(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含むシクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒、並びに架橋剤を含有する重合性組成物であって、１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下である架橋性樹脂が生成し、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上の架橋樹脂が生成するものであることを特徴とする重合性組成物、この重合性組成物を塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体である。本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れた積層体の製造に有用な重合性組成物、この重合性組成物を塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体が提供される。2013146660.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０、１又は２を表す。）
2013146660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含むシクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒、並びに架橋剤を含有する重合性組成物であって、
１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下である架橋性樹脂が生成し、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上の架橋樹脂が生成するものであることを特徴とする重合性組成物。
【化１】
2013146660.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０、１又は２を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）中のＡが、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式で示される基である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
2013146660.tif 000011
（式中、Ａ１は炭素数１〜１９のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）中の脂環式構造を構成する炭素原子との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記架橋剤が、１分間半減期温度が１６５℃以上のラジカル発生剤である、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を１７０℃以下の温度で塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体であって、
１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ、架橋反応によってガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を生成する架橋性樹脂からなる架橋性樹脂成形体。
【請求項５】
さらに、繊維状強化材を含有する請求項４に記載の架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体であって、
ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を含有する架橋樹脂成形体。
【請求項７】
請求項４若しくは５に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れた積層体の製造に有用な重合性組成物、この重合性組成物を塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さい材料が求められている。【０００３】
誘電正接が小さい樹脂材料としてはシクロオレフィンモノマーを重合して得られるシクロオレフィンポリマーが注目されている。
例えば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有してなる重合性組成物が記載されている。またこの文献には、前記重合性組成物が、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用であることも記載されている。【０００４】
特許文献２には、脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルや、この化合物を用いて得られる積層体が記載されている。またこの文献には、この化合物が電子機器等の樹脂材料を構成するモノマーとして有用であることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４７３４８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−７４２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、これまでにも、高周波化に対応し得る樹脂材料（積層体）が得られているが、近年、さらに耐熱性に優れるものが要望されてきている。【０００７】
このような要望に応える方策として、例えば、特許文献１や２に記載されるような架橋性樹脂成形体を用いて、架橋樹脂成形体からなる層を有する積層体を製造する場合、積層体の耐熱性を上げる方法としては、架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高くすることが考えられる。
しかし、通常、ガラス転移点が高い架橋樹脂を形成し得る架橋性樹脂は、同様に高いガラス転移点を有するため、この方法で積層体の耐熱性を向上させた場合、配線埋め込み性やピール強度に劣る積層体になり易いという問題があった。
すなわち、積層体を製造する際、通常、架橋性樹脂成形体の加熱溶融と同時に架橋反応も進行するため、ガラス転移点が高い架橋性樹脂からなる架橋性樹脂成形体を用いる場合には、積層する部材（回路基板や金属箔等）の形状に対する追従性が十分ではなく、上記の問題が生じることがあった。【０００８】
架橋性樹脂成形体の追従性不足の問題を解消する方法としては、架橋性樹脂中に可塑剤を含有させることが考えられる。しかしながら、可塑剤の含有量が多すぎると、臭気の問題や、架橋樹脂の耐熱性が低下するという問題が生じることがあった。
従って、可塑剤に依存することなく、積層体の耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度を向上させることが望まれている。【０００９】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れた積層体の製造に有用な重合性組成物、この重合性組成物を塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく、下記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含むシクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有する重合性組成物について鋭意検討した。その結果、下記式（Ｉ）で示される化合物を含むシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有する重合性組成物であって、１７０℃以下で行う塊状重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下の架橋性樹脂を生成させ、さらに、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上の架橋樹脂を生成させるものである重合性組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１１】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（３）の重合性組成物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含むシクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有する重合性組成物であって、１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下の架橋性樹脂が生成し、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上の架橋樹脂が生成するものであることを特徴とする重合性組成物。【００１２】
【化１】
2013146660.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０、１又は２を表す。）
（２）式（Ｉ）中のＡが、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式で示される基である（１）に記載の重合性組成物。【００１４】
【化２】
2013146660.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａ１は、炭素数１〜１９のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）中の脂環式構造を構成する炭素原子との結合部位を表す。）
（３）前記架橋剤が、１分間半減期温度が１６５℃以上のラジカル発生剤である、（１）又は（２）に記載の重合性組成物。【００１６】
本発明の第２によれば、下記（４）、（５）の架橋性樹脂成形体が提供される。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物を１７０℃以下の温度で塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体であって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ、架橋反応によってガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を生成する架橋性樹脂からなる架橋性樹脂成形体。
（５）さらに、繊維状強化材を含有する（４）に記載の架橋性樹脂成形体。【００１７】
本発明の第３によれば、下記（６）の架橋樹脂成形体が提供される。
（６）（４）又は（５）に記載の架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体であって、ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂からなる架橋樹脂成形体。
本発明の第４によれば、下記（７）の積層体が提供される。
（７）（４）若しくは（５）に記載の架橋性樹脂成形体、又は（６）に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れた積層体を製造する際に有用な重合性組成物、この重合性組成物を塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体、この架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体、及びこれらの樹脂成形体を積層してなる積層体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られる積層体は、通信機器用途等に用いられるマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の重合性組成物は、前記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含むシクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒、及び架橋剤を含有する重合性組成物であって、１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下の架橋性樹脂が生成し、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂が生成するものであることを特徴とする。
【００２０】
〔シクロオレフィンモノマー混合物〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマー混合物は、下記式（Ｉ）で示される化合物及び他のシクロオレフィン化合物を含む。
式（Ｉ）で示される化合物は、モノマーとして機能し、得られる架橋性樹脂においては、加熱溶融時の良好な樹脂流動性の発現や、架橋剤により誘起される架橋反応の促進に寄与するものと推定される。この化合物を用いることで、低いガラス転移点を示す一方、架橋後の架橋樹脂は高いガラス転移点を示す架橋性樹脂を得ることができ、耐熱性、配線埋め込み性及びピール強度に優れた積層体を容易に得ることができる。
【００２１】
【化３】
2013146660.tif 000005
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０、１又は２を表す。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜１０、より好ましくは、１〜５である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、重合時の反応性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
Ａの２価の有機基の炭素数は、好ましくは、１〜１０、より好ましくは１〜５である。ここで、「単結合」とは、（Ｉ）式において、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基が、脂環式構造を構成する炭素原子と直接結合している状態を表す。
【００２５】
Ａは、脂環式構造部位と（メタ）アクリロイルオキシ基とを連結する基（連結基）であり、後述する重合反応や架橋反応の反応条件下で安定なものであれば、その種類は特に制限されない。ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」を表す。
【００２６】
Ａの２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の、炭素数１〜２０のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６〜２０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の、炭素数３〜２０の２価脂環式炭化水素基；これらの２以上を組み合わせてなる基；炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の２価脂環式炭化水素基と、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、及びエーテル結合（−Ｏ−）からなる群から選ばれる酸素原子を含む基とを組み合わせてなる基；等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、入手が容易であることから、Ａとしては、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式
【００２８】
【化４】
2013146660.tif 000006
【００２９】
で表される基が好ましい。ここで、Ａ１は、炭素数１〜１９、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
また、＊は、式（Ｉ）中の脂環式構造を構成する炭素原子との結合部位を表す。
【００３０】
ｐは、０、１又は２を表し、好ましくは０又は１である。
ｐが０の化合物としては、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル（以下、ＭＡｃ−ＮＢと略記する）、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルメチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルメチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルエチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルエチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルプロピル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルプロピル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルブチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルブチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルヘキシル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルヘキシル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルオクチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルオクチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルデシル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルデシル等が挙げられる。
【００３１】
ｐが１の化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−メタクリロイルオキシメチル（以下、ＴＣＤＭＡと略記する）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−アクリロイルオキシメチル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−メタクリロイルオキシエチル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００３２】
式（Ｉ）で示される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物全体に対して、通常、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。式（Ｉ）で示される化合物の含有量がこの範囲内にあることで、目的の特性を有する重合性組成物を容易に得ることができる。
【００３３】
本発明に用いる他のシクロオレフィン化合物は、式（Ｉ）で示される化合物以外のシクロオレフィンモノマー（以下、「他のシクロオレフィンモノマー」と略記することがある。）である。
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。なお、本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、開環重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合など、種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。
【００３４】
他のシクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれも用いることができる。得られる積層体の誘電特性と耐熱性とを高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。なお、「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００３５】
他のシクロオレフィンモノマーは、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基等の極性基；等が挙げられる。得られる積層体を低誘電正接とする観点から、その他のモノマーは、極性基を有しないものが好ましい。
【００３６】
他のシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれも用いることができる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など、種々の形態のものが存在するが、典型的には、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、典型的には、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は１−プロペニリデン基（＞Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）として存在し得る。良好にラジカル架橋反応性を発揮することから、ビニル基、ビニリデン基又は１−プロペニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基又は１−プロペニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００３７】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない、他のシクロオレフィンモノマーとしては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、及び１−シクロオクテン（以下、「ＣＯ」と略記する）などの単環シクロオレフィンモノマー；
ノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する）、１−メチル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどの二環シクロオレフィンモノマー；
１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環シクロオレフィンモノマー；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記する）、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、「ＴＣＤ」と略記する）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；などを挙げることができる。
【００３８】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有する、他のシクロオレフィンモノマーとしては、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）などの単環シクロオレフィンモノマー；
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどの二環シクロオレフィンモノマー；
ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」と略記する）などの三環シクロオレフィンモノマー；
９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＤ」と略記する）、９−エチリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−イソプロピルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロピリデン−１０−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン構造を有する四環シクロオレフィンモノマー；などを挙げることができる。
【００３９】
他のシクロオレフィンモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
他のシクロオレフィン化合物の含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物全体に対して、通常、７０〜９９重量％、好ましくは、７０〜９５重量％である。他のシクロオレフィン化合物の含有量がこの範囲内にあることで、目的の特性を有する重合性組成物を容易に得ることができる。
また、他のシクロオレフィン化合物としては、脂環構造中に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーを、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有するものが好適である。脂環構造中に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ＤＣＰＤやＣＯＤなどが挙げられる。脂環構造中に架橋性の炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーは相対的に架橋反応性が低く、架橋性樹脂のガラス転移点を増大させないが、架橋時においては架橋点として働き、架橋樹脂のガラス転移点の向上に寄与しうる。
【００４１】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果が阻害されない限り、前記のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００４２】
〔メタセシス重合触媒〕
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマー混合物を重合できるものであれば特に限定はない。
【００４３】
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
すなわち、本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。
ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００４４】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される錯体が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2013146660.tif 000007
【００４６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４７】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、及びセレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
【００４８】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。
【００４９】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2013146660.tif 000008
【００５１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ７〜Ｒ１０は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
前記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、及び１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００５３】
また、前記式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、及び３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００５４】
前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５５】
また、中性電子供与性化合物は、中心原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５６】
前記式（ＩＩ）で表されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウムカルベン錯体；
【００５７】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドや（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００５８】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドやベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
【００５９】
前記式（ＩＩＩ）で表されるルテニウムカルベン錯体としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６０】
これらのルテニウムカルベン錯体の中でも、前記式（ＩＩ）で表され、かつ配位子として前記式（Ｖ）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００６１】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００６２】
メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
メタセシス重合触媒の含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー混合物全体）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００６３】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００６４】
〔架橋剤〕
本発明に用いる架橋剤は、重合性組成物の重合反応で形成する架橋性樹脂の架橋反応を誘起しうる化合物である。したがって、本発明の重合性組成物の重合反応により得られる成形体は、後架橋可能な、架橋性樹脂成形体となり得る。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂成形体を加熱することにより架橋させて架橋樹脂成形体になし得ることを意味する。
【００６５】
架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、および非極性ラジカル発生剤である。
【００６６】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；が挙げられる。これらのなかでも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。
【００６７】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６８】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００６９】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（架橋性樹脂成形体の架橋）の条件により適宜選択されるが、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１６５〜２１０℃、とくに好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。１６５℃以上であることで、加熱溶融特性に優れる架橋性樹脂が得られやすくなる。また、２１０℃以下であることで、過度の高温条件を用いなくても架橋反応を行うことができる。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドは約１８６℃である。
【００７０】
架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７１】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物には、シクロオレフィンモノマー混合物、メタセシス重合触媒及び架橋剤に加えて、所望により、架橋助剤、反応性流動化剤、連鎖移動剤、充填剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、その他の配合剤などを添加することができる。
【００７２】
架橋助剤は、開環重合反応には関与しないが、架橋剤で誘起される架橋反応に関与し、架橋の一部を構成し得る、３つの官能性基を有する三官能化合物である。架橋助剤を用いることで、架橋密度が高く、より耐熱性に優れる、架橋樹脂成形体や積層体を得ることができる。
架橋助剤の官能性基としては、ビニリデン基が挙げられる。特に、架橋反応性に優れることから、ビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
本発明に用いる架橋助剤は、ビニリデン基を３つ有する三官能化合物が好ましく、メタクリロイル基を３つ有する三官能化合物がより好ましい。具体的には、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
架橋助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、１０〜２５重量部、好ましくは、１５〜２５重量部である。
架橋助剤が上記範囲であることで、耐熱性に優れ、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られやすくなる。
【００７４】
反応性流動化剤は、架橋性樹脂成形体の可塑性を向上させるとともに、架橋反応に関与し、架橋の一部を構成し得る、１又は２のビニリデン基を有する一官能又は二官能化合物である。すなわち、反応性流動化剤は、架橋反応に関与するまでは、樹脂成形体中で、実質的に遊離の状態で存在し、樹脂成形体の可塑性を向上させる。したがって、反応性流動化剤を含有する架橋性樹脂成形体は、加熱溶融時に適度な流動性を有するため、成形性に優れる。また、反応性流動化剤は、最終的には、前記架橋助剤と同様に架橋の一部を構成し得るため、架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性の向上に寄与する。
【００７５】
反応性流動化剤は、架橋反応性に優れることから、そのビニリデン基は、イソプロペニル基又はメタクリロイル基として存在するのが好ましく、メタクリロイル基として存在するのがより好ましい。
【００７６】
反応性流動化剤の具体例としては、イソプロペニルベンゼン、２−イソプロペニルトルエン、４−イソプロペニルトルエン、２−イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルオキシトリメチルシラン、酢酸イソプロペニル等の、イソプロペニル基を１つ有する一官能化合物；ベンジルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、オクテニルメタクリレート、トリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の、メタクリロイル基を１つ有する一官能化合物；ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン等の、イソプロペニル基を２つ有する二官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１、３―アダマンチルジメタノールジメタクリレート、１、４−アダマンチルジメタノールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の、メタクリロイル基を２つ有する二官能化合物；等が挙げられる。
【００７７】
反応性流動化剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応性流動化剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、１〜５重量部、好ましくは、１〜４重量部である。多量の反応性流動化剤が架橋性樹脂成形体に含まれると臭気の問題が生じるおそれがあるため、その含有量は最小限にすることが好ましい。この点、本発明の重合性組成物によれば、反応性流動化剤が含まれない場合であっても、加熱溶融特性に優れる架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７８】
連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を含有することで、加熱溶融時の追従性が向上するため、さらにピール強度に優れる積層体を得ることができる。連鎖移動剤は、架橋性炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、ビニル基やビニリデン基として存在するのが好ましい。
このような連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電正接が小さい架橋樹脂成形体や積層体が得られることから、ヘテロ原子を持たない炭化水素化合物が好ましい。
【００７９】
連鎖移動剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００８０】
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができる。無機系充填剤および有機系充填剤のいずれも用いることができるが、通常は、無機系充填剤が好適に用いられる。充填剤を含有することで、機械強度と耐熱性に優れる、架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。
充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部である。
【００８１】
難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明においては、本発明の重合性組成物に配合すれば、得られる積層体の難燃性を向上でき、しかも積層体の燃焼時にダイオキシン発生の心配がないことから、非ハロゲン系難燃剤が好適に用いられる。非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン原子を含まない難燃性化合物からなる。非ハロゲン系難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩難燃剤；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などが挙げられる。非ハロゲン系難燃剤としては、アンチモン化合物、金属水酸化物難燃剤、ホスフィン酸塩難燃剤、及びホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤が好ましい。当該含燐難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートが特に好ましい。
【００８３】
難燃剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
難燃剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００８４】
重合調整剤は、重合活性を制御し得る化合物である。重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
重合調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤を用いる場合、その含有量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００８５】
重合反応遅延剤は、重合性組成物の粘度増加を抑制し得る化合物である。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
重合反応遅延剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合反応遅延剤の含有量は、所望により適宜調整すればよい。
【００８６】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などの公知の老化防止剤を用いることができる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤およびアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。老化防止剤を含有することで、耐熱性に優れる架橋樹脂成形体及び積層体を得ることができる。
老化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤を用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー混合物１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００８７】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００８８】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー混合物、及び架橋剤などの必須の成分、並びに所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００８９】
本発明の重合性組成物は、
（イ）１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下の架橋性樹脂が生成し、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂が生成するものであり、
（ロ）１２０〜１７０℃で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０７〜１．０×１０８Ｐａの架橋性樹脂が生成し、さらに、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点が１６０〜２００℃の架橋樹脂が生成するものであることが好ましい。
前記開環重合反応において、反応時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。
【００９０】
本発明の重合性組成物は、得られる架橋性樹脂、及び該架橋性樹脂を架橋してなる架橋樹脂が前記物性を満たすものである。１００℃と１４０℃における弾性率はいずれも、所定温度以下で開環重合して得られる実質的に未架橋状態にある架橋性樹脂の物性を表しており、両弾性率が共に１．０×１０８Ｐａ以下という比較的低い値であり、かつ該架橋性樹脂の架橋を完結させて得られる架橋樹脂のガラス転移点が１６０℃以上であると、得られる架橋性樹脂は、架橋がほとんど進んでいない架橋反応初期においては、加熱溶融して充分な樹脂流動性を発揮する一方、架橋が完結した際には架橋密度が充分に大きい架橋樹脂となる。本発明の積層体は、本発明の重合性組成物により得られる、シクロオレフィンポリマーからなる前記架橋性樹脂又は前記架橋樹脂の成形体を積層してなるものであるが、かかる積層体は、高周波領域での誘電正接が極めて小さく、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れたものである。
【００９１】
このような重合性組成物を得るためには、用いるシクロオレフィンモノマー混合物や架橋剤の組合せが重要になる。
前記式（Ｉ）で示される化合物は架橋性に極めて優れる（架橋反応における反応性が高い）シクロオレフィンモノマーであるため、少なくともこの化合物を使用し、さらに、他のシクロオレフィン化合物の架橋性能や架橋剤の１分間半減期温度等を考慮し、併用する他のシクロオレフィン化合物の種類や配合量、架橋剤の種類や配合量を半経験的に決定することで、目的とする物性、すなわち、１７０℃以下で行う開環重合反応によって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下の架橋性樹脂を得ることができ、かつ、前記架橋性樹脂の架橋反応によって、ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を得ることができる重合性組成物を容易に得ることができる。
【００９２】
〔架橋性樹脂成形体〕
本発明の架橋性樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を１７０℃以下の温度で塊状重合させることで得られる架橋性樹脂成形体であって、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ、架橋反応によってガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を生成する架橋性樹脂からなるものである。
【００９３】
重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００９４】
上記（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなる箔や板；などが挙げられる。これらの中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。
【００９５】
金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００９６】
金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。
【００９７】
また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  （ＲＣＣ）〕を得ることができる。
【００９８】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００９９】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合させる。塊状重合は重合性組成物を所定の温度に加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【０１００】
上記（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【０１０１】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【０１０２】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向があり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くする必要があり、経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【０１０３】
上記（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体（架橋性複合体）を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。
【０１０４】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などが挙げられる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【０１０５】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して上記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【０１０６】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【０１０７】
本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１０８】
本発明の架橋性樹脂成形体は、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ、架橋反応によってガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を生成する架橋性樹脂からなるものであり、好ましくは、１００℃と１４０℃における弾性率がいずれも１．０×１０７〜１．０×１０８Ｐａであり、かつ、架橋反応によってガラス転移点が１６０〜２００℃の架橋樹脂を生成する架橋性樹脂からなるものである。
このような特性を有する架橋性樹脂を含有する本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱溶融時においても一定の粘度を有するため、その形状は保持される。また、その一方で、任意の部材を接触させた場合、架橋性樹脂成形体の表面は、該部材の形状に対する優れた追従性を発揮しながら、最終的に架橋して硬化する。
特に、本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱溶融特性に優れるものである。このため、本発明の架橋性樹脂成形体を用いることで、配線埋め込み性に優れた積層体を容易に得ることができ、さらに、積層化工程で気泡が容易に除去されることから、ピール強度に優れた積層体を容易に得ることができる。
【０１０９】
前記特性を有する架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を使用し、これを前記の温度条件下で塊状重合させることで、容易に得ることができる。
【０１１０】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。
【０１１１】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有するが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
【０１１２】
〔架橋樹脂成形体〕
本発明の架橋樹脂成形体は、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることで得られる架橋樹脂成形体であって、ガラス転移点が１６０℃以上の架橋樹脂を含有するものである。
架橋反応は、架橋性樹脂成形体を所定の温度以上に加熱することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０．５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
【０１１３】
また、本発明の重合性組成物を、上述した架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより（具体的には、上述した温度及び時間で加熱することにより）、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、上記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ  （ＣＣＬ）〕を得ることができる。
本発明の架橋樹脂成形体を構成する架橋樹脂は、ガラス転移点が、通常、１６０℃以上であり、好ましくは、１６０〜２００℃である。このように、本発明の重合性組成物を用いて得られる架橋樹脂はガラス転移点が高いため、耐熱性に優れるものである。
【０１１４】
〔積層体〕
本発明の積層体は、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
【０１１５】
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、上記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。上記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
【０１１６】
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、上記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１１７】
本発明の積層体は、樹脂材料としてシクロオレフィンポリマーを用いてなるものであり、高周波領域での誘電正接が極めて小さい上、耐熱性、配線埋め込み性、及びピール強度に優れたものである。かかる特性を有する本発明の積層体は、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層体は、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。【０１１９】
各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）架橋性樹脂の弾性率測定
ＤＭＳ（動的粘弾性測定装置）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、架橋性樹脂成形体の弾性率を１００℃と１４０℃で測定し、以下の基準で評価した。
Good：１．０×１０８Ｐａ以下
Poor：１．０×１０８Ｐａ超【０１２０】
（２）架橋樹脂の耐熱性評価
積層体をエッチングして銅箔を除去し、架橋樹脂からなる試料を得た。次いで、ＤＭＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型）を用いて、試料のガラス転移点を測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
Excellent：１８０℃超
Good：１６０℃以上、１８０℃未満
Poor：１６０℃未満【０１２１】
（３）配線埋め込み性評価
架橋性樹脂成形体を回路基板（Ｌ／Ｓ＝３０μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、評価用積層体を得た。該積層体を、配線方向に対して垂直な方向で、任意に３箇所切断した。切断面を目視により観察し、以下の基準で、架橋樹脂成形体の配線埋め込み性を評価した。なお、○の評価であれば、積層体は高周波基板材料として問題なく機能する。
Good：配線が埋め込まれていない部分がない。
Poor：配線が埋め込まれていない部分がある。【０１２２】
（４）ピール強度評価
２５℃で、積層体から銅箔（厚さ１２μｍ）を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定し、以下の基準で、ピール強度を評価した。
Good：０．５ｋＮ／ｍ超
Poor：０．５ｋＮ／ｍ以下【０１２３】
（５）耐クラック性評価
積層体を試料として、冷熱衝撃装置（エスペック社製、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、以下の試験条件でヒートサイクル試験を行った。その際、所定サイクルごとに、積層体の表面をデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＨＸ‐９００）を用いて観察し、以下の基準で、耐クラック性を評価した。
〔１サイクルの試験条件〕
高温さらし：＋１５０℃、３０ｍｉｎ
常温さらし：２５℃、５ｍｉｎ
低温さらし：−６５℃、３０ｍｉｎ
〔評価基準〕
Good：３００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認されなかった。
Poor：３００サイクル終了後のサンプルにおいて、クラックの発生が確認された。【０１２４】
実施例及び比較例で用いた化合物の詳細を以下に示す。
（１）シクロオレフィンモノマー
ＴＣＤＭＡ：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−８−エン−３−カルボン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル
ＭＡｃ−ＮＢ：メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル
ＮＢ：ノルボルネン
ＥＴＤ：エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン
ＭＴＦ：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン【０１２５】
（２）架橋剤
架橋剤１：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、カヤブチルＤ（登録商標）、１分間半減期温度１８６℃）
架橋剤２：１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂社製、パーヘキサＨＣ（登録商標）、１分間半減期温度１４９．２℃）
（３）架橋助剤
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（４）反応性流動化剤
ＭＢ：ベンジルメタクリレート
（５）連鎖移動剤
ＳＴ：スチレン【０１２６】
〔実施例１〕
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ＴＣＤＭＡ  ２５部、ＤＣＰＤ  ４０部、ＭＴＦ  ３５部、架橋剤１  １．１４部、ＴＭＰ  ２０部、ＳＴ  １．６部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（シランカップリング剤処理品  平均粒径０．５μｍ）５０部を入れ、均一に混合した。【０１２７】
次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、２１１２）に含浸させ、これを１４５℃、１分間で加熱して、厚さ０．１３ｍｍの架橋性樹脂成形体１を得た。
得られた架橋性樹脂成形体１を用いて、上記方法により、弾性率測定及び配線埋め込み性の評価を行った。結果を第１表に示す。【０１２８】
さらに、別途製造した６枚の架橋性樹脂成形体１を、電解銅箔（古河電気工業社製、Ｔｙｐｅ  Ｆ０、シランカップリング剤処理品、厚み０．０１２ｍｍ）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして、架橋樹脂成形体１が積層された、厚さ０．８ｍｍの積層体１を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、１５分間、圧力３ＭＰａとした。
得られた積層体１を用いて、上記方法により、耐熱性、ピール強度及び耐クラック性の各評価を行った。結果を第１表に示す。【０１２９】
〔実施例２〜４、比較例１〜５〕
用いるシクロオレフィンモノマー、架橋剤、架橋助剤、反応性流動化剤を第１表に記載のものに変更したことを除き、実施例１と同様にして、重合性組成物２〜９、架橋性樹脂成形体２〜９、及び積層体２〜９を製造し、同様に評価を行った。結果を第１表に示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
第１表から、以下のことがわかる。
実施例１〜４においては、耐熱性、配線埋め込み性、ピール強度、耐クラック性のいずれにも優れる積層体１〜４が得られる。
一方、比較例１、２は、それぞれ、得られる架橋樹脂５、６が優れた耐熱性を示すような配合の重合性組成物５、６を用いるものである。しかしながら、架橋性樹脂５は１００℃において弾性率が高くなり、その結果、積層体５は配線埋め込み性が劣っている。また、架橋性樹脂６は、１００℃と１４０℃のいずれにおいても弾性率が高くなり、その結果、積層体６は配線埋め込み性及びピール強度に劣っている。
比較例３、４は、それぞれ、得られる架橋性樹脂７、８が優れた流動性を示すような配合の重合性組成物７、８を用いるものである。しかしながら、架橋樹脂７、８（及び積層体７、８）はいずれも耐熱性に劣り、また、架橋性樹脂８は臭気の問題も発生した。
比較例５は、実施例１の重合性組成物１から架橋剤のみを変更した組成の重合性組成物９を用いるものである。この変更により、重合反応時において一部架橋反応も開始され、架橋性樹脂９の１４０℃における弾性率が高い値を示し、積層体９は配線埋め込み性に劣っている。
【国際調査報告】
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