(57)【要約】本発明の目的は、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂を提供することであって、本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなることを特徴とする。【化１】
2013146354.tif 000035
2013146354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ１）。
【化１】
2013146354.tif 000031
［式中、Ｍ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるエチレン性不飽和結合含有基が、下記一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１記載のビニル系樹脂。
【化２】
2013146354.tif 000032
［式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１又は２記載のビニル系樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１又は２記載のビニル系樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるａが１でかつｃが１である請求項１〜４のいずれか記載のビニル系樹脂。  
【請求項６】
前記モノマー（Ｘ）の水酸基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項７】
前記モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度が、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項８】
前記モノマー（Ｘ）のカルボニル基濃度が、１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項９】
前記ビニル系樹脂（Ｖ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜１，０００，０００である請求項１〜８のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項１０】
前記ビニル系樹脂（Ｖ１）のガラス転移温度が−５０〜８０℃である請求項１〜９のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項１１】
前記ビニル系樹脂（Ｖ１）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１〜１０のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項１２】
前記モノマー成分が、ウレタン基及び／又はウレア基を有するビニル系モノマーを含有する請求項１〜１１のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項１３】
ビニル系樹脂又はポリウレタン樹脂の分散剤として用いられる請求項１〜１２のいずれか記載のビニル系樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有してなる樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が、数平均分子量が３００以上のアクリルポリオールを含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１４又は１５記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
更に、前記ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を含有してなる請求項１４〜１６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）が、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有してなる請求項１７記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ビニル系樹脂（Ｖ１）が有する反応性基及び前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基と反応し得る架橋剤（Ｄ）を含有してなる請求項１５〜１８のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
更に、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を含有してなる請求項１４〜１９のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｐ）が一般式（７）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１４〜２０のいずれか記載の樹脂組成物。
【化３】
2013146354.tif 000033
［一般式（７）中、Ｔ１はｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表し；ｇは１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｔ２は活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ−２を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２２】
更に、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）を含有してなる請求項１４〜２１のいずれか記載の樹脂組成物。
【化４】
2013146354.tif 000034
［一般式（７）中、Ｔ１はｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表し；ｇは１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｔ２は活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ−２を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体。
【請求項２４】
請求項１４〜２２のいずれか記載の樹脂組成物と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４〜２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる塗料。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４〜２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる防錆コーティング剤。
【請求項２７】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４〜２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる繊維加工処理剤。
【請求項２８】
請求項１〜１３のいずれか記載のビニル系樹脂又は請求項１４〜２２のいずれか記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂及びこれを含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリウレタン樹脂との親和性に優れるため、ポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂及びこれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械強度、耐候性及び耐水性等が要求されるコーティング剤には、アクリル樹脂が一般的に使用されている。アクリル樹脂を用いた場合、その皮膜は一般的に可とう性に劣るため、可とう性を向上させる方法としてアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を併用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、一般にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が良くないため、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂を併用した場合、皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１９２６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的はポリウレタン樹脂と併用した場合に、その皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ１）；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有してなる樹脂組成物；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体；前記樹脂組成物と水性媒体とを含有してなる樹脂水性分散体；前記ビニル系樹脂（Ｖ１）又は前記樹脂組成物を含有してなる塗料、防錆コーティング剤、繊維加工処理剤又は接着剤；である。【０００６】
【化１】
2013146354.tif 000003
【０００７】
［式中、Ｍ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合やこれに更に本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性に優れるため、これらの皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を必須成分とするモノマー成分を重合することにより得られる。ビニル系樹脂（Ｖ１）が一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）により導入される構成単位を有することにより、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性が向上し、ポリウレタン樹脂（Ｐ）をビニル系樹脂（Ｖ１）に、又は、ビニル系樹脂（Ｖ１）をポリウレタン樹脂（Ｐ）中に微分散させることが可能となり、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。また、ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）は分散剤として機能して、（Ｖ２）を（Ｐ）中に、又は、（Ｐ）を（Ｖ２）中に微分散させることが可能となり、同様の効果が得られる。
【００１０】
【化２】
2013146354.tif 000004
【００１１】
一般式（１）におけるＭ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１２】
活性水素含有有機化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有有機化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１６】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１７】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１８】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００１９】
前記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
ＡＯの付加モル数はビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性及び耐溶剤性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２１】
尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２２】
モノマー（Ｘ）にＭ１を導入するための活性水素含有有機化合物として、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールである。
【００２３】
活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００２４】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２５】
一般式（１）におけるＭ２は、水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、上述のＭ１で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｍ２の価数はビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００２６】
尚、後述のＬを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＭ１及びＭ２をモノマー（Ｘ）に導入することができるが、活性水素含有有機化合物が特に繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の残基を導入することができる。
【００２７】
更に、活性水素含有有機化合物が隣接する炭素原子に水酸基が結合する炭素数２〜２０のジオール化合物の場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に炭素数２〜２０のエポキシ化合物を開環付加反応させることによっても前記ジオール化合物を用いた場合と同等の残基を導入することができる。例えば、活性水素含有有機化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。また、活性水素含有有機化合物が３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にフェニルグリシジルエーテルを１モル反応させることにより、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
【００２８】
炭素数２〜２０のエポキシ化合物としては、前記炭素数２〜４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
これらの内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは炭素数２〜１５のエポキシ化合物である。
【００２９】
一般式（１）におけるＲ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性の観点から下記一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2013146354.tif 000005
【００３１】
一般式（２）〜（６）におけるＲ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
【００３２】
一般式（１）におけるＬは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３３】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｌを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
尚、モノマー（Ｘ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３６】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する構造を有するものである。
【００３７】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環で前記置換基が結合していない炭素原子の位置が１位の場合、２位と６位にカルボキシル基が結合し、更に３位及び／又は５位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましい。
【００３８】
ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、Ｌを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及び／又はピロメリット酸である。
【００３９】
一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たす。ｃが２以上で複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上で複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではない、即ち、モノマー（Ｘ）は少なくとも一つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
【００４０】
ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、ａは１又は２であることが好ましく、特に好ましいのは１である。
【００４１】
本発明におけるモノマー（Ｘ）の水酸基価は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、モノマー（Ｘ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＭ１、Ｍ２及びＬが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００４２】
モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度は、モノマー（Ｘ）１ｇ中の残基Ｌのミリモル数を意味し、ビニル系樹脂（Ｖ１）の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４３】
モノマー（Ｘ）におけるカルボニル基濃度は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜２４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５〜２２．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＬに結合するカルボニル基、即ちＬを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００４４】
モノマー（Ｘ）は、例えばＭ１やＭ２を構成する活性水素含有有機化合物等と、Ｒ１を構成するエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する化合物［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルプロペニルエーテル、アリルオキシアルカノール及び（メタ）アリルアルコール等］と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とを反応させることにより得られる。
【００４５】
当該反応は、後述の有機溶媒（Ｊ）中で行うことができ、用いた有機溶媒（Ｊ）はモノマー（Ｘ）の製造の最終段階で留去してもよいし、留去せずに（Ｘ）と（Ｊ）の混合物としてビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いることもできる。また、（Ｘ）と（Ｊ）の混合物としてビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いた場合、（Ｖ１）の製造後に留去することもできる。更に、モノマー（Ｘ）を得るための反応を、（Ｘ）以外のモノマー［例えば後述のモノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）］中で行い、そのままビニル系樹脂（Ｖ１）を得るためのモノマー成分として使用することもできる。
【００４６】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に用いられるモノマー（Ｘ）以外のモノマー成分としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）等が挙げられる。（Ｘ）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（１）水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００４８】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸。
【００４９】
（３）スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等。
【００５０】
（４）エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルケレンの炭素数２〜４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００５１】
（５）ビニル系炭化水素（ｍ５）：
（５−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（５−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（５−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；ビニルナフタレン。
【００５２】
（６）アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）：
炭素数５〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、  ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜２０のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−イソプロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。
【００５３】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜２０のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン及び５−ビニル−２，３−エポキシノルボルナン等の炭素数６〜２０の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
【００５４】
（８）シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）：
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び１，４−フェニレンビスジビニルシラノール等の炭素数４〜２０のシラノール基含有ビニル系モノマー；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシラン等の炭素数８〜１５のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー等。
【００５５】
（９）イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び４−ビニルフェニルイソシアナート等の炭素数５〜１５のイソシアネート基含有ビニル系モノマー等。
【００５６】
（１０）オキサゾリン基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）：
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン及び５−デシル−２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン骨格を有する炭素数５〜１５のビニル系モノマー等。
【００５７】
（１１）カルボジイミド基含有ビニル系モノマー（ｍ１１）：
１−ビニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−［（Ｅ）−１−メチル−２−（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ’−［（Ｅ）−１−メチル−２−（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（１−フェニルビニル）カルボジイミド、１−フェニル−３−（１−フェニルビニル）カルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−ビニルフェニル）カルボジイミド及びＮ−フェニル−Ｎ’−エテニルカルボジイミド等の炭素数３〜３０のカルボジイミド基含有ビニル系モノマー等。
【００５８】
（１２）ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）：
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）のイソシアネート基を公知のブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）；等でブロック化したもの等。
【００５９】
（１３）ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ１３）：
分子中に少なくとも１個のケト基（カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない）と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナ−ル、アセトニルアクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等。
【００６０】
（１４）アルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ１４）：
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等。
【００６１】
（１５）ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー（ｍ１５）：
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）と後述の反応停止剤（ａ４）に記載の炭素数１〜８のモノアルコール類や炭素数１〜１０のモノアミン類との反応物；後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成するための活性水素成分（Ａ）の一部に、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）及び／又はアミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）を用いてポリウレタン樹脂にビニル系官能基を導入したもの；ウレタンアクリレートの市販品としての、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７［共栄社化学（株）製］、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００［新中村化学工業（株）製］、ニューフロンティアＲ−１２３５、Ｒ−１２２０、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１２１４［第一工業製薬（株）製］、ＫＵＡ−４Ｉ、ＫＵＡ−６Ｉ［ケーエスエム（株）製］等のウレタンアクリレート等。
【００６２】
（１６）その他のビニル系モノマー（ｍ１６）：
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン；ジビニルスルフォキシド等。
【００６３】
ビニル系樹脂（Ｖ１）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）の含有量は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の造膜性及びポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性の観点から、モノマー成分の重量を基準として好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。
【００６４】
ビニル系樹脂（Ｖ１）は、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）との親和性及び皮膜とした場合の機械的物性等の観点から、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を構成するモノマーのエチレン性不飽和結合含有基と同様のエチレン性不飽和結合含有基を有するものが好ましく、例えば（Ｖ２）がアクリル樹脂の場合、（Ｖ１）を構成するモノマーが（Ｘ）を含めてエチレン性不飽和結合含有基として（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであること、即ち（Ｖ１）が（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６５】
（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）は、例えば前記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）等を重合させて得られるが、機械的物性及び耐候性等の観点から（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６６】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）以外のモノマーの一部に前記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）の内の多官能モノマー［ジアリルフタレート及びジアリルアジペート等のジアリルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル；ブタジエン等の炭素数４〜２０のアルカジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル系炭化水素；等］を用いることにより、（Ｖ１）及び（Ｖ２）に架橋構造を導入してその耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることができる。  
【００６７】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）以外のモノマーの少なくとも一部に前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）を用いて（Ｖ１）及び（Ｖ２）にシラノール基及び／又はアルコキシシリル基を導入することにより、シラノール基（アルコキシシリル基から誘導されるシラノール基を含む）を熱処理により縮合させて架橋構造を形成できることから、皮膜の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることができる。
【００６８】
ビニル系樹脂（Ｖ１）は、顔料等の分散性を向上させる目的で、ビニル系樹脂（Ｖ１）と反応可能な官能基を有するアルキド樹脂やポリエステル樹脂で変性されていてもよい。
【００６９】
モノマー成分に前記多官能モノマーを用いない場合のビニル系樹脂（Ｖ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度及び耐溶剤性の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００７０】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及び後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【００７１】
また、後述のポリオール及び後述の一般式（７）で表される化合物（Ｓ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００７２】
ビニル系樹脂（Ｖ１）のガラス転移温度は、ビニル系樹脂（Ｖ１）の機械強度の観点から、−５０〜８０℃が好ましく、特に−５０〜５０℃が好ましい。尚、ガラス転移温度はＴ・Ａ・インスツルメント・ジャパン（株）製「Ｑ−２０」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００７３】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はビニル系樹脂（Ｖ１）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７４】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。以下それぞれの形態における製造方法について説明する。
【００７５】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体は、例えば界面活性剤（Ｃ）の存在下に水性媒体中で、モノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を乳化重合して得ることができる。
【００７６】
界面活性剤（Ｃ）としては、ラジカル反応性基を有する反応性界面活性剤（Ｃ１）及び非反応性界面活性剤（Ｃ２）が挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用を含めて２種以上を併用してもよい。
【００７７】
乳化重合における界面活性剤（Ｃ）の使用量は、重合に使用するビニルモノマーの総量に対して通常０．５〜１０重量％、ビニル系樹脂（Ｖ１）の耐水性及び乳化安定性の観点から、好ましくは１〜５重量％である。
【００７８】
反応性界面活性剤（Ｃ１）としては、ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的にはアデカリアソープ［登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製］ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、アクアロン［登録商標、第一工業製薬（株）製］ＨＳ−１０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−１０２５、エレミノール［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＪＳ−２０、ラテムル［登録商標、花王（株）製］ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、イオネット［登録商標、三洋化成工業（株）製］ＭＯ−２００等が挙げられる。
【００７９】
非反応性活性剤（Ｃ２）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ２１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ２３）、両性界面活性剤（Ｃ２４）及びその他の乳化分散剤（Ｃ２５）が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ２１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００８１】
（Ｃ２２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００８２】
（Ｃ２３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００８３】
（Ｃ２４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００８４】
（Ｃ２５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００８５】
乳化重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類；過酸化水素；等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
【００８６】
また、乳化重合においては、必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【００８７】
また、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
【００８８】
ビニル系樹脂（Ｖ１）の製造における重合反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃の範囲で行われる。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が１５０℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【００８９】
ビニル系樹脂（Ｖ１）の製造に際してモノマー成分に酸性基又は塩基性基を有するモノマーを使用して、重合後にｐＨが５〜１０になるように中和剤で中和し、重合体の表面電荷を高くすることで、樹脂の水性媒体中安定性を向上することができる。
【００９０】
酸性基を中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
【００９１】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００９２】
酸性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００９３】
また、酸性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の貯蔵安定性の観点からは沸点が５０℃以上の中和剤、例えばトリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びメチルプロパノールアミンが好ましく、更に好ましいのは、トリエチルアミン及びジメチルモノエタノールアミンである。
【００９４】
塩基性基を中和するための中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸及び乳酸等）、炭酸、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００９５】
塩基性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点からは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。
【００９６】
また、塩基性基を中和するための中和剤として、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の貯蔵安定性の観点からは、沸点が５０℃以上の中和剤、例えばギ酸、酢酸及び乳酸が好ましく、更に好ましいのは、ギ酸及び乳酸である。
【００９７】
ビニル系樹脂（Ｖ１）を得る際の反応には、必要により有機溶媒（Ｊ）を用いることができるが臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒（Ｊ）の含有量は水性分散体の重量に基づいて５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、環境汚染の観点からは使用しないことが特に好ましい。
【００９８】
有機溶媒（Ｊ）としてはケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
尚、本発明における水性媒体とは、水及び水と前記有機溶媒（Ｊ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１００】
本発明のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）におけるビニル系樹脂（Ｖ１）の体積平均粒子径は、（Ｖ１Ｅ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
尚、本発明における樹脂水性分散体の体積平均粒子径は、イオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
【０１０１】
（Ｖ１）の体積平均粒子径は、（Ｖ１）中の親水性基の種類及び量、分散剤の種類及び量によって制御することができる。尚、本発明における体積平均粒子径は実施例に記載の方法で測定される。
【０１０２】
本発明のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【０１０３】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液は、例えば有機溶媒中でモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合して得ることができる。（Ｖ１）の有機溶媒溶液に用いられる有機溶媒としては、前記有機溶媒（Ｊ）等が挙げられる。
【０１０４】
重合に用いる重合開始剤としては、前記乳化重合の際に用いる重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【０１０５】
また、重合に際しては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１０６】
ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液の製造における重合反応の温度は、重合速度及び反応制御の容易性の観点から好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【０１０７】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）を媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｖ１）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずにモノマー成分を重合させる方法や前記（Ｖ１）の水性分散体、懸濁重合によって得られた（Ｖ１）の分散液又は（Ｖ１）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
【０１０８】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）は、モノマー成分がモノマー（Ｘ）を含有しない以外は（Ｖ１）と同様にして製造することができ、その形態は（Ｖ１）と同様に水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等があり、好ましいものも（Ｖ１）と同様である。
【０１０９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、特に限定されず、例えば活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１１０】
活性水素成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する。
【０１１１】
ポリオール（ａ１）としては、化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【０１１２】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）、ポリエステルポリオール（ａ１１２）及びアクリルポリオール（ａ１１３）等が挙げられる。
【０１１３】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【０１１５】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【０１１８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【０１１９】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【０１２０】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【０１２１】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【０１２２】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【０１２３】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【０１２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【０１２５】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【０１２６】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【０１２７】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【０１２８】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、機械強度及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【０１２９】
アクリルポリオール（ａ１１３）としては、前記ビニル系モノマーの（ｍ１）〜（ｍ１６）共重合体であって、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーの重量が５０重量％以上のもの等が挙げられる。（ａ１１３）の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２０１２［東亜合成（株）製］、タケラックＷ、ＷＳ、Ｅ［三井化学（株）製］等が挙げられる。
【０１３０】
（ａ１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【０１３１】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ１）の内、破断強度、破断伸び等の物性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【０１３２】
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。
【０１３３】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【０１３４】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、上述のビニル系樹脂（Ｖ１）の酸性基を中和するための中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３５】
（ａ２１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及び（Ｐ）を水性分散体とした場合の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【０１３６】
カチオン性基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【０１３７】
（ａ２２）に用いられる中和剤としては、上述のビニル系樹脂（Ｖ１）の塩基性基を中和するための中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３８】
（ａ２１）及び（ａ２２）における中和剤は、主としてポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合に用いられる。（ａ２１）及び（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体への分散工程前、水性媒体への分散工程中又は水性媒体への分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水性媒体への分散工程前又は水性媒体への分散工程中に添加することが好ましい。
【０１３９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を水性分散体とする場合の（ａ２）の使用量は、（Ｐ）中の親水性基の含有量が、（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となるよう調節する。
【０１４０】
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ａ２１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の重量％を指す。また、（ａ２２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。
【０１４１】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【０１４２】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【０１４３】
尚、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）には、後述の水酸基又はアミノ基とケト基とを有する化合物、及びアルデヒド基と水酸基を有する化合物も含まれる。
【０１４４】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１４６】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【０１４７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【０１４８】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１４９】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（Ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【０１５０】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる皮膜の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは（Ｂ２）及び（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【０１５１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に用いるポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に３価以上のポリオール［ポリ（オキシプロピレン）トリオール及びポリエステルトリオール等］、３価以上の鎖伸長剤［ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、３価以上の有機イソシアネート化合物（イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等）を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に架橋構造を導入してその機械強度、耐水性及び耐溶剤性等を向上させることができる。
【０１５２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に用いられる活性水素成分（Ａ）に、一般式（７）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）を含有させることにより、化合物（Ｓ１）がポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子骨格中に組み込まれてポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等が向上し、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合、及びビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）と（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、更に機械強度、耐水性及び耐溶剤性等に優れる皮膜が得られる。
【０１５３】
また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を用いる際に、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）を（Ｐ）に添加・混合することによっても、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等が向上し、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合、及びビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）と（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、更に機械強度、耐水性及び耐溶剤性等に優れる皮膜が得られる。
【０１５４】
一般式（７）で表される化合物（Ｓ）は、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない化合物（Ｓ２）とからなる。
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子内に組み込む場合には、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が用いられ、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合する場合には化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）いずれも用いることができる。化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
以下、一般式（７）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合して使用される化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
【０１５６】
【化４】
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【０１５７】
一般式（７）におけるＴ１は、ｍ価の活性水素含有有機化合物からｇ個の活性水素を除いた残基を表す。
ｍ価の活性水素含有有機化合物としては、一般式（１）におけるＭ１を導入するための１〜２０価の活性水素含有有機化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１５８】
活性水素含有有機化合物がＡＯ付加物の場合のＡＯの付加モル数はポリウレタン樹脂の耐水性及び耐溶剤性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１５９】
化合物（Ｓ）にＴ１を導入するための活性水素含有有機化合物として、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【０１６０】
活性水素含有有機化合物の価数ｍは、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【０１６１】
一般式（７）におけるｇは、１〜２０でかつ１≦ｇ≦ｍを満たす整数を表し、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【０１６２】
一般式（７）におけるＴ２は、１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＴ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ２を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、上述のＴ１で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、Ｔ２とＴ１はそれぞれ同一でも異なっていてもいいがポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、Ｔ１と少なくとも１つのＴ２とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｔ２の価数はポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【０１６３】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＴ１及びＴ２を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｔ１及びＴ２が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【０１６４】
一般式（７）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【０１６５】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、一般式（１）におけるＬを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１６７】
一般式（７）におけるｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、２≦ｅ＋ｆ≦ｈ−２を満たし、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｈは６であり、ｅ＋ｆは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｈは８であり、ｅ＋ｆは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、ｅ＋ｆは２又は３が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の機械強度と耐水性の観点から、ｆはｅの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【０１６８】
本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｓ）が水酸基を有する場合、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の破断強度が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の破断伸びが低下する傾向にある。
尚、化合物（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（７）におけるＴ１、Ｔ２及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
【０１６９】
化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜４ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１７０】
化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、ポリウレタン樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは３〜２４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜１８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜１２ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（７）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【０１７１】
活性水素成分（Ａ）に用いられる場合の化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、最も好ましくは４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合はＭｎを用いる。
【０１７２】
少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（７）におけるＴ１、Ｔ２及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する、又は、ｆが１以上である化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｔ１の価数ｍとｇがｍ＞ｇを満たすか、Ｙがアミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｔ２を構成する活性水素含有有機化合物が２価以上であるか、ｆが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【０１７３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分子に組み込むために用いる化合物（Ｓ１）の量は、機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量％である。
【０１７４】
また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に添加・混合して用いる場合の化合物（Ｓ）の添加量は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量を基準として好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１７５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）には、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【０１７６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは７，５００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１７７】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）は前記（Ｖ１）の場合と同様に、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。
【０１７８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩を形成させ、有機溶媒（Ｊ）及び／又は前述の非反応性活性剤（Ｃ２）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散する方法。
［２］活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、非反応性活性剤（Ｃ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による鎖停止］させる方法。
【０１７９】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［１］について以下に説明する。
この方法におけるポリウレタン樹脂は、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で反応させることにより得られる。反応温度は好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
【０１８０】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ社製「ＤＢＵ」）等］；錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、例えばトリオクチル酸ビスマス；等が挙げられる。
【０１８１】
ウレタン化反応を行うための反応容器は、加熱、撹拌可能な反応容器であれば問題なく使用できるが、撹拌強度、密閉性及び加熱能力の観点から、一軸又は二軸の混練機を用いるのが好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］及びＰＣＭ３０［池貝（株）製］等が挙げられる。
【０１８２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、又は前述の非反応性活性剤（Ｃ２）の存在下、水性媒体に分散させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）が得られる。
【０１８３】
水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１８４】
有機溶媒（Ｊ）を使用する場合の水と有機溶媒（Ｊ）との重量比［水／（Ｊ）］は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分散性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０１８５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）又はこれらの有機溶媒溶液を水性媒体に分散させるための分散混合装置としては、回転式分散混合装置、メディア式分散混合装置及び高圧式分散混合装置等が挙げられるが、温度調整、固体粒子の供給及び分散能力等の観点から回転式分散混合装置が好ましい。
【０１８６】
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン［ユーロテック社製］及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が挙げられる。
【０１８７】
回転式分散混合装置としては、これらの回転式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を併用してもかまわない。
尚、これらの回転式分散混合装置を使用する際の回転数は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、通常１００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３０，０００ｒｐｍ、更に好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、特に好ましくは２，０００〜３０，０００ｒｐｍである。
【０１８８】
回転式分散混合装置を用いて分散混合処理する際の分散液の温度は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、更に好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度であることが好ましい。
【０１８９】
回転式分散混合装置に供給されるポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくはポリウレタン樹脂／水性媒体＝１０／２〜１０／１００、更に好ましくは１０／５〜１０／５０である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｐ）と水性媒体との回転式分散混合装置内の滞留時間は、好ましくは０．１〜６０分、更に好ましくは１０〜３０分である。
【０１９０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を製造する前記方法［２］について以下に説明する。
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）、及び必要により鎖伸長剤（ａ３）、反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【０１９１】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーは好ましくは０．１〜５重量％のイソシアネート基を有する。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【０１９２】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和又は四級化により塩として、有機溶媒（Ｊ）、前述の非反応性活性剤（Ｃ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は鎖停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ３）による鎖伸長及び（ａ４）による鎖停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を得ることができる。
【０１９３】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【０１９４】
非反応性界面活性剤（Ｃ２）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｐ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
【０１９５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐水性の観点からは（Ｃ２）を使用しないことが好ましいが、（Ｃ２）を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１９６】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１９７】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）は、上述の有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【０１９８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を製造する方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを前記有機溶媒（Ｊ）中で反応させる方法が挙げられる。
【０１９９】
反応方法としては（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）を一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ｊ）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法、及び予め混合した（Ａ）と（Ｂ）と（Ｊ）とを加熱された多軸押出し機中を通過させて反応させる方法等、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる反応形態が適用できる。
【０２００】
反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また、反応を促進させるため前記ウレタン化触媒を使用することができる。
【０２０１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を、媒体を含まない固形樹脂等の形態で得る方法としては、（Ｐ）の有機溶媒溶液を得る方法において有機溶媒（Ｊ）を使用せずに（Ａ）と（Ｂ）を反応させる方法や、前記（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）、懸濁重合によって得られた（Ｐ）の分散液又は（Ｐ）の有機溶媒溶液から水性媒体又は有機溶媒を除く方法等が挙げられる。
【０２０２】
前述の通り、本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を併用した場合やこれに更にビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用した場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性に優れるため、これらの水性分散体の皮膜の機械強度、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れるが、ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に反応性基を導入してこれらの樹脂の間で化学結合を形成させることにより、これらの水性分散体の皮膜の機械強度、耐溶剤性及び耐水性等を更に向上させることができる。
【０２０３】
化学結合の形成方法としては、これらの樹脂に導入された反応性基を直接反応させる方法やこれらの樹脂に導入された反応性基と反応し得る架橋剤（Ｄ）を用いる方法が挙げられる。
【０２０４】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に導入する反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基等が挙げられる。反応性基は、１種を単独で導入しても２種以上を併用して導入してもよい。
【０２０５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入する反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、スルホ基、ケト基及びアルデヒド基等が挙げられる。反応性基は、１種を単独で導入しても２種以上を併用して導入してもよい。
【０２０６】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、ビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入された反応性基を直接反応させる方法における各樹脂に導入される反応性基の種類と反応可能な反応性基の組み合わせの例を表１に示す。表１のマトリックス上で○印を付したものが直接反応させる方法で好ましく用いられる組み合わせである。尚、表１におけるビニル基には、（メタ）アクリロイル基も含まれる。また、表１におけるカルボキシル基とビニル基の組み合わせではマイケル付加反応により化学結合が形成される。また、ビニル基同士の場合はラジカル開始剤等を併用して反応させることにより化学結合が形成される。更に、表１に記載されていないスルホ基、ケト基及びアルデヒド基は、架橋剤（Ｄ）を併用する際の反応性基として用いられる。
【０２０７】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）がそれぞれ複数個の反応性基を有する場合、これらの反応性基は同一でも異なっていてもよい。
【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）に、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、１級又は２級アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ケト基及びアルデヒド基を導入する方法としては、モノマー成分の一部にこれらの反応性基を有するモノマー［例えば前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）、カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）、水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）、アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）の内の１級又は２級アミノ基を有するもの、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）、ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）、カルボジイミド基含有ビニル系モノマー（ｍ１１）、スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）、ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ１３）、及びアルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ１４）］を用いる方法が挙げられる。尚、シラノール基を導入する場合、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーを重合させた後、加水分解によりアルコキシシリル基をシラノール基に変換してもよい。
【０２１０】
また、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）にビニル基を導入する方法としては、前記ビニル系モノマーの内、ビニル系官能基以外の反応性基を有するモノマー［（ｍ１）〜（ｍ３）及び（ｍ６）〜（ｍ１２）］をモノマー成分の少なくとも一部に用いて重合した後、使用した反応性官能基含有モノマーが有する官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを反応させる方法［例えば、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）を（共）重合後、水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を反応させる等］が挙げられる。
【０２１１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にシラノール基又はアルコキシシリル基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に炭素数６〜２０のアミノアルキルアルコキシシランを用いる方法；（Ｐ）を形成するための前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と共に炭素数５〜１５のイソシアネートアルキルアルコキシシランを用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と炭素数６〜１５のグリシドキシアルキルアルコキシシランを反応させる方法；これらの方法により導入されたアルコキシシリル基を加水分解によりシラノール基に変換する方法；等が挙げられる。
【０２１２】
炭素数６〜２０のアミノアルキルアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−トリエトキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２１３】
炭素数５〜１５のイソシアネートアルキルアルコキシシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２１４】
炭素数６〜１５のグリシドキシアルキルアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２１５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にエポキシ基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつ水酸基又はアミノ基を１つ以上有する化合物を用いる方法；（Ｐ）を形成するための前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と共に分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を１つ以上有する化合物を用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と多官能エポキシ化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【０２１６】
分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつ水酸基を１つ以上有する化合物としては、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）とエポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）の共重合体及びグリシドール等を使用することができる。
【０２１７】
分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつアミノ基を１つ以上有する化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（３−ヘプテノイルアミノ）−１−メチルエチル］グリシジルアミン等のグリシジルアミン、及び前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とアミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）の共重合体等が挙げられる。
【０２１８】
分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつイソシアネート基を１つ以上有する化合物としては、前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）の共重合体等が挙げられる。
【０２１９】
分子内にグリシジル基を１つ以上有し、かつブロックイソシアネート基を１つ以上有する化合物としては、前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）とブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の共重合体等が挙げられる。
【０２２０】
多官能エポキシ化合物としては、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばレゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリ（オキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０２２１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にカルボキシル基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に前記アニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物を用いる方法等が挙げられる。
【０２２２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に水酸基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）として前記ポリオール（ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）の内の活性水素含有基として水酸基のみを有するものを用いて、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量に対して活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量が過剰となる様に反応させる方法等が挙げられる。
【０２２３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に１級又は２級アミノ基を導入する方法としては、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、このウレタンプレポリマーのイソシアネートの当量に対して過剰当量の前記鎖伸長剤（ａ３）としての炭素数２〜１０のジアミン及び／又はポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンを反応させる方法等が挙げられる。
【０２２４】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にイソシアネート基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の水酸基の当量に対して有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量が過剰となる様に反応させる方法等が挙げられる。
【０２２５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にブロックイソシアネート基を導入する方法としては、前記ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の説明で例示したブロック化剤を用いて、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックする方法等が挙げられる。
【０２２６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にビニル基を導入する方法としては、活性水素成分（Ａ）の一部に前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を用いる方法；前記アニオン性基としてカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物を用いて（Ｐ）にカルボキシル基を導入後にこのカルボキシル基と前記エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）を反応させる方法；等が挙げられる。
【０２２７】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にスルホ基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に前記アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）の内のアニオン性基としてスルホ基を含有し炭素数が２〜１６の化合物を用いる方法等が挙げられる。
【０２２８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にケト基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部に水酸基又はアミノ基とケト基とを有する化合物（３−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェノン、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン、ジヒドロキシアセトフェノン及びジヒドロキシベンゾフェノン等）を用いる方法等が挙げられる。
【０２２９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）にアルデヒド基を導入する方法としては、（Ｐ）を形成するための前記活性水素成分（Ａ）の一部にアルデヒド基と水酸基を有する化合物［２−ヒドロキシエタナール、２−ヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシブタナール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール、ジヒドロキシアセトアルデヒド、２，３−ジヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパナール及び２−ヒドロキシプロパンジアール等］を用いる方法等が挙げられる。
【０２３０】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に導入される反応性官能基の量は、皮膜の機械強度の観点から０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜８ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２３１】
ビニル系樹脂（Ｖ１）のモノマー成分に前記シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）を用いた場合、（Ｖ１）に導入されたシラノール基又はアルコキシシリル基を縮合させて内部架橋させることにより、（Ｖ１）自体の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を向上させることもできる。
【０２３２】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に反応性基を導入してこれらの樹脂の間で化学結合を形成させる際に用いられる架橋剤（Ｄ）としては、樹脂に導入された反応性基と反応し得る反応性基を分子内に２個以上有するもの及び金属塩架橋構造を形成し得るものが使用でき、具体的にはイソシアネート化合物（Ｄ１）、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）、メラミン化合物（Ｄ３）、オキサゾリン化合物（Ｄ４）、カルボジイミド化合物（Ｄ５）、アジリジン化合物（Ｄ６）、エポキシ化合物（Ｄ７）、ヒドラジン化合物（Ｄ８）、アミン化合物（Ｄ９）並びにカルボキシル基及びスルホ基と金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）等が挙げられる。架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基及び／又は１級又は２級アミノ基が導入された場合、イソシアネート化合物（Ｄ１）及び／又はブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）を架橋剤として使用することができる。
【０２３４】
イソシアネート化合物（Ｄ１）は分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２３５】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ２）は分子内にブロックイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば前記イソシアネート化合物（Ｄ１）に前記ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）の説明で例示したブロック化剤でブロック化したものが挙げられ、市販品としては旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ（デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、２４Ａ−１００、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ及びＡ２０１Ｈ等）及び三井化学（株）製のタケネートシリーズ（タケネートＤ−１０３Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１８１Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ９０ＣＸ、Ｄ−２０４、Ｄ−１７０Ｎ、ＰＷシリーズ及びＢシリーズ等）等が挙げられる。
【０２３６】
（Ｄ２）に用いられるブロック化剤として反応性及び貯蔵安定性の両立の観点から好ましいのは、オキシム類の内のメチルエチルケトオキシム、炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミンの内の２級炭素に結合した第２級アミン（特にジイソプロピルアミン）、活性メチレン化合物の内のマロン酸ジエチル及びピラゾール系化合物の内の３，５−ジメチルピラゾールである。
【０２３７】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基及び／又はカルボキシル基が導入された場合、メラミン化合物（Ｄ３）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｄ４）を架橋剤として使用することができる。
【０２３８】
メラミン化合物（Ｄ３）は分子内にメチロール基やメトキシメチロール基を２個以上有するメチロール化メラミン化合物及びメトキシメチロール化メラミン化合物であれば特に限定されず、例えば三井化学（株）製のユーバンシリーズ（ユーバン１２０、２０ＨＳ、２０２１、２０２８、２２８、２８６０及び２２Ｒ等）、日本サイテック（株）製のサイメルシリーズ（サイメル２０２、２３２、２３５、２３８、２５４、２６６、２６７、２７２、２８５、３０１、３０３、３２５、３２７、３５０、３７０、７０１、７０３、７３６、７３８、７７１、１１４、１１５６及び１１５８等）及び住友化学（株）製のスミマールシリーズ（スミマールＭ−３０Ｗ、Ｍ−５０Ｗ、Ｍ−５５、Ｍ−６６Ｂ及び５０Ｂ等）が挙げられる。
【０２３９】
オキサゾリン化合物（Ｄ４）は、分子内にオキサゾリン基（オキサゾリン骨格）を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のオキサゾリン基を２個以上有する化合物；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン及び２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物の（共）重合体；前記重合性オキサゾリン化合物と、オキサゾリン基と反応しない共重合可能なモノマー［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリル酸アミド酢酸ビニル、スチレン並びにα−メチルスチレンスチレンスルホン酸ナトリウム等］との共重合体等；が挙げられる。
【０２４０】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、カルボキシル基が導入された場合、カルボジイミド化合物（Ｄ５）を架橋剤として使用することができる。  
【０２４１】
カルボジイミド化合物（Ｄ５）は、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）又は炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）を重合して得られる脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ヘキサメチレンカルボジイミド）等］、脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］及び芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）等］を用いることができる。
【０２４２】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、水酸基、１級又は２級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、アジリジン化合物（Ｄ６）及び／又はエポキシ化合物（Ｄ７）を架橋剤として使用することができる。
【０２４３】
アジリジン化合物（Ｄ６）は分子内にアジリジニル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばテトラメチロールメタントリス（β−アジリジニルプロピオナート）及びトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオナート）が挙げられる。
【０２４４】
エポキシ化合物（Ｄ７）とは分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０２４５】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、ヒドラジン化合物（Ｄ８）を架橋剤として使用することができる。
【０２４６】
ヒドラジン化合物（Ｄ８）としては、ヒドラジン及び分子内にヒドラジン基（ヒドラジン骨格）を２個以上有する化合物［例えば炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド（シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアルキレンジヒドラジン（エチレンジヒドラジン、１，３−プロピレンジヒドラジン及び１，４−ブチレンジヒドラジン及び１，６−ヘキシレンジヒドラジン等）］が挙げられる。
【０２４７】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基が導入された場合、アミン化合物（Ｄ９）を架橋剤として使用することができる。
【０２４８】
アミン化合物（Ｄ９）は分子内に１級アミノ基又は２級アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ３）として例示した炭素数２〜１０のジアミン及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンが挙げられる。
【０２４９】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）に、カルボキシル基及び／又はスルホ基が導入された場合、これらと金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）を架橋剤として使用することができる。
【０２５０】
カルボキシル基及びスルホ基と金属塩架橋構造を形成可能な化合物（Ｄ１０）としては、例えば、金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム及びスズ等の第１３族及び第１４族の金属；鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等の遷移金属等）の塩及び水酸化物等が挙げられる。前記金属塩としては特に限定されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、硼酸塩、リン酸塩及び硝酸塩が挙げられる。これらの内で好ましいのは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価金属の塩及び水酸化物である。
【０２５１】
架橋剤（Ｄ）を使用する場合のビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）がそれぞれ有する反応性基は同一でも異なっていてもよく、更に（Ｖ１）、（Ｖ２）及び（Ｐ）がそれぞれ複数個の反応性基を有する場合、これらの反応性基は同一でも異なっていてもよい。
【０２５２】
架橋剤（Ｄ）の使用量は、ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する化学結合形成可能な反応性基のモル数の合計量に対する架橋剤（Ｄ）が有する化学結合形成可能な反応性基のモル数が、０．１〜２．０倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．３〜１．５倍となる量である。
【０２５３】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）が有する反応性基を直接反応させる方法や架橋剤（Ｄ）を用いる方法における化学結合を生成するための反応温度及び反応時間等の条件は、反応性基の種類により異なるが、これらの反応性基の反応で通常用いられる温度・時間等の条件を適用することができる。
【０２５４】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及び／又は（Ｖ２）にウレタン基及び／又はウレア基を導入するか、ポリウレタン樹脂（Ｐ）をアクリル変性するか、これらを併用することにより、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び／又は（Ｖ２）とポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性が更に向上し、皮膜の耐水性、耐溶剤性及び機械強度等を更に向上させることができる。
【０２５５】
ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）にウレタン基及び／又はウレア基を導入する方法としては、ビニル系樹脂（Ｖ１）及び（Ｖ２）を得る際のモノマー成分に、少なくとも一部に前記ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー（ｍ１５）を用いる方法等が挙げられる。
【０２５６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）をアクリル変性する方法としては、（Ｐ）を形成するための活性水素成分（Ａ）の一部に前記アクリルポリオールを用いる方法等が挙げられる。
【０２５７】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要により（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物は、水性分散体、有機溶媒溶液及び媒体を含まない固形樹脂等の形態で用いられる。これらの形態の内、環境負荷、安全性及び取り扱い性の観点からは水性分散体が好ましい。以下それぞれの形態における製造方法について説明する。
【０２５８】
ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する水性分散体を得る方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【０２５９】
（１）ビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）をそれぞれ前述の方法で製造して混合する方法。
（２）ビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を前述の方法で製造し、これに前述の方法でポリウレタン樹脂（Ｐ）を分散させる方法、即ち、前述のポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）の製造方法における水性媒体の代わりにビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を用いる方法。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を前述の方法で製造し、この水性分散体中で（Ｖ１）の構成モノマーを前述の方法で乳化重合する方法、即ち、前述のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の製造方法における水性媒体の代わりにポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を用いる方法。
【０２６０】
尚、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）〜（３）の方法で得られた（Ｖ１）及び（Ｐ）を含有する水性分散体に（Ｖ２）を含有する水性分散体を混合してもよいし、前記（２）の方法において（Ｖ１）の水性分散体を（Ｖ１）と（Ｖ２）を含有する水性分散体に代えた方法を採用してもよいし、前記（３）の方法においてポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体を（Ｐ）と（Ｖ１）を含有する水性分散体に代えた方法を採用してもよい。
また、上述の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）〜（３）の方法における任意の工程で混合することもできる。
【０２６１】
（Ｖ２）を更に併用する場合も含め、水性分散体を混合する場合、各水性分散体の容器への投入順序は任意であり、また、任意の２種の水性分散体を混合後残りの１種の水性分散体を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
【０２６２】
ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する有機溶媒溶液を得る方法としては、例えば以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液とポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液をそれぞれ前述の方法で製造して混合する方法。
（２）ビニル系樹脂（Ｖ１）の有機溶媒溶液を前述の方法で製造し、この溶液中でポリウレタン樹脂（Ｐ）を製造する方法。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液を前述の方法で製造し、この溶液中で（Ｖ１）の構成モノマーを重合する方法。
（４）ビニル系樹脂（Ｖ１）又はポリウレタン樹脂（Ｐ）の有機溶媒溶液に、固体の（Ｖ１）又は（Ｐ）を溶解させる方法。
【０２６３】
尚、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）〜（４）の方法で得られた（Ｖ１）及び（Ｐ）を含有する有機溶媒溶液に固体の（Ｖ２）又は（Ｖ２）を含有する有機溶媒溶液を混合してもよいし、前記（２）の方法において（Ｖ１）の水性分散体を（Ｖ１）の有機溶媒溶液と（Ｖ２）を含有する有機溶媒溶液の混合物に代えた方法を採用することもできる。また、上述の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）〜（４）の方法における任意の工程で混合することもできる。
【０２６４】
（Ｖ２）を更に併用する場合も含め、有機溶媒溶液を混合する場合、各有機溶媒溶液の容器への投入順序は任意であり、また、任意の２種の有機溶媒溶液を混合後残りの１種の有機溶媒溶液を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
【０２６５】
ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する固形の樹脂組成物を得る方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）前記方法により作製された（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を含有する水性分散体又は有機溶媒溶液から、水性媒体及び有機溶媒等の媒体を除く方法。
（２）固形の（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を溶融混合する方法。
（３）固形の（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を粒子状として粉体混合する方法。
【０２６６】
ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量比［（Ｖ１）：（Ｐ）］は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【０２６７】
また、必要により、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を併用する場合、ビニル系樹脂（Ｖ１）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量と（Ｖ２）の重量の比［｛（Ｖ１）＋（Ｐ）｝：（Ｖ２）］は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは５：９５〜９５：５である。
【０２６８】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要によりビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物にエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を併用することにより、その耐候性を向上させることができる。化合物（Ｆ）は、前記樹脂組成物を含有する皮膜が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉して分解反応を防ぐと共に架橋反応することにより分子量の低下を防ぎ、樹脂強度の低下や表面平滑性の低下を抑制する。
【０２６９】
本発明におけるエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（炭素数２〜２０の２〜１０価又はそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと炭素数２〜２０の２〜６価又はそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコールのポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコールのポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン［例えばジビニルベンゼン等］；等が挙げられる。化合物（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０２７０】
これらの内、分子量の低下を防止する機能の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【０２７１】
化合物（Ｆ）１分子中のエチレン性不飽和結合含有基の数は通常２〜１０、好ましくは３〜６である。官能基数が２未満では耐候性向上能が不十分であり、１０を越えると化合物（Ｆ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
【０２７２】
ビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ）を含有する水性分散体を得る方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）と（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）とを混合する方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
（２）（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）に（Ｐ）を分散させる方法、即ち、前述の（ＰＥ）の製造方法における水性媒体の代わりに（Ｖ１）の水性分散体（Ｖ１Ｅ）を用いる方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
（３）（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）中で（Ｖ１）の構成モノマーを前述の方法で乳化重合する方法、即ち、前述のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）の製造方法における水性媒体の代わりに（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を用いる方法において、後述の方法で（Ｆ）を含有させる方法。
【０２７３】
前記方法（１）〜（３）において（Ｆ）を含有させる方法としては、例えば（Ｆ）の水性分散体を混合する方法及びポリウレタン樹脂（Ｐ）又はその前駆体であるウレタンプレポリマーに（Ｆ）を添加する方法が挙げられる。水性分散体（Ｆ）を混合する方法としては、例えば前記方法（１）における（Ｖ１Ｅ）及び（ＰＥ）と混合する方法、前記方法（２）における（Ｖ１Ｅ）に混合する方法及び前記方法（３）における（ＰＥ）に混合する方法が挙げられる。
【０２７４】
化合物（Ｆ）の水性分散体を得る方法としては、化合物（Ｆ）を前述の界面活性剤（Ｃ２）の存在下、水性媒体に分散させる方法等が挙げられる。
【０２７５】
化合物（Ｆ）の水性分散体を得る際、水性分散体の安定性の観点から、ベンジルアルコール、テキサノール及びＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を併用することが好ましい。具体的には、化合物（Ｆ）を有機溶媒に溶解後（Ｃ２）の存在下に水性媒体に分散させる方法や（Ｃ２）の存在下に有機溶媒を水性媒体に分散させて有機溶媒の水性分散体を得た後、有機溶媒の分散粒子に（Ｆ）を浸漬させる方法等が挙げられる。
【０２７６】
（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）を更に併用する場合は、前記（１）〜（３）の方法で得られた水性分散体に（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）の水性分散体（Ｖ２Ｅ）を混合してもよいし、前記（２）の方法においてビニル系樹脂（Ｖ１）の水性分散体の一部又は全部を（Ｖ２）の水性分散体（Ｖ２Ｅ）に代え、必要により（Ｖ１）の水性分散体を添加する方法を採用することもできる。また、前述のポリウレタン樹脂（Ｐ）の架橋剤（Ｄ）は、前記（１）〜（３）の方法における任意の工程で混合することもできる。
【０２７７】
水性分散体（Ｖ１Ｅ）、（Ｖ２Ｅ）、（ＰＥ）及び（ＦＥ）の内の少なくとも２種を混合する場合、各水性分散体の容器への投入順序は任意であり、また、任意の少なくとも２種の水性分散体を混合後残りの水性分散体を混合する等、段階的に混合してもよいし、全てを一括混合してもよい。
【０２７８】
化合物（Ｆ）を（Ｖ１）、（Ｐ）及び必要により（Ｖ２）を含有する樹脂組成物が有機溶媒溶液又は固形の場合、樹脂組成物に化合物（Ｆ）を添加する方法は、特に限定されず、（Ｖ１）、（Ｐ）及び（Ｖ２）の有機溶媒溶液又は固形物を得る際の任意の工程や有機溶媒溶液又は固形の樹脂組成物を得る際に添加することができる。
【０２７９】
本発明における化合物（Ｆ）の使用量は、ビニル系樹脂（Ｖ２）を使用しない場合はビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量を基準として、ビニル系樹脂（Ｖ２）を使用する場合は（Ｖ１）、（Ｖ２）及び（Ｐ）の合計重量を基準として、それぞれ好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１．０〜１０重量％である。使用量が０．１重量％未満では耐候性向上能が十分でない場合があり、２０重量％を超えると皮膜の強度が低下する場合がある。
【０２８０】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）、ポリウレタン樹脂（Ｐ）及び必要によりビニル系樹脂（Ｖ２）を含有する樹脂組成物は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の樹脂として好適に使用することができる。
【０２８１】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。尚、前記架橋剤（Ｄ）はこれらの添加剤と共に添加してもよい。更にそれぞれの用途で常用される、架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤を添加してもよい。
【０２８２】
本発明の樹脂水性分散体を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により（Ｖ１）及び（Ｐ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０２８３】
水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０２８４】
水性塗料における本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０２８５】
水性塗料は、更に架橋剤（Ｄ）、（Ｄ）以外の架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０２８６】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【０２８７】
顔料分散剤としては、上述の非反応性活性剤（Ｃ２）が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０２８８】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）、ビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）及び会合型粘度調整剤等が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０２８９】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０２９０】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０２９１】
本発明の樹脂水性分散体を用いた水性塗料は、本発明の樹脂水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０２９２】
本発明の樹脂水性分散体を水性防錆コーティング剤に用いる場合、使用する樹脂として本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）のみを使用しても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂や本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びエステル樹脂等の水性媒体分散性又は水溶性樹脂並びに水溶性ポリウレタン樹脂を併用することができる。
【０２９３】
水性防錆コーティング剤における本発明のビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計含有量は、水性防錆コーティング剤中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０２９４】
また、本発明の樹脂水性分散体を含有する水性防錆コーティング剤の性能を阻害しない範囲で通常の水性防錆コーティング剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤（Ｄ）、（Ｄ）以外の架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
【０２９５】
本発明の樹脂水性分散体を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種水性媒体分散性又は水溶性樹脂［本発明の（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）、水溶性ポリウレタン樹脂及びＳＢＲラテックス等］及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算でビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の合計重量に基づいて好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、その他の添加剤の場合はそれぞれ好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）及び酸性物質（酢酸等）が挙げられる。
【０２９６】
本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。【０２９８】
製造例１  ［モノマー（Ｘ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、イソブチルメタクリレート４１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−１）のイソブチルメタクリレート溶液を得た。【０２９９】
製造例２  ［モノマー（Ｘ−２）の製造］
グリシジルメタクリレート１４２部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン３３９．３部に、ＥＯ９００部をＰＯ６９６部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−２）のアセトン溶液を得た。【０３００】
製造例３  ［モノマー（Ｘ−３）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン４８０部に、ＥＯ９００部をＰＯ１０４４部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−３）のアセトン溶液を得た。【０３０１】
製造例４  ［モノマー（Ｘ−４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、グリシジルメタクリレート１４２部、アルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部、及びアセトン３１３部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成した。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−４）を得た。【０３０２】
製造例５  ［モノマー（Ｘ−５）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、スチレン２０７．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−５）のスチレン溶液を得た。【０３０３】
製造例６  ［モノマー（Ｘ−６）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、アセトン２１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−６）のアセトン溶液を得た。【０３０４】
製造例７  ［モノマー（Ｘ−７）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部及びアセトン１０７．３部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−７）のアセトン溶液を得た。【０３０５】
製造例８  ［モノマー（Ｘ−８）の製造］
無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸２１８部に、スチレン２０７．３部をアセトン２７２部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を４５０部に代える以外は製造例５と同様にしてモノマー（Ｘ−８）のアセトン溶液を得た。【０３０６】
製造例９  ［モノマー（Ｘ−９）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で、１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−９）を得た。【０３０７】
製造例１０  ［モノマー（Ｘ−１０）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン２６２部、及びアルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール２１６部を仕込み、１２０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、前記化合物１モルにベンジルアルコールが２モル反応したモノマー（Ｘ−１０）のアセトン溶液を得た。【０３０８】
製造例１１  ［モノマー（Ｘ−１１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン３４３．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−１１）のアセトン溶液を得た。【０３０９】
製造例１２  ［モノマー（Ｘ−１２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水ピロメリット酸４３６部、アセトン２７２部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水ピロメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール２３０部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにエタノールが５モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−１２）のアセトン溶液を得た。【０３１０】
製造例１３  ［モノマー（Ｘ−１３）の製造］
エチレングリコール６２部をショ糖３４２部に、無水トリメリット酸の仕込量を３８４部から１５３６部に、アセトンの仕込量を２６２部から８０３部に、グリシジルメタクリレート２８４部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、ベンジルアルコールの仕込量を１６０部から１２０３部に代える以外は製造例１０と同様にしてモノマー（Ｘ−１３）のアセトン溶液を得た。【０３１１】
製造例１４  ［モノマー（Ｘ−１４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アセトン２０７．３部及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−１４）のアセトン溶液を得た。【０３１２】
製造例１５  ［モノマー（Ｘ−１５）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１５）のアセトン溶液を得た。【０３１３】
製造例１６  ［モノマー（Ｘ−１６）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−（アリルオキシ）エタノール１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１６）のアセトン溶液を得た。【０３１４】
製造例１７  ［モノマー（Ｘ−１７）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−ブテン−１−オール７２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．１部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１７）のアセトン溶液を得た。【０３１５】
製造例１８  ［モノマー（Ｘ−１８）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部をアリルアルコール５８部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８３．３部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から６．９部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１８）のアセトン溶液を得た。【０３１６】
製造例１９  ［モノマー（Ｘ−１９）の製造］
フェニルグリシジルエーテル３００部をｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテル４１２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から２４４．７部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から９．２部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１９）のアセトン溶液を得た。【０３１７】
製造例２０  ［モノマー（Ｘ−２０）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ＭＥＫ１３６．７部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝５．１部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ８８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、１時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−２０）のＭＥＫ溶液を得た。【０３１８】
製造例１〜２０で得られたモノマー（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）の分析結果を表２に示す。【０３１９】
【表２】
2013146354.tif 000008
【０３２０】
製造例２１〜２３  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３）の製造］
表３に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に表３に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３）を得た。【０３２１】
製造例２４  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表３に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液３９９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）６部、及び水５０９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの１０重量％水溶液６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４）を得た。【０３２２】
製造例２５〜２８  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５〜８）の製造］
仕込み原料を表３又は表４に記載のものに代える以外は製造例２４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−５）〜（ＰＥ−８）を得た。【０３２３】
製造例２９〜３１  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−９〜１１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ＝９００、水酸基価１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてＥＯ１７６部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化物にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１）を得た。得られた化合物（Ｓ１−１）の水酸基価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝４．１ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝４、Ｍｎ＝１４６０、ｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝２である。【０３２４】
次に、表４に記載のポリウレタン樹脂用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に得られたポリウレタン樹脂全量と表４に記載の中和アミン及び水を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することで、分子骨格中に化合物（Ｓ１−１）が組み込まれたポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−９）〜（ＰＥ−１１）を得た。【０３２５】
製造例３２  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ピロメリット酸２５４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．１部及び溶媒としてのＴＨＦを３１３部仕込み、窒素雰囲気下、ＥＯ１７６部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、ピロメリット酸のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−２）を得た。得られた化合物（Ｓ１−２）の水酸基価は５２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝２．３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝９．３ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝４、Ｍｎ＝４３０、ｅ＝３、ｆ＝０、ｇ＝１である。【０３２６】
次に、撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表４に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液４７２．６部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１５．３部、グリセリンモノステアレート２．０部及び水７００．８部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤であるエチレンジアミン１０重量％水溶液２９．９部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去後、架橋剤としてのデュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ［旭化成ケミカルズ（株）製］を５部添加して、分子骨格中に化合物（Ｓ１−２）が組み込まれたポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を（ＰＥ−１２）得た。【０３２７】
製造例３３  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１３）の製造］
表４に記載の原料の内、ウレタン樹脂又はプレポリマー用原料を混合後に、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂２８５．７部、水７０３．９部及び２５重量％アンモニア水１０．４部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体を得た。【０３２８】
次に、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂水性分散体１０００部と、製造例２９に記載の化合物（Ｓ１−１）１０部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１３）を得た。尚、前記分散処理中に化合物（Ｓ１−１）はポリウレタン樹脂中に取り込まれ、ポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ１−１）との混合物としてのウレタン樹脂組成物が形成される。【０３２９】
製造例３４  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、１，１０−デカンジオール１７４部、無水トリメリット酸３８４部、トリエチルアミン４０４部及び溶媒としてのトルエン２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、１，１０−デカンジオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルアミン４２８部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルカルバモイル基とした化合物（Ｓ２−１）を得た。得られた化合物（Ｓ２−１）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記一般式（７）におけるＹの濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基濃度＝６．６ｍｍｏｌ／ｇ、モル平均官能基数＝０、Ｍｎ＝９１４、ｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝２である。【０３３０】
表４に記載の原料の内、ウレタン樹脂又はプレポリマー用原料を混合後に窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］に仕込み２２０℃で１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレタイザー［（株）ホーライ製］にて裁断してポリウレタン樹脂を得た。続いて、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂２８５．７部、水７０３．９部及び２５重量％アンモニア水１０．４部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体を得た。
次に、温度制御可能な耐圧容器に前記ポリウレタン樹脂水性分散体１０００部と、化合物（Ｓ２−１）１０部を仕込み、クレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて、１００００ｒｐｍで１３０℃×３分間分散処理することでポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１４）を得た。尚、前記分散処理中に化合物（Ｓ２−１）はポリウレタン樹脂中に取り込まれ、ポリウレタン樹脂と化合物（Ｓ２−１）との混合物としてのウレタン樹脂組成物が形成される。【０３３１】
製造例３５  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１５）の製造］
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２９と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１５）を得た。【０３３２】
製造例３６  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１６）の製造］
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例３２と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１６）を得た。【０３３３】
製造例３７  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１７）の製造］
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例３４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１７）を得た。【０３３４】
製造例３８  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１８）の製造］
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１８）を得た。【０３３５】
製造例３９〜４２  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１９）〜（ＰＥ−２２）の製造］
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は製造例２４と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１９）〜（ＰＥ−２２）を得た。【０３３６】
【表３】
2013146354.tif 000009
【０３３７】
【表４】
2013146354.tif 000010
【０３３８】
【表５】
2013146354.tif 000011
【０３３９】
尚、表３〜表５において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ニッポラン９８１：Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［日本ポリウレタン工業（株）製］
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・エタナコールＵＭ−９０：Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・サンエスター５６２０：Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
・ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物［但し、付加モル数は平均値；三洋化成工業（株）製］
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０３２：Ｍｎ＝２，０００のアクリルポリオール［東亞合成（株）製］【０３４０】
製造例４３  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）の製造］
温度計及び撹拌機を付けた四つ口フラスコに、デュラノールＧ４６７２を２００部及びＩＰＤＩ  ３３．３部を仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却してＭＥＫ１５５．５部を加えて溶解した後、このＭＥＫ溶液にＭＥＫ８４．２部とイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）６．４部及びモノエタノールアミン０．３７部を加え鎖伸長を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）を得た。【０３４１】
製造例４４  ［モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ２Ｊ−１）の製造］
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ４０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。【０３４２】
次に、メチルメタクリレート１８３．２部、２−エチルヘキシルアクリレート１２７．７部、イソブチルメタクリレート７９．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８部及びスチレン７５．０部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。【０３４３】
次に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製「Ｖ−６５」］１．５部及びＭＥＫ４８．５部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を８０±２℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した後、開始剤（Ｖ−６５）１．５部をＭＥＫ４８．５部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に追加した。更に、温度を８０℃から８５℃に昇温して撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却して、ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ２Ｊ−１）を得た。【０３４４】
実施例１  ［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−１）の製造］
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水３３７．８部及び反応性界面活性剤としてのラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製］５．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。【０３４５】
次に、イオン交換水８４．２部、反応性界面活性剤としてのラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製］３２．５部（固形分：６．５部）、製造例１で得られたモノマー（Ｘ−１）のイソブチルメタクリレート溶液２５０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．６部、ｉ−ブチルメタクリレート１５７．０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．９部、スチレン２５．０部、メタクリル酸６．１部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３０．２部をセパラブルフラスコに加えた。【０３４６】
次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水４９．０部からなる開始剤溶液を調製して開始剤溶液用滴下ロートに入れ、この内の５．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液及び開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を４．８部添加して３０分間撹拌することにより、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−１）を得た。【０３４７】
実施例２〜３８
仕込み原料を表６〜表９に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−２）〜（Ｖ１Ｅ−３８）を得た。【０３４８】
実施例３９  ［ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ−１）の製造］
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ２７５．４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。【０３４９】
次に、メチルメタクリレート２２４．２部、２−エチルヘキシルアクリレート１５６．１部、イソブチルメタクリレート６０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７部、スチレン９３．０部、製造例２０で得られたモノマー（Ｘ−２０）のＭＥＫ溶液３２．８部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。【０３５０】
次に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製「Ｖ−６５」］１．８部及びＭＥＫ５８．２部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を８０±２℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した後、開始剤（Ｖ−６５）１．８部をＭＥＫ５８．２部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、４時間かけて連続的に追加した。更に、温度を８０℃から８５℃に昇温して撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却し、ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ−１）を得た。【０３５１】
比較例１
仕込み原料を表９に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、比較用のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ’−１）を得た。【０３５２】
【表６】
2013146354.tif 000012
【０３５３】
【表７】
2013146354.tif 000013
【０３５４】
【表８】
2013146354.tif 000014
【０３５５】
【表９】
2013146354.tif 000015
【０３５６】
実施例４０〜５２、５６、６０、６３、６７、７１〜７４、７８〜８１及び８５〜９４
表１０又は表１１に記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を表１０又は表１１に記載の固形分混合比で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）、（Ｍ−１７）、（Ｍ−２１）、（Ｍ−２４）、（Ｍ−２８）、（Ｍ−３２）〜（Ｍ−３５）、（Ｍ−３９）〜（Ｍ−４２）及び（Ｍ−４６）〜（Ｍ−５５）を製造した。【０３５７】
実施例５３、５７、６１、６４、６８、７５及び８２
表１０又は表１１に記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）をイオン交換水の代わりに使用し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）の樹脂組成を、表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、製造例２２でのポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ−１４）、（Ｍ−１８）、（Ｍ−２２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−２９）、（Ｍ−３６）及び（Ｍ−４３）を得た。【０３５８】
実施例５４、５８、６２、６５、６９、７６及び８３
表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）をイオン交換水の代わりに使用し、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−１５）の樹脂組成を表１０又は表１１記載のビニル系樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、実施例１５でのビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−１５）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ−１５）、（Ｍ−１９）、（Ｍ−２３）、（Ｍ−２６）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３７）及び（Ｍ−４４）を得た。【０３５９】
実施例５５、５９、６６、７０、７７及び８４
表１０又は表１１記載のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）をイオン交換水の代わりに使用し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４）の樹脂組成を表１０又は表１１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の樹脂組成に変更すること以外は、製造例２４でのポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−４）の製造と同様にして、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ−１６）、（Ｍ−２０）、（Ｍ−２７）、（Ｍ−３１）、（Ｍ−３８）及び（Ｍ−４５）を得た。【０３６０】
実施例９５
実施例３９で得られたビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ−１）と製造例４３で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）とを固形分混合比１：１で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有するＭＥＫ溶液（Ｍ−５６）を得た。【０３６１】
比較例２〜３
比較例１で製造した比較用のビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ’−１）と、製造例２１又は製造例２４で製造したポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）又は（ＰＥ−４）を用いて、表１１記載の固形分混合比で混合して、ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ’−１）及び（Ｍ’−２）を製造した。【０３６２】
【表１０】
2013146354.tif 000016
【０３６３】
【表１１】
2013146354.tif 000017
【０３６４】
尚、表１０及び表１１における混合方法の各記号の意味は以下の通りである。
・ｍ−１：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）とポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を混合する方法。
・ｍ−２：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）中にポリウレタン樹脂（Ｐ）を分散させる方法。
・ｍ−３：ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）中でビニル系モノマーを乳化重合する方法。
・ｍ−４：ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ）中にウレタンプレポリマーを分散させ伸長反応を行いポリウレタン樹脂（Ｐ）とする方法。【０３６５】
実施例１〜３８で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−１）〜（Ｖ１Ｅ−３８）及び実施例３９で得られたビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（Ｖ１Ｊ−１）の物性値を表１２〜表１４に示す。また、製造例２１〜４２で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−２２）及び製造例４３で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）の物性値を表１５に示す。【０３６６】
更に実施例４０〜９４で得られたビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５５）及び実施例９５で得られたビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有するＭＥＫ溶液（Ｍ−５６）及び比較例２〜３で得られた比較用のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する樹脂水性分散体（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）について以下の評価方法で分散性、造膜性、耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表１６に示す。【０３６７】
＜ビニル系樹脂中のポリウレタン樹脂の分散性の評価方法＞
ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで−８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
◎：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下。
○：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超え１μｍ以下。
×：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが１μｍを超える。【０３６８】
＜ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体の造膜性＞
ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、２５℃で４８時間乾燥後に造膜しているかどうかを判定した。造膜している場合は◎、ほぼ造膜している場合は○、造膜していない場合は×とした。【０３６９】
＜皮膜の耐水性＞
ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で８０℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、８０℃のイオン交換水に３０日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。また、取り出したフィルムを乾燥して、皮膜の物性測定を行った。浸漬前に対する浸漬後の破断伸びの変化率が０．９５倍以上の場合は◎、０．９倍以上０．９５倍未満の場合は○、０．８倍以上０．９倍未満の場合は△、０．８倍未満の場合は×とした。尚、破断伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。【０３７０】
＜皮膜の耐溶剤性＞
ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する水性分散体、又はビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する溶媒溶液１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍの鋼板に、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１００℃で３時間加熱乾燥することによって得られた試験片を、２５℃のジメチルホルムアミド中に１時間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、皮膜の表面状態を観察し、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で皮膜表面の変化がない。
○：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個未満である。
△：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個以上あるが、樹脂は溶け出してはいない。
×：浸漬後、皮膜表面にフクレが１０個以上あり、樹脂が溶液中に溶け出している。【０３７１】
【表１２】
2013146354.tif 000018
【０３７２】
【表１３】
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【０３７３】
【表１４】
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【０３７４】
【表１５】
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【０３７５】
【表１６】
2013146354.tif 000022
【０３７６】
製造例４５  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノールＧ４６７２」］３４．８６部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール［宇部興産（株）製「ＵＨ−２００」］５．４６部、１，４−ブタンジオール０．０６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．２２部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．７３部及びアセトン（１）３０．０部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。反応溶液を４０℃に冷却後、アセトン（２）１３．９部及びトリエチルアミン２．８部を添加・混合し、更に水９６．４部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０重量％のジエチレントリアミン水溶液を４３．６部及び２５重量％のエチレンジアミン６．０部を加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）を得た。【０３７７】
製造例４６  ［モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ−１）の製造］
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２７５．８部及び反応性界面活性剤としてのアクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］４．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。【０３７８】
次に、イオン交換水１４３．３部、反応性界面活性剤としてのアクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］２６．０部（固形分：６．５部）、２−エチルヘキシルアクリレート２５１．８部、スチレン９９．９部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル１３６．６部及び３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学（株）製「ＫＢＭ−５０３」］２．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３３．５部をセパラブルフラスコに加えた。【０３７９】
次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる開始剤溶液及びチオ硫酸ナトリウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる還元剤溶液を調製してそれぞれ開始剤溶液用滴下ロート及び還元剤溶液滴下ロートに仕込み、この内の各々２．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液、開始剤溶液及び還元剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、モノマー分散液滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートをそれぞれイオン交換水５部で洗浄し、洗浄液をセパラブルフラスコに加えた。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を３．０部添加して３０分間撹拌することにより、モノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ−１）を得た。【０３８０】
製造例４５で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）及び製造例４６で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ−１）の物性値を表１７に示す。【０３８１】
【表１７】
2013146354.tif 000023
【０３８２】
製造例４７  ［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ジペンタエリスリトール５０８部、アクリル酸８６４部及び縮合触媒としてのパラトルエンスルホン酸０．５部を仕込み、１１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１５時間反応させて、エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ−１）を得た。（Ｆ−１）のけん化価は５７３であり、１分子中のエチレン性不飽和結合含有基の個数は５．８であった。尚、けん化価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。【０３８３】
製造例４８  ［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ−１）の製造］
撹拌機を備えた容器に、イオン交換水１０部、界面活性剤［三洋化成（株）製「サンモリンＯＴ−７０」］０．５部及びベンジルアルコール２０部を加え、１０分間攪拌し、ベンジルアルコール水性分散体を得た。続いて製造例４７で得られた化合物（Ｆ−１）１０部を加え、１０分間攪拌することでエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ−１）を得た。【０３８４】
製造例４９  ［エチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ−２）の製造］
撹拌機を備えた容器に、イオン交換水１０部、界面活性剤［三洋化成（株）製「サンモリンＯＴ−７０」］０．５部及び製造例４７で得られた化合物（Ｆ−１）１０部を加え、１０分間攪拌することでエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物の水性分散体（ＦＥ−２）を得た。【０３８５】
実施例９６  ［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−３９）の製造］
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２７５．８部及び反応性界面活性剤としてのアクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］４．０部（固形分：１．０部）を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。【０３８６】
次に、イオン交換水１４３．３部、反応性界面活性剤としてのアクアロン  ＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］２６．０部（固形分：６．５部）、製造例９で得られたモノマー（Ｘ−９）８５．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０７．６部、スチレン８２．４部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸メチル１１２．６部及び３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学（株）製「ＫＢＭ−５０３」］２．５部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込み、この内の３３．５部をセパラブルフラスコに加えた。【０３８７】
次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる開始剤溶液及びチオ硫酸ナトリウム１．０部及びイオン交換水１９．０部からなる還元剤溶液を調製してそれぞれ開始剤溶液用滴下ロート及び還元剤溶液滴下ロートに仕込み、この内の各々２．０部をセパラブルフラスコに加え、重合を開始し、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、残りのモノマー分散液、開始剤溶液及び還元剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、モノマー分散液滴下ロートと還元剤溶液滴下ロートをそれぞれイオン交換水５部で洗浄し、洗浄液をセパラブルフラスコに加えた。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を３．０部添加して３０分間撹拌することにより、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−３９）を得た。【０３８８】
実施例９７  ［ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−４０）の製造］
製造例９で得られたモノマー（Ｘ−９）を製造例４で得られたモノマー（Ｘ−４）に代える以外は実施例９６と同様にして、ビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−４０）を得た。【０３８９】
実施例９６で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−３９）及び実施例９７で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−４０）の物性値を表１７に示す。【０３９０】
実施例９８〜１０１及び比較例４
実施例９６及び９７で得られたビニル系樹脂水性分散体（Ｖ１Ｅ−３９）、（Ｖ１Ｅ−４０）、製造例４６で得られたモノマー（Ｘ）を用いないビニル系樹脂水性分散体（Ｖ２Ｅ−１）、製造例４５で製造したポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２３）、製造例４８で得られたエチレン性不飽和結合含有基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ−１）の水性分散体（ＦＥ−１）及び製造例４９で得られた化合物（Ｆ−１）の水性分散体（ＦＥ−２）を用いて、表１８に記載の混合比（有効成分の混合比）で混合して、本発明の樹脂水性分散体（Ｍ−５７）〜（Ｍ−６０）及び比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’−４）を得た。尚、有効成分とはビニル系樹脂水性分散体及びポリウレタン樹脂水性分散体においては樹脂分を、化合物（Ｆ−１）の水性分散体（ＦＥ−１）においては化合物（Ｆ−１）を意味する。【０３９１】
実施例９８〜１０１で得られた本発明の樹脂水性分散体（Ｍ−５７）〜（Ｍ−６０）及び比較例４で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’−４）を用いて、以下の方法により測定又は評価した皮膜の破断強度及び塗料化後の塗膜の耐候性の評価結果並びに上記方法で評価した樹脂の耐水性及び耐溶剤性の評価結果を表１８に示す。【０３９２】
＜皮膜の破断強度の測定方法＞
ポリプロピレン製モールドに予め固形分濃度２０％に調製した樹脂水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるように静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥後、更に１０５℃、圧力１．３ｋＰａで１時間減圧乾燥して得られた樹脂皮膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ［島津製作所（株）製「ＡＧＳ−５００Ｄ」］を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度を測定した。【０３９３】
＜塗料化後の塗膜の耐候性の評価方法＞
１．耐候性評価用塗料の作製
ポリエチレン製容器に、イオン交換水２０部、酸化チタン６６部、分散剤としての「オロタン＃７３１」［日本アクリル化学（株）製］を予め固形分濃度１０重量％に調整した水溶液６部、消泡剤としての「ＳＮデフォーマー７７７」［サンノプコ（株）製］０．２部、ぬれ剤としてのエチレングリコール２部、及びジルコニアビーズ５００部加え、ペイントコンディショナー「レッドデビル社製」で１時間混練した。得られた分散液を目開き７５μｍの金網でろ過することでジルコニアビーズを取り除き、顔料分散液（Ｇ−１）を得た。【０３９４】
ガラス製の容器に、予め固形分濃度３８重量％に調整した前記樹脂水性分散体（Ｍ−５７）〜（Ｍ−６０）及び（Ｍ’−４）の内のいずれか７０．３部、前記顔料分散液（Ｇ−１）２５．６部、増粘剤としての「ナトロゾール２５０ＭＲ」（ハーキュレス社製）を予め固形分濃度４重量％に調整した水溶液２．２部、増粘剤としての「アデカノールＵＨ−４２０」［（株）ＡＤＥＫＡ製］を予め固形分濃度１０重量％に調整した水溶液１．１部及び造膜助剤としてのテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）０．９部を加え、混練機［シンキー（株）製「あわとり練太郎ＡＲ−５５０Ｌ−３」］で３分間混練することで耐候性試験用塗料を得た。【０３９５】
２．耐候性の評価方法
耐候性試験用塗料をガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにバーコーターを用いてに塗布した。これを２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器で２４時間乾燥することにより評価用サンプルを得た。【０３９６】
得られた評価用サンプルについて耐候試験機［岩崎電気（株）製「ＳＵＶ−Ｗ１５１」］を用いて耐候性試験［試験条件：「７３℃×５０％ＲＨの条件下、照射強度７５ｍＷ／ｃｍ２で３．８時間照射後、３８℃×９５％ＲＨの条件下、１．０時間無照射」を１サイクルとして１０サイクル繰り返す。］を行い、試験前後の光沢度を測定して光沢度の保持率［照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００（％）］を算出して、光沢度の保持率が７０％以上であれば◎、５０％以上７０％未満であれば○、３０％以上５０％未満であれば△、３０％未満であれば×とした。尚、光沢度は光沢計［日本電色工業（株）製ＶＧ−１Ｄ］を用いて、入射角／反射角＝６０゜／６０゜の条件で測定した。【０３９７】
【表１８】
2013146354.tif 000024
【０３９８】
実施例１０２〜１５６及び比較例５〜６  ［水性塗料としての評価］
イオン交換水９０部、増粘剤［三洋化成工業（株）製「ビスライザーＡＰ−２」］７０部、顔料分散剤［三洋化成工業（株）製「キャリボンＬ−４００」］１０部、酸化チタン［石原産業（株）製「ＣＲ−９３」］１４０部、カーボンブラック［デグサ（株）製「ＦＷ２００Ｐ」］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、本発明における（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）の水性分散体としての「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製アクリル樹脂水性分散体］２００部、並びに実施例４０〜９４で得られた樹脂水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５５）及び比較例２〜３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を、（Ｍ−１）〜（Ｍ−５５）及び（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）中のビニル系樹脂の量と「ポリトロンＺ３３０」中の樹脂固形分の重量比が表１９又は表２０記載の値となるように仕込み、１０分間混合分散して、更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、水性塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−５５）及び比較用の水性塗料（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−２）を得た。【０３９９】
【表１９】
2013146354.tif 000025
【０４００】
【表２０】
2013146354.tif 000026
【０４０１】
得られた水性塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−５５）及び（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−２）について、下記試験方法に基づいて塗料の造膜性並びに塗膜の耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表２１に示す。【０４０２】
＜塗料の造膜性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。【０４０３】
＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に３０日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗膜が一部剥げ落ちている。【０４０４】
＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１４０℃で３０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃の２５重量％ブチルセロソルブ水溶液に１５分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
○：浸漬後、塗膜の剥げ落ち部分の面積が全面積の１０％未満である。
×：浸漬後、塗膜の剥げ落ち部分の面積が全面積の１０％以上である。【０４０５】
【表２１】
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【０４０６】
実施例１５７〜１６０及び比較例７〜８  ［水性防錆コーティング剤としての評価］
実施例４０〜４３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）及び比較例２〜３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を「ジンコート」（エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃の乾燥機で１分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表２２に示す。  【０４０７】
＜塗料の防錆性評価方法＞
前記試験片を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い４５時間後の外観を目視により以下の評価基準で評価した。
○：錆発生なし
×：錆発生あり【０４０８】
【表２２】
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【０４０９】
実施例１６１〜１６４及び比較例９〜１０  ［水性繊維加工処理剤としての評価］
実施例４０〜４３で得られた樹脂水性分散体（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）及び比較例２〜３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）のそれぞれ１００部に対して、粘弾性調整剤［サンノプコ（株）製「ＳＮシックナー６１８」］８．９部、シリコン系消泡剤［サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー７７７」］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［山宋実業（株）社製「ＮＬレッドＦＲ３Ｒ−Ｄ」］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）及び比較用の顔料捺染糊（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−２）を得た。得られた顔料捺染糊について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表２３に示す。【０４１０】
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に３日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。【０４１１】
＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃に温調されたテンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。【０４１２】
【表２３】
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【０４１３】
実施例１６５〜１６８及び比較例１１〜１２  ［水性接着剤としての評価］
実施例８２〜８５で得られた樹脂水性分散体（Ｍ−４３）〜（Ｍ−４６）及び比較例２〜３で得られた比較用の樹脂水性分散体（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）の固形分濃度をイオン交換水を用いて４０重量％に調整したもの４７４部に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名：ポリトロンＵ−１５４、固形分６０重量％）１５８部（固形分９４．８部）を添加・混合して固形分４５重量％の水性接着剤（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）及び比較用の水性接着剤（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−２）を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表２４に示す。【０４１４】
＜対フレキシブルボード常態接着力評価方法＞
得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量１００ｇ／ｍ２、フレキシブルボードに対しては固形分量６０ｇ／ｍ２とした。水性接着剤を塗布した後、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃で週間養生した後、２３℃において５０ｍｍ／分の引っ張り速度で９０度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○：接着強度が３．０ｋｇ／２５ｍｍ以上である。
△：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上３．０ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ未満である。【０４１５】
【表２４】
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【産業上の利用可能性】
【０４１６】
本発明におけるビニル系樹脂（Ｖ１）はポリウレタン樹脂（Ｐ）との親和性に優れ、ビニル系樹脂（Ｖ１）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の混合物、又はビニル系樹脂（Ｖ１）、（Ｖ１）以外のビニル系樹脂（Ｖ２）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）の混合物の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れるため、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用のポリウレタン樹脂水性分散体として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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