(57)【要約】  炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、  炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、  前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜５と、を含む電解槽６を有し、  前記正極セル室２は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室４は活物質を含む負極電解液を含み、  前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、  前記電解質膜５が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、  前記電解質膜５がフッ素系微多孔膜からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
2013100083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜がフッ素系微多孔膜からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
【請求項２】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
【請求項３】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が織布からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
【請求項４】
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが、補強材に含浸され、前記補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項５】
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項６】
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ２）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項７】
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−    （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【請求項８】
前記高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記電解質膜の平衡含水率が５〜８０質量％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項１０】
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
フッ素系多孔膜を補強材として有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項１１】
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項１２】
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
織布からなる補強材を有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項１３】
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが含浸され、前記レドックスフロー二次電池用の補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項１４】
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ２）f−Ｘ4）］g−    （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項１５】
前記高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーである、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−    （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【請求項１６】
前記高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記電解質膜の平衡含水率が５〜８０質量％である、請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項１７】
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、請求項１０乃至１６のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項１８】
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、１３０〜２００℃にて１〜６０分間加熱処理されたものである、請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー二次電池とは、電気を備蓄及び放電するものであり、電気使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属する。
レドックスフロー二次電池は、正極と正極活物質を含む電解液(正極セル)と、負極と負極活物質を含む負極電解液(負極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させて電流を取り出し利用される。【０００３】
電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系などが用いられている。【０００４】
特に、バナジウム系二次電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的にすすめられている。【０００５】
また、隔膜については、両極の活物質を含む電解液が混ざらないように工夫されている。しかしながら、従来の隔膜は、酸化されやすく、電気抵抗を充分低くしなければいけない等の問題点がある。
電池の電流効率を上げるためには、両極のセル電解液に含まれるそれぞれの活物質イオンの透過（両極電解液中の電解質のコンタミ）は、できるだけ防ぐことが要求されるが、電荷を運ぶプロトン（Ｈ+）は充分透過しやすいという、イオン選択透過性に優れたイオン交換膜が要求される。【０００６】
このバナジウム系の二次電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）の酸化還元反応と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用している。従って、正極セルと負極セルの電解液が同種の金属イオン種を有するため、隔膜を透して電解液が混合されても、充電により正常に再生されるので、他種の金属種に比べて大きな問題にはなり難い。とはいえ、無駄になる活物質が増え、電流効率が低下するので、できるだけ活物質イオンは隔膜を自由に透過しないことが好ましい。【０００７】
従来、様々なタイプの隔膜（本明細書においては、「電解質膜」又は単に「膜」と記載する場合がある。）を利用した電池があり、例えば、電解液のイオン差圧及び浸透圧をドライビングフォースとして自由に通過させる多孔膜を用いた電池が報告されている。例えば、特許文献１には、レドックス電池用隔膜として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも言う。）多孔膜、ポリオレフィン（以下、「ＰＯ」とも言う。）系多孔膜、ＰＯ系不織布などが開示されている。【０００８】
特許文献２には、レドックスフロー二次電池の充放電エネルギー効率の改善と隔膜の機械的強度の改善を目的として、多孔膜と含水性ポリマーを組み合わせた複合膜が開示されている。【０００９】
特許文献３には、レドックスフロー二次電池の充放電エネルギー効率の改善を目的として、イオン透過性に優れた親水性の水酸基を有する無孔の親水性ポリマー膜として、セルロース又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の膜を利用した技術が開示されている。【００１０】
特許文献４には、炭化水素系イオン交換樹脂としてポリスルホン系膜(陰イオン交換膜)を利用することにより、バナジウムレドックス二次電池の電流効率が８０％〜８８.５％となり、耐ラジカル酸化性にも優れることが記載されている。【００１１】
特許文献５には、レドックスフロー二次電池の電流効率を上げるために正極の多孔性炭素に高価な白金を担持させて反応効率を上げる方法が開示されており、実施例ではデュポン社製のナフィオン（登録商標）Ｎ１１７やポリスルホン系イオン交換膜が隔膜として記載されている。【００１２】
特許文献６には、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」とも言う。）などの多孔膜の孔に親水性樹脂を塗布した、鉄−クロム系レドックスフロー電池が開示されている。また引用文献６の実施例には１００μｍの厚さのＰＰ製多孔膜の両表面に、数μｍの厚さでフッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製、登録商標「ナフィオン」）を被覆した膜が開示されている。ここで、前記ナフィオンとは、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体において、Ｘ＝ＣＦ3、ｎ＝１、ｍ＝２のときの共重合体である。【００１３】
特許文献７には、特定の面格子を有する２層の液透過性多孔質炭素電極を用いるなど、電極の改良により、セル電気抵抗をできるだけ下げ、効率を上げたバナジウム系レドックスフロー二次電池の例が開示されている。【００１４】
特許文献８には、膜抵抗が低く、プロトン透過性等に優れ、ピリジニウム基を有し、陽イオンとしてＮ＋を利用する、架橋重合体からなる陰イオン交換型の隔膜を用いたバナジウム系レドックスフロー電池の例が開示されている。前記架橋重合体としては、ピリジニウム基含有ビニル重合性単量体とスチレン系単量体等とジビニルベンゼン等の架橋剤とを共重合して得られる重合体が開示されている。【００１５】
特許文献９には、セル抵抗を低減し、電力効率等を向上することを目的として、隔膜として、カチオン交換膜(フッ素系高分子又は他の炭化水素系高分子)とアニオン交換膜(ポリスルホン系高分子など)膜とを交互に積層した構造を有する膜を利用し、かつ当該膜の正極電解液と接する側にカチオン交換膜を配したレドックスフロー二次電池が開示されている。【００１６】
特許文献１０には、耐薬品性に優れ、低電気抵抗でイオン選択透過性に優れた膜として、多孔質ＰＴＦＥ系樹脂からなる多孔質基材に、２個以上の親水基を有するビニル複素環化合物（アミノ基を有するビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合したアニオン交換膜を隔膜として使用する二次電池が開示されている。
その原理については、電位差を掛けられたときに、イオン径及び電荷量の多い金属カチオンは、隔膜表層部のカチオンにより電気的反発を受けて金属カチオンの膜透過が阻害されるが、イオン径も小さく、１価であるプロトン（Ｈ＋）はカチオンを有する隔膜を容易に拡散透過できるので電気抵抗が小さくなると記載されている。【００１７】
引用文献１１には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）やゴアセレクト（Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ:ゴア社の登録商標）を使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−１５８３８３号公報
【特許文献２】特公平６−１０５６１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２６５８０号公報
【特許文献４】特開平６−１８８００５号公報
【特許文献５】特開平５−２４２９０５号公報
【特許文献６】特開平６−２６０１８３号公報
【特許文献７】特開平９−９２３２１号公報
【特許文献８】特開平１０−２０８７６７号公報
【特許文献９】特開平１１−２６０３９０号公報
【特許文献１０】特開２０００−２３５８４９号公報
【特許文献１１】特表２００８−５４４４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、特許文献１のように、単に隔膜を薄くするのみでは、イオン選択透過性の向上、隔膜に由来する電気抵抗の低下、電流効率の向上には不十分である。
特許文献２に開示された複合膜は、電気抵抗が高く、また、各イオンは多孔膜ほどではないが、自由に拡散してしまうという問題があり、電池の電流効率は高くない。特許文献３に開示された膜についても、上記と同様の問題があり、耐酸化耐久性にも劣る。
特許文献４に開示された電池は、電流効率が未だ不十分であり、長期にわたる硫酸電解液中での耐酸化劣化性にも劣り、耐久性も不十分である。また、同文献には、比較例として、ＰＴＦＥ系イオン交換膜を使用する電池が開示されているが、その電流効率が６４．８〜７８．６％であり、不十分であることが記載されている。
特許文献５に開示された電池も、上記と同様の問題点を解決できておらず、また、大型設備では、価格的にも高価となってしまうという問題がある。
特許文献６に開示された膜は、塗布膜の厚みを極薄（数μｍ）にしないと、内部抵抗が増加するという問題を有している。また、イオン選択透過性を向上させる工夫については一切記載されていない。
引用文献７に開示された電池は、ポリスルホン系隔膜を使用するため、隔膜のイオン選択透過性や耐酸化劣化せいが十分ではなく、電池の電気抵抗、電流効率、耐久性が十分ではない。
特許文献８に開示された電池は、電流効率が不十分であり、また、酸化劣化するため長期間使用すると、特性が劣化するという問題を有している。
特許文献９に開示された膜は、長期間使用すると、電気抵抗が高くなるという問題点を有している。
特許文献１０に開示されている電池においては、膜の内部抵抗(電気抵抗)が十分低いとは言えず、また、長期間使用すると、酸化劣化が問題となる。【００２０】
また、引用文献１１に開示されている電池においては、活物質イオンの隔膜透過を確実に防止し、電流効率を向上させる、という観点において、未だ改善の余地がある。【００２１】
従来のバナジウム系レドックスフロー電池用の電解質(隔)膜は、両電極の電解液の活物質であるバナジウムイオンの低電価グループのイオンを大多数とするセル（負極側）と、高電価のイオングループを大多数とするセル（正極側）のそれぞれにおいて、対極(セル)への活物質イオンの拡散移動透過を抑えて、尚且つ、目的の充放電の操作に伴い、プロトン(Ｈ+)を選択的に透過させることを目的として使用されている。しかしながら、現在、その性能は十分であると言えない。
炭化水素系樹脂を主とした膜基材としては、両セルの主役の電解質を含む電解液を単に隔離するだけの単なるイオン選択透過性のない単なる多孔膜や、イオン選択透過性のない（無孔の）親水性膜基材、多孔膜に親水性膜基材を埋め込むか又は被覆したもの等が用いられている。また、膜自身が各種アニオン基を有する所謂カチオン交換膜、又は多孔質膜基材の孔にカチオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、同様に膜自身がカチオン基を有するアニオン交換膜、同様に多孔膜基材に、アニオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、カチオン交換膜とアニオン交換膜との積層型等が隔膜として用いられており、それぞれの特徴を生かした研究が行われている。【００２２】
隔膜としての、電気抵抗(プロトン透過性に主に依存)と、主役の活物質である金属イオン(多価カチオン)透過性阻止という、相反する２つの性能を十分に満足するイオン交換樹脂隔膜、さらには前記２つの性質に加えて長期にわたる耐酸か劣化性（耐ヒドロキシラジカル性）を満足するイオン交換樹脂隔膜は、これまで開発されていない。フッ素系イオン交換樹脂に関しても、プロトン(Ｈ+)透過性に優れ、且つ、活物質イオンの透過を抑制するという相矛盾する性質に対する工夫が十分に検討されておらず、低電気抵抗、高電流効率、及び長期にわたる耐酸化劣化性（耐ヒドロキシラジカル性）などを充分に満足するレドックスフロー電池や、そのための電解質膜は開発されていない。【００２３】
上記事項に鑑み、本発明は、プロトン（Ｈ+）透過性を悪化させることなく活物質のイオン選択透過性を抑制することのできる、優れたイオン選択透過性を有し、低電気抵抗で、高い電流効率を実現でき、耐酸化劣化性（ヒドロキシラジカル耐性)をも有するレドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、高分子電解質ポリマーを含み、さらに、所定の補強材を有する電解質膜を用いることにより、優れたイオン選択透過性、低電気抵抗性、高電流効率、及び耐酸化劣化性（ヒドロキシラジカル耐性）を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００２５】
〔１〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜がフッ素系微多孔膜からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
〔２〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
〔３〕
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が織布からなる補強材を有するレドックスフロー二次電池。
〔４〕
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが、補強材に含浸され、前記補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
〔５〕
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
〔６〕
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ２）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
〔７〕
前記電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
〔８〕
前記高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記電解質膜の平衡含水率が５〜８０質量％である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
〔９〕
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
〔１０〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
フッ素系多孔膜を補強材として有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔１１〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔１２〕
高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
織布からなる補強材を有する、
レドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔１３〕
前記補強材は、前記高分子電解質ポリマーが含浸され、前記レドックスフロー二次電池用の補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造である、前記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔１４〕
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、前記高分子電解質ポリマーとして下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、前記〔１０〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ２）f−Ｘ4）］g−    （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
〔１５〕
前記高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーである、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、前記〔１０〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
〔１６〕
前記高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記電解質膜の平衡含水率が５〜８０質量％である、前記〔１０〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
〔１７〕
前記イオン交換樹脂組成物が、前記高分子電解質ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂を含む、前記〔１０〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池。
〔１８〕
前記レドックスフロー二次電池用電解質膜は、１３０〜２００℃にて１〜６０分間加熱処理されたものである、前記〔１０〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、優れたイオン選択透過性を有している。従って、高いプロトン（水素イオン）透過性を有し、低電気抵抗であり、また電解液中の活物質イオンの透過を抑制できる。更には、高い電流効率を発揮し、且つ系内の電解液セル内で発生するヒドロキシラジカルに対して、長期に亘り高い酸化劣化防止効果を発揮するため、通常の炭化水素系電解質を利用した時に生じるイオン基の脱離や、高分子電解質の崩壊現象などを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態におけるレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
〔レドックスフロー二次電池〕
本実施形態のレドックスフロー二次電池は、
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が所定の補強材を有するレドックスフロー二次電池である。
【００３０】
図１は、本実施形態のレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池１０は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜５と、を含む電解槽６を有している。
前記正極セル室２は正極活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室４は負極活物質を含む負極電解液を、それぞれ含む。
活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される（矢印Ａ、Ｂ）。
また、レッドクスフロー二次電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。
【００３１】
本実施形態のレドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）が隔膜の両側にそれぞれ配置されており、押圧で負極用電極、正極用電極、及び隔膜を挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有する。
本実施形態のレドックスフロー二次電池がバナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及びバナジウム５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ3+）及びバナジウム２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。
このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。
この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ+）が不足する。
隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
この時の電池効率（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。
前記電池セルの内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、隔膜のイオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池においては、重要な指標となる。
【００３２】
（電解質膜）
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第１の形態としては、電解質膜が、フッ素系微多孔膜からなる補強材を有する。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第２の形態としては、電解質膜が、不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する。
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜の第３の形態としては、電解質膜が、織布からなる補強材を有する。
これらの補強材については、後述する。
【００３３】
本明細書において「主体とする」とは、イオン交換樹脂組成物中に該当成分が、好ましくは約３３．３〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９９．５質量％含まれることを言う。
【００３４】
＜イオン交換樹脂組成物＞
本実施形態のレドックスフロー二次電池を構成する前記電解質膜は、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む。
当該高分子電解質ポリマーとしては、後述するフッ素系高分子電解質ポリマーや、炭化水素系高分子電解質ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
−［ＣＦ2−ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【００３６】
前記式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上述したように、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３７】
前記式（１）中、Ｘ4は、上述したように、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。以下、Ｘ4を、イオン交換基ともいう。
Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。ここで、アルカリ金属原子としては、特に限定されず、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｘ4としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、ＳＯ3Ｚが好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
上述したように、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０にはならない。
【００３９】
本実施形態のレドックスポリマー二次電池の電解質膜に含まれる高分子電解質ポリマーとして、フッ素系高分子電解質ポリマーを用いた場合、本発明の効果がより顕著となる傾向にある。当該フッ素系高分子電解質ポリマーは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ樹脂」とも言う。）であることが好ましい。ＰＦＳＡ樹脂は、ＰＴＦＥ骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
【００４０】
前記ＰＦＳＡ樹脂は、
−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、
下記式（３）又は（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位と、を含有することが好ましく、さらに、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、前記式（３）又は前記式（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位とからなることが好ましい。
式（３）：ＣＦ２＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−［Ａ］）（式中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。［Ａ］は（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ（ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、
式（４）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）若しくはＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）（式中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、Ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ＫとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）。
【００４１】
また、前記ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ3を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）と、を含む共重合体であって、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、Ｘは、ＣＦ３を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）を必ず含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、かつ所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる電解質膜は十分な親水性を有し、かつ酸化劣化で生成するラジカル種への耐性が強くなる傾向にある。
【００４２】
さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（４）で表される−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）−及び−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）−の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量ＥＷが低くなり、得られる電解質膜の親水性が高くなる傾向にある。
【００４３】
従来技術で使用されているフッ素系樹脂であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体において、Ｘ＝ＣＦ３、ｎ＝１、ｍ＝２であり、後述するＥＷが８９３〜１０３０であることが知られている。
本発明者らが検討したところ、レドックスフロー二次電池用電解質膜として使用する場合には、前記ナフィオンに比べて、前記−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（４）で表される−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）−及び−ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）−の両方の繰り返し単位を含むＰＦＳＡ樹脂の方が、親水性やイオン選択透過性が優れており、得られるレドックスフロー二次電池の電気抵抗が低く、電流効率も向上する傾向にあることがわかった
【００４４】
前記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーは、本発明の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）であることが好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−    （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【００４５】
上記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー及び上記式（２）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、各々、前記式（１）及び上記式（２）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
【００４６】
上記式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマーや上記式（２）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂は、イオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させたものであってもよい。前記部分架橋は、溶解性や過剰膨潤性を制御できる観点から好ましい。
例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０程度であっても、前記部分架橋を行うことにより、フッ素系高分子電解質ポリマーの水溶解性を低下（耐水性が向上）させることができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）である場合にも、前記部分架橋により、分子間絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
【００４７】
前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ３Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００４８】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの分子量は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１〜３０（ｇ／１０分）であることがより好ましく、０．５〜２０（ｇ／１０分）であることが更に好ましい。
【００４９】
＜フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ＞
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１０００（ｇ／ｅｑ）、更に好ましくは４００〜９００（ｇ／ｅｑ）、特に好ましくは４５０〜７５０（ｇ／ｅｑ）である。
【００５０】
上記式（１）の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーにおいて、その当量質量ＥＷを上記範囲に調整することによって、その化学構造と相俟って、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を用いて得られた電解質膜はより低い電気抵抗、より高い親水性を有し、より小さなクラスター（イオン交換基が水分子を配位及び／又は吸着した微小部分）を数多く有するようになり、耐酸化性（耐ヒドロキシラジカル）やイオン選択透過性が一層向上する傾向にある。
【００５１】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００以上であることが好ましく、親水性、膜の電気抵抗の観点から１３００（ｇ／ｅｑ）以下であることが好ましい。
【００５２】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【００５３】
前記当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーの原料であるフッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００５４】
＜フッ素系高分子電解質ポリマーの製造方法＞
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、高分子電解質ポリマーの前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
前記フッ素系高分子電解質ポリマーがＰＦＳＡ樹脂の場合、当該ＰＦＳＡ樹脂は、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式（７）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００５５】
式（５）：  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−Ａ 
（式（５）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ2）m−Ｗを示し、ｍは０〜６の整数を示し、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解によりＳＯ３Ｈに転換し得る官能基を示す。）
式（６）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−Ｗ）、又はＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｗ）
（式（６）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、Ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し（ただし、Ｌ、Ｋ、ｍは同時に０とならない。）、ｍは０〜６の整数を示し、Ｗは加水分解によりＳＯ３Ｈに転換し得る官能基を示す。）
式（７）：ＣＦ2＝ＣＦＺ
（式（７）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００５６】
前記式（５）中の、加水分解によりＳＯ3Ｈに転換しうる官能基を示すＷとしては、特に限定されないが、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｂｒが挙げられる。また、上記式において、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであることが好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝１〜６の整数であり、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであることが、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、より好ましい。
【００５７】
前記高分子電解質ポリマー前駆体は、公知の手段により合成することができる。
例えば、過酸化物等のラジカル発生剤等の存在下、加水分解等によりイオン交換基（式（１）におけるＸ４）に転換し得る基（イオン交換基前駆体基）を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンを重合することにより製造できる。前記重合方法は、特に限定されず、前記フッ化ビニル化合物等とフッ化オレフィンのガスを含フッ素炭化水素等の重合溶剤に充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）含むフッ化炭化水素等の溶媒をしようせず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体としてフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等が挙げられる。
【００５８】
前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、上述したいずれの重合方法で製造されたものでも使用することができる。また、前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体であってもよい。
【００５９】
また、前記高分子電解質ポリマー前駆体は、重合反応中に、樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分(ＣＯ基、Ｈ結合部分等)を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理することによりフッ化したものであってもよい。
【００６０】
前記前駆体は、イオン交換基前駆体基（例えば、ＳＯ２Ｆ基）の一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化など）されていてよい。
【００６１】
また、前記前駆体の分子量は、電解質ポリマー合成における作業性、電解質膜の強度の観点から、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましい。
前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体のＭＦＩのより好ましい範囲は０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０（ｇ／１０分）である。
【００６２】
前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、０．５ｃｍ3以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましく、中でも、重合後の粉末状体のものを用いることが好ましい。コストの観点からは、押し出し成型したフィルム状のフッ素系高分子電解質ポリマー前駆体を用いてもよい。
前記樹脂前駆体から本実施形態のフッ素系高分子電解質ポリマーを製造する方法は、特に限定されず、例えば、前記樹脂前駆体を押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
【００６３】
前記前駆体からフッ素系高分子電解質ポリマーを製造する方法は、特に限定されず、例えば、前記樹脂前駆体を押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
より具体的には、上記のようにして得られ、必要に応じて成型されたフッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理される。
加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。
上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６４】
前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。
酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は１種のみを単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００６５】
酸処理によって前記フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体のイオン交換基前駆体基がプロトン化されてイオン交換基が生成する。
例えば、前記式（５）を用いて製造されるＰＦＳＡ樹脂前駆体の場合、式（５）のＷは、酸処理によってプロトン化され、ＳＯ3Ｈとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となる。
【００６６】
上述したように、本実施形態のレドックスフロー二次電池を構成する前記電解質膜は、高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む。
当該高分子電解質ポリマーとしては、上述したフッ素系高分子電解質ポリマーの他、炭化水素系高分子電解質ポリマーが挙げられる。
炭化水素系高分子電解質ポリマーとしては、ポリスルホン系ポリマーや、ピリジニウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型ポリマー等が挙げられる。
【００６７】
＜フッ素系高分子電解質ポリマー以外の高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ＞
本実施形態のレドックスフロー二次電池に用いる電解質膜に含まれるイオン交換樹脂組成物中の高分子電解質ポリマーは、フッ素系高分子電解質ポリマーに限られず、その他の高分子系電解質ポリマー、例えば炭化水素系高分子ポリマーである場合も、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００（ｇ／ｅｑ）に調整することが好ましい。
当該高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００（ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは４００〜９００（ｇ／ｅｑ）、さらにより好ましくは４５０〜７５０（ｇ／ｅｑ）である。
【００６８】
高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷを上記範囲に調整することによって、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、そのイオン交換樹脂組成物を用いて得られた電解質膜は低い電気抵抗及び高い親水性を有するようになり、より小さなクラスター（イオン交換基が水分子を配位及び／又は吸着した微小部分）を数多く有するようになり、高い耐酸化性（耐ヒドロキシラジカル）、低い電気抵抗、及び良好なイオン選択透過性を発揮する傾向にある。
【００６９】
高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、親水性、電解質膜の低電気抵抗の観点から１３００（ｇ／ｅｑ）以下であることが好ましい。また、高分子電解質ポリマーのＥＷが下限値近くである場合には、高分子電解質ポリマーの側鎖のイオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させることにより高分子電解質ポリマーを変性し、溶解性や過剰膨潤性を制御してもよい。
【００７０】
前記部分架橋反応としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ3Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００７１】
部分架橋反応を行う場合は、高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０（ｇ／ｅｑ）程度でもよい場合がある。すなわち、イオン交換基（言い換えればＥＷ）をあまり犠牲にせずとも、水溶性が低下（耐水性が向上）すればよい。また、高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）であり、分子間絡みが多い場合なども高分子電解質ポリマーのＥＷは２８０（ｇ／ｅｑ）程度でよい。
【００７２】
また、高分子電解質ポリマーの加水分解前の官能基は、その一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化など）されていてよい。
【００７３】
高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００７４】
また、高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００７５】
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、上述したように、イオン交換樹脂組成物を含み、当該イオン交換樹脂組成物は高分子電解質ポリマーを主体とする。
前記イオン交換樹脂組成物中に含まれる高分子電解質ポリマーの含有量としては、好ましくは約３３．３〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９９．５質量％である。
【００７６】
電解質膜に含まれるイオン交換樹脂組成物は、上述した高分子電解質ポリマーの他に、所定の材料を含んでいてもよい。
前記所定の材料としては、ポリアゾール系化合物や、それに代えて／加えて、塩基性重合体（オリゴマーなどの低分子量物質を含む）が挙げられる。
上記材料を含有することにより、イオン交換樹脂組成物としての化学的安定性（主に耐酸化性等）が増加する傾向にある。
これらの化合物は、イオン交換樹脂組成物中で微細粒子状又は分子分散に近い形でイオンコンプレックスを部分的に作りイオン架橋構造を形成する。特に、高分子電解質ポリマーのＥＷが低い場合（例えば、３００〜５００の場合）には、イオン交換樹脂組成物がポリアゾール系化合物を含有するか、それに代えて／加えて、塩基性重合体（オリゴマーなどの低分子量物質を含む）を含有することが、耐水性と電気抵抗等のバランス面の観点から好ましい。
【００７７】
イオン交換樹脂組成物に含まれる前記所定の材料としては、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
当該ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂のイオン交換樹脂組成物中の含有量は、膜強度の観点から、上述した高分子電解質ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００７８】
また、高分子電解質ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）との部分塩（全イオン交換基当量の０．０１〜５当量％程度）を単独で又は塩基性重合体と併用してもよい。
【００７９】
前記高分子電解質ポリマーとしてフッ素系高分子電解質ポリマーを用いる場合、当該フッ素系高分子電解質ポリマーとしては、式（１）で表される化合物以外の、フッ素系樹脂（カルボン酸、リン酸等を含む樹脂やその他公知のフッ素系樹脂）を含有してもよい。
これらの樹脂を２種以上用いる場合は、溶媒に溶解又は媒体に分散させて混合してもよく、樹脂前駆体同士を押し出し混合してもよい。
上記フッ素系樹脂としては、本実施形態で用いる式（１）で表されるフッ素系高分子電解質ポリマー１００質量部に対して３０〜５０質量部含むことが好ましく、１０〜３０質量部含むことがより好ましく、０〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【００８０】
本実施形態のレドックスフロー二次電池を構成する電解質膜は、平衡含水率が、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、上限としては、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
電解質膜の平衡含水率が５質量％以上であると、電解質膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。
一方、平衡含水率が８０質量％以下であると、電解質膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。電解質膜の平衡含水率は、電解質膜を構成する所定の樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、１６０℃以下で乾燥した膜を基準とし、２３℃、５０％関係湿度（ＲＨ）での平衡(２４Ｈｒ放置)飽和吸水率(Ｗｃ)で表す。
【００８１】
電解質膜の平衡含水率は、上述した高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷと同様の方法により調整することができる。
具体的には、電解質膜を構成する高分子電解質ポリマーのモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００８２】
＜補強材＞
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、上述したように補強材を有している。
【００８３】
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、上述した高分子電解質ポリマーが、補強材に含浸され、補強材の内部体積を実質的に閉塞した構造を有することが好ましい。
ここで、「内部体積を実質的に閉塞した構造」とは高分子電解質ポリマーが補強材の内部体積に含浸され、実質的に閉塞した構造であり、具体的には、高分子電解質ポリマーが補強材に含浸されることにより、補強材の内部体積が９０％以上閉塞された状態である。
このように電解質膜の内部体積を実質的に閉塞した構造とすることにより、電解質膜を電解液に接触させた際に、電解液の含浸による高分子電解質ポリマーの体積変化を抑制し、その結果、電流効率や電気抵抗改良の効果が得られる。
【００８４】
高分子電解質ポリマーの補強材への含浸率は次のように求めることができる。
電解質膜を膜厚方向に沿って切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、３００００倍で観察して、補強材層の断面積を求めた。得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、空隙部分の面積の総和を算出し、下記式により補強材層の空隙率を求める。
補強材層のポリマー含浸率（％）＝１００−{［空隙面積の総和（μｍ２）／補強材層の断面積（μｍ２）]×１００}
【００８５】
補強材層の高分子電解質ポリマー含浸率は、８０％以上であると好ましく、８０％〜９０％であるとより好ましく、９０％以上であるとさらに好ましい。
補強材層の高分子電解質ポリマーの含浸率が上記の範囲にあることにより、電解質膜を電解液中に浸漬した際に、電解液が空隙部分に浸入し、電解質膜が過度に膨張することにより、サイクル試験後に電気抵抗が高くなったり、電流効率が低下したりするのを抑制できる傾向がある。
【００８６】
補強材層の高分子電解質ポリマー含浸率を調整する方法としては、イオン交換樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液を調製する際、水とアルコール系溶媒の組成比を変える方法や、補強材への含浸性を高めるために上記分散液に添加する界面活性剤の添加量や分子量を変える方法などが挙げられる。
【００８７】
[フッ素系微多孔膜からなる補強材]
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第１の形態として、フッ素系微多孔膜からなる補強材を有する。
フッ素系微多孔膜としては、フッ素系高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる微多孔膜が挙げられ、延伸されて多孔化したポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)系膜が好ましい。
このＰＴＦＥ系膜にフッ素系高分子電解質ポリマーを実質的に隙間無く埋め込んだ補強材が、薄膜の強度の観点、及び面(縦横)方向の寸法変化を抑える観点から、より好ましい。上記フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸させた補強材は、有機溶媒又はアルコール−水を溶媒とした、適度な濃度のイオン交換樹脂組成物の分散液を、適量フッ素系微多孔膜からなる補強材に含浸させて、乾燥させることにより得ることができる。
【００８８】
上記のように、フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸させた補強材を製造する際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下の溶媒であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下の溶媒である。中でも、水と脂肪族アルコール類が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記溶媒は、単独の溶媒で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
フッ素系微多孔膜からなる補強材として好適に用いられるＰＴＦＥ微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。
延伸ＰＴＦＥ微多孔膜の製造方法としては、例えば、特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報および特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法が挙げられる。
具体的には、まずＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体を得る。この時の未焼成テープを長手方向（ＭＤ方向）及び／又は幅方向（ＴＤ方向）に任意倍率延伸する。延伸時もしくは、延伸後、押出時に充填した液状潤滑剤を過熱もしくは抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。
【００９０】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、必要に応じて、非繊維化物（例えば低分子量ＰＴＦＥ）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本発明の課題達成及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００９１】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、その細孔分布の分布中心（ピーク）が、細孔径０．０８μｍ〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０μｍの範囲にあり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲にある。ここでフッ素系微多孔膜の細孔分布は、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により測定される値を言う。細孔径の分布中心が０．０８μｍ以上であれば、過酸化水素抑制効果等を有する添加剤や電解質溶液を充填しやすく、電解質膜にボイドが発生するのを抑制でき、高分子電解質ポリマーの十分な充填速度が確保できるためプロセス性に優れる傾向にある。また細孔径の分布中心が５．０μｍ以下であれば、電解質膜の寸法変化を抑制でき、十分な膜の補強効果が得られる傾向にある。
【００９２】
フッ素系微多孔膜からなる補強材の細孔分布の分布中心は、初期の発電特性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．７μｍ以上であることがさらにより好ましい。また、電解質膜の補強効果の観点からは、フッ素系微多孔膜の細孔分布の分布中心は、４．５μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましく、３．０μｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００９３】
また、フッ素系微多孔膜からなる補強材の細孔分布は、フッ素系微多孔膜の細孔径０．０８μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量が０．５以上（数量比）であることが好ましい。ここで微多孔膜の「細孔の存在量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により、孔径測定範囲０．０６５μｍ〜１０．０μｍで測定された微多孔膜の全細孔数に対する細孔径０．０８μｍ〜５．０μｍの範囲に存在する細孔数の比をいう。フッ素系微多孔膜の細孔径０．０８μｍ〜５．０μｍの細孔の存在量を０．５以上（数量比）存在するように調整すると、フッ素系微多孔膜の細孔径が比較的均一となるため、フッ素系微多孔膜の空隙に均一に高分子電解質ポリマーを充填しやすくなる。その結果、高分子電解質ポリマーが添加剤を含む場合、添加剤を電解質膜中に均一分散させることができるため電解質膜にボイドが発生し難く、さらに電解質膜が高化学耐久性を発現する傾向にある。また添加剤がプロトン伝導性を有しない場合には、フッ素系微多孔膜の細孔径を添加剤のメディアン径と同程度〜大きくすることで、添加剤によってフッ素系微多孔膜の空隙が閉塞されないように調整することができる。このことは結果として、電解質膜中のプロトン伝導が何にも阻害されずに円滑に行われる傾向にあることを示しており、電解質膜の初期特性が向上するといった優れた効果を発現することが可能となる。
【００９４】
フッ素系微多孔膜からなる補強材の細孔径：０．０８μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることがさらにより好ましく、１であることがよりさらに好ましい。
【００９５】
また、フッ素系微多孔膜からなる補強材の細孔径０．５μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、さらにより好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは１である。
【００９６】
さらに、フッ素系微多孔膜からなる補強材の細孔径０．７μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、さらにより好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは１である。
【００９７】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、その細孔分布が少なくとも２つの分布中心を有することが好ましい。
フッ素系微多孔膜の細孔分布が２つの分布中心を有すると、(ｉ)細孔径の大きい分布中心が、反応生成水の排出の促進及び添加剤の易充填性といった役割を担う、（ｉｉ）細孔径の小さい分布中心が、電解質の体積膨潤を微多孔膜の機械強度により抑制する役割を担う、といった別々の役割を果たす部分を有するため、このフッ素系微多孔膜を含む電解質膜は化学的耐久性と物理的耐久性を両立し易くなる傾向にある。
【００９８】
フッ素系微多孔膜からなる補強材の孔径は、製造する際の潤滑剤の種類、潤滑剤の分散性、微多孔膜の延伸倍率、潤滑剤抽出溶剤、熱処理温度、熱処理時間、抽出時間および抽出温度によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００９９】
またフッ素系微多孔膜からなる補強材は、単層でも、必要に応じて複層からなる構成であってもよい。
各単層に仮にボイドやピンホール等の欠陥が発生した場合にも欠陥が伝播しないという観点からは、複層であることが好ましい。
一方、高分子電解質ポリマー及び添加剤の充填性の観点からは、単層であることが好ましい。フッ素系微多孔膜を複層にする方法としては、２つ以上の単層を熱ラミネートで接着する方法やケークを複数重ねて圧延する方法等が挙げられる。
【０１００】
またフッ素系微多孔膜は、その製造時の機械流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の少なくとも一方の弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。微多孔膜の弾性率を１０００ＭＰａ以下とすることにより、電解質膜の寸法安定性が向上する。ここでフッ素系微多孔膜の弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定される値を言う。
【０１０１】
高分子電解質ポリマーにおけるプロトン伝導は、高分子電解質ポリマーが水を吸収し、イオン交換基が水和されることによって可能となる。したがって、イオン交換基密度が上がり、イオン交換容量が大きくなるほど、同湿度での伝導度は高くなる。また湿度が高いほど、伝導度は高くなる。
【０１０２】
高分子電解質ポリマーは、スルホン基密度が高い場合は、低湿度下においても高い伝導度を示すが、高湿度下にて極度に含水するという問題がある。例えば、レッドクスフロー二次電池の運転においては、１日１回以上の起動と停止が通常行われるが、その際の湿度変化により電解質膜は膨潤収縮を繰り返すことになる。電解質膜がこのような乾湿寸法変化を繰り返すことは、性能面・耐久面の両面においてマイナスである。高分子電解質ポリマーは、そのイオン交換容量が高い場合は、含水し易く、そのままの状態で電解質膜を形成すると乾湿寸法変化が大きい。
しかしながら、弾性率が１０００ＭＰａ以下のフッ素系微多孔膜からなる補強材を用いることにより、電解質膜の体積変化による応力をフッ素系微多孔膜からなる補強材で緩和し、寸法変化を抑制することが可能となる。一方、フッ素系微多孔膜からなる補強材の弾性率が小さすぎると、電解質膜の強度が低下する傾向にある。したがって、フッ素系微多孔膜からなる補強材の弾性率は、１〜１０００ＭＰａが好ましく、１０〜８００ＭＰａがより好ましく、１００〜５００ＭＰａがさらに好ましい。
【０１０３】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、その空隙率が５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜９０％であることがより好ましく、６０％〜８５％であることがさらに好ましく、５０％〜８５％であることがさらにより好ましい。
空隙率が５０％〜９０％の範囲にあることにより、電解質膜のイオン導電性の向上と電解質膜の強度の向上及び寸法変化の抑制を両立することができる傾向にある。
ここで、フッ素系微多孔膜からなる補強材の空隙率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ  ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）によって測定される値を言う。
【０１０４】
フッ素系微多孔膜からなる補強材の空隙率は、フッ素系微多孔膜からなる補強材中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、液状潤滑剤添加量及び液状潤滑剤の種類によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
フッ素系微多孔膜からなる補強材の空隙率を高くする手段としては、例えば、液状潤滑剤の添加量を５〜５０質量％に調整する方法が挙げられる。この範囲に液状潤滑剤の添加量を調整することで、フッ素系微多孔膜からなる補強材を構成する樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、フッ素系微多孔膜からなる補強材を構成する樹脂の繊維を二軸方向に高度にフィブリル化させることができ効率よく延伸倍率を増加させることができる。逆に、空隙率を低くする手段としては、例えば、液状潤滑剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
【０１０５】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであると好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであるとより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであるとさらに好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであるとさらにより好ましい。
膜厚が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質ポリマーがフッ素系微多孔膜からなる補強材中に孔充填できるとともに、電解質膜の寸法変化が抑制される傾向にある。ここで、フッ素系微多孔膜からなる補強材の膜厚は、当該補強材を構成する膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値を言う。
【０１０６】
フッ素系微多孔膜からなる補強材の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、フッ素系微多孔膜からなる補強材の延伸倍率によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【０１０７】
フッ素系微多孔膜からなる補強材は、さらに、収縮低減のために熱固定処理を施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下でのフッ素系微多孔膜からなる補強材の収縮を低減し、電解質膜の寸法変化を低減することができる。熱固定は、例えばＴＤ（幅方向）テンターにより、フッ素系微多孔膜原料の融点以下の温度範囲でＴＤ（幅方向）方向の応力を緩和させることにより、フッ素系微多孔膜からなる補強材に施される。フッ素系微多孔膜からなる補強材の材料として好適なＰＴＦＥの場合、好ましい応力緩和温度範囲は２００℃〜４２０℃である。
【０１０８】
また、フッ素系微多孔膜からなる補強材は、本発明の課題解決及び効果を損なわない範囲で、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理が必要に応じて施されてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質ポリマー溶液の高充填性といった効果を奏するほか、電解質膜の含水率を調整し得る。
【０１０９】
[不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材]
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第２の形態として、不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有する。
不織布としては、高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ナノファイバー繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる不織布が挙げられる。
上記の中でも、含水時の寸法変化の観点から、ポリエステル繊維が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる重合体であり、サーモトロピック液晶ポリエステルに分類される芳香族液晶ポリエステルが好ましい。
【０１１０】
【化１】
2013100083.tif 000003
【０１１１】
式（Ｉ）中、ｍとｎの比は任意であり、どちらかの単独重合体であっても、共重合体であってもよい。またランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。
【０１１２】
不織布の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。不織布の膜厚が５０μｍ以下である場合、電気抵抗が小さくなり電池性能が向上する傾向にあり、５μｍ以上である場合、フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸する工程中等で破損等の不良が生じるおそれが小さく、機械特性が十分となる傾向にある。
【０１１３】
不織布の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９５％であり、より好ましくは５０〜９０％であり、さらに好ましくは６０〜８０％である。
不織布の空隙率が９５％以下である場合、電解質膜の寸法安定性の向上に伴って電池の耐久性が向上する傾向にあり、４０％以上である場合、電解質膜としてのイオン伝導性が向上する傾向にある。
【０１１４】
炭化水素系微多孔膜の原料としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等を単独で或いはこれらの混合物を用いることができるが、成形性及びハンドリング性の観点から、ポリオレフィン樹脂を原料とすることが好ましい。
【０１１５】
炭化水素系微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂としては、プロピレン又はエチレンを主な単量体成分として含有する重合体が好ましい。このポリオレフィン樹脂は上記の主な単量体成分のみからなるものであってもよいが、それ以外にブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン等の単量体成分を含有していてもよい。
【０１１６】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、超高分子景ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等）等が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、併用してもよい。
上記の中でも、炭化水素系微多孔膜の成形性の観点から、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンや高密度ポリエチレン、さらに好ましくは超高分子量ポリエチレンである。
炭化水素系微多孔膜の成形性及び物性（機械強度、空隙率、膜厚）の観点からは、重量平均分子量が好ましくは１×１０5以上、より好ましくは３×１０5以上、更に好ましくは５×１０5以上であり、５×１０5〜１５×１０6の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。
【０１１７】
また、炭化水素系微多孔膜は多層構造を有することが好ましい。
多層構造とは、樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を意味する。すなわち、炭化水素系微多孔膜がパイ生地のように２層、３層、４層・・・と積層された多層構造を有するものであって、従来の３次元網目構造を有する微多孔膜とは異なる。このような多層構造を有する炭化水素系微多孔膜を用いると、従来の３次元網目構造を有する微多孔膜を使用したときに比べ、電解質膜の寸法変化安定性や機械強度をより一層向上させることができる。なお、「空気層」とは、膜厚方向に隣接した樹脂層の間（パイ生地間）の空間のことである。
【０１１８】
多層構造を有する炭化水素系微多孔膜を用いることにより、電解質膜の寸法変化安定性や機械強度がより一層向上するメカニズムは以下のように考えられる。
通常、炭化水素系微多孔膜に充填された高分子電解質ポリマーは、炭化水素系微多孔膜部との界面で高分子電解質の劣化の伝播を停止することができると考えられているが、高分子電解質ポリマーの含水率が高い場合、著しく増大した高分子電解質ポリマーの体積変化による応力に耐え切れず炭化水素系微多孔膜の一部がクリープ変形を起こす場合がある。このとき炭化水素系微多孔膜が単層構造であるとクリープ変形した箇所から寸法変化抑制効果が減少し、電解質膜の劣化が加速されて機械強度が減少するため、結果として耐久性を発現できない場合がある。しかしながら炭化水素系微多孔膜が多層構造であると、その詳細は詳らかではないが、適度に高分子電解質の体積変化による応力を拡散させることが可能となる。上記推定されるメカニズムにより、多層構造を有する炭化水素系微多孔膜と、電解質ポリマーと紹み合わせることより、より一層高度な耐久性を発現し得る。
【０１１９】
このような樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を有する炭化水素系微多孔膜の製造方法としては、原料がポリオレフィン樹脂の場合、例えば、特開平２−２３２２４２号公報に開示されているような、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。
例えば、有機或いは無機の粒子を、ミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリオレフィン樹脂と適当な前記ゲル化溶媒の残りを加えて、該ポリオレフィンと該溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に成形し、該テープ状物をゲル化温度以下に急冷することによりゲル化シートを製造する。このゲル化シートを、ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で１軸或いは２軸に延伸し、その後熱固定することにより多層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。ゲル化溶媒としては、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、通常、デカリン（デカヒドロナフタレン）、キシレン、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。このゲル化溶媒は２種以上の溶媒の混合物であってもよい。
【０１２０】
炭化水素系微多孔膜の空気層の層間隔は、層間隔保持性、成形性の観点から０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。空気層の層間隔は、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、さらにより好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。上記範囲に空気層の層間隔を調整することで、高分子電解質ポリマーの高充填性及び電解質膜の寸法変化安定性の効果がより一層顕著となる傾向にある。ここで空気層の層間隔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真により観察することができる。
【０１２１】
不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜に高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を実質的に隙間無く埋め込んだ補強材が、薄膜の強度の観点、及び面(縦横)方向の寸法変化を抑える観点から、より好ましい。
上記補強材は、有機溶媒又はアルコール−水を溶媒とした、イオン交換樹脂組成物の適度な濃度の分散液を、適量不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜に含浸漬させて、乾燥させることにより得ることができる。
【０１２２】
補強材を製造する際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下の溶媒であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下の溶媒である。
中でも、水と脂肪族アルコール類が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記溶媒は、単独の溶媒で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
電解質膜の補強材として用いられる不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜は、表面処理が施されていてもよい。
表面処理を行うと、その後の高分子電解質の含浸を好適に行うことができる。このような表面処理の一例としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げられる。また、含浸性や、接着性を高める目的で、含浸液に用いている溶媒で事前に基材の表面を濡らしたり、含浸液を希釈して塗布するか、或いは、塩基性重合体等の溶液をあらかじめ基材に塗布してもよい。
【０１２４】
電解質膜は、不織布及び／又は炭化水素系微多孔膜からなる補強材を有することにより、強度が向上し、更に、面(縦横)方向の寸法変化を抑制することが可能となる。
電解質膜の面方向の寸法変化は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。電解質膜の面方向の寸法変化が２０％以下であると、電池セルへの応力が小さくなり耐久性が向上する傾向にある。
【０１２５】
電解質膜の破断強度は、好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。電解質膜の破断強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、寸法変化の抑制が容易となる傾向にある。
【０１２６】
[織布からなる補強材]
本実施形態のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、第３の形態として、織布からなる補強材を有する。
織布としては、高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されず、例えば、フッ素繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ナノファイバー繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等からなる織布が挙げられる。上記の中でも、高分子電解質ポリマーとの親和性の観点から、フッ素繊維が好ましく、その中でもＰＴＦＥ繊維が好ましい。
【０１２７】
織布からなる補強材の製法としては、特に限定されず、例えば、平織、斜文織、朱子織などが挙げられる。
また、織布に用いられる繊維は、フィラメントであってもまたマルチフィラメントであってもよいが、マルチフィラメントの場合は糸断面を偏平化できるため、織布の空隙率を小さくさせても電解質膜の抵抗の上昇を小さくできるため好ましい。
【０１２８】
織布からなる補強材の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。
織布からなる補強材の膜厚が５０μｍ以下である場合、電気抵抗が小さくなり電池性能が向上する傾向にあり、５μｍ以上である場合、フッ素系高分子電解質ポリマーを含浸する工程中等で破損等の不良が生じるおそれが小さく、機械特性が十分となる傾向にある。
【０１２９】
織布からなる補強材の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９５％であり、より好ましくは５０〜９０％であり、更に好ましくは６０〜８０％である。織布の空隙率が９５％以下である場合、電解質膜の寸法安定性の向上に伴って電池の耐久性が向上する傾向にあり、４０％以上である場合、電解質膜としてのイオン伝導性が向上する傾向にある。
【０１３０】
（電解質膜の製造方法）
電解質膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、公知の、押し出し方法、キャスト成膜を用いることができる。
電解質膜は単層でも多層（２〜５層）でもよく、多層の場合は性質の異なる膜（例えば、ＥＷや官能基の異なる樹脂）を積層することにより、電解質膜の性能を改善することができる。
多層の場合は、押出し製膜時、キャスト時に積層させるか、又は得られたそれぞれの膜を積層させればよい。  
【０１３１】
また、上記方法で成膜された電解質膜は、充分水洗浄し（又は必要に応じて、水洗前に、希薄な、塩酸、硝酸、硫酸等の水性酸性液で処理し）不純物を除去して、膜を空気中（好ましくは不活性ガス中）で、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃で、１〜３０分間熱処理することが好ましい。
熱処理の時間は、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分程度である。
【０１３２】
上記処理を行う理由について、以下に説明する。
先ず、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間（一次粒子及び二次粒子間）及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性(特に熱水溶解成分比率を下げ)、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。
また、膜強度向上の観点からも有用である。
特にキャスト成膜法を用いた場合には有用である。
【０１３３】
また、他の理由としては、高分子電解質ポリマーの分子間同士で、微小な分子間架橋を生成させることにより、耐水性及び安定なクラスター生成に寄与し、さらに、クラスター径を均一に且つ小さくする効果があるためである。
【０１３４】
さらに他の理由としては、イオン交換樹脂組成物中の高分子電解質ポリマーのイオン交換基が、その他の添加物（樹脂を含む）成分の活性反応部位（芳香環など）と、少なくともその一部分が反応し、それを介して、（特に分散している添加物であるその他樹脂成分の近くに存在するイオン交換基の反応により）微小な架橋が生成して安定化するためである。この架橋の程度は、ＥＷ（熱処理前後のＥＷ低下の程度）に換算して、０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３％、更に好ましくは０．２〜２％程度である。
【０１３５】
また、上記処理条件（時間、温度）の上限を超える過剰な処理を行った場合は、脱フッ素、脱フッ酸、脱スルホン酸、熱酸化部位等が増えて、かえって分子構造に欠陥が生じ、そこを起点に、実際に電解膜として使用している間に、耐酸化劣化性が悪化する傾向にある。一方、処理条件の下限未満であると、上述した本処理の効果が不十分となる場合がある。
【０１３６】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池を構成する電解質膜は、イオンの選択透過性に優れ、電気抵抗も低く、耐久性（主に、ヒドロキシラジカル耐酸化性）にも優れており、レドックスフロー二次電池用の隔膜として優れた性能を発揮する。
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【０１３７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１３８】
[測定方法]
（１）  高分子電解質ポリマーであるＰＦＳＡ樹脂の前駆体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して、測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇで測定を行った。【０１３９】
（２）  高分子電解質ポリマーであるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷの測定
ＰＦＳＡ樹脂０．３ｇを、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。
次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂分を純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。
中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２【０１４０】
（３）膜厚（μｍ）
電解質膜サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。【０１４１】
（４）補強材の細孔分布
補強材を構成する微多孔膜の細孔分布は、以下のようにして測定した。
まず、微多孔膜サンプルをφ２５ｍｍの大きさに切り出し、貫通細孔分布／ガス、流体透過性解析装置（Ｘｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、装置名：Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ３Ｇ）を用いて測定を行った。
本装置の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２に記載のバブルポイント法に準拠しており、まず微多孔膜の細孔体積を試験専用液体（ｐｏｒｏｆｉｌ（登録商標））で完全に満たした後、微多孔膜にかかる圧力を徐々に増加させることで、試験専用液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求めた（バブルポイント・ハーフドライ法）。
微多孔膜の細孔分布は、細孔測定範囲：０．０６５μｍ〜１０．０μｍ、流量ガス：圧縮空気で測定し、細孔分布の分布中心を求めた。
また、細孔の存在比を下記式により算出した。
（細孔の存在比）＝（細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの範囲に存在する細孔数）／（細孔径０．０６５μｍ〜１０．０μｍに存在する微多孔膜の全細孔数）【０１４２】
（５）補強材の弾性率（ＭＰａ）
膜サンプルを７０ｍｍ×１０ｍｍの矩形膜に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して平面方向の各寸法（長手（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向）の弾性率を測定した。【０１４３】
（６）補強材の空隙率（％）
水銀ポロシメータ（島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ  ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）を用いて、水銀圧入法により測定した。【０１４４】
（７）電解質膜の平面方向寸法変化
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が５％以下の湿潤状態になるよう（水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように）充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。
この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法（長手（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向）を測定した。
乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、平面方向寸法変化（％）とした。【０１４５】
（８）  電解質膜の平衡含水率の測定
後述する実施例及び比較例における、高分子電解質ポリマーであるＰＦＳＡ樹脂の分散液を、清澄なガラス板上に塗布し、１５０℃で約１０分間乾燥し、剥離して約３０μｍの膜を形成させ、これを２３℃の水中に約３時間放置し、その後２３℃、関係湿度（ＲＨ）５０％の部屋に２４時間放置した時の平衡含水率を測定した。
基準の乾燥膜としては、８０℃真空乾燥膜を用いた。
平衡含水率は、電解質膜の質量変化から算出した。【０１４６】
（９）電解質膜の最大含水率の測定
最大含水率として、上述した平衡含水率測定時に観測される最大値を測定した。【０１４７】
（１０）破断強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づき、島津製作所製精密万能試験機ＡＧＳ−１ＫＮＧを用いて電解質膜の破断強度を測定した。サンプルは２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切出し測定に供した。測定は３サンプルについて行い、その平均値を求めた。【０１４８】
（１１）充放電試験
後述する実施例及び比較例のレドックスフロー二次電池を用いて充放電試験を行った。
レドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜（電解質膜）の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した。
正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させ、電池の充電及び放電を行った。
全バナジウム濃度が２Ｍ／Ｌで、全硫酸根濃度が４Ｍ／Ｌでの水系電解液を使用し、また、設置した正極及び負極セル室の厚みがそれぞれ５ｍｍで、両多孔質電極と隔膜（電解質膜）との間には炭素繊維からなる厚み５ｍｍで嵩密度が約０．１ｇ／ｃｍ3の多孔質状のフエルトを挟んで用いた。充放電実験は電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2で実施した。
電流効率（％）は、放電電気量を充電電気量で除した比率（％）を算出することにより得た。両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。
内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は、電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。
セル電気抵抗率は、ＡＣインピーダンス法を用いて、放電開始時においてＡＣ電圧１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚでの直流抵抗値を測定し、それに電極面積を掛けることによって求めた。
上記電流効率及びセル電気抵抗率については、初期値と、充放電試験を２００サイクル実施した後の両方の値を求めた。【０１４９】
（１２）補強材のポリマー含浸率
実施例１〜９で得られた電解質膜について、補強材層のポリマー含浸率を求めた。
高分子電解質ポリマーの補強材への含浸率は、以下のようにして求めた。
電解質膜を膜厚方向に沿って切断加工して、それにより現れる断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、３００００倍で観察して、補強材層の断面積を求めた。
得られた像から、空隙部分と、それ以外の部分とを二値化処理し、空隙部分の面積の総和を算出し、下記式により補強材層の空隙率を求める。
補強材層のポリマー含浸率（％）＝１００−{［空隙面積の総和（μｍ２）／補強材層の断面積（μｍ２）]×１００}
９５％以上の場合を「Ａ」、９０％以上９５％未満の場合を「Ｂ」、９０％未満の場合を「Ｃ」と評価した。【０１５０】
以下、実施例及び比較例において、レドックスフロー二次電池を製造し、上述の特性の評価を行った。
〔実施例１〕
（１）ＰＦＳＡ樹脂前駆体の製造
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）（以下、「ＴＦＥ」とも略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。
引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを連続的に供給して重合を行い、重合条件を最適な範囲に調整して、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂前駆体粉末を得た。
得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末（表１中のＰＦＳＡ樹脂Ａ１の前駆体）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１．５（ｇ／１０分）であった。【０１５１】
（２）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びその分散溶液の製造
得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。
これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有し、上記式（２）（ｍ＝２、Ｘ４＝ＳＯ３Ｈ）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂を得た。
得られたＰＦＳＡ樹脂Ａ１のＥＷは６５０（ｇ／ｅｑ）であった。【０１５２】
得られたＰＦＳＡ樹脂を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ樹脂分散液を調製した。
次に、この１００ｇのＰＦＳＡ樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
得られたＰＦＳＡ樹脂Ａ１の分散液を、分散液（ＡＳＦ１）とした。【０１５３】
（３）ＰＴＦＥ微多孔膜１の製造
数平均分子量６５０万のＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇ当たり、押出液状潤滑油としての炭化水素油を２０℃において４６３ｍＬ加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、ＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み３００μｍ、平均幅１５０ｍｍの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成ＰＴＦＥフィルムを長手方向（ＭＤ方向）に延伸倍率６．６倍で延伸し、巻き取った。得られたＭＤ方向延伸ＰＴＦＥフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向（ＴＤ方向）に延伸倍率８倍で延伸し、熱固定を行い、厚み１０μｍの延伸ＰＴＦＥ膜を得た。このときの延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃であった。
上述したようにして製造したＰＴＦＥ微多孔膜を微多孔膜１とした。微多孔膜１の細孔分布の分布中心は１．２９μｍであった。【０１５４】
（４）電解質膜の製造
上記分散液ＡＳＦ１をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、分散液が乾ききっていない状態で、前記ＰＴＦＥ微多孔膜１（膜厚：１０μｍ、空隙率：８２％、サンプルサイズ：幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍ）を分散液上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて分散液と微多孔膜を圧着させた。
このとき微多孔膜の一部に分散液が充填していることを目視にて確認した後、この膜、すなわちＰＴＦＥ微多孔膜と基材フィルムとの積層体を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。
次に、得られた膜のＰＴＦＥ微多孔膜上から分散液を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を分散液で十分に充填させ、この膜を９０℃のオーブンでさらに２０分乾燥させた。
このようにして得られた「分散液が十分に含浸したＰＴＦＥ微多孔膜」を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、膜厚約２５μｍの電解質膜を得た。
電解質膜の評価結果を表１に示す。
得られた電解質膜の平衡含水率は、ＡＳＦ１は１２質量％であった。
２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、ＡＳＦ１は２３質量％であった。ここで、最大含水率は、平衡含水率測定時に観測される最大値を示す。
電解質膜の平面方向寸法変化は、１４％であった。【０１５５】
次に電解質膜を、バナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いて充放電試験を行った。
ＡＳＦ１から得られた電解質膜を用いて、電解液中で充分平衡にしてから充放電実験を行い、その後安定な状態にしてから、初期の電流抵抗及びセル電気抵抗率を測定した。
電解質膜の（電流効率／セル電気抵抗率）は、（９７．５／０．９０）であった。【０１５６】
次に、上記のＡＳＦ１（ＰＦＳＡ樹脂分散液）を用いて製造した電解質膜を用いて、充放電を２００サイクル実施してその変化を調べることにより耐久試験を行った。
その結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、（９７．３／０．９０）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていることが分かった。【０１５７】
〔実施例２〕
（１）ＰＴＦＥ微多孔膜２の製造
数平均分子量１２００万のＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇ当たりに、押出液状潤滑油としての炭化水素油を２０℃において３００ｍＬ加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、ＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み２００μｍ、平均幅２８０ｍｍの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成ＰＴＦＥフィルムを長手方向（ＭＤ方向）に延伸倍率５倍で延伸し、巻き取った。
得られたＭＤ方向延伸ＰＴＦＥフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向（ＴＤ方向）に延伸倍率５倍で延伸し、熱固定を行い、厚み１２μｍの延伸ＰＴＦＥ膜を得た。このときの延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃であった。作製したＰＴＦＥ微多孔膜を微多孔膜２とした。ＰＴＦＥ微多孔膜２の細孔分布の分布中心は１．１８μｍであった。【０１５８】
（２）電解質膜の製造
ＰＴＦＥ微多孔膜２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１２質量％であり、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２３質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ８％であり、寸法変化が小さかった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は（９７．５／０．９０）であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗は、（９７．３％／０．９０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１５９】
〔実施例３〕
（１）ＰＴＦＥ微多孔膜３の製造
長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率１５倍及び幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を８倍としたこと以外は、ＰＴＦＥ微多孔膜２と同様の方法により、厚み８μｍの微多孔膜（細孔分布の分布中心は０．２μｍ）を製造し、これをＰＴＦＥ微多孔膜３とした。【０１６０】
（２）電解質膜の製造
ＰＴＦＥ微多孔膜３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１２質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２３質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ８％であり、寸法変化が小さかった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、９７．５／０．９０であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９７．３％／０．９０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１６１】
（実施例４）
（１）ＰＴＦＥ微多孔膜４の製造
長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率３倍及び幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を８．３倍としたこと以外は、ＰＴＦＥ微多孔膜２と同様の方法により、厚み１２μｍの微多孔膜（細孔分布の分布中心は０．２μｍ）を作製製造し、これをＰＴＦＥ微多孔膜４とした。
（２）電解質膜の製造
ＰＴＦＥ微多孔膜４を用い、分散液をＷＥＴ膜厚の異なるバーコーターを用いて塗布することで、電解質膜の膜厚を２０μｍから２５μｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１２質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２３質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ５％であり、寸法変化が小さかった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、（９７．５／０．９０）であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９７．３％／０．９０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１６２】
〔実施例５〕
（電解質膜の製造）
上記分散液ＡＳＦ１（ＰＦＳＡ樹脂分散液）をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、分散液が乾ききっていない状態で、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（クラレ社製ベクルス  ＭＢＢＫ１４ＦＸＳＰ）（膜厚２０μｍ、空隙率８３％）を、サンプルサイズ：幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとして分散液上に積層し、不織布上からゴムローラーを用いて分散液と不織布を圧着させた。
このとき不織布の一部に分散液が充填していることを目視にて確認した後、この膜、すなわち全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布と基材フィルムとの積層体を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。
次に、得られた膜の不織布上から分散液を再度同様にして積層させることで不織布の空隙を分散液で十分に充填させ、この膜を９０℃のオーブンでさらに２０分乾燥させた。
このようにして得られた「分散液が十分に含浸した不織布」を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、膜厚約４０μｍの電解質膜を得た。
電解質膜の評価結果を表１に示す。
得られた電解質膜の平衡含水率は、ＡＳＦ１は１２質量％であった。
２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、ＡＳＦ１は２３質量％であった。ここで、最大含水率は、平衡含水率測定時に観測される最大値を示す。【０１６３】
電解質膜の平面方向寸法変化は１４％であり、破断強度は、５７０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。【０１６４】
次に電解質膜を、バナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いて充放電試験を行った。ＡＳＦ１から得られた電解質膜を用いて、電解液中で充分平衡にしてから充放電実験を行い、その後安定な状態にしてから、初期のセル電気抵抗率及び電流効率を測定した。電解質膜のセル電気抵抗率／電流効率は（９７．５％／０．９０Ω・ｃｍ2）であった。【０１６５】
次に、上記のＡＳＦ１（ＰＦＳＡ樹脂分散液）を用いて製造した電解質膜を用いて、充放電を２００サイクル実施してその変化を調べることにより耐久試験を行った。
その結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は（９７．３％／０．９０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐酸化性に優れていることが分かった。【０１６６】
〔実施例６〕
アラミドからなる不織布（ポバール興業株式会社製  ＡＨ２０ＣＣ）（膜厚２０μｍ、空隙率９０％）を用いたこと以外は実施例５と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１２質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２３質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ８％であり、寸法変化が小さかった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は（９７．５／０．９０）であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９７．３％／０．９０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１６７】
〔実施例７〕
ポリオレフィン微多孔膜（ＤＳＭ  ＳｏＩｕｔｅｃｈ社製、グレード：ＳｏＩｕｐｏｒ  ３ＰＯ７Ａ、膜厚：８μｍ、空隙率：８６％）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１３質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２２質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ１１％であった。
実施例１同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は（９８．３／０．９５）であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９８．２％／０．９５Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１６８】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の多層構造については、ポリオレフィン微多孔膜を３ｍｍ×１５ｍｍ程度の短冊に切り出し、酸化ルテニウムで蒸気染色処理を行った後、凍結割断により、ポリオレフィン微多孔膜の断面観察用の試料を作製した。
この割断片を試料台に固定後、オスミウムプラズマコート処理（導電処理）を行って、断面形態観察用試料とした。
断面形態観察用試料を用いて、ＳＥＭ（日立製作所製、品番：Ｓ−４７００、加速電圧：５ｋＶ、検出器：２次電子検出器、反射電子検出器）により形態観察を行い、観察画像より多層構造を有することを観察した。多層構造を有することにより寸法変化を抑制でき、膜強度を高めることができる。また、電解液を含浸し、体積変化しようとする応力が適度に分散され、耐久性の向上効果が得られる。【０１６９】
〔実施例８〕
（１）ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ２）の製造
実施例１で得られたＰＦＳＡ樹脂を、エタノール水溶液（水：エタノール＝８５：１５（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。
その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ樹脂分散液を調製した。
次に、この１００ｇのＰＦＳＡ樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
得られたＰＦＳＡ樹脂Ａ１の分散液を、分散液（ＡＳＦ２）とした。【０１７０】
（２）電解質膜の製造
分散液ＡＳＦ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１と同じ補強材を用いて電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１４質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２６質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ１６％であった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、９５．０／０．９５であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９２．１％／１．０５Ω・ｃｍ2）であった。上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１７１】
〔実施例９〕
（電解質膜の製造）
分散液ＡＳＦ２を用いたこと以外は、実施例５と同じ補強材を用い、同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１６質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２７質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ１７％であった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、９５．０／０．９５であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９１．７％／１．０５Ω・ｃｍ2）であった。上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１７２】
〔実施例１０〕
ＰＴＦＥ繊維を用い、平織り方式で作製した織布を用いたこと以外は実施例５と同様の方法により電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１３質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２２質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ１４％であった。
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は（９７．０／０．９５）であった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においては、電流効率／セル電気抵抗率は、（９６．８％／０．９５Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が極めて小さく、耐久性に優れていた。【０１７３】
〔比較例１〕
（電解質膜の製造）
実施例１において調製した分散液（ＡＳＦ１）を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃（２０分）の熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより成膜した。
これを更に、１６０℃１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより膜厚２０μｍの電解質膜を得た。
得られた電解質膜の平衡含水率は、１２質量％で、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、２３質量％であった。
得られた電解質膜を用いて、平面方向寸法変化を測定したところ２４％であった。【０１７４】
実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は、９３．０／０．８５であり、実施例より低いレベルであった。
また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果においても、電流効率／セル電気抵抗率が、（８４．４％／１．２０Ω・ｃｍ2）であり、上記初期の電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）と比較して変化が大きく、耐久性にも劣っていた。【０１７５】
表１に、上記実施例１〜９及び比較例１の物性の測定結果を示す。【０１７６】
【表１】
2013100083.tif 000004
【０１７７】
本出願は、２０１１年１２月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−２９００２０）、２０１２年１月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−０１０４５４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の電解質膜は、レドックスフロー二次電池用の隔膜としての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１７９】
１  正極
２  正極セル室
３  負極
４  負極セル室
５  電解質膜
６  電解槽
７  正極電解液タンク
８  負極電解液タンク
９  交直交換装置
【図１】
2013100083.tif 000005
【国際調査報告】
2013100083.tif 000006
2013100083.tif 000007
2013100083.tif 000008
2013100083.tif 000009