(57)【要約】【課題】製造コストが安く、大面積化が可能であり、可視光領域の反射率ムラが低減されることで目に見える色ムラを抑え、膜厚変動に対して光学反射特性のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムを得る。【解決手段】本発明によれば、互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ有する、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムにおいて、前記高屈折材料と前記低屈折材料とは、互いに屈折率の異なるポリマーをそれぞれ少なくとも１つ含み、前記高屈折率層と低屈折率層との間に、高屈折率材料および低屈折率材料を含む混合領域を有し、前記混合領域内で前記高屈折率材料と前記低屈折率材料との混合比が連続的に変化し、可視光波長領域および光線入射角度０°、４０°、８０°において、下記式（１）      ０．０１  ≦  σ／ΔＡｖ  ≦  ０．１２                    （１）  ここで、σは反射率のばらつき、ΔＡｖは平均反射率の変化量を表す、を満たすことを特徴とする赤外遮蔽フィルムが提供される。
2013077274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムにおいて、
前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、ポリマーをそれぞれ少なくとも１つ含み、
前記高屈折率層と低屈折率層との間に、高屈折率材料および低屈折率材料を含む混合領域を有し、
前記混合領域内で前記高屈折率材料と前記低屈折率材料との混合比が連続的に変化し、
可視光波長領域および光線入射角度０°、４０°、８０°において、下記式（１）
０．０１  ≦  σ／ΔＡｖ  ≦  ０．１２                    （１）
ここで、σは反射率のばらつき、ΔＡｖは平均反射率の変化量を表す、
を満たすことを特徴とする赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記ユニットの少なくとも一つが、近赤外光を主反射する請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
さらに、赤外吸収層または赤外反射層を有する請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記高屈折率層の屈折率と前記低屈折率層の屈折率との差Δｎが０．０５〜０．６５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記ポリマーの少なくとも１つが水溶性ポリマーであり、該水溶性ポリマーを含有する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１つがさらに金属酸化物粒子を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の異なる層を交互積層することで形成した赤外遮蔽フィルムに関する。より詳細には、製造コストが低く、入射角度および膜厚の変動による反射ムラを低減した赤外遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率の異なる層を交互積層したフィルムにおいて光学膜厚を調整することで、可視光から赤外線の領域を反射するように設計できることは知られている。【０００３】
特許文献１には、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）からなる交互積層ユニットにおいて、屈折率の関係がｎＢ＝√ｎＡｎＣの関係を持つ屈折率の異なる層Ｂを前記高屈折率層Ａ及び低屈折率層Ｃとともに、ＡＢＣＢの順でこれを交互積層し、さらに各層の光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３になるように設定した交互積層ユニットを有することで、可視光領域の反射率ムラを抑えた赤外反射フィルムが実現できることが開示されている。【０００４】
しかしながら、前記構成は垂直入射の光線に対しての性能を鑑みたもので、入射角度の大きい光線に対しては大きな反射率ムラが発生する。これは同時に、製造時に生じる層膜厚の変動に対して性能低下が大きいことを示す。また、三種類の材料を順に積層する必要があるため、二層構成の交互積層フィルムよりもコストがかかる。【０００５】
また、屈折率の異なる材料としては、従来無機材料が広範に使用されている。そのため、屈折率の異なる薄層を形成するには、そのような無機材料を物理蒸着または化学蒸着によって堆積させる、蒸着法が用いられている。しかしながら、これらの蒸着法は装置が大掛かりで薄膜形成が高コストである。さらに、大面積の薄膜を形成することには適していない。したがって、蒸着法によらず、例えば塗布方法など、より低コストで大面積の薄層形成ができる製造方法の適用が可能な光学フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３４２３１４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は上記の従来技術の問題点を解決するものであり、本願発明の目的は、製造コストが安く、大面積化が可能であり、可視光領域の反射率ムラが低減されることで目に見える色ムラを抑え、膜厚変動に対して光学反射特性のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【０００９】
すなわち、本発明によれば、互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなるユニットを少なくとも１つ有する赤外遮蔽フィルムにおいて、
前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、ポリマーをそれぞれ少なくとも１つ含み、
前記高屈折率層と低屈折率層との間に、高屈折率材料および低屈折率材料を含む混合領域を有し、
前記混合領域内で前記高屈折率材料と前記低屈折率材料との混合比が連続的に変化し、
可視光波長領域および光線入射角度０°、４０°、８０°において、下記式（１）
０．０１  ≦  σ／ΔＡｖ  ≦  ０．１２                    （１）
ここで、σは反射率のばらつき、ΔＡｖは平均反射率の変化量を表す、
を満たすことを特徴とする赤外遮蔽フィルム、が提供される。【００１０】
前記赤外遮蔽フィルムは、前記ユニットの少なくとも一つが、近赤外光を主反射することが好ましい。【００１１】
前記赤外遮蔽フィルムは、さらに、赤外吸収層または赤外反射層を有することが好ましい。【００１２】
前記赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層の屈折率と低屈折率層の屈折率との差Δｎが０．０５〜０．６５の間であることが好ましい。【００１３】
前記赤外遮蔽フィルムは、前記ポリマーの少なくとも１つが水溶性ポリマーであり、該水溶性ポリマーを含有する高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１つがさらに金属酸化物粒子を含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、製造コストが安く、大面積化が可能であり、可視光領域の反射率ムラが低減されることで目に見える色ムラを抑え、膜厚変動に対して光学反射特性のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の赤外遮蔽フィルムの反射特性を示す図である。
【図２】実施例１の赤外遮蔽フィルムの可視光反射特性を示す図である。
【図３】比較例１の赤外遮蔽フィルムの可視光反射特性を示す図である。
【図４】実施例１の赤外遮蔽フィルムの膜厚方向の金属酸化物濃度および屈折率プロファイルを示す図である。
【図５】比較例１の赤外遮蔽フィルムの膜厚方向の金属酸化物濃度および屈折率プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の赤外遮蔽フィルムは、基本的な構成として、高屈折率層、低屈折率層、およびそれらの間に存在する混合領域を含み、好ましくはさらに赤外吸収層または赤外反射層およびフィルム支持体を含む。本発明では、高屈折率層と低屈折率層との間に混合領域を設け、赤外遮蔽フィルム全体が特定の関係式を満たすように構成したことが大きな特徴である。以下、本発明の特徴を構成要素に分けて説明する。
【００１７】
〔混合領域〕
本発明でいう混合領域とは、高屈折率材料を含む高屈折率層と、低屈折率材料を含む低屈折率層との間に存在し、両方の材料が存在し、かつ、混合比が連続的に変化した領域をいう。混合比が連続的に変化するとは、高屈折率材料と低屈折率材料との比率がある程度一定の傾向を示して変化していればよく、混合領域の高屈折率層側では高屈折率材料の濃度が高く、低屈折率層側では低屈折率材料の濃度が高くなっていることをいう。したがって、本発明においては、高屈折率材料および低屈折率材料の双方が８０質量％未満である領域を混合領域と称する。また、高屈折率材料の濃度が８０％以上を占める領域を高屈折率層、低屈折率材料の濃度が８０％以上を占める領域を低屈折率層と称する。
【００１８】
また、高屈折率層および低屈折率層の一組を積層ユニットとも称し、赤外遮蔽フィルムを製造するには、このユニットを複数積層することが好ましい。この場合には、例えば、高屈折率層、混合領域、低屈折率層、混合領域、高屈折率層、混合領域…  のように、交互に高屈折率層と低屈折率層とが積層され（交互積層体）、かつ、高屈折率層と低屈折率層との間には、混合領域が存在していることが好ましい。
【００１９】
屈折率の異なる層を交互積層し光学膜厚を調整することで、可視光から赤外線領域の光を反射するように設計できることは知られている。しかし、屈折率の異なる層を交互積層したのみでは、反射を得たい波長領域以外の波長領域に高次の反射が生じて、反射特性が所望とずれたフィルムになってしまう場合がある。
【００２０】
これを防止する方法として、上述したように、例えば、高屈折率層Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折率層Ｃ（屈折率ｎＣ）からなる交互積層ユニットによって赤外反射フィルムを構成する場合、屈折率の関係がｎＢ＝√ｎＡｎＣの関係を持つ屈折率の異なる層Ｂを前記高屈折率層Ａ及び低屈折率層Ｃとともに、ＡＢＣＢの順でこれを交互積層し、さらに各層の光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３になるように設定した交互積層ユニットを有するポリマーフィルムの積層体が知られている。
【００２１】
本発明は、基本的にはこのような構成をとりつつも、高屈折率層と低屈折率層の間にそれぞれの層の構成材料が混ざりあい、その混合比率が膜厚方向へ連続的に変化している混合領域を設けたことを特徴とするものである。
【００２２】
すなわち、高屈折率層塗布液Ａ（屈折率ｎＡ）及び低屈折率層塗布液Ｃ（屈折率ｎＣ）を用いて交互積層を形成すると、それぞれの層が混合した領域中に、平均して屈折率が略ｎＢ＝√ｎＡｎＣの関係となるような、屈折率が連続的に変化する混合領域（前記層Ｂに相当する）を形成できる。本発明において混合領域は、前記層Ｂにとって代わる領域であり、層Ｂの役割を果たすとともにさらなる効果をもたらすものである。混合領域は、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１４０ｎｍの厚みを有する。この範囲であれば、本発明の所期の効果がより確実に実現される。
【００２３】
本発明の混合領域においては、屈折率の膜厚方向のプロファイルは、高屈折率材料および低屈折率材料が混合し屈折率が交互に連続的に変化する構造の中で以下のようなプロファイルを有することが好ましい。すなわち、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、最大屈折率に対して、屈折率が最大屈折率−Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるよう、また、最小屈折率に対しては、最小屈折率＋Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるよう連続した屈折率プロファイルをもつことが好ましい。
【００２４】
このような連続的な屈折率の変化を持たせることで、前記の層Ｂを導入した、ＡＢＣＢの交互積層構造に相当する特徴を有すると共に、屈折率が段階的変化ではなく、連続的、かつなめらかに変化することで、主反射バンドの反射波長領域に近いサイドバンド領域の反射も抑えられる。また、製造過程や経時劣化で膜厚が変動しても光学反射特性のロバスト性が高い光学反射フィルムが得られる。本発明において、屈折率プロファイルはサインカーブを示すのが好ましい。
【００２５】
従って、本発明の赤外遮蔽フィルムは前記の如く、高屈折率層Ａ、及び低屈折率層Ｃと略ｎＢ＝√ｎＡｎＣの関係となる中間の屈折率を有する層Ｂを前記高屈折率層Ａ及び低屈折率層ＣとともにＡＢＣＢの順で各層が明確に交互積層されたものではなく、たとえば高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を同時重層や多層押出成形することによって、高屈折率層（高屈折領域）から低屈折層（低屈折領域）へとその混合領域において屈折率が連続的に変化する構造を持つ交互積層体である。本発明において屈折率の連続的に変化している状態は、後述の組成物濃度プロファイルを観察することで判定することが出来る。
【００２６】
また、屈折率の膜厚方向プロファイルにおいて、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）をＴとしたとき、該幅（層厚）Ｔの中をＴ／４ずつに区切って、任意のＴ／４区間の屈折率差の最小値をΔＳとした時、（Δｎ／１６）≦ΔＳ≦（Δｎ／２）を満たしていることが望ましい。ここでΔｎは最大屈折率と最小屈折率との差である。連続した屈折率を持つものではΔＳは所定の値以上の屈折率差（Δｎ／１６）を有する。全てのＴ／４間で差がΔｎ／２のとき屈折率はリニアに変化している。
【００２７】
このように屈折率が連続的に変化する構成をもつ交互積層体を採用することにより、可視光波長領域の反射ムラを抑えることができる。また、高屈折率層および低屈折率層の間に二層の材料が混ざり合い、混合比が連続的に変化している混合領域が存在することで、明確な層の境界がなくなるため、層間剥離などの層境界で生じやすい故障の発生を低減できる。このため、前記従来技術のように各層が明確に交互積層されたものに比べて、生産時の歩留まりを向上させると同時に、これらの故障を原因とした経時劣化が起きにくくなる。
【００２８】
本発明に係る構成は、生産性もよく、大面積で生産可能であり、また、膜厚変動があっても光学反射特性のロバスト性が高く、特に、数十〜数百ｎｍ程度の薄い膜厚が要求され、膜厚変動の影響を受けやすい可視光領域の光学特性に優れた赤外遮蔽フィルムとなる。
【００２９】
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいて、前記屈折率プロファイルは、組成物濃度プロファイルを観察することで知ることができる。高屈折率層は例えば高屈折率材料として酸化チタンを、また、低屈折率層は低屈折率材料として酸化ケイ素を含有しており、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって屈折率に換算することができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、高屈折率材料または低屈折率材料に金属酸化物が含有されておらず、ポリマー材料のみから形成されている積層体においても、同様の組成物濃度プロファイルにて、たとえば膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成分布から屈折率プロファイルを換算できる。
【００３０】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３１】
さらに、本発明は、上記の混合領域を設けることにより、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長領域において、光線入射角度０°、４０°、８０°におけるσ／ΔＡｖが関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００３２】
０．０１≦σ／ΔＡｖ≦０．１２                              ・・・・（１）
より好ましくは、０．０２≦σ／ΔＡｖ≦０．１である。
【００３３】
ここで、σは反射率のばらつきを表し、
σ＝√［｛（ｒ１−Ａｖ）2＋（ｒ２−Ａｖ）2＋・・・
・・＋（ｒｎ−Ａｖ）2｝／ｎ］    ・・・・（２）
で求められる。ここで、可視光波長領域をｎ（＝１５１）分割し、それぞれの波長での反射率をｒ１、ｒ２、・・・・、ｒｎとする。
【００３４】
また、Ａｖは可視光反射率の平均値を表し、
Ａｖ＝（ｒ１＋ｒ２＋・・・・＋ｒｎ）／ｎ                    ・・・・（３）
である。さらに、ΔＡｖは平均反射率の変化量を表し、
ΔＡｖ＝Ａｖ８０−Ａｖ０                                    ・・・・（４）
と求められる。ここでＡｖ８０は光線入射角度８０°におけるＡｖを、Ａｖ０は光線入射角度０°におけるＡｖを表す。
【００３５】
本発明では、（１）式を満たすことで、可視光波長領域に特徴的な反射ピークがなく、どの角度から見ても面内に色ムラが発生しないフィルムとなり、これは上述したように、高屈折率層と低屈折率層の間にそれぞれの層の構成材料が混ざりあい、その混合比率が膜厚方向へ連続的に変化している混合領域を形成し、さらには所望の性能を発現するようなΔｎと各層膜厚を選択することにより実現できる。Δｎと各層膜厚の選択方法は、周知の薄膜干渉理論（スネルの屈折法則、ヤングの光干渉原理、マクスウェルの電磁気論、マトリックス法など）に基づいており、以下の〔膜設計〕の中で詳細に説明する。
【００３６】
〔膜設計〕
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率差Δｎが、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上である。また上限は特に制限がないが、０．６５以下が望ましい。Δｎが０．０５より小さい場合、反射性能を発現するのに層数が多く必要となり、製造工程増えコスト面で望ましくない。またΔｎが０．６５より大きいと少ない層数で反射率を稼げるので反射性能としては向上するが、同時に反射を得たい波長領域以外の波長領域に生じる高次の反射も大きくなるため性能ムラが生じ、特に膜厚変動に対して性能変化が増大してしまうため、望ましくない。
【００３７】
このとき、Δｎは高屈折率層を構成する高屈折率材料および低屈折率層を構成する低屈折率材料の屈折率の差分から求められるが、複数の材料が混合されていること等により実際の積層状態では屈折率が断定できないため、本発明においては、既知の屈折率を持つ基材上に高屈折率材料または低屈折率材料を単層で塗布して屈折率測定用成膜体を作製し、その成膜体の分光反射率を分光光度計にて測定し、シミュレーション値と照らし合わせることで屈折率を算出する。このとき単膜の膜厚には特に制限はないが、薄すぎると膜厚ムラや測定ノイズなどの影響を受けやすいので、１μｍ程度にすることが望ましい。
【００３８】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層及び低屈折率層の境界が混合領域となっているが、後述するように、高屈折率材料と低屈折率材料を同時に重ね合わせて混合領域と共に作製するので、便宜的に２層ということで説明しているものであり、明確な境界を持つという意味で層という言葉を用いているわけではない。また、本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層、混合領域、および低屈折率層をこの順に備えるユニットを少なくとも一つ備えていればよく、高屈折率層と低屈折率層以外に、中間の屈折率を持つ中屈折率層が複数挟み込まれていてもよい。
【００３９】
以下の説明においては、便宜上混合領域を省略し、混合領域を介して隣接する高屈折率層および低屈折率層を便宜的に隣接する２層とみなし、この２層の組み合わせを積層した構造を積層体と称して説明する。
【００４０】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。反射中心波長を設定すると、この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせる。
【００４１】
本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．６０〜２．５０であり、より好ましくは１．７０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６６であり、より好ましくは１．３０〜１．６５である。
【００４２】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記のような混合領域を有する構成をとることにより、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットが、近赤外光を効果的に主反射することができる。主反射するとは、近赤外光を少なくとも６０％反射することをいう。
【００４３】
可視光反射率は、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、光学反射層の面側を測定面にして測定することができる。可視光平均反射率Ａｖは、たとえば４００〜７００ｎｍの領域で、２ｎｍ間隔で１５１点の反射率を測定し、得られた反射率を全て足し合わせた値を、１５１で除することで計算することが出来る。また反射率のばらつきσは、各点の反射率と平均反射率Ａｖの差分を出し、これを二乗したものをすべて足し合わせ、１５１で除し、二乗根を計算することで求められる。
【００４４】
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層の膜厚は、５〜３２０ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。また、低屈折率層の膜厚は、５〜３５０ｎｍが好ましく、１５〜２２０ｎｍがより好ましい。
【００４５】
本発明の積層体においては、さらに、いずれか一つの層に膜厚６００ｎｍ〜１２００ｎｍの厚膜層を好ましく用いることができる。この厚膜層は、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）支持体との隣接層に用いた場合、支持体との密着性を向上できる、（３）厚膜が応力緩和の機能を発揮し積層膜付きフィルムの物性を向上できる効果がある。より好ましくは、７００ｎｍ以上〜１０００ｎｍである。
【００４６】
本発明においては複数の積層ユニットを用いることができる。各ユニットごとに光学膜厚を変更することにより、（１）反射する波長域をブロード化できる、（２）バンドのエッジを急峻化できる、（３）リップルを低減できる、（４）高次の反射を抑制できる、（５）入射角変化によりバンドシフトを低減できる、（６）偏光違いで光学反射特性が変化するのを抑制できる、等の効果があり有用である。特に（１）では、可視光反射ユニットと近赤外光反射ユニットを積層することにより、光吸収剤を用いることなく、全て反射モードで赤外遮蔽フィルムを形成でき、製造コストが低減できるのみならず、熱吸収することがないので熱割れ防止のメリットが大きい。
【００４７】
〔ポリマー〕
本発明は、それぞれが少なくとも１つのポリマーを含み、互いに屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層とを混合領域を介して交互に積層してなるユニットを少なくとも一つ有する層構成をとる。薄膜形成方法には、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスがよく知られているが、その原理及び装置構成から、大面積に対して均一に成膜するのは困難と言われている。また成膜レートが非常に遅いため、製造コストがかかり、量産に向かない製法である。さらに被成膜基材には耐熱性が必要となる場合が多い。たとえば樹脂基材は熱膨張、収縮係数が大きいので、蒸着温度から室温へと温度が低下する間の、基板と蒸着した膜との収縮率の差に起因する応力により、膜が剥がれたり、凹凸が発生することがあった。
【００４８】
一方、高屈折率層および低屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用できて、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また重層塗布の場合、層界面において高屈折率材料と低屈折率材料が時間とともに混合していくので、簡便に、それぞれの材料が連続に混じり合った混合領域を得ることができる。
【００４９】
また、一般的に蒸着やスパッタで形成した膜は硬い性質であるため、柔軟な基板上に形成する場合、曲げ部分などに割れやキズなどが発生することがある。対して、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【００５０】
上記の理由から、本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ少なくとも１つのポリマーを含んで構成されるものとする。
【００５１】
高屈折率層または低屈折率層を構成するポリマーには、第１のポリマーとして、ポリマーのみの組み合わせで高屈折率および低屈折率を示しうるポリマー、および、第２のポリマーとして、高屈折率または低屈折率を示す金属酸化物粒子と組み合わせて使用する水溶性ポリマー、が含まれる。第２のポリマーの場合は、高屈折率層および低屈折率層に共通のポリマーが含まれてもよい。
【００５２】
（第１のポリマー）
第１のポリマーとしては、互いに屈折率の異なる２つのポリマー材料が、類似の流動性（たとえば溶融粘度など）を有し、同時重層塗布または多層押出成形を実施できる好適な組み合わせを選択することが望ましい。
【００５３】
第１のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、シンジオタクチックポリ−α−メチルスチレン、シンジオタクチックポリジクロロスチレン、これらの任意のポリスチレンから成るコポリマーおよびブレンド、セルロース誘導電体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびニトロセルロース）、ポリアルキレンポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、ペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマ、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、イオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンなどがある。また、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマ）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマ）、ならびに４，４’−二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。更に、個々���層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、ｓＰＳとアタクチックポリスチレンとのブレンド）が含まれていてもよい。
【００５４】
上記のうち、同時重層塗布により適しており、赤外遮蔽フィルムとして好適な屈折率を示す材料であることから、高屈折率材料としてポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、低屈折率材料としてポリメタクリレート、ポリエチレンナフタレートのコポリマーの組み合わせが好ましく、より好ましくは、高屈折率材料としてポリエチレンテレフタレートおよび低屈折率材料としてポリメチルメタクリレートの組み合わせである。
【００５５】
また、高屈折率層および低屈折率層中、第１のポリマーの含有量は、いずれも、４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９７質量％である。
【００５６】
（第２のポリマー）
本発明の赤外遮蔽フィルムの高屈折率層と低屈折率層とは、高屈折率材料および低屈折率材料として上記の第１のポリマーのみを使用してもよいが、高屈折率または低屈折率を示す金属酸化物と第２のポリマーとを組み合わせて構成してもよい。第２のポリマーは水溶性ポリマーであり、高屈折率層と低屈折率層とで共通のポリマーを使用してもよい。
【００５７】
一般的に、前記第１のポリマー材料から選択されて構成される交互積層体は、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差がそれほど大きくない場合がある。そのような場合には、遮熱効果を発現する反射性能を得るためには、例えば１００層以上の多数の積層数が必要となる。一方、ポリマー材料として、第２のポリマーを金属酸化物粒子と共に使用すると、屈折率を向上させることができるため、赤外遮蔽フィルムの積層数を減らすことが可能となり、好ましい。
【００５８】
本発明に適用可能な第２のポリマー、すなわち水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩、ゼラチン、並びに下記の増粘多糖類が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリビニルアルコールの市販品としては例えば、クラレ社製ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２３５、ゼラチンの市販品としては、例えば新田ゼラチン株式会社製ＨＢＣ−Ｐ２０、株式会社ニッピ製ＡＰ−２７０が挙げられる。
【００５９】
水溶性ポリマーの好ましい含有量としては、高屈折率層中、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％であり、低屈折率層中、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。
【００６０】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００６１】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が２００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００６８】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６９】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００７０】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００７２】
増粘多糖類を含有する各屈折率層中における含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性ポリマーやエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００７３】
〔硬化剤〕
上記ポリマーとして、第２のポリマーである水溶性ポリマーを使用する場合には、バインダーとしての機能を果たすため、硬化剤を使用して硬化させることが好ましい。
【００７４】
本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性ポリマーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７５】
水溶性ポリマーがゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７６】
〔金属酸化物粒子〕
本発明において金属酸化物粒子は、上記高屈折率層、または低屈折率層を構成するときに用いられ、赤外遮蔽フィルムに適した高屈折率および低屈折率を示す金属酸化物の組み合わせを選択し、それぞれ高屈折率材料および低屈折率材料として第２のポリマーと共に使用する。
【００７７】
このような目的で使用される金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等の粒子を挙げることができる。
【００７８】
上記のうち、高屈折率材料としては二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれた固体微粒子が好ましく、低屈折率材料としては、二酸化ケイ素（シリカ）及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７９】
金属酸化物微粒子は、水溶性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００８０】
金属酸化物微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であり、４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍであることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。コロイダルシリカの場合は、好ましい平均粒子径は通常は２〜１００ｎｍであるが特に３〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。また、二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。
【００８１】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８２】
また、高屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。低屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。各層中の金属酸化物粒子の含有量は、製造工程での各層形成用塗布液中の固形分全量に対する比率として求めることができる。
【００８３】
（二酸化ケイ素およびアルミナ）
二酸化ケイ素およびアルミナは、本発明において低屈折率層中の低屈折率材料として用いることができる。二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカ、特に酸性のコロイダルシリカゾル、または気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、カチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００８４】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００８５】
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００８６】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
【００８７】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８８】
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
【００８９】
この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
【００９０】
本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
【００９１】
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
【００９２】
また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。
【００９３】
乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
【００９４】
好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下であり、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。
【００９５】
（二酸化チタン）
二酸化チタンは、本発明において高屈折率層中の高屈折率材料として好ましく用いられる。高屈折率層を形成するための金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点からは、ＴｉＯ2（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ2の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。以下、ルチル型二酸化チタンゾルの製造方法について説明する。
【００９６】
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。
【００９７】
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【００９８】
上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
【００９９】
上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ2濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
【０１００】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【０１０１】
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
【０１０２】
また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【０１０３】
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。
【０１０４】
上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
【０１０５】
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
【０１０６】
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
【０１０７】
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。
【０１０８】
添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。
【０１０９】
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
【０１１０】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ2１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
【０１１１】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ2１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
【０１１２】
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。
【０１１３】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。
【０１１４】
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１１５】
〔フィルム支持体〕
本発明に用いられるフィルム支持体（基材）としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１１７】
〔アミノ酸〕
本発明においては、更に、金属酸化物の分散性を向上させる目的で、アミノ酸を添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
【０１１９】
本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１  縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１２０】
本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
【０１２１】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１２２】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２３】
〔赤外遮蔽フィルムの製造方法〕
本発明の赤外遮蔽フィルムを製造するには、第１のポリマーを用いて高屈折率層および低屈折率層を形成する場合、および、第２のポリマーと金属酸化物粒子とを用いて高屈折率層および低屈折率層を形成する場合に分けられる。
【０１２４】
（第１のポリマーを使用する場合）
第１のポリマーを使用する場合には、高屈折率材料のポリマーおよび低屈折材料のポリマーを溶融押出し法を用いて積層することができる。例えば、２２０〜２９０℃で押出しに適当な粘度になるように溶融させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、両方のポリマーを交互に二層になるように押出し機によって押し出すことができる。次に、押し出された積層膜を、ガラス転移温度以上かつ溶融押出温度以下の表面温度（たとえば１６０℃）を有する冷却ロール１、室温以上かつ冷却ロール１の表面温度以下（たとえば１００℃）の冷却ロール２、室温以上かつ冷却ロール２の表面温度以下（たとえば６０℃）の冷却ロール３の順に、数分かけて巻き取り搬送することにより冷却固化し、積層体を得る。このような条件で冷却固化すると、上記したような混合領域を形成することができる。その後、この積層体を１００〜１１０℃程度の温度まで加熱してから二方向に延伸し、赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
【０１２５】
（第２のポリマーを使用する場合）
第２のポリマーおよび金属酸化物粒子を用いる場合には、まず高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製し、それらの塗布液をたとえば水系同時重層塗布や多層押出成形により、フィルム支持体上に塗布し、交互に積層することができる。次いで、塗布液を塗布した後、セット（積層した塗布液をいったん冷却すること）し、乾燥して製造することができる。その際、たとえば高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を同時重層塗布すると、セットまでの時間において、各塗布液構成成分（高屈折率材料と低屈折率材料）が混じり合い、結果として界面に高屈折率材料と低屈折率材料が混合し、この混合比率が連続的に変化する混合領域が形成される。
【０１２６】
以下、各工程に分けて第２のポリマーを使用する場合の赤外遮蔽フィルムの製造方法を説明する。
【０１２７】
＜高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、第２のポリマー、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、溶媒と共に攪拌混合する方法が挙げられる。この際、第２のポリマー、金属酸化物粒子およびその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１２８】
＜溶媒＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１３１】
高屈折率層用塗布液中の水溶性ポリマーの濃度は、０．３〜４％、より好ましくは０．３５〜３％である。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子／水溶性ポリマー比率（Ｆ／Ｂ）は、好ましくは０．３〜１０、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１３２】
低屈折率層用塗布液中の水溶性ポリマーの濃度は、０．３〜４％、より好ましくは０．３５〜３％である。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。金属酸化物粒子／水溶性ポリマー比率（Ｆ／Ｂ）は、後好ましくは０．３〜１０、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１３３】
述するように、本発明の赤外遮蔽フィルムを製造するには同時重層塗布法が好ましいが、スライドビード塗布方式（スライドホッパー塗布法）により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１８〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１３４】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１３５】
（重層塗布の製造方法）
本発明の混合領域を有する積層体は、上記のように製造した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、重層塗布や多層押出成形で製作することができる。たとえば高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を同時重層塗布すると、セットまでの時間において、各塗布液構成成分（高屈折率材料と低屈折率材料）が混じり合い、結果として高屈折率層と低屈折率層との界面に、高屈折率材料と低屈折率材料が混合し、この混合比率が連続的に変化する混合領域が形成される。
【０１３６】
同時重層塗布の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１３７】
重層塗布により連続的な屈折率分布を有する積層体を形成するため、各層塗布液において前記第２のポリマーと金属酸化物粒子の質量比（Ｆ／Ｂ）が０．３〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
【０１３８】
また、前記高屈折率層と低屈折率層の前記同時重層塗布からゾルゲル転移してセットするまでの時間を１０分以内とすることが好ましく、６５分以内がより好ましく、２分以内にすることがさらに好ましい。また、４５秒以上の時間をとることが好ましい。ここで、セットするまでの時間とは、後述するようにセットを冷風を当てて実施する場合には、冷風を当て始めてから、塗布層の表面が完全に固まるまでの時間を指す。本発明では、セットするまでの時間が４５秒未満であると、塗布した層が急速に固まるために、高屈折率層と低屈折率層とが混ざりにくく、所望の混合領域が形成されにくい。一方、セットまでの時間が６分を超える長さであると、塗布層が非常にゆっくりと固まるために、高屈折率層と低屈折率層とが混ざりすぎ、赤外遮蔽フィルムとして要求される屈折率差が得られないおそれがある。
【０１３９】
前記のような、光学膜厚の比率がＡ１／３、Ｂ１／６、Ｃ１／３の場合に相当するように、即ち、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、最大屈折率に対して屈折率が最大屈折率−Δｎ／３になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるよう、また、最小屈折率に対しては、最小屈折率＋Δｎ／３になる位置が最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるよう積層膜に屈折率プロファイルをもたせるためである。セットまでの時間が短すぎると好ましい成分の混合が起こらない。また、セット時間が長くなると層混合が進み必要とされる屈折率差が得られなくなる。
【０１４０】
セット時間の調整は金属酸化物微粒子の濃度や他の成分等により粘度を調整する、またバインダー質量比率を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加、調整等により行うことができる。
【０１４１】
ここでセットとは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味するが、具体的には、塗布からセットまでの時間は、５〜１０℃の冷風を塗布膜に表面から当てて、表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった時間を言うものとする。
【０１４２】
冷風を用いる場合の温度条件としては、膜面が２５℃以下となる条件が好ましく、１７℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、より好ましくは１００秒以上１７０秒以下である。
【０１４３】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜を上記のようにセットし、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜８５℃、膜面温度１０〜８５℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１４４】
〔赤外遮蔽フィルム〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記のように製造され、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率４０％を超える領域を有する様に光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１４５】
一般的に赤外遮蔽フィルムは、太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよい。
【０１４６】
この近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１４７】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧＳｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１４８】
このように積層構成を変化させることで反射する光の波長をコントロール出来るので、前記高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させたユニットにおいて、高屈折率層と低屈折率層の光学膜厚が異なるユニットを複数のセット積層した構成とすることで、反射する光の範囲を広げて、近赤外のみでなく、赤外又可視光領域の一部までを反射する赤外遮蔽フィルムとすることができる。
【０１４９】
〔赤外吸収層または赤外反射層〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、さらに、赤外吸収層または赤外反射層を有していてもよい。上記のように、本発明の赤外遮蔽フィルムは近赤外領域の光を効果的に反射できるが、用途に応じて、赤外領域の光も吸収または反射させる機能を付与することができる。赤外吸収層または赤外反射層は、本発明の赤外遮蔽フィルムの積層体中に一層含まれていればその機能を発揮するが、複数設けてもよい。赤外吸収層または赤外反射層は、赤外遮蔽フィルムの積層体中のどの位置に設けてもよいが、製造工程の簡便さを考慮すると、基材上に直接設け、その上に上記した高屈折率層、混合領域、および低屈折率層の積層ユニットを設けることが好ましい。
【０１５０】
近赤外の反射バンド以外の光、特に赤外線を吸収する光吸収物質としては、以下のような金属酸化物を用いることができる。すなわち、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を好ましく用いることができ、特に好ましいのは、ＡＴＯ、ＩＴＯである。
【０１５１】
また、有機物の赤外吸収材料としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。金属錯体系化合物、アミニウム系化合物（アミニウム誘導体）、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン誘導体）、ナフタロシアニン系化合物（ナフタロシアニン誘導体）、ジイモニウム系化合物（ジイモニウム誘導体）、スクワリウム系化合物（スクワリウム誘導体）等が特に好ましく用いられる。
【０１５２】
赤外線反射材料としては、アルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム等の金属粒子またはそれらの合金粒子やそれらの金属酸化物粒子が挙げられる。
【０１５３】
赤外吸収層または赤外反射層を形成するには、上記の赤外吸収材料または赤外反射材料のうち無機材料の場合は、スパッタリング等の蒸着法を用いることができる。また、有機材料の場合は、有機溶媒等の媒体中にバインダー樹脂と共に分散させ、塗布により積層することができる。
【０１５４】
〔赤外遮蔽体〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。したがって、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルムを、赤外線から保護する必要のある様々な対象に貼り合せることにより、赤外遮蔽体をも提供する。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている赤外遮蔽体が好適である。
【０１５５】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１５６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１５７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１５８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１６０】
〔実施例１〕
（低屈折率塗布液の調製）
コロイダルシリカ（日産化学社製；スノーテックスＯＸＳ  粒子径４〜６ｎｍ）の１０質量％水溶液６５０部に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、クラレ社製  ケン化度：９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度：３００）の４質量％水溶液３０部、ホウ酸の３質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した後、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液Ｌ１を調製した。【０１６１】
次いで、上記分散液１を４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、クラレ社製  ケン化度：８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：３５００）の４質量％水溶液７５０部を添加した後、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を４０部添加し、低屈折率層塗布液を調製した。低屈折率層用塗布液の粘度は４５℃で３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）であった。【０１６２】
（高屈折率塗布液の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ2濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記処理において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１６３】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ2濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ2量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９０℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。【０１６４】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０１６５】
体積平均粒径１０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水４ｋｇを添加した。【０１６６】
［ケイ酸水溶液の調製］
ＳｉＯ2濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液を調製した。【０１６７】
［酸化チタン粒子の調製］
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ2である、２０質量％の粒子を得た。【０１６８】
上記で得られた２０．０質量％の酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、クラレ社製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合して、酸化チタン粒子分散液を調製した。【０１６９】
次いで、酸化チタン分散液を撹拌しながら、純水１６．３部に、４．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）水溶液４１．９部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１５０部に仕上げて、高屈折率層塗布液を調製した。高屈折率層用塗布液の粘度は４５℃で２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）であった。【０１７０】
（積層体１の作製）
２４層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、フィルム支持体として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、上記調製した低屈折率層塗布液及び高屈折率層塗布液がそれぞれ交互に低屈折率層が１２層、高屈折率層が１２層、計２４層となるように、４５℃に保温しながら同時重層塗布を行った。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を５分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２４層からなる積層体１を形成した。高屈折率層、混合領域、低屈折率層の膜厚については、後述するように、金属酸化物濃度プロファイルを基に確認した。【０１７１】
〔実施例２〕
（積層体２の作製）
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製Ｌ−２５０Ｓ−ＦＨ）において、スパッタ雰囲気ガスにアルゴンガスを使用し、到達圧力を３．０ｘ１０−３Ｐａ、スパッタ圧を０．６５Ｐａに設定して、ポリカーボネート基板上に、赤外吸収層としてＩＴＯ膜を成膜した。ターゲットにはＩＴＯ焼結体を用いた。【０１７２】
この裏面に積層体１の作製と同様の方法で積層膜を形成し、積層体２を作製した。【０１７３】
〔実施例３〕
（積層体３の作製）
実施例１の酸化チタンをアルミナ（アルミナゾル５２０、日産化学工業（株）社製、固形分２０％）に、ポリビニルアルコールをゼラチン（ＨＢＣ−Ｐ２０、新田ゼラチン（株）社製、重量平均分子量２００００）に変更した以外は同様にして、積層体４を作成した。【０１７４】
〔実施例４〕
（積層体４の作製）
実施例１の酸化チタンを酸化ジルコニア微粒子（ナノユースＺＲ−３０ＢＦ、日産化学工業（株）、固形分３０％）に変更した以外は同様にして、積層体４を作成した。【０１７５】
〔実施例５〕
（積層体５の作製）
ＰＭＭＡの溶融物とＰＥＴの溶融物（約２８５℃）を、押出機のフィードブロックを用いて２層が交互になるように重ねて、ダイに展開して押し出した。次に、押し出された積層膜を表面温度を１６０℃に保った冷却ドラム１に密着しながら搬送し、次に表面温度を１００℃に保った冷却ドラム２、６０℃に保った冷却ドラム３と、複数の冷却ドラムを使用して数分かけて徐々に冷却固化し、多層積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、１１０℃で加熱し、二方向に延伸して積層体５を作製した。【０１７６】
〔比較例１〕
（積層体６の作製）
真空チャンバ内にＴｉおよびＳｉのターゲット材を置き、反応ガスとして酸素を供給し、周知のスパッタリング方法にて、ポリカーボネート基板上にＴｉＯ2とＳｉＯ2の交互積層膜を形成した。成膜時に膜厚検知手段を通して生成膜厚を監視し、ＴｉＯ2層が８４ｎｍまたはＳｉＯ2層が１５５ｎｍの膜厚になった時点でターゲットを切り替え、これを２４回繰り返し、積層体６を作製した。【０１７７】
〔比較例２〕
（積層体７の作製）
積層体６の作製方法において、ターゲットを切り替える際にＴｉとＳｉが同時にスパッタリングされる時間を設けることにより２種の材料が混じり合っている混合領域を生成する点以外は同様とし、積層体７を得た。【０１７８】
〔比較例３〕
（積層体８の作製）
積層体４の作製方法において、塗布の後の塗膜に風量を倍にした５℃の冷風を９０秒当てて短時間でセットさせる点以外は同様とし、積層体８を得た。【０１７９】
［評価］
（σ／ΔＡｖ）
実施例１〜５および比較例１〜３の積層体１〜８において、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、積層面側を測定面にして反射率を測定した。一例として、積層体１（実施例１）の反射スペクトルを図１に示す。波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近に高い反射ピークが出ており、赤外遮蔽フィルムとしての性能を発現していることを示す。また、可視光波長領域の反射スペクトルを図２に示す。光線入射角度０°、４０°、８０°のいずれにおいても反射率の増減が小さく、特徴的なピークが出ていないことがわかる。すなわち、反射特性ムラが小さいと言える。【０１８０】
一方、積層体６（比較例１）の可視光反射スペクトルを図３に示す。入射角度が大きくなるにつれて反射率の増減も大きくなっていることが分かる。【０１８１】
ここで、可視光平均反射率Ａｖを、４００〜７００ｎｍの領域で、２ｎｍ間隔で１５１点の反射率を測定し、得られた反射率を全て足し合わせた値を１５１で除することで計算した。また反射率のばらつきσを、それぞれの点での平均反射率Ａｖからの差の標準偏差として計算した。また、光線入射角度８０°の光線に対するＡｖから光線入射角度０°を差し引いた差分をΔＡｖとし、σ／ΔＡｖを可視光領域の反射ムラの指標値とし、表１に記す。実施例においては、σ／ΔＡｖの値が、０．０１≦σ／ΔＡｖ≦０．１２  の範囲を満たしていることを確認した。【０１８２】
（屈折率算定）
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ膜厚１μｍになるように単層で塗布し、屈折率測定用成膜体を作製した。分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）にてこの成膜体の分光反射率を測定し、各層の屈折率を算定した。算定された高屈折率層の屈折率と低屈折率層の屈折率の差Δｎを表１に表す。【０１８３】
また金属酸化物を含有する層に対しては、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィックス社製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて、積層体の膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定した。この測定結果を用いて膜厚方向の屈折率プロファイルを推定した。金属酸化物を含有しない層に対しては、ＸＰＳ表面分析装置にて炭素原子濃度プロファイルを測定し、屈折率プロファイルを推定した。【０１８４】
推定された屈折率プロファイルの代表的なものとして、積層体１（実施例１）の金属酸化物濃度プロファイルおよび推定した屈折率プロファイルを模式図にして図４に示す。屈折率プロファイルは、連続的に屈折率変化が生じていることを示している。【０１８５】
さらに、積層体１〜８について、それぞれの屈折率プロファイルおよびΔｎを基に、最大屈折率に対して、屈折率が最大屈折率−Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最大屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるかどうか、および、最小屈折率に対しては、最小屈折率＋Δｎ／３になる位置が、最大屈折率から最小屈折率までの幅（層厚）に対して最小屈折率点から０．９／３〜１．１／３の範囲にあるかどうか、積層体中の任意の層を選び、確認した。その結果、積層体１〜５および７〜８（実施例１〜５および比較例２〜３）は、上記の条件が満たされ、連続変化した屈折率プロファイルを有していることが確認された。一方で、積層体６（比較例１）は、上記の条件を満たしておらず、屈折率プロファイルは連続変化しているとはいえなかった。【０１８６】
またこの方法により導出された屈折率プロファイルを基に、高屈折率層構成成分の濃度が８０％以上を占める領域を高屈折率層、低屈折率構成成分の濃度が８０％以上を占める領域を低屈折率層、どちらの構成成分も８０％未満である領域を混合領域とすると、積層体１の高屈折率層の膜厚は４０ｎｍ、低屈折率層の膜厚は４２ｎｍ、混合領域の厚みは基材に近い方から７領域は平均１２７ｎｍ、８領域が平均１１６ｎｍ、８領域が平均１０７ｎｍとなっていた。【０１８７】
同様に、混合領域を有さない積層体６（比較例１）の金属酸化物濃度プロファイルおよび推定した屈折率プロファイルを図５に示す。屈折率プロファイルは矩形で、層境界では大きな屈折率差が生じている。積層体６の高屈折率層の膜厚は８４ｎｍ、低屈折率層の膜厚は１５５ｎｍであり、混合領域は存在しなかった。【０１８８】
（日射熱取得率の変化度）
各実施例および比較例で作製した積層体１〜８に対し、赤外遮蔽フィルムとしての特性を評価するために、太陽光線の波長分散を鑑み測定した分光反射率スペクトルより波長７６０ｎｍ〜１３００ｎｍにおける日射熱取得率を算出した。ここで日射熱取得率はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に準拠して算出した。【０１８９】
また、各実施例および比較例に対して、すべての層（各層）の膜厚をそれぞれ５％ずつ増加させた積層体、１０％増加させた積層体、２０％増加させた積層体を作製し、同様の算出を行った。これらの値を比較し、それぞれの膜厚誤差においての、実施例１〜５または比較例１〜３の積層体の日射熱取得率に対しての変化度を以下のように評価した。【０１９０】
◎  ：  ２％以下
○  ：  ２％超〜４％以下
△  ：  ４％超〜７％以下
×  ：  ７％超
実施例においてはいずれも５％以内におさまり、膜厚誤差に対して反射性能のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムが形成できていると言える。膜厚誤差（製造時誤差）に対するロバスト性が高いということは、量産時の歩留まりの増加につながり、生産性が向上する。【０１９１】
さらに、積層体１〜８を温度７０℃、湿度６５％に設定した恒温恒湿槽に４０時間投入した。その後ふたたび分光光度計にて反射率を測定し、日射熱取得率を算出した。恒温恒湿槽投入前の日射熱取得率に対し、恒温恒湿槽投入後の日射熱取得率の変化度を、上記と同じ◎〜×で評価した。この結果は、実施例である積層体１〜５においては、経時による膜厚変化に対しても、性能低下が小さいことを示す。【０１９２】
特に実施例１〜３は、実施例４〜５に比較して日射熱取得率の変化度が優れた結果を与えている。これは、詳細は明らかではないが、σ／ΔＡｖが小さいこと（可視光領域での反射率変動が小さい）と、Δｎが大きいこと（少ない積層数でも高い性能を発現できる）との兼ね合いによると推測される。【０１９３】
（色ムラ）
基板の積層体を塗面していない側をスチールウールで擦り、その表面を黒色のスプレー塗料で着色してよく乾燥させ、裏面黒色処理体を作製した。この裏面黒色処理体を暗室において蛍光灯下で積層体塗面側から目視観察したときの、色ムラの度合を評価した。評価尺度は以下の通りとした。【０１９４】
○：色ムラなし
△：わずかに色ムラあり
×：色ムラが目立つ【０１９５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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