(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０重量％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含む殺生物剤錠剤組成物であって、
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との重量比が８５：１５から６５：３５の範囲であり、ならびにハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素殺生物化合物の平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲である殺生物剤錠剤組成物。
【請求項２】
５，５−ジアルキルヒダントイン化合物が１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）である、請求項１に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項３】
塩素系殺生物化合物がトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）である、請求項１または２に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項４】
水溶性ホウ素含有化合物がホウ酸である、請求項１から３のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項５】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との重量比が７０：３０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項６】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が８００から１０００ミクロンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項７】
錠剤の重量が２ｇから８ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤組成物。
【請求項８】
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０重量％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含む殺生物剤錠剤を製造するための方法であって、
ｉ．平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲にあるハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物を、８５：１５から６５：３５の重量比において、ホウ素含有化合物の存在下で混合する段階、
ｉｉ．２から７トンの範囲に調整した力を使用して混合材料生地を圧縮して所望強度の錠剤を製造すること、
を含む方法。
【請求項９】
１５から３０℃の範囲の温度で実施される、請求項８に記載の殺生物剤錠剤の製造方法。
【請求項１０】
２０から２５℃の範囲の温度で実施される、請求項８または９に記載の殺生物剤錠剤の製造方法。
【請求項１１】
１種以上の５，５−ジアルキルヒダントイン化合物が１種以上の５，５−ジメチルヒダントイン化合物である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤の製造方法。
【請求項１２】
水溶性ホウ素含有化合物が水溶性ホウ酸塩化合物である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤の製造方法。
【請求項１３】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が８００から１０００ミクロンの範囲にある、請求項８から１０のいずれか一項に記載の殺生物剤錠剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力給水型の浄水装置に使用するためおよび飲用目的の水の浄化に適した新規な殺生物組成物ならびにかかる新規な殺生物組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書全体を通じて背景技術に関する論考は、かかる背景技術が当該分野において周知であることまたは当該分野における共通一般常識の一部を形成していることを承認したと考えるべきではない。
【０００３】
世界では多くの人々が衛生的に安全な飲料水が深刻に不足している国々に住む。これらの地域の人々は、井戸、湖沼および河川のような地下の水資源に直接頼らざるを得ない。これらの水資源はしばしば、下水、工業排水、農業副生物によって汚染されている。これらの地域は概して公営の飲料水処理施設をもたない狭小な村落である。ゆえにこれらの人々は水を消費する前に自身で水を処理しなければならない。しばしば人々はこれらの資源から１日に使用する１０から２０リットル程度の少量の水をバケツや甕に汲み集める。清浄な水を製造する最も普通の方法は沸騰である。しかしながら沸騰には高価で入手の難しい石炭や薪のような燃料が必要なので、多くの人々には水の沸騰を行う余裕がない。
【０００４】
これらの人々がＵＶ処理装置または膜濾過装置のような他の浄水方法に頼れないこともしばしばある。その理由は、これらの装置には電力利用が可能でなければならないのにこれらの地域では連続的な電力供給体制が整っていないからである。
【０００５】
いくつかの家庭用重力給水型の水濾過器が過去に記載されている。これらの浄水器は微生物学的に安全な飲料水を得るために適当な殺生物剤を使用する。もっとも普通に使用されている殺生物剤はハロゲン含有化合物である。常用のハロゲン放出化合物の１つのグループはトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）である。ハロゲン放出殺生物剤の別のクラスはヒダントインであり、最も普通に使用されている化合物は１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）である。
【０００６】
ＷＯ２００６／００６１５５（Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｌｔｄ．）は、ハロゲン化５，５−ジメチルヒダントインと塩素系殺生物化合物との混合物を含有する物理的に強固な固形錠剤の製造方法を開示している。ＢＣＤＭＨとＴＣＣＡとの具体的な比も開示されている。開示は主として、工業用水、廃水、パルプおよび製紙産業のプロセス水、冷却塔、水泳プール、スパや研究機関および家庭で使用される水の処理を目的としており、したがって錠剤の寸法が大きく重量は約１０から３００ｇである。
【０００７】
重力給水型の浄水装置においては、水泳プールもしくはスパまたは冷却塔のような水プール用という従来技術で示唆され提案された用途とは違って、殺生物剤錠剤は浄化すべき水が該錠剤を追い越すときに制御的に浸食されこれによって水と殺生物剤錠剤との間に妥当な一定の接触表面積が確保されその結果として水中に放出される殺生物剤の量が多少とも均一な濃度になる。約１０００から２０００リットルの水が３から８ヶ月以上錠剤を追い越すという周期で錠剤が水に接触している。重力給水型の浄水装置に使用される殺生物剤錠剤は概して寸法が小さく重量は約２から８ｇである。このような状況では錠剤が砕けたり割れたりしないことが必要であり、もしそのような事態が生じると、水プール中の錠剤の濃度が望ましくない極めて高い値になるであろう。したがって水と殺生物剤錠剤との間で妥当な一定の接触表面積を確保することが必須であり、したがって錠剤の団結性を維持することが極めて重要になる。
【０００８】
本発明の発明者らは、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントインとＴＣＣＡおよびＮａＤＣＣのような塩素系殺生物化合物との併用が水を浄化するためおよび水を微生物的に安全にするために優れた効果を与えることを知見した。しかしながら、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントインと塩素系殺生物化合物との組合せを使用してより小さい寸法の錠剤を製造すると、錠剤の強度に影響が及び、錠剤が極めて脆くしたがって極めて割れ易くなるという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／００６１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の発明者らは、材料の粒度を特定範囲に選択し水溶性ホウ素含有化合物を選択範囲で使用することによって、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントインと塩素系殺生物化合物との混合物を含み良好な錠剤強度をもつ２から８ｇの重量の錠剤を得るのが可能であることを知見した。これらの錠剤は水に連続接触しているときであっても錠剤の団結性を維持しており、また水流中に長期間浸漬されているときであっても水と殺生物剤錠剤との間で一定の接触表面積を維持することによって均一な浸食特性を有している。
【００１１】
したがって、本発明の基本的目的は、１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントインと塩素系殺生物化合物とを含み２から８ｇの重量で良好な錠剤強度を有している殺生物剤錠剤を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントインと塩素系殺生物化合物とを含み２から８ｇの重量で良好な錠剤強度を有しており、水流中に長期間浸食されているときであっても均一な浸食特性を有している殺生物剤錠剤を提供することである。
【００１３】
本発明のまた別の目的は、浄水装置中で錠剤の良好な団結性および浸食特性を維持することによって水中に均一濃度の殺生物剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含み、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との比が８５：１５から６５：３５の範囲であり、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲である殺生物剤錠剤が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含む殺生物剤錠剤の製造方法が提供される。当該方法は、
ｉ．ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲である、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物を、８５：１５から６５：３５の比において、ホウ素含有化合物の存在下で混合すること、
ｉｉ．２から７トンの範囲に調整した力を使用して混合材料生地を圧縮して所望強度の錠剤を製造すること、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
誤解のないように言えば、本発明の１つの態様のいずれかの特徴は発明の他のいずれかの態様に利用できる。後に記載する実施例は発明を明白にする意図で与えたものであり、発明を実施例自体に限定する意図はないことに留意されたい。
【００１７】
“含む”という用語はその後に記述されたいずれかの要素に限定される意味ではなく機能的に多少とも重要な記述されない要素を包含する。言い換えると、列挙された段階、要素または選択肢が網羅的である必要はない。“含んでいる”または“有している”という語が使用されているときは常にこれらの用語は上記に定義の“含む”と等価の意味を有している。
【００１８】
異なる記述がない限り、“ｘからｙまで”という形で表現された数値範囲はｘおよびｙを含むと理解される。１つの具体的な特徴について多数の好ましい範囲が“ｘからｙまで”という形で記載されているときは、異なる端点を結ぶ全ての範囲もまた考察されると理解される。
【００１９】
本発明によれば、
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含み、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との比が８５：１５から６５：３５の範囲であり、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲である殺生物剤錠剤が提供される。
【００２０】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）、または、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインの混合物またはそれらのいずれかの組合せから選択し得る。
【００２１】
最も好ましいハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物は、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）である。
【００２２】
塩素系殺生物化合物はトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択し得るが、最も好ましい塩素殺生物剤はトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）である。
【００２３】
水溶性ホウ素化合物は、アルカリホウ酸塩、硼砂、アルカリ水素ホウ酸塩から選択でき、最も好ましい水溶性ホウ素化合物はホウ酸である。殺生物組成物中の水溶性ホウ素化合物のレベルは、０．１から１．０％の範囲、より好ましくは０．１から０．５％の範囲である。
【００２４】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との好ましい比は、好ましくは８０：２０から７０：３０の範囲であり、最も好ましい比は７０：３０である。
【００２５】
ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度は４００から１２００ミクロンの範囲である。好ましい平均粒度範囲は８００から１０００ミクロンである。
【００２６】
水溶性ホウ素含有化合物の粒度は５０から１００ミクロンであり、好ましくは６０から７５ミクロンである。
【００２７】
錠剤寸法は、好ましくは直径１６．４＋／−０．３ｍｍおよび高さ６ｍｍから２２ｍｍ、より好ましくは直径１６．４＋／−０．３ｍｍおよび高さ１０ｍｍから２１ｍｍである。
【００２８】
錠剤は好ましくは以下の方法によって得ることができる。
【００２９】
本発明の別の態様によれば、
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含む殺生物剤錠剤の製造方法が提供される。当該方法は、
ｉ．ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が４００から１２００ミクロンの範囲である、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物を、８５：１５から６５：３５の比において、ホウ素含有化合物の存在下で混合すること、
ｉｉ．２から７トンの範囲に調整した力を使用して混合材料生地を圧縮して所望強度の錠剤を製造すること、
を含む。
【００３０】
処理中の温度は好ましくは１５から３０℃の範囲、より好ましくは２０から２５℃の範囲である。処理中の周囲相対湿度は４０から６５％の範囲に維持され、より好ましくは５０から５５％の範囲である。
【００３１】
最初に５，５−ジアルキルヒダントインをミキサーに導入し、次いで塩素系殺生物剤を連続混練下で添加するのが好ましい。次に水溶性ホウ素含有化合物を添加し、混練を好ましくは１０から２０分間継続する。使用するミキサーは好ましくはリボンミキサーである。混合した材料生地を使用して錠剤を製造する。
【００３２】
錠剤の製造には１５トン回転式錠剤製造機を使用するのが好ましい。所望強度の錠剤を製造するために力を２から７トン、好ましくは３から５トンに調整する。
【００３３】
好ましくは、１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物が１種以上の５，５−ジメチルヒダントイン化合物である。
【００３４】
好ましくは、水溶性ホウ素含有化合物が水溶性ホウ酸塩化合物である。
【００３５】
好ましくは、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物および塩素系殺生物化合物の平均粒度が８００から１０００ミクロンである。
【００３６】
別の態様によれば本発明は、
（ａ）１種以上のハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物、
（ｂ）トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＮａＤＣＣ）およびそれらの混合物から選択された塩素系殺生物化合物、
（ｃ）０．１から１．０％の水溶性ホウ素含有化合物、
を含み、ハロゲン化５，５−ジアルキルヒダントイン化合物と塩素系殺生物化合物との比が８５：１５から６５：３５の範囲であり、本発明の方法によって錠剤が得られる殺生物剤錠剤組成物を提供する。
【００３７】
発明の詳細、その目的および利点を比限定実施例に関連してより詳細に以下に説明する。
【実施例１】
【００３８】
ｉ．錠剤の製造方法
２０ｋｇのバッチを調製した。Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから得られた１４．０ｋｇの１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）をリボンミキサーに導入し、これに、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡから得られた５．９ｋｇのトリクロロシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を連続混練下で添加した。使用したＢＣＤＭＨおよびＴＣＣＡの平均粒度は８００ミクロンであった。次いで、Ｉｎｄｏ  Ｂｏｒａｘ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ，Ｉｎｄｉａから得られた０．１ｋｇの粒度７５ミクロンのホウ酸を添加し、混練を１０分間継続した。混合した材料生地を使用し、１５トン回転錠剤製造機を４トンに調整した力で使用して所望強度の錠剤を製造した。処理中、温度を２０＋／−２℃、相対湿度を５０から５５％に維持した。このような処理条件を維持すると最も均一で安定な錠剤が産生される。上記の量でＢＣＤＭＨ：ＴＣＣＡ：ホウ酸の比が７０：２９．５：０．５の錠剤が得られるであろう。ほかの比に比較するためにＢＣＤＭＨ、ＴＣＣＡおよびホウ酸の量を適宜変更し、表１に示した。
【００３９】
ｉｉ．錠剤強度の測定
２５ｋｇ／ｃｍ２までの圧縮圧力を測定するように目盛決めした卓上錠剤粉砕機を使用して錠剤の破壊強さを測定した。錠剤を装置に据え、錠剤が破壊されるまで圧縮を０から次第に増加した。錠剤が破壊されたときの圧力を目盛尺から記録した。ＢＣＤＭＨ、ＴＣＣＡおよびホウ酸の様々な比に関するデータを表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005923092.tif 000002
【００４１】
表１に示したデータは、ＢＣＤＭＨとＴＣＣＡとの比および平均粒度が発明の特許請求の範囲に記載された範囲内に存在しかつ錠剤組成物が所要レベルのホウ酸を含有するときに良好な強度をもつ錠剤が形成されたことを示す。選択粒度を使用したときであってもホウ酸が存在しないと錠剤強度は十分でなかった。
【００４２】
ｉｉｉ．錠剤強度および錠剤浸食に対する粒度の効果
表２に示すような様々な平均粒度をもつ材料を使用しＢＣＤＭＨ：ＴＣＣＡを７０：３０で含む錠剤を製造し、実施例１に準じて錠剤強度を測定した。表１に表した組成および粒度をもつ殺生物剤錠剤を標準的な重力給水型の浄水器中で使用し錠剤浸食に関するデータを測定した。該浄水器は、流入水から微粒状可溶性材料を分離するように設計されかつ化学物質分配ユニットに連通している濾過ユニットを含んでおり、濾過ユニットから流出する水の流速は、水が化学物質分配手段から分配された殺生物剤に接触する前に流量制御手段によって制御され、その後に水は、分配された殺生物剤を流出水から分離するように設計された捕捉手段を通って浄水システムから流出する前に貯留室に所定時間貯留される。１５００リットルの水を装置に通し、錠剤の強度および浸食に関するパラメーターを測定し、データを表２に示す。ホウ酸の添加および不添加の場合の粒度の効果も比較した。
【００４３】
【表２】
0005923092.tif 000003
【００４４】
表２に示したデータは、平均粒度が発明の範囲内に存在するとき錠剤強度が良好であったと共に浸食特性がほぼ均一であったことを示す。しかしながら、平均粒度が所要値よりも高いかまたは低いとき錠剤はキャッピングを示し浸食特性は均一でなかった。極めて良好な錠剤強度および３ｐｐｍ＋／−０．１範囲の濃度という殺生物剤の均一な浸出を得るためには、必要な粒度を維持すること以外にホウ酸の添加が必須であった。殺生物剤錠剤の製造に使用した粒度が所要寸法よりも大きいときは殺生物剤の浸出は極めて不安定であった。浸出濃度は錠剤の破砕次第で極めて高くなったりまたは極めて低くなったりした。