(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（a）〜（c）：
（a） 一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＸ）で示されるオルガノポリシロキサンからなる群から選択される一種または二種以上のオルガノポリシロキサンで被覆された微粒子金属酸化物
（b） Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（c） Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
を含有することを特徴とする乳化形化粧料。
【化１】
0005878783.tif 000028
（ただし、式中a〜yは５〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
微粒子金属酸化物が微粒子酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の乳化形化粧料。
【請求項３】
Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化形化粧料。
【請求項４】
Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がパラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、2,4,6−トリアニリノ−p−（カルボ−2´−エチルヘキシル−1´−オキシ）−1，3，5−トリアジンからなる群から選択される一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の乳化形化粧料。
【請求項５】
紫外線防御用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の乳化形化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化型化粧料に関し、さっぱりとした使用感を有し、Ａ領域及びＢ領域の紫外線の防御効果が高く、該効果が長時間維持する乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
夏に使用される化粧料、特にメークアップ化粧料には、さっぱりとした使用感と、紫外線に対する高い防御効果が求められ、さらに、化粧持ちを向上させることで、紫外線防御効果が長時間持続することも求められている。一方、さっぱりとした使用感を発揮させる剤型としては、水を含有する乳化形化粧料が有用である。紫外線に対する防御効果を乳化形化粧料に付与するためには、３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するいわゆるＵＶ−Ａ吸収剤や、２９０〜３２０ｎｍの波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するいわゆるＵＶ−Ｂ吸収剤が使用される。しかしながら、これらの吸収剤の多くは高粘の油剤であり、高い紫外線効果を得るために、高濃度で乳化形化粧料に含有させると、みずみずしい使用感が損なわれる等の問題点が生じた。
【０００３】
これらの課題を解決するために、ＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ吸収剤の一部を１００ｎｍ以下の平均粒径を有する、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等のいわゆる微粒子金属酸化物に置換する試みがなされてきた。紫外線吸収効果を効率的に発揮させるためには、乳化形化粧料中で、これら微粒子金属酸化物を均一に分散させる必要があり、微粒子金属酸化物に種々の表面処理を行って分散性を向上させる手法がとられている。（例えば、特許文献１、２，３，４参照）しかしながら、これらの技術においては、油剤であるＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ吸収剤を含有する油相中での分散性、分散安定性に課題があり、高い紫外線防御効果を得られにくい、効果が持続しない等の課題が存した。また、側鎖にポリシロキサン鎖を有するアクリル重合体で被覆した顔料を乳化形化粧料に含有させ、優れた化粧持ちとさっぱりした使用感を得る（例えば特許文献５，６）手法がとられているしかしながら、これらの、手法には、ＵＶ−Ｂに対する紫外線防御効果、いわゆるＳＰＦを高めるために、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛を高濃度で配合した場合に、これら微粒子の均一分散状態が得にくく、結果的にＳＰＦが得にくいという課題があった。
【０００４】
一方、使用感を改善する方法として、フェニル基で変性されたポリオルガノシロキサンを被覆した顔料を化粧料に含有させ優れた化粧持ちと優れた延展性及び使用感が得ること（例えば特許文献７参照）、は知られていたが、フェニル基で変性されたポリオルガノシロキサンを被覆した微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛がＵＶ−Ａ吸収剤、ＵＶ−Ｂ吸収剤を含有する油相に均一に存在し、さっぱりとした使用感、高い紫外線防御効果を有し、紫外線防御効果の持続性に優れる乳化形化粧料が得られることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０１８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−５８９３４号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１０３３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３８２６号公報
【特許文献５】特開２００３−４８８１４号公報
【特許文献６】特開平５−３３９１２５号公報
【特許文献７】特開２００６−２３３２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ａ領域、Ｂ領域の紫外線の防御効果に優れ、該効果が長時間持続し、さっぱりとした使用感が得られる乳化形化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者等は、さっぱりとした使用感を有し、Ａ領域、Ｂ領域の紫外線の防御効果に優れ、該効果が長時間持続する乳化形化粧料を求めて鋭意研究した結果、フェニル基で変性されたポリオルガノシロキサンを被覆した微粒子金属酸化物、Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤及びＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤を含有する乳化形化粧料が課題を解決することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）以下の（a）〜（c）：
（a）  一般式（Ｉ）で示される構成単位及び一般式（ＩＩ）で示される構成単位を必須構成単位として含む、オルガノポリシロキン、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を必須構成単位として含むオルガノポリシロキサンからなる群から選択される一種または二種以上のオルガノポリシロキサンで被覆された微粒子金属酸化物
（ｂ）  Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｃ）  Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
を含有することを特徴とする乳化形化粧料。
【化１】
0005878783.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに異なっていても良く、炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方はフェニル基である。）
【化２】
0005878783.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子を表す。）
【化３】
0005878783.tif 000004
（式中、Ｒ５はフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子を表す。）
（２）微粒子金属酸化物が微粒子酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする（１）記載の乳化形化粧料。
（３）Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする（１）又は（２）記載の乳化形化粧料。
（４）Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤がパラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、2,4,6−トリアニリノ−p−（カルボ−2´−エチルヘキシル−1´−オキシ）−1，3，5−トリアジンからなる群から選択される一種または二種以上であることを特徴とする（１）〜（３）何れかに記載の乳化形化粧料。
（５）紫外線防御用であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の乳化形化粧料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ａ領域、Ｂ領域の紫外線の防御効果に優れ、該効果が長時間持続し、さっぱりとした使用感が得られる乳化形化粧料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１） 本発明のフェニル基で変性されたオルガノポリシロキサンで被覆された微粒子金属酸化物
本発明の乳化形化粧料は必須成分として一般式（Ｉ）で示される構成単位及び一般式（ＩＩ）で示される構成単位を必須構成単位として含む、オルガノポリシロキン、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を必須構成単位として含むオルガノポリシロキサンからなる群から選択される一種または二種以上のオルガノポリシロキサンで被覆された微粒子金属酸化物（以下フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物という）を含有する。
【化４】
0005878783.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに異なっていても良く、炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１，Ｒ２のどちらか一方はフェニル基である。）
【化５】
0005878783.tif 000006
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子を表す。）
【化６】
0005878783.tif 000007
（式中、Ｒ５はフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子を表す。）
【００１０】
本発明の、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物の被覆に用いるフェニル変性オルガノポリシロキサンは常法により製造することができる。具体的には以下の構造を有するフェニル変性オルガノポリシロキサンが例示できる。
【００１１】
【化７】
0005878783.tif 000008
0005878783.tif 000009
0005878783.tif 000010
0005878783.tif 000011
0005878783.tif 000012
0005878783.tif 000013
0005878783.tif 000014
0005878783.tif 000015
0005878783.tif 000016
0005878783.tif 000017
0005878783.tif 000018
0005878783.tif 000019
（ただし、式中a〜yは５〜５００の整数を表す。）
【００１２】
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物における微粒子とは、一次粒子径（電子顕微鏡観察による。）が約１０〜８０ｎｍの範囲にあるものを指す。本発明のアクリルシリコーン被覆微粒子金属酸化物における微粒子金属酸化物としては、具体的には、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化ジルコニウム、微粒子酸化セリウム等が好適に例示される。これらの微粒子金属酸化物は、その表面が、シリカ、アルミナ等の無機化合物或いは、脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていても良い。微粒子金属酸化物の中では紫外線吸収効果にすぐれることから、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛が特に好ましい。
【００１３】
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物における微粒子金属酸化物は該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により調製することが可能であるが、多くの市販品も存在するので、市販品をそのまま用いることもできる。このような市販品としては、具体的には、微粒子二酸化チタンとして、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＴＹ−０２」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｔ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０１」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０５」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｚ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＡＱ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＷＰ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ（株）製、「ＭＴ−６００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ（株）製）、）「タイペークＣＲ−５０」（石原産業（株）製）、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」（石原産業（株）製）「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）等が挙げられる。
また、微粒子酸化亜鉛として、「ＭＺ−３００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−３０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」（テイカ（株）製）、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−４５０」（三好化成（株）製）、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−５００」（三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物における、フェニル変性オルガノポリシロキサンの被覆量はフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物の０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。下限値以下では、乳化形化粧料中での分散安定性が維持できず、結果として、紫外線に対する防御効果を長時間維持できない場合があり、好ましくない。また、上限値以上では、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物同志の凝集が起こり、均一な分散が得にくく、充分な紫外線防御効果が得られない場合があり、好ましくない。
【００１５】
本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物は、例えば、必要により溶媒を用いて、ヘンシェルミキサー等の混合機により、微粒子金属酸化物とフェニル変性オルガノポリシロキサン混合した後、混合物を加熱する等の方法により製造することができる。
【００１６】
以下に本発明のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物の製造例を示す。
【００１７】
＜製造例１＞フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタンの製造例その１
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」  石原産業（株）製）９５ｇ、一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサン５ｇをヘキサン２０ｍｌに溶解した溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタン１を得た。
【化８】
0005878783.tif 000020
【００１８】
＜製造例２＞フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタンの製造例その２
製造例１における微粒子二酸化チタンを「ＭＴ−１００Ｔ」（テイカ（株）製）に、一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンを一般式（Ｖ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンに替え、製造例１と同様の操作を行って、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタン２を得た。
【化９】
0005878783.tif 000021
【００１９】
＜製造例３＞フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例その１
製造例１における微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）に、一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンを一般式（ＶＩ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンに替え、製造例１と同様の操作を行って、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛１を得た。
【化１０】
0005878783.tif 000022
【００２０】
＜製造例４＞フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例その２
製造例１における微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛「ＦＺＯ５０」（石原産業（株）製）に、一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンを一般式（ＶＩＩ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンに替え、製造例１と同様の操作を行って、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛２を得た。
【化１１】
0005878783.tif 000023
【００２１】
＜製造例５＞メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタンの製造例
製造例１における一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンをメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）製シリコーンＫＦ９９）に替え、製造例１と同様の操作を行って、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタンを得た。
【００２２】
＜製造例６＞メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例
製造例１における微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）に、一般式（ＩＶ）のフェニル変性オルガノポリシロキサンを一般式（ＶＩ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）製シリコーンＫＦ９９）に替え、製造例１と同様の操作を行って、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００２３】
＜製造例７＞アクリルシリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」  石原産業（株）製）９５ｇ、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体のイソプロパノール溶液（「シリコーンＫＰ５４１  信越化学工業（株）製」８．３ｇ及びイソプロパノール２００ｍｌを１Ｌビーカーにとり、ディスパーを用いて攪拌混合を行った。
この混合物を１Ｌなす型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロパノールを留去し、アクリルシリコーン被覆微粒子二酸化チタンを得た。
【００２４】
＜製造例８＞アクリルシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例
製造例１における微粒子二酸化チタンを微粒子酸化亜鉛「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）に替え、製造例１と同様の操作を行って、アクリルシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００２５】
本発明の乳化形化粧料におけるフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物の含有量は、乳化形化粧料全体に対して０．５〜３０．０質量％であることが好ましく、１．０〜２０．０質量％であることがより好ましい。含有量が下限値以下では紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限値以上では、含有量を増加させても紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、乳化形化粧料を肌上に塗布する際に延展性が低下する等の使用性が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明において、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物を乳化形化粧料に含有せしめる場合、乳化形化粧料を構成する他成分と直接混合するより、予めフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物を油剤中に分散させてペーストとなし、該ペーストと乳化形化粧料を構成する他成分と混合する工程をとることが好ましい。このような工程をとることにより、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物を乳化形化粧料中により均一に含有させることが可能となる。
【００２７】
以下、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物の油剤分散ペーストの製造例を示す。
【００２８】
＜製造例９＞
５０ｇの製造例２のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタン２、デカメチルシクロペンタシロキサン４６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック（株）製）にとり、４時間混合粉砕を行い、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタンペースト１を得た。
【００２９】
＜製造例１０＞
製造例５におけるフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子二酸化チタン２を製造例３のフェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛１に替え、製造例５と同様の操作を行って、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子酸化亜鉛ペースト１を得た。
【００３０】
（２） 本発明のＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明の乳化形化粧料は必須成分としてＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下ＵＶ−Ａ吸収剤という）を含有する。このようなＵＶ−Ａ吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物があげられる。この内でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては「ユビナールＡプラス  グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ＢＡＳＦ社製）、「パルソール1789」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン  ＤＳＭ社製）が例示できる。
【００３１】
これらＵＶ−Ａ吸収剤の含有量は乳化形化粧料全量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。含有量が下限値以下では、Ａ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限値以上では、含有量を増加させてもＡ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、乳化形化粧料を塗布する際に伸びが重くなるなどの使用性の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００３２】
（３）本発明のＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明の乳化形化粧料は必須成分としてＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下ＵＶ−Ｂ吸収剤という）を含有する。このようなＵＶ−Ｂ吸収剤としては、具体的には、パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、2,4,6−トリアニリノ−p−（カルボ−2´−エチルヘキシル−1´−オキシ）−1，3，5−トリアジン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル等の化合物があげられる。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては、「ユビナールＭＣ８０」（パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル  ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＴ１５０」（2,4,6−トリアニリノ−p−（カルボ−2´−エチルヘキシル−1´−オキシ）−1，3，5−トリアジン  ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＭ４０」（2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン  ＢＡＳＦ社製）、「パルソールＳＬＸ」（ジメチコジエチルベンザルマロネート  ＤＳＭ社製）、「パルソール３４０」（2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル  ＤＳＭ社製）、「パルソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル  ＤＳＭ社製）、「パルソールＥＭＳ」（サリチル酸オクチル  ＤＳＭ社製）が例示できる。
【００３３】
これらＵＶ−Ｂ吸収剤の含有量は乳化形化粧料全量に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜７．０質量％であることがより好ましい。含有量が下限値以下では、Ｂ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限値以上では、含有量を増加させてもＢ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、乳化形化粧料を塗布する際に伸びが重くなるなどの使用性の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００３４】
（４） 本発明の乳化形化粧料
本発明の乳化形化粧料は、前記、フェニル変性オルガノポリシロキサン被覆微粒子金属酸化物、ＵＶ−Ａ吸収剤及びＵＶ−Ｂ吸収剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００３５】
さらに、本発明の乳化形化粧料は上記必須成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサンメチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面処理されていても良い、酸化コバルト、群青、紺青、酸化亜鉛の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００３６】
本発明の乳化形化粧料は前記必須成分と任意成分とを常法にしたがって処理することにより得られる。また、本発明の乳化形化粧料はさっぱりとした使用感を有し、紫外線防御効果が長時間持続するため、紫外線防御用化粧料、いわゆる、サンスクリーンとして有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜４、比較例１，２＞
表１に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、油中水形のサンスクリーン化粧料及び比較例の油中水形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、油中水形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表１中の数字は質量％を表す。
【００３９】
【表１】
0005878783.tif 000024
＊ １）「ユビナールＡプラス  グラニュラー」（ＢＡＳＦ社製）
＊ ２）「パルソール１７８９」（ＤＳＭ社製）
＊ ３）「ソフトシェードＤＨ」（味の素（株）製）
＊ ４）「チノソーブＭ」（Ｃｉｂａ社製）
＊ ５）「ユビナールＭＣ８０」（ＢＡＳＦ社製）
＊ ６）「パルソールＳＬＸ」（ＤＳＭ社製）
＊ ７）「パルソール３４０」（ＤＳＭ社製）
＊ ８）「ユビナールＴ１５０」（ＢＡＳＦ社製）
【００４０】
＜試験例１＞ＳＰＦ値の測定
ＩＳＯ２４４４４の方法により実施例１〜４、比較例１〜２のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＳＰＦ値を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜試験例２＞ＰＦＡ値の評価
ＪＣｉＡ１９９５ＰＦＡの試験方法により実施例１〜４、比較例１〜２のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＰＦＡ値を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
＜試験例３＞紫外線防御効果の持続性評価
実施例１〜４、比較例１〜２のサンスクリーン化粧料を塗布したパネラーを、３０℃、相対湿度８０％の恒温室に２時間滞在させ負荷試験を行った。その後、試験例１及び２の方法でＳＰＦ値及びＰＦＡ値を測定した。負荷試験後の測定値の負荷試験前の塗布直後の測定値対する割合、すなわち、維持率を算出した。維持率が１００％に近いほど紫外線防御効果が持続していることを意味する。結果を表２に示す。
【００４３】
＜試験例４＞肌上での使用感の評価
熟練評価者５名により実施例１〜４、比較例１〜２のサンスクリーン化粧料を塗布した場合の使用感についての官能評価を行った。さっぱり感を以下の評価基準に基づき評価した。評価では、５名の平均値を求めそのサンスクリーン化粧料の評点とした。結果を表２に示す。
さっぱり感が比較例１と比較して：かなりある；５、ややある；４、同等；３点、
ややない；２点、かなりない；１点
【００４４】
【表２】
0005878783.tif 000025
表２から明らかなように、本発明の乳化形化粧料はさっぱり感を有し、Ａ領域及びＢ領域の紫外線に対する防御効果が高く、かつ、その効果が長時間維持されている。また、ＵＶ−Ａ吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンを用いた場合は、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを用いた場合の半分の含有量で同等のＡ領域の紫外線の防御効果を得ており、ＵＶ−Ａ吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが好ましいこともわかる。
【００４５】
＜実施例５〜８、比較例３〜４＞
表３に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、水中油形のサンスクリーン化粧料及び比較例の水中油形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、水中油形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表３中の数字は質量％を表す。また、実施例５〜８及び比較例３〜４のサンスクリーン化粧料について、試験例１〜３と同様に、塗布直後のＳＰＦ値及びＰＦＡ値の測定、負荷試験後のＳＰＦ値及びＰＦＡ値の測定を行い、ＳＰＦ値及びＰＦＡ値の維持率を算出した。また、試験例４と同様に、比較例３を対象としてさっぱり感を評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表３】
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＊ １）「ユビナールＡプラス  グラニュラー」（ＢＡＳＦ社製）
＊ ２）「パルソール１７８９」（ＤＳＭ社製）
＊ ３）「ソフトシェードＤＨ」（味の素（株）製）
＊ ４）「チノソーブＭ」（Ｃｉｂａ社製）
＊ ５）「ユビナールＭＣ８０」（ＢＡＳＦ社製）
＊ ６）「パルソールＳＬＸ」（ＤＳＭ社製）
＊ ７）「パルソール３４０」（ＤＳＭ社製）
＊ ８）「ユビナールＴ１５０」（ＢＡＳＦ社製）
【００４７】
【表４】
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表３の結果から水中油剤形においても本発明の乳化形化粧料がさっぱり感を有し、Ａ領域及びＢ領域の紫外線に対する防御効果が高く、かつ、その効果が長時間維持されることが証明された。また、ＵＶ−Ａ吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンを用いた場合は、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを用いた場合の半分の含有量で同等のＡ領域の紫外線の防御効果を得ており、ＵＶ−Ａ吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが好ましいこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は化粧料等に利用できる。