(57)【要約】  本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点以上の温度で溶解させた後に、あるいは超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点未満の温度で、３０分を超える時間をかけて溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する。本発明の樹脂組成物発泡体は、本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られる。本発明の樹脂組成物発泡体は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、オープンセル型、クローズドセル型、モノリス型のいずれかである。
2013137301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点以上の温度で溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点未満の温度で、３０分を超える時間をかけて溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が気泡調整剤（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記他の樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記他の樹脂が、直鎖状であり、かつＩＳＯ  １１３３：１９９７（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９）に準じて測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超える樹脂を、他の樹脂１００質量％中、６０質量％以上含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項６】
押出発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、５００μｍを超える空孔を含まない、樹脂組成物発泡体。
【請求項８】
請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている、樹脂組成物発泡体。
【請求項９】
請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、クローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
【請求項１０】
発泡倍率が２．３倍を超えるクローズドセル型である、請求項９に記載の樹脂組成物発泡体。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、オープンセル型である、樹脂組成物発泡体。
【請求項１２】
大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通しているオープンセル型である、請求項１１に記載の樹脂組成物発泡体。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
【請求項１４】
前記樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入する、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項１５】
バッチ発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、請求項１または２に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．８倍を超える、樹脂組成物発泡体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．２倍以上のモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
【請求項１８】
空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超える、樹脂組成物発泡体。
【請求項１９】
空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
【請求項２０】
空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物発泡体およびその製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月１３日に、日本に出願された特願２０１２−０５５８７３号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
微細な空孔（セル）が緻密に内在した発泡体の開発は、工業製品の軽量化、資源使用量削減に繋がり、緩衝性、浮揚性、断熱性、電気的特性等などの機能性を付与した製品開発を可能にする。発泡体の素材として、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いると、その有用性は一層高められる。
また、発泡体には、セルとセルの境界面が連通しているオープンセル型、セルが独立しているクローズドセル型、隔壁に仕切られた貫通孔を有するモノリス型などの構造があり、各用途に適した構造の発泡体が使用される。【０００３】
近年、地球環境に負荷を与えるフロン、ブタン等を使用する発泡体の製造工程を改善するため、樹脂に対して高い溶解性を示す超臨界状態の二酸化炭素等を活用し、より一層緻密かつ微細な構造を有する発泡体を製造するための技術開発に、社会的期待が寄せられている。
例えば、プロピレン系樹脂は、工業的に比較的平易な原料およびプロセスによって製造でき、経済性、環境適合性に優れ、機械的および熱的な性能バランスに優れる素材であり、熱可塑性樹脂の中で汎用的に使用される樹脂の１つである。そのため、発泡体の素材としてプロピレン系樹脂を用いる場合は特に、発泡体の構造を制御し、発泡体の緻密性および微細性を向上させ、セル密度を高めることは、社会的期待に応えるための製品開発、利用促進だけでなく、新たな機能性活用、需要喚起に繋がることとして期待されている。【０００４】
しかしながら、汎用的に使用されるプロピレン系樹脂自体は、発泡成形性に適さないため、これまでに種々の改良が行われてきた。例えば、ポリマー鎖へ分岐構造を導入したプロピレン系樹脂、あるいは無機材料を複合化したプロピレン系樹脂組成物などが提案されている。また、分岐したポリマー構造の影響によりプロピレン系樹脂の溶融張力が向上することや、プロピレン系樹脂の結晶性がセルの核形成、成長に影響を及ぼすこと等が報告され、一般によく知られている。【０００５】
しかしながら、ポリマー鎖へ分岐構造を導入したプロピレン系樹脂の合成には、工業的に特殊な工程が含まれるため、プロピレン系樹脂本来の特長である汎用性が失われるなどの問題があった。そのため、例えば、これまで汎用的に使用されるプロピレン系樹脂に対して、添加剤を少量添加するだけで、微細発泡体を製造できる方法が求められていた。【０００６】
ところで、少量のポリテトラフルオロエチレンを用いて、熱可塑性樹脂中に繊維状構造を形成させ、溶融樹脂の張力を向上させる方法が一般によく知られている。プロピレン系樹脂に関しても、直鎖状又は分岐状のプロピレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物の発泡体等が報告されている。【０００７】
例えば、特許文献１には、直鎖状又は分岐状プロピレン系樹脂とポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物を、発泡剤として炭酸ガスを用い、１９０℃にて発泡させて得られたプロピレン系樹脂発泡体が開示され、得られたプロピレン系樹脂発泡体は、セルの独立性に優れるとしている。この方法によれば、発泡体の製造工程における溶融樹脂のドローダウンを抑制でき、副次的作用としてセルの変形も抑制できる。
また、特許文献２には、メルトフローレートが０．１〜７ｇ／１０分であるポリプロピレンと、特定量のポリテトラフルオロエチレン粒子および有機重合体からなる混合粉体とを含む樹脂組成物を、発泡剤としてイソブタンを用いて発泡させて得られたプロピレン系樹脂発泡体が開示されている。この方法によれば、発泡倍率の高い発泡体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２２０４５９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られるプロピレン系樹脂発泡体の構造に関しては、セルの形状のバラツキが著しく、セルの間隔が広いなど、緻密性、微細性に劣るものであった。また、発泡体のセル密度も低かった。【００１０】
ところで、発泡剤として超臨界流体以外の発泡剤（例えばイソブタンなど）を用いた場合のポリテトラフルオロエチレンの添加効果は、セルの肥大化であるとされているため、セルの微細性を保ったまま、発泡倍率を高くすることは困難であった。
特許文献２に記載の方法では、発泡倍率の高い発泡体が得られるが、セルは目視によって確認できるほどの大きさであり、必ずしも微細性を満足するものではなかった。【００１１】
このように、ポリテトラフルオロエチレンを含有する樹脂組成物を用いて、発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造する方法は、未だ提案されていないのが現状であった。
すなわち、機能性、成形加工性、環境適合性に優れる発泡材料を提供するため、発泡体の構造を緻密化・微細化し、構造を制御し、発泡倍率およびセル密度の高い発泡体を製造する方法が求められている。【００１２】
本発明は、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂組成物発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂組成物発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレンを添加した樹脂組成物に対して、発泡剤として超臨界流体を用いる製造条件において、溶解温度や発泡温度を特定することで、セルの核形成および成長を適正化できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞  ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点以上の温度で溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜２＞  ポリテトラフルオロエチレンと、ポリテトラフルオロエチレン以外の他の樹脂とを含有する樹脂組成物に、超臨界流体を前記他の樹脂のガラス転移点未満の温度で、３０分を超える時間をかけて溶解させた後に、前記他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度で超臨界流体を除去して前記樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却する、樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜３＞  前記樹脂組成物が気泡調整剤（Ｃ）を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜４＞  前記他の樹脂がオレフィン系樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜５＞  前記他の樹脂が、直鎖状であり、かつＩＳＯ  １１３３：１９９７（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９）に準じて測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超える樹脂を、他の樹脂１００質量％中、６０質量％以上含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜６＞  押出発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。【００１５】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、５００μｍを超える空孔を含まない、樹脂組成物発泡体。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている、樹脂組成物発泡体。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、クローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜１０＞  発泡倍率が２．３倍を超えるクローズドセル型である、＜９＞に記載の樹脂組成物発泡体。
＜１１＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、オープンセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜１２＞  大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通しているオープンセル型である、＜１１＞に記載の樹脂組成物発泡体。
＜１３＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型である、樹脂組成物発泡体。【００１６】
＜１４＞  前記樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。
＜１５＞  バッチ発泡により前記樹脂組成物を発泡させる、＜１＞〜＜５＞、＜１４＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法。【００１７】
＜１６＞  ＜１＞〜＜６＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．８倍を超える、樹脂組成物発泡体。
＜１７＞  ＜１＞〜＜６＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれかに記載の樹脂組成物発泡体の製造方法により得られた、発泡倍率が１．２倍以上のモノリス型である、樹脂組成物発泡体。【００１８】
＜１８＞  空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超える、樹脂組成物発泡体。
＜１９＞  空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である、樹脂組成物発泡体。
＜２０＞  空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である、樹脂組成物発泡体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造できる。
また、本発明の樹脂組成物発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】（ａ）は実施例３５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【図１２】（ａ）は実施例３６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【図１３】（ａ）は実施例３７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。
【図１４】実施例３８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例３９で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４０で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例４１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例４２で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例４３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例４４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例４５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例４６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例４７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例４８で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例４９で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】比較例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】比較例１４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】比較例１５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例５０で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例５１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例５２で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例５３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施例５４で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例５５で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例５６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３６】比較例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３７】比較例１７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例４６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図３９】比較例１３で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図４０】実施例５１で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図４１】比較例１６で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図４２】実施例５２で得られた樹脂発泡体の写真である。
【図４３】比較例１７で得られた樹脂発泡体の写真である。
【図４４】（ａ）は実施例５７で得られた樹脂発泡体の走査型電子顕微鏡写真であり、（ｂ）〜（ｄ）は（ａ）の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００２２】
「樹脂組成物発泡体の製造方法」
本発明の樹脂組成物発泡体（以下、「樹脂発泡体」ともいう。）の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）と、ＰＴＦＥ以外の他の樹脂（以下、「他の樹脂」という。）とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用いて発泡させることを特徴とする。
【００２３】
＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、ＰＴＦＥからなるポリテトラフルオロエチレン成分（以下、「ＰＴＦＥ成分」という。）と、他の樹脂からなる樹脂成分とを含有する。また、気泡発泡剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２４】
（ＰＴＦＥ成分）
ＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥからなる。
ＰＴＦＥ成分としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ａ）（以下、「ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）」という。）を挙げることができ、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ１）（以下、「ＰＴＦＥ粒子（ａ１）」という。）と、有機系重合体粒子（ａ２）とを含むことができる。
樹脂組成物がＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含むことで、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できる。
【００２５】
ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５．０μｍがより好ましく、０．０５〜１．０μｍがさらに好ましい。
また、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）中で凝集していてもよいが、その場合は、平均粒子径１０μｍを超える大きさの凝集体を形成していないことが好ましい。
ＰＴＦＥ粒子（ａ１）やその凝集体の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を後述する樹脂成分と混合したときに、樹脂成分に対する分散性が向上する。
なお、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒子径である。
【００２６】
ＰＴＦＥ粒子（ａ１）は、例えばテトラフルオロエチレンモノマーを、含フッ素界面活性剤を用いて乳化重合することで得られる。
ＰＴＦＥ粒子（ａ１）の乳化重合の際は、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能な共重合成分を併用してもよい。共重合成分としては、例えばヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。共重合成分の割合は、テトラフルオロエチレンモノマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合すると、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）が水に分散した水性分散液の状態で得られる。このポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液（以下、「ＰＴＦＥ粒子水性分散液」という。）を、そのままＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造に用いることができる。
また、ＰＴＦＥ粒子水性分散液としては、市販品も用いることができる。具体的には、旭硝子社製の「フルオンＡＤ−１」、「フルオンＡＤ−９３９Ｌ」；ダイキン工業社製の「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」；三井・デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）３０Ｊ」などが挙げられる。
【００２８】
有機系重合体粒子（ａ２）としては特に制限されないが、後述する樹脂成分と混合する際の分散性の観点から、樹脂成分との相溶性が高いものであることが好ましい。
このような有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられ、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
ＰＴＦＥの分子量としては、特に限定されるものではない。例えば、発泡させる際に樹脂組成物に溶融張力が求められる場合はＰＴＦＥの分子量は高い方が好ましく、樹脂中における分散性が求められる場合はＰＴＦＥの分子量は低い方が好ましい。
【００３０】
詳しくは後述するが、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、該プロピレン系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れる有機系重合体粒子（ａ２）を得るためには、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を用いることが好ましく、特に炭素数４以上の長鎖ないし分岐のアルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を、全単量体１００質量％中、２０質量％以上用いることが好ましい。
【００３１】
有機系重合体粒子（ａ２）の製造方法は特に制限されないが、例えばイオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性ラジカル重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法、レドックス系ラジカル重合開始剤を用いる乳化重合法等を挙げることができる。
【００３２】
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、例えば脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
両性イオン乳化剤としては、例えばアルキルベタイン等を挙げることができる。
【００３３】
イオン性重合開始剤としては、例えば過硫酸塩（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなど）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤；２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤などを挙げることができる。
【００３４】
レドックス系重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物と、還元剤として硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、アスコルビン酸等とを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合の際には、連鎖移動剤を用いることができ、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００３６】
上述した有機系重合体粒子（ａ２）を構成する単量体を用いて乳化重合すると、有機系重合体粒子（ａ２）が水に分散した水性分散液の状態で得られる。この有機系重合体粒子水性分散液を、そのままＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造に用いることができる。
【００３７】
有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径は特に制限されるものではないが、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）との凝集状態の安定性の観点から、下記式（１）を満足することが好ましい。なお、式（１）中、「ｄ」は有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径であり、「Ｄ」はＰＴＦＥ粒子（ａ１）の平均粒子径である。また、有機系重合体粒子（ａ２）の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒子径である。
０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ    ・・・（１）
【００３８】
ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して粉体化する方法、ＰＴＦＥ粒子水性分散液の存在下で有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体を乳化重合した後、粉体化する方法などにより製造できる。
また、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した混合分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、粉体化することによっても製造できる。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、有機系重合体粒子（ａ２）を得るための単量体として先に例示したエチレン性不飽和結合を有する単量体を、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
粉体化の方法としては、ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した混合分散液、あるいはＰＴＦＥ粒子水性分散液中で乳化重合した後の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し、凝固物を乾燥する方法、混合分散液あるいは乳化重合後の水性分散液をスプレードライにより粉体化する方法などが挙げられる。
【００４１】
ところで、通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で平均粒子径１００μｍ以上の凝集体となりやすい。そのため、樹脂成分と混合したときに、樹脂成分中に均一に分散するのが困難である。
しかし、本発明に用いるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）と有機系重合体粒子（ａ２）の混合物であるため、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）が１００μｍ以上の凝集体を形成しにくい。特に、平均粒子径が１０μｍ以下のＰＴＦＥ粒子（ａ１）を用いれば、ＰＴＦＥ粒子（ａ１）単独で、平均粒子径が１０μｍを超える凝集体を形成しにくい。従って、本発明に用いるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、後述するプロピレン系樹脂（Ｂ）等の樹脂成分に対する分散性に優れる。
【００４２】
ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）１００質量％中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、０．１〜９０質量％であることが好ましい。
【００４３】
また、樹脂組成物中のＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の含有量が増えるにつれて、樹脂組成物は溶融張力が向上し、セルの破泡、合一が抑制され、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、成形加工性が低下する場合がある。
【００４４】
例えば、樹脂組成物をバッチ発泡する場合、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の添加により、ガスロスの発生が抑制される傾向にある。
ガスロスとは、例えば次のように説明することができる。樹脂組成物中で発泡剤が溶解しないか保持されない場合、バッチ発泡の途中で発泡剤が樹脂組成物から抜け出し、発泡倍率が上がらず、粗大な空孔が低い密度で残る。
【００４５】
更に、樹脂組成物を押出発泡する場合、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の添加に伴って、得られる樹脂発泡体は、ガスポケットやメルトフラクチャーの発生が抑制される傾向にある。
ガスポケットとは、ここでは特に発泡製品不良を意味し、押出発泡体内部の粗大空孔であり、機械的強度、光学特性が低下する原因となるものである。その生成過程の説明例として、正常な発泡セルの場合、セル核が形成され成長するのに対し、ガスポケットの場合、発泡剤の溶解性不良が原因とされる。例えば、押出ストランド断面を走査型電子顕微鏡で観察し、大きさ２００μｍ超の空孔がみられなければ、ガスポケットは抑制されたといえる。
メルトフラクチャーとは、発泡成形不良の呼称であって、例えば押出製品が曲がりくねった状態を指し、棒状及び板状の製品寸法精度の低下原因となる。例えば、細管型ダイから押出されたストランドが滑らかな棒状であれば、メルトフラクチャーは抑制されたといえる。
【００４６】
なお、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）は、後述する樹脂成分とペレット化されたり、または一部の樹脂成分とマスターペレット化されたりする場合もある。
【００４７】
（樹脂成分）
樹脂成分は、他の樹脂からなる。
樹脂成分としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。製造方法、機械的性質、熱的性質等を考慮すると、オレフィン系樹脂が好ましく、その中でもプロピレン系樹脂（Ｂ）が特に好ましい。
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体でもよいし、プロピレンとオレフィン（プロピレンを除く）との共重合体でもよい。
プロピレン系樹脂（Ｂ）として単独重合体を用いる場合、直鎖状の構造や無架橋体の方が、分岐状の構造や架橋体よりも、得られる樹脂発泡体の構造の成形加工性に優れる傾向にある。
【００４８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）として共重合体を用いる場合、オレフィンとしてはプロピレンと共重合可能であれば特に限定されないが、例えばエチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。これらオレフィンは、単独または２種以上混合して用いることができる。
炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００４９】
他の樹脂（樹脂成分）は、直鎖状であり、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分を超える樹脂（以下、「樹脂（β）」という。）を含有することが好ましい。他の樹脂が樹脂（β）を含有することで、得られる樹脂発泡体の成形外観がより優れるようになる。
樹脂（β）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分を超え、３ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以下であると、得られる樹脂発泡体の成形外観が低下する傾向にある。樹脂（β）のＭＦＲは２０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂発泡体の発泡セルの微細性、緻密性が損なわれやすくなる傾向にある。
なお、樹脂（β）のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３：１９９７（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９）に準じて測定した値である。
【００５０】
樹脂（β）としては、例えば前記オレフィン系樹脂（特にプロピレン系樹脂（Ｂ））と同様の樹脂などが挙げられる。
【００５１】
樹脂（β）の含有量は、他の樹脂（樹脂成分）１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。樹脂（β）の含有量が６０質量％以上であれば、得られる樹脂発泡体の成形外観がより優れるようになる。
【００５２】
樹脂組成物中の樹脂成分の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、樹脂成分の含有量が減るにつれて、樹脂組成物は溶融張力が向上し、セルの破泡、合一が抑制され、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、成形加工性が低下する場合がある。
【００５３】
（気泡調整剤（Ｃ））
気泡調整剤（Ｃ）としては、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが挙げられる。これらの中でもタルクが好ましい。
【００５４】
樹脂組成物中の気泡調整剤（Ｃ）の含有量としては特に限定されず、所望の発泡体構造を得るための適した量を用いることが可能である。但し、気泡調整剤（Ｃ）の含有量が増えるにつれて、得られる樹脂発泡体の緻密性および微細性が向上する一方で、機械的性質が低下する場合がある。
【００５５】
（その他の成分）
樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含有することができる。
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる（但し、気泡調整剤（Ｃ）を除く。）。樹脂組成物が無機充填剤を含有すれば、得られる樹脂発泡体の弾性率や耐熱性が向上し、焼却処理における燃焼カロリーを軽減することができる。
【００５６】
（樹脂組成物の製造方法）
樹脂組成物は、公知の方法で製造でき、例えばバッチ式のニーダー、単軸または二軸等の多軸からなる押出機、二本ロール等を用いて製造できる。これらの中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。
【００５７】
二軸押出機を用いて樹脂組成物を製造する場合、公知の二軸押出機を使用することができ、例えば東芝機械社製、日本製鋼所社製、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ社製の二軸押出機を用いることができる。
【００５８】
また、押出機スクリューのＬ／Ｄ（有効長さ／直径の比）としては特に限定されないが、例えば３〜３００が好ましく、１０〜２００がより好ましく、３０〜１００がさらに好ましく、３０〜６０が特に好ましい。
押出機のスクリュー構成としては公知の形状のものを用いることができ、例えばフライト型、リバース型、ニーディングディスク型、分配混合型、ピン型、分散混合型のセグメントを組み合わせて用いることができる。例えば、押出機スクリューのＬ／Ｄが小さい場合は、ニーディングディスク型、分配混合型、ピン型、分散混合型のセグメントの組み込みを適切に行うことにより、得られる樹脂組成物におけるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の分散性が高まり、発泡成形性が向上し、セルの均一性、微細性、緻密性に優れる樹脂発泡体が得られやすくなる。
【００５９】
押出温度としては特に限定されないが、例えば１５０〜４００℃が好ましく、１６０〜３００℃がより好ましく、１７０〜２４０℃がさらに好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。押出温度を適切に設定することにより、押出機中に溶融状態の樹脂が受ける混合作用が働いて、得られる樹脂組成物におけるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の分散性が高まり、発泡成形性が向上し、セルの均一性、微細性、緻密性に優れる樹脂発泡体が得られやすくなる。
【００６０】
＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤として超臨界流体を用いる。
超臨界流体とは、臨界点以上の温度・圧力におかれた物質のことであり、一般的には、気体または液体の区別がつかず、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持つとされている。
超臨界流体として用いる物質としては、例えば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。中でも、二酸化炭素（臨界点は、臨界温度３１℃、臨界圧力７．４Ｍｐａである。）が好ましい。
超臨界流体の使用量については特に制限されない。
【００６１】
＜樹脂組成物発泡体の製造装置＞
樹脂組成物は、公知の製造装置を用いて発泡させることができる。製造装置としては、例えばバッチ式、押出機、射出成形機等の型式の装置などを使用することができる。
【００６２】
バッチ式の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、例えば、樹脂組成物が収められた容器内に発泡剤（超臨界流体）を導入し、容器内の圧力および温度を調節して樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後に、所望の温度を維持しながら容器内の圧力を大気圧に戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却することにより、樹脂発泡体として製造することができる。
このようにして製造された樹脂発泡体は、例えば微粒子状であり、続いて、金型内で粒子同士を融着させることにより、成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。得られる成形体の強度を考慮すると、微粒子の大きさとしては、例えば０．００１〜１００００ｍｍを挙げることができ、好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜１００００μｍである。
【００６３】
押出機型の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、溶融混練ゾーンに樹脂組成物を通過させ、その途中で超臨界流体を導入し、所望の温度および圧力に調節して樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後に、ダイに設けられた例えば直径０．１〜３ｍｍの細管より吐出させ、所望の温度を維持しながら大気圧に戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却することにより、樹脂発泡体として製造することができる。
このようにして製造された樹脂発泡体は、例えば環状のリップを有するサーキュラー型のダイを用いて、シート状の成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。
【００６４】
樹脂発泡体を製造するため、通常公知のタンデム型押出機を用いることができ、例えば次に示すように、二台の押出機を連結して用いることができる。
例えば、ホッパーから樹脂組成物及び／又はその原料を、サイドフィーダーから発泡剤を、第一押出機内へ導入し混合した後、第二押出機へ供給し、ダイから吐出させることができる。
【００６５】
この工程で本発明の樹脂発泡体を得るための製造条件としては、特に限定されるものではないが、次の例を挙げることができる。
押出機のスクリューの直径としては、例えば１０〜９００ｍｍであり、Ｌ／Ｄとしては例えば２〜４００であり、第一及び第二それぞれの押出機に選択して、用いることができる。
第一押出機のバレル温度は、例えば樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、１２０〜３００℃に設定することができる。
第二押出機のダイ温度は、後述する発泡温度として設定することができる。
第二押出機のバレル温度は、第一押出機から移行してきた混合物を、第二押出機のダイ温度に調整する過程として、勾配を設けることができる。
例えば、押出機内の混合物を、第二押出機のダイに設けた細管から吐出させ、空気や水の中で又はそれらを吹き付けながら、冷却することができる。
第一及び第二の押出機及びスクリューとしては、例えば、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、ＫＩＬＬＯＮ社製を用いることができる。
【００６６】
射出成形機型の装置を用いて樹脂組成物を発泡させる場合、樹脂組成物を圧縮スクリュー部で計量し、その途中で超臨界流体を導入し、所望の圧力および温度に調節した後、金型キャビティーへ射出し、さらに金型キャビティーの容積を膨張させながら大気圧に戻して冷却することによって、発泡成形体として製造することができ、各種用途において使用することができる。
【００６７】
＜製造条件＞
樹脂組成物を発泡させて得られる樹脂発泡体には、詳しくは後述するが、セル（空孔）とセルの境界面が連通しているオープンセル型、セルが独立しているクローズドセル型、隔壁に仕切られた貫通孔を有するモノリス型などの構造がある。
これら樹脂発泡体の構造は、樹脂組成物の組成や製造条件などによって容易に制御できる。ここで、「製造条件」とは、樹脂組成物に発泡剤（超臨界流体）を溶解させるときの溶解条件（温度および時間、圧力）や、樹脂組成物を発泡させるときの発泡条件（温度）などのことである。
なお、以下に示す樹脂組成物の組成は、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合を例にしているが、プロピレン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を用いる場合も同様である。
【００６８】
（樹脂組成物の組成）
樹脂組成物の組成としては、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１〜４０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が６０〜９９．９９９質量部（但し、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１〜２０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が８０〜９９．９９質量部である。また、必要に応じて気泡調整剤（Ｃ）を添加することができる。
【００６９】
上述した組成の中でも、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１〜１０質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９０〜９９．９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が１〜８質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９２〜９９質量部である。また、気泡調整剤（Ｃ）の含有量は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．２〜２質量部であり、特に好ましくは１〜２質量部である。
【００７０】
また、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造するための組成の他の例としては、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１〜０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８〜９９．９９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１〜０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８〜９９．９９質量部であり、さらに好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５〜０．２質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８〜９９．９５質量部である。この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくても、所望のクローズドセル型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。
【００７１】
オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．２質量部超１質量部以下、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９質量部以上９９．８質量部未満であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．２質量部超０．５質量部以下、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．５質量部以上９９．８質量部未満である。この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくとも、所望のオープンセル型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。また、押出機型の発泡装置を用いる場合は、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が１〜８質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９２〜９９質量部であることが好ましい。
【００７２】
モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合は、特に限定されるものではないが、例えばＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．００１〜５質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９５〜９９．９９９質量部であることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０１〜１質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９〜９９．９９質量部であり、さらに好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５〜０．７質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．３〜９９．９５質量部、特に好ましくはＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）が０．０５〜０．２ 質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）が９９．８〜９９．９５質量部である。また、この組成の場合、気泡調整剤（Ｃ）を用いなくとも、所望のモノリス型の樹脂発泡体を容易に製造できることもある。
【００７３】
（溶解条件）
温度および時間：
超臨界流体は、他の樹脂のガラス転移点以上の温度で樹脂組成物に溶解させる。超臨界流体を樹脂組成物に溶解させるときの温度（溶解温度）が他の樹脂のガラス転移点以上であれば、短時間（例えば３０分以下）で超臨界流体を樹脂組成物に溶解させることができる。
また、溶解温度が他の樹脂のガラス転移点未満の温度である場合は、３０分を超える時間をかけて超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。
【００７４】
圧力：
超臨界流体を樹脂組成物に溶解させるときの圧力は特に制限されないが、例えば超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の臨界圧力を考慮して７．４ＭＰａ以上が好ましい。
例えば、バッチ式装置を用いて樹脂発泡体を製造する場合、圧力は７．４〜３０ＭＰａであることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ＭＰａである。
【００７５】
また、溶解時の圧力が高くなるにつれて、大気圧に戻して樹脂組成物を発泡させたときに発泡倍率は高くなるが、セルが破泡したり合一したりする傾向にある。逆に、圧力が低くなるにつれて、大気圧に戻して樹脂組成物を発泡させたときに発泡倍率は低くなるがセルの破泡や合一が抑制される傾向にある。このように、圧力によって所望の発泡構造を形成できる。
具体的には、バッチ式装置を用いて、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１２〜２０ＭＰａが好ましい。特に、圧力が１２ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満であれば、発泡倍率が高い樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。また、圧力が１６〜２０ＭＰａであれば、緻密性および微細性に優れた樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。但し、圧力を１６〜２０ＭＰａとする場合は、１５０〜１５７℃の溶解温度で超臨界流体を樹脂組成物に溶解させることが好ましい。
オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１６〜２０ＭＰａが好ましい。
モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、圧力は１６〜２０ＭＰａが好ましい。
【００７６】
注入量：
樹脂組成物に注入させる超臨界流体の量（注入量）については特に制限されないが、注入量を調節することで得られる樹脂発泡体の空孔の大きさを制御しやすい。例えば発泡倍率が１．２倍になるように樹脂発泡体を製造するには、樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界流体を０．３質量部以上注入することが好ましい。このとき、超臨界流体として二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００７７】
（発泡条件）
温度：
超臨界流体が溶解した樹脂組成物は、圧力が大気圧に戻って超臨界流体が樹脂組成物から除去されるときに発泡し、樹脂発泡体となる。または、超臨界流体が溶解した樹脂組成物の温度を室温まで戻し、圧力を大気圧まで戻した後、再加熱により発泡させることもできる。
樹脂発泡体は、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであり、ガスロス、ガスポケット、メルトフラクチャー等の欠陥の発生が抑制されている。樹脂発泡体は、例えばＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）及び樹脂成分からなる樹脂組成物に超臨界流体を溶解させた後、ある温度範囲において発泡させて製造することができる。そのような発泡条件の例として、樹脂組成物を発泡させる温度（発泡温度）は、他の樹脂（樹脂成分）の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度である。
【００７８】
熱変形開始温度としては、例えば、示差走査熱量測定により測定される、融点、ガラス転移点を挙げることができる。特に、熱変形開始温度としては融点を採用することが好ましい。例えば、樹脂成分としてプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いる場合、融点の測定条件としては、セカンドヒーティング、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下を挙げることができる。また、プロピレン系樹脂（Ｂ）としてプロピレン単独重合体を用いる場合、融点の例としては１４０〜１９０℃であり、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃、更に好ましくは１６３〜１６７℃、特に好ましくは１６５℃を挙げることができる。
【００７９】
例えば、樹脂成分として融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を用いる場合、発泡温度は１８０℃未満であり、さらに超臨界流体として例えば二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の臨界温度を考慮して、３１〜１７９℃が好ましい。発泡温度が１８０℃未満であれば、発泡倍率の高い樹脂発泡体を製造できる。
更に、例えば、樹脂発泡体を製造するためバッチ式装置を用いる場合、発泡温度としては、より好ましくは１４０〜１７５℃であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。
【００８０】
また、発泡温度が高くなるにつれてセルが破泡したり合一したりする傾向にある。逆に、発泡温度が低くなるにつれてセルの破泡や合一が抑制される傾向にある。このように、発泡温度によって所望の発泡構造を形成できる。
具体的には、クローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５０〜１６５℃が好ましく、１５０〜１５７℃がより好ましい。
オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５０〜１６５℃が好ましく、１５０〜１５７℃がより好ましい。
モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、発泡温度は１５８〜１７２℃が好ましく、１５８〜１６５℃がより好ましい。
【００８１】
例えば、押出機型の発泡装置を用いて、クローズドセル型等の樹脂発泡体を製造する場合、樹脂発泡体が押出されるダイの温度として、例えば１６０℃未満を挙げることができ、好ましくは１５０℃未満であり、より好ましくは１４０℃未満であり、さらに好ましくは１２０℃未満である。また、例えば、オープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、樹脂発泡体が押出されるダイの温度は１４５〜１５５℃が好ましい。ダイの温度は、発泡温度に相当する。
ダイ温度が低くなるにつれ、得られる樹脂発泡体は、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率、セル密度が高くなる傾向にある。ダイ温度の下限値については、押出が可能である限り特に制限されない。
【００８２】
なお、溶解温度と発泡温度は、それぞれ上述した条件を満たせば同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
バッチ式装置を用いて樹脂発泡体を製造する場合の圧力及び温度の操作手順としては、特に限定されるものではないが、以下に示す操作手順が挙げられる。
クローズドセル型又はオープンセル型の樹脂発泡体を製造する場合、例えば、バッチ式装置内の温度を所望の値になるまで加熱した後、装置内の温度を維持しつつ樹脂組成物を収容し、さらに装置内の空気を超臨界流体で置換する。次いで、装置内の温度（溶解温度）を維持しつつ装置内の圧力が所望の値になるまで超臨界流体を供給し、この状態で０．０１〜１０時間保持して超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。その後、圧力を大気圧まで戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次に装置内の温度を室温まで戻して冷却する。
【００８４】
一方、モノリス型の樹脂発泡体を製造する場合、例えば、バッチ式装置内の温度を所望の値になるまで加熱した後、装置内の温度を維持しつつ樹脂組成物を収容し、さらに装置内の空気を超臨界流体で置換する。次いで、装置内の温度（溶解温度）を維持しつつ装置内の圧力が所望の値になるまで超臨界流体を供給し、この状態で０．０１〜１０時間保持して超臨界流体を樹脂組成物に溶解させる。その後、圧力を大気圧まで戻して超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次に装置内の温度を室温まで戻して冷却する。その際、減圧速度は、バルブ開度によって調整することができ、例えば２〜２０ＭＰａ／秒を挙げることができる。
【００８５】
また、例えば、押出機型の発泡装置を用いてクローズドセル型の樹脂発泡体を製造する場合、超臨界流体を供給するための圧力制御によって、超臨界流体の注入量を調整することができる。注入された超臨界流体は、温度および時間の条件により、樹脂組成物に溶解させることができる。例えば、超臨界流体の注入量としては、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜６０質量部であり、更に好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。特に、注入量が０．３質量部以上であれば、発泡倍率として少なくとも１．２倍を超える樹脂発泡体を容易に製造することができる。
超臨界流体の注入に伴って、緻密性および微細性に優れ、発泡倍率、セル密度が高い樹脂発泡体が得られやすい傾向にある。
【００８６】
＜作用効果＞
本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、まず、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含む樹脂組成物に、他の樹脂のガラス転移点以上の温度（溶解温度）で、または該ガラス転移点未満の温度（溶解温度）で３０分を超える時間をかけて、超臨界流体を溶解させる。その後、他の樹脂の熱変形開始温度に１５℃を加えた温度より低い温度（発泡温度）で超臨界流体を除去して樹脂組成物を発泡させ、次いで冷却するので、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できる。
また、本発明であれば、発泡倍率（樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度）が高い樹脂発泡体を製造できる。
具体的には、発泡倍率５０倍以下の樹脂発泡体を製造できる。発泡倍率が高いほど、得られる樹脂発泡体は、製品の軽量化、省資源化において有利である。
また、例えば密度（あるいはそれを求めるための体積）は、液体中に浸漬する方法によって測定することができ、クローズドセル型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度の比としては、例えば１．２〜５０倍を挙げることができ、５〜４５倍が好ましく、１０〜４０倍がより好ましく、１７〜３７倍がさらに好ましく、２５〜３３倍が特に好ましい。オープンセル型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度の比としては、例えば５〜１５を挙げることができる。モノリス型の樹脂発泡体の密度／原料の樹脂組成物の密度としては、例えば１〜２を挙げることができる。
【００８７】
また、本発明の樹脂発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物の組成や、樹脂組成物に超臨界流体を溶解させるときの温度（溶解温度）や圧力、樹脂組成物を発泡させるときの温度（発泡温度）などの製造条件を調節することで、樹脂発泡体の構造を容易に制御できる。
【００８８】
「樹脂組成物発泡体」
本発明の第一の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものである。具体的には、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用い、特定の条件で発泡させたものである。樹脂発泡体としては、５００μｍを超える空孔を含まない樹脂発泡体、空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されている樹脂発泡体が挙げられる。また、樹脂発泡体の構造としては、クローズドセル型、オープンセル型、モノリス型が挙げられる。
【００８９】
本発明の第二の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が５倍を超え、セル密度が１０１０個／ｃｍ３を超え、オープンセル率が９０％を超えるものである。その構造はオープンセル型である。
本発明の第三の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、発泡倍率が３０倍を超え、セル密度が１０８個／ｃｍ３を超えるクローズドセル型である。
本発明の第四の態様の樹脂組成物発泡体（樹脂発泡体）は、空孔サイズが５０μｍ未満であり、複数の貫通孔が隔壁により仕切られたモノリス型である。
本発明の第二〜第四の態様の樹脂発泡体は、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであってもよいし、該樹脂組成物以外の樹脂が発泡したものであってもよいが、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物が発泡したものであることが好ましい。
また、本発明の第二〜第四の態様の樹脂発泡体は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものであってもよいし、該製造方法以外の方法で得られたものであってもよいが、本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００９０】
なお、本発明の第一〜第四の態様の樹脂発泡体の構造は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線ＣＴスキャン等の観察手段を用いて確認することができる。
【００９１】
樹脂発泡体の発泡倍率は特に制限されないが、１．８倍を超えることが好ましい。特に、バッチ発泡により樹脂組成物を発泡させてなる樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．８倍を超えることが好ましい。
また、例えばクローズドセル型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は２．３倍を超えることが好ましい。モノリス型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．２倍以上が好ましい。特に、バッチ発泡により樹脂組成物を発泡させてなるモノリス型の樹脂発泡体の場合、発泡倍率は１．２倍以上が好ましい。
【００９２】
＜クローズドセル型の樹脂発泡体＞
クローズドセル型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には樹脂発泡体中に形成された空孔（セル）が繋がらず（連通せず）、一つ一つ独立している構造を挙げることができる。
空孔の大きさは樹脂発泡体の用途に応じて適宜決定されるが、例えば直径が５００μｍ以下を挙げることができ、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは４０μｍ未満である。特に、空孔の直径が２００μｍ以下であれば、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。また、空孔は大きさ（平均直径）が均一であることが特に好ましい。
直径の下限値については特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましく、２０μｍ以上がより最も好ましい。
空孔の直径は、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
【００９３】
さらに、空孔は１０μｍ未満の間隔で形成されていることが好ましい。空孔が１０μｍ未満の間隔で形成されていることで、緻密性および微細性が向上する。間隔の下限値については特に制限されず、隣り合う空孔同士が接していてもよい。
なお、間隔とは、隣り合う空孔同士の距離のことであり、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
【００９４】
また、クローズドセル型の樹脂発泡体のセル密度は、１０５個／ｃｍ３超であることが好ましく、より好ましくは１０５．５〜１０１４個／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１０５．５〜１０１０個／ｃｍ３であり、特に好ましくは１０６〜１０８個／ｃｍ３である。
セル密度は、ＳＥＭ写真の観察によって、単位体積当たりのセル（空孔）数を計測することで求められる。
【００９５】
クローズドセル型の樹脂発泡体は、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。
【００９６】
＜オープンセル型の樹脂発泡体＞
オープンセル型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には隣り合う空孔同士の間が隔てられず、境界面が連通している構造を挙げることができる。中でも、例えば大きさの異なる空孔が連通している構造を挙げることができ、特に、大きさの異なる空孔が規則的に５０％以上の割合で連通していることが好ましい。
【００９７】
オープンセル型の樹脂発泡体の空孔の大きさとしては、上記クローズドセル型の場合と同様に記述することができる。
空孔の間隔としては、上記クローズドセル型の場合と同様に、形成されていることが好ましい。
オープンセル型の樹脂発泡体のセル密度は、１０５個／ｃｍ３超であることが好ましく、より好ましくは１０５.５〜１４個／ｃｍ３、さらに好ましく１０１１〜１３個／ｃｍ３を挙げることができる。
【００９８】
樹脂発泡体の構造は、オープンセル含有率（連続気泡含有率）をＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−９８に準拠して測定することで確認できる。
オープンセル含有率が６０％以上であれば、樹脂発泡体の構造がオープンセル型と判断できる。オープンセル含有率は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００９９】
オープンセル型の樹脂発泡体は、断熱特性、物質透過性／分離性において有利である。
【０１００】
＜モノリス型の樹脂発泡体＞
本発明におけるモノリス型の樹脂発泡体としては、一般にその呼称が適用される公知の形態を意味するが、具体的には隔壁に仕切られた複数の貫通孔を有する構造（例えば、二成分系ポリマーブレンドにおける共連続構造体の一方の成分を、溶剤抽出等の手法により取り除いた後の構造など）を挙げることができる。
【０１０１】
モノリス型の樹脂発泡体の空孔の大きさ（隔壁間の距離）としては、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ未満であり、特に好ましくは４０μｍ未満である。空孔の大きさが２００μｍ以下であれば、材料軽量化と機械的強度のバランス、断熱性、光学的反射特性、音響特性、物質透過／分離性において有利である。下限値については特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましく、３μｍがより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。空孔の大きさは、ＳＥＭ写真の観察により求められる。
【０１０２】
モノリス型の樹脂発泡体は、材料軽量化と機械的強度のバランス、細胞を培養するための基材、物質透過／分離膜の支持体として有利である。
【０１０３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第一の態様の樹脂発泡体は、上述した本発明の樹脂発泡体の製造方法により得られたものである。具体的には、ＰＴＦＥと他の樹脂とを含有する樹脂組成物を、発泡剤として超臨界流体を用い、特定の条件で発泡させたものである。樹脂発泡体の構造（クローズドセル型、オープンセル型、モノリス型）は、樹脂組成物の組成や、溶解条件（温度および時間、圧力）や発泡条件（温度）などの製造条件を調節することで制御される。
このようにして得られる樹脂発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。
【０１０４】
＜用途＞
樹脂発泡体は各種用途に使用することができる。具体的には、軽量化・省資源化のための材料、断熱性、緩衝性、遮音性、光学的反射効果、物質透過／分離性に優れる材料、細胞接着性に優れる培養基材として好適であり、例えば建築物、自動車、電気製品、音響製品、浄化施設、フィルター、蓄電池、太陽電池、細胞チップ等を構成するために使用することができる。  
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
各種測定方法および評価方法と、樹脂組成物の原料を以下に示す。
なお、各例において、「部」、「％」の表記は、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。【０１０６】
「測定・評価方法」
＜発泡倍率の測定＞
原料として用いた樹脂組成物、および得られた樹脂発泡体の密度を測定し、下記式（２）より発泡倍率を求めた。
発泡倍率（倍）＝樹脂発泡体の密度／樹脂組成物の密度    ・・・（２）【０１０７】
＜緻密性・微細性の評価＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂発泡体の構造を観察し、以下に示す評価基準より、緻密性・微細性を評価した。
Ａ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径５０μｍ超の空孔を含まない。
Ｂ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径１００μｍ超の空孔を含まない。
Ｃ：空孔が１０μｍ未満の間隔で形成され、かつ、直径２００μｍ超の空孔を含まない。
×：大きさ２００μｍ超の空孔が形成されている。
−：空孔が殆ど存在しないか、まばらに存在する。【０１０８】
＜セル密度の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂発泡体の構造を観察し、セル密度（単位体積当たりのセル（空孔）数）を求めた。【０１０９】
＜オープンセル含有率の測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６２２６−９８に準拠して、樹脂発泡体のオープンセル含有率を測定した。【０１１０】
＜ガスポケット抑制効果＞
押出発泡によって得られた樹脂発泡体のストランド断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、以下に示す評価基準より、ガスポケット抑制効果を評価した。
○：大きさ２００μｍ超の空孔は、みられない。
×：大きさ２００μｍ超の空孔が、形成されている。【０１１１】
＜メルトフラクチャー抑制効果＞
押出発泡によって得られた樹脂発泡体のストランド外観を目視観察し、以下に示す評価基準より、メルトフラクチャー抑制効果を評価した。
○：ストランドは滑らかな棒状であった。
×：ストランドは、曲がりくねっていた。【０１１２】
「樹脂組成物の原料」
樹脂組成物として、以下に示す原料を含有するプロピレン系樹脂組成物を用いた。
・ＰＰ樹脂：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製、「ポリプロピレン樹脂ＦＹ４」、示差走査熱量測定（ＴＡ社製「ＤＳＣ２９１０」を用いて、窒素雰囲気下、セカンドヒーティングにおいて、５℃／分で０〜２００℃まで昇温）により測定した融点は、１６５℃であった。また、ガラス転移点は、０℃であった。）。
・気泡調整剤：タルク（ＭＩＮＥＲＡＬＳ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、「ＭＰ１０−５２」、メジアン径１μｍ）。【０１１３】
「実施例１」
＜ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）の製造＞
水２４０部、ドデシルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート２８．８部、エチルアクリレート１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部の混合液をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通過させ、安定な予備分散液を得た。この予備分散液に、クメンヒドロパーオキシドを０．１２部加え、充分に攪拌した後、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した時点で、水２部に硫酸第一鉄０．０００１２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３６部、アスコルビン酸０．２８８部を溶解させた水溶液を添加し、重合を開始し、６０℃で２時間保持した。
次いで、テトラフルオロエチレン系重合体のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を２０部（テトラフルオロエチレン系重合体の固形分換算）添加し、１時間攪拌した。
その後、８０℃まで昇温させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水２部に硫酸第一鉄０．００００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１２部、アスコルビン酸０．０９６部を溶解させた水溶液を添加し、メチルメタクリレート１９．６部、エチルアクリレート０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、テトラフルオロエチレン系重合体及びアルキルメタクリレート系重合体を含むラテックスを得た。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。
次いで、得られたラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させてＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を得た。これを変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）とする。【０１１４】
＜樹脂組成物の調製＞
ＰＴＦＥ成分であるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）として変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を５部と、樹脂成分であるプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ樹脂を９５部とを、押出機（スクリュー：直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向二軸、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ社製）を用い、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたプロピレン系樹脂組成物を、プレス成形機（ＣＡＲＶＥＲ社製）を用い、プレス温度１９０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分の条件で、厚さ０．４ｍｍ、直径１５ｍｍのシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。【０１１５】
＜樹脂発泡体の製造＞
圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１５５℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力が１４ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１４ＭＰａに到達した後、この状態で３０分間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
引き続き、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力を大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させ、次いで容器を冷水に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１５５℃である。
得られた樹脂発泡体の発泡倍率を求めた。結果を表１に示す。【０１１６】
「実施例２〜１２、比較例１〜２」
温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表１〜２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡体を製造し、発泡倍率を求めた。結果を表１〜２に示す。【０１１７】
【表１】
2013137301.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2013137301.tif 000004
【０１１９】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜１２で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が高かった。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
一方、溶解温度１８０℃で二酸化炭素を樹脂シートに溶解させ、発泡温度１８０℃で発泡させた比較例１〜２で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が１．２倍未満と低かった。【０１２０】
「実施例１３〜１８、比較例３〜６」
樹脂組成物の組成と、温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、発泡倍率を求め、緻密性・微細性を評価した。結果を表３に示す。また、実施例１３〜１８、比較例４〜６で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１〜９に示す。【０１２１】
【表３】
2013137301.tif 000005
【０１２２】
表３、および図１〜９から明らかなように、実施例１３〜１８で得られた樹脂発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れていた。特に、圧力を１４ＭＰａとした実施例１６〜１８の場合は発泡倍率が高く、圧力を１８ＭＰａで発泡とした実施例１３〜１５の場合は緻密性および微細性に優れていた。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
一方、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例３〜６で得られた樹脂発泡体は、緻密性および微細性に劣っていた。【０１２３】
「実施例１９〜３４、比較例７〜１２」
樹脂組成物の組成と、温度（溶解温度と発泡温度）および圧力を表４〜５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、セル密度を求めた。結果を表４〜５に示す。また、比較例７で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１０に示す。【０１２４】
【表４】
2013137301.tif 000006
【０１２５】
【表５】
2013137301.tif 000007
【０１２６】
表４〜５から明らかなように、実施例１９〜３４で得られた樹脂発泡体は、セル密度が高かった。また、樹脂発泡体の構造をＳＥＭにて確認したところ、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であった。
一方、表５および図１０から明らかなように、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例７〜１２で得られた樹脂発泡体は、セル密度が低かった。【０１２７】
「実施例３５」
＜樹脂組成物の調製＞
変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を０．１部、ＰＰ樹脂を９９．９部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
樹脂シートの厚さが１ｍｍ、直径が１０ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。【０１２８】
＜樹脂発泡体の製造＞
圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１５５℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力が１８ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１８ＭＰａに到達した後、この状態で１時間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
引き続き、容器内の温度を１５５℃に維持した状態で、容器内の圧力を大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させ、次いで容器を液体窒素に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１５５℃である。
得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１１に示す。
図１１から明らかなように、実施例３５で得られた樹脂発泡体の構造は、空孔が繋がらず一つ一つ独立したクローズドセル型であり、空孔が緻密に形成されていた。【０１２９】
「実施例３６」
＜樹脂組成物の調製＞
変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を０．３部、ＰＰ樹脂を９９．７部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
樹脂シートの厚さが１ｍｍ、直径が１０ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。【０１３０】
＜樹脂発泡体の製造＞
得られた樹脂シートを用いた以外は、実施例３５と同様にして樹脂発泡体を得た。
得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１２に示す。
図１２から明らかなように、実施例３６で得られた樹脂発泡体の構造は、大きな空孔が緻密に形成され、かつ大きな空孔の壁面に小さな空孔が形成されたオープンセル型であった。また、オープンセル含有率は９８％であった。【０１３１】
「実施例３７」
＜樹脂組成物の調製＞
変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を０．１部、ＰＰ樹脂を９９．９部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製した。
樹脂シートの厚さが５ｍｍ、直径が１５ｍｍになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、得られたプロピレン系樹脂組成物をシート状にプレス成形し、樹脂シートを作製した。【０１３２】
＜樹脂発泡体の製造＞
圧力調整弁を有する耐熱容器を密閉し、容器内の温度が１６０℃になるまで加熱した。次いで、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、容器内に先に作製した樹脂シートを収容して密閉した。容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、容器内の圧力が１８ＭＰａに到達するまで二酸化炭素を供給した。圧力が１８ＭＰａに到達した後、この状態で２時間保持し、樹脂シートに二酸化炭素を溶解させた。
引き続き、容器内の温度を１６０℃に維持した状態で、リークバルブ開度を調整して容器から１５．１７ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻し、二酸化炭素を除去して樹脂シートを発泡させた。次いで容器から内容物を取り出して水に浸して冷却し、樹脂発泡体を得た。なお、二酸化炭素を樹脂シートに溶解させるときの温度（溶解温度）と、樹脂シートを発泡させるときの温度（発泡温度）はいずれも１６０℃である。
得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１３に示す。【０１３３】
「実施例３８」
１１．７２ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１４に示す。【０１３４】
「実施例３９」
変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を０．５部、ＰＰ樹脂を９９．５部に変更した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１５に示す。【０１３５】
「実施例４０」
変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を０．７部、ＰＰ樹脂を９９．３部に変更した以外は、実施例３７と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１６に示す。  【０１３６】
「実施例４１」
１１．７２ＭＰａ／秒で二酸化炭素を開放し大気圧に戻した以外は、実施例４０と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を調製した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１７に示す。  【０１３７】
図１３〜１７から明らかなように、実施例３７〜４１で得られた樹脂発泡体の構造は、隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するモノリス型であった。【０１３８】
「実施例４２」
＜樹脂組成物の調製＞
ＰＴＦＥ成分であるＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）として変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）を５部と、樹脂成分であるプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＰＰ樹脂を９５部とを、押出機（スクリュー：直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４．６、同方向二軸、東芝機械社製）を用い、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。【０１３９】
＜樹脂発泡体の製造＞
次のタンデム型押出機を用いた。【０１４０】
第一押出機：ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、０５−２５−０００
（ａ）スクリュー：直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製、０５−００−１４４）
（ｂ）発泡剤（二酸化炭素）注入量：表６に示す。
（ｃ）バレル温度：ホッパー側から１６０℃、２２０℃、２５０℃、２５０℃
（ｄ）スクリュー回転速度：５．６ｒｐｍ【０１４１】
第二押出機：ＫＩＬＬＩＯＮ社製、ＫＮ−１５０
（ａ）スクリュー：直径３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８
（ｂ）ダイ：細管型（口径１．２ｍｍ、長さ２．５４ｍｍ）
（ｃ）ダイ温度（発泡温度）：１５０℃
（ｄ）バレル温度（第一押出機と接続する部分）：１９０℃
（ｅ）バレル温度（（ｄ）以外の部分）：（ｃ）と（ｄ）の間で、勾配を設けた。
（ｆ）スクリュー回転速度：３．４ｒｐｍ【０１４２】
先に調製したプロピレン系樹脂組成物６０部及びＰＰ樹脂４０部（混合後の変性ＰＴＦＥ（Ａ−１）の含有量は３質量％）を、第一押出機のホッパーから投入し、第二押出機のダイから、０．５ｋｇ／ｈｒで押出されたストランドを、空気中で冷却した。得られた樹脂発泡体の評価結果を表６に、ＳＥＭ写真を図１８に示す。【０１４３】
「実施例４３〜５６、比較例１３〜１７」
二酸化炭素の注入量及びダイ温度（発泡温度）を表６〜７に示すように変更した以外は、実施例４２と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造し、樹脂発泡体の押出ストランドの断面を観察し、ガスポケットを評価した。また、樹脂発泡体の押出物の外観を観察し、メルトフラクチャーを評価した。さらに、樹脂発泡体の緻密性・微細性を評価し、発泡倍率およびセル密度を求めた。これらの結果を６〜７に示す。また、実施例４３〜５６、比較例１３〜１７で得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を図１９〜３７に示す。さらに、二酸化炭素の注入量が低い場合の代表例として実施例４６、比較例１３で得られた樹脂発泡体のストランド断面を低倍率で観察したＳＥＭ写真を図３８、３９に、二酸化炭素の注入量が高い場合の代表例として実施例５１、比較例１６で得られた樹脂発泡体のストランド断面を低倍率で観察したＳＥＭ写真を図４０、４１に示す。また、実施例５２、比較例１７で得られた樹脂発泡体のストランド外観を観察した写真を図４２、４３に示す。【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
表６〜７から明らかなように、実施例４２〜５６で得られた樹脂発泡体は、ガスポケット及びメルトフラクチャーが抑制され、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率及びセル密度が高かった。また、樹脂発泡体の構造は、クローズドセル型であった。
特に、二酸化炭素の注入量が多い場合及び／又はダイ温度（発泡温度）が低い場合、得られた樹脂発泡体は、より一層、緻密性、微細性に優れ、発泡倍率及びセル密度が高かった。
一方、ＰＴＦＥ含有粉体（Ａ）を含まない樹脂組成物を発泡させた比較例１３〜１７で得られた樹脂発泡体には、ガスポケットやメルトフラクチャーがみられ、緻密性、微細性に劣っていた。【０１４７】
「実施例５７」
二酸化炭素の注入量を１５質量％、ダイ温度を１５０℃に変更した以外は、実施例４２と同様にしてプロピレン系樹脂組成物を調製し、樹脂発泡体を製造した。得られた樹脂発泡体のＳＥＭ写真を、図４４に示す。
図４４から明らかなように、実施例５７で得られた樹脂発泡体の構造は、大きな空孔が緻密に形成され、かつ大きな空孔の壁面に小さな空孔が形成されたオープンセル型であった。また、発泡倍率は１２倍、セル密度は１０６．９個／ｃｍ３であり、ガスポケットおよびメルトフラクチャーはみられなかった。【０１４８】
以上の実施例１〜５７の結果より、本発明によれば、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い樹脂発泡体を製造できることが示された。
また、樹脂組成物の組成や、発泡温度、発泡圧力などの発泡条件を調節することで、樹脂発泡体の構造を容易に制御できることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の樹脂組成物発泡体の製造方法によれば、樹脂組成物発泡体の構造を制御し、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い発泡体を製造できる。
本発明の樹脂組成物発泡体は、発泡倍率が高く、緻密性および微細性に優れ、セル密度が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【国際調査報告】
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