(57)【要約】高密度ポリエチレンとポリ乳酸とを微視的に混合し、力学性能を向上させた植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法を提供する。植物由来プラスチックブレンド物は、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリエチレンと、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリ乳酸との合計が１００重量％となるように含有し、１重量％以上２０重量％以下の相容化剤をさらに含有する。また、植物由来プラスチックブレンド物の製造方法は、シリンダー内で、植物由来ポリエチレンと、植物由来ポリ乳酸と、相容化剤とを含む原料を、せん断流動場および伸長場を付与して溶融混練を行う。
2013108817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリエチレンと、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリ乳酸との合計が１００重量％となるように含有し、
１重量％以上２０重量％以下の相容化剤をさらに含有することを特徴とする植物由来プラスチックブレンド物。
【請求項２】
前記植物由来プラスチックブレンド物は、前記植物由来ポリエチレンがマトリクスの場合には、前記植物由来ポリ乳酸のドメインサイズが１  μｍ以下の割合が６０％以上であること、前記植物由来ポリ乳酸がマトリクスの場合には、前記植物由来ポリエチレンのドメインサイズが１  μｍ以下の割合が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物。
【請求項３】
前記相容化剤はエポキシ基含有樹脂であり、エポキシ基を有し、オレフィン系化合物の構造を含有する共重合体であり、（ａ）エチレン単位を６０重量％以上９９重量％以下、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１重量％以上３０重量％以下、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０重量％以上４０重量％以下からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物。
【請求項４】
前記エポキシ基含有樹脂は、グリシジルメタクリレートの含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であるエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物。
【請求項５】
前記植物由来プラスチックブレンド物の引張弾性率が９５０ＭＰａ以上で、破断伸びが４％以上であることを特徴とする請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物。
【請求項６】
シリンダー内で、植物由来ポリエチレンと、植物由来ポリ乳酸と、相容化剤とを含む原料を、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、１８０℃以上２５０℃以下の加熱下、前記スクリューの回転数が２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度が３００ｓｅｃ−１以上４５００ｓｅｃ−１以下である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行うことを特徴とする植物由来プラスチックブレンド物の製造方法。
【請求項７】
前記原料を、前記スクリューに設けられた孔を通って前記後端方向に移行させることを特徴とする請求項６に記載の植物由来プラスチックブレンド物の製造方法。
【請求項８】
１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリエチレンと、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリ乳酸との合計が１００重量％となるように含有し、
１重量％以上２０重量％以下の相容化剤をさらに添加して、混練することを特徴とする請求項６に記載の植物由来プラスチックブレンド物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含むことを特徴とする容器。
【請求項１０】
請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含むことを特徴とする化粧品用容器。
【請求項１１】
請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含むことを特徴とする包装容器。
【請求項１２】
請求項１に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含むことを特徴とする自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックブレンド物およびその製造方法に関する。特に、植物由来の原料を用いた植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の問題の対策として、化石資源への依存度を低下させることは有効な解決策の１つであると考えられる。バイオマス燃料の利用をはじめ、植物由来材料の積極的な利用は、ＣＯ２の排出量を抑制する有効な手段であると考えられている。このような潮流の中で、植物由来プラスチックの利用は化石資源への依存度を低減化させる上で非常に重要なキーテクノロジーである。従来は、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）が植物由来のプラスチックの代表例とされてきたが、今日ではナイロンや汎用プラスチックであるポリエチレン（ＰＥ）も植物由来のものが生産され始め、次第に石油由来のＰＥに代替されようとしている。【０００３】
より高い力学性能等を実現する材料にＰＥを利用する場合、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）ではなく、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）を利用する必要がある。しかし、石油由来のＰＥにおいても、単純にＨＤＰＥに置き換えただけでは、それほど顕著な性能改善を図ることはできない。ＰＥは弾性率が低いため、高弾性率化するためには、ＰＬＬＡのような高弾性率プラスチックとブレンドして性能向上を図ることが期待される。しかしながら、従来の混合方法では、ＨＤＰＥとＰＬＬＡとは微視的には混合されてはおらず、微視的に混合するブレンド技術も無かったため、ＨＤＰＥ等の改質は進展していなかった。このような状況は、植物由来のＰＥが利用可能な状況になった今日でも同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０３８１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、植物由来のＰＥを積極的に利用し、石油由来のＰＥへの代替をさらに加速させるためには、ＨＤＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合する植物由来プラスチックブレンド物の製造技術の開発が不可欠である。【０００６】
本発明は、ＨＤＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合し、力学性能を向上させた植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリエチレンと、１０重量％以上９０重量％以下の植物由来ポリ乳酸との合計が１００重量％となるように含有し、１重量％以上２０重量％以下の相容化剤をさらに含有する植物由来プラスチックブレンド物植物由来プラスチックブレンド物の製造方法が提供される。【０００８】
前記植物由来プラスチックブレンド物において、前記植物由来ポリエチレンがマトリクスの場合には、前記植物由来ポリ乳酸のドメインサイズが１  μｍ以下の割合が６０％以上であること、前記植物由来ポリ乳酸がマトリクスの場合には、前記植物由来ポリエチレンのドメインサイズが１  μｍ以下の割合が４０％以上であってもよい。【０００９】
前記植物由来プラスチックブレンド物において、前記相容化剤はエポキシ基含有樹脂であり、エポキシ基を有し、オレフィン系化合物の構造を含有する共重合体であり、（ａ）エチレン単位を６０重量％以上９９重量％以下、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１重量％以上３０重量％以下、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０重量％以上４０重量％以下からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であってもよい。【００１０】
前記植物由来プラスチックブレンド物において、前記エポキシ基含有樹脂は、グリシジルメタクリレートの含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であるエチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体であってもよい。【００１１】
前記植物由来プラスチックブレンド物の引張弾性率が９５０ＭＰａ以上で、破断伸びが４％以上であってもよい。【００１２】
また、本発明の一実施形態によると、シリンダー内で、植物由来高密度ポリエチレンと、植物由来ポリ乳酸と、相容化剤とを含む原料を、スクリュー先端方向に送られた前記原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる内部帰還型スクリューを搭載した溶融混練装置に供給し、１８０℃以上２５０℃以下の加熱下、前記スクリューの回転数が２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度が３００ｓｅｃ−１以上４５００ｓｅｃ−１以下である条件下で、一定時間循環して溶融混練を行う植物由来プラスチックブレンド物の製造方法が提供される。【００１３】
前記植物由来プラスチックブレンド物の製造方法において、前記原料を、前記スクリューに設けられた孔を通って前記後端方向に移行させてもよい。【００１４】
前記植物由来プラスチックブレンド物の製造方法において、５０重量％以上９０重量％以下の植物由来高密度ポリエチレンと、１０重量％以上５０重量％以下の植物由来ポリ乳酸との合計が１００重量％となるように含有し、１重量％以上１０重量％以下の相容化剤をさらに添加して、混練してもよい。【００１５】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含む容器が提供される。【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含む化粧品用容器が提供される。【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の植物由来プラスチックブレンド物かを含む包装容器が提供される。【００１８】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載の植物由来プラスチックブレンド物を含む自動車用部品が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、共に植物由来であるＨＤＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合し、力学性能を向上させた植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る溶融混練物製造装置を示す模式図である。
【図４】比較例の押出物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ像）である。
【図５】本発明の一実施例に係る押出物のＳＥＭ像である。
【図６】本発明の一実施例に係る押出物のＳＥＭ像である。
【図７】本発明の一実施例に係る押出物のＳＥＭ像である。
【図８】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１１】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１２】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【図１５】本発明の一実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明に係る植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法について説明する。但し、本発明の植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
本発明は上記の技術的な問題を解決するため、植物由来の高密度ＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合する方法を検討した。本発明者らは、相容化剤を添加するのみならず、高せん断成形加工を施して高密度ＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合することにより、力学性能が格段に向上することを見出した。
【００２３】
本発明の実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来高密度ＰＥと、植物由来ＰＬＬＡと、相容化剤とを含む。本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、これらの原料を高せん断成形加工することにより、高密度ＰＥとＰＬＬＡとを微視的に混合したプラスチックブレンド物である。
【００２４】
（植物由来高密度ポリエチレン）
本実施形態に係る植物由来高密度ポリエチレン（植物由来ＨＤＰＥ）は、植物由来プラスチックブレンド物に高い力学性能を付与する構成成分である。本実施形態に係る植物由来ＨＤＰＥは、公知の植物由来ＨＤＰＥを利用可能であり、商業的に入手可能である。本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来ＨＤＰＥを１０重量％以上９０重量％以下含有することが好ましい。
【００２５】
（植物由来ポリ乳酸）
本実施形態に係る植物由来ポリ乳酸（植物由来ＰＬＬＡ）は、植物由来プラスチックブレンド物に高い弾性率、特に引張弾性率を付与する構成成分である。本実施形態に係る植物由来ＰＬＬＡは、公知の植物由来ＰＬＬＡを利用可能であり、商業的に入手可能である。本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来ＰＬＬＡを１０重量％以上９０重量％以下含有することが好ましい。
【００２６】
（相容化剤）
本実施形態に係る相容化剤は、植物由来プラスチックブレンド物において、植物由来ＨＤＰＥと植物由来ＰＬＬＡを相容化させる成分である。本実施形態に係る相容化剤は、エポキシ基含有樹脂であり、エポキシ基を有し、オレフィン系化合物の構造を含有する共重合体であり、（ａ）エチレン単位を６０重量％以上９９重量％以下、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１重量％以上３０重量％以下、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０重量％以上４０重量％以下からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることが好ましい。例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ）を用いることができる。本実施形態において好適に利用可能なＥ−ＧＭＡ−ＭＡとしては、例えば、住友化学（株）製のＢＦ７ＬやＢＦ２Ｃ、ＢＦ２０Ｃなどがある。本実施形態に係るＥ−ＧＭＡ−ＭＡは、グリシジルメタクリレートの含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来ＨＤＰＥと植物由来ＰＬＬＡとの合計を１００質量として、さらに、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡを１重量％以上２０重量％以下含有することが好ましい。この範囲でＥ−ＧＭＡ−ＭＡを含有することにより、植物由来プラスチックブレンド物において植物由来ＨＤＰＥと植物由来ＰＬＬＡを好適に分散させ、優れた力学性能を発揮させることができる。
【００２７】
本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来ＨＤＰＥと植物由来ＰＬＬＡとを微視的に混合した構造を有するため、９５０ＭＰａ以上の引張弾性率と、４％以上の破断伸びを有する。また、本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、植物由来ポリエチレンがマトリクスの場合には、植物由来ポリ乳酸のドメインサイズが１  μｍ以下の割合が６０％以上であり、植物由来ポリ乳酸がマトリクスの場合には、植物由来ポリエチレンのドメインサイズが１  μｍ以下の割合が４０％以上である。
【００２８】
このような力学性能を向上させた本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物は、例えば、化粧品用容器や包装容器等の容器及び自動車用部品に利用することができる。本実施形態に係る化粧品用容器、包装容器及び自動車用部品は、本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物を含むことにより、植物由来材料に代替可能とするとともに、優れた力学性能を備えることができる。
【００２９】
（植物由来プラスチックブレンド物の製造方法）
上述したように、本発明に係る植物由来プラスチックブレンド物においては、従来困難であったＨＤＰＥとＰＬＬＡとの微視的な混合により実現される。このような微視的な混合は、相容化剤を添加するのみならず、高せん断成形加工を施す必要がある。以下に、本実施形態に係る高せん断成形加工について説明する。
【００３０】
本実施形態においては、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて、スクリューの回転数が２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で、スクリューを回転し、植物由来ＨＤＰＥと、植物由来ＰＬＬＡと、相容化剤とを添加して溶融混練することにより、一方の高分子成分をマトリクスとし、他方の高分子成分の分散相サイズを微視的に制御した植物由来プラスチックブレンド物押出し物を製造する。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物「混練物」という。）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物「成形物」という。）としてもよい。
【００３１】
植物由来高密度ＰＥと、植物由来ＰＬＬＡと、相容化剤の混合物を混練させるには、予め混合物を粒状物の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドに先立ち、例えば、植物由来ＰＬＬＡを真空中８０℃で２４時間乾燥し、植物由来ＨＤＰＥと相容化剤は真空中４５℃で２４時間乾燥するとよい。
【００３２】
ところで、植物由来ＰＬＬＡと植物由来ＨＤＰＥは、非相溶性であり、それらのブレンド物を得るには、通常、両者を融点近傍の１７０℃以上２５０℃以下で二軸の溶融混練機等を用いて混合する。
【００３３】
両者は融点近傍の１７０℃以上２５０℃以下で二軸の溶融混練機にあっては、それらの押出し物の内部構造は一方の成分をマトリクスとした場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン〜数十ミクロンメーターレベルにまで粗大化した、いわゆる相分離した構造となってしまうため、得られる溶融混練物の特性として良好な機械的性能を発揮させることはできない結果となる。
【００３４】
本発明形態の植物由来プラスチックブレンド物を製造するための溶融混練工程において用いる装置としては、せん断流動場の付与に限定されず伸長場も付与できる装置であれば好適である。たとえば、図３においてスクリューとシリンダーの間でせん断流動場が付与され、スクリュー帰還穴４４を通る際には伸長場が付与される。このような場を付与できる装置であれば良い。本発明者らは鋭意、研究開発した結果、植物由来ＰＬＬＡと植物由来ＨＤＰＥ、さらには相容化剤が添加された系からなるブレンドを、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに、スクリュー先端方向に送られた原料の溶融混練物を再度後端方向に移行できる内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用い、両者を、スクリューの回転数は２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、せん断速度は３００ｓｅｃ−１以上４５００ｓｅｃ−１以下、加熱温度は１８０℃以上２５０℃以下の条件下で、溶融混練することにより、従来得られたことがない新規な、植物由来ＨＤＰＥマトリクス相に均一かつ密に微細な植物由来ＰＬＬＡ相が分散している植物由来プラスチックブレンド物を得ることができる。
【００３５】
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合にあっても、植物由来ＰＬＬＡと植物由来ＨＤＰＥ、さらには相容化剤が添加された系などの溶融混練しようとする対象物を高せん断成形加工機に供給する前に十分にブレンドすることが必要となる。これは非溶性の樹脂を予めそれぞれの重量組成に調整した上でドライブレンドして、偏在することをなくして、できるだけ均一な状態とするということを意味している。本発明の場合には装置の規模は工業化を行うほどの大型の装置を用いていないが、実際に工業化を行う規模で行う場合には用いる非相溶樹脂の量も多くなる。この場合には非溶性の樹脂を予めそれぞれの重量組成に調整した上でドライブレンドして、偏在することをなくして供給することが必要となる。本実施例ではドライブレンドを採用しているが、より高度なブレンド方法を採用することも必要となる。
【００３６】
本発明者らにより作製した内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を、図１に示す。この微量型高せん断成形加工機自体は、特開２００５−３１３６０８号公報で紹介した微量型高せん断成形加工機と同様である。
【００３７】
図１において、微量型高せん断成形加工機１０は、溶融混練部１２と成形部１４とを備える。成形部１４は、押出成形部又は射出成形部を有する。溶融混練部１２は、材料投入部１６と、シリンダー１８と、シリンダー１８内に装着されたフィードバック型スクリュー２０と、シリンダー１８に軸受け２２を介して接続されたシャフト２４と、を備えている。シリンダー１８は、シリンダー１８内の樹脂を溶融するためのヒーター２６を備えている。
【００３８】
シリンダー１８は、成形部１４との間をシールするためのシール部材２８をシリンダー１８のシャフト２４の対向端に備える。シリンダー１８は、図２および図３に示すように、スクリュー２０の最先端面２９と、該最先端面２９に対向したシール部材２８のシール面（以下、「シール面２８」という。）との間隔（ギャップ）３２を調整するための調整手段と、をスクリュー後部側に備える。この間隔３２は、約０．５から約５ｍｍの範囲内に調整する。
【００３９】
成形部１４である押出成形部は、押出部ヒーター３５とフィルム作成用Ｔダイ３４を備えている。Ｔダイ３４は、Ｔダイ先端ヒーター３６と、Ｔダイ後端ヒーター３８と、を備えている。押し出されたフィルムは、両端のヒーター３６、３８の間の排出口４０を通る。熱電対４２が押出成形部及びＴダイ先端ヒーター３６に装着されており、温度測定を行なう。測定結果は、制御装置（図示せず）に送られて前記溶融混練部１２の温度及びＴダイの温度を調整する。
【００４０】
スクリュー２０は、内径１ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは約２ｍｍ以上３ｍｍ以下の孔４４を有し、スクリューの回転数は、２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であり、せん断速度は、３００ｓｅｃ−１以上４５００ｓｅｃ−１以下である。シリンダー１８内の温度は、被溶融混練樹脂により異なるが、室温もしくは非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした条件下に設定される。原料は、スクリュー２０に設けられた孔４４を通って、スクリュー後端方向に移行させられる。
【００４１】
スクリュー２０は、少なくとも２種類の非相溶性のブレンドされた樹脂をスクリュー２０内部で十分に溶融混錬される構造を備えている。
【００４２】
図３は、フィードバック型スクリュー２０における樹脂の内部帰還型構造４６を示す。内部帰還型構造４６は、スクリュー後段４８から投入された混合樹脂をスクリュー２０によりスクリュー前段５０に送りながら十分に混練し、混練された樹脂をスクリュー２０の最先端面２９と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２に閉じ込め、さらに混練された樹脂をスクリュー２０のほぼ中心部に長手方向に設けられた孔４４内に入れ、そして再びスクリュー２０の後段に戻す。
【００４３】
内部帰還型構造４６における混練時間は、内部帰還型構造４６を循環する時間により任意に変更できる。混練の度合いは、スクリュー２０の先端面と該先端面に対向したシール面２８との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより調整される。
【００４４】
混練の度合いは、間隔３２を狭くするほど、及びスクリュー２０の孔４４の内径を小さくするほど高くなるが、樹脂の粘度等を考慮して間隔３２とスクリュー２０の孔４４の内径を最適化する必要がある。シリンダー１８内の樹脂の混合時間は、１分以上１０分以下である。
【００４５】
以上説明したように、本実施形態に係る植物由来プラスチックブレンド物の製造方法によると、植物由来高密度ＰＥと、植物由来ＰＬＬＡとに対して相容化剤を添加してブレンド間の界面で反応を誘起するだけでなく、その反応を効率化するために、高せん断場を付与して溶融混練することができる。そして、溶融混練により、一方の高分子成分をマトリックスとした場合、他方の高分子成分の分散相サイズを微細に制御した植物由来プラスチックブレンド物が作成される。
【００４６】
本実施形態に係る内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、成形加工条件としては、上記の特定温度の設定だけでなく、当該成形加工機におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。
【００４７】
本発明では、スクリュー回転数として１００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、混練時間として０．５分以上６０分以下の間で設定可能であるが、回転数ならびに混練時間として、それぞれ２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下、１分以上１０分以下に設定することにより最適な結果を得ることができた。
【００４８】
本発明に係る製造方法は、前記の特定の温度条件下で、スクリュー回転数と混練時間を最適数値条件にして高せん断成形を行ったところに特徴がある。このように、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数ならびに混練時間等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
【００４９】
本実施形態に係る内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機１０を用いる場合、植物由来プラスチックブレンド物が充填されているシリンダー１８における、スクリュー２０の先端面２９と先端面に対向したシール面との間隔３２及びスクリュー２０の孔４４の内径を可変することにより、せん断流動場の強さもしくは混練の度合いを調整することができる。
【００５０】
通常、間隔３２は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の間で任意の値を０．５ｍｍ間隔で設定可能であり、スクリュー２０の孔４４の内径も同様に１φから５φの間で任意の値を０．５φ間隔で設定可能であるが、間隔３２およびスクリュー２０の孔４４の内径を、それぞれ２ｍｍ、２．５φに設定することにより最適な結果を得ることができた。
【００５１】
本発明は、前記の特定の温度下に、スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔（ギャップ）及びスクリューの孔の内径を最適数値にして高せん断成形を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
上述した本発明に係る植物由来プラスチックブレンド物について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。【００５３】
（実施例）
本実施例においては、植物由来高密度ＰＥ（ｂｉｏ−ＨＤＰＥ）（豊田通商製、ＳＧＥ７２５２）を用いた。植物由来ＰＬＬＡとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７×１０５  ｇ／ｍｏｌでＤ−体含有量が１．２％のもの（ＰＬＬＡ−１）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１．３×１０５  ｇ／ｍｏｌでＤ−体含有量が１．２％のもの（ＰＬＬＡ−２）とを用いた。また、相容化剤として、Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ（住友化学製、ＢＦ２Ｃ）を用いた。各植物由来プラスチックブレンド物原料の混合比は、植物由来ＨＤＰＥ：植物由来ＰＬＬＡ−１：Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ＝７５：２５：５を実施例１および２、５０：５０：５を実施例３および４、２５：７５：５を実施例５および６とした。また、植物由来ＨＤＰＥ：植物由来ＰＬＬＡ−１：Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ＝７５：２５：１０を実施例７および８、５０：５０：１０を実施例９および１０、２５：７５：１０を実施例１１および１２とした。また、植物由来ＨＤＰＥ：植物由来ＰＬＬＡ−２：Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ＝７５：２５：１０を実施例１３および１４、５０：５０：１０を実施例１５および１６、２５：７５：１０を実施例１７および１８とした。なお、植物由来ＰＥは高密度（０．９４８〜０．９６２  ｇ／ｃｍ３）のものだけでなく、低密度（０．９１６〜０．９２０  ｇ／ｃｍ３）のものを用いてもほぼ同じ結果が得られた。また、相容化剤のＥ−ＧＭＡ−ＭＡ（住友化学製）はＢＦ７ＬあるいはＢＦ２０Ｃを用いてもほぼ同じ結果が得られた。【００５４】
混練に先立って、植物由来ＰＬＬＡを真空中８０℃で２４時間乾燥し、植物由来ＨＤＰＥと相容化剤は真空中４５℃で２４時間乾燥した。室温で上述した割合の植物由来ＨＤＰＥと、植物由来ＰＬＬＡと、さらにこれらブレンド物１００重量％に対してＥ−ＧＭＡ−ＭＡを５重量％または１０重量％の割合でドライブレンドした。このドライブレンド物の約５ｇを微量型高せん断成形加工機（（株）井元製作所製ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ）に投入し、ギャップ（図３における間隔３２）ならびに内部帰還型スクリューの孔の内径（図３における孔４４の内径）を、それぞれ２ミリ、２．５φに設定し、１９０〜２００℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍ（実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５および１７）と６００ｒｐｍ（実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８）として、２分間混練し、Ｔ−ダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化した。溶融混練装置としては（株）ニイガタマシンテクノ製全自動高せん断成形装置（NHSS2-28）を用いても同じ結果が得られた。【００５５】
この際、せん断発熱を低減化するため、シリンダーを冷却する冷却手段を用いて、樹脂温度が２２０℃を超えないように温度制御した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な植物由来プラスチックブレンド物を得ることができた。【００５６】
（比較例）
比較例１として、植物由来高密度ポリエチレン（ｂｉｏ−ＨＤＰＥ）単体の押出物、比較例２として植物由来ポリ乳酸（ＰＬＬＡ−１）の押出物、比較例３として植物由来ポリ乳酸（ＰＬＬＡ−２）の押出物を示す。【００５７】
（構造観察）
図４は比較例４の押出物の微視的構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ像）であり、図５は実施例７で得られた押出物の微視的構造を示すＳＥＭ像である。本実施例での微視的構造は、ＳＥＭ（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製  フィールドエミッション型ＳＥＭ  ＸＬ−２０）を使用し、加速電圧１０  ｋＶで測定した。【００５８】
比較例４は、相容化剤を使わずに高せん断成形加工装置を用いてスクリュー回転数３００  ｒｐｍにて作製したｂｉｏ−ＨＤＰＥ／ＰＬＬＡ−１＝７５／２５ブレンド試料である。図４において、マトリクス（ｂｉｏ−ＨＤＰＥ相）に分散しているＰＬＬＡドメインは２０〜３０  μｍに粗大化しており、相が分離していることが明白であった。一方、実施例７においては、図５の解像度のレベルでは界面状態が非常に平滑になっており、ＰＬＬＡドメインの跡が見えるところでも２  μｍ以下のサイズに微細化していることが分かった。【００５９】
図６および図７は本実施例で得られた押出物の微視的構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図６（ａ）は実施例１の押出物を示し、図６（ｂ）は実施例２の押出物を示す。また、図７（ａ）は実施例３の押出物を示し、図７（ｂ）は実施例４の押出物を示す。本実施例での微視的構造は、ＴＥＭ（日本電子製  ＪＥＭ１２３０）を使用し、加速電圧１２０  ｋＶで測定した。観察した画像はＧａｔａｎＣＣＤカメラで収録した。【００６０】
構造観察に際し、試料を包埋し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）と四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で二重染色した後、超薄切片を作製してＴＥＭ観察に供した。【００６１】
図６においては、マトリクスはｂｉｏ−ＨＤＰＥ（黒地の相）であり、分散しているのはＰＬＬＡ（白地のドメイン）である。さらに、６００  ｒｐｍで加工した実施例２の構造は３００  ｒｐｍで加工した実施例１よりも分散相のサイズが微細化しており、ＴＥＭ像における単位面積当たりのドメインサイズの分布は、ＰＬＬＡ相が１  μｍ以下の小さなドメインが８０％以上になっていることが分かる。【００６２】
図７に示した実施例３および４において、図６に示した実施例１および２との大きな相違は、マトリクスと分散相とが逆転していることである。即ち、この組成でのブレンド試料の微視的構造は、ＰＬＬＡがマトリクス（白地の相）を形成し、ｂｉｏ−ＨＤＰＥが分散相（黒地のドメイン）している。しかも、ここでの微細構造は成形条件に大きく依存し、図７（ａ）のようにスクリュー回転数３００  ｒｐｍで高せん断加工した実施例３では分散相サイズが大きく、数  μｍ〜１０  μｍのドメインとなっているが、図７（ｂ）に示されるように、スクリュー回転数６００  ｒｐｍで加工した実施例４は分散相サイズが非常に小さくなり単位面積においてドメインサイズ１  μｍ以下のものの割合が５０％以上となっていることが分かる。【００６３】
（引張特性）
実施例及び比較例の植物由来プラスチックブレンド物のシートをカッターで打ち抜いて、ダンベル状試験片とした。引張特性の試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定された方法に準拠して行った。応力−ひずみ曲線は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−３００）を用いて測定した。本試験は、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で、クロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍｉｎで行った。【００６４】
図８〜図１５は、本実施例に係る応力−ひずみ特性を示す図である。また、表１〜表３は、図８から図１５において示された応力−ひずみ特性において本実施例に係る引張弾性率及び破断伸びをまとめて示したものである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６５】
図８〜図１５および表１〜表３の結果から、植物由来ＨＤＰＥに対して、植物由来ＰＬＬＡの含有量を２５〜７５重量％にしてその合計を１００重量％にした上、相容化剤を５〜１０重量％添加することにより高せん断成形装置で６００  ｒｐｍの混練処理を行うことで、元々低い弾性率の植物由来ＨＤＰＥ（９３２  ＭＰａ）の引張弾性率が著しく向上することが明らかとなった。つまり、植物由来プラスチックブレンド物原料を高せん断成形加工して、植物由来ＰＬＬＡの含有量を増加させることにより、植物由来ＨＤＰＥと植物由来ＰＬＬＡが微視的に分散することにより、引張弾性率が向上するものと推察される。引張弾性率が向上する効果として、植物由来ＰＬＬＡの組成量に比例して増加しているが、植物由来ＰＬＬＡの量が少ない場合（２５重量％）には分子量の小さなＰＬＬＡ（ＰＬＬＡ−２）を用いた方が、弾性率が大きくなることがわかった（表３の実施例１４）。【００６６】
一方、比較例２と３として用いた植物由来ＰＬＬＡは、それぞれ分子量だけが異なるものであるが、ＰＬＬＡ単体では弾性率が極めて大きいものの、破断伸びはともに４％と極めて伸びが悪いプラスチックである。これに対して植物由来ＨＤＰＥ（比較例１）は９９７．７％も伸びるプラスチックである。従って、本実施例において示されるように、植物由来ＰＬＬＡに対して植物由来ＨＤＰＥが微視的に分散することにより、ＰＬＬＡの欠点である、４％しか伸びない、換言すれば４％伸ばすと破断してしまうという欠点が、著しく改善されている。すなわち、実施例６、１２、１８に見られるように、植物由来ＨＤＰＥを２５重量％添加した場合、破断伸びはそれぞれ１４．２％、２７．６％、２５．０％となり、著しい伸びが発現していることがわかる。また、相容化剤ＥＧＭＡの添加量については、表１に示した実施例においては各々５重量％、表２に示した実施例においては１０％であるが、１０％添加の方が破断伸びは著しく増大することが分かる。具体的には、実施例２の１３６％に対応する実施例８では７０３．７％となり、実施例４の１３．６％に対応する実施例１０では４１．４％に、さらに実施例６の１４．２％に対応する実施例１２では２７．６％に、それぞれ破断伸びが増大している。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上述したとおり、本発明に係る植物由来プラスチックブレンド物およびその製造方法によると、植物由来のＰＥと植物由来ＰＬＬＡとを高せん断成形加工によりブレンドして微細な混合を行い、力学性能が飛躍的に向上した植物由来プラスチック同士のブレンド物を実現することができる。本発明により、ＰＥより高い弾性率もしくはＰＬＬＡより優れた破断伸びを必要とする、バランスのとれた力学性能を有する素材として容器や多様な部材が創出されることになり、植物由来プラスチックの利用を一層加速させることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０：微量型高せん断成形加工機、１２：溶融混練部、１４：成形部、１６：材料投入部、１８：シリンダー、２０：フィードバック型スクリュー、１８：シリンダー、２２：軸受け、２４：シャフト、２６：ヒーター、２８：シール部材（シール面）、２９：スクリューの最先端面、３２：スクリューの最先端面との間隔（ギャップ）、３５：押出部ヒーター、３６：Ｔダイ先端ヒーター、３８：Ｔダイ後端ヒーター、４０：排出口、４２：熱電対、４４：スクリューの孔、４６：内部帰還型構造、４８：スクリュー後段、５０：スクリュー前段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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