(57)【要約】  本発明は、金属粒子と熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂の炭化物との複合粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記複合粒子粉末の平均粒径が５〜１００μｍである非水電解質二次電池用負極活物質及び該非水電解質二次電池用負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張が抑制された非水電解質二次電池である。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と熱硬化性樹脂との複合粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記複合粒子粉末の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の含有量が５．０〜３０ｗｔ％である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
金属粒子と熱硬化性樹脂の炭化物との複合粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記複合粒子粉末の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
炭化物の含有量が０．１〜２０ｗｔ％である請求項３記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
非水電解質二次電池用負極活物質の粒子内部及び粒子表面に、結晶性炭素又はカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種類以上の炭素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
金属粒子と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを造粒して複合体とした後、当該複合体を還元性雰囲気中で３００〜１２００℃で加熱処理する請求項３記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
負極材として請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張が抑制された非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、負極材料として黒鉛質炭素が広く用いられているが、その容量はすでに理論値に近い値まで到達している。【０００４】
さらにリチウムイオン電池の高密度化を達成するには、新たな比容量の大きな負極材料が開発されることが急務とされている。そこで、炭素系負極材料に代わるＳｎ系、Ｓｉ系などの金属材料の検討が行われている。【０００５】
しかしながら、これらの金属材料は炭素系負極材料の課題である容量を増大させる長所がある一方、Ｌｉ吸蔵による体積膨張が原因の電極の構造破壊によりサイクル寿命が短くなるといった問題もある。【０００６】
これまで、金属粒子などの負極活物質について、粒子表面を樹脂で被覆する技術（特許文献１）、負極電極を樹脂で固定化する技術（特許文献２〜８）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５２５６２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４８９８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４４３１０号公報
【特許文献４】特開２００８−０２１６３５号公報
【特許文献５】特開２００６−３１３７４２号公報
【特許文献６】特開２００６−２８６６４５号公報
【特許文献７】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献８】特表２００９−５０７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｌｉ吸蔵による体積膨張が十分に抑制された負極活物質は、いまだ得られていない。【０００９】
即ち、前記特許文献１〜８に記載された技術では、炭素系負極材料に代わる金属負極材は、Ｌｉ吸蔵量が多く容量が大きいといったメリットがある一方、体積膨張により電極構造が破壊されるといったデメリットがあった。【００１０】
本発明では、Ｌｉ吸蔵により体積膨張するＬｉ活性な金属粒子に対し熱硬化樹脂を被覆することにより、体積もしくは膨張が抑制された二次電池用負極活物質を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、金属粒子と熱硬化性樹脂との複合粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記複合粒子粉末の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明１）。【００１２】
また、本発明は、熱硬化性樹脂の含有量が５．０〜３０ｗｔ％である本発明１の非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明２）。【００１３】
また、本発明は、金属粒子と熱硬化性樹脂の炭化物との複合粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記複合粒子粉末の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明３）。【００１４】
また、本発明は、炭化物の含有量が０．１〜２０ｗｔ％である本発明１又は本発明２記載の非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明４）。【００１５】
また、本発明は、熱硬化性樹脂が熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂からなる本発明１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明５）。【００１６】
また、本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質の粒子内部及び粒子表面に、結晶性炭素又はカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種類以上の炭素を含有する本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質である（本発明６）。【００１７】
また、本発明は、金属粒子と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを造粒して複合体とした後、当該複合体を還元性雰囲気中で３００〜１２００℃で加熱処理する本発明３記載の負極活物質の製造方法である（本発明７）。【００１８】
また、本発明は、負極材として本発明１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００１９】
Ｌｉ活性な金属粒子を熱硬化性樹脂で被覆することにより体積膨張を抑制することが可能となる。また、電極密度が高くなることにより、単位体積あたりの電気容量が上がる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた非水電解質二次電池用負極活物質の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末（以下、「負極活物質粒子粉末」とする。）は、金属粒子と熱硬化性樹脂との複合体粒子からなる。【００２３】
本発明においては、熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。【００２４】
本発明に係る負極活物質の熱硬化性樹脂の含有量は５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、樹脂被覆による造粒粒子が得られず、３０重量％を超える場合には、得られる負極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは５〜２０重量％である。【００２５】
また、本発明に係る負極活物質は、熱硬化性樹脂が炭化した状態であってもよい。熱硬化性樹脂の炭化物の含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、造粒状態を維持することが困難であり、２０重量％を超える場合には、得られる負極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは０．５〜１０重量％である。【００２６】
本発明に係る負極極活物質は、粒子内部又は粒子表面に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の結晶性炭素又はカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種類以上の炭素を含有してもよい。これらの炭素材料を含有することによって、導電性が向上する。【００２７】
本発明に係る負極活物質における結晶性炭素又はカーボンナノチューブの含有量は０．１〜７０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合には、得られる負極活物質の電気伝導度を高める効果が不十分となる。７０重量％を超える場合には、得られる負極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは１〜５０重量％である。【００２８】
本発明に係る負極活物質の粒子形態は、粒状、球状、楕円状の粒子が好ましく、集電体に塗工する際のペーストの粘度を下げることができる。【００２９】
本発明に係る負極活物質の平均粒径（Ｄ５０：平均二次粒子径）は、５〜１００μｍである。平均粒径が５μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が１００μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは８〜５０μｍである。【００３０】
次に、本発明に係る負極活物質の製造方法について述べる。【００３１】
本発明に係る負極活物質は、乾式法あるいは湿式法のいずれかの方法で、金属粒子と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて、造粒して複合体とする。必要により、得られた複合体を還元性雰囲気中で加熱処理することにより製造することができる。【００３２】
本発明における金属粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ又はＢｉから選ばれる一種または二種以上であり、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ又はＢｉから選ばれる、さらにより好ましくはＳｉ、Ｓｎである。本発明における金属粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。【００３３】
本発明に用いる金属粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した負極活物質を得ることが可能となる。【００３４】
親油化処理は、金属粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に金属粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。【００３５】
先ず、熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合について述べる。【００３６】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキノプラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキソシラン等がある。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシンラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。【００３７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。【００３８】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、金属粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。【００３９】
前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。【００４０】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は金属粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。【００４１】
本発明において金属粒子と熱硬化性フェノール樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。【００４２】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。【００４３】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。【００４４】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。【００４５】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。【００４６】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。【００４７】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。【００４８】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。【００４９】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。【００５０】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中に金属粒子が分散し、且つ、粒子表面に金属粒子が露出した複合体の水分散液が得られる。【００５１】
前記複合体を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体を得る。【００５２】
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を用いる場合について述べる。【００５３】
親油化処理剤としては、親油基を有するチタネート系、シラン系等のカップリング剤、シリル化剤、並びにシリコーンオイル等を使用することができ、殊に、エポキシ樹脂と反応しうる官能基（−ＮＨ２等）を持つものは、複合体自体の強度を高める等の効果を有する為好ましいものである。【００５４】
親油基を有するチタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が、親油基を有するシラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以上は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するシラン系カップリング剤である。）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。【００５５】
前記親油化処理剤の処理量は金属粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。【００５６】
本発明において金属粒子と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。【００５７】
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。経済性の面からビスフェノールＡが好ましい。【００５８】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。【００５９】
ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５〜１．０：１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡がりが大きくなる。【００６０】
アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することによって得られる。【００６１】
反応は、金属粒子とビスフェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、又は、金属粒子と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行させることによって行なわれる。【００６２】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。【００６３】
硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られている酸無水物、アミン類等を使用することができる。【００６４】
未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用できる。【００６５】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。【００６６】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。【００６７】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中に金属粒子が分散し、且つ、粒子表面に金属粒子が露出した複合体の水分散液が得られる。【００６８】
アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生成した複合体は、濾過、遠心分離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよい。【００６９】
複合体における金属粒子の全含有量は、複合体に対して７０〜９５重量％が好ましく、７０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９５重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８０〜９０重量％である。【００７０】
結晶性炭素またはカーボンナノチューブを含有させる場合には、樹脂硬化前の分散時に添加、もしくはカーボンナノチューブにおいてはニッケルもしくは鉄からなる触媒を担持し、炭素を含む気体の分解反応による生成を行うのもよい。【００７１】
本発明における複合体の還元性雰囲気中での加熱処理は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、すなわち、３００℃以上で処理すればよい。好ましくは４００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃で処理すればよい。処理温度が４００℃未満の場合にはフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の炭化が進行しない。一方、１０００℃を越えると細孔径が好ましい範囲とならない。本発明においては、所望の加熱処理温度までゆっくり昇温することが好ましい。また、加熱処理温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱処理温度まで再度昇温させてもよい。加熱処理における還元性雰囲気としては窒素、水素または、その混合気体が挙げられる。【００７２】
次に、本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極について述べる。【００７３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。【００７４】
本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、前記負極、正極及び電解質から構成される。【００７５】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等種々の正極活物質を用いることができる。なお、前記正極活物質は各種異種元素を含むものでもよい。【００７６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。【００７７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。【００７８】
＜作用＞
負極活物質の体積膨張を抑制するため、樹脂で活物質を覆うことが有効であると考え、Ｌｉ活性な金属粒子を熱硬化性樹脂で被覆すること、被覆した樹脂をグラファイト化することで活物質に導電性を持たせることによって、負極活物質として特性向上することができた。体積膨張を抑制する理由として、金属粒子の周りに樹脂及び／又はその炭化物が存在することで、金属活物質のＬｉ吸蔵による膨張に伴う体積変化を吸収することができることによるものと推定している。
【実施例】
【００７９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【００８０】
負極活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。【００８１】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝（打ち抜きシート重量―アルミ箔重量）
／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さーアルミ箔の厚さ））
高：１．３ｇ／ｃｍ３以上
低：１．３ｇ／ｃｍ３未満【００８２】
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた負極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記２段階で評価した。
良：シート表面に塗布ムラが確認されない
悪：シート表面に塗布ムラが確認される【００８３】
＜充放電特性の評価＞
本発明における実施例で得られた負極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、Ｃｕ箔上に塗工し、１１０℃で３時間乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、集電体上の電極膜厚を２０μｍとしたものを負極に用いた。
正極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【００８４】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で充電は１．６Ｖまで０．０５Ｃの電流密度にて行った後、放電を０．０１Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った。比較例１と同等レベル以下を「悪」、それをこえるものを「良」とした。【００８５】
実施例１：
１リットルフラスコ内にフェノール６７．８ｇ、ホルマリン５３．９ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記粉末２００ｇ、アンモニア水２４．２ｇ及び水６ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、シリコン粒子粉末とフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、８０℃に設定した乾燥機中で１２時間乾燥させ、平均粒径（Ｄ５０）が１５．２μｍであるシリコン粒子粉末とフェノール樹脂とからなる球状の複合体の粒子を得た。【００８６】
得られた複合体粒子の平均粒子径は２０μｍであり、樹脂の含有量は２５ｗｔ％であった。前記評価方法に従ってシート化を行ったところ、シート表面は「良」であり、電極密度は「高」であった。
図１、２に示すように金属活物質が樹脂に内包され球状であり、且つ固められていて密度の高い粒子であることがわかる。【００８７】
実施例２：
上記実施例１で得られた複合体粒子を還元性雰囲気中（Ｎ２）、１０００℃で２時間熱処理を行って、シリコン粉末と炭素とからなる負極活物質を得た。得られた負極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。【００８８】
実施例３〜７、比較例１〜３：
前記実施例２に対して種々条件を変更し、３００〜１２００℃の間の温度で熱処理を行って、負極活物質粒子粉末を得た。【００８９】
負極活物質粒子粉末の製造条件及び得られた負極活物質粒子粉末の諸特性を表１に示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
以上の結果から本発明に係る負極活物質粒子粉末は、初期充放電特性に優れることが確認された。これは、Ｌｉの吸蔵に伴う体積膨張が抑制されたことによるものと推定される。また、本発明に係る負極活物質は電極密度が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る負極活物質は、初期充放電容量に優れているので、非水電解質二次電池用の負極活物質粒子粉末として好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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