(57)【要約】  金属微粒子会合体及びその製造方法において、触媒使用量の削減につながる更なる高出力化を達成できる電極触媒に好適に使用できるように、平均粒子径が１〜１０ｎｍの複数個の金属微粒子が会合し一の集合体を形成してなる金属微粒子会合体、該金属微粒子会合体と導電性担体とを含む会合体混合物、金属微粒子、ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤、及び導電性担体を含む会合体形成のための予備混合物、並びに前記会合体混合物の製造方法を提供する。
2013122136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１０ｎｍの複数個の金属微粒子が会合し一の集合体を形成してなる、金属微粒子会合体。
【請求項２】
１０〜５億個の金属微粒子が会合して房状の集合体を形成してなる、請求項１に記載の金属微粒子会合体。
【請求項３】
前記会合体は、長径５〜１，０００ｎｍの粒子サイズを有する房状集合体からなる、請求項２に記載の金属微粒子会合体。
【請求項４】
前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の金属微粒子会合体。
【請求項５】
前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項４に記載の金属微粒子会合体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の金属微粒子会合体と、導電性担体とを含む、会合体混合物。
【請求項７】
さらに溶媒を含む、請求項６に記載の会合体混合物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の金属微粒子会合体からなる、会合体触媒。
【請求項９】
前記金属微粒子会合体が導電性担体に担持されている、請求項８に記載の会合体触媒。
【請求項１０】
前記導電性担体がカーボン担体である、請求項９に記載の会合体触媒。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０の何れか一項に記載の会合体触媒からなる燃料電池電極触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池電極触媒を具備した燃料電池。
【請求項１３】
金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む、会合体形成のための予備混合物。
【請求項１４】
さらに導電性担体を含む、請求項１３に記載の予備混合物。
【請求項１５】
さらに溶媒を含む、請求項１３又は請求項１４に記載の予備混合物。
【請求項１６】
前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１３乃至請求項１５の何れか一項に記載の予備混合物。
【請求項１７】
前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１６に記載の予備混合物。
【請求項１８】
前記金属微粒子分散剤が、その分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、請求項１３乃至請求項１７の何れか一項に記載の予備混合物。
【請求項１９】
前記金属微粒子分散剤が、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、請求項１８に記載の予備混合物。
【化１】
2013122136.tif 000020
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２〜１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｘ−は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２〜１００，０００の整数を表し、Ａ１は、式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2013122136.tif 000021
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
【請求項２０】
前記導電性担体がカーボン担体である、請求項１４乃至請求項１９の何れか一項に記載の予備混合物。
【請求項２１】
請求項１３乃至請求項２０の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理して得られる、金属微粒子会合体又は会合体混合物。
【請求項２２】
請求項１３乃至請求項２０の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することを特徴とする、金属微粒子会合体又は会合体混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子会合体及びその製造方法に関し、詳細には、平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属微粒子が会合した会合体であって、特に燃料電池の電極触媒として有用な金属微粒子会合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電極触媒には、一般にカーボン粒子などの導電性担体に触媒金属粒子を担持させた触媒担持カーボンが用いられ、該触媒金属粒子として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が用いられている。特に、固体電解質膜を用いる直接型燃料電池では、液体燃料の反応性の低さから大量に貴金属（触媒）が使用されているが、燃料電池の実用化に向けて燃料電池性能のそのものの向上だけでなく、触媒使用量の低減、すなわち少量でより高活性な電極触媒が求められている。【０００３】
触媒使用量を低減するにあたっては、貴金属（触媒）粒子の粒子径がより小さく、粒子が凝集体を形成せず均一に分散されてなる触媒が望ましいとされる。粒子径の制御を容易なものとし、粒子径が小さくかつ均一に分散された触媒が得られるとして、多価アルコール（非特許文献１）や界面活性剤（非特許文献２）などを触媒粒子の分散剤として使用することが提案されている。【０００４】
しかし、従来のこれら分散剤は触媒の活性点を閉塞することにもつながり、燃料電池の電極触媒への適用にあたっては、導電性担体へ金属微粒子を担持した後、化学還元（特許文献１）や熱処理（非特許文献２）によってそれら分散剤を除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１０３１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Li, G. Sun, Q. Jiang, M. Zhu, S. Sun, Q. Xin, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1410-1415.
【非特許文献２】Z. Liu, L. Hong, M. Tham, T. Lim, H. Jiang, Journal of Power Sources 161 (2006) 831-835.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、多価アルコールや界面活性剤などの従来の分散剤は、高い分散性と小さな粒子径を維持したまま触媒金属粒子を導電性担体上に担持させることは一旦は可能であるものの、その後分散剤を除去するために実施される熱処理によって、触媒金属微粒子に熱的エネルギーが加えられてこれらがシンタリング（焼結）し、触媒金属微粒子の粒子成長による大きな凝集塊の形成をも引き起こすこととなった。このため、従来の分散剤を用いた方法では、微粒子状の触媒金属微粒子を導電性担体上に十分に分散させて担持させた電極触媒を得ることは実際には非常に困難であった。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、触媒使用量の削減につながる更なる高出力化を達成できる電極触媒に好適に使用できる、金属微粒子会合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が数ｎｍ程度の金属微粒子を複数個会合させた金属微粒子会合体が、燃料電池向け触媒として優れた活性を有すること、またこの会合体は、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを分散剤に用いることにより、金属微粒子を分散させた後に該ハイパーブランチポリマーを熱分解により焼成除去する際、金属微粒子同士がシンタリングすることなく、併せて添加した担体上に会合体として十分に分散されて担持されることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は第１観点として、平均粒子径が１〜１０ｎｍの複数個の金属微粒子が会合し一の集合体を形成してなる、金属微粒子会合体に関する。
第２観点として、１０〜５億個の金属微粒子が会合して房状の集合体を形成してなる、第１観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
第３観点として、前記会合体は、長径５〜１，０００ｎｍの粒子サイズを有する房状集合体からなる、第２観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
第４観点として、前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体に関する。
第５観点として、前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第４観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体と、導電性担体とを含む、会合体混合物に関する。
第７観点として、さらに溶媒を含む、第６観点に記載の会合体混合物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体からなる、会合体触媒に関する。
第９観点として、前記金属微粒子会合体が導電性担体に担持されている、第８観点に記載の会合体触媒に関する。
第１０観点として、前記導電性担体がカーボン担体である、第９観点に記載の会合体触媒に関する。
第１１観点として、第８観点乃至第１０観点の何れか一項に記載の会合体触媒からなる燃料電池電極触媒に関する。
第１２観点として、第１１観点に記載の燃料電池電極触媒を具備した燃料電池に関する。
第１３観点として、金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む、会合体形成のための予備混合物に関する。
第１４観点として、さらに導電性担体を含む、第１３観点に記載の予備混合物に関する。
第１５観点として、さらに溶媒を含む、第１３観点又は第１４観点に記載の予備混合物に関する。
第１６観点として、前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１３観点乃至第１５観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
第１７観点として、前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１６観点に記載の予備混合物に関する。
第１８観点として、前記金属微粒子分散剤が、その分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、第１３観点乃至第１７観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
第１９観点として、前記金属微粒子分散剤が、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、第１８観点に記載の予備混合物に関する。
【化１】
2013122136.tif 000003
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２〜１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｘ−は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２〜１００，０００の整数を表し、Ａ１は、式［２］で表される構造を表す。）
【化２】
2013122136.tif 000004
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
第２０観点として、前記導電性担体がカーボン担体である、第１４観点乃至第１９観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
第２１観点として、第１３観点乃至第２０観点の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理して得られる、金属微粒子会合体又は会合体混合物に関する。
第２２観点として、第１３観点乃至第２０観点の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することを特徴とする、金属微粒子会合体又は会合体混合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属微粒子会合体は、金属微粒子の焼結などによる凝集体が形成されたものでなく、数ｎｍ程度の粒子径の粒子が複数個集まって会合した会合体の形態にある。また会合体混合物は、前記会合体が混合物中で十分に分散された形態にある。このため、本発明の金属微粒子会合体、会合体混合物及び会合体触媒は、触媒活性に優れたものとなる。
また本発明の製造方法によれば、特定のハイパーブランチポリマーを金属微粒子の分散剤として使用することにより、分散剤の除去の熱処理において従来問題とされた金属微粒子のシンタリングを抑制して金属微粒子会合体を製造でき、また会合体を形成した金属微粒子が十分に分散された会合体混合物並びに、前記金属族微粒子会合体が担体上に十分に分散されて担持された会合体触媒を製造することができる。このため凝集塊形成による活性損失が抑制され、高い触媒活性を有する金属微粒子会合体さらには該会合体と導電性担体を含む会合体混合物及び会合体触媒を製造できる。
そして本発明は前記金属微粒子会合体、会合体混合物及び会合体触媒により高い触媒活性を有する燃料電池電極触媒を提供でき、高い電池出力を備える燃料電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、合成例２で得られたトリエチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＥｔ３Ｃｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、合成例３で得られたトリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＢｕ３Ｃｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、合成例４で得られたトリヘキシルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＨｅｘ３Ｃｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、合成例５で得られたトリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ３Ｃｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、合成例６で得られたブチルジメチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＢｕＣｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、合成例７で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例２で製造したＨＢＰ２とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ２−Ｐｄ（Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ３Ｃｌ］））のＴＥＭ画像を示す図である。
【図９】図９は、実施例２で製造したＣＢとパラジウム微粒子会合体１（Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ３Ｃｌ］／ＣＢ）の混合物のＴＭＥ画像を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例９、比較例５乃至比較例７で製造した燃料電池の発電特性（電流−電圧曲線及び電流密度曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［金属微粒子会合体］
本発明の金属微粒子会合体は、平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属微粒子を会合させてなる会合体である。
上記金属微粒子会合体は、好ましくはおよそ１０〜５億個の上記金属微粒子が集合した形態にあり、その大きさは長径がおよそ５〜１，０００ｎｍの長さを有する。
ここで上記金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察によって求められる一次粒子径の値であり、また会合体の長径は電子顕微鏡による観察によって求められる値である。
【００１４】
上記金属微粒子会合体を構成する金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてニッケル（Ｎｉ）微粒子、パラジウム微粒子（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）微粒子が挙げられる。
【００１５】
［会合体混合物及び会合体触媒］
本発明の会合体混合物は、上記金属微粒子会合体と、導電性担体とを含みて構成される。
また、本発明において、前記金属微粒子会合体からなる形態、又は導電性担体に金属微粒子会合体が担持されている形態にあるものを会合体触媒と称し、該会合体触媒も本発明の対象である。
会合体混合物又は導電性担体に金属微粒子会合体が担持されている会合体触媒において、金属微粒子会合体の含有量は、１〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％である。
【００１６】
導電性担体としては、前記金属微粒子会合体を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、燃料電池の電極における集電体として十分な電子伝導性を有しているものであれば特に制限されないが、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボン担体等を用いることができる。中でもカーボン担体が好ましく用いられる。前記カーボン担体は、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；活性炭；ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物を炭化することにより得られるカーボン材料；及び、これらを黒鉛化処理してなる黒鉛化カーボンなどが挙げられる。また、カーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも導電性担体として使用することができる。
【００１７】
前記カーボンブラックは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカン（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標））ＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、三菱化学（株）製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業（株）製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。
【００１８】
さらに、優れた耐食性を有することから、前記導電性担体として黒鉛化カーボンを用いても良い。黒鉛化カーボンは、カーボンブラック等を熱処理し、カーボン粒子の表層を結晶化させたものであり、黒鉛化カーボンの原料となるカーボンブラック等は、従来一般的に用いられているものであればよく、特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン種によって異なるため、得られる導電性担体が所望の耐食性などを有するように適宜決定すればよいが、２，０００〜３，０００℃、好ましくは２，６００〜３，０００℃で熱処理を行うのがよい。
【００１９】
前記導電性担体は、前記カーボン担体あるいは黒鉛化カーボンを賦活処理させたものを用いてもよい。賦活処理を行うことによりカーボン担体の比表面積を増大させることができ、より金属微粒子会合体を高分散担持させることが可能な導電性担体が得られる。
前記賦活処理としては、賦活剤として塩化亜鉛やリン酸等を用いる酸化賦活処理、賦活剤として水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を用いるアルカリ賦活処理、賦活剤として二酸化炭素や空気等を用いるガス賦活処理や、賦活剤として水蒸気を用いる水蒸気賦活処理等がある。例えば、水蒸気賦活処理では、８０℃程度以上の飽和水蒸気を含んだ窒素ガス雰囲気中で８００〜１，０００℃程度に加熱することによりカーボン担体を賦活することができる。
【００２０】
前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１，６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１，２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への金属微粒子会合体の分散性が低下して十分な発電性能が得られない虞があり、１，６００ｍ２／ｇを超えると金属微粒子会合体の有効利用率がかえって低下する虞がある。なお、前記比表面積はＢＥＴ法によって測定された値である。
【００２１】
前記導電性担体の粒子径は特に限定されないが、導電性担体に金属微粒子会合体が担持されてなる会合体触媒を用いて作製する電極触媒層などの厚み、空隙率などを適切な範囲で制御するという観点から、導電性担体の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
【００２２】
また前記会合体混合物には溶媒が含まれていてもよい。ここで用いられる溶媒としては、前記会合体混合物を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。中でも好ましい溶媒として、アルコール類及びケトン類が挙げられる。
【００２３】
［会合体形成のための予備混合物］
本発明は、会合体形成のための予備混合物として、前述の金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む混合物、並びにさらに前述の導電性担体を含む混合物も対象とする。前記予備混合物には溶媒が含まれていても良い。
ここで用いられる溶媒としては、前記会合体混合物に含まれていてもよい溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００２４】
＜ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤＞
本発明において金属微粒子分散剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有するポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化３】
2013122136.tif 000005
前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
またＸ−は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２〜１００，０００の整数を表す。
【００２５】
上記Ｒ２〜Ｒ４における炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、中でも炭素原子数８以下の基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ２〜Ｒ４における炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ２〜Ｒ４が互いに結合する際に介する直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３〜３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
そして、式［１］で表される構造でＲ２〜Ｒ４が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
またＸ−の陰イオンとして好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ベンゼンスルホナート、トシラート又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
【００２６】
上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
【化４】
2013122136.tif 000006
上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１〜３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００２７】
上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３〜３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）〜（ｓ）を示す。
【化５】
2013122136.tif 000007
【００２８】
また上記式［２］中のＹ１〜Ｙ４の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２９】
なお、前記Ａ１は下記式［３］で表される構造であることが好ましい。
【化６】
2013122136.tif 000008
【００３０】
好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［４］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【化７】
2013122136.tif 000009
前記式［４］中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を表す。
【００３１】
本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。
【００３２】
本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、脂肪族アミンであるメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等；脂環式アミンであるシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等；アラルキルアミンであるベンジルアミン、フェネチルアミン等；芳香族アミンであるアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレノン、５−アミノインダンなどのアミノインダン、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン等が挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
【００３４】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
【００３５】
これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１〜２０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、より好ましくは１〜５モル当量であればよい。
【００３６】
分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２〜１，０００倍質量、好ましくは１〜５００倍質量、より好ましくは５〜１００倍質量、最も好ましくは１０〜５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
【００３７】
好適な塩基としては一般に、例えば、無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物；酸化リチウム、酸化カルシウム等のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩；重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩などが、例えば、有機金属化合物としては、アルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２〜１０モル当量、好ましくは０．５〜１０モル当量、最も好ましくは１〜５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
【００３８】
この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１〜１００時間、反応温度は０〜３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１〜７２時間で、反応温度が２０〜１５０℃である。
【００３９】
第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
【００４０】
前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜５，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。
【００４１】
［金属微粒子会合体及び会合体混合物の製造］
本発明の金属微粒子会合体又は会合体混合物は、前述の金属微粒子及び前述のハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む予備混合物、そしてさらに前述の導電性担体を含む予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することにより得られる。
【００４２】
上記製造方法の一例としては、前記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子を溶解した溶液に、上記金属微粒子を構成する金属の塩（以降、金属塩と称する）の水溶液を添加し、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成し、加熱処理により溶媒及びハイパーブランチポリマーを焼成除去し、金属微粒子会合体を製造する方法、また複合体形成後、この複合体を含有する溶液に導電性担体を含有する溶液を加えて均一となるように混合し、加熱処理により溶媒及びハイパーブランチポリマーを焼成除去し、導電性担体に担持された金属微粒子会合体を製造する方法が挙げられる。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの分子末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本明細書における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていると解される。
【００４３】
上記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体の形成方法としては、上記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加した後、これに紫外線を照射するか或いは還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによる方法がある。
【００４４】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
上記還元反応において使用可能な溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
【００４５】
また、ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体の形成方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤により配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法も挙げられる。
【００４６】
配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
【００４７】
直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００４８】
また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００４９】
上記複合体の形成にあたり、上記ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記金属微粒子１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜１，０００質量部である。
なお得られたアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる微粒子分散剤と金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【００５０】
こうして得られたハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を適当な溶媒に溶解（分散）し、この溶液（分散液）に、所望により前述の導電性担体を適当な溶媒に分解（分散）させた溶液（分散液）に加え、均一となるように十分に混合する。
使用する溶媒としては、前記複合体並びに前記複合体と導電性担体とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
【００５１】
ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を溶解（分散）させた溶液（分散液）に導電性担体を添加する場合、その添加量は、導電性担体に担持される金属微粒子会合体の担持量が、導電性担体と金属微粒子会合体の全量に対して、１〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％となる量にて、添加することが好ましい。
【００５２】
その後、ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を含有する溶液（分散液）、又は該複合体を含有する溶液（分散液）と導電性担体を含有する溶液（分散液）を２００℃以上の温度で加熱処理する。加熱処理は好ましくは窒素、アルゴン或いはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で実施され、好ましくは３００℃以上の温度で、より好ましくは４００℃以上の温度で、好ましくは１，０００℃以下の温度で、通常１分間〜２４時間、好ましくは５分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間実施する。
【００５３】
こうして得られる金属微粒子会合体並びに会合体混合物において、金属微粒子会合体は複数個の金属微粒子がまるで花の房や果実の房のようなクラスター状（房状）に配置され会合した形状を有してなり、また会合体混合物は、該会合体が導電性担体に担持されてなる謂わば会合体触媒の形態にある。
【００５４】
［燃料電池電極触媒］
本発明の金属微粒子会合体又は会合体混合物は触媒として、特に燃料電池の電極触媒として好適に使用し得る。すなわち、本発明は前記会合体触媒からなる燃料電池電極触媒並びに該燃料電池電極触媒を具備する燃料電池も対象とする。
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能である固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００５５】
固体高分子型燃料電池において、上記電極触媒は、アノード側電極触媒層及び／又はカソード側電極触媒層における電極触媒として用いられるのが好ましく、電極反応において高い酸素還元活性が必要とされるカソード側電極触媒層に少なくとも用いられるのがよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。【００５７】
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
基準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製  ＩＣＰＭ−８５００
（５）超音波処理（超音波洗浄器）
装置：アズワン（株）製  ＡＳＵ−２
（６）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−８０００
加速電圧：２００ｋＶ
（７）ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）
装置：北斗電工（株）製  電気化学測定システムＨＺ−５０００
対極：インターケミー（株）製  Ｐｔワイヤー  ＣＰｔ
参照電極：ビー・エー・エス（株）製  水銀硫酸水銀参照電極  ＲＥ−２Ｃ
作用極：ビー・エー・エス（株）製  ＧＣＥグラッシーカーボン電極
電解液Ａ（ギ酸酸化活性評価）：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液−５ｍｏｌ／Ｌギ酸水溶液混合溶液（体積比１：１）（窒素２００ｍＬ／分でバブリング）
電解液Ｂ（酸素還元活性評価）：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（窒素又は酸素２００ｍＬ／分でバブリング）
掃引電位：０〜１Ｖ（対水素標準電極）
サイクル数：１０回
スキャン速度：１０ｍＶ／秒
（８）発電試験
装置：北斗電工（株）製  電気化学測定システムＨＺ−５０００
試験セル：（株）東陽テクニカ製  ＦＣ−０５−０２
発電燃料（アノード）：７ｍｏｌ／Ｌギ酸水溶液、３ｍＬ／分
（カソード）：酸素、０．２Ｌ／分
セル温度：３０℃【００５８】
また使用した試薬等の略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製  ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５）
ＣＢ：カーボンブラック［キャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２］
ＰＢ：パラジウムブラック［Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製  Ｐｄ−ｂｌａｃｋ，９９．９％］
ＰｔＢ：白金ブラック［Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ社製  ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）１０００］
ＰｔＣ：白金炭素［田中貴金属販売（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量５０質量％］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン【００５９】
［合成例１］塩素化ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の製造
【化８】
2013122136.tif 000010
５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリスチレンＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００６０】
［合成例２］ハイパーブランチポリマー１（ＨＰＳ−ＮＥｔ３Ｃｌ）の製造
【化９】
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還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［純正化学（株）製］２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）３０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ２００ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリエチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１（以下ＨＢＰ１と略す。）６．１ｇを薄茶色粉末として得た。
得られたＨＢＰ１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ１は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の９１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６１】
［合成例３］ハイパーブランチポリマー２（ＨＰＳ−ＮＢｕ３Ｃｌ）の製造
【化１０】
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還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン［純正化学（株）製］３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）６０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム５０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ２００ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー２（以下、ＨＢＰ２と略す。）５．８ｇを薄茶色粉末として得た。
得られたＨＢＰ２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ２は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の８０％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６２】
［合成例４］ハイパーブランチポリマー３（ＨＰＳ−ＮＨｅｘ３Ｃｌ）の製造
【化１１】
2013122136.tif 000013
還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリヘキシルアミン［Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製］５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）８０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム８０ｇに溶解し、これをＩＰＥ４００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリヘキシルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー３（以下、ＨＢＰ３と略す。）７．２ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＢＰ３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ３は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の７６％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６３】
［合成例５］ハイパーブランチポリマー４（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ３Ｃｌ）の製造
【化１２】
2013122136.tif 000014
還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン［純正化学（株）製］１０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）１５０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム１５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ３，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー４（以下、ＨＢＰ４と略す。）９．６ｇを淡黄色粉末として得た。
得られたＨＢＰ４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ４は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の７１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６４】
［合成例６］ハイパーブランチポリマー５（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＢｕＣｌ）の製造
【化１３】
2013122136.tif 000015
還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ブチルジメチルアミン［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）５０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム５０ｇに溶解し、これをＩＰＥ１，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、ブチルジメチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー５（以下、ＨＢＰ５と略す。）３．９ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＢＰ５の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図６に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ５は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子が定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６５】
［合成例７］ハイパーブランチポリマー６（ＨＰＳ−Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の製造
【化１４】
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還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルオクチルアミン［関東化学（株）製］３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）６０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、これをＩＰＥ１，２００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー６（以下、ＨＢＰ６と略す。）５．６ｇを白色粉末として得た。
得られたＨＢＰ６の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図７に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ６は、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子が定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。【００６６】
［実施例１］パラジウム微粒子会合体１の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＢＰ１  ２００ｍｇ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３［エヌ・イー  ケムキャット（株）製］１００ｍｇ及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）１０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら７０℃で６時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ５０ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、ＨＢＰ１とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ１−Ｐｄ）１４３ｍｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ１−Ｐｄのパラジウム含有量は１９質量％であった。
次に、ＨＢＰ１−Ｐｄ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＨＢＰ１−Ｐｄ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ１−Ｐｄ／エタノール溶液を得た。
別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
上記ＨＢＰ１−Ｐｄ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。この混合液をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、５℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま５００℃で１時間加熱した。室温（およそ２５℃）まで放冷して、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体１）のパラジウム含有量は１４質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００６７】
［実施例２］パラジウム微粒子会合体２の製造
ＨＢＰ１を合成例３で製造したＨＢＰ２に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ２とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ２−Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ２−Ｐｄのパラジウム含有量は９質量％であった。また、ＴＥＭ観察による該複合体中のパラジウム粒子径は２〜４ｎｍであった。該複合体のＴＥＭ画像を図８に示す。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｄを上記ＨＢＰ２−Ｐｄに変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体２を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体２）のパラジウム含有量は１６質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜２５ｎｍの会合体が形成していることが確認された。該混合物のＴＥＭ画像を図９に示す。なお図９において、白色点線で囲まれた略円形領域が会合体を示し、該領域（会合体）中の黒色の点状部分が金属微粒子（パラジウム微粒子）を示す。そして黒色点線で囲まれたより大きい略円形領域が導電性担体（ＣＢ）を示している。【００６８】
［実施例３］パラジウム微粒子会合体３の製造
ＨＢＰ１を合成例４で製造したＨＢＰ３に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ３とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ３−Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ３−Ｐｄのパラジウム含有量は２２質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｄを上記ＨＢＰ３−Ｐｄに変更し、ＨＢＰ３−Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体３を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体３）のパラジウム含有量は１７質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜７０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００６９】
［実施例４］パラジウム微粒子会合体４の製造
ＨＢＰ１を合成例５で製造したＨＢＰ４に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ４とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ４−Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ４−Ｐｄのパラジウム含有量は１１質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｄを上記ＨＢＰ４−Ｐｄに変更し、ＨＢＰ４−Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体４を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体４）のパラジウム含有量は８質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００７０】
［実施例５］パラジウム微粒子会合体５の製造
ＨＢＰ１を合成例６で製造したＨＢＰ５に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ５とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ５−Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ５−Ｐｄのパラジウム含有量は１１質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｄを上記ＨＢＰ５−Ｐｄに変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体５を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体５）のパラジウム含有量は１６質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００７１】
［実施例６］パラジウム微粒子会合体６の製造
ＨＢＰ１−Ｐｄを実施例５で製造したＨＢＰ５−Ｐｄに、加熱温度を３００℃にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体６を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体６）のパラジウム含有量は１４質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００７２】
［実施例７］パラジウム微粒子会合体７の製造
ＨＢＰ１を合成例７で製造したＨＢＰ６に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ６とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ６−Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ６−Ｐｄのパラジウム含有量は２１質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｄを上記ＨＢＰ６−Ｐｄに変更し、ＨＢＰ６−Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体７）のパラジウム含有量は１３質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０〜６０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。【００７３】
［実施例８］パラジウム微粒子会合体のギ酸酸化活性
実施例１〜７で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１〜７を、それぞれ１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加えた。この各混合液を１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。この触媒インク７．５μＬをグラッシーカーボン電極上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。その後、塗布した触媒インクの上に５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］２．５μＬを滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、それぞれのパラジウム微粒子会合体を触媒とした作用電極を作製した。
上記作用電極、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極及びＰｔワイヤー対極からなる三電極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。各作用電極の０．５Ｖ（対水素基準電極）における単位パラジウム質量当りの最大電流値を算出し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。【００７４】
［比較例１］ＨＢＰ５を分散剤として用いたパラジウム触媒のギ酸酸化活性
実施例５で製造した複合体  ＨＢＰ５−Ｐｄ及びエタノールを、ＨＢＰ５−Ｐｄ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるように混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ５−Ｐｄ／エタノール溶液を得た。
別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
上記ＨＢＰ５−Ｐｄ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理することで触媒インクを得た。
得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２〜４ｎｍであり、この一次粒子は会合や凝集することなく、ＣＢ上に均一に分散していることが確認された。
この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。【００７５】
［比較例２］ＰＢ／ＣＢ混合物のギ酸酸化活性
ＰＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
上記ＰＢ／ＩＰＡ分散液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理することで触媒インクを得た。
得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子はシンタリングし、その一次粒子径は２０ｎｍを超えていることが確認された。
この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。【００７６】
［比較例３］ＰＢのギ酸酸化活性
ＣＢ／エタノール分散液を混合しなかった以外は比較例２と同様に操作し、触媒インクを得た。
得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子はシンタリングし、その一次粒子径は２０ｎｍを超えていることが確認された。
この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。【００７７】
［比較例４］ＰＶＰを分散剤として用いたパラジウム触媒のギ酸酸化活性
ＨＢＰ１−Ｐｄに替えてＰＶＰを分散剤として用いたパラジウム微粒子［（株）ルネッサンス・エナジー・リサーチ製  ナノパラジウム分散液、平均粒子径２〜７ｎｍ］を使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子を得た。得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子）のパラジウム含有量は１０質量％であった。
次に、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１〜７を上記混合物に変更した以外は実施例８と同様に操作し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。【００７８】
【表１】
2013122136.tif 000017
【００７９】
表１に示したように、本願発明のパラジウム微粒子会合体（実施例１〜７）は、従来使用されているＰＢ（比較例２，３）に比べ、４〜１０倍と極めて高いギ酸酸化活性を示した。また、本願発明と同じハイパーブランチポリマーを分散剤として用い加熱処理を行わなかったパラジウム微粒子（比較例１）は、会合体を形成せず、極めて低いギ酸酸化活性であった。さらに、本願発明のパラジウム微粒子会合体（実施例１〜７）は、直鎖状のポリマーであるＰＶＰを分散剤として用い加熱処理を行ったパラジウム微粒子（比較例４）と比較しても、３〜７倍と極めて高いギ酸酸化活性を示した。【００８０】
［実施例９］パラジウム微粒子会合体７を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
実施例７で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加え、１０分間超音波処理した。そこへ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］を、ナフィオン（登録商標）添加量が該混合液中のパラジウム質量の２０質量％となるように加えた。この混合液を、さらに１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。
この触媒インク２．５ｍＬを、予め下地層としてＣＢを塗布したカーボンペーパー（２２×２２ｍｍ、ＣＢ塗布量：１ｍｇ／ｃｍ２）上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、燃料電池用アノード電極を作製した。
上記アノード電極及び１ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ／Ｃ電極［（株）東陽テクニカ製  ＥＣ−２０−１０−７］でナフィオン（登録商標）膜［デュポン社製  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７］を挟み込み、１３７℃で３分間ホットプレスすることで、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。これを発電セルに組み込み、電流−電圧（ｉ−ｖ）測定を行った。得られたｉ−ｖ曲線及び電力密度曲線を図１０に示す。また、最大電力密度を単位パラジウム質量で規格化した電池出力を算出し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を表２に示す。【００８１】
［比較例５］ＰＢ／ＣＢ混合物を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
ＰＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
上記ＰＢ／ＩＰＡ分散液及びＣＢ／ＩＰＡ分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。そこへ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］を、ナフィオン（登録商標）添加量が該混合液中のパラジウム質量の２０質量％となるように加えた。この混合液を、さらに１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。
この触媒インクをＰＢ量で１０７ｍｇ使用した以外は実施例９と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。【００８２】
［比較例６］ＰＢを用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
ＣＢ／エタノール分散液を混合しなかった以外は比較例５と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。【００８３】
［比較例７］ＰＶＰ分散パラジウム触媒を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を比較例４で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子に変更した以外は実施例９と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２に示したように、本願発明のパラジウム微粒子会合体７（実施例９）は、従来使用されているＰＢ（比較例５，６）に比べおよそ５倍、直鎖状のポリマーであるＰＶＰを分散剤として用い加熱処理を行ったパラジウム微粒子（比較例７）と比較しても２．３倍と極めて高い電池出力を与えることが確認された。【００８６】
［実施例１０］白金微粒子会合体１の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＢＰ１  ９０ｍｇ、Ｐｔ（ｄｂａ）２［エヌ・イー  ケムキャット（株）製］２８ｍｇ及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）１０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら７０℃で６時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これをヘキサン５０ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、ＨＢＰ１と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ１−Ｐｔ）９２ｍｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ１−Ｐｔの白金含有量は９質量％であった。
次に、ＨＢＰ１−Ｐｔ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＨＢＰ１−Ｐｔ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ１−Ｐｔ／エタノール溶液を得た。
別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
上記ＨＢＰ１−Ｐｔ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。この混合液をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、５℃／分で３００℃まで昇温し、そのまま３００℃で１時間加熱した。室温（およそ２５℃）まで放冷して、ＣＢに担持した白金微粒子会合体１を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体１）の白金含有量は６質量％であった。【００８７】
［実施例１１］白金微粒子会合体２の製造
ＨＢＰ１を合成例５で製造したＨＢＰ４に変更した以外は実施例１０と同様に操作し、ＨＢＰ４と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ４−Ｐｔ）８９ｍｇを黒色粉末として得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ４−Ｐｔの白金含有量は１１質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｔを上記ＨＢＰ４−Ｐｔに変更し、ＨＢＰ４−Ｐｔをアセトンに溶解した以外は実施例１０と同様に操作し、ＣＢに担持した白金微粒子会合体２を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体２）の白金含有量は８質量％であった。【００８８】
［実施例１２］白金微粒子会合体３の製造
ＨＢＰ１を合成例７で製造したＨＢＰ６に変更した以外は実施例１０と同様に操作し、ＨＢＰ６と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ６−Ｐｔ）９１ｍｇを黒色粉末として得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ６−Ｐｔの白金含有量は１１質量％であった。
さらに、ＨＢＰ１−Ｐｔを上記ＨＢＰ６−Ｐｔに変更し、ＨＢＰ６−Ｐｔをアセトンに溶解した以外は実施例１０と同様に操作し、ＣＢに担持した白金微粒子会合体３を得た。
得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体３）の白金含有量は５質量％であった。【００８９】
［実施例１３］白金微粒子会合体の酸素還元活性
実施例１０〜１２で製造したＣＢに担持した白金微粒子会合体１〜３を、それぞれ１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加えた。この各混合液を１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。この触媒インク７．５μＬをグラッシーカーボン電極上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。その後、塗布した触媒インクの上に５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］２．５μＬを滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、それぞれの白金微粒子会合体を触媒とした作用電極を作製した。
上記作用電極、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極及びＰｔワイヤー対極からなる三電極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、ＣＶは窒素バブリング下でのサイクリックボルタモグラムから酸素バブリング下でのそれを差し引いて求めた。各作用電極の０．５Ｖ（対水素基準電極）における単位白金質量当りの最大電流値を算出し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。【００９０】
［比較例８］ＰｔＢの酸素還元活性
ＰｔＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰｔＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
このＰｔＢ／ＩＰＡ分散液を触媒インクとして使用して、実施例１３と同様に作用電極を作製し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。【００９１】
［比較例９］ＰｔＣの酸素還元活性
ＰｔＣ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔＣ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰｔＣ／ＩＰＡ分散液を得た。
このＰｔＣ／ＩＰＡ分散液を触媒インクとして使用して、実施例１３と同様に作用電極を作製し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３に示したように、本願発明の白金微粒子会合体（実施例１０〜１２）は、従来使用されているＰｔＢ（比較例８）やＰｔＣ（比較例９）に比べおよそ１０〜４０倍と、極めて高い酸素還元活性を与えることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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