(57)【要約】  本発明は、酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、基材の一面側に設けられる金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体である。
2013039156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、
前記基材の一面側に設けられる金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項２】
前記基材の前記一面と前記金属触媒との間に、金属酸化物からなる金属酸化物層をさらに備える請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項３】
前記金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項４】
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍである請求項２又は３に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項５】
前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍである、請求項４に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項６】
前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し、互いに離間するように設けられる複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されている請求項４又は５に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項７】
前記金属触媒が前記基材の一面上に直接設けられている、請求項１に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項８】
前記金属触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体。
【請求項１０】
前記カーボンナノファイバ形成用構造体に、酸素分子を含有するガスを前記金属触媒とは反対側の面から供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られる請求項９に記載のカーボンナノファイバ構造体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体と、
前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材の前記一面側に前記一面との間に少なくとも前記金属触媒を介在させるように設けられ、前記一面から離れる方向に沿って配向する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層とを備え、
前記複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって０．３〜７μｍの孔径を有する孔が形成されており、
前記カーボンナノファイバ集合層において、前記孔の総面積が、前記カーボンナノファイバ集合層のうち前記基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満である、カーボンナノファイバ構造体。
【請求項１２】
前記孔の前記孔径の最大値よりも前記カーボンナノファイバの長さが大きい、請求項１１に記載のカーボンナノファイバ構造体。
【請求項１３】
前記孔が貫通孔である、請求項１１又は１２に記載のカーボンナノファイバ構造体。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバ集合層を導電性基板に転写することにより得られるカーボンナノファイバ電極。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、カーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、
前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノファイバ成長工程において、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒と反対側の面から供給する請求項１５に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱する請求項１５又は１６に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ形成用構造体を準備する準備工程と、
前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを前記金属触媒に供給し、前記基材の一面から離れる方向に沿って複数本のカーボンナノファイバを配向させて、前記複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層を有するカーボンナノファイバ構造体を形成するカーボンナノファイバ成長工程とを含み、
前記カーボンナノファイバ形成用構造体のうち前記金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、前記金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満で形成されている、
カーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記準備工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体における前記穴が、前記基材の前記一面に開口部を形成し、前記基材の前記一面のうち前記開口部を除く領域上に前記金属触媒を形成することによって得られる、請求項１８に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法並びにカーボンナノファイバ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。【０００４】
カーボンナノチューブ電極のカーボンナノチューブは通常、基板上に触媒を担持してなるカーボンナノチューブ形成用構造体の触媒上に、化学気相成長法により成長させることによって得られる。ここで、電極の性能を高める観点からは、カーボンナノチューブは長尺であることが望ましい。また、カーボンナノチューブの生産性向上の観点から、時間あたりのカーボンナノチューブの成長量はより多いことが望ましい。【０００５】
長尺状のカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法として、例えば特許文献１に記載の製法が知られている。特許文献１に記載の製法では、カーボンナノチューブ形成用構造体として、例えば基板をシリコンで構成し、触媒を鉄で構成したものが用いられている。そして、カーボンナノチューブを成長させる時に酸化性ガスを使用し、この酸化性ガスによって、触媒に付着した炭素を除去し、その結果、触媒の活性を持続させ、高さが著しく増大したカーボンナノチューブを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-145634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブを十分に成長させることができなかった。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等のカーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体、及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法並びにカーボンナノファイバ電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１に記載の製造方法でカーボンナノチューブを十分に成長させることができない理由について以下のように考えた。すなわち、上記特許文献１に記載の製造方法では、カーボンナノチューブを成長させる際に酸化性ガスを使用するため、カーボンナノチューブが成長するにつれて酸化性ガスが徐々に触媒に届きにくくなる。その結果、触媒が徐々に失活してカーボンナノチューブを十分に成長させることができなくなるのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブを成長させる際、基材に酸素イオン伝導性酸化物を含ませることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、酸素イオン伝導性酸化物を含む基材と、前記基材の一面側に設けられる金属触媒とを備えるカーボンナノファイバ形成用構造体である。【００１１】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上に化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材は通常、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できる。このため、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。【００１２】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属触媒とは反対側の面から供給すると、酸素分子を含有するガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属触媒に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属触媒における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することができ、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。加えて、基材中の酸素欠損が十分に抑制されるため、基材中の著しい酸素欠損による基材の強度の低下を抑制することもできる。【００１３】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体は、前記基材の前記一面と前記金属触媒との間に、金属酸化物からなる金属酸化物層をさらに備えることが好ましい。【００１４】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材は通常、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することができる。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。【００１５】
またこのカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、基材を、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱すると、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属酸化物層に到達する。さらに酸素分子を含有するガスを、基材のうち金属酸化物層とは反対側の面から供給すると、酸素分子を含有するガスに含まれる酸素分子が、基材を通して金属酸化物層に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層における浸炭や炭素物質の堆積を十分に抑制することができる。従って、金属酸化物層の触媒担持機能の低下をより十分に抑制することが可能となり、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。【００１６】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体においては、前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることが好ましい。【００１７】
この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバを成長させることができる。【００１８】
上記金属酸化物層をさらに備えるカーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。【００１９】
このカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、金属酸化物層のうち厚さが０．５〜１０ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。【００２０】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが１〜８ｎｍであることが好ましい。【００２１】
この場合、金属酸化物層の少なくとも一部の厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、金属酸化物層のうち厚さが１〜８ｎｍの部分に、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。【００２２】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体においては、前記金属酸化物層の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し、互いに離間するように設けられる複数の薄厚部で構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部で構成されていてもよい。【００２３】
この場合、薄厚部では肉厚部よりもカーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。このため、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上において、肉厚部上に設けられた金属触媒上よりもカーボンナノファイバを突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部の各々に設けられた金属触媒上で成長したカーボンナノファイバ同士の間には隙間が形成されるため、カーボンナノファイバの成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間に入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部が寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部が互いに離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部の各々の上に設けられた金属触媒に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部の各々におけるカーボンナノファイバの長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部の各々においてカーボンナノファイバを１本引き出すとそれに他のカーボンナノファイバが直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部の各々から引き出したカーボンナノファイバを撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。【００２４】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒が前記基材の一面上に直接設けられていることが好ましい。【００２５】
この場合、カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達しやすくなる。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に対しより十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活をより十分に抑制できる。このため、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。【００２６】
上記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記金属触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２７】
この場合、カーボンナノファイバの生産性がより高くなる。すなわち、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。【００２８】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体である。【００２９】
このカーボンナノファイバ構造体は、十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに有用である。【００３０】
また上記カーボンナノファイバ構造体は、前記カーボンナノファイバ形成用構造体に、酸素分子を含有するガスを、前記基材のうち、前記金属触媒とは反対側の面から供給してカーボンナノファイバを成長させることにより得られるカーボンナノファイバ構造体であることが好ましい。【００３１】
このカーボンナノファイバ構造体は、より十分に成長したカーボンナノファイバを有するため、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線を形成するのに極めて有用である。【００３２】
さらに本発明は、上述したカーボンナノファイバ形成用構造体と、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材の前記一面側に前記一面との間に少なくとも前記金属触媒を介在させるように設けられ、前記一面から離れる方向に沿って配向する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層とを備え、前記複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって０．３〜７μｍの孔径を有する孔が形成されており、前記カーボンナノファイバ集合層において、前記孔の総面積が前記カーボンナノファイバ集合層のうち前記基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満である、カーボンナノファイバ構造体である。【００３３】
このカーボンナノファイバ構造体によれば、基材の一面側に設けられるカーボンナノファイバ集合層において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔が複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって適度に形成されている。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明のカーボンナノファイバ構造体は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。また本発明のカーボンナノファイバ構造体は、複数本のカーボンナノファイバが集合してなるカーボンナノファイバ集合層を基材の一面側に有し、このカーボンナノファイバ集合層において、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔が形成されている。すなわち、この孔は、カーボンナノファイバ集合層を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層から、複数本のカーボンナノファイバを連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。【００３４】
上記カーボンナノファイバ構造体は、前記孔の前記孔径の最大値よりも前記カーボンナノファイバの長さが大きい場合に有用である。【００３５】
これは、カーボンナノファイバの配向方向に沿った長さが、孔の孔径の最大値よりも大きいほど、電気化学素子の電気化学性能を向上させるために、電解質をカーボンナノファイバ集合層の内部まで輸送させる必要性が高まるためである。【００３６】
上記カーボンナノファイバ構造体においては、前記孔が貫通孔であることが好ましい。この場合、本発明のカーボンナノファイバ構造体を電気化学素子の電極に適用した場合に、孔が貫通孔でない場合に比べて、電解質をより十分にカーボンナノファイバ集合層の内部まで輸送させることが可能となる。その結果、本発明のカーボンナノファイバ構造体は、電気化学素子に対してより優れた電気化学性能を付与することが可能となる。【００３７】
また本発明は、上述したカーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバ集合層を導電性基板に転写することにより得られるカーボンナノファイバ電極である。【００３８】
このカーボンナノファイバ電極によれば、当該カーボンナノファイバ電極を、電解質を含む電気化学素子の電極として使用した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明のカーボンナノファイバ電極は、電気化学素子の電極に適用した場合に、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能となる。【００３９】
本発明は、上記カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させてカーボンナノファイバ構造体を得るカーボンナノファイバ成長工程を含み、前記カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われるカーボンナノファイバ構造体の製造方法である。【００４０】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材は、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。その結果、カーボンナノファイバが成長しても、金属触媒に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒の失活を十分に抑制できる。このため、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができる。【００４１】
前記カーボンナノファイバ成長工程においては、酸素分子を含むガスを、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記基材に対し、前記金属触媒と反対側の面から供給することが好ましい。【００４２】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ形成用構造体に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる。この際、カーボンナノファイバ形成用構造体に炭素を含有する原料ガスが供給される。このとき、基材が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。さらに、上記製造方法においては、酸素分子を含有しない酸化性ガスではなく、酸素分子を含有するガスが基材のうち金属触媒とは反対側の面から供給されるため、金属触媒への酸素イオン供給量を制御することができる。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属触媒に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属触媒の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属触媒に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積をより十分に抑制することができる。その結果、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。加えて、基材中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。【００４３】
上記製造方法においては、前記酸素イオン伝導性酸化物が５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であり、前記カーボンナノファイバ成長工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体を５００℃以上に加熱することが好ましい。【００４４】
この場合、基材が５００℃以上に加熱される際に、酸素イオンを伝導させることが容易となるため、金属触媒に十分に酸素イオンを供給することが可能となる。【００４５】
また本発明は、上述したカーボンナノファイバ形成用構造体を準備する準備工程と、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを前記金属触媒に供給し、前記基材の一面から離れる方向に沿って複数本のカーボンナノファイバを配向させて、前記複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層を有するカーボンナノファイバ構造体を形成するカーボンナノファイバ成長工程とを含み、前記カーボンナノファイバ形成用構造体のうち前記金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、前記金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満で形成されている、カーボンナノファイバ構造体の製造方法である。【００４６】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ成長工程においてＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが金属触媒に供給される。このとき、原料ガスが金属触媒中に拡散して金属触媒の表面からカーボンナノファイバが析出する。金属触媒の活性が維持されている間は、この拡散と析出が連続で起きてカーボンナノファイバが成長する。このとき、一般には、カーボンナノチューブが成長するにつれて、基材の一面側に設けられた金属触媒上に成長するカーボンナノファイバがガスの拡散を阻害し、金属触媒へのガス供給を困難にする。その結果、金属触媒のうち、原料ガスに対して露出している露出部分と、カーボンナノファイバによって被覆された被覆部分とでは原料ガスの供給量に差が生じる。すなわち金属触媒に対するガス供給量の点で不均一が生じる。このため、露出部分と被覆部分とでカーボンナノファイバの成長速度に差が生じる。このことは、カーボンナノファイバ集合層の体積が大型化するにつれて顕著になる。【００４７】
その点、本発明の製造方法では、カーボンナノファイバ形成用構造体のうち金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満の面積比率で形成されている。その結果、以下の作用効果が奏される。【００４８】
すなわち、まずカーボンナノファイバは金属触媒上で基材の一面から離れる方向に向かって成長する。別言すると、カーボンナノファイバは、基材の一面のうち金属触媒が形成されていない領域を除く領域上に、基材の一面から離れる方向に向かって成長する。こうして、成長する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層が形成される。このとき、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔径０．３〜７μｍの孔が、カーボンナノファイバ形成用構造体のうち金属触媒側に形成された穴の面積比率と同じ面積比率で形成される。すなわち、カーボンナノファイバ集合層において０．３〜７μｍの孔径を有する孔の総面積が、カーボンナノファイバ集合層のうち基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満で形成される。そして、原料ガスは、上記孔を通ってカーボンナノファイバ集合層の内部に拡散することが可能となり、金属触媒に到達しやすくなる。その結果、金属触媒のうち、露出部分と被覆部分とで原料ガスの供給量の差を小さくすることが可能となり、両部分でカーボンナノファイバの成長速度の差を小さくすることが可能となる。【００４９】
こうしてカーボンナノファイバを成長させると、カーボンナノファイバが長尺状に成長しても、カーボンナノファイバが湾曲することを十分に抑制することが可能となる。また成長する複数のカーボンナノファイバ同士が互いの成長を阻害することも十分に抑制されるため、カーボンナノファイバの生産性を十分に向上させることができる。【００５０】
さらに、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノファイバ構造体は、基材の一面側に設けられるカーボンナノファイバ集合層において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔が複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって適度に形成されることになる。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明の製造方法により得られるカーボンナノファイバ構造体は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。【００５１】
さらに本発明の製造方法によって得られるカーボンナノファイバ構造体は、複数本のカーボンナノファイバが集合してなるカーボンナノファイバ集合層を基材の一面側に有し、このカーボンナノファイバ集合層において、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔が形成されている。すなわち、この孔は、カーボンナノファイバ集合層を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層から、複数本のカーボンナノファイバを連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。【００５２】
上記カーボンナノファイバ構造体の製造方法においては、前記準備工程において、前記カーボンナノファイバ形成用構造体における前記穴が、前記基材の前記一面に開口部を形成し、前記基材の前記一面のうち前記開口部を除く領域上に前記金属触媒を形成することによって得られてもよい。【００５３】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、カーボンで構成され、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状のものを言う。ここで、「太さ」とは、カーボンナノファイバの端面のうち基材とは反対側の端面の外周上の２点を結ぶ線の長さが最大となる線の長さを言うものとする。【００５４】
また本発明において、「孔径」又は「穴径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で孔又は穴を観察したときのその孔又は穴の２次元画像の面積Ｓを求め、その面積Ｓを円の面積に等しいと考え、その面積から下記式：
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
に基づいて算出したＲの値を言うものとする。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができるカーボンナノファイバ形成用構造体、カーボンナノファイバ構造体及びその製造方法並びにカーボンナノファイバ電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図３】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体の基材を示す断面図である。
【図４】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する一工程を示す図である。
【図５】図３の基材の一部がコーティングで覆われている状態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明に係るカーボンナノファイバ電極の一実施形態を示す断面図である。
【図７】図２のカーボンナノファイバ形成用構造体を製造する他の工程を示す図である。
【図８】図３の基材の一部がコーティングで覆われている状態の他の例を示す断面図である。
【図９】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の第２実施形態を示す部分断面図である。
【図１０】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の第３実施形態を示す断面図である。
【図１１】図１０のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。
【図１２】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の第４実施形態を示す切断面端面図である。
【図１３】図１２のカーボンナノファイバ構造体を示す部分平面図である。
【図１４】図１２のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す切断面端面図である。
【図１５】図３の基材の一面上にマスク粒子が配置されている状態を示す切断面端面図である。
【図１６】図３の基材の一面上にマスク粒子及び金属触媒膜が形成されている状態を示す切断面端面図である。
【図１７】本発明に係るカーボンナノファイバ電極の他の実施形態を示す断面図である。
【図１８】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の第５実施形態を示す切断面端面図である。
【図１９】図１２のカーボンナノファイバ構造体に含まれるカーボンナノファイバ形成用構造体の変形例を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５８】
＜第１実施形態＞
まず本発明のカーボンナノファイバ構造体の第１実施形態について図１および図２を参照して説明する。図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図１および図２に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａ上に全面にわたって設けられ、金属酸化物からなる金属酸化物層２０と、金属酸化物層２０の一面２０ａに担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向Ｂに向かって延びている。基材１０は酸素イオン伝導性酸化物を含む。
【００５９】
＜製造方法の第１態様＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１態様について説明する。
【００６０】
カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体１００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。第１態様では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【００６１】
この場合でも、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度に加熱される。このため、基材１０中の酸素イオンが基材１０および金属酸化物層２０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できる。また基材１０中の酸素イオンは、基材１０を伝導して金属酸化物層２０にも到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することができる。従って、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となる。
【００６２】
以上のことから、カーボンナノファイバ形成用構造体４０を用いると、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【００６３】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について詳細に説明する。
【００６４】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は以下のようにして製造される。
【００６５】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【００６６】
基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を含むものが用いられる。酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では通常、基材１０が５００℃以上の高温に加熱される。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては、例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部または一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウムおよび鉄酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材１０に、より十分な強度が備わり、酸素イオンの伝導制御がしやすくなる。
【００６８】
（金属酸化物層形成工程）
次に、基材１０の一面１０ａの上に金属酸化物層２０を形成する（図４参照）。金属酸化物層２０は金属酸化物からなる。金属酸化物は、金属の酸化物であればよいが、ＩＩ族又はＩＩＩ族の金属の酸化物であることが、還元雰囲気下での熱力学安定性の点から好ましい。中でも、ＩＩＩ族の金属の酸化物であることが触媒担持機能の点からより好ましい。ＩＩＩ族の金属の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、アルミン酸マグネシウムおよび酸化セリウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、酸化アルミニウムが最も好ましい。この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００６９】
金属酸化物層２０の厚さは通常は０．１〜１００ｎｍであるが、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。この場合、金属酸化物層２０の厚さが上記範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【００７０】
金属酸化物層２０の厚さは１〜８ｎｍであることがより好ましい。この場合、金属酸化物層２０の厚さが１〜８ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【００７１】
金属酸化物層２０は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。このとき、ターゲットは金属単体でも金属酸化物でもどちらでも良いが、ターゲットの種類によって適切な濃度の酸素ガスを供給する必要がある。このとき、基材１０の温度は、基材１０と金属酸化物層２０との密着性を向上させるという理由から、２０〜３００℃とすることが好ましい。
【００７２】
（触媒担持工程）
次に、金属酸化物層２０の一面２０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば金属酸化物層２０の一面２０ａ上にスパッタリング法によって形成した金属触媒膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【００７３】
金属触媒３０としては、カーボンナノファイバ５０を成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒３０としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、ＡｕおよびＴｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができることから、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ又はこれらの２種以上の組合せが好ましい。
【００７４】
金属触媒３０の形状は特に限定されるものではないが、通常は粒子状である。粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、金属触媒３０の平均粒径が２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【００７５】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００７６】
（カーボンナノファイバ成長工程）
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【００７７】
ここで、炭素を含有する原料ガスは、適当な触媒の存在下で、カーボンナノファイバ５０を生じさせるものであればいかなるものでも良い。このような原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。原料ガス（炭素含有化合物）は、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００７８】
またＣＶＤ法においては、エネルギー源として、熱又はプラズマ等が用いられる。
【００７９】
このとき、カーボンナノファイバ５０を成長させる際の雰囲気の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５０を成長させる際の雰囲気の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００８０】
また既に述べたように、第１態様の製造方法では、基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０および金属触媒３０へ供給される。このため、第１態様の製造方法では、図５に示すように、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた一面１０ａを除いた面１０Ｒにはこれを覆うコーティング１１が施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティング１１によってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が一面１０ａに限定され、金属酸化物層２０および金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた一面１０ａを除いた面１０Ｒにコーティング１１が施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバ５０の成長を安定的に行うことができるようになる。
【００８１】
コーティング１１を構成するコーティング材料は、酸素イオンを実質的に伝導しない材料であればよく、このようなコーティング材料としては、例えばガラス、チタニア及び金属が挙げられる。
【００８２】
こうしてカーボンナノファイバ構造体１００が得られる。
【００８３】
こうして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、十分に成長したカーボンナノファイバ５０を有している。このため、カーボンナノファイバ構造体１００を用いて形成したカーボンナノファイバ電極は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極として有用である。なお、図６に示すように、カーボンナノファイバ電極１６０は通常、電極用の基板１７０に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０を転写することにより得ることができる。電極用の基板１７０へのカーボンナノファイバ５０の転写は、例えば、電極用基板１７０とカーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ５０との間に、導電性粘着フィルム１７１を挟んで圧着するようにして行えばよい。電極用の基板１７０は、電極の用途により異なる。例えばカーボンナノファイバ電極を色素増感太陽電池に使用する場合には、電極用の基板１７０は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ガラス基板にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したもので構成される。
【００８４】
＜製造方法の第２態様＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第２態様について説明する。
【００８５】
第２態様の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている一面１０ａ側から供給する点で第１態様の製造方法と相違する。
【００８６】
この場合でも、第１態様と同様に、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０および金属酸化物層２０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できる。また基材１０中の酸素イオンは、基材１０を伝導して金属酸化物層２０にも到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属酸化物層２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属酸化物層２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属酸化物層２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を抑制することができる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられている一面１０ａ側から供給することで、より効果的に浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となる。
【００８７】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属酸化物層２０および金属触媒３０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００８８】
該酸素含有ガスは、それ単独で供給しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５０を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００８９】
なお、本態様においても基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０および金属触媒３０へ供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０および金属触媒３０が設けられた一面１０ａを除いた面１０Ｒにはこれを覆うコーティング１１が施されることが好ましい。これは、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることが、コーティング１１によってより十分に抑制され、酸素イオンの放出面が一面１０ａに限定され、金属酸化物層２０および金属触媒３０に効果的に酸素イオンが供給されるためである。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０および金属触媒３０が設けられた一面１０ａを除いた面１０Ｒにコーティング１１が施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から余剰に放出されることで、カーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。さらに、長時間にわたってカーボンナノファイバ５０を成長させる際に、過度の酸素ガス放出による酸素欠損によって、基材１０の端部の強度が低下することを防止することができる。このため、長時間にわたるカーボンナノファイバ５０の成長を安定的に行うことができるようになる。
【００９０】
＜製造方法の第３態様＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第３態様について説明する。
【００９１】
第３態様の製造方法は、カーボンナノファイバ５０を成長させる際に、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第１態様の製造方法と相違する。
【００９２】
酸素分子含有ガスを金属酸化物層２０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の酸素欠損が十分に抑制されるため、基材１０中の著しい酸素欠損による基材強度の低下を防止することもできる。
【００９３】
特に第３態様では、図７に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって、すなわち図７の矢印Ａ方向に向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に混入して酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち一面１０ａ側で酸素含有ガスを使用していない。このため、基材１０のうち一面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０が酸素含有ガスによって酸化されることが十分に抑制され、カーボンナノファイバ５０の導電性の低下や強度の低下を十分に抑制することができる。すなわち、カーボンナノファイバ５０の品質の低下をより十分に抑制することができる。
【００９４】
また第３態様の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０および金属触媒３０へ供給される。このため、図８に示すように、基材１０のうち、金属酸化物層２０および金属触媒３０が設けられた一面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面１０Ｐには、コーティング１２が施されていることが好ましい。
【００９５】
この場合、基材１０において表面に到達した酸素イオンが酸素ガスとなって基材１０から放出されることがコーティング１２によって十分に抑制され、酸素イオンの放出面が一面１０ａに限定され、金属酸化物層２０に効果的に酸素イオンが供給される。このため、基材１０のうち金属酸化物層２０が設けられた一面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面にコーティング１２が施されていない場合に比べて、カーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。また酸素ガスが基材１０から放出されないことで、カーボンナノファイバ５０の品質に悪影響が出ることも十分に抑制される。コーティング１２を構成するコーティング材料としては、第１態様で述べたコーティング１１を構成するコーティング材料と同様のものを用いることができる。
【００９６】
なお、酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、より好ましくは０．１〜２．５体積％である。酸素分子濃度が０．０１〜５体積％の範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【００９７】
＜製造方法の第４態様＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第４態様について説明する。
【００９８】
第４態様の製造方法は、酸素分子を含有する酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０および金属触媒３０とは反対側の面１０ｂ側から供給する点で第２態様の製造方法と相違する。
【００９９】
酸素分子含有ガスを、基材１０のうち金属酸化物層２０および金属触媒３０とは反対側の面１０ｂから適宜供給することで、酸素分子含有ガスに含まれる酸素分子が、基材１０を通して金属酸化物層２０および金属触媒３０に、酸素イオンとしてより効果的に供給される。このため、金属酸化物層２０への酸素イオン供給量を制御することができ、金属酸化物層２０の触媒担持機能の低下をより抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。加えて、基材１０中の著しい酸素欠損による基材１０の強度の低下を防止することもできる。さらに酸素を含有するガスを基材１０のうち金属酸化物層２０および金属触媒３０が設けられている一面１０ａ側から供給することで、より効果的に金属酸化物層２０における浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となり、カーボンナノファイバ５０をより十分に成長させることができる。
【０１００】
特に第４態様では、第３態様と同様、図７に示すように、筒状体６０の一端側の開口をカーボンナノファイバ形成用構造体４０の基材１０の面１０ｂで塞いだ状態で、基材１０の面１０ｂに向かって酸素分子含有ガスを供給することが好ましい。このとき、酸素分子含有ガスが筒状体６０とカーボンナノファイバ形成用構造体４０との継ぎ目から漏れないようにする。この場合、基材１０に供給した原料ガスが筒状体６０の内部に漏れることで酸素分子含有ガスと反応して酸素分子濃度が変化することを十分に抑制し、筒状体６０の内部に供給した酸素分子含有ガスを、安定的に基材１０の面１０ｂに向かって供給することができる。さらに、基材１０のうち面１０ｂ側で酸素分子含有ガスを使用し、基材１０のうち一面１０ａ側で酸素含有ガスを使用している。このため、酸素分子含有ガスに含まれる酸素ガスが継ぎ目から余剰に放出されることで、基材１０のうち一面１０ａ側のカーボンナノファイバ５０の成長に最適な条件から酸素濃度が逸脱し、成長に悪影響が出ることも十分に抑制される。
【０１０１】
また第４態様の製造方法においても基材１０の中の酸素イオンが金属酸化物層２０および金属触媒３０へ供給される。このため、第３態様で述べた理由と同様の理由から、金属酸化物層２０および金属触媒３０が設けられた一面１０ａと酸素分子含有ガスを供給する面１０ｂを除いた面１０Ｐには、コーティング１２が施されていることが好ましい。
【０１０２】
なお、面１０ｂ側の酸素分子含有ガス中の酸素分子濃度は好ましくは０．０１〜５体積％であり、より好ましくは０．１〜２．５体積％である。酸素分子濃度が０．０１〜５体積％の範囲内にあると、その範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。また、一面１０ａ側の酸素含有ガスの酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％であり、より好ましくは０．０１〜０．０２体積％である。酸素濃度が０．００３〜０．０３体積％の範囲内にあると、その範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【０１０３】
＜第２実施形態＞
次に、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第２実施形態について図９を参照して説明する。図９は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第２実施形態を示す部分断面図である。
【０１０４】
図９に示すように、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体２００は、カーボンナノファイバ形成用構造体として、金属酸化物層２０の一部が、０．５〜１０ｎｍの厚さを有し、互いに離間するように設けられる複数の薄厚部２０Ａで構成され、残部が１０ｎｍより大きい厚さを有する肉厚部２０Ｂで構成されるカーボンナノファイバ形成用構造体２４０を有する点で第１実施形態のカーボンナノファイバ構造体１００と相違する。
【０１０５】
この場合、薄厚部２０Ａでは、肉厚部２０Ｂよりも、カーボンナノファイバ集合層２０１をより十分に成長させることができる。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上において、肉厚部２０Ｂ上に設けられた金属触媒３０上よりもカーボンナノファイバ集合層２０１を突出させることが可能となる。この場合、複数の薄厚部２０Ａの各々に設けられた金属触媒３０上で成長したカーボンナノファイバ集合層２０１同士の間には隙間Ｇが形成されるため、カーボンナノファイバ集合層２０１の成長のために原料ガスを供給する際、原料ガスがその隙間Ｇに入り込むことが可能となる。このため、複数の薄厚部２０Ａが寄り集まって１つになっている場合（複数の薄厚部２０Ａが離間していない場合）に比べて、原料ガスを複数の薄厚部２０Ａの各々の上に設けられた金属触媒３０に対してより十分に供給することが可能となる。その結果、複数の薄厚部２０Ａの各々におけるカーボンナノファイバ集合層２０１を構成するカーボンナノファイバの長さムラを十分に小さくすることができる。また、複数の薄厚部２０Ａの各々においてカーボンナノファイバ集合層２０１を構成するカーボンナノファイバを１本引き出すと、その引き出されたカーボンナノファイバに他のカーボンナノファイバが直列に接続されて引き出される傾向がある。このため、複数の薄厚部２０Ａの各々から引き出したカーボンナノファイバを撚り合わせることで、１本の高強度ファイバを容易に形成することが可能となる。
【０１０６】
＜第３実施形態＞
次に、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第３実施形態について図１０および図１１を参照して説明する。図１０は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第３実施形態を示す断面図、図１１は、図１０のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す断面図である。図１０に示すように、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体３００は、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０の上に設けられるカーボンナノファイバ５０とを備えている。図１１に示すように、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａ上に担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する金属触媒３０とを備えており、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と反対方向Ｂに向かって延びている。基材１０は酸素イオン伝導性酸化物を含む。
【０１０７】
すなわち、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体３００におけるカーボンナノファイバ形成用構造体３４０は、金属触媒３０が基材１０の一面１０ａ上に直接設けられている点で第１実施形態のカーボンナノファイバ形成用構造体４０と相違する。言い換えると、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体３００におけるカーボンナノファイバ形成用構造体３４０は、金属触媒３０と基材１０の一面１０ａとの間に金属酸化物層２０を有していない点で第１実施形態のカーボンナノファイバ形成用構造体４０と相違する。
【０１０８】
＜製造方法の第１態様＞
次に、カーボンナノファイバ構造体３００の製造方法の第１態様について説明する。
【０１０９】
カーボンナノファイバ構造体３００の製造方法は、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０の金属触媒３０の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させてカーボンナノファイバ構造体３００を得るカーボンナノファイバ成長工程を含む。カーボンナノファイバ成長工程は、炭素を含有する原料ガスを供給して行われる。本態様では、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０の金属触媒３０に、酸素を含有するガスは供給されない。
【０１１０】
この場合でも、カーボンナノファイバ形成用構造体３４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を形成する際、炭素を含有する原料ガスが使用される。このとき、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度の温度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０に到達する。その結果、カーボンナノファイバ５０が成長しても、金属触媒３０に十分な酸素を供給することが可能となり、金属触媒３０の失活を十分に抑制できるため、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【０１１１】
以下、上述したカーボンナノファイバ構造体３００の製造方法について詳細に説明する。
【０１１２】
まずカーボンナノファイバ形成用構造体３４０を準備する。カーボンナノファイバ形成用構造体３４０は以下のようにして製造される。
【０１１３】
（基材準備工程）
はじめに基材１０を準備する（図３参照）。
【０１１４】
（触媒担持工程）
次に、基材１０の一面１０ａ上に金属触媒３０を担持させる（図２参照）。金属触媒３０は、例えば基材１０の一面１０ａ上にスパッタリング法によって形成した膜を還元雰囲気下で加熱することによって形成することができる。
【０１１５】
こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体３４０が得られる。
【０１１６】
＜カーボンナノファイバ成長工程＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１〜第４態様と同様にして、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを用いてカーボンナノファイバ形成用構造体３４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【０１１７】
＜第４実施形態＞
次に、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第４実施形態について図１２よび図１３を参照して説明する。図１２は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第４実施形態を示す切断面端面図、図１３は、図１２のカーボンナノファイバ構造体を示す部分平面図である。図１２に示すように、カーボンナノファイバ構造体４００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０の上に設けられるカーボンナノファイバ集合層４５１とを備えている。カーボンナノファイバ集合層４５１は、複数本のカーボンナノファイバ５０を集合させてなるものである。
【０１１８】
カーボンナノファイバ形成用構造体４４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａに担持され、カーボンナノファイバ５０を形成する際に触媒として作用する粒状の金属触媒３０とを備えている。またカーボンナノファイバ形成用構造体４４０は、粒状の金属触媒３０の間に形成される穴４１１を有している。
【０１１９】
カーボンナノファイバ集合層４５１において、カーボンナノファイバ５０は、金属触媒３０から基材１０と離れる方向Ｂに沿って配向している。カーボンナノファイバ５０は単層カーボンナノファイバでも多層カーボンナノファイバでもよい。
【０１２０】
カーボンナノファイバ集合層４５１は、図１３にも示すように、孔４５２を有しており、孔４５２は、複数本のカーボンナノファイバ５０に包囲されることによって形成されている。カーボンナノファイバ集合層４５１において、孔４５２は貫通孔となっており、粒状の金属触媒３０同士間に形成される穴４１１と連通している。孔４５２は、０．３〜７μｍの孔径を有しており、カーボンナノファイバ集合層４５１において、孔４５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層４５１のうち基材１０と反対側の端面（以下、「上端面」と呼ぶ）４５１ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満となっている。ここで、孔４５２の総面積は、基材１０の一面１０ａに直交する方向からカーボンナノファイバ集合層４５１の孔４５２を観察して算出されるものである。また上端面４５１ａの見かけの面積は、基材１０の一面１０ａに直交する方向からカーボンナノファイバ集合層４５１の上端面４５１ａを観察して算出されるものである。なお、見かけの面積とは、孔４５２のみならず、孔４５２以外の部分をも含む面積を言うものとする。
【０１２１】
このカーボンナノファイバ構造体４００によれば、基材１０の一面１０ａ側に設けられるカーボンナノファイバ集合層４５１において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔４５２が複数本のカーボンナノファイバ５０に包囲されることによって適度に形成されている。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体４００から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔４５２を通してカーボンナノファイバ集合層４５１内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、カーボンナノファイバ構造体４００は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。またカーボンナノファイバ構造体４００は、複数本のカーボンナノファイバ５０が集合してなるカーボンナノファイバ集合層４５１を基材１０の一面１０ａ側に有し、このカーボンナノファイバ集合層４５１において、孔４５２が複数本のカーボンナノファイバ５０に包囲されることによって形成されている。すなわち、この孔４５２は、カーボンナノファイバ集合層４５１を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層４５１から、複数本のカーボンナノファイバ５０を連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【０１２２】
また本実施形態では、孔４５２が貫通孔となっているため、カーボンナノファイバ構造体４００を電気化学素子の電極に適用した場合に、孔４５２が貫通孔でない場合に比べて、電解質をより十分にカーボンナノファイバ集合層４５１の内部まで輸送させることが可能となる。その結果、電気化学素子に対してより優れた電気化学性能を付与することが可能となる。
【０１２３】
ここで、カーボンナノファイバ集合層４５１について詳細に説明する。
【０１２４】
カーボンナノファイバ集合層４５１において、孔４５２の孔径は０．３〜７μｍとすればよいが、好ましくは０．３〜６μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【０１２５】
また孔４５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層４５１の上端面４５１ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満とすればよいが、好ましくは１％以上３０％未満であり、より好ましくは１％以上２０％未満である。
【０１２６】
カーボンナノファイバ５０の配向方向に沿った長さは孔４５２の孔径の最大値以下であっても孔径の最大値より大きくてもよいが、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体４００は、カーボンナノファイバ５０の配向方向に沿った長さが孔４５２の孔径の最大値よりも大きい場合に有用である。これは、カーボンナノファイバ５０の配向方向に沿った長さが孔４５２の孔径の最大値よりも大きいほど、電気化学素子の電気化学性能を向上させるために、電解質をカーボンナノファイバ集合層４５１に輸送させる必要性が高まるためである。具体的には、カーボンナノファイバ５０の配向方向に沿った長さが孔４５２の孔径の最大値の１０〜１００倍である場合に、カーボンナノファイバ構造体４００が特に有用である。
【０１２７】
次に、カーボンナノファイバ構造体４００の製造方法について説明する。
【０１２８】
＜準備工程＞
まず基材１０の一面１０ａ上に金属触媒３０を設けてなるカーボンナノファイバ形成用構造体４４０を準備する（図１４参照）。カーボンナノファイバ形成用構造体４４０は、例えば以下のようにして形成される。
【０１２９】
はじめに、図３に示すように、基材１０を準備する。
【０１３０】
次に、図１５に示すように、例えばアルミナ粒子等のマスクとなるマスク粒子５２０を基材１０の一面１０ａ上に配置する。このとき、マスク粒子５２０の平均粒径は、形成しようとする穴４１１の穴径に応じて適宜調整される。例えば０．３〜７μｍの穴径を有する穴４１１を形成しようとする場合には、マスク粒子５２０の粒径は例えば１μｍ程度とし、マスク粒子５２０は、これらが適度に凝集する濃度で配置すればよい。マスク粒子としては、例えばアルミナ粒子、ジルコニア粒子、又はこれらの２種以上の組合せなどの無機物を使用することが可能である。
【０１３１】
（触媒担持工程）
次に、図１６に示すように、基材１０の一面１０ａに金属触媒膜３０Ａを担持させる。
【０１３２】
金属触媒膜３０Ａを構成する金属触媒としては、カーボンナノファイバ５０を成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、金属触媒３０と同様のものが用いられる。
【０１３３】
金属触媒膜３０Ａの厚さは、例えば０．５〜１０ｎｍとすればよい。
【０１３４】
次に、マスク粒子５２０を除去する。マスク粒子５２０の除去は、例えばアルコールを供給することによって行うことができる。
【０１３５】
その後、金属触媒膜３０Ａを還元雰囲気下で加熱することによって粒子状の金属触媒３０を形成する。
【０１３６】
粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【０１３７】
こうして、金属触媒３０側の一面に穴４１１が形成されたカーボンナノファイバ形成用構造体４４０が得られる。
【０１３８】
ここで、穴４１１の穴径は０．３〜７μｍとすればよいが、好ましくは０．３〜６μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【０１３９】
また穴４１１の総面積は、基材１０の一面１０ａのうち金属触媒３０を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満とすればよいが、好ましくは１％以上３０％未満であり、より好ましくは１％以上２０％未満である。
【０１４０】
＜カーボンナノファイバ成長工程＞
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法の第１〜第４態様と同様にして、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを金属触媒３０に供給し、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５０を成長させる。
【０１４１】
こうして、０．３〜７μｍの孔径を有する孔４５２が形成され、孔４５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層４５１の上端面４５１ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満であるカーボンナノファイバ集合層４５１を備えたカーボンナノファイバ構造体４００が得られる（図１２）。ここで、上端面４５１ａの見かけの面積は、基材１０の一面１０ａのうち、触媒担持面の面積と同一となる。
【０１４２】
上記のようにしてカーボンナノファイバ構造体４００を製造すると、カーボンナノファイバ成長工程においてＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させる際、炭素を含有する原料ガスが金属触媒３０に供給される。このとき、原料ガスが金属触媒３０中に拡散して金属触媒３０の表面からカーボンナノファイバ５０が析出する。金属触媒３０の活性が維持されている間は、この拡散と析出が連続で起きてカーボンナノファイバ５０が成長する。このとき、一般には、カーボンナノファイバ５０が成長するにつれて、基材１０の一面１０ａ側に設けられた金属触媒３０上に成長するカーボンナノファイバ５０がガスの拡散を阻害し、金属触媒３０へのガス供給を困難にする。その結果、金属触媒３０のうち、原料ガスに対して露出している露出部分と、カーボンナノファイバ５０によって被覆された被覆部分とでは原料ガスの供給量に差が生じる。すなわち金属触媒３０に対するガス供給量の点で不均一が生じる。このため、露出部分と被覆部分とでカーボンナノファイバ５０の成長速度に差が生じる。このことは、カーボンナノファイバ集合層４５１の表面積が大型化するにつれて顕著になる。
【０１４３】
その点、上述したカーボンナノファイバ構造体４００の製造方法では、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０の金属触媒３０側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積は、基材１０の一面１０ａのうち金属触媒３０を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満の面積比率で形成されている。その結果、以下の作用効果が奏される。
【０１４４】
すなわち、まずカーボンナノファイバ５０は金属触媒３０上で基材１０の一面１０ａから離れる方向Ｂに向かって成長する。別言すると、カーボンナノファイバ５０は、基材１０の一面１０ａのうち金属触媒３０が形成されていない領域を除く領域上に、基材１０の一面１０ａから離れる方向Ｂに向かって成長する。そして、成長する複数本のカーボンナノファイバ５０を集合させてなるカーボンナノファイバ集合層４５１が形成される。このとき、複数本のカーボンナノファイバ５０によって孔径０．０．３〜７μｍの孔４５２が、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０の金属触媒３０側に形成された穴４１１の面積比率と同じ面積比率で形成される。すなわち、カーボンナノファイバ集合層４５１において０．３〜７μｍの孔径を有する孔４５２の総面積が、カーボンナノファイバ集合層４５１の上端面４５１ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満となるように形成される。そして、原料ガスは、上記孔４５２を通ってカーボンナノファイバ集合層４５１の内部に拡散することが可能となり、金属触媒３０に到達しやすくなる。その結果、金属触媒３０のうち、露出部分と被覆部分とで原料ガスの供給量の差を小さくすることが可能となり、両部分でカーボンナノファイバ５０の成長速度の差を小さくすることが可能となる。
【０１４５】
このため、カーボンナノファイバ５０が長尺に成長しても、カーボンナノファイバ５０が湾曲することを十分に抑制することが可能となる。また成長する複数のカーボンナノファイバ５０同士が互いの成長を阻害することも十分に抑制されるため、カーボンナノファイバ５０の生産性を十分に向上させることができる。
【０１４６】
さらに、得られるカーボンナノファイバ構造体４００は、基材１０の一面１０ａ側に設けられるカーボンナノファイバ集合層４５１において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔４５２が複数本のカーボンナノファイバ５０に包囲されることによって適度に形成されることになる。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体４００から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔４５２を通してカーボンナノファイバ集合層４５１内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体４００は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。
【０１４７】
さらに上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体４００は、複数本のカーボンナノファイバ５０を集合してなるカーボンナノファイバ集合層４５１を基材１０の一面１０ａ側に有し、このカーボンナノファイバ集合層４５１において、孔４５２が複数本のカーボンナノファイバ５０に包囲されることによって形成されている。すなわち、この孔４５２は、カーボンナノファイバ集合層４５１を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層４５１から、複数本のカーボンナノファイバ５０を連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【０１４８】
こうして形成されたカーボンナノファイバ構造体４００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合、カーボンナノファイバ電極は、電極用の導電性基板に、カーボンナノファイバ構造体４００のカーボンナノファイバ集合層４５１を転写することによって形成することができる。電極用の導電性基板へのカーボンナノファイバ集合層４５１の転写は、例えば、電極用の導電性基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。電極用の導電性基板としては、例えばチタン基板などが挙げられる。なお、基材１０として、導電性材料を使用する場合には、カーボンナノファイバ構造体４００によりそのままカーボンナノファイバ電極が形成される。
【０１４９】
＜第５実施形態＞
次に、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第５実施形態について図１８を参照して説明する。図１８は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第５実施形態を示す切断面端面図である。図１８に示すように、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体５００は、基材１０の一面１０ａと金属触媒３０との間にさらに金属酸化物層５２０を有し、金属酸化物層５２０が０．５〜１０ｎｍの厚さを有する点で第４実施形態のカーボンナノファイバ構造体４００と相違する。
【０１５０】
本実施形態のカーボンナノファイバ構造体５００によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体５４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５０を成長させる際、金属酸化物層５２０に、カーボンナノファイバ５０を十分に成長させることができる。
【０１５１】
金属酸化物層５２０は金属酸化物からなる。金属酸化物は、金属酸化物層２０を構成する金属の酸化物と同様のものであればよいが、ＩＩ族又はＩＩＩ族の金属の酸化物であることが、還元雰囲気下での熱力学安定性の点から好ましい。中でも、ＩＩＩ族の金属の酸化物であることが触媒担持機能の点からより好ましい。ＩＩＩ族の金属の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、酸化セリウムなどが挙げられるが、酸化アルミニウムが最も好ましい。この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバ５０を成長させることができる。
【０１５２】
本実施形態では、金属酸化物層５２０の厚さは１〜８ｎｍであることが好ましい。この場合、金属酸化物層５２０の厚さが１〜８ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５０をより効果的に成長させることができる。
【０１５３】
金属酸化物層５２０は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。このとき、ターゲットは金属単体でも金属酸化物でもどちらでも良いが、ターゲットの種類によって適当な濃度の酸素ガスを供給する必要がある。このとき、基材１０の温度は、基材１０と金属酸化物層５２０との密着性を向上させるという理由から、２０〜３００℃とすることが好ましい。
【０１５４】
本発明は、上述した第１〜第５実施形態に限定されるものではない。例えば上記第４実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４４０の金属触媒３０側の一面１０ａに穴４１１を形成する方法として、基材１０の一面１０ａ上にマスク粒子５２０を配置し、金属触媒膜３０Ａを形成した後、マスク粒子５２０を除去することにより穴４１１を形成しているが、穴４１１は他の方法によって形成することも可能である。すなわち、リソグラフィーで基材１０の一面１０ａ上にマスクを形成してから、金属触媒３０を担持した後、マスクを除去する方法、担持した金属触媒３０の一部をレーザで除去することにより穴４１１を形成する方法、担持した金属触媒３０の一部を、超音波のキャビテーションで除去する方法、および、焼結体の表面を研磨して凹部を形成した後、凹部が形成されていない領域上に金属触媒３０を担持させることによって穴４１１を形成する方法が挙げられる。あるいは、図１９に示すように、基材１０の一面１０ａに開口部１０ｃを形成し、基材１０の一面１０ａのうちこの開口部１０ｃを除く領域上に金属触媒３０を形成することによって穴４１１を形成してもよい。
【０１５５】
さらに上記第４及び第５実施形態では、孔４５２がカーボンナノファイバ集合層４５１において貫通孔となっているが、孔４５２は必ずしもカーボンナノファイバ集合層４５１において貫通孔となっていなくてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１５７】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリングによって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。【０１５８】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０１５９】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体の背面からガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを２５０ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。【０１６０】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０１６１】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０１６２】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６３】
（実施例２）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６４】
（実施例３）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６５】
（実施例４）
酸化アルミニウム層を、厚さが１０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６６】
（実施例５）
酸化アルミニウム層を、厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６７】
（実施例６）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１６８】
（実施例７）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリングによって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。【０１６９】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０１７０】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体の背面（裏面）からガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。【０１７１】
そして、基材の温度が安定した後、電気炉内に供給するアルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０１７２】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した後、上記筒状体の内側に供給するアルゴンガス中に、酸素濃度が２体積％となるように調整して大気を供給した。【０１７３】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７４】
（実施例８）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７５】
（実施例９）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７６】
（実施例１０）
酸化アルミニウム層を、厚さが１０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７７】
（実施例１１）
酸化アルミニウム層を、厚さが２０ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７８】
（実施例１２）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．５ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１７９】
（実施例１３）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８０】
（実施例１４）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからカルシア安定化ジルコニア(カルシア１１モル％含有)に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８１】
（実施例１５）
カーボンナノファイバ形成用構造体を得た後、電気炉内に供給するアルゴンガス（雰囲気）中に０．０１２体積％の濃度となるように酸素ガスを混合して供給したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８２】
（実施例１６）
カーボンナノファイバ形成用構造体を得た後、電気炉内に供給するアルゴンガス（雰囲気）中に０．０１２体積％の濃度となるように酸素ガスを混合して供給したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８３】
（実施例１７）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８４】
（実施例１８）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８５】
（実施例１９）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８６】
（実施例２０）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムからアルミン酸マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８７】
（実施例２１）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化マグネシウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８８】
（実施例２２）
金属酸化物層を構成する材料を、酸化アルミニウムから酸化セリウムに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１８９】
（実施例２３）
酸化アルミニウム層を、厚さが１ｎｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１９０】
（比較例１）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ５００μｍの板状のシリコンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１９１】
（比較例２）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ１００μｍの板状のチタンに変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１９２】
（比較例３）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１９３】
（比較例４）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０１９４】
（比較例５）
基材となる厚さ１００μｍの板状のチタン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ０．３ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。【０１９５】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０１９６】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。【０１９７】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０１９８】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０１９９】
しかし、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、水素脆化により表面に亀裂が生じて凸凹になっていた。また基材の表面についてＸ線による組成分析を行うと、基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。【０２００】
（比較例６）
基材となる厚さ５００μｍの板状のシリコン基材を準備した。そして、この基材に対し、スパッタリング法によって厚さ０．３ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットはアルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１７ｓｃｃｍ、酸素を３ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。【０２０１】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０２０２】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。【０２０３】
そして、基材の温度が安定した後、アルゴンガス中に１０体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して酸化アルミニウム層上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０２０４】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０２０５】
しかし、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材の表面についてＸ線による組成分析を行うと、基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。【０２０６】
（実施例２４）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１７モル％含有）を準備した。【０２０７】
次いで、基材の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０２０８】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。また積層体は、ガスを供給するための酸化アルミニウムからなる筒状体の一端側の開口を基材が塞ぐように配置した。そして、大気圧のアルゴンガスを１００ｓｃｃｍの流量で筒状体の内部に供給した。【０２０９】
そして、基材の温度が安定した後、電気炉内に供給するアルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元して平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０２１０】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０２１１】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子上に１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１２】
（実施例２５）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアからチタン酸ストロンチウムに変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１３】
（実施例２６）
酸素を０．１体積％含むアルゴンガスの供給を、筒状体を通して、基材の触媒と反対側の面（裏面）からさらに行ったこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１４】
（実施例２７）
金属触媒を構成する材料を、鉄からニッケルに変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１５】
（実施例２８）
金属触媒を構成する材料を、鉄からコバルトに変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１６】
（実施例２９）
金属触媒を構成する材料を、鉄から鉄モリブデン合金に変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２１７】
（比較例７）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ５００μｍの板状のシリコンに変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとした。しかし、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材の表面についてＸ線による組成分析を行うと、基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。【０２１８】
（比較例８）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから厚さ１００μｍの板状のチタンに変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得ようとした。しかし、疎らにカーボンナノファイバが基材に横たわって成長し、カーボンナノファイバ構造体を得ることができなかった。基材の表面を走査型電子顕微鏡で観察すると、水素脆化により表面に亀裂が生じて凸凹になっていた。また基材の表面についてＸ線による組成分析を行うと基材と触媒が合金化していた。このために、カーボンナノファイバの成長が阻害されたと考えられる。【０２１９】
（比較例９）
基材を構成する材料を、イットリア安定化ジルコニアから緻密質アルミナ(酸化アルミニウム）に変更したこと以外は実施例２４と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。【０２２０】
（実施例３０）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備した。そして、基材の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させた。そして、このイットリア安定化ジルコニア基板の表面に、スパッタリング法を用いて、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。その後、アルコールでアルミナ微粒子を除去し、イットリア安定化ジルコニア基板を乾燥させた。こうして、イットリア安定化ジルコニア基板及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。このとき、鉄薄膜には、穴径０．７〜５μｍの分布を持った穴が分散して形成されていた。【０２２１】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。【０２２２】
そして、イットリア安定化ジルコニア基板の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元してイットリア安定化ジルコニア基板の表面上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。このとき、実施例３８の触媒の担持面積を基準とした触媒の担持面積の比は０．９２であった。【０２２３】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０２２４】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子から離れる方向に向かって１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ集合層を形成した。こうしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜５μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の上端の見かけの面積（以下、「見かけの上端面積」と呼ぶ）の８％であった。またカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の長さは１３０μｍであった。【０２２５】
（実施例３１）
イットリア安定化ジルコニア基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径０．７〜３μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３０と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜３μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１３０μｍであった。【０２２６】
（実施例３２）
イットリア安定化ジルコニア基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径２〜７μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３０と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径２〜７μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の３９％であった。またカーボンナノファイバの長さは１４０μｍであった。【０２２７】
（実施例３３）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備した。そして、基材表面を研磨して穴径０．３〜４μｍの分布を持った凹部を形成した後、スパッタリングによって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットは酸化アルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１９ｓｃｃｍ、酸素を１ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。【０２２８】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体に穴径０．３〜４μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３０と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは１２５０μｍであった。【０２２９】
（実施例３４）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３３と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１２％であった。またカーボンナノファイバの長さは１４００μｍであった。【０２３０】
（実施例３５）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３３と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１０００μｍであった。【０２３１】
（実施例３６）
酸化アルミニウム層を、厚さが１２ｎｍとなるように形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３３と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは１４０μｍであった。【０２３２】
（実施例３７）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．３ｎｍとなるように形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３３と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは１４０μｍであった。【０２３３】
（実施例３８）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基板を準備した。そして、イットリア安定化ジルコニア基板の表面に、アルミナ微粒子を分散させず、スパッタリング法を用いて、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、イットリア安定化ジルコニア基板及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。【０２３４】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。【０２３５】
そして、イットリア安定化ジルコニア基板の温度が安定した後、電気炉内に供給するアルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元してイットリア安定化ジルコニア基板の表面上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。【０２３６】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。【０２３７】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子から離れる方向に向かって１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ集合層を形成した。こうしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔は形成されていなかった。カーボンナノファイバの長さは１２０μｍであった。【０２３８】
（実施例３９）
イットリア安定化ジルコニア基板の表面に、鉄の薄膜を形成する前に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径５〜１２μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、実施例３８の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表６に示す通りとしたこと以外は実施例３８と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径５〜１２μｍの分布を持った孔が分散して形成されていた。このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の５５％であった。またカーボンナノファイバの長さは１３０μｍであった。【０２３９】
［評価］
（カーボンナノファイバの長さ）
実施例１〜３９及び比較例１〜１４のカーボンナノファイバ構造体について、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ：Carbon Nano Fiber）の長さをカーボンナノファイバ構造体の断面のＳＥＭ観察によって調べた。カーボンナノファイバが多数存在しても、カーボンナノファイバが集合して構造体を形成していない場合は、カーボンナノファイバの長さは０とした。結果を表１〜５に示す。【０２４０】
（カーボンナノファイバの品質）
共鳴ラマン分光法によってカーボンナノファイバの品質について評価することができる。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノファイバを意味する。そこで、実施例１〜３９並びに比較例１〜４および９のカーボンナノファイバ構造体のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）について、ラマン測定を行いカーボンの構造に由来するＧバンドとＤバンドのピークのＧ／Ｄ比を求めた。結果を表１〜５に示す。【０２４１】
（電気化学特性１−還元特性）
実施例３０〜３９  のカーボンナノチューブ構造体をチタンメッシュで挟んで作用極とし、白金線を対極とし、アセトニトリル中の銀／硝酸銀対を参照電極として用いた電気化学特性測定用セルを作製した。また電解液として、５ｍＭのヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、２ｍＭのヨウ素、１００ｍＭのテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを３−メトキシプロピオニトリルに溶かしたものを用意し、この電解液をセルに満たした。そして、上記電気化学特性測定用セルについて、室温大気条件の下でヨウ化物イオンのサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、還元特性を評価した。具体的には、ヨウ化物イオン還元ピーク電流量を測定した。結果を表６に示す。なお、表６においては、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の重量あたりのヨウ化物イオン還元ピーク電流量を、実施例３８のＣＮＦの重量あたりのヨウ化物イオン還元ピーク電流量を１とした相対値として表示した。【０２４２】
（電気化学特性２−静電容量）
実施例３０〜３９の２枚のカーボンナノチューブ構造体でセパレータを挟んで積層体とし、この積層体をチタンメッシュで挟んだものをさらに２枚のガラス板で挟んで固定し、電気二重層容量測定用の二極式セルを作製した。そして、このセルを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中に四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解させてなる１ｍｏｌ／Ｌの脱水電解液（商品名：キャパソルブ−ＣＰＧ−００００５、キシダ化学社製）に浸し、静電容量を測定した。結果を表６に示す。なお、表６においては、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の重量あたりの静電容量を、実施例３８のＣＮＦの重量あたりの静電容量を１とした相対値として表示した。
【表１】
2013039156.tif 000003
【表２】
2013039156.tif 000004
【表３】
2013039156.tif 000005
【表４】
2013039156.tif 000006
【表５】
2013039156.tif 000007
【表６】
2013039156.tif 000008
【０２４３】
表１〜３に示す結果より、実施例１、１３、１４のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例１、２、３のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノファイバの十分な成長に寄与したものと考えられる。【０２４４】
表１〜３に示す結果より、実施例１、７のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例３、４のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、酸素を含むガスを供給する方法にかかわらず、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノファイバの十分な成長に寄与したものと考えられる。【０２４５】
表１〜３に示す結果より、実施例１〜６のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバは、金属酸化物層の厚さによって大きく変わり、厚さが０．５〜１０ｎｍであると、ＣＮＦの長さが１００μｍより大きくなって十分に長くなっていることが分かった。このことから、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有した基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、金属酸化物層の厚さが上記範囲内にあると、酸素イオン伝導性を有する基材からの酸素イオンの影響がより伝わりやすくなると考えられる。そのため、基材に酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させた時に、ある範囲の厚さを有する金属酸化物層を設けることが、カーボンナノファイバのより十分な成長に寄与したものと考えられる。【０２４６】
表１〜３に示す結果より、実施例７〜１２のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバは、実施例１〜６よりも、さらに長くなることが多いことが分かった。このことから、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有した基材の上に金属酸化物層を介して金属触媒を担持させる場合には、酸素イオン伝導性を有する基材に設けた金属酸化物層と反対側の面からの酸素供給量をコントロールすることが、カーボンナノファイバのより十分な成長に寄与したものと考えられる。【０２４７】
表４に示す結果より、実施例２４〜２９のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、比較例７〜９のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて、十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属触媒を直接担持させる場合には、基材に、酸素イオン伝導性を有する酸化物を含有させることが、カーボンナノチューブの十分な成長に寄与するものと考えられる。【０２４８】
表５に示す結果より、実施例３０〜３７および３９のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバが、実施例３８のカーボンナノファイバ構造体におけるカーボンナノファイバに比べて、十分に長くなっていることが分かった。このことから、基材の上に金属触媒を担持させる場合には、基材に、適度な孔を分散させて設けることが、カーボンナノチューブの十分な成長に寄与するものと考えられる。【０２４９】
表６に示す結果より、実施例３０〜３７に係る電気化学特性測定用セルは、実施例３８に係る電気化学特性測定用セルに比べて、還元電位に大きな変化は見られなかったものの、使用したカーボンナノファイバの重量あたりの還元ピーク電流量が十分に増加することが分かった。【０２５０】
これは、カーボンナノファイバ集合層に孔を適度に形成したことによって電解液のカーボンナノファイバ集合層内部への輸送が改善され、カーボンナノファイバ集合層の表層だけでなく内部まで還元反応が起こりやすくなり還元ピーク電流が改善したためではないかと考えられる。なお、実施例３９のように、孔の効果によりカーボンナノファイバが長くなっても、大きい孔径を有する孔を形成すると、カーボンナノファイバの重量あたりの還元ピーク電流量は低くなり、電解液の内部拡散がかえって悪くなるという結果が得られた。これは、カーボンナノファイバの密度が低下し、カーボンナノファイバ集合層の強度が電気化学特性測定用セルを構成するためには不十分となり、カーボンナノファイバがつぶれたためではないかと推察される。【０２５１】
また実施例３０〜３７に係る電気二重層容量測定用の二極式セルは、実施例３８に係る電気二重層容量測定用の二極式セルに比べて、カーボンナノファイバの重量あたりの静電容量が十分に大きくなることが分かった。【０２５２】
これは、カーボンナノファイバ集合層に孔を適度に形成したことによって電解液の層内部への輸送が改善されたことによって、カーボンナノファイバ集合層の最外層だけでなく内部まで有効利用できるようになったためではないかと考えられる。【０２５３】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ形成用構造体によれば、カーボンナノファイバを十分に成長させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０２５４】
１０…基材
２０…金属酸化物層
２０Ａ…薄厚部
２０Ｂ…肉厚部
３０…金属触媒
４０，３４０，４４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０，４５０…カーボンナノファイバ
１００，２００，３００，４００，５００…カーボンナノファイバ構造体
４００，５００…カーボンナノファイバ構造体
４１１…穴
４２０…金属酸化物層
２０１,４５１…カーボンナノファイバ集合層
４５１ａ…端面
４５２…孔
【図１】
2013039156.tif 000009
【図２】
2013039156.tif 000010
【図３】
2013039156.tif 000011
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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