(57)【要約】  本発明の課題は、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがない様、電解コンデンサの信頼性を高めることである。非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ）を含有し、化合物（Ｅ）の含有量が（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］［式中Ｒ８〜Ｒ１４は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］2013161222.tif 0000082013161222.tif 000009
2013161222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ）を含有し、化合物（Ｅ）の含有量が（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2013161222.tif 000006
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
2013161222.tif 000007
[式中Ｒ８〜Ｒ１４は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]
【請求項２】
さらに、４−メトキシ酪酸を含有し、４−メトキシ酪酸の含有量が、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．１重量％以下含有する請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
アニオン（Ｃ）がカルボン酸アニオン、モノアルキルリン酸エステルアニオン（アルキル基の炭素数１〜１５）またはジアルキルリン酸エステルアニオン（アルキル基の炭素数１〜１５）である請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
アニオン（Ｃ）が、フタル酸モノアニオンまたはマレイン酸モノアニオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項６】
自動車用途である請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車電装用などに使用されるアルミ電解コンデンサは、周辺環境の高温化に伴い、高温での特性劣化が小さいこと、また外気にさらされることから多湿条件下でも特性劣化の少ないことが要望されてきている。そのため、電解液も高温、多湿で特性劣化が少ないことが望まれる。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アミジン系電解液が知られるまでは、アルキル４級アンモニウム系電解液が使用されていた。しかし、アルキル４級アンモニウム系電解液には、アルカリで劣化した封止部から液漏れが発生する不具合があった。一方、特許文献１に開示されている、アミジン系電解液は、アルキル置換アミジン基を有する化合物が発生したアルカリと反応する。そのため、封口体のアルカリ劣化が抑制され、封止部から電解液が漏れない。このように、アルキル４級アンモニウム系電解液にはない効果があるため、アルミニウム電解コンデンサ用電解液として広く使用されている。しかしながら、さらなる周辺環境の高温化や、多湿条件では、必ずしも、アルカリ劣化の抑制効果が十分とはいえないことがあった。
本発明の課題は、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがない様、電解コンデンサの信頼性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ）を含有し、化合物（Ｅ）の含有量が（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【化１】
2013161222.tif 000003
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
2013161222.tif 000004
[式中Ｒ８〜Ｒ１４は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがなく、信頼性の高いコンデンサにできる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電解液において、電解液に電圧が印加されたときに、電解液中に含有される水の電気分解により、陰極側でＯＨ−が発生し、陽極側でＨ＋が発生する。Ｈ＋は上記一般式（２）で示される化合物（Ｅ）と反応しアミン塩となる。該アミン塩がＯＨ−を中和するため、アルカリ抑制効果を発現する。そのため、高温−高湿下でコンデンサを使用しても、化合物（Ｅ）の作用により封口体のアルカリ劣化が起こりにくく、封止部からの電解液の漏液を抑制することが出来る。アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物の一種である上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と化合物（Ｅ）を組み合わせたとき、高温−高湿下でも信頼性の高いコンデンサ用電解液となる。
【０００８】
＜非プロトン性溶媒（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する非プロトン性溶媒（Ａ）としては、（１）エーテル、（２）アミド、（３）オキサゾリジノン、（４）ラクトン、（５）ニトリル、（６）カーボネート、（７）スルホン、（８）その他の有機溶媒が含まれる。
【０００９】
（１）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。
【００１０】
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００１１】
（３）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００１２】
（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００１３】
（５）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００１４】
（６）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００１５】
（７）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。
【００１６】
（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００１７】
非プロトン性溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトンおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００１８】
本発明の電解液は、非プロトン性溶媒（Ａ）以外にエチレングリコールなどのプロトン性溶媒（Ｆ）を含有していてもよい。（Ｆ）の含有量は（Ａ）の重量に基づいて０〜１００重量％（以下ｗｔ％と記載することがある。）である。（Ｆ）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
＜カチオン（Ｂ）＞
本発明の電解液中に含有される電解質（Ｄ）は上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）との塩からなる。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７の炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
【００２０】
カチオン（Ｂ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００２１】
上記の中で、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。
【００２２】
＜アニオン（Ｃ）＞
本発明の電解液を構成するアニオン（Ｃ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンが挙げられる。２価以上の有機酸および／または無機酸の場合、アニオン（Ｃ）はモノアニオンが好ましい。
有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；
【００２３】
（２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００２４】
（３）アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００２５】
（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００２６】
（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
【００２７】
これらの中で、（１）カルボン酸類および、（３）モノおよびジアルキルリン酸エステル（アルキル基の炭素数１〜１５）が好ましく、さらには、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、フタル酸、およびマレイン酸が好ましい。もっとも好ましくは、フタル酸、およびマレイン酸である。
【００２８】
＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｄ）は、カチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）の組み合わせで表されるが、以下のものが好ましい。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・マレイン酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・ジエチルリン酸エステル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・ジブチルリン酸エステル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジイソプロピルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・ジイソプロピルリン酸エステル酸アニオン。
さらに以下のものがもっとも好ましい。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・フタル酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン・マレイン酸モノアニオン。
【００２９】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、電解質（Ｄ）を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、（Ｄ）以外に電解質（Ｇ）を含有していてもよい。（Ｇ）の含有量は本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％未満である。電解質（Ｇ）としてはトリエチルアミン・フタル酸塩、エチルジメチルアミン・フタル酸塩、ジエチルメチルアミン・フタル酸塩、トリエチルアミン・マレイン酸塩、エチルジメチルアミン・マレイン酸塩、ジエチルメチルアミン・マレイン酸塩などが挙げられる。
【００３０】
＜化合物（Ｅ）＞
本発明の電解液を構成する化合物（Ｅ）は、上記一般式（２）であらわされるが、具体的には以下のものがあげられる。化合物（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]プロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]プロピオンアミド等。
【００３２】
これらの中で、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）エチル]アセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミドが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｅ）の含有量は、非プロトン性溶媒（Ａ）および電解質（Ｄ）の合計重量に対して０．０１〜３ｗｔ％である。さらに、好ましくは、０．１〜２ｗｔ％であり、より好ましくは１〜１．５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％より少なければ封口体のアルカリ劣化抑制の効果が低くなり、３ｗｔ％をこえれば本発明の電解液の耐熱性が悪くなる。
【００３４】
化合物（Ｅ）の含有量は、高速液体クロマトグラフイー（ＨＰＬＣ）により、定量できる。
ＨＰＬＣの測定条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である。また、電解液を移動相で１００倍希釈したものを測定用サンプルとする。
【００３５】
電解質（Ｄ）の合成法としては、２級および３級環状アミジンをアルキルハライド、ジアルキル硫酸などで４級化した後に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩とアニオン交換する方法、炭酸ジエステルで４級化して炭酸塩とし有機酸でアニオン交換する方法（特開平８−６７６７２）、２置換ジアミンのアミド化合物と有機酸を反応させる方法（特開平１１−３２２７２０）等が知られている。
化合物（Ｅ）の合成法としては、ジアミンモノアミドまたは１置換ジアミンモノアミドをアルキルハライドやジアルキル硫酸などと反応させ、２置換ジアミンモノアミドのハロゲン塩または硫酸塩とした後、アルカリ処理して蒸留によって得る方法（特許第２９６４２４４号）や、有機ジハロゲン化物とモノアルキルアミンを反応させるか、またはジアミン化合物とアルキル化剤を反応させて２置換ジアミンを製造し、生成した２置換ジアミンと有機酸または有機酸エステルを反応させた後、蒸留によって得る方法（特開２００６−３２７９５６）等が知られている。
【００３６】
さらに、本発明の電解液は、４−メトキシ酪酸を含有した方が好ましい。４−メトキシ酪酸も電圧が印加されたときに電解液の電気分解で発生する強アルカリ成分と反応し、反応物は電解液に溶解する。そのため、高温−高湿下で使用しても、封口体のアルカリ劣化が起こりにくく、封止部からの電解液の漏液を抑制することが出来る。
４−メトキシ酪酸の含有量は、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．１ｗｔ％以下含有することが好ましく、０．００１〜０．１ｗｔ％含有することがさらに好ましく、０．００５〜０．０５ｗｔ％がより好ましい。
【００３７】
４−メトキシ酪酸の含有量は、ガスクロマトグラフイー（ＧＣ）により、定量できる。
【００３８】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１１であり、電解質（Ｄ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００３９】
本発明の電解液には必要により、水を添加しても良い。耐熱性の観点から、電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。
【００４０】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、電解質（Ｄ）の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を表す。【００４２】
＜製造例１＞
酢酸エチル（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノプロパン（０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１４０〜１８０℃、圧力０〜０．１ＭＰａに６時間保持し、アミド化反応を行った。次いで温度１１０〜１５０℃で減圧蒸留を行い、２，４−ジメチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、上記で得た２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００４３】
フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（Ｄ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。【００４４】
＜製造例２＞
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を、製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン｝を得た。【００４５】
＜製造例３＞
炭酸ジエチル（０．１ｍｏｌ）と２−メチルイミダゾリン（四国化成製、０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１００〜１５０℃で１０時間攪拌することで、１−エチル−２−メチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、１−エチル−２−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００４６】
フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、上記で得た１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、電解質（Ｄ−３）｛１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。【００４７】
＜製造例４＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）にジエチルアミン（０．２ｍｏｌ）を添加し、１２５℃、４０時間加熱し、ジエチルリン酸エステルモノアニオン・ジエチルアミンカチオン塩を作成する。その後、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、１３５℃で、メタノール、ジエチルアミンなどのアミン類の留出がなくなるまで加熱して、電解質（Ｄ−４）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。【００４８】
＜製造例５＞
温度計、減圧脱水のできる装置、撹拌機を備えたＳＵＳ製反応容器に、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ’−メチル−２−アミノプロピル）アセトアミド（０．１ｍｏｌ）、フタル酸（０．１ｍｏｌ）を仕込み、反応温度１００℃で６時間反応させた。その後、未反応物および副生した水を１２０℃、０．５ｋＰａ減圧下で留去し、電解質（Ｄ−５）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。【００４９】
＜製造例６＞
１，２ジクロロプロパン（０．１ｍｏｌ）に水酸化ナトリウム（０．２ｍｏｌ）を入れ、メチルアミン（０．２ｍｏｌ）吹き込んだ後、密閉化８０℃で１０時間加熱する。その後、蒸留を行い、２級ジアミンを得た。この２級ジアミンと酢酸エチルを密閉下、１７０℃で１０時間反応、その後、蒸留することで、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド（Ｅ−１）、とＮ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド（Ｅ−２）の混合物を得た。この混合物を液体クロマトグラフを用いて分取し、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）プロピル]アセトアミド（Ｅ−１）、とＮ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）−１−メチルエチル]アセトアミド（Ｅ−２）とを得た。【００５０】
＜製造例７＞
製造例４の１，２ジクロロプロパン（０．１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタンに、メチルアミン（０．２ｍｏｌ）をメチルアミン（０．１ｍｏｌ）、エチルアミン（０．１ｍｏｌ）にすることにより、Ｎ−メチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−エチルアミノ）エチル]アセトアミド（Ｅ−３）、Ｎ−エチル−Ｎ−[２−（Ｎ’−メチルアミノ）エチル]アセトアミド（Ｅ−４）を得た。【００５１】
以下、市販のγ−ブチロラクトン（東京化成製）を１２０℃、１０ｋＰａ減圧条件で蒸留し、水分と不純物を取り除いたものを、「精製γ−ブチロラクトン」と記載する。
以下、市販のスルホラン（住友精化製）を１２０℃、０．７ｋＰａ減圧条件で蒸留し、水分と不純物を取り除いたものを、「精製スルホラン」と記載する。【００５２】
上記製造例１〜５で得られた電解質（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）、上記製造例６、７で得られた化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、精製γ−ブチロラクトン、精製スルホラン、および４−メトキシ酪酸（ナカライテスク製）を用いて、表１に示す実施例１〜１５、比較例１〜５の電解液を調製した。
化合物（Ｅ）、４−メトキシ酪酸の含有量は、下記の測定条件で表に記載の数値であることを確認した。【００５３】
化合物（Ｅ）の定量
以下の測定条件で行った。
機器：高速液体クロマトグラフ、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣＫ  Ｔｙｐｅ;ＵＧ１２０（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃である。また、電解液を移動相で１００倍希釈したものを測定用サンプルとする。検量線を化合物（Ｅ）を用いて作成した。  【００５４】
４−メトキシ酪酸の定量
以下の測定条件で行った。
機器：ガスクロマトグラフ、島津製作所製ＧＣ−２０１０、カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム  ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ）またはｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製キャピラリーカラム  ＺＢ−ＷＡＸ  ｐｌｕｓ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．２５ｍｍ）、検出器：ＦＩＤまたはＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０、キャリアガス:ヘリウム、気化室温度：２００℃、検出器温度：２５０℃、カラム温度：初期温度４０℃から１０℃／分の速度で２００℃まで昇温後、１０分間保持、注入量:１μｌである。検量線を４−メトキシ酪酸を用いて作成した。  【００５５】
本発明の実施例１〜１５と比較例１〜５電解液について、密閉ＳＵＳ（ステンレス製）容器中で１３０℃、１０００時間の耐熱試験を実施した後の、下記の式で表される電気伝導度の変化率を表１に示した。
電気伝導度の変化率（％）＝１００×（［耐熱試験前の電気伝導度］−［耐熱試験後の電気伝導度］）／［耐熱試験前の電気伝導度］  【００５６】
本発明の実施例１〜１５および比較例１〜５の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作成したアルミ電解コンデンサは、定格電圧を引加し、３０００時間後の封口体の様子を観察した。温度、湿度の条件は以下の３通り実施した。条件Ａ；（温度１０５℃、湿度８５％）、条件Ｂ；（温度１３０℃、湿度８５％）、条件Ｃ；（温度１４０℃、湿度８５％）【００５７】
【表１】
2013161222.tif 000005
【００５８】
実施例１〜１５は、比較例１〜５と比べ液漏れはほとんどなく、また電気伝導度変化率も優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解液を使用することで、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがない様、電解コンデンサの信頼性を高めることができる。本発明の電解液は、周辺環境が高温、多湿になりやすい自動車用途に特に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月20日(2014.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜カチオン（Ｂ）＞
本発明の電解液中に含有される電解質（Ｄ）は上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）との塩からなる。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜アニオン（Ｃ）＞
本発明の電解液を構成するアニオン（Ｃ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンが挙げられる。２価以上の有機酸および／または無機酸の場合、アニオン（Ｃ）はモノアニオンが好ましい。
有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸：脂肪族ヒドロキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族ヒドロキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明の実施例１〜１５および比較例１〜５の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作成したアルミ電解コンデンサは、定格電圧を印加し、３０００時間後の封口体の様子を観察した。温度、湿度の条件は以下の３通り実施した。条件Ａ；（温度１０５℃、湿度８５％）、条件Ｂ；（温度１３０℃、湿度８５％）、条件Ｃ；（温度１４０℃、湿度８５％）
【国際調査報告】
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