(57)【要約】  最終製品として炭素材料と金属化合物とがナノ粒子化を維持できる、これらコンポジット材料の製造方法を実現し、優れた電極材料の製造方法を提供する。金属化合物の材料源から金属化合物の前駆体を形成し、金属化合物の前駆体と炭素材料と混合物を焼成する。前駆体を形成する処理では、炭素材料の官能基に対して金属化合物の材料源のうちの１種を吸着させる処理と、カーボン素材上で、吸着した金属化合物の材料源に対して残りの材料源を反応させて金属化合物の前駆体を生成する処理をカーボン素材上で生成する処理とを別工程により行う。
2013062129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持されたコンポジット材料からなる電極材料の製造方法であって、
旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えることで、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料と炭素材料を分散させる第一回目のメカノケミカル処理と、
前記第一回目のメカノケミカル処理を経た前記反応器内で更にずり応力と遠心力を加えることで、前記出発原料から前記金属化合物の前駆体を生成させる第二回目のメカノケミカル処理と、
前記第二回目のメカノケミカル処理を経て得られた混合物を加熱する焼成処理と、
を有すること、
を特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記第一回目のメカノケミカル処理は、
前記炭素材料に対して、前記金属化合物の出発原料のうちの１種を吸着させる処理であり、
前記第二回目のメカノケミカル処理は、
前記炭素材料上で、前記吸着した前記金属化合物の出発原料に対して残りの出発原料を反応させて、前記金属化合物の前駆体を前記炭素材料上で生成する処理であること、
を特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物の前駆体の生成過程に、加水分解反応が含まれる場合には、
前記第一回目のメカノケミカル処理ではアルコール類の溶媒とし、
前記第二回目のメカノケミカル処理で水を追加すること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物の前駆体の生成過程に、錯形成反応が含まれる場合には、
前記第一回目のメカノケミカル処理と前記第二回目のメカノケミカル処理との間にｐＨ調整処理を追加すること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記電極材料は、
前記コンポジット材料を繊維状炭素バインダーを用いて抄紙成型されたシート状複合体であり、
前記コンポジット材料の繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００ｍ2／ｇ未満のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のいずれかを含むこと、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質と炭素材料とのコンポジット材料からなる電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、酸化還元電位が電解液の還元電位より低いため、電解液が分解する可能性がある。そこで、酸化還元電位が電解液の還元電位より高いチタン酸リチウムが検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。これに対して、チタン酸リチウムをナノ粒子化して、出力特性を向上する試みがある。しかしながら、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンとのコンポジット材料において、カーボンの含有率を下げることは困難であり、容量特性を向上させることは難しかった。【０００３】
そこで、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものが知られている（例えば特許文献１，２参照）。【０００４】
このメカノケミカル反応を用いた従来手法は、炭素材料のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の生成と、金属化合物前駆体のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の炭素材料への吸着とを同時に発生させることを目的としている。しかしながら、発明者らによる近年の研究により、この従来手法であっても、図１１に示すように、吸着の前には少なからず金属化合物前駆体の凝集が生じ、炭素材料には比較的大きなサイズの金属化合物前駆体が吸着してしまうことがわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。すなわち、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の凝集粒子と炭素材料の凝集粒子を更に小サイズ化し、これにより当該金属化合物と炭素材料の高分散化を図る必要がある。【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、最終製品として炭素材料と金属化合物とがナノ粒子化を維持し、更なる高出力特性を発揮するための電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、本発明に係る電極材料の製造方法は、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持されたコンポジット材料からなる電極材料の製造方法であって、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えることで、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料と炭素材料を分散させる第一回目のメカノケミカル処理と、前記第一回目のメカノケミカル処理を経た前記反応器内で更にずり応力と遠心力を加えることで、前記出発原料から前記金属化合物の前駆体を生成させる第二回目のメカノケミカル処理と、前記第二回目のメカノケミカル処理を経て得られた混合物を加熱する焼成処理と、を有すること、を特徴とする。【０００９】
前記第一回目のメカノケミカル処理は、前記炭素材料に対して、前記金属化合物の出発原料のうちの１種を吸着させる処理であり、前記第二回目のメカノケミカル処理は、前記炭素材料上で、前記吸着した前記金属化合物の出発原料に対して残りの出発原料を反応させて、前記金属化合物の前駆体を前記炭素材料上で生成する処理である。【００１０】
この際、金属化合物の生成過程に、加水分解反応が含まれる場合には、第一回目のメカノケミカル処理ではアルコール類の溶媒とし、第二回目のメカノケミカル処理で水を追加することが望ましい。【００１１】
また、金属化合物の生成過程に、錯形成反応が含まれる場合には、第一回目のメカノケミカル処理と第二回目のメカノケミカル処理との間にｐＨ調整処理を追加することが望ましい。【００１２】
前記電極材料は、前記コンポジット材料を繊維状炭素バインダーを用いて抄紙成型されたシート状複合体であり、前記コンポジット材料の繊維状炭素バインダーが、比表面積が６００ｍ2／ｇ未満のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のいずれかを含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の凝集粒子とカーボンの凝集粒子を更に小サイズ化し、しかもこれらが再凝集することを防止でき、これにより当該金属化合物とカーボンの高分散化を図ることができるため、更なる高入出力特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態における第１の特性比較での実施例のシートの状態を示した写真図である。
【図２】本発明の実施形態における第１の特性比較での比較例のシートの状態を示した写真図である。
【図３】本発明の実施形態における実施例のシートの状態を示した概略図である。
【図４】本発明の実施形態における第４の特性比較(LFP/CNF)のレート特性評価の結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実施形態における第４の特性比較(LFP/KB)のレート特性評価の結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施形態における第５の特性比較のＣレート範囲での充放電測定の結果を示したグラフである。
【図７】本発明の実施形態における第６の特性比較の２００Ｃでの充放電測定の結果を示したグラフである。
【図８】本発明の実施形態における第７の特性比較の１００Ｃでの充放電測定の結果を示したグラフである。
【図９】本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。
【図１０】本実施形態の製造方法の概略工程を示すフローチャートである。
【図１１】従来の一度のＵＣ処理による金属化合物前駆体の再凝集を示す模式図である。
【図１２】本実施形態の２段階のＵＣ処理による炭素材料との複合化と金属化合物前駆体の生成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施する形態について、以下、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１６】
本実施の形態に係るリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（以下、金属化合物）と炭素材料とのコンポジット材料は、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）を経て作製される。このコンポジット材料は、繊維状炭素バインダー（以下、繊維状炭素）とのシート状複合体であり、繊維状炭素バインダー（以下、繊維状炭素）と溶媒が加えられ、攪拌されることにより混合溶液となり、この混合溶液を抄紙成型することで、シート状複合体として作製されてもよい。
【００１７】
以下、本実施形態で使用する金属化合物、炭素材料及び繊維状炭素について説明すると共に、コンポジット材料及びシート状複合体の製造工程について詳述する。
【００１８】
本実施形態で使用する金属化合物、炭素材料及び繊維状炭素は、次のような特徴を有するものである。
【００１９】
（金属化合物）
本実施形態で使用する金属化合物の一例としては、ＬｉαＭβＹγである(a)（M=Co,Ni,Mn,Ti,Si,Sn,Al,Zn，Mg、Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiOなどの酸化物系の金属化合物、(b)（M=Fe,Mn,V、Y=PO4,SiO4,BO3,P2O7)などの酸素酸塩系の金属化合物、(c)（M=Ni,Co,Cu、Y＝N）、Li２．６Co0.4Nなどの窒化物の金属化合物を使用することができる。それに加えて、ＭαＭ'βであるSi、Sn、Geなど金属、（M＝Sn,Sb,Si、M'=Fe,Co,Mn,V,Ti)といったSn3V2、Sb3Coなどの合金を使用することができる。
【００２０】
（炭素材料）
本実施形態で使用する炭素材料としては、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）やカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素などがある。この炭素材料は、金属化合物の出発原料と混合しＵＣ処理を行うことでコンポジット材料となる。
【００２１】
（繊維状炭素）
本実施形態で使用する繊維状炭素バインダーとしては、繊維径１〜１０ｎｍのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）を使用する。また、ＣＮＴ以外には、繊維径１０〜１０００ｎｍのカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）及び繊維径１μｍを越え、１０μｍ程度、最大１００μｍの炭素繊維（以下、ＣＦとする）を繊維状炭素として使用することができる。この繊維状炭素は、コンポジット材料に混合することによりコンポジット材料を抄紙成型してシート化する際のバインダーとして作用する。そして、本実施形態に用いる繊維状炭素は、比表面積が６００ｍ2／ｇ未満のものを用いる。
【００２２】
以下、本実施形態のシート状複合体の製造工程について詳述する。
（１）コンポジット材料の複合化処理について
本実施処理で使用するコンポジット材料は、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、ＵＣ処理により複合化することにより作製する。また、炭素材料が繊維構造を有する場合（例えば、ＣＮＴ、ＣＮＦ）、繊維構造の分散及び均質化を目的として超高圧分散処理を施しても良い。
【００２３】
すなわち、コンポジット材料の複合化処理の一例（炭素材料が繊維構造を有する場合）としては、
（ａ）超高圧分散処理として、繊維構造を有する炭素材料を分散化し、
（ｂ）ＵＣ処理として、超高圧分散処理によって分散化された炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、メカノケミカル反応の一つであるＵＣ処理し、
（ｃ）前記（ａ）（ｂ）の処理を得たその生成物を乾燥し、その後、焼成することにより、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製する。
【００２４】
（ａ）超高圧分散処理について
繊維構造を有する炭素材料を「超高圧分散処理」によって分散化する処理は、（ｉ）混合処理、（ｉｉ）超高圧分散処理からなる。
【００２５】
(ｉ)混合処理
混合処理では、繊維構造を有する炭素材料と溶媒とを混合させ混合溶液を生成する。この炭素材料と溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、ホモジナイザーによる混合が挙げられる。炭素材料と溶媒は、溶媒１Ｌに対して、炭素材料０．５〜１ｇの比率が好ましい。
【００２６】
繊維構造を有する炭素材料と混合する溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として使用することができる。溶媒としてＩＰＡを利用した場合には、繊維構造を有する炭素材料の凝集を抑制するという有利な効果を奏することができる。
【００２７】
（ｉｉ）超高圧分散処理
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された繊維構造を有する炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、炭素材料に対して２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／Ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
【００２８】
（ｂ）ＵＣ処理について
例えば図９に示すような反応器を用いて行うことができる。図９に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応物を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物が内筒２の貫通孔２−１を通って外筒１の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒１の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒２からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。
【００２９】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００３０】
また、本実施形態の反応方法は反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本実施形態に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。 
【００３１】
以上の本実施形態の反応方法は液相反応であれば、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等様々な反応に適用することができる。
【００３２】
なかでも、従来ゾル−ゲル法で行われていた金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属化合物の生成に適用することによって、均一な金属化合物のナノ粒子を形成することができる。
【００３３】
以上の金属化合物のナノ粒子は電気化学素子用電極に好適な活物質として作用する。すなわち、ナノ粒子化することによって比表面積が格段に拡大して、出力特性、容量特性が向上する。
【００３４】
さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成反応において、反応過程で炭素材料を加えることによって、金属化合物のナノ粒子を高分散担持させた炭素材料を得ることができる。すなわち、図９の反応器の内筒の内部に金属化合物の出発原料と炭素材料を投入して、内筒を旋回して金属化合物の出発原料と炭素材料を混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属化合物を生成するとともに、この金属化合物と炭素材料を分散状態で、混合する。反応終了とともに、金属化合物のナノ粒子の前駆体を高分散担持させた炭素材料を形成することができる。
【００３５】
以下に、金属化合物がチタン酸リチウム（以下、ＬＴＯ）の場合についてのＵＣ処理について詳述する。ＵＣ処理では、超高圧分散処理を経た炭素材料に、金属化合物である金属酸化物活物質の出発原料である金属アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤を加えて、メカノケミカル反応の一つであるＵＣ処理をする。以下、金属アルコキシド、リチウム化合物及び反応抑制剤について説明する。
【００３６】
（金属アルコキシド）
本実施形態で使用する金属アルコキシドとしては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属のアルコキシドを使用する。この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が１０-5ｍｏｌ-1ｓｅｃ-1以上のものが好ましい。
【００３７】
（リチウム化合物）
リチウム化合物として酢酸リチウム（CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級）を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製できる。
【００３８】
（反応抑制剤）
金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。
【００３９】
そこで、反応抑制剤として該チタンアルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。チタンアルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００４０】
（二段階のＵＣ処理）
本実施形態においては、二段階のＵＣ処理によって炭素材料に金属化合物前駆体を高分散担持させることが望ましい。まず、一回目のＵＣ処理として、反応器の内筒の内部に炭素材料、金属アルコキシド、イソプロピルアルコールを投入し、内筒を旋回して炭素材料と金属アルコキシドが均一に分散された混合溶液を得る。
【００４１】
さらに二回目のＵＣ処理として、内筒を旋回させながら、リチウム化合物、反応抑制剤、水を含む混合溶液を投入することにより、金属アルコキシドとリチウム化合物との化学反応が促進され、反応終了と共に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料が得られる。
【００４２】
この二段階のＵＣ処理は、第一段階の分散・吸着工程と第二段階の前駆体生成処理工程とに分別されていると考えられる。分散・吸着工程は、炭素材料をナノ粒子化しつつ、金属アルコキシドのような金属酸化物前駆体の材料源の１つを炭素材料の官能基に吸着させておく工程となる。前駆体生成処理工程は、炭素材料に吸着した材料源を基点として、炭素材料上で金属酸化物前駆体を生成する。
【００４３】
すなわち、本実施形態の製造方法では、図１０に示すように、金属化合物前駆体を生成する前駆体生成工程と炭素材料に金属化合物前駆体の材料源を吸着させる吸着工程とが分離し、先に炭素材料に金属化合物前駆体の一の材料源が吸着し、炭素材料上で金属化合物前駆体が生成されているものと思われる。
【００４４】
そして、前駆体生成処理前に炭素材料に対して金属化合物前駆体の材料源が吸着することによって、ナノ粒子化された炭素材料と金属化合物前駆体が複合化過程において再凝集せずに、ナノ粒子サイズを維持するものと思われる。
【００４５】
従来は、炭素材料のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の生成と、金属化合物前駆体のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の炭素材料への吸着とを同時に発生させることを目的としていたが、図１１に示すように、吸着の前には少なからず金属化合物前駆体の凝集が生じ、炭素材料には比較的大きなサイズの金属化合物前駆体が吸着していたものと思われる。
【００４６】
しかしながら、本実施形態における第１回目のＵＣ処理である吸着工程においては、金属化合物前駆体の生成が起こりにくい状況で、メカノケミカル反応を起こしている。このメカノケミカル反応では、図１２に示すように、金属化合物前駆体と比べて凝集の起こりにくい金属化合物の材料源の多くが、小さいサイズのまま炭素材料に吸着していると考えられる。
【００４７】
そのため、前駆体生成工程においては、図１２に示すように、金属化合物前駆体が生成される箇所が炭素材料上で分散し、且つ吸着状態が保たれており、第２回目のＵＣ処理により、金属化合物前駆体が生成されても、凝集が起こりにくい状況となっているものと思われる。従って、この製造方法により作成されたコンポジット材料は、金属化合物前駆体のナノ粒子化が維持されている。
【００４８】
以下、２段階のＵＣ処理について詳述する。
（ｉ）吸着工程
炭素材料と金属化合物前駆体の材料源とを溶媒に混ぜた混合液を調製する。溶媒は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類や水を用いる。そして、炭素材料のナノ粒子化、及び炭素材料に対する金属化合物前駆体の一の材料源の吸着のために、ＵＣ処理によるメカノケミカル反応を利用する。ナノ粒子化した炭素材料が再凝集する前に吸着反応させるためには、炭素材料とこれに吸着しようとする金属化合物前駆体の材料源とを溶媒に混ぜた混合液に対してＵＣ処理を行い、ナノ粒子化と吸着反応を同時に起こすことが好適である。
【００４９】
メカノケミカル反応によりカーボン素材に吸着する主な材料源は、官能基に存在する不対電子を有する酸素イオンと結合し易いプラス電荷のイオンを有する材料源であるチタン源、リン酸源のリン等である。
【００５０】
この吸着工程では、金属化合物前駆体の生成を極力回避するのが望ましい。金属化合物前駆体の材料源の１つが炭素材料に吸着する前に、金属化合物前駆体の生成が起こると、その金属化合物前駆体が炭素材料に吸着する前に凝集を引き起こすからである。そのため、金属化合物前駆体の生成反応が加水分解反応の場合、その材料源が加水分解や脱水重合し難いように、溶媒は蒸留水ではなくアルコール類とするのがよい。また、金属化合物前駆体の生成反応が錯形成反応の場合、その材料源が錯形成し難いように、ｐＨを調整しておくのがよい。
【００５１】
（ｉｉ）前駆体生成工程
２回目のＵＣ処理を実施することで、炭素材料に吸着している金属化合物前駆体の材料源と他の材料源とをメカノケミカル反応させ、炭素材料上で金属化合物前駆体を生成する。金属化合物前駆体の生成反応が加水分解反応の場合には、加水分解や脱水重合のためのＨ２Ｏ（蒸留水）を加えておく。また、金属化合物前駆体の生成反応が錯形成反応の場合には、錯形成のためにｐＨを調製しておく。ｐＨ調製においては、例えば、反応容器内にアンモニア等のアルカリを投与する。換言すると、Ｈ２Ｏ（蒸留水）やｐＨ調整により、分散・吸着工程と前駆体生成工程とを分離することができる。
【００５２】
このメカノケミカル反応により、金属化合物前駆体の材料源が金属アルコキシドの場合、炭素材料上で加水分解及び脱水縮合反応が主に発生し、炭素材料上で金属化合物前駆体ＭＯＸ（ＯＨ）ｘ―１が生成される。例えば、チタン酸リチウムを生成する場合、チタンアルコキシドの加水分解及び脱水縮重合反応によって、チタン、酸素、水素からなる縮重合体である金属化合物前駆体が生成される。
【００５３】
また、金属化合物前駆体の材料源が金属塩とカルボン酸の場合、炭素材料上に吸着している材料源と他の材料源が錯形成する。例えば、リン酸鉄リチウムを生成する場合、吸着している金属化合物前駆体の材料源がリン酸であり、このリン酸とＦｅ源とクエン酸とが錯形成し、三元錯体である金属化合物前駆体を形成する。
【００５４】
尚、この前駆体生成工程においては、リチウム源は主な反応に関与していないと思われるため、焼成前に混合するようにしてもよい。但し、第２回目のＵＣ処理により同時にリチウム源の混合処理を実施できるため、当該前駆体生成工程の際に一緒に混合することが好適である。
【００５５】
このように、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物との化学反応を開始する前に、金属化合物前駆体の一材料である金属アルコキシドと炭素材料を分散させるため、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体は均一に炭素材料に分散担持されることとなり、金属化合物ナノ粒子の凝集が予防され、出力特性が向上する。
【００５６】
なお、一段階のＵＣ処理によっても、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を分散担持させた炭素材料は生成可能である。この場合は炭素材料、金属アルコキシド、反応抑制剤、及び水を反応器の内筒の内部に投入して、内筒を旋回して、これらを混合、分散すると共に加水分解、縮合反応を進行させ、化学反応を促進させる。反応終了と共に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の前駆体を分散担持させた炭素材料を得ることができる。
【００５７】
（乾燥）
ＵＣ処理によって得られた金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料の混合溶液を８５℃〜１００℃の範囲で乾燥する。これによって、二段階のＵＣ処理によって均一に炭素材料に分散担持された金属化合物の前駆体の凝集が抑制され、金属化合物の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させるので好ましい。
【００５８】
（焼成処理）
乾燥した金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料を、例えば３００℃で１時間、９００℃で４分間という二段階焼成によって、金属化合物ナノ粒子が炭素材料に高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、９００℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成の金属化合物が得られる。これにより、金属化合物の凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子である金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製することができる。
【００５９】
（２）コンポジット材料のシート化処理について
シート化処理では、コンポジット材料の複合化処理を経た金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料と、バインダーである繊維状炭素とを溶媒に加えて、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素とを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素の微砕を行う。この混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化する。
【００６０】
すなわち、シート化処理の一例としては、
（ａ）前処理として、繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化してもよい。
（ｂ）攪拌処理として、超高圧分散処理によって分散化された繊維状炭素にコンポジット材料を加えた混合溶液を攪拌し、
（ｃ）シート化処理として、該攪拌された混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化することによりシート状複合体を作製する。
【００６１】
（ａ）前処理について
繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化する前処理は、前述したコンポジット材料の複合化処理における（ａ）前処理と同様である。この前処理により、繊維状炭素バインダーとＩＰＡとを混合させて混合溶液を生成し、この混合溶液に超高圧分散処理を施して繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液を得る。
【００６２】
（ｂ）攪拌処理について
前記シート化処理の（ａ）前処理を経た繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液に、コンポジット材料の複合化処理を経たコンポジット材料を加え、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。
【００６３】
混合溶液の攪拌には、ホモジナイザーを利用することができる。ホモジナイザーとは、ジェネレータの一種であり、ドライブユニットと固定外刃と回転内刃からなり、高速分散〜微砕〜均一化の一連のホモジネーションを行うものである。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素バインダーとを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素バインダーの微砕を行う。
【００６４】
（ｃ）シート化処理について
シート化処理では、前記攪拌処理を経た混合溶液を抄紙成型してシート化する。抄紙成型では、混合溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過することによりシートとする。このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行った。以上の処理により、コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を形成することができる。このシート状複合体は必要に応じてプレスなどの圧延処理が施される。
【００６５】
従来の金属酸化物活物質と繊維状炭素とのコンポジット電極では、電極を作成する際にバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）などの有機バインダーを利用していた。しかしながら、有機バインダーは、絶縁体であるがため、出力特性及びエネルギー密度の低下要因となるという問題点があり、有機バインダーを利用しない電極への期待が高まっている。
【００６６】
そこで、有機バインダーを使用せず、炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持されたコンポジット材料を繊維状炭素バインダーにてシート状に抄紙成型することにより、出力特性及び高エネルギー密度を達成することが企図されている。これによれば、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料からなるコンポジット材料に対して、有機物でない繊維状炭素バインダーを添加して抄紙成型したシート状複合体は、高出力特性、各レートで高出力を発揮する高レート特性、高容量特性を示す。
【００６７】
（電極）
コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を、アルミニウム箔等の金属箔の集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすることで、集電体とシート状複合体を一体化させる。この様に集電体と一体化したシート状複合体は、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
【００６８】
集電体としては、アルミニウム、銅、白金等の金属材料からなる箔が用いられ、表面には、エッチング処理により凹凸加工が施されたエッチング箔や平坦状のプレーン箔が用いられる。なお、集電体とシート状複合体とを一体化させるためのプレスする圧力は０．０１〜１００ｔ／ｃｍ2が好ましく、この押圧によって、エッチング処理したアルミニウム箔の拡面化した凹凸部に圧力がかかり、この凸部が抄紙成型したシート状複合体に食い込む、又は凹部にシート状複合体の一部が挟まることにより、優れた接合性を付与することができる。
【００６９】
（電気化学素子）
このシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本実施形態の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本実施形態の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
【実施例】
【００７０】
［第１の特性比較（バインダーの有無による特性比較）］
第１の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーである繊維状炭素バインダーの有無による特性比較を行った。第１の特性比較で使用する実施例１及び比較例１は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、このコンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＣＮＴを使用する。【００７１】
（実施例１）
実施例１は、ＣＮＦをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、ＵＣ処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、ＩＰＡを投入し、一回目のＵＣ処理を行い、さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のＵＣ処理を行い、ＬＴＯの前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。このＬＴＯ前駆体を高分散担持したＣＮＦを９０℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で９００℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持されたコンポジット材料を得た。【００７２】
次に、ＣＮＴバインダーをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、この混合溶液に前記コンポジット材料を加え攪拌することによりスラリー状の混合溶媒を作成し、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行いシート状複合体を形成した。【００７３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１がＣＮＴバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したのに対し、抄紙成型の際にバインダーを用いないものとし、その他については実施例１と同様とした。【００７４】
このようにして作製した実施例１のシート状複合体の状態を現した写真を図１、比較例１のシート状複合体の状態を表した写真を図２に示す。図１（ａ）は、実施例１のシート状複合体の状態を示した写真であり、図１（ｂ）は、実施例１のシート状複合体裏面のＳＥＭ像である。図１（ａ）からは、バインダーとしてＣＮＴを加えた実施例１では、粒子状のコンポジット材料に対して繊維状のＣＮＴがバインダーとして作用することにより自立シート化していることが判る。また、図１（ｂ）からは、自立シートに粒子状のコンポジット材料が均一に配置されることにより、シート状複合体の表面にコンポジット材料の粒子が露出していないことが判る。【００７５】
一方、図２は、比較例１のシート状複合体の状態を示した図である。図２からは、繊維状炭素バインダーを使用しなかった比較例１では、粒子状のＬＴＯとＣＮＦとのコンポジット材料が堆積しているだけである。ＬＴＯとＣＮＦとのコンポジット材料自体には、粘着、付着、接合など作用はないため一体とはならず、シートを形成していないことが判る。【００７６】
つまり、図３の実施例のシートの状態を示した概略図に示すように、バインダーとしてＣＮＴを利用したシート状複合体では、繊維状のＣＮＴバインダーが絡まりその間にナノレベルの粒子状であるＬＴＯを担持した炭素材料（コンポジット材料）が取り込まれる。これにより、自立可能な強度のあるシートを作製することができる。また、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子でも同様の効果を実現することができる。【００７７】
以上より、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を加えることにより、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料が均一に配置されるシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子を形成することができる。【００７８】
［第２の特性比較（バインダーの種類による特性比較）］
第２の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの種類による特性比較を行った。第２の特性比較で使用する実施例２及び比較例２は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＣＮＴを使用する。【００７９】
（実施例２）
実施例２は、実施例１にて形成したシート状複合体を圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製し、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。【００８０】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に記載のコンポジット材料を、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に混合した混合水溶液を作製し、この混合水溶液をエッチングしたアルミニウム箔に塗布し、溶媒（水）を除去してアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。このコーティング電極に対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。【００８１】
［レート特性］
このように作製した実施例２及び比較例２のセルについて、電極電位１．０〜３．０Ｖ、Ｃレートが１００Ｃでの充放電測定を行ったところ、表１に示すような結果が得られた。
【表１】
2013062129.tif 000003
【００８２】
表１からから明らかなように、実施例２は、比較例２と比較して、容量密度が高くなることがわかる。すなわち、金属化合物とＣＮＦとのコンポジット材料に対してバインダーとしてＣＮＴを加えたシート状複合体を用いた電極体は、バインダーとして有機バインダー（ＣＭＣ）を利用したコーティング電極と比較して、単位当たりの容量は大きくなることが判る。【００８３】
以上より、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を加えることにより、単位当たりの容量が高い特性を示すシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子を形成することができる。【００８４】
［第３の特性比較（バインダーの添加量による特性比較）］
第３の特性比較では、コンポジット材料に対して添加する繊維状炭素バインダーの添加量による特性比較を行った。第３の特性比較で使用する実施例３〜６及び比較例３は、以下の通りである。本特性比較では、コンポジット材料としてＬＴＯと、炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＣＮＴを使用する。【００８５】
（実施例３〜６、比較例３）
実施例３は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して７ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。【００８６】
実施例４は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して１４ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。【００８７】
実施例５は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して２０ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。【００８８】
実施例６は、実施例１のシート状複合体と同様に作製した。ここでＣＮＴバインダーの添加量をコンポジット材料に対して２００ｗｔ％となるように配合したシート状複合体とした。【００８９】
比較例３は、比較例１と同様に、抄紙成型の際にバインダーを用いないでシート電極の作製を試みた。【００９０】
これら実施例３〜６及び比較例３は、チタン酸リチウムとＣＮＦの比が８０：２０となるようにチタン酸リチウムナノ粉末とＣＮＦの量を調整した。【００９１】
［シートの自立化］
このようにして作製した実施例３〜６及び比較例３のシート状複合体が自立するか試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。表中の○△×は、作製したシートの状態を示すものであり、○は表面にムラがない均一で自立したシート、△は表面にムラがあるが自立したシート、×は一体とならずシートを形成してない状態を示す。
【表２】
2013062129.tif 000004
【００９２】
表２から明らかなように、比較例３では、シートが一体とはならず自立してないことが判る。実施例３のシートでは、シートの表面を観察すると表面にムラできる。しかしながら、ムラがあるものの、シートは自立する。実施例４〜６のシートでは、粒子状のＬＴＯとＣＮＦとのコンポジット材料が繊維状のＣＮＴバインダーによって均一となりムラがないシートとなった。【００９３】
特に、ムラのない適正なシートを作製する場合には、バインダーとして添加するＣＮＴの量をコンポジット材料に対して１０ｗｔ％以上が望ましい。さらに、ＣＮＴの量を１４ｗｔ％以上とすることで、より適正なシートを作製することができる。一方、シート状複合体を電極とする場合は、容量密度の向上のために、ＬＴＯの添加量が多いことが望ましい。従って、バインダーとして添加するＣＮＴの量を５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。より高い容量密度のためには、ＣＮＴの量を２５ｗｔ％以下とすることで、高い容量密度のシートを作製することができる。【００９４】
以上より、金属化合物としてのＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を７ｗｔ％〜２００ｗｔ％、望ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、さらに望ましくは１４ｗｔ％〜２５ｗｔ％添加することにより、ＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料が均一に配置され、且つ高容量密度のシート状複合体及シート状複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。【００９５】
［第４の特性比較（繊維状炭素の種類による特性比較）］
第４の特性比較では、金属化合物と炭素材料の種類によるレート特性の比較を行った。第４の特性比較で使用する実施例７、８及び比較例４、５は、以下の通りである。【００９６】
（実施例７）
実施例７は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰ）とＣＮＦとのコンポジット材料を使用した。【００９７】
（実施例８）
実施例８は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した。【００９８】
実施例７及び８においては、具体的には、炭素材料としてＣＮＦ（実施例７）又はＫＢ（実施例８）を用いた。そして、この炭素材料とリン酸と蒸留水とを混合して、混合液に対して５分間の超音波処理を行うことで、炭素材料の予備分散とリン酸とのプレ吸着を行った。この予備分散により次工程のＵＣ処理において、炭素材料はよりナノ粒子化しやすくなり、また、このプレ吸着により、炭素材料の官能基に対して多くのリン酸が吸着するはずである。【００９９】
超音波処理を終えた混合液に対しては、酢酸鉄（ＩＩ）とクエン酸と酢酸リチウムと蒸留水との混合液を加え、５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。このＵＣ処理では、６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力が加わっている。この第１回目のＵＣ処理は、炭素材料のナノ粒子化とリン酸の炭素材料が有する官能基への吸着処理に対応する。【０１００】
次に、アンモニアを加えることで、容器内の混合液をｐＨ＝６に調製した上で、５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。この第２回目のＵＣ処理は、炭素材料の粒子に吸着したリン酸と酢酸鉄（ＩＩ）とクエン酸の錯形成処理に相当し、炭素材料の粒子上での金属化合物前駆体生成処理に対応する。【０１０１】
そして、得られた溶液を真空中において８０℃で１７時間乾燥させた後、窒素雰囲気中で７００℃まで急速加熱することでリン酸鉄リチウムの結晶化を進行させ、ナノ粒子のリン酸鉄リチウムが炭素材料に担持されたコンポジット材料を得た。【０１０２】
そして、これらのコンポジット材料に対してバインダーとしてＣＮＴを２０ｗｔ％とＩＰＡとを加え、攪拌することにより混合溶液を作成した。この混合溶液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過した。その後、減圧ろ過した混合溶液を抄紙成型して厚さを４０〜４５μｍのシート状複合体を得た。形成したシート状複合体を圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。【０１０３】
（比較例４）
比較例４は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料を使用した。【０１０４】
（比較例５）
比較例５は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した。【０１０５】
これらのコンポジット材料に対してバインダーとして有機バインダーであるＰＶＤＦを５ｗｔ％混合し混合溶液を作成し、この混合溶液によってアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒、１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ4を１モル添加した（１Ｍ  ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いて、電気化学セルを作製した。【０１０６】
［レート特性］
このように作製した実施例７、８及び比較例４、５のセルについて、充放電測定を行ったところ、図４、５に示すような結果が得られた。図４は、ＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料を使用した電極のレート特性を示した図である。図５は、ＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した電極のレート特性を示した図である。【０１０７】
図４からは、コンポジット材料としてＬＦＰ／ＣＮＦを使用した場合において、コンポジット材料対してバインダーとして繊維状炭素を添加した実施例７は、バインダーとして有機バインダーを添加した比較例４と比較して高いレート特性を示すことが判る。【０１０８】
図５からは、コンポジット材料としてＬＦＰ／ＫＢを使用した場合においても、コンポジット材料対してバインダーとして繊維状炭素を添加した実施例８は、バインダーとして有機バインダーを添加した比較例５と比較して高いレート特性を示すことが判る。【０１０９】
以上より、金属化化合物として、ＬＦＰを用い、炭素材料としてＣＮＦまたはＫＢを用いたコンポジット材料に対しても、バインダーとして繊維状炭素を添加することにより高レート特性のシート状複合体及複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。【０１１０】
［第５の特性比較（レート特性の特性比較）］
第５の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの有無による特性比較を行った。第５の特性比較で使用する実施例９〜１１及び比較例６〜８は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＣＮＴを使用する。【０１１１】
（実施例９〜１１）
実施例２にて形成したシート状複合体の厚さを実施例９〜１１においてそれぞれ設定して、電気化学セルを作製した。実施例９では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを２３μｍとした。実施例１０では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを５０μｍとした。実施例１１では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを７１μｍとした。【０１１２】
（比較例６〜８）
比較例２と同様にＣＭＣをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定して電気化学セルを作製した。比較例６では、コーティング電極のコーティング層の厚さを２３μｍとした。比較例７では、コーティング電極のコーティング層の厚さを５０μｍとした。比較例８では、コーティング電極のコーティング層の厚さを７１μｍとした。【０１１３】
［レート特性］
このように作製した実施例９〜１１及び比較例６〜８のセルについて、電極電位１．０〜３．０Ｖ、Ｃレート範囲１〜５００Ｃでの充放電測定を行ったところ、図６に示すような結果が得られた。図６は、Ｃレート範囲における容量利用率（Capacity utilization）を示したものである。図６（ａ）は、実施例９と比較例６とのレート特性の比較、図６（ｂ）は、実施例１０と比較例７とのレート特性の比較、図６（ｃ）は、実施例１１と比較例８とのレート特性の比較である。【０１１４】
図６からは、シート状複合体の厚さとのコーティング層の厚さが同じであれば、バインダーとして有機バインダーを利用した比較例６〜８と、バインダーとしてＣＮＴを添加した実施例９〜１１とでは、実施例９〜１１の方がレート特性は高い評価を示すことが判る。【０１１５】
以上より、金属化合物としてのＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を添加することにより、シート状複合体の厚みに関係なく高レート特性のシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。【０１１６】
［第６の特性比較（シート状複合体の厚さによる特性比較）］
第６の特性比較では、作製したシート状複合体の厚さによる特性比較を行った。第６の特性比較で使用する実施例１２及び比較例９は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてＬＴＯと炭素材料としてＣＮＦを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてＣＮＴを使用する。【０１１７】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例４にて形成したシート状複合体の厚さをそれぞれ設定した。【０１１８】
（比較例９）
比較例９では、比較例２と同様にＣＭＣをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定した。【０１１９】
［レート特性］
このように作製した実施例１２及び比較例９のセルについて、電極電位１．０〜３．０Ｖ、Ｃレートが２００Ｃでの充放電測定を行ったところ、図７に示すような結果が得られた。図７はシート状複合体及びコーティング層の厚みにおける容量利用率（Capacity utilization）を示したものである。図７は、実施例１２と比較例９とのレート特性の比較である。【０１２０】
図７からは、２００Ｃでの充放電測定において、バインダーとして有機バインダーを利用した比較例９と、バインダーとしてＣＮＴを添加した実施例１２とでは、実施例１２の方がレート特性は高い評価を示すことが判る。【０１２１】
特に、シート状複合体の厚さは２０μｍ未満の場合は、バインダーとしてＣＮＴを添加する効果が少なくなる。一方、シート状複合体の厚さは５０μｍを超える場合には、図７に示すとおり、レート特性が悪化する。【０１２２】
前述の通り、金属化合物としてのＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を添加することにより、シート状複合体の厚みに関係なく高レート特性のシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子が形成することができる。さらに、レート特性を考慮すると、シート状複合体の厚さは、２０μｍ〜５０μｍであることが望ましいことが判る。【０１２３】
［第７の特性比較（各レートにおけるシート状複合体の厚さによる特性比較）］
第７の特性比較では、実施例１２のセルに対して、Ｃレートが１００Ｃでの充放電測定を行った。図８は、シート状複合体の厚みにおけるエネルギー密度を示したものである。【０１２４】
図８からは、１００Ｃでの充放電測定において、シート状複合体の厚みが５０μｍでエネルギー密度のピークがくることが判る。また、シート状複合体の厚みが２０μｍ、６０μｍにおいても高いエネルギー密度を保つことが判る。シート状複合体の厚みが６０μを超えて８０μｍまで厚くなるとエネルギー密度が低下してしまう。これはシート状複合体の厚みが大きくなりすぎるとその分抵抗が上昇し、結果エネルギー密度が低下してしまうと考えられる。このことより、シート状複合体の厚みは、２０μｍ〜６０μｍが好ましい。なお、第６の特性比較（図７）を考慮すると、シート状複合体の厚みが薄いほどレート特性が向上するため、このレート特性及び図６のエネルギー密度を考慮すると、シート状複合体の厚みは、２０μｍ〜４０μｍが最も好ましい。【０１２５】
前述の通り、金属化合物としてのＬＴＯと炭素材料とのコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素を添加することにより、シート状複合体の厚みに関係なく高レート特性のシート状複合体を用いた電気化学素子が形成することができる。さらに、１００Ｃでの充放電測定においてもシート状複合体の厚さは、２０μｍ〜６０μｍにおいても高いエネルギー密度を保つことが判る。【０１２６】
［第８の特性比較（ＵＣ処理を２段階に分けることによる特性比較）］
第８の特性比較では、ＵＣ処理を２段階に分けることによる特性比較を行った。第８の特性比較で使用する実施例１３と１４、及び比較例１０と１１は、以下の通りである。【０１２７】
（実施例１３）
実施例１３は、ＣＮＦをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、ＵＣ処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、ＩＰＡを投入し、一回目のＵＣ処理を行い、さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のＵＣ処理を行い、ＬＴＯの前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。このＬＴＯ前駆体を高分散担持したＣＮＦを９０℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で９００℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持されたコンポジット材料を得た。【０１２８】
次に、ＣＮＴバインダーをジェットミキシングによりＩＰＡ中に分散化させた混合溶液を生成し、この混合溶液に前記コンポジット材料を加え攪拌することによりスラリー状の混合溶媒を作成し、ＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを６０℃で、３時間減圧乾燥を行いシート状複合体を形成した。【０１２９】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１３と同じタイミングで２段階のＵＣ処理を実施したが、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。それ以外は実施例１３と同じである。【０１３０】
（比較例１０）
比較例１０は、実施例１３と同じく、実施例１３と同じくＣＮＴバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したが、コンポジット材料の作製段階でＵＣ処理は一度しか実施しなかった。すなわち、炭素材料のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の生成と、金属化合物前駆体のナノ粒子化と、金属化合物前駆体の炭素材料への吸着とを同時に発生させることを目的に、ＣＮＦとチタンアルコキシドとＩＰＡとリチウム化合物と反応抑制剤と水との混合溶液を生成した後、この混合溶液を反応器の内筒の内部に投入してＵＣ処理を行うことで、ＬＴＯの前駆体を担持させたＣＮＦを得た。【０１３１】
（比較例１１）
比較例１１は、コンポジット材料の作製段階でＵＣ処理は一度しか実施せず、またバインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。これ以外は実施例１３と同じである。【０１３２】
（第８の特性比較結果）
実施例１３、１４、比較例１０、及び比較例１１の製造方法により得られたシート状複合体のＬＴＯの凝集粒子の粒子径について、ＳＥＭ観察によって測定を行った。その結果、ＬＴＯの凝集粒子の粒子サイズは、実施例１３、１４が５ｎｍ〜２０ｎｍであったのに対し、比較例１０、１１が５０ｎｍ〜１５０ｎｍであった。【０１３３】
この結果から、ＬＴＯの粒子サイズが小さくなったのは、ＣＮＦに対してチタンアルコキシドを吸着させ、ＣＮＦ上でチタンアルコキシドを加水分解及び縮重合させることで金属化合物前駆体を生成した、すなわちＵＣ処理を２段階に分けて実施した実施例１３及び１４であった。【０１３４】
そして、実施例１３で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池は、Ｃレートが１Ｃの場合は容量が１０６ｍＡｈ／ｇ−１であり、比較例１０の１０４ｍＡｈ／ｇ−１と同等であった。実施例１４で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池は、Ｃレートが１Ｃの場合は容量が１０４ｍＡｈ／ｇ−１であり、比較例１１の１０２ｍＡｈ／ｇ−１と同等であった。【０１３５】
しかし、実施例１３で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池は、Ｃレートが１００Ｃの場合は容量が７８ｍＡｈ／ｇ−１であり、比較例１０の６５ｍＡｈ／ｇ−１と比べて、高いＣレートで高容量を達成しており、すなわち、高入出力を有しているといえる。また、実施例１４で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池は、Ｃレートが１００Ｃの場合は容量が６１ｍＡｈ／ｇ−１であり、比較例１１の５０ｍＡｈ／ｇ−１と比べて、こちらも高いＣレートで高容量を達成しており、高入出力を有しているといえる。【０１３６】
比較例１０及び１１は、チタンアルコキシドがＣＮＦに吸着するまでの間に幾分かの凝集を起こしてしまい、その分だけ粒子サイズが大きくなってしまったため、粒子の大型化により吸着不関与の官能基が多く生じてしまったため、良好なコンポジット材料が得られなかったものと思われる。【０１３７】
一方、実施例１３、１４を一例とする本実施形態は、炭素材料の当該官能基に対して、金属化合物の材料源のうちの１種を吸着させる処理と、炭素材料上で、吸着した金属化合物の材料源に対して残りの材料源を反応させて、金属化合物前駆体を炭素材料上で生成する処理とに分けて、金属化合物前駆体を炭素材料に担持させ、リチウム源をとともに焼成するようにした。これにより、炭素材料と金属化合物のナノ粒子化が最後まで維持されることとなり、更なる高入出力を実現することができる。【０１３８】
［第９の特性比較（材料を変更してＵＣ処理を２段階に分けることによる特性比較）］
第９の特性比較では、ＵＣ処理を２段階に分けることによる特性比較を行った点は第８の特性比較と同じではあるが、金属化合物や炭素材料やバインダーを変更した。【０１３９】
（実施例１５）
実施例１５は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料を使用した。ＵＣ処理を２段階に分けた点を含め、その他は実施例１３と同じである。
（比較例１２）
比較例１２は、ＵＣ処理を１度とした点を除き、実施例１５と同じである。【０１４０】
（実施例１６）
実施例１６は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用した。ＵＣ処理を２段階に分けた点を含め、その他は実施例１３と同じである。
（比較例１３）
比較例１３は、ＵＣ処理を１度とした点を除き、実施例１６と同じである。【０１４１】
（実施例１７）
実施例１７は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＣＮＦとのコンポジット材料を使用し、ＵＣ処理を２段階に分けたが、コンポジット材料に対するバインダーとして有機バインダーであるＰＶＤＦを用いた。その他は実施例１３と同じである。
（比較例１４）
比較例１４は、ＵＣ処理を１度とした点を除き、実施例１７と同じである。【０１４２】
（実施例１８）
実施例１８は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてＬＦＰとＫＢとのコンポジット材料を使用し、ＵＣ処理を２段階に分けたが、コンポジット材料に対するバインダーとして有機バインダーであるＰＶＤＦを用いた。その他は実施例１３と同じである。
（比較例１５）
比較例１５は、ＵＣ処理を１度とした点を除き、実施例１８と同じである。【０１４３】
（第９の特性比較結果）
実施例１５乃至１８、比較例１２乃至１５の製造方法により得られたシート状複合体のＬＴＯの凝集粒子の粒子径について、ＳＥＭ観察によって測定を行った。また、各実施例及び比較例で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池の１Ｃ及び１５Ｃにおけるレート特性を測定した。その結果を、下記の表３に示す。
【表３】
2013062129.tif 000005
【０１４４】
この結果からもわかるように、金属化合物や炭素材料やバインダーを変更しても、ＵＣ処理を２段階に分けた場合と１度ですませた場合とでは、ＵＣ処理を２段階にわけたほうが、金属化合物の粒子サイズは小さくなった。そのため、各実施例で作成されたコンポジット材料の粉末を用いた電池は、Ｃレートが１５Ｃの場合、対応の比較例と比べて高容量を達成しており、やはり高入出力を有しているといえる。更に、金属化合物としてＬＦＰを用いた場合には、電池のＣレートが１Ｃの場合であっても、対応の比較例と比べて高容量を達成している。【０１４５】
以上の第８及び９の特性比較に示されているように、実施例１３乃至１８を一例とする本実施形態は、炭素材料の当該官能基に対して、金属化合物の材料源のうちの１種を吸着させる処理と、炭素材料上で、吸着した金属化合物の材料源に対して残りの材料源を反応させて、金属化合物前駆体を炭素材料上で生成する処理とに分けて、金属化合物前駆体を炭素材料に担持させ、リチウム源をとともに焼成するようにした。これにより、炭素材料と金属化合物のナノ粒子化が最後まで維持されることとなり、更なる高入出力を実現することができる。また、金属化合物がＬＦＰの場合には特に高容量も達成することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    …  外筒
１−２…  せき板
１−３…  内壁
２    …  内筒
２−１…  貫通孔
【図４】
2013062129.tif 000006
【図５】
2013062129.tif 000007
【図８】
2013062129.tif 000008
【図９】
2013062129.tif 000009
【図１０】
2013062129.tif 000010
【図１】
2013062129.tif 000011
【図２】
2013062129.tif 000012
【図３】
2013062129.tif 000013
【図６】
2013062129.tif 000014
【図７】
2013062129.tif 000015
【図１１】
2013062129.tif 000016
【図１２】
2013062129.tif 000017
【国際調査報告】
2013062129.tif 000018
2013062129.tif 000019
2013062129.tif 000020
2013062129.tif 000021