(57)【要約】  保護膜とした場合に、保護膜のハードコート性が優れ、クラックが発生せず、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の不相溶による塗膜の白化を防止することができるとともに、保護膜とした場合のガラスに対する接着性と耐光性を高めることができる。また、硬化剤としてアミン系化合物のみを含むため、保護液の保存安定性を向上させることができるガラスマスク用熱硬化型保護液を提供する。ガラスマスク用熱硬化型保護液を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーンオイルを含み、前記エポキシ樹脂中の５０重量％以上１００重量％以下を水素化芳香族エポキシ樹脂で構成するものとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーンオイルを含み、前記エポキシ樹脂中の５０重量％以上１００重量％以下を水素化芳香族エポキシ樹脂で構成したことを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項２】
請求項１記載の保護液において、前記水素化芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００以上２８０以下であることを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の保護液において、前記水素化芳香族エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の保護液において、前記水素化芳香族エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化することによって得られ、かつ炭素環上にエポキシ基を有しないもので構成してあり、前記芳香環の水素化率が９５〜１００％であることを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の保護液において、前記シリコーン樹脂と前記エポキシ樹脂の重量割合が４：６〜８：２であることを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の保護液において、硬化触媒をさらに含み、該硬化触媒はアミン系硬化触媒のみで構成されていることを特徴とするガラスマスク用熱硬化型保護液。
【請求項７】
ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、請求項１〜６の何れかの保護液を熱硬化させた硬化物で構成される保護膜を有することを特徴とするガラスマスク。
【請求項８】
請求項７記載のガラスマスクにおいて、保護膜の形成に供されるガラスマスクが、ガラス基板上の薄膜パターンがクロム材料で形成されたクロムマスクであることを特徴とするガラスマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスマスクの薄膜パターン面に透明な保護膜を形成するための熱硬化型保護液と、該保護液を薄膜パターン面に塗布し、これを熱硬化させた硬化物からなる透明な保護膜を有するガラスマスクとに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板や樹脂凸版は、粘着性のあるフォトレジスト（液状フォトレジストなど）にフォトマスク（露光用原稿。以下「ガラスマスク」とも言う。）の薄膜パターン面を密着させた後、非薄膜パターン面側から露光することによって作製されている。このため、フォトマスクのフォトレジストに対向する面（以下「レジスト対向面」と略記することもある。）に何らかの処理を施さないと、露光終了後にフォトマスクをフォトレジストから引き離す際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマスク上に残存してしまい、次のフォトレジストに対する露光精度の低下を招くとの問題を生じる。そこで従来から、フォトマスクのレジスト対向面に離型性を有する表面保護フィルムを設け、露光終了後にフォトレジストがフォトマスクに付着することを防止している（特許文献１）。【０００３】
しかし、厚みが比較的ある表面保護フィルムをフォトマスクに貼り合せて使用した場合、表面保護フィルムの厚みに起因する露光精度の低下や、貼り合せの際に気泡が入ることなどによる露光精度の低下を招くとの問題があった。
そこで、こうした表面保護フィルムに代え、フォトマスクのレジスト対向面に保護膜を直接設けることが考えられる。【０００４】
一方、物品の表面を保護するために、ハードコート性を有するフィルムを貼り合せることや、物品表面にハードコート性を有する塗膜を設けることが行われている。このようなハードコート性を有する塗膜として、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂を用いた塗膜が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０７４７７８号公報（従来技術）
【特許文献２】特開２００５−１８６５７７号公報（請求項２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハードコート性に優れているシリコーン樹脂のみを用いて保護膜を形成した場合、シリコーン樹脂の屈折率がガラスに近いため、ガラス側から露光したときに光の屈折差が少なくなり、露光精度の低下を防ぐことができる。その反面、脆い保護膜しか得られないため、クラックが入り易く、保護膜としての性能が得られないとの問題があった。【０００７】
クラック発生の問題を解決するためにエポキシ樹脂を混合して使用した場合、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂とは相溶性が悪いため、保護膜とした場合に不相溶による白化が認められ、透明性を阻害するとの問題があった。【０００８】
なお、エポキシ樹脂の中でも、ハードコート性に優れているエポキシ樹脂を、ハードコート性を有する保護膜としてフォトマスクのレジスト対向面に直接設けた場合、ハードコート性は得られるが、第１に、フォトマスクの基材であるガラス基板に対する密着性が悪く、その結果、フォトマスクに対する良好な接着性が得られないとの問題があった。第２に、耐光性が悪くなるという問題があった、また、耐光性を向上させると、ハードコート性が低下するという問題があった。【０００９】
本発明の一側面では、ガラスマスクとの接着性がよく、耐光性があり、ハードコート性に優れ、クラックが発生しない保護膜を形成することができるガラスマスク用熱硬化型保護液と、該保護液を用いて形成された保護膜を有するガラスマスクとを提供する。
本発明の他の側面では、構成成分の不相溶による白化が発生しない透明な保護膜を形成することができるガラスマスク用熱硬化型保護液と、該保護液を用いて形成された保護膜を有するガラスマスクとを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シリコーン樹脂及びシリコーンオイルに対し、エポキシ樹脂として水素化芳香族エポキシ樹脂を多量に含めることにより、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高めることができ、また塗膜（保護膜）とした場合のガラスマスクに対する接着性と、塗膜の耐光性を高める（黄変しない）ことができることを見出した。【００１１】
即ち、本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーンオイルを含み、エポキシ樹脂中の５０重量％以上１００重量％以下を水素化芳香族エポキシ樹脂で構成したことを特徴とする。【００１２】
また、水素化芳香族エポキシ樹脂として、下記（１）〜（４）の少なくとも何れかの性質を有するものを用いたことを特徴とする。
（１）エポキシ当量が２００以上２８０以下である。
（２）２５℃における粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ以下である。
（３）芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化することによって得られ、かつ炭素環上にエポキシ基を有しない。
（４）芳香環の水素化率が９５〜１００％である。【００１３】
また、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の重量割合が４：６〜８：２であることを特徴とする。また、硬化剤としてアミン系化合物のみを含むことを特徴とする。【００１４】
本発明のガラスマスクは、ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスクの前記薄膜パターン面に、前記何れかの保護液を熱硬化させた硬化物で構成される保護膜を有することを特徴とする。また、保護膜の形成に供されるガラスマスクが、ガラス基板上の薄膜パターンがクロム材料で形成されたクロムマスクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液は、特定のエポキシ樹脂（水素化芳香族エポキシ樹脂）を含むので、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂の不相溶による塗膜の白化が生じておらず、ハードコート性に優れ、クラックが発生していない透明な保護膜をガラスマスク上に形成することができる。
本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液はまた、特定のエポキシ樹脂を多量（エポキシ樹脂中の５０重量％以上１００重量％以下）に含むので、ガラスマスク（特にクロムマスク）との接着性がよく、しかも耐光性に優れた保護膜を形成することができる。【００１６】
本発明のガラスマスクは、ガラス基板上に薄膜パターンを有するガラスマスク（ガラスマスク本体）の薄膜パターン面に、本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液を用いて形成した特定の保護膜を有するので、透明性に優れ、露光精度が向上している。また特定の保護膜は、本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液を用いて形成されるので、保護膜の接着性や耐光性が高められている。その結果、フォトマスクとしての繰り返し使用耐性が増え、成果物（プリント配線板や樹脂凸版など）の生産性向上に寄与しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「熱硬化型保護液」は各構成成分の混合物を意味し、この「熱硬化型保護液」を加熱し硬化させて得られる硬化物で「保護膜」を形成する。「熱硬化型保護液」には、その他の任意成分を含んでいてもよいものとする。すなわち本明細書における「熱硬化型保護液」は、以下に説明する構成成分以外の存在を排除しない。また、「硬化型」という場合には、保護液の樹脂成分を重合させることで硬化する性質を指すものとする。
【００１８】
まず、本発明のガラスマスク用熱硬化型保護液の構成例を説明する。
本例のガラスマスク用熱硬化型保護液は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーンオイルを少なくとも含んで構成される。
【００１９】
シリコーン樹脂は、保護膜としたときの該保護膜の屈折率をガラスの屈折率に近づけるため及び保護膜の硬度を高くするために用いられる。このようなシリコーン樹脂としては、メチル系シリコーン樹脂、メチルフェニル系シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂などを用いることができる。変性シリコーン樹脂としては、エステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂を一種又は二種以上を混合して用いることができる。特に、エステル変性シリコーン樹脂を水素化芳香族エポキシ樹脂（後述）と共に用いることによって、さらにシリコーン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ好ましい。
【００２０】
このようなシリコーン樹脂は、具体的には、信越化学工業社の商品名として、ＫＲ４００、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ２１３、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ５２０６、ＫＲ９７０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３４、ＫＲ５２３５、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３４、ＫＲ５２３５などが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、保護膜としたときの、主としてクラックの発生を防止するために用いられる。本例ではエポキシ樹脂として、少なくとも水素化芳香族エポキシ樹脂を含める。本明細書において「水素化芳香族エポキシ樹脂」とは、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化することなどによって得られるエポキシ樹脂であり、かつ炭素環上にエポキシ基を有しないものを意味し、環式飽和炭化水素の炭素環上にエポキシ基を有する「脂環式エポキシ樹脂」と区別する。
【００２２】
本例において、エポキシ樹脂中に水素化芳香族エポキシ樹脂を含めるのは、保護膜としたときのクラックの発生を防止すること（前出）に加え、さらにガラスとの接着性を向上させるため、耐光性を向上させるためのほかに、前述のシリコーン樹脂との相溶性が良好で、保護膜とした場合に不相溶による塗膜の白化を起こさせないためである。このような保護膜のヘーズ（ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００）は１％未満であることが好ましい。
【００２３】
水素化に供される芳香族エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００２４】
芳香環の水素化率は、芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められる。本例において、芳香族エポキシ樹脂の芳香環の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、保護膜とした際に残存している芳香環が露光光線によって劣化して着色し、その結果、保護膜の透明性が低下するおそれがある。この水素化率は水素化反応の水素消費量から算出し、反応条件により制御することができる。
【００２５】
本例で用いる水素化芳香族エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２５Ｐａ・ｓ以上であって、通常３．０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２．７Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２．５Ｐａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が低すぎると、硬度不良を生ずる（ハードコート性が得られない）おそれがある。２５℃における粘度が高すぎると、製膜不良を生ずる（均一な塗膜が得られない）おそれがある。なお、ここにおける粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７２３３、エポキシ樹脂および硬化剤の粘度試験方法（１９８６）に記載されている単一円筒回転粘度計法によって決定される値である。
【００２６】
本例で用いる水素化芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＷＰＥ）が、通常１５０以上、好ましくは１８０以上、より好ましくは２００以上であって、通常３５０以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２８０以下である。エポキシ当量が低すぎると、架橋密度が上がり、塗膜のクラック発生を防止できなくなり、またガラスへの接着性が低下するおそれがある。エポキシ当量が高すぎると、シリコーン樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜が白化して、透明性が低下するおそれがある。
【００２７】
なお、「エポキシ当量」とは、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義される。ここで「エポキシ基」とは、３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン環）を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む。）を含むものである。
エポキシ当量は、ＪＩＳ−Ｋ７２３６、エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方（２００１）に記載されている方法（過塩素酸−臭化テトラエチルアンモニウム法）などにより決定される。
【００２８】
本例で用いる水素化芳香族エポキシ樹脂は、例えば、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより製造することができる。より好ましい製造例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する方法が挙げられる。触媒担体のグラファイトとしては、例えば、表面積が１０〜４００ｍ２  ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。反応は、通常、圧力が１〜３０ＭＰａ、温度が３０〜１５０℃、時間０.５〜２０時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒等を濾過により除去し、有機溶剤を減圧で実質的に無くなるまで留去することで、本例で使用する水素化芳香族エポキシ樹脂を得ることができる。
なお、芳香環を有する化合物の芳香環を水素化した後、該水素化後の芳香環（シクロヘキシル環）にエポキシ基を導入してエポキシ化した化合物も、本例の水素化芳香族エポキシ樹脂として使用することができる。
【００２９】
水素化芳香族エポキシ樹脂は、具体的には、三菱化学社製の商品名として、ＹＸ８０３４（ＷＰＥ：２７０、粘度（２５℃）：０．２８Ｐａ・ｓ）やＹＸ８０００（ＷＰＥ：２０５、粘度（２５℃）：１．８５Ｐａ・ｓ）など、ナガセケムテックス社製の商品名として、デナコールＥＸ２５２（ＷＰＥ：２１３、粘度（２５℃）：２．２Ｐａ・ｓ）などが挙げられる（何れも水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。
本例において水素化芳香族エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本例において、水素化芳香族エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中の含有量が、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であって、その上限は１００重量％である。つまり全エポキシ樹脂を水素化芳香族エポキシ樹脂で構成するようにしてもよく、ガラスマスクに対する接着性をより高めるには、むしろ全エポキシ樹脂を水素化芳香族エポキシ樹脂で構成することが好ましい。
本例において、エポキシ樹脂中に水素化芳香族エポキシ樹脂を多量に含めるのは、保護膜とした場合のガラスマスク（特にクロムマスク（後述））に対する接着性を高めるためである。エポキシ樹脂中の水素化芳香族エポキシ樹脂の含有量が多いほど、ガラスマスクに対する接着性の向上が期待される。
【００３１】
本例ではエポキシ樹脂として、上述した水素化芳香族エポキシ樹脂以外に含めうる他のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中の含有量が、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満であって、その下限は０（ゼロ）である。
【００３２】
ガラスマスク用熱硬化型保護液に含まれるシリコーン樹脂とエポキシ樹脂の重量割合は、４：６〜８：２が好ましい。前記割合からさらにシリコーン樹脂の割合が多くなると、塗膜にクラックが発生しやすくなり、前記割合からさらにエポキシ樹脂の割合が多くなると、保護膜に必要とされる充分な硬度の塗膜を得ることが出来ない。
【００３３】
シリコーンオイルは、保護膜としたときに保護膜表面に離型性や防汚性を付与するために用いられる。このようなシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルやシリコーンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００３４】
変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、高級脂肪酸エステル変性、メタクリル変性、カルビノール変性などの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００３５】
特に、離型性や防汚性を持続させるために、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂と反応する基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが、離型性や防汚性を持続させるために好ましい。このようにすることにより、保護膜表面のレジスト等の付着物を容易に除去することができる。
【００３６】
シリコーンオイルとしては、具体的には、信越化学工業社の商品名として、ＫＦ９６、ＫＦ６９、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６８などが挙げられる。特に反応性シリコーンオイルとして、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ３５１、ＫＦ３５４、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ８５９、ＫＦ８５８、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４、ＫＦ８８０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ１００１、ＫＦ１０１、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ―２２−３７１０、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００３などが挙げられる。
【００３７】
シリコーンオイルは、保護液中の樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部が好ましい。０．０５重量部以上とするのは、十分な離型性、防汚性を得るためであり、１重量部以下とするのは、塗布液とした場合の表面張力が小さくなるため、塗布液が粒状になり、均一な塗膜を形成することが困難になることを防止するためである。
【００３８】
本例のガラスマスク用熱硬化型保護液は、上述のシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂を熱によって架橋反応させることにより、保護膜にハードコート性を得ることができるものである。このような樹脂に熱による架橋反応を起こさせるためには、硬化剤が必要である。
【００３９】
このような硬化剤として、アミン系化合物を用いることができる。シリコーン樹脂の硬化触媒として、一般的に用いられる金属アルコキシド系触媒を用いることも考えられるが、金属アルコキシド系触媒を用いた場合、大気中の湿気と容易に反応してしまうため、保護液の保存安定性の点で問題がある。一方、アミン系化合物を用いることで、シリコーン樹脂の硬化触媒として作用させることができ、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用させることができる。そのため金属アルコキシド系触媒の欠点であった保護液の保存安定性の問題を解決することが出来る。
【００４０】
このようなアミン系化合物としては、四国化成工業社のキュアゾールシリーズやＤＩＣ社のラッカマイドシリーズなどを用いることができる。
【００４１】
また、アミン系化合物による硬化開始温度は、液の保存安定性を得るため、１００度以上が好ましい。
【００４２】
アミン系化合物は、保護液中の樹脂成分（固形分）１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。１重量部以上とするのは、樹脂の硬化反応を十分に進行させるためであり、１０重量部以下とするのは、塗膜の硬度を低下させないためである。
【００４３】
本例のガラスマスク用熱硬化型保護液は、フッ素系のシラン化合物やシラノール基を持つポリジメチルシロキサンを含んでいてもよい。これらの１つ以上を保護液中に含有させることで、得られる保護膜の、フォトレジストに対する接触角が向上し、露光終了後のレジスト付着防止効果が向上することが期待できる。
【００４４】
フッ素系のシラン化合物は、具体的には、信越化学工業社の商品名として、ＫＢＭ７１０３など、またＧｅｌｅｓｔ社製の商品名として、ＳＩＮ６５９７．６５，ＳＩＮ６５９７．７，ＳＩＴ８１７５．０，ＳＩＴ８１７６．０などが挙げられる。シラノール基を持つポリジメチルシロキサンは、具体的には、信越化学工業社の商品名として、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１など、またＧｅｌｅｓｔ社製の商品名として、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１などが挙げられる。
【００４５】
フッ素系のシラン化合物やシラノール基を持つポリジメチルシロキサンは、保護液中の樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜２５重量部程度含有させることができる。
【００４６】
本例のガラスマスク用熱硬化型保護液は、以上説明したシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンオイル、硬化剤や必要に応じて他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解させて調製することができる。
【００４７】
本例のガラスマスク用熱硬化型保護液により得られる保護膜は、硬化させたときの鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９）が３Ｈ以上であることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明に係るガラスマスクの構成例を説明する。
本例のガラスマスクは、保護膜の形成に供されるガラスマスク（以下「ガラスマスク本体」と略記する。）の薄膜パターン面に、上述したガラスマスク用熱硬化型保護液を塗布し、これに熱を加えて硬化させた硬化物で構成される保護膜を有するものである。
【００４９】
本例で用いるガラスマスク本体は、ガラス基板に、プリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための薄膜パターンが形成されている。こうしたガラスマスク本体としては、例えば、ガラス基板上にゼラチンとハロゲン化銀を混合したエマルジョンを塗布して薄膜パターン化したもの（エマルジョンマスク）や、ガラス基板上にクロム材料（クロムや酸化クロムなど）で構成される薄膜パターンを形成したもの（クロムマスク）などが挙げられる。薄膜パターンの構成材料として、クロム材料の他、例えば、シリコン材料（シリコンや酸化シリコンなど）、鉄材料（酸化鉄など）、モリブデン材料（酸化モリブデンやモリブデンシリサイドなど）、ニッケル材料（ニッケルや酸化ニッケルなど）などを用いることもできる（シリコンマスク、鉄マスク、モリブデンマスク、ニッケルマスクなど）。本例では、ガラスマスク本体として特にクロムマスクを用いたときの、保護膜の接着性が高い。
【００５０】
本例のガラスマスクは、ガラスマスク本体の薄膜パターン面全面に、上述した本例のガラスマスク用熱硬化型保護液を塗布した後、これに熱を加えることで保護液の樹脂成分を重合（熱硬化）させて硬化物とし、これをハードコート性と離型性を有する保護膜として利用するものである。
【００５１】
保護液中にシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことによって、ガラスマスク本体との接着性、ハードコート性及び耐光性に優れた保護膜を有するガラスマスクとすることができる。保護膜の接着性や耐光性が高められていると、フォトマスクとしての繰り返し使用耐性が増え、その結果、成果物（プリント配線板や樹脂凸版など）の生産性向上に寄与しうる。
【００５２】
さらに、エポキシ樹脂として、水素化芳香族エポキシ樹脂を含むことによって、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂との相溶性が向上するため、保護膜の白化が抑制されて透明性が向上する。これにより、プリント配線板や樹脂凸版にパターンを形成する場合の露光精度が向上し、微細パターンを形成することができる。
【００５３】
ガラスマスク本体の薄膜パターン上に保護膜を形成する方法としては、熱硬化型保護液を用いたスピンコートやダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。
【００５４】
なお、本例で用いるガラスマスク本体は、保護膜に対する接着性を向上させるための下引き層がガラス基板上に設けられているものを含む。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。【００５６】
［実施例１〜４，比較例１，比較例２］
下記表１組成の各例のガラスマスク用熱硬化型保護液を、パターン形成されたクロムマスク上に、スピンコートにより塗布し、１５０℃、７０分で加熱硬化させ、厚み約２μｍの保護膜を形成し、各例のガラスマスクを作製した。【００５７】
【表１】
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【００５８】
なお、シリコーン樹脂１（Ｘ−４０−２３０８：信越化学工業社、固形分１００％）、シリコーン樹脂２（ＥＳ−１００１Ｎ：信越化学工業社、固形分４５％）、シリコーン樹脂３（ＫＲ５２３５：信越化学工業社、固形分６０％）、エポキシ樹脂１：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水素化芳香族エポキシ樹脂）（ＹＸ８０３４：三菱化学社、ＷＰＥ２７０、粘度（２５℃）０．２８Ｐａ・ｓ、水添率約１００％、固形分１００％）、エポキシ樹脂２（Ｅｐｉｃｌｏｎ８６０：ＤＩＣ社、固形分１００％）、エポキシ樹脂３（ＥＰＰＮ  ５０２Ｈ：日本化薬社、固形分１００％）、シリコーンオイル（ＫＦ６００１：信越化学工業社、固形分１００％）、アミン系触媒（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：四国化成工業社、固形分１００％）、金属アルコキシド系触媒（Ｄ−２０：信越化学工業社、固形分１００％）を用いた。【００５９】
各例で得られたガラスマスクについて、下記項目の評価を行った。下記項目の評価結果を表２に示す。【００６０】
［ガラスマスクへの接着性］
各例で得られたガラスマスクと保護膜との接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。碁盤目テープ法による剥離試験の結果、碁盤目部分が剥離してしまったものを「×」、碁盤目部分が全く剥離しなかったものを「○」とした。【００６１】
［クラックの有無］
各例で得られたガラスマスクの保護膜にクラックが生じるか否かを目視評価した。目視で確認できるクラックがみられるものを「×」、クラックがみられないものを「○」とした。【００６２】
［保護膜の白化］
各例で得られたガラスマスクの透明部分について、ヘーズメーター（ＮＰＨ２０００：日本電色社）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６:２０００にしたがって、ヘーズを測定した。ヘーズが１％未満のものを「○」、１％以上５％未満のものを「△」、５％以上のものを「×」とした。【００６３】
［表面硬度］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に従い、各例で得られたガラスマスクに形成された保護膜の表面の鉛筆硬度を測定した。その結果、鉛筆硬度が３Ｈ以上のものを「○」、３Ｈ未満のものを「×」とした。【００６４】
［液保存安定性］
各例に用いたガラスマスク用熱硬化型保護液の３日後の液状態を観察した。流動性がなくなり、塗布液として使用できないものを「×」、流動性があり、塗布液として問題が無いもの「○」とした。【００６５】
［耐光性］
各例で得られたガラスマスクの保護膜側に、ＵＶテスター（アイ スーパＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１：岩崎電機社）を用いて積算露光量１０，０００Ｊ／ｃｍ2の紫外線暴露を行った。前記紫外線暴露の前後で、各例で得られたガラスマスクの波長３６５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（ＵＶ−３１０１：島津製作所社）を使用して測定し、暴露前の光線透過率（Ｔ１）に対する暴露後の光線透過率（Ｔ２）の維持率（＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００）で耐光性を評価した。維持率が５％以下のものを「○」、５％を超え１０％以下のものを「△」、１０％を超えるものを「×」とした。【００６６】
【表２】
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【００６７】
［考察］
実施例１〜４のガラスマスクは、エポキシ樹脂中に水素化芳香族エポキシ樹脂を含んだ保護液を用いたため、形成された保護膜に白化を生じていなかった。また、エポキシ樹脂に含まれる水素化芳香族エポキシ樹脂の割合を５０重量％以上１００重量％以下とした保護液を用いたため、形成された保護膜はガラスマスクとの接着性がよく、しかも耐光性に優れていた。また、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂との重量割合を４：６〜８：２の範囲とした保護液を用いたため、形成された保護膜にクラックが発生せず、保護膜として十分な表面硬度（ハードコート性）が得られていた。【００６８】
なお、実施例１，２，４のガラスマスク用熱硬化型保護液は、硬化剤としてアミン系触媒のみを含んでいたため、液保存安定性に優れていた。これに対し、実施例３のガラスマスク用熱硬化型保護液は、硬化剤としてアミン系触媒の他に金属アルコキシド系触媒を含んでいたため、液保存安定性に問題が生じた。【００６９】
比較例１のガラスマスクは、エポキシ樹脂中に水素化芳香族エポキシ樹脂を含んでいるが、その割合がエポキシ樹脂中の４０重量％と少ない保護液を用いたため、形成された保護膜に白化を生じていなかったものの、実施例１〜４のガラスマスクと比較して、ガラスマスクとの接着性や耐光性が劣化していた。【００７０】
比較例２のガラスマスクは、エポキシ樹脂中に水素化芳香族エポキシ樹脂を含まない保護液を用いたため、形成された保護膜に白化が生じており、さらにガラスマスクとの接着性や耐光性が、比較例１よりも増して劣化していた。特に、比較例２のガラスマスクの耐光性が、比較例１のガラスマスクと比較して劣ったのは、芳香環を含むエポキシ樹脂でエポキシ樹脂のすべてを構成したためである。【００７１】
［実施例５］
エポキシ樹脂１の代わりに、エポキシ樹脂４：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水素化芳香族エポキシ樹脂）（ＹＸ８０００：三菱化学社、ＷＰＥ２０５、粘度（２５℃）１．８５Ｐａ・ｓ、固形分１００％）を用いた以外は、実施例２と同じ組成のガラスマスク用熱硬化型保護液を準備した。そして、実施例２と同様の手法で、パターン形成されたエマルジョンマスク上に厚み約２μｍの保護膜を形成してガラスマスクを作製した。その結果、実施例２と同様の評価が得られた。【００７２】
［実施例６］
エポキシ樹脂１の代わりに、エポキシ樹脂５：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水素化芳香族エポキシ樹脂）（デナコールＥＸ２５２：ナガセケムテックス社、ＷＰＥ２１３、粘度（２５℃）２．２Ｐａ・ｓ、固形分１００％）を用いた以外は、実施例２と同じ組成のガラスマスク用熱硬化型保護液を準備した。そして、実施例２と同様の手法で、パターン形成されたエマルジョンマスク上に厚み約２μｍの保護膜を形成してガラスマスクを作製した。その結果、実施例２と同様の評価が得られた。
【国際調査報告】
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