(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、導電性に富む炭素繊維材を低廉なコストで提供することである。  本発明は、分散液作製工程と遠心紡糸工程と変性工程とを具備する炭素繊維材の製造方法であって、前記分散液作製工程は樹脂および炭素粒子を含む分散液が作製される工程であり、前記遠心紡糸工程は前記分散液から炭素繊維前駆体からなる不織布が作製される工程であり、前記変性工程は前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する工程である。
2013157160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液作製工程と遠心紡糸工程と変性工程とを具備する炭素繊維材の製造方法であって、
前記分散液作製工程は、樹脂および炭素粒子を含む分散液が作製される工程であり、
前記遠心紡糸工程は、前記分散液から、炭素繊維前駆体よりなる不織布が作製される工程であり、
前記変性工程は、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する工程である
ことを特徴とする炭素繊維材製造方法。
【請求項２】
遠心紡糸工程に供された分散液は、共軸二重円筒型粘度計による粘度が１０〜１００００ｍＰａ・Ｓである
ことを特徴とする請求項１の炭素繊維材製造方法。
【請求項３】
遠心紡糸工程に供された分散液は、固形分濃度が０．１〜５０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の炭素繊維材製造方法。
【請求項４】
遠心紡糸工程における遠心紡糸装置の円盤の回転数が１０００〜１０００００ｒｐｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの炭素繊維材製造方法。
【請求項５】
遠心紡糸工程に供された分散液は少なくともピッチを含む
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの炭素繊維材製造方法。
【請求項６】
更に不織布が解かれる解布工程を具備してなり、
炭素繊維材が炭素繊維である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの炭素繊維材製造方法。
【請求項７】
解布工程がメディアレスミル法による
ことを特徴とする請求項６の炭素繊維製造方法。
【請求項８】
解布工程がエアージェットミル法による
ことを特徴とする請求項６の炭素繊維製造方法。
【請求項９】
解布工程が超音波照射法による
ことを特徴とする請求項６の炭素繊維製造方法。
【請求項１０】
解布工程の後に分級工程を具備する
ことを特徴とする請求項６〜請求項９いずれかの炭素繊維材製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０いずれかの炭素繊維製材製造方法によって得られてなる
ことを特徴とする炭素繊維材。
【請求項１２】
炭素繊維材の炭素繊維は、炭素繊維の径が大きな大径部と、炭素繊維の径が小さな小径部とを有し、
前記大径部は、その直径が２０ｎｍ〜５μｍであり、
前記小径部は、その直径が１０ｎｍ〜３μｍであり、
（前記大径部における直径）＞（前記小径部における直径）である
ことを特徴とする請求項１１の炭素繊維材。
【請求項１３】
電気デバイスに用いられる部材であって、
前記部材は、請求項１１または請求項１２の炭素繊維材を用いて構成されてなる
ことを特徴とする電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１４】
部材が電池の電極である
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１５】
部材がリチウムイオン二次電池の電極である
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１６】
部材がリチウムイオン二次電池の電極であり、炭素繊維材からなる導電助剤を含む
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１７】
部材がキャパシタの電極である
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１８】
部材が燃料電池用多孔質炭素電極基材である
ことを特徴とする請求項１３の電気デバイスに用いられる部材。
【請求項１９】
電気デバイスであって、
請求項１３〜請求項１８いずれかの電気デバイスに用いられる部材を具備してなることを特徴とする電気デバイス。
【請求項２０】
フィルタであって、
前記フィルタは、請求項１１または請求項１２の炭素繊維材を用いて構成されてなる
ことを特徴とするフィルタ。
【請求項２１】
高分子複合材であって、
前記高分子複合材は、請求項１１または請求項１２の炭素繊維材を用いて構成されてなる
ことを特徴とする高分子複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維材の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池（例えば、リチウムイオン電池、電気２重層キャパシタ）や、燃料電池の分野において、炭素繊維が注目されている。特に、前記電池の電極材や導電助剤として、炭素繊維製の不織布が注目されている。前記不織布は、繊維径が１０μｍ程度の炭素繊維で構成されている。【０００３】
近年、表面積の増大の観点から、繊維径が１０μｍ以下（例えば、１μｍ程度）の炭素繊維で構成された不織布が要望された。【０００４】
ところで、ピッチを溶融して静電紡糸が行われた後、炭化、黒鉛化が行われる技術が提案されている（特許文献１）。【０００５】
この方法で得られた炭素繊維は、繊維径のバラツキが小さい。かつ、黒鉛化度も高い。しかしながら、炭化率の高い炭素源のみが用いられている。この為、炭化、黒鉛化時の収縮が少ない。従って、繊維径が１μｍ以下の炭素繊維は得られ難い。更に、特許文献１の技術では、融点が３００℃以下の軟ピッチしか用いられない。すなわち、融点が３００℃以上の硬ピッチやメソフェーズピッチの使用は不可能であった。更に、ピッチを加熱しながら電圧を掛けなければならない為、装置が複雑になり、生産性が悪い。【０００６】
繊維径が１０μｍ以下（例えば、１μｍ程度）の炭素繊維の製法として、炭素源を含む樹脂を静電紡糸後、炭化処理し、解砕する方法が提案されている（特許文献２）。この方法によれば、触媒金属が用いられることも無い。そして、得られた炭素繊維は導電性が比較的高い。しかしながら、電池材料として用いるには、電気抵抗は低いこと要請される。そして、近年では、更なる導電性の向上が望まれている。又、特許文献２の技術は、静電紡糸法を用いているが故に、生産性が低い。この為、コストが高く付いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２０３５６５
【特許文献２】特許第４６９７９０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする第１の課題は、低廉で、かつ、導電性が高い炭素繊維材（炭素繊維とか、炭素繊維製の不織布）を提供することである。【０００９】
本発明が解決しようとする第２の課題は、繊維径が小さく、かつ、繊維径のバラツキも少なく、更には金属粉の混入が少ない炭素繊維材（炭素繊維とか、炭素繊維製の不織布）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記第１の課題は、
分散液作製工程と遠心紡糸工程と変性工程とを具備する炭素繊維材の製造方法であって、
前記分散液作製工程は、樹脂および炭素粒子を含む分散液が作製される工程であり、
前記遠心紡糸工程は、前記分散液から、炭素繊維前駆体よりなる不織布が作製される工程であり、
前記変性工程は、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する工程である
ことを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１１】
前記炭素繊維材製造方法であって、好ましくは、遠心紡糸工程に供された分散液は、共軸二重円筒型粘度計による粘度が１０〜１００００ｍＰａ・Ｓであることを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１２】
前記炭素繊維材製造方法であって、好ましくは、遠心紡糸工程に供された分散液は、固形分濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１３】
前記炭素繊維材製造方法であって、好ましくは、遠心紡糸工程における遠心紡糸装置の円盤の回転数が１０００〜１０００００ｒｐｍであることを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１４】
前記炭素繊維材製造方法であって、好ましくは、遠心紡糸工程に供された分散液は少なくともピッチを含むことを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１５】
前記炭素繊維材製造方法であって、好ましくは、更に不織布が解かれる解布工程を具備してなり、炭素繊維材が炭素繊維であることを特徴とする炭素繊維材製造方法によって解決される。【００１６】
前記第１の課題は、前記炭素繊維製材製造方法によって得られてなることを特徴とする炭素繊維材によって解決される。【００１７】
前記炭素繊維材であって、好ましくは、炭素繊維材の炭素繊維は、炭素繊維の径が大きな大径部と、炭素繊維の径が小さな小径部とを有し、前記大径部は、その直径が２０ｎｍ〜２μｍであり、前記小径部は、その直径が１０ｎｍ〜１μｍであり、（前記大径部における直径）＞（前記小径部における直径）である
ことを特徴とする炭素繊維材によって解決される。【００１８】
本発明は、電気デバイスに用いられる部材であって、前記部材は、前記炭素繊維材を用いて構成されてなることを特徴とする電気デバイスに用いられる部材を提供する。【００１９】
前記部材は、例えば電池の電極である。例えば、リチウムイオン二次電池の電極である。例えば、リチウムイオン二次電池の電極であり、炭素繊維材からなる導電助剤を含む。例えば、キャパシタの電極である。例えば、燃料電池用多孔質炭素電極基材である。【００２０】
本発明は、電気デバイスであって、前記電気デバイスに用いられる部材を具備してなることを特徴とする電気デバイスを提供する。【００２１】
本発明は、フィルタであって、前記フィルタは、前記炭素繊維材を用いて構成されてなることを特徴とするフィルタを提供する。【００２２】
本発明は、高分子複合材であって、前記炭素繊維材を用いて構成されてなることを特徴とする高分子複合材を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
導電性が高い炭素繊維材（炭素繊維、又は炭素繊維製不織布）が低廉なコストで得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】遠心紡装置の概略側面図
【図２】遠心紡装置の概略平面図
【図３】リチウムイオン電池の負極の概略断面図
【図４】リチウムイオンキャパシタの負極の概略断面図
【図５】燃料電池の燃料極の概略断面図
【図６】ＳＥＭ写真
【図７】充・放電特性図
【図８】ＳＥＭ写真
【図９】ＳＥＭ写真
【図１０】Ｘ線回折図
【図１１】ＳＥＭ写真
【図１２】充・放電特性図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１の発明は炭素繊維材の製造方法である。本方法は、分散液作製工程と遠心紡糸工程と変性工程とを具備する。場合によっては、更に、解布工程を具備する。前記解布工程を具備しない場合に得られる炭素繊維材は、一般的には、不織布である。前記解布工程を具備する場合に得られる炭素繊維材は、一般的には、炭素繊維である。前記分散液作製工程は、樹脂および炭素粒子を含む分散液が作製される工程である。前記遠心紡糸工程は、遠心紡糸によって、前記分散液から、不織布が作製される工程である。前記不織布は、炭素繊維前駆体よりなる。前記変性工程は、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する工程である。前記解布工程は、不織布が解かれる工程である。
【００２６】
前記分散液は、好ましくは、共軸二重円筒型粘度計による粘度が１０〜１００００ｍＰａ・Ｓである。前記分散液は、好ましくは、固形分濃度が０．１〜５０質量％である。前記分散液は、好ましくは、少なくともピッチを含む。前記炭素粒子として、好ましくは、ピッチである。
【００２７】
前記遠心紡糸工程にあっては、好ましくは、遠心紡糸装置の円盤の回転数が１０００〜１０００００ｒｐｍである。
【００２８】
遠心紡糸法では、静電紡糸法よりも、高粘度の液を用いることが出来る。遠心紡糸法では、静電紡糸法よりも、固形分濃度が高い分散液を用いることが出来る。遠心紡糸法では、静電紡糸法よりも、湿度や温度の影響を受けることが少ない。従って、長時間に亘って、安定した紡糸が可能である。そして、遠心紡糸法によれば、静電紡糸法に比べ、生産性が高い。従って、生産性が高く、低廉なコストで炭素繊維材が得られる。遠心紡糸法は、遠心力を利用した紡糸法である。従って、紡糸時における延伸倍率が高い。この為と思われるが、繊維中における炭素粒子（例えば、ピッチ粒子）の配向度が高い。そして、導電性が高い。得られた炭素繊維の径は小さい。繊維径のバラツキが少ない。金属粉の混入が少ない。不織布の場合、表面積が大きい。前記炭素繊維材は、例えば電極材に適している。特に、表面積が大きいことから、電解液の注入が速く、タクトタイムが短縮できる。得られた炭素繊維はアスペクト比が大きい。従って、導電助剤として用いることにより、電池の内部抵抗が下がる。
【００２９】
前記変性工程は、遠心紡糸工程で得られた不織布を構成する炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する工程である。この工程は、基本的には、加熱工程である。この加熱工程では、前記不織布（炭素繊維前駆体製の不織布）が、例えば５０〜４０００℃に加熱される。前記変性工程は、好ましくは、樹脂除去工程を有する。この樹脂除去工程は、前記遠心紡糸工程で得られた不織布に含まれる樹脂が除去される工程である。前記樹脂除去工程は、例えば加熱工程である。この加熱工程は、例えば酸化性ガス雰囲気下において、不織布（前記遠心紡糸工程で得られた不織布）が加熱される工程である。前記変性工程は、好ましくは、炭化工程を有する。この炭化工程は、不織布（特に、前記樹脂除去工程後の不織布）が炭化処理される工程である。前記変性工程は、好ましくは、黒鉛化工程を有する。この黒鉛化工程は、不織布（特に、前記炭化工程後の不織布）が黒鉛化処理される工程である。前記黒鉛化工程は、例えば加熱工程である。この加熱工程は、例えば不活性雰囲気下において、不織布（特に、前記炭化工程後の不織布）が加熱される工程である。前記加熱工程は、例えば不織布（特に、前記炭化工程後の不織布）への通電による発熱（加熱）工程である。
【００３０】
前記解布工程は、例えば不織布が粉砕される工程である。或いは、不織布が叩かれる工程である。前記解布工程によって、炭素繊維が得られる。
【００３１】
前記樹脂は、好ましくは、水溶性樹脂である。前記樹脂は、好ましくは、熱分解性樹脂である。特に、好ましくは、水溶性で、かつ、熱分解性樹脂である。最も好ましい樹脂は、ポリビニルアルコールである。前記炭素粒子は、好ましくは、ピッチである。前記ピッチは、好ましくは、硬ピッチ又はメソフェーズピッチである。特に好ましくはメソフェーズピッチである。（前記ピッチの量）／（前記樹脂の量）が、好ましくは、０．０５〜２（より好ましくは、０．１〜１）（質量比）である。
【００３２】
第２の発明は炭素繊維材である。例えば、炭素繊維製の不織布である。或いは、炭素繊維である。前記炭素繊維材は、前記炭素繊維製材製造方法によって得られてなる。
【００３３】
前記炭素繊維は、好ましくは、炭素繊維の径が大きな大径部と、炭素繊維の径が小さな小径部とを有する。前記大径部は、その直径が２０ｎｍ〜５μｍである。前記小径部は、その直径が１０ｎｍ〜３μｍである。そして、（前記大径部における直径）＞（前記小径部における直径）である。前記炭素繊維は、好ましくは、前記大径部を複数個有する。前記炭素繊維は、好ましくは、前記小径部を複数個有する。前記大径部は、好ましくは、その直径が２０ｎｍ〜５μｍ（更に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ））である。前記小径部は、好ましくは、その直径が１０ｎｍ〜３μｍ（更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ（より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍ））である。勿論、条件Ａ［（前記大径部における直径（直径の平均値））＞（前記小径部における直径（直径の平均値））］が満たされる。好ましくは、条件Ｂ［（前記大径部における直径の最大値）／（前記小径部における直径の最小値）＝１．１〜１００］が満たされる。更に好ましくは、条件Ｃ［（前記大径部における直径の最大値）／（前記小径部における直径の最小値）＝２〜５０］が満たされる。前記小径部の長さは、例えば、前記大径部における直径の最小値よりも長い。前記小径部の長さは、例えば前記大径部における直径の最大値よりも短い。前記小径部の長さは、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍ（より好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍ）である。前記大径部の長さは、好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ（より好ましくは５００ｎｍ〜３μｍ）である。前記炭素繊維の長さ（全長）が、好ましくは、０．１μｍ〜１０００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、例えば粉砕して用いられる場合は０．５〜１００μｍ）である。前記炭素繊維の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ２／g（より好ましくは２〜５０ｍ２／g）である。前記炭素繊維は、好ましくは、そのＸ線回折測定において、黒鉛構造（００２）由来のピークが２５°〜３０°（２θ）の範囲に有る。前記ピークの半値幅は０．１〜２である。前記炭素繊維は、好ましくは、条件Ｄ［ＩＤ／ＩＧ＝０．１〜２］を満たす。前記ＩＤは、前記炭素繊維のラマン分光スペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度である。前記ＩＧは、前記炭素繊維のラマン分光スペクトルにおいて、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度である。測定時の励起光源はＡｒ+レーザーが好ましい。前記炭素繊維は、好ましくは、条件Ｅ［Ｌ／（Ｓ）１／２＝２〜３００、好ましくは５〜３００］を満たす。前記Ｓは、走査型電子顕微鏡で前記炭素繊維を観察して得た画像における前記炭素繊維の面積である。前記Ｌは、走査型電子顕微鏡で前記炭素繊維を観察して得た画像における前記炭素繊維の外周長さである。本特徴の炭素繊維は前記炭素繊維の製造方法（好ましい炭素繊維の製造方法）によって得られる。
【００３４】
前記炭素繊維材が不織布の場合、この不織布は、好ましくは、前記炭素繊維の含有割合が５０〜１００質量％（より好ましくは、８０質量％以上）である。前記不織布は、好ましくは、その厚さが０．１μｍ〜１０ｍｍ（より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ）である。前記不織布は、好ましくは、その目付量が１〜１００００ｇ／ｍ２（より好ましくは１０〜１０００ｇ／ｍ２）ある。前記不織布は、好ましくは、その比表面積が１〜５０ｍ２／g（より好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ）である。
【００３５】
第３の発明は電気デバイスに用いられる部材である。前記部材は、前記炭素繊維材を用いて構成されてなる。前記部材は、例えば電池の電極である。例えば、リチウムイオン二次電池の電極である。例えば、リチウムイオン二次電池の電極であり、炭素繊維材からなる導電助剤を含む。例えば、キャパシタ（電気２重層キャパシタ）の電極である。例えば、燃料電池用多孔質炭素電極基材である。
【００３６】
第４の発明は電気デバイスである。前記電気デバイスは、前記部材を具備する。
【００３７】
第５の発明はフィルタである。前記フィルタは、前記炭素繊維材を用いて構成されてなる。
【００３８】
第６の発明は高分子複合材である。前記高分子複合材は、前記炭素繊維材を用いて構成されてなる。
【００３９】
以下、更に詳しく説明する。
【００４０】
［分散液作製工程（工程Ｉ）］
前記分散液は、樹脂および炭素粒子を含む。
前記樹脂は、好ましくは、溶媒（遠心紡糸時に揮発する溶媒）に溶解する樹脂である。具体的には、ビニル樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）である。又は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である。又は、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など）である。又は、フッ素樹脂（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）など）である。又は、天然物由来高分子（例えば、セルロース樹脂およびその誘導体（ポリ乳酸、キトサン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）など）である。又は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などのエンジニアリングプラスチック樹脂である。又は、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）である。又は、ポリアミド樹脂（ナイロン）である。又は、芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）である。又は、ポリエステル樹脂である。又は、ポリスチレン樹脂である。又は、ポリカーボネート樹脂である。又は、前記樹脂の混合物や共重合体である。
【００４１】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策の観点から、前記樹脂は、好ましくは、水溶性樹脂である。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、又はセルロース誘導体である。
【００４２】
前記樹脂は、好ましくは、前記樹脂除去工程（熱処理工程：加熱工程）において、溶融や融着が起きない樹脂である。この観点から、前記樹脂は、好ましくは、熱分解性樹脂である。熱分解性樹脂は、樹脂を加熱した場合、熱変形（溶融、融着）する前に、熱分解する樹脂である。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、又は全芳香族ポリアミド樹脂（アラミド）である。前記樹脂は、好ましくは、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。特に好ましい樹脂は、ポリビニルアルコールである。
【００４３】
前記溶媒は、好ましくは、遠心紡糸時に揮発する溶媒である。前記溶媒は、例えば、水である。又は、酸（酢酸、蟻酸など）である。又は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノールなど）である。又は、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。又は、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど）である。又は、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）である。又は、非プロトン性極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなど）である。又は、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなど）である。又は、前記化合物の混合物である。
【００４４】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策の観点から、好ましい溶媒は、水、アルコール、又はこれ等の混合物である。特に好ましい溶媒は水である。
【００４５】
炭素粒子として、例えばカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが知られている。本工程Ｉで用いられる炭素粒子は、好ましくは、ピッチである。好ましいピッチは硬ピッチ又はメソフェーズピッチである。特にメソフェーズピッチである。ピッチ以外の炭素粒子が併用される場合もある。ピッチは、実質的に、炭素のみからなる。ピッチは前記溶媒に溶解しない。前記メソフェーズピッチは、好ましくは、その固定炭素量が５０〜１００％（より好ましくは７０〜９５％。更に好ましくは８０〜９０％）である。前記メソフェーズピッチは、好ましくは、その融点が２５０〜４００℃（より好ましくは２８０〜３５０℃。更に好ましくは３００〜３３０℃）である。前記炭素粒子は、好ましくは、その粒径（分散液における炭素粒子の粒径）が１０〜１０００ｎｍ（より好ましくは５０ｎｍ以上。更に好ましくは１００ｎｍ以上。より好ましくは５００ｎｍ以下。更に好ましくは３００ｎｍ以下。）である。
【００４６】
前記ピッチ分散液は、強度や導電性の観点から、必要に応じて、カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブは、例えばシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。若しくは、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。又は、これ等の混合物である。実用性の観点から、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が用いられる。カーボンナノチューブの含有には、カーボンナノチューブ粉体（又はカーボンナノチューブ分散液）がピッチ分散液に添加される方法が採用される。前記カーボンナノチューブ分散液と前記ピッチ分散液との混合は好ましい。前記カーボンナノチューブの量は、好ましくは、前記ピッチ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜１質量部）である。
【００４７】
前記ピッチ（炭素粒子）分散液は、必要に応じて、黒鉛化助触媒を含有する。黒鉛化助触媒は黒鉛化度を促進させる作用を持つ触媒である。前記黒鉛化助触媒は、例えば、ホウ素類（例えば、ホウ素、ホウ酸エステル、炭化ホウ素など）やケイ素類（例えば、ケイ素、ケイ酸エステル、炭化ケイ素など）である。好ましい黒鉛化助触媒は炭化ホウ素または炭化ケイ素である。前記黒鉛化助触媒の量は、好ましくは、炭素粒子に対して、１〜１００００質量ｐｐｍ（より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ）である。前記黒鉛化助触媒が液体の場合、前記黒鉛化助触媒と前記ピッチ分散液とが混合される。前記黒鉛化助触媒が粉体の場合、先ず、黒鉛化助触媒の分散液が作製される。そして、この分散液と前記ピッチ分散液とが混合される。
【００４８】
前記ピッチ分散液は、必要に応じて、分散剤を含有する。前記分散剤は、例えば界面活性剤または高分子である。前記分散剤の量は、好ましくは、ピッチ１００質量部に対して、１〜２００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００４９】
前記樹脂と前記炭素粒子（例えば、ピッチ）とは、好ましくは、次の割合である。前記樹脂が多すぎると、炭化後に残る炭素分が少なくなる。逆に、前記樹脂が少なすぎると、遠心紡糸が困難になる。従って、好ましくは、前記樹脂１００質量部に対して、前記炭素粒子（ピッチ）が５〜２００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。前記大径部と前記小径部とを有する炭素繊維を得たい場合、好ましくは、前記樹脂１００質量部に対して、前記炭素粒子（ピッチ）が１０〜１００質量部（より好ましくは１０〜５０質量部）である。
【００５０】
前記分散液における固形分（溶媒以外の成分)の濃度が高すぎると、紡糸が困難である。逆に、前記濃度が低すぎても、紡糸が困難である。従って、好ましくは、前記固形分の濃度が０．１〜５０質量％（より好ましくは１〜３０質量％。更に好ましくは５〜２０質量％）である。前記分散液の粘度が高すぎると、紡糸時に、分散液がノズルから出てこない。逆に、前記粘度が低すぎると、紡糸が困難である。従って、前記分散液の粘度（紡糸時における粘度：粘度測定器は共軸二重円筒型粘度計）は、好ましくは、１０〜１００００ｍＰａ・Ｓ（より好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・Ｓ。更に好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・Ｓ）である。
【００５１】
前記分散液の作製には混合工程と微細化工程とを有する。前記混合工程は、前記樹脂と前記炭素粒子（ピッチ）とが混合される工程である。前記微細化工程は、前記炭素粒子（ピッチ）が微細化される工程である。前記微細化工程は、例えば前記炭素粒子（ピッチ）にせん断力が付与される工程である。これにより、炭素粒子（ピッチ）が微細化される。前記混合工程と前記微細化工程とは、どちらが先でも良い。同時に行われても良い。
【００５２】
前記混合工程においては、前記樹脂と前記炭素粒子（ピッチ）との双方が粉体の場合と、一方が粉体で他方が溶液（分散液）の場合と、双方が溶液（分散液）の場合とが有る。操作性の観点から、好ましくは、前記樹脂および前記炭素粒子（ピッチ）が、共に、溶液（分散液）の場合である。
【００５３】
前記微細化工程では、例えばメディアレスビーズミルが用いられる。或いは、ビーズミルが用いられる。又は、超音波照射機が用いられる。異物の混入を防ぎたい場合、好ましくは、メディアレスビーズミルが用いられる。炭素粒子の粒径を制御したい場合、好ましくは、ビーズミルが用いられる。簡便な操作で行いたい場合、好ましくは、超音波照射機が用いられる。本発明においては、ピッチ（炭素粒子）の粒径制御が大事であるから、好ましくは、ビーズミルが用いられる。
【００５４】
前記分散液において、前記炭素粒子（ピッチ）の粒径が大きすぎると、繊維径が大きくなり過ぎる。前記炭素粒子（ピッチ）の粒径が小さすぎると、分散状態が不安定となる。従って、前記粒径は、好ましくは、１ｎｍ〜１０μｍ（より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ）である。
【００５５】
［遠心紡糸工程（炭素繊維前駆体からなる不織布の作製工程）（工程ＩＩ）］
例えば、図１，２の遠心紡糸装置が用いられる。図１は遠心紡糸装置の概略側面図である。図２は遠心紡糸装置の概略平面図である。図中、１は、中が空洞で壁面にノズル又は穴の開いた回転体（円盤）である。前記円盤１の内部（空洞部）２（図示せず）に紡糸原液が充填される。円盤１が高速回転させられる。これによって、紡糸原液が遠心力によって引き伸ばされる。そして、溶媒は揮発しつつ、捕集板３上に堆積する。この堆積によって、不織布４が形成される。
【００５６】
遠心紡糸法の場合、静電紡糸法の場合に比べて、高粘度の紡糸原液を用いることが出来る。このことは、固形分濃度が高くても良いことを示す。遠心紡糸法の場合、静電紡糸法の場合に比べて、湿度や温度の影響を受けることが少ない。このことから、紡糸が、長時間に亘って、安定して行われる。このことは、静電紡糸法に比べ、遠心紡糸法は生産性が高いことを意味する。すなわち、低廉なコストで得られることを意味する。遠心紡糸法が炭素繊維材の製造に採用された場合、次のような大きな特長が奏される。遠心紡糸法では、遠心力が利用される。この為、静電紡糸法が用いられた場合に比べて、延伸倍率が高い。この為と思われるが、炭素粒子が配向し易い。そして、導電性が高かった。
【００５７】
遠心紡糸装置は、円盤１の加熱装置を有していても良い。紡糸原液連続供給装置を有していても良い。遠心紡糸装置は図１，２のものに限定されない。例えば、円盤１は縦型であっても良い。或いは、円盤１は上部に固定されていても良い。円盤１は公知のスプレードライ装置で使用されるベル型ディスクやピン型ディスクであっても良い。捕集板３は、バッチ式では無く、連続式であっても良い。捕集板３は、公知のスプレードライ装置で使用される逆円錐形の筒であっても良い。溶媒が蒸発する空間全体が加熱されていると、溶媒が早く乾燥するので、好ましい。円盤１の回転速度（角速度）は、好ましくは、１，０００〜１００，０００ｒｐｍである。より好ましくは、５，０００〜５０，０００ｒｐｍである。速度が遅すぎると、延伸倍率が低いからである。速度は高速の方が好ましいものの、或る上限値を越えても、延伸倍率の大きな改善は得られ難い。逆に、装置に掛かる負担が大きくなる。従って、１００，０００ｒｐｍ以下とした。円盤１と捕集板３との間の距離が短すぎると、溶媒が蒸発し難い。逆に、長すぎると、装置が必要以上に大きくなる。好ましい距離は装置の大きさによっても異なるが、例えば円盤の直径が１０ｃｍの場合は、円盤１と捕集板３との間の距離は２０ｃｍ〜３ｍである。
【００５８】
本工程で得られた不織布は炭素繊維前駆体で構成されている。炭素繊維前駆体は、熱処理前の樹脂と炭素粒子（ピッチ）との混合物である。取扱性から、前記不織布は適度な厚みを有する。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、厚みが０．１μｍ〜１０ｍｍ（より好ましくは１μｍ以上。更に好ましくは１０μｍ以上。より好ましくは１ｍｍ以下。更に好ましくは５００μｍ以下。）である。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、目付量が１ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２（より好ましくは１０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２）である。
【００５９】
炭素繊維が凹凸を有する炭素繊維（大径部と小径部とを有する炭素繊維）の場合、本発明の特長が大きく奏される。炭素繊維が表面に凹凸を有する形状の場合、この炭素繊維の表面積は大きい。この結果、本発明の特長が大きく奏される。前記繊維は、好ましくは、次の大きさの繊維である。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、前記小径部の直径が１０ｎｍ〜３μｍ（より好ましくは１０ｎｍ以上。より好ましくは１μｍ以下。）であった。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、前記大径部の直径が２０ｎｍ〜５μｍ（より好ましくは５０ｎｍ以上。更に好ましくは３００ｎｍ以上。より好ましくは１．５μｍ以下。更に好ましくは１μｍ以下。）であった。勿論、条件［（前記大径部における直径（直径の平均値））＞（前記小径部における直径（直径の平均値））］が満たされる。本発明が目的とする効果が大きく奏されるのは、［（前記大径部における直径の最大値）／（前記小径部における直径の最小値）］が１．１〜１００（より好ましくは２以上。より好ましくは５０以下。更に好ましくは２０以下）の場合であった。前記大径部が大きくなり過ぎると、前記繊維が切れ易くなった。前記大径部が小さ過ぎると、本発明が目的とする効果が小さかった。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、前記小径部の長さが１００ｎｍ〜３０μｍ（より好ましくは、５００ｎｍ〜１０μｍ）であった。前記小径部の長さが短すぎても、長すぎても、本発明が目的とする効果が小さかった。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、前記大径部の長さが５００ｎｍ〜１０μｍ（より好ましくは１μｍ〜５μｍ）であった。前記大径部は、その長さが短すぎても、長すぎても、本発明が目的とする効果が小さかった。炭化（黒鉛化）後において、好ましくは、前記炭素繊維の長さ（１本の全長）が０．１〜１０００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、粉砕して用いる場合は０．５〜１０μｍ）であった。前記繊維が短すぎた場合、本発明が目的とする効果が小さかった。
【００６０】
本発明の不織布を構成する炭素繊維は、好ましくは、前記特徴を有する炭素繊維である。しかしながら、前記特徴を有さない炭素繊維が含まれていても良い。例えば、（本発明の特徴を有する炭素繊維の量）／（本発明の特徴を有する炭素繊維の量＋本発明の特徴を有さない炭素繊維の量）≧０．５であれば、本発明の特徴が大きく損なわれるものではなかった。好ましくは、前記比が０．６以上である。より好ましくは、前記比が０．７以上である。更に好ましくは、前記比が０．８以上である。もっと好ましくは、前記比が０．９以上である。
【００６１】
前記炭素繊維前駆体製の不織布が複数枚積層されても良い。積層された不織布がロールなどで圧縮されても良い。すなわち、圧縮により、膜厚や密度が、適宜、調節される。
【００６２】
炭素繊維前駆体からなる不織布が捕集体から剥離して取り扱われる。或は、前記不織布が捕集体に付着したままで取り扱われる。又は、綿あめを製造する場合の如く、生成した不織布が棒で巻き取られても良い。
【００６３】
［変性工程（工程ＩＩＩ）］
［前記前駆体製不織布の熱処理（工程ＩＩＩ−１）］
炭素繊維製の不織布が前記炭素繊維前駆体製の不織布から得られる。これは、前記炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性されることで得られる。変性処理は、例えば熱処理である。特に、酸化性ガス雰囲気下での熱処理である。この熱処理により、前記炭素繊維前駆体を構成している樹脂が除去される。すなわち、炭素粒子以外の炭素源が除去される。かつ、前記炭素粒子の不融化が行われる。
【００６４】
本工程は、好ましくは、前記遠心紡糸工程（前記工程ＩＩ）の後で行われる。
【００６５】
本工程における酸化性ガスは、酸素原子を含有した化合物、又は電子アクセプター化合物である。前記酸化性ガスは、例えば空気、酸素、ハロゲンガス、二酸化窒素、オゾン、水蒸気、又は二酸化炭素である。これらの中でも、コストパフォーマンスと、低温での速やかな不融化の観点から、好ましくは、空気である。或いは、ハロゲンガスを含むガスである。前記ハロゲンガスは、例えばフッ素、ヨウ素、臭素などである。中でもヨウ素である。又は、前記成分の混合ガスである。
【００６６】
前記熱処理の温度は、好ましくは、１００〜４００℃（より好ましくは１５０〜３５０℃）である。前記熱処理の時間は、好ましくは、３分〜２４時間（より好ましくは５分〜２時間）である。
【００６７】
本工程で不融化炭素繊維前駆体製不織布が得られる。この不融化炭素繊維前駆体は、好ましくは、その軟化点が４００℃（より好ましくは５００℃）以上である。
【００６８】
前記樹脂が結晶性樹脂の場合、好ましくは、本工程に先立って、前記樹脂は結晶化処理が施される。すなわち、好ましくは、前記樹脂は、ガラス転移温度以上で、融点以下の温度に、約１分〜１時間保持される。ポリビニルアルコールは、ガラス転移温度が約５０〜９０℃、融点が約１５０〜２５０℃である。
【００６９】
本工程は枚様式で行われる。或いは、ロールトゥーロールで連続的に行われる。又は、ロール状態で熱処理される。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥーロールでの連続的熱処理である。
【００７０】
［炭化処理（工程ＩＩＩ−２）］
炭素繊維製の不織布を得る為、好ましくは、炭化処理が行われる。この炭化処理は熱処理である。好ましくは、不活性ガス雰囲気下での熱処理である。本工程を経て、前記不融化炭素繊維前駆体が炭素繊維になる。本工程は、好ましくは、前記工程ＩＩＩ−１の後に行われる。
【００７１】
本工程における不活性ガスは、炭化処理中に、不融化炭素繊維前駆体と化学反応しないガスである。例えば、窒素、アルゴン、クリプトン等である。これらの中でも、コストの観点から、好ましくは、窒素ガスである。
【００７２】
本工程の処理温度は、好ましくは、５００〜２０００℃（より好ましくは６００〜１５００℃）である。５００℃未満の低い温度では、炭化が進み難い。２０００℃を越えた高い温度では、黒鉛化が起きる。但し、後述の黒鉛化処理が行われる場合、２０００℃を越える昇温は差し支えない。本工程の処理時間は、好ましくは、５分〜２４時間（より好ましくは３０分〜２時間）である。
【００７３】
［黒鉛化処理（工程ＩＩＩ−３）］
好ましくは、黒鉛化処理が行われる。黒鉛化処理は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で行われる。本工程は、不織布がリチウムイオン電池の負極材などに用いられる場合、大事な工程である。本工程は、好ましくは、前記工程ＩＩＩ−２の後に行われる。
【００７４】
本工程において、不活性ガスは、黒鉛化処理中に、炭素繊維製前駆体と化学反応しないガスである。例えば、アルゴン、クリプトン等である。窒素ガスは、電離を起こすので、好ましくない。
【００７５】
本工程の処理温度は、好ましくは、２０００〜３５００℃（より好ましくは２３００〜３２００℃）である。処理時間は、好ましくは、１時間以下（より好ましくは０．１〜１０分）である。
【００７６】
本工程は前記温度に保持することで実施される。特に、炭素繊維不織布への通電により実施される。すなわち、通電で発生するジュール熱により前記温度に保持される。マイクロ波加熱によっても、黒鉛化が可能である。製造コストの観点から、黒鉛化処理は、好ましくは、通電加熱である。特に、好ましくは、ロールトゥーロールを用いた連続処理である。
【００７７】
［繊維化処理（工程ＩＶ）］
本工程は、前記工程で得られた不織布から炭素繊維を得る工程である。本工程は、例えば前記工程ＩＩ、前記工程ＩＩＩ−１、若しくは前記工程ＩＩＩ−２、又は前記工程ＩＩＩ−３で得られた不織布が粉砕される工程である。好ましくは、前記工程ＩＩＩ−２，ＩＩＩ−３で得られた不織布が粉砕される工程である。前記粉砕によって繊維が得られる。前記不織布が叩かれることによっても、前記不織布は解かれ、繊維が得られる。
【００７８】
粉砕には、例えばカッタミル、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、又はジェットミルが用いられる。湿式法、乾式法の何れの方法でも採用できる。但し、非水系電解質二次電池などの用途に用いられる場合は、乾式法の採用が好ましい。
メディアレスミルが用いられると、繊維の潰れが防止される。従って、メディアレスミルの採用は好ましい。例えば、エアージェットミルや超音波照射の採用は好ましい。
粉砕後に繊維形状以外の材が含まれている場合は、好ましくは、分級工程が採用される。例えば、気流分級（サイクロン分級）や篩分級が採用されることが好ましい。
【００７９】
［電極］
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、電気素子（電子素子も電気素子の中に含まれる）の部材に用いられる。例えば、蓄電池、キャパシタ、燃料電池などの部材に用いられる。
【００８０】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、蓄電池の電極に応用される。蓄電池は、例えば鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池などである。中でも、リチウムイオン電池である。前記電極は、好ましくは、負極である。好ましくは負極活物質である。好ましくは導電剤である。
【００８１】
リチウムイオン電池は正極、負極、セパレータ、電解液などの部材からなる。正極や負極は次のようにして構成される。すなわち、活物質、導電剤、結着剤などを含む混合物が、集電体（例えば、アルミ箔や銅箔など）上に積層されることで構成される。
【００８２】
負極活物質として、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金および化合物からなる群の中の少なくとも一種を含んでいるものが用いられる（これらを以下合金系負極活物質と称する）。
【００８３】
前記金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００８４】
具体的な化合物例としては、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯＶ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００８５】
リチウムチタン複合酸化物（スピネル型、ラムステライト型等）も好ましい。
【００８６】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質であれば良い。好ましい例としては、例えばリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。
【００８７】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物である。或いは、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の群の中の少なくとも一種以上を含有するものがより好ましい。
【００８８】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｋＣｏＯ２，ＬｉｋＮｉＯ２，ＬｉｋＭｎＯ２，ＬｉｋＣｏｍＮｉ１−ｍＯ２，ＬｉｋＣｏｍＭ１−ｍＯｎ，ＬｉｋＮｉ１−ｍＭｍＯｎ，ＬｉｋＭｎ２Ｏ４，ＬｉｋＭｎ２−ｍＭｎＯ４（Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。ｋ＝０〜１．２，ｍ＝０〜０．９，ｎ＝２．０〜２．３）などが挙げられる。
【００８９】
オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素である。０．９＜ｘ＜１．２，０≦ｙ＜０．３）で表される化合物（リチウム鉄リン酸化物）を用いることも出来る。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
【００９０】
リチウムチオレートとしては、ヨーロッパ特許第４１５８５６号公報に述べられている一般式Ｘ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−（Ｓ−Ｒ−Ｓ）n−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｘ′で表される化合物が用いられる。
【００９１】
セパレータは、合成樹脂（例えばポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等）製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成される。２種以上の多孔質膜が積層されたものでも良い。
【００９２】
電解液は非水溶媒と電解質塩とを含有する。非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル（炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、鎖状エステル（炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等）、エーテル類（γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）である。これらは単独でも、複数種の混合物でも良い。炭酸エステルは、酸化安定性の観点から、好ましい。
【００９３】
電解質塩は、例えばＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＳＣＮ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢＣｌ，ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等）、ホウ酸塩類（ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等）、イミド塩類（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等）である。ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４などのリチウム塩は好ましい。ＬｉＰＦ６は特に好ましい。
【００９４】
電解液として、高分子化合物に電解液が保持されたゲル状の電解質が用いられても良い。前記高分子化合物は、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等である。電気化学的安定性の観点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物が好ましい。
【００９５】
導電剤は、例えばグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、導電性繊維（炭素繊維、金属繊維）、金属（Ａｌ等）粉末、導電性ウィスカー（酸化亜鉛、チタン酸カリウムなど）、導電性金属酸化物（酸化チタン等）、有機導電性材料（フェニレン誘導体など）、フッ化カーボン等である。
【００９６】
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロース等である。
【００９７】
リチウムイオン電池の負極は、一般的には、負極活物質（例えば、黒鉛材）８が集電極板（例えば、銅箔）９上に積層されたものである（図３参照）。本発明の材料は、負極活物質と集電極との両方に用いることが出来る。本発明の材料は、負極活物質のみに用いることが出来る。本発明による材料を活物質に用いる場合、不織布のままで用いることが出来る。或いは、粉砕して粉末状にして用いることも出来る。粉末状にして用いる場合、前記炭素繊維のみで構成することが出来る。尚、従来の活物質と併用しても良い。併用の場合、全負極活物質の量に対する前記炭素繊維の量が０．１〜５０質量%であることが好ましい。１〜３０質量%の場合が更に好ましい。１〜１０質量%の場合が特に好ましい。
【００９８】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は導電助剤としても用いられる。リチウムイオン電池の正極にはコバルト酸リチウムなど導電性のない材料が使われている。前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）が用いられた場合、内部抵抗が低減される。リチウムイオン電池において、導電性の低い合金系の負極材が用いられた場合、負極の導電助剤として前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）が利用できる。導電助剤の量は、電極に用いる全活物質量に対して、０．１〜２０質量%である。より好ましくは、０．５〜１０質量%である。特に好ましくは０．５〜３質量%である。
【００９９】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、リチウムイオン電池において、合金系の負極活物質の母材として用いられる。ケイ素やスズと炭素材料との合金が負極活物質として用いられた場合、充・放電容量が大きい。ところが、この場合、充・放電による活物質の体積変化が大きい問題が有る。ところで、前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）には空隙が存在する。従って、前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）上に前記合金（負極活物質）が積層された場合、即ち、前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）が負極活物質の母材として用いられた場合、充・放電時における活物質の体積変化の緩和が図られる。よって、サイクル特性の高いリチウムイオン電池が得られる。前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）と合金系負極活物質とは次のような割合が好ましい。前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）に対し合金系負極活物質が０．０１〜１０００質量％である。更には、０．１〜１００質量％である。特に、０．１〜３０質量％である。
【０１００】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）に合金系負極活物質を付与する為には、前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）を負極活物質含有溶液中に浸す方法が用いられる。或いは、負極活物質含有溶液塗布方法が用いられる。又は、物理的堆積法あるいは化学的堆積法が用いられても良い。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、又はレーザーアブレーション法が用いられても良い。ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法が用いられても良い。熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法が用いられても良い。上記乾式メッキ法の代わりに湿式メッキ法が用いられても良い。例えば、電気メッキ法、或いは無電解メッキ法が用いられても良い。その他にも、焼結法が用いられても良い。例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法、又はホットプレス焼結法が用いられても良い。
【０１０１】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、キャパシタの電極に応用される。前記キャパシタは電気二重層キャパシタである。前記キャパシタはリチウムイオンキャパシタである。前記電極は、好ましくは、負極である。リチウムイオンキャパシタの負極は、一般的には、負極活物質（例えば、黒鉛材）１０が集電極板（例えば、銅箔）１１上に積層されている（図４参照）。本発明による材料は、負極活物質と集電極との両方に用いられる。本発明による材料は、負極活物質のみに用いられる。本発明による材料が活物質のみに用いられる場合、不織布のまま用いることが出来る。或いは、粉砕して粉末状にして用いても良い。
【０１０２】
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、燃料電池の多孔質炭素電極基材に応用される。前記燃料電池は固体高分子型燃料電池である。前記電極は、好ましくは、燃料極である。固体高分子型燃料電池の燃料極は、一般的には、多孔質炭素電極基材１３上に、白金担持カーボンと高分子電解質からなる触媒層１２が積層されたものである（図５）。
【０１０３】
［フィルタ］
前記炭素繊維不織布（又は前記炭素繊維）は、粒子の捕集あるいは分級に用いられる。すなわち、フィルタとして用いられる。
【０１０４】
［高分子複合材］
本発明の炭素繊維は高分子複合材の導電助剤として用いることが出来る。母材となる高分子には、格別な制限はない。例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ホリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）等の樹脂（硬質な樹脂）が挙げられる。又、軟質な樹脂であっても良い。例えば、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムなどでも良い。アクリル系の粘着材であっても良い。光硬化性樹脂であっても良い。エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールや澱粉などの接着剤であっても良い。添加量は、高分子材の種類によって異なる。炭素繊維の添加量（含有量）が多すぎると、成型が困難になる。逆に、少なすぎると、導電性が低下する。従って、炭素繊維の含有量は０．０１〜８０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上である。３０質量％以下である。
【０１０５】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１０６】
［実施例１］
７０質量部のポリビニルアルコール（商品名：ポバール１１７：株式会社クラレ製）と、３０質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、４００質量部の水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。
【０１０７】
遠心紡糸装置（図１，２参照  ノズルと捕集体との距離；２０ｃｍ  円盤回転数：１０，０００ｒｐｍ）が用いられた。すなわち、上記分散液（共軸二重円筒型粘度計（測定装置：ＢＨ型粘度計：ＴＯＫＩＭＥＣ社製）による粘度：８５００ｍＰａ・Ｓ）を用いて遠心紡糸が行われた。炭素繊維前駆体製の不織布が捕集板上に作製された。この方法によれば、１時間で、黒鉛化後の重量に換算して５ｋｇ相当の紡糸を行うことが出来た。
【０１０８】
得られた不織布に対して、空気中において、１時間の加熱（３００℃）が行われた。
【０１０９】
この後、アルゴンガス雰囲気下で、９００℃までの加熱が行われた。
【０１１０】
次いで、黒鉛化炉にて、３０００℃までの加熱が行われた。
【０１１１】
得られた不織布のＳＥＭ写真（ＳＥＭ装置：ＶＥ−８８００  株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）が図６に示される。この不織布における炭素繊維は、炭素繊維の径が大きな大径部（直径が２０ｎｍ〜５μｍ）と、炭素繊維の径が小さな小径部（１０ｎｍ〜３μｍ）とを有するものであった。勿論、（前記大径部における直径）＞（前記小径部における直径）である。この不織布の表面抵抗が４端子法（三菱化学アナリテック社製）にて測定された。その結果は５０ｍΩ／□であった。
【０１１２】
［比較例１］
９０質量部のポリビニルアルコール（商品名：ポバール１１７：株式会社クラレ製）と、１０質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、９００質量部の水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。
【０１１３】
上記分散液と静電紡糸装置とが用いられ、静電紡糸が行われた。すなわち、静電紡糸装置の捕集体上に炭素繊維前駆体製の不織布が作製された。この方法では、１時間で、黒鉛化後の重量に換算して０．０２ｋｇ相当の紡糸しか行えなかった。すなわち、上記実施例１の場合に比べて、生産性が非常に劣っていた。
【０１１４】
得られた不織布に対して、空気中において、１０分間の加熱（１５０℃）が行われた。この後、１時間の加熱（３００℃）が行われた。
【０１１５】
この後、アルゴンガス雰囲気下で、９００℃までの加熱が行われた。
【０１１６】
次いで、黒鉛化炉にて、２８００℃までの加熱が行われた。
【０１１７】
この不織布の表面抵抗が４端子法（三菱化学アナリテック社製）にて測定された。その結果は２００ｍΩ／□であった。
【０１１８】
［実施例２］
実施例１において、９０質量部のポリビニルアルコール（商品名：ポバール１１７：株式会社クラレ製）と、１０質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、４００質量部の水とした以外は、同様に行われた。この結果、実施例１と同等な炭素繊維製不織布が得られた。
【０１１９】
［実施例３］
実施例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、ポリアクリル酸（商品名：アクアリックＡＳ５８：株式会社日本触媒製）が用いられた以外は、同様に行われた。この結果、実施例１と同等な炭素繊維製不織布が得られた。
【０１２０】
［実施例４］
電極が作製された。この電極の負極活物質は実施例１の不織布である。
【０１２１】
対極にリチウムが用いられ、充・放電測定が行われた。この結果が図７に示される。
【０１２２】
これによれば、実施例１の不織布はリチウムイオン二次電池負極材に好適であることが判る。
【０１２３】
［実施例５］
実施例１で得られた炭素繊維製の不織布１０ｍｇがガラス瓶に入れられた。更に、水が１０ｇ投入された。この後、超音波が照射された。超音波照射により前記炭素繊維が解かれた。すなわち、炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維分散水がフィルタで濾過され、炭素繊維が回収された。
【０１２４】
得られた炭素繊維のＳＥＭ写真（ＳＥＭ装置：ＶＥ−８８００  株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）が図８に示される。
【０１２５】
コバルト酸リチウム（宝泉株式会社製）９６質量部、ポリビニリデンジフルオリド（アルドリッチ社製）２質量部、上記炭素繊維２質量部が混合された。これにＮ−メチルピロリドンが加えられてペースト状になった。このペースト状物が、銅箔上に、バーコータでコート（乾燥後膜厚：２０μｍ）された。この後、乾燥が行われ、リチウムイオン二次電池用正極が作製された。
【０１２６】
この正極の表面電気抵抗が、４端子法（三菱化学アナリテック社製）により、測定された。その結果は、０．１Ω／□であった。
【０１２７】
［比較例２］
実施例５において、実施例１で得られた炭素繊維性不織布の代わりに比較例１で得られた炭素繊維性不織布が用いられた以外は同様に行われた。そして、リチウムイオン二次電池用正極が作製された。
【０１２８】
この正極の表面電気抵抗が、４端子法（三菱化学アナリテック社製）により、測定された。その結果は、０．３Ω／□であった。
【０１２９】
［実施例６］
実施例５で得られた０．５質量部の炭素繊維と、１０質量部のポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１５ｗｔ％）とが混合された。この混合物（複合材）がアルミニウム箔上に塗布（膜厚：１ｍｍ）された。塗膜の上にアルミニウム箔が積層された。このものが、６０℃にて、１２時間、乾燥処理された。そして、２枚のアルミニウム箔が前記複合材で接着された。
【０１３０】
アルミニウム箔間の電気抵抗は２ｍΩであった。従って、導電性を有することが判る。接着強度は９５ｇ／ｃｍであった。従って、接着性を有することが判る。
【０１３１】
［実施例７］
６０質量部のポリビニルアルコール（商品名：ポバール２２４：株式会社クラレ製）と、４０質量部のメソフェーズピッチ（商品名：ＡＲ：三菱ガス化学株式会社社製）と、９００質量部の水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。
遠心紡糸装置（図１，２参照  ノズルと捕集体との距離；１．３ｍ  円盤回転数：１２，０００ｒｐｍ）が用いられた。すなわち、上記分散液（共軸二重円筒型粘度計（測定装置：ＢＨ型粘度計：ＴＯＫＩＭＥＣ社製）による粘度：１０００ｍＰａ・Ｓ）を用いて遠心紡糸が行われた。炭素繊維前駆体製の不織布が捕集板上に作製された。この方法によれば、１時間で、黒鉛化後の重量に換算して２０ｋｇ相当の紡糸を行うことが出来た。
この後、アルゴンガス雰囲気下で、８００℃までの加熱が行われた。
次いで、黒鉛化炉にて、３０００℃までの加熱が行われた。
得られた不織布のＳＥＭ写真（ＳＥＭ装置：ＶＥ−８８００  株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）が図９に示される。この不織布における炭素繊維は、炭素繊維の径が大きな大径部（直径が２０ｎｍ〜５μｍ）と、炭素繊維の径が小さな小径部（１０ｎｍ〜３μｍ）とを有するものであった。勿論、（前記大径部における直径）＞（前記小径部における直径）である。
Ｘ線回折測定の結果が図１０に示される。これによれば、黒鉛構造（００２）由来のピークが２５°〜３０°（２θ）の範囲に有った。前記ピークの半値幅は０．１〜２であった。
ＢＥＴ法による比表面積は８．９８ｍ２／ｇであった。
得られた炭素繊維不織布がジェットミルにて粉砕された。この後、サイクロン分級が行われた。このようにして得られた炭素繊維のＳＥＭ写真が図１１に示される。
この炭素繊維が用いられ、実施例５と同様に行われ、リチウムイオン二次電池用正極が作製された。
この正極の表面電気抵抗が、４端子法（三菱化学アナリテック社製）により、測定された。その結果は、０．１Ω／□であった。
対極にリチウムが用いられ、充・放電測定が行われた。この結果が図１２に示される。
これによれば、本実施例の炭素繊維はリチウムイオン二次電池導電助材に好適であることが判る。
【符号の説明】
【０１３２】
１      回転体（円盤）
２      内部（空洞部）
３      捕集板
４      不織布
【図１】
2013157160.tif 000003
【図２】
2013157160.tif 000004
【図３】
2013157160.tif 000005
【図４】
2013157160.tif 000006
【図５】
2013157160.tif 000007
【図６】
2013157160.tif 000008
【図７】
2013157160.tif 000009
【図８】
2013157160.tif 000010
【図９】
2013157160.tif 000011
【図１０】
2013157160.tif 000012
【図１１】
2013157160.tif 000013
【図１２】
2013157160.tif 000014
【国際調査報告】
2013157160.tif 000015
2013157160.tif 000016
2013157160.tif 000017
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