(57)【要約】  本発明は、前方光電変換ユニット３と後方光電変換ユニット４とを備える積層型光電変換装置の製造方法に関する。前方光電変換ユニットの逆導電型層３３は、後方光電変換ユニット４と接する側が、シリコンと酸素とを含有する非晶質合金中にシリコン結晶相が混在するシリコン複合層である。本発明においては、前方光電変換ユニットのシリコン複合層が形成された後、大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニット４の結晶質の一導電型層４１および結晶質シリコン系光電変換層４２が形成される。結晶質シリコン系光電変換層４２の形成開始時のパワー密度は、前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲であることが好ましい。
2013022086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から、前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを少なくとも備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
プラズマＣＶＤ法により前方光電変換ユニットが形成される工程、および前記前方光電変換ユニット上に、プラズマＣＶＤ法により後方光電変換ユニットが形成される工程を有し、
前記前方光電変換ユニット形成工程において、一導電型層、実質的に真性の非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、前方光電変換ユニットの逆導電型層は、少なくとも、後方光電変換ユニットと接する側が、シリコンと酸素とを含有する非晶質合金中にシリコン結晶相が混在するシリコン複合層であり、
前記後方光電変換ユニット形成工程において、結晶質の一導電型層、実質的に真性の結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、
前記シリコン複合層が形成された後、大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニットの結晶質の一導電型層および結晶質シリコン系光電変換層が形成され、
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の炭素濃度が１×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であり、酸素濃度が２×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３以下である、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時のパワー密度が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲である、請求項１に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時の製膜圧力が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時の製膜圧力よりも高いことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層は、形成初期部分が前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満のパワー密度で製膜された後、残部のバルク部分が、形成初期部分よりも高パワー密度で製膜される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の前記バルク部分形成時のパワー密度が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度以上である請求項４に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
光入射側から、前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを少なくとも備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
プラズマＣＶＤ法により前方光電変換ユニットが形成される工程、および前記前方光電変換ユニット上に、プラズマＣＶＤ法により後方光電変換ユニットが形成される工程を有し、
前記前方光電変換ユニット形成工程において、一導電型層、実質的に真性の非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、前方光電変換ユニットの逆導電型層は、少なくとも、後方光電変換ユニットと接する側が、シリコンと酸素とを含有する非晶質合金中にシリコン結晶相が混在するシリコン複合層であり、
前記後方光電変換ユニット形成工程において、結晶質の一導電型層、実質的に真性の結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、
前記シリコン複合層が形成された後、大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニットの結晶質の一導電型層および結晶質シリコン系光電変換層が形成され、
後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時のパワー密度が、前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲である、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時の製膜圧力が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時の製膜圧力よりも高いことを特徴とする、請求項６に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層は、形成初期部分が前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満のパワー密度で製膜された後、残部のバルク部分が、形成初期部分よりも高パワー密度で製膜される、請求項６または７に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の前記バルク部分形成時のパワー密度が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度以上である請求項８に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型光電変換装置の製造方法に関する。特に、本発明は、高性能の光電変換装置を提供することに加えて、製造工程への融通性、および生産効率を改善し得る積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化と高効率化とを両立するために、薄膜光電変換装置が注目され、精力的に開発が行われている。一般に、薄膜光電変換装置は、一対の電極間に、１以上の光電変換ユニットを有する。各光電変換ユニットは、ｉ型（真性）の光電変換層がｐ型層とｎ型層で挟持された構成を有する。光電変換ユニットは、導電型層（ｐ型層およびｎ型層）が非晶質か結晶質かにかかわらず、光電変換ユニットの主要部を占める光電変換層（ｉ型層）が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと称される。【０００３】
光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットが積層された積層型光電変換装置が知られている。積層型光電変換装置では、光入射側に、相対的に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットが配置され、その後方に、相対的に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットが配置される。当該構成により、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換が可能となり、光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。【０００４】
以降、本明細書において、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと称し、前方光電変換ユニットの光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと称する。また、特に断りのない限り、「前方」および「後方」との用語は、光入射側からみて前方、および後方であることを意味する。【０００５】
積層型光電変換装置において、複数の光電変換ユニットの間に、光透過性および光反射性を有する導電性の中間反射層を設けることが提案されている。当該構成では、中間反射層に到達した光の一部が反射し、中間反射層の光入射側に位置する前方光電変換ユニットの光電変換層における光吸収量が増加することにより、前方光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。例えば、前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニットを有し、後方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニットとを有するハイブリッド型薄膜光電変換装置は、光電変換ユニット間に中間反射層を有することで、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニット内で発生する電流を増加させることができる。さらには、非晶質シリコン層の膜厚を小さくできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑えることが可能となる。【０００６】
特許文献１では、中間反射層として、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相が混在する導電型のシリコン複合層を有する積層型光電変換装置が開示されている。このような導電型のシリコン複合層は、非晶質光電変換ユニットや結晶質光電変換ユニットと同様にプラズマＣＶＤ法により形成可能である。しかしながら、導電型のシリコン複合層を製膜後に、同一の製膜装置内で後方光電変換ユニットが形成されると、変換特性の低下を招く場合がある。また、光電変換装置の製造直後は高い変換特性を示す場合でも、光電変換装置が高温・高湿環境に曝されると変換特性が低下する場合がある。【０００７】
特許文献２では、中間反射層であるｎ型のシリコン複合層の一部が形成された後に、基板が一旦大気中に取り出され、該シリコン複合層の最外表面を大気に暴露した後、シリコン複合層の残部を形成する方法が開示されている。特許文献２の方法によれば、大気暴露、真空排気、再加熱によって、シリコン複合層上に形成される後方光電変換ユニットの膜質が向上し、変換特性および耐久性の向上が図られる。【０００８】
また、特許文献３では、シリコン複合層の全部を形成後に基板が一旦大気中に取り出され、その後に、後方光電変換ユニットの一導電型層が低パワー密度で形成されることにより、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの接合を良好とできることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−４５１２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７３０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２、３のように、前方光電変換ユニットを形成する工程と後方光電変換ユニットを形成する工程との間に、大気暴露および再加熱が行われることにより、積層型光電変換装置の初期変換特性や耐久性が改善される。しかしながら、大気暴露および再加熱を行うためには、複数のＣＶＤ装置が必要となる上に、基板を一旦ＣＶＤ装置から搬出し、別のＣＶＤ装置に搬入、再加熱する工程を要するため、生産性や製造コストを犠牲にする必要がある。また、大気暴露後に同一ＣＶＤ装置で製膜が行われると、ＣＶＤ装置内への大気元素の混入や、ＣＶＤ装置内の温度低下による電極からの膜剥離が生じ、膜品質の低下につながる場合がある。【００１１】
このように、従来技術では、光電変換特性および耐久性の向上と、生産性の向上および製造コストの低減とを両立することは困難であった。本発明はかかる課題に鑑み、製造工程の融通性を高めつつ生産効率を改善しながら、高性能かつ、耐久性に優れる積層型光電変換装置を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記に鑑みて、本発明者らが積層型光電変換装置を構成する各層の製膜条件を検討した結果、大気暴露が行われない場合でも、後方光電変換ユニットの結晶質光電変換層中の不純物濃度が低い場合に、耐久性に優れる積層型光電変換装置が得られることを見出した。また、後方光電変換ユニットの結晶質光電変換層が、前方光電変換ユニットのシリコン複合層よりも相対的に低パワー密度で製膜されることにより、大気暴露を行わずとも、耐久性に優れる積層型光電変換装置が得られることを見出した。【００１３】
本発明は、光入射側から、一導電型層、実質的に真性の非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層をこの順に有する前方光電変換ユニットと、光入射側から、結晶質の一導電型層、実質的に真性の結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層をこの順に有する後方光電変換ユニットとを備える積層型光電変換装置の製造方法に関する。前方光電変換ユニットの逆導電型層は、後方光電変換ユニットと接する側が、シリコンと酸素とを含有する非晶質合金中にシリコン結晶相が混在するシリコン複合層である。なお、前方光電変換ユニットの逆導電型層は、全体がシリコン複合層であってもよい。【００１４】
本発明の製造方法は、プラズマＣＶＤ法により前方光電変換ユニットが形成される工程、および前記前方光電変換ユニット上に、プラズマＣＶＤ法により後方光電変換ユニットが形成される工程を有する。本発明においては、前方光電変換ユニットのシリコン複合層が形成された後、大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニットの結晶質の一導電型層および結晶質シリコン系光電変換層が形成される。【００１５】
本発明の製造方法において、後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層は、炭素濃度が１×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下、かつ、酸素濃度が２×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３以下に製膜されることが好ましい。【００１６】
また、本発明の製造方法において、後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時のパワー密度は、シリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲であることが好ましい。【００１７】
本発明の一実施形態では、後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時の製膜圧力が、前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時の製膜圧力よりも高いことが好ましい。【００１８】
本発明の一実施形態では、結晶質シリコン系光電変換層の形成初期部分が前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満のパワー密度で製膜された後、残部のバルク部分が、形成開始時よりも高パワー密度で製膜される。この場合、バルク部分は、前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時と同等またはそれ以上のパワー密度で製膜されることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、初期変換特性に優れ、かつ高温高湿環境に暴露された場合でも変換特性の低下が少ない積層型光電変換装置が得られる。また、本発明の製造方法では、前方光電変換ユニットのシリコン複合層が製膜された後、基板を製膜装置から取り出して大気暴露する必要がないため、製造工程の融通性を高めつつ、生産効率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による積層型光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層型光電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお各図において、厚さや長さなどの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００２２】
図１に、本発明の実施形態の一例による積層型光電変換装置の模式的断面図を示す。図１の積層型光電変換装置は、透明絶縁基板１上に、透明電極層２、前方光電変換ユニット３、後方光電変換ユニット４、および裏面電極層５をこの順に有する２接合型の積層型光電変換装置である。
【００２３】
透明絶縁基板１としては、ガラスや透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。透明電極層２は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物からなることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００２４】
透明電極層２の後方に、複数の光電変換ユニット３，４が配置される。各々の光電変換ユニット３，４は、一導電型層３１，４１、実質的に真性な（ｉ型の）光電変換層３２，４２、および逆導電型層３３，４３からなるｐｉｎ接合によって構成される。図１に示すような２接合型光電変換装置では、光入射側に配置される前方光電変換ユニット３の光電変換層３２として、相対的にバンドギャップの広い材料が用いられる。後方光電変換ユニット４の光電変換層４２として、光電変換層３２よりも相対的にバンドギャップの狭い材料が用いられる。本発明の積層型光電変換装置は、前方光電変換ユニット３の光電変換層３２として非晶質シリコン系材料を用いた非晶質光電変換ユニットと、後方光電変換ユニット４の光電変換層４２として結晶質シリコン系材料を用いた結晶質光電変換ユニットとを備える。非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料は、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを含有するものの他、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウム等の元素をも含む合金材料であってもよい。
【００２５】
前方光電変換ユニット３、および後方光電変換ユニット４それぞれの光入射側の一導電型層３１，４１はｐ型層（またはｎ型層）であり、これに対応して逆導電型層３３，４３はｎ型層（またはｐ型層）である。導電型層の主要構成材料は、必ずしも光電変換層３２，４２と同質のものである必要はない。例えば非晶質光電変換ユニットのｐ型（またはｎ型）層に非晶質シリコンカーバイドが用いられてもよく、ｎ型（またはｐ型）層に結晶質を含むシリコン（微結晶シリコンとも呼ばれる）や、非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合材料が用いられてもよい。
【００２６】
各光電変換ユニットにおいて、一導電型層および逆導電型層は、光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。一方、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しない。従って、導電型層は十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄く、透明なものであることが好ましい。
【００２７】
本発明では、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含むシリコン複合層が、積層型光電変換装置の中間反射層として用いられる。中間反射層として機能させるためには、前方光電変換ユニット３内の光電変換層３２と後方光電変換ユニット４内の光電変換層４２との間のいずれかの位置に配置させる必要がある。本発明においては、前方光電変換ユニット３の逆導電型層３３の後方光電変換ユニット４と接する側に、中間反射層としてのシリコン複合層が用いられる。なお、前方光電変換ユニットの逆導電型層３３は、全体がシリコン複合層であってもよい。
【００２８】
逆導電型層３３は、シリコン複合層と、導電型微結晶シリコンや導電型酸化シリコン等との多層構造であってもよい。また、逆導電型層３３は、屈折率等の物性値の異なるシリコン複合層が積層された多層構造であってもよく、物性値を積層方向に連続的に変化させたシリコン複合層であってもよい。
【００２９】
シリコン複合層は、例えば、反応ガスとして、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、ＰＨ３（またはＢ２Ｈ６）を用いるプラズマＣＶＤ法により形成される。反応ガス供給量は、Ｈ２／ＳｉＨ４比（水素希釈倍率）が大きい、いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上とすることが好ましい。プラズマＣＶＤの条件は、例えば、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０Ｐａ〜１５００Ｐａ、基板温度１５０℃〜２５０℃である。シリコン複合層製膜時のパワー密度は、より好ましくは７０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ２〜２５０ｍＷ／ｃｍ２である。また、シリコン複合層製膜時の製膜圧力は、より好ましくは、３００Ｐａ〜１２００Ｐａ、さらに好ましくは５００Ｐａ〜１１００Ｐａ、特に好ましくは７００Ｐａ〜１０００Ｐａである。
【００３０】
シリコン複合層は、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２.５以下であることが好ましく、膜中酸素濃度が２５原子％以上であることが好ましい。屈折率と膜中酸素濃度の関係は比較的高い相関がある。屈折率が低い方が、中間反射層としての機能や効果が高まる。シリコン複合層製膜時のＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させると、膜中酸素濃度が単調に増加し、屈折率が低下する傾向がある。なお、シリコン複合層の屈折率は、分光エリプソメトリ法により評価できる。また、シリコン複合層中の酸素濃度は、例えば、ウェットエッチング、プラズマエッチング、イオンスパッタリング等により検知位置（深さ）を変化させながら、ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法等により組成を分析することにより測定可能である。
【００３１】
本発明では、このシリコン複合層が形成された後に、基板が大気中に取り出されることなく、シリコン複合層の直上（逆導電型層３３の直上）に後方光電変換ユニット４が形成される。以下、本発明の製造方法の具体的実施形態の一例を、図１の２接合の積層型光電変換装置を例として説明する。
【００３２】
まず、ガラス等の透明絶縁基板１上に透明導電性酸化（ＴＣＯ）膜からなる透明電極層２が形成される。この電極付き基板が、プラズマＣＶＤ装置に導入され、透明電極層２上に、一導電型層３１、実質的に真性の非晶質シリコン系光電変換層３２、およびシリコン複合層を含む逆導電型層３３がプラズマＣＶＤ法により順次形成される。
【００３３】
一導電型層３１、非晶質シリコン系光電変換層３２、および逆導電型層３３は、プラズマＣＶＤ法により、適宜の製膜条件により形成可能である。なお、前述のごとく、逆導電型層３３は、少なくとも後方光電変換ユニット４と接する側の表面がシリコン複合層である。シリコン複合層は、先に例示した製膜条件により形成され得る。逆導電型層３３におけるシリコン複合層の膜厚は、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましい。膜厚をこの範囲とすることで、中間反射層としての機能や効果が大きくなる傾向がある。
【００３４】
前方光電変換ユニット３の逆導電型層３３が製膜された後、基板が大気中に取り出されることなく、同一の製膜室内で後方光電変換ユニット４の一導電型層４１、および光電変換層４２が製膜される。このように基板が一旦大気中に取り出されることなく後方光電変換ユニットが形成されることにより、積層型光電変換装置の生産効率が高められる。本発明においては、逆導電型層３３が製膜された後、基板が大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニット４の一導電型層４１、光電変換層４２、および逆導電型層４３が製膜されることが好ましい。
【００３５】
後方光電変換ユニット４の一導電型層４１は、結晶質のシリコン系半導体層である。この結晶質の一導電型層４１は、例えば、反応ガスとして、ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６（またはＰＨ３）を用いるプラズマＣＶＤ法により形成される。反応ガス供給量は、Ｈ２／ＳｉＨ４比（水素希釈倍率）が大きい、いわゆる微結晶作製条件とすることが好ましい。プラズマＣＶＤの条件は、例えば、電源周波数１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０Ｐａ〜１５００Ｐａ、基板温度１５０℃〜２５０℃である。また、本発明においては、一導電型層４１としてシリコン複合層を製膜することで、前方光電変換ユニットの逆導電型層３３および後方光電変換ユニットの一導電型層４１の両方を中間反射層として作用させることもできる。
【００３６】
一導電型層４１上には、実質的に真性の結晶質シリコン系材料からなる結晶質シリコン系光電変換層４２が形成される。本発明では、この結晶質シリコン系光電変換層の形成初期のプラズマＣＶＤのパワー密度が、前記シリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１．０倍未満であることが好ましい。
【００３７】
結晶質シリコン系光電変換層形成初期のパワー密度を、シリコン複合層形成時のパワー密度よりも小さくすることにより、シリコン複合層の製膜後に大気暴露が行われない場合でも、シリコン複合層中の不純物原子が結晶質シリコン系光電変換層４２へ混入することが抑制される。そのため、本発明の製造方法によれば、高温・高湿環境に曝された場合でも、光電変換特性の低下が抑制され、耐久性に優れる積層型光電変換装置が得られる。また、結晶質シリコン系光電変換層の形成初期のパワー密度を、シリコン複合層形成時の圧力の０．１倍以上とすることで、結晶化が進行し易くなるとともに、過度の生産性の低下が抑止される。
【００３８】
結晶質シリコン系光電変換層４２の形成初期のパワー密度は、シリコン複合層形成時のパワー密度の０．４倍〜０．９倍であることがより好ましく、０．４５倍〜０．８５倍であることがさらに好ましく、０．５倍〜０．８倍であることが特に好ましい。
【００３９】
なお、本発明においては、結晶質シリコン系光電変換層４２の形成初期、すなわち製膜開始時のパワー密度が前記範囲であればよく、結晶質シリコン系光電変換層４２のバルク部分のパワー密度が上記範囲を上回っていてもよい。例えば、図２に示すように、光電変換層４２の製膜初期部分４２１は相対的に低パワー密度で製膜が行われ、その後のバルク部分４２２はパワー密度を上げて製膜が行われることにより、光電変換層４２の製膜速度を大きくすることができる。
【００４０】
このように、結晶質シリコン系光電変換層４２の製膜初期部分４２１とバルク部分４２２とでパワー密度が変更される場合、不純物の拡散による耐久性の低下を抑止する観点からは、製膜初期の膜厚１００ｎｍ以上の部分が、前述のごとく相対的に低パワー密度で製膜されることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上の部分が相対的に低パワー密度で製膜されることが好ましい。
【００４１】
一般に、中間反射層としてのシリコン複合層は、前方光電変換ユニットに光を反射させるために、膜厚および屈折率の面内の均一性の緻密な制御が重要であり、低パワー密度で製膜される。低パワー密度での製膜は、膜質の均一性が高められる一方で、製膜速度が減少するため、生産性の低下を招く。しかしながら、中間反射層の膜厚は、高々１００ｎｍ程度であるため、一般には製膜速度よりも膜質が優先される。
【００４２】
一方、積層型光電変換装置において、前方光電変換ユニットである非晶質光電変換ユニットと、後方光電変換ユニットである結晶質光電変換ユニットの電流値をマッチングさせるためには、結晶質シリコン系光電変換層の膜厚は１μｍ〜５μｍ程度とする必要がある。この膜厚は、シリコン複合層の膜厚の１０倍から１００倍程度であるため、結晶質光電変換層の製膜速度は、積層型光電変換装置の生産性向上におけるボトルネックである。そのため、結晶質光電変換層は、高パワー密度で高速製膜されるのが一般的である。
【００４３】
これに対して、本発明は、結晶質シリコン系光電変換層を、シリコン複合層よりも低パワー密度で低速製膜するものであり、従来技術とは逆方向の製膜条件を採用することによって、不純物原子の拡散が抑制され、積層型光電変換装置の耐久性が向上するとの新たな知見に基づいてなされたものである。
【００４４】
本発明の製造方法では、結晶質シリコン系光電変換層の製膜開始時において、相対的に製膜速度が低下する場合があるが、シリコン複合層が製膜された基板を大気中に暴露する工程を必要としないため、従来技術に比してむしろ生産性は向上する。また、結晶質シリコン系光電変換層４２のバルク部分４２２を相対的に高パワー密度で製膜することにより、生産性をより向上することができる。
【００４５】
結晶質シリコン系光電変換層４２のバルク部分４２２が相対的に高パワー密度で製膜される場合、バルク部分は、前方光電変換ユニット３のシリコン複合層形成時と同等またはそれ以上の高パワー密度で製膜されることがより好ましい。より具体的には、結晶質シリコン系光電変換層４２のバルク部分４２２の製膜パワー密度は、前方光電変換ユニット３のシリコン複合層形成時のパワー密度の１倍〜２倍であることが好ましく、１．１倍〜１．５倍であることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、不純物原子の拡散を抑制するには、結晶質シリコン系光電変換層の製膜パワー密度の絶対値よりも、シリコン複合層形成時の製膜パワー密度との比が重要である。そのため、結晶質光電変換層の製膜パワー密度を変更することなく、シリコン複合層形成時の製膜パワー密度を高めることによっても、耐久性を向上することが可能である。
【００４７】
このように、パワー密度の比によって不純物の拡散防止効果が左右される理由は定かではないが、相対的に低パワー密度で製膜が行われることによって、先に製膜されたシリコン複合層のプラズマエチングや、シリコン複合層製膜時の装置壁面への付着物のプラズマエッチングが抑制されることが一因であると考えられる。すなわち、シリコン複合層（あるいはその装置壁面への付着物）のプラズマエッチングが抑制されることにより、シリコン複合層の構成元素である炭素、酸素、導電型決定不純物（リン、ホウ素等）が、結晶質光電変換層内に不純物として取り込まれ難くなるために、結晶質光電変換層の膜質が向上すると考えられる。
【００４８】
本発明の積層型光電変換装置は、結晶質光電変換層４２の膜中不純物濃度が小さいことが好ましい。具体的には、炭素濃度は、２×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。酸素濃度は、３×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。リン濃度およびホウ素濃度は、２×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。膜中不純物濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により定量可能である。
【００４９】
さらに、本発明の好ましい形態において、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン系光電変換層４２の形成開始時の製膜圧力は、前方光電変換ユニット３の逆導電型層３３のシリコン複合層形成時の製膜圧力と同等またはそれ以上に設定される。結晶質シリコン系光電変換層４２の形成開始時の製膜圧力は、シリコン複合層形成時の製膜圧力の１倍〜５倍がより好ましく、１．１倍〜２倍がさらに好ましい。製膜圧力が高められることで、シリコン複合層中の不純物原子の結晶質シリコン系光電変換層４２への混入が、より抑制される傾向がある。一方、パワー密度が同一である場合、製膜圧力が高められると、製膜速度は低下する傾向がある。そのため、本発明においては、結晶質シリコン系光電変換層４２の形成開始時における製膜圧力とパワー密度の比（パワー密度／製膜圧力、単位：ｍＷ／ｃｍ２・Ｐａ）が、シリコン複合層形成時の製膜圧力とパワー密度の比の０．１倍〜１倍であることが好ましく、０．４倍〜０．９倍であることがさらに好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、後方光電変換ユニット４の結晶質の一導電型層４１が形成される時のパワー密度が、シリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲であることが好ましい。一導電型層４１形成時のパワー密度は、シリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍〜０．９倍がより好ましく、０．４倍〜０．８倍がさらに好ましい。また、後方光電変換ユニット４の結晶質の一導電型層４１が形成される時の製膜圧力は、シリコン複合層形成時の製膜圧力と同等またはそれ以上であることが好ましい。一導電型層４１製膜時の製膜圧力は、シリコン複合層形成時の製膜圧力の１倍〜５倍がより好ましく、１．１倍〜２倍がさらに好ましい。
【００５１】
後方光電変換ユニット４の結晶質の一導電型層４１が相対的に低パワー密度・高圧で製膜されることにより、逆導電型層３３のシリコン複合層と、後方光電変換ユニット４の結晶質の一導電型層４１との接合を良好とすることができるとともに、結晶質光電変換層４２への不純物の拡散が抑制される傾向がある。また、同様の観点から、結晶質の一導電型層４１形成時の製膜圧力とパワー密度の比（パワー密度／製膜圧力、単位：ｍＷ／ｃｍ２・Ｐａ））は、シリコン複合層形成時の製膜圧力とパワー密度の比の０．１倍〜１倍であることが好ましく、０．４倍〜０．９倍であることがさらに好ましい。
【００５２】
結晶質光電変換層４２上には、適宜の製膜条件のプラズマＣＶＤ法により逆導電型層４３が形成される。逆導電型層としては、結晶質シリコンや、ＳｉＯ，ＳｉＣ，ＳｉＮ等の非晶質合金中にシリコン結晶相が混在する複合シリコン等の結晶質材料が好適である。また、逆導電型層４３は、複数の導電型層が積層されたものであってもよい。
【００５３】
後方光電変換ユニット４上に、裏面電極層５が形成される。裏面電極層５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等からなる金属層をスパッタ法、蒸着法等により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成することが、光閉じ込め効果を増大させる観点から好ましい。なお、裏面電極層は、導電性酸化物層の厚みを適宜に調整して反射特性を最適化することにより、金属層を含まない導電性酸化物の単層からなるものとすることもできる。
【００５４】
以上、非晶質光電変換ユニット３と結晶質光電変換ユニット４とを有する２接合の積層型光電変換装置を例として説明したが、本発明は、３以上の光電変換ユニットを有する多接合の積層型光電変換装置にも適用し得る。例えば光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された３接合の積層型光電変換装置において、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットとして、これらの光電変換ユニットの境界に導電型のシリコン複合層を有する構成が挙げられる。また、第二光電変換ユニットおよび第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットとして、両者の境界に導電型のシリコン複合層を有する構成が挙げられる。３接合型の光電変換装置では、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界、および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界の両方にシリコン複合層が設けられていてもよい。
【００５５】
３接合の積層型光電変換装置としては、例えば第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられる。なお、多接合型積層光電変換装置の光電変換ユニットの組み合わせは上記の限りではなく、その他各種の組合せであってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下においては、実施例として、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された２接合型の積層型光電変換装置を挙げ、従来技術による比較例との対比により本発明を詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）
実施例１では、図１に模式的に示す積層型光電変換装置が作製された。まず、透明なガラス基板１上にＳｎＯ２を主成分とする透明電極層２が形成された。透明電極層付きの基板が第一プラズマＣＶＤ装置に導入され、昇温後に、非晶質光電変換ユニット３として、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１、非晶質シリコン光電変換層３２、およびｎ型シリコン複合層３３が、それぞれ１５ｎｍ、３００ｎｍ、および５０ｎｍの厚さで製膜された。【００５８】
ｎ型シリコン複合層３３の製膜は、ガス流量比を、ＳｉＨ４／ＣＯ２／ＰＨ３／Ｈ２＝１／２．５／０．０２５／３５０とし、製膜圧力：９９０Ｐａ、電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、パワー密度：１６３．７ｍＷ／ｃｍ２、基板温度：１８０℃の条件で行われた。得られたｎ型シリコン複合層３３は、６００ｎｍの光に対する屈折率が２．０であった。【００５９】
ｎ型シリコン複合層３３の製膜後、第一プラズマＣＶＤ装置の真空排気が行われた。その後、基板を大気中に取り出すことなく、結晶質光電変換ユニット４のｐ型微結晶シリコン層（一導電型層）４１が１５ｎｍの厚さで製膜された。ｐ型微結晶シリコン層４１の製膜は、ガス流量比を、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６／Ｈ２＝１／０．００２８／２２２とし、製膜圧力：９９０Ｐａ、電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、パワー密度：１４８．８ｍＷ／ｃｍ２、基板温度：１７０℃の条件で行われた。【００６０】
その後、結晶質シリコン光電変換層４２が、２．５μｍの厚さで製膜された。結晶質シリコン光電変換層４２の製膜は、ガス流量比をＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１１５とし、製膜圧力：９９０Ｐａ、電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、パワー密度：１４８．８ｍＷ／ｃｍ２、基板温度：１６０℃の条件で行われた。【００６１】
その後、逆導電型層としてｎ型微結晶シリコン層４３が、１５ｎｍの厚さで製膜された。ｎ型微結晶シリコン層４３の製膜は、ガス流量比を、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２＝１／０．０１５／２００とし、製膜圧力：９９０Ｐａ、電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、パワー密度：７４．４ｍＷ／ｃｍ２、基板温度：１８０℃の条件で行われた。【００６２】
このようにして形成された結晶質光電変換ユニット上に、裏面電極層５として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ層、および厚さ２００ｎｍのＡｇ層が、スパッタ法により順次形成された。【００６３】
以上の各工程を経て、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された２接合型の積層型光電変換装置が作製された。なお、光電変換装置の素子として完成させるために、上記以外に、素子分離や電極取り出し部形成等の工程が、常法に従って実施されたが、これらの工程の詳細はここでは省略する。【００６４】
２５℃の環境下で、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、実施例１の積層型光電変換装置の光電変換特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）＝１．３８Ｖ、短絡電流密度（Ｉｓｃ）＝１１．１３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）＝０．７３０、変換効率（Ｅｆｆ．）＝１１．１８％であった。【００６５】
（実施例２）
実施例２では、ｎ型シリコン複合層３３の製膜において、ガス流量比がＳｉＨ４／ＣＯ２／ＰＨ３／Ｈ２＝１／２．０／０．０２５／３５０に変更され、製膜圧力が７５０Ｐａに変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。実施例２において、ＣＯ２流量比が実施例１から変更されたのは、製膜圧力の変更に伴ってＳｉＨ４と／ＣＯ２流量比の最適値が変化することを補うためである。実施例２においても、ｎ型シリコン複合層３３の、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０であった。【００６６】
実施例２の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３８Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．２７ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２３、Ｅｆｆ．＝１１．２１％であった。【００６７】
（実施例３）
実施例３では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１５０に変更され、パワー密度が１１０．０ｍＷ／ｃｍ２に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。実施例３において、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が実施例１から変更されたのは、パワー密度を低下させたことによる結晶質シリコン光電変換層の結晶化度のずれを補正するためである。【００６８】
実施例３の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３９Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．１２ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２８、Ｅｆｆ．＝１１．２４％であった。【００６９】
（実施例４）
実施例４では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、パワー密度が７０．０ｍＷ／ｃｍ２に変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／２５０に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。実施例４の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３７Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．６２ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２０、Ｅｆｆ．＝１１．４４％であった。【００７０】
（実施例５）
実施例５では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、実施例１と同様の製膜条件で厚み０．５μｍの初期部分４２１の製膜が行われた。その後、プラズマ放電およびガス供給を止めることなく、パワー密度が２０８．３に変更されるとともに、水素ガス流量を減少させることによりガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／９７に変更され、結晶質シリコン光電変換層のバルク部分４２２が２．０μｍの厚さで製膜された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。実施例４の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３４Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．３７ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７１８、Ｅｆｆ．＝１０．９９％であった。【００７１】
（比較例１）
比較例１では、ｎ型シリコン複合層３３の製膜において、パワー密度が１６３．７ｍＷ／ｃｍ２に変更されるとともに、ＳｉＨ４と／ＣＯ２流量比を最適化するために、ガス流量比がＳｉＨ４／ＣＯ２／ＰＨ３／Ｈ２＝１／２．５／０．０２５／３５０に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例１においても、ｎ型シリコン複合層３３の、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０であった。比較例１の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３７Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．０３ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２５、Ｅｆｆ．＝１０．９３％であった。【００７２】
（比較例２）
比較例２では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、パワー密度が２０８．３ｍＷ／ｃｍ２に変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／９７に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例２の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３６Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．１４ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２９、Ｅｆｆ．＝１１．０５％であった。【００７３】
（比較例３）
比較例３では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、製膜圧力が１２００Ｐａに変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１０８に変更された。それ以外は比較例２と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例３の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３６Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．３５ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２６、Ｅｆｆ．＝１１．２２％であった。【００７４】
（比較例４）
比較例４では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、パワー密度が１６７．３ｍＷ／ｃｍ２に変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１０５に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例４の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３７Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．３９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２０、Ｅｆｆ．＝１１．２０％であった。【００７５】
［結晶質光電変換層中の不純物の定量］
上記各実施例および比較例の積層型光電変換装置の結晶質シリコン光電変換層中の不純物（Ｃ，ＯおよびＰ）濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により定量し、製膜初期から５００ｎｍの膜厚範囲における平均値を不純物量とした。なお、実施例５では、結晶質光電変換層４２の製膜初期部分４２１とバルク部分４２２とで製膜条件（パワー密度）が異なっているが、両者の間に不純物量の明確な差はみられなかった。【００７６】
［加熱加湿耐久試験］
上記各実施例および比較例の積層型光電変換装置を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿環境に２０時間暴露した後、ソーラーシミュレーターを用いて光電変換特性を測定し、加熱加湿試験前の初期変換効率Ｅｆｆ０に対する試験後の変換効率Ｅｆｆ１の変化率（性能低下率）（％）＝（Ｅｆｆ１−Ｅｆｆ０）×１００／Ｅｆｆ０を算出した。性能低下率が小さいほど耐久性に優れることを示す。【００７７】
［評価結果］
上記各実施例および比較例における、ｎ型シリコン複合層の製膜条件（パワー密度および圧力）、結晶質シリコン光電変換層の製膜条件（パワー密度および圧力）、初期変換効率Ｅｆｆ０、加熱加湿耐久試験後の変換効率Ｅｆｆ１、ならびに加熱加湿耐久試験による性能低下率を表１に示す。【００７８】
なお、表１において、「パワー密度比」は、シリコン複合層と後方光電変換ユニットの結晶質光電変換層形成時のパワー密度の比であり、後方光電変換ユニットの光電変換層形成時のパワー密度をシリコン複合層形成時のパワー密度で除した（割った）値を表す。また、表１における「圧力比」は、シリコン複合層と後方光電変換ユニットの結晶質光電変換層形成時の製膜圧力の比であり、後方光電変換ユニットの光電変換層形成時の製膜圧力をシリコン複合層形成時の製膜圧力で除した（割った）値を表す。パワー密度比、圧力比が１より大きいことは、後方光電変換ユニットの光電変換層が、シリコン複合層よりも高パワー密度、高圧で製膜されたことを表す。【００７９】
【表１】
2013022086.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、各実施例の積層型光電変換装置は、比較例の積層型光電変換装置と同等以上の初期変換効率Ｅｆｆ０を有しており、かつ高温・高湿環境に暴露された後の変換効率Ｅｆｆ１も高い値を維持している。【００８１】
性能低下率についてより詳細にみると、結晶質シリコン光電変換層が、シリコン複合層の２倍のパワー密度で製膜された比較例１は、高温高湿環境に暴露後の性能低下が著しい。比較例１，比較例２，比較例４，実施例１および実施例３を対比すると、パワー密度比が小さくなるにしたがって、高温高湿環境に暴露後の性能低下率が小さくなっていることがわかる。なお、実施例１と比較例１は、結晶質光電変換層の製膜圧力が同一であるが、パワー密度比が小さい実施例１では、性能低下率が小さくなっている（耐久性が向上している）。これらの結果から、結晶質光電変換層製膜時のパワー密度の値よりも、シリコン複合層と結晶質光電変換層の製膜時のパワー密度比を所定範囲とすることが、耐久性の向上に寄与していることがわかる。【００８２】
実施例４は、実施例３に比してパワー密度比がより小さくされているが、性能低下率は同等である。積層型光電変換装置の生産性を考慮すると、パワー密度比は高い方が好ましいことから、生産性と耐久性とを両立する観点から、パワー密度比は０．５以上が特に好ましいといえる。【００８３】
シリコン複合層および結晶質光電変換層の製膜初期部分が実施例１と同一の製膜パワー密度で製膜され、結晶質光電変換層のバルク部分が比較例２と同等の高パワー密度で製膜された実施例５は、初期変換効率Ｅｆｆ０は比較例２と同等であったが、加熱加湿試験後の変換効率Ｅｆｆ１は比較例２よりも高く、耐久性に優れていた、この結果から、結晶質光電変換層の製膜初期部分を低パワー密度で製膜し、残りのバルク部分はパワー密度を高めて製膜することによって、高い耐久性を維持しつつ、積層型光電変換装置の生産性が高められることがわかる。【００８４】
実施例１と実施例２との対比、および比較例２と比較例３との対比によれば、シリコン複合層と結晶質光電変換層の製膜時の圧力比を大きくすることによっても、耐久性が向上することがわかる。なお、各実施例、比較例の結果を総合すると、圧力比を大きくするよりも、パワー密度比を小さくする方が、耐久性の向上により顕著に作用する傾向がみられる。【００８５】
各実施例および比較例の結晶質シリコン光電変換層中の不純物濃度を、表２に示す（ただし、実施例３は未測定）。なお、表２では、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）およびリン（Ｐ）の各原子の膜中濃度の値に加えて、比較例１における各原子の膜中濃度に対する相対値を示している。【００８６】
【表２】
2013022086.tif 000004
【００８７】
表２によれば、各実施例では、各比較例に比して、結晶質光電変換層中の不純物濃度（特に炭素原子濃度および酸素原子濃度）が小さくなっており、不純物濃度と性能低下率との間に高い相関がみられる。これらの結果から、本発明においては、所定の製膜条件を採用することによって、後方光電変換ユニットへのシリコン複合層中不純物の混入が抑制される結果、耐久性が向上していると考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１      透明絶縁基板
２      透明電極層
３      前方光電変換ユニット（非晶質光電変換ユニット）
３１    一導電型層（ｐ型シリコン系層）
３２    光電変換層（ｉ型非晶質シリコン系光電変換層）
３３    逆導電型層（シリコン複合層を含むｎ型層）
４      後方光電変換ユニット（結晶質光電変換ユニット）
４１    一導電型層（ｐ型結晶質シリコン系層）
４２    光電変換層（ｉ型結晶質シリコン系光電変換層）
４２１  製膜初期部分
４２２  バルク部分
４３    逆導電型層（ｎ型シリコン系層）
５      裏面電極層
【図１】
2013022086.tif 000005
【図２】
2013022086.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月16日(2014.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
（比較例３）
比較例３では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、製膜圧力が１３００Ｐａに変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１０８に変更された。それ以外は比較例２と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例３の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３６Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．３５ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２６、Ｅｆｆ．＝１１．２２％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（比較例４）
比較例４では、後方光電変換ユニット４の結晶質シリコン光電変換層４２の製膜において、パワー密度が１６３．７ｍＷ／ｃｍ２に変更されるとともに、結晶化度のずれを補正するために、ガス流量比がＳｉＨ４／Ｈ２＝１／１０５に変更された。それ以外は実施例１と同様にして、２接合型の積層型光電変換装置が作製された。比較例４の積層型光電変換装置の光電変換特性は、Ｖｏｃ＝１．３７Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．３９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．＝０．７２０、Ｅｆｆ．＝１１．２０％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から、前方光電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを少なくとも備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
プラズマＣＶＤ法により前方光電変換ユニットが形成される工程、および前記前方光電変換ユニット上に、プラズマＣＶＤ法により後方光電変換ユニットが形成される工程を有し、
前記前方光電変換ユニット形成工程において、一導電型層、実質的に真性の非晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、前方光電変換ユニットの逆導電型層は、少なくとも、後方光電変換ユニットと接する側が、シリコンと酸素とを含有する非晶質合金中にシリコン結晶相が混在するシリコン複合層であり、
前記後方光電変換ユニットが形成される工程において、結晶質の一導電型層、実質的に真性の結晶質シリコン系光電変換層、および逆導電型層がこの順に形成され、
前記シリコン複合層が形成された後、大気中に取り出されることなく同一の製膜室内で、後方光電変換ユニットの結晶質の一導電型層および結晶質シリコン系光電変換層が形成され、
後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時のパワー密度が、前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満の範囲である、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の形成開始時の製膜圧力が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時の製膜圧力よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層は、形成初期部分が前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度の０．１倍以上、１倍未満のパワー密度で製膜された後、残部のバルク部分が、形成初期部分よりも高パワー密度で製膜される、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の前記バルク部分形成時のパワー密度が、前記前方光電変換ユニットのシリコン複合層形成時のパワー密度以上である請求項３に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記後方光電変換ユニットの結晶質シリコン系光電変換層の炭素濃度が１×１０１７ａｔｍ／ｃｍ３以下であり、酸素濃度が２×１０１８ａｔｍ／ｃｍ３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【国際調査報告】
2013022086.tif 000007
2013022086.tif 000008
2013022086.tif 000009
2013022086.tif 000010