(57)【要約】基板上に、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される金属化合物の１種以上ならびに溶媒を含有する組成物を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経ることを特徴とする、導電性膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される金属化合物の１種以上ならびに溶媒を含有する組成物を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経ることを特徴とする、導電性膜の形成方法。
【請求項２】
上記塗膜形成工程の後、上記水素処理工程の前に、
上記塗膜形成工程において形成された塗膜を酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程を行う、請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
上記水素処理工程の後に、
水素ラジカル処理工程後の膜を酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程をさらに行う、請求項１または２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
上記金属が、
銅、ニッケルおよびビスマスから選択される１種であるか、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ロジウムおよびニッケルからなる２種と、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種とを除く。）であり、そして
形成される導電性膜がアモルファス状である、請求項３に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
上記金属がパラジウムおよびロジウムから選択される１種であるか、あるいは
ロジウムおよびニッケルからなる２種であり、そして
形成される導電性膜が結晶性を有するものである、請求項３に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
上記金属が、
銅、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種であるか、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種を除く。）であり、そして
得られる導電性膜がｐ型半導体特性を有するものである、請求項３に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載の方法によって形成された導電性膜。
【請求項８】
下記式（２）であらわされる組成を有する、請求項７に記載の導電性膜。
Ｍ１．０ＯａＨｂＣｃ      （２）
（式（２）中、Ｍは銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種以上の金属原子であり、ａは０．１５〜１．０の数であり、ｂは０〜０．１５の数であり、ｃは０．００５〜０．１５の数である。）
【請求項９】
上記水素処理工程の後に、
水素ラジカル処理工程後の膜を酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程を行わない、請求項１または２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって形成された導電性膜。
【請求項１１】
下記式（１）であらわされる組成を有する、請求項１０に記載の導電性膜。
Ｍ１．０ＯａＨｂＣｃ      （１）
（式（１）中、Ｍは銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種以上の金属原子であり、ａは０〜０．１０の数であり、ｂは０．００５〜０．２５の数であり、ｃは０．００５〜０．２５の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜の形成方法に関する。詳しくは、導電性が高い金属膜および酸化物膜、ならびにｐ型半導体特性を示すとともに、導電性が高くあるいはホール移動度が高い導電性酸化物膜を、低温で形成することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタなどの半導体素子は、異なるタイプの導電性を示す半導体同士の接合によってその機能が発現される。例えばｐｎ接合、ｐｉｎ接合などである。このような半導体は、古くからシリコン、ゲルマニウムなどの半金属元素を用いて製造されてきた。これらの材料は製造コストが高価であり、高温において劣化し易いから、工業的に用いられる半導体材料としては必ずしも満足できるものではない。
一方、各種の電子デバイスにおいて、電極、配線などを構成する導電性材料として、金属および導電性酸化物が広く使用されている。これらの金属または導電性酸化物からなる膜は、従来、例えばスパッタリング法、レーザーアブレーション法、蒸着法などの気相法によって形成されてきた。しかし気相法は、巨大で高価な装置を必要とし、膜の生産性も低いため、膜形成に要するコストが大きな負担となる。また、この方法によって特に基板上に金属膜を形成する場合には、前駆体化合物を基板上で金属に変換するために、基板を高温に加熱する必要がある。従って例えば耐熱性の低い樹脂基板、高温で破壊される電子デバイスを形成した後の基板などに対する適用は制限される。
さらに、導電性材料の形成を気相法によるとすると、印刷法などの簡易な膜形成方法を適用することができない。印刷法によって導電性膜を形成するためには液相プロセスの開発が必須である。
そこで近年、金属膜および導電性酸化物膜を、安価な液相プロセスによって形成する技術が検討され、報告されている。例えば特開２００９−２２７８６４号公報には、基板上にアラン−アミン錯体を含有する組成物を塗布し、次いでこれを２００℃程度に加熱することによって、基板上にアルミニウム膜を形成する技術が記載されている。この技術は、液相プロセスにより、しかも比較的低温によって基板上に金属膜を形成することのできる優れた技術であるが、基板の最高到達温度をさらに低くしたいとの要請がある。また、Ｃ．Ｋ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｔｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１２，ｐｐ５０９−５１４（２００９）には、前駆体として塩化インジウム、塩化亜鉛などを含有する組成物溶液を基板上に塗布し、これを加熱することによって、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成する技術が開示されている。しかしながらこの技術によって得られる膜はその導電性が十分ではなく、未だ実用に至っていない。
ｐ型半導体については、従来技術において気相法による膜形成はいくつか報告されているものの、液相プロセスによるｐ型半導体膜の形成は未だ成功していない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、
安価な液相プロセスによって、且つ基板を高温に加熱する必要がない温和なプロセスによって、導電性が高い金属膜および導電性酸化物膜、ならびにｐ型半導体特性を示すとともに、導電性が高くあるいはホール移動度が高い導電性酸化物膜を形成するための方法を提供することにある。
本発明の上記目的および利点は、
基板上に、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される金属化合物の１種以上ならびに溶媒を含有する組成物を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経ることを特徴とする、導電性膜の形成方法によって達成される。
上記水素ラジカル処理工程までで膜の形成を終えると基板上に金属膜が形成され；
一方、上記水素処理工程の後に、酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程をさらに行うことにより、基板上に導電性酸化物膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１において得られた、試料Ｃｕ−Ａ、ＲｈおよびＢｉＲｈのＸ線回折チャートである。
図２は、実施例１において得られた試料ＮｉＲｈのＴＥＭ像である。
図３は、実施例１において得られた試料ＮｉＲｈの電子回折像である（図２の領域（ａ）および（ｂ）に対応）。
図４は、実施例２で得られた膜のＩＲスペクトルである。
図５は、実施例３において得られた試料ＰｄのＸ線回折チャートである。
図６は、実施例５で測定した試料ＮｉＲｈの体積抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性膜の形成方法は、上記のとおり、
基板上に、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される金属化合物の１種以上ならびに溶媒を含有する組成物（以下、「前駆体組成物」ともいう。）を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経ることを特徴とする。
＜前駆体組成物＞
上記金属のカルボン酸塩としては、ギ酸または炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることが好ましく、ギ酸または炭素数１〜８のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることがより好ましい。具体的には、例えば金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などを挙げることができる。これらのうち、塩の入手ないし合成のしやすさから酢酸塩、プロピオン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩が好ましい。これらのカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記金属のアルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素数としては、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。具体的には、例えば金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることができる。これらのアルコキシドは無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記金属のジケトナートにおけるジケトン配位子としては、例えばアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートなどを挙げることができる。これらのジケトナートは無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記金属のニトロシルカルボン酸塩は、一般に化学式Ｍ（ＮＯ）（ＯＯＣＲ）ｎ（ここで、Ｍは銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルまたはビスマスであり；Ｒはアルキル基であり；Ｍが銅、パラジウムまたはニッケルであるときｎは１であり；Ｍがロジウムまたはビスマスであるときｎは２であり；Ｍがルテニウムまたはイリジウムであるときｎは３である。）で表される化合物である。ここでＲとしては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。このニトロシルカルボン酸塩としては、例えばニトロシル酢酸塩、ニトロシルプロピオン酸塩、ニトロシル酪酸塩、ニトロシル吉草酸塩、ニトロシル−２−エチルヘキサン酸塩などであることが好ましく、ニトロシル酢酸塩であることがより好ましい。これらのニトロシルカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
本発明の方法によって形成される導電性膜が金属膜である場合には、金属化合物における金属（金属種）として銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される任意の１種または２種以上を用いることにより、任意の金属組成を有する金属膜を形成することができる。金属膜を形成するにあたって金属種を２種以上用いる場合の金属種の使用割合は任意である。
本発明の方法によって形成される導電性膜が導電性酸化物膜である場合、金属種として銅、ニッケルおよびビスマスから選択される１種を用いた場合、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ロジウムおよびニッケルからなる２種と、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種とを除く。）を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜は安定なアモルファス構造をとり易い傾向にあり；
一方、金属種としてパラジウムおよびロジウムから選択される１種を用いた場合、あるいは
ロジウムおよびニッケルからなる２種を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜は結晶性を有するものとなり易い傾向にある。
さらに、本発明の方法によって形成される導電性膜が導電性酸化物膜である場合に、金属種として銅、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種を用いた場合、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種を除く。）を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜はｐ型半導体特性を有するものとなる。
導電性酸化物膜を形成するにあたって金属種を２種以上用いる場合の金属種の使用割合は任意である。
従って、金属化合物における金属の種類およびその使用割合、ならびにプロセスを適当に選択することによって、基板上に、所望の組成を有する金属膜；ならびに所望の組成、結晶性および半導体特性を有する導電性酸化物膜を形成することができる。
本発明における前駆体組成物に含有される溶媒は、カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオール、グリコールエーテル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステルおよびエーテル（ただし、グリコールエーテルを除く。本明細書において以下同じ。）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記カルボン酸としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有するカルボン酸であることがより好ましい。このようなカルボン酸の具体例としては、例えばプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどを挙げることができる。アルコールとしては１級アルコールが好ましい。
上記ケトンとしては、炭素数３〜１０のケトンであることが好ましく、炭素数４〜７のケトンであることがより好ましい。この炭素数はカルボニル基の炭素を含めた数である。このようなケトンの具体例としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げることができる。
上記ジオールとしては、アルキレングリコールを使用することが好ましい。具体的には、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げることができる。
上記グリコールエーテルは、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルを使用することが好ましい。具体的には、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノールなどを挙げることができる。
さらに上記脂肪族炭化水素として、例えばヘキサン、オクタンなどを；
上記脂環式炭化水素として、例えばシクロヘキサンなどを；
上記芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを；
上記エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明における前駆体組成物に含有される溶媒としては、カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上を含有するものであることが好ましい。本発明の前駆体組成物中の溶媒におけるカルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の含有割合は、金属化合物の溶解性および前駆体組成物の安定性の観点から、溶媒の全量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、７５重量％以上とすることがより好ましく、１００重量％とすることが最も好ましい。
本発明における前駆体組成物を半導体素子の製造に適用する場合には、実質的に水を含有しない非水系溶媒とすることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の溶媒などに含有される不純物としての微量の水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって溶媒中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。溶媒中の水の割合としては、例えば５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましく、１重量％以下とすることがさらに好ましい。
本発明に使用される前駆体組成物は、上記の如き金属化合物および溶媒を必須の成分として含有するが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばキレート剤などを挙げることができる。
上記キレート剤は、金属化合物の溶解性を向上し、形成される導電性膜の表面平滑性をより向上する目的で、本発明における前駆体組成物に含有されることができる。キレート剤の添加によって導電性膜の表面平滑性が向上する理由は明らかではない。この理由について、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、キレート剤が金属化合物にキレート的に配位することによって該化合物を安定化し、後述の膜形成の際の加熱工程においてこれら化合物の分解を遅らせることにより、熱分解のコアが微細且つ均一となる結果、導電性膜の表面がより平滑になるものと推察される。
このような機能を有するキレート剤としては、例えばアミノ基、カルボニル基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物を挙げることができる。キレート剤の具体例としては、アミノ基を２個以上有する化合物として、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンアミンなどを；
カルボニル基を２個以上有する化合物として、例えばアセチルアセトンなどを；
水酸基を２個以上有する化合物として、例えばエチレングリコール、グリセリンなどを；
アミノ基および水酸基を有する化合物として、例えばモノエタノールアミンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
本発明における前駆体組成物がキレート剤を含有するものである場合、その使用割合としては、前駆体組成物中の金属化合物の合計１モルに対して、３モル以上とすることが好ましく、５〜２０モルとすることがより好ましい。
本発明における前駆体組成物は、上記の如き溶媒中に溶媒以外の各成分を混合して溶解することにより調製することができる。このとき、溶媒と各成分とを一度に混合して溶解してもよく、溶媒中に各成分を順次に加えてもよく、もしくは溶媒中に各成分を別個に溶解して得た数個の溶液を混合する方法によってもよく、またはその他の適宜の方法によってもよい。本発明の前駆体組成物の調製に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明における前駆体組成物は、そのｐＨを酸性領域に設定することが好ましく、そのｐＨを６．５以下とすることがより好ましく、特にｐＨ３〜６とすることが好ましい。このようなｐＨ値に設定することにより、保存安定性に優れる前駆体組成物とすることができる。
本発明における前駆体組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜６重量％とすることがより好ましい。
調製後の組成物は、適当な孔径を有するフィルターでろ過したうえで使用してもよい。
上述のとおり、本発明における前駆体組成物の成分である金属化合物は含水塩であってもよいから、該前駆体組成物は調製直後から水を含有していてもよい。また、溶媒が親水性のカルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するから、組成物の使用の際または保存中に吸湿することがある。しかしながら本発明における前駆体組成物は組成物中の水分割合を制御しなくても長期間の保存が可能である。従って、本発明における前駆体組成物は、後述のように高度の導電性を有する金属膜または導電性酸化物膜を簡易な方法で形成できるものでありながら、その調製コストおよび保存コストが大幅に削減されたものであり、電子デバイスの製造コストの削減に資するものである。
しかしながら、本発明の方法を半導体素子に適用する場合には、実質的に水を含有しない前駆体組成物を用いることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の原料などに含有される不純物としての微量の水および結晶水としての水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって前駆体組成物中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。前駆体組成物中の水分割合としては、例えば５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましく、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。この水分割合は、金属化合物の結晶水を含む値である。
＜導電性膜の形成方法＞
本発明の導電性膜の形成方法は、
基板上に上記の如き前駆体組成物を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経ることを特徴とする。上記塗膜形成工程の後、上記水素処理工程の前に、塗膜形成工程において形成された塗膜を酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程（第１の酸化工程）を行ってもよい。
上記水素ラジカル処理工程までで膜の形成を終えると基板上に金属膜が形成され；
一方、上記水素処理工程の後に、酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程（第２の酸化工程）をさらに行うことにより、基板上に導電性酸化物膜が形成される。
本発明の方法に使用される基板を構成する材料は、特に限定されない。基板としては、例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、クォーツガラスなどのガラス；プラスチック；カーボン；シリコーン樹脂；シリコン；金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはこれらの酸化物、混合酸化物（例えばＩＴＯなど）もしくはシリコン酸化物などを表面に有するガラス、プラスチック、シリコンなどからなる基板を使用することができる。
［塗膜形成工程］
基板上に前駆体組成物を塗布するにあたっては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法などの適宜の塗布方法を採用することができる。次いで、前駆体組成物からなる液状被膜から、必要に応じて溶媒を除去することにより、基板上に塗膜を形成することができる。このとき、塗膜中に溶媒が多少残存していたとしても、本発明の効果を減殺するものではない。塗布後に溶媒を除去する場合には、例えば室温〜３００℃程度の温度において１〜３０分程度静置する方法によることができる。この加熱は１段階で行ってもよく、加熱温度を変更せずにもしくは変更しながら数段階に分割して行ってもよく、または加熱温度を連続的に変化させながら行ってもよい。加熱温度を変更しながら数段階に分割して加熱を行う場合、加熱温度は段階を追うに従って徐々に高くすることが好ましい。加熱温度を連続的に変化させながら加熱を行う場合、加熱温度を徐々に高くしながら行うことが好ましい。
この塗布および溶媒除去からなるサイクルを１回行って形成される塗膜の膜厚は、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、５〜２００ｎｍとすることがより好ましい。塗布および溶媒除去からなるサイクルを複数回行って厚膜化された塗膜を形成してもよい。ここでサイクルの繰り返し数の合計回数は、１〜１０回とすることが好ましい。
塗膜形成工程において形成される塗膜の膜厚は、５〜１，０００ｎｍとすることが好ましい。後述のように、この塗膜形成工程に引き続いて行われる、第一の酸化工程（任意的）、水素ラジカル処理工程（必須的）および第二の酸化工程（任意的）における各処理によって塗膜の膜厚は変化する。所望の導電性膜の種類における所望の膜厚を得るために、この塗膜形成工程において形成される塗膜の膜厚を如何なる値にすればよいかは、当業者による少しの予備実験によって容易に知ることができる。
［第１の酸化工程］
上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して、次いで、任意的に第１の酸化工程（アニーリング）を行ってもよい。
この第１の酸化工程は、塗膜形成工程で形成された塗膜を、好ましくは酸素を含む気体中で加熱することにより実現することができる。上記酸素を含む気体としては、空気、酸素などを使用することが好ましい。加熱の際の気圧は任意の圧力とすることができ、例えば５×１０４〜１×１０６Ｐａとすることができる。
加熱温度としては２５０℃以上の温度で加熱することが好ましい。一方でこの工程における加熱は、溶媒および有機成分の一部を除去することを主目的とするものであるから、過度に高くすることの実益はなく、４００℃以下の加熱にとどめることが好ましい。従って、加熱温度は２５０〜４００℃の範囲であることが好ましい。
加熱時間としては、好ましくは３分以上であり、より好ましくは１０分以上である。本発明においては、上記の温度において上記の時間だけ加熱すれば十分に本工程の目的を達成することができるから、あえて長時間加熱を継続することの実益はない。しかし、形成された膜をさらに加熱しても上記温度範囲内で加熱する限り、これによって膜が劣化するわけではないから、長時間加熱が禁止されるものでもない。しかしながら適正なコストの観点から、加熱時間は２時間以下とすることが好ましい。
この加熱は１段階で行ってもよく、加熱温度を変更せずにもしくは変更しながら数段階に分割して行ってもよく、または加熱温度を連続的に変化させながら行ってもよい。加熱温度を変更しながら数段階に分割して加熱を行う場合、加熱温度は段階を追うに従って徐々に高くすることが好ましい。加熱温度を連続的に変化させながら加熱を行う場合、加熱温度を徐々に高くしながら行うことが好ましい。
この第１の酸化工程を行った場合、塗膜の膜厚は、工程前の０．１〜０．９倍程度となる。
［水素ラジカル処理工程］
上記塗膜形成工程で形成され、任意的に第１の酸化工程を行った塗膜に対して、次いで水素ラジカル処理工程が行われる。この水素ラジカル処理は、塗膜に水素ラジカルを供給することによって行うことができる。
水素ラジカルは、適当な水素ラジカル発生手段を用いて水素分子を解離することによって発生することができる。従って、水素ラジカル発生手段を備えたチャンバー内に塗膜が形成された基板を設置し、該チャンバーに好ましくはガス状の水素分子を供給することにより、水素ラジカル処理を行うことができる。水素ラジカル発生手段としては、例えば金属触媒との接触、プラズマなどを挙げることができる。
水素ラジカル発生手段として金属触媒との接触を採用する場合、該金属触媒としては、例えばタングステン、タンタル、白金、モリブデンなどの金属を高温に加熱してなる金属触媒を挙げることができる。前記金属の形状をワイヤ状として、これに通電することにより、高温に加熱することが好ましい。加熱温度としては、好ましくは１，０００〜２，５００℃であり、より好ましくは１，２００〜２，０００℃である。
このような高温の金属触媒に水素分子を供給して接触させることにより、水素ラジカルを発生することができる。水素分子の供給速度としては、塗膜の面積１ｃｍ２あたり、０．０５〜１００ｓｃｃｍとすることが好ましく、０．１〜８０ｓｃｃｍとすることがより好ましい。ここで、単位「ｓｃｃｍ」は「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ」の略である。「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ」は、１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）、０℃における体積（ｃｍ３）を意味する（本明細書において以下同じ）。
金属触媒に水素分子を供給する際、発生した水素ラジカルの無用の消費を避けるため、チャンバー内は高真空にしておくことが好ましい。この場合の真空度としては、絶対圧として、１×１０−３Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０−４Ｐａ以下とすることがより好ましい。
本発明の方法においては、基板を高温に加熱しなくとも基板上に導電性膜（特に金属膜）を形成し得ることが利点の一つである。しかしながら、水素ラジカル発生手段をして金属触媒との接触を採用する場合、高温に加熱した金属触媒の近傍に基板を設置する必要があるため、金属触媒からの輻射熱によって基板が不要の熱を受けることとなる。これを避けるため、チャンバー内の金属触媒と基板との間に、適当な遮蔽手段（シールド）を設けることが好ましい。この遮蔽手段を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、クロムニッケル鋼などを挙げることができる。遮蔽手段の形状は任意であるが、基板の任意の点と金属触媒の任意の点とを結んだ直線のすべてを横切ることのできる形状、例えば板状、円筒状、ドーム状など、の形状であることが好ましい。遮蔽手段の厚さとしては、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｍである。
このような遮蔽手段を適用することによって、金属触媒との接触を水素ラジカル発生手段とする水素ラジカル処理工程における基板温度を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、例えば５０〜８０℃にコントロールすることができる。
水素ラジカル発生手段としてプラズマを採用する場合には、例えば希ガスと水素分子との混合ガス中でプラズマを励起することにより、水素ラジカルを発生することができる。希ガスと水素分子との混合割合としては、これらの合計に対する水素分子の割合として、０．１〜２０モル％とすることが好ましく、０．５〜１０モル％とすることがより好ましく、１〜５モル％とすることがさらに好ましい。希ガスとしてはヘリウムを使用することが好ましい。プラズマとしては、マイクロ波プラズマ、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマなどを使用することができる。
この場合の水素ラジカルの発生機構につき、希ガスとしてヘリウムを用いた場合を例として説明する。
ヘリウムと水素分子との混合物中でプラズマを励起すると、先ず準安定のヘリウム原子が生成し、これが水素分子と衝突して水素ラジカルが生成する。このときに、Ｈｅ＋オン、Ｈ２＋オンなどの荷電粒子も発生するため、チャンバー内に荷電粒子除去手段を設けておくことが好ましい。
希ガスと水素分子との混合ガスの供給速度は、水素分子の供給速度に換算して、塗膜の面積１ｃｍ２あたり、０．１〜１００ｓｃｃｍとすることが好ましい。
プラズマを水素ラジカル発生手段とする水素ラジカル処理工程における基板温度は、特にコントロールしなくとも過度に高温となることはない。この場合の基板温度は、１００℃以下とすることが好ましく、室温（２５℃）〜８０℃程度とすることがより好ましい。
プラズマを水素ラジカル発生手段とすると、大気圧付近の圧力で水素ラジカルを効果的に発生することができる。従って、この手段を採用することにより、プロセスコストをさらに削減することができる。
上記いずれの手段による場合であっても、水素ラジカル処理工程は、５分以上行うことが好ましく、１０〜１００分行うことがより好ましい。
この水素ラジカル処理工程は、１段階で行ってもよく、条件を変更せずにもしくは変更しながら数段階に分割して行ってもよく、あるいは条件を連続的に変化させながら行ってもよい。
以上のような水素ラジカル処理工程によって、塗膜は、処理前の０．３〜０．６倍程度の膜厚となり、金属光沢を呈し、金属結晶性を有する金属膜となる。得られた金属膜の体積抵抗率は、水素ラジカル処理前の塗膜に比べて４〜９オーダー程度低くなり、バルクの金属に近い極めて高い導電性を示す。例えば本発明の方法によって形成された銅膜の体積抵抗率は、バルクの金属銅のわずか６倍程度に過ぎない（後述の実施例１参照）。
上記のようにして形成された導電性膜は、下記式（１）で表される組成を有する。
Ｍ１．０ＯａＨｂＣｃ      （１）
（式（１）中、Ｍは銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種以上の金属原子であり、ａは０〜０．１０の数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０．００５〜０．２５の数である。）
使用する金属原子の種類および膜形成の条件を適宜に選択することにより、上記式（１）中のａは、０〜０．０７５とすることができる。同様にして、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０．００５〜０．２０とすることができ、さらには０．００５〜０．１０とすることができる。例えば上記のＭが銅原子であるとき、本発明の方法によって以下の組成を有する導電性膜を形成することができる。
Ｃｕ１．０ＯａＨｂＣｃ
（上記式中、ａは０〜０．０５の数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０．００５〜０．０５の数である。）
基板を高温に加熱することなく、例えば１００℃以下の温度、好ましくは８０℃以下の温度において、塗布法によって基板上に良質の金属膜を形成できる方法は、今まで知られていない。
［第２の酸化工程］
上記のようにして水素ラジカル処理工程を経て形成された金属膜に対して、さらに任意的に第２の酸化工程を行ってもよい。
この第２の酸化工程は、上記第１の酸化工程と略同様にして行うことができる。ただし、この第２の酸化工程は、第１の酸化工程における加熱温度よりも高い温度において、より長時間行うことができる。
第２の酸化工程における加熱温度は、膜に良好な導電性を付与するとの観点から、２５０℃以上の温度とすることが好ましい。導電性は、一般に加熱温度が高いほど高くすることができる。しかしながら、得られる導電性膜の過度の結晶化を避けるとの観点から、加熱温度は８００℃以下とすることが好ましい。これら２つの要請を考慮すると、加熱温度は、好ましくは２５０〜８００℃であり、より好ましくは４００〜７５０℃である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
この第２の酸化工程における加熱は、１段階で行ってもよく、加熱温度を変更せずにもしくは変更しながら数段階に分割して行ってもよく、または加熱温度を連続的に変化させながら行ってもよい。加熱温度を変更しながら数段階に分割して加熱を行う場合、加熱温度は段階を追うに従って徐々に高くすることが好ましい。加熱温度を連続的に変化させながら加熱を行う場合、加熱温度を徐々に高くしながら行うことが好ましい。
以上のような第２の酸化工程を経ることにより、基板上に、導電性の酸化物膜を形成することができる。この導電性酸化物膜は半導体特性を示す。特に、前駆体組成物における金属種として銅、パラジウム、ロジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種を用いた場合、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種を除く。）を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜はｐ型半導体特性を有するものとなる。
本発明の方法により得られた導電性酸化物膜がｐ型半導体特性を有するものである場合、その導電性は公知のｐ型半導体材料に比べて極めて高く、ホール移動度が大きい。一方で、水素ラジカル処理工程を経ないで形成された酸化物膜は、これがｐ型半導体特性を示す場合であっても、水素ラジカル処理工程を経た場合に比べてその体積抵抗率が２オーダーほど高く、ホール移動度が顕著に低いこととなる（実施例３および４参照。ただし、金属種が実質的にパラジウムのみからなる場合については別論であるので後述する。）。
さらに、本発明の方法によって形成される導電性膜が導電性酸化物膜である場合であって、
金属種として銅、ニッケルおよびビスマスから選択される１種を用いた場合、あるいは
銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される２種以上（ただし、ロジウムおよびニッケルからなる２種と、ルテニウムおよびイリジウムからなる２種とを除く。）を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜は安定なアモルファス構造をとり易い。例えば金属種が銅またはニッケルである場合（得られる酸化物がＣｕＯまたはＮｉＯである場合）には、第２の酸化工程において４００℃まで加熱してもアモルファス構造の酸化物膜が得られ；
金属種が銅およびニッケルからなる２種（Ｃｕ／Ｎｉ＝１（モル比））である場合には、第２の酸化工程において５００℃まで加熱してもアモルファス構造の酸化物膜が得られ；そして
金属種がパラジウムおよびニッケルからなる２種（Ｐｄ／Ｎｉ＝０．１（モル比））である場合には、第２の酸化工程において６００℃まで加熱してもアモルファス構造の酸化物膜が得られる。
これらに対して、金属種としてパラジウムおよびロジウムから選択される１種を用いた場合、あるいは
ロジウムおよびニッケルからなる２種を用いた場合には、得られる導電性酸化物膜は結晶性を有するものとなり易い。これらの酸化物膜は、金属種がパラジウムである場合には約２５０℃以上、金属種がロジウムである場合には約３５０℃以上、金属種がロジウムおよびニッケルの２種からなる場合には約４００℃以上の加熱によって結晶性を示すこととなる。
酸化物膜のアモルファス構造が安定である温度領域および結晶性を示す温度領域は、金属種およびその組成によって変化する。所望の膜がアモルファス構造または結晶性を示す温度領域は、当業者の少しの予備実験によって容易に知ることができる。
上記のようにして形成された導電性膜は、下記式（２）で表される組成を有する。
Ｍ１．０ＯａＨｂＣｃ      （２）
（式（２）中、Ｍは銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される１種以上の金属原子であり、ａは０．１５〜１．０の数であり、ｂは０〜０．１５の数であり、ｃは０．００５〜０．１５の数である。）
使用する金属原子の種類および膜形成の条件を適宜に選択することにより、上記式（２）中のｂは０〜０．１０とすることができ、ｃは０．００５〜０．１０とすることができる。
上記式（２）中のＭで表される金属原子は、１種類のみからなっていてもよく、２種類以上からなっていてもよい。Ｍが２種類の金属原子からなる場合、上記式（２）は下記式（２’）のように書き直すことが便宜である。
Ｍ１１．０Ｍ２ｘＯａ’Ｈｂ’Ｃｃ’      （２’）
（式（２’）中、Ｍ１は銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択される第１の金属原子であり、Ｍ２は銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケルおよびビスマスから選択され、且つ上記Ｍ１とは異なる第２の金属原子であり、ｘは０を超える数であり、ａ’、ｂ’およびｃ’は、それぞれ、上記式（１）におけるａ、ｂおよびｃに（１．０＋ｘ）を乗じた数である。）
上記式（２’）におけるａ’は、Ｍ１およびＭ２の酸化され易さで決まる。例えばＭ１が酸化され易いニッケル原子でありＭ２が酸化され難いロジウム原子である場合、本発明の方法によって形成される導電性膜（導電性酸化物膜）は、以下の組成を有するものとすることができる。
Ｎｉ１．０ＲｈｘＯａ’Ｈｂ’Ｃｃ’
（上記式中、ｘは０．１〜１０．０の数であり、ａ’は１．０〜１．０＋０．５ｘの数であり、ｂ’は０〜０．１０（１．０＋ｘ）の数であり、ｃ’は０．００５〜０．１０（１．０＋ｘ）の数である。）
＜金属化合物中の金属種が実質的にパラジウム化合物のみからなる場合＞
以上説明してきたとおり、本発明は、
基板上に、
特定の金属化合物の１種以上および溶媒を含有する組成物（前駆体組成物）を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜に水素ラジカルを供給して水素ラジカル処理を行う水素ラジカル処理工程を経る、導電性膜（金属膜）の形成方法；ならびに
上記水素処理工程の後に、酸化性雰囲気下において加熱する工程をさらに行う、導電性膜（導電性酸化物膜）の形成方法
に関する。
しかしながら上記前駆体組成物中において、金属化合物中の金属種が実質的にパラジウムのみからなり、そして形成される導電性膜が導電性酸化物膜である場合、水素ラジカル処理工程を経由しなくともｐ型半導体特性を有する良質の導電性酸化物膜が得られる。
金属化合物としてのパラジウム化合物に本発明の方法を適用して得られる導電性酸化物膜は、極めて高い導電性および極めて高いホール移動度と示す極めてユニークなｐ型半導体である（実施例３参照）。しかし、金属化合物として実質的にパラジウム化合物のみを用いた場合には、水素ラジカル処理工程を省略した場合であっても、導電性およびホール移動度の高いｐ型半導体膜が得られる。このｐ型半導体膜も、従来技術の塗布法による導電性酸化物膜を凌駕する性質を示すのである（比較例１参照）。従って、導電性膜の形成は、以下の方法によってもよい。すなわち；
基板上に、パラジウムのカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される金属化合物の１種以上、ならびに溶媒を含有する組成物を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程、ならびに
該塗膜を、酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程を行う、導電性膜の形成方法である。この場合における金属化合物中の金属種は、実質的にパラジウムのみからなる。
上記塗膜形成工程は、本発明の方法における塗膜形成工程と同様にして行うことができる。上記酸化工程は、本発明の方法における第２の酸化工程と同様にして行うことができる。上記塗膜形成工程の後、上記酸化工程の前に、本発明の方法における第１の酸化工程と同様の条件で、主として溶媒および有機成分の一部を除去するためのアニーリング工程を行ってもよい。
【実施例】
【０００６】
以下の実施例において、各種の測定は以下の条件で行った。
［Ｘ線回折測定］
測定装置：ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製、型式名「Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ」
線源：Ｃｕ  Ｋα線
試料サイズ：１ｃｍ×２ｃｍ
電圧および電流：４０ｋＶ、６０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜６０°
スキャン速度：５°／分
［体積抵抗率］
体積抵抗率の測定は四探針法によった。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子回折］
測定装置：日本電子（株）製、電界放出型透過電子顕微鏡、型式名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」
加速電圧：２００ｋＶ
［赤外分光分析］
測定装置：ブルカー・オプティクス（株）製、型式名「Ａｌｐｈａ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」
測定モード：赤外反射モード
バックグラウンド吸収の測定は、膜を有さない同種の基板を用いて行った。
［半導体特性の評価（ホール効果の測定）］
測定装置：Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、型式名「Ｈａｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＬ５５００」
測定は、ファン・デル・ポー（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ）法を用いて行った。
＜導電性膜形成用組成物の調製＞
以下の調製例において、金属ソースとして以下の化合物を使用した。すなわち、酢酸銅（ＩＩ）としてはＡｌｄｒｉｃｈの市販品（１水塩、純度９９．９重量％、表１において「Ｃｕ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ビスマス（ＩＩＩ）としてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製の市販品（無水塩、純度９９重量％、表１において「Ｂｉ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ニッケル（ＩＩ）としては和光純薬工業（株）製の市販品（４水塩、純度９９．９重量％、表１において「Ｎｉ−ａｃ」と略記する。）を；
ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）としてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製の市販品（無水塩、純度９９．９９重量％、表１において「Ｒｕ−ｎｏａｃ」と略記する。）を；
酢酸パラジウム（ＩＩ）としてはＡｌｄｒｉｃｈの市販品（無水塩、純度９９．９重量％以上、表１において「Ｐｄ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ロジウムとしてはＣｈｅｍＰｕｒ  ＧｍｂＨ製の市販品（無水塩、Ｒｈ含量＝３５〜４０重量％、表１において「Ｒｈ−ａｃ」と略記する。）を；そして
酢酸イリジウム（ＩＩＩ）としてはＣｈｅｍＰｕｒ  ＧｍｂＨ製の市販品（無水塩、Ｉｒ含量＝約４８重量％、表１において「Ｉｒ−ａｃ」と略記する。）を、それぞれ使用した。
［導電性膜形成用組成物の調製］
調製例１〜１０
内容量１３．５ｍＬのガラスびん中に表１に示した種類および量の金属ソースおよびプロピオン酸を秤りとり、ここに室温において撹拌下で表１に示した量のモノエタノールアミンをゆっくりと滴下した。びんを密栓して内容物を撹拌しつつ、表１に示した温度に設定したホットプレート上で表１に示した時間だけ加熱し、原料を溶解した。その結果得られた少し粘稠な溶液に、表１に示した量の１−ブタノールを加えて希釈することにより、合計金属原子濃度が０．１３５モル／ｋｇの組成物溶液Ｃ−１〜Ｃ−１０を、それぞれ得た。
【表１】
2013129701.tif 000002
＜導電性膜（金属膜）の形成および評価＞
実施例１
１．一般的成膜プロセス
本実施例では、導電性膜として金属膜を形成した。
膜の形成は、スピンコートによる塗膜形成工程、アニーリング工程および水素ラジカル処理工程を、この順に、以下に記載のようにして行った。
（１）塗膜形成工程
表面に酸化物膜を有するシリコン基板（表２において「ＳｉＯ２／Ｓｉ」と表記、２０ｍｍ×２０ｍｍ）または石英ガラス基板（表２において「ＳｉＯ２ｇｌａｓｓ」と表記、２０ｍｍ×２０ｍｍ）の上に、上記調製例で調製した導電性膜形成用組成物のうち表２に記載したものを、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、ホットプレート上で、表２に示した条件で２段階または３段階の加熱を行った。この１サイクルによって形成された膜の厚さはいずれも約２０ｎｍであった。以上のスピンコートおよび２段階または３段階加熱からなるサイクルを表２に記載の回数だけ繰り返して行い、基板上に塗膜を形成した。
加熱条件欄における「６−１０ｓ」とは、塗膜形成の繰り返しサイクルの各サイクルにおける加熱時間を６〜１０秒の範囲でコントロールしたことを示す。
（２）アニーリング工程
次いで、上記（１）塗膜形成工程で得た塗膜に対して、空気中、ホットプレート上で、表２に示した温度および時間条件で加熱することにより、塗膜のアニーリングを行った。
アニーリング後の塗膜について、体積抵抗率を測定した（表３における「水素ラジカル処理前の体積抵抗率」）。
（３）水素ラジカル処理工程
水素ラジカルは、真空チャンバー中で高温（１，５００℃以上）のタングステンワイヤ上に水素ガスを接触・通過させることによって生成した。
試料をタングステンワイヤの下方にセットし、試料とワイヤの間にステンレス鋼からなる厚さ約２ｍｍのシールドを設置した。このシールドの設置により、試料に対する高温のワイヤからの直接の輻射を避けることができる。水素ラジカル処理中の基板温度は６０〜７０℃程度以下に維持されていた。
表３に、この水素ラジカル処理の条件（水素ガスの供給速度、チャンバー内圧力（絶対圧）および処理時間）を示した。試料「Ｃｕ−Ｃ」については、水素ラジカル処理を表３に記載の順で２段階で行った。
この水素ラジカル処理工程により、膜の厚さは、いずれの場合も処理前の約半分となった。
水素ラジカル処理工程を経た後の膜は、いずれも金属光沢を有していた。
水素ラジカル処理後の塗膜について、体積抵抗率を測定した（表３における「水素ラジカル処理後の体積抵抗率」）。
上記すべての条件および結果は、表２および表３に示した。
【表２】
2013129701.tif 000003
【表３】
2013129701.tif 000004
上記で形成した導電性膜（金属膜）のうち、試料Ｃｕ−Ａ、ＲｈおよびＢｉＲｈについてＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図１に示した。試料Ｃｕ−Ａについては、銅金属の（１１１）面および（２００）面のピークが見られた。試料ＲｈについてはＲｈ金属のピークが、試料ＢｉＲｈについてはＢｉＲｈ合金のピークが、それぞれ見られた。試料ＲｈのＸ線回折チャートにおけるＰｔのピークは、半導体特性の評価（ホール効果の測定、結果は省略）のためのプラチナ電極に由来するピークである。
また、試料ＮｉＲｈについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子回折による観察を行った。このＴＥＭ像を図２に、図２における領域（ａ）および領域（ｂ）の電子回折像を図３（ａ）および（ｂ）に、それぞれ示した。図３（ａ）および（ｂ）には、いずれもアモルファルパターンのほか、ＮｉＲｈ合金の微結晶のパターンが見られた。
以上の結果から、本発明所定の組成物から得られた塗膜に水素ラジカル処理を施すことによって、６０〜７０℃程度の低温で金属フィルムを形成できることが分かった。水素ラジカル処理後の塗膜の体積抵抗率は、処理前と比較して４〜９オーダー程度低下した。特に試料Ｃｕ−Ｃの体積抵抗率は９．６×１０−６Ωｃｍと極めて低く、バルクの金属銅の値（１．６８×１０−６Ωｃｍ）のわずか６倍程度であった。
実施例２
本実施例では、導電性膜形成用組成物として、上記の調製例で得たもののうちのＣ−４（金属組成比＝Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０）およびＣ−７（金属組成比＝Ｎｉ１．０Ｒｕ１．０）を用い、それぞれ、導電性膜として金属膜を形成した。ただし本実施例においては、スピンコートによる塗膜形成工程の後のアニーリング工程は行わず、低温における溶媒除去工程を行った後に直ちに水素ラジカル処理工程を行った。
成膜条件は以下のとおりである。
表面に酸化物膜を有するシリコン基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の上に、組成物Ｃ−４およびＣ−７を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でそれぞれスピンコートした後、窒素気流中、ホットプレート上で８０℃において５分間加熱して溶媒を除去した。
次いで、実施例１におけるのと同じ構成の装置を用いて、水素ラジカル処理を、表４に記載した条件（水素流速（チャンバー圧力）および時間）で４回行った。膜は、第１回目の水素ラジカル処理後の段階ですでに金属光沢を有していた。
水素ラジカル処理前、各水素ラジカル処理後の膜の体積抵抗率を表４に示した。また、水素ラジカル処理前および第４回目の水素ラジカル処理後の膜について、赤外分光分析（ＩＲ）を行った。得られたＩＲスペクトルを図４に示した。表４および図４では、組成物Ｃ−４から得られた膜を試料ＮｉＲｈ、組成物Ｃ−７から得られた膜を試料ＮｉＲｕとして表記した。
図４によると、ＮｉＲｈおよびＮｉＲｕの双方とも、水素ラジカル処理前には有機基に由来する吸収ピークが見られたのに対し、水素ラジカル処理後には有機基のピークは消失し、金属特有のＩＲ吸収パターンを示した。
【表４】
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＜導電性膜（金属酸化物膜）の形成および評価＞
実施例３
本実施例では、導電性膜として金属酸化物膜を形成した。
上記実施例１で形成した金属膜のうち、試料Ｐｄ、ＮｉＰｄおよびＣｕＰｄに対し、それぞれ、表５に記載の条件で、加熱温度を昇温しながら順次に酸化性雰囲気下における加熱処理を実施し、各加熱処理後の膜について半導体特性を調べた。
結果を表５に示した。
また、半導体特性評価後の試料Ｐｄ（空気中、４００℃、８ｈ加熱後）について、Ｘ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図５に示した。図５においては、ＰｄＯ結晶のピークが見られた。図５におけるＰｔのピークは、半導体特性の評価のためのプラチナ電極に由来するピークである。
比較例１
上記実施例３のうちの試料Ｐｄおよび試料ＮｉＰｄについて、水素ラジカル処理を行わなかったほかは実施例１および実施例３と同様にして膜を得た。
ここで得られた膜について半導体特性を調べた。
結果を表５に示した。
表５において、「空気中」とは空気中におけるホットプレート加熱を意味し、「酸素中」とは、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中で加熱処理したことを意味する。「ＳＴＰ」とは、標準状態（０℃、１．０００×１０５Ｐａ）を意味する（本明細書において以下同じ。）。
また、表５におけるホール移動度、キャリア密度および体積抵抗率の単位は、それぞれ、ｃｍ２／Ｖｓ、ｃｍ−３およびΩｃｍである。
【表５】
2013129701.tif 000006
水素ラジカル処理を行った後に酸素気流中で７００℃まで加熱した試料Ｐｄ（実施例３）のホール移動度１８．８ｃｍ２／Ｖｓは、液相プロセスで得られた材料のうちで過去最高の値である。この値は、真空プロセスによって堆積したＰｄＯ膜の値に匹敵する。これに対して、水素ラジカル処理を行わなかった比較例１の試料では、ホール移動度が大きく劣った。
実施例４
本実施例では、上記実施例１で形成した金属膜のうち、試料ＮｉＲｈおよびＮｉＲｈ５．４に対し、それぞれ、表６に記載の条件で、加熱温度を一定として加熱時間を変量しつつ酸化性雰囲気下における加熱処理を実施して、各時間加熱した後の膜について半導体特性を調べた。
結果を表６に示した。
比較例２
上記実施例４のうちの試料ＮｉＰｈについて、水素ラジカル処理を行なわず、そして酸化性雰囲気下における加熱を表７に記載の条件で昇温しながらの順次加熱としたほかは実施例１および実施例４と同様にして膜を得た。
ここで得られた膜について半導体特性を調べた。
結果を表７に示した。
表６および表７において、「空気中」とは空気中におけるホットプレート加熱を意味し、「酸素中」とは流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中で加熱処理したことを意味する。
また、表６および表７におけるホール移動度、キャリア密度および体積抵抗率の単位は、それぞれ、ｃｍ２／Ｖｓ、ｃｍ−３およびΩｃｍである。
なお、比較例２の空気中、各温度における加熱後の半導体タイプの評価は、これらの試料がいずれもホール測定に対して不安定だったため、ゼーベック・プロットによった。
【表６】
2013129701.tif 000007
【表７】
2013129701.tif 000008
表６を見ると、水素ラジカル処理を行った後、空気中４００℃において２分間以上加熱して再酸化した試料ＮｉＲｈおよびＮｉＲｈ５．４は、従来知られているｐ型半導体材料と比べてより高い導電性（より低い体積抵抗率）を示した。これに対して水素ラジカル処理を行わなかった表７の試料は、体積抵抗率が２オーダー高く、ホール移動度がホール効果測定では検出できないほど小さかった。
実施例５
本実施例では、上記実施例１で形成した金属膜のうち、試料ＮｉＲｈに対してホットプレート上にて空気中、４００℃、６．５時間の加熱を行うことによって得られた導電性金属酸化物膜につき、体積抵抗率の温度依存性を調べた。
得られたグラフを図６に示した。
図６を見ると、この膜の体積抵抗率は温度が高いほど高くなる金属導電の傾向を示し、通常のｐ型半導体材料の半導体特性とは逆の傾向にあることが理解される。
＜導電性膜の組成分析＞
実施例６
本実施例では、本発明の方法によって形成される導電性膜の元素分析を行った。導電性膜形成用組成物としては、上記調製例で調製したもののうちのＣ−４を用い、膜形成条件を種々変更して膜組成を調べた。また、上記実施例４の試料ＮｉＲｈ５．４および実施例１の試料Ｃｕ−Ｂ（水素ラジカル処理後）についても膜組成を調べた。
組成分析用試料の調製プロセスを表８に、組成分析結果を表９に、それぞれ示した。表８には、表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、組成物Ｃ−４を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後に行った、空気中におけるホットプレート加熱およびこれに引き続く最終処理の条件を記載した。上記のスピンコートおよびホットプレート加熱からなるサイクルは、表８に記載した回数だけ繰り返し、厚膜化を図った。ホットプレート加熱欄および最終処理欄で複数の条件が矢印で結合されているときには、異なる条件下の処理を記載の順で段階的に行ったことを意味する。ホットプレート加熱欄における「６−１０ｓｅｃ」とは、膜形成サイクルの繰り返しによって複数回行った加熱処理の時間を、いずれも６〜１０秒の範囲内にコントロールしたことを示す。最終処理欄の「空気中」とは空気中におけるホットプレート加熱を意味し、「酸素中」とは流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中で加熱処理したことを意味する。「Ｈ＊」は、これに引き続いて記載された条件（水素流速、温度および時間）下における水素ラジカル処理を示す。この水素ラジカル処理は、実施例１におけるのと同じ構成の装置を用いて行った。
上記の手順によって形成した各導電性膜について、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製、形式「Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３５ＤＨ」を用いて、ＲＢＳ／ＨＦＳ／ＮＲＡ分析（ラザフォード後方散乱スペクトル／水素前方散乱スペクトル／核反応分析）を行った。分析結果は表９に、理論値とともに示した。試料Ｃｕ−Ｃを除く試料の理論値は、酸化物中のＮｉの価数を＋２、Ｒｈの価数を＋３であると仮定して、計算によって導出した組成である。
【表８】
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【表９】
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表９から、前駆体組成物から形成された塗膜に水素ラジカル処理を施すことによって、該膜を効果的に金属膜に変換できることが分かった。前駆体組成物から形成された塗膜は、５５０℃におけるアニーリングを経由した試料であっても、有意量の酸素原子（Ｏ）、炭素原子（Ｃ）および水素原子（Ｈ）を含有する（ＮｉＲｈ−５５０）。しかし、これに水素ラジカル処理を施した試料ＮｉＲｈ−２７０Ｈは、微量のＯ、ＣおよびＨが検出されたに留まる。試料Ｃｕ−Ｃの場合には、Ｏは検出されず、極微量のＣおよびＨが検出されたに留まる。水素ラジカル処理後に残存するＯ、ＣおよびＨは、いずれも、より長い時間またはより大きい水素供給速度における水素ラジカル処理によってさらに減少すると考えられ、本発明の方法を最適化することによって極めて純度の高い高品質の金属膜が形成されるものと期待される。
また、水素ラジカル処理によって得られた金属膜を再酸化すると、酸化物膜に変換されることが分かった。この再酸化された試料（ＮｉＲｈ−ｒｅｏｘおよびＮｉＲｈ５．４）は、通常の化学量論的な酸化物とは大きく異なる組成を有していた。
発明の効果
本発明の方法によって形成される導電性膜は、プロセスを選択することにより金属膜または導電性酸化物膜とすることができ、どちらの膜も高い導電性を示す。導電性酸化物膜を形成する場合は、金属種を選択することによりアモルファス構造を有する導電性酸化物膜とすることができ、さらにはｐ型半導体特性を示し、且つ導電性が高くあるいはホール移動度が高い導電性酸化物膜とすることができる。
また、公知のナノインプリント法に本発明の方法を適用することができる。すなわち、上記塗膜形成工程によって形成された塗膜に対して所望のパターンを有する母型を押印し、その後に上記水素ラジカル処理工程を施すことにより、母型のパターンが転写されたパターンを有する、パターン状の導電性膜（金属膜）を得ることができる。上記パターン状の金属膜について、酸化性雰囲気下において加熱する酸化工程を行うことにより、パターン状の導電性酸化物膜を形成することができる。
従って、本発明の方法によって形成される導電性膜は、半導体素子を含む電子デバイスの製造工業に好適に適用することができる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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