(57)【要約】  生産性、透気性、機械特性、耐熱性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルム及び蓄電デバイスを提供する。本発明は、β晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、厚みが１０〜３０μｍ、空孔率が５５〜８５％、透気抵抗が７０〜３００秒／１００ｍｌ、厚み１μｍあたりの突刺強度が０．１８〜０．５０Ｎ／μｍ、かつ１３５℃で６０分間処理したときの幅方向の熱収縮率が１２％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
β晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、厚みが１０〜３０μｍ、空孔率が５５〜８５％、透気抵抗が７０〜３００秒／１００ｍｌ、厚み１μｍあたりの突刺強度が０．１８〜０．５０Ｎ／μｍ、かつ１３５℃で６０分間処理したときの幅方向の熱収縮率が１２％以下であることを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の引張強度が６０〜２００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率ε（％）、厚みＴ（μｍ）、および突刺強度Ｓ（Ｎ）の関係が、下記（１）式を満たしていることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
Ｓ／（Ｔ×（１００−ε）／１００）≧０．４５    ・・・（１）
【請求項４】
前記多孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶形成能が４０〜９０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータが請求項１〜４のいずれか一つに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて形成されたこと特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、透気性、機械特性、耐熱性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルム、及び該多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器や、電気自動車、ハイブリッド車などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性ポリプロピレンフィルムは好適である。【０００３】
セパレータ用の多孔性フィルムに求められる特性としては、生産性に優れ低コストであることに加え、透気性に優れ電池としたときに出力特性が高いこと、また、耐デンドライト性の指標となる突刺強度が高く、電池としたときに安全性に優れること、さらには、多孔性フィルムの耐熱性が高く、異常時に電池の温度が上昇しても安全性が確保されることが必要である。しかし、機械特性や耐熱性を高くするためには、セパレータの厚み当たりの樹脂量を多くして強度を向上させる必要があり、空孔率や透気性が低下してしまうため、生産性と出力特性と安全性を同時に満たすことは困難であった。【０００４】
また、近年、多孔性フィルムの表面に無機粒子や耐熱樹脂からなる層をコーティングして、耐熱性を付与する検討が行われているが、多孔性フィルムのヤング率や破断伸度が低いと、コーティングの搬送時にシワが発生したり、破断する場合があるため、高い機械強度が求められる。しかし、生産性と透気性と機械強度を同時に満たすことは困難であった。【０００５】
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリエチレンやポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、添加剤として被抽出物を添加、混合してシート化し、その後被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。該方法を用いると、溶媒を含有させることにより押出時の樹脂粘度を低下させることができ、高分子量原料での製膜が可能となるため、突刺強度や引張強度などの機械物性が向上するが、溶媒の抽出工程に時間と労力を要し、生産性の向上が困難であった。【０００６】
一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。該方法は、抽出工程を必要としないため湿式法に比べ生産性に優れるが、一軸延伸であるため製品を広幅化しにくいことや、延伸速度を低くする必要があるため、更なる生産性向上が困難であった。また、一軸延伸であるため製膜方向と幅方向の機械物性が大きく異なるため、幅方向の強度が低かったり、製膜方向に裂けやすいなど改善が必要な場合があった。【０００７】
乾式法であり、かつ二軸延伸により製膜される多孔性ポリプロピレンフィルムとしては、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献３〜１２参照）。該方法は乾式の二軸延伸により製膜されるため生産性に優れるが、押出時の樹脂粘度が高くなるため、ポリプロピレン樹脂の分子量に上限があり、突刺強度や引張強度などの機械物性を高くすることは困難であった。さらに、機械物性を高くするには、空孔率が低く、透気抵抗の高いフィルムとする必要があり、透気性との両立が困難であった。例えば、特許文献３には、突刺強度の高い多孔性ポリプロピレンフィルムの記載がある。しかし、空孔率が高く、厚みが厚いため透気性が悪く、出力特性が不十分な場合があった。一方、特許文献４〜１１には、透気性の良い多孔性ポリプロピレンフィルムについて記載がある。しかし、これらの多孔性ポリプロピレンフィルムは出力特性に優れるものの、突刺強度が低く、耐デンドライト性などが低下する場合があった。また、特許文献１２にもβ晶法において透気性の良好な多孔性ポリプロピレンフィルムについて記載がある。しかし、これらの多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性を向上するために空孔率も高くなってしまい、機械強度や熱特性が低下してしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６８３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０７８９０号公報
【特許文献５】特開２００８−３１１２２０号公報
【特許文献６】特開２００９−３９９１０号公報
【特許文献７】特開２００９−４５７７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１１８３２号公報
【特許文献９】特開２０１０−１７１００３号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１０／１４７１４９号
【特許文献１１】国際公開第２０１０／００８００３号
【特許文献１２】国際公開第２００７／０４６２２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして使用したとき、生産性、出力特性、安全性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、厚みが１０〜３０μｍ、空孔率が５５〜８５％、透気抵抗が７０〜３００秒／１００ｍｌ、厚み１μｍあたりの突刺強度が０．１８〜０．５０Ｎ／μｍ、１３５℃で６０分間処理したときの幅方向の熱収縮率が１２％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、生産性、透気性、機械強度、耐熱性に優れることから、蓄電デバイス用セパレータに好適な優れたイオン電導性を発現し、なおかつ安全性に優れた低コストなセパレータとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、セパレータ抵抗の測定に用いる等価回路である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、第１成分としてβ晶形成能を有するポリプロピレン樹脂（A）を含む。ここで、ポリプロピレン樹脂（A）は多孔性ポリプロピレンフィルム中における主成分であることが好ましい。「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
【００１４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法としては、二軸延伸により生産性良く製膜可能であることから、後述するβ晶法であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが１０〜３０μｍである。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると透気性が低下してセパレータとして用いたとき、出力特性が低下したり、蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム総厚みは１２〜２５μｍであればより好ましく、１５〜２０μｍであればなお好ましい。
【００１６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、空孔率が５５〜８５％である。空孔率が５５％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、耐デンドライト性の指標とされるフィルムの突刺強度などの機械強度が低下する場合がある。優れた電池特性と強度を両立させる観点から、フィルムの空孔率は５７〜８０％であればより好ましく、６０〜７５％であれば特に好ましい。
【００１７】
空孔率は、後述するβ晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、熱処理工程での温度と時間、ならびにリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００１８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が７０〜３００秒／１００ｍｌである。より好ましくは８０〜２５０秒／１００ｍｌ、更に好ましくは１００〜２００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が７０秒／１００ｍｌ未満であると、耐デンドライト性の指標とされるフィルムの突刺強度などの機械強度が低下する場合がある。透気抵抗が３００秒／１００ｍｌを超えると、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００１９】
透気抵抗は、後述するβ晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、ならびにリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、ＪＩＳ  Ｚ  １７０７（１９９７）に準じて測定（針進入速度：５０ｍｍ／分）した、厚み１μｍあたりの突刺強度が０．１８〜０．５０Ｎ／μｍである。より好ましくは０．２０〜０．４５Ｎ／μｍ、更に好ましくは０．２２〜０．４０Ｎ／μｍ、もっとも好ましくは０．２５〜０．３５Ｎ／μｍである。突刺強度は蓄電デバイス用セパレータとして用いたときの安全性の観点から、０．１８Ｎ／μｍ以上であることが好ましい。安全性の観点からは、突刺強度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて突刺強度を０．５０Ｎ／μｍより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００２１】
突刺強度は、後述するβ晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、ならびにリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００２２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、１３５℃で６０分間処理したときの幅方向の熱収縮率が１２％以下である。より好ましくは０．５〜１１％、さらに好ましくは１〜１０％である。１３５℃での熱収縮率が１２％を超えると、例えば本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの表面にポリエチレンを含むシャットダウン層を塗布などにより付与して用いる場合、１３５℃付近でポリエチレンが溶けて孔を塞いだときに、基材である多孔性ポリオレフィンフィルムも収縮して電池が短絡する場合がある。
【００２３】
熱収縮率は、後述するβ晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、熱処理工程での温度と時間、ならびにリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００２４】
尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
【００２５】
従来、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、厚み・空孔率・透気抵抗・突刺強度・熱収縮率の５つの物性を、それぞれ個別に上述した範囲内に制御する方法は知られている。しかし、例えば透気性を良くするために厚みを薄くしたり、空孔率を高くしたり、透気抵抗を低くしたりすると、厚み当たりの樹脂量が減少して孔構造が脆くなり、突刺強度が低くなったり、熱収縮率が大きくなってしまい、５つの物性全てを同時に満足し、透気性と機械強度を両立してセパレータとして用いたときに高い出力特性と安全性を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることはできなかった。抽出法においては、分子量を高くすることで強度を向上させることが可能であるが、乾式で製膜されるβ晶法では、押出時の濾過圧力の観点から高分子量化に制限があり、透気性と機械強度の両立は困難であった。
【００２６】
β晶法とは、キャストシートにポリプロピレンのβ晶を生成させ、縦延伸により製膜方向に配向したα晶のフィブリルとし、そのフィブリルを横延伸で開裂させながら網目を形成させることにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法である。β晶法では、横延伸での開裂の均一性については改善の余地があり、得られるフィルムの孔の大きさの均一性についても同様であった。β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて、突刺強度や引張強度を向上するためには、孔の均一性を向上させて、粗大な孔を減少させることが必要となる。本発明では後述する原料と製膜条件を採用することにより、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルム、すなわちβ晶形成能を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）を含む多孔性ポリプロピレンフィルムの孔構造を著しく均一化させ、透気性と機械強度、さらには耐熱性との両立に至ったものである。尚、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂（A）を含むポリプロピレン組成物をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。
【００２７】
β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて透気性を良くする方法としては、第１成分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、第２成分として該ポリプロピレン樹脂（Ａ）中に完全相溶せずドメインを形成することによりフィブリル開裂を促進させるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を用いる例が知られている（例えば国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレット）。しかし、該方法を用いると透気性は良化するものの、孔サイズの均一性が不十分であり、高い強度を同時に達成することは困難であった。
【００２８】
本発明においては、キャストシート中のポリプロピレン樹脂（Ａ）に完全相溶しない第二成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の、ＴＤ／ＺＤ断面におけるドメインの分散径を１００ｎｍ未満に微細に分散させることができるため、孔構造が均一化され、高い透気性と機械強度を両立できるため好ましい。具体的には、β晶形成能を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメインを微細かつ均一に分散させるための分散剤（Ｃ）とを含むプロピレン組成物を、後述する製膜条件で製膜すると、孔構造が均一化され、高い透気性と機械強度を両立できるため好ましい。また、熱収縮率も改善することもできる。これは、孔構造が均一化されることにより、横延伸後の熱固定工程での緩和も均一に生じるためだと考えられる。ここで、ＴＤ／ＺＤ断面とは、フィルムを、厚み方向に平行な直線と幅方向に平行な直線を通る平面で切断したときの断面をいう。
【００２９】
つぎに本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに用いる原料について説明する。
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成せしめるためには、ポリプロピレン組成物のβ晶形成能が４０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜８５％が好ましく、６５〜８５％が特に好ましい。
【００３０】
β晶形成能を４０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂（Ａ）を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂（Ａ）中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。
【００３１】
β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、突刺強度や引張強度が低下する場合がある。
【００３２】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂（Ａ）には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においてはポリプロピレン樹脂（Ａ）のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９％である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のアイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が悪化したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。
【００３３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ホモポリプロピレンおよび／またはポリプロピレン共重合体と、高分子量ポリプロピレンとを併用してもよい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、０．５〜３０質量％の範囲で高分子量ポリプロピレンを含有することが強度向上の観点で好ましい。高分子量ポリプロピレンとはＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１０１や、プライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン組成物は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、第２成分としてエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００３５】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが透気向上の観点から好ましい。フィルムの機械特性の観点からは１〜７質量％であればより好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。
【００３６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン組成物は、上記したポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）に加え、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の分散剤（Ｃ）を含有することにより、孔構造が均一化され、高い透気性と機械強度を両立できるため好ましい。
【００３７】
本発明で用いる分散剤（Ｃ）としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性を高めることができるものであれば良い。ところで、国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレットには、ポリプロピレン樹脂に非相溶なエチレン・α−オレフィン系共重合体を、所定温度での溶融、相溶化剤の添加、または押出時の高い剪断力等によりポリプロピレン樹脂中に分散させることにより、微細な孔を形成して空孔率および透気率を向上できる旨が記載されている。しかしながら、相溶化剤については具体的な化合物等について何ら記載されておらず、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むポリプロピレン組成物を、所定温度で溶融し、高い剪断力を加えて押出すること等のみでは、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を所定の分散径に分散させ、ポリプロピレンフィルムの孔構造を均一化することは困難である。本発明者らは、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレン共重合セグメント）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）とを各々有するブロック共重合体を分散剤（Ｃ）としてポリプロピレン組成物に配合することにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ）中に所定範囲の分散径を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が分散したキャストシートが得られ、該キャストシートを延伸することにより、多孔性ポリプロピレンフィルムの孔構造が均一化できることを見出した。分散剤（Ｃ）としては、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ  ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤（Ｃ）の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤（Ｃ）の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
【００３８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが。酸化防止剤添加量は、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００３９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させてもよい。含有量はポリプロピレン組成物１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、セパレータとして使用したとき、脱落した粒子が電池性能を低下させたり、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、突刺強度が４．０〜８．０Ｎであることが好ましい。より好ましくは４．２〜７．０Ｎ、更に好ましくは４．５〜６．０Ｎである。突刺強度が４．０Ｎ以上であると、車用など特に高い安全性が求められる、高出力、高容量の蓄電デバイス用セパレータとして好ましく用いることができる。安全性の観点からは、突刺強度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて突刺強度を８．０Ｎより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００４１】
突刺強度は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、熱処理工程での温度と時間、ならびにリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００４２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性と機械強度の両立の観点から、空孔率ε（％）、厚みＴ（μｍ）、突刺強度Ｓ（Ｎ）の関係は、下記（１）式を満たしていることが好ましい。
Ｓ／（Ｔ×（１００−ε）／１００）≧０．４５    ・・・（１）
（１）式の左辺の値である、厚み方向の樹脂量当たりの突刺強度が０．４５Ｎ／μｍより小さいと、フィルムの透気性が低くセパレータとして使用したとき出力特性が低下するか、突刺強度が低下する場合がある。厚み方向の樹脂量当たりの突刺強度は０．５Ｎ／μｍ以上であるとより好ましい。
【００４３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の引張強度が６０〜２００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは７０〜１８０ＭＰａ、更に好ましくは８０〜１６０ＭＰａである。引張強度が６０ＭＰａ未満であると、製膜中の搬送工程でシワが入りやすくなり、蓄電デバイス用セパレータとして用いる際に歩留まりが低下する場合がある。安全性の観点からは、引張強度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて引張強度を２００ＭＰａより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００４４】
幅方向の引張強度は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００４５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向のヤング率が０．５〜２．０ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．８ＧＰａ、更に好ましくは０．７〜１．６ＧＰａである。幅方向のヤング率が０．５ＧＰａ未満であると、製膜やコーティングにおけるフィルム搬送時に製膜方向に張力がかかったとき、幅方向に変形しやすくシワが入る場合がある。製膜安定性の観点からは、幅方向のヤング率は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて幅方向のヤング率を２．０ＧＰａより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。また、一般にフィルムのヤング率を高くすると破断伸度が低くなってしまう場合がある。
【００４６】
幅方向のヤング率は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００４７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の破断伸度が２０〜１００％であることが好ましい。より好ましくは２５〜１００％、更に好ましくは３０〜１００％である。破断伸度が２０％未満であると、製膜工程や電池組み立て工程などでフィルム破れが発生しやすくなり、製膜安定性や生産性が低下する場合がある。製膜安定性の観点からは、破断伸度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて幅方向の破断伸度を１００％より大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。また、一般にフィルムの破断伸度を高くするとヤング率が低くなってしまう場合がある。
【００４８】
幅方向の破断伸度は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率と延伸温度、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００４９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの製膜方向の引張強度が６０〜２００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは７０〜１８０ＭＰａ、更に好ましくは８０〜１６０ＭＰａである。引張強度が６０ＭＰａ未満であると、製膜中の搬送工程でフィルムが破断しやすくなり、蓄電デバイス用セパレータとして用いる際に歩留まりが低下する場合がある。安全性の観点からは、引張強度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて引張強度を２００ＭＰａより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００５０】
製膜方向の引張強度は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率、熱処理工程でのリラックス率や温度や時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００５１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの製膜方向のヤング率が０．４〜２．０ＧＰａであることが好ましい。更に好ましくは０．４５〜１．８ＧＰａ、もっとも好ましくは０．５〜１．６ＧＰａである。製膜方向のヤング率が０．４ＧＰａ未満であると、製膜工程での張力によりフィルムが変形しやすく、その結果、シワが入りやすくなる場合がある。安全性の観点からは、ヤング率は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいてヤング率を２．０ＧＰａより大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。
【００５２】
製膜方向のヤング率は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率と延伸温度、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００５３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの製膜方向の破断伸度が５０〜２００％であることが好ましい。更に好ましくは６０〜２００％、もっとも好ましくは７０〜２００％である。製膜方向の破断伸度が５０％未満であると、製膜工程や電池組み立て工程などで製膜方向に搬送張力がかかったときにフィルム破れが発生しやすくなり、製膜安定性や生産性が低下する場合がある。製膜安定性の観点からは、破断伸度は高いほど好ましいが、β晶法で得られる多孔性ポリプロピレンフィルムにおいて製膜方向の破断伸度を２００％より大きくするためには空孔率や透気性を低くする必要があり、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。また、一般にフィルムの破断伸度を高くするとヤング率が低くなってしまう場合がある。
【００５４】
製膜方向の破断伸度は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率と延伸温度、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００５５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、最大孔径が０．０４〜１．０μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．０４〜０．０８μｍである。最大孔径が１．０μｍを超えると、孔径の大きい部分が存在するため、多孔性ポリプロピレンフィルムのヤング率や破断伸度が低下する場合がある。最大孔径が０．０４μｍ未満であると、透気性が低下し、本発明の透気性能を得られない場合がある。
【００５６】
最大孔径は、β晶核剤、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、幅方向の延伸倍率と延伸温度、熱処理工程での温度と時間を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００５７】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、様々な効果を付与する目的で積層構成をとっても構わない。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。積層構成としては、例えば、低温でのシャットダウン性を付与する目的でポリエチレンを含む層を積層したり、強度や耐熱性を付与する目的で粒子を含む層を積層することができる。積層構成とする場合には、表層を構成する樹脂にはポリエチレン系樹脂、エチレン共重合樹脂を含まないことが好ましい。表層にエチレン成分が存在すると電池用セパレータとして使用したとき耐酸化性が低下する場合がある。従って上述したエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）を用いる場合、これらの添加剤を使用した層を内層とし、使用しない層を表層とする積層構成を取ることが好ましい。
【００５８】
以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５９】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂（Ａ１）９４．５質量部、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂（Ａ２）５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂（Ａ１）を５８．３質量部、ホモポリプロピレン樹脂（Ａ２）を６．５質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）として市販のＭＦＲが１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤（Ｃ）として市販のＣＥＢＣ５質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。
【００６０】
次に、原料（ａ）８９．７質量部、原料（ｂ）１０質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。次に、途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、キャストシートを得る。本発明では、均一な孔構造を得るために、キャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメイン形状や分散状態を制御することが重要であり、上述した分散剤（Ｃ）を添加することに加え、押出の際、ダイでのせん断速度を１００〜１，０００ｓｅｃ−１とすることが好ましい。より好ましくは１５０〜８００ｓｅｃ−１であり、さらに好ましくは２００〜６００ｓｅｃ−１である。ダイでのせん断速度は式（２）で表される。ダイでのせん断速度が１００ｓｅｃ−１未満であると、せん断が十分にかからずドメイン形状の制御が困難となる場合がある。また、ダイでのせん断速度が１，０００ｓｅｃ−１を超えると、必要以上にドメインにせん断がかかってしまいドメイン形状の制御が困難となる場合がある。
せん断速度（ｓｅｃ−１）＝６Ｑ／ρＷｔ２      ・・・（２）
Ｑ：流量（ｋｇ／ｓｅｃ）
ρ：比重（ｋｇ／ｃｍ３）
Ｗ：溝幅（ｃｍ）
ｔ：溝間隙（ｃｍ）
【００６１】
上記のようにダイのせん断速度を好ましい範囲内とすることで延伸前のキャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とするドメイン（オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とし、分散剤（Ｃ）が混合されてなる）を微細かつ均一に分散させることが可能である。ここで、ＴＤ／ＺＤ断面の平均ドメイン径（分散径）は５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは、１５〜８０ｎｍである。ドメイン径が５ｎｍ未満の場合、延伸時のフィブリルの開裂を促す効果が小さく、透気性が低下する場合がある。ドメイン径が１００ｎｍを超えると孔のサイズが大きくなり突刺強度に劣る場合がある。通常、ダイのせん断のみによりドメイン径を制御しようとすると、せん断のかかりやすい厚み方向の表層付近はドメイン径が小さくなるが、厚み方向の中央付近はドメイン径が大きくなってしまい、均一な孔構造を得るのが困難であったが、本発明においては、上述した分散剤（Ｃ）を用い、上記範囲で製膜することにより、孔構造の均一性が高い多孔性ポリプロピレンフィルムが得られ、高い透気性と機械強度を両立可能となる。
【００６２】
ダイのせん断速度が上述した範囲となるようにポリマーの流量、Ｔダイの溝幅、溝間隙を適宜調整する。ポリマーの流量は押出安定性の観点から４０〜５００ｋｇ／ｈｒの範囲が好ましい。Ｔダイの溝幅は生産性の観点から２００〜１，０００ｍｍの範囲が好ましい。Ｔダイの溝間隙は押出系内の内圧やキャスト精度の観点から０．８〜２ｍｍの範囲が好ましい。また、キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００６３】
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性と突刺特性のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００６４】
具体的な延伸条件を、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸する逐次二軸延伸法を例として説明する。キャストシートを長手方向に延伸する温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。透気性と突刺強度の両立の観点から、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。延伸倍率としては、３〜７倍であることが好ましい。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、７倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなったり、透気性が高くなりすぎて突刺強度が低下してしまう場合がある。透気性と突刺強度の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは４．５〜６倍である。
【００６５】
次に、幅方向に延伸するために、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、好ましくは１３０〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下する場合がある。透気性と突刺強度の両立の観点から、より好ましくは１４５〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましい。２倍未満であると、透気性が低下したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。引張強度向上の観点から、より好ましくは７〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍で延伸する。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。
【００６６】
横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性と機械物性の両立、さらには低熱収の観点から好ましい。
【００６７】
ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０〜１６５℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向が緩和しすぎ、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、透気性と突刺強度の両立が困難であったり、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。透気性と突刺強度の両立の観点から１５０〜１６０℃であればより好ましい。
【００６８】
ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。透気性向上と熱収縮率低減の観点から、１５〜２５％であるとより好ましい。
【００７０】
Ｒｘゾーンの温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。透気性向上と熱収縮率低減の観点から、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。
【００７１】
Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。
【００７２】
ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５〜１６５℃であることが好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、ＨＳ２の温度が高い方が、突刺強度が高くなる傾向があり、１５５℃未満では突刺強度が不十分になる場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。透気性と突刺強度の両立の観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。
【００７３】
本発明におけるＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
【００７４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性、生産性に優れるだけでなく、突刺強度、耐熱性、押出安定性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータは、蓄電デバイスの正極と負極の間に設けられ、該電極の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを効率よく透過できる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。
【００７５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。【００７７】
（１）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて多孔性ポリプロピレンフィルムの厚さを測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。【００７８】
（２）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、前記試料について１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。【００７９】
（３）空孔率
多孔性ポリプロピレンフィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
空孔率（％）  ＝  〔（  ｄ  −  ρ  ）  ／  ｄ  〕  ×  １００【００８０】
（４）突刺強度
万能試験機（島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  １７０７（１９９７）に準じて２３℃で測定を行った。サンプルが破膜した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、突刺強度（Ｎ）とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。なお、厚み１μｍ当たりの突刺強度（Ｎ／μｍ）は、上記（１）の方法で測定した試験前の試料のフィルム厚みで除した値とした。【００８１】
（５）熱収縮率
多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。サンプルの中央部に１００ｍｍの間隔で標線を描き、加熱前の標線間距離Ｌ０を測定した。サンプルの上端を把持し、下端に３ｇの加重をかけ、１３５℃に加熱した熱風オーブン内に吊り下げて６０分間静置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、加重を外したあと、加熱後の標線間距離Ｌ１を測定し、以下の式で計算される値を熱収縮率とした。測定は各サンプルにつき５回実施して平均値を表１に記した。
熱収縮率（％）  ＝  （Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００【００８２】
（６）β晶形成能
多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００【００８３】
ただし、上記方法において、１４０〜１６０℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、１４０〜１６０℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、広角Ｘ線回折法による２θ／θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるＫ値が０．３以上であることをもってβ晶形成能を有するものと判定する。
下記にサンプル調製条件、広角Ｘ線回折法の測定条件を示す。【００８４】
・サンプル：
フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で３分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させる。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
・広角Ｘ線回折方法測定条件：
Ｘ線発生装置：理学電機（株）製  ４０３６Ａ２（管球型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
光学系：理学電機（株）製、ピンホール光学系（２ｍｍφ）
ゴニオメーター：理学電機（株）製
スリット系：２ｍｍφ（上記）−１°  −１°
検出器：シンチレーションカウンター
計数記録装置：理学電機（株）製  ＲＡＤ−Ｃ型
測定方法：透過型
２θ／θスキャン：ステップスキャン、２θ範囲１０〜５５°、０．０５°ステップ、積算時間２秒【００８５】
上記条件に準拠し、２θ／θスキャンによりＸ線回折プロファイルを得る。
ここで、Ｋ値は、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ１とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα１、Ｈα２、Ｈα３とする）とから、下記の数式により算出できる。Ｋ値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ  ＝  Ｈβ１／｛Ｈβ１＋（Ｈα１＋Ｈα２＋Ｈα３）｝
なお、ポリプロピレンの結晶型（α晶、β晶）の構造、得られる広角Ｘ線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会（１９９８）、ｐ．１３５−１６３；田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人（１９７６）、ｐ．３９３；ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい。【００８６】
（７）融点（Ｔｍ）
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法で原料のポリプロピレン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。ただし、融点の測定においてはβ晶核剤を未添加のポリプロピレン原料を用いて測定した。【００８７】
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。【００８８】
（９）引張強度、ヤング率、破断伸度
多孔性ポリプロピレンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、製膜方向の強伸度（引張強度、ヤング率、破断伸度）を測定する場合には、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの製膜方向に合わせ、幅方向の強伸度（引張強度、ヤング率、破断伸度）を測定する場合には、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて引張試験を行い、引張強度、ヤング率、破断伸度を測定した。なお、初期チャック間距離は５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。【００８９】
（１０）最大孔径
ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いてＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠して多孔性ポリプロピレンフィルムの最大孔径を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。同じサンプルについて、場所を変えて５回行い、得られた最大孔径の平均値を当該サンプルにおける貫通孔の最大孔径とした。
試験液    ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度  ：２５℃
試験ガス  ：空気【００９０】
（１１）キャストシート中のエチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）の分散径（ドメイン径）の測定
ミクロトーム法を用い、キャストシートの幅方向−厚み方向に断面（ＴＤ／ＺＤ断面）を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ４で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。この時例えば、エチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。
・装置    ：（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：２０，０００倍。
キャストシートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を採取した。得られた像にキャストシートの厚み方向に平行に１μｍ相当の間隔をあけて直線を引き、２本の直線の間に存在する全てのエチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）の分散径を測定した（単位：ｎｍ）。２本の直線間に存在する分散径を平均し、さらに厚み方向の平均値を算出し、得られた平均分散径をエチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）の分散径とした。【００９１】
（１２）セパレータ抵抗評価
多孔性ポリプロピレンフィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。下から直径１６ｍｍのＳＵＳ板、多孔性ポリプロピレンフィルム、直径１６ｍｍのＳＵＳ板の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧２．５ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器と蓋はＳＵＳ板と接している。この容器内にプロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、評価用セルを作製した。
作製した各評価用セルについて、２５℃雰囲気下で、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの条件下で、交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図１の等価回路を用いてセパレータ抵抗Ｒｓを求めた。測定は試料を替えて５回行い、セパレータ抵抗の平均値をセパレータ抵抗Ｒとし、以下の基準で評価した。
◎：Ｒが４Ω以下
○：Ｒが４Ωより大きく、５Ω以下
△：Ｒが５Ωより大きく、６Ω以下
×：Ｒが６Ωより大きい【００９２】
（１３）強度評価
多孔性ポリプロピレンフィルムの機械特性について、以下の基準で評価した。
○：厚み１μｍ当たりの突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ以上で、かつ幅方向の引張強度が６０ＭＰａ以上の場合
△：厚み１μｍ当たりの突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ以上で、かつ幅方向の引張強度が６０ＭＰａ未満、または、厚み１μｍ当たりの突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ未満で、かつ幅方向の引張強度が６０ＭＰａ以上の場合
×：厚み１μｍ当たりの突刺強度が０．１８Ｎ／μｍ未満で、かつ幅方向の引張強度が６０ＭＰａ未満の場合【００９３】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．７質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（Ｉ）を得た。【００９４】
次に、ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を６０質量部、エチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  “Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分、融点７０℃）を３０質量部、分散剤（Ｃ）としてＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製  “ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）”６２００Ｐ、融点９１℃）を１０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“イルガノックス（登録商標）”１０１０、“イルガフォス（登録商標）”１６８を各々０．１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＩＩ）を得た。【００９５】
さらに、ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部、および融点１６２℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を３０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“イルガノックス（登録商標）”１０１０、“イルガフォス（登録商標）”１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＩＩＩ）を得た。【００９６】
得られたポリプロピレン組成物（Ｉ）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩ）１０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩＩ）１６．７質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給するとともに、ポリプロピレン組成物（Ｉ）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。キャストシートのＡ層中のドメイン径は５０ｎｍであった。また、Ａ層中のドメイン径は、Ａ層の表層付近と中央部で共に５０ｎｍ程度であり、厚み方向に均一であった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に９倍延伸した。【００９７】
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６３℃で弛緩率１７％、弛緩速度２００％／分でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【００９８】
（実施例２）
実施例１で得たポリプロピレン組成物（Ｉ）８０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩ）１０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩＩ）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給するとともに、ポリプロピレン組成物（Ｉ）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２４℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５１℃で幅方向に８．５倍延伸した。【００９９】
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５１℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６３℃で弛緩率１５％、弛緩速度１８０％／分でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１００】
（実施例３）
実施例１で得たポリプロピレン組成物（Ｉ）８０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩ）１０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩＩ）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイを用いて１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に７．６倍延伸した。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６４℃で弛緩率２０％、弛緩速度２４０％／分でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み１２μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０１】
（実施例４）
実施例１で得たポリプロピレン組成物（Ｉ）８０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩ）１０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＩＩ）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給するとともに、ポリプロピレン組成物（Ｉ）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５１℃で幅方向に８．５倍延伸した。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５１℃で２秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６３℃で弛緩率１５％、弛緩速度１８０％／分でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６３℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み１５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０２】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部、エチレン−α−オレフィン系重合体（Ｂ）としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  “Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“イルガノックス（登録商標）”１０１０、“イルガフォス（登録商標）”１６８を各々０．１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（ＩＶ）を得た。
実施例１で得たポリプロピレン組成物（Ｉ）９０質量部とポリプロピレン組成物（ＩＶ）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給するとともに、ポリプロピレン組成物（Ｉ）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。キャストシートのＡ層中のドメイン径は１２０ｎｍであった。また、Ａ層中のドメイン径は、Ａ層の表層付近では１００ｎｍ程度のドメインが多く観察され、Ａ層の中央部では１５０ｎｍ程度のドメインが多く観察され、中央部ほどドメイン径が大きくなる傾向であった。ついで、１１８℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に４．０倍延伸した。
続く熱処理工程で、１６０℃で弛緩率１０％、弛緩速度１２０％／分でリラックスを行った（Ｒｘゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２４μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０３】
（比較例２）
実施例１で得たポリプロピレン組成物（Ｉ）９０質量部と比較例１で得たポリプロピレン組成物（ＩＶ）１０質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給するとともに、ポリプロピレン組成物（Ｉ）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．０倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に４．２倍延伸した。
続く熱処理工程で、１６０℃で弛緩率１０％、弛緩速度１２０％／分でリラックスを行った（Ｒｘゾーン）。
その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。【０１０４】
【表１】
2013054929.tif 000002
【０１０５】
本発明の要件を満足する実施例では透気性、生産性に優れるだけでなく、突刺強度、耐熱性に優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能である。一方、比較例では、機械特性に劣る、または、透気性に劣るなど、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の多孔性プロピレンフィルムは、生産性、透気性、機械特性、耐熱性に優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。
【図１】
2013054929.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月26日(2013.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜９０％のβ晶形成能を有し、厚みが１０〜３０μｍ、空孔率が５５〜８５％、透気抵抗が７０〜３００秒／１００ｍｌ、厚み１μｍあたりの突刺強度が０．１８〜０．５０Ｎ／μｍ、かつ１３５℃で６０分間処理したときの幅方向の熱収縮率が１２％以下であることを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の引張強度が６０〜２００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率ε（％）、厚みＴ（μｍ）、および突刺強度Ｓ（Ｎ）の関係が、下記（１）式を満たしていることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
Ｓ／（Ｔ×（１００−ε）／１００）≧０．４５    ・・・（１）
【請求項４】
正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータが請求項１〜３のいずれか一つに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて形成されたこと特徴とする蓄電デバイス。
【国際調査報告】
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2013054929.tif 000005
2013054929.tif 000006
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