(57)【要約】本発明は、集電体と電極層との接着力を向上させることが可能な、電極体及びその製造方法を提供することを主目的とする。本発明は、集電体及び該集電体に接触した電極層を有し、電極層は少なくとも活物質及びバインダーを含有し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜が、集電体の、電極層側の表面に形成されている、電極体とし、集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成する工程と、形成した導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する工程と、を有する、電極体の製造方法とする。
2013108516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、
前記電極層は、少なくとも活物質及びバインダーを含有し、
少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜が、前記集電体の、前記電極層側の表面に形成されている、電極体。
【請求項２】
集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、
前記電極層は、少なくとも活物質及びバインダーを含有し、
蒸着法により形成した導電性カーボン膜が、前記集電体の、前記電極層側の表面に配置されている、電極体。
【請求項３】
前記導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に、非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている、請求項２に記載の電極体。
【請求項４】
前記バインダーが、極性を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項５】
前記電極層は、少なくとも前記活物質、前記バインダー、及び、固体電解質を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項６】
前記バインダーに、ポリフッ化ビニリデンが含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極体。
【請求項７】
集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、
形成した前記導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、
を有する、電極体の製造方法。
【請求項８】
集電体の表面に、蒸着法により導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、
形成した前記導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、
を有する、電極体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボン膜形成工程で、前記導電性カーボン膜の少なくとも表面に、非共有電子対を有するＮ原子を修飾させる、請求項８に記載の電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダーが、極性を有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記電極層形成工程が、形成した前記導電性カーボン膜の表面に、少なくとも前記活物質、前記バインダー、及び、固体電解質を含有する前記電極層を形成する工程である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを含むバインダーを用いる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池等に用いられる電極体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、集電体の少なくとも一部に膜状に形成した正極及び負極を有する全固体電池の正極に、正極活物質及び固体電解質と、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子と、を含む形態が開示されている。また、特許文献２には、正極集電体の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層が形成された負極と、電解質とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池において、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物である技術が開示されている。このほか、特許文献３には、π電子の非局在化が促進された非晶質炭素膜及びその形成方法が開示されており、この非晶質炭素膜は燃料電池のセパレータとして使用可能である旨、説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９７号公報
【特許文献３】特開２００８−４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術のように、集電体と正極との界面に、集電体と正極との密着性を向上させる密着層を介在させることなく、集電体の表面に正極を形成すると、スリット形成や捲回等の加工時に集電体と正極との界面が剥離しやすく、その結果、固体電池の性能が低下しやすいという問題があった。この問題を解決するために、集電体と正極との界面に密着層を介在させることが考えられるが、特許文献２に開示されている密着層を、固体電池の正極又は負極（以下において、これらをまとめて「電極層」ということがある。）と集電体との間に設けても、集電体と電極層との接着力は向上させ難かった。一方、特許文献３の明細書の段落００５１には、非晶質炭素膜を備えた導電性部材を、電池電極などの各種電極材料として用いることができる旨、記載されている。しかしながら、特許文献３には、非晶質炭素膜を固体電池に用いることを想定した具体的な記載がなく、特許文献３から、固体電池における好適な使用態様を特定することは困難であった。
また、特許文献１には、バインダーが存在するとイオン伝導パスを阻害する旨の記載があるが、実際の電池製造時にバインダーを使用しないと、割れや剥離等の問題が起こるため現実的でない。そのため、バインダーを使用し、集電体との接着力を確保することが、製造上必要である。また、特許文献３には、耐食性や摩耗性に関する記述はあるが接着性に関する記述はない。燃料電池ではシート状の部材との接着を有する可能性があるが、接着のみの確保ができれば良い。しかしながら、本発明者らが検討している硫化物全固体電池では、数μｍの粒子間及び集電体／合材界面の接着性を確保しつつ、性能を維持するため、少量のバインダーで接着力を確保しなければならない。【０００７】
そこで本発明は、集電体と電極層との接着力を向上させることが可能な、電極体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜（導電性非晶質炭素膜。以下において同じ。）を、集電体の表面に形成し、この導電性カーボン膜が集電体と電極層との間に配置されるように電極層を形成することにより、集電体と電極層との接着力を向上させることが可能になることを知見した。また、本発明者らは、電極層に含有されるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下において、「ＰＶｄＦ」ということがある。）を含むバインダーを用いることにより、集電体と電極層との接着力を向上させやすくなることも知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、電極層は、少なくとも活物質及びバインダーを含有し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜が、集電体の、電極層側の表面に形成されている、電極体である。【００１０】
ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、これらをまとめて「本発明」ということがある。）において、「電極層」とは、正極層や負極層をいう。また、本発明において、「活物質」とは、電極層が正極層の場合には正極活物質をいい、電極層が負極層の場合には負極活物質をいう。また、本発明において、「非共有電子対を有するＮ原子」とは、非共有電子対を有するＮ（窒素）原子をいう。また、本発明において、「少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜」とは、非共有電子対を有するＮ（窒素）原子が導電性カーボン膜のＣ（炭素）原子と結合している状態をいう。結合したＮ原子及びＣ原子（Ｃ−Ｎ結合）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により確認することができる。【００１１】
集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成し、この導電性カーボン膜を介して集電体と電極層とを接続することにより、集電体と電極層との接着力を高めることが可能になる。【００１２】
本発明の第２の態様は、集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、電極層は、少なくとも活物質及びバインダーを含有し、蒸着法により形成した導電性カーボン膜が、集電体の、電極層側の表面に配置されている、電極体である。【００１３】
集電体の表面に、蒸着法により導電性カーボン膜を形成し、この導電性カーボン膜を介して集電体と電極層とを接続することにより、集電体と電極層との接着力を高めることが可能になる。ここに、本発明において、「蒸着法」には、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法、スパッタリング法のほか、公知の化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法が含まれる。【００１４】
また、上記本発明の第２の態様において、導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に、非共有電子対を有するＮ原子が修飾されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、集電体と電極層との接着力が高められた電極体を得やすくなる。【００１５】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、バインダーが極性を有することが好ましい。電極層に含有されるバインダーが極性を有することにより、集電体と電極層との接着力を高めやすくなる。【００１６】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、電極層は、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有していても良い。電極層に固体電解質が含有されていても、集電体と電極層との接着力を高めることが可能である。【００１７】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、バインダーに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が含まれていることが好ましい。ＰＶｄＦを含むバインダーを用いることにより、集電体と電極層との接着力を高めやすくなる。【００１８】
本発明の第３の態様は、集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、形成した導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、を有する、電極体の製造方法である。【００１９】
集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成し、この導電性カーボン膜の表面に電極層を形成することにより、集電体と電極層との接着力を高めることが可能になる。【００２０】
本発明の第４の態様は、集電体の表面に、蒸着法により導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、形成した導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、を有する、電極体の製造方法である。【００２１】
集電体の表面に、蒸着法により導電性カーボン膜を形成し、この導電性カーボン膜の表面に電極層を形成することにより、集電体と電極層との接着力を高めることが可能になる。【００２２】
また、上記本発明の第４の態様において、カーボン膜形成工程で、導電性カーボン膜の少なくとも表面に、非共有電子対を有するＮ原子を修飾させることが好ましい。かかる形態とすることにより、集電体と電極層との接着力が高められた電極体を製造しやすくなる。【００２３】
また、上記本発明の第３の態様及び上記本発明の第４の態様において、バインダーが、極性を有することが好ましい。かかる形態とすることにより、集電体と電極層との接着力を高めやすくなる。【００２４】
また、上記本発明の第３の態様及び上記本発明の第４の態様において、電極層形成工程が、形成した導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有する電極層を形成する工程であっても良い。かかる形態であっても、集電体と電極層との接着力を高めることが可能である。【００２５】
また、上記本発明の第３の態様及び上記本発明の第４の態様において、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むバインダーを用いることが好ましい。ＰＶｄＦを含むバインダーを用いることにより、集電体と電極層との接着力を高めた電極体を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様によれば、集電体と電極層との接着力を向上させることが可能な、電極体を提供することができる。【００２７】
本発明の第３の態様及び本発明の第４の態様によれば、集電体と電極層との接着力を向上させ得る電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電極体１を説明する断面図である。
【図２Ａ】導電性カーボン膜及び極性バインダーを説明する図である。
【図２Ｂ】導電性カーボン膜及び無極性バインダーを説明する図である。
【図３】固体電池１０を説明する断面図である。
【図４】電極体の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００３０】
１．電極体
図１は、本発明の電極体１を説明する断面図である。図１に示したように、電極体１は、集電体１ａと、該集電体１ａの表面に形成された導電性カーボン膜１ｂと、該導電性カーボン膜１ｂの表面に形成された正極層１ｃと、を有している。導電性カーボン膜１ｂは、少なくとも正極層１ｃ側の表面に、非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている。正極層１ｃは、正極活物質、固体電解質、及び、極性を有するバインダー（極性バインダー）を含有している。
【００３１】
図２Ａは、導電性カーボン膜及び極性バインダーを説明する図であり、図２Ｂは、導電性カーボン膜及び無極性バインダーを説明する図である。上述のように、導電性カーボン膜１ｂの表面には、非共有電子対を有するＮ原子（Ｎ原子周辺部位δ−）が修飾されており、正極層１ｃには極性バインダーが含有されている。そのため、電極体１では、導電性カーボン膜１ｂの表面に存在する非共有電子対を有するＮ原子（Ｎ原子周辺部位δ−）とバインダーの＋電荷部（δ＋の領域）とが引き合い、且つ、バインダーの有する−電荷（δ−の領域）と導電性カーボン膜１ｂ表面の＋電荷（δ＋の領域）とがそれぞれ引き合うことにより、図２Ａにも示したように、集電体１ａと正極層１ｃとの接着力（結合力）が向上する。したがって、本発明によれば、集電体と電極層との接着力を向上させることが可能な電極体を提供することができる。
【００３２】
図３は、電極体１を備える固体電池１０を説明する断面図である。図３では、電極体１等を包む外装体等の記載を省略している。図３に示したように、固体電池１０は、電極体１と、正極層１ｃの表面に配置された固体電解質層２と、固体電解質層２の表面に配置された負極層３と、負極層３に接続された集電体４と、を備えている。固体電池１０は、集電体１ａと正極層１ｃとの接着力を向上させた電極体１を備えているので、集電体１ａと正極層１ｃとの界面における接触抵抗を低減することが可能になる。したがって、本発明の電極体１が備えられる形態とすることにより、サイクル性能を向上させた固体電池１０を提供することが可能になる。
【００３３】
電極体１において、集電体１ａは、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３４】
また、導電性カーボン膜１ｂは、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜であれば良く、膜表面のみならず膜中にも、非共有電子対を有するＮ原子が存在していても良い。このような導電性カーボン膜１ｂは、例えば、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法、スパッタリング法のほか、公知の化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法（蒸着法）を用いて作製することができる。例えば、導電性カーボン膜１ｂの作製時に、Ｎ原子を含まない原料ガス（例えばトルエン等）を用いて導電性カーボン膜を作製する場合には、膜表面にダングリングボンド（未結合手）を有する導電性カーボン膜を形成した後に、Ｎ２を含むガスを導入することで、膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜１ｂを作製することができる。このほか、Ｎ原子を含む原料ガス（例えばピリジン等）を用いて導電性カーボン膜を作製する場合には、膜表面のみならず膜中にも非共有電子対を有するＮ原子が存在する形態の、導電性カーボン膜１ｂを作製することができる。電極体１において、膜表面に修飾された非共有電子対を有するＮ原子の数を増大させることによって、集電体１ａと正極層１ｃとの接着力を高めやすい形態にする観点からは、導電性カーボン膜１ｂを、膜表面のみならず膜中にも非共有電子対を有するＮ原子が存在する形態とすることが好ましい。本発明において、導電性カーボン膜１ｂの厚さは特に限定されず、例えば、数十ｎｍ（３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下程度）とすることができる。
【００３５】
また、正極層１ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のほか、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０≦ｘ≦０．４である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも一種以上であり、０≦ｘ≦０．２、及び、０≦ｙ≦０．３である。）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等を例示することができる。
【００３６】
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１ｃにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３７】
正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極層１ｃの正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３８】
また、正極層１ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。
【００３９】
また、正極層１ｃには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、アミン変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。集電体１ａと正極層１ｃとの接着力を向上させやすい形態にする観点から、これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有するバインダーを用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、正極層１ｃには、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１ｃに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。このほか、正極層１ｃには、公知の増粘剤が含有されていても良い。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の組成物を用いて正極層１ｃを作製する場合、正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１ｃの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電極体１の性能を高めやすくするために、正極層１ｃはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。
【００４１】
また、固体電解質層２に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１ｃに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層２には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１ｃに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層２を形成可能にする等の観点から、固体電解質層２に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の組成物を正極層１ｃや負極層３等に塗布する過程を経て固体電解質層２を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層２における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層２の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、負極層３に含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００４３】
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層３における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００４４】
さらに、負極層３には、正極層１ｃに含有させることが可能な上記固体電解質等を含有させることができる。このほか、負極層３には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層３に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１ｃに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の組成物を集電体４に塗布する過程を経て負極層３を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層３の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層３はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。なお、本発明において、正極層１ｃ及び負極層３の質量比は特に限定されないが、正極層１ｃと負極層３との間を移動するイオンを十分に受け入れられる形態にする観点から、負極層３の容量は正極層１ｃの容量も多くすることが好ましい。
【００４５】
また、集電体４は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００４６】
本発明において、固体電池１０は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。
【００４７】
２．電極体の製造方法
図４は、本発明の電極体の製造方法を説明するフロー図である。図１乃至図４を適宜参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について、以下に説明する。
図４に示したように、本発明の電極体の製造方法は、カーボン膜形成工程（Ｓ１）と、電極層形成工程（Ｓ２）と、を有している。
【００４８】
カーボン膜形成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成する工程である。Ｓ１は、例えば、集電体１ａの表面に、導電性カーボン膜１ｂを形成する工程、とすることができる。Ｓ１で集電体１ａの表面に導電性カーボン膜１ｂを形成する場合、Ｓ１の形態は、集電体１ａの表面に導電性カーボン膜１ｂを形成可能であれば、特に限定されない。Ｓ１は、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、集電体１ａの表面に、導電性カーボン膜１ｂを形成する工程、とすることができる。Ｓ１において、Ｎ原子を含まない原料ガス（例えばトルエン等）を用いて導電性カーボン膜１ｂを形成する場合には、例えば真空引き後に、アルゴンガスと共に原料ガスを流し、電極間に２０００〜３０００Ｖの電圧をかけて集電体１ａの表面に導電性カーボン膜を成膜した後、Ｎ２を含むガスを導入することで、膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜１ｂを作製することができる。これに対し、Ｓ１において、Ｎ原子を含む原料ガス（例えばピリジン等）を用いて導電性カーボン膜を作製する場合には、例えば真空引き後に、窒素ガスと共に原料ガスを流し、電極間に２０００〜３０００Ｖの電圧をかけて集電体１ａの表面に導電性カーボン膜を成膜することにより、膜表面のみならず膜中にも非共有電子対を有するＮ原子が存在する形態の、導電性カーボン膜１ｂを作製することができる。このようにして作製された導電性カーボン膜１ｂは、高導電率、高硬度、高密度のカーボン膜である。
【００４９】
電極層形成工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で形成した導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する電極層を形成する工程である。Ｓ２は、例えば、集電体１ａの表面に形成した導電性カーボン膜１ｂの表面に、正極層１ｃを形成する工程、とすることができる。導電性カーボン膜１ｂの表面に正極層１ｃを形成する際の方法は特に限定されず、例えば、イオン伝導性酸化物で表面が被覆された正極活物質、固体電解質、導電材、及び、極性バインダー（例えば、アミン変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ））をヘプタン溶液に入れて攪拌することにより、スラリー状の正極組成物を作製し、このスラリー状の正極組成物を導電性カーボン膜１ｂの表面に塗工する過程を経て、正極層１ｃを形成することができる。
【００５０】
Ｓ１及びＳ２を経て作製可能な電極体１は、上述のように、集電体１ａと電極層（正極層１ｃ）との接着力が向上している。したがって、本発明によれば、集電体と電極層との接着力を向上させ得る電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【００５１】
本発明に関する上記説明では、正極層に極性バインダーが含有されている形態を例示したが、本発明の電極体は当該形態に限定されない。本発明の電極体は、電極層に、無極性バインダーを用いる形態とすることも可能である。電極層に無極性バインダーを用いた場合には、図２Ｂに示したように、導電性カーボン膜とバインダーとの接着力が、極性バインダーを用いた場合よりも低下しやすい。そこで、本発明では、集電体と電極層との接着力を向上させやすい形態にする観点から、電極層に極性バインダーを用いる形態とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明に関する上記説明では、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜１ｂの表面に正極層１ｃが形成された電極体１、及び、当該電極体１を備えた固体電池１０を例示したが、本発明の電極体は当該形態に限定されない。本発明の電極体は、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜１ｂの表面に、少なくとも負極活物質及びバインダーを含有する負極層が形成された形態であっても良い。かかる形態であっても、集電体と負極層との接着力を向上させることが可能になる。
【００５３】
また、本発明に関する上記説明では、電極体１を備える固体電池１０について言及したが、本発明の電極体を備える固体電池は、当該形態に限定されない。本発明の電極体を備える固体電池は、少なくとも膜表面に非共有電子対を有する原子が修飾されている導電性カーボン膜が形成されている集電体の、導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質及びバインダーを含有する負極層が形成されている電極体（以下において、この電極体を「負極電極体」ということがある。）を備える形態、とすることも可能である。このほか、負極電極体と、電極体１と、負極電極体及び電極体１の間に配置された固体電解質層と、を備える形態とすることも可能である。
【００５４】
また、本発明に関する上記説明では、本発明の電極体がリチウムイオン二次電池に用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電極体は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態の電池に用いられる形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。【００５６】
（１）電極体の作製
＜実施例１＞
・導電性カーボン膜の形成
プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、Ａｌ製基材（Ａｌ箔）の表面に導電性アモルファスカーボン膜を形成した。
はじめに、プラズマＣＶＤ成膜装置内にＡｌ製基材を設置し、チャンバーを密閉して、ガス導出管に接続されたロータリーポンプ及び拡散ポンプにより、チャンバー内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気した後、ガス導入管からＡｒガスを１２０ｓｃｃｍ（≒０．２０３Ｐａ・ｍ３／ｓ）導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
Ａｌ製基材（陰極）と陽極板との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始された。放電に伴うイオン衝撃により、Ａｌ製基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外線放射温度計（株式会社チノー製、ＩＲ−ＣＡ）により行った。
次に、ガス導入管から反応ガスとして７０ｓｃｃｍ（≒０．１１８Ｐａ・ｍ３／ｓ）のトルエンガス及びキャリアガスとして２４０ｓｃｃｍ（≒０．４０５Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＡｒガスを導入した。この時の圧力は８Ｐａであった。Ａｌ製基材と陽極板との間に３０００Ｖの直流電圧を印加すると、基材の周囲で放電が開始された。このときの基材の表面温度は４４１℃であった。
放電開始から２分後に放電を停止した。以上の条件で、Ａｌ製基材の表面に導電性アモルファスカーボン膜を形成した。【００５７】
・正極層の形成
９ｍｌのポリプロピレン製容器に、トリブチルアミン及び５質量％のバインダー（アミン変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ））を含むヘプタン溶液を、ヘプタンとトリブチルアミンとの質量比が８２：１８となるように入れた。
続いて、正極活物質（平均粒径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、硫化物固体電解質（３０質量％のＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、及び、導電助剤（気相成長炭素繊維）を上記容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間に亘って振とうさせ、さらに上記超音波分散装置で３０秒間に亘って攪拌した。
上記振とう器でさらに３分間に亘って振とうしてスラリー状の正極組成物を作製した後、ギャップ３２５μｍのアプリケーターを使用して、ブレード法にて、Ａｌ製基材の表面に形成した上記導電性アモルファスカーボン膜の表面に、スラリー状の正極組成物を塗工した。その後、常温で１時間に亘って乾燥させ、続いて、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、導電性アモルファスカーボン膜の表面に正極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００５８】
＜実施例２＞
・導電性カーボン膜の形成
反応ガスをピリジンガスに、キャリアガスをＮ２ガスに、それぞれ変更し、さらに成膜温度を変更したほかは、上記実施例１と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＡｌ製基材の表面に形成した。【００５９】
・正極層の形成
上記実施例１と同様の方法で、実施例２の導電性アモルファスカーボン膜の表面に正極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００６０】
＜実施例３＞
・導電性カーボン膜の形成
成膜温度及び成膜時間を変更したほかは、上記実施例２と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＡｌ製基材の表面に形成した。【００６１】
・正極層の形成
上記実施例１と同様の方法で、実施例３の導電性アモルファスカーボン膜の表面に正極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００６２】
＜実施例４＞
・導電性カーボン膜の形成
キャリアガスであるＮ２ガスの流量、成膜温度、及び、成膜時間を変更し、さらに、基材をＣｕ製基材（Ｃｕ箔）に変更したほかは、上記実施例２と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＣｕ製基材の表面に形成した。【００６３】
・負極層の形成
９ｍｌのポリプロピレン製容器に、トリブチルアミン及び５質量％のバインダー（アミン変性水素添加ブタジエンゴム（ＡＢＲ））を含むヘプタン溶液を、ヘプタンとトリブチルアミンとの質量比が８２：１８となるように入れた。そして、容器内のヘプタン溶液を、同量ずつ、２つのポリプロピレン製容器に分けた。
負極活物質（平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン、三菱化学株式会社製）、及び、硫化物固体電解質（３０質量％のＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を、ヘプタン溶液を取り分けた容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間に亘って振とうさせた。
上記振とう器でさらに５分間に亘って振とうしてスラリー状の負極組成物を作製した後、ギャップ３２５μｍのアプリケーターを使用して、ブレード法にて、Ｃｕ製基材の表面に形成した上記導電性アモルファスカーボン膜の表面に、スラリー状の負極組成物を塗工した。その後、常温で１時間に亘って乾燥させ、続いて、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、導電性アモルファスカーボン膜の表面に負極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００６４】
＜実施例５＞
・導電性カーボン膜の形成
上記実施例２と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＡｌ製基材の表面に形成した。【００６５】
・正極層の形成
バインダーをブチレンゴム（ＢＲ）に変更したほかは、上記実施例１と同様の方法で、実施例５の導電性アモルファスカーボン膜の表面に正極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００６６】
＜実施例６＞
・導電性カーボン膜の形成
成膜温度を変更したほかは、上記実施例４と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＣｕ製基材の表面に形成した。【００６７】
・負極層の形成
ポリプロピレン製容器に、５質量％のバインダー（ＰＶｄＦ系バインダー、株式会社クレハ製）を含む酪酸ブチル溶液（以下において、５質量％のＰＶｄＦ系バインダーを含む酪酸ブチル溶液を「酪酸ブチル溶液」という。）を、総バインダー量の半分の量だけ入れた。
負極活物質（平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン、三菱化学株式会社製）、及び、硫化物固体電解質（３０質量％のＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）を、酪酸ブチル溶液を入れた容器に加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間に亘って振とうさせた。
続いて、振とうさせた後の容器に、総バインダー量の半分の量の酪酸ブチル溶液を加え、さらに上記超音波分散装置で３０秒間に亘って撹拌した。
続いて、上記振とう器でさらに５分間に亘って振とうしてスラリー状の負極組成物を作製した後、ギャップ３２５μｍのアプリケーターを使用して、ブレード法にて、Ｃｕ製基材の表面に形成した上記導電性アモルファスカーボン膜の表面に、スラリー状の負極組成物を塗工した。その後、常温で１時間に亘って乾燥させ、続いて、１００℃のホットプレート上で３０分間に亘って乾燥させることにより、導電性アモルファスカーボン膜の表面に負極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００６８】
＜実施例７＞
・導電性カーボン膜の形成
成膜温度及び成膜時間を変更したほかは、上記実施例６と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＣｕ製基材の表面に形成した。【００６９】
・負極層の形成
上記実施例６と同様の方法で、実施例７の導電性アモルファスカーボン膜の表面に負極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００７０】
＜実施例８＞
・導電性カーボン膜の形成
成膜温度及び成膜時間を変更したほかは、上記実施例６と同様にして、導電性アモルファスカーボン膜をＣｕ製基材の表面に形成した。【００７１】
・負極層の形成
上記実施例６と同様の方法で、実施例８の導電性アモルファスカーボン膜の表面に負極層を形成し、本発明の電極体を得た。【００７２】
＜比較例１＞
・集電体
昭和電工株式会社製のＳＤＸ箔（導電性カーボンがコートされたＡｌ箔。「ＳＤＸ」は昭和電工パッケージング株式会社の登録商標。）を用いた。
・正極層の形成
上記実施例１と同様の方法で、比較例１の集電体の表面に正極層を形成し、電極体を得た。【００７３】
＜比較例２＞
・集電体
市販のＡｌ箔（日本製箔株式会社製）を用いた。
・正極層の形成
上記実施例５と同様の方法で、比較例２の集電体の表面に正極層を形成し、電極体を得た。【００７４】
＜比較例３＞
・集電体
昭和電工株式会社製のカーボン塗工Ｃｕ箔を用いた。
・負極層の形成
上記実施例４と同様の方法で、比較例３の集電体の表面に負極層を形成し、電極体を得た。【００７５】
＜比較例４＞
・集電体
市販のＣｕ箔（日立電線株式会社製）を用いた。
・負極層の形成
上記実施例４と同様の方法で、比較例４の集電体の表面に負極層を形成し、電極体を得た。【００７６】
＜比較例５＞
・集電体
市販のＣｕ箔（日立電線株式会社製）を用いた。
・負極層の形成
上記実施例６と同様の方法で、比較例５の集電体の表面に負極層を形成し、電極体を得た。【００７７】
＜比較例６＞
・集電体
昭和電工株式会社製のカーボン塗工Ｃｕ箔（ＣＤＸ）を用いた。
・負極層の形成
上記実施例６と同様の方法で、比較例６の集電体の表面に負極層を形成し、電極体を得た。【００７８】
実施例１乃至実施例５、及び、比較例１乃至比較例４の電極体作製条件を、表１に示す。また、実施例６乃至実施例８、及び、比較例５乃至比較例６の電極体作製条件を、表２に示す。【００７９】
【表１】
2013108516.tif 000003
【００８０】
【表２】
2013108516.tif 000004
【００８１】
（２）接着力評価
直径１１．２８ｍｍの打ち抜き治具を用いて、実施例１乃至実施例８の電極体、及び、比較例１乃至比較例６の電極体をそれぞれ打ち抜き、直径８ｍｍの両面テープを用いて垂直引張試験を実施した。装置は、アイコーエンジニアリング株式会社製の縦横兼用型電動スタンド（ＭＯＤＥＬ−２２５７）にデジタルプッシュプルゲージ（ＭＯＤＥＬ：ＲＸ−５）を使用した。引張速度は約４０ｍｍ／ｍｉｎとし、５回の平均値を接着力とした。実施例１乃至実施例５の電極体、及び、比較例１乃至比較例４の電極体の接着力の評価結果を表３に、実施例６乃至実施例８の電極体、及び、比較例５乃至比較例６の電極体の接着力の評価結果を表４に、それぞれ示す。【００８２】
（３）接触抵抗評価
実施例１乃至実施例７の電極体、及び、比較例１乃至比較例６の電極体を、それぞれ面積１０．８ｃｍ２の大きさに切断し、切断したそれぞれの電極体と燃料電池のガス拡散層用カーボン不織布とを重ね、１ＭＰａの圧力をかけた状態で、電極体とカーボン不織布との間に１Ａの電流を流し、その時の電圧から接触抵抗を算出した。接触抵抗の評価結果を表３及び表４に示す。【００８３】
【表３】
2013108516.tif 000005
【００８４】
【表４】
2013108516.tif 000006
【００８５】
表１及び表３に示したように、Ｃ−Ｎ結合を有していないカーボン膜を有する集電体に、極性バインダーを含む正極層を形成した比較例１にかかる電極体は、接着力が５．０Ｎ／ｃｍ２であり、接触抵抗が２５．７ｍΩ・ｃｍ２であった。これに対し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面に極性バインダーを含む正極層を形成した実施例１、実施例２、及び、実施例３にかかる電極体は、何れも接着力が比較例１にかかる電極体よりも大きく、接触抵抗が比較例１にかかる電極体よりも小さかった。【００８６】
また、表１及び表３に示したように、Ｃ−Ｎ結合を有していない集電体に、無極性バインダーを含む正極層を形成した比較例２にかかる電極体は、接着力が１．１Ｎ／ｃｍ２であり、接触抵抗が４５．０ｍΩ・ｃｍ２であった。これに対し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面に無極性バインダーを含む正極層を形成した実施例５にかかる電極体は、接着力が比較例２にかかる電極体よりも大きく、接触抵抗が比較例２にかかる電極体よりも小さかった。【００８７】
また、表１及び表３に示したように、Ｃ−Ｎ結合を有していないカーボン膜を有する集電体に、極性バインダーを含む負極層を形成した比較例３にかかる電極体は、接着力が０．４Ｎ／ｃｍ２、接触抵抗が４０．８ｍΩ・ｃｍ２であり、Ｃ−Ｎ結合を有していない集電体に、極性バインダーを含む負極層を形成した比較例４にかかる電極体は、接着力が０．７Ｎ／ｃｍ２、接触抵抗が１０．８ｍΩ・ｃｍ２であった。これに対し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面に極性バインダーを含む負極層を形成した実施例４にかかる電極体は、接着力が比較例３及び比較例４にかかる電極体よりも大きく、接触抵抗が比較例３及び比較例４にかかる電極体よりも小さかった。【００８８】
以上より、本発明によれば、集電体と電極層との接着力を向上することができ、抵抗を低減することができた。【００８９】
また、表１及び表３に示したように、極性バインダーを含む正極層を形成した実施例１、実施例２、及び、実施例３にかかる電極体は、無極性バインダーを含む正極層を形成した実施例５にかかる電極体よりも接着力が大きかった。したがって、極性バインダーを用いることにより、集電体と電極層との接着力をより一層高めることができた。【００９０】
また、極性バインダーを含む正極層を形成した比較例１にかかる電極体は、無極性バインダーを含む正極層を形成した比較例２にかかる電極体よりも、接着力が３．９Ｎ／ｃｍ２大きかった。一方、極性バインダーを含む正極層を形成した実施例２にかかる電極体は、無極性バインダーを含む正極層を形成した実施例５にかかる電極体よりも、接着力が９．１Ｎ／ｃｍ２大きかった。したがって、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面に極性バインダーを含む電極層を形成することにより、集電体と電極層との接着力向上効果を高めやすくなることが分かった。【００９１】
また、表２及び表４に示したように、Ｃ−Ｎ結合を有していないＣｕ箔に、ＰＶｄＦを含む負極層を形成した比較例５にかかる電極体は、接着力が２．７Ｎ／ｃｍ２であり、接触抵抗が１０．８ｍΩ・ｃｍ２であった。また、Ｃ−Ｎ結合を有していないカーボン膜を有するＣｕ箔に、ＰＶｄＦを含む負極層を形成した比較例６にかかる電極体は、接着力が１．２Ｎ／ｃｍ２であり、接触抵抗が４０．８ｍΩ・ｃｍ２であった。これに対し、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体（Ｃｕ製基材）の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面にＰＶｄＦを含む負極層を形成した実施例６乃至実施例８にかかる電極体は、接着力が、比較例５や比較例６にかかる電極体よりも大きかった。そして、表４に示したように、実施例６にかかる電極体は接触抵抗が２．６ｍΩ・ｃｍ２であり、実施例７にかかる電極体は接触抵抗が３．３ｍΩ・ｃｍ２であった。すなわち、実施例６にかかる電極体及び実施例７にかかる電極体は、接触抵抗が比較例５にかかる電極体及び比較例６にかかる電極体よりも小さかった。【００９２】
また、表１及び表３に示したように、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体（Ｃｕ製基材）の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面にＡＢＲを含む負極層を形成した実施例４にかかる電極体は、接着力が１．４Ｎ／ｃｍ２であった。これに対し、表２及び表４に示したように、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜を集電体（Ｃｕ製基材）の表面に形成し、この導電性アモルファスカーボン膜の表面にＰＶｄＦを含む負極層を形成した実施例６乃至実施例８にかかる電極体は、接着力が、１１．５Ｎ／ｃｍ２、１３．９Ｎ／ｃｍ２、１７．４Ｎ／ｃｍ２であった。したがって、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている導電性アモルファスカーボン膜が表面に形成されている集電体に、ＰＶｄＦを含むバインダーを用いた電極層を形成することにより、電極層と集電体との接着力を高めやすくなることが確認された。
【符号の説明】
【００９３】
１…電極体
１ａ…集電体
１ｂ…導電性カーボン膜
１ｃ…正極層（電極層）
２…固体電解質層
３…負極層
４…集電体
１０…固体電池
【図１】
2013108516.tif 000007
【図２Ａ】
2013108516.tif 000008
【図２Ｂ】
2013108516.tif 000009
【図３】
2013108516.tif 000010
【図４】
2013108516.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、
前記電極層は、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有し、
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記バインダーが、酪酸ブチルに溶解するものであり、
少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜が、前記集電体の、前記電極層側の表面に形成されている、固体電池用電極体。
【請求項２】
集電体と、該集電体に接続された電極層と、を有し、
前記電極層は、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有し、
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記バインダーが、酪酸ブチルに溶解するものであり、
蒸着法により形成した導電性カーボン膜が、前記集電体の、前記電極層側の表面に配置されている、固体電池用電極体。
【請求項３】
前記導電性カーボン膜は、少なくとも膜表面に、非共有電子対を有するＮ原子が修飾されている、請求項２に記載の固体電池用電極体。
【請求項４】
集電体の表面に、少なくとも膜表面に非共有電子対を有するＮ原子が修飾された導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、
形成した前記導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、を有し、
前記バインダーに、ポリフッ化ビニリデンが含まれており、
前記電極層形成工程において、酪酸ブチルに前記バインダーを溶解させて用いる、
固体電池用電極体の製造方法。
【請求項５】
集電体の表面に、蒸着法により導電性カーボン膜を形成する、カーボン膜形成工程と、
形成した前記導電性カーボン膜の表面に、少なくとも活物質、バインダー、及び、固体電解質を含有する電極層を形成する、電極層形成工程と、を有し、
前記バインダーに、ポリフッ化ビニリデンが含まれており、
前記電極層形成工程において、酪酸ブチルに前記バインダーを溶解させて用いる、
固体電池用電極体の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン膜形成工程で、前記導電性カーボン膜の少なくとも表面に、非共有電子対を有するＮ原子を修飾させる、請求項５に記載の固体電池用電極体の製造方法。
【国際調査報告】
2013108516.tif 000012
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