(57)【要約】本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が１０〜４０００Ｐａである液晶滴下工法用シール剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
溶存している酸素の分圧が１０〜４０００Ｐａであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法であって、
減圧度が−９０ｋＰａ以上であり、かつ、シール剤の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である状態に保ちつつ、継続的に５分以上シール剤の液面を更新させる真空脱泡処理工程を有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項４】
請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止する真空注入法により製造されていた。【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いて液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を製造していた。【０００４】
しかし、真空注入法による製造方法では、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。【０００５】
これに対して、滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ねあわせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。この方法では、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００６】
液晶滴下工法は、真空注入法と比べて液晶導入工程時間の大幅な短縮が可能となる一方でシール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤の成分が液晶に溶出しやすく、液晶汚染の原因となるという問題があった。
このような液晶汚染を防止する方法として、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線の照射と加熱とによる二段階硬化を行う方法が用いられている（例えば、特許文献１、２）。上記光硬化熱硬化併用型シール剤としては、光硬化成分として（メタ）アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化成分としてエポキシ樹脂と熱硬化剤を含有するものが挙げられる。
しかしながら、このような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いても、シール剤による液晶汚染が発生し、その結果、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が１０〜４０００Ｐａである液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
滴下工法において好適なシール剤としては、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶滴下工法用シール剤が用いられている。本発明者は、驚くべきことに、液晶汚染が発生する原因が、シール剤中に微量に溶け込んでいる酸素によりラジカル重合反応が阻害されていることであることを見出した。
従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われていた。本発明者は、従来の真空脱泡では到達できなかった特定の範囲までシール剤中の溶存酸素量を低減させることにより、シール剤による液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。【００１１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、溶存している酸素の分圧（以下、溶存酸素分圧ともいう）の下限は１０Ｐａ、上限は４０００Ｐａ以下である。上記溶存酸素分圧が１０Ｐａ未満であると、保存時に受けるわずかな光やその他の要因によりごく微量に発生するラジカルで硬化反応が進行するためシール剤が保存安定性に劣るものとなる。また、液晶パネルの製造工程において微弱な光が存在したときに、わずかに発生するラジカルによって、速やかにラジカル重合が進行してしまう等、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化する。上記溶存酸素分圧が４０００Ｐａを超えると、シール剤による液晶汚染が発生する。上記溶存酸素分圧の好ましい上限は３０００Ｐａ、より好ましい上限は２０００Ｐａである。
なお、上記溶存酸素分圧は、例えば、溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計（ハックウルトラ社製）を用いて、シール剤が一定流量で上記溶存酸素センサー上を流れるようにすることで、測定することができる。
上記溶存酸素センサーは、半透膜付きの電極からなり、半透膜を透過した酸素が一定電圧をかけた電極に到達すると、電解液内で化学反応が起こり、酸素量に比例した電流が発生する。この際発生した電流を測定し、上記溶存ガス分析計で酸素分圧として、定量することにより、溶存酸素分圧を測定することができる。【００１２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましい。【００１３】
上記ラジカル重合性化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００１４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００１６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００１７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００１８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂や、エポキシ樹脂を含有してもよい。【００１９】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２０】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００２１】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００２３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００２４】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００２５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。【００２６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００２８】
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。【００２９】
また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。なかでも、得られるシール剤が耐湿性に優れるものとなることから、部分メタクリル変性エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００３０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、上記硬化性樹脂中に、エポキシ樹脂及び／又は部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が含まれることが好ましい。上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基の比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は９５モル％である。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が２０モル％未満であると、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が発生することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５モル％を超えると、後述する理由によるシール剤の経時的な粘度上昇や、接着力が低いことに起因するパネルの剥がれや、耐湿性の低下による経時的表示品質の低下等の問題が生じることがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率のより好ましい下限は３０モル％、より好ましい上限は９０モル％、更に好ましい下限は４０モル％、更に好ましい上限は７５モル％である。
なお、上記硬化性樹脂、特にエポキシ（メタ）アクリレートの分子中に存在する水酸基は、熱硬化反応を促進することが知られており、室温においてもある程度の反応促進効果があるため、粘度安定性の観点からは、エポキシ（メタ）アクリレートの比率を抑えて、エポキシ樹脂や部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の比率を高めることで、硬化性樹脂中の水酸基の比率を下げること好ましい。しかしながら、一般に、エポキシ（メタ）アクリレートに比べてエポキシ樹脂や部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は極性が低いため、硬化性樹脂中のエポキシ樹脂や部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の比率の高いシール剤は、液晶との相溶性が高いものとなる。このため液晶中への溶出により色ムラ等の表示不良が発生しやすいという問題があった。
一方で、液晶へのシール剤成分の溶出を抑えるためには、パネル製造工程における紫外線硬化での反応を充分に進行させることが効果的である。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造工程においては酸素阻害の影響が少なく、従来よりも紫外線硬化が充分に進む。このため、エポキシ（メタ）アクリレートの比率を従来のものより低減した組成でも粘度安定性と表示不良の防止性能とを両立することができるため、設計の自由度が広がる。【００３１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤はラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。【００３２】
上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３３】
上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００３４】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られるシール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。【００３５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基と反応可能な熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、加熱により溶融して樹脂と相溶することで熱硬化反応が促進されるような、潜在性を有する熱硬化剤（潜在性硬化剤）がシール剤の保存安定性を確保しやすいので好ましい。このような潜在性熱硬化剤としては、常温固形のアミン系潜在性硬化剤が好ましい。
上記常温固形のアミン系潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド等が挙げられるが、有機酸ヒドラジド類が好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）、イソフタル酸ジヒドラジド（融点２２４℃）、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、マロン酸ジヒドラジド（融点１５２〜１５４℃）、ドデカンジオヒドラジド（融点１９０℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。なかでも、融点が１３０℃以上の有機酸ヒドラジド類が好ましい。融点が１３０℃未満の有機酸ヒドラジドでは脱泡工程時にかかる温度によりシール剤の粘度安定性が低下することがある。より好ましくは融点１５０℃以上の有機酸ヒドラジド類である。【００３６】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が２５重量部である。上記熱硬化剤の含有量が２重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が２５重量部を超えると、得られるシール剤の粘度安定性が低下し、保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は１５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。【００３７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の調整、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。上記充填剤は、上記無機充填剤に必要に応じて有機化合物による表面処理を施したものであってもよい。【００３８】
上記充填剤等の粉体を含有するシール剤は、特に溶存酸素量が多くなり、液晶汚染を引き起こし易い。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、後述する真空脱泡処理を行う工程を有する製造方法で製造することにより、このような場合でも容易にシール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができる。【００３９】
上記充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記充填剤の平均粒子径が０．００１μｍ未満であると、シール剤の粘度が高くなりすぎるだけでなく、粉体に吸着された空気によってシール剤中に持ち込まれる酸素が多くなり除去しきれなくなるため、溶存酸素分圧が高くなることがある。上記充填剤の平均粒子径が５μｍを超えると、液晶表示素子製造工程においてギャップ不良が発生することがある。上記充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は０．００５μｍ、より好ましい上限は３μｍである。
上記充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定される。上記粒度分布測定装置としては、動的光散乱方式による粒度分布測定装置が好ましい。上記充填剤の平均粒子径は、具体的には例えば、充填剤を適当な媒体に分散させ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ−Ｓによって測定される。【００４０】
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、充填剤を含有させる効果がほとんど発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が８０重量部を超えるとシール剤の粘度が高くなり、真空脱泡処理工程においてシール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするのに長時間を要するか、長時間をかけても４０００Ｐａ以下にできないことがある。また、後述するように真空脱泡処理工程においては、シール剤の粘度を低減するために加温するが、本発明の液晶滴下工法用シール剤が熱硬化剤を含有する場合、長時間の真空脱泡処理工程で使用に耐えない粘度にまで増粘することがあり、結果的に溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができないことがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。【００４１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、後述するシール剤のチクソトロピックインデックスを高めることや、シール剤の硬化物の耐湿性を高めること等を目的として、上記充填剤として、平均粒子径が０．３μｍ未満の比較的小さい粉体からなる充填剤を含有してもよい。チクソトロピックインデックスが高いシール剤は液晶滴下工法による液晶表示素子の製造工程において、内圧のかかった液晶がシールラインを外側に押し出すことでラインに貫入する「差込み」現象を抑制することができる。上記「差込み」現象は、シール剤と液晶の接触面積を増大させるため、シール剤成分による液晶汚染を促進する。また、差込みが酷い場合にはシール剤パターンの破れに至るが、チクソトロピックインデックスを高くすることでシールパターンの破れも防ぐことができる。一方で、平均粒子径の小さい充填剤は、配合時にシール剤中に持ち込まれる酸素が多く、平均粒子径の小さい粉体からなる充填剤を多量に配合すると、シール剤中の溶存酸素を除去しきれなくなることがある。また、チクソトロピックインデックスが高いシール剤は真空脱泡処理が困難になるため、溶存酸素分圧を低減することが難しくなるので、平均粒子径の小さい粉体からなる充填剤の添加量には留意しなければならない。上記充填剤のうち、平均粒子径が０．３μｍ未満の粉体からなる充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部未満であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「粉体」とは、数平均粒子径が１０μｍ以下の粒子の集合体を意味する。【００４２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。【００４３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４  −エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９  −ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキン、パラメトキシフェノール等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４４】
上記ラジカル重合禁止剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００５重量部、好ましい上限が０．４重量部である。本発明の液晶滴下工法用シール剤では溶存酸素分圧が４０００Ｐａ以下と従来のシール剤より低いため、上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００５重量部未満であると、液晶表示素子の生産時に微弱な光が存在したときにわずかに発生するラジカルによって、従来のシール剤より速やかにラジカル重合禁止剤が消費されてしまう等、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化することがある。また、保存時に受けるわずかな光で硬化する等してシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．４重量部を超えると、得られるシール剤の紫外線硬化性が著しく低くなり、シール剤を硬化させる目的で紫外線を照射した場合でも硬化しないことがあり、本発明の趣旨の酸素分圧が低いシール剤の意味がなくなる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は０．１重量部である。【００４５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。【００４６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記光塩基発生剤と、必要に応じて添加するラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
次いで、後述する真空脱泡処理工程を行うことにより、シール剤中に粉体を含有する場合等であっても、容易にシール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法であって、減圧度が−９０ｋＰａ以上であり、かつ、シール剤の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である状態に保ちつつ、継続的に５分以上シール剤の液面を更新させる真空脱泡処理工程を有する液晶滴下工法用シール剤の製造方法もまた、本発明の一つである。【００４７】
従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われていたが、液晶汚染を抑制するためにシール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするまでの真空脱泡は行われていなかった。本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法では、減圧度が−９０ｋＰａ以上であり、かつ、シール剤の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である状態に保ちつつ、継続的に液面を更新させる工程を５分以上行う真空脱泡処理工程により、容易にシール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができる。
なお、本明細書中の表記において、減圧度−９０ｋａ「以上」とは、絶対圧力がより低い状態（例えば、−９５ｋＰａ）を意味し、減圧度−９０ｋＰａ「以下」とは、絶対圧力がより高い状態（例えば、−８５ｋＰａ）を意味する。【００４８】
上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の上限は、７０Ｐａ・ｓである。上記真空脱泡処理工程における粘度が７０Ｐａ・ｓを超えると、シール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするのに長時間を要するか、長時間をかけても溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができなくなる。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の好ましい上限は、５０Ｐａ・ｓである。
また、上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の好ましい下限は、１Ｐａ・ｓである。上記真空脱泡処理工程における粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、シール剤を構成する成分が分離したりすることがある。
なお、本明細書において、「真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度」とは、Ｅ型粘度計を用いて、真空脱泡処理工程での温度に合わせ、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を示す。【００４９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度を７０Ｐａ・ｓ以下に保つための方法としては、構成材料の選択により配合物自体の粘度を低くする方法や、真空脱泡処理工程において加温することで粘度を低減する方法等があるが、加温する方法によることが好ましい。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度の好ましい下限は３０℃、好ましい上限は５５℃である。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度が３０℃未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするのに長時間を要したり、長時間をかけても溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができなかったりすることがある。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度が５５℃を超えると、シール剤の保存安定性が低下することがある。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度のより好ましい下限は３５℃、より好ましい上限は５０℃、更に好ましい下限は３７℃である。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度は、真空脱泡処理中に変動することがあるが、上記に規定の温度範囲は、真空脱泡処理中のシール剤の最高温度における温度範囲を示している。【００５０】
上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−９０ｋＰａ以上である。上記真空脱泡処理工程における減圧度が−９０ｋＰａ未満（例えば、−８５ｋＰａ）であると、シール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするのに長時間を要したり、長時間をかけても溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にすることができなかったりすることがある。上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−９２ｋＰａ以上であることが好ましく、−９４ｋＰａ以上であることがより好ましい。
また、上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−１００ｋＰａ以下であることが好ましい。上記真空脱泡処理工程における減圧度が−１００ｋＰａを超える（例えば、−１０５ｋＰａ）と、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。【００５１】
上記真空脱泡処理工程では、減圧度が−９０ｋＰａ以上であり、かつ、シール剤の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下である状態に保ちつつ、継続的に５分以上シール剤の液面を更新させる。上述したように、真空脱泡処理工程における溶存酸素の除去は、−９０ｋＰａ以上の高減圧度の状態において効率よく進行する。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間が５分未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧を充分に低くすることができない。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましい。但し、真空脱泡処理時のシール剤の粘度が高い場合は、より長い時間継続することが好ましい。
また、減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、１２０分以下であることが好ましい。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間が１２０分を超えると、シール剤の熱硬化反応が進行し仕上がり時のシール剤粘度が高くなりすぎることがある。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、５０分以下であることがより好ましい。但し、真空脱泡処理工程時のシール剤の温度が高い場合は、５分以上の範囲で時間をより短くすることが好ましい。【００５２】
なお、真空脱泡処理工程において大気圧から−９０ｋＰａ以上まで、減圧度を高める過程の条件は特に限定されないが、急激に減圧度を上げると激しい発泡が起こるため好ましくない。徐々に減圧度を上げる工程を経ることで激しい発泡を抑制するとともに、シール剤温度を目的の温度範囲に安定させることができる。従って、減圧度を徐々に上げつつ、減圧度−９０ｋＰａ以上の状態のシール剤温度まで加温を継続することが好ましい。【００５３】
上記真空脱泡処理工程では、継続的にシール剤の液面が更新される。このような方法としては、例えば、真空処理を行う容器内にシール剤を流動させるための機構が設けられていて真空下でシール剤を流動させる方法等が挙げられる。上記シール剤を流動させる機構としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、スパイラル翼等の公知の各種攪拌羽根によるものや、磁力によって回転する回転子等によるもの等が挙げられる。また、真空脱泡処理を行う容器自体が自転、及び／又は、公転しながら回転し、内部のシール剤を重力や遠心力によって流動させる機構も挙げられる。このようにシール剤を流動させる機構を備えた装置としては、上記の各種攪拌羽根を一軸、又は、二軸以上備えた装置等が挙げられ、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の公知の攪拌装置が適用できる。また、公知の自転公転ミキサーも適用でき、例えば、ＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ（いずれもＥＭＥ社製）、あわとり練太郎シリーズ（シンキー社製）等が挙げられる。
上記攪拌装置は、シール剤の液面を継続的に更新する機構を備えると同時に、内容物を減圧することが可能な機構を備えている。【００５４】
真空下でシール剤が、継続的に液面を更新されないような、例えば、静置状態での真空処理方法では、表面近傍の溶存酸素分圧が下がるだけで、全体の酸素分圧が４０００Ｐａ以下にならなかったり、非常に長時間がかかったりする。
また、上記真空脱泡処理工程は、真空処理を行う容器内にシール剤が流動しないデッドスペースが生じない機構により、シール剤の表面が更新されるような方法で行われることが好ましい。
上記真空脱泡処理を行う装置はシール剤の温度を制御する機構を備えていることが好ましい。温度を制御する機構としては、真空脱泡処理を行う容器に加熱又は除熱が可能な媒体が循環するジャケットを有する機構が好ましい。【００５５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、真空脱泡処理工程を終えた後のチクソトロピックインデックスの好ましい上限が１．５である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスが１．５を超えると、シール剤中の溶存酸素分圧を４０００Ｐａ以下にするのに長時間を要したり、塗布性等が悪くなったりすることがある。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスのより好ましい上限は１．３である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスの下限は特に限定されないが、実質的には１．０を下回ることはない。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」とは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。【００５６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、真空脱泡処理工程を終えた後のシール剤の粘度の好ましい下限は１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は８００Ｐａ・ｓである。上記シール剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、後述する液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤を透明基板に枠状に塗布した後、液晶の微小滴を透明基板の上記シール剤の枠内に滴下塗布し、上記シール剤が未硬化の状態で他方の透明基板を重ね合わせる工程において、シール剤パターンの破れが発生することがある。上記シール剤の粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、シール剤の塗布時に充分な吐出量が得られず、パターンの断線等の不具合が生じることがある。上記シール剤の粘度のより好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は６００Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。
なお、上記シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１．０ｒｐｍの条件で測定される値である。【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、上記真空脱泡処理工程は粉体原料の混合後に行うことが好ましい。粉体原料は粒子間に多量の空気を含むため、脱泡処理後に粉体原料の混合を行うと所定の酸素分圧を達成することが困難になる。
また、真空脱泡処理工程は１回であってもよいし、２回以上行ってもよい。【００５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００５９】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００６０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。【００６１】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６４】
（実施例１）
（硬化性樹脂Ｃの合成）
部分アクリル変性エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）は、以下の方法により調製した。即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基をアクリル酸で変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）を得た。
【００６５】
（シール剤成分の混合）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、ダイセルサイテック社製、「エベクリル３７００」、硬化性樹脂Ａ）３０重量部、部分アクリル変性エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）６０重量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート１００１」、硬化性樹脂Ｄ）１０重量部を加熱溶解させて均一溶液とした。この硬化性樹脂の混合液に、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）１．７重量部、及び、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５重量部を配合して加熱溶解させ、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．７重量部を配合し、混合攪拌した。次いで、得られた混合物を室温に冷却した後に、無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｅ３」、平均粒子径１．０μｍ）５０重量部、及び、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」、平均粒子径１．０μｍ）６．０重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて均一分散させ、真空脱泡処理前シール剤を得た。
【００６６】
（真空脱泡処理）
得られた真空脱泡処理前シール剤を、プラネタリーミキサー（井上製作所社製、「ＰＬＭ５０」）を用いて真空脱泡処理を行った。使用したプラネタリーミキサーはタンクに加熱及び冷却が可能なジャケットと、真空減圧の機能を備えたものである。
タンク内のシール剤を攪拌しながら温度を３８℃になるように加温した。加温と同時に減圧を開始し、継続的な攪拌下で減圧開始後２０分後に減圧度が−９０ｋＰａに達したことを確認した。このときの温度は３８℃で一定に保たれており、その後の真空脱泡処理工程でも温度は一定であった。更に、減圧開始後２５分後に減圧度が−９５ｋＰａに到達し、その後は−９５ｋＰａを保ち続け、減圧開始後５０分で大気圧に戻し真空脱泡処理を完了した。−９０ｋＰａ以上の減圧度の継続時間は３０分、最大減圧度（−９５ｋＰａ）の継続時間は２５分であった。
【００６７】
＜粘度測定＞
真空脱泡処理後のシール剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した。
また、真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度として、真空脱泡処理前シール剤を同様のＥ型粘度計を用いて、カップのジャケット温水の温度を脱泡温度に等しい温度設定（３８℃）として、１ｒｐｍの条件で測定した。結果を表１に示した。
【００６８】
＜溶存酸素分圧測定＞
溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計（ハックウルトラ社製、本体「Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ５１０」、酸素センサー「２９５６Ａ」）を用いて、室温下、シリンジを用いて、真空脱泡処理後のシール剤約１０ｇを約０．５ｍＬ／ｍｉｎの一定流量でセンサーに供給しながら溶存酸素分圧を測定した。結果を表１に示した。
【００６９】
＜評価＞
（１）シール剤の保存安定性
真空脱泡処理後のシール剤を密封遮光容器に入れ、温度３０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保存した後に、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）で２５℃、１ｒｐｍの条件で粘度を測定し、保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率（％）＝１００×（保存後の粘度）／（保存前の粘度）
増粘率が１１０％未満であった場合を「◎」、１１０％以上１２０％未満であった場合を「○」、１２０％以上２００％未満であった場合を「△」、２００％以上であった場合を「×」としてシール剤の保存安定性を評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
（２）接着性
得られた真空脱泡処理後のシール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を配合し、ごく微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラス基板（コーニング１７３７）をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で１時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着力を測定した。
接着力が２８０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、２８０Ｎ／ｃｍ２未満２２０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、２２０Ｎ／ｃｍ２未満１８０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「△」、１８０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
（３）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
２枚の透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍとして正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シールライン部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。次いで、１２０℃で１時間加熱して評価用の液晶表示素子を得た。
【００７２】
（液晶表示素子の表示性能（初期））
得られた評価用の液晶表示素子について、作製直後における通電状態でのシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラを観察し、色ムラの範囲のシールラインからの距離を測定し判断した。色ムラが全くない場合を「◎」、色ムラが僅かに認められるシールラインからの距離が３ｍｍ以下の場合は「○」、同様の距離が３ｍｍを超え６ｍｍ以下の場合「△」、同様の距離が６ｍｍを超える場合は「×」として表示性能を評価した。結果を表１に示した。
なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベル、△はパネルの表示設計によって問題になる可能性があるレベル、×は実用に耐えないレベルである。
【００７３】
（液晶表示素子の表示性能（高温高湿試験後））
得られた評価用の液晶表示素子を６０℃９０％ＲＨの高温高湿槽に５００時間放置した。その後の液晶表示素子について、通電状態での色ムラ観察を行い、上記「液晶表示素子の表示性能（初期）」と同様の評価基準で表示性能を評価した。結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例２）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００７５】
（実施例３）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００７６】
（実施例４）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、マロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」の粉砕物（平均粒子径１．０μｍ））を使用した。
【００７７】
（実施例５）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製、「ＶＤＨ−Ｊ」、平均粒子径１．０μｍ）を使用した。
【００７８】
（実施例６）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＲＸ−２００」、平均粒子径０．０１２μｍ）を使用した。
【００７９】
（実施例７）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＲＸ−２００」、平均粒子径０．０１２μｍ）を使用した。
【００８０】
（実施例８）
（硬化性樹脂Ｂの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート１００１」）２００ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１５ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。反応後、トルエンを除去することによって全てのエポキシ基がアクリル酸変性されたビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｂ）を得た。
【００８１】
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。硬化性樹脂として、硬化性樹脂Ａ、Ｃ、Ｄに加えて、硬化性樹脂Ｂを使用した。
【００８２】
（実施例９、１０）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００８３】
（実施例１１〜１６）
真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００８４】
（実施例１７）
各シール剤成分の量を表１に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。硬化性樹脂として、硬化性樹脂Ａのみを使用し、熱硬化剤は使用しなかった。
【００８５】
（比較例１）
「シール剤成分の混合」までを実施例１と同様にして行い、「真空脱泡処理」を行わなかったものをシール剤として用いた。
【００８６】
（比較例２、３）
真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００８７】
（比較例４）
真空脱泡処理工程で使用したミキサーの攪拌機能を停止した状態で静置脱泡を行ったことと、真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００８８】
（比較例５、６）
真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００８９】
（比較例７）
真空脱泡処理工程の条件を表１に示した条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００９０】
（比較例８）
配合物の量を表１に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
【００９１】
＜評価＞
実施例２〜１７及び比較例１〜８においても、実施例１と同様に「粘度測定」及び「溶存酸素分圧測定」を行い、更に、「（１）シール剤の保存安定性」、「（２）接着性」、「（３）液晶表示素子の表示性能」の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
なお、比較例５、６で得られたシール剤は、保存安定性試験において、試験後のシール剤がゲル化したため、粘度測定を行うことができなかった。また、比較例８で得られたシール剤は、粘度が保存前の段階で既に非常に高かったため、「（１）シール剤の保存安定性」の評価は行わなかった。
【００９２】
【表１】
2013002177.tif 000002
【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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