(57)【要約】  本発明は、隣接する複数の有機化合物層を有する有機発光素子において、従来の有機発光素子と比べて、下地層の不溶化性に優れ、かつ下地層が電荷輸送性に優れ、良好な発光特性を示す有機発光素子を提供することを目的とする。本発明の有機発光素子は、第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第１の有機化合物層と、前記第１の有機化合物層に隣接して形成された第２の有機化合物層と、前記第２の有機化合物層上に形成された第２の電極とを有する有機発光素子であり、前記第１の有機化合物層が、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとを含有し、前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶである。
2013069432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された第１の有機化合物層と、
前記第１の有機化合物層に隣接して形成された第２の有機化合物層と、
前記第２の有機化合物層上に形成された第２の電極とを有する有機発光素子であり、
前記第１の有機化合物層が、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとを含有し、
前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶである有機発光素子。
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、少なくとも第１の重合性化合物を重合することにより形成されるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記非架橋ポリマーおよび前記架橋ポリマーにおいて、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、非共役構造を含む連結基によって連結されている、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記非架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造と、前記架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造とが同一の構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記電荷輸送性を有する構造がトリフェニルアミン誘導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記非架橋ポリマーが、下記一般式（１）および下記一般式（２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【化１】
2013069432.tif 000036
（一般式（１）〜（３）において、各Ａはそれぞれ独立に、電荷輸送性を有する構造を表し、Ｘ1およびＸ5はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、
Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、ａは０または１である。）
【請求項７】
前記一般式（３）におけるａが０であり、
前記架橋ポリマーが、前記第１の重合性化合物１００質量％に対して、第２の重合性化合物が１０〜１００質量％となる範囲で前記第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを共重合して得られたものである請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記一般式（１）〜（３）におけるＡが、下記一般式（４）で表される、請求項６に記載の有機発光素子。
【化２】
2013069432.tif 000037
（一般式（４）において、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方は下記一般式（５）で表される基であり、
前記一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ15および下記一般式（５）におけるＲ16〜Ｒ29のいずれか二つは、前記一般式（１）〜（３）におけるＸ1〜Ｘ5または水素原子への結合手であり、
前記一般式（５）で表される基および前記結合手ではないＲ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【化３】
2013069432.tif 000038
（一般式（５）において、前記結合手ではないＲ16〜Ｒ29は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｂは０または１であり、ｂが1の場合において、連結した芳香環のＲ同士が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項９】
前記第１の有機化合物層に含まれる前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比が５０：５０〜９５：５である請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記Ａで表される電荷輸送性を有する構造の式量が２４０〜１０００である請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記一般式（３）中のＸ3およびＸ4が、一般式（３）におけるＡとビニル基とを連結する最短鎖を構成する原子が１０以上である置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよく、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。）である請求項６〜８、１０のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記第１の有機化合物層が電子受容体を、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
有機発光素子の製造に用いられる塗布溶液であって、
非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含み、
前記非架橋ポリマーが、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記第１の重合性化合物を重合することにより形成される架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である塗布溶液。
【請求項１４】
第１の電極上に、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜内の前記第1の重合性化合物を重合させて、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する第１の有機化合物層を形成する工程と、前記第１の有機化合物層に隣接する第２の有機化合物層を塗布により形成する工程と、前記第２の有機化合物層上に第２の電極を形成する工程を有し、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である有機発光素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた照明装置。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子、その製造方法およびその用途に関し、詳しくは電荷輸送性を有する非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する有機化合物層を有する有機発光素子、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも記す。）の応用研究が盛んに行われている。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極とその間に形成された一または複数の有機化合物層からなり、陽極と陰極の間に電圧を印加することで、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子を注入し、注入された電子と正孔とが、有機化合物層で再結合することにより生じるエネルギーを利用して発光を行う。即ち、有機ＥＬ素子は、この電荷再結合によるエネルギーで有機化合物層の発光材料が励起され、励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する現象を利用している。【０００３】
有機化合物層の製造方法としては蒸着法および塗布法など複数の方法が知られているが、その工程の簡易さから塗布法を用いた方法が盛んに検討されている。塗布法を用いて有機化合物層を形成する場合は、有機材料を溶解させた塗布液を塗布することで塗布膜を形成し、更にこの膜を乾燥させることで有機化合物層を形成している。【０００４】
しかしながら、塗布法で有機化合物層の積層構造を形成する場合、特に既に形成された有機化合物層を下地層として、更に別の有機化合物層の形成を目的として塗布液を塗布した場合には、該塗布液中の溶媒によって下地層が溶解することがあった。下地層が溶解した場合には、該下地層の膜厚が変化する場合や、下地層を構成する材料が、新たに形成される有機化合物層に混入する場合があり、意図した有機発光素子が得られない場合があった。【０００５】
以上の問題を解決するために、下地層を形成する材料としてエポキシ基などの架橋基を有する化合物を用い、この化合物を塗布成膜後に外部エネルギーを与えることで架橋させ不溶化する方法が既に検討されている。【０００６】
特許文献１ではキャリア輸送性または発光性を有するポリマーと低分子架橋剤を含有した塗布液を塗布して成膜したのち、低分子架橋剤を有機化合物層内で架橋させることで不溶化膜を形成している。しかし、これらの架橋剤は電荷輸送性に乏しいことから添加によって有機化合物層の電荷輸送性が低下し、また架橋剤自身がキャリアトラップとして働くこともあった。このため、硬化性を高めるために添加剤を増やすと有機発光素子の性能が低下するという問題があった。また、架橋剤添加による悪影響を抑制するために添加量を少なくすると、有機化合物層の不溶化が不充分になり、意図した有機発光素子を作製することが困難になるという問題もあった。【０００７】
特許文献２には、有機化合物層を形成する有機材料に添加する架橋剤として電荷輸送性を示す架橋剤を用いることにより、有機化合物層の特性低下を抑制すると同時に、当該有機化合物層の溶剤に対する耐溶解性も付与できることが開示されており、電荷輸送性を示す架橋剤としては、この架橋剤のみからなる薄膜において１０-9ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の高い電荷移動度を示す化合物が記載されている。【０００８】
しかしながら電荷輸送性の有機材料にこのような電荷輸送性を示す架橋剤を混合し、塗布成膜後に架橋剤を架橋して得られる有機化合物層の電荷移動度が、化合物の組み合わせによっては、上記有機材料や架橋剤のみからなる有機化合物層のいずれの電荷移動度よりも低下してしまう場合があり、またこのような特性低下は架橋剤の混合比を高めると顕著であるため、有機化合物層を充分に不溶化できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４３３００号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、隣接する複数の有機化合物層を有する有機発光素子において、従来の有機発光素子と比べて、下地層が耐溶剤性と電荷輸送性に優れ、良好な発光特性を示す有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、電極上に、電荷輸送性を有する非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する有機化合物層を形成する際に、前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値を０．２ｅＶ以下とすることにより、該有機化合物層は電荷輸送性に優れること、該有機化合物層は、架橋ポリマーを多く含有されることが可能であり、耐溶剤性（ここで耐溶剤性とは有機溶剤に対する難溶性を意味する。）を向上させることが可能であること、および該有機化合物層を有する有機発光素子は良好な発光特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は、たとえば以下の（１）〜（１６）に関する。【００１３】
（１）
第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された第１の有機化合物層と、
前記第１の有機化合物層に隣接して形成された第２の有機化合物層と、
前記第２の有機化合物層上に形成された第２の電極とを有する有機発光素子であり、
前記第１の有機化合物層が、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとを含有し、
前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶである有機発光素子。【００１４】
（２）
前記架橋ポリマーが、少なくとも第１の重合性化合物を重合することにより形成されるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物である、（１）に記載の有機発光素子。【００１５】
（３）
前記非架橋ポリマーおよび前記架橋ポリマーにおいて、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、非共役構造を含む連結基によって連結されている、（１）または（２）に記載の有機発光素子。【００１６】
（４）
前記非架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造と、前記架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造とが同一の構造である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００１７】
（５）
前記電荷輸送性を有する構造がトリフェニルアミン誘導体である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００１８】
（６）
前記非架橋ポリマーが、下記一般式（１）および下記一般式（２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物である（２）〜（５）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００１９】
【化１】
2013069432.tif 000003
（一般式（１）〜（３）において、各Ａはそれぞれ独立に、電荷輸送性を有する構造を表し、Ｘ1およびＸ5はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、
Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、ａは０または１である。）
（７）
前記一般式（３）におけるａが０であり、
前記架橋ポリマーが、前記第１の重合性化合物１００質量％に対して、第２の重合性化合物が１０〜１００質量％となる範囲で前記第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを共重合して得られたものである（６）に記載の有機発光素子。【００２０】
（８）
前記一般式（１）〜（３）におけるＡが、下記一般式（４）で表される、（６）に記載の有機発光素子。【００２１】
【化２】
2013069432.tif 000004
（一般式（４）において、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方は下記一般式（５）で表される基であり、
前記一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ15および下記一般式（５）におけるＲ16〜Ｒ29のいずれか二つは、前記一般式（１）〜（３）におけるＸ1〜Ｘ5または水素原子への結合手であり、
前記一般式（５）で表される基および前記結合手ではないＲ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）【００２２】
【化３】
2013069432.tif 000005
（一般式（５）において、前記結合手ではないＲ16〜Ｒ29は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｂは０または１であり、ｂが1の場合において、連結した芳香環のＲ同士が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
（９）
前記第１の有機化合物層に含まれる前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比が５０：５０〜９５：５である（１）〜（８）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００２３】
（１０）
前記Ａで表される電荷輸送性を有する構造の式量が２４０〜１０００である（６）〜（８）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００２４】
（１１）
前記一般式（３）中のＸ3およびＸ4が、一般式（３）におけるＡとビニル基とを連結する最短鎖を構成する原子が１０以上である置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよく、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。）である（６）〜（８）、（１０）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００２５】
（１２）
前記第１の有機化合物層が電子受容体を、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の有機発光素子。【００２６】
（１３）
有機発光素子の製造に用いられる塗布溶液であって、
非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含み、
前記非架橋ポリマーが、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記第１の重合性化合物を重合することにより形成される架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である塗布溶液。【００２７】
（１４）
第1の電極上に、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜内の前記第1の重合性化合物を重合させて、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する第１の有機化合物層を形成する工程と、前記第１の有機化合物層に隣接する第２の有機化合物層を塗布により形成する工程と、前記第２の有機化合物層上に第２の電極を形成する工程を有し、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である有機発光素子の製造方法。【００２８】
（１５）
（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた照明装置。【００２９】
（１６）
（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた表示装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機発光素子は、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有し、両者のイオン化ポテンシャルの差の絶対値が小さい第１の有機化合物層を有する。該層は第２の有機化合物層の形成を目的として、塗布液が塗布された場合であっても溶解が抑制されており、かつ第１の有機化合物層が電荷輸送性に優れるため、本発明の有機発光素子は良好な発光特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の有機発光素子の構造の一例を説明した断面図である。
【図２】図２は、触針式表面形状測定装置を用いて、有機化合物層の厚さを測定する際のプローブ（探針）の進路を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に本発明について具体的に説明する。
【００３３】
本発明の有機発光素子は、第１の電極と、前記第１の電極上に形成された第１の有機化合物層と、前記第１の有機化合物層に隣接して形成された第２の有機化合物層と、前記第２の有機化合物層上に形成された第２の電極とを有する有機発光素子である。本発明の有機発光素子は、前記第１の有機化合物層が、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとを含有し、前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶである。
【００３４】
本発明の有機発光素子は発光層を少なくとも１層備える。第２の有機化合物層が発光層であってもよいし、第２の有機化合物層と第２の電極との間に発光層が形成されていてもよい。有機発光素子は、複数の発光層を含んでいてもよく、また発光層とは異なる有機化合物層をさらに含んでいてもよい。例えば第２の有機化合物層と陰極（第２の電極）との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などが設けられてもよい。
【００３５】
本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
【００３６】
図1は、本発明の有機発光素子１０の構成の一例を示した断面図であり、基板１１上に設けた陽極１２、第１の有機化合物層１３、第１の有機化合物層１３の上に隣接して積層形成された第２の有機化合物層１４、陰極１５を順に設けたものである。
【００３７】
図１における陽極１２および陰極１５はそれぞれ、本発明における第１の電極および第２の電極に相当する。図１に記載の有機発光素子においては、陽極１２と陰極１５との間に電圧を印加することによって、陽極１２から正孔、陰極１５から電子が注入され、第２の有機化合物層（発光層）中で再結合し発光する。
【００３８】
［基板］
基板１１の材料としては、有機発光素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合（基板１１側の面が光を取出す面、すなわち、発光面となる場合）は、発光する光の波長に対して透明であることが好ましい。具体的には、発光する光が可視光の場合、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などの透明プラスチック；シリコンなどが挙げられる。
【００３９】
有機発光素子１０の基板１１側の面から光を取り出す必要がない場合は、基板１１の材料としては、透明であるものに限られず、不透明なものも使用できる。具体的には、上記材料に加えて、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはニオブ（Ｎｂ）の単体、またはこれらの合金、あるいはステンレスなどからなる材料も使用することができる。
【００４０】
基板１１の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２５〜２ｍｍである。
【００４１】
［陽極］
陽極１２は、陰極１５との間に電圧が印加されることにより、第１の有機化合物層１３に正孔を注入する。陽極１２に使用される材料としては、電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、−５〜８０℃の温度範囲で面抵抗が１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることが更に好ましい。
【００４２】
このような条件を満たす材料として、導電性金属酸化物、金属、合金が使用できる。ここで、導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が挙げられる。また金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。そしてこれらの金属を含む合金やステンレスも使用できる。透明陽極を形成するのに用いられる透明材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等からなる導電性ガラス、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物からなる透明導電膜を用いてもよい。
【００４３】
陽極１２の厚さは、有機発光素子１０の基板１１側から光を取り出したい場合は、高い光透過率を得るため、２ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。また有機発光素子１０の基板１１側から光を取り出す必要がない場合は、例えば、２ｎｍ〜２ｍｍである。
【００４４】
なお、基板１１の材質は、陽極１２と同一の材質であってもよい。この場合、基板１１は陽極１２を兼ねてもよい。
【００４５】
［第１の有機化合物層］
本発明の有機発光素子における第１の有機化合物層１３は、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する。また、前記第１の有機化合物層１３は通常、前記非架橋ポリマーおよび、前記架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物を含む溶液を第１の電極上に塗布した後に、前記第１の重合性化合物を重合することにより形成される。
【００４６】
本発明に係る前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとは、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含んでいる。
【００４７】
また、前記非架橋ポリマーと前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルの差の絶対値が０〜０．２ｅＶ、より好ましくは０〜０．１ｅＶ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｅＶであるため、電荷輸送能の低下を防ぐことができる。
【００４８】
前記イオン化ポテンシャルの差の絶対値は、以下のようにして測定されたイオン化ポテンシャルから求める。後述する第１の重合性化合物および、必要に応じて後述する第２の重合性化合物を溶媒に溶解させ、両重合性化合物の合計で、１〜３質量％の塗布液を調整する。この塗布液を用いて、透明支持基板上にスピンコート法（１０００〜５０００ｒｐｍ）により成膜する。塗膜を乾燥させ、重合性化合物を重合させる。得られた膜のイオン化ポテンシャルを、大気中光電子分光法により測定して得られた値を架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとする。同様に、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物の代わりに、非架橋ポリマーを溶解させた塗布液を用いて、得られた膜のイオン化ポテンシャルを非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとする。前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとから、前記イオン化ポテンシャルの差の絶対値を算出することができる。ここで溶媒としては後述の第１の有機化合物層の形成に用いることができるものと同様のものを用いることができ、非架橋ポリマーの測定と、架橋ポリマーの測定とで同じものを用いる。また乾燥および重合の方法や条件は、後述の有機発光素子の製造に用いることのできる方法を採用することができ、非架橋ポリマーの測定と、架橋ポリマーの測定とを同じ条件で行う。なお、非架橋ポリマーからなる膜の作製には、本来、重合させる工程は不要であるが、架橋ポリマーからなる膜のイオン化ポテンシャルと測定条件をそろえるために同様の条件で熱処理を行う。
【００４９】
前記非架橋ポリマーとしては特に限定はないが、後述の一般式（１）および一般式（２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリマーを用いることが好ましい。
【００５０】
また、前記架橋ポリマーは、通常第１の重合性化合物を重合することにより得られるポリマーであるが、該架橋ポリマーはモノマーとして、第１の重合性化合物のみから得られるポリマーであっても、第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを重合することにより得られる共重合体であってもよい。
【００５１】
前記第１の重合性化合物としては特に限定はないが、通常は電荷輸送性を有する構造を含む化合物が用いられ、後述の一般式（３）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
第２の重合性化合物としては、例えば分子内にビニル基を１つだけ有する重合性化合物が用いられ、電荷輸送性を有さない化合物であっても、電荷輸送性を有する化合物であってもよい。第２の重合性化合物としては、通常は電荷輸送性を有さないビニル化合物が用いられ、例えば、置換もしくは無置換の直鎖末端アルケン、置換もしくは無置換のスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物に含まれる炭素の数は４〜２０の範囲であることが好ましく、より具体的には１−オクテン、４−フェニル−１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸エチルなどの化合物を例示することができる。
【００５３】
（電荷輸送性を有する構造）
第１の有機化合物層に含まれる非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーはそれぞれ、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を有する。
【００５４】
電荷輸送性を有する構造は公知の材料を用いることができ、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１０７巻、９５３−１０１０頁、２００７年に記載された化合物などが挙げられるが、本発明の有機発光素子では、第１の有機化合物層の電荷輸送性を低下させないために、架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶ、好ましく０〜０．１ｅＶ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｅＶとなるものを用いる。このような条件を満たすことにより、第１の有機化合物層の電荷移動度の低下を抑え、本発明の有機発光素子の発光効率の低下が抑えられる。また、このような架橋ポリマーは第１の有機化合物層の電荷移動度に悪影響を及ぼすことがないため従来と比べて高い割合で存在させることができ、耐溶剤性も向上する。
【００５５】
また、電荷輸送性を有する構造としては、正孔注入能力、正孔輸送能力に優れ、高発光効率の有機発光素子が得られる点でトリフェニルアミン誘導体が好ましく、下記一般式（４）で表される構造がより好ましい。すなわち、後述する一般式（１）〜（３）におけるＡが、下記一般式（４）で表わされることがより好ましい。
【００５６】
また、非架橋ポリマーに含まれる電荷輸送性を有する構造と重合性化合物に含まれる電荷輸送性を有する構造が同一であると、前記イオン化ポテンシャルの差の絶対値が小さくなり、電荷輸送性を低下させることなく、第１の有機化合物層を耐溶剤性の膜として得ることができるため好ましい。
【００５７】
また、後述の一般式（１）〜（３）におけるＡで表わされる電荷輸送性を有する構造としては、該構造の式量が２４０〜１０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。該範囲では、第１の有機化合物層の耐溶剤性に優れ、また耐熱性にも優れるため好ましい。
【００５８】
【化４】
2013069432.tif 000006
（一般式（４）において、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方は下記一般式（５）で表される基であり、好ましくはＲ3が下記一般式（５）で表される基である。前記一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ15および下記一般式（５）におけるＲ16〜Ｒ29のいずれか二つは、一般式（１）〜（３）におけるＸ1〜Ｘ5または水素原子への結合手であり、前記一般式（５）で表される基および前記結合手ではないＲ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００５９】
【化５】
2013069432.tif 000007
（一般式（５）において、前記結合手ではないＲ16〜Ｒ29は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｂは０または１であり、ｂが1の場合において、連結した芳香環のＲ同士が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、３−ノニル基、４−ノニル基、５−ノニル基またはｎ−デシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６０】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００６１】
また、前記ｂが1の場合において、連結した芳香環のＲ同士が互いに結合して縮合環を形成する場合には、前記Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも一つのＲと、前記Ｒ26〜Ｒ29の少なくとも一つのＲとが結合して、縮合環を形成する。この場合において、縮合環を形成する基は、通常、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基である。
【００６２】
一般式（４）で表わされる構造の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例においては、後述の一般式（１）〜（３）におけるＸ1〜Ｘ5または水素原子への結合手については記載を省略している。
【００６３】
【化６】
2013069432.tif 000008
【００６４】
【化７】
2013069432.tif 000009
（非架橋ポリマー）
本発明の有機発光素子の第１の有機化合物層に含有される、非架橋ポリマーは電荷輸送性を有する繰り返し単位を含む。前記非架橋ポリマーとしては、特に限定はないが、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、非共役構造を含む連結基によって、連結されていることが好ましい。すなわち、非架橋ポリマーは隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、連結基を介して共役することなく連結することが好ましい。つまり、非架橋ポリマーが、前記電荷輸送性を有する構造を主鎖に含むポリマーである場合、非架橋ポリマーの主鎖のうち、隣り合う２つの電荷輸送性を有する構造の間の部分に、非共役構造を含むことが好ましい。また非架橋ポリマーが、前記電荷輸送性を有する構造を側鎖に含むポリマーである場合、非架橋ポリマーの主鎖が非共役構造であるか、前記電荷輸送性を有する構造と、主鎖とが非共役構造を介して連結されていることが好ましい。非共役構造を含む連結基の例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、脂肪族エーテル結合を含む基が挙げられる。
【００６５】
前記非架橋ポリマーとしては、下記一般式（１）および下記一般式（２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましく、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位からなるポリマーであることがより好ましい。
【００６６】
【化８】
2013069432.tif 000010
（一般式（１）、（２）において、各Ａはそれぞれ独立に、電荷輸送性を有する構造を表し、Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは互いに隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）、好ましくは単結合を表し、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
なお、前記Ａで表わされる電荷輸送性を有する構造の好ましい態様としては、前記（電荷輸送性を有する構造）の項で説明したとおりである。
【００６７】
前記置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基において、置換基を有しない場合、すなわち炭素数１〜２０のアルキレン基としては例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基等が挙げられる。
【００６８】
また、前記置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基において、置換基を有する場合、すなわち置換基を有する炭素数１〜２０のアルキレン基としては例えば、１−エトキシ−２，５−ヘキシレン基、１，５−ジメトキシ−２，３−ペンチレン基、１−エトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エチレン基、1−ブチルスルホニル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６９】
また、前記置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基において、メチレン基がアリーレン基に置換されている場合には、炭素数６〜２１のアリーレン基が好ましい。該アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００７０】
前記ＲYが炭素数１〜４のアルキル基である場合には、該アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００７１】
前記ＲYがアリール基である場合には、炭素数６〜２１のアリール基であることが好ましい。該アリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００７２】
前記ＲYがアラルキル基である場合には、炭素数７〜２１のアラルキル基であることが好ましい。該アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位、および前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００７４】
【化９】
2013069432.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2013069432.tif 000012
【００７６】
【化１１】
2013069432.tif 000013
【００７７】
【化１２】
2013069432.tif 000014
【００７８】
【化１３】
2013069432.tif 000015
（第１の重合性化合物）
本発明の有機発光素子の第１の有機化合物層に含有される、架橋ポリマーとしては、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含んでいる。前記架橋ポリマーは通常は、少なくとも第１の重合性化合物を重合することにより形成されるポリマーであり、該第１の重合性化合物は通常、電荷輸送性を有する構造を含む化合物である。
【００７９】
第１の重合性化合物は、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、架橋ポリマーを形成し得る重合性化合物である。第１の重合性化合物としては、重合性基と電荷輸送性を有する構造とを含む化合物を用いる。なお、第１の重合性化合物は、重合性基を通常化合物中に２つ以上含んでいる。
【００８０】
第１の重合性化合物が有する重合性基としては、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトン基、およびラクタム基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、これらの重合性基の中でビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、さらにはビニル基が最も好ましい。前記架橋ポリマーとしては、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、非共役構造を含む連結基によって連結されていることが好ましく、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、連結主鎖に非共役構造を含む連結基によって連結されていることがより好ましい。すなわち、架橋ポリマーは隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、連結基を介して共役することなく連結することが好ましい。例えば前記重合性基がビニル基の場合には、連結基が非共役構造であるメチレン基を有するため好ましい。
【００８１】
前記第１の重合性化合物としては、下記一般式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１４】
2013069432.tif 000016
（一般式（３）において、Ａは電荷輸送性を有する構造を表し、Ｘ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、ａは０または１である）。
【００８３】
なお、前記Ａで表わされる電荷輸送性を有する構造の好ましい態様としては、前記（電荷輸送性を有する構造）の項で説明したとおりである。
【００８４】
Ｘ5は、好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）である。また、Ｘ5における、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基は、置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアルキレン基であることが好ましい。
【００８５】
ここで用いる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、前記ＲYの例示および好適態様としては、前記一般式（１）および前記一般式（２）における前記置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、前記ＲYの例示および好適態様と同様のものが挙げられる。
【００８６】
第１の重合性化合物は、電荷輸送性を有する構造と、ビニル基等の重合性基との間のスペーサーとして、鎖長の長い構造を有することが好ましい。鎖長が長いと、架橋が発達しやすく、第１の有機化合物層の耐溶剤性が高くなるため好ましい。
【００８７】
この観点から、Ｘ3およびＸ4は、一般式（３）におけるＡとビニル基とを連結する最短鎖を構成する原子が１０以上である、置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは互いに隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよく、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはのアラルキル基を表わす。）であることが好ましく、該アルキレン基は、最短鎖を構成する原子が１０〜１４であることがより好ましく、最短鎖を構成する原子が１２〜１４であることがさらに好ましい。
【００８８】
前記一般式（３）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。
【００８９】
【化１５】
2013069432.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2013069432.tif 000018
【００９１】
【化１７】
2013069432.tif 000019
第１の重合性化合物における電荷輸送性を有する構造の結晶性が高く第１の重合性化合物の分子量が小さいと、塗布成膜段階で相分離が起こりやすく、架橋後も非架橋ポリマー部分の耐溶剤性が低くなる場合がある。そのため、前記一般式（３）で表される第１の重合性化合物においてａが１であることが好ましい。
【００９２】
従来技術では、有機化合物層を形成する際に用いる非架橋ポリマーに対する重合性化合物の割合が高すぎると、重合性化合物を添加することによる影響が有機化合物層の特性に顕在化し、非架橋ポリマーに固有の特性が低下することになるため、重合性化合物はあまり多く加えないことが好まれてきた。一方、本発明においては、第１の有機化合物層を形成する際に用いる前記第１の重合性化合物の量を多くする、すなわち第１の有機化合物層に存在する架橋ポリマーの割合を多くした場合であっても、第１の有機化合物層の特性を低下させることはなく、むしろ耐溶剤性を向上させるために多く用いることが好ましい。
【００９３】
本発明の有機発光素子は、第1の有機化合物層に含まれる前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比（架橋ポリマー：非架橋ポリマー）が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。なお、本発明において前記質量比における架橋ポリマーの量は、第１の有機化合物層を形成する際に用いる重合性化合物の量から算出され、非架橋ポリマーの量は第１の有機化合物層を形成する際に用いる非架橋ポリマーの量である。非架橋ポリマーの比が上記の範囲を超えると、第１の有機化合物層を形成する際に重合性化合物の結晶化が起こりやすくなり、平滑な成膜が困難になる場合がある。
【００９４】
有機発光素子の電力効率の観点からは、前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比は５０：５０〜７５：２５であることがより好ましく、６０：４０〜７５：２５であることがさらに好ましい。
【００９５】
有機発光素子の発光効率の観点からは、前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比は８０：２０〜９５：５であることがより好ましく、９０：１０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００９６】
前記第１の重合性化合物の分子量が小さすぎると、前記非架橋ポリマーおよび第１の重合性化合物を含む溶液を塗布した際に、平坦で均一な膜を形成することが困難になる傾向があり、分子量が大きすぎると第１の重合性化合物を占める架橋基の割合が相対的に下がり、第１の重合性化合物から架橋ポリマーを得る際の反応性が低下し、第１の有機化合物層の不溶化が困難になる場合や耐熱性が低下する場合があるため、第１の重合性化合物の分子量としては、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１８００であることがより好ましい。
【００９７】
（第２の重合性化合物）
前述したように前記第１の有機化合物層が有する架橋ポリマーは、第１の重合性化合物のみから形成されるポリマーでも、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物から形成されるポリマーであってもよい。
【００９８】
第２の重合性化合物としては、電荷輸送性を有さない化合物であっても、電荷輸送性を有する化合物であってもよい。また、第２の重合性化合物は、重合性基を通常化合物中に１つ含んでいる。第２の重合性化合物としては、通常は電荷輸送性を有さないビニル化合物が用いられ、例えば、置換もしくは無置換の直鎖末端アルケン、置換もしくは無置換のスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００９９】
本発明に係る架橋ポリマーは、第１の重合性化合物のみから形成されるポリマーでもよいが、第１の重合性化合物が、前記一般式（３）で表わされる化合物であり、前記一般式（３）におけるａが０である場合には、架橋ポリマーは、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物から形成されるポリマーであることが好ましい。
【０１００】
前記一般式（３）におけるａが０である場合、前記架橋ポリマーが、前記第１の重合性化合物１００質量％に対して、第２の重合性化合物が１０〜１００質量％となる範囲で前記第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを共重合して得られたものであることが好ましい。
【０１０１】
なぜならば、第１の有機化合物層が耐溶剤性に優れるためには、前記非架橋ポリマーが架橋ポリマー中に取り込まれていることが望まれ、そのためには、非架橋ポリマーが十分な空洞を有していることが好ましいためである。前記一般式（３）において、ａが１である場合、第２の重合性化合物がなくても十分な空洞を有する架橋ポリマーが得られるが、ａが０である場合、上記の割合で第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを共重合して得られた架橋ポリマーは、充分な空洞が形成されやすいからである。
【０１０２】
（電子受容体）
前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーが有する電荷輸送性を有する構造は、電子受容体と電荷移動錯体を形成することで、電荷移動度が向上するため、本発明の有機発光素子は、第１の有機化物層に電子受容体を含むことが好ましい。
【０１０３】
第１の有機化合物層が電子受容体を含む場合には、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの合計１００質量％に対して、電子受容体を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１０４】
前記電子受容体としては、特に限定は無く、公知の化合物を用いることができる。電子受容体としては例えば、Ｎ，Ｎ'−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン（Ｆ４ＤＣＮＱＩ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタンなどが挙げられる。
【０１０５】
従来技術のように非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値を０．２ｅＶ以下に制御せずに材料を選択した場合、電子受容体の電子親和力と非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとのギャップと、電子受容体の電子親和力と架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとのギャップとに差が生じるため、電子受容体は架橋ポリマーおよび非架橋ポリマーの一方とは電荷移動錯体を形成しやすくとも、他方とは電荷移動錯体を形成しづらかった。結果として、電荷移動度があまり向上しなかった。本発明では、非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値を０．２ｅＶ以下に制御しているため、電子受容体が非架橋ポリマーとも、架橋ポリマーとも電荷移動錯体を形成することが可能であるため、第１の有機化合物層が良好な電荷移動特性を示す。なお、一般に電子受容体のイオン化ポテンシャルは非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルよりも大きいため、電子受容体が第１の有機化合物層に含まれていても電荷移動特性にはほとんど影響しない。
【０１０６】
なお、本発明において、非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値は、非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルおよび架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルをそれぞれ実施例に記載の方法で求め、その差の絶対値を計算することにより求めることができる。
【０１０７】
（溶媒）
第１の有機化合物層は、通常塗布により形成され、前記塗布には、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを形成し得る前記第１の重合性化合物を含む溶液を用いる。該溶液の溶媒としては、前記非架橋ポリマーおよび第１の重合性化合物、並びに含まれていてもよい第２の重合性化合物、電子受容体等を溶解可能な溶媒が望まれる。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒や、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル溶媒、メタノール、エタノールのようなアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメトキシエタン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は混合して用いることもできる。この中でトルエン、キシレン、アニソール並びにこれらの混合溶媒が好ましい。上記の溶液は、これらの溶媒中に前記非架橋ポリマーおよび前記第１の重合性化合物、第２の重合性化合物、電子受容体等の溶質を合計で０．１〜５質量％含むことが好ましく、１〜３質量％含むことがより好ましい。
【０１０８】
（重合開始剤）
第１の有機化合物層を形成する際には、塗布溶液に重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は、熱重合用と光重合用で使い分けることができる。上述の重合性化合物が重合性基としてビニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基などの重合性二重結合を有する場合、ラジカル重合開始剤を用いることができる。またエポキシ基を有する場合、カチオン重合開始剤やアニオン重合開始剤を用いることができる。オキセタニル基など、カチオン重合する基を有する場合、カチオン重合開始剤を用いることができる。
【０１０９】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げられる。
【０１１０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１１１】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩を用いることができる。
【０１１２】
光カチオン重合開始剤としては、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、［ＢＸ4］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。
【０１１３】
アニオン重合開始剤やメラミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタシルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−〔２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−イミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−Ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４，４'−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどの、イミダゾール類が挙げられる。
【０１１４】
重合開始剤は使用しても、使用しなくてもよい。重合開始剤を用いる場合には、その使用量には特に制限はないが、前記第１の重合性化合物と、前記第２の重合性化合物との合計１００質量部に対して、通常は０質量部を超えて、１０質量部以下であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１５】
［第２の有機化合物層］
第２の有機化合物層は第１の有機化合物層上に隣接して形成される。なお、第２の有機化合物層は通常第１の有機化合物層上に塗布により形成される。
【０１１６】
前記第１の有機化合物層は、架橋ポリマーを含むため耐溶剤性に優れている。このため、第２の有機化合物層を塗布により形成、例えば前記非架橋ポリマーおよび前記第１の重合性化合物を溶解できる溶媒を含む溶液を用いて第２の有機化合物層を塗布により形成した場合であっても、第１の有機化合物層が溶解しない。このため、第２の有機化合物層を塗布により形成した場合であっても、第１の有機化合物層の膜厚が変化したり、第１の有機化合物層を構成する材料が、第２の有機化合物層に混入したりすることによる有機発光素子の性能低下が起きない。従って、第２の有機化合物層の形成に用いる溶媒としては、第１の有機化合物層の溶解は考慮することなく、第２の有機化合物層の材料をよく溶解し、塗布性に優れるものを任意に選んで用いることができる。具体的な溶媒の例としては、第１の有機化合物層の形成に用いるものとして例示したものが挙げられる。
【０１１７】
第２の有機化合物層としては、本発明の有機発光素子の構造によっても異なるが、例えば正孔輸送層や発光層が挙げられる。なお、第２の有機化合物層が発光層でない場合には、本発明の有機発光素子はその他の層として発光層を有する。
【０１１８】
［正孔輸送層］
第２の有機化合物層を正孔輸送層として用いる場合、正孔輸送材料として公知の材料を使用することができる。例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；前記トリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物などが挙げられる。特に、塗布成膜により有機化合物層を形成することから高分子化合物を含むことが望ましい。前記正孔輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、異なる正孔輸送材料から形成された正孔輸送層同士を積層してもよい。正孔輸送層の厚さは、正孔輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
［発光層］
第２の有機化合物層を発光層として用いる場合、発光層を形成するための材料として公知の材料を使用することができる。
【０１２０】
本発明の有機発光素子の発光層を形成するための有機化合物としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９−１４２５頁（２００１年）に記載されている発光性低分子化合物および発光性高分子化合物などを例示することができる。また発光効率が高い点で発光性化合物は燐光発光性化合物が好ましい。燐光発光性化合物としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含む公知の遷移金属錯体を例示することができるが、中でもイリジウム錯体および白金錯体が好ましい。
【０１２１】
前記燐光発光性化合物は下記一般式（１１）で表される金属錯体が好ましい。
【０１２２】
【化１８】
2013069432.tif 000020
（一般式（１１）中、Ｍはイリジウムまたは白金を表し、Ａで表される環はＭに結合した窒素原子を含む含窒素ヘテロ芳香環を表し、Ｂで表される環はＭに結合した炭素原子を含む芳香環またはヘテロ芳香環を表し、環Ａと環Ｂは互いに結合しており、Ｌは二座配位子を表し、ｓは１〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｓ＋ｔは２または３である。）
本発明の方法により製造される有機ＥＬ素子における発光層は、好ましくは前記燐光発光性化合物を含む層であるが、発光層の塗布成膜時に発光性化合物の結晶化を抑制したり発光層の電荷輸送性を補う目的で正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物、またはこれらを重合させた高分子化合物が含まれていてもよい。これらの目的で用いられる正孔輸送性化合物としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどが挙げられ、また、電子輸送性化合物としては、例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ））などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送性化合物が使用できる。
【０１２３】
［陰極］
前記陰極１５に使用される材料としては、陽極１２と同様に電気伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、仕事関数が低く、かつ化学的に安定なものが好ましい。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉなどのＡｌとアルカリ金属の合金やＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ土類金属の合金等の材料を例示することができる。ただし、陰極１５の材料は、有機発光素子１０の陰極１５側から光を取り出したい場合（陰極１５側の面が光を取出す面、すなわち、発光面となる場合）は、例えば、陽極１２で述べた、発光する光に対して透明な材料を用いることが好ましい。
【０１２４】
陰極１５の厚さは、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
【０１２５】
［その他の層、部材］
本発明の有機発光素子は、その他の層として、例えば電子輸送層、正孔ブロック層、電子注入層等を有していてもよい。また、本発明の有機発光素子はその他の部材として保護カバー等を有していてもよい。
【０１２６】
（電子輸送層）
第２の有機化合物層１４と陰極１５との間には、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層に用いることができる材料としては、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。更に具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１２７】
（正孔ブロック層）
また、第２の有機化合物層１４と電子輸送層との間に、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合させる目的で、正孔ブロック層が設けられていてもよい。上記正孔ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【０１２８】
（電子注入層）
また、陰極１５からの電子の注入効率を上げる目的で、電子注入層を陰極１５に隣接して設けてもよい。電子注入層には、陰極１５より仕事関数の低い金属材料が好適に用いられ、例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）、希土類金属（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ）を使用することができるが、これら金属のフッ化物、塩化物、酸化物も好適に用いられる。電子注入層の厚さは、好ましくは０.０５〜５０ｎｍ、より好ましくは０.１〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０.５〜１０ｎｍである。
【０１２９】
（保護カバー）
有機発光素子１０には、有機発光素子１０を長期安定的に用い、有機発光素子１０を外部から保護するための保護層や保護カバー（図示せず）を装着することが好ましい。保護層の材料としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物などを用いることができる。また、これらの積層体も用いることができる。
【０１３０】
保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板、金属などを用いることができる。この保護カバーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法を採ることが好ましい。またこの際に、スペーサーを用いることが、所定の空間を維持することができ、有機発光素子１０が傷つくのを防止できるため好ましい。そして、この空間に窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性なガスを封入すれば、上側の陰極１６の酸化を防止しやすくなる。
【０１３１】
特にヘリウムを用いることが、熱伝導性が高いため、電圧印加時に有機発光素子１０より発生する熱を効果的に保護カバーに伝えることができるため好ましい。更に酸化バリウム等の乾燥剤をこの空間内に設置することにより、有機発光素子の製造工程で吸着した水分が有機発光素子１０にダメージを与えるのを抑制しやすくなる。
【０１３２】
［有機発光素子の製造方法］
本発明の有機発光素子の製造方法では、通常本発明の塗布溶液を用いて、有機発光素子を製造する。
【０１３３】
本発明の塗布溶液は、有機発光素子の製造に用いられる塗布溶液であって、前記非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る前記第１の重合性化合物と、前記溶媒とを含む。
【０１３４】
本発明の有機発光素子の製造方法は、第1の電極上に、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜内の前記第1の重合性化合物を重合させて、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する第１の有機化合物層を形成する工程と、前記第１の有機化合物層に隣接する第２の有機化合物層を塗布により形成する工程と、前記第２の有機化合物層上に第２の電極を形成する工程を有することを特徴とする。本発明の有機発光素子の製造方法に用いられる、非架橋ポリマー、第１の重合性化合物、溶媒等としては、前述のものを用いることができる。すなわち、前記第１の重合性化合物は、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、前記非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとは、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含む。なお本発明の有機発光素子の製造方法では、前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である。また、有機発光素子の別の製造方法では、前記第１の有機化合物層、第２の有機化合物層の少なくとも一層を塗布以外の方法で形成してもよい。
【０１３５】
本発明の有機発光素子の製造方法では、第１の電極上に、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位からなる非架橋ポリマーおよび電荷輸送性を有する構造を含む架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物を含む溶液を塗布して塗膜を形成するが、該溶液中に含まれる各成分の種類や量は、前述の通りである。また、該溶液を第１の電極上に塗布する方法としては特に限定は無いが、通常はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法などを用いて成膜を行うことができる。
【０１３６】
第１の有機化合物層を塗布により形成する際には、溶液を塗布した後、重合性化合物を重合させる前に、塗膜を乾燥させる工程を、通常含む。塗膜を乾燥させる温度は、溶液に用いる溶媒の種類に応じて、塗膜中の成分が熱で劣化しにくい範囲で適宜決定することができ、通常は、５０〜３００℃である。
【０１３７】
また、塗膜内の第１の重合性化合物を重合する方法としては、特に限定は無いが、紫外線照射法、加熱法等が挙げられる。重合する条件は、第１の重合性化合物の重合性基の種類によって、塗膜中の成分が劣化しにくい範囲で適宜決定することができる。例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基などのラジカル重合性基を加熱により重合する場合、通常、窒素などの不活性雰囲気下、８０〜３００℃で５分〜５時間である。第１の重合性化合物の重合を加熱により行う場合、上記乾燥させる工程と同時に行うことができる。
【０１３８】
また、前記第１の有化合物層に、第２の有機化合物層を形成する際の塗布する方法としては特に限定は無く、第１の有機化合物層の成膜と同様な方法を用いて成膜を行うことができる。
【０１３９】
また、本発明の有機発光素子がその他の層、部材等を有する場合には、公知の方法で積層、配置することができる。
【０１４０】
［用途］
本発明の有機発光素子は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機発光素子は、画素を形成せずに、面発光光源等の照明装置としても好適に用いられる。
【０１４１】
本発明の有機発光素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、標識、看板、ビデオカメラのビューファインダー等における表示装置、バックライト、電子写真、照明、レジスト露光、読み取り装置、インテリア照明、光通信システム等における光照射装置に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１４３】
[評価方法]
（１）  ＜イオン化ポテンシャル＞
非架橋ポリマーまたは重合性化合物をトルエンに溶解させ、２．０質量％の塗布液を調整した。この塗布液を用いて、透明支持基板上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により成膜し、窒素雰囲気下１４０℃にて２時間熱処理を行い５０ｎｍの膜厚の膜を作製した。理研計器社製  ＡＣ−２を用いて、大気中光電子分光法によりイオン化ポテンシャルを測定した。【０１４４】
（２）  ＜膜厚維持率＞
（積層体Ａ、Ｂの作製）
下記実施例、比較例で製造した有機ＥＬ素子とは別に、耐溶剤性の評価（維持率の算出）のために、青板ガラス（２５ｍｍ角、板厚１．１ｍｍ）上に、後述する実施例、比較例に記載する手順によって、架橋ポリマーと非架橋ポリマーを含有した第1の有機化合物層（厚さ５０ｎｍ）のみを設けた積層体を２枚作成し、積層体Ａ、積層体Ｂとした。【０１４５】
（有機化合物層の厚さ）
積層体Ａの有機化合物層の一部を針で切削して基板を露出させ（以下、こうして露出された基板表面を「基板露出部」ともいう。）、触針式表面形状測定装置（ＵＬＶＡＣ  Ｄｅｋｔａｋ  ６）を用いて、積層体Ａの有機化合物層側表面を、図２に示すように基板露出部を横断するように観測することにより、有機化合物層（以下「溶解試験処理前の有機化合物層」ともいう。）の厚さを測定した。【０１４６】
（耐溶剤性）
積層体Ｂの有機化合物層に下記の溶解試験処理を施した。【０１４７】
積層体Ｂの有機化合物層上に０．１０ｍｌのトルエンを滴下した後、３０００ｒｐｍで３０秒の条件で回転させた。この回転はトルエンの滴下後５秒以内に開始した。次いで、試料を窒素雰囲気下に１４０℃で１時間放置した。【０１４８】
その後、積層体Ｂの有機化合物層（以下「溶解試験処理後の有機化合物層」ともいう。）の厚さを、積層体Ａの場合と同様の方法で測定し、下式で定義される、有機化合物層の厚さの「維持率（％）」を算出した。【０１４９】
維持率＝溶解試験処理後の有機化合物層の厚さ／溶解試験処理前の有機化合物層の厚さ×１００
（３）  ＜駆動電圧、発光効率、電力効率の測定方法＞
有機発光素子に定電圧電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、ＳＭ２４００）を用いて段階的に電圧を印加し、発光開始電圧と有機発光素子の輝度を輝度計（トプコン製、ＢＭ−９）で定量した。その結果得られた、電流密度および駆動電圧に対する輝度の比から発光効率（１００ｃｄ／ｍ2点灯時の電流量（電子数）に対する光子数の比）、電力効率（投入電力に対する光束の比）を決定した。【０１５０】
［合成例１］【０１５１】
【化１９】
2013069432.tif 000021
窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（５．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（３３．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（１００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。得られた粗生成物をメタノールを用いて再結晶して化合物（ａ）を得た（１２．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）。【０１５２】
次に窒素雰囲気下において、３００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ａ）（１２．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）と脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍｌ）を入れ、８０℃で撹拌した。この溶液にオキシ塩化リン（４．０ｇ、２６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（２０ｍｌ）の混合溶液を滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム（２０ｇ）と水（２００ｍｌ）が入った５００ｍｌのビーカーに投入し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。固体をろ別した後、溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、化合物（ｂ）を得た（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）。【０１５３】
次に窒素雰囲気下、２００ｍｌの３つ口フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を入れ、これに氷冷しながらカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。氷冷下で３０分間撹拌した後、化合物（ｂ）（６．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。得られた反応混合物に水（２００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。固体をろ別した後、溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、化合物（ｃ）を得た（５．１ｇ、９．８ｍｍｏｌ）。【０１５４】
化合物（ｃ）の同定データは以下の通りである。【０１５５】
元素分析：計算値（Ｃ38Ｈ38Ｎ2）Ｃ，８７．３１；Ｈ，７．３３；Ｎ，５．３６．：測定値  Ｃ，８７．５９；Ｈ，７．２４；Ｎ，５．１９．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  ５２２  （Ｍ＋）．
次に密閉容器に、化合物（ｃ）（５００ｍｇ）を入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の脱水トルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加えた。この溶液を、凍結脱気操作を５回繰り返した後に真空のまま密閉し、６０℃で６０時間攪拌し反応させた。反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿物を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、沈殿物を５０℃で一晩真空乾燥して、非架橋ポリマー（Ａ）を得た。得られた非架橋ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３４０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。【０１５６】
［合成例２］【０１５７】
【化２０】
2013069432.tif 000022
窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（５．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（１７．０ｇ、７８ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（８．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（１００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して化合物（ｄ）を得た（９．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）。【０１５８】
次に窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｄ）（９．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−メチルフェノール（１２．０ｇ、６４ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）で精製して化合物（ｅ）を得た（１０ｇ、１９ｍｍｏｌ）。【０１５９】
次に窒素雰囲気下において、３００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｅ）（１０ｇ、１９ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（４．７ｇ、４２ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ（１００ｍｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に１１−ブロモ−１−ウンデセン（４．４ｇ、１９ｍｍｏｌ）および１，８−ジブロモオクタン（２．６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に反応液に５００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、重合性化合物Ｂを得た（１．５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）。【０１６０】
重合性化合物Ｂの同定データは以下の通りである。【０１６１】
元素分析：計算値（Ｃ102Ｈ126Ｎ4Ｏ4）  Ｃ，８３．２２；Ｈ，８．６３；Ｎ，３．８１．：測定値  Ｃ，８２．９６；Ｈ，８．７７；Ｎ，４．０４．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  １４７２  （Ｍ＋）．
［実施例１］
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。【０１６２】
合成例１で得られた非架橋ポリマーＡと、合成例２で得られた重合性化合物Ｂを質量比５０：５０とした混合物をトルエンに溶解させ、２．０質量％の塗布液を調整した。この塗布液を用いて、透明支持基板のＩＴＯが製膜された面上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により成膜し、窒素雰囲気下１４０℃にて２時間熱処理を行い５０ｎｍの膜厚の硬化膜を作製し、正孔注入層（第１の有機化合物層）を形成した。【０１６３】
次に下式で表わされる化合物Ｘと、下式で表わされる化合物Ｐとを、質量比１０:９０とした混合物をトルエンに溶解させ、化合物Ｘと化合物Ｐとの合計で２．０質量％の塗布液を調整した。なお、化合物Ｘは特開２００５−２００６３８に記載の方法で合成し、化合物Ｐは特開２００７−０８１３９２に記載の方法で合成した。この塗布液を用いて、先に作製した膜上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により成膜し、窒素雰囲気下、１４０℃にて１時間熱処理を行い５０ｎｍの膜を作製し、発光層（第２の有機化合物層）を形成した。【０１６４】
さらに、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機化合物層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図１に示す構造の素子を作製した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１６５】
【化２１】
2013069432.tif 000023
［合成例３］
１１−ブロモ−１−ウンデセンの代わりに５−ブロモ−１−ペンテンを用いた以外は、合成例２と同様の方法で行い、下式で表わされる重合性化合物Ｃを合成した。【０１６６】
重合性化合物Ｃの同定データは以下の通りである。【０１６７】
元素分析：計算値（Ｃ90Ｈ102Ｎ4Ｏ4）  Ｃ，８２．９１；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．３０．：測定値  Ｃ，８２．６０；Ｈ，７．９８；Ｎ，４．５１．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  １３０３  （Ｍ＋）．【０１６８】
【化２２】
2013069432.tif 000024
［実施例２］
実施例１の重合性化合物Ｂを合成例３で合成した重合性化合物Ｃに変えた他は実施例１の素子と全く同様にして実施例２の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１６９】
［合成例４］
化合物（ｅ）の代わりに化合物（ｇ）を用い、１１−ブロモ−１−ウンデセンの代わりに１５−ブロモ−１−ペンタデセンを用いた以外は、合成例２と同様の方法で行い、下式で表わされる重合性化合物Ｄを合成した。【０１７０】
重合性化合物Ｄの同定データは以下の通りである。【０１７１】
元素分析：計算値（Ｃ106Ｈ134Ｎ4Ｏ4）  Ｃ，８３．３１；Ｈ，８．８４；Ｎ，３．６７．：測定値  Ｃ，８２．９７；Ｈ，９．１９；Ｎ，３．６６．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  １５２８  （Ｍ＋）．【０１７２】
【化２３】
2013069432.tif 000025
なお、化合物（ｇ）は以下の方法で合成した。【０１７３】
窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに１，４−フェニレンジアミン（４．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（１７．０ｇ、７８ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（８．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（１００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して化合物（ｆ）を得た（８．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）。【０１７４】
次に窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｆ）（８．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−メチルフェノール（１２．０ｇ、６４ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１６ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）で精製して化合物（ｇ）を得た（９．５ｇ、１９ｍｍｏｌ）。【０１７５】
【化２４】
2013069432.tif 000026
［実施例３］
実施例１の第１の重合性化合物Ｂを、合成例４で合成した重合性化合物Ｄに変えた他は実施例１の素子と全く同様にして実施例３の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１７６】
［合成例５］
合成例１において、化合物（ｃ）に変えて下式で表わされる化合物（ｈ）２５ｍｍｏｌを用いた他は同様にして下式で表わされる非架橋ポリマーＥを合成した。得られた非架橋ポリマーは、重量平均分子量２４８００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。なお、化合物（ｈ）は特開２００５−２００６３８に記載の方法で合成した。【０１７７】
【化２５】
2013069432.tif 000027
［合成例６］【０１７８】
【化２６】
2013069432.tif 000028
窒素雰囲気下において、２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｉ）（特開２００５−９７５８９に記載された方法に従って合成した）（１．５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、化合物（ｊ）（１．３ｇ、３．９ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（５０ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して化合物（ｋ）を得た（２．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）。【０１７９】
次に窒素雰囲気下において、２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｋ）（２．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、化合物（ｌ）（０．８７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（５０ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（５０ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して重合性化合物Ｆを得た（２．２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）。【０１８０】
重合性化合物Ｆの同定データは以下の通りである。【０１８１】
元素分析：計算値（Ｃ125Ｈ140Ｎ4）  Ｃ，８８．３９；Ｈ，８．３１；Ｎ，３．３０．：測定値  Ｃ，８８．６５；Ｈ，８．２２；Ｎ，３．０４．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  １６９８  （Ｍ＋）．
［実施例４］
実施例１の非架橋ポリマーＡを合成例５で合成した非架橋ポリマーＥに、第１の重合性化合物Ｂを合成例６で合成した重合性化合物Ｆに変えた他は実施例１の素子と全く同様にして実施例４の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１８２】
［実施例５］
実施例４の第１の重合性化合物Ｆを上記重合性化合物Ｄに変えた他は実施例４の素子と同様にして実施例５の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１８３】
［実施例６］
実施例１の非架橋ポリマーＡと重合性化合物Ｂの割合を５：９５に変えた他は実施例１の素子と全く同様にして実施例６の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１８４】
［実施例７］
非架橋ポリマーＡ、重合性化合物Ｂ、Ｆ４ＴＣＮＱを５０：５０：１になるようにＦ４ＴＣＮＱを加えた他は、実施例１の素子と全く同様にして実施例７の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１８５】
［合成例７］【０１８６】
【化２７】
2013069432.tif 000029
窒素雰囲気下において、２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｅ）（５．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ（５０ｍｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に１１−ブロモ−１−ウンデセン（４．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に反応液に２００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、重合性化合物Ｉを得た（６．６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）。【０１８７】
重合性化合物Ｉの同定データは以下の通りである。【０１８８】
元素分析：計算値（Ｃ58Ｈ76Ｎ2Ｏ2）  Ｃ，８３．６０；Ｈ，９．１９；Ｎ，３．３６．：測定値  Ｃ，８３．２３；Ｈ，９．３０；Ｎ，３．５５．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  ８３３  （Ｍ＋）．
［実施例８］
実施例1で用いた正孔注入層を形成する塗布液を、合成例１で合成した非架橋ポリマーＡ、合成例７で合成した重合性化合物Ｉ、第２の重合性化合物であるスチレンを５０：５０：２０の質量比で含む、固形分２．０質量％のトルエン溶液に代えた以外は、実施例１の素子と同様にして実施例８の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１８９】
［合成例８］【０１９０】
【化２８】
2013069432.tif 000030
【０１９１】
【化２９】
2013069432.tif 000031
【０１９２】
【化３０】
2013069432.tif 000032
窒素雰囲気下において、５００ｍｌの３つ口フラスコにトリ（４−ブロモフェニル）アミン（６．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリン（２．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−トルイジン（２．４ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ベンジルオキシフェニル）−ｍ−トルイジン（３．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（２００ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．５０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却し、水（２００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して化合物（ｍ）を得た（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）。【０１９３】
次に窒素雰囲気下において、２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｍ）（１．３ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ（１０ｍｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に１，８−ジブロモオクタン（０．１９ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に反応液に１００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、化合物（ｎ）を得た（１．４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）。【０１９４】
次に窒素雰囲気下において、１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｎ）（１．４ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５０ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶解した。これにヒドラジン一水和物（３．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を加えて１２時間加熱還流した。得られた反応混合物を２００ｍｌの水中に入れ、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、化合物（ｏ）を得た（１．２ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）。【０１９５】
次に窒素雰囲気下において、１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｏ）（１．２ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２１ｇ、１．９ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ（２５ｍｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に１１−ブロモ−１−ウンデセン（０．５１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に反応液に２００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、重合性化合物Ｊを得た（１．３ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）。【０１９６】
重合性化合物Ｊの同定データは以下の通りである。【０１９７】
元素分析：計算値（Ｃ144Ｈ150Ｎ8Ｏ4）  Ｃ，８４．０９；Ｈ，７．３５；Ｎ，５．４５．：測定値  Ｃ，８３．７７；Ｈ，７．５８；Ｎ，５．６１．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  ２０５６  （Ｍ＋）．
［比較例１］
実施例１の第１の重合性化合物Ｂを合成例７で合成した重合性化合物Ｊに変えた他は実施例１の素子と全く同様にして比較例１の素子を作製した。この様にして得られた素子において、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０１９８】
［合成例８］【０１９９】
【化３１】
2013069432.tif 000033
窒素雰囲気下において、３００ｍｌの３つ口フラスコに２，４−ジアミノメシチレン（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、３−ヨードトルエン（８．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）および脱水キシレン（１５０ｍｌ）を入れ、５０℃で撹拌した。これに、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（４．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を順に加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物（ｐ）に４−ブロモ−２−メチルフェノール（７．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）およびカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（９．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２０℃で４時間撹拌した。反応液を室温にまで冷却し、水（１５０ｍｌ）を加えた後、酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）で精製して化合物（ｑ）を得た（３．９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）。【０２００】
次に窒素雰囲気下において、２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（ｑ）（３．９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）および脱水ＤＭＦ（３０ｍｌ）を入れ、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に１１−ブロモ−１−ウンデセン（１．７ｇ、７．３ｍｍｏｌ）および１，８−ジブロモオクタン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。次に反応液に２００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル−ヘキサンの混合溶媒）にて精製し、重合性化合物Ｋを得た（０．５０ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）。【０２０１】
重合性化合物Ｋの同定データは以下の通りである。【０２０２】
元素分析：計算値（Ｃ104Ｈ130Ｎ4Ｏ4）  Ｃ，８３．２６；Ｈ，８．７３；Ｎ，３．７３．：測定値  Ｃ，８３．６０；Ｈ，８．６８；Ｎ，３．６５．
質量分析(ＦＡＢ＋)：  １５００  （Ｍ＋）．
［比較例２］
実施例１の重合性化合物Ｂを合成例８で合成した重合性化合物Ｋに変えた他は実施例１の素子と全く同様にして比較例２の素子を作製した。この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、アルミニウム−リチウム電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して発光させた結果を表２に示す。【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
【表２】
2013069432.tif 000035
【図１】
2013069432.tif 000039
【図２】
2013069432.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月25日(2013.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された第１の有機化合物層と、
前記第１の有機化合物層に隣接して形成された第２の有機化合物層と、
前記第２の有機化合物層上に形成された第２の電極とを有する有機発光素子であり、
前記第１の有機化合物層が、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーとを含有し、
前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０〜０．２ｅＶであり、
前記架橋ポリマーが、少なくとも第１の重合性化合物を重合することにより形成されるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、
前記非架橋ポリマーが、下記一般式（１）および下記一般式（２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるポリマーであり、
前記第１の重合性化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物であり、
前記架橋ポリマーが、前記第１の重合性化合物１００質量％に対して、第２の重合性化合物が１０〜１００質量％となる範囲で前記第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物とを共重合して得られたものである有機発光素子。
【化１】
2013069432.tif 000041
（一般式（１）〜（３）において、各Ａはそれぞれ独立に、電荷輸送性を有する構造を表し、Ｘ1およびＸ5はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、
Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよい）を表し、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わし、ａは０である。）
【請求項２】
前記非架橋ポリマーおよび前記架橋ポリマーにおいて、隣接する繰り返し単位に含まれる２つの前記電荷輸送性を有する構造が、非共役構造を含む連結基によって連結されている、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記非架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造と、前記架橋ポリマーの繰り返し単位が有する電荷輸送性を有する構造とが同一の構造である請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記電荷輸送性を有する構造がトリフェニルアミン誘導体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（３）におけるＡが、下記一般式（４）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【化２】
2013069432.tif 000042
（一般式（４）において、Ｒ2およびＲ3のいずれか一方は下記一般式（５）で表される基であり、
前記一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ15および下記一般式（５）におけるＲ16〜Ｒ29のいずれか二つは、前記一般式（１）〜（３）におけるＸ1〜Ｘ5または水素原子への結合手であり、
前記一般式（５）で表される基および前記結合手ではないＲ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【化３】
2013069432.tif 000043
（一般式（５）において、前記結合手ではないＲ16〜Ｒ29は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｂは０または１であり、ｂが1の場合において、連結した芳香環のＲ同士が互いに結合して縮合環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記第１の有機化合物層に含まれる前記架橋ポリマーと前記非架橋ポリマーとの質量比が５０：５０〜９５：５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記Ａで表される電荷輸送性を有する構造の式量が２４０〜１０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記一般式（３）中のＸ3およびＸ4が、一般式（３）におけるＡとビニル基とを連結する最短鎖を構成する原子が１０以上である置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、該アルキレン基における１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されてよく、Ａに結合していない１つまたは隣接しない２つ以上のメチレン基は−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲY）−、−ＣＯ−Ｎ（ＲY）−、アリーレン基に置換されていてもよく、ＲYは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記第１の有機化合物層が電子受容体を、前記非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの合計１００質量％に対して０．１〜１０質量％含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
有機発光素子の製造に用いられる塗布溶液であって、
非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含み、
前記非架橋ポリマーが、電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記第１の重合性化合物を重合することにより形成される架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である塗布溶液。
【請求項１１】
第１の電極上に、非架橋ポリマーと、架橋ポリマーを形成し得る第１の重合性化合物と、溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜内の前記第1の重合性化合物を重合させて、非架橋ポリマーおよび架橋ポリマーを含有する第１の有機化合物層を形成する工程と、前記第１の有機化合物層に隣接する第２の有機化合物層を塗布により形成する工程と、前記第２の有機化合物層上に第２の電極を形成する工程を有し、
前記第１の重合性化合物が、電荷輸送性を有する構造を含む化合物であり、前記非架橋ポリマーと、前記架橋ポリマーとが、共に電荷輸送性を有する構造を含む繰り返し単位を含み、
前記非架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルと、前記架橋ポリマーのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値が０．２ｅＶ以下である有機発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた照明装置。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機発光素子を備えた表示装置。
【国際調査報告】
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