(57)【要約】  高い透過率とラビング耐性を有し、表示不良が広い温度範囲で改善された液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。  式（１）のジアミンを２０モル％以上１００モル％以下の含有量で含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸誘導体を５０モル％以上１００モル％未満で含むテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体、又は式（１）のジアミンを２０モル％以上１００モル％未満で含むジアミンと、芳香族テトラカルボン酸誘導体を５０モル％以上１００モル％以下で含むテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含む液晶配向剤。2013062115.tif 000027（ＸはＯ又はＳ、Ｙ１、Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＯ−、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。）
2013062115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上１００モル％以下の含有量で含み、かつ前記テトラカルボン酸誘導体が芳香族テトラカルボン酸誘導体を５０モル％以上１００モル％未満の含有量で含むか、又は、
前記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上１００モル％未満の含有量で含み、かつ前記テトラカルボン酸誘導体が芳香族テトラカルボン酸誘導体を５０モル％以上１００モル％以下の含有量で含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2013062115.tif 000022
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２は、独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ジアミン成分は、下記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物をさらに含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2013062115.tif 000023
（式（ＡＭ１）中、Ｒ５は下記の式（ａ−１）〜式（ａ−２０）からなる群より選ばれる１つの構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
【化３】
2013062115.tif 000024
【請求項３】
上記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物は、Ｒ５が上記の式（ａ−１）、式（ａ−４）、式（ａ−５）、式（ａ−６）、式（ａ−１０）、式（ａ−１６）、式（ａ−１９）及び式（ａ−２０）からなる群より選ばれる１つの構造を有するジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミン成分は、上記式（１）で表されるジアミン化合物を５０モル％以上１００モル％未満の含有量で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸誘導体は、下記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2013062115.tif 000025
（式（２−ａ）〜式（２−ｅ）中、Ｒ７はアルキル基を表し、Ｒ６は下記の式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）からなる群より選ばれる１つの構造を有する４価の有機基を表す。）
【化５】
2013062115.tif 000026
【請求項６】
前記テトラカルボン酸誘導体は、上記式（２−ａ）で表される化合物である請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤（液晶配向処理剤ともいう。）、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向方向が一定となるように制御するための膜である。液晶配向膜は、液晶表示素子等において、液晶等とともに非常に重要な構成部材となる。【０００３】
近年、益々進歩する液晶表示素子の分野において、液晶配向膜は、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）に加え、耐熱性や耐溶剤性等が求められている。さらに、液晶表示素子が高い性能を発揮できるように、その他にも多様な特性が求められるようになっている。【０００４】
液晶配向膜に求められる特性の１つとして、液晶表示素子の表示品位向上に関する特性がある。例えば、液晶表示素子においては表示不良の改善が求められており、表示不良対策として、液晶配向膜の特性の向上が求められている。
特に、最近急速に高精細化している携帯電話やタブレット型の端末では、用いられる液晶表示素子にも高い表示品位が求められている。その結果、所謂「残像現象」もしくは単に「残像」と称されるような表示不良に対するスペックも益々厳しいものとなっている。例えば、残像が発生しても、それを素早く消失させる特性をもつ液晶配向膜の実現が求められている。近年の液晶表示素子においては使用環境が室内に留まらないため、屋外・車内といった高温になる場所でも高い品質性能が求められており、残像特性が室温と高温で変わらない液晶配向膜が求められている。【０００５】
また、携帯電話等のモバイル端末においては、液晶表示素子の低消費電力化が求められている。こうした携帯可能な端末では、液晶表示素子の低消費電力化により、１回のバッテリー充電によって長期間の使用ができるようになる。液晶表示素子の低消費電力化には、液晶表示素子の高透過率化が有効である。したがって、液晶表示素子では、画素の高開口率等とともに、液晶配向膜等の構成部材に対して、透過率の向上が求められている。【０００６】
さらに、液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程への適用性の観点から、ラビング処理に対する高い耐性が求められている。ラビング処理は、液晶表示素子の製造工程において液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。ラビング処理では、基板上にポリイミド等の高分子膜を形成し、その表面を布で擦る配向処理が行われる。【０００７】
ラビング処理においては、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題がある。そのため、液晶配向膜にはラビング処理に対する耐性（以下、ラビング耐性とも言う。）が求められている。
高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成するための方法としては、液晶配向膜を構成するポリイミドや、そのポリイミドを形成するためのポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法が知られている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
その他にも、ラビング耐性の良好なポリイミド構造等が提案されている（例えば、特許文献３、４を参照。）。
こうした方法により、ラビング処理時の液晶配向膜の削れ（ラビング削れとも言う。）や液晶配向膜の傷（ラビング傷とも言う。）を発生させ難くすることができる。【０００８】
しかしながら、近年、液晶表示素子の一部の用途では、ラビング処理において、ポリイミド等の高分子膜を布でより強く擦って配向処理を行う傾向がある。こうした強いラビング処理は、液晶の配向状態をより均一に、かつより強固なものにしようとする目的による。そのため、液晶配向膜に対して、より高いレベルのラビング耐性が求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開平７−１２０７６９号公報
【特許文献２】日本特開平９−１４６１００号公報
【特許文献３】日本特開２００８−９０２９７号公報
【特許文献４】日本特開平９−２５８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い液晶配向性とラビング耐性を有し、液晶表示素子において広い温度範囲での残像低減に有効であり、かつ高い光透過率の液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することである。【００１１】
また、本発明の目的は、上記のような液晶配向剤を使用して、高い液晶配向性とラビング耐性を有し、液晶表示素子において広い温度範囲での残像低減に有効であり、かつ高い光透過率の液晶配向膜を提供することである。さらに、該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤であって、
ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上１００モル％以下の含有量で含み、かつテトラカルボン酸誘導体が芳香族テトラカルボン誘導体を５０モル％以上１００モル％未満の含有量で含むか、ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上１００モル％未満の含有量で含み、かつテトラカルボン酸誘導体が芳香族テトラカルボン酸誘導体を５０モル％以上１００モル％以下の含有量で含むことを特徴とする液晶配向剤。【００１３】
【化１】
2013062115.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２は、独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）【００１４】
（２）前記ジアミン成分は、下記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物をさらに含有する上記（１）に記載の液晶配向剤。
【化２】
2013062115.tif 000004
（式（ＡＭ１）中、Ｒ５は下記の式（ａ−１）〜式（ａ−２０）からなる群より選ばれる１つの構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）【００１５】
【化３】
2013062115.tif 000005
【００１６】
（３）上記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物は、Ｒ５が上記の式（ａ−１）、式（ａ−４）、式（ａ−５）、式（ａ−６）、式（ａ−１０）、式（ａ−１６）、式（ａ−１９）及び式（ａ−２０）からなる群より選ばれる１つの構造を有するジアミン化合物である上記（２）に記載の液晶配向剤。【００１７】
（４）前記ジアミン成分は、上記式（１）で表されるジアミン化合物を５０モル％以上１００モル％未満の含有量で含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１８】
（５）前記テトラカルボン酸誘導体は、下記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１９】
【化４】
2013062115.tif 000006
（式（２−ａ）〜式（２−ｅ）中、Ｒ７はアルキル基を表し、Ｒ６は下記の式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）からなる群より選ばれる１つの構造を有する４価の有機基を表す。）【００２０】
【化５】
2013062115.tif 000007
【００２１】
（６）前記テトラカルボン酸誘導体は、上記式（２−ａ）である上記（５）に記載の液晶配向剤。【００２２】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。【００２３】
（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、高い液晶配向性とラビング耐性を有し、液晶表示素子における残像低減に有効であり、かつ高い光透過率の液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供することができる。【００２５】
また、本発明は、上記の液晶配向剤を用いて、高い液晶配向性とラビング耐性を有し、液晶表示素子における残像低減に有効であり、かつ高い光透過率の液晶配向膜を提供することができる。【００２６】
さらに、本発明は、上記のような特性を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体を含有する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が含まれる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、特徴ある構造のジアミン成分と、該ジアミン成分との組み合わせにより所望する特性の実現に好適なテトラカルボン酸誘導体とを用いて形成される。
以下、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るために用いられるジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体等について詳しく説明する。
【００２９】
＜特定ジアミン化合物（１）＞
本発明の液晶配向剤は、含有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分として、下記式（１）で表される特定構造の特定ジアミン化合物を使用する。
【００３０】
【化６】
2013062115.tif 000008
【００３１】
上記式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２は、独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。
上記式（１）中のＸが酸素原子の場合は、上記式（１）の特定ジアミン化合物は、ウレア基を有するジアミン化合物であり、Ｘが硫黄原子の場合は、チオウレア基（以下、ウレア基及びチオウレア基を総称して（チオ）ウレア基ということがある。）を有するジアミン化合物である。
【００３２】
前記式（１）で表されるジアミン化合物の好ましい例としては、下記式の化合物が挙げられる。その中でも、式（１−１）,式（１−５）〜式（１−８）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2013062115.tif 000009
【００３３】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、上記式（１）の特定ジアミン化合物を必須の成分として含有するが、含有される特定ジアミン化合物の含有量としては、任意の値とすることができる。
【００３４】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜が、十分なラビング耐性を得るためには、全ジアミン成分（１００モル％）中、上記式（１）の特定ジアミン化合物は、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００３５】
また、液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体からポリイミドを形成し、液晶配向膜として液晶表示素子に適用した場合の液晶のプレチルト角の最適化や、蓄積電荷の低減などの観点からは、上記式（１）で表される特定ジアミン化合物の含有量は、全ジアミン成分中、１００モル％未満であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０％である。
上記式（１）で表される特定ジアミン化合物の含有量が全ジアミン成分中で１００モル％である場合、すなわち、ジアミン成分が全て上記式（１）で表される特定ジアミン化合物である場合、後述するように、ポリイミド前駆体の形成のために用いられるテトラカルボン酸誘導体中の芳香族テトラカルボン酸誘導体の含有量は、全テトラカルボン酸成分中、５０モル％以上１００モル％未満である。したがって、本発明の液晶配向剤では、ジアミン成分が全て上記式（１）の特定ジアミン化合物であるとともに、テトラカルボン酸誘導体が全て芳香族テトラカルボン酸誘導体であることはない。
【００３６】
＜ジアミン化合物（ＡＭ１）＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される特定ジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応で得られる。
また、本発明のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、上記式（１）で表される特定ジアミン化合物とともに、下記式（ＡＭ１)で表されるジアミン化合物を併用し、テトラカルボン酸誘導体との反応に使用することが好ましい。
【００３７】
【化８】
2013062115.tif 000010
【００３８】
上記式（ＡＭ１）中、Ｒ５は下記の式（ａ−１）〜式（ａ−２０）からなる群より選ばれる１つの構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００３９】
【化９】
2013062115.tif 000011
【００４０】
上記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物は、液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体からポリイミドを形成し、その後、液晶配向膜として液晶表示素子に適用した場合における残像低減などの観点からは、Ｒ５が上記の式（ａ−１）、式（ａ−４）、式（ａ−５）、式（ａ−６）、式（ａ−１０）、式（ａ−１６）、式（ａ−１９）及び式（ａ−２０）からなる群より選ばれる1つの構造を有するジアミン化合物であることが好ましい。特に好ましくは、（ａ-１）、（Ａ-４）、（Ａ-１９）及び（ａ-２０）からなる群より選ばれる1つの構造を有するジアミン化合物である。
【００４１】
また、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、上記式（１）の特定ジアミン化合物を必須の成分とし、上記式（ＡＭ１）で表されるジアミン化合物を含有することが可能であるが、さらにそれら以外のジアミン化合物を含有することも可能である。
すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（１）の特定ジアミン化合物及び上記式（ＡＭ１）のジアミン化合物以外のジアミン化合物を含有することも可能である。
【００４２】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るために使用可能なテトラカルボン酸誘導体は特に限定されない。
本発明のテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物（下記式（２−ａ）で表わされる。）、テトラカルボン酸一無水物（下記式（２−ｂ）で表わされる。）、テトラカルボン酸（下記式（２−ｄ）で表わされる。）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（下記式（２−ｃ）で表わされる。）、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステル（下記式（２−ｅ）で表わされる。）等が挙げられる。テトラカルボン酸誘導体としては、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
【００４３】
本発明において好ましく用いるテトラカルボン酸誘導体は、下記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
ここで、Ｒ７はアルキル基を示す。
また、Ｒ６の具体例としては、以下の式［Ａ−１］〜式［Ａ−４７］を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
2013062115.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2013062115.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2013062115.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2013062115.tif 000015
【００４８】
【化１４】
2013062115.tif 000016
【００４９】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るために使用可能なテトラカルボン酸誘導体としては、特に、芳香族テトラカルボン酸誘導体の使用が好ましい。テトラカルボン酸誘導体の全てを芳香族テトラカルボン酸誘導体とすることも可能である。
上記ポリイミド前駆体を得るためには、テトラカルボン酸誘導体を２種以上使用して、ジアミン成分との反応に用いることが可能である。その場合においても、テトラカルボン酸誘導体中に芳香族テトラカルボン酸誘導体を１種以上含有させて使用することが好ましい。
また、テトラカルボン酸誘導体の全てを芳香族テトラカルボン酸誘導体とし、構造の異なる芳香族テトラカルボン酸誘導体を２種以上使用することが可能である。
【００５０】
テトラカルボン酸誘導体として、芳香族テトラカルボン酸誘導体を含むことにより、ポリイミド前駆体の形成に使用されて、得られる液晶配向膜の液晶配向性を向上させることが可能となる。このとき、用いるテトラカルボン酸誘導体全量に対し芳香族テトラカルボン酸誘導体の含有量は、５０モル％以上であることが好ましい。但し、ポリイミド前駆体の形成に使用されるジアミン成分が、全て上記式（１）で表されるジアミン化合物である場合、上述したように、芳香族テトラカルボン酸誘導体の含有量は、用いるテトラカルボン酸誘導体全量に対し１００モル％未満である。
【００５１】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るために使用することが好ましい芳香族テトラカルボン酸誘導体としては、上記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、Ｒ７がアルキル基であり、Ｒ６が下記の式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）からなる群より選ばれる１つの構造を有する４価の有機基を表す、芳香族テトラカルボン酸誘導体を挙げることができる。
【００５２】
【化１５】
2013062115.tif 000017
【００５３】
上記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表され、Ｒ６が上記式（ｂ−１）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、上述したＲ６の具体例が、上記式［Ａ−２６］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
同様に、Ｒ６が上記式（ｂ−２）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−２７］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−３）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が上記式［Ａ−２８］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−４）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−２９］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−５）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−３１］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−６）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−３０］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−７）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−３２］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
Ｒ６が上記式（ｂ−８）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体は、Ｒ６の具体例が、上記式［Ａ−４７］であるテトラカルボン酸誘導体に該当する。
【００５４】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得るために使用することが、特に好ましい芳香族テトラカルボン酸誘導体としては、上記式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、Ｒ７がアルキル基であり、Ｒ６が上記式（ｂ−１）、式（ｂ−２）、式（ｂ−７）で表される構造の芳香族テトラカルボン酸誘導体を挙げることができる。
【００５５】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得る方法としては、公知の方法を利用することができる。
上述した上記式（１）の特定ジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸誘導体を含むテトラカルボン酸誘導体とを反応させ、ポリイミド前駆体を得る。
テトラカルボン酸誘導体として、テトラカルボン酸二無水物を用いる場合を例にして、以下で説明する。
【００５６】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体の製造に用いられる、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との重合反応方法は特に限定されない。有機溶剤中でそれらを混合することにより重合反応して、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸とすることができる。また、ポリアミック酸を公知のエステル化剤を用いてカルボン酸基をエステル化させることで、ポリアミック酸エステルを得ることができる。ポリイミドは、得られたポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを脱水閉環させることにより得ることができる。
【００５７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸誘導体成分をそのまま添加する方法、又はテトラカルボン酸誘導体成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法が挙げられる。
さらに、テトラカルボン酸誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸誘導体成分及びジアミンのうち少なくとも一方が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
【００５８】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０°Ｃ、好ましくは５〜１００°Ｃ、より好ましくは１０〜８０°Ｃである。温度が高い方が、重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、重合反応は任意の仕込み濃度で行うことができるが、仕込み濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、仕込み濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。なお、上述の仕込み濃度とは、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を合わせた合計質量の濃度である。
【００５９】
上述した重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸（エステル）と言うことがある。）が溶解するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸（エステル）を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸（エステル）が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００６０】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸（エステル）を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６１】
ポリアミック酸を得るための重合反応に用いるテトラカルボン酸誘導体とジアミンの比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸（エステル）の分子量が小さすぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸（エステル）の分子量が大きすぎると、得られる液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸（エステル）の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００６２】
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸（エステル）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応により得られるが、ジアミン成分として、上記式（１）で表される特定ジアミン化合物が、必須の成分として使用される。
また、ジアミン成分としては、上記式（１）で表される特定ジアミン化合物に加えて、上記式（ＡＭ１)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分や、さらにそれら以外のジアミン化合物を含むジアミン成分が使用される。
【００６３】
テトラカルボン酸誘導体としては、上述した芳香族テトラカルボン酸誘導体を含有するテトラカルボン酸誘導体の使用が好ましい。
【００６４】
得られたポリアミック酸は、下記式（３）の繰り返し単位で表すことができる。
また、ポリアミック酸エステルは下記式（４）で表すことができる。
【００６５】
【化１６】
2013062115.tif 000018
【００６６】
上記式（３）、（４）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、上記式（１）又は上記式（ＡＭ１）で表わされるジアミン化合物由来の基である。
上記式（１）で表わされる特定ジアミン化合物を使用した場合、Ｒａ及びＲｂは水素原子であり、Ｒｃは−フェニレン−Ｙ１−ＮＨ−ＣＸ−ＨＮ−Ｒ２−Ｙ２−フェニレン−である。上記式（ＡＭ１）で表わされるジアミン化合物を使用した場合、ＲａはＲ３であり、ＲｂはＲ４であり、ＲｃはＲ５である。
Ｒ６は、上記の式（２−ａ）〜式（２−ｅ）で表わされるテトラカルボン酸誘導体におけるＲ６と同じ意味である。
式（４）中のＲは、使用したエステル化剤に由来する基である。
【００６７】
上記のようにして得られたポリアミック酸又はポリアミック酸エステルは、そのまま本発明の液晶配向剤に用いることが可能である。また、本発明の液晶配向剤に、上記のようにして得られたポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを脱水閉環させたポリイミドを含有させることも可能である。
【００６８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリイミド前駆体を含有するものであり、通常は、これらの重合体を有機溶媒に溶解させた塗布液とすることができる。
本発明の液晶配向剤は、上述のポリイミド前駆体以外に、該ポリイミド前駆体から得られたポリイミドや、その他の構造を有する重合体を含有していてもよい。
本発明の液晶配向剤中における、ポリイミド前駆体の含有量は、液晶配向剤の全量に対して１〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、含有する重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。
有機溶媒の使用量は、液晶配向剤の全量に対して、８０〜９９質量％が好ましく、８０〜９８質量％がより好ましい。
【００６９】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、単独ではポリイミド前駆体又はポリイミド等の重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。
特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸Ｎ−プロピルエステル、乳酸Ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒は、混在させることで液晶配向剤の基板への塗膜均一性を向上させることができる。これらの溶媒を用いる場合は、１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００７１】
本発明の液晶配向剤においても低表面張力を有する溶媒は好適に用いられるが、その使用量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【００７２】
本発明の液晶配向剤には、上記のポリイミド前駆体、ポリイミド等の重合体、及び有機溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００７３】
本発明の液晶配向剤は、形成される液晶配向膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる添加剤の含有が可能である。そのような添加剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７５】
本発明の液晶配向剤は、形成される液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤の含有が可能である。そのような添加剤の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げることができる。
【００７６】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７７】
これらの化合物を添加する場合は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【００７８】
本発明の液晶配向剤には、上述した添加剤の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外のポリマー成分、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体もしくは導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加することができる。
【００７９】
本発明の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。また、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるように、重合体の濃度は、１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００８０】
また、本発明の液晶配向剤において、上述したポリイミド前駆体とともに、異なる分子構造からなる可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等をブレンドして含有させることも可能である。その場合、得られるポリイミド膜が所望の特性を有することを考慮して、上述した本発明のポリイミド前駆体の含有量を、他に含有される可溶性ポリイミドや、ポリアミック酸や、ポリアミック酸エステル等と併せた全量（１００モル％）に対し、５〜９５モル％とすることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。
【００８１】
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布して塗膜を形成し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして液晶配向膜として用いる、又は垂直配向用途などでは、配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
使用する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、  液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることが、プロセスを簡素化する観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子を構成する場合では、片側の基板のみにシリコンウエハー等の不透明な物質でも使用できる。この場合の電極としてはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００８２】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の塗布方法を適用できる。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等を用いる塗布方法があり、目的に応じてこれらを用いることが可能である。
【００８３】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができ、好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。
液晶配向剤中にポリアミック酸やポリアミック酸エステルを含有する場合は、この焼成温度によってポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
さらに、液晶配向剤の塗膜の焼成時間は、任意の時間に設定することができる。焼成時間が短すぎる場合、残存溶媒の影響で、表示不良が発生する場合があるため、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。
【００８４】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。したがって、塗膜の厚みは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで配向処理をすることが好ましい。
【００８５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、電極付きの基板等を用い、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子として構成することができる。
【００８６】
液晶セルの作製方法については、例えば、以下のようにすることができる。
少なくとも一方に液晶を駆動するための電極等が形成された一対の基板を準備する。この一対の基板上に、本発明の液晶配向膜を形成し、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意する。次に、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する。こうして液晶表示素子を作製する。
また、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意した後、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下し、その後、それら基板を貼り合わせて封止を行い、液晶表示素子を作製する。尚、これらの場合、スペーサの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００８７】
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された、本発明の液晶表示素子は、残像現象が低減されて表示品位に優れるとともに、信頼性に優れて高輝度である。したがって、大画面で高精細の液晶テレビや、スマートフォン及びタブレット型のデバイス等の表示素子に好適に利用できる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。【００８９】
実施例及び比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
ＤＡ−１：    １，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−２：    パラフェニレンジアミン
ＤＡ−３：    １，５−ビス（4−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−４：    Ｎ−メチル4−アミノフェネチルアミン
ＤＡ−５：    ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−６：    ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−７：    １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＣＡ−１：    ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−２：    １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−３：    ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
ＣＡ−４：    ３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＣＡ−５：    ２，５−ジカルボメトキシテレフタル酸
ＣＡ−６：    ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物【００９０】
［実施例１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を８．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を３．２４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次いで、このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を１２．８２ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ１）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ１）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２９７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ１）溶液５０．３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２３．３７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．８３ｇ、及びブチルセロソルブ２６．４９ｇ加え、Ｐ１の濃度が５．５質量％の液晶配向剤を得た。【００９１】
表１には、ポリアミック酸Ａ１の合成に使用された各テトラカルボン酸誘導体成分の量（モル）と各ジアミン成分の量（モル）とをまとめて示した。
同様に表１には、以下の実施例２〜８及び比較例１〜６において、ポリアミック酸（Ｐ２〜Ｐ８及びＡ１〜Ａ６）の合成に使用された、各テトラカルボン酸誘導体成分の量（モル）と各ジアミン成分の量（モル）もまとめて示した。
また、表２にはポリアミック酸の混合液であるＡ７について示した。【００９２】
（ラビング耐性評価）
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して、膜厚７０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、及び押し込み量０．４ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）を用いて表面状態を観察し、倍率１０倍で、削れカスの有無とそのサイズを観察した。ラビングによる膜削れが多い場合、又は３０μｍ以上の大きさを有する膜削れが発生している場合は、「不良」と判断した。そうした現象がいずれも発生していない場合は、ラビング耐性は「良好」と判断した。評価結果は表３に示す。【００９３】
（透過率測定（視感透過率（Ｙ値（％）））
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上に配向剤をスピンコート塗布し、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分焼成し、膜厚７０ｎｍのポリイミド膜を形成した。この基板の塗膜面に向かい合う二辺のみ両面テープを貼り、何も成膜されていない石英基板と貼り合わせた。得られた簡易セルに流動パラフィンを注入し、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを使用して透過率を測定した。得られたデータから、視感透過率を算出し、その値が９６％以上のものを「良好」、９６％未満を「不良」と定義して評価した。評価結果は表３に示す。なお、視感透過率は、市販のソフトウエア（島津製作所社製カラー測定ソフトウエア：Ｐ／Ｎ２０６−６５２０７）を使用して算出した。【００９４】
（液晶セルの作製）
ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。【００９５】
初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された、櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００９６】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。さらに、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００９７】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。【００９８】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して、膜厚７０ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、及び押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。【００９９】
その後、片方の基板にのみ、４μｍのビーズスペーサ（日揮触媒化成社製）を散布した。このように処理された液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【０１００】
（残像回復時間評価（残像評価））
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。【０１０１】
残像評価では、相対透過率が２３％となる、周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に２Ｖの直流電圧を印加し、１２０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態でさらに６０分駆動した。【０１０２】
残像評価は、直流電圧の印加を停止した時点から６０分間が経過するまでに、相対透過率が２５％以下に回復した場合に、「良好」として評価を行った。相対透過率が２５％以下に回復するまでに６０分間以上を要した場合には、「不良」として評価した。
上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態と６０℃の状態の２種類の温度条件下で行った。評価結果は表３に示す。【０１０３】
（長期駆動評価（残像評価））
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで８ＶＰＰの交流電圧を１００時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。【０１０４】
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。さらに、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで、液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。さらに、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を、液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越える場合には、「不良」と定義し評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度を越えない場合には、「良好」として評価した。評価結果は表３に示す。【０１０５】
［実施例２］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を７．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を７．１５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４３．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を１０．２６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ２）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ２）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３０５ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ２）溶液５０．４０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２２．０７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．７４ｇ、及びブチルセロソルブ２６．０７ｇ加え、Ｐ２の濃度が５．５質量％の液晶配向剤を得た。【０１０６】
［実施例３］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．４７  ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−３を１．５９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。３時間攪拌後、ＣＡ−１を５．０４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ３）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ３）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ３）溶液８３．４８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２６．９２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を９．６０ｇ、及びブチルセロソルブ４０．０ｇ加え、Ｐ３の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１０７】
［実施例４］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．８３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．１７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−３を２．８５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。３時間攪拌後、ＣＡ−１を３．３０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ４）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ４）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ４）溶液８２．７６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．６４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を９．６０ｇ、及びブチルセロソルブ４０．０ｇ加え、Ｐ４の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１０８】
［実施例５］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．８５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．３４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及びＤＡ−３を３．５５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を２．４３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン９．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。１時間攪拌後、ＣＡ−１を３．５８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ５）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ５）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２６４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ５）溶液８４．２１ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２６．１９ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を９．６０ｇ、及びブチルセロソルブ４０．０ｇ加え、Ｐ５の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１０９】
［実施例６］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．６２ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．６８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を１．２２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。１時間攪拌後、ＣＡ−１を５．０４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ６）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ６）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２６２ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ６）溶液８４．９６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２５．４４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を９．６０ｇ、及びブチルセロソルブ４０．０ｇ加え、Ｐ６の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１０】
［実施例７］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１０．３９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を２．５１ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４２．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を３．８７ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。２時間攪拌後、ＣＡ−１を７．８２ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ７）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ７）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３２８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ７）溶液１０５．０８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを４２．９３ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１２．０ｇ、及びブチルセロソルブ４０．０ｇ加え、Ｐ７の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１１】
［実施例８］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．１８ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を２．１０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．８６ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ８）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ｐ８）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３１１ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ｐ８）溶液５５．７４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１５．６１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を６．２ｇ、及びブチルセロソルブ２５．８５ｇ加え、Ｐ８の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１２】
［実施例９］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＣＡ−５を７．９４g（２８．１ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１３６．５ｇを入れ、完全に溶解させた。次に、トリエチルアミンを６．１６ｇ加え、ＤＡ−１を４．３３ｇ(１４．５ｍｍｏｌ)、及びＤＡ−４を２．１８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）入れ、完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、ジフェニル（２,３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナートを２３．３５ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１８．７５ｇを加えて、５時間撹拌を続けた。その後、反応溶液の６倍質量のイソプロピルアルコールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ１時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、２倍質量のイソプロピルアルコールとともに1時間攪拌を行った後、再度ろ過して析出物を回収した。その後、この作業を２回繰り返し、得られた析出物を１００℃、減圧下で２４時間乾燥させて、１０．５４ｇのポリアミック酸エステル（Ｐ９）を得た。得られた固形物のうちの５．１４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．６９ｇで完全に溶解させた。次に、その溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３８．５５ｇ、及びブチルセロソルブ２０．１０ｇを加え、Ｐ９の濃度が４．５質量％の液晶配向剤を得た。【０１１３】
［実施例１０］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．５０ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を５．２３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３２７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液３５．１０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１５．４９ｇ、及びブチルセロソルブ１６．８６ｇ加え、Ｐ１０の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１４】
［実施例１１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．７３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を３．６５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を５．１８ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ１１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８９ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１１．９２ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０．７４ｇ、及びブチルセロソルブ８．００ｇ加え、Ｐ１１の濃度が４．５質量％の液晶配向剤を得た。【０１１５】
［実施例１２］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．２１ｇ（７．４１ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を５．０１ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１を５．０７ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ１２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２６７ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液４９．８４ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０．６２ｇ、及びブチルセロソルブ２３．４９ｇ加え、Ｐ１２の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１６】
［実施例１３］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．４３  ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−７を５．６１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−６を６．７７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２０時間撹拌して、ポリアミック酸（Ｐ１３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２４０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１４．７６ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを７．２２ｇ、及びブチルセロソルブ７．３２ｇ加え、Ｐ１３の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１１７】
［比較例１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−３を１７．７５ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３９．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１２．９１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ１）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ１）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５３０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ１）溶液５０．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを４３．９５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．６ｇ、及びブチルセロソルブ２４．８９ｇ加え、Ａ１の濃度が４．５質量％の液晶配向剤を得た。【０１１８】
［比較例２］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を３．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を８．６０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１２．５９ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ２）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ２）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３１０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ２）溶液５２．３４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２３．１８ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．９８ｇ、及びブチルセロソルブ２７．１７ｇ加え、Ａ２の濃度が５．５質量％の液晶配向剤を得た。【０１１９】
［比較例３］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を７．６４ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を４．１５ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４１．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を６．８１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌した。２時間攪拌後、ＣＡ−１を５．５８ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ３）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ３）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ３）溶液５３．３３ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２２．０１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を６．１２ｇ、及びブチルセロソルブ２０．３５ｇ加え、Ａ３の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１２０】
［比較例４］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．１４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を２．６４ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を６．５５ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ４）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ４）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ４）溶液２０．０９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８．６４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．３２ｇ、及びブチルセロソルブ７．７６ｇ加え、Ａ４の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１２１】
［比較例５］
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．８４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２を１．２１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．０１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を２．６７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌後、ＣＡ−１を３．６６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）加え、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、２０時間撹拌してポリアミック酸（Ａ５）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ５）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３５８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ５）溶液５０．５９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１４．５１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５．６６ｇ、及びブチルセロソルブ２３．５９ｇ加え、Ａ５の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０１２２】
［比較例６］
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−６を７．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を６．９６ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドンを３５．９ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＤＡ−５を１．９８ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)とＮ−メチル−２−ピロリドン１７．９ｇを加えて攪拌し溶解させた。ＤＡ−５が溶解した後、ＣＡ−４を３．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドンを２６．９ｇ加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌してポリアミック酸（Ａ６）の溶液を得た。このポリアミック酸（Ａ６）溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１６５ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸（Ａ６）溶液５０．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０．５５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を４．９ｇ、及びブチルセロソルブ１６．３７ｇ加え、Ａ６の濃度が６．０質量％の溶液を得た。【０１２３】
また、Ａ１のポリアミック酸溶液５０．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２４．６７ｇ及びブチルセロソルブを１８．６６ｇ加え、Ａ１の濃度が６．０質量％の液晶配向剤も得た。この二つの６．０質量％の溶液を、Ａ１：Ａ６が２：８となる分量で混合し、ポリアミック酸溶液Ａ７を得た。【０１２４】
実施例２〜１３、及び比較例１〜６で得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして、膜や液晶セル等の評価試料を作製し、ラビング耐性、視感透過率評価、残像評価、及び長期駆動による残像評価を行った。得られた結果は、表３に示す。【０１２５】
実施例１〜１３の液晶配向剤を用いて形成された膜では、ラビング耐性が良好であり、透過率も良好であった。さらに、液晶セルの評価における液晶配向膜として適用された場合、残像評価の温度依存性もなく、長期駆動による残像評価の結果も良好であった。【０１２６】
一方、比較例１〜６の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜では、残像特性と高い透過率、さらにはラビング耐性を兼ね備えることが難しく、これら全ての項目を良好とすることができないことが分かった。ジアミン成分としてＤＡ−１を用いていない比較例１及び比較例２、並びにジアミン成分としてＤＡ−１の使用量が少ない比較例５では、ラビング耐性が不良であることが分かった。
テトラカルボン酸誘導体成分にＣＡ−１を用いない比較例４及び導入量が少ない比較例３では、２３℃での残像回復が不良であり、比較例４に関しては、長期駆動による残像評価の結果も不良であることがわかった。
また、ＤＡ−１を用いない比較例６では高い視感透過率が得られないことがわかった。【０１２７】
【表１】
2013062115.tif 000019
【０１２８】
【表２】
2013062115.tif 000020
【０１２９】
【表３】
2013062115.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、高い透過率を有し、ラビング耐性に優れ、残像等の表示不良が広い温度範囲で改善された液晶配向膜を得ることができる。該液晶配向膜は、従来から高い表示品位が求められてきた大型液晶テレビにおける利用や、近年急速に表示品位の向上が求められている携帯電話やタブレット型デバイス用の液晶表示素子における利用が可能である。
なお、２０１１年１０月２７日に出願された日本特許出願２０１１−２３５９７６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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