(57)【要約】  電極における良好な密着性を有し、柔軟性が良好であり、二次電池に用いたときに良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダーを提供する。  テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）とプロピレンに基づく構成単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が４０／６０〜５０／５０であり、全構成単位のうち、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
2013147077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）とプロピレンに基づく構成単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が４０／６０〜５０／５０であり、
全構成単位のうち、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体のムーニー粘度が５〜２００である請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用バインダーと、媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記媒体が水性媒体であって、前記含フッ素共重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している、請求項３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項３または４に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体の含有量が５〜６０質量％である請求項３〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
ラテックスの状態にある請求項３〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質を含有する、蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層を有し、前記電極活物質層が、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する、蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【請求項１１】
前記二次電池が捲回型である、請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テトラフルオロエチレンとプロピレンからなる含フッ素共重合体は、耐熱性、耐電圧性、耐酸化性および耐薬品性に著しく優れるゴム材料として、通常のゴム材料が耐えられないような過酷な環境に適用されている。
近年では、その耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性を活かして、高出力、高容量、及び優れたサイクル特性が要求される、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおける、バインダーとして用いられていることが知られている。
例えば特許文献１の実施例では、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／プロピレンに基づく構成単位のモル比率が５６／４４である含フッ素共重合体をバインダーとして用いて、二次電池を作製した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例で用いられているバインダーは密着性が良好であり、二次電池に用いたときの充放電特性も良好であるが、柔軟性が必ずしも充分ではない。そのため、例えば電極中に占める電極活物質の割合を増やそうとして、電極合剤層の厚みを厚くしたり、バインダーの含有量を減らしたりすると、電極の折り曲げに対して柔軟性が不足し、電極合剤層の割れ、剥離等の問題が起きる場合がある。【０００５】
本発明は、良好な密着性を有し、柔軟性が良好であり、二次電池に用いたときに良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いた蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［１１］の構成を有する蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）とプロピレンに基づく構成単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が４０／６０〜５０／５０であり、全構成単位のうち、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。【０００７】
［２］上記含フッ素共重合体のムーニー粘度が５〜２００である上記［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［３］上記［２］または［３］に記載の蓄電デバイス用バインダーと、媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
［４］前記媒体が水性媒体であって、前記含フッ素共重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している、上記［３］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［５］前記含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍである上記［３］または［４］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［６］前記含フッ素共重合体の含有量が５〜６０質量％である上記［３］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［７］ラテックスの状態にある上記［３］〜［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］上記［３］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する、蓄電デバイス用電極合剤。【０００８】
［９］集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層を有し、前記電極活物質層が、上記［１］に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する、蓄電デバイス用電極。
［１０］上記［９］に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
［１１］前記二次電池が捲回型である、上記［１０］に記載の二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用バインダーまたは蓄電デバイス用バインダー組成物を含む、本発明の蓄電デバイス用電極合剤によれば、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、柔軟性が良好であり、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明によれば、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、柔軟性が良好であり、二次電池における良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用電極、これを備えた二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】捲回型二次電池における正極、セパレーターおよび負極の構成例を模式的に示した側面図である。
【図２】捲回型二次電池の例を模式的に示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等があげられる。本発明は、特にリチウムイオン二次電池に適用することが、密着性、柔軟性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
【００１２】
＜含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダー＞
本発明の蓄電デバイス用バインダーはテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）に基づく構成単位（ａ）、およびプロピレン（以下、Ｐという）に基づく構成単位（ｂ）を特定の割合で有する含フッ素共重合体（ｆ）からなることを特徴とする。含フッ素共重合体（ｆ）は、ＴＦＥとＰのほかに本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単量体に基づく構成単位を有してもよい。
【００１３】
その他の単量体としては、ＴＦＥを除く含フッ素オレフィン（フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等）、含フッ素ビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−オクテン）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）等）；Ｐを除くα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等）の炭化水素系単量体；等が挙げられる。その他の単量体は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体（ｆ）の全構成単位のうち、前記構成単位（ａ）と（ｂ）の合計の割合は９０モル％以上であり、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすいことから、９５モル％以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、含フッ素共重合体（ｆ）中の、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）とＰに基づく構成単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は、４０／６０〜５０／５０（モル比）である。該比率は４０／６０〜４８／５２（モル比）が好ましく、４２／５９〜４６／５４（モル比）がより好ましい。この範囲にあると蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が得られやすい。また二次電池に用いたときに良好な充放電特性が得られやすい。
【００１５】
本発明における含フッ素共重合体（ｆ）のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。ムーニー粘度が５〜２００の範囲にあると、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすい。
【００１６】
＜含フッ素共重合体（ｆ）の製造方法＞
含フッ素共重合体（ｆ）は公知の重合方法により製造することができ、中でもラジカル重合法によって製造することが好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、種々のラジカル重合法を用いることができる。例えば、有機または無機のラジカル重合開始剤を用いて反応を開始させる方法でもよく、ラジカル重合開始剤を用いずに、光、熱、電離放射線などによって反応を開始させる方法でもよい。
重合の形態としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、または溶液重合等の従来公知の重合方法により製造することができる。
【００１７】
懸濁重合、乳化重合または溶液重合を用いると、含フッ素共重合体（ｆ）と媒体を含有する液状の生成物が得られる。該液状の生成物は、そのまま蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。
具体的には、懸濁重合または乳化重合を用いると、含フッ素共重合体（ｆ）からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素共重合体ラテックスを得ることができる。該含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。
溶液重合を用いると、含フッ素共重合体（ｆ）が溶媒中に溶解している溶液を得ることができる。該溶液を蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。溶液重合における溶媒としては、例えば、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。
含フッ素共重合体（ｆ）の製造方法としては、分子量および共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から乳化重合を用いることが特に好ましい。
【００１８】
［乳化重合による製造方法］
含フッ素共重合体（ｆ）を乳化重合によって製造する実施形態を説明する。
乳化重合では、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとＰを含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素共重合体（ｆ）を生成させる乳化重合工程を経て含フッ素共重合体ラテックスを得る。必要に応じて、単量体混合物がＴＦＥとＰのほかにその他の単量体を含んでいてもよく、乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００１９】
（水性媒体）
水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満であり、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。
特に、水性媒体として水溶性有機溶剤を含まない水を単独で用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いが容易であることから、好ましい。
【００２０】
（乳化剤）
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ｉ）。
式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、または−ＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
【００２１】
化合物（Ｉ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【００２２】
アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．８質量部がより好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。
乳化重合で得られる含フッ素共重合体ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。該乳化剤の含有量が多すぎると該充放電特性が劣化しやすくなる。
【００２３】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類などを併用してもよい。
後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましい。
一方、含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の含有量を低減させる点では、ｐＨ調整剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。
ｐＨ調整剤を使用する場合の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
（ラジカル重合開始剤）
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤は、水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類が好ましい。
ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（ｉ）熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（ｉｉ）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）を併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
いずれの系でも、水溶性重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００２５】
（ｉ）熱分解型重合開始剤系で用いる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。熱分解型ラジカル重合開始剤としては、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。これらのうちで適切な重合速度が得られることから、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２６】
（ｉｉ）レドックス重合開始剤系としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、または過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、適切な重合速度が得られることから、特に過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリットともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
ラジカル開始剤としては、含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の含有量が少ない熱分解型ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００２７】
（乳化重合工程）
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて、ｐＨ調整剤、及びレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、ＴＦＥ及びＰを含む単量体混合物を、所定の重合圧力になるように圧入する。また必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、ＴＦＥ及びＰを含む単量体混合物を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素共重合体（ｆ）を生成させる。
単量体混合物を供給しはじめてから、反応器内の圧力低下を確認した後、単量体混合物を追加供給する直前までの期間を、本明細書では初期活性化期間といい、単量体混合物を追加供給して含フッ素共重合体（ｆ）を生成させる期間を重合反応期間という。
重合反応期間において、反応器内に追加供給される単量体混合物の組成は、得ようとする含フッ素共重合体（ｆ）における構成単位の比率（目標組成）と同じとする。
重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素共重合体ラテックスを得る。
本発明において、重合反応期間で追加供給される単量体の合計量と、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体（ｆ）の量とは等しいとみなす。
【００２８】
初期活性化期間において反応器内に供給される単量体混合物の組成は、単量体反応性比より計算される。本発明における前記比率（ａ）／（ｂ）を満たす含フッ素共重合体（ｆ）を得るために、初期活性化期間に供給するモノマーの比率は、ＴＦＥ／Ｐ＝１０／９０〜７０／３０（モル比）が好ましく、１２／８８〜６５／３５（モル比）がより好ましく、１６／８４〜６０／４０（モル比）が最も好ましい。
初期活性化期間における重合温度は、重合反応期間における重合温度と同じであることが好ましい。
初期活性化期間における重合圧力は、重合反応期間における重合圧力と同じであることが好ましい。
【００２９】
（ｉ）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００３０】
（ｉｉ）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は０℃〜１００℃が好ましく１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００３１】
好適な態様は、前記水性媒体、前記アニオン性乳化剤、および前記レドックス重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、重合温度０℃〜１００℃の範囲で乳化重合して、含フッ素共重合体（ｆ）を生成させる乳化重合工程を有し、前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が水１００質量部に対して１質量部未満であり、前記アニオン性乳化剤の使用量が、生成する含フッ素共重合体（ｆ）１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部、特に好ましくは１．５〜５．０質量部である、含フッ素共重合体（ｆ）の製造方法である。
【００３２】
この方法によれば、前記水性媒体中に、前記含フッ素共重合体（ｆ）の粒子、および前記アニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスであって、前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部、特に好ましくは１．５〜５．０質量部である含フッ素共重合体ラテックスが得られる。
該ラテックスに含まれる、含フッ素共重合体（ｆ）からなる粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１５０ｎｍがより好ましく、２０〜１３０ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。該共重合体粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
なお、本明細書における含フッ素共重合体（ｆ）の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。
この含フッ素共重合体ラテックスを、蓄電デバイス用バインダー組成物として用いることにより、後述の実施例に示されるように、より良好な密着性と柔軟性及び良好な充放電特性が得られる。
【００３３】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は含フッ素共重合体（ｆ）と媒体を含有する。バインダー組成物としては、さらに含フッ素共重合体（ｆ）以外の他の含フッ素共重合体を含んでいてもよい。
バインダー組成物が、含フッ素共重合体（ｆ）以外の他の含フッ素共重合体を含む場合、該他の含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）を含んでＰに基づく構成単位（ｂ）を含まない含フッ素共重合体、該構成単位（ｂ）を含んで構成単位（ａ）を含まない含フッ素共重合体、または該構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の両方を含まない含フッ素共重合体である。好ましくは構成単位（ａ）を含んで構成単位（ｂ）を含まない含フッ素共重合体である。
媒体は、前記水性媒体、または前記溶液重合における溶媒として挙げた有機溶媒が好ましい。
本発明のバインダー組成物は、下記１）２）の点で、含フッ素共重合体からなる粒子が前記水性媒体中に分散しているラテックスの状態であることが好ましい。１）製造工程おいて有機溶媒による作業環境対策等の取扱いの問題が生じる可能性が低減できる。２）含フッ素共重合体からなる粒子が比較的安定して分散しており取扱い易い。
【００３４】
本発明のバインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体（ｆ）の割合は、バインダー組成全体のうちの５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。バインダー組成物全体における含フッ素共重合体（ｆ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、後述する該バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該含フッ素共重合体（ｆ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
バインダー組成物における、含フッ素共重合体（ｆ）以外の他の含フッ素共重合体の含有量は、バインダー組成全体のうちの０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のバインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、含フッ素共重合体を前述の懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が有機溶媒に溶解した状態、または水性分散媒に分散した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合における溶媒または分散媒が、前記の本発明のバインダー組成物を構成する媒体となる。本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤などの他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のバインダー組成物としては、重合によって得られた含フッ素共重合体ラテックスを凝集、精製して固体の状態とし、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させた組成物であってもよい。
本発明のバインダー組成物において、含フッ素共重合体および媒体以外の、他の成分等の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００３７】
特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
【００３８】
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
電極合剤中の含フッ素共重合体（ｆ）の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。電極合剤中の他の含フッ素共重合体の割合は、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００３９】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層を有する。該電極活物質層は、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４０】
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
【００４１】
本発明の蓄電デバイス用電極の電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、５〜３００μmであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。電極活物質層の厚みが厚いほど、電極の屈曲による電極活物質層の剥離や割れ等の問題が生じやすいため、本発明による効果が十分に得られやすい。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂などを含んでなる微多孔膜、または不織布など公知のものを用いることができる。無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートがなされていてもよい。特にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。またセパレーターの厚みは１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。
【００４３】
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、及びジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。
特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質層の柔軟性が良好であり、電極が屈曲される場合に、特に有効である。この点で、本発明の蓄電デバイス用電極は、製造工程中でロールで曲げられる電極、捲回または折り曲げた状態で使用される電極など、柔軟性を有することが好ましい用途に好適である。
例えば、本発明の蓄電デバイスとして、捲回された電極を備える蓄電デバイスを適用することが好ましく、捲回型の二次電池等に適用することが好ましい。
図１、２は捲回型の二次電池の例を示したもので、図１は正極１１、セパレーター１２、および負極１３の構成を示す側面図であり、図２は全体構成の説明図でる。
本例の二次電池は、図１に示すように、正極１１、セパレーター１２、および負極１３を順に積層して、渦巻状に捲回した電極群を備える。図２に示す捲回型の二次電池は、図１の電極群を、ステンレススチール製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製等の金属からなる電池ケース２１に収納した後、電解液を電池ケース２１内に注液した後、電池ケース２１の開口部を封口板２２で密封して構成されている。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
（１）含フッ素共重合体の共重合組成
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の共重合組成（ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）とＰに基づく構成単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ））をフッ素含有量分析により算出した。【００４６】
（２）密着性（剥離強度）
各例で、製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープ（商品名、ニチバン社製）を貼り付け、該セロハンテープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、塗膜面に対して９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
（３）柔軟性
各例で製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極面が外側となるように、直径１ｍｍの金属棒に巻きつけるようにして折り曲げる試験を行い、試験後の電極面を目視にて観察し、電極合剤の塗膜の割れの有無を確認した。合計１００枚の電極について試験を行い、電極合剤の塗膜が割れた数を記録した。例えば１００枚のうち、割れた数が１枚である場合は１／１００と表記する。電極合剤の塗膜が割れない電極は柔軟性に優れていることを示す。【００４７】
（４）充放電特性（容量維持率）
二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
各例で製造した正極、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、エチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど充放電特性に優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。【００４８】
［実施例１］含フッ素共重合体Ａの製造
本例ではレドックス重合開始剤を用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１３．３ｇ（生成される含フッ素共重合体Ａの１００質量部に対して２．７質量部）のラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ及び水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの１６．８ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝６０／４０（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を４０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５０／５０（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａを含むラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ａの含有量は２２質量％である。
含フッ素共重合体Ａの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０（モル比）であった。
含フッ素共重合体Ａのムーニー粘度、平均粒子径を表１に示す（以下、同様。）【００４９】
得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、電極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を４０質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを５質量部加えて電極合剤１を得た。
得られた電極合剤１を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、ロールプレスにて厚みが１００μｍとなるように圧延し、１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、正極１とした。
上記の方法で、密着性、柔軟性、充放電特性を評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様）。【００５０】
［実施例２］含フッ素共重合体Ｂの製造
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝６０／４０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝３０／７０（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５０／５０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝４５／５５（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｂの含有量は２２質量％である。含フッ素共重合体Ｂの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝４５／５５（モル比）であった。生成した含フッ素共重合体Ｂの１００質量部に対する乳化剤の使用量は２．７質量部である。また、実施例１と同様にして電極合剤２及び正極２を調整し、同様に評価した。【００５１】
［実施例３］含フッ素共重合体Ｃの製造
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝６０／４０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝１６／８４（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５０／５０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝４０／６０（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｃのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｃの含有量は２２質量％である。含フッ素共重合体Ｃの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝４０／６０（モル比）であった。生成した含フッ素共重合体Ｃの１００質量部に対する乳化剤の使用量は２．７質量部である。また、実施例１と同様にして電極合剤３及び正極３を調整し、同様に評価した。【００５２】
［比較例１］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝６０／４０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝１４／８６（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５０／５０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝３８／６２（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｄの含有量は２２質量％である。含フッ素共重合体Ｄの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝３８／６２（モル比）であった。生成した含フッ素共重合体Ｄの１００質量部に対する乳化剤の使用量は２．７質量部である。また、実施例１と同様にして電極合剤４及び正極４を調製し、同様に評価した。【００５３】
［比較例２］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝６０／４０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝５０／５０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｅのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｅの含有量は２２質量％である。含フッ素共重合体Ｅの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝５６／４４（モル比）であった。生成した含フッ素共重合体Ｅの１００質量部に対する乳化剤の使用量は２．７質量部である。また、実施例１と同様にして電極合剤５及び正極５を調製し、同様に評価した。【００５４】
【表１】
2013147077.tif 000003
【００５５】
表１の結果に示されるように、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）とＰに基づく構成単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が、本発明の範囲にある実施例１〜３は、蓄電デバイス用バインダーによる密着性、柔軟性が、比較例２よりも優れる。また、構成単位（ａ）の割合が本発明の範囲よりも低い比較例１は、二次電池における容量保持率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の製造に利用できる。
なお、２０１２年３月２８日に出願された日本特許出願２０１２−０７２８６１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１１  正極
１２  セパレーター
１３  負極
２１  電池ケース
２２  封口板
【図１】
2013147077.tif 000004
【図２】
2013147077.tif 000005
【国際調査報告】
2013147077.tif 000006
2013147077.tif 000007
2013147077.tif 000008
2013147077.tif 000009