(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔を洗浄するための洗浄液組成物であって、
液体媒質と、IIA族金属塩の金属イオンとを含み、
前記液体媒質において、前記IIA族金属塩の金属イオンは含有量が10mg/L以上であり、
前記IIA族金属塩が、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする洗浄液組成物。
【請求項２】
前記液体媒質において、前記IIA族金属塩の金属イオンは含有量が32mg/L以上である請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
前記液体媒質において、前記IIA族金属塩の金属イオンは含有量が63mg/L以上である請求項２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
前記液体媒質が、脱イオン水または純水である請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄液組成物を利用することにより電解銅箔を洗浄することを特徴とする電解銅箔の洗浄方法。
【請求項６】
前記電解銅箔が、防錆処理された電解銅箔である請求項５に記載の電解銅箔の洗浄方法。
【請求項７】
シャワー方式により前記電解銅箔を洗浄する請求項５に記載の電解銅箔の洗浄方法。
【請求項８】
前記シャワー方式は、請求項１に記載の洗浄液組成物を、扇状の水柱の状態で前記電解銅箔に噴射する請求項７に記載の電解銅箔の洗浄方法。
【請求項９】
浸漬方式により前記電解銅箔を洗浄する請求項５に記載の電解銅箔の洗浄方法。
【請求項１０】
前記浸漬方式は、前記電解銅箔を請求項１に記載の洗浄液組成物に浸漬して、0.1秒〜20秒間滞留させる請求項９に記載の電解銅箔の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔の表面処理方法、特に、防錆処理された後、銅箔を洗浄することにより、前記電解銅箔の表面の金属組成を調整（制御）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、プリント回路板に欠かせない材料であるのみならず、特に、両面が平坦で滑らかな銅箔は、電極材料を塗布することにより、リチウムイオン二次電池の負極板として用いることができる。消費者向け電子製品への需要が増加するにつれて、電解銅箔に対する需要も増大してきた。
【０００３】
また、現在、商業では、携帯型電子機器が更なる小型化・軽量化に向けて発展しているため、その駆動電源としての電池は、高い使用電圧、高いエネルギー密度および長い循環寿命などの利点を有するだけでなく、それに伴う小型化も達成することが求められている。非水電解質二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度、高い容量および長い循環寿命などの特徴を有しているため、上記の携帯型電子機器の駆動電源として広く使用することができる。
【０００４】
通常、電解銅箔の保存性を悪化させる原因としては、酸化および酸腐食がある。このため、通常、電解銅箔を製造した後、該電解銅箔を、例えば、クロム化処理のようなめっき防錆処理をするか、または、ベンゾトリアゾール（Benzotriazole）などの有機化合物を用いて該有機化合物と銅とからなるキレート化合物を形成させる処理をして、該電解銅箔の耐酸化性及び耐腐食性を増加させる。しかしながら、めっき防錆処理された電解銅箔は、長時間保存された場合、酸化および酸腐食が生じる、即ち、銅箔表面に酸化点、変色が生じるなどすることから保存性が悪いという欠点がある。その原因は、現在、プリント回路板やリチウムイオン二次電池の負極に用いられる電解銅箔は、硫酸で銅を溶解し電解銅箔の製造用電解液とするが、製箔の段階の後にも、銅箔表面に残存する硫酸イオンによって腐食され続けることにあると考えられる。
【０００５】
電解銅箔に錆が生じやすいために保存性が悪化する問題を解決すべく、通常、業界では、防錆処理工程の後に、水洗工程を行うことにより、防錆層がめっきされた電解銅箔を二段式方式で脱イオン水を用いて洗い（すなわち、脱イオン水で前記電解銅箔を２回洗浄して）、電解銅箔に残留する硫酸イオンおよび他の不純物を除去する。また、水洗工程において、水圧、水量分布、洗浄距離（脱イオン水を放出する管と電解銅箔との距離）および角度（電解銅箔の表面に対する脱イオン水の放水角度）には所定の要求がある。また、先行技術文献（非特許文献１）には、水洗工程において、水質に対する要求が高く、通常、電導度が10μS/cm未満の脱イオン水を用いること、即ち、非常に軟らかい軟水を洗浄液として用いることが開示されている。しかしながら、この方法では、短時間内においては銅箔の変色を防止することができるが、銅箔を長時間保存する場合においては、明らかな効果は見られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鄭衍年（Zheng, Yannian）、「電解銅箔表面処理技術と結晶形態（Copper Foil Surface Treatment and Crystalline Forms）」、印刷回路情報（印製電路信息、Printed Circuit Information）、中国印製電路行業協会、 2004年、No.10、ｐ.１３−１６、３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、業界では、電解銅箔に酸化防止機能および腐食防止機能を付与する能力を効果的に増加させる表面処理方法、特に、防錆処理後の水洗工程に適用される洗浄方法、この洗浄方法に用いられる洗浄液組成物、及び酸化防止機能および腐食防止機能を有する電解銅箔の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解銅箔を洗浄するための洗浄液組成物であって、液体媒質とIIA族金属塩から生じた金属イオンとを含み、前記液体媒質において、前記IIA族金属塩から生じた金属イオンの含有量が10mg/L以上である洗浄液組成物を提供する。
【０００９】
一つの具体的な実施態様においては、前記液体媒質において、生じた金属イオンの含有量は32mg/L以上である。もう一つの具体的な実施態様においては、前記液体媒質において、生じた金属イオンの含有量は63mg/L以上である。もう一つの具体的な実施態様においては、前記液体媒質において、生じた金属イオンの含有量は少なくとも32mg/L〜63mg/Lであってもよい。
【００１０】
前記液体媒質は、脱イオン水または純水であってもよい。
【００１１】
前記金属イオンは、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンであることが好ましい。本発明の好ましい実施態様においては、前記IIA族金属塩は、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記洗浄液組成物を利用することにより電解銅箔を洗浄する、電解銅箔の洗浄方法を提供する。本発明の方法は、様々な処理がなされた又は処理がなされていない電解銅箔の洗浄に用いることができる。一つの実施態様においては、前記電解銅箔は、防錆処理された電解銅箔である。
【００１３】
電解銅箔の洗浄方法の一つの実施態様においては、シャワー方式により前記電解銅箔を洗浄する。好ましい実施態様においては、前記シャワー方式は、前記洗浄液組成物を図2に示すように、管の各噴出孔から扇状に拡開するように（扇状の水柱の状態で）前記電解銅箔に噴射する。
【００１４】
もう一つの具体的な実施態様においては、浸漬方式により前記電解銅箔を洗浄する。好ましい実施態様においては、前記浸漬方式は、前記電解銅箔を、前記洗浄液組成物に浸漬して、0.1秒〜20秒間滞留させる。
【００１５】
本発明は、電解銅箔の表面に付着したIIA族金属を含む電解銅箔であって、二次イオン質量分析計により分析される場合、銅元素の信号強度を100％とすると、前記IIA族金属の信号強度が0.1％以上である電解銅箔を更に提供する。一つの具体的な実施態様においては、前記IIA族金属の信号強度は0.1％〜0.8％である。一つの具体的な実施態様においては、前記IIA族金属は、マグネシウム又はカルシウムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄液組成物は、IIA族金属塩から生じた金属イオンを含有し、銅箔に残留する酸イオン（例えば、硫酸イオン、リン酸イオン又は酢酸イオン）を効果的に捕捉することができるため、本発明の方法により洗浄された電解銅箔の表面には、銅原子が存在し、さらにIIA族金属が付着している。これにより、製造プロセス及び運送の過程において、酸イオンによって侵食されないよう銅箔が保護され、さらに、銅箔に優れた酸化防止機能および腐食防止機能が付与され、従来の銅箔の保存性が悪いという欠点が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電解銅箔の洗浄方法を示す模式図である。
【図２】管を利用して電解銅箔を洗浄することを示す立体的な模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、特定の具体的な実施態様により、本発明を実施するための形態を説明する。本技術分野に習熟した者は、本明細書に記載された内容によって容易に本発明の利点や効果を理解することができる。本発明は、他の異なる実施形態で実施又は応用することもでき、本明細書における各項の詳しい内容も、異なる観点と応用に基づいて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、異なる修正と変更を施すことができる。
【００１９】
本発明の電解銅箔は、電解銅箔の表面に付着したIIA族金属を含む電解銅箔であって、二次イオン質量分析計により分析される場合、銅元素の信号強度を100％とすると、前記IIA族金属の信号強度が0.1％以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の電解銅箔では、酸イオンを効果的に捕捉できるIIA族金属（IA族金属等よりも酸イオンに対する結合力が高い）が電解銅箔の表面に付着しているので、電解銅箔は耐酸化性および耐腐食性に優れる。
【００２１】
前記IIA族金属の信号強度は、0.1％〜0.8％であることが、電解銅箔の耐酸化性および耐腐食性の観点やコストの観点から好ましい。
【００２２】
前記IIA族金属は、マグネシウム又はカルシウムであることが、電解銅箔の耐酸化性や耐腐食性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄液組成物は、電解銅箔を洗浄するための洗浄液組成物であって、液体媒質とIIA族金属塩から生じた金属イオンとを含み、前記液体媒質において、前記IIA族金属塩から生じた金属イオンの含有量が10mg/L以上である。
【００２４】
本発明の洗浄液組成物には、酸イオンを効果的に捕捉できるIIA族金属（IA族金属等よりも酸イオンに対する結合力が高い）が含まれており、電解銅箔の腐食の原因となる酸イオンを電解銅箔から効率良く除去できるので、本発明の洗浄液組成物によっては、耐酸化性および耐腐食性に優れた電解銅箔を提供できる。
【００２５】
一つの好ましい実施態様においては、前記金属イオンの含有量は32mg/L以上である。もう一つの好ましい実施態様においては、前記金属イオンの含有量は63mg/L以上である。もう一つの好ましい実施態様においては、前記金属イオンの含有量は少なくとも32mg/L〜63mg/Lであってもよい。
【００２６】
前記金属イオンの含有量が上記範囲にあると、耐酸化性や耐腐食性に優れた電解銅箔を提供できる。
【００２７】
一つの実施態様においては、前記液体媒質が脱イオン水または純水である。一つの実施態様においては、前記金属イオンがマグネシウムイオン又はカルシウムイオンである。一つの実施態様においては、前記液体媒質が脱イオン水であり、前記金属イオンがマグネシウムイオン又はカルシウムイオンである。脱イオン水は、入手容易でありコストパフォーマンスが高いなどの観点から好ましい。純水は、入手容易であり、純度が高いなどの観点から好ましい。マグネシウムイオン及びカルシウムイオンは、耐酸化性や耐腐食性により優れた電解銅箔を提供できる観点から好ましい。本発明の洗浄液組成物において、前記IIA族金属塩の電離により生じたアニオンは、通常、酸イオンではない。
【００２８】
好ましい実施態様においては、前記IIA族金属塩が、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００２９】
本発明の電解銅箔の洗浄方法では、上記洗浄液組成物を利用することにより電解銅箔を洗浄することを特徴とする。本発明の電解銅箔の洗浄方法は、電解銅箔の酸化や腐食の原因となる酸イオンを効率よく捕捉できるIIA族金属を含む上記洗浄液組成物で電解銅箔を洗浄するので、優れた耐酸化性や耐腐食性を有する電解銅箔を提供できる。
【００３０】
洗浄工程に含まれる洗浄方式は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されないが、洗浄工程には、シャワー方式および浸漬方式から選択される少なくとも１つの洗浄方式が含まれることが好ましい。
【００３１】
シャワー方式は、銅箔の表面に新鮮な液を連続的に接触させることができるので、銅箔の洗浄効果などの観点から好ましい。
【００３２】
浸漬方式は、操作が簡便であるなどの観点から好ましい。
【００３３】
浸漬方式において、銅箔が洗浄液に滞留する時間は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。洗浄液の液位、銅箔の厚さ、生産性などにもよるが、通常０．１〜２０秒である。
【００３４】
洗浄工程に、シャワー方式および浸漬方式を含む場合は、銅箔の洗浄効率などの観点から、シャワー方式、浸漬方式の順で銅箔を洗浄することが好ましい。
図１は、本発明の電解銅箔の洗浄方法の一例を示す模式図である。一つの実施態様においては、電解槽１において電解銅箔４を作製した後、電解銅箔４をクロム酸槽２に送り、クロムめっき防錆工程を行って、クロムめっきの後に、クロムめっきされた電解銅箔を、本発明の洗浄液組成物で満たされた洗浄槽３に送って浸漬し、洗浄工程を行って0.1秒〜20秒間滞留させ、空気を吹き付けて電解銅箔４を乾燥させた後、作製された電解銅箔４を巻き取り装置５によって巻き取る。
【００３５】
一つの実施態様においては、電解銅箔４を洗浄槽３に送る前に、予め本発明の洗浄液組成物を用いて、管２０、２０’を利用して、シャワー方式で扇状水柱を生成して洗浄を行うことをさらに含む。本発明の洗浄液組成物を用いて電解銅箔を洗浄する場合、洗浄距離（洗浄液を放出する管と電解銅箔との距離）、液圧、液量分布および角度（電解銅箔の表面に対する洗浄液の放水角度）には特に制限がない。好ましい実施態様においては、扇状の水柱で洗浄液組成物を電解銅箔４に噴射する。
【００３６】
図２は、管を利用して電解銅箔を洗浄することを示す立体的な模式図である。図２に示すように、前記管２０、２０’は、それぞれ電解銅箔４の面を介して対向して設置されており、洗浄液組成物からなる扇状の水柱を生成することができる複数の孔２００、２００’を有する。
【００３７】
一つの具体的な実施態様においては、前記電解槽１における電解液の組成には、濃度270g/Lの硫酸銅（CuSO4・5H2O）と濃度100g/Lの硫酸（H2SO4）とからなる硫酸銅電解液が含まれており、この電解液を用いて、液温42℃、電流密度50A/dm2の条件下で、厚さ8μmの電解銅箔を製造する。
【００３８】
前記実施態様において、前記クロム酸槽２におけるめっき液の組成には、濃度1g/Lのクロム酸（H2CrO4）が含まれており、このめっき液を用いて、液温35℃、電流密度3A/dm2の条件下で、クロムを電解銅箔にめっきし、防錆層を形成する。
【００３９】
上記めっき液は、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。銅箔の防錆効果の高さなどの観点から、上記濃度でクロム酸を含むめっき液が好ましい。
【００４０】
防錆工程は、目的に応じて省略してもよい。
【実施例】
【００４１】
＜実施例１〜６＞  本発明のIIA族金属塩から生じた金属イオンを含む洗浄液組成物の調製
撹拌機が付いた40Lの反応器に3270mLの脱イオン水を注入し、表１に記載された組成物の成分を脱イオン水に加えて、本発明の洗浄液組成物を得た。
【００４２】
＜比較例１＞
洗浄液として、脱イオン水を用いた。
【００４３】
＜比較例２〜５＞  IA族金属塩から生じた金属イオンを含む洗浄液組成物の調製
撹拌機が付いた40Lの反応器に3270mLの脱イオン水を注入し、表１に記載された組成物の成分を脱イオン水に加えて、洗浄液組成物を得た。
【００４４】
＜比較例６及び７＞  IIA族金属塩から生じた金属イオンの含有量が不足した洗浄液組成物の調製
撹拌機が付いた40Lの反応器に3270mLの脱イオン水を注入し、表１に記載された組成物の成分を脱イオン水に加えて、洗浄液組成物を得た。
【００４５】
【表１】
0005878958.tif 000002
【００４６】
上記の表１に記載された金属イオンの含有量は、Thermo Scientific社製の誘導結合プラズマ発光分析装置（inductively coupled plasma optical emission spectrometry、ICP-OES分析装置、型番：iCAP-7400）を用いて分析を行って測定された。
試験例
前記比較例１〜７及び実施例１〜６の洗浄液組成物によって洗浄された電解銅箔に対し、それぞれ表面の元素分析を行って、前記電解銅箔の表面にある銅、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの含有量を測定した後、銅含有量に対するIA族、IIA族の各元素の含有量の割合を換算し、結果を表２に記録した。
【００４７】
前記比較例１〜７及び実施例１〜６の洗浄液組成物によって洗浄された電解銅箔を、それぞれA4サイズの試験サンプルにカットし、耐酸化性及び耐腐食性の試験を行って、外観に光沢があるか否かを目視で観察し、結果を表３に記録した。
【００４８】
以下、試験例に用いた検出方法を詳しく述べる。
表面組成の測定：
Ion TOF社の製品であるTOF SIMS IV二次イオン質量分析計（SIMS、即ちSecondary Ion Mass Spectrometer）によって分析を行った。その分析条件はCs+（25keV）をイオン源として、スパッタ面積が100μm×100μmであり、検出可能な二次イオンとして銅（Cu）63、銅（Cu）65、ナトリウム（Na）23、カリウム（K）39、マグネシウム（Mg）24、カルシウム（Ca）40を含んだ。各元素の強度を測定して、銅（銅（Cu）63+銅（Cu）65）に対するナトリウム（Na）23、カリウム（K）39、マグネシウム（Mg）24、カルシウム（Ca）40の強度の百分率を計算し、得られた結果を表２に記録した。
耐酸化性及び耐腐食性の試験：
試験サンプルを相対湿度80%、温度70℃の恒温恒湿条件下で14時間維持し、その外観の変化を目視で観察し、外観に基づいて5段階で評価し、評価を表３に記録した。
【００４９】
【表２】
0005878958.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005878958.tif 000004
【００５１】
１：目視で試験サンプルの外観を観察したところ、試験サンプルの全体の表面積から見て、試験サンプルの表面の100％が酸化変色したことが確認された。または、変色の面積は100％未満であったものの、変色の程度が緑色もしくは黒色に達したことが確認された。
２：目視で試験サンプルの外観を観察したところ、試験サンプルの全体の表面積から見て、試験サンプルの表面の75％以上かつ100％未満が酸化変色したが、変色の程度が緑色もしくは黒色に達していなかったことが確認された。
３：目視で試験サンプルの外観を観察したところ、試験サンプルの全体の表面積から見て、試験サンプルの表面の50％以上かつ75％未満が酸化変色したが、変色の程度が緑色もしくは黒色に達していなかったことが確認された。
４：目視で試験サンプルの外観を観察したところ、試験サンプルの全体の表面積から見て、試験サンプルの表面の25％以上かつ50％未満が酸化変色したが、変色の程度が緑色もしくは黒色に達していなかったことが確認された。
５：目視で試験サンプルの外観を観察したところ、試験サンプルの全体の表面には全く酸化変色がなかったことが確認された。または、試験サンプルの全体の表面積から見て、試験サンプルの表面の25％未満が酸化変色したが、変色の程度が緑色もしくは黒色に達していなかったことが確認された。
【００５２】
表３には本発明の実施例1〜6の洗浄液組成物によって洗浄された電解銅箔の耐酸化性及び耐腐食性が記載され、表３の記載によれば、実施例1〜6はいずれも比較例1〜7に比べてより好ましい耐酸化性及び耐腐食性を有する。また、IA族金属塩から生じた金属イオンが添加された比較例2〜5に比べると、本発明の実施例1〜6の洗浄液組成物によって洗浄された電解銅箔は、より好ましい耐酸化性及び耐腐食性を有することが分かる。また、比較例6及び7に比べると、本発明の実施例1〜6の洗浄液組成物によって洗浄された電解銅箔はより好ましい耐酸化性及び耐腐食性を有することから、IIA族金属塩から生じた金属イオンの添加量が不足している場合、本発明の洗浄液組成物による効果を得ることは難しいことが分かる。
【００５３】
前記実施例から、従来技術に比べて、本発明の洗浄液組成物は酸イオン（例えば、硫酸イオン、リン酸イオン又は酢酸イオン）の除去効率がより優れているため、特に電解銅箔の洗浄への応用に適用されることが分かる。
【００５４】
上記の実施例は例示的に本発明の原理と効果を述べるものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本技術分野に習熟した者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、上記の実施例に各種変更と修正を施すことができる。従って、本発明の主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載される通りである。
【符号の説明】
【００５５】
１…電解槽              ２…クロム酸槽
３…洗浄槽              ４…電解銅箔
５…巻き取り装置
２０、２０’… 管
２００、２００’… 孔
【図１】
0005878958.tif 000005
【図２】
0005878958.tif 000006