(57)【要約】  本発明は、基材層と粘着剤層とを有する自動車ホイール保護用粘着フィルムであって、前記粘着剤層が、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤から形成されたものであることを特徴とする自動車ホイール保護用粘着フィルムである。本発明によれば、自動車の輸送や展示をする際に十分な粘着性を発揮し、かつ、屋外での暴露後であっても、容易に剥離することができ、糊残りが生じにくい自動車ホイール保護用粘着フィルムが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と粘着剤層とを有する自動車ホイール保護用粘着フィルムであって、
前記粘着剤層が、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤から形成されたものであることを特徴とする自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、トリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項３】
前記トリアゾール系紫外線吸収剤が、下記式（Ｉ）で示される化合物である、請求項２に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【化１】
2013147101.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の有機基を表し、Ｒ１で表される基とＲ２で表される基の合計の炭素数は４〜５０である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤が、分子量が２８０〜３０００の化合物である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項６】
前記アクリル系粘着剤中の紫外線吸収剤の含有量が、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、２．２〜１０質量部である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項７】
前記架橋性官能基が、水酸基又はアミド基である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項８】
前記架橋性官能基を有する単量体が、水酸基を有する単量体及びアミド基を有する単量体である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項９】
前記架橋性官能基を有する単量体が、メタクリルアミドである、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ポリイソシアナート系架橋剤である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項１１】
前記アクリル系粘着剤中の架橋剤の含有量が、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【請求項１２】
波長３００〜４００ｎｍの光を放射強度６０Ｗ／ｍ２で５００時間照射する耐候試験後の、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が２０％以下である、請求項１に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ホイール保護用の粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミホイール等の自動車ホイールは、自動車の輸送や保管をする際に、外部から水が浸入することがあり、その結果、ディスクブレーキに錆が発生するという問題が生じることがある。このため、ホイール表面に粘着フィルムを貼り付け、ホイール内部への水の浸入を防止することが行われている。【０００３】
このようなホイール保護用の粘着フィルムには、自動車が納車されるまで貼付された状態を維持できる程度の粘着力が求められる一方で、納車後には容易に剥離でき、かつ、剥離時にホイール表面に糊残りが生じないことが求められている。【０００４】
また近年においては、自動車は、納車前において長距離輸送が行われたり、屋外で長期間展示されたりする場合が多くなり、従来の粘着フィルムを用いて自動車ホイールを保護すると、粘着フィルムが剥がしにくくなったり、粘着フィルムを剥がした後に糊残りが生じることがあった。
したがって、自動車ホイール保護用粘着フィルムの性能向上が求められている。【０００５】
本発明に関連して、特許文献１には、特定のモノマーを用いて得られる（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤から形成された粘着剤層と、基材層とを有する自動車ホイール用保護フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５３８８９号公報（ＵＳ２０１２／０４５６４１Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、自動車の輸送や展示をしている間は十分な粘着性を発揮し、かつ、屋外での暴露後であっても、容易に剥離することができ、糊残りが生じにくい自動車ホイール保護用粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有する粘着フィルムは、目的の性能を有し、自動車ホイール保護用粘着フィルムとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、以下の（１）〜（１０）の自動車ホイール保護用粘着フィルムが提供される。
（１）基材層と粘着剤層とを有する自動車ホイール保護用粘着フィルムであって、前記粘着剤層が、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤から形成されたものであることを特徴とする自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（２）前記紫外線吸収剤が、トリアゾール系紫外線吸収剤である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（３）前記トリアゾール系紫外線吸収剤が、下記式（Ｉ）で示される化合物である、（２）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。【００１０】
【化１】
2013147101.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の有機基を表し、Ｒ１で表される基とＲ２で表される基の合計の炭素数は、４〜５０である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
（４）前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（５）前記紫外線吸収剤が、分子量が２８０〜３０００の化合物である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（６）前記アクリル系粘着剤中の紫外線吸収剤の含有量が、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、２．２〜１０質量部である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（７）前記架橋性官能基が水酸基又はアミド基である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（８）前記架橋性官能基を有する単量体が、水酸基を有する単量体、及びアミド基を有する単量体である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（９）前記架橋性官能基を有する単量体が、メタクリルアミドである、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（１０）前記架橋剤が、ポリイソシアナート系架橋剤である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（１１）前記アクリル系粘着剤中の架橋剤の含有量が、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
（１２）波長３００〜４００ｎｍの光を放射強度６０Ｗ／ｍ２で５００時間照射する耐候試験後の、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が２０％以下である、（１）に記載の自動車ホイール保護用粘着フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自動車の輸送や展示をしている間は十分な粘着性を発揮し、かつ、屋外での暴露後であっても、容易に剥離することができ、かつ、糊残りが生じにくい自動車ホイール保護用粘着フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自動車ホイール保護用粘着フィルム（以下、「本発明の粘着フィルム」と略記することがある。）は、基材層と粘着剤層とを有する自動車ホイール保護用粘着フィルムであって、前記粘着剤層が、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤から形成されたものであることを特徴とする。
【００１４】
（基材層）
本発明の粘着フィルムの基材層は、粘着剤層を担持でき、本発明の粘着フィルムがホイールに貼付されたときに、水や埃の浸入を防げるものである限り特に制限されず、公知の樹脂フィルム等を用いることができる。
【００１５】
樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリナフタレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；等が挙げられる。なかでも、柔軟で曲面追従性に優れることから、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。共重合体は、全繰り返し単位中にエチレン由来の繰り返し単位を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１７】
他の共重合可能な単量体としては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１６のα−オレフィンが挙げられる。
【００１８】
ポリエチレン樹脂のなかでも、低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。低密度ポリエチレン樹脂は、上記のエチレンやα−オレフィンを原料として用い、高圧法等の公知の方法で得ることができる。低密度ポリエチレン樹脂の密度は、通常、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。また、物性の改善を目的として、低密度ポリエチレン樹脂に、少量の高密度ポリエチレンを添加してもよい。
【００１９】
基材層の厚みは、通常、２０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
基材層は、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２０】
（粘着剤層）
本発明の粘着フィルムの粘着剤層は、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤から形成されたものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、「架橋性官能基」は、「架橋剤と反応して架橋構造を形成し得る基」を意味する。
【００２１】
本発明に用いる（メタ）アクリル系重合体は、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する共重合体である。該共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル系重合体が、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位を有することで、粘着剤層中に架橋構造が形成される。このため、使用後に剥がれやすく、糊残りの少ない粘着フィルムを得ることができる。
【００２３】
架橋性官能基を有する単量体としては、水酸基、アミド基又はカルボキシル基を有する、（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００２４】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の炭素数は、通常、４〜１６、好ましくは、４〜１０である。
【００２５】
アミド基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミド基を有する（メタ）アクリル系単量体の炭素数は、通常、３〜１０、好ましくは、３〜８である。
【００２６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体の炭素数は、通常、３〜１０、好ましくは、３〜８である。
【００２７】
これらの中でも、架橋反応の反応性に優れ、その結果、糊残りが生じにくい粘着フィルムを得ることができることから、水酸基又はアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリルアミドが好ましい。
架橋性官能基を有する単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体とアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体とを併用すると、さらに、糊残りが生じにくい粘着フィルムを得ることができる点で好ましい。
【００２８】
架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位は、全繰り返し単位中、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体とアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体とを併用する場合、両者の比率は、質量比で５０：１〜１：５０であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、１：１．５〜１：３であることがさらに好ましい。この範囲の比率にすることによって、糊残りが生じにくい粘着フィルムを得ることができるとともに、塗工の際のポットライフを良好にすることができる。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位を有する。（メタ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位を有することで、アクリル系粘着剤の粘着性が向上する。このため、自動車の輸送や展示をする際に十分な粘着性を有する粘着フィルムを得ることができる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、粘着性に優れる粘着フィルムを得ることができることから、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のアルキルエステルが好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステルは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位は、全繰り返し単位中、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリル系重合体は、上記のもの以外の他の単量体由来の繰り返し単位を有していてもよい。
他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；スチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
他の単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル系重合体は、架橋性官能基を有する単量体及び（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル及び所望により他の単量体を用いて、公知の重合方法により製造することができる。例えば、これらの単量体を、重合開始剤の存在下で反応させればよい。重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００が好ましく、５００，０００〜３，０００，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３６】
アクリル系粘着剤に含まれる架橋剤は、（メタ）アクリル系重合体の架橋性官能基と反応して架橋構造を形成できるものであれば、特に制限されない。
用いる架橋剤としては、ポリイソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。
これらのなかでも、耐候性に優れる粘着フィルムが得られることから、ポリイソシアナート系架橋剤が好ましい。
【００３７】
ポリイソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族又は脂環式ジイソシアナート化合物；トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアナート３量体付加物；トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート等のトリイソシアナート化合物等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００３９】
アジリジン系架橋剤としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
キレート系架橋剤としては、アルミニウムキレート、チタンキレート等が挙げられる。  架橋剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アクリル系粘着剤中の架橋剤の含有量は、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。
架橋剤の含有量を調整することで、粘着剤層中の架橋形成量を調節することができ、種々のホイールに対して必要な粘着物性を発現させることができる。
【００４１】
アクリル系粘着剤に含まれる紫外線吸収剤は、紫外線、特に、２００〜３８０ｎｍの波長領域の光を吸収するものであれば、特に制限されない。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、２−〔４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−ヒドロキシフェニル、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；
【００４３】
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；
【００４４】
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００４５】
ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレート等のハイドロキノン系紫外線吸収剤；
フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；及び、
トリアゾール系紫外線吸収剤；等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、耐候性に優れる粘着フィルムが得られることから、ベンゾトリアゾール骨格を有するトリアゾール系紫外線吸収剤や、ベンゾフェノン骨格を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
トリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記式Ｉで示されるものがより好ましい。
【００４７】
【化２】
2013147101.tif 000003
【００４８】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０の有機基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表される有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基（１，１−ジメチルプロピル基）、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２５のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜２５のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜２５のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜２５の芳香族基；１−メチル−１−フェニルエチル等のこれらの炭化水素基を組合せてなる基；等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２で表される有機基は、前記炭化水素基中に、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ１及びＲ２で表される有機基は、２以上の炭化水素基が連結基を介して連結した基であってもよい。
【００５２】
かかる連結基としては、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホニルエステル基（−ＳＯ２−Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基〔−ＮＨＣ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。
【００５３】
式Ｉにおいて、Ｒ１で表される基とＲ２で表される基の合計の炭素数は４〜５０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１０〜２０である。
この合計炭素数が４以上であることで、粘着フィルムをホイールに長期間貼り付ける場合であっても、紫外線吸収剤が粘着剤層から染み出しにくくなる。また、５０以下であることで、紫外線吸収剤が粘着剤中で均一に分散し易くなる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２で表される有機基の組合せとしては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、２−（オクチルオキシカルボニル）エチル基である組み合わせ（但し、Ｒ１、Ｒ２がともにｔ−ブチル基である組合せを除く。）が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
Ｒ３の置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基の置換基としては、先にＲ１及びＲ２における置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００５６】
式Ｉで示される化合物の好ましい具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−［２−（オクチルオキシカルボニル）エチル］フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが特に好ましく用いられる。
【００５８】
紫外線吸収剤の分子量は、通常、２８０〜３０００、好ましくは３００〜１０００、より好ましくは３２０〜６７０である。分子量が２８０以上であることで、粘着フィルムをホイールに長期間貼り付ける場合であっても、紫外線吸収剤が粘着剤層から染み出しにくくなる。また、分子量が３０００以下であることで、紫外線吸収剤が粘着剤中で均一に分散し易くなる。
【００５９】
アクリル系粘着剤中の紫外線吸収剤の含有量は、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して、通常、２．２〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部、より好ましくは４〜７質量部である。
紫外線吸収剤の含有量が上記の範囲にあることで、耐候性に優れる粘着シートを得ることができる。
【００６０】
アクリル系粘着剤は、公知の添加剤等を含有することができる。公知の添加剤としては、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、填料、着色剤等が挙げられる。
【００６１】
アクリル系粘着剤は、例えば、前記（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、紫外線吸収剤、及び所望により添加剤等を適当な溶媒に溶解若しくは分散することにより調製することができる。
調製に用いる溶媒としては、酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル系重合体を合成した際に得られた反応混合物に、架橋剤や紫外線吸収剤等を添加してアクリル系粘着剤を調製することもできる。
【００６２】
粘着剤層は、後述するように、アクリル系粘着剤を塗工し、これを乾燥することで得ることができる。
粘着剤層の厚みは、特に制限されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
【００６３】
（自動車ホイール保護用粘着フィルム）
本発明の粘着フィルムは、前記基材層と粘着剤層とを有するものであるが、さらに、粘着剤層を保護する剥離シートを有するものであってもよい。
【００６４】
剥離シートとしては、公知のものを使用することができる。例えば、上質紙、クレーコー紙、グラシン紙などの紙基材や、その紙基材にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂フィルムをラミネートしたラミネート紙、また、上記紙基材にセルロースや澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂等の目止め処理を行った剥離基材、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル等のフィルム基材が挙げられる。
剥離シートの厚みは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００６５】
また、剥離シートを用いることなく、得られた粘着シートをロール巻きにして保存してもよい。この場合、基材層用の樹脂フィルムの片面（粘着剤層が形成しない面）に剥離処理を施すことが好ましい。
【００６６】
本発明の粘着フィルムの製造方法は特に制限されない。例えば、基材層用の樹脂フィルムの片面に、前記アクリル系粘着剤を塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、必要に応じて剥離シートを粘着剤層に積層することで粘着フィルムを得ることができる。
また、別に剥離シートを用意し、該剥離シートの剥離剤層面に前記アクリル系粘着剤を塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、これを基材層用の樹脂フィルムと貼り合わせることで本発明の粘着フィルムを得ることもできる。
【００６７】
アクリル系粘着剤を塗布する方法としては、特に制限されない。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の粘着フィルムは、前記（メタ）アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有するものである。
このため、本発明の粘着フィルムは、自動車ホイール保護用フィルムとして優れた性能を有するものであり、自動車の輸送や展示をする際に十分な粘着性を発揮し、かつ、屋外での暴露後であっても、容易に剥離することができ、さらに糊残りが生じにくい粘着フィルムである。
【００６９】
このように、本発明の粘着フィルムは耐候性に優れる。これは、以下の耐候試験結果から示される。すなわち、本発明の粘着フィルムは、波長３００〜４００ｎｍの光を放射強度６０Ｗ／ｍ２で５００時間照射する耐候試験後の、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が低く、通常、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００７０】
一般に、２００〜３８０ｎｍの波長領域の分光透過率が低い粘着フィルムは、紫外線吸収剤が十分に機能しているものであり、良好な耐候性を有すると考えられる。
したがって、上記の試験結果から、本発明の粘着フィルムは、上記耐候試験後であっても優れた耐候性を持続していることがわかる。
このような特性を有するため、本発明の自動車ホイール用粘着フィルムは、屋外に長期間暴露されるような苛酷な条件下において特に好ましく用いられる。
【００７１】
本発明の自動車ホイール用粘着フィルムを用いる際は、粘着フィルムの粘着剤層をホイール表面に貼付すればよい。本発明の粘着フィルムは十分な粘着力を有するため、ホイール内部への水の浸入を容易に防止することができる。
また、使用後に本発明の粘着フィルムを除去する際は、糊残りをほとんど起こすことなく、容易に剥がすことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【００７３】
実施例及び比較例において用いた化合物の詳細を以下に示す。
（１）単量体
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＡＡｃ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ｍＡＡＭ：メタクリルアミド【００７４】
（２）架橋剤
ポリイソシアナート系架橋剤：日本ポリウレタン社製、コロネートＬ
エポキシ系架橋剤：東洋インキ社製、ＢＸＸ６３０８ＴＦ
アジリジン系架橋剤：東洋インキ社製、ＢＸＸ５１７２
（３）紫外線吸収剤
トリアゾール系紫外線吸収剤１：ＢＡＳＦ社製、チヌビン９２８、２−［２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、Ｍｗ４４１
トリアゾール系紫外線吸収剤２：ＢＡＳＦ社製、チヌビン３２８、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、Ｍｗ３５２
トリアゾール系紫外線吸収剤３：ＢＡＳＦ社製、チヌビン３８４−２、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−［２−（オクチルオキシカルボニル）エチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、Ｍｗ４５２
トリアゾール系紫外線吸収剤４：ＢＡＳＦ社製、チヌビンＰＳ、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、Ｍｗ２６７
トリアジン系紫外線吸収剤１：ＢＡＳＦ社製、チヌビン４００、Ｍｗ６４７
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤１：ＢＡＳＦ社製、チヌビン７６５、Ｍｗ５０９
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１：サイテック社製、シアソルブＵＶ−２４、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、Ｍｗ２４４
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤２：チバジャパン社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、Ｍｗ３２６【００７５】
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却菅及び窒素ガス導入菅を備えた反応装置に、２ＥＨＡ  ３０質量部、ＢＡ  ３０質量部、ＥＡ  ２５質量部、ＶＡｃ  １５質量部、ＡＡｃ  ３．５質量部、ＨＥＡ  ０．２質量部、及び酢酸エチル  １００質量部を仕込み、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）の存在下で共重合させて、重量平均分子量９８０，０００のアクリル系重合体を含む反応液を得た。
得られた反応液に、ポリイソシアナート系架橋剤を２質量部（アクリル系重合体の固形分１００質量部に対して１．９質量部）、トリアゾール系紫外線吸収剤１を４．４質量部（同４．２質量部）添加して、アクリル系粘着剤１を調製した。【００７６】
低密度ポリエチレン製の樹脂フィルム（厚み５０μｍ）の片面に、室温（２５℃）で、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアクリル系粘着剤１をアプリケーターで塗布し、４０℃で乾燥して、粘着剤層を形成した。【００７７】
その後、剥離シート（リンテック社製、ＫＧＭ−１１Ｓ）の剥離層と前記粘着剤層とをラミネーターを用いて貼り合わせ、粘着フィルム１を作製した。【００７８】
〔実施例２〜１８、比較例１〕
第１表に記載の配合でアクリル系粘着剤を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして粘着フィルム２〜１３および１４〜１９を作製した。【００７９】
（１）粘着力試験
粘着フィルム１〜１９を、ＪＩＳ  Ｚ２３０７（ＩＳＯ２９８６２〜２９８６４）に準拠して、それぞれステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼付し、３０分後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着フィルムを剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定結果を第１表に示す。
（２）耐候試験
粘着フィルムを１〜１９を、ＪＩＳ  Ｚ２３０７（ＩＳＯ２９８６２〜２９８６４）に準拠して、それぞれステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼付し、試験片を作製した。次いで、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、下記の条件で耐候試験を行った。
・ブラックパネル温度：６３℃
・放射照度：６０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）
・水スプレー：１８分／１２０分
・照射面：基材シート面
・照射時間：５００時間【００８０】
耐候試験後の試験片を用いて、上記の方法により粘着力を測定した。また、剥離後に試験片を観察し、糊残りの有無を確認した。第１表における評価基準を以下に示す。
○：糊残り無し
△：やや糊残り有り
×：糊残り有り【００８１】
耐候試験後の試験片について、紫外・可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、２００〜３８０ｎｍの波長領域における分光透過率（％）を測定した。
なお、第１表中、単量体の欄は、重合反応を行う際に用いた単量体の量（質量部）を表す。また、架橋剤、紫外線吸収剤の欄は、アクリル系重合体の樹脂固形分１００質量部に対する固形分配合量（質量部）を表す。【００８２】
【表１】
2013147101.tif 000004
【００８３】
第１表から以下のことがわかる。
粘着剤層に紫外線吸収剤が含まれる実施例１〜１８の粘着フィルム１〜１２および１４〜１９は、耐候試験後に糊残りがほとんどない。特に、トリアゾール系紫外線吸収剤を用いる実施例１〜９の粘着フィルム１〜９およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いる実施例１６〜１８の粘着フィルム１７〜１９は、糊残りが全く見られなかった。
また、実施例１〜１８の粘着フィルム１〜１２および１４〜１９は、耐候試験前においても十分な粘着力を有していた。
このように実施例１〜１８の粘着フィルム１〜１２および１４〜１９は、粘着性と再剥離性が両立された粘着フィルムである。
一方、粘着剤層に紫外線吸収剤が含まれていない比較例１の粘着フィルム１３は、耐候試験後に糊残りが認められた。
【国際調査報告】
2013147101.tif 000006
2013147101.tif 000007
2013147101.tif 000008
2013147101.tif 000009