(57)【要約】  本発明の硬質装飾部材は、基材および前記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、上記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、上記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、上記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、上記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる。
2013141081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および前記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、
前記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、
前記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、前記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材。
【請求項２】
前記金属Ｍ２がＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
【請求項３】
前記原料金属に前記金属Ｍ３が組み合わされており、前記金属Ｍ３がＣｒであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質装飾部材。
【請求項４】
前記金属Ｍ１および前記金属Ｍ２が合計で、前記原料金属中７０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項５】
前記硬質被膜層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項６】
前記硬質被膜層の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項７】
前記基材および前記硬質被膜層との間に下地層がさらに積層されているか、または前記硬質被膜層上に仕上げ層がさらに積層されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項８】
外装部品を含む時計であって、前記外装部品の一部又は全部が請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
【請求項９】
基材上に硬質被膜層を積層させる硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種または２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、
前記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、前記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、前記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１０】
前記原料金属が金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金であり、反応性スパッタリング法により基材上に硬質被膜層を積層させることを特徴とする請求項９に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などの耐傷性を向上させるための耐磨耗層上には、高級感のある外観とするために最外層に明度の高い白金被膜を形成していた。例えば、特許文献１では、基材上に下地層を形成し、この表面に乾式メッキ法により炭化チタン層を形成し、この表面に乾式メッキ法で形成された白金または白金合金からなる装飾被膜層を形成している。しかしながら、最外層である白金層は高価なため薄く成膜する必要があり、その薄い白金層が剥離した場合の色変化を抑制するため炭化チタン層を淡い色に作る必要があった。このため、炭化チタン層の硬度は本来の炭化チタン層に比べ硬度が低く（約４０％）、十分な耐傷性を得ることができなかった。【０００３】
また、耐傷性を向上させるために、炭化チタン層に反応させる炭素量を増やして硬度を増加させると、耐傷性は増加するが色調が暗くなってしまう。また、同様に耐傷性を向上させるために、硬化層である炭化チタン層の膜厚を厚くすると、膜応力の増大による膜の剥離や、耐腐食試験において孔食が発生しやすくなるという問題点があり、膜厚を１．０μｍ以上に成膜することは困難であった。【０００４】
さらに、白金系被膜は人の肌に触れると、アレルギーを引き起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０４３９５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、最外層として、白金系被膜にかえて、明度、色調、低スプラッシュ性が良好で耐傷性を有しかつ高級感を有するＭｏ被膜を使用することが提案されている。しかしながら、Ｍｏ被膜は耐食性が低いためそのままでは使用できないという懸念がある。また明度、色調、低スプラッシュ性が良好でかつ高級感を有するＣｒ被膜を使用することが提案されているが、Ｃｒ被膜は膜硬度が低く十分な耐傷性を得られないこと、また耐食性が非常に高いことから製造工程における剥離が困難であるという懸念がある。【０００７】
一方、最外層として、硬度の高く耐食性を有するＮｂ炭化膜やＴａ炭化膜を使用することも提案されているが、基材との密着性が低く膜厚を厚くできないため耐傷性が低く、明度も低いことから、これらの被膜もそのままでは使用できないという懸念がある。【０００８】
したがって、本発明の目的は、耐傷性が著しく向上され、傷や磨耗などによる外観品質の低下が抑制されており、かつ高級感のある色調の白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材を提供することにある。さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、明度や彩度といった色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能が所望のとおりにコントロールされている製品を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る硬質装飾部材は、基材および前記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、上記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、上記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、上記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、上記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下が抑制されており、かつ高級感のある色調の白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材が得られる。さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、明度や彩度といった色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能が所望のとおりにコントロールされている製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図を示す。
【図２】図２は、硬質装飾部材２０の断面模式図を示す。
【図３】図３は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との膜硬度を比較した図である。
【図４】図４は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との明度を比較した図である。
【図５】図５は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との彩度を比較した図である。
【図６】図６は、硬質装飾部材３０の断面模式図を示す。
【図７】図７は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との膜硬度を比較した図である。
【図８】図８は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との明度を比較した図である。
【図９】図９は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との彩度を比較した図である。
【図１０】図１０は、硬質装飾部材４０の断面模式図を示す。
【図１１】図１１は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との膜硬度を比較した図である。
【図１２】図１２は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との明度を比較した図である。
【図１３】図１３は、メタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との彩度を比較した図である。
【図１４】図１４は、硬質装飾部材５０の断面模式図を示す。
【図１５】図１５は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との膜硬度を比較した図である。
【図１６】図１６は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との明度を比較した図である。
【図１７】図１７は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との彩度を比較した図である。
【図１８】図１８は、硬質装飾部材６０の断面模式図を示す。
【図１９】図１９は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との膜硬度を比較した図である。
【図２０】図２０は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との明度を比較した図である。
【図２１】図２１は、窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との彩度を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態として、図１に示す硬質装飾部材について詳しく説明する。
＜硬質装飾部材＞
本発明の硬質装飾部材は、基材および上記基材上に積層された硬質被膜層から構成されており、硬質被膜層の外観色は白色またはステンレス色である。図１の断面模式図は、本発明の硬質装飾部材の構造の一例であるが、たとえば、硬質装飾部材１０は、基材としてＳＵＳ３１６Ｌ基材１１の表面に、ＭｏＮｂ合金の窒化物からなる硬質被膜層１２が形成されている部材であってもよい。
【００１３】
本発明の硬質装飾部材では合金による膜を採用していることにより、合金を構成するそれぞれの金属の比率により密着性能、膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるという特徴をもつ。
【００１４】
硬質装飾部材の硬度、明度、彩度は、求める特性に応じて変化させることが可能である。たとえば、硬質被膜層が合金の窒化物を含むときには、耐傷性を求める場合は最大硬度を示す窒素含有量とすればよく、高い明度を求める場合にはそれに応じた窒素含有量に調整すればよい。
【００１５】
硬質装飾部材の硬度は、窒素を入れない場合でも合金を構成するそれぞれの金属膜の硬度よりも高くなることから、窒素ガスと反応させない合金膜単独でも使用可能であり、その際は高い明度を示す硬質装飾部材が得られる。
【００１６】
このようにして、本発明の白色硬質装飾部材では、従来技術の問題点を解決しているのである。
［基材］
上記基材１１としては金属またはセラミックスから形成される基材が挙げられる。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記基材１１の形状については限定されない。
【００１７】
［硬質被膜層］
硬質被膜層１２は、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含む態様（態様（１））であっても、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含む態様（態様（２））であってもよい。態様（２）の場合でも、合金にすることでそれぞれの単金属よりも高い硬度が得られるが、態様（１）のように非金属元素と反応させた方が、膜硬度が向上し、その結果、耐傷性、耐摩耗性が向上するためより好ましい。しかしながら、態様（１）の場合は、明度はその反応量により低下する場合もある。
【００１８】
金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる。
【００１９】
（態様（１））
態様（１）では、硬質被膜層１２は、上記原料金属と上記非金属元素との反応化合物、すなわち、上記原料金属由来の合金の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭化物または酸窒化炭化物を含む。
【００２０】
本発明においては、金属Ｍ１と金属Ｍ２とは全率固溶するため、金属Ｍ１と金属Ｍ２とは、これら金属の合金の化合物として含まれていると考えられる。なお、金属Ｍ３を組み合わせて用いるときも、金属Ｍ１、Ｍ２と金属Ｍ３とは固溶するため、金属Ｍ１〜Ｍ３は、これら金属の合金の化合物として含まれていると考えられる。また、合金の化合物であることは、具体的には、Ｘ線回折測定結果からも確認できる。金属Ｍ１と金属Ｍ２との合金比率により化合物の回折ピークがシフトするため、形成された金属Ｍ１と金属Ｍ２との化合物はそれぞれの比率に応じた合金になっていると確認できる。
【００２１】
金属Ｍ１は、単独で用いると、基板との密着性、明度は高いが耐食性の悪い膜となり、金属Ｍ２は、単独で用いると、膜硬度、耐食性は高いが密着性の悪い膜となる。これに対して、本発明の硬質装飾部材では、金属Ｍ１および金属Ｍ２の原料金属と上記非金属元素との合金化合物膜を基板上に形成しているため、硬度が高く、また明度や彩度といった色調が優れる膜を基材上に厚く形成することが可能となり、高い耐傷性能、耐食性と優れた色調とが両立できる。さらに、金属Ｍ１および金属Ｍ２とともに金属Ｍ３を組み合わせ、金属Ｍ１、金属Ｍ２および金属Ｍ３の原料金属と上記非金属元素との合金化合物膜を基板上に形成すると、さらに高い耐食性を実現できる。
【００２２】
金属Ｍ１としては、コスト、色調、密着性の観点からＭｏがより好ましく用いられる。金属Ｍ２としては、膜硬度、耐食性の観点からＮｂ、Ｔａがより好ましく、耐食性の観点からＴａがより好ましく用いられる。また、金属Ｍ３を組み合わせるときは、金属Ｍ３としては、耐食性、明度を考慮するとＣｒがより好ましく、アレルギー性能を考慮するとＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒがより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明では、所望の性能に応じて金属の組み合わせを自由に選択すればよいが、具体的には、硬質被膜層の性能のバランスからＭｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｎｂ−Ｃｒの組み合わせが好適に用いられる。
【００２４】
さらに、原料金属に、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ４を組み合わせてもよい。
金属Ｍ１および金属Ｍ２は合計で原料金属（金属Ｍ１、金属Ｍ２および必要に応じて用いる金属Ｍ３の合計）中７０質量％以上含まれることが好ましい。金属Ｍ１および上記金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、硬質被膜層の性能のバランスがより優れる。
【００２５】
具体的には、原料金属として金属Ｍ１および金属Ｍ２を用いる場合は、合計１００質量％中、金属Ｍ１が２０〜８０質量％、金属Ｍ２が８０〜２０質量％の量であることが好ましい。ここで、金属Ｍ１の量は、金属Ｍ１を複数用いるときは複数の金属の合計量である。金属Ｍ２の量についても同じである。また、この場合、金属Ｍ１がＭｏのみであるときは、硬質被膜層の性能のバランスから、合計１００質量％中、Ｍｏが３０〜７０質量％、金属Ｍ２が７０〜３０質量％の量であることがより好ましい。また、金属Ｍ１がＷのみであるときは、硬質被膜層の性能のバランスから、合計１００質量％中、Ｗが３０〜７０質量％、金属Ｍ２が７０〜３０質量％の量であることがより好ましく、Ｗが４０〜６０質量％、金属Ｍ２が６０〜４０質量％の量であることがさらに好ましい。
【００２６】
原料金属として金属Ｍ１、金属Ｍ２および金属Ｍ３を用いる場合は、合計１００質量％中、金属Ｍ１および金属Ｍ２の合計が７０質量％以上１００質量％未満、金属Ｍ３が０質量％を超え３０質量％以下の量であることが好ましい。ここで、金属Ｍ１の量は、金属Ｍ１を複数用いるときは複数の金属の合計量である。金属Ｍ２、Ｍ３の量についても同じである。具体的には、硬質被膜層の性能のバランスから、合計１００質量％中、金属Ｍ１が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ２が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ３が０．５〜３０質量％の量であることが好ましい。また、この場合、金属Ｍ３がＣｒのみであるときは、膜硬度、耐食性、エッチング性の観点から、合計１００質量％中、金属Ｍ１が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ２が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ３が０．５〜２０質量％であることがより好ましい。また、金属Ｍ３がＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれるときは、色調の観点から、合計１００質量％中、金属Ｍ１が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ２が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ３が０．５〜２０質量％であることがより好ましく、金属Ｍ１が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ２が２０〜７９．５質量％、金属Ｍ３が０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
金属Ｍ４を組み合わせるときは、金属Ｍ１、金属Ｍ２および必要に応じて用いる金属Ｍ３の合計１００質量％に対して、０質量％を超え５質量％以下の量で用いることが好ましい。ここで、金属Ｍ４の量は、金属Ｍ４を複数用いるときは複数の金属の合計量である。
【００２８】
上記非金属元素としては、膜硬度、色調の観点から炭素、窒素がより好ましく用いられる。すなわち、反応化合物としては、炭化物、窒化物、炭窒化物がより好ましい。また、金属Ｍ１および金属Ｍ２とともに金属Ｍ３を組み合わせ、金属Ｍ３としてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒを用いるときは、色調の観点から炭素がより好ましく用いられる。
【００２９】
反応化合物中の上記非金属元素の量は、合計で０ａｔｍ％を超え７０ａｔｍ％以下となっていることが望ましい。なお、残部は金属元素である。より具体的には、炭化物の場合は、炭素の量は０ａｔｍ％を超え６０ａｔｍ％以下であり、金属元素の量は４０ａｔｍ％以上１００ａｔｍ％未満であることが好ましく、窒化物の場合は、窒素の量は０ａｔｍ％を超え６０ａｔｍ％以下であり、金属元素の量は４０ａｔｍ％以上１００ａｔｍ％未満であることが好ましく、炭窒化物の場合は、炭素の量は５〜５５ａｔｍ％、窒素の量は５５〜５ａｔｍ％、金属元素の量は４０〜９０ａｔｍ％であることが好ましい。非金属元素が反応化合物中に入りすぎた場合、硬度の低下や明度、彩度といった色調の低下を招いてしまうおそれがある。炭窒化物の場合は、炭素、窒素それぞれが単独で反応化合物を形成した場合よりも硬度が上昇することから耐傷性にとっては有利であるが、非金属元素が反応化合物中に入りすぎた場合はやはり硬度の低下や、明度、彩度といった色調の低下を招いてしまうおそれがある。
【００３０】
このように、本発明では、金属の組み合わせ、合金比率、非金属元素の組み合わせや割合によって耐食性、明度、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールでき、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と耐磨耗性能、高級感、高耐食性とを併せ持った装飾部品が得られる。
【００３１】
（態様（２））
態様（２）では、硬質被膜層１２は、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含む。
【００３２】
本発明においては、金属Ｍ１と金属Ｍ２とは全率固溶し、また金属Ｍ１、Ｍ２は金属Ｍ３とも固溶するため、金属Ｍ１と金属Ｍ２と必要に応じて用いる金属Ｍ３とは、これら金属の合金として含まれると考えられる。また合金であることは、具体的には、Ｘ線回折測定結果からも確認できる。金属Ｍ１と金属Ｍ２との合金比率により化合物の回折ピークがシフトするため、形成された金属Ｍ１と金属Ｍ２との化合物はそれぞれの比率に応じた合金になっていると確認できる。
【００３３】
金属Ｍ１は、単独で用いると、基板との密着性、明度は高いが耐食性の悪い膜となり、金属Ｍ２は、単独で用いると、膜硬度、耐食性は高いが密着性の悪い膜となる。これに対して、本発明の硬質装飾部材では、金属Ｍ１および金属Ｍ２の合金膜を基板上に形成しているため、硬度が高く、また明度や彩度といった色調が優れる層を基材上に厚く形成することが可能となり、高い耐傷性能、耐食性と優れた色調とが両立できる。さらに、金属Ｍ１および金属Ｍ２とともに金属Ｍ３を組み合わせ、金属Ｍ１、金属Ｍ２および金属Ｍ３の合金膜を基板上に形成すると、さらに高い耐食性を実現できる。
【００３４】
金属Ｍ１〜Ｍ３についてより好ましい範囲、組み合わせ、好ましい量およびその理由は、態様（１）の原料金属の場合と同じである。
さらに、合金として、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ４を組み合わせてもよい。
【００３５】
金属Ｍ１〜Ｍ４の合金中での好ましい量およびその理由は、態様（１）の原料金属の場合と同じである。
このように、本発明では、金属の組み合わせ、合金比率によって耐食性、明度、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールでき、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と耐磨耗性能、高級感、高耐食性とを併せ持った装飾部品が得られる。
【００３６】
態様（１）、（２）いずれの場合であっても、硬質被膜層１２の厚みは、０．２〜４μｍが望ましく、０．５〜４μｍがより望ましく、膜硬度はＨＶ２０００以上が望ましい。耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の膜厚、膜硬度に依存することから、耐傷性、耐摩耗性を向上させるためには膜厚および膜硬度はできるだけ高くすることが望ましい。また、本発明では、硬質被膜層１２の厚みが１μｍ以下であっても高い耐傷性能、耐食性と優れた色調とが両立できるため、コストの面からも利点がある。
【００３７】
＜硬質装飾部材の製造方法＞
本発明の硬質装飾部材の製造方法は、上述した硬質装飾部材の製造方法である。すなわち、基材上に硬質被膜層を積層させる積層工程を含む硬質装飾部材の製造方法であって、上記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種または２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか（態様（１））、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み（態様（２））、上記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、上記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、上記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれる。また、態様（１）、（２）において、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃの１種又は２種以上から選ばれる金属Ｍ４をさらに組み合わせてもよい。
【００３８】
上記硬質被膜層が態様（１）の場合は、上記積層工程では、スパッタリング法、イオンプレーティング法により硬質被膜層が形成される。好ましくは反応性スパッタリング法により硬質被膜層が形成される。
【００３９】
スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの反応化合物被膜を基材上に形成させることができる。なお、ターゲット構成原子の種類およびその割合は、反応性化合物中においても保たれると考えられる。
【００４０】
ターゲット（原料金属）は、好ましくは金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体である。なお、さらに金属Ｍ４を組み合わせた合金の焼結体であってもよい。上記焼結体において、金属Ｍ１、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３、金属Ｍ４の種類およびその割合は、上述の硬質被膜層で説明したものと同じである。
【００４１】
反応性ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス（ただし酸素原子を含まないガス）、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガス、酸素ガス、二酸化炭素等の酸素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。
【００４２】
反応化合物として炭化物、窒化物、または炭窒化物を得る場合、製造装置によってその条件は一様ではないが、例えば不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみを1〜２００ｓｃｃｍ導入した際には炭化物膜が、窒素原子含有ガスのみを1〜２００ｓｃｃｍ導入した際には窒化物膜が、反応ガスの全導入量が２００ｓｃｃｍを越えない範囲で炭素原子含有ガスと窒素原子含有ガスを混合させて導入した際には炭窒化物膜を形成することが可能である。ガス量が上記範囲にあると、反応化合物中の非金属元素の量が、上述の硬質被膜層で説明した範囲に調整できる。製造装置によってその条件は一様ではないが、不活性ガスは、反応ガスとともに１００〜２００ｓｃｃｍ導入することが好ましい。なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。
【００４３】
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。
【００４４】
さらに、上述したように反応性ガスの選択や混合により炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金被膜の形成、合金の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能となる。また、ターゲット構成原子の種類およびその割合と反応性ガスの選択および量とを調整することで、硬質装飾部材における密着性、膜硬度、色調をコントロールできる。
【００４５】
上記硬質被膜層が態様（２）の場合も、上記積層工程では、スパッタリング法、イオンプレーティング法により硬質被膜層が形成される。ターゲット構成原子の種類およびその割合は、形成された硬質被膜層中においても保たれると考えられる。
【００４６】
ターゲット（原料金属）は、好ましくは金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体である。なお、さらに金属Ｍ４を組み合わせた合金の焼結体であってもよい。上記金属の合金の焼結体において、金属Ｍ１、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３、金属Ｍ４の種類およびその割合は、上述の硬質被膜層で説明したものと同じである。
【００４７】
不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。製造装置によってその条件は一様ではないが、不活性ガスは、１００〜２００ｓｃｃｍ導入することが好ましい。なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。
【００４８】
ターゲット構成原子の種類およびその割合を調整することで、硬質装飾部材における密着性、膜硬度、色調をコントロールできる。
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００４９】
図１に示す硬質装飾部材は、基材および上記基材上に直接積層された硬質被膜層から構成されているが、本発明の他の実施の形態としては、基材および硬質被膜層との間に下地層がさらに積層されている硬質装飾部材、硬質被膜層上に仕上げ層がさらに積層されている硬質装飾部材が挙げられる。また、硬質被膜層表面の一部に、硬質被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜がさらに形成されている硬質装飾部材、硬質被膜層上に透明な保護膜がさらに積層されている硬質装飾部材も挙げられる。
【００５０】
（下地層）
下地層は、たとえば湿式メッキ法及び／または乾式メッキ法により基材上に形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。下地層を形成すると密着性を向上することができる。
【００５１】
基材が銅及び銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン(Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン（Ｓｉ）からなる金属被膜または、微量の酸素が含有した亜酸化物が望ましく、これらは基材との相性によって選定される。
【００５２】
下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化モリブデン(ＭｏＣ）、または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜、または乾式メッキ方により形成された、窒素原子含有量が５〜１５原子％の窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タングステン(ＷＮ)、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化タンタル（ＴａＮ）であることも好ましい。この金属化合物被膜において、基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量、または窒素原子含有量が徐々に少なくなっていることが好ましく、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００５３】
これらの金属被膜及び金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、本発明の硬質装飾部材において、基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
【００５５】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金及び銅−錫−パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。
【００５６】
また、これらの金属化合物被膜は乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成された上記以外のニッケルを含まない合金であっても良い。
（仕上げ層）
仕上げ層は、硬質被膜層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。なお、仕上げ層を設けることで所望の外観が得られる。仕上げ層が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
【００５７】
このような貴金属からなる被膜としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ合金、パラジウム合金またはロジウム合金からなる貴金属被膜が望ましい。
【００５８】
仕上げ層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、仕上げ層としてプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
【００５９】
（硬質被膜層の色調と異なる被膜）
本発明の硬質装飾部材は、硬質被膜層からなる白色またはステンレス色を有する被膜表面の一部に、硬質被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。なお、硬質被膜層の色調と異なる被膜が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
【００６０】
硬質被膜層の色調と異なる被膜としては、金、金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜が望ましい。この被膜は、硬質被膜層を形成する最外層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明の硬質装飾部材には、いわゆるツートーンの硬質装飾部材も含まれる。
【００６１】
硬質被膜層と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
また、この硬質被膜層と色調の異なる被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）（たとえば金−鉄合金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００６２】
さらに、硬質被膜層と色調の異なる被膜は、チタンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）からなる上層との三層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．２μｍ、好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、中間層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００６３】
さらにまた、この硬質被膜層と色調の異なる被膜は、硬質被膜層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００６４】
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００６５】
また、この硬質被膜層と色調の異なる被膜は、湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金または金合金メッキ被膜（好ましくはニッケルを含まない金合金メッキ被膜）等からなる上層との二層構造であってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００６６】
このような硬質被膜層と色調の異なる被膜を硬質被膜層表面の一部に有する硬質装飾部材は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、硬質装飾部材表面の一部にマスキング処理を施し、この硬質装飾部材及びマスク表面に硬質装飾部材と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスク及びマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行うことにより、白色またはステンレス色被膜と、この被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからなる、２以上の色調を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００６７】
（保護膜）
硬質被膜層の上に、透明な保護膜を形成することも可能である。なお、透明な保護膜が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
【００６８】
保護膜としてダイヤモンドライクカーボン膜を被覆することによって、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても、より傷の入りにくい被膜とすることができる。ここでダイヤモンドライクカーボン膜とは水素を含むアモルファス状の硬質炭素膜であり、高硬度、低摩擦係数、屈折率、電気絶縁性等、ダイヤモンドと類似した特徴を有する平滑性に優れた膜として知られている。
【００６９】
さらに、このダイヤモンドライクカーボン膜を被覆する際に、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓから選択される１種類以上の元素を含有させることによって、膜厚が０．１μｍ以下の範囲でダイヤモンドライクカーボン膜を被覆しても透明性を維持できることを見いだした。すなわち、ダイヤモンドライクカーボン膜を被覆すると、ダイヤモンドライクカーボンは可視広域で光を吸収するため膜厚の増加と共に茶色から黒色を呈していたが、上記のような元素を含有させることによって、透明性を損なうことなく膜厚を大きくできることが分かった。もちろん、上記ダイヤモンドライクカーボン膜以外にも、酸窒化アルミニウム等の公知の透明保護膜を形成してもよいことは言うまでもない。
【００７０】
＜時計＞
本発明の時計は、外装部品を含む時計であって、上記外装部品の一部又は全部が上述した硬質装飾部材で構成されている。いいかえると、本発明により提供される時計は、その構成部品の一部、例えば、外装部品に上述した白色の硬質装飾部材を有することを特徴とする。
【００７１】
時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
【００７２】
以上より、本発明はたとえば以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）基材および上記基材上に積層された硬質被膜層から構成される硬質装飾部材であって、上記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種又は２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、上記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、上記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、上記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材。
【００７３】
このような硬質装飾部材は、傷や磨耗などによる外観品質の低下が抑制されており、かつ高級感のある色調の白色硬質被膜層を有する。さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、明度や彩度といった色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能が所望のとおりにコントロールされている。
【００７４】
（２）上記金属Ｍ２がＮｂ、Ｔａの１種又は２種から選ばれることを特徴とする（１）に記載の硬質装飾部材。
これにより、さらに高い膜硬度、耐食性を実現できる。
【００７５】
（３）上記原料金属に上記金属Ｍ３が組み合わされており、上記金属Ｍ３がＣｒであることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬質装飾部材。
これにより、さらに高い耐食性を実現できる。
【００７６】
（４）上記金属Ｍ１および上記金属Ｍ２が合計で上記原料金属中７０質量％以上含まれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。
金属Ｍ１および上記金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、硬質被膜層の性能のバランスがより優れる。
【００７７】
（５）上記硬質被膜層の厚さは０．５〜４μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。
硬質被膜層の厚さが上記範囲にあると、より高い耐傷性、耐摩耗性が得られる。
【００７８】
（６）上記硬質被膜層の外観色が白色またはステンレス色であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。
本発明では、硬質被膜層が上記特定の金属を組み合わせた合金の反応生成物または合金を含むため高級感のある色調が得られる。
【００７９】
（７）上記基材および上記硬質被膜層との間に下地層がさらに積層されているか、または上記硬質被膜層上に仕上げ層がさらに積層されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。
【００８０】
下地層を形成すると密着性を向上することができる。また、仕上げ層を設けることで所望の外観が得られる。仕上げ層が設けられている場合も、その下に硬質被膜層が存在しているため、高い耐傷性能、優れた色調、高い耐食性が得られる。
【００８１】
（８）外装部品を含む時計であって、上記外装部品の一部又は全部が（１）〜（７）のいずれか１つに記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
上記硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
【００８２】
（９）基材上に硬質被膜層を積層させる硬質装飾部材の製造方法であって、上記硬質被膜層が、金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた原料金属と窒素、炭素、酸素の１種または２種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物を含むか、または金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金を含み、上記金属Ｍ１はＭｏ、Ｗの１種又は２種から選ばれ、上記金属Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上から選ばれ、上記金属Ｍ３はＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの１種又は２種以上から選ばれることを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【００８３】
このような製造方法によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下が抑制されており、かつ高級感のある色調の白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材が得られる。さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、明度や彩度といった色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能が所望のとおりにコントロールできる。
【００８４】
（１０）上記原料金属が金属Ｍ１および金属Ｍ２、さらに選択的に金属Ｍ３を組み合わせた合金であり、反応性スパッタリング法により基材上に硬質被膜層を積層させることを特徴とする（９）に記載の硬質装飾部材の製造方法。
【００８５】
このような製造方法によれば、傷や磨耗などによる外観品質の低下がさらに抑制されており、かつより高級感のある色調の白色硬質被膜層を有する硬質装飾部材が得られる。さらに膜硬度、耐傷性能、耐磨耗性能、明度や彩度といった色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能がより所望のとおりにコントロールできる。
【００８６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８７】
＜評価方法＞
（膜硬度測定方法）
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。【００８８】
（耐食性試験方法）
キャス（ＣＡＳＳ）試験はＪＩＳ−Ｈ ８５０２に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。【００８９】
○：色差判定でΔＥが０．８以下であり、剥離、孔食がない。
△：色差判定でΔＥが０．８より大きく１．６以下であり、剥離、孔食がない。
×：色差判定でΔＥが１．６より大きいまたは剥離、孔食がある。【００９０】
人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠された、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間ばっきさせた雰囲気に設置し、装飾膜の変色度合いを観察し耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。【００９１】
○：色差判定でΔＥが０．８以下。
△：色差判定でΔＥが０．８より大きく１．６以下。
×：色差判定でΔＥが１．６より大きい。【００９２】
アルカリ耐性については、5％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。【００９３】
○：色差判定でΔＥが０．８以下であり、剥離がない。
△：色差判定でΔＥが０．８より大きく１．６以下であり、剥離がない。
×：色差判定でΔＥが１．６より大きいまたは剥離がある。【００９４】
（次亜塩素酸耐性試験方法）
次亜塩素酸耐性については、１％、３％および６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に３時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。評価基準は以下のとおりである。【００９５】
○：色差判定でΔＥが０．８以下であり、剥離がない。
△：色差判定でΔＥが０．８より大きく１．６以下であり、剥離がない。
×：色差判定でΔＥが１．６より大きいまたは剥離がある。【００９６】
色差判定は試験前と試験後の色差から計算される。試験前の膜の色調が(L*,a*,b*）,試験後の膜の色調が（L1*，a1*,b1*）だった場合に、色差は〔〔L*-L1*〕^2+〔a*-a1*〕^2+(b*-b1*)^2〕^0.5で計算される。【００９７】
なお、以下の色の許容差表を参考にして上述の評価基準を決めた。【００９８】
【表１】
2013141081.tif 000003
（エッチング試験方法）
８０℃、６０％の熱硝酸および、硝酸４０％硫酸２５％弗酸４％溶液にサンプルを浸漬させ、装飾膜が基材から完全に剥離した時間を測定してエッチング性の評価とした。なお、評価結果を示す表において、×はエッチングできないことを示す。【００９９】
なお、エッチング試験においては、該試験用に厚さ１μｍの膜を形成したサンプルを別に作製して行った。
（総合評価）
評価結果を示す表において、総合評価の基準は以下のとおりである。【０１００】
○：耐食性が全て○、１．５μｍ以上の膜が形成できる。
△：耐食性に△があるが１．５μｍ以上の膜が形成できる、または耐食性は○であるが１．５μｍ以上の膜が形成できない。【０１０１】
×：耐食性に×がある。
（色調測定方法）
装飾部材の色調(明度、彩度)はKONICA MINOLTA製のSpectraMagic NXを用いて行った。色調は光源D65を用いてL*a*b*色度図による各膜のL*a*b*を測定し、明度L*、彩度【０１０２】
【数１】
2013141081.tif 000004
を測定した。【０１０３】
［実施例１］
本発明の第１の実施例を図2、図3、図4、図５、表1、表2を用いて説明する。
図２は硬質装飾部材２０の断面模式図、図３はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２（硬質被膜層）とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との膜硬度を比較した図、図４はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との明度を比較した図、図５はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜２２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜との彩度を比較した図、表1はＭｏとＮｂの比率を変化させて作製した炭化膜のＸ線回折測定により得られた回折角の変化を示す表、表2はＭｏとＮｂの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。【０１０４】
（１−１）実施例１のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ４５Ｗt％Ｎｂ５５Ｗt%の焼結体を使用した。基材２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材２１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、メタンガスを３０ｓｃｃｍ導入してＭｏＮｂ合金炭化膜を１．６μｍ形成した。【０１０５】
なお、ＭｏＮｂ合金炭化膜においては、ＥＰＭＡによる膜試料の定量分析より、Ｍｏは４０．２質量％、Ｎｂは５１．８質量％、Ｃは８質量％含まれていた。Ｃについては計算強度を用いてＺＡＦ補正を行った定量結果である。【０１０６】
（１−２）図３はＭｏＮｂ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の膜硬度をＭｏ炭化膜とＮｂ炭化膜とのそれと比較した図を示している。ＭｏＮｂ合金炭化膜の硬度はＭｏ炭化膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＮｂ炭化膜と比較しても見劣りしない高い硬度を示すことがわかる。【０１０７】
耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＮｂ炭化膜の方がＭｏＮｂ合金炭化膜よりも優れているが、Ｎｂ炭化膜は膜応力が高く、基板との密着性も悪いため膜厚を1.0μｍ程度しか形成することが出来ない。逆にＭｏ炭化膜は膜応力が低く、基板との密着性が高いことから3.0μｍ以上形成しても剥離等が生じることはないが、膜硬度が低いため高い耐傷性能を得ることが出来ない。ＭｏＮｂ合金炭化膜は、ＭｏとＮｂそれぞれの特徴を併せ持っていることから、硬度も高くまた基材との密着性も高いことから、2.0μｍ以上膜を形成しても膜剥離等を起こさず、高い耐傷性能が得られる。【０１０８】
図４はＭｏＮｂ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の明度を比較した図である。ＭｏＮｂ合金炭化膜の明度はＮｂ炭化膜と比較し明らかに高い明度を示し、またＭｏ炭化膜と比較しても見劣りしない高い明度を示すことがわかる。【０１０９】
外装部品に求められる性能として明度が挙げられ、明度の高いほうが、高級感のある装飾が得られる。白色装飾部材としては一般的に明度(L*)が７８以上のものが望まれており、図４の結果から、Ｎｂ炭化膜では明度L*が７８より低いことから白色というよりはグレーに近く、高い高級感は得られない。ＭｏＮｂ合金炭化膜においてはＭｏが合金化していることで高い明度を得ることが出来る。【０１１０】
図５はＭｏＮｂ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＭｏＮｂ合金炭化膜の彩度はＮｂ炭化膜とＭｏ炭化膜のほぼ中間値を示している。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、実施例１のＭｏＮｂ合金炭化膜を形成した装飾部材はＮｂ炭化膜と比較し明らかに白色であることが分かる。【０１１１】
なお、Ｍｏ４５Ｗt％Ｎｂ５５Ｗt%の焼結体を使用し、メタンガスを導入せずに得られたＭｏＮｂ合金膜においては、ＥＰＭＡによる膜試料の定量分析より、Ｍｏは４４．８質量％、Ｎｂは５５．２質量％含まれていた。
また、上記作製したＭｏＮｂ合金炭化膜について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）による膜試料の定量分析より、Ｃの量を求めた。メタンガス量を１０、２０、３０、３５、４０、６０ｃｃｍ導入して作製したＭｏＮｂ合金炭化膜は、それぞれＣを９．９、２１．５、２７．１、３０．３、３２．２、４５．０ａｔｍ％含んでいた。【０１１２】
（１−３）表１はＭｏＮｂ合金比率を変えて作製したＭｏＮｂ合金炭化膜のＸ線回折測定結果を示している。すなわち、ＭｏおよびＮｂ比率が表１に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（１−１）と同様にして硬質装飾部材を製造した。全率固溶するＭｏとＮｂは、その合金比率により回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＮｂ合金炭化膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていると考えられる。【０１１３】
【表１−１】
2013141081.tif 000005
（１−４）表２には、ＭｏＮｂ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、ＭｏおよびＮｂ比率が表２に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（１−１）と同様にして炭化膜を有する硬質装飾部材を製造した。これらの硬質装飾部材について耐食性、エッチング性の試験を行った。【０１１４】
さらに、ガスの種類や量を変えて炭化膜、窒化膜、炭窒化膜を有する硬質装飾部材を製造した。炭化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。炭窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入するメタンガスおよび窒素ガス量の合計が６０ｓｃｃｍを超えない条件で、それぞれの導入量を５ｓｃｃｍから５５ｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。これらの硬質装飾部材について最大硬度を求めた。なお、表２の炭化膜の最大硬度とは、反応ガス量を変えて作製した炭化膜の硬度をそれぞれ測定した際、最大値を示した炭化膜の硬度である。窒化膜、炭窒化膜の最大硬度も同様である。【０１１５】
なお、ＭｏＮｂ合金の焼結体を用いて製造した窒化膜または炭窒化膜を有する硬質装飾部材についても耐食性、エッチング性の試験を行ったところ、炭化膜の場合と同様、耐食性、エッチング性に優れていた。【０１１６】
表２に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。また、Ｎｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低く、またＮｂ単独の場合は耐アルカリ性に問題があることから装飾部材として適用することはできない。さらにＮｂ単独の場合は、膜応力が高くまた基材との密着性が悪いことから、厚膜を形成することができない。ＭｏとＮｂを合金化させることで明度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０Ｗｔ〜８０Ｗｔ％が望ましく、３０〜７０Ｗｔ％がより望ましい。【０１１７】
【表１−２】
2013141081.tif 000006
硬質装飾部材２０を構成するＭｏおよびＮｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であることから、外装部品例えば時計など人体に装着される装飾部品等においては金属アレルギーを引き起こさない。【０１１８】
ＭｏとＮｂを合金にした膜を形成することで、それぞれの短所を補い長所を伸ばすことが可能となり、明度、彩度、硬度、耐食性、エッチング性、対アレルギー性を自由にコントロールできる装飾部材が提供できるのである。【０１１９】
［実施例２］
本発明の第２の実施例を図６、図７、図８、図９、表３、表４を用いて説明する。
図６は硬質装飾部材３０の断面模式図、図７はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２（硬質被膜層）とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との膜硬度を比較した図、図８はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との明度を比較した図、図９はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜３２とＭｏ炭化膜、Ｔａ炭化膜との彩度を比較した図、表３はＭｏとＴａの比率を変化させて作製した炭化膜のＸ線回折測定により得られた回折角の変化を示す表、表４はＭｏとＴａの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。【０１２０】
（２−１）実施例２のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ３０Ｗt％Ｔａ７０Ｗt%の焼結体を使用した。基材３１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材３１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスを３０ｓｃｃｍ導入してＭｏＴａ合金炭化膜を１．５μｍ形成した。【０１２１】
（２−２）図７はＭｏＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の膜硬度をＴａ炭化膜とＭｏ炭化膜とのそれと比較した図を示している。ＭｏＴａ合金炭化膜の硬度は、Ｍｏ炭化膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＴａ炭化膜と比較しても最高硬度は及ばないものの一定して高い硬度を示すことがわかる。【０１２２】
耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＴａ炭化膜の方がＭｏＴａ合金炭化膜よりも優れているが、Ｔａ炭化膜は膜応力が高く、基板との密着性も悪いため膜厚を1.0μｍ程度しか形成することが出来ない。逆にＭｏ炭化膜は膜応力が低く、基板との密着性が高いことから3.0μｍ以上形成しても剥離等が生じることはないが、膜硬度が低いため高い耐傷性能を得ることが出来ない。ＭｏＴａ合金炭化膜はＭｏとＴａのそれぞれの特徴を併せ持っていることから、硬度も高くまた基材との密着性も高いことから、2.0μｍ以上膜を形成しても膜剥離等はないことから、高い耐傷性能が得られる。【０１２３】
図８はＭｏＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の明度を比較した図である。ＭｏＴａ合金炭化膜の明度は、Ｍｏ炭化膜とＴａ炭化膜のほぼ中間値を示し、Ｔａ炭化膜と比較し明らかに高い明度を示した。【０１２４】
外装部品に求められる性能として明度が挙げられる。それは、明度が高いほうが、高級感が得られるためである。白色装飾部材としては一般的に明度(L*)が７８以上のものが望まれており、図８の結果から、Ｔａ炭化膜では明度L*が７８より低いことから白色というよりはグレーに近く、高い高級感は得られない。ＭｏＴａ合金炭化膜においては、Ｍｏが合金化していることで高い明度を得ることが出来るのである。また明度は、Ｍｏの含有比率を高くすることで自由に調整することが可能である。【０１２５】
図９はＭｏＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＭｏＴａ合金炭化膜の彩度はＴａ炭化膜とＭｏ炭化膜のほぼ中間値を示している。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、実施例２のＭｏＴａ合金炭化膜を形成した白色装飾部材はＴａ炭化膜と比較し白色であることが分かる。またＴａ炭化膜はメタンガス量が増えるに従い若干茶色味を帯びた色調になるのに対し、ＭｏＴａ合金炭化膜はＣ＊の上昇が抑えられ、メタンガス量を増やしても一定して白色を呈した。彩度も硬度や明度と同じように、ＭｏとＴａの比率で自由に調整可能である。【０１２６】
（２−３）表３はＭｏＴａ合金比率を変えて作製したＭｏＴａ合金炭化膜のＸ線回折測定結果を示している。すなわち、ＭｏおよびＴａ比率が表３に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（２−１）と同様にして硬質装飾部材を製造した。全率固溶するＭｏとＴａの比率により、回折ピークのシフトが確認されることから、形成されたＭｏＴａ合金炭化膜はそれぞれの比率に応じた合金になっていると考えられる。【０１２７】
【表２−１】
2013141081.tif 000007
（２−４）表４には、ＭｏＴａ合金比率に対する炭化膜、窒化膜、炭窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、ＭｏおよびＴａ比率が表４に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（２−１）と同様にして炭化膜を有する硬質装飾部材を製造した。これらの硬質装飾部材について耐食性、エッチング性の試験を行った。【０１２８】
さらに、ガスの種類や量を変えて炭化膜、窒化膜、炭窒化膜を有する硬質装飾部材を製造した。炭化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。炭窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入するメタンガスおよび窒素ガス量の合計が６０ｓｃｃｍを超えない条件で、それぞれの導入量を５ｓｃｃｍから５５ｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。これらの硬質装飾部材について最大硬度を求めた。なお、表４の炭化膜の最大硬度とは、反応ガス量を変えて作製した炭化膜の硬度をそれぞれ測定した際、最大値を示した炭化膜の硬度である。窒化膜、炭窒化膜の最大硬度も同様である。【０１２９】
なお、ＭｏＴａ合金の焼結体を用いて製造した窒化膜または炭窒化膜を有する硬質装飾部材についても耐食性、エッチング性の試験を行ったところ、炭化膜の場合と同様、耐食性、エッチング性に優れていた。【０１３０】
表４に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。またＴａ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＴａ単独の場合は、基材との密着性が悪く、厚膜を形成することができない。ＭｏとＴａを合金化させることで明度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。【０１３１】
実施例２で得られる硬質装飾部材３０は、実施例１のＭｏＮｂ合金膜と比較しエッチング時間は長く、耐食性が高いことを意味している。これはＴａ金属がＮｂ金属よりも耐食性に優れた材料であることに起因する。さらにＴａ単独の場合は、膜応力が高くまた基材との密着性が悪いことから、厚膜を形成することができない。ＭｏとＴａを合金化させることで明度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色感、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０Ｗｔ〜８０Ｗｔ％が望ましく、３０〜７０Ｗｔ％がより望ましい。【０１３２】
【表２−２】
2013141081.tif 000008
硬質装飾部材３０を構成するＭｏおよびＴａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であることから、外装部品例えば時計など人体に装着される装飾部品等においては金属アレルギーを引き起こさない。【０１３３】
ＭｏとＴａを合金にした膜を形成することで、それぞれの短所を補い長所を伸ばすことが可能となり、明度、彩度、硬度、耐食性、エッチング性、対アレルギー性を自由にコントロールできる装飾部材が提供できるのである。【０１３４】
［実施例３］
本発明の第３の実施例を図１０、図１１、図１２、図１３、表５を用いて説明する。
図１０は硬質装飾部材４０の断面模式図、図１１はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２（硬質被膜層）とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との膜硬度を比較した図、図１２はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との明度を比較した図、図１３はメタンガス量を変化させて作製した硬質炭化膜４２とＭｏ炭化膜、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜との彩度を比較した図、表５はＭｏ、Ｎｂ、Ｔａの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。【０１３５】
（３−１）実施例３のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ５０Ｗt％Ｎｂ２５Ｗt%Ｔａ２５Ｗt%の焼結体を使用した。基材４１としてＪＩＳに規定される第２種チタン材を用い、基材４１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、メタンガスを３５ｓｃｃｍ導入してＭｏＮｂＴａ合金炭化膜を１．６μｍ形成した。【０１３６】
（３−２）図１１はＭｏＮｂＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の膜硬度をＮｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜、Ｍｏ炭化膜とのそれと比較した図を示している。ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜の硬度は、Ｍｏ炭化膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＮｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜と比較しても最高硬度は及ばないもの全てのメタンガス領域において高い硬度を示すことがわかる。【０１３７】
耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＮｂ炭化膜やＴａ炭化膜の最高硬度条件を使用した方がＭｏＮｂＴａ合金炭化膜よりも優れているが、Ｎｂ炭化膜やＴａ炭化膜は膜応力が高く、基板との密着性も悪いため膜厚を1.0μｍ程度しか形成することが出来ない。逆にＭｏ炭化膜は膜応力が低く、基板との密着性が高いことから3.0μｍ以上形成しても剥離等が生じることはないが膜硬度が低いため高い耐傷性能を得ることが出来ない。ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜はＭｏ、Ｎｂ、Ｔａそれぞれの特徴を併せ持っていることから、硬度が高くまた基材との密着性も高いことから、2.0μｍ以上膜を形成しても膜剥離等がないことから、高い耐傷性能が得られるのである。【０１３８】
図１２はＭｏＮｂＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の明度を比較した図である。ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜の明度は、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜と比較し明らかに高い明度を示した。【０１３９】
外装部品に求められる性能として明度が挙げられる。それは、明度が高いほうが、高級感が得られるためである。白色装飾部材としては一般的に明度(L*)が７８以上のものが望まれており、図１２の結果から、Ｎｂ炭化膜、Ｔａ炭化膜では明度L*が７８より低いことから白色というよりはグレーに近く、高い高級感は得られない。ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜においてはＭｏが合金化していることで高い明度を得ることが出来るのである。また明度はＭｏの含有比率を高くすることで自由に調整することが可能である。【０１４０】
図１３はＭｏＮｂＴａ合金炭化膜において、メタンガス量を変化させて作製した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜の彩度はほぼＭｏ炭化膜と同等であった。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、実施例３のＭｏＮｂＴａ合金炭化膜を形成した白色装飾部材は、Ｎｂ炭化膜やＴａ炭化膜と比較し白色であることが分かる。またＮｂ炭化膜やＴａ炭化膜は、メタンガス量が増えるに従い若干茶色味を帯びた色調になるのに対し、ＭｏＮｂＴａ合金炭化膜はＣ＊の上昇が抑えられ、メタンガス量を増やしても一定して白色を呈した。彩度についてもＭｏ、Ｎｂ、Ｔａの比率で自由に調整可能である。【０１４１】
（３−３）表５には、ＭｏＮｂＴａ合金比率に対する炭化膜、窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａ比率が表５に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（３−１）と同様にして炭化膜を有する硬質装飾部材を製造した。これらの硬質装飾部材について耐食性、エッチング性の試験を行った。【０１４２】
さらに、ガスの種類や量を変えて炭化膜、窒化膜を有する硬質装飾部材を製造した。炭化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。これらの硬質装飾部材について最大硬度を求めた。なお、表５の炭化膜の最大硬度とは、反応ガス量を変えて作製した炭化膜の硬度をそれぞれ測定した際、最大値を示した炭化膜の硬度である。窒化膜の最大硬度も同様である。【０１４３】
なお、ＭｏＮｂＴａ合金の焼結体を用いて製造した窒化膜を有する硬質装飾部材についても耐食性、エッチング性の試験を行ったところ、炭化膜の場合と同様、耐食性、エッチング性に優れていた。【０１４４】
表５に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独あるいはＭｏ比率が高い場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。同様にＮｂ単独の場合は、アルカリに対する耐食性が悪いため、単独での使用は不可能で有る。さらにＮｂやＴａ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。さらにＮｂやＴａが単独の場合は、基材との密着性が悪く、また膜応力が著しく高いことから厚膜を形成することができない。ＭｏとＮｂやＴａを合金化させることで明度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。色調、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０Ｗｔ〜８０Ｗｔ％が望ましく、３０〜７０Ｗｔ％がより望ましい。【０１４５】
【表３−１】
2013141081.tif 000009
硬質装飾部材４０を構成するＭｏ、Ｎｂ、Ｔａは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であることから、外装部品例えば時計など人体に装着される装飾部品等においては金属アレルギーを引き起こさない。【０１４６】
ＭｏとＮｂやＴａを合金にした膜を形成することで、それぞれの短所を補い長所を伸ばすことが可能となり、明度、彩度、硬度、耐食性、エッチング性、耐アレルギー性を自由にコントロールできる装飾部材が提供できるのである。【０１４７】
［実施例４］
本発明の第４の実施例を図１４、図１５、図１６、図１７、表6を用いて説明する。
図１４は白色硬質装飾部材５０の断面模式図、図１５は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２（硬質被膜層）とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との膜硬度を比較した図、図１６は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との明度を比較した図、図１７は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜５２とＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜との彩度を比較した図、表6はＷ、Ｎｂの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表である。【０１４８】
（４−１）実施例４のスパッタリングターゲットの組成は、Ｗ５０Ｗt％Ｎｂ５０Ｗt%の焼結体を使用した。基材５１としてＪＩＳに規定されるSUS３１６L材を用い、基材５１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスを２０ｓｃｃｍ導入してＷＮｂ合金窒化膜を１．５μｍ形成した。【０１４９】
（４−２）図１５はＷＮｂ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の膜硬度をＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜とのそれと比較した図を示している。ＷＮｂ合金窒化膜の硬度は全ての窒素ガス領域において高い硬度を示すことがわかる。【０１５０】
耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＷ窒化膜、Ｎｂ窒化膜の方がＷＮｂ合金窒化膜よりも優れているが、Ｎｂ窒化膜は膜応力が高く、基板との密着性も悪いため膜厚を1.0μｍ程度しか形成することが出来ない。Ｗ窒化膜も高い窒素ガス領域においては膜応力が高く密着性に優れないが、低い窒素ガス領域においては膜応力も小さく基材との密着性は高い。ＷＮｂ合金窒化膜は特に低い窒素ガス領域から一定して高い膜硬度を示し、この低い窒素ガス領域においては膜応力が低いことから1.8μｍ以上膜を形成しても膜剥離を起こすことがないため、それぞれの金属窒化膜を単独で使用する場合と比較し高い耐傷性能が得られるのである。【０１５１】
図１６はＷＮｂ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の明度を比較した図である。ＷＮｂ合金窒化膜の明度は、Ｗ窒化膜、Ｎｂ窒化膜それぞれの明度の中間値を示した。【０１５２】
外装部品に求められる性能として明度が挙げられる。それは、明度が高いほうが、高級感が得られるためである。白色装飾部材としては一般的に明度(L*)が７８以上のものが望まれており、図１６の結果から、ＷＮｂ合金窒化膜においては窒素ガスが２０sccm以下の領域がそれにあたる。【０１５３】
図１７はＷＮｂ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＷＮｂ合金窒化膜の彩度は、Ｗ窒化膜とＮｂ窒化膜のそれのほぼ中間値を示した。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、実施例４のＷＮｂ合金窒化膜を形成した白色装飾部材は全ての窒素ガス量において白色であることが分かる。【０１５４】
（４−３）表６には、ＷＮｂ合金比率に対する炭化膜、窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、ＷおよびＮｂ比率が表６に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（４−１）と同様にして窒化膜を有する硬質装飾部材を製造した。これらの硬質装飾部材について耐食性、エッチング性の試験を行った。【０１５５】
さらに、ガスの種類や量を変えて窒化膜、炭化膜を有する硬質装飾部材を製造した。窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。炭化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。これらの硬質装飾部材について最大硬度を求めた。なお、表６の窒化膜の最大硬度とは、反応ガス量を変えて作製した窒化膜の硬度をそれぞれ測定した際、最大値を示した窒化膜の硬度である。炭化膜の最大硬度も同様である。【０１５６】
なお、ＷＮｂ合金の焼結体を用いて製造した炭化膜を有する硬質装飾部材についても耐食性、エッチング性の試験を行ったところ、窒化膜の場合と同様、耐食性、エッチング性に優れていた。【０１５７】
表６に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｗ単独の場合はキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。同様にＮｂ単独の場合はアルカリに対する耐食性が悪いため、単独での使用は不可能である。ＷとＮｂを合金化させることで明度や耐食性、密着性といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。【０１５８】
ＷやＮｂの窒化物膜はそれ自体高い硬度を示すが、同時に膜応力も高い材料である。膜応力は導入する窒素ガス量に依存するため、高い窒素ガス領域においては、膜応力が高く密着性が悪くなってしまう。ＷＮｂ合金窒化膜は、低窒素ガス領域において硬度が高く、またＷがＮｂと比較して同領域での密着性が高く、さらに膜応力が低い材料であることから厚膜を形成することが可能であり、耐傷性に優れた白色装飾部材を提供できるのである。【０１５９】
色調、耐食性、対腐食性のバランスに優れた白色装飾部材を得るにはＷ比率は３０Ｗｔ〜７０Ｗｔ％が望ましく、４０〜６０Ｗｔ％がより望ましい。【０１６０】
【表４−１】
2013141081.tif 000010
硬質装飾部材５０を構成するＷ、Ｎｂは、人体に対して全くアレルギー反応を示さない材料であることから、外装部品例えば時計など人体に装着される装飾部品等においては金属アレルギーを引き起こさない。【０１６１】
全率固溶するＷとＮｂを合金にした膜を形成することで、それぞれの短所を補い長所を伸ばすことが可能となり、明度、彩度、硬度、耐食性、エッチング性、耐アレルギー性を自由にコントロールできる装飾部材が提供できるのである。【０１６２】
［実施例５］
本発明の第５の実施例を図１８、図１９、図２０、図２１、表7、表8を用いて説明する。【０１６３】
図１８は硬質装飾部材６０の断面模式図、図１９は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２（硬質被膜層）とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との膜硬度を比較した図、図２０は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との明度を比較した図、図２１は窒素ガス量を変化させて作製した硬質窒化膜６２とＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Cr窒化膜との彩度を比較した図、表７はＭｏ、Ｎｂ、Ｃｒの比率を変化させた場合の最大硬度、耐食性能、エッチング性能を比較した表、表８はＭｏＮｂ合金にＣｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒを添加した場合の耐食性、エッチング性を比較した表である。【０１６４】
（５−１）実施例５のスパッタリングターゲットの組成は、Ｍｏ６０Ｗt％Ｎｂ３０Ｗt%Ｃｒ１０Ｗt%の焼結体を使用した。基材６１としてＪＩＳに規定される第２種チタン材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＡｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスを２０ｓｃｃｍ導入してＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜を２．０μｍ形成した。【０１６５】
（５−２）図１９はＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の膜硬度をＭｏ窒化膜、Ｎｂ窒化膜、Ｃｒ窒化膜とのそれと比較した図を示している。ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜の硬度はＭｏ窒化膜、Ｃｒ窒化膜と比較し明らかに高い硬度を示し、またＮｂ窒化膜と比較しても遜色ない高い硬度を示すことがわかる。【０１６６】
耐傷性能はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、最も高い硬度条件で膜を厚く形成させた方が良い。そのため、膜硬度の観点から言えばＮｂ窒化膜の最高硬度条件を使用した方がＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜よりも優れているが、Ｎｂ窒化膜は膜応力が高く、基板との密着性も悪いため膜厚を1.0μｍ程度しか形成することが出来ない。逆にＭｏ窒化膜、Ｃｒ窒化膜は膜応力が低く、基板との密着性が高いことから3.0μｍ以上形成しても剥離等が生じることはないが膜硬度が低いため高い耐傷性能を得ることが出来ない。ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜はＭｏ、Ｎｂ、Ｃｒそれぞれの特徴を併せ持っていることから、硬度も高くまた基材との密着性も高いことから、２．５μｍ以上膜を形成しても膜剥離等がないため、高い耐傷性能が得られるのである。【０１６７】
図２０はＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の明度を比較した図である。ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜の明度は、Ｎｂ窒化膜と比較し明らかに高い明度を示し、明度の高いＭｏ窒化膜、Ｃｒ窒化膜と比較して遜色ない高い明度を示した。【０１６８】
外装部品に求められる性能として明度が挙げられる。それは、明度が高いほうが、高級感が得られるためである。白色装飾部材としては一般的に明度(L*)が７８以上のものが望まれており、図１９の結果から、Ｎｂ窒化膜では明度L*が７８より低いことから白色というよりはグレーに近く、高い高級感は得られない。ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜においてはＭｏ、Ｃｒが合金化していることで高い明度を得ることが出来るのである。また明度を上げるためにはＭｏ、Ｃｒの含有比率を高くすることで自由に調整することが可能である。【０１６９】
図２１はＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜において、窒素ガス量を変化させて作製した膜の彩度(C*)を比較した図である。ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜の彩度は合金化された金属比率に応じた挙動を示し、どの窒素ガス領域においても一定して小さい値を示した。白色の場合、彩度（C*）は０に近いほうが良いことから、実施例５のＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜を形成した白色装飾部材は、Ｎｂ窒化膜やＣｒ窒化膜と比較し白色であることが分かる。またＣｒ窒化膜は、窒素ガス量が増えるに従い若干茶色味を帯びた色調になるのに対し、ＭｏＮｂＣｒ合金窒化膜はＣ＊の上昇が抑えられ、窒素ガス量を増やしても一定して白色を呈した。彩度についてもＭｏ、Ｎｂ、Ｃｒの比率で自由に調整が可能である。【０１７０】
（５−３）表７には、ＭｏＮｂＣｒ合金比率に対する炭化膜、窒化膜の硬度、耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ比率が表７に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（５−１）と同様にして窒化膜を有する硬質装飾部材を製造した。これらの硬質装飾部材について耐食性、エッチング性の試験を行った。【０１７１】
さらに、ガスの種類や量を変えて窒化膜、炭化膜を有する硬質装飾部材を製造した。窒化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと窒素ガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。炭化膜の場合は、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもとメタンガスの導入量を５ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまでの間で変化させてサンプルを複数個作製した。これらの硬質装飾部材について最大硬度を求めた。なお、表７の窒化膜の最大硬度とは、反応ガス量を変えて作製した窒化膜の硬度をそれぞれ測定した際、最大値を示した窒化膜の硬度である。炭化膜の最大硬度も同様である。【０１７２】
なお、ＭｏＮｂＣｒ合金の焼結体を用いて製造した炭化膜を有する硬質装飾部材についても耐食性、エッチング性の試験を行ったところ、窒化膜の場合と同様、耐食性、エッチング性に優れていた。【０１７３】
表７に見られるように、合金比率に応じて最大硬度、耐食性、エッチング性が変化しているのがわかり、合金比率によってそれらを自由に調整することが可能である。Ｍｏ、Ｃｒ比率を高くすると明度が上がり、基材との密着性も向上し厚膜が可能となることから耐傷性に有利であるが、Ｍｏ単独の場合にはキャス（ＣＡＳＳ）試験での耐食性が悪く、装飾部材として適用することはできない。Ｎｂ単独の場合は、アルカリに対する耐食性が悪く、また基材との密着性も悪いことから厚膜を形成できないため、単独での使用は不可能である。またＮｂ比率が高い場合は、膜硬度が高くなり耐傷性に有利であるが、明度が低くなることから装飾部材として適用することはできない。Ｃｒ単独の場合は密着性、耐食性に優れるが、膜硬度が低いため耐傷性に不利であり、また耐食性が高いことから単独ではエッチングが不可能であるという欠点がある。実施例５のようにＣｒを微量添加することにより耐腐食性能、特に次亜塩素酸塩に対する耐食性能を大幅に向上させることが可能となる。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒを合金化させることで明度や耐食性、密着性、膜硬度といったそれぞれの欠点を補うことが可能となる。【０１７４】
色調、耐傷性、耐腐蝕性のバランスに優れる白色硬質装飾部材を得るには、Ｍｏ比率は２０Ｗｔ〜８０Ｗｔ％が望ましく、３０〜７０Ｗｔ％がより望ましい。
高級感のある色感、耐腐食性能にすぐれた白色硬質装飾部材として使用する場合、Ｃｒ比率を高めた方が効果的であるが、Ｃｒ比率を高くしすぎるとエッチング性能が大幅に低下し、また膜硬度の低いＣｒ比率を高くしすぎると耐傷性能が大幅に低下することから、Ｃｒ比率は実験範囲で０．５Ｗｔ〜３０Ｗｔ％が望ましく、０．５〜２０Ｗｔ％がより望ましい。【０１７５】
【表５−１】
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Ｃｒは人体に対してアレルギー性を示す材料であることから、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具に使用する場合においては、金属アレルギーに対する注意が必要となる。したがって、金属アレルギーの注意が必要な用途には、Ｃｒ以外のＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒを使用するか、または、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒを使用せず、（Ｍｏ，Ｗ）と（Ｎｂ，Ｔａ）の合金を使用することが好ましい。【０１７６】
（５−４）表８には実施例５のＣｒに変えてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒを１０Ｗｔ％合金化させたＭｏＮｂ合金膜の耐食性、エッチング性及び総合評価を示した。すなわち、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ比率が表８に示す焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる以外は、（５−１）と同様にして硬質装飾部材を製造した。Ｃｒと同様にＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった４族を合金化させることにより耐食性、特に次亜塩素酸に対する耐食性が向上する。しかしながらＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒといった材料は明度が低い材料であるため、含有比率を高めると明度の低下が著しくなり、高級感が得られなくなってしまう。またＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率を高めた合金で窒化物膜を形成した場合若干の着色が現れ、高級感のある白色を得られなくなってしまうことから、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒの含有比率は実験範囲で０．５Ｗｔ〜２０Ｗｔ％が望ましく、０．５〜１０Ｗｔ％がより望ましい。【０１７７】
【表５−２】
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なお、実施例１〜５の（１−２）、（２−２）、（３−２）、（４−２）および（５−２）において、反応性ガスを導入せずに製造した硬質装飾部材は態様（２）の実施例に対応する。【０１７８】
Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒは基材との密着性が高く、またＭｏ、Ｃｒは特に明度が高い材料である。しかしながらＭｏ、Ｃｒは膜硬度が高くなく、高い耐傷性能が得られない。またＭｏは耐食性能が著しく劣る。Ｎｂ、Ｔａは膜硬度が高く、耐食性も高い材料であるが、基材との密着性が低く、明度も低いことから装飾部材としての高級感が得られない。またＣｒは材料の中で最も耐食性能が高い材料の１つである。本発明においては合金を作製することでそれら金属の長所、短所をそれぞれ補完させることが可能となり、高級感のある色感と、特に長期間にわたり耐傷性、耐腐蝕性に優れる硬質装飾部材を提供できるのである。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）を2種以上合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、色調、耐食性、密着性等を自由にコントロールでき耐傷性を飛躍的に向上できる。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作製でき、求める特性に応じて変更が可能である。【０１７９】
以上に述べたように、本発明の白色硬質装飾部材では、金属との密着効果が高く明度の高い金属と、膜硬度が高く耐食性の高い金属およびアレルギー性能を調整する金属の合金による膜を基材上に形成するため、基材と膜間の密着性が向上し膜を厚く形成できることから耐傷性を向上させることができる。加えて合金比率により膜硬度、耐傷性、色調、耐食性、密着性、エッチング性を自由にコントロールでき、さらにアレルギー性能も調整できることから、装身具、装飾品として従来技術では得られない高耐傷性能と高級感、高耐食性を併せ持った装飾部品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、傷や磨耗などによる外観品質の低下が抑制されており、かつ高級感のある色調の白色硬質装飾部材を提供する。さらに色調、耐腐食性能、エッチング性能、アレルギー性能を自由にコントロールできるため、時計の外装部品、眼鏡やアクセサリーなどの装身具、装飾品、スポーツ用品などの装飾部材に利用できる。
【符号の説明】
【０１８１】
１０、２０、３０、４０、５０、６０：硬質装飾部材
１１、２１、３１、４１、５１、６１：基材
１２：硬質被膜層
２２、３２、４２：硬質炭化膜層
５２、６２：硬質窒化膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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