(57)【要約】  硫黄イリドの存在下、シクロアルカノン誘導体と１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを１１０℃より高く１４０℃以下の反応温度で反応させて、トリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造することにより、副生物の生成を低減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2013157311.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＮＯ２を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＸは互いに異なっていてもよい。）
で示されるシクロアルカノン誘導体をアゾリルメチル化することにより、一般式（ＩＩ）
【化２】
2013157311.tif 000008
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎと同じである。）
で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する方法であって、
上記シクロアルカノン誘導体を、溶媒中、硫黄イリドの存在下で１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩と反応させる反応工程を含み、
上記反応工程における反応温度は、１１０℃より高く１４０℃以下であることを特徴とするトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記反応工程における上記硫黄イリドは、上記反応工程の反応系内において生成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記硫黄イリドは、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを、上記溶媒に間欠的に加えることにより生成されるスルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドであることを特徴とする請求項２に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
上記溶媒には塩基が含まれており、
上記硫黄イリドは、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドを、塩基を含む上記溶媒に間欠的に加えることにより生成されるスルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドであることを特徴とする請求項２に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項５】
上記反応工程における１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩は、上記反応工程における反応系内において１，２，４−トリアゾールとアルカリ金属原子を含む塩基とから生成されるものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項６】
上記反応温度を、１２０℃より高い温度とすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項７】
上記反応温度を、１３０℃以下の温度とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項８】
ｎは１であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項９】
上記溶媒は、（ｉ）アミド結合を有する極性溶媒、（ｉｉ）ジメチルスルホキシド、または（ｉｉｉ）アミド結合を有する極性溶媒もしくはジメチルスルホキシドと炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項１０】
上記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項９に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項１１】
上記混合溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項９に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）
【化３】
2013157311.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＮＯ２を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＸは互いに異なっていてもよい。）
で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を含有する組成物であって、
請求項１〜１１の何れか１項に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法により得られることを特徴とするトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物。
【請求項１３】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2013157311.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎと同じである。）
で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の含有量が、上記一般式（ＩＩ）で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の量の５．０重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する方法に関し、詳細には、シクロアルカノン誘導体からトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の２−置換−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、殺菌活性を示すものが知られている。２−置換−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の製造方法として、特許文献１には、イリドの存在下、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を用いて、シクロアルカノン誘導体をアゾリルメチル化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平１−３０１６６４号公報（１９８９年１２月５日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが調べたところ、従来のアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法においては、目的化合物であるアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の１，２，４−トリアゾール体の他に、１，３，４−トリアゾール体が副生物として生成されていることが分かった。そこで、副生物の生成を低減させ、目的化合物の純度を高めることが望まれる。【０００５】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、副生物の生成を低減させるアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが種々の方法について鋭意検討を重ねた結果、従来よりも高い温度で反応を行うことにより、副生物の生成が抑えられることを見出し、本願発明を完成させるに至った。すなわち、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2013157311.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＮＯ２を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＸは互いに異なっていてもよい。）
で示されるシクロアルカノン誘導体をアゾリルメチル化することにより、一般式（ＩＩ）【０００９】
【化２】
2013157311.tif 000003
【００１０】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎと同じである。）
で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する方法であって、上記シクロアルカノン誘導体を、溶媒中、硫黄イリドの存在下で１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩と反応させる反応工程を含み、上記反応工程における反応温度は、１１０℃より高く１４０℃以下である方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法によれば、副生物であるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の１，３，４−トリアゾール体の生成を抑えながら、目的物であるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の１，２，４−トリアゾール体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2013157311.tif 000004
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＮＯ２を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＸは互いに異なっていてもよい。）
で示されるシクロアルカノン誘導体をアゾリルメチル化することにより、一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
2013157311.tif 000005
【００１７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎと同じである。）
で示されるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体を製造する方法である。
【００１８】
Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロアルキル基を表している。炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、および１−エチルプロピル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基およびイソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１〜５のハロアルキル基としては、上述のアルキル基における水素原子のうちの１つ以上がハロゲン原子で置換されているものを挙げることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００１９】
Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、またはエチル基を表している。Ｒ２は、なかでも、水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＮＯ２を表している。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｘは、なかでも、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２１】
ｍは、１〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数あるＸは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｍは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。また、ｍが１〜４の整数の場合、Ｘはベンゼン環の２〜６位の何れに位置していてもよい。ｍが１の場合には、４−置換ベンジルとなる位置が好ましい。
【００２２】
ｎは、１〜３の整数を表す。好ましくは、ｎは１である。すなわち、一般式（Ｉ）で示されるシクロアルカノン誘導体は、シクロペンタノン誘導体、シクロヘキサノン誘導体またはシクロヘプタノン誘導体であり、好ましくは、シクロペンタノン誘導体である。
【００２３】
本実施の形態におけるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法では、上記一般式（Ｉ）で示されるシクロアルカノン誘導体（以下、「シクロアルカノン誘導体（Ｉ）」と称する）を、溶媒中、硫黄イリドの存在下で１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩と、１１０℃より高く１４０℃以下の反応温度で反応させている。
【００２４】
溶媒としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される溶媒が用いられる：（ｉ）アミド結合を有する極性溶媒、（ｉｉ）ジメチルスルホキシド、および（ｉｉｉ）アミド結合を有する極性溶媒またはジメチルスルホキシドと炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒。
【００２５】
アミド結合を有する極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが挙げられる。炭素数１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒が好ましい。
【００２６】
硫黄イリドとしては、スルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドが挙げられる。スルホニウムイリドとしては、ジメチルスルホニウムメチリドを挙げることができる。また、スルホキソニウムイリドとしては、ジメチルスルホキソニウムメチリドを挙げることができる。
【００２７】
シクロアルカノン誘導体（Ｉ）に対する硫黄イリドの使用量は、例えば１．０〜５．０倍モルであり、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
【００２８】
１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩としては、１，２，４−トリアゾールナトリウム塩、１，２，４−トリアゾールカリウム塩および１，２，４−トリアゾールリチウム塩等を挙げることができる。
【００２９】
シクロアルカノン誘導体（Ｉ）に対する１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩の使用量は、例えば１．０〜５．０倍モルであり、好ましくは１．０〜２．０倍である。
【００３０】
反応時間は、例えば３〜２０時間であり、多くの場合５〜１０時間である。また、反応は攪拌下に行うことが好ましい。
【００３１】
反応温度は、１１０℃より高く１４０℃以下の温度である。なかでも、１２０℃より高い温度あるいは１３０℃以下の温度であることが好ましい。より好ましくは、１２０℃より高く１３０℃以下の温度である。
【００３２】
上記した工程における反応では、目的化合物である上記一般式（ＩＩ）で示されるシクロアルカノール誘導体（１，２，４−トリアゾール体）（以下、「シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）」と称する）の他に、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシクロアルカノール誘導体（１，３，４−トリアゾール体）（以下、「シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）」と称する）が生成される。
【００３３】
【化５】
2013157311.tif 000006
【００３４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｎと同じである。）
反応混合物中におけるシクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の含有量を高めるためには、シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の生成量を低減させる必要がある。
【００３５】
ここで、反応温度を１１０℃よりも高い温度にすることにより、シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の生成量を低く抑えることができる。一方で、反応温度を１４０℃以上とするためにはスチーム以外の熱媒が必要となり付帯設備が増えることから、高額な反応設備を用意する必要がある。したがって、反応温度は１４０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態における製造方法の第一の態様は、シクロアルカノン誘導体（Ｉ）を上記した溶媒に溶解した溶液に、別途調製した硫黄イリドと、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を上記した溶媒に添加した溶液とを合わせて反応させる方法である。硫黄イリドは、一括添加してもよく、３〜１５回に分けて分割添加してもよい。あるいは、３〜７時間かけて、滴下添加してもよい。
【００３７】
なお、硫黄イリドは、反応系内において生成されるものであってもよい。具体的には、反応系内において、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを反応させて、反応系内でスルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドを発生させるものであってもよい。したがって、本実施の形態における第二の態様は、シクロアルカノン誘導体（Ｉ）と、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩とを溶媒に添加し、ここに、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを間欠的に加えて、１１０℃より高く１４０℃以下の反応温度で反応させる方法である。また、本実施の形態における第三の態様は、シクロアルカノン誘導体（Ｉ）と、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩と、塩基とを溶媒に添加し、ここに、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドを間欠的に加えて、１１０℃より高く１４０℃以下の反応温度で反応させる方法である。
【００３８】
スルホニウムハライドとしては、トリメチルスルホニウムハライドを挙げることができる。具体的には、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホニウムブロミドおよびトリメチルスルホニウムクロリド等が挙げられる。また、スルホキソニウムハライドとしては、トリメチルスルホキソニウムハライドが挙げられる。具体的には、トリメチルスルホキソニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミドおよびトリメチルスルホキソニウムクロリド等が挙げられる。
【００３９】
塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属のアルキル化合物、ならびにトリエチルアミンおよびピリジン等を挙げることができる。
【００４０】
シクロアルカノン誘導体（Ｉ）に対するスルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドの総使用量は、例えば１．０〜５．０倍モルであり、好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
【００４１】
シクロアルカノン誘導体（Ｉ）に対する塩基の総使用量は、例えば０．５〜５．０倍モルであり、好ましくは０．５〜２．０倍モルである。
【００４２】
第二の態様におけるスルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを間欠的に加える際の回数、および第三の態様におけるスルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドを間欠的に加える際の回数については、所定の目的を達成することができる回数であれば、特に制限されるものではない。回数としては、例えば、それぞれ２〜２０回であり得、３〜１５回であることが好ましい。
【００４３】
何れの態様においても、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を反応系内において生成させてもよい。１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩は、１，２，４−トリアゾールとアルカリ金属原子を含む塩基とから生成することができる。アルカリ金属原子を含む塩基としては上述した塩基のうち、アルカリ金属原子を含むものを挙げることができる。反応系内においてスルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを反応させて硫黄イリドを生成させる第二の態様および第三の態様において、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を同一反応系内においてさらに生成させる場合、アルカリ金属原子を含む塩基は、硫黄イリドの生成に用いる塩基と同一であってもよいし、異なっていてもよい。同一の塩基を用いる場合には、塩基を添加する手間を軽減することができる。異なる塩基を用いる場合には、それぞれの反応において好適な塩基を選択して用いることができる。１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を反応系内において生成する場合、予め１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を生成しておくための反応設備（貯蔵設備）を減らすことができるため製造コストの低減に繋がる。また、１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩は吸湿性が高いため、取り扱いの容易性の観点からも反応系内において１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩を生成することが好ましい。
【００４４】
なお第二の態様では、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）を、より収率良く得ることができる。
【００４５】
何れの態様においても反応の終了後、反応により得られた混合物を冷却した後、氷水中に入れ、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼンおよびトルエン等の有機溶剤により抽出して、有機層を分離する。次いで、有機層を水洗して乾燥する。乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣について精製処理を施す。
【００４６】
反応物および精製処理により得られる精製物は、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の他にシクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）がわずかに混在する組成物である。本実施の形態におけるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法によれば、この組成物中におけるシクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の含有量が、従来の製造方法で製造した場合に比して、低く抑えられている。したがって、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法により得られるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物もまた、本発明の範疇に含まれる。本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物では、シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の含有量が、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の量の５．０重量％以下である。なお、シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４７】
上述のように、本実施の形態による製造方法によれば、従来よりも高い反応温度で反応させることによって、副生成物の生成が低減したシクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の製造を実現できている。したがって、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の製造において、新たな工程を経ることなく、また製造コストを上げることなく、副生成物の生成を低減させることができる。
【００４８】
以上のように、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法は、シクロアルカノン誘導体（Ｉ）をアゾリルメチル化することにより、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）を製造する方法であって、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）を、溶媒中、硫黄イリドの存在下で１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩と反応させる反応工程を含み、上記反応工程における反応温度は、１１０℃より高く１４０℃以下である方法である。
【００４９】
本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記反応工程における上記硫黄イリドは、上記反応工程の反応系内において生成されるものであることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記硫黄イリドは、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドと塩基とを上記溶媒に間欠的に加えることにより生成されるスルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドであることが好ましい。
【００５１】
あるいは、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記溶媒には塩基が含まれており、上記硫黄イリドは、スルホニウムハライドまたはスルホキソニウムハライドを塩基を含む上記溶媒に間欠的に加えることにより生成されるスルホニウムイリドまたはスルホキソニウムイリドであることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記反応工程における１，２，４−トリアゾールのアルカリ金属塩は、上記反応工程における反応系内において１，２，４−トリアゾールとアルカリ金属原子を含む塩基とから生成されるものであることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法においては、上記反応温度を、１２０℃より高い温度とすることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法においては、上記反応温度を、１３０℃以下の温度とすることが好ましい。
【００５５】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、ｎは１であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記溶媒は、（ｉ）アミド結合を有する極性溶媒、（ｉｉ）ジメチルスルホキシド、または（ｉｉｉ）アミド結合を有する極性溶媒もしくはジメチルスルホキシドと炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法において、上記混合溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒であることが好ましい。
【００５９】
本発明はまた、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）を含有する組成物であって、上述のトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法により得られるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物を提供する。
【００６０】
本発明に係るトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物において、シクロアルカノール誘導体（ＩＩＩ）の含有量が、シクロアルカノール誘導体（ＩＩ）の量の５．０％以下であることが好ましい。
【００６１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
塩化カルシウム管を付けたジムロート型冷却管と、バキュームシール付き攪拌装置と、反応液温度指示計と窒素導入管とを付けた５００ｍｌ四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．１ｍｌ、１，２，４−トリアゾールナトリウム塩２７．１５ｇ、および５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロペンタノン６０．８１ｇを加えた後、１２０℃より高く１３０℃以下の温度でナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１６．００ｇおよびトリメチルスルホキソニウムブロミド６０．７５ｇをそれぞれ分割投入した。投入完了後、さらに１時間反応させた。【００６３】
得られた反応液を８０℃まで冷却した後、水を加えて反応を停止し、トルエンで抽出した。続いてトルエン抽出液を水洗した後、減圧下で溶媒を留去し、５−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２，２−ジメチルシクロペンタノールを油状物として得た。また、ガスクロマトグラフィーにより、５−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，３，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２，２−ジメチルシクロペンタノール（１，３，４−トリアゾール体）の含有量を測定した。
１，３，４−トリアゾール体含有量：０．１５％
（実施例２）
分割投入の温度を１３５℃にした以外は実施例１と同様にして、５−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２，２−ジメチルシクロペンタノールの製造を行った。
１，３，４−トリアゾール体含有量：０．１４％
（実施例３）
分割投入の温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様にして、５−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２，２−ジメチルシクロペンタノールの製造を行った。
１，３，４−トリアゾール体含有量：０．５２％
（実施例４）
分割投入の温度を１１５℃にし、５−（４−クロロベンジル）−２，２−ジメチルシクロペンタノンの代わりに２−（４−クロロベンジル）−５−（２−プロピル）シクロペンタノン６４．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−５−（２−プロピル）シクロペンタノールの製造を行った。
１，３，４−トリアゾール体含有量：１．２４％
（比較例）
分割投入の温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にして、５−（４−クロロベンジル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−２，２−ジメチルシクロペンタノールの製造を行った。
１，３，４−トリアゾール体含有量：５．９５％
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、農園芸用の殺菌剤における有効成分となるトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造に利用することができる。
【国際調査報告】
2013157311.tif 000011
2013157311.tif 000012