(57)【要約】  正極と負極からなる一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される中間電極と、前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、アクセプター材料とドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、アクセプター材料とドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【請求項２】
前記アクセプター材料が、シアノ化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記アクセプター材料が、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体である請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【化２８】
2013102985.tif 000032
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【請求項４】
前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記ドナー材料が、下記式（２）又は式（３）で示される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化２９】
2013102985.tif 000033
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【請求項６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基が、下記式（４）で表わされる基である請求項５に記載の有機光電変換素子。
【化３０】
2013102985.tif 000034
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【請求項７】
前記ドナー材料が、下記式（５）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化３１】
2013102985.tif 000035
（式中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか３つは互いに異なる。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【請求項８】
前記ドナー材料が、下記式（５’）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化３２】
2013102985.tif 000036
（式中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【請求項９】
正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（２）又は（３）で表わされる化合物であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化３３】
2013102985.tif 000037
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化３４】
2013102985.tif 000038
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【請求項１０】
前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基が、下記式（４）で表わされる基である請求項９又は１０に記載の有機光電変換素子。
【化３５】
2013102985.tif 000039
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【請求項１２】
正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（５）で表わされる芳香族アミン誘導体であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化３６】
2013102985.tif 000040
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化３７】
2013102985.tif 000041
（式中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つは、Ａｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つと同じである。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【請求項１３】
前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である請求項１２に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（５’）で表わされる芳香族アミン誘導体であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化３８】
2013102985.tif 000042
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化３９】
2013102985.tif 000043
（式中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【請求項１５】
前記第２の有機光電変換層が、前記ドープ層のドナー材料を含む請求項１〜１４に記載の有機光電変換素子。
【請求項１６】
前記第２の有機光電変換層が、前記ドープ層と接する正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層が、前記ドープ層のドナー材料を含む請求項１５に記載の有機光電変換素子。
【請求項１７】
前記中間電極が、Ｐｔ及びＡｕ、並びにＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃａの金属及び酸化物から選択される１以上からなる請求項１〜１６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか記載の有機光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて電気を発生する有機光電変換素子及び有機薄膜太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、有機薄膜太陽電池である有機光電変換素子、及び当該有機光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。【０００３】
有機太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオード及び撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。
しかしながら、有機太陽電池は、現在利用されているシリコン系（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン）のシリコン系太陽電池に比べ、エネルギー変換効率が低いという問題点があり、実用化には至っていない。【０００４】
有機太陽電池の変換効率を向上させる手段の１つとして、素子を積層するタンデム型素子が報告されている。タンデム型素子とは、複数のヘテロ接合の半導体を、これら半導体間に接続層である中間電極を挟んで積み重ねて１つの素子を形成した構造体である。タンデム型素子は単層型素子（シングル素子；ヘテロ接合の半導体が１つだけの素子）に比べて、接続層である中間電極において電気的、光学的なロス等がない場合には開放端電圧を２倍（２層の場合）とすることができる。【０００５】
上記タンデム型素子について、特許文献１は、中間電極に金属クラスターを使用し、フロントセルとバックセルの膜厚を薄くして光吸収のバランスを取り、フロントセルとバックセルで発生する光電流をほぼ同じにすることで変換効率を単層型素子に比べて向上させることに成功した例を開示する。
また、非特許文献１は、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープした４ＭｅＯ−ＴＰＤ層を電荷輸送層として用い、中間電極と隣接した層として設置したタンデム型有機太陽電池により、シングル型素子に比較して変換効率の向上を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２３１２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋａｒｌ．Ｌｅｏ  ｅｔ  ａｌ「Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８６，  ２４４１０２（２００５）」
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することである。
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、ドープ層を構成するドナー材料について、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が小さい、例えばＺｎＰｃ（５．１ｅＶ）や４ＭｅＯ−ＴＰＤ（５．３ｅＶ）といったＩｐ≦５．３ｅＶのドナー材料を用いると、有機太陽電の効率が高められない欠点があることを知見した。
上記知見に基づき、本発明者らは、ドープ層を構成するドナー材料等について、エネルギー準位関係がある要件を満たす場合において、ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きい場合でも高い効果を得られることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、以下の光電変換素子等が提供される。
１．  正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、アクセプター材料とドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
２．前記アクセプター材料が、シアノ化合物である１に記載の有機光電変換素子。
３．前記アクセプター材料が、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体である１又は２に記載の有機光電変換素子。
【化１】
2013102985.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
４．前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である３に記載の有機光電変換素子。
５．前記ドナー材料が、下記式（２）又は式（３）で示される化合物である、１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化２】
2013102985.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
６．Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基が、下記式（４）で表わされる基である５に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2013102985.tif 000004
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
７．前記ドナー材料が、下記式（５）で表される芳香族アミン誘導体である１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化４】
2013102985.tif 000005
（式中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか３つは互いに異なる。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
８．前記ドナー材料が、下記式（５’）で表される芳香族アミン誘導体である１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化５】
2013102985.tif 000006
（式中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
９．正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（２）又は（３）で表わされる化合物であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化６】
2013102985.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化７】
2013102985.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
１０．前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である９に記載の有機光電変換素子。
１１．Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基が、下記式（４）で表わされる基である９又は１０に記載の有機光電変換素子。
【化８】
2013102985.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
１２．正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（５）で表わされる芳香族アミン誘導体であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化９】
2013102985.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化１０】
2013102985.tif 000011
（式中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つは、Ａｒ１〜Ａｒ４のいずれか１つと同じである。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
１３．前記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体の４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基である１２に記載の有機光電変換素子。
１４．正極と負極からなる一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置される中間電極と、
前記正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、
前記負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、
前記中間電極と第２の有機光電変換層との間に、下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であるアクセプター材料と下記式（５’）で表わされる芳香族アミン誘導体であるドナー材料とを含むドープ層を備える有機光電変換素子であって、
前記ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーＩｐ（Ｄ）と、前記アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、
前記ドナー材料のＩｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電変換素子。
【化１１】
2013102985.tif 000012
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【化１２】
2013102985.tif 000013
（式中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
１５．前記第２の有機光電変換層が、前記ドープ層のドナー材料を含む１〜１４に記載の有機光電変換素子。
１６．前記第２の有機光電変換層が、前記ドープ層と接する正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層が、前記ドープ層のドナー材料を含む１５に記載の有機光電変換素子。
１７．前記中間電極が、Ｐｔ及びＡｕ、並びにＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃａの金属及び酸化物から選択される１以上からなる１〜１６のいずれかに記載の有機光電変換素子。
１８．上記１〜１７のいずれか記載の有機光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール。
【００１１】
本発明によれば、高い変換効率を有する光電変換素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】文献記載化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの文献値及び計算値から得られる近似曲線を示す図である。
【図２】評価例１及び３のドープ層単層素子のＪ−Ｖ特性を示す図である。
【図３】評価例２及び４のドープ層単層素子のＪ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光電変換素子は、正極と負極からなる一対の電極と、一対の電極の間に配置される中間電極と、正極と中間電極の間に配置される第１の有機光電変換層と、負極と中間電極の間に配置される第２の有機光電変換層と、中間電極と第２の有機光電変換層との間に、アクセプター材料及びドナー材料を含むドープ層とを備える。
以下、各層について説明する。
【００１４】
［ドープ層］
本発明の有機光電変換素子のドープ層は、アクセプター材料及びドナー材料を含み、ドナー材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）のエネルギーであるＩｐ（Ｄ）と、アクセプター材料の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルの絶対値である｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜が、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあり、好ましくはＩｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．６ｅＶである。
尚、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜の下限は特に限定されないが、例えば０ｅＶである。
また、ドープ層のドナー材料は、Ｉｐ（Ｄ）が、５．４ｅＶ以上５．６ｅＶ以下であり、好ましくは５．４ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である。
【００１５】
ドープ層は低抵抗且つ高透過率な層であり、上記のエネルギー準位の要件を満たすことで、隣接する光電変換層の電荷輸送を妨げることのない光学スペーサー層として機能できる。ドープ層を設けることで、入射光と反射光により生じる光学干渉効果を考慮した最適な素子の膜厚設計を行うことができ、有機光電変換素子の光電変換特性を高効率にすることができる。
上記は、光電変換素子が２以上の光電変換層を有するタンデム素子の場合に大きな効果が得られる。
【００１６】
ドナー材料のイオン化ポテンシャルのエネルギーであるＩｐ（Ｄ）及びアクセプター材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値である｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜は、例えば以下の方法で測定することができる。
ドナー材料のイオン化ポテンシャルのエネルギーであるＩｐ（Ｄ）は、ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で目的化合物の薄膜を成膜し、ＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定することができる。具体的には、目的化合物の薄膜に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定することができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子のドープ層のアクセプター材料は、ＨＯＭＯの値が深い場合があり、上記光電子分光装置ではＨＯＭＯの値を正確に測定できないおそれがある。ＬＵＭＯは、ＨＯＭＯの値と光学吸収端から求められるエネルギーギャップの差から算出される値であるため、アクセプター材料のＬＵＭＯも、同様に正確な測定が困難となるおそれがある。
ＨＯＭＯの値が深いアクセプター材料は、分子軌道ソフトを用いることで、ＬＵＭＯの値を算出することができる。
【００１８】
例えば分子軌道ソフトとして、ＷＩＮＷＯＳＴＥＲを使用する場合、「J．AM．CHEM．SOC．2007，129，15259」、「Adv．Mater．2005，17，285．」、「Appl．Phys．Lett．，2001，79，126．」及び「J．Appl．Phys．，2003，93，3693．」に開示の化合物について、これら化合物の文献値（上記文献に記載の値）と、分子軌道ソフトを用いて得られた計算値（計算条件がＭＯＰＡＣ／ＡＭ１）を比較する。これら化合物は、有機薄膜太陽電池で慣用されている化合物であって、イオン化ポテンシャル及びアフィニティが大きい化合物である。
文献記載の化合物を以下に示す。また文献記載の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの文献値と計算値を表１に示す。尚、文献値と計算値では、文献値が材料薄膜の固体としての物性としての値であるのに対し、計算値は一分子を基に計算して得られる値であるため、互いに異なっている。
【化１３】
2013102985.tif 000014
【００１９】
【表１】
2013102985.tif 000015
【００２０】
図１に示すように上記文献値と計算値から近似曲線を求め、目的化合物の計算値を、当該近似曲線に当てはめることで、目的化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを算出できる。
図１の近似曲線を用いた場合の実施例化合物Ｃ及びＤのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、化合物ＣのＨＯＭＯが７．９ｅＶでＬＵＭＯが４．６ｅＶであり、化合物ＤのＨＯＭＯが７．１ｅＶでＬＵＭＯが４．９ｅＶである。
【化１４】
2013102985.tif 000016
【００２１】
アクセプター材料は、例えば電子吸引性の置換基を有する有機化合物であり、具体的には、電子吸引性の置換基を有するキノイド誘導体、電子吸引性の置換基を有するピラジン誘導体、電子吸引性の置換基を有するアリールボラン誘導体、電子吸引性の置換基を有するイミド誘導体等が挙げられる。
例えば上記キノイド誘導体としては、キノジメタン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、チオキサンテンジオキシド誘導体、キノン誘導体等が挙げられ、電子吸引性の置換基として、フルオロ基、シアノ基が挙げられ、これら化合物は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
これらのうち、好ましくは電子吸引性基の置換基がシアノ基であるシアノ化合物である。
【００２２】
アクセプター材料であるシアノ化合物としては、好ましくは下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体である。式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体は、より好ましくは４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基であり、さらに好ましくは４つのＲのうち少なくとも２つがシアノ基である。
【化１５】
2013102985.tif 000017
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【００２３】
ドナー材料としては、例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類；アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類；及びチオフェン基等をπ共役として導入した化合物が挙げられ；高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
これら化合物は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２４】
ドナー材料は、好ましくは下記式（２）又は式（３）で示される化合物である。
【化１６】
2013102985.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【００２５】
上記式（２）及び（３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基は、好ましくは下記式（４）で表わされる基である。
【化１７】
2013102985.tif 000019
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、環形成原子数６〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数３〜１０の置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又は炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
【００２６】
以下に、式（２）及び（３）で示される化合物の好ましい具体例を示す。但し、（２）及び（３）で表わされる化合物は、下記に限定されない。
【化１８】
2013102985.tif 000020
【化１９】
2013102985.tif 000021
【００２７】
上記の式（２）及び（３）で示される化合物の具体例のうち、より好ましくは下記化合物である。
【化２０】
2013102985.tif 000022
【００２８】
ドナー材料は、好ましくは下記式（５）又は（５’）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化２１】
2013102985.tif 000023
（式（５）中、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、フェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基から選ばれるアリール基で置換されたフェニル基、又はナフチル基であり、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに異なる、又はＡｒ１〜Ａｒ４のいずれか３つは互いに異なる。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
（式（５’）中、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、又は置換基として９位に環を形成していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニレン基である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基置換のフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、フェニル基置換のナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、又は置換基として９位に環を形成してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するフルオレニル基である。
但し、Ａｒ１〜Ａｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。）
【００２９】
上述の通り、式（５）のＡｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも３つは、置換基（炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基又はハロゲン原子）を除いたアリール骨格部分が互いに異なる。
【００３０】
式（５）又は（５’）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、式（５）又は（５’）で表わされる化合物は、下記化合物に限定されない。
【化２２】
2013102985.tif 000024
【００３１】
ドープ層は、好ましくはアクセプター材料が式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であって、ドナー材料が式（２）又は（３）で表わされる化合物の組み合わせからなるドープ層、又はアクセプター材料が式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体であって、ドナー材料が式（５）又は（５’）で表わされる芳香族アミン誘導体の組み合わせからなるドープ層である。
【００３２】
ドープ層において、アクセプター材料とドナー材料の含有比（又はドープ率）は、例えば質量比でドナー材料に対してアクセプター材料が０．１〜８０％であり、好ましくは０．５〜５０％であり、より好ましくは１〜２０％である。
また、ドープ層の厚さは、例えば１〜３００ｎｍであり、好ましくは５〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００３３】
［第１の有機光電変換層と第２の有機光電変換層］
第１の有機光電変換層及び第２の有機光電変換層は、それぞれ以下のような層構成をとることができる。尚、第１の有機光電変換層及び第２の有機光電変換層の層構成は、互いに同じでも異なってもよい。
（１）下部電極（正極）｜電荷輸送層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）｜上部電極（負極）
（２）下部電極（正極）｜ｉ層／電荷輸送層｜上部電極（負極）
（３）下部電極（正極）｜電荷輸送層／ｉ層／電荷輸送層｜上部電極（負極）
（４）下部電極（正極）｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層｜上部電極（負極）
（５）下部電極（正極）｜ｐ層／ｎ層／電荷輸送層｜上部電極（負極）
（６）下部電極（正極）｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／電荷輸送層｜上部電極（負極）
（７）下部電極（正極）｜電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層｜上部電極（負極）
（８）下部電極（正極）｜バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｎ層／バッファー層｜上部電極（負極）
（９）下部電極（正極）｜バッファー層／電荷輸送層／ｐ層／ｉ層／ｎ層／バッファー層｜上部電極（負極）
【００３４】
また、上記の構成において、ｐ層とｎ層を置換してもよい（逆構成）。例えば上記（４）及び（６）を逆構成にした場合、以下のような構造が挙げられる。この場合、正極であった下部電極は負極として用い、上部電極は正極として用いる。
（１０）下部電極（負極）｜電荷輸送層／ｎ層／ｐ層｜上部電極（正極）
（１１）下部電極（負極）｜電荷輸送層／ｎ層／ｐ層／電荷輸送層｜上部電極（正極）
【００３５】
電荷輸送層は、電荷を輸送する層であり、例えば（６）の層構成であれば、正極側の電荷輸送層は正孔輸送層であり、負極側の電荷輸送層は電子輸送層である。
電荷輸送層は、その主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することが好ましい。具体的に、電荷発生層（例えばｐ層及びｎ層）で生じた正孔を正極へ効率的に移動させるために、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）は、正極側への電子の移動を防止するように構成されることが好ましい。また、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）は、電荷発生層で生じた電子を負極へ効率的に移動させるために、負極側への正孔の移動を防止するように構成されることが好ましい。電荷の輸送をブロックする機能を有しない場合、例えば正極側において、正極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（正孔輸送層）で、正極側への正孔と電子の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こる。同様に負極側において、負極と電荷発生層の間にある電荷輸送層（電子輸送層）で、負極側への電子と正孔の移動が起こることにより、正孔と電子の再結合による失活が起こることが考えられる。
従って、電荷輸送層がその主たる輸送電荷と逆の電荷の輸送をブロックする機能を有することで正孔と電子に再結合による失活を抑制させることができ、効率的に電荷を各電極へ取り出すことが可能となる。
【００３６】
電荷輸送層の材料としては、特に限定されないが、例えば（６）の層構成であれば、正極側の電荷輸送層は正孔輸送層であり、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。また、負極側の電荷輸送層は電子輸送層であり、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。
【００３７】
電荷発生層は、光を吸収し電荷（正孔及び電子）を発生させる層であり、例えば電子供与性であるｐ材料からなる層（ｐ層）、電子受容性であるｎ材料からなるｎ層、又はｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）のいずれかである。ｉ層を単独で、又はこれらの層を組み合わせて電荷発生層とすることができる。
【００３８】
ｐ材料は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ホウ素フタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）等のフタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン錯体が挙げられる。
また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００３９】
上記のｐ材料のうち、錯体が好ましく、特にフタロシアニン錯体又はナフタロシアニン錯体が好ましい。
フタロシアニン錯体類は、色素顔料の代表的な一つであるフタロシアニンブルーで知られるように、堅牢な骨格であり光や熱に対する耐候性、耐熱性が優れている。電荷発生層として、良好な光吸収により電荷を生成することが可能であり、且つ、耐久性においても優れた材料であるためである。
錯体の中心金属は特に限定されるものでは無く、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、チタニル（ＴｉＯ）、又はバナジウム（Ｖ）、バナジル（ＶＯ）等の金属原子又はオキソメタル原子であってもよい。
ナフタロシアニン錯体としては、下記化合物が好ましい。
【化２３】
2013102985.tif 000025
【００４０】
ｐ材料の、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、５．２〜５．８ｅＶであることが好ましい。これにより、電荷発生層のｎ材料のアフィニティとのエネルギーギャップが十分に大きくなり、有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）を高くすることが可能となるため、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上することができる。
【００４１】
ｎ材料は特に限定されないが、正孔供与体としての機能を有する化合物が好ましく、電子の移動度が高い材料が好ましい。
例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アフィニティ（電子親和力）が小さい材料が好ましい。アフィニティの小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
変換効率の点でフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
【００４２】
無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、又、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変換効率の点で好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４３】
電荷発生層の厚みは、例えば０．５〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００４４】
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため正極と負極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、電極に接してバッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けた方が好ましい。
【００４５】
バッファー層に好ましい化合物としては、例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化２４】
2013102985.tif 000026
【００４６】
バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化２５】
2013102985.tif 000027
【００４７】
さらに、バッファー層には、上記ｎ材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４８】
バッファ層の厚みは、例えば０．１〜２００ｎｍであり、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００４９】
第１の有機光電変換層及び第２の有機光電変換層の層構成を説明したが、第２の有機光電変換層は、好ましくは第２の有機光電変換層を構成する層のいずれかがドープ層を構成するドナー材料を含み、より好ましくは第２の有機光電変換層が電荷輸送層（正孔輸送層）を含み、当該正孔輸送層がドープ層を構成するドナー材料を含む。
【００５０】
[正極及び負極]
正極及び負極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、正極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、負極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（ＩＮ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の２成分金属系，さらには正極の例示材料が使用できる。
【００５１】
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００５２】
［中間電極］
本発明のような積層型有機光電変換素子において、中間電極は、電子−正孔再結合ゾーンを形成し、積層型素子の個々の光電変換ユニットを分離することができる。
中間電極は、正極側の光電変換ユニット（フロントセル）のｎ層と、負極側の光電変換ユニット（バックセル）のｐ層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。中間電極は、正極側の光電変換ユニットから入る電子と負極側の光電変換ユニットからの正孔が再結合するゾーンを提供し、効率的な再結合によって光誘起電流を起こすことができる。
【００５３】
中間電極は、好ましくは薄い金属層であり、当該金属層は、光が負極側の（複数の）光電変換ユニットに到達できるように、十分薄く且つ半透明であるとよい。
従って、中間電極の厚さは、好ましくは約２０Å以下であり、より好ましくは約５Å程度であり、中間電極は、金属の連続膜でも、孤立した金属ナノ粒子からなる層でもよい。
【００５４】
中間電極の材料は特に限定されず、上記正極及び負極を形成する材料を用いることができ、好ましくはＰｔ及びＡｕ、並びにＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃａの金属及び酸化物から選択される１以上からなる。
上記Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物としては、例えばＭｏＯ３、ＶＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５が挙げられる。
中間電極は、より好ましくは銀からなる層、又は金からなる層、又はカルシウムからなる層、更に上述の金属及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の積層膜又は混合膜、合金からなる層である。
【００５５】
[基板]
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５６】
［光電変換素子の製造方法］
本発明の有機光電変換素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法；及びスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
上記いずれの成膜プロセス、あるいは組み合わせを適用することができるが、有機薄膜は水分・酸素の影響を受けるため、より好ましくは、成膜プロセスが統一されていることが望ましい。
【００５７】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定するとよい。
一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため、光電変換効率が低くなるおそれがある。一方、膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得らず、変換効率が低下するおそれがある。
従って、膜厚は通常１ｎｍから１０μｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍから０．２μｍの範囲である。
【００５８】
乾式成膜法は、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５９】
湿式成膜法は、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて有機溶液を調製し、湿式成膜法で形成した薄膜を適切な温度による加熱をして溶媒除去することで実施する。
上記溶媒は任意の溶媒が使用でき、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
上記溶媒のうち、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。
【００６０】
有機光電変換素子のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
［タンデム型太陽電池の製造］
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
正極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、化合物Ａ膜（膜厚１０ｎｍ：電荷輸送層）、ＳｕｂＮｃ膜（膜厚１０ｎｍ：ｐ層）、Ｃ６０膜（膜厚２０ｎｍ：ｎ層）、ＢＣＰ膜（膜厚５ｎｍ、バッファー層）、Ａｇ膜（膜厚０．５ｎｍ：中間電極）、ＭｏＯ３膜（膜厚２ｎｍ：中間電極）、化合物Ａ：化合物Ｄ膜（膜厚１５０ｎｍ：ドープ層）、化合物Ａ膜（膜厚１０ｎｍ：電荷輸送層）、ＳｕｂＮｃ膜（膜厚１０ｎｍ：ｐ層）、Ｃ６０膜（膜厚２０ｎｍ：ｎ層）、ＢＣＰ膜（膜厚１０ｎｍ：バッファー層）、金属Ａｌ膜（膜厚８０ｎｍ：負極）をこの順に積層し、有機薄膜太陽電池（素子面積０．５ｃｍ２）を作製した。
これら層は、抵抗加熱蒸着により積層し、ドープ層を除いて蒸着速度は１Å／ｓで実施した。上記ドープ層である化合物Ａ：化合物Ｄ膜は、ドナー材料に化合物Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜すると同時に、アクセプター材料として、化合物Ｄを抵抗加熱蒸着により０．０５Å／ｓで共蒸着成膜することで成膜した。この時の化合物Ｄの蒸着温度は約２１０℃であった。【００６２】
上記有機薄膜太陽電池の製造に用いた材料を以下に示す。
【化２６】
2013102985.tif 000028
【００６３】
得られた有機薄膜太陽電池について、以下の方法で、ＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び変換効率（η）の結果を表２に示す。
尚、変換効率はη[％]は、Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００より算出した。【００６４】
実施例２
２つのＳｕｂＮｃ膜のうち、正極側のＳｕｂＮｃ膜の膜厚を２０ｎｍとし、２つのＣ６０膜のうち、負極側のＣ６０膜の膜厚を４０ｎｍとした他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６５】
実施例３
２つのＳｕｂＮｃ膜のうち、正極側のＳｕｂＮｃ膜の膜厚を２０ｎｍとし、２つのＣ６０膜のうち、負極側のＣ６０膜の膜厚を４０ｎｍとし、２つの化合物Ａ膜に代えて、いずれも化合物Ｂ膜を成膜し、ドープ層のドナー材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６６】
実施例４
２つの化合物Ａ膜に代えて、いずれも化合物Ｅ膜を成膜し、ドープ層のドナー材料として化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用いた他は実施例２と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６７】
実施例５
Ａｇ膜をＣａを用いて成膜した他は、実施例４と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６８】
比較例１
２つの化合物Ａ膜に代えて、いずれも化合物Ｄ膜を成膜し、ドープ層のドナー材料として化合物Ａの代わりに、以下に示す４ＭｅＯ−ＴＰＤを用い、アクセプター材料として化合物Ｄの代わりに、化合物Ｃを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。
尚、ドープ層を形成する化合物Ｃの蒸着温度は約３１０℃であった。
【化２７】
2013102985.tif 000029
【００６９】
比較例２
ドープ層のアクセプター材料として化合物Ｄの代わりに化合物Ｃを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７０】
比較例３
２つの化合物Ａ膜に代えて、いずれも化合物Ｂ膜を成膜し、ドープ層のドナー材料として、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用い、アクセプター材料して、化合物Ｄの代わりに化合物Ｃを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７１】
比較例４
２つの化合物Ａ膜に代えて、いずれもｍＴＰＤ膜を成膜し、ドープ層のドナー材料として、化合物Ａの代わりにｍＴＰＤを用い、アクセプター材料として、化合物Ｄの代わりに化合物Ｃを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７２】
比較例５
ドープ層のアクセプター材料として化合物Ｄの代わりに化合物Ｃを用いた他は実施例４と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７３】
比較例６
ドープ層のアクセプター材料として化合物Ｄの代わりに化合物Ｃを用いた他は実施例５と同様にして有機薄膜太陽電池を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
2013102985.tif 000030
【００７５】
表中のドナー材料に用いた化合物のＩｐ及びアクセプター材料に用いた化合物の｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜は、それぞれ本願明細書で説明した方法で測定したものである。【００７６】
表が示すように、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶを満たすドープ層を備える電池は、ドープ層の膜厚が１５０ｎｍであっても、短絡電流密度Ｊｓｃが低下しない結果となった。このことは、本発明のドープ層は、その厚さが素子特性に悪影響を与えないことを意味し、リーク等による歩留まり低下を防ぐことができることが分かる。
また、特に実施例２から、Ｉｐ（Ｄ）−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係を満たすドープ層が、その膜厚が１５０ｎｍであってもＪｓｃが低下せず素子特性に悪影響を与えていないため、光生成を担う活性層膜厚の変更により、光学干渉効果を取り入れた素子設計が可能となり、タンデム素子特性が向上することが分かった。【００７７】
評価例１
［ドープ層単層素子の作製］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず正極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、当該透明電極を覆うようにしてドナー材料である化合物Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜すると同時に、アクセプター材料である化合物Ｃを抵抗加熱蒸着により０．０５Å／ｓで共蒸着成膜することで、膜厚２００ｎｍのドープ層を成膜した。ドープ層上に、負極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍで蒸着し、ドープ層単層素子（単電荷素子）を作製した。素子面積は０．５ｃｍ２であった。
得られたドープ層単層素子について、Ｊ−Ｖ特性評価を行った。結果を表３に示す。また、ドープ層単層素子のＪ−Ｖ特性を図２に示す。【００７８】
評価例２−４
ドナー材料及びアクセプター材料として、表３に示す化合物を用いた他は評価例１と同様にしてドープ層単層素子を製造し、評価した。結果を表３並びに図２及び３に示す。【００７９】
【表３】
2013102985.tif 000031
【００８０】
表が示すように、ドナー材料が化合物Ａであって、アクセプター材料が化合物Ｃである評価例１のドープ層のＪ−Ｖ特性が高抵抗であるのに対し、ドナー材料が化合物Ａであって、アクセプター材料が化合物Ｄである評価例３のドープ層のＪ−Ｖ特性がオーミック挙動を示していることから、評価例３のドープ層は、内在キャリアが充分に存在しており、低抵抗なドープ層となっていることが分かる。
同様に、ドナー材料が化合物Ｂであって、アクセプター材料が化合物Ｃである評価例２のドープ層のＪ−Ｖ特性が高抵抗であるのに対し、ドナー材料が化合物Ｂであって、アクセプター材料が化合物Ｄである評価例３のドープ層のＪ−Ｖ特性がオーミック挙動を示していることから、評価例４のドープ層は、内在キャリアが充分に存在しており、低抵抗なドープ層となっていることが分かる。
従って、｜ＨＯＭＯ（Ｄ）｜−｜ＬＵＭＯ（Ａ）｜≦０．７ｅＶの関係にあるドープ層が、オーミックなＪＶ特性が得られる低抵抗なドープ層となりうることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光電変換素子及び有機薄膜太陽電池モジュールは、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。【００８２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
2013102985.tif 000044
【図２】
2013102985.tif 000045
【図３】
2013102985.tif 000046
【国際調査報告】
2013102985.tif 000047
2013102985.tif 000048
2013102985.tif 000049
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