(57)【要約】  電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとの比率である強度比ＩＡ／ＩＢ＝０．０１〜０．９であることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとの比率である強度比ＩＡ／ＩＢが０．０１〜０．９の範囲にあることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記ニッケル−コバルト合金層の下層として、ニッケル層を有することを特徴とする請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器。
【請求項５】
請求項４に記載の電池容器を用いてなる電池。
【請求項６】
電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
前記ニッケル−コバルト合金層を、コバルト／ニッケルのモル比が０．０１〜２．４であるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた合金めっきにより、浴温６０〜８０℃、および電流密度１５〜４０Ａ／ｄｍ２の条件にて形成することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用表面処理鋼板、該電池容器用表面処理鋼板を用いた電池容器、および該電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。【０００３】
また、近年、揮発性有機溶媒の削減のために、電池容器内面への導電膜の塗布が省略されており、そのため、このような電池容器材料としては、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を良好に保つことができるものが望まれている。このような電池容器材料として、たとえば、特許文献１では、鋼板の両面に、ニッケル合金めっきを形成してなる電池容器材料であって、電池容器内面となるめっき層の硬度を、電池容器外面となるめっき層の硬度よりも高く設定されてなる電池容器材料が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、導電膜を形成しない場合における、電池特性の向上効果、特に、内部抵抗の低減効果が必ずしも十分でなく、そのため、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０６４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を良好なものとすることが可能な電池容器用表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電池容器内面となる面の最表面にニッケル−コバルト合金層を形成し、かつ、該ニッケル−コバルト合金層の結晶配向を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとの比率である強度比ＩＡ／ＩＢが０．０１〜０．９の範囲にあることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板が提供される。【０００８】
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層の下層として、ニッケル層を有する。
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散層を有する。【０００９】
本発明によれば、上記いずれかの電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を用いてなる電池が提供される。【００１０】
さらに、本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、前記ニッケル−コバルト合金層を、コバルト／ニッケルのモル比が０．０１〜２．４であるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた合金めっきにより、浴温６０〜８０℃、および電流密度１５〜４０Ａ／ｄｍ２の条件にて形成することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層を形成し、かつ、該ニッケル−コバルト合金層の結晶配向を所定の範囲に制御することにより、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を良好なものとすることが可能な電池容器用表面処理鋼板、ならびに該電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例におけるニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電池容器用表面処理鋼板について説明する。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、かつ、該ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとの比率である強度比ＩＡ／ＩＢが０．０１〜０．９の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
＜鋼板＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼などからなるものを用いることができる。
【００１５】
本発明においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄した後、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
【００１６】
＜ニッケル−コバルト合金層＞
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる。ニッケル−コバルト合金層は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとの比率である強度比ＩＡ／ＩＢが、０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０１〜０．４の範囲にあるものである。
【００１７】
本発明においては、ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢを上記範囲に制御することにより、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を良好なものとすることができ、特に経時後の内部抵抗の増大を有効に抑制することができる。加えて、本発明においては、強度比ＩＡ／ＩＢを上記範囲に制御することにより、ニッケル−コバルト合金層を十分な硬度を有するものとすることができる。
【００１８】
ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢを０．０１未満とするためには、めっき条件を８０℃を超える浴温または４０Ａ／ｄｍ２を超える電流密度にする必要があり、これらの条件は後述するように外観不良などの問題を引き起こす要因となるおそれがあり、一方、大きすぎると、ニッケル−コバルト合金層の硬度の向上効果が不十分となり、結果として、電池特性の向上効果が得難くなってしまう。
【００１９】
なお、本発明において、ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、Ｘ線源：Ｃｕ−４０ｋＶ、２００ｍＡ、発散スリット：２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍの条件にてニッケル−コバルト合金層のＸ線回折測定を行う。そして、得られたＸ線回折測定のデータから、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークとを求める。そして、これらのピークのバックグラウンドを除いたピーク強度ＩＡ、ＩＢ（ＩＡは回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度、ＩＢは回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度）を求め、これらの比率を算出することにより、強度比ＩＡ／ＩＢを求めることができる。なお、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークのピーク位置は、ニッケル−コバルト合金層の合金組成によって変化するものであり、特に限定されないが、概ね２θ＝４２°の位置である。同様に、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークのピーク位置も、ニッケル−コバルト合金層の合金組成によって変化するものであり、特に限定されないが、概ね２θ＝４４°の位置である。
【００２０】
本発明において、ニッケル−コバルト合金層を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえばコバルト／ニッケル比が所定範囲にあるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にニッケル−コバルト合金めっき層を形成する方法が挙げられる。
【００２１】
ニッケル−コバルト合金層を形成する際に用いるニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．０１〜２．４の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．７の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。
【００２２】
また、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温および電流密度は、下記の条件とすることが好ましい。
浴温：好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６５〜７５℃
電流密度：好ましくは１５〜４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１５〜３０Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは２０〜３０Ａ／ｄｍ２
【００２３】
本発明においては、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温および電流密度を上記特定の範囲に制御することにより、ニッケル−コバルト合金層のＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢを、上述した所定の範囲とすることができる。
【００２４】
浴温が６０℃未満であると、めっき皮膜中に、めっき浴組成に対して、十分な量のコバルトが入らず、所望の組成を有するニッケル−コバルト合金層を得られなくなり、結果として、得られるニッケル−コバルト合金層の導電性が低下してしまう。一方、浴温が８０℃を超えると、めっき浴の蒸発が顕著になり、蒸発によりめっき浴の濃度が変化してしまい、めっきの制御が困難となる。
【００２５】
また、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２未満であると、得られるニッケル−コバルト合金層の硬度が低くなってしまう。一方、電流密度が４０Ａ／ｄｍ２を超えると、得られるニッケル−コバルト合金層の外観不良が発生し、さらには、得られるニッケル−コバルト合金層中においてコバルトが不均一に含有されてしまい、結果として、得られるニッケル−コバルト合金層の導電性が低下してしまう。なお、３０Ａ／ｄｍ２超４０Ａ／ｄｍ２未満の場合、浴温の管理に関するコントロールが若干難しくなるため、３０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。
【００２６】
なお、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温および電流密度は、上記範囲とすればよいが、めっき浴の浴温が６０℃以上、６５℃未満の場合には、電流密度は１５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲のうち、比較的高い値とすることが好ましい。また、その他のめっき条件としては、めっき浴のｐＨが、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは３．０〜５．０である。
【００２７】
また、本発明においては、ニッケル−コバルト合金層を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成してもよい。下地ニッケルめっき層は、通常、用いられるワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。下地ニッケルめっき層を形成することにより、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順にニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するもの（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００２８】
なお、本発明の電池容器用表面処理鋼板における、ニッケル−コバルト合金層の厚みは、下地ニッケル層を形成しない場合には、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。また、下地ニッケル層を形成する場合には、ニッケル−コバルト合金層の厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。ニッケル−コバルト合金層の厚みが薄すぎると、十分な電池特性が得られないおそれがあり、一方、厚すぎると、コストアップや電池缶形成時に容量が不足するおそれがある。
【００２９】
また、本発明の電池容器用表面処理鋼板においては、下地ニッケルめっき層を形成する場合には、下地ニッケルめっき層の形成後、ニッケル−コバルト合金めっきを行う前に、熱処理を施すことで、熱拡散させる処理を行なったものであってもよい。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよく、また、熱処理条件は、下地ニッケルめっき層の厚みに応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、連続焼鈍とする場合には、熱処理温度：６００〜９００℃、熱処理時間：３秒〜１２０秒とすることが好ましく、また、箱型焼鈍とする場合には、熱処理温度：４００〜７００℃、熱処理時間：３０分〜１２時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
【００３０】
そして、上述した熱拡散させる処理を行うことにより、鋼板と、下地ニッケルめっき層とを拡散させることができ、鋼板上に、鉄−ニッケル拡散層を形成することができる。なお、この場合においては、下地ニッケルめっき層を、鉄と完全に拡散させるような構成としてもよいし、あるいは、下地ニッケルめっき層の一部については鉄と拡散させずに、ニッケル層を残存させるような構成としてもよい。そして、下地ニッケルめっき層を、鉄と完全に拡散させた場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、ニッケル層を残存させた場合には、本発明の電池容器用表面処理鋼板を、鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００３１】
＜電池容器＞
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる。具体的には、本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にてニッケル−コバルト合金層が容器内面側となるように成形する。
【００３２】
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いてなるものであるため、電池容器内面となる面に、導電膜を形成しない場合でも、低内部抵抗などの優れた電池特性を実現できるものであるため、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００３４】
《実施例１》
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００３５】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、厚さ２μｍのニッケル−コバルト合金層を形成することにより、表面処理鋼板を得た。なお、ニッケル−コバルト合金めっきの条件は、以下の通りとした。
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．２２で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２【００３６】
そして、このようにして得られた表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層について、下記の方法に従い、強度比ＩＡ／ＩＢ（ＩＡは回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度、ＩＢは回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度）、および表面硬度の測定を行った。【００３７】
＜ニッケル−コバルト合金層の強度比ＩＡ／ＩＢ＞
表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫα−４０ｋＶ、２００ｍＡ、発散スリット：２°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、測定範囲：３５°≦２θ≦５０°の条件で、Ｘ線回折測定を行なった。そして、Ｘ線回折測定の結果得られた回折パターンより、回折角２θが４１°以上、４３°未満の範囲に存在するピークの強度ＩＡと、回折角２θが４３°以上、４５°以下の範囲に存在するピークの強度ＩＢとを演算し、これらの比ＩＡ／ＩＢを算出した。結果を表１に示す。【００３８】
＜ニッケル−コバルト合金層の表面硬度＞
ニッケル−コバルト合金層の表面硬度（Ｈｖ１０ｇ）は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重１０ｇの条件で測定した。結果を表１に示す。【００３９】
《実施例２，３》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ２０Ａ／ｄｍ２（実施例２）、３０Ａ／ｄｍ２（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４０】
《実施例４〜６》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を７０℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ１５Ａ／ｄｍ２（実施例４）、２０Ａ／ｄｍ２（実施例５）、３０Ａ／ｄｍ２（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４１】
《実施例７〜９》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を８０℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ１５Ａ／ｄｍ２（実施例７）、２０Ａ／ｄｍ２（実施例８）、３０Ａ／ｄｍ２（実施例９）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４２】
《比較例１，２》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ５Ａ／ｄｍ２（比較例１）、１０Ａ／ｄｍ２（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４３】
《比較例３，４》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を７０℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ５Ａ／ｄｍ２（比較例３）、１０Ａ／ｄｍ２（比較例４）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４４】
《比較例５，６》
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を８０℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ５Ａ／ｄｍ２（比較例５）、１０Ａ／ｄｍ２（比較例６）とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温を６０〜８０℃とし、かつ、電流密度を１５〜３０Ａ／ｄｍ２とした実施例１〜９は、ニッケル−コバルト合金層のＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢが、いずれも、０．０１〜０．９の範囲であり、強度比ＩＡ／ＩＢを０．０１〜０．９の範囲とすることにより、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、導電膜を形成しない場合でも、電池特性を良好なものとすることができ、特に経時後の内部抵抗の増大を有効に抑制することが可能となる。また、実施例１〜９においては、ニッケル−コバルト合金層は、表面硬度がいずれも高いものであった。なお、実施例２のニッケル−コバルト合金層のＸ線回折測定の結果得られたＸ線回折パターンを図１に示す。
一方、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際における電流密度を１５Ａ／ｄｍ２未満とした比較例１〜６は、ニッケル−コバルト合金層のＸ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢが、いずれも、０．９よりも大きな値となり、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、電池特性の向上効果、特に経時後の内部抵抗の増大の抑制効果が期待できないものであった。【００４７】
《実施例１０》
原板として、実施例１と同様の鋼板を準備し、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、厚さ１．０μｍのニッケルめっき層を形成し、次いで、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケルめっき層の上に、厚さ０．２μｍのニッケル−コバルト合金層を形成することにより、表面処理鋼板を得た。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．２２で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【００４８】
そして、このようにして得られた表面処理鋼板を用いて、ニッケル−コバルト合金層が電池容器内面側となるように、絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工することで電池容器を作製した。【００４９】
次いで、得られた電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作製した。すなわち、二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ぺレットに成形し、上記にて得られた電池容器に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ぺレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。そして、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工することでアルカリマンガン電池を作製した。なお、実施例１０においては、電池容器内面に黒鉛粉末を主成分とする導電膜は形成しなかった。【００５０】
そして、上記にて得られた表面処理鋼板を用いて、実施例１と同様に、ニッケル−コバルト合金層の表面硬度の測定を行った。結果を表２に示す。また、下記の方法にしたがって、上記にて得られた電池容器を用いて、電池容器内面の表面粗度の測定を、上記にて得られたアルカリマンガン電池を用いて、内部抵抗ＩＲの測定を行った。【００５１】
＜電池容器形成後の表面粗度Ｒａ＞
上記にて作製した電池容器の内面側のニッケル−コバルト合金層の表面粗度Ｒａを超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＫ−８５５０）により測定した。結果を表２に示す。【００５２】
＜内部抵抗ＩＲ＞
上記にて得られたアルカリマンガン電池を、初期の内部抵抗については、常温で１日以上放置し安定させた後に、また経時後の内部抵抗については６０℃で２０日間放置した後、交流インピーダンス法により内部抵抗（ｍΩ）を測定した。内部抵抗が低いほど電池特性は良好であると判断することができる。結果を表２に示す。【００５３】
《実施例１１，１２》
表面処理鋼板を得る際におけるニッケル−コバルト合金層を形成する際のニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を、それぞれ７０℃（実施例１１）、８０℃（実施例１２）とした以外は、実施例１０と同様にして、表面処理鋼板、電池容器、およびアルカリマンガン電池を作製し、実施例１０と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００５４】
《比較例７》
表面処理鋼板を得る際にニッケル−コバルト合金層を形成しなかった以外は、実施例１０と同様にして、表面処理鋼板、および電池容器を作製し、実施例１０と同様に評価を行った。そして、比較例７では、電池容器内面に黒鉛粉末を主成分とする導電膜を形成した以外は、実施例１０と同様にして、アルカリマンガン電池を作製し、実施例１０と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００５５】
《比較例８》
表面処理鋼板を得る際におけるニッケル−コバルト合金層を形成する際のニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を６０℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、５Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示すように、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温を６０〜８０℃とし、かつ、電流密度を１５〜４０Ａ／ｄｍ２とした実施例１０〜１２は、ニッケル−コバルト合金層を形成しなかった比較例７と比較して、表面処理鋼板の表面硬度が高くなる結果となり、また、これに伴い、電池容器形成後における電池内面の表面粗度Ｒａが高くなる結果となった。そして、実施例１０〜１２においては、電池容器内面に黒鉛粉末を主成分とする導電膜は形成しない場合でも、導電膜を形成した比較例７よりも優れた電池特性（内部抵抗ＩＲ）を実現することが可能であることが確認できた。特に経時後の内部抵抗の増大を有効に抑制できることが確認できた。
一方、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際における電流密度を１５Ａ／ｄｍ２未満とした比較例８は、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温を６０〜８０℃とし、かつ、電流密度を１５〜４０Ａ／ｄｍ２とした実施例１０〜１２と比較して、表面処理鋼板の表面硬度が低くなる結果となり、また、これに伴い、電池容器形成後における電池内面の表面粗度Ｒａも低くなる結果となった。そして、比較例８においては、実施例１０〜１２と比較して、電池特性（内部抵抗ＩＲ）の向上効果が不十分なものであった。
なお、実施例１０〜１２においては、ニッケル−コバルト合金層の厚みが薄く、そのため、Ｘ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢの測定を行わなかったが、上述した実施例１〜９の結果より、実施例１０〜１２のいずれも、Ｘ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢは０．０１〜０．９の範囲にあるものと判断することができる。同様に、比較例８においても、ニッケル−コバルト合金層の厚みが薄く、そのため、Ｘ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢの測定を行わなかったが、上述した比較例１の結果より、Ｘ線回折測定による強度比ＩＡ／ＩＢが０．９を超えるものであると判断することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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