(57)【要約】  本発明は、熱電性能及び屈曲性に優れ、簡便に低コストで製造可能である熱電変換材料及びその製造方法を提供するものであり、支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料、及び該支持体上に、該熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程を含む熱電変換材料の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中の３０〜９９質量％である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜２００μｍである請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記導電性高分子が、ポリチオフェン類又はその誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記熱電半導体組成物が、さらに水溶性ポリマーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、水溶性ポリビニル重合体である請求項６に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
前記熱電半導体組成物が、さらに沸点が１００℃以上の有機化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項９】
前記有機化合物が多価アルコールである請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材の製造方法であって、該支持体上に、該熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
前記熱電半導体微粒子がアニール処理されたものである請求項１０に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
前記アニール処理が、前記熱電半導体微粒子の融点以下の温度範囲で行われる請求項１１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料に関し、特に、微粒子化した熱電半導体と導電性高分子を含む熱電半導体組成物を用い、熱電性能指数を向上させた熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、システムが単純でしかも小型化が可能な熱電発電技術が、ビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーに対する回収発電技術として注目されている。しかしながら、熱電発電は一般に発電効率が悪いこともあり、さまざまな企業、研究機関で発電効率の向上のための研究開発が活発になされている。発電効率の向上には、熱電変換材料の高効率化が必須となるが、これらを実現するために、金属並みの高い電気伝導率とガラス並みの低い熱伝導率を備えた材料の開発が望まれている。【０００３】
熱電変換特性は、熱電性能指数Ｚ（Ｚ＝σＳ2／λ）によって評価することができる。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率（抵抗率の逆数）、λは熱伝導率である。上記、熱電性能指数Ｚの値を大きくすれば、発電効率が向上するため、発電の高効率化にあたっては、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率λが小さい熱電変換材料を見出すことが重要である。【０００４】
上記のように、発電効率を向上させる検討が必要とされる一方、現在製造されている熱電変換素子は量産性に乏しく、発電ユニットが高価であるため、建築物の壁面へ設置する場合など大面積な用途へのさらなる普及には製造コストの削減が必要不可欠であった。また、現在製造されている熱電変換素子は屈曲性が悪く、フレキシブルな熱電変換素子が望まれていた。
このような中で、特許文献１には、発電効率の向上及び効率よく製造することを目的として、支持体上に、絶縁体を有し、ｐ型、ｎ型有機半導体素子の材料となる溶液を用いて塗布又は印刷後に、乾燥する工程を経ることにより作製した熱電変換素子の製造方法が開示されているが、スクリーン印刷等による複数回にわたるアライメントを含むパターニングが必要となるため、工程が煩雑となり、結果的にタクトタイムも長くなり、コスト高に繋がってしまうという問題があった。
また、非特許文献１には、熱変換材料として、ビスマステルライドをエポキシ樹脂をバインダーとして分散した組成物とし、それらを塗布により成膜することで、薄膜型熱電変換素子を作製する検討がなされているが、バインダー樹脂の分解温度以上の高温での焼結プロセスが必要であるため、ビスマステルライドのみを成膜した場合と同程度の屈曲性しか得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９９２７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄ．Ｍａｄａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１，１０９，０３４９０４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑み、熱電性能及び屈曲性に優れ、簡便に低コストで製造可能である熱電変換材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、熱伝導率の低下に寄与する微粒子化した熱電半導体及び微粒子間の空隙部での電気伝導率の低下を抑制する導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を形成することにより、従来の上記熱電変換材料の熱電性能指数に比べ、より高い値が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供するものである。
（１）支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする熱電変換材料。
（２）前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中の３０〜９９質量％である上記（１）に記載の熱電変換材料。
（３）前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜２００μｍである上記（１）又は（２）に記載の熱電変換材料。
（４）前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体微粒子である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（５）前記導電性高分子が、ポリチオフェン類又はその誘導体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（６）前記熱電半導体組成物が、さらに水溶性ポリマーを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（７）前記水溶性ポリマーが、水溶性ポリビニル重合体である上記（６）に記載の熱電変換材料。
（８）前記熱電半導体組成物が、さらに沸点が１００℃以上の有機化合物を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換材料。
（９）前記有機化合物が、多価アルコールである上記（８）に記載の熱電変換材料。
（１０）支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材の製造方法であって、該支持体上に、該熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
（１１）前記熱電半導体微粒子が、アニール処理されたものである上記（１０）に記載の熱電変換材料の製造方法。
（１２）前記アニール処理が、前記熱電半導体微粒子の融点以下の温度範囲で行われる上記（１１）に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便に低コストで製造可能であり、熱電性能及び屈曲性にも優れる熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１で得られた熱電変換材料の薄膜の平面のＳＥＭ写真（測定倍率３０００倍）である。
【図２】本発明の実施例５で得られた熱電変換材料の薄膜を示し、（ａ）は薄膜の平面のＳＥＭ写真（測定倍率３０００倍）であり、（ｂ）は薄膜の断面のＳＥＭ写真（測定倍率８０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする。
【００１２】
（支持体）
本発明の熱電変換材料に用いる支持体は、熱電変換材料の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック基板等が挙げられる。
【００１３】
（熱電半導体微粒子）
本発明の熱電変換材料に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
【００１４】
前記熱電半導体材料としては、温度差をかけることにより、熱起電力を発生させることができる材料であればよく、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ2Ｔｅ3等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ3Ｓｂ2、Ｚｎ4Ｓｂ3等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ2Ｓｅ3等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料などが用いられる。
【００１５】
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、ｐ型ビスマステルライド又はｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ2Ｔｅ3等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉXＴｅ3Ｓｂ2-Xで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．６であり、より好ましくは０．４＜Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．６以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3-YＳｅYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０＜Ｙ≦３であり、より好ましくは０．１＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０より大きく３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【００１６】
本発明に用いる熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、特に好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００１７】
本発明に用いる熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を低下させることなく、熱伝導率を小さくできるため好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００１８】
（導電性高分子）
本発明で用いる導電性高分子は、上述の熱電半導体微粒子間の空隙を埋め、電気伝導率の低減を抑制するため、かつ熱電変換材料に屈曲性を付与するために使用される。
【００１９】
前記導電性高分子としては、造膜性があり、導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、π電子共役により導電性を有するポリアセチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）、さらに、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類ならびにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００２０】
ポリチオフェン類は、チオフェンの高分子量体であり、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の高分子体が挙げられる。
ポリチオフェン類の誘導体としては、前記ポリチオフェン類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオン、燐酸系イオン、トリフルオロ酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、高い導電性を得ることができるという点から、特に、ポリチオフェン類の誘導体としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が好ましく用いられる。
【００２１】
ポリアニリン類は、アニリンの高分子量体であり、例えば、ポリ２−メチルアニリン、ポリ３−メチルアニリン、ポリ２−エチルアニリン、ポリ３−エチルアニリン、ポリ２−メトキシアニリン、ポリ３−メトキシアニリン、ポリ２−エトキシアニリン、ポリ３−エトキシアニリン、ポリＮ−メチルアニリン、ポリＮ−プロピルアニリン、ポリＮ−フェニル−１−ナフチルアニリン、ポリ８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、ポリ２−アミノベンゼンスルホン酸、ポリ７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
ポリアニリン類の誘導体としては、前記ポリアニリン類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、チオフェン誘導体で例示したドーパントが使用できる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、高い導電性を得ることができるという点から、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンが好ましく、水溶性かつ強酸性のポリマーであるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ）がより好ましい。
【００２２】
ポリピロール類とは、ピロールの高分子量体であり、例えば、ポリ１−メチルピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ１−エチルピロール、ポリ３−エチルピロール、ポリ１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、ポリ１−エトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール等が挙げられる。
ポリピロール類の誘導体としては、前記ポリピロール類にドーパントをドープ又は混合したもの等が挙げられる。ドーパントとしては、チオフェン誘導体で例示したドーパントが使用できる。
【００２３】
これらの中でも、電気伝導性の点から、前記導電性高分子としては、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類ならびにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物が好ましく、ポリチオフェン類またはその誘導体が特に好ましい。
【００２４】
前記導電性高分子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、１〜７０質量％、より好ましくは、４〜５０質量％であり、特に好ましくは、５〜３０質量％である。導電性高分子の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００２５】
（その他の成分）
本発明で用いる熱半導体微粒子及び導電性高分子からなる熱電半導体組成物は、さらに、上記導電性高分子以外のポリマー成分、沸点が１００℃以上の有機化合物等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２６】
前記ポリマー成分は、支持体と熱半導体微粒子及び導電性高分子からなる熱電半導体組成物からなる薄膜を接着し、該薄膜の皮膜強度を高めるためのものである。
したがって、本発明で用いる熱電半導体組成物は、上記導電性高分子以外のポリマー成分をさらに含んでいることが好ましい。
前記ポリマー成分としては、熱半導体微粒子及び導電性高分子を均一に分散でき、熱電性能を低下させずに、皮膜強度が得られるものであれば特に限定されないが、分散性の点から水溶性ポリマーであることが好ましい。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ポリビニル重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、熱電性能および皮膜強度の点から水溶性ポリビニル重合体が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリビニル重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のアクリル酸重合体；ポリビニルアルコール；ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ビニルアルコール／エチレン共重合体、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体等のポリビニルアルコール共重合体；ポリビニルピリジン；ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記ポリマー成分の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記ポリマー成分の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００２８】
前記沸点が１００℃以上の有機化合物は、導電性高分子の導電性を向上させ、熱電性能を向上させる目的で添加されるものである。有機化合物は、沸点が１００℃以上であると、熱変換材料として使用した際、通常の使用環境及び動作環境においては、揮発・飛散することがなく、熱電性能を向上させる効果が得られるため好ましい。このような有機化合物としては、多価アルコール、水溶性ピロリドン類、親水性の非プロトン性化合物が挙げられる。
【００２９】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エリスリトール、ソリビタン、グルコース、ポリエチレングリコール、１，２-ブチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、２，３-ブチレングリコール、３−メチル-１，３-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、トレハロース、マンニトールが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
【００３０】
また、前記水溶性ピロリドン類としては、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-プロピルピロリドン、Ｎ-イソプロピルピロリドン、Ｎ-ブチルピロリドン、Ｎ-ｔ-ブチルピロリドン、Ｎ-ペンチルピロリドン、Ｎ-ヘキシルピロリドン、Ｎ-ヘプチルピロリドン、Ｎ-シクロヘキシルピロリドン、Ｎ-オクチルピロリドン、Ｎ-（２−エチルヘキシル）ピロリドン、Ｎ-フェニルピロリドン、Ｎ-ベンジルピロリドン、フェネチルピロリドン、２−メトキシエチルピロリドン、２−メトキシプロピルピロリドン、２−ヒドロキシプロピルピロリドン、ビニルピロリドン、２−ピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。
【００３１】
さらに、前記親水性の非プロトン性化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。熱電半導体組成物に前記有機化合物を添加することにより、得られる薄膜の熱電性能が向上する。
【００３２】
前記有機化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。有機化合物の配合量が、上記範囲内であれば、熱電性能が高い膜が得られる。
【００３３】
本発明で用いる熱半導体微粒子及び導電性高分子からなる熱電半導体組成物には、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電補助剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記導電性高分子、必要に応じてその他の成分および添加物、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、水、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００３５】
前記熱電半導体組成物からなる薄膜は、後述の本発明の熱電変換材料の製造方法で説明するように、支持体上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように、形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電変換材料を得ることができる。
【００３６】
前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍである。
【００３７】
本発明の熱電変換材料は、単独で用いることもできるが、例えば、複数を、電気的には電極を介して直列に、熱的にはセラミックス等の絶縁体を介して並列に接続して、熱電変換素子として、発電用及び冷却用として使用することができる。
【００３８】
［熱電変換材料の製造方法］
本発明の熱電変換材料の製造方法は、支持体上に、熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材の製造方法であって、該支持体上に、該熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程（以下、薄膜形成工程ということがある。）を含むことを特徴とする。以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
【００３９】
また、本発明においては、熱電半導体微粒子が、アニール処理されたものであることが好ましい。具体的には、熱電半導体組成物を調製する前に、事前に熱電半導体微粒子にアニール処理を行うことができる。アニール処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が高くなり、熱電変換材料のゼーベック係数が増大するため、熱電性能指数をさらに向上させることができる。前記アニール処理は、通常、熱電半導体微粒子の融点以下の温度範囲で行われる。より具体的には、アニール処理温度は、熱電半導体微粒子の融点以下、融点の２０％以上の温度範囲であることが好ましい。アニール処理の方法は、特に限定されないが、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下などで行うことが好ましい。
前記アニール処理は、具体的には、前記熱電半導体微粒子として、ビスマス−テルル系熱電半導体材料使用した場合、通常、１００〜５００℃で、数分〜数十時間である。
【００４０】
（薄膜形成工程）
本発明で用いる支持体は、前述したとおりであり、ガラス、シリコン、プラスチック等である。
本発明の熱電半導体組成物を、支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、スクリーン印刷、ダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数１０秒〜数１０分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はないが、組成物を構成する他の物質に悪影響を及ぼさない温度範囲を設定することが好ましい。
得られた熱電変換材料は、薄膜形成後、さらにアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させ、さらに向上させることができる。アニール処理の方法は、特に限定されないが、前述した熱電半導体材料の微粒子のアニール処理と同様、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下などで行うとともに、支持体及び組成物を構成する導電性高分子、その他のポリマー成分、有機化合物などに悪影響を及ぼすことがない温度範囲で行うことが好ましい。例えば、支持体としてガラス基板、また導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合物（ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ）、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸、沸点が１００℃以上の有機化合物としてグリセリンを使用した場合、アニール処理温度は、１００〜２００℃、アニール処理時間は、５分〜５時間である。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法で熱電性能が高く、低コストの熱電変換材料を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００４３】
実施例、比較例で作製した熱電変換材料の熱電性能評価、屈曲性評価は、以下の方法で、熱伝導率、ゼーベック係数及び電気伝導率を算出することにより行った。
＜熱電性能評価＞
（ａ）熱伝導率
熱伝導率の測定には３ω法を用いて熱伝導率（λ）を算出した。
（ｂ）ゼーベック係数
ＪＩＳ  Ｃ  ２５２７：１９９４に準拠して実施例及び比較例で作製した熱電変換材料の熱起電力を測定し、ゼーベック係数を算出した。作製した熱変換材料の一端を加熱して、熱変換材料の両端に生じる温度差をクロメル−アルメル熱電対を使用し測定し、熱電対設置位置に隣接した電極から熱起電力を測定した。
具体的には、温度差と起電力を測定する試料の両端間距離を２５ｍｍとし、一端を２０℃に保ち、他端を２５℃から５０℃まで１℃刻みで加熱し、その際の熱起電力を測定して、傾きからゼーベック係数（Ｓ）を算出した。なお、熱電対及び電極の設置位置は、薄膜の中心線に対し、互いに対称の位置にあり、熱電対と電極の距離は１ｍｍである。
（ｃ）電気伝導率
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料を、表面抵抗測定装置（三菱化学社製、商品名：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）により、四端子法で試料の表面抵抗値を測定し、電気伝導率（σ）を算出した。
得られた、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率から、熱電性能指数Ｚ（Ｚ＝σＳ2／λ）を求め、無次元熱電性能指数ＺＴ（Ｔ＝３００Ｋ）を算出した。
＜屈曲性評価＞
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料について、円筒形マンドレル法によりマンドレル径φ１０ｍｍの時の薄膜の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験の前後で、熱電性能評価を行い、熱電変換材料の屈曲性を評価した。【００４４】
（熱電半導体微粒子の作製方法）
（ビスマス−テルル系熱電半導体材料）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ0.4Ｔｅ3Ｓｂ1.6（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、超微粉砕機（アイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザー  ＮＪ−５０−Ｂ型）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径の異なる４種類の熱電半導体微粒子Ｔ１〜Ｔ４を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
なお、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子の平均粒径は、それぞれ、６６０ｎｍ（Ｔ１）、２．８μｍ（Ｔ２）、５．５μｍ（Ｔ３）、及び１８０μｍ（Ｔ４）であった。
（ビスマスセレナイド系熱電半導体材料）
ビスマスセレナイド系熱電半導体材料であるＢｉ2Ｓｅ3（高純度化学研究所製、粒径：８０μｍ）を上記と同様に粉砕することで、平均粒径の異なる２種類の熱電半導体微粒子Ｔ５、Ｔ６を作製した。なお、得られたビスマスセレナイド系熱電半導体材料の平均粒径は、それぞれ、０．８８μｍ（Ｔ５）、２０μｍ（Ｔ６）であった。【００４５】
（実施例１）
（１）熱電半導体微粒子のアニール処理工程
前記ｐ型ビスマステルライドＢｉ0.4Ｔｅ3Ｓｂ1.6の微粒子（Ｔ１：平均粒径６６０ｎｍ）を水素−アルゴン混合ガス雰囲気下、温度２５０℃で１時間アニール処理を行い、ｐ型ビスマステルライドの微粒子（Ｓ１）を得た。また、アニール処理された熱電半導体微粒子を前記レーザー回折式粒度分析装置により粒度分布測定を行った。微粒子（Ｓ１）の平均粒径は、２．４μｍであった。【００４６】
（２）熱電半導体組成物の作製
（１）で得られたアニール処理された熱電半導体微粒子（Ｓ１）、導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合物（ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ）（日本アグファマテリアルズ社製、製品名：Ｓ３０５、固形分１質量％）、バインダーとして、アクリル酸重合体（シグマアルドリッチ社製、製品名：ポリアクリル酸、重量平均分子量１００，０００、固形分：４０質量％）、及び沸点が１００℃以上の有機化合物として、グリセリン（シグマアルドリッチ社製）を表１に示す配合量にして、熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。【００４７】
（３）熱電変換材料の製造
（２）で調製した塗工液を、スピンコート法により支持体であるガラス基板上に塗布し、温度１１０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが１０μｍの薄膜を形成し、熱電変換材料を作製した。図１は、実施例１で得られた熱電半導体組成物からなる薄膜の平面のＳＥＭ写真である。【００４８】
（実施例２）
熱電半導体微粒子（Ｔ１）を（１）と同一条件で、合計２回アニール処理を行い、ｐ型ビスマステルライドの微粒子（Ｓ２）を得た。アニール処理された熱電半導体微粒子（Ｓ２）の平均粒径は、５μｍであった。Ｓ１に替えてアニール処理された熱電半導体微粒子（Ｓ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００４９】
（実施例３）
ビスマスセレナイド系熱電半導体材料Ｂｉ2Ｓｅ3の微粒子（Ｔ５：平均粒径０．８８μｍ）を、水素−アルゴン混合ガス雰囲気下、温度３００℃で１時間アニール処理を行い、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子（Ｓ３）を得た。アニール処理後の微粒子（Ｓ３）の平均粒径は、１．２μｍであった。ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子（Ｓ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５０】
（実施例４）
熱電半導体微粒子（Ｔ５）を、実施例３と同一条件で、合計２回アニール処理を行い、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子（Ｓ４）を得た。微粒子（Ｓ４）の平均粒径は、３μｍであった。アニール処理された熱電半導体微粒子（Ｓ４）を使用した以外は、実施例３と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５１】
（実施例５）
熱電半導体微粒子（Ｔ１）のアニール処理を行わず、Ｔ１をそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料を作製した。図２は、実施例５で得られた熱電半導体組成物からなる薄膜を示し、（ａ）は平面のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は断面のＳＥＭ写真である。【００５２】
（実施例６）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％とし、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ、グリセリン、アクリル酸重合体を表１の配合量とした以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５３】
（実施例７）
熱電半導体微粒子をＴ１からＴ２に変更した以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５４】
（実施例８）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％とし、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ、グリセリン、アクリル酸重合体を表１の配合量とした以外は、実施例７と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５５】
（実施例９）
熱電半導体微粒子をＴ１からＴ３に変更した以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５６】
（実施例１０）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％とし、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ、グリセリン、アクリル酸重合体を表１の配合量とした以外は、実施例９と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５７】
（実施例１１）
ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とし、グリセリン、アクリル酸重合体を配合しない以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５８】
（実施例１２）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とした以外は、実施例１１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００５９】
（実施例１３）
熱電半導体微粒子の配合量を６０質量％、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とした以外は、実施例１１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６０】
（実施例１４）
熱電半導体微粒子の配合量を４０質量％、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とした以外は、実施例１１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６１】
（実施例１５）
熱電半導体微粒子をＴ１からＴ２に変更した以外は、実施例１１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６２】
（実施例１６）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とした以外は、実施例１５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６３】
（実施例１７）
熱電半導体微粒子をＴ１からＴ３に変更した以外は、実施例１１と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６４】
（実施例１８）
熱電半導体微粒子の配合量を８０質量％、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを表１の配合量とした以外は、実施例１７と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６５】
（実施例１９）
熱電半導体微粒子をＴ１からＴ４に変更した以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６６】
（実施例２０）
熱電半導体微粒子をＴ１から、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の微粒子Ｔ６に変更した以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００６７】
（比較例１）
熱電半導体組成物として、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを用い、厚さが１００ｎｍの薄膜を実施例１と同様に形成し、熱電変換材料を作製した。【００６８】
（比較例２）
熱電半導体組成物として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グリセリン、アクリル酸重合体を表１に示す配合量にして、熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。この塗工液を用い、厚さが５０００ｎｍの薄膜を実施例１と同様に形成し、熱電変換材料を作製した。【００６９】
実施例１〜２０、比較例１、２で得られた熱電変換材料の熱電性能評価結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2013141065.tif 000002
【００７１】
熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む実施例１〜２０の熱電変換材料の無次元熱電性能指数ＺＴは、導電性高分子のみからなる比較例１に比べて優れていた。特に、実施例１〜４からわかるように、アニール処理された熱電半導体微粒子を使用した熱電変換材料では、より優れた無次元熱電性能指数ＺＴを示した。【００７２】
（実施例２１）
支持体をガラス基板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、製品名：コスモシャインＰＥＴ１００Ａ４１００、以下ＰＥＴ基板という）とした以外は、実施例５と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００７３】
（実施例２２）
支持体をガラス基板に替えて、ＰＥＴ基板とした以外は、実施例７と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００７４】
（実施例２３）
支持体をＰＥＴ基板とした以外は、実施例９と同様にして、熱電変換材料を作製した。【００７５】
（比較例３）
熱電半導体組成物として、熱電半導体微粒子（Ｔ１）のみをエタノール溶媒に分散させ、スプレーコートによりＰＥＴ基板上に噴霧し、温度１１０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で乾燥させ、厚さが１０００ｎｍの薄膜（ペレット状の熱電半導体組成物）を作製した。【００７６】
実施例２１〜２３及び比較例３で得られた熱電変換材料に関する屈曲性評価結果を表２に示す。
熱電半導体微粒子及び導電性高分子を含む実施例２１〜２３の熱電変換材料は、円筒形マンドレル試験前後で、無次元熱電性能指数ＺＴがほとんど低下せず、屈曲性が優れていることが分かった。一方、熱電半導体微粒子のみからなる比較例３の熱電変換材料においては、屈曲性が低く、円筒形マンドレル試験後の薄膜は形状を維持することが出来なかったため、熱電変換材料として機能しなかった。【００７７】
【表２】
2013141065.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の熱電変換材料は、熱と電気の相互エネルギー変換を行う熱電変換素子にして、モジュールに組み込み、利用される。具体的には、簡便に低コストで製造可能で、熱電性能に優れる熱電変換材料が得られ、例えば、建築物の壁面へ設置する場合など、大面積な用途等に、低コストの熱電変換材料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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