(57)【要約】  芯１１Ａと鞘１１Ｂからなるプラスチック光ファイバ１２とこのプラスチック光ファイバ１２を被覆する被覆層からなるプラスチック光ファイバケーブルであって、被覆層は内層１３と外層１４の少なくとも２層からなり、内層１３はエチレンと（メタ）アクリル酸系化合物の共重合体からなる樹脂から形成され、外層１４はフッ素系樹脂から形成されている、プラスチック光ファイバケーブルにより、難燃性及び外観に優れ、使用時の加工性に優れたプラスチック光ファイバケーブルが得られる。
2013039218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック光ファイバとプラスチック光ファイバを被覆する被覆層からなるプラスチック光ファイバケーブルであって、
被覆層は内層と外層の少なくとも２層からなり、被覆内層がオレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂を含み、被覆外層がフッ素原子の含有量が５０質量％以上であるフッ素系樹脂を主成分として構成されることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
オレフィンが炭素数が２〜６のアルケンである、請求項１記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
オレフィンがエチレンである、請求項１又は２記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−テトヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、およびフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
被覆外層が、フッ素系樹脂の他に表面改質剤を含み、
当該フッ素系樹脂と表面改質剤との混合物のＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９におけるＭＦＲが３〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
表面改質剤が、ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９におけるＭＦＲが１０〜５００ｇ／１０ｍｉｎの化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
表面改質剤が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項８】
オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体の（メタ）アクリル系化合物単位の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項９】
オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体が、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びエチレン−アクリル酸ブチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１０】
プラスチック光ファイバケーブルが、ＮＦＰＡ（National Fire Protection Association）規格２６２のスタイナートンネル燃焼試験を満足する難燃性を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性プラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、光伝送、照明、装飾、ディスプレイなどに利用されている。無機ガラス系の光ファイバは、広い波長にわたって優れた光伝送性を有する一方で、加工性が悪く機械的耐久性が弱いなどの問題がある。これに対して、プラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」という。）は、主にポリメタクリル酸メチルなどの透明性の高い樹脂からなるコアを用い、その外周にそれよりも低屈折な透明樹脂を被覆した構造を有することでガラス系光ファイバに比べて柔軟性に富み、加工性に優れているなどの特徴を有している。また、ＰＯＦはその製造技術の向上に伴ってその伝送可能距離が長くなり、短距離ＬＡＮ用や種々の通信用の光情報伝送体として利用されている。
通常、ＰＯＦを使用する際は、照明用途を除きＰＯＦ単体で用いられることは少なく、機械的強度や耐熱性、難燃性などを付与するために、ＰＯＦに熱可塑性樹脂を被覆したＰＯＦケーブルとして使用されることが多い。特に近年、プラスチック製品の難燃化規制が厳しくなってきており、ＰＯＦケーブルに対しても高い難燃性を有することが要望されている。
ＰＯＦは、それ自体がポリメタクリル酸メチルなどの易燃性プラスチックからなるため、燃焼しやすい。そのため、難燃性の高い樹脂、例えば塩化ビニル樹脂や塩素化ポリエチレン樹脂、またはハロゲン系、リン系、水酸化マグネシウムなどの各種難燃剤を樹脂中に大量に分散させた難燃性樹脂をＰＯＦに被覆してＰＯＦケーブルとすることで一定の難燃効果を付与することが可能となる。
例えば、特許文献１には、ＰＯＦの周囲を水酸化マグネシウムと赤リンとを含有するポリエチレン系樹脂組成物で被覆してなる難燃性ＰＯＦコードが提案されている。
特許文献２には、ＰＯＦの外側に鞘に熱融着しない樹脂の第１被覆層と、その外側にフッ素系樹脂を被覆したＰＯＦケーブルが提案されている。
また特許文献３には、ＰＯＦの外側に、水酸化マグネシウムを含んだポリオレフィン樹脂と、その外側にフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体を含む樹脂を被覆したＰＯＦケーブルに関する提案がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８３８８９５号公報
【特許文献２】特許第２８０９７２１号公報
【特許文献３】特許第２８８２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１にあるように、無機系の難燃剤による難燃化方法では、所望の難燃性を確保するために無機系難燃剤を５０質量％以上も添加する必要があり、被覆表面の肌荒れや、樹脂強度の低下を招く恐れがあった。
また、特許文献２、３には、ＰＯＦの最外層にフッ素系樹脂を被覆することで難燃効果の向上や、耐熱性の向上をさせる記載があるが、一般にフッ素系樹脂はケーブル外観の荒れの原因となるメルトフラクチャーが発生しやすく、外観が良好なケーブルを得るためには被覆速度を極端に遅くしたり、成形温度を上げたりする必要がある。そのためＰＯＦの光学特性を劣化させる恐れがあった。
さらに、一般的なＰＯＦは鞘材としてフッ素系樹脂を用いることが多く、被覆樹脂としてフッ素系樹脂をＰＯＦに直接被覆した場合には、ＰＯＦの鞘層にフッ素系樹脂が熱融着するため高密着となり、被覆層を剥ぎ取ることが困難となる。そのためＰＯＦとフッ素系樹脂の間に鞘層とは密着性の低い樹脂を被覆内層として設ける必要があった。しかし、ＰＯＦとの密着性を考慮した場合、逆に被覆材層であるフッ素系樹脂との密着が悪くなり、市販のストリッパーでは被覆を剥ぐことが困難であったり、被覆を剥ぐために、被覆内層の厚みをストリッパーの歯の内径以上の厚みにしたりする必要があり、ケーブル構造の制御やケーブルの製造工程が複雑であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主な目的は、難燃性及び使用時の加工性等に優れたＰＯＦケーブルを提供することにある。
本発明は、ＰＯＦとＰＯＦを被覆する被覆層からなるＰＯＦケーブルであって、被覆層は内層と外層の少なくとも２層からなり、被覆内層がオレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂を含み、被覆外層がフッ素原子の含有量が５０質量％以上であるフッ素系樹脂を主成分として構成されているＰＯＦケーブルに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、使用時の加工性に優れるだけではなく、高度な難燃性を有するＰＯＦケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は本発明のＰＯＦケーブルの一例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の別の形態のＰＯＦケーブルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の実施形態によるＰＯＦケーブルは、ＰＯＦを被覆する被覆層として内層と外層の少なくとも２層を有し、被覆内層がオレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂を含み、被覆外層がフッ素系樹脂を主成分として構成されているため、使用時の加工性に優れるだけではなく、もっとも高度な難燃性能を要求される全米防火協会（National Fire Protection Association）ＮＦＰＡ２６２のスタイナートンネル燃焼試験に合格しうる高度な自己消火性と低発煙性を有する。このため、高度な難燃性が必要とされるオフィスビル、マンション、ホテル、病院等の建築物のプレナム空間（空調により常に空気が流れるフロア間の空間や屋根裏等の空間）での使用に好適である。
【０００９】
本発明の実施形態によるＰＯＦケーブルは、図１および図２で例示されるように光を伝播する芯１１Ａおよびその外周に形成された鞘１１ＢからなるＰＯＦ１２の外周に、被覆内層１３が形成され、さらにその外側に被覆外層１４が形成されている。本実施形態によるＰＯＦケーブル１０は、図１で例示されるような単線であっても良いし、図２で例示されるように、被覆材を介して２本または、それ以上のＰＯＦケーブルが重なったものでも良い。また、複数のＰＯＦをまとめて被覆材で覆うことも可能である。
【００１０】
（１）ＰＯＦ（プラスチック光ファイバ）
ここで、本発明に使用するＰＯＦについて説明する。ＰＯＦ１２としては、図１、図２に記載の構成以外にも公知のものが使用でき、例えば中心から外周に向かって連続的に芯１１Ａの屈折率が低下するＧＩ型ＰＯＦ、中心から外に向かって芯１１Ａの屈折率が段階的に低下する多層ＰＯＦ、複数の芯１１Ａを鞘で取り囲んで一纏めにしたマルチコアＰＯＦなどが挙げられる。なかでもＰＯＦを広帯域化して高速信号伝送を行うには、多層ＰＯＦを用いることがより好ましい。
【００１１】
芯１１Ａに使用する原料（芯材）としては、特には限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができるが、例えば透明性の高い重合体を使用するのが好ましい。透明性の高い重合体としては、メタクリレート単位を含む重合体が好ましい。このような重合体としては、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする共重合体、フッ素化アルキルメタクリレート単位を主構成単位とする重合体が挙げられる。これらのなかでも、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする共重合体が好ましい。この共重合体としては、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。メチルメタクリレート単独重合体が、耐熱性と透明性に優れている点から特に好ましい。
【００１２】
芯１１Ａの外周に形成される鞘１１Ｂは、１層から形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良い。ＰＯＦの鞘を構成する原料（鞘材）としては、芯材より屈折率が低いものを用いる。芯材としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）系重合体を用いた場合、鞘材としては、フッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系重合体、パーフルオロアルキルメタクリレート系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、パーフルオロアルキルメタクリレート系化合物と（メタ）アクリレート系化合物との共重合体などが用いられる。
フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位を含有する共重合体、例えば、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン単位を含むその他の３元以上の共重合体などが挙げられる。
【００１３】
このようなＰＯＦは、溶融紡糸法などの通常の方法で製造できる。また、光ファイバケーブルを温度差の激しい環境で用いる場合には、ピストニングを抑制するため、連続もしくはバッチ処理によってアニール処理を施すことが好ましい。
本発明におけるＰＯＦの直径は特には限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、伝送特性および取り扱い性等の点から、直径を５００μｍ〜１２００μｍに設定するのが好ましく、７００μｍ〜１１００μｍとすることがより好ましく、７５０〜１０００μｍとするのがさらに好ましい。
【００１４】
またＰＯＦの鞘材の厚みは、コア部を通過する光を全反射させる為に３〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、４〜２０μｍの範囲がより好ましく、５〜１５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。鞘の厚みを３μｍ以上とすることにより、容易に芯中を伝播する光を全反射することができる。一方、鞘の厚みを３０μｍ以下とすることにより、鞘の厚みに応じて芯の直径が制限されるため光ファイバが伝播する光量が低下するのを防ぐことができる。また、これ以上鞘を厚くしても、光の伝播に関する効果の飛躍的な向上が認められにくくなる。
【００１５】
（２）光ファイバケーブル（「ＰＯＦケーブル」ともいう。）
本発明のＰＯＦケーブルは、上述したＰＯＦと当該ＰＯＦを被覆する被覆層を必須の構成要件とする。被覆層は内層（被覆内層）と外層（被覆外層）の少なくとも２層を含む。当該２層以外の層を含むことも可能である。
本発明者らは、フッ化ビニリデン等の単位を含有するフッ素系樹脂と、（メタ）アクリル系化合物との密着性が良好な点に着目し、被覆内層としてオレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体を用い、被覆外層としてフッ素原子を５０質量％以上含有するフッ素系樹脂を主成分として用いることで高度な難燃性を維持しつつ、市販のストリッパーで容易に被覆樹脂を引き剥がせることを発見した。
【００１６】
ここで被覆内層は被覆外層と適度な密着性を有することが特に有利である。なぜなら、市販のストリッパーで被覆層を剥ぐ際に、内層と外層の被覆層を一度に剥ぎ取ることができれば、時間、コストを削減できるからである。
【００１７】
（２−１）被覆内層
本発明の光ファイバケーブルの被覆内層は、オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂を含む。
内層にはオレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂以外に他の樹脂を含んでいてもよく、また、後述する顔料や難燃剤を添加してもよい。内層に含まれる樹脂全質量に対して、オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体は少なくとも７０質量％含むことが好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましく、更に１００質量％であってもよい。
また、内層全質量に対して、少なくともＰＯＦとの十分な密着性を確保する為に、オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体からなる樹脂の含有量が４５質量％以上であることが好ましく、更に４７質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
オレフィンの種類は所望の効果が得られる限り特には限定されない。本発明においては、直鎖のオレフィンを使用することもできるし、分岐鎖を有するオレフィンを使用することもできる。オレフィンの中でも好ましい化合物は、例えば、炭素数２〜６のアルケンである。アルケンとしても、直鎖のアルケンを使用することもできるし、分岐鎖を有するアルケンを使用することもできる。より詳細には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、ヘキサ−１−エン、ヘキサ−２−エン、ヘキサ−３−エン等を挙げることができる。これらの中でもエチレンが特に好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系化合物としても限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸化合物だけでなく（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アミドも含まれる。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドを挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するオレフィンと（メタ）アクリル系化合物からなる共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、加工性や耐熱性の面から、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が好ましい。
【００２０】
オレフィンと（メタ）アクリル系化合物の共重合体中の（メタ）アクリル系化合物単位の含有量は、特に制限されないが、５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３８質量％含有することがより好ましく、１５〜３５質量％含有することが更に好ましい。
（メタ）アクリル系化合物単位の含有量を５質量％以上とすることにより、被覆外層であるフッ素系樹脂との密着性を高くすることができ、ワイヤーストリッパーでの被覆材の一括引剥ぎを容易に行うことができる。
また（メタ）アクリル系化合物単位の含有量を４０質量％以下とすることにより、被覆内層とＰＯＦとの密着性が強くなりすぎて被覆外層であるフッ素系樹脂との一括での引剥ぎが難しくなるのを防ぐことができる。
【００２１】
なお、被覆内層には、ＰＯＦから被覆層への漏光を防いだり、ＰＯＦ内部への外光の入射を防止したりする機能を付与する目的で、カーボンブラックなどの黒色顔料を添加することができる。添加量は特には限定されないが、例えば、被覆内層を構成する樹脂全量中０．１５〜５質量％、より好ましくは、０．２〜２．５質量％、更に好ましくは、０．３〜１．５質量％添加することができる。０．１５質量％以上とすることにより、外光のＰＯＦへの入光を抑制することができ、ＰＯＦの本来の利用目的である通信安定性を損なうことなく使用することが可能となる。５質量％以下とすることにより、ＰＯＦを屈曲した状態で敷設しても、屈曲部からの漏光を抑制することが可能となる。
【００２２】
また、難燃性を向上する目的で、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；赤燐、有機リン酸化合物等のリン化合物、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量は本発明における所望の特性を損なわない範囲であれば、特には限定されない。
例えば、金属水酸化物であれば、被覆内層全量に対して１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４８質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％とすることができる。リン化合物であれば、被覆内層全量に対して１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、更に好ましくは３〜７質量％とすることができる。窒素系難燃剤であれば、前記被覆内層全量に対して１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％とすることができる。
【００２３】
これらの化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合は、例えば、金属水酸化物（同一種類の難燃剤）の中から２種以上を組み合わせることも可能であるし、金属水酸化物とリン化合物のように他の種類の難燃剤を組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも特に水酸化マグネシウムと赤燐の組み合わせは相乗効果による自己消火性が高く、水酸化マグネシウムを被覆内層全量中１０〜５０質量％、赤燐を被覆内層全量中１〜１０質量％添加することで高度な難燃性を発現することが可能となり、非常に好ましい。
【００２４】
（２−２）被覆外層
（２−２−１）フッ素系樹脂
次に、本発明で用いる被覆外層の樹脂について説明する。被覆外層の樹脂は、前述したように、被覆内層であるオレフィンと（メタ）アクリル系化合物からなる共重合体との密着性が良好で、光ファイバケーブルに対して十分な難燃性を付与できるものを使用する。
このような樹脂として、フッ素原子の含有量が５０質量％以上であるフッ素系樹脂を用いる。本発明では被覆外層は、フッ素原子の含有量が５０質量％以上であるフッ素系樹脂を主成分として構成される。主成分として構成されるとは、外層の全質量に対してフッ素原子の含有量が５０質量％以上であるフッ素系樹脂を５０質量％以上有することを意味する。前記フッ素系樹脂は、外層の全質量に対し、７０質量％以上であることが好ましく、更に８０質量％以上であることがより好ましい。。
ここでフッ素系樹脂に含まれるフッ素原子の含有率とは、高分子鎖を構成する繰り返し単位に含まれるフッ素原子の含有量をフッ素含有量と定義する。フッ素原子の含有量が５０質量％以上であれば後述するようなスタイナートンネル燃焼試験に合格し得る高度な難燃性を有するため非常に好ましい。フッ素原子の含有量を５３質量％以上とすることがより好ましく、５５質量％以上とするのが更に好ましい。
【００２５】
この中でも特に、フッ化ビニリデン単位を含有するフッ素系樹脂が好ましい。フッ化ビニリデンを含有するフッ素系樹脂を使用することにより、樹脂の溶融温度が高くなりすぎるのを防ぐことができ、ＰＯＦの被覆を行いやすくなる。また、前述したオレフィンと（メタ）アクリル系化合物からなる共重合体との密着効果が得られるので好ましい。
【００２６】
フッ化ビニリデン単位を含有するフッ素系樹脂としては、特に制限されないが、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン系共重合体（２Ｆ−３Ｆ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体（２Ｆ−４Ｆ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（２Ｆ−６Ｆ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（２Ｆ−４Ｆ−６Ｆ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体（２Ｆ−３ＦＣｌ）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、溶融粘度が低く加工し易い点から、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体が好ましい。
上で例示した樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上の樹脂を組み合わせて使用することもできる。また、これらの樹脂は、分子鎖中に他の成分を含んだ共重合体であってもいし、側鎖に他の成分をグラフト結合させた共重合体であってもよい。
【００２８】
（２−２−２）表面改質剤
これらのフッ素系樹脂は高度な難燃性を有するが、前述したように、フッ素系樹脂の中には、ケーブル外観の荒れの原因となるメルトフラクチャーが発生しやすく成形性が非常に悪いものがあり、場合によっては２３０℃以上の高温で溶融させることが必要でＰＯＦのケーブル材料としてそのまま使用することが困難なものもある。そこで、フッ素系樹脂に表面改質剤を添加することが好ましい。
【００２９】
表面改質剤を添加したフッ素系樹脂のＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９におけるＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）は、好ましくは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３．５〜４５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは４〜４０ｇ／１０ｍｉｎとなる。ＭＦＲを３ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることにより、ＰＯＦに樹脂を被覆してケーブルとする際にＰＯＦ素線にかかる樹脂からの圧力を下げることが可能となり、ＰＯＦの光学特性を損なうことなく所望のＰＯＦケーブルを製造することが可能となる。また、ＭＦＲを５０ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることにより、樹脂の加工性が向上し、ＰＯＦケーブルの製造速度においてメルトフラクチャーの発生を抑制することが可能となる。
【００３０】
このような表面改質剤としては、フッ化ビニリデン単位を含有したフッ素系樹脂との相溶性に優れ、好ましくはＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９におけるＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が５〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは、７〜４００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは、１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある流動性の高い樹脂を好適に使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル系樹脂若しくはそれらの共重合体、又はポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド１１等のポリアミド系樹脂若しくはそれらの共重合体等を好適に使用することができる。
【００３１】
これらの表面改質剤のうち、アクリル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリアミド系樹脂としてはポリアミド１２、ポリアミド１１が、特に流動性に優れ、前記フッ素系樹脂との相溶性も良好なため、特に好ましい。アクリル系樹脂を使用する場合は、当該樹脂の数平均分子量が１００００〜５００００程度、より好ましくは１５０００〜４５０００、更に好ましくは２００００〜４００００の低分子量体が、流動性が高いため好ましい。
【００３２】
これらの表面改質剤の含有量は、特に制限されないが、被覆外層全量中０．５〜２０質量％が好ましく、５〜１７質量％がより好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましい。表面改質剤の含有量を０．５質量％以上とすることにより、表面改質剤としての十分な効果を得ることができ、被覆時にフッ素系樹脂によるメルトフラクチャーの発生を抑制することができる。表面改質剤の含有量を２０質量％以下とすることにより、十分な難燃性を得ることができると共に、ＰＯＦケーブルの成形性や外観を向上させることができる。
【００３３】
（２−２−３）添加剤等
なお、これらの被覆外層には、識別性や意匠性を高める目的で、その特性を損なわない範囲で添加剤を添加しても良い。添加剤の種類は特には限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、顔料を好適に使用することができる。
顔料としてはその種類は限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、無機系顔料や有機系顔料を使用できる。例えば、黒色顔料としてはカーボンブラックや四酸化三鉄等、白色顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛等、黄色顔料としてはアゾ系有機顔料、黄鉛、クロム黄、亜鉛黄等、青色顔料としては群青（ウルトラマリンブルー）、コバルトブルー等、緑色顔料としては酸化クロム、コバルトグリーン等が挙げられる。これらの中でも、特に、黒色顔料としては、カーボンブラックが隠蔽率の点から好ましい。また白色顔料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛が好ましく、隠蔽率や着色力の点から二酸化チタンが特に好ましい。また青色顔料としては群青、緑色顔料としては酸化クロムが、隠蔽率や着色力の点から特に好ましい。
【００３４】
顔料の含有量は、本発明における被覆外層から得られる効果を阻害しなければ特に制限されないが、例えば、被覆外層全量中０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、更に好ましくは３〜６質量％とすることができる。上記の顔料は外層を着色し、ＰＯＦケーブルに識別性、意匠性等を付与するものであるため、顔料を０．５質量％以上とすることにより、所望の色を出すことできるので識別性を向上させることができる。添加量を１０質量％以下とすることにより、ケーブルの機械的強度が低下したり、ＰＯＦ内部への顔料移行による光学特性が低下したりするのを避けることができる。
【００３５】
（２−２−４）ＰＯＦケーブル
このようにして製造されたＰＯＦケーブルは、外径が１．５ｍｍもしくは２．２ｍｍであることが多く、一般的なＰＯＦの外径が１．０ｍｍであることを考慮すると、直径が１．５ｍｍのＰＯＦケーブルの場合、被覆層の厚さは０．２５ｍｍ程度であるため、被覆内層は０．１ｍｍ）、被覆外層は０．１５ｍｍ程度となることが好ましい。また直径が２．２ｍｍのＰＯＦケーブルの場合、被覆層の厚さは０．６ｍｍ程度であるため、被覆内層は０．２５ｍｍ、被覆外層は０．３５ｍｍ程度となることが好ましい。被覆内層と被覆外層の厚み割合を上記の様な組成にすることで所望の難燃効果を得ることができる。
【００３６】
なお、被覆内層の厚みは外光からの入光やＰＯＦケーブルを屈曲した状態で敷設した際の通信光の漏光を抑制できればよく、そのため十分な漏光効果と良好な難燃性およびケーブルとしての意匠性（色調）を得るために、被覆内層と被覆外層の厚み比（被覆内層：被覆外層）は、５０：５０〜１５：８５の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
先述した一般的なＰＯＦケーブルの外径である２．２ｍｍの場合では、被覆層の厚みが０．６ｍｍ（６００μｍ）であるので被覆内層は９０〜３００μｍの範囲にあり、被覆外層が３００〜５１０μｍの範囲にあることが好ましく、また被覆内層が１５０〜２７０μｍ、被覆外層が３３０〜４５０μｍの範囲にあることが更に好ましく、最も好ましい範囲は被覆内層が２４０〜２６４μｍ、被覆外層が３３６〜３６０μｍの厚さである。これはそれぞれ、被覆内層と被覆外層の厚み比、５０：５０〜１５：８５、２５：７５〜４５：５５、４０：６０〜４４：５６に相当する。
【００３８】
被覆内層の厚みが被覆層の厚みに対して１５％以上（被覆外層の厚みが被覆層の厚みに対して８５％以下）では、スタイナートンネル燃焼試験をクリアするだけの十分な難燃性を確保でき、所望の意匠性のＰＯＦケーブルを得ることができる。被覆内層の厚みが被覆層の厚みに対して５０％以下（被覆外層の厚みが被覆層の厚みに対して５０％以上）では、十分な難燃性を確保しつつＰＯＦの本来の利用目的である通信安定性を損なうことなく使用することが可能となる。
【００３９】
本発明のＰＯＦケーブルは、ＮＦＰＡ（National Fire Protection Association）規格２６２のスタイナートンネル燃焼試験を満足する難燃性を有する。
ＮＦＰＡ規格２６２とは、アメリカ防災協会が制定するスタイナートンネル試験装置を用いた燃焼試験の規格であり、現状においてもっとも高度な難燃性能を要求される試験である。燃焼試験は、温度、湿度、室内圧のコントロールされた試験室内に設置されたスタイナートンネル試験装置（全長約８ｍの試験炉内に長さ約７ｍ、幅約０．３ｍのケーブルトレイが設置されている）に、全長に渡ってケーブル試料を敷き詰めた状態で行い、延焼性および発煙性を評価するものである。本発明のＰＯＦケーブルの形態によればスタイナートンネル燃焼試験に合格することが可能となる。
【００４０】
最後に、本発明のＰＯＦケーブルの製造法について説明する。
本発明の構成のＰＯＦケーブルを製造する際、ＰＯＦに被覆層を付与する被覆工程においては、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いてＰＯＦを被覆することができる。本発明のＰＯＦケーブルは、ダイスとニップルを備えたクロスヘッドで被覆内層を形成した後、バッチ式で被覆外層を形成しても良いし、ダイスとニップルが二段になったクロスヘッドを用いて二層一括で被覆することも可能である。
【００４１】
次に、図２に基づいて本発明の別の実施の形態を説明する。
図２は２芯並行ＰＯＦケーブルの断面図であり、２つのＰＯＦケーブルの被覆外層１４が結合しているものである。このような構造のＰＯＦケーブルを製造するためには、例えば、ＰＯＦ１２の外周にクロスヘッドダイ押出被覆装置を用いて被覆内層１３を形成したあと、バッチ式で２芯用のダイス／ニップルを備えたクロスヘッドで被覆外層１４を被覆することで得ることができる。
通常ＰＯＦケーブルを通信用途で使用する際には、ＰＯＦケーブルの一端を光源システムに接続し、他端を受光システムに接続する必要がある。その際、双方向で通信を行う場合には、このような光源-受光システムが各々揃うように、２本のＰＯＦケーブルを用いることで双方向通信を容易に行うことが出来る。そこで、２本のＰＯＦを用いて、図２のような２芯ＰＯＦケーブルとしても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に挙げて説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各評価方法は次の通りである。
[スタイナートンネル燃焼試験]
ＰＯＦケーブルの難燃性評価は、ＮＦＰＡ（National Fire Protection Association）２６２のスタイナートンネル燃焼試験に準拠して燃焼試験を実施した。ＰＯＦケーブルを必要本数分（１．５ｍｍのＰＯＦケーブルは約２０３本、２．２ｍｍＰＯＦケーブルは約１３８本）装置の水平トレイ上に多条布設し、規定のガスバーナにより２０分間燃焼させた。最大炎がガスバーナの炎の先端から５ｆｔ以上炎が拡がらないことおよび、 光密度のピーク値最大０．５以下、平均値密度の最大０．１５以下のものを合格とした。【００４３】
[伝送損失]
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１の光を用いた。【００４４】
[被覆樹脂の引剥性]
被覆内層と被覆外層の密着度合いは、市販のワイヤーストリッパー ３０００Ｂ（ＶＥＳＳＥＬ社製）で、評価した。外径１．０ｍｍのＰＯＦ素線を用いて作製したＰＯＦケーブルは、ワイヤーストリッパーのケーブル引剥部の刃を１．２ｍｍ用の部分を使用した。これは、引剥部の刃が１．０ｍｍ用の部分を使用すると、被覆の引剥時にＰＯＦの鞘部を傷つける恐れがあるため、ワイヤーストリッパーの刃はＰＯＦの外径より若干大きな引剥刃を用いる必要がある。また同様の理由でＰＯＦ素線が０．７５ｍｍを用いて作製したＰＯＦケーブルはワイヤーストリッパーのケーブル引剥部の刃は１．０ｍｍ用の部分を使用した。被覆内層と被覆外層を一度で簡単に剥離できたものを合格（表中に「○」と表記）、被覆外層のみが剥がれてしまったものを不合格（表中に「×」と表記）とした。【００４５】
[外観]
作製したＰＯＦケーブルの外観は、タキカワエンジニアリング社製の外径凸凹検出器（型名：ＴＭ−１０００ＸＹ）を用いて１０００ｍのケーブルの表面の凸凹の有無と外観の様子を目視にて判定した。ケーブルの測定条件は±４０μｍ以上の凹凸を検知できるように設定し、メルトフラクチャーのような表面荒れがなく、滑らかでブツやコブ等の無いもの（凸凹測定器が凹凸を検知しないもの）を合格（表中に「○」と表記）、表面荒れ等が生じたものまたは、凸凹測定器が凹凸を検知したものを不合格（表中に「×」と表記）とした。【００４６】
＜実施例１＞
芯材として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（ＰＭＭＡ）、鞘材として、フッ化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）＝８０／２０（ｍｏｌ％）の共重合体を用い、これらを溶融して同心円状に中心から順次積層して複合紡糸し、芯径９８０μｍ、鞘厚１０μｍからなる外径１．０ｍｍのＰＯＦを得た。
次いで、被覆内層としてアクリル酸エチル単位２０質量％を含有するエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ樹脂）にカーボンブラックを当該ＥＥＡ樹脂に対して０．４５質量％含有させたものを使用した。また被覆外層としてフッ化ビニリデン（２Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）＝８５／１５（ｍｏｌ％）（商標名：ＫＹＮＡＲ  Ｆｌｅｘ  ２５００−２０、アルケマ社製；フッ素原子の含有量は６１．０質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：２．９０ｇ／１０ｍｉｎ）に表面改質剤として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９におけるＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が１０．７５ｇ／１０ｍｉｎのポリメタクリル酸メチル（商標名：アクリペットＴＦ９  三菱レイヨン社製）を１０質量％添加したものを使用した。表面改質剤添加後の樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０‐１９９９）は３．７３ｇ／１０ｍｉｎであった。また被覆外層を着色する為に着色顔料として、酸化亜鉛を５質量％含有させたものを使用した。【００４７】
これらを樹脂被覆用クロスヘッド型被覆装置に供給して、ＰＯＦの外周に両被覆材料を順次被覆して、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。その際の被覆内層の厚みは１００μｍ、被覆外層の厚みは１５０μｍであった。こうして得られたＰＯＦケーブルについて、スタイナートンネル燃焼試験を実施し、燃焼の程度と発煙性に関して評価を行った。またＰＯＦケーブルの加工性や意匠性を評価する為に、被覆内層と被覆外層の一括での引剥性と外観の評価を行った。その結果をまとめて表２に示す。表２からわかるように、難燃性のほかに、被覆材の引剥性、外観にも非常に優れたものであった。【００４８】
＜実施例２＞
被覆外層に用いる樹脂をフッ素系樹脂として、フッ化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）＝６０／３５／５（ｍｏｌ％）（商標名：ダイニオンＴＨＶ２２０Ｇ、住友３Ｍ社製；フッ素原子の含有量は６９．５質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：７．０３ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、表面改質剤としてＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が８４ｇ／１０ｍｉｎのポリアミド１２（商標名：ダイアミドＬ１６４０  ダイセルエボニック社）を当該樹脂に対して１０質量％添加し、添加後の樹脂のＭＦＲは８．５１ｇ／１０ｍｉｎのものを用いた以外は実施例１と同様にして、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルの各種評価結果を表２に示す。【００４９】
＜実施例３＞
被覆外層に用いるフッ素系樹脂をフッ化ビニリデン（２Ｆ）−テトラフルオロエチレン（４Ｆ）共重合体（商標名：ネオフロンＶＰ−５０、ダイキン工業社製；フッ素原子の含有量は６２．７質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：１０．６５ｇ／１０ｍｉｎ）に変更し、表面改質剤として実施例２で用いたポリアミド１２を当該樹脂に対して５質量％して添加後の樹脂のＭＦＲを１２．０５ｇ／１０ｍｉｎとした樹脂に、着色顔料としてカーボンブラックを当該樹脂に対して１質量％添加して、実施例１と同様の方法で外径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。その際の被覆内層の厚みは２５０μｍ、被覆外層の厚みは３５０μｍであった。得られたＰＯＦケーブルの各種評価結果を表２に示す。【００５０】
＜実施例４＞
被覆内層としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル単位３５質量％）に、内層全質量に対して難燃剤として水酸化マグネシウム４５質量％と赤燐５質量％を添加した樹脂組成物を用い、被覆外層としてフッ化ビニリデン（２Ｆ）−クロロトリフルオロエチレン（３Ｆ）系共重合体＝８０／２０（ｍｏｌ％）（商標名：セフラルソフトＧ１５０、セントラル硝子社製、フッ素原子の含有量は５６．８質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：５．７６ｇ／１０ｍｉｎ）に表面改質剤としてポリアミド１２を当該樹脂に対して１０質量％添加して、添加後の樹脂のＭＦＲを７．３２ｇ／１０ｍｉｎとした樹脂に、着色顔料として二酸化チタンを当該樹脂に対して５質量％添加した以外は、実施例３と同様にして外径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルの各種評価結果を表２に示す。【００５１】
＜実施例５＞
被覆外層に用いる表面改質剤を実施例１で用いたポリメタクリル酸メチルに変更し、添加後の樹脂のＭＦＲを６．４６ｇ／１０ｍｉｎとした樹脂とした以外は、実施例４と同様にして外径１．５ｍｍ（被覆内層の厚み１００μｍ、被覆外層の厚み１５０μｍ）ＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルの各種評価結果を表２に示す。【００５２】
＜比較例１＞
被覆内層および被覆外層に低密度ポリエチレン（ＰＥ、商標名：ＵＢＥ  Ｃ１８０、宇部丸善社製、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：０．６８ｇ／１０ｍｉｎ）を用いて、難燃剤として水酸化マグネシウムを６０質量％、赤燐を５質量％含有させた樹脂組成物を内層として用いた以外は実施例１と同様の方法で外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルは、難燃性に劣り、スタイナートンネル燃焼試験に合格することができなかった。【００５３】
＜比較例２＞
被覆内層および被覆外層に塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ、商標名：カネビニールＳ１００３、カネカ社製）を用い、これに難燃剤として水酸化アルミニウムを１０質量％、三酸化アンチモンを２質量％添加したＰＶＣコンパウンドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの燃焼試験を行なったところ、樹脂自体の自己消火性は高いものの、燃焼時に発煙が多く、スタイナートンネル燃焼試験に合格することができなかった。【００５４】
＜比較例３＞
被覆内層に比較例２で用いたＰＶＣを使用した以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは外観が良好で、難燃性に優れたが、燃焼時の発煙性（光密度の最大値）の基準である０．５を超えたためスタイナートンネル燃焼試験に合格することができなかった。また被覆層の引剥性（被覆内層と被覆外層の密着性）が悪く、市販のワイヤーストリッパーでは一度に引き剥ぐことができなかった。【００５５】
＜比較例４＞
被覆内層にフッ化ビニリデン（２Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）系樹脂を用い、被覆外層にアクリル酸エチル単位２０質量％を含有するエチレン−アクリル酸エチレン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）：０．９３ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブを得た。得られたＰＯＦケーブルは燃焼時の炎の最大炎が基準である５フィートを超えたためスタイナートンネル燃焼試験に合格することができなかった。また被覆内層にフッ素系樹脂を用いたため、ＰＯＦとの密着性が強すぎて、市販のワイヤーストリッパーでは引き剥ぐことができなかった。【００５６】
＜実施例６＞
ＰＯＦ素線の外径が０．７５ｍｍのものを用いて、被覆内層の厚みと、被覆外層の厚みを表３に示したように変更して外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブル作製した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。【００５７】
＜実施例７＞
ＰＯＦ素線の外径が０．７５ｍｍのものを用いて、被覆内層の厚みと、被覆外層の厚みを表３に示したように変更して外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブル作製した以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。【００５８】
＜実施例８＞ 
ＰＯＦ素線の外径が１．０ｍｍのものを用いて、被覆内層の厚みと被覆外層の厚みを表３に示したように変更した以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例９＞
ＰＯＦ素線の外径が１．０ｍｍのものを用いて、被覆内層としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル単位２０質量％）を用いた以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。【００５９】
＜実施例１０〜１１＞
ＰＯＦ素線の外径が１．０ｍｍのものを用いて、被覆内層の厚みと被覆外層の厚みを表３に示したように変更し外径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した以外は、実施例４と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。【００６０】
＜実施例１２〜１３＞
ＰＯＦ素線の外径が１．０ｍｍのものを用いて、被覆内層の厚みと被覆外層の厚みを表３に示したように変更し外径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを作製した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。評価結果を表３に示す。【００６１】
【表１】
2013039218.tif 000003
【００６２】
【表２】
2013039218.tif 000004
【００６３】
【表３】
2013039218.tif 000005
【００６４】
表３に示したように、実施例１〜５で得られたＰＯＦケーブルは外観と、被覆樹脂の剥離性に優れ、スタイナートンネル燃焼試験に合格するできるほどの高度な難燃性を有していた。【００６５】
一方、比較例１および２に示したように、ケーブルの被覆材料としてフッ素系樹脂を用いなかったものでは、スタイナートンネル燃焼試験に合格することができなかった。また、比較例３のように被覆内層にＰＶＣ樹脂を用いたＰＯＦケーブルは、発煙成分が多く、燃焼試験に合格できなかった。さらに、被覆内層のＰＶＣと被覆外層のフッ素系樹脂との密着性が悪く、市販のワイヤーストリッパーではうまく剥離することができなかった。【００６６】
また被覆内層と被覆外層を実施例１とは逆に被覆した比較例４では、燃焼試験での炎が伝播し、燃焼試験の基準である炎の伝播が５フィート以内に抑制することができなかった。これは、実施例１にあるような難燃性の高いフッ素系樹脂に比べ、比較的燃えやすいＥＥＡ樹脂が外層であったために、自己消火性に欠け、炎の伝播を抑制することができなかったと言える。【００６７】
表３にはＰＯＦ素線の外径を変更したものや、被覆内層と被覆外層の厚み比を変更したＰＯＦケーブルの燃焼試験結果を示した。これらから分かるように、被覆内層と被覆外層の厚み比が所定の範囲にあるものは、スタイナートンネル燃焼試験に合格しうる難燃性を有する一方、所定の範囲外の厚み比のものは、光学密度（燃焼時の発煙性）が多いことが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１１Ａ・・・芯
１１Ｂ・・・鞘
１２  ・・・ＰＯＦ
１３  ・・・被覆内層
１４  ・・・被覆外層
【図１】
2013039218.tif 000006
【図２】
2013039218.tif 000007
【国際調査報告】
2013039218.tif 000008
2013039218.tif 000009
2013039218.tif 000010
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