(57)【要約】  好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供する。  固体酸化物形燃料電池用電気的接続材３は、消失剤含有セラミック層３ａを備えている。消失剤含有セラミック層３ａは、導電性セラミックスと、消失剤とを含む。
2013012009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性セラミックスと、消失剤とを含む消失剤含有セラミック層を備える、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項２】
前記消失剤含有セラミック層に積層されており、導電性セラミックスを含み、消失剤を含まない消失剤非含有セラミック層をさらに備える、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項３】
少なくとも一方の表層が前記消失剤含有セラミック層により構成されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項４】
前記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選ばれた少なくともひとつである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項５】
前記消失剤は、カーボン及び高分子材料からなる群から選ばれた少なくともひとつである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材が焼成されてなり、前記消失剤含有セラミック層が焼成されてなるセラミック多孔質層を有する電気的接続部と、前記電気的接続部により互いに電気的に接続された複数の発電セルを備える固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記セラミック多孔質層の気孔率は、２０％〜９０％の範囲内である、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記電気的接続部は、前記セラミック多孔質層に積層されており、前記セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有するセラミック緻密層をさらに備える、請求項６または７に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記セラミック緻密層の気孔率は、０％〜２０％である、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記セラミック多孔質層の厚みは、前記電気的接続部の厚みの０．４０倍〜０．９２倍の範囲内にある、請求項６〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
前記電気的接続部の少なくとも一方の表層は、前記セラミック多孔質層により構成されている、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池を備える固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記複数の発電セルを、前記固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を介在させた状態で積層して積層体を作製し、当該積層体を前記発電セルの積層方向に加圧しながら焼成する工程を備える、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池モジュール及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たなエネルギー源として、燃料電池に対する注目が大きくなってきている。燃料電池には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。これらの燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池では、液体の構成要素を用いる必要が必ずしもなく、炭化水素燃料を用いるときに内部での改質も可能である。このため、固体酸化物形燃料電池に対する研究開発が盛んに行われている。【０００３】
例えば特許文献１には、固体酸化物形燃料電池用のインターコネクタとして、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δ  （１）（ここで、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａｅは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとから形成されており、インターコネクタ全体のうちの前記シリカの含有率が５質量％〜１４質量％であるインターコネクタが記載されている。特許文献１においては、インターコネクタは、燃料電池同士を電気的に接続する機能を有している。特許文献１には、特許文献１に記載のインターコネクタは、緻密な構造を有しているため、このインターコネクタを用いることによって酸化剤ガスや燃料ガスの漏れを抑制できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインターコネクタでは、電気的接続を好適に行えず、電気抵抗が大きくなってしまう場合がある。【０００６】
本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、消失剤含有セラミック層を備えている。消失剤含有セラミック層は、導電性セラミックスと、消失剤とを含む。【０００８】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材のある特定の局面では、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、消失剤非含有セラミック層をさらに備えている。消失剤非含有セラミック層は、消失剤含有セラミック層に積層されている。消失剤非含有セラミック層は、導電性セラミックスを含み、消失剤を含まない。【０００９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材の他の特定の局面では、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材の少なくとも一方の表層が消失剤含有セラミック層により構成されている。【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材の別の特定の局面では、導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選ばれた少なくともひとつである。【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材のさらに他の特定の局面では、消失剤は、カーボン及び高分子材料からなる群から選ばれた少なくともひとつである。【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電気的接続部と、複数の発電セルとを備えている。電気的接続部は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材が焼成されてなるものである。電気的接続部は、セラミック多孔質層を有する。セラミック多孔質層は、消失剤含有セラミック層が焼成されてなるものである。複数の発電セルは、電気的接続部により互いに電気的に接続されている。【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池のある特定の局面では、セラミック多孔質層の気孔率は、２０％〜９０％の範囲内である。【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の特定の局面では、電気的接続部は、セラミック緻密層をさらに備えている。セラミック緻密層は、セラミック多孔質層に積層されている。セラミック緻密層は、セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有する。【００１５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の別の特定の局面では、セラミック緻密層の気孔率は、０％〜２０％である。【００１６】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の特定の局面では、セラミック多孔質層の厚みは、電気的接続部の厚みの０．４０倍〜０．９２倍の範囲内にある。【００１７】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の別の特定の局面では、電気的接続部の少なくとも一方の表層は、セラミック多孔質層により構成されている。【００１８】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池を備えている。【００１９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、複数の発電セルを、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を介在させた状態で積層して積層体を作製し、当該積層体を発電セルの積層方向に加圧しながら焼成する工程を備えている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、好適な電気的接続が可能な固体酸化物形燃料電池用の電気的接続材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。
【図２】図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池モジュールの一部分の略図的分解斜視図である。
【図４】図４は、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池の略図的分解斜視図である。
【図５】図５は、第１の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。
【図６】図６は、第２の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。
【図７】図７は、第２の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。
【図８】図８は、第３の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。
【図９】図９は、第３の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。
【図１０】図１０は、第４の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。
【図１１】図１１は、第４の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。
【図１２】図１２は、実施例２において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例３において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、実施例４において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、実施例４において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例５において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、実施例５において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例６において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、実施例６において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例７において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２１】図２１は、実施例７において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２３】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２４】
《第１の実施形態》
図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。
【００２５】
固体酸化物形燃料電池用接合材１は、固体酸化物形燃料電池モジュールに用いられる接合材である。具体的には、例えば、発電セル同士を接合すると共に電気的に接続する用途や、燃料電池の発電セルと筐体とを接合すると共に電気的に接続する用途等に使用することができる。
【００２６】
固体酸化物形燃料電池用接合材１は、接合材本体２と、電気的接続材３とを備えている。
【００２７】
（接合材本体２）
接合材本体２は、被接合部材同士を接合する機能を主として担うものである。このため、接合材本体２は、被接合部材同士を好適に接合可能なものである限りにおいて特に限定されない。接合材本体２は、例えばガラスセラミックスにより構成することもできる。本実施形態では、接合材本体２が、ガラスセラミック層１０と、ガラスセラミック層１０の上に設けられている拘束層１１との積層体により構成されている例について説明する。
【００２８】
ガラスセラミック層１０は、ガラスセラミックスを含む。ガラスセラミック層１０は、ガラスセラミックスのみからなるものであってもよいし、ガラスセラミックスに加えて、例えば、非晶質ガラス等を含んでいてもよい。
【００２９】
ここで、「ガラスセラミックス」とは、ガラスとセラミックスとの混合材料である。
【００３０】
本実施形態において、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含んでいる。ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ２換算で４８質量％〜７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％〜４０質量％と、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％〜２０質量％とを含むものであることが好ましい。ガラスセラミックスは、さらに、ＭｎをＭｎＯに換算して２質量％〜１０質量％、ＴｉをＴｉＯ２に換算して０．１質量％〜１０質量％、及びＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０．１質量％〜１０質量％を更に含んでいてもよい。ガラスセラミックスは、実質的にＣｒ酸化物やＢ酸化物を含まないことが好ましい。この場合、例えば、１１００℃以下という温度で焼成可能なガラスセラミックスを得ることができる。
【００３１】
ガラスセラミック層１０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３２】
ガラスセラミック層１０の上には、拘束層１１が積層されている。本実施形態では、拘束層１１と、ガラスセラミック層１０とは直接接触している。
【００３３】
拘束層１１は、ガラスセラミック層１０の焼成温度において焼成したり、融解したりしないものである。すなわち、拘束層１１は、拘束層１１が実質的に焼成したり、融解したりしない状態でガラスセラミック層１０を焼成させることができるような性質を有するものである。拘束層１１は金属板やセラミックスからなるものであることが好ましい。
【００３４】
例えば、拘束層１１はガラスセラミックスの焼結温度では焼結しない、アルミナなどの無機材料を含むことが好ましい。この場合、拘束層１１が実質的に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼結させることができるような性質を有する。また、拘束層１１は、ガラスを含むことが好ましい。この場合、接合材１を焼結した際に拘束層１１とガラスセラミックス層１０が焼結されてなる層との接合強度を高めることができる。なお、無機材料の中心粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。無機材料の中心粒径が５μｍより大きいと、ガラスセラミック層の焼成時の収縮を抑制する効果が低減される場合がある。
【００３５】
拘束層１１において、アルミナとガラスとの総体積に対し、ガラスの体積が１０％〜７０％であることが好ましい。ガラスの体積が１０％を下回ると、拘束層におけるガラス量が不足して、これらを緻密化することができない場合がある。ガラスの体積が７０％を上回ると、ガラスセラミックス層の焼成時の収縮抑制効果が弱くなる場合がある。拘束層１１に含まれるガラスは、非晶質ガラスであっても、焼成時にその少なくとも一部が結晶化するガラスからなるものであってもよい。
【００３６】
また、拘束層１１は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が形成された金属板によって構成されていてもよい。具体的には、拘束層１１は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網、発泡金属等により構成されていてもよい。
【００３７】
ここで、「エキスパンドメタル」とは、一の方向に延び、かつ一の方向に沿って間隔をおいて配列された複数の線状の切り込みを有する切り込み群が、一の方向に対して垂直な他の方向に沿って間隔をおいて複数配列されており、切り込みが他の方向に沿って千鳥状である金属板を、他の方向に延伸してなるものであり、四辺形状や多角形状の開口が斜方行列状に形成された金属板をいう。
【００３８】
エキスパンドメタルは、空隙率が、３０％〜８６％で、線幅が、３０μｍ〜２５０μｍで、厚みが３０μｍ〜５００μｍであるものであることが好ましい。
【００３９】
「パンチングメタル」とは、所定の間隔をおいてマトリクス状に形成された複数の開口が形成された金属板をいう。
【００４０】
パンチングメタルは、空隙率が、１０％〜６０％で、開口の直径が、５０μｍ〜１０００μｍで、厚みが３０μｍ〜２５０μｍであるものであることが好ましい。
【００４１】
「金網」とは、一の方向に延び、一の方向に対して垂直な他の方向に沿って相互に間隔をおいて配列された複数の第１の金属線と、他の方向にのび、一の方向に沿って相互に間隔をおいて配列されており、複数の第１の金属線と交差している複数の第２の金属線とを有し、複数の第１の金属線と複数の第２の金属線とが一の方向及び他の方向に垂直な厚み方向において固定されている部材をいう。「金網」には、複数の第１の金属線と、複数の第２の金属線とが編まれた部材と、複数の第１の金属線と、複数の第２の金属線とが溶接等によって固定されており、編まれていない部材との両方が含まれる。
【００４２】
金網は、空隙率が、５０％〜８５％で、線径が５０μｍ〜２００μｍであるものであることが好ましい。
【００４３】
「発泡金属」とは、内部に複数の気孔を有する金属部材をいう。発泡金属は、３次元網目状構造を有するものであってもよい。気孔は、連続気孔であってもよいし、閉気孔であってもよい。
【００４４】
発泡金属は、空隙率が、１０％〜７０％であるものであることが好ましい。
【００４５】
拘束層１１を複数の貫通孔が形成された金属板によって構成する場合は、拘束層１１は、融点が９００℃以上であり、ガラスセラミック層１０の焼成温度において融解しないものであることが好ましい。このため、拘束層１１は、例えば、ステンレス、銀、金、ニッケル等の高融点金属からなることが好ましい。拘束層１１の融点は、１１００℃以上であることがより好ましい。
【００４６】
拘束層１１の厚みは、０．５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。拘束層１１の厚みが０．５μｍ未満であると、面方向への収縮抑制効果が低減してしまう場合がある。拘束層１１の厚みが５００μｍを超えると、固体酸化物形燃料電池の低背化に対して不利である。
【００４７】
（電気的接続材３）
電気的接続材３は、接合材本体２とは平面視において（固体酸化物形燃料電池用接合材１の厚み方向から視た際に）異なる位置に配されている。上記接合材本体２が被接合部材同士の接合する機能を主として担っているのに対して、電気的接続材３は、導電性を有しており、発電セル等の被接続部材同士を電気的に接続する機能を担っている。
【００４８】
電気的接続材３は、消失剤含有セラミック層３ａを含む。具体的には、本実施形態では、電気的接続材３は、消失剤含有セラミック層３ａのみにより構成されている。
【００４９】
消失剤含有セラミック層３ａは、導電性セラミックスに加えて、消失剤を含む。このため、消失剤含有セラミック層３ａを焼成すると、多孔質体が形成される。すなわち、消失剤含有セラミック層３ａは、焼成されることにより多孔質体になるものである。具体的には、本実施形態では、後に詳述するように、消失剤含有セラミック層３ａは、焼成されることによりセラミック多孔質層７ａとなる。
【００５０】
導電性セラミックスは、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選ばれた少なくともひとつにより構成することができる。
【００５１】
消失剤は、焼成時に消失するものであれば特に限定されない。消失剤は、例えば、カーボン及び高分子材料からなる群から選ばれたひとつにより構成することができる。
【００５２】
電気的接続材３における消失剤の含有率は、２０体積パーセント〜９０体積パーセントであることが好ましく、４０体積パーセント〜８０体積パーセントであることがより好ましい。
【００５３】
（固体酸化物形燃料電池モジュールの製造方法）
図３は、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池モジュールの一部分の略図的分解斜視図である。図３では、固体酸化物形燃料電池モジュールの筐体の一部の描画を省略している。図４は、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池の略図的分解斜視図である。図５は、第１の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。
【００５４】
次に、固体酸化物形燃料電池用接合材１を用いた燃料電池モジュールの製造方法について図３〜図５を主として参照しながら説明する。
【００５５】
図３に示すように、本実施形態において製造しようとする固体酸化物形燃料電池モジュール６は、固体酸化物形燃料電池５と、筐体６ａとを備えている。固体酸化物形燃料電池５は、筐体６ａの内部に配されている。固体酸化物形燃料電池５と筐体６ａとは、接合層２１ｂによって接合されると共に、電気的に接続されている。具体的には、接合層２１ａの接合層本体２１ａ１によって固体酸化物形燃料電池５と筐体６ａとが主として接合されると共に電気的接続部７によって固体酸化物形燃料電池５と筐体６ａとが電気的に接続される。
【００５６】
図４に示すように、固体酸化物形燃料電池５は、複数の発電セル２０を備えている。具体的には、固体酸化物形燃料電池５は、２つの発電セル２０を備えている。２つの発電セル２０は、接合層２１ａによって接合されると共に、電気的に接続されている。具体的には、接合層２１ａの接合層本体２１ａ１によって発電セル２０同士が主として接合されると共に電気的接続部７によって発電セル２０同士が電気的に接続される。
【００５７】
図５に示すように、発電セル２０は、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とを有する。発電セル２０では、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。
【００５８】
発電セル２０には、貫通孔である酸化剤ガス供給用マニホールド４４と燃料ガス供給用マニホールド４５とが形成されている。
【００５９】
（発電要素４６）
発電要素４６は、酸化剤ガス供給用マニホールド４４から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス供給用マニホールド４５から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。ここで、酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素ガスなどの酸化剤ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガスや、都市ガス、液化石油ガスや、気化灯油などの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。
【００６０】
（固体酸化物電解質層４７）
発電要素４６は、固体酸化物電解質層４７を備えている。固体酸化物電解質層４７は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体酸化物電解質層４７は、安定化ジルコニアの具体例としては、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１モル％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３モル％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体酸化物電解質層４７は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３−δ）などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。
【００６１】
固体酸化物電解質層４７は、空気極層４８と燃料極層４９とにより挟持されている。すなわち、固体酸化物電解質層４７の一主面の上に空気極層４８が形成されており、他主面の上に燃料極層４９が形成されている。
【００６２】
（空気極層４８）
空気極層４８は、空気極４８ａを有する。空気極４８ａは、カソードである。空気極４８ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極４８ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極４８ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（通称：ＬＳＣＦ）などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（通称：ＬＳＭ）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極４８ａは、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
【００６３】
（燃料極層４９）
燃料極層４９は、燃料極４９ａを有する。燃料極４９ａは、アノードである。燃料極４９ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極４９ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極４９ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極層４９は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
【００６４】
（第１のセパレータ４０）
発電要素４６の空気極層４８の上には、第１のセパレータ本体４１と、第１の流路形成部材４２とにより構成されている第１のセパレータ４０が配置されている。第１のセパレータ４０には、空気極４８ａに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路４３が形成されている。この酸化剤ガス流路４３は、有酸素ガス供給用マニホールド４４からｘ方向のｘ１側からｘ２側に向かって延びている。
【００６５】
第１のセパレータ４０の構成材料は、特に限定されない。第１のセパレータ４０は、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。
【００６６】
第１のセパレータ４０には、空気極４８ａに電気的に接続されているビアホール電極４０ａが設けられている。このビアホール電極４０ａにより空気極４８ａは、第１のセパレータ４０の発電要素４６とは反対側の表面にまで引き出されている。
【００６７】
（第２のセパレータ５０）
発電要素４６の燃料極層４９の上には、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とにより構成されている第２のセパレータ５０が配置されている。第２のセパレータ５０には、燃料極４９ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路５３が形成されている。この燃料ガス流路５３は、燃料ガス供給用マニホールド４５からｙ方向のｙ１側からｙ２側に向かって延びている。
【００６８】
第２のセパレータ５０の構成材料は、特に限定されない。第２のセパレータ５０は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。
【００６９】
第２のセパレータ５０には、燃料極４９ａに電気的に接続されているビアホール電極５０ａが設けられている。このビアホール電極５０ａにより燃料極４９ａは、第２のセパレータ５０の発電要素４６とは反対側の表面にまで引き出されている。
【００７０】
固体酸化物形燃料電池モジュール６を製造する際には、まず、複数の発電セル２０を用意する。
【００７１】
次に、複数の発電セル２０を、固体酸化物形燃料電池用接合材１を介在させた状態で積層して積層体を作製する。この積層体を発電セル２０の積層方向（ｚ方向）に加圧しながら焼成する。これにより、ガラスセラミック層１０が焼成されることにより焼成層２２と、拘束層１１との積層体からなる接合層本体２１ａ１が形成される。それにより、複数の発電セル２０が互いに接合される。
【００７２】
電気的接続材３の消失剤含有セラミック層３ａの焼成時においては、消失剤含有セラミック層３ａに含まれる消失剤が消失する。これにより、消失剤含有セラミック層３ａからセラミック多孔質層７ａが形成される。このセラミック多孔質層７ａを含む電気的接続部７によって、隣り合う固体酸化物形燃料電池５同士が電気的に接続される。具体的には、セラミック多孔質層７ａを含む電気的接続部７によって、一方の固体酸化物形燃料電池５のビアホール電極４０ａと他方の固体酸化物形燃料電池５のビアホール電極５０ａとが電気的接続される。
【００７３】
次に、固体酸化物形燃料電池５を筐体６ａに搭載する。これにより、固体酸化物形燃料電池モジュール６を完成させることができる。具体的には、筐体６ａと固体酸化物形燃料電池５との間に固体酸化物形燃料電池用接合材１を介在させた状態で加圧しながら焼成する。これにより、接合層本体２１ａ１と電気的接続部７とを有する接合層２１ｂが形成され、筐体６ａと固体酸化物形燃料電池５とが接合されると共に、電気的に接続される。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態では、電気的接続材３が消失剤含有セラミック層３ａを備えている。このため、焼成工程において消失剤含有セラミック層３ａが多孔化し、セラミック多孔質層７ａが形成される。このため、発電セル２０の表面に凹凸が形成された場合であっても、その凹凸に対応した形状のセラミック多孔質層７ａを形成することができる。従って、電気的接続部７と発電セル２０等との接触抵抗を低減することができる。よって、発電セル２０同士、または発電セル２０と筐体６ａとを好適に電気的に接続することができる。従って、発電効率が高い固体酸化物形燃料電池５及び固体酸化物形燃料電池モジュール６を得ることができる。
【００７５】
より好適な電気的接続を可能にする観点からは、セラミック多孔質層７ａの気孔率が２０％〜９０％の範囲内となるようにすることが好ましく、４０％〜８０％の範囲内となるようにすることがより好ましい。セラミック多孔質層７ａの気孔率が低すぎると、接触抵抗が高くなる場合がある。一方、セラミック多孔質層７ａの気孔率が高すぎると、セラミック多孔質層７ａ自身の電気的抵抗が高くなる場合がある。
【００７６】
以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００７７】
《第２〜第４の実施形態》
図６は、第２の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。図７は、第２の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。図８は、第３の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。図９は、第３の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。図１０は、第４の実施形態に係る電気的接続材の略図的断面図である。図１１は、第４の実施形態における電気的接続部の略図的断面図である。
【００７８】
第１の実施形態では、消失剤含有セラミック層３ａのみからなる電気的接続材３を用いて、セラミック多孔質層７ａのみからなる電気的接続部７を形成する例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。
【００７９】
電気的接続材３は、少なくともひとつの消失剤含有セラミック層３ａと、導電性セラミックスを含み、消失剤を含まない、少なくともひとつの消失剤非含有セラミック層３ｂとの積層体により構成されていてもよい。この場合は、電気的接続材３を焼成すると、セラミック多孔質層７ａとセラミック緻密層７ｂとの積層体からなる電気的接続部７が形成される。このようにセラミック緻密層７ｂを形成することにより、電気的接続部７自身の電気抵抗を低くすることができる。よって、より発電効率が高い固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池モジュールを得ることが可能となる。
【００８０】
電気的接続部７自身の電気抵抗をより低くする観点からは、セラミック緻密層７ｂの気孔率が０％〜２０％であることが好ましい。
【００８１】
セラミック多孔質層７ａの厚みの合計は、電気的接続部７の厚みの０．４０倍〜０．９２倍の範囲内であることが好ましく、セラミック緻密層７ｂの厚みの合計は、電気的接続部７の厚みの０．６０倍〜０．０８倍の範囲内であることが好ましい。この場合、接触抵抗を低くすると共に電気的接続部７自身の電気抵抗も低くすることができる。
【００８２】
例えば、図６に示す第２の実施形態では、電気的接続材３は、２つの消失剤含有セラミック層３ａと、１つの消失剤非含有セラミック層３ｂとを備えている。消失剤非含有セラミック層３ｂは、２つの消失剤含有セラミック層３ａの間に配されている。このため、電気的接続材３の少なくとも一方の表層が消失剤含有セラミック層３ａにより構成されている。
【００８３】
第２の実施形態の電気的接続材３を焼成すると、２つのセラミック多孔質層７ａと、１つのセラミック緻密層７ｂとを有し、セラミック緻密層７ｂが２つのセラミック多孔質層７ａの間に配された電気的接続部７（図７を参照）が得られる。
【００８４】
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、焼成時において変形しやすい消失剤含有セラミック層３ａにより電気的接続材３の表層が構成されているため、より優れた電気的接続を実現することができる。
【００８５】
図８に示す第３の実施形態では、電気的接続材３は、２つの消失剤非含有セラミック層３ｂと、１つの消失剤含有セラミック層３ａとを備えている。消失剤含有セラミック層３ａは、２つの消失剤非含有セラミック層３ｂの間に配されている。
【００８６】
第３の実施形態の電気的接続材３を焼成すると、２つのセラミック緻密層７ｂと、１つのセラミック多孔質層７ａとを有し、セラミック多孔質層７ａが２つのセラミック緻密層７ｂの間に配された電気的接続部７（図９を参照）が得られる。
【００８７】
第３の実施形態のように、消失剤含有セラミック層３ａが内部に設けられた場合であっても、第１の実施形態と同様に、優れた電気的接続を得ることができる。但し、この場合は、消失剤非含有セラミック層３ｂが消失剤含有セラミック層３ａよりも薄いことが好ましい。
【００８８】
図１０に示す第４の実施形態では、電気的接続材３は、３つの消失剤含有セラミック層３ａと、２つの消失剤非含有セラミック層３ｂとを備えている。３つの消失剤含有セラミック層３ａと、２つの消失剤非含有セラミック層３ｂとは、消失剤含有セラミック層３ａと、消失剤非含有セラミック層３ｂとが交互に位置するように積層されている。電気的接続材３の少なくとも一方の表層は、消失剤含有セラミック層３ａにより構成されている。
【００８９】
第４の実施形態の電気的接続材３を焼成すると、セラミック多孔質層７ａと、セラミック緻密層７ｂとが交互に積層されており、表層がセラミック多孔質層７ａにより構成された電気的接続部７（図１１を参照）が得られる。
【００９０】
第４の実施形態においても、第１及び第２の実施形態と同様に、焼成時において変形しやすい消失剤含有セラミック層３ａにより電気的接続材３の表層が構成されているため、より優れた電気的接続を実現することができる。
【００９１】
《実施例１》
（電気的接続材の作製）
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【００９２】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でシートを成形した。このシート複数枚を積層し、圧着することにより、第１の実施形態の電気的接続材３と実質的に同様の構成を有する電気的接続材を作製した。
【００９３】
（発電セルの作製）
下記の条件の発電セルを一体焼成することにより２つ作製した。
【００９４】
セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ６５質量％と、ＳｃＳＺ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ７０質量％と、ＴｉＯ２３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホール電極の直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
【００９５】
（燃料電池の作製）
上記作製の２つの発電セルの間に上記作製の電気的接続材を介在させた状態で１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成し、燃料電池を作製した。電気的接続材から形成されたセラミック多孔質層の気孔率は６２％であった。
【００９６】
作製した燃料電池における発電セルと電気的接続部との界面を電子顕微鏡により観察した結果、発電セルと電気的接続部との間には隙間が実質的に形成されておらず、発電セルと電気的接続部とが密着していた。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は４０ｍΩｃｍ２以下であった。
【００９７】
《実施例２》
（電気的接続材の作製）
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【００９８】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でシートを成形した。このシート複数枚を積層し、発電セル表面に圧着することにより、消失剤含有セラミック層を得た。
【００９９】
これを１１００℃、６時間で共焼結した。共焼結することにより得られたセラミック多孔質層の厚みは、８５μｍとなり、気孔率は、４７％となった。
【０１００】
次に、エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。当ペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みでセル表面のセラミック多孔質層上に印刷した。これによりセラミック多孔質層および消失剤非含有セラミック層を有する発電セルを作製した。
【０１０１】
上記のように、セラミック多孔質層および消失剤非含有セラミック層を有する発電セルを２つ作製し、焼失剤非含有セラミック層が重なるように２つの発電セルを積層することにより、第２の実施形態の電気的接続材３と実質的に同様の構成を有する電気的接続材を作製した。
【０１０２】
（燃料電池の作製）
上記作製の２つの発電セルの間に上記作製の電気的接続材を介在させた状態で１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成し、燃料電池を作製した。電気的接続材から形成されたセラミック多孔質層の気孔率は６２％であり、セラミック緻密層の気孔率は、８％であった。
【０１０３】
図１２に実施例２において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１２に示す写真から、発電セルと電気的接続部との間には隙間が実質的に形成されておらず、発電セルと電気的接続部とが密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は２０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１０４】
《実施例３》
（電気的接続材の作製）
＜多孔質＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【０１０５】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でシートを成形した。このシート複数枚を積層し、消失剤含有セラミック層を得た。
【０１０６】
＜緻密体＞
エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。当ペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みで２つの発電セルの片面と上記消失剤含有セラミック層の両面に印刷し、緻密体を印刷した発電セルおよび緻密体を印刷した焼失剤含有セラミック層を得た。
【０１０７】
＜スタック化＞
上記の緻密体を印刷した発電セル間に緻密体を印刷した消失剤含有セラミック層を配置し、１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重をかけながら１０００℃、１時間で焼成・接合した。このとき、消失剤含有セラミック層の焼成後の気孔率は６２％、緻密体の気孔率は８％となった。
【０１０８】
（燃料電池の作製）
上記作製の２つの発電セルの間に上記作製の電気的接続材を介在させた状態で１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成し、燃料電池を作製した。
【０１０９】
図１３に実施例３において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１３に示す写真から、発電セルと電気的接続部との間には隙間が実質的に形成されておらず、発電セルと電気的接続部とが密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は２０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１１０】
《実施例４》
（電気的接続材の作製）
＜多孔質＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【０１１１】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でＬＳＭシートを成形した。このＬＳＭシート複数枚を積層し、消失剤含有セラミック層を得た。
【０１１２】
＜緻密体＞
エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。当ペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みで上記消失剤含有セラミック層の両面に印刷し、緻密体を印刷した焼失剤含有セラミック層を得た。
【０１１３】
（発電セルの作製）
下記の条件の発電セルを一体焼成することにより２つ作製した。
【０１１４】
セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ６５質量％と、ＳｃＳＺ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ７０質量％と、ＴｉＯ２３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホール電極の直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
【０１１５】
これを１１００℃、６時間で共焼結し、発電セルを得た。
【０１１６】
＜スタック化＞
上記の発電セル間に、緻密体を印刷した消失剤含有セラミック層を配置し、１ｋｇ重／ｃｍ２の荷重をかけながら１０００℃、１時間で焼成・接合した。このとき、消失剤含有セラミック層の焼成後の気孔率は６２％、緻密体の気孔率は８％となった。
【０１１７】
図１４に実施例４において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１４に示す写真から、発電セルと、緻密体を印刷した消失剤含有セラミック層の間に隙間はほとんどなく、電気的接続部が密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は４０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１１８】
図１５に実施例４において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示す。面内での抵抗は１ｍΩ未満から約８ｍΩの範囲でばらつきが生じた。
【０１１９】
《実施例５》
（電気的接続材の作製）
＜多孔質＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【０１２０】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でＬＳＭシートを成形した。このＬＳＭシート複数枚を積層し、消失剤含有セラミック層を得た。
【０１２１】
＜緻密体＞
エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。当ペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みで上記消失剤含有セラミック層の両面に印刷し、さらにその両面に上記消失材含有セラミック層を重ねて圧着した消失剤含有セラミック層を得た。
【０１２２】
（発電セルの作製）
下記の条件の発電セルを一体焼成することにより２つ作製した。
【０１２３】
セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ６５質量％と、ＳｃＳＺ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ７０質量％と、ＴｉＯ２３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホール電極の直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
【０１２４】
これを１１００℃、６時間で共焼結し、発電セルを得た。
【０１２５】
＜スタック化＞
上記の発電セル間に、上記の消失剤含有セラミック層を配置し、１ｋｇ重/cm2の荷重をかけながら１０００℃、１時間で焼成・接合した。このとき、消失剤含有セラミック層の焼成後の気孔率は６２％、緻密体の気孔率は８％となった。
【０１２６】
図１６に実施例５において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１６に示す写真から、発電セルと、緻密体を印刷した消失剤含有セラミック層の間に隙間はほとんどなく、電気的接続部が密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は４０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１２７】
図１７に実施例５において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示す。面内での抵抗は１ｍΩ未満から約９ｍΩの範囲でのばらつきを持っていた。
【０１２８】
《実施例６》
（電気的接続材の作製）
＜多孔質＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【０１２９】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でＬＳＭシートを成形した。このＬＳＭシート複数枚を積層し、消失剤含有セラミック層を得た。
【０１３０】
＜緻密体＞
エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。
【０１３１】
（発電セルの作製）
下記の条件の発電セルを一体焼成することにより２つ作製した。
【０１３２】
セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ６５質量％と、ＳｃＳＺ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ７０質量％と、ＴｉＯ２３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホール電極の直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
【０１３３】
これを１１００℃、６時間で共焼結した。
【０１３４】
次に、上記ＬＳＭペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みでセル表面の電極部に印刷した。これによりセラミック消失剤非含有セラミック層を有する発電セルを作製した。
【０１３５】
＜スタック化＞
上記の発電セル間に、上記の消失剤含有セラミック層を配置し、１ｋｇ重/cm2の荷重をかけながら１０００℃、１時間で焼成・接合した。このとき、消失剤含有セラミック層の焼成後の気孔率は６２％、緻密体の気孔率は８％となった。
【０１３６】
図１８に実施例６において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図１８に示す写真から、発電セル表面に印刷した緻密層と多孔質層表面に印刷した緻密層との間には隙間は存在しておらず、発電セルと電気的接続部とが密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は２０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１３７】
図１９に実施例６において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示す。面内での抵抗はいずれも１ｍΩ未満での範囲にばらつきにおさまっており、実施例４、５よりもすぐれた電気接合性を有することが分かった。
【０１３８】
《実施例７》
（電気的接続材の作製）
＜多孔質＞
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を出発原料とし、組成比率が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３，ｙ＝０．９５、ｘ＝０．０〜０．２となるように秤量し、水を添加してジルコニアボールで粉砕して混合した後、この混合粉を乾燥させて、温度８００〜１０００℃で仮焼を行うことによって、ＬＳＭからなる仮焼粉を得た。
【０１３９】
得られた仮焼粉に焼失材であるカーボン粉末を混合した後、有機溶剤とブチラール系バインダーを添加して混合することによってスラリーを作製した。このスラリーからドクターブレード法でＬＳＭシートを成形した。このＬＳＭシート複数枚を積層し、消失剤含有セラミック層を得た。
【０１４０】
＜緻密体＞
エチルセルロース樹脂からなるバインダーを、ターピネオールに１０重量％溶解して、導電性ペースト用の有機ビヒクルを用意した。ＬＳＭ粉末に先に用意した有機ビヒクルを３０重量％添加し、三本ロールで混練してＬＳＭペーストを得た。
【０１４１】
（発電セルの作製）
下記の条件の発電セルを一体焼成することにより２つ作製した。
【０１４２】
セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ６５質量％と、ＳｃＳＺ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの構成材料：ＮｉＯ７０質量％と、ＴｉＯ２３０質量％との混合物
空気極側のインターコネクタの構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金
ビアホール電極の直径：０．２ｍｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
流路形成部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
【０１４３】
上記ＬＳＭシートを複数枚積層し、上記発電セル表面に圧着することにより、消失材含有セラミック層を得た。
【０１４４】
これを１１００℃、６時間で共焼結した。共焼結することにより得られたセラミック多孔質層の厚みは、８５μｍとなり、気孔率は、４７％となった。
【０１４５】
次に、上記ＬＳＭペーストをスクリーン印刷機により３０μｍの厚みでセル表面の電極部に印刷した。これによりセラミック消失剤非含有セラミック層を有する発電セルを作製した。
【０１４６】
＜スタック化＞
上記の発電セル間に、上記の消失剤含有セラミック層を配置し、１ｋｇ重/cm2の荷重をかけながら１０００℃、１時間で焼成・接合した。このとき、消失剤含有セラミック層の焼成後の気孔率は６２％、緻密体の気孔率は８％となった。
【０１４７】
図２０に実施例７において形成された電気的接続部の断面の電子顕微鏡写真を示す。図２０に示す写真から、発電セル表面に印刷した緻密層と多孔質層表面に印刷した緻密層との間には隙間は存在しておらず、発電セルと電気的接続部とが密着していることが分かる。また、発電セルと電気的接続部との界面における面積固有抵抗（ＡＳＲ）は２０ｍΩｃｍ２以下であった。
【０１４８】
図２１に実施例７において電極面内を１６分割した場合の抵抗値のばらつきの状態について示す。面内での抵抗はいずれも１ｍΩ未満での範囲にばらつきにおさまっており、実施例４、５よりもすぐれた電気接合性を有することが分かった。
【符号の説明】
【０１４９】
１…固体酸化物形燃料電池用接合材
２…接合材本体
３…電気的接続材
３ａ…消失剤含有セラミック層
３ｂ…消失剤非含有セラミック層
５…固体酸化物形燃料電池
６…固体酸化物形燃料電池モジュール
６ａ…筐体
７…電気的接続部
７ａ…セラミック多孔質層
７ｂ…セラミック緻密層
１０…ガラスセラミック層
１１…拘束層
２０…発電セル
２１ａ，２１ｂ…接合層
２１ａ１…接合層本体
２２…焼成層
４０…第１のセパレータ
４０ａ…ビアホール電極
４１…第１のセパレータ本体
４２…第１の流路形成部材
４３…酸化剤ガス流路
４４…酸化剤ガス供給用マニホールド
４５…燃料ガス供給用マニホールド
４６…発電要素
４７…固体酸化物電解質層
４８…空気極層
４８ａ…空気極
４９…燃料極層
４９ａ…燃料極
５０…第２のセパレータ
５０ａ…ビアホール電極
５１…第２のセパレータ本体
５２…第２の流路形成部材
５３…燃料ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月14日(2013.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性セラミックスと消失剤とを含む消失剤含有セラミック層と、
前記消失剤含有セラミック層に積層されており、消失剤を含まない消失剤非含有セラミック層とを備える、固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項２】
少なくとも一方の表層が前記消失剤含有セラミック層により構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項３】
前記導電性セラミックスは、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルタイト及びランタンストロンチウムコバルトフェライトからなる群から選ばれた少なくともひとつである、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項４】
前記消失剤は、カーボン及び高分子材料からなる群から選ばれた少なくともひとつである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電気的接続材。
【請求項５】
セラミック多孔質層と、前記セラミック多孔質層に積層されており、前記セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有するセラミック緻密層を有する電気的接続部と、
前記電気的接続部により互いに電気的に接続された複数の発電セルとを備える固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記セラミック多孔質層の気孔率は、２０％〜９０％の範囲内である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記電気的接続部は、前記セラミック多孔質層に積層されており、前記セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有するセラミック緻密層をさらに備え、
前記セラミック緻密層の気孔率は、０％〜２０％である、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記セラミック多孔質層の厚みは、前記電気的接続部の厚みの０．４０倍〜０．９２倍の範囲内にある、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記電気的接続部の少なくとも一方の表層は、前記セラミック多孔質層により構成されている、請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池を備える固体酸化物形燃料電池モジュール。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記複数の発電セルを、前記固体酸化物形燃料電池用電気的接続材を介在させた状態で積層して積層体を作製し、当該積層体を前記発電セルの積層方向に加圧しながら焼成する工程を備える、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材は、導電性セラミックスと消失剤とを含む消失剤含有セラミック層と、前記消失剤含有セラミック層に積層されており、消失剤を含まない消失剤非含有セラミック層とを備える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電気的接続材のさらに他の特定の局面では、消失剤は、カーボン及び高分子材料からなる群から選ばれた少なくともひとつである。
本発明に係る固体酸化物形燃焼電池用電気的接続材の別の特定の局面では、セラミック多孔質層と、前記セラミック多孔質層に積層されており、前記セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有するセラミック緻密層を有する電気的接続部と、前記電気的接続部により互いに電気的に接続された複数の発電セルとを備える。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の別の特定の局面では、電気的接続部は、セラミック緻密層をさらに備えている。セラミック緻密層は、セラミック多孔質層に積層されている。セラミック緻密層は、セラミック多孔質層の気孔率よりも低い気孔率を有する。セラミック緻密層の気孔率は、０％〜２０％である。
【国際調査報告】
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2013012009.tif 000025
2013012009.tif 000026
2013012009.tif 000027