(57)【要約】本発明は、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、混合物に球形化処理を施し、黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する。
2013027686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
比表面積３０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛が膨張黒鉛である、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項４】
前記球形化工程が、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルおよびサンプルミルからなる群から選ばれる高速回転衝撃式粉砕機によって行われる、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項６】
黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記黒鉛の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項７】
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項６に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項８】
比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである、請求項６または７に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項９】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１０】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の一部が前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の凝集体である２次粒子の形態で存在し、前記２次粒子の平均径が５μｍ以下である、請求項６〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
【請求項１２】
満充電状態において前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が６０％以上充電され前記黒鉛が５０％以下充電された状態で使用される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含む負極を有するリチウム二次電池であって、
前記負極の電位がリチウム参照極に対して０．４Ｖを下回らない範囲で使用される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
三次元構造を有する集電体とその上に配置される請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質とを含む電極を有する、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。【０００３】
しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。【０００４】
なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。より具体的には、従来、負極材料としては、主として黒鉛粉体などの炭素材料が使用されているが、黒鉛の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、より高い充放電容量を得るために黒鉛より高い理論電気容量を有する他の材料（例えば、シリコン、錫、アルミニウムなど）と組み合わせて使用することが試みられている。【０００５】
例えば、特許文献１では、鱗片状黒鉛とシリコン粉末とを混合させ、高速気流中で粉砕、造粒して得られる黒鉛とＳｉとを複合化した材料が開示されている。なお、特許文献１においては、黒鉛原料の比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇ程度であることが好ましい旨が記されており、実施例欄において上記範囲の比表面積を有する黒鉛が使用されている。また、特許文献２では、剥離黒鉛フレークとスズなどの金属とを混合した材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１１７４６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、例えば、充放電容量のみならず、サイクル特性に対する要求水準も非常に高まってきている。
本発明者らは、上述した特許文献１および２に記載の材料（複合活物質）を用いたリチウム二次電池の性能について検討を行ったところ、いずれにおいても数サイクルまたは数十サイクル後には急激な容量劣化が認められ、更なる改良が必要であった。これは、サイクルの進行とともに、例えば、Ｓｉなどのリチウムイオンと化合する電池活物質が微細化し、材料からの脱落などにより電子伝導性が失われたことが原因と考えられている。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、電池活物質と黒鉛との密着性が十分でないことが一つの問題点であることを見出し、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。【００１０】
（１）  リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
比表面積３０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。【００１１】
（２）  前記黒鉛が膨張黒鉛である、（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（３）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（４）  前記球形化工程が、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルおよびサンプルミルからなる群から選ばれる高速回転衝撃式粉砕機によって行われる、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（５）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。【００１２】
（６）  黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記黒鉛の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
（７）  タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である、（６）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（８）  比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである、（６）または（７）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（９）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、（５）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１０）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の一部が前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の凝集体である２次粒子の形態で存在し、前記２次粒子の平均径が５μｍ以下である、（６）〜（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１１）  （６）〜（１０）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
（１２）  満充電状態において前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が６０％以上充電され前記黒鉛が５０％以下充電された状態で使用される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
（１３）  請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含む負極を有するリチウム二次電池であって、
前記負極の電位がリチウム参照極に対して０．４Ｖを下回らない範囲で使用される、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
（１４）  三次元構造を有する集電体とその上に配置される請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質とを含む電極を有する、リチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＸＲＤ回折パターン（＊：膨張黒鉛由来のピーク、＋：Ｓｉ由来のピーク）、（Ｂ）膨張黒鉛と標準珪素試料との混合物のＸＲＤ回折パターン（＊：膨張黒鉛由来のピーク、＋：Ｓｉ由来のピーク）
【図２】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ）（Ａ）倍率：５００倍、（Ｂ）倍率：２０００倍
【図３】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルの充放電容量とサイクルによる充放電容量の変化を表す図である。
【図４】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルのサイクルによる充電容量の変化を表す図である。
【図５】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルのサイクルによるクーロン効率の変化を表す図である。
【図６】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルのレート特性を表す図である。
【図７】比較例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ）（Ａ）倍率：３０００倍、（Ｂ）倍率：１００００倍
【図８】比較例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルのサイクルによる充電容量の変化を表す図である。
【図９】比較例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ）（Ａ）倍率：７５０倍、（Ｂ）倍率：５０００倍
【図１０】比較例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたハーフセルのサイクルによる充電容量の変化を表す図である。
【図１１】レーザー回折式の粒度分布測定器による電池活物質の粒度分布測定結果を示す図である。
【図１２】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ、倍率１００００倍）
【図１３】実施例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ）（Ａ）倍率：１０００倍、（Ｂ）倍率：４０００倍
【図１４】実施例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ、倍率１００００倍）
【図１５】実施例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたフルセルの充放電サイクルにともなう放電容量の変化を表す図である。
【図１６】実施例２にて作製したリチウム二次電池用複合活物質を用いたフルセルの充放電レートと放電容量維持率の関係を表す図である。
【図１７】比較例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速度電圧１０ｋＶ、倍率１００００倍）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、従来技術と比較した本発明の特徴点について詳述する。
本発明の製造方法の特徴点の一つとしては、所定の比表面積の黒鉛を使用して、黒鉛およびリチウムイオンと化合する電池活物質の混合物に対して球状化処理を施している点が挙げられる。より具体的には、まず、膨張黒鉛や薄片化した黒鉛（薄片状黒鉛）などの所定の比表面積を有する黒鉛が持つ巨大な空間または表面積を利用して、黒鉛表面に電池活物質（好ましくは微粒子化した電池活物質）を高度に均一分散させる。その後、得られた電池活物質高分散黒鉛組成物に球形化処理を施すことにより、黒鉛ＡＢ面間の高い接着性に基づいて黒鉛と電池活物質との密着性を高めることが可能となる。上記手順によって得られるリチウム二次電池用複合活物質は、大きな比表面積を示す極めて薄い厚みの黒鉛シートで、電池活物質を包み込む形状を有している。よって、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、従来のリチウム二次電池用複合活物質と比較して、黒鉛と電池活物質との間の接触頻度と密着注が比較にならない程良好である。その結果、電池活物質に高い導電性を付与し、かつ、充放電サイクルに伴う電池活物質の粒子崩壊による導電パスの欠落をも回避することが可能となり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することが出来る。
【００１６】
また、従来、黒鉛と電池活物質とからなるリチウム二次電池用複合活物質は、電池活物質の体積膨張や収縮を緩和するために複合活物質中に膨張緩和の空間を敢えて設けていた。しかしながら、本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、全く逆の発想で黒鉛と電池活物質とを出来るだけ高分散させ、さらに圧着することで、電池活物質の膨張を強固な黒鉛ＡＢ面内に封じ込め、導電性の維持と複合活物質の変形を抑制している。
さらに、充放電サイクルに伴い電池活物質が微粉化などの物理的変形を受けても、電池活物質は柔軟に層間距離を調節できる黒鉛層間に挟まれた状態で維持されるので、電池活物質の導電性は維持される。
さらには、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を球形化した成型材料とすることにより、粉化した電池活物質はそれを内包する薄片状黒鉛の層からの脱落を抑制することができる。または、球形化処理を施されて得られるリチウム二次電池用複合活物質は、球形化により黒鉛エッジ面を実質的に外表面に露出しない構造を有する。さらに必要に応じて、その表面をＣＶＤ炭素で被覆することにより、電池活物質または黒鉛エッジ面がリチウム二次電池用複合活物質の表面に露出することの無いエッジレス構造とすることができる。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質は、より優れた安全性を示す。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の構造上の特徴を表す特性としては、その形状が略球状であり、１０ｋＶ以下の低加速電圧で走査型電子顕微鏡を用いて本発明のリチウム二次電池用複合活物質の２次電子像を観察すると、リチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率が９５％以上である点が挙げられる。つまり、電池活物質が実質的に該複合活物質中に内包されている。さらに、該２次電子像中において、薄い黒鉛層を透過して、黒鉛層内に挟み込まれた状態で内包された電池活物質を直接観察できる。
また、Ｘ線回折においては、黒鉛層間にインターカレーションした層間化合物に起因するピークはほとんど認められず、この複合活物質が黒鉛と電池活物質との機械的混合物からなる複合体であることがわかる。このように薄い厚みの黒鉛シートによって微細な電池活物質を包み込むことにより、黒鉛シート間内での電池活物質の高度な分散と密な接着が図られる。その結果、本来、非導電性または導電性の低い電池活物質から大きな電池容量を引き出し、さらには微細な電池活物質に起因する物質内のリチウムイオンの拡散距離が小さいという特性を生かし、極めて高い充放電レート特性、および、良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用複合活物質を提供することができる。
【００１８】
まず、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について詳述し、その後製造されるリチウム二次電池用複合活物質の態様について詳述する。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、所定の黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を混合する混合工程と、得られた混合物に球形化処理を施す球形化工程とを備える。
以下に、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
【００１９】
＜混合工程＞
混合工程は、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（以後、単に電池活物質も称する）とを混合して、混合物を得る工程である。本工程を実施することによって、極めて広い黒鉛表面に電池活物質が均一に混じり合い、極めて高度に電池活物質が分散した混合物を得ることができる。後述するように、黒鉛は大きな面積を有しているため、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質は、黒鉛に僅かな圧力を加えるだけで黒鉛に挟みこまれる形で、黒鉛間に包み込まれる（言い換えれば内包される）。
まず、本工程で使用される材料（黒鉛、電池活物質など）について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
【００２０】
（黒鉛）
本工程で使用される黒鉛は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を示す。上記範囲内であれば、高表面積（好ましくは、厚みの薄い）の黒鉛表面に高度に電池活物質が分散したリチウム二次電池用複合活物質が得られる。その結果として、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、大充放電容量および良好なサイクル特性を示す。なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
黒鉛の比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の場合、黒鉛と電池活物質との混合が不均一となり、成型時の電池活物質の脱落や成型複合物表面への電池活物質の露出などが起こり、結果として、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性に劣る。
なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００２１】
黒鉛中においては、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
上記所定の比表面積を示す黒鉛中に含まれる積層したグラフェンシートの層の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、２９ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４．４ｎｍ以上である場合が多い。
なお、一般的に、単一のグラフェンシートの厚みは０．３４ｎｍという薄さといわれており、平均厚みが１８ｎｍより薄い場合には比表面積は約５０ｍ２／ｇより大きくなると計算される。また、グラフェン単一シートは、２６３０ｍ２／ｇに達する比表面積の理論値を有する。
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって黒鉛を観察し、黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
【００２２】
使用される黒鉛の嵩比重の下限は特に制限されないが、黒鉛への電池活物質のより均一かつより高度な分散がなされる点で、０．０１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は、製造上の問題から、０．０５ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
【００２３】
本工程で使用される黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
該黒鉛としては、いわゆる膨張黒鉛や、薄片状黒鉛を使用することができる。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９重量部と硝酸１重量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることが出来る。
【００２４】
上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
【００２５】
また、薄片状黒鉛の製造方法としては、上記膨張黒鉛を溶媒に分散後、超音波処理や大きなズリ応力を与える粉砕機（例えば、石臼）などで処理することにより、膨張黒鉛のヒンジ部が破壊され、グラフェンシート枚数で５０枚程度（好ましくは、１０〜１５０枚）が積層した薄片状の黒鉛を得ることができる。
なお、上記比表面積を示す膨張黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数と、それを解砕した薄片状黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数は、基本的にほぼ同一と推測される。
【００２６】
（電池活物質）
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
【００２７】
より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であるこどが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２８】
使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。
使用される電池活物質の平均粒子径としては、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などがより抑制される点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径０．０１μｍ程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折式の粒度分布測定器が用いられる。より具体的には、Ｄ５０：５０％体積粒径を平均粒子径とする。
【００２９】
なお、上記所定の平均粒子径の電池活物質を得る方法としては、攪拌槽型攪拌ミル（ビーズミル等）等などの公知の装置を用いて電池活物質の粉砕を行うことによって、上記した粒径の小さい粉末を得ることが可能である。図１１に、一例として、ビーズミルにより粉砕した電池活物質の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定器により測定した結果を示す。この結果によると、Ｄ５０：５０％体積粒径、つまり平均粒子径は０．０９６μｍであった。この結果は、ビーズミルを用いることで、所定の平均粒子径の電池活物質を得ることが可能であることを示すものである。
【００３０】
（工程の手順）
上述した黒鉛と電池活物質との混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる混合物中での黒鉛と電池活物質とがより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機（例えば、ヘンシェルミキサー）に上述した黒鉛と電池活物質とを加え、混合する方法がある。
【００３１】
湿式処理としては、例えば、上述した黒鉛と電池活物質とを溶媒中に分散させ、得られた溶液を混合攪拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。
湿式処理の際に使用される溶媒の種類は特に制限されず、黒鉛と電池活物質とを分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ）、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
【００３２】
湿式処理において、黒鉛と電池活物質とを混合攪拌する条件は特に制限されず、使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択される。通常、攪拌時間としては、黒鉛と電池活物質とのより均一に分散する結果、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２時間程度が好ましい。
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波を加えてもよい。
【００３３】
溶媒を除去する方法は特に制限されず、公知の装置（例えば、エバポレータ）などを使用する方法が挙げられる。
【００３４】
黒鉛と電池活物質との混合比は特に制限されないが、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、電池活物質を１０〜２３０質量部混合することが好ましく、４０〜１５０質量部混合することがより好ましい。
【００３５】
また、溶媒の使用量は特に制限されないが、より高度な分散が図られる結果、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、溶媒を３０００〜１５０００質量部混合することが好ましく、５０００〜７０００質量部混合することがより好ましい。
【００３６】
＜球形化工程＞
球形化工程は、混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する工程である。
本工程を実施することにより、黒鉛のシートがその内部に電池活物質を取り込むように折り畳まれて球形化する。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面には実質的に露出しない構造が得られる。
【００３７】
以下に、鱗片状の黒鉛を使用した場合と、比表面積の大きな黒鉛（膨張黒鉛または薄片状黒鉛）を使用した場合との球形化工程におけるメカニズムの違いについて詳述する。
例えば、特開２００８−２７８９７に記載されるように、鱗片状の黒鉛と電池活物質とを高速気流中に置くと、黒鉛の長軸方向、即ち黒鉛のＡＢ面は気流の方向に配列し、気流と垂直に設けられたピンまたは衝突板に衝突し、黒鉛ＡＢ面は圧縮変形し、結果的に電池活物質を挟み込む形で球形化する。この場合、黒鉛表面に存在する電池活物質の多くは衝突時の衝撃で黒鉛表面から離れ、たまたま黒鉛ＡＢ面間に挟まれた状態の電池活物質のみが黒鉛層間に挟み込まれる。
【００３８】
一方、本発明においては、例えば、使用される比表面積の大きな黒鉛が膨張黒鉛の場合、膨張黒鉛の長軸は黒鉛Ｃ軸方向であり、高速気流中に該黒鉛が置かれると、黒鉛Ｃ軸が気流方向に配列し、ピンや衝突板に衝突する。その結果、まず黒鉛Ｃ軸が圧縮され、黒鉛は膨張前の形態に近い状態に変化する。これは黒鉛のＡＢ面に付着した電池活物質が黒鉛で押し潰され、完全に電池活物質が黒鉛層同士で挟み込まれることを意味する。一旦Ｃ軸方向に圧縮された黒鉛は、ＡＢ面が長軸となる構造に変化し、やがて黒鉛ＡＢ面が折り畳まれた球形成型体へと変化する。
また、薄片状黒鉛の場合、黒鉛ＡＢ面に平行方向の圧縮と垂直方向の圧縮を同時に受けるが、黒鉛ＡＢ面の弾性率が低いため、黒鉛ＡＢ面に垂直方向の圧縮により黒鉛ＡＢ間で容易に接着して変形し、薄片状黒鉛表面に付着した電池活物質は黒鉛ＡＢ面内に挟み込まれる作用が先行する。その後、弾性率の高い黒鉛ＡＢ面の変形が起こり、球形化が進行する。
また、膨張黒鉛または薄片状黒鉛は、それを構成する積層したグラフェンシートの層の厚みが小さいため、より小さなＡＢ面方向の圧縮力でＡＢ面の変形が容易に行われることはいうまでもない。
【００３９】
球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、黒鉛と電池活物質との混合がより均一に実施され、結果として得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、ピンミルが好ましい。
【００４０】
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
【００４１】
なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。過度の衝撃力により球形化より粉砕が進行する。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。
【００４２】
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
【００４３】
＜リチウム二次電池用複合活物質＞
上述した工程を経て得られるリチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）は、略球状であり、黒鉛と電池活物質とを含有する。
以下、得られた複合活物質について詳述する。
【００４４】
複合活物質の形状は、上記処理によって略球状の形状を有する。略球状とは、複合活物質が丸みを帯びた構造を有し、破砕粒に一般的に見られるような鋭いエッジ（峰部や綾部）を有さない形状であることを意図する。
より具体的には、略球状とは、長径と短径との比率であるアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲程度（本発明の効果がより優れる点で、１〜２がより好ましい）の複合活物質粒子の形状を表す。上記アスペクト比は、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの算術平均した値（算術平均値）を意味する。
なお、上記における短径とは、走査型電子顕微鏡などによって観察される粒子の外側に接し、粒子を挟み込む二つの平行線の組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、該短径を決定する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【００４５】
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は、９５％以上である。なかでも、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されず、１００％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
上記面積率が上記範囲外（９５％未満）の場合、電池活物質の脱落などが生じやすく、サイクル特性に劣る。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める黒鉛の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
【００４６】
また、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している電池活物質の面積率は、５％以下が好ましい。なかでも、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、０％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
【００４７】
また、リチウム二次電池用複合活物質の特徴として、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察すると、薄い黒鉛層を透過して黒鉛層内に挟み込まれた状態で内包された電池活物質を直接観察できる。
【００４８】
また、リチウム二次電池用複合活物質の好ましい態様として、黒鉛のエッジ部がその表面上に実質的に露出していない態様が挙げられる。エッジ部が表面に露出していないことによって、充放電サイクル時に発生しやすい電解液の分解や黒鉛の破壊がより抑制され、結果としてサイクル特性の向上がもたらされる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池用複合活物質の好ましい態様としては、複合活物質中に含まれるリチウムイオンと化合可能な電池活物質の一部がリチウムイオンと化合可能な電池活物質の凝集体である２次粒子の形態で存在し（いいかえると、リチウムイオンと化合可能な電池活物質が１次粒子およびその凝集体である２次粒子の形態で存在し）、その２次粒子の平均径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である態様が挙げられる。なお、２次粒子の平均径の下限は特に制限されないが、通常、０．３μｍ以下の場合が多い。２次粒子の平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される２次粒子を少なくとも１００個以上観察し、各２次粒子の円相当径を画像解析により算出することで求める。円相当径とは、対象物の形状を、対象物の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察する方法としては、例えば、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、１種類以上のサンドペーパーで研磨を繰り返し（複数種類のサンドペーパーを用いる場合は目の粗いものから順に使用する）、その後、２０００番サンドペーパーで研磨を行い、その後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化する等の方法がある。
また、２次粒子か否かの判断は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において観察される１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触しているか否かにより判断する。すなわち、１次粒子が別の１次粒子と一部でも接触していれば２次粒子に該当すると判断する。
【００５０】
複合活物質中における電池活物質の含有量は、上述した混合工程における黒鉛と電池活物質との含有量により適宜調整できる。
なかでも、得られる複合活物質を使用したリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、電池活物質の含有量は、複合活物質全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
なお、得られる複合活物質において電池活物質の含有量が上記範囲内である場合でも、複合活物質表面に露出する黒鉛の面積率は上記範囲内となる。
なお、電池活物質をＳｉとする場合、複合活物質中のＳｉの含有量を３０質量％とした場合、Ｓｉのみに由来する充放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ程度となる。
【００５１】
複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性より優れる点で、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがより好ましい。
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【００５２】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【００５３】
複合活物質の嵩密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されない。
嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
【００５４】
複合活物質のタップ密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度の測定方法は、試料を２５ｍｌメスシリンダーには入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
【００５５】
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、８ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
【００５６】
必要に応じて、複合活物質の表面を炭素で被覆することができる。該処理を実施することにより、複合活物質の表面積を調整し、電気化学的安定性を高めることができる。
炭素で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。より具体的には、トルエン等のガスを流し、７５０〜１１００℃でＣＶＤ処理を行うことが好ましい。
【００５７】
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、サイクル特性が良好なこと、レート特性が優れていることが挙げられる。電池材料の理論値に近い容量が得られる理由としては、微細化した電池活物質の周囲に導電性の優れた黒鉛が十分に存在できることが挙げられる。また、サイクル特性が良好な理由としては、サイクルに伴い電池活物質が粉化しても、電池活物質は薄い黒鉛層に密着して包まれているために導電パスを失うことがないことが挙げられる。さらに、レート特性が優れている理由としては、電池活物質が微細化している結果、Ｌｉイオンの拡散距離が小さいことが挙げられる。特に、レート特性は粒子径が小さくなるほど良好になることは理論的に明らかであるが、サイクルに伴いさらに微細化した電池活物質が脱落することなく、薄い黒鉛層に確実に保持された環境下で十分に導電パスが確保されて初めて達成されるものである。
【００５８】
複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活物質９２ｇ、１３％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液６２ｇ、導電用カーボンブラック０．５ｇ、およびＮＭＰ２９ｇを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有することが好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
【００５９】
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、膠などが用いられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【００６０】
複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
【００６１】
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
【００６２】
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。
【００６３】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル―１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
【００６５】
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００６６】
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法に従って円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【００６７】
なお、本発明の複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池においては、満充電状態において前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が６０％以上充電され前記黒鉛が５０％以下充電された状態で使用されることが好ましい。特に、電池活物質としてシリコンを用いた場合、シリコンの平均充放電電位はリチウム参照極に対して０．４Ｖ付近にあり、黒鉛よりも０．２Ｖほど貴である。そのため、上記複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池を充電した場合、まずシリコンが充電され、その後黒鉛の充電がはじまる。リチウム二次電池の黒鉛負極においては、充電によりＬｉＣ６が生成されるが、この物質は化学的、熱的に不安定な物質である。上記態様であれば、充電直後においても、表面の大部分を覆っている黒鉛の充電量が少ないために複合活物質表面へのＬｉＣ６の露出が少ない。そのため、たとえＳＥＩ膜が分解してもただちに電解液と反応して発熱することを抑制することができる。
【００６８】
また、本発明の複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池においては、負極の電位がリチウム参照極に対して０．４Ｖを下回らない範囲で使用されることが好ましい。この範囲で使用すると、上記と同じ理由で複合活物質表面へのＬｉＣ６の露出が少なく、そのため、たとえＳＥＩ膜が分解してもただちに電解液と反応して発熱することを抑制することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７０】
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部、硝酸１重量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。膨張黒鉛の比表面積は４２ｍ２／ｇ、嵩比重は０．０２３ｇ／ｃｍ３、積層したグラフェンシートの層の平均厚みは２１ｎｍであった。【００７１】
（混合工程）
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに上記膨張黒鉛（３５質量部）を加え、膨張黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。【００７２】
（球形化工程）
ピンミル（フリッチェ社製）（ローター直径１０ｃｍ、回転速度：８０００ｒｐｍ、処理時間：２分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、黒鉛の含有量７０質量％、金属Ｓｉの含有量３０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．１５ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：４５μｍ、Ｄ５０：２８μｍ、Ｄ１０：６．７μｍ、ＸＲＤ：図１Ａ参照、比表面積：１０．７ｍ２／ｇ、形状：図２のＳＥＭ参照、平均アスペクト比：１．４５であった【００７３】
図１Ａに示すように、上記で得られた複合活物質のＸＲＤには、黒鉛と結晶性Ｓｉの回折パターンが認められる。このことから、金属ＳｉはＳｉＣ等に変化することなく、黒鉛層に分散して存在していることが明らかである。
また、図１ＢにＳｉとの複合化前の膨張黒鉛と標準珪素物質の混合材料の回折パターンを示す。図１Ａと図１Ｂとを比較すると、複合化した後の膨張黒鉛の回折パターンに変化は見られない。このことから、黒鉛の層間には金属Ｓｉ微粒子がインターカレーションすることなく、折りたたまれた黒鉛によって金属Ｓｉ微粒子が内包された状態であることが分かる。【００７４】
図２は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて実施例１の複合活物質の２次電子像を観察した図である。該図から分かるように、黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することが出来る。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で電池活物質を挟み込んだ構造であることを直接観察することができる。また、表面に露出する電池活物質が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できる。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は２％であった。。【００７５】
図１２は、ＳＥＭを用いて実施例１の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。複合活物質の断面を観察するために、以下の手順を行った。まず、複合活物質を顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、４００番サンドペーパーで研磨を行い、その後１５００番サンドペーパーで研磨を行い、その後２０００番サンドペーパーで研磨を行った。その後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させ、その後、スパッタリング法で複合活物質の断面を導電化させ、ＳＥＭ観察を行った。
図１２に代表される複合活物質の断面の２次電子像を複数枚撮影し、その画像において観察される金属Ｓｉ微粒子の２次粒子を１２０個観察し、２次粒子の平均径を画像解析により算出したところ、その値は２μｍ以下であり、大きな２次粒子の形成は見られなかった。【００７６】
（負極製造）
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。
本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。その後、Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製し、以下の電池評価を行った。【００７７】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはともにＣ／２０を用い、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、サイクル実験を行った。このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１２２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２２０ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１０００ｍＡｈ／ｇとなる。
図３に示すように実験により得られた値、充電容量、放電容量ともに９５０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。なお、計算値より実際の放電容量が小さかった理由は、複合活物質を製造する際に、一部のＳｉ活物質が脱落したためと思われる。【００７８】
図４に、１８サイクルまでのＣ／２０でのサイクル特性の評価の結果を示す。
該図４に示されるように、放電容量に劣化は全く見られなかった。またこのハーフセルは非常に高いクーロン効率（数サイクル後は１００％を維持している）を持つことも確認された（図５参照）【００７９】
（評価：レート特性）
先に作製したハーフセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１５で行い、放電はＣ／１５、Ｃ／７．５、Ｃ／３．８、Ｃ／１．８で行った。充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとした。図６に示すようにＣ／１．８においてもＣ／１５で得られた放電容量の９８％と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。【００８０】
＜実施例２＞
（膨張黒鉛の調製）
実施例１と同様の方法で膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛１質量部を８０質量部のエタノールに混合し、超音波浴で１０分間処理することにより、膨張黒鉛内で重なったグラフェンシートの乖離を促し、比表面積を増加させた。得られた膨張黒鉛の比表面積は９８ｍ２／ｇ、嵩比重は０．００６ｇ／ｃｍ３であった。【００８１】
（混合工程、球形化工程）
実施例１と同様の方法で、混合工程、球形化工程を実施し、黒鉛の含有量７０質量％、金属Ｓｉの含有量３０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６６ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．１７ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：２４μｍ、Ｄ５０：１１μｍ、Ｄ１０：６．５μｍ、比表面積：１１．２ｍ２／ｇ、形状：図１３のＳＥＭ参照、平均アスペクト比：１．５６であった。【００８２】
図１３は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて実施例２の複合活物質の２次電子像を観察した図である。該図から分かるように、黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することが出来る。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で電池活物質を挟み込んだ構造であることを直接観察することができる。また、表面に露出する電池活物質が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できる。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は２％であった。【００８３】
図１４は、実施例１と同様の方法で、ＳＥＭを用いて実施例２の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。図１４に代表される複合活物質の断面の２次電子像を複数枚撮影し、その画像において観察される金属Ｓｉ微粒子の２次粒子を１２０個観察し、２次粒子の平均径を画像解析により算出したところ、その値は２μｍ以下であり、大きな２次粒子の形成は見られなかった。
なお、複合活物質の断面を観察するための手順は、実施例１と同様であった。【００８４】
（負極製造）
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）含有量：１３％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをカーボンクロス（東レ  ＴＣＣ−４３１０）に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。【００８５】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートは充電、放電ともにＣ／５を用い、充電側でのカットオフ電圧は３．９Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．３Ｖとし、放電深度４０％でサイクル実験を行った。この試験において、５０サイクルごとにＣ／１０で、充電側のカットオフ電圧を４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧を２．７Ｖとし、サイクル試験開始前の放電容量（初期容量）を基準と下放電容量維持率の評価を行った。図１５に、１２００サイクルまでのサイクル特性の評価の結果を示す。１２００サイクル後の放電深度４０％における放電容量は、サイクル試験開始直後における放電容量の８９％の容量を維持した。また、１２００サイクル後の５０サイクルごと放電容量維持率でも、初期容量の９１％を維持しており、非常に良好なサイクル特性が見られた。実施例２では、膨張黒鉛とエタノールとを混合した後に超音波浴で１０分間処理を行い、膨張黒鉛の比表面積を増加させたが、これによりＳｉ粒子の膨張黒鉛内部への分散が促進され、２次粒子の形成が少なかったことが良好なサイクル特性の一因となっているものと考えられる。【００８６】
（評価：レート特性）
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１０で行い、放電はＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃで行った。充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとした。図１６に示すように４ＣにおいてもＣ／２０で得られた放電容量の６７％と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。【００８７】
＜比較例１＞
以下に、比較例１の態様について詳述する。なお、比較例１は、特許文献１の記載に態様に該当する。該態様では、所定の黒鉛が使用されていない。【００８８】
（混合工程）
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに市販の鱗片状黒鉛（比表面積２ｍ２／ｇ以下）（３５質量部）を加え、鱗片状黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。【００８９】
（球形化工程）
ピンミル（フリッチェ社製）（ローター直径１０ｃｍ、回転速度：１８０００ｒｐｍ、処理時間：２分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。タップ密度；０．９ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ５０；１８μｍ。複合活物質全量に占める金属Ｓｉの質量割合は、ＴＧＡ測定から３６質量％と見積もられた。【００９０】
図７は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像を観察した図である。この図に示すようにこの複合活物質においては、黒鉛のエッジ部が折り畳まれた様子は確認されず、黒鉛片が重なり合った構造が確認された。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することはできなかった。また表面にも数多くのＳｉ粒子の存在が確認された。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は５５％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は４５％であった。【００９１】
図１７は、実施例１と同様の方法で、ＳＥＭを用いて実施例２の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。該図に見られるように、Ｓｉ粒子の２次粒子が多く確認された。図１７に代表される複合活物質の断面の２次電子像を複数枚撮影し、画像の観察を行ったところ、その画像において観察される金属Ｓｉ微粒子の２次粒子を１２０個観察し、２次粒子の平均径を画像解析により算出したところ、その値は５μｍを上回っており、大きな２次粒子の形成が顕著に見られた。【００９２】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
次に、得られた複合活物質を用いて、上記実施例１の（負極製造）と同様の手順に従って、ハーフセルを作製し、実施例１と同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１５２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１２４６ｍＡｈ／ｇとなる。
初期放電容量としては、１２５０ｍＡｈ／ｇと計算値に近い値が得られた。しかしながら、図８に示すようにこのハーフセルの容量は急激に劣化し、１０サイクルで初期容量の６６％、１９サイクルで４％と大きく低下した。
該結果から分かるように、特許文献１に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られない。【００９３】
＜比較例２＞
以下に、比較例２の態様について詳述する。なお、比較例２は、特許文献２の記載に態様に該当する。該態様では、球形化工程を実施していない。【００９４】
（混合工程）
平均粒子径０．２３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに実施例１で用いた膨張黒鉛（３５質量部）を加え、膨張黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。混合物中、黒鉛の含有量は７０質量％で、金属Ｓｉの含有量は３０質量％であった。【００９５】
（電極作製）
上記で得られた粉末の混合物（２５０ｍｇ）をステンレス製のメッシュ（５ｃｍ×５ｃｍ）の上に均一に広げた後、１ｃｍ２辺り１００ｋｇ重の力を２分間、加えることで圧縮し、電極を作製した。得られた電極の厚みは、０．２μｍであった。
図９は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて上述の電極の２次電子像を観察した図である。この図に示すように、１０ｋＶ以下の低加速電圧でのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察では黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を観察することができた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は２％であった。【００９６】
しかし、図９に示すように、該電極中の複合活物質では金属Ｓｉを含んだ黒鉛は圧縮方向に重なるのみで、球状化はされていない。また、黒鉛のエッジ部が折り畳まれた様子は確認されず、黒鉛片が重なり合った構造が確認された。【００９７】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
次に、圧縮により得られた電極を用いて、Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製し、実施例１と同様の電池評価（充放電容量とサイクル特性）に従って電池評価を行った。
このハーフセルはＳｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇとしたとき、計算上の理論容量は１２２０ｍＡｈ／ｇであるが、初期の不可逆容量は２２０ｍＡｈ／ｇであるため、計算される可逆容量は１０００ｍＡｈ／ｇとなる。【００９８】
実験により得られた値、充電容量、放電容量ともに８９０ｍＡｈ／ｇと計算値また実施例１で得られた値より低い値となった。なお、放電容量が小さかった理由は、球状化した場合に比べ、この電極においては金属Ｓｉと黒鉛の接触が不十分であるためと考えられる。
また、図１０に示すようにこのハーフセルの容量は急激に劣化し、１０サイクルで初期容量の４０％と大きく低下した。
該結果から分かるように、特許文献２に記載の複合活物質を使用した態様では、所望の効果が得られない。【００９９】
＜実施例３＞
本発明のリチウム二次電池向け複合活物質を、三次元構造を有する集電体に配置したときの効果を比較するために、集電体として、カーボンクロス、および銅箔を用いたリチウム二次電池をそれぞれ作製し、充放電試験を行った。以下、その詳細を述べる。【０１００】
（負極製造：カーボンクロス集電体）
実施例１と同様の方法で、黒鉛の含有量７０質量％、金属Ｓｉの含有量３０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。この複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）含有量：１３％）１０１質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ４７質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて１分間混合し、その後、スパチュラを用いて撹拌した。この操作を２回行った後、さらにＮＭＰ４５９質量部を加え、双腕型ミキサーを用いて１分間混合し、その後、スパチュラを用いて撹拌した。その後、さらにＮＭＰ５５２質量部を加え、双腕型ミキサーを用いて１分間混合し、その後、スパチュラを用いて撹拌することで塗工用スラリーを調整した。カーボンクロス（東レ  ＴＣＣ−４３１０）を本スラリーに浸漬した後、引き上げ、余分なスラリーをタッピングにより除去した。その後乾燥して、負極を製造した。【０１０１】
（負極製造：銅箔集電体）
実施例１と同様の方法で、黒鉛の含有量７０質量％、金属Ｓｉの含有量３０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。この複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）含有量：１３％）１０１質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ４７質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて１分間混合し、その後、スパチュラを用いて撹拌した。この操作を２回行った後、さらにＮＭＰ５０７質量部を加え、双椀型ミキサーを用いて１分間混合し、その後、スパチュラを用いて撹拌することで塗工用スラリーを調整した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。【０１０２】
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。【０１０３】
（フルセル製造）  上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。【０１０４】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートは充電、放電ともに０．３Ｃを用い、充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとし、放電深度１００％でサイクル実験を行った。試験は６０サイクル実施し、１サイクル目に対する６０サイクル後の容量維持率の比較を行った。表１にその結果を示す。
なお、カーボンクロスおよび銅箔を使用したサンプルはそれぞれ３つずつ用意し、測定を行った。【０１０５】
【表１】
2013027686.tif 000003
【０１０６】
複合活物質スラリーをカーボンクロスに塗工した負極を有するフルセルにおいては、６０サイクル後の容量維持率が全て９０％を超えており、良好なサイクル特性を示した。一方で、複合活物質スラリーを銅箔に塗工した負極を有するフルセルにおいては、６０サイクル後の容量維持率が９０％を下回った。カーボンクロスは、三次元構造を有する集電体である。表１の結果は、三次元構造を有する集電体に複合活物質を担持することで、より良好なサイクル特性を実現できることを示すものである。
【図１】
2013027686.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年12月7日(2012.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
比表面積３０ｍ2／ｇ以上の膨張黒鉛または薄片状黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン、スズ、アルミニウム、アンチモン、およびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項３】
前記球形化工程が、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルおよびサンプルミルからなる群から選ばれる高速回転衝撃式粉砕機によって行われる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用複合活物質の製造方法より得られる、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質であって、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している前記黒鉛の面積率が９５％以上である、リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項６】
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項７】
比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである、請求項５または６に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項８】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項９】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の一部が前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の凝集体である２次粒子の形態で存在し、前記２次粒子の平均径が５μｍ以下である、請求項５〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
満充電状態において前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が６０％以上充電され、前記黒鉛が５０％以下充電された状態で使用される、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含む負極を有するリチウム二次電池であって、
前記負極の電位がリチウム参照極に対して０．４Ｖを下回らない範囲で使用される、請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
三次元構造を有する集電体とその上に配置される請求項５〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質とを含む電極を有する、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
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