(57)【要約】  本発明は、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、この酸化チタン膜単独より比表面積を大きくすることが可能な酸化チタン積層膜を提供する。酸化チタン積層膜（１）は、基材（１１）上に、基材（１１）の成膜面（１１ａ）に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜（１２）と、第１の酸化チタン膜（１２）の比表面積よりも大きい比表面積を有し、複数の酸化チタン微粒子からなる第２の酸化チタン膜（１３）とが順次積層されたものである。
2013099161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜と、
前記第１の酸化チタン膜の比表面積よりも大きい比表面積を有し、複数の酸化チタン微粒子からなる第２の酸化チタン膜とが順次積層された酸化チタン積層膜。
【請求項２】
前記第１の酸化チタン膜は、前記成膜面に対する（００１）面の傾斜角が１０°以上である請求項１に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項３】
前記第１の酸化チタン膜は、前記成膜面に対する（００１）面の傾斜角が３０°以上である請求項２に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項４】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン積層膜。
【請求項５】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が５０％以上である請求項４に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項６】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が８０％以上である請求項５に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項７】
前記第１の酸化チタン膜は、実表面積／基板投影面積が２０以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン積層膜。
【請求項８】
基材上に成膜され、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜であって、
前記成膜面に対する（００１）面の傾斜角が１０°以上であり、
アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上であり、
実表面積／基板投影面積が２０以上である酸化チタン膜。
【請求項９】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤とを含む酸化チタン前駆体液。
【請求項１０】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、アルコール類及び／又はアミン類からなる非酸性の添加剤とを含む酸化チタン前駆体液。
【請求項１１】
前記酸化チタン前駆体が、ＴｉＦ４及び／又は[ＴｉＦ６]２−の塩を含む請求項９又は１０に記載の酸化チタン前駆体液。
【請求項１２】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の製造方法であって、
請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化チタン前駆体液を用いた液相法により、前記酸化チタン膜を成膜する酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１３】
マイクロ波を照射しながら結晶成長を行う請求項１２に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１４】
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン積層膜を含む色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１５】
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、請求項８に記載の酸化チタン膜を含む色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１６】
前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す請求項１４又は１５に記載の色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１７】
基材と色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、
前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す色素増感剤型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン積層膜、酸化チタン膜とその製造方法、酸化チタン膜の製造に用いて好適な酸化チタン前駆体液、及び、色素増感剤を担持する半導体膜として酸化チタン膜を用いた色素増感剤型光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型光電変換素子の負極基板は、ガラス基板等からなる透光性基板上に、負極として、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等からなる透光性導電膜と、色素増感剤を坦持した酸化チタンからなる半導体膜とが順次形成された構造を有している。【０００３】
色素増感型光電変換素子において、酸化チタン膜は、光を吸収する色素増感剤を担持し、その励起電子を収集する役割を担っている。そのため、色素増感剤を担持する酸化チタン膜は、色素増感剤を担持するに必要な比表面積と、良好な導電性とを有する必要がある。
従来、色素増感剤を担持する酸化チタン膜には、ナノオーダーの酸化チタン微粒子からなる多孔質膜（以降、「酸化チタン微粒子膜」という。）が広く用いられている。【０００４】
酸化チタンにはいくつかの結晶型がある。電子物性及び光物性が良好なことから、ルチル型よりもアナターゼ型が好ましいとされている。【０００５】
従来の色素増感型光電変換素子に用いられる酸化チタン微粒子膜は、比表面積が大きく、色素増感剤の担持に優れている。しかしながら、酸化チタン微粒子膜は多結晶構造であり、粒子間の界面抵抗により導電性があまり良くなく、電子注入効率及び電子移動特性があまり良くない。【０００６】
色素増感剤を担持する酸化チタン膜は、界面抵抗のない単結晶からなり、かつ、色素増感剤を担持する隙間を有して結晶配向していることが好ましい。【０００７】
従来、気相成膜において、酸化チタン膜の結晶配向を制御する試みがなれている。しかしながら、真空雰囲気を要する気相法は高コストである。
従来、水熱合成法あるいは電解酸化析出法等の液相法により、表面に酸化錫膜等の透光性導電膜を有する基材上に、直接アナターゼ型結晶の酸化チタン膜を成長させる方法が知られている。
アナターゼ型の酸化チタン結晶にはいくつかの結晶面がある。一般に、アナターゼ型の酸化チタン結晶において、（００１）面は化学的活性が高いために不安定で成長させることが難しく、他の結晶面は化学的活性が低いために安定で成長しやすい面である。
従来の液相法による酸化チタン膜の成膜では、最安定面である（１０１）面が優先的に成長しやすい。（１０１）面は（００１）面あるいは（１００）面に対して傾斜した面である。そのため、（１０１）面が優先的に成長した酸化チタン膜は、膜の均一性が低く、結晶界面あるいは結晶欠陥が多く存在した構造となりやすい。不活性な（１０１）面が優先的に成長し、かつ、結晶界面あるいは結晶欠陥が多く存在する酸化チタン膜は、色素増感型光電変換素子等の用途において良好な電子注入効率及び電子移動特性を得ることが難しい。【０００８】
近年、非特許文献１において、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の酸化チタン膜の水熱合成法による成膜が報告されている。
非特許文献１に記載の方法は以下のとおりである。
成膜基材として、ガラス基板上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）膜が形成されたＦＴＯ基板を用意する。
３６．５〜３８質量％の塩酸水溶液と脱イオン水とを混合し、総量を６０ｍｌとしたものを５分間撹拌する。
得られた溶液に、０．５ｇの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と１ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４（チタンテトラブトキシド）とを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製する。
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させる。
例えば１５０℃で１２時間反応させた後、室温まで空冷する。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて超音波洗浄する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Shuanglong Feng et.al., J.Ceram.Soc., 2011, 94 [2], 310-315.
【非特許文献２】Michele Lazzeri et. al., Phys. Rev. B, 2001, 63, 155409.
【非特許文献３】Masato M. Maitani et. al., J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2655-2659.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１に記載の方法では、基材上に直接、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長したアナターゼ型の酸化チタン膜を成膜することができる。しかしながら、得られる酸化チタン膜は板状結晶からなり（非特許文献１のＦｉｇ．１等）、従来の酸化チタン微粒子膜に比して比表面積を大きくすることが難しい。そのため、色素増感剤型光電変換素子において、色素増感剤を担持する半導体膜として用いた場合、色素増感剤の担持量を大きくすることが難しい。【００１１】
活性の高い（００１）面が通常より多く成長したアナターゼ型の酸化チタン膜においては、全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合（以降、（００１）面比率ともいう。）は高い方が好ましい。
また、酸化チタン膜を用いた色素増感型光電変換素子においては、実表面積／基板投影面積が大きい方が、基板投影面積あたりより多くの色素を担持できるため、入射光の吸収効率が高くなり、効率が向上することが知られている。したがって、酸化チタン膜の実表面積／基板投影面積は高い方が好ましい。
非特許文献１には（００１）面比率及び実表面積／基板投影面積について記載がなく、これらを向上する方法について検討がなされていない。【００１２】
従来の色素増感型光電変換素子では一般に、可視域（４００〜７００ｎｍの波長域）の光電変換は容易であるが、赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）については、この波長域に吸収を持つ色素増感剤を用いても、光電変換は難しいとされている。
可視光に合わせて赤外光を光電変換できれば、可視光のみを光電変換するよりも、光電変換効率を向上することができる。
しかしながら、可視光よりも長波長の赤外光を吸収する色素増感剤はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが狭く、色素増感剤のＬＵＭＯ−酸化チタン伝導帯間のポテンシャルギャップが狭くなるため、酸化チタンへの電子注入効率の低下により光電変換は難しいとされている（本明細書の図４を参照）。【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、この酸化チタン膜単独より比表面積を大きくすることが可能な酸化チタン積層膜を提供することを目的とするものである。【００１４】
本発明はまた、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、色素増感型光電変換素子に用いた場合に色素増感剤を担持でき、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性が良く、光電変換を実現することができ、低コストに製造することが可能な酸化チタン積層膜、及びこれを備えた色素増感剤型光電変換素子を提供することを目的とするものである。【００１５】
本発明はまた、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなり、（００１）面比率及び実表面積／基板投影面積が向上された酸化チタン膜、この酸化チタン膜を製造することが可能な酸化チタン前駆体液、及びこれを用いた酸化チタン膜の製造方法を提供することを目的とするものである。【００１６】
本発明はまた、赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）の光電変換を実現することが可能な色素増感剤型光電変換素子を提供することを目的とするものである。【００１７】
本明細書において、アナターゼ型の酸化チタンが「（００１）面が通常より多く成長した」とは、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が、通常報告されている割合である５％程度（例えば非特許文献２に記載）に比して大きいこと、具体的には全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上と定義するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の酸化チタン積層膜は、
基材上に、
前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜と、
前記第１の酸化チタン膜の比表面積よりも大きい比表面積を有し、複数の酸化チタン微粒子からなる第２の酸化チタン膜とが順次積層されたものである。【００１９】
前記第１の酸化チタン膜は、前記基材の成膜面に対する（００１）面の傾斜角が１０°以上であることが好ましい。
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合（（００１）面比率）が３０％以上であることが好ましい。
前記第１の酸化チタン膜は、実表面積／基板投影面積が２０以上であることが好ましい。【００２０】
本明細書において、アナターゼ型板状結晶における（００１）面の傾斜角と（００１）面比率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を実施し、ランダムに１００個以上の結晶を選出し、各結晶について求めるものとする。
実表面積／基板投影面積の測定方法については、[実施例]の項に記載する。【００２１】
本発明の酸化チタン膜は、
基材上に成膜され、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜であって、
前記成膜面に対する（００１）面の傾斜角が１０°以上であり、
アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上であり、
実表面積／基板投影面積が２０以上の酸化チタン膜である。【００２２】
本発明の第１の酸化チタン前駆体液は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤とを含むものである。【００２３】
本発明の第２の酸化チタン前駆体液は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、アルコール類及び／又はアミン類からなる非酸性の添加剤とを含むものである。【００２４】
本発明の酸化チタン膜の製造方法は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の製造方法であって、
上記の本発明の第１又は第２の酸化チタン前駆体液を用いた液相法により、前記酸化チタン膜を成膜するものである。【００２５】
本発明の第１の色素増感剤型光電変換素子は、
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、上記の本発明の酸化チタン積層膜を含むものである。【００２６】
本発明の第２の色素増感剤型光電変換素子は、
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、上記の本発明のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を含むものである。【００２７】
本発明の第１、第２の色素増感剤型光電変換素子においては、前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いることができる。この場合、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。【００２８】
本発明の第３の色素増感剤型光電変換素子は、
基材と色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、
前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示すものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、この酸化チタン膜単独より比表面積を大きくすることが可能な酸化チタン積層膜を提供することができる。【００３０】
本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、色素増感型光電変換素子に用いた場合に色素増感剤を担持でき、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性が良く、光電変換を実現することができ、低コストに製造することが可能な酸化チタン積層膜、及びこれを備えた色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。【００３１】
本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなり、（００１）面比率及び実表面積／基板投影面積が向上された酸化チタン膜、この酸化チタン膜を製造することが可能な酸化チタン前駆体液、及びこれを用いた酸化チタン膜の製造方法を提供することができる。【００３２】
本発明によれば、赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）の光電変換を実現することが可能な色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜のイメージ斜視図である。
【図２】本発明の酸化チタン積層膜のイメージ斜視図である。
【図３】本発明に係る色素増感型光電変換素子の一実施形態の概略断面図である。
【図４】図３の色素増感型光電変換素子におけるエネルギーダイアグラムを模式的に示すものである。
【図５】ＦＴＯ基板、及び試験例２−１において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＸＲＤパターンである。
【図６Ａ】試験例２−１において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図６Ｂ】試験例２−１において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ断面写真である。
【図７】試験例２−１において得られた酸化チタン結晶のＴＥＭ写真と電子線回折写真である。
【図８】色素増感剤ＳＭＰ−１０９の吸光スペクトル、及び、色素増感剤ＳＭＰ−１０９を用いた試験例１−１及び試験例２−１の光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルである。
【図９】試験例１−１及び試験例２−１の光電変換素子の光電流の測定結果を示すグラフである。
【図１０】試験例１−１及び試験例２−１の光電変換素子において、用いた色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位とＩＰＣＥとの関係を示すグラフである。
【図１１Ａ】試験例２−２において得られたアナターゼ型ＴｉＯ２／ルチル型ＴｉＯ２基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１１Ｂ】試験例２−２において得られたアナターゼ型ＴｉＯ２／ルチル型ＴｉＯ２基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１１Ｃ】試験例２−２において得られたアナターゼ型ＴｉＯ２／ルチル型ＴｉＯ２基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１１Ｄ】試験例２−２において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ斜視写真である。
【図１２Ａ】試験例２−３において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１２Ｂ】試験例２−３において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１３】試験例２−４において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１４】試験例２−５において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１５】試験例２−６において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１６】試験例２−７において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１７】試験例２−８において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１８】試験例３−４において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ表面写真である。
【図１９Ａ】試験例２−１、３−１Ａ〜３−１Ｄ、３−２Ａ、３−２Ｂ、３−３において、Ｆ／Ｔｉモル比と（００１）面比率との関係を示すグラフである。
【図１９Ｂ】試験例２−１、３−１Ａ〜３−１Ｄ、３−２Ａ、３−２Ｂ、３−３、３−４において、Ｆ／Ｔｉモル比と（００１）面比率との関係を示すグラフである。
【図２０】試験例２−１、３−１Ａ〜３−１Ｄ、３−２Ａ、３−２Ｂ、３−３において、Ｆ／Ｔｉモル比と板状結晶の上面の長軸方向の平均直径との関係を示すグラフである。
【図２１】試験例２−１、３−１Ａ〜３−１Ｄ、３−２Ａ、３−２Ｂ、３−３において、Ｆ／Ｔｉモル比と実表面積／基板投影面積との関係を示すグラフである。
【図２２】試験例４−２において得られたＴｉＯ２積層膜／ＦＴＯ基板のＳＥＭ断面写真である。
【図２３】試験例４−１及び試験例４−２の光電変換素子の光電流の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３５】
[酸化チタン積層膜]
本発明の酸化チタン積層膜は、
基材上に、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜と、
第１の酸化チタン膜の比表面積よりも大きい比表面積を有し、複数の酸化チタン微粒子からなる第２の酸化チタン膜とが順次積層されたものである。
【００３６】
図１に、本発明の酸化チタン積層膜における第１の酸化チタン膜のイメージ斜視図を示す。図１は、後記試験例２−１のＳＥＭ像（図６Ａ及び図６Ｂ）を基に作成したものである。
図２に、本発明の酸化チタン積層膜のイメージ斜視図を示す。
図２は、図１に示した第１の酸化チタン膜１２上に酸化チタン微粒子膜からなる第２の酸化チタン膜１３が積層された様子を示している。
【００３７】
図中、符号１は酸化チタン積層膜、符号１１は基材、符号１１ａは基材の成膜面、符号１２はアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜、符号１２ａはアナターゼ型結晶の（００１）面、符号１３は酸化チタン微粒子膜からなる第２の酸化チタン膜、符号１３ａは酸化チタン微粒子をそれぞれ示している。
例えば、図２に示すように、酸化チタン微粒子１３ａは、基材１１の成膜面１１ａに対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数の板状結晶からなる第１の酸化チタン膜１２の隙間を埋めつつ、その上に堆積する。
【００３８】
アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜、及び、アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜と酸化チタン微粒子膜とを含む酸化チタン積層膜は、色素増感型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜として好ましく用いることができる。
【００３９】
基材としては特に制限されず、任意の基材上に第１の酸化チタン膜を成長させ、その上に第２の酸化チタン膜を積層することができる。
例えば、酸化チタン積層膜を、色素増感剤型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜として用いる場合、基材としては例えば、ガラスあるいはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等からなる透光性基板上に、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等からなる透光性導電膜が形成されたものが好ましく用いられる。
【００４０】
従来一般に用いられているナノオーダーの酸化チタン微粒子膜単独では、粒子間の界面抵抗のために高導電性が得られず、電子注入効率及び電子移動特性があまり良くない。
アナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜は単結晶膜であるので、従来一般に用いられているナノオーダーの酸化チタン微粒子膜に比較して、導電性が良く、電子注入効率及び電子移動特性に優れている。
【００４１】
アナターゼ型の酸化チタンにはいくつかの結晶面がある。
アナターゼ型の酸化チタン結晶において、（００１）面は化学的活性が高いために不安定で成長させることが難しいが、化学的活性が高いために、これを優先的に成長させることで、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性の高い半導体膜が得られる。
また、基材上にアナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面が優先的に成長することにより、（１０１）面が優先的に成長するよりも、表面平滑性に優れ、結晶界面あるいは結晶欠陥が低減され、電子注入効率及び電子移動特性の高い高品位な単結晶膜が得られる。
第１の酸化チタン膜は、（００１）面が優先的に成長したものであるので、他の結晶面を優先的に成長させるよりも、色素増感型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜として用いた場合に、高光電変換特性が期待できる。
【００４２】
第１の酸化チタン膜は、色素増感型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜として用いた場合に、従来光電変換が難しいとされている赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）の光電変換を実現することも可能である。赤外域の光電変換の詳細については後述する。
【００４３】
第１の酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長したものであるので、色素増感剤を担持することができる。仮に、（００１）面が基材の成膜面に対して平行方向に成長してしまうと、膜の表面に色素増感剤を担持できる隙間がなくなってしまう。
ただし、第１の酸化チタン膜は複数の板状結晶からなるため、従来一般に用いられているナノオーダーの酸化チタン微粒子膜よりも、比表面積が例えば一桁程度小さくなる。
本発明では、第１の酸化チタン膜と第２の酸化チタン膜とを併用することで、第１の酸化チタン膜単独よりも全体的な比表面積を大きくすることができる。そのため、色素増感剤型光電変換素子において、色素増感剤を担持する半導体膜として用いた場合、色素増感剤の担持量を大きくすることができ、光電変換特性に優れた色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【００４４】
比表面積を考慮すれば、基材の成膜面に対する（００１）面の角度θは大きい方が好ましく、具体的には１０°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、６０°以上が特に好ましい。
本発明者は例えば、基材の成膜面に対する（００１）面の傾斜角θを３０〜９０°にし、色素増感剤を担持させることに成功している（後記[実施例]の項を参照）。
【００４５】
第１の酸化チタン膜の化学的活性を考慮すれば、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合（（００１）面比率）は大きい方が好ましい。
成膜条件を工夫することで、（００１）面比率を、通常報告されている割合である５％程度よりも大きく、例えば１０％以上とすることができる。（００１）面比率は、３０％以上がより好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。本発明者は例えば、（００１）面比率を３０〜９２％にすることに成功している（後記[実施例]の項を参照）。
【００４６】
第２の酸化チタン膜を構成する酸化チタン微粒子の粒子径は特に制限されず、色素増感型光電変換素子等の用途では、例えば５〜２０ｎｍ程度が好ましい。
第２の酸化チタン膜の結晶型は特に制限されず、例えば、色素増感型光電変換素子等の用途ではアナターゼ型が好ましい。
【００４７】
（第１の酸化チタン膜の製造方法）
アナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜は、必須成分として酸化チタン前駆体を含み、任意成分として添加剤を含んでもよい酸化チタン前駆体液を用いた液相法によって製造することができる。
【００４８】
酸化チタン前駆体液としては、
アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる元素を含む酸化チタン前駆体、
アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる元素を含む非酸性の添加剤、
及び、
アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる化合物からなる非酸性の添加剤のうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００４９】
上記の本発明の酸化チタン前駆体液を用いた場合、成膜中に、化学的活性が高く不安定な（００１）面の化学的活性が低下して安定化し、その結果、（００１）面を優先的に成長させることができる。
（００１）面の化学的活性が低下するメカニズムは必ずしも明確ではないが、特定の元素あるいは化合物が（００１）面に吸着する、あるいは特定の元素あるいは化合物が（００１）面に作用して、その表面エネルギーを低下させるなどが考えられる。
【００５０】
アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる元素としては、フッ素元素（Ｆ）、あるいは塩素元素（Ｃｌ）等のハロゲン元素が挙げられ、フッ素元素（Ｆ）等が特に好ましい。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００５１】
フッ素含有酸化チタン前駆体としては、ＴｉＦ４、及び[ＴｉＦ６]２−の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００５２】
ハロゲン含有酸化チタン前駆体とハロゲン非含有酸化チタン前駆体とを併用することができる。
ハロゲン非含有酸化チタン前駆体としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、四塩化チタン、及び硫酸チタンが挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００５３】
ハロゲン含有酸化チタン前駆体の代わりに、又はこれと併用して、ハロゲン元素を含む非酸性の添加剤を用いることができ、フッ素元素を含む非酸性の添加剤が好ましく用いられる。
【００５４】
ハロゲン含有酸化チタン前駆体を用いない場合には、上記で例示したようなハロゲン非含有酸化チタン前駆体が必須となる。
フッ素元素を含む非酸性の添加剤としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、[ＢＦ４]−の塩、及び[ＰＦ６]−の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
本発明者は、 [ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤を用いることで、（００１）面比率を向上できることを見出している（後記[実施例]の項を参照）。（００１）面比率の向上効果が得られる理由は定かではないが、  [ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩が成膜面に吸着することで、（００１）面が成長しやすくなると推測される。
本発明者はまた、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤を用いることで、実表面積／基板投影面積を向上できることを見出している（後記[実施例]の項を参照）。
[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩の添加量は０．２Ｍ以上が好ましく、例えば０．２〜０．４Ｍが好ましい。
「背景技術」の項に挙げた非特許文献１には、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩の添加、及びこれらの添加による（００１）面比率あるいは実表面積／基板投影面積の向上効果について記載がない。
【００５５】
色素増感型光電変換素子等の用途では、フッ酸は、酸化チタン膜の下地として一般的なＦＴＯあるいはＩＴＯ等の金属酸化物を溶解させる恐れがある。
本発明では酸性の添加剤を必須としないので、ＦＴＯあるいはＩＴＯ等の金属酸化物等の酸に弱い下地上に酸化チタン膜を成膜する用途に好適である。
【００５６】
酸化チタン前駆体液において、Ｔｉに対するＦ等のハロゲン元素の量は特に制限されず、例えば、Ｔｉ元素に対するＦ元素のモル比（Ｆ／Ｔｉ）で０．１〜２０倍が好ましい。
【００５７】
アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる化合物からなる非酸性の添加剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のアルコール類、及びジエチレントリアミン等のアミン類等を用いることもできる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
「背景技術」の項に挙げた非特許文献１には、これらの添加について記載がない。
【００５８】
（００１）面の優先成長がより高レベルで進行することから、フッ素含有酸化チタン前駆体、及び／又はフッ素を含む非酸性の添加剤を用いることがより好ましい。
（００１）面の優先成長が高レベルで進行し、かつ、（００１）面の化学的活性を低下させる添加剤を別途添加する必要がないことから、フッ素含有酸化チタン前駆体を用いることが特に好ましい。
フッ素含有酸化チタン前駆体の中でも、（００１）面の優先成長がより高レベルで進行することから、[ＴｉＦ６]２−の塩を用いることが特に好ましい。
フッ素含有酸化チタン前駆体である[ＴｉＦ６]２−の塩と、非酸性の添加剤である[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩とを併用することが最も好ましい。かかる組成の酸化チタン前駆体液を用いることで、（００１）面比率と実表面積／基板投影面積の高い第１の酸化チタン膜を製造できる。
【００５９】
本発明の酸化チタン前駆体液は、水等の無機溶媒及び／又は有機溶媒を含む。また、必要に応じて、１種又は２種以上の他の任意の添加剤を含むことができる。
【００６０】
酸化チタン前駆体液のｐＨは特に制限されず、用いる基材に応じて選定される。本発明の酸化チタン前駆体液のｐＨは、少なくとも酸化チタン膜を成膜する下地に対する溶解性が低いｐＨ領域内であることが好ましい。
基材の成膜面と反対側の裏面については、必要に応じて、保護フィルム等で保護することができる。
【００６１】
繰り返しとなるが、例えば、色素増感型光電変換素子の用途では、酸性の酸化チタン前駆体液は、酸化チタン膜の下地として一般的なＦＴＯあるいはＩＴＯ等の金属酸化物を溶解させる恐れがある。したがって、下地がＦＴＯあるいはＩＴＯ等の金属酸化物である場合などには、酸化チタン前駆体液のｐＨは非酸性であることがより好ましい。
後記[実施例]の項においては、酸化チタン前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではない。
本発明では、アナターゼ型の酸化チタン結晶の（００１）面の化学的活性を低下させる添加剤としてフッ酸等の酸性の添加剤を用いないので、前駆体液を非酸性とすることが可能である。
また、後記[実施例]の項における酸化チタン前駆体液は、下地の導電膜の導電性の低下を招かない処方となっている。
【００６２】
酸化チタン前駆体液を用いた液相法としては、溶媒として水を用いる水熱合成法等が挙げられる。有機溶媒を用いた液相法でもよい。
【００６３】
水熱合成法における反応温度は特に制限されず、例えば２５０℃以下で充分である。例えば、１５０〜２５０℃が好ましい。
後述するように、必要に応じて合成後に焼成を行うことができるが、後工程の焼成は必須なものではない。
したがって、使用できる基材の選択の幅が広く、好ましい。基板あるいは成膜の下地として、耐熱性の高い無機材料だけでなく、樹脂等の有機材料を使用することも可能である。
【００６４】
水熱合成法において、反応時間短縮と結晶の均一成長のために、マイクロ波照射を行うことが好ましい。
マイクロ波照射なしでは、通常１０時間以上の反応時間が必要である。マイクロ波照射を行うことで、例えば反応時間を４５〜９０分間程度で済むようになる。
なお、「背景技術」の項に挙げた非特許文献１には、マイクロ波照射について記載がない。
マイクロ波の周波数は特に制限なく、酸化チタン前駆体液が良好に加熱されることから、例えば０．１〜５０ＧＨｚが好ましい。
【００６５】
液相合成後に、基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜が得られる。
液相合成後、必要に応じて、得られた第１の酸化チタン膜を焼成することができる。焼成により、水あるいは有機溶媒等の溶媒、及び不純物を除去することができる。
【００６６】
本発明の酸化チタン積層膜を色素増感剤型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜として用いる場合、第１の酸化チタン膜の表面にフッ素元素があると、色素増感剤が良好に担持できなくなる恐れがある。したがって、かかる用途において、前駆体液に、フッ素含有酸化チタン前駆体、及び／又はフッ素元素を含む添加剤を用いた場合、焼成によりフッ素元素を除去させることが好ましい。通常、５００℃以上で焼成することで、フッ素元素を除去することができる。
【００６７】
本発明者の検討では、液相合成後によって得られた、基材の成膜面に対してアナターゼ型結晶の（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した第１の酸化チタン膜に対して、その後焼成を行っても、膜構造の変化は見られていない。
【００６８】
用途によっては、溶媒あるいはフッ素元素等が残留しても差し支えない場合がある。また、基材が５００℃以上の耐熱性を有しない場合がある。このような場合は、５００℃未満の低温焼成でもよいし、焼成を実施しなくてもよい。
【００６９】
液相法は、気相法に比して低コストである。また、上記の製造方法では、基材上に直接、アナターゼ型結晶の（００１）面を優先成長させることができ、所望の膜構造の第１の酸化チタン膜を成膜できるので、工程数が少なく低コストであり、結晶配向の制御が容易である。
【００７０】
（第２の酸化チタン膜の製造方法）
本発明の酸化チタン積層膜における第２の酸化チタン膜の製造方法は特に制限されず、従来より用いられている色素増感剤を担持する酸化チタン微粒子膜の製造方法を適用できる。
例えば、酸化チタン前駆体を含むゾル等を塗布し、焼成するゾルゲル法等が挙げられる。
具体的な方法については、後記[実施例]の項を参照されたい。
【００７１】
「酸化チタン膜、酸化チタン前駆体液、酸化チタン膜の製造方法」
酸化チタン積層膜とその製造に用いられる第１の酸化チタン膜と酸化チタン前駆体液の一部は、それ自体が新規であり、本発明に含まれる。
上記酸化チタン前駆体液を用いた酸化チタン膜の製造方法も新規であり、本発明に含まれる。
【００７２】
本発明の酸化チタン膜は、
基材上に成膜され、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜であって、
成膜面に対する（００１）面の傾斜角が１０°以上であり、
アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上であり、
実表面積／基板投影面積が２０以上の酸化チタン膜である。
【００７３】
本発明の第１の酸化チタン前駆体液は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤とを含むものである。
【００７４】
本発明の第２の酸化チタン前駆体液は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、アルコール類及び／又はアミン類からなる非酸性の添加剤とを含むものである。
【００７５】
本発明の酸化チタン膜の製造方法は、
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の製造方法であって、
上記の本発明の第１又は第２の酸化チタン前駆体液を用いた液相法により、前記酸化チタン膜を成膜するものである。
【００７６】
[色素増感剤型光電変換素子]
本発明の第１の色素増感剤型光電変換素子は、
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
上記半導体膜が、上記の本発明の酸化チタン積層膜を含むものである。
【００７７】
本発明の第１の色素増感剤型光電変換素子は、色素増感剤を担持する半導体膜として、単結晶膜からなり、（００１）面が優先成長したものであり、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性が良いアナターゼ型の第１の酸化チタン膜と、第１の酸化チタン膜よりも大きい比表面積を持つ酸化チタン微粒子膜からなる第２の酸化チタン膜とを備えたものである。したがって、本発明によれば、光電変換特性に優れた色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【００７８】
本発明の第２の色素増感剤型光電変換素子は、
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
上記半導体膜が、上記の本発明のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を含むものである。
【００７９】
上記の本発明のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜は、（００１）面比率と実表面積／基板投影面積が高いため、これを用いることにより、光電変換特性に優れた色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【００８０】
図面を参照して、色素増感型光電変換素子の一実施形態について説明する。図３は、模式断面図である。
【００８１】
本実施形態の色素増感型光電変換素子１００は、
ガラス基板等からなる第１基板１１１の表面に、負極として、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）あるいはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等からなる第１導電膜１１２と、色素増感剤を坦持した半導体膜１１３とが順次形成された負極基板１１０と、
ガラス基板等からなる第２基板１２１の表面に、正極として、ＦＴＯあるいはＩＴＯ等からなる第２導電膜１２２と、白金等の触媒層１２３とが順次形成された正極基板１２０と、
負極基板１１０及び正極基板１２０との間に充填され、酸化還元対を含む電界質層１３０とから概略構成されている。
【００８２】
負極側の第１導電膜１１２と正極側の第２導電膜１２２とは、外部回路を通じて電気的に接続されている。
電界質層１３０としては、ヨウ素を含むレドックス溶液等が用いられる。
色素増感型光電変換素子１００の周縁部はシール材１４０により封止されている。
【００８３】
色素増感型光電変換素子１００において、半導体膜１１３が上記の本発明の酸化チタン積層膜（成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜と酸化チタン微粒子膜からなる第２の酸化チタン膜との積層膜）、又は、成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜により構成される。
【００８４】
色素増感剤としては特に制限されず、公知の色素増感剤を１種又は２種以上用いることができる。
【００８５】
色素増感型光電変換素子１００において、負極側の第１基板１１１と第１導電膜１１２とは、透光性を有する必要がある。正極側の第２基板１２１と第２導電膜１２２とは、透光性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００８６】
色素増感型光電変換素子１００においては、負極側の第１基板１１１側から入射した光によって色素増感剤の電子が励起され、この励起電子が色素増感剤を担持する酸化チタンに伝導し、さらに第１導電膜１１２へ伝導する。第１導電膜１１２へ伝導した電子は、外部回路を通じて正極側の第２導電膜１２２へ伝導する。正極側の第２導電膜１２２に伝導した電子は、電解質中の酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に戻る。これらの一連の作用により、光電変換が起こる。
【００８７】
図４は、色素増感型光電変換素子１００におけるエネルギーダイアグラムを模式的に示すものである。
この図では、酸化チタン膜の下地がＦＴＯ電極である場合を例として図示してある。
【００８８】
色素増感剤に入射した光によって、色素増感剤のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital、最高被占軌道）にあった電子が、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に励起される。そして、色素増感剤のＬＵＭＯから酸化チタンの伝導帯に電子注入が起こる。
酸化チタンの伝導帯に注入された電子は拡散して、ＦＴＯ等の第１導電膜に伝導する。外部回路を通じて対極側に電子が伝導し、電解質中の酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に戻る。
【００８９】
色素増感剤のＬＵＭＯにある電子を酸化チタンに注入するには、色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位より酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位が低いことが必要である。色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位と酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位との差（ＬＵＭＯ-伝導帯ギャップ）ΔＥ１が大きい方が電子移動が起こりやすい。
【００９０】
酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は、−０．５ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）程度である。
色素増感剤におけるＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位の差（ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップ）は、吸収する光の波長に対応している。吸収する光の波長が長くなる程、ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップは小さくなる傾向がある。
波長４００〜７００ｎｍの可視光を吸収する色素増感剤については、ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップを充分に大きくすることができ、ＬＵＭＯ-伝導帯ギャップΔＥ１を充分に大きくすることができる。
これに対して、波長７００〜９００ｎｍの赤外光を吸収する色素増感剤については、ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップが小さく、ＬＵＭＯ-伝導帯ギャップΔＥ１を充分に大きくすることができない。赤外光を吸収する色素増感剤を用いた場合、通常ＬＵＭＯ-伝導帯ギャップΔＥ１は０．２ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以下である。
【００９１】
従来、ΔＥ１≦０．２ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）では、色素増感剤の励起電子の酸化チタンへの注入効率が著しく低下するため、光電変換が難しいとされている。
そのため、従来の色素増感型光電変換素子では、一般に可視域の光電変換は比較的容易であるが、赤外域に吸収を示す色素増感剤を用いても、赤外域の光電変換は難しいとされている。
【００９２】
本発明の色素増感剤型光電変換素子は、単結晶膜からなり、（００１）面が優先成長したものであり、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性が良いアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を備えたものである。
そのため、本発明によれば、色素増感剤として、赤外域に吸収を示す色素増感剤を用いた場合、ΔＥ１≦０．２以下の条件でも、赤外域において光電変換応答を示す色素増感型光電変換素子を提供することができる（後記[実施例]の図８及び図９を参照）。このことは、アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の結晶は活性の高い（００１）面が通常より多く成長しており、この面に吸着した色素増感剤の励起電子の酸化チタンへの電子注入特性が向上するためと考えられる。
【００９３】
上記したように、４００〜７００ｎｍの可視域に吸収を示す色素増感剤が用いた場合には、ΔＥ１を充分に大きくできる。したがって、本発明においても、色素増感剤として、可視域に吸収を示す色素増感剤を用いた場合、可視域において光電変換応答を示す色素増感型光電変換素子を提供することができる。
【００９４】
すなわち、本発明によれば、可視域と赤外域に光電変換応答を示す色素増感型光電変換素子を提供することが可能である。利用できる光の波長域が広がることにより、光電変換効率の向上が期待される。
この際、可視域と赤外域の両方に吸収を持つ１種又は複数種の色素増感剤を用いてもよいし、可視域に吸収を持つ１種又は複数種の色素増感剤と赤外域に吸収を持つ１種又は複数種の色素増感剤とを併用しても構わない。
【００９５】
例えば、アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜に、吸光波長の異なる色素増感剤を混在させて担持させることができる。
アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の異なる結晶面に、それぞれ吸光波長の異なる色素増感剤を担持させることができる。
アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜と酸化チタン微粒子膜とを併用する場合、アナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜には赤外域に吸収を持つ１種又は複数種の色素増感剤を担持させ、酸化チタン微粒子膜には可視域に吸収を持つ１種又は複数種の色素増感剤を担持させることができる。
【００９６】
色素増感剤を担持する半導体膜としてアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を単独で備え、色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す色素増感剤型光電変換素子自体も新規であり、本発明に含まれる。
【００９７】
以上説明したように、本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、この酸化チタン膜単独より比表面積を大きくすることが可能な酸化チタン積層膜を提供することができる。
【００９８】
本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、色素増感型光電変換素子に用いた場合に色素増感剤を担持でき、化学的活性が高く、電子注入効率及び電子移動特性が良く、光電変換を実現することができ、低コストに製造することが可能な酸化チタン積層膜、及びこれを備えた色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【００９９】
本発明によれば、化学的活性が高い（００１）面が通常より多く成長し、かつ、（００１）面が基材の成膜面に対して垂直方向又は傾斜方向に成長したアナターゼ型の板状結晶からなり、（００１）面比率及び実表面積／基板投影面積が向上された酸化チタン膜、この酸化チタン膜を製造することが可能な酸化チタン前駆体液、及びこれを用いた酸化チタン膜の製造方法を提供することができる。
【０１００】
本発明によれば、赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）の光電変換を実現することが可能な色素増感剤型光電変換素子を提供することができる。
【実施例】
【０１０１】
本発明に係る試験例について説明する。【０１０２】
[試験例１−１] 
（成膜基材）
ガラス基板上に、ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法により、膜厚２μｍ、シート抵抗１０Ω／ｃｍ□のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）膜が形成されたＦＴＯ基板を用意した。このＦＴＯ基板を、水、アセトン、及びエタノールで洗浄し、乾燥した後、紫外オゾンランプ照射により有機物除去して、成膜基材として使用した。
（酸化チタン微粒子膜の成膜）
上記成膜基材（ＦＴＯ基板）上に、酸化チタン前駆体を含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉゾル）を塗布し、４５０℃で３０分間焼結して、平均粒径１０ｎｍ、１０〜１５μｍ厚の酸化チタン微粒子膜を形成した。これを負極基板とした以外は、後記試験例２−１と同様にして、色素増感型光電変換素子を得た。【０１０３】
[試験例２−１]
（成膜基材）
試験例１−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１０４】
（酸化チタン膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液１５ｍｌと脱イオン水１５ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に酸化チタン前駆体として、０．３２ｇの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と０．６ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４とを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１０５】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で７５分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１０６】
得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板を電気炉を用い空気雰囲気下で焼成して、溶媒である水、不純物、及びフッ素元素を除去した。焼成プロファイルは、３２５℃５分間→３７５℃５分間→４５０℃１５分間→５００℃１５分間とした。【０１０７】
本試験例では、酸化チタン前駆体として、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とＴｉ（ＯＢｕ）４の２種を用いている。これら前駆体のうち、前者はアナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
本試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１０８】
（色素増感型光電変換素子の製造）
得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板を（株）林原生物化学研究所社製の色素増感剤ＳＭＰ−１０９のエタノール／ｔ−ブタノール（容量比１／２）混合溶液に１２時間浸漬して、負極基板を得た。用いた色素増感剤の化学式を[化１]に示す。この色素増感剤は、７００〜９００ｎｍの赤外域に吸収を持つ。【０１０９】
【化１】
2013099161.tif 000003
【０１１０】
酸化チタン膜の成膜基材として用いたのと同じＦＴＯ基板上に、Ｐｔ前駆体を含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製プラティゾル）を塗布し、酸素雰囲気下４５０℃で焼成することにより、触媒として、粒径１〜５ｎｍの白金ナノ粒子を基板表面に析出して、正極基板を得た。【０１１１】
色素担持酸化チタン膜とＰｔ触媒層とが互いに対向するように、上記の負極基板と正極基板とを対向配置し、これら基板の周縁部間をシール材として熱可塑性樹脂（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｓｕｒｌｙｎ）を用いて熱圧着した。次いで、電極間にヨウ素系電解質溶液を注入して、色素増感型光電変換素子を得た。【０１１２】
＜ＸＲＤ分析＞
ＦＴＯ基板、及び試験例２−１において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板（焼成後）について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を実施した。【０１１３】
得られたＸＲＤパターンを図５に示す。
試験例２−１において得られた酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶であることが確認された。
後記するように、試験例２−１の酸化チタン膜は、（００１）面が優先的に成長したものである。（００１）配向は、ＸＲＤパターンでは、（００２）／（００４）ピークとなって現れる。本試験例では、ＦＴＯ基板の（００２）／（００４）ピークと酸化チタン膜の（００２）／（００４）ピークとが重なっているため、配向度を求めることはできなかった。【０１１４】
＜ＳＥＭ観察、ＴＥＭ電子線回折分析＞
試験例２−１において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板（水洗浄後・焼成前）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を実施した。【０１１５】
ＳＥＭ表面写真及びＳＥＭ断面写真をそれぞれ図６Ａ、図６Ｂに示す。
得られた酸化チタン膜は板状結晶からなり、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜構造であった。
基材の成膜面に対する（００１）面の角度は、３０〜９０°であった。
また、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合（（００１）面比率）は、８３％であった。【０１１６】
なお、焼成後の酸化チタン膜についても同様にＳＥＭ観察を実施したが、焼成前後の膜構造の変化は見られなかった。このことは、水熱合成反応によって、基材上に直接図６Ａ及び図６Ｂに示す膜構造の酸化チタン膜が成膜され、その後焼成を実施しても膜構造は変化しないこと示している。【０１１７】
試験例２−１において得られた酸化チタン膜について、ＴＥＭ電子線回折分析を実施した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行いながら、結晶サンプルを取り出し、その主面の電子線回折分析を実施した。この分析によって、酸化チタン膜の結晶成長方向が[１１０]方向であり、主面（大きく露出した正方形状の側面）が（００１）面であることが確認された。【０１１８】
＜酸化チタン膜の比表面積の測定＞
試験例２−１で得られた酸化チタン膜のＳＥＭ像より、酸化チタン結晶１００個以上について形状測定を行い、酸化チタン結晶のサイズおよび基板面に対する（００１）面の傾斜角度をこれらのＳＥＭ像から実測により求めた（図６Ａ及び図６Ｂに例示）。各酸化チタン結晶は略正方形状に形成されるため、例えば図６Ａに示すようにＳＥＭ像から実測されたａ軸およびｃ軸方向の粒子直径より、（００１）面および（１０１）面の面積を求めた。この評価方法は「背景技術」の項に挙げた非特許文献３に記載の方法である。この結果を基に実表面積／基板投影面積を求めたところ、試験例２−１の酸化チタン膜の実表面積／基板投影面積は１７（ｃｍ２／ｃｍ２）であった。通常、試験例１−１の酸化チタン微粒子膜では比表面積は５００〜１０００（ｃｍ２／ｃｍ２）であることから、試験例２−１の酸化チタン膜の比表面積は、試験例１−１の酸化チタン微粒子膜に比べて、一桁程度小さい値であった。【０１１９】
＜ＳＭＰ−１０９色素担持量の測定＞
試験例２−１の酸化チタン膜と試験例１−１の酸化チタン微粒子膜についてそれぞれ、色素担持量を求めた。色素担持量は、ＳＭＰ−１０９色素溶液の吸光度の変化を色素担持前後で比較することにより求めた。結果は以下の通りであった。下記のデータは基板投影面積あたりの色素担持量である。
試験例２−１の酸化チタン膜：１．７×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２、
試験例１−１の酸化チタン微粒子膜：２．４８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２。
試験例２−１の酸化チタン膜の色素担持量は、試験例１−１の酸化チタン微粒子膜の色素担持量に対して、一桁小さい値であった。この結果は、上記で算出された酸化チタンの比表面積の結果と対応している。【０１２０】
＜光電変換特性の評価＞
分光感度測定装置（分光計器社製ＣＥＰ?２０００）を用い、色素増感剤ＳＭＰ−１０９を用いた試験例２−１及び試験例１−１の光電変換素子のＩＰＣＥスペクトル（波長に対する光電変換効率を示すスペクトル）を測定した。【０１２１】
結果を図８に示す。図８には、色素増感剤ＳＭＰ−１０９の吸光スペクトルについても合わせて示してある。
試験例１−１で得られた光電変換素子では、赤外域（７００〜９００ｎｍの波長域）に吸収を持つ色素増感剤ＳＭＰ−１０９を用いても、この波長域の光電変換応答が見られなかった。
これに対して、試験例２−１で得られた光電変換素子は、用いた色素増感剤ＳＭＰ−１０９の吸光スペクトルに対応して、赤外域での光電変換応答が見られた。【０１２２】
色素増感剤ＳＭＰ−１０９を用いた試験例２−１及び試験例１−１の光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、結晶系シリコン規格、山下電装社製）を用い、室温下での光電流−電圧特性の測定を実施した。
結果を図９に示す。
試験例１−１では光電流が０μＡ／ｃｍ２以下であり、赤外域の光電変換応答が見られなかった。これに対して、試験例２−１では光電流が流れ、赤外域での光電変換応答が確認された。【０１２３】
試験例２−１と試験例１−１において、用いる色素増感剤を変更して色素増感型光電変換素子を得、各光電変換素子についてＩＰＣＥ分析を実施した。
色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位とピークトップ波長（例えばＳＭＰ−１０９では７９０ｎｍ）におけるＩＰＣＥとの関係を図１０に示す。
上記したように、試験例２−１の酸化チタン膜と試験例１−１の酸化チタン微粒子膜とは比表面積が異なり、試験例１−１の酸化チタン微粒子膜は試験例２−１の酸化チタン膜よりも比表面積が一桁大きい。
そこで、試験例２−１については、試験例２−１の中で最もＩＰＣＥの高かったサンプルのＩＰＣＥの値を「１」としてデータを基準化し、試験例１−１についても、試験例１−１の中で最もＩＰＣＥの高かったサンプルのＩＰＣＥの値を「１」としてデータを基準化した。【０１２４】
図１０中の試験例２−１及び試験例１−１のデータにおいて、ＬＵＭＯのエネルギー準位が０．７ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以下の赤外域に吸収を持つ色素増感剤を用いたサンプルのデータは、先に図８及び図９にデータを示したサンプルと同一サンプルのデータである。【０１２５】
色素増感剤のＬＵＭＯにある電子を酸化チタンに注入させるには、色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位より酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位が低いことが必要である。色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位と酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位との差（ＬＵＭＯ-伝導帯ギャップ）ΔＥ１が大きい方が電子移動が起こりやすい。
従来、ΔＥ１≦０．２ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）において、光電変換は難しいとされている。
酸化チタンの伝導帯は−０．５ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）程度であるので、従来は、色素増感剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が０．７ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以下になると、光電変換が難しいとされている。【０１２６】
試験例１−１では、ＬＵＭＯのエネルギー準位が０．９ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以上の可視域に吸収を持つ色素増感剤を用いたときには光電変換応答が見られたが、ＬＵＭＯのエネルギー準位が０．７ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以下の赤外域に吸収を持つ色素増感剤を用いたときには光電変換応答が見られなかった。【０１２７】
これに対して、試験例２−１では、ＬＵＭＯのエネルギー準位が０．９ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以上の可視域に吸収を持つ色素増感剤と、ＬＵＭＯのエネルギー準位が０．７ｅＶ（ｖｓ  ＮＨＥ）以下の近赤外域に吸収を持つ色素増感剤のいずれを用いても、光電変換応答が見られた。【０１２８】
[試験例２−２]
試験例２−２は、試験例２−１において成膜基材を変更した例である。【０１２９】
（成膜基材）
ルチル型の（１１０）単結晶酸化チタン基板を、水、アセトン、及びエタノールで洗浄し、乾燥した後、紫外オゾンランプ照射により有機物除去して、成膜基材として使用した。【０１３０】
（酸化チタン膜の成膜)
試験例２−１と同じ前駆体液を調製し、試験例２−１と同じ条件で水熱合成を実施して、アナターゼ型の酸化チタン膜を成膜した。水熱合成後、試験例２−１と同様に、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２／ルチル型ＴｉＯ２基板を純水にて超音波洗浄した。【０１３１】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−２において得られたアナターゼ型ＴｉＯ２／ルチル型ＴｉＯ２基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真及びＳＥＭ斜視写真を図１１Ａ〜図１１Ｄに示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は板状結晶からなり、（００１）面が優先的に成長した膜であった。得られた酸化チタン膜は、各結晶において主面である（００１）面の基材の成膜面に対する角度のばらつきがなく、（００１）面が基材の成膜面に対してほぼ垂直に立った膜構造であった。【０１３２】
本試験例では、成膜基材として単結晶基板を用いており、下地の結晶方位が揃っていたため、本試験例の酸化チタン前駆体溶液中で最も安定な（００１）面が優先的に成長する[１１０]軸方位にアナターゼ型酸化チタン結晶が均一に成長したと考えられる。
（００１）面比率は、９０％であった。【０１３３】
以下の試験例２−３〜２−７は、酸化チタン前駆体を変更した例である。【０１３４】
[試験例２−３]
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１３５】
（酸化チタン膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液０．０２５ｍｌと脱イオン水３０ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に０．０７５ｇのＴｉＦ４（酸化チタン前駆体）と１．０ｍｌの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１３６】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で９０分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１３７】
本試験例では、酸化チタン前駆体としてＴｉＦ４を用い、添加剤として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いている。これらは、アナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
本試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１３８】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例３において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は、（００１）面が優先的に成長し、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。ただし、得られた酸化チタン膜は、試験例２−１、２−２に比較すると、（００１）面の優先的な成長のレベルが小さく、他の結晶面の成長のレベルが大きいものであった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、３７％であった。【０１３９】
[試験例２−４]
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１４０】
（酸化チタン膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液０．０２５ｍｌと脱イオン水３０ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に、０．０７５ｇのＴｉＦ４（酸化チタン前駆体）と６．０ｍｌのジエチレングリコールとを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１４１】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で４５分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１４２】
本試験例では、酸化チタン前駆体としてＴｉＦ４を用いている。これは、アナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。【０１４３】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−４において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１３に示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は、（００１）面が優先的に成長し、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。ただし、得られた酸化チタン膜は、試験例２−１、２−２に比較すると、（００１）面の優先的な成長のレベルが小さく、他の結晶面の成長のレベルが大きいものであった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、３１％であった。【０１４４】
[試験例２−５]
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１４５】
（酸化チタン膜の成膜)
３７質量％の塩酸水溶液１５ｍｌと脱イオン水１５ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に酸化チタン前駆体として、０．２５ｇのＫ２ＴｉＦ６と０．５ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４とを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１４６】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で６０分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１４７】
本試験例では、酸化チタン前駆体としてＫ２ＴｉＦ６を用いている。これはアナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
本試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１４８】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−５において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１４に示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は（００１）面が優先的に成長した板状結晶からなり、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、８１％であった。【０１４９】
[試験例２−６]
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１５０】
（酸化チタン膜の成膜)
０．２５ｇのＫ２ＴｉＦ６と０．５ｍｌの代わりに、０．４８ｍｌの５０質量％Ｈ２ＴｉＦ６水溶液を用いた以外は試験例２−５と同様にして、酸化チタン膜を得た。
本試験例では、酸化チタン前駆体としてＨ２ＴｉＦ６を用いている。これは、アナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。【０１５１】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−６において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１５に示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は（００１）面が優先的に成長した板状結晶からなり、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、８６％であった。【０１５２】
[試験例２−７]
試験例２−７は、加熱方法として通常のヒータ加熱を用いた例である。酸化チタン前駆体としては、試験例２−５と同じものを用いた。【０１５３】
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１５４】
（酸化チタン膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液１５ｍｌと脱イオン水１５ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に酸化チタン前駆体として、０．２５ｇのＫ２ＴｉＦ６と０．５ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４とを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１５５】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。通常のヒータ加熱により、１５０℃で１５時間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１５６】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−７において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１６に示す。
試験例２−５と同様、得られた酸化チタン膜は（００１）面が優先的に成長した板状結晶からなり、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、９２％であった。
ただし、通常のヒータ加熱を用いた本試験例は、マイクロ波加熱を実施した試験例２−５の１０倍以上の反応時間を要した。【０１５７】
[試験例２−８]
試験例２−８では、フッ素非含有酸化チタン前駆体とフッ素含有添加物とを用いて、前駆体液を調製した。【０１５８】
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１５９】
（酸化チタン膜の成膜)
３７質量％の塩酸水溶液１５ｍｌと脱イオン水１５ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に、１．０ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４（酸化チタン前駆体）と、１．０ｍｌの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。【０１６０】
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で７０分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１６１】
本試験例では、添加剤として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いている。この添加剤はアナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
本試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１６２】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例２−８において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ表面写真を図１７に示す。
試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は（００１）面が優先的に成長した板状結晶からなり、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。
得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。（００１）面比率は、８６％であった。【０１６３】
試験例２−１〜２−８における前駆体液組成、反応条件、及び評価結果を表１、表２にまとめておく。表中、ＢＦ４塩は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである（以下、同様）。【０１６４】
【表１】
2013099161.tif 000004
【０１６５】
【表２】
2013099161.tif 000005
【０１６６】
[試験例３−１Ａ〜３−１Ｄ、３−２Ａ、３−２Ｂ、３−３、３−４] 
（成膜基材）
試験例２−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１６７】
（酸化チタン膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液１０ｍｌと脱イオン水１０ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に酸化チタン前駆体として、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とＴｉ（ＯＢｕ）４とを添加し、５分間撹拌した。試験例３−１Ａ以外の例においては、さらに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを添加し、５分間撹拌した。以上のようにして、前駆体液を調製した。
各例の前駆体液の組成を表３、表４に示す。表には、Ｆ／Ｔｉモル比についても合わせて示してある。【０１６８】
いずれの例においても、密封耐熱容器に得られた前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。各例の反応条件を表３、表４に示す。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１６９】
これらの試験例では、酸化チタン前駆体として（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、添加剤として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いている。これらは、アナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
これらの試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１７０】
＜ＳＥＭ観察＞
各例において得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板のＳＥＭ観察を実施した。
いずれの例においても、試験例２−１と同様、得られた酸化チタン膜は、（００１）面が優先的に成長し、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜であった。
いずれの例においても、得られた酸化チタン膜は、基材の成膜面に対して（００１）面が３０〜９０°傾斜した膜構造であった。
代表として、試験例３−４のＳＥＭ表面写真を図１８に示す。【０１７１】
各例において得られた酸化チタン膜の（００１）面比率を表３、表４に示す。
Ｆ／Ｔｉモル比と（００１）面比率との関係を図１９Ａ、図１９Ｂに示す。グラフ縦軸の「(001) Fraction 」が（００１）面比率である。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを添加しなかった試験例３−１Ａに比較すると、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを添加した他の試験例では（００１）面の優先的な成長のレベルが大きかった。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの添加量の増加に伴って、（００１）面比率が向上することが明らかとなった。【０１７２】
各例において得られた酸化チタン膜について、ＳＥＭ表面写真において撮像された板状結晶の上面の長軸方向の平均直径を求めた。結果を表３、表４に示す。Ｆ／Ｔｉモル比と板状結晶の上面の長軸方向の平均直径との関係を図２０に示す。グラフ縦軸の「Diameter in a-axis」が板状結晶の上面の長軸方向の平均直径である。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの添加量の増加に伴い、板状結晶が大きく成長することが確認された。【０１７３】
各例において得られた酸化チタン膜について、ＳＥＭ表面写真から実表面積／基板投影面積を求めた。結果を表３、表４に示す。Ｆ／Ｔｉモル比と実表面積／基板投影面積との関係を図２１に示す。グラフ縦軸の「Roughness Factor」が実表面積／基板投影面積である。
一般に色素増感型光電変換素子においては、実表面積／基板投影面積が大きい方が、投影面積あたりより多くの色素を担持できるため、入射光の吸収効率が高くなり、効率が向上することが知られている。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの添加量の増加に伴い、実表面積／基板投影面積が増加することが確認された。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの添加量を０．２Ｍ以上とした試験例において２０〜４０の実表面積／基板投影面積が実現された。このことから、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの添加量は、０．２Ｍ以上が好ましく、例えば０．２〜０．４Ｍが好ましいことが明らかとなった。【０１７４】
【表３】
2013099161.tif 000006
【０１７５】
【表４】
2013099161.tif 000007
【０１７６】
[試験例４−１] 
（成膜基材）
試験例１−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１７７】
（酸化チタン微粒子膜の成膜）
上記成膜基材（ＦＴＯ基板）上に、酸化チタン前駆体を含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉゾル）を塗布し、１３０℃のホットプレート上で６分乾燥する操作を２回繰り返した。さらに、散乱粒子として酸化チタンを含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ３００）を塗布し、４５０℃で３０分間焼結して、平均粒径１０ｎｍ、１０〜１５μｍ厚の酸化チタン微粒子膜を形成した。これを負極基板とした以外は、試験例２−１と同様にして、色素増感型光電変換素子を得た。【０１７８】
[試験例４−２] 
（成膜基材）
試験例４−１と同じＦＴＯ基板を成膜基材として使用した。【０１７９】
（酸化チタン積層膜の成膜) 
３７質量％の塩酸水溶液１５ｍｌと脱イオン水１５ｍｌとを混合し、５分間撹拌した。この溶液に酸化チタン前駆体として、０．３２ｇの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と０．６ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４とを添加し、５分間撹拌して、前駆体液を調製した。
密封耐熱容器に上記前駆体液を入れ、この中に成膜基材（ＦＴＯ基板）を浸漬させた。マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射しながら、２１０℃で７５分間加熱して、水熱合成法により３〜４μｍ厚のアナターゼ型の板状結晶からなる第１の酸化チタン膜を成膜した。その後、室温（２０〜２５℃）まで空冷した。
水熱合成後の基材を取り出し、純水にて３０分間超音波洗浄した。【０１８０】
得られたＴｉＯ２／ＦＴＯ基板を電気炉を用い空気雰囲気下で焼成して、溶媒である水、不純物、及びフッ素元素を除去した。焼成プロファイルは、３２５℃５分間→３７５℃５分間→４５０℃１５分間→５００℃１５分間とした。【０１８１】
本試験例では、酸化チタン前駆体として、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６とＴｉ（ＯＢｕ）４の２種を用いている。これら前駆体のうち、前者はアナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
本試験例においては、前駆体液として塩酸を含む酸性液を用いているが、塩酸は必須成分ではなく、前駆体液を非酸性とすることも可能である。【０１８２】
上記第１の酸化チタン膜上に、酸化チタン前駆体を含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉゾル）を塗布し、ホットプレートを用い、８０℃で２０分乾燥した後、１３０℃で６分乾燥した。これらの工程を２回繰り返し、さらに散乱粒子として酸化チタン粒子を含むゾル（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ３００）を塗布し、４５０℃で３０分間焼結して、平均粒径１０ｎｍの酸化チタン微粒子膜である第２の酸化チタン膜を成膜した。
以上のようにして、酸化チタン積層膜を得た。
得られた積層膜は、複数の酸化チタン微粒子が第１の酸化チタン膜の隙間に入り込み、さらに第１の酸化チタン膜上に、複数の酸化チタン微粒子が１０〜１５μｍ厚堆積した膜構造であった。【０１８３】
（色素増感型光電変換素子の製造）
得られたＴｉＯ２積層膜／ＦＴＯ基板をＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製の色素増感剤Ｎ７１９のエタノール／ｔ−ブタノール（容量比１／１）混合溶液に１２時間浸漬して、負極基板を得た。用いた色素増感剤の化学式を[化２]に示す。この色素増感剤は、３００〜７５０ｎｍの可視領域に幅広い吸収を持つ。この色素増感剤は、これまで最高効率を記録してきており、最も効率の高い色素の１つとして知られている。【０１８４】
色素増感剤を担持させた上記の負極基板を用いた以外は、試験例２−１と同様にして、色素増感型光電変換素子を得た。【０１８５】
【化２】
2013099161.tif 000008
【０１８６】
＜ＳＥＭ観察＞
試験例４−２において得られた第１の酸化チタン膜／ＦＴＯ基板、及び第２の酸化チタン膜／第１の酸化チタン膜／ＦＴＯ基板について、ＳＥＭ観察を実施した。
第２の酸化チタン膜の成膜前において、第１の酸化チタン膜は、試験例２−１の酸化チタン膜と同様、基材の成膜面に対して（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した膜構造であり、基材の成膜面に対する（００１）面の角度は３０〜９０°、（００１）面比率は８０％程度であった。
第２の酸化チタン膜／第１の酸化チタン膜／ＦＴＯ基板のＳＥＭ断面写真を図２２に示す。
第２の酸化チタン膜を積層しても、第１の酸化チタン膜の膜構造に変化は見られなかった。【０１８７】
＜Ｎ７１９色素担持量の測定＞
試験例１−１、２−１と同様に、試験例４−１の酸化チタン微粒子膜と試験例４−２の酸化チタン積層膜についてそれぞれ、色素担持量を求めた。試験例４−２において、第２の酸化チタン膜の膜厚は第１の酸化チタン膜の膜厚に比べ１０倍以上である。このため、試験例４−１の酸化チタン微粒子膜と試験例４−２の酸化チタン積層膜の色素担持量はほぼ同等レベルであった。【０１８８】
＜光電変換特性の評価＞
色素増感剤Ｎ７１９を用いた試験例４−１、４−２の光電変換素子について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、結晶系シリコン規格、山下電装社製）を用い、室温下での光電流−電圧特性の測定を実施した。結果を図２３に示す。
最大光電流Ｊｓｃ、光最大電圧Ｖｏｃ、曲線因子（フィルファクター）ＦＦ、及び最高変換効率Ｅｆｆは表５に示す通りであった。【０１８９】
試験例４−２では、試験例４−１よりも光電流と光電圧の双方において高い光電変換応答が確認された。
曲線因子（フィルファクター）ＦＦと最高変換効率Ｅｆｆについては、試験例４−２は試験例４−１に及ばなかった。曲線因子ＦＦは電解質の組成が大きく影響することが知られている。従来技術である試験例４−１に対して最適化されている電解質組成が試験例４−２に対して最適な組成になっていないと考えられる。
しかしながら、試験例４−２では、低電圧印加条件において高い光電流が得られ、低電流条件において高い光電圧が得られており、低い負荷条件および高い負荷条件の双方において、試験例４−１を凌駕する結果が得られた。このことは、実デバイス使用条件において充分に従来技術を超える特性が得られる可能性を示している。【０１９０】
試験例４−２においては、高い電子移動特性を有するアナターゼ型板状単結晶が多孔質構造に挿入されたことにより、微粒子中での電子拡散と膜抵抗が改善され、電子収集効率が向上し、高い光電流が得られたと考えられる。また、（００１）面を多く有するアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン電極では、酸化チタン電導帯がより負側に位置し、その高い電導帯ポテンシャルにより開放電圧が向上したと考えられる。【０１９１】
【表５】
2013099161.tif 000009
【０１９２】
この出願は、２０１１年１２月２６日に出願された日本出願特願２０１１−２８２５８４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の酸化チタン積層膜及び酸化チタン膜は、色素増感型光電変換素子において色素増感剤を担持する半導体膜等に好ましく利用することができる。
【符号の説明】
【０１９４】
１  酸化チタン積層膜
１１  基材
１１ａ  基材の成膜面
１２  第１の酸化チタン膜
１２ａ  アナターゼ型結晶の（００１）面
１３  第２の酸化チタン膜
１３ａ  酸化チタン微粒子
１００  色素増感型光電変換素子
１１０  負極基板
１１１  基板
１１２  第１導電膜
１１３  半導体膜
１２０  正極基板
１２１  基板
１２２  第２導電膜
１２３  触媒層
１３０  電界質層
１４０  シール材
【図１】
2013099161.tif 000010
【図２】
2013099161.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
2013099161.tif 000024
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2013099161.tif 000030
【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月20日(2014.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる第１の酸化チタン膜と、
前記第１の酸化チタン膜の比表面積よりも大きい比表面積を有し、複数の酸化チタン微粒子からなる第２の酸化チタン膜とが順次積層された酸化チタン積層膜。
【請求項２】
前記第１の酸化チタン膜は、前記成膜面に対するアナターゼ（００１）面の傾斜角が１０°以上である請求項１に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項３】
前記第１の酸化チタン膜は、前記成膜面に対するアナターゼ（００１）面の傾斜角が３０°以上である請求項２に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項４】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタン積層膜。
【請求項５】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が５０％以上である請求項４に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項６】
前記第１の酸化チタン膜は、アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が８０％以上である請求項５に記載の酸化チタン積層膜。
【請求項７】
前記第１の酸化チタン膜は、実表面積／基板投影面積が２０以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタン積層膜。
【請求項８】
基材上に成膜され、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜であって、
前記成膜面に対するアナターゼ（００１）面の傾斜角が１０°以上であり、
アナターゼ型結晶の全結晶面の合計面積に対する（００１）面の面積の割合が１０％以上であり、
実表面積／基板投影面積が２０以上である酸化チタン膜。
【請求項９】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、[ＢＦ４]−の塩及び／又は[ＰＦ６]−の塩からなる非酸性の添加剤とを含む酸化チタン前駆体液。
【請求項１０】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の成膜に用いられる酸化チタン前駆体液であって、
酸化チタン前駆体と、アルコール類及び／又はアミン類からなる非酸性の添加剤とを含む酸化チタン前駆体液。
【請求項１１】
前記酸化チタン前駆体が、ＴｉＦ４及び／又は[ＴｉＦ６]２−の塩を含む請求項９又は１０に記載の酸化チタン前駆体液。
【請求項１２】
基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜の製造方法であって、
請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化チタン前駆体液を用いた液相法により、前記酸化チタン膜を成膜する酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１３】
マイクロ波を照射しながら結晶成長を行う請求項１２に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１４】
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタン積層膜を含む色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１５】
基材と、色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、請求項８に記載の酸化チタン膜を含む色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１６】
前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す請求項１４又は１５に記載の色素増感剤型光電変換素子。
【請求項１７】
基材と色素増感剤を担持する半導体膜とを備え、
前記半導体膜が、前記基材の成膜面に対して、（００１）面が垂直方向又は傾斜方向に成長した複数のアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン膜を含み、
前記色素増感剤として、７００〜９００ｎｍの波長域に吸収を示す色素増感剤が用いられ、７００〜９００ｎｍの波長域において光電変換応答を示す色素増感剤型光電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
（酸化チタン膜の成膜)
０．２５ｇのＫ２ＴｉＦ６と０．５ｍｌのＴｉ（ＯＢｕ）４の代わりに、０．４８ｍｌの５０質量％Ｈ２ＴｉＦ６水溶液を用いた以外は試験例２−５と同様にして、酸化チタン膜を得た。
本試験例では、酸化チタン前駆体としてＨ２ＴｉＦ６を用いている。これは、アナターゼ型結晶の（００１）面の化学的活性を低下させるフッ素元素を含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
試験例４−２においては、高い電子移動特性を有するアナターゼ型板状単結晶が多孔質構造に挿入されたことにより、微粒子中での電子拡散と膜抵抗が改善され、電子収集効率が向上し、高い光電流が得られたと考えられる。また、（００１）面を多く有するアナターゼ型板状結晶からなる酸化チタン電極では、酸化チタン伝導帯がより負側に位置し、その高い伝導帯ポテンシャルにより開放電圧が向上したと考えられる。
【国際調査報告】
2013099161.tif 000039
2013099161.tif 000040
2013099161.tif 000041
2013099161.tif 000042