(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、光沢感又は透明性を維持しつつ指紋が視認されにくい成形材料、前記効果を発現する表面層を形成可能な塗料組成物、及び前記成形材料の製造方法を提供することである。  本発明の成形材料は、少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、前記表面層のＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上であり、オレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上で、オレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上である成形材料。
【請求項２】
少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上であり、
前記表面層に下記の条件により模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りを行ったとき、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９およびＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光込みの色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（以降ΔＥＳＣＩ−２とする）および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光除去の色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（以降ΔＥＳＣＥ−２とする）が、下記の式（１）の範囲を満たす成形材料。
（（ΔＥＳＣＩ−２）２＋（ΔＥＳＣＥ−２）２）１／２  ≦２．０
・・・  式（１）
・模擬指紋付着の条件：オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ粒子３０質量％からなる分散物を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定するＲａが３μｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７で規定するゴム硬度５０のシリコーンゴムに１．０ｇ／ｍ２付着させ、これを対象とする面に３０ＫＰａの圧力で付着させる。
・模擬指紋拭き取りの条件：前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて３０ＫＰａの圧力、５ｃｍ／秒の速度で３回擦る。
【請求項３】
前記表面層のオレイン酸の後退接触角θｒが、５０°以上である、請求項２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記表面層のオレイン酸の前進接触角θａ、後退接触角θｒが下記の式（２）を満たす、請求項１から３のいずれかに記載の成形材料。
（θa−θr）≦  １５°                          ・・・  式（２）
【請求項５】
前記表面層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による光電子脱出角度１５°での分析により得られた元素組成において、フッ素の割合が原子数比で５０％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の成形材料。
【請求項６】
前記表面層の原子間力顕微鏡にて観測した表面の形態において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定する十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａが下記の式（３）および（４）を満たす、請求項１から５のいずれかに記載の成形材料。
４ｎｍ＜Ｒｚ≦２５ｎｍ                            ・・・  式（３）
Ｒａ≦４ｎｍ                                      ・・・  式（４）
【請求項７】
前記表面層が下記１）から３）を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の成形材料。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物Ｂ
３）バインダー成分
【請求項８】
前記表面層が下記１）から３）を含有する、請求項１から６のいずれかに記載の成形材料。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）バインダー成分
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
【請求項９】
前記表面層が下記１）から３）を含有する、請求項８に記載の成形材料。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と一分子中に２以上５以下の反応性部位を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）
２）分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）から形成されてなるバインダー成分
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
【請求項１０】
下記１）から３）を含有する、塗料組成物。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物Ｂ
３）バインダー原料
【請求項１１】
下記１）から３）を含有する、塗料組成物。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）バインダー原料
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
【請求項１２】
下記１）から３）を含有する、請求項１１に記載の塗料組成物。
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と一分子中に２以上５以下の反応性部位を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）
２）分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）からなるバインダー原料
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の塗料組成物を表面に塗工する、成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐指紋性に優れた表面層を有する成形材料、耐指紋性に優れた表面層を形成可能な塗料組成物および成形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物の表面に人の指が触れることによって指紋（指紋とは、指先の皮膚にある汗腺の開口部が隆起した線（隆線）によりできる紋様、及び前記文様が物体の表面に付着した跡をいう）が付着し、それを容易に拭き取ることができないと、見た目が汚れたような不快な印象を与えるという問題がある。特に最近ではスマートフォン・タッチパネル、キーボード、テレビ・エアコンのリモコン等の様に、指で操作する電子機器が増加している。例えば、携帯電話の筐体を掴むことで指紋が付着し、指紋が目立って清潔感が損なわれるというような問題がある。【０００３】
更に、画像表示機器の画像表示部、警告灯などの信号表示部、レンズ・鏡の表面等に指紋が付着すると、表示画像、表示信号、反射像における不鮮明感や、指紋が付着している箇所と付着していない箇所の反射率の違いなどによって視認性が低下するという問題がある。例えば、スマートフォン、テレビ、カーナビゲーション、パソコンの液晶画面、案内・警告・避難誘導のための信号表示灯、メガネ・サングラス・望遠鏡・カメラのレンズ、時計の文字盤の透明カバー、車のバックミラー・ルームミラー等である。これらの機器に一旦指紋が付着すると指紋によって対象物の視認性が低下する。【０００４】
また近年、スマートフォン、テレビ、パソコンのモニターなどの各種ディスプレイでは画像のコントラストを高く見せるため、表面に光沢のある反射防止部材（アンチリフレクションフィルム）が用いられるが、このような光沢感のある材料は同時に指紋が視認されやすくなり、課題となっている。【０００５】
このような問題に対して、物品表面への指紋が目立ちにくい、視認されにくい、または見えにくい、もしくは付着した指紋を容易に拭き取ることができる特性（前記物性を以降、耐指紋性と呼ぶ）を有する部材の特性として、特許文献１では「基材の一方の面上に、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５未満である低屈折率層、または、光の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７５以上である高屈折率層、または、その両方、を少なくとも含む薄膜層を形成してなる光学薄膜フィルムであって、前記薄膜層の面上に、乾燥膜厚が２０μｍであるオレイン酸を塗布したときに、前記オレイン酸を塗布した前記光学薄膜フィルムと、前記オレイン酸を塗布していない前記光学薄膜フィルムと、のＤ６５光源、５°入射、２°視野、正反射光におけるＣＩＥＬＡＢ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠）の色差ΔＥ＊ａｂ（＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２）が５以下であることを特徴とする光学薄膜フィルム」が提案されている。【０００６】
また、指紋の拭き取りやすさを示す特性として、特許文献２には「光沢計を用いて、被塗物上に形成された被膜の７５〜２０度鏡面光沢度を測定し初期光沢度とする、初期光沢度測定工程、該被膜上に耐指紋評価液を付着させる、耐指紋評価液付着工程、該耐指紋評価液が付着した部分の該鏡面光沢度を測定する、拭き取り前光沢度測定工程、付着した耐指紋評価液を拭き取る、耐指紋評価液拭き取り工程、耐指紋評価液拭き取り後の該鏡面光沢度を測定する、拭き取り後光沢度測定工程、および得られた測定値を下記式で処理し、付着性評価率および拭き取り後評価率を求める、算出工程、
付着性評価率（％）＝（拭き取り前光沢度）／（初期光沢度）×１００
拭き取り後評価率（％）＝（拭き取り後光沢度）／（初期光沢度）×１００
を包含する、被膜の耐指紋性評価方法」が提案されている。【０００７】
さらに耐指紋性を有する部材の物性として、特許文献３では「基材と、前記基材上に形成された光学機能層と、前記光学機能層上に形成され、表面の元素割合がケイ素元素（Ｓｉ）と炭素元素（Ｃ）の比Ｓｉ／Ｃが０．２５〜１．０であり、かつフッ素元素（Ｆ）と炭素元素（Ｃ）の比であるＦ／Ｃが０．１０〜１．０であり、かつ以下の特性を有する防汚層とを有することを特徴とする光学機能フィルム。【０００８】
ａ．流動パラフィン接触角が６５°以上であり、かつ流動パラフィン転落角が１５°以下
ｂ．黒マジック接触角が３５°以上であり、かつ黒マジック転落角が１５°以下
ｃ．動摩擦係数が０．１５未満」が提案されている。【０００９】
また、耐指紋性を有する部材の元素構成として、特許文献４では「透明基材上の少なくとも一方の面にハードコート層を備え、且つ、ハードコート層が最表面に位置するハードコートフィルムであって、該ハードコート層がフッ素化合物および／またはケイ素系化合物を含んでなり、且つ、Ｘ線光電子分光分析装置で測定される前記ハードコート層表面のフッ素原子：酸素原子：炭素原子の存在率２０ａｔｏｍｉｃ％以上５０ａｔｏｍｉｃ％未満：２０ａｔｏｍｉｃ％以上〜３０ａｔｏｍｉｃ％未満：３０ａｔｏｍｉｃ％以上〜６０ａｔｏｍｉｃ％未満の範囲であり、且つ、ケイ素の存在率が０ａｔｏｍｉｃ％以上〜１０ａｔｏｍｉｃ％未満の範囲内であり、且つ、表面接触角から算出される表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることを特徴とするハードコートフィルム」が提案されている。【００１０】
さらに、耐指紋性を付与する材料構成として特許文献５には、「炭素数６〜２２のアルキル基を有するビニルモノマー（ａ１）および芳香族系ビニルモノマー（ａ２）から選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー（Ａ）と、分子中に５〜１３個のフッ素原子を有するビニルモノマー（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０〜９９．９：０．１〜１０の重量比で含有する重合成分を重合して得られる共重合体（Ｉ）からなることを特徴とする耐指紋性向上剤」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１２２４１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０３８７１４号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−０４３６０６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１、特許文献２の技術について、本発明者らが様々な条件にて指紋の視認性を確認したところ、これらの特性を満たすだけでは指紋を目立たなくする、もしくは指紋を拭き取りやすい効果が不十分であった。【００１３】
特許文献３の技術は、流動パラフィン接触角と転落角に着目しているが、本発明者らが様々な表面層について確認したところ、接触角、転落角と指紋の視認性、拭き取り性は必ずしも一致せず、特許文献３の範囲を満たしても、十分な耐指紋性が得られないことが分かった。【００１４】
特許文献４、５の技術は、本発明者らが確認したところ、その効果は限定的で特に皮脂の多い指紋を付着した場合には、不十分であった。【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、光沢感、または透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ耐指紋性、特に指紋拭き取り性に優れた成形材料、形成可能な塗料組成物、および成形材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。【００１７】
［１］少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上で、オレイン酸の後退接触角θｒが６０°以上である成形材料。【００１８】
［２］少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７で規定する６０°鏡面光沢度が６０％以上であり、
前記表面層に下記の条件により模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りを行ったとき、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９およびＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光込みの色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（以降ΔＥＳＣＩ−２とする）および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光除去の色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（以降ΔＥＳＣＥ−２とする）が、下記の式（１）の範囲を満たす成形材料。  【００１９】
（（ΔＥＳＣＩ−２）２＋（ΔＥＳＣＥ−２）２）１／２  ≦２．０
・・・  式（１）
・模擬指紋付着の条件：オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ粒子３０質量％からなる分散物を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定するＲａが３μｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７で規定するゴム硬度５０のシリコーンゴムに１．０ｇ／ｍ２付着させ、これを対象とする面に３０ＫＰａの圧力で付着させる。
・模擬指紋拭き取りの条件：前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて３０ＫＰａの圧力、５ｃｍ／秒の速度で３回擦る。【００２０】
［３］前記表面層のオレイン酸の後退接触角θｒが、５０°以上である、前記［２］に記載の成形材料。【００２１】
［４］前記表面層のオレイン酸の前進接触角θａ、後退接触角θｒが下記の式（２）を満たす、前記［１］から［３］のいずれかに記載の成形材料。【００２２】
（θa−θr）≦  １５°                          ・・・  式（２）。【００２３】
［５］前記表面層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による光電子脱出角度１５°での分析により得られた元素組成において、フッ素の割合が原子数比で５０％以上である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の成形材料。【００２４】
［６］前記表面層の原子間力顕微鏡にて観測した表面の形態において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定する十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａが下記の式（３）および（４）を満たす、前記［１］から［５］のいずれかに記載の成形材料。  【００２５】
４ｎｍ＜Ｒｚ≦２５ｎｍ                            ・・・  式（３）
Ｒａ≦４ｎｍ                                      ・・・  式（４）。【００２６】
［７］前記表面層が下記１）から３）を含有する、前記［１］から［５］のいずれかに記載の成形材料。【００２７】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物Ｂ
３）バインダー成分
［８］前記表面層が下記１）から３）を含有する、前記［１］から［６］のいずれかに記載の成形材料。【００２８】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）バインダー成分
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
［９］前記表面層が下記１）から３）を含有する、前記［８］に記載の成形材料。  【００２９】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と一分子中に２以上５以下の反応性部位を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）
２）分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）から形成されてなるバインダー成分
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
［１０］下記１）から３）を含有する、塗料組成物。【００３０】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物Ｂ
３）バインダー原料
［１１］下記１）から３）を含有する、塗料組成物。  【００３１】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａ
２）バインダー原料
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
［１２］下記１）から３）を含有する、前記［１１］に記載の塗料組成物。  【００３２】
１）フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と一分子中に２以上５以下の反応性部位を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）
２）分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）からなるバインダー原料
３）数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）からなる粒子成分
［１３］前記［１０］から［１２］のいずれかに記載の塗料組成物を表面に塗工する、成形材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、光沢感および透明性と実用上必要な耐擦傷性を維持しつつ指紋が視認されにくく、かつ拭き取りやすい成形材料、前記効果を発現する表面層を形成可能な塗料組成物、および前記表面層の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明を実施するための形態を説明する前に、従来技術の問題点について本発明者の視点で考察する。
【００３５】
まず、指紋の視認メカニズムに関して、特許文献１ではオレイン酸を塗布し、塗布前後の単入射光を正反射のみから色差を評価しているため、実際に人間が視認する状態を再現することができない点に問題があり、さらに特許文献２の技術は、光沢度の変化にて付着性、拭き取り性を評価しているが、光沢度による評価では付着による光散乱の影響のみを見ているため、付着による色味の変化を評価することができず、視認性との対応が不十分であったものと考えられる。
【００３６】
次に、視認性の評価に用いる模擬指紋液として、特許文献１ではオレイン酸を、特許文献２では高級脂肪酸やテルペン類を用いているが、実際の指紋を構成する液体は指の皮膚から供給される汗に含まれる水と有機塩（尿酸塩等）、皮脂（オレイン酸等）に加えて、生活環境に存在する塵や化粧品に含まれる粒子（砂塵、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等）を含有したいわゆる分散物であり、特許文献１、２の方法では粒子の存在による光散乱の影響を評価できなかったものと考えられる。
【００３７】
次に指紋の付着メカニズムに関して、特許文献３の技術は、前述のように指紋付着性の流動パラフィンの接触角、転落角を用いており、前者は指紋付着、拭き取りのような液体成分の動的な挙動を見ることができないところに問題があり、後者は液滴の動的な挙動を示すパラメーターであり測定方法の原理から液滴の質量の影響を大きく受けるため、指紋のようなごく微量成分の動的な挙動を表すことができなかったものと考えられる。
【００３８】
次に表面層の構成元素に関して、特許文献４の技術は、ハードコート層表面のフッ素原子：酸素原子：炭素原子の存在率を規定しているが、皮脂成分の付着を防止し、さらに付着した成分が容易に離れやすくするには、撥油成分、すなわちフッ素成分が表層に選択的に存在することが重要と考えられるため、この特許文献４に規定の範囲では不十分であったと考えられる。
【００３９】
また、表面層を構成する材料に関して、特許文献５の技術は、長鎖アルキル基とフッ素化合物の共重合体を用いているため、表面へのフッ素化合物の均一な存在を妨げ、その結果、効果が不十分であったものと考えられる。
【００４０】
本発明者らは、光沢感もしくは透明感を有する成形材料に、実際の指紋の組成に近い模擬指紋を一定条件下で付着、次いで拭き取りを行い、付着前、拭き取り後の反射色を正反射光込みと正反射光除去の２つの方法で測定し、付着前を基準とした拭き取り後の色差が、特定の関係（後述の式（１））を満たすものが、光沢感と耐指紋性、とくに指紋拭き取り性が優れていることを見出した。これは、人間の目が指紋、もしくは指紋に起因する汚れを光沢感の変化と色味の変化により認識しているという点に着目し、光沢感の変化を正反射光込みの色差で、色味の変化を正反射除去の色差で評価し、これらの値を統合した特定の関係（後述の式（１））を満たす範囲では指紋を視認しにくくなることを見出したためである。
【００４１】
また、本発明者らは、指紋の液体成分が成形材料表面に付着するときの液体の挙動に着目し、液体成分が成形材料上でなす後退接触角に前述の好ましい範囲があることも見出した。これは、指紋成分が指と成形材料表面との間でどちらに付きやすいかは、指紋成分と指、もしくは成形材料表面のなす後退接触角に支配され、成形材料の表面層の後退接触角が特定の範囲を超える場合に指紋成分が付着しにくいことを見出したためである。
【００４２】
加えて、光沢感と耐指紋性、特に指紋拭き取り性を両立するには、成形材料が有する表面層の指紋成分の前進接触角と後退接触角の関係に好ましい範囲があることを見出した。これは、指紋拭き取り性が「指紋成分の拭き取る材料への転移しやすさ」と「表面層上での指紋成分の移動しやすさ」の２つの因子によって支配されることに着目し、前者が後退接触角、後者が前進接触角で表すことができ、これらを統合した特定の関係（後述の式（２））を満たせば、付着した指紋を容易に拭き取ることができることを見出したためである。
【００４３】
さらに、成形材料の表面層の最表面のフッ素の割合を前述の特定の範囲とすることにより、上記の物性が得られることを見出し、この構成を達成する方法として、特定のフッ素化合物（フッ素化合物Ａ）と特定の化合物（化合物Ｂ）を共重合せず、混合した状態で塗工することが有効なことをも見出した。
【００４４】
また、本発明者らは、表面を特定の形態（後述の式（３）および式（４））を満たすものにすることで，耐指紋性、特に指紋拭き取り性をさらに良化できることを見出した。これは、指紋の拭き取り時に布巾と付着した皮脂が表面を滑らかに移動できることが指紋の拭き取り性に影響しており、接触面積の低減によりこれを実現できることを見出したためである。
【００４５】
加えて、指紋の拭き取り時に布巾により擦られることによって成形材料表面が変化することで指紋の拭き取り性が悪化するため、この変化への耐久性すなわち拭き取り耐久性を有することが重要であり、一分子中に特定の数の反応性部位を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）を用いることが拭き取り耐久性の向上に有効であることを見出した。
【００４６】
本発明の成形材料は、少なくとも一方の面に表面層を有し、その表面層が特定の鏡面光沢度で、かつ模擬指紋を付着、次いで一定条件で拭き取りを行い、模擬指紋付着前の反射色を正反射光込みと正反射光除去の２つの方法で測定してこれを基準とし、模擬指紋の拭き取り後に得られた反射色を同様の方法で測定し、それより求めた色差から得られた計算値を特定の値以下にすることが好ましい。
【００４７】
ここで示す鏡面光沢度はＪＩＳ  Ｚ８７４１：１９９７に規定される６０°鏡面光沢度の測定による値で、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。鏡面光沢度が６０％未満では光沢感が不十分と感じられる場合がある。
【００４８】
また、前記表面層のオレイン酸の後退接触角θｒが、６０°以上であることが好ましく、６５°以上がより好ましく、７０°以上が特に好ましい。後退接触角の測定方法と意味については後述する。後退接触角は高い分には問題なく、一方で６０°よりも低くなると指紋成分が徐々に付着しやすくなり、耐指紋性が低下する場合がある。
【００４９】
前記表面層に下記の条件により模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りを行い、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９およびＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光込みの色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（以降ΔＥＳＣＩ−２とする）と模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光除去の色差ΔＥ＊ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０（ΔＥＳＣＥ−２とする）は下記の式（１）を満たすこと、すなわち式（１）の左辺の値が２．０以下であることが好ましい。式（１）の左辺の値は０もしくは正の値であれば小さい分には問題なく、一方でこの値が２．０よりも大きくなると、指紋の拭き取り性が不十分で、結果として耐指紋性が低下する場合がある。かかる観点から、式（１）の左辺の値は１．７以下であることがより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【００５０】
（（ΔＥＳＣＩ−２）２＋（ΔＥＳＣＥ−２）２）１／２  ≦２．０
・・・  式（１）
ここで、模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りの条件は以下のとおりである。
・模擬指紋付着の条件：オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ粒子３０質量％からなる分散物を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定するＲａが３μｍで、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７で規定するゴム硬度５０のシリコーンゴムに１．０ｇ／ｍ２付着させ、これを対象とする面に３０ＫＰａの圧力で付着させる。なお、Ｒａは±１μｍの変動は許容でき、オレイン酸７０質量％と数平均粒子径２μｍのシリカ３０質量％からなる分散物のシリコーンゴムの表面への付着量は±０．１ｇ／ｍ２の変動は許容できる。具体的な模擬指紋付着の手順ついては後述する。
・模擬指紋拭き取りの条件：前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて３０ＫＰａの圧力、５ｃｍ／秒の速度で３回擦る。
【００５１】
この時、前記表面層のオレイン酸の後退接触角θｒが、５０°以上であることが好ましく、６０°以上がより好ましく、７０°以上が特に好ましい。後退接触角の測定方法と意味については後述する。後退接触角は高い分には問題なく、一方で５０°よりも低くなると指紋成分が付着しやすくなり、前記の式（１）を満たすことが困難となり耐指紋性が低下する場合がある。
【００５２】
さらに、前記表面層のオレイン酸の前進接触角θａ、後退接触角θｒが下記の式（２）を満たすこと、すなわち１５°以下であることが好ましく、１２°以下がより好ましく、１０°以下が特に好ましい。式（２）の値は０もしくは正の値であれば小さい分には好ましく、一方でこの値が１５°よりも大きくなると、指紋の拭き取り性が不十分なため、耐指紋性が低下する場合がある。
【００５３】
（θa−θr）≦  １５°                          ・・・  式（２）。
【００５４】
ここで、前述の後退接触角と前進接触角について説明する。固体表面の液体の接触角は本来熱力学的な量であり、系が定まれば１つの値をとるはずである。しかし実際には液体が固体表面を動く場合には、進行方向の接触角と反対側（後退側）の接触角は同じ値をとらないことが多い。このときの進行方法の接触角を前進接触角、反対側の接触角を後退接触角と呼ぶ。
【００５５】
前進接触角、後退接触角の値には、いくつかの測定方法があるが、転落角法のように原理的に液滴質量の影響を受ける方法は、避けるべきである。ここでは、拡張−収縮法による測定を説明する。拡張−収縮法による前進接触角の値は、表面層上に液体（オレイン酸）を付与して液滴を拡張するとき、液滴の接触角を連続的に複数回測定し、接触角が一定になったところの平均値で表される。同様にして後退接触角の値は、表面層上に液体（オレイン酸）を付与して液体を徐々に吐出して液滴を拡張した後、その液滴を吸引し液滴が収縮する過程で、液滴の接触角を連続的に複数回測定し、接触角が一定になったところの平均値で表される。具体的に、例えば１〜５０μＬの間で液体を吐出−吸引（液滴を拡張収縮）させる場合において、前進接触角は液液吐出時の１μＬから５０μＬ、後退接触角は液滴吸引時の５０μＬから１μＬまでの間、１μＬの間隔で測定し、液体の拡張、もしくは収縮過程において液滴の接触角がほぼ一定になったところの値を求めることにより決定することができる。拡張収縮法における接触角の測定は、例えば、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  （協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
また、前記表面層の元素組成として、前記表面層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による光電子脱出角度１５°の元素組成が、原子数比で５０％以上のフッ素を含むことが好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００５７】
前記表面層の元素組成として、耐久性の観点からはフッ素の量が多い分には問題がないが、層を形成するための骨格を必要とするため、現実的に８０％程度が上限となり、それ以上では前記表面層内の反応性部位が損なわれやすく、十分な硬度が得難くなる場合がある。
【００５８】
ここで、Ｘ線光電子分光法とは、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法を指し、さらに光電子脱出角度を制御することで、ごく表面に近い部分の（〜１０ｎｍ以下）の元素組成を知ることができるものである。本発明においては光電子脱出角度１５°での分析により得られた元素組成において、５０％よりもフッ素が少ない場合には、指紋付着性、指紋拭き取り性が低下する場合がある。フッ素以外の元素は特に限定されないが、化合物を構成する関係から、炭素、酸素、ケイ素、などが含まれることが好ましい。
【００５９】
さらに、前記表面層の表面の形態としては、前記表面層の原子間力顕微鏡で観測される表面の形態について、表面の接触面積を低減させる大きな凹凸構造と、付着指紋の視認性を低減させる微細な凹凸構造が共存することが好ましい。ここで大きな凹凸構造と微細な凹凸構造が共存するとは、大きな凹凸構造を有する領域と微細な凹凸構造を有する領域が混在している状態をいう。また、それぞれの領域は分離した領域を形成している必要はなく、大きな凹凸構造の表面上の一部、もしくは全面に微細な凹凸構造がさらに存在する状態であってもよい。具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定する十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａが下記の式（３）および（４）を満たすことが好ましい。
【００６０】
４ｎｍ＜Ｒｚ≦２５ｎｍ                            ・・・  式（３）
Ｒａ≦４ｎｍ                                      ・・・  式（４）
すなわち、Ｒｚについては４ｎｍ超２５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、Ｒａについては４ｎｍ以下であることが好ましく２ｎｍ以下がさらに好ましい。また、Ｒａについては０．３０ｎｍ以上がより好ましく、０．３５ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００６１】
ここで、十点平均粗さＲｚとは表面における凹凸構造の凸部分の高さと凹部分の深さについて、それぞれ上位５つの値の平均を算出して和を取った値であり、測定範囲内に低頻度で存在する大きな凹凸構造を特徴付ける値である。一方で中心線平均粗さＲａは面内における凹凸構造全てを平均的に捉える値である。従ってＲａがＲｚを上回ることはない。またＲａが４ｎｍより大きくなる場合には成形材料の十分な透明性が得られない場合があり、Ｒａが０．３０ｎｍより小さくなる場合は微細な凹凸構造を導入する効果が得られない場合がある。一方でＲｚが４ｎｍより小さくとなる場合には表面の形態による接触面積低減の効果が得られない場合があり、Ｒｚが２５ｎｍより大きくなる場合には前述の後退接触角の値が小さくなり、十分な耐指紋性が得られない場合がある。
【００６２】
さらに、前記表面層はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａと、炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位を有する化合物Ｂとバインダー成分とを含有することが好ましい。ここで、フッ素化合物Ａと化合物Ｂとバインダー成分とを含有するとは、それぞれが、未反応状態で混合されている場合だけではなく、例えば、フッ素化合物Ａの反応性部位と化合物Ｂおよび／またはバインダー成分のうち該反応性部位の一部または全部が反応可能な部位で化学結合を形成している場合も含むものとする（以下、本発明の成形材料および塗料組成物について、同様とする）。また、前記フッ素化合物Ａと前記化合物Ｂと前記バインダー成分が前記表面層の主成分であることがより好ましい。本明細書で主成分とは、特に断らない限り、全成分のうち５０質量％以上を占める成分であることを指す。この場合はフッ素化合物Ａと化合物Ｂとバインダー成分の合計が５０質量％以上であることを指す。前記フッ素化合物Ａと化合物Ｂとバインダー成分のそれぞれの詳細および好ましい含有比率等については後述するが、フッ素化合物Ａは表面エネルギーを低下させることにより、指紋を構成する液体の接触角を上昇させて付着量を低減させるものであり、化合物Ｂはフッ素化合物Ａを表面に高密度に存在させるための助剤として作用し、バインダー成分はこれらの成分を表面層内に固定化、さらに基材と結着させ、実用上必要な耐擦傷性を付与する役目を有する。
【００６３】
また、前記表面層はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａと、バインダー成分、および数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）を含有することが好ましく、このうち特にフッ素化合物Ａとして、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と１分子中に反応性部位２以上５以下を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）と、バインダー成分として、分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）から形成されてなるバインダー成分と、粒子として、数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子ｄ（ＩＩ）とを含有する表面層であることがより好ましい。
【００６４】
前記フッ素化合物Ａおよびフッ素化合Ａ（ＩＩ）、バインダー原料Ｃ（Ｉ）およびバインダー原料Ｃ（ＩＩ）、粒子ｄ（Ｉ）および粒子ｄ（ＩＩ）の詳細および好ましい含有比率等については後述するが、それぞれの機能は以下の通りである。フッ素化合物Ａ（ＩＩ）はフッ素化合物Ａのうち、反応性部位を２以上５以下に特定した化合物であり、フッ素化合物Ａの中でもかかる特定の化合物を選択して用いることにより、特に、拭き取り時に布巾により擦られることによる成形材料表面の変化への耐久性である拭き取り耐久性をさらに向上させることが可能となる。また、バインダー原料Ｃ（Ｉ）から形成されてなるバインダー成分は、特に硬度の向上に寄与し、バインダー原料Ｃ（ＩＩ）から形成されてなるバインダー成分は、特に、前記フッ素化合物Ａの固定化に寄与する。そして、粒子ｄ（Ｉ）および粒子ｄ（ＩＩ）を含有することにより表面に前述の式（３）、式（４）で表される特定の表面の形態が形成される。
【００６５】
また本発明の塗料組成物はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａと、炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位を有する化合物Ｂと、バインダー原料とを含有することが好ましい。また、フッ素化合物Ａと化合物Ｂは塗料組成物の状態では、フッ素化合物Ａと化合物Ｂが共重合体などの形で結合していないことが好ましい。
【００６６】
また本発明の塗料組成物はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物Ａと、バインダー原料および数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）を含有することが好ましく、このうち特にフッ素化合物Ａとして、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と１分子中に反応性部位２以上５以下を有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）と、バインダー原料として、分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）と、粒子として、数平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子Ｄ（Ｉ）および数平均粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子Ｄ（ＩＩ）とを含有することがより好ましい。それぞれの成分の機能は、成形材料に関して述べたとおりである（この場合ｄ（Ｉ）をＤ（Ｉ）に、ｄ（ＩＩ）をＤ（ＩＩ）に読み替えるものとする）。
【００６７】
前記フッ素化合物Ａおよびフッ素化合物Ａ（ＩＩ）、バインダー原料Ｃ（Ｉ）およびバインダー原料Ｃ（ＩＩ）、粒子Ｄ（Ｉ）および粒子Ｄ（ＩＩ）の詳細およびそれぞれの好ましい比率については後述する。
【００６８】
［成形材料、および表面層］
本発明の成形材料は本発明の特性、およびまたは材料を含む表面層を有していれば平面状（フィルム、シート、プレート）、３次元形状（成形体）のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記成形材料の表面から厚み方向（平面状の場合）または内部方向（３次元形状の場合）に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物（粒子等）の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記成形材料を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（ＩＲ、ＸＰＳ，ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別される。
【００６９】
前記表面層は耐指紋性に加えて、反射防止、ハードコート、帯電防止、防汚性、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。
【００７０】
前記表面層の厚みは特に限定はないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、前述した他の機能に応じてその厚みを選択することができる。
【００７１】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、塗工、乾燥、および硬化からなる一般的な塗工プロセスや、蒸着等のプロセスにより前記「表面層」を成形材料表面に形成可能な、常温にて液状の組成物を指し、フッ素化合物Ａ、化合物Ｂ、バインダー原料Ｃ、粒子Ｄを含んでいることが好ましく、このほかに溶媒や、光重合開始剤、硬化剤、触媒などの各種添加剤を含んでもよい。フッ素化合物Ａ、化合物Ｂ、バインダー原料Ｃ、粒子Ｄの詳細については後述する。
【００７２】
［フッ素化合物Ａ］
フッ素化合物Ａは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む部位と反応性部位を有する化合物を指す。
【００７３】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とはアルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位を有する構造が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。
【００７４】
また、反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル（メタクリロイル）基がより好ましく、アクリロイル（メタクリロイル）基が特に好ましい。また表面エネルギー低減の効果と、拭き取り時に布巾により擦られることによる成形材料表面の変化への耐久性である拭き取り耐久性とを両立させるには、特に前記の反応性部位を２以上５以下有するフッ素化合物Ａ（ＩＩ）を適用することが特に好ましい。指紋拭き取り時の前記表面層の耐久性の観点から、フッ素化合物Ａが反応性部位を多く有することが望ましいが、一方で反応性部位が分子中に６以上となると表面エネルギーを低下させる効果が十分に得られない場合がある。
【００７５】
フッ素化合物Ａの一例は次の化学式（１）で表される化合物である。
【００７６】
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１                            ・・・  化学式（１）
（Ｒｆ１はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含む部位を、Ｒ２はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１は反応性部位を示す。）。
【００７７】
化学式（１）の化合物の例としては２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−６−メチルオクチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００７８】
また、フッ素化合物Ａには好ましい材料があり、一つは前記化学式（１）にて、Ｒｆ１部として複数のフルオロアルキル基を、Ｄ１の部分で複数のアクリロイル（メタクリロイル）基を有し、Ｒ２の部分が多分岐構造になった、いわゆる含フッ素デンドリマーであり、もう一つは、前記化学式（１）にて、Ｒｆ１部としてのフルオロオキシアルキル基とフルオロオキシアルカンジイル基からなるフルオロポリエーテル部位を、Ｒ２の部分でアルカンジイル基を、Ｄ１の部分でアクリロイル（メタクリロイル）基を有する、いわゆるフルオロポリエーテル部位を有する材料である。
【００７９】
ここで、含フッ素デンドリマーとは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル等の基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含むデンドリマーを指す。デンドリマーとは、例えば、Ｈａｗｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，（１５），１０１０−１０１３．、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９，１３８−１７５（１９９０）．、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３，１７１０．（１９９４）、柿本雅明；化学，５０巻，６０８頁（１９９５）等に記載されている規則的な樹枝状分岐を有する分岐高分子の総称であり、このような分子は、分子の中心から規則的な分岐をした高分子構造を有するため、例えばＤ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９，１３８−１７５  （１９９０）．に解説されているように、高分子量化するにつれて生じる分岐末端の極度の立体的込み合いにより球状の分子形態をとるようになる。
【００８０】
含フッ素デンドリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１０００〜２０００００、さらに好ましくは２０００〜１０００００、最も好ましくは５０００〜６００００である。
【００８１】
また、前記フルオロポリエーテル部位とは、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルカンジイル基などからなる部位で、化学式（２）、（３）に代表される構造である。
ＣＦn1Ｈ(3-n1)−（ＣＦn2Ｈ(2-n2)）kＯ−（ＣＦn3Ｈ(2-n3)）mＯ−
・・・  化学式（２）
−（ＣＦn4Ｈ(2-n4)）pＯ−（ＣＦn5Ｈ(2-n5)）sＯ−  ・・・  化学式（３）
ここで、ｎ１は１〜３の整数、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数、ｋ、ｍ、ｐ、ｓは０以上の整数でかつp＋sは1以上である。好ましくはｎ１は２以上、ｎ２〜ｎ５は１または２の整数であり、より好ましくはｎ１は３、ｎ２とｎ４は２、ｎ３とｎ５は１または２の整数である。
【００８２】
このフルオロポリエーテル部位の鎖長には好ましい範囲があり、炭素数が４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましく、６以上８以下が特に好ましい。炭素数が、３以下では表面エネルギーが十分に低下しないため撥油性が低下する場合があり、１３以上では溶媒への溶解性が低下するため、塗膜の品位が低下する場合がある。
【００８３】
なお、フッ素化合物Ａは１分子あたり複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
上記フッ素化合物Ａの市販されている例としては、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＳＸ，オプツールＤＡＣ（ダイキン工業株式会社）、Ｃ１０ＧＡＣＲＹ、Ｃ８ＨＧＯＬ（油脂製品株式会社）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００８４】
［化合物Ｂ］
化合物Ｂは、炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位を有する化合物を指す。また、反応性部位はフッ素化合物Ａの項で述べたとおりである。
【００８５】
化合物Ｂの一例は次の化学式（４）で表される化合物である。
Ｒ１０−Ｒ１１−Ｄ１２                          ・・・  化学式（４）
（Ｒ１０は炭素数８以上のアルキル基および／またはアルカンジイル基を含む部位を、Ｒ１１はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Ｄ１２は反応性部位を示す。）。
【００８６】
化学式（４）で示される化合物Ｂは、具体的には（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、アクリレートモノマーがより好ましい。
【００８７】
アクリレートモノマーの例としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートを指し、具体的な例としては、イソボニル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートを「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基を総称して、表すものとする。（上記以外に化合物中に「（メタ）アクリ・・・」が含まれる場合も同様である）。
【００８９】
また、市販されている（メタ）アクリレートモノマーとしては新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトアクリレート”、“ライトエステル”シリーズなどなどを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００９０】
［バインダー成分、バインダー原料］
バインダー原料は前記塗料組成物中に含まれる化合物であり、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理により形成された前記表面層に存在するバインダー成分の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱や電離放射線などにより硬化して、表面層に含まれるものを、バインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、表面層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり（未反応のまま存在する場合もあり）、その場合でも表面層中のものはバインダー成分という。
【００９１】
前記塗料組成物中のバインダー原料は特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱および／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料は、一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
また、本発明においてフッ素化合物Ａ、化合物Ｂを表面層中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。さらにＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、嫌気性雰囲気下で硬化する方がより好ましい。酸素濃度を下げることにより最表面の硬化状態が向上し、耐薬品耐性が良化する場合がある。
【００９３】
また、より好ましいバインダー原料として、分子中に１０以上の反応性部位を持ち、数平均分子量１５００以上３０００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（Ｉ）および分子中に３以上６以下の反応性部位を持ち、数平均分子量５００以上１５００以下の化合物であるバインダー原料Ｃ（ＩＩ）が挙げられ、これらの何れかまたは両方を原料としてバインダー成分を形成することが好ましい。
【００９４】
バインダー原料Ｃ（Ｉ）を加えて、バインダー成分を形成すると、これにより得られる成形材料の表面層の硬度を向上する効果がある。バインダー原料Ｃ（Ｉ）の分子量および反応性部位は十分に大きいことが好ましいが、一方で分子量が多すぎる場合には、溶解性が低下し、フッ素化合物Ａや粒子Ｄなどの構成成分を分散させることができず、成形材料表面の透明性や平滑性が損なわれる場合がある。従ってバインダー原料Ｃ（Ｉ）は分子中に１０以上の反応性部位を持ち、分子量１５００以上３０００以下の化合物であることが好ましい。
【００９５】
バインダー原料Ｃ（ＩＩ）を加えて、バインダー成分を形成すると、これにより得られる成形材料の表面層では前記フッ素化合物Ａの分散が良好となる効果があることから好ましい
さらに、バインダー成分は前記のバインダー原料Ｃ（Ｉ）に加えてバインダー原料Ｃ（ＩＩ）を含有する混合系から形成されてなるものであることが特に好ましい。バインダー原料Ｃ（ＩＩ）には前述の通り表面層にフッ素化合物Ａの分散を良好とする効果があることから好ましい。バインダー原料Ｃ（ＩＩ）は、前記フッ素材料と近い反応性部位数を有し、分子量はより少ないことが好ましいが、成形材料の硬度を維持できる分子量および架橋数から一分子中に３つ以上の反応性部位有し、かつ分子量が５００以上の化合物であることが好ましい。一方分子量が１５００より大きい、あるいは反応部位数が７より多い場合には、流動性が損なわれ、フッ素化合物Ａを前記表面層に分散させることができず、表面エネルギーを低下させる効果が十分に得られない場合がある。
【００９６】
このような塗料組成物中のバインダー原料は、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。
【００９７】
多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００９９】
［粒子成分、粒子Ｄ、粒子ｄ］
本発明の成形材料が有する層、および塗料組成物は粒子成分を含むことが好ましい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
【０１００】
ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指し、表面処理により導入された化合物が有機化合物であっても、下地となる粒子が無機粒子であれば無機粒子であるものとする。
【０１０１】
含まれる無機粒子の種類としては１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子の種類は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、２種類以上４種類以下が特に好ましい。ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まるものとする。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子であるとする。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子であるとする。
【０１０２】
また、本発明の塗料組成物中に含まれる粒子は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態が変化した形で、前記表面層に含まれる場合もある。そこで本発明の塗料組成物中に存在する粒子成分を粒子Ｄ（Ｉ）またはＤ（ＩＩ）、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在する粒子成分を粒子ｄ（Ｉ）またはｄ（ＩＩ）と記す。なお、表面層に存在する粒子ｄ（Ｉ）またはｄ（ＩＩ）の一部の粒子については、表面層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり（未反応のまま存在する場合もあり）、その場合でも表面層中のものは粒子ｄと表記する。
【０１０３】
無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、２種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。
【０１０４】
無機粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。
【０１０５】
具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物であることが好ましい。特に好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【０１０６】
さらに、無機粒子の形態は特に限定するものではないが、シリカが数珠状に連結（複数のシリカが連鎖状につながった形状）した長鎖の構造を有するもの、または、連結したシリカが分岐したものや屈曲したものが好ましい。以降これらを数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカと呼ぶ。
【０１０７】
前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカは、シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させたもので、３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいう。前記数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの連結、分岐、屈曲状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。この数珠状に連結したおよび／または分岐したシリカの市販品としては日産化学工業株式会社製の、ＰＳ−Ｓ、ＰＳ−Ｍ（水分散体）、ＩＰＡ−ＳＴ（ＩＰＡ分散体）、ＭＥＫ−ＳＴ（ＭＥＫ分散体）、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１−ＩＰＡ（ＩＰＡ分散体）、ＰＬ−１−ＭＥＫ（ＭＥＫ分散体）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【０１０８】
本発明の特に好ましい表面の形態を得るためには、前述の連鎖状シリカがバインダー原料の良溶媒中で安定に分散するのに必要な表面処理がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面処理としては炭素数１〜５以内のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基などが必要最低限、表面に導入されていることが好ましい。
【０１０９】
さらに本発明の成形材料は２種類の粒子ｄ（Ｉ）および粒子ｄ（ＩＩ）を含むことが好ましく、同様に塗料組成物は２種類の粒子Ｄ（Ｉ）および粒子Ｄ（ＩＩ）を含むことが好ましい。粒子ｄ（Ｉ）または粒子Ｄ（Ｉ）および粒子ｄ（ＩＩ）または粒子Ｄ（ＩＩ）についてはそれぞれ特に好ましい数平均粒子径が存在する。粒子ｄ（Ｉ）または粒子Ｄ（Ｉ）は前記耐指紋性に寄与する成分であり、指紋の付着物を表面に細かく分散させることにより、指紋を目立ちにくくする効果を与える。粒子ｄ（Ｉ）または粒子Ｄ（Ｉ）の数平均粒子径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍより小さい場合には前述の、指紋を目立ちにくくする効果が十分に得られない場合があり、２０ｎｍより大きい場合には成形材料の透明感が損なわれる場合がある。
【０１１０】
一方、粒子ｄ（ＩＩ）または粒子Ｄ（ＩＩ）は前記指紋拭き取り性に寄与する成分であり、拭き取り時の表面摩擦抵抗を低減させることで、前記表面層の劣化を防ぎ、拭き取り性を向上させる効果がある。粒子ｄ（ＩＩ）または粒子Ｄ（ＩＩ）の数平均粒子径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍより小さい場合には前述の摩擦低減効果が十分に得られない場合があり、３００ｎｍより大きい場合にはそれにより形成される凹凸構造がきっかけとなり、前述の後退接触角の値が小さくなる場合がある。
【０１１１】
ここで無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２：２００１に記載の個数基準算術平均長さ径を意味し、成形材料における粒子ｄ、塗料組成物における粒子Ｄのいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を等価粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。成形材料の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【０１１２】
［溶媒］
本発明の塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗工後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
【０１１３】
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
【０１１４】
［その他の添加剤］
本発明の塗料組成物としては、更に光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒はバインダー原料間、さらに、バインダー原料とフッ素化合物Ａ、化合物Ｂ間の反応を促進するために用いられる。光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒としては、塗料組成物をラジカル反応等による重合および／またはシラノール縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【０１１７】
熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【０１１８】
なお、光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料の合計１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【０１１９】
本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。
【０１２０】
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物Ａ、化合物Ｂ、バインダー原料Ｃおよび粒子Ｄを含むが、塗料組成物中のそれぞれの質量関係について説明する。なお、ここでバインダー原料Ｃは、バインダー原料Ｃ（Ｉ）とバインダー原料Ｃ（ＩＩ）の合計を、粒子Ｄは、粒子Ｄ（Ｉ）と粒子Ｄ（ＩＩ）の合計を示すものとする。
【０１２１】
本発明の塗料組成物１００質量％において、フッ素化合物Ａが０．０２５質量％以上７質量％以下、化合物Ｂを含有させる場合には０．２質量％以上５５質量％以下、バインダー原料Ｃが０．８質量％以上６６質量％以下、粒子Ｄを含有させる場合には０．１％以上３５％以下、溶媒が３０質量％以上９５質量％以下、開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０２５質量％以上７質量％以下が好ましく例示される。より好ましくは、フッ素化合物Ａが０．０５質量％以上６質量％以下、化合物Ｂが０．４質量％以上３６質量％以下、バインダー原料Ｃが３．２質量％以上５６質量％以下、溶媒が４０質量％以上９０質量％以下、光重合開始剤、熱重合開始剤、硬化剤、触媒のその他の成分が０．０５質量％以上６質量％以下である。
【０１２２】
［支持基材］
本発明の成形材料が平面状である場合には、前記「表面層」を設けるため支持基材を必要とする。支持基材に特に限定はなく、ガラス板、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
プラスチックフィルム、プラスチックシートを支持基材に使用する場合の例としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが挙げられるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１２４】
支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１２５】
［成形材料の製造方法］
本発明の成形材料の表面に形成される表面層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの気相処理、塗工、含浸、めっき、ケン化などの液相処理、転写、貼合などの固相処理、およびこれら処理の組み合わせによって成形材料の表面に形成してもよいが、蒸着による気相処理、塗工による液相処理が好ましく、塗料組成物を支持基材等に塗工することにより形成する液相処理がより好ましい。
【０１２６】
塗工による成形材料の製造方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗工することにより表面層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗工方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗工方法としてより好ましい。これらの塗工方法に適用する塗料組成物の製造方法については後述する。
【０１２７】
次いで、支持基材等の上に塗工された液膜を乾燥する。得られる成形材料中から完全に溶媒を除去する事に加え、液膜中のフッ素化合物Ａの表面への移動を促進する観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。
【０１２８】
乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
【０１２９】
乾燥過程は一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられ、前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速、温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中での溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ−２・ｓ−１の次元からなる。
【０１３０】
前記乾燥速度には、好ましい範囲があり、１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。
【０１３１】
０．１ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上１０ｇ・ｍ−２・ｓ−１以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。
【０１３２】
本発明の製造方法では、減率乾燥期間では残存溶媒の蒸発と共に、フッ素化合物Ａの配向が行われる。この過程においては配向のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度には好ましい範囲が存在し、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
【０１３３】
さらに、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。
【０１３４】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐久性、耐アルカリ性（耐ケン化性）が不十分となる場合がある。
【０１３５】
また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１３６】
［塗料組成物の製造方法］
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物Ａ、化合物Ｂ、バインダー原料に加えて溶媒や他添加物（開始剤、硬化剤、触媒等、粒子分散物）を混合して得られる。その製造方法は前記成分の処方量を質量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この時、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などを行ってもよい。
【０１３７】
塗料組成物調合時の攪拌条件、攪拌装置は特に限定されないが、液全体が十分混合するのに必要な装置、および回転数であればよく、液中での局所的なせん断速度が１０４Ｓ−１よりも小さく、かつレイノルズ数が１０００以上である範囲であることが好ましい。
【０１３８】
得られた塗料組成物は、塗工する前に適当なろ過処理を行ってもよい。この適当なろ過処理とは、溶媒、バインダー原料、添加剤の極性に合わせたフィルター材料、フィルター目開きを選択してろ過することがより好ましい。
【実施例】
【０１３９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。【０１４０】
［フッ素化合物Ａ］
［フッ素化合物Ａ１］
フッ素化合物Ａ１としてフルオロポリエーテル変性トリメトキシシラン（“ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ”２６３４  ＣＯＡＴＩＮＧ  東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。【０１４１】
［フッ素化合物Ａ２］
フッ素化合物Ａ２としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（“メガファック”  ＲＳ−７５  ＤＩＣ株式会社製）を使用した。【０１４２】
［フッ素化合物Ａ３］
フッ素化合物Ａ３としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（“オプツール”ＤＡＣ  ダイキン工業株式会社製）を使用した。【０１４３】
［フッ素化合物Ａ４］
フッ素化合物Ａ４として、含フッ素デンドリマーを使用した。その合成法は下記の通りである。
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が還流するまで（温度１１０℃以上）加熱した。別の１００ｍＬの反応フラスコに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートＣ６ＦＭ８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。【０１４４】
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。【０１４５】
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比  ４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ  ３６ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、減圧乾燥して、フッ素化合物Ａ４の白色粉末を得た。得られたフッ素化合物Ａ４のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【０１４６】
［フッ素化合物Ａ５］
フッ素化合物Ａ５としてフルオロテトラエチレングリコール部位を含む２官能アクリレート化合物（ＦＰＴＭＧ−Ａ  油脂製品株式会社製）を使用した。本フッ素化合物Ａ５は、フッ素化合物Ａ（ＩＩ）に該当する。【０１４７】
［フッ素化合物Ａ６］
フッ素化合物Ａ６としてフルオロアルキル部位を含む化合物（トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール  共栄社化学株式会社製）を使用した。本フッ素化合物Ａ６は、フッ素化合物Ａ（ＩＩ）に該当する。【０１４８】
［フッ素化合物Ａ７］
フッ素化合物Ａ７としてフルオロアルキル部位を含む化合物（ペンタアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ジペンタエリスリトール  共栄社化学株式会社製）を使用した。本フッ素化合物Ａ７は、フッ素化合物Ａ（ＩＩ）に該当する。【０１４９】
［フッ素化合物Ａ８］
フッ素化合物Ａ８としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（ＭＡ−７８  Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.,Ｌｔｄ製）を使用した。本フッ素化合物Ａ８は、フッ素化合物Ａ（ＩＩ）に該当する。【０１５０】
［フッ素化合物Ａ９］
フッ素化合物Ａ９としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（Ｘ−７３６６  日華化学株式会社製）を使用した。【０１５１】
［フッ素化合物Ａ１０］
フッ素化合物Ａ１０としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物（ＭＦ−１２  Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.,Ｌｔｄ製）を使用した。本フッ素化合物Ａ１０は、フッ素化合物Ａ（ＩＩ）に該当する。【０１５２】
［化合物Ｂ］
［化合物Ｂ１］
化合物Ｂ１として、イソデシルアクリレート（ＳＲ３９５  サートマー・ジャパン株式会社製）を使用した。【０１５３】
［化合物Ｂ２］
化合物Ｂ２として、ステアリルアクリレート（ＳＲ２５７  サートマー・ジャパン株式会社製）を使用した。【０１５４】
［化合物Ｂ３］
化合物Ｂ３として、１，９ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ  新中村化学工業株式会社製）を使用した。【０１５５】
［化合物Ｂ４］
化合物Ｂ４として、イソアミルアクリレート（“ライトアクリレート”ＩＡＡ  共栄社化学株式会社製）を使用した。【０１５６】
［化合物Ｂ５］
化合物Ｂ５として、イソオクチルアクリレート（“Ｍｉｒａｍｅｒ”Ｍ１０８４  Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）を使用した。【０１５７】
［バインダー原料Ｃ］
［バインダー原料Ｃ１］
バインダー原料Ｃ１として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤ”ＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）を使用した。本バインダー原料Ｃ１は、バインダー原料Ｃ（ＩＩ）に該当する。【０１５８】
［バインダー原料Ｃ２］
バインダー原料Ｃ２として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤ”ＰＥＴ３０  日本化薬株式会社製）を使用した。【０１５９】
［バインダー原料Ｃ３］
バインダー原料Ｃ３として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＵＮＩＤＩＣ”１７−８０６  ＤＩＣ株式会社製）を使用した。【０１６０】
［バインダー原料Ｃ４］
バインダー原料Ｃ４として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＫＲＭ”８６５５  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。本バインダー原料Ｃ４は、バインダー原料Ｃ（Ｉ）に該当する。【０１６１】
［バインダー原料Ｃ５］
バインダー原料Ｃ５として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＫＲＭ”８２００  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。本バインダー原料Ｃ５は、バインダー原料Ｃ（ＩＩ）に該当する。【０１６２】
［バインダー原料Ｃ６］
バインダー原料Ｃ６として、ポリエステルアクリレートオリゴマー（“ＥＢＥＣＲＹＬ”１８３０  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。本バインダー原料Ｃ６は、バインダー原料Ｃ（ＩＩ）に該当する。【０１６３】
［バインダー原料Ｃ７］
バインダー原料Ｃ７として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＫＲＭ”８４５２  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。【０１６４】
［バインダー原料Ｃ８］
バインダー原料Ｃ８として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“アートレジン”ＵＮ−９０４  根上工業株式会社製）を使用した。【０１６５】
［バインダー原料Ｃ９］
バインダー原料Ｃ９として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＫＲＭ”８８０４  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。【０１６６】
［バインダー原料Ｃ１０］
バインダー原料Ｃ１０として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（“ＥＢＥＣＲＹＬ”１８０  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。【０１６７】
［バインダー原料Ｃ１１］
バインダー原料Ｃ１１として、ポリエステルアクリレートオリゴマー（“ＥＢＥＣＲＹＬ”８８４  ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。【０１６８】
［粒子成分］
［粒子Ｄ１］
粒子Ｄ１として、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ  日産化学工業株式会社製）を使用した。本粒子Ｄ１は、粒子Ｄ（Ｉ）に該当する。【０１６９】
［粒子Ｄ２］
粒子Ｄ２として、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０  日産化学工業株式会社製）を使用した。本粒子Ｄ２は、粒子Ｄ（ＩＩ）に該当する。【０１７０】
［粒子Ｄ３］
粒子Ｄ３として、オルガノシリカゾル（ＯＳＣＡＬ  日揮触媒化成株式会社製固形分濃度５％）を使用した。本粒子Ｄ３は、粒子Ｄ（Ｉ）に該当する。【０１７１】
［粒子Ｄ４］
粒子Ｄ４として、オルガノシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＤ  日産化学工業株式会社製）を使用した。本粒子Ｄ４は、粒子Ｄ（Ｉ）に該当する。【０１７２】
［粒子Ｄ５］
粒子Ｄ５として、シリカ粒子（ハイプレシカＳＰ  ３００ｎｍ  宇部日東化成株式会社製）を使用した。本粒子Ｄ５は、粒子Ｄ（ＩＩ）に該当する。【０１７３】
［粒子Ｄ６］
粒子Ｄ６として、オルガノシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ  日産化学工業株式会社製）を使用した。本粒子Ｄ６は、粒子Ｄ（ＩＩ）に該当する。【０１７４】
［粒子Ｄ７］
粒子Ｄ７として、シリカ粒子（ハイプレシカＳＰ  ６００ｎｍ  宇部日東化成株式会社製）を使用した。【０１７５】
［塗料組成物の作成］
［塗料組成物１］下記材料を混合し塗料組成物１を得た。
フッ素化合物Ａ：  フッ素化合物Ａ１                  ０．６４  質量部
化合物Ｂ：        化合物Ｂ１                        ５．８    質量部
バインダー原料：  バインダー原料Ｃ１              １３．５    質量部
溶媒：            ＭＩＢＫ                        ７９．６    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１７６】
［塗料組成物２〜１２および３０、３１］表１に示すように前記塗料組成物１に対して、フッ素化合物Ａ１を前記フッ素化合物Ａ２〜Ａ６、化合物Ｂ１を化合物Ｂ２〜Ｂ５、バインダー原料Ｃ１をバインダー原料Ｃ２、３に置き換えた以外は同様にして塗料組成物２〜１２および塗料組成物３０、３１を得た。【０１７７】
［塗料組成物１３］下記材料を混合し塗料組成物１３を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ２                        ０．５    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．３    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１７８】
［塗料組成物１４］下記材料を混合し塗料組成物１４を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．０３  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１              ８．７７  質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ３                      ７０．５    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ２                        ０．２    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２０．０    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１７９】
［塗料組成物１５］下記材料を混合し塗料組成物１５を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ４                      ３３．２    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ２                        ０．５    質量部
溶媒：              ＭＩＢＫ                      ４５．９    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８０】
［塗料組成物１６］下記材料を混合し塗料組成物１６を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．８    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８１】
［塗料組成物１７］下記材料を混合し塗料組成物１７を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ５                        ０．２    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．６    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８２】
［塗料組成物１８］下記材料を混合し塗料組成物１７を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ６                        ０．６    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．２    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８３】
［塗料組成物１９］下記材料を混合し塗料組成物１９を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ７                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ（Ｉ）：
バインダー原料Ｃ４            １４．５    質量部
バインダー原料Ｃ（ＩＩ）：
バインダー原料Ｃ５              ４．８    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ５                        ０．２    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．６    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８４】
［塗料組成物２０〜２９］表１に示すように前記塗料組成物１３に対して、フッ素化合物Ａ７を前記フッ素化合物Ａ８〜Ａ１０、バインダー原料Ｃ４およびＣ５をバインダー原料Ｃ６〜Ｃ１１に置き換えた以外は同様にして塗料組成物２０〜２８を得た。【０１８５】
［塗料組成物３２］下記材料を混合し塗料組成物１３を得た。
フッ素化合物Ａ：    フッ素化合物Ａ２                ０．６４  質量部
バインダー原料Ｃ：  バインダー原料Ｃ１            １９．３    質量部
粒子Ｄ（Ｉ）：      粒子Ｄ１                      ４９．８    質量部
粒子Ｄ（ＩＩ）：    粒子Ｄ２                        ０．５    質量部
溶媒：              ＭＥＫ                        ２９．３    質量部
その他添加剤（光重合開始剤）：
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
（イルガキュア１８４  ＢＡＳＦ社製）
０．５    質量部。【０１８６】
［成形材料の作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を用いた。前記塗料組成物１〜１４を搬送速度１０ｍ／分の条件で、小径グラビアコーターを有する連続塗工装置を用い、固形分塗工膜厚が２μｍになるようにグラビア線数、およびグラビアロール速度比を調整して塗工した。塗工から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる風の条件は下記の通りである。【０１８７】
第１乾燥工程
送風温湿度：  温度：      ４５℃、
相対湿度：  １０％
風速：        塗工面側：  ５ｍ／秒、
反塗工面側：５ｍ／秒
風向：        塗工面側：  基材の面に対して平行、
反塗工面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：    １分間。【０１８８】
第２乾燥工程
送風温湿度：  温度：      １００℃、
相対湿度：  １％
風速：        塗工面側：  ５ｍ／秒、
反塗工面側：５ｍ／秒
風向        ：  塗工面側：基材の面に対して垂直、
反塗工面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：    １分間
光硬化工程
照射出力：    ６００Ｗ／ｃｍ２
積算光量：    １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度：    ０．１体積％
なお、風速、温湿度は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社  アネモマスター風速・風量計  ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。
以上の方法により実施例１〜２９、比較例１〜３の成形材料を作成した。【０１８９】
［成形材料の評価］
作製した成形材料について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。【０１９０】
［６０°鏡面光沢度］
成形材料の対象とする面の光沢度は、日本電色工業製  ＶＧ７０００を用いて、成形材料表面の光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７に従い６０°鏡面光沢度を測定し、６０％以上を合格とした。【０１９１】
［オレイン酸前進接触角、後退接触角  ］
前進接触角、後退接触角の測定は拡張−収縮法により測定を行い、協和界面科学製接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１を用いて、同装置の拡張−収縮法測定マニュアルに従った。前進接触角は、具体的にはシリンジからオレイン酸（ナカライ規格一級  ナカライテスク製）を液吐出速度８．５μＬ／秒で最終液量５０μＬまで連続的に吐出し、液滴の形状を０．５秒毎に３０回撮影し、同画像から、同装置付属の統合解析ソフト“ＦＡＭＡＳ”を用いてそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張過程での接触角は最初、拡張につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、測定順に接触角データを並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった時の平均値をその測定の前進接触角とし、この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の前進接触角とした。【０１９２】
後退接触角は、初期液滴量５０μL、液吐出速度８．５μＬ／秒で液滴を連続的に吸引し、同液滴の縮小過程の形状を撮影し、同様の方法でそれぞれの接触角を求めた。液滴の収縮過程の接触角は最初、収縮につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、液滴の収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になったときの平均値をその測定の後退接触角とし、この測定を１サンプルについて５回行い、その平均値を試料の後退接触角とした。なお、サンプルによっては液滴の収縮過程の接触角が一定にならず、連続的に低下し続けるものもあるが、これについては後退接触角を０°とした。【０１９３】
［Ｘ線光電子分光法による表面の元素組成測定］
下記の装置と条件にて、表面の元素組成測定を行い、検出された元素の中でフッ素原子数の割合を求めた。
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ  社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６  ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：１５°。【０１９４】
［原子間力顕微鏡による十点平均粗さＲｚ、中心線平均粗さＲａ］
下記の装置と条件にて、表面構造の測定を行い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定する十点平均粗さＲｚおよび中心線平均粗さＲａを求めた。
装置：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  （Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
分解能：５１２×５１２  ｐｉｘｅｌ。【０１９５】
［模擬指紋付着方法］
本発明の成形材料の対象とする面への模擬指紋の付着は、１．模擬指紋液の調製、２．模擬指紋シートの作製、３．模擬指紋液のシリコーンゴムへの転写、４．模擬指紋の成形材料表面への付着の４ステップで行った。
１．模擬指紋液の調製
下記材料を下記比率で秤量後、３０分間マグネチックスターラーにて攪拌して得た。
オレイン酸                            １４質量部
シリカ粒子（数平均粒子径  ２μｍ）      ６質量部
イソプロピルアルコール                ８０質量部
なお、前記シリカ粒子の数平均粒子径は前記シリカ粒子を分散媒（イソプロピルアルコール）に固形分濃度５質量％にて混合、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下して観察サンプルを調製した以外は前記方法と同様にして求めた値である。
２．模擬指紋シートの作製
前記指紋コーティング液を支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）上にワイヤーバー（♯７）を用いて塗工し、５０℃で２分間乾燥して得た。
３．模擬指紋のシリコーンゴムへの転写
ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７のゴム硬度５０のシリコーンゴムを＃２５０の耐水ペーパーでＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１の表面粗さをＲａ＝３μｍに研磨した。次いで、前記耐水ペーパーで研磨したシリコーンゴムを３０ＫＰａで２項で作製した模擬指紋シートに押し付けた。シリコーンゴムへの模擬指紋液の付着量（ｇ／ｍ２）は、シリコーンゴムの面積と付着前後の質量差から求めた値を指し、上記手法で行った結果、いずれも０．９ｇ／ｍ２以上１．１ｇ／ｍ２以下であった。
４．模擬指紋の成形材料表面への付着
３．にて模擬指紋液が転写されたシリコーンゴムを、成形材料表面に３０ＫＰａで押し付けて成形材料表面に形成された痕跡を模擬指紋とした。【０１９６】
［模擬指紋の模擬拭き取り方法］
前記方法で対象とする面に模擬指紋を付着させた成形材料を平板上に固定し、その上に折り上げ寸法が１２．５×１２．５ｃｍのセルロース長繊維不織布ガーゼ（“ハイゼ”ガーゼ  ＮＴ−４  川本産業株式会社製）を置き、その上に錘を載せることで３０ＫＰａの圧力をかけ、それを５ｃｍ／秒の速度で１０ｃｍを３往復させることにより、拭き取りをおこなった。【０１９７】
［模擬指紋付着前、模擬指紋拭き取り後の正反射光込み、正反射光除去の色差］
成形材料の対象とする面の反対面に黒ビニールテープを貼り付け、前述の模擬指紋の付着前と拭き取り後の反射色をコニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３６００Ａを使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９に基づき、正反射光除去の反射色を鏡面反射光トラップを用いた（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０条件で、正反射光込みの反射色を鏡面反射光トラップを用いない（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０条件で、ＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９に記載のＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）にて測定した。
さらに、この模擬指紋付着前、模擬指紋拭き取り後の反射色からＪＩＳ  Ｚ８７３０：２００９に記載の計算方法により、模擬指紋付着前、模擬指紋拭き取り後の反射色から（ΔＥ＊ａｂ（ｄｉ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）と、（ΔＥ＊ａｂ（ｄｅ：８°）Ｓｂ１０Ｗ１０）を求め、前者をΔＥＳＣＩ−２に、後者をΔＥＳＣＥ−２とした。【０１９８】
［耐指紋性（指紋付着性）］
指紋付着防止性は、成形材料の評価する面を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指（人差し指）と親指を３回こすってから、前記表面層の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
７点：  指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
５点：  指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
３点：  指紋が視認される
１点：  指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。【０１９９】
［耐指紋性（指紋拭き取り性）］
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が１２．５×１２．５ｃｍのセルロース長繊維不織布ガーゼ（“ハイゼ”ガーゼ  ＮＴ−４  川本産業株式会社製）を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  １回拭くと、ほぼ視認されなくなる
７点：  １回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
５点：  ３回拭くと、ほぼ視認されなくなる
３点：  ５回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
１点：  ５回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。【０２００】
［拭き取り耐久性］
折り上げ寸法が１２．５×１２．５ｃｍのセルロース長繊維不織布ガーゼ（“ハイゼ”ガーゼ  ＮＴ−４  川本産業株式会社製）を用いて、成形材料表面を１００回連続で摩擦した後に、前述の方法で指紋を付着させた。付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、５点以上を合格とした。
１０点：  指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
７点：  指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
５点：  指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
３点：  指紋が視認される
１点：  指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を１０人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。【０２０１】
表１に塗料組成物の組成を、表２に得られた成形材料の評価結果をまとめた。評価項目において１項目でも合格とならないものについて、課題未達成と判断した。【０２０２】
表２に示すように本発明の実施例は、光沢性と耐指紋性のいずれにおいても合格しており、本発明が解決しようとする課題を達成している。【０２０３】
式（２）のθa−θrの値が、本発明の好ましい範囲からはずれる実施例８と実施例１０と、式（２）のθa−θrの値と、化合物Ｂの構造が本発明の好ましい範囲から外れる実施例１１は、耐指紋性がやや劣っていたが、許容できる範囲であった。【０２０４】
【表１−１】
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【０２０５】
【表１−２】
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【０２０６】
【表１−３】
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【０２０７】
【表１−４】
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【０２０８】
【表２−１】
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【０２０９】
【表２−２】
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【０２１０】
【表２−３】
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【０２１１】
【表２−４】
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【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明に係る成形材料、塗料組成物、および成形材料の製造方法は、耐指紋性を付与するために好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成形品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。
【国際調査報告】
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