(57)【要約】  低い電気抵抗を有する透明導電材料を提供する。  Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含み、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量が９６．７５原子％以上であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が１原子％以下であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が０．７５原子％以上である亜鉛酸化物からなる透明導電材料。
2013022057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含み、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量が９６．７５原子％以上であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が１原子％以下であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が０．７５原子％以上である亜鉛酸化物からなる、透明導電材料。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電材料を含む透明導電層と、
前記透明導電層が表面上に配された基板と、
を備える、透明導電層付基板。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電層付基板の製造方法であって、
酸素の分圧が１Ｐａ以下の雰囲気下において物理気相成長法により前記透明導電層を形成する、透明導電層付基板の製造方法。
【請求項４】
酸素の分圧が０．０１Ｐａ〜０．７Ｐａの雰囲気下において物理気相成長法により前記透明導電層を形成する、請求項３に記載の透明導電層付基板の製造方法。
【請求項５】
基板と、前記基板の上に配された透明導電酸化物層とを有する透明導電層付基板の製造方法であって、
Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎを含むターゲットを用いて物理気相成長法により前記透明導電酸化物層を形成する、透明導電層付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電材料、透明導電材料により構成された透明導電層を備える透明導電層付基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等に透明導電材料からなる透明電極が用いられている。透明導電材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が広く用いられている。しかしながら、ＩＴＯは、希少且つ高価なインジウムを含有する。このため、ＩＴＯの替わる透明導電材料が強く求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、酸化亜鉛系の透明導電材料が記載されている。また、特許文献１には、酸化亜鉛系の透明導電材料の具体例として、アルミニウムをドーパントとして含むＡＺＯ、ガリウムをドーパントとして含むＧＺＯが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＡＺＯ、ＧＺＯでは成膜時の基板温度が高いときに電気抵抗を十分に低くできないという問題がある。また、成膜後に基板温度を上げたときに電気抵抗が上昇するという問題がある。【０００６】
本発明は、低い電気抵抗を有する透明導電材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る透明導電材料は、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含み、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量が９６．７５原子％以上であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が１原子％以下であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が０．７５原子％以上である亜鉛酸化物からなる。なお、本発明において、含有量は、酸化物換算の含有量ではなく、金属原子数で表した含有量である。【０００８】
本発明に係る透明導電層付基板は、本発明に係る透明導電材料を含む透明導電層と、透明導電層が表面上に配された基板とを備えている。【０００９】
本発明に係る第１の透明導電層付基板の製造方法は、本発明に係る透明導電層付基板の製造方法に関する。本発明に係る透明導電層付基板の製造方法では、酸素の分圧が１Ｐａ以下の雰囲気下においてスパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）により透明導電層を形成する。【００１０】
酸素の分圧が０．０１Ｐａ〜０．７Ｐａの雰囲気下において物理気相成長法により透明導電層を形成することが好ましい。【００１１】
本発明に係る第２の透明導電層付基板の製造方法は、基板と、基板の上に配された透明導電酸化物層とを有する透明導電層付基板の製造方法に関する。本発明に係る第２の透明導電層付基板の製造方法では、Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎを含むターゲットを用いて物理気相成長法により透明導電酸化物層を形成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低い電気抵抗を有する透明導電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電層付基板の略図的断面図である。
【図２】図２は、実施例６及び比較例４で作製した透明導電膜の光透過率を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３，７，８，９，１０及び比較例１，２，５〜１４をプロットした三成分図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る透明導電層付基板の略図的断面図である。図１に示されるように、透明導電層付基板１は、基板１０と、基板１０の上に配された透明導電層（透明導電酸化物層）１１とを有する。基板１０は、絶縁性を有する透明基板である。基板１０は、例えばガラス板、セラミック板、樹脂板等により構成することができる。
【００１６】
透明導電層１１は、透明導電材料を含む。透明導電材料は、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなる。亜鉛酸化物において、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量が９６．７５原子％以上であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が１原子％以下であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が０．７５原子％以上である。このため、透明導電材料は、低い電気抵抗を有する。具体的には、透明導電材料は、成膜時の基板温度を高くした場合であっても低い電気抵抗を有する薄膜を形成することができるものである。また、透明導電材料は、高温下においても電気抵抗が上昇しにくい。また、本実施形態の透明導電材料は、可視光透過率が高い。よって、電気抵抗が低く、且つ可視光透過率が高い透明導電層１１を実現することができる。さらに本実施形態の透明導電材料は赤外線の反射率が高く、透明導電層１１は熱線反射膜としての機能を併せ持つ。
亜鉛酸化物において、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量は、９８．２５原子％以下であることが好ましい。亜鉛酸化物において、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が０．２５原子％以上であることが好ましい。亜鉛酸化物において、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が３原子％以下であることが好ましい。
【００１７】
透明導電層付基板１は、例えば、基板１０の上に、Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎを含むターゲットを用いて、ＰＶＤ法により透明導電層１１を形成することにより製造することができる。透明導電層１１をＰＶＤ法により形成する雰囲気における酸素分圧は、１Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ〜０．７Ｐａであることが好ましい。そうすることにより、透明導電層１１の電気抵抗をより低くすることができる。なお、ＰＶＤ法の具体例としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、真空蒸着法等が挙げられる。
【００１８】
例えば、スパッタリング法あるいはＰＬＤ法を用いて透明導電層１１を成膜する場合、透明導電層１１の形成に用いられるターゲットは、全体としてＡｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎを含むものである限りにおいて、特に限定されない。即ち、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎを含むターゲットを用いてもよいし、Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ及びＺｎのうちの一部を含むターゲットと、残りを含むターゲットとを併用してもよい。例えば、Ａｌ及びＣｕを含む亜鉛酸化物からなるターゲットと、Ｇａを含む亜鉛酸化物のターゲットとを併用してもよい。また、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなるターゲットを用いてもよい。Ａｌ及びＣｕを含む亜鉛酸化物からなるターゲットと、Ｇａを含む亜鉛酸化物のターゲットとを併用する場合は、各ターゲットを半円状とし、組み合わせて円形状の複合ターゲットとして用いてもよいし、Ｇａを含む亜鉛酸化物のターゲット上に、Ａｌ及びＣｕを含む亜鉛酸化物からなるタブレット（小さいターゲット）を置いて用いてもよい。
【００１９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
（実施例１）
ガラス基板の上に、表１及び下記に示す条件で、下記のレーザー光源からのレーザービームを繰り返し走査させて、ＰＬＤ法により成膜を行い、透明導電層を形成した。形成された透明導電層のシート抵抗、比抵抗、移動度、キャリア密度を表１に示す。
【００２１】
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を１質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で４質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
レーザー光源：ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ、エネルギー：８０ｍＪ）
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝４：６
酸素流量：０ｓｃｃｍ
ターゲットとガラス基板との間の距離：４０ｍｍ
膜厚：６００ｎｍ
【００２２】
（実施例２〜５）
成膜時の雰囲気における酸素分圧を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
【００２３】
（実施例６）
成膜時の雰囲気における酸素分圧とガラス基板の温度を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
【００２４】
（比較例１）
ターゲットとしてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１．５質量％含む円形ターゲットを用いたこと以外は、実施例３と同様にして成膜を行い、ＡＺＯからなる透明導電膜を形成した。
【００２５】
（比較例２）
ターゲットとしてＧａをＧａ２Ｏ３換算で４質量％含む円形ターゲットを用いたこと以外は、実施例３と同様にして成膜を行い、ＧＺＯからなる透明導電膜を形成した。
【００２６】
（比較例３）
成膜時のガラス基板の温度を表１に示すようにしたこと以外は、比較例１と同様にして透明導電層を形成した。
【００２７】
（比較例４）
成膜時のガラス基板の温度を表１に示すようにしたこと以外は、比較例２と同様にして透明導電層を形成した。
【００２８】
なお、シート抵抗、比抵抗、移動度、キャリア密度は、ナノメトリクス社製ＨＬ−５５００ＰＣを用いて、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの４探針法により測定した。透明導電膜の光透過率は、分光光度計（日立株式会社製Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【００２９】
【表１】
2013022057.tif 000003
【００３０】
表１に示す結果から、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなる透明導電層は、ＡＺＯやＧＺＯからなる透明導電層よりも電気抵抗が低いことが分かる。また、電気抵抗をより低くする観点から、成膜時の雰囲気における酸素分圧を１Ｐａ以下とすることが好ましく、０．０１Ｐａ〜０．７Ｐａとすることがより好ましいことが分かる。さらに、基板温度が４５０℃の場合、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなる透明導電層は、ＡＺＯやＧＺＯからなる透明導電層よりもキャリア密度が大きいことから、より熱線反射特性が優れていることが分かる。
【００３１】
図２は、実施例６及び比較例４で作製した透明導電膜の光透過率を示すグラフである。図２に示す結果から、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなる透明導電層は、ＧＺＯからなる透明導電層と同等の高い可視光透過率を有することが分かる。表１のキャリア密度の結果とも併せて、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａを含む亜鉛酸化物からなる透明導電層は、ＧＺＯからなる透明導電層よりも遮熱特性（熱線反射特性）が優れていることが分かる。
【００３２】
（実施例７）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝２：８
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：５００ｎｍ
【００３３】
（実施例８）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝３：７
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
【００３４】
（実施例９）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝５：５
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：５００ｎｍ
【００３５】
（実施例１０）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝７：３
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
【００３６】
（比較例５）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を１質量％含む）亜鉛酸化物からなる円状ターゲット（ＡＣＺＯ）
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
【００３７】
（比較例６）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を２質量％含む）亜鉛酸化物からなる円状ターゲット（ＡＣＺＯ）
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：５００ｎｍ
【００３８】
（比較例７）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を１質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で６質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：４００ｎｍ
【００３９】
（比較例８）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を２質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で６質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：７００ｎｍ
【００４０】
（比較例９）
以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を２質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で６質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
レーザービームの走査面積比：  ＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝５：５
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：８００ｎｍ
【００４１】
（比較例１０）
以下のターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を２質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で４質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
酸素流量：２ｓｃｃｍ
酸素分圧：０．５Ｐａ
膜厚：６００ｎｍ
【００４２】
（比較例１１）
レーザービームの走査面積比をＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝７：３としたこと以外は、比較例１０と同様にして透明導電層を形成した。
【００４３】
（比較例１２）
以下のターゲットを用いたこと以外は、比較例１０と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を２質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で６質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
【００４４】
（比較例１３）
以下のターゲットを用いたこと以外は、比較例１０と同様にして透明導電層を形成した。
ターゲット：Ａｌ及びＣｕを含む（ＣｕＡｌＯ２を１質量％含む）亜鉛酸化物からなる半円状ターゲット（ＡＣＺＯ）と、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で４質量％含む亜鉛酸化物の半円状ターゲット（ＧＺＯ）とを組み合わせた円形ターゲット
レーザービームの走査面積比をＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝８：２
【００４５】
（比較例１４）
レーザービームの走査面積比をＡＣＺＯ：ＧＺＯ＝９：１としたこと以外は、比較例１３と同様にして透明導電層を形成した。
上記各実施例及び各比較例で形成した透明導電層の比抵抗等を表２，３にまとめる。なお、表３には、スパッタリング時のガラス基板の温度が５００℃であり、酸素分圧が０．５Ｐａである実施例及び比較例のみを記載している。また、図３に、実施例３，７，８，９，１０及び比較例１，２，５〜１４をプロットした三成分図を示す。図３において実施例をドットで示し、比較例を×で示している。図３において括弧内の数字は、各例の比抵抗（×１０−４Ωｃｍ）である。
【００４６】
【表２】
2013022057.tif 000004
【００４７】
【表３】
2013022057.tif 000005
【００４８】
表２，３及び図３に示す結果から、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＺｎの含有量が９６．７５原子％以上であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＣｕ及びＡｌの含有量の合計量が１原子％以下であり、Ｚｎ，Ｇａ，Ｃｕ及びＡｌの合計量に対するＧａの含有量が０．７５原子％以上である亜鉛酸化物からなる透明導電層が低い比抵抗を有することが分かる。
【符号の説明】
【００４９】
１…透明導電層付基板
１０…基板
１１…透明導電層
【図１】
2013022057.tif 000006
【図２】
2013022057.tif 000007
【図３】
2013022057.tif 000008
【国際調査報告】
2013022057.tif 000009
2013022057.tif 000010
2013022057.tif 000011
2013022057.tif 000012