）の当量が、ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計当量に対して、９〜１００％である（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｇ）
第１段階の反応温度が、４５〜１２０℃である（Ａ）〜（Ｆ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法
（Ｈ）
ＥＣＲを蒸留回収する第２段階における反応混合液の温度が、４５℃〜１２０℃である（Ａ）〜（Ｇ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｉ）
第３段階の反応温度が、４５〜１２０℃である（Ａ）〜（Ｈ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｊ）
第３段階において、蒸留回収したＥＣＲの添加と同時に、ホルムアルデヒド（２）およびＴＭＰのうち少なくとも一方を添加する（Ａ）〜（Ｉ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｋ）
第３段階において、蒸留回収したＥＣＲの添加と同時に、ホルムアルデヒド（２）を添加するとともに、ホルムアルデヒド（２）の添加の終了をＥＣＲの添加の終了の後にする（Ｊ）に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
（Ｌ）
第１段階におけるＴＭＰの添加は、ＮＢＤ、ホルムアルデヒド(１)、および塩基（Ｉ）の反応前である（Ａ）〜（Ｋ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｍ）
蒸留回収したＥＣＲの添加に要する時間は、１０〜３００分である（Ａ）〜（Ｌ）のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＮＢＤ、ホルムアルデヒド、塩基およびＴＭＰから、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できる。本発明の方法では、ＴＭＰ合成時に、反応系に新たなＴＭＰを添加することでｄｉ−ＴＭＰ副生量を増加させ、高収率でｄｉ−ＴＭＰが得られる。また、本発明によれば、ｄｉ−ＴＭＰより低沸点の未反応原料（ホルムアルデヒド、ＴＭＰ等）および、反応で新たに生成するＴＭＰを蒸留等により回収して循環使用することができるので、ＮＢＤが循環利用不可能な副生物となって無駄に廃棄することがなくなり、本発明は工業的に極めて優れた有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明はＮＢＤとホルムアルデヒド（１）および塩基（Ｉ）を反応させて、ＴＭＰ、ｄｉ−ＴＭＰおよびＥＣＲ含有の反応混合液を得る第１段階と、ＥＣＲを蒸留回収する第２段階と、前記反応混合液に、蒸留回収のＥＣＲを逐次添加し、かつ塩基（II）およびホルムアルデヒド（２)のうち少なくとも一方を添加し、ｄｉ−ＴＭＰを生成する反応を漸次進行させる第３段階の三つの段階から構成され、第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階においてＴＭＰを添加する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用されるＮＢＤは一般的に市販されているものをそのまま使用するか、この市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用する。
【００１２】
本発明で使用されるホルムアルデヒドは、工業的に入手できるものであればホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は、通常、安定剤としてメタノールを数％含有するが、そのまま使用しても良いし、必要であれば蒸留等によって水やメタノールと分離した後、反応に使用する事も可能である。
【００１３】
ホルムアルデヒド（１）および（２）の量は、ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量として、ＮＢＤの１．０モルに対し ３．０〜７．０当量が好ましく、より好ましくは３．２〜５．５当量、さらに好ましくは３．５〜４．５当量である。３．０当量以上であれば、ｄｉ−ＴＭＰ生成量が十分で、副生成物も少ない。７．０当量以下であれば、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が十分であり、過剰のＴＭＰを回収するエネルギーが不要であるため工業的に有利である。
【００１４】
本発明における塩基（塩基（Ｉ）と（II）の両方）は、触媒と反応物質の両方の役割を果たし、有機塩基と無機塩基の両方が使用できる。有機塩基として、例えば、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩基は、例えば、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩基、より好ましくはアルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物を主成分とする塩基が用いられる。工業的に実施するにはナトリウム塩基が一般的である。
【００１５】
塩基（Ｉ）と（II）は、同一でも異なっていても良い。また、前述の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、塩基（Ｉ）にトリエチルアミン、塩基（II）に水酸化ナトリウムを組み合せたり、連続的に複数使用するなども可能である。炭酸塩を主成分とするものの場合、一般的に工業薬品として市販されている炭酸塩、または炭酸水素塩との混合物でも良い。また、例えば、炭酸ナトリウムを塩基として用いる場合は、反応で消費されてギ酸ナトリウムを生じるが、ギ酸ナトリウムは酸化すると炭酸水素ナトリウムが得られ、この炭酸水素ナトリウムを原料として炭酸ナトリウムを製造することで、反応副生物から塩基の再生が可能である。塩基（Ｉ）と（II）は、このようにして再生した炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物でも良い。
【００１６】
本発明の塩基（Ｉ）および（II）の量は、ＮＢＤのモル数に対して、０．８〜２．５当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、さらに好ましくは１．０〜１．２当量である。例えば、２価の塩基（２当量）である炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムの場合、ＮＢＤ１．０モルに対し、０．８〜２．５当量（０．４〜１．２５モル）が好ましい。０．８当量以上であれば未反応の原料が多く残らないため、未反応原料からの副反応が起こる恐れが無い。また、２．５当量以下であれば塩基が過剰にならないため中和のために多量の酸を必要としない。
【００１７】
本発明で使用されるＴＭＰは一般的に入手可能なものをそのまま使用するか、蒸留等によりさらに精製してもよい。また、本反応で生成したものを蒸留等にて精製したものを循環使用する事も可能である。
【００１８】
第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階において添加されるＴＭＰの合計量は、ＮＢＤ１．０モルに対し０．１〜５．０当量が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０当量、さらに好ましくは０．３〜１．０当量である。０．１当量以上であれば未反応の原料が多く残らないため、未反応原料からの副生物も増加する恐れが無い。５．０当量以下であれば、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が減少する恐れが無い。
【００１９】
以下、各工程についてさらに詳細に説明する。
＜第１段階＞
本発明の反応方法としては、原料の添加の方法に特に制限はないが、例えば、ＮＢＤと塩基（Ｉ）を、ホルムアルデヒド（１）水溶液中に並行して添加する方法や、先ずホルムアルデヒド（１）水溶液と塩基（Ｉ）とを混合し、この中にＮＢＤを一定の速度で滴下する方法等が用いられる。ＮＢＤと塩基（Ｉ）を滴下する場合は、それぞれ、１〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３６０分、さらに好ましくは１０〜６０分かけて滴下する。ＮＢＤの場合も、同様な時間で滴下する。６００分以下であれば、生産効率が良好で、工業的に有利である。
第１段階のＮＢＤ、ホルムアルデヒド（１）、および塩基（Ｉ）の反応式は、例えば塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合、下記式（Ａ）のように示される。
【００２０】
【化１】
2013005636.tif 000002
【００２１】
この反応に用いられるホルムアルデヒド（１）の当量は、使用するＮＢＤから所定の比率で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とする。第１段階に添加するホルムアルデヒド（１）の当量は、ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計当量に対して、９〜１００％が好ましく、より好ましくは５８〜９３％、さらに好ましくは６３〜８８％である。９％以上であれば、反応が十分に進行し、原料のＮＢＤ同士での副反応が起こりにくい。
【００２２】
この反応に用いられる塩基（Ｉ）の当量は、使用するＮＢＤ量から所定の比率で求められた塩基の使用量を基準とする。塩基（Ｉ）および（II）に関する所定の合計当量に対し、塩基（Ｉ）の割合は、５〜１００％が好ましく、より好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。この使用量の比率は塩基の種類によって異なる。塩基（Ｉ）では、５％以上であれば、反応が十分に進行し、原料のＮＢＤ同士での副反応等が起こりにくい。
【００２３】
ＮＢＤとホルムアルデヒド（１）および塩基（Ｉ）の反応温度は、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃である。ＮＢＤまたは／および塩基（Ｉ）を後から添加した場合、４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱し、反応を更に進行させる事も可能である。また、ＮＢＤやホルムアルデヒド、ＥＣＲなどの低沸点物質の還流により、系内の温度が所定温度まで上がりにくい場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。ＴＭＰを第１段階で添加する場合も同様である。
第１段階では、ＴＭＰとともに、第３段階の反応に必要なＥＣＲを生成している。このＥＣＲの生成反応は下記式（Ｂ）のように示される。また、第１段階では、後述する反応式（Ｃ）に示す反応も同時並行で起こり、第１段階を経た反応混合液は、ＴＭＰおよびＥＣＲ以外にもｄｉ−ＴＭＰも含む。本発明では、第１段階の後に第２段階へと移行する。第２段階は、添加したＮＢＤを全量消費した後に開始したほうがよいが、ＮＢＤが一部残存した状態で開始してもよい。
【化２】
2013005636.tif 000003
【００２４】
＜第２段階：ＥＣＲの蒸留回収＞
ＥＣＲは、ＮＢＤに１モルのホルムアルデヒドが付加したアルカナールの脱水反応により生成する。本発明のｄｉ−ＴＭＰの製造方法では、ＴＭＰ生成反応と並行させながら、または／およびＴＭＰ生成反応終了後に、反応で副生させたＥＣＲを反応系外に分離回収する。この分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。
ＥＣＲは、ｄｉ−ＴＭＰ生成において必要な中間生成物であるが、反応性が高く、系内の他の成分と副反応を起こして消費されてしまうおそれがある。したがって、ＥＣＲを蒸留回収せずに反応混合液中に多量に含ませると、第１〜第３段階のいずれかで反応系外からＴＭＰを添加しても、ｄｉ−ＴＭＰを高収率で生成することが難しくなる。また、ＥＣＲは、沸点が溶媒である水よりも低いため、反応液中に多量に存在すると反応温度を上げるのに不利となり、ｄｉ−ＴＭＰ生成反応進行の妨げになる。したがって、本発明では、第２段階で反応液からＥＣＲを一度除く必要がある。
ＥＣＲ由来の副生物をより減少させるために、ＥＣＲの分離回収は全量回収する事が好ましいが、実際には、ＥＣＲ蒸留回収での留出温度変動が安定し、概ねＥＣＲを蒸留回収できた段階を持ってＥＣＲ分離回収の終了としてもよい。これは、ＥＣＲの回収を優先するあまりに熱履歴を大きくし、着色成分副生の不具合を回避するためである。
【００２５】
蒸留回収されるＥＣＲの量は、原料であるＮＢＤの１．０モルに対し０．０５〜０．９当量が好ましく、より好ましくは０．１〜０．７当量である。この範囲であれば、目的とするｄｉ−ＴＭＰの生成量が十分得られ、工業的に有利である。
【００２６】
ＥＣＲの蒸留回収において、ＥＣＲは水と共沸する為、蒸留の留出液にはある程度の水を含んでおり、この留出液はすぐに油層と水層の２層に分離するが、例えば留出する水の量が少ない場合等には分離しないこともある。この留出する水は、ＥＣＲの質量に対し０．０１〜２０倍が好ましく、より好ましくは０．１〜８．０倍、さらに好ましくは０．１〜２．０倍である。０．０１倍以上であれば水層側に抽出されるメタノールが油層側に残ることが無いため、このメタノールとＥＣＲが反応して副生物となる恐れがない。また、２０倍以下であれば、蒸留工程の時間が長すぎず工業的に有利である。
【００２７】
ここで得られた留出液にはＥＣＲの他に水、メタノール等の有機成分を含むが、この留出液をそのまま、または蒸留などで精製した後に第３段階の反応で反応液に添加する。留出液が油層と水層の２層に分離している場合は、２層に分離したまま、或いは、攪拌混合などを行ってエマルジョンとして添加する、または、２層を単離した後で個別に添加する。また、油層と水層のどちらか一方を先に添加した後に残りを添加するなどの方法を取る事が可能である。
【００２８】
ＥＣＲを蒸留回収する第２段階における蒸留中の反応混合液の温度は、４５〜１２０℃であると好ましい。
また、ＥＣＲの蒸留回収後、反応系内にはＴＭＰが新たに多量に生成しているが、一部、反応途中までしか反応が進行していない中間生成物も見られる。そのため、この中間生成物をＴＭＰとするために蒸留回収後に、４５〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱して反応を完結させる事も可能である。新たなＴＭＰを第２段階で添加する場合も同様である。
【００２９】
＜第３段階＞
続いて、第２段階でＥＣＲを回収した後のＴＭＰを含む反応混合液に、蒸留回収したＥＣＲを逐次添加し、かつ塩基（II）およびホルムアルデヒド（２）の少なくとも一方を添加し、後述する式（Ｃ）の反応を漸次進行させる。この際のホルムアルデヒド（２）の量としては、使用するＮＢＤから所定の比率で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とし、第１段階の反応の時に添加した残りのホルムアルデヒドを使用する。同様に塩基（II）の当量も使用するＮＢＤから所定の比率で求められた塩基当量を基準とし、第１段階の反応の時に添加した残りの塩基を使用する。蒸留回収したＥＣＲと、塩基（II）およびホルムアルデヒド（２）の少なくとも一方との添加方法は、それぞれを順番に、または、同時並行などで、それぞれ逐次添加して反応させるが、同時並行に添加することが好ましく、同時並行の場合は何れかが先に添加終了となっても良い。
ここで、逐次添加とは、系内に原料を一括投入するのではなく、投入した原料の反応を反応系内で進行させつつ所定の時間をかけて原料を反応系内に投入することを意味する。逐次添加は、原料を不連続で添加することによって行なってもよいが、連続的に添加することにより行ったほうがよい。
【００３０】
ＥＣＲの逐次添加に要する時間は、１０〜３００分が好ましく、より好ましくは１０〜２００分、さらに好ましくは１０〜１００分、特に１０〜５０分が好ましい。このように、ＥＣＲの添加に時間をかけると、ＥＣＲ由来の副生物の生成を防止することとなり、ｄｉ−ＴＭＰの生成反応の選択性を向上させることが可能になる。
また、ホルムアルデヒド（２）の逐次添加に要する時間は、例えば１〜３００分であるが、好ましくはＥＣＲの添加に要する時間よりも長いほうがよく、より好ましくは３０〜２００分、さらに好ましくは４０〜９０分である。ホルムアルデヒドの添加時間を長くすることで、例えばＥＣＲとホルムアルデヒド（２）を同時並行で添加する場合には、ＥＣＲの添加が先行して終了し、ホルムアルデヒド（２）の添加の終了が後となる。
このようにホルムアルデヒド（２）の添加時間を長くし、またはＥＣＲの添加を先行して終了させると、ホルムアルデヒドが式（Ｃ）で例示されるｄｉ−ＴＭＰ生成反応で逐次消費されていくことと相俟って、反応系内のホルムアルデヒド量が過剰となることが抑制される。反応系内のホルムアルデヒド量を抑制すると、分離精製が困難な副生物の生成を少なくすることができる。
【００３１】
第３段階において、塩基(II)を添加する場合、塩基(II)の逐次添加に要する時間は、１〜３００分が好ましく、より好ましくは１〜２００分、さらに好ましくは１〜１００分である。また、第３段階では、反応収率を向上させ、また副生物の生成を抑制する観点から、塩基（II）およびホルムアルデヒド（２）の両方を添加するほうが好ましい。
【００３２】
本発明の第３段階のＴＭＰ、蒸留回収したＥＣＲ、ホルムアルデヒド（１）或いは（２）、および塩基（Ｉ）或いは（II）の反応式は例えば塩基として水酸化ナトリウムを用いた場合、下記式（Ｃ）のように示される。
【００３３】
【化３】
2013005636.tif 000004
【００３４】
蒸留回収したＥＣＲと、ホルムアルデヒド（２）および塩基（II）の少なくとも一方を添加しつつ、式（Ｃ）で示される反応を進行させるときの反応混合液の反応温度は、使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に炭酸塩を塩基に用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応に於いても、低沸点物質の還流を抑制し系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧する事も可能である。新たなＴＭＰを第３段階で添加する場合も同様である。
【００３５】
第３段階で添加すべき原料（すなわち、蒸留回収したＥＣＲと、塩基（II）および／またはホルムアルデヒド（２））の添加が全て終了した時点で、原料であるＥＣＲが完全に消費されていない場合は、更に加熱して反応を完結させる。この場合の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、４５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。特に、塩基（II）に炭酸塩を用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応に於いても、低沸点物質の還流を抑制し系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧する事が可能である。新たなＴＭＰを第３段階で添加する場合も同様である。
また、上記した第３段階の反応温度それぞれは、第１段階における反応温度より高くすることが好ましく、これにより、ｄｉ−ＴＭＰを生成する反応の進行がより促進される。低沸点のＥＣＲを第２段階で蒸留回収し、反応系内におけるＥＣＲ量を少なくしているので、第３段階の反応温度は、比較的容易に高い温度とすることが可能である。
【００３６】
蒸留回収したＥＣＲと、塩基（II）および／またはホルムアルデヒド（２）の添加が終了した後の加熱による反応完結に必要な時間は、１〜１８０分が好ましく、より好ましくは３０〜１２０分である。１８０分以下であれば、反応液が着色する恐れが無い。新たなＴＭＰを第３段階で添加する場合も同様である。
【００３７】
＜ＴＭＰの添加＞
第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階において添加されるＴＭＰの量は、使用するＮＢＤから所定の比率で求められたＴＭＰ使用量を基準とする。本発明においては、第１段階および第３段階のうち少なくとも１つの段階において反応系内にＴＭＰを添加すると好ましい。第１段階または第３段階で添加するＴＭＰの量は、添加するＴＭＰの合計量に対して２０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。また、本発明では、第1段階でＴＭＰを添加するのがより好ましい。
【００３８】
第１段階〜第３段階のいずれか、もしくは複数の段階において添加されるＴＭＰの添加方法に特に制限はない。
第1段階におけるＴＭＰの添加は、ＮＢＤ、ホルムアルデヒド（１）および塩基（１）の反応前、すなわち、これら３つの原料のうち少なくとも１つの原料を反応系内に投入する前であることが好ましい。例えば、第１段階において、ＮＢＤと塩基（１）とを、ホルムアルデヒド（１）水溶液中に並行して添加する場合には、ＮＢＤおよび塩基（１）の添加前に、ホルムアルデヒド（１）水溶液中にＴＭＰを添加しておくことが好ましい。また、ホルムアルデヒド（１）水溶液と塩基（Ｉ）との混合物に、ＮＢＤを添加する場合には、ＮＢＤ添加前に、上記混合物にさらにＴＭＰも加えておくことが好ましい。
また、第３段階でＴＭＰを添加する場合は、ＥＣＲを添加し終えるよりも早くＴＭＰを添加し終えることが好ましく、例えば、ＴＭＰをＥＣＲと同時並行で添加し、ＥＣＲの添加終了よりもＴＭＰの添加を先に終了させる方法が挙げられる。この方法においては、第３段階でホルムアルデヒド（２）を添加する場合、ホルムアルデヒド（２）も、ＴＭＰおよびＥＣＲの添加と同時並行で添加してもよく、ホルムアルデヒド（２）の添加終了は、ＥＣＲの添加終了の後とすることがより好ましい。
また、第２段階において、ＴＭＰを添加する場合には、ＥＣＲ留出の終盤で、蒸留塔底の反応液にできるだけ短時間で添加すると好ましく、これにより、第３段階開始へ向けて反応液中のＴＭＰ量を増加させることができる。
ＴＭＰの添加は、第１段階または第３段階で添加するのが好ましい。
【００３９】
ＴＭＰの添加形態は特に制限されない。例えば水やメタノール等の溶媒に溶解させて添加する方法、溶融させて添加する方法、もしくは固体のＴＭＰを添加する方法がある。また、第１段階および／または第３段階で添加する場合は、例えばホルムアルデヒドなど、その段階で添加するＴＭＰ以外の反応原料に溶解させて添加することも可能である。
添加時間にも特に制限はないが、例えば各段階の開始時に一括添加する方法、また、第１段階および／または第３段階で添加する場合は、各段階で添加する他の反応原料と順番に、もしくは同時並行などで連続的に添加する方法がある。この連続添加に要する時間は１〜２００分が好ましく、より好ましくは１〜１００分、さらに好ましくは１〜５０分である。
添加時の温度としては、第１段階〜第３段階における最適な条件がよく、それぞれ４５〜１２０℃である。また、第３段階に添加する場合で、塩基（II）に炭酸塩を用いた場合は６０〜１２０℃が好ましい。
【００４０】
＜ｄｉ-ＴＭＰ単離＞
得られた反応液からの目的のｄｉ-ＴＭＰの単離精製は、一般的に行われているＴＭＰ精製操作で反応液からＴＭＰを分離・精製し、その残渣から一般的な方法でｄｉ−ＴＭＰの回収・精製を行う。この方法に特に制限は無いが、例えば、反応液を中和した後、原料のホルムアルデヒドを蒸留回収し、抽出を行った後、蒸留や晶析にて回収・精製する方法であれば良い。
【００４１】
本発明において、第１段階と第３段階の反応を、区分した反応器で、それぞれ同一、または異なる反応条件にて反応を行なっても、また、区別することなく同一反応器内で逐次的に行なってもよい。例えば、第１段階の反応は塩基（Ｉ）にトリエチルアミンを用い、その後の第３段階の反応は塩基（II）に水酸化ナトリウムを用いるなどである。また、第１段階〜第３段階およびＴＭＰ単離の全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作ごとに専用に設けられた装置にて行っても、またこれ等の反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。
また、本発明の製造方法は、第１〜第３段階を経ることにより、ＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰを生成するものである。そのため、第１〜第３段階の操作をこの順で繰り返し行い、ＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰの製造を連続して行う場合、第１〜第３段階を経て得られた反応混合液に含まれるＴＭＰは、反応混合液から分離した後に、後の第１〜第３段階のいずれかの段階で添加することにより循環使用すれば、追加のＴＭＰをほとんど必要とすることなくｄｉ−ＴＭＰの製造を繰り返し行うことが可能になる。また、ＴＭＰは工業的に各種原料に用いられるため、循環使用されないＴＭＰも有効に活用される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本実施例で使用する原料は市販で購入できる試薬等を用いた。ホルムアルデヒド水溶液およびＴＭＰは三菱ガス化学（株）品、ＮＢＤは三菱化学（株）品、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムは和光純薬（株）特級品を使用した。また、分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、反応液および内部標準試料（ネオペンチルグリコール）をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ＧＣ分析条件]
装置：  ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム：  ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器：  水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００４３】
実施例１（ＴＭＰ０．８１モルを第１段階で添加、ホルムアルデヒド分割添加、塩基分割添加）
第１段階：温度調節器、ヒーター、窒素導入管および還流冷却器を備えた５Ｌのチタン製耐圧反応容器に、３０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液４９５ｇ（ホルムアルデヒドとして４．９モル、ＮＢＤに対して２．６当量、全ホルムアルデヒド使用量の７２％）およびＴＭＰ１０８ｇ（０．８１モル、ＮＢＤに対して０．４３当量）を仕込み、７０℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ１３５ｇ（１．９モル）および２０質量％炭酸ナトリウム水溶液４７５ｇ（塩基として１．８モル、ＮＢＤに対して０．９５当量、全塩基使用量の９４％）を、フィードポンプ２つで、３０分で添加した後、７７℃で３分間、加熱した。
第２段階：加熱後、ＥＣＲを１００℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した留出液は油層が１６．８ｇ（ＥＣＲの０．２０モル相当、ＮＢＤに対して０．１１当量）、水層が０ｇであった。
第３段階：得られた留出液および４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１４０ｇ（ホルムアルデヒドとして１．９モル、ＮＢＤに対して０．９９当量、全ホルムアルデヒド使用量の２８％）を、フィードポンプ２つで滴下を同時に開始し、反応混合液の温度を１００℃に保持しながら、それぞれ、１９分、６８分で反応混合液に添加した。滴下終了後、１００℃で３０分間加熱保持した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｇ（塩基として０．１１モル、ＮＢＤに対して０．０６当量、全塩基使用量の６％）をフィードポンプで、１２分で滴下した。滴下終了後、更に１００℃で３９分間加熱保持した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが２５３ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが６６．０ｇと算出された。それぞれ、原料のＮＢＤ基準での収率は５７．５％、２８．１％、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰの合計収率は８５．６％であった。反応で新たに生成したＴＭＰ量は、次の反応の原料に循環使用する場合、次の反応に必要なＴＭＰ量の１３４％に相当する。結果を表１、表２に示す。【００４４】
実施例２（ＴＭＰ０．８１モルを第３段階で添加、ホルムアルデヒド分割添加、塩基分割添加）
第１段階：温度調節器、ヒーター、窒素導入管および還流冷却器を備えた５Ｌのチタン製耐圧反応容器に、３３質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液４４５ｇ（ホルムアルデヒドとして４．９モル、ＮＢＤに対して２．６当量、全ホルムアルデヒド使用量の７２％）を仕込み、７０℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ１３５ｇ（１．９モル）および２０質量％炭酸ナトリウム水溶液４７５ｇ（塩基として１．８モル、ＮＢＤに対して０．９５当量、全塩基使用量の９４％）を、フィードポンプ２つで、３０分で添加した後、８０℃で３分間、加熱した。
第２段階：加熱後、ＥＣＲを１００℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した留出液は油層が３３．４ｇ（ＥＣＲの０．４０モル相当、ＮＢＤに対して０．２１当量）、水層が２．０ｇ（対油層０．０６倍質量）であった。
第３段階：得られた留出液、４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１４０ｇ（ホルムアルデヒドとして１．９モル、ＮＢＤに対して０．９９当量、全ホルムアルデヒド使用量の２８％）、および６８質量％ＴＭＰ水溶液１５８ｇ（ＴＭＰとして０．８１モル、ＮＢＤに対して０．４３当量）を、フィードポンプ３つで滴下を同時に開始し、１００℃に反応混合液の温度を保持しながら、それぞれ、２９分、７３分、１２分で反応混合液に添加した。なお、２層分離していた留出液に関しては、水層、油層の順で添加した。滴下終了後、１００℃で３０分間加熱保持した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｇ（塩基として０．１１モル、ＮＢＤに対して０．０６当量、全塩基使用量の６％）をフィードポンプで、１２分で滴下した。滴下終了後、更に１００℃で３９分間加熱保持した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが２５７ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが５８．５ｇと算出された。それぞれ、原料のＮＢＤ基準での収率は５９．０％、２４．９％、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰの合計収率は８３．９％であった。反応で新たに生成したＴＭＰは、次の反応の原料に循環使用する場合、次の反応に必要なＴＭＰ量の１１１％に相当する。結果を表１、表２に示す。【００４５】
実施例３（ＴＭＰ１．０モルを第３段階で添加、ホルムアルデヒド分割添加、塩基分割添加）
第１段階：温度調節器、ヒーター、窒素導入管および還流冷却器を備えた５Ｌのチタン製耐圧反応容器に、３３質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液４７５ｇ（ホルムアルデヒドとして５．３モル、ＮＢＤに対して２．８当量、全ホルムアルデヒド使用量の７８％）を仕込み、７０℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ１３５ｇ（１．９モル）および２０質量％炭酸ナトリウム水溶液４７５ｇ（塩基として１．８モル、ＮＢＤに対して０．９５当量、全塩基使用量の９４％）を、フィードポンプ２つで、３０分で添加した後、８０℃で３分間、加熱した。
第２段階：加熱後、ＥＣＲを１００℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した留出液は油層が２３．６ｇ（ＥＣＲの０．２８モル相当、ＮＢＤに対して０．１５当量）、水層が１．０ｇ（対油層０．０４倍質量）であった。
第３段階：得られた留出液、４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１１２ｇ（ホルムアルデヒドとして１．５モル、ＮＢＤに対して０．７９当量、全ホルムアルデヒド使用量の２２％）、および７３質量％ＴＭＰ水溶液１８６ｇ（ＴＭＰとして１．０モル、ＮＢＤに対して０．５４当量）を、フィードポンプ３つで滴下を同時に開始し、１００℃に反応混合液の温度を保持しながら、それぞれ、２４分、６０分、２１分で反応混合液に添加した。なお、２層分離していた留出液に関しては、水層、油層の順で添加した。滴下終了後、１００℃で３０分間加熱保持した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２．６ｇ（塩基として０．１１モル、ＮＢＤに対して０．０６当量、全塩基使用量の６％）をフィードポンプで、１１分で滴下した。滴下終了後、更に１００℃で３９分間加熱保持した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが３０１ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが５１．８ｇと算出された。それぞれ、原料のＮＢＤ基準での収率は６５．５％、２２．０％、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰの合計収率は８７．５％であった。反応で新たに生成したＴＭＰは、次の反応の原料に循環使用する場合、次の反応に必要なＴＭＰ量の１０１％に相当する。結果を表１、表２に示す。【００４６】
比較例１（ＴＭＰの添加なし、ホルムアルデヒド分割添加、塩基分割添加）
第１段階：温度調節器、ヒーター、窒素導入管および還流冷却器を備えた５Ｌのチタン製耐圧反応容器に、３０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液４９５ｇ（ホルムアルデヒドとして４．９モル、ＮＢＤに対して２．６当量、全ホルムアルデヒド使用量の７２％）を仕込み、６９℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら、ＮＢＤ１３５ｇ（１．９モル）および２０質量％炭酸ナトリウム水溶液４７５ｇ（塩基として１．８モル、ＮＢＤに対して０．９５当量、全塩基使用量の９２％）を、フィードポンプ２つで、３０分で添加した後、８０℃で３分間、加熱した。
第２段階：加熱後、ＥＣＲを１００℃、３０分で蒸留回収した。蒸留回収した留出液は油層が２４．７ｇ（ＥＣＲの０．２９モル相当、ＮＢＤに対して０．１６当量）、水層が４．０ｇ（対油層０．１６倍質量）であった。
第３段階：得られた留出液および４０質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１４０ｇ（ホルムアルデヒドとして１．９モル、ＮＢＤに対して０．９９当量、全ホルムアルデヒド使用量の２８％）を、フィードポンプ２つで滴下を同時に開始し、１００℃に反応混合液の温度を保持しながら、それぞれ、３６分、６２分で反応混合液に添加した。滴下終了後、１００℃で３０分間加熱保持した後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３０．５ｇ（塩基として０．１５モル、ＮＢＤに対して０．０８当量、全塩基使用量の８％）をフィードポンプで、１５分で滴下した。滴下終了後、更に１００℃で３６分間加熱保持した。
得られた反応混合液のＧＣ分析の結果、ＴＭＰが１６５ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが４２．６ｇと算出された。それぞれ、原料のＮＢＤ基準での収率は６５．６％、１８．１％、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰの合計収率は８３．７％であった。結果を表１に示す。【００４７】
【表１】
2013005636.tif 000005
【００４８】
比較例２（ＥＣＲ別途合成、ＥＣＲとＴＭＰの反応によるｄｉ−ＴＭＰの直接合成）
ＥＣＲ合成：撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに、ＮＢＤ１１７ｇ（１．６モル）を入れ、３０℃に保持しながら、４０％ホルムアルデヒド水溶液１２２ｇ（ホルムアルデヒドとして１．６モル）を２０分で滴下した。ホルムアルデヒド滴下開始５分後、炭酸ナトリウム８．５ｇ（塩基として０．１６モル）に相当する２０質量％水溶液を２０分間でポンプにて滴下した。その後加熱して混合液を、１２０分間、全還流させた。その後、常圧下で蒸留し、蒸留塔頂温度１００℃までの留分として、有機相７６ｇ、水相２３ｇに分離する留分を得た。ＧＣ分析の結果、有機相でＥＣＲが５８．０ｇ、ボトムの反応液中にＴＭＰが１５．０ｇ生成していた。それぞれ原料のＮＢＤを基準とした収率は４２．４％、６．２％であった。この反応を繰り返し行い、ＥＣＲ１００ｇ（１．１モル）を用意した。なお、その際に用いたＮＢＤは計１９１ｇ（２．７モル）であった。
ｄｉ−ＴＭＰ合成：ＴＭＰ４８２ｇ（３．６モル）、水１８００ｇを、還流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えた３Ｌガラス製反応器に混合した。ここに、合成したＥＣＲ１００ｇ（１．１モル）、４０％ホルムアルデヒド水溶液２００ｇ（ホルムアルデヒドとして２．７モル）、３３％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇ（塩基として１．３モル）を、室温下、３０分で滴下した。滴下終了後、４５℃に加温し、更に２１０分反応させた。反応液をＧＣ分析した結果、ＴＭＰが４０１ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが１９０ｇと算出された。それぞれのＥＣＲを基準とした収率は１９．５％、６７．１％であった。
さらに、ＥＣＲ合成からの、原料ＮＢＤ基準での合計収率はＴＭＰが１４．４％、ｄｉ−ＴＭＰが２８．５％、ＴＭＰとｄｉ−ＴＭＰの合計収率は４３．０％であった。反応で新たに生成したＴＭＰを次の反応に循環使用する場合、次の反応に必要なＴＭＰ量の１１％に相当する。結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
2013005636.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５０】
高純度のｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。本発明の方法により、ｄｉ−ＴＭＰが効率よく得られる。
【国際調査報告】
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2013005636.tif 000008
2013005636.tif 000009
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