(57)【要約】【課題】優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼の提供【解決手段】質量％で、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％を含有し、表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％を含有し、
表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％およびＮ：０．００５〜０．３％、ならびに、
Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、
かつ表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下
【請求項４】
７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
オーステナイト結晶粒度番号が７以上であることを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
前記加工層の厚さが、オーステナイト系ステンレス鋼を６５０〜７５０℃で１０分〜１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５〜２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる厚さであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項７】
耐熱部材として用いられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の鋼を用いたことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、既存の石炭等を燃焼する火力発電ボイラ等に使用される、高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。【０００３】
特許文献２には、管内表面にショットピーニングなどの冷間加工を施した材料の表面状態と硬さを規定し、加熱と冷却の繰り返しによる熱応力を受ける環境下の、水蒸気酸化によるスケール層の剥離を防止する方法が開示されている。【０００４】
特許文献３には、管内面のショットピーニングされた面積が、ビジュアルカバレージで７０％以上として、耐水蒸気酸化性を向上させた発明が開示されている。【０００５】
特許文献４には、ショットピーニングにより管内面表層部の硬さおよび内部の硬さを特定の範囲にして、耐水蒸気酸化性を向上させた発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６８５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７３１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０９９９４９号公報
【特許文献４】特開２００９−６８０７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近実用化されつつあるガスタービンコンバインド発電においては、ガスタービンの排ガスの熱を回収して５００℃以上の蒸気を流通する排熱回収ボイラ（Ｈｅａｔ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ。以下、「ＨＲＳＧ」と呼ぶ。）が用いられる。また、ここに用いられる熱交換器管は、水蒸気酸化の腐食を受けるとともに、従来にはない大きな温度幅での繰り返し熱疲労を受ける。また、次世代太陽熱発電の熱交換器部材（管、板、鍛造品）では、天候に依存して集光熱が大きく変動するため、そこに用いられる材料も、大気酸化などの過酷な腐食を受けるとともに、大きな繰り返し熱疲労を受ける。【０００８】
このように、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材の使用環境は、従来の火力発電ボイラとは大きく異なり、厳しい温度変動による熱膨張・熱収縮と高温腐食が重畳しており、熱疲労割れ（以下、これを「高温腐食熱疲労割れ」と呼ぶ。）が大きなネックとなっている。【０００９】
この理由は、従来の高強度オーステナイト系ステンレス鋼が、炭素鋼または９Ｃｒ鋼に比べ熱膨張が１．３倍以上と大きいこと、さらに従来以上の高温において使用されることによる。すなわち、蒸気の高温化に伴って、使用環境における温度差が大きくなっており、部材に発生する熱膨張差が大きいと、それによって生じる熱疲労も大きくなる。また、高温中で熱交チューブの腐食が生じると、熱膨張差による熱疲労割れが加速的に促進されることがある。この割れは、従来型発電ボイラでは全く問題にはならず、考慮すらされてこなかった現象である。【００１０】
広く一般には、疲労による割れ抑制防止として、ショットピーニングなどの表面冷間加工により材料の表層に圧縮残留応力を与える技術がある。しかし、この方法は軽度の圧縮残留応力（残留圧縮ひずみ）を付与することであり、上記の５００℃以上の高温では容易にその効果が消失してしまい使用に耐えない。【００１１】
特許文献１の発明は、高温強度および耐食性（耐水蒸気酸化性を含む）を考慮しているものの、本発明に必要な高温腐食が重畳した熱疲労割れについては全く考慮されていない。高温強度および耐食性が高くとも、それだけでは高温腐食が重畳した熱疲労割れには効果はない。【００１２】
特許文献２の発明は、スケールの剥離抑制が目的であって、それによって形成されるのは、結晶粒界と結晶粒とが識別できる程度の加工層にすぎない。特許文献３および４の発明によって得られる加工層も同様である。このような低いエネルギー密度の加工層では、高温腐食熱疲労による割れを防止することはできない。【００１３】
本発明は、５００℃以上の高温腐食環境（酸化など）と、常温〜高温の繰り返し熱疲労を伴う環境下で使用される鋼において問題となる高温腐食熱疲労の割れを防止することができるオーステナイト系ステンレス鋼および鋼管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電などの新しいタイプのボイラにおいて発生する、高温腐食熱疲労の割れを防止する革新的な技術を開発するべく、高温腐食を伴う熱疲労割れを詳細に解析した結果、以下の新しい知見が判明した。【００１５】
１）高温腐食を伴う熱疲労割れは、結晶粒界に生じる。これは、結晶粒内と結晶粒界とでは、変形のしやすさに相違があり、歪と応力集中する結晶粒界に割れ（微小クラック）が生ずるからである。【００１６】
２）割れ（き裂）の進展は、単純な熱疲労ではなく、割れ先端で酸化等の腐食を伴いながら繰り返し温度変動による熱応力とひずみによるものである。【００１７】
３）その腐食熱疲労割れの発生およびき裂の進展は、前述の従来技術によるショット加工では到底止められない。【００１８】
本発明者らは、上記の知見を基本として研究を重ね、下記の知見を得た。【００１９】
４）結晶粒界に生じる割れ（微小クラック）の先端でＣｒ（クロム）酸化物皮膜を生成させることが可能な化学組成を有する鋼材とする必要がある。また、鋼材の組織は、細粒組織であることが有効である。【００２０】
５）上記微小クラックの発生を防止するため、鋼材の表面に高エネルギー密度で加工したし、結晶粒界および結晶粒の組織をつぶし区別ができないようにした層（高エネルギー密度の加工層）を存在させることが必要である。これにより、熱疲労による塑性変形の差異を消失させることができるので、き裂の起点となる微小クラックの発生を防止することが可能となる。【００２１】
６）その高エネルギー密度の加工層により微小クラックが発生しき裂となった場合でも、き裂先端のひずみの解放を促進するとともに、割れ先端に生成するＣｒ酸化物皮膜が腐食によるさらなる割れ進展を防止できる。【００２２】
７）高エネルギー密度の加工層は、当該加工層を含む試材を６５０〜７５０℃で１０分〜１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５〜２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる。すなわち、高エネルギー密度の加工層は、加熱鋭敏化熱処理した後、電解エッチングを施すことにより可視化することができる。【００２３】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼管を要旨とする。【００２４】
（１）質量％で、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％を含有し、
表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。【００２５】
（２）質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％およびＮ：０．００５〜０．３％、ならびに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、かつ表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。【００２６】
（３）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有する上記（１）または（２）のオーステナイト系ステンレス鋼。
第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下【００２７】
（４）７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上である上記（１）〜（３）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。【００２８】
（５）オーステナイト結晶粒度番号が７以上である上記（１）〜（４）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。【００２９】
（６）前記加工層の厚さが、オーステナイト系ステンレス鋼を６５０〜７５０℃で１０分〜１０時間の加熱後、加工層を含む断面を研磨し、研磨面を５〜２０％クロム酸溶液中で電解エッチングした後の顕微鏡観察により濃淡差として現れる厚さである上記（１）〜（５）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。【００３０】
（７）耐熱部材として用いられる上記（１）〜（６）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。【００３１】
（８）上記（１）〜（７）いずれかの鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、５００℃以上の高温腐食を受けるとともに、繰り返し熱疲労を受ける環境に耐えうる鋼、すなわち、優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。このため、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材に用いるのに最適である。もちろん、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、一般の発電ボイラや化学工業、原子力用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等、特に耐熱性が求められる用途にも適している。さらに、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、通常の火力発電ボイラや化学工業用や原子力用の熱交換器材料にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】表面高エネルギー密度の加工層を有する鋼管の光学顕微鏡組織
【図２】表面高エネルギー密度の加工層を有しない鋼管の光学顕微鏡組織
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．化学組成
まず、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を定めた理由について詳細に説明する。以下、含有量についての「％」は「質量％」を意味する。
【００３５】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％を含有するものである。
【００３６】
Ｃｒ：１５．０〜２３．０％
耐酸化性、耐食性を確保する重要元素である。また、本発明の主眼である腐食熱疲労割れのき裂進展を防止するためには、き裂先端部にＣｒ酸化物の皮膜を生成しなければならない。高温（５００〜８００℃程度）の蒸気条件で、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性と腐食疲労割れ防止に最低限必要なＣｒ量は１５．０％である。Ｃｒ量が多いほど上記耐食性、耐割れ性のき裂先端のＣｒ酸化物皮膜の生成は向上する。しかし、Ｃｒ含有量が２３．０％を超えると、脆いシグマ相が生成して金属組織を劣化させ、強度、クリープ延性および溶接性が極端に低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５．０〜２３．０％とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、１６．０％であり、より好ましいのは１７．０％である。また、好ましい上限は、２０．０％であり、より好ましいのは１９．０％である。
【００３７】
Ｎｉ：６．０〜２０．０％
Ｎｉはオーステナイト組織を安定化させ、脆いシグマ相等の防止に役立つ。その含有量は、Ｃｒその他のフェライト生成元素量とのバランスによって決定すればよいが、高温使用における強度および耐食性を確保するためには、Ｎｉを６．０％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２０．０％を超えると、コストが上昇するとともに、むしろ、耐腐食熱疲労割れ性を損なう。したがって、Ｎｉ含有量は６．０〜２０．０％とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限は、８．０％であり、より好ましいのは８．５％である。また、好ましい上限は、１５．０％であり、より好ましいのは１３．０％である。
【００３８】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、特に、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％およびＮ：０．００５〜０．３％、ならびに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有することが好ましい。
【００３９】
なお、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。
【００４０】
ＣｒおよびＮｉ以外の元素の好ましい含有量の範囲および限定理由は下記のとおりである。
【００４１】
Ｃ：０．０２〜０．１５％
Ｃは、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物を生成し、高温引張強さおよび高温クリープ強度を向上させるのに有効である。この効果を得るためにはＣを０．０２％以上含有させるのが好ましい。しかし、Ｃ含有量が０．１５％を超えると、未固溶炭化物が生じたり、Ｃｒの炭化物が増えて溶接性が低下するおそれがある。よって、Ｃの含有量を０．０２〜０．１５％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい上限は０．１２％である。
【００４２】
Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは、脱酸効果を有するとともに、耐酸化性および耐食性を高めることができる元素である。これらの効果を得るためには、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が１．０％を超えると、高温でシグマ相が生成して加工性を劣化させたり、金属組織の安定性が悪くなる。よって、Ｓｉの含有量は０．１〜１．０％とするのが好ましい。金属組織の安定性の観点からは、０．５％以下とするのが好ましい。
【００４３】
Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは、ＭｎＳ（硫化物）を形成し、熱間加工性を改善するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、２．０％を超えて含有させると、硬く脆くなり、かえって加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、Ｍｎの含有量は０．１〜２．０％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．５％であり、より好ましい上限は１．５％である。
【００４４】
Ｎ：０．００５〜０．３％
Ｎは、炭窒化物による析出強化等の高温強度と金属組織安定性を確保するのに有効である。この効果を得るためには、０．００５％以上含有させるのが好ましい。しかし、０．３％以上含有させると、炭窒化物が増加し、高温加工中の割れおよびキズならびに溶接時の割れを誘発し、耐腐食熱疲労割れ性を損なうおそれがある。よって、Ｎの含有量は、０．００５〜０．３％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．０１％であり、より好ましい上限は０．２％である。
【００４５】
Ｃｏ：０．８％以下
Ｃｏは、オーステナイト組織の安定性に寄与する有効な元素である。しかし、製鋼上炉内汚染の問題などがあり、その含有量は０．８％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は０．５％である。上記の効果を得るためには、０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００４６】
Ｃｕ：５．０％以下
Ｃｕは、析出強化元素として高温強度に寄与する元素である。しかし、５％を超えるとクリープ延性を著しく阻害することがある。よって、その含有量は５％以下とすることが好ましい。好ましい上限は４％である。上記の効果を得るためには、その含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。より好ましい下限は１％である。
【００４７】
Ｖ：１．５％以下
Ｖは、自ら炭窒化物を生成し、また、Ｃｒ系炭化物中に固溶してその形態を安定に保ち、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。また、耐腐食熱疲労性を改善するのにも有効である。しかし、１．５％を超えると、製鋼中の介在物となって加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は、１．５％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、１．０％であり、さらに好ましい上限は０．５％である。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．０２％である。
【００４８】
Ｎｂ：１．５％以下
Ｎｂは、炭窒化物を生成し、クリープ強度を向上させるのに有効である。また、ＳＣＣを防止する炭化物を安定化する元素でもある。さらに、金属組織の細粒化にも寄与する。しかし、その含有量が過剰な場合、高温加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。よって、その含有量は１．５％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、１．０％である。上記の効果を得るためには０．０５％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．２％である。
【００４９】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物を除去して鋼質を安定にするのに有効な元素である。しかし、過剰な含有は非金属介在物を増やし、クリープ強度が低下し、疲労特性および靭性を損なう。そのためにはｓｏｌ．Ａｌ（可溶性Ａｌ）を０．０５％以下で含有させるのが好ましい。より好ましい上限は０．０３％以下である。上記の効果を得るためには０．００３％以上含有させるのが好ましい。
【００５０】
Ｂ：０．０３％以下
Ｂは、高温クリープ強度を向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰な場合、厚肉部材の製造時の割れ、溶接施工時の割れを誘発するおそれがある。よって、その含有量は０．０３％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は、０．００８％である。上記の効果を得るためには０．０００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましい下限は０．００１％である。
【００５１】
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は０．０４％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．０３％である。
【００５２】
Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、不純物として混入する元素であり、溶接性、加工性を害するので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。よって、その上限は０．０３％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．０１％である。
【００５３】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下から選択される一種以上の元素を含有させてもよい。
【００５４】
Ｃａ：０．２％以下
Ｍｇ：０．２％以下
Ｚｒ：０．２％以下
ＲＥＭ：０．２％以下
これらの元素は、いずれも強度、加工性、および耐酸化性を向上させる元素である。また、ＰやＳなど有害不純物と結合してその有害性を解消する作用もある。さらに、各種析出物を形態制御して微細に分散させたり、高温で長時間安定にさせたりする作用がある。よって、これらの元素の一種以上を含有させてもよい。しかし、過剰に含有させても、これらの効果は飽和し、コストを上昇させ、また、製鋼時の介在物としてかえって靭性、加工性および溶接性を損なうおそれがある。よって、いずれの元素もその上限を０．２％とするのが好ましい。上記の効果を得るためには、いずれの元素も０．０００１％以上含有させることが好ましい。これらの元素は、複数種類含有させても良いが、この場合の合計含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。
【００５５】
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。
【００５６】
Ｔｉ：１．０％以下
Ｔｉは、炭窒化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｎｂと同様に、ＳＣＣを防止する炭化物を安定化する元素でもある。しかし、１．０％を超えて含有させると、製鋼時の介在物が増加して強度、靭性、溶接性および耐熱疲労性を損なうことがある。よって、Ｔｉの上限は１．０％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．８％である。上記の効果を得るためには０．００１％以上含有させるのが好ましい。
【００５７】
Ｔａ：０．３５％以下
Ｔａは、炭化物を形成し、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。しかし、０．３５％を超えて含有すると、高温加工性を損ない、溶接割れ感受性が高まるおそれがある。よって、Ｔａの上限は０．３５％とするのが好ましい。上記の効果を得るためには０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５８】
Ｍｏ：４．０％以下
Ｍｏは、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が４．０％を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Ｍｏの上限は４．０％とするのが好ましい。好ましい上限は、３．５％である。強度を付与するためには、０．１％以上含有するのが好ましい。より好ましい下限は、２．０％である。ＭｏおよびＷの両方を含有させる場合には、Ｍｏ＋１／２Ｗを２．０〜４．０％とするのが好ましい。
【００５９】
Ｗ：８．０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様に、高温強度および耐食性を高める元素である。しかし、その含有量が８．０％を超えると、高温使用中の脆化相が多くなり、加工性、溶接性、強度および耐熱疲労性を損なうおそれがある。よって、Ｗの上限は８．０％とするのが好ましい。好ましい上限は、７．０％である。強度を付与するためには、０．１％以上含有するのが好ましい。好ましい下限は、２．０％である。
【００６０】
２．高エネルギー密度の加工層
高エネルギー密度の加工層とは、前述のように、鋼材の表面に高エネルギー密度で加工した、結晶粒界および結晶粒の組織をつぶし区別ができないようにした層である。この層は、結晶粒界と粒内の塑性変形の差異を消失させた特殊な加工層であるため、高温腐食が重畳する熱疲労において、き裂の起点となる結晶粒界に発生する微小クラックを防止することが可能である。また、この層は、ひずみの集中を解放する効果があり、また、Ｃｒの拡散を促進する効果があるため、母材内部からＣｒが鋼材の表層に移動しやすく、き裂先端部にＣｒ酸化物の皮膜が生成されやすい。このため、この層は、仮に微小き裂が生成した場合でもそのき裂の進展を防止することが可能である。このような効果は、従来の単純な高転位密度の加工層では得られない。
【００６１】
高エネルギー密度の加工層の厚さは、平均で５〜３０μｍの範囲であることが必要である。５μｍ未満では、上記の効果が得られず、微細なクラックを生じやすい。一方、３０μｍを超えと、硬くなりすぎて曲げ加工および溶接が困難となる。また、３０μｍを超える厚さの高エネルギー密度の加工層を得ることは、通常の方法では工業的に困難である。
【００６２】
ここで、高エネルギー密度の加工層の平均厚さは、下記（１）〜（５）を順に行って求めることができる。
【００６３】
（１）オーステナイト系ステンレス鋼を６５０〜７５０℃で１０分〜１０時間加熱する、鋭敏化処理を実施する。
（２）加工層を含む垂直断面を研磨する。
（３）研磨した加工層を含む断面を５〜２０％クロム酸溶液中で、０．５〜２Ａ／ｃｍ２で、１０〜３００秒の電解エッチングをする。耐食性の高い材料の場合はエッチングされにくいため金属組織を見て繰り返しおこなうこともある。
（４）顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察する。この時、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとする。
（５）高エネルギー密度の加工層の厚さを、１０視野測定し、その平均を求める。
【００６４】
図１（ａ）に示すように、観察断面において、濃い部分、すなわち、結晶粒内および結晶粒界の区別が付かない層（図中矢印で示す層）が高エネルギー密度の加工層である。また、高エネルギー密度の加工層の上部には、結晶粒界や結晶粒が明瞭で、双晶バンドや高い転位密度を有する通常の加工層が存在するが、この層は高エネルギー密度の加工層ではない。これに対して、図１（ｂ）に示すように、所定の条件でのショット加工をしない材料には、高エネルギー密度の加工層が存在しない。
【００６５】
３．製造方法
高エネルギー密度の加工層は、ショットピーニング、冷間加工、ハンマー等による表面打撃法、超音波を照射する方法、レーザーショット法など手法は問わない。ただし、結晶粒界と結晶粒との区別を消失させるためには、極めてエネルギー密度の高い、精緻な表面加工を行う必要がある。具体的に、例えば、ショットピーニングの場合、ショット球を適正な硬い材質、大きさ、形状とすること、加工面に集中的にショット球を衝突させるため、噴出角度、流量、流速、ノズルの絞り込み条件を適正な条件とすることにより、高エネルギー密度の加工とすることが重要である。
【００６６】
４．クリープ強度
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽熱発電の熱交チューブのほか、従来型の火力発電所ボイラに用いる熱交チューブを対象としており、７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上であることが好ましい。上記の環境下で用いられるオーステナイト系ステンレス鋼は、５００℃以上の温度域に１０万〜４０万時間もの長期期間曝される。このため、７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ未満ではこの環境下で耐えることができない。
【００６７】
５．結晶粒度
耐腐食熱疲労割れ性を確保するためには、仮に割れが発生した場合でも、割れ先端部に直ちにＣｒ酸化物皮膜が形成することが重要であり、そのためには、母材を細粒組織とすることが有効である。具体的には、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１に従って測定した金属組織の結晶粒度番号が７番以上とするのが好ましい。
【実施例１】
【００６８】
１８０ｋｇ真空溶解炉にて表１に示す化学組成を有する鋼塊を作製し、熱間鍛造、熱間押出によりシームレス鋼管試験材とした。Ａ、ＢおよびＣ鋼は、押出し後、軟化処理を１２５０℃で実施し、冷間引抜き加工し、さらに１２００℃で最終固溶化処理を行い、外径４５ｍｍ、肉厚８ｍｍの鋼管とした。Ｄ、ＥおよびＦ鋼は、熱間仕上げとし１２００℃で最終固溶化処理を行い、外径４５ｍｍ、肉厚８ｍｍの鋼管とした。【００６９】
【表１】
2013073055.tif 000003
【００７０】
得られた鋼管の内面にＡ、Ｂ二種類の条件でショットピーニング加工を施した。「Ａ」では、通常のショット球を管内面に一律に噴射させ、内表面から４０μｍ深さの硬さレベルを母材の平均硬さに比べビッカース硬さの差（ΔＨＶ）で５０以上高い値に加工して、加工層を得た例である。「Ｂ」では、噴出口を絞り込んで噴出速度を高めたノズルを用い、Ａの２倍の噴出量のショット球を管内面に局所的に噴出させ、結晶粒界や結晶粒の区別がなくなるまで組織をつぶす加工を行って、高エネルギー密度の加工層を得た例である。【００７１】
＜高エネルギー密度の加工層の厚さ＞
加工層を可視化するため、各試験片に下記７００℃、１時間の鋭敏化処理を施し、加工層を含む断面を研磨した後、１０％クロム酸溶液中、１Ａ／ｃｍ２で７０秒の電解エッチングを施した。顕微鏡によって、加工層を含む断面の濃淡差を観察し、濃い部分を「高エネルギー密度の加工層」であるものとして、その厚さを５視野測定した。その結果を表２に示す。【００７２】
＜母材の結晶粒度＞
ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１に従って管肉厚中央部の平均粒度番号を調べた。その結果を表２に併記する。【００７３】
＜クリープ破断強さ＞
管肉厚中央部から外径６ｍｍ、平行部３０ｍｍの丸棒引張試験片を採取して、７００℃で最長１万時間を超えるクリープ破断試験を含む応力を変えた各３本の試験結果から平均して１万時間破断の強度を求めた。その結果を表２に併記する。【００７４】
＜熱疲労試験＞
まず、各試験材を管状ままで６０度の開先加工し、周溶接して余肉付き溶接継手（溶材はＥＲ ＮｉＣｒ-３を用いた。）とし、その溶接継手に高周波による急加熱と、空冷（急冷）を繰り返し行い、大気酸化と熱疲労を与えた。加熱−冷却は、６５０℃と１００℃の間で繰り返し５０００回実施した。得られた各試験材を光学顕微鏡で観察し、管縦断面、内表面ショット加工層の腐食熱疲労割れの有無を調査した。５μｍ以上のクラックがあれば『割れあり』とした。その結果を表２に併記する。また、試験材Ｎｏ．２(本発明技術)およびＮｏ．１（従来技術）の顕微鏡写真をそれぞれ図１および２に示す。【００７５】
【表２】
2013073055.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、試験材Ｎｏ．１および３は、高エネルギー密度の加工層を有しない（厚さ０μｍ）ため、熱疲労割れが生じた。また、試験材Ｎｏ．８は、Ｃｒ量が低いため、高エネルギー密度の加工層を形成しても、熱疲労割れを防ぐことができなかった。【００７７】
一方、試験材２、４、５、６および７は、本発明で規定される化学組成を満足し、かつ本発明で規定される厚さの高エネルギー密度の加工層を有しているため、熱疲労割れがなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、５００℃以上の高温腐食を受けるとともに、繰り返し熱疲労を受ける環境に耐えうる鋼、すなわち、優れた耐高温腐食熱疲労割れ性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。このため、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、ＨＲＳＧまたは次世代太陽光発電の熱交換器部材に用いるのに最適である。もちろん、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、一般の発電ボイラや化学工業、原子力用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等、特に耐熱性が求められる用途にも適している。さらに、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、通常の火力発電ボイラや化学工業用や原子力用の熱交換器材料にも適用可能である。
【図１】
2013073055.tif 000005
【図２】
2013073055.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（１）質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％およびＮ：０．００５〜０．３％、ならびに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、かつ表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われているオーステナイト系ステンレス鋼。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（２）質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有する上記（１）のオーステナイト系ステンレス鋼。
第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（３）７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上である上記（１）または（２）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（４）オーステナイト結晶粒度番号が７以上である上記（１）〜（３）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（５）耐熱部材として用いられる上記（１）〜（４）いずれかのオーステナイト系ステンレス鋼。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（６）上記（１）〜（５）いずれかの鋼を用いたオーステナイト系ステンレス鋼管。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５．０〜２３．０％、Ｎｉ：６．０〜２０．０％およびＮ：０．００５〜０．３％、ならびに、
Ｃｏ：０．８％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｖ：１．５％以下、Ｎｂ：１．５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下およびＢ：０．０３％以下から選択される１種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
不純物であるＰが０．０４％以下であり、Ｓが０．０３％以下である化学組成を有し、
かつ表層部が平均厚さ５〜３０μｍの高エネルギー密度の加工層で覆われていることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１群および第２群から選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
第１群：Ｃａ：０．２％以下、Ｍｇ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＲＥＭ：０．２％以下
第２群：Ｔｉ：１．０％以下、Ｔａ：０．３５％以下、Ｍｏ：４．０％以下およびＷ：８．０％以下
【請求項３】
７００℃で１００００時間の平均クリープ破断強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
オーステナイト結晶粒度番号が７以上であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
耐熱部材として用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の鋼を用いたことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【国際調査報告】
2013073055.tif 000007
2013073055.tif 000008
2013073055.tif 000009
2013073055.tif 000010