(57)【要約】  負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池負極用スラリー組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン共重合体のガラス転移温度が−４０〜＋５０℃である請求項１に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位２０〜５０重量％を少なくとも含有するものである請求項１又は２に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記酸性官能基含有単量体単位を構成する酸性官能基含有単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である請求項３に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記熱可逆性増粘性を付与する単量体が、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン共重合体が、
共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む第１の単量体混合物を重合し、前記第１の単量体混合物の重合転化率が、所定の重合転化率となった時点で、熱可逆性増粘性を付与する単量体を少なくとも含む第２の単量体混合物を重合系に添加して重合することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項８】
集電体上に、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物を塗布する工程と、
前記二次電池負極用スラリー組成物を乾燥する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
集電体と、負極活物質層とを備える二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が、負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含み、
前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用負極、正極、セパレータ、及び電解液を備える二次電池。
【請求項１１】
結着剤、及び水溶性重合体を含む二次電池負極用バインダ組成物であって、
前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池負極用バインダ組成物。
【請求項１２】
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位２０〜５０重量％を少なくとも含有するものである請求項１１に記載の二次電池負極用バインダ組成物。
【請求項１３】
前記酸性官能基含有単量体単位を構成する酸性官能基含有単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である請求項１２に記載の二次電池負極用バインダ組成物。
【請求項１４】
前記共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位を含有する請求項１１〜１３のいずれかに記載の二次電池負極用バインダ組成物。
【請求項１５】
前記熱可逆性増粘性を付与する単量体が、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドである請求項１１〜１４のいずれかに記載の二次電池負極用バインダ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用スラリー組成物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、乾燥時のマイグレーションが有効に防止されており、かつ、負極活物質層と集電体との間の密着性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用負極を与えることのできる二次電池負極用スラリー組成物に関する。また、本発明は、このような二次電池負極用スラリー組成物を用いた二次電池用負極及び二次電池、ならびに、二次電池負極用スラリー組成物を製造するために用いられるバインダ組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池を構成する負極は、通常、バインダと、負極活物質と、溶媒とを含有するスラリーを、銅箔などの集電体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造される。【０００３】
このようなリチウム系二次電池用の負極を構成するためのスラリーとしては、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いた有機系のスラリーが一般的に用いられている。【０００４】
しかしその一方で、有機系のスラリーを用いる方法においては、有機溶剤のリサイクルに要する費用の問題や、有機溶剤を使用することによる安全性確保の問題があり、そのため、これらの問題を解決するために、水を媒体とする水系スラリーに用いる水系の結着剤が検討されている。【０００５】
たとえば、特許文献１には、電極活物質と、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリルエマルジョンからなる群より選択される少なくとも一種のポリマー水分散体と、曇点が７０℃以下の化合物と、を含有する二次電池電極用スラリー組成物が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、電極活物質と、一定の転移温度で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤、水分散性樹脂からなる結着剤、及び元素周期表Ｉ〜ＶＩＩ族の金属の塩からなる結合剤とを含有する二次電池電極用スラリー組成物が開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された二次電池電極用スラリー組成物は、曇点が７０℃以下の化合物の影響により、経時的に増粘してしまうため貯蔵安定性に劣り、そのため、該スラリー組成物を用いて電極を形成した際に、得られる電極の特性にばらつきが生じてしまうという問題があった。また、特許文献２では、乾燥時における結着剤のマイグレーションを抑制することを目的としているものの、特許文献２に開示された二次電池電極用スラリー組成物は、熱応答性の感度が低く、そのため、乾燥時における、マイグレーション抑制効果が十分でなく、そのため、得られる電極は電極活物質層と集電体との間の密着性が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６０７８２号公報
【特許文献２】特許第４２８０８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、乾燥時のマイグレーションが有効に防止されており、かつ、負極活物質層と集電体との間の密着性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用負極を与えることのできる二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような二次電池負極用スラリー組成物を用いた二次電池用負極及び二次電池、ならびに、二次電池負極用スラリー組成物を製造するために用いられるバインダ組成物にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、二次電池負極用スラリー組成物に含有させる結着剤として、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体からなる結着剤を用いることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池負極用スラリー組成物が提供される。【００１２】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物において、前記共役ジエン共重合体のガラス転移温度が−４０〜＋５０℃であることが好ましい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物において、前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位２０〜５０重量％を少なくとも含有するものであることが好ましい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物において、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を少なくとも含む第１の単量体混合物を重合し、前記第１の単量体混合物の重合転化率が、所定の重合転化率となった時点で、熱可逆性増粘性を付与する単量体を少なくとも含む第２の単量体混合物を重合系に添加して重合することにより得られたものであることが好ましい。【００１３】
あるいは、本発明によれば、集電体上に、上記いずれかに記載の二次電池負極用スラリー組成物を塗布する工程と、前記二次電池負極用スラリー組成物を乾燥する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、集電体と、負極活物質層とを備える二次電池用負極であって、前記負極活物質層が、負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含み、前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
また、本発明によれば、上記に記載の二次電池用負極、正極、セパレータ、及び電解液を備えることを特徴とする二次電池が提供される。
さらに、本発明によれば、結着剤、及び水溶性重合体を含む二次電池負極用バインダ組成物であって、前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする二次電池負極用バインダ組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、乾燥時のマイグレーションが有効に防止されており、かつ、負極活物質層と集電体との間の密着性及び高温サイクル特性に優れた二次電池用負極を与えることのできる二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような二次電池負極用スラリー組成物を用いた二次電池用負極及び二次電池、ならびに、二次電池負極用スラリー組成物を製造するために用いられるバインダ組成物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明における共役ジエン共重合体の表面酸量を測定する際に得られる塩酸量−電気伝導度曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含み、前記結着剤が、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する粒子状の共役ジエン共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
（負極活物質）
本発明で用いられる負極活物質としては、特に限定されず種々の活物質が使用できるが、たとえば、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を、リチウム系二次電池用の負極に形成するために用いる場合には、負極活物質として、通常は、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。このようにリチウムを吸蔵及び放出しうる物質としては、たとえば、金属系活物質、炭素系活物質、及びこれらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
【００１８】
金属系活物質とは、たとえば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。リチウム合金を形成する単体金属としては、たとえば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属が挙げられる。また、リチウム合金を形成する単体金属の合金としては、たとえば、上記単体金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、ケイ素、スズ及びチタンがより好ましい。
【００１９】
負極活物質として用いられる金属系活物質は、さらに、非金属元素を含有していてもよい。たとえば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。中でも、低電位でリチウムの挿入及び脱離が可能なＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙがさらに好ましい。
【００２０】
リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。これらのなかでも、酸化物が特に好ましい。たとえば、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物と、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素とを含むリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。
【００２１】
リチウム含有金属複合酸化物としては、さらにＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる元素を表す。）、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物（ｘ、ｙ、ｚ及びＭは、リチウムチタン複合酸化物における定義と同様である。）なども挙げられる。なかでも、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４が好ましい。
【００２２】
炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、たとえば、炭素質材料及び黒鉛質材料が挙げられる。
【００２３】
炭素質材料としては、たとえば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。易黒鉛性炭素としては、たとえば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。難黒鉛性炭素としては、たとえば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２４】
黒鉛質材料としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、たとえば、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２５】
前記の炭素系活物質の中でも、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで、二次電池の抵抗を低減することができ、入出力の優れた二次電池を作製することが可能となる。
【００２６】
負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
２種類以上を組み合わせる場合は、金属系活物質及び炭素系活物質を組み合わせた活物質を挙げることができる。この場合、特に金属系活物質としてケイ素を含有する活物質と、炭素系活物質としての黒鉛質材料との組み合わせを、好ましい態様としてあげることができる。この場合の金属系活物質と黒鉛質材料との割合は、金属系活物質／黒鉛質材料＝５／９５〜５０／５０重量比とすることができる。
【００２７】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２８】
（結着剤）
本発明で用いられる結着剤は、負極活物質同士を結着させたり、負極活物質を集電体の表面に結着させるための成分である。本発明においては、結着剤として、表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有する共役ジエン共重合体からなるものを用いる。
ここで、共役ジエン共重合体の表面酸量とは、該共役ジエン共重合体が結着剤として前記の結着作用を奏する場合の、結着剤として負極活物質や集電体などと接触し得る表面における酸量のことを意味する。具体的には、結着剤が二次電池負極用スラリー組成物中で粒子状で存在する場合には、前記共役ジエン共重合体１ｇあたりの前記共役ジエン共重合体の粒子表面に存在する酸の量を意味し、具体的には、後述する伝導度滴定により算出される酸量を意味する。
【００２９】
本発明において結着剤として用いられる共役ジエン共重合体は、通常、粒子状の形状を有しており、その表面酸量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．２２〜０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明においては、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体の表面酸量をこのような範囲に制御することにより、二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性を向上させることができ、これにより、二次電池用負極を形成する際に、塗工性を向上させることができる。そして、その結果として、得られる二次電池用負極を、負極活物質層と集電体との間の密着性に優れたものとすることができ、これにより、二次電池とした場合における高温サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
一方、表面酸量が少なすぎると、二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性が悪化してしまい、塗工性が低下し、結果として、二次電池用負極とした場合に、負極活物質層と集電体との間の密着性に劣るものとなってしまい、これにより、二次電池とした場合における高温サイクル特性が低下してしまう。また、表面酸量が多すぎると、二次電池負極用スラリー組成物中において、コアギュラム（微細凝集物）が発生してしまい、二次電池用負極とした場合に、負極活物質層と集電体との間の密着性に劣るものとなってしまい、これにより、二次電池とした場合における高温サイクル特性が低下してしまう。本発明において結着剤として用いられる共役ジエン共重合体の表面酸量を上記範囲とする方法としては、たとえば、共役ジエン共重合体を製造するために用いる単量体の種類や量を調整する方法や、重合条件を調整する方法などが挙げられる。
【００３１】
なお、共役ジエン共重合体の表面酸量は、共役ジエン共重合体が水を分散媒とするラテックス粒子の形状である場合には、たとえば、次のようにして測定することができる。
すなわち、共役ジエン共重合体の水分散液を、固形分量が２重量％となるように調整し、次いで、共役ジエン共重合体の水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とする。そして、この共役ジエン共重合体の水分散液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の電気伝導度以上となるまで繰返し行う。
そして、得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）としたグラフ上にプロットすると、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで、Ｐ２からＰ３まで及びＰ３からＰ４までの４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求める。Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、Ｌ３とＬ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とする。そして、共役ジエン共重合体１ｇ当たりの表面酸量は、下記式から求めることができる。
共役ジエン共重合体１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１
【００３２】
また、本発明において結着剤として用いられる共役ジエン共重合体は、共役ジエン単量体単位と、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位０．５〜４０重量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜１０重量％と、を含有するものである。
共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。熱可逆性増粘性を付与する単量体単位とは、熱可逆性増粘性を付与する単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造単位のことをいう。
ここで、共役ジエン共重合体における各単量体単位の割合は、通常、共役ジエン共重合体の重合に用いる全単量体における、各単量体単位を形成しうる上記単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００３３】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３４】
結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましく１０〜７５重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、得られる二次電池用負極を負極活物質層と集電体との密着性及び耐電解液性に優れたものとしながら、柔軟性を向上させることができる。
【００３５】
また、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位は、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体に、熱可逆性増粘性を付与することのできる単量体の単位である。ここで、熱可逆性増粘性とは、所定の温度以上となると、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体を配合してなる系の粘度を可逆的に増大させる性質を意味する。すなわち、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体に、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位を含有させ、これを二次電池負極用スラリー組成物に配合することで、該二次電池負極用スラリー組成物を、所定の温度以上に加熱した場合に、その粘度が向上するような性質を有することとなる。また、熱可逆性増粘性による粘度の増大は可逆性を有するものであるため、加熱された後、再び冷却することで、粘度は低下することとなる。
【００３６】
そして、本発明では、このような熱可逆性増粘性を利用することにより、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗工することで、二次電池負極用スラリー組成物層を形成し、これを乾燥した際に、乾燥時の加熱により二次電池負極用スラリー組成物層の粘度を上昇させることができ、これにより、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体が移動するマイグレーション現象を抑制することができるものである。そして、マイグレーション現象を抑制することにより、得られる二次電池負極用電極を、負極活物質層と集電体との間の密着性及び高温サイクル特性に優れたものとすることが可能となる。また、マイグレーション現象を有効に抑制できることにより、高速乾燥が可能となり、これにより、生産性の向上に資することとなる。
【００３７】
加えて、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位は、加熱することにより、疎水性を呈することとなるため、溶媒として水などの水系溶媒を用いた場合に、水系溶媒の除去速度を高めることができる。そのため、このような点からも、マイグレーション現象を抑制することができる。
【００３８】
熱可逆性増粘性を付与する単量体単位を形成する熱可逆性増粘性を付与する単量体の例としては、
Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロペジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミドアクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ−（メタ）アクリロイル複素環アミン類；
ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等の非環状アミンのアルキレン（炭素数２〜４） オキシド付加物（付加モル数１〜４０）の（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル又はアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ） アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ −イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ−アルキル又はジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；
モルホリノエチル（メタ）アクリレート等の環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ） アクリル酸エステル類〔なお、環状アミンとしては、窒素含有脂環式化合物［アジリジン環を有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジンなど）、ピロリジン環を有するもの（ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−ピロリドン、スクシンイミドなど）、ピペリジン環を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、４−ピロリジノピペリジン、エチルピペコリネートなど）、ピペラジン環を有するもの（１−メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、モルホリン環を有するもの（モルホリン、２−メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、チオモルホリンなど）、及び、ε−カプロラクタムなど］、窒素含有不飽和環状化合物（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、２−ヒドロキシピリジン、４−ピリジルカルビノール、２−ヒドロキシピリミジンなど）などが挙げられる。〕；
テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミド、アミノスチレンのエチレンイミン付加物、アリルアミンのエチレンイミン付加物等のポリイミノエチレン基を有するビニル単量体；
テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリオキシプロピレンテトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度３〜４０）モノオール又はジオールのモノ（メタ）アクリレート；
テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、ペンタオキシプロピレンテトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンモノオール又はジオールのモノビニルフェニルエーテル；
メチルビニルエーテル等のアルキル（炭素数１〜６）ビニルエーテル；等が挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これら熱可逆性増粘性を付与する単量体のなかでも、感熱応答性が高く、マイグレーション抑制効果が高いことから、Ｎ−（メタ）アクリロイル複素環アミン類、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキル又はＮ−アルキル又はアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類が好ましく、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、又はＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ−アクリロイルピロリジン、又はＮ−イソプロピルアクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ−アクリロイルピロリジンが特に好ましい。
【００４０】
結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中における、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有割合は、０．５〜５０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、マイグレーション現象の抑制効果を十分なものとすることができる。熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有割合が少なすぎると、マイグレーション現象の抑制効果を得ることができず、また、含有割合が多すぎると、得られる二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性が悪化してしまう。
【００４１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸、イタコン酸が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
【００４２】
結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、１〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン共重合体の表面酸量を上述した範囲に制御することでき、これにより、二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が少なすぎると、二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性が悪化してしまい、一方、含有割合が多すぎると、重合時にコアギュラム（微細凝集物）が発生してしまう。
【００４３】
また、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体は、上述した共役ジエン単量体単位、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含有していてもよい。前記これらと共重合可能な他の単量体単位とは、これらと共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位をいい、このような他の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位などが挙げられる。
【００４４】
芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００４５】
芳香族ビニル単量体単位を含有させる場合における、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン共重合体の破断強度及び柔軟性を向上させることでき、これにより、二次電池用負極とした場合に、負極活物質層と集電体との間の接着強度を向上させることができる。
【００４６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を形成する不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含有させる場合における、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００４８】
シアン化ビニル系単量体単位を形成するシアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位を含有させる場合における、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
【００４９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位を形成するヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体の具体例としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位を含有させる場合における、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体の含有割合は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
【００５０】
不飽和カルボン酸アミド単量体単位を形成する不飽和カルボン酸アミド単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸アミド単量体単位を含有させる場合における、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体中の不飽和カルボン酸アミド単量体の含有割合は、好ましくは０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
【００５１】
結着剤として用いられる共役ジエン共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜＋５０℃、より好ましくは−３０〜＋４０℃、さらに好ましくは−２０〜＋３０℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることにより、共役ジエン共重合体の破断強度及び柔軟性を向上させることでき、これにより、二次電池用負極とした場合に、負極活物質層と集電体との間の接着強度を向上させることができる。
【００５２】
また、結着剤として用いられる共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあると、得られる二次電池用負極の強度を良好なものとすることができる。なお、共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００５３】
結着剤として用いられる共役ジエン共重合体は、たとえば、上述した単量体を含む単量体混合物を水系溶媒中で重合することで、重合体の粒子とすることにより製造される。
【００５４】
水系溶媒としては、重合により得られる重合体の粒子の分散が可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃のものを用いることができる。
【００５５】
水系溶媒の具体例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコー、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、バインダーの粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。
【００５６】
重合方法は、特に限定されず、たとえば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、たとえばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。高分子量体が得やすいこと、ならびに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明に係る二次電池負極用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００５７】
乳化重合法は、通常は常法により行う。たとえば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００５８】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムなどが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。重合温度及び重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
【００６０】
なお、本発明においては、上述した各単量体を重合させる際には、まず、熱可逆性増粘性を付与する単量体を除いた各単量体を混合してなる第１の単量体混合物を重合し、次いで、第１の単量体混合物の重合転化率が所定値（好ましくは５０％以上、より好ましくは５５〜８０％、さらに好ましくは６０〜７５％）となった後に、熱可逆性増粘性を付与する単量体を含む第２の単量体混合物を重合系に添加して、重合反応を進行させることにより重合を行うことが好ましい。このように、熱可逆性増粘性を付与する単量体を、重合の途中から添加することにより、得られる共役ジエン共重合体中において、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位を局在化させることができる。すなわち、得られる共役ジエン共重合体中において、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位を多く含むセグメントを導入することができ、これにより、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有割合が０．５〜４０重量％と比較的少ない場合でも、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位による、熱可逆性増粘性発現効果をより効率的に発揮させることができる。特に、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有割合が多すぎる場合には、重合時にコアギュラム（微細凝集物）が発生したり、二次電池負極用スラリー組成物の貯蔵安定性が低下してしまうという不具合があるため、このような不具合の発生を防止しながら、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の添加効果を十分に得ることが可能となる。
【００６１】
なお、本発明において、先に重合反応に供する第１の単量体混合物は、熱可逆性増粘性を付与する単量体を含有しないものとすることが好ましいが、たとえば、重合に用いる熱可逆性増粘性を付与する単量体のうち、０．５〜２０重量％程度であれば、第１の単量体混合物中に含有させて、先に重合反応を行わせてもよい。また、重合反応の途中で添加する第２の単量体混合物中には、熱可逆性増粘性を付与する単量体以外の単量体を含有させることも可能であり、この場合には、重合に用いる熱可逆性増粘性を付与する単量体以外の単量体のうち、２０〜１００重量％程度を、第２の単量体混合物中に含有させてもよい。
【００６２】
このような方法によって得られる共役ジエン共重合体は、通常、非水溶性の重合体の粒子として得ることができる。そのため、二次電池負極用スラリー組成物においては、共役ジエン共重合体は水系溶媒には溶解せず、粒子となって分散している。この場合における、共役ジエン共重合体の個数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。共役ジエン共重合体の個数平均粒径がこのような範囲にあると、得られる二次電池用負極の強度及び柔軟性を良好なものとすることができる。粒子の存在は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００６３】
さらに、このような方法によって得られる共役ジエン共重合体の水系分散液を、たとえば、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（たとえば、ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（たとえば、エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極活物質層との間の接着性をより向上させることができるため好ましい。
【００６４】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物中における、結着剤（共役ジエン共重合体）の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２．０重量部であり、より好ましくは０．５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．８〜１．２重量部である。結着剤（共役ジエン共重合体）の含有割合をこのような範囲とすることにより、貯蔵安定性の向上効果及びマイグレーション抑制効果を特に高めることができる。
【００６５】
（水溶性重合体）
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質、及び結着剤に加えて、水溶性重合体を含有する。ここで、重合体が水溶性であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。
【００６６】
本発明で用いる水溶性重合体は、水溶性の重合体であればよく特に限定されないが、酸性官能基を有するものであることが好ましく、たとえば、酸性官能基含有単量体、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物を重合することによって得られる重合体（以下、「酸性官能基含有重合体」と記すことがある。）が好適である。なお、β−グルコースが縮合重合してなるセルロースの誘導体であるカルボキシメチルセルロースなどは、本発明に好適に用いる酸性官能基含有重合体には含まれない。
【００６７】
酸性官能基含有単量体は、酸性官能基を有する単量体であり、その具体例としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及びリン酸基含有単量体を挙げることができ、特にカルボキシル基含有単量体が好ましい。
【００６８】
カルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体を用いることができ、カルボキシル基含有単量体の具体例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体などを挙げることができる。
【００６９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００７０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られる水溶性重合体の水に対する分散性をより高めることができるという点より、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００７１】
水溶性重合体中における、酸性官能基含有単量体を重合して得られる構造単位（以下、「酸性官能基含有単量体単位」ということがある。）の含有割合は、好ましくは２０〜５０重量％であり、より好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％である。酸性官能基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、二次電池負極用スラリー組成物の粘性を塗工に適したものとすることができる。
【００７２】
また、本発明で用いる水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位に加えて、共重合可能な他単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体の単位としては、たとえば、架橋性単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、反応性界面活性剤単位などが挙げられる。
ここで、水溶性重合体における各単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の重合に用いる全単量体における、各単量体単位を形成しうる上記単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００７３】
架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体などを挙げることができ、このような単量体としては、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体などが挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００７４】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００７５】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００７６】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００７７】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００７８】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリル又はビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００７９】
これら架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。これら架橋性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
水溶性重合体中における、架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。架橋性単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、水溶性重合体の水に対する可溶性及び分散性を良好なものとすることができる。
【００８１】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を形成するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2013147007.tif 000002
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００８２】
上記一般式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。
【００８３】
このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
水溶性重合体中における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、水溶性重合体に、電解液に対する濡れ性を与えることができ、低温出力特性を向上させることができる。
【００８５】
反応性界面活性剤単位を形成する反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、かつ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。
【００８６】
反応性界面活性剤は、通常、重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブチリデン基などが挙げられる。このような重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００８７】
また、反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００８８】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＨ）２などが挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ３ＯＲＸなどが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基などが挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨなどが挙げられる。
【００８９】
反応性界面活性剤の好ましい例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2013147007.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｒは２価の結合基を表し、Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。また、上記一般式（２）において、Ｒ３は親水性基を表し、Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。さらに、上記一般式（２）において、ｎは１〜１００の整数である。
【００９０】
水溶性重合体中における、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。反応性界面活性剤単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、二次電池負極用スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
【００９１】
また、本発明で用いる水溶性重合体は、上述した各単量体の単位に加えて、さらに別の単量体の単位を含有してもよい。このような単量体の単位としては、たとえば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。
【００９２】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
水溶性重合体中における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましく好ましくは４０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、得られる二次電池用負極を、負極活物質層と集電体との間の接着性に優れたものとすることができる。
【００９４】
また、本発明で用いる水溶性重合体は、上述した各単量体の単位に加えて、さらに下記の単量体を重合することにより得られる単位を含有していてもよい。
すなわち、このような単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；などが挙げられる。水溶性重合体におけるこれらの単位の含有割合の合計は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００９５】
水溶性重合体の重量平均分子量は、上述した結着剤（共役ジエン共重合体）よりも小さいことが好ましく、好ましくは１００〜５００，０００であり、より好ましくは５００〜２５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００である。溶性重合体の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、水溶性重合体の強度が高くなり、負極活物質を覆う安定な保護層を形成できるため、たとえば、負極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善することができる。水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めればよい。
【００９６】
水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃である。水溶性重合体のガラス転移温度をこのような範囲とすることにより、得られる二次電池用負極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。
【００９７】
本発明で用いる水溶性重合体は、任意の製造方法で製造することができる。たとえば、酸性官能基含有単量体、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を水系溶媒中で重合して、水溶性重合体を製造することができる。
重合に用いる水系溶媒及び重合方法は、たとえば、上述した結着剤（共役ジエン共重合体）と同様とすることができる。重合により、通常は水系溶媒に水溶性重合体を含む反応液が得られる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系溶媒に溶解した状態で水溶性重合体を用いて、二次電池負極用スラリー組成物を調製する。
【００９８】
水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記反応液は通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、水系溶媒に可溶にでき、反応液の取り扱い性を向上させることができ、また、二次電池負極用スラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、たとえば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液；を添加する方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の二次電池負極用スラリー組成物中における、水溶性重合体の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。水溶性重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、二次電池負極用スラリー組成物の粘性を、塗布するのに適切なものとすることができる。
【０１００】
（その他の成分）
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質、バインダ及び水溶性重合体に加えて、必要に応じて、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよい。
【０１０１】
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボンや、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池とした場合における、放電負荷特性を改善することができる。導電性付与材を含有させることにより、二次電池用負極のレート特性を向上させることができる。二次電池負極用スラリー組成物中における、導電性付与材の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【０１０２】
補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、又は棒状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、得られる二次電池用負極を強靭で柔軟なものとすることができ、これにより高温サイクル特性のさらなる向上が可能となる。二次電池負極用スラリー組成物中における、補強材の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【０１０３】
分散剤としては、たとえば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる負極活物質や導電性付与材に応じて選択すればよい。分散剤を含有させることにより、二次電池負極用スラリー組成物とした場合における、スラリー組成物の安定性を向上させることができ、これにより、得られる二次電池用負極の平滑性を向上させることができ、これにより高容量化が可能となる。二次電池負極用スラリー組成物中における、分散剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１０４】
レベリング剤としては、たとえば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を配合することにより、二次電池負極用スラリー組成物とし、これを集電体上に塗工した際に、はじきが発生してしまうことを防止することができるとともに、得られる二次電池用負極の平滑性を向上させることができる。二次電池負極用スラリー組成物中における、レベリング剤の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１０５】
酸化防止剤としては、たとえば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、その重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００である。酸化防止剤を含有させることにより、二次電池負極用スラリー組成物とした場合における、スラリー組成物の安定性を向上させることができるとともに、二次電池とした場合における電池容量及び高温サイクル特性を向上させるこができる。二次電池負極用スラリー組成物中における、酸化防止剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【０１０６】
増粘剤としては、水に溶解し粘度を調整しうるものであれば特に限定されず、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤を、含有させることにより、二次電池負極用スラリー組成物の塗工性をより向上させることができる。二次電池負極用スラリー組成物中における、増粘剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１０７】
電解液添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネートを用いることができる。電解液添加剤を含有させることにより、二次電池とした場合における、高温サイクル特性及び高温特性を向上させることができる。二次電池負極用スラリー組成物中における、電解液添加剤の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１０８】
また、上記以外にも、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子；アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤；などを含有させることができる。
【０１０９】
（二次電池負極用スラリー組成物の調製）
本発明の二次電池負極用スラリー組成物の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、二次電池負極用スラリー組成物を構成することとなる各成分のうち、結着剤と、水溶性重合体と、必要に応じて用いられる分散媒（たとえば、水）とを混合することによりバインダ組成物を得る。なお、この際においては、結着剤及び水溶性重合体は、通常、水などの分散媒に分散された状態で配合されることとなる。そして、得られたバインダ組成物に、負極活物質及び必要に応じて添加されるその他の成分を添加して、混合することにより、二次電池負極用スラリー組成物を得ることができる。なお、本発明においては、結着剤、水溶性重合体、及び必要に応じて用いられる分散媒と、負極活物質及び必要に応じて添加されるその他の成分を添加して、直接、二次電池負極用スラリー組成物を得てもよい。
【０１１０】
混合装置としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを好ましく用いることができる。
【０１１１】
（二次電池用負極）
本発明の二次電池用負極は、集電体と、負極活物質層とを備え、負極活物質層が、上述した本発明の二次電池負極用スラリー組成物を構成する負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体を含むものである。なお、二次電池負極用スラリー組成物に、これら負極活物質、結着剤、及び水溶性重合体以外の必要に応じて添加されるその他の成分を配合した場合には、負極活物質層には、その他の成分も含まれることとなる。本発明の二次電池用負極は、たとえば、上述した本発明の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、次いで、二次電池負極用スラリー組成物を乾燥することにより製造することができる。
【０１１２】
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用してもよい。粗面化方法としては、たとえば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【０１１３】
二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法などが挙げられる。乾燥方法としては、たとえば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は通常５分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１１４】
本発明の二次電池用負極は、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理され、これにより、空隙率が低減されたものであることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量を得ることが困難であり、負極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
【０１１５】
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。負極活物質層の厚みをこのような範囲とすることにより、レート特性及び高温サイクル特性を良好にすることができる。
【０１１６】
本発明の二次電池用負極は、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理され、これにより、空隙率が低減されたものであることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量を得ることが困難であり、負極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
【０１１７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用負極、正極、セパレータ及び電解液を備えてなる。
【０１１８】
二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられるが、長期高温サイクル特性の向上・出力特性の向上等性能向上が求められていることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池を、リチウムイオン二次電池とする場合を例示して説明する。
【０１１９】
本発明の二次電池の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。これらのなかでも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くすることができる。
【０１２０】
また、有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであればよく、特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。また、これらの有機溶媒は、混合して用いてもよい。これらの中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いという観点より、カーボネート類が好ましい。
【０１２１】
また、電解液には添加剤を含有させてもよく、添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１２２】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
【０１２３】
上記した電解液に代えて、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や、該ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。
【０１２４】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜又は不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。たとえばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜又はポリオレフィン系の繊維を織ったもの、又はその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の活物質比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１２５】
セパレータの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【０１２６】
正極としては、正極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電性付与材を含む負正極活物質層が、集電体上に積層されてなるものを用いることができる。
【０１２７】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１２８】
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。バインダとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。
【０１２９】
導電性付与材としては、たとえば、上述した本発明の二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを用いることができる。
また、集電体としては、たとえば、上述した本発明の二次電池用負極と同様のものを用いることができる。
【０１３０】
正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１３１】
正極は、上述した二次電池用負極と同様に製造することができる。
【０１３２】
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用負極と、正極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造される。電池内部の圧力上昇、過充放電の発生を防止をするために、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１３３】
このようにして得られる本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池負極用スラリー組成物を用いて得られる二次電池用負極を用いてなるものであるため、各種電池特性、特に、高温サイクル特性に優れるものである。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【０１３５】
＜共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。【０１３６】
＜共役ジエン共重合体の表面酸量＞
共役ジエン共重合体の表面酸量は、以下の方法により測定した。
まず、蒸留水で洗浄した１５０ｍｌのガラス容器に、蒸留水を加えて固形分濃度を２％に調整した共役ジエン共重合体の水分散液検体５０ｇを入れ、溶液電導率計（京都電子工業社製：ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットして、攪拌を開始した。そして、攪拌を継続した状態にて、共役ジエン共重合体の水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加し、６分経過後の電気伝導度を測定し、得られた測定値を測定開始時の電気伝導度とした。そして、この共役ジエン共重合体の水分散液に、０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定し、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍｌ添加して３０秒後に電気伝導度を測定するという動作を、３０秒間隔で、測定開始時の電気伝導度以上となるまで繰返し行った。【０１３７】
そして、得られた電気伝導度データを、縦軸：電気伝導度（ｍＳ）、横軸：添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）としたグラフ上にプロットし、図１に示すような３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線を得て、得られた３つの変曲点のＸ座標及び塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４とし、Ｘ座標が零からＰ１まで、Ｐ１からＰ２まで、Ｐ２からＰ３まで及びＰ３からＰ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４を求めた。また、Ｌ１とＬ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）、Ｌ３とＬ４との交点のＸ座標をＡ３（ｍｍｏｌ）とした。そして、共役ジエン共重合体１ｇ当たりの表面酸量を、下記式から求めた。
共役ジエン共重合体１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１【０１３８】
＜共役ジエン共重合体の重合後の粗大凝集物の測定＞
固形分重量濃度測定済みの共役ジエン共重合体の水分散液５００ｇを重量既知の２００メッシュのステンレス金網でろ過し、１２０℃で６０分乾燥した。そして、メッシュ上に捕捉された粗大凝集物の重量を秤量し、試料重量の固形分重量で除した重量％を２００メッシュオンコアギュラム（粗大凝集物）として測定し、以下の基準で評価した。２００メッシュオンコアギュラムの値が低いほど、粗大凝集物が少ないと判断することができる。
Ａ：２００メッシュオンコアギュラムが０．０２％未満
Ｂ：２００メッシュオンコアギュラムが０．０２％以上、０．０５％未満
Ｃ：２００メッシュオンコアギュラムが０．０５％以上、１．０％未満
Ｄ：２００メッシュオンコアギュラムが１．０％以上【０１３９】
＜共役ジエン共重合体の貯蔵安定性＞
共役ジエン共重合体の水分散液を用いて、貯蔵安定性の評価を行った。具体的には、得られた共役ジエン共重合体の水分散液を、４０℃に加温したオーブンに１週間貯蔵した。そして、１週間貯蔵前及び貯蔵後の共役ジエン共重合体の水分散液について、Ｂ型粘度計（製品名「（ＤＶ-Ｉ  Ｐｒｉｍｅ）」、（ヤマト科学）社製）にて粘度測定を行い、下記式にしたがって、粘度変化（％）を算出し、以下の基準にしたがって、貯蔵安定性の評価を行った。なお、粘度変化が小さいほど、貯蔵安定性に優れていると判断できる。また、本実施例では、共役ジエン共重合体の水分散液について、貯蔵安定性の評価を行ったが、負極用スラリー組成物とした場合にも同様の結果となると考えられる。
なお、粘度の測定は、２５℃、６０ｒｐｍの条件で行い、６０秒後の値を粘度とした。
粘度変化（％）＝（貯蔵後の共役ジエン共重合体の水分散液の粘度）／（貯蔵前の共役ジエン共重合体の水分散液の粘度）×１００
Ａ：粘度変化が１１０％未満
Ｂ：粘度変化が１１０％以上、１２０％未満
Ｃ：粘度変化が１２０％以上、１３０％未満
Ｄ：粘度変化が１３０％以上【０１４０】
＜負極用スラリー組成物の感熱応答性＞
負極用スラリー組成物を９０℃で１分間加温し、加温後の粘度をＢ型粘度計（製品名「ＤＶ-Ｉ  Ｐｒｉｍｅ」、ヤマト科学社製）を使用して測定した。そして、加温前の粘度と、加温後の粘度から、下記式にしたがい、負極用スラリー組成物の感熱応答性を算出し、以下の基準で評価した。
なお、粘度の測定は、２５℃、６０ｒｐｍの条件で行い、６０秒後の値を粘度とした。
負極用スラリー組成物の感熱応答性＝（加温後の粘度）／（加温前の粘度）
Ａ：感熱応答性の値が１．３以上
Ｂ：感熱応答性の値が１．２以上、１．３未満
Ｃ：感熱応答性の値が１．２未満【０１４１】
＜負極の残留水分量測定＞
負極の一次乾燥物（負極用スラリー組成物を、９０℃、３分の条件で乾燥したもの）について、乾燥直後に、カールフィッシャー法にて残留水分量を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２０ｐｐｍ未満
Ｂ：２０ｐｐｍ以上【０１４２】
＜ピール強度＞
実施例及び比較例で製造した負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、以下の基準で評価した。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が８．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上、８．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満【０１４３】
＜高温サイクル特性＞
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、室温で、２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を２００回繰り返し、２００サイクル後の容量Ｃ２００を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣＣ＝Ｃ２００／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＣを算出し、以下の基準で評価した。容量変化率ΔＣＣの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣＣが９０％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣＣが８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣＣが７０％以上、８０％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣＣが７０％未満【０１４４】
（実施例１）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１）の製造＞
攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５５部、１，３−ブタジエン３２部、イタコン酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が６５％となった時点で、Ｎ−アクリロイルピロリジン１０部を反応系に添加し、反応温度を７０℃へ昇温した。そして、重合転化率が９５．０％になった時点で冷却して反応を止め、固形分濃度４０％の共役ジエン共重合体（Ａ−１）の水分散液（共役ジエン共重合体（Ａ−１）の数平均粒子径：１００ｎｍ）を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲにより重合体組成の測定を行ったところ、表１に示す通りであった。
そして、得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１）について、上記した方法にしたがい、ガラス転移温度（Ｔｇ）、表面酸量、粗大凝集物（コアギュラム）、及び貯蔵安定性の測定を行った。結果を表１に示す。【０１４５】
＜水溶性重合体（Ｂ−１）の製造＞
攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸３２．５部、エチレンジメタクリレート０．８部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７．５部、ブチルアクリレート５９．２部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、花王社製）１．５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。そして、重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。そして、得られた水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体（Ｂ−１）の水溶液を得た。
得られた水溶性重合体（Ｂ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲにより重合体組成の測定を行ったところ、メタクリル酸単位３２％、エチレンジメタクリレート単位０．８％、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位７．４％、ブチルアクリレート単位５８．３％、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム単位１．５％であった。【０１４６】
＜負極用スラリー組成物の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）１００部、及び共役ジエン共重合体（Ａ−１）の水分散液を固形分基準で１.０部、水溶性重合体（Ｂ−１）の水分散液を固形分基準で０．５部、カルボキシメチルセルロース１％水溶液を固形分基準で０．５部を入れ、イオン交換水で固形分濃度４５％に調整した後、６０分間混合することにより負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物について、上記した方法にしたがい、感熱応答性の測定を行った。結果を表１に示す。【０１４７】
＜負極の製造＞
上記にて得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で９０℃のオーブン内を３分間かけて搬送することにより行い、これにより負極の一次乾燥物を得た。その後、得られた負極の一次乾燥物を、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
そして、９０℃、３分の条件で乾燥した後の負極の一次乾燥物について、乾燥直後に、上記した方法にしたがい、残留水分量の測定を行った。また、圧延後の負極について、上記した方法にしたがい、ピール強度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１４８】
＜正極の製造＞
正極用のバインダとして、ガラス転移温度Ｔｇが−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体の４０％水分散体を準備した。このアクリレート重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル７８％、アクリロニトリル２０％、及びメタクリル酸２％を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。【０１４９】
そして、プラネタリーミキサーに、正極活物質として体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４  １００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（商品名「ＢＳＨ−１２」、第一工業製薬社製）１部（固形分相当）、バインダとして上記にて準備したアクリレート重合体の４０％水分散体５部（固形分相当）、及びイオン交換水を入れ、混合することで、正極用スラリー組成物を調製した。イオン交換水の量は、全固形分濃度が４０％となる量とした。【０１５０】
そして、このようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが６０μｍの正極を得た。【０１５１】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。そして、上記にて得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極活物質層側の面上に、単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いたものを載せた。さらに、上記にて得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして、これら正極、セパレータ負極を内包するアルミ包材外装内に電解液を入れ、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口することで、リチウムイオン二次電池を製造した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上記した方法にしたがい、高温サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例２）
負極用スラリー組成物を製造する際に、人造黒鉛の配合量を１００部から９５部に変更するとともに、合金系の負極活物質としてのＳｉＯｘ  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物を製造し、得られた負極用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例３）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−２）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から５７部に変更するとともに、イタコン酸の配合量を３部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−２）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−２）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１５４】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５５】
（実施例４）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−３）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から５０部に変更するとともに、イタコン酸の配合量を３部から８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−３）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−３）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１５６】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５７】
（実施例５）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−４）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から６０部に変更するとともに、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から２部に変更し、１，３−ブタジエンの配合量を３２部から３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−４）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−４）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１５８】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５９】
（実施例６）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−５）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から４５部に変更するとともに、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−５）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−５）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６１】
（実施例７）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−６）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から２２部に変更するとともに、１，３−ブタジエンの配合量を３２部から４０部に変更し、Ｎ−アクリロイルピロリジン１０部の代わりに、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド３５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−６）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−６）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１６２】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６３】
（実施例８）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−７）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から４５部に変更するとともに、１，３−ブタジエン３２部からに３６部へ変更し、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から１５部に変更し、イタコン酸４部の代わりにアクリル酸４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−７）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−７）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１６４】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６５】
（実施例９）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−８）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から４５部に変更するとともに、１，３−ブタジエン３２部からに３４部へ変更し、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から１５部に変更し、イタコン酸４部の代わりにアクリル酸６部を使用した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−８）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−８）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１６６】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６７】
（実施例１０）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−９）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から７０部に変更するとともに、１，３−ブタジエンの配合量を３２部から１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−９）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−９）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１６９】
（実施例１１）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１０）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から３３部に変更するとともに、１，３−ブタジエンの配合量を３２部から５４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１０）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１０）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１７０】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７１】
（実施例１２）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１１）の製造＞
Ｎ−アクリロイルピロリジン１０部を反応系に添加するタイミングを、重合転化率が６５％となった時点から、重合転化率が５５％となった時点に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１１）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１１）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１７２】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７３】
（実施例１３）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１２）の製造＞
Ｎ−アクリロイルピロリジン１０部を反応系に添加するタイミングを、重合転化率が６５％となった時点から、重合転化率が８０％となった時点に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１２）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１２）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１７４】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
（実施例１４）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１３）の製造＞
Ｎ−アクリロイルピロリジン１０部を反応系に添加するタイミングを、重合転化率が６５％となった時点から、重合転化率が１００％となった時点に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１３）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１３）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
（実施例１５）
水溶性重合体（Ｂ−１）の配合量を固形分換算で０．５部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
（比較例１）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１４）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から５７．８部に変更するとともに、イタコン酸の配合量を３部から０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１４）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１４）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
（比較例２）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１５）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から４６部に変更するとともに、イタコン酸の配合量を３部から１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１５）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１５）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８１】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８２】
（比較例３）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１６）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から６４．７部に変更するとともに、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１６）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１６）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８３】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
（比較例４）
＜共役ジエン共重合体（Ａ−１７）の製造＞
スチレンの配合量を５５部から２０部に変更するとともに、Ｎ−アクリロイルピロリジンの配合量を１０部から４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン共重合体（Ａ−１７）の水分散液を得た。得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１７）について、実施例１と同様に、各測定を行った。結果を表１に示す。【０１８５】
＜負極用スラリー組成物、負極及び二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた共役ジエン共重合体（Ａ−１７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及び二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
表１に示すように、本発明所定の共役ジエン共重合体は、重合時における粗大凝集物の発生が抑制されており、また、二次電池用負極を製造するための結着剤として、本発明所定の共役ジエン共重合体を用いた場合には、得られるバインダー及びスラリー組成物は、貯蔵安定性及び感熱応答性に優れ、乾燥後における残存水分量が低く（高速乾燥を行った場合でも残存水分量が低く）、得られる二次電池用負極はピール強度に優れ、さらには、二次電池とした場合における高温サイクル特性に優れるものであった（実施例１〜１５）。【０１８８】
一方、共役ジエン共重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が少なく、表面酸量が低すぎるものを用いた場合には、得られる二次電池用負極はピール強度に劣り、また、二次電池とした場合に、高温サイクル特性に劣るものとなった（比較例１）。
また、共役ジエン共重合体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が多く、表面酸量が高すぎるものを用いた場合、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有量が少なく、表面酸量が低すぎるものを用いた場合には、重合時に粗大凝集物が発生してしまい、また、得られる二次電池用負極はピール強度に劣り、さらには、二次電池とした場合に、高温サイクル特性に劣るものとなった（比較例２，３）。
さらに、共役ジエン共重合体として、熱可逆性増粘性を付与する単量体単位の含有量が多すぎるものを用いた場合には、重合時に粗大凝集物が発生してしまい、また、得られるバインダー及びスラリー組成物は、貯蔵安定性に劣り、さらに、得られる二次電池用負極はピール強度に劣り、加えて、二次電池とした場合に、高温サイクル特性に劣るものとなった（比較例４）。
【図１】
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【国際調査報告】
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