(57)【要約】特定の熱伝導性無機フィラーを含有させることで含有量を増加させることなしに、高熱伝導化が可能であり、かつ成形性が良好な熱伝導性樹脂組成物を提供する。熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の軟質フィラーと、を含み、当該樹脂組成物を成形して形状を固定化したときに、当該樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーにより押圧され、その押圧された状態で前記軟質フィラーの表面が前記硬質フィラーにより変形して前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触する。
2013100174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の軟質フィラーと、を含み、
当該樹脂組成物を成形して形状を固定化したときに、当該樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーにより押圧され、その押圧された状態で前記軟質フィラーの表面が前記硬質フィラーにより変形して前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬質フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記軟質フィラーが、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記軟質フィラーの形状が、鱗片状、薄片状、フレーク状、若しくは板状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとを合わせた含有量が全熱伝導性樹脂組成物に対して５０体積％以上９５体積％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとの体積割合が、下記（１）式の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
硬質フィラー／軟質フィラー＝９５／５〜５０／５０・・・（１）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、当該熱伝導性樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーにより押圧され、その押圧された状態で前記軟質フィラーの表面が前記硬質フィラーにより変形して前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触していることを特徴とする熱伝導性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の熱伝導部品、例えば放熱体に使用される熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体は、使用中に発熱し、その熱のため電子部品の性能が低下することがある。そのため、発熱する電子部品には放熱体が取り付けられる。【０００３】
従来、そのような放熱体には、熱伝導率の高い金属が用いられてきたが、近年、形状選択の自由度が高く、軽量化および小型化の容易な熱伝導性樹脂組成物が用いられるようになってきている。このような熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導率を向上させるためにバインダー樹脂に熱伝導性無機フィラーを大量に含有させなければならない。しかしながら、熱伝導性無機フィラーの配合量を単純に増加させると、様々な問題が生じることが知られている。例えば、配合量を増加させることにより硬化前の樹脂組成物の粘度が上昇し、成形性、作業性が大きく低下し、成形不良を起こしてしまう。また、フィラーを充填できる量には限界があり、熱伝導性が充分でない場合が多い（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１０６１６号公報
【特許文献２】特開平４−３４２７１９号公報
【特許文献３】特開平４−３００９１４号公報
【特許文献４】特開平４−２１１４２２号公報
【特許文献５】特開平４−３４５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、熱伝導性フィラーの含有量を増加させなくとも高熱伝導化が可能であり、かつ成形性が良好な熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性フィラーを軟質フィラーと硬質フィラーとで構成し、軟質フィラーを硬質フィラーで押圧して軟質フィラーと硬質フィラーとを面接触させることにより、より大きな熱伝導パスが形成され、熱伝導性フィラーの充填量が少ない割りに熱伝導性が高くなることを見出した。また、本発明者らは、当該熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物は成形性、作業性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の軟質フィラーと、を含み、
当該樹脂組成物を成形して形状を固定化したときに、当該樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーにより押圧され、その押圧された状態で前記軟質フィラーの表面が前記硬質フィラーにより変形して前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物に関する。【０００８】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、前記硬質フィラーは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【０００９】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、前記軟質フィラーは、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【００１０】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、前記軟質フィラーの形状は、好適には、鱗片状、薄片状、フレーク状、若しくは板状である。【００１１】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとを合わせた含有量が全熱伝導性樹脂組成物に対して５０体積％以上９５体積％未満であることが好ましい。【００１２】
また、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとの体積割合が、下記（１）式の範囲内にあることが好ましい。
硬質フィラー／軟質フィラー＝９５／５〜５０／５０・・・（１）【００１３】
また、本発明は、上述の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、当該熱伝導性樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーにより押圧され、その押圧された状態で前記軟質フィラーの表面が前記硬質フィラーにより変形して前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触していることを特徴とする熱伝導性成形体にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バインダー樹脂中で柔らかい軟質フィラーと硬い硬質フィラーとが面接触して効率よく熱伝導パスが形成されるため、硬質フィラー若しくは軟質フィラー単体を樹脂中に含む場合と比較して熱伝導性が良好となる。また柔らかい軟質フィラーを含むため樹脂の流動性が向上し成形性が良好となる。さらに樹脂の流動性が向上するため成形時の金型磨耗が低減され金型交換の頻度を抑えることができる。【００１５】
したがって、本発明によれば、熱伝導性フィラーの含有量を増加させなくとも高熱伝導化が可能であり、かつ成形性が良好な熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、略球状の軟質フィラーを用いた場合の熱伝導性樹脂組成物の概略図であり、図１（ｂ）は、その部分拡大図である。
【図２】図２（ａ）は、板状の軟質フィラーを用いた場合の熱伝導性樹脂組成物の概略図であり、図２（ｂ）は、その部分拡大図である。
【図３】図３は、板状の軟質フィラーを用いた場合の熱伝導性樹脂組成物のＳＥＭ図である。
【図４】図４（ａ）は、異形フィラーの概念的な斜視図であり、図４（ｂ）はその下面図である。
【図５】図５は、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物の概略図であって、熱伝導性フィラーとして異形の硬質フィラーと板状の軟質フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物の概略図である。
【図６】図６（ａ）は、従来の熱伝導性樹脂組成物の概略図であり、図６（ｂ）は、その部分拡大図である。
【図７】図７は、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物からなる放熱体を有する発光装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態を、以下、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための熱伝導性樹脂組成物を例示するものであって、本発明を限定するものではない。また、本実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる例示にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするために誇張していることがある。
【００１８】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１の概略図であり、図１（ｂ）は、その部分拡大図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、熱伝導性樹脂組成物１は、熱伝導性フィラー２と、バインダー樹脂３と、を含んでなり、熱伝導性フィラー２は、モース硬度が５以上の硬質フィラー（以下、硬質フィラー又は無機硬質フィラーと称する）４と、モース硬度が３以下の軟質フィラー（以下、軟質フィラー又は無機軟質フィラーと称する）５と、を含む。
【００１９】
そのため、熱伝導性樹脂組成物１を成形して形状を固定化したときに、熱伝導性樹脂組成物１の構造中で軟質フィラー５が硬質フィラー４により押圧された状態で軟質フィラー５の表面が硬質フィラー４により変形して硬質フィラー４と軟質フィラー５とが面接触する。ここで、面接触とは、ある物体とある物体とがそれらの接触する部分が面となるように接触することをいう。本発明においては、例えば、硬質フィラー４と軟質フィラー５の接触面積が０．０１μｍ２〜２５μｍ２、好適には０．０５μｍ２〜１０μｍ２、より好適には、０．１μｍ２〜５μｍ２となるように硬質フィラー４と軟質フィラー５とが接触することを意味する。
【００２０】
従来、単一の熱伝導性フィラーを使用し大量の熱伝導性フィラーを樹脂に充填することで樹脂への熱伝導性の付与が行われていた。しかしながら、熱伝導性フィラーを充填できる量には限界があり、熱伝導性フィラーを高密度に充填することにより樹脂組成物の熱伝導性をさらに向上させるのは困難である。また熱伝導性フィラーを高密度に充填した場合には樹脂組成物の流動性低下による成形性の悪化と金型磨耗性の悪化が問題となる。
【００２１】
図６（ａ）は、従来の熱伝導性樹脂組成物４１の概略図であり、図６（ｂ）は、その部分拡大図である。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、フィラー同士の硬さが略同じである場合、一のフィラー４５が他のフィラー４４による押圧で変形しにくくフィラー同士４４、４５は接触部分１０において点で接触する。そのため、この場合熱伝導パスの経路幅が小さい。それに対して、本発明の熱伝導性樹脂組成物１では、硬質フィラー４と軟質フィラー５とを組み合わせて使用するため、図１（ｂ）に示すように、軟質フィラー４が硬質フィラー５により押圧されることにより、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触部分１０において軟質フィラー５の変形が起こる。それにより、硬質フィラー４と軟質フィラー５との間の接触が面接触となり熱伝導パス経路幅が大きくなる。このため、本発明の熱伝導性樹脂組成物１は、従来の熱伝導性樹脂組成物と比較して、同じフィラー量若しくはより少ないフィラー量で高い熱伝導率を得ることができ、熱伝導性を向上させることができる。軟質フィラーと硬質フィラーとを組み合わせて使用する場合の軟質フィラーと硬質フィラーとの接触面積は、フィラー同士が略同じ硬さを有する場合のフィラー同士の接触面積の１倍〜２０倍、より好適には、１．５倍〜１０倍、さらに好適には、２倍〜５倍とすることができる。
硬質フィラー４及び／又は軟質フィラー５は、無機物であってもよいし有機物であってもよいが好適には無機物（すなわち無機フィラー）が用いられる。
【００２２】
図２（ａ）は、軟質フィラー５として板状のものを用いた場合の熱伝導性樹脂組成物１の概略図であり、図２（ｂ）は、その部分拡大図である。また、図３は、軟質フィラー５として板状のものを用いた場合の熱伝導性樹脂組成物１のＳＥＭ図である。
【００２３】
本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１において、軟質フィラー５の形状は如何なるものであってもよいが、好適には、薄肉形状を有する板状であり、いわゆる鱗片状、薄片状、フレーク状等と表現されるものであってよい。上述のように軟質フィラー５として鱗片状、薄片状、フレーク状、板状の軟質フィラーを用いることにより、図２（ｂ）に示すように、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触部分１０において、軟質フィラー５は硬質フィラー４により押圧され軟質フィラー５は湾曲し、軟質フィラー５が球状又は多面体状の場合と比較して、軟質フィラー５と硬質フィラー４との接触面積がさらに大きくなる。そのため、鱗片状、薄片状、フレーク状、板状の軟質フィラーを用いた熱伝導性樹脂組成物１はさらに高い熱伝導性を示す。
【００２４】
鱗片状、薄片状、フレーク状、板状の軟質フィラーと球状の硬質フィラーとを組み合わせて使用する場合の軟質フィラーと硬質フィラーとの接触面積は、球状の軟質フィラーと球状の硬質フィラーとを組み合わせて使用する場合のフィラー同士の接触面積の１倍〜２０倍、より好適には、１．５倍〜１０倍、さらに好適には、２倍〜５倍とすることができる。
【００２５】
本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１において、軟質フィラー５が、薄肉形状を有する板状である場合、軟質フィラー５の厚さとその主面の最大径との比率は、１〜４０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。上述の範囲にあれば、軟質フィラー５は、硬質フィラー４による押圧により湾曲しやすく、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触面積を大きくすることができる。そのため、熱伝導性樹脂組成物１の熱伝導性を向上させることができる。
【００２６】
［熱伝導性フィラー］
本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１は、モース硬度が異なる、少なくとも２種類以上のフィラーを含む。本発明に係るフィラーはモース硬度が５以上の硬質フィラー４とモース硬度が３以下の軟質フィラー５とを含み、熱伝導性樹脂組成物１中に、硬質フィラー４及び軟質フィラー５をそれぞれ少なくとも１種類以上含む必要がある。硬質フィラー４、軟質フィラー５どちらか一方のフィラーのみ含む場合には熱伝導性樹脂組成物中で、フィラー粒子同士の接触部分において粒子変形が起こり難く粒子間の接触面積が小さいために、良好な熱伝導性を示す樹脂組成物を得ることができない。また硬質フィラー４、軟質フィラー５のモース硬度が上記範囲外のフィラーを使用した場合にも硬質フィラー４、軟質フィラー５どちらか一方のフィラーのみを使用した場合と同じ理由で、良好な熱伝導性を示す樹脂組成物を得ることができない。
【００２７】
ここで、モース硬度とは、引掻きに対する傷の付き易さを示すものであり、本発明においては１０段階のモース硬度（旧モース硬度）を採用する。
【００２８】
本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１において、硬質フィラー４を構成する材料としては、モース硬度が５以上であれば如何なる材料を用いてもよいが、硬質フィラー４の具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛を挙げることができる。これらのモース硬度は以下に示す通りである。
酸化アルミニウム        ９
酸化マグネシウム        ６
溶融シリカ              ７
結晶シリカ              ７
窒化アルミニウム        ７
窒化ケイ素              ９
炭化ケイ素              ９
酸化亜鉛                ４〜５
本発明で硬質フィラー４として使用する酸化マグネシウムは、湿気による加水分解を防止するために表面活性度の低い死焼焼成法で製造された酸化マグネシウムを使用することが好ましい。軽焼マグネシアが製造時に１２００℃以下で焼成されているのに対し、死焼マグネシアは１５００℃以上の高温で焼成されているため気孔が少なく表面活性が低いため耐湿性が良好である。
【００２９】
本発明の実施の形態１に係る熱伝導性樹脂組成物１において、軟質フィラー５を構成する材料としては、モース硬度が３以下であれば如何なる材料を用いてもよいが、軟質フィラー５の具体例としては、例えば、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカを挙げることができる。これらのモース硬度は以下に示す通りである。
珪藻土                  １〜１．５
窒化ホウ素              ２
水酸化アルミニウム      ２．５
水酸化マグネシウム      ２．５
炭酸マグネシウム        ３．５〜４．５
炭酸カルシウム          ３
タルク                  １
カオリン                １〜２
クレー                  ２．５〜３
マイカ                  ２．５〜３
【００３０】
硬質フィラー４又は軟質フィラー５としてこれらの材料を選択すれば、熱伝導性樹脂組成物１中で、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触部分１０において軟質フィラー５の変形が起こり粒子間の接触面積が大きくなり、良好な熱伝導性を示す樹脂組成物を得ることができるため、好適に用いることができる。
【００３１】
硬質フィラー４の形状は特に限定されないが球状若しくは多面体状が好ましい。また軟質フィラー５の形状は鱗片状、薄片状、フレーク状、板状等であることが好ましい。例えば球状の硬質フィラー４と鱗片状の軟質フィラー５がバインダー樹脂３中で接触する場合には球状フィラー同士が接触する場合に比べ粒子界面の接触面積がより大きくなり、その結果熱伝導性が良好な熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。また本発明のフィラー４、５の粒子径（メジアン径：ｄ５０）は特に限定されないが５〜２００μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物において、硬質フィラー４として、表面に不規則な凸凹を有する異形フィラーを用いることも好ましい態様である。硬質フィラー４として異形フィラーを用いることにより、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触点または硬質フィラー４同士の接触点が増加して熱伝導パスが増加する。そのため熱伝導性フィラー（すなわち硬質フィラー４および軟質フィラー５）の充填量が少ない割りに熱伝導性が高く、このように熱伝導性フィラーの充填量が少ないことにより熱伝導性樹脂組成物の流動性が確保されて成形性が向上する。
【００３３】
異形フィラーのメジアン径は６０〜１２０μｍであることが好ましく、その比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。異形フィラーのメジアン径が６０〜１２０μｍであることにより、異形フィラーを軟質フィラーと組み合わせて使用する場合の流動性を向上させることができる。
また、異形フィラーの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることにより、異形フィラー表面の凸凹が顕著となるため、硬質フィラー４と軟質フィラー５との接触点または硬質フィラー４同士の接触点が効率よく増加して熱伝導パスが効果的に増加する。
【００３４】
異形フィラーは上述のようなものであれば、その製造方法等は問わないが、例えば、以下のものが好適に用いられる。
以下、硬質フィラー４として含まれる異形フィラー（以下異形フィラー１４と称することもある）の一例の形状について詳細に説明する。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、異形フィラー１４が、一次粒子である４つの熱伝導性フィラー粒子１７からなる場合について概念的に説明すると、これら４つの熱伝導性フィラー粒子１７が仮想の略四面体のそれぞれの頂点に位置し各熱伝導性フィラー粒子１７がそれぞれ他の熱伝導性フィラー粒子１７に融着され、略四面体の頂点の中間付近にネック状の融着部１６が形成されている。そして、図４（ｂ）に示すように、熱伝導性フィラー粒子１７の表面の間に空隙が形成されている。通常、異形フィラー１４は、４以上の多数の熱伝導性フィラー１７から構成され、このように異形フィラー１４が複数の熱伝導性フィラー１７から構成される場合でも、上記のような、異形フィラー１４が４つの熱伝導性フィラー粒子１７から構成される場合と同様に、多数の熱伝導性フィラー１７のうちの少なくとも一部が他の熱伝導性フィラー１７と一部融着することによりこれらの熱伝導性フィラー１７間にネック状の融着部１６が形成され、そして、多数の熱伝導性フィラー１７の表面の間に複数の空隙が形成され、これにより異形フィラー１４の全体にネック状の融着部１６と空隙が略均一に形成される。ネック状の融着部１６または空隙は、異形フィラー１４の全体に形成されている必要はなく少なくとも一部に形成されていればよい。また、融着部１６または空隙は、異形フィラー１４内に均一に存在していることが好ましいが、必ずしも均一に存在している必要はない。このように熱伝導性フィラー１７同士が一部融着することにより、異形フィラー１４の表面には不規則な凹凸が形成されている。
このように、複数の熱伝導性フィラー粒子１７が互いに一部融着されて、離れた位置に複数のネック状の融着部１６が形成され、熱伝導性フィラー粒子１７と熱伝導性フィラー粒子１７との間に空隙が形成されるとともに、異形フィラー１４の表面に凹凸が形成されていることにより、球状もしくは破砕状の従来のフィラーに比較して表面積が大きくなる。このため、図５に示すように熱伝導性フィラー１７間の接触点が多く形成され、一般的な破砕状若しくは球状の熱伝導性フィラーと比較して効果的に熱伝導性を向上させることができる。さらに軟質フィラーと混合して用いることで、熱伝導性樹脂組成物を硬化して得られた成形体の成形性を保ちつつ、熱伝導性フィラーの含有量を増加させることで接触点を増加させ、さらなる高熱伝導化が可能となる。
【００３５】
［フィラーの含有割合と含有量］
本発明の熱伝導性樹脂組成物１は、バインダー樹脂３中に熱伝導性フィラー２（硬質フィラー４、軟質フィラー５）を５０体積％以上９５体積％未満含有する。熱伝導性フィラー２の含有量が５０体積％未満である場合には熱伝導性フィラー２を配合することによる熱伝導性樹脂組成物１の熱伝導率向上効果が期待できず、９５体積％以上では熱伝導性樹脂組成物１の粘度が過度に高くなりその成形性が急激に悪化する恐れがある。
【００３６】
バインダー樹脂３中に含まれる硬質フィラー４と軟質フィラー５との割合は下記式（１）に示すように９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
硬質フィラー４／軟質フィラー５＝９５／５〜５０／５０・・・（１）
硬質フィラー４、軟質フィラー５の割合がこの範囲から外れ軟質フィラー５の割合が小さい場合には、粒子変形を起こすフィラーが少ないために粒子間における接触面積が小さくなり十分な熱伝導率向上効果が得られないおそれがある。また軟質フィラー５の割合が多い場合には硬質フィラー４による軟質フィラー５の変形が十分に起こらないために十分な熱伝導率向上効果が得られないおそれがある。硬質フィラー４と軟質フィラー５との割合が上記範囲に含まれる場合、熱伝導性樹脂組成物１は高い熱伝導率を得ることができる。
【００３７】
［表面処理］
本発明に係る熱伝導性樹脂組成物１において、熱伝導性フィラー２とバインダー樹脂３との相溶性をよくするために、熱伝導性フィラー２に対してカップリング処理などの表面処理を行ったり、分散剤などを添加して熱伝導性樹脂組成物１中への分散性を向上させたりしてもよい。また、上記のモース硬度を満たすものであれば、前述の割合の範囲内でフィラーを複数種類組合せて用いてもよい。
【００３８】
このような表面処理には脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の有機系表面処理剤またはシリコーンオイル、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリル化剤等の無機系表面処理剤が用いられる。これらの表面処理剤を用いることにより、熱伝導性フィラー２の耐水性が向上する場合があり、さらに、バインダー樹脂３中への熱伝導性フィラー２の分散性が向上する場合がある。処理方法としては特に限定されないが、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等がある。以下、これらの処理方法について説明する。
【００３９】
（１）乾式法
乾式法は、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な撹拌によりフィラーを撹拌しながら、これに薬剤を滴下して表面処理をおこなう方法である。薬剤には無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈した溶液や、無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液や、無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等がある。薬剤の調整方法はシランップリング剤製造会社のカタログ等に記載されているが、無機系表面処理剤の加水分解速度や熱伝導性無機フィラーの種類によってどのような方法で処理するかを決定する。
【００４０】
（２）湿式法
湿式法は、フィラーを薬剤に直接浸漬しておこなう方法である。薬剤は無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈した溶液や、無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水を添加した溶液や、無機系表面処理剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等があり、薬剤の調整方法は、無機系表面処理剤の加水分解速度や熱伝導性無機フィラーの種類によって決定される。
【００４１】
（３）インテグラルブレンド法
インテグラルブレンド法は、樹脂とフィラーとを混合するときに無機系表面処理剤を原液でまたはアルコール等で希釈して混合機の中に直接添加し、撹拌する方法である。薬剤の調整方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法でおこなう場合の無機系表面処理剤の量は前記した乾式法、湿式法に比べて多くすることが一般的である。
【００４２】
乾式法及び湿式法においては、薬剤の乾燥を必要に応じて適宜おこなう。アルコール等を使用した薬剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残ると、アルコールがガスとして製品から発生しポリマー分に悪影響を及ぼすからである。したがって、乾燥温度は使用した溶剤の沸点以上とすることが好ましい。さらには熱伝導性無機粉体と反応しなかった無機系表面処理剤を迅速に除去するために、装置を用いて、高い温度（例えば、１００℃〜１５０℃）に加熱することが好ましいが、無機系表面処理剤の耐熱性も考慮しシランの分解点未満の温度に保つことが好ましい。処理温度は約８０〜１５０℃、処理時間は０．５〜４時間が好ましい。乾燥温度と時間は処理量により適宜選択することによって溶剤や未反応の無機系表面処理剤も除去することが可能となる。
【００４３】
熱伝導性フィラー２の表面を処理するのに必要な無機系表面処理剤の量は次式で計算することができる。
無機系表面処理剤量（ｇ）＝熱伝導性無機フィラーの量（ｇ）×熱伝導性無機フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）／無機系表面処理剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
また、「無機系表面処理剤の最小被覆面積」は次の計算式で求めることができる。
無機系表面処理剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝（６．０２×１０２３）×（１３×１０−２０）／無機系表面処理剤の分子量
前記式中、６．０２×１０２３：アボガドロ定数
１３×１０−２０：１分子の無機系表面処理剤が覆う面積（０．１３ｎｍ２）
【００４４】
必要な無機系表面処理剤の量はこの計算式で計算される無機系表面処理剤量の０．５倍以上１．０倍未満であることが好ましい。上限が１．０倍未満であれば未反応分を考慮して実際に熱伝導性無機粉体表面に存在する無機系表面処理剤の量を小さくすることができる。下限値を上記計算式で計算される量の０．５倍としたのは０．５倍の量でも樹脂へのフィラー充填性の向上において充分効果があるためである。
【００４５】
［バインダー樹脂］
本発明において使用されるバインダー樹脂３については、特に制限がなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、いずれも使用可能であり、これらの樹脂を組み合わせて使用しても良い。熱伝導性フィラー２をより高密度に充填でき熱伝導向上効果が高いという観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４６】
熱硬化性樹脂としては、公知のものを使用することができるが、特に、成形性や機械的強度に優れるという点で、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ系アクリレート樹脂、エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂は、その種類が特に限定されるものではない。不飽和ポリエステル樹脂とは、例えば、不飽和ジカルボン酸等の不飽和多塩基酸（必要に応じて飽和多塩基酸を添加）と多価アルコールとスチレン等の架橋剤とからなるものである。尚、不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸には、酸無水物も含まれる。
【００４８】
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等が挙げられる。
【００４９】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、１、６‐ヘキサンジオール等のグリコールが挙げられる。
【００５０】
上記架橋剤としては、一般的には、不飽和多塩基酸と多価アルコールとの縮重合生成物である熱硬化性樹脂に対して架橋可能な不飽和単量体を使用することができる。不飽和単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等を用いることができる。
【００５１】
不飽和ポリエステル樹脂の代表例としては、無水マレイン酸−プロピレングリコール−スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記のような不飽和多塩基酸と多価アルコールとを公知の縮重合反応により反応させた後、架橋剤のラジカル重合等を行うことで、熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００５３】
上記不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤等の硬化剤を添加し、必要に応じて加熱したり活性エネルギー線を照射したりすれば良い。硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
一方、上述のように、本発明に使用する熱硬化性樹脂として、エポキシ系アクリレート樹脂を硬化させた樹脂も使用することができる。
【００５５】
エポキシ系アクリレート樹脂とは、エポキシ樹脂骨格に、重合反応により重合可能な官能基を有する樹脂である。エポキシ系アクリレート樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一のエポキシ基に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物である。通常、この反応生成物は、希釈剤によって液状樹脂の状態となっている。希釈剤としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のラジカル重合反応性の単量体である。
【００５６】
ここで、上記エポキシ樹脂骨格としては、公知のエポキシ樹脂を使用でき、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
硬化は、上記不飽和ポリエステル樹脂と同様の方法で行うことができ、硬化剤も上記同様のものを使用することで、エポキシ系アクリレート樹脂の硬化物を得ることができる。
【００５８】
この場合、上記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ系アクリレート樹脂のいずれか一方を硬化させたものを使用しても良いし、両者を混合して硬化させたものを使用しても良い。また、これら以外の樹脂が含まれていても良い。
【００５９】
エポキシ樹脂を用いる場合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン等）及びこれらを種々の材料で変性した変性エポキシ樹脂等を使用することができる。
【００６０】
また、これらの臭素化物、塩素化物等のハロゲン化物も使用することができる。さらに、これらの樹脂を２種類以上適宜組合せて使用することもできる。
【００６１】
特に、電気材料、電子材料用途に適用できる高い耐熱性や信頼性を絶縁層に付与することができることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またクレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂もしくはこれらのハロゲン化物を用いることが望ましい。
【００６２】
硬化剤としては、フェノール系、アミン系、シアネート系化合物等の公知の硬化剤を単独で又は複数組合せて用いることができる。
【００６３】
具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メラミン変性ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤、又は、これらのハロゲン化された硬化剤、ジシアンジアミド等アミン系硬化剤等が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系（スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ウレタン系、エステル系、アミド系）樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エンジニアリングプラスチック等が用いられる。特にポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、エチレンアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が選ばれる。中でも耐熱性および柔軟性の観点からナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。
【００６５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物１には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、繊維強化材、低収縮剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、重合遅延剤、硬化促進剤、製造上の粘度調製のための減粘剤、トナー（着色剤）の分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が含まれていても良い。これらは公知のものを使用することができるが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【００６６】
上記繊維強化材としては、ガラス繊維等の無機繊維や各種有機繊維が用いられる。その繊維長としては、例えば、０．２〜３０ｍｍ程度であれば、充分な補強効果や成形性を得ることができる。
【００６７】
上記低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロース・アセテート・ブチレート、ポリカプロラクタン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記増粘剤としては、例えば、ＭｇＯ（軽焼焼成法）、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン等の無機系顔料、有機系顔料等、あるいはそれらを主成分とするトナーを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、本発明の熱伝導性樹脂組成物１に難燃剤を含有させる場合は難燃助剤を併用することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄などが挙げられる。これらは１種単独で用いても良く２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸等を使用することができる。
【００７２】
［熱伝導性樹脂組成物の製造方法］
次に、本発明の熱伝導性樹脂組成物の製造方法について説明する。一例として熱硬化性樹脂を用いた場合の製造方法について詳細に説明する。
【００７３】
熱伝導性樹脂組成物を作製するために必要な各原料、フィラー及び熱硬化性樹脂を所定の割合で配合した後、ミキサーやブレンダーなどで混合し、ニーダーやロール等で混練することにより、未硬化状態の熱硬化性樹脂組成物（以下、コンパウンドという）を得る。このコンパウンドを目的とする成形品形状を与える上下分離可能な金型を準備して、この金型に、コンパウンドを必要な量だけ注入した後、加熱加圧する。その後、金型を開き、目的とする成形製品を取り出すことができる。なお、成形温度、成形圧力等は、目的とする成形品の形状等に合わせて適宜に選択することができる。
【００７４】
コンパウンドを投入する際に金型表面を銅箔等の金属箔、もしくは金属板で覆い、上記コンパウンドを、金属箔等で覆われた金型に投入しその後これを加熱加圧することによって、熱伝導性樹脂組成物と金属との複合体を作製することも可能である。
【００７５】
尚、上記成形条件は、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、特に限定されるものではなく、例えば、成形圧力３〜３０ＭＰａ、金型温度１２０〜１５０℃、成形時間３〜１０分で行うことができる。上記成形方法としては公知の各種の成形方法を用いることができるが、好適には、例えば、圧縮成形（直圧成形）、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。
【００７６】
以上のようにして得られた熱伝導性樹脂組成物は、従来のフィラーを用いたものよりフィラー同士の接触面積が大きく、効率よく高熱伝導化が可能である。また、フィラーの含有量を少なくすることができるため、熱伝導性樹脂組成物の流動性が向上し熱伝導性樹脂組成物の成形性が良好となる。
【００７７】
［ガラス転移温度Ｔｇ］
バインダー樹脂３のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、９０℃〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。バインダー樹脂３のガラス転移温度Ｔｇが６０℃より低い場合、バインダー樹脂３が熱劣化することがある。また、バインダー樹脂３のガラス転移温度Ｔｇが２００℃より高い場合、バインダー樹脂３と他の樹脂との相溶性が悪くなり、それにより、熱伝導性樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。
【００７８】
［熱伝導率］
硬質フィラー４及び軟質フィラー５の熱伝導率は２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。硬質フィラー４及び軟質フィラー５の熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合には、硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の熱伝導性をより一層高めることができる。硬質フィラー４及び軟質フィラー５の熱伝導率のより好ましい下限値は５Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに好ましい下限値は１０Ｗ／ｍ・Ｋである。硬質フィラー４及び軟質フィラー５の熱伝導率の上限値は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００７９】
［粒径］
球状の硬質フィラー４及び軟質フィラー５の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）は、５〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。硬質フィラー４及び軟質フィラー５の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）が５μｍ未満であると、球状のフィラー４、５を高密度に充填することが困難となる。硬質フィラー４及び軟質フィラー５の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）が２００μｍを超えると、硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の絶縁破壊特性が低下することがある。ここで、本明細書における「平均粒子径」とは、メジアン径（ｄ５０）である。なお、メジアン径は、積算（累積）重量百分率が５０％となる粒子径（ｄ５０）を意味し、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」（（株）島津製作所製）を用いて計測することができる。
硬質フィラー４として、酸化マグネシウムを用いる場合、メジアン径の異なる２種類のものを配合することが好ましい。このようにメジアン径の異なるものを配合することで、樹脂の粘度増加を抑制でき樹脂中に多量の無機フィラーを配合することができる。例えば、メジアン径が２００〜３０μｍ（好ましくは１５０〜５０μｍ）のものと、２０〜１μｍ（好ましくは１０〜５μｍ）のものとを混合することが好ましい。これらの配合比（質量）は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、更に７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。
【００８０】
（その他添加剤）
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、目的、用途などに応じ、前述した硬質フィラー、軟質フィラー以外の充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、などを配合してもよい。
【００８１】
上記の熱安定剤としては、下記記載の金属アルコキシドを用いることができる。
金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランなどの、置換または非置換のアルコキシシラン類；
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）などの、置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；が挙げられる。
【００８２】
［発光装置］
本実施形態によるＬＥＤ発光装置について説明する。
図７はＬＥＤ発光装置の一例を示すものであり、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物１が実装基板２０用の樹脂として用いられている。このように、実装基板２０として本発明に係る熱伝導性樹脂組成物１を用いることにより、ＬＥＤ発光装置から発せられた熱を当該熱伝導性樹脂組成物１からなる実装基板２０により散逸させることができ、ＬＥＤ発光装置の温度の上昇を抑えることができる。
【００８３】
本実施形態に係るＬＥＤ発光装置において、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１１が実装してあり、ＬＥＤチップ１１はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１１を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１１から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内面側にはＬＥＤチップ１１とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の蛍光体Ａを、透光性媒体（例えばシリコーン樹脂など）に分散させることによって形成されるものである。
【００８４】
ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置にあって、例えば、ＬＥＤチップ１１として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる蛍光体として、ＬＥＤチップ１１から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１１から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１１を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ａから出射される。従ってＬＥＤ発光装置Ａを白色光を発光する照明装置として用いることができる。
【００８５】
本発明の第１の態様は、熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の軟質フィラーと、を含み、
当該樹脂組成物を成形して形状を固定化したときに、当該樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーに対して押圧された状態でその表面が変形して面接触することを特徴とする熱伝導性樹脂組成物である。
【００８６】
また、本発明の第２の態様は、前記硬質フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする第１の態様に記載の熱伝導性樹脂組成物である。
【００８７】
また、本発明の第３の態様は、前記軟質フィラーが、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする第１の態様又は第２の態様に記載の熱伝導性樹脂組成物である。
【００８８】
また、本発明の第４の態様は、前記軟質フィラーの形状が、鱗片状、薄片状、フレーク状、若しくは板状であることを特徴とする第１の態様〜第３の態様のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物である。
【００８９】
また、本発明の第５の態様は、前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとを合わせた含有量が全熱伝導性樹脂組成物に対して５０体積％以上９５体積％未満であることを特徴とする第１の態様〜第４の態様のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物である。
【００９０】
また、本発明の第６の態様は、前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとの体積割合が、下記（１）式の範囲内にあることを特徴とする第１の態様〜第５の態様のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物である。
硬質フィラー／軟質フィラー＝９５／５〜５０／５０・・・（１）
【００９１】
また、本発明の第７の態様は、第１の態様〜第６の態様のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、当該熱伝導性樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが前記硬質フィラーに対して押圧された状態でその表面が変形して面接触していることを特徴とする熱伝導性成形体である。
【実施例】
【００９２】
［評価方法］
１．無機フィラーの粒子径評価
フィラーの平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００（（株）島津製作所製）を用いて計測した。【００９３】
２．硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中のフィラー状態の確認
硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により切断して、その断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像にて観察し樹脂中における無機フィラー間の接触状態を確認した。またＥＤＸ解析から接触している無機フィラー種の定性分析を行った。【００９４】
３−１．硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中の無機フィラーの体積比率の定量
Ｘ線光電子分光分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−ＸＬ）を用い、硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の１ｍｍ角の分析エリアにてＸ線を照射し分析を行った。深さ方向についての分析はアルゴンイオン照射によるスパッタリングで試料表面を切削した後に深部における分析を行い、特定深さにおける成形体に含まれる無機フィラーに由来する元素濃度（ａｔｍ．％）を算出した。【００９５】
Ｘ線光電子分光分析より算出した無機硬質フィラー４、無機軟質フィラー５に由来する元素濃度比とそれぞれの無機フィラーの密度から、硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中における無機硬質フィラー４／無機軟質フィラー５の重量比と体積比を算出した。体積比率の算出にあたっては各フィラーの密度に以下の値を使用した。
酸化マグネシウム３．６
酸化アルミニウム４．０
水酸化アルミニウム２．４
窒化ホウ素２．２【００９６】
３−２．硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中の無機フィラーの含有率の定量
熱伝導性樹脂組成物を硬化して得られた成形体を所定の形状の試験片で切り出し、アルキメデス法により体積を算出した。その後、成形体をマッフル炉を用いて６２５℃で焼成し、残った灰分の重量を計測した。灰分は無機フィラーであるため、上記で算出したフィラーの体積比と各フィラーの密度から熱伝導性樹脂組成物中に含まれるフィラーの総体積率を算出した。
総体積率の算出にあたっては各フィラーの密度に以下の値を使用した。
酸化マグネシウム３．６
酸化アルミニウム４．０
水酸化アルミニウム２．４
窒化ホウ素２．２【００９７】
４．熱伝導率の測定
熱伝導性樹脂組成物から１０ｍｍ角、厚さ２ｍｍで切り出し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のキセノンフラッシュ熱伝導率測定装置ＬＦＡ４４７を用い、２５℃で測定した。【００９８】
５．成形性の評価
金型口３００ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍの板状試験片の成形状況から成形加工性を以下の基準で目視判定した。
○：成形欠陥が観察されず、成形できた。
Δ：成形できたが、一部成形欠陥が観察された。
×：ショートとなり、成形できなかった。【００９９】
［製造例１］
コンパウンドの作成にあたって下記の樹脂と無機フィラーを使用した。
エポキシ系アクリレート樹脂：（日本ユピカ（株）製ネオポール８２５０Ｈ）
酸化マグネシウム    メジアン径９０μｍ（異形：比表面積０．２ｍ２／ｇ）
酸化マグネシウム    メジアン径５μｍ（球状：比表面積２．２ｍ２／ｇ）
窒化ホウ素          メジアン径８．５μｍ（球状：比表面積４．０ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム  メジアン径３５μｍ（球状：比表面積２．０ｍ２／ｇ）
酸化アルミニウム    メジアン径３０μｍ（球状：比表面積１．７ｍ２／ｇ）
マイカ              メジアン径３０μｍ（球状：比表面積３．２ｍ２／ｇ）
なお、上記酸化マグネシウムは死焼焼成法で製造されたものである。【０１００】
＜コンパウンドの作成＞
エポキシ系アクリレート樹脂に希釈剤、離型剤、硬化触媒、重合禁止剤、粘度調整剤をそれぞれ所定の質量部で添加してＰＲＩＭＩＸ社製Ｔ．Ｋ．ホモディスパーで攪拌して樹脂溶液を作成した。次に加圧ニーダー（トーシン社製  ＴＤ３−１０ＭＤＸ）に先ほど作成した樹脂溶液と所定の質量部の無機フィラーを仕込み、２０分間加圧混練りしてコンパウンドを作製した。コンパウンドの配合量を表１に示す。【０１０１】
＜成形体の作成＞
上記で作製したコンパウンドを金型温度１４５℃に設定した上下金型に配置して成形圧力７ＭＰａ、金型温度１４５℃で加圧プレスした。成形時間は、４分間とした。これにより、コンパウンド中のエポキシ系アクリレート樹脂が加熱により溶融軟化して所定の形状に変形させ、次いで硬化させることで、熱伝導性樹脂組成物の成形体を得た。【０１０２】
＜硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中の無機フィラー状態の確認＞
硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、実施例１〜３で作製した熱伝導性樹脂組成物の成形体中で硬質フィラー４の間に軟質フィラー５が介在し、互いに接触することで熱伝導パスが形成されていることを確認した。【０１０３】
表２に示したとおり、モース硬度５以上の硬質フィラー４とモース硬度３以下の軟質フィラー５とを含む実施例１〜３の試料はフィラー含有率が同じ比較例１、２よりも高い熱伝導率と良好な成形性を示した。また無機硬質フィラー４として板状のＢＮフィラー、マイカを含む実施例１、３の方が、球状のＡｌ（ＯＨ）３フィラーを含む実施例２より高い熱伝導率を示した。【０１０４】
表１：コンパウンドの作成時の配合量【０１０５】
【表１】
2013100174.tif 000003
【０１０６】
表２：成形した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の評価結果【０１０７】
【表２】
2013100174.tif 000004
【０１０８】
［製造例２］
コンパウンドの作成にあたって以下の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、希釈剤、重合禁止剤、粘度調整剤、硬化剤、離型剤及び無機フィラーを用いた。
（熱硬化性樹脂）
エポキシ系アクリレート樹脂（日本ユピカ（株）製「ネオポール８２５０Ｈ」）
不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製「Ｍ−６４０ＬＳ」）
（熱硬化性樹脂）
ポリスチレン樹脂（日本油脂（株）製「モディパーＳＶ１０Ｂ」）
（希釈剤）
スチレン
（重合禁止剤）
ｐ−ベンゾキノン
（粘度調整剤）
ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ９０１０」
（硬化剤）
ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート
（離型剤）
ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸
（ガラス繊維）
ＢＭＣ成形材料強化材用チョップドストランド（日東紡（株）製「ＣＳ３Ｅ−２２７」）
（無機フィラー）
酸化マグネシウム    メジアン径９０μｍ（異形：比表面積０．２ｍ２／ｇ）
酸化マグネシウム    メジアン径５０μｍ（球状：比表面積０．４ｍ２／ｇ）
酸化マグネシウム    メジアン径５μｍ（球状：比表面積２．２ｍ２／ｇ）
窒化ホウ素          メジアン径８．５μｍ（球状：比表面積４．０ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム  メジアン径３５μｍ（球状：比表面積２．０ｍ２／ｇ）
酸化アルミニウム    メジアン径３０μｍ（球状：比表面積１．７ｍ２／ｇ）
マイカ              メジアン径７．０μｍ（球状：比表面積３．２ｍ２／ｇ）
なお、上記酸化マグネシウムは死焼焼成法で製造されたものである。【０１０９】
＜コンパウンドの作成＞
熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂、希釈剤、離型剤、硬化触媒、重合禁止剤、粘度調整剤をそれぞれ所定の質量部で添加して加圧ニーダー（トーシン社製ＴＤ３−１０ＭＤＸ）を用い加圧蓋を開放上体で攪拌して樹脂溶液を作成した。その際に熱硬化性樹脂は事前に希釈剤に溶解し溶液状態で投入した。次に先ほど作成した樹脂溶液中へ所定の質量部の無機フィラー、難燃剤を仕込み、５０〜６０℃で２０分間混練りし、次に所定の質量部のガラス繊維を仕込み２０℃で５分間混練りしてコンパウンドを作製した。コンパウンド作成時の配合量を表１に示す。【０１１０】
＜成形体の作成＞
上記で作製したコンパウンドを金型温度１４５℃に設定した上下金型に配置して成形圧力７ＭＰａ、金型温度１４５℃で加圧プレスした。成形時間は、４分間とした。これにより、コンパウンド中の熱硬化性樹脂が加熱により溶融軟化して所定の形状に変形させ、次いで硬化させることで、熱伝導性樹脂組成物の成形体を得た。【０１１１】
＜硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）中の無機フィラー状態の確認＞
硬化した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、実施例４〜８で作製した熱伝導性樹脂組成物の成形体中で硬質フィラー４の間に軟質フィラー５が介在し、互いに接触することで熱伝導パスが形成されていることを確認した。【０１１２】
表４に示したとおり、モース硬度５以上の無機硬質フィラー４とモース硬度３以下の無機軟質フィラー５とを含む実施例４〜８の試料はフィラー含有率が同じ比較例３、４よりも高い熱伝導率と良好な成形性を示した。また無機硬質フィラー４として板状のＢＮフィラー、マイカを含む実施例４、６の方が、球状のＡｌ（ＯＨ）３フィラーを含む実施例５より高い熱伝導率を示した。【０１１３】
表３：コンパウンドの作成時の配合量【０１１４】
【表３】
2013100174.tif 000005
【０１１５】
表４：成形した熱伝導性樹脂組成物（成形体）の評価結果【０１１６】
【表４】
2013100174.tif 000006
【符号の説明】
【０１１７】
１  熱伝導性樹脂組成物
２  熱伝導性フィラー
３  バインダー樹脂
４  硬質フィラー（無機硬質フィラー）
５  軟質フィラー（無機軟質フィラー）
【図１】
2013100174.tif 000007
【図２】
2013100174.tif 000008
【図４】
2013100174.tif 000009
【図５】
2013100174.tif 000010
【図６】
2013100174.tif 000011
【図７】
2013100174.tif 000012
【図３】
2013100174.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の鱗片状、薄片状、フレーク状、若しくは板状である軟質フィラーと、を含み、
当該樹脂組成物を成形して形状を固定化したときに、当該樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが湾曲し、前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触しており、前記硬質フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種であり、前記軟質フィラーが、窒化ホウ素であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬質フィラーが、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、不飽和ポリエステル及びエポキシ系アクリレート系樹脂のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとを合わせた含有量が全熱伝導性樹脂組成物に対して５０体積％以上９５体積％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとの体積割合が、下記（１）式の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３、５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
硬質フィラー／軟質フィラー＝９５／５〜５０／５０・・・（１）
【請求項７】
請求項１〜３、５、６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、当該熱伝導性樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが湾曲し、前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触していることを特徴とする熱伝導性成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月25日(2014.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーと、バインダー樹脂と、を含んでなる熱伝導性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性フィラーは、モース硬度が５以上の硬質フィラーと、モース硬度が３以下の鱗片状、薄片状、フレーク状、若しくは板状である軟質フィラーと、を含み、
前記硬質フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種であり、前記軟質フィラーが、窒化ホウ素であり、
前記バインダー樹脂が、不飽和ポリエステル及びエポキシ系アクリレート系樹脂のいずれか一方又は両方を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬質フィラーが、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとを合わせた含有量が全熱伝導性樹脂組成物に対して５０体積％以上９５体積％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬質フィラーと前記軟質フィラーとの体積割合が、下記（１）式の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
硬質フィラー／軟質フィラー＝９５／５〜５０／５０・・・（１）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形して得られる成形体であって、当該熱伝導性樹脂組成物の構造中で前記軟質フィラーが湾曲し、前記軟質フィラーと前記硬質フィラーとが面接触していることを特徴とする熱伝導性成形体。
【請求項６】
前記硬質フィラーは、２００〜３０μｍのメジアン径を有する第１酸化マグネシウムと、２０〜１μｍのメジアン径を有する第２酸化マグネシウムと、を含み、
前記第１酸化マグネシウムと前記第２酸化マグネシウムとの質量比は、７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
三酸化アンチモン及び臭素化エポキシからなる群から選択された少なくとも１種からなる難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４、６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
【国際調査報告】
2013100174.tif 000014
2013100174.tif 000015
2013100174.tif 000016
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