(57)【要約】【課題】  高い耐熱性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。    【化１】2013133168.tif 000038［式（１）乃至式（４）中、  Ｘ１は芳香族基と２つのカルボニル基を有する４価の有機基を表し、  Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、  Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、  ｎ及びｍは自然数を表す。］【選択図】なし
2013133168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化１】
2013133168.tif 000027
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２】
前記Ｙ２が下記式（５）で表される基を表す、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化２】
2013133168.tif 000028
（式中、
Ｒ０乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項３】
前記Ｙ２が下記式（５ａ）で表される、請求項３に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。    
【化３】
2013133168.tif 000029
（式中、○は結合手を表す。）
【請求項４】
前記Ｙ１が下記式（６）で表される、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化４】
2013133168.tif 000030
（式中、
Ｒ８乃至Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｑは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項５】
前記式（６）で表される２価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものである、請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｒ８乃至Ｒ１１が水素原子を表す、請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｘ１は下記式（７）で表される基、式（８）で表される基又はこれら双方の基を表す、請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化５】
2013133168.tif 000031
（式（７）及び式（８）中、
Ｒ1２乃至Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−又は酸素原子を表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項８】
前記ｐが２の整数を表す、請求項７に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｒ1２乃至Ｒ２３が水素原子を表す、請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミック酸が更に式（９）で表される構造単位を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化６】
2013133168.tif 000032
［式（９）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
【請求項１１】
前記ポリイミドが更に式（１０）で表される構造単位を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化７】
2013133168.tif 000033
［式（１０）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
【請求項１２】
前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに架橋剤を含む、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項１４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記架橋剤が芳香族基を有する化合物である、請求項１５に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を有する、請求項１６に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、請求項１４乃至請求項１７のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
【請求項２０】
請求項１９に記載のワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【請求項２１】
基板上に請求項２０に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
【請求項２２】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸。
【化８】
2013133168.tif 000034
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２３】
更に式（９）で表される構造単位を含む請求項２２に記載のポリアミック酸。
【化９】
2013133168.tif 000035
［式（９）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
【請求項２４】
下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミド。
【化１０】
2013133168.tif 000036
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２５】
更に式（１０）で表される構造単位を含む請求項２４に記載のポリイミド。
【化１１】
2013133168.tif 000037
［式（１０）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
【請求項２６】
請求項２２又は請求項２３に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物。
【請求項２７】
請求項２４又は請求項２５に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物。
【請求項２８】
請求項２６又は請求項２７に記載の組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
【請求項２９】
請求項２８に記載のワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ基板用樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気・電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フィルムとしてフレキシブル印刷配線版や耐熱性接着テープの基材、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
一方、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて２００℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性に劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。【０００３】
そこで、斯かる問題を回避するために、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、製造条件が制限されず、アモルファスシリコンＴＦＴ素子やカラーフィルタなどを高精細で位置合わせて形成して転写層とした後、その転写層をプラスチックフィルム上に転写・形成することにより、表示素子を製造する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は６０乃至８０ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５６３７０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３９２９３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４７５９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、製造プロセスに耐えうる耐熱性を有し、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供を目的とする。なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸二無水物成分としてビフェニル骨格を有する酸無水物とピロメリット酸無水物、ジアミン成分としてフルオレン骨格を有するジアミンとを組み合わせて用いることにより、該酸二無水物成分と該ジアミン成分から誘導されるポリアミック酸又はポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化１】
2013133168.tif 000003
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２観点として、前記Ｙ２が下記式（５）で表される基を表す、第１観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化２】
2013133168.tif 000004
（式中、
Ｒ０乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｙ２が下記式（５ａ）で表される第２観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化３】
2013133168.tif 000005
（式中、○は結合手を表す。）
第４観点として、前記Ｙ１が下記式（６）で表される、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化４】
2013133168.tif 000006
（式中、
Ｒ８乃至Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｑは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第５観点として、前記式（６）で表される２価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものである、第３観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ｒ８乃至Ｒ１１が水素原子を表す、第５観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記Ｘ１は下記式（７）で表される基、式（８）で表される基又はこれら双方の基を表す、第１観点乃至第６観点のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化５】
2013133168.tif 000007
（式（７）及び式（８）中、
Ｒ1２乃至Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−又は酸素原子を表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第８観点として、前記ｐが２の整数を表す、第７観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第９観点として、前記Ｒ1２乃至Ｒ２３が水素原子を表す、第８観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記ポリアミック酸が更に式（９）で表される構造単位を含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化６】
2013133168.tif 000008
［式（９）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
第１１観点として、前記ポリイミドが更に式（１０）で表される構造単位を含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化７】
2013133168.tif 000009
［式（１０）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
第１２観点として、前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係である、第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１３観点として、前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍとがｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係である、第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１４観点として、さらに架橋剤を含む、第１観点乃至第１３観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１５観点として、前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基を有する化合物である、第１４観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１６観点として、前記架橋剤が芳香族基を有する化合物である、第１５観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１７観点として、前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を有する、第１６観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１８観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、第１４観点乃至第１７観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１８観点のいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第２０観点として、第１９観点に記載のワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第２１観点として、基板上に第２０観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第２２観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
【化８】
2013133168.tif 000010
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２３観点として、更に式（９）で表される構造単位を含む第２２観点に記載のポリアミック酸に関する。
【化９】
2013133168.tif 000011
［式（９）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
第２４観点として、下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
【化１０】
2013133168.tif 000012
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２５観点として、更に式（１０）で表される構造単位を含む第２４観点に記載のポリイミドに関する。
【化１１】
2013133168.tif 000013
［式（１０）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
第２６観点として、第２２観点又は第２３観点に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物に関する。
第２７観点として、第２４観点又は第２５観点に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物に関する。
第２８観点として、第２６観点又は第２７観点に記載の組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第２９観点として、第２８観点に記載のワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ポリアミック酸又はポリイミドが、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する酸二無水物とフルオレン骨格を含む芳香族ジアミンから誘導される特定の構造を含むことにより、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルム等に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ディスプレイ基板用樹脂組成物］
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化１２】
2013133168.tif 000014
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ１は芳香族基と２つのカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【００１０】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
【００１１】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ポリアミック酸又はポリイミドを含む。
【００１２】
＜ポリアミック酸＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（１１）：
【化１３】
2013133168.tif 000015
（式中、Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種の酸二無水物と、下記式（１２）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２            （１２）
（式中、Ｙ１は２価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１３）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ２−ＮＨ２            （１３）
（式中、Ｙ２はフルオレン骨格を有する２価の芳香族基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
【００１３】
この時の反応温度は、−２０乃至１００℃、好ましくは２０乃至６０℃である。反応時間は、１乃至７２時間である。
【００１４】
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記式（１１）で表される酸二無水物としては、Ｘ１が下記式（７）で表される酸二無水物及びＸ１が下記式（８）で表される酸二無水物が好ましく、これらの酸二無水物を併用しても良い。
【化１４】
2013133168.tif 000016
（式（７）及び式（８）中、
Ｒ1２乃至Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1及びＺ２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ３−又は酸素原子を表し、
Ｚ３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。式（８）はピロメリット酸無水物から誘導された基を表す。）
【００１６】
前記式（７）において、前記ｐが２の整数であることが好ましい。
【００１７】
このようなＸ１が式（７）で表される酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジトリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−クロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−フルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）及び２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、並びにＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）及びＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）等が挙げられる。
前記酸二無水物の中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式（７）中のＲ１２乃至Ｒ２１が水素原子を表し、Ｚ１及びＺ２が酸素原子を表し、かつｍが２の整数を表す化合物である、４，４−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））が好ましい。
【化１５】
2013133168.tif 000017
また、Ｘ１が式（８）で表される酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−ヒドロキシピロメリット酸二無水物、３−メチルピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ジヒドロキシピロメリット酸二無水物、３，６−ジメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられ、特にピロメリット酸無水物が好ましい。
【００１８】
前記式（１２）で表わされる芳香族ジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式（１２）で表されるジアミンとしては、Ｙ１が下記式（６）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【化１６】
2013133168.tif 000018
（式中、
Ｒ８乃至Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｑは１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００１９】
前記式（６）で表される２価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものであることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式（６）において、前記Ｒ８乃至Ｒ１１が水素原子であることが好ましい。
【００２０】
前記式（１２）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン等が挙げられるが、これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ-フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００２１】
前記式（１２）で表わされる脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
【００２２】
また、前記式（１３）で表されるジアミンも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式（１３）で表されるジアミンとしては、Ｙ２がフルオレン骨格を有する芳香族基であるジアミンが好ましく、またＹ２が下記式（５）で表される構造である基が特に好ましい。
【化１７】
2013133168.tif 000019
（式中、
Ｒ０乃至Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００２３】
前記式（１３）で表されるジアミンとしては、例えば、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−フルオロフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−クロロフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−ブロモフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられ、特に、Ｙ２が下記式（５ａ）で表される基である９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレンが好ましい。
【化１８】
2013133168.tif 000020
【００２４】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、それから得られるフィルムの線膨張係数や機械強度を調節するため、更に、前記酸無水物と前記式（１２）および式（１３）で表されるジアミンに加えて下記式（１４）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ３−ＮＨ２            （１４）
（式中、Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表す。）
で表されるエーテル結合を主鎖中に有するジアミンとを共重合させたものであることが好ましい。式（１４）で表されるジアミンの例としては２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。中でも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
【００２５】
ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記反応において、ジアミン成分の割合は、上記式（１２）で表されるジアミンと上記式（１３）で表されるジアミンとのモル比が、６０／４０乃至９９／１であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、７０／３０乃至９０／１０がより好ましい。
【００２７】
また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
【００２８】
生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至３００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（１）及び式（３）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常、６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００２９】
上記のようにして、得られた上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位からなるポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎと上記式（３）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係であることが好ましい。
また、ポリアミック酸が上記式（１）で表される構造単位及び上記式（３）で表される構造単位に加え、上記式（９）で表される構造単位からなる場合、該ポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎと上記式（３）中のｍと上記式（９）とが通常、ｎ：ｍ：ｌ＝５０：２５：２５乃至９６：２：２の関係であり、好ましくはｎ：ｍ：ｌ＝６０：２０：２０乃至９０：５：５であり、より好ましくは、７０：１５：１５〜９０：５：５である。
【００３０】
＜ポリイミド＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、１００乃至５００℃、好ましくは１２０乃至４００℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３１】
本発明では、ポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至３００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（２）及び式（４）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００３３】
上記のようにして、得られた上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位からなるポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎと上記式（４）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧６０％の関係であることが好ましい。
また、前記ポリイミドが上記式（２）で表される構造単位及び上記式（４）で表される構造単位に加え、上記式（１０）で表される構造単位からなる場合、該ポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎと上記式（４）中のｍと上記式（１０）とが通常、ｎ：ｍ：ｌ＝５０：２５：２５乃至９６：２：２の関係であり、好ましくはｎ：ｍ：ｌ＝６０：２０：２０乃至９０：５：５であり、より好ましくは、７０：１５：１５〜９０：５：５である。
【００３４】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。そのような溶剤としては、例えば、段落［００１４］に記載された溶剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。
＜架橋剤＞
架橋性化合物は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程で、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３７】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製）等が挙げられる。
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における架橋剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、１５質量部以下がより好ましい。
【００３８】
［ワニス及び硬化膜］
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常１００乃至５００℃、好ましくは１００乃至４００℃である。
また前記基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
【００３９】
前記ワニスの形態において使用する溶剤としては、ディスプレイ基板用樹脂組成物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量（合計質量）に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の濃度は５乃至４０質量％であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは１０乃至２０質量％であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは１０乃至１５質量％である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常１乃至５０μｍ、好ましくは５乃至４０μｍである。
【００４０】
また、本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸を提供し、式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを提供する。
【化１９】
2013133168.tif 000021
上記式（１）乃至式（４）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ及びｍの好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物に記載されたＸ１、Ｙ１、Ｙ２、ｎ及びｍの具体例と同じである。
また、本発明は、更に式（９）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式（１０）で表される構造単位を含むポリイミドを提供する。
【化２０】
2013133168.tif 000022
［式（９）及び式（１０）中、
Ｘ１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ３はエーテル結合を有する２価の基を表し、
ｌは自然数を表す。］
また、本発明は、前記ポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物を提供し、前記ポリイミドと架橋剤とを含む組成物を提供する。
架橋剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物に記載された架橋剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解しているワニスを提供する。溶剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解しているワニスに記載された溶剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記ワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる硬化膜を提供する。硬化膜の作製方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解しているワニスを用いて２３０℃以上で焼成することにより得られる硬化膜と同じである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＢＰ−ＴＭＥ：４，４−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））
【化２１】
2013133168.tif 000023
＜ジアミン＞
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＦＤＡ：９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【００４２】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量０．９ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【００４３】
（ポリアミック酸およびディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）の合成）
＜実施例１＞
ＰＤＡ  ０．３５７ｇ（０．００３３モル）とＦＤＡ  ０．２８８ｇ（０．０００８３モル）をＮＭＰ  １７．８ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  １．１０ｇ（０．００２１モル）とＰＭＤＡ  ０．４５１ｇ（０．００２１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７５，７００、分子量分布は２．９であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４４】
＜実施例２＞
ＰＤＡ  ０．２４６ｇ（０．００２３モル）とＦＤＡ  ０．５２８ｇ（０．００１５モル）をＮＭＰ  １７．８ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  １．０１ｇ（０．００１９モル）とＰＭＤＡ  ０．４１３ｇ（０．００１９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８８，６００、分子量分布は３．１であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４５】
＜実施例３＞
ＰＤＡ  ０．４６６ｇ（０．００４３モル）とＦＤＡ  ０．１８８ｇ（０．０００５モル）とＯＤＡ  ０．１０８ｇ（０．０００５モル）をＮＭＰ  １８．０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ０．１４４ｇ（０．０００３モル）とＰＭＤＡ  １．０９ｇ（０．００５０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６５，８００、分子量分布は２．２であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４６】
＜実施例４＞
ＰＤＡ  ０．２９６ｇ（０．００２７モル）とＦＤＡ  ０．３１８ｇ（０．０００９モル）とＢＡＰＢ  ０．３３７ｇ（０．０００９モル）をＮＭＰ  １８．０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ０．１２２ｇ（０．０００２モル）とＰＭＤＡ  ０．９２７ｇ（０．００４２モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６４，２００、分子量分布は２．５であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４７】
＜実施例５＞
ＰＤＡ  ０．４４６ｇ（０．００４１モル）とＦＤＡ  ０．１８０ｇ（０．０００５モル）とＢＡＰＢ  ０．１９０ｇ（０．０００５モル）をＮＭＰ  １８．０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ０．１３８ｇ（０．０００３モル）とＰＭＤＡ  １．０５ｇ（０．００４８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０２，０００、分子量分布は２．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４８】
＜実施例６＞
ＰＤＡ  ０．５３７ｇ（０．００５０モル）とＦＤＡ  ０．０９６１ｇ（０．０００３モル）とＢＡＰＢ  ０．１０２ｇ（０．０００３モル）をＮＭＰ  １８．０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ０．１４７ｇ（０．０００３モル）とＰＭＤＡ  １．１２ｇ（０．００５１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８２，９００、分子量分布は２．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００４９】
＜比較例１＞
ＰＤＡ  ０．４９１ｇ（０．００４５モル）をＮＭＰ  １７．８ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  １．２１ｇ（０．００２３モル）とＰＭＤＡ  ０．４９５ｇ（０．００２３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８４，０００、分子量分布は２．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。【００５０】
（耐熱性評価）
実施例１乃至６および比較例１より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例１乃至２および比較例１は１２０℃で１０分間、続いて２４０℃で１０分間、続いて３００℃で３０分間ベークを行い、実施例３乃至６は１２０℃で３０分間、続いて１５０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間、続いて２１０℃で３０分間、続いて２４０℃で３０分間、続いて３００℃で２０分間、続いて４００℃で６０分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜の耐熱性について、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡ）にて、５０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温し５質量％の質量減少を生ずる温度から評価した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2013133168.tif 000024
【００５２】
表１より実施例１および実施例３乃至６より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、比較例１より高い耐熱性を示した。【００５３】
（自己支持性評価）
実施例１乃至６および比較例１より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例１乃至２および比較例１は１２０℃で１０分間、続いて２４０℃で１０分間、続いて３００℃で３０分間ベークを行い、実施例３乃至６は１２０℃で３０分間、続いて１５０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間、続いて２１０℃で３０分間、続いて２４０℃で３０分間、続いて３００℃で２０分間、続いて４００℃で６０分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、ガラス基板から当該膜を剥離する際、および剥離したフィルムを手で曲げたり引っ張ったりしたときのフィルムの壊れやすさ（クラック、ひび、破れなど）を目視で確認することにより自己支持性を評価した。その結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2013133168.tif 000025
【００５５】
表２より比較例１は剛直性が高くなり、フィルムが脆く、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じ、また剥離したフィルムも割れやすいため、ディスプレイ基板として膜強度が不十分であった。これに対し、実施例１乃至６より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じにくく、また、剥離したフィルムも割れにくく膜強度が十分高く、厚さ１１μｍ乃至１５μｍの均一な自己支持性を有する膜を形成することができた。【００５６】
（線膨張係数評価）
実施例１乃至６および比較例１より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例１乃至２および比較例１は１２０℃で１０分間、続いて２４０℃で１０分間、続いて３００℃で３０分間ベークを行い、実施例３乃至６は１２０℃で３０分間、続いて１５０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間、続いて２１０℃で３０分間、続いて２４０℃で３０分間、続いて３００℃で２０分間、続いて４００℃で６０分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、ＴＭＡ−６０（島津製作所社製）を用いて、５０℃から４００℃まで１０℃／分の条件で昇温して線膨張係数を測定した。なお、線膨張係数は低温（５０℃〜２５０℃）側と高温（２５０℃〜４００℃）側の係数で示した。その結果を表３に示す。【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３より実施例１乃至６より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、ディスプレイ基板として適度な線膨張係数を示した。これに対し、比較例１は自己支持膜が得られないため測定できなかった。
【国際調査報告】
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