(57)【要約】本発明は、樹脂ブラックマトリックスをガラス基板上に形成した場合、その現像時における基板への接着性が良く、現像液との相溶性が良く、高精細パターン加工が可能な黒色樹脂組成物を提供するとともに、そのような感光性黒色樹脂組成物を用いた樹脂ブラックマトリックス基板、さらにはカラーフィルター、タッチパネル用遮光膜を提供することを目的とする。本発明は、少なくとも遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含む感光性黒色樹脂組成物において、少なくとも特定の構造を有するオキセタン化合物を添加剤として含み、上記オキセタン化合物を遮光材とアルカリ可溶性樹脂との総和に対して１．５〜１０．０重量％含む、感光性黒色樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含む感光性黒色樹脂組成物において、少なくとも下記一般式（Ａ）の構造を有するオキセタン化合物を添加剤として含み、前記オキセタン化合物を遮光材とアルカリ可溶性樹脂との総和に対して１．５〜１０．０重量％含む、感光性黒色樹脂組成物。
【化１】
2013146183.tif 000011
（ここで、Ｒ１、Ｒ２とはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ２は水素原子、シリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、シリル基及びアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記オキセタン化合物がシリル基を有する、請求項１記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記オキセタン化合物が下記構造式（Ｂ）で表される、請求項１又は２記載の感光性黒色樹脂組成物。
【化２】
2013146183.tif 000012
（ここで、Ｘは下記のオキセタン化合物を表し、ｎは１０以下の自然数を表す。）
【化３】
2013146183.tif 000013
（ここで、＊は連結部分を表す。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた、樹脂ブラックマトリックス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性黒色樹脂組成物及び樹脂ブラックマトリックス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブラックマトリックス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられていたが、近年、コストや環境汚染の面から樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリックスが用いられている。樹脂ブラックマトリックスは、樹脂とカーボンブラック等の遮光材を含有する黒色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して黒色被膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法により格子状に微細パターン化して得られる。【０００３】
近年、液晶表示装置の小型化及び表示するコンテンツが文字から画像へと多様化したことにより、カラーフィルターの高性能化、高精細化が要求され、樹脂ブラックマトリックスに対しては、高遮光性（ＯＤ値）及び薄膜化、そして細線加工の要求が高まっている。遮光材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化及び薄膜化は達成されるものの、樹脂ブラックマトリックス中の樹脂比率を減少させることになり樹脂ブラックマトリックスとガラスとの接着性が低下し、アルカリ現像時に樹脂ブラックマトリックスが剥がれるといった問題が生じる。そこでガラス基板との現像接着性が良く、高精細なパターン加工が可能な樹脂ブラックマトリックスが必要となる。【０００４】
また、タッチパネル用基板においても周辺部の額縁として遮光膜が形成されるが、カラーフィルターと同様に遮光材の体積比率を増加させた場合においても高い現像接着性と、高精細なパターン加工が要求される。【０００５】
しかしながら、ブラックマトリックスはそれ自身が遮光性であるため、感光性の樹脂ブラックマトリックスにおいては露光による光硬化が基板との界面付近では起こりにくくなっている。そのため、樹脂ブラックマトリックスの遮光性が高くなるほど現像時のガラス基板との接着性が悪くなり、遮光性と現像接着性はトレードオフの関係にあった。【０００６】
また、光学濃度の高い黒色樹脂組成物は顔料として無機粒子を多く含んでいるため、アルカリ現像液との相溶性が悪く、現像時に微細なパターンが欠落するという問題があった。【０００７】
これらの問題を解決するため、樹脂ブラックマトリックスの感度を上げ、基板との界面付近まで光重合反応が起こすための添加剤として第三級アミン化合物、３価のリン化合物、エポキシシラン等が知られている。（特許文献１〜３）しかし、高精細なパターニング基板を得ることが困難であった。【０００８】
一方、顔料を含まない系においては、オキセタン化合物を添加剤として加えた感光性樹脂組成物が知られている。（特許文献４及び５）また、顔料を含む感光性樹脂組成物において、オキセタニル基を構造単位として含む共重合体の樹脂からなる硬化膜が、基板との物理的な密着性に対して有効であるとの知見があった（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８２３２５公報
【特許文献２】特開平１０−２４６９５５公報
【特許文献３】特開２００４−３４７９１６公報
【特許文献４】特開２００５−２５８４６０公報
【特許文献５】特開２００１−２２８６１０公報
【特許文献６】特開２００７−３１６５０６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、まず現像時の微細パターンの剥がれにくさの指標となる、現像接着性に着目して、特許文献１〜３では、樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が高い膜に関しては基板界面での硬化反応が不十分であり現像時の接着性に影響を与えるのではないか、さらに現像時の接着性は下地基板の影響を受けやすく、特にタッチパネル用途で一般的に使用されているソーダガラスとの接着性が悪いことから、高精細なパターニング基板を得ることが困難になるのではないかと考えた。【００１１】
また、樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が高く、顔料粒子を多く含む黒色樹脂組成物においては現像液との相溶性がなお不十分であり、現像時に微細パターンの剥がれが起こっていた。本発明者らは、相溶性にも着目したものである。【００１２】
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、樹脂ブラックマトリックスをガラス基板上に形成した場合、その現像時における基板への接着性が良く、現像液との相溶性が良く、高精細パターン加工が可能な黒色樹脂組成物を提供するとともに、そのような感光性黒色樹脂組成物を用いた樹脂ブラックマトリックス基板、さらにはカラーフィルター、タッチパネル用遮光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許文献４及び５では、オキセタン化合物が記載され、ポストベイク後の硬化膜が基板との物理的な密着性に優れ、解像性、感度においても優れているとの知見があったが、現像時の基板との接着性に関する知見はなく、また、樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が高く、顔料粒子を多く含む黒色樹脂組成物への適用は記載されていなかった。【００１４】
一方、特許文献６では、顔料を含む感光性樹脂組成物において、オキセタニル基を構造単位として含む共重合体の樹脂からなるポストベイク後の硬化膜が、基板との物理的な密着性に対して有効であるとの知見があったが、共重合体としての使用であり、現像時の基板との接着性に関する知見はなく、また、顔料粒子を多く含む黒色樹脂組成物において顕在化しやすい、現像液との相溶性については知見がなかった。【００１５】
ここで、本発明者らは、特定のオキセタン化合物を適量添加することで、上記課題が解決できることを見出したものである。【００１６】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）  少なくとも遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含む感光性黒色樹脂組成物において、少なくとも下記一般式（Ａ）の構造を有するオキセタン化合物を添加剤として含み、上記オキセタン化合物を遮光材とアルカリ可溶性樹脂との総和に対して１．５〜１０．０重量％含む、感光性黒色樹脂組成物。
（２）  上記オキセタン化合物がシリル基を有する、上記（１）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（３）  上記オキセタン化合物が下記構造式（Ｂ）で表される、上記（１）又は（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックス基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、現像接着性、パターン加工精度に優れた樹脂ブラックマトリックス基板が得られるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光材とアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含むことが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１９】
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム又はブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ＢＭを含む。）を設けるためや、タッチパネル基板の周辺部に使用される遮光膜に好適に用いることができる。
【００２０】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルを具備した表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のＢＭとして好適に用いられる。
【００２１】
本発明に使用される遮光材としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料若しくはＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等の黒色顔料、樹脂で被覆されたカーボンブラック、チタン、マンガン、鉄、銅若しくはコバルト等の複合酸化物等の無機系ブラック顔料、又は、有機顔料と黒色顔料との組み合わせが挙げられるが、高い遮光性を有することから、カーボンブラック又はチタン窒化物が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられるが、組成物の貯蔵安定性及び塗膜の耐熱性に優れる、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートが挙げられるが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート又はスチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲を外れると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下又は速くなりすぎる。
【００２５】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂を用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。このようなアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【００２６】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂のとしては、例えば、公知文献（特許第３１２０４７６号公報及び特開平８−２６２２２１号公報）記載のアクリル樹脂、又は、市販のアクリル系樹脂である光硬化性樹脂“サイクロマー（登録商標）Ｐ”（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられる。中でも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂で平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂が、感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性及びアルカリ現像液に対する溶解性の各観点から好ましい。
【００２７】
本発明の感光性黒色樹脂組成物には、さらにモノマーを加えることができる。モノマーとしては、例えば、多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、公知文献（特許第３６２１５３３号公報及び特開平８−２７８６３０号公報）記載のフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。
【００２８】
これらの多官能若しくは単官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物が好ましく、官能基が５以上ある化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２９】
黒色顔料のように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートを併用することが、現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部と、フルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部との混合物を、モノマーとして用いることが好ましい。
【００３０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製造）又はカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９若しくは“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（以上、旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、中でも、“イルガキュア（登録商標）”３７９、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２、“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９及び“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１からなる群から選ばれる２種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有する感光性黒色樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３３】
さらに、ガラス板又はシリコンウエハー等の無機物との接着性を向上させる目的で、密着改良剤を加えることができる。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を使用することができる。密着改良剤の添加量は、通常、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂の重量を基準として０．２〜２０重量％程度である。
【００３４】
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物において、遮光材の分散安定性を向上させる目的で、高分子分散剤を加えることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。これらの高分子分散剤は感光性や密着性を低下させない程度に添加することが望ましく、その添加量としては、通常、遮光材に対して１〜４０重量％程度である。
【００３５】
本発明の感光性黒色樹脂組成物において、遮光材／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、７５／２５〜５０／５０の範囲であることが、密着性、パターン加工性及びＯＤ値のバランスの点でより好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマー、オリゴマー及び高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に遮光材の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００３６】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる溶媒としては、分散する顔料の分散安定性及び添加する樹脂等の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられるが、これらの２種類以上の混合溶媒も好ましい。またこれら以外の有機溶剤との混合も好ましい。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂としてはアクリル樹脂の使用が好ましいことから、有機溶剤としては、アクリル樹脂を溶解する有機溶剤が好ましい。より具体的には、例えば、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が挙げられる。
【００３８】
また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）若しくは酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）等の脂肪族エステル類、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。
【００３９】
基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性及び乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒が好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０〜２００℃の溶媒を、３０〜７５重量％含有する混合溶媒が望ましい。
【００４０】
本発明における添加剤であるオキセタン化合物は、下記一般式（Ａ）の構造を有する。
【００４１】
【化１】
2013146183.tif 000002
【００４２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２とはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ２は水素、シリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、シリル基及びアルキル基はさらに置換基を有していても良い。）
上記一般式（Ａ）において、アルキル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アクリロイル基、アセトキシ基又はシリル基が挙げられるが、Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、Ｒ２がオキセタニル基を含むことが好ましい。また、シリル基がさらに置換基を有する場合には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アクリロイル基又はアセトキシ基が挙げられるが、それらがオキセタニル基を含むことが好ましい。
【００４３】
また、発明の効果を十分に得るためには、Ｒ２としてシリル基を有することが好ましく、下記構造式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【００４４】
【化２】
2013146183.tif 000003
【００４５】
（ここで、Ｘは下記のオキセタン化合物を表し、ｎは１０以下の自然数を表す。）
【００４６】
【化３】
2013146183.tif 000004
【００４７】
（ここで＊は連結部分を表す。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。）
上記構造式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の中でも、ｎ＝３〜６の範囲であるオキセタン化合物が好ましい。上記構造式（Ｂ）においても、アルキル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アクリロイル基又はアセトキシ基が挙げられる。
【００４８】
これらのオキセタン化合物の添加量としては、遮光材とアルカリ可溶性樹脂の総和に対して１．５〜１０．０重量％が好ましく、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎない範囲で使用するため、１．５〜５．０重量％がより好ましい。
【００４９】
ケイ素原子を有さないオキセタン化合物としては、下記一般式（Ｃ）で表される“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、下記一般式（Ｄ）で表される“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル｝オキセタン）若しくは“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−１２１（主成分１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン）（以上、東亜合成（株）製）、“エタナコール（登録商標）”ＯＸＢＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート）又は“エタナコール”ＯＸＴＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート）（以上、宇部興産（株）製）が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2013146183.tif 000005
【００５１】
【化５】
2013146183.tif 000006
【００５２】
シリル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、上記構造式（Ｂ）においてｎ＝５を平均とする、下記一般式（Ｅ）で表される“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−１９１（３−エチルオキセタン−３−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物との縮合反応生成物；東亜合成（株）製）、下記構造式（Ｆ１）又は（Ｆ２）で表されるようなシルセスキオキサン構造を有するオキセタン化合物（例えば、ＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００又は同ＳＩ−２０；以上、東亜合成（株）製）、下記一般式（Ｇ）で表される“アロンオキセタン（登録商標）”ＴＭＳＯＸ（３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン）（東亜合成（株）製）、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルジアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルジアセトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジメトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジエトキシシラン、［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルジアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］ジアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］メチルアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］エチルアセトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルメトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルエトキシシラン、ジ［（オキセタン−３−イル）メチル］フェニルアセトキシシラン、トリ［（オキセタン−３−イル）メチル］メトキシシラン、トリ［（オキセタン−３−イル）メチル］エトキシシラン又はトリ［（オキセタン−３−イル）メチル］アセトキシシランが挙げられる。本発明ではこれらのオキセタン化合物を２種類以上混合して用いることができる。
【００５３】
【化６】
2013146183.tif 000007
【００５４】
【化７】
2013146183.tif 000008
【００５５】
【化８】
2013146183.tif 000009
【００５６】
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物には、塗布性及び着色被膜の平滑性を向上させながらベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は、顔料の０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。添加量が少なすぎると塗布性及び着色被膜の平滑性を向上させる効果やベナードセルを防止する効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。本発明では、これらの界面活性剤を１種又は２種以上用いることができる。
【００５７】
本発明の感光性黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー及び光重合開始剤等の添加剤も含む）と遮光材をあわせた固形分濃度としては、塗工性及び乾燥性の観点から、２〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。従って、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、溶媒、樹脂成分及び遮光材から本質的になることが好ましく、樹脂成分と遮光材との合計量が２〜３０％であることがより好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。固形分を除く残部は溶媒であり、上記のとおり、界面活性剤をさらに含有していてもよい。
【００５８】
本発明での感光性黒色樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法が挙げられる。顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３〜０．１０ｍｍといった微小な分散ビーズを用いることが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いることにより十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため、好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂ＢＭ基板の製造例を以下に示す。感光性黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布する方法としては、例えば、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法、透明基板を感光性黒色樹脂組成物の溶液中に浸漬する方法又は感光性黒色樹脂組成物の溶液を透明基板に噴霧する方法が挙げられる。透明基板としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス若しくは表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。なお、基板上に塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤又はチタニウムキレート剤等の接着助剤で基板表面を処理しておくと、ＢＭ被膜と基板との接着力を向上させることができる。
【００６０】
感光性黒色樹脂脂組成物を透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により加熱乾燥及び硬化を行い、乾燥被膜を形成する。被膜を形成する際の乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、塗液を塗布した透明基板を加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、加熱乾燥及び硬化をすることが好ましい。
【００６１】
こうして得られた乾燥被膜は、通常、フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン加工される。感光性の樹脂から得られた乾燥被膜は、そのままか又はその表面に酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い、所望のパターンにすることができる。その後、必要に応じて酸素遮断膜を除去した後、加熱硬化させることで、樹脂ＢＭ基板が得られる。加熱硬化条件は、樹脂により異なるが、アクリル樹脂を用いる場合には、通常、２００〜２５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００６２】
本発明の樹脂ＢＭ基板を使用して、液晶表示用カラーフィルター基板又はタッチパネル用遮光膜を製造することができる。すなわち本発明は、本発明の樹脂ＢＭ基板を具備する、液晶表示用カラーフィルター基板及びタッチパネル用遮光膜を提供することができる。該カラーフィルターは、透明基板の一部領域上に樹脂ＢＭが形成された樹脂ＢＭ基板と、透明基板上の、樹脂ＢＭが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備するカラーフィルターであって、上記樹脂ＢＭ基板が、本発明の樹脂ＢＭ基板であるものである。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６４】
実施例１
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（日清エンジニアリング（株）製；４００ｇ）にアクリル樹脂として、公知文献（特許第３１２０４７６号公報）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１５，０００及び酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１８７．５ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製；６２．５ｇ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のチタンブラック顔料分散液ＴＢ−１を得た。【００６５】
カーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製、；４００ｇ）にアクリル樹脂（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（１８７．５ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；６２．５ｇ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサーで１時間撹拌し、予備分散液２を得た。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミルに予備分散液２を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２０重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０のカーボンブラック顔料分散液ＣＢ−１を得た。【００６６】
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１４．３１ｇ）に、光重合開始剤として“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（１．６９ｇ）を添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。【００６７】
さらに、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（５．５０ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３．６１ｇ）、密着改良剤としてオキセタン化合物である“アロンオキセタン”ＯＸＴ−１９１（以下、「オキセタン化合物１」；東亜合成株式会社製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（０．４１ｇ）、ＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製；０．４１ｇ）及び界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０重量％溶液（０．２４ｇ）を添加し、室温にて１時間撹拌を行うことで感光性レジストを得た。この感光性レジストに上記顔料分散液１を１３．９３ｇ、顔料分散液２を１９．９０ｇ添加することで全固形分濃度２３％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の感光性黒色樹脂組成物１を調製した。【００６８】
調製した感光性黒色樹脂組成物１を、２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるようにソーダガラス基板上にスピンコーティング装置（１Ｈ−ＤＳ；ミカサ（株）製）で塗布し、塗布した基板を９０℃のホットプレート上のピン状突起物で２分加熱処理し、さらに２分間ホットプレート上に直接基板を静置してプリベイクを行った。この塗布膜にマスクアライナー（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用い、解像度テスト用マスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【００６９】
次に、０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベイクを行なうことで樹脂ＢＭ基板１を得た。【００７０】
実施例２
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりにシルセスキオキサン構造を有するオキセタン化合物であるＯＸ−ＳＱ  ＴＸ−１００（以下、「オキセタン化合物２」；東亜合成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物２を得た。また、感光性黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板２を得た。【００７１】
実施例３
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりにシルセスキオキサン構造を有するオキセタン化合物であるＯＸ−ＳＱ  ＳＩ−２０（以下、「オキセタン化合物３」；東亜合成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物３を得た。また、感光性黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板３を得た。【００７２】
実施例４
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりに“アロンオキセタン（登録商標）”ＴＭＳＯＸ（以下、「オキセタン化合物４」；東亜合成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物４を得た。また、感光性黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板４を得た。【００７３】
実施例５
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりに“アロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−１０１（以下、「オキセタン化合物５」；東亜合成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物５を得た。また、感光性黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板５を得た。【００７４】
実施例６
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりにアロンオキセタン（登録商標）”ＯＸＴ−２２１（以下、「オキセタン化合物６」；東亜合成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物６を得た。また、感光性黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板６を得た。【００７５】
実施例７
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を３．０％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物７を得た。また、感光性黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板７を得た。【００７６】
実施例８
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を５．０％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物８を得た。また、感光性黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板８を得た。【００７７】
実施例９
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を７．０％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物９を得た。また、感光性黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板９を得た。【００７８】
実施例１０
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を１０．０％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物１０を得た。また、感光性黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１０を得た。【００７９】
実施例１１
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１９．０５ｇ）に、光重合開始剤として“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（１．６９ｇ）を添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。さらにアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（６．７３ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３．６２ｇ）、密着改良剤としてオキセタン化合物であるＯＸＴ−１９１（東亜合成株式会社製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（０．４１ｇ）、及び信越化学（株）製ＫＢＭ５１０３（０．４１ｇ）、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０重量％溶液（０．２４ｇ）を添加し、室温にて１時間撹拌を行うことで感光性レジストを得た。この感光性レジストに上記チタンブラック顔料分散液ＴＢ−１を２７．８４ｇ添加することで全固形分濃度２３％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の感光性黒色樹脂組成物１１を調製した。また、感光性黒色樹脂組成物１１を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１１を得た。【００８０】
実施例１２
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（９．５７ｇ）に、光重合開始剤として“アデカ（登録商標）クルーズ”ＮＣＩ−８３１（１．６９ｇ）を添加し、固形分が溶解するまで撹拌した。さらにアクリル樹脂（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量％溶液（４．２８ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（３．６０ｇ）、密着改良剤としてオキセタン化合物であるＯＸＴ−１９１（東亜合成株式会社製）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０重量％溶液（０．４１ｇ）、ＫＢＭ５１０３（０．４１ｇ）及び界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ３３３のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０重量％溶液（０．２４ｇ）を添加し、室温にて１時間撹拌を行うことで感光性レジストを得た。この感光性レジストにカーボンブラック顔料分散液ＣＢ−１を１９．９ｇ添加することで、全固形分濃度２３％、顔料／樹脂（重量比）＝４６／５４の感光性黒色樹脂組成物１２を調製した。また、感光性黒色樹脂組成物１２を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１２を得た。【００８１】
比較例１
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の代わりにオルトケイ酸テトラメチルを用いた以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物１３を得た。また、感光性黒色樹脂組成物１３を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１３を得た。【００８２】
比較例２
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物を添加しなかった事以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物１４を得た。また、感光性黒色樹脂組成物１４を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１４を得た。【００８３】
比較例３
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を０．５％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物１５を得た。また、感光性黒色樹脂組成物１５を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１５を得た。【００８４】
比較例４
使用する密着改良剤としてオキセタン化合物１の添加量を１３．０％とした以外は実施例１と同様にして感光性黒色樹脂組成物１６を得た。また、感光性黒色樹脂組成物１６を用いて実施例１と同様に樹脂ＢＭ基板１６を得た。得られた樹脂ＢＭ基板１６について、パターン形状、現像接着性、及びＯＤ値について下記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
［現像接着性］
上記方法と同様に、線幅の異なる樹脂ＢＭを形成し、各線幅に於いてパターンの剥がれや欠けが発生していないか目視で判定を行った。また、判定は、○：欠け・剥がれ無し、×：欠け剥がれ有りとした。【００８６】
［パターン直線性］
パターン加工部分の直線性についてＢＨ−Ｃ１４１０（オリンパス（株）製）を用いて評価を行った。判定については、直線性が良好であるものは○、蛇行や形状端部に欠けの見られるものは程度に応じて△、×とした。【００８７】
［ＯＤ値］
Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
ここで、Ｉ０は入射光強度、Ｉは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさは膜厚に比例するので、本発明では１．０μｍあたりのＯＤ値として示している。【００８８】
表１に示した結果について、密着改良剤としてオキセタン化合物を添加することで、側鎖の置換基の種類によらずパターン直線性に改善が見られる。また、シリル基を含むオキセタンを添加することで現像接着性、パターン直線性ともに優れた感光性黒色樹脂組成物が得られる結果となった。【００８９】
オキセタン化合物の添加量について、ペースト固形分に対して１．５％以下、又は１０．０％以上した場合には現像接着性について劣る結果となり、適切な添加量は１．５〜１０．０％である。【００９０】
比較例１として、オキセタン環を持たず、シリル基のみを有するオルトケイ酸テトラメチルを添加したが、現像接着性、パターン直線性ともに改善されておらず、本発明の要件である、シリル基を有するオキセタン化合物が感光性黒色樹脂組成物の現像性、パターン直線性を向上させている結果となった。【００９１】
【表１】
2013146183.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月28日(2013.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも遮光材、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含む感光性黒色樹脂組成物において、少なくとも下記一般式（Ａ）の構造及びシリル基を有するオキセタン化合物を添加剤として含み、前記オキセタン化合物を遮光材とアルカリ可溶性樹脂との総和に対して１．５〜１０．０重量％含む、感光性黒色樹脂組成物。
【化１】
2013146183.tif 000014
（ここで、Ｒ１、Ｒ２とはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ２は水素原子、シリル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、シリル基及びアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記オキセタン化合物が下記構造式（Ｂ）で表される、請求項１記載の感光性黒色樹脂組成物。
【化２】
2013146183.tif 000015
（ここで、Ｘは下記のオキセタン化合物を表し、ｎは１０以下の自然数を表す。）
【化３】
2013146183.tif 000016
（ここで、＊は連結部分を表す。また、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた、樹脂ブラックマトリックス基板。
【国際調査報告】
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