(57)【要約】  植物病害に対して高い防除効果を示す化合物を提供するため、本発明に係るトリアゾール化合物は、式（Ｉ）で示される化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、（−）−エナンチオマーまたは（＋）エナンチオマーである。【化１】2012165499.tif 000045（式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はハロアルキル基を表しており、Ａｒは、置換または無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表している。）
2012165499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012165499.tif 000041
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｒ２は炭素数１〜６のハロアルキル基を表しており、Ａｒは、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または５〜１０員の芳香族複素環基を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、
シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、
（−）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）
【化２】
2012165499.tif 000042
（式（Ｉａ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表している。ｍは０または１を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、
シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
（−）−エナンチオマーである、請求項１に記載のトリアゾール化合物。
【請求項３】
ｍが１であり、Ｘ２がフッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項２に記載のトリアゾール化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）
【化３】
2012165499.tif 000043
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｒ２は炭素数１〜６のハロアルキル基を表しており、Ａｒは、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または５〜１０員の芳香族複素環基を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、
シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、
（＋）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物。
【請求項５】
式（Ｉａ）
【化４】
2012165499.tif 000044
（式（Ｉａ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表している。ｍは０または１を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、
シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
（＋）−エナンチオマーである、請求項４に記載のトリアゾール化合物。
【請求項６】
ｍが１であり、Ｘ２がフッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項５に記載のトリアゾール化合物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載のトリアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項８】
請求項４〜６の何れか１項に記載のトリアゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項９】
請求項７または８に記載の植物病害防除剤を用いて茎葉処理または非茎葉処理を行う工程を含む、植物病害防除方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の植物病害防除剤により処理した種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアゾール化合物の鏡像異性体、これを含む植物病害防除剤、この植物病害防除剤を用いた植物病害防除方法、およびこれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の２−置換−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、殺菌活性を示すものが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００３】
また、２−（ハロゲン化炭化水素置換）−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体に包含される一部の化合物が、抗痙攣性や抗不安緩解性活性を示すことが報告されている（特許文献３参照）。なお、特許文献３には、農園芸用薬剤に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許公報「特開平０１−９３５７４号公報」
【特許文献２】日本国特許公報「特開平０１−１８６８７１号公報」
【特許文献３】独国特許出願公開第３９０２０３１号明細書
【特許文献４】日本国特許公報「特開平０５−２７１１９７号公報」
【特許文献５】日本国特許公報「特開平０１−３０１６６４号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示す植物病害防除剤が求められている。【０００６】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記の要望に応える化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、２−（ハロゲン化炭化水素置換）−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の化学構造と生理活性を詳細に検討した。その結果、下記式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体（具体的には、２−（ハロゲン化炭化水素置換）−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体）が優れた活性を有することを見出すとともに、各鏡像異性体において特に優れた活性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は係る新規知見に基づいてなされたものであり、以下の発明を包含する。【０００８】
本発明に係るトリアゾール化合物の第１の態様は、式（Ｉ）【０００９】
【化１】
2012165499.tif 000003
【００１０】
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｒ２は炭素数１〜６のハロアルキル基を表しており、Ａｒは、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または５〜１０員の芳香族複素環基を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、（−）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物である。【００１１】
本発明に係るトリアゾール化合物の第２の態様は、上記式（Ｉ）で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、（＋）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物である。【００１２】
本発明に係る植物病害防除剤は、上記トリアゾール化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤である。【００１３】
本発明に係る植物病害防除方法は、上記植物病害防除剤を用いて茎葉処理または非茎葉処理を行う工程を含む、物病害防除方法である。【００１４】
本発明に係る種子は、上記植物病害防除剤により処理した種子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るトリアゾール化合物は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有する。したがって、本発明に係るトリアゾール化合物を有効成分として含む薬剤は、広範な植物病害に対して高い防除効果を発揮することができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るトリアゾール化合物、植物病害防除剤および植物病害防除方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
〔トリアゾール化合物〕
本発明に係るトリアゾール化合物の第１の態様は、式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
2012165499.tif 000004
【００１９】
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｒ２は炭素数１〜６のハロアルキル基を表しており、Ａｒは、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または５〜１０員の芳香族複素環基を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、（−）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物（以下、「化合物Ｉ（−）」と称する）である。
【００２０】
また、本発明に係るトリアゾール化合物の第２の態様は、上記式（Ｉ）で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型であり、（＋）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物（以下、「化合物Ｉ（＋）」と称する）である。
【００２１】
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表しており、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、およびヘキシル基などを挙げることができる。なかでも、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ２は、炭素数１〜６のハロアルキル基を表している。Ｒ２に含まれるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ、なかでもフッ素原子、塩素原子および臭素原子がより好ましい。また、Ｒ２に含まれるハロゲン原子の数に制限はない。
【００２３】
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、１−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、１−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨードエチル基、２，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、２，３−ジヨードプロピル基、１−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨードプロピル基、および４−ヨードブチル基を挙げることができる。なかでも、炭素数１〜４のハロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のハロアルキル基が特に好ましい。
【００２４】
Ａｒは、水素原子が置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、または水素原子が置換されていてもよい５〜１０員の芳香族複素環基を表している。
【００２５】
Ａｒにおける炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデン基およびアズレン基等を挙げることができる。５〜１０員の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、例えば、チオフェン、ピリジン、チアゾール、フラン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フラサン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンゾフラン、クマリンおよびイソキノリン等を挙げることができる。
【００２６】
Ａｒにおける芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のハロアルコキシ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基およびブロモメチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基および２，２，２−トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。また置換基としてのフェニル基における水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２７】
Ａｒの芳香族炭化水素基および芳香族複素環基における置換基の数および位置は特に限定されない。また、置換基が複数である場合、それぞれは同じであってもよく、互いに異なるものであってもよい。
【００２８】
Ａｒの一例としては、例えば、以下の式（ａ）〜（ｄ）を挙げることができるがこれに限定されるものではない。以下の式（ａ）〜（ｄ）以外のＡｒとしては、例えば、ナフタレンおよびアズレンなどの多環芳香族炭化水素、またはキノリン、ベンゾチオフェンなどの多環芳香族複素環を挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2012165499.tif 000005
【００３０】
（上記式中、Ｙ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のハロアルコキシ基を表しており、ｐは０、１または２である。Ｙ２は、ハロゲン原子を表している。＊はメチレン基との結合を表している。）
化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））では、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−Ｒ２基および−ＣＨ２−Ａｒ基同士（シクロペンタン環１位と２位、および１位と５位）は、シクロペンタン環を基準にして互いにシス型である。当該−ＯＨ基、−Ｒ２基およびＣＨ２−Ａｒ基同士がシス型である化合物としては、１対のエナンチオマーが存在し、化合物（Ｉ（−））は、このうちの（−）−エナンチオマーであり、化合物（Ｉ（＋））は、このうちの（＋）−エナンチオマーである。なお、本明細書において、「（−）−エナンチオマー」とは、ナトリウムＤ線の直線偏光の振動面を左に回転させるエナンチオマーのことを指し、「（＋）−エナンチオマー」とは、ナトリウムＤ線の直線偏光の振動面を右に回転させるエナンチオマーのことを指す。
【００３１】
なお、本明細書において、「１，２−シス」、「１，５−シス」および「１，２−トランス」との記載は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物におけるシクロペンタン環１位の−ＯＨ基、２位の−Ｒ２基および５位の−ＣＨ２−Ａｒ基、あるいは上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中間体化合物におけるそれぞれに対応する官能基について言及しているものである。
【００３２】
化合物（Ｉ（−））の具体例としては、例えば、式（Ｉａ）
【００３３】
【化４】
2012165499.tif 000006
【００３４】
（式（Ｉａ）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を表しており、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表している。ｍは０または１を表している。）
で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（−）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物を挙げることができる。
【００３５】
同様に、化合物（Ｉ（＋））の具体例としては、例えば、上記式（Ｉａ）で示されるトリアゾール化合物であって、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（＋）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物を挙げることができる。
【００３６】
式（Ｉａ）におけるＲ１は、上述のＲ１と同義である。
【００３７】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表している。具体的には、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表している。なかでもＸ１は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、Ｘ２は、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００３８】
ｍは、ベンジル基の芳香環に結合しているＸ２の数を示しており、０または１である。
【００３９】
ｍが１の場合、ベンジル基におけるＸ２の結合位置に制限はないが、４−置換ベンジル基となることが好ましい。
【００４０】
化合物（Ｉ（−））のより具体的な例としては、上記式（Ｉａ）で示されるトリアゾール化合物であって、ｍが１であり、Ｘ２がフッ素原子または塩素原子であり、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（−）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物を挙げることができる。
【００４１】
同様に、化合物（Ｉ（＋））のより具体的な例としては、上記式（Ｉａ）で示されるトリアゾール化合物であって、ｍが１であり、Ｘ２がフッ素原子または塩素原子であり、シクロペンタン環に結合している、−ＯＨ基、−ＣＨ２−Ｘ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（＋）−エナンチオマーである、トリアゾール化合物を挙げることができる。
【００４２】
化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有する。さらに、化合物（Ｉ（−））は、植物に対する薬害が低く抑えられている。
【００４３】
〔トリアゾール化合物の製造方法〕
（１）製造工程
以下、化合物（Ｉ（−））、および化合物（Ｉ（＋））の製造方法について説明する。化合物（Ｉ（−））、および化合物（Ｉ（＋））は、例えば、以下の工程Ａ〜Ｅによって製造することができる。
【００４４】
（１−１）工程Ａ
化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は何れも、化合物（Ｉ（−））およびその鏡像異性体である化合物（Ｉ（＋））からなるラセミ体（以下、化合物（Ｉ’）という）から、分取分離によって得ることができる。
【００４５】
各エナンチオマーの分離方法としては、キラルクロマトグラフィーによって分離する方法が挙げられる。具体的には、アミローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、セルローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）、セルローストリス（３，５−ジクロロフェニルカルバメート）、アミローストリス［（Ｓ）−α−メチルベンジルカルバメート］、セルローストリス（４−メチルベンゾエート）、アミローストリス（５−クロロ−２−メチルフェニルカルバメート）またはセルローストリス（３−クロロ−４−メチルフェニルカルバメート）をシリカゲル担体に固定化した固定相上で、ヘキサン／エタノール（１００／０〜０／１００）、ヘキサン／イソプロパノール（１００／０〜０／１００）、エタノール、メタノールまたはアセトニトリルを移動相として用いて、化合物（Ｉ’）から分取分離を行うことにより、化合物（Ｉ（−））あるいは化合物（Ｉ（＋））を調製できる。
【００４６】
分取分離された各エナンチオマーの旋光度は、従来公知の方法に従って決定すればよい。
【００４７】
（１−２）工程Ｂ
化合物（Ｉ（−））の製造方法および化合物（Ｉ（＋））の製造方法の一実施形態では、下記式（ＩＩ）で示される化合物における所定の官能基をハロゲン原子で置換することにより、化合物（Ｉ’）を得る工程（工程Ｂ）を含む（下記反応式（１）参照）。下記式（ＩＩ）で示される化合物は、シクロペンタン環第２位の置換基上に脱離基（Ｘ３）を有する化合物である。以下、式（ＩＩ）で示される化合物を「化合物（ＩＩ）」と称する。なお、下記反応式（１）では、化合物（Ｉ’）を式（Ｉｂ）により示しているが、これは、式（Ｉ）と実質的に同一の構造を表している。
（反応式（１））
【００４８】
【化５】
2012165499.tif 000007
【００４９】
式中、Ｒ１およびＡｒは上述のＲ１およびＡｒと同義である。
【００５０】
Ｘ３は、ハロゲン原子と置換可能な脱離基を表している。脱離基としては、置換スルホニルオキシ基、およびアルコキシ基等が挙げられる。置換スルホニルオキシ基としては、例えば、−ＯＳＯ２Ｒ４を挙げることができる。ここで、Ｒ４は水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表している。水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびトリフルオロメチル基等を挙げることができる。水素原子が置換されているフェニル基およびナフチル基としては、例えば、４−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基および５−ジメチルアミノナフチル基等を挙げることができる。このうち、メチル基および４−メチルフェニル基がより好ましい。
【００５１】
ｎは、Ｒ３におけるＸ３と置換し得る水素原子の個数を示す。ｎは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、１が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ３は、１以上の水素原子がＸ３に置換されている、炭素数１〜６のアルキル基を表している。
【００５３】
Ｘ１は、ハロゲン原子を表しており、上述のＸ１と同義である。
【００５４】
脱離基をハロゲン原子と置換する方法としては、（ａ）パラトルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基等の置換スルホニルオキシ基を有する化合物を溶媒中、ハロゲン化塩で置換する方法、（ｂ）ヒドロキシ基またはアルコキシ基を塩酸または臭化水素酸を用いて置換する方法、（ｃ）ハロゲン化リンを用いてヒドロキシ基を置換する方法、および（ｄ）ヒドロキシ基をハロゲン化チオニルと反応させる方法等を挙げることができる。
【００５５】
上記（ａ）〜（ｄ）として示した置換方法うち、特に（ａ）として示した方法を用いることが好ましい。以下に、（ａ）として示した方法の詳細を説明する。
【００５６】
（ａ）として示した方法における反応は、通常、化合物（ＩＩ）とフッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化ナトリウム等のハロゲン化塩とを溶媒中で混合することにより行なわれる。
【００５７】
化合物（ＩＩ）に対するハロゲン化塩の使用量は例えば０．１〜１００倍モルであり、好ましくは０．８〜２０倍モルである。また、反応温度としては、例えば０℃〜２５０℃であり、室温〜２００℃が好ましい。反応時間は、例えば０．１時間〜数日であり、好ましくは０．２時間〜２日である。
【００５８】
（１−３）工程Ｃ
工程Ｂで使用される化合物（ＩＩ）のうち、例えば、脱離基が置換スルホニルオキシ基である、式（ＩＩａ）で示される化合物（以下、「化合物ＩＩａ」と称する）は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する）と、置換スルホニルクロリドと、を反応させる工程（工程Ｃ）により得られる（下記反応式（２）参照）。（反応式（２））
【００５９】
【化６】
2012165499.tif 000008
【００６０】
置換スルホニルクロリドにおけるＲ４は、上述のＲ４と同義である。
【００６１】
化合物（ＩＩＩ）に対する置換スルホニルクロリドの使用量は、例えば０．５〜１０倍モルであり、好ましくは０．８〜５倍モルである。また、塩基を添加しなくても反応が進行する場合もあるが、発生する塩化水素を除くために、塩基を添加することが好ましい。その場合、化合物（ＩＩＩ）に対する塩基の使用量は、例えば０〜５倍モル（但し、０は含まない）であり、好ましくは０．５〜３倍モルである。
【００６２】
使用される塩基としては、特に限定されない。塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化リチウム等のアルカリ金属水素化合物、ならびにトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミン類等を挙げることができる。
【００６３】
反応温度は、用いられる溶媒および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、−５０℃〜２００℃であることが好ましく、−２０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、用いられる溶媒および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜１日であることがより好ましい。
【００６４】
（１−４）工程Ｄ
工程Ｃで使用される化合物（ＩＩＩ）は、公知の方法（例えば、特許文献４参照）を用いて製造すればよい。ただし、２位にヒドロキシメチル基およびアルキル基を有する、下記式（ＩＩＩａ）で示される化合物（以下、化合物（ＩＩＩａ））については、以下に示す合成法を用いて製造することが好ましい。
【００６５】
まず、下記式（ＶＩ）で示されるカルボニル化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」と称する）をオキシラン化して、下記式（Ｖ）で示されるオキシラン誘導体（以下、「化合物（Ｖ）」と称する）を得る。次に、得られた化合物（Ｖ）と、下記式（Ｘ）で示される１，２，４−トリアゾール化合物（以下、「化合物（Ｘ）」と称する）とを反応させることにより、下記式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」と称する）を得る。そして、化合物（ＩＶ）中、Ｇで示されるヒドロキシ基の保護基を脱保護することにより、化合物（ＩＩＩａ）を合成する。一連の反応工程（工程Ｄ）を、下記反応式（３）に示す。
（反応式（３））
【００６６】
【化７】
2012165499.tif 000009
【００６７】
上記式中、Ｇは保護基を表している。化合物（ＩＶ）から化合物（ＩＩＩａ）を製造することができれば、保護基は特に限定されるものではない。保護基としては、例えば、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、t−ブチル基およびメチル基等の低級アルキル基、ならびに置換または無置換ベンジル基等を挙げることができる。
【００６８】
式（Ｘ）中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を表している。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
【００６９】
以下、工程Ｄに含まれるそれぞれの反応工程について説明する。
【００７０】
（１−４−１）工程Ｄ１
まず、本工程Ｄにおいて、化合物（ＶＩ）をオキシラン化して、化合物（Ｖ）を得る工程（工程Ｄ１）について説明する。
【００７１】
化合物（Ｖ）の好適な第１の合成方法として、化合物（ＶＩ）を、ジメチルスルホニウムメチリド等のスルホニウムメチリド類およびジメチルスルホキソニウムメチリド等のスルホキソニウムメチリド類等の硫黄イリドと溶媒中で反応させる方法を挙げることができる。
【００７２】
反応に用いられるスルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類は、溶媒中、スルホニウム塩（例えば、トリメチルスルホニウムヨージドもしくはトリメチルスルホニウムブロミド等）またはスルホキソニウム塩（例えばトリメチルスルホキソニウムヨージドもしくはトリメチルスルホキソニウムブロミド等）と、塩基とを反応させることにより生成させることができる。
【００７３】
反応に用いられるスルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の量は、化合物（ＶＩ）に対して０．５〜５倍モルであることが好ましく、０．８〜２倍モルであることがより好ましい。
【００７４】
用いられる溶媒は特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００７５】
スルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の生成に用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。
【００７６】
反応温度および反応時間は、溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩またはスルホキソニウム塩および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、好適には、−１００℃〜２００℃であり、−５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、好適には０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【００７７】
次に、化合物（Ｖ）の第２の合成方法として、化合物（ＶＩ）を、ヨウ化サマリウムおよびジヨードメタンと溶媒中で反応させた後、塩基で処理する方法について説明する。
【００７８】
第２の合成方法において用いられる塩基は、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム等を用いることができる。化合物（ＶＩ）に対する塩基の量は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０倍モルであり、０．８〜６倍モルであることがより好ましい。また、塩基で処理する場合は無水系である必要はないため、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。
【００７９】
第２の合成方法において用いられるヨウ化サマリウムは、無水溶媒中で、金属サマリウムと、１，２−ジヨードエタンまたはジヨードメタンとを反応させることにより生成させることができる。
【００８０】
第２の合成方法において用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることができる。
【００８１】
反応温度および反応時間は、溶媒、化合物（ＶＩ）および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、好適には−１００℃〜１５０℃であり、−５０℃〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、好適には０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【００８２】
（１−４−２）工程Ｄ２
次に、本工程Ｄにおいて、化合物（Ｖ）と化合物（Ｘ）とを反応させて、化合物（ＩＶ）を得る工程（工程Ｄ２）について説明する。
【００８３】
化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）と化合物（Ｘ）とを溶媒中で混合することにより、オキシラン誘導体（化合物（Ｖ））においてオキシラン環を構成する炭素原子と１，２，４−トリアゾールの窒素原子との間に炭素−窒素結合が生成することで製造される。
【００８４】
溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
【００８５】
化合物（Ｖ）に対する化合物（Ｘ）の使用量は、例えば０．５〜１０倍モルであり、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。また、所望により塩基を添加してもよい。化合物（Ｘ）に対する塩基の使用量は、例えば０〜５倍モル（但し、０は含まない）であり、０．５〜２倍モルであることがより好ましい。
【００８６】
反応温度は、溶媒および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度としては、０℃〜２５０℃であることが好ましく、１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、溶媒および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応時間としては、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【００８７】
また、化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）を生成した後、段階的に化合物（Ｘ）と反応させて製造することができる。しかし、化合物（Ｖ）の第１の合成方法において、オキシラン化反応のみを単独で行った場合には、オキセタン誘導体のような副生成物が生成されて、収率低下を招くことがある。この収率低下を回避するためには、化合物（Ｖ）を生成させながら、アゾール化を行えばよい（下記反応式（４）参照）。
（反応式（４））
【００８８】
【化８】
2012165499.tif 000010
【００８９】
この場合、まず、化合物（ＶＩ）および化合物（Ｘ）を溶媒に溶解する。そして、これにトリメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩またはトリメチルスルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩と塩基とを間欠的に加え、反応系内でジメチルスルホニウムメチリド等のスルホニウムメチリド類またはジメチルスルホキソニウムメチリド等のスルホキソニウムメチリド類等を発生させることにより、化合物（Ｖ）を生成させながらアゾール化を行う。
【００９０】
ここで用いられる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド結合を有する極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ならびに極性溶媒とアルコールとの混合溶媒等を挙げることができる。アルコールとしては、ｔ−ブタノールを用いることができる。
【００９１】
スルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の生成に用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物、ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。また、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を使用してもよい。
【００９２】
反応温度は、溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩またはスルホキソニウム塩および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度としては、−１００℃〜２５０℃であることが好ましく、−５０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩またはスルホキソニウム塩および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応時間としては、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【００９３】
また、トリメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩またはトリメチルスルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩と塩基とを間欠的に加える際の回数については、所定の目的を達成することができる回数であれば、特に限定されるものではない。回数としては、例えば、それぞれ２〜２０回であることが好ましく、３〜１５回であることがより好ましい。トリメチルスルホニウム塩等のスルホニウム塩またはトリメチルスルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩の総使用量は、化合物（ＶＩ）に対して０．５〜５倍モルであることが好ましく、０．８〜２倍モルであることがより好ましい。
【００９４】
化合物（ＶＩ）に対する化合物（Ｘ）の使用量は、例えば０．５〜１０倍モルであり、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。化合物（Ｘ）は、Ｍがアルカリ金属であるものを使用することが好ましい。
【００９５】
なお、アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造においてオキシラン誘導体を生成させながらアゾール化を行う方法の詳細な工程については、特許文献５を参照すればよい。
【００９６】
（１−４−３）工程Ｄ３
続いて、本工程Ｄにおいて、化合物（ＩＶ）の保護基を脱保護することにより、化合物（ＩＩＩａ）を得る工程（工程Ｄ３）について説明する。
【００９７】
ここで、保護基の種類により好適な条件は異なるが、例えば、保護基としてメトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基またはｔ−ブチル基およびメチル基等の低級アルキル基を使用している場合には、溶媒中、塩化水素および硫酸等の酸性条件下における脱保護が好ましい。
【００９８】
ここで使用される好適な酸としては、塩化水素等のハロゲン化水素および硫酸等の無機酸が挙げられる。使用量は特に限定されないが、化合物（ＩＶ）に対する酸の使用量は、たとえば、０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは０．８〜２０倍モルである。
【００９９】
反応温度は、例えば０℃〜２００℃であり、室温〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【０１００】
（１−５）工程Ｅ
工程Ｄで使用される化合物（ＶＩ）は、以下の方法により好適に合成可能である。
【０１０１】
すなわち、まず、下記式（ＩＸ）で示されるケトエステル化合物（以下、「化合物（ＩＸ）」と称する）をヒドロキシメチル化することによって、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩＩ）」と称する）を得る。次に、化合物（ＶＩＩＩ）のヒドロキシ基に、例えばメトキシメチル基およびｔ−ブチル基等の保護基を導入し、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＶＩＩ）」と称する）に誘導する。そして、化合物（ＶＩＩ）を、加水分解および脱炭酸することにより、下記式（ＶＩ）で表されるカルボニル化合物（化合物（ＶＩ））を得る。一連の反応工程（「工程Ｅ」）を、下記反応式（５）に示す。
（反応式（５））
【０１０２】
【化９】
2012165499.tif 000011
【０１０３】
上記式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基およびｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０４】
以下、工程Ｅに含まれるそれぞれの反応工程について説明する。
【０１０５】
（１−５−１）工程Ｅ１
本工程Ｅにおいて、化合物（ＩＸ）をヒドロキシメチル化して化合物（ＶＩＩＩ）を得る工程（工程Ｅ１）においては、溶媒中、塩基存在下、化合物（ＩＸ）をホルムアルデヒドと反応させる方法を用いればよい。
【０１０６】
化合物（ＩＸ）に対するホルムアルデヒドの使用量は、例えば、０．５〜２０倍モルであり、より好ましくは０．８〜１０倍モルである。
【０１０７】
塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ならびに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。化合物（ＩＸ）に対する塩基の使用量は、例えば、０．１〜１０倍モルであり、より好ましくは０．２〜５倍モルである。
【０１０８】
反応温度は、例えば、０℃〜２５０℃であり、０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【０１０９】
なお、ここで使用される化合物（ＩＸ）は、公知の方法（例えば、特許文献１に開示されている方法）を用いて製造すればよい。
【０１１０】
（１−５−２）工程Ｅ２
次に、本工程Ｅにおいて、化合物（ＶＩＩＩ）のヒドロキシ基に保護基を導入し、化合物（ＶＩＩ）を得る工程（工程Ｅ２）について説明する。
【０１１１】
ヒドロキシ基を保護する保護基としては、特に限定されないが、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基またはｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。これらの保護基の導入は、酸性触媒条件下、（ａ）アルコキシメチル基の導入の場合は、化合物（ＶＩＩＩ）中のヒドロキシ基とホルムアルデヒドジアルキルアセタールとのアセタール交換反応による方法、（ｂ）t−ブチル基の導入の場合は、化合物（ＶＩＩＩ）中のヒドロキシ基をイソブテンに付加させる方法を好適に利用できる。
【０１１２】
まず、上記（ａ）の場合について説明する。
【０１１３】
酸としては、塩酸、リン酸（五酸化二リンなど、アルコールおよび水等の添加により酸基を生成する化合物を含む）および硫酸等の無機酸、ならびにｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これらの酸の存在下、溶媒中または無溶媒中で、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールを使用することが好ましい。また、五酸化二リンなど、生成されるアルコールを除去できる化合物を添加することがより好ましい。
【０１１４】
化合物（ＶＩＩＩ）に対するホルムアルデヒドジアルキルアセタールの使用量は、例えば、０．５〜５０倍モルであり、より好ましくは０．８〜１０倍モルである。化合物（ＶＩＩＩ）に対する酸の使用量は、例えば、０．０１〜１０倍モルであり、より好ましくは０．０５〜５倍モルである。
【０１１５】
反応温度は、例えば、０℃〜２５０℃であり、０℃〜１５０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【０１１６】
上記（ｂ）の場合は、塩酸、リン酸および硫酸等の無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸等の有機酸の存在下、溶媒中で、化合物（ＶＩＩＩ）をイソブテンと反応させることが好ましい。
【０１１７】
化合物（ＶＩＩＩ）に対するイソブテンの使用量は、例えば、０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは０．８〜２０倍モルである。化合物（ＶＩＩＩ）に対する酸の使用量は、例えば、０．０１〜１０倍モルであり、より好ましくは０．０５〜５倍モルである。
【０１１８】
反応温度は、例えば、０℃〜２００℃であり、０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
【０１１９】
（１−５−３）工程Ｅ３
続いて、本工程Ｅにおいて、化合物（ＶＩＩ）を加水分解および脱炭酸して化合物（ＶＩ）を得る工程（工程Ｅ３）について説明する。
【０１２０】
この反応は、溶媒中、塩基存在下で行うことが好適である。塩基には、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基が好適に用いられる。化合物（ＶＩＩ）に対する塩基の使用量は、例えば、０．１〜５０倍モルであり、より好ましくは０．２〜２０倍モルである。
【０１２１】
溶媒には、例えば、水、アルコール類等を加えた水、および互いに均一な層を形成することのない溶媒（水−トルエン等）からなる溶媒組成物（この場合、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第４アンモニウム塩を使用することが好ましい場合がある）が用いられる。
【０１２２】
反応温度は、例えば、０℃〜還流点であり、室温〜還流点であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１時間〜数日であり、０．５時間〜２４時間であることがより好ましい。
【０１２３】
なお、上述した製造方法の各工程において、使用される溶媒、塩基および酸等は、特に言及しない限り、次のようなものを用いることができる。
【０１２４】
（２）溶媒
使用される溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；石油エーテル、ヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類等を挙げることができる。この他、溶媒としては、水、アセトニトリル、酢酸エチル、無水酢酸、酢酸、ピリジンおよびジメチルスルホキシド等も使用可能である。これらの溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１２５】
また、溶媒としては、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物も挙げられる。この場合には、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第４アンモニウム塩またはクラウンエーテルを添加してもよい。
【０１２６】
（３）塩基・酸
上述の溶媒には、塩基または酸を添加してもよい。
【０１２７】
用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化リチウム等のアルカリ金属水素化合物；ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物；リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類；ならびにトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび１，８−ジアザビシクロ−７−［５．４．０］ウンデセン等の有機アミン類等を挙げることができる。
【０１２８】
また、用いられる酸は、特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸および硫酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；ならびに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ロジウム、塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素等のルイス酸を挙げることができる。
【０１２９】
〔植物病害防除剤および植物病害防除方法〕
本発明に係るトリアゾール化合物（化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋）））の植物病害防除剤としての有用性、およびこれを用いた植物病害防除方法について以下に説明する。
【０１３０】
化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は、１，２，４−トリアゾリル基を有するため、無機酸もしくは有機酸との酸付加塩、または金属錯体を形成する。化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は、これらの酸付加塩および金属錯体の形態で用いてもよい。
【０１３１】
（１）植物病害防除効果
本発明に係る植物病害防除剤の有用性について説明する。化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は何れも、茎葉病害、種子伝染病害および土壌伝染病害を含む広範な植物病害に対して防除効果を奏する。適用病害の例として以下が挙げられる：ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病(Pyricularia grisea、Pyricularia oryzae)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ紋枯病(Rhizoctonia solani)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病 (Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病 (Plasmopara viticola)、ブドウ晩腐病（炭疽病） (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminisf. sp hordei)、オオムギ黒さび病(Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病(Rhynchosporium secalis)、オオムギ裸黒穂病 (Ustilago nuda)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminisf. sp tritici)、コムギ赤さび病(Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病  (Fusarium graminearum)、コムギ紅色雪腐病 (Microdochium nivale)、コムギ立枯れ病（Gaeumannomyces graminis)、コムギふ枯病 (Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病 (Septoria tritici)、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病 (Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病(Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病 (Cercospora beticola)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病 (Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum)、ブドウのさび病（Phakopsora ampelopsidis）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、ジャカイモノ夏疫病（Alternaria solani）、ダイズの褐紋病（Septoria glycines）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ小黒菌核病 (Helminthosporium sigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum、Rhizopus oryzae)、トウモロコシ黒穂病 (Ustillaga maydis)、スイカのつる割病（Fusarium oxysporum f.sp.niveum）、キュウリのつる割病（Fusarim oxysporum f.sp.cucumerinum）、カンキツ青かび（Penicillium italicum）およびダイコンの萎黄病（Fusarium oxysporumf.sp.raphani）等。
【０１３２】
また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合などの従来の生物育種によって得られる植物および植物栽培品種、遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物および植物栽培品種が挙げられる。遺伝子組み換え植物および植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、および収量向上作物等が挙げられる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものが挙げられる。
【０１３３】
（２）植物生長作用
また、化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は何れも、広汎な作物および園芸植物に対して、その生長を調節して収量を増加させる効果あるいはその品質を高める効果を示す。かかる作物の例としては、コムギ、大麦および燕麦などの麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん、オレンジおよびレモンなどの柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、ならびにその他の観賞用植物が挙げられる。
【０１３４】
（３）製剤
化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））を有効成分として含む植物病害防除剤は、通常、固体担体、液体担体、界面活性剤またはその他の製剤補助剤と混合して粉剤、水和剤、粒剤および乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。
【０１３５】
これらの製剤には有効成分として化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））が、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは２〜８０重量％含まれるようにすればよい。
【０１３６】
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤および界面活性剤としては、以下のものを挙げることができる。まず、固体坦体としては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボンおよびクレーなどを挙げることができる。液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコールなどを挙げることができる。界面活性剤は、その効果により使い分けることが好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルおよびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどを用いることが好ましい。また、分散剤としては、リグニンスルホン酸塩およびジブチルナフタリンスルホン酸塩などを用いることが好ましく、湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩およびアルキルフェニルスルホン酸塩などを用いることが好ましい。
【０１３７】
製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する場合、散布液中に含まれる化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））の濃度は０．００１〜１．０％の範囲であることが望ましい。
【０１３８】
（４）植物病害防除方法
化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））を含む植物病害防除剤は、茎葉散布といった茎葉処理に加えて、種子処理、潅注処理、および水面処理などの非茎葉処理によっても施用できる。なお、非茎葉処理を行う場合には、茎葉処理を行う場合に比べて、労力を低減させることができる。
【０１３９】
種子処理による施用では、水和剤または粉剤などを種子と混合し攪拌することにより、あるいは希釈した水和剤などに種子を浸漬することにより、薬剤を種子に付着させる。種子処理の場合の化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））の使用量は、種子１００ｋｇに対して０．０１〜１００００ｇであり、好ましくは０．１〜１０００ｇである。
【０１４０】
潅注処理による施用は、苗の移植時などに植穴やその周辺に粒剤などを処理したり、種子や植物体の周囲の土壌に粒剤や水和剤などを処理したりすることによって行う。潅注処理の場合の化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））の使用量は、農園芸地１ｍ２あたり０．０１〜１００００ｇであり、好ましくは０．１〜１０００ｇである。
【０１４１】
水面処理による施用は、水田の田面水に粒剤などを処理することによって行う。水面処理の場合の化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））の使用量は、水田１０ａあたり０．１〜１００００ｇであり、好ましくは１〜１０００ｇである。
【０１４２】
なお、使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所および対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することが可能である。
【０１４３】
なお、茎葉散布に用いる場合の化合物（Ｉ（−））または化合物（Ｉ（＋））の使用量は、畑、田、果樹園および温室などの農園芸地１ｈａあたり２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜２０００ｇである。
【０１４４】
さらに、化合物（Ｉ（−））および化合物（Ｉ（＋））は他の有効成分、例えば以下に例示するような殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤または除草剤と組み合わせ、植物病害防除剤としての性能を高めて使用することもできる。
＜抗菌性物質＞
アシベンゾラーＳメチル、２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ-イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、オリサストロビン、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄および硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル��トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、アミスルブロム、セダキサン、フルチアニル、バリフェナール、アメトクトラジン、ジモキシストロビン、メトラフェノン、ヒドロキシイソキサゾール、およびメタスルホカルブ等。
＜殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤＞
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス−エチル、アジンフォス−メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ５０４３９、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、ＤＣＩＰ、ＤＤＴ、デルタメトリン、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ−ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、ＳＺＩ−１２１、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナル、ＸＭＣ、キシリルカルブ、イミシアホス、およびレピメクチン等。
＜植物成長調節剤＞
アンシミドール、６−ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール、メチルシクロプロペン、メピコートクロリド、エセフォン、クロルメコートクロライド、イナベンフィド、プロヘキサジオンおよびその塩、ならびにトリネキサパックエチル等。また、植物ホルモンとして、ジャスモン酸、ブラシノステロイド、およびジベレリン等。
【０１４５】
なお、上述した植物病害防除剤により処理した種子も本発明の範疇に含む。植物病害防除剤による処理については上記で述べたため、記載を省略する。植物病害防除剤により処理した種子は、種子処理していない種子と同様にして用いることができる。
【０１４６】
なお、化合物（Ｉ（−））を含む植物病害防除剤には、化合物（Ｉ（−））が含まれていればよく、化合物（Ｉ（−））の鏡像異性体、すなわち（＋）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（＋））を含むものであってもよい。しかしながら、有効成分としての化合物（Ｉ（−））による効果を高めるために、（＋）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（＋））の含量は、化合物（Ｉ（−））（（−）−エナンチオマー）の含量よりも少ないことが好ましく、化合物（Ｉ（−））の含量の４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、（＋）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（＋））を含んでいないことが特に好ましい。
【０１４７】
同様に、化合物（Ｉ（＋））を含む植物病害防除剤には、化合物（Ｉ（＋））が含まれていればよく、化合物（Ｉ（＋））の鏡像異性体、すなわち（−）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（−））を含むものであってもよい。しかしながら、有効成分としての化合物（Ｉ（＋））による効果を高めるために、（−）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（−））の含量は、化合物（Ｉ（＋））（（＋）−エナンチオマー）の含量よりも少ないことが好ましく、化合物（Ｉ（＋））の含量の４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、（−）−エナンチオマーである化合物（Ｉ（−））を含んでいないことが特に好ましい。
【０１４８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１４９】
＜製造例１：１−（４−クロロベンジル）−３−メチル−３−ヒドロキシメチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（化合物（８））の合成＞【０１５０】
【化１０】
2012165499.tif 000012
【０１５１】
１−（４−クロロベンジル）−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（化合物（９））（４．０ｍｍｏｌ）に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（１２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間激しく撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（８）を２種の異性体として得た。
異性体（ａ）：
収率：１８％
異性体（ｂ）：
収率：７６％
＜製造例２：５−（４−クロロベンジル）−２−メトキシメトキシメチル−２−メチルシクロペンタノン（化合物（６））の合成＞【０１５２】
【化１１】
2012165499.tif 000013
【０１５３】
化合物（８）（０．６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５．６ｍｌ）に溶解し、ここにジメトキシメタン（２．８ｍｌ）を加えた。これを冷却し、五酸化二リン（３７２ｍｇ）を加えて室温で１０分間激しく撹拌した。反応終了後、飽和食塩水に反応液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し減圧乾燥することにより粗製の１−（４−クロロベンジル）−３−メトキシメトキシメチル−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル（化合物（７））を得た。【０１５４】
得られた化合物（７）をイソプロパノール（０．５３ｍｌ）に溶解し、ここに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．１２ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、水を加えて、酢酸エチルにより抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物（６）を２種の異性体の混合物として得た。
収率：６６％
＜製造例３：５−（４−クロロベンジル）−２−メトキシメトキシメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール（化合物（４））の合成＞【０１５５】
【化１２】
2012165499.tif 000014
【０１５６】
１Ｈ−１，２，４−トリアゾールナトリウム塩（１３．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７ｍｌ）に溶解し、内温１１５℃まで昇温した。ここに化合物（６）（８．７６ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰ（１．８ｍｌ）で洗い込みを行った。内温が１１５℃に戻った後に、ナトリウムｔ−ブトキシド（５．２６ｍｍｏｌ）およびトリメチルスルホキソニウムブロミド（１．４７６ｍｍｏｌ）を約３時間かけて分割添加した。添加終了後、同温度で７５分間撹拌した。反応液を３５℃まで冷却した後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、異性体混合物の化合物（４）を得た。
収率：７１％
＜製造例４：５−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール（化合物（３））の合成＞【０１５７】
【化１３】
2012165499.tif 000015
【０１５８】
化合物（４）（１．６６ｍｍｏｌ）をメタノール（６．３ｍｌ）に溶解し、ここに１０％塩化水素−メタノール（１．７３ｍｍｏｌ）を加えて室温で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、水を加えた。さらに酢酸エチルを加えた後に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０になるまで添加した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、化合物（３）を複数の異性体（化合物（３−１）（１，２−シス、１，５−シス型）：化合物（３−２）（１，２−トランス、１，５−シス型）：その他の幾何異性体＝６：３：１）として得た。
＜製造例５：（１，２−シス、１，５−シス）−５−（４−クロロベンジル）−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル］−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール（化合物（２））の合成＞【０１５９】
【化１４】
2012165499.tif 000016
【０１６０】
アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム（１．８３ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄した後、脱水ＴＨＦ（４ｍｌ）に懸濁し、冷却した。次いで、脱水ＴＨＦ（５ｍｌ)に溶解した化合物（３−１）（１．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻して、３０分間攪拌した。再び、冷却した後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９７ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で１．５時間攪拌した後、室温で０．５時間攪拌した。反応液に水を加え、反応を停止した後、酢酸エチルで分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（２）を得た。
収率：５５％
＜製造例６：（１，２−シス、１，５−シス）−５−（４−クロロベンジル）−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（化合物（１’））の合成＞【０１６１】
【化１５】
2012165499.tif 000017
【０１６２】
アルゴン雰囲気下、化合物（２）（０．０２４５ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ（０．２４ｍｌ）に溶解した。ここに塩化リチウム（０．２４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１．５時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ラセミ体である化合物（１’）を得た。
収率：５８％
＜製造例７：（１，２−シス、１，５−シス）−５−（４−クロロベンジル）−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（−）−エナンチオマーおよび（＋）−エナンチオマーの調製＞
ラセミ体の化合物（１’）をエタノールに溶解し、アミローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）がシリカゲル担体に固定化されたセミ分取カラムをつないだ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に供し、分取分離を行った。【０１６３】
具体的な条件は、以下の通りである。
高速液体クロマトグラフ：ＬＣ−９Ａ（島津製作所社製）
セミ分取カラム：製品名「ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＡ」、ダイセル化学工業社製、内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ
サンプル濃度：５０，０００ｐｐｍ（エタノール液中）
移動相：ヘキサン：エタノール（２０：１）
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
上記条件下で分離したところ、溶出時間が異なる２つのピークが検出された。それぞれのピークに由来する化合物の比旋光度を測定した結果、最初に溶出された化合物は、右旋性エナンチオマー（（＋）−エナンチオマー）であり、後に溶出された化合物は、左旋性エナンチオマー（（−）−エナンチオマー）であった。以下、当該（＋）−エナンチオマーを化合物（１−１ｂ）と称し、当該（−）−エナンチオマーを化合物（１−１ａ）と称する。【０１６４】
比旋光度の測定は、Ｐ−１０２０（日本分光社製、Ｎａランプ：５８９ｎｍ）を用いて５回（化合物（１−１ｂ））または１４回（化合物（１−１ａ））行った。具体的な測定結果は以下の通りである。
化合物（１−１ｂ）の平均比旋光度：
［α］Ｄ２２＝＋２１．９°（２ｍｌのクロロホルムあたり２０ｍｇ）
化合物（１−１ａ）の平均比旋光度：
［α］Ｄ２２＝−２１．２°（２ｍｌのクロロホルムあたり２０ｍｇ）
＜製造例８：５−（４−フルオロベンジル）−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（−）−エナンチオマーおよび（＋）−エナンチオマーの製造＞
出発原料として、１−（４−クロロベンジル）−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの代わりに、１−（４−フルオロベンジル）−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルを用いて、上記製造例１〜７に準じた方法で、（１，２−シス、１，５−シス）−５−（４−フルオロベンジル）−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノールの（−）−エナンチオマーおよび（＋）−エナンチオマーを製造した。以下、この化合物の（−）−エナンチオマーを、化合物（１−２ａ）と称する。同様にして分離された（＋）−エナンチオマーを、以下、化合物（１−２ｂ）と称する。
＜製造例９：５−ベンジル−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノール（−）−エナンチオマーおよび（＋）−エナンチオマーの調製＞
出発原料として、１−（４−クロロベンジル）−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルの代わりに、１−ベンジル−３−メチル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステルを用いて、上記製造例１〜７に準じた方法で、（１，２−シス、１，５−シス）−５−ベンジル−２−クロロメチル−２−メチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−1−イルメチル）シクロペンタノールの（−）−エナンチオマーおよび（＋）−エナンチオマーを製造した。
＜製剤例１（水和剤）＞
化合物（１−１ａ）      ５０  部
リグニンスルホン酸塩      ５  部
アルキルスルホン酸塩      ３  部
珪藻土                  ４２  部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
＜製剤例２（粉剤）＞
化合物（１−１ａ）    ３  部
クレー              ４０  部
タルク              ５７  部
を粉砕混合し、散粉として使用した。
＜製剤例３（粒剤）＞
化合物（１−１ａ）        ５  部
ベントナイト            ４３  部
クレー                  ４５  部
リグニンスルホン酸塩      ７  部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
＜製剤例４（乳剤）＞
化合物（１−１ａ）                          ２０  部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル  １０  部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート    ３  部
キシレン                                    ６７  部
を均一に混合溶解して乳剤とした。
＜製剤例５（水和剤）＞
化合物（１−１ｂ）      ５０  部
リグニンスルホン酸塩      ５  部
アルキルスルホン酸塩      ３  部
珪藻土                  ４２  部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
＜製剤例６（粉剤）＞
化合物（１−１ｂ）    ３  部
クレー              ４０  部
タルク              ５７  部
を粉砕混合し、散粉として使用した。
＜製剤例７（粒剤）＞
化合物（１−１ｂ）        ５  部
ベントナイト            ４３  部
クレー                  ４５  部
リグニンスルホン酸塩      ７  部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
＜製剤例８（乳剤）＞
化合物（１−１ｂ）                          ２０  部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル  １０  部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート    ３  部
キシレン                                    ６７  部
を均一に混合溶解して乳剤とした。【０１６５】
＜試験例１：茎葉散布処理によるキュウリ灰色かび病防除効果試験１＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した子葉期のキュウリ（品種：ＳＨＡＲＰ１）に、製剤例１のような化合物（１−１ａ）または化合物（１−２ａ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（３．１ｍｇ／Ｌまたは１２．５ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、灰色かび病菌の胞子液をしみこませたペーパーディスク（直径８ｍｍ）を乗せ、２０℃高湿度条件下に保った。接種後、４日目にキュウリ灰色かび病の罹病度を表１に示す調査基準により調査して、防除価を下記式により算出した。
防除価（％）＝（１−（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００【０１６６】
【表１】
2012165499.tif 000018
【０１６７】
結果を表２および３に示す。なお本試験例および以降の試験例における対照は、化合物（１−１ａ）および化合物（１−２ａ）の代わりに、それぞれ化合物（１−１ｂ）および化合物（１−２ｂ）を使用した製剤を用いて、防除効果試験を行ったものである。【０１６８】
【表２】
2012165499.tif 000019
【０１６９】
【表３】
2012165499.tif 000020
【０１７０】
＜試験例２：茎葉散布処理によるコムギ赤さび病防除効果試験１＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例１のような化合物（１−１ａ）または化合物（１−２ａ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（０．８ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ/ｈａ
の割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子（２００個／視野に調整、６０ｐｐｍとなるようにグラミンＳを添加）を噴霧接種し、２５℃高湿度条件下に４８時間保った。その後は温室内で管理した。接種後、１１日目にコムギ赤さび病の罹病度を表４に示す調査基準により調査して、防除価を下記式により算出した。
防除価（％）＝（１−（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００【０１７１】
【表４】
2012165499.tif 000021
【０１７２】
結果を表５および６に示す。【０１７３】
【表５】
2012165499.tif 000022
【０１７４】
【表６】
2012165499.tif 000023
【０１７５】
＜試験例３：茎葉散布処理によるコムギうどんこ病防除効果試験１＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例１のような化合物（１−１ａ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（１２．５ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ/ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギうどんこ病に感染したコムギ苗から、うどんこ病菌をふりかけ接種した。接種後、８、１１日目にコムギうどんこ病の罹病度を上記した表４に示す調査基準により調査して、試験例２と同様に防除価を算出した。結果を表７に示す。【０１７６】
【表７】
2012165499.tif 000024
【０１７７】
＜試験例４：種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果＞
ポット試験により、種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果を評価した。処理量が２０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）または（１−２ａ）をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２１日後にコムギ赤さび病菌を接種し、湿箱に２日間保管した。その後、再び温室内で下部給水管理し、接種１２日後に、罹病面積率を調査し、下記式により防除価を算出した。
防除価（％）＝（１−（処理区罹病面積率／無処理区罹病面積率））×１００
結果を表８および９に示す。化合物（１−２ｂ）を含む薬剤で処理した種子では、後述するように生育が抑制されていたため、防除価を測定することができなかった。【０１７８】
【表８】
2012165499.tif 000025
【０１７９】
【表９】
2012165499.tif 000026
【０１８０】
＜試験例５：コムギ種子に対する種子処理による生育抑制の薬害＞
ポット試験により、種子処理による生育抑制の薬害を評価した。処理量が２〜２００ｇ
ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）または（１−２ａ）をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２０日後にコムギの生育程度を調査した。表１０に示す基準から生育抑制指数を算出した。生育抑制指数が小さいほど、薬剤処理による生育抑制の薬害が小さいことを示している。【０１８１】
【表１０】
2012165499.tif 000027
【０１８２】
結果を表１１および１２に示す。【０１８３】
【表１１】
2012165499.tif 000028
【０１８４】
【表１２】
2012165499.tif 000029
【０１８５】
＜試験例６：コムギ種子に対する種子処理によるネクロシスの薬害＞
ポット試験により、種子処理によるネクロシスの薬害を評価した。処理量が２〜２００ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）または（１−２ａ）をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２０日後にコムギのネクロシスの度合い（ネクロシス面積率）を調査した。表１３に示す基準を用いて、ネクロシス面積率からネクロシス指数を算出した。ネクロシス指数が小さいほど、薬剤処理によるネクロシスを起こす薬害が小さいことを示している。【０１８６】
【表１３】
2012165499.tif 000030
【０１８７】
結果を表１４および１５に示す。【０１８８】
【表１４】
2012165499.tif 000031
【０１８９】
【表１５】
2012165499.tif 000032
【０１９０】
＜試験例７：種子処理によるイネばか苗病の防除効果＞
ポット試験により、種子処理によるイネばか苗病の防除効果を評価した。処理量が８０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）をバイアル内でばか苗病に感染したイネ種子に塗沫した後、１６粒のイネ種子を５０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２０日後に、罹病苗率を調査し、試験例４と同様にして防除価を算出した。【０１９１】
結果を表１６に示す。【０１９２】
【表１６】
2012165499.tif 000033
【０１９３】
＜試験例８：イネ種子に対する種子処理による生育抑制の薬害＞
ポット試験により、種子処理による生育抑制の薬害を評価した。処理量が８０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）をバイアル内でイネ種子に塗沫した後、１６粒のイネ種子を５０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２０日後に、イネの生育程度を調査し、試験例５と同様にして生育抑制指数を算出した。【０１９４】
結果を表１７に示す。【０１９５】
【表１７】
2012165499.tif 000034
【０１９６】
＜試験例９：イネ種子に対する種子処理によるネクロシス薬害＞
ポット試験により、種子処理によるネクロシスの薬害を評価した。処理量が８０ｇ  ａｉ／１００ｋｇ  ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１−１ａ）をバイアル内でイネ種子に塗沫した後、１６粒のイネ種子を５０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種２０日後に、イネのネクロシスの度合い（ネクロシス面積率）を調査し、試験例６と同様にしてネクロシス指数を算出した。【０１９７】
結果を表１８に示す。【０１９８】
【表１８】
2012165499.tif 000035
【０１９９】
＜試験例１０：病原菌に対する抗菌性試験１＞
本試験例では、各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。【０２００】
化合物（１−１ａ）または化合物（１−２ａ）をジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト−デキストロース−アガー培地）に加えた。三角フラスコ内でよく混合した後、シャーレ内に流し固化させて、所定の濃度で化合物（１−１ａ）または化合物（１−２ａ）を含む平板培地を作製した。【０２０１】
一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（例えば、LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition、財団法人発酵研究所等の文献を参照）にて１〜７日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定した。薬剤含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、薬剤無添加区における菌の生育程度と比較して、下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。なお、下記式中、Ｒは菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃは無処理平板上菌そう直径、ｄｔは薬剤処理平板上菌そう直径を示している。
Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ
得られた結果を、表１９に示す基準にしたがって５段階評価した。抗菌性指数が大きいほど、抗菌性に優れていることを示す。【０２０２】
【表１９】
2012165499.tif 000036
【０２０３】
結果を表２０および２１に示す。【０２０４】
【表２０】
2012165499.tif 000037
【０２０５】
【表２１】
2012165499.tif 000038
【０２０６】
なお、表２０または２１における菌種の略記はそれぞれ以下の菌種を表している。【０２０７】
P.n：コムギふ枯病 (Phaeosphaeria nodorum)
P.h：コムギ眼紋病菌 (Pseudocercoporellaherpotrichoides)
M.n：コムギ紅色雪腐病菌 (Microdochiumnivale)
G.g：コムギ立枯れ病菌 (Gaeumannomycesgraminis)
R.s：イネ紋枯病菌 (Rhizoctonia solani)
G.f：イネばか苗病菌 (Gibberellafujikuroi)
R.o：イネ苗立枯病 (Rhizopusoryzae)
A.m：リンゴ斑点落葉病 (Alternariaalternata)
S.s：スクレロチニア(菌核) (Sclerotinia sclerotiorum)
B.c：灰色かび病菌 (Botrytis cinerea)
G.c：炭疽病菌 (Glomerellacingurata)
C.b：テンサイ褐班病 (Cercosporabeticola)
＜試験例１１：病原菌に対する抗菌性試験２＞
各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。【０２０８】
化合物（１−１ｂ）または化合物（１−２ｂ）をジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト−デキストロース−アガー培地）に加えた。三角フラスコ内でよく混合した後、シャーレ内に流し固化させて、所定の濃度で化合物（１−１ｂ）または化合物（１−２ｂ）を含む平板培地を作製した。【０２０９】
一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（例えば、LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition、財団法人発酵研究所等の文献を参照）にて１〜７日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定した。薬剤含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、薬剤無添加区における菌の生育程度と比較して、試験例１０と同様にして菌糸伸長抑制率を求めた。なお本試験例における対照は、化合物（１−１ｂ）および化合物（１−２ｂ）の代わりに、それぞれ化合物（１−１ａ）および化合物（１−２ａ）を使用して抗菌性試験を行ったものである。【０２１０】
得られた結果を、試験例１０と同様にして５段階評価した。【０２１１】
結果を表２２および２３に示す。【０２１２】
【表２２】
2012165499.tif 000039
【０２１３】
【表２３】
2012165499.tif 000040
【０２１４】
なお、表２２または２３における菌種の略記はそれぞれ以下の菌種を表している。【０２１５】
S.t：コムギ葉枯れ病菌 (Septoria tritici)
P.g：オオムギ斑葉病菌 (Pyrenophoragraminea)
U.n：オオムギ裸黒穂病菌 (Ustilagonuda)
F.c：キュウリつる割れ (Fusariumoxysporum)
P.i：カンキツ青かび (Penicilliumitalicum)
＜試験例１２：茎葉散布処理によるキュウリ灰色かび病防除効果試験２＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した子葉期のキュウリ（品種：ＳＨＡＲＰ１）に、製剤例５のような化合物（１−１ｂ）または化合物（１−２ｂ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（５０ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、灰色かび病菌の胞子液をしみこませたペーパーディスク（直径８ｍｍ）を乗せ、２０℃高湿度条件下に保った。接種後、４日目にキュウリ灰色かび病の罹病度を調査して、防除価を試験例１と同様にして算出した。【０２１６】
その結果、化合物（１−１ｂ）および化合物（１−２ｂ）は、いずれも防除価９０％以上を示した。【０２１７】
＜試験例１３：茎葉散布処理によるコムギ赤さび病防除効果試験２＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例５のような化合物（１−１ｂ）または化合物（１−２ｂ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（３．１ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子（２００個／視野に調整、６０ｐｐｍとなるようにグラミンＳを添加）を噴霧接種し、２５℃高湿度条件下に４８時間保った。その後は温室内で管理した。接種後、１１日目にコムギ赤さび病の罹病度を調査して、試験例２と同様にして防除価を算出した。【０２１８】
その結果、化合物（１−１ｂ）および化合物（１−２ｂ）は、いずれも防除価９０％以上を示した。【０２１９】
＜試験例１４：茎葉散布処理によるコムギうどんこ病防除効果試験２＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、製剤例５のような化合物（１−１ｂ）または化合物（１−２ｂ）の水和剤形態のものを、水で所定濃度（５０ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギうどんこ病に感染したコムギ苗から、うどんこ病菌をふりかけ接種した。接種後、８日目にコムギうどんこ病の罹病度を調査して、試験例１と同様にして防除価を算出した。【０２２０】
その結果、化合物（１−１ｂ）および化合物（１−２ｂ）は、いずれも防除価９０％以上を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明は、植物病害の病原菌に対する殺菌性に優れているため、植物病害を防除できる防除剤の有効成分として好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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