(57)【要約】  グラフェン構造を有する炭素材料が合成樹脂中に分散されている樹脂複合材料であって、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法及びそれによって得られる樹脂複合材料を提供する。  結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う、樹脂複合材料の製造方法、及び前記製造方法により得られた樹脂複合材料。
2013058181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、
前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、
前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う、樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練する際に、前期合成樹脂が前記炭素材料にグラフト化する、請求項１に記載の樹脂複合材料の製造方法であって、
前記樹脂複合材料に含まれる前記炭素材料のグラフト化率が５重量％〜３３００重量％の範囲となる、樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、得られた樹脂複合材料を加熱することにより溶融させる、請求項１または２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、前記合成樹脂と同種または異なる樹脂をさらに混合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記グラフェン構造を有する炭素材料が、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である、請求項６に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂複合材料の製造方法により得られた樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料が合成樹脂中に分散されてなる樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料に関し、特に、炭素材料がグラフェン構造を有する炭素材料である、樹脂複合材料の製造方法及び樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い弾性率や高い導電性を有することから、グラフェンシート構造を有する炭素材料が注目されてきている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシート、カーボンナノチューブまたは薄膜化グラファイトなどは、ナノサイズの寸法を有し、かつ比表面積が大きい。そのため、樹脂に複合させた場合の補強効果が高いと考えられている。【０００３】
一般に、複合材料としての効果を高めるには、上記炭素材料をマトリクス樹脂に均一に分散させることが好ましい。そこで、下記の特許文献１には、熱可塑性樹脂と炭素材料との良溶媒を用いて、均一な分散状態を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱可塑性樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する限りにおいて、均一な分散状態の樹脂複合材料を得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６４０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂複合材料では、溶媒を揮発させた後に形成される熱可塑性樹脂と炭素材料との界面の密着強度が低かった。そのため、得られた樹脂複合材料に外力が作用した場合、上記界面で剥離が生じることがあった。加えて、上記のような炭素材料は、πスタッキング力による凝集力が大きいため、溶媒中の分散性が極めて悪かった。従って、充分な機械的強度を発現しないという問題があった。【０００６】
本発明の目的は、グラフェン構造を有する炭素材料が合成樹脂中に分散されている樹脂複合材料であって、機械的強度の高い樹脂複合材料の製造方法及びそれによって得られる樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂からなる群から選択される合成樹脂に、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散された樹脂複合材料の製造方法であって、前記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、前記結晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記結晶性樹脂の融点未満の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行い、前記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、前記非晶性樹脂と前記炭素材料とを、前記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において、せん断混練装置によりせん断混練を行う。【０００８】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練する際に、前期合成樹脂が前記炭素材料にグラフト化する樹脂複合材料の製造方法であって、前記樹脂複合材料に含まれる前記炭素材料のグラフト化率が５重量％〜３３００重量％の範囲となる。その場合には、前記合成樹脂と前記炭素材料との密着性がより一層高められる。そのため、前記炭素材料を前記合成樹脂中により一層均一に分散することができる。従って、機械的強度がさらに高められた樹脂複合材料を得ることができる。【０００９】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、得られた樹脂複合材料を加熱することにより溶融させる。その場合には、得られた樹脂複合材料を前記せん断混練装置から容易に取り出すことができる。さらに、得られた樹脂複合材料を様々な形状へと容易に成形することができる。【００１０】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記合成樹脂と前記炭素材料とをせん断混練した後に、前記合成樹脂と同種または異なる樹脂をさらに混合する。その場合には、様々な物性の樹脂複合材料を容易に製造することができる。【００１１】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブである。その場合には、上記炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、機械的強度がさらに高められた樹脂複合材料を容易に製造することができる。【００１２】
本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である。その場合には、樹脂複合材料の成形が容易であるため、様々な形状の樹脂複合材料製品を容易に製造することができる。【００１３】
より好ましくは、前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である。その場合には、せん断混練時には主に前記結晶性樹脂に含まれる非晶部分の分子鎖が切断されるため、前記結晶性樹脂の結晶化度が低下し難い。従って、機械的強度がより一層高められた樹脂複合材料を得ることができる。【００１４】
本発明に係る樹脂複合材料は、本発明の樹脂複合材料の製造方法により得られたものである。樹脂複合材料には、グラフェン構造を有する炭素材料が均一に分散されている。従って、本発明に係る樹脂複合材料は、高い機械的強度を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、合成樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とを、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練するため、上記合成樹脂の粘度が高くなる。そのため、上記せん断混練時に高いせん断力が与えられる。【００１６】
上記せん断力により上記合成樹脂が切断され、上記合成樹脂にフリーラジカルが生じる。それによって、フリーラジカルを有する上記合成樹脂が上記炭素材料にグラフト化し、上記炭素材料と上記合成樹脂との間に化学結合が形成される。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められる。加えて、上記合成樹脂によりグラフト化された上記炭素材料は、上記合成樹脂との親和性が高められているため、上記炭素材料を上記合成樹脂中に均一に分散することができる。従って、機械的強度が高められた樹脂複合材料を得ることができる。【００１７】
また、本発明の樹脂複合材料は、上記製造方法により得られるため、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散されている。従って、機械的強度の高い樹脂複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２０】
（合成樹脂）
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂として、特に限定されるわけではないが、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。上記熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類に代表されるポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等の環状ポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等の酢酸ビニル共重合体類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリ酢酸ビニル誘導体類、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂類、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素化樹脂類、ナイロン等のポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類などを挙げることができる。上記合成樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に好ましくは、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンが望ましい。
【００２１】
さらに、上記合成樹脂としては、結晶性樹脂を用いてもよく、非晶性樹脂を用いてもよい。上記合成樹脂として結晶性樹脂を用いた場合には、融点未満の温度において結晶成分を有する。そのため、結晶性樹脂の融点未満の温度で結晶性樹脂をせん断混練すると、主に上記結晶性樹脂に含まれる非晶部分の分子鎖が切断される。従って、せん断混練時に結晶性樹脂に含まれる結晶成分が破壊され難いため、前記結晶性樹脂の結晶化度が低下し難い。よって、得られる樹脂複合材料の結晶化度が高くなるため、機械的強度がより一層高められた樹脂複合材料を得ることができる。
【００２２】
上記結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリエチレン、結晶性ノルボルネン、結晶性ポリ酢酸ビニル、結晶性ポリ乳酸、半結晶性ＰＶＤＦ等が挙げられる。より好ましくは、安価な結晶性ポリプロピレンを用いることができる。
【００２３】
また、上記非晶性樹脂としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、非晶性ノルボルネン、非晶性ＰＥＴ、非晶性ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、アタクチックＰＭＭＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びアタクチックポリスチレン等が挙げられる。より好ましくは、安価なアタクチックポリプロピレンを用いることができる。
【００２４】
（グラフェン構造を有する炭素材料）
本発明においては、樹脂複合材料に補強効果を与えるため、あるいは場合によっては導電性を与えるために、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられている。上記グラフェン構造を有する炭素材料としては特に限定されないが、好ましくは、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブを用いることができる。より好ましくは、上記炭素材料としては、複数のグラフェンシートの積層体、すなわち薄片化黒鉛が用いられる。本発明において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常数層〜２００層程度である。
【００２５】
上記薄片化黒鉛は、比表面積が比較的大きい形状を有する。従って、本発明により上記薄片化黒鉛が均一に分散された樹脂複合材料においては、上記薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面に交差する方向に加わる外力に対する機械的強度を効果的に高めることができる。なお、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定されたＢＥＴ比表面積をいう。
【００２６】
上記薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は１５ｍ２／ｇであり、好ましい上限は２７００ｍ２／ｇである。上記薄片化黒鉛の比表面積が１５ｍ２／ｇより低いと、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する機械的強度が充分に高められないことがある。一方で、単層グラフェンシートの理論ＢＥＴ比表面積は２７００ｍ２／ｇであり、限界値である。
【００２７】
上記炭素材料と上記合成樹脂との配合割合は特に限定されないが、上記合成樹脂１００重量部に対し、上記炭素材料の配合量を１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。上記炭素材料の配合量が１重量部未満では、樹脂複合材料の機械的強度が充分に高められないことがある。上記炭素材料の配合量が５０重量部を超えると、樹脂複合材料の剛性が高められるものの、樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
【００２８】
（他の成分）
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては、ラジカル反応を発生させるために、一般的に用いられている適宜の重合開始剤を用いてもよい。このような重合開始剤は、上記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、反応開始剤が選択的に結晶性樹脂の非晶部分の分子を切断するので、マトリクス樹脂の劣化が抑制される。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化物、過酸化物化合物、アゾ系化合物、ジハロゲン系化合物等が挙げられる。ラジカル開始剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法においては、ラジカル反応を促進するのに一般的に用いられている適宜の反応助剤を用いてもよい。このような反応助剤は、本発明の樹脂複合材料を製造する際において、上記合成樹脂の上記炭素材料へのグラフト化反応を促進するために用いられることがある。上記反応助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等を挙げることができる。
【００３１】
上記重合開始剤、反応助剤の添加量が多すぎると、上記反応助剤の重合物が多く生成してしまうことがある。そのため、得られる樹脂複合材料の外観性が低下することがある。従って、上記反応助剤は、上記合成樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下配合されることが好ましく、より好ましくは８重量部以下である。
【００３２】
（製造方法）
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、上記合成樹脂と、上記グラフェン構造を有する炭素材料と、必要に応じて用いられる上記反応助剤及び上記添加剤とを、せん断混練装置を用いてせん断混練する。上記合成樹脂が結晶性樹脂である場合には、上記結晶性樹脂の融点未満の温度において上述のせん断混練を行う。上記合成樹脂が非晶性樹脂である場合には、上記非晶性樹脂のＴｇ付近の温度において上述のせん断混練を行う。
【００３３】
なお、本発明において、結晶性樹脂の融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）測定により得られた融解ピーク温度をいう。非晶性樹脂のＴｇ付近とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、ＤＳＣ測定により得られた中間点ガラス転移温度の±２０℃の範囲のことをいう。
【００３４】
本発明の樹脂複合材料の製造方法では、合成樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とを、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練するため、上記合成樹脂の粘度が高くなる。そのため、上記せん断混練を行う際に高いせん断力が与えられる。上記せん断力により上記合成樹脂が切断され、上記合成樹脂にフリーラジカルが生じる。一方、グラフェン構造を有する炭素材料は、フリーラジカルを非局在化することにより、フリーラジカルを吸着しやすいという性質を有する。このため、上記フリーラジカルは、炭素材料に吸着され、炭素材料と合成樹脂とをグラフト反応により強固に結合する。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められる。加えて、上記合成樹脂によりグラフト化された上記炭素材料は、上記合成樹脂との親和性が高められている。そのため、上記炭素材料を上記合成樹脂中に均一に分散することができる。従って、機械的強度が高められた樹脂複合材料を得ることができる。
【００３５】
上記合成樹脂と上記炭素材料とをせん断混練する方法の一例を、図１に示す製造装置により説明する。図１は、本発明の上記合成樹脂と上記炭素材料とをせん断混練する同方向二軸押出機１を示す模式図である。同方向二軸押出機１では、まず、上記合成樹脂と上記炭素材料を、それぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３から供給部Ａに供給する。次に、供給部Ａにおいて、上記合成樹脂及び上記炭素材料をスクリュー部４の回転により混練しつつ、せん断混練部Ｂへと移送する。
【００３６】
せん断混練部Ｂは、上記合成樹脂及び上記炭素材料をせん断混練する主要な部分であり、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度とされている。せん断混練部Ｂでは、上記合成樹脂及び上記炭素材料を、上記合成樹脂が結晶性樹脂の場合には融点未満の温度とし、上記合成樹脂が非晶性樹脂の場合にはＴｇ付近の温度とすることにすることにより、上記合成樹脂の粘度を高めた状態において、スクリュー部４の回転によりせん断混練する。それによって、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散された樹脂複合材料を得ることができる。
【００３７】
その後、上記樹脂複合材料をスクリュー４部の回転により吐出部Ｃへと移送する。吐出部Ｃにおいては、必要に応じてベント５から脱圧した後、ロータリーゲートバルブ６を通して上記樹脂複合材料を押出機外に吐出する。なお、吐出部Ｃでは、上記樹脂複合材料を溶融して吐出し易くするために、上記合成樹脂の融点以上の温度することが好ましい。
【００３８】
もっとも、上記せん断混練を行う方法は、上記同方向二軸押出機１を用いる方法に限定されない。上記せん断混練を行う方法は、上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度においてせん断混練する限り特に限定されず、従来知られた様々なせん断混練方法を用いることができる。好ましくは、例えば、プラストミル等の二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練用のスクリューを備えるせん断混練装置を用いてせん断混練する方法が挙げられる。
【００３９】
より好ましくは、以下に述べる態様のせん断混練機を用いることができる。このせん断混練機は、０．１〜２ｍｍ程度の大きさの隙間を隔てて対向している一対の円盤体を有する。上記一対の円盤体のうち少なくとも一方の円盤体は、上記隙間に材料を供給するための供給孔が設けられている。供給孔は、該円盤体の外面中央から内面中央に向かって貫通している。
【００４０】
上記一対の円盤体のうち少なくとも一方の円盤体が、回転駆動部に連結されている。それによって、一方の円盤体が他方の円盤体に対し回転される。従って、上記隙間に供給された材料に対してせん断力を与え、上記材料をせん断混練することができる。
【００４１】
なお、上記円盤体は、他の円盤体と隙間を隔てて対向する内面に凹凸形状を有していてもよい。その場合には、上記凹凸形状により、上記材料に対してせん断力をより効果的に与えることができる。
【００４２】
本発明においては、上記合成樹脂に高いせん断力を与えるために、上記合成樹脂が結晶性樹脂の場合には融点未満の温度において、上記合成樹脂が非晶性樹脂の場合にはＴｇ付近の温度においてせん断混練する必要がある。合成樹脂は低温で粘度が高くなり、特に融点や軟化点以下では粘度は大幅に高くなる性質を有する。そのため、融点未満またはＴｇ付近の温度において上記合成樹脂をせん断混練することにより、たとえ混練装置のスクリューの回転速度が遅い場合であっても、非常に高いせん断力を上記合成樹脂に与えることができる。
【００４３】
上記せん断混練を行う前または行った後に、上記合成樹脂の融点以上またはＴｇ以上の温度においてせん断混練してもよい。例えば、上記同方向二軸押出機１を用いる方法においては、せん断混練部Ｂにおいて上記合成樹脂の融点未満またはＴｇ付近の温度にてせん断混練していればよく、供給部Ａ及び吐出部Ｃが上記合成樹脂の融点以上またはＴｇ以上の温度であってもよい。
【００４４】
また、上記せん断混練を行った後には、得られた樹脂複合材料を融点以上またはＴｇ以上の温度に加熱し、得られた樹脂複合材料を溶融することが好ましい。それによって、本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料を上記せん断混練装置より容易に取り出すことができる。さらに、溶融状態となった樹脂複合材料は、様々な形状へと容易に成形することができる。
【００４５】
本発明の製造方法では、上記せん断混練によって上記炭素材料に上記合成樹脂をグラフト化させることにより、上記炭素材料のグラフト化率を５重量％〜３３００重量％の範囲とすることが好ましい。本発明において炭素材料のグラフト化率とは、樹脂複合材料内に含まれる上記炭素材料の重量に対する、樹脂複合材料内において上記炭素材料にグラフト化により直接化学結合を形成している合成樹脂の重量の比率をいう。上記炭素材料のグラフト化率を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００４６】
上記炭素材料のグラフト化率が５重量％より低いと、上記合成樹脂と上記炭素材料との密着性が充分に高められないことがある。そのため、得られる樹脂複合材料の機械的強度を充分に高めることができないことがある。上記炭素材料のグラフト化率が３３００重量％より高いと、効果が飽和してそれ以上機械的強度が高められないことがある。好ましくは、上記炭素材料のグラフト化率は１０重量％〜２０００重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０重量％〜１０００重量％の範囲である。
【００４７】
なお、樹脂複合材料に含まれる炭素材料のグラフト化率は、以下の方法により測定することができる。例えば、樹脂複合材料に含まれるグラフト化していない合成樹脂を溶媒により溶解除去して、グラフト化された炭素材料を単離する。その後、空気雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により上記グラフト化された炭素材料を熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行う。このとき、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の量をＡ重量％、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の量をＢ重量％として、下記の式により上記炭素材料のグラフト化率を求めることができる。
【００４８】
グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
上記溶媒としては、上記グラフト化していない合成樹脂を溶解し、上記グラフト化された炭素材料をほとんど溶解しない限り特に限定されず、適宜の溶媒を用いることができる。例えば、上記合成樹脂がオレフィン系樹脂の場合には１３０℃熱キシレンなど、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂の場合にはアセトンまたはジクロロベンゼンなど、ナイロン等のポリアミド系樹脂の場合には２００℃熱ベンジルアルコールまたは２００℃熱ニトロベンゼンなど、ポリスチレン系樹脂の場合にはＴＨＦまたはジクロロベンゼンなど、ポリカーボネート系樹脂の場合にはＴＨＦまたはジクロロメタンなどを用いることができる。
【００４９】
また、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、上記せん断混練後に、上記合成樹脂と同種または異なる樹脂とをさらに混合してもよい。それによって、様々な物性の樹脂複合材料を容易に製造することができる。
【００５０】
上記合成樹脂と異なる樹脂としては、様々な熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、酢酸ビニル共重合体類やその誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル樹脂類、アクリル系樹脂類、スルホン系樹脂類、フッ素化樹脂類、ポリアミド樹脂類、ハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、上記合成樹脂と同種または異なる樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記せん断混練により得られた樹脂複合材料と上記合成樹脂と同種または異なる樹脂との配合割合は特に限定されないが、上記樹脂組成物１００重量部に対し、上記追加の樹脂の配合量を１０００重量部以下とすることが好ましい。上記合成樹脂と同種または異なる樹脂の配合量が１０００重量部を超えると、樹脂複合材料に含まれる上記炭素材料による機械的強度の向上効果を充分に発揮できないことがある。
【００５２】
本発明の製造方法によって得られた樹脂複合材料は、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散されている。従って、本発明の樹脂複合材料は、機械的強度が効果的に高められている。
【００５３】
本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料を用いることにより、機械的強度の高い様々な製品を製造することができる。例えば、樹脂複合材料をシート状にプレス成形することにより、引張弾性率や曲げ弾性率等の機械的強度が高い樹脂複合材料シートを製造することができる。もっとも、本発明の樹脂複合材料及び本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料により製造される製品は、特に限定されず、適宜の形状に成形することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法により得られた樹脂複合材料は、上記グラフェン構造を有する炭素材料を含む。このため、樹脂複合材料は、導電性を発現させることも可能である。従って、樹脂複合材料は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例には限定されない。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す同方向二軸押出機１（スクリュー部４のスクリュー径＝１０ｍｍ、スクリュー有効長さ／スクリュー径＝６０）の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１２０〜１８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０〜１２０℃、吐出部Ｃの温度を１８０〜２００℃となるように設定した。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、融点１７０℃、２３℃における引張り弾性率：１．２ＧＰａ、ＭＦＲ＝１１ｇ／分）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｍ（ｘＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ−５」、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：約５．０μｍ、層厚み：約６０ｎｍ、グラフェンの積層数：約１８０層、ＢＥＴ比表面積：７５ｍ２／ｇ）２０重量部とを、それぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。
【００５８】
次に、上記供給部に供給された上記ポリプロピレン系樹脂及び上記薄片化黒鉛を、上記同方向二軸押出機１のスクリュー部４（回転数７５ｒｐｍ）の回転により混練して、上記せん断混練部Ｂへと移送した。続いて、９０〜１２０℃の温度に設定された上記せん断混練部Ｂにおいて、上記スクリュー部４の回転により上記ポリプロピレン系樹脂及び上記薄片化黒鉛をせん断混練し、樹脂複合材料とした。その後、上記樹脂複合材料を上記吐出部Ｃへと移送し、上記吐出部Ｃのロータリーゲートバルブ６に取り付けられたＴ−ダイから押出した。
上記Ｔ−ダイより押し出された上記樹脂複合材料を、冷却ロールにより厚み５００μｍの樹脂複合材料シートを得た。
【００５９】
（実施例２）
薄片化黒鉛Ｍ２０重量部に代えて、薄片化黒鉛Ｎ（黒鉛粉末より内作したもの、使用前にＳＥＭを用いて観察した層面の面方向における最大寸法：約０．３μｍ、層厚み：約２．６ｎｍ、グラフェンの積層数：約８層、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６０】
（実施例３）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１００〜１４０℃、せん断混練部Ｂの温度を６０〜８０℃、吐出部Ｃの温度を１４０〜１５０℃となるように設定した。ポリプロピレン系樹脂に代えて、ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ＨＦ５６０」、融点１３５℃、２３℃における引張弾性率  １．１ＧＰａ）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６１】
（実施例４）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を８０〜１３０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０〜１２０℃、吐出部Ｃの温度を２２０〜２４０℃となるように設定した。
ポリプロピレン系樹脂１００重量部及び薄片化黒鉛Ｍ２０重量部に代えて、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ（住友化学社製、商品名「スミペックスＥＸ」、ガラス転移温度１００℃、２３℃における引張弾性率  ３．１ＧＰａ）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｎ５重量部とを用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６２】
（実施例５）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を６０〜１００℃、せん断混練部Ｂの温度を７０〜９０℃、吐出部Ｃの温度を１９０〜２２０℃となるように設定した。
【００６３】
ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン社製、トーヨースチロールＧＰ  ＨＲＭ２６、融点２３０℃、２３℃における曲げ弾性率３．５ＧＰａ）１００重量部と、薄片化黒鉛Ｎ５重量部とを用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６４】
（実施例６）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を２００〜２８０℃、せん断混練部Ｂの温度を１９０〜２１０℃、吐出部Ｃの温度を２７０〜２９０℃となるように設定した。
【００６５】
ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリアミド系樹脂（ユニチカ社製、商品名：Ａ−１２５Ｊ、融点２６７℃、２３℃における引張弾性率１．０ＧＰａ）１００重量部に対して、薄片化黒鉛Ｍ１０重量部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６６】
（実施例７）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を２００〜３２０℃、せん断混練部Ｂの温度を１７０〜１９０℃、吐出部Ｃの温度を３２０〜３４０℃となるように設定した。
【００６７】
ポリプロピレン系樹脂及び薄片化黒鉛Ｍに代えて、ポリアクリロニトリル系樹脂（三井化学社製、商品名：三井バレックス＃１０００、融点３１７℃、２３℃における曲げ弾性率３．３ＧＰａ）１００重量部に対して、薄片化黒鉛Ｍ１０重量部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００６８】
（実施例８）
同方向二軸押出機１の各部分における温度について、供給部Ａの温度を１００〜１７０℃、せん断混練部Ｂの温度を１４０〜１６０℃、吐出部Ｃの温度を２３０〜２７０℃となるように設定した。
【００６９】
ポリプロピレン系樹脂に代えて、ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、商品名：ガリバー３０１−１５、ガラス転移点１５０℃、２３℃における引張弾性率２．３ＧＰａ）を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７０】
（実施例９）
上記同方向二軸押出機１のサイドフィーダー３の隣にサイドフィーダー７を取り付けた。上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記薄片化黒鉛Ｎを５重量部とラジカル開始剤として、アゾビスイソブチルニトリルＡＩＢＮ（和光純薬社製、商品名  Ｖ−７０、１０時間半減期温度６５℃）１．４重量部とをそれぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３、サイドフィーダー７から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。この供給部Ａの温度を６０〜８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０〜１２０℃、吐出部Ｃの温度を１９０〜２１０℃となるように設定した。上記以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
【００７１】
（実施例１０）
上記同方向二軸押出機１のサイドフィーダー３の隣にサイドフィーダー７を取り付けた。上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、上記薄片化黒鉛Ｎを５重量部とラジカル開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名  パーロイルＴＣＰ、１分間半減期温度９２℃）１．９重量部とをそれぞれ原料ホッパー２とサイドフィーダー３、サイドフィーダー７から上記同方向二軸押出機１の供給部Ａに供給した。この供給部Ａの温度を６０〜８０℃、せん断混練部Ｂの温度を９０〜１２０℃、吐出部Ｃの温度を１９０〜２１０℃とした。上記以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。
【００７２】
（比較例１）
混練部分の温度を１９０℃〜２２０℃にしたことを除いては、実施例１と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７３】
（比較例２）
混練部分の温度を１９０℃〜２２０℃にしたことを除いては、実施例２と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７４】
（比較例３）
混練部分の温度を１５０℃〜１８０℃にしたことを除いては、実施例３と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７５】
（比較例４）
混練部分の温度を２２０℃〜２４０℃にしたことを除いては、実施例４と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７６】
（比較例５）
混練部分の温度を１９０℃〜２２０℃にしたことを除いては、実施例５と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７７】
（比較例６）
混練部分の温度を２７０℃〜２９０℃にしたことを除いては、実施例６と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７８】
（比較例７）
混練部分の温度を３２℃〜３４０℃にしたことを除いては、実施例７と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００７９】
（比較例８）
混練部分の温度を２３０℃〜２７０℃にしたことを除いては、実施例８と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００８０】
（比較例９）
混練部分の温度を１９０℃〜２１０℃にしたことを除いては、実施例９と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００８１】
（比較例１０）
混練部分の温度を１９０℃〜２１０℃にしたことを除いては、実施例１０と同様にして、樹脂複合シートを得た。
【００８２】
〔実施例及び比較例の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜１０により得られた樹脂複合材料シートについて、上記樹脂複合材料シートに含まれる上記薄片化黒鉛のグラフト化率、及び樹脂複合材料シートの引張弾性率もしくは曲げ弾性率を、以下の要領でそれぞれ評価した。
【００８３】
（１）薄片化黒鉛のグラフト化率の評価
得られた樹脂複合材料シートを小さく裁断し、樹脂複合材料片とした。次に、上記樹脂複合材料片を濾紙で包んだ。上記濾紙から上記樹脂複合材料片が漏れ出ないように上記濾紙の端を折り込み、さらにその周囲を金属クリップで封止した。このようにして得られた包装体を、過剰量の１３０℃熱キシレンに１２時間浸した。それによって、樹脂複合材料シートに含まれるグラフト化していない合成樹脂を溶解除去した。その後、上記包装体を熱キシレンから取り出し、真空乾燥させることにより、上記薄片化黒鉛を単離した。
【００８４】
このようにして単離された薄片化黒鉛を、空気雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、上記グラフト化薄片化黒鉛において、５００℃に昇温されるまでに分解した分解物の量をＡ重量％、５００℃まで昇温しても分解しなかった未分解物の量をＢ重量％として、下記の式によりグラフト化率を求めた。
グラフト化率（重量％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００８５】
（２）引張弾性率の評価
実施例１〜４，６，８〜１０及び比較例１〜４，６，８〜１０の樹脂複合材料シートの２３℃における引張弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【００８６】
（３）曲げ弾性率の評価
実施例５，７及び比較例５，７の樹脂複合材料シートの２３℃における曲げ弾性率をＪＩＳ…に準拠して測定した。
上記実施例１〜１０及び比較例１〜１０で用いた材料、並びに上記評価結果を、下記の表１より表２にまとめて示すこととする。
【００８７】
なお、表１及び表２における略語は以下の通りである。
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＡ：ポリアミド
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル系樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリル
ＰＯ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
【００８８】
【表１】
2013058181.tif 000003
【００８９】
【表２】
2013058181.tif 000004
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１〜１０により得られた樹脂複合材料シートでは、上記薄片化黒鉛に多量の上記合成樹脂がグラフト化していた。これに対し、比較例１〜８により得られた樹脂複合材料シートでは、上記薄片化黒鉛には上記合成樹脂がほとんどグラフト化していなかった。
【００９１】
また、実施例１〜１０により得られた樹脂複合材料シートは、比較例１〜１０により得られた樹脂複合材料シートと比較して、機械的強度が大きく高められていた。これは、上記薄片化黒鉛に多量の上記合成樹脂がグラフト化したことによると考えられる。それによって、上記炭素材料と上記合成樹脂との密着性が高められ及び上記炭素材料と上記合成樹脂の親和性が高められ、上記炭素材料が上記合成樹脂中に均一に分散していると考えられる。
【００９２】
さらに、表１から明らかなように、実施例９，１０により得られた樹脂複合材料シートでは、より多くの合成樹脂がグラフト化していた。そのため、引張弾性率も対応する実施例２に比べて高くなっている。これに対し、比較例９，１０により得られた合成樹脂シートでは、グラフト化はしているものの、引張弾性率は低くなっている。これは、添加した重合開始剤がマトリクス樹脂を劣化させているために、グラフト化はしていても弾性率が低くなっていると考えられる。一方、実施例９，１０で結晶性樹脂の非晶部分のみが開裂し、グラフト化しているので、マトリクス樹脂の劣化も抑えられ、引張弾性率も高くなっていると考えられる。
【符号の説明】
【００９３】
１…同方向二軸押出機
２…原料ホッパー
３…サイドフィーダー
４…スクリュー部
５…ベント
６…ロータリーゲートバルブ
Ａ…供給部
Ｂ…せん断混練部
Ｃ…吐出部
【図１】
2013058181.tif 000005
【国際調査報告】
2013058181.tif 000006
2013058181.tif 000007
2013058181.tif 000008
2013058181.tif 000009