(57)【要約】  電池の充放電効率の低下を抑制することが可能な全固体電池およびその製造方法を提供する。全固体電池積層体（１０）は、負極層（１２）と、負極層（１２）に積層された固体電解質層（１３）と、負極層（１２）と固体電解質層（１３）との間に介在する介在層（１４）とを備える。固体電解質層（１３）が第１の固体電解質材料を含み、介在層（１４）が第１の固体電解質材料と異なる第２の固体電解質材料を含む。第２の固体電解質材料が第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する。
2013137224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層と、
前記負極層に積層された固体電解質層と、
前記負極層と前記固体電解質層との間に介在する介在層とを備え、
前記固体電解質層が第１の固体電解質材料を含み、前記介在層が前記第１の固体電解質材料と異なる第２の固体電解質材料を含み、
前記第２の固体電解質材料が前記第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する、全固体電池。
【請求項２】
前記第２の固体電解質材料の電位窓がリチウムの電位を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記第２の固体電解質材料のイオン伝導度が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記第２の固体電解質材料の焼成温度が１０００℃以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記第１の固体電解質材料と前記第２の固体電解質材料がリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記第１の固体電解質材料と前記第２の固体電解質材料が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項５に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記負極層が第３の固体電解質材料を含み、
前記第２の固体電解質材料が前記第３の固体電解質材料と同じである、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記第１の固体電解質材料が、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記第２の固体電解質材料が、ＬｉxＭ１yＭ２zＭ３w（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは０．５≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦２、ｗは０≦ｗ≦２の範囲内の数値であり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ２はＡｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ３はＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記負極層が負極活物質を含み、
前記負極活物質が化合物または合金を含む、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｏＯ2およびＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれた１種以上の酸化物を含む、請求項１０に記載の全固体電池。
【請求項１２】
前記負極活物質が、珪素または錫を含む、請求項１０に記載の全固体電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫含有化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１２に記載の全固体電池。
【請求項１４】
負極層の未焼成体である未焼成負極層と、第１の固体電解質材料を含む固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを、前記未焼成負極層と前記未焼成固体電解質層との間に前記第１の固体電解質材料と異なる第２の固体電解質材料を含む未焼成介在層を介在させて、積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記第２の固体電解質材料が前記第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する、全固体電池の製造方法。
【請求項１５】
前記未焼成負極層、前記未焼成固体電解質層および前記未焼成介在層が、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１４に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。【０００３】
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。【０００４】
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。【０００５】
たとえば、特開２００７-５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施形態として、固体電解質層が、一般式Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは０≦Ｘ≦０．６を満たす）で表わされるリン酸化合物で構成され、負極活物質層が、ＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ）4、および、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン酸化合物で構成された全固体リチウム二次電池が開示されている。また、上記の固体電解質層を構成するリン酸化合物が負極活物質層を兼ねてもよいことが特許文献１に記載されている。【０００６】
また、国際公開第２００８／１４３０２７号（以下、特許文献２という）には、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池は、正極層及び／又は負極層と電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有する。この中間層は、正極活物質及び／又は負極活物質と固体電解質とが反応して形成された層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７‐５２７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１４３０２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された全固体リチウム二次電池では、固体電解質層を構成するＬｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3が、チタン（Ｔｉ）の酸化還元反応に由来する酸化還元電流を生じさせることが知られている。また、上記の酸化還元反応の結果、不可逆的に生じる成分が存在する。このため、Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3で構成された固体電解質層が負極活物質層に直接隣接する構造では、固体電解質層と負極活物質層の界面においてＬｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3の還元反応が進行することにより、電池の充放電効率が低下するという問題がある。【０００９】
また、特許文献２に開示されたリチウムイオン二次電池では、負極層と電解質層との界面に、負極活物質と固体電解質とが反応して形成され、負極活物質または固体電解質として機能する物質からなる中間層が存在する。しかし、負極活物質の電極電位は、負極活物質に含まれる特定の金属元素の酸化還元電位によって決定されるので、負極活物質と固体電解質とが反応して形成された中間層は、負極活物質の電極電位において耐還元性を有することが困難である。このため、電池の充放電効率が低下するという問題がある。【００１０】
そこで、本発明の目的は、電池の充放電効率の低下を抑制することが可能な全固体電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、固体電解質層と負極層とを電気的に分離する耐還元層として、負極活物質の電極電位で還元し難い固体電解質材料を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑制することが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。【００１２】
本発明に従った全固体電池は、負極層と、負極層に積層された固体電解質層と、負極層と固体電解質層との間に介在する介在層とを備える。固体電解質層が第１の固体電解質材料を含み、介在層が第１の固体電解質材料と異なる第２の固体電解質材料を含む。第２の固体電解質材料が第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する。【００１３】
本発明の全固体電池において、第２の固体電解質材料の電位窓がリチウムの電位を含むことが好ましい。【００１４】
また、本発明の全固体電池において、第２の固体電解質材料のイオン伝導度が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明の全固体電池において、第２の固体電解質材料の焼成温度が１０００℃以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の全固体電池において、第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。【００１７】
上記の場合、第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。【００１８】
本発明の全固体電池において、負極層が第３の固体電解質材料を含み、第２の固体電解質材料が第３の固体電解質材料と同じであることが好ましい。【００１９】
本発明の全固体電池において、第１の固体電解質材料が、ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。【００２０】
本発明の全固体電池において、第２の固体電解質材料が、ＬｉxＭ１yＭ２zＭ３w（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは０．５≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦２、ｗは０≦ｗ≦２の範囲内の数値であり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ２はＡｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ３はＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。【００２１】
また、本発明の全固体電池において、負極層が負極活物質を含み、負極活物質が化合物または合金を含むことが好ましい。【００２２】
負極活物質が化合物を含む場合、負極活物質が、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｏＯ2およびＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれた１種以上の酸化物を含むことが好ましい。【００２３】
また、負極活物質が、珪素または錫を含むことが好ましい。この場合、負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫含有化合物からなる群より選ばれた１種以上を含むことが好ましい。【００２４】
本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。【００２５】
（Ａ）負極層の未焼成体である未焼成負極層と、第１の固体電解質材料を含む固体電解質層の未焼成体である未焼成固体電解質層とを、未焼成負極層と未焼成固体電解質層との間に第１の固体電解質材料と異なる第２の固体電解質材料を含む未焼成介在層を介在させて、積層して積層体を形成する積層体形成工程【００２６】
（Ｂ）積層体を焼成する焼成工程【００２７】
（Ｃ）第２の固体電解質材料が第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する。【００２８】
なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成負極層、未焼成固体電解質層および未焼成介在層が、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、負極層と固体電解質層との間に介在する介在層が、固体電解質層に含まれる第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する第２の固体電解質材料を含むので、負極活物質の電極電位で還元し難く、負極層と固体電解質層とを電気的に分離する耐還元層として機能する。これにより、電池の充放電効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末を評価するための電池についてサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例１で作製された全固体電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
【図５】本発明の比較例１で作製された全固体電池のサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
【図６】本発明の実施例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の比較例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図８】本発明の実施例２で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例２で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末を評価するための電池についてサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図１１】本発明の実施例３で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】本発明の実施例３で作製された介在層に含まれる固体電解質粉末を評価するための電池についてサイクリックボルタンメトリーの測定結果としての電流‐電圧曲線を示す図である。
【図１３】本発明の実施例３で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に示すように、本発明の全固体電池積層体１０は、順に積層された正極層１１と固体電解質層１３と介在層１４と負極層１２とを備える。介在層１４は負極層１２と固体電解質層１３との間に介在する。全固体電池積層体１０は、たとえば、直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体、または、円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で形成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。固体電解質層１３は固体電解質として第１の固体電解質材料を含み、介在層１４は、固体電解質として、第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する第２の固体電解質材料を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
【００３２】
上記のように構成された全固体電池積層体１０において、介在層１４に含まれる第２の固体電解質材料の電位窓が、固体電解質層１３に含まれる第１の固体電解質材料の電位窓よりも広いことにより、第１の固体電解質材料の還元分解を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制することができる。すなわち、第１の固体電解質材料の分解電圧以下の充放電電位を有する負極活物質を用いて負極層１２を構成しても、第１の固体電解質材料の還元分解を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制することができる。
【００３３】
第２の固体電解質材料の電位窓がリチウムの電位を含むことが好ましい。このようにすることにより、介在層１４に含まれる第２の固体電解質材料がリチウムの電位まで安定であるので、低い電位を有する負極活物質を用いて負極層１２を形成することができ、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。
【００３４】
また、第２の固体電解質材料のイオン伝導度が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このように第２の固体電解質材料のイオン伝導度を高くすることにより、第２の固体電解質材料を含む介在層１４を負極層１２と固体電解質層１３との間に介在させても、全固体電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００３５】
さらに、第２の固体電解質材料の焼成温度が１０００℃以下であることが好ましい。このように第２の固体電解質材料の焼成温度を低くすることにより、リチウムの揮発温度以下での焼成が可能になるので、緻密な全固体電池を得ることができる。
【００３６】
第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料がリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。このようにすることにより、固体電解質層１３と介在層１４の積層体を一体焼成によって緻密に作製することができる。この場合、第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料に含まれるリチウム含有リン酸化合物として、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明の全固体電池積層体１０において、負極層１２が第３の固体電解質材料を含み、介在層１４に含まれる第２の固体電解質材料が第３の固体電解質材料と同じであることが好ましい。このようにすることにより、全固体電池の寿命を向上させることができる。
【００３８】
本発明の全固体電池積層体１０において、固体電解質層１３に含まれる第１の固体電解質材料、または、正極層１１または負極層１２に含められる固体電解質材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
【００３９】
本発明の全固体電池積層体１０において、介在層１４に含まれる第２の固体電解質材料としては、ＬｉxＭ１yＭ２zＭ３w（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは０．５≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ≦２、ｗは０≦ｗ≦２の範囲内の数値であり、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ２はＡｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、ＳｃおよびＹからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、Ｍ３はＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされるナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ1.0Ａｌ1.0Ｔａ1.0（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.0Ｚｒ2.0（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。
【００４０】
また、本発明の全固体電池積層体１０において、負極層１２が負極活物質を含み、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る化合物または合金を用いることができる。
【００４１】
負極活物質が化合物を含む場合、負極活物質が、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｏＯ2およびＮｂ2Ｏ5からなる群より選ばれた１種以上の酸化物を含むことが好ましい。この場合、介在層１４に含まれるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物と固相反応することなく、負極層１２と介在層１４の積層体を一体焼成によって作製することができる。
【００４２】
また、負極活物質が、珪素または錫を含むことが好ましい。この場合、負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫含有合金および錫含有化合物からなる群より選ばれた１種以上を含むことが好ましい。このようにすることにより、全固体電池の高電圧化と高容量化を実現することができる。
【００４３】
上記の第１の固体電解質材料と第２の固体電解質材料に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
【００４４】
なお、正極層１１に含められる正極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
【００４５】
上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１の未焼成体である未焼成正極層と、負極層１２の未焼成体である未焼成負極層と、第１の固体電解質材料を含む固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層と、第２の固体電解質材料を含む介在層１４の未焼成体である未焼成介在層を作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、第１の固体電解質材料よりも電位窓の広い第２の固体電解質材料を含む未焼成介在層を作製する。その後、作製された未焼成正極層と未焼成固体電解質層と未焼成負極層とを、未焼成負極層と未焼成固体電解質層との間に未焼成介在層を介在させて、積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１と固体電解質層１３と介在層１４と負極層１２とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
【００４６】
なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
【００４７】
積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、介在層１４、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することができる。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
【００４８】
上記の未焼成正極層と未焼成負極層と未焼成固体電解質層と未焼成介在層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成正極層と未焼成固体電解質層と未焼成介在層と未焼成負極層とを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼成正極層と未焼成固体電解質層と未焼成介在層と未焼成負極層とを積層することができる。
【００４９】
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、第１の固体電解質材料、第２の固体電解質材料、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
【００５０】
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
【００５１】
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下、固体電解質層と負極層との間に介在層を設けて作製した全固体電池の実施例１〜３と、介在層を設けないで作製した全固体電池の比較例１について説明する。【００５４】
（実施例１、比較例１）
固体電解質層に含まれる第１の固体電解質材料としてナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、介在層に含まれる第２の固体電解質材料（以下、固体電解質Ａという）としてナシコン型構造のリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であるＬｉ1.2Ｃａ0.1Ｚｒ1.9（ＰＯ4）3、負極層に含まれる電極活物質としてＮｂ2Ｏ5を用いた。【００５５】
まず、以下のようにして、固体電解質Ａを作製した。【００５６】
＜原料の混合粉末の作製＞
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用い、これらをモル比で１０．７％‐Ｌｉ2ＣＯ3、１．８％‐Ｃａ（ＯＨ）2、３３．９％‐ＺｒＯ2、５３．６％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、原料の混合粉末を作製した。【００５７】
＜固体電解質Ａの作製＞
実施例１の介在層に含まれる固体電解質粉末Ａを以下のようにして作製した。【００５８】
上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気中で、４００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、焼成粉末Ａを作製した。【００５９】
得られた焼成粉末Ａに水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末Ａを粉砕した（粉砕工程）。その後、温度が１２０℃のホットプレートの上で焼成粉末Ａを乾燥させて、粉砕粉末Ａを作製した。【００６０】
得られた粉砕粉末Ａを、空気雰囲気中で、８００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、固体電解質粉末Ａを作製した。【００６１】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で得られた固体電解質粉末ＡのＸ線回折パターンを測定した。測定された固体電解質粉末ＡのＸ線回折パターンを図２に示す。図２には、ナシコン型のリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であるＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：８４−０９９８）のＸ線回折パターンを合わせて示す。【００６２】
図２から、固体電解質粉末ＡのＸ線回折パターンは、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、固体電解質粉末Ａがナシコン型構造を有するリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であることが確認された。【００６３】
次に、全固体電池を作製するために、以下のようにして、負極層シートと固体電解質層シートと介在層シートを作製した。【００６４】
＜負極層シート、固体電解質層シート、介在層シートの作製＞
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、負極活物質としてＮｂ2Ｏ5の結晶粉末とを混合することにより、負極活物質スラリー１を作製した。Ｎｂ2Ｏ5とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００６５】
上記のバインダ溶液と、第１の固体電解質材料としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3のガラス粉末とを混合することにより、固体電解質スラリー１を作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００６６】
上記のバインダ溶液と、第２の固体電解質材料として上記で得られた固体電解質粉末Ａとを混合することにより、固体電解質スラリー２を作製した。固体電解質粉末Ａとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００６７】
上記で得られた負極活物質スラリー１と固体電解質スラリー２とをＮｂ2Ｏ5と固体電解質粉末Ａの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、負極スラリー１を作製した。【００６８】
得られた負極スラリー１、固体電解質スラリー１、および、固体電解質スラリー２のそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、グリーンシートとしての負極層シート１、固体電解質層シート１、および、介在層シート１を作製した。【００６９】
次に、得られた介在層シート１の特性を以下のようにして評価した。【００７０】
＜介在層の評価＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート１を複数枚、積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、耐還元性評価用の成形体としての積層体１を作製した。積層体１を酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成することにより、耐還元性評価用の焼結体１を作製した。【００７１】
耐還元性評価用の焼結体１の片面に白金（Ｐｔ）スパッタで電極を形成した後、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。対極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に、上記の電極が形成された焼結体１の面と反対側の面が接触するように、焼結体１を積層し、２０３２型のコインセルで封止して、耐還元性評価セル１を作製した。【００７２】
耐還元性評価セル１を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、測定は次のようにして行われた。まず、開回路電圧から０Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、０Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止し、休止後の電位から３Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、３Ｖで５時間保持した。【００７３】
図３に、一例として、耐還元性評価セル１についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。図３から、固体電解質Ａは、リチウムの電位まで電気化学的に安定であることを確認した。【００７４】
以上のようにして得られた負極層シート１、固体電解質層シート１、および、介在層シート１を用いて、全固体電池を作製した。【００７５】
＜全固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シート１の片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート１を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着し、さらにその上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた負極層シート１を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、実施例１の全固体電池を構成する成形体としての負極−電解質積層体Ａを作製した。【００７６】
一方、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シート１の片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた負極層シート１を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、比較例１の全固体電池を構成する成形体としての負極−電解質積層体Ｂを作製した。【００７７】
成形体としての負極−電解質積層体Ａ、Ｂを２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、負極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての負極‐電解質積層体Ａ、Ｂを作製した。【００７８】
焼成体としての負極‐電解質積層体Ａ、Ｂを１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、正極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての負極‐電解質積層体Ａ、Ｂと金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例１の全固体電池Ａと比較例１の全固体電池Ｂを作製した。【００７９】
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。【００８０】
全固体電池Ａ、Ｂを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。その結果、得られた全固体電池Ａの電流―電圧曲線を図４、全固体電池Ｂの電流―電圧曲線を図５に示す。なお、測定は次のようにして行われた。まず、開回路電圧から１．２Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、１．２Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止し、休止後の電位から３Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、３Ｖで５時間保持した。【００８１】
図４から介在層を備えた実施例１の全固体電池Ａでは、負極活物質であるＮｂ2Ｏ5に由来する１．７Ｖに電極電位を持つ充放電電流のみが観測されることが確認された。【００８２】
これに対して、介在層を備えていない比較例１の全固体電池Ｂでは、負極活物質であるＮｂ2Ｏ5に由来する酸化還元電流に加えて、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3に由来する２．５Ｖに電極電位を持つ充放電電流が観測されることが確認された。【００８３】
全固体電池Ａ、Ｂを１．２〜３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた全固体電池Ａの充放電曲線を図６、全固体電池Ｂの充放電曲線を図７に示す。【００８４】
なお、上記の電池の評価では、負極層を構成する負極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、負極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。【００８５】
図６から、介在層を備えた実施例１の全固体電池Ａでは、放電容量が約２００ｍＡｈ／ｇであり、８８％の充放電効率で充放電が可能であることが確認された。【００８６】
これに対して、図７から、介在層を備えていない比較例１の全固体電池Ｂでは、放電容量が約２５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が７０％であることが確認された。全固体電池Ｂの放電容量には、負極活物質であるＮｂ2Ｏ5の容量に加えて、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元容量が含まれていることがわかる。また、全固体電池Ｂにおける充放電効率の低下は、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解が行われていることを示唆していることがわかる。【００８７】
以上のことから、全固体電池Ａのように負極層と固体電解質層との間に介在層を備えた電池構成を採用することにより、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制できることが明らかとなった。【００８８】
（実施例２）
固体電解質層に含まれる第１の固体電解質材料としてナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、介在層に含まれる第２の固体電解質材料（以下、固体電解質Ｂという）としてナシコン型構造のリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であるＬｉ1.0Ｚｒ2.0（ＰＯ4）3、負極層に含まれる電極活物質としてＮｂ2Ｏ5を用いた。【００８９】
まず、以下のようにして、固体電解質Ｂを作製した。【００９０】
＜原料の混合粉末の作製＞
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用い、これらをモル比で９．１％‐Ｌｉ2ＣＯ3、３６．４％‐ＺｒＯ2、５４．５％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、原料の混合粉末を作製した。【００９１】
＜固体電解質Ｂの作製＞
実施例２の介在層に含まれる固体電解質粉末Ｂを以下のようにして作製した。【００９２】
上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気中で、４００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、焼成粉末Ｂを作製した。【００９３】
得られた焼成粉末Ｂに水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末Ｂを粉砕した（粉砕工程）。その後、温度が１２０℃のホットプレートの上で焼成粉末Ｂを乾燥させて、粉砕粉末Ｂを作製した。【００９４】
得られた粉砕粉末Ｂを、空気雰囲気中で、８００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、固体電解質粉末Ｂを作製した。【００９５】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で得られた固体電解質粉末ＢのＸ線回折パターンを測定した。測定された固体電解質粉末ＢのＸ線回折パターンを図８に示す。図８には、ナシコン型のリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であるＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：８４−０９９８）のＸ線回折パターンを合わせて示す。【００９６】
図８から、固体電解質粉末ＢのＸ線回折パターンは、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、固体電解質粉末Ｂがナシコン型構造を有するリチウム含有ジルコニウムリン酸化合物であることが確認された。【００９７】
次に、全固体電池を作製するために、以下のようにして、負極層シートと固体電解質層シートと介在層シートを作製した。【００９８】
＜負極層シート、固体電解質層シート、介在層シートの作製＞
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、負極活物質としてＮｂ2Ｏ5の結晶粉末とを混合することにより、負極活物質スラリー１を作製した。Ｎｂ2Ｏ5とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００９９】
上記のバインダ溶液と、第１の固体電解質材料としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3のガラス粉末とを混合することにより、固体電解質スラリー１を作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【０１００】
上記のバインダ溶液と、第２の固体電解質材料として上記で得られた固体電解質粉末Ｂとを混合することにより、固体電解質スラリー３を作製した。固体電解質粉末Ｂとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【０１０１】
上記で得られた負極活物質スラリー１と固体電解質スラリー３とをＮｂ2Ｏ5と固体電解質粉末Ｂの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、負極スラリー２を作製した。【０１０２】
得られた負極スラリー２、固体電解質スラリー１、および、固体電解質スラリー３のそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、グリーンシートとしての負極層シート２、固体電解質層シート１、および、介在層シート２を作製した。【０１０３】
次に、得られた介在層シート２の特性を以下のようにして評価した。【０１０４】
＜介在層の評価＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート２を複数枚、積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、耐還元性評価用の成形体としての積層体２を作製した。積層体２を酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成することにより、耐還元性評価用の焼結体２を作製した。【０１０５】
耐還元性評価用の焼結体２の片面に白金（Ｐｔ）スパッタで電極を形成した後、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。対極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に、上記の電極が形成された焼結体２の面と反対側の面が接触するように、焼結体２を積層し、２０３２型のコインセルで封止して、耐還元性評価セル２を作製した。【０１０６】
耐還元性評価セル２を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、測定は次のようにして行われた。まず、開回路電圧から０Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、０Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止し、休止後の電位から３Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、３Ｖで５時間保持した。【０１０７】
図９に、一例として、耐還元性評価セル２についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。図９から、固体電解質Ｂは、リチウムの電位まで電気化学的に安定であることを確認した。【０１０８】
以上のようにして得られた負極層シート２、固体電解質層シート１、および、介在層シート２を用いて、全固体電池を作製した。【０１０９】
＜全固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シート１の片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート２を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着し、さらにその上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた負極層シート２を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、実施例２の全固体電池を構成する成形体としての負極−電解質積層体Ｃを作製した。【０１１０】
成形体としての負極−電解質積層体Ｃを２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、負極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての負極‐電解質積層体Ｃを作製した。【０１１１】
焼成体としての負極‐電解質積層体Ｃを１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、正極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての負極‐電解質積層体Ｃと金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例２の全固体電池Ｃを作製した。【０１１２】
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。【０１１３】
全固体電池Ｃを１．２〜３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた全固体電池Ｃの充放電曲線を図１０に示す。【０１１４】
なお、上記の電池の評価では、負極層を構成する負極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、負極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。【０１１５】
図１０から、介在層を備えた実施例２の全固体電池Ｃでは、放電容量が約１７７ｍＡｈ／ｇであり、８０％の充放電効率で充放電が可能であることが確認された。【０１１６】
これに対して、図７から、介在層を備えていない比較例１の全固体電池Ｂでは、放電容量が約２５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が７０％であることが確認された。全固体電池Ｂの放電容量には、負極活物質であるＮｂ2Ｏ5の容量に加えて、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元容量が含まれていることがわかる。また、全固体電池Ｂにおける充放電効率の低下は、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解が行われていることを示唆していることがわかる。【０１１７】
以上のことから、全固体電池Ｃのように負極層と固体電解質層との間に介在層を備えた電池構成を採用することにより、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制できることが明らかとなった。【０１１８】
（実施例３）
固体電解質層に含まれる第１の固体電解質材料としてナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3、介在層に含まれる第２の固体電解質材料（以下、固体電解質Ｃという）としてナシコン型構造のリチウム含有タンタルリン酸化合物であるＬｉ1.0Ａｌ1.0Ｔａ1.0（ＰＯ4）3、負極層に含まれる電極活物質としてＮｂ2Ｏ5を用いた。【０１１９】
まず、以下のようにして、固体電解質Ｃを作製した。【０１２０】
＜原料の混合粉末の作製＞
原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用い、これらをモル比で１１．１％‐Ｌｉ2ＣＯ3、１１．１％‐Ａｌ2Ｏ3、１１．１％‐Ｔａ2Ｏ5、６６．７％‐（ＮＨ4）2ＨＰＯ4となるように秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で６時間回転させることにより、原料の混合粉末を作製した。【０１２１】
＜固体電解質Ｃの作製＞
実施例３の介在層に含まれる固体電解質粉末Ｃを以下のようにして作製した。【０１２２】
上記で得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気中で、８００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、焼成粉末Ｃを作製した。【０１２３】
得られた焼成粉末Ｃに水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で２４時間回転させることにより、焼成粉末Ｃを粉砕した（粉砕工程）。その後、温度が１２０℃のホットプレートの上で焼成粉末Ｃを乾燥させて、粉砕粉末Ｃを作製した。【０１２４】
得られた粉砕粉末Ｃを、空気雰囲気中で、８００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、固体電解質粉末Ｃを作製した。【０１２５】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で得られた固体電解質粉末ＣのＸ線回折パターンを測定した。測定された固体電解質粉末ＣのＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１には、ナシコン型のタンタルリン酸化合物であるＴｉＴａ（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：２５−０９８６）のＸ線回折パターンを合わせて示す。【０１２６】
図１１から、固体電解質粉末ＣのＸ線回折パターンは、ＴｉＴａ（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、固体電解質粉末Ｃがナシコン型構造を有するリチウム含有タンタルリン酸化合物であることが確認された。【０１２７】
次に、全固体電池を作製するために、以下のようにして、負極層シートと固体電解質層シートと介在層シートを作製した。【０１２８】
＜負極層シート、固体電解質層シート、介在層シートの作製＞
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、負極活物質としてＮｂ2Ｏ5の結晶粉末とを混合することにより、負極活物質スラリー１を作製した。Ｎｂ2Ｏ5とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【０１２９】
上記のバインダ溶液と、第１の固体電解質材料としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3のガラス粉末とを混合することにより、固体電解質スラリー１を作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【０１３０】
上記のバインダ溶液と、第２の固体電解質材料として上記で得られた固体電解質粉末Ｃとを混合することにより、固体電解質スラリー４を作製した。固体電解質粉末Ｃとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【０１３１】
上記で得られた負極活物質スラリー１と固体電解質スラリー４とをＮｂ2Ｏ5と固体電解質粉末Ｃの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、負極スラリー３を作製した。【０１３２】
得られた負極スラリー３、固体電解質スラリー１、および、固体電解質スラリー４のそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、グリーンシートとしての負極層シート３、固体電解質層シート１、および、介在層シート３を作製した。【０１３３】
次に、得られた介在層シート３の特性を以下のようにして評価した。【０１３４】
＜介在層の評価＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート３を複数枚、積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、耐還元性評価用の成形体としての積層体１を作製した。積層体１を酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成した後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成することにより、耐還元性評価用の焼結体３を作製した。【０１３５】
耐還元性評価用の焼結体３の片面に白金（Ｐｔ）スパッタで電極を形成した後、１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した。対極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に、上記の電極が形成された焼結体３の面と反対側の面が接触するように、焼結体３を積層し、２０３２型のコインセルで封止して、耐還元性評価セル３を作製した。【０１３６】
耐還元性評価セル３を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、測定は次のようにして行われた。まず、開回路電圧から０Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、０Ｖで５時間保持した。その後、３時間休止し、休止後の電位から３Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した後、３Ｖで５時間保持した。【０１３７】
図１２に、一例として、耐還元性評価セル３についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。図１２から、固体電解質Ｃは、リチウムの電位まで電気化学的に安定であることを確認した。【０１３８】
以上のようにして得られた負極層シート３、固体電解質層シート１、および、介在層シート３を用いて、全固体電池を作製した。【０１３９】
＜全固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質層シート１の片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた介在層シート３を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着し、さらにその上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた負極層シート３を積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、実施例３の全固体電池を構成する成形体としての負極−電解質積層体Ｄを作製した。【０１４０】
成形体としての負極−電解質積層体Ｄを２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、負極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての負極‐電解質積層体Ｄを作製した。【０１４１】
焼成体としての負極‐電解質積層体Ｄを１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、正極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての負極‐電解質積層体Ｄと金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例３の全固体電池Ｄを作製した。【０１４２】
＜全固体電池の評価＞
得られた全固体電池の特性を以下のようにして評価した。【０１４３】
全固体電池Ｄを１．２〜３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、得られた全固体電池Ａの充放電曲線を図１３に示す。【０１４４】
なお、上記の電池の評価では、負極層を構成する負極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、負極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。【０１４５】
図１３から、介在層を備えた実施例３の全固体電池Ｄでは、放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇであり、７５％の充放電効率で充放電が可能であることが確認された。【０１４６】
これに対して、図７から、介在層を備えていない比較例１の全固体電池Ｂでは、放電容量が約２５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が７０％であることが確認された。全固体電池Ｂの放電容量には、負極活物質であるＮｂ2Ｏ5の容量に加えて、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元容量が含まれていることがわかる。また、全固体電池Ｂにおける充放電効率の低下は、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解が行われていることを示唆していることがわかる。【０１４７】
以上のことから、全固体電池Ｄのように負極層と固体電解質層との間に介在層を備えた電池構成を採用することにより、固体電解質層に含まれるナシコン型構造のリチウム含有チタンリン酸化合物であるＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3の還元分解を抑制することができ、充放電効率の低下を抑制できることが明らかとなった。【０１４８】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
電池の充放電効率の低下を抑制することができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
【符号の説明】
【０１５０】
１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：介在層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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