(57)【要約】【課題】工業的に有用な環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を経済的且つ短時間で効率良く回収する方法を提供することを課題とする。【解決手段】線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させ固液分離に処することにより、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させて固液分離し、一般式（Ｉ）で表され異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【化１】
2013042343.tif 000010
（ここで、（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）
【請求項２】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの前記異なる繰り返し数ｍは、３つ以上の異なる整数である混合物である、請求項１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項３】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの前記異なる繰り返し数ｍは、３つ以上の連続する異なる整数である混合物である、請求項１または２記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項４】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項５】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は２７０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項６】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物が、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）である、請求項１〜５のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項７】
前記混合物（ａ）を前記ケトン系溶剤と接触させて固液分離し、得られたろ液から前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項６記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項８】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）に、有機溶媒（Ａ）を接触させることにより、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）である、請求項１〜５記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項９】
前記混合物（ｂ）を前記ケトン系溶剤と接触させ、さらにポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く、且つ前記ケトン系溶剤と混和する溶剤と接触させた後に固液分離することにより、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項８記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒（Ａ）は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い溶媒である、請求項８または９記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１１】
前記ケトン系溶剤がアセトンおよび／またはメチルエチルケトンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１２】
前記ケトン系溶剤がアセトンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の回収方法により得られた前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合する、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法およびそれを用いたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂である。また、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性を活かし、自動車部品用途として使用されている。特に、エンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属を代替する材料として、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが利用されている。【０００３】
また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの環式化合物である。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、他の芳香族環式化合物と同様に、環状であることから生じる特性により、包接能を有する化合物としての特性を有する。また、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のためのモノマーとして利用される。【０００４】
一般的なポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ジフェニルスルホン溶媒中で４、４’−ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロゲン化芳香族ケトン化合物とヒドロキノンとを塩基性条件下で反応させる。この反応により、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む反応混合物が得られる。その後、反応混合物からアセトン、メタノールやエタノールを用いてジフェニルスルホンを抽出除去する。これにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収する（例えば特許文献１、２参照）。この方法は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的製造方法として幅広く利用されている。この方法は、高純度のポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収することは可能であるが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収については何ら言及されていない。【０００５】
他のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法として、重合溶媒にスルホランを用いた製造方法についても提案されている（例えば特許文献３参照）。ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの工業的製造に一般的に用いられているジフェニルスルホンとは異なり、スルホランは水溶性である。このため、この方法は、水洗のみで反応混合物からポリフェニレンエーテルエーテルケトンが回収可能であるという利点はある。しかし、スルホランは高温領域での熱安定性が低いため、スルホランは取り扱いにくい。さらに、この方法においても、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収方法については何ら言及されていない。【０００６】
一方で、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収方法としては、以下の方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。まず、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をクロロホルムで抽出する。次に、クロロホルム可溶成分を、塩化メチレンを用いたシリカゲルクロマトグラフィー精製する。これにより、純度の高い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収する。この方法は、高純度の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収可能である。しかし、この方法は、クロロホルムや塩化メチレンといった環境負荷の大きい塩素系溶媒を多量に用いることを必要要件とした回収方法である。このため、この方法は、工業的な実現性に乏しい方法である。また、非特許文献１では、下式に示すように、両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと、両末端にフッ素基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーとを反応させることにより、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を得ている。【０００７】
【化１】
2013042343.tif 000002
【０００８】
この方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの繰り返し数ｍが３および／または６のものである。このため、この方法では、融点が２７０℃を超える環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンしか得ることができない。なお、上式に示した線状オリゴマー（ベンゼン環成分４単位から構成される両末端水酸基オリゴマーとベンゼン環成分５単位から構成される両末端フッ素基オリゴマー）から得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、環状３量体（ｍ＝３）と環状６量体（ｍ＝６）のみから構成され、これらはそれぞれ３６６℃、３２４℃に融点を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることが記載されている。【０００９】
また、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物からの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法としては、溶剤抽出可溶成分からの回収が開示されており、好ましい抽出溶剤としてはクロロホルムが例示されている（例えば特許文献４参照）。抽出溶剤としてクロロホルムを用いることにより、高純度の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収可能である。しかし、この方法では、環境負荷の大きい塩素系溶剤であるクロロホルムを多量に用いる必要がある。このため、クロロホルムに代わる抽出溶剤が望まれていた。【００１０】
非特許文献２では、クロロホルムなどの塩素系溶剤を用いない環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの回収方法として、下式に示す方法が開示されている。まず、両末端に水酸基を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンとを擬似希釈条件下で反応させる。反応により得られた線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を、アセトン抽出およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた再結晶精製により回収する。なお、「擬似希釈条件下での反応」とは、反応系に反応基質を少しずつ添加しながら反応させることで、系内の反応基質濃度を擬似的に希釈状態とする手法をいう。【００１１】
【化２】
2013042343.tif 000003
【００１２】
この方法においても、高純度の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを回収可能である。しかし、再結晶溶剤であるＤＭＳＯを環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対して多量に用いる必要があること、再結晶により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの大部分をロスすることにより、この方法は、工業的に利用可能な回収方法とは言えない。さらに、合成原料として線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いているため、この方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは非常に高融点の環状２量体（ｍ＝２）に限定される。【００１３】
また、非特許文献３では、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をアセトンを用いて１週間抽出した後に、アセトン抽出可溶部を熱時濾過し、得られた濾液を冷却して再結晶に処する方法が開示されている。この方法においても、純度の高い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが回収可能である。しかし、この方法は、抽出に１週間を要するため非常に効率が悪く、工業的に利用可能な回収方法ではない。さらに、この回収方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点は３３２℃と高融点であることが、この文献には明記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５１−１１９７９７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０６５７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０８１０８０
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Macromolecules 1996, 29, 5502
【非特許文献２】Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 4069
【非特許文献３】Macromolecules 1993, 26, 2674
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来技術による上記課題を解決し、異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を経済的且つ簡易な方法で効率よく回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【００１８】
（１）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させ固液分離に処し、一般式（Ｉ）で表される異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００１９】
【化３】
2013042343.tif 000004
（ここで、（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）【００２０】
（２）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物である、上記（１）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２１】
（３）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、少なくとも連続する異なる３つ以上の整数ｍからなる混合物である、上記（１）または（２）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２２】
（４）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物である、上記（１！〜（３）のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２３】
（５）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は２７０℃以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２４】
（６）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物が、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２５】
（７）混合物（ａ）をケトン系溶剤と接触させ固液分離に処し、得られたろ液から環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、上記（６）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２６】
（８）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物が、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）に有機溶媒（Ａ）を接触させて、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）である、上記（１）〜（５）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２７】
（９）混合物（ｂ）をケトン系溶剤と接触させ、さらにポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く、且つケトン系溶剤と混和する溶剤と接触させた後に、固液分離に処することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、上記（８）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２８】
（１０）有機溶媒（Ａ）が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い溶媒である、上記（８）または（９）記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００２９】
（１１）ケトン系溶剤がアセトンおよび／またはメチルエチルケトンである、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００３０】
（１２）ケトン系溶剤がアセトンである、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。【００３１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の回収方法により得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合する、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法が提供でき、より詳しくは環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を経済的且つ簡易な方法で効率よく回収する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３４】
（１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（Ｉ）で表される環式化合物である。
【００３５】
【化４】
2013042343.tif 000005
【００３６】
式（Ｉ）における繰り返し数ｍは整数を表す。この繰り返し数ｍは、２以上であり、４０以下が好ましい。また、前記繰り返し数ｍは、３０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい範囲として例示できる。繰り返し数ｍが大きくなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高くなる傾向にあるため、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを低温で溶融解させるとの観点から、繰り返し数ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００３７】
また、式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは異なる繰り返し数ｍからなる混合物であることが好ましく、少なくとも異なる３つ以上の繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物であることがさらに好ましく、４つ以上の繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物であることがより好ましく、５つ以上の繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンからなる混合物であることが特に好ましい。さらに、上記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは、これら繰り返し数ｍが連続するものであることが特に好ましい。単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物と比較して、異なる繰り返し数ｍからなる混合物の融点は低くなる傾向にある。さらに２種類の異なる繰り返し数ｍからなる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物と比較して、３種類以上の繰り返し数ｍからなる混合物の融点はさらに低くなる傾向にある。さらに不連続の繰り返し数ｍ（例えば、３、５、７）からなる混合物よりも連続する繰り返し数ｍ（例えば、４、５、６）からなる混合物の方がさらに融点が低くなる傾向にある。なおここで、各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは高速液体クロマトグラフィーによる成分分割により分析が可能であり、さらに環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成、すなわち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに含まれる各繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率は、高速液体クロマトグラフィーにおける各環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのピーク面積比率より算出することが可能である。
【００３８】
さらに、本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融点が２７０℃以下であり、同程度の分子量を有する線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比較して、大幅に融点が低いという特徴を有する。その融点としては２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が低いほど、成形等の加工を施す際の加工温度を下げることが可能になる。さらには環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際のプロセス温度を低く設定可能となるため、加工に要するエネルギーを低減できる。なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は、示差走査型熱量測定装置を用いて吸熱ピーク温度を観測することにより測定することが可能である。
【００３９】
また、本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、６５重量％以上含む組成物であることがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましく、７５重量％以上含む組成物であることがよりいっそう好ましい。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における不純物成分、即ち環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン以外の成分としては線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを主に挙げることができる。この線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは融点が高いため、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が高くなると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が高くなる傾向にある。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率を上記範囲に設定すれば、融点の低い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物となる傾向にある。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて重合を行う際に、高重合度化が十分に進行したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる点からも、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率が上記範囲にあることが好ましい。
【００４０】
上記のような特徴を有する本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度（η）としては、０．１ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく例示でき、０．０９ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく例示できる。なお、本発明の実施形態における還元粘度とは、特に断りのない限り、濃度０．１ｇ／ｄＬ（環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物、または線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量／９８重量％濃硫酸の容量）の濃硫酸溶液について、スルホン化の影響を最小にするために溶解完了の直後に、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。また、還元粘度の計算は下記式により行った。
η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
（ここでのｔはサンプル溶液の通過秒数、ｔ０は溶媒（９８重量％濃硫酸）の通過秒数、Ｃは溶液の濃度を表す）。
【００４１】
（２）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン
本発明の実施形態における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、下記一般式（ＩＩ）で表される線状化合物である。
【００４２】
【化５】
2013042343.tif 000006
【００４３】
式（ＩＩ）における繰り返し数ｎに特に制限はないが、１０〜１００００の範囲が例示でき、２０〜５０００の範囲が好ましく、３０〜１０００の範囲がより好ましく例示できる。
【００４４】
また、本発明の実施形態における線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、一般的な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）としては、通常０．１〜２．５ｄＬ／ｇの範囲が例示でき、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲が例示できる。一般に、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度が低いほど、即ち線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点がある。還元粘度が前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
【００４５】
（３）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物
本発明の実施形態で用いられるジハロゲン化芳香族ケトン化合物は一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ケトン化合物である。
【００４６】
【化６】
2013042343.tif 000007
【００４７】
ここで、一般式（ＩＩＩ）におけるＸとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどから選ばれるハロゲノ基である。さらに一般式（ＩＩＩ）に含まれる２つのハロゲノ基は同一であっても異なるハロゲノ基であっても問題ない。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジブロモベンゾフェノン、４、４’−ジヨウ化ベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨウ化ベンゾフェノン、および４−ブロモ−４’−ヨウ化ベンゾフェノンなどが挙げられる。反応性の観点から４、４’−ジフルオロベンゾフェノン、また経済性の観点から４、４’−ジクロロベンゾフェノンが、これらの化合物の中でも好ましい具体例として挙げることができ、４、４’−ジフルオロベンゾフェノンが特に好ましい具体例として挙げることができる。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物は単独の化合物を用いても良いし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００４８】
（４）ジヒドロキシ芳香族化合物
本発明の実施形態で用いられるジヒドロキシ芳香族化合物は、一般式（ＩＶ）で表される芳香族化合物である。
【００４９】
【化７】
2013042343.tif 000008
【００５０】
ここで一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑに特に制限はないが、ｑ＝０であるヒドロキノンを好ましい具体例として挙げることができる。また、一般式（ＩＶ）における繰り返し数ｑの上限についても特に制限はないが、ｑ＝２以下であるジヒドロキシ芳香族化合物を好ましいジヒドロキシ芳香族化合物として挙げることができる。
【００５１】
これらジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物１．０モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９〜１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５モルの範囲がさらに好ましく、０．９８〜１．０３モルの範囲が特に好ましい。ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることにより、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応が抑制可能であり、かつ環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成も抑制できる傾向にある。
【００５２】
（５）塩基
本発明の実施形態で用いられる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、および炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、および炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムなどの炭酸塩、並びに炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
【００５３】
（６）有機極性溶媒
本発明の実施形態で用いられる有機極性溶媒としては、反応の阻害や、生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、およびテトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、およびスルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、並びにこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
【００５４】
（７）ケトン系溶剤
本発明の実施形態において、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させ、固液分離に処することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する。
【００５５】
ここで用いるケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどが例示でき、なかでも、取り扱いの容易さからアセトン、メチルエチルケトンが好ましく、さらに入手性の観点からアセトンが特に好ましく用いられる。これらケトン系溶剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上のケトン系溶剤を混合して用いてもよい。
【００５６】
（８）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物
本発明は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させ固液分離に処する、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法である。
【００５７】
ここで用いる混合物は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物であれば、如何なるものでも問題なく用いることが可能であるが、好ましい混合物の様態として、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）が好ましい。また、混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させて、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）を用いてもよい。以下、これら好ましい様態の混合物につき詳細を記す。
【００５８】
（８）−１．混合物（ａ）
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物として、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）が例示できる。
【００５９】
混合物（ｘ）中の有機極性溶媒の量に特に制限はないが、好ましくは混合物（ｘ）中のベンゼン環成分１．０モルに対して０．１リットル以上、より好ましくは０．１５リットル以上、さらに好ましくは０．３リットル以上、特に好ましくは０．５リットル以上含むものが望まれる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下であることがより好ましく、３０リットル以下がさらに好ましく、２０リットル以下が特に好ましい。有機極性溶媒量を多くすると、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が向上する傾向となるが、１００リットルを超える場合、反応容器の単位体積当たりの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成量が低下する傾向にあり、さらに、反応に要する時間が長時間化する傾向にある。一方、有機極性溶媒の量が０．１リットル未満の場合、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成の選択率が低くなる。従って、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成の選択率と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積であり、混合物（ｘ）における有機極性溶媒の使用量は、反応系内に導入した有機極性溶媒から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物（ｘ）中のベンゼン環成分とは、反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分である。これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルはベンゼン環成分２モルに相当し、ヒドロキノン１モルはベンゼン環成分１モルに相当し、さらに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１モルとヒドロキノン１モルを含む混合物はベンゼン環成分３モルに相当する混合物である。また、トルエンなど反応により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン構成成分となり得ないベンゼン環成分は、０モルとみなす。
【００６０】
混合物（ｘ）における塩基の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して化学量論的比率として当量以上が望ましい。塩基の具体的な使用量は、例えば炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような２価の塩基の使用量をＹモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような１価の塩基の使用量をＺモルとした場合、混合物（ａ）を製造する際に用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が１．０から１．１０モルの範囲にあることが好ましく、１．００モルから１．０５モルの範囲にあることがより好ましく、１．００モルから１．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。
【００６１】
上記のような化学量論的比率が好ましい理由は、理論的には、以下のとおりである。つまり、塩基の使用量がこの範囲にあることにより、ジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を十分に生成させることが可能である。さらに、大過剰の塩基による生成した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった、好ましくない反応の進行を抑制することもできる。
【００６２】
また、ジヒドロキシ芳香族化合物と塩基から別途調製したジヒドロキシ芳香族化合物の金属塩を用いることもできる。この場合には上記した好ましい塩基を追加して、過剰量の塩基を供給することができる。この供給する塩基の過剰量は、混合物（ａ）を製造するために用いたジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して（Ｙ＋２Ｚ）が０〜０．１０モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０５モルの範囲にあることが好ましく、０〜０．０３モルの範囲にあることがさらに好ましく例示できる。塩基の過剰量を好適な範囲にすることにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分解反応といった好ましくない反応の進行を抑制することもできる。
【００６３】
ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させる反応温度は、混合物（ｘ）に含まれる物質の種類や量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることができる。また、この反応温度は３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３２０℃以下とすることができる。このような範囲の反応温度では、高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく反応のいずれでもよい。
【００６４】
反応時間は、混合物（ｘ）に含まれる物質の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。反応時間をこの範囲内にすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。
【００６５】
混合物（ｘ）を加熱して反応させる際、混合物（ｘ）には前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。経済性および取り扱いの容易さから、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６６】
また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの分離が困難な副反応生成物が生成する傾向にある。これにより、反応中に系内に存在する水分量としては３．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
塩基として水和物や水性混合物を用いた場合の水や反応により副生する水を、必要に応じて反応系外への除外操作を行うことにより、水分量をこの好ましい範囲以下としてもよい。なお、系内に存在する水分量は混合物（ｘ）総重量に対する重量分率である。水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。
【００６８】
脱水操作を行う時期に特に制限はないが、（ｉ）必須成分を混合した後、または（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後であることが好ましい。上記（ｉｉ）に示したジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後に脱水操作を行った場合、脱水操作後にジハロゲン化芳香族ケトン化合物、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加えることにより、混合物（ａ）の製造を行う。
【００６９】
水の除去方法としては、反応系外に水を取り除くことができれば如何なる方法でも良い。例えば、高温加熱による脱水方法や共沸溶媒を用いた共沸蒸留による方法が挙げられ、脱水効率の観点から共沸蒸留による方法が好ましい。
【００７０】
ここで、共沸蒸留に用いられる共沸溶媒としては、水との共沸混合物を形成し得る有機化合物であり、且つ共沸混合物の沸点が反応に用いる有機極性溶媒の沸点よりも低いものであれば問題ない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンなどの不活性塩素化芳香族化合物などが共沸溶媒の例として挙げられ、トルエン、およびキシレンが好ましい。また、共沸溶媒の量は系内に存在する水の量や溶媒の種類により水との共沸混合物を形成するための必要量が異なるため一概に規定することはできないが、反応系内の水を共沸混合物として除去するのに必要な量よりも過剰量の溶媒を用いることが好ましい。
【００７１】
共沸溶媒の量は、混合物（ｘ）中のジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して０．２リットル以上が好ましく、０．５リットル以上がより好ましく、１．０リットル以上がさらに好ましい。さらに共沸溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中のジヒドロキシ芳香族化合物１．０モルに対して２０．０リットル以下であることが好ましく、１０．０リットル以下であることがさらに好ましく、５．０リットル以下であることがより好ましい。共沸溶媒の使用量が多すぎる場合、混合物中の極性が低下するため、塩基とジヒドロキシ芳香族化合物の反応の効率が低下する傾向にある。なお、共沸溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積である。
【００７２】
また、ディーン・スターク装置の原理を用いて水の共沸蒸留を行う場合、反応系内の共沸溶媒量を常に一定に保つことができる。このため、用いる共沸溶媒量を少なくすることも可能である。
【００７３】
反応系外に水を取り除く際の温度は、共沸溶媒の種類により水との共沸混合物の沸点が異なるため一意的に決めることはできない。しかし、水との共沸混合物の沸点以上であり、反応に用いる有機極性溶媒の沸点以下であることが好ましい。反応系外に水を取り除く際の温度は、具体的には６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、水の除去は好ましい温度範囲内における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、もしくは連続的に温度を変化させていく形式の方法のいずれでも構わない。さらに上記共沸蒸留を減圧下で行うことも好ましい。減圧下で行うことにより、より効率よく水の除去を行える傾向にある。
【００７４】
上記の共沸溶媒は、共沸蒸留後に系内から除外することが好ましい。共沸溶媒を系内から除外する時期は、水の共沸蒸留の終了後であることが好ましい。上記（ｉｉ）に示したジハロゲン化芳香族ケトン化合物以外の必須成分を混合した後脱水操作を行った場合、共沸溶媒の除去は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物を加える前、もしくはジハロゲン化芳香族ケトン化合物および有機極性溶媒を加える前の段階で行うことが好ましい。共沸溶媒が系内に多量に残存することにより、反応系の極性が下がり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応速度が低下する傾向にある。このため、共沸溶媒の除去操作を行うことが望まれる。
【００７５】
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン生成反応中に系内に残存する共沸溶媒量としては、混合物（ｘ）における有機極性溶媒に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることが特に好ましい。共沸溶媒量がこれらの範囲となるように共沸溶媒の除去を行うことが好ましい。
【００７６】
共沸溶媒の除去方法としては、蒸留による方法が好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーとして用いても良い。また、減圧下で蒸留を行うことも好ましい方法であり、より効率よく共沸溶媒の除去が可能となる傾向にある。
【００７７】
共沸溶媒の除去を行う温度は、共沸溶媒を反応系から除外できれば如何なる温度でも良い。具体的には、共沸溶媒の除去を行う温度は、６０〜１７０℃の範囲が例示でき、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の範囲が例示できる。なお、共沸溶媒の除去は好ましい温度範囲における一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく方法のいずれでも構わない。
【００７８】
このようにして得られた反応混合物には、少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び有機極性溶媒が含まれる。その他の成分としては、副生塩が含まれる場合もある。
【００７９】
この反応混合物を、本発明の実施形態であるの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法における混合物（ａ）として用いる。なお、下記に示す精製処理により得られる、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を混合物（ａ）として用いてもよい。
【００８０】
上記の好ましい調製方法により得られた反応混合物を精製処理する方法に特に制限はなく、例えば有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、溶剤と接触させて、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体を回収する方法がある。用いる溶剤は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する。このような特性を有する溶剤は、一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類が例示できる。入手性、経済性の観点から水、メタノール、およびエタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００８１】
この精製処理により、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この精製処理により、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは共に固体成分として析出するの。このため、公知の固液分離法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン及び線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を回収することが可能である。これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００８２】
また、上記の精製処理において、必要に応じて撹拌または加熱することも可能である。精製処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような温度では、副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧で精製処理を行うことが可能である。
【００８３】
溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、およびフマル酸などの有機酸性化合物、あるいはそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、および珪酸などの無機酸性化合物、あるいはアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。精製処理により得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体が溶剤を含有する場合、乾燥により、溶剤を除去することも可能である。
【００８４】
上記のような精製処理を行うことにより得られる、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を本発明の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法における混合物（ａ）として用いることが望ましい。
【００８５】
（８）−２．混合物（ｂ）
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物として、上記混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させて、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）が例示できる。
【００８６】
有機溶媒（Ａ）は、混合物（ａ）中に存在する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの５０重量％以上を溶解する溶解能を有する有機溶媒であれば特に制限はないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い溶媒であることが好ましい。有機溶媒の溶解性は、溶解を行う際の温度や圧力、使用量などさまざまな要因が影響する。有機溶媒（Ａ）は、前記条件に合致する有機溶媒であればその選択に特に制限はないが、より効率よく且つ簡易な操作で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収を実施するとの観点から、少量の有機溶媒の使用量で多量の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解できることが望ましい。このような特性を有する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系溶剤、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、１、１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、および２、６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−εカプロラクタム、およびε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表される非プロトン性溶媒、前記したケトン系溶剤が挙げられる。
【００８７】
一般に、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは結晶性が高く、溶媒への溶解性が非常に低い。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの溶媒への溶解性は大きく異なり、一般的に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの方が溶剤への溶解性は高い。このことから、混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させる操作を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の含有量の多い、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を得ることが可能となる。
【００８８】
混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させる際の反応系圧力に特に制限はないが、常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましい。このような圧力の反応系は、構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。また、このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。このような反応系圧力で混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させることで、混合物（ａ）中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを効率よく抽出回収することが可能となる傾向にある。
【００８９】
混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９０】
上記混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させる温度に制限はないが、一般に温度が高いほど混合物（ａ）に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの有機溶媒（Ａ）への溶解は促進される傾向にあるため、例えば２０〜１５０℃を温度範囲として例示できる。
【００９１】
混合物（ａ）を有機溶媒（Ａ）と接触させる時間は、用いる有機溶媒（Ａ）の種類や温度によって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、このような範囲では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの有機溶媒（Ａ）への溶解が十分になる傾向にある。
【００９２】
また、混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）を接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はない。例えば混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）を混合し、必要に応じて撹拌した後に可溶部分を回収する方法、各種フィルター上の上記混合物（ａ）に有機溶媒（Ａ）をシャワーすると同時に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを有機溶媒（Ａ）に溶解させる方法、およびソックスレー抽出原理による方法など、いかなる方法も用いることができる。
【００９３】
混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）を接触させる際の有機溶媒（Ａ）の使用量に特に制限はないが、例えば混合物（ａ）の重量に対する浴比で０．５〜１００（Ｌ／ｋｇ）の範囲が例示できる。浴比がこのような範囲の場合、上記混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）を均一に混合し易く、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが有機溶媒（Ａ）に十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの有機溶媒（Ａ）への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、ソックスレー抽出法はその原理上、類似の効果が得られるのでこの場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
【００９４】
混合物（ａ）と有機溶媒（Ａ）を接触させた後に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを溶解した溶液が固形状の線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて混合物（ｂ）を回収することができる。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、およびデカンテーションなどを例示できる。また、固体成分については環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンがまだ残存している場合、再度有機溶媒（Ａ）との接触および溶液の回収を繰り返し行うことで環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのロスなく混合物（ｂ）を得ることが可能となる。
【００９５】
このようにして得られた混合物には、少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび有機溶媒（Ａ）が含まれる。この混合物を、本発明の実施形態である環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法における混合物（ｂ）として用いることも可能である。なお、下記に示す精製処理を行うことにより得られる線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を混合物（ｂ）として用いてもよい。
【００９６】
上記の混合物（ｂ）を精製処理する方法に特に制限はなく、例えば有機溶媒（Ａ）の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つ有機溶媒（Ａ）と混和する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体を回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機溶媒（Ａ）の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、およびエタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００９７】
このような溶剤による精製処理を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機溶媒（Ａ）の量を低減することが可能である。この精製処理により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンは共に固体成分として析出するので、公知の固液分離法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの混合物を回収することが可能であり、これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体に含有される有機溶媒（Ａ）の量がさらに低減される傾向にある。
【００９８】
また、上記の溶剤による精製処理の際、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による精製処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば比較的低圧の状態で精製処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、およびフマル酸などの有機酸性化合物、あるいはそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、および珪酸などの無機酸性化合物、あるいはアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンとの混合固体が、精製処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することも可能である。
【００９９】
上記のような精製処理を行うことにより得られる、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物を本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法における混合物（ｂ）として用いることが望ましい。
【０１００】
（９）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法
本発明の実施形態は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させ固液分離に処し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する。
【０１０１】
上記混合物をケトン系溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。このような観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。
【０１０２】
また、混合物をケトン系溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、前記した通り、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物とケトン系溶剤との接触は常圧下で行うことが好適であるため、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流温度にすることが好ましい。前記した好ましいケトン系溶剤を用いる場合には例えば２０〜１６０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【０１０３】
混合物をケトン系溶剤と接触させる時間は、用いるケトン系溶剤の種類や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示できる。このような範囲では環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を効率よく回収できる傾向にある。
【０１０４】
上記混合物をケトン系溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば混合物とケトン系溶剤を混合し、必要に応じて撹拌する方法が例示できる。混合物とケトン系溶剤を接触させる際のケトン系溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこのような範囲の場合、混合物とケトン系溶剤が混合し易い傾向にある。一般に浴比が大きいほうが環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収には有利である。しかし、浴比は大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆にケトン系溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、混合物とケトン系溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果が得られる場合が多く、効率よく環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収できる場合が多い。
【０１０５】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物として、上記混合物（ａ）を用いる場合、ケトン系溶剤と接触させた後に、必要に応じて加熱下で、公知の固液分離方法によりケトン系溶剤に不溶となる成分を分離することが好ましい。このように、ケトン系溶剤と接触させた後に固液分離操作を行うことにより、ろ液から純度の高い環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が回収できる傾向にある。固液分離方法としては、ろ過による分離、遠心分離、およびデカンテーションなどを例示できる。また、固体成分については環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが残存している場合、再度ケトン系溶剤との接触および固液分離操作を繰り返し行うことで環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのロスが減少する傾向となる。
【０１０６】
本発明の実施形態では、このようにして得られた少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物およびケトン系溶剤を含む混合物からケトン系溶剤の除去を行い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を固形成分として回収する。
【０１０７】
ここでのケトン系溶剤の除去を行い、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する方法に特に制限はない。ケトン系溶剤の除去方法としては、例えば加熱し、常圧もしくは減圧下でケトン系溶剤を処理する方法や、膜を利用したケトン系溶剤の除去が例示できる。
【０１０８】
さらに、別の方法としては、必要に応じてケトン系溶剤の一部もしくは大部分を蒸留などの操作による除去を行い、溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を固体成分とし、固液分離操作により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する方法が例示できる。線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物として上記混合物（ｂ）を用いる場合は、この回収方法が望ましい。ここでの固液分離方法としては、公知の固液分離方法の如何なるものでも用いることが可能であるが、ろ過による分離、遠心分離、およびデカンテーションによる分離などを例示できる。
【０１０９】
上記溶剤は、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く且つケトン系溶剤と混和するという特性を有する。この溶剤は、一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いたケトン系溶剤の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、およびエタノールが好ましく用いられる。この方法により環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する際、ケトン系溶剤に対するこの溶剤の添加量が少ないほど、回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の純度が高くなる傾向にある。
【０１１０】
また、上記の溶剤による処理の際、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。
【０１１１】
ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、およびフマル酸などの有機酸性化合物、あるいはそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、硫酸やリン酸、塩酸、炭酸、および珪酸などの無機酸性化合物、あるいはアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することも可能である。
【０１１２】
本発明の実施形態の方法で得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、一般的に得られる線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。
【０１１３】
（１０）ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物はポリフェニレンエーテルエーテルケトンプレポリマーとして用いて、加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化することができる。なお、ここでのポリフェニレンエーテルエーテルケトンとは、パラフェニレンケトン、およびパラフェニレンエーテルを繰り返し構造単位に持つ、前記一般式（ＩＩ）で表される線状化合物である。
【０１１４】
また、本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することにより得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの還元粘度（η）に特に制限はないが、好ましい範囲として０．１〜２．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇを例示できる。
【０１１５】
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合することによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンへと転化する際の加熱温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度以上であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点未満では加熱開環重合によりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得るのに長時間が必要になる、もしくは加熱開環重合が進行せずにポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られなくなる傾向にある。
【０１１６】
なお、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解する温度は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの組成や分子量、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率、さらには加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできない。しかし、例えば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を示差走査型熱量計で分析することにより融点を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が溶融解し、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンを得ることができる傾向にある。
【０１１７】
一方、加熱開環重合の温度が高すぎると環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にある。その結果、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３３５℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下である。この温度範囲では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１１８】
既述した公知の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、すなわち、融点が２７０℃を超える環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを用いた場合は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点が高いため、上記の好適な温度範囲では加熱開環重合に長時間を要する。もしくは、加熱開環重合が進行せず、十分に高重合度化したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られない傾向になる。一方、本発明の実施形態の融点が２７０℃以下という特徴を有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は上記好適な温度範囲において、効率よく加熱開環重合が進行し、十分に高重合度化したポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得られる。また、本発明の実施形態のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法では、得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの融点以下の温度で、加熱開環重合をすることも可能である。
【０１１９】
加熱開環重合時間は、使用する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの重量分率や組成比、加熱温度や加熱開環重合方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した架橋反応などの好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱開環重合時間は、具体的には、０．０１〜１００時間の範囲が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、架橋反応などの好ましくない副反応の進行による得られるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１２０】
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合によるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法においては、触媒の非存在下または触媒の存在下に行うことができる。
【０１２１】
ここで「触媒」とは、本発明の実施形態における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合反応を加速させる効果のある化合物であれば特に制限はなく、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、および遷移金属触媒など公知の触媒を用いることができるが、なかでもアニオン重合開始剤が好ましい。アニオン重合開始剤としては、無機アルカリ金属塩または有機アルカリ金属塩を例示することができ、無機アルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、および塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を例示できる。また有機アルカリ金属塩としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウム−４−フェノキシフェノキシド、およびカリウム−４−フェノキシフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウム酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩を例示することができる。
【０１２２】
また、アニオン重合開始剤は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を求核攻撃することにより触媒作用を発現していると推測される。従って、これらアニオン重合開始剤と同等の求核攻撃能を有する化合物を触媒として用いることも可能であり、このような求核攻撃能を有する化合物としては、アニオン重合性末端を有するポリマーを挙げることができる。これらアニオン重合開始剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合をこれら好ましい触媒の存在下に行うことにより、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが短時間で得られる傾向にある。具体的には加熱開環重合の加熱時間として、２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下が例示できる。
【０１２３】
使用する触媒の量は、目的とするポリフェニレンエーテルエーテルケトンの分子量ならびに触媒の種類により異なる。ここで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式を以下に示す。
【０１２４】
【化８】
2013042343.tif 000009
【０１２５】
通常、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位の繰り返し単位１モルに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。この好ましい範囲の触媒量を添加することにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合が短時間で進行する傾向にある。
【０１２６】
触媒の添加に関しては、そのまま添加しても構わないが、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、および乳鉢を用いる方法が例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を適宜な溶媒に溶解または分散し、これに触媒を加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、「平均粒径」とは、顕微鏡で拡大して観察し、任意の１００個の粒子についてそれぞれの粒径を測定した平均値をいう。
【０１２７】
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能である。しかし、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリフェニレンエーテルエーテルケトンが得やすい傾向にあるため、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが好ましい。ここで「実質的に溶媒を含まない条件」とは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の溶媒が２０重量％以下であることを指し、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【０１２８】
また、加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。
【０１２９】
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱開環重合の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、加熱開環重合により生成したポリフェニレンエーテルエーテルケトン間、およびポリフェニレンエーテルエーテルケトンと環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１３０】
なお、「非酸化性雰囲気」とは環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気をいう。すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。
【０１３１】
また、「減圧条件下」とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくい。一方、好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。
【０１３２】
前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き伸ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化を行うことで、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンと繊維状物質とを含む複合材料構造体を容易に作製することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１３３】
繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリフェニレンエーテルエーテルケトンを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作製する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料が出来なかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。
【０１３４】
ここで「ぬれ」とは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが補足されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が固体基質とのぬれは良好になる傾向にある。
【０１３５】
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明の実施形態のポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法によれば環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物がポリフェニレンエーテルエーテルケトンに転化する。これにより、繊維状物質とポリフェニレンエーテルエーテルケトンが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１３６】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りである。本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ2、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【０１３７】
長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発言させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。
【０１３８】
また、前記した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物のポリフェニレンエーテルエーテルケトンへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素、並びに炭酸カルシウム、酸化チタン、およびアルミナなどの無機充填剤を例示できる。
【０１３９】
（１１）環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の用途
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の溶融粘度を大幅に低減させる傾向が強く、熱可塑性樹脂の流動性向上の効果を発現する。これは、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが、通常の線状化合物や線状ポリマーと異なり末端構造を持たないため、分子間の絡み合いが小さくなることに起因する効果である。
【０１４０】
ここで「熱可塑性樹脂」とは、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いても良い。
【０１４１】
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物とこれら熱可塑性樹脂は任意の割合で混合することができるが、好ましい構成割合として熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１〜３０重量％を例示でき、さらに好ましくは熱可塑性樹脂９０〜９９．９重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．１〜１０重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂９５〜９９．５重量％、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物０．５〜５重量％を例示できる。
【０１４２】
このような本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物と熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂および環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい方法として例示できる。
【０１４３】
混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いても良い。
【０１４４】
本発明の実施形態の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物は、融点は２７０℃以下と低融点である特徴を有する。従って、熱可塑性樹脂組成物を製造する際の溶融混練時に混練温度を低く設定することができるため、熱可塑性樹脂との溶融混練が容易となる傾向にある。
【０１４５】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用できる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１４７】
また、各種物性は高速液体クロマトグラフィー、示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）、赤外分光分析装置（ＩＲ）、オストワルド型粘度計を用いて測定し、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの定量分析は高速液体クロマトグラフィーにて行った。詳細な分析条件は以下の通りである。【０１４８】
（高速液体クロマトグラフィー）
装置          ：  島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム        ：  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ１５０−４．６
検出器        ：  フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍを使用）
カラム温度    ：  ４０℃
サンプル      ：  ０．１重量％ＴＨＦ溶液
移動相        ：  ＴＨＦ／０．１ｗ％トリフルオロ酢酸水溶液。【０１４９】
（示差走査型熱量測定装置）
装置          ：  セイコーインスルツ株式会社製  ロボットＤＳＣ【０１５０】
（赤外分光分析装置）
装置          ：  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製  ：  ＫＢｒ法【０１５１】
（粘度測定）
粘度計        ：  オストワルド型粘度計（株式会社旭製作所社製）
溶媒          ：  ９８重量％硫酸
サンプル濃度  ：  ０．１ｇ／ｄＬ（サンプル重量／溶媒容量）
測定温度      ：  ２５℃
還元粘度計算式  ：  η＝｛（ｔ／ｔ０）−１｝／Ｃ
ｔ    ：  サンプル溶液の通過秒数
ｔ０  ：  溶媒の通過秒数
Ｃ    ：  溶液の濃度。【０１５２】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）
装置    ：  島津製作所製ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２【０１５３】
（マススペクトル分析）
装置    ：  株式会社日立製作所製  Ｍ−１２００Ｈ【０１５４】
［参考例１］
撹拌機を具備したオートクレーブに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１．１ｋｇ（５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．５５ｋｇ（５ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｋｇ（５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０Ｌを仕込んだ。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は３．３３リットルである。【０１５５】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、室温から１４０℃まで昇温し１４０℃で１時間保持、その後１８０℃にまで昇温し１８０℃で３時間保持、その後２５０℃にまで昇温し２５０℃で５時間保持し反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して反応混合物を調製した。【０１５６】
得られた反応混合物を約０．２ｇはかり取り、ＴＨＦ約４．５ｇで希釈、ろ過によりＴＨＦ不溶成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製、反応混合物の分析を行った。その結果、繰り返し数ｍ＝２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの生成を確認した。絶対検量線法により算出した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのヒドロキノンに対する収率は１５．０％であった。【０１５７】
このようにして得られた反応混合物５０ｋｇに１重量％酢酸水溶液１５０ｋｇを加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをフィルターでろ過して固形分を得た。得られた固形分を（Ｓ１）脱イオン水５０ｋｇに分散させ（Ｓ２）７０℃で３０分間保持してろ過して（Ｓ３）固形分を得た。さらに、上記（Ｓ１）〜（Ｓ３）を２回行った。すなわち、上記（Ｓ１）〜（Ｓ３）を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約１．３ｋｇ（混合物（ａ−ｒ１））を得た。【０１５８】
さらに、上記で得られた乾燥固体１．３ｋｇをクロロホルム３０ｋｇを用いて、８０℃で５時間抽出操作を行った。抽出操作後、固液分離を行うことにより得られた抽出液からクロロホルムを留去し、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体０．２ｋｇ（混合物（ｂ−ｒ１））を得た。【０１５９】
この白色固体は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。さらに、得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８８％であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１６０℃であること、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１６０】
また、上記のクロロホルム抽出・固液分離で得られた、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形分１．１ｋｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルにより線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。このことから、上記方法で調製した混合物は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物であることが分かる。【０１６１】
［実施例１］
ここでは参考例１で調製した混合物（ａ−ｒ１）から、ケトン系溶剤としてアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０１６２】
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ１）２０ｇをアセトン５００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間抽出操作を行った。抽出操作後、ろ過による固液分離を行うことにより抽出溶液を回収した。得られた抽出溶液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を３．１ｇ得た。【０１６３】
この白色固体は赤外分光分析における吸収スペクトルによりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認、また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。さらに、得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９０％であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が１６３℃であること、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１６４】
参考例１との比較により、混合物（ａ−ｒ１）と接触させる溶剤としてアセトンを用いることにより、得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が高くなることが分かる。【０１６５】
［実施例２］
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ１）２０ｇをアセトン５００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間抽出操作を行った。抽出操作後、ろ過による固液分離を行うことにより抽出溶液を回収した。得られた抽出溶液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を３．１ｇ得た。得られた白色固体を約１００ｇのメタノール中に分散し、ろ過による固液分離により固形分を回収する操作を３回繰り返し、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を３．０ｇ回収した。【０１６６】
この白色固体は赤外分光分析における吸収スペクトルによりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。さらに、得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９１％であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が１６３℃であること、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１６７】
アセトン抽出により回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に対する溶解性の低い溶媒（メタノール）を用いて再度精製を行うことにより、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が高くなることが分かる。【０１６８】
［実施例３］
参考例１記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ１）２０ｇをアセトン５００ｇを用いて、浴温８０℃で５時間抽出操作を行った。抽出操作後、ろ過による固液分離を行うことにより抽出溶液を回収した。得られた抽出溶液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を３．２ｇ得た。得られた白色固体にアセトン３０ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール９００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いてろ過後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を３．１ｇ得た。【０１６９】
この白色固体は赤外分光分析における吸収スペクトルによりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜６の連続する５種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。さらに、得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９４％であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が１７８℃であること、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１７０】
アセトン抽出により回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物に対する溶解性の低い溶媒（メタノール）及び少量のアセトンを用いて再度精製することで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が高くなることが分かる。【０１７１】
［実施例４］
参考例１記載の方法により得られた混合物（ｂ−ｒ１）１０ｇをアセトン３０ｇを用いて、室温で１時間撹拌混合を行った。その後、得られた混合液を約６００ｇのメタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を９．５ｇ回収した。【０１７２】
この白色固体は赤外分光分析における吸収スペクトルによりフェニレンエーテルケトン単位からなる化合物であることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したマススペクトル分析（装置：日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を主要成分とする環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であることが分かった。さらに、得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の分析を行った結果、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９３％であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点が１５９℃であること、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１７３】
クロロホルム抽出により回収した環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物をさらにアセトンと接触させて固液分離を行うという精製を行うことで、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率が高くなることが分かる。【０１７４】
［参考例２］
ここでは、特開２００７−３０２８９５の実施例に記載の方法を参考にした少なくとも環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物の調製について記す。【０１７５】
撹拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２６．２ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１３．２ｇ（１１９．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１３．２ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン６９．２ｇを加えて混合物を調製した。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対する有機極性溶媒の量は約０．２リットルである。【０１７６】
混合物を内温３２０℃にまで昇温後に８時間保持し反応を行った。反応終了後、放冷して反応混合物を得た。【０１７７】
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１．９％であった。【０１７８】
反応混合物をエタノールおよび水で洗浄することにより、副生塩およびジフェニルスルホンを洗浄除去後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させることにより混合物（ａ−ｒ２）を得た。【０１７９】
得られた混合物（ａ−ｒ２）約１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出を行った後、固液分離を行うことにより得られた抽出液からクロロホルムを留去、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．０２ｇ（混合物（ｂ−ｒ２））得た。【０１８０】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９０％であった。【０１８１】
また、上記クロロホルム抽出における、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形成分約０．９７ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルにより線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。このことから、上記方法により調製した混合物（ａ−ｒ２）は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物であることが分かる。【０１８２】
［実施例５］
ここでは参考例２で調製した混合物（ａ−ｒ２）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０１８３】
参考例２記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ２）約１．０ｇを、アセトン１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．０２ｇ得た。【０１８４】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９２％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７２℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１８５】
［実施例６］
ここでは参考例２で調製した混合物（ａ−ｒ２）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０１８６】
参考例２記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ２）２０ｇを、アセトン２００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．４ｇ得た。【０１８７】
得られた白色固体にアセトン４ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール１２０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いてろ過後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．４ｇ得た。【０１８８】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９４％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７１℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１８９】
［実施例７］
ここでは参考例２記載の方法で調製できる混合物（ｂ−ｒ２）からの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０１９０】
参考例２記載の方法により調製した混合物（ｂ−ｒ２）０．５ｇをアセトン２ｇを用いて、室温で１時間撹拌混合を行った。その後、得られた混合液を約４０ｇのメタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．５ｇ回収した。【０１９１】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９４％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７１℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０１９２】
［参考例３］
ここでは、特許公表２００７−５０６８３３の実施例に記載の方法を参考にした調製について記す。【０１９３】
撹拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン１８．０ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン８．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、およびジフェニルスルホン４９ｇを仕込んだ。窒素を通じながら１４０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で炭酸ナトリウム８．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えて混合物を調製した。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対する有機極性溶媒の量は約０．２リットルである。【０１９４】
混合物を内温２００℃にまで昇温後に１時間保持、２５０℃にまで昇温後に１時間保持、さらに３１５℃にまで昇温後に３時間保持して反応を行った。反応終了後、放冷して反応混合物（ａ−ｒ３）を得た。【０１９５】
得られた反応混合物（ａ−ｒ３）を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は１．８％であった。【０１９６】
反応混合物を、水およびアセトンで洗浄することにより、副生塩およびジフェニルスルホンを洗浄除去後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させることにより混合物を得た。【０１９７】
得られた混合物約１．０ｇをクロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出後、固液分離を行うことにより得られた抽出液からクロロホルムを留去、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．０２ｇ（混合物（ｂ−ｒ３））得た。【０１９８】
参考例１と同様に方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８７％であった。【０１９９】
また、上記クロロホルム抽出における、クロロホルムに不溶の固体成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形成分約０．９７ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。このことから、上記方法により調製した混合物（ａ−ｒ３）は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物であることが分かる。【０２００】
［実施例８］
ここでは参考例３で調製した混合物（ａ−ｒ３）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２０１】
参考例３記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ３）約４．５ｇを、アセトン１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、固形分を２．６２ｇ得た。得られた固形分を約１００ｇのエタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収する操作を３回繰り返し、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．０２ｇ回収した。【０２０２】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９２％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７２℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２０３】
［実施例９］
ここでは参考例３で調製した混合物（ａ−ｒ３）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２０４】
参考例３記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ３）４５ｇを、アセトン１ｋｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、固形分を２６．２ｇ得た。得られた固形分を約１ｋｇのエタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収する操作を３回繰り返し、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．２ｇ回収した。【０２０５】
得られた白色固体にアセトン２ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール６０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いてろ過後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．２ｇ得た。【０２０６】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９４％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１６８℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２０７】
［実施例１０］
ここでは参考例３で調製した混合物（ａ−ｒ３）からの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２０８】
参考例３記載の方法により調製した混合物（ａ−ｒ３）４５ｇを、クロロホルム１ｋｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりクロロホルムを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、固形分を２６．２ｇ得た。得られた固形分を約１ｋｇのエタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収する操作を３回繰り返し、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．２２ｇ回収した。  得られた白色固体にアセトン２ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール６０ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いてろ過後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．２２ｇ得た。【０２０９】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜７の連続する６種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９３％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７０℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２１０】
［参考例４］
ここでは、特開２０１０−９５６１４の実施例に記載の方法を参考にしたポリフェニレンエーテルエーテルケトンの調製について記す。【０２１１】
撹拌機、窒素吹き込み管、ディーン・スターク装置、冷却管、温度計を具備した４つ口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン２２．２ｇ（１０１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン１１．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、およびスルホラン１６４ｇを仕込んだ。窒素を通じながら８０℃にまで昇温したところ、ほぼ無色の溶液を形成した。この温度で炭酸カリウム１４．０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物を調製した。混合物中のベンゼン環成分１．０モルに対する有機極性溶媒の量は０．５４リットルである。【０２１２】
混合物を内温が２６５℃になるまで昇温し、２６５℃で４時間保持して反応を行った。反応終了後、放冷して反応混合物を得た。【０２１３】
得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、ヒドロキノンに対する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の収率は５．９％であった。【０２１４】
反応混合物を水で洗浄することにより、副生塩およびスルホランを洗浄除去後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させることにより混合物（ａ−ｒ４）を得た。【０２１５】
得られた混合物（ａ−ｒ４）約１．０ｇを、クロロホルム１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出後、固液分離を行うことにより得られた抽出液からクロロホルムを留去、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．０６ｇ（混合物（ｂ−ｒ４））得た。【０２１６】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は８９％であった。【０２１７】
また、上記クロロホルム抽出における、クロロホルムに不溶の固形成分を７０℃で一晩真空乾燥に処しオフホワイト色の固形成分約０．９３ｇを得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより線状のポリフェニレンエーテルエーテルケトンであることを確認した。このことから、上記方法により調製した混合物（ａ−ｒ４）は、線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物であることが分かる。【０２１８】
［実施例１１］
ここでは参考例４で調製した混合物（ａ−ｒ４）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２１９】
参考例４記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ４）約１．０ｇを、アセトン１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．０５ｇ得た。【０２２０】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９２％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７３℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２２１】
［実施例１２］
ここでは参考例４で調製した混合物（ａ−ｒ４）からアセトンを用いた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２２２】
参考例４記載の方法により得られた混合物（ａ−ｒ４）１０ｇを、アセトン１００ｇを用いて浴温８０℃で５時間ソックスレー抽出（円筒ろ紙を用いた熱時ろ過操作）後、得られた抽出液を減圧下で加熱することによりアセトンを除去後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．５ｇ得た。【０２２３】
得られた白色固体にアセトン５ｇを加えた後、超音波洗浄器を用いて分散液として、メタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いてろ過後、７０℃で３時間真空乾燥に処し、白色固体を０．５ｇ得た。【０２２４】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜５の連続する４種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９４％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１６８℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２２５】
［実施例１３］
ここでは参考例４記載の方法で調製できる混合物（ｂ−ｒ４）からの環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法を記す。【０２２６】
参考例４記載の方法により調製した混合物（ｂ−ｒ４）０．５ｇをアセトン２ｇを用いて、室温で１時間撹拌混合を行った。その後、得られた混合液を約４０ｇのメタノール中に分散、ろ過による固液分離により固形分を回収、得られた固形分を７０℃で３時間真空乾燥に処し白色固体を０．５ｇ回収した。【０２２７】
参考例１と同様の方法により分析を行った結果、この白色固体は繰り返し数ｍが２〜８の連続する７種類の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物であり、また環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物中における環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物の重量分率は９３％であった。さらに、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は１７０℃であり、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の還元粘度は０．０２ｄＬ／ｇ未満であることも分かった。【０２２８】
［実施例１４］
ここでは、本発明の実施形態の回収方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の開環重合について記す。【０２２９】
実施例１記載の方法により得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３５０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。【０２３０】
示差走査型熱量測定装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３３２℃、結晶化温度２４０℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。【０２３１】
［実施例１５］
ここでは、本発明の実施形態の回収方法により得られる環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の開環重合について記す。【０２３２】
実施例１記載の方法により得られた環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物に、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの主要構成単位である式−（Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ）−の繰り返し単位に対してフッ化セシウムを５モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３２０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。【０２３３】
示差走査型熱量測定装置を用いて、黒色固体の分析を行った結果、融点３４７℃、結晶化温度２４６℃の熱特性を有することが分かった。また、黒色固体の還元粘度を測定した結果、ηは０．５ｄＬ／ｇであることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させて固液分離し、一般式（Ｉ）で表され異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法であって、
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は２７０℃以下である、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【化１】
2013042343.tif 000011
（ここで、（Ｉ）中のｍは２〜４０の整数である）
【請求項２】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの前記異なる繰り返し数ｍは、３つ以上の異なる整数である混合物である、請求項１記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項３】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの前記異なる繰り返し数ｍは、３つ以上の連続する異なる整数である混合物である、請求項１または２記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項４】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項５】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物が、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項６】
前記混合物（ａ）を前記ケトン系溶剤と接触させて固液分離し、得られたろ液から前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項５記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項７】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）に、有機溶媒（Ａ）を接触させることにより、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）である、請求項１〜４記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項８】
前記混合物（ｂ）を前記ケトン系溶剤と接触させ、さらにポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く、且つ前記ケトン系溶剤と混和する溶剤と接触させた後に固液分離することにより、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項７記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項９】
前記有機溶媒（Ａ）は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い溶媒である、請求項７または８記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１０】
前記ケトン系溶剤がアセトンおよび／またはメチルエチルケトンである、請求項１〜９のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１１】
前記ケトン系溶剤がアセトンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の回収方法により得られた前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合する、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む混合物をケトン系溶剤と接触させて固液分離し、一般式（Ｉ）で表され異なる繰り返し数ｍを有する環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン混合物を含む環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法であって、
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の融点は２７０℃以下である、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【化１】
2013042343.tif 000012
（ここで、（Ｉ）中のｍは、２〜８であって、３つ以上の連続する異なる整数である）
【請求項２】
前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物が、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを６０重量％以上含む組成物である、請求項１に記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項３】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物が、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）である、請求項１〜２のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項４】
前記混合物（ａ）を前記ケトン系溶剤と接触させて固液分離し、得られたろ液から前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項３記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項５】
線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンおよび環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを含む前記混合物は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基、および有機極性溶媒を含む混合物（ｘ）を加熱して反応させることにより調製される混合物（ａ）に、有機溶媒（Ａ）を接触させることにより、有機溶媒（Ａ）可溶成分から得られる混合物（ｂ）である、請求項１〜２記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項６】
前記混合物（ｂ）を前記ケトン系溶剤と接触させ、さらにポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く、且つ前記ケトン系溶剤と混和する溶剤と接触させた後に固液分離することにより、前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を回収する、請求項５記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテルエーテルケトン成分に対する溶解性が低く、且つ前記ケトン系溶剤と混和する前記溶剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールから選ばれる少なくとも１種の溶剤である、請求項６記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項８】
前記有機溶媒（Ａ）は、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い溶媒である、請求項５〜７記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項９】
環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が高く、且つ線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンに対する溶解性が低い前記溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、１、１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２、６−ジクロロトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−εカプロラクタム、ε−カプロラクタム、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項８記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１０】
前記ケトン系溶剤がアセトンおよび／またはメチルエチルケトンである、請求項１〜９のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１１】
前記ケトン系溶剤がアセトンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の回収方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の回収方法により得られた前記環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を加熱開環重合する、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法。
【国際調査報告】
2013042343.tif 000013
2013042343.tif 000014
2013042343.tif 000015
2013042343.tif 000016