(57)【要約】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）下記一般式（１）及び（２）（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜４８質量％、（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチルを含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料。2013129329.tif 000032
2013129329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
【化１】
2013129329.tif 000027
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜４８質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、
（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチル
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料。
【請求項２】
成分（Ｄ）を０．１〜１５質量％含有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）を１〜３０質量％、成分（Ｂ）を１〜２０質量％、成分（Ｃ）を１〜２０質量％、成分（Ｄ）を１〜１０質量％含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（４）；
【化２】
2013129329.tif 000028
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを、
０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）が、０．１〜１００である請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）
【化３】
2013129329.tif 000029
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ5と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【化４】
2013129329.tif 000030
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ10は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）
【化５】
2013129329.tif 000031
（式中、Ｒ4及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造され、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が、８３／１７〜９３／７である請求項６又は７記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合が、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３である請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１０】
成分（Ｃ）がシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛である請求項１〜９のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１１】
さらに、水の含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１２】
さらに、２０℃で液状のシリコーン油、炭化水素油、エステル油の含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１３】
さらに、界面活性剤が、非イオン界面活性剤である請求項１〜１２のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１４】
非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が１以上、７以下である請求項１３記載の化粧料。
【請求項１５】
界面活性剤の含有量が０．１〜６質量％である請求項１〜１４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１６】
油中水型乳化化粧料である請求項１〜１５のいずれか１項記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に通常の粉体のみを配合した場合、肌上で発生した汗、及び皮脂等により、粉体は著しく濡れて鏡面化してしまい、塗布直後の仕上がりを維持することが困難である。このため、化粧持ちが良く、化粧くずれを防止する目的で、種々の撥水・撥油性の化合物を含有する化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定のフッ素変性シリコーン誘導体を含有する化粧料が記載され、特許文献２には、フッ素変性シリコーンと微粒子酸化亜鉛を含有する化粧料が記載されている。
これらの化粧料は、化粧くずれの防止及び化粧持続性に優れることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８４３１２号公報
【特許文献２】特開平７−２７７９１４号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
【０００５】
【化１】
2013129329.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜４８質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、
（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチル
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
化粧料には、種々の紫外線防止剤が配合されている。紫外線防止剤のうち、パラメトキシケイ皮酸オクチルは、紫外線防御効果に優れ、皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高いことから、汎用されている成分である。しかしながら、フッ素変性シリコーンや揮発性シリコーン等の油剤とパラメトキシケイ皮酸オクチルは、化粧料中に安定に配合するのが困難であり、特に低温安定性に課題を見出した。また、化粧料の肌への密着が十分でないと、なじみが悪いという課題も見出した。
本発明は、安定性に優れ、肌への密着性に優れた化粧料に関する。
【０００８】
本発明者は、特定のフッ素変性シリコーン、フッ素化合物処理粉体、微粒子酸化亜鉛及びパラメトキシケイ皮酸オクチルを特定の割合で組み合わせて用いれば、上記課題を解決した化粧料が得られることを見出した。
【０００９】
本発明の化粧料は、安定性、特に低温安定性に優れ、化粧料を塗布したときの密着性、及び肌へのつきに優れるものである。
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）及び（２）で表されるポリシロキサン単位を有するものである。
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１１】
また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００１２】
また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（１）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（１）及び（２）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、安定性に優れ、肌なじみが良く、化粧持ちに優れ、しっとりした使用感を得る点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ａ）としては、次の一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化２】
2013129329.tif 000004
【００１５】
（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
【００１６】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、安定性に優れ、使用感や化粧持ちに優れる点から、含有量は、化粧料全体に対して、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、４８質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜４８質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明で用いる成分（Ｂ）の粉体は、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである。
Ｆ3Ｃ−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−Ｓｉ−(ＯＣＨ2ＣＨ3)3
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を用いることにより、安定性に優れ、肌なじみが良く、しっとりした使用感を得ることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。
【００１８】
処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。なかでも、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、マイカ、チタン被覆雲母、ナイロンパウダー、シリカ、タルク、セリサイトが好ましい。
【００１９】
粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。
【００２０】
トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、粉体によって異なるが、成分（Ｂ）の粉体質量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、成分（Ｂ）の粉体質量に対して、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性も良好であるので好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）は、塗布時の粉っぽさと仕上がりの点から、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、更に、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｂ）の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００２２】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、仕上がりと安定性の点から、含有量は、化粧料全体に対して、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜４０質量％であり、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、使用感と化粧もちの点から、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、２以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．２〜２がよりさらに好ましい。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇのものであって、１５〜９５ｍ2／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。
なお、本発明で用いる成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）を除くものであり、成分（Ｂ）を含まない。
【００２５】
成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属セッケン、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。
【００２６】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちの点から、含有量は、化粧料全体に対し、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、化粧持ちの点から、０．１以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．１〜１０が好ましく、０．９〜７がより好ましい。
【００２８】
本発明で用いる成分（Ｄ）のパラメトキシケイ皮酸オクチルは、紫外線防御の点から、含有量は、化粧料全体に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合は（Ａ）／（Ｄ）は、０．５〜１０である。安定性と紫外線防御の点から、１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合は（Ａ）／（Ｄ）は、１〜５が好ましく、１．３〜４がより好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料は、更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（４）；
【００３１】
【化３】
2013129329.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを含有することができ、より優れた安定性を得ることができる。
【００３３】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（４）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００３４】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００３５】
【化４】
2013129329.tif 000006
【００３６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（４）中、Ｒ4における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００３８】
質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９５／５の範囲であり、安定性、肌への密着性及び肌へのつきに優れる点から、好ましくは８３／１７〜９３／７、更に好ましくは８５／１５〜９０／１０である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００３９】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は、１００００〜４００００の範囲であり、皮膜の柔軟性と油水界面への配向性の点から、より好ましくは１５０００〜３５０００、更に好ましくは１８０００〜３２０００である。
【００４０】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（５）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ5ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個の(Ｒ5)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する−Ｚ−Ｒ7をいう。
【００４１】
【化５】
2013129329.tif 000007
【００４２】
上記一般式（５）中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ7はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００４３】
ＭＷgは、上記一般式（５）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００４４】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが５００〜４０００の範囲であれば、皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高めることができ、この観点から、上記ＭＮoxは、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００４５】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００４６】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は５００００〜１５００００であり、柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは７００００〜１３００００、より好ましくは９００００〜１１００００である。また、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００４７】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは６００００〜１６００００、より好ましくは８００００〜１４００００、更に好ましくは１０００００〜１２００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００４８】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００４９】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（６）
【００５０】
【化６】
2013129329.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ5と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００５２】
【化７】
2013129329.tif 000009
【００５３】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ10は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）
【００５４】
【化８】
2013129329.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ4及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００５６】
一般式（７）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（７）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
【００５７】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（７）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００５８】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００５９】
環状イミノエーテル（７）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（４）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（４）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００６０】
環状イミノエーテル（７）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００６１】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（７）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００６２】
【数１】
2013129329.tif 000011
【００６３】
環状イミノエーテル（７）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００６４】
一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から５００００〜１５００００が好ましく、より好ましくは７００００〜１３００００、更に好ましくは９００００〜１１００００である。
【００６５】
また、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３５０００であることがより好ましく、１８０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ10の数の平均値で除した値を言う。
【００６６】
一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９５／５の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、８３／１７〜９３／７がより好ましく、８５／１５〜９０／１０が更に好ましい。
【００６７】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００６８】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００６９】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ
【００７０】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒  ・Pulse：  45degrees  ・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、  3.4ppm付近：エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００７１】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００７２】
成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、安定性、肌への密着性及び肌へのつきに優れる点から、含有量は、化粧料全体に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００７３】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）は、化粧持ちと安定性の点から、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）は、０．１〜１００が好ましく、１〜６０がより好ましい。
【００７４】
また、本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、１０質量以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、水の含有量は、全組成中に１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが挙げられ、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油剤の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、油剤の含有量は、全組成中に１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００７６】
また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、化粧料全体に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
【００７７】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００７８】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００７９】
本発明の化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００８０】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油中水型、水中油型、二層分離型等、どのような乳化型でもよい。なかでも、使用性の点から、油中水型乳化化粧料が好ましい。さらに、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。
【００８１】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、化粧下地、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができる。なかでも、液状ファンデーション、化粧下地、日焼け止め乳液、日焼け止クリームが好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００８２】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
【００８３】
【化９】
2013129329.tif 000012
【００８４】
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜４８質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、
（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチル
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料。
【００８５】
＜２＞成分（Ａ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．１〜３０質量％であって、１〜２０質量％がより好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい前記＜１＞記載の化粧料。
＜３＞成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．１〜３０質量％であって、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の化粧料。
＜４＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは０．０１〜５０であって、０．１〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．２〜２がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の化粧料。
＜５＞成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．１〜１０質量％であって、１〜８質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の化粧料。
＜６＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、好ましくは０．１〜１０であって、０．９〜７がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の化粧料。
【００８６】
＜７＞成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．１〜１５質量％であって、１〜１０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の化粧料。
＜８＞成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、好ましくは１〜５であって、１．３〜４がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜９＞成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｍは、好ましくは２〜５であって、３がより好ましく、ｎは、好ましくは１〜４であって、２がより好ましく、ｐは、好ましくは３〜１０であって、３〜６がより好ましく、ｓは、好ましくは１〜３であって、１がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１０＞成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合は、好ましくは、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であって、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の化粧料。
【００８７】
＜１１＞成分（Ｂ）のトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、好ましくは０．０５〜５０質量％であって、０．１〜２０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１２＞成分（Ｂ）は、好ましくは、平均粒子径が０．１〜２０μｍであって、平均粒子径が０．１〜１０μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ）は、好ましくはシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛であって、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛がより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１４＞更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（４）；
【００８８】
【化１０】
2013129329.tif 000013
【００８９】
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを、
０．０１〜１０質量％含有する前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１５＞成分（Ｅ）の含有量は、好ましくは、全組成中に０．０１〜１０質量％であって、０．１〜５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１６＞成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）は、好ましくは０．１〜１００であって、１〜６０がより好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１７＞成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）
【００９０】
【化１１】
2013129329.tif 000014
【００９１】
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ5と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００９２】
【化１２】
2013129329.tif 000015
【００９３】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ10は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）
【００９４】
【化１３】
2013129329.tif 000016
【００９５】
（式中、Ｒ4及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造され、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が、好ましくは８０／２０〜９５／５であって、８３／１７〜９３／７がより好ましく、８５／１５〜９０／１０がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の化粧料。
【００９６】
＜１８＞さらに、水の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％であって、２０〜５０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜１９＞さらに、２０℃で液状の油剤を含有し、好ましくはシリコーン油、炭化水素油、エステル油であって、シリコーン油がより好ましく、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがさらに好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の化粧料。
＜２０＞２０℃で液状の油剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であって、２０〜４０質量％がより好ましい前記＜１９＞記載の化粧料。
＜２１＞さらに、界面活性剤を含有し、好ましくは非イオン界面活性剤であって、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の化粧料。
＜２２＞界面活性剤は、好ましくはＨＬＢ値が１以上、７以下であって、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい前記＜２１＞記載の化粧料。
＜２３＞界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜６質量％であって、０．２〜３質量％がより好ましい前記＜２１＞又は＜２２＞記載の化粧料。
＜２４＞好ましくは油中水型乳化化粧料であって、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が好ましく、乳液状がより好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の化粧料。
＜２５＞液状ファンデーション、化粧下地、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームが好ましい前記＜１＞〜＜２４＞のいずれか１記載の化粧料。
【実施例】
【００９７】
合成例１（化合物Ａ１の合成）
【化１４】
2013129329.tif 000017
【００９８】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。【００９９】
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。【０１００】
【化１５】
2013129329.tif 000018
【０１０１】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。【０１０２】
合成例２（化合物Ａ２の合成）
【化１６】
2013129329.tif 000019
【０１０３】
合成例１と同様にして、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）２１．２９ｇ（５１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２６ｇを加え、１１０℃に昇温した。【０１０４】
【化１７】
2013129329.tif 000020
【０１０５】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ７８．７１ｇ（１９５mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ２）７８．９ｇを得た（収率８５％）。【０１０６】
合成例３（化合物Ａ３の合成）
【化１８】
2013129329.tif 000021
【０１０７】
合成例１と同様にして、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 を合成した。
温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）１７．６１ｇ（３３mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．２７ｇを加え、１１０℃に昇温した。【０１０８】
【化１９】
2013129329.tif 000022
【０１０９】
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ８２．３９ｇ（２０６mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液１０．０３ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）１．００ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水２５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ３）７５．８ｇを得た（収率８２％）。【０１１０】
合成例４（化合物Ａ４の合成）
【化２０】
2013129329.tif 000023
【０１１１】
冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン２０mL、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ2Ｄ2ＭH）（東芝シリコーン社製）８．０ｇ（１８．６mmol）、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 １８．０ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２９μL（０．８９×１０-3mmol）を加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、活性炭１．０ｇを加え室温で１時間攪拌した後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ４）２０．３ｇを無色透明の油状物として得た（収率８７％）。【０１１２】
合成例５（化合物Ａ５の合成）
【化２１】
2013129329.tif 000024
【０１１３】
冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mLの二つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メチル水素ポリシロキサン（ＭＤ2ＤH2Ｍ）（東芝シリコーン社製）を１９．０ｇ（４４．１mmol）、Ｃ8Ｆ17−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 ５３．３ｇ（１０５．８mmol）を仕込んだ。次に、フラスコ内の温度を８０℃に昇温したのち、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液１７４．５μLを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、ヘキサン５０mL及び活性炭２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、活性炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留去し、目的化合物（化合物Ａ５）４９．４ｇを無色透明の油状物として得た（収率７８％）。【０１１４】
合成例６（化合物  ＯＳ−８８の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。【０１１５】
実施例１〜１９、比較例１〜５
表１及び表２に示す組成のＷ／Ｏ乳化ファンデーションを製造し、「安定性」、各化粧料を使用した時の「肌へのつきの良さ」、「しっとり感」及び「化粧持ち」を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。【０１１６】
（製造方法）
実施例１〜１９、比較例１〜５について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）を、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて油相の予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させる。粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用いてプロペア（４５０ｒ／min）で攪拌しながら徐々にエタノール相を添加し、約１０分かけて水相成分を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min）を行い、脱泡して、Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションを得た。【０１１７】
（評価方法）
（１）安定性：
３０mLスクリュー管に各Ｗ／Ｏ乳化ファンデーション２０mLを充填した。２０℃、５℃の保存条件で保管し、２４時間後のＷ／Ｏ乳化ファンデーションの外観、特に分離状態の有無を、以下の基準で観察した。
Ａ；均一な状態である。
Ｂ；表層にわずかなムラが見られる。
Ｃ；表層に油層の分離が見られる。
Ｄ；明らかな分離が見られる。【０１１８】
（２）肌へのつきの良さ、しっとり感及び化粧持ち：
１５名の専門パネラーが、各Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションをスポンジで肌に塗布した直後の「肌へのつきの良さ」、「しっとり感」を評価、及び塗布後、４時間後の「化粧持ち」を以下の基準で評価した。表１に１５名の積算値を記載する。【０１１９】
（２−１）肌へのつきの良さ；
４；肌へのつきが良い。
３；肌へのつきがやや良い。
２；肌へのつきがあまり良くない。
１；肌へのつきが良くない。【０１２０】
（２−２）しっとり感；
４；塗布後の肌がしっとりする。
３；塗布後の肌がややしっとりする。
２；塗布後の肌があまりしっとりしない。
１；塗布後の肌がしっとりしない。【０１２１】
（２−３）化粧持ち；
４；化粧持ちが良い。
３；化粧持ちがやや良い。
２；化粧持ちがあまり良くない。
１；化粧持ちが良くない。【０１２２】
【表１】
2013129329.tif 000025
【０１２３】
【表２】
2013129329.tif 000026
【０１２４】
実施例２０（液状ファンデーション）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、シリコーンKF-6015）         ０．５（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（合成例１）              ７．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245） １２．０
（４）ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、シリコーンKF-96A1CS）       ５．０
（５）ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、シリコーンKF-96L2CS       １５．０
（６）パラメトキシケイ皮酸オクチル                  ３．０
（７）香料                                            微量
（８）１，３−ブチレングリコール                    １．０
（９）８６％グリセリン                              ０．５
（１０）エタノール                                  ３．０
（１１）精製水                                        残量
（１２）ＦＨＳ５質量％処理酸化チタン                ７．０
（１３）ＦＨＳ５質量％処理ベンガラ                  ０．５
（１４）ＦＨＳ５質量％処理黄酸化鉄                  ２．０
（１５）ＦＨＳ５質量％処理黒酸化鉄                  ０．２
（１６）ＦＨＳ３質量％処理雲母チタン                ２．０
（１７）ＦＨＳ５質量％処理トスパール                １．８
（１８）ＦＨＳ３質量％マイカ                        ２．５
（１９）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                
（シリコーン処理FINEX-S、比表面積75m2／ｇ）        
３．０  
合計                                            １００【０１２５】
(製法)
粉体成分（１２）〜（１９）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（７）を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。水相成分（８）〜（１１）を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、液状ファンデーションを得た。【０１２６】
実施例２１（化粧料下地）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社、シリコーンSH3775M）   ０．６（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（合成例１）            １０．０
（３）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245） ２５．０
（４）ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、シリコーンKF-96L2CS）     １５．０
（５）パラメトキシケイ皮酸オクチル                  １．０
（６）防腐剤                                          適量
（７）プロピレングリコール                          １．５
（８）精製水                                          残量
（９）エタノール                                    ４．０
（１０）ＦＨＳ５質量％処理                          ０．０１
（１１）ＦＨＳ５質量％処理ナイロンパウダー          １．９９
（１２）ＦＨＳ５質量％処理タルク                    ３．０
（１３）ＦＨＳ５質量％処理セリサイト                １．０
（１４）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                
（MICRO ZINC OXIDE MZ-504R3M、比表面積40m2/ｇ）
３．０  
合計                                            １００【０１２７】
（製法）
粉体成分（１０）〜（１４）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（６）を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。水相成分（７）〜（９）を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、化粧下地を得た。【０１２８】
実施例２２（ＵＶ化粧料）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH3775M） ０．５（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（合成例２）            １０．０
（３）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、シリコーンSH245） ２５．０
（４）ジメチルポリシロキサン
（信越化学工業社製、シリコーンKF-96L2CS）     １５．０
（５）パラメトキシケイ皮酸オクチル                  ４．０
（６）防腐剤                                          適量
（７）プロピレングリコール                          １．５
（８）精製水                                          残量
（９）エタノール                                    ５．０
（１０）ＦＨＳ７質量％処理微粒子酸化チタン          ７．０
（１１）ＦＨＳ３質量％処理ナイロンパウダー          ２．０
（１２）ＦＨＳ５質量％処理タルク                    ２．０
（１３）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                
（MICRO ZINC OXIDE MZ-504R3M、比表面積40m2/ｇ）
７．０  
合計                                            １００【０１２９】
（製法）
粉体成分（１０）〜（１３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（６）を攪拌混合し、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーを用いて分散した。水相成分（７）〜（９）を混合し、油相成分に添加して乳化した。ホモミキサーで粘度調整して、ＵＶ化粧料を得た。【０１３０】
実施例２０〜２２で得られた化粧料はいずれも、安定性に優れ、化粧料を塗布したときの密着性に優れ、肌へのつきが良く、しっとりした使用感が得られ、化粧持ちも良好である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月22日(2014.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）及び（２）
【化１】
2013129329.tif 000033
（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜５の数を示し、ｎは１〜４の数を示し、ｐは３〜１０の数を示し、ｓは１〜３の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン  ０．０１〜４８質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、
（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチル
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料。
【請求項２】
成分（Ｄ）を０．１〜１５質量％含有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）を１〜３０質量％、成分（Ｂ）を１〜２０質量％、成分（Ｃ）を１〜２０質量％、成分（Ｄ）を１〜１０質量％含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（４）；
【化２】
2013129329.tif 000034
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを、
０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）が、０．１〜１００である請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）
【化３】
2013129329.tif 000035
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ5と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【化４】
2013129329.tif 000036
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ10は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）
【化５】
2013129329.tif 000037
（式中、Ｒ4及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造され、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が、８３／１７〜９３／７である請求項６又は７記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）において、一般式（１）及び（２）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合が、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３である請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１０】
成分（Ｃ）がシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛である請求項１〜９のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１１】
さらに、水の含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１２】
さらに、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油から選ばれる２０℃で液状の油剤を含有し、その含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１３】
さらに、界面活性剤を含有し、界面活性剤が、非イオン界面活性剤である請求項１〜１２のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１４】
非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が１以上、７以下である請求項１３記載の化粧料。
【請求項１５】
界面活性剤の含有量が０．１〜６質量％である請求項１３又は１４記載の化粧料。
【請求項１６】
油中水型乳化化粧料である請求項１〜１５のいずれか１項記載の化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【化１５】
2013129329.tif 000038
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【化１７】
2013129329.tif 000039
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
【化１９】
2013129329.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月21日(2014.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（３）
【化１】
2013129329.tif 000041
（式中、ｐは３〜１０の数を示し、ｓは１〜３の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である。ｑは５の数を示す）
で表されるフッ素変性シリコーン  １〜２０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体  ０．０１〜４０質量％、
（Ｃ）成分（Ｂ）を除く、比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの微粒子酸化亜鉛  ０．０１〜２０質量％、
（Ｄ）パラメトキシケイ皮酸オクチル
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｄ）＝０．５〜１０である化粧料。
【請求項２】
成分（Ｄ）を０．１〜１５質量％含有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）を１〜２０質量％、成分（Ｃ）を１〜２０質量％、成分（Ｄ）を１〜１０質量％含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（４）；
【化２】
2013129329.tif 000042
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９５／５であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサンを、
０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ａ）／（Ｅ）が、０．１〜１００である請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（６）
【化３】
2013129329.tif 000043
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＲ5と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【化４】
2013129329.tif 000044
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ10は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（７）
【化５】
2013129329.tif 000045
（式中、Ｒ4及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造され、一般式（６）で表される変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が、８３／１７〜９３／７である請求項６又は７記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ａ）において、一般式（３）中、ｐ／（ｐ＋ｓ）の割合が、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３である請求項１〜８のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１０】
成分（Ｃ）がシリコーン処理した微粒子酸化亜鉛である請求項１〜９のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１１】
さらに、水の含有量が１０〜６０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１２】
さらに、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油から選ばれる２０℃で液状の油剤を含有し、その含有量が１０〜５０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１３】
さらに、界面活性剤を含有し、界面活性剤が、非イオン界面活性剤である請求項１〜１２のいずれか１項記載の化粧料。
【請求項１４】
非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が１以上、７以下である請求項１３記載の化粧料。
【請求項１５】
界面活性剤の含有量が０．１〜６質量％である請求項１３又は１４記載の化粧料。
【請求項１６】
油中水型乳化化粧料である請求項１〜１５のいずれか１項記載の化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
実施例１〜１７、比較例１〜５
表１及び表２に示す組成のＷ／Ｏ乳化ファンデーションを製造し、「安定性」、各化粧料を使用した時の「肌へのつきの良さ」、「しっとり感」及び「化粧持ち」を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（製造方法）
実施例１〜１７、比較例１〜５について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）を、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて油相の予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させる。粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用いてプロペア（４５０ｒ／min）で攪拌しながら徐々にエタノール相を添加し、約１０分かけて水相成分を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min）を行い、脱泡して、Ｗ／Ｏ乳化ファンデーションを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表２】
2013129329.tif 000046
【国際調査報告】
2013129329.tif 000047
2013129329.tif 000048
2013129329.tif 000049
2013129329.tif 000050