(57)【要約】  本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、まず、基材上に、シラザン化合物を含有する化合物層を形成する。次いで、化合物層にエネルギーを与えて、少なくとも一部のシラザン化合物を、シロキサン結合を有する化合物に変換して、化合物層を改質する。そして、改質前の化合物層上、又は、改質後の化合物層上に、銀又は銀を主成分とする合金で形成された金属層を形成する。
2013157515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、シラザン化合物を含有する化合物層を形成することと、
前記化合物層にエネルギーを与えて、少なくとも一部の前記シラザン化合物を、シロキサン結合を有する化合物に変換して、前記化合物層を改質することと、
改質前の前記化合物層上、又は、改質後の前記化合物層上に、銀又は銀を主成分とする合金で形成され、透明性を有する金属層を形成することとを含む
透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記化合物の改質は、前記金属層を形成する前、および金属層を形成した後の少なくとも一方において行う
請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記シラザン化合物が、ポリシラザンである
請求項１又は２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
紫外線照射、プラズマ照射及び加熱のいずれかの方法により、前記化合物層にエネルギーを与える
請求項１〜３の何れかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記紫外線照射が、真空紫外線照射である
請求項４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに、前記化合物層と前記金属層との間に、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する複素環化合物層を形成することを含む
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法で製造された透明導電性フィルム。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に設けられ、シラザン化合物を改質することにより得られたシロキサン結合を有する化合物を含有する改質化合物層と、
前記改質化合物層上に設けられ、銀又は銀を主成分とする合金で形成され、透明性を有する金属層とを備える
透明導電性フィルム。
【請求項９】
前記改質化合物層が、シラザン化合物と、前記シロキサン結合を有する化合物とを含有する
請求項８に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
前記改質化合物層が、水蒸気バリア性を有する
請求項８又は９に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
さらに、前記改質化合物層と前記金属層との間に、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する複素環化合物層を備える
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に設けられ、シラザン化合物を改質することにより得られたシロキサン結合を有する化合物を含有する改質化合物層と、前記改質化合物層上に設けられ、銀又は銀を主成分とする合金で形成され、透明性を有する金属層とを有する透明導電性フィルムを備える
電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルムの製造方法、並びに、透明導電性フィルム及びそれを備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽光電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）などの各種電子デバイスにおいて、その安全性の向上、コストダウンの実現、適用範囲の拡大等の観点から、電子デバイスに対して軽量化やフレキシブル性が求められている。これらの電子デバイスにフレキシブル性を持たせるためには、電子デバイスの基材として、従来使用されているガラス基材ではなく、プラスチック基材を用いる必要がある。さらに、例えば、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として有機ＥＬ素子を用いる場合には、面発光させた光を外部に取り出すために、電極として透明電極（透明導電性フィルム）を用いる必要がある。【０００３】
透明電極の形成材料としては、一般に、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が用いられているが、ＩＴＯにはレアメタルのインジウムが含まれる。それゆえ、このような透明電極には、材料コストが高いこと、抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要があることなどの課題があった。また、有機ＥＬ素子の面積を拡大するためには透明電極の抵抗値をさらに低減する必要があるが、ＩＴＯでは抵抗値の低減に限界があるという課題もあった。【０００４】
そこで、従来、透明電極の抵抗を低減するため、様々な技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００５】
特許文献１には、ＩＴＯからなる透明高屈折率薄膜層と、銀又は銀合金からなる透明金属薄膜層とを積層して透明電極を形成する技術が提案されている。また、特許文献２には、例えばＩＴＯからなる第１透明電極膜上に、酸化銀系薄膜、及び、ＩＴＯからなる第２透明電極膜をこの順で積層して透明電極を形成する技術が提案されている。また、特許文献３には、銀及びアルミニウムを主成分として含む合金薄膜で透明電極を構成する技術が提案されている。特許文献３では、この技術により、透明電極において、銀膜単体の膜厚より薄い膜厚で導電性を確保し、光透過率の確保及び抵抗の低減の両方を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来、様々な構成の透明電極（透明導電性フィルム）が提案されている。しかしながら、例えば、上記特許文献１及び２で提案されている技術では、透明電極の形成材料の一つとしてＩＴＯを使用するので、上述したＩＴＯの課題は残る。また、上記特許文献３で提案されている技術では、透明電極に含まれるアルミニウムは酸化し易く、酸化後に生成される酸化アルミニウムは非常に高い抵抗体となるので、電極作製時及び／又は経時変化で透明電極の抵抗が増大するという課題がある。【０００８】
また、従来、透明電極として、電気伝導率の高い銀等からなる金属薄膜を用いる検討もなされている。しかしながら、例えば膜厚が１０ｎｍ以下の銀薄膜は、均一な連続膜ではなく、不連続な島状構造の膜になることが一般的に知られている。それゆえ、銀薄膜を導電膜として機能させるためには、その膜厚をある程度厚くする（例えば１５ｎｍ以上）必要がある。しかしながら、この場合には、光透明性を確保することが難しくなる。【０００９】
１０ｎｍ以下の膜厚であっても、銀薄膜を均一な連続膜で形成することができれば、低抵抗及び光透過性の両方を備える透明電極が得られ、上記銀薄膜の課題を解消することができるが、今のところ、そのような技術について、実用上、十分な提案がなされていない。【００１０】
さらに、高湿度の環境下で銀電極に電圧を印加すると、銀電極内において、電気分解作用によりイオンマイグレーションが発生しやすいことが一般的に知られている。銀電極においてイオンマイグレーションが発生すると、配線短絡が発生する可能性もある。それゆえ、上述のように、電子デバイスの基材としてプラスチック基材の利用が求められている現状において、銀薄膜を安定的に維持するためには、基材からの水分透過を高いレベルで抑制することが必要になる。【００１１】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものである。本発明の目的は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ、性能安定性に優れた（水蒸気バリア性に優れた）透明導電性フィルムの製造方法、透明導電性フィルム、及び、それを備える電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、次の手順で行う。まず、基材上に、シラザン化合物を含有する化合物層を形成する。次いで、化合物層にエネルギーを与えて、少なくとも一部のシラザン化合物を、シロキサン結合を有する化合物に変換して、化合物層を改質する。そして、改質前の化合物層上、又は、改質後の化合物層上に、銀又は銀を主成分とする合金で形成され、透明性を有する金属層を形成する。【００１３】
また、本発明の透明導電性フィルムは、上記本発明の透明導電性フィルムの製造方法で製造された透明導電性フィルムであり、基材と、基材上に設けられた改質化合物層と、改質化合物層上に設けられた金属層とを備える。なお、改質化合物層は、シラザン化合物を改質することにより得られたシロキサン結合を有する化合物を含有する。また、金属層は、銀又は銀を主成分とする合金で形成され、透明性を有する。【００１４】
さらに、本発明の電子デバイスは、上記本発明の透明導電性フィルムを備える。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように、本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、基材と金属層との間に形成される、シラザン化合物を含有する化合物層にエネルギーを与えて、少なくとも一部のシラザン化合物を、シロキサン結合を有する化合物に変換して、化合物層を改質する。これにより、本発明によれば、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ、性能安定性に優れた（水蒸気バリア性に優れた）透明導電性フィルム、及び、それを備える電子デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略構成断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、第１の実施形態に係る透明導電性フィルムの製造手法の手順を示す工程図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、第１の実施形態に係る透明導電性フィルムの製造手法の別の手順（変形例１）を示す工程図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｄは、第１の実施形態に係る透明導電性フィルムの製造手法の別の手順（変形例２）を示す工程図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略構成断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、第２の実施形態に係る透明導電性フィルムの製造手法の手順を示す工程図である。
【図７】図７は、本発明の第３の実施形態に係る電子デバイス（有機ＥＬ素子）の概略構成断面図である。
【図８】図８は、変形例３の電子デバイスの概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態に係る透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに、本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムを備える電子デバイスの一例を、図面を参照しながら下記の順で説明する。なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態に限定されない。また、図面に示す各部の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の寸法比率とは異なる場合がある。
１．第１の実施形態：透明導電性フィルムの第１の構成例
２．第２の実勢形態：透明導電性フィルムの第２の構成例
３．第３の実施形態：電子デバイスの構成例
４．各種実施例
【００１８】
＜１．第１の実施形態：透明導電性フィルムの第１の構成例＞
［透明導電性フィルムの全体構成］
図１に、第１の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略構成断面図を示す。なお、本明細書でいう、「透明」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることを意味する。
【００１９】
透明導電性フィルム１０は、図１に示すように、基材１１と、改質化合物層１２と、金属層１３とを備える。そして、本実施形態では、基材１１の一方の面上に、改質化合物層１２及び金属層１３がこの順で積層される。なお、図１には示さないが、基材１１の改質化合物層１２側の表面には、ブリードアウト防止層が設けられていてもよい。ブリードアウト防止層とは、基材１１に含有された各種の添加剤が時間経過と共に基剤１１の表面に析出することを防止するための層である。なお、各部の構成は、後で詳述する。
【００２０】
［透明導電性フィルムの製造手法］
ここで、図２Ａ〜２Ｃを参照しながら、本実施形態の透明導電性フィルム１０の製造手法の一例を簡単に説明する。なお、図２Ａ〜２Ｃは、透明導電性フィルム１０の製造工程の手順を示す図であり、各図は、各工程完了時の積層部材の概略構成断面図である。また、各製造工程におけるより詳細な処理条件等については、後述の各部の詳細説明の中で説明する。
【００２１】
まず、表面にブリードアウト防止層（不図示）が設けられた基材１１を用意する。次いで、シラザン化合物を含有する塗布液を基材１１のブリードアウト防止層側の表面上に塗布する。そして、基材１１上に塗布された塗布液を乾燥して、所定膜厚のシラザン化合物層１４（化合物層）を形成する（図２Ａの状態）。
【００２２】
次いで、シラザン化合物層１４上に、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とする合金からなる金属層１３を形成する（図２Ｂの状態）。この際、本実施形態では、従来既知の手法で金属層１３をシラザン化合物層１４上に形成し、その膜厚を例えば約４〜１２ｎｍ、好ましくは約４〜９ｎｍ程度とする。
【００２３】
そして、基材１１上にシラザン化合物層１４及び金属層１３が形成された積層部材（積層体）に、光、プラズマ、熱などのエネルギー（以下、改質エネルギーという）を与え、シラザン化合物層１４（改質対象層）内の少なくとも一部のシラザン化合物を改質し、改質化合物層１２を生成する（図２Ｃの状態）。
【００２４】
本実施形態では、このようにして透明導電性フィルム１０を作製する。なお、シラザン化合物層１４の改質処理では、シラザン化合物層１４内の少なくとも一部のシラザン化合物がシロキサン結合を有する化合物（例えば酸窒化ケイ素化合物等）に変換される。
【００２５】
本実施形態の透明導電性フィルム１０の製造手法では、上述のように、シラザン化合物層１４上に、薄膜の金属層１３を形成する。この際、金属層１３内の銀と、シラザン化合物層１４内の窒素原子を有する化合物との間の相互作用により、銀の凝集が抑制される。この結果、本実施形態では、シラザン化合物層１４上に、均一な薄膜の金属層１３（連続膜）を安定して形成することができ、導電性及び光透過性の両方に優れた金属層１３を得ることができる。なお、この効果については、後で詳述する。
【００２６】
また、本実施形態の透明導電性フィルム１０の製造手法では、上述のように、シラザン化合物層１４に対して改質処理を施して改質化合物層１２を生成する。この場合、改質化合物層１２の緻密性を向上させることができ、改質化合物層１２に水蒸気バリア性能を付加することができる。すなわち、本実施形態の上記製造手法では、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ、性能安定性の高い（水蒸気バリア性にも優れた）透明導電性フィルム１０を作製することができる。
【００２７】
［製造手法の変形例］
本実施形態の透明導電性フィルム１０の製造手法は、図２Ａ〜２Ｃに示す例に限定されない。例えば、シラザン化合物層１４上に金属層１３を積層する前の積層部材に対して上記改質処理を行ってもよい（変形例１）。また、例えば、シラザン化合物層１４上に金属層１３を積層する前及び後の各積層部材に対して改質処理を実施してもよい（変形例２）。
【００２８】
図３Ａ〜３Ｃに、変形例１における透明導電性フィルム１０の製造工程の手順を示す。なお、図３Ａ〜３Ｃの各図は、各工程完了時の積層部材の概略構成断面図である。
【００２９】
変形例１では、まず、上記実施形態と同様にして、基材１１のブリードアウト防止層（不図示）側の表面上に、シラザン化合物層１４を形成する（図３Ａの状態）。
【００３０】
次いで、基材１１上にシラザン化合物層１４が形成された積層部材に改質エネルギーを与え、少なくとも一部のシラザン化合物を改質し、改質化合物層１２を生成する（図３Ｂの状態）。
【００３１】
そして、改質化合物層１２上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる金属層１３を形成する（図３Ｃの状態）。変形例１では、このようにして透明導電性フィルム１０を作製する。
【００３２】
また、図４Ａ〜４Ｄに、変形例２における透明導電性フィルム１０の製造工程の手順を示す。なお、図４Ａ〜４Ｄの各図は、各工程完了時の積層部材の概略構成断面図である。
【００３３】
変形例２では、まず、上記実施形態と同様にして、基材１１のブリードアウト防止層（不図示）側の表面上に、シラザン化合物層１４を形成する（図４Ａの状態）。
【００３４】
次いで、基材１１上にシラザン化合物層１４が形成された積層部材に改質エネルギーを与え、シラザン化合物層１４に対して第１の改質処理を施し、シラザン化合物層１４の改質化合物層１５を生成する（図４Ｂの状態）。なお、第１の改質処理は、シラザン化合物層１４の平滑化を目的とし、シラザン化合物層１４の表面層が完全に改質されることのない程度に行うこととする。これにより第１の改質処理によって生成される改質化合物層１５は、その表面層にある程度の窒素が残された状態で生成され、次にこの上部に形成される層との密着性を確保する。
【００３５】
次いで、第１の改質処理による改質化合物層１５上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる金属層１３を形成する（図４Ｃの状態）。そして、基材１１上に改質化合物層１５及び金属層１３が形成された積層部材に、再度、改質エネルギーを与え、改質化合物層１５に対して第２の改質処理を施し、改質化合物層１５についてさらに改質を進めた改質化合物層１２を生成する（図４Ｄの状態）。変形例２では、このようにして透明導電性フィルム１０を作製する。
【００３６】
上述した変形例１及び２の製造手法においても、本実施形態の透明導電性フィルム１０を作製することができ、同様の効果が得られる。特に、変形例１及び２のように、金属層１３を積層する前の積層部材に対して改質処理（変形例２では第１の改質処理）を施した場合、より安定して均一な金属膜を得ることができ、その結果、その後に続く積層工程においても、より安定して積層体を作製することができる。
【００３７】
［各部の構成及び改質処理の詳細］
次に、透明導電性フィルム１０を構成する各部について、より詳細に説明する。
【００３８】
（１）基材
基材１１は、透明性を有する基材であれば任意の基材で構成することができる。なお、本実施形態では、基材１１を、可撓性及び光透過性に優れた樹脂フィルムで構成することが好ましい。
【００３９】
樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の材料からなる樹脂フィルムを用いることができる。また、樹脂フィルムとしては、シルセスキオキサンを基本骨格とした材料からなり、有機無機ハイブリッド構造を有する耐熱透明フィルム（例えばＳｉｌａ−ＤＥＣ（登録商標）：チッソ株式会社製）等を用いてもよい。
【００４０】
上記各種フィルムのうち、コストや入手の容易性の観点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）からなる樹脂フィルムを用いることが好ましい。また、光学的透明性、耐熱性等の観点では、有機無機ハイブリッド構造を有する耐熱透明フィルムを樹脂フィルムとして用いることが好ましい。なお、本実施形態では、上記各種フィルムをそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上のフィルムを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、上記各種樹脂フィルムを用いた基材１１は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。この場合、従来公知の一般的な手法により樹脂フィルムを製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、該溶融樹脂を環状ダイやＴダイにより押し出し後、急冷することにより、実質的に無定形で配向性の無い未延伸フィルムを製造することができる。また、未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の手法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は、樹脂基材の流れ方向と直交（横軸）する方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、例えば、各方向の延伸倍率が約２倍〜１０倍であることが好ましい。
【００４２】
基材１１として樹脂フィルムを用いた場合、樹脂フィルムの厚さは、約５〜５００μｍであることが好ましく、約２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００４３】
また、基材１１として樹脂フィルムを用いた場合、樹脂フィルムの線膨張係数は、約５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、約１〜５０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。樹脂フィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下にすることにより、本実施形態の透明導電性フィルム１０を液晶表示装置（ＬＣＤパネル）や有機ＥＬ素子などの電子デバイスに適用した場合に、環境温度変化等に対する色ズレの発生や樹脂フィルム（基材１１）の変形を抑制することができる。
【００４４】
なお、本明細書において「線膨張係数」とは、下記の方法により測定された線膨張係数の値のことをいう。具体的には、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、基材１１を窒素雰囲気下で５℃／分で３０〜５０℃まで加熱した後、その温度を一時、維持する。その後、再度、基材１１を５℃／分で３０〜１５０℃に加熱し、このとき、引張モード（荷重５ｇ）で基材１１の寸法変化を測定する。そして、この際の基材１１の寸法変化から線膨張係数を求める。
【００４５】
また、本実施形態では、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に対する基材１１の光透過率は、約８０％以上であることが好ましく、約９０％以上であることがより好ましい。基材１１の光透過率を８０％以上とすることにより、本実施形態の透明導電性フィルム１０を液晶表示装置（ＬＣＤパネル）や有機ＥＬ素子などの電子デバイスに適用した場合に、高い輝度を得ることができる。
【００４６】
なお、本明細書において、「光透過率」とは、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ：株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に準拠して可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定することにより算出される、可視光域における平均透過率を意味する。
【００４７】
また、本実施形態では、基材１１に対して、コロナ処理などの親水化処理が施されていてもよい。この場合には、基材１１と、その上に積層される層との密着性を向上させることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、例えば改質化合物層１２等が積層される基材１１の表面に、必要に応じて、次のような各種層を設けてもよい。例えば、基材１１の表面にアンカーコート層（易接着層）を設けてもよい。この場合には、基材１１と、改質化合物層１２（又はシラザン化合物層１４）や後述の平滑層との密着性を向上させることができる。
【００４９】
アンカーコート層の形成材料（アンカーコート剤）としては、任意のアンカーコート剤を用いることができるが、例えば、シランカップリング剤を用いることが好ましい。この場合には、基材１１上に、単分子レベルからナノレベルの薄膜が形成され、層界面で分子結合を形成することができ、高い接着性を得ることができる。
【００５０】
また、例えば、アクリル樹脂やシロキサンポリマーなどの材料からなる基材１１の表面に、該基材１１の表面を平滑化するための平滑層を設けてもよい。なお、平滑層は、層間密着性、応力緩和性、及び、基材１１等からのブリードアウト防止性を兼ね備えた層であることが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態では、基材１１の裏面（改質化合物層１２等が積層される面とは反対側の面）に、バックコート層を設けてもよい。この場合、透明導電性フィルム１０のカールバランス調整時やデバイスの作製プロセス時の耐性、ハンドリング適性等を改良することができる。
【００５２】
（２）改質化合物層、及び、その生成手法
（２−１）改質化合物層の構成
改質化合物層１２は、上述のように、シラザン化合物層１４に、光、プラズマ、熱などの改質エネルギーを与えることにより生成される。この改質エネルギーの印加処理（改質処理）により、シラザン化合物層１４内の少なくとも一部のシラザン化合物がシロキサン結合を有する化合物に変換（改質）される。
【００５３】
なお、本実施形態では、改質化合物層１２内部の一部が改質された状態であってもよいし、改質化合物層１２内部全体が改質された状態であってもよい。前者の場合には、改質化合物層１２内部に、シラザン化合物と、シラザン化合物を改質することにより生成されたシロキサン結合を有する化合物とが混在した状態となり、後者の場合には、改質化合物層１２内部のほぼ全体に渡ってシロキサン結合を有する化合物が生成された状態になる。
【００５４】
また、改質化合物層１２の厚さは、約１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、約２ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、約５〜６００ｎｍであることが最も好ましい。本実施形態の透明導電性フィルム１０（改質化合物層１２）では、水蒸気バリア性を有することが好ましく、改質化合物層１２の膜厚を１ｎｍ以上とすることにより、透明導電性フィルム１０に水蒸気バリア性を付加することができる。また、改質化合物層１２の膜厚を１０μｍ以下とすることにより、改質化合物層１２にクラックが生じ難くなる。
【００５５】
なお、本明細書において、「水蒸気バリア性を有する」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：４０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であること、又は、カルシウム法で測定された水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを意味する。なお、本実施形態では、透明導電性フィルム１０は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、０．０１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００５６】
さらに、本実施形態では、改質化合物層１２を、単層で構成してもよいし、複数の層で構成してもよい。
【００５７】
例えば、改質化合物層１２を２層構成とする場合、まず、上記第１の実施形態と同様にして基材上に、第１のシラザン化合物層を設ける。次いで、第１のシラザン化合物層に対して十分な改質処理を施して第１の改質化合物層を形成する。次いで、第１の改質化合物層上に再度、第２のシラザン化合物層を積層する。次いで、第２のシラザン化合物層上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる金属層を設ける。そして、各種層が形成された積層部材に対して、再度、改質処理を施す。このようにして、改質化合物層が２層構成の透明導電性フィルムを作製することができる。
【００５８】
このように、改質化合物層を複数設けた場合には、異物起因の欠陥やピンホールなどのナノレベルの欠陥を効率良く修復することができ、より高い水蒸気バリア性を有する透明導電性フィルムを作製することができる。
【００５９】
（２−２）シラザン化合物層
（２−２−Ａ）シラザン化合物
シラザン化合物層１４の形成材料となるシラザン化合物は、その構造内にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物であり、かつ、上記改質エネルギーの印加によりシロキサン結合を有する化合物に変換される化合物である。具体的には、例えば無機前駆体として知られる、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤や、ポリシラザンなどのシラザン化合物を、シラザン化合物層１４の形成材料として用いることができる。中でも、改質エネルギーを与えることにより効率的にシロキサン結合を有する無機化合物に改質されるポリシラザンを、シラザン化合物層１４の形成材料として用いることが好ましい。
【００６０】
ポリシラザンは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び、これらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。なお、ポリシラザンとしては、任意の化合物を用いることができるが、後述のシラザン化合物の改質処理を考慮すると、比較的低温でセラミックに変化してシリカに変性する化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリシラザンは、例えば特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化１】
2013157515.tif 000003
【００６２】
上記一般式（１）中の、「Ｒ１」、「Ｒ２」及び「Ｒ３」のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又は、アルコキシ基である。本実施形態では、改質後に得られる改質化合物層１２（ガスバリア性無機層）の緻密性の観点から、上記一般式（１）中の「Ｒ１」、「Ｒ２」及び「Ｒ３」が全て水素原子である、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）をシラザン化合物層１４の形成材料として用いることが特に好ましい。
【００６３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造とが混在した構造と推定されている。パーヒドロポリシラザンの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、パーヒドロポリシラザンは、分子量によって、液体又は固体の物質になる。このようなパーヒドロポリシラザンとしては、例えば、アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００６４】
また、低温でセラミックに変化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６５】
（２−２−Ｂ）シラザン化合物層の形成手法
本実施形態では、上述のように、シラザン化合物層１４は、シラザン化合物を含有する塗布液を基材１１上に塗布することにより形成することが好ましい。なお、シラザン化合物を含有する塗布液の塗布手法としては、従来既知の手法を採用することができ、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等の手法を用いることができる。
【００６６】
また、塗布液の塗布量は、特に制限されないが、改質化合物層１２の膜厚が所望の膜厚となるように適宜調節される。そして、塗布液を基材１１上に塗布した後は、上述のように、該塗布液を乾燥させることが好ましい。なお、均一な塗膜を得るという観点では、基材１１上に塗布液を塗布した後、該基材１１をアニールすることがより好ましい。この場合、アニール温度は、特に制限されないが、約６０〜２００℃であることが好ましく、約７０〜１６０℃であることがより好ましい。また、このアニール処理において、アニール温度は、一定であってもよいし、時間とともにアニール温度を変化させてもよい。特に、後者の場合には、アニール温度を、時間とともに、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化（昇温及び／又は降温）させてもよい。また、アニール時間は、特に制限されないが、約５秒〜２４時間であることが好ましく、約１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【００６７】
（２−２−Ｃ）塗布液
シラザン化合物層１４を形成するための塗布液中のシラザン化合物の含有量は、例えば、必要とする改質化合物層１２の膜厚や塗布液のポットライフなどの条件により異なるが、塗布液の全量に対して、約０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。また、シラザン化合物を含有する塗布液は、さらにアミン触媒、金属、及び、溶媒を含んでいてもよい。
【００６８】
（２−２−Ｄ）アミン触媒及び金属
シラザン化合物を含有する塗布液に、アミン触媒及び金属を含有させた場合、アミン触媒及び金属が、改質処理において、シラザン化合物の酸化ケイ素化合物への転化を促進させることができるとともに、膜厚等が均一な塗膜を安定して得ることができる。
【００６９】
アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを用いることができる。また、金属としては、例えば、パラジウムを用いることができる。アミン触媒及び金属は、シラザン化合物に対して、塗布液中に約０．１〜１０質量％の割合で含まれることが好ましい。特に、アミン触媒は、塗布性の向上及び反応の時間の短縮の観点から、シラザン化合物に対して、塗布液中に約０．５〜５質量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００７０】
（２−２−Ｅ）溶媒
シラザン化合物を含有する塗布液に含まれる溶媒としては、シラザン化合物と反応しない溶媒であれば任意の溶媒を用いることができ、公知の溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒などを用いることができる。より詳細には、炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒の例としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７１】
（２―３）シロキサン結合を有する化合物
本明細書において、シロキサン結合を有する化合物は、シラザン化合物に、上記改質エネルギーを与えることにより改質された化合物である。シロキサン結合を有する化合物は、シラザン化合物が、微量の水分や活性酸素・オゾンなどの酸素源が存在する状況下において、与えられた改質エネルギーによって酸化されることにより生成される。具体的には、シロキサン結合を有する化合物は、例えば酸化ケイ素や酸窒化ケイ素などのシロキサン結合化合物（無機物）である。
【００７２】
このようなシラザン化合物が改質されて生成された無機物を含む膜（改質化合物層１２）は、緻密な膜となるので、最終的に得られる透明導電性フィルム１０は、水蒸気バリア性を有することになる。それゆえ、本実施形態の透明導電性フィルム１０では、基材１１上に、例えば銀又は銀合金（銀を主成分とした合金）からなる金属層１３を薄い膜厚で形成しても金属層１３の性能を安定して維持することができる。
【００７３】
さらに、本実施形態のように、基材１１と金属層１３との間に改質化合物層１２を設けた場合、透明導電性フィルム１０を屈曲させた際に、金属層１３に加わる応力を改質化合物層１２で緩和する効果も期待でき、透明導電性フィルム１０の屈曲耐性の向上も可能になる。
【００７４】
（２−４）改質処理及び改質エネルギー源
シラザン化合物層１４の改質処理（転化反応処理）は、酸素が存在する環境下でかつ低湿度環境で、改質エネルギーをシラザン化合物層１４に与えることにより行われる。
【００７５】
改質処理において、改質エネルギーをシラザン化合物層に与えると、改質エネルギー（例えば紫外線）が、又は、改質エネルギーの印加により酸素から発生する活性酸素及び／又はオゾンが、無機前駆体であるシラザン化合物に酸化反応を生じさせる。この結果、シラザン化合物が、シロキサン結合を有する化合物に変換（改質）される。特に、活性酸素やオゾンは、非常に反応性が高いため、例えばポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化される。
【００７６】
本実施形態では、上述したシラザン化合物の転化反応により、より高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素及び／又は酸窒化ケイ素を含む改質化合物層１２を生成することができる。なお、改質処理時に酸素から発生するオゾンが不足するような場合には、放電法等の公知の方法により別途オゾンを発生させて改質処理を行ってもよい。
【００７７】
シラザン化合物に印加する改質エネルギーとしては、シラザン化合物層１４内の少なくとも一部のシラザン化合物を、シロキサン結合を有する化合物に変換するのに十分なエネルギーであれば、任意のエネルギーを用いることができる。本実施形態では、改質エネルギーとして、光エネルギー、プラズマエネルギー、又は、熱エネルギーを用いることが好ましい。
【００７８】
なお、上記各種改質エネルギーのうち、より緻密で、高硬度で、かつ、高い水蒸気バリア性を有する改質化合物層１２を生成するという観点では、紫外線エネルギーを改質エネルギーとして用いることが最も好ましい。この場合、照射する紫外線の波長は、特に限定されないが、例えば約１０〜４５０ｎｍであることが好ましく、約１００〜３００ｎｍであることがより好ましく、約１００〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、約１００〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書では、２００ｎｍ以下の波長を有する高いエネルギーの紫外線を、特に「真空紫外線（ＶＵＶ）」という。
【００７９】
改質処理に紫外線を用いる場合、転化反応（改質）をより低温かつ短時間で進めるために、紫外線として真空紫外線を用いることが好ましい。真空紫外線は高いエネルギーを有するので、真空紫外線を用いた改質処理では、転化反応が進行し易く、また、酸素の活性酸素又はオゾンへの変換も行われ易く、効率的に転化反応を実施することができる。その結果、改質処理により得られる改質化合物層１２（機能性無機膜）は、より緻密な膜となり、改質化合物層１２のガスバリア性能を向上させることができる。
【００８０】
また、紫外線の光源としては、任意の紫外線光源を用いることができ、例えば、低圧水銀灯、重水素ランプ、希ガスエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等を用いることができる。なお、これらの各種ランプの出力は、約４００Ｗ〜３０ｋＷであることが好ましい。また、照度は、約１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、約１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。さらに、照射エネルギーは、約１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、約１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８１】
本実施形態では、これらの光源のうち、真空紫外線を照射することができる、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプを用いることが好ましい。希ガスエキシマランプで用いられる、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスは、その原子の最外殻電子が閉殻となっているため、化学的に非常に不活性であり、不活性ガスと呼ばれる。しかしながら、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子（エキシマ分子）を作ることができる。
【００８２】
希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
という励起過程で、エキシマ分子であるＸｅ２＊が生成され、該励起されたエキシマ分子Ｘｅ２＊が基底状態に遷移するとき（Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν）に、波長１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外線）が発光される。キセノンエキシマランプでは、このようにして発光したエキシマ光を利用する。
【００８３】
なお、エキシマ光を得る方法としては、例えば、誘電体バリア放電を用いる方法及び無電極電界放電を用いる方法が挙げられる。
【００８４】
誘電体バリア放電とは、２つの電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を設け、両電極間に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加した場合に、ガス空間に生じる、雷に似た非常に細い、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。そして、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると、誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。すなわち、誘電体バリア放電では、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは、管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返すので、肉眼でも認識できるような光のチラツキが発生する。なお、誘電体バリア放電では、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性がある。
【００８５】
一方、無電極電界放電とは、容量性結合による無電極電界放電であり、ＲＦ（高周波）放電とも呼ばれる。具体的には、無電極電界放電は、ランプや電極等が誘電体バリア放電の場合と同様に配置された状態で、数ＭＨｚの高周波電圧を電極間に印加した場合に生じる空間的・時間的に一様な放電である。この無電極電界放電を用いる方法では、光のチラツキが無い長寿命のランプを得ることができる。
【００８６】
エキシマ光を得る方法として、誘電体バリア放電を利用した場合、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは電極間のみで生じるので、放電空間全体で放電を発生させるためには、外側電極で容器の外表面全体を覆い、かつ、外部に光を取り出すために、外側電極を、光透過性を有する構成にする必要がある。これを実現するため、例えば、細い金属線を用いた網状の電極で外側電極を構成して、発光光を遮らないようにする。しかしながら、このような構成の外側電極では、真空紫外線照射によって発生するオゾン等により、該電極が損傷する可能性がある。それゆえ、このような構成の外側電極を用いる場合には、外側電極の損傷を防ぐために、ランプの周囲、すなわち、照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気とし、かつ、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。
【００８７】
なお、エキシマランプとして二重円筒型ランプを用いる場合、二重円筒型ランプは、外径が約２５ｍｍであるため、ランプ軸及び照射面間の距離とランプ側面及び照射面間の距離との差を無視することができず、その距離差によっては照度に大きな差が生じ場合がある。それゆえ、この場合には、仮に、二重円筒型ランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られるとは限らない。また、エキシマランプとして合成石英の窓を設けた照射装置を用いた場合には、酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布を得ることができる。しかしながら、合成石英の窓は、高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失を生じさせる可能性もある。
【００８８】
一方、エキシマ光を得る方法として、無電極電界放電を利用した場合には、外側電極を網状にする必要はなく、ランプ外面の一部に外側電極を設けるだけで、放電空間全体に広がったグロー放電を得ることができる。また、この場合、外側電極は、通常、アルミニウムのブロックで作製され、光の反射板としても機能する。そして、このような構成の外側電極は、ランプ背面に設けられる。しかしながら、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８９】
また、エキシマランプとして細管エキシマランプを用いることもできる。細管エキシマランプの最大の特徴は、その構造がシンプルなことである。具体的には、細管エキシマランプの構造は、石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を生じさせるためのガスを封入しただけの構造である。なお、細管エキシマランプの管の外径は約６〜１２ｍｍであることが好ましく、この範囲より大きな外径を有する管を用いると、細管エキシマランプの始動時に高い印加電圧が必要になる。
【００９０】
本実施形態において、改質処理時の放電の形態は、誘電体バリア放電であってもよいし、無電極電界放電であってもよい。外側電極の形状は、ランプに接する面が平面であってもよいし、ランプの曲面に合わせた形状にしてもよい。後者の場合には、外側電極をランプにしっかり固定することができ、また、外側電極がランプに密着するのでより安定した放電を得ることができる。また、外側電極をアルミニウムで形成し、その形状を曲面にし、かつ、電極面を鏡面にした場合には、外側電極を光の反射板としても機能させることができる。このような構成のエキシマ光（真空紫外線）の照射ランプ（エキシマランプ）としては、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製）を使用することができる。
【００９１】
また、エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な波長の光以外の光がほとんど放射されない特徴を有し、高い効率性を有する。それゆえ、エキシマランプは、余分な光を放射しないので、照射対象物（透明導電性フィルム１０）の温度を低く保つことができるという特徴も有する。さらに、エキシマランプは、その始動・再始動に時間を要さないので、瞬時に点灯点滅が可能となるという特徴を有する。これらの特徴を有するエキシマランプの中でも、特に、キセノンエキシマランプは、波長の短い真空紫外線（波長１７２ｎｍ）を単一波長で放射するので、発光効率に優れている。
【００９２】
キセノンエキシマランプは、その発光光の波長（１７２ｎｍ）が短く、発光光のエネルギーが高いので、有機化合物の切断能が高いことが知られている。さらに、キセノンエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいので、微量な酸素の存在下であっても、効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。すなわち、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外線を発する低圧水銀ランプに比べて、キセノンエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でシラザン化合物層１４の改質処理を行うことができる。
【００９３】
また、キセノンエキシマランプは、上述のように、光の発生効率が高く、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、かつ、単一の波長を発光することができる。それゆえ、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小などの経済的観点、及び、熱によるダメージを受け易い基材を用いた機能性フィルムへの適用性等の観点から、キセノンエキシマランプを改質処理のエネルギー源として用いることが好ましい。
【００９４】
上述のように、エキシマランプは光の発生効率が高いので、低電力で点灯させることができるとともに、照射対象物（透明導電性フィルム１０）の表面温度の上昇を抑制することができる。また、改質処理にエキシマランプを用いた場合、シラザン化合物層１４内部まで侵入する光子の数も増加するので、改質化合物層１２内の改質領域の増加、及び／又は、改質化合物層１２の膜質の高密度化も可能になる。
【００９５】
なお、エキシマ光の照射時間が長すぎると、透明導電性フィルム１０の平面性（平坦性）が劣化したり、透明導電性フィルム１０の他の層（材料）に悪影響が生じたりする可能性がある。通常、エキシマ光の照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応（改質処理）の仕様を設定するので、改質処理時には、透明導電性フィルム１０において前述のような悪影響が出ないように、エキシマ光の照射強度及び照射時間が適宜設定される。
【００９６】
なお、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料をシラザン化合物層１４の形成材料として用いる場合、転化反応（改質処理）の設定条件としては、特に、照射強度の絶対値が重要になることもある。それゆえ、真空紫外線照射により転化反応（改質処理）を行う場合には、少なくとも１回は約１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射対象物（透明導電性フィルム１０）に与えることが好ましい。最大照射強度が約１００ｍＷ／ｃｍ２以上の真空紫外線を照射対象物に照射することにより、改質対象層（シラザン化合物層１４）の改質効率が向上し、短時間で転化反応を進行させることができる。また、最大照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ２以下の真空紫外線を照射対象物に照射することにより、照射対象物（透明導電性フィルム１０）の劣化やランプ自体の劣化を抑制することができる。
【００９７】
また、真空紫外線照射により改質処理を行う場合、真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、透明導電性フィルム１０において上述した悪影響が生じない範囲内であれば任意であるが、例えば、高照度の真空紫外線を照射する工程における照射時間は、約０．１秒〜３分間であることが好ましく、約０．５秒〜１分であることがより好ましい。さらに、真空紫外線照射時の照射容器内の酸素濃度は、約５００〜１００００ｐｐｍ（１％）であることが好ましく、約１０００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度を約５００ｐｐｍ以上とすることにより、改質効率を高くすることができる。また、酸素濃度を約１００００ｐｐｍ以下とすることにより、大気と酸素との置換処理時間を短縮することができる。
【００９８】
なお、紫外線照射の対象となる塗膜（シラザン化合物層１４）内には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入する。また、基材１１やその他の隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在する場合がある。このように、積層部材内に存在する酸素等は、改質処理に必要な活性酸素やオゾンの発生をもたらす酸素源として十分活用することができる。この場合、改質処理時に、照射容器内に新たに酸素等を導入する必要がない。
【００９９】
また、キセノンエキシマランプのような波長１７２ｎｍの真空紫外線を射出する光源を用い、真空紫外線の照射雰囲気中に酸素ガスを充填した場合には、真空紫外線が酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合がある。それゆえ、このような場合には、真空紫外線の照射時における照射容器内の酸素濃度を低く設定し、真空紫外線が効率よく塗膜（シラザン化合物層１４）まで到達するような条件で改質処理を行うことが好ましい。
【０１００】
なお、真空紫外線の照射雰囲気に充填するガスとして、酸素以外のガスを用いる場合には、乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、コストの観点から特に乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。なお、照射容器内の酸素濃度は、照射容器内に導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることにより調整することができる。
【０１０１】
また、本実施形態では、エキシマランプから射出された真空紫外線を反射板で反射させ、該反射した真空紫外線を改質対象層（シラザン化合物層１４）に照射してもよい。この場合には、真空紫外線の照射効率の向上、及び、真空紫外線の均一照射を達成することができる。また、真空紫外線の照射処理は、バッチ処理及び連続処理のいずれにも適用可能であり、基材１１の形状によって適宜一方の処理を選定することができる。例えば、基材１１が長尺フィルムである場合には、基材１１上に改質対象層（シラザン化合物層１４）が形成された積層部材を搬送させながら連続的に真空紫外線を積層部材に照射して改質を行うことが好ましい。
【０１０２】
さらに、本実施形態では、上述したエキシマ光（真空紫外線）の照射処理と、加熱処理とを組み合わせて改質処理を行うことが好ましい。真空紫外線の照射処理と加熱処理とを組み合わせることにより、転化反応をさらに促進することができる。
【０１０３】
この場合、加熱手法としては、任意の加熱手法を用いることができ、例えば、ヒートブロック等の発熱体に改質対象層を含む積層部材を接触させ、熱伝導により改質対象層を加熱する手法、抵抗線等からなる外部ヒーターにより積層部材の雰囲気を加熱する手法、赤外線ヒーターのような赤外領域の光を積層部材に照射する手法等を用いることができる。なお、加熱手法は、基材１１上に形成される塗膜の平滑性等の観点を考慮して、これらの各種手法の中から、適宜所定の手法を選択することができる。
【０１０４】
加熱処理での加熱温度は、転化反応を促進することができる温度であれば任意の温度に設定することができ、例えば、約５０〜２００℃であることが好ましく、約８０〜１５０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、約１秒〜１０時間であることが好ましく、約１０秒〜１時間であることがより好ましい。
【０１０５】
なお、ポリシラザンを含む塗布液及び塗膜を湿度の高い状態に晒すと、塗布液及び塗膜から吸湿した水分を除去することが困難になり、該水分により塗膜内において加水分解反応が進行することがある。特に、塗膜については、表面積の増加に伴い水蒸気の影響を受け易くなる。それゆえ、このような塗布液を用いる場合には、塗布液の調製段階から改質処理が終了するまでの間、特に、塗膜の形成から改質処理が終了するまでの間、露点１０℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）３９％）以下、好ましくは露点８℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１０％）以下、より好ましくは露点−３１度（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１％）以下の雰囲気で積層部材を保管又は取り扱うことが好ましい。これにより、機能性無機層（改質化合物層１２）内でのＳｉ−ＯＨ生成を抑制することができる。
【０１０６】
なお、本明細書において、「露点温度」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度を意味し、雰囲気中の水分量を表す指標となる。この露点温度は、通常、露点温度計により直接測定することができる。また、気温及び相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を算出して露点温度を求めてもよい。この場合には、相対湿度が１００％のときの測定温度が露点温度となる。
【０１０７】
上述した改質処理によって得られる改質化合物層１２内の改質領域の割合や密度などは、シラザン化合物を含む塗布液の塗布条件、及び、改質処理条件により、適宜制御することができる。例えば、改質処理として紫外線照射を用いる場合に、塗布液の塗布条件以外に、紫外線（真空紫外線）の照射強度及び照射時間、紫外線の波長（光のエネルギー密度）、紫外線の照射手法、並びに、改質対象層の加熱温度及び加熱時間等を適宜選択することにより、改質化合物層１２内の改質領域の割合や密度などを制御することができる。
【０１０８】
なお、紫外線（真空紫外線）の照射手法は、例えば、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間である、いわゆるパルス照射等の手法の中から所定の手法を適宜選択することができる。また、改質処理の程度（改質領域の割合や密度など）は、形成された改質化合物層１２に対してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析を実施し、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等の各原子の組成比を求めることにより確認することができる。
【０１０９】
（３）金属層
金属層１３は、上述のように、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とする合金で形成される。金属層１３は、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ（Electron Beam）法など）、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等のドライプロセスを用いる手法などの既知の手法により形成することができる。本実施形態では、金属層１３を、蒸着法で形成することが好ましい。
【０１１０】
なお、本実施形態では、金属層１３の下部に窒素原子を有する化合物を含む層を設けるので、金属層１３は、その成膜後に高温アニール処理等を施さなくても、十分良好な導電性を得ることができる。しかしながら、本実施形態においても、必要に応じて、成膜後の金属層１３に対してアニール処理等を施してもよい。
【０１１１】
金属層１３を、銀を主成分とする合金で形成する場合、該銀合金としては、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などを用いることができる。また、本実施形態では、金属層１３を、１層で構成してもよいし、必要に応じて、複数の層で構成してもよい。後者の場合、銀からなる層と銀合金からなる層とを交互に積層して金属層１３を構成してもよいし、互いに組成及び／又は形成材料が異なる銀合金からなる複数の層を積層して金属層１３を構成してもよい。
【０１１２】
金属層１３の膜厚は、上述のように、約４〜１２ｎｍの範囲であり、約４〜９ｎｍの範囲の膜厚であることが好ましい。金属層１３の膜厚を９ｎｍより薄く設定することにより、金属層１３においての光の吸収成分および反射成分が抑えられるため、透明導電性フィルム１０の光透過率が確保される。また、金属層１３の膜厚を４ｎｍより厚く設定することにより、金属層１３の導電性が確保される。
【０１１３】
また、金属層１３の上部（改質化合物層１２側とは反対側の部分）は、例えば保護層で覆われていてもよいし、別の導電性膜が積層されていてもよい。この場合、透明導電性フィルム１０の光透過性を損なわないようにするため、保護膜及び／又は導電性膜も光透過性を有する膜で構成することが好ましい。
【０１１４】
［第１の実施形態の各種効果］
上述のように、本実施形態の透明導電性フィルム１０は、シラザン化合物層１４上に、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３を形成した後、金属層１３の形成前（変形例１）、又は、金属層１３の形成前後（変形例２）のタイミングで、シラザン化合物層１４（積層部材）に改質エネルギーを与えることにより作製される。そして、シラザン化合物層１４に与える改質エネルギー量や、処理雰囲気の状態を適宜調整することにより、シラザン化合物層１４内の少なくとも一部のシラザン化合物がシロキサン結合を有する化合物（無機化合物）に変換された改質化合物層１２が、金属層１３の下部に生成される。すなわち、この改質処理により、シラザン化合物や、適度に酸化反応が進行することにより生成された酸窒化ケイ素化合物などの窒素原子を有する各種化合物を、改質化合物層１２内に混在させることができる。
【０１１５】
このような製造手法では、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３の成膜過程において、金属層１３の下部には、窒素原子を含有する化合物層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）が存在するため、金属層１３を構成する銀原子が窒素原子を有する化合物と相互作用して、銀原子の下層表面における拡散距離が減少する。それゆえ、本実施形態では、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３の成膜過程において、銀の凝集の抑制効果が期待できる。
【０１１６】
一般に、銀を主成分とした金属層の成膜過程では、金属層は、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）の薄膜成長をするため、銀粒子が島状に孤立し易くなり、膜厚が薄い場合には金属層の導電性を得ることが困難になり、シート抵抗値が高くなる。それゆえ、通常、銀を主成分とした金属層の導電性を確保するには、その膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると金属層の光透過率が下がるため、透明電極としては好ましくない。
【０１１７】
それに対して、本実施形態では、上述のように、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３の成膜過程において、下層面上における銀の凝集が抑えられる。すなわち、本実施形態では、金属層１３の成膜過程において、金属層１３が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の薄膜成長をすることが期待できる。それゆえ、本実施形態では、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３が、薄い膜厚であっても導電性が確保された膜となり、導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【０１１８】
さらに、本実施形態では、金属層１３の下部に設けられるシラザン化合物層１４の少なくとも一部を改質して緻密な改質無機層（改質化合物層１２）を形成するので、水蒸気バリア性も得られる。すなわち、本実施形態では、金属層１３とその下層との界面における銀及び窒素原子を有する化合物間の相互作用、並びに、金属層１３の性能安定性の両方の効果を得ることができ、優れた導電性、光透過性及び水蒸気バリア性を併せ持つ透明導電性フィルム１０を得ることができる。
【０１１９】
それゆえ、本実施形態の透明導電性フィルム１０は、例えば、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽光電池（ＰＶ）、有機ＥＬ素子等の各種電子デバイスの性能を安定して維持するために必要な封止フィルム、又は、基材として好適である。また、透明導電性フィルム１０を適用する電子デバイスに応じて、透明導電性フィルム１０の金属層１３を予め適宜パターンニングした場合には、透明導電性フィルム１０を電極付き封止基材として用いることができる。この場合には、電子デバイスの製造工程を削減でき、プロセスをより簡易にすることができる。
【０１２０】
＜第２の実施形態：透明導電性フィルムの第２の構成例＞
［透明導電性フィルムの全体構成］
図５に、第２の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略構成断面図を示す。なお、図５に示す本実施形態の透明導電性フィルム２０において、図１に示す上記第１の実施形態の透明導電性フィルム１０と同様の構成には、同じ符号を付して示す。
【０１２１】
透明導電性フィルム２０は、図５に示すように、基材１１と、改質化合物層１２と、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物層２１（以下では、複素環化合物層２１という）と、金属層１３とを備える。そして、本実施形態では、基材１１の一方の面上に、改質化合物層１２、複素環化合物層２１及び金属層１３がこの順で積層される。また、図５には示さないが、上記第１の実施形態と同様に、基材１１の改質化合物層１２側の表面には、ブリードアウト防止層が設けられる。
【０１２２】
図５と図１との比較から明らかなように、本実施形態の透明導電性フィルム２０は、上記第１の実施形態の透明導電性フィルム１０において、改質化合物層１２と金属層１３との間に、さらに、複素環化合物層２１を設けた構成である。また、本実施形態においても、基材１１、改質化合物層１２及び金属層１３は、上記第１の実施形態と同様に構成することができる。それゆえ、ここでは、基材１１、改質化合物層１２及び金属層１３の構成の説明は省略する。なお、複素環化合物層２１の構成については、後で詳述する。
【０１２３】
［透明導電性フィルムの製造手法］
ここで、図６Ａ〜６Ｄを参照しながら、本実施形態の透明導電性フィルム２０の製造手法を簡単に説明する。なお、図６Ａ〜６Ｄは、透明導電性フィルム２０の製造工程の手順を示す図であり、各図は、各工程完了時の積層部材の概略構成断面図である。また、本実施形態において、基材１１、改質化合物層１２及び金属層１３の各形成工程におけるプロセス条件及び成膜手法は、上記第１の実施形態と同様である。
【０１２４】
まず、表面にブリードアウト防止層（不図示）が設けられた基材１１を用意する。次いで、上記第１の実施形態と同様にして、基材１１のブリードアウト防止層（不図示）側の表面上に、シラザン化合物層１４を形成する（図６Ａの状態）。
【０１２５】
次いで、シラザン化合物層１４上に、複素環化合物層２１（窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物層）を形成する（図６Ｂの状態）。この際、本実施形態では、従来既知の手法で複素環化合物層２１を成膜し、その膜厚を例えば約１〜５００ｎｍ程度とする。
【０１２６】
次いで、複素環化合物層２１上に、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とする合金からなる金属層１３を形成する（図６Ｃの状態）。この際、本実施形態では、上記第１の実施形態と同様に、従来既知の手法で金属層１３を形成し、その膜厚を例えば約４〜９ｎｍ程度とする。
【０１２７】
そして、基材１１上にシラザン化合物層１４、複素環化合物層２１及び金属層１３が形成された積層部材（積層体）に、改質エネルギーを与え、少なくとも一部のシラザン化合物を改質し、改質化合物層１２を生成する（図６Ｄの状態）。本実施形態では、このようにして透明導電性フィルム２０を作製する。
【０１２８】
なお、本実施形態においても、透明導電性フィルム２０の製造手法は、図６Ａ〜６Ｄに示す例に限定されず、例えば、上記変形例１及び２で説明した製造手法と同様にして透明導電性フィルム２０を作製してもよい。具体的には、例えば、シラザン化合物層１４上に複素環化合物層２１を積層する前の積層部材に対して上記改質処理を行ってもよい。また、例えば、シラザン化合物層１４上に、複素環化合物層２１及び金属層１３を積層する前及び後の各積層部材に対して改質処理を実施してもよい。
【０１２９】
本実施形態においても、基材１１と、薄膜の金属層１３との間に、改質化合物層１２及び複素環化合物層２１を設けることにより、上記第１の実施形態と同様に、金属層１３内の銀の凝集が抑制される。また、本実施形態においても、シラザン化合物層１４を改質処理するので、透明導電性フィルム２０に、水蒸気バリア性能を付加することができる。すなわち、本実施形態においても、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ、性能安定性の高い（水蒸気バリア性にも優れた）透明導電性フィルム２０を作製することができる。
【０１３０】
［複素環化合物層］
次に、複素環化合物層２１の構成について、より詳細に説明する。上述のように、本実施形態の透明導電性フィルム２０において、改質化合物層１２と金属層１３との間に設けられる複素環化合物層２１は、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物層である。
【０１３１】
複素環化合物層２１は、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる手法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる手法などにより形成される。なお、本実施形態では、複素環化合物層２１を蒸着法で形成することが好ましい。
【０１３２】
複素環化合物層２１の膜厚は、約１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、約１ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、光透過率の観点では約１ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。複素環化合物層２１の膜厚を約１ｎｍ以上とすることにより、金属層１３内の銀と、金属層１３の下層内の窒素原子を有する化合物との相互作用が期待できる。また、複素環化合物層２１の膜厚を約５００ｎｍ以下とすることにより、複素環化合物層２１の透明性を維持することができる。
【０１３３】
複素環化合物層２１を形成する、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物（以下、複素環化合物という）の例としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０１３４】
なお、上述した各種複素環化合物において、特に好ましいものは、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物である。
【０１３５】
［一般式（２）で表される複素環化合物］
一般式（２）で表される複素環化合物は、次の通りである。
【０１３６】
【化２】
2013157515.tif 000004
【０１３７】
なお、上記一般式（２）の式中、「ｎ１」は、１以上の整数である。「Ｙ１」は、「ｎ１」が１の場合には置換基を表し、「ｎ１」が２以上の場合には単なる結合手又はｎ１価の連結基を表す。また、「Ａｒ１」は、後述の一般式（Ａ）で表される基を示す。なお、「ｎ１」が２以上の場合、複数の「Ａｒ１」は、同一でもあってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１３８】
（１）「Ｙ１」の具体例
上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等とも呼ばれ、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、ヘテロアリールスルホニル基（例えば、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基とも呼ばれる）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１３９】
さらに、上記各種置換基では、その内部の置換可能な部位が、上記各種置換基によってさらに置換されていてもよい。また、複数の上記各種置換基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４０】
また、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表されるｎ１価の連結基の例としては、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される２価の連結基の例としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基など）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環とも呼ばれ、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
【０１４２】
上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される３価の連結基の例としては、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【０１４３】
上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される４価の連結基は、上述した３価の連結基にさらにひとつ結合基が付加されたものであり、その例としては、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【０１４４】
なお、上述した２価の連結基、３価の連結基及び４価の連結基のそれぞれは、さらに、上記一般式（２）中の「Ｙ１」で表される置換基を有していてもよい。
【０１４５】
上記一般式（２）で表される化合物の態様としては、「Ｙ１」が３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましい。また、該３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環は、ジベンゾフラン環、又は、ジベンゾチオフェン環であることが好ましい。また、「ｎ１」が２以上であることが好ましい。
【０１４６】
さらに、上記一般式（２）で表される化合物は、分子内に上述した３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
【０１４７】
また、「Ｙ１」がｎ１価の連結基を表す場合には、上記一般式（２）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、「Ｙ１」は、非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）の向上という観点では、「Ｙ１」は、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されることが好ましい。なお、ここでいう「非共役」とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）及び二重結合の繰り返しにより表記できない場合、又は、連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【０１４８】
（２）「Ａｒ１」の具体例
上記一般式（２）中における「Ａｒ１」は、下記一般式（Ａ）で表される基を示す。
【０１４９】
【化３】
2013157515.tif 000005
【０１５０】
上記一般式（Ａ）中の「Ｘ」は、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。「Ｅ１」〜「Ｅ８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ１）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ、Ｒ′、及び、Ｒ１のそれぞれは、水素原子、置換基、又は、「Ｙ１」との連結部位を表す。また、上記一般式（Ａ）中の「＊」は、「Ｙ１」との連結部位を表す。「Ｙ２」は、単なる結合手、又は、２価の連結基を表す。「Ｙ３」及び「Ｙ４」のそれぞれは、５員又は６員の芳香族環から導出される基を表す。なお、「Ｙ３」及び「Ｙ４」の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。また、「ｎ２」は、１〜４の整数を表す。
【０１５１】
ここで、上記一般式（Ａ）中の「Ｘ」で表される、−Ｎ（Ｒ）−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−、並びに、「Ｅ１」〜「Ｅ８」で表される、−Ｃ（Ｒ１）＝、において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１の各々で表される置換基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基と同義である。また、上記一般式（Ａ）において、「Ｙ２」で表される２価の連結基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される２価の連結基と同義である。
【０１５２】
さらに、上記一般式（Ａ）において、「Ｙ３」及び「Ｙ４」の各々で表される５員又は６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる、５員又は６員の芳香族環の例としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。また、「Ｙ３」及び「Ｙ４」の少なくとも一方において表される５員又は６員の芳香族環から導出される基は、上述のように、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。なお、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環の例としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１５３】
（３）「Ｙ３」で表される基の好ましい態様
上記一般式（Ａ）において、「Ｙ３」で表される基は、上述した６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、ベンゼン環から導出される基であることがさらに好ましい。
【０１５４】
（４）「Ｙ４」で表される基の好ましい態様
上記一般式（Ａ）において、「Ｙ４」で表される基は、上述した６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環から導出される基であることがさらに好ましく、ピリジン環から導出される基であることが特に好ましい。
【０１５５】
（５）一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様
上記一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様の例としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される基が挙げられる。
【０１５６】
【化４】
2013157515.tif 000006
【０１５７】
上記一般式（Ａ−１）中の「Ｘ」は、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。「Ｅ１」〜「Ｅ８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ１）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ、Ｒ′及びＲ１のそれぞれは、水素原子、置換基、又は、「Ｙ１」との連結部位を表す。また、上記一般式（Ａ−１）中の「Ｙ２」は、単なる結合手又は２価の連結基を表す。「Ｅ１１」〜「Ｅ２０」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、又は、−Ｎ＝を表し、「Ｅ１１」〜「Ｅ２０」の少なくとも１つは、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表す。また、「Ｅ１１」及び「Ｅ１２」の少なくとも一方は、−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、この場合には、Ｒ２は、連結部位を表す。さらに、上記一般式（Ａ−１）中の「ｎ２」は、１〜４の整数を表し、「＊」は、上記一般式（２）の「Ｙ１」との連結部位を表す。
【０１５８】
【化５】
2013157515.tif 000007
【０１５９】
上記一般式（Ａ−２）中の「Ｘ」は、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。「Ｅ１」〜「Ｅ８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ１）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ、Ｒ′及びＲ１のそれぞれは、水素原子、置換基、又は、「Ｙ１」との連結部位を表す。また、上記一般式（Ａ−２）中の「Ｙ２」は、単なる結合手又は２価の連結基を表す。「Ｅ２１」〜「Ｅ２５」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、又は、−Ｎ＝を表し、「Ｅ２６」〜「Ｅ３０」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表す。「Ｅ２１」〜「Ｅ３０」の少なくとも１つは、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、水素原子又は置換基を表す。また、「Ｅ２１」及び「Ｅ２２」の少なくとも一方は、−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。さらに、上記一般式（Ａ−２）中の「ｎ２」は１〜４の整数を表し、「＊」は、上記一般式（２）の「Ｙ１」との連結部位を表す。
【０１６０】
【化６】
2013157515.tif 000008
【０１６１】
上記一般式（Ａ−３）中の「Ｘ」は、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。「Ｅ１」〜「Ｅ８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ１）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ、Ｒ′及びＲ１のそれぞれは、水素原子、置換基又は「Ｙ１」との連結部位を表す。また、上記一般式（Ａ−３）中の「Ｙ２」は、単なる結合手又は２価の連結基を表す。「Ｅ３１」〜「Ｅ３５」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、「Ｅ３６」〜「Ｅ４０」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、又は、−Ｎ＝を表す。「Ｅ３１」〜「Ｅ４０」の少なくとも１つは、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、水素原子又は置換基を表す。また、「Ｅ３２」及び「Ｅ３３」の少なくとも一方は、−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、この場合には、Ｒ２は連結部位を表す。さらに、上記一般式（Ａ−３）中の「ｎ２」は、１〜４の整数を表し、「＊」は、上記一般式（２）の「Ｙ１」との連結部位を表す。
【０１６２】
【化７】
2013157515.tif 000009
【０１６３】
上記一般式（Ａ−４）中の「Ｘ」は、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表す。また、「Ｅ１」〜「Ｅ８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ１）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ、Ｒ′及びＲ１のそれぞれは、水素原子、置換基又は「Ｙ１」との連結部位を表す。また、上記一般式（Ａ−４）中の「Ｙ２」は、単なる結合手又は２価の連結基を表す。「Ｅ４１」〜「Ｅ５０」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、「Ｅ４１」〜「Ｅ５０」の少なくとも１つは、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ２は、水素原子、置換基又は連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは水素原子又は置換基を表す。また、「Ｅ４２」及び「Ｅ４３」の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。さらに、上記一般式（Ａ−４）中の「ｎ２」は、１〜４の整数を表し、「＊」は、上記一般式（２）の「Ｙ１」との連結部位を表す。
【０１６４】
なお、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中の「Ｘ」で表される、−Ｎ（Ｒ）−、又は、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−、並びに、「Ｅ１」〜「Ｅ８」で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１のそれぞれで表される置換基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基と同義である。また、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、「Ｙ２」で表される２価の連結基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される２価の連結基と同義である。さらに、上記一般式（Ａ−１）中の「Ｅ１１」〜「Ｅ２０」、上記一般式（Ａ−２）中の「Ｅ２１」〜「Ｅ３０」、上記一般式（Ａ−３）中の「Ｅ３１」〜「Ｅ４０」、及び、上記一般式（Ａ−４）中の「Ｅ４１」〜「Ｅ５０」のそれぞれにおいて、−Ｃ（Ｒ２）＝内のＲ２で表される置換基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基と同義である。
【０１６５】
［一般式（３）で表される複素環化合物］
次に、上記一般式（２）で表される複素環化合物において、さらに好ましい態様について説明する。本実施形態では、上記一般式（２）で表される複素環化合物の中でも、下記一般式（３）で表される複素環化合物を用いることが好ましい。以下、一般式（３）で表される複素環化合物について説明する。
【０１６６】
【化８】
2013157515.tif 000010
【０１６７】
上記一般式（３）中の「Ｙ５」は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。また、上記一般式（３）中の「Ｙ６」〜「Ｙ９」のそれぞれは、芳香族炭化水素環から導出される基、又は、芳香族複素環から導出される基を表す。なお、「Ｙ６」及び「Ｙ７」の少なくとも一方、並びに、「Ｙ８」及び「Ｙ９」の少なくとも一方はそれぞれ、窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。さらに、上記一般式（３）中の「ｎ３」及び「ｎ４」のそれぞれは、０〜４の整数であり、「ｎ３」＋「ｎ４」は、２以上の整数である。
【０１６８】
上記一般式（３）において、「Ｙ５」で表されるアリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される２価の連結基の一例として記載したアリーレン基及びヘテロアリーレン基とそれぞれ同義である。なお、「Ｙ５」で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基の態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基は、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基であることが好ましい。
【０１６９】
なお、上記一般式（３）において、「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」のそれぞれで表される−Ｃ（Ｒ３）＝内のＲ３で表される置換基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基と同義である。また、上記一般式（３）中の「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」のそれぞれで表される基において、「Ｅ５１」〜「Ｅ５８」のうちの６つ以上のもの、及び、「Ｅ５９」〜「Ｅ６６」のうちの６つ以上のものがそれぞれ、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１７０】
上記一般式（３）において、「Ｙ６」〜「Ｙ９」のそれぞれで表される芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素環は、上記一般式（２）中の「Ｙ１」で表される置換基を有していてもよい。
【０１７１】
上記一般式（３）において、「Ｙ６」〜「Ｙ９」のそれぞれで表される芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素環は、上記一般式（２）中の「Ｙ１」で表される置換基を有していてもよい。
【０１７２】
上記一般式（３）において、「Ｙ６」及び「Ｙ７」の少なくとも一方、並びに、「Ｙ８」及び「Ｙ９」の少なくとも一方で表される窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる窒素原子を含む芳香族複素環の例としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。また、上記一般式（３）において、「Ｙ７」及び「Ｙ９」のそれぞれで表される基は、ピリジン環から導出される基であることが好ましい。さらに、上記一般式（３）において、「Ｙ６」及び「Ｙ８」のそれぞれで表される基は、ベンゼン環から導出される基であることが好ましい。
【０１７３】
［一般式（４）で表される複素環化合物］
次に、上記一般式（３）で表される複素環化合物において、さらに好ましい態様について説明する。本実施形態では、上記一般式（３）で表される複素環化合物の中でも、下記一般式（４）で表される複素環化合物を用いることが好ましい。以下、一般式（４）で表される複素環化合物について説明する。
【０１７４】
【化９】
2013157515.tif 000011
【０１７５】
上記一般式（４）中の「Ｙ５」は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」〜「Ｅ８８」のそれぞれは、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は、−Ｎ＝を表す。なお、Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。また、「Ｅ７１」〜「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８０」〜「Ｅ８８」の少なくとも１つはそれぞれ、−Ｎ＝を表す。さらに、上記一般式（４）中の「ｎ３」及び「ｎ４」のそれぞれは、０〜４の整数であり、「ｎ３」＋「ｎ４」は、２以上の整数である。
【０１７６】
上記一般式（４）において、「Ｙ５」で表されるアリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される２価の連結基の一例として記載したアリーレン基及びヘテロアリーレン基とそれぞれ同義である。なお、「Ｙ５」で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらの組み合わせからなる２価の連結基の態様は、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合して構成される縮合芳香族複素環から導出される基は、ジベンゾフラン環から導出される基、又は、ジベンゾチオフェン環から導出される基であることが好ましい。
【０１７７】
上記一般式（４）において、「Ｅ５１」〜「Ｅ６６」及び「Ｅ７１」〜「Ｅ８８」のそれぞれで表される、−Ｃ（Ｒ３）＝内のＲ３で表される置換基は、上記一般式（２）において、「Ｙ１」で表される置換基と同義である。また、上記一般式（４）において、「Ｅ５１」〜「Ｅ５８」のうちの６つ以上のもの、及び、「Ｅ５９」〜「Ｅ６６」のうちの６つ以上のものがそれぞれ、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。また、上記一般式（４）において、「Ｅ７５」〜「Ｅ７９」の少なくとも１つ、及び、「Ｅ８４」〜「Ｅ８８」の少なくとも１つがそれぞれ、−Ｎ＝で表されることが好ましい。さらに、上記一般式（４）において、「Ｅ７５」〜「Ｅ７９」のいずれか１つ、及び、「Ｅ８４」〜「Ｅ８８」のいずれか１つがそれぞれ、−Ｎ＝で表されることが好ましい。
【０１７８】
上記一般式（４）において、「Ｅ７１」〜「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」〜「Ｅ８３」のそれぞれが、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。また、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される複素環化合物において、「Ｅ５３」が、−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、「Ｅ６１」も同時に−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。さらに、上記一般式（４）において、「Ｅ７５」及び「Ｅ８４」のそれぞれが、−Ｎ＝で表されることが好ましく、「Ｅ７１」〜「Ｅ７４」及び「Ｅ８０」〜「Ｅ８３」のそれぞれが、−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１７９】
［複素環化合物の具体例］
以下に、上記一般式（２）、（３）又は（４）で表される複素環化合物の具体例（下記構造式ＨＣ１〜ＨＣ１１８）を示す。なお、本実施形態で用い得る複素環化合物は、下記の具体例に限定されない。
【０１８０】
【化１０】
2013157515.tif 000012
【０１８１】
【化１１】
2013157515.tif 000013
【０１８２】
【化１２】
2013157515.tif 000014
【０１８３】
【化１３】
2013157515.tif 000015
【０１８４】
【化１４】
2013157515.tif 000016
【０１８５】
【化１５】
2013157515.tif 000017
【０１８６】
【化１６】
2013157515.tif 000018
【０１８７】
【化１７】
2013157515.tif 000019
【０１８８】
【化１８】
2013157515.tif 000020
【０１８９】
【化１９】
2013157515.tif 000021
【０１９０】
【化２０】
2013157515.tif 000022
【０１９１】
【化２１】
2013157515.tif 000023
【０１９２】
【化２２】
2013157515.tif 000024
【０１９３】
【化２３】
2013157515.tif 000025
【０１９４】
【化２４】
2013157515.tif 000026
【０１９５】
【化２５】
2013157515.tif 000027
【０１９６】
【化２６】
2013157515.tif 000028
【０１９７】
【化２７】
2013157515.tif 000029
【０１９８】
【化２８】
2013157515.tif 000030
【０１９９】
【化２９】
2013157515.tif 000031
【０２００】
【化３０】
2013157515.tif 000032
【０２０１】
【化３１】
2013157515.tif 000033
【０２０２】
【化３２】
2013157515.tif 000034
【０２０３】
【化３３】
2013157515.tif 000035
【０２０４】
【化３４】
2013157515.tif 000036
【０２０５】
【化３５】
2013157515.tif 000037
【０２０６】
【化３６】
2013157515.tif 000038
【０２０７】
【化３７】
2013157515.tif 000039
【０２０８】
【化３８】
2013157515.tif 000040
【０２０９】
［第２の実施形態の各種効果］
本実施形態の透明導電性フィルム２０は、上述のように、改質化合物層１２と、銀又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３との間に、複素環化合物層２１（窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物層）を設けた構成となる。それゆえ、本実施形態の透明導電性フィルム２０では、金属層１３の形成過程において、主に、金属層１３の銀と複素環化合物層２１内の窒素原子を有する化合物との間の相互作用により、均一な薄膜の金属層１３（連続膜）を形成することができる。また、本実施形態の透明導電性フィルム２０は、上記第１の実施形態と同様に、改質化合物層１２を備えるので、水蒸気バリア性能に優れた透明導電性フィルム２０を得ることができる。すなわち、本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様に、優れた導電性、光透過性及び水蒸気バリア性を併せ持つ透明導電性フィルム２０を得ることができる。
【０２１０】
また、本実施形態の構成では、金属層１３の単層成長型の薄膜成長作用を担う主な層は、複素環化合物層２１であり、その膜厚は、上述のように、約１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましく、より優れた光透過性を得るためには、その膜厚をさらに薄くすることが好ましい。本実施形態では、複素環化合物層２１の下層にシラザン化合物を含有する層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）を設けるので、複素環化合物層２１の膜厚をより薄くすることができる。例えば、複素環化合物層２１の膜厚を、約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の非常に薄い膜厚にすることができる。
【０２１１】
なお、複素環化合物層２１の膜厚を上述のように非常に薄くすると、層内には欠陥等が発生し、金属層１３内の銀と複素環化合物層２１内の窒素原子を有する化合物との間の相互作用が弱くなり、金属層１３の単層成長型の薄膜成長作用を維持することが難しくなると考えられる。しかしながら、実際には、後述の実施例１で説明するように、複素環化合物層２１の膜厚を５ｎｍとした場合（後述の透明導電性フィルム５）にも、透明導電性フィルムの導電性及び光透過性の両方で、優れた性能が得られる。すなわち、複素環化合物層２１の膜厚を非常に薄くした場合にも、金属層１３の単層成長型の薄膜成長作用が維持され、均一な金属層１３（連続膜）が形成されることが分かる。
【０２１２】
この原因は、金属層１３の形成過程において、複素環化合物層２１内の欠陥等の箇所では、複素環化合物層２１の下部に設けられた化合物層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）内の窒素原子を有する化合物（シラザン化合物や酸窒化ケイ素化合物など）と金属層１３内の銀との間で相互作用が発生し、金属層１３の単層成長型の薄膜成長がサポートされるためであると推測される。すなわち、複素環化合物層２１の膜厚が薄い場合には、複素環化合物層２１の下部に設けられた窒素原子を含有する化合物層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）の上記相互作用へのサポート機能により、金属層１３の単層成長型の薄膜成長が維持され、上述の効果が得られると考えられる。
さらに、化合物層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）上に、複素環化合物層２１を積層することで、化合物層内の窒素原子と複素環化合物層２１の窒素原子との相互作用により、化合物層のピンホールを複素環化合物層２１で補修することが可能であり、水や酸素の透過をより効率的に抑制することができる。
【０２１３】
それゆえ、本実施形態では、複素環化合物層２１の膜厚を非常に薄くした場合であっても、優れた導電性、光透過性及び水蒸気バリア性を併せ持つ透明導電性フィルム２０を得ることができる。
【０２１４】
また、複素環化合物層２１の下層には、窒素原子を有する化合物層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）が設けられるので、その化合物層上に複素環化合物層２１を薄い膜厚で形成しても、複素環化合物層２１をより均一な膜で形成することができる。この原因は、シラザン化合物を含む層（シラザン化合物層１４又は改質化合物層１２）と複素環化合物層２１との親和性が高いためであると推測される。
【０２１５】
＜３．第３の実施形態：電子デバイスの構成例＞
上記第１及び第２の実施形態の透明導電性フィルムは、上述のように、導電性及び光透過性に優れるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れ、屈曲後もその性能を安定して維持することができる。それゆえ、上記第１及び第２の実施形態の透明導電性フィルムは、様々な電子デバイスに適用することができる。
【０２１６】
上記第１及び第２の実施形態の透明導電性フィルムが適用可能な電子デバイスの例としては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽光電池（ＰＶ）、有機ＥＬ素子などが挙げられる。また、これらの電子デバイスに上記第１及び第２の実施形態の透明導電性フィルムを適用する場合、該透明導電性フィルムは、例えば、電子デバイスの基材、下部電極部材、封止部材、及び、上部電極部材として用いることができる。
【０２１７】
第３の実施形態では、電子デバイスの一例として有機ＥＬ素子（有機ＥＬパネル）を挙げ、上記第２の実施形態の透明導電性フィルム２０を該有機ＥＬ素子に適用した例を説明する。なお、本発明の電子デバイスの構成は、この例に限定されず、例えば、上記第１の実施形態の透明導電性フィルム１０を有機ＥＬ素子に適用してもよい。
【０２１８】
［有機ＥＬ素子の構成］
図７に、第３の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成断面図を示す。なお、図７に示す本実施形態の有機ＥＬ素子３０において、図５に示す上記第２の実施形態の透明導電性フィルム２０と同様の構成には、同じ符号を付して示す。
【０２１９】
有機ＥＬ素子３０は、図７に示すように、基材１１と、改質化合物層１２と、複素環化合物層２１と、金属層１３と、有機ＥＬ層３１と、陰極３２と、接着剤層３３と、封止部材３４とを備える。なお、図７には示さないが、上記第２の実施形態と同様に、基材１１の改質化合物層１２側の表面には、ブリードアウト防止層が設けられる。また、図７には示さないが、有機ＥＬ層３１は、後述のように、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等の各種有機化合物層を積層して構成される。
【０２２０】
この有機ＥＬ素子３０では、基材１１上に、改質化合物層１２、複素環化合物層２１、金属層１３、有機ＥＬ層３１及び陰極３２がこの順で積層される。すなわち、本実施形態では、基材１１、改質化合物層１２、複素環化合物層２１及び金属層１３からなる透明導電性フィルム２０を下部電極付き基材として用い、該透明導電性フィルム２０上に、有機ＥＬ層３１及び陰極３２をこの順で積層する。この構成では、透明導電性フィルム２０の金属層１３は陽極として作用する。
【０２２１】
そして、この有機ＥＬ素子３０では、間に接着剤層３３を介して、金属層１３、有機ＥＬ層３１及び陰極３２からなる有機ＥＬ素子本体、並びに、複素環化合物層２１を覆うように封止部材３４が設けられる。この例では、これにより、金属層１３、有機ＥＬ層３１及び陰極３２からなる有機ＥＬ素子本体が有機ＥＬ素子３０の内部に封止される。なお、封止部材３４は、図示したように、複素環化合物層２１〜陰極３２の側面、および陰極３２の上面を覆っている構成に限定されることはない。封止部材３４は、さらに接着剤層３３および改質化合物層１２の側面までを覆う構成であったり、接着剤３３を介して陰極３２の上部に載置された構成であっても良い。
【０２２２】
本実施形態では、水蒸気バリア性を有する透明導電性フィルム２０を、下部電極付き基材として用いるので、有機ＥＬ素子３０の水蒸気による劣化をより抑制することができる。それゆえ、本実施形態の有機ＥＬ素子３０では、その寿命を長くすることができる。
【０２２３】
［変形例３］
上記第２の実施形態の透明導電性フィルム２０を用いた有機ＥＬ素子の構成例は、図７に示す例に限定されない。例えば、上記第２の実施形態の透明導電性フィルム２０を下部電極付き基材だけでなく、上部電極付き基材としても用いてもよい。
【０２２４】
図８に、その一構成例（変形例３）を示す。なお、図８は、変形例３の有機ＥＬ素子４０の概略構成断面図である。また、図８に示す変形例３の有機ＥＬ素子４０において、図７に示す上記第３の実施形態の有機ＥＬ素子３０と同様の構成には、同じ符号を付して示す。
【０２２５】
この例の有機ＥＬ素子４０は、第１透明導電性フィルム２０ａと、第２透明導電性フィルム２０ｂと、有機ＥＬ層３１と、接着剤層４１とを備える。
【０２２６】
そして、この例では、有機ＥＬ層３１の一方の面（図８では下面）上に第１透明導電性フィルム２０ａ（下部電極付き基材）が設けられ、有機ＥＬ層３１の他方の面（上面）上に第２透明導電性フィルム２０ｂ（上部電極付き基材）が設けられる。この際、第１透明導電性フィルム２０ａの金属層１３と、第２透明導電性フィルム２０ｂの金属層１３とが、間に有機ＥＬ層３１を挟んで対向し、かつ、各金属層１３が、有機ＥＬ層３１の対応する面に接触するように、各透明導電性フィルムが配置される。また、この例の構成では、第１透明導電性フィルム２０ａの金属層１３が陽極として作用し、第２透明導電性フィルム２０ｂの金属層１３が陰極として作用する。
【０２２７】
なお、第１透明導電性フィルム２０ａ及び第２透明導電性フィルム２０ｂはそれぞれ、上記第２の実施形態で説明した透明導電性フィルム２０と同様の構成を有する。また、接着剤層４１は、第１透明導電性フィルム２０ａの金属層１３（陽極）、有機ＥＬ層３１及び第２透明導電性フィルム２０ｂの金属層１３（陰極）からなる有機ＥＬ素子本体、並びに、各透明導電性フィルムの複素環化合物層２１が封止されるように、第１透明導電性フィルム２０ａと第２透明導電性フィルム２０ｂとの間に設けられる。
【０２２８】
上記構成の有機ＥＬ素子４０は、例えば、次のようにして作製される。まず、一方の透明導電性フィルムの金属層１３上に、有機ＥＬ層３１を形成する。次いで、一方の透明導電性フィルム上に形成された有機ＥＬ層３１と、他方の透明導電性フィルムの金属層１３とが接触するように、２つの透明導電性フィルムを、接着剤層４１を介して貼り合わせ、これにより、この例の有機ＥＬ素子４０が作製される。
【０２２９】
この例の構成では、水蒸気バリア性を有する第２透明導電性フィルム２０ｂを、上部電極付き基材として用いるだけでなく、水蒸気バリア性基材又は封止基材として用いるので、有機ＥＬ素子の水蒸気による劣化をより一層抑制することができる。それゆえ、本実施形態の有機ＥＬ素子４０では、その寿命をより一層長くすることができる。さらに、この例の構成では、有機ＥＬ層３１上に別途陰極を設けるプロセスが必要ないので、有機ＥＬ素子の製造プロセスがより簡易になる。
【０２３０】
なお、本発明に係る有機ＥＬ素子の有機ＥＬ素子本体は、一般に、例えば、下記のような膜構成を有する。下記膜構成（１）〜（５）では、陽極及び陰極間に設けられる有機ＥＬ層の膜構成が異なる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層（正孔阻止層）／陰極
（５）陽極／正孔注入層（陽極バッファー層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層（陰極バッファー層）／陰極
【０２３１】
ここで、有機ＥＬ素子本体を構成する各部についてより詳細に説明する。
【０２３２】
［陽極（金属層）］
本実施形態では、陽極として、本発明に係る透明導電性フィルムに設けられた、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３を用いることができる。なお、本発明では、透明導電性フィルムに水蒸気バリア性を持たせることができるので、透明導電性フィルムの製造段階で、予め、金属層１３をパターニングしておけば、透明導電性フィルムを、そのまま、電極付きバリア基材として有機ＥＬ素子に適用することができる。なお、陰極に本発明の透明導電性フィルムを適用した場合は、従来既知の手法で、陽極を別途作製してもよい。
【０２３３】
［陰極（金属層）］
本実施形態では、陰極として、陽極と同様に、本発明に係る透明導電性フィルムに設けられた、銀（Ａｇ）又は銀を主成分とした合金からなる金属層１３を用いることができる。なお、陽極に本発明の透明導電性フィルムを適用した場合は、従来既知の手法で、陰極を別途作製してもよい。
【０２３４】
本発明の透明導電性フィルムは、光透過性に優れているため、上述のように、有機ＥＬ素子本体の構成に関係なく、陰極及び陽極のいずれにも適用可能であるが、特に、本発明の透明導電性フィルムを陰極及び陽極の両方に適用した場合には、発光層で発光した光を、有機ＥＬ素子の両面から取り出すことが可能なデバイスを作製することができる。
【０２３５】
［注入層：電子注入層及び正孔注入層］
注入層には、電子注入層（陰極バッファー層）と正孔注入層（陽極バッファー層）とがあり、電子注入層及び／又は正孔注入層は、必要に応じて有機ＥＬ素子内に適宜設けられる。具体的には、正孔注入層は、陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。また、電子注入層は、陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
【０２３６】
注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層（発光層、輸送層）との間に設けられる層であり、注入層の詳細は、例えば、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０２３７】
正孔注入層（陽極バッファー層）の詳細は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等に記載されている。正孔注入層の具体例としては、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２３８】
また、電子注入層（陰極バッファー層）の詳細は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等に記載されている。電子注入層の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０２３９】
なお、上記各種注入層（バッファー層）は、膜厚が非常に薄い膜で構成されることが好ましい。具体的には、各種注入層の形成材料によっても異なるが、各種注入層の膜厚は、約０．１ｎｍ〜５μｍとすることが好ましい。
【０２４０】
［発光層］
発光層は、電極（陰極、陽極）及び輸送層（電子輸送層、正孔輸送層）からそれぞれ注入される電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であってもよいし、発光層と隣接層との界面であってもよい。また、発光層での発光効率をより一層高くするという観点では、発光層内に、ドーパント化合物（発光ドーパント）及びホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。
【０２４１】
（１）発光ドーパント
発光ドーパントは、大別すると、蛍光を発光する蛍光性ドーパントと、リン光を発光するリン光性ドーパントとの２種類に分けられる。
【０２４２】
蛍光性ドーパントとしては、特に制限されないが、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等を用いることができる。
【０２４３】
一方、リン光性ドーパントとしては、特に制限されないが、例えば、元素の周期表で８属〜１０属の金属を含有する錯体系化合物を用いることができる。そのような錯体系化合物の中でも、イリジウム化合物及び／又はオスミウム化合物をリン光性ドーパントとして用いることが好ましい。特に、本実施形態では、リン光性ドーパントとして、イリジウム化合物を用いることが好ましい。また、本実施形態では、これらの発光ドーパントを単独で用いてもよいし、２種以上の発光ドーパントを混合して用いてもよい。
【０２４４】
（２）発光ホスト
発光ホストとは、２種以上の化合物を含む発光層中において、混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物はドーパント化合物である。例えば、発光層が化合物Ａ及び化合物Ｂの２種の化合物で構成され、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０である場合には、化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。また、例えば、発光層が化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの３種の化合物から構成され、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５である場合には、化合物Ａ及び化合物Ｂがそれぞれドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０２４５】
発光ホストとしては、特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有する材料、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す）などを用いることができる。本実施形態では、これらの発光ホストのうち、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体などを発光ホストとして用いることが好ましい。
【０２４６】
（３）発光層の形成手法
発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir Blodgett）法、インクジェット法等の公知の手法を用いて成膜することにより、薄い膜厚で形成することができる。また、発光層の膜厚は、特に制限されないが、通常、約５ｎｍ〜５μｍに設定され、好ましくは約５〜２００ｎｍに設定される。なお、本実施形態では、発光層を一層構造とし、該層内には、発光ドーパント及び発光ホストがそれぞれ、１種類又は２種類以上含まれるようにしてもよい。また、本実施形態では、発光層を多層構造としてもよい。なお、この場合には、多層構造を構成する各層の組成が同一であってもよいし、異種であってもよい。
【０２４７】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料で形成され、広い意味では、正孔注入層や電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、一層で構成してもよいし、正孔輸送層を複数層設けてもよい。
【０２４８】
正孔輸送層の形成材料としては、正孔の注入性能、正孔の輸送性能、及び、電子の障壁性能のいずれかを有するものであれば任意の材料を用いることができ、また、有機材料及び無機材料のいずれを用いてもよい。
【０２４９】
具体的には、正孔輸送層の形成材料の例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物等が挙げられる。本実施形態では、これらの材料のうち、芳香族第３級アミン化合物を正孔輸送材料として用いることが好ましい。
【０２５０】
また、正孔輸送層の形成材料として、上記材料を高分子鎖に導入した高分子材料、又は、上記材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。さらに、正孔輸送層の形成材料として、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いてもよい。
【０２５１】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の手法を用いて成膜することにより、薄い膜厚で形成することができる。正孔輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、約５ｎｍ〜５μｍに設定され、好ましくは約５〜２００ｎｍに設定される。また、正孔輸送層を一層で構成した場合には、該正孔輸送層内に、１種又は２種以上の上記正孔輸送材料を含むことができる。
【０２５２】
［電子輸送層］
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料で形成され、広い意味では、電子注入層や正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、一層で構成してもよいし、電子輸送層を、複数層設けてもよい。
【０２５３】
電子輸送層の形成材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有するものであれば任意の材料を用いることができ、例えば、公知の化合物を用いることができる。
【０２５４】
具体的には、電子輸送層の形成材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。また、電子輸送層の形成材料としては、上記材料を高分子鎖に導入した高分子材料、又は、上記材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２５５】
また、電子輸送層の形成材料として、例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体を用いてもよい。なお、８−キノリノール誘導体の金属錯体の例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及び、これらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体が挙げられる。
【０２５６】
その他、電子輸送層の形成材料としては、例えば、メタルフリーフタロシアニンもしくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換された材料を用いてもよい。さらに、電子輸送層の形成材料として、例えば、正孔注入層の形成材料にもなりうる、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体を用いてもよい。
【０２５７】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の手法を用いて成膜することにより、薄い膜厚で形成することができる。電子輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、約５ｎｍ〜５μｍに設定され、好ましくは約５〜２００ｎｍに設定される。また、電子輸送層を一層で構成した場合には、該電子輸送層内に、１種又は２種以上の上記電子輸送材料を含むことができる。
【０２５８】
［有機ＥＬ素子本体及び有機ＥＬ素子の作製手法］
次に、有機ＥＬ素子本体及び有機ＥＬ素子の作製手法について簡単に説明する。なお、ここでは、有機ＥＬ素子本体の膜構成が、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極である例について説明する。
【０２５９】
まず、下部電極付き基材として用意された本発明の透明導電性フィルムの金属層（有機ＥＬ素子の陽極として機能）上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び、電子注入層をこの順で形成する。この際、各有機化合物薄膜の成膜手法としては、上述のように、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等の手法を用いることができる。なお、本実施形態では、均質な膜が得られ易く、かつ、ピンホールが生成し難い等の利点を有する、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、及び、印刷法のいずれかを各有機化合物薄膜の成膜手法として用いることが好ましい。また、この際、層毎に異なる成膜手法を適用してもよい。
【０２６０】
なお、各有機化合物薄膜の成膜手法として蒸着法を採用する場合、その成膜条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度は約５０〜４５０℃に設定され、真空度は約１０−６〜１０−２Ｐａに設定され、蒸着速度は約０．０１〜５０ｎｍ／秒に設定され、基板温度は約−５０〜３００℃に設定され、かつ、各膜の厚さは約０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍに設定される。
【０２６１】
次いで、本発明の透明導電性フィルムの金属層上に、上記手法により、上記各種有機化合物薄膜を形成した後、例えば、蒸着やスパッタリング等の手法を用いて、電子注入層上に、所定の陰極形成材料からなる薄膜を、約１μｍ以下、好ましくは、約５０〜２００ｎｍの膜厚で成膜し、陰極を形成する。これにより、有機ＥＬ素子本体が作製される。
【０２６２】
そして、上記手法により作製された有機ＥＬ素子本体を含む透明導電性フィルムを用いて、例えば、図７に示す構成の有機ＥＬ素子３０を製造する場合には、陰極上にさらに接着剤層等を介して封止部材を設ける。これにより、有機ＥＬ素子内に有機ＥＬ素子本体が封止され（図７参照）、図７に示す構成の有機ＥＬ素子３０が作製される。
【０２６３】
なお、上述した有機ＥＬ素子本体の作製は、一つの成膜チャンバー内で、一回の真空引きで、一貫して正孔注入層から陰極まで作製することが好ましいが、プロセスの途中で成膜チャンバーから積層部材を取り出して異なる成膜手法を施してもよい。この際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、本実施形態では、各層の積層順序を逆にして、本発明の透明導電性フィルム上に、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層及び陽極をこの順で積層してもよい。この場合には、本発明の透明導電性フィルム内の金属層は、有機ＥＬ素子の陰極として機能する。
【０２６４】
また、上記手法により作製された有機ＥＬ素子本体を含む透明導電性フィルムを用いて、例えば、図８に示すような有機ＥＬ素子４０を作製する場合には、まず、下部電極付き基材として用いる本発明の第１透明導電性フィルム、及び、上部電極付き基材として用いる本発明の第２透明導電性フィルムを用意する。次いで、本発明の第１透明導電性フィルムの金属層（有機ＥＬ素子の陽極として機能）上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層をこの順で形成する。そして、本発明の第２透明導電性フィルム上の金属層（有機ＥＬ素子の陰極として機能）が電子注入層と接するように、第１透明導電性フィルムと第２透明導電性フィルムとを、接着剤層を介して、貼り合わせる。これにより、有機ＥＬ素子内に有機ＥＬ素子本体が封止され（図８参照）、図８に示す構成の有機ＥＬ素子４０が作製される。
【０２６５】
上述のようにして作製された有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）を発光させる際には、陽極及び陰極をそれぞれプラス及びマイナスの極性とし、例えば、両電極間に約２〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより発光が生じる。なお、印加電圧は、交流電圧でもよく、その場合、印加する交流電圧の波形は適宜選択することができる。
【０２６６】
＜４．各種実施例＞
次に、実際に作製した本発明の各種透明導電性フィルム（実施例１）及び有機ＥＬ素子（実施例２）の構成及び特性について説明する。
【０２６７】
［実施例１］
（１）基材の作製（下記表１参照）
まず、以下に説明する各種透明導電性フィルムで用いる基材の構成及びその作製手法を説明する。なお、実施例１の透明導電性フィルムでは、基材として、平滑層を有する樹脂基材を用いた。
【０２６８】
実施例１では、まず、樹脂基材として、基材の両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００：東洋紡績株式会社製）を用意した。次いで、樹脂基材の一方の面に、ＵＶ（Ultra-Violet）硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１：ＪＳＲ株式会社製）を塗布した。この際、乾燥後の塗膜の厚さが４μｍになるように、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材の塗布量を調整した。
【０２６９】
次いで、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材が塗布された樹脂基材を８０℃で３分乾燥した。そして、乾燥した樹脂基材を、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプにより、１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化し、これにより、平滑層を形成した。この例では、このようにして、平滑層を有する樹脂基材を作製した。
【０２７０】
（２）透明導電性フィルム１の作製
この例では、平滑層を有する樹脂基材上に、改質化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で積層された透明導電性フィルム１を作製した。すなわち、この例では、上記第２の実施形態の透明導電性フィルム２０（図５）と同様の構成の透明導電性フィルムを作製した。以下、この例の透明導電性フィルム１の作製手法を説明する。
【０２７１】
（２−１）シラザン化合物を含有する塗布液の調製
実施例１では、シラザン化合物としてポリシラザンを用いた。そして、実施例１では、２０質量％のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（ＡＺ  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）のジブチルエーテル溶液と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を含む溶液（ＡＺ  ＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％となるように混合し、ポリシラザン含有塗布液を調製した。
【０２７２】
（２−２）シラザン化合物層（ポリシラザン含有層）の形成
次いで、上記手法で作製した平滑層を有する樹脂基材の平滑層側の表面に、上記手法により調製されたポリシラザン含有塗布液をスピンコート法により塗布した。次いで、ポリシラザン含有塗布液が塗布された樹脂基材を８０℃で１分間乾燥した。これにより、平滑層を有する樹脂基材の平滑層側の表面に、乾燥後の厚さが３００ｎｍのシラザン化合物層（ポリシラザン含有層）を形成した。なお、シラザン化合物層の膜厚を測定する際の境界は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）の断面写真より確認した。
【０２７３】
（２−３）複素環化合物層の形成
次いで、上記形成手法により、シラザン化合物層が形成された樹脂基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、上述した複素環化合物の各種具体例（上記構造式ＨＣ１〜ＨＣ１１８）のうち、上記構造式ＨＣ１０で表される複素環化合物（ヘテロ環化合物）をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。そして、この基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
【０２７４】
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れた後、該加熱ボートを第２真空槽内に取り付けた。この状態で、まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０２７５】
次いで、上記構造式ＨＣ１０で表される複素環化合物が入った加熱ボートに通電して複素環化合物を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、複素環化合物をシラザン化合物層上に堆積した。これにより、シラザン化合物層上に、膜厚２５ｎｍの複素環化合物層を形成した。
【０２７６】
（２−４）金属層（薄膜銀層）の形成
次に、シラザン化合物層及び複素環化合物層が成膜された樹脂基材を、真空環境を維持したまま、第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、銀の入った加熱ボートを通電して銀を加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、銀を複素環化合物層上に堆積した。これにより、複素環化合物層上に、膜厚８ｎｍの金属層（薄膜銀層）を形成した。
【０２７７】
（２−５）改質化合物層（ポリシラザン改質層）の形成
次いで、シラザン化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で形成された樹脂基材に対して、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して、シラザン化合物層（ポリシラザン含有層）の改質処理を行い、改質化合物層を生成した。この改質処理は、下記表１中における第２の改質処理に相当する。なお、この例では、改質化合物層の内部に、シラザン化合物と、シラザン化合物を改質することにより生成されたシロキサン結合を有する化合物とが混在した状態となるように、改質処理を行った。この例では、このようにして、透明導電性フィルム１を作製した。
【０２７８】
なお、真空紫外線（ＶＵＶ）の照射処理（改質処理）では、真空紫外線照射装置として、ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００：株式会社エム・ディ・エキシマ製）を用いた。そして、上記改質処理では、エキシマランプと試料との間隔（Ｇａｐ）が３ｍｍとなるように試料を設置して、以下の条件で真空紫外線を照射した（以下、この照射条件をＶＵＶ−１とする）。
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（波長１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で１２回搬送
エキシマ光露光積算量：５０００ｍJ／ｃｍ２
【０２７９】
また、上記改質処理では、真空紫外線の照射時間は、可動ステージの可動速度を適宜変更することにより調節した。さらに、真空紫外線照射時の酸素濃度は、照射容器内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの各流量をフローメーターにより測定し、容器内に導入するガスの流量比（窒素ガス／酸素ガス）により調整した。
【０２８０】
（３）透明導電性フィルム２の作製
透明導電性フィルム２では、シラザン化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で形成された樹脂基材に対してだけでなく、シラザン化合物層上に複素環化合物層が形成される前の積層部材に対しても真空紫外線を照射して改質処理（表１中における第１の改質処理）を行った。なお、この改質処理（第１の改質処理）における真空紫外線の照射条件は、上記透明導電性フィルム１の改質処理における各種条件において、ステージ可動速度と搬送回数、及び、エキシマ光露光積算量の条件のみを下記のように変更した（以下、この照射条件をＶＵＶ−２とする）。
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で３回搬送
エキシマ光露光積算量：１５００ｍJ／ｃｍ２
【０２８１】
ここでは、上記改質処理（第１の改質処理）を追加したこと以外は、上記透明導電性フィルム１の作製手法と同様にして、透明導電性フィルム２を作製した。なお、ここでは、上記透明導電性フィルム１の作製手法における改質処理は、第２の改質処理（照射条件はＥＵＶ−１）として行った。
【０２８２】
（４）透明導電性フィルム３の作製
透明導電性フィルム３では、シラザン化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で形成された樹脂基材に対して行う改質処理（表１中の第２の改質処理）として、真空紫外線の照射処理の代わりに、酸素存在下でのプラズマ処理を採用した。なお、プラズマ処理は、ＳＡＭＣＯ社製の酸素プラズマ装置ＰＣ−３００を用いて行った。改質処理の手法を変えたこと以外は、透明導電性フィルム１と同様にして、透明導電性フィルム３を作製した。
【０２８３】
（５）透明導電性フィルム４の作製
透明導電性フィルム４では、シラザン化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で形成された樹脂基材に対して行う改質処理（表１中の第２の改質処理）として、真空紫外線の照射処理の代わりに、加熱処理（１２０℃、３０分）を採用した。改質処理の手法を変えたこと以外は、上記透明導電性フィルム１と同様にして、透明導電性フィルム４を作製した。なお、この例では、シラザン化合物層のほぼ全体が改質された状態になるように、加熱処理（改質処理）を行った。
【０２８４】
（６）透明導電性フィルム５の作製
透明導電性フィルム５では、複素環化合物層の膜厚を５ｎｍにした。複素環化合物層の膜厚を変えたこと以外は、上記透明導電性フィルム２と同様にして、透明導電性フィルム５を作製した。
【０２８５】
（７）透明導電性フィルム６の作製
透明導電性フィルム６では、図３Ａ〜３Ｃで説明した変形例１の製造手法と同様にして透明導電性フィルム６を作製した。具体的には、シラザン化合物層の形成した後、シラザン化合物層上に複素環化合物層を形成する前に、シラザン化合物層に対して真空紫外線を照射して改質処理（表１中の第１改質処理）を行い、樹脂基材上に改質化合物層を生成した。なお、この際の改質処理における真空紫外線の照射条件は、上記透明導電性フィルム１の改質処理（第２改質処理）におけるそれと同様の照射条件（ＥＵＶ−１）とした。
【０２８６】
その後、上記透明導電性フィルム１と同様にして、改質化合物層上に、複素環化合物層及び金属層をこの順で形成した。そして、透明導電性フィルム６では、改質化合物層、複素環化合物層及び金属層がこの順で形成された樹脂基材に対して、改質処理は行わなかった。この例では、このようにして透明導電性フィルム６を作製した。
【０２８７】
（８）透明導電性フィルム７の作製
透明導電性フィルム７では、複素環化合物層を形成しなかったこと以外は、上記透明導電性フィルム２と同様にして、透明導電性フィルム７を作製した。
【０２８８】
（９）比較例１の透明導電性フィルム（透明導電性フィルム８〜１１）の作製
この例では、本発明に係る上記透明導電性フィルム１〜７と特性を比較するため、下記のような比較例１の透明導電性フィルム８〜１１を作製した。
【０２８９】
（９−１）透明導電性フィルム８
透明導電性フィルム８では、シラザン化合物層の形成処理、及び、シラザン化合物層の改質処理を行わなかった。それ以外は、透明導電性フィルム１と同様にして透明導電性フィルム８を作製した。
【０２９０】
（９−２）透明導電性フィルム９
透明導電性フィルム９では、複素環化合物層の膜厚を１００ｎｍにした。複素環化合物層の膜厚を変えたこと以外は、透明導電性フィルム８と同様にして、透明導電性フィルム９を作製した。
【０２９１】
（９−３）透明導電性フィルム１０
透明導電性フィルム１０では、平滑層を有する樹脂基材の平滑層表面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜からなる金属層を直接形成し、シラザン化合物層及び複素環化合物層の形成処理は省略した。なお、ＩＴＯ膜からなる金属層の膜厚は、１００ｎｍとした。
【０２９２】
（９−４）透明導電性フィルム１１
透明導電性フィルム１１では、平滑層を有する樹脂基材の平滑層表面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）で構成された蒸着膜を３５０ｎｍの膜厚で成膜し、これをバリア層とした。
【０２９３】
この際、原料ガスとして、シランガス（流量：７．５ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量：１００ｓｃｃｍ）、亜酸化窒素ガス（流量：５０ｓｃｃｍ）を用いた。また成膜条件は以下のように設定した。高周波電源２７．１２ＭＨｚ、電極間距離２０ｍｍ、成膜時の基板温度１００℃、成膜時のガス圧１００Ｐａ。
【０２９４】
その後は、この蒸着膜に対して第１の改質処理（照射条件ＥＵＶ−２）を行い、次に複素環化合物層の形成、金属層の形成、および蒸着膜に対する第２の改質処理（照射条件ＥＵＶ−１）をこの順に行った。複素環化合物層の形成、金属層の形成は、透明導電性フィルム１と同様に行い、透明導電性フィルム１１を作製した。
【０２９５】
［実施例１の透明導電性フィルムの特性評価］
この例では、上述のようにして作製された透明導電性フィルム１〜１１のそれぞれに対して、シート抵抗値、光透過率、及び、屈曲処理後の水蒸気バリア性の評価を行った。
【０２９６】
（１）シート抵抗値の評価
シート抵抗値の評価では、各透明導電性フィルムの金属層のシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。
【０２９７】
シート抵抗値の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．未満であった。
Ｂ：シート抵抗値が１０Ω／ｓｑ．以上であり、かつ、測定限界値未満であった。
Ｃ：シート抵抗値が測定限界値以上であった。
【０２９８】
（２）光透過率の評価
光透過率の評価では、各透明導電性フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０２９９】
光透過率の評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：光透過率が７０％以上であった。
Ｂ：光透過率が５０％以上であり、かつ、７０％未満であった。
Ｃ：光透過率が５０％未満であった。
【０３００】
（３）屈曲処理後の水蒸気バリア性の評価
この評価では、まず、各透明導電性フィルムに対して屈曲処理を行った。具体的には、各透明導電性フィルムに対して、半径１０ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で屈曲させる動作を１００回繰り返した。
【０３０１】
次いで、屈曲処理後の各透明導電性フィルムに対して、カルシウム法を用いて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。そして、水蒸気透過率の測定結果に基づいて、各透明導電性フィルムの水蒸気バリア性の評価を行った。なお、この評価では、下記に示す装置及び手法により、屈曲処理後の各透明導電性フィルムの水蒸気透過率を測定した。
【０３０２】
（３−１）水蒸気透過率の測定装置
水蒸気透過率の測定では、次の真空蒸着装置及び恒温恒湿度オーブンを用いた。
真空蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
【０３０３】
（３−２）水蒸気バリア性評価用セルの原材料
水蒸気バリア性評価用セル内に設ける金属膜の原材料は、次の通りとした。
水分と反応して腐食する金属膜：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属膜：アルミニウム（径３〜５ｍｍ、粒状）
【０３０４】
（３−３）水蒸気バリア性評価用セルの作製
次に、水蒸気バリア性評価用セルに作製手法を説明する。まず、真空蒸着装置（日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、屈曲処理後の各透明導電性フィルムの金属層側の表面の所定領域（カルシウム膜を蒸着させたい領域）以外の領域をマスクし、カルシウムを蒸着した。この際、各透明導電性フィルムの金属層側の表面において、９箇所の領域にカルシウム膜を設けた。なお、各カルシウム膜の形成領域のサイズは１２ｍｍ×１２ｍｍとした。また、この例では、真空蒸着装置内において、カルシウムの金属蒸着源とアルミニウムの金属蒸着源とを別々に設け、上記カルシウム膜の蒸着処理では、カルシウムの金属蒸着源を用いた。
【０３０５】
次いで、真空状態を維持したまま、マスクを除去した。次いで、アルミニウムの金属蒸着源を用いて、カルシウム膜が形成された透明導電性フィルムの表面全面に渡って、アルミニウムを蒸着した。これにより、カルシウム膜をアルミニウム膜で封止した。
【０３０６】
次いで、封止処理後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスと、カルシウム膜及びアルミニウム膜が設けられた透明導電性フィルムとを封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して貼り合わせた。なお、この際、石英ガラスと、アルミニウム膜とが対向するように、石英ガラスと透明導電性フィルムとを貼り合わせた。そして、貼り合わせ部材に紫外線を照射して封止用紫外線硬化樹脂を硬化した。この例では、このようにして水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０３０７】
（３−４）水蒸気透過率の算出法
上述のようにして作製された、各透明導電性フィルムの水蒸気バリア性評価用セルを、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報の記載の手法に基づき、カルシウム膜の腐食量から、セル内を透過した水分量を計算した。そして、この際、セルの腐食面積が１％になるまでの腐食速度から水蒸気透過率を算出し、該算出された水蒸気透過率に基づいて、屈曲処理後の各透明導電性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。
【０３０８】
水蒸気バリア性の評価は、下記基準に従って行った。
Ｓ：水蒸気透過率が０．００３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であった。
Ａ：水蒸気透過率が０．００３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であり、かつ、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であった。
Ｂ：水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であり、かつ、０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であった。
Ｃ：水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であった。
【０３０９】
（４）評価結果
上記透明導電性フィルム１〜１１の構成及び各種評価結果を、下記表１に示す。なお、下記表１中の「番号」の欄の数字は、透明導電性フィルムのサンプル番号である。
【０３１０】
【表１】
2013157515.tif 000041
＜ＶＵＶ−１＞
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（波長１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で１２回搬送
エキシマ光露光積算量：５０００ｍJ／ｃｍ２
＜ＶＵＶ−２＞
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（波長１７２ｎｍ）
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で３回搬送
エキシマ光露光積算量：１５００ｍJ／ｃｍ２
【０３１１】
上記表１から明らかなように、本発明の透明導電性フィルム１〜７では、いずれも、シート抵抗値及び光透過率だけでなく、水蒸気バリア性においても「Ｂ」以上の評価が得られた。一方、比較例１の透明導電性フィルム８〜１０では、いずれも、水蒸気バリア性の評価が「Ｃ」であり（水蒸気透過率が高い）、所望の性能を有する透明導電性フィルムは得られなかった。また比較例１の透明導電性フィルム１１では、シート抵抗値、光透過率、水蒸気バリア性の全てが「Ｂ」であった。この結果から、本発明の透明導電性フィルムが、高い光透過率と導電性とを備えるだけでなく、水蒸気バリア性にも優れた性能を有することが確認された。
【０３１２】
また、改質化合物層の内部にシラザン化合物とシロキサン結合を有する化合物とが混在した状態となる本発明の透明導電性フィルム１、２、３、５、６、及び７では、水蒸気バリア性の評価が「Ａ」以上となり、改質化合物層のほぼ内部全体に渡ってシロキサン結合を有する化合物が生成された状態になる本発明の透明導電性フィルム４に比べて、より優れた水蒸気バリア性能が得られることが分かった。
【０３１３】
さらに、複素環化合物を形成した透明導電性フィルム１、２、３、４、５、６は、シート低抗値および光透過性の評価が「Ａ」以上となり、透明導電膜として良好な特性を示した。またさらに、金属層の形成前に、真空紫外線（ＶＵＶ）を用いて改質処理（第１の改質処理）を実施し、その後複素化合物層を形成した本発明の透明導電性フィルム２、５、及び６では、水蒸気バリア性の評価が「Ｓ」となり、非常に優れた水蒸気バリア性能が得られることが分かった。
【０３１４】
なお、ここでは例示しないが、複素環化合物層を備えない本発明の透明導電性フィルム（図１の構成）においても、上記実施例１の評価結果と同様の結果が得られた。また、金属層を、銀を主成分とする合金で形成した場合にも、上記実施例１の評価結果と同様の結果が得られた。
【０３１５】
［実施例２］
実施例２では、上記実施例１で作製した透明導電性フィルム５、８及び１０のいずれかを用いて、有機ＥＬ素子を作製した。そして、実施例２では、作製した各種有機ＥＬ素子の発光特性について評価した。
【０３１６】
（１）有機ＥＬ素子１の作製
有機ＥＬ素子１では、下部電極付き基材として、上記実施例１で作製した透明導電性フィルム５を使用し、図７に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子１では、まず、上記実施例１で製造した透明導電性フィルム５を１００ｍｍ×８０ｍｍのサイズにカットした。次いで、カットされた透明導電性フィルム５をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、その後、乾燥窒素ガスで透明導電性フィルム５を乾燥した。そして、洗浄後の透明導電性フィルム５を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
【０３１７】
また、第１のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記一般式（５）で表される正孔輸送材料（α−ＮＰＤ：トリアリールアミン誘導体）を２００ｍｇ、投入した。また、第２のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記一般式（６）で表されるホスト化合物（ＣＢＰ：カルバゾール誘導体）を２００ｍｇ、投入し、第３のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記一般式（７）で表されるドーパント化合物（Ｉｒ−１：イリジウム化合物）を１００ｍｇ、投入した。さらに、第４のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記一般式（８）で正孔阻止材料（ＢＣＰ：バソキュプロイン）を２００ｍｇ、投入し、第５のモリブデン製抵抗加熱ボートに、下記一般式（９）で表される電子輸送材料（Ａｌｑ３：アルミキノリノール錯体）を２００ｍｇ、投入した。そして、対応する材料が投入された各モリブデン製抵抗加熱ボートを真空蒸着装置に取り付けた。
【０３１８】
【化３９】
2013157515.tif 000042
【０３１９】
【化４０】
2013157515.tif 000043
【０３２０】
【化４１】
2013157515.tif 000044
【０３２１】
【化４２】
2013157515.tif 000045
【０３２２】
【化４３】
2013157515.tif 000046
【０３２３】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、正孔輸送材料（α−ＮＰＤ）が入った第１のモリブデン製抵抗加熱ボートを通電して正孔輸送材料を加熱し、該正孔輸送材料を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、透明導電性フィルム５の金属層上に蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、この際、正孔輸送層が透明導電性フィルム５の表面の中央に配置されるように、正孔輸送層を形成し、正孔輸送層の形成領域のサイズは、８０ｍｍ×６０ｍｍとした。
【０３２４】
次いで、ホスト化合物（ＣＢＰ）が入った第２のモリブデン製抵抗加熱ボート、及び、ドーパント化合物（Ｉｒ−１）が入った第３のモリブデン製抵抗加熱ボートを通電して各化合物を加熱し、ホスト化合物（ＣＢＰ）及びドーパント化合物（Ｉｒ−１）を、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒及び０．０１２ｎｍ／秒で、正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚７０ｎｍの発光層を形成した。なお、この蒸着時の透明導電性フィルム５の温度は室温であった。
【０３２５】
次いで、正孔阻止材料（ＢＣＰ）が入った第４のモリブデン製抵抗加熱ボートを通電して正孔阻止材料を加熱し、該正孔阻止材料を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、発光層上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。次いで、電子輸送材料（Ａｌｑ３）が入った第５のモリブデン製抵抗加熱ボートを通電して電子輸送材料を加熱し、該電子輸送材料を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、正孔阻止層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。なお、この蒸着時の透明導電性フィルム５の温度は室温であった。
【０３２６】
その後、電子輸送層上に、蒸着法により、膜厚０．５ｎｍのフッ化リチウム膜及び膜厚１１０ｎｍのアルミニウム膜をこの順で形成して、陰極を形成した。この例では、このようにして透明導電性フィルム５の金属層（陽極）上に有機ＥＬ層及び陰極がこの順で積層されたフィルム部材（積層部材）を作製した。
【０３２７】
そして、上記手法により作製されたフィルム部材に対して、次のような封止処理を施した。まず、窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、上記手法により作製されたフィルム部材のアルミニウム膜（陰極）側の面と、厚さ１００μｍのアルミ箔（封止部材）の一方の表面とが対向するように、フィルム部材及びアルミ箔を配置した。次いで、間にエポキシ系接着剤（ナガセケムテックス株式会社製）を挟んで、フィルム部材とアルミ箔とを貼り合わせて、有機ＥＬ素子を封止した。なお、この際、貼り合わせた部材（有機ＥＬ素子）の４辺の各端部から有機ＥＬ素子本体までの幅が約１０ｍｍとなるように、両者を貼り合わせた。この例では、このようにして有機ＥＬ素子１を作製した。
【０３２８】
（２）有機ＥＬ素子２の作製
有機ＥＬ素子２では、下部電極付き基材及び上部電極付き基材として、上記実施例１で作製した透明導電性フィルム５を使用し、図８に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【０３２９】
有機ＥＬ素子２では、まず、上記有機ＥＬ素子１と同様にして、一方の透明導電性フィルム５の金属層（銀薄膜：陽極）上に、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層をこの順で形成する。次いで、他方の透明導電性フィルム５の金属層（銀薄膜：陰極）が、電子輸送層と接するように、２枚の透明導電性フィルム５を、封止剤（接着剤）を用いて貼り合わせた。この例では、このようにして有機ＥＬ素子２を作製した。
【０３３０】
（３）比較例２の有機ＥＬ素子の作製
ここでは、本発明に係る上記有機ＥＬ素子１及び２と性能を比較するため、次のような比較例２の有機ＥＬ素子３及び４を作製した。
【０３３１】
（３−１）有機ＥＬ素子３
有機ＥＬ素子３では、下部電極付き基材として、上記比較例１で作製した透明導電性フィルム８を使用し、図７に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。なお、この例では、下部電極付き基材として使用した透明導電性フィルムを変えたこと以外は、上記有機ＥＬ素子１と同様にして、有機ＥＬ素子３を作製した。
【０３３２】
（３−２）有機ＥＬ素子４
有機ＥＬ素子４では、下部電極付き基材として、上記比較例１で作製した透明導電性フィルム１０を使用し、図７に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。なお、この例では、下部電極付き基材として使用した透明導電性フィルムを変えたこと以外は、上記有機ＥＬ素子１と同様にして、有機ＥＬ素子４を作製した。
【０３３３】
（４）有機ＥＬ素子の性能評価手法
実施例２では、上記有機ＥＬ素子１〜４のそれぞれに対して、ダークスポットを観測し、該観測結果に基づいて、各有機ＥＬ素子の発光性能の評価を行った。
【０３３４】
具体的には、まず、各有機ＥＬ素子に対して、屈曲処理を施す前に、ダークスポットの発生の有無を確認した。次いで、各有機ＥＬ素子に対して、上記実施例１において透明導電性フィルムに対して行った屈曲処理と同様にして屈曲処理を行った。そして、屈曲処理後の各有機ＥＬ素子に対してダークスポットの発生の有無を観測した。なお、ダークスポットの発生の有無は、目視で観測した。
【０３３５】
そして、屈曲処理前後で観測したダークスポットの発生の有無に基づいて、有機ＥＬ素子１〜４の性能評価（ダークスポット評価）を行った。なお、ダークスポット評価は、下記基準に従って行った。
Ａ：ダークスポットが全く観察されなかった。
Ｂ：ダークスポットが観察された。
Ｃ：発光しなかった。
【０３３６】
（５）評価結果
上記有機ＥＬ素子１〜４の構成及び評価結果を、下記表２に示す。なお、下記表２中の「素子」の欄の数字は、有機ＥＬ素子のサンプル番号である。
【０３３７】
【表２】
2013157515.tif 000047
【０３３８】
上記表２から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子１及び２では、いずれも、屈曲処理前後ともダークスポット評価が「Ａ」であった。一方、比較例２の有機ＥＬ素子３及び４では、いずれも、屈曲処理前後において、ダークスポット評価が「Ｂ」以下となり、屈曲に弱く、安定した発光性能を得ることができなかった。以上の結果から、本発明の有機ＥＬ素子のように上記本発明の透明導電性フィルムを電極付き基材として用いることにより、屈曲に強く、良好な発光性能（素子性能）を安定して維持できることが分かった。
【符号の説明】
【０３３９】
１０，２０…透明導電性フィルム、１１…基材、１２…改質化合物層、１３…金属層、１４…シラザン化合物層、１５…改質化合物層、２０ａ…第１透明導電性フィルム、２０ｂ…第２透明導電性フィルム、２１…複素環化合物層、３０，４０…有機ＥＬ素子、３１…有機ＥＬ層、３２…陰極、３３，４１…接着剤層、３４…封止部材
【図１】
2013157515.tif 000048
【図２】
2013157515.tif 000049
【図３】
2013157515.tif 000050
【図４】
2013157515.tif 000051
【図５】
2013157515.tif 000052
【図６】
2013157515.tif 000053
【図７】
2013157515.tif 000054
【図８】
2013157515.tif 000055
【国際調査報告】
2013157515.tif 000056
2013157515.tif 000057
2013157515.tif 000058
2013157515.tif 000059