(57)【要約】  成膜装置（１０）は、プラズマＡＬＤシーケンスを実行して基板ＷにＤＣＳのＳｉ成分の窒化膜を成膜後に、プラズマ後処理として、第１〜第４のガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスを順次実行する。プラズマ後処理の第１〜第４のガス供給プロセスで供給されるガスは、Ｎ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである改質ガスである。プラズマＡＬＤシーケンスを実行後に、基板Ｗの窒化膜に対して改質ガスのプラズマを供給することにより、基板Ｗ上に成膜された窒化膜の膜質を向上させる。
2013137115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置を用いて、基板に第1のガスを吸着させ、第２のガスの活性種と反応させることにより成膜するＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）成膜方法であって、
前記基板を配置する工程と、
前記基板の表面に、前駆体ガスを化学的に吸着させる吸着層を形成する吸着ステップと、
反応ガスのプラズマを生成して第１の活性種を生成し、前記吸着層と前記活性種を反応させる膜を形成する第１の反応ステップと、
改質ガスのプラズマを生成して、第２の活性種を生成し、前記第２の活性種で、前記膜を改質する第２の反応工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の反応工程の前記改質ガスは、窒素を含むガスと、希ガスの少なくとも１つである請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜装置は、処理容器を有し、
前記処理容器は、
前記前駆体ガスを供給する第１の領域と、
前記反応ガスを供給する第２の領域と、
前記処理容器内に配置し、前記基板を複数載置する支持台と、
前記支持台は、前記支持台の中心軸の周上に前記基板が載置され、前記中心軸を中心とする周方向に回転可能であり、
前記吸着ステップと、前記第１の反応ステップと、前記第２の反応ステップとを、載置部を回転させながら行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第２の反応ステップの前に、アルゴンガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を含むガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と反応させる第３の反応ステップを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して所望の膜厚を形成した後、前記第２の反応ステップを行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記吸着ステップ、前記第１の反応ステップ及び前記第２の反応ステップを順次継続して所望の膜厚を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
基板の表面に成膜する成膜装置が実行する成膜方法であって、
気密性を有する処理容器の内部に設けられた載置部に載置された基板の表面に、前駆体ガスを化学的に吸着させる吸着ステップと、
前記処理容器の内部へ反応ガスを供給し、前記反応ガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と、前記反応ガスのプラズマとを反応させる第１の反応ステップと、
前記処理容器の内部へ、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスの何れかのガス又はアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスを混合したガスを供給し、前記改質ガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と、前記改質ガスのプラズマとを反応させる第２の反応ステップと
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記載置部は、略円状であり、前記略円状の中心軸の周上に前記基板が載置される基板載置領域を複数有し、前記中心軸を中心とする周方向に回転可能であり、
前記吸着ステップと、前記第１の反応ステップと、前記第２の反応ステップとのうち、一つ又は複数の組み合わせを、前記載置部を回転させながら行うことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第２の反応ステップの前に、アルゴンガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を含むガスを前記処理容器の内部に供給し、供給したガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と反応させる第３の反応ステップを更に含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記成膜装置が、
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に前記第２の反応ステップを実行する
ことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記成膜装置が、
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に前記第２の反応ステップを実行する一連の処理を繰り返して実行する
ことを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記成膜装置が、
前記吸着ステップ、前記第１の反応ステップ及び前記第２の反応ステップを順次継続して実行する
ことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記成膜装置が、
前記吸着ステップ、前記第１の反応ステップ及び前記第２の反応ステップを順次継続して実行する一連の処理と、
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に前記第２の反応ステップを実行する一連の処理と
を実行することを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１４】
気密性を有する処理容器と、
前記処理容器の内部に設けられ、基板が載置される載置部と、
前記処理容器の内部へ、前駆体ガス、反応ガス、並びに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスの何れかのガス又はアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスを混合したガスである改質ガスを供給する供給部と、
前記供給部により前記処理容器の内部へ供給された前記反応ガス及び前記改質ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記供給部を制御して前記処理容器の内部へ前記前駆体ガスを供給し、基板の表面に前駆体ガスを化学的に吸着させる吸着ステップと、前記供給部を制御して前記処理容器の内部へ前記反応ガスを供給し、前記プラズマ生成部を制御して前記反応ガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と、前記反応ガスのプラズマとを反応させる第１の反応ステップと、前記供給部を制御して前記処理容器の内部へ前記改質ガスを供給し、前記プラズマ生成部を制御して前記改質ガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と、前記改質ガスのプラズマとを反応させる第２の反応ステップとを実行する制御部と
を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項１５】
前記載置部は、略円状であり、前記略円状の中心軸の周上に前記基板が載置される基板載置領域を複数有し、前記中心軸を中心とする周方向に回転可能であり、
前記制御部は、前記吸着ステップと、前記第１の反応ステップと、前記第２の反応ステップとのうち、一つ又は複数の組み合わせを、前記載置部を回転させながら行うことを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記制御部は、前記第２の反応ステップの前に、アルゴンガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を含むガスを前記処理容器の内部に供給し、供給したガスのプラズマを生成し、前記基板の表面と反応させる第３の反応ステップを実行することを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記載置部は、略円状であり、前記略円状の中心軸の周上に前記基板が載置される基板載置領域を有し、前記中心軸を中心とする周方向に回転可能であり、
前記処理容器は、前記載置部の回転により前記中心軸に対する周方向へ移動する前記基板載置領域が順次通過する第１の領域及び第２の領域を含み、
前記供給部は、前記第１の領域において前記載置部に対面して設けられた噴射部から前記前駆体ガスを供給する第１の供給部と、前記第２の領域において前記載置部に対面して設けられた噴射部から前記反応ガス及び前記改質ガスを供給する第２の供給部とを含み、
前記プラズマ生成部は、前記第２の領域において前記載置部に対面して設けられ、前記第２の領域において前記前記反応ガス及び前記改質ガスのプラズマを生成する
ことを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記制御部は、
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に前記第２の反応ステップを実行する一連の処理を繰り返して実行する
ことを特徴とする請求項１７に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記制御部は、
前記吸着ステップ、前記第１の反応ステップ及び前記第２の反応ステップを順次継続して実行する
ことを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記制御部は、
前記吸着ステップ、前記第１の反応ステップ及び前記第２の反応ステップを順次継続して実行する一連の処理と、
前記吸着ステップ及び前記第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に前記第２の反応ステップを実行する一連の処理と
を実行することを特徴とする請求項１４に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコンウェハの基板上に成膜する手法として、ラジカル反応を用いる原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法）や分子層堆積法（ＭＬＤ（Molecular  Layer  Deposition）法）が知られている。ＡＬＤ法やＭＬＤ法では、基板の表面に前駆体ガスを噴射することにより、前駆体ガスの原子又は分子を基板の表面に吸着させる。そして、基板の表面にパージガスを噴射することにより、基板の表面に過剰に化学的に吸着した原子又は分子を除去する。【０００３】
そして、化学的に吸着した原子又は分子が除去された基板の表面に、反応ガスのプラズマを供給する。すると、基板の表面に吸着した前駆体ガスの原子又は分子と、プラズマにより生成した反応ガスの遊離基（ラジカル）とが反応し、シリコンウェハの基板上に成膜される。【０００４】
ＡＬＤ法やＭＬＤ法では、上述の成膜ステップを繰り返し行うことにより、シリコンウェハの基板上に、前駆体ガスの原子又は分子がラジカル反応した膜が所望の膜厚で堆積するように成膜される。例えば、前駆体ガスがＤＣＳ（Dichlorosilane、ジクロロシラン）で、反応ガスがＮ２（窒素）である場合には、シリコンウェハの基板上にシリコンの窒化膜が成膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１０８７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来技術では、シリコンウェハの基板上に成膜したシリコン窒化膜の表面及び表面近傍の膜質が、表面下の膜中の膜質と比較して低下する。これは、シリコン窒化膜の表面が、成膜後に大気にさらされることにより酸化するためである。【０００７】
そこで、本発明の一実施形態は、上述の問題に鑑みてなされ、シリコン窒化膜の膜質を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態の一側面では、基板の表面に成膜する成膜装置が実行する成膜方法であって、先ず、気密性を有する処理容器の内部に設けられた載置部に載置された基板の表面に、前駆体ガスを化学的に吸着させる。そして、処理容器の内部へ反応ガスを供給し、反応ガスのプラズマを生成し、基板の表面と、反応ガスのプラズマとを反応させる。そして、処理容器の内部へ、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスの何れかのガス又はアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスを混合したガスである改質ガスを供給し、改質ガスのプラズマを生成し、基板の表面と、改質ガスのプラズマとを反応させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態の一側面によれば、基板上に成膜されたシリコン窒化膜の膜質を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る成膜装置を概略的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す成膜装置から処理容器の上部を取り除いた状態を示す平面図である。
【図３】図３は、図１及び図２のＡ−Ａ線に沿った成膜装置の縦断面図である。
【図４】図４は、図３に向かって鉛直軸Ｘの左方の部分を拡大した成膜装置の縦断面図である。
【図５】図５は、図３に向かって鉛直軸Ｘの右方の部分を拡大した成膜装置の縦断面図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る成膜処理の概要を示す図である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。
【図８】図８は、第２の実施形態に係る成膜処理の概要を示す図である。
【図９】図９は、第２の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。
【図１０】図１０は、第３の実施形態に係る成膜装置の縦断面図である。
【図１１】図１１は、第３の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。
【図１２】図１２は、第４の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。
【図１３】図１３は、ＤＨＦ処理時間と、膜厚との関係を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例１に係る実験レシピを示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、実施例１に係る実験レシピを示す図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、実施例１に係る実験レシピを示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、プラズマ後処理における圧力及びＷＥＲＲの関係を示す図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、プラズマ後処理における圧力及び平均膜厚の関係を示す図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、プラズマ後処理におけるマイクロ波電力及びＷＥＲＲの関係を示す図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、プラズマ後処理におけるマイクロ波電力及び平均膜厚の関係を示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、改質ガスがＮＨ３／Ｎ２／Ａｒである場合において、ＷＥＲＲ及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、改質ガスがＮＨ３／Ｎ２／Ａｒである場合において、平均膜厚、膜厚均一性及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、改質ガスがＮＨ３／Ａｒである場合において、ＷＥＲＲ及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、改質ガスがＮＨ３／Ａｒである場合において、平均膜厚、膜厚均一性及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｅ】図１６Ｅは、改質ガスがＮ２／Ａｒである場合において、ＷＥＲＲ及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｆ】図１６Ｆは、改質ガスがＮ２／Ａｒである場合において、平均膜厚、膜厚均一性及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｇ】図１６Ｇは、改質ガスがＡｒである場合において、ＷＥＲＲ及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１６Ｈ】図１６Ｈは、改質ガスがＡｒである場合において、平均膜厚、膜厚均一性及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、プラズマ後処理による窒化膜の改質の深度を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、ＤＨＦ処理時間及び膜厚の関係を示す図である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、実施例１に係るＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、ＴＯＡを説明する図である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、実施例１に係るＳｉ−ＮＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、実施例１に係るＳｉ−ＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、実施例１に係るＳｉ−ＯＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図２０】図２０は、プラズマ後処理によるＷＥＲＲの変化を示す図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、プラズマ後処理なしの場合における窒化膜の酸化の概要を示す図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、ＮＨ３／Ａｒプラズマ後処理ありの場合における窒化膜の未結合手の終端の概要を示す図である。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、Ａｒプラズマ後処理ありの場合における窒化膜の未結合手の終端の概要を示す図である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間を１０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間を３０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間を６０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。
【図２３】図２３は、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間及びＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。
【図２４Ａ】図２４Ａは、実施例２に係る実験レシピを示す図である。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、実施例２に係る実験レシピを示す図である。
【図２５Ａ】図２５Ａは、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマとのＷＥＲＲの比較を示す図である。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマとの膜厚平均の比較を示す図である。
【図２５Ｃ】図２５Ｃは、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマとの膜厚均一性の比較を示す図である。
【図２５Ｄ】図２５Ｄは、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマとの膜厚分布の比較を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例２に係るＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図２７Ａ】図２７Ａは、実施例２に係るＳｉ−ＮＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図２７Ｂ】図２７Ｂは、実施例２に係るＳｉ−ＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図２７Ｃ】図２７Ｃは、実施例２に係るＳｉ−ＯＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。
【図２８】図２８は、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマを実行した窒化膜の組成成分ごとのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積の比率の比較を示す図である。
【図２９Ａ】図２９Ａは、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルとについて、ＷＥＲＲを比較する図である。
【図２９Ｂ】図２９Ｂは、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルとについて、膜厚平均を比較する図である。
【図２９Ｃ】図２９Ｃは、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルとについて、膜厚均一性を比較する図である。
【図２９Ｄ】図２９Ｄは、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルとについて、膜厚分布を比較する図である。
【図３０】図３０は、実施例２に係る実験結果の比較を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例３に係る実験レシピを示す図である。
【図３２】図３２は、実験３〜実験５における膜の均一性と膜厚との関係を示す図である。
【図３３】図３３は、実験３にける膜厚分布を等高線において示す図である。
【図３４】図３４は、実験４にける膜厚分布を等高線において示す図である。
【図３５】図３５は、実験５にける膜厚分布を等高線において示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施形態に係る成膜方法及び成膜装置を図面に基づいて説明する。なお、以下の一実施形態では、各図面において、同一又は対応する構成要素に対して同一の符号を付与して説明する。また、以下の実施形態及び実施形態で参照する図面は、あくまで一例を示すに過ぎず、本発明を限定するものではない。また、以下の実施形態は、矛盾しない範囲内で適宜組合せてもよい。
【００１２】
［第１の実施形態］
（第１の実施形態に係る成膜装置の構成）
図１〜図５を参照し、第１の実施形態に係る成膜装置の構成を説明する。図１は、第１の実施形態に係る成膜装置を概略的に示す上面図である。図２は、図１に示す成膜装置から処理容器の上部を取り除いた状態を示す平面図である。図３は、図１及び図２のＡ−Ａ線に沿った成膜装置の縦断面図である。図４は、図３に向かって鉛直軸Ｘの左方の部分を拡大した成膜装置の縦断面図である。図５は、図３に向かって鉛直軸Ｘの右方の部分を拡大した成膜装置の縦断面図である。図１〜図５に示す成膜装置１０は、主な構成要素として、処理容器１２、載置台１４、第１のガス供給部１６、排気部１８、第２のガス供給部２０、プラズマ生成部２２を備える。
【００１３】
図１に示すように、成膜装置１０は、処理容器１２を備える。処理容器１２は、鉛直軸Ｘを中心軸とする略円筒状の容器である。処理容器１２は、処理室Ｃを内部に備える。処理室Ｃは、噴射部１６ａを備えたユニットＵを含む。処理容器１２は、例えば、アルマイト処理又はＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）の溶射処理等の耐プラズマ処理が内面に施されたＡｌ（アルミニウム）等の金属で形成される。
【００１４】
また、成膜装置１０は、処理容器１２の上方に、プラズマ生成部２２を備える。プラズマ生成部２２は、鉛直軸Ｘを中心に、処理容器１２の上方の略円面を５つの略等しい扇形に分割した領域のうち、連続する４つの領域にそれぞれ備えられる。プラズマ生成部２２は、マイクロ波を出力するアンテナ２２ａをそれぞれ備える。アンテナ２２ａは、誘電体板４０を内部に備える。また、アンテナ２２ａは、誘電体板４０上に設けられた導波管４２を備える。
【００１５】
なお、説明の便宜上、図１において、ユニットＵに対して時計回りの方向に隣接して位置するプラズマ生成部２２を第１のプラズマ生成部とする。また、第１のプラズマ生成部に対して時計回りの方向に隣接して位置するプラズマ生成部２２を第２のプラズマ生成部とする。同様に、第２のプラズマ生成部に対して時計回りの方向に隣接して位置するプラズマ生成部２２を第３のプラズマ生成部とする。同様に、第３のプラズマ生成部に対して時計回りの方向に隣接して位置するプラズマ生成部２２を第４のプラズマ生成部とする。
【００１６】
なお、処理容器１２の上方の略円面を分割する数、プラズマ生成部２２が備えられる数、並びに、ユニットＵ、第１〜第４のプラズマ生成部の位置は、図１及び図２に図示するものに限定されず、適宜変更してもよい。
【００１７】
図２に示すように、成膜装置１０は、上面に複数の基板載置領域１４ａを有する載置台１４を備える。載置台１４は、鉛直軸Ｘを中心軸とする略円板状の板材である。載置台１４の上面には、基板Ｗを載置する凹部が形成される。凹部は平面で同心円状に複数形成され、ここでは5個である。基板Ｗは凹部内に配置され、回転した際、ズレないように支持される。基板載置領域１４ａは、鉛直軸Ｘを中心とする円周上に配列される。基板載置領域１４ａは、略円状の基板Ｗと略同形状の略円状の凹部である。基板載置領域１４ａの凹部の直径Ｗ１は、基板載置領域１４ａに載置される基板Ｗの直径と比べ、略同一である。すなわち、基板載置領域１４ａの凹部の直径Ｗ１は、載置される基板Ｗが凹部に嵌合し、載置台１４が回転しても、遠心力により基板Ｗが嵌合位置から移動しないように基板Ｗを固定する程度であればよい。
【００１８】
また、成膜装置１０は、処理容器１２の外縁に、ロボットアーム等の搬送装置を介して、基板Ｗを処理室Ｃへ搬入し、基板Ｗを処理室Ｃから搬出するゲートバルブＧを備える。また、成膜装置１０は、載置台１４の外縁の下方に、排気口２２ｈを備える。成膜装置１０は、排気口２２ｈからの排気により、処理室Ｃ内の圧力を、目的とする圧力に維持する。
【００１９】
図３に示すように、処理容器１２は、下部部材１２ａ及び上部部材１２ｂを有する。下部部材１２ａは、上方に開口した略筒形状を有し、処理室Ｃを形成する側壁及び底壁を含む凹部を形成する。上部部材１２ｂは、略筒形状を有し、下部部材１２ａの凹部の上部開口を閉蓋することにより処理室Ｃを形成する蓋体である。下部部材１２ａと上部部材１２ｂとの間の外周部には、処理室Ｃを密閉するための弾性封止部材、例えば、Ｏリングが設けられてもよい。
【００２０】
また、成膜装置１０は、処理容器１２により形成される処理室Ｃの内部に、載置台１４を備える。載置台１４は、駆動機構２４によって鉛直軸Ｘを中心に回転駆動される。駆動機構２４は、モータ等の駆動装置２４ａ及び回転軸２４ｂを有し、処理容器１２の下部部材１２ａに取り付けられる。
【００２１】
回転軸２４ｂは、鉛直軸Ｘを中心軸線とし、処理室Ｃの内部まで延在する。回転軸２４ｂは、駆動装置２４ａから伝達される駆動力により鉛直軸Ｘを中心に、例えば時計回りの方向へ回転する。載置台１４は、中央部分が回転軸２４ｂにより支持される。よって、載置台１４は、鉛直軸Ｘを中心に、回転軸２４ｂの回転に従って回転する。なお、処理容器１２の下部部材１２ａと駆動機構２４との間には、処理室Ｃを密閉するＯリング等の弾性封止部材が設けられていてもよい。
【００２２】
成膜装置１０は、処理室Ｃ内部の載置台１４の下方に、基板載置領域１４ａに載置された基板Ｗを加熱するためのヒータ２６を備える。具体的には、載置台１４を加熱することで基板Ｗを加熱する。基板Ｗは、処理容器１２に設けられたゲートバルブＧを介して、図示しないロボットアーム等の搬送装置により処理室Ｃに搬送され、基板載置領域１４ａに載置される。また、基板Ｗは、搬送装置によりゲートバルブＧを介して処理室Ｃから取り出される。
【００２３】
処理室Ｃは、鉛直軸Ｘを中心とする円周上に平面状に配列された第１の領域Ｒ１（図３に付番ない）及び第２の領域Ｒ２を形成する。基板載置領域１４ａに載置された基板Ｗは、載置台１４の回転にともない、第１の領域Ｒ１及び第２の領域Ｒ２を通過する。
【００２４】
図４に示すように、成膜装置１０は、第１の領域Ｒ１の上方に、載置台１４の上面に対面するように、第１のガス供給部１６が配置される。第１のガス供給部１６は、噴射部１６ａを備える。すなわち、処理室Ｃに含まれる領域のうち噴射部１６ａに対面する領域が第１の領域Ｒ１である。
【００２５】
また、噴射部１６ａは、複数の噴射口１６ｈを備える。第１のガス供給部１６は、複数の噴射口１６ｈを介して第１の領域Ｒ１へ前駆体ガスを供給する。前駆体ガスが第１の領域Ｒ１に供給されることにより、第１の領域Ｒ１を通過する基板Ｗの表面に、前駆体ガスの原子又は分子が化学的に吸着する。前駆体ガスは、例えばＤＣＳ（Dichlorosilane、ジクロロシラン）やモノクロロシラン、トリクロロシランである。前駆体ガスがＤＣＳである場合は、Ｓｉ（ケイ素）が基板Ｗの表面に化学的に吸着する。
【００２６】
また、第１の領域Ｒ１の上方には、載置台１４の上面に対面するように、排気部１８の排気口１８ａが設けられる。排気口１８ａは、噴射部１６ａの周囲に設けられる。排気部１８は、真空ポンプなどの排気装置３４の動作により、排気口１８ａを介して処理室Ｃ内のガスを排気する。
【００２７】
また、第１の領域Ｒ１の上方には、載置台１４の上面に対面するように、第２のガス供給部２０の噴射口２０ａが設けられる。噴射口２０ａは、排気口１８ａの周囲に設けられる。第２のガス供給部２０は、噴射口２０ａを介して第１の領域Ｒ１へパージガスを供給する。第２のガス供給部２０によって供給されるパージガスは、例えばＡｒ（アルゴン）等の不活性ガスである。パージガスが基板Ｗの表面に噴射されることにより、基板Ｗに過剰に化学的に吸着する前駆体ガスの原子又は分子（残留ガス成分）が基板Ｗから除去される。これにより、基板Ｗの表面に、前駆体ガスの原子又は分子が化学的に吸着した原子層又は分子層が形成されることになる。
【００２８】
成膜装置１０は、噴射口２０ａからパージガスを噴射し、排気口１８ａより載置台１４の表面に沿ってパージガスを排気する。これにより、第１の領域Ｒ１に供給する前駆体ガスが第１の領域Ｒ１外に漏れ出すことを抑制する。また、成膜装置１０は、噴射口２０ａからパージガスを噴射して排気口１８ａより載置台１４の面に沿ってパージガスを排気するので、第２の領域Ｒ２に供給する反応ガス又は反応ガスのラジカル等が第１の領域Ｒ１内に侵入することを抑制する。すなわち、成膜装置１０は、第２のガス供給部２０からのパージガスの噴射及びその排気部１８の作用により、第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２とを分離する構成を形成している。
【００２９】
なお、成膜装置１０は、噴射部１６ａ、排気口１８ａ、噴射口２０ａを含むユニットＵを備える。すなわち、噴射部１６ａ、排気口１８ａ、噴射口２０ａは、ユニットＵを構成する部位として形成される。図４に示すように、ユニットＵは、第１の部材Ｍ１、第２の部材Ｍ２、第３の部材Ｍ３及び第４の部材Ｍ４が順次積み重ねられて構成される。ユニットＵは、処理容器１２の上部部材１２ｂの下面に当接するように処理容器１２に取り付けられる。
【００３０】
図４に示すように、ユニットＵには、第２の部材Ｍ２〜第４の部材Ｍ４を貫通するガス供給路１６ｐが形成される。ガス供給路１６ｐは、上端が、処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２ｐと接続される。ガス供給路１２ｐには、弁１６ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器１６ｃを介して、前駆体ガスのガス供給源１６ｇが接続される。また、ガス供給路１６ｐの下端は、第１の部材Ｍ１と、第２の部材Ｍ２との間に形成された空間１６ｄに接続される。空間１６ｄには、第１の部材Ｍ１に設けられた噴射部１６ａの噴射口１６ｈが接続される。
【００３１】
また、ユニットＵには、第２の部材Ｍ２〜第４の部材Ｍ４を貫通するガス供給路２０ｒが形成される。ガス供給路２０ｒは、上端が、処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられたガス供給路１２ｒと接続される。ガス供給路１２ｒには、弁２０ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器２０ｃを介して、反応ガスのガス供給源２０ｇが接続される。
【００３２】
また、ユニットＵは、ガス供給路２０ｒの下端が、第４の部材Ｍ４の下面と第３の部材Ｍ３の上面との間に設けられた空間２０ｄに接続される。また、第４の部材Ｍ４は、第１〜第３の部材Ｍ１〜Ｍ３を収容する凹部を形成する。凹部を形成する第４の部材Ｍ４の側面と、第３の部材Ｍ３の側面との間にはギャップ２０ｐが設けられている。ギャップ２０ｐは、空間２０ｄに接続される。
【００３３】
また、ユニットＵには、第３の部材Ｍ３〜第４の部材Ｍ４を貫通する排気路１８ｑが形成される。排気路１８ｑは、上端が、処理容器１２の上部部材１２ｂに設けられた排気路１２ｑと接続される。排気路１２ｑは、真空ポンプ等の排気装置３４に接続される。また、排気路１８ｑは、下端が、第３の部材Ｍ３の下面と、第２の部材Ｍ２の上面との間に設けられた空間１８ｄに接続される。
【００３４】
また、第３の部材Ｍ３は、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２を収容する凹部を備える。第３の部材Ｍ３が備える凹部を構成する第３の部材Ｍ３の内側面と、第１の部材Ｍ１及び第２の部材Ｍ２の側端面との間には、ギャップ１８ｇが設けられる。空間１８ｄは、ギャップ１８ｇに接続される。ギャップ１８ｇの下端は、排気口１８ａとして機能する。成膜装置１０は、噴射口２０ａからパージガスを噴射して排気口１８ａより載置台１４の面に沿ってパージガスを排気することにより、第１の領域Ｒ１に供給する前駆体ガスが第１の領域Ｒ１外へ漏れ出すことを抑制する。
【００３５】
図５に示すように、成膜装置１０は、上部部材１２ｂの開口部である第２の領域Ｒ２の上方に、載置台１４の上面に対面するように、プラズマ生成部２２を備える。図２に示すように、プラズマ生成部２２は、開口部が略扇状の形状を有する。上部部材１２ｂには４つの開口部が形成され、成膜装置１０は、例えば４つのプラズマ生成部２２を備える。
【００３６】
プラズマ生成部２２は、第２の領域Ｒ２へ、反応ガス及びマイクロ波を供給して、第２の領域Ｒ２において反応ガスのプラズマを生成する。反応ガスに窒素含有ガスを用いた場合、基板Ｗに化学的に吸着した原子層又は分子層を窒化させる。反応ガスとしては、例えばＮ２（窒素）又はＮＨ３（アンモニア）等窒素含有ガスを用いることができる。
【００３７】
また、プラズマ生成部２２は、第２の領域Ｒ２へ、改質ガス及びマイクロ波を供給する。ことにより、第２の領域Ｒ２において改質ガスのプラズマを生成する。改質ガスのプラズマにより、第２の領域Ｒ２において、基板Ｗの窒化膜を改質させることが出来る。改質ガスとしては、例えばＮ２、ＮＨ３、Ａｒ（アルゴン）、Ｈ２（水素）の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスを用いることができる。なお、第２の領域Ｒ２において、プラズマ生成部２２により基板Ｗの窒化膜を改質させるプロセスを実行中は、第１の領域Ｒ１へ前駆体ガスの供給を停止する。
【００３８】
図５に示すように、プラズマ生成部２２は、開口ＡＰを閉塞するように誘電体板４０を気密に配置する。誘電体板４０上に導波管４２が配置され、導波管４２の内部にマイクロ波が伝播する導波路の内部空間４２iを形成する。導波管４２と誘電体板４０の間の上面に第２の領域Ｒ２にマイクロ波を供給するためのアンテナ板２２ａを備える。誘電体板４０は、ＳｉＯ２（石英）等の誘電体材料により形成された略板状の部材である。誘電体板４０は、第２の領域Ｒ２に対面するように設けられる。誘電体板４０は、処理容器１２の上部部材１２ｂによって支持される。
【００３９】
また、図５に示すように、処理容器１２の上部部材１２ｂに、誘電体板４０が第２の領域Ｒ２に対して露出するよう開口ＡＰが形成される。開口ＡＰの上側部分の平面サイズは、開口ＡＰの下側部分の平面サイズよりも大きい。なお、平面サイズとは、鉛直軸Ｘと直交する平面における断面積をいう。開口ＡＰを形成する上部部材１２ｂの部分には、L字状の段差面１２ｓが設けられる。誘電体板４０の縁部は、被支持部４０ｓとして機能し、段差面１２ｓにＯリング等により気密に当接する。被支持部４０ｓが段差面１２ｓに当接することにより、誘電体板４０が上部部材１２ｂに支持される。
【００４０】
上部部材１２ｂにより支持される誘電体板４０は、第２の領域Ｒ２を介して載置台１４と対面、すなわち第２の領域Ｒ２と対面する部分が、誘電体窓４０ｗとして機能する。導波管４２は、内部空間４２ｉが鉛直軸Ｘに対して略放射方向に延在するように、誘電体板４０上に設けられる。
【００４１】
スロット板４２ａは、金属製の板状部材である。スロット板４２ａは、内部空間４２ｉの下面を形成する。スロット板４２ａは、誘電体板４０の上面に接し、誘電体板４０の上面を被覆する。スロット板４２ａは、内部空間４２ｉを形成する部分に、複数のスロット孔４２ｓを備える。
【００４２】
スロット板４２ａ上には、スロット板４２ａを被覆するように、金属製の上部部材４２ｂが設けられる。上部部材４２ｂは、導波管４２の内部空間４２ｉの上面を形成する。上部部材４２ｂは、上部部材４２ｂと、処理容器１２の上部部材１２ｂとの間にスロット板４２ａ及び誘電体板４０を狭持するように、上部部材１２ｂにネジ留めされる。
【００４３】
端部材４２ｃは、金属製の部材である。端部材４２ｃは、導波管４２の長手方向の一端に設けられる。すなわち、端部材４２ｃは、内部空間４２ｉの一端を閉じるように、スロット板４２ａと、上部部材４２ｂの一端部に取り付けられる。導波管４２の他端には、マイクロ波発生器４８が接続される。
【００４４】
マイクロ波発生器４８は、例えば約２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、導波管４２へ供給する。マイクロ波発生器４８により発生され、マイクロ波は、導波管４２の内部空間４２内を伝搬して、スロット板４２ａのスロット孔４２ｓを通過して誘電体板４０透過して誘電体窓４０を介して第２の領域Ｒ２に供給される。
【００４５】
改質ガスは、Ｎ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである。第３のガス供給部２２ｂは、上部部材１２ｂの開口部の内周側に形成する。第３のガス供給部２２ｂは、ガス供給路５０ａ及び噴射口５０ｂを備える。
【００４６】
ガス供給路５０ａは、例えば開口ＡＰの周囲に延在するように、処理容器１２の上部部材１２ｂ内部に形成される。反応ガス又は改質ガスを誘電体窓４０ｗの下方に向けて噴射するための噴射口５０ｂがガス供給路５０ａに連通して形成される。ガス供給路５０ａには、弁５０ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器５０ｃを介して、反応ガス又は改質ガスのガス供給源５０ｇが接続される。
【００４７】
すなわち、プラズマ生成部２２は、第３のガス供給部２２ｂにより第２の領域Ｒ２へ反応ガス又は改質ガスを供給し、アンテナ２２ａにより第２の領域Ｒ２にマイクロ波を供給する。これにより、第２の領域Ｒ２において反応ガス又は改質ガスのプラズマが生成される。
【００４８】
図３に示すように、第２の領域Ｒ２が鉛直軸Ｘの円周方向に延在する角度範囲は、第１の領域Ｒ１が円周方向に延在する角度範囲よりも大きく形成する。これにより、第２の領域Ｒ２において生成された反応ガス又は改質ガスのプラズマにより、基板Ｗ上に吸着した原子層又は分子層がそのプラズマに長く晒されて効率的に処理される。例えば基板Ｗ上に吸着したＳｉ層が、Ｎ２の遊離基（ラジカル）により窒化される。
【００４９】
なお、処理容器１２の下部部材１２ａには、図２に示すように、載置台１４の外縁の下方において排気口２２ｈが形成される。排気口２２ｈには、排気装置５２が接続される。成膜装置１０は、排気装置５２の動作による排気口２２ｈからの排気により、第２の領域Ｒ２内の圧力を、目的とする圧力に維持する。
【００５０】
また、図３に示すように、成膜装置１０は、成膜装置１０の各構成要素を制御するための制御部６０を備える。制御部６０は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）等の制御装置、メモリ等の記憶装置、入出力装置等を備えるコンピュータであってもよい。制御部６０は、メモリに記憶された制御プログラムに従ってＣＰＵが動作することにより、成膜装置１０の各構成要素を制御する。
【００５１】
制御部６０は、載置台１４の回転速度を制御する制御信号を駆動装置２４ａへ送信する。また、制御部６０は、基板Ｗの温度を制御する制御信号をヒータ２６に接続された電源へ送出する。また、制御部６０は、前駆体ガスの流量を制御する制御信号を弁１６ｖ及び流量制御器１６ｃへ送出する。また、制御部６０は、排気口１８ａに接続される排気装置３４の排気量を制御する制御信号を排気装置３４へ送信する。
【００５２】
また、制御部６０は、パージガスの流量を制御する制御信号を弁２０ｖ及び流量制御器２０ｃへ送信する。また、制御部６０は、マイクロ波のパワーを制御する制御信号をマイクロ波発生器４８へ送信する。また、制御部６０は、反応ガスの流量を制御する制御信号を弁５０ｖ及び流量制御器５０ｃへ送信する。また、制御部６０は、排気装置３４及び５２による排気量を制御する制御信号を排気装置へ送信する。
【００５３】
（第１の実施形態に係る成膜処理の概要）
図６は、第１の実施形態に係る成膜処理の概要を示す図である。図６に示すように、プラズマＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）シーケンスでは、先ず、成膜装置１０は、基板ＷであるSi-sub（基板）の表面に、躯体ガスのＤＣＳを噴射する。これにより、成膜装置１０は、ＤＣＳに含まれるＳｉをSi-Sub上にAdsorption（吸着）させる。次に、成膜装置１０は、Si-subの表面にパージガスのＮ２等の不活性ガスを噴射する。これにより、成膜装置１０は、Si-subの表面に過剰に化学的に吸着したＳｉ（残留ガス）をPurge（除去）する。Si-subの表面に過剰に化学的に吸着したＳｉが除去されると、Si-subの表面には、化学的に吸着したＳｉ層が残る。処理容器内の圧力は、５Ｔｏｒｒ以上が好ましい。それは、基板への吸着効率が高い。
【００５４】
次に、成膜装置１０は、表面に過剰に化学的に吸着したＳｉが除去されたSi-subの表面にＮＨ３等の反応ガスとともにプラズマを供給し、Si-subの表面（吸着したＳｉ層）をNitridation（窒化）させる。すると、Si-subの表面（吸着したＳｉ層）には、ＳｉＮ（窒化シリコン）が成膜される。次に、成膜装置１０は、表面にＳｉＮが成膜されたSi-subの表面にＮ２等の不活性ガスを噴射してパージすることにより、Si-subの表面から不純物をPurgeする。
【００５５】
そして、成膜装置１０は、上述の一連のプロセスを含むプラズマＡＬＤシーケンスを（ｍ１）ｃｙｃｌｅ繰り返す。ここで、ｍ１は自然数であり、Si-subの表面に成膜されたＳｉＮの膜厚が目的とする膜厚になるまでプラズマＡＬＤシーケンスを繰り返す回数である。そして、成膜装置１０は、表面にＳｉＮが成膜されたSi-subの表面にＮ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである改質ガスとともにプラズマを供給する。
【００５６】
すなわち、成膜装置１０は、図６に示すプラズマＡＬＤシーケンスを１ｃｙｃｌｅ実行することにより、例えば１原子又は１分子の膜厚の窒化膜を成膜する。そして、成膜装置１０は、窒化膜が例えば５ｎｍ（ナノメートル）に達するまで、プラズマＡＬＤシーケンスを繰り返し実行する。その後、成膜装置１０は、図６に示すプラズマ後処理を実行する。このプラズマ後処理により、成膜装置１０は、プラズマＡＬＤシーケンスで成膜した窒化膜の膜質を向上させる。
【００５７】
（第１の実施形態に係る成膜処理の詳細）
図７は、第１の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。なお、成膜処理の前段階処理として、成膜装置１０は、ロボットアーム等の搬送装置により、ゲートバルブＧを介して、載置台１４の基板載置領域１４ａ上にＳｉ基板Ｗを搬送する。そして、成膜装置１０は、駆動機構２４により載置台１４を回転させ、基板Ｗが載置されている基板載置領域１４ａを、第２の領域Ｒ２を基点として回転移動させる。
【００５８】
そして、成膜装置１０は、第３のガス供給部２２ｂにより、Ｎ２を含む反応ガスを第２の領域Ｒ２へ供給する。そして、成膜装置１０は、アンテナ２２ａを介して、マイクロ波発生器４８から出力されたマイクロ波を第２の領域Ｒ２へ供給する。これにより、第２の領域Ｒ２では、反応ガスのプラズマが生成される。そして、反応ガスのプラズマにより、基板Ｗの表面が窒化される。以上が、成膜処理の前段階処理である。前段階処理を、初期窒化と呼ぶ。
【００５９】
次に、図７に示すように、成膜装置１０は、１〜ｍ１回目の成膜―改質ステップを実行する。ここで、ｍ１は、自然数であり、成膜装置１０による成膜処理により目的とする膜厚が成膜されるまでステップを繰り返す回数である。各ステップは、ＤＣＳガス供給、第１のパージガス供給、第１〜第４の改質ガス供給及びプラズマ供給、第２のパージガス供給の順序で実行される各プロセスを含む。図７は、１回目のステップの各プロセスが順次実行された後、ｍ１回目まで同様のステップが繰り返されることを示す。なお、成膜装置１０における載置台１４の１回転が、１回のステップに相当する。
【００６０】
すなわち、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗを第１の領域Ｒ１内に移動させる。先ず、成膜装置１０は、１回目のステップのＤＣＳガス供給プロセスとして、第１の領域Ｒ１へ、第１のガス供給部１６により、前駆体ガスとしてＤＣＳガスを供給する。これにより、ＤＣＳに含まれるＳｉが基板Ｗ上に化学的に吸着する。
【００６１】
次に、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗを第１の領域Ｒ１と、第２の領域Ｒ２との間を通過させる。このとき、成膜装置１０は、１回目のステップの第１のパージガス供給プロセスとして、第２のガス供給部２０により供給されるパージガスを基板Ｗの表面へ噴射する。これにより、基板Ｗに過剰に化学的に吸着するＳｉが除去される。
【００６２】
次に、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗを第２の領域Ｒ２内に移動させる。成膜装置１０は、第１のプラズマ生成部の第３のガス供給部２２ｂにより、第２の領域Ｒ２へ、Ｎ２を含む反応ガスを供給する。また、成膜装置１０は、第１のプラズマ生成部のマイクロ波発生器４８からのマイクロ波を、アンテナ２２ａを介して第２の領域Ｒ２へ供給する。よって、第２の領域Ｒ２では、反応ガスのプラズマが生成される。
【００６３】
すなわち、１回目のステップの第１のガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスとして、第１のプラズマ生成部による反応ガスのプラズマにより、基板Ｗの表面に吸着した原子層又は分子層が窒化される。同様に、成膜装置１０は、載置台１４をさらに回転させ、１回目のステップの第１のガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスと同様のステップを、第２〜第４のプラズマ生成部により実行する。
【００６４】
次に、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗを第２の領域Ｒ２と、第１の領域Ｒ１との間を通過させる。このとき、成膜装置１０は、１回目のステップの第２のパージガス供給プロセスとして、第２のガス供給部２０により供給されるパージガスを基板Ｗへ噴射する。以上で、１回目のステップの全プロセスが終了する。そして、成膜装置１０は、１回目のステップと同様の２〜ｍ回目のステップを実行する。１〜ｍ１回目のステップの処理が、プラズマＡＬＤシーケンスである。
【００６５】
このように、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗに対して、プラズマＡＬＤシーケンスをｍ１回だけ繰り返し実行する。これにより、基板Ｗ上に目的とする膜厚のシリコン窒化膜が成膜される。
【００６６】
次に、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、（ｍ１＋１）回目のステップとして、第１〜第４のガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスを順次実行する。（ｍ１＋１）回目のステップの第１〜第４のガス供給プロセスで供給されるガスは、Ｎ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである改質ガスである。
【００６７】
次に、成膜装置１０は、載置台１４を回転させ、基板Ｗを第２の領域Ｒ２と、第１の領域Ｒ１との間を通過させる。このとき、成膜装置１０は、（ｍ１＋１）回目のステップの第２のパージガス供給プロセスとして、第２のガス供給部２０により供給されるパージガスを基板Ｗへ噴射する。これにより、基板Ｗ上の残留ガスが除去される。以上で、（ｍ１＋１）回目のステップが終了する。
【００６８】
成膜装置１０は、（ｍ１＋１）回目のステップと同様のステップを（ｍ１＋ｍ２）回目のステップまで繰り返す。ここで、ｍ２は、自然数であり、基板Ｗの表面の窒化膜の膜質が目標とする膜質に達するまで（ｍ１＋１）回目のステップと同様のステップを繰り返し実行する回数を示す。なお、（ｍ１＋１）〜（ｍ１＋ｍ２）回目のステップを、プラズマ後処理と呼ぶ。
【００６９】
なお、図７に示すように、成膜装置１０がプラズマＡＬＤシーケンスを実行する処理時間Ｔ１１、プラズマ後処理を実行する処理時間Ｔ１２は、制御部６０による載置台１４の回転速度の制御により、適宜変更可能である。
【００７０】
（第１の実施形態による効果）
以上の第１の実施形態によれば、成膜装置１０は、気密性を有する処理容器の内部に設けられた載置部に載置された基板の表面に、前駆体ガスを化学的に吸着させる吸着ステップを実行する。そして、成膜装置１０は、処理容器の内部へ反応ガスを供給し、反応ガスのプラズマを生成し、基板の表面と、前記反応ガスのプラズマとを反応させる第１の反応ステップを実行する。そして、成膜装置１０は、処理容器の内部へ、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスの何れかのガス又はアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスを混合したガスである改質ガスを供給し、改質ガスのプラズマを生成し、基板の表面と、改質ガスのプラズマとを反応させる第２の反応ステップを実行する。よって、基板上に窒化膜を生成するスループットを高めつつ、窒化膜の膜質を向上させる。また、高カバレッジにて板上に窒化膜の成膜が可能となる。
【００７１】
また、成膜装置１０は、吸着ステップ及び第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に第２の反応ステップを実行するので、効率的に窒化膜の膜質を向上させる。
【００７２】
また、成膜装置１０は、吸着ステップ及び第１の反応ステップを順次繰り返して実行後に第２の反応ステップを実行する一連の処理を繰り返して実行するので、窒化膜の膜厚を確保するとともに、効率的に窒化膜の膜質を向上させる。
【００７３】
また、成膜装置１０は、載置台１４に載置された基板Ｗに対して、プラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマ後処理を、載置台１４の回転により連続的に実行する。さらに、成膜装置１０は、処理時間Ｔ１１及びＴ１２が制御可能である。よって、成膜装置１０により、成膜処理のスループットがより向上する。
【００７４】
なお、成膜装置１０は、一連のプラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマＡＬＤシーケンスに続くプラズマ後処理を複数回実行してもよい。すなわち、成膜装置１０は、一連のプラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマ後処理を１回の処理とし、複数回実行してもよい。成膜装置１０は、１回目の一連のプラズマＡＬＤシーケンスで基板Ｗ上に成膜された例えば５ｎｍの窒化膜に対して１回目のプラズマ後処理をする。そして、成膜装置１０は、１回目のプラズマ後処理がされた基板Ｗに対して、さらに２回目の一連のプラズマＡＬＤシーケンスを実行する。すると、基板Ｗ上に例えばさらに５ｎｍの窒化膜が成膜される。そして、成膜装置１０は、１回目の一連のプラズマＡＬＤシーケンスで基板Ｗ上にさらに成膜された５ｎｍの窒化膜に対して２回目のプラズマ後処理（プラズマ改質処理）をする。このようにすると、例えば５ｎｍごとに改質された窒化膜を基板Ｗ上に積層することができ、効率的に良質の窒化膜を成膜することができる。なお、１回で基板Ｗ上に例えば１０ｎｍの窒化膜を成膜し、プラズマＡＬＤシーケンスで基板Ｗ上に成膜された１０ｎｍの窒化膜に対してプラズマ後処理をしてもよい。
【００７５】
なお、プラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマ後処理で、同一のガスを用いてもよい。このようにすると、プラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマ後処理で供給するガスを切り替える処理を省くことができるので、処理効率が向上する。また、第１〜４のプラズマ生成器（プラズマ生成部２２）のそれぞれから異なるガスを供給するとしてもよい。このようにすると、プラズマＡＬＤシーケンス及びプラズマ後処理で供給するガスを切り替える処理を省きながら、適切な混合ガスのプラズマを生成することができる。なお、第１〜４のプラズマ生成器（プラズマ生成部２２）のそれぞれから異なるガスが供給される場合は、成膜装置１０は、反応ガスや改質ガスとしてガスを混合する際に、混合ガスに含めないガスを供給するプラズマ生成部２２からのガスの供給を停止する。
【００７６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態と比較して、成膜装置の構成は同様である。第２の実施形態が第１の実施形態と異なる点は、プラズマＡＬＤシーケンスにおいて、後述するＤＣＳ吸着処理の前に、後述するＤＣＳ吸着前処理が実行される点である。以下、第２の実施形態に係る成膜装置による成膜処理を説明する。
【００７７】
（第２の実施形態に係る成膜処理の概要）
図８は、第２の実施形態に係る成膜処理の概要を示す図である。なお、成膜処理の前段階処理は、第１の実施形態と同様である。第２の実施形態に係る成膜処理では、図８に示すプラズマＡＬＤシーケンスに先立ち、基板ＷであるSi-subの表面にＡｒ又はＮ２のプラズマによる窒化膜を生成する初期窒化が実行される。
【００７８】
次に、図８に示すように、成膜装置１０ａは、表面にＳｉＮが成膜されたSi-subの表面に、Ａｒ、Ｎ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである改質ガスの反応ガスとともにプラズマを供給する。この処理を、ＤＣＳ吸着前処理と呼ぶ。次に、成膜装置１０ａは、Si-subの表面（SiN膜）に、ＤＣＳを噴射することにより、ＤＣＳに含まれるＳｉをAdsorptionさせる。次に、成膜装置１０ａは、Si-subの表面（Si層）にＮ２等の不活性ガスを噴射することにより、Si-sub（Si層）の表面上に過剰に化学的に吸着したＳｉ（残留ガス）をPurgeする。Si-subの表面に過剰に化学的に吸着したＳｉが除去されると、Si-subの表面には、化学的に吸着したＳｉ層が残る。
【００７９】
次に、成膜装置１０ａは、表面に過剰に化学的に吸着したＳｉが除去されたSi-sub（Si層）の表面にＮＨ３等の反応ガスとともにプラズマを供給し、Si-subの表面に吸着されたＳｉ層をNitridation（窒化）させる。すると、Si-subの表面には、ＳｉＮが成膜される。次に、成膜装置１０ａは、表面にＳｉＮが成膜されたSi-subの表面にＮ２等の不活性ガスを噴射することにより、Si-subの表面から不純物（残留物等）をPurgeする。なお、Adsorption〜Purgeの処理を、ＤＣＳ吸着処理と呼ぶ。
【００８０】
そして、上述のステップを（ｎ＋１）／２サイクル繰り返す。ここで、ｎは自然数であり、Si-subの表面に成膜されたＳｉＮの膜厚が目的とする膜厚になるまで、（ｎ＋１）／２サイクルだけステップを繰り返す回数である。そして、ステップを（ｎ＋１）／２サイクル繰り返して、Si-subの成膜処理を終了する。なお、第２の実施形態では、図８に示す１回のプラズマＡＬＤシーケンスが、ＤＣＳ吸着前処理及びＤＣＳ吸着処理の２つの処理を含む。すなわち、成膜装置１０ａは、載置台１４の１回転でＤＣＳ吸着前処理を実行し、さらに１回転でＤＣＳ吸着処理を実行する。よって、載置台１４の２回転が、第２の実施形態のプラズマＡＬＤシーケンスの１ｃｙｃｌｅに相当する。
【００８１】
すなわち、第１の実施形態では、プラズマＡＬＤシーケンス後に改質ガスによるプラズマ処理が実行される。一方、第２の実施形態に係る成膜処理では、プラズマＡＬＤシーケンスの１サイクルの中に、改質ガスによるプラズマ処理が含まれる。すなわち、プラズマＡＬＤシーケンスの１サイクルを実行してSi-subの表面に１原子又は１分子だけの窒化膜層が成膜されるごとに、改質ガスによるプラズマ処理が実行される。
【００８２】
すなわち、成膜装置１０ａは、ＤＣＳ吸着前処理を含むプラズマＡＬＤシーケンスを複数回実行する。成膜装置１０ａは、１回のプラズマＡＬＤシーケンスにおいて、基板Ｗ上に成膜された例えば１原子又は１分子の窒化膜に対してＤＣＳ吸着前処理をする。そして、成膜装置１０ａは、１回目のプラズマ後処理がされた基板Ｗに対して、さらに２回目のプラズマＡＬＤシーケンスを実行する。すると、基板Ｗ上に例えばさらに１原子又は１分子の窒化膜が成膜される。成膜装置１０ａは、ＤＣＳ吸着前処理を含むプラズマＡＬＤシーケンスを繰り返すことにより、例えば１原子又は１分子ごとに改質された窒化膜を基板Ｗ上に積層することができる。
【００８３】
（第２の実施形態に係る成膜処理の詳細）
図９は、第２の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。なお、第２の実施形態に係る成膜処理１０ａの前段階処理は、第１の実施形態と同様である。図９に示すように、成膜装置１０ａは、１回目のステップとして、第１の実施形態の（ｍ１＋１）回目のステップ同様に、第１〜第４のガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスを順次実行する。そして、成膜装置１０ａは、１回目のステップとして、第２のパージガス供給プロセスを順次実行する。１回目のステップの第１〜第４のガス供給プロセスで供給されるガスは、第１の実施形態と同様の改質ガスである。１日目のステップを、ＤＣＳ吸着前ステップと呼ぶ。
【００８４】
次に、成膜装置１０ａは、２回目のステップとして、第１の実施形態の１回目のステップと同様のステップを実行する。２回目のステップを、ＤＣＳ吸着ステップと呼ぶ。そして、成膜装置１０ａは、１〜２回目のステップと同様のＤＣＳ吸着前ステップ及びＤＣＳ吸着ステップを、ｎ〜（ｎ＋１）回目のステップまで順次実行する。ここで、ｎは、自然数であり、成膜装置１０ａによる成膜処理により目的とする膜質の窒化膜が成膜されるまでＤＣＳ吸着前ステップ及びＤＣＳ吸着ステップを繰り返す回数である。
【００８５】
なお、成膜装置１０ａが、１〜（ｎ＋１）回目のステップを実行する時間Ｔ２１は、制御部６０による載置台１４の回転速度の制御により、適宜変更可能である。第２の実施形態に係る成膜装置１０ａは、載置台１４に載置された基板Ｗに対して、ＤＣＳ吸着前処理ありのプラズマＡＬＤシーケンスを、載置台１４の回転により連続的に実行する。さらに、成膜装置１０ａは、処理時間Ｔ２１が制御可能である。よって、成膜装置１０ａにより、成膜処理のスループットがより向上する。
【００８６】
すなわち、成膜装置１０ａは、図８に示す、ＤＣＳ吸着前処理を含むプラズマＡＬＤシーケンスを１ｃｙｃｌｅ実行することにより、例えば１原子又は１分子の膜厚の窒化膜を成膜する。そして、成膜装置１０ａは、窒化膜が例えば５ｎｍ（ナノメートル）に達するまで、プラズマＡＬＤシーケンスを繰り返し実行する。このプラズマ後処理により、成膜装置１０ａは、効率的に良質の窒化膜を成膜できる。
【００８７】
（第２の実施形態による効果）
以上の第２の実施形態によれば、成膜装置１０ａは、気密性を有する処理容器の内部に設けられた載置部に載置された基板の表面に、前駆体ガスを吸着させる吸着ステップを実行する。そして、成膜装置１０ａは、処理容器の内部へ反応ガスを供給し、反応ガスのプラズマを生成し、基板の表面と、反応ガスのプラズマとを反応させる第１の反応ステップを実行する。そして、成膜装置１０ａは、処理容器の内部へ、アルゴンガスと窒素ガスを供給し、改質ガスのプラズマで生成したイオンやラジカルを生成し、基板の表面と、改質ガスのプラズマとを反応させる第２の反応ステップを実行する。成膜装置１０ａは、吸着ステップ、第１の反応ステップ及び第２の反応ステップの一連の処理を載置台１４の回転により順次繰り返して実行することにより、例えば１原子又は１分子の膜厚ごとに窒化膜の膜質を改質し、より良質の窒化膜を効率的に成膜することができる。
【００８８】
［第３の実施形態］
（第３の実施形態に係る成膜装置の構成）
図１０は、第３の実施形態に係る成膜装置の縦断面図である。第３の実施形態に係る成膜装置１００は、第１及び第２の実施形態に係る成膜装置１０と、機能は同様である。第１及び第２の実施形態に係る成膜装置１０は、プロセスごとに処理室を放射状に区画したそれぞれの処理エリアを、載置台１４の回転により基板を通過させる。これにより、基板に対して一連のプロセス及びステップを連続的に実行する。これに対し、第３の実施形態に係る成膜装置１００は、区画されていない処理室の載置台上の基板に対して、プロセス及びステップごとに、処理に用いるガスを供給し、処理後にガスを排気する。
【００８９】
成膜装置１００は、例えば、上面が開口した有底円筒状の処理容器１１２を備える。処理容器１１２は、例えばアルミニウム合金により形成される。また、処理容器１１２は、接地される。処理容器１１２の底部のほぼ中央部には、例えば基板Ｗを載置するための載置台１１４が設けられる。
【００９０】
載置台１１４は、ヒータ１２６を内包する。ヒータ１２６は、処理容器１１２の外部に設けられた、図示しない直流電源に接続されている。直流電源によりヒータ１２６が発熱し、載置台１１４に載置された基板Ｗを加熱する。
【００９１】
処理容器１１２の上部開口には、処理容器１１２内の領域Ｒを密閉するＯリング等の弾性封止部材を介して、誘電体窓１４０ｗが設けられる。誘電体窓１４０ｗにより、処理容器１１２が閉蓋される。誘電体窓１４０ｗの上部には、プラズマ生成用のマイクロ波を供給するプラズマ生成部１２２が設けられる。
【００９２】
プラズマ生成部１２２は、誘電体窓の上に多数のスロットが形成された円盤状のスロット板１４１が設けられている。アンテナ１２２ａ内のスロット板１４１の上部には、低損失誘電体材料により形成されたマイクロ波を遅延させる誘電体板（遅波板）１４０が備えられる。アンテナ１２２a、遅波板を覆うように配置するカバー部材を配置する。
【００９３】
プラズマ生成部１２２の上面には、カバー部材にマイクロ波発生器１４８に通じる導波管１４２が接続される。マイクロ波発生器１４８は、マイクロ波を発生する。
【００９４】
マイクロ波発生器１４８は、例えば約２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、導波管１４２へ供給する。マイクロ波発生器１４８により発生され、導波管１４２を伝搬するマイクロ波は、アンテナ１２２ａに伝搬すると、誘電体板１４０を伝播してスロット板１４１のスロット孔、誘電体窓１４０ｗを介して、処理容器１１２内の領域Ｒへ供給される。
【００９５】
領域Ｒの外周面を覆う処理容器１１２の内周面の上位部には、ガスを供給するガス供給口１１６ａが形成される。ガス供給口１１６ａは、例えば処理容器１１２の内周面に沿って複数箇所に均等に形成される。ガス供給口１１６ａには、例えば処理容器１１２の側壁部を貫通し、処理容器１１２の外部に設置されたガス供給源１１６ｇに導通するガス供給路１１６ｐが接続される。
【００９６】
ガス供給路１１６ｐには、弁１１６ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器１１６ｃを介して、ガス供給源１１６ｇが接続される。ガス供給部１１６が、ガス供給口１１６ａ、流量制御器１１６ｃ、ガス供給路１１６ｐ、弁１１６ｖを含む構成により、処理容器１１２内の領域Ｒに、上方からガスを供給することができる。
【００９７】
また、領域Ｒの外周面を覆う処理容器１１２の内周面の中位部には、ガスを供給するガス供給口１２０ａが形成される。ガス供給口１２０ａは、例えば処理容器１１２の内周面に沿って複数箇所に形成される。ガス供給口１２０ａには、例えば処理容器１１２の側壁部を貫通し、処理容器１１２の外部に設置されたガス供給源１２０ｇに導通するガス供給路１２０ｐが接続される。
【００９８】
ガス供給路１２０ｐには、弁１２０ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器１２０ｃを介して、ガス供給源１２０ｇが接続される。ガス供給部１２０が、ガス供給口１２０ａ、流量制御器１２０ｃ、ガス供給路１２０ｐ、弁１２０ｖを含む構成により、処理容器１１２内の領域Ｒに、側方からガスを供給することができる。
【００９９】
また、載置台１１４の上方には、載置台１１４に載置された基板Ｗの外周を取り囲む位置関係で配置される略環状のガス供給リング１３０ｒが形成される。ガス供給リング１３０ｒは、例えば略環状のガス管である。ガス供給リング１３０ｒは、管の表面に、載置台１１４上の基板Ｗへ、基板Ｗの外周上方からガスを供給するガス供給孔が複数形成される。ガス供給リング１３０ｒには、例えば処理容器１１２の側壁部を貫通し、処理容器１１２の外部に設置されたガス供給源１３０ｇに導通するガス供給路１３０ｐが接続される。ガス供給リング１３０ｒは、支持柱１３０ｓにより、載置台１１４及び載置台１１４上の基板Ｗに対して略平行に支持される。
【０１００】
ガス供給路１３０ｐには、弁１３０ｖ及びマスフローコントローラ等の流量制御器１３０ｃを介して、ガス供給源１３０ｇが接続される。ガス供給部１３０が、ガス供給リング１３０ｒ、流量制御器１３０ｃ、ガス供給路１３０ｐ、弁１３０ｖを含む構成により、処理容器１１２内の載置台１１４上の基板Ｗへ、基板Ｗの外周上方の至近距離からガスを供給することができる。なお、ガス供給リング１３０ｒは、ＡＬＤリングとも呼ばれる。
【０１０１】
なお、ガス供給源１１６ｇ、１２０ｇ及び１３０ｇから供給されるガスは、前駆体ガス、パージガス、反応ガス、改質ガスである。これらのガスは、ガスごとのガス源に貯留され、ガスごとのガス源からの経路の切り替えにより流量制御器及び弁を経由し、領域Ｒへ供給される。または、ガスが、ガスごとのガス源、流量制御器を経由し、領域Ｒへ供給されてもよい。なお、前駆体ガス、パージガス、反応ガス、改質ガスは、第１及び第２の実施形態と同様である。
【０１０２】
処理容器１１２の底部の載置台１１４を挟む両側には、領域Ｒ内のガスを排気する排気部１１８が設けられる。排気部１１８は、真空ポンプなどの排気装置１３４の動作により、排気口１１８ａを介して領域Ｒ内のガスを排気する。排気口１１８ａからの排気により、領域Ｒ内の圧力を、目的とする圧力に維持する。
【０１０３】
（第３の実施形態に係る成膜処理の詳細）
図１１は、第３の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。第３の実施形態に係る成膜処理の概要は、第１の実施形態と同様である。しかし、第３の実施形態に係る成膜処理は、プロセス及びステップごとに、処理に用いるガスを供給し、処理後にガスを排気する点で、第１の実施形態と異なる。
【０１０４】
なお、成膜処理の前段階処理として、成膜装置１００の載置台１１４上に、基板Ｗを載置した上で、領域Ｒを閉蓋する。そして、成膜装置１００は、ガス供給源１１６ｇにより、Ｎ２を含む反応ガスを領域Ｒへ供給する。そして、成膜装置１００は、プラズマ生成部１２２を介して、マイクロ波発生器１４８から出力されたマイクロ波を領域Ｒへ供給する。これにより、領域Ｒでは、反応ガスのプラズマが生成される。そして、反応ガスのプラズマにより、基板Ｗの表面が窒化される。以上が、成膜処理の前段階処理である。前段階処理を、初期窒化と呼ぶ。
【０１０５】
次に、図１１に示すように、成膜装置１００は、１〜ｐ１回目のステップを順次実行する。ここで、ｐ１は、自然数であり、成膜装置１００による成膜処理により目的とする膜厚が成膜されるまでステップを繰り返す回数である。各ステップは、ＤＣＳガス供給、第１の排気、第１のパージガス供給、ガス供給、プラズマ供給、第２の排気、第２のパージガス供給の順序で実行される各プロセスを含む。図１１は、ステップ１の各プロセスが順次実行された後、同様のステップがｐ１回目のステップまで繰り返されることを示す。
【０１０６】
すなわち、先ず、成膜装置１００は、１回目のステップのＤＣＳガス供給プロセスとして、領域Ｒへ、ガス供給部１１６により、前駆体ガスとしてＤＣＳガスを供給する。これにより、ＤＣＳに含まれるＳｉが基板Ｗ上に化学的に吸着する。
【０１０７】
次に、成膜装置１００は、１回目のステップの第１の排気プロセスとして、排気装置１３４により、領域Ｒ内のガスを排気し、真空状態にする。次に、成膜装置１００は、１回目のステップの第１のパージガス供給プロセスとして、ガス供給部１１６により供給されるパージガスを基板Ｗへ噴射する。これにより、基板Ｗに過剰に化学的に吸着するＳｉが除去される。
【０１０８】
次に、成膜装置１００は、１回目のステップの第１のガス供給プロセスとして、ガス供給部１１６により、Ｎ２を含む反応ガスを領域Ｒへ供給する。また、成膜装置１００は、１回目のステップのプラズマ供給プロセスとして、マイクロ波発生器１４８からのマイクロ波を、アンテナ１２２ａを介してプラズマ生成部１２２へ供給する。よって、領域Ｒでは、反応ガスのプラズマが生成される。すなわち、１回目のステップのガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセスとして、プラズマ生成部１２２による反応ガスのプラズマにより、基板Ｗの表面に吸着した原子層又は分子層が窒化される。
【０１０９】
次に、成膜装置１００は、１回目のステップの第２の排気プロセスとして、排気装置１３４により、領域Ｒ内のガスを排気し、真空状態にする。次に、成膜装置１００は、１回目のステップの第２のパージガス供給プロセスとして、ガス供給部１１６により供給されるパージガスを基板Ｗへ噴射する。これにより、基板Ｗに過剰に化学的に吸着するＳｉが除去される。以上で、１回目のステップの全プロセスが終了する。そして、成膜装置１００は、１回目のステップと同様の２〜ｐ１回目のステップを順次実行する。１〜ｐ１回目のステップを、プラズマＡＬＤシーケンスと呼ぶ。
【０１１０】
このように、成膜装置１００は、基板Ｗに対して、ＤＣＳガス供給、第１の排気、第１のパージガス供給、ガス供給及びプラズマ供給、第２の排気、第２のパージガス供給の各ステップをｐ１回だけ繰り返し実行する。これにより、基板Ｗ上に目的とする膜厚のシリコン窒化膜が成膜される。
【０１１１】
次に、成膜装置１００は、（ｐ１＋１）回目のステップとして、ガス供給プロセス及びプラズマ供給プロセス、第２の排気プロセス、第２のパージガス供給プロセスを順次実行する。以上で、基板Ｗ上の不純物が除去され、（ｐ１＋１）回目のステップのプロセスが終了する。成膜装置１００は、（ｐ１＋１）回目のステップと同様のステップを、（ｐ１＋ｐ２）回目のステップまで繰り返し実行する。ここで、ｐ２は、自然数であり、成膜装置１００による成膜処理により目的とする膜質の窒化膜が成膜されるまで、（ｐ１＋１）回目のステップと同様のステップを繰り返す回数である。
【０１１２】
なお、（ｐ１＋１）〜（ｐ１＋ｐ２）回目のステップのガス供給プロセスで供給されるガスは、Ｎ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２の何れかのガス、又は、これらのガスを適切に混合した混合ガスである改質ガスである。また、（ｐ１＋１）回目のステップの第２のパージガス供給プロセスで供給されるガスは、Ａｒ等の不活性ガスである。なお、（ｐ１＋１）〜（ｐ１＋ｐ２）回目のステップを、プラズマ後処理と呼ぶ。なお、成膜装置１００が、１〜ｐ１回目のステップを実行する時間Ｔ３１、（ｐ１＋１）〜（ｐ１＋ｐ２）回目のステップを実行する時間Ｔ３２は、制御部１６０の制御により適宜変更可能である。
【０１１３】
なお、第３の実施形態では、反応ガスと、改良ガスとを同一のガスとすることにより、処理容器内のガスの排出処理を省略できるので、処理効率が高まる。
【０１１４】
（第３の実施形態による効果）
以上の第３の実施形態によれば、成膜装置１００は、比較的簡易な構成で、効率的に窒化膜の膜質を向上させるとともに、窒化膜の膜厚を確保するという、成膜のスループットと膜質の向上との両立を図ることができる。
【０１１５】
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、第３の実施形態と比較して、成膜装置の構成は同様である。第４の実施形態が第３の実施形態と異なる点は、成膜処理において、後述するＤＣＳ吸着処理の前に、後述するＤＣＳ吸着前処理が実行される点である。以下、第４の実施形態に係る成膜装置による成膜処理を説明する。なお、第４の実施形態に係る成膜装置を、成膜装置１００ａとする。
【０１１６】
（第４の実施形態に係る成膜処理の詳細）
図１２は、第４の実施形態に係る成膜処理の詳細を示す図である。なお、第４の実施形態に係る成膜処理の前段階処理は、第３の実施形態と同様である。図１２に示すように、成膜装置１００ａは、１回目のステップとして、第３の実施形態の（ｐ１＋１）回目と同様、ガス供給及びプラズマ供給、第２の排気、第２のパージガス供給の各プロセスを順次実行する。１回目のステップのガス供給プロセスで供給されるガスは、第３の実施形態と同様の改質ガスである。１回目のステップを、第２の実施形態と同様に、ＤＣＳ吸着前ステップと呼ぶ。１回目のステップのガス供給プロセスで供給されるガスは、好ましくは、単体のＮ２ガス、又は、単体のＡｒガスである。
【０１１７】
次に、成膜装置１００ａは、２回目のステップとして、第３の実施形態の１回目のステップと同様のステップを実行する。２回目のステップを、第２の実施形態と同様に、ＤＣＳ吸着ステップと呼ぶ。そして、成膜装置１００は、１〜２回目のステップと同様のＤＣＳ吸着前ステップ及びＤＣＳ吸着ステップを、ｑ〜（ｑ＋１）回目のステップまで実行する。ここで、ｑは、自然数であり、成膜装置１００による成膜処理により目的とする膜質の窒化膜が成膜されるまで、ＤＣＳ吸着前ステップ及びＤＣＳ吸着ステップを繰り返す回数である。なお、成膜装置１００ａが、１〜（ｑ＋１）回目のステップを実行する時間Ｔ４１は、制御部１６０の制御により適宜変更可能である。
【０１１８】
（第４の実施形態による効果）
以上の第４の実施形態によれば、成膜装置１００ａは、比較的簡易な構成で、効率的に良質の窒化膜を成膜することができる。
【０１１９】
［その他の実施形態］
以上、第１〜第４の実施形態を説明したが、第１〜第４の実施形態を適宜組み合わせて実施してもよい。第１の実施形態に係る成膜装置１０により成膜した後にプラズマ後処理された基板に対して、第２の実施形態に係る成膜装置１０ａによる成膜を実行してもよい。または、第３の実施形態に係る成膜装置１００により成膜した後にプラズマ後処理された基板に対して、第４の実施形態に係る成膜装置１００ａによる成膜を実行してもよい。これにより、窒化膜の膜質及び成膜のスループットを両立させることができる。
【０１２０】
または、第１の実施形態に係る成膜装置１０により成膜した後にプラズマ後処理された基板に対して第２の実施形態に係る成膜装置１０ａによる成膜を実行し、さらに成膜装置１０により成膜した後にプラズマ後処理してもよい。または、第３の実施形態に係る成膜装置１００により成膜した後にプラズマ後処理された基板に対して第４の実施形態に係る成膜装置１００ａによる成膜を実行し、さらに成膜装置１００により成膜した後にプラズマ後処理してもよい。これにより、窒化膜の膜質及び成膜のスループットを両立させることができる。
【０１２１】
または、第２の実施形態に係る成膜装置１０ａにより成膜された基板に対して、第１の実施形態に係る成膜装置１０による成膜した後に膜質を改質し、さらに成膜装置１０ａにより成膜してもよい。または、第４の実施形態に係る成膜装置１００ａにより成膜された基板に対して、第３の実施形態に係る成膜装置１００による成膜した後に膜質を改質し、さらに成膜装置１００ａにより成膜してもよい。これにより、窒化膜の膜質及び成膜のスループットを両立させることができる。
【０１２２】
また、第１〜第４の実施形態及びその他の実施形態では、ＡＬＤ法を用いて基板の表面に窒化膜を成膜するとしたが、これに限らず、ＭＬＤ法を用いて基板の表面に窒化膜を成膜してもよい。
【０１２３】
また、例えば、第４の実施形態では、ＤＣＳ吸着前ステップ及びＤＣＳ吸着ステップを繰り返す場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ＤＣＳ吸着前ステップを行うことなく、ＤＣＳ吸着ステップ（第３の反応ステップとも称する）を所定の回数繰り返した後、改質ガスを供給する前に、ＤＣＳ吸着前ステップと同一の処理を行っても良い。すなわち、第２の反応ステップの前に、アルゴンガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を含むガスを前記処理容器の内部に供給し、供給したガスのプラズマを生成し、基板の表面と反応させる第３の反応ステップを含んでも良い。この結果、工程数を減らすことが出来き、良質の窒化膜を成膜することができる。
【０１２４】
なお、以上の各実施形態で示した成膜処理の制御プログラムは、光又は磁気により読み書き可能な記録媒体、或いは、半導体素子による記憶装置に記録されてもよい。記憶媒体は、ＤＶＤ、ＳＤ、フラッシュメモリー、ブルーレイディスク等である。または、コンピュータに、コンピュータネットワークを介して、記憶装置から制御プログラムを読み出した他のコンピュータから制御プログラムを取得させて実行させてもよい。
【実施例１】
【０１２５】
以下に、上述の実施形態３に係る実施例１を説明する。実施例１では、上述の第３の実施形態に係る成膜装置１００を用いて行った実験１を説明する。実験１では、第３の実施形態に係る成膜装置１００において、プラズマＡＬＤシーケンスによりシリコンウェハの基板上に窒化膜を成膜した後に、プラズマ後処理を実行した実験サンプルを評価した。これにより、窒化膜の膜質の向上を検証した。なお、窒化膜の膜質は、難酸化性のほか、膜厚、膜厚の均一性、成膜分布等により評価される。【０１２６】
（プラズマＡＬＤシーケンスの実行条件について）
実験１において、シリコンウェハの表面上に窒化膜を成膜したプラズマＡＬＤシーケンスの実行条件は、次の通りとした。反応ガスは、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの混合ガスを用いた。また、成膜時の圧力は、５Ｔｏｒｒとした。また、成膜時に供給するマイクロ波の電力は、４ｋＷとした。また、処理時間は、１０ｓｅｃ（秒）とした。【０１２７】
（プラズマ後処理の実行条件について）
実験１において、窒化膜に対して実行したプラズマ後処理の実行条件は、次の通りとした。すなわち、改質ガスは、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの混合ガス、ＮＨ３／Ａｒの混合ガス、Ｎ２／Ａｒの混合ガス、単体のＡｒガスの４パターンを用いた。また、プラズマ後処理時の圧力は、１、３、５Ｔｏｒｒの３パターンとした。また、プラズマ後処理時に供給するマイクロ波の電力は、２、３、４ｋＷの３パターンとした。また、プラズマ後処理時間は、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎの２パターンとした。【０１２８】
（膜質評価手法について）
実験１では、ＤＨＦ（０．５％フッ酸）に３０ｓｅｃ、１５０ｓｅｃ（３０＋１２０ｓｅｃ）だけ浸漬した結果エッチングされた実験サンプルの厚量を浸漬前の厚量で除したエッチングレートを実験サンプルごとに算出した。また、実験サンプルと同様の基板上に熱酸化膜を成膜した指標サンプルをＤＨＦに浸漬し、指標サンプルのエッチングレートを算出した。そして、実験サンプルのエッチングレートを指標サンプルのエッチングレートで除したＷＥＲＲ（Wet  Etching  Rate  Ratio）を評価指標とした。【０１２９】
なお、ＤＨＦに実験サンプルを３０ｓｅｃ浸漬した場合のＷＥＲＲをＷＥＲＲ１とし、１５０ｓｅｃ（３０＋１２０ｓｅｃ）浸漬した場合のＷＥＲＲをＷＥＲＲ２とした。また、実験サンプルと同一条件で窒化膜を成膜した後、プラズマ後処理を実施しなかったサンプルを比較サンプルとした。そして、実験サンプル及び比較サンプルの両者についてＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２を算出して比較することにより、プラズマ後処理による窒化膜の改質効果を評価した。なお、ＷＥＲＲは、値が小さいほど耐エッチングが良く、膜質が良好であることを示す。【０１３０】
評価指標としてＷＥＲＲを用いた理由は、ＤＨＦの濃度の影響による評価誤差をできる限り抑制するためである。また、ＷＥＲＲ１は、サンプルの窒化膜の表面及び表面近傍の膜質を評価する指標である。また、ＷＥＲＲ２は、サンプルの窒化膜の膜中の膜質を評価する指標である。これは、比較的短時間の浸漬では、サンプルの表面及び表面近傍がエッチングされ、より長時間の浸漬では、サンプルの膜中までエッチングされる。以下では、ＤＨＦ浸漬をＤＨＦ処理と呼ぶ。【０１３１】
図１３は、ＤＨＦ処理時間と、膜厚との関係を示す図である。図１３は、ＤＨＦ処理時間（ｓｅｃ）を横軸に、膜厚（Ａ（オングストローム））を縦軸に取り、ＤＨＦ処理時間と、膜厚との関係を示す。図１３に示すように、ＤＨＦ処理時間が長いほど、膜厚は減少した。より詳細には、ＤＨＦ処理時間が０ｓｅｃから約３０ｓｅｃの間の直線の傾きが、約３０ｓｅｃから１５０ｓｅｃの間の直線の傾きと比較して大きい。【０１３２】
すなわち、窒化膜の表面及び表面付近が膜中よりもエッチングされやすく、窒化膜の表面及び表面付近の膜質が膜中の膜質より劣ることを示す。図１３に示す結果を知見として、ＤＨＦ処理時間が３０ｓｅｃである場合のＷＥＲＲ（ＷＥＲＲ１）により窒化膜の表面及び表面近傍の膜質を評価した。また、ＤＨＦ処理時間が１５０ｓｅｃ（３０＋１２０ｓｅｃ）である場合のＷＥＲＲ（ＷＥＲＲ２）により窒化膜の膜中の膜質を評価した。【０１３３】
（実験レシピについて）
実施例１では、図１４Ａ〜図１４Ｃに示す実験レシピに従って実験１を行った。図１４Ａに示すように、初期窒化として、プロセス番号が１〜６番のプロセスを実行した。また、図１４Ｂに示すように、プラズマＡＬＤシーケンスとして、プロセス番号が７〜１７番のプロセスを実行した。なお、プラズマＡＬＤシーケンスでは、７〜１６番のプロセスを２００回繰り返して実行した。また、図１４Ｃに示すように、プラズマ後処理として、プロセス番号が１８〜２３番のプロセスを実行した。なお、プラズマ後処理では、１８〜２２番の一連のプロセスを５回繰り返して実行した。【０１３４】
図１４Ａ〜図１４Ｃにおいて、各プロセス番号に対応する「時間」は、該当する「処理」を実行した時間を示す。「処理」は、実行した処理名を示す。「Ｌｏａｄ」は、制御プログラムのロード処理である。また、「Ａｒ  ＮＨ３  ＳＴＢ」は、Ａｒ／ＮＨ３の定常供給処理である。なお、「ＳＴＢ」は、Stabilityの略である。また、「Ｎｉｔ.」は、初期窒化及びプラズマＡＬＤシーケンスにおける反応ガス供給及びプラズマ供給処理である。なお、「Ｎｉｔ.」は、Niditrationの略である。【０１３５】
また、「ＭＷ  ＯＦＦ」は、マイクロ波停波処理である。また、「ＶＡＣＵＵＭ」は、ガス排出処理である。また、「Ａｒ  ＰＵＲＧＥ」は、パージガス供給処理である。また、「ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ」は、ＤＣＳ吸着処理である。また、「ＴＲＥＡＴ」は、プラズマ後処理における改質ガス及びプラズマ供給処理である。また、「ＫＥＥＰ」は、プラズマ後処理においてマイクロ波を停波した後に実行したガス供給維持処理である。【０１３６】
また、図１４Ａ〜図１４Ｃにおいて、各プロセス番号に対応する「圧力」は、成膜装置１００の領域Ｒの圧力である。また、「Ａｒ流量」は、ガス供給口１１６ａを介して上方から領域Ｒへ供給したＡｒの流量である。また、「Ｎ２流量」は、ガス供給口１１６ａを介して上方から領域Ｒへ供給したＮ２の流量である。また、「Ｏ２流量」は、ガス供給口１１６ａを介して上方から領域Ｒへ供給したＯ２（酸素）の流量である。また、「ＮＦ３流量」は、ガス供給口１１６ａを介して上方から領域Ｒへ供給したＮＦ３（三フッ化窒素）の流量である。【０１３７】
また、「Ａｒ−ｅｄｇｅ流量」は、ガス供給口１２０ａを介して側方から領域Ｒへ供給したＡｒの流量である。また、「Ａｒ−ｒｉｎｇ流量」は、ＡＬＤリングを介して基板Ｗへ噴射したＡｒの流量である。また、「ＤＣＳ−ｒｉｎｇ流量」は、ＡＬＤリングを介して基板Ｗへ噴射したＤＣＳの流量である。また、「ＮＨ３−ｅｄｇｅ流量」は、ガス供給口１２０ａを介して側方から領域Ｒへ供給したＮＨ３の流量である。また、「ＳｉＨ４−ｅｄｇｅ流量」は、ガス供給口１２０ａを介して側方から領域Ｒへ供給したＳｉＨ４（モノシラン）の流量である。また、「Ｎ２−ｅｄｇｅ流量」は、ガス供給口１２０ａを介して側方から領域Ｒへ供給したＮ２の流量である。また、「マイクロ波出力」は、プラズマ生成部１２２へ供給したマイクロ波の電力である。【０１３８】
例えば、図１４Ａでは、３番のプロセスにおいて、５ｓｅｃにわたりプラズマ供給処理を実行したことを示す。その際、領域Ｒの圧力を５ｔｏｒｒとし、９００ＳＣＣＭのＡｒ及び９００ＳＣＣＭのＮ２を、ガス供給口１１６ａを介して上方から領域Ｒへ供給したことを示す。また、同時に、２００ＳＣＣＭのＡｒ、４００ＳＣＣＭのＮＨ３を、ガス供給口１２０ａを介して側方から領域Ｒへ供給したことを示す。また、同時に、１００ＳＣＣＭのＡｒを、ＡＬＤリングを介して基板Ｗへ噴射したことを示す。また、同時に、４０００Ｗのマイクロ波をプラズマ生成部１２２へ供給したことを示す。図１４Ａによれば、供給した反応ガス及び改質ガスの各供給位置及び成分比が分かる。図１４Ｂ及び図１４Ｃも同様である。【０１３９】
（プラズマ後処理における圧力及びマイクロ波電力の関係）
図１５Ａ〜図１５Ｄは、プラズマ後処理における圧力及びマイクロ波電力の関係を示す図である。図１５Ａ〜図１５Ｄは、第３の実施形態において、図１１に示す（ｐ１＋１）〜（ｐ１＋ｐ２）回目のプラズマ後処理を、ｐ２＝５とし、各回６０ｓｅｃだけ実行し、処理時間Ｔ３２を６０ｓｅｃ×５＝３００ｓｅｃとした場合である。図１５Ａ〜図１５Ｄによれば、プラズマ後処理において、圧力が高いほど、マイクロ波の電力が大きいほど膜質向上の効果が大きかった。【０１４０】
図１５Ａに示すように、プラズマ後処理において、圧力（Pressure）を高圧にするほど、ＷＥＲＲが小さくなるので、窒化膜の膜質の改質効果が高いことが分かる。特に、３０ｓｅｃＤＨＦ処理による実験サンプルのＷＥＲＲであるＷＥＲＲ１の改善効果が顕著である。３０＋１２０ｓｅｃＤＨＦ処理による窒化膜の膜中の膜質を示すＷＥＲＲであるＷＥＲＲ２は、１Ｔｏｒｒでは悪化、３Ｔｏｒｒでは変化なし、５Ｔｏｒｒでは改善が見られた。【０１４１】
また、図１５Ｂに示すように、Pressureが、１、３Ｔｏｒｒでは、Mean  Thickness（膜厚平均）は減少、Uniformity（膜厚均一性）は悪化したことが分かる。また、Pressureが、５Ｔｏｒｒでは、Mean  Thickness及びUniformityがともに改善したことが分かる。すなわち、成膜分布に関しては、プラズマ後処理によっても、Uniformityが悪化しなかったことが分かる。なお、Uniformityは、同一基板における膜厚分布の標準偏差を分布膜厚の平均値で除算した百分率である。Uniformityは、値が小さいほど窒化膜の膜厚の均一性が高いことを示す。【０１４２】
また、図１５Ｃに示すように、MW  Power（マイクロ波の電力）が、２、３ｋＷではＷＥＲＲ１のみ改善が認められ、４ｋＷではＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２ともに改善効果が認められた。すなわち、マイクロ波の電力が、２、３ｋＷでは窒化膜の表面及び表面近傍のみ膜質改質効果が認められたが、４ｋＷでは表面及び表面近傍、並びに、膜中の膜質改質効果が認められた。【０１４３】
また、図１５Ｄに示すように、MW  Powerが、２、３ｋＷでは、Mean  Thicknessが減少、Uniformityが悪化したことが分かる。また、MW  Powerが、４ｋＷでは、Mean  Thicknessは減少、Uniformityは改善したことが分かる。【０１４４】
なお、プラズマ後処理を実行すると、プラズマ後処理を実行しなかった場合と比較し、窒化膜の膜厚が減少する。これは、プラズマによる入熱や改質反応により、窒化膜がシュリンクして緻密化したことに起因すると考えられる。膜厚減少は、成膜処理においては、スループットの低下になるが、膜質改善に関しては有意であると考えられる。【０１４５】
（改質ガス及びプラズマ後処理時間の関係について）
図１６Ａ〜図１６Ｈは、改質ガス及びプラズマ後処理時間の関係を示す図である。図１６Ａ〜図１６Ｈでは、第３の実施形態において、図１１に示すプラズマ後処理時間Ｔ３２を、５及び１０ｍｉｎとした場合である。以上をプラズマ後処理条件とし、改質ガスを異ならせ、ＷＥＲＲ、Mean  Thickness及びUniformityを比較した。【０１４６】
図１６Ａ、図１６Ｃ、図１６Ｅ、図１６Ｇに示すように、ＷＥＲＲに関しては、ＮＨ３を含む改質ガスと、ＮＨ３を含まない改質ガスとで、改質効果に差異が認められた。ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒ、ＮＨ３／Ａｒ、Ｎ２／Ａｒ、Ａｒの何れの改質ガスによってもＷＥＲＲ１が改善した。すなわち、何れの改質ガスによっても窒化膜の表面及び表面近傍の改善が認められた。【０１４７】
また、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの改質ガスでは、ＷＥＲＲ２の改善が必ずしも認められなかった。すなわち、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの改質ガスでは、プラズマ後処理時間が５ｍｉｎでは窒化膜の膜中膜質の改善は認められなかったが、プラズマ後処理時間が１０ｍｉｎでは窒化膜の膜中膜質の改善が認められた。また、ＮＨ３／Ａｒ、Ｎ２／Ａｒ、Ａｒの改質ガスでは、効果の違いはあるが、何れも膜中の改質効果が認められた。【０１４８】
特に、ＮＨ３／Ａｒの改質ガスを用いた場合に、窒化膜の膜質向上の効果が大きかった。プラズマ後処理時間が５ｍｉｎであっても、プラズマ後処理なしの比較サンプルと比べ、ＷＥＲＲ１が１．７２から１．０５へ、ＷＥＲＲ２が１．１４から０．７５へと大きく改善した。【０１４９】
また、図１６Ｂ、図１６Ｄ、図１６Ｆ、図１６Ｈに示すように、Mean  Thicknessに関しては、何れの改質ガスも減少した。また、Uniformityに関しては、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒ及びＮＨ３／Ａｒの改質ガスでは、Treatment  Timeによるが、変化なし又は向上した。【０１５０】
（プラズマ後処理による窒化膜の改質の深度）
図１７Ａ及び図１７Ｂは、プラズマ後処理による窒化膜の改質の深度を示す図である。以下では、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの混合ガスによりプラズマ後処理を５ｍｉｎだけ実行した実験サンプルを第１の実験サンプルとした。また、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの混合ガスによりプラズマ後処理を１０ｍｉｎだけ実行した実験サンプルを第２の実験サンプルとした。また、ＮＨ３／Ａｒの混合ガスにより５ｍｉｎだけプラズマ後処理を実行した実験サンプルを第３の実験サンプルとした。また、ＮＨ３／Ａｒの混合ガスにより１０ｍｉｎだけプラズマ後処理を実行した実験サンプルを第４の実験サンプルとした。また、プラズマ後処理を実行しなかったサンプルを比較サンプルとした。【０１５１】
そして、第１〜第４の実験サンプルと、プラズマ後処理を実行しなかった比較サンプルとの５つのサンプルについて、ＤＨＦ処理を行った。そして、比較サンプル、第１〜第４の実験サンプルのそれぞれについて、ＤＨＦ処理前（as  depo）、３０ｓｅｃのＤＨＦ処理後、３０＋１２０ｓｅｃ＝１５０ｓｅｃのＤＨＦ処理後の各Mean  Thicknessを測定した。【０１５２】
図１７Ａは、Mean  Thicknessの測定結果を示す図である。窒化膜の改質効果が最も高いＮＨ３／Ａｒの混合ガスによるプラズマ後処理を実行した第３及び第４の実験サンプルに対して、５及び１０ｍｉｎのＤＨＦ処理の何れの処理を実行した。その結果、図１７Ａに示すように、何れの実験サンプルもMean  Thicknessが５０Ａ程度減少した。【０１５３】
また、図１７Ｂに示すように、比較サンプル、第１及び第３の実験サンプルをＤＨＦ処理した処理時間に応じたMean  Thicknessの減少率は、ＤＨＦ処理時間が約５０ｓｅｃ以降、第３の実験サンプルが最小となった。ＤＨＦ処理した処理時間に応じたMean  Thicknessの減少率は、図１７Ｂにおける直線の傾きに対応する。直線の傾きは、ウェットエッチングレート（Ａ／ｓｅｃ）である。直線の傾きが小さければ、ウェットエッチングレートが遅く、膜質が良好であったことを示す。【０１５４】
図１７Ｂに示すように、ＮＨ３／Ａｒの改質ガスによるプラズマ後処理を実行した第３の実験サンプルにおいて、膜質が改善されたことが分かる。図１７Ｂに示すように、第１の実験サンプル１５０ｓｅｃ付近のウェットエッチングレートも、プラズマ後処理を実行しなかった比較サンプルよりも小さい。そのときの残膜は、５ｎｍであった。なお、第１の実験サンプルのas  depoの膜厚は、１０ｎｍであった。【０１５５】
すなわち、図１７Ａ及び図１７Ｂによると、窒化膜の表面から５ｎｍ程度ウェットエッチングした場合に残膜が多くなったことが分かる。これにより、改質ガスのラジカルが窒化膜の改質に作用するとすれば、プラズマ照射によるラジカルの侵入深度、すなわち窒化膜の改質深度は、表面から５ｎｍ程度の膜中までであると考えられる。【０１５６】
（Ｓｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離及びＴＯＡの関係）
図１８Ａは、Ｓｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離結果及びＴＯＡの関係を示す図である。図１８Ａの左列の縦３つのグラフはプラズマ後処理なしの比較サンプルに対応する。また、図１８Ａの中列の縦３つのグラフはＮＨ３／Ａｒプラズマ後処理を実行した実験サンプルに対応する。また、図１８Ａの右列の縦３つのグラフはＡｒプラズマ処理を実行した実験サンプルに対応する。【０１５７】
なお、図１８Ａに示す波形分離では、スピン１／２、３／２のピークシフト量を０．０６ｅＶ、ピーク強度比を１：２としてピーク分離し、Ｓｉ  ２ｐスペクトルからスピン１／２の信号を除去した。また、ピーク位置は、シリコン基板の信号ピーク９９．２ｅＶに揃えた。【０１５８】
図１８Ａの左方に示す３０°、５０°、９０°の角度は、図１８Ｂに示すθに対応する。すなわち、図１８Ｂに示すθは、角度分解ＸＰＳ（光電子分光法）を用いて窒化膜にＸ線を照射した場合に窒化膜から脱出する光電子の脱出角度（ＴＯＡ：Take  Off  Angle）である。図１８Ｂに示すλ（ｎｍ）は、光電子の減衰長さである。すなわち、λ×ｓｉｎθ（λ×シータの正弦値）は、Ｘ線照射による光電効果により脱出可能な光電子の脱出深さである。【０１５９】
図１８Ａに示す波形分離結果のグラフ中の記号“Ｓｉ３＋”は、着目したＳｉ原子の周囲に３つのＮと、１つのＳｉとが結合した結合状態を表す。ＴＯＡを小さくして表面敏感測定を行うと、Ｓｉ基板からの信号強度の減少が確認できる。また、ＴＯＡを小さくすると、酸化の信号強度が増加することから、実験サンプルは、大気暴露により表面酸化したものと考えられる。【０１６０】
また、ＮＨ３／Ａｒプラズマによる実験サンプルの場合、Ｓｉ−ＮＨ結合の信号強度は、他のサンプルと比べて強い。膜中結合状態の割合を評価するため、各分離ピーク面積をＳｉ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積で規格化した結果が、図１９Ａ、図１９Ｂ及び図１９Ｃである。なお、ピーク面積とは、物質のＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク信号の面積を示す。また、ピーク面積比とは、化合物のＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク信号の全面積に対する、各化学結合状態のピーク面積の比を示す。【０１６１】
（プラズマ後処理による窒化膜の改質効果）
図１９Ａは、実施例１に係るＳｉ−ＮＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。図１９Ｂは、実施例１に係るＳｉ−ＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。図１９Ｃは、実施例１に係るＳｉ−ＯＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。【０１６２】
図１９Ａに示すように、ＮＨ３／ＡｒプラズマのＳｉ−ＮＨ結合は、他の条件と比較して、ＴＯＡに依存せずピーク面積比が大きかった。これは、膜中のＳｉ−ＮＨ結合が増加したことを示す。【０１６３】
また、プラズマ後処理を行うと、Ｓｉ−Ｈ結合が増加する傾向が見られた。ただし、図１９Ｂに示すように、全体のピーク面積に占めるＳｉ−Ｈのピーク面積は小さいため、Ｓｉ−Ｈのピーク面積の増加量にともなう全体のピーク面積の変化量は小さい。【０１６４】
一方、図１９Ｃに示すように、Ｓｉ−ＯＨ結合に関しては、プラズマ後処理ありと、プラズマ後処理なしとで、顕著な差が見られた。プラズマ後処理なしの場合、ＴＯＡを小さくすると、Ｓｉ−ＯＨ強度が増加、すなわち、表面酸化量が増加した。プラズマ後処理ありの場合、Ｓｉ−ＯＨ結合のピーク面積は、ＴＯＡへの依存性が低い。よって、プラズマ後処理によって表面酸化が抑制されたと考えられる。なお、酸化膜は、窒化膜と比較して、ＷＥＲＲが良好ではない。【０１６５】
図２０は、プラズマ後処理によるＷＥＲＲの変化を示す図である。図２０に示すように、プラズマ後処理により、窒化膜の表面膜質の向上が確認された。窒化膜の表面膜質の向上は、膜中のＮＨ結合の増加によると考えられる。すなわち、プラズマ後処理によるＮＨラジカルの供給によって、膜中の未結合手が終端され、大気暴露時における大気の酸化成分と、未結合手との酸化反応が抑制されたと考えられる。図２０によると、ＮＨ３／Ａｒプラズマ後処理は、窒化膜の表面に限らず膜中まで膜質を向上させることが分かる。【０１６６】
なお、図２１Ａは、プラズマ後処理なしの場合に、窒化膜の未結合手が大気中の酸化成分と結合することにより、窒化膜が酸化する概要を示す図である。また、図２１Ｂは、ＮＨ３／Ａｒプラズマ後処理ありの場合に、窒化膜中のＮ原子の未結合手が終端される概要を示す図である。図２１Ｂに示すように、Ｎ原子の未結合手（ＤＢ（Dangling  Bond））がＮＨ３のラジカルにより終端されることにより、窒化膜のＮ原子の未結合手が減少して大気中の酸化成分との結合が抑制されたと考えられる。なお、ＮＨ３／Ａｒプラズマ後処理による窒化膜の改質効果は、膜中５ｎｍ程度までであると考えられるため、ＮＨラジカルによるＤＢ終端は、窒化膜の膜表面から５ｎｍ程度の深度まで及んだと考えられる。【０１６７】
また、図２１Ｃは、Ａｒプラズマ後処理ありの場合に、Ｎ原子の未結合手が終端される概要を示す図である。図２１Ｃに示すように、窒化膜中のＳｉ原子に結合するＨ原子と、Ａｒイオンとの衝突の結果、Ｈ原子と、Ｓｉ原子との結合が切断されたと考えられる。そして、Ｎ原子の未結合手と、Ｓｉ原子とが結合することにより、窒化膜のＮ原子の未結合手が減少して大気中の酸化成分との結合が抑制されたと考えられる。なお、Ａｒプラズマ後処理による窒化膜の改質効果は、膜表面においてのみ認められたため、イオン衝突によるＤＢ結合は、窒化膜の膜表面において起こったと考えられる。【０１６８】
（プラズマＡＬＤシーケンスのプラズマ供給時間と、プラズマ後処理の効果との関係）
図２２Ａ〜図２２Ｃ及び図２３は、プラズマＡＬＤシーケンス、すなわち窒化膜の成膜時におけるプラズマ供給時間と、プラズマ後処理の効果との関係を示す図である。図２２Ａ〜図２２Ｃ及び図２３における実験サンプルに対して実行したプラズマ後処理の実行条件は、圧力５Ｔｏｒｒ、マイクロ波電力４ｋＷ、実行時間５ｍｉｎであった。同一条件で窒化膜を成膜したサンプルのうち、プラズマ後処理なしのサンプルを比較サンプルとし、プラズマ後処理ありのサンプルを実験サンプルとした。【０１６９】
図２２Ａは、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間を１０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。図２２Ｂは、窒化膜の成膜時のプラズマ供給時間を３０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。図２２Ｃは、窒化膜の成膜時のプラズマ供給時間を６０ｓｅｃとした場合の比較サンプル及び実験サンプルそれぞれのＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。【０１７０】
図２２Ａ〜図２２Ｃに示すように、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間が、１０、３０、６０ｓｅｃの何れにおいても、ＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の改善が見られた。図２２Ａ〜図２２Ｃに示すように、ＷＥＲＲの値がより小さい、すなわちより膜質が良好なサンプルであるほど、プラズマ後処理による膜質向上の効果が小さかった。【０１７１】
また、図２３は、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間及びＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化を示す図である。図２３に示すように、プラズマＡＬＤシーケンス時のプラズマ供給時間が長いほど、プラズマ後処理によるＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化量は減少した。換言すれば、プラズマＡＬＤシーケンスによる成膜時のプラズマ供給時間が短いほど、プラズマ後処理によるＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の変化量が高かった。プラズマ供給時間に依らずＷＥＲＲ２と比較してＷＥＲＲ１の変化量が大きいことから、窒化膜の膜中よりも表面及び表面近傍が、プラズマ後処理による膜質向上の効果が大きかったといえる。【０１７２】
よって、プラズマＡＬＤシーケンスの処理時間を短くして、比較的膜厚が薄い窒化膜を成膜し、プラズマ後処理により膜質を向上させるという処理を繰り返すことで、良好な膜質の窒化膜を成膜することができるといえる。よって、成膜処理全体の実行時間を短縮しても良好な窒化膜を成膜でき、成膜処理全体のスループットを向上させることができるといえる。
【実施例２】
【０１７３】
以下に、上述の実施形態に係る実施例２を説明する。実施例２では、上述の第４の実施形態に係る成膜装置１００ａを用いて行った実験２を説明する。実験２では、第４の実施形態に係る成膜装置１００ａにおいて、プラズマＡＬＤ法によりシリコンウェハの基板上に窒化膜を成膜する前に改質ガスのプラズマを供給した。そして、その後成膜処理を実行した実験サンプルを評価することにより窒化膜の改質を検証した。なお、特記しない限り、各処理の実行条件は、実施例１と同一である。【０１７４】
（プラズマＡＬＤシーケンスの実行条件について）
実験２において、シリコンウェハの表面上に窒化膜を成膜したプラズマＡＬＤシーケンスの実行条件は、次の通りとした。改質ガスは、ＮＨ３／Ｎ２／Ａｒの混合ガスを用いた。また、ＤＣＳ吸着処理時の圧力は、５Ｔｏｒｒとした。また、ＤＣＳ吸着処理時に供給するマイクロ波の電力は、４ｋＷとした。また、プラズマＡＬＤシーケンスの処理時間は、１０ｓｅｃ（秒）とした。【０１７５】
（ＤＣＳ吸着前処理の実行条件について）
実験２において、プラズマＡＬＤシーケンスに含まれるＤＣＳ吸着前処理の実行条件は、次の通りとした。すなわち、改質ガスは、単体のＮ２ガス、単体のＡｒガスの２パターンを用いた。また、ＤＣＳ吸着前処理の圧力は、５Ｔｏｒｒとした。また、ＤＣＳ吸着前処理時に供給するマイクロ波の電力は、４ｋＷとした。また、処理時間は、５ｓｅｃの２パターンとした。また、ＡＬＤリングからの改質ガスの流量は、１００、３００、５００ＳＣＣＭの３パターンとした。また、ＡＬＤリングからの改質ガスの流量に対し、改質ガスの全流量は、それぞれ５００、１０００、１５００ＳＣＣＭとした。【０１７６】
（実験レシピについて）
実施例２では、図２４Ａ及び図２４Ｂに示す実験レシピに従って実験を行った。図２４Ａに示すように、初期窒化として、プロセス番号が１〜７番のプロセスを実行した。また、図２４Ｂに示すように、プラズマＡＬＤシーケンスとして、プロセス番号が８〜２４番のプロセスを実行した。なお、実施例２のプラズマＡＬＤシーケンスにおける９及び１０番のプロセスは、ＤＣＳ吸着前処理である。また、実施例２のプラズマＡＬＤシーケンスにおける１１〜２１番のプロセスは、ＤＣＳ吸着処理である。また、実施例２では、８〜２１番のプロセスを２００回繰り返して実行した。【０１７７】
（ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマの比較）
図２５Ａ〜図２５Ｄは、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマの比較を示す図である。図２５Ａに示すように、ＤＣＳ吸着前処理と比較して、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理あり、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありの何れにおいても、ＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２が改善した。特に、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありよりも、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理ありが、ＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の改善が大きかった。【０１７８】
また、図２５Ｂに示すように、ＤＣＳ吸着前処理と比較して、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理あり、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありの何れにおいても、膜厚平均は減少した。特に、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありよりも、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理ありが、膜厚平均の減少が大きかった。【０１７９】
また、図２５Ｃ及び図２５Ｄに示すように、ＤＣＳ吸着前処理と比較して、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理ありは膜厚均一性が悪化したが、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありは膜厚均一性が向上した。なお、図２５Ｄは、等高線により膜厚分布を示す図である。図２５Ｄにおけるハッチングの凡例は、図２５Ｄに向かって左方ほど膜厚が低く、左方ほど膜厚が高いことを示す。【０１８０】
すなわち、膜質の改質に関しては、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理よりもＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理が優位であった。また、膜厚均一性に関しては、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理よりもＮ２プラズマＤＣＳ吸着前処理が優位であった。【０１８１】
（Ｓｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離）
図２６は、実施例１で示す図１８と同様に、Ｓｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離結果を示す図である。図２６の左列の縦３つのグラフはＤＣＳ吸着前処理なしの比較サンプルに対応する。また、図２６の中列の縦３つのグラフはＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理を実行した実験サンプルに対応する。また、図２６の右列の縦３つのグラフはＮ２プラズマＤＣＳ吸着前処理を実行した実験サンプルに対応する。【０１８２】
図２６に示すように、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理を実行した実験サンプルのＴＯＡを３０°において、Ｓｉ−ＮＨの分離ピーク面積が最も大きい。すなわち、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理を実行した実験サンプルのＳｉ−ＮＨ結合の信号強度が、他のサンプルと比べて強い。膜中結合状態の割合を評価するため、各分離ピーク面積をＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積で規格化した結果が、図２７Ａ、図２７Ｂ及び図２７Ｃである。【０１８３】
図２７Ａは、実施例２に係るＳｉ−ＮＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。図２７Ｂは、実施例２に係るＳｉ−ＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。図２７Ｃは、実施例２に係るＳｉ−ＯＨのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積及びＴＯＡの関係を示す図である。【０１８４】
図２７Ａに示すように、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理のＳｉ−ＮＨ結合は、他の条件と比較して、ＴＯＡに依存せずピーク面積比が大きかった。これは、膜中のＳｉ−ＮＨ結合が増加したことを示す。また、図２７Ｂに示すように、全体のピーク面積に占めるＳｉ−Ｈのピーク面積は小さかったため、Ｓｉ−Ｈのピーク面積の変化量にともなう全体のピーク面積の変化量は小さいといえる。【０１８５】
一方、図２７Ｃに示すように、Ｓｉ−ＯＨ結合に関しては、ＤＣＳ吸着前処理ありと、ＤＣＳ吸着前処理なしとで、差が見られた。ＤＣＳ吸着前処理なしの場合、ＴＯＡを小さくすると、Ｓｉ−ＯＨ強度が増加、すなわち、表面酸化量が増加した。ＤＣＳ吸着前処理ありの場合、Ｓｉ−ＯＨ結合のピーク面積は、ＴＯＡへの依存性が低い。よって、ＤＣＳ吸着前処理によって表面酸化が抑制されたと考えられる。なお、実施例２におけるＤＣＳ吸着前処理ありと、ＤＣＳ吸着前処理なしとの差は、実施例１におけるプラズマ後処理ありと、プラズマ後処理なしとの差ほどではなかった。【０１８６】
また、図２８は、ＤＣＳ吸着前処理におけるＡｒプラズマと、Ｎ２プラズマを実行した窒化膜の組成成分ごとのＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルのピーク面積の比率の比較を示す図である。図２８に示すように、ＴＯＡ９０°とすると、ＤＣＳ吸着前処理なし、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理あり、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありで、各結合のピーク面積比には、ほとんど差異が見られなかった。図２７Ａ及び図２７Ｃからも分かるとおり、ＴＯＡを３０°と小さくすると、Ｓｉ−ＮＨ結合強度が増加し、Ｓｉ−ＯＨ結合強度が減少した。よって、ＤＣＳ吸着前処理により、表面酸化の抑制効果が大きかったといえる。【０１８７】
なお、ＤＣＳ吸着前処理なし、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理あり、Ｎ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ありでＷＥＲＲ１を比較すると、それぞれ１．８６、１．０６、１．４８であった。よって、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理が最も優位であったといえる。すなわち、表面酸化量は、ＷＥＲＲと相関があったと推定される。【０１８８】
（膜質及びスループットの関係）
図２９Ａ〜図２９Ｄを参照して、膜質と、１ｃｙｃｌｅあたりのスループットとの関係を説明する。図２９Ａ〜図２９Ｄは、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理なしのプラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルと、ＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルとについて、ＷＥＲＲ、膜厚平均、膜厚均一性、膜厚分布をそれぞれ比較する図である。【０１８９】
すなわち、図２９Ａ〜図２９Ｄは、次の（ｓ１）〜（ｓ３）の３つのサンプルを比較する図である。すなわち、（ｓ１）は、ＤＣＳ吸着前処理なし、かつ、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルであり、図２９Ａ〜図２９Ｄに示す「Ｎｏｎ  ｐｌａｓｍａ  Ｎｉｔ．１０ｓｅｃ」のグラフに該当するサンプルである。また、（ｓ２）は、ＤＣＳ吸着前処理なし、かつ、プラズマＡＬＤ処理を１５ｓｅｃだけ実行したサンプルであり、図２９Ａ〜図２９Ｄに示す「Ｎｏｎ  ｐｌａｓｍａ  Ｎｉｔ．１５ｓｅｃ」のグラフに該当するサンプルである。【０１９０】
また、（ｓ３）は、図２９Ａ〜図２９Ｄに「ｔｒｅａｔｍｅｎｔ５ｓｅｃ，Ｎｉｔ．１０ｓｅｃ」と示すように、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理を５ｓｅｃだけ実行した後、プラズマＡＬＤ処理を１０ｓｅｃだけ実行したサンプルであり、図２９Ａ〜図２９Ｄに示す「Ａｒ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」のグラフに該当するサンプルである。すなわち、（ｓ３）のサンプルは、５ｓｅｃのＡｒプラズマ吸着前処理及び１０ｓｅｃのＡｒプラズマＡＬＤ処理を含む合計１５ｓｅｃの処理を１ｃｙｃｌｅとして実行したサンプルである。【０１９１】
よって、図２９Ａでは、上述の（ｓ１）及び（ｓ２）のサンプルのグラフを比較することにより、プラズマＡＬＤ処理時間に対するＷＥＲＲの依存性がわかる。また、図２９Ａでは、上述の（ｓ２）及び（ｓ３）のサンプルのグラフを比較することにより、１サイクルが同一時間である場合に、Ａｒプラズマ吸着前処理の有無に対するＷＥＲＲの依存性がわかる。【０１９２】
なお、図２９Ａ〜図２９ＤにおけるＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理のガスの供給条件は、次の通りであった。すなわち、改質ガスがＡｒガスであり、改質ガスの供給量が上部から９００ＳＣＣＭ、側面から５００ＳＣＣＭ、ＡＬＤリングから１００ＳＣＣＭであった。【０１９３】
図２９Ａに示すように、（ｓ１）及び（ｓ２）と比較して、（ｓ３）は、ＷＥＲＲが向上した。一方、（ｓ２）及び（ｓ３）は、合計の処理時間がともに１５ｓｅｃである。よって、両者の１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間は、同一である。しかし、図２９Ａに示すように、ＷＥＲＲは、（ｓ２）よりも、（ｓ３）の方が良好であった。すなわち、図２９Ａによれば、１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間が同一であれば、ＤＣＳ吸着前処理ありのプラズマＡＬＤ処理を実行した方が、膜質が向上したことが分かる。【０１９４】
また、図２９Ｂに示すように、（ｓ１）及び（ｓ２）と比較して、（ｓ３）は、膜厚平均が減少した。すなわち、図２９Ｂによれば、１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間が同一であれば、ＤＣＳ吸着前処理ありのプラズマＡＬＤ処理を実行すると、膜厚平均が減少したことが分かる。【０１９５】
また、図２９Ｃ及び図２９Ｄに示すように、（ｓ１）及び（ｓ２）と比較して、（ｓ３）は、膜厚均一性が向上した。すなわち、１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間が同一であれば、ＤＣＳ吸着前処理ありのプラズマＡＬＤ処理を実行した方が、膜厚の膜厚均一性が向上したことが分かる。なお、図２９Ｄは、図２５Ｄと同様に、等高線により膜厚分布を示す図である。【０１９６】
すなわち、図２９Ａ〜図２９Ｄによると、プラズマＡＬＤの処理時間を延長すると、膜質が向上したことが分かる。また、１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間が同一であれば、１ｃｙｃｌｅごとに、ＤＣＳ吸着前処理を実行した後にプラズマＡＬＤ処理を実行することで、膜質及び膜厚均一性が向上した。ただし、１ｃｙｃｌｅあたりの処理時間が同一であれば、１ｃｙｃｌｅごとにＤＣＳ吸着前処理を実行した後にプラズマＡＬＤ処理を実行する場合は、ＤＣＳ吸着前処理なしの１５ｓｅｃのプラズマＡＬＤ処理と同一の膜厚を得るために、さらに１１３ｃｙｃｌｅだけ処理を実行することを要した。さらに１１３ｃｙｃｌｅだけ処理を実行することは、１サンプル成膜するために要する処理時間が約１．５倍になることを意味する。すなわち、ＤＣＳ吸着前処理ありプラズマＡＬＤシーケンスは、ＤＣＳ吸着前処理なしプラズマＡＬＤシーケンスと比較して、膜厚に関しスループット、つまり、単位時間当たりに成膜できる所定膜厚のサンプル数が２／３程度になった。【０１９７】
以上から、実施例２によると、次のとおりとなった。図３０は、実施例２に係る実験結果の比較を示す図である。図３０に示すように、プラズマＡＬＤ処理にＤＣＳ吸着前処理を含めると、ＡｒプラズマＤＣＳ吸着前処理及びＮ２プラズマＤＣＳ吸着前処理ともに、膜厚均一性、ＷＥＲＲ１及びＷＥＲＲ２の何れも向上した。ただし、窒化膜の膜厚は低下した。また、ＸＰＳによるＳｉ  ２ｐ  ３／２スペクトルの波形分離を行うと、ＴＯＡ９０°では、窒化膜の原子及び分子の結合状態には大きな差は見られなかった。すなわち、窒化膜の膜中よりも、表面及び表面近傍において、膜質の向上が見られた。
【実施例３】
【０１９８】
実施例３では、吸着ステップと、第１の反応ステップと、第２の反応ステップとのうち、一つ又は複数の組み合わせを、載置台１４を回転させながら行う場合において、種々の回転速度を用いる場合について説明する。具体的には、以下では、吸着ステップと第１の反応ステップとを含むプラズマＡＬＤシーケンスを、載置台１４を回転させながら連続して行う場合において、種々の回転速度を用いる場合について説明する。【０１９９】
実験３〜実験５では、シリコンウェハの表面上に窒化膜を成膜したプラズマＡＬＤシーケンスの実行条件として、以下の条件を用いた。反応ガスは、ＮＨ３／Ａｒの混合ガスを用いた。また、成膜時の圧力は、５Ｔｏｒｒとした。また、成膜時に供給するマイクロ波の電力は、４ｋＷとした。また、実験３〜実験５における回転速度は、それぞれ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍであって、プラズマＡＬＤシーケンスを３００サイクル繰り返した。【０２００】
図３１は、実施例３に係る実験レシピを示す図である。実験３〜実験５では、図３１に示す実験レシピに従って実験を行った。より詳細には、実験３〜実験５では、載置台１４が１回転することで、実験レシピに記載された一連のプロセスが１回実行した。【０２０１】
図３２〜図３６を用いて、回転速度と膜質及び膜の均一性との関係について示す。図３２〜図３６は、実験３〜実験５についての結果を示す図である。図３２は、実験３〜実験５における膜の均一性と膜厚との関係を示す図である。図３２に示すように、回転速度が下がるに従って膜厚が厚くなり、均一性が向上した。図３３〜図３５は、それぞれ、実験３〜５にける膜厚分布を等高線において示す図である。【０２０２】
20から10rpmの範囲では膜厚均一性とWERRRに大差は見られなかったが、5rpmまで下げると著しく均一性とWERRが改善する。一方、スループットに関しては低速回転にすると悪化する。5,10,20rpmそれぞれのサイクルレートは0.63,0.51,0.35A/cycleであるので、ターゲット膜厚を10nmとした場合の1時間あたりの成膜枚数は、それぞれ約10,15,20枚となる。このように均一性・WERRとスループットはトレードオフの関係にあるので、どの回転速度が最適かについては要求される成膜内容に依存するので一概には言えない。
【符号の説明】
【０２０３】
Ｃ  処理室
Ｗ  基板
１０、１０ａ、１００、１００ａ  成膜装置
１２、１１２  処理容器
１４、１１４  載置台
１６  第１のガス供給部
１８  排気部
２０  第２のガス供給部
２２  プラズマ生成部
２２ｂ  第３のガス供給部
２４  駆動機構
２４ａ  駆動装置
３４、５２  排気装置
４０ｗ、１４０ｗ  誘電体窓
４０、１４０  誘電体板
４８、１４８  マイクロ波発生器
６０、１６０  制御部
１１６、１２０、１３０  ガス供給部
【図１】
2013137115.tif 000003
【図２】
2013137115.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013137115.tif 000009
【図８】
2013137115.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2013137115.tif 000012
【図１１】
2013137115.tif 000013
【図１２】
2013137115.tif 000014
【図１３】
2013137115.tif 000015
【図１４Ａ】
2013137115.tif 000016
【図１４Ｂ】
2013137115.tif 000017
【図１４Ｃ】
2013137115.tif 000018
【図１５Ａ】
2013137115.tif 000019
【図１５Ｂ】
2013137115.tif 000020
【図１５Ｃ】
2013137115.tif 000021
【図１５Ｄ】
2013137115.tif 000022
【図１６Ａ】
2013137115.tif 000023
【図１６Ｂ】
2013137115.tif 000024
【図１６Ｃ】
2013137115.tif 000025
【図１６Ｄ】
2013137115.tif 000026
【図１６Ｅ】
2013137115.tif 000027
【図１６Ｆ】
2013137115.tif 000028
【図１６Ｇ】
2013137115.tif 000029
【図１６Ｈ】
2013137115.tif 000030
【図１７Ａ】
2013137115.tif 000031
【図１７Ｂ】
2013137115.tif 000032
【図１８Ａ】
2013137115.tif 000033
【図１８Ｂ】
2013137115.tif 000034
【図１９Ａ】
2013137115.tif 000035
【図１９Ｂ】
2013137115.tif 000036
【図１９Ｃ】
2013137115.tif 000037
【図２０】
2013137115.tif 000038
【図２１Ａ】
2013137115.tif 000039
【図２１Ｂ】
2013137115.tif 000040
【図２１Ｃ】
2013137115.tif 000041
【図２２Ａ】
2013137115.tif 000042
【図２２Ｂ】
2013137115.tif 000043
【図２２Ｃ】
2013137115.tif 000044
【図２３】
2013137115.tif 000045
【図２４Ａ】
2013137115.tif 000046
【図２４Ｂ】
2013137115.tif 000047
【図２５Ａ】
2013137115.tif 000048
【図２５Ｂ】
2013137115.tif 000049
【図２５Ｃ】
2013137115.tif 000050
【図２５Ｄ】
2013137115.tif 000051
【図２６】
2013137115.tif 000052
【図２７Ａ】
2013137115.tif 000053
【図２７Ｂ】
2013137115.tif 000054
【図２７Ｃ】
2013137115.tif 000055
【図２８】
2013137115.tif 000056
【図２９Ａ】
2013137115.tif 000057
【図２９Ｂ】
2013137115.tif 000058
【図２９Ｃ】
2013137115.tif 000059
【図２９Ｄ】
2013137115.tif 000060
【図３０】
2013137115.tif 000061
【図３１】
2013137115.tif 000062
【図３２】
2013137115.tif 000063
【図３３】
2013137115.tif 000064
【図３４】
2013137115.tif 000065
【図３５】
2013137115.tif 000066
【国際調査報告】
2013137115.tif 000067
2013137115.tif 000068