(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを１〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン１００質量部と、
カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、
２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、
を含有し、
固形分濃度が、ラテックス全量中３８〜５３質量％であり、
ｐＨが７〜１４であり、
前記ポリクロロプレン中の前記クロロプレン単位は９６．８〜９９．６質量％、前記ポリクロロプレン中の前記カルボキシル基を含むビニル単量体単位は０．４〜３．２質量％であるポリクロロプレンラテックス。
【請求項２】
ポリクロロプレン１００質量部あたり、水を８０〜１５０質量部含有する請求項１に記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項３】
前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸である請求項１又は２に記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項４】
前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項５】
前記アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項６】
前記乳化剤が、スルホン酸基含有アルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリクロロプレンラテックス１００質量部と、
金属酸化物１〜１０質量部と、
硫黄０．１〜３質量部と、を含有するポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体に関する。より詳しくは、各種用途に用いられる手袋、長靴、風船などの浸漬成形体の原材料として使用されるポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムラテックスの用途として、医療用、検査用、工業用の各種手袋、カテーテル、ゴム長靴、風船などの浸漬成形体がある。特に医療分野で用いられる手術用手袋や検査用手袋は、機械的強度や装着感のバランス等を改良しながら使用量が増加し、その原材料として用いられるゴムラテックスも年々生産規模が拡大しつつある。
【０００３】
これらの浸漬成形体の原材料として使用されるゴムラテックスは、製造直後に使用されることはなく、製品タンク、コンテナ、ドラム等の容器に一旦充填され、所定の期間貯蔵された後に用いられるのが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、ポリクロロプレンをゴム成分として含むゴムラテックス（以下ポリクロロプレンラテックスという）を、医療用使い捨て手袋の原材料として用いる技術が開示されている。この技術に係るポリクロロプレンラテックスから得られた手袋には、アレルギーの問題がなく、装着感も良好である。しかしながら、装着感の改善やコストダウンをさらに図るために薄肉化を進めると、手袋の機械的強度が低下して医療用手袋としての実用に耐えなくなるという課題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献２には、クロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とを共重合させて得られる変性ポリクロロプレンを含むラテックスを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示の技術に係る変性ポリクロロプレンラテックスを原材料として得られた浸漬成形体は、一般的に高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど機械的特性が優れ、ポリクロロプレンの短所が改良されている反面、変性ポリクロロプレンラテックス自体の貯蔵安定性は必ずしも十分に満足されてない。
【０００８】
すなわち、変性ポリクロロプレンラテックスを、浸漬成形体の原材料として使用するまで貯蔵しておく環境が高温であったり、貯蔵期間が長期に渡ったりすると、凝集物が生成したり成分沈降が発生したりする可能性がある。そして、その度合いが甚だしい場合には、ラテックスの採取やポンプ輸送などの取扱い操作が困難となり、また、前述した各浸漬成形体において、外観不良やピンホールが開いたり、均一な製品が得られないなどの課題が発生する原因となる。
【０００９】
貯蔵安定性が不十分な変性ポリクロロプレンラテックスを長期間貯蔵しておくためには、これを適切な温度条件下に置けばよいが、温度を管理制御するための所定の設備が必要となる。そのため、経済的観点及びエネルギーコストの観点から必ずしも好ましい方法とは言えない。
【００１０】
従って、本発明は、貯蔵安定性と成形後の機械的特性とをバランス良く兼ね備えたポリクロロプレンラテックス、さらに浸漬成形するためのポリクロロプレンラテックス組成物、並びにその浸漬成形体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを１〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン１００質量部と、カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、を含有し、固形分濃度が、ラテックス全量中３８〜５３質量％であり、ｐＨが７〜１４であり、前記ポリクロロプレン中の前記クロロプレン単位は９６．８〜９９．６質量％、前記ポリクロロプレン中の前記カルボキシル基を含むビニル単量体単位は０．４〜３．２質量％であるポリクロロプレンラテックスを提供する。
前記カルボキシル基を含むビニル単量体が、メタクリル酸であってもよい。
前記アミン化合物は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ベンジルアミン及びピリジンのうちから選択される少なくとも１つとすることができる。
このポリクロロプレンラテックスでは、アミン化合物の含有量が、前記ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部であってもよい。
前記乳化剤は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩とすることができる。
【００１２】
また、本発明では、前述したポリクロロプレンラテックス１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部及び硫黄０．１〜３質量部を含むポリクロロプレンラテックス組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明では、前述したポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貯蔵安定性と成形後の機械的特性とを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態のポリクロロプレンラテックスについて説明する。本実施形態に係るポリクロロプレンラテックス（変性ポリクロロプレンラテックスともいう）は、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを１〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合させて得られるポリクロロプレン１００質量部と、水８０〜１５０質量部と、カリウムイオン０．５〜３．５質量部と、２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物と、を含有し、ｐＨが７〜１４である。
【００１７】
［ポリクロロプレン］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレン（変性ポリクロロプレンともいう）は、クロロプレンと、カルボキシル基を含むビニル単量体と、を共重合させて得られる。本実施形態では、クロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、本発明で得られるポリクロロプレンの骨格を形成する単量体である。
【００１８】
また、本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体は、ポリクロロプレンラテックスを用いて得られる浸漬成形体の機械強度や伸びを調整するために用いられる。
【００１９】
このカルボキシル基を有するビニル単量体の種類や、クロロプレンとこのビニル単量体の共重合比率には特に制限はないが、カルボキシル基を有するビニル単量体の好ましい例としてはメタクリル酸が挙げられる。そこで、以下では、カルボキシル基を有するビニル単量体としてメタクリル酸を例に挙げて説明する。
【００２０】
ポリクロロプレン中に含まれるクロロプレン単位とメタクリル酸単位の好ましい質量割合は、クロロプレン単位が９７．０〜９９．０質量％、メタクリル酸単位が１．０〜３．０質量％である。さらに好ましくはクロロプレン単位が９７．２質量％以上で、メタクリル酸単位が２．８質量％以下である。また、より好ましくはクロロプレン単位が９８．８質量％以下で、メタクリル酸単位が１．２質量％以上である。メタクリル酸の共重合割合が１．０質量％未満の場合、ポリクロロプレンラテックスから得られる浸漬成形体の強度が損なわれることがある。またメタクリル酸の共重合割合が３．０質量％を超えると、得られる浸漬成形体の伸びが損なわれることがある。
【００２１】
［乳化剤］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる乳化剤は、クロロプレン及びメタクリル酸のクロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述するラジカル乳化重合（以下単に乳化重合という）に使用される。
【００２２】
この乳化重合に使用される乳化剤は、特に限定されるものではなく、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択して使用することができる。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。
【００２３】
アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型や硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩類、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸のアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩などの硫酸基含有アルカリ金属塩類、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などのスルホン酸基含有アルカリ金属塩類などが挙げられる。
【００２４】
ノニオン性乳化剤としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩や脂肪族４級アンモニウム塩などがあり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２６】
これら乳化剤の中では、変性ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を保つ観点から、特にスルホン酸基含有アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００２７】
スルホン酸基含有アルカリ金属塩の具体例としては、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、アルファオレフィンスルホン酸アルカリ金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２８】
さらに、その他の乳化剤として、アルキルアリルスルホン酸、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを加えることができる。
【００２９】
後述する乳化重合に使用される乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、１〜５質量部である。また、乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、１.５質量以上であることがより好ましい。また、乳化剤の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、３質量部以下であることがより好ましい。乳化剤の添加量が０．５質量部未満では、機械剪断だけで析出物が発生するなど安定性が損なわれる可能性がある。また、乳化剤の添加量が５質量部を超えているラテックスの場合、その組成物を浸漬成形する際の成膜性が損なわれる。
【００３０】
［アミン化合物］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を向上させることができる。本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物は、ポリクロロプレンラテックスの脱塩酸によるｐＨの低下に対して緩衝作用が大きくするために、２５℃における水溶液中での塩基解離定数（以下、ｐＫｂと略記する）が２．０〜９．０である。また、このｐＫｂは、３．０以上であることが好ましい。また、このｐＫｂは、８．０以下であることが好ましい。このようなアミン化合物としては、例えばメチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジメチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリメチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、エチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジエチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、モノエタノールアミン（ｐＫｂ＝４．５）、ジエタノールアミン（ｐＫｂ＝５．１）、トリエタノールアミン（ｐＫｂ＝６．２）、ジメチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、ジエチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、ベンジルアミン（ｐＫｂ＝４．６）、ピリジン（ｐＫｂ＝８．８）等が挙げられる。アミン化合物としては、これらのうちの１種又は２種以上を適宜選択して用いることが可能である。
【００３１】
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるアミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．１〜０．８質量部であることが好ましい。また、アミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、アミン化合物の添加量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して、０．６質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の添加量が０．１質量部未満では、貯蔵安定性が改善されない場合がある。また、アミン化合物の添加量が０．８質量部を超えているポリクロロプレンラテックスの場合、被膜の色調劣化が促進される場合がある。
【００３２】
［カリウムイオン］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスでは、ポリクロロプレン１００質量部あたり、０．５〜３．５質量部のカリウムイオンを有するように調整される。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン１００質量部あたり、０．７質量部以上である。また、カリウムイオンの好ましい範囲は、ポリクロロプレン１００質量部あたり、２．１質量部以下である。カリウムイオンの量が０．５質量部未満の場合、得られる該ラテックスの低温安定性が低下するため、凍結安定剤をより多くの添加が必要となり、この場合には例えば浸漬成形体の原材料用として調製したポリクロロプレンラテックス組成物のゴム凝集性が損なわれてしまう。ゴム凝集性が損なわれたラテックス組成物から得られる浸漬成形体は、一般に外観不良やピンホールが発生しやすい。また、カリウムイオンの量が３．５質量部を超えた場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性は低下する。
【００３３】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオンの含有量については、ポリクロロプレンラテックスを純水で希釈した後、遠心分離し、得られた上澄み液について、液体クロマトグラフィーにより、定量することができる。
【００３４】
［固形分濃度］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、ラテックス全量中、固形分濃度が３８〜５３質量％に調製されている。固形分濃度が３８質量％に満たない場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、固形分濃度が５３質量％を超える場合、得られるポリクロロプレンラテックスを用いて浸漬成形する場合の成膜性が損なわれる傾向がある。なお、固形分濃度は、好ましくは、４０質量％以上である。また、固形分濃度は、より好ましくは、５０質量％以下である。
【００３５】
ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度（質量％）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ポリクロロプレンラテックスを熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化により算出することができる。
【００３６】
［水］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれる水は、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合する際に好ましく採用される、後述する乳化重合で用いられるものや、重合終了後のｐＨ調整の際に添加されるものの他、重合終了後に添加してポリクロロプレンラテックスの固形分の濃度を調整するものに由来する。
【００３７】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中、全ての水を合計した含有量は、ポリクロロプレン１００質量部に対して８０〜１５０質量部であることが好ましい。水の含有量が８０質量部に満たない場合、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、水の含有量が１５０質量部を超える場合は、得られるポリクロロプレンラテックスを用いて浸漬成形する場合の成膜性が損なわれる傾向がある。なお、水の含有量は、より好ましくは、ポリクロロプレン１００質量部に対して８５質量部以上である。また、水の含有量は、より好ましくは、ポリクロロプレン１００質量部に対して１４０質量部以下である。
【００３８】
［ｐＨ］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、そのｐＨを７〜１４に調製したものであり、ｐＨのさらに好ましい範囲は８〜１４である。ｐＨが７未満である場合には、得られるポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が低下する。
【００３９】
［ポリクロロプレンラテックスの製造方法］
本実施形態のポリクロロプレンラテックスを製造する際、まず、クロロプレンとメタクリル酸とを０．５〜５質量部の乳化剤の存在下で共重合（乳化重合）させてポリクロロプレンを得る。なお、クロロプレンとメタクリル酸とは、両者間の反応性比の違いから、それらの共重合反応は良好とは言えず、重合缶（反応器ともいう）へのメタクリル酸の仕込割合が２質量部未満の場合、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が１．０質量％に満たないことがある。一方、メタクリル酸の仕込割合が５質量部を超えると、実際に得られる変性ポリクロロプレン中のメタクリル酸の共重合割合が３．０質量％を超える場合がある。従って、クロロプレンとメタクリル酸とを共重合するに際しては、クロロプレン９５〜９８質量部とメタクリル酸２〜５質量部を重合缶に仕込んで共重合させることが好ましい。このとき、クロロプレンとメタクリル酸の重合缶への仕込み方法、即ちクロロプレンやメタクリル酸の仕込み順序や、仕込み速度については特に制限はなく、例えば、それぞれ全量を同時に重合缶に仕込んで共重合反応を開始させても良いし、どちらか一方又は両方の単量体を反応させておいて、残りの単量体を連続的或いは間欠的に添加しながら共重合させる方法でも良い。
【００４０】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンには、クロロプレンとメタクリル酸に加え、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、クロロプレンやメタクリル酸と共重合可能な他の単量体をさらに共重合させることもできる。このような共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンは、より具体的には、クロロプレン及びメタクリル酸を乳化剤、開始剤、連鎖移動剤の存在下で乳化重合させ、重合停止剤を用いて重合を終了させることによって製造することができる。重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。
【００４２】
この乳化重合に使用される乳化剤は、前述したように、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択して使用することができる。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。
【００４３】
また、乳化重合に使用する開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。
【００４４】
また、連鎖移動剤の種類も特に限定されるものではなく、通常クロロプレンのラジカル乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやターシャリー−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルムなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４５】
重合停止剤（重合禁止剤）も特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンなどを使用することができる。
【００４６】
本実施形態のポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンを重合する際の最終的な重合率は、特に限定するものではないが、７０〜１００質量％で任意に調節することができ、８０〜９８質量％の範囲がさらに好ましい。即ちポリクロロプレンの生産性は、その最終的な重合率の値が高いほど良いと言えるが、実際の工業的生産においては７０質量％がほぼ下限である。また９８質量％以上の場合は得られる浸漬成形体が脆くなる場合がある。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱などの公知の方法によって行えばよい。なお、ポリクロロプレンのポリマー構造は、特に限定されるものではないが、重合温度や、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤の種類やそれらの添加量、及び最終的な重合率等を任意に選択することで、得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造及び結晶化速度などを制御することが可能である。
【００４７】
なお、このようにして重合されたポリクロロプレンを含有する本実施形態のポリクロロプレンラテックスには、重合終了後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを、本実施形態の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。
【００４８】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン含有量やｐＨを調整するには、乳化重合終了後の反応液に添加するｐＨ調整剤の種類や量を調整すればよい。ｐＨ調整剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。これらのｐＨ調整剤の中でも、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウムは、ポリクロロプレンの乳化重合中に添加することで、乳化重合を促進させる効果も有する。特に、亜硫酸ナトリウムを用いると、乳化重合を促進する効果が高いため好ましい。また、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムは、ｐＨの値を大きくする効果が高いため好ましい。
【００４９】
また、重合終了後のポリクロロプレンには、前述した２５℃における水溶液中での塩基解離定数が２．０〜９．０であるアミン化合物が添加され、固形分濃度がラテックス全量中３８〜５３質量％となるように（ポリクロロプレン１００質量部に対して８０〜１５０質量部となるように）、水が添加されて、本実施形態のポリクロロプレンラテックスが得られる。
【００５０】
なお、本実施形態のポリクロロプレンラテックスにおいて、前述した水、カリウムイオン、乳化剤、アミン化合物の添加量は、実質的に夫々の化合物のポリクロロプレン１００質量部に対する含有量と同義である。
【００５１】
以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、クロロプレンとカルボキシル基を含むビニル単量体とを特定量の乳化剤で共重合して得られるポリクロロプレンと、特定量の水と、ｐＫｂが特定の範囲にあるアミン化合物と、特定量のカリウムイオンを含有し、ｐＨが特定の範囲に調製されるため、良好な貯蔵安定性を得ることができる。また、このポリクロロプレンラテックスから得られるポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形して得られる浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感にも優れる。このように本実施形態のポリクロロプレンラテックスは、実用的な機械的強度を保ちながら長期の貯蔵が可能となるため、医療用手袋や検査用手袋の用途として特に有用である。
【００５２】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物について説明する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、前述した第１の実施形態のポリクロロプレンラテックス１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部とを含有する。本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、皮膜(フィルムとも言う)のモジュラスが低く、強度や伸びなどの機械的特性に優れた浸漬成形体の原材料とすることができる。
【００５３】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いることができる金属酸化物は、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いることができる金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物の添加量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部あたり、１〜１０質量部であり、１．５質量部以上であることが好ましい。また、金属酸化物の添加量は、５質量部以下であることが好ましい。１質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形体のフィルムの破断強度が損なわれることがあり、１０質量部を超えるとポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形製品の伸びが損なわれることがある。
【００５５】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物に用いる硫黄の添加量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部あたり、０．１〜３質量部であり、０．３質量部以上であることが好ましい。また、硫黄の添加量は、１．５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物から得られる浸漬成形体の加硫速度が不十分となり、３質量部を超えると加硫が速くなりすぎてスコーチしやすくなる。
【００５６】
本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物には、金属酸化物、硫黄以外の添加剤として、本実施形態の効果を阻害しない範囲で加硫促進剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを必要に応じて添加することができる。なお、ポリクロロプレンラテックス組成物に用いる添加剤のうち、水に不溶であったり、ラテックス組成物のコロイド状態を不安定化させるものは、予めそれらの水系分散体を作製してからラテックス組成物に添加することができる。
【００５７】
なお、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物において、前述した金属酸化物、硫黄の添加量は、実質的にポリクロロプレンラテックス組成物１００質量部に対する含有量と同義である。
【００５８】
以上詳述したように、本実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物は、良好な貯蔵安定性を有するポリクロロプレンラテックスから得られ、浸漬成形して得られる浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感にも優れる。
【００５９】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態の浸漬成形体について説明する。本実施形態の浸漬成形体は、前述した本発明の第２の実施形態のポリクロロプレンラテックス組成物から得られ、例えば、医療用手袋や検査用手袋などが挙げられる。本実施形態の浸漬成形体を得るための浸漬成形方法には特に制限はなく、通常知られている方法を用いることが可能である。本実施形態の浸漬成形体は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど、機械的特性や装着感に優れており、薄肉化によるコストダウンも可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお実施例の説明において、「メタクリル酸」とは、カルボキシル基を含むビニル単量体として、メタクリル酸のみを用いていることを指す。
【００６１】
（実施例１）
（ポリクロロプレンラテックスの製造）
内容量１０リットルの反応器に、窒素気流下で水８５質量部、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧ−６５（純度６５％））１．７質量部及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王社製：デモールＮ）１．０質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４質量部と水酸化ナトリウム０．２質量部を投入して溶解後、攪拌しながら、初添単量体として、クロロプレン５８．５質量部、メタクリル酸２．５質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４５℃で重合を開始し、重合率が４０％に達したところで、分添単量体として、クロロプレン３９．０質量部を重合率が８０％となるまで均等に添加した。その後、重合率が９６％に達したところでフェノチアジン０．０２質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止した。水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のｐＨを１０．５に調整した後、減圧下で未反応単量体を除去し、アミン化合物としてジエタノールアミン（ｐＫｂ＝５．１）０．４質量部を加えてポリクロロプレンラテックスを得た。更に水を加えてポリクロロプレンラテックス中の固形分が４５質量％になるように調整した。以上の操作により得られたポリクロロプレンラテックスに関し、ポリクロロプレン１００質量部に対する、水及び乳化剤の質量割合（それらの仕込み量）を以下の表１に示した。さらに、ポリクロロプレンラテックスに含まれるポリクロロプレンの最終的な重合率及びメタクリル酸の共重合割合、さらにポリクロロプレンラテックスに含まれる固形分及びカリウムイオンの質量割合並びにｐＨといった測定値を表１に併せて記載した。
【００６２】
（ポリクロロプレン中のメタクリル酸共重合割合の測定方法）
ポリクロロプレンラテックスを−６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行い、はさみを用いて乾燥物を２ｍｍ角に刻み、エタノール−トルエン混合溶液に浸して１時間撹拌した。不溶のゴム残分を乾燥して、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いてポリクロロプレン中のメタクリル酸共重合割合を定量した。
【００６３】
（ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度の測定方法）
ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度（質量％）は、ポリクロロプレンラテックス２ｇを１１０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化により算出した。
【００６４】
（ポリクロロプレンの重合率の測定方法）
ポリクロロプレンの重合率は、全単量体の仕込み量を基準（即ち１００質量部）として、以下に示す、式１に従い算出した近似的な値である。なお、式１において蒸発残分とは、重合する前の単量体１００質量部中に含まれる不揮発成分の質量部数である。
【００６５】
【数１】
0005923129.tif 000002
【００６６】
（ポリクロロプレンラテックス中のカリウムイオン質量割合の測定方法）
ポリクロロプレンラテックスを純水で希釈した後、遠心分離し、得られた上澄み液について、液体クロマトグラフィーにより、カリウムイオンを定量した。測定値をもとにして、ポリクロロプレン１００質量部に対するカリウムイオン量に換算した。
【００６７】
（ポリクロロプレンラテックスのｐＨ測定方法）
ポリクロロプレンラテックスのｐＨは、ポリクロロプレンラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所社製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。
【００６８】
（ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性評価方法）
ポリクロロプレンラテックスを密閉状態２３℃の雰囲気下で８週間放置し、ポリクロロプレンラテックスのｐＨ変化を測定した。このときｐＨの低下の大きさは貯蔵安定性を判断する目安となり、ｐＨの低下が０．５未満に抑えられたものは、凝集物が生成したり成分沈降が発生する可能性がないと判断でき、表１中では「○」（即ち貯蔵安定性は良好）と表記した。ｐＨの低下が０．５以上であったポリクロロプレンラテックスは貯蔵安定性が不十分であるため表１中では「△」と表記し、明らかに凝固または凝固物が発生したものは貯蔵安定性が不良として「×」と表記した。
【００６９】
（ポリクロロプレンラテックス組成物の作製）
実施例１のポリクロロプレンラテックス１００質量部、硫黄０．５質量部、２種酸化亜鉛（亜鉛華）２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分濃度を３０％に調整し、実施例１に係るポリクロロプレンラテックス組成物を得た。ここで言う固形分濃度は、ポリクロロプレンラテックス中の固形分濃度の測定方法と同じ方法で測定した質量割合である。
【００７０】
実施例１に係るポリクロロプレンラテックス組成物の、浸漬成形に対する適正を判断する評価方法として、浸漬成形の各工程を模した以下に示す方法で、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性を評価した。
【００７１】
（未加硫フィルムの作製）
乾燥機内で５０℃に加熱した外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、再度５０℃の乾燥機内で２分間乾燥させた後、ポリクロロプレンラテックス組成物に４分間浸した。その後、付着したポリクロロプレンラテックス組成物が流出しないよう注意しながら流水で１分間洗浄し、２３℃の雰囲気下で１日乾燥させて陶器製の筒から剥離して、未加硫フィルムを得た。
【００７２】
（未加硫フィルムの成膜性）
陶器製の筒から剥離した未加硫フィルムの製膜状態を、目視にて観察した。フィルムにピンホールや皺、厚みムラなどが無く十分均一なフィルムが形成できた場合には成膜性が良好として表１に「○」と表記し、破れが認められたりそれ以外のものを「×」とした。なお、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性が悪く、成膜性の評価自体ができなかった場合には「−」と記述することとした。
【００７３】
（加硫フィルムの機械物性）
実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムの機械物性は以下に示す方法で評価した。即ち、前述した未加硫フィルムを１２０℃、３０分で熱処理して加硫フィルムとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して破断伸び、破断強度及び３００％伸張時のモジュラスを測定した。なお、加硫フィルムの破断伸びの値は５００％以上、破断強度の値は１７ＭＰa以上、また３００％伸長時のモジュラスは３ＭＰa以下の値であることが実用的に好ましいと判断される。
【００７４】
（加硫フィルムの色調変化）
実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス組成物を加硫したフィルムを１００℃で１６時間加熱処理してその色調変化を目視にて観察した。フィルムの色調にほぼ変化が認められないものを「○」、色調の変化が認められるものを「△」、大きな色調変化が認められるものを「×」とした。
【００７５】
以下の表１に、実施例１に係る、ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物、ポリクロロプレンラテックス組成物から得た未加硫、加硫フィルムに関する組成や各測定値、評価結果をまとめて記した。
【００７６】
（実施例２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５８．８質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を２質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３９．２質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様な方法でポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００７７】
（実施例３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５７質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を５質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３８質量部にそれぞれ変更した。また、得られたポリクロロプレンラテックスのｐＨは８．７に調整した。
【００７８】
（実施例４）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００７９】
（実施例５）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８０】
（実施例６）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを７．２に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８１】
（実施例７）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを１２．５に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８２】
（実施例８）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５９．４質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を１質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３９．６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８３】
（実施例９）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、クロロプレンの初期仕込み量を５６．４質量部とし、メタクリル酸の初期仕込み量を６質量部とし、クロロプレンの分添仕込み量を３７．６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８４】
（実施例１０）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８５】
（実施例１１）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８６】
（実施例１２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８７】
（実施例１３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ジエタノールアミンを１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８８】
（実施例１４）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をトリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００８９】
（実施例１５）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をピリジン（ｐＫｂ＝８．８）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９０】
（比較例１）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を０．３質量部とし、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の仕込み量を０．５質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９１】
（比較例２）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量を６質量部とし、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の仕込み量を０．５質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９２】
（比較例３）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９３】
（比較例４）
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を５５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９４】
（比較例５）
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度を３７質量％に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９５】
（比較例６）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、カリウムイオン量を４．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９６】
（比較例７）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物を添加していないこと以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９７】
（比較例８）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をジアザビシクロウンデセン（ｐＫｂ＝１．５）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９８】
（比較例９）
ポリクロロプレンラテックスを製造する際に、アミン化合物をα―ナフチルアミン（ｐＫｂ＝１０．１）とし、その添加量を０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にポリクロロプレンラテックスを製造した。
【００９９】
また、上記の実施例２〜１５及び比較例１〜９では、それぞれ実施例１と同じ方法でポリクロロプレンラテックス組成物、並びにポリクロロプレンラテックス組成物から未加硫フィルム及び加硫フィルムを作製した。実施例２〜１５に関する、実施例１と同じ各項目及び評価結果は、表１に示す通りである。また、比較例１〜９に関する、実施例１と同じ各項目及び評価結果は、表２に示す通りである。
【０１００】
（手袋の作製）
また、陶器製の筒を、手袋の成形型に変更して実施例１〜１５及び比較例１〜９のポリクロロプレンラテックス組成物を用いて、未加硫フィルムの作製と同様の手順で手袋を作製した。
【０１０１】
【表１】
0005923129.tif 000003
【０１０２】
【表２】
0005923129.tif 000004
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜１５のポリクロロプレンラテックスは、貯蔵安定性が良好で本発明の課題を解決しており、またさらに金属酸化物や硫黄を含むポリクロロプレンラテックス組成物は、良好な成膜性を有し、さらに最終的に得られた加硫成形体である加硫フィルムは外観も良好であり、良好な機械特性を有していることが分かる。また、実施例１〜１５のポリクロロプレンラテックス組成物を用いた場合は、陶器製の筒を用いた場合と同様に未加硫フィルム物性、加硫フィルム物性とも良好な手袋が得られた。
【０１０４】
一方、表２に示すように、比較例１のポリクロロプレンラテックスでは、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量が０．５質量部未満であったため、貯蔵安定性に劣っていた。そして、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性の評価はできなかった。また、比較例２のポリクロロプレンラテックスは、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの仕込み量が５質量部を超えていたため、成膜性に劣っていた。
【０１０５】
また、比較例３のポリクロロプレンラテックスは、ｐＨが７．０未満であるため、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例４のポリクロロプレンラテックスは、固形分濃度が５３質量％を超えていたため（水含有量が８０質量部未満であったため）、貯蔵安定性に劣っていた。そして、ポリクロロプレンラテックス組成物の成膜性の評価はできなかった。
【０１０６】
比較例５のポリクロロプレンラテックスは、固形分濃度が３８質量％未満であったたため（水含有量が１５０質量部を超えていたため）、成膜性に劣っていた。また、比較例６のポリクロロプレンラテックスは、カリウムイオン量が３．５質量部を超えていたため、貯蔵安定性が不十分であった。
【０１０７】
比較例７のポリクロロプレンラテックスは、アミン化合物を含有していなかったため、貯蔵安定性が不十分であった。また、比較例８のポリクロロプレンラテックスは、含まれるアミン化合物の塩基解離定数（ｐＫｂ）が２．０未満であったため、貯蔵安定性に劣っていた。
【０１０８】
比較例９のポリクロロプレンラテックスは、含まれるアミン化合物の塩基解離定数（ｐＫｂ）が９．０を超えていたため、貯蔵安定性が不十分であった。
【０１０９】
以上の結果から、本発明によれば、ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を良好にすることができると共に、これに特定量の金属酸化物及び硫黄を添加したポリクロロプレンラテックス組成物を浸漬成形した浸漬成形体の機械的特性を良好にすることができることが確認された。