(57)【要約】  熱や光に晒されても、変色の少ないクロロプレン重合体組成物を提供すること。  乳化剤として、ロジン酸塩０．５〜７．０質量部の存在下において乳化重合し、重合禁止剤とともに酸化防止剤としてリン系化合物またはフェノール系化合物を添加して乳化重合を終了させて得られるクロロプレンゴム組成物を提供する。本発明によれば、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレン重合体組成物を得ることができる。そのため、本発明に係るクロロプレン重合体組成物は、布剤、革材、発泡シート、紙材、木材、靴部品などに使用される接着剤に好適に用いることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、乳化剤としてのロジン酸塩０．５〜７．０質量部の存在下において乳化重合し、重合禁止剤とともに酸化防止剤としてリン系化合物またはフェノール系化合物を添加して乳化重合を終了させて得られるクロロプレンゴム組成物。
【請求項２】
前記リン系化合物が、２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの中から選ばれる少なくとも一種類以上のリン系化合物である請求項１記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項３】
前記フェノール系化合物が、２，２‐メチレンビス（４‐エチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２‐メチレンビス（４‐メチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、または、２‐メチル‐４，６‐ビスオクチルチオメチル‐フェノールの中から選ばれる少なくとも一種類以上のフェノール系化合物である請求項１記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項４】
前記乳化重合終了時に添加する酸化防止剤として、フェノール系化合物及びリン系化合物を併用する請求項１から３のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項５】
前記フェノール系化合物及び前記リン系化合物の含有比率が、フェノール系化合物：リン系化合物＝０．５〜５：１である請求項４記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項６】
前記乳化重合を行う際、分散剤として、二種類の親水性アニオン基をもつ界面活性剤を用いる請求項１から５のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アルキルスルホコハク酸塩および／または硫酸化脂肪酸塩である請求項６記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項８】
前記乳化重合を行う際、水溶性開始剤を使用する請求項１から７のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項９】
前記乳化重合を行う際、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムの中から選ばれる少なくとも一種類以上の助触媒を使用する請求項８記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１０】
前記ロジン酸塩のガードナー色数が４以下である請求項１から９のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１１】
前記ロジン酸塩のハーケンが２００以下である請求項１から１０のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１２】
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を更に含有する請求項１から１１のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１３】
光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含有する請求項１から１２のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１４】
前記クロロプレンゴムが、２−クロロ−１，３−ブタジエンとアクリル系単量体とのグラフト重合体である請求項１から１３のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１５】
前記アクリル系単量体が、メタクリル酸メチルである請求項１４記載のクロロプレンゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のクロロプレンゴム組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有する接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム組成物及びこれを用いた接着剤組成物に関する。より詳しくは、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレンゴム組成物、該クロロプレンゴム組成物を用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性（自己消火性）等に優れた物質であり、様々な分野で利用されている。その中でも代表的な用途として、接着剤が挙げられる。【０００３】
クロロプレンゴムを用いた接着剤は、ポリクロロプレンや粘着付与樹脂、金属酸化物等の混合物を、トルエンやアセトン等の有機溶剤に溶解、分散させたものが一般的に知られている。この接着剤は、初期立ち上り接着強さ等に優れているため、靴、木工、家具、車両等といった幅広い分野において汎用されている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００４】
このように、クロロプレンゴムは、全体的にバランスのとれた物性を持つことを利用して、広い分野で利用されているが、熱や光に曝されると黄色や茶色に着色してしまうという欠点があり、用途によってはその使用が制限される場合があった。【０００５】
クロロプレンゴムの耐変色性を向上させる技術が従来から提案されている。例えば、特許文献３には、水性ラジカル乳化重合する際に、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩とともに、付加重合及び／又は付加重合後高分子反応により導入されたスルホン酸基及び／又は硫酸エステル基を含有する水溶性高分子を分散剤として用い、重合停止時にラジカル捕捉剤とともに紫外線吸収剤を添加してクロロプレンゴムを製造する技術が記載されている。【０００６】
特許文献４には、４−（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）フェノールおよび所定の化学式で表されるヒンダートビス（フェノール）メタンを含み、アルコキシフェノールのヒンダートビス（フェノール）メタンに対するモル比が０．５／１〜２．５／１の範囲であることを特徴とする重合禁止剤組成物をクロロプレンの乳化重合時に用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６８５２号公報
【特許文献２】特開２００５−００８７１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２１３１７号公報
【特許文献４】特表２００２−５０１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、クロロプレンゴムの耐変色性を向上させる技術は様々に開発されつつあるが、まだまだ不十分な技術も多く、更なる技術の開発が望まれているのが実情である。【０００９】
そこで、本発明では、熱や光に晒されても、変色の少ないクロロプレンゴム組成物及びこれを用いた接着剤組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、乳化重合する際の乳化剤および乳化重合を停止させる時に重合禁止剤とともに添加する酸化防止剤に着目し、所定の乳化剤および酸化防止剤を用いる場合に、クロロプレンゴム組成物の熱や光に対する耐変色性が飛躍的に向上することを突き止め、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち本発明は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、乳化剤としてロジン酸塩０．５〜７．０質量部の存在下において乳化重合し、重合禁止剤とともに酸化防止剤としてのリン系化合物またはフェノール系化合物を添加して乳化重合を終了させて得られるクロロプレンゴム組成物である。
前記リン系化合物は、２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの中から選ばれる少なくとも一種類以上のリン系化合物を用いることができる。
前記フェノール系化合物は、２，２‐メチレンビス（４‐エチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２‐メチレンビス（４‐メチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、または、２‐メチル‐４，６‐ビスオクチルチオメチル‐フェノールの中から選ばれる少なくとも一種類以上のフェノール系化合物を用いることができる。
これらフェノール系化合物及びリン系化合物は併用することもできる。
この場合、前記フェノール系化合物及び前記リン系化合物の含有比率を、フェノール系化合物：リン系化合物＝０．５〜５：１に設定することができる。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、前記乳化重合を行う際、分散剤として、二種類の親水性アニオン基をもつ界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸塩および／または硫酸化脂肪酸塩を用いることができる。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、前記乳化重合を行う際に添加する重合開始剤として、水溶性の開始剤を使用することも可能である。
また、前記乳化重合を行う際、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムの中から選ばれる少なくとも一種類以上の助触媒を使用することも可能である。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物に用いる前記ロジン酸塩の物性は、ガードナー色数が４以下のロジン酸塩を選択することができる。
また、ハーケンが２００以下であるロジン酸塩を選択することができる。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を更に含有させることも可能である。
また、本発明に係るクロロプレンゴム組成物には、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含有させることも可能である。
本発明に係るクロロプレンゴム組成物において、前記クロロプレンゴムは、例えば、２−クロロ−１，３−ブタジエンとアクリル系単量体とのグラフト重合体を用いることができる。
この場合、前記アクリル系単量体の種類は、例えば、メタクリル酸メチルを用いることができる。【００１２】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、接着剤組成物に好適に使用することができる。具体的には、本発明に係るクロロプレンゴム組成物と、有機溶剤と、を少なくとも含有する接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレン重合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、詳細に説明する。
【００１５】
＜１．クロロプレンゴム組成物＞
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、（２）乳化剤として所定量のロジン酸塩の存在下において乳化重合し、（３）重合禁止剤とともに（４）酸化防止剤として特定のリン系化合物またはフェノール系化合物を添加して乳化重合を終了させて得られるクロロプレンゴム組成物である。乳化重合は、水等を反応溶媒とし、かつ簡便な方法でありながら接着剤として良質なポリクロロプレンを得ることができる重合方法である。また、必要に応じて、（５）分散剤、（６）重合開始剤、（７）助触媒、（８）連鎖移動剤、（９）紫外線吸収剤、（１０）光安定剤、（１１）中和剤、などを更に用いることも可能である。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１６】
（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）を少なくとも含有する単量体を、乳化重合させた重合体組成物である。即ち、本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、クロロプレン単独で重合体を形成した重合体組成物、および、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とで重合体を形成した重合体組成物の両者を包含する。
【００１７】
本発明で用いることができるクロロプレンと共重合可能な他の単量体は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な単量体を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルがある。
【００１８】
この中でも、アクリル系単量体を選択し、クロロプレンとグラフト重合させることが好ましい。アクリル系単量体の種類も特に限定されず、クロロプレンと共重合可能なアクリル系単量体を１種または２種以上自由に選択して用いることができるが、本発明では特に、メタクリル酸メチルを選択することが好ましい。メタクリル酸メチルは、合成皮革との接着性に優れているため、これを用いたクロロプレンゴム組成物は、皮革用の接着剤として好適に用いることができる。
【００１９】
（２）乳化剤
本発明において、乳化剤は、単量体を反応溶媒中で乳化状態にするために添加する。本発明においては、乳化剤として、ロジン酸塩を用いることを特徴とする。
【００２０】
ここで、ロジン酸とは、モノカルボン酸系のジテルペン酸であり、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２で一般的に示される物質である。本発明で用いることが可能なロジン酸の異性体については限定されず、クロロプレンゴム組成物の乳化剤として用いることができるロジン酸の異性体を、１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、下記一般式（１）で示されるアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸がある。
【００２１】
【化１】
2013121960.tif 000002
【００２２】
また、オレイン酸やオクタデセン酸などの脂肪酸が含有されていてもよい。ロジン酸を不均化及び／または水素化し、精製してなる淡色ロジンを使用することも可能である。
【００２３】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物の乳化剤として用いるロジン酸塩は、これらロジン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。この中でも、アルカリ金属塩を用いることが好ましい。アルカリ金属塩としては、乳化剤の取り扱い上の観点から、ナトリウム塩やカリウム塩を用いることがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いるロジン酸塩の物性は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な物性のロジン酸塩を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。特に、耐変色性を向上させるために、色調がなるべく淡色のロジン酸塩を選択することが好ましい。具体的な色調の測定方法は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１５４に準じた方法で測定を行うガードナー色数であれば、４以下のロジン酸塩を選択することが好ましく、１以下のロジン酸塩を選択することがより好ましい。ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に準じた方法で測定を行う色調ハーゼン（別名：白金−コバルト・カラー法）であれば、白２００以下のロジン酸塩を選択することが好ましい。
【００２５】
本発明では、乳化剤として、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部のロジン酸塩を用いる。０．５質量部以上とすることで、クロロプレンラテックスが不安定になって重合缶に付着することを防止することができ、７．０質量部以下とすることで、得られるクロロプレンゴムの変色を小さくすることができる。本発明において、ロジン酸塩の添加量は、前記の範囲内であれば自由に設定することができるが、より好適には、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００２６】
（３）重合禁止剤
本発明において、重合禁止剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させるために添加する。本発明では、重合禁止剤として、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な物性の重合禁止剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドロキシアミンがある。
【００２７】
重合禁止剤を用いる場合、その添加量は、初期に添加した単量体１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部に設定することが好ましく、０．０１〜０．１質量部に設定することがより好ましい。０．０１質量部以上に設定することで、効率よく重合反応を停止させることができる。また、０．５質量部以下に設定することで、得られる接着剤の接着物性を向上させることができる。
【００２８】
（４）酸化防止剤
本発明において、酸化防止剤は、得られるクロロプレンゴム組成物や接着剤組成物の熱や光に対する耐変色性を向上させるために添加する。本発明では、酸化防止剤として、リン系化合物またはフェノール系化合物を使用することを特徴とし、特に、これらの化合物を併用することが好ましい。これら酸化防止剤は、重合禁止剤とともに重合反応を停止させる際に添加する。
【００２９】
フェノール系化合物及びリン系化合物を併用する場合、その含有比率は目的のクロロプレンゴム組成物の物性等に応じて自由に設定することができる。特に、フェノール系化合物及びリン系化合物の含有比率を、フェノール系化合物：リン系化合物＝０．５〜５：１に設定することが好ましい。この範囲に設定することで、得られるクロロプレンゴム組成物や接着剤組成物の熱や光に対する耐変色性を向上させることができる。
【００３０】
リン系化合物としては、例えば、２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンがある。
【００３１】
リン系化合物を用いる場合、その添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部に設定することが好ましく、０．０３〜０．３質量部に設定することがより好ましい。０．００５質量部以上に設定することで、熱や光に対する耐変色性を向上させることができる。また、０．５質量部以下に設定することで、得られる接着剤の接着物性を向上させることができる。
【００３２】
フェノール系化合物としては、例えば、２，２−メチレンビス（４−エチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、２−メチル−４，６―ビスオクチルチオメチル−フェノールがある。ここで例示した重合禁止剤の少なくとも一種類以上を使用することで、クロロプレンゴム組成物の色調をより淡色にすることができる。
【００３３】
フェノール系化合物を用いる場合、その添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましく、０．０５〜０．５質量部に設定することがより好ましい。０．０１質量部以上に設定することで、熱や光に対する耐変色性を向上させることができる。また、１．０質量部以下に設定することで、得られる接着剤の接着物性を向上させることができる。
【００３４】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物の最終重合率は、その用途（例えば、接着剤に用いる場合は、その物性や用途等）を考慮して適宜調整することができるが、本発明では特に、最終重合率を５０％以上に設定することが好ましく、６０〜９５％に設定することがより好ましく、６２〜８２％に設定することが更に好ましい。この範囲に設定することにより、得られる接着剤の接着強度を維持しつつ塗工作業性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本発明において、重合反応の停止方法は、本発明の効果を損なわない限り、重合禁止剤を添加する方法以外を選択することもできる。例えば、反応温度を変化させるなど、重合を停止させる際に行われる一般的な方法を、自由に選択することもできる。
【００３６】
（５）分散剤
本発明において、分散剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合反応の制御を安定化させるために乳化剤と併用することができる。本発明に用いることができる分散剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な分散剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。
【００３７】
本発明では、分散剤として、二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を用いることが好ましい。本願発明者らは、クロロプレンゴム組成物の乳化重合において、乳化剤としてロジン酸塩を用いる場合、特に、二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を分散剤として併用することで、重合の安定性付与効果が飛躍的に向上すること、および、重合体組成物への着色性が非常に低下することを突き止めた。二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤は、強固な電気二重層を形成するため、安定性の高いミセルが得られる。そのため、本発明に係るクロロプレンゴム組成物を得るための乳化重合を行う際の安定性が高い。安定的なミセルから得られるクロロプレンゴム組成物は脱塩酸反応がされにくく、その結果黄変しにくい組成物を得ることが可能となる。
【００３８】
本発明に用いることができる二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、硫酸化オレイン酸ナトリウム等の硫酸化脂肪酸塩、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ニナトリウム等のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩がある。これらの中でも、本発明においては特に、アルキルスルホコハク酸塩や硫酸化脂肪酸塩を選択することが好ましい。
【００３９】
本発明では、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．０５〜４．０質量部の分散剤を用いることが好ましい。０．０５質量部以上とすることで、重合反応の制御を確実に安定化させることができ、４．０質量部以下とすることで、得られるクロロプレンゴムの変色を小さくすることができる。本発明において、分散剤の添加量は、前記の範囲内であれば自由に設定することができるが、より好適には、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００４０】
（６）重合開始剤
本発明において、重合開始剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合を開始させるために添加する。本発明に用いることができる重合開始剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な重合開始剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物がある。これらの中でも、本発明においては特に、安定した重合が行なえるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
【００４１】
本発明における重合開始剤の添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましく、０．０２〜０．４質量部に設定することがより好ましい。重合開始剤の添加量を、この範囲に設定することで、重合反応の効率を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明における重合開始剤は、０．１〜５質量％の水溶液として使用することが好ましい。
【００４３】
（７）助触媒
本発明において、助触媒は、前記重合開始剤の活性をより向上させるために用いる。本発明に用いることができる助触媒の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な助触媒を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムがある。ここで例示した助触媒の少なくとも一種類以上を使用することで、クロロプレンゴム組成物の色調をより淡色にすることができる。
【００４４】
本発明における助触媒の添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．３〜６０質量部に設定することが好ましく、０．５〜１０質量部に設定することがより好ましい。
【００４５】
（８）連鎖移動剤
本発明において、連鎖移動剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合速度を調整するために添加する。本発明に用いることができる連鎖移動剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な連鎖移動剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、テトラエチルチウラムスルフィド、テトラブチルチウラムスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物、ヨードホルムがある。
【００４６】
本発明における連鎖移動剤の添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部に設定することが好ましく、０．０８〜０．８質量部に設定することがより好ましい。連鎖移動剤の添加量を、この範囲に設定することで、重合反応の制御を容易にすることができる。
【００４７】
（９）紫外線吸収剤
本発明において、紫外線吸収剤は、得られるクロロプレンゴム組成物の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる紫外線吸収剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な紫外線吸収剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤がある。
【００４８】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を用いる場合、その種類も限定されず、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノールがある。
【００４９】
本発明におけるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレンゴムを含む接着剤の接着力低下を防止することができる。
【００５０】
（１０）光安定剤
本発明において、光安定剤は、得られるクロロプレンゴム組成物の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる光安定剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００５１】
ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、その種類も限定されず、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能なヒンダードアミン系光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’，−テトラキス−［４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１、３，５−トリアジン２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１ピペルジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケートがある。
【００５２】
本発明におけるヒンダードアミン光安定剤の添加量は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレンゴムを含む接着剤の接着力低下を防止することができる。
【００５３】
（１１）中和剤
本発明において、中和剤は、得られたクロロプレンゴム組成物のｐＨを中性に調整するために添加する。本発明に用いることができる中和剤の種類は、クロロプレンゴム組成物に用いることが可能な中和剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、酢酸、塩酸等の酸性物質の水溶液、苛性ソーダ、水酸化カリウム、炭酸ソーダ等の塩基性物質の水溶液がある。
【００５４】
以上説明した重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、本発明に係るクロロプレンゴム組成物の分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【００５５】
＜２．接着剤組成物＞
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、熱や光に対する優れた耐変色性を利用して、接着剤組成物に好適に使用することができる。具体的には、本発明に係る接着剤組成物は、本発明に係るクロロプレンゴム組成物と、（１）有機溶剤と、を少なくとも含有する。また、必要に応じて、（２）金属酸化物、（３）粘着付与樹脂などを更に含有させることも可能である。以下、各成分について、詳細に説明する。なお、本発明に係るクロロプレンゴム組成物の配合組成などに関しては、前述と同様のため、ここでは説明を割愛する。
【００５６】
（１）有機溶剤
本発明において、有機溶剤は、クロロプレンゴム組成物中の可溶分を溶解させるとともに、その不溶分を分散させて流動性を付与させるために用いる。本発明に用いることができる有機溶剤の種類は、接着剤に用いることが可能な有機溶剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピル、酢酸エチルがある。
【００５７】
クロロプレンゴム組成物は、これら有機溶剤や混合溶剤に溶解、分散させることで接着剤とすることができる。また、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体をグラフト重合することにより、グラフト接着剤として使用することもできる。
【００５８】
本発明における有機溶剤の使用量は、クロロプレンゴム組成物の固形分濃度が１０〜４０質量％となるように調整することが好ましい。有機溶剤の使用量を、この範囲に設定することで、接着剤としての、耐熱接着力、初期接着力及び塗布性のバランスが良好となる。
【００５９】
（２）金属酸化物
本発明に係る接着剤組成物には、金属酸化物を更に含有させることができる。本発明に用いることができる金属酸化物の種類は、接着剤に用いることが可能な金属酸化物を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウムがある。
【００６０】
（３）粘着付与樹脂
本発明に係る接着剤組成物には、粘着付与樹脂を更に含有させることができる。本発明に用いることができる粘着付与樹脂の種類は、接着剤に用いることが可能な粘着付与樹脂を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェノール系樹脂、ロジン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂がある。
【００６１】
本発明に係る接着剤組成物を製造するには、一般的な接着剤の製造方法として、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有機溶剤に溶解させて２５℃程度で２０時間程度静置した後、クロロプレンゴム組成物、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法用いることができる。また、本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、金属酸化物や老化防止剤等とともにロールで混練せずに、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤とすることもできる。
【００６２】
以上、説明した本発明に係る接着剤組成物は、熱や光に対する耐変色性に優れているため、この性質を利用して、様々な物の接着剤として用いることができる。その対象は例えば、紙、木材、布、皮革、靴材、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
【００６３】
＜３．クロロプレンゴム組成物の製造方法＞
本発明に係るクロロプレンゴム組成物を製造するには、（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、（２）乳化剤として所定量のロジン酸塩の存在下において乳化重合し、（３）重合禁止剤とともに（４）酸化防止剤として特定のリン系化合物またはフェノール系化合物を添加して乳化重合を終了させればよい。乳化重合には、（５）分散剤を併用することができる。また、重合開始には、（６）重合開始剤を用いて重合を開始させることができる。この際、（７）助触媒を用いて、重合開始剤の活性をより向上させることも可能である。また、本発明に係る製造方法においては、（８）連鎖移動剤を用いて、乳化重合時の重合速度を調整することができる。
【００６４】
なお、本発明に係るクロロプレンゴム組成物を製造する際の乳化重合時の重合温度については、重合により得られるクロロプレンゴム組成物の所望の分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等に応じて、自由に設定することができる。本発明においては特に、乳化重合時の重合温度を、８〜４５℃に設定することが好ましい。
【００６５】
重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させる。重合を終了させるタイミングは、モノマー転化率が５０〜９０％となった時点で重合を終了させることが好ましい。
【００６６】
この重合を停止させる際に、本発明では、重合禁止剤とともに酸化防止剤として特定のリン系化合物またはフェノール系化合物を添加することを特徴とする。ただし、本発明の効果を損なわない限り、重合禁止剤を添加する方法以外を選択することもできる。例えば、反応温度を変化させて停止させる方法等により重合を停止させるなど、一般的な方法を用いて重合を停止させることも可能である。
【００６７】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物を製造方法で製造するクロロプレンゴム組成物には、（８）紫外線吸収剤や（９）光安定剤などを更に含有させることができる。この場合、紫外線吸収剤および光安定剤の添加方法も、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。本発明においては特に、クロロプレンゴム組成物への分散状態を向上させるという観点から、クロロプレン単量体に溶解させてクロロプレン重合体に添加した後にクロロプレン単量体を脱気除去する方法や、これら添加剤を界面活性剤と共にエマルジョン化したものをクロロプレン重合体ラテックスに添加する方法が好ましい。
【００６８】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物の製造の際には、重合反応後に未反応の単量体等を除去することができる。未反応の単量体等の除去方法は、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。
【００６９】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物の製造の際には、未反応の単量体等を除去したクロロプレンゴム組成物に、（１０）中和剤を添加して、ｐＨが中性となるように調整し、その後、凍結凝固や塩析等の方法で仕上げ乾燥処理を行って、固形状態のクロロプレンゴム組成物を得ることができる。
【００７０】
以上説明した本発明に係る製造方法では、重合反応時の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、重合により得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【００７１】
なお、（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体、（２）乳化剤、（３）重合禁止剤（４）酸化防止剤、（５）分散剤、（６）重合開始剤、（７）助触媒、（８）連鎖移動剤、（９）紫外線吸収剤、（１０）光安定剤、（１１）中和剤などの具体的な種類、添加量、その他、クロロプレンゴム組成物の最終重合率などの詳細は、前記クロロプレンゴム組成物と同様であるため、ここでは説明を割愛する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【００７３】
１．実験例１
実験例１では、本発明に係るクロロプレンゴム組成物およびこれを用いた接着剤に用いる、好適な酸化防止剤について検討した。【００７４】
［クロロプレンゴム組成物の製造］
以下に示す方法で、実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物を製造した。【００７５】
＜実施例１＞
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス３Ｒ」、荒川化学工業株式会社製）４．０質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「ＦＤ−４０」（登録商標）、第一工業製薬株式会社製）０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．０１質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を、内容積５リットルの反応器を用いて撹拌しながら、クロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．０５質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下１０℃で乳化重合させ、最終重合率が７０％に達したところで、２メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール（商品名「アンテージＨＰ−４００」、川口化学工業株式会社製）０．５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」（登録商標）、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２質量部および６−［３−（３−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ」（登録商標）、住友化学株式会社製）０．２質量部、ジエチルハイドロキシルアミン０．０８質量部の乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンゴムのラテックスを得た。得られたラテックスを、１０％酢酸水溶液によってｐＨ＝７に調整した。その後、凍結凝固乾燥法によりクロロプレンゴム組成物のゴムシートを得た。【００７６】
＜実施例２〜１１、比較例１＞
下記表１に示す処方および条件で、それぞれ重合を行い、その他の条件は実施例１と同様にしてクロロプレンゴム組成物のゴムシートを製造した。【００７７】
［クロロプレンゴム組成物の評価］
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物について、以下の方法により、色相ｂ値、耐変色性について評価を行った。【００７８】
（１）色相ｂ値
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物のシートを、日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いて色調検査を実施した。色相ｂ値は、（＋）側で黄色度合いを、（−）側で青色度合いを示すものであり、３．７以下の値を示したものを合格とした。【００７９】
（２）耐変色性
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物のシートに、キセノンウェザーメータにてブラックパネル温度６３℃で１５時間照射したあとの外観変色具合について、下記に示す評価基準に従って、耐光性の評価を行った。
○：薄い黄色
△：濃い黄色
×：茶色【００８０】
［接着剤組成物の製造］
内容積１０Ｌの反応器を用い、前記で製造した１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物１００質量部、トルエン４００質量部、メチルエチルケトン２００質量部、メタクリル酸メチル６０質量部に、ベンゾイルパーオキサイド０．５質量部を加えて、８０℃でグラフト重合を実施した。５時間後に２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（商品名「ノクラックＮＳ−５」（登録商標）、大内新興化学工業株式会社製）を加えて１５℃に冷却し、重合を終了した。なお、重合率は４５％であった。【００８１】
［接着剤組成物の評価］
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物を用いた接着剤組成物について、以下の方法により、色調、タック、初期接着強度及び常態接着強度について評価を行った。【００８２】
（１）色調
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物を用いた接着剤溶液を、それぞれガラス瓶に入れ、下記に示す評価基準に従って、目視にて色調を観察した。
◎：ほぼ透明
○：薄い黄色
△：濃い黄色
×：茶褐色【００８３】
（２）タック
前記で製造した実施例１〜１１、比較例１に係るクロロプレンゴム組成物を用いた接着剤溶液を、それぞれ２３℃、５０ＲＨ％の条件下で、刷毛でセロハンに塗布し、５分放置後の粘着性について、下記に示す評価基準に従って指感評価した。
○：粘着感良好
△：粘着感が少し残っている
×：不良【００８４】
（３）初期接着強度及び常態接着強度
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、前記で製造した実施例１〜１１、比較例１にに係るクロロプレンゴム組成物を用いた接着剤組成物を２００ｇ／ｍ２塗布した。オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後及び１０日後に２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でで１８０°剥離強度を測定し、それぞれ初期接着強度及び常態接着強度とした。  【００８５】
［結果］
実施例１〜１１、比較例１の結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
2013121960.tif 000003
※１  ロンジスＦＲ：ガードナー色数が４以下のガムロジン（荒川化学株式会社製）
※２  ノプコ３８Ｃ（登録商標）：硫酸化オレイン酸ナトリウム（サンノプコ株式会社製）  
※３  ノクラックＮＳ−５（登録商標）：２，２‐メチレンビス（４‐エチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製）
※４  アデカスタブＨＰ−１０（登録商標）：２，２’メチレンビス（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
※５  アデカスタブＰＥＰ３６（登録商標）：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
※６  アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（登録商標）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製）【００８７】
表１に示す通り、フェノール系化合物および／またはリン系化合物を用いた実施例１〜１１は、比較例１と比べてタック、初期強度および常態強度を損なうことなく、淡色の色調を持ち、熱や光に対する耐変色性に優れていることが確認できた。【００８８】
また、実施例１〜１１のうち、フェノール系化合物及びリン系化合物を併用した実施例１〜９は、フェノール系化合物またはリン系化合物のいずれかを使用した実施例１０または１１に比べ、熱や光に対する耐変色性が、より優れていることが分かった。【００８９】
２．実験例２
実験例２では、クロロプレンゴム組成物およびこれを用いた接着剤が、熱や光に対して優れた耐変色性を有するための好適な配合について検討した。【００９０】
［クロロプレンゴム組成物の製造］
以下に示す方法で、実施例１２〜２９、比較例２および３に係るクロロプレンゴム組成物を製造した。【００９１】
＜実施例１２＞
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス３Ｒ」、荒川化学工業株式会社製）４．０質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ラピゾールＡ−９０」（登録商標）、日油株式会社製）０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．０１質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を、内容積５リットルの反応器を用いて撹拌しながら、クロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．０５質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下１０℃で乳化重合させ、最終重合率が７０％に達したところで、２メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール（商品名「アンテージＨＰ−４００」、川口化学工業株式会社製）０．０６質量部、ジエチルハイドロキシルアミン０．０８質量部の乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンゴムのラテックスを得た。得られたラテックスを、１０％酢酸水溶液によってｐＨ＝７に調整した。その後、凍結凝固乾燥法によりクロロプレンゴム組成物のゴムシートを得た。【００９２】
＜実施例１３〜２９＞
下記表２および表３に示す条件で、それぞれ重合を行い、その他の条件は実施例１２と同様にしてクロロプレンゴム組成物のゴムシートを製造した。【００９３】
＜比較例２および３＞
下記表４に示す条件で、それぞれ重合を行い、その他の条件は実施例１２と同様にしてクロロプレンゴム組成物のゴムシートを製造した。【００９４】
［クロロプレンゴム組成物の評価］
前記で製造した実施例１２〜２９、比較例２および３に係るクロロプレンゴム組成物について、実験例１と同様の方法により、色相ｂ値、耐変色性について評価を行った。【００９５】
［グラフト型接着剤の製造］
前記で製造した実施例１２〜２９、比較例２および３に係るクロロプレンゴム組成物を用いて、実験例１と同様の方法により、グラフト型接着剤を製造した。【００９６】
［接着剤の評価］
前記で製造した実施例１２〜２９、比較例２および３に係るクロロプレンゴム組成物を用いた接着剤について、実験例１と同様の方法により、色調、タック、接着剥離強度について評価を行った。【００９７】
［結果］
実施例１２〜２９の結果を表２および表３に、比較例２および３の結果を表４にそれぞれ示す。【００９８】
【表２】
2013121960.tif 000004
※１  ディプロジンＫ−２５（登録商標）：ガムロジンのカリウム塩水溶液（東邦化学工業株式会社製）
※２  パインクリスタルＫＲ８５（登録商標）：色調ハーケンが１５０以下の淡色ロジン（荒川化学株式会社製）
※３  チヌビン３２６（登録商標）：２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
※４  チヌビン３２８（登録商標）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
※５  チヌビン７７０（登録商標）：ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
※６  チヌビン１４４（登録商標）：ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペルジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）【００９９】
【表３】
2013121960.tif 000005
【０１００】
【表４】
2013121960.tif 000006
【０１０１】
表２および表３に示す通り、実施例１２〜２９は、タック、初期強度および常態強度を損なうことなく、淡色の色調を持ち、比較例と比べて熱や光に対する耐変色性に優れていることが確認できた。【０１０２】
ロジン酸塩の配合量に注目すると、ロジン酸塩の配合量が０．５質量部未満の比較例３は、重合反応が進行しない結果であった。逆に、ロジン酸塩の配合量が７．０質量部を超える比較例２では、熱や光に対する耐変色性が悪く、グラフト型接着剤とした場合の色調も茶褐色と劣っていた。【０１０３】
実施例の中でロジン酸塩のガードナー色数に注目すると、ガードナー色数が４以下のロジン酸塩を用いた実施例１４は、グラフト接着剤の色調が特に優れることが分かった。【０１０４】
実施例の中でロジン酸塩のハーケンに注目すると、ハーケンが２００以下のロジン酸塩を用いた実施例１５は、グラフト接着剤の色調が特に優れることが分かった。【０１０５】
以上の結果から、クロロプレンゴム組成物およびこれを用いた接着剤が、熱や光に対して優れた耐変色性を有するには、乳化剤をそれぞれ特定し、且つ、その配合量を非常に狭い範囲に特定することが重要であることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るクロロプレンゴム組成物は、熱や光に対する耐変色性が非常に優れている。この性質を利用して、様々な物の接着剤組成物に好適に用いることができる。例えば、紙、木材、布、皮革、靴材、ジャージ、合成レザー類、ゴム類、プラスチック類、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等、幅広い材料の接合・接着用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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