(57)【要約】  ガラス基板に酸化スズ膜を成膜してなる透明導電膜付き基板において、高い移動度を有する低抵抗の酸化スズ膜を有する透明導電膜付き基板の提供。  下記組成のガラス基板上に、酸化スズ膜を有することを特徴とする透明導電膜付き基板。  酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ５５〜７２、Ａｌ2Ｏ3  ５〜１８、ＭｇＯ  ２〜８、ＣａＯ  ０〜８、ＳｒＯ  ０〜８、ＢａＯ  ０〜１０、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂａ  ３．５〜２７、Ｎａ2Ｏ  ０〜１５、Ｋ2Ｏ  ０〜１２、ＺｒＯ2  ０〜５、ＴｉＯ2  ０〜５、からなり、Ｂ2Ｏ3 を実質的に含有しない。
2013118897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準の質量％表示で、下記のガラス組成を有し、Ｂ２Ｏ３ を実質的に含有しないことを特徴とする透明導電性膜形成用ガラス基板。
ＳｉＯ２   ：            ４５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３  ：            ５〜１８％、
ＭｇＯ    ：            ２〜８％、
ＣａＯ    ：            ０〜９％、
ＳｒＯ    ：            ０〜８％、
ＢａＯ    ：              ０〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：  ３．５〜２７％、
Ｎａ２Ｏ  ：            ０〜１５％、
Ｋ２Ｏ    ：            ０〜１２％、
ＺｒＯ２  ：            ０〜５％、
ＴｉＯ２  ：            ０〜５％。
【請求項２】
下記酸化物基準の質量％表示で、下記のガラス組成を有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない、請求項１に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
ＳｉＯ2   ：          ５５〜７２％、
Ａｌ2Ｏ3  ：          ５〜１８％、
ＭｇＯ    ：          ２〜８％、
ＣａＯ    ：          ０〜８％、
ＳｒＯ    ：          ０〜８％、
ＢａＯ    ：          ０〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：  ３．５〜２７％、
Ｎａ2Ｏ    ：          ０〜１５％、
Ｋ2Ｏ      ：          ０〜１２％、
ＺｒＯ2    ：          ０〜５％、
ＴｉＯ2    ：          ０〜５％。
【請求項３】
酸化錫を主成分とする透明導電膜が形成されるガラス基板である、請求項２に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
【請求項４】
前記ガラス基板のガラス組成は、下記酸化物基準の質量％表示において、
ＳｉＯ２ が５５％以上の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、
ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０以下である、請求項１に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
【請求項５】
前記ガラス基板のガラス組成は、下記酸化物基準の質量％表示において、
ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の質量比が０．２５以上である、請求項１に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
【請求項６】
前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｚｒ２Ｏを０．５〜５％含有するガラス組成である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項７】
前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくともいずれかを、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量で、１〜１９％含有するガラス組成である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項８】
前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくともいずれかを、ＭｇＯおよびＣａＯの合量で、２〜１６％含有するガラス組成である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項９】
前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくともいずれかを、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合量で、６４〜８２％含有するガラス組成である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１０】
前記ガラス基板の歪点が５５０℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１１】
前記ガラス基板は、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０−７〜１０５×１０−７／℃である、請求項１〜１０のいずれかに１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１２】
前記ガラス基板は、粘度をη［ｄＰａ・ｓ］とするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１３】
前記ガラス基板は、フロート板ガラスである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１４】
前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．００５〜０．１％、さらに含有する組成である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス基板面上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス基板面上に、膜厚２５０ｎｍにおける移動度が３６ｃｍ２／Ｖ・ｓの透明導電膜を有する透明導電膜付き基板。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス基板面上に、酸化スズ膜を有する透明導電膜を有する透明導電膜付き基板。
【請求項１８】
前記酸化スズ膜は、ドーパントとしてフッ素を含有する、酸化スズ膜である、請求項１４に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項１９】
前記酸化スズ膜は、大気圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上に成膜されている、請求項１７または１８に記載の透明導電膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に利用される透明導電膜形成用ガラス基板、および透明導電膜付き基板に関し、詳しくは、高い移動度など優れた電気的特性が得られる透明導電膜形成用ガラス基板、および透明導電膜付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などに、ガラス基板の表面に透明で、かつ導電性を有する酸化スズ膜等の透明導電膜を成膜してなる透明導電膜付き基板が利用されている。【０００３】
このような酸化スズ膜を成膜してなる基板の製造方法として、四塩化スズの加水分解反応などを利用して、大気圧ＣＶＤ法によってガラス基板の表面に酸化スズを成膜する方法が知られている。【０００４】
また、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズを成膜する際には、成膜温度（すなわち、成膜時のガラス基板の温度）が高いほど、移動度が高い酸化スズを成膜することができる。
そのため、フロート法による板ガラスの製造工程（いわゆる、オンライン（Ｏｎ−Ｌｉｎｅ））において、大気圧ＣＶＤ法により、ガラス基板に酸化スズ膜を成膜して、透明導電膜付き基板を製造することも、行なわれている。この成膜方法によれば、フロートバスや徐冷炉において酸化スズ膜を成膜することができる。【０００５】
例えば、特許文献１には、板ガラスの製造工程において、徐冷炉内で、原料として四塩化スズおよび水（水蒸気）を用いて、板ガラスの表面に酸化スズを成膜することが記載されている。
具体的には、特許文献１には、板ガラスの製造工程において、四塩化スズの濃度を２．５×１０-3〜１０-2気圧の分圧相当、水蒸気の濃度を１０×１０-3〜２００×１０-3気圧の分圧相当とし、原料ガスの温度（すなわち、原料ガスを噴出させるインジェクタ部分の温度）を３００℃以上とし、さらに、ガラスの温度を５５０〜６５０℃として、徐冷炉内において、大気圧ＣＶＤで板ガラスの表面に酸化スズを成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特公昭６１−５０８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜してなる透明導電膜付き基板では、酸化スズ膜の移動度の向上が求められている。上述したように、大気圧ＣＶＤで酸化スズを成膜する際には、成膜温度が高いほど、移動度が高い酸化スズを成膜することができるが、成膜温度の制御のみでは、移動度の向上に限界がある。【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、ガラス基板に酸化スズ膜等の透明導電膜を成膜してなる透明導電膜付き基板において、高い移動度を有する低抵抗の酸化スズ膜等の透明導電膜を有する透明導電膜付き基板を提供すること、また高い移動度を有する透明導電膜付き基板を得ることができる透明導電膜形成用ガラス基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定ガラス組成のガラス基板上に、酸化スズ膜等の透明導電膜を成膜することで、高い移動度を有する低抵抗の酸化スズ膜等の透明導電膜が得られることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、下記のガラス組成を有する透明導電性膜形成用ガラス基板、および透明導電膜付き基板を提供する。【００１０】
（１）下記酸化物基準の質量％表示で、下記のガラス組成を有し、Ｂ２Ｏ３ を実質的に含有しないことを特徴とする透明導電性膜形成用ガラス基板。
ＳｉＯ２    ：            ４５〜８０％、
Ａｌ２Ｏ３  ：            ５〜１８％、
ＭｇＯ    ：            ２〜８％、
ＣａＯ    ：            ０〜９％、
ＳｒＯ    ：            ０〜８％、
ＢａＯ    ：            ０〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：  ３．５〜２７％、
Ｎａ２Ｏ  ：            ０〜１５％、
Ｋ２Ｏ    ：            ０〜１２％、
ＺｒＯ２  ：            ０〜５％、
ＴｉＯ２  ：            ０〜５％。
上記した「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、含有されるこれらの成分の合量を示し、以下、本明細書において、この表記は、同様の意味を示すものとする。【００１１】
（２）下記酸化物基準の質量％表示で、下記のガラス組成を有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない、上記（１）に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
ＳｉＯ２    ：          ５５〜７２％、
Ａｌ２Ｏ３  ：          ５〜１８％、
ＭｇＯ    ：          ２〜８％、
ＣａＯ    ：          ０〜８％、
ＳｒＯ    ：          ０〜８％、
ＢａＯ    ：          ０〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：  ３．５〜２７％、
Ｎａ２Ｏ  ：          ０〜１５％、
Ｋ２Ｏ    ：          ０〜１２％、
ＺｒＯ２  ：          ０〜５％、
ＴｉＯ２  ：          ０〜５％。【００１２】
（３）酸化錫を主成分とする透明導電膜が形成されるガラス基板である、上記（２）に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
（４）前記ガラス基板のガラス組成は、下記酸化物基準の質量％表示において、
ＳｉＯ２ が５５％以上の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、
ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０以下である、上記（１）に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。
（５）前記ガラス基板のガラス組成は、下記酸化物基準の質量％表示において、ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の質量比が０．２５以上である、上記（１）に記載の透明導電性膜形成用ガラス基板。【００１３】
（６）前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｚｒ２Ｏを０．５〜５％含有するガラス組成である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
（７）前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくともいずれかを、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量で、１〜１９％含有するガラス組成である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。【００１４】
（８）前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくともいずれかを、ＭｇＯおよびＣａＯの合量で、２〜１６％含有するガラス組成である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
（９）前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくともいずれかを、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合量で、６４〜８２％含有するガラス組成である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。【００１５】
（１０）前記ガラス基板の歪点が５５０℃以上である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
（１１）前記ガラス基板は、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０−７〜１０５×１０−７／℃である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。【００１６】
（１２）前記ガラス基板は、粘度をη［ｄＰａ・ｓ］とするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
（１３）前記ガラス基板は、フロート板ガラスである、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。【００１７】
（１４）前記ガラス基板は、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．００５〜０．１％、さらに含有するガラス組成である、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の透明導電膜形成用ガラス基板。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のガラス基板面上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板。【００１８】
（１６）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のガラス基板面上に、膜厚２５０ｎｍにおける移動度が３６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の透明導電膜を有する透明導電膜付き基板。【００１９】
（１７）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のガラス基板面上に、酸化スズ膜を有する透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板。
（１８）前記酸化スズ膜は、ドーパントとしてフッ素を含有する、酸化スズ膜である、上記（１７）に記載の透明導電膜付き基板。【００２０】
（１９）前記酸化スズ膜は、大気圧ＣＶＤ法を用いて上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のガラス基板上に成膜されている、（１７）または（１８）に記載の透明導電膜付き基板。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い移動度を有する透明導電膜を形成することができるガラス基板を得ることができ、かかる特定ガラス組成のガラス基板上に、酸化スズ膜等の透明導電膜を成膜することで、高い移動度を有する透明導電膜付き基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の透明導電膜付き基板の一例の概念図である。
【図２】本発明の透明導電膜付き基板の製造方法を説明するための概念図である。
【図３】透明導電膜である酸化スズ膜中のＮａ濃度［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］と酸化スズ膜の移動度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の透明導電膜形成用ガラス基板および透明導電膜付き基板について、図面および好適な実施例を参照して、詳細に説明する。
【００２４】
図１に、本発明の一実施態様に係る透明導電膜（以下、透明導電膜を「ＴＣＯ膜」とも称する。）がガラス基板に形成された透明導電膜付き基板（以下、この透明導電膜付き基板を「ＴＣＯ基板」とも称する。）を概念的に示す。
図１に示す透明導電膜付き基板１０（以下、ＴＣＯ基板１０とも称する。）は、ガラス基板１２と、このガラス基板１２面の上に成膜（すなわち、形成）された、透明導電膜である酸化スズ膜１４（ＳｎＯ２膜）と、を有するものである。
【００２５】
本発明のＴＣＯ基板１０において、ガラス基板１２は、下記組成の実施態様（１）〜（４）のガラス組成を有するガラスからなるものである。
（１）下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：４５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１８％、ＭｇＯ：２〜８％、ＣａＯ：０〜８％、ＳｒＯ：０〜８％、ＢａＯ：０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：３．５〜２７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜５％、からなり、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないガラス。
（２）下記酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５５〜７２％、Ａｌ２Ｏ３：５〜１８％、ＭｇＯ：２〜８％、ＣａＯ：０〜８％、ＳｒＯ：０〜８％、ＢａＯ：０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：３．５〜２７％、Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１２％、ＺｒＯ２：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜５％、からなり、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないガラス。
（３）上記（１）のガラス組成において、ＳｉＯ２ が５５％以上の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０以下であるガラス。
（４）上記（１）のガラス組成において、ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であり、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比が０．２５以上であるガラス。
【００２６】
次に各ガラス成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ２（酸化ケイ素）はガラスの骨格を形成する主成分である。
上記（１）のガラス組成の場合、ＳｉＯ２が４５質量％未満では、ガラスの構造が不安定となり、熱的安定性および化学的耐久性が悪化する。８０％質量％を超えると、ガラスの初期溶解性が悪化するとともに、粘性が高くなりすぎるため均質なガラスが得られない。
ＳｉＯ２の含有量は、５７〜７２質量％であることが好ましい。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）はガラスの耐久性を向上させる成分であることから５質量％以上含有させる。但し、１８質量％を超えるとガラスの溶解が極めて困難になる。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６〜１５質量％であることが好ましく、７．５〜１４質量％であることがより好ましい。
【００２８】
また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は、ガラスの化学的耐久性を高めるために６４質量％以上であることが好ましく、ガラス融液を安定して確保するために、高温粘性が高くなりすぎないようにするため、８２質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属の酸化物、すなわち、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）およびＢａＯ（酸化バリウム）は、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。
ＭｇＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが９質量％を超えると失透温度が上昇する。ＳｒＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＢａＯが１０質量％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、好ましくは８質量％以下である。  また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（すなわち、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」。含有されるこれらアルカリ土類金属の酸化物の合量を「ＲＯ」とも称する。）が、３．５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、２７質量％を超えると失透温度が上昇する。
【００３０】
また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（ＲＯ）が、３．５〜２７質量％であると、ＴＣＯ膜へのＮａ拡散量が減少する。さらに、ＴＣＯ膜が酸化スズ膜である場合、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなり、該酸化スズ膜の移動度が向上する。ここで、酸化スズ膜中のＣｌの発生源は、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜する際に、Ｓｎ原料として使用する塩化スズ化合物（たとえば、ＳｎＣｌ４、ＳｎＨＣｌ３、ＳｎＨ２Ｃｌ２、ＳｎＨ３Ｃｌといった無機系の塩化スズ化合物や、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライドといった有機系の塩化スズ化合物）である。
ＲＯが上記の範囲の場合に、ＴＣＯ膜へのＮａ拡散量が減少する理由、及びガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなる理由は以下の通りであると考える。
大気圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上に酸化スズ膜を成膜する際、ガラスＴｇ温度付近で加熱する。ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲の組成である場合、ガラス基板中の二価のＲカチオンが、Ｎａ拡散を阻害する。これに伴い、ガラス基板上の核形成サイトが増加するとともに、不純物であるＮａイオンの膜への拡散が抑制されることで、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が向上すると考えられる。この結果、酸化スズ膜の移動度が増加するとともに、該酸化スズ膜中の粒界等の不純物サイトが減少し、Ｃｌ濃度が低下すると考えられる。
一方、ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲外である場合、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、Ｎａイオンの膜への拡散量が増加することで成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。結晶化度が低いことに起因して、酸化スズ膜の移動度が低下するとともに、該酸化スズ膜中の不純物サイトに残留するＣｌ濃度が増加すると考えられる。
ガラス基板を構成するガラスのＲＯは、５〜２７質量％であることが好ましい。
【００３１】
ＴＣＯ膜が酸化スズ膜である場合、上述したガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中へのＮａ拡散量を減少させ、Ｃｌ濃度を低下させる作用についてみた場合、アルカリ土類金属の酸化物の中でも、ＭｇＯおよびＣａＯによる影響が大きい。このため、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくともいずれかを含み、含まれるＭｇＯとＣａＯとの合量（以下、この合量を「ＭｇＯ＋ＣａＯ」とも称する。）が、２〜１６質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）およびＫ２Ｏ（酸化カリウム）はガラスの溶解促進剤として用いられる。但し、Ｎａ２Ｏが１５質量％を超えるとガラスの耐久性が低下する。また、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏに比して原料が高価であるため、１２質量％を超えるのは好ましくない。
また、ガラスの耐久性を低下させないためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合量（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合量を「Ｎａ２＋Ｋ２Ｏ」とも称する。）が１９質量％以下であることが好ましく、ガラスの溶解促進剤として作用させるためには、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）は、アルカリ土類金属の酸化物と同じく、ＴＣＯ膜が酸化スズ膜である場合、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＺｒＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が増加し、該酸化スズ膜の移動度が低下すると考えられる。
ＺｒＯ２の含有量は、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
ＴｉＯ２（酸化チタン）は、ガラスの高温粘性を下げる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＴｉＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラスが失透しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３は、揮発等による成形時の不都合が生じるので、ガラス基板を構成するガラスは実質的にＢ２Ｏ３を含まない組成とする。
ここにおいて、実質的に含まないとは、不可避的に不純物として含まれることは許容されることを意味する。例えば、０．１％未満であれば含まれてもよいことを意味する。
ガラス基板を構成するガラスには、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）を０．００５〜０．１質量％含有させることができる。
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００５質量％未満であると、溶融ガラスの熱線透過率が高くなるため、ガラス製造時において、溶解槽内での温度分布がつきにくく、溶融ガラスの対流を起こしにくくなるため、均質なガラスを得にくい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％超であると、ガラスの熱線透過率が低下するため、透明導電膜付き基板を用いて作製した太陽電池の電池効率が下がるため、好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．００７〜０．０８質量％がより好ましい。
【００３５】
上記した（１）のガラス組成において、ＳｉＯ２ が５５％以上の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比を０．５以上とするのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５未満であると、ガラス基板上に製膜した透明導電膜の移動度が低くなりすぎるため、好ましくない。高い移動度を得るためには、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比を０．７以上とするのがより好ましく、０．８以上とするのがさらに好ましい。
また、ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１．０以下とするのが好ましい。（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０超であると、ガラス上に製膜した透明導電膜の移動度が低くなりすぎるため、好ましくない。なお、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）とは、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくともいずれかを含み、含まれるＳｒＯとＢａＯとの合量を示す。
【００３６】
また、上記した（１）のガラス組成において、ＳｉＯ２ が５５％未満の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比を０．５以上とし、かつＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比を０．２５以上とするのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５未満であると、ガラス基板上に製膜した透明導電膜の移動度が低くなりすぎるため、好ましくない。高い移動度を得るためには、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比を０．７以上とするのがより好ましく、０．８以上とするのがさらに好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比が０．２５未満であると、ガラス基板上に製膜した透明導電膜の移動度が低くなりすぎるため、好ましくない。
【００３７】
上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は歪点が５５０℃以上であることが好ましい。
ガラス基板として、このような歪点が高いガラスを用いることにより、フロート法による板ガラスの製造工程において（オンライン（ｏｎ−Ｌｉｎｅ）で）、大気圧ＣＶＤ法により、ガラス基板上に透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する際に成膜温度を高くでき、高温で高速での成膜が可能となる。
ガラス基板の歪点は、５６５℃以上であるのがより好ましい。
なお、本発明において、歪点とは、『ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２』に準拠して測定された歪点である。
【００３８】
また、上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7〜１０５×１０-7／℃であることが好ましい。
ガラス基板の５０〜３００℃での平均熱膨張係数は、５４×１０-7〜１００×１０-7／℃であることがより好ましい。
【００３９】
また、上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、粘度をη［ｄＰａ・ｓ］とするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃であることが好ましい。ここで、ｌｏｇη＝２を満たす温度は溶解性の指標となる温度であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度はガラスの成形性の指標となる温度である。ｌｏｇη＝４を満たす温度が上記の範囲であればフロート成形に適している。
したがって、ガラス基板は、好ましくはフロート板ガラスである。
【００４０】
本発明のＴＣＯ基板１０において、ガラス基板１２の厚さには、特に限定は無く、ＴＣＯ基板１０の用途などに応じて、適宜、決定すればよいが、通常、１．５〜６ｍｍ程度である。
【００４１】
本発明のＴＣＯ基板１０において、ガラス基板１２の上に、透明導電膜として酸化スズ膜１４を形成する（すなわち、成膜する）手段は特に限定されないが、好ましくは、後述するように、板ガラスの製造工程において、原料として四塩化スズと水およびＨＦとを用い、大気圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜された酸化スズ膜１４である。また、ＴＣＯ膜は、例えば、ジエチル亜鉛ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＥＤＡ（ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）、ジメチル亜鉛ＴＥＥＤＡ、ジメチル亜鉛ＴＭＥＤＡ、ジメチル亜鉛ＴＭＰＤＡ等のジエチル及びジメル亜鉛付加物と、酸素含有無機化合物を用いたＣＶＤ法によって成膜された酸化亜鉛膜であってもよい。これらの場合は、原料にＣｌは含まれていないが、膜中のＮａ不純物が減少するという効果によって、移動度の増大効果が発現する。
【００４２】
本発明のＴＣＯ基板１０において、酸化スズ膜１４の膜厚には、特に限定はなく、ＴＣＯ基板１０の用途等に応じて、適宜、決定すればよいが、通常、３００〜１５００ｎｍ程度である。
【００４３】
ＴＣＯ基板１０において、酸化スズ膜１４は、高い導電性を得るために、ドーパントとして、フッ素を含有するもの（フッ素ドープ酸化スズ膜）であるのが好ましい。
酸化スズ膜１４がフッ素ドープ酸化スズ膜の場合、フッ素の濃度がＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
酸化スズ膜１４がフッ素ドープ酸化スズ膜の場合、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
酸化スズ膜１４がフッ素ドープ酸化スズ膜の場合、フッ素がドープされていることにより、キャリア濃度が高くなっている。具体的には、キャリア濃度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ-３であるのが好ましく、１×１０２０〜２．５×１０２０ｃｍ-３であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。
また、ＴＣＯ基板１０において、酸化スズ膜１４は、ドーパントを含まない酸化スズ膜と、フッ素ドープ酸化スズ膜と、が積層された構造であってもよい。
【００４４】
本発明のＴＣＯ基板１０は、ガラス基板１２の上に酸化スズ膜を主成分とする膜１４を有するものが好ましく、それ以外に特に限定はなく、各種の構成が利用可能である。また、ＴＣＯ膜としては、この他に、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とする膜であってもよい。ここでいう主成分とは、膜組成中の８０％以上を占めるということを意味する。
例えば、図１に示す例のように、ガラス基板１２の表面に酸化スズ膜１４が成膜されている構成に限定はされず、必要に応じて、ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に、１層あるいは複数層の膜（たとえば、下地膜、バリヤー膜）を有してもよい。
【００４５】
ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に下地膜を有する場合としては、ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）および酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）の少なくとも一方を下地膜として有する構成が好ましく例示される。
ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に、酸化ケイ素膜および／または酸化チタン膜を下地膜として有することにより、ガラス基板１２から酸化スズ膜１４にアルカリ成分が拡散して、電気特性等が低下するのを防止できる、ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との界面での光の反射を低減できる（すなわち、反射防止効果が良好になる）等の点で、好ましい結果を得ることができる。
なお、これらガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に、酸化ケイ素膜および／または酸化チタン膜を下地膜として有する場合においても、上述したガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用は発揮される。
【００４６】
ガラス基板１２と酸化スズ膜１４との間に、酸化ケイ素膜および／または酸化チタン膜を有する場合には、酸化ケイ素膜の膜厚は１０〜５０ｎｍ、酸化チタン膜の膜厚は５〜２２ｎｍとするのが好ましい。
酸化ケイ素膜および酸化チタン膜の膜厚を、上記範囲とすることにより、反射防止効果が良好なＴＣＯ基板１０を得られる等の点で好ましい結果を得られる。
【００４７】
図２に、このような本発明のＴＣＯ基板１０の製造方法の一例を概念的に示す。
【００４８】
図２に示す例は、いわゆるフロート法による板ガラスの生産ライン（オンライン（Ｏｎ−Ｌｉｎｅ））で、フロートバスの下流に配置される徐冷炉（徐冷ライン）２０において、ローラ２０ａに載置されて矢印ｙ方向に搬送されつつ徐冷されるガラス基板１２の表面に、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜１４を成膜して、ＴＣＯ基板１０を製造するものである。なお、図２は、大気圧ＣＶＤ装置部分のみを示したものである。
【００４９】
なお、本発明のＴＣＯ基板１０（すなわち、透明導電膜付き基板）は、このようなオンラインの徐冷炉等において、ガラス基板１２の表面に、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜して製造するものに限定はされない。
すなわち、本発明のＴＣＯ基板１０の製造方法としては、板ガラスの製造工程上ではなく、ガラス板として完成したガラス板を基板として、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜する、いわゆるオフライン（Ｏｆｆ−Ｌｉｎｅ）での製造も、好適に利用可能である。なお、オフラインでは、ガラス基板をヒータで加熱し成膜した後、ガラス基板を冷却ゾーンで徐冷する。この冷却ゾーンを徐冷炉と呼ぶ。
【００５０】
図２に示す例においては、主原料として四塩化スズ（ＳｎＣｌ4)を、副原料として水（Ｈ2Ｏ）を、それぞれ用いて、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜する。
具体的には、徐冷炉２０で搬送されるガラス基板１２に、インジェクタ１８から、四塩化スズのガスと水蒸気とを吹き付けることにより、四塩化スズの加水分解反応によって、ガラス基板１２の表面に、酸化スズ膜を成膜する。
なお、図２に示す例においては、主原料として、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4)を用いているが、四塩化スズの代わりに、ＳｎＨＣｌ3、ＳｎＨ2Ｃｌ2、ＳｎＨ3Ｃｌといった他の無機系の塩化スズ化合物や、モノブチルスズトリクロライドやジブチルスズジクロライドといった有機系の塩化スズ化合物もＳｎ原料として用いることができる。これらの塩化スズ化合物（ＳｎＣｌ4、ＳｎＨＣｌ3、ＳｎＨ2Ｃｌ2、ＳｎＨ3Ｃｌといった無機系の塩化スズ化合物や、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライドといった有機系の塩化スズ化合物）を使用する理由は、Ｓｎ原料として、塩化スズ化合物を使用した場合、原料配管として一般的なステンレス鋼部材を使用でき、かつステンレス鋼の耐熱温度の範囲内で工業的に十分な量を供給できるだけの低い蒸気圧を有するからである。
また、酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜する場合は、上述した四塩化スズ（ＳｎＣｌ4)、水（Ｈ2Ｏ）に加えて、Ｆ原料としてフッ化水素（ＨＦ）をインジェクタ１８から吹き付けることになる。
【００５１】
このようなインジェクタ１８は、主原料吹出口２４と、副原料吹出口２６と、吸引口２８とを有する。主原料吹出口２４、副原料吹出口２６、および、吸引口２８は、いずれも、ガラス基板１２の幅方向（ガラス基板１２の搬送方向と直交する方向（図２紙面と直交方向））に延在する長尺なガス流路である。
【００５２】
主原料吹出口２４は、主原料である四塩化スズ（または上記した四塩化スズ以外の塩化スズ化合物）のガスを、インジェクタ１８の下端の開口から吹き出すものである。
副原料吹出口２６は、副原料である水蒸気（水）を、インジェクタ１８の下端の開口から吹き出すものである。副原料吹出口２６は、ガラス基板１２の搬送方向の上下流で、主原料吹出口２４を挟むように、２つが形成される。
なお、酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜する場合は、主原料吹出口２４および副原料吹出口２６のいずれから、フッ化水素（ＨＦ）を吹き出すようにしてもよい。
吸引口２８は、酸化スズの成膜に供されなかった原料ガスや、酸化スズの成膜によって副生された塩酸ガスなどを、インジェクタ１８の下端の開口から吸引して、成膜部から排出するものである。吸引口２８は、ガラス基板１２の搬送方向の上下流で、副原料吹出口２６を挟むように、２つが形成される。
【００５３】
また、図示は省略するが、インジェクタ１８には、主原料吹出口２４に四塩化スズ（または上記した四塩化スズ以外の塩化スズ化合物）のガスを供給する供給手段、副原料吹出口２６に水蒸気を供給する供給手段、および、吸引口２８を吸引する吸引手段が、接続される。なお、酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜する場合は、主原料吹出口２４または副原料吹出口２６にフッ化水素（ＨＦ）を供給する供給手段がインジェクタ１８に接続されている。
供給手段および吸引手段は、インジェクタを用いる大気圧ＣＶＤ法による成膜で利用される、公知の手段を用いればよい。
【００５４】
前述のように、図示例の製造装置は、徐冷炉２０で搬送されるガラス基板１２に、インジェクタ１８から、四塩化スズ（または上記した四塩化スズ以外の塩化スズ化合物）のガスと水蒸気とを吹き付けることにより、四塩化スズの加水分解反応によって、大気圧ＣＶＤ法によりガラス基板１２の表面に、酸化スズ膜１４を成膜して、ＴＣＯ基板１０を製造する。酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜する場合は、さらにフッ化水素（ＨＦ）をインジェクタ１８から吹き付ける。
ここで、本発明においては、ガラス基板１２として、上記した組成のガラスで構成されるものを用いる。すなわち、オンライン工程によるＴＣＯ基板の製造プロセスにおいては、図２に示す徐冷炉２０は、上記した組成のガラスで構成される板ガラスの製造ラインの徐冷炉である。
本発明は、ガラス基板１２として、上述した組成のガラスで構成されるものを用いることにより、酸化スズ膜１４の移動度が高いＴＣＯ基板１０の製造することができる。
また、上述した組成のガラスで構成されるガラス基板１２は、好ましくは、歪点が５５０℃以上と高いため、フロート法による板ガラスの製造工程（あるいは、オフライン工程）などで、酸化スズ膜１４を成膜する際に、酸化スズ膜１４の成膜温度を高くすることにより、高い成膜速度で、高い生産性をもって、ＴＣＯ基板１０を製造することを可能にしている。
【００５５】
図示例の製造装置を用いて、酸化スズ膜を成膜する際の条件は特に限定されないが、たとえば、主原料吹出口２４から吹き出す四塩化スズのガス流速を６０〜１５０ｃｍ／ｓとし、かつ、四塩化スズの供給量を、インジェクタ１８から吹き出す原料ガスの総体積の０．３〜２．５ｖｏｌ％とすればよい。主原料吹出口２４から吹き出す四塩化スズと、副原料吹出口２６から吹き出す水蒸気と、の量比が、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比で２０〜１１０とすればよい。
また、インジェクタ１８の温度は２００℃以下であることが好ましい。インジェクタ１８の温度が低いことで、原料ガスが気相中で反応し発生した酸化スズの粉が、インジェクタ１８の吸引口２８の内部に付着することを低減できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明の透明導電膜形成用ガラス基板および透明導電膜付き基板の実施例として実施例１〜９を示し、比較例として比較例１〜３を、それぞれ以下に示す。なお、表１に示した実施例１，２及び比較例１の各データは、表１に記載の酸化スズ膜の膜厚におけるものであり、表２に示した実施例１，２及び比較例１の各データは、後述する酸化スズ膜の膜厚（３４５ｎｍ）におけるものである。【００５７】
［実施例１］
フロート法による板ガラスの製造において、図２に示すようなインジェクタ１８を用いて、徐冷炉２０で、原料ガスとして四塩化スズ、水およびフッ化水素を用いて、ガラス基板１２に酸化スズ膜を成膜した。【００５８】
ガラス基板１２としては、その組成が酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ：５７．６、Ａｌ2Ｏ3  ：７．０、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ：６４．６、ＭｇＯ  ：２．０、ＣａＯ  ：５．０、ＳｒＯ  ：７．０、ＢａＯ  ：８．０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ：＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ：２２．０、ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：７．０、Ｎａ2Ｏ  ：４．１、Ｋ2Ｏ  ：６．３、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ：１０．４、ＺｒＯ2  ：３．０のガラスで構成されるものを用いた。【００５９】
ガラス基板１２の表面には、下地膜として、インジェクタ１８の上流において、大気圧ＣＶＤによって３０ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜した。
このような条件の下、オンラインの徐冷炉２０において、表面に３０ｎｍの酸化ケイ素膜を有するガラス基板１２の酸化ケイ素膜に、酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜して、ＴＣＯ基板１０を作製した。【００６０】
上記したフッ素ドープ酸化スズ膜の成膜の際には、主原料吹出口２４から、四塩化スズガスを１．１６ｍｏｌ／ｍｉｎ、フッ化水素ガスを９．１Ｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガスを３３．８Ｌ／ｍｉｎ、吹き出した。
また、副原料吹出口２６から、水蒸気を３６０ｇ／ｍｉｎ、吹き出した。
作製された酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚は、２２６ｎｍであった。
徐冷炉２０におけるガラス基板１２の搬送速度は、２．５ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１８と対面する領域におけるガラス基板１２の温度は、５９０℃であった。すなわち、成膜温度は５９０℃である。【００６１】
［実施例２］
ガラス基板１２として、その組成が酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ：６０．７、Ａｌ2Ｏ3  ：９．６、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ：７０．３、ＭｇＯ  ：６．９、ＣａＯ  ：０．１、ＳｒＯ  ：０．２、ＢａＯ  ：０．２、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ：７．４、ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：７．０、Ｎａ2Ｏ  ：１１．６、Ｋ2Ｏ  ：５．９、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ：１７．５、ＺｒＯ2  ：４．８のガラスで構成されるものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化スズ膜を成膜して、ＴＣＯ基板を作製した。酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚は、２５４ｎｍであった。【００６２】
このようにして作製したＴＣＯ基板について、６ｐｐｍの酸素ガスを含む窒素雰囲気下で、３７５℃のアニール処理を１０分間行ない、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）のシート抵抗値［Ω／□］、移動度［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］、および、キャリア濃度［／ｃｍ3］を測定した。
シート抵抗値は、三菱油化製ロレスターＦＰを用いて測定した。移動度およびキャリア濃度は、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定した。
また、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）中のＣｌ濃度［％］をアルバックファイ社製ＸＰＳ  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いて測定した。【００６３】
［比較例１］
ガラス基板１２として、その組成が酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ７２．８、Ａｌ2Ｏ3  １．９、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3  ７４．７、ＭｇＯ  ３．７、ＣａＯ  ８．１、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  １１．８、ＭｇＯ＋ＣａＯ  １１．８、Ｎａ2Ｏ  １３．１、Ｋ2Ｏ  ０．３、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １３．４のガラスで構成されるものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化スズ膜を成膜して、ＴＣＯ基板を作製した。酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚は、２６０ｎｍであった。【００６４】
上記した測定結果を下記表１に示す。
【表１】
2013118897.tif 000003
【００６５】
上記表に示されるように、ガラス基板１２として、ＲＯが３．５〜２７質量％の範囲であり、ＺｒＯ2の含有量が２〜５質量％であるガラスで構成されるものを用いた実施例１、２では、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低く、酸化スズ膜の移動度が高かった。実施例１、２を比較すると、酸化スズ膜中のＣｌ濃度がより低い実施例１の方が酸化スズ膜の移動度が高かった。【００６６】
［実施例３〜９］および［比較例１〜３］
実施例３〜９のガラス基板として、また比較例１〜３のガラス基板として、各ガラス基板が、表２で表示したガラス組成になるように各ガラス成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の母組成原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し、１時間攪拌し溶融ガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後、歪をとり除く目的で、ガラス転移点の温度＋３０℃の温度で１時間保持した後、室温まで−１℃/分で冷却し、ガラス板を得た。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、板厚０．５ｍｍのガラス基板とした。【００６７】
ガラス基板の表面には、下地膜として、インジェクタ１８の上流において、大気圧ＣＶＤによって３０ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜した。
次いで、表面に３０ｎｍの酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板１２の酸化ケイ素膜面に、図２に示すようなインジェクタ１８を用いて、原料として四塩化スズ、水およびフッ化水素を用いて、酸化スズ膜１４として、フッ素ドープ酸化スズ膜を成膜した。フッ素ドープ酸化スズ膜の成膜の際には、主原料吹出口２４から、四塩化スズガスを１．１６ｍｏｌ／ｍｉｎ、フッ化水素ガスを９．１Ｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガスを３３．８Ｌ／ｍｉｎ、吹き出した。【００６８】
オフラインＣＶＤ装置におけるガラス基板１２の搬送速度は、２．５ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１８と対面する領域におけるガラス基板１２の温度は、５９０℃であった。すなわち、成膜温度は５９０℃である。
また、副原料吹出口２６から、水蒸気を３６０ｇ／ｍｉｎ、吹き出した。【００６９】
このような条件の下、オフラインＣＶＤ装置において、表面に３０ｎｍの酸化ケイ素膜を有するガラス基板１２に、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）を成膜して、ＴＣＯ基板１０を作製した。
酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚は、それぞれ３４５ｎｍであった。【００７０】
このようにして作製したＴＣＯ基板について、６ｐｐｍの酸素ガスを含む窒素雰囲気下で、３７５℃のアニール処理を１０分間行ない、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の移動度［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］を測定した。
移動度は、前述したように、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定した。
また、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）中のＮａ濃度［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］をアルバックファイ社製Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ  ＡＤＥＰＴ１０１０を用いて測定した。
また、ＳｉＯ２下地膜付き酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜：ＴＣＯ膜）中のＮａ濃度［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］をアルバックファイ社製Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ  ＡＤＥＰＴ１０１０を用いて測定した。【００７１】
実施例３〜９および比較例１〜３により得られた酸化スズ膜が形成された透明導電膜付き基板について、酸化スズ膜１４（フッ素ドープ酸化スズ膜）の移動度［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］を測定した結果を、表２に示す。表２に、併せて実施例１および２のガラス基板のガラス組成、移動度、その他の測定データを併記する。
なお、表２において、ＳｉＯ２下地膜付きＴＣＯ膜の移動度のデータは、ＴＣＯ膜を徐冷処理した後、ＴＣＯ膜の移動度を、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定した値である。
また、ＳｉＯ２下地膜なしのＴＣＯ膜中のＮａ濃度は、計算値であり、ＳｉＯ２下地膜のアルカリバリア膜がない場合、ＳｎＯ２膜中のＮａ量は約４．０倍になることがこれまでの実験結果により確認されている。よって、（ＳｉＯ２下地膜なしのＳｎＯ２膜中のＮａ量）＝４．０×（ＳｉＯ２膜下地膜ありのＳｎＯ２膜中のＮａ量）の計算によって求めたものである。【００７２】
【表２】
2013118897.tif 000004
【００７３】
また、実施例１〜９および比較例１〜３のサンプルについて、ＳｎＯ２膜中のＮａ濃度［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］と、酸化スズ膜の移動度のデータを図にプロットし、ＳｎＯ２膜中のＮａ濃度［ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ］と、酸化スズ膜の移動度の関係を示したのが図３である。【００７４】
表２から見られるように、実施例１〜９では比較例１〜３よりも酸化スズ膜の移動度が高いことが示される。また、図３から見られるように、ＳｎＯ２膜中のＮａ濃度が低い程、酸化スズ膜の移動度が高いことが見出された。
この結果によれば、ＳｎＯ２中のＮａが不純物としてキャリアの移動を阻害するためと考えられ、高い移動度を得るためには、ＳｎＯ２膜中のＮａ不純物を減らすことが必要であることが分かる。これらの結果から、本発明者は、ＳｎＯ２膜へのＮａ不純物を低減させるためのガラス基板のガラス組成を前述したように本発明として見出したものである。【００７５】
本発明のガラス基板における組成において、ＳｉＯ２が５５質量％以上の場合、実施例１〜６及び比較例１に見られるように、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ質量比が小さくなるとＳｎＯ２膜中Ｎａ濃度が増加し、酸化スズ膜の移動度が低下することが分かる。これは、たとえば、［Ｍ. Ａ. Ｒａｎａ ｅｔ ａｌ, Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ, Ｖｏｌ. ８（１９６７）, Ｎｏ. ５, １７８］で述べられているように、ガラス中のＡｌ２Ｏ３量が増加すると、Ｎａ＋イオンがＡｌＯ４四面体構造にトラップされるため、Ｎａ＋イオンの拡散が抑制され、ＳｎＯ２膜へのＮａ＋イオンの拡散が抑制されると考えられる。したがって、Ａｌ２Ｏ３量が多く、Ｎａ２Ｏ量が少ないことが望ましいことが本発明者によって見出された。その結果より、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上の場合に、所望の移動度が得られることが見出された。【００７６】
一方、ＳｉＯ２が５５質量％未満の場合は、比較例２、３に見られるように、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏの質量比が０．５以上であっても十分な移動度が得られない。これは、ネットワークフォーマーであるＳｉＯ２量が少なくなるため、ガラス中のＮａ＋イオンの拡散サイトが増加してしまうためと考えられる。また、実施例７ではＳｉＯ２が５５%未満であるにもかかわらず高い移動度を示している。イオン半径の大きなアルカリ土類金属元素であるＳｒＯ及びＢａＯは、Ａｌ２Ｏ３によるＮａ＋イオン拡散抑制効果を阻害すると考えられる。結果として、Ａｌ２Ｏ３が多くＳｒＯ及びＢａＯの少ないことが移動度向上には望ましい。今回の結果から、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０以下の時、所望の移動度が得られることが見出された。また、上述の通り、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３量が大きいことが必要であるが、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２質量比が０．２５以上の場合にも移動度が高くなることが見出された。【００７７】
なお、実施例８、９のガラス基板は、ＳｉＯ２が５５質量％未満であり、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の質量比が１．０以下の条件を満たしており、比較例２、３と比べてＳｎＯ２膜中のＮａ量が少ない。
本発明者によって見出された図３の結果から移動度とＳｎＯ２膜中のＮａ濃度には一次の関係式が導き出せる。この一次の関係式は、移動度をｙ、ＳｎＯ２膜中のＮａ濃度をｘとすると、下式のような直線関係となる。
ｙ＝−１１．７４９ｘ＋５５．３５７          (式１)
図３に示された結果から、実施例８、９についても記載のような高い移動度が得られるものと推察される。【００７８】
また、実施例１〜９および比較例１〜３のサンプルは、ＳｉＯ２膜アルカリバリア膜（下地膜）を用いて製膜した。アルカリバリア膜がない場合、ＳｎＯ２膜中Ｎａ量は約４.０倍になることがこれまでの実験結果により分かっている。よって、ＳｉＯ２下地膜なしのＳｎＯ２膜中のＮａ量は表２の値のように計算され、さらに式１から移動度を算出すると、通常用いられる比較例１でアルカリバリア膜を用いたものと同程度、あるいは遜色少ない移動度が得られると予想される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の透明導電膜付き基板は、太陽電池用の基板の製造や、各種のタッチパネルの基板の製造等に、好適に利用可能である。
なお、２０１２年２月９日に出願された日本特許出願２０１２−０２５９６８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１０  ＴＣＯ（透明導電膜付き）基板
１２  ガラス基板
１４  酸化スズ膜
１８  インジェクタ
２０  徐冷炉
２４  主原料吹出口
２６  副原料吹出口
２８  吸引口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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