(57)【要約】  非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成し、かつ活物質層が載置される非水系二次電池用集電体であり、前記集電体が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に積層され、かつ前記活物質層と接し得る導電層とから構成され、前記導電層は、前記樹脂フィルムと前記活物質層とが直接接し得る、前記樹脂フィルムの露出領域を１つ以上備えている非水系二次電池用集電体。
2013002055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成し、かつ活物質層が載置される非水系二次電池用集電体であり、
前記集電体が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に積層され、かつ前記活物質層と接し得る導電層とから構成され、
前記導電層は、前記樹脂フィルムと前記活物質層とが直接接し得る、前記樹脂フィルムの露出領域を１つ以上備えている非水系二次電池用集電体。
【請求項２】
前記非水系二次電池用集電体が、前記活物質層を載置させ得る領域に、開口部分を１つ以上有する請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項３】
前記非水系二次電池用集電体が、前記活物質層を載置させ得る領域に、最大径１〜１０００μｍの開口部分を１つ以上有する請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項４】
前記開口部分が、前記導電層の平面視における面積の０．５〜５０％の面積（但し、前記開口部分が複数存在する場合は、その合計面積）を有する請求項２に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項５】
前記露出領域が、平面視における集電体の単位面積あたり０．１〜２０個／ｍｍ2の数で設けられる請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項６】
前記露出領域が、導電層の平面視における面積の０．１〜３０．０％の面積を有する請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項７】
前記集電体が、集電体の平面に垂直な方向に、凹部及び／又は凸部が１つ以上形成されている３次元構造領域を有している請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項８】
前記３次元構造領域が、１．０〜１０．０％の範囲で集電体の平面を占めている請求項７に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項９】
前記凹部及び凸部が、３次元構造領域の単位面積当たり、０．５〜１０個／ｍｍ2の数で設けられている請求項７に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１０】
前記凹部が、１〜１０００μｍの範囲の最上端の最大長さを有し、前記凸部が、１〜１０００μｍの範囲の最下端の最大長さを有する請求項７に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１１】
前記凹部が、５０〜１０００μｍの範囲の深さを有し、前記凸部が、５０〜１０００μｍの範囲の高さを有する請求項７に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１２】
正極及び負極の少なくとも一方の非水系二次電池用電極であり、請求項１に記載の非水系二次電池用集電体と、前記非水系二次電池用集電体の導電層上に形成された活物質層とを備えている非水系二次電池用電極。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１２に記載の非水系二次電池用電極である非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、その上に形成される活物質層を有効に使用しうる非水系二次電池用集電体、その集電体を用いた電極、及びその電極を用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛のような炭素材料、正極及び負極間に多孔質セパレータを用いる非水系二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）は、１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから、小型、軽量化が進む携帯電話のような携帯機器向けの電池として急速に普及してきた。
また、発電された電気を蓄えるために容量を大きくしたリチウムイオン二次電池（大容量電池）も研究されている。この大容量電池としては、従来の電池を単にスケールアップして製造された例が報告されている。【０００３】
正極及び負極は、通常、集電体上に、正極活物質又は負極活物質（以下、単に活物質ともいう）を含む活物質層を備えている。この集電体には、通常、金属箔が使用されていた。
ところで、リチウムイオン二次電池は、電解質として有機電解液を用いている。従って、過酷な使用条件においても破裂や発火等の事故に至らないようにすることが望まれている。金属箔は、このような事故を防止する機能がなかった。そこで、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８４号（特許文献１）では、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層を集電体として使用することが提案されている。
この集電体を含む電池では、異常発熱の発生した場合に、樹脂層の溶断により、正極及び／又は負極が破損し、正極と負極間の短絡を防止する。その結果、電池内部の温度上昇が抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１３１１８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の集電体からは、安全性が向上した電池を得ることができる。ところで、正極又は負極は、集電体上に、正極活物質又は負極活物質を含む活物質層を形成することで得られている。長期信頼性の観点において、集電体から活物質層が剥離し、特に活物質の集電がとりにくくなるために、電池の充放電サイクルを経ると電池容量が低下する課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成し、かつ活物質層が載置される非水系二次電池用集電体であり、
前記集電体が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に積層され、かつ前記活物質層と接し得る導電層とから構成され、
前記導電層は、前記樹脂フィルムと前記活物質層とが直接接し得る、前記樹脂フィルムの露出領域を１つ以上備えている非水系二次電池用集電体が提供される。【０００７】
また、本発明によれば、正極及び負極の少なくとも一方の非水系二次電池用電極であり、上記非水系二次電池用集電体と、前記非水系二次電池用集電体の導電層上に形成された活物質層とを備えている非水系二次電池用電極が提供される。
更に、本発明によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が上記非水系二次電池用電極である非水系二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発明者等は、集電体への樹脂フィルムの露出領域の存在が、金属箔の集電体に比べて、集電体と活物質層の密着性をより向上させる効果があることを見出した。
そのため、本発明によれば、従来よりも活物質の利用率が低下していく度合を低減できる結果、電池サイクル特性を改善できる集電体及び非水系二次電池用電極、電池サイクル特性が改善された非水系二次電池を提供できる。
更に、集電体に樹脂フィルムを使用しているため、異物により正極と負極とが短絡した際、短絡により発生する熱で、樹脂フィルムが溶断することにより、短絡近傍の抵抗を増大できる。その結果、正極と負極間の短絡を遮断できるので、電池の安全性を向上できる集電体及び非水系二次電池用電極、安全性の向上した非水系二次電池を提供できる。【０００９】
非水系二次電池用集電体が、活物質層を載置させ得る領域に、開口部分を１つ以上有する場合、集電体と活物質層の密着性をより向上できるので、電池サイクル特性をより改善し得る集電体を提供できる。
非水系二次電池用集電体が、活物質層を載置させ得る領域に、最大径１〜１０００μｍの開口部分を１つ以上有する場合、集電体と活物質層の密着性をより向上できるので、電池サイクル特性をより改善し得る集電体を提供できる。
開口部分が、導電層の平面視における面積の０．５〜５０．０％の面積（但し、開口部分が複数存在する場合は、その合計面積）を有する場合、集電体と活物質層の密着性をより向上できるので、電池サイクル特性をより改善し得る集電体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による実施例１の集電体の概略断面図及び概略平面図である。
【図２】本発明による実施例２の集電体の概略断面図及び概略平面図である。
【図３】本発明の集電体の概略断面図及び概略平面図である。
【図４】前記実施例１、前記実施例２及び前記比較例１の電池サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）非水系二次電池用集電体
本発明の非水系二次電池用集電体（以下、単に集電体という）は、正極及び負極のどちらか一方又は両方に使用できる。また、本発明の集電体を使用可能である非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等が挙げられる。この内、本発明の集電体を正極及び負極の両方に使用可能なリチウムイオン二次電池が好ましい。
本発明の集電体は、樹脂フィルムと、その少なくとも片面に積層された導電層とから構成される。導電層は、樹脂フィルムの片面のみに積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。この導電層は、電極（正極及び／又は負極）中において、その上に活物質層が載置されて、活物質層と接する層である。
【００１２】
集電体の厚さは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍより薄い場合、活物質層の担持性を十分確保できないことがある。０．１ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。この厚さは、０．０１ｍｍ、０．０２ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０８ｍｍ及び０．１ｍｍをとり得る。より好ましい厚さは、０．０２〜０．０８ｍｍの範囲である。
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、０．１Ω／□以下のシート抵抗を有することが好ましい。このシート抵抗は、０．０１Ω／□、０．０３Ω／□、０．０５Ω／□、０．０８Ω／□及び０．１Ω／□をとり得る。より好ましいシート抵抗は、０．０５Ω／□以下である。
【００１３】
（ａ）樹脂フィルム
樹脂フィルムは、電池反応に影響を与えにくい樹脂材料からなりさえすれば、特に限定されない。電池に安全性を付与する観点から、温度上昇時において融解する樹脂材料であることが好ましい。そのような樹脂材料として、例えば、熱変形温度が２００℃以下である、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムには、一軸延伸、二軸延伸、無延伸等のいずれかの方法で製造したフィルムを使用できる。
【００１４】
樹脂フィルムの厚さは、上記厚さの集電体を得るために適宜調整できる。例えば、厚さは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍより薄い場合、活物質層の担持性を十分確保できないことがある。０．１ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。この厚さは、０．０１ｍｍ、０．０１５ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０８ｍｍ及び０．１ｍｍをとり得る。より好ましい厚さは、０．０１５〜０．０５ｍｍの範囲である。
【００１５】
（ｂ）導電層
正極側の導電層には、アルミニウム、チタン、ニッケル等からなる層を用いることが好ましく、負極側の導電層は、銅、ニッケル等からなる層を用いることが好ましい。
導電層の厚さは、導電性を確保できれば特に限定されないが、通常０．００２〜０．０１ｍｍの範囲である。この厚さは、０．００２ｍｍ、０．００４ｍｍ、０．００６５ｍｍ、０．００８ｍｍ及び０．０１ｍｍをとり得る。
導電層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、貼り合わせ等の方法、及びこれらの方法の組み合わせからなる方法が挙げられる。
【００１６】
（ｃ）樹脂フィルムの露出領域
本発明の集電体は、樹脂フィルムの露出領域が、集電体上に載置される活物質層と接する。これは、集電体を構成する導電層と活物質層との接着性より、集電体を構成する樹脂フィルムと活物質層との接着性が高いことを利用するためである。言い換えると、導電層を構成する金属よりも、樹脂フィルムを構成する樹脂の方が、活物質層に含まれる有機材料との接着性が高いことを利用している。特に集電体の樹脂層、および活物質層中の有機材料の構成が、同成分の樹脂を含むことがより好ましい。
【００１７】
樹脂フィルムの露出領域は、その領域において、載置される活物質層と接することができさえすれば、集電体のどのような部分に形成されていてもよい。例えば、図１（ａ）及び（ｂ）と図２（ａ）及び（ｂ）の概略断面図及び概略平面図に示すように、集電体の活物質層を載置させ得る領域に、開口部分を形成することで、開口部分を構成する貫通孔の側面を露出領域とすることができる。更に、導電層のみを除去して孔を貫通させないことで、樹脂フィルムの露出領域を作製してもよい。そのような集電体の形態として、図３（ａ）及び（ｂ）の概略断面図及び概略平面図に示す形態が挙げられる。図３（ａ）及び（ｂ）の形態は、予め開口部分が形成された導電層を樹脂フィルムに積層する方法、開口部分に対応する箇所が開口したマスクを用いて導電層をエッチングする方法、導電層と樹脂フィルム層からなるラミネートフィルムを延伸させる方法等により形成できる。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）と図２（ａ）及び（ｂ）中、１は導電層、２は樹脂フィルム、３は開口部分、３ａは凹部、３ｂは凸部、ａは凹部の深さ及び凸部の高さ、ｂは凹部の最上端及び凸部の最下端の直径、ｙ及びｄは孔の最大径を意味する。
開口部分の平面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形以上の多角形、星型、不定形等が挙げられる。この内、形成が容易である観点から、円形及び四角形が好ましい。
【００１９】
開口部分は、１〜１０００μｍの最大径を有していることが好ましい。最大径が１μｍ未満の場合、開口部分での露出領域による活物質層の密着性の向上効果が低くなることがある。１０００μｍより大きい場合、導電層が活物質層と接する面積が小さくなるため、集電効率が低下することがある。この最大径は、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、６００μｍ、８００μｍ及び１０００μｍをとり得る。より好ましい最大径は、５〜３００μｍである。なお、最大長さは、平面形状が円形の場合、直径に、四角形の場合、対角線の長さに対応する。
【００２０】
更に、開口部分の面積（但し、前記開口部分が複数存在する場合は、その合計面積）は、集電体の平面視において、導電層の面積の０．５〜５０％を有することが好ましい。０．５％未満の場合、開口部分での露出領域による活物質層の密着性の向上効果が低くなることがある。５０％より多い場合、導電層が活物質層と接する面積が小さくなるため、集電効率が低下することがある。この面積は、０．５％、１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％及び５０％をとり得る。より好ましい面積比は、１．０〜３０．０％である。
図１〜３では、露出領域が複数設けられているが、その数は特に限定されず、１個でもよく、２個以上でもよい。例えば、平面視における集電体の単位面積あたり０．１〜２０個／ｍｍ2とすることができる。この数は、０．１個／ｍｍ2、０．５個／ｍｍ2、１個／ｍｍ2、２個／ｍｍ2、５個／ｍｍ2、１０個／ｍｍ2、１５個／ｍｍ2及び２０個／ｍｍ2をとり得る。
【００２１】
また、露出領域の面積（但し、複数存在する場合は、その合計面積）は、導電層の平面視における面積の０．１〜３０．０％であることが好ましい。０．１％未満の場合、露出領域による活物質層の密着性の向上効果が低くなることがある。３０．０％より多い場合、導電層が活物質層と接する面積が小さくなるため、集電効率が低下することがある。この面積は、０．１％、１％、２％、０．５％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％及び３０％をとり得る。より好ましい面積比は、０．５〜１０．０％である。
【００２２】
図２（ａ）及び（ｂ）では、集電体は３次元構造領域を有している。３次元構造領域は、集電体の平面に垂直な方向に、凹部及び／又は凸部が１つ以上形成されている領域を意味している。集電体は、凹部のみ備えていてもよく、凸部のみ備えていてもよく、凹部と凸部とを両方備えていてもよい。更に、両方備える場合、凹部と凸部とを交互に並べてもよく、凹部のみの領域と凸部のみの領域とを並べてもよい。
３次元構造領域は、それを含む側の集電体の平面の半分以上を占めることが好ましい。半分以上を占めることにより、その上に形成される活物質層の接着性を向上できる。３次元構造領域が集電体の平面を占める割合の上限は、全面である。但し、集電体は、電気を取り出すための端子がいずれかの端部に設けられるため、端部を設ける部分は、その端部から２〜２０ｍｍの範囲の幅で平坦になっていることが好ましい。この幅は、２ｍｍ、６ｍｍ、１０ｍｍ、１４ｍｍ、１８ｍｍ及び２０ｍｍをとり得る。従って、充放電反応の効率と、端子を形成する領域の必要性との観点から、１．０〜１０．０％の範囲で３次元構造領域が集電体の平面を占めていることが好ましい。この範囲は、１％、３％、５％、７％及び１０％をとり得る。
【００２３】
３次元構造領域中の凹部及び凸部の数（凹部と凸部とが両方形成されている場合は、合計数）は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、３次元構造領域の単位面積当たり、０．１個／ｍｍ2以上とすることができる。個数の上限は、３次元構造領域中に凹部及び凸部を形成可能な数であり、例えば、２０個／ｍｍ2以下である。より好ましい個数は、０．５〜１０個／ｍｍ2の範囲である。この個数は、０．５個／ｍｍ2、１個／ｍｍ2、２個／ｍｍ2、３個／ｍｍ2、６個／ｍｍ2、８個／ｍｍ2及び１０個／ｍｍ2をとり得る。尚、図２（ａ）及び（ｂ）では、凹部の底部及び凸部の頂点に集電体の貫通孔を設けることで、樹脂フィルムの露出領域を形成しているが、全ての凹部及び凸部に貫通孔を設けなくてもよい。
凹部及び凸部の平面形状（平面は、樹脂フィルムの導電層形成面を意味する）は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、円形（図２（ｂ）参照）、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角以上の多角形、星型、不定形等が挙げられる。この内、形成が容易である観点から、円形及び四角形が好ましい。
【００２４】
凹部の最上端の最大長さ及び凸部の最下端の最大長さは、小さすぎると導電性を向上する効果が小さくなり、大きすぎると活物質層を均一に形成し難くなる。従って、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。この最大長さは、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、８００μｍ及び１０００μｍをとり得る。より好ましい最大長さは、５〜５００μｍの範囲である。なお、最大長さは、例えば、平面形状が円形の場合、直径に、四角形の場合、対角線の長さに対応する。
凹部及び凸部の断面形状は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、三角形（図２（ａ）参照）、四角形、部分円等が挙げられる。ここで、凹部及び凸部が部分円である場合、凹部と凸部とを交互に並べることで、波型の断面形状とすることも可能である。
【００２５】
凹部の深さ及び凸部の高さは、小さすぎると密着性を向上する効果が小さくなり、大きすぎると活物質層を均一に形成し難くなる。従って、５０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。この高さは、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、８００μｍ及び１０００μｍをとり得る。より好ましい高さは、１００〜５００μｍの範囲である。
３次元構造領域は、例えば、雄型と雌型を用いてプレスする方法、パンチング加工方法、ラス加工方法等により形成できる。なお、３次元構造領域の形成は、導電層を形成した後でも、形成する前でもよい。
【００２６】
（２）非水系二次電池用電極
非水系二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）は、上記集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えている。ここで、電極は、正極、負極、又は正極及び負極を意味する。また、活物質層は、正極の場合、正極活物質層であり、負極の場合、負極活物質層である。
【００２７】
（ａ）正極
（ｉ）正極活物質層
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びこれら酸化物中の遷移金属の一部を他の金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で置換した物、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する酸化物等が挙げられる。中でもＭｎ及び／又はＦｅを用いた正極活物質がコストの観点から好ましい。
【００２８】
正極活物質として、特に安全性、及び充電電圧の観点から、オリビン型リン酸鉄リチウム（例：ＬｉＦｅＰＯ4）が挙げられる。通常、温度上昇に伴い、正極活物質が酸素を放出し、電解液を燃焼させることによって更に激しく発熱する。しかし、ＬｉＦｅＰＯ4は全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇によって酸素の放出が非常に起こりにくく、安全性の観点から好ましい。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。更に、オリビン型リン酸鉄リチウムは、その充電電圧が３．５Ｖ程度であり、３．８Ｖでほぼ充電が完了するため、電解液の分解を引き起こす電圧までは少し余裕がある。従って、規定する負荷特性に電極の分極があったとしても、充電電圧を高くすることにより、充電が可能となり更に好ましい。
【００２９】
充電電圧が４Ｖ以上に達する正極活物質を用いた場合には、それ以上に充電電圧を上げると電解液の分解が起こりやすくなる。そのため、上記のように分極が大きい場合に、充電電圧を上げて充電すると、サイクル特性に影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは充電末に電圧が急激に上昇するため、満充電状態の検出が非常に行いやすく、組電池にした場合にも電圧検出の精度があまり要求されることがないという利点も有する。
【００３０】
（ｉｉ）その他の添加物
正極活物質層には、層として維持するために、正極活物質以外に、結着材が含まれていてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。特に、この結着材の樹脂と、集電体に用いる樹脂層が同成分を有することが、より電池の長期サイクル性によい傾向を与えるために好ましい。
【００３１】
正極活物質層には、他に導電材や増粘材が含まれていてもよい。
導電材としては、化学的に安定なものを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維等の炭素質材料や導電性金属酸化物等が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００３２】
結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は１〜５０重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度である。結着材が、１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、正極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減ることにより正極としての放電容量が小さくなることがある。
結着材量は、１重量部、２重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部及び５０重量部をとり得、増粘材量は、０．１重量部、２重量部、５重量部、８重量部、１０重量部、１３重量部、１８重量部及び２０重量部をとり得、導電材量は、０．１重量部、６重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部及び５０重量部をとり得る。
【００３３】
（ｂ）負極
（ｉ）負極活物質層
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。これら負極活物質は、１種のみからなっていてもよく、２種以上混合物からなっていてもよい。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等の容量の大きい合金系の材料も使用可能である。
【００３４】
（ｉｉ）その他の添加物
負極活物質層には、正極活物質層と同様に、結着材、導電材、増粘材等の他の添加物が含まれていてもよい。これら他の添加物は、正極活物質層の欄に記載した物をいずれも使用できる。また、正極活物質層と同様に、結着材の樹脂と、集電体に用いる樹脂層が同成分を有することが、より電池の長期信頼性によい傾向が得られるために好ましい。
【００３５】
（ｃ）形成方法
活物質層は、例えば、活物質及び任意にその他の添加物を含むペーストを集電体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させる方法のような、公知の方法により形成できる。また、塗布と乾燥を繰り返すことにより、厚い活物質層を形成することも可能である。更に、乾燥後に、電極の加工性の向上のためにプレスしてもよい。
活物質層は、集電体全面を覆っていてもよく、端子を形成する部位を除く集電体領域を覆っていてもよい。また、集電体の両面に活物質層を形成してもよい。更に、活物質層を一面に備えた集電体を２枚形成し、２枚の集電体の活物質層未形成の他面同士を貼り合わせることで、両面に活物質層を備えた電極を得てもよい。
【００３６】
（３）非水系二次電池
非水系二次電池は、正極、負極、及び正極と負極間に位置するセパレータと、電解質とを含む。
（ａ）電極
正極及び負極の少なくとも一方は、上記非水系二次電池用電極である。正極及び負極の両方が、上記非水系二次電池用電極であってもよい。
上記非水系二次電池用電極以外の電極としては、平坦な集電体（金属箔、導電層と樹脂フィルムとの積層体等）と、その上に形成された活物質層とからなる、公知の電極が挙げられる。
【００３７】
（ｂ）セパレータ
セパレータは、例えば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又は微多孔質膜等の中から適宜選択可能である。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂等の不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。
【００３８】
セパレータの厚さは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。例えば、１０〜５００μｍ程度である。この厚さは、１０μｍ、２０μｍ、６５μｍ、８０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ及び５００μｍをとり得る。好ましい厚さは、２０〜８０μｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は、透気度が０．０１〜５００秒／ｃｍ3のものであることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。透気度は、０．０１秒／ｃｍ3、０．０３秒／ｃｍ3、１００秒／ｃｍ3、２００秒／ｃｍ3、３００秒／ｃｍ3、４００秒／ｃｍ3及び５００秒／ｃｍ3をとり得る。
セパレータの形状及び大きさは特に限定されるものではなく、例えば、正方形又は長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。
【００３９】
（ｃ）電解質
電解質は、一般に、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液が使用される。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、２種以上混合してもよい。
【００４０】
電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、２種以上を混合してもよい。
また、上記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質や、イオン液体を含む電解質を用いることも可能である。
【００４１】
（ｄ）その他
電池は、外装缶や樹脂フィルムからなる袋体に保持されていてもよい。
外装缶には、金属製の缶、すなわち鉄にニッケルメッキが施された材料を用いるのが好ましい。これは、外装缶としての強度を保つのに、安価で達成できるからである。その他の缶材料としては、たとえば、ステンレススチール、アルミニウム等でもよい。また、外装缶の形状は薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため薄い扁平型または角型であるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
実施例１
正極活物質としてオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4、導電材としてアセチレンブラック、増粘材としてＣＭＣ、結着材として水系バインダーを、正極活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比）となるように秤量した。これら原料を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。
正極形成用のペーストを、図１（ａ）の概略断面図及び図１（ｂ）の概略平面図に示す正極集電体の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで正極活物質層を備えた正極を得た。
図１の正極集電体は、６．５μｍアルミニウム箔／３０μｍポリオレフィン系樹脂層／６．５μｍアルミニウム箔からなり、開口部分を有するラミネートフィルムを使用した（平面形状：長さ２５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形）。【００４３】
開口部分の概要を下記する。
・開口部分を構成する孔加工により形成された孔の数：１８７５０個（単位面積当たりの個数は０．５個／ｍｍ2）
・孔の最大径：２５０μｍ
・開口部分の合計面積が、正極集電体の平面視における面積に占める面積の割合：１０．０％
負極活物質として人造黒鉛、増粘材としてＣＭＣ、結着材として水系バインダーを、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比）となるように秤量した。これら原料を、水を用いて混練し、負極形成用のペーストを作製した。このペーストを、負極集電体として銅箔の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで負極活物質層を備えた負極を得た（負極塗工部サイズ幅２０５ｍｍ×長さ１５８ｍｍ）。【００４４】
幅２０５ｍｍ、長さ１５８ｍｍ、厚さ６５μｍのアラミド系樹脂の不織布（日本バイリーン社製、以下、アラミド系樹脂層）をセパレータとして、セパレータ、正極及び負極を、負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極/セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／
負極の順で積層することで、電池要素を得た。更に、それぞれの正極及び負極にタブを溶接した。得られた電池要素を、缶内に挿入した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。この電解液を、缶内に注液し、減圧下にて保持した。次いで、大気圧に戻した後、蓋の外周を封止して電池を作製した。【００４５】
実施例２
正極集電体として、６．５μｍアルミニウム箔／３０μｍポリオレフィン系樹脂層／６．５μｍアルミニウム箔からなる図３に示す構造領域を有するラミネートフィルムを使用した（平面形状：長さ２５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形）。
・導電層の開孔形状：円
・開口部分を構成する孔加工により形成された孔の数：１８７５個（単位面積当たりの個数は０．０５個／ｍｍ2）
・孔（開口部分）の最大径：１００μｍ
・開口部分の合計面積が、正極集電体の平面視における面積に占める面積の割合：１．０％
上記のペーストを、正極集電体の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで、両面に正極活物質層（最大厚２３０μｍ）を有する正極を得た（正極塗工部サイズ：幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）。
上記正極を使用すること以外は実施例１と同様に電池を作製した。【００４６】
比較例１
正極集電体として、孔のない２０μｍアルミニウム箔を用いること以外は実施例１と同様に電池を作製した。
実施例１〜２及び比較例１の電池を、以下の充放電サイクル試験により評価した。【００４７】
（充放電試験）
サイクル試験条件
充電：充電電流３．０Ｃ、終止電圧４．０Ｖの定電流定電圧充電し、２時間又は充電電流１０ｍＡカットオフ
放電：放電電流３Ｃで定電流放電し、終止電圧２．０Ｖカットオフ
上記条件で充放電試験を行った。放電容量は、２．０Ｖまで放電を行った時間をもとに、容量を算出した。
サイクル評価の結果を図４に示す。【００４８】
本発明の実施例１、２の電池の電池サイクル特性が優れていることが判明した。
これは、本発明の非水系二次電池用集電体が、集電体と活物質層の密着性を、樹脂フィルムの露出領域の存在により、金属箔の集電体に比べて、より向上させる効果があるため、従来よりも活物質の剥離、特に活物質の集電性能の低下による利用率の低下を長期にわたり抑制できるためと推測している。
【符号の説明】
【００４９】
１：導電層、２：樹脂フィルム、３：開口部分、３ａ：凹部、３ｂ：凸部、ａ：凹部の深さ及び凸部の高さ、ｂ：凹部の最上端及び凸部の最下端の直径、ｙ及びｄ：孔の最大径
【図１】
2013002055.tif 000003
【図２】
2013002055.tif 000004
【図３】
2013002055.tif 000005
【図４】
2013002055.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月22日(2013.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成し、かつ活物質層が載置される非水系二次電池用集電体であり、
前記集電体が、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの少なくとも片面に積層され、かつ前記活物質層と接し得る導電層とから構成され、
前記導電層は、前記樹脂フィルムと前記活物質層とが直接接し得る、前記樹脂フィルムの露出領域を１つ以上備えている非水系二次電池用集電体。
【請求項２】
前記非水系二次電池用集電体が、前記活物質層を載置させ得る領域に、開口部分を１つ以上有する請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項３】
前記非水系二次電池用集電体が、前記活物質層を載置させ得る領域に、最大径１〜１０００μｍの開口部分を１つ以上有する請求項１又は２に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項４】
前記開口部分が、前記導電層の平面視における面積の０．５〜５０％の面積（但し、前記開口部分が複数存在する場合は、その合計面積）を有する請求項２又は３に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項５】
前記露出領域が、平面視における集電体の単位面積あたり０．１〜２０個／ｍｍ2の数で設けられる請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項６】
前記露出領域が、導電層の平面視における面積の０．１〜３０．０％の面積を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項７】
前記集電体が、集電体の平面に垂直な方向に、凹部及び／又は凸部が１つ以上形成されている３次元構造領域を有している請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項８】
前記３次元構造領域が、１．０〜１０．０％の範囲で集電体の平面を占めている請求項７に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項９】
前記凹部及び凸部が、３次元構造領域の単位面積当たり、０．５〜１０個／ｍｍ2の数で設けられている請求項７又は８に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１０】
前記凹部が、１〜１０００μｍの範囲の最上端の最大長さを有し、前記凸部が、１〜１０００μｍの範囲の最下端の最大長さを有する請求項７〜９のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１１】
前記凹部が、５０〜１０００μｍの範囲の深さを有し、前記凸部が、５０〜１０００μｍの範囲の高さを有する請求項７〜１０のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項１２】
正極及び負極の少なくとも一方の非水系二次電池用電極であり、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体と、前記非水系二次電池用集電体の導電層上に形成された活物質層とを備えている非水系二次電池用電極。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１２に記載の非水系二次電池用電極である非水系二次電池。
【国際調査報告】
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2013002055.tif 000009
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