(57)【要約】  特に、正極の上限動作電位が高い電池における低発生ガス量、高温サイクル耐久特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、非水系電解液が一般式（１）で表される環状カーボネート、一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液二次電池が、正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上である場合においても、低発生ガス量、高温サイクル耐久特性に優れた非水系電解液二次電池となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、
前記正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上であり、
前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化１】
2013100081.tif 000042
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2013100081.tif 000043
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2013100081.tif 000044
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記非水系電解液において、一般式（１）〜（３）で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の５０体積％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水系電解液において、一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、非水系溶媒中に５体積％以上含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水系電解液において、一般式（１）及び（２）で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の２５体積％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前期非水系電解液において、一般式（１）で表される環状カーボネートが、非水系溶媒中に２０体積％以上含有されていることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
前記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
前記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項９】
前記正極が、下記一般式（４）〜（６）で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ［ＬｉａＭｘＭｎ２−ｘ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（４）
（式（４）中、０≦ａ≦０．３、０．４＜ｘ＜１．１、−０．５＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−δ・・・（５）
（式（５）中、１≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、−０．１≦δ≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される元素のうちの少なくとも１種を表す。）
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０＜α＜１を満たし、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種を表す。）
【請求項１０】
前記負極が、黒鉛粒子からなる負極活物質を含有することを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１１】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、
前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されており、
前記正極が下記一般式（４）〜（６）で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化４】
2013100081.tif 000045
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
2013100081.tif 000046
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
2013100081.tif 000047
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｌｉ［ＬｉａＭｘＭｎ２−ｘ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（４）
（式（４）中、０≦ａ≦０．３、０．４＜ｘ＜１．１、−０．５＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−δ・・・（５）
（式（５）中、１≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、−０．１≦δ≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される元素のうちの少なくとも１種を表す。）
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０＜α＜１を満たし、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種を表す。）
【請求項１２】
リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液あって、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが２０体積％より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液。
【化７】
2013100081.tif 000048
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
2013100081.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2013100081.tif 000050
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を備える二次電池に関し、詳しくは特定の環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及びフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に該環状カーボネートが２０体積％より多く含有されている非水系電解液に関する。
また、特定の環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及びフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に該環状カーボネートが１５体積％より多く含有されている非水系電解液を備え、正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上である非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。【０００３】
とりわけ、携帯機器等の高機能化や多機能化はますます進んでおり、その電源であるリチウム二次電池のさらなるエネルギー密度向上が強く望まれている。また、安全性やコスト競争力、寿命（特に高温下）などにも優れた性能バランスのよい電池が求められており、これらのニーズに応え得るリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。【０００４】
このような現状において、リチウム二次電池としてのエネルギー密度を向上させるために様々な提案がなされている。電池のエネルギー密度を向上させるにはいくつかの手段が考えられるが、その一つに、電池としての作動電圧を引き上げることが挙げられる。特に、高電圧で作動する機器に対しては、作動電圧の高い高電圧電池の使用は特に有効な手段であり、このような電池に対する需要は今後ますます高まると考えられる。【０００５】
非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、通常、主として電解質と非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。【０００６】
また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水系溶媒や電解質、助剤等も提案されている。例えば、ビニレンカーボネート及びその誘導体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１及び２に開示されている。【０００７】
しかし、高まる高容量、高電圧電池への要求に対し、従来の非水系電解液を用いた電池では、要求される電池性能を満足に得る事は出来なかった。そこで、近年では高電圧電池系で安定に動作可能な非水系電解液の開発方針として、従来の非水系溶媒をフッ素化することで耐酸化反応性を向上させる方法が検討されている。【０００８】
例えば、特許文献３には、環状カーボネートをフッ素化した４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートを混合した非水系電解液を用いた黒鉛負極系５．０Ｖ級電池についての記載があり、実施例にて、ガス発生の抑制効果は確認されている。しかし、電池特性に関しては、初期容量ならびに初期負荷特性の向上が確認されているだけで耐久電池特性に関しては依然不明である。
また、この様な高粘性溶媒のみから構成される電解液は、通常非水系電解液では低温時の電池特性が著しく悪化するばかりでなく、注液時の取り扱いが難しい、セパレータの濡れ性が非常に低いなどの課題も残される。【０００９】
特許文献４、５には、黒鉛負極基準で４．２〜４．３Ｖ電池、すなわち、正極電位がおよそ４．３５Ｖの電池において、サイクル特性等の電池特性を向上させる手法として、エチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、フッ素化鎖状カーボネートの混合非水系電解液に関する技術が記載されている。しかし、本技術においては、この他に電池のレート特性の向上や電解液の低粘性化等を目的として、カルボン酸エステルや非フッ素化鎖状カーボネートを含有させることを必須としており、正極電位が４．３５Ｖ以上の領域ではこれらの酸化分解が懸念される。該特許文献にはこれらの課題を解決する手段について開示されていない。【００１０】
また、特許文献６には、サイクル劣化が少なく、ガスの発生を抑制することを目的としたエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、フッ素化鎖状カーボネートを混合した非水系電解液について記載されているが、この特許文献においても上記の公知文献と同様、特定のＬｉＣｏＯ２正極の低電位領域を利用した電池に関する技術が実施例にて開示されているのみである。該特許文献には、正極の上限動作電位が４．３５Ｖを越えるような高電圧下における高温保存、サイクル時の耐久性劣化を解決する技術は開示されていない。【００１１】
特許文献７には、シリコン負極を用いた４．３Ｖ系電池について、環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた容量劣化抑制技術が開示されている。しかしながら、シリコン系以外の負極として例示されている黒鉛負極においては、フッ素化環状カーボネートの還元分解に起因する顕著な容量劣化が示されるのみであり、該特許文献にはシリコン負極に対する劣化抑制技術の特徴のみが開示されている。また、該特許文献には４．３Ｖを超える高電圧電池に対する言及や示唆はない。【００１２】
特許文献８には、４．３５Ｖ以上の電池にて、環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒を用いて、高温での充放電サイクル特性及び高温保存ガスによる膨れの小さくする技術が開示されている。しかしながら、実際に確認されているのは４．４Ｖでの結果であり、それ以上の高電圧の領域での特性は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／００４９５２号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０１３７３９号
【特許文献６】国際公開第２００７／０４３５２６号
【特許文献７】特開２００７−２９４４３３号公報
【特許文献８】特開２００７−２５０４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、近年の二次電池に要求される性能を達成しようとする際に発現する上記の種々の問題を解消するものであり、特に、正極の上限動作電位が高い電池における低発生ガス量、高温サイクル耐久特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池に使用する非水系電解液として、特定の溶媒を使用することにより、正極の上限電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上の高電圧設計電池において、低発生ガス量、高温サイクル等の耐久特性に優れた非水系電解液二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
ａ） リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上であり、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化１】
2013100081.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2013100081.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2013100081.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
ｂ） 前記非水系電解液において、一般式（１）〜（３）で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の５０体積％以上であることを特徴とする、ａ）に記載の非水系電解液二次電池。
ｃ） 前記非水系電解液において、一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、非水系溶媒中に５体積％以上含有されていることを特徴とする、ａ）又はｂ）に記載の非水系電解液二次電池。
ｄ） 前記非水系電解液において、一般式（１）及び（２）で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の２５体積％以上であることを特徴とする、ａ）乃至ｃ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｅ） 前期非水系電解液において、一般式（１）で表される環状カーボネートが、非水系溶媒中に２０体積％以上含有されていることを特徴とする、ａ）乃至ｄ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｆ） 前記一般式（１）で表される環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、ａ）乃至ｅ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｇ） 前記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートが、４−フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、ａ）乃至ｆ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｈ） 前記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする、ａ）乃至ｇ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｉ） 前記正極が、下記一般式（４）〜（６）で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする、ａ）乃至ｈ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ［ＬｉａＭｘＭｎ２−ｘ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（４）
（式（４）中、０≦ａ≦０．３、０．４＜ｘ＜１．１、−０．５＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−δ・・・（５）
（式（５）中、１≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、−０．１≦δ≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される元素のうちの少なくとも１種を表す。）
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０＜α＜１を満たし、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種を表す。）
ｊ） 前記負極が、黒鉛粒子からなる負極活物質を含有することを特徴とする、ａ）乃至ｉ）の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
ｋ） リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されており、前記正極が下記一般式（４）〜（６）で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化４】
2013100081.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
2013100081.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
2013100081.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｌｉ［ＬｉａＭｘＭｎ２−ｘ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（４）
（式（４）中、０≦ａ≦０．３、０．４＜ｘ＜１．１、−０．５＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−δ・・・（５）
（式（５）中、１≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、−０．１≦δ≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される元素のうちの少なくとも１種を表す。）
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０＜α＜１を満たし、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種を表す。）
ｌ） リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液あって、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが２０体積％より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液。
【化７】
2013100081.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化８】
2013100081.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2013100081.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
ｍ） リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液の非水系電解液二次電池への使用であって、前記非水系電解液二次電池が、正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上で使用される二次電池であり、前記非水系電解液が下記一般式（１）で表される環状カーボネート、下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式（１）で表される環状カーボネートが１５体積％より多く含有されていることを特徴とする、非水系電解液の非水系電解液二次電池への使用。
【化１０】
2013100081.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１１】
2013100081.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化１２】
2013100081.tif 000013
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
作動電圧が高い電池設計においては、従来、耐酸化性が高いと考えられているフッ素化修飾された非水系電解液を用いることにより、保存特性やサイクル特性等の電池耐久性を向上させる手法が一般的に提案されている。
一方、通常、前記一般式（１）で表される環状カーボネート溶媒は、正極酸化反応への耐性が低いことから、高電圧系には不向きと考えられてきたが、本発明では、前記一般式（１）で表される環状カーボネートを非水系電解液中に導入することを特徴の１つとしている。すなわち、本発明者らは、高電圧系には不利と考えられてきた一般式（１）で表される環状カーボネートを必須溶媒とし、さらにフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを混合した非水系電解液が、驚くべきことに全フッ素化溶媒からなる非水系電解液に比べて電池耐久性が飛躍的に向上し、上記の課題が解決できる知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
本発明によると、特に高電圧仕様に設計されたリチウム二次電池において、高温時の電池のサイクル・保存等の耐久特性が優れるばかりでなく、低温時の電池特性にも優れた非水系電解液二次電池用の電解液並びに非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１９】
本発明の非水系電解液二次電池として、特にリチウム二次電池が好適な例として挙げられる。本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、非水系電解液と、セパレータを備える。
【００２０】
１．非水系電解液
１−１．非水系溶媒
１−１−１．溶媒
本発明に係る非水系電解液は、下記一般式（１）で表される環状カーボネートを含有し、さらに下記一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有することを特徴とする。その他に、非水系溶媒としては、非フッ素化鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。
【００２１】
＜一般式（１）で表される環状カーボネート＞
【化１３】
2013100081.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表される環状カーボネート（以下、非フッ素化環状カーボネートともいう。）としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上ならびに電池の耐久性向上の点から特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
一般式（１）で表される環状カーボネートの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、１５体積％よりも多いものであれば特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、配合量の下限は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上、最も好ましくは３０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６５体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性や耐久性を良好な範囲としやすくなる。
【００２４】
＜一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート＞
【化１４】
2013100081.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ２は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜４のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜２のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜２のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられる。
具体的なフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。
フッ素化環状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、フッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００２６】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましく、さらには、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、フルオロエチレンカーボネートが非水系電解液二次電池の保存特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくするため好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
フッ素化環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、最も好ましくは４体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である、最も好ましくは１５体積％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
【００２９】
また、一般式（１）で表される環状カーボネートと一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートの合計量（配合量）は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１５体積％より多く、より好ましくは２０体積％以上、最も好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９８体積％以下、より好ましくは９５体積％以下、更に好ましくは９０体積％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加による放電容量維持率の低下を回避しやすい。また、一般式（１）で表される環状カーボネートと一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる環状カーボネート溶媒１００体積％中、一般式（１）で表される環状カーボネートの配合量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。このように非フッ素化環状カーボネートの量を指定することで、ガス発生量が抑制され、サイクル特性向上効果も発現しやすくなる傾向がある。
【００３０】
尚、一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートは、溶媒のみならず下記１−３に記載の助剤としても有効な機能を発現する。一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートを溶媒兼助剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。
【００３１】
＜一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネート＞
【化１５】
2013100081.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ３は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも１つ含む炭化水素基であるが、かかる炭化水素基としては、炭素数１〜４のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜４のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数１〜２のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜２のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜２のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル等が挙げられる。
Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜４のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜４のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のモノフルオロアルキル基、炭素数１〜２のジフルオロアルキル基、及び炭素数１〜２のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００３３】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３４】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３６】
一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、最も好ましくは１５体積％以上である。このような下限範囲でフッ素化鎖状カーボネートを含むことにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、注液時の取り扱いが容易になるばかりでなく、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性や低温時の電池特性を良好な範囲としやすくなる。また、一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、最も好ましくは７５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性や低温時の電池特性を良好な範囲としやすくなる。
【００３７】
また、一般式（１）で表される環状カーボネートと一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの合計量（配合量）は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１５体積％より多く、より好ましくは３０体積％以上、最も好ましくは５０体積％以上であり、また、好ましくは９７体積％以下、より好ましくは９５体積％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加による放電容量維持率の低下を回避しやすい。
【００３８】
また、一般式（１）で表される化環状カーボネート、一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの合計量（配合量）は、非水系溶媒１００体積％中、５０体積％以上であり、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、最も好ましくは８５体積％以上である。この範囲であれば、電池の耐久性が優れるばかりでなく、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性や低温時の電池特性を良好な範囲としやすくなる。なお、上限は特段設定されず、１００体積％であってもよい。
【００３９】
１−１−２．その他溶媒
一般式（１）で表される環状カーボネート、一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネート、及び一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネート以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、各種溶媒を混合して用いてもよい。これら溶媒としては、非フッ素化鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
＜非フッ素化鎖状カーボネート＞
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００４２】
非フッ素化鎖状カーボネートの配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、さらに好ましくは０．５体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、非フッ素化鎖状カーボネートの配合量は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００４３】
＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、例えばその構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００４４】
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【００４５】
＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００４６】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
【００４７】
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【００４８】
＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ビス（２−フルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンたフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、ｎ−プロピル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（ｎ−プロピル）エーテル、ビス（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、（２−フルオロエトキシ）メトキシメタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ビス（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、（２−フルオロエトキシ）メトキシエタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ビス（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【００５０】
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００５１】
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【００５２】
＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００５３】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度も高く入出力も高い点で好ましい。
【００５４】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ｉ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、フルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、（２−フルオロ）エチルメチルスルホン、（２，２−ジフルオロエチル）メチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ビス（トリフルオロエチル）スルホン、ビス（パーフルオロエチル）スルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチル−ｉ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｉ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｉ−プロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｉ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｉ−プロピルスルホン、ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ルスルホン、ｔ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）スルホン、ｎ−ブチルペンタフルオロエチルスルホン、ｔ−ブチルペンタフルオロエチルスルホン等が挙げられる。
【００５５】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｉ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、フルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、（２−フルオロエチル）メチルスルホン、（２，２−ジフルオロエチル）メチルスルホン、メチルトリフルオロエチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルフルオロメチルスルホン、ジフルオロメチルエチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ｎ−プロピルトリフルオロメチルスルホン、ｉ−プロピルトリフルオロメチルスルホン、ｎ−ブチルトリフルオロエチルスルホン、ｔ−ブチルトリフルオロエチルスルホン、ｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホン、ｔ−ブチルトリフルオロメチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力も高い点で好ましい。
【００５６】
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上であり、また、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００５７】
１−２．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５８】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００５９】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００６０】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。これらの中では、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の併用がその効果が顕著である理由から好ましい。
【００６１】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉを併用する場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、一方その上限は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下とすることで出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する場合もある。一方、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２の併用の場合においても非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、一方その上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。
【００６２】
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したＬｉＰＯ２Ｆ２を、ＬｉＰＦ６を含む電解液に添加する方法や後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ６を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ２Ｆ２を発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。
【００６３】
上記の非水系電解液、及び非水系電解液二次電池中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと省略する場合がある）等が挙げられる。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方でリチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００６５】
１−３．助剤
本発明の非水系電解液二次電池において、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素−炭素三重結合を有する化合物、前記炭素―炭素三重結合を除く不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、シアノ基を有する化合物、イソシアナト基を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられる。
【００６６】
＜炭素−炭素三重結合を有する化合物＞
本発明の非水系電解液二次電池において、負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有させることができる。炭素−炭素三重結合を有する化合物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物と、炭素−炭素三重結合を有する環状化合物に分類される。
炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物としては、下記一般式（１１）又は式（１２）で表される１種以上のアルキン誘導体が好ましく使用される。
【００６７】
【化１６】
2013100081.tif 000017
【００６８】
一般式（１１）〜（１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していてもよい。ｘ及びｙは１又は２の整数を示す。Ｙ1及びＹ２はそれぞれ下記式（１３）の何れかにて表され、同一でも異なってもよい。
【化１７】
2013100081.tif 000018
Ｚ１は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【００６９】
一般式（１１）で表される化合物の中でも、２−プロピニルメチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルエチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−１−メチル−２−プロピニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、ギ酸−１−メチル−２−ブチニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−１−メチル−２−プロピニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、酢酸−１−メチル−２−ブチニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、１−メチル−２−ブチニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルオキサレート、２−プロピニルエチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルエチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルオキサレート、２−ブチニルエチルオキサレート、１−メチル−２−ブチニルエチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−ブチニルエチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、トリフルオロエタンスルホン酸−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、トリフルオロエタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ベンゼンスルホン酸−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、ベンゼンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニル、メチル硫酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、エチル硫酸−２−プロピニル、エチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、エチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、エチル硫酸−２−ブチニル、エチル硫酸−１−メチル−２−ブチニル、エチル硫酸−１，１−ジメチル−２−ブチニル、から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７０】
２−プロピニルメチルカーボネート、１−メチル−２−プロピニルメチルカーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−１−メチル−２−プロピニル、ギ酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−１−メチル−２−プロピニル、酢酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、１−メチル−２−プロピニルメチルオキサレート、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−１−メチル−２−プロピニル、メチル硫酸−１，１−ジメチル−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニル、から選ばれる１種以上を含有することが特に好ましい。
【００７１】
一般式（２）で表される化合物の中でも、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）カーボネート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボネート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オキサレート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オキサレート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキサレート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）サルファイト、ジ（２−ブチニル）サルファイト、ジ（１−メチル−２−プロピニル）サルファイト、ジ（１−メチル−２−ブチニル）サルファイト、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）サルファイト、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）サルファイト、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸、ジ（１−メチル−２−プロピニル）硫酸、ジ（１−メチル−２−ブチニル）硫酸、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）硫酸、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）硫酸、から選ばれる１種以上が好ましく、特に、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸、から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００７２】
前記アルキン誘導体の中でも、最も好ましい化合物は、２−プロピニルメチルカーボネート、２−プロピニルエチルカーボネート、２−ブチニルメチルカーボネート、ギ酸−２−プロピニル、ギ酸−２−ブチニル、酢酸−２−プロピニル、酢酸−２−ブチニル、２−プロピニルメチルオキサレート、２−ブチニルメチルオキサレート、メタンスルホン酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−ブチニル、メタンスルホン酸−１−メチル−２−ブチニル、メチル硫酸−２−プロピニル、メチル硫酸−２−ブチニル、ジ（２−プロピニル）カーボネート、ジ（２−ブチニル）カーボネート、ジ（２−プロピニル）オキサレート、ジ（２−ブチニル）オキサレート、ジ（２−プロピニル）硫酸、ジ（２−ブチニル）硫酸、から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。
【００７３】
一般式（１１）〜（１２）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、一般式（１１）〜（１２）で表される化合物の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。一般式（１１）〜（１２）であらわされる化合物の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【００７４】
また、炭素−炭素三重結合を有する環状化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１８】
2013100081.tif 000019
【００７５】
（一般式（１４）中、ＸとＺはＣＲ１２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１、Ｐ−Ｒ１を表し、同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＲ１２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。式中、Ｒ及びＲ１は水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３は、Ｌｉ、ＮＲ４４、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒと同義であり、上記Ｒと同一でも異なっていてもよい。）
一般式（１４）中、ＸとＺは、上記一般式（４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、ＣＲ１２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１がより好ましい。また、Ｙも一般式（１４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。ＲとＲ１は、一般式（１４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられる。
【００７６】
Ｒ２及びＲ４は、一般式（１４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
Ｒ３は、一般式（１４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
【００７７】
置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の、置換基としては特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等の置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基のエステル等があげられ、さらに好ましくは、ハロゲン、最も好ましくはフッ素が好ましい。
【００７８】
好ましい飽和脂肪族炭化水素として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００７９】
好ましい不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基、が好ましい。
好ましい芳香族炭化水素としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
【００８０】
好ましい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましい。
【００８１】
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基、が好ましい。
ｎ及びｍは一般式（１４）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、ｎ＝ｍ＝１又はｎ＝１、ｍ＝０である。また、分子量は、好ましくは５０以上である。また、好ましくは５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
【００８２】
また、一般式（１４）で表される化合物の反応性と安定性の両面からＲが水素、フッ素又はエチニル基であることが好ましい。他の置換基である場合、反応性が低下し、期待する特性が低下する恐れが有る。また、フッ素以外のハロゲンで有る場合は、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
また、Ｒにおけるフッ素又はエチニル基の数は合わせて２つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化する恐れがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
【００８３】
また、これらの中でも、ｎ＝１、ｍ＝０が好ましい。双方が０である場合、環のひずみから安定性が悪化し、反応性が高くなりすぎて副反応が増加する恐れが有る。また、ｎ＝２以上、又はｎ＝１であっても、ｍ＝１以上で有る場合、環状より鎖状である方が安定となる恐れがあり、初期の特性を示さない恐れが有る。
さらに、式中、ＸとＺは、ＣＲ１２又はＯがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
【００８４】
また、分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１４）の溶解性をさらに確保しやすく、本発明の効果が十分にさらに発現されやすい。
さらに好ましくは、Ｒが全て水素である場合である。この場合、期待される特性を維持しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、ＹがＣ＝Ｏ又はＳ＝Ｏの場合、Ｘ及びＺのいずれか一方がＯである事が、ＹがＳ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）−ＯＲ３の場合ＸとＺが共にＯ又はＣＨ２であるか、ＸとＺのいずれか一方がＯであり、もう一方がＣＨ２で有ることが好ましい。ＹがＣ＝Ｏ又はＳ＝Ｏの場合、ＸとＺが共にＣＨ２であると、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
これらの化合物の具体的を以下に示す。
【００８５】
【化１９】
2013100081.tif 000020
【００８６】
一般式（１４）で表される化合物のうち、一般式（１５）で表される化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、好ましい。
【００８７】
【化２０】
2013100081.tif 000021
【００８８】
上記式（１５）中ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。これら、好ましい条件を持つ化合物としては、具体的には以下に示す。
【００８９】
【化２１】
2013100081.tif 000022
【００９０】
上記炭素−炭素三重結合を有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、炭素−炭素三重結合を有する化合物の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。炭素−炭素三重結合を有する化合物の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【００９１】
＜上記炭素―炭素三重結合を除く不飽和結合を有する環状カーボネート＞
本発明の非水系電解液二次電池において、負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、上記炭素−炭素三重結合を有する化合物を除く不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることができる。
【００９２】
前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【００９３】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４, ５- ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４, ５- ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９４】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９５】
中でも、特に好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５-ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００９６】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９７】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【００９８】
＜フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート＞
本発明の非水系電解液二次電池において、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
【００９９】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０１】
中でも、特に好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１０２】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
【０１０３】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
【０１０４】
＜環状スルホン酸エステル＞
本発明の非水系電解液二次電池において、環状スルホン酸エステルを用いることも好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、１００以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１０５】
本発明の非水系電解液二次電池において、用いることができる環状スルホン酸エステル化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトンなどのモノスルホン酸エステル化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、エチレンエタンジスルホネートなどのジスルホン酸エステル化合物；
等が挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンがより好ましい。
【０１０７】
また、炭素−炭素二重結合を有する環状スルホン酸エステルを用いることも好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状スルホン酸エステルとしては、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、等を挙げることができる。
【０１０８】
これらのうち、１−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトンがより好ましい。
【０１０９】
環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１１０】
＜シアノ基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液二次電池において、シアノ基を有する化合物を用いることも好ましい。ここで、シアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、一般式（９）で表される化合物がより好ましい。
【０１１１】
【化２２】
2013100081.tif 000023
上記一般式（９）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上であり、また、２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１３】
一般式（９）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、２，２−ジメチルブチロニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１１４】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、ｉ−プロピルマロノニトリル、ｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
【０１１５】
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１１６】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
【０１１７】
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
【０１１８】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル、亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ｉ−ブチロニトリル、バレロニトリル、ｉ−バレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
【０１２０】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１２１】
＜イソシアナト基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液二次電池において、イソシアネート化合物を用いることも好ましい。ここで、イソシアナト基を有する化合物としては、分子内にイソシアナト基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、具体例としては、
イソシアナトメタン、１−イソシアナトエタン、１−イソシアナト−２−メトキシエタン、３−イソシアナト−１−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトプロパン、１−イソシアナト−３−メトキシプロパン、１−イソシアナト−３−エトキシプロパン、２−イソシアナト−２−メチルプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナトブタン、１−イソシアナト−４−メトキシブタン、１−イソシアナト−４−エトキシブタン、メチルイソシナトフォルメート、イソアナトシクロペンタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナト−５−メトキシペンタン、１−イソシアナト−５−エトキシペンタン、２−（イソシアナトメチル）フラン、イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−６−メトキシヘキサン、１−イソシアナト−６−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル（シクロヘキサン）、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、また、それぞれ式（１０−１）〜（１０−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が挙げられる（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ任意の炭化水素基である）。
【０１２２】
【化２３】
2013100081.tif 000024
【化２４】
2013100081.tif 000025
【化２５】
2013100081.tif 000026
【化２６】
2013100081.tif 000027
【０１２３】
イソシアナト基を有する化合物の中でも、良好な保護皮膜を形成するために、一般式（１０−５）で表される化合物が好ましい。
【化２７】
2013100081.tif 000028
（式中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎ’は２以上の整数である。）
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１〜２０の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。
【０１２４】
一般式（１０−５）で表される化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１１５以上、さらに好ましくは１８０以上であり、また、４００以下であり、より好ましくは２７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１０−５）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。一般式（１０−５）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２５】
一般式（１０−５）におけるＡの具体例としては、例えば、
アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はその誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。
【０１２６】
これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体が好ましい。また、Ｂが置換基を有してもよい炭素数２から１４の有機基であることがより好ましい。
一般式（１０−５）で表される化合物の具体例としては、例えば、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、また、それぞれ式（１０−１）〜（１０−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が挙げられる（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ任意の炭化水素基である）。
【化２８】
2013100081.tif 000029
【化２９】
2013100081.tif 000030
【化３０】
2013100081.tif 000031
【化３１】
2013100081.tif 000032
【０１２７】
これらのうち、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、式（１０−１）〜（１０−４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネートがより安定な皮膜を形成する点から好ましい。
【０１２８】
また上述したイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液全体に対する一般式（１０−５）で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる
【０１２９】
＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液二次電池において、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
これらの中でも、エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物が、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる効果が大きいことから特に好ましい。
【０１３１】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
【０１３２】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明の非水系電解液二次電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明に係る非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより、本発明に係る非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明に係る非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明に係る非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０１３３】
本発明に係る非水系電解液は、正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上、好ましくは４．５５Ｖ以上、より好ましくは４．６０Ｖ以上で使用される二次電池用の電解液として好適に使用される。一方、正極の上限動作電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準にて通常５．０５Ｖ以下である。また、本発明の実施例で記載するように上限動作電位をより低く設定した電池を使用すると、電池の耐久性が向上する為に、電池使用用途によっては好ましい場合が有る。
【０１３４】
２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、ＬｉとＭｎの他少なくとも１種以上の金属元素を含む遷移金属系化合物、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む遷移金属系化合物、及び平均酸化数が＋４と＋３の遷移金属元素をそれぞれ１種以上含む混合原子価遷移金属系化合物、からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３５】
遷移金属系化合物の具体例としては、下記一般式（４）〜（６）で表されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。
Ｌｉ［ＬｉａＭｘＭｎ２−ｘ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（４）
（式（４）中、０≦ａ≦０．３、０．４＜ｘ＜１．１、−０．５＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２zＯ２−δ・・・（５）
（式（５）中、１≦ｘ≦１．３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３、−０．１≦δ≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを示し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される元素のうちの少なくとも１種を表す。）
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０＜α＜１を満たし、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種、また、Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種を表す。）
【０１３６】
一般式（４）で表されるリチウム遷移金属系化合物の遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕが好ましく、具体例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ２Ｏ４（ａ；０＜ａ≦３．０）等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＭｎｘＮｉ２−ｘＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ａ；０＜ａ≦３．０）等のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が挙げられる。
一般式（５）で表されるリチウム遷移金属系化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。なお、式（５）中、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３を満たすものであるが、ｙとｚが共に０となる場合、すなわち、遷移金属を含まないものは、一般式（５）で表されるリチウム遷移金属系化合物に含まれないものとする。
また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好であるため、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎｘＡｌ２−ｘＯ４、αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２（０＜α＜１）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）等が挙げられる。
【０１３７】
置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｃｏ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ１＋ａＭＯ２（Ｍ＝遷移金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる金属など）等が挙げられる（ａ：０＜ａ≦３．０）。これらの置換金属元素の組成式中での比率は、それを用いた電池の電池特性や材料のコストなどの関係により適宜調節される。
【０１３８】
また、リチウム遷移金属系化合物としては上記一般式（６）で表されるようにαＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２が挙げられる。ここで０＜α＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化数が＋４である金属元素のうちの少なくとも１種のであり、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ’は、平均酸化数が＋３である金属元素のうちの少なくとも１種であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される金属元素のうちの少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される金属元素のうちの少なくとも１種である。
【０１３９】
これらの正極活物質のなかで、電池端子間開路電圧が高い電池用の正極として、上記一般式（４）、上記一般式（６）を用いることが、より好ましくは上記一般式（４）を用いることが、正極活物質の安定性の観点から好ましい。具体的には、上記一般式（４）で表されるリチウム遷移金属系化合物のうち、ＬｉＭｎｘＮｉ２−ｘＯ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ａ；０＜ａ≦３．０）等のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が、正極活物質の安定性、充電容量の観点から好ましい。
【０１４０】
本発明においては、特に限定はされないが、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も正極活物質として好適に用いられ、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０１４１】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１４２】
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１４３】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０１４４】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」に含まれる。
【０１４５】
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０１４６】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
【０１４７】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
【０１４８】
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０１４９】
（メジアン径ｄ９０）
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のメジアン径は通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【０１５０】
また、正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【０１５１】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。
【０１５２】
（平均一次粒子径）
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物において、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【０１５３】
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【０１５４】
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１５５】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【０１５６】
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質材料としてのエネルギー密度が向上しない可能性がある。
【０１５７】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【０１５８】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。また、リチウム化合物と、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属化合物と、本発明の添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法により、好適に製造される。
【０１５９】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０１６０】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
【０１６１】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【０１６２】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
【０１６３】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
【０１６４】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１６６】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１６７】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０１６８】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１６９】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０１７０】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０１７１】
（電極面積）
本発明の非水系電解液二次電池において、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１７２】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０１７３】
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１７４】
３．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、具体例としては炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられるが、炭素質材料を用いる場合は、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を少なくとも１種類以上含有すると好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１７５】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７６】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１７７】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。
【０１７８】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１７９】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１８０】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１８１】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１８２】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０１８３】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４        ・・・（Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１８４】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０１８５】
［菱面体晶率］
本発明で定義される菱面体晶率は、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）による菱面体晶構造黒鉛層（ＡＢＣスタッキング層）と六方晶構造黒鉛層（ＡＢスタッキング層）の割合から次式を用いて求めることができる。
菱面体晶率（％）＝ＸＲＤのＡＢＣ（１０１）ピークの積分強度÷
ＸＲＤのＡＢ（１０１）ピーク積分強度×１００
ここで、本発明の黒鉛粒子の菱面体晶率は、通常０％以上、好ましくは０％より大きく、より好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１２％以上、また、通常３５％以下、好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。ここで、菱面体晶率が０％とは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが全く検出されないことを指す。また０％より大きいとは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが僅かでも検出されていることを指す。
【０１８６】
菱面体晶率が大きすぎると、黒鉛粒子の結晶構造中に欠陥が多く含まれているので、Ｌｉの挿入量が減少し高容量が得られ難い傾向がある。また、前記欠陥によってサイクル中に電解液が分解するため、サイクル特性が低下する傾向がある。これに対し、菱面体晶率が本発明の範囲内であれば、例えば、黒鉛粒子の結晶構造中に欠陥が少なく電解液との反応性が小さく、サイクル中の電解液の消耗が少なくサイクル特性に優れるので好ましい。
【０１８７】
菱面体晶率を求めるためのＸＲＤの測定方法は、以下の通りである。
０．２ｍｍの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば、PANalytical社製 X’Pert Pro MPDでＣｕＫα線にて、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）で測定する。得られた回折パターンを使用し解析ソフトJADE5.0を用い、非対称ピアソンVII関数を用いたプロファイルフィッティングにより前記ピーク積分強度をそれぞれ算出し、前記式から菱面体晶率を求める。
【０１８８】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
ソーラースリット  ０．０４度
発散スリット  ０．５度
横発散マスク  １５ｍｍ
散乱防止スリット  １度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１０１）面：４１度≦２θ≦４７．５度  ０．３度／６０秒
・バックグラウンド補正：４２．７から４５．５度の間を直線で結び、バックグラウンドとし差し引く。
・菱面体晶構造黒鉛粒子層のピーク：４３．４度付近のピークのことを指す。
・六方晶構造黒鉛粒子層のピーク：４４．５度付近のピークのことを指す。
【０１８９】
上記範囲の菱面体晶率を有する黒鉛粒子を得る方法は、従来の技術を用いて製造する方法を採用することが可能であり、特に限定されないが、黒鉛粒子を５００℃以上の温度で熱処理することにより製造することが好ましい。また、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を黒鉛粒子に与えることも好ましい。その他、機械的作用の強度、処理時間、繰り返しの有無などを変えることでも、菱面体晶率を調整することが可能である。菱面体晶率を調整するための具体的な装置としては、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。
【０１９０】
また、前記機械的作用を与えた後に熱処理を加えることがより好ましい。
更に前記機械的作用を与えた後に炭素前駆体と複合化し７００℃以上の温度で熱処理を加えることが特に好ましい。
【０１９１】
［負極活物質の具体的態様］
負極活物質の具体的態様としては、例えば、（ａ）核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子、（ｂ）核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子、（ｃ）菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子、並びに（ａ）〜（ｃ）の混合物などが挙げられる。
【０１９２】
ここで、前記核黒鉛としては前述の天然黒鉛や人造黒鉛などが挙げられる。また、核黒鉛としての天然黒鉛は球状天然黒鉛が好ましい（本明細書では、球状天然黒鉛を球形化黒鉛ともいう）。
例えば、（ａ）と（ｂ）を組み合わせた混合物の場合、（ａ）の複合体及び／又は混合物に対して、（ｂ）の複合体及び／又は混合物の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。また、通常９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８５ｗｔ％以下である。（ｂ）の混合割合が少なすぎると、不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する傾向があり、混合割合が多すぎると低温でのＬｉ受入れ性が低下する傾向がある。
【０１９３】
（ａ）と（ｃ）を組み合わせた混合物の場合、（ａ）の複合体及び／又は混合物に対して、（ｃ）の黒鉛粒子の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上である。また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下である。（ｃ）の混合割合が少なすぎると、電池容量を大きくするために電極を高密度にプレスする時にプレス荷重が高くなり高密度化し難い懸念があり、多すぎると不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する虞がある。
【０１９４】
（ｂ）と（ｃ）を組み合わせた混合物の場合、（ｂ）の複合体及び／又は混合物に対して、（ｃ）の黒鉛粒子の割合は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下である。（ｃ）の混合割合が少なすぎると、電池容量を大きくするために電極を高密度にプレスする時にプレス荷重が高くなり高密度化し難い傾向があり、多すぎると不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する傾向がある。
【０１９５】
これらの組み合わせとして、（ａ）の複合体と（ｂ）の複合体の組み合わせ、（ａ）の複合体と（ｃ）の黒鉛粒子の組み合わせ、（ｂ）の複合体と（ｃ）の黒鉛粒子の組み合わせが好ましく、（ａ）の複合体と（ｂ）の複合体の組み合わせ、（ａ）の複合体と（ｃ）の黒鉛粒子の組み合わせが、高密度電極が作製し易く、導電パスが確保され易くサイクル特性に優れるのでより好ましい。
【０１９６】
また、本発明に係る負極は、菱面体晶率が上記範囲を満たさない黒鉛粒子を含有してもよい。上記黒鉛粒子を菱面体晶率が０％以上３５％以下の範囲外である他の黒鉛と混合する場合、通常、本発明の黒鉛粒子質量に対して、他の黒鉛は、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。また、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。他の黒鉛が少なすぎると他の黒鉛を混合した効果が得られにくい傾向があり、多すぎると本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【０１９７】
また、負極活物質が（ａ）及び／又は（ｂ）を含む場合、これらの複合体を構成する核黒鉛の菱面体晶率は、黒鉛粒子と同様に通常０％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、また、通常３５％以下、好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。これらの複合体を構成する核黒鉛の菱面体晶率は、前記の黒鉛粒子と同様な方法で求めることができる。
【０１９８】
（ａ）核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子
核黒鉛と炭素の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後６００℃〜２２００℃にて焼成すること、又はＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により蒸着したりする
こと、などで得ることができる。
前記複合体とは、核黒鉛に炭素が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が前記範囲内にある黒鉛粒子のことを指す。また、炭素の被覆率は、通常１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１９９】
本発明の被覆率とは、核黒鉛質量と焼成後の炭素前駆体由来の炭素質量などから、次式を用いて計算できる。
被覆率（質量％）＝炭素質量÷（核黒鉛質量＋炭素質量）×１００
また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子と炭素が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
【０２００】
（ｂ）核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子
核黒鉛と黒鉛の複合体及び／又は混合物からなる菱面体晶率が０％以上３５％以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後２３００℃以上〜３２００℃以下の温度で黒鉛化することで得ることができる。
前記複合体とは、核黒鉛に易黒鉛及び／又は難黒鉛が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子のことを指す。
また、黒鉛の被覆率は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０２０１】
本発明でいう被覆率とは、核黒鉛質量と黒鉛化後の炭素前駆体由来の黒鉛質量などから、次式を用いて計算できる。
被覆率（質量％）＝前駆体由来黒鉛質量÷（核黒鉛質量＋前駆体由来黒鉛質量）×１００
また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子と黒鉛が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
【０２０２】
（ｃ）菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子
菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子とは、前記（ａ）、（ｂ）の構造を含まない、菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子のみからなるもののことを指す。具体的には、力学的エネルギー処理を施した核黒鉛であって、炭素及び／又は黒鉛を複合化、又は混合していない黒鉛粒子を指す。更に、この菱面体晶率が０％以上３５％以下である黒鉛粒子を４００℃〜３２００℃にて焼成した黒鉛粒子を用いることもできる。
【０２０３】
前記黒鉛粒子は一種類で構成されていてもよいし、形態や粒径の異なる複数の黒鉛粒子から構成されていてもよい。
【０２０４】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０２０５】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０２０６】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０量体）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２０７】
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０２０８】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンＲ値が０．１以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。
【０２０９】
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０２１０】
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２１１】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０２１２】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０２１３】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２１４】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２１５】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２１６】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、炭素質材料の円形度と定義する。
【０２１７】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０２１８】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０２１９】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０２２０】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０２２１】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、炭素質材料の配向比と定義する。
【０２２２】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０２２３】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０２２４】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０２２５】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２２６】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０２２７】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２２８】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２９】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０２３０】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０２３１】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３２】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３３】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２３４】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２３５】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０２３６】
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０２３７】
４．セパレータ
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０２３８】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明においては、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、ポリオレフィン系樹脂や、その他の樹脂、ガラス繊維、無機物等を構成成分として用いることが出来る。形状としては、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２３９】
本発明で用いるセパレータは、ポリオレフィン系樹脂を構成成分の一部として有することが好ましい。ここでポリオレフィン系樹脂として、具体的にポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、１−ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【０２４０】
ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。
【０２４１】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンが最も好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでもよい。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【０２４２】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。
【０２４３】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。
【０２４４】
次に、ポリプロピレン系樹脂の例について説明する。本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【０２４５】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率が８０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎると、電池用セパレータの機械的強度が低下する恐れがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｔａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５））に準拠している。
【０２４６】
また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である場合が多い。一方Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、得られる電池用セパレータの機械強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によって得られる。
【０２４７】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると得られる電池用セパレータの強度が不足するなどの実用上の問題が生じやすい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。
【０２４８】
その他の樹脂、ガラス繊維セパレータの材料として、例えば、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を上記ポリオレフィン系樹脂と併用することができる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２５０】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２５１】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２５２】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２５３】
５．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２５４】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２５５】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２５６】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２５７】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２５８】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２５９】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択ることが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好しい。
【０２６０】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０２６１】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２６２】
６．電池性能
本発明の非水系電解液二次電池は、特に制限なく用いることができるが、好ましくは高電圧化や高容量化された電池に用いることができる。
【０２６３】
高電圧化とは、例えばリチウムイオン二次電池の場合、通常４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。
また、高容量化とは、例えば１８６５０型電池の場合、通常２６００ｍＡｈ以上、好ましくは２８００ｍＡｈ以上、より好ましくは、３０００ｍＡｈ以上である。
【実施例】
【０２６４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０２６５】
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、一般式（１）で表される環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、一般式（２）で表されるフッ素化環状カーボネートとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、一般式（３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートとして（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、その他の溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、助剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＣＴＩ）、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＰＯ２Ｆ２を表１に記載の割合で混合した。ここに乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液１〜２８を調製した。【０２６６】
【表１】
2013100081.tif 000033
【０２６７】
［塩溶解性評価］
調製した基本電解液１〜２８を冷却し、０℃にて塩の析出の有無を目視にて確認した。析出が起こらなかった電解液は○、析出が起こった電解液は×として結果を表２にまとめた。【０２６８】
【表２】
2013100081.tif 000034
【０２６９】
環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートのみからなる電解液２１のみ析出が観測された。フッ素化環状カーボネートを混合することによりこの析出物は電解液に溶解することから、非フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとの混合電解液にはフッ素化環状カーボネートを共存させる必要があることが判った。【０２７０】
［実施例Ａ：電池端子間開路電圧が４．９０Ｖの高電圧電池］
［電解液の選定］
０℃にて塩の析出が見られていない基本電解液１〜１９、２４、２５を実施例１〜２１に用いる電解液とし、基本電解液２０、２２、２６を比較例１〜３に用いる電解液とした。【０２７１】
［負極の作製］
天然黒鉛系炭素質材料９８質量部（菱面体晶率２５％）に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる負極とした。【０２７２】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる正極とした。【０２７３】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表３、４、５に記載の基本電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる電池とした。【０２７４】
［慣らし運転］
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流でＬｉ／Ｌｉ＋基準にて正極電位を４．９５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧が４．９０Ｖとなるように慣らし運転を行った。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。上記電池を２５℃、電池端子間開路電圧が３．０−４．９Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、計４サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。【０２７５】
［サイクル特性の評価］
慣らし運転が完了した電池を、６０℃、電池端子間開路電圧が３．０−４．９Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充放電を行い、その後、２Ｃの定電流で充放電する過程を１サイクルとして、２００サイクル実施した。この間、５０、１００、２００サイクル目で１／３Ｃの定電流で充放電を行い、容量を確認した。１／３Ｃの定電流で充放電での（２００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率（サイクル維持率）を求めた。また、慣らし運転が完了した電池の発生ガス量、及び抵抗を測定した。評価結果を表３、４、５に示す。【０２７６】
【表３】
2013100081.tif 000035
【０２７７】
表３より、本発明に係るＥＣ、又はＥＣとＰＣの混合環状カーボネートを１５体積％よりも多く含んだ非水系電解液（実施例１〜１３）は、環状カーボネートが１５体積％以下の非水系電解液（比較例１、２）に対し、高電圧下でのサイクル維持率に優れることがわかる。
一般式（１）で表される環状カーボネートを含有しない比較例１では、２００サイクルの充放電を実施する前にサイクル維持率が大きく低下し、２００サイクルの時点で充放電が不可能であった（そのため、表中の数字は１００サイクル時の維持率を記載）。さらに、一般式（１）で表される環状カーボネートを含有しない比較例１は、初期の発生ガス量が非常に多く、高電圧下での安定性が不十分であることが示唆された。一般式（１）で表される環状カーボネートを１５体積％含む比較例２では、初期の発生ガス量が低減し２００サイクル後も充放電は可能であったが、容量維持率は３２％となり高電圧下での安定性が不十分であることが示唆された。一方、一般式（１）で表される環状カーボネートを１５体積％よりも多く含有する実施例１〜１３では、ガス発生も抑制され、サイクル維持率も向上した。通常、フッ素化溶媒と比較して耐酸化反応性が劣るＥＣやＰＣを、高電圧条件下で電解液中に敢えて一定量を共存させることにより、耐久時のガス発生が抑制され、サイクル特性も向上させたことは驚くべき結果である。本結果は、高電圧系におけるＥＣ、ＰＣの特異性を示唆するものである。【０２７８】
また、助剤としてＨＭＤＩ、ＣＴＩ，ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＢＩＭＣＨ、或いはこれらの組合せを加えた場合、そのサイクル維持率はさらに優れた結果が得られた（実施例５〜１１）。この効果は、特に限定はされないが、各種助剤による電極表面の保護効果に起因すると推察された。【０２７９】
【表４】
2013100081.tif 000036
【０２８０】
また、表４より、一般式（１）で表される環状カーボネートをさらに多く含む組成においても良好なサイクル維持率を示すことがわかる。一般式（１）で表される環状カーボネートの比率を増加させる代わりにフッ素化鎖状カーボネートの比率を低減しているが、フッ素化鎖状カーボネートは１０体積％まで低減しても良好に動作した。【０２８１】
また、一般式（１）で表される環状カーボネートを多く含む組成の電解液に対しても、助剤としてＢＩＭＣＨとＬｉＢＦ４を加えた場合、そのサイクル維持率はさらに優れた結果が得られた（実施例１７、１８、１９）。この効果は、特に限定はされないが、ＢＩＭＣＨによる電極表面の保護効果に起因すると推察された。【０２８２】
【表５】
2013100081.tif 000037
【０２８３】
フッ素化環状カーボネートとして、ＤＦＥＣを用いた場合であっても、ＭＦＥＣと同様に本発明の特徴である環状カーボネートＥＣを混合することで、さらにサイクル維持率は向上した（実施例２０、２１）。また、ＥＣを加えたことで発生ガス量の抑制も可能である。すなわち、フッ素化環状カーボネートの種類によらず、ＥＣを加える効果が確認されることからも、高電圧電池系において、耐久時のガス発生の抑制ならびにサイクル特性の向上の観点で、一般式（１）で表される環状カーボネートが特異的に且つ効果的に作用する事が示された。【０２８４】
［実施例Ｂ：上限動作電位依存性］
［リチウム二次電池の製造］
実施例Ａと同様の負極、正極を用い、実施例Ａと同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。【０２８５】
［慣らし運転］
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流でＬｉ／Ｌｉ＋基準にて正極電位を４．９５Ｖ、４．９０Ｖ、４．８５Ｖ、４．７５Ｖ、４．６５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧を４．９０Ｖ、４．８５Ｖ、４．８０Ｖ、４．７０Ｖ、４．６０Ｖの範囲で慣らし運転を行った。上記電池を２５℃、３．０−上記各電池端子間開路電圧の範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、４サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。慣らし運転後の各シート状リチウム二次電池の２５℃、１／３Ｃ定電流放電時の放電電流容量を表６に示す。【０２８６】
【表６】
2013100081.tif 000038
【０２８７】
上限動作電位が４．７５−４．９５Ｖの高い正極電位の範囲であっても、慣らし運転後の放電容量に大きな差異はなかったが、４．６５Ｖでの放電容量はほぼ半減している。これは、上限動作電位が低すぎると十分な深度まで充電することが出来ず、容量を得る事が出来ないことによる。そこで、実施例Ｂの耐久性評価は多くの放電容量を取り出すことが可能な上限動作電位が４．７５Ｖ以上の範囲で行った。【０２８８】
［実施例Ｂ：サイクル耐久性評価］
［電解液の選定］
０℃にて塩の析出が見られていない基本電解液３を実施例２２〜２４に用いる電解液とし、基本電解液７を実施例２５、２６に用いる電解液とし、基本電解液２７を比較例４に用いる電解液とした。【０２８９】
［実施例２２］
［負極の作製］
実施例Ａに用いる負極と同様の方法で作製し、実施例２２に用いる負極とした。【０２９０】
[正極の作製］
実施例Ａに用いる正極と同様の方法で作製し、実施例２２に用いる正極とした。【０２９１】
［リチウム二次電池の製造］
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表１に記載の電解液３を用い、実施例Ａと同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。【０２９２】
［慣らし運転］
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流で正極電位を４．７５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧を４．７０Ｖの範囲で慣らし運転を行った。上記電池を、電池端子間開路電圧として２５℃、３．０−４．７０Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、４サイクル実施した。以上の工程をもって実施例２２の慣らし運転とした。【０２９３】
［サイクル特性の評価］
慣らし運転が完了した電池を、６０℃、電池端子間開路電圧として３．０−４．７０Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充放電を行い、その後、２Ｃの定電流で充放電する過程を１サイクルとして、２００サイクル実施した。この間、５０、１００、２００サイクル目で１／３Ｃの定電流で充放電を行い、容量を確認した。１／３Ｃの定電流で充放電での（２００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率（サイクル維持率）を求め、実施例２２の評価結果とした。評価結果を表７に示す。【０２９４】
［実施例２３］
慣らし運転、及びサイクル特性の評価に関し、正極上限電位を４．８５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧を４．８０Ｖとする以外、実施例２２と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２９５】
［実施例２４］
慣らし運転、及びサイクル特性の評価に関し、正極上限電位を４．９０Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧を４．８５Ｖとする以外、実施例２２と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２９６】
［実施例２５］
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表１に記載の電解液７を用いる以外、実施例２３と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２９７】
［実施例２６］
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表１に記載の電解液７を用いる以外、実施例２４と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２９８】
［比較例４］
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表１に記載の電解液２７を用いる以外、実施例２２と同様の方法を用いて製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表７に示す。表７には正極上限電位を４．９５Ｖとした実施例７も共に示す。【０２９９】
【表７】
2013100081.tif 000039
【０３００】
正極上限電位を４．７５Ｖ、４．８５Ｖ、４．９０Ｖとした高電圧設計セル（実施例２２、２３、２４）において、高いサイクル維持率を示すことが分かる。
例えば、本発明に係る非水系電解液を用い、正極上限電位を４．７５Ｖとした実施例２２では、２００サイクル後の容量維持率が８２．０％と高く、本設計を適用することで高電圧設計セルにおいて高い耐久性を実現出来るのに対して、同様の正極上限電位でのサイクル試験において、本発明に係るフッ素化溶媒を含まない非水系電解液を用いた場合、同容量維持率は５５．７％と大きく低減する（比較例４）。この様に、電池端子間開路電圧が４．７Ｖを超える様な高電圧設計セルであっても、本発明に係る非水系電解液を用いることで、高い耐久性を備えたリチウム二次電池を獲得することが出来る。【０３０１】
また、助剤としてＣＴＩを加えた場合、さらに優れたサイクル維持率を示した（実施例２５、２６、７）。この効果は、特に限定はされないが、ＣＴＩによる電極表面の保護効果に起因すると推察された。【０３０２】
［実施例Ｃ］
［電解液の選定］
０℃にて塩の析出が見られていない基本電解液２、基本電解液２８を、それぞれ実施例２７、比較例５に用いる電解液とした。【０３０３】
［負極の作製］
実施例Ａ、Ｂに用いる負極と同様の方法で作製し、実施例２７、比較例５に用いる負極とした。【０３０４】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ１．１（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例２７、比較例５に用いる正極とした。【０３０５】
［リチウム二次電池の製造］
上記電解液、負極、及び正極を用いた以外、実施例Ａ、Ｂと同様の方法でシート状電池を作製し、実施例２７、比較例５に用いる電池とした。【０３０６】
［慣らし運転］
作製したリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で、正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．６５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧が４．６０Ｖとなるように、電圧３．０−４．６Ｖの範囲で慣らし運転を行った。【０３０７】
［サイクル特性の評価］
慣らし運転が完了した電池を、６０℃、電池端子間開路電圧が３．０−４．６Ｖの範囲において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、２００サイクル実施した。（２００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率（サイクル維持率）を求めた。表８に評価結果を示す。【０３０８】
【表８】
2013100081.tif 000040
【０３０９】
表８を見てわかるとおり、本発明に係る非水系電解液を用いることにより、６０℃、２００サイクルという過酷な条件下であっても、７０％を超える高いサイクル維持率を示した。【０３１０】
［実施例Ｄ］
［電解液の選定］
０℃にて塩の析出が見られていない基本電解液３、基本電解液２０を、それぞれ実施例２８、比較例６に用いる電解液とした。【０３１１】
［負極の作製］
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物と導電材としてのカーボンブラックと結着剤とバインダーを溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを用いて、実施例Ａ，Ｂ，Ｃと同様の方法で実施例２８、比較例６に用いる負極とした。【０３１２】
［正極の作製］
実施例Ａ，Ｂに用いる正極と同様の方法で作製し、実施例２８、比較例６に用いる正極とした。【０３１３】
［リチウム二次電池の製造］
上記電解液、負極、及び正極を用いた以外、実施例Ａ，Ｂ，Ｃと同様の方法でシート状電池を作製し、実施例２８、比較例６に用いる電池とした。【０３１４】
［慣らし運転］
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流でＬｉ／Ｌｉ＋基準にて正極電位を４．９５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧が３．５０Ｖとなるように慣らし運転を行った。上記電池を２５℃、電池端子間開路電圧が１．５０−３．５０Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、計４サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。【０３１５】
［サイクル特性の評価］
慣らし運転が完了した電池を、６０℃、電池端子間開路電圧が１．５−３．５Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充放電を行い、その後、２Ｃの定電流で充放電する過程を１サイクルとして、２００サイクル実施した。この間、５０、１００、２００サイクル目で１／３Ｃの定電流で充放電を行い、容量を確認した。１／３Ｃの定電流で充放電での（２００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率（サイクル維持率）を求めた。また、慣らし運転が完了した電池の発生ガス量、及び抵抗を測定した。評価結果を表９に示す。【０３１６】
【表９】
2013100081.tif 000041
【０３１７】
表９を見てわかるとおり、本発明に係る非水系電解液を用いることにより、６０℃、２００サイクルという過酷な条件下であっても、７０％を超える高いサイクル維持率を示し、さらにはガス発生も抑制された。すなわち、負極としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合においても、負極にカーボンを用いた場合と同様に、ＥＣを、高電圧条件下で電解液中に一定量を共存させることにより耐久時のガス発生が抑制され、サイクル特性も向上させた驚くべき結果であり、高電圧系におけるＥＣの特異性を示唆するものである。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明の非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、スマートフォン、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【国際調査報告】
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