(57)【要約】本発明の目的は低粘度でかつ硬化性に優れ、処理液の臭気及び特異的な味を抑える膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することであって、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（ａ）の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、前記（ａ）及び前記（ｂ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の前記（ａ）及び前記（ｂ）における含有量がそれぞれ前記（ａ）及び前記（ｂ）の重量に基づき０．０２０重量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（ａ）の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、前記（ａ）及び前記（ｂ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の前記（ａ）及び前記（ｂ）における含有量がそれぞれ前記（ａ）及び前記（ｂ）の重量に基づき０．０２０重量％以下であることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が一般式（１）で表され、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−Ｚ−ＯＨの４０％以上が化学式（２）で表される基である請求項１記載の組成物。
【化１】
2013146263.tif 000007
［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いた残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０又は１〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【化２】
2013146263.tif 000008
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）が、一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の存在下で、１，２−プロピレンオキサイドを開環付加重合させたものである請求項１又は２記載の組成物。
【化３】
2013146263.tif 000009
［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いた残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０又は１〜１９９の整数である。］
【請求項４】
前記ポリオール成分（Ａ）中の前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ｂ）の量が少なくとも５０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸが、水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール又はヒマシ油系ポリオール（ｄ）の水酸基から水素原子を除いた残基である請求項２〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分（Ａ）が、更に水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の２〜２０価のアミン系ポリオール（ｃ）及び／又はヒマシ油系ポリオール（ｄ）を含んでなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を用いてなる膜モジュールのシール材。
【請求項８】
請求項７記載のシール材を用いてシールされてなる膜モジュール。
【請求項９】
請求項８記載の膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器又は中空糸型浄水器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に中空糸型の血液処理器又は浄水器のシール材用として好適な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空糸等を用いた血液処理器又は浄水器のシール材として用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオール及び／又はポリオキシプロピレンポリオールと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンとの混合物を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、速硬化性でありかつ低粘度で注型性に優れた膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物として、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）からなるポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、（ａ）がヒドロキシプロピル末端で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）からなることを特徴とする血液処理器又は浄水器のシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００３】
しかしながら、従来のヒマシ油系ポリオールやポリオキシプロピレンポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンとの混合物をポリオール成分に用いた膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物では、注型前の混合液の粘度が高くなり、注型作業がしづらい等の問題があった。【０００４】
また、１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオールを用いるポリウレタン樹脂形成性組成物においては、低粘度であるものの、硬化性や樹脂物性（硬度等）が不十分な場合があり、更に、膜モジュールで処理した液体に臭気が発生したり、浄水器に使用した際に特異的な味になってしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【特許文献２】特許第３５２４５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低粘度でかつ硬化性に優れ、膜モジュールによる処理液の臭気が少なく、処理液に特異的な味が発生することが少ない膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオール成分として副生物に由来する総不飽和度（ＴＵ値）を低減させ、かつ常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物の低減を行った特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、前記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記（ａ）の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、前記（ａ）及び前記（ｂ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の前記（ａ）及び前記（ｂ）における含有量がそれぞれ前記（ａ）及び前記（ｂ）の重量に基づき０．０２０重量％以下であることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物；前記組成物を用いてなる膜モジュールのシール材；前記シール材を用いてシールされてなる膜モジュール；並びに、前記膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器及び浄水器である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、用いるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を製造する際の副反応（転移、酸化等）により生成する末端不飽和基含有モノオールが少ないことから硬化反応が阻害されにくく、また、副反応により生成する常圧（圧力０．１ＭＰａ）における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物が少ないことから、以下の効果を有する。
（１）硬化したポリウレタン樹脂の物性（破断強度及び２５℃４日間養生後の硬度等）が高く、耐久性に優れる。
（２）硬化性に優れ、初期硬度が高いため、中空糸型血液処理器及び浄水器等の膜モジュールの生産性が向上する。
（３）硬化樹脂中の低分子量分や低沸点成分が少なく、臭気（特異臭がない）や非溶出性に優れるため、血液処理器に用いた場合、臭気及び安全性に優れ、浄水器に用いた場合、浄水の臭いや味を損なうことがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、（ａ）の分子末端がヒドロキシプロピル基で且つその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、（ａ）及び（ｂ）の総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、かつ常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の（ａ）及び（ｂ）における含有量がそれぞれ（ａ）及び（ｂ）の重量に基づき０．０２０重量％以下であるポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【００１０】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）としては、例えば一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2013146263.tif 000002
【００１２】
一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の粘度が高くなり、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の注型前の粘度が高くなる。残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物には、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の、水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００１３】
前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；後述のヒマシ油系ポリオール（ｄ）；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン、ベンジルアミン等）等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び、モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）等｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン、及び、モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００１８】
これらの内で好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール及び後述のヒマシ油系ポリオール（ｄ）、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）及びヒマシ油である。
【００１９】
一般式（１）におけるＡは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、及び、これらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。
【００２０】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）における（Ａ−Ｏ）は後述の通り、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２２】
一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０又は１〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２３】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式（２）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（２’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率という）は、通常４０％以上、好ましくは７０％以上である。１級化率が４０％未満では十分な速硬化性が得られない。
【００２４】
【化２】
2013146263.tif 000003
【００２５】
【化３】
2013146263.tif 000004
【００２６】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
【００２８】
（ａ）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。（ａ）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2013146263.tif 000005
【００３０】
一般式（３）におけるＸ、Ａ及びｍは、前記一般式（１）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３１】
（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
ｐが１以上の場合の（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３３】
（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて（ａ）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、（ａ）の重量に基づいて通常０．００００５〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３４】
ＰＯの付加モル数は、（ａ０）の活性水素原子１個当たり、通常１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は通常１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の粘度が高くなり、注型前のポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の粘度が高くなる。
【００３５】
従って、一般式（１）におけるｑは、通常１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、通常１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００３６】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００３７】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
【００３８】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の総不飽和度（ＴＵ値）は、通常０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００３ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるとウレタン硬化樹脂の物性が低下し、臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。
【００３９】
なお、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させる方法により総不飽和度を低減することができる。また、本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−３に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の除去は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。
例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）カチオン触媒の存在下で、ＰＯを付加させる際に、常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去する方法。
（２）更に低減させるために周期表第５又は第６周期の遷移金属を含有する触媒（Ｃ）を用いて（ｔ）をより低沸点物（ｕ）へと分解し除去する方法。
（３）ＰＯ付加反応後に（ｔ）及び／又は（ｕ）を反応系外に除去する場合は、（ｔ）及び／又は（ｕ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法。
（４）更に水又はスチームを連続的又は断続的に投入し、（ｔ）及び／又は（ｕ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して、水又はスチームとの共沸にて除去する方法。
これらの内で（ｔ）の除去効率の観点から（２）の方法、（４）の方法及びこれらの併用が好ましい。
【００４１】
触媒（Ｃ）は周期表第５周期又は第６周期の遷移金属と、配位子とから構成される金属錯体触媒であり、中心金属にはモリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、アンチモン、タングステン、イリジウム及び白金等を用いることができるが、触媒（Ｃ）の触媒活性の観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びイリジウムが好ましく、更に好ましくはロジウムである。
【００４２】
これらの遷移金属に配位し、触媒（Ｃ）を形成する配位子としては、ホスフィンやホスファイトといったリン含有化合物、アルコール、二重結合含有化合物及びアミン、アミドといった窒素含有化合物があるが、触媒（Ｃ）の触媒活性の観点から、ホスフィンが好ましく、更に好ましくはトリメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、クロロジフェニルホスフィノプロパン及びジフェニルホスフィノブタン、特に好ましくはクロロジフェニルホスフィノプロパンである。
【００４３】
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００４４】
常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）、並びに、アリルアルコール又は１−プロペニルアルコール及びこれらのＡＯ１〜２モル付加物等が挙げられる。
【００４５】
常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の分解物である低沸点化合物（ｕ）の具体例としては、一酸化炭素（沸点−１９２℃）、メタン（沸点−１６２℃）、エタン（沸点−８９℃）、ブタン（沸点−０．５℃）が挙げられる。
【００４６】
ＰＯを活性水素含有化合物（ａ０）に付加させる際には、（ａ０）とＰＯと触媒（ＴＰＢ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、（ａ０）とＴＰＢと触媒（Ｃ）の混合物にＰＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとを滴下したり、（ａ０）とＴＰＢの混合物に（Ｃ）とＰＯを滴下することで反応しても良い。また、常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）と（Ｃ）の接触は連続でも断続でも構わない。反応温度の制御の観点から、（ａ０）とＴＰＢと（Ｃ）の混合物にＰＯを滴下する、あるいは、（ａ０）と（Ｃ）の混合物にＰＯとＴＰＢとを滴下する方法が好ましい。
【００４７】
常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の重量に基づき、通常０．０２０重量％以下、好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは０．０１０重量％以下、最も好ましくは０．００５重量％以下である。（ｔ）の含有量が０．０２０重量％を超えると硬化したポリウレタン樹脂の臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。（ｔ）の内、特にアリルアルコール又は１−プロペニルアルコール及びこれらのＡＯ１〜２モル付加物については、芳香族イソシアネートと反応した場合、芳香環を有する分子量３００〜６００の有害なオリゴマーが溶出される可能性が高くなるため低減させることが好ましい。安全性、味覚及び臭気の観点からは、アリルアルコール又は１−プロペニルアルコール及びこれらのＡＯ１〜２モル付加物の含有量の合計が（ａ）の重量に基づき０．０００６重量％以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明における副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で測定することができる。
＜測定法＞
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）３ｇをエチレングリコール７ｇ（沸点１９８℃）に溶解し、ブロモベンゼン（沸点１５６℃）を内部標準として０．０５ｇ加え、ブロモベンゼンのピークと、副生低沸点化合物（ｔ）の合計ピーク（ブロモベンゼンのピークより早く検出されるピークの合計）との面積比より含有量を測定する。
＜測定機器＞
機器：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリカラム  ＺＢ−５（長さ１５ｍ、内径０．２５ｍｍ  ＩＤ、液相の膜厚：０．２５μｍ、ＰＨＥＮＯＭＥＮＥＸ社製）
サンプル注入量：１．０μＬ
注入口温度：２２０℃
キャリアーガスＨｅ圧力：６３ｋＰａ
キャリアーガスＨｅ全流量：１８ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアーガスＨｅカラム流量：１．４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：３８．５ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比：１０．０
検出器温度：２８０℃
メイクアップガスＨｅ圧力：１０．０ｋＰａ
Ｈ２圧力：６０ｋＰａ
Ａｉｒ圧力：５０ｋＰａ
カラム温度：５０℃で３分保持し１０℃／ｍｉｎで昇温；
最高到達温度２８０℃（保持時間７分）
【００４９】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成する（ａ）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００５０】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）のＥＯ付加物（ｂ）は、（ａ）に通常の方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、（ｂ）が有するオキシアルキレンの総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００５１】
（ｂ）は（ａ）を原料として用いるため、その総不飽和度及び常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の量は、（ａ）におけるそれぞれの前記範囲の範囲内となる。
【００５２】
即ち、（ｂ）の総不飽和度（ＴＵ値）は、通常０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００３ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるとウレタン硬化樹脂の物性が低下し、臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。
【００５３】
また、（ｂ）中の常圧における沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールのＥＯ付加物（ｂ）の重量に基づき、通常０．０２０重量％以下、好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは０．０１０重量％以下、最も好ましくは０．００５重量％以下である。（ｔ）の含有量が０．０２０重量％を超えると硬化したポリウレタン樹脂の臭気や非溶出性が悪化すると共に、膜モジュールによる処理液に臭気や特異的な味が発生する。また、アリルアルコール又は１−プロペニルアルコール及びこれらのＡＯ１〜２モル付加物を特に削減すべきことは、（ａ）においてと同様である。
【００５４】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）中の（ａ）及び／又は（ｂ）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。前記「（ａ）及び／又は（ｂ）の含有量」とは、（ａ）及び（ｂ）の内、（ａ）のみ又は（ｂ）のみを用いる場合は用いる（ａ）又は（ｂ）の量を意味し、（ａ）と（ｂ）を併用する場合は（ａ）と（ｂ）の合計量を意味する。
【００５５】
（ａ）及び（ｂ）の水酸基価は、他のポリオール併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、通常５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ａ）及び（ｂ）を比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の他のポリオール［後述のヒマシ油系ポリオール（ｄ）及び／又は（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）］と併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００５７】
ポリオール成分（Ａ）において、速硬化性を更に向上させるために（ａ）及び／又は（ｂ）とともに必要により水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（好ましくは４００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２〜２０価のアミン系ポリオール（ｃ）を併用することができる。（ｃ）を併用する場合のその含有量は、速硬化性向上効果の点から、（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上、特に３〜３０重量％が好ましい。
【００５８】
アミン系ポリオール（ｃ）としては、前記アミノ基含有化合物のヒドロキシオキシアルキル化物（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４又はそれ以上）、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン（以下、ＴＨＰＥＤと略記）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンのオキシアルキル化物（特開平１１−３３５４３６号公報に記載のもの）及びＮ−アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル化物（特開平１１−３２２８８１号公報に記載のもの）等が挙げられる。これらの内で好ましいのはＴＨＰＥＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのオキシアルキル化物及びＮ−アミノアルキルイミダゾールのオキシアルキル化物である。
【００５９】
ポリオール成分（Ａ）は、更にその他のポリオールを含有することができる。その他のポリオールとしては、例えばヒマシ油系ポリオール（ｄ）、低分子ポリオール（ｅ）、（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６０】
ヒマシ油系ポリオール（ｄ）としては、例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、下記低分子ポリオール（ｅ）又は（ａ）を含むポリオキシアルキレンポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応又はヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。（ｄ）の水酸基価は通常５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、価数は通常２〜１０である。
【００６１】
低分子ポリオール（ｅ）としては、前記一般式（１）におけるＸを構成する化合物として例示した低分子多価アルコール及びそのＡＯ低モル付加物が挙げられる。低分子ポリオール（ｅ）の水酸基価は通常２００〜１，８１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、価数は通常２〜２０である。
【００６２】
（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）としては、ポリカルボン酸［炭素数４〜４０の脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸等）及び／又は炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）］と、ポリオール（前記低分子ポリオール（ｅ）及び／又はそのＡＯ付加物）とからの線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（ｅ）等を開始剤としてこれに炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に開環付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；低分子ポリオール（ｅ）と炭酸エステル（炭酸ジメチル等）とからのポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）等が挙げられる。（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）の水酸基価は通常５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、価数は通常２〜３であり、特に好ましくは２である。
【００６３】
その他のポリオールの内で好ましいのはヒマシ油系ポリオール（ｄ）であり、特に好ましいのはヒマシ油である。その他のポリオールを併用する場合のその量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以下、特に３０重量％以下が好ましい。
【００６４】
（ａ）及び／又は（ｂ）と、（ｃ）及び／又はその他のポリオールを併用する場合のポリオール成分（Ａ）中の各ポリオールの割合は、（ａ）の水酸基価及び併用するポリオールの種類により異なるが、一般に、（Ａ）の重量に基づいて（以下同様）、（ａ）の量は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、（ｂ）の量は好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、（ｃ）の量は好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、（ｄ）の量は好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、低分子ポリオールの量は好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１〜１０重量％、ポリエステルポリオールの量は好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２〜２０重量％である。
【００６５】
また、（ａ）の少なくとも一部がヒマシ油系ポリオール（ｄ）をベースとするもの、すなわち一般式（１）におけるＡがヒマシ油系ポリオール（ｄ）から活性水素原子を除いた残基であるものである場合は、前記範囲の（ｄ）の一部又は全部を（ａ）又は低分子ポリオール（ｅ）に置き換えてもよい。比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の（ａ）を（ｃ）及び／又は低分子ポリオール（ｅ）と併用する場合の（ａ）の量は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。この場合の（ｃ）の量は、（ａ）がアミン系［アミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］か否かにより異なるが、（ａ）が非アミン系のときは好ましくは１重量％以上、特に好ましくは３〜３０重量％であり、（ａ）がアミン系のときは前記よりも少量でよく前記範囲の（ｃ）の一部又は全部を低分子ポリオール（ｅ）に置き換えてもよい。比較的低分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）のアミン系の（ａ）を（ｄ）及び／又は（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）と併用する場合の（ａ）の量は通常５重量％以上、好ましくは１０〜４０重量％、（ｄ）の量は好ましくは３０〜５０重量％、（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）の量は好ましくは３０〜５０重量％である。
【００６６】
本発明において、膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６７】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６８】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びこれらの混合物）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
これらのポリイソシアネート化合物の変性物としては、前記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７２】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、前記に例示したポリイソシアネート及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。活性水素化合物としては、本発明の（ａ）を含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリオール成分（Ａ）におけるその他のポリオールとして例示したヒマシ油系ポリオール（ｄ）、低分子ポリオール（ｅ）、（ｄ）以外のポリエステルポリオール（ｆ）等が挙げられる。
【００７３】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート又はこれらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性水素含有基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素含有基）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、更に好ましくは３／１〜６０／１である。ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は、通常３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００７４】
本発明の（ａ）を含有するポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）からなる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、用途及び速硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒（Ｄ）を用いることができる。
【００７５】
（Ｄ）としては、金属触媒、アミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄、リシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン、アセチルフェロセン等）、フタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。
【００７６】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、並びに、Ｎ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００７７】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート及びジブチルチンジラウレートである。
【００７８】
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は、組成物の重量に基づいて好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００７９】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成するポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからポリウレタン樹脂を形成させる場合のＮＣＯ／活性水素含有基当量比は、通常１／５〜５／１、好ましくは１／４〜４／１、更に好ましくは１／３〜３／１である。
【００８０】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、通常、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の二成分の組合せからなる。ウレタン化触媒（Ｄ）を使用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の三成分の組合わせとしてもよいが、通常、所定量の（Ｄ）を予め（Ａ）又は（Ｂ）に混合した二成分の組み合わせとして用いられる。
【００８１】
使用時にポリウレタン樹脂形成性組成物の各成分を所定量計量後、スタティクミキサー又はメカニカルミキサー等で混合することにより反応させてポリウレタン樹脂を形成させる。ゲル化時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には常温で１２〜２４０時間を要する。硬度が変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、養生温度を高く（例えば３０〜６０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮することも可能である。ポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させて得られる硬化樹脂の硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０；１０秒値）は通常４５〜１００、好ましくは５０〜９０である。
【００８２】
（Ａ）と（Ｂ）からなる混合液の粘度（注型前粘度、２５℃）は、通常５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１，５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
【００８３】
また、（Ａ）と（Ｂ）の混合直後の混合液中のＮＣＯ基含有量は、通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％である。
【００８４】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器及び浄水器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型、膜型若しくはコイル型の人工腎臓及び血奬分離用モジュール等が挙げられる。また、人工肺等の人工臓器にも使用できる。
【００８５】
本発明の組成物を中空糸型の血液処理器のシール材として使用する場合の具体的使用法を例示する。ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二成分を各々所定量計量後混合し、遠心成型法により中空糸を容器に埋封する。遠心成型法の例は、例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸としては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系又はポリスルホン系等の中空糸が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製又はポリスチレン製等のものが使用される。（Ａ）と（Ｂ）の混合液は注入から３〜６０分後にはゲル化し、モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温〜６０℃で養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばエチレンオキサイドガス又はγ線照射等によっても実施することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。【００８７】
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００２ｍｅｑ／ｇ］６００部とＴＰＢ  ０．０９部及びクロロジフェニルホスフィノプロパンロジウム０．１部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  １，６７０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。反応系の圧力が０．６ＭＰａを超えない様に、排気ラインから常圧における沸点が１５０℃以下の低沸点化合物（ｔ）の分解物である（ｕ）を系外に除去した。続いて７０℃で４時間熟成し、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物（ｔ）を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）の水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７３％、総不飽和度は０．００３ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００１重量％であった。【００８８】
＜製造例２＞
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００２ｍｅｑ／ｇ］１２００部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ９６３部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成したあと、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び低沸点化合物（ｔ）を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−２）を得た。（ａ−２）の水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、総不飽和度は０．００２ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００３重量％であった。【００８９】
＜製造例３＞
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール１５０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ２，２９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成したあと、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び低沸点化合物（ｔ）を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ−３）を得た。（ａ−３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００３重量％であった。【００９０】
＜製造例４＞
合成珪酸塩と水を加えて処理する前の製造例３のポリオキシアルキレンポリオールに水酸化カリウム４．０部と原料供給ラインを通じてＥＯ  １，００５部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は９０％、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００３重量％であった。【００９１】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のオートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇ］１５００部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ６００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成したあと、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−１）を得た。（ａ’−１）の水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０３１重量％であった。【００９２】
＜比較製造例２＞
グリセリンのＰＯ付加物１，５００部をグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−２５０」：１級化率＝２％、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００２ｍｅｑ／ｇ］５００部とする以外は比較製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−２）を得た。（ａ’−２）の水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７１％、総不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０３１重量％であった。【００９３】
＜比較製造例３＞
製造例１と同様のオートクレーブに、プロピレングリコール１５０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ２，２９０部を、反応温度を９０〜１００℃に保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環した。続いて１００℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−３）を得た。（ａ’−３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０５１重量％であった。【００９４】
＜比較製造例４＞
製造例１と同様のオートクレーブに、比較製造例３で得た（ａ’−３）２０００部を仕込み、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水及び残存低沸点化合物（ｔ）を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ’−４）を得た。（ａ’−４）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００３重量％であった。【００９５】
＜製造例５〜７＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１〜３で得た（ａ−１）〜（ａ−３）各７５０部と、ＴＨＰＥＤ各２５０部とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）各１０００部を得た。（Ａ−１）の水酸基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００２ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００１重量％であった。（Ａ−２）の水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。（Ａ−３）の水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。【００９６】
＜製造例８＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例３で得た（ａ−３）６００部、部分脱水ヒマシ油［豊国製油（株）製「ＨＳ  ２Ｇ−１２０」］１５０部及びＴＨＰＥＤ２５０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ａ−４）１０００部を得た。（Ａ−４）の水酸基価は２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。【００９７】
＜製造例９＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例３で得た（ａ−３）２５０部、製造例４で得た（ｂ−１）５００部及びＴＨＰＥＤ２５０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ａ−５）１０００部を得た。（Ａ−５）の水酸基価は２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。【００９８】
＜製造例１０＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例４で得た（ｂ−１）５００部、部分脱水ヒマシ油［豊国製油（株）製「ＨＳ  ２Ｇ−１２０」］２５０部及びＴＨＰＥＤ２５０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ａ−６）１０００部を得た。（Ａ−６）の水酸基価は２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００１ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。【００９９】
＜製造例１１＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの混合物［ＢＡＳＦジャパン（株）製；「ルプラネートＭＩ」］４２５部及びカルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ルプラネートＭＭ１０３」］４００部と精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；「ＥＬＡ−ＤＲ」］１９７部とを仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＮＣＯ基含有量は２３．２重量％、粘度は３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１００】
＜製造例１２＞
精製ヒマシ油１９７部をプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］２２０部とする以外は製造例１１と同様にしてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＮＣＯ基含有量は２３．２重量％、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１０１】
＜比較製造例５〜８＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を付した４つ口フラスコに、比較製造例１〜４で得た（ａ’−１）〜（ａ’−４）各７５０部と、ＴＨＰＥＤ各２５０部とを仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、比較用のポリオール成分（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）各１０００部を得た。（Ａ’−１）の水酸基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０２３重量％であった。（Ａ’−２）の水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０２３重量％であった。（Ａ’−３）の水酸基価は２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．０３８重量％であった。（Ａ’−４）の水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、総不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、副生低沸点化合物（ｔ）の含有量は０．００２重量％であった。【０１０２】
＜実施例１〜８及び比較例１〜５＞
ポリオール成分（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを用いて表１に示す重量割合の本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物及び比較用のポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。それぞれの組成物について、以下の方法により、混合物の注型前粘度、成型して硬化させた硬化物の硬度、引張強さ、臭気、溶出性及び味覚を試験した結果を表１に示す。なお、表１の実施例８に記載のポリオキシアルキレンポリオール（ａ）の１級化率は、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ−１）の製造に用いたポリオキシアルキレンポリオール（ａ―３）の精製前品の１級化率の値である。【０１０３】
＜注型前粘度＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合し、混合開始１分後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をＢ型回転粘度計で測定した。
＜硬度＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ１ｃｍのシート状に成型し、２５℃で１時間養生後の硬度（初期硬度）と２５℃で４日間養生後の硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０；１０秒値）を測定した。【０１０４】
＜引張強さ＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ２ｍｍのシート状に成型し、２５℃４日間養生後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づき引張強さを測定した。
＜硬化物の臭気＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ１ｃｍのシート状に成型し、２５℃で４８時間養生後、硬化樹脂を１０ｇ切り出し、蓋付きのガラス瓶中に密閉し、６０℃で１時間温調した後、臭気を以下の基準で判断した。
○：特異な臭気なし、△：僅かに特異な臭気あり、×：特異な臭気あり。【０１０５】
＜溶出試験＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ１ｃｍのシート状に成型し、２５℃で７２時間養生した。１ｃｍ角に裁断した硬化樹脂サンプル１０ｇをポリカップ中に入れ、アセトン１００ｇを加えて４０℃で６時間静置した。ろ過後のろ液からアセトンを乾燥・除去して得られた溶出物の重量を測定し、下式から溶出率を算出した。
溶出率（重量％）＝（溶出物の重量／硬化樹脂サンプル重量）×１００
次に得られた溶出物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［溶剤：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン、サンプル濃度：０．２５重量％、カラム固定相：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度：４０℃］で測定し、溶出物中の分子量３００〜６００成分の比率（％）を求め、下式から硬化樹脂に対する分子量３００〜６００成分の溶出率を求めた。
分子量３００〜６００成分の溶出率＝前記溶出率×溶出物中の分子量３００〜６００成分の比率／１００【０１０６】
＜味覚試験＞
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃で均一混合して減圧脱泡し、厚さ１ｃｍのシート状に成型し、２５℃で７２時間養生した。１ｃｍ角に裁断した硬化樹脂サンプル１０ｇをガラス瓶に入れ、超純水１００ｇを加えて２５℃で２４時間静置した。超純水（ブランク）を基準とし、内容液をろ過後、ろ液を以下の基準で判定した。
○：ブランクと同等の味、×：ブランクと異なる味。
超純水は、超純水製造装置（装置名：Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、メルク株式会社製）を用いて、電導度が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上のものを使用した。【０１０７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れ、これを用いた膜モジュールによる処理液の臭気が少なく、処理液への低分子量物等の溶出も少ないことから、血液処理器等の人工臓器及び浄水器のシール材用として特に有用である。また、組成物から得られる硬化樹脂は電気絶縁性、耐水性及び各種基材に対する接着性に優れるので、電子回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途、自動車のエンブレムやサイドモール用ポッティング材用途、各種フィルムのラミネート接着用途等にも好適に使用できる。
【国際調査報告】
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