(57)【要約】【課題】  ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法を提供する【解決手段】    式（１）：【化１】2013018802.tif 000021（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：【化２】2013018802.tif 000022を表し、Ｑは式（５）または式（６）：【化３】2013018802.tif 000023を表す）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
2013018802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013018802.tif 000016
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
【化２】
2013018802.tif 000017
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ3はハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
【化３】
2013018802.tif 000018
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ2は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化４】
2013018802.tif 000019
（式（７）中、Ｘ1は請求項１で定義されたと同じ意味を表す。式（８）中、Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は請求項１で定義されたと同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化５】
2013018802.tif 000020
（式（９）中、Ｘ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は請求項１で定義されたと同じ意味を表す。式（１０）中、Ｑは請求項１で定義されたと同じ意味を表す。式（１０）の化合物がテトラカルボン酸であるときは、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。）
【請求項６】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分が０．００１乃至１．０質量％である請求項１乃至請求項５の何れか1項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分が０．００１乃至０．４９質量％である請求項１乃至請求項５の何れか1項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜。
【請求項９】
上記レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ乃至２０ｎｍである請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、そのＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜上にＥＵＶレジスト層を形成する工程、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜とＥＵＶレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にＥＵＶレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるＥＵＶレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
上記レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ乃至２０ｎｍである請求項１０に記載のＥＵＶレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００４】
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等が記載されている（特許文献１を参照）。【０００５】
近年では、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。【０００６】
ＥＵＶリソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響によって、ＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンが裾引き形状やアンダーカット形状になり、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することができない、ＥＵＶに対して感度が低く十分なスループットが得られない、などの問題が生じる。そのため、ＥＵＶリソグラフィー工程では、反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）は不要であるが、これらの悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることを可能にするＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。【０００７】
また、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、成膜後、上にレジストが塗布されるため、反射防止膜と同様に、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、が必須の特性である。【０００８】
さらに、ＥＵＶリソグラフィーを用いる世代では、レジストパターン幅が非常に微細になるため、ＥＵＶリソグラフィー用レジストは薄膜化が望まれる。そのため、有機反射防止膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、薄膜で使用可能なＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、或いはＥＵＶリソグラフィー用レジストとのエッチング速度の選択比が大きいＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が要求される。【０００９】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜としては、例えばハロゲン原子を含有するノボラック樹脂や、酸無水物を含有する樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が挙げられる（特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５−０９８５４２パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０−１２２９４８パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９−１０４６８５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、半導体装置製造のＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるためのＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることを可能にし、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明は該ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたＥＵＶリソグラフィー用レジストのパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は第１観点として、式（１）：
【化１】
2013018802.tif 000003
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）：
【化２】
2013018802.tif 000004
（式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基及びフェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ3はハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（５）または式（６）：
【化３】
2013018802.tif 000005
（式中Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ2は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す）を表す〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
【化４】
2013018802.tif 000006
（式（７）中、Ｘ1は第１観点で定義されたと同じ意味を表す。式（８）中、Ｑ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は第１観点で定義されたと同じ意味を表す。）、
第５観点として、前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により製造されるポリマーである、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
【化５】
2013018802.tif 000007
（式（９）中、Ｘ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は第１観点で定義されたと同じ意味を表す。式（１０）中、Ｑは第１観点で定義されたと同じ意味を表す。式（１０）の化合物がテトラカルボン酸誘導体であるときは、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。）、
第６観点として、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分が０．００１乃至１．０質量％である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分が０．００１乃至０．４９質量％である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、
第９観点として、上記レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ乃至２０ｎｍである第８観点に記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜、
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、そのＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜上にＥＵＶレジスト層を形成する工程、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜とＥＵＶレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にＥＵＶレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるＥＵＶレジストパターンの形成方法、及び
第１１観点として、上記レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ乃至２０ｎｍである第１０観点に記載のＥＵＶレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、レジスト感度を向上させることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
さらに、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成した下層膜は、レジスト膜や下地膜との密着性にも優れるものである。
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は、従来のフォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜（反射防止膜）が基板より生じる反射光を防止するためのものであるのとは対照的に、反射光を防止する効果を必要とすることなく、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト膜の下に形成することでＥＵＶ照射時にレジストの感度が向上し鮮明なレジストパターンの形成を可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー及び溶剤を含む。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物及び溶剤を含む。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、架橋性化合物、酸化合物及び溶剤を含む。そして、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、また、他のポリマー、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。
【００１５】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物において、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは必須成分である。本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分に占める式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの割合としては、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。そして、本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．００１乃至５０質量％、０．５乃至５０質量％であり、または、１乃至３０質量％であり、または５乃至２５質量％である。本件ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜は例えば膜厚１ｎｍ乃至２０ｎｍ程度の薄膜で用いた場合に良好なレジスト形状を示すことから、これらの膜厚に調整するために上記固形分は０．００１乃至１．０質量％、又は０．００１乃至０．５０質量％、又は０．００１乃至０．４９質量％、又は０．００１乃至０．４０質量％とすることができる。このような薄膜を形成するために上記式（１）で示されるポリマーを用いることができる。ここで固形分とは、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１６】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーを含む。式（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、及びＡ6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）、又は式（０）を表し、Ｑは式（５）または式（６）を表す。また、好ましくは、Ｘ1は式（２）、式（３）、又は式（４）を表すことができる。
【００１７】
式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。また、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素数３乃至６の環を形成していてもよく、そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
【００１８】
式（４）中、Ｒ3は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
式（５）中、Ｑ1は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のカルボニルオキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基、ジスルフィド基を有する基、又はそれらの組み合わせからなる基で置換されていても良い。カルボニルオキシアルキル基のアルキル部分は上記アルキル基を用いることができる。またカルボニルオキシアルキル基とアルコキシ基を組み合わせた有機基を置換基として用いる場合は、アルキル基がアルキレン基になり、このアルキレン基は下述のアルキレン基を例示することができ、アルコキシ基は上述のアルコキシ基を例示することができる。
ジスルフィド基を有する基は、−Ｓ−Ｓ−Ｒ基や、−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ基が挙げられる。ここでＲは下述のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を示す。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ノルマルペンチレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及び２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。アリーレン基の具体例としてはフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基が挙げられる。
そして、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ2は式（２）、式（３）、又は式（０）を表す。また、好ましくは、Ｘ2は式（２）、又は式（３）を表すことができる。
【００２０】
前記式（７）中のＸ1は、前記式（１）中のＸ1と同じ意味を表し、前記式（８）中のＱ，Ａ1，Ａ2，Ａ3、Ａ4，Ａ5、及びＡ6は、前記式（１）中のＱ，Ａ1，Ａ2，Ａ3、Ａ4，Ａ5、及びＡ6と同じ意味を表す。また、前記式（９）中のＸ1、Ａ1，Ａ2，Ａ3、Ａ4，Ａ5、及びＡ6は、前記式（１）中のＸ1、Ａ1，Ａ2，Ａ3、Ａ4，Ａ5、及びＡ6と同じ意味を表し、前記式（１０）のＱは、前記式（１）中のＱと同じ意味を表す。
【００２１】
式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、例えば、式（１３）乃至式（３２）の繰り返し単位構造が挙げられる。
【化６】
2013018802.tif 000008
【化７】
2013018802.tif 000009
【化８】
2013018802.tif 000010
【化９】
2013018802.tif 000011
【化１０】
2013018802.tif 000012
【００２２】
上記式（３２）において、Ｒはアルコール残基（アルコールのヒドロキシ基以外の有機基）であり、このＲはアルキル基、エーテル基、又はそれらの組み合わせを示す。上記Ｒとしては例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。アルキル基、アルコキシ基は上述の例を挙げることができる。
【００２３】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、例えば、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応により製造することができる。
【００２４】
式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。そして、この反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩を触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１乃至１００時間、反応温度２０℃乃至２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１乃至３０質量％の範囲で用いることができる。
【００２５】
また、反応に使用される式（７）及び式（８）で表される化合物の割合としては、モル比で、式（７）で表される化合物：式（８）で表される化合物として３：１乃至１：３、好ましくは３：２乃至２：３である。
【００２６】
式（７）と式（８）で表される化合物との反応では、式（７）の化合物の二つの反応部位（Ｎ−Ｈ部分）がそれぞれ別の式（８）の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが生成する。そして、ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位構造の繰り返しよりなると考えられる。
【００２７】
前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造に使用される式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５−エチル−５−フェニルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５，５−テトラメチレンヒダントイン、５，５−ペンタメチレンヒダントイン、５−（４−ヒドロキシベンジル）−ヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ヒドロキシメチルヒダントイン、及び５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のヒダントイン化合物が挙げられる。
また、式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、５，５−ジエチルバルビツール酸、５，５−ジアリルバルビツール酸、５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルバルビツール酸、５−エチル−５−（１−メチルブチル）バルビツール酸、５，５−ジブロモバルビツール酸、５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、及び５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のバルビツール酸化合物が挙げられる。
また、式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノプロピルイソシアヌル酸、モノイソプロピルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸、モノクロロイソシアヌル酸、及びモノエチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物が挙げられる。
【００２８】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造に使用される式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジエチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、２−ニトロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,６−ジメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,５−ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、２,３−ジクロロイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ブロモイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、２−メトキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、５−フェニルイソフタル酸ジグリシジルエステル、３−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、３,４,５,６−テトラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジクロロフタル酸ジグリシジルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、４−ニトロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルフタル酸ジグリシジルエステル、３,４,５,６−テトラフルオロフタル酸ジグリシジルエステル、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，２−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１,４−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アントラセン−９,１０−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物が挙げられる。
また、式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジフェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ベンジルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒダントイン酢酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−テトラメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ペンタメチレンヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−（４−ヒドロキシベンジル）ヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−フェニルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５−ヒドロキシメチル−ヒダントイン、及び１，３−ジグリシジル−５−（２−シアノエチル）ヒダントイン等のジグリシジルヒダントイン化合物が挙げられる。
また、式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−フェニル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−イソアミルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−アリル−５−イソプロピルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−β−ブロモアリル−５−ｓｅｃ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチル−１−ブテニル）バルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−イソプロピル−５−β−ブロモアリルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−（１−シクロヘキシル）−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−（１−メチルブチル）バルビツール酸、１，３−ジグリシジル−５，５−ジアリルバルビツール酸ジグリシジル、及び１，３−ジグリシジル−５−エチル−５−ノルマルブチルバルビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造において、式（７）及び式（８）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることが出来るが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式（７）の化合物としてモノアリルイソシアヌル酸が、式（８）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られるポリマーは、式（１５）の繰り返し単位構造からなるポリマーであると考えられる。また、例えば、式（７）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が、式（８）の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルとエチレングリコールジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるポリマーは、前記式（１６）の繰り返し単位構造と前記式（２９）の繰り返し単位構造からなるポリマーであると考えられる。
【００３０】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーは、また、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により製造することができる。
【００３１】
式（９）と式（１０）で表される化合物の反応は、前記の式（７）と式（８）で表される化合物の反応と同様の条件で行なうことができる。
また、反応に使用される式（９）及び式（１０）で表される化合物の割合としては、モル比で、式（９）：式（１０）として３：１乃至１：３、好ましくは３：２乃至２：３である。
【００３２】
式（９）と式（１０）で表される化合物との反応では、式（１０）の化合物の二つの反応部位（Ｎ−Ｈ部分またはＯ−Ｈ部分）がそれぞれ別の式（９）の化合物のエポキシ環部分との間でエポキシ開環反応を起こす。その結果、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが生成する。そして、ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位構造の繰り返しよりなると考えられる。
【００３３】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造に使用される式（９）で表される化合物の具体例としては、前記式（８）の具体例におけるジグリシジルヒダントイン化合物及びジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノエチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノイソプロピルジグリシジルイソシアヌル酸、モノフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、モノブロモジグリシジルイソシアヌル酸及びモノメチルジグリシジルイソシアヌル酸等のジグリシジルイソシアヌル酸化合物を挙げることができる。
【００３４】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造に使用される式（１０）で表される化合物の具体例としては、前記式（７）の具体例におけるヒダントイン化合物及びバルビツール酸化合物が挙げられる。また、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２,５−ジメチルテレフタル酸、２,５−ジエチルテレフタル酸、２,３,５,６−テトラクロロテレフタル酸、２,３,５,６−テトラブロモテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸、２,６−ジメチルテレフタル酸、２,５−ジクロロテレフタル酸、２,３−ジクロロイソフタル酸、３−ニトロイソフタル酸、２−ブロモイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−メトキシイソフタル酸、５−フェニルイソフタル酸、３−ニトロフタル酸、３,４,５,６−テトラクロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−メチルフタル酸、３,４,５,６−テトラフルオロフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−９,１０−ジカルボン酸、エチレングリコール、１，３−プロパンジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の化合物を挙げることができる。式（１０）の化合物がテトラカルボン酸であるときは、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００３５】
式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの製造において、式（９）及び式（１０）で表される化合物は、それぞれ、一種類のみを用いることができるが、又、二種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。そして、例えば、式（９）の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式（１０）の化合物として５，５−ジエチルバルビツール酸が使用された場合、得られるポリマーは、式（１３）の繰り返し単位構造からなるポリマーであると考えられる。
また、例えば、式（９）の化合物としてモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸が、式（１０）の化合物としてテレフタル酸と５，５−ジエチルバルビツール酸の二種が使用された場合、得られるポリマーは、式（１３）の繰り返し単位構造と式（２４）の繰り返し単位構造からなるポリマーであると考えられる。
【００３６】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物において、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーとしては、一種のポリマーを使用してもよく、また二種以上のポリマーを組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーの分子量としては、重量平均分子量として、例えば、１０００乃至２０００００であり、また例えば３０００乃至１０００００であり、または、５０００乃至２００００である。
【００３８】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される反射防止膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーと架橋性化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーとしては、例えば５０乃至９９質量％であり、または６０乃至９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば１乃至５０質量％であり、または１０乃至４０質量％である。
【００４１】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーと架橋性化合物と酸化合物を含む場合、その含有量としては、固形分中で、式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーとしては、例えば５０乃至９９質量％であり、または６０乃至９０質量％である。そして、架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．５乃至４０質量％であり、または０．５乃至３５質量％である。そして、酸化合物の含有量としては固形分中で、例えば０．１乃至１０質量％であり、または０．１乃至５質量％である。
【００４２】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
【００４３】
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１乃至４０質量％である。
【００４４】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１乃至１０質量％である。
【００４５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１乃至５質量％である。
【００４６】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明におけるＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【００４８】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４９】
本発明ではＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することによりＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜が形成される。焼成温度は例えば１３０乃至２５０℃、好ましくは１８０乃至２２０℃の範囲とすることができる。得られるレジスト下層膜の膜厚は例えば１乃至３０ｎｍ、好ましくは１乃至２０ｎｍの範囲に設定することができる。
【００５０】
本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜を形成し、その上にＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆し、このＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜とＥＵＶリソグラフィー用レジストを被覆した基板にＥＵＶを照射し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成することにより半導体装置が製造される。
【００５１】
本発明のＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を適用する半導体デバイスは、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト下層膜と、レジストが順に形成された構成を有する。前記レジスト下層膜は、前記式（１）で表される繰り返し単位構造を有するポリマー及び溶媒を含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を前記パターンを転写する加工対象膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このレジスト下層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
【実施例】
【００５２】
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーは下記式で示され、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。
【化１１】
2013018802.tif 000013
【００５３】
合成例２
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１２．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．３２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７．４４ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーは下記式で示され、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８０００であった。
【化１２】
2013018802.tif 000014
【００５４】
実施例１
上記合成例１で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇと５−スルホサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、上記比率の溶剤で固形分０．４質量％に調製し、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５５】
実施例２
上記合成例２で得られたポリマー２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇと５−スルホサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、上記比率の溶剤で固形分０．４質量％に調製し、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００５６】
〔レジストパターンの形成〕
シリコンウエハー上に、本発明の実施例１乃至実施例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜が形成される。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社製ＥＵＶ−ＡＤＴ）を用い、ＮＡ＝０．２５、σ＝０．５の条件で露光する。露光後、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ:露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、３０ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン上面からの観察によるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の大小により行った。【００５７】
比較例１として、レジスト下層膜を形成せず、シリコン基板にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した基板を用いた場合も同様に試験を行った。【００５８】
本明細書では、ラインアンドスペースのラインパターンにおいて、基板に垂直方向の断面が矩形形状である場合を“良好”、前記断面がテーパー（台形状）または裾引き形状である場合を“可”と評価し、一方パターンの倒壊または解像不良によりラインアンドスペースが形成されたとはいえない場合を“不可”と評価する。【００５９】
ＬＥＲの測定は、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＤ−ＳＥＭ）を用い、パターンエッジ位置を上部から二次元的に検出し、その位置のばらつきをＬＥＲとして定量化する。具体的にはＣＤ−ＳＥＭで検出されるホワイトバンド幅を用いて、パターン底部から上面までの高さの７０％の部位の線幅を４００ポイント測長し、その値の３σをとってＬＥＲ値とした。【００６０】
尚、膜厚２０ｎｍ以上のレジスト下層膜を用いた場合、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、レジスト膜厚は薄いため、下層膜をエッチングする過程でレジストパターンがダメージを受けてレジスト膜厚減少やトップラウンディング形状になるなどの形状不良を起こし、実際の基板加工の際に目的の線幅のパターン形成が困難となる。【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
半導体装置製造のＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるためのＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の提供であり、組成物中の固形分濃度を低下させて薄膜形成が可能であり、それらを用いたＥＵＶリソグラフィーで良好なレジストパターンが形成することができる。
【国際調査報告】
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