(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記フォトレジスト組成物が、露光光の照射によりプロトン酸を発生する酸発生体、及びプロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を含む構造単位を有し、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない重合体を含有するレジストパターン形成方法である。上記基（ａ）が、非共有電子対を有する窒素原子及び非共有電子対を有するリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記フォトレジスト組成物が、
露光光の照射によりプロトン酸を発生する酸発生体、及び
プロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を含む構造単位を有し、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない重合体
を含有するレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記基（ａ）が、非共有電子対を有する窒素原子及び非共有電子対を有するリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記基（ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化１】
2013141222.tif 000039
（式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ及びＲ’が互いに結合して、これらが結合するＺと共に環構造を形成していてもよい。）
【請求項４】
上記式（ａ−１）で表される基が下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記式（ａ−２）で表される基が下記式（ａ−２−１）で表される基である請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
2013141222.tif 000040
（式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び（ａ−２−１）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒα、Ｒβ、Ｒα１〜Ｒα３及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒγは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。Ｒδは、置換基を有していてもよいＺ原子を含む炭素数３〜２０の１価の芳香族複素環基である。上記式（ａ−１−１）におけるＲαとＲβ、式（ａ−１−２）におけるＲα１とＲβ、又は式（ａ−１−４）におけるＲα２とＲα３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
上記構造単位が下記式（１）で表される請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化３】
2013141222.tif 000041
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合又は−ＲＣ（ＲＸ）（（Ｌ）ｐ−＊）ｎで表される（ｎ＋１）価の基である。但し、ＲＣは、炭素数１〜１５の（ｎ＋２）価の鎖状炭化水素基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。ｎは、１〜３である。ｐは、０又は１である。ｎが２又は３の場合、複数のｐは同一でも異なっていてもよい。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。＊は、ＲＡ又はＲＢに結合する部位を示す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はｎ価の基（ａ）である。但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２が全て単結合である場合はない。ＲＡ及びＲＢの少なくともいずれかはｎ価の基（ａ）である。）
【請求項６】
上記構造単位が、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【化４】
2013141222.tif 000042
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｒα、Ｒβ及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＥは、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＦ１〜ＲＦ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＧは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＩは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項７】
上記重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化５】
2013141222.tif 000043
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｅは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−又は−Ｃ（Ｓ）Ｏ−である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１の炭化水素基及びＲ２の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基又はオキソ基で置換されていてもよい。）
【請求項８】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含有し、ネガ型のレジストパターンを形成する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
露光光の照射によりプロトン酸を発生する酸発生体、及び
プロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を含む構造単位を有し、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない重合体
を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成用である請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線などの電磁波や電子線等の荷電粒子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の作用により露光部及び未露光部間で現像液に対する溶解性に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
このように露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差を生じさせるため、フォトレジスト組成物としては、露光光の照射により酸を発生する酸発生体に加えて、通常、酸解離性基を有する重合体を含有するものが用いられる。かかるフォトレジスト組成物によれば、上記酸発生体から発生する酸が触媒となり、上記酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じる。その結果、上記重合体のアルカリ水溶液や有機溶媒等の現像液に対する溶解性が変化して、露光部及び未露光部間に溶解コントラストが生じ、種々のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができる（特開昭５９−４５４３９号公報及び特開２０００−１９９９５３号公報参照）。【０００４】
このような中、最近では、さらに微細なパターンをさらに高い歩留まりで形成させることが求められており、特に、レジストパターンのＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）性能、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能及び解像性能を向上させることが要求されている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物を用いたのでは、その溶解コントラスト等をさらに向上させるのが困難であるためか、上記要求を満たすことが難しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能に優れるレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記フォトレジスト組成物（以下、「フォトレジスト組成物（Ｉ）」ともいう）が、
露光光の照射によりプロトン酸を発生する酸発生体（以下、「［Ａ］酸発生体」ともいう）、及び
プロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有するレジストパターン形成方法である。【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物（Ｉ）が［Ａ］酸発生体及び［Ｂ］重合体を含有することで、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能に優れるレジストパターンを形成することができる。これらの効果を奏する理由としては、例えば、以下のようなことが推察される。［Ａ］酸発生体は露光光の照射によってプロトン酸を発生する。このプロトン酸が有するプロトンが［Ｂ］重合体の基（ａ）と共にカチオン性基を形成することで、［Ｂ］重合体とプロトン酸との塩が形成され、露光部での［Ｂ］重合体の現像液への溶解性が変化する。その結果、露光部と未露光部とで溶解コントラストが生じる。フォトレジスト組成物（Ｉ）においては、溶解コントラストが［Ｂ］重合体とその塩との間で生じるものであるため、従来の重合体の酸解離性基の解離によってエステル基とカルボキシ基等との間で生じるものに比較して大きくなる。従って、このフォトレジスト組成物（Ｉ）を用いる当該レジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮することができる。また、当該レジストパターン形成方法によれば、この溶解コントラストの向上に加えて、［Ｂ］重合体の基（ａ）により、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散長を適度に短くすることができ、その結果、解像性能及びＭＥＥＦ性能を向上することができる。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、基（a）とプロトンとのカチオン形成によって溶解コントラストを生じるものであるため、重合体の酸解離性基の解離による従来のレジストパターン形成方法に比べて、変化に要する活性化エネルギーが小さく、その結果、露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程を省略することも可能であり、スループットの向上を図ることができる。【０００９】
上記基（ａ）は、非共有電子対を有する窒素原子及び非共有電子対を有するリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
当該レジストパターン形成方法によれば、上記基（ａ）が上記特定の原子を含むことで、基（ａ）とプロトンとのカチオン性基形成能を向上させることができ、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。【００１０】
上記基（ａ）としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化１】
2013141222.tif 000002
（式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ及びＲ’が互いに結合して、これらが結合するＺと共に環構造を形成していてもよい。）【００１１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記基（ａ）を上記特定構造を有する基とすることで、基（ａ）とプロトンとのカチオン性基形成能をより向上させることができ、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能をより向上させることができる。【００１２】
上記式（ａ−１）で表される基としては下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が、上記式（ａ−２）で表される基としては下記式（ａ−２−１）で表される基が好ましい。
【化２】
2013141222.tif 000003
（式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び（ａ−２−１）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒα、Ｒβ、Ｒα１〜Ｒα３及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒγは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。Ｒδは、置換基を有していてもよいＺ原子を含む炭素数３〜２０の１価の芳香族複素環基である。上記式（ａ−１−１）におけるＲαとＲβ、式（ａ−１−２）におけるＲα１とＲβ、又は式（ａ−１−４）におけるＲα２とＲα３が互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００１３】
当該レジストパターン形成方法によれば、上記式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される基を上記特定構造を有する基とすることで、基（ａ）とプロトンとのカチオン性基形成能をさらに向上させることができ、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能をさらに向上させることができる。【００１４】
上記構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表されることが好ましい。
【化３】
2013141222.tif 000004
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合又は−ＲＣ（ＲＸ）（（Ｌ）ｐ−＊）ｎで表される（ｎ＋１）価の基である。但し、ＲＣは、炭素数１〜１５の（ｎ＋２）価の鎖状炭化水素基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。ｎは、１〜３である。ｐは、０又は１である。ｎが２又は３の場合、複数のｐは同一でも異なっていてもよい。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。＊は、ＲＡ又はＲＢに結合する部位を示す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はｎ価の基（ａ）である。但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２が全て単結合である場合はない。ＲＡ及びＲＢの少なくともいずれかはｎ価の基（ａ）である。）【００１５】
当該レジストパターン形成方法によれば、構造単位（Ｉ）を上記特定構造とすることで、この構造単位（Ｉ）を［Ｂ］重合体中へ導入することがより容易となり、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能がさらに向上する。【００１６】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化４】
2013141222.tif 000005
（式（１−１）〜（１−４）中、Ｒα、Ｒβ及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＥは、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＦ１〜ＲＦ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＧは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＩは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）【００１７】
当該レジストパターン形成方法によれば、構造単位（Ｉ）が上記特定構造を有することで、上述の構造単位（Ｉ）の［Ｂ］重合体中へ導入がさらに容易となり、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能がさらに向上する。【００１８】
［Ｂ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【化５】
2013141222.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｅは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−又は−Ｃ（Ｓ）Ｏ−である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１の炭化水素基及びＲ２の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基又はオキソ基で置換されていてもよい。）【００１９】
当該レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物の［Ｂ］重合体が上記特定の構造単位をさらに有することで、［Ｂ］重合体の極性、現像液への溶解性等の物性を調整することができ、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能をさらに向上させることができる。【００２０】
上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含有し、ネガ型のレジストパターンを形成することが好ましい。
当該レジストパターン形成方法によれば、上記フォトレジスト組成物により、有機溶媒を含有する現像液を用いてネガ型のレジストパターンを形成させることで、溶解コントラストをより高めることができると考えられ、その結果、さらに優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、さらに解像度の高いレジストパターンを形成させることができる。【００２１】
上記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
当該レジストパターン形成方法によれば、現像液の有機溶媒として上記特定の溶媒を用いることで、溶解コントラストをさらに高めることができると考えられ、その結果、さらに優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、さらに解像度の高いレジストパターンを形成することができる。【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物は、
［Ａ］酸発生体、及び［Ｂ］重合体を含有する。【００２３】
当該フォトレジスト組成物は、上述の特性を有しており、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能に優れる。【００２４】
当該フォトレジスト組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成用として好ましく用いることができる。当該フォトレジスト組成物によれば、上述のようにして溶解コントラストを発揮させるため、有機溶媒を含有する現像液に対して溶解コントラストをより高めることができる。従って、当該フォトレジスト組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるレジストパターン形成用に好適に用いることができ、優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、解像度の高いネガ型のレジストパターンを形成することができる。【００２５】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、解像度の高いレジストパターンを形成することができる。従って当該レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物は、今後ますます微細化が進行する半導体分野のパターン形成に好適に用いることができ、さらに微細なパターンをさらに高い歩留まりで形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
フォトレジスト組成物（Ｉ）でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、特定のフォトレジスト組成物（Ｉ）を用いることで、優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、解像度の高いレジストパターンを形成することができる。
【００２８】
また、現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含有し、ネガ型のレジストパターンを形成することが好ましい。
当該レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物（Ｉ）により、有機溶媒を含有する現像液を用いてネガ型のレジストパターンを形成させることで、溶解コントラストをより高めることができると考えられ、その結果、より優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、より解像度の高いレジストパターンを形成させることができる。
以下、各工程及びフォトレジスト組成物（Ｉ）について説明する。
【００２９】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、フォトレジスト組成物（Ｉ）を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００３０】
塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００３１】
フォトレジスト組成物の塗布後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００３２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００３３】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さの観点から水が好ましく、蒸留水がより好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００３４】
露光に使用される露光光としては、［Ａ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長1９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や含有成分の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００３５】
上記露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なってもよい。当該フォトレジスト組成物は、含有される重合体が酸解離基を含む構造単位を実質的に有さないので、酸解離性基の解離反応の促進は必要ないが、［Ａ］酸発生体等から発生したプロトン酸と［Ｂ］重合体の基（ａ）とによるカチオン性基形成を確実に行うため、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、３０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。当該フォトレジスト組成物によれば、従来の酸解離性基を含む重合体を含有するフォトレジスト組成物の場合に比べて、低い温度でＰＥＢを行うことが可能になり、レジストパターン形成におけるエネルギー使用量の低減に資することができる。また、用いるフォトレジスト組成物が、基（a）とプロトンとによるカチオン形成によって溶解コントラストを生じるものであるため、重合体の酸解離性基の解離による従来のフォトレジスト組成物の場合に比べて、変化に要する活性化エネルギーが小さく、その結果、露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程を省略することも可能であり、スループットの向上を図ることができる。
【００３６】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像し、レジストパターンを形成する。
【００３７】
上記現像液としては、水系の現像液を用いても、有機溶媒を含有する現像液を用いてもよい。上記水系の現像液を用いることにより、ポジ型のレジストパターンが、有機溶媒を含有する現像液を用いることにより、ネガ型のレジストパターンが得られる。
上記水系の現像液としては、例えば、水、塩化ナトリウム等の無機塩、４級アンモニウム塩等の有機塩等を溶解させた水溶液などが挙げられる。上記水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、露光部も現像液に溶解し難くなる場合がある。上記水系の現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
【００３８】
上記有機溶媒を含有する現像液としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｄ］溶媒として例示した有機溶媒の１種又は２種以上を含有する液体等が挙げられる。上記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中で、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、鎖状ケトン系溶媒、ジアルキルエーテル系溶媒、酢酸エステル系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒がより好ましく、メチルアミルケトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、シクロオクタンがさらに好ましく、シクロオクタンが特に好ましい。
【００３９】
現像液中の有機溶媒の含有率としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。有機溶媒の含有率を上記範囲とすることで、溶解コントラストを向上させることができ、その結果、より優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、解像度のより高いレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００４０】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００４１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００４２】
現像工程の現像後に、発生したスカムを洗浄するため、レジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。上記リンス液としては、現像液がアルカリ現像液の場合は通常、水が用いられ、蒸留水が好ましい。また、現像液が有機溶媒を含有する現像液の場合は、通常、有機溶媒が用いられ、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましく、アルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がさらに好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましく、４−メチル−２−ペンタノールがさらに特に好ましい。
【００４３】
上記リンス液の各成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。リンス液には界面活性剤を含有させてもよい。
【００４４】
リンス液による洗浄の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４５】
＜フォトレジスト組成物（Ｉ）＞
当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ａ］酸発生体及び［Ｂ］重合体を含有する。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体及び［Ｄ］溶媒を含有することが好ましく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有してもよい。
【００４６】
フォトレジスト組成物（Ｉ）によれば、［Ａ］酸発生体は露光光の照射によってプロトン酸を発生し、このプロトンが［Ｂ］重合体の基（ａ）と共にカチオン性基を形成することで、［Ｂ］重合体とプロトン酸との塩が形成され、露光部での［Ｂ］重合体の現像液への溶解性が変化する。その結果、露光部と未露光部とで溶解コントラストが生じる。フォトレジスト組成物（Ｉ）においては、溶解コントラストが［Ｂ］重合体とその塩との間で生じるものであるため、従来の重合体の酸解離性基の解離によってエステル基とカルボキシ基等との間で生じるものに比較して大きくなるものと考えられる。従って、フォトレジスト組成物（Ｉ）は、優れたＥＬ性能を発揮することができると考えられる。また、フォトレジスト組成物（Ｉ）によれば、この溶解コントラストの向上に加えて、［Ｂ］重合体の基（ａ）により、［Ａ］酸発生体から発生する酸の拡散長を適度に短くすることができると考えられ、その結果、解像性能及びＭＥＥＦ性能を向上することができる。さらに、フォトレジスト組成物（Ｉ）は、基（ａ）とプロトンとによるカチオン形成によって溶解コントラストを生じるものであるため、重合体の酸解離性基の解離による従来のフォトレジスト組成物に比べて、変化に要する活性化エネルギーが小さく、その結果露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程を省略することも可能であり、スループットの向上を図ることができる。
以下、各成分について説明する。
【００４７】
＜［Ａ］酸発生体＞
［Ａ］酸発生体は、露光光の照射によりプロトン酸を発生する物質である。この発生したプロトンが、後述する［Ｂ］重合体の基（ａ）と共にカチオン性基を形成することにより、露光部において［Ｂ］重合体とプロトン酸との塩が形成される。その結果、露光部と未露光部とで現像液への溶解性に差が生じ、高い溶解コントラストが発揮される。［Ａ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ａ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ｂ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００４８】
［Ａ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００４９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートトリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ヘキサン−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００５１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００５２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００５３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートがさらに好ましい。
【００５５】
［Ａ］酸発生体が［Ａ］酸発生剤である場合の含有量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、５質量部〜２０質量部が特に好ましく、７質量部〜１５質量部がさらに特に好ましい。［Ａ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。［Ａ］酸発生剤の含有量が上記下限未満だと、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する傾向にある。［Ａ］酸発生剤の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５６】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有し、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない重合体である。［Ｂ］重合体の構造単位（Ｉ）の基（ａ）が、上記［Ａ］酸発生体から発生したプロトンと共にカチオン性基を形成し、その結果、露光部において［Ｂ］重合体とプロトン酸との塩が形成されることにより、露光部及び未露光部間に高い溶解コントラストが生じる。
【００５７】
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有してもよく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。これらの構造単位は、それぞれ１種又は２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００５８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、プロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を含む構造単位である。
【００５９】
基（ａ）としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、例えば、非共有電子対を有する窒素原子を含む基、非共有電子対を有するリン原子を含む基等が挙げられる。
【００６０】
上記非共有電子対を有する窒素原子及び上記非共有電子対を有するリン原子を含む基としては、例えば、下記式（ａ−１）で表される１価の基（以下、「基（ａ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される２価の基（以下、「基（ａ−２）」ともいう）、下記式（ａ−３）で表される３価の基（以下、「基（ａ−３）」ともいう）（これらの基をまとめて「ｎ価の基（ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
上記基（ａ）を基（ａ−１）、基（ａ−２）及び基（ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とすると、基（ａ）とプロトンとのカチオン性基形成能をより向上させることができ、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能をより向上させることができる。
【００６２】
【化６】
2013141222.tif 000007
【００６３】
上記式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ及びＲ’が互いに結合して、これらが結合するＺと共に環構造を形成していてもよい。
【００６４】
上記Ｒ、Ｒ’及びＲ”で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭化水素基と酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、Ｃ＝Ｎを含む基、１価の芳香族複素環基等とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００６５】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００６７】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６８】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６９】
上記炭化水素基と酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、Ｃ＝Ｚ（Ｚは窒素原子又はリン原子である）を含む基、１価の芳香族複素環基等とを組み合わせた基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルイミノオキシカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ及びＲ’が互いに結合してＺと共に形成する環構造としては、例えば、
Ｚが窒素原子である場合として、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロオクタン構造等のアザシクロアルカン構造、プロピオラクラム構造、ブチロラクタム構造、バレロラクタム構造等のラクタム構造などが挙げられ、
Ｚがリン原子である場合として、ホスファシクロペンタン構造、ホスファシクロヘキサン構造、ホスファシクロオクタン構造のホスファシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ、Ｒ’及びＲ”としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。また、Ｒ及びＲ’の両方が鎖状炭化水素基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましく、両方がメチル基であることがさらに好ましい。
【００７２】
Ｚとしては、基（ａ）のプロトンとのカチオン性基形成能がより高い観点から、窒素原子が好ましい。
【００７３】
基（ａ−１）及び基（ａ−２）としては、例えば、下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び（ａ−２−１）で表される基（以下、「基（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び（ａ−２−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００７４】
基（ａ−１）及び基（ａ−２）を、基（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び基（ａ−２−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種とすると、基（ａ）とプロトンとのカチオン性基形成能をさらに向上させることができ、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能をさらに向上させることができる。
【００７５】
【化７】
2013141222.tif 000008
【００７６】
上記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）及び（ａ−２−１）中、Ｚは、それぞれ独立して、窒素原子又はリン原子である。Ｒα、Ｒβ、Ｒα１〜Ｒα３及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒα４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒγは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。Ｒδは、置換基を有していてもよいＺ原子を含む炭素数３〜２０の１価の芳香族複素環基である。上記式（ａ−１−１）におけるＲαとＲβ、式（ａ−１−２）におけるＲα１とＲβ、又は式（ａ−１−４）におけるＲα２とＲα３が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７７】
Ｒα、Ｒβ、Ｒα１〜Ｒα４及びＲε表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ａ−１）のＲ及びＲ’で表される１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒγで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒα、Ｒβ及びＲα１〜Ｒα４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒγで表される炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒα、Ｒβ及びＲα１〜Ｒα４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基と、酸素原子とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒδで表されるＺ原子を含む１価の芳香族複素環基としては、例えば、
Ｚが窒素原子の場合として、アザシクロペンタジエニル基、１，２−ジアザシクロペンタジエニル基、１，３−ジアザシクロペンタジエニル基、アザフェニル基、１，２−ジアザフェニル基、１，３−ジアザフェニル基、１，４−ジアザフェニル基等が、
Ｚがリン原子の場合として、ホスファシクロペンタジエニル基、１，２−ジホスファシクロペンタジエニル基、１，３−ジホスファシクロペンタジエニル基、１，４−ジホスファシクロペンタジエニル基、ホスファフェニル基、１，２−ジホスファフェニル基、１，３−ジホスファフェニル基、１，４−ジホスファフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
上記式（ａ−１−１）におけるＲαとＲβとが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロオクタン構造、アザノルボルナン構造等が挙げられる。
【００８２】
上記式（ａ−１−２）におけるＲα１とＲβとが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、アザオキサシクロペンタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造、アザオキサシクロオクタン、アザオキサノルボルナン構造等が挙げられる。
【００８３】
上記式（ａ−１−４）におけるＲα２とＲα３とが互いに結合して形成する環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等が挙げられる。
【００８４】
基（ａ−１）としては、これらの中で、上記式（ａ−１−１）で表される基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
基（ａ−２）としては、イミノ基（−ＮＨ−）、アルキルイミノ基が好ましく、アルキルイミノ基がより好ましく、メチルイミノ基がさらに好ましい。
【００８５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）ともいう」）等が挙げられる。
【００８６】
【化８】
2013141222.tif 000009
【００８７】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合又は−ＲＣ（ＲＸ）（（Ｌ）ｐ−＊）ｎで表される（ｎ＋１）価の基である。但し、ＲＣは、炭素数１〜１５の（ｎ＋２）価の鎖状炭化水素基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＳＯ３−である。ｎは、１〜３である。ｐは、０又は１である。ｎが２又は３の場合、複数のｐは同一でも異なっていてもよい。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。＊は、ＲＡ又はＲＢに結合する部位を示す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、水素原子又はｎ価の基（ａ）である。但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２が全て単結合である場合はない。ＲＡ及びＲＢの少なくともいずれかはｎ価の基（ａ）である。
【００８８】
構造単位（Ｉ）を構造単位（Ｉ−１）とすると、この構造単位（Ｉ）を［Ｂ］重合体中へ導入することがより容易となり、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能がさらに向上する。
【００８９】
上記式（１）におけるｎが２又は３の場合、Ｙ１又はＹ２の（ｎ＋１）個の結合部位のうちのｎ個が、ＲＡ又はＲＢのＺ原子のｎ個の結合部位とそれぞれ結合して、Ｚ原子を含む環構造を形成する。
【００９０】
上記ｎが２の場合、Ｙ１及びＲＡ、又はＹ２及びＲＢが結合して形成する環構造としては、例えば、
Ｚが窒素原子の場合、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造等のアザシクロアルカン構造；
Ｚがリン原子の場合、ホスファシクロペンタン構造、ホスファシクロヘキサン構造、ホスファシクロヘプタン構造、ホスファシクロオクタン構造等のホスファシクロアルカン構造などが挙げられる。
これらの中で、アザシクロアルカン構造が好ましく、アザシクロヘキサン構造がより好ましい。
【００９１】
上記Ｘ１及びＸ２としては、単結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００９２】
上記Ｙ１及びＹ２で表される（ｎ＋１）価の基としては、
２価の基（ｎが１）として、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルカンジイルオキシカルボニル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
３価の基（ｎが２）として、炭素数３〜１２のアルカントリイル基が好ましく、２，６−ジメチルヘプタン−２，４，６−トリイル基、ペンタン−１，３，５−トリイル基が好ましく、２，６−ジメチルヘプタン−２，４，６−トリイル基がさらに好ましい。
４価の基（ｎが３）として、炭素数４〜１５のアルカンテトライル基が好ましく、３−エチルペンタン−１，３，５，７−テトライル基がより好ましい。
【００９３】
上記Ｘ１及びＹ１の組み合わせとしては、Ｘ１が単結合かつＹ１が鎖状炭化水素基が好ましく、Ｘ１が単結合かつＹ１がメタンジイル基が好ましい。
上記Ｘ２及びＹ２の組み合わせとしては、Ｘ２が−ＣＯ−かつＹ２が単結合、Ｘ２が−ＣＯＯ−かつＹ２が鎖状炭化水素基が好ましく、Ｘ２が−ＣＯかつＹ２が単結合、Ｘ２が−ＣＯＯ−かつＹ２がアルカンジイル基又はアルカントリイル基がより好ましく、Ｘ２が−ＣＯＯ−かつＹ２がエタンジイル基又は２，６−ジメチルヘプタン−２，４，６−トリイル基がさらに好ましい。
【００９４】
構造単位（Ｉ−１）としては、基（ａ）が非共有電子対を有する窒素原子を含む基である場合、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ）を構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）とすることで、構造単位（Ｉ）の［Ｂ］重合体中へ導入がさらに容易となり、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能がさらに向上する。
【００９５】
【化９】
2013141222.tif 000010
【００９６】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒα、Ｒβ及びＲεは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＥは、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＦ１〜ＲＦ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＧは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。ＲＩは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００９７】
上記ＲＤ及びＲＦ１〜ＲＦ４で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、直鎖状又は分岐状のブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記ＲＥ及びＲHで表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロペンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
ＲＧ及びＲIで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）のＲ、Ｒ’及びＲ”で表される１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００９８】
構造単位（Ｉ−１）としては、基（ａ）が非共有電子対を有する窒素原子を含む基である場合、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９９】
【化１０】
2013141222.tif 000011
【０１００】
上記式中、ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。
【０１０１】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、２置換アミノ基を有する構造単位、環状アミノ基を有する構造単位が好ましく、ジアルキルアミノ基を有する構造単位、アザシクロアルカン環を有する構造単位がより好ましく、ジメチルアミノ基を有する構造単位、ピペリジン環を有する構造単位がさらに好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ジメチル（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位がさらに特に好ましい。
【０１０２】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化１１】
2013141222.tif 000012
【０１０４】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、１０モル％〜５０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜３５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。
【０１０５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、物性、現像液に対する溶解性等の物性をを調整することができ、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ及び解像性能を向上させることができる。
【０１０６】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｅは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−又は−Ｃ（Ｓ）Ｏ−である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１の炭化水素基及びＲ２の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基又はオキソ基で置換されていてもよい。
【０１０７】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＲ及びＲ’として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０８】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基のうちのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、上記置換基のうち、オキソ基は、上記炭化水素基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を１個の酸素原子で置換して形成される基を意味する。これらの置換基の中で、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基が好ましく、フッ素原子、ヒドロキシ基がより好ましい。
【０１０９】
上記Ｅとしては−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の非酸解離性の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ２の脂環式炭化水素基の置換基の説明としては、上記Ｒ１の炭化水素基の置換基と同様である。Ｒ２の脂環式炭化水素基の置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキソ基が好ましく、ヒドロキシ基、オキソ基がより好ましい。
【０１１２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、非置換の１価の脂環式炭化水素基を有するものとして、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化１２】
2013141222.tif 000013
【０１１４】
上記式中、Ｒ１は、上記式（２）と同義である。
【０１１５】
また、構造単位（ＩＩ）としては、極性基を含む脂環式炭化水素基を有するものとして下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１６】
【化１３】
2013141222.tif 000014
【０１１７】
上記式中、Ｒ１は、上記式（２）と同義である。
【０１１８】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、［Ｂ］重合体の物性の調整の観点から、非置換の１価の脂環式炭化水素基を有する構造単位が好ましく、単環の１価の脂環式炭化水素基を有する構造単位がより好ましく、シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【０１１９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２０モル％〜８５モル％がさらに好ましく、５０モル％〜８５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の極性、現像液に対する溶解性等の物性をより適度に調整することができ、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。
【０１２０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、極性、現像液への溶解性等の物性を調整することができ、その結果、フォトレジスト組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。また、形成されるレジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含む１つの環（ラクトン環）を含有する構造を示す。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む１つの環（環状カーボネート環）を含有する構造を示す。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される結合を含む１つの環（スルトン環）を含有する構造を示す。
【０１２１】
上記ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２２】
【化１４】
2013141222.tif 000015
【０１２３】
【化１５】
2013141222.tif 000016
【０１２４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２５】
これらの中で、［Ｂ］重合体の物性の調整の観点から、ノルボルナンラクトン構造又はγ−ブチロラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位がより好ましく、無置換ノルボルナンラクトニル基を有する構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【０１２６】
上記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
【化１６】
2013141222.tif 000017
【０１２８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２９】
これらの中で、［Ｂ］重合体の物性の調整の観点から、エチレンカーボネート環構造を有する構造単位が好ましく、無置換エチレンカーボネート基を有する構造単位がより好ましく、エチレンカルボナトメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１３０】
上記スルトン構造を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３１】
【化１７】
2013141222.tif 000018
【０１３２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３３】
これらの中で［Ｂ］重合体の物性の調整の観点から、ノルボルナンスルトン構造を有する構造単位が好ましく、無置換ノルボルナンスルトニル基を有する構造単位がより好ましく、ノルボルナンスルトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１３４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、［Ｂ］重合体の物性の調整の観点から、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位が好ましく、環状カーボネート構造を有する構造単位がより好ましい。
【０１３５】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜３５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の極性、現像液に対する溶解性等の物性をより適度に調整することができ、その結果、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。
【０１３６】
［Ｂ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位をさらに有していてもよい。その他の構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【０１３７】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計としては、フォトレジスト組成物（Ｉ）のＥＬ性能を向上させる観点から、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、７５モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
【０１３８】
構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の合計としては、フォトレジスト組成物（Ｉ）のＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させる観点から、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。
【０１３９】
なお、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さない。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さないとは、例えば、酸解離性基を含む構造単位の含有割合が、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下であることをいう。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、［Ｂ］重合体が上記構造単位（Ｉ）を有することに加えて、酸解離性基を含む構造単位を実質的に有さないことで、溶解コントラストを高めることができ、その結果、ＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を優れたものにすることができる。
【０１４０】
上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４１】
【化１８】
2013141222.tif 000019
【０１４２】
上記式（０）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（０−ｉ）で表される酸解離性基である。
【０１４３】
【化１９】
2013141222.tif 000020
【０１４４】
上記式（０−ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１４５】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【０１４６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４９】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、３，０００以上１００，０００以下がより好ましく、５，０００以上３００，０００以下がさらに好ましく、８，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。また、［Ｂ］重合体の蒸気圧式絶対分子量測定（ＶＰＯ）によるＭｎが１，０００以上３００，０００以下が好ましく、２，０００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２００，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。重合体のＭｎが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１５０】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１５１】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
フォトレジスト組成物（Ｉ）は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ｂ］重合体に該当するものを除く）を含有していてもよい。フォトレジスト組成物（Ｉ）が、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光の際において、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、この［Ｃ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角を高くすることができ、その結果、水滴を残さず、高速でのスキャン露光が可能となる。このようにフォトレジスト組成物（Ｉ）が［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１５２】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り、特に限定されないが、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含むもの等が挙げられる。
【０１５３】
主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１５４】
側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素原子あるいはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子、フルオロアルキル基、その誘導基であるもの等が挙げられる。
【０１５５】
主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−ジトリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキルアルコールやその誘導体とから形成されるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物をいう。
【０１５６】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体において、フッ素原子を付与する構造単位としては、特に限定されないが、下記式（Ｃ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｉ）」ともいう）が好ましい。
【０１５７】
【化２０】
2013141222.tif 000021
【０１５８】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの基の誘導基である。
【０１５９】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−等が挙げられる。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１６０】
Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が好ましい。
【０１６１】
Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基、パーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ４で表される上記基の誘導基としては、例えば、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−６−メチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−６−メチル−４−ヘプチル基が好ましい。
【０１６３】
上記構造単位（Ｃ−Ｉ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−６−メチル−４−ヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−６−メチル−４−ヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１６４】
構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ−Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、７０°以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出の抑制が不十分となる場合がある。［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｃ−Ｉ）を１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【０１６５】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｃ−Ｉ）以外にも、例えば、現像液に対する溶解性を制御するための酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造等を有する構造単位、非酸解離性の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるため、芳香族炭化水素基を有する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１６６】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、下記式（Ｃ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６７】
【化２１】
2013141222.tif 000022
【０１６８】
上記式（Ｃ２）中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの誘導基である。但し、Ｒｑ２及びＲｑ３が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【０１６９】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７０】
上記Ｒｑ１、Ｒｑ２及びＲｑ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７１】
上記Ｒｑ２及びＲｑ３が結合して形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒq１、Ｒq２及びＲｑ３で表される１価の脂環式炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７２】
上記式（Ｃ２）において、酸解離性基、すなわち、エステル基の酸素原子に結合する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基、これらの脂環族環に結合する水素原子を炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０１７３】
上記構造単位（Ｃ−ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１７４】
これらの中でも、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１７５】
上記ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩＩ）」ともいう）としては、例えば、［Ｂ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様のもの等が挙げられる。
【０１７６】
上記非解離性の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＶ）」ともいう）としては、例えば、下記式（Ｃ４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７７】
【化２２】
2013141222.tif 000023
【０１７８】
上記式（Ｃ４）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、非酸解離性の炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基又は非酸解離性の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１７９】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【０１８０】
上記Ｒ７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８１】
上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基等が挙げられる。また、置換基としては、上記脂環式炭化水素基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子も含まれ、この場合、カルボニル基が形成される。
【０１８２】
上記構造単位（Ｃ−ＩＶ）を与える単量体としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イル（メタ）アクリレート、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基を含む（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１８３】
また、上記芳香族炭化水素基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−Ｖ）」ともいう）を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。これらの中で、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１８４】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、「他の構造単位」として、構造単位（Ｃ−ＩＩ）〜構造単位（Ｃ−Ｖ）をそれぞれ１種単独で又は２種以上を有していてもよい。他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常８０モル％以下であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【０１８５】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法としては、上記［Ｂ］重合体と同様の方法等が挙げられる。
【０１８６】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、より好ましい後退接触角を達成でき、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効率的に抑制することができる。［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２．５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１８７】
［［Ｄ］溶媒］
フォトレジスト組成物（Ｉ）は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は少なくとも上記［Ａ］酸発生体、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加えられる［Ｃ］フッ素原子含有重合体等の成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。
【０１８８】
［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８９】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９０】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
アニソール（メチルフェニルエーテル）、エチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９１】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の酢酸以外の酸のエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１９５】
［Ｄ］溶媒としては、これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、これらの溶媒を１種単独で又は２種以上混合して含有してもよい。
【０１９６】
＜その他の成分＞
フォトレジスト組成物（Ｉ）は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、酸増殖体、極性基含有脂環式構造化合物、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等のその他の成分を含有してもよい。フォトレジスト組成物（Ｉ）は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
【０１９７】
［酸増殖体］
酸増殖体は、酸の不存在下では安定であるが、酸の存在下では、この酸の触媒反応によって分解してプロトン酸を生成する成分であり、生成したプロトン酸の量の増大に伴い分解反応が加速されるので、プロトン酸を増殖生成させることができる。フォトレジスト組成物（Ｉ）に酸増殖体を含有させることで、例えば、露光の際に［Ａ］酸発生体から発生するプロトン酸よりも多量のプロトン酸を生成させることができる。その結果、［Ｂ］重合体の基（ａ）からより多くのカチオン性基を形成させることができ、露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させることができ、結果として、当該レジストパターン形成方法で形成されるレジストパターンのＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能を向上させることができると考えられる。酸増殖体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「酸増殖剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１９８】
発生した酸の触媒作用による酸増殖体の分解を誘起させるためには、発生する酸の強度としては、酸解離定数（ｐＫａ）が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ｐＫａが３を超える弱い酸が発生した場合、酸増殖体の分解が進行しにくい傾向にある。発生する酸としては、有機スルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸がより好ましい。
【０１９９】
上記酸増殖体としては、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記式（Ｅ）で表されるスルホナート基が結合している化合物が好ましい。
【０２００】
【化２３】
2013141222.tif 000024
【０２０１】
上記式（Ｅ）中、Ｒａは、１価の有機基である。
【０２０２】
上記Ｒａで表される１価の有機基としては、例えば、鎖状の有機基、脂環式構造を有する有機基、芳香環構造を有する有機基、複素環構造を有する有機基等が挙げられる。
【０２０３】
上記鎖状の有機基としては、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の非置換のアルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の非置換のアシル基；ビニル基、アリル基等の非置換のアルケニル基；ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基等の非置換のアルケニルカルボニル基；これらの基の置換体等が挙げられる。
【０２０４】
上記脂環式構造を有する有機基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基等の脂環式炭化水素基；これらの置換体等が挙げられる。
【０２０５】
上記芳香環構造を有する有機基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル等のアラルキル基；これらの置換体等が挙げられる。
【０２０６】
上記複素環構造を有する有機基としては、例えば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等のヘテロ原子を１つ含む５員環化合物及びその縮合環化合物；オキサゾール、ピラゾール等のヘテロ原子を２つ含む５員環化合物及びその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等のヘテロ原子を１つ含む６員環化合物及びその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等のヘテロ原子を２つ含む６員環化合物及びその縮合環化合物等の複素環化合物から誘導された複素環基、これらの置換体等が挙げられる。
【０２０７】
上記基の置換体を与える置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、オキシ炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【０２０８】
上記式（Ｅ）で表されるスルホナート基を有する化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２０９】
【化２４】
2013141222.tif 000025
【０２１０】
上記式中、Ｒａは、上記式（Ｅ）と同義である。Ｒｂは、水素原子、鎖状の１価の有機基、脂環式構造を有する１価の有機基又は芳香環構造を有する１価の有機基である。Ｒｃは、鎖状の１価の有機基、脂環式構造を有する１価の有機基又は芳香環構造を有する１価の有機基である。Ｌは、単結合又は２価の有機基である。
【０２１１】
上記Ｒｂ及びＲｃで表される鎖状の有機基、脂環式構造を有する有機基及び芳香環構造を有する有機基としては、上記式（Ｅ）におけるＲａで表されるそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２１２】
Ｒｂとしては、これらの中で、鎖状の有機基、脂環式構造を有する有機基、芳香環構造を有する有機基が好ましい。
【０２１３】
上記Ｒｃで表される鎖状の１価の有機基としては、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基が好ましい。これらの基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【０２１４】
上記Ｌで表される２価の有機基としては、下記式で表される基が好ましい。
【０２１５】
【化２５】
2013141222.tif 000026
【０２１６】
上記酸増殖剤としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２１７】
【化２６】
2013141222.tif 000027
【０２１８】
【化２７】
2013141222.tif 000028
【０２１９】
フォトレジスト組成物（Ｉ）における酸増殖体の含有量としては、上記酸増殖体が酸増殖剤である場合、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度を高める観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。酸増殖剤の含有量が上記下限未満だと、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。酸増殖剤の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２２０】
［極性基含有脂環式構造化合物］
極性基含有脂環式構造化合物は、カルボキシ基、酸の作用によりカルボキシ基を生じる基及びラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と脂環式構造とを有し、かつ分子量が１，０００以下である化合物である。極性基含有脂環式構造化合物は、フォトレジスト組成物（Ｉ）から形成されるレジストパターンの表層ラフネスを抑制し、また、ホールパターンにおける円形性、感度等のリソグラフィー特性を向上させる効果を奏する。この効果は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型のレジストパターン形成の場合に、より効果的に発揮される。
【０２２１】
極性基含有脂環式構造化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸等のカルボキシ基を含むアダマンタン誘導体；
２，５−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等の酸の作用によりカルボキシ基を生じる基を含むアダマンタン誘導体；
２−ヒドロキシ−６−メトキシカルボニルノルボルナンラクトン等の酸の作用によりカルボキシ基を生じる基を含むノルボルナン誘導体；
３，１２−ジヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、３−ヒドロキシコラン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等の酸の作用によりカルボキシ基を生じる基を含むステロイド誘導体などが挙げられる。
【０２２２】
フォトレジスト組成物（Ｉ）における極性基含有脂環式構造化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜８質量部がより好ましく、０．５質量部〜７質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。極性基含有脂環式構造化合物の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２２３】
［酸拡散制御剤］
フォトレジスト組成物（Ｉ）においては、［Ｂ］重合体がプロトンと共にカチオン性基を形成する基（ａ）を有し、［Ａ］酸発生体から生じる酸の拡散を制御する役割を発揮することができると考えられるので、必ずしも必要ないと思われるが、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有させることができる。
【０２２４】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、
モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、アルキルアニリン類、ジアミン類、トリアミン類等のアミン化合物；
Ｎ−ｔ−アルキルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、アミド類等のアミド基含有化合物；
尿素、メチルウレア等のウレア化合物；
イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類等の含窒素複素環化合物；
例えば、下記式（Ｆ１）又は下記式（Ｆ２）で表されるオニウム塩化合物等からなる光崩壊性塩基などが挙げられる。
【０２２５】
【化２８】
2013141222.tif 000029
【０２２６】
上記式（Ｆ１）及び（Ｆ２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｇ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＢ−ＣＯＯ−又はＲＢ−ＳＯ3−である。但し、ＲＢは、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は下記式（Ｆ３）で表されるアニオンである。
【０２２７】
【化２９】
2013141222.tif 000030
【０２２８】
上記式（Ｆ３）中、Ｒ１３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２２９】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２３０】
【化３０】
2013141222.tif 000031
【０２３１】
フォトレジスト組成物（Ｉ）における酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、８質量部未満がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物（Ｉ）の感度が低下する場合がある。
【０２３２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、フォトレジスト組成物（Ｉ）の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０２３３】
［増感剤］
増感剤は、［Ａ］酸発生体から発生する酸の生成量を増加する作用を示すものであり、フォトレジスト組成物（Ｉ）の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２３５】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物（Ｉ）は、例えば、［Ａ］酸発生体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、その他の任意成分及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製することができる。得られた混合液は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。フォトレジスト組成物（Ｉ）の全固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。各物性値の測定方法について以下に示す。【０２３７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を使用して行った。【０２３８】
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。【０２３９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体について下記に示す。【０２４０】
【化３１】
2013141222.tif 000032
【０２４１】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］
単量体（Ｍ−１）４．７５ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ−８）１５．２５ｇ（７５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４０ｇ（単量体の総モル数に対して２モル％）を溶解させた溶液を調製した。次に２０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、４００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を８０ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄することを２回行った後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ−１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位：単量体（Ｍ−８）に由来する構造単位の各含有割合は２７モル％：７３モル％であった。【０２４２】
［合成例２〜１３］
合成例１において、下記表１に示す種類及び使用量（モル％）の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）並びに（ｂ−１）及び（ｂ−２）を合成した。各重合体の各構造単位含有割合（モル％）の値を表１に合わせて示す。【０２４３】
【表１】
2013141222.tif 000033
【０２４４】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体について下記に示す。【０２４５】
【化３２】
2013141222.tif 000034
【０２４６】
［合成例１４］
単量体（Ｍ−１３）３５．８ｇ（７０モル％）及び単量体（Ｍ−１４）１４．２ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに重合開始剤としてのジメチル−２．２’−アゾビスイソブチレート５．１７ｇを溶解させた溶液を調製した。次に５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却してから、２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで重合反応溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、回収した下層に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７ｇを加えて、重合体（Ｃ−１）の３０質量％溶液を得た。重合体（Ｃ−１）のＭｗは、７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１３）に由来する構造単位：単量体（Ｍ−１４）に由来する構造単位の各含有割合は、７３モル％：２７モル％であった。【０２４７】
下記表２に示す種類及び使用量（モル％）の各単量体を用いた以外は、合成例１４と同様にして、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を合成した。各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合（モル％）の値を表２に合わせて示す。【０２４８】
【表２】
2013141222.tif 000035
【０２４９】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ａ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。【０２５０】
［［Ａ］酸発生剤］
Ａ−１：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホネート（下記式（Ａ−１）で表される化合物）
Ａ−２：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ａ−２）で表される化合物）
Ａ−３：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ａ−３）で表される化合物）
Ａ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ａ−４）で表される化合物）
Ａ−５：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（下記式（Ａ−５）で表される化合物）【０２５１】
【化３３】
2013141222.tif 000036
【０２５２】
＜［Ｄ］溶媒＞
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン【０２５３】
［実施例１］
［Ａ］酸発生剤としての（Ａ−１）１０．８質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）３質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，９７２質量部、（Ｄ−２）８４５質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を混合し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、この均一溶液を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物を調製した。【０２５４】
［実施例２〜１１並びに比較例１及び２］
表３に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を調製した。表３中、実施例１０の［Ａ］酸発生剤についての「−」は、［Ａ］酸発生剤が［Ｂ］重合体の一部として組み込まれた形態であることを示す。【０２５５】
【表３】
2013141222.tif 000037
【０２５６】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ、東京エレクトロン製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚０．１０５μｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚０．１００μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、クアドロポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光は１／４倍投影で行い、レチクル上のサイズは０．２２０μｍクロム／０．４４０μｍピッチで、マスクバイアスは０ｎｍであった。その後、上記スピンコーターが有するホットプレートにて表４に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで２３℃で３０秒間冷却した。その後、表４に示す現像液にて３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンスを行った。それから、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、０．０５５μｍホール／０．１１０μｍピッチのレジストパターンを形成した。【０２５７】
＜評価＞
上記各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を用い、下記表４に示す現像液を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法に従い、以下の評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０２５８】
［ＥＬ性能］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるように、ドットパターンを有するマスクを用い、液浸水を介して露光し、形成されるホールパターンが直径０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍのホールサイズとなるような露光量を最適露光量とした場合、形成されるホールパターンの直径が０．０５５μｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）（％）とした。ＥＬの数値を表４に示す。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好であると評価できる。【０２５９】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズが０．０５１μｍ、０．０５３μｍ、０．０５７μｍ、０．０５９μｍとするマスクパターンを用いて、レジスト膜を露光し、ピッチが０．１１０μｍとなるホールパターンを形成した。縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズ（μｍ）を横軸に、形成されたホールパターンのサイズ（μｍ）を縦軸にプロットした時の直線の傾きを求め、この値をＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能の数値を表４に示す。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が高いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、その数値が１．１以上４．０未満の場合は「良好」と、４．０以上の場合は「不良」と評価できる。【０２６０】
［解像性能］
縮小投影露光後のパターンのピッチサイズが０．１０４μｍになるマスクパターンを用いて、液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定し、解像性能とした。解像性能は、０．０４５μｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、０．０４５μｍを超える場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０２６１】
【表４】
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【０２６２】
表４に示される結果から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物はＥＬ性能、ＭＥＥＦ性能及び解像性能に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明のレジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、優れたＥＬ及びＭＥＥＦを発揮しつつ、解像度の高いレジストパターンを形成することができる。従って、当該レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物によれば、今後ますます微細化が進行する半導体プロセス分野に好適に用いることができ、さらに微細なレジストパターンを、さらに高い歩留まりで形成させることができる。
【国際調査報告】
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