(57)【要約】  本発明は、［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。［Ｂ］酸発生体をさらに含有することが好ましい。レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をドライエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いることが好ましい。［Ａ２］Ｔｇが１８０℃を超える重合体をさらに含有することが好ましい。［Ａ２］重合体の含有量が、［Ａ１］重合体と［Ａ２］重合体との合計１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項２】
レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をドライエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いる請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ｂ］酸発生体
をさらに含有する請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ａ１］重合体が、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、及び
下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）
からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体である請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2013054702.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。）
【化２】
2013054702.tif 000023
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が有する水素原子の一部又は全部は、アルキル基で置換されていてもよい。）
【化３】
2013054702.tif 000024
（式（４）中、
Ｒ９は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１２基である。但し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０の場合、ｎ２は１〜４の整数である。ｎ１が１の場合、ｎ２は１〜６の整数である。ｎ３は、１〜４の整数である。但し、ｎ１が０の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦４の条件を満たす。ｎ１が１の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦６の条件を満たす。また、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。）
【請求項５】
［Ａ１］重合体が、
−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体である請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ａ２］Ｔｇが１８０℃を超える重合体
をさらに含有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
［Ａ２］重合体の含有量が、［Ａ１］重合体と［Ａ２］重合体との合計１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下である請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
［Ａ１］重合体のＴｇが、７０℃以上１５０℃以下である請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
［Ａ２］重合体のＴｇが、２００℃以上である請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
［Ａ１］重合体が、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、
−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）、並びに
下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）
からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体である請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
2013054702.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。）
【化５】
2013054702.tif 000026
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が有する水素原子の一部又は全部は、アルキル基で置換されていてもよい。）
【化６】
2013054702.tif 000027
（式（４）中、
Ｒ９は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１２基である。但し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０の場合、ｎ２は１〜４の整数である。ｎ１が１の場合、ｎ２は１〜６の整数である。ｎ３は、１〜４の整数である。但し、ｎ１が０の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦４の条件を満たす。ｎ１が１の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦６の条件を満たす。また、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。）
【請求項１１】
［Ａ２］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（Ｖ）、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）、下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）及びフラーレン骨格を有する構造単位（ＶＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体である請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化７】
2013054702.tif 000028
（式（５）中、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。ｎ４は、０又は１である。）
【化８】
2013054702.tif 000029
（式（６）中、
Ｒ１６は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１８基又は−ＣＯＯＲ１９基である。但し、Ｒ１８は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎ５は、０〜６の整数である。Ｒ１６が複数の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１７は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。）
【化９】
2013054702.tif 000030
（式（７）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。但し、Ｒ１８〜Ｒ２０が同時に単結合であることはない。）
【請求項１２】
［Ｂ］酸発生体をさらに含有する請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
［Ｃ］架橋剤をさらに含有する請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
レジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、
［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下である重合体と［Ａ２］Ｔｇが１８０℃を超える重合体とを混合する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１５】
（１）被加工基板上に請求項１、請求項２又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程、
（３）上記シリコン系酸化膜表面にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する工程、
（４）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程、並びに
（５）上記工程（４）においてドライエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１、請求項２又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、その製造方法、パターン形成方法及びレジスト下層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。この多層レジストプロセスでは、レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布した後、レジスト組成物をさらに塗布し、次いで露光によってマスクパターンを転写し、現像液で現像することによりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、最終的にドライエッチングによりレジスト下層膜のパターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが施された基板が得られる。【０００３】
半導体装置等の多様化に伴い、半導体の用途によっては被加工基板を深くエッチングする場合がある。例えば、半導体装置が３Ｄ用等の場合、被加工基板を１μｍ程度と深くエッチングする必要があるところ、かかる加工深度が深いパターンを転写するために、転写に供されるレジスト下層膜には０．７μｍ程度の比較的厚い膜厚が必要とされる。レジスト下層膜をこのような膜厚とする場合、従来のレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法では十分なエッチング耐性を満足できず、またレジスト下層膜上に例えば無機膜を形成した場合等にレジスト下層膜にクラックが発生する不都合がある。さらに、レジスト下層膜の形成により被加工基板に反りが発生し、露光によるマスクパターン転写時にパターンサイズにずれが生じる不都合がある。【０００４】
このような状況に鑑み、被加工基板の変形を抑制しまたエッチング耐性及びクラック耐性に優れたレジスト下層膜を形成でき、被加工基板のドライエッチングプロセスにおいて加工深度が深いパターンを転写可能なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は被加工基板の反りを抑制し、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れたレジスト下層膜を形成でき、被加工基板のドライエッチングプロセスにおいて加工深度が深いパターンを転写する場合に好適なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下の重合体（以下、「［Ａ１］重合体」とも称する）を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物が含有する［Ａ１］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１８０℃以下であることを特徴とし、加熱後におけるレジスト下層膜の残留応力を小さくすることができる。結果として、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、膜厚を比較的厚くした場合であっても、被加工基板の反りを抑制し、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜上に例えば無機膜を形成する工程を含む被加工基板のドライエッチングプロセスにおいてもクラックの発生を抑制しつつ加工深度が深いパターンの転写が可能となる。なお、多層レジストプロセスとは、通常被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンをレジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、この下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写する工程等を有する多段階のものをいう。【０００９】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をドライエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに用いることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、上述のように、被加工基板の反りを抑制すると共に、エッチング耐性及びクラック耐性に優れるレジスト下層膜を形成できるので、そのような用途に好適に用いることができる。【００１０】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、
［Ｂ］酸発生体
をさらに含有することが好ましい。【００１１】
［Ｂ］酸発生体は、露光又は加熱により酸を発生する成分であり、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］酸発生体を含有することで、［Ａ１］重合体の架橋反応をより促進させることができる。【００１２】
［Ａ１］重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、及び
下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体であることが好ましい。
【化１】
2013054702.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。）
【化２】
2013054702.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が有する水素原子の一部又は全部は、アルキル基で置換されていてもよい。）
【化３】
2013054702.tif 000004
（式（４）中、
Ｒ９は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１２基である。但し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０の場合、ｎ２は１〜４の整数である。ｎ１が１の場合、ｎ２は１〜６の整数である。ｎ３は、１〜４の整数である。但し、ｎ１が０の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦４の条件を満たす。ｎ１が１の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦６の条件を満たす。また、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。）【００１３】
［Ａ１］重合体が、上記特定構造単位を含むことで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ１］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、エッチング耐性及びクラック耐性により優れ、被加工基板の反りをより抑制できる。【００１４】
［Ａ１］重合体は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体であることが好ましい。［Ａ１］重合体が、上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、［Ａ１］重合体の架橋性が向上する。【００１５】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、
［Ａ２］Ｔｇが１８０℃を超える重合体（以下、「［Ａ２］重合体」とも称する）
をさらに含有することが好ましい。【００１６】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体に加えて、Ｔｇが１８０℃を超える［Ａ２］重合体をさらに含有することで、形成するレジスト下層膜のエッチング耐性を向上させることができる。【００１７】
［Ａ］重合体の含有量は、［Ａ１］重合体と［Ａ２］重合体との合計１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、［Ａ１］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、より被加工基板の反りを抑制することができる。【００１８】
［Ａ１］重合体のＴｇは、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、［Ａ１］重合体のＴｇを上記特定範囲とすることで、さらに被加工基板の反りを抑制することができる。【００１９】
［Ａ２］重合体のＴｇは、２００℃以上であることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、［Ａ２］重合体のＴｇを上記特定範囲とすることで、さらに被加工基板の反りを抑制することができる。【００２０】
［Ａ１］重合体は、
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、
−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）、並びに
下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）
からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体であることが好ましい。
【化４】
2013054702.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。）
【化５】
2013054702.tif 000006
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基の水素原子の一部又は全部は、アルキル基で置換されていてもよい。）
【化６】
2013054702.tif 000007
（式（４）中、
Ｒ９は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１２基である。但し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０の場合、ｎ２は１〜４の整数である。ｎ１が１の場合、ｎ２は１〜６の整数である。ｎ３は、１〜４の整数である。但し、ｎ１が０の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦４の条件を満たす。ｎ１が１の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦６の条件を満たす。また、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。）【００２１】
［Ａ１］重合体を上記特定の構造単位を含む重合体とすることで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ１］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板の反りをより抑制できる。【００２２】
［Ａ２］重合体は、下記式（５）で表される構造単位（Ｖ）、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）、下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）及びフラーレン骨格を有する構造単位（ＶＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体であることが好ましい。［Ａ２］重合体は、上記特定構造単位を含むことで、そのＴｇを比較的高くすることができる。その結果、［Ａ２］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、エッチング耐性により優れる。
【化７】
2013054702.tif 000008
（式（５）中、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。ｎ４は、０又は１である。）
【化８】
2013054702.tif 000009
（式（６）中、
Ｒ１６は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１８基又は−ＣＯＯＲ１９基である。但し、Ｒ１８は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎ５は、０〜６の整数である。Ｒ１６が複数の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１７は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。）
【化９】
2013054702.tif 000010
（式（７）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。但し、Ｒ１８〜Ｒ２０が同時に単結合であることはない。）【００２３】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］酸発生体をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体は、露光又は加熱により酸を発生する成分であり、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］酸発生体を含有することで、［Ａ１］重合体及び／又は［Ａ２］重合体の架橋反応をより促進させることができる。【００２４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋剤をさらに含有することで、［Ａ１］重合体及び／又は［Ａ２］重合体の架橋反応をより促進させることができる。【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の製造方法は、
［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下である重合体と［Ａ２］Ｔｇが１８０℃を超える重合体とを混合する工程を有することを特徴とする。
当該レジスト下層膜形成用組成物の製造方法によれば、被加工基板の反りを抑制可能なレジスト下層膜形成用組成物を簡便に製造することができる。【００２６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）被加工基板上に当該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程、
（３）上記シリコン系酸化膜表面にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する工程、
（４）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程、並びに
（５）上記工程（４）においてドライエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程
を有する。【００２７】
当該パターン形成方法によると、被加工基板の反りを抑制できるレジスト下層膜を形成できることから、加工深度が深いパターンの転写が可能となる。【００２８】
本発明には、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜も含まれる。当該レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるため、被加工基板の反りを抑制し、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れる。【００２９】
なお、本明細書における「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、非結晶固体材料にガラス転移が起きる温度であって、示差走査熱量分析法により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定された値をいう。また、「静的接触角」とは液体の液滴をレジスト下層膜上に滴下したとき、静止している液滴が、基材表面と成す角度をいう。「静的接触角」の測定条件としては、従来公知の種々の手段によって測定することができ、例えば直径８インチのシリコンウェハー上に、調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜と水との静的接触角（°）を、接触角測定装置（ＤＬＡ１０Ｌ２Ｅ、ＫＵＲＲＳ製）を用いて測定した値をいう。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、被加工基板の反りを抑制し、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れたレジスト下層膜を形成できることから、被加工基板のドライエッチングプロセスにおいて加工深度が深いパターンを転写する場合に好適である。従って、今後更に多様化すると予想される半導体装置等の製造において当該レジスト下層膜形成用組成物は好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ１］Ｔｇが０℃以上１８０℃以下である重合体を含有する。そのため、上記レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の膜厚を比較的厚くした場合であっても、加熱に起因するレジスト下層膜の残留応力を小さくすることができ、結果として被加工基板の反りを抑制し、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜上に例えば無機膜を形成する工程を含む被加工基板のドライエッチングプロセスにおいてもクラックの発生を抑制しつつ加工深度が深いパターンの転写が可能となる。
【００３２】
当該レジスト下層膜形成用組成物の態様としては、例えば、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）、レジスト下層膜形成用組成物（ＩＩ）等が挙げられる。レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は、特に、レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成し、このシリコン系酸化膜をドライエッチングする工程を含む多層レジストプロセスに好適に用いることができる。また、レジスト下層膜形成用組成物（ＩＩ）によれば、形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性を向上させることができる。
【００３３】
レジスト下層膜形成用組成物（ＩＩ）は、［Ａ１］重合体に加え、さらに［Ａ２］重合体を有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］架橋剤を含有してもよい。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００３４】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体はＴｇが０℃以上１８０℃以下である重合体であれば特に限定されないが、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、並びに式（４）で表される構造単位（ＩＶ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体であることが好ましい。［Ａ１］重合体が、上記特定構造単位を含むことで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。その結果、［Ａ１］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、被加工基板の反りをより抑制し、エッチング耐性及びクラック耐性により優れる。また、［Ａ１］重合体は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体であることが好ましい。［Ａ１］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）を含むことで、［Ａ１］重合体の架橋性が向上する。［Ａ１］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位として、後述する構造単位（Ｖ）等を含んでいてもよい。なお、［Ａ１］重合体は各構造単位をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、１価の炭化水素基である。
【００３６】
上記Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、例えば１価の芳香族炭化水素基、１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、詳細には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2013054702.tif 000011
【００３９】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００４０】
［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。
【００４１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される。上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が有する水素原子の一部又は全部は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００４２】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
2013054702.tif 000012
【００４５】
上記式中、Ｒ３は、上記式（２）と同義である。
【００４６】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜８０モル％が好ましく、４０モル％〜７０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低く保ちつつ、当該レジスト下層膜のエッチング耐性を向上できる。
【００４７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、−ＣＨ２ＯＨ基及び芳香族基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2013054702.tif 000013
【００４９】
上記式（３）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜４の鎖状炭化水素基である。Ｒ８は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である。但し、上記フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が有する水素原子の一部又は全部は、−ＣＨ２ＯＨ基で置換されている。
【００５０】
上記式（３）で表される構造単位としては、具体的には、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2013054702.tif 000014
【００５２】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ１］重合体の架橋性をより適切化することができる。
【００５３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は上記式（４）で表される。上記式（４）中、Ｒ９は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１１基又は−ＣＯＯＲ１２基である。但し、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０の場合、ｎ２は１〜４の整数である。ｎ１が１の場合、ｎ２は１〜６の整数である。ｎ３は、１〜４の整数である。但し、ｎ１が０の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦４の条件を満たす。ｎ１が１の場合、１≦ｎ２＋ｎ３≦６の条件を満たす。また、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を示す。
【００５４】
上記Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の１価の飽和炭化水素基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基等の１価の不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環式不飽和環状炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の１価の多環式環状炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１１におけるエポキシ基としては、オキセタニル基、オキシラニル基等が挙げられる。上記Ｒ１１において、水素原子の一部又は全部がエポキシ基に置換された炭化水素基の例としては、グリシジル基等が挙げられる。上記Ｒ１１において、水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基に置換された炭化水素基の例としては、例えばメチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ９で表される−ＯＲ１１基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ９で表される−ＣＯＯＲ１２基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等が挙げられる。
上記Ｒ１０で表される炭素数６〜１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記Ｒ１０で表されるアルキレンエーテル基としては、例えばエチレンエーテル基、プロピレンエーテル基等が挙げられる。なお、アルキレンエーテル基のアルキレン部位の炭素数としては、２〜２０が好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化１４】
2013054702.tif 000015
【００６２】
［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ１］重合体のＴｇを比較的低くすることができる。
【００６３】
また、［Ａ１］重合体は本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００６４】
当該レジスト下層膜形成用組成物に含有される［Ａ１］重合体のＴｇとしては、０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上１６０℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。
【００６５】
＜［Ａ１］重合体の合成方法＞
［Ａ１］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。又は、所定のフェノール類等の化合物若しくは上記重合により得られた重合体を、アルデヒド類を用いて酸触媒等の存在下で架橋反応させることにより合成できる。上記重合方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。
【００６６】
これらの合成方法における反応温度としては、使用する開始剤の種類によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間を含む全反応時間としては、反応温度、使用する開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって適宜決定されるが、通常、３０分〜１２時間であり、１時間〜８時間が好ましい。
【００６７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、単量体、及びこの単量体から合成される重合体を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、上記架橋反応に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。上記アルデヒド類の使用量としては、フェノール類等の化合物１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部が好ましい。
【００７０】
上記架橋反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等が挙げられる。酸触媒の使用量としては、使用する酸類の種類によって種々選択されるが、例えば、フェノール類等の化合物１００質量部に対して、通常、０．００１質量部〜１０，００質量部であり、０．０１質量部〜１，００質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００７１】
上記架橋反応の反応温度としては、４０℃〜２００℃が好ましい。反応時間としては、反応温度によって種々選択されるが、３０分〜７２時間が好ましい。
【００７２】
上記重合反応、架橋反応等により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７３】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上４０，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ１］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ａ１］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【００７４】
なお、本明細書のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７５】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、Ｔｇが１８０℃を超える重合体である。［Ａ２］重合体としては、Ｔｇが１８０℃を超える重合体であれば特に限定されないが、上記式（５）で表される構造単位（Ｖ）、上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）、上記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）及びフラーレン骨格を有する構造単位（ＶＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体であることが好ましい。［Ａ２］重合体が上記特定構造単位を含むことで、［Ａ２］重合体のＴｇを比較的高くすることができる。その結果、［Ａ２］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、エッチング耐性により優れる。なお、［Ａ２］重合体は各構造単位をそれぞれ２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００７６】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は上記式（５）で表される。上記式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。ｎ４は、０又は１である。
【００７７】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば上述の構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の説明において例示した基等が挙げられる。
上記Ｒ１３、Ｒ１４で表される炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ１５で表される炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
【００７８】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７９】
【化１５】
2013054702.tif 000016
【００８０】
［Ａ２］重合体における構造単位（Ｖ）の含有率としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ２］重合体のＴｇを比較的高くすることができる。
【００８１】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は上記式（６）で表される。上記式（６）中、Ｒ１６は、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＯＲ１８基又は−ＣＯＯＲ１９基である。但し、Ｒ１８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はヒドロキシ基又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１９は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎ５は、０〜６の整数である。Ｒ１６が複数の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はアルキレンエーテル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。
【００８２】
上記Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換基、Ｒ１７で表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜１４のアリーレン基及びアルキレンエーテルとしては、例えば上述の構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の説明において例示した基等が挙げられる。
【００８３】
［Ａ２］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ２］重合体のＴｇを比較的高くすることができる。
【００８４】
［構造単位（ＶＩＩ）］
構造単位（ＶＩＩ）は上記式（７）で表される。上記式（７）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して単結合又は２価の有機基である。但し、Ｒ１８〜Ｒ２０が同時に単結合であることはない。
【００８５】
上記Ｒ１８〜Ｒ２０で表される２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の飽和脂肪族基、２価の不飽和脂肪族基等が挙げられる。上記２価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、アミノフェニレン基、ピリジレン基、エチニルフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記２価の飽和脂肪族基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数１〜１０の脂環状のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記２価の不飽和脂肪族基としては、例えばビニリデン基、アリレン基、１−ブテンジイル基、２−ブテンジイル基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基等が挙げられる。
【００８６】
［Ａ２］重合体における構造単位（ＶＩＩ）の含有率としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましい。構造単位（ＶＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ２］重合体のＴｇを比較的高くすることができる。
【００８７】
［構造単位（ＶＩＩＩ）］
構造単位（ＶＩＩＩ）は、フラーレン骨格を有する。構造単位（ＶＩＩＩ）としては、フラーレン骨格を有していれば特に限定されない。［Ａ２］重合体における構造単位（ＶＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましい。構造単位（ＶＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ２］重合体のＴｇを比較的高くすることができる。
【００８８】
また、［Ａ２］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００８９】
当該レジスト下層膜形成用組成物に含有される［Ａ２］重合体のＴｇとしては、１８０℃を超え、好ましくは２００℃以上である。
【００９０】
［Ａ２］重合体の含有量としては、［Ａ１］重合体と［Ａ２］重合体との合計に対して、６０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、より被加工基板の反りを抑制することができる。
【００９１】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体は、上述の［Ａ１］重合体の合成方法と同様の方法により合成できる。
【００９２】
［Ａ２］重合体のＭｗとしては、特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上４０，０００以下がより好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト下層膜を形成したときの成膜性が低下する傾向がある。一方、［Ａ２］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト下層膜としたときの密着性が低下する傾向がある。
【００９３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体は、露光又は加熱により酸を発生する成分であり、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］酸発生体を含有することで、［Ａ１］重合体等の架橋反応をより促進させることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【００９４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましい。
【００９５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９６】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのスルホニウム塩のうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【００９７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００９９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのＮ−スルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１００】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１０１】
＜［Ｃ］架橋剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｃ］架橋剤をさらに含有することで、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体の架橋反応をより促進させることができる。［Ｃ］架橋剤としては、例えば縮合多環骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。上記縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、又はヘテロ原子を含む環状化合物である。上記単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは、炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合及び炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。上記縮合多環骨格としては、例えばナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン等が挙げられる。
【０１０２】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）ＨＰ４０３２、同ＨＰ４０３２Ｄ、同ＨＰ４７００、同ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成製）等が挙げられる。
【０１０３】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばオンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１（長瀬産業製）等が挙げられる。
【０１０４】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）ＨＰ７２００、同ＨＰ７２００Ｌ、同ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１０５】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１０６】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、同ＹＸ４０００、同ＹＬ６６１６、同ＹＬ６１２１Ｈ、同ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＮＣ３０００（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１０７】
オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えばＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ製）等が挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、即ちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。
【０１０８】
これらのエポキシ樹脂のうち、オキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好であることから好ましい。
【０１０９】
アミン型エポキシ樹脂としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、並びにこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体及び水添物等が挙げられる。
【０１１０】
上記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えばスミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学工業製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン製）、アラルダイド（登録商標）ＭＹ７２０、同ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）等が挙げられる。
【０１１１】
上記トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、アラルダイド（登録商標）ＭＹ０５００、同ＭＹ０５１０、同ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）、ｊＥＲ（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１１２】
上記ジグリシジルアニリンの市販品としては、例えばＧＡＮ（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１１３】
上記ジグリシジルトルイジンの市販品としては、例えばＧＯＴ（日本化薬製）等が挙げられる。
【０１１４】
上記テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加品の市販品としては、例えばＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ（三菱ガス化学製）等が挙げられる。
【０１１５】
アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン化合物、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシグリコールウリル等のグリコールウリル化合物等が挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、アルコキシメチル化されたアミノ基を有する化合物が、レジスト下層膜に弾性率と塑性変形能力とのバランス向上に加え、高い靭性を与えることから好ましい。
【０１１７】
その他、併用して用いることができる架橋剤としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては例えばｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業製）等が挙げられる。
【０１１９】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１２０】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばデナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス製）等が挙げられる。
【０１２１】
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＴａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。
【０１２３】
［Ｃ］架橋剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］架橋剤の含有量としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【０１２４】
＜溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されず、例えばケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【０１２５】
エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２８】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１２９】
その他の溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１３０】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１３１】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、促進剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１３２】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１３３】
［促進剤］
促進剤は、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための一電子酸化剤等である。一電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤をいう。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合、セリウムイオン（ＩＶ）が一電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、一電子を得てアニオンへと転化する。このように、一電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を一電子酸化と称し、この時一電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
【０１３４】
一電子酸化剤としては、例えば金属化合物、過酸化物、ジアゾ化合物、ハロゲン原子又はハロゲン酸等が挙げられる。
【０１３５】
上記金属化合物としては、例えばセリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケル等を含む金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩；
四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物；
酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）等の銀化合物；
過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物；
四酸化オスミウム等のオスミウム化合物；
四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物；
ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物；
酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物；
酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物；
塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物；
ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物；
過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
上記過酸化物としては、例えば
過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；
過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
【０１３７】
上記ジアゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１３８】
上記ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１３９】
これらの一電子酸化剤の中でも、基板上に金属残留物等が付着する不都合がすくないことから過酸化物、ジアゾ化合物が好ましく、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
【０１４０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ１］重合体、必要に応じて［Ａ２］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。溶媒としては、［Ａ１］重合体、必要に応じて含有させる［Ａ２］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］架橋剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該レジスト下層膜形成用組成物は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１４１】
＜レジスト下層膜形成用組成物の製造方法＞
［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物（ＩＩ）は、例えば上記溶媒中で［Ａ１］重合体と［Ａ２］重合体とを、必要に応じて［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］架橋剤及びその他の任意成分と共に所定の割合で混合する工程により製造することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物の製造方法によれば、被加工基板の反りを抑制可能で、かつレジスト下層膜のエッチング耐性が向上したレジスト下層膜形成用組成物を簡便に製造することができる。
【０１４２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）被加工基板上に当該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する工程、
（３）上記シリコン系酸化膜表面にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する工程、
（４）上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする工程、並びに
（５）上記工程（４）においてドライエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１４３】
［工程（１）］
本工程は、被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜などが挙げられる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば被加工基板や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ１］重合体を含有し、そのＴｇは０℃以上１８０℃以下であることを特徴とするため、レジスト下層膜の膜厚を比較的厚くした場合であっても、加熱に起因するレジスト下層膜の残留応力を小さくすることができ、結果として被加工基板の反りを抑制しつつエッチング耐性及びクラック耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【０１４４】
［工程（２）］
本工程は、上記レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成する。シリコン系酸化膜形成用組成物としては、例えば、ＮＦＣ  ＳＯＧ５０８（ＪＳＲ製）等が挙げられる。シリコン系酸化膜の形成方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、塗布法、ＣＶＤ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。シリコン系酸化膜の膜厚としては、通常、０．０１μｍ〜０．３μｍであり、０．０２μｍ〜０．１μｍが好ましい。
【０１４５】
［工程（３）］
本工程は、上記シリコン系酸化膜表面にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する。上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。また、パターンを形成する方法としては、レジスト組成物を用いてパターンを形成する方法以外にも、ナノインプリント法によりパターンを形成する方法、自己組織化を利用してパターンを形成する方法等が挙げられる。
【０１４６】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、０．０２μｍ〜０．３μｍが好ましい。
【０１４７】
次いで、得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト膜を露光する。放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１４８】
露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行う。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１４９】
ポストベーク後、レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１５０】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１５１】
［工程（４）］
本工程は、上記レジストパターンをマスクとしてシリコン系酸化膜及びレジスト下層膜を順次ドライエッチングする。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
また、多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜表面にシリコン系酸化膜を形成している場合には、上記ドライエッチングする工程（４）において、残存するシリコン系酸化膜をエッチングする工程を含むこともできる。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等を挙げることができるが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、通常、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。また、ウエットエッチングは、例えばフッ化水素水溶液、フッ化水素酸系緩衝溶液等を用いて行うことができる。フッ化水素酸系緩衝溶液としては、例えばフッ化水素水溶液と、弱アルカリのフッ化アンモニウムとの混合溶液等が挙げられる。
【０１５２】
［工程（５）］
本工程は、上記工程（４）においてエッチングされたレジスト下層膜をマスクとして被加工基板をドライエッチングする。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、工程（４）にて挙げた例示が適用できる。
【０１５３】
また、これらのプロセス後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。
【０１５４】
レジスト下層膜を除去する工程では、プラズマアッシングによりレジスト下層膜を除去する。ここで、「プラズマアッシング」とは、気相中で、酸素等の反応ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって、レジスト下層膜等の有機物をＣＯｘやＨ２Ｏ等に分解し、除去することを意味する。
【０１５５】
プラズマアッシングの条件としては、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えばサセプタに印加する高周波電力が１００ｗ〜１，０００Ｗが好ましく、１００Ｗ〜５００Ｗがより好ましい。また、サセプタ温度としては２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。また、処理容器内の圧力としては、１ｍｔｏｒｒ〜３００ｍｔｏｒｒが好ましく、３０ｍｔｏｒｒ〜１００ｍｔｏｒｒがより好ましい。
【０１５６】
プラズマアッシングに用いるガスとしては、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えばプラズマアッシングによる被加工基板の比誘電率の上昇を抑えるという観点から、窒素、水素、アンモニア及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１種を含むガスが好ましく、窒素と水素の混合ガス、アンモニアとアルゴンの混合ガス、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスがより好ましい。
【０１５７】
また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合には、容量比で窒素１００に対して、水素が２０以下であることが好ましく、水素が１〜１０であることがより好ましい。また、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合には、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが１０以下であることが好ましい。
【０１５８】
＜レジスト下層膜＞
本発明には、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜も含まれる。当該レジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるため、被加工基板の反りを抑制することができ、またエッチング耐性及びクラック耐性に優れる。
【０１５９】
当該レジスト下層膜は、水との静的接触角が７０°以上であることが好ましい。当該レジスト下層膜の静的接触角が７０°以上であることで当該レジスト下層膜の疎水性が高くなり、例えばレジスト膜成膜後のウエットエッチング等における水溶液による外部刺激が低減され、レジスト下層膜のパターン倒れをより抑制することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１６１】
後述する実施例及び比較例に使用したレジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ２０４  Ｆ１、ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、Ｔｇを測定した。なお、２００℃まで昇温してもＴｇが観測されなかった場合には「＞２００℃」とした。【０１６２】
＜［Ａ１］重合体の合成＞
［合成例１］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン７０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３０質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のメタノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ１−１）を得た。得られた重合体（Ａ１−１）のＭｗは１３，０００であった。Ｔｇは１２０℃であった。【０１６３】
［合成例２］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３０質量部、アセナフチレン２０質量部、メチルエチルケトン３００質量部、並びに２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のメタノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して重合体（Ａ１−２）を得た。得られた重合体（Ａ１−２）のＭｗは６，０００であった。Ｔｇは１４０℃であった。【０１６４】
［合成例３］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン５０質量部、シクロヘキサノン３００質量部、及び２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のメタノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ１−３）を得た。得られた重合体（Ａ１−３）のＭｗは３０，０００であった。Ｔｇは１５０℃であった。【０１６５】
［合成例４］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置にフェノール１００質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、蓚酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を有する重合体（Ａ１−４）を得た。得られた重合体（Ａ１−４）のＭｗは、７，０００であった。Ｔｇは、９０℃であった。【０１６６】
【化１６】
2013054702.tif 000017
【０１６７】
［合成例５］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で構造単位（Ｉ）を与えるアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、構造単位（ＩＩ）を与える２−ビニルナフタレン５０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール３５質量部、メチルエチルケトン３００質量部、及び２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル５質量部を仕込み、８０℃で６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のｎ−ヘプタン中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ１−５）を得た。得られた重合体（Ａ１−５）のＭｗは、５，０００であった。Ｔｇは、７５℃であった。【０１６８】
＜［Ａ２］重合体の合成＞
［合成例６］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下でアセナフチレン１００質量部、トルエン７８質量部、ジオキサン５２質量部及び２，２−アゾビスブチロニトリル３質量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。ここで得られたＭｗが１０，０００の重合体に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２質量部、パラホルムアルデヒド４０質量部を添加して、１２０℃に昇温し、更に６時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ２−１）を得た。得られた重合体（Ａ２−１）のＭｗは、２０，０００であった。Ｔｇは、＞２００℃であった。【０１６９】
［合成例７］
コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、蓚酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させた後、下記式で表される構造単位を有する重合体（Ａ２−２）を得た。得られた重合体（Ａ２−２）のＭｗは、３，０００であった。Ｔｇは、＞２００℃であった。【０１７０】
【化１７】
2013054702.tif 000018
【０１７１】
［合成例８］
構造単位（ＶＩＩ）を与えるメタジエチニルベンゼン６．２５ｇ及びフェニルアセチレン１０．１３ｇをピリジン２００ｍＬに溶解した溶液に、溶液を攪拌しつつ室温で、塩化銅（Ｉ）６．３ｇを加えた。その後反応溶液を１時間攪拌した後、生成物を大量の水／イソプロピルアルコールの１対１（質量比）溶液中で再沈した。生成物を水洗した後、トルエンに溶解させた。この溶液を３質量％シュウ酸で２回、水で２回洗浄した後、溶液を減圧濃縮、固化して、重合体（Ａ２−３）を得た。得られた重合体（Ａ２−３）のＭｗは１，０００であった。Ｔｇは＞２００℃であった。【０１７２】
［合成例９］
温度計を備えたセパラブルフラスコに窒素下で構造単位（Ｖ）を与えるアセナフチレン６０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与えるビニルベンジルアルコール４０質量部、メチルエチルケトン４５０質量部、及び２，２−アゾビスブチロニトリル５質量部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ２−４）を得た。得られた重合体（Ａ２−４）のＭｗは、１０，０００であった。Ｔｇは＞２００℃であった。【０１７３】
［合成例１０］
温度計を備えたセパラブルフラスコに構造単位（ＶＩ）を与える１−ナフトール１０質量部、ホルムアルデヒド１０質量部、パラトルエンスルホン酸１質量部及びメチルイソブチルケトン３０質量部を仕込み、撹拌しつつ５０℃で５時間反応させた。ここで得られた１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物５０質量部に対し、プロパルギルブロミド４０質量部、ジアザビシクロウンデセン１５質量部、及びＮ−メチルピロリドン１５質量部を温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。沈殿した重合体をろ過して、重合体（Ａ２−５）を得た。得られた重合体（Ａ２−５）のＭｗは４，０００であった。Ｔｇは＞２００℃であった。【０１７４】
［合成例１１］
塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに、ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド０．４６ｇ、及びメタノール１３８ｇを仕込み、１５分間攪拌を行った。次いで、構造単位（ＶＩ）を与える２，３−ジヒドロキシナフタレン３．２０ｇを加え、再び、８時間攪拌を行った。その後、反応溶液に１Ｍ塩酸水を加え、攪拌を行った。次いで、沈殿物を回収した後、水で洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ａ２−６）を得た。得られた重合体（Ａ２−６）のＭｗは６，０００であった。Ｔｇは＞２００℃であった。【０１７５】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）の調製］
［実施例１］
［Ａ１］重合体としての重合体（Ａ１−１）２０質量部、［Ｂ］酸発生剤としての熱酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「Ｂ−１」と称する）０．６質量部及び下記式で表される［Ｃ］架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、「Ｃ−１」と称する）２質量部を溶媒としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「Ｄ−１」と称する）７７．４質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。【０１７６】
【化１８】
2013054702.tif 000019
【０１７７】
［実施例２及び３並びに比較例１及び２］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の溶媒（Ｄ−２）は、シクロヘキサノンを示す。また、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１７８】
＜評価＞
上記のように調製したレジスト下層膜形成用組成物について、以下のようにレジスト下層膜を形成し、各種物性を評価した。結果を表１にあわせて示す。【０１７９】
［静的接触角（°）］
直径８インチのシリコンウェハー上に、調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜と水との静的接触角（°）を、接触角測定装置（ＤＬＡ１０Ｌ２Ｅ、ＫＲＵＳ製）を用いて測定した。【０１８０】
［エッチング耐性（ｎｍ／ｍｉｎ）］
直径８インチのシリコンウェハー上に、調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．５μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜について、エッチング装置（ＥＸＡＭ、神鋼精機製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「Ａ」（良好）と、１５０ｎｍ／ｍｉｎを超えて２００ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合を「Ｂ」（やや良好）と、２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合を「Ｃ」（不良）と判断した。【０１８１】
［クラック耐性］
直径８インチのシリコンウェハー上に、調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．７μｍ、１．０μｍ、１．２μｍ及び１．５μｍのレジスト下層膜をそれぞれ形成した。得られたレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用スピンオングラス組成物溶液に用いられる溶媒をスピンコートで塗布し、２００℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱した。加熱後の基板を光学顕微鏡により観察し、レジスト下層膜にクラックが確認できない状態の場合を「Ａ」（良好）と、レジスト下層膜にクラックが１つ以上確認できる状態の場合を「Ｂ」（不良）と判断した。【０１８２】
【表１】
2013054702.tif 000020
【０１８３】
表１に示される結果から明らかなように、当該レジスト下層膜形成用組成物はドライエッチング耐性及びクラック耐性に優れるパターンを形成できることがわかった。【０１８４】
［レジスト下層膜形成用組成物（ＩＩ）の製造］
［実施例４］
［Ａ１］重合体としての重合体（Ａ１−１）３質量部、［Ａ２］重合体としての重合体（Ａ２−１）７質量部、［Ｂ］酸発生剤としての熱酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「Ｂ−１」と称する）０．３質量部及び上記式で表される［Ｃ］架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、「Ｃ−１」と称する）１質量部を、溶媒としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「Ｄ−１」と称する）８８．７質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を製造した。【０１８５】
［実施例５〜３３及び比較例３〜８］
表２に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例４と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を製造した。なお、表２中の溶媒（Ｄ−２）は、シクロヘキサノンを示す。また、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１８６】
＜評価＞
上記のように製造した各レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、以下の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。【０１８７】
［基板の反り］
基板へのレジスト下層膜形成用組成物塗布前におけるウェハーの反り量について、米国ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ製のＦＳＭ９００ＴＣ−ｖａｃを用いて測定した。なお、各ウェハーの反り量は、ウェハーの中心とエッチの高さの差の平均値から算出した。次に、直径１２インチのシリコンウェハー上に、各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、ホットプレート内にて２５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。続いて、レジスト下層膜形成後におけるウェハーの反り量について、上記装置を用いて測定した。レジスト下層膜形成用組成物塗布前とレジスト下層膜形成後におけるウェハーの反り量の差分が１０μｍ以下であれば「Ａ」（良好）と、この差分が１０μｍ以上であれば「Ｂ」（不良）と評価した。【０１８８】
［エッチング耐性］
直径１２インチのシリコンウェハー上に、各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートで塗布した後、ホットプレート内にて２５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜付きシリコンウェハーをエッチング装置（ＥＸＡＭ、神鋼精機製）を用い、ＣＨＦ３／Ａｒ／Ｏ２（圧力２５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ＝５００Ｗ）でエッチングを行った。そのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を表２に示した。エッチングレートが低いほど、エッチング耐性が高いと考えられる。【０１８９】
【表２】
2013054702.tif 000021
【０１９０】
表２に示される結果から明らかなように、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は被加工基板の反りを抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、被加工基板の反りを抑制したレジスト下層膜、特に無機膜等の中間膜をドライエッチングにより除去するプロセスを含む多層レジストプロセスにおいて好適なドライエッチング耐性及びクラック耐性に優れる下層膜を形成することができ、被加工基板のドライエッチングプロセスにおいて加工深度が深いパターンを転写する場合に好適なレジスト下層膜形成用組成物を提供することができる。従って、今後更に微細化が進行すると予想される半導体装置等の製造において当該レジスト下層膜形成用組成物は好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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