(57)【要約】  本発明の接着性樹脂組成物は、メルドラム酸誘導体由来の構造を有する発泡性粘着ポリマー、または一般式（１）で表されるメルドラム酸誘導体と、接着性樹脂とを含む。2013088686.tif 000014
2013088686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルドラム酸誘導体由来の構造を有する発泡性粘着ポリマーを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メルドラム酸誘導体は下記一般式（１）
【化１】
2013088686.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜１２のアリールアルキル基、または置換または無置換のシリル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０アルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つは、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される反応性官能基を有する。）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記発泡性粘着ポリマーは、メルドラム酸誘導体が、該メルドラム酸誘導体に含まれる反応性官能基を介して結合した接着性樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記発泡性粘着ポリマーは、
（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造、およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つが、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される反応性官能基を有する、一般式（１）で表されるメルドラム酸誘導体由来の構成単位と、
（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位と、
を含んでなる、請求項２または３に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記メルドラム酸誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ビニル基を置換基として有するベンジル基である、請求項４に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
示差走査熱量分析により測定したガラス転移点が４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化２】
2013088686.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜１２のアリールアルキル基、または置換または無置換のシリル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０アルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。）
で表されるメルドラム酸誘導体と、
接着性樹脂と、
を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してシクロペンチル基、を形成する、ことを特徴とする請求項７に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項９】
前記接着性樹脂が、示差走査熱量分析により測定したガラス転移点が４０℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記接着性樹脂が、アクリル系感圧接着剤であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項１１】
基材と、
前記基材上に形成された、請求項１乃至１０のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる剥離層と、
前記剥離層上に貼着された被着物と、
からなる積層体。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に形成された、請求項１乃至６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる剥離層と、前記剥離層上に貼着された被着物と、からなる積層体を用いた自己剥離方法であって、
前記積層体を、該接着性樹脂組成物に含まれる、メルドラム酸誘導体由来の構造を有する発泡性粘着ポリマーの、該メルドラム酸誘導体が分解する温度以上に加熱することにより、前記剥離層に含まれる該化合物が分解し、前記剥離層と前記被着物との界面における前記剥離層の接着強度を低下させる工程を備える、自己剥離方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材上に形成された、請求項７乃至１０のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含む剥離層と、前記剥離層上に貼着された被着物と、からなる積層体を用いた自己剥離方法であって、
前記積層体を、メルドラム酸誘導体が分解する温度以上に加熱することにより、前記剥離層に含まれる該メルドラム酸誘導体が分解し、前記剥離層と前記被着物との界面における前記剥離層の接着強度を低下させる工程を備える、自己剥離方法。
【請求項１４】
基材層と、前記基材層上に形成された、請求項１乃至１０のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含む剥離層とを備えるテープ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のテープを、前記剥離層を介して基板の被研磨面の裏面上に貼り付ける工程と、
前記基板の被研磨面を研磨する工程と、
研磨工程後、前記テープの前記剥離層に熱を加えて前記裏面から前記テープを剥離する工程と、
を有する、基板の研磨方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の接着性樹脂組成物によって被着物を支持体に固定する工程と、
前記被着物をダイシングする工程と、
熱を加えることによって個片化された前記被着物を前記支持体から剥離させる工程と、
を有する、ダイシング方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の接着性樹脂組成物によって支持体に半導体チップを固定する工程と、
前記半導体チップを樹脂で封止する工程と、
熱を加えることによって前記支持体から、樹脂で封止された半導体チップを剥離する工程と、
を有する、半導体パッケージの製造方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のテープを、前記剥離層を介して被めっき体のめっきしない部分に貼り付ける工程と、
前記被めっき体をめっき処理する工程と、
めっき処理工程後、前記被めっき体に貼り付けられている前記テープの剥離層に熱を加えて前記テープを剥離する工程と、
を有する、めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物、積層体および自己剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の自己剥離性を有する接着性樹脂組成物としては以下のものがある。
特許文献１（特開平５−４３８５１号公報）には、高弾性の感圧接着剤に、発泡剤を配合した剥離性感圧接着剤が記載されている。発泡剤として無機系発泡剤（炭酸アンモニウムなど）、有機系発泡剤（アゾ系化合物など）が用いられ、さらに発泡剤をマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子などが記載されている。特許文献１には、加熱処理による発泡剤の膨張ないし発泡で接着力が低下すると記載されている。【０００３】
特許文献２（特開平１１−１６６１６４号公報）には、平均粒径１８μｍ以上の熱膨張性微小球（マイクロカプセル）を含む粘着層を有する加熱剥離型粘着シートが記載されている。【０００４】
特許文献３〜４（特開２００１−２００２３４号公報、特開２００３−１５１９４０号公報）には、アジド化合物を含む粘着材を、半導体製造プロセスに使用することが記載されている。【０００５】
特許文献５〜８（特開２００３−２３１８７１号公報、特開２００３−１７３９８９号公報、特開２００３−１７３９９３号公報、特開２００３−２３１８６７号公報）には、刺激により気体を発生する気体発生剤を含む粘着材が記載されている。気体発生剤として、アゾ化合物、アジド化合物が記載されている。
また、非特許文献１（雑誌「高分子」５９巻  １２月号（２０１０年）９２６〜９２７ページ）には、ＵＶ感応型の耐熱自己剥離テープが記載されている。【０００６】
メルドラム酸骨格を有する化合物等に関する先行文献としては以下のものがある。
特許文献９（国際公開公報２０１０／０２５９８３号パンフレット）には、メルドラム酸の骨格を有するポリマーを含有する、低アウトガスのフォトレジストが記載されている。
特許文献１０（特開２００９−２２７９９６号公報）には、メルドラム酸の骨格を有するポリマーが記載されている。【０００７】
非特許文献２（ＮＡＴＵＲＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ｖｏｌ２．Ｍａｒｃｈ２０１０．ｐ２０７〜２１２）には、メルドラム酸の骨格を有する化合物が、熱によりケテンと二酸化炭素を発生することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４３８５１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６１６４号公報
【特許文献３】特開２００１−２００２３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１９４０号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−１７３９８９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７３９９３号公報
【特許文献８】特開２００３−２３１８６７号公報
【特許文献９】国際公開公報２０１０／０２５９８３号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−２２７９９６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】雑誌「高分子」５９巻  １２月号（２０１０年）９２６〜９２７ページ
【非特許文献２】ＮＡＴＵＲＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ｖｏｌ２．Ｍａｒｃｈ２０１０．ｐ２０７〜２１２
【発明の開示】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜８に記載の技術は以下の点で課題を有していた。
【００１１】
アゾ化合物は刺激を与えることで活性ラジカル種が発生するため、ベースになる接着材料が活性ラジカル種によって分解されやすい。そのため、分解した接着材料が被着体に付着したり（糊残り）、分解時に被着体を汚染しやすい。
【００１２】
また、アジド化合物は衝撃を与えることによっても簡単に分解してしまう上、分解が始まると連鎖反応を起こすため、窒素ガス放出の制御が難しい。なお、アジド化合物もアゾ化合物と同様に、活性ラジカル種の発生による問題が考えられる。
また、無機系発泡剤やマイクロカプセルは、ベースとなる接着材料に溶け込まないので、剥離した際に被着物表面に残ってしまうことがあった。
なお、これらの自己剥離型接着剤に関する先行文献には、メルドラム酸骨格の化合物は記載されていない。
【００１３】
特許文献９、１０、非特許文献２には、メルドラム酸の骨格を有するポリマーを、自己剥離型接着剤の発泡性粘着ポリマーとして用いた例は記載されていない。
【００１４】
本発明は以下に示すことができる。
［１］  メルドラム酸誘導体由来の構造を有する発泡性粘着ポリマーを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
［２］  前記メルドラム酸誘導体は下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2013088686.tif 000003
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜１２のアリールアルキル基、または置換または無置換のシリル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０アルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つは、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される反応性官能基を有する。）
で表されることを特徴とする、［１］に記載の接着性樹脂組成物。
【００１７】
［３］  前記発泡性粘着ポリマーは、メルドラム酸誘導体が、該メルドラム酸誘導体に含まれる反応性官能基を介して結合した接着性樹脂を含んでなることを特徴とする、［１］または［２］に記載の接着性樹脂組成物。
［４］  前記発泡性粘着ポリマーは、
（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造、およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つが、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される反応性官能基を有する、一般式（１）で表されるメルドラム酸誘導体由来の構成単位と、
（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位と、
を含んでなる、［２］または［３］に記載の接着性樹脂組成物。
［５］  前記メルドラム酸誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ビニル基を置換基として有するベンジル基である、［４］に記載の接着性樹脂組成物。
［６］  示差走査熱量分析により測定したガラス転移点が４０℃以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
［７］  下記一般式（１）
【００１８】
【化２】
2013088686.tif 000004
【００１９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０アルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜１２のアリールアルキル基、または置換または無置換のシリル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０アルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。）
で表されるメルドラム酸誘導体と、
接着性樹脂と、
を含むことを特徴とする接着性樹脂組成物。
［８］  上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してシクロペンチル基、を形成する、ことを特徴とする［７］に記載の接着性樹脂組成物。
【００２０】
［９］  前記接着性樹脂が、示差走査熱量分析により測定したガラス転移点が４０℃以下であることを特徴とする［７］または［８］に記載の接着性樹脂組成物。
［１０］  前記接着性樹脂が、アクリル系感圧接着剤であることを特徴とする［７］乃至［９］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
［１１］  基材と、
前記基材上に形成された、［１］乃至［１０］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる剥離層と、
前記剥離層上に貼着された被着物と、
からなる積層体。
［１２］  基材と、前記基材上に形成された、［１］乃至［６］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる剥離層と、前記剥離層上に貼着された被着物と、からなる積層体を用いた自己剥離方法であって、
前記積層体を、該接着性樹脂組成物に含まれる、メルドラム酸誘導体由来の構造を有する発泡性粘着ポリマーの、該メルドラム酸誘導体が分解する温度以上に加熱することにより、前記剥離層に含まれる該化合物が分解し、前記剥離層と前記被着物との界面における前記剥離層の接着強度を低下させる工程を備える、自己剥離方法。
【００２１】
［１３］  基材と、前記基材上に形成された、［７］乃至［１０］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含む剥離層と、前記剥離層上に貼着された被着物と、からなる積層体を用いた自己剥離方法であって、
前記積層体を、メルドラム酸誘導体が分解する温度以上に加熱することにより、前記剥離層に含まれる該メルドラム酸誘導体が分解し、前記剥離層と前記被着物との界面における前記剥離層の接着強度を低下させる工程を備える、自己剥離方法。
［１４］  基材層と、前記基材層上に形成された、［１］乃至［１０］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含む剥離層とを備えるテープ。
［１５］  ［１４］に記載のテープを、前記剥離層を介して基板の被研磨面の裏面上に貼り付ける工程と、
前記基板の被研磨面を研磨する工程と、
研磨工程後、前記テープの前記剥離層に熱を加えて前記裏面から前記テープを剥離する工程と、
を有する、基板の研磨方法。
【００２２】
［１６］  ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物によって被着物を支持体に固定する工程と、
前記被着物をダイシングする工程と、
熱を加えることによって個片化された前記被着物を前記支持体から剥離させる工程と、
を有する、ダイシング方法。
［１７］  ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物によって支持体に半導体チップを固定する工程と、
前記半導体チップを樹脂で封止する工程と、
熱を加えることによって前記支持体から、樹脂で封止された半導体チップを剥離する工程と、
を有する、半導体パッケージの製造方法。
［１８］  ［１４］に記載のテープを、前記剥離層を介して被めっき体のめっきしない部分に貼り付ける工程と、
前記被めっき体をめっき処理する工程と、
めっき処理工程後、前記被めっき体に貼り付けられている前記テープの剥離層に熱を加えて前記テープを剥離する工程と、
を有する、めっき方法。
【００２３】
本発明によれば、接着時には十分な接着強度があり、剥離時には被着物を損傷することなく容易に剥離でき、かつ被着物の汚染が少ない剥離層を形成することができる接着性樹脂組成物、当該組成物から形成された剥離層を有する積層体、自己剥離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の接着性樹脂組成物を、第１の実施形態および第２の実施形態により、以下に説明する。尚、本発明では、「接着」と「粘着」は特に区別せず同様の意味を表す。
［第１の実施形態］
＜接着性樹脂組成物＞
本実施形態の接着性樹脂組成物は、発泡性化合物由来の構造を有する発泡性粘着ポリマーを含んでなる。
【００２６】
（発泡性粘着ポリマー）
発泡性粘着ポリマーは、発泡性化合物であるメルドラム酸誘導体由来の構造を有する。
【００２７】
このような発泡性粘着ポリマーとしては、
（１）メルドラム酸誘導体がポリマー鎖に結合しているポリマー、
（２）メルドラム酸誘導体由来の構成単位がポリマー鎖の一部を構成するポリマー、
を挙げることができる。
これらの発泡性粘着ポリマーであれば、被着体の汚染原因の一つである、低分子化合物の含有量を低減させることができる。
以下、順に説明する。
【００２８】
（１）メルドラム酸誘導体がポリマー鎖に結合している発泡性粘着ポリマー
ベースとなる接着性樹脂としては、剥離時の加熱温度未満では接着性を保持し、融解や分解などが生じない耐熱性を有するものを用いることができる。例えば、従来公知の感圧接着剤（粘着材）等の粘着物質を使用することができる。
【００２９】
感圧接着剤として、天然ゴムやポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；ウレタン系感圧接着剤；アクリル系感圧接着剤等を挙げることができる。母剤は１種、又は２種以上の成分で構成してもよい。特に好ましくは、アクリル系感圧接着剤である。
【００３０】
アクリル系感圧接着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）をベースポリマーとするアクリル系粘着材が挙げられる。前記アクリル系粘着材における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル等を挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４−１８アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステルである。
【００３１】
なお、前記アクリル系感圧接着剤は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環系モノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラクタム系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用することができる。
【００３２】
アクリル系感圧接着剤の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる接着性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
なお、ラジカル重合における溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜１００℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００３３】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した有機過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の有機過酸化物量にして使用することができる。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．６重量部程度であることがより好ましい。
また、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、接着性樹脂の分子量を適宜調整することができる。
【００３５】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．４重量部程度である。
【００３６】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００３８】
剥離時の加熱によって接着性樹脂自体の架橋反応が進み、接着性能が低下する接着性樹脂を用いることができる。その場合、剥離時の温度未満では接着性が低下しない点を考慮する必要がある。
【００３９】
メルドラム酸誘導体は反応性官能基を有する。
反応性官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等を挙げることができる。
【００４０】
接着性樹脂にメルドラム酸誘導体を結合させるには、接着性樹脂に存在する反応性官能基に対して、メルドラム酸誘導体を反応させ化学結合を形成する方法、接着性樹脂製造時にメルドラム酸誘導体を共存させて化学結合を形成する方法、メルドラム酸誘導体の前駆体を接着性樹脂に存在させ、化学反応を行うことでメルドラム酸誘導体を形成する方法等のようにして行う。
【００４１】
メルドラム酸誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００４２】
【化３】
2013088686.tif 000005
【００４３】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の炭素数７〜１２のアリールアルキル基、または置換または無置換のシリル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルキニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、以下のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００４５】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等を挙げることができる。
【００４６】
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロペンチルエテニル基、２−シクロヘキシルエテニル基等を挙げることができる。
【００４７】
炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニル基、２−シクロペンチルエチニル基、２−シクロヘキシルエチニル基等を挙げることができる。
【００４８】
炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００４９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラニル基、ピリジル基、トリアゾリル基、ピロール基、チイニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基等を挙げることができる。
【００５０】
前記官能基およびシリル基が置換される場合の置換基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、チオール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成される環構造は、Ｒ１およびＲ２が結合している炭素原子を含んで形成される。Ｒ３およびＲ４においても同様である。
【００５１】
そのような環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどのシクロアルケン、ノルボルネンやノルボルナジエンなどの二環式アルケン、等の脂環族基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピロール基、イミダゾリル基などの複素環基；
を挙げることができる。
【００５２】
これらの環構造は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、チオール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができる。
【００５３】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つは、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アジリジル基、チイラニル基、オキセタニル基、チエタニル基、イソシアナト基、アミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選択される反応性官能基を有する。
【００５４】
本実施形態において、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成されたシクロプロピル基を用いることが好ましい。
【００５５】
Ｒ３およびＲ４としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基を用いることが好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つが、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される反応性官能基を有するものも好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ビニル基を置換基として有するベンジル基であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態において用いられるメルドラム酸誘導体としては、二酸化炭素ガス等を発生することができる構造を有するものを用いることができる。具体的には、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、８−（ｐ−スチリルメチル）−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、等を用いることができる。
【００５８】
（２）メルドラム酸誘導体由来の構成単位がポリマー鎖の一部を構成する発泡性粘着ポリマー
メルドラム酸誘導体由来の構成単位がポリマー鎖の一部を構成する発泡性粘着ポリマーを合成するには、接着性樹脂を構成する反応性官能基を有する化合物に反応性官能基を有するメルドラム酸誘導体を共存させて重合を行う方法等により行う。
【００５９】
発泡性粘着ポリマー（２）は、
（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つが、置換基として、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される反応性官能基を有する、一般式（１）で表されるメルドラム酸誘導体由来の構成単位と、
（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位と、
を含んでなる。
【００６０】
メルドラム酸誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ビニル基を置換基として有するベンジル基であることが好ましい。
メルドラム酸誘導体由来の構成単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部の量で含むことができる。
また、（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位は（メタ）アクリル酸誘導体を１種又は２種以上使用することができる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４−１８アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステルである。
【００６２】
なお、発泡性粘着ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環系モノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラクタム系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用することができる。
【００６３】
発泡性粘着ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる接着性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
なお、ラジカル重合における溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜１００℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００６４】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した有機過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の有機過酸化物量にして使用することができる。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．６重量部程度であることがより好ましい。
【００６６】
また、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、接着性樹脂の分子量を適宜調整することができる。
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．４重量部程度である。
【００６７】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６８】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００６９】
（その他の成分）
本実施形態の接着性樹脂組成物は、発泡性粘着ポリマー以外の成分として、有機溶剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、箔状物等を含むことができる。
【００７０】
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好適に用いることができる。前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシレンジイソシアネ−トなどの脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられ、その他、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」］なども用いられる。
【００７２】
前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００７３】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体［例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジンやこれらの誘導体（ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂など）など］、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など）、フェノール系樹脂（例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など）、石油系炭化水素樹脂［例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂を水添した脂環族系石油樹脂（脂環族系飽和炭化水素樹脂）など］、スチレン系樹脂、クロマン系樹脂（例えば、クマロンインデン樹脂など）などが挙げられる。
【００７４】
（接着性樹脂組成物の製造方法）
接着性樹脂組成物は、前記の発泡性粘着ポリマー及びその用途に応じたその他の成分を既存の方法で混合することにより得られる。混合方法については、槽攪拌による混合や混練機による混合等を用いることができる。
【００７５】
（接着性樹脂組成物）
上述の製造方法により得られた接着性樹脂組成物において、メルドラム酸誘導体は、接着性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部の量で含むことができる。メルドラム酸誘導体の添加量が当該範囲より少ないと、発生する二酸化炭素ガスの発生量が少なく、メルドラム酸誘導体としての効果が得られ難いため、剥離効果が小さい。一方、メルドラム酸誘導体の添加量が当該範囲より多いと、被着物を剥がした後に当該被着物に剥離層の一部が残る、いわゆる「糊残り」の原因となる。つまり、メルドラム酸誘導体が前記範囲で含まれていれば、剥離効果に優れ、糊残りが抑制された接着性樹脂組成物を得ることができる。
接着性樹脂組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が４０℃以下、好ましくは３０℃以下であり、常温で接着性を有する。
【００７６】
＜積層体＞
図１に示されるように、本実施形態の積層体１０は、基材１２と、基材１２上に形成された本実施形態の接着性樹脂組成物からなる剥離層（接着層）１４と、剥離層１４上に貼着された被着物１６と、からなる。
剥離層１４は、接着性樹脂組成物のみ、あるいは接着性樹脂組成物、フィルム等の基材Ａ及び感圧粘着材Ｂを層構造としてもつ両面テープのような形であっても良い。その場合には、接着性樹脂組成物側を被着物１６に接触するようにすることが必須となる。
基材１２および被着物１６は、後述する用途によって、様々な材料から構成することができる。
【００７７】
例えば、積層体１０をウェハーサポートシステムに用いる場合は、基材１２はガラス、ＳＵＳ等の硬質基板であり、被着物１６はシリコン基板（シリコンウエハ）である。
また、積層体１０をセラミックコンデンサ製造に用いる場合は、基材１２はプラスチックフィルム等であり、被着物１６はセラミックコンデンサである。
【００７８】
本実施形態に用いられる基材１２は、用途によって様々な材料から構成することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材ならびに紙、不織布等の多孔質材料等が挙げられる。
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
基材１２の厚みは、通常４〜４００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍ程度である。
【００７９】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型等の静電防止処理をすることもできる。
【００８０】
剥離層１４が接着性樹脂組成物のみの場合、用途によって異なるが、接着性樹脂組成物を剥離処理したセパレーター等の支持体に塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着材層を形成した後基材に転写する方法、基材１２に接着性樹脂組成物を塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着材層を基材に形成する方法等により作製される。
接着性樹脂組成物を均一に塗布できるよう、接着性樹脂組成物中に一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
剥離層１４の膜厚は、用途により好ましい範囲が異なるものの、剥離層１４が接着性樹脂組成物のみの場合、０．１〜１００μｍ程度に形成され、好ましくは１〜５０μｍ程度に形成され、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度に形成される。
【００８１】
また、接着性樹脂組成物の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコーター、キスロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ロールブラッシュ、スプレーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、リップコーター、ダイコーター等の方法が挙げられる。
更に、表面に接着性樹脂組成物が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー等。以下セパレーターと呼ぶ）で剥離層１４を保護してもよい。
【００８２】
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等をあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００８３】
そのプラスチックフィルムとしては、前記接着性樹脂組成物を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００８４】
前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着材層からの剥離性をより高めることができる。
【００８５】
剥離層１４が両面テープの場合、剥離層１４の形成方法は、用途によって異なるが接着性樹脂組成物及び感圧接着剤を剥離処理したセパレーター等の支持体に塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着材層を形成した後、基材Ａの両面に転写する方法、基材Ａに接着性樹脂組成物及び感圧接着剤を塗布し、溶剤等を乾燥除去して粘着材層を基材Aの両面に形成する方法等により作製される。その際、両面テープのどちらか一方の接着面は本実施形態の接着性樹脂組成物であることが必要である。
【００８６】
また、両面テープの形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコーター、キスロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ロールブラッシュ、スプレーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、リップコーター、ダイコーター等の方法が挙げられる。
【００８７】
本実施形態に用いられる基材Ａとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材ならびに紙、不織布等の多孔質材料等が挙げられる。プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。基材Aの厚みは、通常４〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ程度である。
【００８８】
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型等の静電防止処理をすることもできる。
【００８９】
基材Aに、接着性樹脂組成物、感圧接着剤Bを形成するが、形成前の基材A表面や、接着性樹脂組成物や感圧接着剤Bの表面は、実用に供されるまで剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で保護してもよい。
【００９０】
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等をあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００９１】
そのプラスチックフィルムとしては、前記接着性樹脂組成物、感圧接着剤Bを保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００９２】
前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【００９３】
剥離層１４が両面テープの場合、接着性樹脂組成物の膜厚は、用途により好ましい範囲が異なるものの０．１〜１００μｍ程度に形成され、好ましくは１〜５０μｍ程度に形成され、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度に形成される。
【００９４】
感圧接着剤Ｂとして、天然ゴムやポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；ウレタン系感圧接着剤；アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステルを成分とするアクリル系重合体をベースポリマーに用いたアクリル系感圧接着剤等を挙げることができる。母剤は１種、又は２種以上の成分で構成してもよい。特に好ましくは、アクリル系感圧接着剤である。
感圧接着剤Ｂの膜厚は、用途により好ましい範囲が異なるものの５〜５０μｍ程度に形成される。
【００９５】
剥離層１４は、本実施形態の接着性樹脂組成物にメルドラム酸誘導体等がメルドラム酸誘導体として含まれていればよく、メルドラム酸誘導体と接着性樹脂とが化学的に結合していてもよい。
【００９６】
基材１２と剥離層１４の間に、凹凸吸収層、衝撃吸収層など、別の層を含んでもよい。
剥離層１４が、接着性樹脂組成物、フィルム等の基材Ａ及び感圧粘着材Ｂを層構造としてもつ両面テープのような形の場合、接着性樹脂組成物とフィルム等の基材Ａの間や、基材Ａと感圧粘着材Ｂの間に、凹凸吸収層、衝撃吸収層など、別の層を含んでもよい。
【００９７】
凹凸吸収層、衝撃吸収層の材料として、天然ゴムやポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系樹脂組成物；シリコーン系樹脂組成物；ウレタン系樹脂組成物；アクリル酸やメタクリル酸のアルキルエステルを成分とするアクリル系重合体をベースポリマーに用いたアクリル系樹脂組成物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等をベースポリマーに用いたポリオレフィン系樹脂組成物等を挙げることができる。
凹凸吸収層、衝撃吸収層の厚みは、凹凸や衝撃が吸収できる厚さであればよい。用途に応じて適切な厚さになるように形成する。
【００９８】
剥離層１４上に被着物１６を貼着する前まで、剥離層１４が露出しないように、剥離処理したシート（剥離シート、セパレーター、剥離ライナー）で剥離層１４を保護してもよい。
【００９９】
剥離層１４を形成した後、剥離層１４上に被着物１６を貼着する。被着物１６は予め作成されていてもよく、ベース材を剥離層１４上に貼着した後、ベース材上に形成することもできる。
【０１００】
被着物１６は、予め作製されたものを剥離層１４と貼着してもよいし、剥離層１４上で形成してもよい。被着物１６は、単層構造のものでも多層構造のものでもよい。多層構造の場合、剥離層１４上で多層積層して多層構造を形成してもよい。
【０１０１】
＜自己剥離方法＞
本実施形態の自己剥離方法は、上述の積層体１０を用いた方法である。
具体的には、積層体１０を、メルドラム酸誘導体が分解する温度以上に加熱することにより、剥離層１４に含まれるメルドラム酸誘導体から二酸化炭素ガス等を発生させ、剥離層１４と被着物１６との界面における剥離層１４の接着強度を低下させる工程を備える。
【０１０２】
所定の温度以上に加熱すると、メルドラム酸誘導体が分解し、二酸化炭素やアセトンからなるガスを発生しながら、ケテン類が発生する。発生したガスにより剥離層１４が発泡することで、剥離層１４と被着物１６接着面積が少なくなり、接着強度が低下すると考えられる。さらに、発生した二酸化炭素の圧力も剥離に寄与すると考えられる。また、発生したケテン類は反応性が高く、剥離層１４を構成する接着性樹脂等の硬化または縮合を生じさせる。これにより、接着性樹脂の弾性率が上昇し、接着強度を低下させることができると考えられる。
【０１０３】
このように、剥離層１４の接着強度を低下させることができ、基材１２に損傷を与えることなく被着物１６を容易に剥がすことができる。本実施形態の積層体を用いることにより、自己剥離性に優れ、被着物１６を基板に対して垂直方向に容易に剥離させることができる。
なお、加熱によって発生した二酸化炭素ガス等は、剥離後に剥離層１４中にある程度残留していても構わない。
【０１０４】
被着物１６を剥離するために必要なガス発生量は、被着物１６の材料や構造によって適宜異なるものの、本実施形態の接着性樹脂組成物はメルドラム酸誘導体の添加量やその構造を変えることにより適切なガス発生量に調整することができる。
【０１０５】
例えば、基材１２としてガラス板を用い、被着物１６としてシリコンウエハを用い、剥離層１４を介してこれらを接着した場合、被着物１６を剥離するには、２×１０−３ｍＬ／ｃｍ２以上、好ましくは５×１０−３ｍＬ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０×１０−３ｍＬ／ｃｍ２以上のガス発生量であり、さらに好ましくは２０×１０−３ｍＬ／ｃｍ２以上の量となるようにガスを発生させる必要がある。
【０１０６】
被着物１６を剥離するに際して積層体１０を加熱する温度は、メルドラム酸誘導体が分解する温度以上である。かかる温度は、被着物１６を剥離層１４に接着する時の温度や、製造工程中で必要なプロセス温度よりも高ければ、特に限定されない。加熱温度の上限は、被着物１６の特性や、基材１２を樹脂フィルムとした場合のフィルム物性に、影響を及ぼさない程度の温度である。具体的には、加熱温度は、５０℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲である。
【０１０７】
＜用途＞
本実施形態の積層体１０は、基材１２と被着物１６とを、メルドラム酸誘導体を含有する剥離層１４を介して貼着した後に、被着物１６を剥離層１４から容易に剥離することが要求される種々の用途に好ましく用いることができる。その例としては、金属板やプラスチック板、ガラス板などの汚損防止等を目的とした表面保護材やマスキング材などが挙げられる。
【０１０８】
また、セラミックコンデンサ、発振子、抵抗の如き電気部品や、液晶セル、プラズマディスプレイの如き表示デバイス、あるいは太陽電池、サーマルヘッド、プリント基板（フレキシブルタイプを含む）、半導体チップの如き電子部品などの種々の物品を製造する際などにおいて、その部品ないし物品や材料等を被着物として仮止めしたり、固定したりすることができる。あるいは、キャリヤテープなどとしての用途も挙げられる。キャリヤテープとしての用途では、加工工程や出荷等の際に、剥離層で半導体や電子部品等の被着物を所定の間隔で接着保持した形態にする。
【０１０９】
特に、半導体プロセスにおける保護フィルムの接着層や、ウエハの固定に適しており、ＷＳＳ（Wafer Support System）やｅ−ＷＬＰ（Embedded Wafer Level Packages）等に好適に用いることができる。
【０１１０】
本実施形態の接着性樹脂組成物を用いた用途としては、上記のように様々なものを挙げることができ、具体的には、ダイシング方法や、半導体パッケージの製造方法等に適用することができる。
【０１１１】
本実施形態のダイシング方法は、前述の接着性樹脂組成物によって被着物を支持体に固定する工程と、前記被着物をダイシングする工程と、熱を加えることによって個片化された前記被着物を前記支持体から剥離させる工程と、を有する。
【０１１２】
まず、支持体に接着性樹脂組成物を所定の手段により塗布し、この塗布面に被着物を固着することにより、被着物を支持体に固定する。
被着物としては、シリコンウエハ、サファイア基板、金属基板、セラミックコンデンサ等を挙げることができる。支持体としては、ガラス板、SUSや鉄等の金属基板、シリコンウエハ、サファイア基板等を挙げることができる。ダイシング方法は、公知の方法を用いることができる。
そして、前述のような温度範囲で熱を加えることによって、個片化された前記被着物、例えば半導体チップを前記支持体から剥離させる。
【０１１３】
このように、本実施形態の接着性樹脂組成物によって被着物を支持体に固定しており、ダイシング工程時には被着物を確実に保護することができ、剥離工程を加熱という簡便な方法で行うことができるため、生産効率に優れる。さらに、剥離工程における被着物の汚れが軽減されており、製品の歩留まりが向上する。
【０１１４】
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は、具体的には、前述の接着性樹脂組成物によって支持体に半導体チップを固定する工程と、前記半導体チップを樹脂で封止する工程と、熱を加えることによって前記支持体から、樹脂で封止された半導体チップを剥離する工程と、を有する。
【０１１５】
まず、支持体に接着性樹脂組成物を所定の手段により塗布し、この塗布面に半導体チップを固着することにより、半導体チップを支持体に固定する。
支持体としては、ガラス板、SUSや鉄等の金属基板、シリコンウエハ、サファイア基板等を挙げることができる。
【０１１６】
封止工程は、従来公知の方法により行うことができ、さらに封止樹脂は公知のものを用いることができる。
そして、前述のような温度範囲で熱を加えることによって、前記支持体から、樹脂で封止された半導体チップを剥離させ、半導体パッケージを得ることができる。
【０１１７】
このように、本実施形態の接着性樹脂組成物によって半導体パッケージを支持体に固定しており、封止工程時には半導体パッケージを支持体に確実に固定することができ、剥離工程を加熱という簡便な方法で行うことができるため、生産効率に優れる。さらに、剥離工程における半導体チップへの汚れが軽減されており、製品の歩留まりが向上する。
【０１１８】
また、基材層と、前記基材層上に形成された、本実施形態の接着性樹脂組成物を含む剥離層とを備えるテープとして、様々な用途に用いることができる。
本実施形態におけるテープは、基材フィルム上に、本実施形態の接着性樹脂組成物を塗布して剥離層を形成することにより得ることができる。
【０１１９】
なお、基材層となる基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等及びこれらの混合物などからなる。基材層は単層または２層以上の積層体とすることもできる。なお、基材フィルムには、剥離層との密着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、サンドブラスト、溶剤処理等の表面処理などを行ってもよい。
基材層および剥離層の厚さは、用途に応じて適宜選択することができる。
上記構成を有する本実施形態のテープは、具体的には、基板の研磨、めっき方法等に用いることができる。
【０１２０】
本実施形態のテープを用いた基板の研磨方法は、具体的には、前記テープを、前記剥離層を介して基板の被研磨面の裏面上に貼り付ける工程と、前記基板の被研磨面を研磨する工程と、研磨工程後、前記テープの前記剥離層に熱を加えて前記裏面から前記テープを剥離する工程と、を有する。
【０１２１】
基板としては、シリコンウエハ、サファイア基板、金属基板等を挙げることができる。
被研磨面の研磨工程は、砥粒やダイヤモンドホイール等を用いて、従来公知の方法により行うことができる。そして、前述のような温度範囲で熱を加えることによって、基板の被研磨面の裏面から、テープを剥離させる。
【０１２２】
本実施形態の基板の研磨方法は、前述の接着性樹脂組成物を含む剥離層を備えるテープを用いており、バックグラインド工程時には基板の裏面を確実に保護することができ、テープ剥離工程を加熱という簡便な方法で行うことができる。さらに、剥離時において基板へのストレスが抑制されているため、極薄基板においても基板の反りが軽減される。またさらに、剥離工程における基板の汚れが軽減されており、製品の歩留まりが向上する。
【０１２３】
本実施形態のテープを用いためっき方法は、具体的には、前記テープを、被めっき体のめっきしない箇所に貼り付ける工程と、前記被めっき体をめっき処理する工程と、めっき処理工程後、前記被めっき体に貼り付けられている前記テープの剥離層に熱を加えて前記テープを剥離する工程と、を有する。
被めっき体としては、金属基板等を挙げることができ、めっき方法は公知の方法により行うことができる。
【０１２４】
本実施形態のめっき方法は、前述の接着性樹脂組成物を含む剥離層を備えるテープを用いており、被めっき体のめっきしない箇所をめっき時には確実に保護することができ、テープ剥離工程を加熱という簡便な方法で行うことができる。さらに、剥離工程における基板の汚れが軽減されており、製品の歩留まりが向上する。
さらに、本実施形態における前記テープは、ＱＦＮ（Quad Flat Non-Leaded Package）用アセンブリテープ等に適用することもできる。
以上、図面を参照して本発明の第１の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、前記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０１２５】
［第２の実施形態］
＜接着性樹脂組成物＞
本実施形態の接着性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるメルドラム酸誘導体と、接着性樹脂と、を含んでなる。
【０１２６】
（メルドラム酸誘導体）
本実施形態において、メルドラム酸誘導体は第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
なお、本実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成される環構造およびＲ３とＲ４とが互いに結合して形成される環構造の少なくとも１つが、置換基として、第１の実施形態において例示されるような反応性官能基を有していてもより。
【０１２７】
本実施形態において用いられるメルドラム酸誘導体としては、二酸化炭素ガス等を発生することができる構造を有するものを用いることができる。具体的には以下のものを挙げることができる。
１．Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル基であるメルドラム酸誘導体
２．Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチル基であるメルドラム酸誘導体
３．Ｒ３、Ｒ４がいずれもエチル基であるメルドラム酸誘導体
４．Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成されたシクロペンチル基を有するメルドラム酸誘導体
【０１２８】
１．Ｒ３、Ｒ４がいずれもメチル基であるメルドラム酸誘導体
当該メルドラム酸誘導体としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−エチル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５，５−ジエチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−５−エチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５，５−ジベンジル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−５−ベンジル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等を挙げることができる。
【０１２９】
２．Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチル基であるメルドラム酸誘導体
当該メルドラム酸誘導体としては、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２、５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−５−フェニル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，５，５−トリエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２，５−ジエチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５，５−ジベンジル−５−エチル−２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−５−ベンジル−２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等を挙げることができる。
【０１３０】
３．Ｒ３、Ｒ４がいずれもエチル基であるメルドラム酸誘導体
当該メルドラム酸誘導体としては、２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−メチル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５，５−ジメチル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−メチル−２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−５−メチル−２，２，−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−５−メチル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２，５，５−テトラエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−２，２，５−トリエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５，５−ジベンジル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−フェニル−５−ベンジル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等を挙げることができる。
【０１３１】
４．Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成されたシクロペンチル基を有するメルドラム酸誘導体
当該メルドラム酸誘導体としては、スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−メチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−エチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−ベンジル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−フェニル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８，８−ジメチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−エチル−８−メチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−ベンジル−８−メチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−フェニル−８−メチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８，８−ジエチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−ベンジル−８−エチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−フェニル−８−エチル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８，８−ジベンジル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−ベンジル−８−フェニル−スピロ−［４，５］−６，１０−ジオキサデカン−７，９−ジオン、８−（ｐ−スチリルメチル）−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン等を挙げることができる。
【０１３２】
本実施形態においては、上記のうちでも、２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン、２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−ベンジル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−エチル−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、８，８−ジメチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン、５−ベンジル−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、８−ベンジル−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンを用いることが好ましい。
【０１３３】
（接着性樹脂）
接着性樹脂は、剥離時の加熱温度未満では接着性を保持し、融解や分解などが生じない耐熱性を有するものを用いることができる。接着性樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が４０℃以下、好ましくは３０℃以下であり、常温で接着性を有する。例えば、従来公知の感圧接着剤（粘着材）等の粘着物質を使用することができる。
【０１３４】
感圧接着剤として、天然ゴムやポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；ウレタン系感圧接着剤；アクリル系感圧接着剤等を挙げることができる。母剤は１種、又は２種以上の成分で構成してもよい。特に好ましくは、アクリル系感圧接着剤である。
【０１３５】
アクリル系感圧接着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）をベースポリマーとするアクリル系粘着材が挙げられる。前記アクリル系感圧接着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ４−１８アルキル（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル）エステルである。
【０１３６】
なお、前記アクリル系感圧接着剤は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環系モノマー；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラクタム系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用することができる。
【０１３７】
アクリル系感圧接着剤の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合及び各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる接着性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
なお、ラジカル重合における溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜１００℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【０１３８】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
また、重合開始剤として有機過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した有機過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の有機過酸化物量にして使用することができる。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．６重量部程度であることがより好ましい。
【０１４０】
また、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、接着性樹脂の分子量を適宜調整することができる。
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．４重量部程度である。
【０１４１】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【０１４３】
剥離時の加熱によって接着性樹脂自体の架橋反応が進み、接着性能が低下する接着性樹脂を用いることができる。その場合、剥離時の温度未満では接着性が低下しない点を考慮する必要がある。
【０１４４】
（その他の成分）
本実施形態の接着性樹脂組成物は、その他の成分として、第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１４５】
（接着性樹脂組成物の製造方法）
接着性樹脂組成物は、前記の接着性樹脂及びその用途に応じたその他の成分とメルドラム酸誘導体を既存の方法で混合することにより得られる。混合方法については、槽攪拌による混合や混練機による混合等を用いることができる。
【０１４６】
（接着性樹脂組成物）
上述の製造方法により得られた接着性樹脂組成物において、メルドラム酸誘導体は、接着性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部の量で含むことができる。発泡剤（メルドラム酸誘導体）の添加量が当該範囲より少ないと、発生する二酸化炭素ガスの発生量が少なく、発泡剤としての効果が得られ難いため、剥離効果が小さい。一方、発泡剤の添加量が当該範囲より多いと、被着物を剥がした後に当該被着物に剥離層の一部が残る、いわゆる「糊残り」の原因となる。つまり、メルドラム酸誘導体が上記範囲で含まれていれば、剥離効果に優れ、糊残りが抑制された接着性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４７】
＜積層体、自己剥離方法、用途＞
図１に示される本実施形態の積層体１０は、本実施形態の接着性樹脂組成物からなる剥離層１４を用いた以外は、第１の実施形態と同様の構造を有する。
本実施形態の自己剥離方法は、上述の積層体１０を用いる以外は、第１の実施形態と同様に行うことができる。
本実施形態の接着性樹脂組成物や積層体１０は、第１の実施形態と同様の用途に適用することができる。
以上、図面を参照して本発明の第２の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、第１の実施例、第２の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１４９】
［第１の実施例］
（製造例Ａ１）
５００ｍL４口フラスコにメチルマロン酸（東京化成工業(株)製）１００ｇ及び無水酢酸１００ｇを装入した。９８％硫酸０．５ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にてメチルエチルケトン７５ｇを１時間かけて滴下した。室温にて２４時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｇ及び蒸留水３００ｇを加えて分液ロートで有機層の抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターで溶媒を留去することで、２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが７５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．０４−１．１２（ｍ，３Ｈ），１．５７−１．６１（ｍ，３Ｈ），１．７１（ｓ，１．１２Ｈ），１．７７（ｓ，１．９２Ｈ），１．９５−２．１６（ｍ，２Ｈ），３．５３−５．６５（ｍ，１Ｈ）【０１５０】
（製造例Ａ２）
製造例Ａ１のメチルエチルケトン７５ｇをシクロペンタノン８０ｇに変更する以外は製造例Ａ１の通り実施することで、８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンが８０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．５３（ｄ，５．４Ｈｚ，３Ｈ），１．８４−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２７（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｑ，５．４Ｈｚ，１Ｈ）【０１５１】
（製造例Ａ３）
５００ｍL４口フラスコに２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（東京化成工業(株)製）１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。炭酸カリウム９５ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にて４−クロロメチルスチレン９７ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて２４時間攪拌した後、酢酸エチル４００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１５０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．９７（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１２．０，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）【０１５２】
（製造例Ａ４）
２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを製造例Ａ１で合成した２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン９２ｇに変更する以外は製造例Ａ３に従い実施することで、５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１３２ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．４３（ｔ，８．１Ｈｚ，１．６Ｈ），０．８３（ｓ，１．３Ｈ），０．９４（ｔ，８．１Ｈｚ，１．４Ｈ），１．２７（ｑ，８．１Ｈｚ，１．２Ｈ），１．５７（ｓ，１．７Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｑ，８．１Ｈｚ，０．８Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１２．０，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）【０１５３】
（製造例Ａ５）
２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを製造例Ａ２で合成した８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン８５ｇに変更する以外は製造例Ａ３に従い実施することで、８−（ｐ−スチリルメチル）−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンが１２５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．２８−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），２．００−２．０５（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄｄ，１２．０，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）【０１５４】
（製造例Ａ６）
製造例Ａ１のメチルエチルケトン７５ｇをジエチルケトン８０ｇに変更する以外は製造例Ａ１の通り実施することで、２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが８０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．０４（ｑ，８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．５８（ｄ，７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．９６（ｓ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｑ，５．４Ｈｚ，１Ｈ）【０１５５】
（製造例Ａ７）
２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを製造例Ａ１で合成した２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン８５ｇに変更する以外は製造例Ａ３に従い実施することで、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１３２ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．４０（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１２．０，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）【０１５６】
（製造例Ａ８）
５００ｍLの４口フラスコに、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けた。ジラウリル酸ジブチルスズ０．１ｇ、メタクリル酸２−イソシアネトエチル５ｇを加え、７５度でさらに１０時間攪拌することで、分子量３０万のアクリル系粘着材Lを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−４０℃であった。【０１５７】
（実施例Ａ１）
５００ｍLの４口フラスコに、製造例Ａ３で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６３ｇ、メタクリル酸２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量３０万のアクリル系粘着材Ａを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１４℃であった。
得られたアクリル系粘着材Ａ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物（接着性樹脂組成物）とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表１に示す。【０１５８】
（剥離性）
テープを真空チャックした後に、垂直にテープを持ち上げ剥離を行ったところ、剥離したものは○、剥がれなかったものを×とした。
（糊残り）
剥離した後にＳＵＳ板を目視にて判定を行った。少しでも糊残りが認められた場合には×とした。【０１５９】
（実施例Ａ２）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇを、製造例Ａ４で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ１の通りに行い、分子量３０万のアクリル系粘着材Ｂを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１３℃であった。
得られたアクリル系粘着材Ｂ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例Ａ３）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇを製造例Ａ５で合成した８−（ｐ−スチリルメチル）−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ１の通りに行い、分子量３０万のアクリル系粘着材Ｃを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１１℃であった。
得られたアクリル系粘着材Ｃ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表１に示す。【０１６１】
（比較例Ａ１）
５００ｍLの４口フラスコに、アクリル酸ブチル８０ｇ、アクリル酸エチル１５ｇ、メタクリル酸５ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量４０万のアクリル系粘着材Ｄを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−４０℃であった。
得られたアクリル系粘着材Ｄ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部、２，２'−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、４０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表１に示す。【０１６２】
（比較例Ａ２）
比較例Ａ１で得られたアクリル系粘着材Ｄ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部、マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１８０（松本油脂製薬（株）製、熱膨張性マイクロカプセル）２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、４０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
2013088686.tif 000006
【０１６４】
（実施例Ａ４）
実施例Ａ１で得られたアクリル系粘着材Ａ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面処理されたシリコンウエハにローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、汚染性評価のため、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定（測定機器：ＶＧ社  ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉＸＬ、Ｘ線源：ＡｌＫα、分析領域：φ１５０μｍ）を行い、シリコンウエハ表面の炭素の存在量を測定した。尚、評価については、炭素とシリコンのａｔｏｍ％の比率（Ｃ／Ｓｉ）を用いた。結果を表２に示す。【０１６５】
（比較例Ａ３）
比較例Ａ１で得られたアクリル系粘着材Ｄ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学社製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（ワコーケミカル社製）２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、４０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたシリコンウエハにローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、実施例Ａ３と同様に、ＥＳＣＡ測定を行った。結果を表２に示す。【０１６６】
【表２】
2013088686.tif 000007
【０１６７】
実施例Ａ４と比較例Ａ３では、実施例Ａ４の方がシリコンウエハ表面の炭素量が少なかった。このことから、実施例Ａ４はシリコンウエハ上に付着している有機物が比較例Ａ３よりも少ないこと、つまり、汚染量が少ないことがわかる。シリコンウエハ表面の炭素とシリコンのａｔｏｍ％の比率（Ｃ／Ｓｉ）が、１０以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは１以下である。【０１６８】
（実施例Ａ５）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇを、製造例Ａ７で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ１の通りに行い、分子量３０万のアクリル系粘着材Kを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１２℃であった。
得られたアクリル系粘着材K１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１６９】
（実施例Ａ６）
５００ｍLの４口フラスコに、製造例Ａ３で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６８ｇ、メタクリル酸２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量３０万のアクリル系粘着材Eを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−４℃であった。
得られたアクリル系粘着材E１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７０】
（実施例Ａ７）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１０ｇを、製造例Ａ４で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ６の通りに行い、分子量３０万のアクリル系粘着材Fを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−５℃であった。
得られたアクリル系粘着材F１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７１】
（実施例Ａ８）
５００ｍLの４口フラスコに、製造例Ａ３で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１８ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６０ｇ、メタクリル酸２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量２０万のアクリル系粘着材Gを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、２０℃であった。
得られたアクリル系粘着材G１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７２】
（実施例Ａ９）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１８ｇを、製造例Ａ４で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ８の通りに行い、分子量２６万のアクリル系粘着材Hを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１９℃であった。
得られたアクリル系粘着材H１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７３】
（実施例Ａ１０）
５００ｍLの４口フラスコに、製造例Ａ３で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１ｇ、メタクリル酸２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量２５万のアクリル系粘着材Iを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１５℃であった。
得られたアクリル系粘着材I１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７４】
（実施例Ａ１１）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇを、製造例Ａ４で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンに変更する以外は、実施例Ａ１０の通りに行い、分子量２６万のアクリル系粘着材Jを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−４℃であった。
得られたアクリル系粘着材J１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、発泡性を確認した。ホットプレートより取り出した後、テープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７５】
（実施例Ａ１２）
製造例Ａ８で得られたアクリル系粘着材L１００重量部及び製造例Ａ３で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１０重量部、イルガキュア３６９（BASF社製）１重量部、エポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）１重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物を得た。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、UV照射機にてUV照射（１４００ｍJ）を行い、化学結合を行った後、さらに６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７６】
（実施例Ａ１３）
５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１０重量部を、１５重量部に変更する以外は、実施例Ａ１２の通りに行い、粘着材組成物とした。
得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１２０℃で５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、UV照射機にてUV照射（１４００ｍJ）を行い、さらに６０℃にて１日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行い、ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表３に示す。【０１７７】
【表３】
2013088686.tif 000008
【０１７８】
［第２の実施例］
（製造例Ｂ１）
５００ｍL４口フラスコにメチルマロン酸（東京化成工業(株)製）１００ｇ及び無水酢酸１００ｇを装入した。９８％硫酸０．５ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にてメチルエチルケトン７５ｇを１時間かけて滴下した。室温にて２４時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｇ及び蒸留水３００ｇを加えて分液ロートで有機層の抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターで溶媒を留去することで、２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが７５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．０４−１．１２（ｍ，３Ｈ），１．５７−１．６１（ｍ，３Ｈ），１．７１（ｓ，１．１２Ｈ），１．７７（ｓ，１．９２Ｈ），１．９５−２．１６（ｍ，２Ｈ），３．５３−５．６５（ｍ，１Ｈ）【０１７９】
（製造例Ｂ２）
製造例Ｂ１のメチルエチルケトン７５ｇをシクロペンタノン８０ｇに変更する以外は製造例Ｂ１の通り実施することで、８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンが８０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．５３（ｄ，５．４Ｈｚ，３Ｈ），１．８４−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２７（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｑ，５．４Ｈｚ，１Ｈ）【０１８０】
（製造例Ｂ３）
５００ｍL４口フラスコに２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（東京化成工業株式会社製）１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。炭酸カリウム２００ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にてヨウ化メチル１９７ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて１２時間攪拌した後、酢酸エチル３００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１１４．８ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．６５（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ）【０１８１】
（製造例Ｂ４）
５００ｍL４口フラスコに２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（東京化成工業(株)製）１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。炭酸カリウム１００ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にて臭化ベンジル１０８ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて１２時間攪拌した後、酢酸エチル３００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、５−ベンジル−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１４５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．９７（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），６．８０−７．４２（ｍ，５Ｈ）【０１８２】
（製造例Ｂ５）
５００ｍL４口フラスコに製造例Ｂ１で合成した２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。炭酸カリウム１００ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にてヨウ化メチル８１．５ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて１２時間攪拌した後、酢酸エチル３００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、２−エチル−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１３０ｇが得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．１５（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），２．００（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ） 【０１８３】
（製造例Ｂ６）
２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン９３．５ｇに変更する以外は製造例Ｂ５の通り実施することで、８，８−ジメチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンが８０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．５０（ｓ，６Ｈ），１．８４−１．９７（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２７（ｍ，４Ｈ）【０１８４】
（製造例Ｂ７）
５００ｍL４口フラスコに製造例Ｂ１で合成した２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。
炭酸カリウム１００ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にて臭化ベンジル１０８ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて１２時間攪拌した後、酢酸エチル３００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、５−ベンジル−２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１４０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．４０（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｓ，Ｈ），１．８１（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），６．８０−７．４２（ｍ，５Ｈ）【０１８５】
（製造例Ｂ８）
２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオン９３．５ｇに変更する以外は製造例Ｂ７の通り実施することで、８−ベンジル−８−メチル−６，１０−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７，９−ジオンが１４０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．２８−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），２．００−２．０５（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），６．８０−７．４２（ｍ，５Ｈ）【０１８６】
（製造例Ｂ９）
製造例Ｂ１のメチルエチルケトン７５ｇをジエチルケトン８０ｇに変更する以外は製造例Ｂ１の通り実施することで、２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが８０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．０４（ｑ，８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．５８（ｄ，７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．９６（ｓ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｑ，５．４Ｈｚ，１Ｈ）【０１８７】
（製造例Ｂ１０）
２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを製造例Ｂ９で合成した２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン８５ｇに変更する以外は製造例Ｂ５に従い実施することで、２，２−ジエチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが９５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝１．１５（ｔ，８．１Ｈｚ，６Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），２．００（ｑ，８．１Ｈｚ，４Ｈ）【０１８８】
（製造例Ｂ１１）
２−エチル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１００ｇを製造例Ｂ９で合成した２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン８５ｇに変更する以外は製造例Ｂ７に従い実施することで、５−ベンジル−２，２−ジエチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが９５ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．４０（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｔ，８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｑ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．５０（ｍ，５Ｈ）【０１８９】
（製造例Ｂ１２）
５００ｍL４口フラスコに２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（東京化成工業(株)製）１００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを装入した。炭酸カリウム９５ｇを続けて装入した後、滴下漏斗にて４−クロロメチルスチレン９７ｇを１時間かけて滴下した。４０度にて２４時間攪拌した後、酢酸エチル４００ｇを加えヌッチェで生成した固体を濾別した。蒸留水３００ｍLを用いて、分液ロートで２回洗浄を行った後、エバポレーターで溶媒を留去することで、５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが１５０ｇ得られた。Ｈ１ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定したところ、以下のようなピークが得られた。δ＝０．９７（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｄ，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，１２．０，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）【０１９０】
（参考例Ｂ１）
５００ｍLの４口フラスコに、アクリル酸ブチル８０ｇ、アクリル酸エチル１５ｇ、メタクリル酸５ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量４０万のアクリル系粘着材Ａを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、−４０℃であった。【０１９１】
（参考例Ｂ２）
５００ｍLの４口フラスコに、製造例Ｂ１２で合成した５−（ｐ−スチリルメチル）−２，２，５−トリメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１５ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６３ｇ、メタクリル酸２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを加えて室温にて混合した。さらに、２，２'−アゾビスバレロニトリル０．２ｇを加えて、７５度まで昇温した後、１０時間攪拌を続けることで、分子量３０万のアクリル系粘着材Bを得た。示差走査熱量分析（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０）によりガラス転移点を測定したところ、１４℃であった。【０１９２】
（実施例Ｂ１）
参考例Ｂ１で得られたアクリル系粘着材Ａ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）１．５重量部、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表４に示す。【０１９３】
（剥離性）
テープを真空チャックした後に、垂直にテープを持ち上げ剥離を行ったところ、剥離したものは○、剥がれなかったものを×とした。
（糊残り）
剥離した後にＳＵＳ板を目視にて判定を行った。少しでも糊残りが認められた場合には×とした。【０１９４】
（実施例Ｂ２〜Ｂ１０）
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２５重量部を表に示す化合物２５重量部に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。【０１９５】
（比較例Ｂ１）
参考例Ｂ１で得られたアクリル系粘着材Ａ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部、２，２'−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、４０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表４に示す。【０１９６】
（比較例Ｂ２）
参考例Ｂ１で得られたアクリル系粘着材Ａ１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）２重量部、マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１８０（松本油脂製薬（株）製、熱膨張性マイクロカプセル）２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたＰＥＴ上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、４０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、剥離性および糊残りを確認した。結果を表４に示す。【０１９７】
【表４】
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【０１９８】
（実施例Ｂ１１〜Ｂ１４）
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２５重量部を表５に示す化合物２５重量部に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に試験を行った。結果を表５に示す。【０１９９】
【表５】
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【０２００】
（実施例Ｂ１５）
参考例Ｂ２で得られたアクリル系粘着材B１００重量部及びエポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）１．５重量部、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２５重量部及び酢酸エチル５０重量部を加えて粘着材組成物とした。得られた粘着材組成物を、表面が離形処理されたPET上にアプリケータを用いて乾燥皮膜の厚さが２０μｍの厚みになるように塗工した後、１００℃で２分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、６０℃にて３日間養生することで粘着テープとした。得られたフィルムを表面が離形処理されたＰＥＴ側を剥離し、鏡面仕上げされたＳＵＳ板にローラーにて貼り付けた後、１時間放置した。１８０度のホットプレート上で３分間加熱を行った。ホットプレートより取り出した後、すぐにテープを剥離し、以下の基準に従い剥離性および糊残りを確認した。結果を表６に示す。【０２０１】
（実施例Ｂ１６〜Ｂ２０）
２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２５重量部を表６に示す化合物２５重量部に変更した以外は、実施例Ｂ１５と同様に試験を行った。結果を表６に示す。【０２０２】
【表６】
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【０２０３】
この出願は、２０１１年１２月１４日に出願された日本出願特願２０１１−２７３６８９、２０１１年１２月１４日に出願された日本出願特願２０１１−２７３６９２、２０１２年７月１３日に出願された日本出願特願２０１２−１５７２５０、及び２０１２年７月１３日に出願された日本出願特願２０１２−１５７２５１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月27日(2014.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラニル基、ピリジル基、トリアゾリル基、ピロール基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基等を挙げることができる。
【国際調査報告】
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