(57)【要約】  樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含み、前記ハイブリッド層が、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む、屈曲耐性および高温高湿下での安定性に優れる機能性フィルム、およびその製造方法、並びに機能性フィルムを含む電子デバイスの提供。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含み、
前記ハイブリッド層が、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む、機能性フィルム。
【請求項２】
前記ハイブリッド層が、前記樹脂基材と前記機能性無機層との間に位置する、請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記機能性無機層の前記樹脂基材とは反対側の面に前記ハイブリッド層が配置された、請求項１または２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
２層以上積層された機能性無機層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項５】
ハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）が、０．００１〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記樹脂基材の両面に、前記機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記機能性無機層が、ガスバリア性無機層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルム。
【請求項８】
樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含む機能性フィルムの製造方法であって、
ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む第１の塗布液を塗布して、前記ハイブリッド層を形成する工程（１）を含む、製造方法。
【請求項９】
無機前駆体を含む第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を改質処理して機能性無機層を形成する工程（２）をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記無機前駆体が、ポリシラザンを含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記改質処理が、真空紫外線照射によって行われる、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
電子デバイス本体と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性フィルム、または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された機能性フィルムと、を含む、電子デバイス。
【請求項１３】
前記電子デバイス本体が、前記機能性フィルムによって封止されてなる、請求項１２に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィルム、およびその製造方法、並びに前記機能性フィルムを含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。すなわち、このような電子デバイスには、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与することが必要であり、これに前記性質を有するガスバリア性フィルムが用いられつつある。【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上に厚膜化した無機膜を形成する方法が挙げられる。しかしながら、単純に無機膜を厚膜化するのみでは当該無機膜にクラック等の欠陥が生じやすくなり、十分なガスバリア性を得ることができない。そこで、厚膜化した無機膜のクラックの発生を防止するために、有機膜を接着層として設けたガスバリア性フィルム、具体的には、無機膜と有機膜とからなるユニットを樹脂基材上に交互に積層して形成されたガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５３１７４５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用する場合には、性能が必ずしも十分ではないことが判明した。具体的には、フレキシブル性を必要とするガスバリア性フィルムは、樹脂基材および有機膜と、無機膜との間で膜の硬度が大きく異なることから、樹脂基材の折り曲げ時に無機膜の剥離またはクラックが生じうる。また、電子デバイスは、高温高湿の環境となることがあり、このような環境においては、樹脂基材、有機膜、および無機膜が、それぞれ異なる膨張率・収縮率で形状を変化させることから、層構成が破壊されうる。さらに、樹脂基材や有機層から低分子化合物が溶出する結果、層間の密着性がさらに低下し、無機膜の性能が劣化しうる。【０００７】
そこで本発明は、屈曲耐性および高温高湿での安定性に優れるガスバリア性フィルム等の機能性フィルム、およびその製造方法、並びに前記機能性フィルムを含む電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を行った結果、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含むハイブリッド層を機能性フィルムに用いることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１０】
１．樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含み、
前記ハイブリッド層が、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む、機能性フィルム；
２．前記ハイブリッド層が、前記樹脂基材と前記機能性無機層との間に位置する、１．に記載の機能性フィルム；
３．前記機能性無機層の前記樹脂基材とは反対側の面に前記ハイブリッド層が配置された、１．または２．に記載の機能性フィルム；
４．２層以上積層された機能性無機層を含む、１．〜３．のいずれか１つに記載の機能性フィルム；
５．ハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）が、０．００１〜１０である、１．〜４．のいずれか１項に記載の機能性フィルム；
６．前記樹脂基材の両面に、前記機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層とを有する、１．〜５．のいずれか１つに記載の機能性フィルム；
７．前記機能性無機層が、ガスバリア性無機層である、１．〜６．のいずれか１つに記載の機能性フィルム；
８．樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含む機能性フィルムの製造方法であって、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む第１の塗布液を塗布して、前記ハイブリッド層を形成する工程（１）を含む、製造方法；
９．無機前駆体を含む第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を改質処理して機能性無機層を形成する工程（２）をさらに含む、８．に記載の製造方法；
１０．前記無機前駆体が、ポリシラザンを含む、９．に記載の製造方法；
１１．前記改質処理が、真空紫外線照射によって行われる、９．または１０．に記載の製造方法；
１２．電子デバイス本体と、請求項１．〜７．のいずれか１つに記載の機能性フィルム、または８．〜１１．のいずれか１つに記載の方法によって製造された機能性フィルムと、を含む、電子デバイス；
１３．前記電子デバイス本体が、前記機能性フィルムによって封止されてなる、１２．に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、屈曲耐性および高温高湿での安定性に優れた機能性フィルム、およびその製造方法、並びに前記機能性フィルムを含む電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。
【図２】第２の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。
【図３】第３の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。
【図４】本発明の一実施形態における有機ＥＬパネルの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜第１の実施形態：機能性フィルム＞
本発明の第１の実施形態によれば、樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含む、機能性フィルムが提供される。この際、前記ハイブリッド層は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
［機能性フィルム］
図１は、第１の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。図１によれば、第１の形態に係る機能性フィルム１１は、ブリードアウト防止層（図示せず）が一方の面に配置された樹脂基材１２と、前記ブリードアウト防止層とは反対の面に配置されたハイブリッド層１３と、前記ハイブリッド層１３上に配置された機能性無機層１４と、を有する。前記ハイブリッド層１３は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む。また、前記機能性無機層１４は、酸化ケイ素、および／または酸窒化ケイ素を含む。当該機能性無機層１４は、ガスバリア性を有するガスバリア性無機層である。よって、第１の形態に係る機能性フィルム１１は、ガスバリア性フィルムである。
【００１７】
図２は、第２の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。図２によれば、第２の形態に係る機能性フィルム２１は、ブリードアウト防止層（図示せず）が一方の面に配置されたポリエステルフィルムからなる樹脂基材２２と、前記ブリードアウト防止層とは反対の面に配置された機能性無機層２４と、前記機能性無機層２４上に配置されたハイブリッド層２３と、を有する。前記ハイブリッド層２３および前記機能性無機層２４は、第１の形態と同様の構成であることから、第２の形態に係る機能性フィルム２１もまた、ガスバリア性フィルムである。
【００１８】
図３は、第３の形態に係る機能性フィルムを模式的に表した断面概略図である。図３によれば、第２の形態に係る機能性フィルム３１は、ブリードアウト防止層（図示せず）が一方の面に配置されたポリエステルフィルムからなる樹脂基材３２と、前記ブリードアウト防止層とは反対の面に配置されたハイブリッド層３３ａと、前記ハイブリッド層３３ａ上に配置された機能性無機層３４と、前記機能性無機層３４上に配置されたハイブリッド層３３ｂと、を有する。前記ハイブリッド層３３ａおよび前記機能性無機層３４は、第１の形態と同様の構成であり、また前記ハイブリッド層３３ｂは、前記ハイブリッド層３３ａと同様の構成であることから、第３の形態に係る機能性フィルム３１もまた、ガスバリア性フィルムである。
【００１９】
上記第１〜第３の形態に係る機能性フィルムは、そのそれぞれについて、樹脂基材の機能性無機層およびハイブリッド層が配置された面とは反対の面に、さらに第１〜第３の形態からなる群から選択される機能性無機層およびハイブリッド層が配置されていてもよい。
【００２０】
上述の樹脂基材および機能性無機層の間並びに／または機能性無機層の表面にハイブリッド層を有することにより、屈曲耐性および高温高湿での安定性に優れたものとなりうる。
【００２１】
以下、第１〜第３の形態の機能性フィルムの各構成について、詳細に説明する。
【００２２】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材は、特に限定されないが、可撓性および透過性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。
【００２３】
樹脂基材の具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム；有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製）等が挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。また、光学的透明性、耐熱性等の観点から、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、上記の樹脂フィルムを用いた樹脂基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
【００２５】
上記樹脂フィルムを用いた樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、または樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる樹脂基材の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いる樹脂基材は透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であると、透明な機能性フィルムとすることが可能となり、光電変換素子（太陽電池）等の電子デバイスの基板等に適用することが可能となるからである。
【００２８】
本発明に用いる樹脂基材は、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。樹脂基材の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスに機能性バリアフィルムを適用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生や樹脂基材の変形を抑制しうることから好ましい。なお、本明細書において「線膨張係数」とは、下記の方法により測定した値を採用するものとする。具体的には、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、測定する基材を窒素雰囲気下で５℃／分で３０〜５０℃まで加熱した後、一時温度を維持する。その後、再度５℃／分で３０〜１５０℃に加熱し、このとき、引張モード（荷重５ｇ）で基材の寸法変化を測定する。当該値から線膨張係数が求められる。
【００２９】
本発明に係る樹脂基材は、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光透過率が８０％以上であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスに機能性バリアフィルムを適用した場合、高い輝度が得られうることから好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ：株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に準拠して可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定して算出される、可視光域における平均透過率を意味する。
【００３０】
本発明に係る樹脂基材には、コロナ処理が施されていてもよい。
【００３１】
また、本発明に係る樹脂基材は、適宜その他の層（中間層）を形成してもよい。例えば、樹脂基材表面へのハイブリッド層等の密着性を向上する目的でアンカーコート層（易接着層）が形成されうる。用いられうるアンカーコート剤としては特に制限されないが、単分子レベル〜ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成することによって高い接着性を得る観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。この他には、樹脂等からなる応力緩和層、樹脂基材の表面を平滑化するための平滑層、樹脂基材等からのブリードアウトを防止するためのブリードアウト防止層などが設けられうる。
【００３２】
さらに、機能性無機層のカールバランス調整やデバイス作製プロセス耐性、ハンドリング適性等を改良する目的で、樹脂基材にバックコート層が設けられてもよい。
【００３３】
［機能性無機層］
機能性無機層は機能性フィルムに一定の機能を付与する。例えば、機能性無機層がガスバリア性無機層である場合には、機能性フィルムはガスバリア性を有するガスバリア性フィルムとなりうる。また、ガスバリア性無機層以外の機能性無機層としては、ＩＴＯ等の透明導電性無機層、ＳｉＯ２やＴｉＯ２が積層された遮熱無機層、金属や金属酸化物等からなる電極無機層、ＳｉＯ２等の層間絶縁無機層、ＳｉＯ２等のゲート絶縁無機層、ＴＡＯＳ（透明アモルファス酸化物半導体）等の酸化物半導体無機層、銀蒸着層、および屈折率の異なる多層膜等が挙げられる。上記機能性無機層は、タッチパネルやフレキシブルプリント基板、薄膜トランジスタ、各種ディスプレイ、バックライト、反射板、偏光板用拡散反射フィルム、反射防止フィルム等に使用されうる。
【００３４】
以下の説明では、ガスバリア性無機層について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の具体例に限定されるものではない。
【００３５】
（ガスバリア性無機層）
ガスバリア性無機層は、機能性フィルムにガスバリア性を付与する機能を有する。なお、本明細書において「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００３６】
ガスバリア性無機層は、ガスバリア性を有するものであれば特に制限されない。例えば、無機前駆体を改質処理して得られる無機物を含む。前記無機前駆体としては、ポリシラザンを用いることが好ましい。
【００３７】
ポリシラザン
ポリシラザンとは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
【００３８】
前記ポリシラザンは、特に制限されないが、改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１】
2013122055.tif 000003
【００４０】
上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００４１】
ポリシラザンは、得られるガスバリア性無機層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【００４２】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００４４】
無機物
無機物は、ガスバリア性を有するものであれば特に制限されないが、上記ポリシラザンを改質処理して生成する無機物、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等であることが好ましい。ポリシラザンを改質処理することによって得られる前記無機物は、より緻密なガスバリア性無機層を形成することから、高いバリア性を有しうる。
【００４５】
ガスバリア性無機層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよいが、２層以上積層されたものであることが好ましい。２層以上積層されたガスバリア性無機層によれば、ガスバリア性フィルムの製造初期から存在しうる欠陥に起因する水蒸気透過を防止しうる。なお、２層以上のガスバリア性無機層が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなる層であってもよい。また、ガスバリア性無機層は、基材の両面に形成されてもよい。
【００４６】
ガスバリア性無機層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０００μｍであり、最も好ましくは１００〜１０００ｎｍである。ガスバリア性無機層が１ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を有しうることから好ましい。一方、ガスバリア性無機層が１０μｍ以下であると、ガスバリア性無機層にクラックが生じにくくなることから好ましい。なお、ガスバリア性無機層が、２層以上が積層されてなる場合には、その総膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。また、ガスバリア性無機層が両面に形成される場合には、それぞれの膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
［ハイブリッド層］
ハイブリッド層は、機能性無機層に屈曲耐性および高温高湿下での安定性を付与する機能を有する。前記ハイブリッド層は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む。
【００４８】
（ポリシロキサン）
ポリシロキサンは、ハイブリッド層に一定の耐熱性および膜強度を付与する機能を有する。
【００４９】
用いられうるポリシロキサンとしては、特に制限されないが、アルコキシシラン化合物、ポリアルコキシシラン化合物から形成されたポリシロキサンであることが好ましい。
【００５０】
前記アルコキシシラン化合物は、特に制限されないが、通常、アミノ基およびエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
【化２】
2013122055.tif 000004
【００５２】
上記式中、Ｒ４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メタクリロキシ基、イソシアナート基、ウレイド基、およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｍは０、１、または２である。これらのうち、上記一般式（１）において、ｍが２である２官能性アルコキシシランを用いることが好ましく、ｍが１である３官能性アルコキシシラン、ｍが０である４官能性アルコキシシランを用いることがより好ましい。
【００５３】
前記３官能性アルコキシシランとしては、特に制限されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を２−ブタノオキシム等でブロック化したブロック化イソシアネートトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
前記４官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
また、前記ポリアルコキシシラン化合物は、上述した少なくとも２つのアルコキシシラン化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を介して結合した化合物でありうる。具体例としては、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１、ＭＴＭＳ−Ａ（多摩化学工業株式会社製）等のポリアルコキシシラン化合物（アルコキシシリケート化合物）が挙げられる。
【００５６】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、ハイブリッド層に一定の柔軟性を付与し、かつ、樹脂基材やポリシロキサン等から生じる低分子化合物を捕捉する機能を有する。
【００５７】
用いられうる樹脂微粒子としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子であることが好ましい。
【００５８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子および前記スチレン系樹脂微粒子は、それぞれ原料モノマーを重合して製造されうる。当該重合方法としては、特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等によって製造されうる。乳化重合によって製造される場合には、原料モノマーおよび界面活性剤を含む水中に、撹拌下で重合開始剤を添加することにより乳化重合を行うことができる。
【００５９】
前記原料モノマーとしては、公知のモノマーが使用されうる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子を製造する場合に用いられうる原料モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチレン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンテル（メタ）アクリレート、３−メチルペンテルアクリレート、４−メチルペンテルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、５−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、４，４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、３，４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、４−メチルヘプチル（メタ）アクリルレート、５−メチルヘプチル（メタ）アクリルレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリルレート、４−エチルヘキシル（メタ）アクリルレート、５−メチルヘキシル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。また、スチレン系樹脂微粒子を製造する場合に用いられうる原料モノマーとしては、スチレン、α−スチレン等が挙げられる。
【００６０】
前記原料モノマーは、共重合可能なモノマーとともに重合させて（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子およびエステル系樹脂微粒子を製造させてもよい。前記原料モノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に制限されないが、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等のオキシエチレン単位を有する（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、メタクリル酸−２−スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸−２−スルホエチルカリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等のスルホン酸塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；アクロレイン、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミドピバリンアルデヒド、メタクリルアミドピバリンアルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、３−メタクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、β−アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール、β−メタクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール等のカルボニル基含有モノマー等が挙げられる。
【００６１】
上述の原料モノマーは単独で、または２種以上を混合して用いられうる。原料モノマーおよび／またはこれと共重合可能なモノマーを２種以上用いて（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子およびエステル系樹脂微粒子を製造する場合には、得られる樹脂微粒子はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００６２】
上記樹脂微粒子を製造する際に使用されうる溶媒、界面活性剤、および重合開始剤等は、当該技術分野における技術常識に基づき、当業者によって適宜公知のものが選択されうる。
【００６３】
樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、樹脂基材との接着性に寄与しうることから好ましい。一方、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であると、表面の平滑性を維持しうることから好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）でハイブリッド層の断面観察を行い、その中の任意の樹脂微粒子を１０個選んで測定した粒径の平均値を採用するものとする。
【００６４】
上記樹脂微粒子の平均粒径は、樹脂を重合する際の反応条件で制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂を乳化重合で製造する場合には、重合開始剤等の添加材の量、重合温度等の反応条件を適宜調整することによって、樹脂微粒子の平均粒径を制御することができる。
【００６５】
ハイブリッド層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなるものであってもよい。また、ハイブリッド層は、基材の両面に形成されてもよい。
【００６６】
機能性フィルムは、ハイブリッド層を有することにより、屈曲耐性および高温高湿での安定性に優れる。このような効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、以下の理由が考えられる。具体的には、ハイブリッド層は、ポリシロキサンを含むことから耐熱性を有する。また、ハイブリッド層は、ポリシロキサンとともに樹脂微粒子を含むことから好適な膜強度、すなわち、樹脂基材と機能性無機膜との中間的な膜強度を有しうる。さらに、ハイブリッド層は、無機物であるポリシロキサンおよび有機物である樹脂微粒子の両者を含むことから、有機層とも無機層とも高い接着性を有しうる。また、ハイブリッド層は、樹脂微粒子を含むことから、低分子化合物捕捉機能を有しうる。
【００６７】
したがって、ハイブリッド層が柔軟性を有する樹脂基材と高い硬度を有する機能性無機層との間に存在する場合には、ハイブリッド層が樹脂基材および機能性無機層の中間的な膜強度を有し、かつ、有機物である樹脂基材および無機物である機能性無機層の両者に高い接着性を有することから、折り曲げ時等に生じうる機能性無機層の剥離やクラックの発生が抑制されうる。また、ハイブリッド層は、上記性能に加えて耐熱性を有することから、高温高湿環境下でも、例えば樹脂基材の変形に伴う層構成の破壊が抑制されうる。さらに、ハイブリッド層は、層間の密着性の低下、機能性無機膜の性能の劣化を引き起こしうる低分子化合物を捕捉することができることから、高温高湿環境や使用に伴う層構成の破壊や性能の劣化を抑制しうる。
【００６８】
また、ハイブリッド層が機能性無機層の樹脂基材とは反対側の面に配置される場合には、ハイブリッド層の機能性無機層との高い接着性および好適な膜強度により、機能性フィルムの折り曲げ時や高温高湿下等で発生しうる、機能性無機層のピンホール等の欠陥の拡大を抑制しうる。また、ハイブリッド層の低分子化合物の捕捉能により、機能性無機膜の性能の劣化等を抑制しうる。
【００６９】
上記ハイブリッド層の膜強度は、ハイブリッド層に含有される樹脂微粒子の含有量によって調整されうる。樹脂微粒子の含有量は、ハイブリッド層の全体積に対して、０．５〜７０体積％であることが好ましく、１〜５０体積％であることがより好ましい。なお、前記樹脂微粒子の体積百分率は、上記平均粒径と同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察から求めた値を採用するものとする。
【００７０】
ハイブリッド層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。ハイブリッド層が１０ｎｍ以上であると、機能性フィルムに十分な屈曲耐性および高温高湿での安定性を付与しうることから好ましい。一方、ハイブリッド層が１００μｍ以下であると、フレキシブル性を保持しうることから好ましい。なお、ハイブリッド層が２層以上積層されてなる場合には、その総膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。また、ハイブリッド層が両面に形成される場合には、それぞれの膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。
【００７１】
ここで、上述の機能性無機層（ガスバリア性無機層）との膜厚の関係において、ハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）が、０．００１〜１０であることが好ましく、０．０１〜２であることがより好ましく、０．１〜１．０であることがさらに好ましい。前記膜厚比が上記範囲にあると、ハイブリッド層に含有されるシロキサンマトリックス中の樹脂微粒子と、機能性無機層内に存在しうるヒドロキシ基や遊離ラジカルと、が強固に結合することによって、ハイブリッド層および機能性無機層の層間密着性の向上効果が好適に得られうることから好ましい。これにより、上述のハイブリッド層の機能がより好適に発揮される。例えば、ハイブリッド層および機能性無機層の層界面の剥離や、屈曲時における応力分散効果に基づくクラックの発生を防止することができる。その結果、得られる機能性フィルムは、優れた屈曲耐性および高温高湿での安定性を有しうる。
【００７２】
前記ハイブリッド層はさらに、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ等を含んでいてもよい。
【００７３】
アミノシラン化合物
アミノシラン化合物は、ハイブリッド層に含有されることによって密着性、耐傷性を向上しうる。
【００７４】
アミノシラン化合物は、特に制限されないが、通常、エポキシ基を含まないアミノ基含有アルコキシシラン化合物であり、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
【化３】
2013122055.tif 000005
【００７６】
上記式中、Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メタクリロキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、この際、前記Ｒ６の少なくとも１つは、アミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは１または２である。これらのうち、上記一般式（２）において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００７７】
エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物は、ハイブリッド層に含有されることによって密着性、耐傷性、成膜性を向上しうる。
【００７８】
エポキシシラン化合物は、特に制限されないが、通常、アミノ基は含まないエポキシ基含有アルコキシシラン化合物であり、下記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化４】
2013122055.tif 000006
【００８０】
上記式中、Ｒ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メタクリロキシ基、グリシドキシ基、および３，４−エポキシシクロヘキシル基等のエポキシシクロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、この際、前記Ｒ７の少なくとも１つは、グリシドキシ基またはエポキシシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは１または２である。これらのうち、上記一般式（３）において、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００８１】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、ハイブリッド層に含有されることによって耐傷性を向上しうる。
【００８２】
コロイダルシリカとは、通常、水中で水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液のことであり、コロイドシリカ、コロイドケイ酸とも呼ばれる。当該コロイダルシリカは、水中分散系のコロイドシリカに限らず、非水溶液分散系のコロイダルシリカ、気相法で調製した微粉末状のコロイダルシリカ、シロキサン結合を形成した高分子化コロイダルシリカ等の様々な形態のものがある。コロイダルシリカの粒子表面は多孔性であり、水中分散系のコロイダルシリカでは、通常、負に帯電している。
【００８３】
コロイダルシリカは自ら調製したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。コロイダルシリカの調製法としては、公知の方法が適宜参照されうる。例えば、水中分散系のコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの水溶液に塩酸を添加することによって調製することができる。コロイダルシリカの市販品としては、例えば、超高純度コロイダルシリカ  クォートロンＰＬシリーズ（ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）（扶桑化学工業株式会社製）、高純度オルガノゾル（扶桑化学工業株式会社製）、水性シリカゾル（スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）（日産化学工業株式会社製）、オルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）（日産化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８４】
コロイダルシリカの平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
＜第２の実施形態：機能性フィルムの製造方法＞
本発明の第２の実施形態によれば、樹脂基材と、前記樹脂基材上に位置する機能性無機層と、前記機能性無機層の少なくとも一方の面に配置されたハイブリッド層と、を含む機能性フィルムの製造方法が提供される。当該機能性フィルムの製造方法は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む第１の塗布液を塗布して、前記ハイブリッド層を形成する工程（１）を含む。
【００８６】
［工程（１）］
工程（１）は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む第１の塗布液を塗布して、前記ハイブリッド層を形成する工程である。前記第１の塗布液は、樹脂基材上および／または機能性無機層上に塗布されうる。
【００８７】
（第１の塗布液）
第１の塗布液は、ポリシロキサンおよび樹脂微粒子を含む。前記ポリシロキサンおよび樹脂微粒子は、第１の実施形態と同様のものでありうる。
【００８８】
第１の塗布液は、さらに、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ、溶媒、および硬化触媒を含んでいてもよい。
【００８９】
前記アミノシラン化合物、前記エポキシシラン化合物、および前記コロイダルシリカは、第１の実施形態と同様のものが用いられうる。
【００９０】
ハイブリッド層に含有されるポリシロキサンは、上述のように、アルコキシシラン化合物、ポリアルコキシシラン化合物から形成されたものであってもよいことから、第１の塗布液中にポリシロキサンとともに／またはポリシロキサンに代えて、アルコキシシラン化合物および／もしくはポリアルコキシシラン化合物を含有させ、工程（１）の過程でポリシロキサンを調製してもよい。この際、用いられうるアルコキシシラン化合物およびポリアルコキシシラン化合物は、第１の実施形態に記載のものと同様でありうる。
【００９１】
溶媒
第１の塗布液に含有されうる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００９２】
硬化触媒
硬化触媒は、第１の塗布液に含有されるシラン化合物を加水分解、縮合（硬化）させる触媒である。
【００９３】
用いられうる硬化触媒としては、特に制限されないが、無機酸、有機酸、有機金属塩、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等が挙げられる。有機金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等が挙げられる。ルイス酸としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ４）等が挙げられる。これらのうち、第１の塗布液中にシラン化合物とともに含有されうる有機微粒子の含有量が増加しても高度に塗布液を分散化でき、得られるハイブリッド層の透明性を向上させる観点から、有機酸を用いることが好ましく、有機カルボン酸を用いることがより好ましく、酢酸を用いることがさらに好ましい。これらの硬化触媒は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９４】
（ハイブリッド層の形成）
ハイブリッド層は、第１の塗布液を樹脂基材上または機能性無機層上に塗布して形成される。第１の塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００９５】
第１の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、上記所望のハイブリッド層の厚さとなるように適宜調節されうる。
【００９６】
樹脂基材上または機能性無機層上に塗布した後は、塗布液を乾燥および硬化させることが好ましい。乾燥・硬化条件としては特に制限されないが、通常、８０〜１９０℃、好ましくは１００〜１４０℃で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間乾燥・硬化することが好ましい。
【００９７】
工程（１）で得られた塗膜またはハイブリッド層は、後述の工程（２）で行われる真空紫外線照射を行ってもよい。
【００９８】
第２の実施形態に係る機能性フィルムの製造方法は、さらに無機前駆体を含む第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を改質処理して機能性無機層を形成する工程（２）を有していてもよい。
【００９９】
本形態に係る機能性無機層は、金属や酸化物などを蒸発させて基板上に成膜する物理蒸着法（ＰＶＤ法）、原料ガス（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物など）を供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する化学蒸着法（ＣＶＤ法）、半導体レーザーなどを用いて、例えば、金属ケイ素（Ｓｉ）を蒸発させ、酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法などにより形成されてもよいが、前記工程（２）により形成される機能性無機層であることが好ましい。
【０１００】
［工程（２）］
工程（２）は、無機前駆体を含む第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を改質処理して機能性無機層を形成する工程である。前記第２の塗布液は、樹脂基材上および／またはハイブリッド層上に塗布されうる。特に、第２の塗布液をハイブリッド層上に塗布する場合には、ハイブリッド層が有する低分子化合物捕捉機能により、第２の塗布液がハイブリッド層内部にまで含浸され、ハイブリッド層と機能性無機層との接着性がより向上することから好ましい。
【０１０１】
（第２の塗布液）
第２の塗布液は、無機前駆体を含む。
【０１０２】
無機前駆体
無機前駆体としては、特に制限されないが、ポリシラザンを用いることが好ましい。
【０１０３】
前記ポリシラザンとしては、上記第１の実施形態と同様のものが用いられうる。
【０１０４】
第２の塗布液中のポリシラザンの含有量は、所望の機能性無機層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、第２の塗布液の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【０１０５】
前記第２の塗布液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【０１０６】
アミン触媒および金属
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。また、金属としては、パラジウムが挙げられる。アミン触媒および金属は、ポリシラザンに対して、第１の塗布液中に０．１〜１０質量含むことが好ましい。特にアミン触媒については、塗布性の向上および反応の時間の短縮の観点から、ポリシラザンに対して、第１の塗布液中に０．５〜５質量％含むことがより好ましい。
【０１０７】
溶媒
第２の塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザンと反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１０８】
（機能性無機層の形成）
工程（２）では、第２の塗布液を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を改質処理することによって、機能性無機層を形成する。前記第２の塗布液は、樹脂基材上またはハイブリッド層上に塗布されうる。
【０１０９】
第２の塗布液の塗布
第２の塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１０】
第２の塗布液の塗布量は、特に制限されないが、上記所望の機能性無機層の厚さとなるように適宜調節されうる。
【０１１１】
第２の塗布液を塗布した後は、乾燥させることが好ましく、均一な塗膜を得る観点から、アニールすることがより好ましい。
【０１１２】
アニール温度は、特に制限されないが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。当該アニール温度は、一定であっても、段階的に変化させても、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。
【０１１３】
アニール時間は、特に制限されないが、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【０１１４】
改質処理
塗膜の改質とは、塗膜を構成する無機前駆体が転化されることを意味する。例えば、塗膜中に含まれるポリシラザンが転化されると、酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物に転化しうる。
【０１１５】
当該塗膜の改質処理は、酸化性ガス雰囲気下と低湿度環境で紫外線を照射することにより行われうる。紫外線を照射することで、紫外線が、または紫外線により酸化性ガス雰囲気中の酸素から発生する活性酸素および／またはオゾンが、無機前駆体に酸化反応を生じさせて所望の組成を有する機能性無機層が得られうる。前記活性酸素やオゾンは、非常に反応性が高いため、無機前駆体、例えばポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化されうる。その結果、より高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を含む機能性無機層が形成されうる。なお、酸素から発生するオゾンが不足する場合には、放電法等の公知の方法により別途オゾンを発生させて改質処理を行う反応容器に導入してもよい。
【０１１６】
照射する紫外線の波長は、特に限定されないが、１０〜４５０ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書において２００ｎｍ以下の高いエネルギーを有する紫外線を、特に「真空紫外線（ＶＵＶ光）」とも称する。照射する紫外線は、転化反応をより低温かつ短時間で進める観点から、真空紫外線であることが好ましい。真空紫外線照射は、高いエネルギーを有することから、転化反応が進行しやすく、また酸素の活性酸素またはオゾンへの変換も行われやすいことから、効率的に転化反応が行われうる。その結果、得られる機能性無機膜はより緻密となり機能性無機層は高い性能を有しうる。なお、真空紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【０１１７】
紫外線の光源としては、特に制限されないが、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が用いられうる。これらのうち、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプを用いることが好ましい。
【０１１８】
ランプの出力は、４００Ｗ〜３０ｋＷであることが好ましい。照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射エネルギーは、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１１９】
前記キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプは、真空紫外線を照射できる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は最外殻電子が閉殻となっているため、化学的に非常に不活性であることから、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となる。この際、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するとき、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外線）を発光する。上記エキシマランプは前記エキシマ光を利用する。前記エキシマ発光を得る方法としては、例えば、誘電体バリア放電を用いる方法および無電極電界放電を用いる方法が挙げられる。
【０１２０】
誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加した場合に、ガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。前記ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると、誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返していることから、肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１２１】
また、無電極電界放電とは、容量性結合による無電極電界放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。具体的には、誘電体バリア放電と同様にランプや電極等が配置され、前記電極に極間に印加される高周波は数ＭＨｚの高周波電圧を印加した場合に生じる空間的・時間的に一様な放電である。当該無電極電界放電を用いる方法では、チラツキが無く、長寿命のランプが得られうる。
【０１２２】
誘電体バリア放電の場合にはｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ、外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。当該外部電極としては、光を遮らないように細い金属線を用いた網状の電極が用いられうる。しかしながら、前記外部電極は、真空紫外線照射によって発生するオゾン等により損傷しうる。そこで、電極の損傷を防ぐために、ランプの周囲、すなわち、照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気とし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。二重円筒型ランプは、外径が約２５ｍｍであるため、ランプ軸の直下とランプ側面とでは照射面までの距離の差を無視することができず、前記距離によっては照度に大きな差が生じうる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られるとは限らない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られうる。しかし、前記合成石英の窓は、高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じうる。
【０１２３】
一方、無電極電界放電の場合には、外部電極を網状にする必要はなく、ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がりうる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用されうる。しかしながら、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１２４】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１２５】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍであることが好ましく、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１２６】
放電の形態は誘電体バリア放電であっても、無電極電界放電であってもよい。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすることでランプをしっかり固定でき、また、電極がランプに密着することで放電がより安定しうる。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板としても機能しうる。
【０１２７】
このようなエキシマ光（真空紫外線）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製）を使用することが可能である。
【０１２８】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の切断能が高いことが知られている。また、Ｘｅエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素であっても効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外光を発する低圧水銀ランプと対比すると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でポリシラザン層の改質処理をすることができる。また、Ｘｅエキシマランプは、光の発生効率が高いため、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、単一の波長を発光できることから、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小等の経済的観点、および熱によるダメージを受けやすい基材を用いた機能性フィルムへの適用等の観点からも好ましい。
【０１２９】
このように、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることができ、また、照射対象物の表面温度の上昇を抑制することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の高密度化が可能である。ただし、照射時間が長すぎると平面性の劣化や機能性フィルムの他の材料に悪影響を及ぼす場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応を検討するが、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料を用いる場合には、照射強度の絶対値が重要になることもある。
【０１３０】
よって、真空紫外線照射により転化反応を行う場合には、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与えることが好ましい。最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、改質効率が向上し、短時間で転化反応が進行しうることから好ましい。一方、最大照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ２以下であると、機能性フィルムの劣化やランプ自体の劣化を抑制しうることから好ましい。
【０１３１】
真空紫外線の照射時間は、特に制限されないが、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間であることが好ましく、０．５秒〜１分であることがより好ましい。
【０１３２】
真空紫外線照射時の酸素濃度は５００〜１００００ｐｐｍ（１％）であることが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【０１３３】
紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外線は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外線の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外線が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【０１３４】
真空紫外線の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から特に乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。
【０１３５】
発生させた真空紫外光は、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの真空紫外光を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に照射してもよい。また、真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定されうる。例えば、基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外線を照射して改質を行うことが好ましい。
【０１３６】
改質処理は、加熱処理と組み合わせて行うことが好ましい。加熱処理を組み合わせることにより、転化反応が促進されうる。加熱の方法としては、特に制限はなく、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられる。これらの方法は、塗膜の平滑性等の観点から適宜選択されうる。
【０１３７】
加熱処理の温度としては、特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。また、加熱時間としては１秒〜１０時間であることが好ましく、１０秒〜１時間であることがより好ましい。
【０１３８】
ポリシラザンを含む第２の塗布液および塗膜は、湿度の高い状態に晒すと、吸湿した水分を除去することが困難であり、当該水分によって加水分解反応が進行しうる。特に塗膜については、表面積の増加に伴い水蒸気の影響を受けやすくなる。そこで、第２の塗布液の調製段階から改質処理が終わるまで、特に塗膜の形成から改質処理が終わるまでの間を露点１０℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）３９％）以下、好ましくは露点８℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１０％）以下、より好ましくは露点−３１度（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１％）以下の雰囲気で保管または取り扱うことが好ましい。これにより、機能性無機層内のＳｉ−ＯＨ生成を抑制しうる。なお、本明細書において、「露点温度」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度を意味し、雰囲気中の水分量を表す指標となる。当該露点温度は、通常、露点温度計により直接測定を行うことにより測定されうる。気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を算出してもよい。この場合、相対湿度が１００％のとき、測定温度が露点温度となる。
【０１３９】
上述の改質処理によって得られる機能性無機層の膜厚や密度等は、塗布条件、紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）、および照射方法、加熱温度等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、紫外線の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、機能性無機層の膜厚や密度等が制御されうる。
【０１４０】
改質処理の程度については、形成された機能性無機層をＸＰＳ表面分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。
【０１４１】
前記機能性無機層は単層であっても２層以上が積層されたものであってもよい。異物起因の欠陥やピンホールなどのナノレベルの欠陥を効率良く修復しうる観点から、２層以上の機能性無機層を積層することが好ましい。２層以上の機能性無機層が形成される場合の各層は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、２層が積層されてなる機能性無機層である場合には、２層目（上層）は、工程（２）によって形成されることが好ましい。この理由は、レベリングされた塗布膜に対して改質処理を行うことで、小さな孔を埋めた上で平滑な表面の機能性無機層で修復できるため、初期から存在する欠陥起因の水蒸気透過を防止しうるためである。
【０１４２】
＜第３の実施形態：電子デバイス＞
本発明の第３の実施形態によれば、電子デバイス本体と、上述の機能性フィルムと、を含む電子デバイスが提供される。上述の機能性フィルムは、屈曲耐性および高温高湿下での安定性に優れることから、電子デバイスに好適に適用されうる。
【０１４３】
前記電子デバイスとしては、特に制限されないが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが挙げられる。
【０１４４】
前記機能性フィルムの用途としては、特に制限されないが、電子デバイス本体を構成する基板の構成要素、電子デバイスを封止する封止材として用いられうる。これらのうち、封止材として用いることが好ましい。
【０１４５】
以下、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルを例に挙げて本形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４６】
＜有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル＞
図４は、一実施形態における有機ＥＬパネルの断面概略図である。
【０１４７】
有機ＥＬパネル４０は、機能性フィルム４１と、前記機能性フィルム４１上に形成された透明電極である陽極４２と、前記陽極４２上に形成された有機ＥＬ層４３と、前記有機ＥＬ層４３上に形成された陰極４４と、前記有機ＥＬ層４３および前記陰極４４を覆うように接着剤層４５を介して形成されたアルミ箔からなる封止部材４６と、を備えている。この際、前記有機ＥＬ層４３および前記陰極４４を合わせて有機ＥＬ素子とも称する。なお、別の実施形態において、前記陽極４２は、有機ＥＬ素子の一部となりうる。
【０１４８】
本形態に係る機能性フィルム４１は、封止の用途に用いられており、これによって有機ＥＬ素子の水蒸気による劣化が抑制されうる。その結果、有機ＥＬパネル４０は長寿命化しうる。
【０１４９】
なお、封止部材４６は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係る機能性フィルムを用いてもよい。封止部材４６に機能性フィルムを用いる場合、機能性フィルムを構成する樹脂基材が外部に配置されるように、接着剤によって貼付すればよい。
【０１５０】
以下、有機ＥＬパネルを構成する各要素についてそれぞれ説明する。
【０１５１】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、特に制限されないが、通常、下記の層構成を有しうる。
【０１５２】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極。
【０１５３】
（陽極）
陽極としては、特に制限されないが、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１５４】
陽極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。この際、フォトリソグラフィー法によりパターン形成を行ってもよい。高いパターン精度（１００μｍ以上程度）が要求されない場合には、マスクを用いた蒸着やスパッタリングによりパターンを形成してもよい。
【０１５５】
前記陽極から発光を取り出す場合には、透過率が１０％以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。さらに、材料によっても異なるが、陽極の膜厚は、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１５６】
（陰極）
陰極としては、特に制限されないが、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（以下、「電子注入性金属」とも称する）、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらのうち、電子注入性および酸化等に対する耐久性の観点から、電子注入性金属および前記電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な金属の混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物を用いることが好ましい。
【０１５７】
陰極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。
【０１５８】
前記陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。また、陰極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１５９】
なお、発光した光を透過させて、優れた発光輝度を得るため、前記陽極または前記陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが好ましい。また、上記陰極として用いられうる金属等を１〜２０ｎｍの膜厚で陰極を作製した後に、作製した陰極上に上記陽極として用いられうる導電性透明材料を作製することで、透明または半透明の陰極が作製されうる。これを応用することで、陽極および陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１６０】
（注入層：電子注入層および正孔注入層）
注入層には電子注入層（陰極バッファー層）と正孔注入層（陽極バッファー層）とがあり、電子注入層と正孔注入層とを必要に応じて設け、陽極と発光層もしくは正孔輸送層の間、および／または陰極と発光層もしくは電子輸送層との間に存在させる。
【０１６１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１６２】
正孔注入層（陽極バッファー層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１６３】
電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１６４】
上記注入層（バッファー層）はごく薄い膜であることが好ましく、材料によっても異なるが、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【０１６５】
（発光層）
発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１６６】
発光層には、より一層発光効率を高くする観点から、ドーパント化合物（発光ドーパント）およびホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。
【０１６７】
発光ドーパント
発光ドーパントは、大別すると、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１６８】
蛍光性ドーパントとしては、特に制限されないが、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１６９】
リン光性ドーパントとしては、特に制限されないが、元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、より好ましくはイリジウム化合物である。
【０１７０】
これらの発光ドーパントは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７１】
（発光ホスト）
発光ホスト（単に「ホスト」とも称する）とは、２種以上の化合物を含む発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物についてはドーパント化合物（単に、「ドーパント」とも称する）である。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａおよび化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１７２】
発光ホストとしては、特に制限されないが、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す）等が用いられうる。これらのうち、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等を用いることが好ましい。
【０１７３】
前記発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１７４】
発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１７５】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層や電子阻止層についても正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１７６】
正孔輸送の材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであれば特に制限されず、有機物、無機物のいずれを用いてもよい。正孔輸送の材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、およびポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物が挙げられる。これらのうち、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。また、上記材料を高分子鎖に導入した、または上記材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。さらに、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いてもよい。
【０１７７】
正孔輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１７８】
正孔輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１７９】
正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０１８０】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層や正孔阻止層についても電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１８１】
電子輸送の材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有するものであれば特に制限されず、公知の化合物が用いられうる。電子輸送の材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。また上記材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体を用いてもよい。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものを用いてもよい。さらに、正孔注入層の材料となりうる、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体を用いてもよい。
【０１８２】
電子輸送層は上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１８３】
電子輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１８４】
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０１８５】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を例に挙げて説明する。
【０１８６】
機能性フィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１８７】
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等が挙げられるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることが好ましい。この際、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合には、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度は５０〜４５０℃であり、真空度は１０−６〜１０−２Ｐａであり、蒸着速度は０．０１〜５０ｎｍ／秒であり、基板温度は−５０〜３００℃であり、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍでありうる。
【０１８８】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの膜厚となるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることで有機ＥＬ素子が作製されうる。
【０１８９】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製することが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもよい。この際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製してもよい。
【０１９０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として、例えば、電圧を２〜４０Ｖ印加すると発光が観測されうる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は適宜選択されうる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１９２】
[中間層（ブリードアウト防止層）を有する樹脂基材の作製]
樹脂基材として両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエステルフィルムであるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製）を樹脂基材として用いた。【０１９３】
上記樹脂基材の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を含む塗布液を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。得られた塗膜を、高圧水銀ランプで照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ２で８０℃、３分間行った。【０１９４】
［アクリル酸エステル系樹脂微粒子の調製］
ガス導入管、還流冷却器、ｐＨ測定用複合ガラス電極、およびかき混ぜ装置を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコを用い、蒸留水２００ｇ中に、濃度が５．０ｇ／１００ｍＬとなるように反応性乳化剤（リン酸エステル系乳化剤）ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（第一工業製薬株式会社製）を溶解し、５０〜６０℃に保った。重合モノマーとして、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレートを重量混合比６０／４０／２の割合で混合した混合モノマー１５０ｇを準備し、はじめにそのうち２５ｇを上記溶液中に分散乳化させた。一定の撹拌状態を保ちながら、硫酸銅の濃度が５．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸銅水溶液を添加した。レドックス重合開始剤である過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムの等モル量混合物を濃度が３．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して重合を開始させた（温度：５０〜６０℃、ｐＨ＝４〜７）。上記混合モノマーの残り１２５ｇを徐々に滴下し、重合熱による昇温を防ぎながら重合を行った。重合時間は１５〜３０分程度として、アクリル酸エステル系樹脂微粒子を得た。【０１９５】
［第１の塗布液の調製］
容積５０ｇのサンプル管に、上記調製したアクリル酸エステル系樹脂微粒子２．８ｇ、１−メトキシ─２−プロパノール８．５ｇ、およびイオン交換水３ｇを仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、硬化触媒である酢酸０．３ｇ、アルコキシシラン化合物であるテトラメトキシシラン２ｇ、硬化触媒である２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液０．１ｇをこの順にそれぞれ１分間かけて滴下した。その後、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。【０１９６】
容積２０ｇのサンプル管に、エポキシシラン化合物であるメチルトリメトキシシラン２ｇ、１−メトキシ─２−プロパノール１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、ジメトキシグリシドキシプロピルメチルシラン１．５ｇを仕込み、５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、これをＢ液とした。【０１９７】
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、３０分間、室温にて７００ｒｐｍで撹拌した。当該混合液にアミノシラン化合物である３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇを、２分間かけて滴下し、室温で２４時間撹拌した。２５℃の暗所で１週間静置して、第１の塗布液を調製した。【０１９８】
［第２の塗布液の調製］
２０質量％のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）のジブチルエーテル溶液、および５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を含む溶液（ＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％となるように混合し、第２の塗布液を調製した。【０１９９】
［機能性フィルム（ガスバリア性フィルム）の製造］
（実施例１）
ハイブリッド層の形成
上記作製した樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、前記第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が１μｍ（１０００ｎｍ）となるように塗布し、１２０℃で３０分間の加熱処理をすることで、ハイブリッド層を形成した。【０２００】
機能性無機層の形成
前記ハイブリッド層上に、第２の塗布液をスピンコート法により塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、乾燥後の厚さが３００ｎｍの塗膜を形成した。この際、前記厚さを測定する際の境界面は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より確認された。【０２０１】
前記塗膜を真空紫外線（ＶＵＶ）照射により改質処理を行うことで、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。なお、真空紫外線（ＶＵＶ）照射は真空紫外線照射装置としてステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・エキシマ製）を用い、ランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）が３ｍｍとなるように試料を設置して、以下の条件で照射した。【０２０２】
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で１６回搬送
エキシマ光露光積算量：６０００ｍJ／ｃｍ２。【０２０３】
この際、照射時間は、可動ステージの可動速度を適宜変更することにより調節した。また、真空紫外線照射時の酸素濃度は、照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。【０２０４】
なお、実施例１で製造されたガスバリア性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．３である。【０２０５】
（実施例２）
上記作製した樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、実施例１と同様の方法により機能性無機層を形成した。また、形成された前記機能性無機層上に実施例１と同様の方法でハイブリッド層を形成して、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２０６】
（実施例３）
実施例１で製造した機能性フィルムの機能性無機層上にさらに、実施例１と同様の方法でハイブリッド層を形成し、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２０７】
（実施例４）
ハイブリッド層の形成
上記作製した樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、前記第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、１２０℃、１分間の加熱処理を行った後、真空紫外線照射を行ってハイブリッド層を形成した。この際、真空紫外線照射の条件は、以下の条件により行った。【０２０８】
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で３回搬送
エキシマ光露光積算量：１２００ｍJ／ｃｍ２。【０２０９】
機能性無機層の形成
前記ハイブリッド層上に、前記第２の塗布液をスピンコート法により塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、乾燥後の厚さが３００ｎｍの塗膜を形成し、前記塗膜を真空紫外線照射により改質処理を行った。上記工程を再度繰り返すことで、２層が積層された機能性無機層を形成し、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層（２層）がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。なお真空紫外線照射の条件は実施例１に記載の条件と同様である。【０２１０】
（実施例５）
上記作製した樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、実施例４と同様の方法により機能性無機層（２層）を形成した。また、形成された前記機能性無機層上に実施例４と同様の方法でハイブリッド層を形成して、樹脂基材−機能性無機層（２層）−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１１】
（実施例６）
機能性無機層の形成方法を、大気圧プラズマＣＶＤ法（ＡＧＰ法）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法は、ロールツーロール形態の大気圧プラズマ製膜装置（例えば、特開２００８−５６９６７号の図３を参照）を用いて、以下の薄膜形成条件で行った。【０２１２】
混合ガス組成物
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
成膜条件
〈第１電極側〉
電源種類：ＰＨＦ−６ｋ  １００ｋＨｚ（連続モード）（株式会社ハイデン研究所製）
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１２０℃
〈第２電極側〉
電源種類：ＣＦ−５０００−１３Ｍ  １３．５６ＭＨｚ（パール工業株式会社製）
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：９０℃。【０２１３】
（実施例７）
実施例２に記載の機能性無機層を、実施例６の方法で形成したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１４】
（実施例８）
実施例３に記載の機能性無機層を、実施例６の方法で形成したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１５】
（比較例１）
上記作製した樹脂基材上に、実施例１と同様の方法で機能性無機層を形成し、樹脂基材−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１６】
（比較例２）
第１の塗布液を、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（小西化学工業株式会社製）２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶解した溶液に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ＭＳＱ含有層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１７】
（比較例３）
第１の塗布液を、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（小西化学工業株式会社製）２ｇおよびコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）０．５ｇをＭＥＫで溶解した溶液に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ＭＳＱ・コロイダルシリカ含有層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１８】
（比較例４）
ハイブリッド層を、樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を含む溶液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化したウレタンアクリレート層に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂基材−ウレタンアクリレート層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２１９】
（比較例５）
ハイブリッド層を、樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、ポリマー型アクリレートであるＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−６８４（ＤＩＣ株式会社製）３．２ｇおよびコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）０．５ｇをＭＥＫで溶解した溶液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化したアクリレート層に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂基材−アクリレート層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２０】
（比較例６）
第１の塗布液を、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（小西化学工業株式会社製）２ｇをＭＥＫで溶解した溶液に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ＭＳＱ含有層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２１】
（比較例７）
第１の塗布液を、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（小西化学工業株式会社製）２ｇおよびコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）０．５ｇをＭＥＫで溶解した溶液に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ＭＳＱ・コロイダルシリカ含有層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２２】
（比較例８）
ハイブリッド層を、樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を含む溶液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化したウレタンアクリレート層に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で樹脂基材−機能性無機層−ウレタンアクリレート層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２３】
（比較例９）
ハイブリッド層を、樹脂基材のブリードアウト防止層とは反対の表面に、ポリマー型アクリレートであるＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−６８４（ＤＩＣ株式会社製）３．２ｇおよびコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）０．５ｇをＭＥＫで溶解した溶液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、高圧水銀ランプを用いて、空気雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化したアクリレート層に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法で樹脂基材−アクリレート層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２４】
（実施例９）
機能性無機層の膜厚が５００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２５】
なお、実施例９で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．５である。【０２２６】
（実施例１０）
機能性無機層の膜厚が６００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２７】
なお、実施例１０で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．６である。【０２２８】
（実施例１１）
機能性無機層の膜厚が７００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２２９】
なお、実施例１１で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．７である。【０２３０】
（実施例１２）
機能性無機層の膜厚が１０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２３１】
なお、実施例１２で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．０である。【０２３２】
（実施例１３）
機能性無機層の膜厚が１１００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２３３】
なお、実施例１３で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．１である。【０２３４】
（実施例１４）
機能性無機層の膜厚が９０ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２３５】
なお、実施例１４で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０９である。【０２３６】
（実施例１５）
機能性無機層の膜厚が９ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２３７】
なお、実施例１５で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．００９である。【０２３８】
（実施例１６）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２３９】
なお、実施例１６で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０６である。【０２４０】
（実施例１７）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例９と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２４１】
なお、実施例１７で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１０である。【０２４２】
（実施例１８）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１０と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２４３】
なお、実施例１８で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１２である。【０２４４】
（実施例１９）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が４８００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２４５】
なお、実施例１９で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．９６である。【０２４６】
（実施例２０）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１４と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２４７】
なお、実施例２０で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．００９である。【０２４８】
（実施例２１）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１０と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２４９】
なお、実施例２０で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０６である。【０２５０】
（実施例２２）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が９００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２５１】
なお、実施例２２で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０９である。【０２５２】
（実施例２３）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１２と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２５３】
なお、実施例２３で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１０である。【０２５４】
（実施例２４）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が９０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２５５】
なお、実施例２４で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．９である。【０２５６】
（実施例２５）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が１１０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例１と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２５７】
なお、実施例２５で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．１である。【０２５８】
（実施例２６）
機能性無機層の膜厚が５００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２５９】
なお、実施例２６で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．５である。【０２６０】
（実施例２７）
機能性無機層の膜厚が６００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２６１】
なお、実施例２７で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．６である。【０２６２】
（実施例２８）
機能性無機層の膜厚が７００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２６３】
なお、実施例２８で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．７である。【０２６４】
（実施例２９）
機能性無機層の膜厚が１０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２６５】
なお、実施例２９で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．０である。【０２６６】
（実施例３０）
機能性無機層の膜厚が１１００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２６７】
なお、実施例３０で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．１である。【０２６８】
（実施例３１）
機能性無機層の膜厚が９０ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２６９】
なお、実施例３１で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０９である。【０２７０】
（実施例３２）
機能性無機層の膜厚が９ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例２と同様の方法で、樹脂基材−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２７１】
なお、実施例３２で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．００９である。【０２７２】
（実施例３３）
機能性無機層の膜厚が５００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２７３】
なお、実施例３３で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．５である。【０２７４】
（実施例３４）
機能性無機層の膜厚が６００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２７５】
なお、実施例３４で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．６である。【０２７６】
（実施例３５）
機能性無機層の膜厚が７００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２７７】
なお、実施例３５で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．７である。【０２７８】
（実施例３６）
機能性無機層の膜厚が１０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２７９】
なお、実施例３６で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．０である。【０２８０】
（実施例３７）
機能性無機層の膜厚が１１００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２８１】
なお、実施例３７で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．１である。【０２８２】
（実施例３８）
機能性無機層の膜厚が９０ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２８３】
なお、実施例３８で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０９である。【０２８４】
（実施例３９）
機能性無機層の膜厚が９ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２８５】
なお、実施例３９で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．００９である。【０２８６】
（実施例４０）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２８７】
なお、実施例４０で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０６である。【０２８８】
（実施例４１）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２８９】
なお、実施例４１で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１である。【０２９０】
（実施例４２）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３４と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２９１】
なお、実施例４２で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１２である。【０２９２】
（実施例４３）
ハイブリッド層の膜厚が５０００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が４８００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２９３】
なお、実施例４３で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．９６である。【０２９４】
（実施例４４）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が９０ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２９５】
なお、実施例４４で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．００９である。【０２９６】
（実施例４５）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３４と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２９７】
なお、実施例４５で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１２である。【０２９８】
（実施例４６）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が９００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０２９９】
なお、実施例４６で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．０９である。【０３００】
（実施例４７）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３６と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０３０１】
なお、実施例４７で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．１である。【０３０２】
（実施例４８）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が９０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０３０３】
なお、実施例４８で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、０．９である。【０３０４】
（実施例４９）
ハイブリッド層の膜厚が１００００ｎｍとなるように、第１の塗布液を塗布し、機能性無機層の膜厚が１１０００ｎｍとなるように、第２の塗布液を塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で、樹脂基材−ハイブリッド層−機能性無機層−ハイブリッド層がこの順で積層された機能性フィルムを製造した。【０３０５】
なお、実施例４９で製造された機能性フィルムのハイブリッド層の膜厚に対する機能性無機層の膜厚の比（機能性無機層の膜厚／ハイブリッド層の膜厚）は、１．１である。【０３０６】
上記実施例１〜８および比較例１〜９で製造した機能性フィルムの構成について、下記表１に示す。【０３０７】
【表１】
2013122055.tif 000007
【０３０８】
また、実施例１および実施例９〜２５、実施例２および実施例２６〜３２、並びに実施例３および実施例３３〜４９で製造した機能性フィルムの構成について、それぞれ下記表２〜４に示す。【０３０９】
【表２】
2013122055.tif 000008
【０３１０】
【表３】
2013122055.tif 000009
【０３１１】
【表４】
2013122055.tif 000010
【０３１２】
［有機ＥＬ素子の作製］
（製造例１）
上記製造した実施例１に記載の機能性フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。【０３１３】
透明導電膜の形成
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に実施例１の機能性フィルムを載置し、かつ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、以下のものを用いた。具体的には、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、前記封孔処理した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍ（パール工業株式会社製）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。【０３１４】
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、機能性フィルムを大気圧プラズマ処理して、中間層上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付を形成した。【０３１５】
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチルスズジアセテート  ０．０５体積％。【０３１６】
有機ＥＬ素子の作製
得られた透明導電膜の１００ｍｍ×８０ｍｍを機能性フィルム基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた機能性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。その後、機能性フィルム基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方で、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ２００ｍｇを、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ２００ｍｇを、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）２００ｍｇを、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１  １００ｍｇを、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３２００ｍｇをそれぞれ投入し、真空蒸着装置に取り付けた。【０３１７】
【化５】
2013122055.tif 000011
【０３１８】
【化６】
2013122055.tif 000012
【０３１９】
【化７】
2013122055.tif 000013
【０３２０】
【化８】
2013122055.tif 000014
【０３２１】
【化９】
2013122055.tif 000015
【０３２２】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートを通電により加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で機能性フィルム基板に、中央に位置する様に８０ｍｍ×６０ｍｍの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらにＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートを通電により加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の機能性フィルム基板の温度は室温であった。さらにＢＣＰの入った前記加熱ボートを通電により加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらにＡｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電により加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の機能性フィルム基板の温度は室温であった。【０３２３】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍおよびアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、透明導電膜付の有機ＥＬ素子を作製した。なお、前記有機ＥＬ素子は、封止を行った。封止は、窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、エポキシ系接着剤（ナガセケムテックス株式会社製）を介して、基材端部の４辺をそれぞれ１０ｍｍ幅で接着させることにより行った。【０３２４】
実施例２〜４９および比較例１〜９の機能性フィルムについても同様の方法で、有機ＥＬ素子を作製した。【０３２５】
［評価］
（機能性フィルムの評価）
機能性フィルムについては、ガスバリア性（水蒸気バリア性）の評価を行った。【０３２６】
１．未処理の機能性フィルム
水蒸気バリア性の評価
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、製造した機能性フィルムの表面に、水分と反応して腐食する金属である金属カルシウム（粒状）を蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させて本封止し、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０３２７】
作製した水蒸気バリア性評価用セルを用いて、金属カルシウムの腐食量から機能性フィルムの水蒸気透過量を評価した。なお、機能性フィルム面以外（石英ガラス面等）からの水蒸気の透過がないことを確認するために、機能性フィルム試料の代わりに厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた比較試料を作製し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存した。比較試料の場合には、３０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０３２８】
腐食点拡大速度評価
水蒸気バリア性評価用セルを、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、カルシウム蒸着領域の腐食点の拡大速度を観察し、腐食点拡大速度評価を行った。前記腐食点拡大速度評価は、下記基準に従って評価を行った。【０３２９】
５：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、腐食点が全く観察されない、あるいは、腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が２０００時間以上である；
４：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が１０００時間以上２０００時間未満である；
３：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が５００時間以上１０００時間未満である；
２：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が１００時間以上５００時間未満である；
１：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が１００時間未満である、あるいは、腐食が急激に進行するために腐食点拡大速度を判断できない。【０３３０】
周辺収縮量評価
水蒸気バリア性評価用セルを、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、素子周辺部からのカルシウム腐食領域の拡大に伴う、カルシウム蒸着の残存領域の収縮を観察し、周辺収縮量評価を行った。前記腐食面積評価は、下記基準に従って評価を行った。【０３３１】
５：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、周辺部からの面積の収縮が全く観察されない、あるいは、周辺部からの収縮による腐食面積が５．０％に到達するまでの時間が２０００時間以上である；
４：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、周辺部からの面積の収縮が５．０％に到達するまでの時間が１０００時間以上２０００時間未満である；
３：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、周辺部からの面積の収縮が５．０％に到達するまでの時間が５００時間以上１０００時間未満である；
２：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、周辺部からの面積の収縮が５．０％に到達するまでの時間が１００時間以上５００時間未満である；
１：フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内において、周辺部からの面積の収縮が５．０％に到達するまでの時間が１００時間未満である、あるいは、腐食が急激に進行するために周辺部からの面積の収縮の有無を判断できない。【０３３２】
２．屈曲耐性試験後の機能性フィルム
機能性フィルムについて、半径６ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返す、屈曲耐久性試験を行った。当該屈曲耐性試験後の機能性フィルムについても、１に記載の未処理の機能性フィルムと同様に、水蒸気バリア性について評価を行った。【０３３３】
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した有機ＥＬ素子については、以下の評価を行った。【０３３４】
発光ムラ評価
有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、０日から１２０日までのダークスポットや輝度ムラの発生等、発光ムラを目視で観察した。前記発光ムラ評価は、下記基準に従って評価を行った。【０３３５】
５：０日目でダークスポットまたは輝度ムラは観察されず、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１．０％以下である；
４：０日目でダークスポットまたは輝度ムラは観察されず、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１．０％超１０．０％以下である、あるいは、０日目にダークスポットまたは輝度ムラが観察され、その非発光領域が１％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１．０％以下である；
３：０日目にダークスポットまたは輝度ムラが観察され、その非発光領域が１％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１．０％超１０．０％以下である；
２：０日目にダークスポットまたは輝度ムラが観察され、その非発光領域が１％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１０％を超える、あるいは、０日目にダークスポットまたは輝度ムラが観察され、その非発光領域が１％を超えており、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１．０％超１０．０％以下である；
１：０日目にダークスポットまたは輝度ムラが観察され、その非発光領域が１％を超えており、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光面積の１０％を超える。【０３３６】
周辺部発光領域の収縮評価
有機ＥＬ素子試料を４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、フィルムで封止された素子周辺部からの腐食の進行に伴う非発光領域（すなわち、発光領域の収縮の度合い）を０日から１２０日まで観察し、周辺部発光領域の収縮評価を行った。前記周辺部発光領域の収縮評価は、下記の基準に従って評価を行った。【０３３７】
５：０日目で発光領域の収縮は観察されず、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１．０％以下である；
４：０日目で発光領域の縮小は観察されず、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１．０％超１０．０％以下である、あるいは、０日目の非発光領域が全発光領域の０％超０．５％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１．０％以下である；
３：０日目の非発光領域が全発光領域は０％超０．５％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１．０％超１０．０％以下である；
２：０日目の非発光領域が全発光領域の０％超０．５％以下であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１０．０％超である、あるいは、０日目非発光領域が全発光領域の０．５％超であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１．０％超１０．０％以下である；
１：０日目非発光領域が全発光領域の０．５％超であり、かつ、１２０日経過後の非発光領域が全発光領域の１０．０％を超える。【０３３８】
実施例１〜８および比較例１〜９の機能性フィルム、およびこれを用いて作製された有機ＥＬ素子についての評価結果を下記表５に示す。【０３３９】
【表５】
2013122055.tif 000016
【０３４０】
表５の結果からも明らかなように、本発明に係る機能性フィルムは、屈曲耐性および高温高湿下での安定性に優れることが分かる。また、当該機能性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は性能に優れることが分かる。【０３４１】
また、実施例１および実施例９〜２５、実施例２および実施例２６〜３２、並びに実施例３および実施例３３〜４９の機能性フィルム、およびこれを用いて作製された有機ＥＬ素子についての評価結果を、それぞれ下記表６〜８に示す。【０３４２】
【表６】
2013122055.tif 000017
【０３４３】
【表７】
2013122055.tif 000018
【０３４４】
【表８】
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【０３４５】
表６〜８の結果からも明らかなように、ハイブリッド層が樹脂基材と機能性無機層との間に存在する場合、およびハイブリッド層が機能性無機層の樹脂基材とは反対側の面に配置される場合のどちらにおいても、ハイブリッド層に対する機能性無機層の膜厚の比（膜厚比）の値に応じて、ガスバリア性、屈曲耐性、高温高湿下での安定性等が異なることが分かる。前記膜厚比は、０．０１〜２、特に０．１〜１．０である場合に、優れたガスバリア性、屈曲耐性、高温高湿下での安定性が得られていることが分かる。
【符号の説明】
【０３４６】
１１、２１、３１  機能性フィルム、
１２、２２、３２  樹脂基材、
１３、２３、３３ａ、３３ｂ  ハイブリッド層、
４０  有機ＥＬパネル、
４１  機能性フィルム、
４２  陽極、
４３  有機ＥＬ層、
４４  陰極、
４５  接着剤層、
４６  封止部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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