(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）共押出しプロセスにより共押出し有機フィルム基材を形成するステップと、
ｂ）金属化のためにフィルム基材の濡れ性を増強するために、開放雰囲気において、フィルム基材の表面上に第１無機ナノコーティング層を直接堆積させるステップであって、前記第１無機ナノコーティング層がシリカであり、前記第１無機ナノコーティング層は、全ての巻回の前に前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に堆積されるとともに共押出しプロセスを用いたインラインのプロセスにて堆積され、前記第１無機ナノコーティング層は８ｎｍ未満の平均厚さであり、前記第１無機ナノコーティング層の表面粗さは５ｎｍ未満の二乗平均平方根値によって特徴付けられ、かつ前記第１無機ナノコーティング層はプラズマ場の電気再配向によって実質的に堆積されるステップと、
ｃ）前記第１無機ナノコーティング層上に真空金属化プロセスによって金属層を直接堆積させてコーティングされたフィルム基材を形成するステップであって、前記金属層は金属酸化物層ではなく、前記金属層はアルミニウムであり、かつ前記金属層は５乃至５０ｎｍの厚さを有するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
ａ）共押出しプロセスにより共押出し有機フィルム基材を形成するステップと、
ｂ）フィルム基材のブロッキングを実質的に阻害するために、開放雰囲気においてフィルム基材の表面上に第１無機ナノコーティング層を直接堆積させるステップであって、前記第１無機ナノコーティング層がシリカであり、前記第１無機ナノコーティング層は、全ての巻回の前に前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に堆積されるとともに共押出しプロセスを用いたインラインのプロセスにて堆積され、前記第１無機ナノコーティング層は８ｎｍ未満の平均厚さであり、前記第１無機ナノコーティング層の表面粗さは５ｎｍ未満の二乗平均平方根値によって特徴付けられ、かつ前記第１無機ナノコーティング層は火炎の再配向によって実質的に堆積されるステップと、
ｃ）前記第１無機ナノコーティング層上に真空金属化プロセスによって金属層を直接堆積させるステップであって、前記金属層は金属酸化物層ではなく、前記金属層はアルミニウムであり、かつ前記金属層は５乃至５０ｎｍの厚さを有するステップと、
を含む、方法。
【請求項３】
ａ）共押出しプロセスにより共押出し有機フィルム基材を形成するステップと、
ｂ）金属化のためにフィルム基材の濡れ性を増強するために、開放雰囲気において、フィルム基材の表面上に第１無機ナノコーティング層を直接堆積させるステップであって、前記第１無機ナノコーティング層がシリカであり、前記第１無機ナノコーティング層は、全ての巻回の前に前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に堆積されるとともに共押出しプロセスを用いたインラインのプロセスにて堆積され、前記第１無機ナノコーティング層は８ｎｍ未満の平均厚さであり、前記第１無機ナノコーティング層の表面粗さは５ｎｍ未満の二乗平均平方根値によって特徴付けられ、かつ前記第１無機ナノコーティング層は火炎の再配向によって実質的に堆積されるステップと、
ｃ）前記第１無機ナノコーティング層上に真空金属化プロセスによって金属層を直接堆積させてコーティングされたフィルム基材を形成するステップであって、前記金属層は金属酸化物層ではなく、前記金属層はアルミニウムであり、かつ前記金属層は５乃至５０ｎｍの厚さを有するステップと、
を含む、方法。
【請求項４】
ａ）共押出しプロセスにより共押出し有機フィルム基材を形成するステップと、
ｂ）フィルム基材のブロッキングを実質的に阻害するために、開放雰囲気においてフィルム基材の表面上に第１無機ナノコーティング層を直接堆積させるステップであって、前記第１無機ナノコーティング層がシリカであり、前記第１無機ナノコーティング層は、全ての巻回の前に前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に堆積されるとともに共押出しプロセスを用いたインラインのプロセスにて堆積され、前記第１無機ナノコーティング層は８ｎｍ未満の平均厚さであり、前記第１無機ナノコーティング層の表面粗さは５ｎｍ未満の二乗平均平方根値によって特徴付けられ、かつ前記第１無機ナノコーティング層はプラズマ場の電気再配向によって実質的に堆積されるステップと、
ｃ）前記第１無機ナノコーティング層上に真空金属化プロセスによって金属層を直接堆積させるステップであって、前記金属層は金属酸化物層ではなく、前記金属層はアルミニウムであり、かつ前記金属層は５乃至５０ｎｍの厚さを有するステップと、
を含む、方法。
【請求項５】
前記第１無機ナノコーティング層は、前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に、燃焼化学蒸着によって堆積される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記第１無機ナノコーティング層は、前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に、プラズマ強化化学蒸着によって堆積される、請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルム基材は二軸フィルムである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルム基材は、バイオベースポリマーフィルムである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、およびそれらのコポリマー、並びにそれらの混合物のうちから選択されるコアポリマー層を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングされたフィルム基材は、２．０ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングされたフィルム基材は、１０ｃｃ／ｍ２・日以下の酸素透過率を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
透明なバリア層を形成するために、少なくとも１つの付加的な無機ナノコーティング層が施される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１無機ナノコーティング層は、ラミネーションの前に、前記フィルム基材の少なくとも１つの表面上に実質的に堆積される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第１無機ナノコーティング層を堆積させるステップと、金属層を堆積させるステップとの間に、コーティングされたフィルム基材が巻回される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フィルム製品上の要素層（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｌａｙｅｒ）および前記要素層を施す方法および装置に関する。より具体的には、本明細書に開示される発明は、ポリマーフィルムが巻回または積重された時にそれ自身に溶着しないように機能するが、将来の官能基化のための界面として機能することもできる無機層に関する。このナノ層は、化学蒸着装置の使用によってポリマーフィルムの本来の製造の間に形成され得、フィルム基材の特性を向上するために、同フィルム基材の表面上にブロッキング防止（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋ）層、プライマー層および／または高品質バリア層を堆積させる方法に適合し得る。
【背景技術】
【０００２】
石油関連製品、ポリマー、コポリマー、バイオポリマーおよび紙基材から製造される多層フィルム構造は、しばしば、有益なバリア性、封止性およびグラフィックス能力特性が必要である軟質フィルムおよび包装構造に用いられている。前記フィルムを構成する１つ以上の層におけるバリア性は、包装の内側の製品を、光、酸素および／または水分から保護するために重要である。そのような必要性は、例えば、包装内への光、酸素または水分の透過を防止するために十分なバリア性が存在しない場合には、風味の喪失、ステーリングまたは腐敗の危険性があり得る食料品の保護のために存在する。グラフィックス能力はまた、消費者が購入しようとしている製品を消費者が素早く識別することを可能にするために必要とされ得、または、食物製品製造業者に、加工食品（ｐａｃｋａｇｅｄ  ｆｏｏｄ）の栄養素の含有量のような情報をラベル表示したり、製品上に配置されるバーコードのような価格情報を表示したりする方法、も与える。
【０００３】
加工食品業界（ｐａｃｋｅｄ  ｆｏｏｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）において、食品を水分および酸素の作用から保護することは、安全衛生および消費者受容性（すなわち製品鮮度および味の維持）のような、多くの理由のために重要である。食品内容物を保護する従来の方法は、基材の表面内または表面上に、包装内への光、水、水蒸気、流体および異物の移入を防止するための不浸透性バリアとして機能する特別なコーティングまたは層を組み込んでいる。これらのコーティングは、包装基材内に保存される製品の品質を維持するのに必要とされるバリア性能のレベルに応じて、共押出しポリマー（例えばエチルビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル）および／または金属または金属酸化物の薄層からなり得る。
【０００４】
化学蒸着によって生成されるコーティングは、被覆された基材に特定のバリア特性を提供することが知られている。例えば、非晶質炭素のような有機コーティングは、水、酸素および二酸化炭素のような要素の透過を阻害し得る。従って、炭素コーティングは、基材によって示されるバリア特性を向上させるために、ポリマーフィルムのような基材に施されてきた。バリア付着性能を向上するために基材に施されるコーティングの別の例としては、無機金属酸化物のような無機材料を含むコーティングが挙げられる。エチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）および他のポリマースキン層は、バリア層を施すために、下塗りする（ｐｒｉｍｅ）、またはフィルム基材の濡れ性を向上するために広く用いられている（本明細書では「金属化プライマー（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｉｍｅｒ）」とも称される）。アルミニウム金属、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素は、基材に対して直接、バリア層を直接施すために広く用いられている（本明細書では「金属化（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）」とも称される）。酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素はまた、それらのガラス様の性質により耐摩耗性も提供する。
【０００５】
上述した無機物コーティングは、当該技術分野において知られている様々な技術によって基材上に堆積され得る。そのような技術としては、蒸着、物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれかが挙げられる。ＰＶＤの例としてはイオンビームスパッタリングおよび熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）が挙げられる。ＣＶＤの例としては、グロー放電、燃焼化学蒸着（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）およびプラズマ強化化学蒸着（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。そのようなコーティングはすべて、現在のところ、フィルムが形成され、巻回または積重された後の二次プロセスにおいて製造されている。
【０００６】
金属化のためのフィルム包装基材上にバリア層を堆積させるための、最も一般的に知られ、かつ用いられている方法は、フィルム基材表面上に無機原子／イオンを堆積するための真空環境を提供する真空チャンバの使用を必要とする。この既知の技術は、食品包装業界において用いられているように、真空金属化チャンバ内において６０〜３００メートル／分の生産速度で走行する幅１メートル未満〜３メートルおよび長さ５００〜１５０，０００メートルの包装フィルムロールを処理することからなる。この設備は高度に専門化されており、多くの電力を必要とし、資本集約的である。フィルムを金属化するための現在の真空チャンバプロセスは、高い資本／操業コストおよびそのような装置の使用に関連する制限された操業／生産能力ため、並びに所望のバリアを得るために高級フィルムを使用する必要のために、多くの点において非効率的である。
【０００７】
燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）およびプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）の装置および方法は、特許文献１および特許文献２に開示されているように、当該技術分野において知られている。上記特許文献の開示は、これにより参照によって本願に援用される。典型的には、燃焼炎またはプラズマ場は、基材上に、燃焼またはプラズマによって発生する蒸気およびガスによって、所望のコーティングの堆積に必要とされる環境を提供する。要素前駆体（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）（例えば有機金属化合物）は、蒸気状であってもよいし、または可燃燃料としても作用し得る溶媒中に溶解されていてもよい。次に、有機酸化物および無機酸化物の堆積は、真空チャンバ、炉および／または圧力チャンバを必要とすることなく、標準大気圧および温度、および／または開放大気圧および温度で行なわれ得る。
【０００８】
上記に記載したように、食品包装へのバリアの適用は、水分および酸素の作用から食品および食物製品を保護するために必要とされる。ＯＰＰまたはＰＥＴのような石油系（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ−ｂａｓｅｄ）ポリオレフィンの金属化により、特殊フィルムを通る水蒸気および酸素の透過が約３桁低減されることは当該技術分野においてよく知られている。従来技術は、特殊ポリマーフィルム上において金属またはセラミックの無機層を用いることである。前記無機層は、金属または酸化物の形態にあるアルミニウム、ケイ素、亜鉛または他の所望の要素であり得る。しかしながら、バリア層が施されるだろう基材の表面は、典型的には、その上に堆積されるべき金属バリアの堆積に対して受容的となるように、その表面エネルギーを増大させるために、および／または金属化されるべきフィルムの表面ゲージの変動または表面粗さを低減するように、金属化されるべき表面を「平滑化する」ために、下塗りされる必要がある。「濡れ性」という用語は、本明細書では、表面エネルギー、金属接着強度、およびコーティングの堆積に対するフィルム層表面の受容性を増大する任意の他の関連する特性を含むように定義される。
【０００９】
例えば、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムのような低エネルギー可塑性物質上におけるバリア層としてのアルミニウム金属の使用は、フィルム基材表面のゲージ変動を低減するため、かつ／または金属とフィルム基材との間の付着または結合を向上するために、金属化プライマーを必要とする。基材表面の改善および／または金属バリア層のフィルム基材への結合を目的として基材表面層を下塗りするために、様々な化学的方法が用いられる。ポリマーフィルム基材において、金属化のために基材を下塗りする１つの方法は、基材フィルム上においてスキン層として特殊なポリマーを共押出しすることである。これらのスキン層は、当業界において用いられるポリマーの中でもとりわけ、エチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、エチル酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ａＰＥＴ）を含み得る。残念ながら、これらの材料は相当に高価であり、金属化対応フィルム（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅａｄｙ  ｆｉｌｍｓ）の製造に追加費用を加える。また多数のポリマー組成物を有することは、製品のリサイクル性を低下させる。
【００１０】
ＯＰＰ、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックフィルムコアは、典型的にはコロナ放電または火炎処理によって処理される。これは濡れ性を増大するのを助ける。しかしながら、これらの処理は、下流の金属化およびヒートシール工程に悪影響を与え得るピンホールの生成、架橋または分子内の鎖の切断による表面の化学的劣化のようなフィルム基材特性において望ましくない悪影響を生じる傾向にある。
【００１１】
形成後、フィルム基材は、典型的には、保管および流通のために、コアの周りに巻回されてロールにされる。前述したようなスリップ剤、帯電防止剤およびブロッキング防止剤のような付加的な添加剤は、通常は巻回前に基材フィルムに組み込まれ、フィルムが巻回されたときにフィルム表面のブロッキング、溶着、または「粘着」を防止するか、または最小限にするためにフィルム基材の表面に移行する。従来のスリップおよび／またはブロッキング防止添加剤の添加は、ブロッキング防止剤粒子が埃のような他の環境上の粒子と共に巻回プロセスの間にフィルムのシーラント層から金属化表面層に運ばれるので、有効な金属化バリア層の確立に干渉して、フィルム基材の性能を劣化させる傾向がある。これらの粒子の存在は、フィルムの表面粗さや、表面ゲージ変動を増大し、その後に堆積される金属化層において穴または空隙を形成する。スリップ剤および帯電防止剤は、金属化のためのフィルム表面の濡れ性を低減し、フィルムの金属付着およびバリア能力（ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をさらに低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９９７，９９６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，３５１，４４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、そのような添加剤を含有しないが、それ自体に溶着せず、かつ依然として従来のフィルムウェブハンドリング装置において処理することができるポリマーフィルム製品が必要である。この目的を達成するために、金属化のために基材を下塗りするより効率的、かつより経済的な装置および方法が当該技術分野において必要である。同様に、高品質なバリア特性を達成および維持しながら、従来の金属化ほど高価ではなく、よりエネルギー効率がよい、基材のバリアを向上するための改善された装置および方法が当該技術分野において必要とされている。加えて、インライン製造環境においてフィルムのブロッキングを低減するために従来のブロッキング防止剤またはスリップ剤の添加を必要としない、フィルム基材を処理する改善された装置および方法が当該技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書に開示された本発明の実施形態は、無機ナノコーティング層生成物を有するフィルム基材、金属化のためにフィルム基材を下塗りする装置および方法、フィルム基材のブロッキング防止特性（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を向上するための装置および方法、並びにフィルム基材に金属バリアを施す装置および方法を含む。一実施形態において、本明細書に開示された装置および方法は、開放雰囲気においてフィルム基材の表面上に堆積される化学的前駆体または試薬を含有する液体、ガス、および／または蒸気の直接燃焼を用いる。化学的前駆体、例えば有機溶媒は、酸化剤中において噴霧または霧化されて、燃焼され、蒸気および／またはガスを生じる。前記蒸気および／またはガスは基材の表面上に指向され、前記基材上に所望のコーティングを形成する。多数のコーティング層は、独立した（ｓｔａｎｄ−ａｌｏｎｅ）製造環境またはインライン製造環境のいずれかにおいて、前記基材をシステムに繰り返し通過させることによって基材上に堆積され得る。
【００１５】
本発明の一実施形態は、フィルム基材のそれ自体への溶着を実質的に阻害する５０ｎｍ未満の厚さの無機ナノコーティング層を有した平滑なポリマー基材表面を備える。他の実施形態では、５ｎｍ未満の平均厚さを有する１層以上のより薄いナノコーティング層が好ましく、それにより、高品質のバリアフィルムがその表面に施されることを可能にすると同時に、ほとんどの用途に対して所望のブロッキング防止効果を提供する。ポリマーフィルムは、通常、製造工程中にロールに巻回されるか、または積重されるので、前記無機ナノコーティング層は、フィルム基材が別のポリマーと接触する前に、ポリマーフィルムまたは製品の製造の間に形成されるべきである。これらのポリマーフィルムまたは製品の製造ラインは周囲圧力において高速で動き、数十フィートの幅を有し得る。一実施形態において、そのような開放環境中におけるポリマーフィルムまたは製品の無機ナノコーティングを行うことができる好ましいプロセスは、燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）である。しかしながら、所望の特性を得ることができるならば、所望によりいかなる無機薄膜プロセスを用いることもできる。
【００１６】
本明細書に記載される本発明の実施形態は、独立形態で実施されてもよいし、既存のフィルム製造ラインに組み込まれてもよいし、またはインラインフィルム基材製造および／または処理システム内に導入されてもよい。被覆されるべき基材材料は、コーティング堆積を行うために、炉または反応チャンバ内で加熱もしくは処理されたり、または真空もしくは非標準大気条件下に置かれたりする必要はない。燃焼熱は化学的前駆体の反応に必要とされる条件を提供する。被覆中の基材材料は同様に燃焼炎によって加熱され、前記燃焼炎は、表面反応、濡れ性、拡散、フィルム（コーティング）核形成、およびフィルム（コーティング）成長のための動態環境（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）を形成および／または改善する。用いられる化学的前駆体は所望のコーティングを形成するために適切に反応性である必要がある。酸化物は好ましい材料であるが、他の要素コーティング（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）および化合物、例えば金属、窒化物、炭化物、および炭酸塩も所望により用いられてもよい。
【００１７】
本発明の他の態様、実施形態および特徴は、添付図面とともに検討すると、本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。添付図面は概略であり、一定の縮尺で描写されているものではない。明瞭にするために、当業者が本発明を理解できるようにするために図示が必要でない場合には、すべての構成要素がすべての図において標識されているとは限らず、また本発明の各実施形態のすべての構成要素が示されているとも限らない。参照によって本願に援用される特許出願および特許はすべて、参照によって余すところなく援用される。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が支配する。
【００１８】
本発明に特有と考えられる新規な特徴は、添付する特許請求の範囲において述べられている。しかしながら、本発明自体、並びに好ましい使用方法、本発明のさらなる目的および効果は、以下の例証となる実施形態の詳細な説明を、添付図面と組み合わせて読みながら、参照することによって最もよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】典型的な従来技術の食品包装フィルム基材の断面図。
【図２Ａ】本明細書に開示された本発明に用いられる装置および方法の様々な実施形態を示す図。
【図２Ｂ】本明細書に開示された本発明に用いられる装置および方法の様々な実施形態を示す図。
【図２Ｃ】本明細書に開示された本発明に用いられる装置および方法の様々な実施形態を示す図。
【図２Ｄ】本明細書に開示された本発明に用いられる装置および方法の様々な実施形態を示す図。
【図３Ａ】本明細書に開示された本発明の一実施形態に従う、インライン基材フィルム生産および製造設備に統合された装置および方法を描写する図。
【図３Ｂ】本明細書に開示された発明の一実施形態に従う、インライン基材フィルム生産および製造設備に統合された装置および方法を描写する図。
【図４】本明細書に開示された発明の一実施形態に従った多数のコーティングナノ層を有したフィルム基材の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、典型的な現在用いられている食品包装用多層または複合フィルム１０の概略断面図を示している。フィルム１０は、必要とされる性能特性をフィルム１０に提供するために協働して作用する様々な中間ポリマー層から構成されている。例えば、グラフィックス層１４は、該層上にグラフィックが印刷されるか、または他の場合には配置されることを可能にし、透明外側ベース層１２によって保護されており、前記透明外側ベース層１２は配向ポリプロピレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＯＰＰ）またはポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）からなり得る。典型的にはポリエチレン押出物である接着剤またはラミネート層１６は、外側層１２，１４を内側の製品側ベース層１８と結合するように作用する。内側ベース層１８の上には、当該技術分野において既知の金属化によって、金属層が配置され得る。シーラント層２０は、内側ベース層１８の溶融温度より低い温度で気密シールが形成されることを可能にするために、ＯＰＰまたはＰＥＴ内側ベース層１８上に配置されている。記載した各層はフィルムのロールとして形成され、該ロールは巻き出されて一緒に積層（ｌａｍｉｎａｔｅｄ）され、複合フィルムを形成する。積層された各フィルムは複合フィルムを形成し、該複合フィルムは、当初に押し出しまたは製造されたときには、図４に例示するような、多数の層から構成されたフィルムである。本発明の無機ナノ層は前記層表面のいずれに存在してもよく、結果的にポリマー層の間の界面無機ナノ層となるであろう。
【００２１】
包装フィルム基材の構成に用いられる代替材料としては、ポリエステル、ポリオレフィン押出物、セルロースポリマー、アセタートポリマー、接着性積層材、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＬＡ）フィルムおよびポリヒドロキシアルカノアート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ−ａｌｋａｎｏａｔｅ：ＰＨＡ）フィルムのようなバイオフィルムが挙げられ、これらは様々な組み合わせで生成され、複合多層フィルム構造を生じる。前記フィルム基材は、当該技術分野において知られているような典型的な共押出し、ラミネーションまたは押出コーティング技術によって形成され得る。前記フィルム基材はまた、通常は電子パッケージング、光学パッケージング、もしくは特殊パッケージング用途、または多層用途において用いられる、ポリイミド、液晶、ポリエチレンまたは他の材料から構成することもできる。
【００２２】
本明細書に記載したＰＥＣＶＤおよびＣＣＶＤプロセスの双方において、コーティング堆積が生じるのに必要とされる環境は、火炎または他のエネルギー手段によって提供される。ＣＣＶＤでは、反応が起こるために、炉、補助加熱または反応チャンバは必要ではない。さらに、ＰＥＣＶＤおよびＣＣＶＤの双方は周囲開放大気に近い状態で行うことができる。プラズマまたは火炎は、コーティング堆積に必要とされるエネルギーを存在する種および放射の運動エネルギーの形で供給する。このエネルギーは、反応種を形成するために適当な温熱環境を形成し、同時に基材を加熱し、よって表面反応、拡散、核形成および成長が起こるための運動状態（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を提供する。可燃性溶液を用いる場合、前記溶媒はＣＣＶＤにおいて２つの主な役割を果たす。第一に、前記溶媒は、コーティング堆積が生じる基材付近にコーティング試薬を運ぶことにより、低コストの可溶性前駆体の使用を可能にする。任意の試薬化学量論比（ｒｅａｇｅｎｔ  ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）の均一な供給量は、単に溶液中の試薬濃度および溶液流量を変化させることによって、容易にもたらすことができる。第二に、溶媒の燃焼は、ＣＣＶＤに必要とされる火炎を生成する。他は開放雰囲気の製造ラインにおいて、ＰＶＤ層の形成のために高真空の局所領域を可能にする物理蒸着（ＰＶＤ）システムが造られており、これらを用いることはできるが、商業的に実用的であるかは分かっていない。周囲圧力システムは好ましい実施形態である。
【００２３】
一般に、本明細書に記載されるＣＣＶＤプロセスは、基材上に無機フィルムを生成するために、開放雰囲気中、周囲条件下で行われる。前記フィルムは好ましくは非晶質であるが、試薬および堆積条件に応じて、結晶性であってもよい。前記試薬、または化学的反応性化合物は、溶媒中、典型的には、アルケン、アルキド（ａｌｋｉｄｅ）またはアルコールのような液体有機溶媒中に溶解されるか、または担持される。結果として生じた溶液は、推進剤ガスとして酸素富化空気を用いてノズルから噴霧され、点火される。基材は火炎の端部またはその付近に配置される。火炎の立ち消え（Ｆｌａｍｅ  ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）は、小さなパイロットランプのような熱素子（ｈｏｔ  ｅｌｅｍｅｎｔ）の使用によって防止され得る。反応物は前記火炎中で燃焼され、その燃焼から発生したイオンはコーティングとして前記基材上に堆積される。
【００２４】
本明細書に開示された本発明の方法を実施するために用いられる方法および装置は、様々な用途に向けたフィルム基材の表面処理のための、それほどエネルギー集約的でない、より効率的な方法を提供する。例えば、金属化のための基材の下塗りは、通常、金属化層を受容するために、基材表面の濡れ性を増強するのに必要とされる。先に検討したように、金属化のために基材を下塗りする従来技術の方法は、典型的には、金属化前に、ＥＶＯＨのような化学的添加剤の溶液コーティングの共押出し、および／または火炎またはコロナ放電による処理を介した、スキン層の付加を必要とする。本願の装置および方法は、フィルム基材の表面エネルギーが、無機プライマーナノ層の付加によって、典型的には１〜１０ダイン（１０−５Ｎ〜１０−４Ｎ）高められることにより、基材表面の濡れ性を増強し、よって堆積した金属バリアコーティングと基材との間の付着を向上させる新規な方法を提供する。
【００２５】
一実施形態において、無機表面ナノ層は、フィルム基材の外面上に堆積され、巻回されたロールまたは積重された材料の保管条件下において多層化されたり積重されたりした場合に、フィルム基材がそれ自体と架橋しないように、フィルム基材のポリマーネットワークを終結させる。また、無機表面ナノ層がフィルム基材に施される将来の蒸着バリア、印刷層または接着層を良好に付着できるようにすることも重要であり、熱封止プロセスが依然として所望通りに機能することも重要である。本発明の一体的な態様は、将来の適用のために最終的なポリマーフィルムに基づいた製品の表面の濡れ性を向上するために、フィルム基材に無機ナノ層を施すことを含む。
【００２６】
異なる無機材料を用いることによって、各種用途に向けた前記フィルムの使用を増進するために付加的な特性が与えられ得る。例えば、銀のような元素は抗菌剤／殺菌特性を提供することができる。他の実施形態において、酸化亜鉛および酸化スズのような紫外線遮断無機物は、透明なバリアナノコーティング層を形成するために用いられ得る。石英ガラスのような他の透明材料は、優れたベースナノ層バリア層を形成するように、かつ／またはそのような層として作用するように用いられる。
【００２７】
ポリマーに基づいた製品を用いる上で重要な経済的な特徴は低コストを維持することである。結果として、ナノ層コーティングとして用いられる無機材料は、典型的には低コスト無機要素から選択される。また、ポリマーフィルムは、最も多くの場合、食品および医療用包装を含む消費者製品において用いられるので、包装用フィルムの形成に用いられる材料の健康面は非常に重要である。したがって、シリカ系無機物のような健康上安全な材料（ｈｅａｌｔｈ  ｓａｆｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は様々な実施形態において用いられる。シリカは地殻および土壌の最も一般的な酸化物であり、またガラス容器における長期貯蔵は、ヒトの健康要件に関して安全で有効な貯蔵媒体として広く証明された歴史を有している。
【００２８】
現在の表面修飾材料は、最終製品のうちの相当な体積および重量部分を占める可能性があり、したがってそのリサイクル性を低下させている。本発明は、溶着問題を遅延させるか、または他の場合には阻害するのに必要とされる材料を大幅に低減し、よってフィルムの添加剤含有量を低減して、より再利用可能な、かつ／または堆肥化可能な製品をもたらす。一実施形態において、無機ナノ層は、厚さ１０ｎｍ未満であり、より好ましくは平均厚さ５ｎｍ未満である。そのような層の小さな厚さにより、前記無機ナノ層は、より容易に、より小片に分解し、より高品位のリサイクル材料を生じる。実際、シリカは、しばしば、強度および耐久性を向上するポリマーへの添加剤として用いられている。本発明の実施形態は、フィルムベースポリマーのバルク物性を、ニートポリマー（ｎｅａｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の再処理と比較して、１％未満だけ変更する無機ナノ層表面層を備える。
【００２９】
ＰＬＡおよびＰＨＡのような生分解性ポリマーについて、それらに施されるバリア層は、実際上、前記生分解性ポリマーから製造される包装製品の分解性を損ない得る。有効なバリアは、フィルム包装の分解プロセスに有用であり得る水分または酸素の透過を低減する。多層バリアは、コアフィルム基材材料（両側にバリア）が分解に適切な環境に露出されないために、分解しない包装を形成し得る。本発明の実施形態は、無機ナノコーティングを形成することを含む。前記無機ナノコーティングは、単独では不浸透性バリアを提供しないが、後続する印刷、粘着層または品質バリアが（ベースポリマーフィルムおよびこの革新的なナノコーティングが形成される本来の処理ライン上ではなく）二次処理設備において前記無機ナノコーティングの上に堆積されることを可能にする。無機ナノ層は両側に堆積され得、前記フィルムは多くの様式で用いることができる。
【００３０】
平滑な無機ナノコーティング層の重要な使用目的の一つは、その上に後続のバリア層を形成することである。薄膜金属化または酸化物バリア層は、低欠陥の平滑表面上において、より良好に付着して機能する（ｐｅｒｆｏｒｍ）。ポリマーフィルムは製造の間にそのような表面を容易に形成するが、当業界において現在使用されているようなブロッキング防止剤の添加は、フィルムの表面の粗さおよび欠陥の増大を引き起こし、一般に１００ｎｍを超えるＲＭＳを有する。本発明の結果の重要な態様は、３０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満のＲＭＳであり、いくつかの場合には５ｎｍ未満のＲＭＳである。
【００３１】
スリップ剤（ｓｌｉｐ  ａｇｅｎｔｓ）は、より良好な処理を可能にし、かつフィルムがそれ自体の上に溶着しないことを保証するために、ポリマーフィルムにおいて一般に用いられている。これらの物質は表面上において「油」として作用して、非粘着性の表面特性を可能にし、そのため前記物質は、後の保管の際、または処理ストリームローラー（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍ  ｒｏｌｌｅｒ）および巻回アセンブリにおいて、自己に結合しない。本発明の一実施形態は、スリップ剤を含有しないフィルムを提供する。別の実施形態は、表面の湿潤性を制御しながら、低いＲＭＳ値を維持する能力である。表面張力は、無機ナノコーティング層の表面粗さと、表面上にある終端物質（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）との組み合わせによって制御され得る。無機バリア層材料の後の付着のためには、前記表面が金属または酸化物のイオン性結合または共有結合を受け入れることが望ましい。酸化物表面は金属バリア層および酸化物バリア層の双方に優れた結合を提供し、これは平滑表面コーティングによるものである。平滑性はバリアを形成する能力を増強する。バリアを施すためには、前記表面はナノメートルスケールおよびマイクロメートルスケールの双方での低いテクスチャを有するべきである。
【００３２】
そのような界面層の好結果な適用に対する１つの鍵は、それらの界面層は、ポリマーフィルムが形成されるときに、巻回される前に、オンライン（ｏｎｌｉｎｅ）で形成されるべきであるということである。フィルムは、キャストフィルムおよびブローンフィルムを含む多くのプロセスによって製造される。これらのプロセスは、典型的には、大型製造ラインにおいて周囲雰囲気および圧力下で実施され、それにより真空蒸着を高価なものから経済的に実現困難なものに押し上げている。したがって、低温ポリマー上において周囲圧力で無機ナノコーティング界面層を有したフィルムをオンラインで形成する方法は、そのような本発明の界面ナノコーティング層を得る最良の道である。ＣＣＶＤのようなプロセスによってこれを行う方法の態様は、米国特許第５，６５２，０２１号明細書（ハントら）および米国特許第５，８６３，６０４号明細書（ハントら）に開示されている。前記開示は、参照により本願に援用される。
【００３３】
一実施形態において、オンライン製造の間に形成されるそのような界面層は、その上にバリア層が続いて堆積され得る優れたベース層として提供される。前記無機界面層はまた、ロールにおいて隣接するフィルム表面間の粘着性を阻害することにより、この巻回フィルムを巻回容易に維持するように機能する。一旦形成されたならば、無機界面層は、ポリマーが溶着するのを阻害する不粘着な（ｔａｃｋ  ｆｒｅｅ）乾燥表面になる。前記無機界面層は、前記フィルムがロールに巻回されるか、または積重されたときに、対向するポリマー表面に溶着または結合しないような組成のものであるので、前記フィルムは成功裡に後で処理され得る。前記無機ナノコーティング層材料は、該材料は好ましくは蒸気プロセス（ｖａｐｏｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって堆積されるので、初期のフィルム基材表面に強く結合する。この場合、前記コーティングの凝縮体は前記フィルム基材表面に対して、テープ剥離試験に合格する強度で結合される。これは、遥かに弱い静電気結合またはファンデルワールス結合とは対照的に、化学型、イオン型、または共有結合型の結合を示している。前記フィルムは、包装に形成される前に多数の巻回プロセスを通過し得るので、この基材への結合強度は重要であり、さもなければ、ナノコーティング層が剥がれ落ちて、隣接するポリマー表面に移ったり、またはナノコーティング層上に形成された任意のバリアフィルムが弱い界面で層間剥離したりして、バリアまたはラミネートの不良（ｂａｒｒｉｅｒ  ｏｒ  ｌａｍｉｎａｔｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）を引き起こし得る。従って、フィルム基材の表面上に界面ナノ層を施さないと、後続のバリア堆積は良好に形成しなかったり、またはポリマーフィルム基材に直接十分に強く結合することができなかったりし得る。
【００３４】
一実施形態において、ナノコーティング界面層は、フィルム基材の１つの外面に施されるだけでよいが、さらに溶着を遅延させるために、フィルム基材の２つ以上の表面に施されてもよい。そのような実施形態において、ナノコーティング界面層によって双方のフィルム表面を処理することにより、ベースポリマーよりも費用が掛り、また前述したようにポリマーのリサイクル性を低下させる添加剤を用いる必要を低減する。
【００３５】
一実施形態において、被覆すべき主要なフィルム基材表面は、バリアコーティングを続けて施すことが所望される場合には、フィルム基材の外面のうち、より平滑な方である。典型的には、フィルムの一方の側面は、通常、通気路を可能にするだけでなく、層間の溶着接触を低減するテクスチャ表面を形成するブロッキング防止剤を備えた構造化表面を有する。この通気テクスチャ表面は、巻回プロセス中にフィルムへの空気の出入りを可能にするために、高速フィルム巻回および処理において重要であり得、さらに後続の真空処理において非常に重要になり得る。
【００３６】
上記に示唆されるように、後続の処理作業において良好なバリア層を形成するために、フィルム基材表面が平滑であることが重要であることは知られている。前記ナノコーティング層の滑性（ｓｌｉｐ  ｎａｔｕｒｅ）はより粗いフィルムまたはより平滑なフィルムに適用されるが、薄膜バリアは、薄膜材料が全表面の大部分上に堆積されるのを遮ったり、または阻害したりし得る形状構成（ｆｅａｔｕｒｅ）を有さない平滑表面を必要とする。前記表面の少なくとも９０％が被覆されることが好ましく、シャドーイングまたは薄膜欠陥を引き起し得る表面粗さを有することなく、９９％超が蒸着材料にアクセス可能であることがより好ましい。また、前記無機層がその上部における薄膜バリア層の稠密で均一な連続した成長に影響を与えないように、前記無機層は非常に平滑であることも重要である。無機ナノ層への柱状成長は、真空または他の薄膜バリア層の後続の成長を妨げるであろう。最終効果は、１０未満の酸素透過率（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ：ＯＴＲ）および２未満の透湿度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ：ＷＶＴＲ）、より好ましくはＯＴＲ＜２、かつＷＶＴＲ＜１、さらにより好ましくはＯＴＲ＜１、かつＷＶＴＲ＜０．２を得るように後続のバリア層を成長させることができるということである。一実施形態において、後続のバリア層は、可視スペクトルにおいて光に対して透明であり、容易に達成可能である未被覆フィルムと比較して、光透過率において２％未満の変化を有する。前記光透過率は、中間屈折率（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）の生成により、未被覆のものよりさらに高いことさえある。代替実施形態において、後続のバリア層は、軟包装または他の企図された最終用途のために被覆フィルム基材を有効に利用するのに適当なように、半透明または不透明であってもよい。
【００３７】
本発明は、ポリマーフィルム基材中に混合される有機薬品の数の低減の結果として、環境への影響が小さく、またより安全な包装材料を得ることができる。そのような添加剤は健康問題を引き起こしたり、または再生可能材料の品質を低下させたりし得る。シリカおよび本発明の他の要素は、地殻中において一般的であり、しばしば食品添加剤として使用され、長年にわたってガラス容器において安全に用いられてきた。結果として、本明細書に開示される発明は、そのような使用の結果として有害な環境への影響を有さない豊富で安全な無機材料を用いる。
【００３８】
いくつかのポリマーフィルム基材は、腐食（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ）または生分解し得る多層構造に結合され得る。一実施形態において、本明細書に開示される発明はそのような薄い無機ナノコーティング層を形成し、該層は単独でバリア層としては作用しない。したがって、そのような無機ナノコーティング層は、二次加工において将来のバリア層が必要であるときだけでなく、スリップ代替層として用いられてもよい。多層包装は、依然として、本明細書に記載するような無機ナノコーティング層を施すことによって提供される優れた結合を有して製造され得る。また、堆肥化可能なポリマーフィルム構造が依然として分解し得るように、水分、酸素および光が無機ナノコーティング層を通過することができる。さらに、ブロッキング防止剤およびスリップ剤は、それらの化学的性質に依存して、堆肥化のための基準のＡＳＴＭ  Ｄ６４００群によって定義されるような、ある程度の環境毒性を有し得る。ケイ素のような適切に選択された金属元素を含む無機ナノコーティングは、フィルム基材の堆肥化を阻害しない、ヒトに対して証明された毒性を有さない、環境への影響が本当に最小限である薄いコーティングを生成する。
【００３９】
本明細書に開示された一実施形態において、ＰＥＣＶＤまたはＣＣＶＤ装置は、開放雰囲気環境において、基材の表面上に、シリカ酸化物（ＳｉＯｘ）および／または他の無機酸化物のナノ層を堆積させ、それにより基材表面エネルギーを増大させ、金属バリア層の基材との付着を向上するために用いられる。本明細書に開示された一実施形態において、ＰＥＣＶＤまたはＣＣＶＤ装置は、金属化のために基材を下塗りするため、かつ／またはロールに巻回される前にブロッキングを低減すべく、フィルム基材を処理するために、フィルム基材製造ラインとそこで「インライン」に統合されている。
【００４０】
本明細書に開示された本発明の様々な実施形態はまた、開放雰囲気において基材の表面上にバリア層を施すための装置および方法を含む。本明細書に開示される装置および方法は、開放雰囲気において基材材料の表面上に堆積される化学的前駆体または試薬を含有する液体および／または蒸気の直接燃焼を提供する。酸化アルミニウムのような金属酸化物は、酸化剤を含むオルガノ−アルミニウム化合物のような材料の燃焼から形成され、燃焼されて、開放雰囲気で蒸気および／またはガスを生じる。前記蒸気および／またはガスは基材の表面上へ指向され、前記表面上に所望のコーティングの堆積を生じる。
【００４１】
ＣＣＶＤおよび設備の設計および機能は米国特許第５，６５２，０２１号明細書、同第５，９９７，９５６号明細書および同第６，１３２，６５３号明細書に記載されている。前記特許文献の開示は、参照により本願に援用される。図２Ａに移ると、コーティング堆積プロセスを行なうために用いられる装置４０の一般的な概略図が示されている。化学的前駆体４２は、ノズルアセンブリ４４または他の火炎生成装置に供給される液体試薬、蒸気状試薬、またはガス状試薬と混合された可燃性または非可燃性溶媒の溶媒−試薬溶液を含む。「ノズルアセンブリ」という用語は、火炎処理機装置を含む燃料原料から火炎を生成することができる任意の装置を説明するために一般に言及するために用いられる。化学的前駆体４２は、酸化剤４６の存在下において点火されて、火炎４８を生じる。化学的前駆体４２溶液または混合物が燃焼すると、前記試薬が反応して無機蒸気を形成し、他の高温ガス５０および燃焼生成物と共に火炎４８を残す。被覆されるべき基材５２は、ガス５０の領域内の火炎４８の近位に位置する。
【００４２】
一実施形態において、基材５２は火炎４８に対して接線方向に（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌｌｙ）配向されるか、または図２Ｂに示すように、基材５２は、試薬蒸気を含有する高温ガス５０が被覆されるべき基材表面５６と接触するように、火炎４８に対して斜めに、もしくは火炎４８の火炎端部５４に面する任意の角度で、配向される。様々な実施形態において、基材５２は、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、他のポリエステル、または他の既知のポリマー、バイオポリマー、紙または他のセルロース基材を、当該技術分野において知られているように、単独で、または組み合わせて、含有するフィルムまたは複合フィルムからなり得る。
【００４３】
図２Ｂは図２Ａに示した装置４０に類似しているが、ガス状前駆体４２および非可燃性担体溶液４６を含有する化学的前駆体に適した非乱流火炎法（ｎｏｎ−ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌａｍｅ  ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ）用に構成されている。ノズルアセンブリ４４ａによって生成される火炎４８は、典型的には、試薬とともに供給される酸化ガスの大半が燃焼する還元領域を画定する内炎４８ａと、余剰燃料が大気中の任意の酸化ガスによって酸化する酸化領域を画定する外炎４８ｂとの火炎特性を有する。この例示的な実施形態において、前記基材は、試薬蒸気を含有する高温ガスおよび／または蒸気５０が基材５２の基材表面５６と接触するように、火炎４８の火炎端部５４に対して斜めに配置されている。
【００４４】
再び図２Ａを参照すると、前駆体混合物４６はノズルアセンブリ４４に供給される。酸化剤４６もまた、何らかの方法で、独立した供給路を介して、ノズルアセンブリ４４に供給されるか、またはプロセス雰囲気中に存在してもよいし、または酸化剤は独立した供給路によってプロセス雰囲気または火炎点火点に供給されてもよいし、または酸化剤は試薬混合物中に存在してもよい。示した実施形態において、化学的前駆体溶液４２は、酸化剤４６の存在下で点火され、火炎４８において燃焼して、熱、ガスおよび／または蒸気５０の発生を生じる。熱の発生は、コーティングの改善された表面拡散をもたらして、基材表面５６上に堆積されるより均一なコーティングを生じるように、存在する任意の液体試薬溶液を気化させ、かつ基材５２の温度を増大させる。
【００４５】
フィルム基材上においてＣＣＶＤまたはＰＥＣＶＤコーティング堆積を実施する際には、特定の堆積条件が好ましい。第一に、前記基材は、表面拡散を可能にするために、火炎の放射エネルギーおよび前記火炎によって生成される高温ガスによって前記基材が十分に加熱される区域に位置する必要がある。この温度領域は、おおよそ火炎の中央から火炎端部を超えた一定距離までに存在する。前記火炎の温度は、酸化剤対燃料の比を変化させることにより、並びに供給ガスに非反応性ガスを添加するか、または供給溶液に不燃性混合可能液体を添加することによって、ある程度制御することができる。第二に、金属系前駆体は、気化され、所望の状態に化学的に変化させられる必要がある。酸化物については、十分な酸素が存在する場合には、これは火炎内で行われるであろう。火炎の高温、放射エネルギー（赤外線、紫外および他の放射エネルギー）およびプラズマもまた前駆体の反応性を支援する。最後に、単結晶薄膜については、堆積中の物質は、気相になければならず、安定した粒子堆積物をほとんど有さないか、全く有さない。粒子の形成は、低濃度の溶質を維持することにより、および試薬が反応する場所と、基材が配置されている場所との間の距離、従って時間を最小にすることによって、抑制することができる。これらの異なる要因を組み合わせることにより、火炎の先端の近位に位置する最良の堆積区域が予測される。溶液が噴霧される場合には、液滴は火炎に深く入り過ぎて位置する基材に衝突することがあり、結果として生じるフィルムにおいていくらかの噴霧熱分解特性を生じる可能性がある。実際、いくつかの形態において、大きな液滴、またはいくつかの反応物において、いくらかの噴霧熱分解を生じさせないことは不可能であり得る。
【００４６】
本明細書に開示された本発明の一実施形態において、同様の結果を得るために火炎装置に類似した方法で、プラズマトーチも用いられ得る。化学的前駆体はプラズマトーチを介して噴霧され、基材上へ堆積される。プラズマトーチを介して供給された試薬および他の物質は、本明細書に記載された火炎の実施形態によるものとほぼ同じように、加熱され、次いで基材表面を加熱する。プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）では、化学的前駆体を反応させるために必要とされる熱がより低いので、従来のプラズマ噴霧と比較して、より低いプラズマ温度が用いられ得る。結果として、化学的前駆体の反応はより低温で起こり、それにより低融点を有する基材がＰＥＣＶＤを利用することが可能となる。前記基材上へのコーティングの堆積は、荷電したイオンを含むプラズマガス蒸気を基材の方向に指向させることから生じる。例えば、化学的前駆体ガス混合または溶液はプラズマ火炎に供給されて、薬品蒸気（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ）の形成を生じる。化学的前駆体溶液は、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素のような無機金属酸化物を含有し得る。酸化されると、実質的に蒸気の形態にある結果として生じたイオンは、基材の表面上に指向され、前記基材の表面上に形成される固体コーティングの形成をもたらす。前記固体コーティングは、典型的には１〜５０ナノメートルの範囲の厚さを有して形成される。
【００４７】
一般に、火炎が生成される限りは、ＣＣＶＤは、火炎温度または基材表面温度とはほぼ無関係に起こり得る。火炎温度は、用いられる試薬、溶媒、燃料および酸化剤の種類および量、並びに基材の形状および材料に依存し、特定の試薬、溶媒、燃料、酸化剤、および堆積のための他の構成要素および条件が示されたときに当業者によって決定され得る。可動ウェブライン上の堆積表面付近の好ましい火炎温度は、約８００℃〜１３００℃である。火炎は広い圧力範囲にわたって存在することができるので、ＣＣＶＤは約１０トル（１．３３ｋＰａ）〜約数千トルの圧力で行われ得るが、ポリマーフィルム処理ライン上におけるその使用を容易にするために、周囲圧力で行われることが好ましい。同様に、コーティングを堆積させるためにプラズマが形成される場合には、そのプラズマの温度は約４００℃〜約１２００℃に及び得る。ＣＣＶＤプロセス中の基材の温度はまた、所望されるコーティングの種類、基材材料および火炎特性に依存して変化し得る。一般に、温度感受性のポリマーフィルムに対しては約４０℃〜７０℃の基材表面温度が好ましい。
【００４８】
基材上へのコーティングの堆積速度は、いくつかある要因の中でも特に、コーティング品質、コーティング厚さ、試薬、基材材料および火炎特性に依存して、広く変化し得る。例えば、コーティング時間が長いほど、火炎への供給流量が比較的一定であると仮定すると、より厚いコーティングを生じることができ、火炎への供給流量が比較的低いと仮定すると、より低多孔性のコーティングを生じ、または火炎への供給流量が比較的大きいと仮定すると、より多孔性またはより円柱状のコーティングを生じ得る。同様に、より高品質のコーティングが所望される場合には、より低い供給流量でより長いコーティング時間が必要であり得、一方、粗い（ｇｒｏｓｓ）コーティングまたはテクスチャードコーティングは、より高い前駆体供給流量を用いて比較的急速に生成され得る。当業者は、所望のコーティングを生成するのに必要な供給流量および堆積時間を決定することができる。本明細書に開示された装置および方法を用いて製造されるナノコート生成物の典型的な堆積速度は、約１０ｎｍ／分〜約１０００ｎｍ／分にわたり、フィルム表面は、通常、０．１〜１０秒間にて被覆される。
【００４９】
上記で検討したように、一実施形態において、化学的前駆体溶液は、液体溶剤中に溶解された液体試薬である。しかしながら、火炎への化学的前駆体供給物が、典型的には、液体またはガス状の性質であるならば、液体溶媒またはガス状溶媒と共に、固体、液体、蒸気状およびガス状の試薬を用いることができる。
【００５０】
図２Ｃを参照すると、本明細書に開示される発明の一実施形態が示されており、ここでは温度を低下させるために、火炎再配向源（ｆｌａｍｅ  ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｓｏｕｒｃｅ）が示されている。火炎再配向技術は、プロセスからのガスおよび／または蒸気５０を再配向するために火炎４８に対して一定角度に位置する空気ナイフ４９を用いる。空気ナイフ４９は空気流を火炎４８から来る蒸気流５０に指向させる。これは、蒸気流５０を基材表面５６の所望の方向に効果的に再配向し、一方でそれと同時に、火炎４８に関連する熱流が蒸気５０で被覆されている基材５２を過剰に熱したり、または溶融したりしないようにする。この方法は、火炎４８の熱流から基材５２上に指向される熱の放散をもたらすことによって、低温で基材表面５６上への所望のコーティングの堆積を生じる。火炎を再配向する実施形態はまた、火炎４８から発出するガスおよび／または蒸気流５０を分散させるようにも作用し、結果的により広い堆積流５０が基材表面５６上に指向され、そのコーティング領域を拡大することとなる。代替実施形態において、電磁気、または「電気再配向」法は、火炎および／またはプラズマ源から発出するイオンおよび／または粒子の堆積を基材表面上に再配向するために用いられ得る。この実施形態において、火炎および／またはプラズマ源は、当初は、イオン流および／または粒子流および任意の関連する熱を、被覆されるべきフィルム基材にほぼ平行な方向に指向する。前記フィルム基材の一部を通過する電位を有する場が当該技術分野において知られているような手段によって生成され、火炎源またはプラズマ源から発出するイオン流および／または粒子流のフィルム表面上への再配向および／または加速をもたらす。高分子内の化学的結合はより容易に破壊され、フリーラジカルの急速な形成をもたらす。これは、関連する熱がフィルム表面に伝えられることなく、フィルム表面上への所望のナノコーティングの堆積を生じ、それにより堆積プロセス中にフィルム基材が溶融する可能性を防止する。
【００５１】
図２Ｄを参照すると、本明細書に開示される発明の一実施形態は、マルチ火炎ヘッドアセンブリ６０を備えて示されている。マルチ火炎ヘッドアセンブリ６０は、火炎処理器に類似した方法で作用して、所望の幅の基材を処理することができる所定の長さの長い火炎区域を提供する。前記基材は前記長さの火炎を通過して移動する。前記火炎の長軸は、ナノコーティングを受容するために通過する材料の幅に等しい。この実施形態において、マルチ火炎ヘッドアセンブリ６０は、離間された穴またはノズルを上部に有するパイプを備えた火炎ノズルアセンブリ６２を備える。酸化剤も含有し得る化学的前駆体６１は火炎ノズルアセンブリ６２に供給され、点火されると、火炎バンク６４または直線状火炎を生じ、高温ガスおよび／または蒸気６６の生成をもたらす。被覆されるべき基材５２は、高温ガスおよび／または蒸気６６の領域内の火炎バンク６４の近位に位置し、そのため試薬蒸気を含有する高温ガスおよび／または蒸気６６が基材表面５６と接触して、基材上に堆積したコーティングを生じる。前記火炎処理器またはマルチヘッド火炎アセンブリ６０は、多数の火炎源の使用によって高温ガスおよび／または蒸気領域６６が拡張されるので、基材表面５６にわたるコーティング堆積の連続性および厚さを向上する。図２Ｄに示したマルチ火炎ヘッドアセンブリ６０は、平坦な直線状配向（ｌｉｎｅｒ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）で配置されたノズル孔と整合した火炎ノズルアセンブリ６２を有して示されている。しかしながら、多数の火炎ヘッドまたは火炎ノズルアセンブリが、使用者の必要性に従って、処理中のフィルムに対して形成および配置され得る正方形、菱形、円筒形のような様々な二次元および三次元幾何学的配列に設計され得る他の実施形態が企図される。工業的火炎処理器は、所望のナノコーティングを生じることにおいて良好に機能し得る。従って、図２Ｄに示す実施形態は、本願の開示に限定するものと解釈されるべきではない。
【００５２】
図３Ａに移ると、本明細書に記載されるＣＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤアセンブリの一実施形態は、典型的な製造情況においてロール  ツー  ロール巻回／コーティングアセンブリ７０と「インライン」で示されている。示した実施形態において、巻取装置７４がフィルム７８を巻取コア８４上に巻回するにつれて、巻出ユニット７６はローラー８６からフィルム７８を巻き出す。本明細書に記載されるようなＣＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤコーティングアセンブリ８２を収容する火炎チャンバ７２は、巻出／巻取ユニット７６，７４とインラインに統合されている。火炎チャンバ７２は加圧されていないエンクロージャを構成し、そのエンクロージャの中には、使用者および周囲の設備の安全性、および外部の物質からの不純物の最小化のために、ＣＣＶＤおよび／またはＰＥＣＶＤアセンブリ８２が収容されている。巻出／巻取プロセスの間に、フィルム基材７８は、巻出ユニット７６から様々なローラーを介してドラム８０上へと引き出される。コーティングを受け、ナノコーティング堆積チャンバ７２を退出した後、フィルム基材７８は巻取コア８４のまわりに巻回される。ドラムローラー８０は回転して、火炎アセンブリ８２によって生成される高温ガスおよび／または蒸気に近接して、基材７８を巻回し、かつ／または引き出す。示した実施形態において、ドラムローラー８０は火炎アセンブリ８２によって生成された上昇する高温ガスおよび／または蒸気の間に接する表面積を最大にするように火炎アセンブリ８２の上方に配置され、それにより高温ガスおよび／または蒸気によって運ばれるコーティング材料の基材７８上への効率的な堆積をもたらす。様々な企図された実施形態において、ドラムローラー８０は、基材に熱温度（ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を与え、被覆されるべき基材７８と、火炎アセンブリ８２によって生じる熱との間に差を与えるために温度制御ロールを備えてもよい。これは、本明細書に開示された本発明の方法および装置に従って、基材への熱損傷を生ずることなく、低融点の基材のコーティングを容易にするであろう。
【００５３】
本明細書に記載される金属化プライマープロセスは、フィルム製造の間（「インライン」）またはその後に行なわれ得る。インラインでのフィルム表面製造は、一般に清浄（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）であり、汚染物質を有さないことにより、製造工程が完了した後にフィルム表面を清浄に維持する課題のために、該製造を表面の下塗りにとって理想的なものにする。例えば、ポリマーフィルム中の埃、ブロッキング防止剤粒子または添加剤は、製造後環境においてフィルム基材の表面に「ブルームを生じる（ｂｌｏｏｍ）」ことがある。これらの条件は、フィルムが製造され、一定期間にわたって保管された後に行なわれる下塗りプロセスの間に、均一なプライマーコーティングを達成することを困難にし得る。ブルームしている添加剤（ｂｌｏｏｍｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）はまた無機ナノ層上に移動する可能性があり、それ自体ではバリア層にはならないので、よってフィルム中にこれらの添加剤を有さないことが望ましい。
【００５４】
図３Ｂに移ると、本明細書に開示された本発明の一実施形態が示されており、ここでは、火炎ＣＣＶＤまたはＰＥＣＶＤユニットが二軸フィルム基材生産ライン１００とインラインに設置されている。示した実施形態において、二軸フィルム基材１０２は押出ユニット１０４によって形成される。押出ユニット１０４は、構成層の変形物から構成されるフィルムを生成するために、多数の供給路を有する。前記構成層の変形物は一緒に溶融押出しされて一次多層フィルムを形成する。次に、フィルム基材１０２は熱交換器１０６を通過させられ、機械延伸ユニット１０８において機械（長手）方向に延伸され、横延伸ユニット１１０において横方向に延伸される。次に、前記フィルム基材は火炎アセンブリ１１２を通過させられ、そこで、前記フィルム基材は、本明細書に記載される装置およびプロセスに従って、所望の無機プライマー、ブロッキング防止ナノ層および／またはバリアコーティングで被覆される。次に、被覆されたフィルム基材は、さらなる処理または流通のために、巻取ユニット１１４において、運送可能なロールに巻回される。結果として生じたフィルムコーティングは、典型的な製造保管条件において、多層巻きロールに巻回されたり、シート形態に積重された場合に、それが自身と架橋したり、ブロックしたりしないように、ポリマーネットワークを終結させる無機表面ナノ層を備える。
【００５５】
図３Ａおよび図３Ｂに示す実施形態は、本明細書に記載されるコーティング工程を行うためのプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）装置および方法を用いてもよいことに留意すべきである。従って、示した実施形態は、「火炎」ＣＣＶＤ法に限定されるようには解釈されない。前記プラズマは、プラズマ反応から発生したイオンを被覆されるべき基材表面上へ指向させるために、プラズマ源に近接した電磁界によって操作されてもよい。よって、ＣＣＶＤは製造される製品に対して限定的なものではないが、本来のフィルム製作ラインにおいて記載した製品の製造を行うために用いられる１つの有効な方法に過ぎない。
【００５６】
図４は、被覆基材１２０の実施形態を示す構造図である。示した実施形態では、フィルムまたは紙基材１２２は純粋またはほぼ純粋なシリカ層１２４によって下塗りされている。次に、シリカ層１２４を備えた基材１２２は、付加的な酸化物層１２６および後続の金属または酸化物層１２８によって被覆される。酸化物層１２６，１２８は、下塗り表面１２４の付加的な所望のコーティングとの反応性を増強する目的で、付加的な化学添加剤または「ドーパント」と混合されたシリカから構成され得る。一実施形態において、本明細書に記載される装置および方法によって堆積される金属バリア層は、５〜５０ｎｍの厚さを有し、３０％超の光学密度を有する。前記金属バリア層は、アルミニウム、銅、鉄、マンガン、亜鉛、および／または使用者の要求によって決定される他の金属を含有し得る。他の実施形態において、層１２８はＣＣＶＤによって堆積された酸化物層であるか、または層１２８は従来の真空金属化技術によって堆積された金属層である。
【００５７】
本明細書に開示された本発明の装置および方法の特定の実施形態を説明するために、以下の実施例を提供する。本明細書に述べた実施例を理解したならば、当業者は、本明細書に開示された装置および方法を他の化学堆積法に適用することができるはずであり、そのような適用は本明細書に開示された本発明の範囲内にあると見なされる。以下の実施例は例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例において、プライマーコーティング堆積は大気環境においてＣＣＶＤを用いて実施した。すべての場合において、非密閉シュラウドおよび燃焼残留ガスを排出するための局所排気を用いた。前記化学的前駆体は、火炎温度８００〜１２００℃を有するフィルム火炎処理器を通るメタン空気供給物（ｍｅｔｈａｎｅ  ａｉｒ  ｆｅｅｄ）中のＴＥＯＳからなる。
【実施例１】
【００５８】
配向ポリプロピレンフィルムのインライン火炎処理
一例において、ポリプロピレンフィルムをフィルム製造ラインにおいて押し出して、配向させた。７０ゲージの総厚（１８μｍの厚さ）のフィルムは、トータル  ペトロケミカル（Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）８５７３ポリプロピレンのスキン層と、トータル  ペトロケミカル３３７１ポリプロピレンのコアと、トータル  ペトロケミカル３３７１ポリプロピレンの対向スキン層とから構成した。前記押出し配向フィルムの最終的な巻回の前に、８５７３スキン層に対して火炎処理を実施した。このフィルムは、火炎処理単独に由来する金属化性能のわずかな改善を示す。
【００５９】
火炎処理は、エンサイン  リボン  バーナー（Ｅｎｓｉｇｎ  Ｒｉｂｂｏｎ  Ｂｕｒｎｅｒ）からの２−フットセクション（２−ｆｏｏｔ  ｓｅｃｔｉｏｎ）の４２４−ＨＣＷ−１５／６Ｆｔバーナーによって実施した。火炎のための空気は、キング  インストルメンツ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）７５３０  ロタメーターによって約２ｃｆｍ（０．０５６ｍ３／分）で制御した。火炎に対するメタン流は、アリキャット  サイエンティフィック  マスフローコントローラ（Ａｌｉｃａｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）（モデルＭＣ−１０ＳＬＰＭ）で計量供給した。火炎のためのメタンは８．３ＳＬＰＭの設定で流した。前記メタン流はバーナーに進入する前に空気流と混合され、その後で燃焼させられた。
【００６０】
ポリプロピレンフィルムは約８０フィート（２４．３８ｍ）／分のライン速度で横向きに退出し、４５℃に維持された冷ドラム上を通過した。バーナーは、ドラムの下死点において、火炎を上方に向けて、バーナー面とドラム面との間に５ｍｍの隙間を設けて配置した。火炎ガスは、長さ約４０．６ｃｍ（１６”）、幅６１．０ｃｍ（２フィート）、および高さ２．５ｃｍ（１”）の矩形チャネルを通って排出された。前記チャネルは、バーナーのすぐ下流に配置され、フィルム自体が前記チャネルの上部壁を形成するように設計された。これにより、高温火炎蒸気とフィルム表面との間の接触時間の増大が可能となった。
【００６１】
次に、前記フィルムを、後の使用のため、この場合には従来の真空金属化のために、巻回した。前記フィルムの火炎処理された８５７３表面を、アルミニウム金属によって、２．３の最低光学密度に金属化した。金属化されたフィルムの酸素透過を乾燥酸素によって２３℃で試験し、１８０１ｃｃ／（ｍ２・日）の酸素透過率（ＯＴＲ）が得られた。透湿度（ＷＶＴＲ）を３８℃および９０％の相対湿度で試験し、６．０９ｇ／（ｍ２・日）の透湿度が得られた。
【００６２】
比較すると、トック、リチャード  ダブリュ．（Ｔｏｃｋ，  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｗ．）、「Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｆｉｌｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３巻、第３号、第２２３〜２３１頁、秋（１９８３年）は、２０９２ｃｃ・ミル／（ｍ２・日）［１３５ｃｃ・ミル／（ｍ２・日・気圧）として記載］の酸素透過率を有する配向ポリプロピレンフィルムを記載しており、これは、この実施例に用いた７０ゲージフィルムに対しては２９８８ｃｃ／（ｍ２・日）に相当する。トックは、５．１ｇ・ミル／（ｍ２・日）［０．３３ｇ・ミル／（ｍ２・日・気圧）として記載］）の透湿度を有する配向ポリプロピレンフィルムを記載しており、これは、この実施例に用いた７０ゲージフィルムに対しては７．３ｇ／（ｍ２・日）に相当する。７０ゲージの火炎処理していないベア（ｂａｒｅ）配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムはＯＴＲ＞２，０００ｃｃ／（ｍ２・日）を示し、これはモコン  オキシトラン（ＭＯＣＯＮ  Ｏｘｔｒａｎ）の試験限界を越えている。同一のベアＯＰＰフィルムは、８．１４ｇ／（ｍ２・日）のＷＶＴＲを示し、これはトックのデータに概ね合致している。火炎処理および金属化は、トックのデータに基づく酸素バリアにおける４０％の改善（ＯＴＲの減少）と、ベアＯＰＰフィルムにおける測定値に比較して水分バリアにおける２５％の改善（ＷＶＴＲの減少）とをもたらす。
【実施例２】
【００６３】
配向ポリプロピレンフィルムへのＳｉＯ２系金属化プライマーのオンライン堆積
比較の目的のために、シリカ（ＣＣＶＤ）のオンライン火炎堆積（ｆｌａｍｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を、同じ７０ゲージの合計の膜厚（１８μｍの厚さ）の実施例１からのものと同一の８５７３／３３７１／３３７１配向ポリプロピレンフィルムの８５７３スキン層上において実施した。設備は、シリカ前駆体を導入するために用いた付加的なマスフローコントローラおよびバブラーを唯一の例外として、実施例１に記載したものと同一であった。シリカ堆積および火炎処理は実施例１と同じ８５７３スキン側に施した。火炎のための空気は２ｃｆｍ（０．０５６ｍ３／分）で送出した。２台のアリキャット  サイエンティフィック  フローコントローラ（双方ともモデルＭＣ−１０ＳＬＰＭ）によって火炎に対するメタン流を計量供給した。火炎に対する主要なメタンは６．９ＳＬＰＭで計量供給され、前駆体バブラーに進入するガスは１．４ＳＬＰＭのメタン流設定を有した。バブラーメタンガス流は、シリカ前駆体として作用するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、９８％、オールドリッチ）を収容している加熱されたバブラーに流入した。前記バブラーは適当な蒸気圧を提供するために４０℃に加熱され、また前記バブラーを退出するラインはＴＥＯＳ蒸気の凝結を防止するために４５℃に加熱した。バブラーメタンガス流、バイパスメタンガス流、および空気ガス流は、バーナーの前で混合され、バーナー出口において燃焼された。
【００６４】
ポリプロピレンフィルムは約８０フィート（２４．３８ｍ）／分のライン速度で横向きに退出し、４５℃で維持された冷ドラム上を通過した。バーナーは、ドラムの下死点において、火炎を上方に向けて、バーナー面とドラム面との間に５ｍｍの隙間を設けて配置した。火炎ガスは実施例１からのものと同一の矩形チャネルを介して排出された。
【００６５】
被覆フィルムを従来の真空金属化のために巻回して出荷した。前記フィルムのシリカ被覆表面を、アルミニウム金属によって、２．３の最低光学密度に金属化した。金属化されたフィルムの酸素透過を乾燥酸素によって２３℃で試験し、６３．１ｃｃ／（ｍ２・日）の酸素透過率（ＯＴＲ）が得られた。透湿度（ＷＶＴＲ）を３８℃および９０％の相対湿度で試験し、１．８０ｇ／（ｍ２・日）の透湿度が得られた。
【００６６】
ＯＰＰフィルムのシリカ堆積および金属化は、実施例１におけるトックのデータに基づき酸素バリアにおける９８％の改善（ＯＴＲの減少）と、実施例１からのベアＯＰＰフィルムにおける測定値に比較して水分バリアにおける７８％の改善（ＷＶＴＲの減少）とをもたらす。シリカが堆積されていること以外は同一の火炎条件を有した実施例１に対してもバリアにおける有意な改善が存在する。
【実施例３】
【００６７】
ロールコーターによる液体燃料火炎処理ＰＬＡポリマーにおける金属化層
実施例として、また比較の目的のために、二軸配向ＰＬＡポリマーフィルム基材を最初にロールの内側表面上において火炎処理した。以下の典型的な処理条件が液体燃料供給火炎に用いられ、前記火炎はそれを通って流される液体をミクロン以下の液滴に霧化させた。トルエンまたはアルコール系溶媒を含有する可燃性溶媒は、４ｍＬ／分の流量で噴霧装置を介して流された。次に、霧化した溶媒をポリマー基材の付近で火炎に燃焼させた。前記ポリマーフィルム表面を、５５０℃のその表面における火炎ガス温度、２０００インチ（５０．８ｍ）／分の運動速度、および０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のステップサイズで、３周（３  ｌａｐｓ）、火炎処理した。次に、Ａｌ金属化層を、熱蒸着によって火炎処理面の上部に堆積させた。ＯＴＲを２３℃および１００％乾燥酸素で試験した。７．１８ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲが得られ、これは３５０ｃｃ／ｍ２・日を超えるＯＴＲを有するベア二軸配向ＰＬＡポリマー、および１４．０９ｃｃ／ｍ２・日を超えるＯＴＲを有した、ロールの内側表面上においてＡｌで金属化されたベア二軸配向ＰＬＡポリマーと比較して有意の改善であった。
【実施例４】
【００６８】
ＰＬＡポリマーにおける換気フード内液体燃料供給ＣＣＶＤによるＳｉＯ２金属化プライマー層
金属化のために二軸配向ＰＬＡポリマー基材上へＳｉＯ２系プライマーナノコーティング界面層を液体燃料堆積（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｅｌ  ｄｅｐｏｓｉｔ）させる実施例として、以下の典型的な処理条件を用いた。可燃性溶媒および９．０ｍＭの濃度のＴＥＯＳ前駆体を含有するＣＣＶＤ堆積溶液は、ミクロン以下のサイズの液滴を生じるようにエネルギーを与えられた噴霧装置を介して４ｍＬ／分の流量で流された。霧化した溶液をポリマーフィルム基材の前で火炎に燃焼させた。次に、４００℃の表面におけるガス温度、１０００インチ（２５．４ｍ）／分の運動速度、および０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のステップサイズで、２周にわたって、ＳｉＯ２系ナノコーティングを堆積させた。ＳｉＯ２堆積の前に、ＰＬＡポリマーフィルム基材を、シリカ前駆体を有さないこと以外は、同一の条件で１周、火炎処理した。次に、Ａｌ金属化層を熱蒸着によってＳｉＯ２界面層の上部に堆積させた。ＯＴＲを２３℃および１００％乾燥酸素で試験した。２．７８ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲが得られた。これは、３５０ｃｃ／ｍ２・日を超えるＯＴＲを有するＡｌで金属化されたベア二軸配向ＰＬＡポリマー、および、１４．０９ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲを有した、ロールの内側表面上のＡｌで金属化されたベア二軸配向ＰＬＡポリマー、および、７．１８ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲを有した、ロールの内側表面上の火炎処理されたベア二軸配向ＰＬＡポリマーと比較して有意の改善であった。
【実施例５】
【００６９】
ＯＰＰポリマーにおける換気フード内ＣＣＶＤによるＳｉＯ２系金属化プライマー層
実施例１および実施例２と同じライン上で製造された、巻回に後続したＯＰＰポリマー上におけるＳｉＯ２系金属化プライマー層の実施例として、トータル  ペトロケミカルのポリプロピレン上に換気フード内において長さ３０．５ｃｍ（１２”）および幅１．９ｃｍ（０．７５”）を有する直線状火炎バーナーヘッドに対して、以下の典型的な堆積条件を用いた。前記バーナーヘッドはフリン  バーナー  コーポレイション（Ｆｌｙｎｎ  Ｂｕｒｎｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（モデル番号Ｔ−５３４）製である。メタンは、４０℃の温度のＴＥＯＳ前駆体と、約１３．８Ｌ／分のメタンバイパスラインとを含むバブラーを介して約０．６７Ｌ／分で流された。次に、前記バイパスラインを流れるメタンは、約４．２ｓｌｐｍの流量の空気と混合された。その空気／メタン混合物は、ＴＥＯＳ前駆体を含有するメタンと共に、線状バーナーを介して流され、ポリマー基材の近くで火炎を形成した。次に、ＳｉＯ２界面層を、前記バーナーの近くで測定された１１２２℃の火炎温度および１８４フィート（５６．０８ｍ）／分の運動速度で、３７ｍｍの距離において、１周、ポリマー表面上に堆積させた。次に、Ａｌ金属化層（結晶センサーによる測定で７０ｎｍ）を電子ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によってＳｉＯ２界面層の上部に堆積させた。ＯＴＲを２３℃および１００％乾燥酸素で試験した。４３．３５ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲが得られた（ＡＡＴ−０３Ｄ１）。これは、１０００ｃｃ／ｍ２・日を超えるＯＴＲを有するベアＯＰＰポリマーと比較して、有意の改善である。ＷＶＴＲも３８℃および８９％ＲＨで試験し、９．３ｇ／ｍ２・日のＷＶＴＲを有するベアＯＰＰポリマーと比較して、０．３５ｇ／ｍ２・日のＷＶＴＲが得られた。
【実施例６】
【００７０】
ＯＰＰポリマーにおける換気フード内ＣＣＶＤによるＳｉＯ２系金属化プライマー層を備えた火炎処理表面
ＳｉＯ２堆積の前にポリマー基材を火炎処理するための実施例として、システム、基材および条件は実施例５と同一であった。相違は、２２．９ｃｍ（９”）×３０．５ｃｍ（１２”）のＯＰＰポリマー基材を、最初に、１３．８Ｌ／分のメタン流、４．２ｓｌｐｍの空気流、３９ｍｍのバーナー−試料距離、１８４フィート（５６．０８ｍ）／分の運動速度、および１１８０℃の温度で、１周、火炎処理したことである。次に、火炎処理されたポリマーは、約１１９０℃の火炎温度、１８４フィート（５６．０８ｍ）／分の運動速度、および３９ｍｍのバーナー−試料距離で、２周のＳｉＯ２を堆積された。換気フード内において長さ３０．５ｃｍ（１２”）および幅１．９ｃｍ（０．７５”）を有する直線状火炎バーナーヘッドを用いたＳｉＯ２堆積のために、以下の典型的な処理条件を用いた。前記バーナーヘッドはフリン  バーナー  コーポレイション製（モデル番号Ｔ−５３４バーナー）である。メタンは、４０℃の温度のＴＥＯＳ前駆体および約１３．８Ｌ／分のメタンバイパスラインを含むバブラーを介して約０．２Ｌ／分で流された。次に、前記バイパスラインを流れるメタンは、約４．２ｓｌｐｍの流量の空気と混合された。空気／メタン混合物は、ＴＥＯＳ前駆体を含有するメタンと共に、直線状バーナーを介して流され、ポリマー基材の近くで火炎を形成した。次に、Ａｌ金属化層を電子ビーム蒸着によってＳｉＯ２界面層の上部に堆積させた。ＯＴＲを２３℃および１００％乾燥酸素で試験した。４．４４ｃｃ／ｍ２・日のＯＴＲが得られた（ＡＡＴ０６Ｃ）。これは、１０００ｃｃ／ｍ２・日を超えるＯＴＲを有するベアＯＰＰポリマーと比較して、有意の改善である。またＷＶＴＲも３８℃および８９％ＲＨで試験し、９．３ｇ／ｍ２・日のＷＶＴＲを有するベアＯＰＰポリマーと比較して、０．１０ｇ／ｍ２・日のＷＶＴＲが得られた。
【実施例７】
【００７１】
火炎再配向によるインラインでのシリカプライマーコーティング
この実施例では、ＣＣＶＤによってシリカプライマーコーティングを堆積させるための実験を図３Ｂに示すような火炎再配向構成を有するパイロット二軸配向フィルムラインにおいてインラインで行った。火炎アセンブリによって生成される反応性プラズマをフィルム基材表面に比較的近接して維持するように該反応性プラズマを指向させるために、シールドを設置した。より長時間にわたってフィルム表面を堆積ガスに曝露するために、拡張された堆積ボックスは、前記シールドの端部に位置した。ガスは堆積区域を越えたところで排出された。
【００７２】
ＯＰＰフィルムおよびＰＬＡフィルムの双方は、本明細書の本発明の開示に従って、インライン製造情況において製造され、シリカで被覆された。ＯＰＰフィルムは、トータル３３７１ホモポリマーポリプロピレンのコア層と、トータル８５７３ランダムコポリマーポリプロピレンのスキン層とを備えた。ＰＬＡフィルムの構造は、ネイチャー  ワークス（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ）４０４３（〜５％の結晶質）の金属化表面と、ネイチャー  ワークス４０３２（〜４０％の結晶質）のコアと、ブロッキング防止剤を有するネイチャー  ワークス４０６０（非晶質ＰＬＡ）のシーラント層とを備えた。次に、前記フィルム基材を従来の真空金属化技術を用いて金属化した。ＯＰＰフィルムおよびＰＬＡフィルムの双方は２．３±０．２の光学密度に金属化された。この光学密度は、官能性バリアを達成し、かつ金属化プライマーの有効性における相違を強調するために、最低のバリア性能基準として選択された。下記の表１に示すように、ＣＣＶＤ方法を用いてシリカによって処理されたＯＰＰおよびＰＬＡフィルムは、改善されたバリア性能をもたらす改善された金属堆積特性を示した。
【００７３】
【表１】
0005923606.tif 000002
本明細書に記載された金属化プライマー法の前または後にコロナ放電によってフィルムを処理することもコーティングの特性を増強し得る。従来の火炎処理およびコロナ放電処理は、典型的には、表面、特にＰＥおよびＰＰを部分的に酸化させて、結合層、インク、コーティングのより良好な付着を可能にしたり、また金属化のための共押出しポリマースキンを調製したりするために用いられる。これは、本発明の無機ナノ層のポリマーフィルム材料への直接結合（ｄｉｒｅｃｔ  ｂｏｕｎｄ）を妨げ得る油または他の種のような表面の汚染物質を除去することができる。実施例６は、コーティング前に表面を処理することによる可能な増強された結果を示している。
【００７４】
おおよその厚さを測定するために、ＸＲＦおよびＸＰＳを用いた。ＸＲＦは、数十ナノメートルの厚さ（ｆｉｌｍｓ  １０’ｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ  ｔｈｉｃｋ）のフィルムに対して感度が高い。上記の実施例のシリカの厚さを検知しようと用いたところ、厚さは検出限界未満であった。次にＸＰＳを試したところ、非常に表面感度が高いＸＰＳはシリカを検知することができた。シリカの厚さを同一のポリマー上におけるシリカの既知の厚さに対して関連づけるために、シリカのｅ−ビーム堆積を水晶モニタによって行った。堆積にはデントン  エクスプローラー（Ｄｅｎｔｏｎ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ）  Ｅ−ビーム蒸着装置を用いた。前記プロセスは２×１０−６トル（２．６７×１０−４Ｐａ）および０．３Ａ／Ｓで行った。前記シリカは４ｎｍ、６ｎｍおよび８ｎｍの厚さに成長し、対応するＸＰＳのシリカ／酸素ピークは、千カウント毎秒（ＴＣＰＳ）で、８７／４５６、１０９／４９４および１３３／６１４であった。ベアＯＰＰのＸＰＳのＳｉ／Ｏピークは＜１／＜１ＴＣＰＳであった。傾向がゼロ切片を有する線形ではないが、シリカとともに増大することが分かる。実施例２の試料をフィルムウェブ上のシリカ被覆部分の２つの異なる位置においてＸＰＳによって分析したところ、１４／１０６および７／５６ＴＣＰＳのＳｉ／Ｏピークを有した。実施例６は１．３／４６ＴＣＰＳのＸＰＳ測定結果を生じた。前記結果は、堆積した層は４ｎｍ、６ｎｍおよび８ｎｍのｅ−ビームシリカよりも著しく薄く（ｌｅｓｓ）、２ｎｍ未満でさえある可能性が最も高いことを示している。これらは絶対的な厚さではなく、ＸＰＳの結果は線形ではないが、前記層は４ｎｍ未満の厚さ、さらに２ｎｍ未満の厚さでさえ、非常に良好に機能し得ることに満足できる（ｃｏｍｆｏｒｔａｂｌｅ）。実施例１および実施例２において、火炎処理およびシリカ被覆面積は、幅約３フィート（０．９１ｍ）のフィルムの中心２フィート（０．６１ｍ）にわたっており、これらの中央部における金属化は、未処理の外側部分よりも良好であった。実施例２の２ｎｍ未満のシリカ被覆基材は、火炎処理のみされた実施例１よりも、未処理ものに対する外観の変化がより大きかった。これは、非常に薄い層が増強された濡れおよび後続処理の改善に要求されるすべてであることを示している。
【００７５】
１回のみまたは２回の火炎処理器ＣＣＶＤの通過で８ｎｍ超の平均シリカ厚さを堆積させた試みでは、バリア結果は減少した。これは、ナノ構造化表面を有するあまり稠密でないフィルムが成長したためと思われる。このナノ粗面は、金属化が稠密かつ連続的なものとなることを阻害し得る。これはバリアを低減し得る。よって、前記層は８ｎｍ未満であることが好ましく、前記層は４ｎｍ未満の平均厚さであることがより好ましい。数原子層（Ａ  ｆｅｗ  ａｔｏｍｓ  ｌａｙｅｒ）は理論上、層と層との溶着を阻害するために必要とされるべきことのすべてであり、よって２ｎｍ以下が多くの用途に所望の効果を提供し得る。シリカ被覆ロールの溶着は生じなかった。これはスリップまたはブロッキング防止材料を有さない多数のロールに当てはまる。この薄さは、コストを低減し、また、高速ラインにおいてさえシーケンス中の１つのみまたは少数の蒸着システムによって、高い被覆率および平滑なテクスチャを備えて形成され得る。
【００７６】
別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられる、成分の量、分子量のような特性、および反応条件などを示すすべての数は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきである。従って、反対の趣旨が示されていない限りは、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において述べられる数値パラメーターは、本発明によって得ようとされている所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするのではなく、各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効桁数を考慮して、かつ通常の丸め法を適用することによって、解釈されるべきである。
【００７７】
本発明について好ましい実施形態を参照して具体的に示し、説明してきたが、本発明において、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更がなされてもよいことが当業者によって理解されるであろう。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図１】
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【図３Ａ】
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