(57)【要約】【課題】  レジスト形状が良好なＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。加水分解性シラン（ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）との加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。ポリシロキサン（Ａ）が、テトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとアリールトリアルコキシシランとの共加水分解縮合物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
加水分解性シラン（ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）との加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
加水分解性シラン（ａ）が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性シランである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記アリールトリアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである請求項３又は請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記加水分解性シラン化合物（ｂ）が下記一般式（ｂ−１）：
【化１】
2013161372.tif 000028
（上記式（ｂ−１）において、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ２は下記のスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造
【化２】
2013161372.tif 000029
を表し、
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるシラン化合物である請求項１乃至請求項５いずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
上記ポリシロキサン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン７０モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン１０〜３５モル、アリールトリアルコキシシランが２〜２５モルの割合で共加水分解し縮合したものである請求項１及び請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に水を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
現像がアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。
これまで以上にプロファイル（レジスト形状）の制御や基板との密着性の向上が必要とされる。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている（特許文献１、２参照）。
そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０７６８８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、矩形なレジストパターンを利用し微細な基板加工が可能であり、半導体装置の製造に用いることのできるＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、ＥＵＶレジストの露光感度向上や、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、ＥＵＶ光で露光時にアウトガス発生が少ないリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、加水分解性シラン（ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）との加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、加水分解性シラン（ａ）が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性シランである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記アリールトリアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである第３観点又は第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、上記加水分解性シラン化合物（ｂ）が下記一般式（ｂ−１）：
【化１】
2013161372.tif 000002
（上記式（ｂ−１）において、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ２は下記のスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造
【化２】
2013161372.tif 000003
を表し、
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるシラン化合物である第１観点乃至第５観点いずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、上記ポリシロキサン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン７０モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン１０〜３５モル、アリールトリアルコキシシランが２〜２５モルの割合で共加水分解し縮合したものである第１観点及び第３観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に水を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１４観点として、現像がアルカリ水溶液又は有機溶剤によって行われる第１２観点又は第１３観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は加水分解性シランの加水分解縮合物を含むもの、すなわちポリオルガノシロキサン構造を含むものであるから、該組成物から形成されたレジスト下層膜は、基板及びその上に形成される有機下層膜のエッチングで使用される酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐エッチング性を有するものであり、よって半導体装置の製造においてハードマスク及び反射防止膜として機能し得るものである。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記特定の構造を有する加水分解性シラン化合物が、ＥＵＶレジスト膜と下層膜との界面に存在する光酸発生剤から発生する酸の量のバランスを調整し得るものであることから、該酸によるレジストパターンの形状不良を抑制し得る。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、該加水分解性シラン化合物を含むことにより該組成物から形成されたレジスト下層膜とレジスト膜との密着性が向上でき、そして、該加水分解性シラン化合物は加水分解性の基を有することによりポリオルガノシロキサン構造に組み込まれ得ることから、アウトガス発生を抑制する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明にポリシロキサンと共に用いられるシラン化合物はＥＵＶレジストのリソグラフィーにおいて、レジスト形状を矩形にすることができる。これはＥＵＶレジストに含まれる光酸発生剤から発生する酸が、ＥＵＶレジストと下層膜との界面に存在するとレジストパターンの底部がアンダーカットになる傾向があり、更にＥＵＶレジストと下層膜との界面に酸が不足するとフッティングになる、本発明では上記シラン化合物の添加により、界面に存在する酸を中和（クエンチング）、又は供給することで改善しようとするものである。従って、上記の添加されるシラン化合物は光による分解で塩基になるものや、シラン化合物自身の塩基性や水素結合による酸のトラップが可能な化合物が好ましい。また、添加されるシラン化合物は光による二次電子の発生や酸の発生が可能な化合物が好ましい。この様にシラン化合物の添加により界面での酸のバランスを調製することが可能である。
また、これらシラン化合物はレジストとの密着性改善にも効果がある。
そして、シラン化合物は加水分解性基を有しているので、そのシラノール基はポリシロキサンと結合し、ポリシロキサンに組み込まれることが可能であるため、露光時のアウトガス発生を抑制する効果もある。
【０００９】
本発明は加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
また、本発明は加水分解性シラン（ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）との加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
上記加水分解縮合物はポリシロキサンであるが、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない加水分解物や部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されているような混合物を用いることもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記ポリシロキサン（Ａ）又はポリシロキサン（Ｂ）を含み、更に溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占めるポリシロキサン（Ａ）又はポリシロキサン（Ｂ）の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜９９．９９９質量％、又は６０〜９９．９９質量％、又は７０〜９９．５質量％である。
また、加水分解性シラン化合物（ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）に対して、０．００１〜１５質量％、又は０．０１〜１５質量％、又は１〜１５質量％、又は５〜１０質量％の範囲で添加することができる。
【００１０】
本発明に用いられるポリシロキサン（Ａ）は、加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物であり、加水分解性シラン（ａ）が、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランから選ばれる加水分解性シランの共加水分解縮合物である。ポリシロキサン（Ａ）はテトラアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとアリールトリアルコキシシランとの共加水分解縮合物であることが好ましい。
テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のシラン化合物である。
【００１１】
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基は、直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
特にメチル基が好ましく用いられる。また、加水分解基はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１２】
アリールトリアルコキシシランのアリール基は置換又は非置換のフェニル基や、ナフチル基を挙げることができる。特にフェニル基が好ましい。この置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
また、加水分解基はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
このアリールトリアルコキシシランは以下に例示することができる。
【化３】
2013161372.tif 000004
上記式中Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００１４】
ポリシロキサン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン７０モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン１０〜３５モル、アリールトリアルコキシシランが０〜２５モルの割合で共加水分解し縮合したものである。
また、ポリシロキサン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン７０モルに対して、アルキルトリアルコキシシラン１０〜３５モル、アリールトリアルコキシシランが２〜２５モルの割合で共加水分解し縮合したものであることが好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）の具体例は以下に例示することができる。
【化４】
2013161372.tif 000005
【化５】
2013161372.tif 000006
【００１５】
加水分解性シラン（ａ）の加水分解縮合物（ポリシロキサン（Ａ））は重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
加水分解性基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜９０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【００１６】
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００１７】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１８】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１９】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３−トリメチル−２−ノルボルネン)等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００２０】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために酸（例えば有機酸）、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００２１】
本発明ではスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）を添加することができる。
上記加水分解性シラン（ｂ）は、一般式（ｂ−１）で表すことができる。
上記式（ｂ−１）において、Ｒ４はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ２は上述に示すスルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を表す。
Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基等が挙げられる。特に２−プロペニル基（即ち、アリル基）が好ましく用いることができる。炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としては置換されていても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
加水分解性シラン（ｂ）は以下に例示することができる。
【化６】
2013161372.tif 000007
【化７】
2013161372.tif 000008
【化８】
2013161372.tif 000009
【００２３】
また、本発明は加水分解性シラン（ａ）と、スルホンアミド構造、カルボン酸アミド構造、ウレア構造、又はイソシアヌル酸構造を有する加水分解性シラン化合物（ｂ）との加水分解縮合物を含むポリシロキサン（Ｂ）とを含むＥＵＶリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
加水分解性シラン（ａ）と加水分解性シラン（ｂ）の加水分解縮合物（ポリシロキサン（Ｂ））は重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
加水分解縮合物の製造方法は上述の通りに行うことができる。
【００２４】
上記ポリシロキサン（Ｂ）の具体例は以下に例示される。
【化９】
2013161372.tif 000010
【化１０】
2013161372.tif 000011
【化１１】
2013161372.tif 000012
【化１２】
2013161372.tif 000013
【化１３】
2013161372.tif 000014
【００２５】
本発明では架橋性化合物を含有することができる。それらの架橋剤としては少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これらの架橋剤を含む場合は、固形分中で例えば５０質量％以下であり、０．０１〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。酸化合物の含有量は固形分中で例えば０．１〜１０質量％であり、または０．１〜５質量％である。
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を用いることができる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３０】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０１〜１．０μｍであり、または０．０１〜０．５μｍであり、または０．０１〜０．０５μｍである。
次いで、レジスト下層膜の上に、ＥＵＶレジスト等の高エネルギー線レジストの層が形成される。高エネルギー線レジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、高エネルギー線レジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
ＥＵＶレジストとしては例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂等の樹脂を用いたレジスト組成物を用いることができる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線、Ｘ線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００３１】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液に有機溶剤を用いてレジストの現像を行うことができる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００３２】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層や有機下層膜が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
（レジストの現像液がアルカリ水溶液によるプロセスでの評価）
合成例１
テトラエトキシシラン１５．２１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン２．０７ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン３１．４９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１１００であった。【００３４】
合成例２
テトラエトキシシラン１５．２１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．６５ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．０３ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３１．３３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、メタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。【００３５】
合成例３
テトラメトキシシラン１１．１１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン３．５５ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．０３ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン２３．５５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。【００３６】
合成例４
テトラメトキシシラン１１．１１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン２．８４ｇ（２０ｍｏｌ％）、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン２．３８ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン２４．５０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。【００３７】
合成例５
テトラメトキシシラン１１．１１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン４．２６ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン２３．０６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１３００であった。【００３８】
合成例６
テトラエトキシシラン２４．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．０１ｇ（２０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブチルアミド４．９１ｇ、アセトン５３．２６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．２３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００３９】
合成例７
テトラエトキシシラン２３．３４ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．７１ｇ（２０ｍｏｌ％）、ヘプタフルオロ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブタンアミド６．６８ｇ、アセトン５３．６０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．６７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４０】
合成例８
テトラエトキシシラン２４．８１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン７．５８ｇ（２５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミド３．０８ｇ、アセトン５３．２０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．３４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４１】
合成例９
テトラエトキシシラン２４．２１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．９２ｇ（２０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパンスルホンアミド５．４４ｇ、アセトン５３．３６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．０６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４２】
合成例１０
テトラエトキシシラン２４．８７ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．０８ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−プロピル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレア４．５１ｇ、アセトン５３．１８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．３６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４３】
合成例１１
テトラエトキシシラン２３．３８ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレート６．６３ｇ、アセトン５３．５９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．６８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４４】
合成例１２
テトラエトキシシラン２３．９５ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．８６ｇ（２０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−８）モノマー５．８２ｇ、アセトン５３．４３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．９４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４５】
合成例１３
テトラエトキシシラン２３．９０ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．８４ｇ（２０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−９）モノマー５．８９ｇ、アセトン５３．４５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．９２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４６】
合成例１４
テトラエトキシシラン２４．４６ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．９８ｇ（２０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−１０）モノマー５．０９ｇ、アセトン５３．２９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．１８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４７】
合成例１５
テトラエトキシシラン２４．３１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．９４ｇ（２０ｍｏｌ％）、Ｎ−（５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル）−カプロラクタム（式（ｂ−１−１１））５．３１ｇ、アセトン５３．３７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．１１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４８】
合成例１６
テトラエトキシシラン２３．８１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン５．８２ｇ（２０ｍｏｌ％）、（Ｓ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ−トリエトキシシリルプロピルウレア（式（ｂ−１−１２））６．０２ｇ、アセトン５３．４７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．８８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００４９】
合成例１７
テトラエトキシシラン２３．４６ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン２．８７ｇ（２０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブチルアミド９．３８ｇ、アセトン５３．５７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．７２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５０】
合成例１８
テトラエトキシシラン２１．３７ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン２．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレート１２．１２ｇ、アセトン５４．１４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸９．７６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５１】
合成例１９
テトラエトキシシラン２２．３３ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン２．７３ｇ（１０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−８）モノマー１０．８６ｇ、アセトン５３．８８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．２０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５２】
合成例２０
テトラエトキシシラン２３．２４ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン２．８４ｇ（１０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−１０）モノマー９．６７ｇ、アセトン５３．６３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．６２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５３】
合成例２１
テトラエトキシシラン２２．９７ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン２．８１ｇ（１０ｍｏｌ％）、Ｎ−（５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル）−カプロラクタム（式（ｂ−１−１１）１０．０３ｇ、アセトン５３．７０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．４９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５４】
合成例２２
テトラエトキシシラン２２．４４ｇ（７０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブチルアミド１３．４６ｇ、アセトン５３．８５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５５】
合成例２３
テトラエトキシシラン１９．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレート１６．７３ｇ、アセトン５４．６１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸８．９９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５６】
合成例２４
テトラエトキシシラン２０．９２ｇ（７０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−８）モノマー１５．２６ｇ、アセトン５４．２６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸９．５６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５７】
合成例２５
テトラエトキシシラン２２．１４ｇ（７０ｍｏｌ％）、式（ｂ−１−１０）モノマー１３．８２ｇ、アセトン５３．９３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１０．１２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１４−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５８】
合成例２６
テトラエトキシシラン２１．７６ｇ（７０ｍｏｌ％）、Ｎ−（５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル）−カプロラクタム（式（ｂ−１−１１））１４．２６ｇ、アセトン５４．０３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸９．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００５９】
合成例２７
テトラエトキシシラン２５．５９ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．２６ｇ、フェニルトリメトキシシラン３．４８ｇ、アセトン５２．９８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．６９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００６０】
比較合成例１
テトラエトキシシラン２５．２５ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．１８ｇ（２０ｍｏｌ％）、［４−（メトキシメトキシ）フェニル］トリメトキシシラン３．９５ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン５３．０８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１１．５４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００６１】
（Ｓｉ含有レジスト下層膜の調整）
上記合成例１〜５で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、レジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムクロリドはＴＰＳＣｌ、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。
また、表１中でＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブチルアミドはＡｍｉｄｅＴＥＯＳ、ヘプタフルオロ−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ブタンアミドはＦａｍｉｄｅＴＥＯＳ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミドはＢＳＡ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパンスルホンアミドはＰｒＳＡ、１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレアはＵｒｅａＴＭＯＳ、１−プロピル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ウレアはＰｒｕｒｅａＴＭＯＳ、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレートはＤＡＩＣＡＴＥＯＳと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【００６２】
【表１】
2013161372.tif 000015
【表２】
2013161372.tif 000016
【００６３】
上記合成例で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、その他添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウム硝酸塩はＴＰＳＮＯ３、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸塩はＴＰＳＣＳ、ビスフェノールスルホンはＢＰＳ、６−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］アゼピン−５，７（６Ｈ）−ジオンはＤＰＩｍＴＭＯＳ、２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−ベンゾ［ｆ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンはＮＡＩｍＴＥＯＳ、１−（３―（トリエトキシシリル）プロピル）ピロリジン−２，５−ジオンはＳｕｃＩｍＴＥＯＳ、Ｎ−（５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル）−カプロラクタムはＣａｐＵｒｅａＴＭＯＳ、（Ｓ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ−トリエトキシシリルプロピルウレアはＰｈＥｔＵｒｅａＴＥＯＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【００６４】
【表３】
2013161372.tif 000017
【表４】
2013161372.tif 000018
【００６５】
（有機下層膜（Ａ１層））
丸善石油化学株式会社製のＣＮｐ−ＰＭ（成分はモル比としてビニルナフタレン６０％：ヒドロキシスチレン４０％、重量平均分子量：６０００）を有機下層膜（Ａ１層）として使用した。
以下に本発明の薄膜形成組成物による薄膜を、レジスト下層膜として使用した場合の評価結果を以下に示す。
（光学定数測定）
実施例１−１４、比較例１−５で調製した本願レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、本願レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３、２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【００６６】
【表５】
2013161372.tif 000019
【００６７】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜（Ａ１層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ１層）を得た。その上に、本発明の実施例１−１４、比較例１−５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ  略称ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３６／０．６８  Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ水溶液（テトラメチルアンモニウム水酸化物の２．３８質量％水溶液）による現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。【００６８】
【表６】
2013161372.tif 000020
【００６９】
（有機レジスト下層膜（Ａ２層）の調整）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化１４】
2013161372.tif 000021
ＰＣｚＦＬの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ２層）形成組成物の溶液を調製した。【００７０】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例１５〜４０、比較例６で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、５０ｎｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜（Ａ２層）形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１５〜４０、比較例６のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
表５にフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、（本願レジスト下層膜）／（有機下層膜Ａ２層）のエッチレート比で示した。【００７１】
【表７】
2013161372.tif 000022
【００７２】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜（Ａ２層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ２層）を得た。その上に、本発明の実施例１５〜４０、比較例６で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３／０．７  Ａｎｎｕｌａｒの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ水溶液（テトラメチルアンモニウム水酸化物の２．３８質量％水溶液）による現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表６で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。【００７３】
【表８】
2013161372.tif 000023
【００７４】
（レジストの現像液が有機溶剤によるプロセスでの評価）
合成例２８
テトラメトキシシラン２２．６８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン７．２５ｇ（２５ｍｏｌ％）、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート４．４０ｇ、アセトン５１．４９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１４．１８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。
合成例２９【００７５】
テトラメトキシシラン２１．６２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン４．１５ｇ（１５ｍｏｌ％）、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート４．２０ｇ（５ｍｏｌ％）、［４−（メトキシメトキシ）フェニル］トリメトキシシラン４．６３ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン５１．８９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１３．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００７６】
合成例３０
テトラメトキシシラン２１．１２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン５．４０ｇ（２０ｍｏｌ％）、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート８．２０ｇ、アセトン５２．０８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１３．２１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００７７】
比較合成例２
テトラメトキシシラン２３．２５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシラン５．９５ｇ（２０ｍｏｌ％）、［４−（メトキシメトキシ）フェニル］トリメトキシシラン４．９８ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン５１．２７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１４．５４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【００７８】
【表９】
2013161372.tif 000024
【００７９】
（有機レジスト下層膜（Ａ３層）の調整）
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド３０．０ｇ、１−アダマンチルメタクリレート３７．３ｇ、ベンジルメタクリレート１４．９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４５．４ｇを溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られた樹脂は下記式（Ｃ−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，１００であった。
【化１５】
2013161372.tif 000025
得られた樹脂２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ３層）形成用組成物の溶液を調製した。【００８０】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例４１〜４９、比較例７で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、５０ｎｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜（Ａ３層）形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例４１〜４９、比較例７のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
表８にフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、（本願レジスト下層膜）／（有機下層膜Ａ３層）のエッチレート比で示した。【００８１】
【表１０】
2013161372.tif 000026
【００８２】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
上記有機下層膜（Ａ３層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ３層）を得た。その上に、本発明の実施例４１〜４９、比較例７で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（ＦＦＥＭ社製ＮＴＤレジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３／０．７  Ａｎｎｕｌａｒの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、ＦＦＥＭ社製ＦＮ−ＤＰ００１（有機溶剤／酢酸ブチル）を用い現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表２で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。【００８３】
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の薄膜形成組成物はフォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物等に利用することができる。
【国際調査報告】
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