(57)【要約】  本発明は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体である。
2013073242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、
前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、
前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体。
【請求項２】
前記周期的構造体に被測定物を保持し、
前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定する測定方法に用いられる、請求項１に記載の周期的構造体。
【請求項３】
前記空隙部において、前記括れ部の両側の前記ギャップ間隔が前記括れ部よりも広くなっている、請求項１または２に記載の周期的構造体。
【請求項４】
請求項１に記載の周期的構造体に被測定物を保持し、
前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項５】
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップ、および／または、
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップを含み、
前記第１のステップと前記第２のステップで、異なるモードの共振が生じる、請求項４に記載の測定方法。
【請求項６】
前記第１のステップにより生じる共振がＴＥ１１モード様共振であり、前記第２のステップにより生じる共振がＬＣ共振である、請求項５に記載の測定方法。
【請求項７】
前記第２のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数が、前記第１のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数の１／１０〜１０倍になるように、前記括れ部の前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅が調節されている、請求項５または６に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期的構造体、および、それを用いた測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、物質の特性を分析するために、空隙配置構造体（周期的構造体）に被測定物を保持して、その被測定物が保持された周期的構造体に電磁波を照射し、その透過率スペクトルを解析して被測定物の特性を測定する方法が用いられている。具体的には、例えば、被測定物であるタンパク質などが付着した金属メッシュに、テラヘルツ波を照射して透過率スペクトルを解析する手法が挙げられる。【０００３】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／０２７６４２号）には、ある仮想面に対して鏡映対象とならない形状の空隙部を複数有する平板状の周期的構造体に、電磁波の偏光方向が該仮想面と直交するように電磁波を照射し、周期的構造体で散乱された電磁波の周波数特性の変化に基づいて被測定物の特性を測定する方法が開示されている。【０００４】
しかし、特許文献１に記載の測定方法においては、ある周期的構造体に対して照射する電磁波の偏光方向は１つであり、１つのモードの共振により生じたディップ波形等を測定することしか出来ず、様々な量の多種の被測定物を１つの周期的構造体で測定することは困難であった。【０００５】
なお、非特許文献１（大西大ら、「テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有する金ナノスリットリング構造の光学特性」、ナノテクジャパン、フォーカス２６＜第１１回＞金ナノスリットリング構造の光学特性、２０１０年１０月８日、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．５）には、ギャップ（スリット）を有するナノスリットリングを周期的に基板上に配置した構造体等が、テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有することが開示されている。【０００６】
しかし、非特許文献１においては、独立したスリットリング等の共振器を基板上に周期配列させているため、所望の特性を得るには、共振器間の間隔を調整して最適化する必要があった。この間隔は、共振器のサイズと比較して非常に小さい（概ね１／１０）ため、実際の製造時においてはバラツキが大きくなってしまう。このため、非特許文献１に記載の構造体にテラヘルツ波等の電磁波を照射した場合、多くの不要共振が生じてしまい、散乱スペクトルの変化に基づく被測定物の検出を行うことは難しいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７６４２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】大西大ら、「テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有する金ナノスリットリング構造の光学特性」、ナノテクジャパン、フォーカス２６＜第１１回＞金ナノスリットリング構造の光学特性、２０１０年１０月８日、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、単独で様々な量の多種の被測定物を測定することのできる高感度な測定用デバイスとしての周期的構造体、および、それを用いた測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、
前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、
前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体である。【００１１】
本発明の周期的構造体は、前記周期的構造体に被測定物を保持し、
前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定する測定方法に用いられることが好ましい。【００１２】
前記空隙部において、前記括れ部の両側の前記ギャップ間隔が前記括れ部よりも広くなっていることが好ましい。【００１３】
また、本発明は、上記の周期的構造体に被測定物を保持し、
前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することを特徴とする測定方法にも関する。【００１４】
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップ、および／または、
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップを含み、
前記第１のステップと前記第２のステップで、異なるモードの共振が生じることが好ましい。【００１５】
前記第１のステップにより生じる共振がＴＥ１１モード様共振であり、前記第２のステップにより生じる共振がＬＣ共振であることが好ましい。【００１６】
前記第２のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数が、前記第１のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数の１／１０〜１０倍になるように、前記括れ部の前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅が調節されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、偏波方向を変えて、２つの異なるモードの共振（例えば、ＴＥ１１モード様共振とＬＣ共振）により生じるディップ波形を検出することができるため、１つの周期的構造体で様々な量の多種の被測定物を測定することができる。すなわち、別の測定原理による被測定物の検出を一つの周期的構造体を用いて行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の測定方法の概要を説明するための概略図である。
【図２】実施形態１の周期的構造体を示す正面図である。
【図３】図２に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。
【図４】実施形態２の周期的構造体を示す正面図である。
【図５】実施形態３の周期的構造体を示す正面図である。
【図６】実施形態３の周期的構造体の別の例を示す正面図である。
【図７】電磁界シミュレーションの条件を説明するための側面概略図である。
【図８】実施例１で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、図８のＹ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図である。（ｃ）、（ｄ）は、Ｚ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図である。
【図１０】実施例２で得られたＹ偏波の透過率スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２で得られたＺ偏波の透過率スペクトルを示す図である。
【図１２】（ａ）は、図２に示す周期的構造体の単位構造を示す斜視図である。（ｂ）は、（ａ）に示す単位構造の切欠部（括れ部）にポリエチレンを充填した状態を示す斜視図である。
【図１３】実施例３で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【図１４】比較例１の周期的構造体を示す正面図である。
【図１５】比較例１の周期構造体の単位構造を示す正面図である。
【図１６】比較例１で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例４で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例５で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例６で得られた透過率スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の測定方法の一例の概略を図１を用いて説明する。図１は、本発明の測定方法に用いられる測定装置の全体構造を示す概略図である。この測定装置は、レーザ７（例えば、短光パルスレーザ）から照射されるレーザ光を半導体材料に照射することで発生する電磁波（例えば、２０ＧＨｚ〜１２０ＴＨｚの周波数を有するテラヘルツ波）パルスを利用するものである。
【００２０】
図１の構成において、レーザ７から出射したレーザ光を、ハーフミラー７０で２つの経路に分岐する。一方は、電磁波発生側の光伝導素子７７に照射され、もう一方は、複数のミラー７１（同様の機能のものは付番を省略）を用いることで、時間遅延ステージ７６を経て受信側の光伝導素子７８に照射される。光伝導素子７７、７８としては、ＬＴ−ＧａＡｓ（低温成長ＧａＡｓ）にギャップ部をもつダイポールアンテナを形成した一般的なものを用いることができる。また、レーザ７としては、ファイバー型レーザやチタンサファイアなどの固体を用いたレーザなどを使用できる。さらに、電磁波の発生、検出には、半導体表面をアンテナなしで用いたり、ＺｎＴｅ結晶の様な電気光学結晶を用いたりしてもよい。ここで、発生側となる光伝導素子７７のギャップ部には、電源８０により適切なバイアス電圧が印加されている。
【００２１】
発生した電磁波は放物面ミラー７２で平行ビームにされ、放物面ミラー７３によって、周期的構造体１に照射される。ここで、周期的構造体１は、後述する測定用デバイス（マイクロプレート）の凹部の内部に位置した状態のままであってもよく、測定用デバイス（マイクロプレート）から取り外されたものであってもよい。
【００２２】
周期的構造体１を透過したテラヘルツ波は、放物面ミラー７４，７５によって光伝導素子７８で受信される。光伝導素子７８で受信された電磁波信号は、アンプ８４で増幅されたのちロックインアンプ８２を通じて取得される。そして、算出手段を含むＰＣ（パーソナルコンピュータ）８３でフーリエ変換などの信号処理をされた後に、周期的構造体１の透過率スペクトルなどが算出される。ロックインアンプ８２で取得するために、発振器８１の信号で発生側の光伝導素子７７のギャップに印加する電源８０からのバイアス電圧を変調（振幅５Ｖ乃至３０Ｖ）している。これにより同期検波を行うことでＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００２３】
以上に説明した測定方法は、一般にテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ）と呼ばれる方法である。ＴＨｚ−ＴＤＳの他に、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）などを用いることもできる。
【００２４】
図１では、電磁波の透過率を測定する場合を示しているが、本発明においては、電磁波の反射率を測定してもよい。好ましくは、０次方向の透過における透過率や、０次方向の反射における反射率が測定される。
【００２５】
なお、一般的に、回折格子の格子間隔をｓ、入射角をｉ、回折角をθ、波長をλとしたとき、回折格子によって回折されたスペクトルは、
ｓ（ｓｉｎ  ｉ  −ｓｉｎ  θ）＝ｎλ  …（１）
と表すことができる。上記「０次方向」の０次とは、上記式（１）のｎが０の場合を指す。ｓおよびλは０となり得ないため、ｎ＝０が成立するのは、ｓｉｎ  ｉ  −ｓｉｎ  θ＝０の場合のみである。従って、上記「０次方向」とは、入射角と回折角が等しいとき、つまり電磁波の進行方向が変わらないような方向を意味する。
【００２６】
本発明の測定方法で用いられる電磁波は、好ましくは波長λが０．３μｍ〜１５ｍｍ（周波数：２０ＧＨｚ〜１ＰＨｚ）の電磁波（テラヘルツ波）である。より高感度な測定を行うためには、周期的構造体に照射する電磁波の波長λを短くすることが好ましく、波長λを３００μｍ以下（周波数：１ＴＨｚ以上）とすることが好ましい。
【００２７】
具体的な電磁波としては、例えば、短光パルスレーザを光源として、ＺｎＴｅ等の電気光学結晶の光整流効果により発生するテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、短光パルスレーザを光源として、光伝導アンテナに自由電子を励起し、光伝導アンテナに印加した電圧によって瞬時に電流が発生することによって生じるテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、高圧水銀ランプや高温セラミックから発せられるテラヘルツ波が挙げられる。また、具体的な電磁波としては、例えば、半導体レーザやフォトダイオードから出射する可視光が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の測定方法において周期的構造体に照射される電磁波は、好ましくは直線偏光の電磁波である。直線偏光の電磁波は、無偏光、円偏光などの光源から出射された電磁波が（直線）偏光子を通過した後の直線偏光の電磁波であってもよく、偏光光源から出射された直線偏光の電磁波であってもよい。直線偏光子としては、ワイヤーグリッドなどを用いることができる。
【００２９】
本発明において、「被測定物の特性を測定する」とは、被測定物となる化合物の定量や誘電率等の各種の定性などを行うことであり、例えば、溶液中等の微量の被測定物の含有量を測定する場合や、被測定物の同定を行う場合が挙げられる。具体的には、例えば、被測定物の溶解した溶液に周期的構造体を浸漬し、被測定物を周期的構造体の表面に付着させた後に溶媒や余分な被測定物を洗浄し、周期的構造体を乾燥してから、上述のような測定装置を用いて被測定物の特性を測定する方法が挙げられる。またポリマーなどで構成されたシート状の基材に被測定物を付着させ、シート状の基材に周期的構造体を密着させてから、上述のような測定装置を用いて被測定物の特性を測定する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明において、被測定物の量を求める場合は、あらかじめ様々な量の被測定物を測定して得られた周波数特性を基に作成した検量線と比較することにより、被測定物の量を算出することが好ましい。
【００３１】
（周期的構造体）
本発明の周期的構造体は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体である。ここで、空隙部は、その全てが周期的に配置されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、一部の空隙部が周期的に配置され、他の空隙部が非周期的に配置されていてもよい。
【００３２】
本発明の周期的構造体の特徴は、（１）空隙部の形状が、主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、（２）前記空隙部が括れ部を有していることである。ここで、「括れ部」とは、周期的構造体の主面と上記仮想面の交線と平行な方向の幅（ギャップ間隔）が部分的に狭くなった部分を意味する。
【００３３】
空隙部の形状が、主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であることにより、偏光方向が仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射したときに周期構造体にＴＥ１１モード様共振が生じる。
【００３４】
また、偏光方向が仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射したとき、電磁波の電界方向と括れ部の共振時の電界方向が一致するため、カップリング（結合）が生じ、電磁波からＬＣ共振器へのエネルギー伝達が生じるようになるためにＬＣ共振が生じる。なお、周期的構造体を等価回路で表現したときに、上記括れ部が狭ギャップを有するコンデンサ（Ｃ）に相当し、それ以外の空隙部周辺の構造体がコイル（Ｌ）に相当する。
【００３５】
括れ部の両側ではギャップの間隔が広くなっていることが好ましい。この場合、括れ部の片側のみでギャップの間隔が広くなっている場合（空隙部の端に括れ部がある場合）と比べて、ＬＣ共振が強くなり、ＬＣ共振を用いた測定の感度が向上する。
【００３６】
周期的構造体は、好ましくは準周期構造体や周期構造体である。準周期構造体とは、並進対称性は持たないが配列には秩序性が保たれている構造体のことである。準周期構造体としては、例えば、１次元準周期構造体としてフィボナッチ構造、２次元準周期構造体としてペンローズ構造が挙げられる。周期構造体とは、並進対称性に代表される様な空間対称性を持つ構造体のことであり、その対称の次元に応じて１次元周期構造体、２次元周期構造体、３次元周期構造体に分類される。１次元周期構造体は、例えば、ワイヤーグリッド構造、１次元回折格子などが挙げられる。２次元周期構造体は、例えば、メッシュフィルタ、２次元回折格子などが挙げられる。これらの周期構造体のうちでも、２次元周期構造体が好適に用いられる。
【００３７】
本発明においては、上述の周期的構造体により散乱した電磁波の周波数特性に関する少なくとも１つのパラメータに基づいて、被測定物の特性が測定される。例えば、周期的構造体により前方散乱（透過）した電磁波の周波数特性に生じたディップ波形や、後方分散（反射）した電磁波の周波数特性に生じたピーク波形などが、被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することができる。
【００３８】
ここで、ディップ波形とは、照射した電磁波に対する検出した電磁波の比率（例えば、電磁波の透過率）が相対的に大きくなる周波数範囲において、周期的構造体の周波数特性（例えば、透過率スペクトル）に部分的に見られる谷型（下に凸）の部分の波形である。また、ピーク波形とは、照射した電磁波に対する検出した電磁波の比率（例えば、電磁波の反射率）が相対的に小さくなる周波数範囲において、周期的構造体の周波数特性（例えば、反射率スペクトル）に部分的に見られる山型（上に凸）の波形である。
【００３９】
本発明の周期的構造体は、上述のような形状の空隙部を有していることにより、個々の空隙部を導波管とみなした場合に、偏光方向が上記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップにおいて、ＴＥ１１モード様共振を生じ、かつ、偏光方向が上記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップにおいて、ＬＣ共振を生じることが好ましい。なお、ＴＥ１１モード様共振には、ＴＥ１１モードの共振およびＴＥ１１モードに類似したモードの共振が含まれる。
【００４０】
ＴＥ１１モード様共振を生じることにより、第１のステップにおいて、前方散乱した電磁波の周波数特性におけるディップ波形、または、後方散乱した電磁波の周波数特性におけるピーク波形が鋭くなり、測定感度が向上するという利点がある。また、周期的構造体に被測定物が保持される前後における、ディップ波形またはピーク波形の周波数シフト量が大きくなるため、被測定物の測定感度を向上させることができる。
【００４１】
また、ＬＣ共振を生じることにより、括れ部に電界が局在化させられるため、第２のステップにおいて、測定感度が向上するという利点がある。つまり、第１のステップでは、ＴＥ１１モードの電界がある部分、すなわち空隙配置構造体全体という空間サイズに対して、極微小サイズの試料を測定することになるのに対し、第２のステップでは、括れ部周辺という金属メッシュ全体よりはさらに狭い空間サイズ（そこに生じる電界）を用いて、極微小サイズの試料を測定するため、感度が向上する。
【００４２】
このように、本発明の周期的構造体は、偏波方向を変えて、２つの異なるモードの共振（例えば、ＴＥ１１モード様共振とＬＣ共振）により生じるディップ波形を検出することができ、１つの周期的構造体で様々な量の多種の被測定物を測定することができる。すなわち、１つのセンサーを用いて、２つの感度で測定を行うことができる。
【００４３】
これにより、例えば、（１）フィルムなどの大量の被測定物（ラージスケールの対象物）を測定したい場合は、周期的構造体の全体、すなわち、ＴＥ１１モード様共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置して、偏光方向が上記仮想面に対して垂直である第１の電磁波（Ｚ偏波）を照射して測定を行う第１のステップを実施し、（２）極微量の被測定物（スモールスケールの対象物）を高感度に測定したい場合は、空隙部の括れ部周辺のＬＣ共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置して、偏光方向が上記仮想面に対して平行である第１の電磁波（Ｙ偏波）を照射して測定を行う第２のステップを実施することで、１つの周期的構造体で様々な量の被測定物を測定することができる。なお、例えば、空隙部の括れ部のみに、極微量の非測定物を保持するためのＡというプローブを固定し、空隙配置構造体のそれ以外の部分には微量測定が必要なＢというプローブを固定することにより、上記（１）および（２）の測定を１つの空隙配置構造体を用いて行うことができる。
【００４４】
空隙部の寸法は、測定方法や、周期的構造体の材質特性、使用する電磁波の周波数等に応じて適宜設計されるものであり、その範囲を一般化するのは難しいが、前方散乱した電磁波を検出する場合、空隙部が縦横に周期的に配置された周期的構造体では、空隙部の格子間隔（例えば、図３に示すＰ）が、測定に用いる電磁波の波長の１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部の格子間隔がこの範囲外になると、散乱が生じにくくなる場合がある。また、空隙部の孔サイズ（例えば、図３に示すＤ２）が、測定に用いる電磁波の波長の１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部の孔サイズがこの範囲外になると、透過（前方散乱）する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
【００４５】
また、上記第２のステップにより生じる共振に基づくディップ波形またはピーク波形の周波数が、上記第１のステップにより生じる共振に基づくディップ波形またはピーク波形の周波数の１／１０〜１０倍になるように、括れ部（切欠部、スリット）のギャップ間隔が調節されていることが好ましい。これにより、同一の測定器を用いて、第一ステップおよび第二ステップを同時、あるいは個別に測定できるようになり、装置コストを削減できる。
【００４６】
周期的構造体の平均的な厚みは、測定方法や、周期的構造体の材質特性、使用する電磁波の周波数等に応じて適宜設計されるものであり、その範囲を一般化するのは難しいが、前方散乱した電磁波を検出する場合、測定に用いる電磁波の波長の数倍以下であることが好ましい。構造体の平均的な厚みがこの範囲よりも大きくなると、前方散乱する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
【００４７】
また、本発明の周期的構造体は、通常、全体が一体的に結合された構造を有しているため非特許文献１に記載される構造体のように微細なリング等の個別の共振器を周期的に配置するような場合に必要となる、各共振器の間隔調整を行う必要がなく、各共振器の間隔により生じる不要共振の影響も少ない（あるいは無い）。
【００４８】
本発明において、周期的構造体に被測定物を保持する方法としては、種々公知の方法を使用することができ、例えば、周期的構造体に直接付着させてもよく、支持膜等を介して付着させてもよい。測定感度を向上させ、測定のばらつきを抑えることにより再現性の高い測定を行う観点からは、周期的構造体の表面に直接被測定物を付着させることが好ましい。
【００４９】
周期的構造体に被測定物を直接付着させる場合としては、周期的構造体の表面と被測定物との間で直接的に化学結合等が形成される場合だけでなく、予め表面にホスト分子が結合された周期的構造体に対して、該ホスト分子に被測定物が結合されるような場合も含まれる。化学結合としては、共有結合（例えば、金属―チオール基間の共有結合など）、ファンデルワールス結合、イオン結合、金属結合、水素結合などが挙げられ、好ましくは共有結合である。また、ホスト分子とは、被測定物を特異的に結合させることのできる分子などであり、ホスト分子と被測定物の組み合わせとしては、例えば、抗原と抗体、糖鎖とタンパク質、脂質とタンパク質、低分子化合物（リガンド）とタンパク質、タンパク質とタンパク質、一本鎖ＤＮＡと一本鎖ＤＮＡなどが挙げられる。
【００５０】
周期的構造体に被測定物を直接付着させる場合、少なくとも一部の表面が導体で形成された周期的構造体を用いることが好ましい。
【００５１】
ここで、導体とは、電気を通す物体（物質）のことであり、金属だけでなく半導体も含まれる。金属としては、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物の官能基と結合することのできる金属や、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基を表面にコーティングできる金属、ならびに、これらの金属の合金を挙げることができる。具体的には、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、好ましくは金、銀、銅、ニッケル、クロムであり、さらに好ましくは金である。金、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がチオール基（−ＳＨ基）を有する場合に該チオール基を周期的構造体の表面に結合させることができるため有利である。また、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がヒドロキシ基（―ＯＨ）やカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）を有する場合に該官能基を周期的構造体の表面に結合させることができるため有利である。また、半導体としては、例えば、ＩＶ族半導体（Ｓｉ、Ｇｅなど）や、ＩＩ−ＶＩ族半導体（ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなど）、ＩＩＩ−Ｖ族半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなど）、ＩＶ族化合物半導体（ＳｉＣ、ＳｉＧｅなど）、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体（ＣｕＩｎＳｅ2など）などの化合物半導体、有機半導体が挙げられる。
【００５２】
また、支持膜等を介して付着させる場合として、具体的には、周期的構造体の表面にポリアミド樹脂等の支持膜を貼付して被測定物を該支持膜に付着させる方法や、支持膜に換えて、気密または液密な容器を用いて、流体または流体に分散させた物質を測定する方法が挙げられる。
【００５３】
共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置する方法としては、例えば、周期的構造体の共振による電界強度が相対的に強い部分の表面を、被測定物との結合性が高い物質で被覆して、被測定物をその部分に選択的に保持させる方法が挙げられる。
【００５４】
（実施形態１）
本発明の周期的構造体の一実施形態を図２に示す。図２に示す周期的構造体は、方形の空隙の一端に括れ部（切欠部）１１ａを有している。本実施形態では、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、周期的構造体１の主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔（上記主面と上記仮想面の交線と平行な方向の幅）が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
【００５５】
なお、図２に示す周期的構造体は、図３に示す空隙部１１を有する単位構造１０が周期的に配置され、一体的に結合された構造体である。
【００５６】
（実施形態２）
本発明の周期的構造体の別の実施形態を図４に示す。図４に示す周期的構造体は、円形の空隙の一端に括れ部（切欠部）１１ａを有している。本実施形態においても、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、仮想面（周期的構造体１の主面と直交する面の１つ）に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
【００５７】
（実施形態３）
本発明の周期的構造体のさらに別の実施形態を図５に示す。図５に示す周期的構造体は、方形の空隙の一部にスリット部（括れ部）１１ａを有している。この括れ部１１ａは、仮想面に対して鏡映対称とならないように設けられる必要がある。本実施形態においても、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、周期的構造体１の主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
【００５８】
なお、図５に示すように、括れ部１１ａは、仮想面および周期的構造体１の主面の両方に垂直な面に対しては、空隙部１１全体の形状が鏡映対称となるように設けられていてもよく、図６に示すように、空隙部１１全体の形状が仮想面および周期的構造体１の主面の両方に垂直な面に対して鏡映対象とならないように設けられていてもよい。
【００５９】
また、周期的構造体の全体形状（外形）は、図２〜６に示すような正方形状だけでなく、長方形状や円状など閉じた形状であれば、任意の形状を選択することが出来る。また、空隙部の括れ部（スリットや切欠部）は、一か所に限定されるものではなく、複数設けてもよい。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
３次元電磁界シミュレーションソフト（Ｍｉｃｒｏ−ｓｔｒｉｐｅｓ、ＣＳＴ社製）を用いて、図２に示すような周期的構造体の電磁波透過率の周波数特性についてのシミュレーション計算を行った。計算は、周期的構造体を構成する単位構造について、周期境界条件を用いることで行った。【００６１】
図３は、図２に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。単位構造１０の一方の主面を入射面、その反対面を検出面とし、それら以外の面を周期境界（点線部分）とした。図３に示す設計パラメータとして、Ｐは２６０μｍ、Ｄ２は１８０μｍ、Ｔ（板厚）は６０μｍ、Ｇは２０μｍ、Ｌは５０μｍに設定した。また、周期的構造体の材料はＡｕとした。なお、計算上は、単位構造をＸＹＺ方向の寸法が全て５μｍのユニットセルに分割した。【００６２】
図７に示すように、波源２０から周期的構造体１の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波（平面波）を照射し、周期的構造体１を透過した電磁波を波源２０とは逆側に設けた検出面２１で検出することとした。本実施例では、偏向方向が図２に示す仮想面に対して垂直な方向（図３および図７のＹ軸方向）である第１の電磁波（Ｙ偏波）を照射した場合と、偏向方向が図２に示す仮想面に対して平行な方向（図３および図７のＺ軸方向）である第２の電磁波（Ｚ偏波）を照射した場合の各々についてシミュレーション計算をおこなった。周期的構造体１と波源２０との間の距離は３００μｍとし、周期的構造体１と検出面２１との間の距離は３００μｍとした。【００６３】
図８に、計算により得られた周期的構造体１の透過率の周波数特性（透過率スペクトル）を示す。【００６４】
また、図８のＹ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図を図９（ａ）、（ｂ）に、Ｚ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図を図９（ｃ）、（ｄ）に示す。なお、（ａ）、（ｃ）は図３のＸ軸方向から見た図であり、（ｂ）、（ｄ）は図３のＺ軸方向から見た図である。【００６５】
図８および図９に示す結果から、Ｙ偏波（第１の電磁波）を照射した場合は、周期的構造体の空隙部がＴＥ１１モード様共振を生じることにより、透過率スペクトルにディップ波形が現れていることがわかる。一方、Ｚ偏波（第２の電磁波）を照射した場合は、切欠部（括れ部）が容量成分ＣとなるＬＣ共振が生じることにより、透過率スペクトルにディップ波形が現れていることがわかる。これらの結果から、異なる２つの偏波方向を有する電磁波を照射した場合の双方で、本発明の周期的構造体を用いた測定が可能であると考えられる。【００６６】
（実施例２）
実施例１と同様の周期的構造体（図２に示すような周期的構造体）について、その主面に厚み１０μｍポリエチレンフィルム（比誘電率＝２．４）を密着させたときの透過率スペクトルにおけるディップ波形の変化を図１０および図１１に示す。図１０はＹ偏波（第１の電磁波）を照射した場合、図１１はＺ偏波（第２の電磁波）を照射した場合を示す。これらの結果から、異なる２つの偏波方向を有する電磁波を照射した場合の双方で、本発明の周期的構造体を用いた測定が可能であると考えられる。【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様の周期的構造体（図２に示すような周期的構造体）について、図１２に示すように、その空隙部１１の切欠部（括れ部）１１ａに何もない場合（図１２（ａ））と、括れ部１１ａにポリエチレンを充填した場合での透過率スペクトルにおけるディップ波形の変化を図１３に示す。図１３はＺ偏波（第２の電磁波）を照射した場合を示している。図１３の結果を図１１の結果と比較すると、Ｚ偏波（第２の電磁波）を照射する場合において、括れ部のみに被測定物を保持することにより、被測定物の存在に基づくディップ波形の周波数シフト量が増加し、本発明の周期的構造体を用いた測定の測定感度が向上すると考えられる。【００６８】
（比較例１）
比較例として、図１４に示されるような、独立したスリットリング共振器３周期的に配列された構造を有する周期的構造体について、実施例１と同様にして電磁波透過率の周波数特性のシミュレーション計算を行った。ただし、比較例１では、Ｙ偏波（第１の電磁波）を照射した場合のみについて計算を行った。【００６９】
図１５は、図１４に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。スリットリング共振器３の一方の主面を入射面、その反対面を検出面とし、周期境界は図１４の点線部分のように設定した。図１４に示す設計パラメータとして、Ｇは０μｍに設定した（すなわち、スリットのないリング共振器をシミュレーションの対象とした）。Ｄ１は２６０μｍ、Ｄ２は１８０μｍ、Ｔ（板厚）は６０μｍに設定し、Ｐ（ピッチ）は２８０、３００、３４０および４２０μｍに設定した。また、周期的構造体の材料はＡｕとした。なお、計算上は、単位構造をＸＹＺ方向の寸法が全て５μｍのユニットセルに分割した。【００７０】
図１６に、計算により得られた各ピッチの設定値に対する透過率スペクトルを示す。図１６の結果から、Ｐ＝２８０μｍ（リング間隔（Ｐ−Ｄ１）：２０μｍ）、Ｐ＝３００μｍ（リング間隔：４０μｍ）の場合では、図８のＹ偏波を照射した場合の透過率スペクトルと同様に、１ＴＨｚ近辺に通過帯を持つバンドパス波形が維持できているが、Ｐ＝３４０μｍ（リング間隔：８０μｍ）、Ｐ＝４２０μｍ（リング間隔：１６０μｍ）の場合では、バンドパス波形が大きく崩れてしまっている。このように、図１４に示すような周期的構造体では、リング間隔の調整が必要であることがわかる。【００７１】
また、図８のＹ偏波を照射した場合の透過率スペクトルと比較して、全てのピッチＰの波形において、通過帯にノッチ波形（不要共振波形）が生じてしまっていることがわかる。【００７２】
（実施例４）
本実施例では、図２に示す周期的構造体を実際に作製し、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ）による透過率スペクトルの測定を行った。【００７３】
図２に示す構造体の作製手順について以下に説明する。３００ｍｍ角の平滑面を有する導体板を用意し、その片面に感光性樹脂層を厚み１００μｍで塗布・乾燥した。図２の主面内の周期構造が展開されたフォトマスクを用意し、図２の空隙部１１に相当する部分をＵＶ硬化させた。非硬化樹脂分をリンスで除去し、図２の空隙部１１に相当する部分以外の導体板を露出させた。フォトリソグラフィーによるパターニングが終わった面に対して、剥離用のポリマー溶液を塗布・乾燥することで、導体板露出部分に極薄い剥離層を形成した。【００７４】
このようにして得られた導体板をＮｉ電界メッキ浴中に配置し通電することで、導体板露出部分のみにＮｉメッキ膜を厚み６０μｍで形成した。メッキ後、導体板に残る硬化樹脂分を溶剤にて除去し、導体板からＮｉメッキ構造体を剥離することで、Ｎｉ製の平板状の周期的構造体を得た。【００７５】
得られた周期的構造体について、実施例１と同様に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射し、透過率の周波数特性を図１に示すような装置を用いてＴＨｚ−ＴＤＳにより測定した。【００７６】
図１７に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射したときの透過率の周波数特性を示す。図１７の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図８に示す実施例１のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。【００７７】
（実施例５）
被測定物として厚み１０μｍのポリエチレン製フィルムを用意した。このフィルムを、実施例４で作製した周期的構造体の一方の主面に密着させた状態で、実施例４と同様にして透過率スペクトルを測定した。【００７８】
図１８に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射したときの透過率の周波数特性を示す。図１８の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図１０および図１１に示す実施例２のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。【００７９】
（実施例６）
実施例４で作製した周期的構造体に対して、括れ部１１ａにのみ被測定物を配置した時のＺ偏波（第２の電磁波）の透過率スペクトルを測定した。【００８０】
まず、実施例４で使用した感光性樹脂と同じものを用いて、実施例４で得た周期的構造体の表面をスピンコートし（括れ部１１ａにも感光性樹脂を充填されている）、次に、切欠部のみが露光されるフォトマスクを用意し、周期的構造体をアライメントした後、切欠部のみの樹脂を硬化させ、他の非露光部はリンスにより除去することで、括れ部のみに感光性樹脂が残った試料を得た（図９（ｂ）のＰＥの代わりに感光性樹脂が充填された状態）。【００８１】
この括れ部のみに感光性樹脂が充填された周期的構造体について、実施例３と同様にして、Ｚ偏波の透過率スペクトルを測定した。なお、比較として、感光性樹脂が充填されていない実施例４で得た周期的構造体のみについても、同様にＺ偏波の透過率スペクトルを測定した。測定結果を図１９に示す。【００８２】
図１９の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図１３に示す実施例３のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。【００８３】
上述の実施例では、被測定物としてポリエチレン製フィルムや感光性樹脂の例を示したが、これらは一例であり、タンパク、糖鎖、ＤＮＡなどの生体分子や有機・無機化合物などを被測定物としてもよい。【００８４】
また、上述の実施例では、被測定物を周期的構造体に直接固定化して測定を行う例を示したが、前述の分子などは、チオール基やシランカップリング基などで周期的構造体に固定されたプローブ分子を介した特異的吸着により固定化してもよい。【００８５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８６】
１  周期的構造体、１０  単位構造、１１  空隙部、１１ａ  括れ部（切欠部、スリット）、２０  波源、２１  検出面、３  スリットリング共振器、７  レーザ、７０  ハーフミラー、７１  ミラー、７２，７３，７４，７５  放物面ミラー、７６  時間遅延ステージ、７７，７８  光電導素子、８０  電源、８１  発振器、８２  ロックインアンプ、８３  ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、８４  アンプ。
【図１】
2013073242.tif 000003
【図２】
2013073242.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013073242.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013073242.tif 000009
【図８】
2013073242.tif 000010
【図１０】
2013073242.tif 000011
【図１１】
2013073242.tif 000012
【図１２】
2013073242.tif 000013
【図１３】
2013073242.tif 000014
【図１４】
2013073242.tif 000015
【図１５】
2013073242.tif 000016
【図１６】
2013073242.tif 000017
【図１７】
2013073242.tif 000018
【図１８】
2013073242.tif 000019
【図１９】
2013073242.tif 000020
【図９】
2013073242.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月9日(2014.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的構造体に被測定物を保持し、
前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定する測定方法であって、
前記周期的構造体は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の構造体であって、
前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、
前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有しており、
前記直線偏光の電磁波は、偏光方向が前記仮想面に対して平行である直線偏光の電磁波を含むことを特徴とする、測定方法。
【請求項２】
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップ、および／または、
前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップを含み、
前記第１のステップと前記第２のステップで、異なるモードの共振が生じる、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記第１のステップにより生じる共振がＴＥ１１モード様共振であり、前記第２のステップにより生じる共振がＬＣ共振である、請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記第２のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数が、前記第１のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数の１／１０〜１０倍になるように、前記括れ部の前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅が調節されている、請求項２または３に記載の測定方法。
【国際調査報告】
2013073242.tif 000022
2013073242.tif 000023
2013073242.tif 000024
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