(57)【要約】  耐久性が良好で、かつシワの少ない固体高分子電解質膜または触媒層を形成できる固体高分子電解質膜または触媒層の形成方法；該形成方法に用いることができる含フッ素イオン交換樹脂液または触媒層形成用ペーストの製造方法；耐久性および発電特性が良好である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。  陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合することによって得られた含フッ素イオン交換樹脂液を用いる。
2013115072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合することを特徴とする、含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換基が、塩型の陽イオン交換基である、請求項１に記載の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換基が、酸型の陽イオン交換基である、請求項１に記載の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項４】
塩型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理し、さらに酸型化処理した後、溶媒と混合する、請求項２に記載の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素イオン交換樹脂が、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素水溶液中に分散させることによって過酸化水素処理する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、塗布対象物の上に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜を形成する、固体高分子電解質膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、触媒または触媒の分散液と混合する、触媒層形成用ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で得られた触媒層形成用ペーストを、塗布対象物の上に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成する、触媒層の形成方法。
【請求項１０】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
前記固体高分子電解質膜を、請求項７に記載の固体高分子電解質膜の形成方法によって形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
前記触媒層を、請求項９に記載の触媒層の形成方法によって形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法およびこれを用いた固体高分子電解質膜の形成方法、ならびに触媒層形成用ペーストの製造方法およびこれを用いた触媒層の形成方法、ならびに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものであり、触媒層および固体高分子電解質膜は、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂を含む。【０００３】
含フッ素イオン交換樹脂が不純物として含フッ素イオン交換樹脂以外の有機物を含んでいると、固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性が低下する。そのため、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜を過酸化水素水溶液に浸漬し、有機物を分解することが行われる（特許文献１、２）。【０００４】
しかし、固体高分子電解質膜を過酸化水素水溶液に浸漬する方法には、以下の問題がある。
固体高分子電解質膜を過酸化水素水溶液に浸漬すると、固体高分子電解質膜が水によって膨潤する。膨潤した固体高分子電解質膜を乾燥すると、固体高分子電解質膜にシワが発生しやすい。固体高分子電解質膜にシワが発生すると、触媒層との接合が不完全となりやすく、触媒層と固体高分子電解質膜との界面でガスのリークが発生し、膜電極接合体の発電特性が不充分となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００７−１７３１０９号公報
【特許文献２】日本特開２００９−１４０６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐久性が良好で、かつシワの少ない固体高分子電解質膜または触媒層を形成できる固体高分子電解質膜または触媒層の形成方法；該形成方法に用いることができる含フッ素イオン交換樹脂液または触媒層形成用ペーストの製造方法；耐久性および発電特性が良好である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法は、陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合することを特徴とする。
前記陽イオン交換基は、塩型の陽イオン交換基であってもよく、酸型の陽イオン交換基であってもよく、塩型の陽イオン交換基であることが好ましい。【０００８】
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法においては、塩型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理し、さらに酸型化処理した後、溶媒と混合することが好ましい。
前記含フッ素イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーであることが好ましい。【０００９】
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法においては、前記含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素水溶液中に分散させることによって過酸化水素処理することが好ましい。
本発明の固体高分子電解質膜の形成方法は、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、塗布対象物の上に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜を形成することを特徴とする。【００１０】
本発明の触媒層形成用ペーストの製造方法は、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、触媒または触媒の分散液と混合することを特徴とする。
本発明の触媒層の形成方法は、本発明の製造方法で得られた触媒層形成用ペーストを、塗布対象物の上に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することを特徴とする。【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記固体高分子電解質膜を、本発明の固体高分子電解質膜の形成方法によって形成する、または、前記触媒層を、本発明の触媒層の形成方法によって形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法によれば、本発明の固体高分子電解質膜の形成方法に用いることができる含フッ素イオン交換樹脂液を製造できる。
本発明の固体高分子電解質膜の形成方法によれば、耐久性が良好で、かつシワの少ない固体高分子電解質膜を形成できる。
本発明の触媒層形成用ペーストの製造方法によれば、本発明の触媒層の形成方法に用いることができる触媒層形成用ペーストを製造できる。
本発明の触媒層の形成方法によれば、耐久性が良好で、かつシワの少ない触媒層を形成できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、耐久性および発電特性が良好である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、式（ｍ１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
【００１５】
本明細書において、繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位である。繰り返し単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、モノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、陽イオン交換基は、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。
また、前駆体基は、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基である。
【００１６】
＜含フッ素イオン交換樹脂液＞
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法によって得られる含フッ素イオン交換樹脂液は、過酸化水素処理された、陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、溶媒に分散または溶解させたものである。
【００１７】
（含フッ素イオン交換樹脂）
含フッ素イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有する含フッ素ポリマーである。
陽イオン交換基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体とも記す。）の固体高分子電解質膜や触媒層の場合、通常、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂が用いられる。
【００１８】
陽イオン交換基としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｚ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｚ＋）＜、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ＋、＞Ｃ＝Ｎ−Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）等が挙げられ、含フッ素イオン交換樹脂を膜電極接合体の固体高分子電解質膜や触媒層に用いる場合は、−ＳＯ３−Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｈ＋）＜が好ましく、−ＳＯ３−Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−がより好ましく、−ＳＯ３−Ｈ＋が特に好ましい。陽イオン交換基のＺ＋の一部は、２価以上の金属イオンで置換されていてもよい。
【００１９】
含フッ素イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性の酸素原子を有していてもよい。）が好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、後述する単位（ｕ１）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する単位（ｕ２）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する単位（ｕ３）を有するポリマー（Ｈ３）、後述する単位（ｕ４）を有するポリマー（Ｈ４）、後述する単位（ｕ５）を有するポリマー（Ｈ５）、後述する単位（ｕ６）を有するポリマー（Ｈ６）（以下、ポリマー（Ｈ１）〜（Ｈ６）をまとめて、ポリマー（Ｈ）とも記す。）が挙げられる。
【００２０】
（ポリマー（Ｈ１））
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）〜（Ｈ６）を除く）。
【００２１】
【化１】
2013115072.tif 000003
【００２２】
ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００２３】
単位（ｕ１）：
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００２４】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００２５】
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２６】
単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。
【００２７】
【化２】
2013115072.tif 000004
【００２８】
他の単位：
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００２９】
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ１）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
【００３０】
ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００３１】
（ポリマー（Ｈ２））
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）〜（Ｈ６）を除く）。
【００３２】
【化３】
2013115072.tif 000005
【００３３】
ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３４】
単位（ｕ２）：
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００３５】
Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００３６】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３７】
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３８】
単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｈ２）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。
【００３９】
【化４】
2013115072.tif 000006
【００４０】
他の単位：
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００４１】
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ２）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
【００４２】
ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ２）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００４３】
（ポリマー（Ｈ３））
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ４）〜（Ｈ６）を除く）。
【００４４】
【化５】
2013115072.tif 000007
【００４５】
ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ３は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｕは、０または１であり、Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子であり、ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合０であり、Ｘ３が窒素原子の場合１であり、ｄは、１〜４の整数であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ３の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００４６】
単位（ｕ３）：
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００４７】
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００４８】
−ＳＯ２Ｘ３（ＳＯ２Ｒｆ３）ｃ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ３）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ３）２−Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
【００４９】
単位（ｕ３）としては、ポリマー（Ｈ３）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３−１）〜（ｕ３−４）が好ましい。
【００５０】
【化６】
2013115072.tif 000008
【００５１】
他の単位：
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）およびまたは単位（ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００５２】
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ３）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
【００５３】
ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ３）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００５４】
（ポリマー（Ｈ４））
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ５）〜（Ｈ６）を除く）。
【００５５】
【化７】
2013115072.tif 000009
【００５６】
ただし、Ｒ１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ４は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ４は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｅは、Ｘ４が酸素原子の場合０であり、Ｘ４が窒素原子の場合１であり、Ｘ４が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００５７】
単位（ｕ４）：
Ｒ１１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００５９】
Ｒ１４の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ４）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００６０】
Ｒｆ４のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ４を有する場合、Ｒｆ４は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ４）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ４）２−Ｚ＋が挙げられる。
【００６１】
単位（ｕ４）としては、単位（ｕ４−１）〜（ｕ４−４）が挙げられ、ポリマー（Ｈ４）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ４−１）が好ましい。
【００６２】
【化８】
2013115072.tif 000010
【００６３】
他の単位：
ポリマー（Ｈ４）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびまたは単位（ｕ３）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位がより好ましい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００６４】
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ４）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
【００６５】
ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００６６】
（ポリマー（Ｈ５））
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ６）を除く）。
【００６７】
【化９】
2013115072.tif 000011
【００６８】
ただし、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ５は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ５は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｆは、Ｘ５が酸素原子の場合０であり、Ｘ５が窒素原子の場合１であり、Ｘ５が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００６９】
単位（ｕ５）：
Ｒ２１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ２２のペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ５）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００７１】
Ｒｆ５のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ５を有する場合、Ｒｆ５は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ５）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ５）２−Ｚ＋が挙げられる。
【００７２】
単位（ｕ５）としては、単位（ｕ５−１）〜（ｕ５−２）が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2013115072.tif 000012
【００７４】
他の単位：
ポリマー（Ｈ５）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）およびまたは単位（ｕ４）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位がより好ましい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００７５】
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ５）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
【００７６】
ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００７７】
（ポリマー（Ｈ６））
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）を有する含フッ素ポリマーである。
【００７８】
【化１１】
2013115072.tif 000013
【００７９】
ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ６は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ６は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｇは、Ｘ６が酸素原子の場合０であり、Ｘ６が窒素原子の場合１であり、Ｘ６が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００８０】
単位（ｕ６）：
Ｒ３１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ３２〜Ｒ３５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ３６のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００８３】
Ｒｆ６のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
−ＳＯ２Ｘ６（ＳＯ２Ｒｆ６）ｇ−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ６）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ６）２−Ｚ＋が挙げられる。
【００８４】
単位（ｕ６）としては、単位（ｕ６−１）〜（ｕ６−２）が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2013115072.tif 000014
【００８６】
他の単位：
ポリマー（Ｈ６）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）、単位（ｕ４）およびまたは単位（ｕ５）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００８７】
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ６）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
【００８８】
ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
【００８９】
（溶媒）
溶媒としては、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
【００９０】
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、混合溶媒に対するポリマー（Ｈ）の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
ポリマー（Ｈ）の割合は、含フッ素イオン交換樹脂液（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００９２】
＜含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法＞
本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法は、陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合する方法である。
【００９３】
最終的に含フッ素イオン交換樹脂液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂の陽イオン交換基が酸型である場合、本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法としては、過酸化水素処理される含フッ素イオン交換樹脂の陽イオン交換基が塩型であるか酸型であるかによって、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられ、後述するように、陽イオン交換基の前駆体基を有する前駆体ポリマーの製造から、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂を含む含フッ素イオン交換樹脂液を得るまでの工程が少ない点から、方法（α）が好ましい。
【００９４】
（α）塩型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理し、さらに酸型化処理した後、溶媒と混合する方法。
（β）酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合する方法。
【００９５】
以下、最終的に含フッ素イオン交換樹脂液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂の陽イオン交換基が−ＳＯ３−Ｈ＋の場合を例にとり、方法（α）および方法（β）について詳細に説明する。
【００９６】
＜方法（α）＞
方法（α）としては、具体的には、下記の工程（α１）〜（α８）を有する方法が挙げられる。
【００９７】
（α１）−ＳＯ２Ｆ（陽イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）の粉体またはペレットを得る工程。
（α２）ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットを加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る工程。
（α３）塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する工程。
（α４）塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを過酸化水素処理する工程。
（α５）過酸化水素処理された塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する工程。
（α６）過酸化水素処理された塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを酸型化処理して−ＳＯ３−Ｍ＋を−ＳＯ３−Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る工程。
（α７）酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗し、乾燥する工程。
（α８）酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットと溶媒とを混合し、含フッ素イオン交換樹脂液を得る工程。
【００９８】
（工程（α１））
ポリマー（Ｆ１）の製造：
前記ポリマー（Ｈ１）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ１）は、モノマー（ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
【００９９】
【化１３】
2013115072.tif 000015
【０１００】
モノマー（ｍ１）としては、モノマー（ｍ１−１）〜（ｍ１−４）が好ましい。
【０１０１】
【化１４】
2013115072.tif 000016
【０１０２】
モノマー（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【０１０３】
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）、環状構造を有し、かつ陽イオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー、陽イオン交換基またはその前駆体基を有さず、重合と同時に環状構造を形成し得る環化重合性ペルフルオロモノマー等が挙げられる。
【０１０４】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【０１０５】
ポリマー（Ｆ２）の製造：
前記ポリマー（Ｈ２）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ２）は、モノマー（ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
【０１０６】
【化１５】
2013115072.tif 000017
【０１０７】
モノマー（ｍ２）としては、モノマー（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましい。
【０１０８】
【化１６】
2013115072.tif 000018
【０１０９】
モノマー（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
【０１１０】
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
【０１１１】
ポリマー（Ｆ３）の製造：
前記ポリマー（Ｈ３）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換し、ポリマー（Ｉ）を得る工程。
（ii）ポリマー（Ｉ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、−ＳＯ２ＮＨ２を−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換し、ポリマー（Ｆ３）を得る工程。
【０１１２】
工程（ｉ）：
ポリマー（Ｆ）としては、たとえば、前記ポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
【０１１３】
工程（ii）：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
・ＴＦＥと無水硫酸を反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−０９５４７０号公報）。
【０１１４】
工程（ii）においては、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（Ｆ）を膨潤または溶解し、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆと反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１１５】
ポリマー（Ｆ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させる際に、反応促進剤を用いることも好ましい。反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましい。
工程（ii）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
【０１１６】
ポリマー（Ｆ４）の製造：
前記ポリマー（Ｈ４）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ４）は、モノマー（ｍ４）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
【０１１７】
【化１７】
2013115072.tif 000019
【０１１８】
モノマー（ｍ４）としては、モノマー（ｍ４−１）〜（ｍ４−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、モノマー（ｍ４−１）が好ましい。
【０１１９】
【化１８】
2013115072.tif 000020
【０１２０】
モノマー（ｍ４）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法によって合成できる。
【０１２１】
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
【０１２２】
ポリマー（Ｆ５）の製造：
前記ポリマー（Ｈ５）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ５）は、モノマー（ｍ５）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
【０１２３】
【化１９】
2013115072.tif 000021
【０１２４】
モノマー（ｍ５）としては、モノマー（ｍ５−１）〜（ｍ５−２）が挙げられる。
【０１２５】
【化２０】
2013115072.tif 000022
【０１２６】
モノマー（ｍ５）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法によって合成できる。
【０１２７】
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
【０１２８】
ポリマー（Ｆ６）の製造：
前記ポリマー（Ｈ６）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ６）は、モノマー（ｍ６）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
【０１２９】
【化２１】
2013115072.tif 000023
【０１３０】
モノマー（ｍ６）としては、モノマー（ｍ６−１）〜（ｍ６−２）が挙げられる。
【０１３１】
【化２２】
2013115072.tif 000024
【０１３２】
モノマー（ｍ６）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法によって合成できる。
【０１３３】
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
【０１３４】
ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレット：
ポリマー（Ｆ）の粉体としては、公知の重合法でモノマーを重合して得られたポリマーを公知の方法で回収したもの；ポリマー（Ｆ）のペレットを粉砕したもの等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）のペレットとしては、公知の重合法でモノマーを重合して得られたポリマーを公知の方法で回収し、押出機によって溶融し、押し出してストランドとし、ペレタイザで切断したもの等が挙げられる。
【０１３５】
ポリマー（Ｆ）のペレットは、後述するフッ素化処理、加水分解処理、過酸化水素処理、酸型化処理を効率よく行う点から、断面の直径が３ｍｍ以下のものが好ましい。
ポリマー（Ｆ）のペレットは、取扱性の点から、長さが２０ｍｍ以下のものが好ましい。
【０１３６】
ポリマー（Ｆ）のフッ素化処理：
必要に応じて、ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットとフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＦ２Ｈ等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、最終的に得られるポリマー（Ｈ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
【０１３７】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【０１３８】
（工程（α２））
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを加水分解して−ＳＯ３−Ｍ＋とし、塩型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、ポリマー（Ｆ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆが−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３−Ｍ＋に変換される。
【０１３９】
加水分解処理は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットと塩基性化合物とを接触させて行う。具体的には、ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットを、塩基性化合物の溶液に撹拌等によって分散させることによって加水分解処理することが好ましい。
【０１４０】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１４１】
塩基性化合物の濃度は、塩基性化合物の溶液中、２５〜４０質量％が好ましい。
加水分解処理の温度は、８０〜９５℃が好ましい。
加水分解処理の時間は、１０〜２０時間が好ましい。
【０１４２】
（工程（α３））
工程（α２）で用いた塩基性化合物が工程（α４）に持ち込まれると、過酸化水素の安定剤（リン酸等）が中和されるため、過酸化水素が分解しやすくなる。よって、工程（α４）の前に塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを充分に水洗する。
塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの水洗は、たとえば、排水のｐＨが８以下になるまで行うことが好ましい。
水洗の際の水温は、８０〜９０℃が好ましい。
【０１４３】
（工程（α４））
塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを過酸化水素処理し、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットに含まれる不純物（塩型のポリマー（Ｈ）以外の有機物）を分解する。
【０１４４】
過酸化水素処理は、たとえば、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットと過酸化水素とを接触させて行う。過酸化水素は、水溶液であってもよく、ガスであってもよく、取扱性の点から、水溶液が好ましい。過酸化水素処理を効率よく行う点から、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを、過酸化水素水溶液に撹拌等によって分散させることによって過酸化水素処理することが好ましい。
【０１４５】
過酸化水素の濃度は、過酸化水素水溶液中、６〜１２質量％が好ましい。
過酸化水素処理の温度は、６５〜８５℃が好ましい。
過酸化水素処理の時間は、１０〜１６時間が好ましい。
【０１４６】
（工程（α５））
工程（α５）の前に、過酸化水素処理された塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する。
【０１４７】
（工程（α６））
塩型のポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３−Ｍ＋を酸型化して−ＳＯ３−Ｈ＋とし、酸型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、塩型のポリマー（Ｈ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ３−Ｍ＋が−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３−Ｈ＋に変換される。
酸型化処理は、たとえば、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを、酸（硫酸、塩酸、硝酸等）の水溶液に接触させて行う。具体的には、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを、酸の水溶液に撹拌等によって分散させることによって酸型化処理することが好ましい。
【０１４８】
酸の水溶液における酸の濃度は、２〜３Ｎが好ましい。
酸型化処理の温度は、８０〜９０℃が好ましい。
酸型化処理の時間は、４〜７時間が好ましい。
【０１４９】
（工程（α７））
工程（α８）の前に酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを充分に水洗する。
酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの水洗は、たとえば、排水のｐＨが３以上になるまで行うことが好ましい。
水洗した酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットは、公知の方法によって回収した後、公知の方法によって乾燥する。
【０１５０】
（工程（α８））
含フッ素イオン交換樹脂液の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、溶媒中の酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットに撹拌等によってせん断を加え、酸型のポリマー（Ｈ）を溶媒中に分散または溶解させる方法が挙げられる。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
【０１５１】
＜方法（β）＞
方法（β）としては、具体的には、下記の工程（β１）〜（β１０）を有する方法が挙げられる。
【０１５２】
（β１）−ＳＯ２Ｆ（陽イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）の粉体またはペレットを得る工程。
（β２）ポリマー（Ｆ）の粉体またはペレットを加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３−Ｍ＋に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る工程。
（β３）塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する工程。
（β４）塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを酸型化処理して−ＳＯ３−Ｍ＋を−ＳＯ３−Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る工程。
（β５）酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する工程。
（β６）酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを過酸化水素処理する工程。
（β７）過酸化水素処理された酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する工程。
（β８）過酸化水素処理された酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを再度酸型化処理して、過酸化水素処理によって生成した−ＳＯ３−Ｍ＋を−ＳＯ３−Ｈ＋に変換し、完全な酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る工程。
（β９）再度酸型化処理された酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗し、乾燥する工程。
（β１０）酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットと溶媒とを混合し、含フッ素イオン交換樹脂液を得る工程。
【０１５３】
（工程（β１））
工程（β１）は、前記工程（α１）と同様に行う。
【０１５４】
（工程（β２））
工程（β２）は、前記工程（α２）と同様に行う。
【０１５５】
（工程（β３））
工程（β４）の前に塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを充分に水洗する。
塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの水洗は、たとえば、排水のｐＨが９以下になるまで行うことが好ましい。
水洗の際の水温は、８０〜９０℃が好ましい。
【０１５６】
（工程（β４））
工程（β４）は、前記工程（α６）と同様に行う。
【０１５７】
（工程（β５））
工程（β６）の前に酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを充分に水洗する。
酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの水洗は、たとえば、排水のｐＨが３以上になるまで行うことが好ましい。
【０１５８】
（工程（β６））
工程（β６）は、塩型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの代わりに酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを用いる以外は、前記工程（α４）と同様に行う。
【０１５９】
（工程（β７））
工程（β８）の前に、過酸化水素処理された酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを水洗する。
【０１６０】
（工程（β８））
酸型のポリマー（Ｈ）を過酸化水素処理した場合、過酸化水素水溶液に含まれている金属イオンによって酸型のポリマー（Ｈ）−ＳＯ３−Ｈ＋の一部が−ＳＯ３−Ｍ＋に変換されている。よって、過酸化水素処理された酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを再度酸型化処理して、過酸化水素処理によって生成した−ＳＯ３−Ｍ＋を−ＳＯ３−Ｈ＋に変換し、完全な酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを得る。
工程（β８）は、前記工程（β４）と同様に行えばよい。
【０１６１】
（工程（β９））
工程（β１０）の前に酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットを充分に水洗する。
酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットの水洗は、たとえば、排水のｐＨが５以上になるまで行うことが好ましい。
水洗した酸型のポリマー（Ｈ）の粉体またはペレットは、公知の方法によって回収した後、公知の方法によって乾燥する。
【０１６２】
（工程（β１０））
工程（β１０）は、前記工程（α８）と同様に行う。
【０１６３】
（他の態様）
ポリマー（Ｈ）の陽イオン交換基が−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｚ＋（ただし、Ｒｆは、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である。）の場合、加水分解処理の代わりに公知のイミド化処理を行えばよい。
【０１６４】
イミド化処理としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
・アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
・−ＳＯ２Ｆと、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
【０１６５】
（作用効果）
以上説明した本発明の含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法にあっては、陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合しているため、後述する固体高分子電解質膜の形成方法に用いることによって、耐久性が良好で、かつシワの少ない固体高分子電解質膜または触媒層を形成できる。
一方、含フッ素イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜を過酸化水素水溶液に浸漬する従来の方法では、固体高分子電解質膜が水によって膨潤するため、乾燥後に固体高分子電解質膜にシワが発生しやすい。
【０１６６】
また、塩型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理し、さらに酸型化処理した後、溶媒と混合する方法（α）であれば、陽イオン交換基の前駆体基を有する前駆体ポリマーの製造から、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂を含む含フッ素イオン交換樹脂液を得るまでの工程を少なくできる。
一方、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂の粉体またはペレットを、過酸化水素処理した後、溶媒と混合する方法（β）の場合、酸型化処理およびそれに伴う水洗をそれぞれ２度行う必要があるため、陽イオン交換基の前駆体基を有する前駆体ポリマーの製造から、酸型の陽イオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂を含む含フッ素イオン交換樹脂液を得るまでの工程が多くなる。
【０１６７】
＜膜電極接合体＞
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１６８】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。アノード１３の触媒層１１およびカソード１４の触媒層１１は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【０１６９】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【０１７０】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【０１７１】
触媒層１１に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１７２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材からなる層である。
【０１７３】
ガス拡散層１２の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層１１で発生する水がガス拡散層１２の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層１２の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【０１７４】
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層１２の撥水処理された表面が、触媒層１１または後述のカーボン層１６に接する。
【０１７５】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、イオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものである。固体高分子電解質膜１５は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
【０１７６】
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、強度の点から多孔質体が好ましい。
補強体の材料としては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
補強体としては、補強体の形態、材料において、強度、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。
【０１７７】
多孔質体の空隙率は、４０〜９８％が好ましく、６０〜９５％が特に好ましい。空隙率が低いと、固体高分子電解質膜の抵抗が高くなる。また、空隙率が高すぎると、充分な補強効果が得られない。多孔質体の空隙は、空隙内部に接しうる最大の球の直径が１ｎｍ〜２ｍｍ、特に５ｎｍ〜５００μｍである大きさの空隙を主体としていることが好ましい。
上記のような空隙を有する多孔質体は、たとえば、延伸法、微孔形成抽出法、相転移法等によって得られる。延伸法は、ＰＴＦＥからなる多孔質体を得るのに好適である。微孔形成抽出法は、すべての材料の多孔質体に適用できる。相転移法は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドからなる多孔質体を得るのに有効である。
【０１７８】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在しても構わない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１７９】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
【０１８０】
カーボン層１６は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）とフッ素系ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【０１８１】
（サブガスケット）
本発明の膜電極接合体は、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜１５を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
【０１８２】
（他の態様）
なお、本発明の製造方法で得られる膜電極接合体は、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
【０１８３】
＜膜電極接合体の製造方法＞
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ａ−１）キャリアフィルム上に触媒層１１を形成した後、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）固体高分子電解質膜１５の両面に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−３）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
（ａ−４）キャリアフィルム上に触媒層１１、固体高分子電解質膜１５、触媒層１１を順に形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
【０１８４】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｂ−１）ガス拡散層１２上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）または（ａ−２）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）キャリアフィルムの表面に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、キャリアフィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
【０１８５】
（固体高分子電解質膜の形成方法）
イオン交換樹脂液を、塗布対象物（キャリアフィルムまたは触媒層１１）の上に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜１５を形成する。
【０１８６】
イオン交換樹脂液は、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液であってもよく、公知のイオン交換樹脂液であってもよく、耐久性が良好な固体高分子電解質膜１５を形成できる点から、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液が好ましい。
【０１８７】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、イオン交換樹脂の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、イオン交換樹脂が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、陽イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導性の低下が抑えられる。
【０１８８】
（触媒層の形成方法）
触媒層形成用ペーストを、塗布対象物（キャリアフィルム、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２またはカーボン層１６）の上に塗布し、乾燥させることによって触媒層１１を形成する。
【０１８９】
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と、触媒または触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用ペーストは、本発明の製造方法で得られた触媒層形成用ペーストであってもよく、公知の触媒層形成用ペーストであってもよく、耐久性が良好な触媒層１１を形成できる点から、本発明の製造方法で得られた触媒層形成用ペーストが好ましい。
【０１９０】
（キャリアフィルム）
キャリアフィルムとしては、ＥＴＦＥフィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
【０１９１】
（作用効果）
以上説明した本発明の固体高分子電解質膜の形成方法にあっては、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、キャリアフィルムまたは触媒層の上に塗布し、乾燥させることによって固体高分子電解質膜を形成しているため、耐久性が良好で、かつシワの少ない固体高分子電解質膜を形成できる。
【０１９２】
また、以上説明した本発明の触媒層形成用ペーストの製造方法によれば、本発明の製造方法で得られた含フッ素イオン交換樹脂液を、触媒または触媒の分散液と混合しているため、本発明の触媒層の形成方法に用いることによって、耐久性が良好で、かつシワの少ない触媒層を形成できる。
また、以上説明した本発明の触媒層の形成方法によれば、本発明の製造方法で得られた触媒層形成用ペーストを、キャリアフィルム、固体高分子電解質膜またはガス拡散層の上に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成しているため、耐久性が良好で、かつシワの少ない触媒層を形成できる。
【０１９３】
また、以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法にあっては、固体高分子電解質膜を、本発明の固体高分子電解質膜の形成方法によって形成している、または、触媒層を、本発明の触媒層の形成方法によって形成しているため、耐久性および発電特性が良好である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【０１９４】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【０１９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。【０１９６】
（運転初期のセル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素（利用率７０％）および空気（利用率４０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧にて供給し、セル温度８０℃にて電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、１．０Ａ／ｃｍ２、１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノードのガス露点は８０℃、カソードのガス露点は８０℃とした。【０１９７】
（耐久性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は１２０℃、アノードのガス露点は７３℃、カソードのガス露点は７３℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを補足した。そして、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの排出速度を算出した。
開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの排出速度から耐久性の評価を行った。【０１９８】
（ガス拡散層の作製）
ガス拡散層としてカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣＸ９６）を用意した。カーボンペーパー上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成した。【０１９９】
（ガスケットの作製）
厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを、短辺１２０ｍｍ、長辺１５０ｍｍに裁断し、その中央に一辺５０ｍｍ角または一辺５１ｍｍ角の矩形の孔を開けてフレーム状のガスケットを得た。【０２００】
〔例１〕
（含フッ素イオン交換樹脂液の製造）
工程（β１）：
ポリマー（Ｆ１−１）（ＴＦＥとモノマー（ｍ１−１）との共重合体、加水分解後のイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を押出機に投入し、φ４ｍｍの孔のある２００℃に加熱された金型から押し出し、押出し速度より幾分速い速度で引っ張り、冷却した後、ペレタイザで切断して、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるポリマー（Ｆ１−１）のペレットを得た。【０２０１】
工程（β２）：
内容積２．５Ｌのガラス製の反応容器内にポリマー（Ｆ１−１）のペレットの４５０ｇを投入し、濃度４８質量％の水酸化カリウム水溶液の０．６８ｋｇ、メタノールの０．４４ｋｇ、超純水の１．０ｋｇを投入し、撹拌しながら内温が９０℃になるまで昇温し、±３℃で温度コントロールしながら、１６時間保持した。その後、水酸化カリウムを含む液を排出し、塩型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２０２】
工程（β３）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、１時間撹拌した後、降温し、排水した。該操作を合計で５回繰り返した。５回目の排水のｐＨが９であることを確認した。【０２０３】
工程（β４）：
反応容器内に３Ｎの硫酸の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、３時間撹拌した後、排水し、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２０４】
工程（β５）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、９０℃に昇温し、１時間撹拌した後、排水した。該操作を合計で５回繰り返した。５回目の排水のｐＨが４以上であることを確認した。【０２０５】
工程（β６）：
反応容器内に濃度８質量％の過酸化水素水溶液の２．０ｋｇを投入し、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温し、±３℃で温度コントロールしながら、１６時間保持した。その後、過酸化水素水溶液を排水し、過酸化水素処理された酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２０６】
工程（β７）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、２時間撹拌した後、排水した。【０２０７】
工程（β８）：
反応容器内に３Ｎの硫酸の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、５時間撹拌した後、排水した。【０２０８】
工程（β９）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、９０℃に昇温し、１時間撹拌した後、排水した。該操作を合計で１０回繰り返した。１０回目の排水のｐＨが６以上であることを確認した。窒素ガスを反応器内に導入しながら乾燥し、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの４４０ｇを得た。【０２０９】
工程（β１０）：
例１の工程（β９）の酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの４４０ｇをハステロイ製の容器に入れ、超純水の０．４ｋｇを投入し、撹拌した。撹拌しながらエタノールの０．６８ｋｇを投入した。内温が１０５℃になるように昇温し、１０５℃で４時間撹拌した後、冷却した。
冷却した後、１０μｍのフィルタを用いてろ過し、固形分濃度２８質量％の含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）を得た。【０２１０】
（固体高分子電解質膜の形成）
厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム上に、スリットダイを用いて含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）を、乾燥後膜厚が１７μｍとなるように塗布し、８０℃で１５分間乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理し、固体高分子電解質膜（Ｍ−１）を得た。固体高分子電解質膜（Ｍ−１）にシワは見られなかった。【０２１１】
（触媒層形成用ペーストの製造）
カーボン担体（比表面積５００ｍ２／ｇ）に白金触媒が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）の３３ｇを、蒸留水の２２７．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕させ、さらにエタノールの１１７．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の分散液の１２２．５ｇを添加し、よく撹拌し、触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）を得た。【０２１２】
（触媒層の形成）
ＥＴＦＥフィルム上に、ダイコータを用いて触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）を、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥した後、１５０℃で１５分間熱処理し、アノードおよびカソード用の触媒層付きフィルム（Ｃ−１）を得た。触媒層にシワは見られなかった。【０２１３】
（膜電極接合体の製造）
厚さ１００μｍのＰＴＦＥシートの上に、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）を、触媒層が形成された面を上にして配置した。その上に、ガスケットを、矩形の孔から触媒層が見えるように配置した。その上に、固体高分子電解質膜（Ｍ−１）を配置した。その上に、ガスケットを配置した。その上に、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）を、触媒層が形成された面を下にして配置した。これらを、あらかじめ１３０℃に加熱されたプレス機の中に入れ、３．０ＭＰａで３分間加圧した。５０℃以下に冷却した後、取り出し、ＥＴＦＥフィルムをはがして、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を得た。【０２１４】
厚さ１００μｍのＰＴＦＥシートの上に、ガスケットの孔よりも２ｍｍ大きいカーボン層付きガス拡散層を、カーボン層を上にして配置した。その上に、膜触媒層接合体を配置した。その上に、ガスケットの孔よりも２ｍｍ大きいカーボン層付きガス拡散層を、カーボン層を下にして配置した。その上、厚さ１００μｍのＰＴＦＥシートを配置した。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱されたプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａで１分間加圧した。５０℃以下に冷却した後、取り出し、膜電極接合体を得た。
運転初期のセル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。【０２１５】
〔例２〕
（含フッ素イオン交換樹脂液の製造）
工程（α１）：
例１の工程（β１）で得られた、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用意した。【０２１６】
工程（α２）：
例１の工程（β２）と同様に加水分解処理して、塩型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２１７】
工程（α３）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、１時間撹拌した後、降温し、排水した。該操作を合計で１０回繰り返した。１０回目の排水のｐＨが８であることを確認した。【０２１８】
工程（α４）：
例１の工程（β６）と同様に過酸化水素処理して、過酸化水素処理された塩型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２１９】
工程（α５）：
例１の工程（β７）と同様に水洗した。【０２２０】
工程（α６）：
例１の工程（β４）と同様に酸型化処理して、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２２１】
工程（α７）：
反応容器内に超純水の２．０ｋｇを投入し、８５℃に昇温し、１時間撹拌した後、排水した。該操作を合計で１０回繰り返した。１０回目の排水のｐＨが６であることを確認した。窒素ガスを反応器内に導入しながら乾燥し、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの４４０ｇを得た。【０２２２】
工程（α８）：
例１の工程（β９）の酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの代わりに、例２の工程（α７）の酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを用いた以外は、例１の工程（β１０）と同様にして、固形分濃度２８質量％の含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−２）を得た。【０２２３】
（固体高分子電解質膜の形成）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜（Ｍ−２）を得た。固体高分子電解質膜（Ｍ−２）にシワは見られなかった。【０２２４】
（触媒層形成用ペーストの製造）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層形成用ペースト（Ｐ−２）を得た。【０２２５】
（触媒層の形成）
触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）の代わりに、触媒層形成用ペースト（Ｐ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、アノードおよびカソード用の触媒層付きフィルム（Ｃ−２）を得た。触媒層にシワは見られなかった。【０２２６】
（膜電極接合体の製造）
固体高分子電解質膜（Ｍ−１）の代わりに、固体高分子電解質膜（Ｍ−２）を用い、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）の代わりに、触媒層付きフィルム（Ｃ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
運転初期のセル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。【０２２７】
〔例３〕
（含フッ素イオン交換樹脂液の製造）
工程（α１）：
例１の工程（β１）で得られた、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用意した。
ポリマー（Ｆ１−１）のペレットを粉砕機（ホーライ社製）に投入し、０．５〜２ｍｍ程度に粉砕して、ポリマー（Ｆ１−１）の粉体を得た。【０２２８】
工程（α２）〜（α８）：
ポリマー（Ｆ１−１）のペレットの代わりに、ポリマー（Ｆ１−１）の粉体を用いた以外は、例２の工程（α２）〜（α８）と同様にして、固形分濃度２８質量％の含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−３）を得た。【０２２９】
（固体高分子電解質膜の形成）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−３）を用いた以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜（Ｍ−３）を得た。固体高分子電解質膜（Ｍ−３）にシワは見られなかった。【０２３０】
（触媒層形成用ペーストの製造）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−３）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層形成用ペースト（Ｐ−３）を得た。【０２３１】
（触媒層の形成）
触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）の代わりに、触媒層形成用ペースト（Ｐ−３）を用いた以外は、例１と同様にして、アノードおよびカソード用の触媒層付きフィルム（Ｃ−３）を得た。触媒層にシワは見られなかった。【０２３２】
（膜電極接合体の製造）
固体高分子電解質膜（Ｍ−１）の代わりに、固体高分子電解質膜（Ｍ−３）を用い、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）の代わりに、触媒層付きフィルム（Ｃ−３）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
運転初期のセル電圧の測定を行った。結果を表１に示す。【０２３３】
〔例４〕
（含フッ素イオン交換樹脂液の製造）
工程（γ１）：
例１の工程（β１）で得られた、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用意した。【０２３４】
ポリマー（Ｆ１−１）のペレットをニッケル製の反応器に投入し、１０体積％のフッ素ガスと９０体積％の窒素ガスを導入し、１９０℃に昇温し、ラジカル開始剤由来の−Ｃ（Ｏ）ＯＨ末端をフッ素化した。【０２３５】
フッ素化処理されたポリマー（Ｆ１−１）のペレットを押出機に投入し、φ４ｍｍの孔のある２００℃に加熱された金型から押し出し、押出し速度より幾分速い速度で引っ張り、冷却した後、ペレタイザで切断して、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるフッ素化処理されたポリマー（Ｆ１−１）のペレットを得た。【０２３６】
工程（γ２）：
例１の工程（β２）と同様に加水分解処理して、塩型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２３７】
工程（γ３）： 
例１の工程（β３）と同様に水洗した。５回目の排水のｐＨが９であることを確認した。【０２３８】
工程（γ４）： 
例１の工程（β４）と同様に酸型化処理して、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを得た。【０２３９】
工程（γ５）： 
例１の工程（β５）と同様に水洗した。排水のｐＨが４以上であることを確認した。窒素ガスを反応器内に導入しながら乾燥し、酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの４４０ｇを得た。【０２４０】
工程（γ６）：
例１の工程（β９）の酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットの代わりに、例４の工程（γ５）の酸型のポリマー（Ｈ１−１）のペレットを用いた以外は、例１の工程（β１０）と同様にして、固形分濃度２８質量％の含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−４）を得た。【０２４１】
（固体高分子電解質膜の形成）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−４）を用いた以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜（Ｍ−４）を得た。固体高分子電解質膜（Ｍ−４）にシワは見られなかった。【０２４２】
（触媒層形成用ペーストの製造）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−４）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層形成用ペースト（Ｐ−４）を得た。【０２４３】
（触媒層の形成）
触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）の代わりに、触媒層形成用ペースト（Ｐ−４）を用いた以外は、例１と同様にして、アノードおよびカソード用の触媒層付きフィルム（Ｃ−４）を得た。触媒層にシワは見られなかった。【０２４４】
（膜電極接合体の製造）
固体高分子電解質膜（Ｍ−１）の代わりに、固体高分子電解質膜（Ｍ−４）を用い、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）の代わりに、触媒層付きフィルム（Ｃ−４）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
運転初期のセル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表１および表２に示す。【０２４５】
〔例５〕
（含フッ素イオン交換樹脂液の製造）
工程（γ１）：
例１の工程（β１）で得られた、断面の直径が１〜３ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍであるポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用意した。【０２４６】
工程（γ２）〜（γ６）：
フッ素化処理されたポリマー（Ｆ１−１）のペレットの代わりに、フッ素化処理されていない例１のポリマー（Ｆ１−１）のペレットを用いた以外は、例４の工程（γ２）〜（γ６）と同様にして、固形分濃度２８質量％の含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−５）を得た。【０２４７】
（固体高分子電解質膜の形成）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−５）を用いた以外は、例１と同様にして、固体高分子電解質膜（Ｍ−５）を得た。固体高分子電解質膜（Ｍ−５）にシワは見られなかった。【０２４８】
（触媒層形成用ペーストの製造）
含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−１）の代わりに、含フッ素イオン交換樹脂液（Ｌ−５）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層形成用ペースト（Ｐ−５）を得た。【０２４９】
（触媒層の形成）
触媒層形成用ペースト（Ｐ−１）の代わりに、触媒層形成用ペースト（Ｐ−５）を用いた以外は、例１と同様にして、アノードおよびカソード用の触媒層付きフィルム（Ｃ−５）を得た。触媒層にシワは見られなかった。【０２５０】
（膜電極接合体の製造）
固体高分子電解質膜（Ｍ−１）の代わりに、固体高分子電解質膜（Ｍ−５）を用い、触媒層付きフィルム（Ｃ−１）の代わりに、触媒層付きフィルム（Ｃ−５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。【０２５１】
〔例６〕
市販の固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１１）を基材から剥離し、濃度８質量％の過酸化水素水溶液に浸漬し、８０℃のオーブンに容器ごと入れ、１６時間加温した。その後、固体高分子電解質膜を取り出し、水洗し、風乾した。風乾後の膜は、シワだらけであり、例１と同様にして、膜電極接合体を製造したが、リークが多く、評価できなかった。【０２５２】
【表１】
2013115072.tif 000025
【０２５３】
【表２】
2013115072.tif 000026
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体は、長時間安定して運転することが求められる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
なお、２０１２年１月３１日に出願された日本特許出願２０１２−０１９００５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２５５】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１２  ガス拡散層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
１６  カーボン層
【図１】
2013115072.tif 000027
【図２】
2013115072.tif 000028
【国際調査報告】
2013115072.tif 000029
2013115072.tif 000030
2013115072.tif 000031
2013115072.tif 000032
2013115072.tif 000033
2013115072.tif 000034