(57)【要約】本発明は、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有する固体電池の製造方法とする。
2013014759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、
箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備された前記箔・電解質積層体の、前記固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層形成工程後に、前記箔を除去する除去工程と、
を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状の電解質を用いた固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム系二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、粉末状の正極活物質材料を作製する工程と、粉末状の負極活物質材料を作製する工程と、リチウム元素を含有する粉末状の電解質材料を作製する工程と、電解質材料が所定の金型の上部又は下部において正極活物質材料と混合するようにして存在するとともに、所定の金型の中央部においては電解質材料のみが存在するようにして、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料を所定の金型に充填する工程と、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料をプレスして、正極活物質材料と電解質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状の負極層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成する工程と、を有するリチウム系二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４５３０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、固体電池を製造することが可能になる。しかしながら、粉末状の電解質材料をプレスして固体電解質層を形成しているため、固体電解質層に割れ等が発生しやすく、出力向上のために固体電解質層を薄膜化すると、短絡が生じやすい。そのため、特許文献１に開示されている技術では、高出力の固体電池を製造することは困難であるという問題があった。【０００７】
そこで本発明は、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、該準備工程で準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法である。【０００９】
ここに、「一対の電極層」とは、正極活物質を含有する正極層、及び、負極活物質を含有する負極層をいう。【００１０】
また、上記本発明において、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
例えば、箔の表面にバインダーを含有する固体電解質層を形成してから、固体電解質層の表面に電極材を積層してプレスした後に、箔を除去する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層を薄膜化することが可能になる。固体電解質層を薄膜化することにより固体電池を高出力化することが可能になる。したがって、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。【００１２】
また、枠体配置工程を有することにより、周囲に枠体が配置された箔・電解質積層体等をプレスすることができる。周囲に枠体が配置された形態でプレスすることにより、固体電解質層の外縁を枠体に密着させることが可能になるので、固体電解質層の外縁で一対の電極層が通電する事態（短絡）を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体電池の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】各工程を簡略化して説明する図である。
【図３】電池の性能評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の製造方法を説明するフロー図であり、図２は、図１に示した各工程を簡略化して説明する図である。以下、図１及び図２を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。図１に示した本発明の製造方法は、準備工程（Ｓ１）と、枠体配置工程（Ｓ２）と、プレス工程（Ｓ３）と、第１電極層形成工程（Ｓ４）と、除去工程（Ｓ５）と、第２電極層形成工程（Ｓ６）と、を有している。
【００１６】
準備工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、箔及び該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層を有する箔・電解質積層体を準備する工程である。Ｓ１は、箔・電解質積層体を準備できれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、例えば、図２に示したように、固体電解質及びバインダーを液体に添加して作製したスラリー状の固体電解質組成物を箔６’の表面に塗布し、液体を揮発させることによって、箔６’と、該箔６’の表面に形成された固体電解質及びバインダーを有する固体電解質層１’とを有する箔・電解質積層体４’を作製する工程、とすることができる。
【００１７】
枠体配置工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で準備された箔・電解質積層体４’の周囲に、箔・電解質積層体４’と同一寸法、又は、箔・電解質積層体４’よりも大きい開口部を有する枠体５を配置する工程である。枠体５の開口部が箔・電解質積層体４’よりも大きい場合、枠体５の開口部の大きさと箔・電解質積層体４’の大きさとの差は、後述する凸部１ａを形成可能な差とする。Ｓ２は、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する工程であれば、その形態は特に限定されない。
【００１８】
プレス工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で周囲に枠体５が配置された箔・電解質積層体４’を、固体電解質層１’を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスする工程である。Ｓ３で図２の紙面上下方向からプレスすると、箔・電解質積層体４’は、図２の紙面上下方向と交差する方向へと広がる。その結果、図２に示したように、箔・電解質積層体４の外縁に、枠体５の内周面と接触する凸部１ａが形成され、固体電解質層１及び箔６を有する箔・電解質積層体４が枠体５に密着する。Ｓ３のプレスで箔・電解質積層体４’へと付与する圧力は、特に限定されない。一対の電極層の短絡を防止しやすい形態にする観点からは、図２の紙面上下方向の高さが数ｎｍ以上（例えば１０ｎｍ以上）である凸部１ａを形成することが好ましく、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の圧力を付与することにより、高さが数ｎｍ以上の凸部１ａを形成することが可能になる。
【００１９】
第１電極層形成工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３の後に、固体電解質層１の表面（箔６が存在しない側の面。図２では固体電解質層１の上面。）に電極材を積層し、電極材及び固体電解質層１を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層１の一方の面に電極層２（正極層又は負極層）を形成する工程である。Ｓ４のプレスで電極材や箔・電解質積層体４へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とすることができる。Ｓ４で固体電解質層１の表面に積層される電極材は、例えば活物質（正極活物質又は負極活物質）及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
【００２０】
除去工程（以下において、「Ｓ５」という。）は、Ｓ４の後に、固体電解質層１の一方の面（図２では固体電解質層１の下面。）に配置されている箔６を除去する工程である。Ｓ５は、固体電解質層１の一方の面から箔６を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ５は、例えば、箔６を固体電解質層１から剥がす工程、とすることができる。このほか、Ｓ５は、例えば、枠体５ごと液体に浸漬して箔６を溶解させることによって、箔６を除去する工程、とすることも可能である。
【００２１】
第２電極形成工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、箔６が配置されていた側の固体電解質層１の面（以下において、「固体電解質層１の他方の面」という。）に電極材を積層し、電極材、固体電解質層１、及び、電極層２を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層１の他方の面に電極層３（電極層２が正極層の場合は負極層。電極層２が負極層の場合は正極層。）を形成する工程である。Ｓ６のプレスで電極材、固体電解質層１、及び、電極層２へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とすることができる。Ｓ６で固体電解質層１の他方の面に積層される電極材は、例えば活物質（負極活物質又は正極活物質）及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
【００２２】
本発明の固体電池の製造方法によれば、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、固体電解質層１と、固体電解質層１の一方の面に形成された電極層２と、固体電解質層１の他方の面に形成された電極層３と、を有する固体電池を製造することができる。特に、箔・電解質積層体を準備するＳ１を有する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層１を薄膜化することが可能になるので、固体電解質層１を有する固体電池を高出力化することが可能になる。なお、電極層２及び電極層３には、それぞれ、集電体を接続することができ、固体電池はラミネートフィルム等の外装材で密封することができる。
【００２３】
また、箔・電解質積層体４の周囲に枠体５を配置するＳ２を有する形態とすることにより、その後のＳ３で箔・電解質積層体４の外縁に凸部１ａを形成することができ、固体電解質層１の外縁を枠体５に密着させることができる。固体電解質層１の外縁を枠体５に密着させることにより、電極層２を構成する導電性物質や電極層３を構成する導電性物質が固体電解質層１の外縁を回り込んで通電する事態（短絡）を防止することが可能になる。また、凸部１ａを形成することにより、固体電解質層１の外縁のみ厚さを厚くすることができるので、固体電解質層１の外縁を貫通する孔が形成され難い形態とすることが可能になる。固体電解質層１の外縁に孔が形成され難い形態とすることにより、短絡を防止しやすくなる。したがって、Ｓ２を有する形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
【００２４】
本発明において、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質や、窒化物固体電解質、及び、ハロゲン化物固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質の固体電解質のほか、非晶質の固体電解質やガラスセラミックスであっても良い。さらに、本発明では、ピンホール等を防止しやすい形態とし、且つ、固体電解質層を崩すことなく箔を剥がしやすい形態にする等の観点から、固体電解質層に、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることが好ましい。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは１質量％以下とすることが好ましい。また、固体電解質層を作製する際に用いる液体としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層作製時に用いるスラリー状の組成物を調整する際に使用可能な公知の液体を適宜用いることができる。そのような液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
【００２５】
また、本発明において、箔・電解質積層体４を構成する箔６は、短絡の原因となるピンホール等を生じさせることなく薄膜化した固体電解質層１を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。箔６は、例えば、Ａｌ箔や、ポリエステルやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の剥離フィルム等を用いることができる。また、箔６の厚さは、例えば、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。
【００２６】
また、本発明において、枠体５は、凸部１ａを形成可能であればその形態は特に限定されない。枠体５の材質は特に限定されないが、硬度や弾性率等の観点から、マコール等のセラミックス（「マコール」は米国コーニング  インコーポレイテッド社の登録商標。以下において同じ。）を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。また、正極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、正極層には、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ。「ＶＧＣＦ」は昭和電工株式会社の登録商標。以下において同じ。）やカーボンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
【００２８】
また、本発明において、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。
【００２９】
また、本発明において、電極層２や電極層３にそれぞれ集電体を接続させる場合、集電体は、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。
【００３０】
本発明に関する上記説明では、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、枠体配置工程を有しない形態とすることも可能である。ただし、固体電解質層の外縁における短絡を防止しやすい形態にして高出力の固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態とすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に関する上記説明では、電極層形成工程（第１電極層形成工程及び第２電極層形成工程）の前にプレス工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、電極層を形成する前に、予め固体電解質層をプレスしない形態とすることも可能である。
【００３２】
また、本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明で製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００３３】
本発明の製造方法（実施例）、及び、本発明以外の製造方法（比較例）で電池を作製し、作製した電池の性能を評価した。【００３４】
＜固体電解質の合成＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、０．７６５６ｇのＬｉ２Ｓ、及び、１．２３４４ｇのＰ２Ｓ５を秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を作製した。【００３５】
＜電極材及び固体電解質組成物の作製＞
・正極合剤（電極材）
１２．０３ｍｇの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学工業株式会社製）、０．５１ｍｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、正極合剤を得た。【００３６】
・負極合剤（電極材）
９．０６ｍｇの負極活物質（グラファイト、三菱化学株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、負極合剤を得た。【００３７】
・固体電解質組成物
上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）５００ｍｇに３．５ｍｇのスチレンブタジエンゴムを添加し、さらに１０００ｍｇのヘプタンを添加して、スラリー状の固体電解質組成物を作製した。【００３８】
＜箔・電解質積層体の作製＞
厚さ１５μｍのＡｌ箔に、作製したスラリー状の固体電解質組成物を、ギャップ２００μｍ（Ａｌ箔とドクターブレードとの距離が２００μｍ）で塗工することにより、厚さ８０μｍの固体電解質層を形成し、箔・電解質積層体を作製した。固体電解質層の縦及び横の長さは、それぞれ数ｃｍとした。【００３９】
＜電池の作製（実施例）＞
１ｃｍ２の大きさに打ち抜いた箔・電解質積層体の外縁を、セラミックス（マコール）製の枠体で被った後、箔・電解質積層体を、１００ＭＰａでプレスした。プレス後の固体電解質層の厚さは４０μｍであった。その後、固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、１ｃｍ２の大きさの正極層を形成した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を除去し、Ａｌ箔と接触していた側の固体電解質層の面に、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして１ｃｍ２の大きさの負極層を形成することにより、実施例の固体電池を作製した。【００４０】
＜電池の作製（比較例）＞
・比較例１
上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を１８ｍｇ秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例１の固体電池を作製した。【００４１】
・比較例２
上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を２１．６ｍｇ秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１．２ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例２の固体電池を作製した。【００４２】
・比較例３
セラミックス（マコール）製の枠体の中央部（枠が存在しない部位）に、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を１８ｍｇ秤量して配置し、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例３の固体電池を作製した。【００４３】
＜電池の性能評価＞
上記工程で作製した実施例の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池を、それぞれ０．３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２．５Ｖになるまで０．３ｍＡで放電を行った。その後、４．２Ｖで２４時間に亘って保持し、電圧の低下状況を調査した。結果を図３に示す。図３の縦軸は電池電圧［Ｖ］である。【００４４】
図３に示したように、実施例の電池は電圧が４．２Ｖであった。すなわち、実施例の電池では短絡が生じなかった。これに対し、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池は、電圧が０Ｖとなり、短絡が生じた。比較例１の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層の外縁で正極層や負極層を構成していた粒子が滑落し、滑落した粒子を介して正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質をプレスして作製した固体電解質層は、それ単体では取り扱いが難しく、割れやすい。また、比較例２の電池で短絡が生じたのは、プレス時に、電極層が形成されていない固体電解質層の外縁に圧力がほとんど付与されず、固体電解質層の外縁が割れ、この割れた箇所に進入した、正極層や負極層から滑落した粒子を介して、正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質層の外縁に空間を設けると、この外縁で割れや滑落が生じ、短絡が生じる。また、比較例３の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層にバインダーが含まれないことから固体電解質層が割れたためと考えられる。以上より、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能であった。【００４５】
以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【００４６】
１、１’…固体電解質層
２、３…電極層
４、４’…箔・電解質積層体
５…枠体
６、６’…箔
【図１】
2013014759.tif 000003
【図２】
2013014759.tif 000004
【図３】
2013014759.tif 000005
【国際調査報告】
2013014759.tif 000006
2013014759.tif 000007