(57)【要約】  レジスト積層体（３０）は、無機基板（２１）と、無機基板（２１）の一主面上に設けられた第１のレジスト層（２２）と、第１のレジスト層（２２）上に設けられ、表面に凹凸構造（２３ａ）が設けられた第２のレジスト層（２３）と、を具備する。凹凸構造（２３ａ）は、転写後における残膜の厚みが５０ｎｍ以下であり、モールドの微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が所定範囲内であり、モールドの微細パタンの凹部体積（Ｖｃｍ）と、第２のレジスト層（２３）の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が所定範囲内である。無機基板（２１）上に薄く且つ均等な残膜を有するレジストマスク（２５）を容易に形成可能である。
2013137176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部又は全面に微細パタンを具備するモールドであって、
前記微細パタンは、凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と、前記微細パタンの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（１）を満たすと共に、
前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は下記式（２）を満たし、前記比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）は下記式（３）を満たし、且つ前記微細パタンの高さ（Ｈ）は下記式（４）を満たすことを特徴とするモールド。
【数１】
2013137176.tif 000019
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
【請求項２】
前記微細パタンを構成する凹部は、底部から開口部へ向かうに従い、径が大きくなることを特徴とする請求項１記載のモールド。
【請求項３】
前記微細パタンは、下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のモールド。
【数２】
2013137176.tif 000020
【請求項４】
前記微細パタンは、下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項３記載のモールド。
【数３】
2013137176.tif 000021
【請求項５】
前記微細パタンは、下記式（７）を満たすことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載のモールド。
式（７）
０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
【請求項６】
前記微細パタンは、下記式（８）を満たすことを特徴とする請求項５記載のモールド。
式（８）
０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９３
【請求項７】
前記微細パタンに対する水滴の接触角が、９０度以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のモールド。
【請求項８】
前記微細パタンは、メチル基、フッ素元素又はシリコン元素からなる群より選ばれる１以上の要素を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のモールド。
【請求項９】
前記モールドの曲げ弾性率は、５Ｍｐａ以上１０Ｇｐａ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のモールド。
【請求項１０】
ＬＥＤ用基板の加工に使用することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載のモールド。
【請求項１１】
無機基板と、前記無機基板の一主面上に設けられたｎ層（ｎ≧１）のレジスト層と、を具備し、
前記ｎ層のレジスト層の最外層である第ｎレジスト層の表面は一部又は全面に凹凸構造を有し、
前記凹凸構造は、モールドの微細パタンの転写によって設けられ、前記転写後における残膜の厚みが５０ｎｍ以下であり、
前記モールドは、前記微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が下記式（３）を満たし、
前記モールドの前記微細パタンが形成された表面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する前記微細パタンの凹部体積（Ｖｃｍ）と、前記無機基板の一主面に平行な面内における前記第ｎレジスト層が形成された表面内の単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する前記第ｎレジスト層の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が下記式（９）を満たすことを特徴とするレジスト積層体。
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（９）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５
【請求項１２】
前記モールドは、請求項１から請求項１０のいずれかに記載のモールドであることを特徴とする請求項１１記載のレジスト積層体。
【請求項１３】
前記ｎ層のレジスト層の積層数ｎは、２以上であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２記載のレジスト積層体。
【請求項１４】
前記第ｎレジスト層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｕ又はＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項１５】
前記第ｎレジスト層が、下記一般式（１０）で示されるメタロキサン結合部位を有する材料を含むことを特徴とする請求項１４記載のレジスト積層体。
一般式（１０）
−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−
（一般式（１０）中、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、又はＳｎのいずれかである。Ｍｅ１及びＭｅ２は、同一元素でも異なっていてもよい。「Ｏ」は酸素元素を意味する。）
【請求項１６】
第１レジスト層から第（ｎ−１）レジスト層の総膜厚（ｌｒ１）と前記微細パタンの平均ピッチ（Ｐａｖｅ）との比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が、下記式（１１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１４又は請求項１５記載のレジスト積層体。
式（１１）
０．０１≦（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）≦５
【請求項１７】
前記微細パタンは、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が下記式（１２）を満たすことを特徴とする請求項１１から請求項１６のいずれかに記載のレジスト積層体。
式（１２）
５０ｎｍ≦Ｐａｖｅ≦１５００ｎｍ
【請求項１８】
第１レジスト層から第（ｎ−１）レジスト層の（ｎ−１）層の積層レジストに対するヤング率（縦弾性率）が、１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１７記載のレジスト積層体。
【請求項１９】
前記第ｎレジスト層は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、光重合性基を修飾した水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、光重合性基を修飾したスピンオングラス（ＳＯＧ）、金属アルコキシド及び末端光重合性基のシランカップリング材からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８記載のレジスト積層体。
【請求項２０】
前記微細パタンは、下記式（１３）を満たすことを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれかに記載のレジスト積層体。
式（１３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．８
【請求項２１】
前記微細パタンは、下記式（１４）を満たすことを特徴とする請求項１７から請求項２０のいずれかに記載のレジスト積層体。
式（１４）
０．５≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．４
【請求項２２】
前記微細パタンが、複数の凸部から構成されるドット構造であり、前記ドット構造における１つの凸部の頂部を形成する面における最長の線分の長さ（ｌｘ）が５００ｎｍ以下であり、且つ、前記頂部の面積が、前記凸部の底部の面積よりも小さいことを特徴とする請求項２０又は請求項２１記載のレジスト積層体。
【請求項２３】
前記微細パタンは、複数の凹部から構成されるホール構造であり、前記微細パタンの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が下記式（１５）を満たし、前記ホール構造における任意の１つのホール（Ａ）の開口縁部と当該任意の１つのホール（Ａ）に最近接する他のホール（Ｂ）の開口縁部とを繋ぐ最短の線分（ｌｙ）の長さが５００ｎｍ以下であり、且つ、前記ホール構造のホールの開口幅が底部の幅よりも大きいことを特徴とする請求項２０又は請求項２１記載のレジスト積層体。
式（１５）
０．４５≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
【請求項２４】
前記モールドによる前記微細パタンの前記第ｎレジスト層への前記凹凸構造の転写が減圧下、真空下、不活性ガス環境下、又は圧縮性ガス環境下にて行われ、転写時のモールド又は無機基板の温度が２００℃以下であり、且つ、押圧力が５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２２又は請求項２３記載のレジスト積層体。
【請求項２５】
前記微細パタンは、ポリイミド、シクロオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、又はポリジメチルシロキサンのいずれかから構成されることを特徴とする請求項２２から請求項２４のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項２６】
前記微細パタン上に設けられた離型層をさらに備えたことを特徴とする請求項２２から請求項２５のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項２７】
前記微細パタン上に設けられた金属層と、前記金属層上に設けられた離型層と、をさらに備えたことを特徴とする請求項２２から請求項２５のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項２８】
前記モールドは、モールド基材と、前記モールド基材の主面上に設けられた前記微細パタンと、を備え、前記モールド基材が屈曲性を有し、且つ、前記微細パタンが、フッ素含有光硬化性樹脂の硬化物、メチル基含有光硬化性樹脂の硬化物又はフッ素及びメチル基含有光硬化性樹脂の硬化物のいずれかであることを特徴とする請求項２２から請求項２７のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項２９】
前記無機基板は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板又は窒化物半導体基板であることを特徴とする請求項２２から請求項２８のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項３０】
前記ｎ層のレジスト層の積層数ｎは２又は３であることを特徴とする請求項１１から請求項２７のいずれかに記載のレジスト積層体。
【請求項３１】
請求項１１から請求項３０のいずれかに記載のレジスト積層体の製造方法であって、
低酸素雰囲気下において、第ｎレジスト層の表面に、モールドの微細パタンを押圧してモールド積層体とする押圧工程と、
前記モールド側及び／又は前記無機基板側から前記モールド積層体の前記第ｎレジスト層にエネルギー線を照射し、前記第ｎレジスト層に前記微細パタンを転写して前記凹凸構造を設けるエネルギー線照射工程と、
前記凹凸構造が転写された第ｎレジスト層から前記モールドを剥離して前記レジスト積層体を得る離型工程と、を含み、
前記レジスト積層体は、下記式（１６）を満たすことを特徴とするレジスト積層体の製造方法。
式（１６）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１
【請求項３２】
前記レジスト積層体が、下記式（１７）を満たすことを特徴とする請求項３１記載のレジスト積層体の製造方法。
式（１７）
０．５≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１
【請求項３３】
前記エネルギー線照射工程において、前記第ｎレジスト層に前記微細パタンを押圧した状態で前記エネルギー線を照射することを特徴とする請求項３１又は請求項３２記載のレジスト積層体の製造方法。
【請求項３４】
請求項１１から請求項３０のいずれかに記載のレジスト積層体の製造方法であって、
第ｎレジスト層の表面にモールドの微細パタンを押圧してモールド積層体とする押圧工程と、
前記モールド側及び／又は前記無機基板側から前記モールド積層体の前記第ｎレジスト層にエネルギー線を照射し、前記第ｎレジスト層に前記微細パタンを転写して前記凹凸構造を設けるエネルギー線照射工程と、
前記凹凸構造が転写された前記第ｎレジスト層から前記モールドを剥離して前記レジスト積層体を得る離型工程と、を含み、
前記レジスト積層体は、下記式（１８）を満たすことを特徴とするレジスト積層体の製造方法。
式（１８）
１＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５
【請求項３５】
前記レジスト積層体は、下記式（１９）を満たすことを特徴とする請求項３４記載のレジスト積層体の製造方法。
式（１９）
１＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．３
【請求項３６】
前記押圧工程が、低酸素雰囲気下にて行われることを特徴とする請求項３４又は請求項３５記載のレジスト積層体の製造方法。
【請求項３７】
請求項１１から請求項３０のいずれかに記載のレジスト積層体を用いて製造された凹凸構造体であって、
前記第ｎレジスト層が設けられた表面側から前記第ｎレジスト層の凹凸構造における凹部の底部と第（ｎ−１）レジスト層及び前記第ｎレジスト層の界面との間に存在する前記第ｎレジスト層の残膜をドライエッチングにより除去する第１のエッチング工程と、
前記残膜を除去してから前記第１のレジスト層と無機基板との界面まで前記第１から第（ｎ−１）レジスト層をドライエッチングによりエッチングする第２のエッチング工程と、
前記第２のエッチング工程後に前記無機基板をエッチングする第３のエッチング工程と、を含む製造方法で製造されたことを特徴とする凹凸構造体。
【請求項３８】
前記第３のエッチング工程において、前記第１のレジスト層が消失するまでドライエッチングを行うことを特徴とする請求項３７記載の凹凸構造体。
【請求項３９】
前記第２のエッチング工程と前記第３のエッチング工程との間に、前記第ｎレジスト層をドライエッチングにより除去する第４のエッチング工程をさらに含むことを特徴とする請求項３７又は請求項３８記載の凹凸構造体。
【請求項４０】
表面の一部又は全面に凹凸構造を有するレジスト積層体の製造方法であって、
一主面上にレジスト層が設けられた無機基板を用意する工程と、
前記レジスト層に請求項１から請求項９のいずれかに記載のモールドを押圧する工程と、を具備することを特徴とするレジスト積層体の製造方法。
【請求項４１】
前記モールドの前記凹凸構造は、以下の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とする請求項４０記載のレジスト積層体の製造方法。
（ｉ）前記凹凸構造の単位面積（Ｓｃｍ）と、前記単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９を満し、
（ｉｉ）前記凹凸構造の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０を満たし、
（ｉｉｉ）前記比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）及び前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が、下記式（５）を満たし、且つ、
【数４】
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（ｉｖ）前記凹凸構造の高さが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モールド、レジスト積層体及びその製造方法並びに凹凸構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路（ＬＳＩ）の製造工程においては、凹凸構造の加工技術としてフォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィ技術は、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズの凹凸構造を形成することが困難という問題がある。また、他の凹凸構造の加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパタン描画技術（ＥＢ法）がある。しかしながら、ＥＢ法は、被処理体の表面に電子線により直接マスクパタンを描画するため、描画するマスクパタンが多いほど描画時間が増加し、凹凸構造形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置ではマスク位置を高精度に制御する必要があり、ＥＢ法用露光装置では電子線描画装置の大型化が必要となる。このため、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。【０００３】
これらの問題点を解消し得る凹凸構造の加工技術としては、ナノインプリントリソグラフィ技術が知られている。ナノインプリントリソグラフィ技術においては、ナノスケールの微細パタンが形成されたモールドを、被処理体の表面に形成されたレジスト膜に押圧し、レジスト膜の表面にモールドに形成された微細パタンを転写して凹凸構造を形成する。そして、形成したレジスト膜の凹凸構造をマスクとして用い、被処理体をドライエッチングすることにより被処理体の表面に凹凸構造を形成する。【０００４】
ところで、凹凸構造が転写されたレジスト膜を被処理体のマスクとして用いる場合には、レジスト膜の凹部底部と被処理体との間の薄膜（以下、「残膜」という）の膜厚を薄く、且つ、均一にする必要がある。しかしながら、一般的なナノインプリント法においては、残膜の膜厚を薄くし、且つ、残膜の膜厚を均一にすることは困難である。【０００５】
さらに、加工困難な被処理体を用いる場合には、被処理体に所望の凹凸構造を形成するために必要なドライエッチングの時間が長くなるため、凹凸構造の凸部の高さを高くして長時間のドライエッチングに耐え得るマスクを用いる必要がある。しかしながら、凹凸構造の凸部の高さを高くした場合、レジスト層からモールドを剥離する際の凹凸構造への剥離応力を増大させることになる結果、凹凸構造の転写精度が大きく減少する問題がある。【０００６】
そこで、図１に示すように、被処理体１０１上に高さの高い凹凸構造を形成するために被処理体１０１上にレジスト層１０２を設け、このレジスト層１０２上に設けた被転写層１０３にモールド１０４の微細パタンを転写する方法が知られている。この方法においては、モールド１０４の微細パタンを転写した被転写層１０３をマスクとしてレジスト層１０２をドライエッチングすることにより、レジスト層１０２、及び、被転写層１０３からなる高さの高い凹凸構造を形成できる。しかしながら、この方法を用いた場合であっても、上述した従来のナノインプリント法と同様に、被転写層１０３の凹凸構造の残膜ＲＦの膜厚を薄くすることは困難である。さらに、この方法を用いた場合には、凹凸構造の残膜を薄くするために大きな圧力を加える必要があるため、レジスト層１０２の厚み精度を維持した状態で加工することは非常に困難である。【０００７】
このような中で、残膜を薄くでき、又は残膜がない凹凸構造が得られる微細マスク形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、微細パタンを表面に具備した型の微細パタン上にマスク材料膜を直接成膜し、成膜したマスク材料膜にエッチバックをかける。これにより、型の微細パタン上に配置されたマスク材料膜の膜厚が薄くなるので、残膜を薄くし、又は残膜を完全に除去できる。そして、マスク材料上に基材を貼り合せた後、型側をアッシング処理することにより、型の微細パタンを除去して残膜のない凹凸構造（微細マスクパタン）を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の微細マスク形成方法においては、残膜を薄くし、又は残膜が無い微細マスクパタンを得るまでの総工程数が多い。このため、微細マスクを得るための工程が複雑となり、残膜を薄くし、且つ、残膜を均等にするという問題に対する抜本的解決には至っていない。【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、被処理体上に薄く且つ均等な残膜を有すレジストを容易に形成可能なモールド、被処理体としての無機基板上にアスペクト比が高い凹凸構造を容易に形成できるレジスト積層体及びその製造方法並びに凹凸構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のモールドは、表面の一部又は全面に微細パタンを具備するモールドであって、前記微細パタンは、凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と、前記微細パタンの単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と前記単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（１）を満たすと共に、前記比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は下記式（２）を満たし、前記比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）は下記式（３）を満たし、且つ前記微細パタンの高さＨは下記式（４）を満たすことを特徴とする。
【数１】
2013137176.tif 000003
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ【００１２】
本発明のレジスト積層体は、無機基板と、前記無機基板の一主面上に設けられたｎ層（ｎ≧１）のレジスト層と、を具備し、前記ｎ層のレジスト層の最外層である第ｎレジスト層の表面は一部又は全面に凹凸構造を有し、前記凹凸構造は、モールドの微細パタンの転写によって設けられ、前記転写後における残膜の厚みが５０ｎｍ以下であり、前記モールドは、前記微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が下記式（３）を満たし、前記モールドの前記微細パタンが形成された表面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する前記微細パタンの凹部体積（Ｖｃｍ）と、前記無機基板の一主面に平行な面内における前記第ｎレジスト層が形成された表面内の単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する前記第ｎレジスト層の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が下記式（９）を満たすことを特徴とする。
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ／）＜１．０
式（９）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５【００１３】
本発明のレジスト積層体の製造方法は、上記記載のレジスト積層体の製造方法であって、低酸素雰囲気下において、第ｎレジスト層の表面に、モールドの微細パタンを押圧してモールド積層体とする押圧工程と、前記モールド側及び／又は前記無機基板側から前記モールド積層体の前記第ｎレジスト層にエネルギー線を照射し、前記第ｎレジスト層に前記微細パタンを転写して前記凹凸構造を設けるエネルギー線照射工程と、前記凹凸構造が転写された第ｎレジスト層から前記モールドを剥離して前記レジスト積層体を得る離型工程と、を含み、前記レジスト積層体は、下記式（１６）を満たすことを特徴とする。
式（１６）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１【００１４】
本発明の凹凸構造体は、上記記載のレジスト積層体を用いて製造された凹凸構造体であって、前記第ｎレジスト層が設けられた表面側から前記第ｎレジスト層の前記凹凸構造における凹部の底部と第（ｎ−１）レジスト層及び前記第ｎレジスト層の界面との間に存在する前記第ｎレジスト層の残膜をドライエッチングにより除去する第１のエッチング工程と、前記残膜を除去してから前記第１のレジスト層と前記無機基板との界面まで前記第１から第（ｎ−１）レジスト層をドライエッチングによりエッチングする第２のエッチング工程と、前記第２のエッチング工程後に前記無機基板をエッチングする第３のエッチング工程と、を含む製造方法で製造されたことを特徴とする。【００１５】
本発明のレジスト積層体の製造方法は、表面の一部又は全面に凹凸構造を有するレジスト積層体の製造方法であって、一主面上にレジスト層が設けられた無機基板を用意する工程と、前記レジスト層に上記記載のモールドを押圧する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被処理体上に薄く且つ均等な残膜を有すレジストを容易に形成可能なモールド、被処理体上にアスペクト比が高い凹凸構造を容易に形成できるレジスト積層体及びその製造方法並びに凹凸構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の微細パタンの転写方法を使用したレジスト積層体を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係るレジスト積層体の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図４】本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の押圧工程において、モールドの微細パタンを第ｎレジストに押圧している状態を示す説明図である。
【図５】本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の離型工程において、モールドの微細パタンを第ｎレジストの凹凸構造より剥離している状態を示す説明図である。
【図６】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図７】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図８】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図９】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図１０】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図１１】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図１２】本実施の形態に係るモールドを示す断面模式図である。
【図１３】本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。
【図１４】本実施の形態に係るモールドの微細パタンにおける微細パタンＧと非Ｇ領域との関係を示す模式図である。
【図１５】本実施の形態に係るモールドの微細パタンにおける微細パタンＧ領域により作られる輪郭形状及びモールドの輪郭形状を示す模式図である。
【図１６】本実施の形態に係るモールドを微細パタンが形成された表面より観察した状態を示す平面模式図である。
【図１７】本実施の形態に係るモールドを微細パタンが形成された面より観察した状態を示す平面模式図である。
【図１８】本実施の形態に係るモールドの微細パタンがホール構造の例を示す模式図である。
【図１９】本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。
【図２０】本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。
【図２１】本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。
【図２２】本実施の形態に係るモールドのラインアンドスペース構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。
【図２３】本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを示す模式図である。
【図２４】本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを示す模式図である。
【図２５】本実施の形態に係るモールドにおける微細パタンと単位面積（Ｓｃｍ）との関係を示す説明図である。
【図２６】本実施の形態に係るモールドにおける微細パタンの開口率の説明図である。
【図２７】本実施の形態に係るモールドにおける凹凸構造の開口率の説明図である。
【図２８】本実施の形態に係るモールドの微細パタンを示す斜視模式図である。
【図２９】本実施の形態に係るモールドを微細パタンが形成された表面から観察した状態を示す模式図である。
【図３０】本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを示す断面模式図である。
【図３１】本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを示す上面図である。
【図３２】本実施の形態に係るドット形状（ホール形状）の微細パタンを示すモールドの上面図である。
【図３３】本実施の形態に係るモールドのラインアンドスペース構造の微細パタンを示す上面図である。
【図３４】本実施の形態に係るレジスト積層体を示す断面模式図である。
【図３５】本実施の形態に係るレジスト積層体の微細パタンにおける単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の関係を示す説明図である。
【図３６】本実施の形態に係るレジスト積層体の微細パタンにおける単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の関係を示す説明図である。
【図３７】本実施の形態に係るレジスト積層体における第ｎレジスト層と単位面積（Ｓｃｒ２）との関係を示す説明図である。
【図３８】本実施の形態に係るレジスト積層体の押圧工程における、弾性体の配置例を示す断面模式図である。
【図３９】本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンと第ｎレジスト層との貼合方法を説明するための断面模式図である。
【図４０】本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンの第ｎレジスト層からの離型方法を説明するための断面模式図である。
【図４１】本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンの第ｎレジスト層からの剥離角度を説明するための断面模式図である。
【図４２】本実施の形態に係る半導体発光素子を示す断面模式図である。
【図４３】実施例４の結果を示すグラフである。
【図４４】実施例５のレジスト積層体の評価結果を示すグラフである。
【図４５】実施例５の凹凸構造体の評価結果を示すグラフである。
【図４６】実施例５の半導体発光素子の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態に係るモールドは、被転写材にモールドの微細パタンを転写するために用いられるものである。本実施の形態に係るモールドは、表面に微細パタンを具備し、下記４つの条件を同時に満たす微細パタンを、モールドの一部又は全面に有すことを特徴とする。
【００１９】
第１に、微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と、微細パタンが形成された表面（以下、微細パタン面ともいう）の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と該単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（１）を満たす。
第２に、該比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が下記式（２）を満たす。
第３に、該比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が下記式（３）を満たす。
最後に、微細パタンの高さＨは下記式（４）を満たす。
【００２０】
【数２】
2013137176.tif 000004
【００２１】
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
【００２２】
本実施の形態に係るモールドによれば、（１）モールドの微細パタンを被転写材に押圧する際の温度や圧力を極度に増大させることなく、微細パタンの凹部内部へ被転写材を充填することができると共に、微細パタンの凸部下部に位置する被転写材の流動性（流出性）を向上できるため、残膜厚みの薄い凹凸構造を容易に得ることができる。そして、（２）凹凸構造の転写された被転写材の残膜が薄くなった場合であっても、モールドを剥離する際の被転写材の凹凸構造の残膜への応力集中を緩和できるため、残膜の破損を防ぐことができると共に、凹凸構造への剥離応力を抑制できるため凹凸構造の破損を防ぐことができ、被転写材の転写精度が向上する。これらの結果、被処理体上に残膜厚みが薄く且つ均等な被転写材からなる凹凸構造を付与することが可能となる。よって、（３）凹凸構造に対する残膜処理が容易となることから、凹凸構造をマスクとした被処理体の加工精度を面内にわたり向上させることができる。
【００２３】
本発明のレジスト積層体の製造方法は、上記記載のレジスト積層体の製造方法であって、低酸素雰囲気下において、第ｎレジスト層の表面に、モールドの微細パタンを押圧してモールド積層体とする押圧工程と、前記モールド側及び／又は前記無機基板側から前記モールド積層体の前記第ｎレジスト層にエネルギー線を照射し、前記第ｎレジスト層に前記微細パタンを転写して前記凹凸構造を設けるエネルギー線照射工程と、前記凹凸構造が転写された第ｎレジスト層から前記モールドを剥離して前記レジスト積層体を得る離型工程と、を含み、前記レジスト積層体は、下記式（１６）を満たすことを特徴とする。
式（１６）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１
【００２４】
本発明の凹凸構造体は、上記記載のレジスト積層体を用いて製造された凹凸構造体であって、前記第ｎレジスト層が設けられた表面側から前記第ｎレジスト層の前記凹凸構造における凹部の底部と第（ｎ−１）レジスト層及び前記第ｎレジスト層の界面との間に存在する前記第ｎレジスト層の残膜をドライエッチングにより除去する第１のエッチング工程と、前記残膜を除去してから前記第１のレジスト層と前記無機基板との界面まで前記第１から第（ｎ−１）レジスト層をドライエッチングによりエッチングする第２のエッチング工程と、前記第２のエッチング工程後に前記無機基板をエッチングする第３のエッチング工程と、を含む製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００２５】
本発明のレジスト積層体の製造方法は、表面の一部又は全面に凹凸構造を有するレジスト積層体の製造方法であって、一主面上にレジスト層が設けられた無機基板を用意する工程と、前記レジスト層に上記記載のモールドを押圧する工程と、を具備する。
【００２６】
また、本実施の形態に係るレジスト積層体は、凹凸構造体の製造に用いられるものである。このレジスト積層体は、無機基板と、無機基板の一主面上に設けられたｎ層のレジスト層（ｎ≧１）と、を具備し、前記ｎ層のレジスト層の最外層である第ｎレジスト層表面は凹凸構造を具備する。凹凸構造は、モールドの微細パタンの転写によって設けられ、転写後における残膜の厚みが５０ｎｍ以下であり、モールドの微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が所定範囲内である。また、モールドの微細パタン面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する微細パタンの凹部体積（Ｖｃｍ）と、無機基板の一主面に平行な面内における第ｎレジスト層が形成された表面（以下、第ｎレジスト層面ともいう）内の単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する第ｎレジスト層の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が所定範囲内である。
【００２７】
このような構成により、（１）モールドの微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）とが所定の範囲内となることから、押圧時の温度や圧力を極度に増大させることなくモールドの微細パタンの凹部内部へ第ｎレジスト層を充填することができると共に、モールドの微細パタンの凸部下部に位置する第ｎレジスト層の流動性（流出性）を向上できるため、残膜厚みの薄い凹凸構造を容易に得ることができる。また、モールドの微細パタンの体積（Ｖｃｍ）と第ｎレジスト層の単位体積（Ｖｒ２）とが所定の範囲内となることから、モールドが押圧される第ｎレジスト層の単位体積（Ｖｒ２）当たりの微細パタンの体積（Ｖｃｍ）が適度な範囲となるので、微細パタンの凸部と第（ｎ−１）レジスト層との間に残存する第ｎレジスト層が減少し、残膜５０ｎｍ以下の残膜の薄い凹凸構造を容易に形成することが可能となる。そして、（２）凹凸構造の残膜が５０ｎｍ以下となっても、モールドの微細パタンの凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）とが所定の範囲内となることから、モールドを剥離する際の第ｎレジスト層の凹凸構造の残膜への応力集中を抑制できるので、凹凸構造の破損を防ぐことができ、第ｎレジスト層の転写精度が向上する。これらの結果、被処理体としての無機基板上に高さの高い凹凸構造を容易に形成できるレジスト積層体及びそれを用いた凹凸構造体を実現できる。よって、（３）凹凸構造に対する残膜処理が容易となることから、レジストの積層数ｎが１の場合は、凹凸構造をマスクとした無機基板の加工精度を面内に渡り向上させることができる。また、（４）レジストの積層数ｎが２以上の場合は、凹凸構造をマスクとした第１から第（ｎ−１）レジストの加工性を向上させることができるため、（３）ｎ層のレジストをマスクとした無機基板の加工精度を面内にわたり向上させることができる。
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。まず、本実施の形態に係るナノインプリント法について説明する。本明細書においてナノインプリント法とは、ナノインプリントリソグラフィ法を指す。すなわち、モールドの微細パタンをレジストに転写付与し凹凸構造を作製し、該凹凸構造を利用して被処理体である無機基板を加工（リソグラフィ）し、凹凸構造体を得る方法である。本実施の形態に係る凹凸構造体は、以下の製造方法のいずれかにより得られる。
【００２９】
＜＜レジスト層の積層数ｎが１の場合：単層＞＞
まず、無機基板及び一層のレジスト層が積層されてなる積層体を用意する。表面に微細パタンが設けられたモールドの微細パタンを、該積層体のレジスト層に転写し、表面に凹凸構造を有するレジスト積層体を形成する。そして、このレジスト層の凹凸構造の凹部を、無機基板の主面が露出するまでエッチングして、レジスト層による微細マスクパタンを無機基板上に形成する。最後に、この微細マスクパタンを介して被処理体としての無機基板をエッチングすることにより凹凸構造体を形成する。このような、無機基板とモールドとの間に設けられるレジスト層が１層の場合を単層レジストと称す。なお、無機基板上に予めハードマスクを設けた基板を、上記説明した無機基板として使用することもできる。この場合、レジスト層の凹凸構造によりハードマスクを加工し、ハードマスクパタンにより無機基板を加工できる。
【００３０】
＜＜レジスト層の積層数ｎが２以上の場合：多層＞＞
まず、無機基板及びｎ層のレジスト層が積層されてなる積層体を用意する。表面に微細パタンが設けられたモールドの微細パタンを、該積層体の最外層、すなわち第ｎ番目の第ｎレジスト層に転写し、表面に凹凸構造を有するレジスト積層体を形成する。そして、この第ｎレジスト層の凹凸構造の凹部及び第１から第（ｎ−１）レジスト層の一部を無機基板と第１レジスト層との界面が露出するまでエッチングしてｎ層のレジスト層による微細マスクパタンを無機基板上に形成する。最後に、この微細マスクパタンを介して被処理体としての無機基板をエッチングすることにより凹凸構造体を形成する。このような、無機基板とモールドとの間に設けられるレジスト層がｎ層（ｎ≧２）の場合を多層レジストと称す。なお、無機基板上に予めハードマスクを設けた基板を、上記説明した無機基板として使用することもできる。この場合、レジスト層の凹凸構造によりハードマスクを加工し、ハードマスクパタンにより無機基板を加工できる。
【００３１】
上記説明したように、本実施の形態に係るレジスト積層体においては、レジスト層の積層数ｎは、２以上であることが好ましい。
【００３２】
この構成によれば、第（ｎ−１）レジスト層上に均等であり且つ薄い残膜の凹凸構造を付与することができる。このため、凹凸構造をマスクとすることで、第１から第ｎレジストから成る高さの高い凹凸構造を無機基板上に設けることができる。よって、無機基板を加工する際のマスク（第１から第ｎレジストから成る凹凸構造）の体積が増加するため、無機基板の加工性を向上させることができる。
【００３３】
次に、本実施の形態に係るレジスト積層体の製造方法について説明する。
本実施の形態に係るレジスト積層体の製造方法においては、無機基板及びこの無機基板の一主面上に設けられたｎ層のレジスト層（ｎ≧１）を具備する積層体と、表面に微細パタンを有するモールドと、を使用する。
【００３４】
本実施の形態に係るレジスト積層体の製造方法は、第ｎレジスト層表面にモールドの微細パタンを押圧してモールド積層体とする押圧工程と、凹凸構造が転写された第ｎレジスト層からモールドを剥離してレジスト積層体を得る離型工程と、を含む。特に、少なくとも第ｎレジスト層にエネルギー線硬化性物質が含有される場合、押圧工程と離型工程との間に、モールド側及び／又は無機基板側からモールド積層体にエネルギー線を照射するエネルギー線照射工程を含むことが好ましい。これらの工程により第ｎレジスト層の表面に転写された凹凸構造の残膜の厚みを薄く且つ均等にすることが可能となる。なお、モールドの微細パタン面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する微細パタンの凹部体積（Ｖｃｍ）と、無機基板の一主面に平行な面内における第ｎレジスト層面内の単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する第ｎレジスト層の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が１以下であり、第ｎレジスト層がエネルギー線硬化性物質である場合、上記押圧工程は低酸素雰囲気下にて行う。
【００３５】
図２は、本発明の一実施の形態に係るレジスト積層体の製造方法の各工程を示す断面模式図である。図２Ａから図２Ｄに示すように、レジスト積層体３０は、モールド１０を用いたナノインプリント法により製造する。このモールド１０は、モールド基材１１と、このモールド基材１１上に設けられた微細パタン１２と、を有する。微細パタン１２の表面には、複数の凸部１２ａ及び複数の凹部１２ｂが設けられている。このモールド１０は、例えば、フィルム状又はシート状の樹脂モールドである。なお、モールド１０としては、必ずしもモールド基材１１を有するものを用いる必要はなく、微細パタン１２のみを有するものを用いてもよい。
【００３６】
まず、図２Ａに示すように、無機基板２１と、この無機基板２１上に設けられた第１から第（ｎ−１）レジスト層２２と、この第１から第（ｎ−１）レジスト層２２上に設けられた第ｎレジスト層２３とを具備する積層体２０を準備する。なお、単層レジストの場合、すなわちレジスト層の積層数ｎが１の場合、図２Ａにおける第１から第（ｎ−１）レジスト層２２と、第ｎレジスト層２３と、は同一であり、図２Ａ中の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２と、第ｎレジスト層２３と、の界面は存在しない。一方、多層レジストの場合、すなわちｎ層のレジスト層の積層数ｎが２以上の場合、図２Ａにおけるレジスト層２２は、無機基板２１に接した第１レジスト層から第ｎレジスト層２３に接した第（ｎ−１）レジスト層と、から構成される。また、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３が２層以上の多層構造で構成したものを用いてもよい。なお、以下の説明においては多層レジストとして表現し、単層レジストの場合は、以下の説明における積層数ｎに１を代入することで同時に説明するものとする。
【００３７】
次に、図２Ｂに示すように、押圧工程においては、積層体２０の第ｎレジスト層２３にモールド１０の微細パタン１２を押圧してモールド積層体２４とする。ここで、比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が１以下であり第ｎレジスト層がエネルギー線硬化性物質を含む場合は低酸素雰囲気下にて押圧を行う。ここでは、第ｎレジスト層２３の表層部の一部がモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂ内に充填され、第ｎレジスト層２３におけるモールド１０の微細パタンの凸部１２ａに対応する領域の膜厚が減少する。この膜厚が減少した領域に、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部と第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３との界面Ｓ２との間に所定の厚みを有する薄膜（以下、「残膜ＲＦ」という）が形成される（図２Ｃ、図２Ｄ参照）。また、比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が１以下の場合、モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂと第ｎレジスト層２３の凸部との間に所定の隙間２４ａが形成される。この隙間２４ａ内には、押圧環境の雰囲気が存在する。すなわち、隙間２４ａ内は、押圧時に使用した環境雰囲気となる。
【００３８】
次に、図２Ｃに示すように、エネルギー線照射工程においては、モールド１０側及び／又は無機基板２１側からモールド積層体２４の第ｎレジスト層２３にエネルギー線（図中矢印で示す）を照射し、第ｎレジスト層２３を構成する未硬化状態の硬化性樹脂にエネルギー線を照射することにより、第ｎレジスト層２３を硬化する。これにより、第ｎレジスト層２３の表面にモールド１０の微細パタン１２に対応した凹凸構造２３ａが転写される。すなわち、エネルギー線照射工程は、少なくとも第ｎレジスト層２３にエネルギー線硬化性物質が含まれる場合に行う。
【００３９】
次に、図２Ｄに示すように、離型工程においては、モールド積層体２４の第ｎレジスト層２３から、モールド１０の微細パタン１２を剥離する。この結果、無機基板２１と、この無機基板２１上に設けられた第１から第（ｎ−１）レジスト層２２と、この第（ｎ−１）レジスト層２２上に設けられ、表面に凹凸構造２３ａが転写された第ｎレジスト層２３と、を備えたレジスト積層体３０が得られる。このレジスト積層体３０は、凹凸構造体３１（図３Ｅ参照）の形成に用いられる。ここでは、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａとモールド１０の微細パタン１２とが密着した状態から微細パタン１２を剥離するので、微細パタン１２の凹部１２ｂの開口幅が小さい場合や、凹部１２ｂの深さが深い場合には、モールド１０の剥離時に凹凸構造２３ａの凸部２３ｃ（図３Ａ参照）の外縁部に応力が生じ、凹凸構造２３ａが破損する不具合が生じる場合がある。
【００４０】
次に、本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法は、エッチングにより第ｎレジスト層の残膜ＲＦを除去して第ｎレジスト層の凹凸構造によるマスクを形成する第１のエッチング工程と、第ｎレジスト層をマスクとして、無機基板と第１レジスト層との界面まで第１から第（ｎ−１）レジスト層をエッチングして第１から第ｎレジスト層によるマスクを形成する第２のエッチング工程と、第１から第ｎレジスト層によるマスクを介して、ドライエッチング又はウェットエッチングにより無機基板をエッチングして凹凸構造体を形成する第３のエッチング工程と、を含む。
【００４１】
図３は、本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の各工程を示す断面模式図である。なお、図３の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３も、図２と同様に多層レジストとして表現し、レジスト層の積層数ｎに１を代入することで単層レジストの場合を同時に説明するものとする。まず、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、第１のエッチング工程においては、ドライエッチングによりレジスト積層体３０の第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを除去する。この結果、第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃからなるマスクが形成される。ここでは、上述したモールド１０の微細パタン１２の転写によって形成される残膜ＲＦが薄く、且つ均等であるほど、残膜ＲＦの除去に要する時間が短縮され、凸部２３ｃの形状変化を抑制できるため処理が容易となる。なお、第１のエッチング工程は、残膜ＲＦが存在しない場合には必ずしも行う必要はない。
【００４２】
次に、図３Ｃに示すように、第２のエッチング工程においては、第ｎレジスト層２３からなるマスクを介してドライエッチングにより第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の一部を無機基板２１が露出するまで除去する。この結果、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３からなる微細マスクパタン２５が形成される。なお、第２のエッチング工程においては、微細マスクパタン２５の形状を制御する目的で、ドライエッチング条件を複数適用することもできる。また、単層レジストの場合、第１のエッチング工程のみを行うことで、微細マスクパタン２５を形成することができる。
【００４３】
次に、微細マスクパタン２５を介して無機基板２１をドライエッチングして無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａを形成する（第３のエッチング工程）。多層レジストの場合は、図３Ｄに示すように、第ｎレジスト層２３を除去して第１から第（ｎ−１）レジスト層２２からなる微細マスクパタン２５を形成し、この後、この微細マスクパタン２５を介して無機基板２１をドライエッチングして無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａを形成してもよい。最後に、図３Ｅに示すように、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を除去することにより表面に凹凸構造３１ａが設けられた凹凸構造体３１を製造する。なお、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の除去は、第３のエッチング工程に含めてもよい。
【００４４】
ところで、上述したレジスト積層体３０の製造方法においては、第ｎレジスト層２３にモールド１０を押圧した際に、第ｎレジスト層２３を構成する材料の組成、モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの開口の形状、及び凹部１２ｂの形状により第ｎレジスト層２３を構成する材料が十分にモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂに充填されない場合がある。すなわち、第ｎレジストの凹凸構造２３ａの残膜ＲＦが大きな厚みを有す場合がある。また、残膜ＲＦを薄くするために、第ｎレジスト層２３の膜厚を薄くする場合、モールド１０を第ｎレジスト層２３に押圧する際に、ナノ・マイクロバブル又はエアボイドを巻き込むことがある。ここで、ナノ・マイクロバブルとは、微細パタンの凹部が１つから数十個程度のスケールのエアボイドであり、エアボイドとは、ミリメートルスケールの気泡を巻き込む現象のことである。また、残膜ＲＦの膜厚を５０ｎｍ以下とした場合においては、第ｎレジスト層２３に密着したモールド１０を剥離する際に、残膜ＲＦに剥離応力が集中して凹凸構造２３ａが破損する場合がある。さらには、モールド１０の材質や微細パタン１２の形状、配列によっては、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際及び第ｎレジスト層２３より剥離する際に、微細パタン１２が破損する場合がある。これらの場合、第ｎレジスト層２３の表面に転写される凹凸構造２３ａのパタン特性が悪化し、レジスト積層体３０を用いて製造される凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａのアスペクト比及び形状精度が悪化し、又は、凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａの面内分布が大きくなる場合がある。
【００４５】
本発明者は、モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの開口の形状、及び凹部１２ｂの形状を所定の範囲とすることにより、残膜ＲＦの膜厚を５０ｎｍ以下とすることが可能となると共に、上述した不具合を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４６】
すなわち、本実施の形態に係るモールドは、微細パタン１２の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と、微細パタン１２面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（１）を満たすと共に、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）及び高さＨが、それぞれ下記式（２）、下記式（３）、及び下記式（４）を満たす微細パタン１２を、モールドの表面の一部又は全面に設けることにより、上記課題を解決するものである。
【数３】
2013137176.tif 000005
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
【００４７】
このモールド１０によれば、（１）モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の温度や圧力を極度に増大させることなく微細パタン１２の凹部１２ｂ内部へ第ｎレジスト層２３を充填することができると共に、微細パタン１２の凸部１２ａ下部に位置する第ｎレジスト層２３の流動性（流出性）を向上できるため、残膜ＲＦの膜厚の薄い凹凸構造２３ａを容易に得ることができる。
【００４８】
そして、（２）凹凸構造２３ａの転写された第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦが薄くなった場合であっても、モールド１０を剥離する際の第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜ＲＦへの応力集中を緩和できるため、凹凸構造２３ａ及び残膜ＲＦの破損を防ぐことができ、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。さらに、モールド１０を押圧及び剥離する際に生じるモールド１０の微細パタン１２の破壊を抑制できる。これらの結果、残膜ＲＦの膜厚の薄い凹凸構造２３ａを転写精度高くすることができる。
【００４９】
よって、（３）凹凸構造２３ａに対する残膜処理が容易となることから、単層レジストの場合は、凹凸構造２３ａをマスクとした無機基板２１の加工精度を面内に渡り向上させることができる。また、（４）多層レジストの場合は、凹凸構造２３ａをマスクとした第１から第（ｎ−１）レジストの加工性を向上させることができるため、（３）ｎ層の微細マスクパタン２５をマスクとした無機基板２１の加工精度を面内に渡り向上させることができる。
【００５０】
また、本実施の形態に係るレジスト積層体は、（Ａ）モールド１０の微細パタン１２の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が下記式（３）を満たし、（Ｂ）モールド１０の微細パタン１２が形成された表面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する微細パタン１２の凹部体積（Ｖｃｍ）と、無機基板２１の一主面に平行な面内における第ｎレジスト層２３の表面内の単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する第ｎレジスト層２３の体積（Ｖｒ２）と、の比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が、下記式（９）を満たすと共に、（Ｃ）図２Ｃに示すレジスト積層体３０における残膜ＲＦの膜厚が５０ｎｍ以下であることにより、上記課題を解決するものである。
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（９）
０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５
【００５１】
このレジスト積層体３０によれば、（Ａ／１）モールド１０の微細パタン１２の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）とが所定の範囲内となることから、押圧時の温度や圧力を極度に増大させることなくモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への第ｎレジスト層２３の流入性を向上させると共に、モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａ下部に配置される第２のレジスト層の流出性を向上させることができる。
【００５２】
また、（Ｂ／１）モールド１０の微細パタン１２の体積（Ｖｃｍ）と第ｎレジスト層２３の単位体積（Ｖｒ２）とが所定の範囲内となることから、モールド１０が押圧される第ｎレジスト層２３の単位体積（Ｖｒ２）当たりの微細パタン１２の体積（Ｖｃｍ）が適度な範囲となるので、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への充填性を向上させると共に、微細パタン１２の凸部１２ａと第（ｎ−１）レジスト層２２との間に残存する第ｎレジスト層２３が減少し、（Ｃ）残膜ＲＦの膜厚が５０ｎｍ以下の凹凸構造２３ａを容易に形成することが可能となる。
【００５３】
そして、凹凸構造２３ａの残膜ＲＦの膜厚を５０ｎｍ以下とした場合であっても、（２／Ａ）モールド１０の微細パタン１２の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）とが所定の範囲内となることから、モールド１０を剥離する際の第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａへの応力集中を抑制できるので、凹凸構造２３ａの破損を防ぐことができ、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。これらの結果、被処理体としての無機基板２１上にアスペクト比が高い微細マスクパタン２５を容易に形成できるレジスト積層体３０及びそれを用いた凹凸構造体３１を実現できる。
【００５４】
以下、上述したモールド１０、レジスト積層体３０及び凹凸構造体３１の構成について詳細に説明する。
【００５５】
＜＜モールド１０＞＞
モールド１０は、表面の一部又は全面に微細パタン１２を有し、微細パタン１２の凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と、微細パタン１２面の単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する開口部面積（Ｓｈ）と単位面積（Ｓｃｍ）との比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、が下記式（１）を満たすと共に、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）及び高さＨが、それぞれ下記式（２）、下記式（３）及び下記式（４）を同時に満たすものであれば、特に限定されない。
【数４】
2013137176.tif 000006
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
【００５６】
以下、上記式（１）〜（４）の意味をそれぞれ説明する。なお、以下の説明においては、各式について説明するが、全ての式を同時に満たすことで（１）充填性、（２）転写性、（３／４）加工性を良好に発現することができる。
【００５７】
まず、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する押圧工程において、均等、且つ薄い残膜ＲＦを達成するポイントを説明する。図４は、本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の押圧工程において、モールドの微細パタンを第ｎレジストに押圧している状態を示す説明図である。
【００５８】
残膜ＲＦを均等、且つ薄くするためには、主に下記３つの要件を同時に満たす必要がある。
【００５９】
（Ａ）図４に示すように、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部下部に配置される第ｎレジスト層２３の、凸部１２ａ頂部下部からの流出性を向上させること。該流出性が低い場合、凸部１２ａ頂部下部に配置される第ｎレジスト層２３の膜厚の減少に対して負のバイアスが加わることとなるため、薄い残膜ＲＦを実現することが困難となる。
【００６０】
（Ｂ）図４に示すように、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部下部に配置される第ｎレジスト層２３が、凸部１２ａの頂部下部から流出する際の、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部外縁部１２ｃにおける第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材の流れのアンカーやピン止め効果を抑制すること。該頂部外縁部１２ｃにおいて第ｎレジスト層に対してアンカーやピン止め効果が生じる場合、第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材の流れは乱れる。すなわち、残膜の均等性が悪化する。
【００６１】
（Ｃ）微細パタン１２の凹部１２ｂの開口部下部に配置される第ｎレジスト層２３の、微細パタン１２への流入性を向上させること。該流入性が低い場合、上記説明した（Ａ）の流出性が減少するため、残膜ＲＦを薄くすることが困難となる。
【００６２】
上記要件（Ａ）〜（Ｃ）を考慮することにより、均等であり薄い残膜ＲＦを実現できると共に、押圧工程におけるナノ・マイクロバブルを効果的に抑制できる。
【００６３】
次に、微細パタン１２を第ｎレジスト層２３より剥離する離型工程において、残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破壊を抑制し転写精度を高めるポイントについて説明する。図５は、本実施の形態に係る凹凸構造体の製造方法の離型工程において、モールドの微細パタンを第ｎレジストの凹凸構造より剥離している状態を示す説明図である。
【００６４】
薄い残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破壊を抑制するためには、主に下記３つの要件を同時に満たす必要がある。
【００６５】
（Ｄ）図５Ａに示すように、凹凸構造２３ａの凸部２３ｃに加わるモーメントエネルギーを小さくすること。モーメントエネルギーによって、図５Ａ中に一点破線で示すように凸部２３ｃが変形する。該モーメントエネルギーが大きい場合、まず凹凸構造２３ａの折れ、すなわち凹凸構造２３ａの破壊が生じる。さらに、該モーメントエネルギーが大きい場合、以下に説明する（Ｅ）の集中応力が大きくなるため、残膜ＲＦの破損を促進することとなる。
【００６６】
（Ｅ）図５Ａに示すように、凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに対する集中応力を小さくすること。該集中応力が大きい場合、上記（Ｄ）のモーメントエネルギーが大きくなるため、凹凸構造２３ａの破壊が促進される。さらに、凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄを起点にした残膜ＲＦへのモーメントエネルギーが大きくなることから、残膜ＲＦが薄い程、残膜ＲＦの該モーメントエネルギーに対する耐性が小さくなり、残膜ＲＦの破壊が促進される。
【００６７】
（Ｆ）図５Ｂに示すように、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦに対する剥離エネルギー５０を小さくすること。該剥離エネルギー５０が大きい場合、残膜ＲＦの破損、具体的には、残膜ＲＦの凝集破壊或いは、残膜ＲＦの第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層２２との界面による剥離が生じる。特に、上記（Ｄ）及び（Ｅ）のモーメントエネルギーと集中応力が大きい場合、該剥離エネルギー５０も大きくなる。
【００６８】
上記要件（Ｄ）〜（Ｆ）を考慮することにより、残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破壊を抑制し、微細パタン１２を第ｎレジスト層２３より剥離することが可能となる。すなわち、上記要件（Ａ）〜（Ｆ）を考慮することにより、薄く且つ均等な残膜を有す凹凸構造２３ａを得ることができる。
【００６９】
下記式（１）〜（４）を同時に満たす微細パタン１２がモールド１０の表面の一部又は全面に設けられることで、上記説明した押圧工程における（Ａ）第ｎレジスト層２３の流出性、（Ｂ）第ｎレジスト層２３に対するアンカーやピン止め効果、及び（Ｃ）第ｎレジスト層２３の流入性、そして離型工程における（Ｄ）凹凸構造２３ａに対するモーメントエネルギー、（Ｅ）凹凸構造２３ａに対する集中応力、及び（Ｆ）残膜ＲＦに対する剥離エネルギー５０を適当な値にすることができるため、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性が向上し、且つ（２）凹凸構造２３ａの転写精度が向上する。すなわち、薄く且つ均等な残膜を有す凹凸構造２３ａを得ることができる。
【数５】
2013137176.tif 000007
式（２）
０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９
式（３）
０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０
式（４）
５０ｎｍ≦Ｈ≦１５００ｎｍ
【００７０】
＜＜（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と（Ｓｈ／Ｓｃｍ）との関係＞＞
比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上、或いは、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下の場合、微細パタン１２のと凸部１２ａの頂部外縁部１２ｃにおける第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材の流れの乱れが大きくなる。このため、第ｎレジスト層２３内の残留応力が大きくなると推定される。さらに、離型工程における微細パタン１２の凸部１２ａの頂部外縁部１２ｃより加えられる第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄへの応力分布が大きくなる。換言すれば、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄにおいて応力が極度に集中するポイントが発生する。以上から、凹凸構造２３ａ内の残留応力が大きくなると考えられるため、凹凸構造２３ａの力学強度が減少し、且つ、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄへの集中応力が大きくなることから、凹凸構造２３ａの破壊、又は残膜ＲＦの破損が引き起こされる頻度が高くなる。比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が、上記式（１）の範囲を満たすことで、特に、既に説明した押圧工程時における第ｎレジスト層流の乱れが抑制されるため、第ｎレジスト層２３内の残留応力が減少し、凹凸構造２３ａの力学的強度が向上すると考えられる。さらに、離型工程時における凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄに加わる応力を分散化できることから、該底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を抑制でき、転写精度を向上させることができる。
【００７１】
特に、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．２３超、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が１．０未満、且つ高さＨが１５００ｎｍ以下であることにより、（１）モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａの下部に位置する第ｎレジスト層２３の流出性及び微細パタン１２の凹部１２ｂ下部に位置する第ｎレジストの微細パタン１２の凹部１２ｂへの流入性が向上するため、第ｎレジスト層の残膜ＲＦを、レジストの積層数ｎによらず均等に且つ薄くすることができる。また、（２）モールド１０を第ｎレジスト層２３から剥離する際に、凹凸構造２３ａの残膜ＲＦに加わる剥離応力の集中を緩和することができるため、凹凸構造２３ａの転写精度が向上する。
【００７２】
一方で、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．９９以下、且つ比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が０．０１以上を満たすことで、モールド１０を第ｎレジスト層２３に押圧する際や剥離する際の、微細パタン１２の破損を抑制できるため、（１）第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの転写精度が向上する。さらに、高さＨが５０ｎｍ以上を満たすことで、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの体積を大きくできるため、単層レジストの場合は、無機基板２１の加工精度が向上し、面内に渡り精度の高い凹凸構造体３１を得ることができる。（４）多層レジストの場合は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度が向上すると共に、微細マスクパタン２５の物理的安定性を向上させることができる。よって、（３）微細マスクパタン２５をマスクとして無機基板２１を加工する際の、加工精度を向上させることができる。
【００７３】
すなわち、図６に斜線にて示す領域ｅをみたす微細パタン１２を含むモールド１０を使用することで、（１）第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを均等に薄くでき、且つ（２）薄い残膜ＲＦの凹凸構造２３ａを破損することなく転写することができる。図６は、本実施の形態に係るモールドの微細パタンの第１〜第４の条件を説明するためのグラフである。図６中、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとっている。図６に示す曲線ａは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。曲線ｂは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。また、直線ｃは、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３であり、直線ｄは（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９である。直線ｆは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝１．０である。また、直線ｇは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝０．０１である。すなわち、上記式（１）の範囲は、縦軸方向に曲線ｂ以上且つ曲線ａ以下の領域であり、上記式（２）の範囲は、横軸方向に直線ｃ超直線ｄ以下であり、上記式（３）の範囲は、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上の範囲である。よって、図６中斜線領域ｅにて示される領域且つ、上記式（４）を満たす微細パタン１２を一部又は全面に具備するモールド１０が本発明に係るモールド１０である。なお、モールドの上記領域ｅを満たさない領域は、上記領域ｅを満たさない微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【００７４】
上記効果をいっそう発揮する観点から、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）は、√（０．６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることが好ましく、√（０．７／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることがより好ましく、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることがさらに好ましく、√（０．７８／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以上であることが最も好ましい。すなわち、図７に示す曲線ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５以上の順により好ましい。図７は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合に、図７に示す曲線ｂ１はα＝０．５を、曲線ｂ２はα＝０．６を、曲線ｂ３はα＝０．７を、曲線ｂ４はα＝０．７６を、曲線ｂ５はα＝０．７８を示す。
【００７５】
また、曲線ａ、直線ｃ、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは図６のそれと同様である。すなわち、縦軸方向に曲線ａ以下の領域であり、横軸方向に直線ｃ超且つ直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上であり、且つ、縦軸方向に曲線ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４又はｂ５以上の領域が本発明に係るより好ましい微細パタン１２である。特に、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが大きくなる程、換言すれば曲線ｂがｂ１から順番にｂ５へと上方へシフトする程、曲線ａ以下、直線ｃ超且つ直線ｄ以下、直線ｆ未満且つ直線ｇ以上、及び曲線ｂ以上の領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす微細パタン１２であるほど、特に、押圧工程時における（Ｂ）第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材の流れに対するアンカーやピン止め効果を抑制できるため、残膜ＲＦの均等性をより向上させることができる。さらに、離型工程時における（Ｅ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくし、これに伴い（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの破壊及び残膜ＲＦの破損を抑制できる。すなわち、上記説明した（１）第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを均等に薄くすること、及び、（２）薄い残膜ＲＦの凹凸構造２３ａを破損することなく転写することをより良好に達成することができる。なお、モールドの、上記説明した本発明に係る微細パタンを満たさない部分は、上記説明した本発明に係る微細パタンとは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【００７６】
また、上記効果をより発揮する観点から、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）は、√（１．０／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが好ましく、√（０．９５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが好ましく、√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことがより好ましく、√（０．９１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１以下を満たすことが最も好ましい。すなわち、図８に示す曲線ａ１，ａ２，ａ３，ａ４及びａ５以下の順に好ましい。図８は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合に、図８に示す曲線ａ１はα＝１．１を、曲線ａ２はα＝１．０を、曲線ａ３はα＝０．９５を、曲線ａ４はα＝０．９３を、曲線ａ５はα＝０．９１を示す。
【００７７】
また、曲線ｂ、直線ｃ、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは図６のそれと同様である。すなわち、縦軸方向に直線ｂ以上の領域であり、横軸方向に直線ｃ超且つ直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上の領域であり、且つ、縦軸方向に直線ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、又はａ５以下の領域が本発明に係るより好ましい微細パタン１２である。特に、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが小さくなる程、換言すれば曲線ａがａ１から順番にａ５へと下方へシフトする程、曲線ｂ以上、直線ｃ超且つ直線ｄ以下、直線ｆ未満且つ直線ｇ以上、及び曲線ａ以上の領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす微細パタン１２であるほど、特に、押圧工程時における（Ｂ）第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材の流れに対するアンカーやピン止め効果を抑制できるため、（Ａ）凸部１２ａの頂部下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性がより向上し、残膜ＲＦの薄肉化と均等性をより向上させることができる。さらに、離型工程時における（Ｅ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくし、これに伴い（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの破壊及び残膜ＲＦの破損を抑制できる。すなわち、上記説明した（１）第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを均等に薄くすること、及び、（２）薄い残膜ＲＦの凹凸構造２３ａを破損することなく転写することをより良好に達成することができる。上記説明した（１）第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを均等に薄くすること、及び、（２）薄い残膜ＲＦの凹凸構造２３ａを破損することなく転写することをより良好に達成することができる。なお、モールドの、上記説明した本発明に係る微細パタンを満たさない部分は、上記説明した本発明に係る微細パタンとは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【００７８】
以上説明したように、本実施の形態に係るモールド１０においては、微細パタン１２は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【数６】
2013137176.tif 000008
【００７９】
この構成によれば、モールド１０の微細パタン１２を被転写材に押圧する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部外縁部における第ｎレジスト層２３のアンカーやピン止め効果をより抑制できる。このため、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性を向上させることができる。さらに、モールド１０を凹凸構造２３ａより剥離する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの底部外縁部より凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を緩和できるため、（２）残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破損をより抑制できる。
【００８０】
さらに、本実施の形態に係るモールド１０は、下記式（６）を満たしてもよい。
【数７】
2013137176.tif 000009
【００８１】
この場合、上記効果をより一層発現できるため、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性が良好となり、低残膜化が均等に進行する。さらに（２）凹凸構造２３ａへの剥離に係る力（応力）を緩和できるため、残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破損を抑制でき転写精度を向上させることができる。
【００８２】
＜＜比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＞＞
比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．２３以下の場合、押圧工程時において、微細パタン１２の凸部下部に配置される第ｎレジスト層２３の流動性が低下すると考えられる。これは、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の膜厚（ＲＦ）が薄くなる程、該第ｎレジスト層２３の粘度が見かけ上大きくなる現象が、早期に生じるためと推定される。一方で、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．９９超の場合、第ｎレジスト層２３に微細パタン１２を押圧した際の微細パタン１２の変形或いは破損程度が大きくなるため、転写精度が低下する。上記効果をより発揮する観点から、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．２８以上であることが好ましい。特に、（Ａ）押圧工程時における微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性を促進させと共に、微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第ｎレジスト層の流入性を向上させる観点から、０．４以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．６以上であると最も好ましい。
【００８３】
特に、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．４以上の範囲を満たすと共に、既に説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係を同時に満たすことで、（Ｅ）第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくすることができ、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。また、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．４５以上の範囲を満たすと共に、既に説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係を同時に満たすことで、以下に説明するようにモールド１０の微細パタン１２が低表面エネルギーの場合であっても、第ｎレジスト層２３が微細パタン１２を認識することができ、微細パタン１２の凹部１２ｂ内部に形成される第ｎレジスト層２３の仮想液滴の曲率半径が極大化するように、第ｎレジスト層２３が微細パタン１２内部へと濡れ広がりることができる。すなわち、押圧工程時にける（Ｂ）第ｎレジスト層２３に対するアンカーやピン止め効果を抑制できるため、第ｎレジスト層２３の流動乱れを抑制し、残膜を薄くすると共に均等性を向上できる。なお、仮想液滴とは、微細パタン１２の凹部１２ｂ内部に存在すると仮定した、第ｎレジスト層２３の液滴を意味する。
【００８４】
さらに、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が０．６以上、より好ましくは０．６５以上の範囲を満たすと共に、既に説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係を同時に満たすことで、上記効果に加え、微細パタン１２の凸部１２ａ上から凹部１２ｂの内部方向へのポテンシャルが働き、モールド１０を第ｎレジスト層２３に押圧する際の第ｎレジスト層２３の安定性が向上するため好ましい。すなわち、押圧工程時の（Ｃ）微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第ｎレジスト層２３の凹部１２ｂへの流入性が向上すると共に、該流入性により（Ｂ）微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性を促進できる。
【００８５】
また、上記効果をより一層発揮するために、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は０．７以上であることが望ましい。（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．７５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。すなわち、図９に示す曲線ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６及びｃ７以上の順により好ましい。図９は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。図９に示す直線ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４５を、直線ｃ４は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線ｃ５は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６５を、直線ｃ６は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．７を、直線ｃ７は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．８を示す。また、曲線ａ４及び曲線ｂ４は、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが、それぞれ０．９３と０．７６の場合である。
【００８６】
また、直線ｄ、直線ｆ、及び直線ｇは図６のそれと同様である。すなわち、縦軸方向に曲線ａ４以下曲線ｂ４以上の領域であり、横軸方向に直線ｄ以下であり、縦軸方向に直線ｆ未満且つ直線ｇ以上であり、且つ、横軸方向に直線ｃ１超、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ６又はｃ７以上の領域が本発明に係るより好ましい微細パタン１２である。特に、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）が大きくなる程、換言すれば直線ｃがｃ１から順番にｃ７へと右方へシフトする程、該領域は狭まり、このより狭くなる領域を満たす微細パタン１２であるほど、（Ｅ）第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくすることができ、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。すなわち、押圧工程時にける（Ｂ）第ｎレジスト層２３に対するアンカーやピン止め効果を抑制できるため、第ｎレジスト層２３の流動乱れを抑制し、残膜を薄くすると共に均等性を向上できる。さらに、押圧工程時の（Ｃ）微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第ｎレジスト層２３の凹部１２ｂへの流入性が向上すると共に、該流入性により（Ｂ）微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性を促進できるため、残膜ＲＦの薄肉化と均等化がより進行する。同時に、（Ｆ）離型工程における第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄより残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの破壊及び残膜ＲＦの破損を抑制できるため、凹凸構造２３ａの転写精度が向上する。なお、図９においては、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαが０．９３と０．７６の曲線ａ４及びｂ４を図示したが、これらの曲線ａ及びｂは、上記説明した式（１）及び式（１）内のより好ましい範囲を採用することができる。なお、モールドの、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２の第１〜第４の条件を満たさない部分は、上記説明した本発明に係る微細パタンとは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【００８７】
また、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、０．９５以下であることが好ましい。０．９５以下であることにより、モールド１０を第ｎレジスト層２３に押圧する際に生じる微細パタン１２の破損を抑制できる。特に、０．９３以下、より好ましくは０．９１以下であることで、前記効果をより発揮すると共に、押圧工程時における（Ａ）第ｎレジスト層の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への流出性を向上できるため、モールド１０の破損を抑制しつつ、残膜を薄く且つ均等にすることができる。
【００８８】
以上説明したように、本実施の形態に係るモールド１０は、下記式（７）を満たしてもよい。
式（７）
０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
【００８９】
この場合、特に第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材料の微細パタン１２の凹部１２ｂへの流入性が向上すると共に、凹凸構造２３ａへの剥離応力をより小さくできる。
【００９０】
さらに、本実施の形態に係るモールド１０は、下記式（８）を満たしてもよい。
式（８）
０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５
【００９１】
この構成によれば、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部外縁部における第ｎレジスト層２３のアンカーやピン止め効果をより抑制できる。このため、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性を向上させることができる。さらに、モールド１０を凹凸構造２３ａより剥離する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの底部外縁部より凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を緩和できるため、（２）残膜ＲＦの破損及び凹凸構造２３ａの破損をより抑制できる。
【００９２】
＜＜比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＞＞
モールド１０の微細パタン１２における凸部頂部幅（ｌｃｖ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）との比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が、１．０未満であることにより、（Ｃ）モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの開口部の下に配置される第ｎレジスト層２３の、該凹部１２ｂへの流入性が向上すると共に、（Ａ）モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａの頂部下における第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂへの流出性が向上するため、モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの内部に対する第ｎレジスト層２３の充填性を向上させると共に、残膜ＲＦの膜厚を薄くできる。また、（Ｅ）第ｎレジスト層２３からモールド１０を剥離する際に凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる応力を小さくすることが可能となる。すなわち、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０であることにより、（１）微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性を向上させると共に、（２）残膜ＲＦの膜厚が薄い凹凸構造２３ａを転写精度高く得ることが可能となる。また、０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）を満たすことにより、（２）第ｎレジスト層２３からモールド１０を剥離する際の微細パタン１２の凸部１２ａの破壊を抑制できる。
【００９３】
特に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が、０．０２以上を満たすことで、押圧工程時における（Ａ）第ｎレジスト層の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への流出性を向上できるため、モールド１０の破損を抑制しつつ、残膜を薄く且つ均等にすることができる。
【００９４】
また、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が、０．８５以下を満たすことで、特に押圧工程時における（Ｂ）第ｎレジスト層２３に対するアンカーやピン止め効果を抑制できることから、（Ａ）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２の凸部１２ａの下部からの流出を促進できる。同様の効果から、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）は、０．６５以下を満たすことがより好ましく、０．５０以下を満たすことが最も好ましい。なお、モールドの、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２の第１〜第４の条件を満たさない部分は、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２とは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【００９５】
ここで、第ｎレジスト層２３とモールド１０の微細パタン１２との密着力を低下させて離型工程におけるモールド１０の剥離を容易にするために、モールド１０の微細パタン１２の表面自由エネルギーを減少さた場合、凹凸構造２３ａの転写精度を向上できる一方、押圧工程における第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への充填性が低下する場合がある。
【００９６】
このような場合であっても、モールド１０の微細パタン１２に接する第ｎレジスト層２３の液滴が、Ｃａｓｓｉｅ−ＢａｘｔｅｒモードからＷｅｎｚｅｌモードに転位する際の圧力、微細パタン１２の凹部１２ｂからの凸部１２ａに加わるポテンシャルに起因したＷｅｎｚｅｌモードからＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモードへの逆転移、第ｎレジスト層２３が安定化する大きさと微細パタン１２との大小関係、及び微細パタン１２の凸部１２ａに接した第ｎレジスト層２３の振る舞いが最終的に必ずＷｅｎｚｅｌモードになる条件を考慮すると、上述した最も広い範囲（０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０）において比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）が以下の範囲を満たすことで、第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性を良好に保つことが可能となる。
【００９７】
すなわち、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．４２を満たすことにより、（１）第ｎレジスト層２３をモールド１０の微細パタン１２へと容易に充填でき、且つ、（２）モールド１０の剥離による凹凸構造２３ａの脱落を抑制できる。また、モールド１０を剥離する際の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる剥離時に解放されるエネルギーを小さくできるため、転写精度を一層向上させることができる。
【００９８】
以上の効果をより一層発現する観点から（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．３５であることが好ましく、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２８であることがより好ましい。また、第ｎレジスト層２３の材料選択マージンを大きくすると共に、モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａに接し、ピン止め効果により準安定化する第ｎレジスト層２３の体積を小さくし、より小さな押圧力にて残膜ＲＦの膜厚を薄くする観点から、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．１８であることが好ましく、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．１４であることがより好ましく、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．１０であることが特に好ましい。さらに、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．０６であれば、押圧工程における第ｎレジスト層２３の膜厚の厚み斑をより小さくでき、凹凸構造２３ａの残膜厚均等性を向上することもできる。
【００９９】
上記説明した所定の範囲を満たす微細パタンを含むモールド１０を使用することで、（１）第ｎレジスト層２３の充填性及び（２）凹凸構造２３ａの転写精度が向上するため、これに伴い、（３）無機基板２１の加工精度そして（４）微細マスクパタン２５の物理的安定性をより向上させることができる。
【０１００】
特に、微細パタン１２が、図１０に示す領域ｅを満たすと、第ｎレジスト層２３の膜厚を薄くし、第ｎレジスト層２３の弾性率がバルクの弾性率より高くなった場合であっても、第ｎレジスト層２３の流動性を高めることができるため、容易に残膜ＲＦを薄く且つ均等にすると共に、転写精度を向上させることができる。図１０は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１０中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．５０（図１０中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．４０（図１０中横軸方向に直線ｃ２以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１０中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。なお、モールド１０の、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２の第１〜第４の条件を満たさない部分は、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２とは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【０１０１】
前記効果をより発現する観点から、モールド１０の微細パタン１２は、図１１に示す領域ｅを満たすことが好ましい。図１１は、横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１１中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２８（図１１中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６０（図１１中横軸方向に直線ｃ４以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１１中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。なお、モールドの、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２の第１〜第４の条件を満たさない部分は、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２とは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【０１０２】
＜＜高さ（Ｈ）＞＞
以上説明した、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲を満たすと共に、微細パタンの高さＨは、上記式（４）を満たす。図１２は、本実施の形態に係るモールドを示す断面概略図である。図１２に示す高さ（Ｈ）は、微細パタン１２の高さ（又は深さ、以下同様）を意味する。高さ（Ｈ）にばらつきがある場合は、次の手順に従い、凸部高さ（Ｈ）の相加平均値を求め、凸部高さ（Ｈ）として使用する。まず、モールド１０を１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれるように、サンプリングする。なお、この試料片は、微細パタン１２の第１〜第４の条件を構成するパラメーターであるｌｃｖ、ｌｃｃ、Ｓｈ、及びＳｃｍを測定する際にも使用する。すなわち、高さ（Ｈ）、ｌｃｖ、ｌｃｃ、Ｓｈ、及びＳｃｍは、該１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域内にて測定される。次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の断面を走査型電子顕微鏡により観察する。走査型電子顕微鏡観察においては、長さ１０ｍｍの試料片の中から、任意に５点を選び出し、高さＨを測定する。ここでは、サンプル点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを選択したとする。まず、サンプル点Ａに対して、少なくとも１０か所以上の微細パタン１２の凹部形状が写るまで拡大する。次に、観察された１０以上の凹部に対して高さ（Ｈ）を測定する。測定された高さ（Ｈ）の最大の高さ（Ｈ）をｈＡとする。サンプル点Ｂ、サンプル点Ｃ、サンプル点Ｄ及びサンプル点Ｅについても同様の操作を行い、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤ及びｈＥを求める。凸部高さ（Ｈ）の相加平均値は、（ｈＡ＋ｈＢ＋ｈＣ＋ｈＤ＋ｈＥ）／５として与えられる。高さ（Ｈ）がこの範囲を満たすことにより、（１）微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性を確保し、且つ、（２）離型工程時における第ｎレジスト層２３に形成された凹凸構造２３ａのパタン破壊を抑制できる。特に、押圧工程時における（Ｃ）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２の凹部１２ｂへの流入性を向上させると共に、離型工程時における（Ｄ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃに加わるモーメントエネルギーを小さくする観点から、高さ（Ｈ）は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であると最も好ましい。さらに、微細パタン１２内部に巻き込まれる押圧環境雰囲気を低減し、第ｎレジスト層２３により形成される凹凸構造２３ａの転写精度を向上させる観点から、高さ（Ｈ）は、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、モールド１０の、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２の第１〜第４の条件を満たさない部分は、上記説明した本実施の形態に係る微細パタン１２とは異なる微細パタンより構成されても、微細パタンのない平坦部であってもよい。
【０１０３】
上記説明した微細パタン１２を含むモールド１０を使用することで、容易に無機基板を加工できる。特に、本発明のモールドを、半導体発光素子用基板表面の加工用に使用することで、高効率な半導体発光素子を製造できる。例えば、無機基板としてサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、スピネル基板、或いは窒化物半導体基板を選定し加工した場合、加工された無機基板を使用し発光半導体素子（例えば、ＬＥＤ）を製造すれば、ＬＥＤの内部量子効率と光取り出し効率と、を同時に向上させることができる。すなわち、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、スピネル基板、或いは窒化物半導体基板から成る表面に凹凸構造３１ａが設けられた凹凸構造体３１を半導体発光素子用の基板として使用し、ＬＥＤを製造することで、高い外部量子効率を達成可能なＬＥＤを製造できる。
【０１０４】
図６に斜線にて示す領域ｅをみたす微細パタン１２を含むモールド１０を使用することで、凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａの凸部の大きさと、凹部底部の平坦面の割合を適度にすることが可能となる。このため、凹凸構造３１ａ上に半導体結晶層を成膜する際に、半導体結晶層の成長モードを乱すことが可能となり、半導体結晶層内に生じる転位の密度を低減することができ、内部量子効率を向上させることができる。図６については、既に説明したとおりであり、曲線ａが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。曲線ｂが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。また、直線ｃが、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３であり、直線ｄが（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９であり、直線ｆが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝１．０であり、直線ｇが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝０．０１である。
【０１０５】
さらに、ＬＥＤの内部量子効率の向上を維持した状態で、光取り出し効率をより改善する観点から、特に、図１０に示す領域ｅを満たす微細パタン１２を含むモールド１０を使用することが好ましい。この場合、凹凸構造体３１の凸部の大きさを大きくできるため、ＬＥＤの発光光に対する光回折のモード数を増加させることが可能となり、光取り出し効率が向上する。図１０については既に説明した通りであり、領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１０中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．５０（図１０中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．４０（図１０中横軸方向に直線ｃ２以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１０中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０１０６】
前記効果をより発現する観点から、モールド１０の微細パタン１２は、図１１に示す領域ｅを含むことが好ましい。図１１については、既に説明した通りであり、領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１１中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２８（図１１中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６０（図１１中横軸方向に直線ｃ４以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１１中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０１０７】
さらに、内部量子効率と光取り出し効率をより向上させる、すなわち凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａの凸部の大きさと凹部底部の平坦面の大きさを好適な範囲にする観点から、図１３に示す領域ｅを満たす微細パタン１２を含むモールド１０を使用することが好ましい。図１３は横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１３中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１３中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１３中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２０（図１３中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６５（図１３中横軸方向に直線ｃ５以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９３以下（図１３中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０１０８】
本実施の形態に係るモールド１０は、上記説明した本実施の形態に係る、上記第１〜第４の条件を満たす微細パタン１２を、モールド１０の表面の一部又は全面に具備する。すなわち、モールド１０の表面全面が上記説明した微細パタン１２により覆われても、モールド１０の表面の一部に上記説明した微細パタン１２が設けられてもよい。以下の説明においては、上記説明した第１〜第４の条件を満たす微細パタン１２を微細パタンＧと記載し、上記説明した微細パタン１２に含まれない、第１〜第４の条件を満たさない微細パタンを微細パタンＢと記載する。例えば、図６においては、領域ｅが微細パタンＧであり、領域ｅの外側が微細パタンＢである。すなわち、図６を参照すれば、領域ｅである微細パタンＧのみによりモールド１０の表面が構成されても、領域ｅの外側である微細パタンＢ及び微細パタンＧよりモールド１０の表面が構成されてもよい。
【０１０９】
モールド１０は、少なくとも一部に微細パタンＧを有す。すなわち、モールド１０の表面は微細パタンＧにより全面が覆われても、一部が覆われても良い。ここで、微細パタンＧにより覆われていない領域を「非Ｇ領域」と呼ぶ。ここで、非Ｇ領域は、微細パタンＢ又は／及び平坦部より構成される。モールド１０の表面の一部に非Ｇ領域が設けられる場合であっても、微細パタンＧで覆われた領域において、既に説明した効果を発現できるため、残膜ＲＦが薄く、且つ、均等な第ｎレジスト層２３を得ることができる。
【０１１０】
（α）モールド１０の表面に設けられる微細パタンＧは、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いた時に、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの面積を有す領域内に少なくとも設けられると、上記説明した効果を奏すため好ましい。すなわち、例えば走査型電子顕微鏡を用いモールド１０の表面を観察した場合に、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの面積を有す領域内が微細パタンＧにより構成されていればよい。特に、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの面積を有す領域内を満たす微細パタンＧの総和により、以下に説明する微細パタンＧの割合、又は大きさを満足することが好ましい。すなわち、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの面積を有す範囲内が微細パタンＧにより構成され、このような範囲を複数個設けることができる。特に、２０Ｐａｖｅ×２０Ｐａｖｅ以上、より好ましくは２５Ｐａｖｅ×２５Ｐａｖｅ以上を満たすことにより、微細パタンＧにより作られる領域における均等且つ薄い残膜の凹凸構造２３ａを得る効果がより顕著になるため好ましい。この場合も、微細パタンＧの総和により、以下に説明する微細パタンＧの割合、又は大きさを満たすことが好ましい。さらに、５０Ｐａｖｅ×５０Ｐａｖｅ以上、より好ましくは、７５Ｐａｖｅ×７ＰａｖｅＰ以上の面積を有す領域が微細パタンＧにより構成されることで、微細パタンＧで覆われた領域に隣接する非Ｇ領域における第ｎレジスト層２３の転写精度も改善するため好ましい。本効果は、１００Ｐａｖｅ×１００Ｐａｖｅ以上、１５０Ｐａｖｅ×１５０Ｐａｖｅ以上、そして４５０Ｐａｖｅ×４５０Ｐａｖｅ以上になるにつれ、より発揮される。これらの場合も、微細パタンＧの総和により、以下に説明する微細パタンＧの割合、又は大きさを満たすことが好ましい。
【０１１１】
（β）微細パタンＧで覆われた領域の中に、非Ｇ領域を設ける場合、非Ｇ領域の割合は、微細パタンＧに対して、１／５以下であることが好ましい。これにより、微細パタンＧの効果を発揮できる。同様の効果をより発揮する観点から、１／１０以下であることがより好ましく、１／２５以下であることがより好ましく、１／５０以下であることが最も好ましい。なお、１／１００以下を満たすことにより、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜ＲＦの均等性をより向上させることができる。特に、１／５００以下、より好ましくは１／１０００以下を満たすことにより、凹凸構造２３ａの残膜ＲＦの均等性がより向上すると共に、残膜ＲＦの絶対値をより小さくできる。同様の観点から、１／１００００以下であることが好ましく、１／１０００００以下であることが好ましく、１／１００００００以下であることが好ましい。なお、下限値は特に限定されず、小さい程、換言すれば０に漸近する程、微細パタンＧの効果がより顕著になるため好ましい。
【０１１２】
（γ）モールド１０の表面に対する微細パタンＧの割合は、加工される無機基板２１の用途にもよるが、０．００２％以上であると、微細パタンＧにおいて既に説明した効果を奏すことが可能となるため好ましい。特に、０．０２％以上、より好ましくは０．２％以上の微細パタンＧをモールド１０が具備することにより、無機基板２１上に転写付与される残膜が薄く且つ均等な第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの割合が増加する。これに伴い、非Ｇ領域の凹凸構造の転写精度、特に凹凸構造の破壊を抑制する効果が高まるため好ましい。さらに、２．３％以上、より好ましくは１０％以上の微細パタンＧをモールド１０が含むことで、前記効果をいっそう発揮できる。また、２０％以上の場合、微細パタンＧによるモールド１０を第ｎレジスト層２３から剥離する際の応力緩和効果を、非Ｇ領域へと伝搬させる効果がより顕著になる。すなわち、微細パタンＧにより非Ｇ領域の凹凸構造の転写精度を向上させることが容易となる。本効果をより発揮する観点から、微細パタンＧは、３０％以上含まれることが好ましく、４０％以上含まれることがより好ましく、５０％以上含まれることが最も好ましい。また、微細パタンＧを６０％以上含む場合、モールド１０を無機基板２１に押圧する際の、アライメントが容易となるため、第ｎレジスト層の充填及び転写精度を維持した状態にて、第ｎレジスト層２３への転写速度を向上させることができる。前記効果をより発揮する観点から、微細パタンＧは、７０％以上含まれることが好ましく、８０％以上含まれることがより好ましく、９０％以上含まれることが最も好ましい。なお、微細パタンＧが１００％含まれる場合、換言すればモールドの表面が微細パタンＧにより埋め尽くされる場合は、無機基板２１の面内全面にわたり、第ｎレジスト層２３の残膜を薄く且つ均等にできる。
【０１１３】
（δ）本実施の形態に係るモールド１０を、ＬＥＤ用基板の加工用モールドに使用する場合について説明する。既に説明したように、本実施の形態に係るモールド１０を使用することで、ＬＥＤ用基板表面に凹凸構造体３１を作製できる。凹凸構造体３１を具備するＬＥＤ用基板を使用し、ＬＥＤを製造することにより、内部量子効率及び光取り出し効率の改善されたＬＥＤを製造できる。ここで、モールド１０の表面に含まれる微細パタンＧは、０．００２５×１０−６ｍ２以上であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、ＬＥＤ基板内に精度の高い凹凸構造体３１を設けることができるため、効率の高いＬＥＤを得ることができる。前記効果をより発揮する観点から、モールド１０の表面に含まれる微細パタンＧは、０．０１×１０−６ｍ２以上であることが好ましく、０．０４×１０−６ｍ２以上であることがより好ましく、０．０９×１０−６ｍ２以上であることが最も好ましい。さらに、０．９×１０−６ｍ２以上であることにより、微細パタンＧによる非Ｇ領域の転写精度向上の効果が向上するため、ＬＥＤ用基板に設けられる精度の高い凹凸構造体３１の割合が急増するため好ましい。前記効果をより発揮する観点から、９×１０−６ｍ２以上であることがより好ましく、９０×１０−６ｍ２以上であることが最も好ましい。なお、９００×１０−６ｍ２以上、より好ましくは、１．８×１０−３ｍ２以上であることで、モールド１０をＬＥＤ用基板に押圧する際のアライメントが容易となるため好ましい。特に、３．６×１０−３ｍ２以上、より好ましくは、７．５×１０−３ｍ２以上であることで、ＬＥＤ用基板の外縁部に対する凹凸構造体３１の製造精度も向上するため好ましい。以上説明した微細パタンＧの大きさを満たす微細パタンＧが、モールド１０の表面上に１以上設けられることで、高効率なＬＥＤを製造することが可能なＬＥＤ用基板を得ることができる。なお、上記説明した微細パタンＧの大きさを満たす微細パタンＧを複数個設けることもできる。この場合、少なくとも１つの微細パタンＧが、上記大きさを満たす。特に、微細パタンＧの個数に対して５０％以上が上記大きさの範囲をみたすことが好ましく、１００％が上記大きさの範囲をみたすことが最も好ましい。
【０１１４】
微細パタンＧと非Ｇ領域との配置関係は上記内容を満たせば特に限定されないが、例えば、以下の関係が挙げられる。微細パタンＧと非Ｇ領域との配置関係は、微細パタンＧと非Ｇ領域を考えた場合、以下に説明する配置を挙げることができる。なお、微細パタンＧは、上記説明したα、β、γ、δの１以上を満たす微細パタンＧによる集合、すなわち、微細パタンＧ領域である。また、図１４に示すように、微細パタンＧ領域２０１内に非Ｇ領域２０２が設けられる場合、非Ｇ領域２０２は、上記βにて説明した割合を満たせば、その規則性や非規則性は限定されない。図１４は、本実施の形態に係るモールドの微細パタンにおける微細パタンＧと非Ｇ領域との関係を示す説明図である。図１４Ａ及び図１４Ｂにおいては、微細パタンＧ領域２０１の中に、輪郭が不定形の非Ｇ領域２０２が複数配置されている。図１４Ｃにおいては、微細パタンＧ領域２０１の中に、格子状の非Ｇ領域２０２が設けられている。また、図１４Ｄにおいては、微細パタンＧ領域２０１の中に、略円形状の非Ｇ領域２０２が複数形成されている。
【０１１５】
微細パタンＧ領域２０１により作られる輪郭形状は特に限定されない。すなわち、微細パタンＧ領域２０１と非Ｇ領域２０２との界面形状は限定されない。このため、例えば、微細パタンＧ領域２０１と非Ｇ領域２０２との界面形状は、ｎ角形（ｎ≧３）、非ｎ角形（ｎ≧３）や、格子状、ライン状等が挙げられる。ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。
【０１１６】
図１５は、本実施の形態に係るモールドの微細パタンにおける微細パタンＧ領域により作られる輪郭形状及びモールドの輪郭形状を示す模式図である。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、また、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。さらに、ｎ角形（ｎ≧３）において、ｎが４以上の場合は、図１５Ａから図１５Ｄに示すような形状を含む。図１５Ａは４角形であり、図１５Ｂは６角形であり、図１５Ｃは８角形であり、図１５Ｄは１２角形である。非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明した上記ｎ角形の角が丸みを帯びた形状（上記ｎ角形の角の曲率半径が０超の形状）、又は丸みを帯びた角（曲率半径が０超の部位）を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。このため、例えば、図１５Ｅから図１５Ｈに例示する形状を含む。なお、非Ｇ領域２０２の輪郭形状は、上記説明した微細パタンＧ領域２０１の輪郭形状に挙げた形状を採用できる。
【０１１７】
まず、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２により、囲まれる、又は挟まれる状態が挙げられる。図１６は、本実施の形態に係るモールドを微細パタンが形成された表面より観察した状態を示す平面模式図である。図１６Ａ〜図１６Ｆでは、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２により囲まれている状態を示している。図１６Ａに示すように、モールド１０の表面に微細パタンＧ領域２０１が設けられ、その外側が非Ｇ領域２０２により構成されてもよい。この微細パタンＧ領域２０１は、上記説明した比率を満たすことが好ましい。また、ＬＥＤ用基板の加工にモールド１０を使用する場合、この微細パタンＧ領域２０１は、既に説明した大きさを満たすことが好ましい。図１６Ｂは図１６Ｃのように、モールド１０の表面に微細パタンＧ領域２０１が互いに離間して複数個配置され、且つ、微細パタンＧ領域２０１同士の間及び微細パタンＧ領域２０１の外側が非Ｇ領域２０２により満たされていてもよい。この場合、微細パタンＧの合計面積に対して、上記説明した比率を満たすことが好ましい。また、ＬＥＤ用基板の加工にモールド１０を使用する場合は、少なくとも１つの微細パタンＧが既に説明した大きさを満たすことがい好ましく、全ての微細パタンＧが既に説明した大きさを満たすことがより好ましい。また、微細パタンＧが複数個設けられる場合、微細パタンＧ領域２０１は図１６Ｃに示すように規則的に配置されても、図１６Ｄに示すように非規則的に配置されてもよい。規則的な配置としては、四方配列、六方配列、これらの配列が一軸方向に延伸された配列、又は、これらの配列が二軸方向に延伸された配列等が挙げられる。さらに、微細パタンＧ領域２０１の輪郭形状は、図１６Ａから図１６Ｄにおいては、円状に記載したが、図１６Ｅに示すように不定形の形状を採用することもできる。例えば、微細パタンＧ領域２０１の外形として、ｎ角形（ｎ≧３）、角の丸まったｎ角形（ｎ≧３）、円、楕円、線状、星状、格子状等の形状を挙げることができる。また、図１６Ｆに示しように、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域により囲まれ、その外周を微細パタンＧ領域２０１が囲み、さらにその外周を非Ｇ領域２０２が囲むこともできる。なお、図１６Ａから図１６Ｄにおいては、円状に記載したが、微細パタンＧの集合により作られる輪郭形状は、図１５を参照し説明した形状を採用できる。
【０１１８】
図１７は、本実施の形態に係るモールドを微細パタンが形成された表面より観察した状態を示す平面模式図である。図１７は、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２により挟まれている場合を示している。図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、モールド１０の表面に微細パタンＧ領域２０１が設けられ、その外側が非Ｇ領域２０２により構成されてもよい。この微細パタンＧは、上記説明した比率を満たすことが好ましい。また、ＬＥＤ用基板の加工にモールド１０を使用する場合、この微細パタンＧは、既に説明した大きさを満たすことが好ましい。図１７Ｃのように、モールド１０の表面に微細パタンＧ領域２０１が互いに離間して複数個配置され、且つ、微細パタンＧ領域２０１同士の間及び微細パタンＧ領域２０１の外側が非Ｇ領域２０２により満たされていてもよい。この場合、微細パタンＧの合計面積に対して、上記説明した比率を満たすことが好ましい。また、ＬＥＤ用基板の加工にモールド１０を使用する場合は、少なくとも１つの微細パタンＧが既に説明した大きさを満たすことが好ましく、全ての微細パタンＧが既に説明した大きさを満たすことがより好ましい。また、図１７Ｄのように、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２を内包するように且つ連続的に設けられるような配置もできる。この場合、微細パタンＧの面積に対して、上記説明した比率を満たすことが好ましい。また、ＬＥＤ用基板の加工にモールド１０を使用する場合は、微細パタンＧが既に説明した大きさを満たすことが好ましい。また、微細パタンＧ領域２０１と非Ｇ領域２０２との界面形状は直線状であっても、図１７Ｅに示すように撓んでいてもよい。微細パタンＧ領域２０１の形状としては、線状、格子状、網目状等が挙げられる。また、図１７Ｆに示しように、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２により挟まれ、その外周を微細パタンＧ領域２０１がはさみ、さらにその外周を非Ｇ領域２０２が挟むこともできる。なお、図１７においては、微細パタンＧ領域２０１により作られる輪郭線を線状或いは略線状にて記載したが、図１５を参照し説明した形状を採用できる。
【０１１９】
上記説明した微細パタンＧ領域２０１が複数個設けられる場合においては、各微細パタンＧ領域２０１と非Ｇ領域２０２との界面形状は、単一であっても、微細パタンＧ領域２０１ごとに異なっていてもよい。
【０１２０】
また、上記説明した微細パタンＧ領域２０１及び非Ｇ領域２０２との配置関係においては、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２に囲まれる場合と、微細パタンＧ領域２０１が非Ｇ領域２０２に挟まれる場合と、を混在し得る。
【０１２１】
また、図１６Ｆ及び図１７Ｆに示すように、第１の微細パタンＧ領域２０１（Ｇ１）の外側に非Ｇ領域２０２が設けられ、さらにその外側に第２の微細パタンＧ領域２０１（Ｇ２）が設けられ、さらにその外側に非Ｇ領域２０２が設けられる場合、第２の微細パタンＧ領域２０１（Ｇ２）は不連続であってもよい。
【０１２２】
非Ｇ領域は、微細パタンＢにより構成されても、平坦部により構成されても、微細パタンＢ及び平坦部により構成されてもよい。
【０１２３】
また、上記説明においては、モールド１０の外形を全て長方形として描いているが、モールド１０の外形はこれに限定されずｎ角形（ｎ≧３）、非ｎ角形（ｎ≧３）や、格子状、ライン状等を採用できる。ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、また、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。さらに、ｎ角形（ｎ≧３）において、ｎが４以上の場合は、図１５Ａから図１５Ｄに示すような、形状を含む。図１５Ａは４角形であり、図１５Ｂは６角形であり、図１５Ｃは８角形であり、図１５Ｄは１２角形である。非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明した上記ｎ角形の角が丸みを帯びた形状（ｎ角形の角の曲率半径が０超の形状）、又は丸みを帯びた角（曲率半径が０超の角部）を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。このため、例えば、図１５Ｆから図１５Ｈに例示する形状を含む。中でも、線対称の形状を採用することが好ましく、点対称な形状を選定することが最も好ましい。
【０１２４】
次に、上記使用した用語である凸部頂部幅（ｌｃｖ）、凹部開口幅（ｌｃｃ）、開口部面積（Ｓｈ）及び単位面積（Ｓｃｍ）の定義を説明する。
【０１２５】
＜凹部開口幅（ｌｃｃ）＞
記号（ｌｃｃ）は、モールド１０における微細パタン１２の凹部１２ｂの開口幅と定義する。
【０１２６】
まず、モールド１０の微細パタン１２がホール構造の場合、すなわち隣接する凹部が連続する凸部により隔てられる場合について説明する。図１８は、本実施の形態に係るモールドの微細パタンがホール構造の例を示す模式図である。図１８Ａ及び図１８Ｂに示すホール構造であり、且つ、微細パタン１２の開口部の形状がｎ角形（ｎ≧３）の場合、微細パタンの開口部はｎ個の辺により構成される。この時、ｎ個の辺の中で最も長い辺の長さを凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。図１８Ａの場合、微細パタン１２の凹部１２ｂの凹部開口部の形状は４角形である。この場合、凹部開口部はａ，ｂ，ｃ，ｄの４つの辺より構成される。この時、ａ，ｂ，ｃ，ｄの中で最長の線分の長さを凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。図１８Ｂの場合、微細パタン１２の凹部１２ｂの凹部開口部の形状は６角形である。この場合、凹部開口部はａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの６つの辺により構成される。この時、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの中で最長の線分の長さを凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。なお、ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、また、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。さらに、ｎ角形（ｎ≧３）において、ｎが４以上の場合は、図１５Ａから図１５Ｄに示すような形状を含む。図１５Ａは４角形であり、図１５Ｂは６角形であり、図１５Ｃは８角形であり、図１５Ｄは１２角形である。
【０１２７】
一方、微細パタン１２が、図１８Ｃ及び図１８Ｄに示すホール構造であり、且つ、微細パタン１２の凹部１２ｂの開口部が非ｎ角形の場合、微細パタン１２の開口部外縁部の所定の一点から他の一点までの距離が最長となる時の長さを、凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。図１８Ｃの場合、微細パタン１２の凹部１２ｂの凹部開口部の形状は円形である。この場合、凹部１２ｂの開口外縁部のある一点Ａから他の一点Ｂまでの距離（ＡＢ）の最大値を凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。図１８Ｄの場合、微細パタン１２の凹部１２ｂの凹部開口部は複数の曲率を有す形状である。この場合、凹部１２ｂの開口外縁部のある一点Ａから他の一点Ｂまでの距離（ＡＢ）の最大値を凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。ここで、非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明したｎ角形の角が丸みを帯びた形状、又は丸みを帯びた角を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。このため、例えば、図１５Ｅから図１５Ｈに例示する形状を含む。
【０１２８】
なお、上記説明したホールの形状がｎ角形のホールと、非ｎ角形のホールを混在させて設けることができる。
【０１２９】
なお、凹部開口幅（ｌｃｃ）にばらつきが存在する場合は、任意に１０点の凹部１２ｂを選択し、それらの凹部に対する凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。なお、凹部１２ｂの選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、凹部開口幅（ｌｃｃ）、以下に説明する凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、凹部開口幅（ｌｃｃ）、以下に説明する凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造が形成された面（以下、凹凸構造面という）に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、任意に１０点の凹部を選択し、選択された１０個の凹部それぞれに対して測定された凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を求める。例えば、ホールの開口形状が異なるものが混在している場合等に凹部開口幅（ｌｃｃ）はばらつく。図１９は、本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。図１９に示す微細パタン１２は、複数のホール３０１で構成されている。これらのホール３０１の開口形状は殆どが円形であるが、中には不定形のホール３０２や、楕円形のホール３０３が混在している。この場合、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の１０倍の長さを一辺とする正方形（図中に破線で示す）の領域内から、任意に１０点のホールを選び、各々のホールに対して凹部開口幅（ｌｃｃ）を求め、それらの相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。
【０１３０】
次に、モールド１０の微細パタン１２がドット構造、すなわち隣接する凸部が連続する凹部により隔てられる場合について説明する。図２０は、本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。図２０Ａ〜図２０Ｄに示すドット構造の場合、複数のドット４０１から任意に１つのドット（Ａ）を選択し、このドット（Ａ）の外縁部の一点と、ドット（Ａ）の周囲を囲む他のドット（Ｂ）の外縁部との距離が最短になる時の、該距離を凹部開口幅（ｌｃｃ）として定義する。なお、モールド１０を表面から観察した際のドット４０１の輪郭形状は、上記説明した微細パタン１２がホール構造の場合の、ホールの形状を採用できる。
【０１３１】
なお、凹部開口幅（ｌｃｃ）にばらつきが存在する場合は、任意に１０点の凸部を選択し、それらの凸部に対する凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。なお、凸部の選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、凹部開口幅（ｌｃｃ）、以下に説明する凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、凹部開口幅（ｌｃｃ）、以下に説明する凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、任意に１０点の凸部を選択し、選択された１０個の凸部それぞれに対して測定された凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を求める。例えば、ドットを表面から観察した場合の輪郭形状が異なる場合や、ピッチがばらつく場合等に凹部開口幅（ｌｃｃ）はばらつく。図２１は、本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを表面から観察した状態を示す模式図である。図２１に示す微細パタン１２は、複数のドット４０１で構成されている。図２１に示す微細パタン１２では、ピッチがバラつき、部分的にドット４０１の欠落している部分がある場合、ドット４０１の底部輪郭形状もばらついている。これらのドット４０１の輪郭形状は殆どが円形であるが、中には不定形のドット４０２や、径が小さいドット４０３が混在している。この場合、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の１０倍の長さを一辺とする正方形（図中に破線で示す）の領域内から、任意に１０点のドットを選び、各々のドットに対して凹部開口幅（ｌｃｃ）を求め、それらの相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。
【０１３２】
図２２に示すラインアンドスペース構造の場合、隣り合う凸状ライン間の最短距離を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。凹部開口幅（ｌｃｃ）にばらつきが存在する場合は、任意に１０点の凹部開口幅（ｌｃｃ）を測定し、それらの相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。なお、凹部開口幅（ｌｃｃ）にばらつきが存在する場合は、任意に１０点の凸ラインを選択し、それらの凸ラインに対する凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を凹部開口幅（ｌｃｃ）とする。
【０１３３】
なお、凸ラインの選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、凹部開口幅（ｌｃｃ）、以下に説明する凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、１０本の凸状ラインを選択し、選択された１０本の凸状ラインそれぞれに対して測定された凹部開口幅（ｌｃｃ）の相加平均値を求める。
【０１３４】
なお、上記説明したホール構造とラインアンドスペース構造、或いはドット構造とラインアンドスペース構造と、は混在して設けることができる。
【０１３５】
＜凸部頂部幅（ｌｃｖ）＞
記号（ｌｃｖ）は、モールド１０における微細パタン１２の凸部頂部幅と定義する。
【０１３６】
モールド１０の微細パタン１２がホール構造の場合、すなわち隣接する凹部が連続する凸部により隔てられる場合について説明する。図２３は、本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを示す模式図である。図２３Ａ〜２３Ｄに示すホール構造の微細パタン１２の場合、複数のホール３０１から任意に１つのホール（Ａ）を選択し、このホール（Ａ）の外縁部の一点と、ホール（Ａ）の周囲を囲む他のホール（Ｂ）の外縁部との距離が最短になる時の該距離を凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。なお、ホール３０１の形状は既に＜凹部開口幅（ｌｃｃ）＞にて説明したホールの形状を採用できる。
【０１３７】
なお、凸部頂部幅（ｌｃｖ）にばらつきがある場合は、任意に１０点のホール（Ａ）を選択し、それらのホール（Ａ）に対する凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）とする。なお、ホール（Ａ）の選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、任意に１０個のホールを選択し、選択された１０個のホールそれぞれに対して測定された凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を求める。
【０１３８】
次に、モールド１０の微細パタン１２がドット構造の場合、すなわち隣接する凸部が連続する凹部により隔てられる場合について説明する。図２４は、本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを示す模式図である。図２４Ａ及び図２４Ｂに微細パタン１２は、ドット構造であり、且つ、微細パタン１２の凸部１２ａの形状がｎ角形（ｎ≧３）の場合である。この場合、微細パタンの凸部１２ａはｎ個の辺により構成される。この時、ｎ個の辺の中で最も長い辺の長さを凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。図２４Ａの場合、凸部１２ａの頂部の形状は４角形である。この場合、凸部１２ａの頂部はａ，ｂ，ｃ，ｄの４つの辺より構成される。この時、ａ，ｂ，ｃ，ｄの中で最長の線分の長さを凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。図２４Ｂの場合、凸部１２ａの頂部の形状は６角形である。この場合、凸部１２ａの頂部はａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの６つの辺により構成される。この時、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの中で最長の線分の長さを凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。なお、ｎ角形は正ｎ角形であっても、非正ｎ角形であってもよい。例えば、４角形を代表させると、正４角形（正方形）、長方形、平行四辺形、台形、また、これらの４角形の対向する辺の１組以上が非平行な形状が挙げられる。さらに、ｎ角形（ｎ≧３）において、ｎが４以上の場合は、図１５Ａから図１５Ｄに示すような形状を含む。図１５Ａは４角形であり、図１５Ｂは６角形であり、図１５Ｃは８角形であり、図１５Ｄは１２角形である。
【０１３９】
一方、微細パタン１２が、図２４Ｃ及び図２４Ｄに示すドット構造であり、且つ、微細パタン１２の凸部１２ａが非ｎ角形の場合、微細パタン１２の凸部１２ａの頂部の外縁部の所定の一点Ａから他の一点Ｂまでの距離が最長となる時の長さを、凸部頂部幅（ｌｃｃ）として定義する。図２４Ｃの場合、凸部１２ａの頂部の形状は円形である。この場合、凸部１２ａの凸部１２ａの頂部の外縁部のある一点Ａから他の一点Ｂまでの距離（ＡＢ）の最大値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。図２４Ｄの場合、凸部１２ａの頂部は複数の曲率を有す形状である。この場合、凸部１２ａの凸部１２ａの頂部の外縁部のある一点Ａから他の一点Ｂまでの距離（ＡＢ）の最大値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）として定義する。ここで、非ｎ角形は、角のない構造、例えば、円、楕円、上記説明したｎ角形の角が丸みを帯びた形状、又は丸みを帯びた角を含む上記説明したｎ角形（ｎ≧３）である。このため、例えば、図１５Ｅから図１５Ｈに例示する形状を含む。
【０１４０】
なお、凸部頂部幅（ｌｃｖ）にばらつきがある場合は、任意に１０点のドットを選択し、それらのドットに対する凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）とする。なお、ドットの選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、任意に１０個のドットを選択し、選択された１０個のドットそれぞれに対して測定された凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を求める。
【０１４１】
図２２に示すラインアンドスペース構造の場合、凸ライン幅を凸部頂部幅（ｌｃｖ）と定義する。ライン幅は、凸ラインの１辺上に任意に点ｘを取り、対向する辺上に点ｙを取った時に、点ｘと点ｙとの間の距離が最短になる時の、線分ｘｙの距離を意味する。凸部頂部幅（ｌｃｖ）にばらつきが存在する場合は、任意に１０点の凸部頂部幅（ｌｃｖ）を測定し、それらの相加平均値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）とする。
【０１４２】
なお、凸部頂部幅（ｌｃｖ）にばらつきがある場合は、任意に１０点の凸ラインを選択し、それらの凸ラインに対する凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を凸部頂部幅（ｌｃｖ）とする。なお、凸ラインの選択は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察される１画像内の所定範囲内において行う。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び以下に説明する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、観察像内に、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域を設定し、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域内から、１０本の凸ラインを選択し、選択された１０本の凸ラインそれぞれに対して測定された凸部頂部幅（ｌｃｖ）の相加平均値を求める。
【０１４３】
＜単位面積（Ｓｃｍ）＞
図２５は、本実施の形態に係るモールドにおける微細パタンと単位面積（Ｓｃｍ）との関係を示す説明図である。図２５Ａにおいては微細パタン１２の上面を模式的に示し、図２５Ｂにおいては微細パタン１２の断面を模式的に示している。図２５Ａ及び図２５Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃｍ）とは、微細パタン１２の一主面に平行な面内における微細パタン１２の上部に配置され、且つ、微細パタン１２の一主面と平行な面の面積である。単位面積（Ｓｃｍ）の大きさは、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、１０Ｐａｖｅ×１０Ｐａｖｅの正方形の領域として定義する。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、高さ（Ｈ）と、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、既に説明した凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）とは、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、既に説明した凸部頂部幅（ｌｃｖ）及び比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。
【０１４４】
＜比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＞
図２６は、本実施の形態に係るモールドにおける微細パタンの開口率の説明図である。モールド１０の微細パタン１２がホール構造の場合は、図２６Ａに示すように、微細パタン１２の主面と平行な面内において、微細パタン１２上の単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる、凹部１２ｂの面積（Ｓｈ’）の比率が開口率である。図２６Ｃは、図２６Ａに示す単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる微細パタン１２を抜き出した模式図である。図２６Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃｍ）内に微細ホール（凹部１２ｂ）が１２個含まれている。この１２個の微細ホール（凹部１２ｂ）の開口部面積（Ｓｈ’１〜Ｓｈ’１２）の和がＳｈ’として与えられ、開口率は、Ｓｈ’をＳｈと置き換えて、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）で与えられる。一方で、微細パタン１２がドット状の場合は、図２６Ｂに示すように、微細パタンの主面と平行な面内において、微細パタン上の単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる、凹部１２ｂの面積（Ｓｃｍ−Ｓｈ’）の比率が開口率である。図２６Ｃは、図２６Ｂに示す単位面積（Ｓｃｍ）下に含まれる微細パタンを抜き出した模式図である。図２６Ｃに示す例では、単位面積（Ｓｃｍ）内に微細ドット（凸部１２ａ）が１２個含まれている。この１２個の微細ドット（凸部１２ａ）の頂部面積（Ｓｈ’１〜Ｓｈ’１２）の和がＳｈ’として与えられ、開口率は、（Ｓｃｍ−Ｓｈ’）をＳｈにて書き換えて（Ｓｈ／Ｓｃｍ）で与えられる。開口率を１００倍すればパーセントとして表記できる。
【０１４５】
図２７は、本実施の形態に係るモールドにおける凹凸構造の開口率の説明図である。例えば、図２７に示すような、開口形状が円形であり、開口径（φ）が４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンの場合、Ｓｈ／Ｓｃｍは０．７９（開口率７９％）となる。なお、上記定義に従えば、凹部開口幅（ｌｃｃ）は開口径（φ）と等しくなる。
【０１４６】
同様に、例えば開口形状が円形であり、開口径（φ）が１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は０．７３（開口率７３％）となる。
【０１４７】
同様に、例えば、開口形状が円形であり、開口径（φ）が６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凹部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）は０．８６（開口率８６％）となる。
【０１４８】
例えば、図２７に示すような、凸部形状が円形であり、凸部頂部径が８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが４６０ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンの場合、Ｓｈ／Ｓｃｍは０．９７（開口率９７％）となる。なお、上記定義に従えば、凸部頂部幅（ｌｃｖ）は凸部頂部径と等しくなる。
【０１４９】
同様に、例えば凸部形状が円形であり、凸部頂部径が３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが２００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、Ｓｈ／Ｓｃは０．９８（開口率９８％）となる。
【０１５０】
同様に、例えば、凸部形状が円形であり、凸部頂部径が１００ｎｍ、ｘ軸方向のピッチＰｘが６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチＰｙが７００ｎｍの凸部が六方最密充填配列で並んだ微細パタンに対しては、Ｓｈ／Ｓｃｍは０．９８（開口率９８％）となる。
【０１５１】
次に、微細パタン１２の凹部１２ｂのより好ましい形状について説明する。
凹部開口幅（ｌｃｃ）と凸部頂部幅（ｌｃｖ）と、の和（ｌｃｃ＋ｌｃｖ）は、以下に説明する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）を用いて、（ｌｃｃ＋ｌｃｖ）≦３Ｐａｖｅ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、微細パタン１２のと凸部２３ｃの頂部外縁部における第ｎレジスト層２３を構成するレジスト材料の流れ（以下、第ｎレジスト層流ともいう）の乱れを小さくできる。このため、第ｎレジスト層２３内の残留応力が小さくなると推定される。さらに、離型工程における微細パタン１２の凸部１２ａの頂部外縁部１２ｃより加えられる第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄへの応力分布が小さくなる。換言すれば、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄにおいて応力の極度に集中するポイントが発生することを抑制できる。以上から、凹凸構造２３ａ内の残留応力が小さくなると考えられるため、凹凸構造２３ａの力学強度が向上し、且つ、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部外縁部２３ｄへの集中応力が小さくなることから、凹凸構造２３ａの破壊、又は残膜ＲＦの破損を抑制できる。上記効果をより発揮する観点から、（ｌｃｃ＋ｌｃｖ）≦２√２以下であることがより好ましく、（ｌｃｃ＋ｌｃｖ）≦１．２以下であることがより好ましく、（ｌｃｃ＋ｌｃｖ）≦１であることが最も好ましい。
【０１５２】
凹部２３ｂの径がその底部から開口部に向かうに従い大きくなることで、押圧工程時における（Ｂ）モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａ下部に位置する第ｎレジスト層２３の、凸部２３ｃの頂部外縁部におけるピン止め効果を抑制できるため、残膜ＲＦの均等性を向上できると共に、（Ａ）微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の、該凸部下部からの流出性が向上するため、残膜ＲＦを容易に薄くできる。このため、第ｎレジスト層の残膜ＲＦを、レジストの積層数ｎによらず均等に且つ薄くできる。また、（Ｃ）モールド１０を第ｎレジスト層２３から剥離する際に、凹凸構造２３ａの残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの残膜の破損を抑制でき、転写精度が向上する。すなわち、残膜ＲＦが薄く且つ均等な凹凸構造２３ａをより精度高く得ることができる。これらの効果から、（３）単層レジストの場合は、無機基板２１の加工精度が向上し、面内に渡り精度の高い凹凸構造体３１を得ることができる。（４）多層レジストの場合は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度が向上すると共に、微細マスクパタン２５の物理的安定性を向上させることができる。よって、（３）微細マスクパタン２５をマスクとして無機基板２１を加工する際の、加工精度を向上させることができる。
【０１５３】
さらに、微細パタン１２の凹部１２ｂの底部の平坦面は小さい程好ましく、凹部１２ｂの底部に平坦面が存在しないとより好ましい。また、凹部１２ｂの底部に角部が存在しないことが好ましい。すなわち、凹部１２ｂの底部は非角部により構成されると好ましい。ここで非角部と、は曲率半径が０超の角部である。これらの条件を満たす場合、凹部１２ｂの開口縁部と凹部底部とをつなぐ凹部１２ｂの側面の傾斜により、（Ｂ）第ｎレジスト層２３の凹部２３ｂの開口縁部におけるピン止め効果をより効果的に抑制できるため、第ｎレジスト層２３の充填性を向上させることができる。さらに（Ｅ）凹部開口縁部より第ｎレジスト層２３にむけて生じる集中応力を小さくできるため、（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくすることが可能となるため、凹凸構造の転写精度が向上する。
【０１５４】
さらに、凹部１２ｂの開口縁部と凹部側面とは、連続的に滑らかにつながっていると、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。すなわち、凸部１２ａの頂部と凹部１２ｂの側面部と、から構成される角部は、非角部であることが好ましい。ここで非角部と、は曲率半径が０超の角部である。
【０１５５】
微細パタン１２の表面上への水滴の接触角は、押圧工程時の（Ａ）第ｎレジスト層２３の流出性、（Ｂ）第ｎレジスト層２３へのアンカー或いはピン止め効果、そして（Ｃ）第ｎレジスト層２３の流入性の観点から９０度よりも小さいことが好ましく、この効果を一層発揮する観点から、７０度以下であることがより好ましい。一方、微細パタン１２の表面上への水滴の接触角は、離型工程時の（Ｄ）凹凸構造２３ａに加わるモーメントエネルギーと（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーの観点から、９０度より大きいことが好ましく、９５度以上であることがより好ましく、この効果をより一層発揮する観点から、１００度以上であることが最も好ましい。同様の効果から、微細パタン１２の表面に対する水滴の転落角は、９０度未満であることが好ましく、６５度以下であることがより好ましく、３５度以下であることが最も好ましい。なお、微細パタン１２の表面エネルギーは、微細パタン１２と第ｎレジスト層２３と、の密着力が第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層と、の密着力よりも小さくなる範囲であればよい。
【０１５６】
なお、微細パタン１２の表面エネルギーは、微細パタン１２に対する水の接触角に相関する。この接触角が大きい程、表面エネルギーは小さくなる。上述した表面エネルギーの低い微細パタンとは、接触角が８５度以上の状態として定義する。なお、接触角は、『基板ガラス表面のぬれ性試験方法』として、ＪＩＳＲ３２５７（１９９９）に制定された接触角測定方法を用いて測定する。この場合、接触角測定対象となる基材としては、本実施の形態に係るモールド１０の微細パタン１２が形成された表面を使用するものとする。
【０１５７】
モールド１０の微細パタン１２が、低表面エネルギーの場合であっても、上記説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たす微細パタン１２であることにより、第ｎレジスト層２３が微細パタン１２を認識できるため、微細パタン１２の凹部１２ｂ内部に形成される第ｎレジスト層２３の仮想液滴の曲率半径が極大化するように、第ｎレジスト層２３が微細パタン１２内部へと濡れ広がり、残膜を薄くすると共に均等性を向上できる。さらに、微細パタン１２の凸部１２ａ上から凹部１２ｂ内部方向へのポテンシャルが働き、モールド１０を第ｎレジスト層２３に押圧する際の第ｎレジスト層２３の安定性が向上する。押圧工程時における（Ｃ）微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第ｎレジスト層２３の該凹部１２ｂへの流入性を加速させると共に、この加速より（Ａ）微細パタン１２の凸部１２ａ下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性を促進できるため、残膜ＲＦの薄肉化と均等化を実現できる。すなわち、微細パタン１２の表面エネルギーが低く、第ｎレジスト層２３の剥離性を良好にした場合であっても、（１）第ｎレジスト層２３を微細パタン１２の凹部１２ｂ内部へと容易に充填することが可能となり、（２）転写精度を向上させることができる。
【０１５８】
また、微細パタン１２は、第ｎレジスト層２３の（１）充填性及び（２）転写精度を向上する観点から、フッ素（Ｆ）元素、メチル基（−ＣＨ３）又はシリコン（Ｓｉ）元素からなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素或いは基を含むことが好ましい。これらの元素或いは基を含むことにより、第ｎレジスト層２３と微細パタン１２と、の密着力を小さくするこことが可能となり、（２）転写精度が大きく向上する。さらに、以下に説明する曲げ弾性率の範囲を満たすことが容易となることから、（１）第ｎレジスト層２３の充填性を向上させることができる。
【０１５９】
モールド１０の曲げ弾性率は、５Ｍｐａ以上１０Ｇｐａ以下であると、微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧した際の、（Ａ）微細パタン１２の凸部１２ａ下に配置される第ｎレジスト層２３の流出性をより向上させることができる。これは、曲げ弾性率が所定の範囲内であることにより、微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の、微細パタン１２の変形を、第ｎレジスト層２３の流動促進に充てることができるためである。
【０１６０】
すなわち、曲げ弾性率が、５ＭＰａ以上１０Ｇｐａである場合、（１）モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際に、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に位置する第ｎレジスト層２３の流出性、及び、微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に位置する被転写材の流入性を向上できるため、残膜ＲＦの厚みの薄い凹凸構造をより容易に得ることができる。さらに、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の気泡の巻き込みを抑制することが容易となる。さらに、（２）モールド１０を剥離する際の力を線として加えることができるため、剥離力の絶対値が減少する。このため、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜ＲＦへの応力を緩和できるため、残膜ＲＦの破損を防ぐことができると共に、凹凸構造２３ａへの剥離応力を抑制できるため凹凸構造２３ａの破損を防ぐことができ、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。
【０１６１】
ここで、モールド１０の曲げ弾性率は、モールド１０が微細パタン１２とモールド基材１１より構成される場合と、微細パタン１２のみにて構成される場合によって、分類できる。
【０１６２】
モールド１０が微細パタン１２のみより構成される場合、上記効果をより発揮する観点から、モールド１０の曲げ弾性率は、１００Ｍｐａ以上５Ｇｐａ以下であることがより好ましく、４００Ｍｐａ以上３．０Ｇｐａ以下であることが最も好ましい。特に、微細パタン１２に対する第ｎレジスト層２３の充填性を向上させる観点からは、４００Ｍｐａ以上２Ｇｐａ以下を満たすことが好ましく、４５０Ｍｐａ以上１．５Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましい。一方、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の気泡を除去する観点、及び（２）剥離精度を向上させ第ｎレジスト層２３からなる凹凸構造の破損を抑制する観点から、２Ｇｐａ超３Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましい。
【０１６３】
モールド１０が微細パタン１２及びモールド基材１１より構成される場合、モールド１０の曲げ弾性率は、７５０Ｍｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことが好ましく、１．３Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことがより好ましく、２．３Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下を満たすことが最も好ましい。中でも、５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下であることで、モールド１０の操作性が向上すると共に、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の気泡の巻き込みを抑制できるため好ましい。同様の効果から、７．５Ｇｐａ以上１０Ｇｐａ以下であることがより好ましい。
【０１６４】
また、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１、ＩＳＯ  １７８に準拠し測定される値とする。
【０１６５】
また、モールド１０の微細パタン１２は、上記モールド１０が微細パタン１２のみより構成される場合、にて説明した曲げ弾性率値を満たす材料により構成されると好ましく、モールド１０のモールド基材１１は、上記モールド１０が微細パタン１２及びモールド基材１１にて構成される場合、にて説明した曲げ弾性率値を満たす材料であると好ましい。
【０１６６】
＜微細パタン１２の形状＞
微細パタン１２の配列や形状は、上記説明した第１〜第４の条件である比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たせば、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性及び（２）転写性を良好に保つことができるため、特に限定されない。微細パタン１２の配列や形状としては、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造などが挙げられる。ドット構造やホール構造は、例えば、円錐、円柱、四角錐、四角柱、リング状、二重リング状、多重リング状などの構造が挙げられる。また、これらが混在してもよい。
【０１６７】
微細パタン１２の形状がドット状であれば、ドット間の連続的な隙間、すなわち凹部１２ｂを第ｎレジスト層２３の流路として機能させることができるため、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填精度が向上する。また、微細パタン１２の形状がホール構造であれば、（４）被処理体である無機基板２１を加工する際の中間状態である微細マスクパタン２５の形状安定性が向上するため、（３）無機基板２１の加工精度が向上する。
【０１６８】
ここで、「ドット形状」とは、「柱状体（錐状体）が複数配置された形状」であり、「ホール形状」とは、「柱状（錐状）の穴が複数形成された形状」である。すなわち、ドット形状とは、図２８Ａに示すように、複数の凸部１２ａ（柱状体（錐状体））が配置された形状であり、凸部１２ａ間の凹部１２ｂは連続性のある状態である。一方、ホール形状とは、図２８Ｂに示すように、複数の凹部１２ｂ（柱状（錐状）の穴）が配置された形状であり、隣接する凹部１２ｂ同士は凸部１２ａにより隔離されている状態である。なお、凸部１２ａとは、微細パタン１２の平均高さより高い部位を示し、凹部１２ｂとは、微細パタン１２の平均高さより低い部位を示す。
【０１６９】
また、図２９に示すように、面内において直交する第１方向Ｄ１と第２方向Ｄ２に対し、第１方向Ｄ１にピッチ（Ｐ）で凹部１２ｂが配列し、且つ、第２方向Ｄ２にピッチ（Ｓ）で凹部１２ｂが配列し、さらに、第２方向Ｄ２に列をなす凹部１２ｂの第１方向Ｄ１のシフト量αの規則性が低い、周期性と非周期性とを併せ持つ配列であってもよい。ピッチ（Ｐ）及びピッチ（Ｓ）は、想定する用途に応じて適宜設計できるため、ピッチ（Ｐ）とピッチ（Ｓ）が等しく、且つ、シフト量αの規則性が高くてもよい。なお、ここでのシフト量αとは、第１方向Ｄ１における隣接する（Ｎ）列と（Ｎ＋１）列との間の位置差である。
【０１７０】
また、図２９においては、凹部１２ｂが重なりを持たず独立した状態で描かれているが、第１方向Ｄ１及び／又は第２方向Ｄ２に配列する凹部１２ｂが重なっていてもよい。なお、シフト量αとは、隣り合う列（第１方向Ｄ１）において最も近接する凹部１２ｂの中心を通る線分（第２方向Ｄ２）の距離をいう。より具体的には、例えば、図２９に示すように、第１方向Ｄ１に列をなす、第（Ｎ）列のある凹部１２ｂ中心を通る第２方向Ｄ２の線分と、この凹部１２ｂから最も近い距離にある、第（Ｎ＋１）列のある凸部１２ａの中心を通る第２方向Ｄ２の線分との距離を意味する。
【０１７１】
図２９に例示した周期性の低い構造の場合、凹部１２ｂの密度に分布が生じることとなる。このような場合、モールド１０の微細パタン１２の表面エネルギーを低くしている場合においては、特に、微細パタン１２の密度が低い部分（粗部）から該密度の高い部分（密部）へと第ｎレジスト層２３のエネルギー勾配が生じる。すなわち、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への充填、という物理現象の観点から見た場合、残膜ＲＦの膜厚の分布を生じることとなる。
【０１７２】
このように、モールド１０の微細パタン１２に密度分布が存在する場合、残膜ＲＦの膜厚の分布を生じることとなるため、モールド１０の微細パタン１２の配列は規則性の高い配列が好ましい。ここで、規則性が高いとは、微細パタン１２を構成する凹部１２ｂ又は凸部１２ａが線対称に配列することが好ましい。例えば、正六方配列、正四方配列、準六方配列、準四方配列等の点対称な配列を一軸方向に延伸した配列が挙げられる。特に、点対称に配列した状態がより好ましい。例えば、正六方配列、正四方配列、準六方配列、準四方配列等が挙げられる。
【０１７３】
しかしながら、モールド１０の微細パタン１２に密度分布を有する場合であっても、既に説明した第１〜第４の条件である比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たせば、第ｎレジスト層２３の充填性（流動性）が向上するため、残膜ＲＦの膜厚を均等にする効果を得ることが可能となる。
【０１７４】
すなわち、既に説明した第１〜第４の条件である比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たす場合、（１）モールド１０の微細パタン１２の配列は限定されず、加工され使用される無機基板２１の用途によりモールド１０の微細パタン１２の配列を決定することが可能となる。言い換えれば、第１〜第４の条件である比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨが既に説明した範囲を満たすことは、モールド１０の微細パタン１２の開口形状と配列を、（１）第ｎレジスト層２３の充填性及び（２）凹凸構造２３ａの転写精度が良好となるように制限していることを意味する。
【０１７５】
このような観点から、モールド１０の微細パタン１２の配列としては、正六方配列、正四方配列、準六方配列、準四方配列や、図２９を参照し説明した配列、又は、平均ピッチ（Ｐｘ）の集合Ｘと平均ピッチ（Ｐｙ）の集合とが交互に並んだ配列、平均ピッチ（Ｐｘ）の集合Ｘ及び平均ピッチ（Ｐｙ）の集合Ｙが隣接した集合ＸＹと、平均ピッチ（Ｐｘ）及び平均ピッチ（Ｐｚ）の集合Ｚが隣接した集合ＸＺと、が交互に配列した集合、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が連続的に増加し続いて減少する長周期を一単位とし、この単位が繰り返される配列等を使用できる。なお、準六方配列とは、正六方に並んだ配列を一軸或いは二軸方向に延伸した配列であり、準四方配列とは、正四方に並んだ配列を一軸或いは二軸方向に延伸した配列である。
【０１７６】
例えば、ＬＥＤのサファイア基材表面の加工を行うためのモールド１０の場合、ＬＥＤ素子の効率向上メカニズムから、モールドの微細パタン１２は、上記説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たすことが好ましい。この範囲の中で、モールドの微細パタン１２を決定できる。ＬＥＤ素子の効率（外部量子効率）は、主に電流注入効率、光取り出し効率及び内部量子効率の積により決定され、特に、光取り出し効率と内部量子効率を向上させることが、高効率なＬＥＤ素子を製造するために重要である。無機基板２１に凹凸構造を設けた凹凸構造体３１を使用しＬＥＤ素子を製造することで、光取り出し効率及び内部量子効率を制御できる。ナノ構造により凹凸構造体３１を製造する時間を短縮し且つ、半導体結晶層の使用量を低下させると共に、光取り出し効率を向上させる場合、微細パタン１２の形状は、ピッチが２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、及びアスペクト比が０．３以上１．５以下であると好ましい。特に、ピッチが３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、アスペクト比が０．５以上１．３以下であることで、上記効果をより発現できる。配列は光回折による光取り出し効率向上を実現する観点から、六方配列や四方配列を採用できる。ここで、配列に乱れを加えた準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等を採用することにより、光回折性と光散乱性の双方の効果をえることができるため、光取り出し効率をより向上させることができる。一方、内部量子効率を光取り出し効率の双方を同時に向上させる場合、ピッチは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が０．３以上１．５以下であると好ましい。この場合、凹凸構造体３１の密度が向上するため、半導体結晶層内に発生する転位を分散化し、局所的及び巨視的な転位密度を低減できるため、内部量子効率が向上する。しかしながら、高密度な凹凸構造の場合、光取り出し効率の向上程度が小さくなることがあるが、配列に乱れを加えることで、光取り出し効率を向上させることができる。配列の乱れは、準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等により達成できる。より具体的には、ピッチが１５０ｎｍ〜３５０ｎｍである六方配列であり、且つ、ピッチが±５％〜±２５％の変動を有し、該変動が１０００ｎｍ〜５０００ｎｍの長周期を有すホール形状であることが好ましい。
【０１７７】
図３０は、本実施の形態に係るモールドのドット構造の微細パタンを示す断面模式図である。図３０に示すように、微細パタン１２の凹凸形状がドット形状の場合、１つの凸部１２ａの頂部を形成する面における最長の線分の長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２内部への充填性が向上すると共に、微細パタン１２の凸部１２ａへの応力集中度合が高まるため、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを効果的に減少できるため好ましい。より具体的には、（Ａ）微細パタン１２の凸部１２ａの頂部から、微細パタン１２の凸部下部に配置される第ｎレジスト層２３に加わる応力を大きくできるため、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性が向上する。これに伴い、（Ｂ）第ｎレジスト層流に対するアンカーやピン止め効果の影響が相対的に減少するため、残膜ＲＦを薄くすると共に、均等にすることができる。さらに、（Ｂ）長さ（ｌｘ）がサブミクロンスケールであると、モールド１０を剥離する際に加わる、第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくできる。これに伴い、（Ｃ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの破壊及び残膜ＲＦの破損を抑制でき、転写精度が向上する。
【０１７８】
特に、最長の線分の長さ（ｌｘ）が、５００ｎｍ以下であると、上記効果に加え、微細パタンの規則性が低い場合であっても残膜ＲＦの膜厚の均等性を向上できるため好ましい。線分の長さ（ｌｘ）は、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、１つの凸部１２ａの頂部を形成する面とは、各凸部１２ａの頂部位置を通る面と１つの凸部１２ａの頂部とが交わる面を意味する。
【０１７９】
図３０Ａに示すように、凸部１２ａは、凸部底部１２ｅの面積の方が凸部頂部１２ｄの面積より大きい形状、すなわち、凸部１２ａが傾斜面１２ｆを持つ形状であると、上記効果をより発揮すると共に、（Ｂ）第ｎレジスト層２３の凸部１２ａの外縁部におけるピン止め効果を低減できるため、残膜ＲＦの均等性が向上する。また、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２上における動的な接触角を見かけ上小さくすることが可能となり、（Ａ）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への流出性が向上するため、残膜厚を小さくすることが可能となる。さらに、図３０Ｂに示すように、凸部頂部１２ｄの外側面と傾斜面１２ｆとは、連続的に滑らかにつながっている、すなわち凸部頂部１２ｄと傾斜面１２ｆと、から作られる角部が０超の曲率を有すと、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。
【０１８０】
図３１は、本実施の形態に係るモールドのホール構造の微細パタンを示す上面図である。図３１に示す微細パタン１２の凹凸構造形状がホール形状の場合、１つのホール（Ａ）及び当該ホール（Ａ）に最近接するホール（Ｂ）において、ホール（Ａ）の開口縁部とホール（Ｂ）の開口縁部とをつなぐ、最短の線分（ｌｙ）の長さがサブミクロンスケールであると、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２内部への充填性が向上すると共に、微細パタン１２の凸部１２ａへの応力集中度合が高まるため、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを効果的に減少できるため好ましい。より具体的には、（Ａ）微細パタン１２の凸部１２ａの頂部から、微細パタン１２の凸部下部に配置される第ｎレジスト層２３に加わる応力を大きくできるため、微細パタンの凸部下部に配置される第ｎレジスト層の流出性が向上する。これに伴い、（Ｂ）第ｎレジスト層流に対するアンカーやピン止め効果の影響が相対的に減少する。さらには、（Ｃ）微細パタン１２の凹部下部に配置される第ｎレジスト層２３の流入性が大きくなるため、前記（Ａ／Ｂ）の効果がより大きくなり、残膜ＲＦを薄くすると共に、均等にすることができる。さらに、（２）長さ（ｌｙ）がサブミクロンスケールであると、モールド１０を剥離する際に加わる第ｎレジスト層２３の凸部底部１２ｅの外縁部に加わる集中応力を小さくできる。これに伴い、（Ｃ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの破壊及び残膜ＲＦの破損を抑制でき、転写精度が向上する。
【０１８１】
特に、最短の線分の長さ（ｌｙ）が、５００ｎｍ以下であると、上記効果に加え、微細パタンの規則性が低い場合であっても残膜ＲＦの膜厚の均等性を向上できるため好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。その中でも、押圧工程時における（Ａ）微細パタン１２の凸部下部に配置される第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への流出性及び（Ｂ）微細パタン１２の凹部下部に配置される第ｎレジスト層２３の微細パタンへの流入性をより促進し、残膜ＲＦを薄くする観点から、最短の線分の長さは１５０ｎｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは０ｎｍである。なお、最短の線分の長さが０ｎｍとは、ホール（Ａ）の開口縁部の一部とホール（Ｂ）の開口縁部の一部とが重なり合う状態を意味している。
【０１８２】
なお、図示していないが、凹部１２ｂは、その開口部の面積の方が凹部底部の面積より大きい構造、すなわち、凹部１２ｂが傾斜面を持つ構造であると、上記効果をより発揮すると共に、（Ｂ）第ｎレジスト層２３の凸部１２ａの外縁部におけるピン止め効果を抑制できるため、残膜ＲＦの均等性が向上する。また、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２上における動的な接触角を見かけ上小さくすることが可能となり、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性が向上すると共に、残膜ＲＦの膜厚を小さくすることが可能となるため好ましい。さらに、凹部１２ｂを隔てる凸部１２ａにおいて、凸部頂部と傾斜面とが連続的に滑らかにつながっている、すなわち、凸部頂部と傾斜面と、から作られる角部が０超の曲率を有すと、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。すなわち、隣接する凹部１２ｂ同士は連続的につながっていると好ましい。
【０１８３】
＜平均ピッチ（Ｐａｖｅ）＞
図１２に示すピッチ（Ｐ）は、微細パタン１２における隣接する凸部１２ａ間の距離、又は隣接する凹部１２ｂ間の距離を意味する。微細パタン１２がホール構造の場合、図３２に示すように、あるホールＡ１から最も近くにあるホールＢ１を選択し、ホールＡ１の中心とホールＢ１の中心との距離ＰＡ１Ｂ１をピッチ（Ｐ）と定義する。
【０１８４】
図３２は、本実施の形態に係るドット形状（ホール形状）の微細パタンを示すモールドの上面図である。図３２に示すように、選択するホールによりピッチ（Ｐ）が異なる場合は任意に１０点のホールを選択し、選択されたそれぞれのホールに対してピッチ（Ｐ）を求め、それらの相加平均値を微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と定義する。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、既に説明した高さ（Ｈ）と、凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）及び平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。ピッチ（Ｐ）の相加平均値である平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率を、少なくとも１００個以上のホールが鮮明に映るまで拡大する。拡大された像内から１００個のホールを選び出し、該１００個のホールより任意に１０個のホールを選択し、それぞれのホールに対してピッチ（Ｐ）を算出する。図３２においては、２５個のホールのみが描かれているが、実際は１００個のホールがから任意に１０個のホールを選択し、選択されたホールに対してピッチ（Ｐ）を算出する。ここでは、図３２においては、ホールＡ１を選択し、ピッチＰＡ１Ｂ１を求めている。同様に、ＰＡ２Ｂ２〜ＰＡＮＢＮを求め、これらの相加平均値、すなわち、（ＰＡ１Ｂ１＋ＰＡ２Ｂ２＋…＋ＰＡ１０Ｂ１０）／１０＝Ｐａｖｅと定義する。なお、上述した平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の定義は、微細パタン１２がドット構造の場合は、上記平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の説明に使用したホールをドットを読み替えることで定義できる。
【０１８５】
また、微細パタン１２がラインアンドスペース構造の場合、図３３に示すように、ある凸ラインＡ１から最も近くにある凸ラインＢ１を選択し、凸ラインＡ１の中心線と凸ラインＢ１の中心線との最短距離ＰＡ１Ｂ１をピッチ（Ｐ）と定義する。
【０１８６】
図３３は、本実施の形態に係るモールドのラインアンドスペース構造の微細パタンを示す上面図である。図３３に示すように、選択する凸ラインによりピッチ（Ｐ）が異なる場合は、任意に１０点の凸ラインを選択し、選択されたそれぞれの凸ラインに対してピッチ（Ｐ）を求め、それらの相加平均値を微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と定義する。また、既に説明した高さ（Ｈ）の相加平均値を求めるのに使用した１０ｍｍ×１０ｍｍ角の領域が含まれる試料片に対して、観察を行う。すなわち、既に説明した高さ（Ｈ）と、凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）及び平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、同一試料片の異なる箇所にて観察される。また、既に説明した凹部開口幅（ｌｃｃ）、凸部頂部幅（ｌｃｖ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、同一試料片の同一箇所にて観察される。ピッチ（Ｐ）の相加平均値である平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は以下の手順により算出する。まず、既に説明した１０ｍｍ×１０ｍｍ角以上の試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率を、少なくとも２０本以上の凸ラインが鮮明に映るまで拡大する。拡大された像内から２０本の凸ラインを選び出し、該２０本の凸ラインより任意に１０本の凸ラインを選択し、それぞれの凸ラインに対してピッチ（Ｐ）を算出する。図３３においては、７の凸ラインのみが描かれているが、実際は２０本の凸ラインから任意に１０本の凸ラインを選択し、選択された凸ラインに対してピッチ（Ｐ）を算出する。ここでは、図３３においては、凸ラインＡ１を選択し、ピッチＰＡ１Ｂ１を求めている。同様に、ＰＡ２Ｂ２〜ＰＡＮＢＮを求め、これらの相加平均値、すなわち、（ＰＡ１Ｂ１＋ＰＡ２Ｂ２＋…＋ＰＡ１０Ｂ１０）／１０＝Ｐａｖｅと定義する。なお、上述したラインアンドスペース構造における平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の定義は、凹ラインの場合も凸ラインの場合と同様である。
【０１８７】
微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、下記式（１２）を満たすことが好ましい。この範囲を満たすことにより、（１）第ｎレジスト層２３の微細パタン１２の凹部１２ｂへの流動性を確保し、且つ、（２）離型工程時における第ｎレジスト層２３に形成された凹凸構造２３ａの微細パタンの破壊を抑制できる。特に平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が、１５００ｎｍ以下であることにより、押圧工程時における（Ｂ）微細パタン１２の凹部下部に配置される第ｎレジスト層２３を構成する材料の微細パタン１２への流入性を促進し、残膜ＲＦを薄くすると共に、離型工程時における（Ｄ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃに加わるモーメントエネルギーを小さく、且つ（Ｄ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力を小さくできるため、転写精度を向上できる。一方、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が５０ｎｍ以上であることにより、残膜ＲＦのに対する平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が相対的に大きくなるため、残膜ＲＦの均等性を向上させることができる。これらの効果をより一層発揮すると共に、表面自由エネルギーを低下させたモールドを使用し転写精度を向上させた状態でも、第ｎレジスト層２３の微細パタン１２の凹部１２ｂへの流動性を向上させる観点から、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、（Ｅ）微細パタン１２を剥離する際に加わる第ｎレジスト層２３により形成される凹凸構造２３ａへの集中応力を小さくし転写精度を向上させる観点から、平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、２５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
式（１２）
５０ｎｍ≦Ｐａｖｅ≦１５００ｎｍ
【０１８８】
＜アスペクト比（Ｈ／ｌｃｃ）＞
アスペクト比（Ｈ／ｌｃｃ）とは、微細パタン１２の凹部開口幅（ｌｃｃ）と高さ（Ｈ）との比率である。このアスペクト比（Ｈ／ｌｃｃ）は、押圧工程における第ｎレジスト層２３の充填性と離型工程における第ｎレジスト層２３に形成された凹凸構造２３ａのパタン破壊抑制の観点から、５．０以下であることが好ましい。特に、押圧工程時における（Ｃ）微細パタン１２の凹部下部に配置される第ｎレジスト層の微細パタン１２の凹部への流入性を向上させると共に、離型工程時における（Ｄ）凹凸構造２３ａの凸部に加わるモーメントエネルギーを小さくする観点から、アスペクト比は、３．０以下がより好ましく、２．５以下であると最も好ましい。さらに、離型工程時における微細パタン１２を剥離する際の摩擦エネルギーを小さくし、（Ｅ）凹凸構造２３ａに加わる集中応力を小さくし、これに伴い（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーを小さくする観点から、アスペクト比は２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。なお、下限値は、レジスト積層体３０を使用し被処理体としての無機基板２１上に微細マスクパタン２５を精度高く形成する観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、アスペクト比は、上記定義に従い算出され高さ（Ｈ）と凹部開口幅（ｌｃｃ）より計算される値である。
【０１８９】
次にモールド１０の製造方法について説明する。モールド１０の製造方法は特に限定されるものではない。モールド１０の微細パタン１２は、マスタースタンパの微細パタンを転写法により転写形成して製造することが好ましい。なお、樹脂から構成される樹脂モールドや、Ｎｉ電鋳により複製したモールドをマスタースタンパとして用いることもできる。例えば、マスタースタンパは、ＳｉやＳｉＯ２に代表される無機基板の表面に、フォトリソグラフィ法、干渉露光法、電子線描画法や熱リソグラフィ法などにより直接描画する方法や、上述した方法により作製した微細パタンをＮｉに代表される電鋳法により転写する方法などにより作製できる。マスタースタンパ表面の微細パタンを転写する転写材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用する場合は、一般的に熱ナノインプリントと称され、光硬化性樹脂を使用する場合は、一般的に光ナノインプリントと称す。マスタースタンパが平板状の場合はバッチ式にて転写することができ、円筒（円柱）状の場合は、連続的に転写形成できる。
【０１９０】
微細パタン１２は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から構成されていてもよく、Ｓｉ、ＮｉやＳｉＯ２に代表される無機物から構成されていてもよく、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）等によって構成されていてもよい。
【０１９１】
特に、微細パタン１２は、微細パタン１２の表面エネルギーが減少し、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する観点から、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のいずれかから構成されることが好ましい。微細パタン１２は、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリジメチルシロキサンのいずれかで構成されることが特に好ましい。以下、このような樹脂より構成されるモールドを樹脂モールドと称す。
【０１９２】
微細パタン１２中の光硬化性樹脂の硬化物の表層部のフッ素濃度（Ｅｓ）は、微細パタン１２中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より大きくすることが好ましい。これにより、微細パタン１２表面は自由エネルギーの低さゆえに第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との離型性に優れ、モールド基材１１付近では自由エネルギーが高く保たれるので、離型性に直結するモールド基材１１と微細パタン１２との接着性を向上できる。
【０１９３】
さらに、上記効果をより発揮する観点から、微細パタン１２を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）と微細パタン１２の表層部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）との比が１＜（Ｅｓ／Ｅｂ）≦３００００を満たすことが好ましい。特に、３≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１５００、１０≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１００の範囲となるにつれて、より離型性が向上するため好ましい。
【０１９４】
なお、上述した最も広い範囲（１＜（Ｅｓ／Ｅｂ）≦３００００）の中にあって、２０≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦２００の範囲であれば、微細パタン１２の表層部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、微細パタン１２中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）より十分高くなり、微細パタン１２の表面の自由エネルギーが効果的に減少するので、転写材樹脂や、第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との離型性が向上する。
【０１９５】
また、微細パタン１２中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を微細パタン１２の表層部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くすることにより、微細パタン１２自体の強度が向上すると共に、微細パタン１２中におけるモールド基材１１付近では、自由エネルギーを高く保つことができるので、微細パタン１２とモールド基材１１との密着性が向上する。これにより、モールド基材１１との密着性に優れると共に、第ｎレジスト層２３との離型性に優れ、且つ、ナノメートルサイズの凹凸形状を樹脂から樹脂へ繰り返し転写できる微細パタン１２を得ることができる。
【０１９６】
また、２６≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１８９の範囲であれば、微細パタン１２表面の自由エネルギーをより低くすることができ、繰り返し転写性が良好になるため好ましい。さらに、３０≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１６０の範囲であれば、微細パタン１２表面の自由エネルギーを減少させると共に、微細パタン１２の強度を維持することができ、繰り返し転写性がより向上するため好ましく、３１≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１５５であればより好ましい。４６≦（Ｅｓ／Ｅｂ）≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため好ましい。
【０１９７】
上記（Ｅｓ／Ｅｂ）を所定範囲にし、第２のレジスト層に対する転写精度を向上させるためには、モールド１０の微細パタン１２の表面側からモールド基材１１側へと低下するフッ素元素濃度の農奴勾配が重要となる。微細パタン１２の形状によっても異なるが、概ねモールド基材１１と微細パタン１２との界面から凸部頂部までの距離である微細パタン１２の厚みが１５００ｎｍ以上であることにより、フッ素元素濃度の勾配を熱力学的に安定化することが可能となるため、上記（Ｅｓ／Ｅｂ）を満たし、第ｎレジスト層２３に対する転写精度を高めることが可能となる。同様の効果から、微細パタン１２の厚みは２０００ｎｍ以上が好ましく、２５００ｎｍ以上がより好ましい。なお、上限値は樹脂モールド製造時のハンドリングやスループット、又使用原料量の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。ロール・ツー・ロール法により連続的に且つ、転写精度を保ちながらスループット性を向上させる観点から８μｍ以下であるとより好ましい。
【０１９８】
なお、上記繰り返し転写性とは、樹脂モールドから樹脂モールドを容易に複製できることを意味する。すなわち、樹脂モールドの凹凸構造が凸型の樹脂モールドＧ１を鋳型として、凹凸構造が凹型の樹脂モールドＧ２を転写形成可能であり、樹脂モールドＧ２を鋳型として、凹凸構造が凸型の樹脂モールドＧ３を転写形成することが可能となる。同様に、凹凸構造が凸型の樹脂モールドＧＮを鋳型として、凹凸構造が凹型の樹脂モールドＧＮ＋１を転写形成することが可能となる。また、一つの樹脂モールドＧ１を鋳型として複数枚の樹脂モールドＧ２を得ることも、一つの樹脂モールドＧ２を鋳型として複数枚の樹脂モールドＧ３を得ることも可能となる。同様に、一つの樹脂モールドＧＭを鋳型として複数枚の樹脂モールドＧＭ＋１を得ることも可能となる。また、樹脂モールドを何度を使用することも可能となる。このように、上記（Ｅｓ／Ｅｂ）を満たす樹脂モールドを使用することにより、環境対応性が向上する。
【０１９９】
ここで、微細パタン１２の表層部とは、例えば、微細パタン１２の第ｎレジスト層２３が形成された表面側からモールド基材１１に向かって、略１％〜１０％厚み方向に侵入した部分、又は厚み方向に２ｎｍ〜２０ｎｍ侵入した部分を意味する。
【０２００】
なお、微細パタン１２の表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により定量できる。ＸＰＳ法のＸ線の浸入長は数ｎｍと浅いため、Ｅｓ値を定量する上で適している。他の解析方法として、透過型電子顕微鏡を使ったエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて（Ｅｓ／Ｅｂ）を算出することもできる。
【０２０１】
また、微細パタン１２を構成する樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）は、仕込み量から計算できる。また、微細パタン１２を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることでも、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定できる。
【０２０２】
微細パタン１２を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（１）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（２）や、非フッ素含有の（メタ）アクリレート、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）である硬化性樹脂組成物等を用いることが好ましい。また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む硬化性樹脂組成物（４）を用いることもできる。
【０２０３】
硬化性樹脂組成物（４）は、シランカップリング材を含む金属アルコキシドのみ、光重合性官能基を具備するシランカップリング材、光重合開始材及び金属アルコキシド、シランカップリング材を含む金属アルコキシドと上記硬化性樹脂組成物（１）〜（３）の混合物等である。特に、硬化性樹脂組成物（１）を用いることで、表面自由エネルギーの低い疎水性界面などに硬化性樹脂組成物（１）を接触させた状態で硬化性樹脂組成物（１）を硬化させると、樹脂モールドを構成する樹脂層表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を、樹脂モールドを構成する樹脂層を構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より大きくでき、さらには樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）をより小さくするように調整できる。
【０２０４】
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及びペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖の両方、又はいずれか一方と、重合性基と、を有するものが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、且つ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖と直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖の両方、又はいずれか一方が特に好ましい。
【０２０５】
ポリフルオロアルキレン鎖としては、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基を有するものが好ましい。このポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【０２０６】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖としては、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【０２０７】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は下記化学式（Ａ）で表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。
化学式（Ａ）
−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂ
【０２０８】
上記化学式（Ａ）において、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０２０９】
Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びアリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【０２１０】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０２１１】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基及びイソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基及びイソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するものであって、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。
【０２１２】
特に、フッ素含有（メタ）アクリレートは、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を低くした状態で、効果的に微細パタン１２表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を高くでき、モールド基材への接着性と第ｎレジスト層２３との離型性を一層効果的に発現できる観点から、下記化学式（Ｂ）〜下記化学式（Ｄ）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。
【０２１３】
【化１】
2013137176.tif 000010
【０２１４】
【化２】
2013137176.tif 000011
【０２１５】
【化３】
2013137176.tif 000012
【０２１６】
微細パタン１２上に離型層を形成することで、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。離型層は、微細パタン１２の表面エネルギーを減少させるため、第ｎレジスト層２３と微細パタン１２と、の密着力を低減させることが可能となる。一方で、微細パタン１２の表面エネルギーの低下は、第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填阻害を引き起こすが、既に説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さ（Ｈ）の範囲を満たすことで、第ｎレジスト層２３の充填性を悪化させることなく良好に充填し、且つ、第ｎレジスト層と微細パタンと、の密着力を低減することが可能となる。
【０２１７】
離型層の厚みは、転写精度の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましく、単分子層以上の厚みであることが好ましい。離型層の厚みは、離型性の観点から、２ｎｍ以上であることがより好ましく、転写精度の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２１８】
離型層を構成する材質は、水に対する接触角が９０度より大きければ特に限定されないが、メチル基を含む材料、シリコーンを含む材料、フッ素を含む材料であることが離型性の観点から好ましい。フッ素を含む材料としては、例えば、フッ素系離型剤が挙げられる。特に、シランカップリング剤あるいはＰＤＭＳを含む材料であると、離型層の膜厚を容易に薄くでき、且つ、転写精度を保持できるため好ましい。離型層に使用される材料は、１種類を単独で用いても、複数を同時に使用してもよい。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）や、ダイヤモンドライクカーボンにフッ素を添加した物質を離型層として採用することもできる。
【０２１９】
また、微細パタン１２上に金属と金属酸化物の両方、又はいずれか一方から構成される金属層を形成してもよい。このような金属層を設けることで、微細パタン１２の表面硬度を向上できるため、押圧工程時における（Ａ）微細パタン１２の凸部下部に配置される第ｎレジスト層２３の流出性を促進できる。モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層に貼合し、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦを薄くしようとした場合、残膜ＲＦが薄くなればなるほど、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦに相当する部位の硬さや粘度が上昇する。残膜ＲＦが５０ｎｍ以下といった非常に小さな領域においては、バルクの物性とは異なる物性が発揮され、特に、第ｎレジスト層２３においては、硬さや粘度が上昇する傾向にある。
【０２２０】
すなわち、残膜ＲＦを小さくしようとすればするほど、モールド１０の微細パタン１２の凸部１２ａの下部に存在する第ｎレジスト層２３の流動性は減少することとなる。既に説明した比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）の範囲、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲、及び高さＨの範囲を満たすことにより、第ｎレジスト層２３の物性変化による残膜ＲＦの薄肉化阻害の影響を抑制でき、良好な残膜ＲＦを有する微細パタン１２を得ることが可能となると共に、上述した金属層を予め設けることにより、残膜ＲＦの膜厚を薄くする際の微細パタン１２の変形を抑制できるので、良好な形状を有す残膜ＲＦを得ることが可能となる。この金属層の厚みは３０ｎｍ以下であると、転写精度の観点から好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。金属層を形成することで、微細パタン１２の物理的強度が増加する。さらに、金属層上に離型層を形成した場合の転写精度及び転写耐久性が向上する。
【０２２１】
金属層上に形成される離型層の厚みは、転写精度の観点から３０ｎｍ以下単分子層以上の厚みであることが好ましい。離型層の厚みは、離型性の観点から２ｎｍ以上であることがより好ましく、転写精度の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２２２】
金属層を構成する材料は、微細パタン１２との密着性や、離型層との密着性により適宜選択できる。金属としては、例えば、クロム、アルミ、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びプラチナ等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、上記金属の酸化物の他、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＳｎＯ２等が挙げられる。また、シリコンカーバイド、ダイヤモンドライクカーボンやフッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等も使用できる。これらの混合物を使用してもよい。また、金属層を構成する材料としては、転写精度の観点から、金属としてはＣｒが好ましく、金属酸化物としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯが好ましい。金属層は、単層であっても多層であってもよい。
【０２２３】
特に、最表面に形成する金属層とモールド１０の微細パタン１２との密着性が悪い場合などは、モールド１０の微細パタン１２上に第１の金属層を形成し、さらに第１の金属層上に第２の金属層を形成するとよい。同様に、密着性や帯電性の改善のために、第Ｎの金属層上に、第Ｎ＋１の金属層を形成できる。層数としては、転写精度の観点から、Ｎ≦４が好ましく、Ｎ≦２がより好ましく、Ｎ≦１がさらに好ましい。例えば、Ｎ＝２の場合、微細パタン１２表面にＳｉＯ２からなる第１の金属層を設け、第１の金属層上にＣｒからなる第２の金属層を設けることができる。
【０２２４】
上述したように種々手法により微細パタン１２は作製可能であるが、特に、光重合性樹脂を使用した連続プロセスにより形成することが、微細パタン１２の転写精度や速度の観点から好ましい。
【０２２５】
モールド基材１１を構成する材質としては、特に限定されず、例えば、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、プラスチック等の有機材料を問わず使用できる。成形体の用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できる。これらの中でも、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、薄膜、織物及び不織布等を含むことが特に好ましい。
【０２２６】
屈曲性を有する材質としては、例えば、ガラスフィルム、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂及びポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系及びウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０２２７】
また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、又はトリアセテート樹脂と、を組み合わせるか、あるいは単独で用いてモールド基材１１を構成することもできる。
【０２２８】
モールド１０のモールド基材１１としては、上述した構成を有するものを用いることができるが、以下に示す屈折率、ヘーズ、微粒子を含有する樹脂層の観点を考慮したモールド基材１１を使用することにより、第ｎレジスト層２３の形状安定性や第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。
【０２２９】
モールド基材１１／微細パタン１２／第ｎレジスト層２３／第１から第（ｎ−１）レジスト層２２／無機基板２１を含むモールド積層体を形成した後に、モールド基材１１面側からエネルギー線を照射する場合、モールド基材１１と微細パタン１２との界面におけるエネルギー線の反射が小さい程、転写精度は向上すると共に、使用するエネルギー線源のパワーを小さくすることが可能となる。このため、第ｎレジスト層２３の反応に必要な主波長（λ）に対するモールド基材１１の屈折率（ｎ１）と微細パタン１２の屈折率（ｎ２）との差（｜ｎ１−ｎ２｜）は０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。なお、エネルギー線はモールド基材１１と微細パタン１２との界面を略認識しなくなる観点から、屈折率差（｜ｎ１−ｎ２｜）が０．１以下であることが好ましい。
【０２３０】
モールド基材１１のヘーズは、３０％以下であることが好ましい。これにより、微細パタン１２のモールド基材１１に対する密着性を確保することが可能となる。さらに、微細パタン１２の凸部頂部により構成される面の面精度を向上させることができる。特に、転写精度と微細パタン１２との密着性の観点から、ヘーズは１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが最も好ましい。
【０２３１】
また、パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた第ｎレジスト層２３／第１から第（ｎ−１）レジスト層２２／無機基板２１を含む積層体（以下、単に「積層体Ａ」という）を形成する場合は、その解像度の観点から、モールド基材１１のヘーズは１．５％以下であることが好ましい。ヘーズ（ｈａｚｅ）とは、濁度を表わす値であり、光源により照射され試料中を透過した光の全透過率Ｔ及び試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄより求められ、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として定義される。これらはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により規定されている。市販の濁度計（例えば、日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ等）により容易に測定可能である。上記１．５％以下のヘーズ値を有すモールド基材１１としては、例えば、帝人社製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｍ−３１０シリーズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。
【０２３２】
フィルム状のモールド基材１１としては、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層したものを用いてもよい。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的に微細パタン１２を製造する際の作業性、連続的に無機基板２１に対しモールドを貼合する際の作業性の向上、及び押圧工程時に発生するマイクロ・ナノバブルやミリメートルスケールのエアボイドの発生を抑制する観点から、微粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた積層体２０を形成する場合の解像度を向上させる観点から、微粒子の平均粒径は５．０μｍ以下であることが好ましい。この効果を一層発揮する観点から、０．０２μｍ〜４．０μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３．０μｍであることが特に好ましい。
【０２３３】
微粒子の配合量は、例えば、樹脂層を構成するベース樹脂、微粒子の種類及び平均粒径、所望の物性等に応じて適宜調整できる。微粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、リン酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子及びシュウ酸カルシウム等の有機粒子などを挙げることができる。特に、透明性の観点から、シリカの粒子が好ましい。なお、微粒子はフィラーを含む。これらの微粒子は単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。
【０２３４】
微粒子を含有する樹脂層を構成するベース樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びこれらの混合物、又は、これらの共重合物等が挙げられる。ロール・ツー・ロールプロセスにより連続的に微細パタン１２を製造する際の作業性や、連続的に無機基板２１に対しモールド１０を貼合する際の作業性を向上させ、凹凸構造の欠陥や、ミリスケールやセンチスケールといったマクロな欠陥を抑制する観点から、樹脂層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。パターニングされたエネルギー線を照射し、パターニングされた積層体２０を形成する場合の解像度を向上させる観点から、０．０５μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
【０２３５】
二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、樹脂層を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、コーティング等が挙げられる。二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、これらの共重合体等のポリエステルなどから主としてなるポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し使用してもよい。
【０２３６】
さらに、樹脂層が積層される二軸配向ポリエステルフィルムには、微粒子が含有されていてもよい。微粒子としては、例えば、樹脂層に含有される微粒子と同様のものが挙げられる。微粒子の含有量としては、モールド基材１１の透明性を保つ観点から、０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍであることが好ましく、０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍであることがより好ましく、０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることが特に好ましい。
【０２３７】
上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一方の面に樹脂層を形成後、さらに延伸してモールド基材１１としてもよい。二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。これらのモールド基材１１としては、例えば、東洋紡績社製のＡ２１００−１６、Ａ４１００−２５等が挙げられる。
【０２３８】
なお、上記二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなるモールド基材１１を使用する場合は、接着性や転写耐久性の観点から、微粒子を含有する樹脂層面上に微細パタン１２を形成することが好ましい。
【０２３９】
モールド基材１１と微細パタン１２との接着性を向上させるため、微細パタン１２を設けるモールド基材１１の一主面に、微細パタン１２との化学結合や、浸透などの物理的結合のための易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理、高エネルギー線照射処理、表面粗化処理、多孔質化処理などを施してもよい。
【０２４０】
微細パタン１２は、第ｎレジスト層２３の充填性及び転写精度を向上する観点から、フッ素含有光硬化性樹脂の硬化物、メチル基含有光硬化性樹脂の硬化物又はフッ素及びメチル基含有光硬化性樹脂であることがより好ましい。
【０２４１】
＜＜レジスト積層体３０＞＞
図３４は、本実施の形態に係るレジスト積層体３０の断面模式図である。図３４に示すように、レジスト積層体３０においては、無機基板２１、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２、及び第ｎレジスト層２３がこの順に積層され、且つ、第ｎレジスト層２３の表面に凹凸構造２３ａが設けられている。レジスト積層体３０のレジスト層の積層数ｎは１以上の整数である。ここで、積層数ｎが１の場合を単層レジストと呼び、積層数ｎが２以上の場合を、多層レジストと呼ぶ。積層数ｎは１以上の整数であれば特に限定されない。これは、上記説明した微細パタン１２を具備するモールド１０を使用することで、レジスト積層体３０の凹凸構造２３ａの残膜ＲＦを薄く且つ均等にすることができるためである。特に、積層数ｎが２以上１０以下である場合、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を、微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の緩衝層として機能させることができるため、上記説明した（Ａ）第ｎレジスト層２３の流出性、（Ｂ）第ｎレジスト層流に対するアンカーやピン止め、及び（Ｃ）第ｎレジスト層の流入性をより好適に進行させることができるため、好ましい。また、積層数ｎが、２以上５以下である場合、無機基板２１の加工精度を向上させることができる。なお、積層数ｎが２以上３以下であれば、無機基板２１の加工性を向上させると共に、過剰なレジストの使用を抑制できるため、環境適合性が向上する。最も好ましくは、積層数ｎは２である。
【０２４２】
＜凹部底部位置（Ｓ１）＞
図３４に示す記号（Ｓ１）は、第ｎレジスト層２３の凹部２３ｂの底部の位置、すなわち凹部底部位置を意味する。なお、凹凸構造２３ａの凹部２３ｂの底部の位置にバラつきがある場合には、凹部底部位置（Ｓ１）は、各凹部２３ｂの底部の位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点が好ましい。
【０２４３】
＜界面位置（Ｓ２）＞
図３４に示す記号（Ｓ２）は、第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層２２との界面の位置、すなわち界面位置を意味する。当該界面の位置にバラつきがある場合には、界面位置（Ｓ２）は、各界面の位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点が好ましい。
【０２４４】
＜界面位置（Ｓ３）＞
図３４に示す記号（Ｓ３）は、第１レジスト層２２と無機基板２１との界面の位置、すなわち界面位置を意味する。当該界面の位置にバラつきがある場合には、界面位置（Ｓ３）は、各界面の位置の面内平均の位置を意味する。平均数としては、１０点が好ましい。
【０２４５】
なお、上記凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法を使用した断面観察より求めることができる。特に、上記凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）は、同一試料且つ同一箇所に対する上記観察より求められる。観察方法は以下の通りである。まず、レジスト積層体３０をサンプリングする。サンプリングされた試料片に対して上記観察を行う。観察においては、レジスト積層体３０の面方向、すなわちレジスト積層体３０の厚み方向に対して垂直方向に、１００μｍの領域を設定する。１００μｍの領域の中から、任意に５点を選び出し、凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）を測定する。ここでは、サンプル点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを選択したとする。まず、サンプル点Ａにおいて、凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）をそれぞれ１０点測定し、これらの相加平均値を求める。サンプル点Ｂ、サンプル点Ｃ、サンプル点Ｄ及びサンプル点Ｅについても同様の操作を行い、相加平均値を求める。最後に、サンプル点Ａ〜Ｅによりそれぞれ得られた５つの相加平均値の平均（相加平均）を求める。この値により凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）を定義する。
【０２４６】
＜残膜厚＞
図３４における残膜ＲＦの厚さ（残膜厚）は、凹部底部位置（Ｓ１）と界面位置（Ｓ２）との間の最短距離を意味する。
【０２４７】
残膜ＲＦの膜厚は、後述する第１のエッチング工程における凹凸構造２３ａの形状安定性の観点から、高さＨの１／３以下であることが好ましい。特に、１／５以下であれば後述する第１のエッチング工程における凹凸構造２３ａの形状変化が小さくなるため、無機基板２１の加工精度が向上する。なお、最も好ましくは１／１０以下である。また、残膜ＲＦの膜厚の絶対値としては、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。この場合、モールド１０の微細パタン１２の平均ピッチＰａｖｅによらず、良好な第１のエッチング工程を経ることができる。特に、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは５ｎｍ以下である。残膜ＲＦの膜厚が上記範囲を満たすことで、後述する第１のエッチング工程において該残膜ＲＦを除去する際の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの形状変化を小さくできる。単層レジストの場合、無機基板２１の加工精度は、第１のエッチング工程の後に残る凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの形状により決定される。すなわち、残膜ＲＦの膜厚が上記範囲を満たすことで、第１のエッチング工程を経た後の凸部２３ｃの形状精度が向上するため、無機基板２１の加工精度を向上させることができる。一方、多層レジストの場合、無機基板２１の加工精度は、残膜を除去した後の第ｎレジスト層２３の凸部２３ｃの精度により決定される。すなわち、上記残膜ＲＦの膜厚範囲を満たすことで、モールドの微細パタンの精度を反映させ、被処理体としての無機基板２１をナノ加工することが可能となる。
【０２４８】
＜膜厚（ｌｒ１）＞
図３４に示す記号（ｌｒ１）は、界面位置（Ｓ２）と界面位置（Ｓ３）との間の最短距離であって、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の膜厚と定義する。
【０２４９】
＜比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）＞
多層レジストの場合、積層体における第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の膜厚（ｌｒ１）と微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）との比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）は、下記式（１１）を満たすことが好ましい。この範囲を満たすことにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の膜厚を、微細パタン１２の構造分解能に応じて選択できる。これにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧する際の微細パタン１２の凸部頂部に対する応力集中緩和のための層として機能させることが可能となり、第ｎレジスト層２３の残膜厚を略均等にすることが可能となる。さらに、（４）後述するレジスト積層体３０を用いた無機基板２１の加工時における微細マスクパタン２５の安定性及び加工精度が向上すると共に、無機基板２１の加工精度が向上するため好ましい。
式（１１）
０．０１≦（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）≦５
【０２５０】
これらの効果をより発揮する観点から、比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）は、（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）≦４を満たすことがより好ましく、（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）≦２．５を満たすことがさらに好ましい。一方で、無機基板２１の加工深さを十分に確保する観点から、０．０５≦（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）を満たすことが好ましく、０．２５≦（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）を満たすことがより好ましく、０．５≦（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）を満たすことが最も好ましい。
【０２５１】
尚、第１レジスト層と無機基板と、の間にハードマスク層が設けられる場合、ハードマスク層の膜厚をｌｈｍとした場合、（ｌｈｍ／Ｐ）が０．０１以上であることにより、第ｎレジスト層２３によるハードマスク層の加工精度が向上するため、無機基板２１の加工精度が向上する。同様の観点から、第１レジスト層２３がハードマスクの場合、比率（ｌｈｍ／Ｐ）は、０．０１以上１．０以下であることが好ましく、０．０１５以上０．８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．５以下であることが最も好ましい。
【０２５２】
なお、微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）は、レジスト積層体３０の凹凸構造２３ａの平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と同様である。このため、上記説明した（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）については、レジスト積層体３０の凹凸構造２３ａの平均ピッチを適用できる。レジスト積層体３０の凹凸構造２３ａの平均ピッチは、上記凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）を求める際に使用した試料片と同一であり、僅かに異なる箇所に対する観察より求める。算出方法は、以下の通りである。既に説明した凹部底部位置（Ｓ１）、界面位置（Ｓ２）及び界面位置（Ｓ３）を求める際に使用した試料片に対して、観察を行う。まず、既に説明した試料片の凹凸構造面に対して、走査型電子顕微鏡観察を行う。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率を、少なくとも１００個以上のドットが鮮明に映るまで拡大する。拡大された像内から１００個のドットを選び出し、該１００個のドットより任意に１０個のドットを選択し、それぞれのドットに対してピッチ（Ｐ）を算出する。ここでは、ドットＡ１〜ドットＡ１０を選定したとする。ドットＡ１を選択し、ピッチＰＡ１をる。同様に、ＰＡ２〜ＰＡ１０を求め、これらの相加平均値、すなわち、（ＰＡ１＋ＰＡ２＋…＋ＰＡ１０）／１０＝Ｐａｖｅと定義する。なお、上述した平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の定義は、凹凸構造２３ａがホール構造の場合は、上記平均ピッチ（Ｐａｖｅ）の説明に使用したドットをホールと読み替えることで定義できる。
【０２５３】
レジスト積層体３０の第ｎレジスト層２３に凹凸構造２３ａを転写付与するために用いるモールドは、上記＜＜モールド１０＞＞にて説明したモールド１０である。上記説明したモールド１０を使用することにより、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２に対する充填性が良好となるため、残膜厚が薄く、且つ均等な凹凸構造２３ａを得ることができる。
【０２５４】
本実施の形態に係るレジスト積層体３０の製造方法においては、上記＜＜モールド１０＞＞にて説明した微細パタン１２を具備するモールド１０を使用することで、（１）押圧工程において第ｎレジスト層２３が微細パタン１２に充填される際の第ｎレジスト層２３の流動性が向上して充填性が良好になると共に、微細パタン１２の凸部１２ａに対する応力集中がより増すため、第ｎレジスト層２３の流動性が向上し残膜ＲＦを薄くする効果が得られる。さらに、（２）モールド１０を剥離する際の凹凸構造２３ａの凸部底部外縁部に加わる剥離時の解放エネルギーを小さくできるため、凹凸構造２３ａの折れや脱落などによる破損を抑制できる。
【０２５５】
特に、以下に説明する、モールド１０の微細パタン１２の凹部体積（Ｖｃｍ）と第ｎレジスト層２３の体積（Ｖｒ２）と、の関係を満たすことで、凹凸構造２３ａの残膜ＲＦを薄くすると共に、その均等性をより向上させることが可能となる。
【０２５６】
＜凹部体積（Ｖｃｍ）＞
図３５は、本実施の形態に係るレジスト積層体の微細パタンにおける単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の関係を示す説明図である。図３５Ａにおいては、微細パタン１２の上面を模式的に示し、図３５Ｂにおいては、微細パタン１２の断面を模式的に示している。凹部体積（Ｖｃｍ）は、図３５Ａ及び図３５Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃｍ）の領域下に存在する微細パタン１２の凹部体積として定義される。この単位面積（Ｓｃｍ）を微細パタン１２の主面方向に垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓｃｍ）が、微細パタン１２の頂部と交わってから底部と交わり終えるまでに通過した微細パタン１２の凹部１２ｂ体積が凹部体積（Ｖｃｍ）である。なお、図３５における微細パタンの配列や形状は、凹部体積（Ｖｃｍ）の定義には影響を与えず、凹凸構造の配列や形状は後述する形状を採用することができる。
【０２５７】
例えば、図３６Ａ及び図３６Ｂに示すように、開口形状が円形であり開口径（φ）４３０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチ（Ｐｘ）３９８ｎｍ、ｙ軸方向のピッチ（Ｐｙ）４６０ｎｍ、深さ（高さ）４６０ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方配列で並んだ微細パタン１２の場合、単位面積（Ｓｃｍ）を六角形の単位格子として図３６Ａ及び図３６Ｂのように設定すると、単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の値はそれぞれ独立に決定され、（Ｖｃｍ／Ｓｃｍ）＝３６４と算出される。なお、１つの先端の丸まった円柱状凹部の体積は、１つの円柱状凹部の体積の８割と定義した。
【０２５８】
同様に、例えば、開口形状が円形であり開口径（φ）１８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチ（Ｐｘ）１７３ｎｍ、ｙ軸方向のピッチ（Ｐｙ）２００ｎｍ、深さ（高さ）２００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方配列で並んだ微細パタン１２においても、単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の値はそれぞれ独立に決定され、（Ｖｃｍ／Ｓｃｍ）＝１６３と算出される。なお、１つの先端の丸まった円柱状凹部の体積は、１つの円柱状凹部の体積の８割と定義した。
【０２５９】
同様に、例えば、開口形状が円形であり開口径（φ）６８０ｎｍ、ｘ軸方向のピッチ６０６ｎｍ、ｙ軸方向のピッチ７００ｎｍ、深さ（高さ）７００ｎｍの先端の丸まった円柱状凹部が六方配列で並んだ凹凸構造に対しても、単位面積（Ｓｃｍ）及び凹部体積（Ｖｃｍ）の値はそれぞれ独立に決定され、（Ｖｃｍ／Ｓｃｍ）＝５９９と算出される。なお、１つの先端の丸まった円柱状凹部の体積は、１つの円柱状凹部の体積の８割と定義した。
【０２６０】
＜単位面積（Ｓｃｒ２）＞
図３７は、本実施の形態に係るレジスト積層体における第ｎレジスト層と単位面積（Ｓｃｒ２）との関係を示す説明図である。図３７Ａにおいては、第ｎレジスト層２３の上面を模式的に示しており、図３７Ｂにおいては、第ｎレジスト層２３の断面を模式的に示している。図３７Ａ及び図３７Ｂに示すように、単位面積（Ｓｃｒ２）とは、レジスト積層体３０における無機基板２１の一主面に平行な面内における第ｎレジスト層２３の上部に配置され、無機基板２１の一主面と平行な面における単位面積（Ｓｃｍ）と同一の面積である。この単位面積（Ｓｃｒ２）は、第ｎレジスト層２３の上部に配置され、且つ、無機基板２１の一主面と平行な面を形成する。
【０２６１】
＜体積（Ｖｒ２）＞
また、図３７Ａ及び図３７Ｂに示すように、体積（Ｖｒ２）とは、レジスト積層体３０における単位面積（Ｓｃｒ２）の領域下に存在する第ｎレジスト層２３の体積と定義される。この体積（Ｖｒ２）とは、単位面積（Ｓｃｒ２）を無機基板２１の主面に対して垂直に降下させたときに、単位面積（Ｓｃｒ２）が、第ｎレジスト層２３の表面と交わってから第（ｎ−１）レジスト層２２と第ｎレジスト層２３との界面と交わるまでに通過した第ｎレジスト層２３の領域の体積である。
【０２６２】
＜比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）＞
モールド１０の微細パタン１２における凹部体積（Ｖｃｍ）と第ｎレジスト層２３の体積（Ｖｒ２）との比率（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）は、０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５を満たすことが好ましい。０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）を満たすことにより、詳細については後述する押圧工程における貼り合わせ時のマイクロ・ナノバブルやマクロな気泡抱き込みを抑制できるため好ましい。また、（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５を満たすことにより、モールド１０の微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性が向上するため好ましい。
【０２６３】
これらの効果をより発揮すると共に、凹凸構造２３ａの残膜厚を小さくするために、下記式（１４）を満たすことが好ましく、０．６≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．３を満たすことより好ましく、０．８≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．３を満たすことが最も好ましい。
式（１４）
０．５≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．４
【０２６４】
また、残膜厚を薄くする観点から、微細パタン１２を構成する材料のヤング率（縦弾性率）は、第ｎレジスト層２３のヤング率（縦弾性率）よりも大きいことが好ましい。特に、微細パタン１２を構成する材料のヤング率（縦弾性率）をＹ１２とし、第ｎレジスト層２３のヤング率（縦弾性率）をＹ２３とした場合に、Ｙ１２≧１．１Ｙ２３であることが好ましく、Ｙ１２≧１．３Ｙ２３であることがより好ましく、Ｙ１２≧１．５Ｙ２３であることが最も好ましい。
【０２６５】
ただし、既に説明した微細パタン１２上に金属層又は離型層を設けた場合、上記のＹ１２とＹ２３の関係は、Ｙ１２≧０．８Ｙ２３を満たしてもよい。特に、Ｙ１２≧１．０Ｙ２３であるとより好ましく、Ｙ１２≧１．２Ｙ２３であると最も好ましい。
【０２６６】
なお、微細パタン１２を構成する材料のヤング率は、以下のいずれかの方法により測定される。（１）石英やＳＵＳ基材上に成膜した微細パタン１２原料を安定化したものに対して測定する。例えば、微細パタン１２原料が光硬化性（或いは、熱硬化性）である場合、微細パタン１２の原料を光硬化（或いは、熱硬化）させたのちの薄膜に対して測定する。この場合、ヤング率の測定は、微細パタン１２原料の硬化物よりなる薄膜に対するナノインデンテーション法や表面弾性波（ＳＡＷ）法により測定できる。（２）安定化後の微細パタン１２の原料が自立できる、バルク薄膜を準備する。得られた微細パタン１２の原料の硬化物からなるバルク薄膜に対して引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｇ０５６７Ｊ）を適用することで測定できる。
【０２６７】
続いて、レジスト積層体３０を作製するためのナノインプリント法について説明する。このナノインプリント法は、押圧工程と離型工程とをこの順に含む。
【０２６８】
＜押圧工程＞
押圧工程においては、第ｎレジスト層２３の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への充填と第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦの薄肉とを行う。第ｎレジスト層２３の充填性・残膜ＲＦの薄肉化は、上述した＜＜モールド１０＞＞に記載の微細パタン１２を具備するモールド１０を使用することで、既に説明した効果から実現できる。このため、押圧工程については、第ｎレジスト層２３の充填性及び残膜ＲＦの薄肉化を実現できるものであれば特に制限はない。
【０２６９】
押圧工程における押圧力は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２、第ｎレジスト層２３、及び微細パタン１２の材質等により適宜選定できる。押圧工程における押圧力は、残膜ＲＦの膜厚を薄くする観点から、概ね０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、過大な設備化を抑制すること、及び、モールド１０の繰り返し使用を可能とする観点から、押圧工程における押圧力は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。さらに、上記効果をより発揮する観点から、押圧工程における押圧力は、５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２７０】
なお、モールド１０として＜＜モールド１０＞＞にて説明した樹脂モールドを使用する場合、押圧工程における押圧力は上記範囲の中で、モールド１０の微細パタン１２が弾性変形を生じる値であってもよい。このような場合、押圧工程により、まず、第ｎレジスト層２３の流動が生じる。残膜ＲＦが薄くなるに伴い、第ｎレジスト層２３の運動性は束縛されるため、第ｎレジスト層２３の硬さ（例えば、ヤング率）はバルクに比べ大きくなり、第ｎレジスト層２３の流動性が低下する。第ｎレジスト層２３よりも微細パタン１２の変形抵抗が小さくなった場合、微細パタン１２は変形する。微細パタン１２が変形することにより、第ｎレジスト層２３の新たな流動経路が生まれると共に、第ｎレジスト層２３に対する応力集中点が変化する。このような原理から、モールド１０として樹脂モールドを使用し、樹脂モールドの弾性変形を利用することで、残膜ＲＦを容易に薄くすることが可能となる。さらに、このような場合、離型工程に対し、弾性変形したモールド１０の微細パタン１２の復元力を利用できると共に、弾性変形によりレジスト積層体３０の面内方向に部分的に膨らんだ微細パタン１２が元に戻ることにより生じる空隙を利用することもできるため、第ｎレジスト層２３の凹凸構造の転写精度を向上させることもできる。
【０２７１】
また、押圧工程は、第ｎレジスト層２３を加熱した状態にて行ってもよい。例えば、２５℃における粘度が概ね１０００ｍＰａ・ｓより大きな材料を、第ｎレジスト層２３として使用する場合には、加熱を行うことが好ましい。この場合の加熱温度は、モールド１０や第ｎレジスト層材料の選択幅が広がる観点から、２００℃以下であることが好ましい。過大な設備化の抑制及びスループット性向上の観点から、加熱温度は、１５０℃以下であることがより好ましい。加熱方法は、レジスト積層体３０をホットプレート上に配置する方法でもよいし、レジスト積層体３０に対しマイクロ波或いは赤外線（ＩＲ）を照射する方法であってもよいし、押圧工程を行う系全体を加熱雰囲気に入れる方法でもよいし、モールド１０のみを加熱する方法でもよいし、モールド１０及び無機基板２１の両方を加熱する方法でもよい。
【０２７２】
一方、２５℃における粘度が概ね１０００ｍＰａ・ｓより小さい材料を、第ｎレジスト層２３として使用する場合には、加熱を行わずに押圧してもよい。この場合の温度は、環境雰囲気によるため限定されないが、概ね１０℃以上４０℃以下である。
【０２７３】
また、押圧工程において、モールド１０の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３とを貼合した後に、加熱工程を加えてもよい。特に第ｎレジスト層２３に含まれるメタロキサン結合部位に未反応縮合部位が含まれる場合、押圧状態にて加熱処理を行うことにより、縮合が促進されて転写精度が向上するため好ましい。この場合の加熱は、ホットプレート上に配置する方法でもよいし、マイクロ波或いは赤外線（ＩＲ）を照射する方法であってもよいし、系全体を加熱雰囲気に入れる方法でもよいし、モールド１０のみを加熱する方法でもよいし、モールド１０と無機基板２１の両方を加熱する方法でもよい。加熱温度は、概ね２５℃以上２００℃以下が好ましく、２５℃以上１５０℃以下であるとより好ましい。
【０２７４】
加熱工程は、押圧工程にて押圧力が第ｎレジスト層２３に加わっている間に行うことが好ましい。より具体的には、押圧工程においてモールドの微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧し、圧力（Ｐｒｅｓｓ）を維持し、その後圧力（Ｐｒｅｓｓ）を解放し、離型工程へと移る。加熱工程は少なくとも、圧力（Ｐｒｅｓｓ）を維持している状態における加熱を含むことが好ましい。圧力（Ｐｒｅｓｓ）を維持した状態とは、圧力（Ｐｒｅｓｓ）に対して±５０％の圧力変動を含む。特に、±２０％におさめると残膜厚の均等性が向上するため好ましい。より好ましくは、±５％である。
【０２７５】
さらに、残膜ＲＦの膜厚を薄く均等にするために、図３８に示すようにモールド１０におけるモールド基材１１の表面上（図３８Ａ参照）又はレジスト積層体３０における無機基板２１の表面上（図３８Ｂ参照）に弾性体２７、２８を設けてもよい。なお、弾性体２７は、モールド１０が微細パタン１２からのみ構成される場合、微細パタン１２とは反対側の面上に設けられる。これらの弾性体２７、２８を設けることにより、モールド１０の微細パタン１２の凸部頂部にかかる応力が略均等化される結果、残膜ＲＦを略均一にすることが可能となる。なお、これらの弾性体２７、２８は、図３８Ｃに示すように、モールド１０におけるモールド基材１１の表面上及びレジスト積層体３０における無機基板２１表面上の両方に設けてもよい。
【０２７６】
弾性体２７、２８としては、公知市販のゴム板、樹脂板、又はフィルムなどを使用できる。これらの中でも、弾性体のヤング率（縦弾性率）は、残膜ＲＦを小さくかつ略均等にできる観点から、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、同様の効果が得られる観点から、弾性体２７、２８の厚さは、０．５ｍｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上８ｃｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上１０ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【０２７７】
また、圧縮空気や圧縮ガス等を弾性体２７、２８として用いることもできる。特に圧縮空気や圧縮ガスを使用する場合には、図３８Ａに示すように、モールド１０におけるモールド基材１１の表面上から加圧することが好ましい。
【０２７８】
貼合時の微細パタン１２の凹部１２ｂ内部への環境雰囲気のミクロな巻き込みは、第ｎレジスト層２３の転写不良に直結する。ここで、ミクロな巻き込みとは、微細パタン１２の凹部１つから数十個程度のスケールの気泡の巻き込みのことであり、マイクロ・ナノバブルと呼ばれる。また、貼合時の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３との間に形成されるミリメートルスケールの気泡のマクロな巻き込みは、一般的にエアボイドと呼ばれ、大きな欠陥となる。そのため、モールド１０の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３とを貼合する際には、以下に示すいずれかの方法、又はそれらの複合方法を用いることが好ましい。
【０２７９】
（１）モールド１０の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３との貼り合わせを減圧（真空を含む）下で行う方法が挙げられる。この減圧により、第ｎレジスト層２３の転写精度を向上させることができる。
【０２８０】
（２）モールド１０の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３との貼り合わせを圧縮性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられる。圧縮性ガスとしては、二酸化炭素やペンタフルオロプロパンガス等が挙げられる。この場合には、モールド１０の貼合時に、モールド１０及び積層体２０全体を圧縮性ガス下に配置してもよく、第ｎレジスト層２３の表面上に圧縮性ガスを吹き付けた状態で貼合してもよい。圧縮性ガスは、加わる圧縮力に応じ、気体から液体へと状態が変化する材料である。すなわち、圧縮性ガスを使用することで、貼合時に加わる圧力が所定値を超えた場合、エアボイドを形成する予定だった部位の圧縮性ガスは液化する。気体から液体への変化は急激な体積収縮を意味するため、エアボイドが見かけ上消失することとなる。以上から、圧縮性ガスを使用する場合、圧縮性ガスの液化圧力以上の貼合圧力をもって貼合すると好ましい。
【０２８１】
図３９は、本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンと第ｎレジスト層との貼合方法を説明するための断面模式図である。なお、図３９においては、モールド１０を簡略化して微細パタン１２のみの形状を模式的に示している。また、第ｎレジスト層２３は、モールド１０側の表面に凹凸構造２３ａが設けられ、この凹凸構造２３ａ形成面の反対面には第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び無機基板２１が順次積層されているものとする。
【０２８２】
図３９Ａに示す貼合方法は、モールド１０の微細パタン１２における一端部を第ｎレジスト層２３に接触させ、接触面積を徐々に増加させる貼合方法である。この場合、平行平板型のモールド１０を用いた場合に比べ、環境雰囲気の逃げ道が作られるため、環境雰囲気の抱き込みが減少する。
【０２８３】
図３９Ｂに示す貼合方法は、モールド１０の中央付近を下に凸の形状に変形させて、この凸部の中心を第ｎレジスト層２３に接触させ、徐々に変形を元に戻していく貼合方法である。この場合、平行平板型のモールド１０を用いた場合に比べ、環境雰囲気の逃げ道が作られるため、環境雰囲気の抱き込みが減少する。特に、モールド１０がフレキシブルモールドの場合に有効である。
【０２８４】
図３９Ｃに示す貼合方法は、モールド１０を湾曲させると共に、モールド１０の一端部を第ｎレジスト層２３に接触させ、ラミネートの要領で貼合する貼合方法である。この場合、平行平板型のモールド１０を用いた場合に比べ、環境雰囲気の逃げ道が作られるため、環境雰囲気の抱き込みが減少する。特に、モールド１０がフレキシブルモールドの場合に有効である。
【０２８５】
上記貼合方法においては、ラミネーターを使用できる。ラミネーターとしては、モールド１０の微細パタン１２とは反対側の面上部に１組のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２組以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、及びラミネートする部分を容器で密閉した上で真空ポンプによって減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。
【０２８６】
これらの中でも、ラミネート時のエアーの混入を抑制する観点から、真空ラミネーターを使用することが好ましい。ラミネート速度は０．１［ｍ／分］以上６［ｍ／分］以下であることが好ましい。圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．０１［ＭＰａ／ｃｍ］以上１［ＭＰａ／ｃｍ］以下が好ましく、０．１［ＭＰａ／ｃｍ］以上１［ＭＰａ／ｃｍ］以下が好ましく、０．２［ＭＰａ／ｃｍ］以上０．５［ＭＰａ／ｃｍ］以下がより好ましい。なお、ラミネートロールに温度を加える場合は、２００℃以下であることが好ましい。
【０２８７】
押圧工程においては、モールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧した状態で詳細については後述するエネルギー線照射工程を行うことにより、残膜ＲＦの膜厚が薄く、残膜ＲＦの膜厚の均一性を確保できるため好ましい。より具体的には、押圧工程においてモールド１０の微細パタン１２を第ｎレジスト層２３に押圧し、所定の圧力（Ｐｒｅｓｓ）で所定時間（Ｔｐｒｅｓｓ）押圧する。その後、圧力（Ｐｒｅｓｓ）を維持した状態でエネルギー線を照射する。なお、圧力（Ｐｒｅｓｓ）を維持した状態とは、圧力（Ｐｒｅｓｓ）に対して±５０％の圧力変動を含む。特に、±２０％におさめると残膜厚の均一性が向上するため好ましい。より好ましくは、±５％である。また、時間（Ｔｐｒｅｓｓ）としては、概ね２０秒以上１０分以下であると好ましい。
【０２８８】
さらに、押圧した状態、且つ、低酸素雰囲気下でエネルギー線照射工程を行うことにより、上記効果をより一層発揮できるため好ましい。この場合の低酸素雰囲気下としては、例えば、減圧（真空）条件下、圧縮性ガス環境下、又はＡｒやＮ２に代表される不活性ガス環境下が挙げられる。
【０２８９】
以上説明したように、本実施の形態に係るレジスト積層体は、モールド１０による微細パタン１２の第ｎレジスト層２３への凹凸構造２３ａの転写が、減圧下、真空下、不活性ガス環境下又は圧縮性ガス環境下にて行われ、転写時のモールド１０又は無機基板２１の温度が２００℃以下であり、且つ、押圧力が５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０２９０】
この場合には、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの内部への充填性が良好となるため、インプリント法におけるスループット性の改善及び過大な設備化を抑制できる。さらに、（２）モールド１０の微細パタン１２の劣化を抑制できることから、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの転写精度を向上させると共に、モールド１０を繰り返し使用することも可能となる。
【０２９１】
＜離型工程＞
離型工程は、残膜ＲＦを薄くしている場合、剥離時の応力が残膜ＲＦに集中するため、第ｎレジスト層２３の第（ｎ−１）レジスト層２２からの剥離などの離型不良を生じる場合がある。このような問題は、上述した＜＜モールド１０＞＞に記載の微細パタン１２を使用することや、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の組成最適化の他により解決可能である。このため、離型工程の機構は特に限定されない。以下に説明する離型の方法によっても対応可能であり、モールドの剥離速度を向上させることができる。
【０２９２】
離型工程において、微細パタン１２と第ｎレジスト層２３との熱膨張率差を利用することで、離型時に加わる応力を低減することが可能である。熱膨張率差を生み出す環境雰囲気は、微細パタン１２の素材及び第ｎレジスト層２３の組成により異なるため、特に限定されない。離型における熱膨張率差を生み出す環境雰囲気としては、例えば、冷却水、冷媒、液体窒素などにより冷却した状態や、４０℃〜２００℃程度の温度で加温した状態が挙げられる。
【０２９３】
なお、冷却した状態及び加温した状態とは、少なくとも無機基板２１を冷却又は加温することと定義する。冷却及び加温の方法としては、例えば、無機基板２１を配置する土台に冷却機構又は加温機構を付帯する方法が挙げられる。なお、モールド１０／第ｎレジスト層２３／第１から第（ｎ−１）レジスト層２２／無機基板２１から構成される積層体（以下、「モールド積層体」ともいう）全体を冷却又は加温してもよい。この場合、離型工程自体を冷却雰囲気又は加温雰囲気にて行うことが挙げられる。また、冷却に関しては、液体窒素等に一旦モールド積層体を浸漬させた後に離型工程を行うことも含める。また、加温は赤外線を照射する方法を用いてもよい。特に、加温条件下の剥離は、微細パタン１２の表面にフッ素成分が存在する場合に有効である。
【０２９４】
また、離型工程において、モールド１０と、第ｎレジスト層２３、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び無機基板２１と、の溶解度差を利用することで、モールド１０を除去する際に加わる第ｎレジスト層２３への応力を小さくできる。換言すれば、モールド積層体のモールド１０に所定の溶液を作用させ、溶解させることで、離型工程を行うことができる。ここで、溶解には膨潤剥離も含めるものとする。このような溶解（膨潤）剥離を利用しモールド１０を除去することで、レジスト層２３への離型応力を極小化できるため、離型時に生じる欠陥を抑制できる。
【０２９５】
図４０は、本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンの第ｎレジスト層からの離型方法を説明するための断面模式図である。なお、図４０においては、図４０と同様にモールド１０を簡略化して示し、第ｎレジスト層２３の構成も省略して示している。
【０２９６】
図４０Ａに示す離型方法は、モールド１０の微細パタン１２の一端部から剥離を開始し、接触面積を徐々に減少させる離型方法である。この場合、平行平板型のモールドを用いた場合に比べ、第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の界面への力が減少するため、離型性が向上する。
【０２９７】
図４０Ｂに示す離型方法は、モールド１０の中央付近を下に凸の形状に変形させた状態で離型を開始して、変形程度を増加させていく離型方法である。この場合、平行平板型のモールドを用いた場合に比べ、第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の界面への力が減少するため、離型性が向上する。
【０２９８】
図４０Ｃに示す離型方法は、モールド１０を湾曲させると共に、モールド１０の一端部から第ｎレジスト層２３の剥離を開始し、接触面積を徐々に減少させる離型方法である。この場合、平行平板型のモールドを用いた場合に比べ、第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の界面への力が減少するため、離型性が向上する。特に、モールド１０がフレキシブルモールドの場合に有効である。
【０２９９】
上記図４０Ａ〜図４０Ｃに示したモールドの剥離方法においては、図４１に示す剥離角度θを９０度以下にすることが好ましい。図４１は、本実施の形態に係るレジスト積層体における微細パタンの第ｎレジスト層からの剥離角度を説明するための断面模式図である。剥離角度θは、剥離時におけるモールド１０の微細パタン１２とは反対側の面と無機基板２１の主面との角度として表される。この剥離角度θを９０度以下にすることにより、モールド１０を剥離する際に加わる第ｎレジスト層２３の凸部底部外縁部（図４１中点Ｐにて示される位置）に加わる剥離エネルギーを減少させることができる。
【０３００】
すなわち、モールド１０を剥離する際に加わる第ｎレジスト層２３の凸部底部への負荷を減らすことが可能となり、転写精度高く且つ迅速に凹凸構造２３ａを転写することが可能となる。このような観点から剥離角度θとしては、８０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましく、４５度以下であることが最も好ましい。
【０３０１】
一方で、剥離角度θは０度超であることが好ましい。剥離角度θが０度の場合とは、モールド１０の主面と第ｎレジスト層２３の主面とが平行な状態を維持したままモールド１０を剥離することを意味する。このような場合、モールド１０の微細パタン１２の深さ（Ｈ）に起因する摩擦エネルギーが、第ｎレジスト層２３に加わることとなり転写精度が低下する。さらに、剥離角度θが０度の場合、第ｎレジスト層２３に接するモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂ又は凸部１２ａの密度×第ｎレジスト層２３の平面積に、各微細パタン１２に起因する摩擦エネルギーを乗じた値である剥離エネルギーが増大する。すなわち、剥離に係る力としては大きくなる。このような過大な剥離力をもって剥離する場合、剥離力の不均一性の問題から、大きな剥離力が部分的に集中し、凹凸構造２３ａの凸部が折れて脱落し、凹凸構造２３ａの破損を招くこととなる。このよう観点から、剥離角度θは３度以上であることが好ましく、５度以上であることがより好ましい。
【０３０２】
押圧工程時に減圧していた場合には、離型工程においても減圧を維持してよいが、圧力を解放した状態で離型することが、転写精度の観点から好ましい。
【０３０３】
次に、第ｎレジスト層２３が光重合性物質を含むレジスト積層体３０の製造方法についてより詳細に説明する。
【０３０４】
本発明においては、ナノインプリント法では、上述した押圧工程と離型工程との間に、エネルギー線照射工程を加えてもよい。
【０３０５】
＜エネルギー線照射工程＞
積層体２０における第ｎレジスト層２３とモールド１０における微細パタン１２とを貼り合わせた後に、エネルギー線を照射することにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の安定性を向上させると共に、第（ｎ−１）レジスト層２２と第ｎレジスト層２３との界面密着力を大幅に向上させることができる。このエネルギー線の照射は、特に、第（ｎ−１）レジスト層２２と第ｎレジスト層２３との界面に、化学反応に基づく化学結合が生じる場合及び、ｎ層のレジスト層のうちいずれかの層にエネルギー線硬化性物質を含む場合に有効である。特に、第ｎレジスト層２３にエネルギー線硬化性物質が含まれる場合に有効である。
【０３０６】
第ｎレジスト層２３をモールド１０から良好に剥離して転写精度の高い凹凸構造２３ａを得るには、モールド１０の微細パタン１２と第ｎレジスト層２３との剥離性、第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層２２との密着性、及び第１レジスト層２２と無機基板２１との密着性が重要である。このように密着性を向上して転写精度を向上するためには、第（ｎ−１）レジスト層２２と第ｎレジスト層２３の界面に化学結合を形成することが有効である。
【０３０７】
エネルギー線の種類は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の組成により適宜選択できるため、特に限定されない。エネルギー線の種類としては、例えば、Ｘ線、紫外光線、可視光線、赤外光線等が挙げられる。これらの中でも、紫外光線を用いることにより、第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層２２との密着力を向上しやすい。紫外光線としては、特に、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外光線が好ましい。
【０３０８】
エネルギー線の線源としては、例えば、各種の放電灯、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ発光素子、及びレーザを用いることができる。レーザとしては、例えば、紫外光ＬＥＤ、Ａｒガスレーザ、エキシマレーザ、半導体レーザなどを用いることができる。
【０３０９】
また、エネルギー線を照射し始めてから照射し終えるまでの積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましい。積算光量が、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、エネルギー線照射よる化学反応進行度が大きくなり、第ｎレジスト層２３の安定化と第ｎレジスト層２３及び第（ｎ−１）レジスト層２２の密着性とを向上させることができる。また、積算光量が、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、エネルギー線照射に係る発熱やモールド１０の劣化、モールド１０の微細パタン１２表面に形成した離型層（低表面エネルギー層）の劣化を低減することが可能となる。
【０３１０】
特に、モールド１０の微細パタン１２の平均ピッチ（Ｐａｖｅ）が小さく、アスペクト比が大きくなった場合においても良好な転写精度を得る観点から、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、環境対応性を図り、モールド１０の劣化に起因する転写不良を抑制する観点から、積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、２５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０３１１】
また、エネルギー線の照射においては、複数の線源を使用し照射を行ってもよい。これにより、上述した積算光量の範囲を満たしやすくなり転写精度を向上させることができる。さらに、２以上の線源において、波長帯域の異なる線源を含むことにより、第ｎレジスト層２３の安定化と第ｎレジスト層２３及び第（ｎ−１）レジスト層２２の密着性とを一層向上させることができる。複数の線源を用いる照射方法としては、例えば、紫外線ＬＥＤを２台使用し、１台目の主波長をλｘとし、２台目の主波長をλｙｎｍにする（λｘ≠λｙ、λｘ＝３６５、３８５、３９５、４０５ｎｍ等、λｙ＝３６５、３８５、３９５、４０５ｎｍ等）方法や、発光スペクトルのシャープな紫外線ＬＥＤと広帯域の波長成分を含むメタルハライド光源や高圧水銀灯光源を併用する方法が挙げられる。
【０３１２】
また、エネルギー線は、モールド１０側と無機基板２１側の両方、又はいずれか一方から照射することが好ましい。特に、モールド１０又は無機基板２１がエネルギー線吸収体である場合は、エネルギー線を透過する媒体側から、エネルギー線を照射することが好ましい。
【０３１３】
上述した説明したレジスト積層体３０の製造方法においては、第ｎレジスト層２３が光重合性（ラジカル重合系）物質を含み、且つ、１．０＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５を満たす範囲においては、特に、モールド積層体２４の第ｎレジスト層２３に対するエネルギー線照射工程を得ると好ましい。なお、押圧工程の押圧・貼合方法、エネルギー線照射工程におけるエネルギー線の種類、光量等、離型工程における剥離方法等は上述したものを採用できる。特に、押圧した状態にて、且つ、低酸素雰囲気下にてエネルギー線を照射すると好ましい。
【０３１４】
すなわち、第ｎレジスト層２３が光重合性物質を含み、且つ、１．０＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５を満たす場合、エネルギー線照射工程を経ると、第ｎレジスト層２３の硬化が十分となり、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。これは、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの形状安定性が高まることと、薄い残膜ＲＦが第（ｎ−１）レジスト層２２から剥離することを抑制できることによる。特に、モールド積層体２４の押圧状態を維持した状態にて、且つ低酸素雰囲気下にてエネルギー線を照射すると、残膜ＲＦをより薄く、且つ、略均等にする効果を奏するため好ましい。
【０３１５】
さらに、押圧工程を低酸素雰囲気下にて行うと、第ｎレジスト層２３の硬化阻害の抑制により転写精度がより向上するため好ましい。以上説明した低酸素雰囲気下は、第ｎレジスト層２３に含まれる光重合性物質の種類により適宜選択できる。光重合性物質にエネルギー線を照射した際の、光重合性基の反応率が５０％以上になるような環境雰囲気であると好ましい。
【０３１６】
特に、第ｎレジスト層２３中に多くの光重合性基を含むことが可能となり、転写精度及び転写速度を向上させる観点から、光重合性基の反応率が７５％以上となるような環境雰囲気が好ましく、８０％以上になるような環境雰囲気がより好ましく、９０％以上の環境雰囲気が最も好ましい。このような反応雰囲気は、例えば、真空引き（減圧）や、Ｎ２ガスやＡｒガスに代表される不活性ガスの導入、ペンタフルオロプロパンや二酸化炭素に代表される圧縮性ガスの導入等で作製可能である。この場合、モールド及び積層体すべてを低酸素雰囲気下に配置し、貼合及び押圧をしてもよく、貼合段階にて、第ｎレジスト層２３の表面に低酸素雰囲気を吹き付ける形式であってもよい。
【０３１７】
以上説明した第ｎレジスト層２３が光重合性（ラジカル重合系）物質を含み、且つ１．０＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．５を満たす範囲においては、残膜ＲＦの膜厚に対して十分高い第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａのアスペクト比を実現する観点から、１．０＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．４であることが好ましく、１．０＜（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１．３であることがより好ましい。
【０３１８】
また、上述したレジスト積層体３０の製造方法において、第ｎレジスト層２３が光重合性（ラジカル重合系）物質を含み、且つ、０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１を満たす範囲においては、特に、無機基板２１上に設けられた第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の表面に成膜された第ｎレジスト層２３に対して、モールド１０の微細パタン１２を、低酸素雰囲気下にて押圧することが好ましい。なお、エネルギー線照射方法や光源、照射量等は上述した範囲を満たし、特に、押圧した状態にて、且つ、低酸素雰囲気下にてエネルギー線を照射すると好ましい。
【０３１９】
すなわち、第ｎレジスト層２３が光重合性物質を含み、且つ、０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１を満たす場合、低酸素雰囲気下において、第ｎレジスト層２３表面にモールド１０の微細パタン１２を押圧してモールド積層体２４とすると、第ｎレジスト層２３の硬化が十分となり、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。これは、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの形状安定性が高まることと、薄い残膜ＲＦが第（ｎ−１）レジスト層２２から剥離することを抑制できることによる。特に、モールド積層体の押圧状態を維持した状態にて、且つ低酸素雰囲気下にてエネルギー線を照射すると、残膜ＲＦをより薄い且つ均等にする効果を奏すため好ましい。
【０３２０】
以上説明した第ｎレジスト層２３が光重合性（ラジカル重合系）物質を含み、且つ０．１≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１を満たす範囲においては、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への充填性をより向上させ、残膜ＲＦの膜厚に対して十分高い第ｎレジスト層２３の凹凸構造高さを実現するために、０．５≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１であると好ましく、０．６≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１であることがより好ましく、０．８≦（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１であると最も好ましい。
【０３２１】
本発明においては、ナノインプリント法では、上述した押圧工程、エネルギー線照射工程及び離型工程をこの順に含むことに加え、エネルギー線照射工程と離型工程との間に加熱工程を加えてもよい。また、離型工程の後に、後処理工程を加えてもよい。
【０３２２】
＜加熱工程＞
エネルギー線照射後に、モールド積層体全体を加熱することで、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の組成にもよるが、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の安定性が向上し、離型工程時の転写不良を減少させる効果が得られる。より詳細には、離型工程時の（Ｄ）凹凸構造２３ａの凸部に加わるモーメントエネルギー、（Ｅ）凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる集中応力、そして（Ｆ）残膜ＲＦに加わる剥離エネルギーに対する凹凸構造２３ａの耐性を向上させることができる。加熱温度は、概ね４０℃〜２００℃の範囲で、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度が好ましい。また、加熱時間は、概ね２０秒〜２０分であることが好ましい。
【０３２３】
なお、加熱工程を経た場合、続く離型工程における温度は、少なくともモールド１０の温度を基準として設定する。これは、上記説明した凹凸構造２３ａの耐性を向上させるためである。この基準としては、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３のガラス転移点（Ｔｇ）を使用する。ここでのガラス転移点（Ｔｇ）とは、ｎ層のレジスト層のいずれかの層が（Ｔｇ）を有する場合は、そのガラス転移温度を（Ｔｇ）とする。また、ｎ層のレジスト層の中で２以上の層が（Ｔｇ）を有する場合は、最も低い（Ｔｇ）を使用する。０．９Ｔｇ以下にすることで転写精度を向上させることができる。離型工程の速度を向上させ、且つ、転写精度を良好に保つ観点から、０．８Ｔｇ以下であることが好ましく、０．７Ｔｇ以下がより好ましく、０．５Ｔｇ以下がさらに好ましい。
【０３２４】
＜後処理工程＞
後処理工程は、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａが形成された表面と無機基板２１が設けられた表面の両側又はいずれか一方側から、エネルギー線を照射することで行う。又は、後処理工程は、第ｎレジスト層２３を含むレジスト積層体３０を加熱することで行う。また、後処理工程においては、エネルギー線照射と加熱の双方を行ってもよい。
【０３２５】
エネルギー線を照射することにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２と第ｎレジスト層２３の両方、又はいずれか一方に存在する未反応部分の反応を促進できるため、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の安定性が向上し、後述する第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程を良好に行えるため好ましい。エネルギー線の照射方法及び照射条件としては、エネルギー線照射工程の条件と同様の条件を使用できる。
【０３２６】
加熱を行うことにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の両方、又はいずれか一方に存在する未反応部分の反応を促進できる。このため、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の安定性が向上し、後述する第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程を良好に行えるため好ましい。加熱温度は、概ね６０℃〜５００℃の範囲で、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３のガラス転移点（Ｔｇ）や軟化温度よりも低い温度が好ましい。特に、加熱温度は、６０℃〜２００℃であることが好ましい。また、加熱時間は、概ね２０秒〜２０分であることが好ましい。
【０３２７】
モールド１０の微細パタン１２の配列と凹凸構造２３ａの配列とは同様であり、モールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂの開口部の形状と凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部の輪郭形状と、は同一である。
【０３２８】
以上のようにして得られたレジスト積層体３０に対し、残膜ＲＦを処理する第１のエッチング工程、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする第２のエッチング工程及び無機基板２１をエッチングする第３のエッチング工程を順次実施することにより無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａが形成されてなる凹凸構造体３１を得ることができる。
【０３２９】
＜第１のエッチング工程＞
第１のエッチング工程においては、第ｎレジスト層２３に形成された凹凸構造２３ａをマスクとして、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦをエッチング法により除去する。エッチング法としては、ドライエッチング法及びウェットエッチング法のいずれを用いてもよい。ドライエッチング法を使用することにより、より精度高く残膜ＲＦを除去することが可能となる。ドライエッチングの条件としては、第ｎレジスト層２３の材質や、第ｎレジスト層２３の残膜厚により適宜選択できるため特に限定されないが、少なくとも酸素を用いたドライエッチング法（酸素アッシング）を用いることができる。
【０３３０】
＜第２のエッチング工程＞
第２のエッチング工程においては、第ｎレジスト層２３をマスクとして、無機基板２１と第１レジスト層２２との界面まで第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチングする。ドライエッチング条件としては、第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の材質により適宜選択できるため、特に限定されないが、例えば、以下のような条件が挙げられる。
【０３３１】
エッチングガスとしては、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを選択できる。また、イオン入射成分の増加による第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の厚み方向における縦方向のエッチングレートを向上するという観点から、Ａｒガス及びＸｅガスを選択できる。エッチングガスとしては、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、又はＡｒガスの少なくとも１種を含む混合ガスを使用し、特に、Ｏ２のみを使用することが好ましい。
【０３３２】
エッチング時の圧力としては、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させる観点から、０．１Ｐａ以上５Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下であることがより好ましい。なお、エッチング異方性とは、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の厚み方向のエッチングレートと第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の平面方向のエッチングレートとの比率（厚み方向のエッチングレート／平面方向のエッチングレート）であり、この比率が大きい場合、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の厚み方向に優先的にエッチングされることになる。
【０３３３】
また、Ｏ２ガス又はＨ２ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分とイオン入射成分とが適量である場合に、異方性が向上する観点から、ガス流量の総流量を１００ｓｃｃｍとした場合に、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０３３４】
プラズマエッチングは容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいはイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、Ｏ２ガスのみ、又はＯ２ガスとＡｒを流用の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合（総ガス流量１００ｓｃｃｍ）したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。エッチングに用いる混合ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０３３５】
特に、第ｎレジスト層２３中に蒸気圧の低い成分（例えば、後述するメタロキサン結合部位）が含まれることにより、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする際に、第ｎレジスト層２３が第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の側壁へと移動する。これにより、第ｎレジスト層２３が第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の側壁を保護する役割を果たすので、エッチング異方性が大きくなる。この結果、厚みのある第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を容易にエッチング可能になる。
【０３３６】
なお、上記説明した第２のエッチング工程においては、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチングする過程において、ドライエッチング条件を適宜変更することもできる。すなわち、第２のエッチング工程は、複数のドライエッチング工程を含むことができる。例えば、ドライエッチングガス種を変更することや、圧力を変更することができる。このようなドライエッチング方法を採用することで、微細マスクパタン２５の形状（高さ、幅、テーパ角度等）を制御することが可能となり、無機基板２１をナノ加工するのに最適な微細マスクパタン２５の形状を得ることができる。
【０３３７】
また、上述した第１のエッチング工程におけるドライエッチング及び第２のエッチング工程におけるドライエッチングは同じ条件を採用してもよい。この場合、１つのチャンバ内部にて第１のエッチング工程と第２のエッチング工程とを同時に行うことができる。例えば、Ｏ２ガスを含むガスを使用したドライエッチングにより第１のエッチング工程と第２のエッチング工程と、を連続的に行うことができる。
【０３３８】
＜第３のエッチング工程＞
第３のエッチング工程においては、無機基板２１をドライエッチング又はウェットエッチングにより加工して凹凸構造体３１を製造する。なお、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２は、第３のエッチング工程におけるエッチングにより除去しても、第３のエッチング工程におけるエッチング後のアルカリ処理やピラニア処理に代表されるウェット剥離処理により除去してもよい。第３のエッチング工程においては、ドライエッチングにより第１から第（ｎ−１）レジスト層２２がなくなるまでエッチングを行い、無機基板２１の加工を終了することが好ましい。なお、このような第１から第（ｎ−１）レジスト層２２が消失するまで第３のエッチング工程のドライエッチングを行う場合においても、得られた凹凸構造体３１に対し、アルカリ洗浄又は酸洗浄を行い、表面残渣やパーティクルの除去、又は無機基板２１のドライエッチングにより表面変質した部位を取り除くことが好ましい。ドライエッチング条件は、第ｎレジスト層２３、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２、又は無機基板２１の材質により適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、以下の条件が挙げられる。
【０３３９】
第３のエッチング工程においては、無機基板２１及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレートの比率（第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレート／無機基板２１のエッチングレート）を小さくするという観点から、塩素系ガスやフロン素系ガスなどのエッチングガスを用いることができる。塩素系ガスに、酸素ガス、アルゴンガス又は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを添加してもよい。
【０３４０】
無機基板２１を反応性エッチングすることが容易なフロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のうち、少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。フロン系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、及びＣＨ３Ｆ等が挙げられる。
【０３４１】
さらに、無機基板２１のエッチングレートを向上させるため、フロン系ガスにＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＸｅガスを、ガス流量全体の５０％以下混合したガスを使用する。フロン系ガスでは反応性エッチングすることが難しい無機基板２１を反応性エッチングすることが可能な塩素系ガスのうち少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＰＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ２Ｆ２、及びＣＣｌ３Ｆ等が挙げられる。さらに、無機基板２１のエッチングレートを向上させるため、塩素系ガスに酸素ガス、アルゴンガスあるいは酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを添加してもよい。
【０３４２】
エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーが大きくなり、無機基板２１のエッチングレートが向上する観点から、０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下であることがより好ましい。
【０３４３】
また、フロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のＣ及びＦの比率（ｙ／ｘ）の異なるフロン系ガス２種を混合し、ドライエッチングにより加工される無機基板２１のナノ構造の側壁を保護するフロロカーボン膜の堆積量を増減させることで、ドライエッチング加工されるナノ構造のテーパー形状の角度を作り分けることができる。無機基板２１のマスク形状（第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の形状）を、ドライエッチングによってより精密に制御する場合、Ｆ／Ｃ≧３のフロンガスの流量とＦ／Ｃ＜３のフロンガスの流量との比率を、総流量を１００ｓｃｃｍとした場合に、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍにすることが好ましく、７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍにすることがより好ましい。
【０３４４】
また、フロン系ガス及びＡｒガスの混合ガスとＯ２ガス若しくはＸｅガスとの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、無機基板２１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率が９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍであることが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍであることがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍであることがさらに好ましい。また、塩素系ガス及びＡｒガスの混合ガスとＯ２ガス若しくはＸｅガスとの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、無機基板２１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９がｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍであることが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍであることがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍであることがさらに好ましい。
【０３４５】
また、塩素系ガスを用いた無機基板２１のエッチングには、ＢＣｌ３ガスのみ、ＢＣｌ３ガス及びＣｌガスの混合ガス、又はこれらの混合ガスとＡｒガス若しくはＸｅガスとの混合ガスを用いることが好ましい。これらの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、無機基板２１のエッチングレートが向上する観点から、総ガス流量を１００ｓｃｃｍとした場合に、ガス流量比率が９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍの範囲であることが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの範囲であることがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍの範囲であることが最も好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記流量比率は変わらない。
【０３４６】
プラズマエッチングは容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いて行う。例えば、フロン系ガスを用いる場合はＣＨＦ＝ガスのみ、又はＣＦ４及びＣ４Ｆ８をガス流量の比率が９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍの範囲内で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜５Ｐａの範囲で設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。また、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、ＢＣｌ３及びＣｌ２若しくはＡｒをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定し、且つ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、あるいは、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法等が挙げられる。
【０３４７】
さらに、例えば、塩素系ガスを用いる場合は、ＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガス若しくはＡｒガスをガス流量比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍにて混合したガスを用い、処理圧力を０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲で設定し、且つ容量結合型ＲＩＥ，誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いるエッチング方法が挙げられる。また、エッチングに用いる混合ガスの総ガス流量が変化した場合であっても、上記流量比率は変化しない。
【０３４８】
さらに、第２のエッチング工程と第３のエッチング工程との間に、第ｎレジスト層２３をドライエッチングにより除去する第４のエッチング工程を加えてもよい。
【０３４９】
さらに、第３のエッチング工程後に、凹凸構造体３１を洗浄する工程を加えてもよい。洗浄は、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液に代表されるアルカリ溶液による洗浄及びピラニア溶液や王水に代表される酸性溶液による洗浄などが挙げられる。
【０３５０】
続いて、レジスト積層体３０の各構成要素について説明する。なお、本明細書においては、−Ａ−Ｂ−のように化学組成を表現することがある。これは、元素Ａと元素Ｂとの結合を説明するための表現であり、例えば、元素Ａが結合手を３以上有する場合であっても、同表現を使用する。すなわち、−Ａ−Ｂ−と表記することで、元素Ａと元素Ｂが化学結合することを少なくとも表現しており、元素Ａが元素Ｂ以外と化学結合を形成することも含んでいる。
【０３５１】
＜第ｎレジスト層２３＞
レジスト層の積層数ｎが２以上の多層レジストの場合、第ｎレジスト層２３を構成する材料と、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を構成する材料と、は異なる。以下、多層レジストとして説明する。なお、積層数ｎが１である単層の場合、以下に説明する積層数ｎが２以上の多層の場合の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を構成する材料及び第ｎレジスト層２３を構成する材料を選択できる。
【０３５２】
第ｎレジスト層２３を構成する材料としては、所定の金属元素を含み、後述する選択比（エッチングレート比）を満たすものであれば特に限定されない。特に、所定のメタロキサン結合部位を含むことが好ましい。第ｎレジスト層２３を構成する材料としては、溶剤に希釈可能な種々の公知の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液など）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、金属微粒子、スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）などを使用できる。
【０３５３】
第ｎレジスト層２３を構成する材料は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｕ、又はＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含むことが好ましい。これらの金属元素を含むことにより、第ｎレジスト層２３と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との加工選択比が向上するため、モールド１０の微細パタン１２のアスペクト比を低くすることが可能となる。このため、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。さらに、第２のエッチング工程における、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の側壁に対する保護効果が高まるため、微細マスクパタン２５の精度を向上させることができる。これらの効果をより発揮する観点から、第ｎレジスト層２３は、金属元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、又はＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含むことがこのましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１以上の金属元素を含むことがより好ましい。また、金属元素を２以上含む場合、少なくともＳｉを含むと、第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの転写精度が向上するため好ましい。なお、上記説明した金属元素を２以上含む場合、少なくともＳｉ元素を含むことで、第ｎレジスト層内部における金属元素の分散性が向上することから、無機基板の加工精度を向上させることができる。例えば、ＳｉとＴｉ、ＳｉとＺｒ、ＳｉとＢ、ＳｉとＴｉとＺｒ、ＳｉとＴｉとＢ等が挙げられる。
【０３５４】
第ｎレジスト層２３にＳｉ元素以外の金属元素を含む場合、Ｓｉ以外の金属元素Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であると共に、Ｓｉ元素濃度（ＣｐＳｉ）とＳｉ以外の金属元素Ｍ１の元素濃度（ＣｐＭ１）との比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が、０．０２以上２０以下であることが好ましい。これにより、第ｎレジスト層２３のモールドの微細パタン１２への充填性、転写精度及び、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度が向上する。さらに、第ｎレジスト層２３のドライエッチング性、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする際の側壁保護性が向上するため、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが最も好ましい。また、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する観点から、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。
【０３５５】
Ｓｉ及びＳｉ以外の金属元素をＭｅと記載したときに、Ｍｅ−ＯＲ（但し、Ｒは、ＨＯＲと記載した時にアルコールとなる化学構造）を含むと、モールドの微細パタン１２内に充填された第ｎレジスト層２３の形状保持効果が向上する。すなわち、モールド１０を剥離することで形状安定性の高い凹凸構造２３ａを得ることができる。これは、このような部位を含むことで、重縮合による化学反応を利用できるためである。Ｍｅ−ＯＲと記載した場合のＲとしては、例えば、エトキシ基、メトキシ基、プロピル基、あるいはイソプロピル基などが挙げられる。
【０３５６】
第ｎレジスト層２３を構成する材料は、下記一般式（１０）に記されるメタロキサン結合を含むことが好ましい。この場合には、メタロキサン結合は、少なくとも、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒを含むことが好ましい。
一般式（１０）
−Ｏ−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−
（一般式（１０）中、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｎのいずれかであり、Ｍｅ１とＭｅ２は同一元素でも異なっていてもよい。「Ｏ」は酸素元素を意味する。）
【０３５７】
上記メタロキサン結合を含むことにより、第ｎレジスト層２３と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との加工選択比が向上するため、モールド１０の微細パタン１２の凹凸構造のアスペクト比を低くすることが可能となる。このため、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する。
【０３５８】
上記メタロキサン結合を第ｎレジスト層２３に含める手段は特に限定されないが、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、シリコーンやそれらに官能基を修飾したもの、また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料やＳｉ系ＵＶ硬化型樹脂（例えば、東京応化工業社製ＴＰＩＲシリーズ等）により導入することができる。このような材料によりメタロキサン結合を導入することで、第ｎレジスト層２３と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との加工選択比を良好に保つと共に、第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチングにより加工する際に、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の側壁を保護できるため、厚みのある第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を容易に加工することが可能となる。
【０３５９】
なお、光重合性基をシランカップリング材により含める場合は、シランカップリング材と、Ｓｉ以外の金属種をもつ金属アルコキシドを混合すると好ましい。また、それらの混合物の加水分解・重縮合を予め促進させ、部分縮合体（プレポリマー）を作製してもよい。
【０３６０】
メタロキサン結合中にＳｉ元素以外の金属元素を含む場合、Ｓｉ以外の金属元素Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であると共に、Ｓｉ元素濃度（ＣｐＳｉ）とＳｉ以外の金属元素Ｍ１の元素濃度（ＣｐＭ１）との比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が、０．０２以上２０以下であることが好ましい。これにより、第ｎレジスト層２３のモールドの微細パタン１２への充填性、転写精度及び、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度が向上する。さらに、第ｎレジスト層２３のドライエッチング性、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする際の側壁保護性が向上するため、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが最も好ましい。また、第ｎレジスト層２３の転写精度が向上する観点から、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。
【０３６１】
なお、メタロキサン結合中にＳｉ元素以外の金属元素を含む場合は、３つに分類できる。第１のケースは、上記一般式（１０）のＭｅ１及びＭｅ２が共にＳｉ元素であるシロキサン結合と、Ｍｅ１及びＭｅ２がＳｉ元素以外の金属元素であるメタロキサン結合と、を含む場合である。第２のケースは、Ｓｉ元素とＳｉ以外の金属元素Ｍ１が酸素を介して結合したメタロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１−）を含む場合である。第３のケースは、第１のケースと第２のケースの混在した場合である。いずれのケースであっても、上記メカニズムから、第ｎレジスト層２３の転写精度を向上させると共に、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度を向上させることができる。
【０３６２】
また、Ｓｉ以外の金属元素Ｍ１がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から選択されることで、メタロキサン結合の安定性が向上する。この結果、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への充填性を向上させつつ、凹凸構造２３ａの面内の均質性を向上させることができる。この効果をより発揮する観点から、Ｓｉ以外の金属元素Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＢからなる群から選択されることが好ましく、Ｔｉ又はＺｒから選択されることが最も好ましい。
【０３６３】
なお、上記メタロキサン結合（−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ）とは、少なくとも４つ以上の金属元素が酸素原子を介し連なった状態、すなわち、−Ｏ−Ｍａ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ｍｃ−Ｏ−Ｍｄ−Ｏ−（但し、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ、Ｍｄは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、又はＳｎである。）以上に金属元素が縮合した状態と定義する。例えば、Ｓｉ以外の金属元素がＴｉの場合、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を含み、［―Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］ｎの一般式においてｎ≧２の範囲でメタロキサン結合とする。但し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように、互いに交互に配列するとは限らない。そのため、−Ｏ−Ｍａ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ｍｃ−Ｏ−Ｍｄ−Ｏ−という一般式をメタロキサン結合とする。メタロキサン結合を一般式［―Ｍｅ−Ｏ−］ｎ（但し、ＭｅはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｎ）とした場合に、ｎが１０以上であるとドライエッチング性、側壁保護性、転写精度を向上できるため好ましい。同様の効果から、ｎは１５以上であることが好ましい。
【０３６４】
特に、第ｎレジスト層２３の転写精度及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度を向上させる観点から、Ｓｉ元素と酸素元素から構成されるメタロキサン結合（シロキサン結合）、Ｔｉ元素と酸素元素から構成されるメタロキサン結合、及びＺｒ元素と酸素元素から構成されるメタロキサン結合の少なくともいずれか１つのメタロキサン結合を含むと好ましい。
【０３６５】
また、上記シロキサン結合は、［―Ｓｉ−Ｏ−］ｎ（但し、ｎ≧１０）と定義する。ｎ≧１０であることにより、シロキサン結合特有のフレキシビリティが発現し、凹凸構造２３ａの転写精度が向上する。さらに、シロキサン結合を含むことにより、金属元素Ｍ１同士の距離を遠ざけることができるため、凹凸構造２３ａの表面内における表面物性の均質性及び、第ｎレジスト層２３のドライエッチング特性が向上する。これらの効果をより発揮する観点から、ｎ≧３０であることが好ましく、ｎ≧５０であることがより好ましく、ｎ≧１００であることが最も好ましい。また、第ｎレジスト層２３の流動性を向上させ、モールド１０の微細パタン１２への充填性を向上させる観点から、ｎ≧２００であることが好ましく、ｎ≧５００であることがより好ましい。また、モールド１０を剥離する際の凹凸構造２３ａの折れや脱落による破損の防止や、良好なドライエッチング特性を得るという観点から、ｎ≦１０００００であることが好ましく、ｎ≦１００００であることがより好ましく、ｎ≦８０００であることが最も好ましい。また、第ｎレジスト層２３の流動性をより向上させ充填性を向上させる観点から、ｎ≦５０００であることが好ましく、ｎ≦３０００であることがより好ましい。
【０３６６】
さらに、上記メタロキサン結合又は上記シロキサン結合において、Ｓｉに結合するアリール基を含むことで、凹凸構造２３ａの表面物性の均質性を向上できると共に、第ｎレジスト層２３のドライエッチング特性を向上させることができる。
【０３６７】
また、第ｎレジスト層２３の中に、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、又は、オキセタン基のいずれかを含むと共に、光重合開始材を含むことにより、モールド１０の微細パタン１２内に充填された第ｎレジスト層２３に対し、エネルギー線を照射することで、有機結合を生成することができる。このような場合、メタロキサン結合による無機セグメントと該有機結合による有機セグメントとが第ｎレジスト層２３中に混在することとなる。この結果、第ｎレジスト層２３は、無機物としての剛性と有機物としてのフレキシブル性とを併せ持つこととなるので、凹凸構造２３ａの転写精度が向上し、且つ、第ｎレジスト層２３のドライエッチング特性が向上する。
【０３６８】
この場合、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）は０．０１以上４．５以下を満たすことが好ましい。この範囲を満たすことにより、上記効果に加え、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への充填性及び第ｎレジスト層２３の表面精度を向上させることが可能となる。特に、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が３．５以下であることにより、充填性をより向上させることができる。また、凹凸構造２３ａの表面物性を面内にわたり均質にできる観点から、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が０．０５以上であることで、第ｎレジスト層２３のドライエッチング特性を向上させることができる。さらに、ドライエッチング特性を向上させると共に、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度を向上させる観点から、比率（ＣｐＭ１／ＣｐＳｉ）が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが最も好ましい。
【０３６９】
第ｎレジスト層２３は、第ｎレジスト層２３を構成する材料を溶剤に希釈し、該希釈液を第１から第（ｎ−１）レジスト層２２上に塗布して成膜することにより得られる。ここで、第ｎレジスト層２３の成膜性の観点から、第ｎレジスト層２３の材料の２５℃における粘度は、３０ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることが好ましく、ドライエッチング特性を良好に保つ観点から、５０ｃＰ以上であることがより好ましい。また、第ｎレジスト層２３の面内均質性を向上させる観点から、１００ｃＰ以上であることがより好ましく、１５０ｃＰ以上であることが最も好ましい。モールド１０の微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性を向上させる観点から、８０００ｃＰ以下であることがより好ましく、５０００ｃＰ以下であることが最も好ましい。なお、粘度は、溶剤含有量が５％以下の場合に測定される値とする。
【０３７０】
第ｎレジスト層２３の成膜時の安定性や、第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチング加工する際の形状精度の観点から、第ｎレジスト層２３の材料を希釈する溶剤は、以下の条件を満たすと好ましい。第ｎレジスト層２３の材料を溶剤に希釈した場合に、慣性半径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、第ｎレジスト層２３の表面ラフネスを低減できると共に、モールド１０の微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性を向上させることができる。さらに、３５ｎｍ以下であることにより第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチングする際の、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の加工精度を向上させることができる。また、２０ｎｍ以下であることにより、第ｎレジスト層２３材料を希釈した溶液の、塗工液としての安定性を向上できるため、成膜された第ｎレジスト層２３の表面ラフネスをより低下させることができる。また、１０ｎｍ以下であることにより、モールド１０の微細パタン１２に充填された第ｎレジスト層２３に対して加熱やエネルギー線照射等を行った際の第ｎレジスト層２３の安定化が均質に進行するため、凹凸構造２３ａの転写精度を向上させることができる。さらに、上記効果を得ると共に、且つ第ｎレジスト層２３の材料の希釈溶液において、第ｎレジスト層２３の材料同士の衝突確立を減少させ、該慣性半径が増大することを抑制する観点から、５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。また、１．５ｎｍ以下であれば、第ｎレジスト層２３の膜厚を１００ｎｍ以下程度の薄膜にした場合であっても、第ｎレジスト層２３の表面ラフネスを低減できるため好ましく、この観点から１ｎｍ以下であると最も好ましい。ここで慣性半径とは、波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用した小角Ｘ線散乱による測定より得られる測定結果に対し、Ｇｕｎｉｅｒ（ギニエ）プロットを適用し計算される半径とする。
【０３７１】
さらに、上記メタロキサン結合又は上記シロキサン結合において、Ｓｉ及びＳｉ以外の金属元素Ｍ１をＭｅと記載したときに、Ｍｅ−ＯＲ（但し、Ｒは、ＨＯＲと記載した時にアルコールとなる化学構造）を含むと、モールドの微細パタン１２内に充填された第ｎレジスト層２３の形状保持効果が向上する。すなわち、モールド１０を剥離することで形状安定性の高い凹凸構造２３ａを得ることができる。これは、このような部位を含むことで、重縮合による化学反応を利用できるためである。Ｍｅ−ＯＲと記載した場合のＲとしては、例えば、エトキシ基、メトキシ基、プロピル基、あるいはイソプロピル基などが挙げられる。
【０３７２】
なお、上記メタロキサン結合又はシロキサン結合を有する第ｎレジスト層２３を構成する材料としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、光重合性基を修飾した水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、光重合性基を修飾したスピンオングラス（Ｐ−ＳＯＧ）、金属アルコキシド、及び末端光重合性基のシランカップリング材からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これらの中でも、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ），スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、Ｓｉ系ＵＶ硬化型樹脂（例えば、東京応化工業社製ＴＰＩＲシリーズ等）又は金属アルコキシドを含むことにより、低圧・低温にて薄い残膜厚を実現できるため、過大な設備化を抑制すること、及び、モールド１０の繰り返し使用性を向上させることが可能となる。
【０３７３】
Ｓｉ元素を含まないメタロキサン結合は、金属種が金属元素Ｍ１である金属アルコキシドの重縮合により得ることができる。また、Ｓｉ元素とＳｉ以外の金属元素Ｍ１とから構成されるメタロキサン結合は、金属種が金属元素Ｍ１である金属アルコキシドと金属種がＳｉ元素の金属アルコキシドとの重縮合、金属種が金属元素Ｍ１である金属アルコキシドとＨＳＱ，ＳＯＧ，Ｏ−ＳＯＧ，ＨＳＱ又はＰ−ＳＯＧとの重縮合、金属種が金属元素Ｍ１である金属アルコキシドと金属種がＳｉ元素の金属アルコキシドとＨＳＱ，ＳＯＧ，Ｏ−ＳＯＧ，ＨＳＱ又はＰ−ＳＯＧとの重縮合により得ることができる。重縮合の方法は特に限定されないが、メタロキサン結合の安定性が向上する観点から少なくとも脱アルコール反応及び／又は脱水反応を含む重縮合であることが好ましい。
【０３７４】
一方、光重合性基を修飾した水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、光重合性基を修飾したスピンオングラス（Ｐ−ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）又は末端光重合性基のシランカップリング材を含むことにより、光重合（エネルギー線照射工程）を併用することが可能となり、転写速度及び転写精度が向上する。なお、光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基、ジオキタセン基、シアノ基、及びイソシアネート基などが挙げられる。特に重合速度の観点から、少なくともビニル基、アクリル基又はメタクリル基を含むことが好ましい。
【０３７５】
第ｎレジスト層２３及び第（ｎ−１）レジスト層２２は、離型工程後の第ｎレジスト層２３の凹凸構造２３ａの転写精度の観点から、界面が化学的結合を形成することが好ましい。この場合には、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦが非常に薄い場合においても、離型工程における（Ｆ）残膜ＲＦに対する剥離エネルギーに対する耐性が向上するため、第ｎレジスト層２３が第（ｎ−１）レジスト層２２との界面から剥離することを防ぐことができる。  
【０３７６】
第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の界面における化学的結合は、例えば、第（ｎ−１）レジスト層２２及び第ｎレジスト層２３の双方を、光重合性官能基、熱重合性官能基、又はＭｅ−ＯＲ（例えば、ゾルゲル反応に代表される縮合反応を生じる基）を含む材料で設けることによって形成できる。これらの中でも、転写精度の観点から第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の双方を、熱重合性官能基又は光重合性官能基を含む材料で設けることが好ましい。
【０３７７】
第ｎレジスト層２３を光重合官能基又は熱重合性官能基を含む材料としては、例えば、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、有機スピンオングラス（Ｏ−ＳＯＧ）、シリコーン等に光重合性官能基又は熱重合性官能基を修飾した材料、Ｓｉ系ＵＶ硬化型樹脂（例えば、東京応化工業社製ＴＰＩＲシリーズ等）、末端光重合性官能基又は熱重合性官能基のシランカップリング材、光重合性樹脂又は熱重合性樹脂を添加した材料などが挙げられる。その他にも、同一分子内に有機部位及び無機部位を含む有機無機ハイブリッド分子なども採用できる。
【０３７８】
さらに、第ｎレジスト層２３及び第（ｎ−１）レジスト層２２は、双方の親和性を高めて密着性を向上する観点から、第（ｎ−１）レジスト層２２上に第ｎレジスト層２３を成膜する際の接触角が９０度より小さいことが好ましい。また、この効果を一層発揮する観点から、成膜時の接触角は、７０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましく、４０度以下であることが最も好ましい。
【０３７９】
さらに、微細パタン１２への第ｎレジスト層２３の充填性を向上させるために、第ｎレジスト層２３中に界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用できるが、同一分子内にオレフィン構造を有しているものが好ましい。添加濃度は、充填性の観点から、第ｎレジスト層２３、１００重量部に対して、３０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。また、添加濃度は、転写精度を向上させる観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であることがより好ましく、１５０重量部以下であることがさらに好ましい。第ｎレジスト層２３の転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合、これらの添加濃度は、第ｎレジスト層２３、１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。
【０３８０】
界面活性剤やレベリング材は、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性、又は撥水撥油性などを有する表面改質剤と併用してもよい。表面改質剤としては、例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」等が挙げられる。
【０３８１】
また、表面改質剤としては、界面活性剤やレベリング材との相溶性を向上させる観点から、カルボキシル基、ウレタン基、及びイソシアヌル酸誘導体を有する官能基からなる群から選択された少なくとも一つを含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するものであって、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の置換基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【０３８２】
なお、第ｎレジスト層２３の硬化反応に伴い、第ｎレジスト層２３より副生成物が発生する場合、ＰＤＭＳに代表される樹脂モールドを使用すると好ましい。これは、樹脂モールドが第ｎレジスト層の硬化にともない発生する副生成物を吸収或いは透過できるため、ルシャトリエの法則に則った反応速度の低下を抑制できるためである。副生成物としては、加水分解・縮合に伴い発生するアルコールや水が挙げられる。また、樹脂モールドとしては、シクロオレフィン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、ポリジメチルシロキサンが好ましい。光硬化性樹脂の硬化物として樹脂モールドを製造する場合、樹脂モールドを構成する原料である光硬化性樹脂の平均官能基数は、１．２以上３以下であると副生成物の透過性或いは吸収性が向上するため好ましい。同様の効果から、平均官能基数は１．２以上２．５以下がより好ましく、１．２以上２．２以下が最も好ましい。
【０３８３】
＜第１から第（ｎ−１）レジスト層２２＞
第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を構成する材料としては、後述する所定の選択比（エッチングレート比）を満たすものであれば特に限定されない。これらの中でも、第ｎレジスト層２３と第（ｎ−１）レジスト層と、の界面における残膜ＲＦの剥離を抑制する観点から、第（ｎ−１）レジスト層は、第ｎレジスト層２３を構成する材料と化学的結合を形成するものが好ましい。このような材料としては、例えば、光重合性官能基、熱重合性官能基、及びゾルゲル反応などの縮合反応を生じ得る置換基を有する材料などが挙げられる。これらの中でも、転写精度をより向上させる観点から、熱重合性官能基を含む材料で構成することが好ましい。
【０３８４】
また、第１レジスト層２２を構成する材料としては、第１レジスト層２２と無機基板２１との密着性を向上させる結果、転写精度が向上する観点から、カルボキシル基、カルボニル基、及びエポキシ基などの極性基を有する材料を含むことが好ましい。
【０３８５】
さらに、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２は、第ｎレジスト層２３の微細パタン１２への充填性を向上する観点から、ヤング率（縦弾性率）が１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下である材料より構成されることが好ましく、５ＭＰａ以上１０Ｇｐａ以下である材料より構成されることがより好ましく、１０ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である材料より構成されることがさらに好ましい。
【０３８６】
この場合には、（１）第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の応力集中緩和効果をより向上させることができるので、第ｎレジスト層２３の残膜厚の均等性を向上させることが可能になる。また、第ｎレジスト層２３の流動性が適度な範囲となることから、モールド１０の微細パタン１２と第（ｎ−１）レジスト層２２とで挟まれた第ｎレジスト層２３の一部がモールド１０の微細パタン１２の凹部１２ｂ内に侵入しやすくなるので、第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦをより容易に薄くすることが可能となる。
【０３８７】
なお、ヤング率は、以下いずれかの方法により測定される。（１）無機基板２１上に設けられた第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を安定化したものに対して測定する。例えば、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２が光硬化性である場合、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を光硬化させたのちの薄膜（第１から第（ｎ−１）レジスト層２２）に対して測定する。この場合、ヤング率の測定は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２に対するナノインデンテーション法や表面弾性波（ＳＡＷ）法により測定することができる。（２）安定化後の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２が自立できる、バルク薄膜を準備する。得られた第１のレジスト層バルク薄膜に対して引っ張り試験法（ＪＩＳ  Ｇ０５６７Ｊ）を適用することで測定できる。
【０３８８】
さらに、上記第３のエッチング工程における無機基板２１の加工精度を向上させる観点から、安定化した第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であると好ましい。特に、第３のエッチング工程における装置間の差を小さくする観点から、６５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が最も好ましい。さらに、無機基板２１に設けられる凹凸構造３１ａの加工可能範囲を大きくする観点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上であることが最も好ましい。なお、安定化した第１から第（ｎ−１）レジスト層２２とは、例えば、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２が光硬化性である場合、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を光硬化させたのちの薄膜（第１から第（ｎ−１）レジスト層２２）を意味し、熱硬化性である場合は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を熱硬化させたのちの薄膜を意味する。
【０３８９】
＜選択比（エッチングレート比）＞
選択比（エッチングレート比）とは、物質Ａよりなる薄膜に対するドライエッチングレート（Ｖａ）と、該ドライエッチング条件を適用した物質Ｂよりなる薄膜に対するドライエッチングレート（Ｖｂ）と、の比率（Ｖａ／Ｖｂ）である。第２のエッチング工程における第ｎレジスト層２３のエッチングレート（Ｖｍｌ）と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレート（Ｖｏｌ）との比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする際の加工精度に影響を与えるので、１＜（Ｖｏ１／Ｖｍ１）≦１５０の範囲内であることが好ましい。比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第ｎレジスト層２３が第１から第（ｎ−１）レジスト層２２よりもエッチングされやすくなる観点から、１＜（Ｖｏ１／Ｖｍ１）であることが好ましく、第ｎレジスト層２３の凹凸構造の転写精度の観点から、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）≦１５０であることが好ましい。比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、耐エッチング性の観点から、３≦（Ｖｏ１／Ｖｍ１）であることが好ましく、１０≦（Ｖｏ１／Ｖｍ１）であることがより好ましく、１５≦（Ｖｏ１／Ｖｍ１）であることがさらに好ましい。また、比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、（Ｖｏ１／Ｖｍ１）≦１００であることがより好ましい。
【０３９０】
なお、上記選択比（Ｖｏ１／Ｖｍ１）は、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の各層に対して適用されるものである。
【０３９１】
比率（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が上記範囲を満たすことにより、第ｎレジスト層２３をマスクとして上記式（１１）を満たす第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をドライエッチングによって容易に加工することができる。これにより、ドライエッチングにより第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２からなる微細マスクパタン２５を無機基板２１上に形成できる。このような微細マスクパタン２５を用いることにより、無機基板２１を容易にドライエッチングすることができる。
【０３９２】
第２のエッチング工程における、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチング時のエッチング異方性である横方向のエッチングレート（Ｖｏ／／）と縦方向のエッチングレート（Ｖｏ⊥）との比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）＞１を満たすことが好ましい。この場合、比率（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）は、より大きいほど好ましい。第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレートと無機基板２１のエッチングレートとの比率にもよるが、（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）≧２を満たすことが好ましく、（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）≧３．５を満たすことがより好ましく、（Ｖｏ⊥／Ｖｏ／／）≧１０を満たすことがさらに好ましい。
【０３９３】
なお、縦方向とは、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の膜厚方向を意味し、横方向とは、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の面方向を意味する。マスクのピッチがサブミクロン以下の領域においては、マイクロスケールの場合と異なり、ドライエッチングによるエッチング効率が低下する。これは、ローディング効果やシャドー効果が、マスク間の狭い隙間に対応して現れるためである。すなわち、ナノ構造をドライエッチングにより形成する場合、エッチングレートは見かけ上小さくなる。このような観点から、微細マスクパタン２５をマスクとして無機基板２１をドライエッチング加工する際には、高さの高い第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を安定的に形成すると共に、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の幅を大きく保つ必要がある。上記範囲を満たすことにより、ドライエッチング後の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の幅（幹の太さ）を大きく保てるため、好ましい。
【０３９４】
第３のエッチング工程における、無機基板２１のエッチングレート（Ｖｉ２）と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレート（Ｖｏ２）との比率（Ｖｏ２／Ｖｉ２）は、小さいほど好ましい。（Ｖｏ２／Ｖｉ２）＜１を満たせば、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２のエッチングレートの方が、無機基板２１のエッチングレートよりも小さいため、無機基板２１を容易に加工することができる。第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の塗工性及びエッチング精度の観点から、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）≦３を満たすことが好ましく、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）≦２．５を満たすことがより好ましい。また、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を薄くできる観点から、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）≦２を満たすとことが好ましく（Ｖｏ２／Ｖｉ２）＜１を満たすことがより好ましい。
【０３９５】
なお、上記選択比（Ｖｏ２／Ｖｉ２）においては、少なくとも第１レジスト層が上記範囲を満たすものとする。第１レジスト層が選択比（Ｖｏ２／Ｖｉ２）を満たすことで、無機基板２１の加工性を向上させることができる。特に、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の各層が、上記選択比（Ｖｏ２／Ｖｉ２）を満たすことで、無機基板２１の加工性をより向上させることができる。
【０３９６】
（Ｖｏ２／Ｖｉ２）＜１を満たすような無機基板２１に対して高いドライエッチング耐性を有する第１から第（ｎ−１）レジスト層２２は、ドライエッチングの反応メカニズムの差を利用することで容易に実現できる。例えば、加工難基材であるサファイア基材は塩素系ガス（例えばＢＣｌ３ガス）を含むガスを使用したドライエッチングにより容易に加工することができる。一方で、π電子、特にベンゼン環のような骨格を有す有機物は、塩素をトラップし、塩素系ガスを含むガスを使用したドライエッチングのレートが減少する。すなわち、（Ｖｏ２／Ｖｉ２）＜１を容易に実現することが可能となる。  
【０３９７】
なお、上述したエッチングレートは、凹凸構造の形成されていない平坦な材料の表面に対するドライエッチングのレートとして定義する。また、材料Ａに対するエッチングレート（ＶＡ）と材料Ｂに対するエッチングレート（ＶＢ）との比率（ＶＡ／ＶＢ）は、材料Ａの平坦膜に対するエッチング条件により求めたレート（ＶＡ）とエッチング条件と同様の条件により材料Ｂの平坦膜に対し求めたレート（ＶＢ）との比率として定義する。  
【０３９８】
＜無機基板２１＞
無機基板２１の材質は、用途に応じて適宜選択できるため特に限定されない。無機基板２１の材質としては、例えば、サファイア、シリコン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に代表される透明導電性基板、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｃｕ−Ｗ、窒化ガリウムに代表される窒化物半導体などの半導体基板、石英等が挙げられる。半導体基板としては、例えば、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯ、ＳｉＣから構成されたものを使用することもできる。石英を用いた無機基板２１としては、例えば、ガラス板やガラスフィルムが挙げられる。
【０３９９】
無機基板２１としては、例えば、ＬＥＤの内部量子効率の改善と光取出し効率の改善とを同時に満たすような用途の場合には、サファイア基板を用いることが好ましく、光取出し効率を向上する用途の場合には、ＧａＮ基板やＳｉＣ基板を用いることが好ましい。これらの場合、凹凸構造２３ａが表面に設けられた第ｎレジスト層２３／第１から第（ｎ−１）レジスト層２２／無機基板２１としてのサファイア基板、ＧａＮ基板又はＳｉＣ基板の積層体に対し、凹凸構造２３ａが形成された表面側から加工を行うことになる。また、ＬＥＤの光取り出し効率を改善する場合に、ＬＥＤの透明導電層表面を無機基板２１と見立てることができる。また、無機基板２１としては、例えば、無反射表面ガラスを作製する用途であれば、ガラス板やガラスフィルムを用いることが好ましく、太陽電池用途であれば、光の吸収効率や変換効率等を向上させる観点から、シリコン基板を用いることが好ましい。この場合、無機基板２１を完全黒体とする場合には、無機基板２１にカーボンブラックを練り込んだものや、無機基板２１の表面にカーボンブラックが塗布されたものを使用してもよい。
【０４００】
また、無機基板２１と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との間にハードマスク層を設けてもよい。この場合には、ハードマスク層の一方の面上に第１から第（ｎ−１）レジスト層２２が積層されるので、第２のエッチング工程後の第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２から構成される微細マスクパタン２５が、ハードマスク層上に高いアスペクト比で形成される。このアスペクト比の高い微細マスクパタン２５をマスクとすることにより、ハードマスク層を容易にエッチングすることが可能となる。そして、加工されたハードマスク層をマスクとして無機基板２１をエッチングすることにより、第３のエッチング工程の条件マージンを大きくできる。例えば、ドライエッチングにおいてより高温下における処理や、ウェットエッチングを好適に作用させることが可能となり、無機基板２１の加工に対しる選択肢を広げることができる。
【０４０１】
ハードマスク層の材質としては、無機基板２１をエッチング加工できるものであれば特に制限はない。ハードマスク層の材質としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、及びＴｅ、並びに、その酸化物、並びに、スピンオングラス（ＳＯＧ）及びスピンオンカーボン（ＳＯＣ）を使用できる。また、エッチング時の加工性の観点から、ハードマスク層の厚みは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０４０２】
なお、ハードマスク層は多層構造であってもよい。ここで多層とは、ハードマスク層の膜厚方向への積層を意味する。例えば、無機基板２１の主面上に第１のハードマスク層（１）が設けられ、この第１のハードマスク層（１）上に第２のハードマスク層（２）が設けられてもよい。同様に、第Ｎのハードマスク（Ｎ）上に第Ｎ＋１のハードマスク層（Ｎ＋１）が設けられてもよい。ハードマスク層の積層数は、ハードマスク層の加工性及び、無機基板２１の加工精度の観点から１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【０４０３】
ハードマスク層が多層構造の場合の各層の厚みは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ハードマスク層の全ての層の総膜厚は、単層の場合も含めると５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０４０４】
２層のハードマスク層の構成としては、例えば、無機基板２１の主面上にＳｉＯ２が成膜され、このＳｉＯ２上にＣｒが成膜された構成が挙げられる。また、３層のハードマスク層の構成としては、例えば、無機基板２１の主面上にＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＣｒが成膜され、Ｃｒ上にＳｉＯ２が成膜される構成や、無機基板２１の主面上にＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＧが成膜され、ＳＯＧ上にＳＯＣが成膜される構成や、無機基板２１の主面上に、ＳｉＯ２が成膜され、ＳｉＯ２上にＳＯＣが成膜され、ＳＯＣ上にＳＯＧが成膜される構成等が挙げられる。
【０４０５】
無機基板２１のエッチングレートとハードマスク層のエッチングレートとの比率（無機基板２１のエッチングレート／ハードマスク層のエッチングレート）は、加工性の観点から１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。無機基板２１を高いアスペクト比で加工する観点からは、上記比率は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ハードマスク層を薄くする観点からは、選択比は１５以上であることがさらに好ましい。
【０４０６】
次に、図４２を参照して、上記実施の形態に係る凹凸構造体３１を備えた半導体発光素子について説明する。図４２は、本実施の形態に係る半導体発光素子の断面模式図である。ここでは、半導体発光素子としてのＬＥＤ素子について説明する。このＬＥＤ素子４０においては、凹凸構造体３１の無機基板２１としてサファイア基材が用いられる。サファイア基材としては、例えば、２インチφサファイア基材、４インチφサファイア基材、６インチφサファイア基材、８インチφサファイア基材などを用いることができる。
【０４０７】
図４２に示すように、このＬＥＤ素子４０は、無機基板２１としてサファイア基材を用いて製造された凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａ上に順次積層されたｎ型半導体層４２、発光半導体層４３及びｐ型半導体層４４と、ｐ型半導体層４４上に形成されたアノード電極４５と、ｎ型半導体層４２上に形成されたカソード電極４６と、から構成されている。このＬＥＤ素子４０は、ダブルヘテロ構造を有しているが、発光半導体層４３の積層構造は特に限定されるものではない。また、凹凸構造体３１とｎ型半導体層４２との間に、図示しないバッファ層を設けることもできる。
【０４０８】
ＬＥＤ素子４０に用いられる凹凸構造体３１は、詳細については図３Ａ〜図３Ｅを参照して説明したように、上記実施の形態に係るレジスト積層体３０を用いて製造される。まず、凹凸構造２３ａ面側からＯ２ガスを使用したエッチング（酸素アッシング）処理を行うことで残膜ＲＦを除去する（第１のエッチング工程）。続いて、第１のエッチング工程条件を引き続き適用し、第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を部分的に除去して無機基板２１としてのサファイア基板の表面を部分的に露出させる（第２のエッチング工程）。次に、サファイア基板上に形成された第ｎレジスト層２３及び第１から第（ｎ−１）レジスト層２２から構成される微細マスクパタン２５をマスクとし、例えば、ＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングによりサファイア基板表面に凹凸構造３１ａを形成して凹凸構造体３１を製造する（第３のエッチング工程）。最後に、得られた凹凸構造体３１の表面を、例えば、硫酸と過酸化水素水の混合溶液を用いて洗浄してクリーニングする。
【０４０９】
このように上記実施の形態に係る凹凸構造体３１を使用してＬＥＤ素子４０を製造することにより、凹凸構造３１ａに基づく外部量子効率の向上を実現できるので、ＬＥＤ素子４０の効率が向上する。ＬＥＤ素子の効率（外部量子効率）は、電流注入効率、光取り出し効率及び内部量子効率により決定され、特に、光取り出し効率と内部量子効率を向上させることが、高効率なＬＥＤ素子を製造するために重要である。無機基板２１に凹凸構造を設けた凹凸構造体３１を使用しＬＥＤ素子を製造することで、光取り出し効率及び内部量子効率を制御することができる。ナノ構造により凹凸構造体３１を製造する時間を短縮し且つ、半導体結晶層の使用量を低下させると共に、光取り出し効率を向上させる場合、凹凸構造体３１の凹凸構造の形状は、ピッチが４００ｎｍ以上１２５０ｎｍ以下、及び高さがピッチの０．５倍以上１．５倍以下であると好ましい。特に、ピッチが４５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下であり、高さがピッチの０．５倍以上１．２倍以下であることで、上記効果をより発現することができる。配列は光回折による光取り出し効率向上を実現する観点から、六方配列や四方配列を採用できる。ここで、配列に乱れを加えた準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等を採用することにより、光回折性と光散乱性の双方の効果をえることができるため、光取り出し効率をより向上させることができる。一方、内部量子効率を光取り出し効率の双方を同時に向上させる場合、ピッチは２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、高さはピッチの０．５倍以上１．５倍以下であると好ましい。この場合、凹凸構造の密度が向上するため、半導体結晶層内に発生する転位を分散化し、局所的及び巨視的な転位密度を低減できるため、内部量子効率が向上する。しかしながら、高密度な凹凸構造の場合、光取り出し効率の向上程度が小さくなることがあるが、配列に乱れを加えることで、光取り出し効率を向上させることができる。配列の乱れは、準六方配列や準四方配列、或いは六方配列から四方配列へと変化する配列等により達成できる。これらの他にも、ナノスケールで六方配列をなし、且つ、マイクロスケールの大きな周期性を有する配列を採用できる。例えば、ピッチが２７０ｎｍ〜３３０ｎｍの間でサイン波に乗じ変化し、サイン波の波長が１２００ｎｍ〜４２００ｎｍの準六方配列が挙げられる。
【０４１０】
特に、図６に斜線にて示す領域ｅをみたす微細パタン１２を具備するモールド１０を使用することで、凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａの凸部の大きさと、凹部底部の平坦面の割合を適度にすることが可能となる。このため、凹凸構造３１ａ上に半導体結晶層を成膜する際に、半導体結晶層の成長モードを乱すことが可能となり、半導体結晶層内に生じる転位の密度を低減することができ、内部量子効率を向上させることができる。図６については、既に説明したとおりであり、曲線ａが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。曲線ｂが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１である。また、直線ｃが、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３であり、直線ｄが（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９であり、直線ｆが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝１．０であり、直線ｇが、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝０．０１である。
【０４１１】
さらに、ＬＥＤの内部量子効率の向上を維持した状態で、光取り出し効率をより改善する観点から、特に、微細パタン１２が、図１０に示す領域ｅを満たすことが好ましい。この場合、凹凸構造体３１の凸部の大きさを大きくできるため、ＬＥＤの発光光に対する光回折のモード数を増加させることが可能となり、光取り出し効率が向上する。図１０については既に説明した通りであり、領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１０中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１０中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．５０（図１０中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．４０（図１０中横軸方向に直線ｃ２以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１０中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０４１２】
前記効果をより発現する観点から、モールド１０の微細パタン１２は、図１１に示す領域ｅを満たすことが好ましい。図１１については、既に説明した通りであり、領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１１中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１１中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２８（図１０中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６０（図１１中横軸方向に直線ｃ４以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９５以下（図１１中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０４１３】
さらに、内部量子効率と光取り出し効率をより向上させる、すなわち凹凸構造体３１の凹凸構造３１ａの凸部の大きさと凹部底部の平坦面の大きさを好適な範囲にする観点から、モールド１０の微細パタン１２は、図１３に示す領域ｅを満たすことが好ましい。図１３は横軸に比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）を、縦軸に比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）をとったグラフである。領域ｅは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１３中曲線ｂ４以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１（図１３中曲線ａ４以下）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧０．０１（図１３中直線ｇ以上）、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦０．２０（図１３中直線ｆ以下）、（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≧０．６５（図１３中横軸方向に直線ｃ５以上）、且つ（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９３以下（図１３中横軸方向に直線ｄ以下）を同時に満たす領域である。
【０４１４】
また、上記モールドを使用し加工された凹凸構造体３１の隣接する凸部において、凸部底部における最近接距離は０ｎｍ超であることが好ましい。この範囲を満たすことで、半導体結晶層の核生成及び成長を良好に進行させることができるため、内部量子効率を向上させることができる。同様の観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ状であることが最も好ましい。一方、上限値は３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、上記モールドを使用した加工精度をより向上させることができる。さらに、内部量子効率の向上を維持し、光取り出し効率をより向上させる観点から、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０４１５】
また、図示していないが凹凸構造体３１の発光半導体層４３とは反対側の面を本発明に係る無機基板２１の主面として見立て、加工することもできる。この場合、ＬＥＤ素子の無機基板２１の発光半導体層４３とは反対側の面にて反射する発光光を取り出すことが可能となる。この場合、設けられる凹凸構造としてはピッチが４００ｎｍ〜８００ｎｍであり高さがピッチの０．５倍以上１．５倍以下であると好ましい。
【０４１６】
また、図示していないが、ＬＥＤ素子の透明導電層表面を、無機基板２１の主面として捉え加工することができる。この場合、ＬＥＤ素子の無機基板２１の表面にて反射する発光光を取り出すことができる。この場合、設けられる凹凸構造２３ａとしては、ピッチが５００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、高さがピッチの０．５倍以上１．５倍以下であると好ましい。
【実施例】
【０４１７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０４１８】
実施例においては、以下の材料を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…フッ素系添加材（ダイキン工業社製、ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ３５０）
・Ｍ３０９…トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ３０９）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・Ｍ２１１Ｂ…ビスフェノールＡ  ＥＯ変性時アクリレート（東亞合成社製  アロニックスＭ２１１Ｂ）
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業社製）
・ＤＥＤＦＳ…ヂエトキシヂフェニルシラン（信越シリコーン社製、ＬＳ−５９９０）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ７１０  Ｆｌｕｉｄ）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）
・ＰＯ−Ａ…フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）【０４１９】
＜モールドの作製＞
（ａ）円筒状マスタースタンパの作製（樹脂モールド作製用鋳型の作製）
円筒状マスタースタンパの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。まず、石英ガラス表面上にスパッタリング法により無機レジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍの無機レジスト層を成膜した。【０４２０】
続いて、円筒状の石英ガラス基材を回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用いて露光を行った。続いて、一度露光された無機レジスト層に対して、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いてさらに露光を行った。次に、露光後の無機レジスト層を現像した。無機レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像した無機レジスト層をマスクとして、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。次に、表面に凹凸構造が付与された円筒状の石英ガラス基材から、無機レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。【０４２１】
得られた円筒状マスタースタンパの微細パタンに対し、フッ素系離型剤であるデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０４２２】
なお、円筒状マスタースタンパ表面に具備される微細パタンの形状や配列は、半導体レーザの出力、操作パタンや操作速度にて制御した。【０４２３】
続いて、円筒状マスタースタンパからの連続的に光ナノインプリント法により、樹脂の微細パタンをフィルム上に形成した。【０４２４】
（ｂ）リール状樹脂モールドＡの作製
光ナノインプリントに使用する転写材として以下の材料１を使用した。
・材料１…ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した。【０４２５】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように材料１を塗布した。次いで、円筒状マスタースタンパに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細パタンが転写されたリール状の樹脂モールド（Ａ）（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。【０４２６】
次に、リール状の樹脂モールドＡをテンプレートとして見立て、ＵＶ連続転写法により、樹脂モールドＢを作製した。【０４２７】
（ｃ）樹脂モールドＢの作製
樹脂モールドＢを作製する工程では、リール状樹脂モールドＡをテンプレートとして機能させ、材料１に対し転写を行った。【０４２８】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、樹脂モールドＡの微細パタン面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細パタンが転写された、円筒状マスタースタンパと同様の微細パタンを具備するリール状の樹脂モールドＢ（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。【０４２９】
（ｄ）平板状マスタースタンパの作製
平板状マスタースタンパの基材には石英ガラスを用い、半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により微細パタンを石英ガラス表面に形成した。まず、石英ガラス表面上にスパッタリング法により無機レジスト層を成膜した。続いて、平板状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザを用い露光を行った。続いて、一度露光された無機レジスト層に対して、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いさらに露光を行った。次に、露光後の無機レジスト層を現像した。無機レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像した無機レジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。次に、表面に微細パタンが付与された平板状の石英ガラスから、無機レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。【０４３０】
得られた平板状マスタースタンパの微細パタンに対し、スパッタリング法によりＣｒを１０ｎｍ成膜し、その後、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。【０４３１】
また、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を前記平板状マスタースタンパの微細パタン面上にキャストし、２００℃で加熱処理した後に、ＰＤＭＳを剥離することで、平板状樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．８を作製した。以上のようにして作製した樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．８について下記表１に示す。【０４３２】
［実施例１］
＜積層体２０の作製＞
続いて、第２レジスト層２３／第１レジスト層２２／無機基板２１からなり、第２レジスト層２３がメタロキサン結合を含む積層体２０を作製した。この積層体２０の作製には、後述する下記材料２〜下記材料７を使用した。【０４３３】
無機基板２１としては、２インチφのＣ面サファイア基板を使用した。サファイア基板に対し、ＵＶ−Ｏ３処理を１０分間行った。続いて、ＰＧＭＥ及びＭＥＫの混合溶剤にて希釈した材料２を、サファイア基板上へスピンコート法にて成膜し、温度８０℃、湿度５０％、遮光環境下にて５分間静置し、第１レジスト層２２／無機基板２１（サファイア基板）からなる積層体を作製した。【０４３４】
続いて、第１レジスト層２２上に、ＰＧＭＥにて希釈した材料３〜材料７のいずれかをスピンコート法にて成膜し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下にて３分間静置し、第２レジスト層２３／第１レジスト層２２／無機基板２１（サファイア基板）からなる積層体２０を８個作製した。【０４３５】
材料３、材料４を用いて作製した積層体２０は、第２レジスト層２３については、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合を含み且つ、Ｔｉ及びＳｉの金属元素を含んでいた。一方、材料５，材料７を用いて作製した積層体２０は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合及びＳｉ元素を含んでいた。【０４３６】
＜レジスト積層体３０の作製＞
次に、作製した８個の積層体２０に対して、樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．８を用いて押圧工程、エネルギー線照射工程及び離型工程を実施して８種類のレジスト積層体３０を作製した。押圧工程及びエネルギー線照射工程では、ナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）を使用した。【０４３７】
（押圧工程）
押圧工程では、フィルム貼合装置（ＴＭＳ−Ｓ２、サンテック社製）を使用し、貼合ニップ力９０Ｎ、貼合速度１．５ｍ／ｓでモールド１０と積層体２０とを貼り合わせた。【０４３８】
樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．６を使用した場合には、シリコーンゴム１（弾性体２８：ｔ１０ｍｍ、硬度２０）／両面研磨４インチφサファイア基板／モールド１０／第２レジスト層２３／第１レジスト層２２／無機基板２１（サファイア基板）／シリコーンゴム２（ｔ２０ｍｍ、硬度２０）のモールド積層体２４としてから押圧した。押圧は、シリコーンゴム１上から０．１ＭＰａにて５分間実施した。【０４３９】
また、樹脂モールドＮｏ．７、Ｎｏ．８を使用した場合には、モールド積層体２４とせずに押圧工程を実施した。具体的には、押圧機構／シリコーンゴム（ｔ１０ｍｍ、硬度２０）／両面研磨４インチφサファイア／モールド１０からなる積層体のモールド１０面側を、第２レジスト層２３／第１レジスト層２２／無機基板２１（サファイア基板）／シリコーンゴム（ｔ２０ｍｍ、硬度２０）からなる積層体２０の第ｎレジスト層２３が形成された表面側へ、平行状態を維持し、且つ、真空下にて貼合・押圧した。押圧は、１０５℃に加熱したモールド１０を使用して０．２ＭＰａで５分間実施した。【０４４０】
（エネルギー線照射工程）
光源としては、主波長が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を使用した。樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．４を用いた場合には、０．１ＭＰａの圧力を保持した状態で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて、ＵＶ光を１０分間照射した。また、後述する離型工程後に第２レジスト層２３が形成された表面側から高圧水銀灯から積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２にて光線を再度照射した。樹脂モールドＮｏ．５、Ｎｏ．６を使用した場合には、１０５℃にて１分間加熱した状態でＵＶ光を照射した。【０４４１】
（離型工程）
モールド１０を第２レジスト層２３から剥離することにより実施した。積層体２０を１０５℃にて３分間加熱した。樹脂モールドＮｏ．７、Ｎｏ．８を用いた場合には、剥離後に積層体２０を１０５℃にて３分間加熱した。【０４４２】
＜凹凸構造体３１の作製＞
次に、作製したレジスト積層体３０を用いて凹凸構造体３１を作製した。【０４４３】
（第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程）
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程は、酸素ガスを用いたドライエッチング（処理圧力：１Ｐａ，電力：３００Ｗ）により実施した。作製したレジスト積層体３０の第２レジスト層２３が形成された表面側からドライエッチングを実施し、第２レジスト層２３の残膜ＲＦを除去して微細マスクパタン２５を形成した。次に、この微細マスクパタン２５を介して第１レジスト層２２を除去して凹凸構造体３１を形成した。【０４４４】
（第３のエッチング工程）
第３のエッチング工程は、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ社製）を使用して実施した。エッチングガスとしては、塩素系ガスとしてのＢＣｌ３ガスを使用した。ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａの条件下、微細マスクパタン２５を介して第ｎレジスト層２３が形成された表面側から無機基板２１（サファイア基板）をエッチングし、無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａを形成して凹凸構造体３１を作製した。【０４４５】
第３のエッチング工程後、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用して作製した凹凸構造体３１（サファイア基材）の表面を洗浄した。得られた凹凸構造３１ａが設けられた凹凸構造体３１を走査型電子顕微鏡像にて観察した。電子顕微鏡写真の観察により、モールド１０の微細パタン１２の間隔（ピッチ）に応じた複数の凸部が凹凸構造体３１上に形成されていることが確認された。樹脂モールドＮｏ．１を使用した場合は、凸部の底部径は約１００ｎｍであり、高さは１３０ｎｍであった。また、凸部の側面は上に凸の曲線を描いており、凸部頂部に平坦部（テーブルトップ）は見られなかった。以上の結果を下記表２に示す。【０４４６】
［実施例２］
＜積層体２０の作製＞
積層体２０は、下記材料２を用いて第１レジスト層２２を形成し、下記材料１０を用いて第２レジスト層２３の形成したこと以外は実施例１と同様にして作製した。実施例２では、７個の積層体２０を作製した。【０４４７】
＜レジスト積層体３０の作製＞
モールド１０としては、実施例１で作製した樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．７を使用した。作製した７個の積層体２０を用いて７個のレジスト積層体３０を作製した。【０４４８】
（押圧工程）
押圧工程は、実施例１と同様の貼合機を使用して実施した。樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．６を使用した場合は、貼合後、シリコーンゴム１上から０．０５ＭＰａにて５分間押圧したこと以外は、実施例１の樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．６の場合と同様の条件で実施した。樹脂モールドＮｏ．７を使用した場合は、押圧工程は、押圧条件を０．０５ＭＰａで５分間としたこと以外は実施例１の樹脂モールドＮｏ．７、Ｎｏ．８の場合と同様の条件で実施した。【０４４９】
（エネルギー線照射工程）
押圧後の０．０５ＭＰａの圧力を保持した状態で、積算光量２５００ｍｊ／ｃｍ２にて、ＵＶ光を１０分間照射した。また、後述する離型工程後には、第２レジスト層２３が形成された表面側からＵＶ光を、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２にて再度照射した。【０４５０】
（離型工程）
離型工程は、実施例１と同様にして実施した。【０４５１】
＜レジスト積層体３０の作製＞
（第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程）
続いて、実施例１と同様にして第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程を実施した。エッチング後、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用し、凹凸構造体３１の表面を洗浄した。【０４５２】
得られた凹凸構造体３１を走査型電子顕微鏡像にて観察した。電子顕微鏡写真の観察により、モールド１０の微細パタン１２の間隔（ピッチ）に応じた複数の凸部が凹凸構造体３１の表面に形成されていることが確認された。樹脂モールドＮｏ．３を用いた場合は、凸部の底部径は約２５０ｎｍであり、高さは２８０ｎｍであった。また、凸部の側面は上に凸の曲線を描いており、凸部頂部から凸部底部にかけて２段階の傾斜角度を有す側面を形成していた。また、凸部頂部に平坦部（テーブルトップ）は見られなかった。以上の結果を下記表２に示す。【０４５３】
［実施例３］
＜積層体２０の作製＞
積層体２０は、実施例２と同様にして８個作製した。【０４５４】
＜レジスト積層体３０の作製＞
モールド１０としては、実施例１で作製した樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．８を使用した。作製した８個の積層体２０を用いて８個のレジスト積層体３０を作製した。【０４５５】
（押圧工程）
樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．６及び樹脂モールドＮｏ．８を使用した場合は、押圧工程は、圧力を０．０５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１の樹脂モールドＮｏ．１〜Ｎｏ．６の場合と同様にして実施した。樹脂モールドＮｏ．７を使用した場合は、圧力を０．０５ＭＰａで５分間としたこと以外は、実施例１の樹脂モールドＮｏ．７、Ｎｏ．８の場合と同様にして実施した。【０４５６】
（エネルギー線照射工程）
０．０５ＭＰａの圧力及び真空状態を保持した状態で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて、ＵＶ光を１０分間照射した。また、後述する離型工程後に、第２レジスト層２３が形成された表面側からＵＶ光を、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２にて再度照射した。【０４５７】
離型工程は、実施例１と同様にして実施した。以上の結果を下記表２に示す。【０４５８】
＜凹凸構造体３１の作製＞
次に、得られたレジスト積層体３０を用いて凹凸構造体３１を実施した。【０４５９】
（第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程）
第１のエッチング工程〜第３のエッチング工程は、実施例１の第３のエッチング工程と同様の条件で実施した。その後、実施例１と同様にして凹凸構造体３１を洗浄し、得られた凹凸構造３１ａが設けられた凹凸構造体３１を走査型電子顕微鏡で確認した。その結果、モールド１０の微細パタン１２の間隔（ピッチ）に応じた複数の凸部が凹凸構造体３１の表面に井形成されていることが確認された。樹脂モールドＮｏ．５を使用した場合は、凸部の底部径は約４００ｎｍであり、高さは５００ｎｍであった。また、凸部の側面は上に凸の曲線を描いており、凸部側面には凸部頂部から凸部底部方向へと筋状のラフネスが形成されていた。また、凸部頂部に平坦部（テーブルトップ）は見られなかった。【０４６０】
［比較例１］
実施例１と同様にして、３種類の樹脂モールドＮｏ．９〜Ｎｏ．１１及び３個の積層体２０を作製し、作製したモールド１０及び積層体２０を用いてレジスト積層体３０及び凹凸構造体３１を作製した。作製条件及び結果を下記表３及び下記表４に示す。なお、表３中の略語は、表１及び表２と同様である。【０４６１】
［比較例２］
樹脂モールドＮｏ．１２及び第ｎレジスト層２３を構成する材料からメタロキサン結合を省いた積層体２０を作製した。下記材料８及び下記材料９を使用して第ｎレジスト層２３を形成し、２個の積層体２０を作製した。作製条件及び結果を下記表３及び下記表４に示す。【０４６２】
［比較例３］
樹脂モールドＮｏ．９〜Ｎｏ．１１を使用したこと以外は実施例２と同様にしてレジスト積層体３０の作製及び凹凸構造体の作製を実施した。その結果、樹脂モールドＮｏ．９及びＮｏ．１１を用いて作製したレジスト積層体３０は、欠陥を多く含んでいたため、凹凸構造体３１の作製は行わなかった。【０４６３】
［比較例４］
樹脂モールドＮｏ．１，３，５，７を使用し、エネルギー線照射工程を省いたこと以外は実施例２と同様にしてレジスト積層体３０を作製した。結果は全て同様であり、モールド１０を剥離した際に、第ｎレジスト層２３がモールド１０の微細パタン１２の表面側と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の表面側の両方に付着し、凹凸構造２３ａの転写はできなかった。【０４６４】
［比較例５］
樹脂モールドＮｏ．９〜Ｎｏ．１１を使用し、押圧工程を酸素を含む一般大気圧下にて行った以外は実施例３と同様にしてレジスト積層体３０を作製した。作製条件及び結果を下記表３及び下記表４に示す。【０４６５】
［比較例６］
樹脂モールドＮｏ．１，３，５，７を使用し、エネルギー線照射工程を省いたこと以外は実施例３と同様にしてレジスト積層体３０を作製した。結果は全て同様であり、モールドを剥離した際に、第２のレジスト層がモールドの微細パタン１２の表面側と第１のレジスト層２２の表面側の両方に付着し、凹凸構造の転写はできなかった。【０４６６】
なお、下記表１〜下記表４に記載の用語及び材料２〜材料１０を以下に示す。
・Ｎｏ．…モールドの管理番号である。
・Ｐａｖｅ…微細パタンのピッチを意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・Ｈ…微細パタンの高さ（深さ）を意味し、ディメンジョンはナノメートルとした。
・（ｌｃｖ／ｌｃｃ）…微細パタンの凸部頂部の距離（ｌｃｖ）と、凹部開口幅（ｌｃｃ）と、の比率を意味する。
・（Ｓｈ／Ｓｃｍ）…微細パタンの平面視における空隙の割合を意味する無次元値である。
・アスペクト比…微細パタンにおける深さ／開口幅の比率であり、無次元値である。
・（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）…第ｎレジスト層２３の体積（Ｖｒ２）と、凹凸構造２３ａの凹部の体積（Ｖｃｍ）と、の比率を意味する。
・（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）…第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の膜厚（ｌｒ１）と、凹凸構造２３ａの平均ピッチ（Ｐａｖｅ）と、の比率を意味する。
・残膜の膜厚…第ｎレジスト層２３の残膜ＲＦの膜厚を意味する。ディメンジョンはナノメートルである。
・エッチング…第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をサファイア基板との界面までエッチング可能であり、且つ、エッチング後の第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の高さが成膜厚よりも５％以内の目減りだった場合を（〇）とし、５％以上の目減りをした場合は、（×）として評価した。
・材料２…ベンジル系アクリルポリマー：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１５０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した材料。
ベンジル系アクリルポリマーとしては、ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）を使用した。なお、上記質量は固形分質量で記載した。
・材料３…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇで混合したもの１００重量部に上記ベンジル系アクリルポリマーを１５０重量部加え、８０℃雰囲気下にて部分縮合した材料。縮合は２５℃における粘度が５５０ｃＰになるまで進行させた。この材料３は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合を第２のレジスト層に導入した材料。
・材料４…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ＝６５ｇ：３５ｇで混合し、８０℃雰囲気にて部分縮合（プレポリマー化）した。部分縮合は、２５℃における粘度が３６０ｃＰになるまで進行させた。部分縮合した材料１００重量部に、Ｉ．１８４を２．０ｇ及びＩ．３６９を０．８ｇ添加した材料。この材料４を用いた場合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合が第ｎレジスト層２３に導入される。
・材料５…水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ／Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ＦＯＸ）：３ＡＰＴＭＳ＝６０ｇ：４０ｇで混合し、８０℃の環境下にて部分縮合を行った材料１００重量部に対し、Ｉ．１８４を２．２ｇ及びＩ．３６９を０．８ｇ添加した材料。
この材料５を用いた場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合が第ｎレジスト層２３に導入される。
・材料６…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇで混合し、８０℃雰囲気にて部分縮合（プレポリマー化）した材料。
・材料７…水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ／Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ＦＯＸ）この材料７を用いた場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合が第ｎレジスト層２３に導入される。
・材料８…Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した材料。
・材料９…ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇで混合した材料
・材料１０…ＴＴＢ：ＤＥＤＦＳ：ＳＨ７１０：３ＡＰＴＭＳ：Ｍ２１１Ｂ：ＰＯ−Ａ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７０ｇ：５０ｇ：４０ｇ：６０ｇ：４０ｇ：４０ｇ：２０ｇ：１１ｇ：４ｇで混合した材料。【０４６７】
【表１】
2013137176.tif 000013
【０４６８】
【表２】
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【０４６９】
【表３】
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【０４７０】
【表４】
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【０４７１】
表２から分かるように、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）、（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）が所定の範囲を満たす実施例１〜実施例３においては、容易に残膜ＲＦを薄くでき、且つ、加工対象となるサファイア基板上に容易に微細マスクパタン２５を形成できたため、無機基板の加工精度が高かった。これは、以下の要因によるものと考えられる。
１．使用したモールドの微細パタン１２面に対する水滴の接触角が全て９０度超であることから、モールドの微細パタン１２と第ｎレジスト層２３と、の密着性を低減できていること、
２．比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）及び高さＨが所定の範囲を満たすため、上記１．の状態においても第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への流動が促進されたこと、
３．比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）及び高さＨが所定の範囲を満たすため、モールド１０剥離時の第ｎレジスト層２３の凸部外縁部に加わる剥離エネルギーが減少したこと。【０４７２】
また、実施例１においては、さらに、４．第ｎレジスト層２３がメタロキサン結合を含むので、第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２をエッチングする際に側壁保護効果が発現され、上述した効果が一層向上したものと考えられる。実際、上記４．に記載した側壁保護効果は、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を併用し、材料４及び材料６中に含まれるＴｉをマッピングすることで確認された。【０４７３】
また、表４から分かるように、比較例１、比較例３においては、樹脂モールドＮｏ．９及びＮｏ．１１を用いた場合には、モールド１０の剥離と共に、凹凸構造２３ａの破壊や、第ｎレジスト層２３と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との界面からの剥離などが多く生じた。このため、続く無機基板の加工は行わず評価を「−」と記載している。これは、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）と比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）と、の関係、比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）、比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）の範囲が好適でないため、第ｎレジスト層２３のモールド１０の微細パタン１２への流動性が阻害され、材料４の硬化が不十分であったこと、また、第ｎレジスト層２３の凸部下部縁部に加わる剥離エネルギーが大きくなり、離型不良が生じたことが原因と考えられる。また、比較例１及び比較例３の樹脂モールドＮｏ．１０を用いた場合の結果から、モールド１０の微細パタン１２の体積と第ｎレジスト層２３の体積と、の関係に好適な範囲があることがわかる。【０４７４】
また、比較例２においては、所定のメタロキサン結合を含まないことにより、加工された第１から第（ｎ−１）レジスト層２２の高さが大きく減少した。これは、第ｎレジスト層２３をマスクとして第１から第（ｎ−１）レジスト層２２を加工する際に、１．側壁保護効果が十分に得られないこと、及び、２．第ｎレジスト層２３と第１から第（ｎ−１）レジスト層２２との選択比が不十分であることによると考えられる。このため、実施例１と同様にサファイア基板の加工を試みたところ、サファイア基板上には凹凸構造をほとんど形成することができなかった。【０４７５】
また、比較例５においては、押圧工程にて真空環境を利用せず酸素を含む一般大気圧下にて行った。その結果、第２のレジスト層が光重合性物質を含み、且つ、（Ｖｒ２／Ｖｃｍ）≦１においては、押圧時に真空環境のような低酸素雰囲気を使用しないと、薄い残膜は実現できないことがわかる。低酸素雰囲気化で押圧した実施例３の結果と対比すると、第２のレジスト層が光重合性物質を含む場合は、低酸素雰囲気が押圧時に必要なことがわかる。【０４７６】
［実施例４］
＜積層体２０の作製＞
上記材料３からなる第１レジスト層２３／無機基板２１からなる積層体２０を作製した。なお、積層体２０は単層レジストである。【０４７７】
無機基板２１としては、２インチφのＣ面サファイア基板を使用した。まず、サファイア基板をＵＶ−Ｏ３により１０分間処理した。続いて、エアブローによりパーティクルを除去した。その後、最高回転速度３０００ｒｐｍのスピンコート法により、上記材料３を成膜した。この時、ＰＧＭＥ及びＭＥＫの混合溶剤にて材料３を希釈し、使用した。なお、Ｖｒ２／Ｖｃｍが１．１５となるように、膜厚を調整した。【０４７８】
材料３からなる第１レジスト層２３については、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合が確認された。【０４７９】
＜レジスト積層体３０の作製＞
次に、積層体２０に対して、ＰＤＭＳ製の樹脂モールドを用いて押圧工程、エネルギー線照射工程及び離型工程を実施して単層のレジスト積層体３０を作製した。押圧工程及びエネルギー線照射工程では、ナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）を使用した。【０４８０】
（押圧工程）
まず、ＰＤＭＳ製のモールド１０を、ハンドローラにて材料３にラミネーションした。続いて、シリコーンゴム１（弾性体２８：ｔ１０ｍｍ、硬度２０）／両面研磨２インチφサファイア基板／モールド１０／第１レジスト層２３／無機基板２１（サファイア基板）／シリコーンゴム２（ｔ２０ｍｍ、硬度２０）のモールド積層体２４としてから押圧した。押圧は、シリコーンゴム１上から０．１２ＭＰａにて５分間実施した。【０４８１】
（エネルギー線照射工程）
光源としては、主波長が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を使用した。０．１２ＭＰａの圧力を保持した状態で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて、ＵＶ光を１０分間照射した。【０４８２】
（離型工程）
モールド１０を第１レジスト層２３から剥離することにより実施した。【０４８３】
＜凹凸構造体３１の作製＞
次に、作製したレジスト積層体３０を用いて凹凸構造体３１を作製した。【０４８４】
（第１のエッチング工程）
第１のエッチング工程は、酸素ガスを用いたドライエッチング（処理圧力：１Ｐａ，電力：３００Ｗ）により実施した。作製したレジスト積層体３０の第１レジスト層２３が形成された表面側からドライエッチングを実施し、第１レジスト層２３の残膜ＲＦを除去して微細マスクパタン２５を形成した。【０４８５】
（第３のエッチング工程）
第３のエッチング工程は、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ社製）を使用して実施した。エッチングガスとしては、塩素系ガスとしてのＢＣｌ３ガスとＡｒガスと、の混合ガスを使用した。ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａの条件下、微細マスクパタン２５を介して無機基板２１（サファイア基板）をエッチングし、無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａを形成して凹凸構造体３１を作製した。【０４８６】
第３のエッチング工程後、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用して作製した凹凸構造体３１（サファイア基材）の表面を洗浄した。【０４８７】
以上の操作において、レジスト積層体３０の残膜厚及びその均等性、第１のエッチング工程後に残る第１レジスト層２３の凸部形状、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの形状精度を走査型電子顕微鏡を使用し評価した。評価指標は以下の通りである。【０４８８】
レジスト積層体３０を割断し、断面に対して走査型電子顕微鏡観察を行った。観察サンプルを５片用意し、各サンプルに対して１０点の観察を行った。残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±１０％以下の精度、且つ凸部の破損割合が５％以下の場合を良評価、残膜厚の最大値が５０ｎｍを超えた場合或いは平均残膜厚±１０％超の精度の場合を悪評価とした。また、離型工程において、残膜が無機基板から剥離した部分の面積が、無機基板に対して３％超存在した場合も悪評価とした。【０４８９】
第１のエッチング工程前後の凸部の形状の変化を走査型電子顕微鏡により観察した。第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布が、第１のエッチングにより５％超増加した場合を悪評価として評価し、５％以下の場合を良評価とした。【０４９０】
第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が、１０％超の場合を悪評価とし、１０％以下の場合を良評価とした。【０４９１】
結果を図４３に記載した。図４３は、実施例４の結果を示すグラフである。図４３中、横軸がモールド１０の微細パタン１２に対する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）であり、縦軸がモールド１０の微細パタン１２に対する比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）である。図４３中の丸印及び三角印は、上記評価結果が全て良評価の場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、図４３中、バツ印は上記評価結果に１つでも悪評価のあった場合を示している。【０４９２】
＜三角印＞
・破線の三角印
…残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±１０％以下の精度、凹凸構造の凸部の欠損割合が５％以下、第１のエッチング工程による凸部高さ及び凸部底部径の分布変化が５％以下、且つ、凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が１０％以下の場合。
・実線の三角印
…残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±１０％以下の精度、凹凸構造の凸部の欠損割合が３％以下、第１のエッチング工程による凸部高さ及び凸部底部径の分布変化が４％以下、且つ、凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が１０％以下の場合。【０４９３】
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±８％以下の精度、凹凸構造の凸部の欠損割合が５％以下、第１のエッチング工程による凸部高さ及び凸部底部径の分布変化が３％以下、且つ、凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が８％以下の場合。
・白抜き実線の丸印
…残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±８％以下の精度、凹凸構造の凸部の欠損割合が３％以下、第１のエッチング工程による凸部高さ及び凸部底部径の分布変化が２％以下、且つ、凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が６％以下の場合。
・黒く塗りつぶした丸印
…残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下、平均残膜厚±６％以下の精度、凹凸構造の凸部の欠損割合が３％以下、第１のエッチング工程による凸部高さ及び凸部底部径の分布変化が１％以下、且つ、凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が４％以下の場合。【０４９４】
曲線Ａ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ａ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、直線Ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線Ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線Ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線Ｄ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９を、直線Ｆ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝１を、そして直線Ｇ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝０．０１を示している。【０４９５】
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、（１）第１レジスト層２３の微細パタン１２への充填性、（２）第１レジスト層２３の転写精度及び（３）無機基板の加工精度が同時に向上することがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、第１レジスト層２３の流動性、より具体的には、微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第１レジスト層２３の微細パタンへの流入性と、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第１レジスト層２３の流出性が向上するために（１）第１レジスト層２３の充填性が向上したためと考えられる。続いて、上記範囲を満たす場合、モールド１０を第１レジスト層２３より剥離する際の、第１レジスト層２３の凹凸構造の凸部外縁部に加わる剥離応力を小さくできるため、残膜ＲＦに加わる剥離力が弱くなり、（２）転写性が向上したためと考えられる。また、（１、２）より、転写精度高く均等な薄い残膜ＲＦを得ることができるため、第１のエッチング工程を経た後の第１レジスト層２３の凸部２３ｃの高さを高く、且つ、分布を小さくできるため、（３）無機基板の加工精度が向上したと考えられる。【０４９６】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜を薄くする効果を維持しつつ、凹凸構造２３ａの転写精度及び残膜の精度が向上していることがわかる。また、これに伴い凹凸構造体３１の精度が向上していることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第２レジスト層２３が、微細パタン１２の凹部１２ｂへと流入する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの底部外縁部における第２レジスト層２３の乱れが減少するためと推察される。【０４９７】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第１レジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜を薄くする効果を維持しつつ、凹凸構造２３ａの転写精度及び残膜の精度がより向上していることがわかる。これに伴い、凹凸構造体３１の精度が向上していることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、微細パタン１２の凸部下部に配置される第１レジスト層２３が、微細パタン１２の凹部１２ｂへと流入する際の、流動経路が短くなることと、モールドを剥離する際の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる剥離応力をより小さくできるためと推定される。さらに、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることがわかる。【０４９８】
［実施例５］
＜積層体２０の作製＞
下記材料１１からなる第２レジスト層２３／上記材料２からなる第１レジスト層２２／無機基板２１からなる積層体２０を作製した。【０４９９】
無機基板２１としては、２インチφのＣ面サファイア基板を使用した。まず、サファイア基板をＵＶ−Ｏ３により１０分間処理した。続いて、エアブローによりパーティクルを除去した。その後、最高回転速度５５００ｒｐｍのスピンコート法により、上記材料３を成膜した。この時、ＰＧＭＥ及びアセトンの混合溶剤にて材料３を希釈し、使用した。なお、ｌｒ１／Ｐが１．２になるように膜厚を調整した。また、スピンコート後、第１レジスト層２２／無機基板２１からなる積層体２０を９５℃にて１０分間乾燥させ、さらに積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を高圧水銀灯光源を用いて照射した。【０５００】
続いて、第１レジスト層２２上に、ＰＧＭＥ及び２プロパノールを８：２の体積比率にて混合した混合溶剤にて希釈した下記材料１１を最高回転速度５０００ｒｐｍのスピンコート法にて成膜し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下にて３分間静置し、第２レジスト層２３／第１レジスト層２２／無機基板２１（サファイア基板）からなる積層体２０を得た。なお、Ｖｒ２／Ｖｃｍが１．１３となるように、膜厚を調整した。
材料１１…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ：ＳＨ７１０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝８０ｇ：２０ｇ：５．５ｇ：１．１ｇ：０．４ｇ【０５０１】
積層体２０は、第２レジスト層２３については、金属元素としてＴｉ及びＳｉを含み、且つＳｉ−Ｏ−Ｓｉのメタロキサン結合が確認された。【０５０２】
＜レジスト積層体３０の作製＞
次に、積層体２０に対して、樹脂モールドを用いて押圧工程、エネルギー線照射工程及び離型工程を実施して単層のレジスト積層体３０を作製した。押圧工程及びエネルギー線照射工程では、ナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム社製）を使用した。【０５０３】
（押圧工程）
まず、樹脂モールドを、ハンドローラにて材料３にラミネーションした。続いて、シリコーンゴム１（弾性体２８：ｔ１０ｍｍ、硬度２０）／両面研磨２インチφサファイア基板／モールド１０／第１レジスト層２３／無機基板２１（サファイア基板）／シリコーンゴム２（ｔ２０ｍｍ、硬度２０）のモールド積層体２４としてから押圧した。押圧は、シリコーンゴム１上から０．１２ＭＰａにて５分間実施した。【０５０４】
（エネルギー線照射工程）
光源としては、主波長が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を使用した。０．０８ＭＰａの圧力を保持した状態で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて、ＵＶ光を１０分間照射した。【０５０５】
（離型工程）
モールド１０を第１レジスト層２３から剥離することにより実施した。【０５０６】
以上の操作において、レジスト積層体３０の凹凸構造の転写精度、残膜厚の薄い、及び残膜厚の均等性を、走査型電子顕微鏡を使用し評価した。評価指標は以下の通りである。【０５０７】
レジスト積層体３０を割断し、断面に対してエネルギー分散型Ｘ線分光法と走査型電子顕微鏡観察を行った。観察サンプルを５片用意し、各サンプルに対して１０点の観察を行った。凹凸構造の凸部が破損している割合が０％以上５％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±１０％以下の精度の場合を良評価、凹凸構造の凸部の破損割合が５％超の場合、残膜厚の最大値が５０ｎｍを超えた場合、或いは平均残膜厚±１０％超の精度の場合を悪評価とした。また、離型工程において、残膜が無機基板から剥離した部分の面積が、無機基板に対して３％超存在した場合も悪評価とした。【０５０８】
結果を図４４に記載した。図４４は、実施例５のレジスト積層体の評価結果を示すグラフである。図４４中、横軸がモールド１０の微細パタン１２に対する比率（Ｓｈ／Ｓｃｍ）であり、縦軸がモールド１０の微細パタン１２に対する比率（ｌｃｖ／ｌｃｃ）を示す。図４４中の丸印及び三角印は、上記評価結果が良評価の場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、図４４中、バツ印は上記評価結果が悪評価だった場合を示している。【０５０９】
＜三角印＞
・破線の三角印
…凹凸構造の凸部が破損している割合が５％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±１０％以下の精度の場合。
・実線の三角印
…凹凸構造の凸部が破損している割合が３％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±１０％以下の精度の場合。【０５１０】
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…凹凸構造の凸部が破損している割合が５％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±８％以下の精度の場合。
・白抜き実線の丸印
…凹凸構造の凸部が破損している割合が３％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±８％以下の精度の場合。
・黒く塗りつぶした丸印
…凹凸構造の凸部が破損している割合が３％以下、残膜厚の最大値が５０ｎｍ以下且つ、平均残膜厚±６％以下の精度の場合。【０５１１】
曲線Ａ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ａ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、直線Ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線Ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線Ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線Ｄ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９を、直線Ｆ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝１を、そして直線Ｇ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝０．０１を示している。【０５１２】
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、５０ｎｍ以下の均等な残膜を有す凹凸構造を、転写欠損少なく得ることができることがわかる。これは、第２レジスト層２３の流動性、より具体的には、微細パタン１２の凹部１２ｂの下部に配置される第２レジスト層２３の微細パタン１２への流入性と、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第２レジスト層２３の流出性が向上するために（１）第２レジスト層２３の充填性が向上したためと考えられる。続いて、上記範囲を満たす場合、モールド１０を第２レジスト層２３より剥離する際の、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる剥離応力を小さくできるため、残膜ＲＦに加わる剥離力が弱くなり、（２）転写性が向上したためと考えられる。【０５１３】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜を薄くする効果を維持しつつ、凹凸構造２３ａの転写精度及び残膜の精度が向上していることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、微細パタン１２の凸部下部に配置される第２レジスト層２３が、微細パタンの凹部へと流入する際に生じる、微細パタン１２の凸部１２ａの底部外縁部における第２レジスト層２３の乱れが減少するためと推察される。【０５１４】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの残膜を薄くする効果を維持しつつ、凹凸構造２３ａの転写精度及び残膜の精度がより向上していることがわかる。これは、上記範囲を満たす場合、微細パタン１２の凸部１２ａの下部に配置される第２レジスト層２３が、微細パタン１２の凹部１２ｂへと流入する際の、流動経路が短くなることと、モールドを剥離する際の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる剥離応力をより小さくできるためと推定される。さらに、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることがわかる。【０５１５】
なお、上記使用した樹脂モールドの微細パタン１２は、凹部が連続した凸部により隔てられたホール構造であり、ホール開口部の面積がホール底部の面積に比べ大きいことが観察されている。【０５１６】
なお、モールドの繰り返し転写性（耐久性）を確認したところ、Ｓｈ／Ｓｃｍ≦０．９９以下の領域において、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５、０．９３、０．９１と減少するにつれ、繰り返し転写性がより良好になることを確認した。より詳細には、Ｓｈ／Ｓｃｍ＝０．９９の場合、繰り返し回数は３回であったが、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５、０，９３、０．９１と減少するにつれ、繰り返し回数が５回、１０回、２０回と増加した。これは、モールドの微細パタン１２の凹部を囲む凸部の物理強度が増加したためと推定される。以上から、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９５以下であることで、均等な残膜を有す第２のレジスト層２３を、１つのモールドで何度も製造できることがわかる。特に、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．９３、さらにはＳｈ／Ｓｃｍが０．９１になることで、前記効果がより顕著になる。【０５１７】
上記結果の一部を表５に記載した。表５においては、モールド構成要件の欄にモールドの微細パタンの素性を記載した。αｍｉｎ．／αｍａｘは、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（α／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１と記載した場合のαの範囲（下限上限値）を意味し、√（αｍｉｎ．／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（αｍａｘ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１の範囲に微細パタンが含まれることを意味する。また、αｍａｘ＞数値は、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≧√（αｍａｘ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を意味し、αｍｉｎ＜数値は、（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（αｍｉｎ／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を意味する。モールド構成要件中の「Ｈ」は、モールドの深さを意味する。ディメンジョンは「ｎｍ」である。効果欄の記号ＲＦは、第２レジスト層２３の残膜厚の平均値である。また、総合欄の記号は、上記評価結果と同様である。表５中、「ＭＢ」はモールド破壊を示す。【０５１８】
【表５】
2013137176.tif 000017
【０５１９】
＜凹凸構造体３１の作製＞
次に、上記実施例５の図４４の結果を得たレジスト積層体３０を用いて凹凸構造体３１を作製した。【０５２０】
（第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程）
第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程は、酸素ガスを用いたドライエッチング（処理圧力：１Ｐａ，電力：３００Ｗ）により実施した。作製したレジスト積層体３０の第２レジスト層２３が形成された表面側からドライエッチングを実施し、第２レジスト層２３の残膜ＲＦを除去して微細マスクパタン２５を形成した。次に、この微細マスクパタン２５を介して第１レジスト層２２を除去して微細マスクパタン２５を形成した。【０５２１】
（第３のエッチング工程）
第３のエッチング工程は、第１及び第２のエッチング工程と同様の装置を使用し、真空を解放することなく連続的に処理するように行った。第３のエッチング工程としては、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ社製）を使用して実施した。エッチングガスとしては、塩素系ガスとしてのＢＣｌ３ガスを使用し、Ａｒを添加して行った。ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａの条件下、微細マスクパタン２５を介して第２レジスト層２３が形成された表面側から無機基板２１（サファイア基板）をエッチングし、無機基板２１の表面に凹凸構造３１ａを形成して凹凸構造体３１を作製した。【０５２２】
第３のエッチング工程後、硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用して作製した凹凸構造体３１（サファイア基材）の表面を洗浄した。【０５２３】
以上、得られた凹凸構造体３１、凹凸構造体３１を得る前身である微細マスクパタン２５、及び微細マスクパタン２５の前身である残膜処理を行ったレジスト積層体３０について評価した。評価指標は以下の通りである。【０５２４】
第１のエッチング工程前後の凸部の形状の変化を走査型電子顕微鏡により観察した。第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布が、第１のエッチングにより５％超増加した場合を悪評価として評価し、５％以下の場合を良評価とした。【０５２５】
第２のエッチング工程後の微細マスクパタン２５の幹の太さに対する分布を、走査型電子顕微鏡観察より算出した。幹の太さに対する分布が、１０％超の場合を悪評価とし、１０％以下の場合を良評価とした。【０５２６】
第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が、１０％超の場合を悪評価とし、１０％以下の場合を良評価とした。【０５２７】
結果を図４５に記載した。図４５は、実施例５の凹凸構造体の評価結果を示すグラフである。図４５においては、図４４に対して、上述のように評価したサンプルを矢印にて指示している。【０５２８】
図４５中、矢印にて指示されていない記号は、図４４のそれらと同様であり、矢印にて指示された記号は以下の評価結果を意味する。矢印にて指示された丸印及び三角印は、上記評価結果が全て良評価の場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、矢印にて指示されたバツ印は上記評価において、一つでも悪評価のあった場合である。【０５２９】
＜三角印＞
・破線の三角印
…第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布の変化が５％以下、第２のエッチング工程後の微細マスクパタンの幹の太さに対する分布が１０％以下、且つ、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が１０％以下の場合。
・実線の三角印
…第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布の変化が５％以下、第２のエッチング工程後の微細マスクパタンの幹の太さに対する分布が８％以下、且つ、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が８％以下の場合。【０５３０】
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布の変化が４％以下、第２のエッチング工程後の微細マスクパタンの幹の太さに対する分布が８％以下、且つ、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が８％以下の場合。
・白抜き実線の丸印
…第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布の変化が３％以下、第２のエッチング工程後の微細マスクパタンの幹の太さに対する分布が６％以下、且つ、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が６％以下の場合。
・黒く塗りつぶした丸印
…第１のエッチング工程前の凸部高さ及び凸部底部径の分布の変化が２％以下、第２のエッチング工程後の微細マスクパタンの幹の太さに対する分布が５％以下、且つ、第３のエッチング工程後に得られる凹凸構造３１ａの凸部の高さ及び凸部底部径の分布が５％以下の場合。【０５３１】
曲線Ａ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ａ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、直線Ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線Ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線Ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線Ｄ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９を、直線Ｆ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝１を、そして直線Ｇ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝０．０１を示している。【０５３２】
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、残膜処理による凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの形状変化を小さくできるため、微細マスクパタン２５の精度が向上し、凹凸構造体３１の精度が高まることがわかる。これは、既に説明したように、上記範囲を満たすことで、第２レジスト層２３の流動性が向上するために（１）第２レジスト層２３の充填性が向上すると共に、モールド１０を第２レジスト層２３より剥離する際の、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの凸部２３ｃの底部外縁部２３ｄに加わる剥離応力を小さくできるため、（２）転写性が向上し、均等且つ薄い残膜ＲＦを具備する凹凸構造２３ａに欠損の少ない第２レジスト層２３を得ることができるためと考えられる。この様な第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａにより、第１のエッチング工程を経た後の第１レジスト層２３の凸部２３ｃの高さを高く、且つ、分布を小さくすることができ、（４）第１レジスト層２２の加工精度が向上し、分布の小さい微細マスクパタン２５を得ることができたと考えられる。そして、精度の高い微細マスクパタン２５をマスクとして無機基板２１を加工することから、（３）無機基板２１の加工精度が向上したと考えられる。すなわち、第２レジスト層２３の凹凸構造２３ａの精度が向上する程、そして残膜ＲＦの均等性が向上する程、凹凸構造体３１の精度が向上する。よって、図４４にて考察したように、以下の範囲を満たすことで凹凸構造体３１の精度はより向上すると考えられ、実際に検討により確認された。【０５３３】
√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、凹凸構造体３１の精度がより向上した。さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、凹凸構造体３１の精度がいっそう向上した。さらに、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることが確認された。【０５３４】
続いて、得られた凹凸構造体３１を基板に使用し、ＬＥＤ素子を作製し、発光特性を評価した。【０５３５】
凹凸構造体３１上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、（７）ＩＴＯ層を連続的に積層して半導体発光素子を作製した。サファイア基材上の凹凸は、（２）ｎ型ＧａＮ層の積層時の成膜条件下で埋められて平坦化されていた。次に、半導体発光素子（Ａ）をエッチング加工して電極パッドを取り付けた。この状態で、プローバを用いてｐ電極パッドとｎ電極パッドの間に２０ｍＡの電流を流して半導体発光素子（Ａ）の発光出力を測定した。【０５３６】
評価は以下の２つを行った。第１に、凹凸構造を具備しないサファイア基材を使用し、上記方法により半導体発光素子を作製した。この半導体発光素子の発光出力を１として、凹凸構造体３１を使用し作製した半導体発光素子の発光出力を評価した。第２に、半導体発光素子の発光出力の分布を評価した。【０５３７】
結果を図４６に記載した。図４６は、実施例５の半導体発光素子の評価結果を示すグラフである。図４６においては、図４４に対して、上述のように評価したサンプルを矢印にて指示している。【０５３８】
図４６中、矢印にて指示されていない記号は、図４４のそれらと同様であり、矢印にて指示された記号は以下の評価結果を意味する。矢印にて指示された丸印及び三角印は、上記半導体発光素子の出力分布の評価結果が良好であった場合であり、三角印よりも丸印が、破線よりも実線が、実線よりも塗りつぶしがより高評価であることを示している。また、矢印にて指示されたバツ印は上記半導体発光素子の出力分布の評価結果が好ましくなかった場合である。また、図４６中の数値は、発光出力比を意味する。【０５３９】
＜バツ印＞
…発光出力の分布が±２０％超であった場合。【０５４０】
＜三角印＞
・破線の三角印
…発光出力の分布が±２０％以下であった場合。
・実線の三角印
…発光出力の分布が±１５％以下であった場合。【０５４１】
＜丸印＞
・白抜き破線の丸印
…発光出力の分布が±１０％以下であった場合。
・白抜き実線の丸印
…発光出力の分布が±８％以下であった場合。
・黒く塗りつぶした丸印
…発光出力の分布が±５％以下であった場合。【０５４２】
曲線Ａ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ａ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ１は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、曲線Ｂ２は（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＝√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１を、直線Ｃ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．２３を、直線Ｃ２は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．４を、直線Ｃ３は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．６を、直線Ｄ１は（Ｓｈ／Ｓｃｍ）＝０．９９を、直線Ｆ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝１を、そして直線Ｇ１はｌｃｖ／ｌｃｃ＝０．０１を示している。【０５４３】
以上の結果より、√（０．５／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（１．１／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、発光強度が高く、且つ発光出力分布の小さい半導体発光素子を製造できることがわかる。これは、上記説明したように、これらの範囲を満たすことで、第２レジスト層２３の残膜を均等に且つ薄くできることによる。すなわち、凹凸構造体３１の凹凸構造の精度が高まる。このような凹凸構造を具備したサファイア基板を使用することで、まず、面内における半導体結晶層の成長モードを乱す効果の分布が小さくなり、内部量子効率が面内において向上すると推定される。さらに、凹凸構造による光学的散乱性の効果により、光取り出し効率が向上する。以上から、半導体発光祖素子の外部量子効率が向上するため、発光出力が大きくなり、さらに分布が小さくなったと推定される。【０５４４】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．２３＜（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、発光出力及び発光出力の分布が共に向上することが確認された。これは、既に説明したメカニズムから精度の高い凹凸構造体３１を製造できることと、上記範囲を満たすことで、凹凸構造体３１の凹部底部の平坦面の精度が向上することから内部量子効率がより向上したためと推定される。【０５４５】
さらに、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．４≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）＜１．０を同時に満たすことで、発光出力及び発光出力の分布が共により向上することが確認された。これは、既に説明したメカニズムから精度の高い凹凸構造体３１を製造できることと、凹凸構造体３１の凸部の体積を大きくできることに起因した光取り出し効率向上の結果と考えられる。さらに、これらの効果は、√（０．７６／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１≦（ｌｃｖ／ｌｃｃ）≦√（０．９３／（Ｓｈ／Ｓｃｍ））−１、０．６≦（Ｓｈ／Ｓｃｍ）≦０．９９、且つ０．０１≦ｌｃｖ／ｌｃｃ＜１．０を同時に満たすことで、より顕著になることが確認された。【０５４６】
Ｓｈ／Ｓｃｍが０．８５近辺において、わずかに発光出力が低下しているが、これは、凹凸構造体３１の凹部底部の面積が小さくなりすぎたためと考えられる。これについては、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程において、オーバーエッチングを加えることで解決できることを確認した。【０５４７】
［実施例６］
実施例５にて黒く塗りつぶした丸印の評価であった、ｌｃｖ／ｌｃｃが０．０２２、Ｓｈ／Ｓｃｍが０．８７の樹脂モールドを使用し、第１レジスト層２２の膜厚（ｌｒ１）の最適化を行った。【０５４８】
実施例５と同様に、凹凸構造体３１を作製した。変更点は、以下に説明する第１レジスト層の厚み（ｌｒ１）のみである。【０５４９】
第１レジスト層の厚み（ｌｒ１）を、モールド１０の微細パタン１２の平均ピッチＰａｖｅに対して、０．１５倍〜６．００倍の範囲で変更した。【０５５０】
評価は、凹凸構造体３１の凸部の径及び高さの分布、そして凹凸構造体３１の高さとした。結果を表６に記載した。【０５５１】
【表６】
2013137176.tif 000018
【０５５２】
表６中の記号の意味は以下の通りである。
×……凹凸構造体３１の凸部の径及び高さの分布が１０％超、且つ凹凸構造体３１の高さが０．３Ｐ未満の場合。
△…凹凸構造体３１の凸部の径及び高さの分布が１０％以下、且つ凹凸構造体３１の高さが０．３Ｐ以上の場合。
〇…凹凸構造体３１の凸部の径及び高さの分布が７％以下、且つ凹凸構造体３１の高さが０．４Ｐ以上の場合。
◎…凹凸構造体３１の凸部の径及び高さの分布が５％以下、且つ凹凸構造体３１の高さが０．５Ｐ以上の場合。【０５５３】
なお、これらの評価指標は、半導体発光素子に凹凸構造体３１を使用した場合の、光取り出し効率から決定した。【０５５４】
表６からわかるように、第１レジスト層２２の厚みと微細パタンのピッチと、の比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）に好適な範囲があることがわかる。比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が０．１５以下の場合、評価が×となっているのは、微細パタン１２のピッチから見て第１レジスト層の厚みが薄いために、第３のエッチング工程時に第１レジスト層２２が素早く消失することと、第２のエッチング工程時の第１レジスト層２２の微細マスクパタン２５の幹の太さ分布が大きくなることに由来する。【０５５５】
一方、比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が６以上において評価が×となっているのは、微細パタン１２の分解能からみて第１レジスト層２２の膜厚が厚すぎるために、第２のエッチング工程時における微細マスクパタン２５の幹の太さの変動が大きくなることと、第３のエッチング工程時における熱振動の影響を受けやすいためと推察される。比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が０．２９以上０．３６以下において、評価が△に改善する。これは、微細パタン１２のピッチから見て第１レジスト層２２の厚みが適度となるため、第３のエッチング工程時の第１レジスト層２２の消失を抑制でき、且つ微細マスクパタン２５の熱振動に対する耐性を維持できたためと考えられる。【０５５６】
比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が５．００の場合、評価が△へと向上する。これは、第３のエッチング工程時における熱振動の影響が緩和されたためと考えられる。比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が０．５０において評価が〇へと改善する。これは、微細パタン１２のピッチと第１レジスト層２２との膜厚が所定の関係を満たすことから、第３のエッチング工程時におけるローディング効果の影響を、微細マスクパタン２５の高さ、すなわち第１レジスト層２２の厚みの変化により緩和できたためと考えらえる。比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が２．５７以上４．２９以下の範囲において、評価が〇へと改善する。これは、第３のエッチング工程時に、微細マスクパタン２５の幹の太さが減少すると共に、ローディング効果が弱まり、ローディング効果が弱まることで、無機基板２１の加工速度が向上するためと考えらえる。比率（ｌｒ１／Ｐａｖｅ）が０．７１以上２．１４以下の範囲の場合、評価が最も高くなっている。これは、上記説明した効果が全て発現するためと推察される。すなわち、微細パタンの分解能に適した第１レジスト層２２の膜厚となることから、第２エッチング時の微細マスクパタン２５の変動を抑制でき、第３エッチング時の微細マスクパタン２５の体積を大きくすると共に、ローディング効果やシャドー効果の影響を、微細マスクパタン２５の幹の太さ及び高さにより緩和できるためと考えられる。【０５５７】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０５５８】
本発明は、無機基板に微細凹凸構造を形成するのに有益であり、特に、集積回路（ＬＳＩ）、半導体発光素子又は太陽電池の製造に好適に利用することができる。【０５５９】
本出願は、２０１２年３月１２日出願の日本特許出願特願２０１２−０５４９４３、２０１２年３月１２日出願の日本特許出願特願２０１２−０５４９４４、２０１２年３月１２日出願の日本特許出願特願２０１２−０５４９４５、及び、２０１２年８月２７日出願の日本特許出願特願２０１２−１８６５５１に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2013137176.tif 000023
【図２】
2013137176.tif 000024
【図３】
2013137176.tif 000025
【図４】
2013137176.tif 000026
【図５】
2013137176.tif 000027
【図６】
2013137176.tif 000028
【図７】
2013137176.tif 000029
【図８】
2013137176.tif 000030
【図９】
2013137176.tif 000031
【図１０】
2013137176.tif 000032
【図１１】
2013137176.tif 000033
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【国際調査報告】
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