(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物のエポキシ樹脂またはグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルまたはグリシジルアミドまたはグリシジルイミドを得るための使用であって、
前記生成物を、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミドおよびアミド、ポリカルボン酸、ならびにこれらの混合物から選択される、少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応に供する、使用。
【請求項２】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物の凝析剤として使用される生成物を得るための使用であって、
前記生成物を、アンモニア、アミン、ポリアミノアミドあるいはポリイミンと反応させる、使用。
【請求項３】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物の湿潤強化樹脂を得るための使用であって、
前記生成物を、ポリアミン、ポリアミドあるいはポリアミノアミドと反応させる、使用。
【請求項４】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物のカチオン化剤を得るための使用であって、
前記生成物を、アミン、アミン塩、あるいはこれらの混合物と反応させる、使用。
【請求項５】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物の難燃剤を得るための使用であって、
前記生成物を、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスフィンオキシド、ホスフィン、またはこれらの混合物から選択される化合物と反応させる、使用。
【請求項６】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物の洗浄成分を製造するための使用であって、
前記生成物を、１２〜１６個の炭素原子を含有するモノアルコールあるいはエトキシル化アルコールと反応させるか、または、直鎖アルキルアミン、分岐アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシアミン、アミノアルコール、少なくとも１個の窒素原子を環構造中に有する環状アミン、アルキレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレンポリアミンからなる群から選択されるアミンと反応させる、使用。
【請求項７】
生成物１ｋｇあたり９９０ｇ以上のエピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上０．０８ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルと、生成物１ｋｇあたり少なくとも０．０１ｇの量の１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを含有する生成物のエピクロロヒドリンエラストマーを得るための使用であって、
前記生成物を、アルキレンオキシドあるいはフェニレンオキシドと反応させるか、または、アルキレンオキシドあるいはフェニレンオキシド、およびグリシジルエーテルと反応させるか、または、単独重合させる、使用。
【請求項８】
エピクロロヒドリンの含有量が生成物１ｋｇあたり９９８．４６４ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記生成物が、ジクロロプロパノールと、組成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量の少なくとも１種のクロロメトキシプロパノールとを含有する組成物の脱塩化水素により得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
クロロメトキシプロパノールが、２−クロロ−３−メトキシ−プロパン−１−オール、１−クロロ−３−メトキシ−プロパン−２−オール、およびこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ジクロロプロパノールを含有する組成物が、グリセロールと、化合物１ｋｇあたり０．６ｇ以下の量の少なくとも１種のグリセロールメチルエーテルとを含有する化合物の塩化水素処理により得られる、請求項９または１０に記載の使用。
【請求項１２】
以下の：
（ａ）グリセロールと、化合物１ｋｇあたり０．６ｇ以下の量の少なくとも１種のグリセロールメチルエーテルとを含有する化合物をカルボン酸の存在下に塩化水素と反応させて、ジクロロプロパノールと、組成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量の少なくとも１種のクロロメトキシプロパノールとを含有する組成物を得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られたジクロロプロパノールを含有する組成物を塩基性剤とさらに反応させて、エピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ未満の量の少なくとも１種のメチルグリシジルエーテルとを含有する生成物を得るステップ
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の生成物を製造する方法。
【請求項１３】
以下の：
（ｃ）植物性の脂肪または油をアルコールと反応させてグリセロールを含有する化合物を得るステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られたグリセロールを含有する化合物を、場合により任意選択で減圧下において、蒸発濃縮、蒸発結晶化、蒸留、分留、ストリッピング、または液体−液体抽出の少なくとも１種の処理にさらに供して、グリセロールと、化合物１ｋｇあたり０．６ｇ以下の量の少なくとも１種のグリセロールメチルエーテルとを含有する化合物を得るステップ
を追加で含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、そのすべての内容を参照により本明細書に援用する、２００７年１２月１４日に出願の米国仮特許出願第６１／００７，６６１号、２００７年６月１２日に出願の仏国特許出願公開第０７／５５６９６号、２００７年９月２１日に出願の仏国特許出願公開第０７／５７７５１号、および２００７年１２月１４日出願の米国仮特許出願第６１／０１３６７２号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エピクロロヒドリンベースの生成物、その+調製方法および種々の用途におけるこの生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エピクロロヒドリンは、例えばエポキシ樹脂、合成エラストマー、グリシジルエーテル、ポリアミド樹脂等といった種々の生成物の生産における反応中間体である（（非特許文献１））。
【０００４】
エピクロロヒドリンは、例えば、過酸化水素での塩化アリルのエポキシ化またはジクロロプロパノールの脱塩化水素といった数々の経路により得ることが可能である。
【０００５】
ジクロロプロパノール経路は、グリセロールの塩化水素処理によってジクロロプロパノールを得ることが可能であるという利点をもたらす。このグリセロールは、化石原料から、または再生可能な原料から、例えば、動物または植物由来の脂肪または油からエステル交換方法により得ることが可能である。
【０００６】
いくつかの場合において、このように得られたエピクロロヒドリンは、一定の用途に対して不適切な不純物を含む。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ９巻、５３９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目標は、すべての既知の用途に好適なエピクロロヒドリンを含有する新規の生成物を提供することによりこれらの問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、従って、第１の実施形態において、エピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ未満の量の少なくとも１種のアルキルグリシジルエーテルとを含有する生成物に関する。
【００１０】
本発明の基本的な特徴の１つは不要な不純物の識別に属する。グリシジルアルキルエーテルは、不要な不純物として実際に識別されている。これらは、沸点が類似しているためエピクロロヒドリンから分離することがきわめて困難である。エピクロロヒドリン中のグリシジルアルキルエーテルの存在は、種々の理由のために、これらの用途のいくつかにおいて厄介であることを立証し得る。グリシジルエーテルは、繁殖毒性、免疫毒性および皮膚への毒性を有すると疑われている。グリシジルメチルエーテルもまた突然変異誘発性であると疑われている。これらのエーテルは、例えばエポキシド環の開環を介して高分子鎖に挿入される可能性がある分子として合成プロセスに干渉することが可能である。これらは最終生成物中に残留する可能性があり、最終生成物の特性の劣化に付随して分解する可能性がある。これらはいくらかの毒性を示すか、いくらかの毒性を示す化合物中で分解されることが可能であり、特に最終生成物が食品および飲料と接触することが意図される場合に安全性の問題を提起する。しかも、これらは、例えば廃水、または、パルプおよび紙産業においてリサイクルされるパルプを含有する水などの工業用水に蓄積され、汚染することが可能である。後者の場合には、これらのより高い濃度は、リサイクルされた水を用いて形成される紙の汚染を増加する可能性がある。
【００１１】
本発明の生成物におけるアルキルグリシジルエーテルの含有量は、好ましくは０．０８ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは０．０４ｇ／ｋｇ以下、なお好ましくは０．０２０ｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下および特に最も好ましくは０．００５ｇ／ｋｇ以下である。この含有量は、通常は０．０００５ｇ／ｋｇ以上である。
【００１２】
本発明による生成物は、一般に生成物１ｋｇあたり９００ｇ以上、好ましくは９５０ｇ／ｋｇ以上、より好ましくは９９０ｇ／ｋｇ以上、さらより好ましくは９９９ｇ／ｋｇ以上および最も好ましくは９９９．５ｇ／ｋｇ超であるエピクロロヒドリン含有量を有する。
【００１３】
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基は、直鎖または分岐または脂環式脂肪族アルキル基であることが可能であり、好ましくは直鎖または分岐脂肪族基である。
【００１４】
アルキルグリシジルエーテルのアルキル基は、一般に１個以上、しばしば２個以上および頻繁に３個以上である多数の炭素原子を含有する。この炭素原子の数は、一般に１０個以下、しばしば８個以下および頻繁に６個以下である。
【００１５】
このアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基から選択され、ならびに、より好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびブチル基から選択され、ならびに、特に好ましくはメチルおよびエチル基から選択される。特にきわめて好ましくは、このアルキル基はメチル基である。このプロピル基は、ｎ−プロピルおよびイソプロピル基から選択されることが可能であり、ならびに、好ましくはイソプロピル基である。このブチル基は、１−ブチル、２−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基から選択されることが可能であり、好ましくはイソブチルおよびｔ−ブチル基から選択されることが可能である。
【００１６】
本発明による生成物は、アルキルグリシジルエーテルおよびエピクロロヒドリンに追加して、少なくとも１種のハロゲン化炭化水素を含有し得る。このハロゲン化炭化水素は、任意に酸素を含有していてもよい、脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素であり得る。これは、しばしば、脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、頻繁に芳香族炭化水素である。
【００１７】
生成物におけるハロゲン化炭化水素の含有量は、通常は生成物１ｋｇあたり１ｇ未満、好ましくは生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、好ましくは０．６ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｋｇ以下、さらより好ましくは０．４ｇ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは０．２ｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｇ／ｋｇ以下、より最も好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらに最も好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下、および最も特に好ましくは０．００１ｇ／ｋｇ以下である。この含有量は、一般に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。
【００１８】
このハロゲン化炭化水素は、クロロプロペン、トリクロロプロペン、トリクロロプロパン、クロロプロパノール、クロロプロペノール、ジクロロプロペン、ジクロロプロパン、ジクロロプロパノール、モノクロロプロパンジオール、クロロエーテル、モノクロロベンゼン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択されることが可能である。
【００１９】
このハロゲン化炭化水素は、
・クロロプロペン、しばしば２−クロロ−１−プロペン、頻繁に１−クロロ−１−プロペンシス、通常は１−クロロ−１−プロペントランスおよび具体的には３−クロロ−１−プロペンおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・クロロプロパン、しばしば２−クロロプロパン、頻繁に１−クロロプロパンおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・塩化メチル、しばしばジクロロメタン、頻繁にトリクロロメタン、通常はテトラクロロメタンおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・ジクロロエタン、しばしば１，２−ジクロロエタン、
・クロロエタノール、しばしば２−クロロエタノール、
・トリクロロプロペン、しばしば１，３，３−トリクロロ−１−プロペン−シス、頻繁に１，３，３−トリクロロ−１−プロペン−トランス、通常は１，２，３−トリクロロプロペン−シス（？）、具体的には１，２，３−トリクロロプロペン−トランスおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・トリクロロプロパン、しばしば１，２，３−トリクロロプロパン、頻繁に１，１，１−トリクロロプロパン、通常は１，１，３−トリクロロプロパン、通例１，１，２−トリクロロプロパンおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物、
・クロロプロパノール、しばしば３−クロロ−１−プロパノール、
・クロロプロペノール、しばしば２−クロロ−２−プロペン−１−オール、頻繁に３−クロロ−２−プロペン−１−オールシスおよび具体的には３−クロロ−２−プロペン−１−オールトランス、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・ジクロロプロペン、しばしばシス−１，３−ジクロロプロペン、頻繁にトランス−１，３−ジクロロプロペン、通常は３，３−ジクロロ−１−プロペン、頻繁に２，３−ジクロロ−１−プロペン、通常は１，３−ジクロロ−１−プロペン−シス、具体的には１，３−ジクロロ−１−プロペン−トランス、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物、
・ジクロロプロパン、好ましくは１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
・ジクロロプロパノール、しばしば１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール、およびこれらの混合物、
・モノクロロプロパンジオール、しばしば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、頻繁に２−クロロ−１，３−プロパンジオール、およびこれらの混合物、ならびに
・クロロエーテル、好ましくは、粗式：Ｃ６Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２、Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ２Ｏ、Ｃ６Ｈ９Ｃｌ３Ｏ２、Ｃ６Ｈ１１Ｃｌ３Ｏ２、およびこれらのうちの少なくとも２種の混合物から選択されるクロロエーテル、
・粗式Ｃ４Ｈ７ＣｌＯ２、Ｃ６Ｈ９Ｃｌ３、Ｃ６Ｈ９Ｃｌ３Ｏ２、Ｃ９Ｈ１７Ｃｌ３Ｏ４、Ｃ９Ｈ１５Ｃｌ５Ｏ、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ３、およびこれらのうちの少なくとも２種の混合物の化合物
・ジクロロエポキシプロパン、
およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素から選択されることが可能である。
【００２０】
芳香族ハロゲン化炭化水素は、少なくとも１種の芳香族性の環およびハロゲン原子を含む。ハロゲン原子は、芳香族環に直接的に結合していることが好ましい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびこれらの混合物から選択され得る。塩素が好ましい。芳香族環は、単核性または多核性であり得、単核性であることが好ましい。芳香族ハロゲン化炭化水素は、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサクロロ−ベンゼンおよび／またはナフタレンから選択され得る。モノクロロベンゼンが特に好ましい。
【００２１】
１つの理論的説明に束縛されることは望まないが、モノクロロベンゼンは、特にこれがジクロロプロパノールの脱塩化水素により得られる場合に、エピクロロヒドリンを製造する方法に由来すると考えられている。より具体的には、モノクロロベンゼンは、特にこれが塩化水素を含有する塩素化剤を用いてグリセロールを塩素化する方法により得られる場合に、ジクロロプロパノール中に存在し得ると考えられている。さらにより具体的には、クロロベンゼンは、特にこれが、例えば４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）などの、イソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートの製造などの他の製造方法に由来する場合には、塩化水素中に存在し得ると考えられている。
【００２２】
本発明による生成物は、クロロプロペンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。クロロプロペンは、２−クロロ−１−プロペン、１−クロロ−１−プロペンシス、１−クロロ−１−プロペントランス、３−クロロ−１−プロペン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００２３】
本発明による生成物は、トリクロロプロパンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で、通例生成物１ｋｇあたり０．００８ｇ以下の量、より通例では０．００６ｇ／ｋｇ以下の量、さらにしばしば０．００４ｇ／ｋｇ以下の量、さらによりしばしば０．００２ｇ／ｋｇ以下の量、最も頻繁に０．００１ｇ／ｋｇ以下の量、さらに最も頻繁に０．０００５ｇ／ｋｇ以下の量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。
【００２４】
本発明による生成物は、トリクロロプロペンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。この含有量は、少なくとも０．００１ｇ／ｋｇである。トリクロロプロペンは、１，３，３−トリクロロ−１−プロペン−シス、１，３，３−トリクロロ−１−プロペン−トランス、１，２，３−トリクロロプロペン−シス、具体的には１，２，３−トリクロロプロペン−トランスおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００２５】
本発明による生成物は、クロロプロペノールを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。クロロプロペノールは、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、３−クロロ−２−プロペン−１−オールシス、３−クロロ−２−プロペン−１−オールトランスおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００２６】
本発明による生成物は、ジクロロプロペンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有し得る。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。このジクロロプロペンは、３，３−ジクロロ−１−プロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジクロロ−１−プロペン−シス、１，３−ジクロロ−１−プロペン−トランス、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００２７】
本発明による生成物は、ジクロロプロパンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。ジクロロプロパンは、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００２８】
本発明による生成物は、ジクロロプロパノールを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。ジクロロプロパノールは、１，３−ジクロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オールおよびこれらのいずれかの混合物から選択され得る。
【００２９】
本発明による生成物は、モノクロロプロパンジオールを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。モノクロロプロパンジオールは、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールおよびこれらのいずれかの混合物から選択され得る。
【００３０】
本発明による生成物は、通常、クロロエーテルを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。クロロエーテルは、粗式Ｃ６Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２、Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ２Ｏ、Ｃ６Ｈ９Ｃｌ３Ｏ２、Ｃ６Ｈ１１Ｃｌ３Ｏ２のクロロエーテル、およびこれらのいずれかの混合物から選択され得る。
【００３１】
本発明による生成物は、通常はクロロベンゼン、しばしばモノクロロベンゼンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の量で含有する。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。
【００３２】
本発明による生成物はまた、エピクロロヒドリン、アルキルグリシジルエーテルおよびハロゲン化炭化水素に追加して、例えば：
・アセトアルデヒド、アクロレイン、イソブタナル、イソペンタナル、およびこれらのちの少なくとも２種のいずれかの混合物といったアルデヒド、
・アセトン、クロロアセトン、シクロペンタノン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、粗式Ｃ５Ｈ１０Ｏ、Ｃ６Ｈ１２Ｏの３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オンケトン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物といったケトン、
・イソプロパノール、アリルアルコール、グリセロール、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物といった脂肪族アルコール、
・フェノールといった芳香族アルコール、
・ヒドロキシアセトンといったヒドロキシケトン、
・プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物といったエピクロロヒドリンとは異なるエポキシド、
・メチルシクロペンタン、エチルベンゼン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物といった炭化水素、
・粗式Ｃ６Ｈ１０Ｏ、Ｃ７Ｈ１０Ｏ、Ｃ７Ｈ１４Ｏ２、Ｃ６Ｈ８Ｏ２、Ｃ９Ｈ１０Ｏ２、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物の化合物
などの化合物を含有し得る。
【００３３】
本発明による生成物は、少なくとも１種のアルデヒドを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。アルデヒドは、アセトアルデヒド、アクロレイン、イソブタナル、イソペンタナルおよびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００３４】
本発明による生成物は、通常、アクロレインを、通常は生成物１ｋｇあたり０．０７ｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下およびより好ましくは０．００５ｇ／ｋｇ以下の量で含有することが可能である。この含有量は、少なくとも０．００１ｇ／ｋｇである。
【００３５】
本発明による生成物は、ケトンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。ケトンは、アセトン、クロロアセトン、２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、粗式Ｃ５Ｈ１０Ｏ、Ｃ６Ｈ１２Ｏのケトン、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００３６】
本発明による生成物は、シクロペンタノンを、通常は０．００１ｍｇ／ｋｇ以上、しばしば０．０１ｍｇ／ｋｇ以上、頻繁に０．１ｍｇ／ｋｇ以上および特に０．００１ｇ／ｋｇ以上の量で含有することが可能である。この含有量は、通常、０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．３ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．１ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．０１ｇ／ｋｇ以下および特に０．００５ｇ／ｋｇ以下である。この含有量は、通常、０．００１ｍｇ／ｋｇ以上、しばしば０．０１ｍｇ／ｋｇ以上、頻繁に０．１ｍｇ／ｋｇ以上、よりしばしば０．５ｍｇ／ｋｇ以上および殊更に１ｍｇ／ｋｇ以上である。
【００３７】
本発明による生成物は、クロロアセトンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．０５ｇ未満、好ましくは０．０３ｇ／ｋｇ以下およびより好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下の量で含有することが可能である。この含有量は、少なくとも０．００１ｇ／ｋｇである。
【００３８】
本発明による生成物は、脂肪族アルコールを、通常は通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量で、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。脂肪族アルコールは、イソプロパノール、アリルアルコール、グリセロール、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００３９】
本発明による生成物は、ヒドロキシケトンを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量で、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。ヒドロキシケトンは、しばしばヒドロキシアセトンである。
【００４０】
本発明による生成物は、エピクロロヒドリンとは異なるエポキシドを、通常は生成物１ｋｇあたり０．８ｇ以下の含有量で、しばしば０．６ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．５ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにしばしば０．２ｇ／ｋｇ以下、さらにより頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、さらによりしばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下、および特に０．００１ｇ／ｋｇ以下の含有量で含有することが可能である。この含有量は、通常は少なくとも０．００１ｍｇ／ｋｇである。エポキシドは、プロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの混合物から選択され得る。
【００４１】
本発明による生成物は、グリシドールを、通常は生成物１ｋｇあたり０．５ｇ以下の含有量で、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に生成物１ｋｇあたり０．１０ｇ以下、通例生成物１ｋｇあたり０．０５ｇ以下、しばしば０．０１ｇ／ｋｇ以下および頻繁に０．００５ｇ／ｋｇ以下の量で含有することが可能である。
【００４２】
本発明による生成物は、通常、その含有量の和が生成物１ｋｇあたり０．１ｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下およびより好ましくは０．００５ｇ／ｋｇ以下であるグリセロール、ヒドロキシアセトンおよびグリシドールを含有する。この含有量は、少なくとも０．００１ｇ／ｋｇである。
【００４３】
本発明による生成物は、ジクロロプロパノールおよび少なくとも１種のクロロアルコキシプロパノールを通常は組成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量で含有する組成物の脱塩化水素により得ることが可能である。
【００４４】
クロロアルコキシプロパノールのアルコキシ基は、一般に１個以上、しばしば２個以上および頻繁に３個以上である多数の炭素原子を含有する。この炭素原子の数は、一般に１０個以下、しばしば８個以下および頻繁に６個以下である。
【００４５】
クロロアルコキシプロパノールのアルコキシ基は直鎖または分岐または脂環式脂肪族アルコキシ基であることが可能であり、好ましくは直鎖または分岐脂肪族基である。アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシ、ヘプトキシおよびオクトキシ基から選択され、ならびに、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシルおよびブトキシ基から選択され、ならびに、特に好ましくはメトキシおよびエトキシ基から選択される。特にきわめて好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基である。プロポキシ基は、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ基から選択されることが可能であり、好ましくはイソプロポキシ基である。ブトキシ基は、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシおよびｔ−ブトキシ基から選択されることが可能であり、好ましくはイソブトキシおよびｔ−ブトキシ基から選択されることが可能である。
【００４６】
好ましくは、アルキルグリシジルエーテルのアルキル基はメチル基であると共に、クロロアルコキシプロパノールのアルコキシ基はメトキシ基である。
【００４７】
本発明による生成物はジクロロプロパノールを含有する組成物から得ることが可能であり、ここで、クロロアルコキシプロパノール、好ましくはクロロメトキシプロパノールの含有量は、好ましくは０．０８ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは０．０４ｇ／ｋｇ以下、なお好ましくは０．０５ｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下および特に最も好ましくは０．００５ｇ／ｋｇ以下である。この含有量は、通常は０．０００５ｇ／ｋｇ以上である。
【００４８】
クロロメトキシプロパノールは、２−クロロ−３−メトキシ−プロパン−１−オール、１−クロロ−３−メトキシ−プロパン−２−オールおよびこれらの混合物から選択されることが可能である。
【００４９】
如何なる理論にも束縛されることはないが、ジクロロプロパノールがクロロアルコキシプロパノールの種々の異性体により汚染されている場合、ジクロロプロパノールのエピクロロヒドリンへの脱塩化水素には、クロロアルコキシプロパノールのアルキルグリシジルエーテルへの脱塩化水素が伴うと考えられている。これらのアルキルグリシジルエーテルは、通常、エピクロロヒドリンの沸点ときわめて類似する沸点を示し、このために、分離することがきわめて困難である。
【００５０】
ジクロロプロパノールの生産の最中であって、特に、グリセロールおよびグリセロールの少なくとも１種のアルキルエーテルを含有する化合物の塩化水素処理によりジクロロプロパノールが得られる場合にクロロアルコキシプロパノールが生成される可能性がある。グリセロールアルキルエーテルは、グリセロールを生産する方法であって、特に、動物および／または植物由来の油および／または脂肪のエステル交換反応からグリセロールが得られる方法に由来することが可能である。
【００５１】
本発明によるジクロロプロパノールを含有する組成物は、グリセロールおよび少なくとも１種のグリセロールアルキルエーテルを、通常は０．６ｇ／ｋｇ以下、好ましくは０．１ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．０２ｇ／ｋｇ以下、なお好ましくは０．０１５ｇ／ｋｇ以下および最も好ましくは０．０１ｇ／ｋｇ以下である量で含有する化合物の塩化水素処理によって得ることが可能である。この含有量は、通常は化合物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上である。グリセロールアルキルエーテル中のアルキル基は上記に定義されているとおりであり、好ましくはメチル基である。
【００５２】
本発明は、第２の実施形態において、エピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ未満の量の少なくとも１種のアルキルグリシジルエーテルとを含有する生成物を得るための方法に関する。この生成物は、ジクロロプロパノールと、少なくとも１種のクロロアルコキシプロパノールを通常は組成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量で含有する組成物の脱塩化水素により得ることが可能である。ジクロロプロパノールと少なくとも１種のクロロアルコキシプロパノールとを含有する組成物は、グリセロールと、少なくとも１種のグリセロールアルキルエーテルを化合物１ｋｇあたり０．６ｇ以下の量で含有する化合物の塩化水素処理により得ることが可能である。
【００５３】
本発明による生成物を生成する方法は、以下の：
（ａ）ジクロロプロパノールと、組成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量の少なくとも１種のクロロアルコキシプロパノールとを含有する組成物を得るために、グリセロールと、少なくとも１種のグリセロールアルキルエーテルを化合物１ｋｇあたり０．６ｇ以下の量で含有する化合物をカルボン酸の存在下に塩化水素と反応させるステップ
（ｂ）エピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ未満の量の少なくとも１種のアルキルグリシジルエーテルとを含有する生成物を得るために、ステップ（ａ）において得られたジクロロプロパノールを含有する組成物を塩基性剤とさらに反応させるステップ
を含む。
【００５４】
この方法は、任意により以下の：
（ｃ）グリセロールのエーテルが形成されると共にグリセロールから分離されないような条件下で、植物性脂肪または油をアルコールと反応させてグリセロールを含有する化合物を得るステップ、
（ｄ）グリセロールと、少なくとも１種のグリセロールアルキルエーテルを好ましくは０．６ｇ／ｋｇ以下である量で含有する化合物を得るために、ステップ（ｃ）において得られたグリセロールを含有する化合物が、任意により減圧下で、蒸発濃縮、蒸発結晶化、蒸留、分留、ストリッピングまたは液体−液体抽出の少なくとも１種の処理にさらに供されるステップ
を含む。
【００５５】
この方法のステップ（ａ）の条件は、その内容が本明細書において参照により援用される、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５７４２号パンフレット、より具体的には１８ページ、１７〜２５行、および１９ページ、４〜１９行の一節に記載のものなどである。
【００５６】
この方法のステップ（ａ）の条件は、その内容が本明細書において参照により援用される、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５７４２号パンフレット、より具体的には１１ページ、１２行〜１７ページ、２４行、および１７ページ、３１〜３５行の一節に記載のものなどである。この触媒はドデカン酸ベースであることが可能である。
【００５７】
この方法のステップ（ｃ）および（ｄ）の条件は、その内容が本明細書において参照により援用される、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５７４２号パンフレット、より具体的には６ページ、１８行〜１１ページ、１１行の一節に記載のものなどである。
【００５８】
本発明はまた、第３の実施形態において、エポキシ樹脂などのエポキシ誘導体、食品および飲料用途に用いられることとなる生成物、カチオン化剤、難燃剤、洗浄成分として用いられることとなる生成物、およびエピクロロヒドリンエラストマーの生産における、エピクロロヒドリンと、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下の量の少なくとも１種のアルキルグリシジルエーテルとを含有する上述の本発明の生成物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】エポキシ樹脂の化学式の例である。
【図２】少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物の化学式の例である。
【図３】１分子当たり、少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基または芳香族アミン基を有する化合物の化学式の例である。
【図４】ポリシクロペンタジエンポリフェノールまたは芳香族ポリアミンの化学式の例である。
【図５】凝析剤分子の化学式の例である。
【図６】湿潤強化樹脂ポリマーの化学式の例である。
【図７】リン含有難燃剤として用いられる化合物の化学式の例である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
１．エポキシ誘導体
１．１．一般
エポキシ誘導体は、例えば、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミド、ならびにイミドである。グリシジルエステルの例は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【００６１】
エポキシ樹脂とは、その化学式が、少なくとも１つのオキシラン基、好ましくは１つの２，３−エポキシプロピルオキシ基を含有するポリマーを示すことが意図される。
【００６２】
ポリマーとは、化学共有結合を介して、しばしば反復的な様式で相互に結合された多くの単位を有する分子を示すことが意図され、これらの単位は繰り返し単位と称される。繰り返し単位の数は１以上である。ポリマーは、少なくとも１つのタイプの繰り返し単位を含有する。ポリマーが１つのタイプの繰り返し単位のみを含有する場合、これはホモポリマーと呼ばれる。ポリマーが２つ以上のタイプの繰り返し単位を含有する場合、これはコポリマーと呼ばれる。これらのコポリマーは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、Ｍ．Ｓ．Ｍ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＬｏｎｄｏｎおよびＮｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８９年、８６ページ」に記載のものなどの、ランダムタイプ、交互タイプまたはブロックタイプのものであることが可能である。
【００６３】
エポキシ樹脂の化学式の例が図１に示されており、式中、ｎは０ではない。
【００６４】
グリシジルエーテルとは、その化学式が少なくとも１種のグリシジル（２，３−エポキシプロピル）基を含有すると共に、ポリマーではないエーテルを示すことが意図される。グリシジルエーテルの例は、Ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、ｏ−クレゾールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびブタンジオールジグリシジルエーテルである。
【００６５】
グリシジルエステルとは、その化学式が少なくとも１種のグリシジル（２，３−エポキシプロピル）基を含有すると共に、ポリマーではないエステルを示すことが意図される。グリシジルエステルの例は、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【００６６】
グリシジルアミドおよびイミドとは、その化学式が少なくとも１種のグリシジル（２，３−エポキシプロピル）基を含有すると共に、ポリマーではないアミドまたはイミドを示すことが意図される。グリシジルアミドおよびイミドの例は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−ペルヒドロトリアジン−２，４，６−トリオンおよび５，５−ジメチル−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピル）−２，４−イミダゾリジンジオンである。
【００６７】
１．２．共反応体
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物がエポキシ誘導体の製造に用いられる場合、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、少なくとも１個の活性水素原子、好ましくは少なくとも２個の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物との反応に供され、続いて、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９８７年、第Ａ９巻、５４７〜５５３ページに記載されているとおり脱塩化水素に供される。
【００６８】
１個の活性水素原子を含有する化合物は、モノアルコールから、好ましくは１−ブタノール、Ｃ１２〜Ｃ１４第１級アルコールまたはクレゾール、ならびにこれらの混合物、例えばネオデカン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物のようなモノカルボン酸から選択されることが可能である。
【００６９】
少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合物は、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミドおよびアミド、ポリカルボン酸、ならびに、これらの混合物から選択されることが可能である。
【００７０】
ポリオールは芳香族または脂肪族であることが可能である。芳香族ポリオールが好ましい。
【００７１】
好ましい脂肪族ポリオールは脂肪族ジオールであり、より好ましくはブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロパン）、および脂肪族トリオール、好ましくはグリセロール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ならびに、これらの混合物から選択される。
【００７２】
芳香族ポリオールは、ポリヒドロキシベンゼン、ポリフェノール化合物、およびこれらの混合物から選択されることが可能である。
【００７３】
ポリヒドロキシベンゼンは、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。ジヒドロキシベンゼンは、より好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシベンゼンおよびこれらの混合物から選択される。
【００７４】
トリヒドロキシベンゼンは１，３，５−トリヒドロキシベンゼンであることが好ましい。
【００７５】
ポリフェノール化合物は、一般に、その分子が少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物である。
【００７６】
本明細書において利用されることが可能である少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を有する好適な化合物は、その内容が本明細書において参照により援用される米国特許第４，４９９，２５５号明細書のものなどであり、例えば、フェノール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、図２の式Ｉ〜Ｖに表記のものなどの関連するアミン化合物等が挙げられ、式中、各Ａは、独立して、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｓ＝Ｏ）２−、−（Ｓ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を有する二価の炭化水素基であり；Ａ’は、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であり；各Ｒは、独立して、水素；１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基；好ましくは塩素あるいは臭素といったハロゲン原子；または、ヒドロキシル基あるいはアミノ基であり；各Ｚは、独立して−ＯＨまたはＮＨ２であり；ｐは、約１〜約１００、好ましくは約２〜約５０の値を有し；ｍは、約１．００〜約６の値を有し；ならびに、ｎは０または１の値を有する。
【００７７】
分子当たり少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基または芳香族アミン基を有する化合物としては図３の式ＶＩ〜ＶＩＩＩにより表されるものもまた好適であり、式中、各Ｒは、１〜約１８個の炭素原子、好ましくは約２〜約１２個の炭素原子および最も好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基、図２の式ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩにより表される基であるか、または、Ｒは、窒素原子を有する安定な複素環を形成するようＲ１と組み合わされることが可能であり；各Ａは、独立して、１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｓ＝Ｏ）２−、−（Ｓ＝Ｏ）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を有する二価のヒドロカルビル基であり；各Ｒ１は、独立して、水素、２，３−エポキシプロピル基、２−アルキル−２，３−エポキシプロピル基、一価ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換一価ヒドロカルビル基（前記ヒドロカルビル基は１〜約９個の炭素原子を有し、前記アルキルは１〜約４個の炭素原子、好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する）であり；各Ｒ２は、独立して、１〜約４個の炭素原子、好ましくは１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基または水素であり；各Ｒ３は、独立して、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基または水素であり；各Ｒ４は、独立して、１〜約９個の炭素原子、好ましくは１〜約２個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビル基、水素であり；各Ｒ８は、独立して、式ＸＩＶにより表される基から選択されるか、またはＲ８が水素であることができないこと以外はＲ１と同一の基から選択され；各Ｒ９は、独立して、２〜約４個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり；各Ｚは、独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２であり；各Ｘは、独立して、水素、塩素、臭素、または、１〜約９個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビルオキシ基であり；各ｍは、独立して、０または１の値を有し；ｎは、約０．０１〜約６、好ましくは０．１〜約４の平均値を有し；ｐは、１〜約１０、好ましくは１〜約３の平均値を有し；ｑは、少なくとも１、好ましくは１〜約１５０、最も好ましくは１〜約１００および通常は１〜約１０の平均値を有し；ならびに、各ｙおよびｚは、独立して、１または２の値を有する。
【００７８】
図４の式ＸＩＩＩに表されているポリシクロペンタジエンポリフェノールまたは芳香族ポリアミンもまた好適であり、式中、Ｚは−ＯＨまたは−ＮＨ２であると共にｎは１〜約５の値を有し；ｎ’は、約１〜約１０、好ましくは３〜約６の値を有し；各Ｒは、独立して、水素；１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基；好ましくは塩素あるいは臭素といったハロゲン原子；または、ヒドロキシル基あるいはアミノ基である。
【００７９】
好適なこのようなポリシクロペンタジエンポリフェノールおよびこれらを調製するための方法は、本明細書において参照により援用される、１９８３年６月２８日にＤｏｎａｌｄ  Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎに発行された米国特許第４，３９０，６８０号明細書に見出すことが可能である。フェノール系化合物を芳香族アミンで置き換えることにより、ポリシクロ−ペンタジエン芳香族ポリアミンを同様の様式で調製することが可能である。
【００８０】
例えば、ヒドロキシアニリン、アミノキシルエノール等などの、少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基および少なくとも１個の芳香族アミン基の両方を含有する化合物もまた好適である。
【００８１】
ポリフェノール化合物は、好ましくは、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール））、ビスフェノールＡＦ（４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール）＝ヘキサフルオロビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノール）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１’，７，７’−テトラヒドロキシ−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ビスフェノールＡのホルムアルデヒド（ビスフェノールＡノボラック）との縮合物、フェノールのホルムアルデヒドとの縮合物、好ましくはビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、クレゾールのホルムアルデヒドとの縮合物（メチルヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、フェノールおよびジシクロペンタジエン（２，５−ビス［（ヒドロキシフェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン）のアルキル化生成物、フェノールおよびグリオキサール（テトラキス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン）の縮合物、フェノールおよびヒドロキシベンズアルデヒド（例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）の縮合物、１，１，３−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００８２】
ポリアミンは、脂肪族または芳香族であることが可能である。例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミンが好ましい。
【００８３】
アミノアルコールは脂肪族または芳香族であることが可能である。例えば、ｐ−アミノフェノールのような芳香族アミノアルコールが好ましい。
【００８４】
イミドおよびアミドは脂肪族または芳香族であることが可能である。例えば１，３，５−トリアジントリオールおよびイミダゾリジン−２，４−ジオンのような複素環式イミドおよびアミドが好ましい。
【００８５】
ポリカルボン酸は脂肪族または芳香族であることが可能である。二量体脂肪酸の一例は、リノールダイマー酸である。ポリカルボン酸は、好ましくは、例えばヘキサヒドロフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。
【００８６】
１．３．エポキシ誘導体の形成方法
エポキシ樹脂、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルを形成するための方法は、一般に、エピクロロヒドリンを含有する生成物および少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物の反応、これに続く、塩基性薬剤での脱塩化水素化を含む。
【００８７】
エポキシ樹脂を形成するための方法は、通常は、未硬化エポキシ樹脂の調製、これに続く硬化ステップといった２つのステップを含む。
【００８８】
１．３．１．未硬化ＥＲ
エピクロロヒドリンを含有する生成物と、少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素原子を含有する化合物との反応は、例えば、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を形成するための苛性カップリング法および相間移動触媒法、固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）を形成するためのタフィー法およびアドバンス法またはフュージョンといった技術分野において公知であるいずれかの方法により実施されることが可能である。
【００８９】
苛性カップリング法
苛性法においては、苛性アルカリが、フェノール系ヒドロキシル基によるエピクロロヒドリンの第１級炭素原子に連結しているエポキシド基の求核性開環（カップリング反応）のための触媒として、ならびに、エポキシド基へのクロロヒドリンの転換のための脱塩化水素剤として用いられる。苛性アルカリ（ＮａＯＨ）は、しかしながら、いずれかの塩基性化合物で置き換えることが可能である。
【００９０】
エピクロロヒドリンおよび活性水素原子を有する化合物、好ましくは芳香族ヒドロキシルまたは芳香族アミン化合物は、それぞれ、約２：１〜約１０：１、好ましくは約２：１〜約６：１のモル比で利用される。
【００９１】
塩基性化合物は有機または無機塩基性化合物であり得る。有機塩基性化合物は、例えば、アミン、ホスフィンおよびアンモニウム、ホスホニウムまたは水酸化アルソニウムである。無機塩基性化合物が好ましい。「無機化合物」という表記は、炭素−水素結合を含有しない化合物を意味すると理解される。無機塩基性化合物は、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびホウ酸塩、ならびに、これらの混合物から選択され得る。アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、ならびに、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。本明細書において利用されることが可能である好ましい水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物が挙げられる。水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００９２】
本発明による方法において、塩基性化合物は、液体、基本的に無水の固体、水和された固体、水性および／あるいは有機溶液、または、水性および／あるいは有機懸濁液の形態であり得る。塩基性化合物は、基本的に無水の固体、水和された固体、水溶液または水性懸濁液の形態であることが好ましい。溶液または懸濁液、好ましくは、塩基性化合物の水溶液であって、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることが好ましい。
【００９３】
溶液または懸濁液における塩基性薬剤の含有量は、一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、および最も好ましくは少なくとも３０重量％である。この含有量は、通常は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、および最も好ましくは４０重量％以下である。
【００９４】
水酸化アルカリ金属は、水溶液として、通常は約２０〜約５０、好ましくは約４０〜約５０重量パーセントの濃度で利用されることが好ましい。
【００９５】
本発明の方法において利用される塩基性化合物、好ましくは水酸化アルカリ金属の量は、好ましくは芳香族、ヒドロキシル基および好ましくは芳香族、アミン水素の各々当たり、約０．８０モル〜約１．２モルの塩基性薬剤、好ましくは約０．９０モル〜１．０モルである。
【００９６】
塩基性薬剤、エピクロロヒドリンおよび活性水素原子を含有する化合物はどのような順番でも混合されることが可能である。塩基性化合物は、他の２種の反応体の混合物に添加されることが好ましい。塩基性薬剤、好ましくは、水酸化アルカリ金属は、連続的にまたは増加的に添加されることが可能であるが、添加されるすべての水酸化アルカリ金属を１回の増分とすることはない。
【００９７】
この反応は、溶剤中に実施されることが可能である。利用することが可能である好適な溶剤は、反応混合物中の構成成分のいずれとも反応しないいずれかの溶剤を含む。好ましくは、このような溶剤は部分的にまたは完全に水和性であり、エピクロロヒドリンおよび水と共留出物を形成し、ならびに、この留出物は、利用される圧力で、反応混合物の最も低沸点の構成成分よりも低い沸点を有する。好適なこのような溶剤としては、例えば、１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１−ブトキシ−２−ヒドロキシエタン、シクロヘキサノールなどの第一級および第二級アルコールが挙げられる。第二級アルコールが好ましい。
【００９８】
溶剤が用いられる場合、利用される溶剤の量は、利用される特定の溶剤および活性水素原子を含有する化合物に応じることとなる。この溶剤は、一般に、反応体の総重量に基づいて、約５〜約５０重量パーセント、好ましくは約１０〜約４０重量パーセントの範囲である。
【００９９】
圧力は、１絶対バールに等しい、１絶対バール未満または１絶対バール超であることが可能である。溶剤が用いられる場合、利用することが可能である好適な圧力は、約４５℃〜約８０℃、好ましくは約５５℃〜約７０℃の沸点を有する共留出物をもたらすであろうものである。
【０１００】
反応温度は、通常は２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、および最も好ましくは９５℃以上である。反応温度は、通常は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、および最も好ましくは１２０℃以下である。
【０１０１】
この反応は、通常は、反応混合物中に残留する活性水素原子を含有する基の量が、約０．５以下、好ましくは約０．２重量パーセント以下であるような長さの時間で実施される。この時間は、通常は０．５時間以上、頻繁に１．０時間以上、しばしば２．０時間以上、およびとりわけ３．０時間以上である。反応時間は、通常は２０時間以下、しばしば１０時間以下、頻繁に５時間以下、およびとりわけ４時間以下である。
【０１０２】
反応が完了したら、得られるエポキシ樹脂は、通常利用される方法のいずれかにおいて仕上げられる。過剰なエピクロロヒドリンは通常は蒸留により除去されると共に、塩はろ過、遠心分離および／または水洗により除去される。
【０１０３】
エピクロロヒドリン蒸留は、一般に、２ステップで実施される。第１のステップは、一般に大気圧（１絶対バール）で、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、および最も好ましくは１４５℃以上および通常は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、および最も好ましくは１５５℃以下の温度で実施される。第２のステップは、通常は準大気圧、通常は０．１絶対バール以下、好ましくは０．０１バール以下、より好ましくは０．００５バール以下、および最も好ましくは０．００２バール以下で、通常は１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、および最も好ましくは１９５℃以上および通常は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、および最も好ましくは２１５℃以下の温度で実施される。
【０１０４】
形成される塩は、例えばトルエンといった溶剤の添加、これに続くろ過および溶剤を除去するための蒸留で、粗生成物から分離することが可能である。
【０１０５】
相間移動触媒法
あるいは、相間移動触媒法においては、カップリング反応および脱塩化水素を、脱塩化水素を促進するには十分に強塩基ではない第４級アンモニウム塩などの相間移動カップリング触媒を用いることにより、個別に実施することが可能である。一旦カップリング反応が完了したら、苛性アルカリが添加されて、脱塩化水素ステップが実施される。この方法を介しては、例えばビスフェノールＡの単量体ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）のより高い収率（＞９０％）が容易に達成可能である。
【０１０６】
バッチ法および好ましくは連続または半連続法を用いることが可能である。
【０１０７】
タフィー法
タフィー法が、より高分子量の固体樹脂を調製するために用いられる。これは、エピクロロヒドリン、活性水素原子を含有する化合物および理論量のＮａＯＨから直接的である。この方法は、液体エポキシ樹脂を調製するために用いられる苛性カップリング法にきわめて似ている。より低いエピクロロヒドリン対活性水素原子を含有する化合物の比が、高分子量樹脂の形成を促進させるために用いられる。重合の完了時に、この混合物は、アルカリ塩水溶液および水−樹脂エマルジョンから構成されている。この生成物は、相を分離し、樹脂を水で洗浄し、および水を減圧下で除去することにより回収される。
【０１０８】
エピクロロヒドリンおよび活性水素原子を有する化合物、好ましくは芳香族ヒドロキシルまたは芳香族アミン化合物は、それぞれ、約１：１〜約２：１、好ましくは約１．３：１〜約１．８：１のモル比で利用される。
【０１０９】
水酸化アルカリ金属は、好ましくは水溶液として、通常は、約１〜約２０、好ましくは約５〜約１５重量パーセントの濃度で利用される。
【０１１０】
本発明の方法において利用される塩基性化合物、好ましくは水酸化アルカリ金属の量は、好ましくは芳香族、ヒドロキシル基および、好ましくは芳香族、アミン水素の各々あたり約０．０５モル〜約２モル、好ましくは約０．１モル〜０．５モルの塩基性薬剤である。
【０１１１】
反応温度は、通常は２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、および最も好ましくは９５℃以上である。反応温度は、通常は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、および最も好ましくは１２０℃以下である。
【０１１２】
反応時間は、通常は０．１時間以上、頻繁に０．５時間以上、しばしば１．０時間以上、およびとりわけ１．５時間以上である。反応時間は、通常は２０時間以下、しばしば１０時間以下、頻繁に５時間以下、およびとりわけ４時間以下である。
【０１１３】
塩基性薬剤、エピクロロヒドリンおよび活性水素原子を含有する化合物はどのような順番でも混合することが可能である。他の２種の反応体の混合物にエピクロロヒドリンを添加することが好ましい。
【０１１４】
この反応は、通常は、激しくかき混ぜながら実施される。
【０１１５】
反応の最後に、混合物は２つの層に分離する。より重い水性層が抜かれ、溶融したタフィー様の生成物が、洗浄水が中性になるまで湯で洗浄される。タフィー様の生成物は、一般に少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度で乾燥される。
【０１１６】
あるいは、エピクロロヒドリンおよび水は、１８０℃以下の温度、減圧下での蒸留により除去することが可能である。次いで、粗樹脂／塩混合物は、二次溶剤に溶解されて、水洗および塩の除去を促進することが可能である。次いで、この二次溶剤は、生成物を得るための減圧蒸留を介して除去されることが可能である。
【０１１７】
アドバンスまたはフュージョン法が固体エポキシ樹脂を形成するための代替的な方法であり、これは、液体エポキシ樹脂（例えば、粗ＤＧＥＢＡ）のビスフェノールＡでの連鎖延長反応に基づいている。
【０１１８】
１．３．２．硬化剤
エポキシ樹脂の硬化は、古典的な硬化剤を用いて実施することが可能である。硬化は、共反応性硬化剤と共に行うことが可能であり、または触媒性または光開始カチオン性であることが可能である。
【０１１９】
共反応性硬化剤は、アミン官能性硬化剤、触媒官能性ポリエステルおよび無水物硬化剤、フェノール封止型硬化剤、メラミン−、尿素−、およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メルカプタン（ポリスルフィドおよびポリメルカプタン）硬化剤、環式アミジン硬化剤、イソシアネート硬化剤およびシアン酸エステル硬化剤から選択されることが可能である。
【０１２０】
アミン官能性硬化剤は、第一級および第二級アミン、ポリアミド、アミドアミンおよびジシアンジアミドであることが可能である。
【０１２１】
アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族アミンまたはアリールイルアミンであることが可能である。
【０１２２】
脂肪族アミンは、ポリエチレンポリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルアミン（ポリグリコール−ベースのポリアミン）、ケチミン（ケトンと第一級脂肪族アミンとの反応生成物）、マンニッヒ塩基付加物（アミン、フェノールおよびホルムアルデヒドの反応生成物）、ポリエーテルアミン（エチレンまたはプロピレンオキシドに由来のポリオールとアミンとの反応生成物）、ならびに、これらの混合物などの液体脂肪族ポリアミンから選択されることが可能である。
【０１２３】
脂環式アミンは、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノ−シクロヘキサン、トリヘキシルメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、およびこれらの混合物から選択されることが可能である。
【０１２４】
芳香族アミンは、メタ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アルキル（テトラエチル−）−置換メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントルエンジアミンから選択されることが可能である。
【０１２５】
アリールイルアミンは、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン）から選択されることが可能である。
【０１２６】
アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、ポリ（オキシプロピレントリアミン）、ポリ（グリコールアミン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メタ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチルシクロヘキサン、およびこれらの混合物より具体的にはから選択される。
【０１２７】
ポリアミドは、二量化および三量化植物油脂肪酸の（９，１２および９，１１−リノール酸）ポリアミン（ジエチレントリアミン）との反応により、または、ポリアミンとフェノール含有カルボン酸（フェンアルカミン）との反応により得ることが可能である。
【０１２８】
アミドアミンは、トール油脂肪酸のような単官能性酸とジエチレンジアミンなどのポリアミンとの反応により得ることが可能である。
【０１２９】
触媒官能性ポリエステルは、テルフタル酸、トリメリト酸無水物およびネオペンチルアルコールの反応により得ることが可能である。
【０１３０】
酸無水物は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナディックメチル無水物またはメチルハイミック酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラクロロフタル酸無水物、およびこれらの混合物であることが可能である。
【０１３１】
フェノール封止型硬化剤は、フェノール、クレゾールまたはビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応により得ることが可能である生成物である。
【０１３２】
メルカプタン（ポリスルフィドおよびポリメルカプタン）硬化剤は、一般に、末端チオールを含有する。
【０１３３】
環式アミジン硬化剤は、例えば２−フェニルイミダゾリジンであることが可能である。
【０１３４】
シアン酸エステル硬化剤は、例えばビスフェノールＡジシアン酸エステルであることが可能である。
【０１３５】
触媒硬化は、ルイス塩基またはルイス酸と共に実施することが可能である。
【０１３６】
ルイス塩基は、例えば２−ジエチルアミノ−メチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三級アミン；ならびに、２−メチルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール；２−フェニルイミダゾリンのような環式アミジン；３−フェニル−１，１−ジメチルウレアのような置換尿素；ならびに、テトラアルキル−およびアルキル−トリフェニルホスホニウム塩のような第４級アンモニウム塩である。
【０１３７】
ルイス酸は、ホウ素三ハロゲン化物、好ましくはホウ素三フッ化物から選択されることが可能である。
【０１３８】
光開始カチオン性硬化は、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩などの第ＶＩａ族元素のアリールジアゾニウム塩、ジアリールジアゾニウム塩、ジアリールジイオニウム塩およびオニウム塩のような光開始剤で実施することが可能である。
【０１３９】
１．４エポキシ樹脂の使用
エポキシ樹脂は、コーティング用途および構造用途において用いることが可能である。コーティング用途は、海洋性および工業性維持管理（船舶、輸送コンテナ、海上石油掘削装置およびプラットフォーム、橋梁、鉄道車両コーティングなどの輸送基盤用耐腐食性コーティング：工業用保管タンク用コーティング；ならびに、軽工業用および農業器具用プライマー）、金属コンテナ（アルミニウムおよびスチール製食品および飲料缶）およびコイルコーティング（金属缶端部、缶本体、建築製品、アプライアンスパネル、輸送、および金属備品用途）、自動車コーティング（プライマー表面コーティング）、ならびに、インクおよびレジストの分野におけるものであることが可能である。コーティングは、低固形分溶剤系コーティング、高固体溶剤系コーティング、非溶剤系コーティング、水性コーティング、粉末コーティングおよび放射線−硬化性コーティングのような種々の技術を用いて行うことが可能である。
【０１４０】
構造用途は、構造複合材分野（ガラス、ホウ素、グラファイトおよび芳香族ポリアラミドベースの繊維強化材料）；土木、フローリング（床塗料、セルフレベリング床、こて塗り可能な床、および中礫仕上げ床）および建設の分野；電気積層体の分野；電気積層体分野（印刷配線板および印刷回路板）；キャスティング、ポッティング、カプセル封入（スイッチギア部品、変圧器、絶縁体、高電圧ケーブル付属品、および同様のデバイス）およびトランスファー成形（半導体チップ、受動素子および集積回路などの電子部品のカプセル封入）のような他の電気的および電子的用途の分野；接着剤分野（金属、ガラス、セラミック、木材、織布および多く種類のプラスチックなどの同種および異種材料間接着）；ならびに、工具分野（宇宙空間、自動車、鋳物工場、ボート建造および種々の工業用成形品用のプロトタイプ、マスターモデル、金型、ならびに、他の部品）におけるものであることが可能である。
【０１４１】
１．５グリシジルエーテルおよびエステルの使用
これらの生成物は、コーティング、接着剤および反応性希釈剤などの用途に用いられる。
【０１４２】
１．６グリシジルアミドおよびイミドの使用
これらの生成物は、ポリエステルでの屋外粉末コーティングなどの用途について、または、非黄変エポキシ樹脂が所望される用途において用いられる。
【０１４３】
２．食品−飲料用途用生成物−凝析剤
２．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、食品および飲料と接触することとなる用途において用いられることとなる生成物の製造、より具体的には合成有機凝析剤の製造に用いられることが可能である。
【０１４４】
凝析とは、一定の凝析剤の添加を介した粒子間の静電的な反発力の低減または排除を指し、技術用語においては、化学的混合および不安定化後であるが、凝集剤の投入の前のフロック形成の第１のフェーズを指す。
【０１４５】
凝析剤は、一般に、コロイドの陰電荷を中性化する高カチオン性電荷密度を有すると共に、フロックの形成を開始するポリマーである。これらは、一般に、粒子の周りの電荷の良好な拡散を可能とするために比較的低い分子量を示すと共に、溶出液中でのポリマーの良好な分散を許容するための低い粘度を示す。
【０１４６】
凝析剤とは、少なくとも１つの２−ヒドロキシプロピルジアルキルアンモニウム基を含有する少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーを示すことが意図される。
【０１４７】
凝析剤分子の一例が図５に示されている。
【０１４８】
２．２．共反応体
本発明による用途において、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、アンモニア、アミン、ポリアミノアミドまたはポリイミンとの反応に供される。
【０１４９】
これらのアミンは、モノ−、ジ−またはポリアミンであることが可能である。アミンは、脂肪族、脂環式または芳香族、飽和または不飽和、直鎖または置換型であることが可能である。アミンは、好ましくは少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ水素を有する。
【０１５０】
アミンは、一般式：
Ｈ−（ＮＨ−Ｒ２１）ｒ−ＮＲ２２−（Ｒ２３−ＮＨ）ｓ−Ｒ２４      （ＸＩＶ）
によって表されることが可能であり、式中、Ｒ２２およびＲ２４は、Ｈに等しい場合を除いて同等であることもまたは異なっていることも可能であり、これらは、独立して、Ｈ、アルキルまたはアルケニル基、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または炭素環から選択されることが可能であり；Ｒ２１およびＲ２３は、同等であることもまたは異なっていることも可能であり、好ましくは同等であり、２〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族ラジカル芳香族基であることが可能であり、ｒおよびｓの各々は０〜６の整数であり、ｒとｓとの和は０〜６に等しい。
【０１５１】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、混合アミルアミン、ｎ−オクチルアミン、分岐鎖ノニルアミンなどの低級アルキルおよび低級アルケニル第一級モノアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルメチルアミン、プロピルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、メチルブチルアミン、ペンチルエチルアミン、ペンチルエチルアミン、およびペンチルプロピルアミンなどの第二級アミン；第三級アミン、ならびに、アルキレンジアミン、トリアミンおよびポリアミンが挙げられ、これらは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジペンチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリブチレンテトラアミン、トリヘキシレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−エチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−２エチルヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（５−オクテニル）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ブチルトリエチレントリアミン、Ｎ−ヘキシルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−ノニルテトラブチレンペンタミンおよびＮ−（オレイル）−ヘキセチレンヘプタミン、Ｎ−アルキル−１，３−ジアミノプロパン、ブタンおよびヘキサンなどの窒素に結合しているアルケニルまたはアルキル置換基を有しているかまたはおらず、ここで、ラジカルアルキルは、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、およびテトラコシルであることが可能である。
【０１５２】
モノアミンは、好ましくは第二級アミンであり、より好ましくはジメチルアミンである。
【０１５３】
ジアミンは、より好ましくは、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−置換ジアミノプロパン、より好ましくは、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、１−アミノ−３−ジエチルアミノプロパン、１−アミノ−３−シクロヘキシルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンから選択される。
【０１５４】
ポリアミノアミドは、一般に、ポリアミド、好ましくはポリアクリルアミド、ホルムアルデヒドおよびアミン、好ましくは第二級アミンから得られる。ポリ［Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド］が特に好ましい。
【０１５５】
ポリイミンは、通常は、アルキレンイミン、好ましくはエチレンイミンの開環重合により得られる。
【０１５６】
２．３．方法
エピクロロヒドリンを含有する生成物と少なくとも１つ、好ましくは２つの第一級アミノ水素を含有する化合物との間の反応は、技術分野において公知であるいずれかの方法により実施されることが可能である。
【０１５７】
この反応は、一般に、液体相中において、場合により溶剤の存在下に実施される。この溶剤は、水、好ましくは水和性である有機溶剤、またはこれらの混合物から選択され得る。水が好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなモノアルコールが好ましい有機溶剤である。
【０１５８】
溶剤が用いられる場合、溶剤−アンモニアまたはアミン混合物中におけるアンモニアまたはアミン含有量は、通常は５重量％（％ｗｔ）以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上および最も好ましくは４５重量％以上である。この含有量は、通常は、９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、および最も好ましくは５５重量％以下である。
【０１５９】
エピクロロヒドリンおよびアンモニアまたはアミン間のモル比は、一般に、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７５以上および最も好ましくは１以上である。この比は、通常は、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、および最も好ましくは２以下である。
【０１６０】
この反応が実施される温度は、一般に、１０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上および最も好ましくは６０℃以上である。この温度は、通常は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、および最も好ましくは９０℃以下である。
【０１６１】
反応が実施される圧力は、一般に、０．１絶対バール以上、好ましくは０．２絶対バール以上、より好ましくは０．５絶対バール以上および最も好ましくは１絶対バール以上である。この圧力は、通常は、２０絶対バール以下、好ましくは１０絶対バール以下、より好ましくは５絶対バール以下、および最も好ましくは２絶対バール以下である。
【０１６２】
反応時間は、一般に、１０絶対分以上、好ましくは２０絶対分以上、より好ましくは３０絶対分以上および最も好ましくは６０絶対分以上である。この時間は、通常は、１０絶対時間以下、好ましくは５絶対時間以下、より好ましくは３絶対時間以下、および最も好ましくは２絶対時間以下である。
【０１６３】
製造手順は、通常は、アミンまたはアンモニアの溶剤中への溶解、続いて、場合によりそれ自体が溶剤中に溶解されているエピクロロヒドリンのゆっくりとした添加、反応温度を１０〜５０℃、しばしば２５〜４０℃に維持するための場合による冷却、次いで、エピクロロヒドリンの添加が完了した後の、６０〜９０℃への温度の昇温を含む。
【０１６４】
反応生成物は、水溶液として、または、例えば減圧下での溶剤の蒸留、酸あるいは塩基での溶液の処理といったさらなる処理後に固体として回収することが可能である。
【０１６５】
これらの反応は、モノマーの形成をもたらす。例えばエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンの反応は、エピクロロヒドリンジメチルアミンモノマーをもたらす。これは、次いで、凝析剤として用いられる低分子量カチオン性ポリマーである対応する第４級アンモニウム化合物に単独重合される。このような重合は、通常は、アルカリ条件下で実施される。
【０１６６】
モノマーはまた、アクリルアミドと共重合されて、同様に水処理に用いられるより高分子量のポリマーを生成することが可能である。
【０１６７】
２．４．生成物の特徴
得られるポリマーは、通常は、少なくとも５０００、しばしば少なくとも１００００、および頻繁に少なくとも５００００の分子量を示す。この分子量は、通常は、５０００００以下、しばしば４０００００以下、および頻繁に３０００００以下である。これらは、４０〜５０重量％のポリマーを含有すると共に、４０〜１１０００センチポアズの粘度を示す水溶液として得ることが可能である。
【０１６８】
２．５．使用
これらのポリマーは、飲料水への転換のための原水の処理、パルプ製紙工業における水の紙のリサイクル、コーティング粘着防止化、ブレーキオイルエマルジョン、油およびグリース除去、ならびに、汚泥脱水に用いられることが可能である。これらはまた、精糖に用いられることも可能である。
【０１６９】
３．食品−飲料用途用生成物−湿潤強化樹脂
３．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、食品および飲料と接触することとなる用途において用いられることとなる生成物の製造、より具体的には湿潤強化樹脂の製造に用いられることが可能である。
【０１７０】
湿潤強化樹脂とは、その化学式が、２，３−エポキシプロピルアミン、２，３−エポキシプロピルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアミン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、３−ヒドロキシアゼチジニウム、およびこれらの少なくとも２種のいずれかの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含有するポリアミノアミドポリマーを示すことを意図するものである。
【０１７１】
このようなポリマーの化学式の例が図６に示されている。
【０１７２】
３．２．共反応体
本発明による用途において、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、ポリアミンまたはポリアミドとの反応に供される。
【０１７３】
ポリアミンおよび反応条件は、凝析剤の製造について上述されているとおりである。
【０１７４】
ポリアミドは、通常は、その内容が本明細書において参照により援用される米国特許第８６５，７２７号明細書に記載されているとおり、アミン、好ましくはポリアルキレンポリアミン（この場合、ポリアミドは、一般にポリアミンアミドを指す）およびジカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させることにより得られる。このポリアミドは、一般式
−ＮＨ−（Ｒ２１）ｒ−ＮＲ２２−（Ｒ２３−ＮＨ）ｓ−ＣＯＲ２４ＣＯ−      （ＸＶ）
により表され得、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｒおよびｓは上述されているとおりであり、ならびに、Ｒ２４は、好ましくは、フェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンおよびノニレンから選択される塩基性カルボン酸の二価の炭化水素基である。
【０１７５】
好ましくは、このポリアミドは、一般式
−ＮＨ（ＣｔＨ２ｔＨＮ）ｘ−ＣＯＲ２４ＣＯ−      （ＸＶＩ）
により表され得、式中、ｔおよびｘは、各々２以上であり、ならびに、式中、
−ＮＨ（ＣｔＨ２ｔＨＮ）ｘ−基は、好ましくは２〜８個のアルキレン基を含有する上述のポリアミンから誘導され、より好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンおよびＮ−ビス（アミノプロピル）メチルアミンから誘導され、
−ＣＯＲ２４ＣＯ−基は、好ましくはフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンおよびノニレンから選択される２〜１２個の炭素原子を含有する二塩基性カルボン酸から誘導される。酸は、より好ましくは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ジグリコール酸、セバシン酸またはアゼライン酸、およびこれらの混合物から選択される。
【０１７６】
３．３．方法
ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応は、通常は、一般に４５℃以上の温度で実施される。この温度は、通常は１００℃以下、好ましくは７０℃以下である。この反応が実施される温度は、好ましくは２つステージで選択される。第１のステージにおいて、反応混合物は、３０℃〜５０℃、好ましくは３９°〜４１℃に維持される。第１のステージについての反応時間は、中間体ポリアミノクロロヒドリンを形成するために約９０〜１９０分間であることが好ましい。次いで、中間体ポリアミノクロロヒドリンが決定されたレベルに制御下に架橋されるよう、反応温度が５５°〜７５℃に徐々に昇温される。第２のステージは、反応混合物の粘度が所望のレベル（好ましくはＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度スケールでレベルＭ〜Ｎ）に達するまで継続される。
【０１７７】
概して、この反応は、単独で、または水中に５７重量％以下の水溶液中に実施することが可能である。好ましくは、このポリアミノアミドを、水中に５２〜５７重量％の水溶液、すなわち、４３〜４８重量％総固形分（可溶化された固体材料である溶液の重量パーセント）、より好ましくは約４５重量％総固形分の溶液中にエピクロロヒドリンと反応させる。反応時間は温度に応じて変更され、より低い温度ではより長い時間がかかる。これらの樹脂の典型的な組成は１２．５％（１０〜４０％固形分）である。しかしながら、水を輸送する必要性のために、会社は、より高い濃度の樹脂溶液を生成しようとした。調製が困難であるこのような濃縮溶液を形成することの主な問題点の少なくとも１つは、これらのジクロロプロパノールの高含有量であって、従って、最終用途においてこの不純物のレベルが超過することであると考えられる。
【０１７８】
反応は、ポリアミノアミドの利用可能なアミン基のすべて、または実質的にすべてがエピクロロヒドリンと反応するまで実施されることが好ましい。一般に、反応時間は約１〜１９時間、好ましくは３〜６時間で変化する。この反応は発熱性であるため、エピクロロヒドリンは経時的にゆっくりとポリアミノアミドに添加されて、反応媒体からのより有効な熱伝達が許容される。反応媒体からの熱伝達は、反応容器を例えば氷浴といった冷却環境中に浸漬させる、または冷却コイルを反応容器中に通すなどの公知の手順に従って達成することが可能である。
【０１７９】
この反応は、通常は、反応を緩和するために水溶液中に実施される。通常ｐＨ調整は必要ないが、反応の最中にｐＨが低下するために、いくつかの場合においては、形成される少なくともいくらかの酸と組み合わせるためにアルカリを添加することが望ましい場合がある。
【０１８０】
この反応においては、すべての第二級アミン基を第三級アミン基に転換するために十分なエピクロロヒドリンを用いることが好ましい。エピクロロヒドリンと第二級アミン基とのモル比は、通常は、０．１以上、好ましくは０．５以上、およびより好ましくは１以上である。このモル比は、通常は、１０以下、好ましくは５以下、およびより好ましくは２以下である。
【０１８１】
ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応はまた四級化剤の存在下に実施されることが可能であり、四級化剤が含まれること以外の反応および反応体の条件は基本的に上述の場合と同じである。好ましい手順においては、エピクロロヒドリンが、先ず、４５〜５５℃の温度でポリアミドの水溶液に添加される。次いで、この反応混合物は、所望される重合速度に応じて、温度約６０〜１００℃に、および好ましくは約５０〜８０℃に加熱される。この温度での好適な時間、すなわち、０〜１００分であって、エピクロロヒドリンのエポキシ基がポリアミドの第二級アミン基と反応した後の時間の後に四級化剤が添加され、この反応混合物が、好ましくは６０℃〜８０℃の温度で加熱される。次いで、この反応混合物のｐＨは、硫酸、塩酸、ギ酸等などのいずれかの好適な酸で４、好ましくは２〜３に下げられる。四級化剤の量は、２５％〜７５％、好ましくは５０％の第三級アミン基を第４級基に転換するに十分であるべきである。
【０１８２】
四級化剤は、水性媒体中の第３級窒素原子を四級化することが可能であるいずれかの化合物であり得る。普通、これらの化合物は、これらの構造の主要部として、本明細書に記載の条件下でのアルキル化に容易に利用可能であるアルキル基または置換アルキル基を有することを特徴とする。これらは、ハロゲン化物、硫酸塩およびリン酸塩、ならびに置換ハロゲン化アルキルなどの鉱酸の低級アルキルエステルを含む。用いられ得るこれらの化合物の例示は、ジメチル、ジエチルおよびジプロピル硫酸塩；塩化メチル；ヨウ化メチル；臭化メチル；臭化エチル；臭化プロピル；モノ−、ジ−またはトリ−メチル、エチルおよびプロピルリン酸塩；１，３−ジクロロプロパノール−２；ならびに１−クロログリセロールである。塩化ベンジルおよびメチルｐ−トルエンスルホネートといった一定の芳香族化合物がまた用いられ得る。
【０１８３】
エピクロロヒドリンとポリアミドとの反応からもたらされる上記の生成物は、１０．５〜１２のｐＨでの炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液との処理によりさらに橋架け重合されることが可能である。
【０１８４】
３．４．使用
これらの樹脂は、紙タオル、ティーバッグ、コーヒーフィルタ、ミルクカートン、肉包装紙、壁紙などの濡れるであろう紙に用いられる。これらはまた、高フルクトースコーンシロップの製造に、およびウールの収縮を防止するために用いられることが可能である。
【０１８５】
４．カチオン化剤
４．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、カチオン化剤の製造に用いられることが可能である。
【０１８６】
カチオン化剤とは、その化学式が２，３−エポキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルおよびこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の基を含有する第４級アンモニウム塩であってポリマーではないものを示すことが意図される。
【０１８７】
カチオン化剤は、しばしば、窒素原子に結合しているグリシジルまたは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を含有する第４級アンモニウム塩である。カチオン化剤は、固形分として、または、水溶液あるいは有機溶剤中の溶液として単離されることが可能である。
【０１８８】
カチオン化剤の例は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウムおよびグリシジルトリメチル塩化アンモニウムである。
【０１８９】
４．２．共反応体
本発明による用途において、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、アミン、アミン塩、またはこれらの混合物との反応に供される。
【０１９０】
アミンは第三級アミンであることが好ましく、アミン塩は第三級アミン塩であることが好ましい。
【０１９１】
第三級アミン塩は、例えば、酸、好ましくは例えば塩酸または硫酸といった無機酸でアミンを処理することにより得られる塩である。
【０１９２】
第三級アミンは、式
Ｒ３１−Ｎ（Ｒ３２）−Ｒ３３      （ＸＶＩＩ）
によって表され得、式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、これらの２種が場合により結合して環を形成し、および１〜２５個の炭素原子を含有する、アルキル、シクロアルキル、アルケン、アリール、アラルキル、アルキルアリールからなる群から選択されることが可能である。窒素に結合している基は、直鎖または置換、飽和または不飽和であることが可能である。
【０１９３】
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の３つのすべてが同一である場合には、これらは、好ましくは、各々が４個以下の炭素原子を含有しているべきである。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の３つのすべてが同一ではない場合、および、Ｒ３３が１８個以下の炭素原子を含有する場合には、Ｒ３１およびＲ３２は、好ましくは、メチルおよびエチルから構成される基であるべきである。Ｒ３１およびＲ３２が結合して環を形成している場合には、Ｒ３３は、好ましくは、メチルおよびエチルから構成される基に由来するべきである。
【０１９４】
好適な第三級アミンの例は、トリエチルアミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルおよびＮ−メチルピペリジンおよびメチルジアリルアミン、トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎプロピルアミンである。
【０１９５】
第三級アミンが、例えば、トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルステアリルアミンおよびジメチルアニリンのように、窒素に結合された２つのメチル基を有することが特に好ましい。
【０１９６】
アミン塩は、上述のアミンと塩酸または硫酸、好ましくは塩酸との反応により得られる塩であることが好ましい。
【０１９７】
４．３．方法
エピクロロヒドリンを含有する生成物とアミンまたはアミン塩との反応は、その内容が本明細書において参照により援用される米国特許第２，８７６，２１７号明細書に記載のものなど、技術分野において公知であるいずれかの方法により実施されることが可能である。
【０１９８】
この反応は、一般に、液体相中に、場合により溶剤の存在下に実施される。溶剤は、水、例えばアルコール、ケトン、エステルあるいは脂肪族炭化水素といった、好ましくは水和性の有機溶剤、またはこれらの混合物から選択され得る。水が好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールといったモノアルコールが好ましい有機溶剤であり、メタノールが特に好ましい。
【０１９９】
溶剤中のエピクロロヒドリンの含有量は、通常は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、しばしば０．５ｍｏｌ／ｌ以上、頻繁に１．０ｍｏｌ／ｌ以上、特に２ｍｏｌ／ｌ以上、殊更に５ｍｏｌ／ｌ以上および時々１０ｍｏｌ／ｌ以上である。このエピクロロヒドリン含有量は、通常は２０ｍｏｌ／ｌ未満である。
【０２００】
溶剤中のアミンまたはアミン塩の含有量は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌ以上、しばしば０．５ｍｏｌ／ｌ以上、頻繁に１．０ｍｏｌ／ｌ以上、特に２ｍｏｌ／ｌ以上、殊更に５ｍｏｌ／ｌ以上および時々１０ｍｏｌ／ｌ以上である。このアミンまたはアミン塩含有量は、通常は２０ｍｏｌ／ｌ未満である。
【０２０１】
エピクロロヒドリン／アミンまたはアミン塩のモル比は、通常は、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上および最も好ましくは１．２以上である。この比は、通常は１０以下、より好ましくは５以下および最も好ましくは２以下である。
【０２０２】
反応が実施される温度は、一般に０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上および最も好ましくは４０℃以上である。この温度は、通常は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、および最も好ましくは５０℃以下である。
【０２０３】
反応が実施される圧力は、一般に０．１絶対バール以上、好ましくは０．２絶対バール以上、より好ましくは０．５絶対バール以上および最も好ましくは１絶対バール以上である。この圧力は、通常は２０絶対バール以下、好ましくは１０絶対バール以下、より好ましくは５絶対バール以下、および最も好ましくは２絶対バール以下である。
【０２０４】
反応時間は、一般に１０絶対分以上、好ましくは２０絶対分以上、より好ましくは３０絶対分以上および最も好ましくは６０絶対分以上である。この時間は、通常は７２絶対時間以下、好ましくは６０絶対時間以下、より好ましくは４８絶対時間以下、および最も好ましくは１０絶対時間以下である。
【０２０５】
アミン塩またはアミンとアミン塩との混合物が用いられる場合、反応のｐＨは、通常は少なくとも５、および好ましくは少なくとも６である。このｐＨは、通常は９以下、好ましくは８以下である。
【０２０６】
第１の実施形態において、製造手順は、通常、アミン、エピクロロヒドリンおよび水の混合、これに続く所望の温度での所望の時間の加熱を含む。水溶液は、減圧蒸留によりさらに濃縮される。蒸留温度は、反応について記載されているとおりである。蒸留圧力は、通常は１００絶対ｍｂａｒ以下、好ましくは７５絶対ｍｂａｒ以下および最も好ましくは５０絶対ｍｂａｒ以下である。この圧力は、通常は少なくとも１絶対ｍｂａｒである。
【０２０７】
第２の実施形態においては、先ず、アミンの水溶液が、８〜９のｐＨが達成されるまで塩酸に添加される。得られた溶液にエピクロロヒドリンがさらに添加され、この混合物は所望の温度で所望の時間攪拌される。この溶液は、固体３−クロロ−２−トリアルキル塩化アンモニウムに減圧下でさらに蒸留される。この固体は、そのまま、または、水溶液中の水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジル誘導体にさらに環化されて用いられることが可能である。
【０２０８】
第３の態様において、塩酸アミンは水中に分散されている。十分な水酸化ナトリウムが添加されて、ｐＨが約３から約８に上げられる。得られた溶液にエピクロロヒドリンがさらに添加され、この混合物は所望の温度で所望の時間攪拌される。クロロヒドリン基は、水溶液中の水酸化ナトリウムとの反応によりグリシジル誘導体にさらに環化される。
【０２０９】
種々の実施形態において、反応の最後に得られる水溶液は、少なくとも９０重量％の固体、好ましくは少なくとも９５重量％を含有するスラリーを得るために、減圧蒸発または５０℃未満の温度での蒸留によりさらに濃縮されることが可能である。得られるアルコール−水スラリーの総重量に基づいて１０〜７０％ｗｔ、好ましくは２５〜５０％ｗｔのアルコール含有量が得られるよう、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、およびｔ−ブタノール、好ましくはイソプロパノールなどの３〜４個の炭素原子を有する水和性のアルコールがスラリーに添加される。次いで、析出された固形分が、ろ過または固形分を液体から取り出すために好適な他の手段により回収される。この固体は、任意により、追加の量のアルコールあるいは他の非溶剤で洗浄され、および／または、微量の水およびアルコールをすべて除去するために乾燥され得る。
【０２１０】
反応生成物は、水溶液として、または、例えば減圧下での溶剤の蒸留、酸あるいは塩基での溶液の処理といったさらなる処理の後に固体として回収することが可能である。
【０２１１】
４．４．使用
カチオン化剤は、主に、高品質紙グレードの処理のため、または染料固定のための生地のカチオン化のために、紙産業により利用されるスターチのカチオン化において用いられる。
【０２１２】
５．難燃剤
５．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、難燃剤添加剤の製造に用いられることが可能である。
【０２１３】
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、好ましくは、リン含有難燃剤添加剤の製造に用いられることが可能である。
【０２１４】
リン含有難燃剤とは、その化学式が、少なくとも１つのリン原子、ならびに、２，３−エポキシプロピルオキシ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルから選択される少なくとも１つの基、およびこれらの少なくとも２種の組み合わせを含有する化合物を示すことが意図される。
【０２１５】
このような化合物の化学式の例が図７に表されている。
【０２１６】
５．２．共反応体
本発明による用途において、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、リンを含有する無機化合物または有機化合物との反応に供される。このような無機化合物は、例えばリン酸（オルト、ピロおよびポリリン酸）、リン酸塩およびオキシ塩化リンである。リンを含有する有機化合物の例は、例えばリン酸エステル（オルト、ピロおよびポリリン酸の）、ホスホン酸、これらのエステルまたはこれらの塩、ホスフィン酸、これらのエステルまたはこれらの塩、ならびに、ホスフィンオキシドである。
【０２１７】
リンを含有する化合物は、一般式
Ｏ＝Ｐ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）      （ＸＶＩＩＩ）
または
Ｐ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）      （ＸＩＸ）
により表され得、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、独立して、ハロゲン、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ４１、Ｒ４１、ＯＲ４２（ＯＨ）ｎおよびＲ４２（ＯＨ）ｎから選択されることが可能であり
式中、ハロゲンは、好ましくは臭素および塩素から選択され、ならびに、好ましくは塩素であり
式中、Ｒ４１は、１〜２０個の炭素原子、しばしば３〜１２個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキルラジカルであり、
式中、Ｒ４２は、１〜２０個の炭素原子、しばしば３〜１２個の炭素原子を含有する、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、シクロアルキレンラジカルであり、
式中、ｎは、１または２に等しい整数であり、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも２つは、好ましくはリン原子と一緒に、結合して環を形成することが可能である。
【０２１８】
リン含有化合物の例は、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）リン酸、トリス（１−クロロ−２−プロピル）リン酸、トリス（２，３−ジクロロプロピル）リン酸、イソブチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＨＱＥＰ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｌｉｕ  Ｙ．Ｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：パートＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年、第４０巻、３５９〜３６８ページおよびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第８３巻、１６９７〜１７０１ページに表記されているＤＯＰＯ２ＯＨおよび２ＤＯＰＯ−ＰｈＯＨ，ＩＩ）との反応生成物である。
【０２１９】
５．３．方法
エピクロロヒドリンを含有する生成物とリン含有化合物との反応は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第８３巻、１６９７〜１７０１ページに記載されているものなどの、技術分野において公知であるいずれかの方法により実施される。
【０２２０】
この反応は、一般に、液体相中に、場合により溶剤の存在下で実施される。溶剤は、水、例えばアルコールといった有機溶剤、またはこれらの混合物から選択され得る。アルコールが好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールといったモノアルコールが好ましい有機溶剤であり、エタノールが特に好ましい。
【０２２１】
反応混合物におけるエピクロロヒドリンの含有量は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌ以上、しばしば１．０ｍｏｌ／ｌ以上、頻繁にも２ｍｏｌ／ｌ以上および特に５ｍｏｌ／ｌ以上である。このエピクロロヒドリン含有量は、通常は２０ｍｏｌ／ｌ未満である。
【０２２２】
反応混合物中におけるリン含有化合物の含有量は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌ以上、しばしば０．２ｍｏｌ／ｌ以上および頻繁に０．５ｍｏｌ／ｌ以上である。この含有量は、通常は、２ｍｏｌ／ｌ未満である。
【０２２３】
エピクロロヒドリン／リン含有化合物のモル比は、通常は１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上および最も好ましくは１０以上である。この比は、通常は５０以下、より好ましくは３０以下および最も好ましくは２０以下である。
【０２２４】
反応が実施される温度は、一般に０℃以上、しばしば５℃以上、頻繁に１０℃以上、特に２０℃以上およびより具体的には５０℃以上である。この温度は、通常は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、および最も好ましくは３０℃以下である。
【０２２５】
反応が実施される圧力は、一般に０．１絶対バール以上、好ましくは０．２絶対バール以上、より好ましくは０．５絶対バール以上および最も好ましくは１絶対バールで以上ある。この圧力は、通常は２０絶対バール以下、好ましくは１０絶対バール以下、より好ましくは５絶対バール以下、および最も好ましくは２絶対バール以下である。
【０２２６】
反応時間は反応が実施される温度に依存する。この時間は、一般に１０絶対分以上、好ましくは１絶対時間以上、より好ましくは１０絶対分以上および最も好ましくは２４絶対時間以上である。この時間は、通常は７２絶対時間以下、好ましくは６０絶対時間以下、より好ましくは４８絶対時間以下、および最も好ましくは３０絶対時間以下である。
【０２２７】
例えば水酸化カリウムといった塩基性化合物が反応媒体中に存在していることが可能である。これは、一般に、リン含有化合物がＯＨ基を分子中に含む場合である。塩基性化合物／リン含有化合物モル比は、通常は、０．１以上、好ましくはも０．１５以上、および最も好ましくは０．２以上である。この比は、通常は５以下、より好ましくは３以下および最も好ましくは１以下である。
【０２２８】
例えばベンジルトリメチル塩化アンモニウムといった、オニウム塩、好ましくは第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩、より好ましくは第４級塩化アンモニウムが、反応媒体中に存在していることが可能である。これは、一般に、リン含有化合物がホスフィンオキシドである場合である。オニウム／リン含有化合物比は、通常は０．０１以上、好ましくは０．０５以上、および最も好ましくは０．１以上である。この比は、通常は１以下、より好ましくは０．５以下および最も好ましくは０．２以下である。
【０２２９】
この反応の生成物は、例えばろ過といったいずれかの手段により回収されることが可能であり、減圧下での蒸発に供される前に洗浄操作に供される。
【０２３０】
５．４．使用
難燃剤は、通常は、特にポリウレタンフォームといったポリマーなどの種々の材料における可燃性ガスの発生を防止するために用いられる。
【０２３１】
６．洗浄処方成分
６．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、洗浄成分の製造に用いられることが可能である。洗浄成分とは、その化学式が少なくとも１つの３−スルホネート−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ基を含有する化合物を示すことが意図される。この化合物は、オリゴマーまたはポリマーであることが可能である。オリゴマーは、各ポリマー分子における多数の繰り返し単位が２０未満であるポリマーである。
【０２３２】
洗浄成分とは、その少なくとも１つの繰り返し単位が少なくとも１つの２−ヒドロキシプロピルアンモニウム基、好ましくは２−ヒドロキシプロピルイミダゾリジウム基を含むポリマーを示すことが意図される。
【０２３３】
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、好ましくは、カチオン性モノマー、ポリマーまたはオリゴマー、アニオン性界面活性剤、例えばスルホン酸塩ベースの界面活性剤、好ましくはアルキルグリセリルエーテルスルホネート界面活性剤、単量体またはオリゴマー系またはカチオン性環状アミンベースのポリマーの製造に用いられることが可能である。
【０２３４】
６．２．共反応体
本発明による用途において、洗浄助剤がスルホネートベースの界面活性剤である場合、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１０〜２２個の炭素原子、より好ましくは１４〜１８個の炭素原子および最も好ましくは１６〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールとの反応に供される。アルキル鎖は分岐または直鎖またはエトキシル化であり得、存在する場合、側鎖は、メチルまたはエチルなどの１〜４個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む。
【０２３５】
本発明による用途において、洗浄成分がカチオン性アミンベースのポリマーである場合、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、直鎖アルキルアミン、分岐アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシアミン、アミノアルコール、少なくとも１個の窒素原子を環構造中に含有する環状アミン、アルキレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリアルキレンポリアミンサミンからなる群から選択されるアミンとの反応に供される。
【０２３６】
前記アミンの特定の例が上記に挙げられている。
【０２３７】
少なくとも１個の窒素原子を環構造中に含有する環式アミンは、例えばモノアミノアルキルピペラジン、ビス（アミノアルキル）ピペラジン、モノアミノアルキルイミダゾール、アミノアルキルモルホリン、アミノアルキルピペラジンおよびアミノアルキルピロリジンである。モノアミノアルキルピペラジンは、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよび１−（３−アミノプロピル）ピペラジンである。好ましいモノアミノアルキルイミダゾールは、２〜８個の炭素原子をアルキル基中に有する。好適な化合物の例は、１−（２−アミノエチル）イミダゾールおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。好適なビス（アミノアルキル）ピペラジンは、例えば１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンおよび１，４−ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジンである。好ましいアミノアルキルモルホリンは、アミノエチルモルホリンおよび４−（３−アミノプロピル）−モルホリンである。この群の他の好ましい化合物は、アミノエチルピペリジン、アミノプロピルピペリジンおよびアミノプロピルピロリジンである。
【０２３８】
少なくとも２個の反応性窒素原子を環中に有する環式アミンは、例えばイミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールおよび２−イソブチルイミダゾールなどの１〜２５個の炭素原子をアルキル基中に有するＣ−アルキル置換イミダゾール；イミダゾリン；２−フェニルイミダゾリンおよび２−トリルイミダゾリンなどの１〜２５個の炭素原子をアルキル基中に有するＣ−アルキル置換イミダゾリンおよびアリールイミダゾリン；ピペラジン；１−エチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−１−エチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−１−ブチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−１−ペンチル）ピペラジン、１−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−エチル）ピペラジンなどの１〜２５個の炭素原子をアルキル基中に有するＮ−アルキルピペラジン；例えば１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、１，４−ジベンジルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−１−エチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−１−ブチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−１−ペンチル）ピペラジン、および１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−エチル）ピペラジンなどの１〜２５個の炭素原子をアルキル基中に有するＮ，Ｎ’−ジアルキルピペラジンである。少なくとも２個の反応性窒素原子を有する他の環状アミンは、メラミン、ならびに、２−ヒドロキシベンズイミダゾールおよび２−アミノベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾールである。
【０２３９】
６．３．方法
エピクロロヒドリンを含有する生成物とアルコールとの反応は、その内容が本明細書において参照により援用される、米国特許第５，５６７，３５９号明細書および米国特許出願公開第２００６／００７９４３３号明細書に記載のものなどの技術分野において公知であるいずれかの方法により実施される。
【０２４０】
この反応は、通常は、６５〜９０℃の温度で実施される。
【０２４１】
アルコール：エピクロロヒドリンの典型的なモル比は、１：１．２４〜１：４．０２の範囲である。
【０２４２】
例えば塩化第二すずといった触媒が、反応を実施する際に通常は用いられる。初期のアルコール：塩化第二すず質量比は、一般に１００：０．６７である。
【０２４３】
反応時間は、通常は、０．２５〜１時間である。
【０２４４】
エピクロロヒドリン／アルコール比および時間は、必要とされるオリゴマー化度に適応されることが可能である。
【０２４５】
エピクロロヒドリンは、通常は、アルコール−触媒混合物に徐々に添加される。
【０２４６】
この反応の生成物は、単量体またはオリゴマー系アルキルクロログリセリルエーテルである。
【０２４７】
アルキルクロログリセリルエーテルは、塩基性化合物、好ましくは水酸化ナトリウムとの反応によりアルキルグリシジルエーテルにさらに転換される。この反応は、通常は、水酸化ナトリウムの３５％水溶液と一緒に、９０℃超の温度で、および１：１．５のアルコール：ＮａＯＨモル比で実施される。
【０２４８】
アルキルグリシジルエーテルは、通常は、一般にメタ重亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを組み合わせることにより得られる亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムの混合物との反応によりアルキルグリセリル界面活性剤にさらに転換される。
【０２４９】
エピクロロヒドリンを含有する生成物とアミンとの反応は、その内容が本明細書において参照により援用される、米国特許第６，７４０，６３３号明細書および米国特許出願公開第２００６／００５２２７２号明細書に記載のものなどの技術分野において公知であるいずれかの方法により実施される。
【０２５０】
この反応は、通常は、２５〜９０℃の温度で、２ステップで実施され、ここで、第１のステップは４０〜６０℃の温度で、および第２のステップは９０〜１００℃の温度で実施される。
【０２５１】
アミン：エピクロロヒドリンの典型的なモル比は、１：１〜１：１．４の範囲である。
【０２５２】
反応時間は、通常は、０．２５〜１時間である。
【０２５３】
アミンとエピクロロヒドリンとの縮合物は、通常は、ハロゲン化アルキル、エポキシド、クロロ酢酸、２−クロロエタンスルホン酸、クロロプロピオン酸、エポキシコハク酸、プロパンスルホン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ジメチル硫酸および／あるいはジエチル硫酸を用いてさらに四級化されるか、またはこの縮合物の第３級窒素原子の酸化によりＮ−オキシドに酸化される。
【０２５４】
６．４．使用
洗浄成分の例は、界面活性剤または表面堆積促進材料である。これらは、通常は、清浄化組成物例えば皿洗い洗剤、洗濯組成物、シャンプーおよびシンバー（ｓｙｎｂａｒ）の構成成分として用いられる。
【０２５５】
７．エピクロロヒドリンエラストマー
７．１．一般
本発明によるエピクロロヒドリンを含有する生成物は、エピクロロヒドリンエラストマーの製造に用いられることが可能である。
【０２５６】
エピクロロヒドリンエラストマーとは、少なくとも１つのタイプの繰り返し単位、少なくとも１つの２−クロロメチルエトキシ基を含有する少なくとも１つのタイプの繰り返し単位を含有するポリマーを示すことが意図される。このポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであることが可能である。
【０２５７】
エピクロロヒドリンエラストマーの例は、エピクロロヒドリンのホモポリマー、エピクロロヒドリンのアルキレンまたはフェニレンオキシドとのコポリマー、およびエピクロロヒドリンのアルキレンまたはフェニレンオキシドと、グリシジルエーテルとのターポリマーである。
【０２５８】
アルキレンオキシドは、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブテン−１オキシド、ドデセン−１−オキシドから選択されることが可能であり、好ましくはエチレンオキシドである。
【０２５９】
グリシジルエーテルは、アルキルおよびハロアルキルグリシジルエーテル、例えば、２−クロロエチルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルから選択されることが可能である。
【０２６０】
７．２．共反応体
本発明による用途において、エピクロロヒドリンを含有する生成物は、通常は、アルキレンあるいはフェニレンオキシドとの反応、または、アルキレンあるいはフェニレンオキシドおよびグリシジルエーテルとの反応に供されるか、またはエピクロロヒドリンは単独重合される。
【０２６１】
７．３．方法
この反応は、その内容が本明細書において参照により援用される、米国特許第３，１３５，７０５号明細書、米国特許第３，１５８，５８０号明細書、米国特許第３，１５８，５８１号明細書、米国特許第３，０２６，２７０号明細書および米国特許第３，３４１，４９１号明細書に記載のものなどの技術分野において公知であるいずれかの方法により実施される。
【０２６２】
この反応は、通常は、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはエーテル中の溶液中に実施される。
【０２６３】
エピクロロヒドリンおよびアルキレンオキシド間の重量比は、通常は、２０：８０〜９０：１０である。
【０２６４】
この反応は、Ｒ５１３Ａｌおよび水を反応させることにより形成される触媒（Ｒ５１２Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ５１２であると考えられる）の存在下に実施されることが好ましく、式中、Ｒ５１は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルカリールラジカルから選択されることが可能である。アセチルアセトンを添加することにより触媒活性を向上させることが可能である。いく種かの有機亜鉛および有機マグネシウム化合物の組み合わせ、ならびに、アルキルアルミニウム化合物と組み合わされた他の添加剤およびキレート化剤もまた有効な触媒である。
【０２６５】
この反応は、逆混合反応器を用いて連続的な方法で実施することが可能である。
【０２６６】
反応を実施することが可能である温度は、通常は、−８０℃〜２５０℃、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−３０〜１００℃を含む。２５〜５０℃の温度が特に簡便である。
【０２６７】
エピクロロヒドリンのホモポリマーおよびコポリマーを、例えば、硫黄、ジチオカルバメート、チウラムスルフィドおよびチアゾールの群の少なくとも１種の薬剤の存在下にポリアミンあるいはアミンと、または、芳香族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸の塩、炭酸の塩、亜リン酸の塩、ケイ酸の塩、ならびに、周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＢおよびＩＶＡ族の金属の酸化物、ならびに、２−メルカプトイミダゾリンおよび２−メルカプトピリイミジンからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物からなる群から選択される金属化合物とさらに反応させることにより、さらに架橋されることが可能である。
【０２６８】
７．４．使用
エピクロロヒドリンエラストマーは、一般に、専門用途、例えば自動車部品（燃料ポンプダイヤフラム、排ガス制御ホース、モータマウント、ガスケット、シールおよび可搬式燃料タンク）といった専門用途、航空機産業における専門用途、専用屋根用膜用、コートされた布、溶剤保管コンテナ、紙ミルおよび印刷ローラ、ならびに、多様な油専門領域における専門用途において用いられる。
【実施例】
【０２６９】
５つのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）サンプルを用いた。ガスクロマトグラフィ分析により得たこれらの組成が表１に表されている。
【０２７０】
【表１】
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【０２７１】
【表２】
0005878293.tif 000003
【０２７２】
実施例１〜１０（ＥＣＨのホモ重合）
テストを、エピクロロヒドリンサンプルＥＣＨ１（実施例１〜３）、ＥＣＨ２（実施例４〜６）およびＥＣＨ３（実施例７〜１０）と共に以下の手順に従って実施した。薬品の量が表２に示されている。
【０２７３】
エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の重合は、システム臭化テトラオクチルアンモニウム（Ｎｏｃｔ４Ｂｒ）／トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）の存在下に実施した。
【０２７４】
エピクロロヒドリンは、減圧下に、２４時間かけて２５℃で水酸化カルシウムで乾燥させ、さらに蒸留した。
【０２７５】
重合反応は、ポリテトラフルオロエチレンバルブを取り付けたパイレックス（登録商標）容器中に実施した。この容器を火炎加熱下で排気させて残存水分を除去した。室温に冷却させた後、この容器を−３０℃に冷却させ（エタノール／液体窒素冷却浴）、トルエンおよびエピクロロヒドリンを減圧下に添加した。これらの添加の後、アルゴンを容器中に導入すると共に、臭化テトラオクチルアンモニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを容器に添加した。この添加が反応の時間ゼロに設定される。磁気攪拌下に−３０℃で所与の時間置いた後、１〜２ｍＬのエタノールを容器に添加することにより反応を停止した。次いで、反応媒体の体積の半分を蒸発に供し、その後、ポリマーを容器から回収した。
【０２７６】
転化率は、回収したポリマーの重量と添加したエピクロロヒドリンの重量とを比較することにより得た。
【０２７７】
理論的モル重量（Ｍｎ  ｔｈ．）は、臭化テトラオクチルアンモニウムの量に基づいて算出した。
【０２７８】
計測したポリマーモル重量（Ｍｎ  ｅｘｐ）およびモル重量分散体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得た。
【０２７９】
ポリマーの立体規則性は１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲにより得た。
【０２８０】
テストの結果が表３にまとめられている。
【０２８１】
【表３】
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【０２８２】
【表４】
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【０２８３】
実施例１３〜１５（ＥＣＨのホモ重合）
テストを、エピクロロヒドリンサンプルＥＣＨ１（実施例１３）、ＥＣＨ２（実施例１４）およびＥＣＨ３（実施例１５）と共に以下の手順に従って実施した。薬品の量が表４に示されている。
【０２８４】
エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の重合は、システム水／トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の存在下に実施した。
【０２８５】
トルエンおよび水中の溶液中のＴＥＡを、アルゴン下に、先ず排気すると共に乾燥させた容器に添加し、トルエン中のＥＣＨを添加（反応の時間ゼロ）前に、磁気攪拌下で減圧下に３０分静置させたこと以外は実施例１の手順に従った。重合は、２５℃の温度で１２時間実施した。結果が表５にまとめられている。
【０２８６】
【表５】
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【０２８７】
【表６】
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【０２８８】
実施例１６
米国特許第２，８１１，２２７号明細書によるビスフェノールＡのジグリシジルジエーテルから主に構成される生成物の調製
【０２８９】
利用した装置は、機械的攪拌機、熱電対を備えるジャケットおよび水冷コンデンサが配設されたディーンスターク分離器が設けられた恒温化フラスコであった。ポンプを用いて、苛性ソーダ水溶液を一定の速度でフラスコ中に注入した。
【０２９０】
反応フラスコには、最初、ビスフェノールＡ（６８．４ｇ、０．３ｍｏｌ）と、プロピレン−塩素プラント由来のエピクロロヒドリンサンプルＥＣＨ４（２７７．５ｇ、３．０ｍｏｌ）との混合物を仕込んだ。エピクロロヒドリンの分析は表１に記されている。トリクロロプロパン含有量は０．０４９ｇ／ｋｇである。この混合物を、還流下に攪拌しながら１１１℃の温度に加熱した。苛性ソーダの４０％水溶液（６０．８ｇ、０．６ｍｏｌ）を、１２ｍｌ／ｈの速度で３．５時間の間導入した。フラスコ中の混合物の温度を、一定の還流を確実とするために、１００℃〜１１５℃の範囲に維持した。分離器における下相として反応中に傾瀉した富エピクロロヒドリン有機相を定期的に反応フラスコ中にリサイクルすると共に、分離器における上相として回収した富水相を定期的に抜き出した。苛性ソーダ溶液をすべて導入した後、加熱を１５分維持して、デカンタ中の水相の回収を達成した。表６に示す組成で２９．７ｇの水性相を回収した。
【０２９１】
３０ｍｂａｒの減圧下での蒸留により、および１０９℃への混合物の進行的な加熱により過剰量のエピクロロヒドリンを反応混合物から取り出した。１５６．１ｇ（１．７ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンをこのステップにおいて回収した。留出物の組成は表６に示されている。
【０２９２】
攪拌下での５６７．２ｇのトルエンの添加の後に、ろ過により粗生成物（４５．５ｇ）から塩を分離した。ろ過ケーキを１２４．４ｇのトルエンで洗浄した。トルエン溶液を混合すると共に、１８５℃で、１ｍｂａｒの圧力下で蒸発させた。
【０２９３】
６５９．４ｇのトルエンを、表６に示す組成で蒸発した画分の縮合物として回収した。蒸発の残存生成物（１００．５ｇ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主生成物として含有すると共に、および未転換ビスフェノールＡはまったく含有していなかった（＜５ｍｇ／ｋｇ）。残渣は、４．９８ｍｏｌエポキシ／ｋｇおよび１．５２％の加水分解性塩素を含有していた。
【０２９４】
実施例１７
実施例１６に記載の装置において試行を現実化した。
【０２９５】
反応フラスコには、最初、ビスフェノールＡ（６８．４ｇ、０．３ｍｏｌ）およびエピクロロヒドリンサンプルＥＣＨ５（２７７．５ｇ、３．０ｍｏｌ）の混合物を仕込んだ。エピクロロヒドリンの分析は表１に記されている。トリクロロプロパン含有量は０．００７ｇ／ｋｇである。この混合物を、還流下に攪拌しながら１１９℃の温度に加熱した。苛性ソーダの４０％水溶液（６０．８ｇ、０．６ｍｏｌ）を、１２ｍｌ／ｈの速度で３．５時間の間導入した。フラスコ中の混合物の温度を、一定の還流を確実とするために、１０２℃〜１１９℃の範囲に維持した。分離器における下相として反応中に傾瀉した富エピクロロヒドリン有機相を定期的に反応フラスコ中にリサイクルすると共に、分離器における上相として回収した富水相を定期的に抜き出した。苛性ソーダ溶液をすべて導入した後、加熱を１５分維持して、デカンタ中の水相の回収を達成した。表６に示す組成で５４．５ｇの水性相を回収した。
【０２９６】
３０ｍｂａｒの減圧下での蒸留により、および１１８℃への混合物の進行的な加熱により過剰量のエピクロロヒドリンを反応混合物から取り出した。１４８．２ｇ（１．５ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンをこのステップにおいて回収した。留出物の組成は表６に示されている。
【０２９７】
攪拌下での２２８．４ｇのトルエンの添加の後に、ろ過により粗生成物（４７．８ｇ）から塩を分離した。ろ過ケーキを９７．３ｇのトルエンで洗浄した。トルエン溶液を混合すると共に、１８０℃で、１ｍｂａｒの圧力下で蒸発させた。
【０２９８】
３０５．０ｇのトルエンを、表６に示す組成で蒸発の縮合物として回収した。蒸発の残存生成物（９９．８ｇ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主生成物として含有すると共に、および未転化ビスフェノールＡはまったく含有していなかった（＜５ｍｇ／ｋｇ）。残渣は、４．９３ｍｏｌエポキシ／ｋｇおよび０．４９％の加水分解性塩素を含有していた。
【０２９９】
実施例１６および１７において得た残存生成物の高性能液体クロマトグラフィー分析は類似していた。
【０３００】
【表７】
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【０３０１】
【表８】
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【０３０２】
実施例１８
Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡにより出願されたＷＯ２００５／０５４１６７号パンフレットに準拠して、３０５ｍＬの実行容積を有するガラス製の恒温化ジャケット反応器に、４７．２重量％水酸化ナトリウム、ならびに、ジクロロプロパノールの水性混合物、グリセロールおよび濃塩酸から調製した混合物を、有機酸の存在下に、連続的に供給した。この混合物は、５７５ｇの水／ｋｇ、４０４．６ｇの１，３−ジクロロ−２−プロパノール／ｋｇ、２０．１ｇの２，３−ジクロロ−１−プロパノール／ｋｇ、０．１４ｇのアクロレイン／ｋｇ、０．１３ｇのエピクロロヒドリン／ｋｇ、０．０４ｇの１，２，３−トリクロロプロパン／ｋｇ、０．０４ｇのクロロアセトン／ｋｇおよび０．０３ｇの粗式Ｃ６Ｈ１０Ｏ２Ｃｌ２／ｋｇのエーテルを含有していた。水酸化ナトリウムを２６２ｇ／ｈの流量で導入すると共に、水性ジクロロプロパノール混合物を１１８０ｇ／ｈの流量で導入した。この反応媒体は、激しく攪拌しながら２５℃で一定に維持した。連続的な溢流により反応器を出る液体混合物を回収し、次いで、第１の分離画分および第２の分離画分が得られるよう、ガラス漏斗中でバッチモードで分離した。３７５３ｇの第１の分離画分（ＭＥＬ１）を１９３ｍｂａｒの減圧下でバッチ蒸留に供した。磁気攪拌機バール、液体の温度を計測するための熱電対およびカラムの頂部での留出物の一部の還流を可能とするデバイスが配設されたプレート蒸留カラムが設けられた丸底フラスコを用いてバッチ蒸留を実施した。ガラスプレートカラムは、液体の流れのための内部アパーチャ１０ｍｍ径中央孔、および、周縁の４分の３を超えて辺に位置された、各孔間が１ｍｍ未満の一定の間隔で離間されている３列の約０．８ｍｍの直径を有する小孔で穿孔されている、３０ｍｍの直径を有するプレート５枚を含んでいた。プレート間の離間距離は３０ｍｍであった。このカラムは、断熱性（真空下のガラスジャケット）であった。蒸留カラムの頂部に位置された熱電対が、蒸留される気相の温度の計測を可能としていた。留出物を、止め栓を備える漏斗で回収した。第１の蒸留画分を４９℃〜６７℃の間で回収したところ、分離後に、４２５ｇの有機相（Ｄ１  ｏｒｇ）および１５９ｇの水性相（Ｄ１  ａｑ）がもたらされた。有機相（Ｄ１  ｏｒｇ）をボイラーの内容物と組み合わせて混合物（ＭＥＬ２）を得、次いで、これを１８７℃の温度で蒸留した。第２の蒸留画分を６６℃〜６７℃の間で回収したと結果、分離後に、２４４ｇの有機相（Ｄ２  ｏｒｇ）および１１．５ｇの水性相（Ｄ２  ａｑ）がもたらされた。次いで主留出物である９９９．５ｇ／ｋｇでの２０８２ｇのエピクロロヒドリンを６７℃の温度で回収した（Ｄ３）。最終ボイラー（ＭＥＬ３）を構成する混合物は１２２６ｇと計量され、きわめて低い留分の実現されたエピクロロヒドリンのみを含有していた。有機相Ｄ２  ｏｒｇおよびボイラーＭＥＬ３は、改善された値で、それぞれ、エピクロロヒドリン、ならびに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールの混合物を回収するために、蒸留操作にリサイクルすることが可能であった。蒸留操作において用いると共に得られた組成（ｇ／ｋｇ）が表７に記載されている。
【０３０３】
【表９】
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【０３０４】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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