(57)【要約】  本発明は、下記の式（１）で表されるポリシロキサンの製造方法であって、炭素原子数４〜６の第２級アルコール及び炭素原子数４〜６の第３級アルコールから選ばれた少なくとも１種のアルコールを含む反応溶媒中で、構成ユニットを形成する原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備える。本発明のポリシロキサンの製造方法に拠れば、製造中に生じるゲル化、並びに製造後の保存時等に見られる分子量増大又はゲル化等の不具合が抑制される。2013099909.tif 000022
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリシロキサンの製造方法であって、炭素原子数４〜６の第２級アルコール及び炭素原子数４〜６の第３級アルコールから選ばれた少なくとも１種のアルコールを含む反応溶媒中で、
縮合により下記構成単位（１−２）を与える化合物と、
縮合により下記構成単位（１−３）を与える化合物、縮合により下記構成単位（１−４）を与える化合物、及び、縮合により下記構成単位（１−５）を与える化合物から選ばれた少なくとも１種と、
を含有する原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備える、ポリシロキサンの製造方法。
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〔式中、Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ4は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数であり、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数であり、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。但し、ｗ＝０のとき、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
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【請求項２】
上記反応溶媒に含まれる上記アルコールの割合が、上記反応溶媒の全量に対して、１質量％〜６０質量％である、請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
上記縮合工程の後、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、及び水の少なくとも一部を留去させる留去工程を備える、請求項１又は２に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記反応溶媒が、非極性溶剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
上記反応溶媒が、上記アルコールを除く極性溶剤を更に含む、請求項４に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
上記非極性溶剤が芳香族炭化水素である、請求項４又は５に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
上記極性溶剤が２−プロパノールである、請求項５又は６に記載のポリシロキサンの製造方法
【請求項８】
上記アルコールが、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール及びシクロヘキサノールから選択される少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
上記原料モノマーが、上記構成単位（１−２）を与える化合物、上記構成単位（１−３）を与える化合物、及び、上記構成単位（１−５）を与える化合物を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
上記原料モノマーが、上記構成単位（１−４）を与える化合物を含有する請求項９に記載のポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体関連製品や液晶関連製品においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、半導体素子又は液晶素子を配設するための基板上に形成されるパターンの微細化や多層化が図られており、製造時において基板表面の凹凸を平坦化する工程が不可欠となっている。そして、半導体素子又は液晶素子用の基板製造における平坦化膜や層間絶縁膜として、「ＳＯＧ（スピンオングラス）」と呼ばれる、硬化後にシリカ系の被膜を与える塗布液がよく用いられる。これは、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗液を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、塗膜を加熱処理することによって揮発性成分を焼き飛ばし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を残してシリカ系被膜を形成する方法である。【０００３】
このような平坦化膜や層間絶縁膜は、基板の製造工程において加熱処理を受けることが多いため、より耐熱性の高い樹脂が必要とされている。例えば、耐熱性樹脂原料として、特許文献１には、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンが提案されている。この文献には、ポリシロキサンを溶解する媒体について、各種有機溶剤を用いることができることが記載されている。しかし、実施例では、反応溶媒としてトルエン及びエタノールの混合溶剤を用いているのに、生成したポリシロキサンをトルエン単独で溶解することができなかったことが記載されている。そして、反応溶媒の種類によって製造中や製造後のポリシロキサンの保存安定性に差が出ることについては記載も示唆もなかった。【０００４】
ヒドロシリル化反応可能な構造を有する、有機溶剤に可溶なポリシロキサンについては、特許文献２にも記載がある。この文献には、原料モノマーを加水分解・重縮合反応させる工程で使用可能な反応溶媒として、芳香族炭化水素、エーテル類及びエステル類が記載されている。そして、これらの非極性溶剤と共に、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコールを併用しても良いことの記載がある。しかしながら、実施例において、反応溶媒として用いられたのはキシレンに２−プロパノールを添加した混合溶媒であり、この文献においても、反応溶媒の種類によって、製造中や製造後のポリシロキサンの安定性に差が出ることについては記載も示唆もなかった。【０００５】
一方、特許文献３には、ヒドロシリル化反応可能な構造を有するポリシロキサンと、水酸基を有さず、沸点が８０℃〜１３０℃である有機溶剤とを含む硬化性塗布組成物が開示されている。そして、有機溶剤が水酸基を含んでいる場合は、保存中にポリシロキサンの分子量が増大したり、塗布組成物がゲル化したり、塗膜に塗装ブツ（ｐａｉｎｔ  ｃｏａｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）が生じる等の不具合が起こることが記載されている。【０００６】
上記のように、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンを製造する場合に、原料モノマーの加水分解・重縮合反応に供する工程を備える製造方法は知られている。そして、反応溶媒として各種有機溶剤を用いることは知られていたが、有機溶剤の種類によって製造中のゲル化防止や製造後のポリシロキサンの保存安定性に差が出ることについては知られていなかった。また、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンを含む硬化性塗布組成物が、水酸基を有する有機溶剤を含む場合には、組成物の保存安定性を損ねてポリシロキサンの分子量増大やゲル化を引き起こすことが知られていた。従って、ポリシロキサンの製造方法において、ポリシロキサンのゲル化や分子量増大を防いで、品質の揃った製品を効率よく製造するという課題に対しては、反応溶媒を選択する手段は知られておらず、また、仮に選択するとしても、組成物に含まれる溶剤として水酸基を含む有機溶剤は好ましくないことが知られていたので、上記の課題に対して水酸基を含む有機溶剤を用いることには阻害理由があったということができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０１００７７国際公開パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００９／０６６６０８国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−５２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンが広く用いられるようになり、品質の安定した製品を効率よく製造することが必要になった。本発明の目的は、製造中のゲル化、製造後のポリシロキサンの分子量増大やゲル化等を抑制するポリシロキサンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンを製造するために、特定の原料モノマーを加水分解・重縮合反応せしめる反応溶媒として、極性溶剤である、炭素原子数４〜６の第２級アルコール及び炭素原子数４〜６の第３級アルコールから選ばれた少なくとも１種（以下、「本発明に係るアルコール」という）を含むことにより、反応中のゲル化を防ぐことができるだけでなく、製造後の保存安定性試験においても、ポリシロキサンの高分子量成分の増大やゲル化が起こりにくいことを見出した。
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〔式中、Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ4は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数であり、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数であり、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。但し、ｗ＝０のとき、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
尚、原料モノマーは、縮合により構成単位（１−２）を与える化合物と、縮合により下記構成単位（１−３）を与える化合物、縮合により下記構成単位（１−４）を与える化合物及び縮合により下記構成単位（１−５）を与える化合物から選ばれた少なくとも１種とを含有する。
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【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合及びヒドロシリル基を有する、ヒドロシリル化反応可能なポリシロキサンの製造方法において、反応中のゲル化を防ぎ、製造されたポリシロキサンは保存安定性に優れ、高分子量成分の増大やゲル化を起こすことなく保存することができる
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリシロキサンの製造方法について、好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
以下の記載において、有機基Ａ等に含まれる炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１２】
本発明の製造方法で得られるポリシロキサンについて説明する。
上記式（１）から明らかなように、ポリシロキサンは、以下に示される構成単位（１−１）〜（１−６）がシロキサン結合で結合した縮合体である。式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの構成単位のモル量を表す。尚、上記ポリシロキサンに含まれる構成単位の数は、構成単位（１−３）〜（１−６）のそれぞれについて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のポリシロキサン分子内の構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
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【００１３】
式（１）で表されるポリシロキサンにおいて、実際の１分子当たりの構成単位（１−２）の個数は、好ましくは５〜１００、より好ましくは６〜８０、更に好ましくは７〜６０、特に好ましくは８〜４０である。構成単位（１−３）の個数は、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０である。構成単位（１−４）の個数は、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０である。構成単位（１−５）の個数は、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜１０である。構成単位（１−６）の個数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００１４】
上記構成単位（１−３）に含まれるＡは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。即ち、この有機基Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。従って、有機基Ａの具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。本発明に係るポリシロキサンは、上記有機基Ａを２個以上含むことができるが、その場合、全ての有機基Ａは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の有機基Ａが同一であり、異なる有機基Ａを含んでもよい。上記有機基Ａとしては、構成単位（１−３）を形成する原料モノマーが得やすいことから、炭素原子数が少ないビニル基及び反応性の良好なパラスチリル基が好ましい。炭素原子数が少ないことは、ポリシロキサン硬化物を無機部分の割合を高くし、耐熱性の優れたものにすることができる。尚、無機部分とは、ＳｉＯ（シロキサン）部分を意味する。
【００１５】
上記構成単位（１−３）において、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（２価の脂肪族基）、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基又は炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種である。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が例示される。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基等が例示される。
また、上記構成単位（１−３）において、ｎは０又は１である。炭素原子数が少ないほうが硬化被膜の耐熱性が高くなるので、ｎ＝０が好ましい。
【００１６】
上記構成単位（１−４）において、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−４）に含まれる複数のＲ2は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ2としては、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましい。
【００１７】
上記構成単位（１−５）において、Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ3は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ3としては、ポリシロキサンの硬化反応に参加でき、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子及びビニル基が好ましい。
【００１８】
上記構成単位（１−５）において、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ4は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ4としては、良好な反応性や炭素原子数が少ないということから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましく、原料モノマーや中間製品の扱いやすさの面からメチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記構成単位（１−６）において、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。尚、上記構成単位（１−６）は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれた、本発明に係るアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基、であり、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものであるか、あるいは、加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基である。
【００２０】
上記式（１）において、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙの関係は、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２であり、より好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１．５、更に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１、特に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．８である。ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンがゲル化する傾向にあるか、もしくは保存安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｘの関係は、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．５である。ｘ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２２】
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｙの関係は、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．４である。ｙ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記式（１）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの関係は、０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０．０２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５、特に好ましくは０．０３≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．３である。ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が小さすぎると、無触媒下で加熱した場合に、硬化性が低下する傾向にある。一方、ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンの保存安定性が低下する傾向にあるか、加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
本発明において、ｗ＝０のとき、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。上記式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが上記条件を満たすポリシロキサンは、低粘度であって取り扱い作業性に優れ、均一で平滑で耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００２４】
本発明に係るポリシロキサンの数平均分子量は、３００〜３００００の範囲にあることが好ましい。このポリシロキサンは、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。数平均分子量は、より好ましくは５００〜１５，０００、更に好ましくは７００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、例えば、後述の〔実施例〕における測定条件で、標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる
【００２５】
以下、本発明のポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のポリシロキサンの製造方法は、炭素原子数４〜６の第２級アルコール及び炭素原子数４〜６の第３級アルコールから選ばれた少なくとも１種のアルコール（本発明に係るアルコール）を含む反応溶媒中で、縮合により上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備える。この縮合工程においては、構成単位（１−１）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（１−２）及び（１−３）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（１−４）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（１−５）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）とを用いることができる。尚、本発明においては、具体的には、構成単位（１−２）を形成するＴモノマーと、構成単位（１−３）を形成するＴモノマー、構成単位（１−４）を形成するＤモノマー、及び、構成単位（１−５）を形成するＭモノマーの少なくとも１つとが用いられる。原料モノマーを、本発明に係るアルコールを含む反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
上記原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。縮合工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
本発明における縮合工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（１−１）を与えるＱモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。構成単位（１−３）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。構成単位（１−４）を与えるＤモノマーとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。構成単位（１−５）を与えるＭモノマーとしては、加水分解により２つの構成単位（１−５）を与えるヘキサメチルジシロキサンの他に、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。構成単位（１−６）を与える有機化合物としては、２−プロパノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００２７】
上記縮合工程で用いる反応溶媒は、本発明に係るアルコールを含む。本発明に係るアルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成するポリシロキサンのゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
【００２８】
上記反応溶媒に含まれる本発明に係るアルコールは、一般式Ｒ−ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。その具体例としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらの中では、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが好ましい。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。本発明においては、２−ブタノールが特に好ましい。
【００２９】
上記縮合工程で用いる反応溶媒は、本発明に係るアルコールのみであってよいし、本発明に係るアルコールと、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としても良い。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７〜１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２〜２０のジオール等である。尚、副溶媒として第１級アルコールを用いる場合には、その使用量を、反応溶媒全体の５質量％以下にすることが好ましい。好ましい極性溶剤は、工業的に安価に入手できる２−プロパノールであり、２−プロパノールと、本発明に係るアルコールとを併用することにより、本発明に係るアルコールが加水分解工程で必要な濃度の水を溶解できないものである場合でも、極性溶剤と共に必要量の水を溶解でき、本発明の効果を得ることができる。好ましい極性溶剤の量は、本発明に係るアルコールの１質量部に対して２０質量部以下であり、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３０】
本発明の製造方法において、副溶媒として非極性溶剤を用いることによって、極性溶剤に溶解しにくい原料モノマーの溶解性を上げたり、あるいは原料モノマーや生成物全体の溶解性を上げて、高濃度で加水分解・重縮合反応を行うことができる。非極性溶剤としては、本発明に係るアルコール及び併用する極性溶剤と混和できる非極性溶剤であれば、特に限定されない。この非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、ポリシロキサンを含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。キシレンを用いると、少量の添加でも、加水分解・重縮合反応を効率よく進めることができ、縮合工程後、反応液から、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤の使用量は、本発明に係るアルコールの１質量部に対して５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
【００３１】
上記縮合工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５〜５倍モル、より好ましくは１〜２倍モルである。また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１〜２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１〜１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
【００３２】
上記縮合工程における加水分解・重縮合反応の終了は、例えば、以下の方法により、確認することができる。
Ｍモノマーとして、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシランのみが使用された場合、反応液のガスクロマトグラフ分析により、原料モノマーのすべてが検出されないことで反応の終了を確認することができる。また、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体のみが使用された場合、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。更に、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体と、それ以外のＭモノマーとが併用された場合もまた、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。
【００３３】
本発明のポリシロキサンの製造方法において、縮合工程後の反応液中のポリシロキサンの濃度ＤＰ（質量％）は、特に限定されない。原料モノマーの使用量から算出される生成ポリシロキサンの濃度は、反応液の全体に対して、好ましくは１〜６０質量％であり、更に好ましくは、３〜４０質量％である。
ポリシロキサンの濃度ＤＰ（％）は、下記式（４）で定義される。
ＤＰ＝｛ＷＰ／（ＷＰ＋ＷＳ）｝×１００    （４）
（式中、ＷＰはポリシロキサンの質量（ｇ）、ＷＳは反応液の媒体（反応溶媒、加水分解により遊離したアルコール、加水分解用の過剰の水）の質量（ｇ）である。）
【００３４】
本発明のポリシロキサンの製造方法に係る縮合工程において、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、重合防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中のポリシロキサン濃度に対して１〜１００質量％程度である。
【００３５】
尚、重合防止剤としては、ポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基又は炭素−炭素不飽和結合に係る重合を抑制するものであれば、従来、公知の重合防止剤の中から選択することができる。ヒドロシリル化反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記縮合工程により得られた反応液に含まれる反応溶媒及び副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることにより、生成したポリシロキサンの安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
尚、「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により、トルエン溶媒中、４０℃において、連結したＧＰＣカラム「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸ」及び「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸ」（型式名、東ソー社製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出したものである。
また、得られたポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲ分析では、試料を、重クロロホルムに溶解し、測定及び解析を行った。
更に、得られたポリシロキサンの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。【００３８】
実施例１
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，４７８．４ｇ（９ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４４４．７ｇ（３ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０３．０ｇ（３ｍｏｌ）、２−ブタノール１，７７８．８ｇ及びキシレン２，６６８．４ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６５９．２０ｇ及び２−ブタノール８８９．４ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００３９】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ１）」という。）９８２．００ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ１）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，３００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００４０】
実施例２
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，４７８．４ｇ（９ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４４４．７ｇ（３ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０３．０ｇ（３ｍｏｌ）、２−ブタノール１７７．８ｇ、２−プロパノール５７７．００ｇ及びキシレン２，００１．４ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６５９．２ｇ及び２−ブタノール８９．０ｇ及び２−プロパノール２８８．４ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００４１】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ２）」という。）８９２．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ２）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，９００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、３７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００４２】
実施例３
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，３３０．６ｇ（８．１ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４００．２ｇ（２．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１６２．２ｇ（１．３５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３６２．６ｇ（２．７ｍｏｌ）、２−ブタノール１，７３４．４ｇ及びキシレン２，６０１．６ｇを収容し、そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６４２．７ｇ及び２−ブタノール８６７．２０ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００４３】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ３）」という。）９５８．６ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ３）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，２００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００４４】
実施例４
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，３３０．６（８．１ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４００．２ｇ（２．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１６２．２ｇ（１．３５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３６２．６ｇ（２．７ｍｏｌ）、２−ブタノール１７３．４ｇ、２−プロパノール５６２．６ｇ及びキシレン１，９５１．２ｇを収容し、そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６４２．７ｇ、２−ブタノール８６．８ｇ及び２−プロパノール２８１．２ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００４５】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ４）」という。）１，０１４．４ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ４）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，７００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００４６】
実施例５
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，３３０．６（８．１ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４００．２ｇ（２．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１６２．２ｇ（１．３５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３６２．６ｇ（２．７ｍｏｌ）、３−ヘキサノール１７３．４ｇ、２−プロパノール５６２．６ｇ及びキシレン１，９５１．２ｇを収容し、そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６４２．７ｇ、３−ヘキサノール８６．８ｇ及び２−プロパノール２８１．２ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００４７】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ５）」という。）１０１３．７ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ５）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，６００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００４８】
比較例１
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，４７８．４ｇ（９ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４４４．７ｇ（３ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０３．０ｇ（３ｍｏｌ）、２−プロパノール１，４４２．４ｇ及びキシレン２，１６３．６ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６５９．２ｇ及び２−プロパノール７２１．２ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００４９】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ６）」という。）９５５．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ６）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、２，０００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、６１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００５０】
比較例２
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，４７８．４ｇ（９ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４４４．７ｇ（３ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０３．０ｇ（３ｍｏｌ）、１−ブタノール１，７７８．８ｇ及びキシレン２，６６８．４ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６５９．２ｇ、１−ブタノール８８９．４ｇ及びアセトン１９０．０ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００５１】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ７）」という。）９６０．６ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ７）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、２，６００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、３，８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００５２】
比較例３
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，１８２．８ｇ（７．２ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン３５５．８ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２．４ｇ（２．４ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，７３０．４ｇ及びキシレン２，５９５．８ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液５２７．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８６５．２ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００５３】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分の留去を試みたところ、留去中に、反応液に含まれる生成物がゲル化を起こした。【００５４】
比較例４
四つ口フラスコに、磁気攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を装着し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。次いで、このフラスコに、磁気撹拌子、トリエトキシシラン１，３３０．６（８．１ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン４００．２ｇ（２．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１６２．２ｇ（１．３５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３６２．６ｇ（２．７ｍｏｌ）、２−プロパノール１，４０６．４ｇ及びキシレン２，１０９．６ｇを収容した。そして、２５℃として内容物を撹拌しながら、１．５９質量％濃度の塩酸水溶液６４２．７ｇ及び２−プロパノール７０３．２ｇの混合液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、加水分解・重縮合反応を行った。滴下終了後、反応液を２５℃で１８時間放置した。【００５５】
その後、フラスコ内を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去した。これにより、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ８）」という。）９５８．６０ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ８）について、ＧＰＣにより、Ｍｎを測定したところ、１，５００であった。また、Ｅ型粘度計により、粘度を測定したところ、１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。【００５６】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜４における縮合工程で用いた反応溶媒の組成を示した。反応溶媒の質量比は、製造開始時の仕込み分、及び、反応中に追加した分の合計量を用いて算出した。
2013099909.tif 000014
【００５７】
表２に、実施例１〜５及び比較例１〜４により得られたポリシロキサンの組成と物性を示した。ポリシロキサンの組成については、構成単位の種類及びモル比を示した。表２において、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｓｅｃＢｕはｓｅｃ−ブチル基（２−ブチル基）を示す。
組成比（モル比）は、ポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が−０．２〜０．６のシグナルはＳｉ−ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が０．８〜１．５はＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2及びＯＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が３．５〜３．９のシグナルはＯＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が３．９〜４．１のシグナルはＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が４．２〜５．２のシグナルはＳｉ−Ｈの構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が５．７〜６．３のシグナルはＣＨ＝ＣＨ2の構造に基づくと考えられるので、各々のシグナル強度積分値から、側鎖に関する連立方程式を立てて決定した。尚、構成単位Ｔについては、仕込んだモノマー（トリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン等）がそのままポリシロキサンに組み込まれることが分かっているので、全てのモノマーの仕込み値とＮＭＲ測定値とから、ポリシロキサンに含まれる各構成単位のモル比を決定した。
比較例２により得られたポリシロキサンは、重クロロホルムに溶解しなかったので、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことができなかった。また、比較例３において、縮合工程により得られたポリシロキサンは留去工程でゲル化したため、物性測定も1Ｈ−ＮＭＲ測定もできなかった。
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【００５８】
以下、ポリシロキサンの保存安定性の評価について、説明する。
実施例１〜５並びに比較例１、２及び４により得られたポリシロキサンを、密閉可能なガラス製サンプル瓶に入れ、温度約４０℃（３８℃〜４２℃の範囲内）で保たれた防爆乾燥機内に静置して３日間保存した。そして、３日後に、ＧＰＣによるＭｗ、及び、粘度の測定を行い、ポリシロキサンの製造直後の測定値（表２）に対する変化率をもって、保存安定性を評価した。３日後のＭｗを、製造直後のＭｗで除して得られた値を「Ｍｗの変化率ＤM」とした。また、３日後の粘度を、製造直後の粘度で除して得られた値を「粘度の変化率ＤV」とした。保存安定性の評価結果を表３に示す。【００５９】
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【００６０】
比較例１及び２により得られたポリシロキサンは、保存安定性試験を開始して１日後にゲル化した。また、比較例４により得られたポリシロキサンは、実施例１〜５により得られたポリシロキサンに比べて、変化率ＤM及びＤVが２．００以上で大きく、保存安定性は劣るものだった。一方、実施例１〜５により得られたポリシロキサンでは変化率が小さかった。反応溶媒として、２−ブタノールと極性溶剤と非極性溶剤とを併用した実施例２及び４は、極性溶剤を使用しない実施例１及び３よりも更に変化率が小さく、保存安定性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法で製造されるポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応させることができるので、架橋反応に供することによって、耐熱性の硬化物を形成することができる。そして、この硬化物は、耐熱性の他、耐水性、耐薬品性、安定性、電気絶縁性及び耐擦傷性等の機械的強度等においても良好な特性を有することから、エレクトロニクス分野、光機能材料分野、航空宇宙分野をはじめとする広範な分野における物品あるいは部品等の保護被膜や層として用いることができる。
【国際調査報告】
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