(57)【要約】  蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質と、イオン液体と、三次元網目状金属多孔体とを含む。
2013073526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質と、
イオン液体と、
三次元網目状金属多孔体とを含む、
蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記活物質がカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
前記活物質がカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
前記三次元網目状金属多孔体の金属が、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金およびニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
前記三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
前記蓄電デバイス用電極がバインダー成分を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
前記イオン液体が有機溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１２】
前記三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタである、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質をイオン液体に混練して混練物を生成する工程と、
前記混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備える、
蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスのうち、キャパシタは各種の電気機器等に広く用いられている。多くの種類があるキャパシタの中でも電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは容量が大きく、近年とくに注目を集めている。【０００３】
電気二重層キャパシタは、セル、セル間の電気的絶縁の確保と液漏れを防ぐための密閉容器、電気を外に取り出すための集電極、およびリード線を備える蓄電デバイスである。前記セルは、主に対向する一対の活性炭電極とそれを電気的に分離するセパレータ、および容量発現を行う有機系電解液を含む。【０００４】
また、リチウムイオンキャパシタは、正極電極に活性炭電極などのイオンが静電的に吸脱着可能な電極を用い、負極電極にハードカーボンなどのリチウムイオンを吸蔵可能な電極を用いる蓄電デバイスである。【０００５】
電気二重層キャパシタで蓄電されるエネルギーは、下記式（１）で示される。
Ｗ＝（１／２）ＣＵ2        …（１）
Ｗは、蓄電されるエネルギー（容量）、Ｃは静電容量（電極の表面積に依存）、Ｕはセル電圧をそれぞれ示す。【０００６】
上記式（１）から、蓄電されるエネルギーの向上には、静電容量の向上が寄与すると考えられる。【０００７】
特許第３９２４２７３号公報（特開２００５−０７９５０５号公報）には、電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を向上させるべく、「イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極材料。」が開示されている。【０００８】
特開２００９−２６７３４０号公報には、「比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９２４２７３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許第３９２４２７３号公報に記載のゲル状組成物は変形しやすく、固体化していないので、電極材料としては取り扱いに不都合がある。さらに、ゲル状組成物を集電箔上に厚みを厚く装着することが困難であることから、電極単位面積あたりの静電容量を大きくすることにも課題がある。【００１１】
また、特開２００９−２６７３４０号公報には、基材として発泡ニッケル（三次元網目状ニッケル多孔体）を使用した技術も記載されているが、カーボンナノチューブが凹凸部のある基材に対して均一に分散しにくいという課題がある。さらに、活性炭中の残留水分および官能基に起因したＣＯ等のガス発生があり、セル電圧を高くする事にも課題がある。また、電極材料と集電体との接触性に関係して、出力を上げることも望まれている。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質と、イオン液体と、三次元網目状金属多孔体とを含む、蓄電デバイス用電極である。【００１４】
本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。【００１５】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、活物質がカーボンナノチューブを含む。【００１６】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、活物質がカーボンナノチューブである。【００１７】
カーボンナノチューブは繊維状であるため、活物質がカーボンナノチューブを含むと、活物質同士の接触性が向上し、電気伝導性が向上する。このため活物質としてカーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極を蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。【００１８】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、三次元網目状金属多孔体の金属が、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金およびニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む。【００１９】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウムである。【００２０】
三次元網目状金属多孔体の金属としてアルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金またはニッケル合金を用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においても溶出し難いため、長期の充放電においても安定した充電が可能な蓄電デバイスを得ることができる。とくに高電圧（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）範囲においては、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケル合金を含むことが好ましく、中でもアルミニウムであることがさらに好ましい。【００２１】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、蓄電デバイス用電極がバインダー成分を含まない。【００２２】
本発明の蓄電デバイス用電極によれば、三次元網目状金属多孔体の孔中に活物質を保持することができる。このため、絶縁体であるバインダー成分を使用しなくても電極を作製することができる。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、電極単位体積中に高い含有率で活物質を装着できることになり、さらに内部抵抗も低減されるため、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。【００２３】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、イオン液体が有機溶媒を含む。
イオン液体が有機溶媒を含むと、イオン液体の粘度が低下する。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。【００２４】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、両端が開孔している形状を有する。【００２５】
カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。【００２６】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である。より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。【００２７】
カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。【００２８】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。【００２９】
カーボンナノチューブの平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。【００３０】
本発明の蓄電デバイス用電極において、カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の減少やデンドライトの生成が懸念される。【００３１】
カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。【００３２】
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下である。【００３３】
三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、活物質およびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、活物質と三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、バインダー成分を使用しなくても、孔中に活物質を良好に保持することができ、さらに十分な強度を有するキャパシタを得ることができる。【００３４】
本発明は、蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイスによれば、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。【００３５】
本発明の蓄電デバイスにおいて好ましくは、蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタである。【００３６】
本発明の蓄電デバイス用電極を電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの電極として用いると、キャパシタの静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。【００３７】
本発明は、カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質をイオン液体に混練して混練物を生成する工程と、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備える、蓄電デバイス用電極の製造方法である。【００３８】
本発明によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。該蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタのセルの概略図である。
【図２】実施例１−１の充電時および放電時における電気二重層キャパシタの容量と電圧の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１−２の充電時および放電時における電気二重層キャパシタの容量と電圧の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１−３の充電時および放電時における電気二重層キャパシタの容量と電圧の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１−４の充電時および放電時における電気二重層キャパシタの容量と電圧の関係を示すグラフである。
【図６】電気二重層キャパシタの放電電流と容量維持率との関係を示したグラフである。
【図７】（Ａ）はセル体積あたりのラゴンプロットを示すグラフである。（Ｂ）はセル重量あたりのラゴンプロットを示すグラフである。
【図８】（Ａ）は三次元網目状アルミニウム多孔体の孔径に対する電気二重層キャパシタの静電容量を示すグラフである。（Ｂ）は三次元網目状アルミニウム多孔体の孔径に対する電気二重層キャパシタの内部抵抗を示すグラフである。
【図９】電気二重層キャパシタの温度特性を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのセルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
［実施の形態１］
（蓄電デバイス用電極）
本発明の一実施の形態において、蓄電デバイス用電極はカーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の活物質と、イオン液体と、三次元網目状金属多孔体とを含む。
（活物質）
活物質としては、カーボンナノチューブ、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
カーボンナノチューブとしては、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造のカップスタック型ナノチューブなどが知られている。
【００４３】
カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも用いることができる。中でも、両端が開孔している形状のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、該カーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００４４】
カーボンナノチューブの平均長さは、１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲が好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。さらにカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著である。
【００４５】
カーボンナノチューブの平均直径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００４６】
カーボンナノチューブの純度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。
【００４７】
カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、該カーボンナノチューブを用いて作製された蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
【００４８】
活性炭は蓄電デバイス用に一般的に市販されているものを用いることができる。活性炭の原料としては、たとえば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法および薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水および酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、たとえば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
活性炭の粒径は限定的でないが、たとえば、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的ではないが、表面積が大きい方が蓄電デバイスの静電容量が大きくなるため、たとえば、２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。
【００５０】
ハードカーボン、グラファイト、グラフェンは、電極材料として通常使用されているものを用いることができる。
【００５１】
カーボンナノホーン（以下、ＣＮＨともいう）とは、グラフェンを円錐状に丸めた形状を有しており、底面の直径が約２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、円錐高さが約１０ｎｍ以上５μｍ以下のものである。ＣＮＨは比表面積が大きいため、ＣＮＨを用いた電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。また、ＣＮＨは、製造に金属触媒を使用しないため、非常に純度が高く電気伝導性が良好である。したがって、ＣＮＨを用いた電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
【００５２】
活物質としてＣＮＨとカーボンナノチューブの両方を用いることができる。ＣＮＨはカーボンナノチューブよりも長さが短いため、両者を混合すると、カーボンナノチューブ間にＣＮＨが入り込むと考えられる。このため、電極作製の工程において、ＣＮＨとカーボンナノチューブとを含む三次元網目状金属多孔体を圧縮した場合、三次元網目状金属多孔体中の活物質の含有量を増加させることができる。
（イオン液体）
イオン液体とは、アニオンとカチオンとを約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものである。たとえば、アニオンとしてはヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ6）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１〜８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。
【００５３】
イオン液体は、たとえば、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ4）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３−ＢＦ4）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。
【００５４】
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体として、たとえば、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
【００５５】
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体に支持塩が溶解されている溶液を用いる。
【００５６】
支持塩としては、たとえば、リチウム−ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウム−テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウム−パークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム−ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）などを用いることができる。
【００５７】
支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５８】
イオン液体は有機溶媒を含むことができる。イオン液体が有機溶媒を含むと、イオン液体の粘度が低下する。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
【００５９】
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。
（三次元網目状金属多孔体）
三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極において集電体の役割を担っている。
【００６０】
三次元網目状金属多孔体は、多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。たとえば、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布や、金属を発泡させた金属発泡体、発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業（株））などを用いることができる。
【００６１】
三次元網目状金属多孔体の金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金またはニッケル合金を用いることが好ましい。これらの金属または金属合金は、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においても溶出し難いため、長期の充放電においても安定した充電が可能な蓄電デバイスを得ることができる。とくに高電圧（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）範囲においては、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケル合金を含むことが好ましく、中でもアルミニウムであることがさらに好ましい。
【００６２】
三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、活物質およびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、活物質と三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、バインダー成分を使用しなくても、孔中に活物質を良好に保持することができ、さらに十分な強度を有するキャパシタを得ることができる。三次元網目状金属多孔体の孔径は４００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以上８５０μｍ以下がとくに好ましい。
【００６３】
なお、三次元網目状金属多孔体の平均孔径は、蓄電デバイス用電極の表面を金属多孔体の骨格が観察できる程度に削り、表面に露出した金属多孔体の孔径を、顕微鏡にて観察して確認することができる。
【００６４】
三次元網目状金属多孔体の目付け量は、蓄電デバイス用電極としての強度および蓄電デバイスの電気抵抗の低減の観点から、５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から１５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００６５】
三次元網目状金属多孔体の内部空間の体積が占める気孔率はとくに限定されるものではないが、８０％〜９８％程度とするのが好ましい。
（バインダー）
バインダーの役割は、電極において集電体と活物質とを結着させることである。しかし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるバインダー樹脂は絶縁体であるため、バインダー樹脂そのものは、電極を含む蓄電デバイスの内部抵抗を増加させる要因となり、引いては蓄電デバイスの充放電効率を低下させる要因となる。
【００６６】
本発明の蓄電デバイス用電極によれば、バインダーを用いなくても、活物質を集電体である三次元網目状金属多孔体の孔中に保持することができる。したがって、本発明の一実施の形態において蓄電デバイス用電極はバインダーを含まないことが好ましい。
【００６７】
なお、本発明の他の実施の形態において、蓄電デバイス用電極はバインダーを用いることもできる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−１，４−ｄｉｙｌｉｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＩＣＰＭ）−ＢＦ4、ＰＩＣＰＭ−ＰＦ6、ＰＩＣＰＭ−ＴＦＳＡ、ＰＩＣＰＭ−ＳＣＮ、ＰＩＣＰＭ−ＯＴｆなどを用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）を用いることが好ましい。
（導電助剤）
蓄電デバイス用電極は導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、酸化ルテニウムなどを用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、活物質１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
（蓄電デバイス用電極の製造方法）
本発明の一実施の形態における蓄電デバイス用電極の製造方法を以下に説明する。
【００６８】
まず、活物質とイオン液体とを混練して混練物を得る。たとえば、乳鉢を用いて１０分以上１２０分程度混練することによって、イオン液体中に活物質が均一に分散した混練物を得ることができる。活物質をイオン液体中に分散させると、ナノカーボン系活物質同士の凝集が解消し、活物質の比表面積が増加する。このため、混練物を用いて電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。
【００６９】
活物質とイオン液体との混練比はとくに限定されるものではないが、たとえば、混練物中の活物質の量が混練物の合計量の３質量％〜７０質量％の範囲であると、三次元網目状金属多孔体に含ませやすいため好ましい。なお、支持塩やバインダーを添加する場合は、該混練工程において添加することができる。
【００７０】
次に、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板や膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュ板設置面側）方向に向かって、混練物をスキージなどにより摺りこむように含ませる。
【００７１】
電極の厚さの調整は、（１）三次元網目状金属多孔体の厚さを予め調整しておく方法、および（２）三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に調整する方法のいずれによっても行うことができる。
（１）の方法は、たとえば、厚さ３００μｍ以上３ｍｍ以下の三次元網目状金属多孔体を、ロールプレスで最適な厚さに調整する。三次元網目状金属多孔体の厚さは、たとえば、１００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。
【００７２】
（２）の方法は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置した後、約３０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から、余剰なイオン液体が排出され、イオン液体吸収体に吸収される。したがって、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中の活物質の濃度が増加する。このため、電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ2）を増加させることができる。
【００７３】
電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点からは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点からは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
イオン液体吸収体の物性や孔径はとくに限定されるものではないが、親水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＢＦ4、ＤＥＭＥ−ＢＦ4、Ｃ１３−ＢＦ4など）には親水化処理を施した吸収体を使用し、疎水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ２２２８−ＴＦＳＩなど）には疎水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。
［実施の形態２］
（電気二重層キャパシタ）
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタについて、図１を用いて説明する。
【００７５】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ１を間に挟んで正極電極２と負極電極３が配置されている。セパレータ１、正極電極２および負極電極３は、電解液６で満たされた上部セルケース７と下部セルケース８との間に密閉されている。上部セルケース７および下部セルケース８には端子９および１０が設けられる。端子９および１０は、電源２０に接続されている。
【００７６】
電気二重層キャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。
【００７７】
電解液は、蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。
電気二重層キャパシタのセパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。
（電気二重層キャパシタの製造方法）
まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本発明の蓄電デバイス用電極を用いていれば、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
［実施の形態３］
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明の蓄電デバイス用電極を用いたリチウムイオンキャパシタについて、図１０を用いて説明する。
【００７８】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いたリチウムイオンキャパシタの構造は、負極電極３の正極電極２と対向する面にリチウム金属箔１６が圧着されている点以外は、基本的に電気二重層キャパシタと同様である。
【００７９】
リチウムイオンキャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。また、負極電極はとくに限定されず、金属箔を用いた従来の負極電極も使用可能である。
【００８０】
電解液には、蓄電デバイス用電極に用いるリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
負極電極にはリチウムドープ用のリチウム金属箔を圧着する。
【００８１】
リチウムイオンキャパシタは、負極電極容量が正極電極容量よりも大きく、負極電極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極電極容量と負極電極容量の差の９０％以下であることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵量は、負極電極に圧着するリチウム金属箔の厚さによって調整することができる。
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて正極電極および負極電極を準備し、負極電極にリチウム金属箔を圧着する。つぎに、正極電極および負極電極をセパレータを挟んで対向させる。この時、負極電極は、リチウム金属箔を圧着した面が正極電極に対向するように配置する。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
【００８２】
なお、リチウムドープのため、電解液を注入した状態で環境温度０℃〜６０℃にて０．５時間〜１００時間放置する。正負極電極の電位差が２Ｖ以下になったことをもって、リチウムドープ完了と判断することができる。
【実施例１】
【００８３】
本実施例では、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、活物質として純度の異なる単層カーボンナノチューブ（実施例１−１：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（純度：９８．３質量％、形状：単層ＣＮＴ、長さ：１−５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ）、実施例１−２：ナノシル社製の「ＮＣ１１００」（純度：９２．４質量％、形状：単層ＣＮＴ、平均直径：２ｎｍ）、実施例１−３：（純度：７３．６質量％、形状：単層ＣＮＴ、平均直径：２ｎｍ）、実施例１−４：（純度：６９．３質量％、形状：単層ＣＮＴ、平均直径：２ｎｍ）を用いて性能を評価した。
［実施例１−１、１−２、１−３、１−４］
（混練物の作製）
単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ４とを用いて、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ４の合計質量の７質量％となるように準備した。次に、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ４とを乳鉢を用いて１０分間混練して混練物を得た。
（蓄電デバイス用電極の作製）
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍ）を準備し、予めロールプレスにより厚さ３００μｍに調整した。次に、厚さを調整した三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に各実施例の混練物を置き、スキージを使用して多孔体内部に摺りこんだ。
（電気二重層キャパシタの作製）
本発明の蓄電デバイス用電極を直径１５ｍｍ（電極面積１．７７ｃｍ２）の円状に２枚打ち抜き、それぞれ正極電極、負極電極とした。セルロース繊維製セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」、厚さ３５μｍ）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＢＦ４を注入し、その後ケースを封口して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
＜物性評価試験＞
カーボンナノチューブの純度をＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所製  ＴＧＡ−６０ＡＨ）を用いて評価した。測定は空気下（流量：５０Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５℃／ｍｉｎで測定を行い、測定前後の質量減少から純度を算出した。また、カーボンナノチューブに含まれる金属不純物種およびその質量％をＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所製  ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ）を用いて評価した。
＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で２．３Ｖまで充電し、その後、２．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後開回路状態にし、１分後の電圧を調べることで、電圧保持率を評価した。その後、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電した。放電容量を充電容量で除することで充放電効率を評価した。評価結果を表１に示す。さらに、各実施例について、充電時および放電時のキャパシタの容量と電圧との関係を図２〜図５に示す。【００８４】
【表１】
2013073526.tif 000003
【００８５】
＜評価結果＞
実施例１−１、１−２は単層ＣＮＴの炭素純度が９０質量％と高い。これらのＣＮＴを用いて作製したキャパシタの充放電効率、電圧保持率は表１に示したように高い。一方で、実施例１−３、１−４に示した単層ＣＮＴは、試料内にＮｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属不純物が残留しており、実施例１−１、１−２と比較して純度が低い。実施例１−３、１−４の充放電効率、電圧保持率が実施例１−１、１−２に対して低くなった原因には、金属不純物の電気化学反応に貯蔵された電荷が消費されたことが推測できる。Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎなどのこれら金属元素は、電気化学反応によって電極上に金属が針状に析出するデンドライトとなり得る。このデンドライトの発生は、キャパシタの電気的短絡の要因となる。図２〜図４に示すように、カーボンナノチューブの純度が７０質量％以上であれば電気二重層キャパシタとして安定に動作することを確認した。しかし、充放電効率、電圧維持率、デンドライト発生の危険性から、より好ましくは、単層カーボンナノチューブ純度が９０質量％以上であることが望ましい。
【実施例２】
【００８６】
本実施例では、本発明の電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物中の活物質（単層ＣＮＴ）の含有量を変化させることにより、単極中の活物質含有量を変化させた場合の、電気二重層キャパシタの性能を評価した（実施例２−１〜２−３）。また、比較例として活性炭シート電極を用いた電気二重層キャパシタを評価した（比較例１）。さらに、活物質として活性炭を用いた場合の、電気二重層キャパシタの性能を評価した（比較例２）。
［実施例２−１〜２−３］
（混練物の作製）
単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量の７質量％（実施例２−１）、１７質量％（実施例２−２）、２７質量％（実施例２−３）となるように準備した。次に、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを乳鉢を用いて１０分間混練して混練物を得た。
（蓄電デバイス用電極の作製）
上記質量％の異なる混練物をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の方法で電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量を評価した。表２中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。また、このときのエネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ/Ｌ）を併記した。エネルギー密度は、下記式（２）を用いて算出した。
ＷＤ＝Ｗ／Ｖ・・・（２）
Ｗはキャパシタで蓄電されるエネルギー、Ｖは体積を示す。なお、体積Ｖは、コインセルケースを無視したキャパシタ体積である。【００８７】
評価結果を表２に示す。
［比較例１］
（電極の作製）
椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカーボンブラック（導電助剤成分、ＣＢ）とポリテトラフルオロエチレン（バインダー成分、ＰＴＦＥ）とを、それぞれ８０質量％、１０質量％、１０質量％の割合で混合した後に圧延し、厚さ０．１８ｍｍの活性炭シート電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
電極を直径１５ｍｍの円状で２枚打ち抜き、それぞれの電極の一方の表面に、厚さ５０μｍのアルミニウム集電箔を装着した後に、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液は、トリエチルメチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）中に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、充電を１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で２．３Ｖまで充電し、その後、２．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量を評価した。表２中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。また、このときのエネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ/Ｌ）を併記した。なお、エネルギー密度の算出は、上記式（２）を用いた。【００８８】
評価結果を表２に示す。
［比較例２］
（蓄電デバイス用電極の作製）
椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とＣＢとを、それぞれ８７．０質量％、１．７質量％、２．６質量％、８．７質量％の割合で混合して混合物を得た。【００８９】
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ１ｍｍ）の多孔体表面に、カーボンブラック系の導電層を装着した。次に、混合物の割合が２０質量％となるように水に分散させた溶液中へ三次元網目状アルミニウム多孔体を浸漬させ、減圧下で脱泡処理した後に引き上げて乾燥し、充填体を得た。充填体をロールプレスにより圧縮し、厚さ７００μｍの電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液は、ＴＥＭＡ−ＢＦ4塩をＰＣ中に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
＜性能評価試験＞
比較例１と同様の方法で、作動電圧範囲、静電容量およびエネルギー密度を評価した。【００９０】
評価結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
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【００９２】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（４）ＣＭＣ：ダイセルファインケム社製の「ＣＭＣダイセル１２４０」（カルボキシメチルセルロース）。
（５）ＳＢＲ：日本ゼオン社製の「ＢＭ−４００Ｂ」（スチレンブタジエンゴム）。
（６）ＣＢ：電気化学工業社製の「デンカブラック」（カーボンブラック）。
＜評価結果＞
さらに、実施例２−１および比較例１については、放電を１Ａ／ｇで行った時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準（１００％）として、電流密度（Ａ／ｇ）の変化に対する放電容量維持率（％）も調べた。評価結果を図６に示す。【００９３】
表２から、活物質単位質量あたりの静電容量は、ＣＮＴの配合比率に依存せず一定であることがわかった。【００９４】
図６から、実施例２−１の電気二重層キャパシタは、放電電流密度を増加させても、放電容量の低下が生じないことが分かった。
【実施例３】
【００９５】
本実施例では、電極の厚さを変化させることにより、電極の単位体積中に存在する活物質（単層ＣＮＴ）濃度を変化させた場合の、電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例３−１〜３−４］
（混練物の作製）
単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ４とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ４の合計量の７質量％となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
実施例１と同様の方法で混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体（実施例３−１、３−２、３−４：平均孔径５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍ、実施例３−３：平均孔径８５０μｍ、厚さ１．０ｍｍ）中に摺りこんだ。次に、電極の両面にポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタ（ミリポア社製の「オムニポアメンブレン」）を設置した後、３０ＭＰａ（実施例３−１）または３００ＭＰａ（実施例３−２、３−３）の圧力で一軸圧延して、それぞれ厚さ２８５μｍ（実施例３−１）、１９８μｍ（実施例３−２）、１５８μｍ（実施例３−３）の電極を得た。【００９６】
実施例３−４は、厚さ１ｍｍの電極に前記メンブレンフィルタを設置した後、３０〜４５０ＭＰａの範囲で段階的に昇圧しつつ圧延した後、最後にメンブレンフィルタを外して４５０ＭＰａで圧延し、厚さ１４０μｍの電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価試験＞
実施例２と同様の方法で、静電容量、単位面積あたりの内部抵抗およびエネルギー密度を評価した。【００９７】
静電容量および内部抵抗の評価結果を表３に示す。
実施例３−１〜３−４、比較例１の電気二重層キャパシタについて、充放電試験で得られたラゴンプロット（セル体積あたり、セル重量あたり）を図４（Ａ）および（Ｂ）に示す。ここで、セル体積はコインセルケースを無視したキャパシタ体積、セル重量はコインセルケースを無視したキャパシタ重量とする。実施例３−１〜３−４の充電電圧は３．５Ｖ、比較例１の充電電圧は２．３Ｖである。【００９８】
【表３】
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【００９９】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（７）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径８５０μｍ、気孔率：９７％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：９０ｇ／ｍ2。
＜評価結果＞
実施例３−１〜３−４は、同一組成の混練物を用いて作製された実施例２−１のキャパシタよりも、エネルギー密度が増加した。これは、電極の圧延時に三次元網目状アルミニウム多孔体に充填した混練物中のイオン液体のみが三次元網目状アルミニウム多孔体から押し出されたため、三次元網目状アルミニウム多孔体中の単層ＣＮＴ（活物質）とイオン液体の合計量に対する単層ＣＮＴの割合（単極中の活物質質量密度）がそれぞれ４２質量％、６２質量％、６７質量％、７３質量％となり、混練物中のカーボンナノチューブの割合（７質量％）よりも増加していたことに由来すると考えられる。【０１００】
図７（Ａ）から、電極中のＣＮＴ密度を増加させたことで、セル体積あたりのエネルギー密度が向上していることが分かる。【０１０１】
図７（Ｂ）から、電極中のＣＮＴ密度を増加させたことで、セル重量あたりのエネルギー密度が向上していることが分かる。
【実施例４】
【０１０２】
本実施例では、混練物中の活物質として二層カーボンナノチューブ（二層ＣＮＴ）を用いた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例４−１〜４−３］
（混練物の作製）
二層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、二層ＣＮＴの量が、二層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量の７質量％（実施例４−１）、１７質量％（実施例４−２）、２７質量％（実施例４−３）となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価試験＞
実施例２と同様の方法で、作動電圧範囲、静電容量およびエネルギー密度を評価した。【０１０３】
評価結果を表４に示す。【０１０４】
【表４】
2013073526.tif 000006
【０１０５】
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（９）二層ＣＮＴ：ナノシル社製の「ＮＣ２１００」（形状：二層ＣＮＴ、平均長さ：５μｍ、平均直径：３．５ｎｍ、比表面積：５００ｍ2／ｇ、純度：９０質量％）
＜評価結果＞
表４から、二層ＣＮＴの比表面積は、単層ＣＮＴに比較して１．３倍と大きいが、せん断力によるＣＮＴの細分化の度合いが単層ＣＮＴと比較して小さいことが単位質量あたりの静電容量の結果から判断できる。しかし、二層ＣＮＴを用いても単層ＣＮＴと同様の混錬物が作製可能であり電極として機能することが判明した。
【実施例５】
【０１０６】
本実施例では、混練物中の活物質としてカーボンナノホーン（ＣＮＨ）および開孔カーボンナノホーン（以下、開孔ＣＮＨともいう）を用いた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例５−１〜５−３、５−５〜５−７］
（混練物の作製）
ＣＮＨまたは開孔ＣＮＨとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、ＣＮＨまたは開孔ＣＮＨの量が、ＣＮＨまたは開孔ＣＮＨとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量の７質量％（実施例５−１、５−５）、１７質量％（実施例５−２、５−６）、２７質量％（実施例５−３、５−７）となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
［実施例５−４、５−８］
活物質としてＣＮＨまたは開孔ＣＮＨを用いた以外は、実施例３−２と同様の方法で電極を得、電気二重層キャパシタを作製した。
＜性能評価試験＞
実施例２と同様の方法で、作動電圧範囲、静電容量、エネルギー密度および内部抵抗を評価した。【０１０７】
評価結果を表５に示す。【０１０８】
【表５】
2013073526.tif 000007
【０１０９】
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（１４）ＣＮＨ：カーボンナノホーン、日本電気株式会社製の「ＣＮＨ」
（１５）開孔ＣＮＨ：開孔カーボンナノホーン、日本電気株式会社製の「ＣＮＨｏｘ」
＜評価結果＞
実施例５−１の電気二重層キャパシタは、ＣＮＨ本来の静電容量が発現せず、内部抵抗が大きかった。一方、実施例５−１〜５−４は、電極中のＣＮＨの含有割合が増加するにしたがって、エネルギー密度が増加した。これは、電極中のＣＮＨの含有割合の増加に伴い、ＣＮＨ同士の接触面積、およびＣＮＨと三次元網目状金属多孔体との接触面積が増加するためと考えられる。【０１１０】
実施例５−５〜５−８は、電極中の開孔ＣＮＨの含有割合が増加するにしたがって、キャパシタのエネルギー密度が増加した。さらに、実施例５−５〜５−８の開孔ＣＮＨを用いたキャパシタは、実施例５−１〜５−４のＣＮＨを用いたキャパシタよりも、静電容量およびエネルギー密度が増加した。これは、開孔処理により、静電容量に寄与するＣＮＨの表面積が増加したためと考えられる。
【実施例６】
【０１１１】
本実施例では、活物質として両端開孔カーボンナノチューブを用いた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例６−１〜６−４］
（両端開孔カーボンナノチューブの作製）
管状炉を用いて単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」）に対して熱処理を行い両端開孔カーボンナノチューブを作製した。熱処理は純空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流入した環境で行った。昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、上限温度は６５０℃（実施例６−１）、６００℃（実施例６−２）、５５０℃（実施例６−３）とした。実施例６−４では、上限温度を５５０℃とし、５５０℃到達後に１時間の温度保持を行った。
（混練物の作製）
各実施例の両端開孔カーボンナノチューブとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、カーボンナノチューブの量が、カーボンナノチューブとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量の７質量％となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜評価試験＞
得られた両端開孔カーボンナノチューブについて、収率、比表面積を評価した。比表面積の評価は、株式会社日本ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ-ｍａｘを用いた窒素吸収脱着測定で行った。この測定から得られる吸脱着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）およびｔ−ｐｌｏｔ法を用いて比表面積を評価した。【０１１２】
電気二重層キャパシタについて、実施例２と同様の方法で、静電容量を評価した。
評価結果を表６に示す。【０１１３】
【表６】
2013073526.tif 000008
【０１１４】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
＜評価結果＞
実施例６−１は両端開孔カーボンナノチューブの収率が１１％と低く、６５０℃はカーボンナノチューブ自体の燃焼温度に達していると考えられる。一方、比表面積の増加は実施例６−２と比べてわずかであることから、実施例６−１のカーボンナノチューブの熱処理条件は不適であると判断した。【０１１５】
ｔ−ｐｌｏｔ法により算出される比表面積から、熱処理温度の上昇に伴う内部比表面積の増加が確認できる。しかしながら、実施例６−１では収率が急激に減少する一方、比表面積の増加がわずかであった。実施例６−４では昇温後に温度保持を行っても比表面積が増加しなかった。したがって、実施例６−２の熱処理条件が、比表面積を増加させるために適切な条件であると判断した。【０１１６】
カーボンナノチューブの比表面積の増加にともない、電気二重層キャパシタの静電容量が増加した。中でも、実施例６−２は、未処理のカーボンナノチューブを用いた実施例６−５の約１．５倍の静電容量を示した。
【実施例７】
【０１１７】
本実施例では、三次元網目状金属多孔体の平均孔径を変化させた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例７−１〜７−４］
（混練物の作製）
単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量の７質量％となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径４５０μｍ（実施例７−１）、５５０μｍ（実施例７−２）、６５０μｍ（実施例７−３）、８５０μｍ（実施例７−４）、それぞれ厚さ１．０ｍｍ）を準備し、実施例１と同様の方法で混練物を摺りこみ、厚さ１ｍｍの電極を得た。次に、実施例３と同様にして一軸圧延して、それぞれ厚さ１９９μｍ（実施例７−１）、１９１μｍ（実施例７−２）、２１９μｍ（実施例７−３）、１９６μｍ（実施例７−４）の電極を得た。なお、このときのプレス圧力は１５０ＭＰａの圧力とした。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価試験＞
実施例２と同様の方法で、作動電圧範囲、静電容量および内部抵抗を評価した。なお、静電容量（Ｆ／ｃｍ3）の基準とする体積は、コインセルケースを無視したキャパシタ体積とした。【０１１８】
評価結果を表７および図８に示す。【０１１９】
【表７】
2013073526.tif 000009
【０１２０】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
＜評価結果＞
図８より、三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径が４５０μｍ以上８５０μｍ以下の範囲では、平均孔径の増加に伴いキャパシタの静電容量が微増することが分かった。さらに、三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径が５５０μｍ以上であると、キャパシタの内部抵抗が一定であるが、三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径が５５０μｍ未満の範囲では、平均孔径の減少に伴い内部抵抗が増大することが分かった。
【実施例８】
【０１２１】
本実施例では、混練物中の活物質としてグラフェンおよび単層ＣＮＴを用いた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例８−１〜８−３］
（混練物の作製）
単層ＣＮＴとグラフェンとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、単層ＣＮＴとグラフェンとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量に対するグラフェンの割合と単層ＣＮＴの割合が、実施例８−１では、それぞれ０．７質量％と６．３質量％、実施例８−２では、それぞれ３．５質量％と３．５質量％、実施例８−３では、それぞれ０．７質量％と６．３質量％となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
実施例８−１、８−２は、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を得た。【０１２２】
実施例８−３は、実施例３−２と同様の方法で、厚さ１８８μｍの電極を得た。なお、表８中、電極の活物質含有量は、単層ＣＮＴとグラフェンとＥＭＩ−ＢＦ4との合計量に対する単層ＣＮＴの割合、グラフェンの割合を示している。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価＞
実施例１と同様の方法で、作動電圧範囲、静電容量およびエネルギー密度を評価した。【０１２３】
評価結果を表８に示す。【０１２４】
【表８】
2013073526.tif 000010
【０１２５】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（７）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径８５０μｍ、気孔率：９７％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：９０ｇ／ｍ2。
（１０）グラフェン：インキュベーション・アライアンス社製の「グラフェンフラワー」。
＜評価結果＞
実施例８−１および８−２は、活物質として単層ＣＮＴおよびグラフェンを用いたキャパシタであり、活物質として単層ＣＮＴのみを用いた実施例２−１のキャパシタの９０％のエネルギー密度であった。これは、混練物中のグラフェンとカーボンナノチューブの割合（０．７質量％、６．３質量％）に由来すると考えられる。【０１２６】
実施例８−３は、同一組成の混練物を用いて作製された実施例８−１のキャパシタよりもエネルギー密度が増加した。これは、電極の圧延時に三次元網目状アルミニウム多孔体に充填した混練物中のイオン液体のみが三次元網目状アルミニウム多孔体から押し出されたため、三次元網目状アルミニウム多孔体中の単層ＣＮＴとグラフェンとイオン液体の合計量に対するグラフェンの割合、単層ＣＮＴの割合がそれぞれ６質量％、６０質量％となり、混練物中のグラフェンの割合（０．７質量％）、カーボンナノチューブの割合（６．３質量％）よりも増加していたことに由来すると考えられる。
【実施例９】
【０１２７】
本実施例では、混練物中に有機溶媒、バインダーが含まれる場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例９−１〜９−３］
（混練物の作製）
ＥＭＩ−ＢＦ4とＰＣとＰＶｄＦ−ＨＦＰとを、７６：１５：８（実施例９−１）または６２：３１：７（実施例９−２）の質量％で混合して、混合液を得た。【０１２８】
また、ＥＭＩ−ＢＦ4とＰＶｄＦ−ＨＦＰとを９０：１０の質量％で混合して混合液を得た（実施例９−３）。【０１２９】
それぞれの混合液に、単層ＣＮＴを、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4もしくは単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とＰＣの合計量の７質量％となるように添加して、乳鉢を用いて１０分間混練して混練物を得た。
（蓄電デバイス用電極の作製）
各実施例の混練物を用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を作製した。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液にはＥＭＩ−ＢＦ4とＰＣを各実施例の混練物作製時と同一の配合比で混合したものを用いた。
＜性能評価＞
環境温度を−４０℃〜８０℃の範囲で変化させ、それぞれの温度において、実施例１と同様の方法で、静電容量を評価した。なお、作動電圧範囲は０Ｖ〜３．５Ｖであった。なお、対照として実施例２−１のキャパシタでも同様の評価を行った。評価結果を図９に示す。図９中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。【０１３０】
次に、環境温度２５℃で、実施例１と同様の方法で、静電容量を評価した。なお、対照として実施例２−１のキャパシタでも同様の評価を行った。評価結果を表９に示す。表９中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。【０１３１】
【表９】
2013073526.tif 000011
【０１３２】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（１１）ＰＣ：キシダ化学社製の「プロピレンカーボネート」。
（１２）ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：アルケマ社製の「Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１」（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）。
＜評価結果＞
図９から、ＰＣを含む混練物を用いて作製した実施例９−１、９−２の電気二重層キャパシタは、低温領域でも静電容量の減少が抑えられ、低温特性が向上していた。これは、有機溶媒がイオン液体の粘度を減少させたことに由来すると考えられる。【０１３３】
表９から、カーボンナノチューブ、イオン液体、有機溶媒およびバインダーを含む混練物を用いた実施例９−１および９−２は、キャパシタの活物質質量あたりの静電容量が、活物質およびイオン液体のみを含む活物質を用いた実施例２および実施例３で作製したキャパシタと同等であった。
【実施例１０】
【０１３４】
本実施例では、本発明の電極を用いたリチウムイオンキャパシタの性能を評価した。
［実施例１０］
（正極電極の作製）
単層ＣＮＴと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）とを、単層ＣＮＴの量が、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＦＳＩの合計量の７質量％となるように準備した。次に、単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＦＳＩとを乳鉢を用いて１０分間混練して正極電極用混練物を得た。【０１３５】
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ１．０ｍｍ）を準備し、ロールプレスにより厚さ５００μｍに圧縮した。次に、三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に正極電極用混練物を置き、スキージを使用して下面方向に摺りこみ、正極電極を作製した。
（負極電極の作製）
ハードカーボンとＥＭＩ−ＦＳＩとを、ハードカーボンの量が、ハードカーボンとＥＭＩ−ＦＳＩの合計量の７質量％となるように準備し、正極電極用混練物と同様の方法で負極電極用混練物を得た。【０１３６】
三次元網目状ニッケル多孔体（平均孔径４８０μｍ、気孔率９５％、厚さ１．４ｍｍ）を準備し、ロールプレスにより厚さ２００μｍに圧縮した。次に、三次元網目状ニッケル多孔体の上面に負極電極用混練物を置き、正極電極と同様の方法で負極電極を作製した。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
正極電極および負極電極のそれぞれを直径１５ｍｍの円状で２枚打ち抜き、セルロース繊維製セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０３５」、厚さ３５μｍ）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。なお、負極電極の正極電極と対向する面には、予めリチウム金属箔を圧着した。リチウム金属箔の厚さは、三次元網目状アルミニウム多孔体に充填された単層ＣＮＴ量から求めた正極電極容量と、ニッケル多孔体に充填されたハードカーボン量から求めた負極電極容量の差（＝負極電極容量−正極電極容量）の９０％の容量を有するように設定した。【０１３７】
次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＦＳＩにリチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを注入し、その後ケースを封口して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製した。【０１３８】
次にリチウムドープのために、リチウムイオンキャパシタを環境温度６０℃で４０時間放置した。正極電極および負極電極間の電位差が２Ｖ以上になった時点で、リチウムドープ完了と判断した。
＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、表１０に示す電圧範囲で充電を１Ａ／ｇ（正極電極中の活物質質量あたりの電流量）で、放電を１Ａ／ｇ（正極電極中の活物質質量あたりの電流量）で行い、放電容量およびエネルギー密度を評価した。表１０中、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は正極電極中に含まれる活物質質量あたりの放電容量として示した。なお、エネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ／Ｌ）の算出は、上記式（２）を用いた。評価結果を表１０に示す。
［比較例３−１］
（正極電極の作製）
椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカーボンブラック（導電助剤成分）とポリテトラフルオロエチレン（バインダー成分）とを、質量％で８０：１０：１０の割合で混合した後に圧延し、厚さ０．１８ｍｍの活性炭シートからなる正極電極を作製した。
（負極電極の作製）
ハードカーボンとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカーボンブラック（ＣＢ)とを、それぞれ８７質量％、２質量％、３質量％、８質量％の割合で混合して混合物を得た。得られた混合物を、固形分の割合が３０質量％となるように水に分散させた溶液を厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後にロールプレスにて厚さを調整して厚さ１１０μｍの負極電極を作製した。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
得られた正極電極および負極電極を用いて実施例１０と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。なお電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
＜性能評価試験＞
実施例１０と同様の方法で、放電容量およびエネルギー密度を評価した。評価結果を表１０に示す。
［比較例３−２］
（正極電極の作製）
椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカーボンブラック（ＣＢ)とを、それぞれで８７質量％、２質量％、３質量％、８質量％の割合で混合して正極電極用混合物を得た。【０１３９】
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ１ｍｍ）の多孔体表面に、カーボンブラック系の導電層を装着した。次に、正極電極用混合物の割合が２０質量％となるように水に分散させた溶液中へ三次元網目状アルミニウム多孔体を浸漬させ、減圧下で脱泡処理した後に引き上げて乾燥して充填体を得た。充填体をロールプレスにより圧縮し、厚さ５８０μｍの正極電極を得た。
（負極電極の作製）
活性炭をハードカーボンに変更した以外は、正極電極用混合物と同様の方法で負極電極用混合物を得た。【０１４０】
三次元網目状ニッケル多孔体（平均孔径４８０μｍ、気孔率９５％、厚さ１．４ｍｍ）の多孔体表面に、カーボンブラック系の導電層を装着した。次に、負極電極用混合物の割合が２０質量％となるように水に分散させた溶液中へ厚さを０．４ｍｍに調整した三次元網目状ニッケル多孔体を浸漬させ、減圧下で脱泡処理した後に引き上げて乾燥して充填体を得た。充填体をロールプレスにより圧縮し、厚さ２２０μｍの負極電極を得た。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
正極電極および負極電極を用いて、実施例１０と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。なお電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
＜性能評価試験＞
実施例１０と同様の方法で、放電容量およびエネルギー密度を評価した。評価結果を表１０に示す。
［比較例３−３］
（リチウムイオンキャパシタを作製）
比較例３−２の負極電極に用いるハードカーボンをグラファイトに変更した以外は、比較例３−２と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
＜性能評価試験＞
実施例１０と同様の方法で、放電容量およびエネルギー密度を評価した。評価結果を表１０に示す。【０１４１】
【表１０】
2013073526.tif 000012
【０１４２】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（１２）ニッケル多孔体：住友電気工業（株）製の「セルメット（登録商標）」。
（１３）ハードカーボン：平均粒径３μｍ。
【実施例１１】
【０１４３】
本実施例では、混練物中の活物質としてＣＮＨ、単層ＣＮＴ、ＣＮＨと単層ＣＮＴの混合物をそれぞれ用いた場合の電気二重層キャパシタの性能を評価した。
［実施例１１−１〜１１−８］
（混練物の作製）
ＣＮＨと単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4とを用いて、実施例１と同様の方法で混練物を得た。なお、ＣＮＨと単層ＣＮＴとＥＭＩ−ＢＦ4の合計量に対するＣＮＨと単層ＣＮＴの割合は、実施例１１−１および実施例１１−７では、それぞれ０質量％と１７質量％、実施例１１−２および実施例１１−６では、それぞれ３．４質量％と１３．６質量％、実施例１１−３では、それぞれ８．５質量％と８．５質量％、実施例１１−４では、それぞれ１３．６質量％と３．４質量％、実施例１１−５および実施例１１−８では、それぞれ１７質量％、０質量％となるように準備した。
（蓄電デバイス用電極の作製）
実施例１１−１〜１１−５は、実施例１と同様の方法で、厚さ３００μｍの電極を得た。【０１４４】
実施例１１−６〜１１−８は、実施例３−２と同様の方法で、厚さ２８０μｍ〜３１０μｍの電極を得た。なお、表１１中、単極中の活物質割合（質量％）は、単層ＣＮＴとＣＮＨとＥＭＩ−ＢＦ4との合計量に対するＣＮＨの割合、単層ＣＮＴの割合を示している。
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例について、実施例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。
＜性能評価＞
各実施例について、実施例２と同様の方法で、静電容量、エネルギー密度および内部抵抗を評価した。【０１４５】
評価結果を表１１に示す。【０１４６】
【表１１】
2013073526.tif 000013
【０１４７】
（１）単層ＣＮＴ：名城ナノカーボン社製の「ＳＯ−Ｐ」（形状：単層ＣＮＴ、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、純度：９８．３質量％）。
（２）ＥＭＩ−ＢＦ4：キシダ化学社製の「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート」。
（３）アルミニウム多孔体：三次元網目状アルミニウム多孔体、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ：１．０ｍｍ、目付量：１４０ｇ／ｍ2。
（１４）ＣＮＨ：カーボンナノホーン、日本電気株式会社製の「ＣＮＨ」
＜評価結果＞
ＣＮＨと単層ＣＮＴとを混合して用いた実施例１１−２〜１１−４の電気二重層キャパシタは、ＣＮＨのみを用いた実施例１１−５のキャパシタよりも静電容量が大きく、内部抵抗が小さかった。【０１４８】
実施例１１−２および実施例１１−４のキャパシタは、単層ＣＮＴのみを用いた実施例１１−１のキャパシタよりも静電容量およびエネルギー密度が大きかった。【０１４９】
ＣＮＨと単層ＣＮＴとを混合して用いた実施例１１−６の電気二重層キャパシタは、単層ＣＮＴのみを用いた実施例１１−７のキャパシタおよびＣＮＨのみを用いた実施例１１−８のキャパシタよりも静電容量およびエネルギー密度が大きく、内部抵抗が小さかった。【０１５０】
これらの結果は、ＣＮＨと単層ＣＮＴとを用いると、長さの短いＣＮＨが単層ＣＮＴ間に入り込み、ＣＮＨと単層ＣＮＴとの接触面積が増加し、容量に寄与する表面積が増加したためと考えられる。【０１５１】
ＣＮＨのみを用いた実施例１１−８は、単層ＣＮＴのみを用いた実施例１１−７よりもエネルギー密度が大きく、内部抵抗が小さかった。これは、ＣＮＨの長さは単層ＣＮＴよりも短いため、圧縮処理後の単極中の活物質割合が、ＣＮＨの方が大きくなったためと考えられる。【０１５２】
また、ＣＮＨ単体で作製したペーストは単層ＣＮＴ単体で作製したペーストよりも粘度が低くなった。これは一般にＣＮＨの長さは単層ＣＮＴの長さよりも短いため、ＣＮＨ同士の接触面積が少ないことによるものと考えられる。そのため、ＣＮＨは単層ＣＮＴと混合することで、三次元網目状アルミニウム多孔体に、より安定して保持できることが分かった。さらにこの混合ペーストを用いて作製したキャパシタは単層ＣＮＴ、ＣＮＨ単体で作製したキャパシタよりも高い容量、エネルギー密度を示すことが分かった。これはＣＮＨと単層ＣＮＴを混合することでＣＮＨと単層ＣＮＴと三次元網目状アルミニウム多孔体との接触面積が増加し、ＣＮＨ単体よりも静電容量に寄与する表面積が増加したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスは、たとえば、自動車や鉄道などの輸送機器を始め、様々な用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１  セパレータ、２  正極電極、３  負極電極、６  電解液、７  上部セルケース、８  下部セルケース、９，１０  端子、２０  電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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