(57)【要約】  融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上である複合ポリアミド微粒子およびその製造方法。ポリアミド微粒子本来の優れた靭性、耐衝撃性、耐薬品性等を損なわず、かつ単一のポリアミドからなる樹脂微粒子では達成し得ない高い靭性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性および特性を有する新規な複合ポリアミド微粒子およびその複合ポリアミド微粒子を、複合化する樹脂の種類に制限されることなく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
2013122008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であることを特徴とする複合ポリアミド微粒子。
【請求項２】
樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項４】
樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項５】
粒子径分布指数が１〜３である、請求項１〜４いずれか記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ１）、前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させることを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする請求項６記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一成分の樹脂からなる樹脂微粒子では達成し得ない高い靭性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性および特性を有する新規な複合樹脂微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子とは、樹脂からなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから、数百μｍの大きさまでの多岐にわたる微粒子のことである。樹脂微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などの樹脂成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。【０００３】
特に、近年では、樹脂微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。これら用途において効果を最大限に発揮すべく、樹脂微粒子には、高い機械特性、耐熱性や耐溶剤性は勿論のこと、加えて高い真球度、均一な粒子径分布等の特性が求められている。【０００４】
そのような中、近年では、優れた靭性、耐衝撃性、耐薬品性を有し、耐熱性、耐溶剤性が良好であることからポリアミド微粒子の開発が行われており、エポキシ樹脂の改質材、化粧品ファンデーション、ラピッドプロトタイピング用原料などに広く用いられている。【０００５】
しかしながら、近年各種材料の多様化により、従来のポリアミド微粒子ではカバー出来ない物性および特性を要求されるといった状況が現れてきている。【０００６】
その様な状況に対応すべく、ポリアミド微粒子と異種材料との複合化が提案されている（特許文献１〜３）。【０００７】
しかし、これらの複合化の多くは無機材料との複合化であり、ポリアミド微粒子本来の優れた靭性、柔軟性等を低下させてしまう。ポリアミド本来の特性を維持したまま、更なる物性および特性の向上には異種樹脂との複合化が好ましい。そのような複合樹脂微粒子の形態の１つとして、コア−シェル構造が挙げられる。ポリアミド成分がシェルを形成する場合において、シェルが薄い場合にはポリアミド微粒子本来の性質ではなく、コア成分の性質が強く出てしまい、シェルが厚い場合には複合化の効果が弱くなる。一方、ポリアミド成分がコアを形成する場合においては、ポリアミド微粒子の表面改質の面では優れるが、微粒子自体の物性および特性を向上させる点では不十分である。この様な理由から、複合樹脂微粒子の形態としては、例えば、ＡＢＳ樹脂に代表されるように、異種成分がマトリックス中に分散していることが複合化による樹脂物性および特性の向上において好ましい。【０００８】
ポリアミド微粒子の複合化方法としては、例えば、原料樹脂を全て溶融混練した後に媒体成分を除去することで得られる複合ポリアミド微粒子（特許文献４）が開示されており、ポリアミドと複合化する樹脂との相溶性が高い場合には、海島構造などの樹脂微粒子が得られることが推定されているが、その差が比較的大きい場合、つまりポリアミドと複合化する樹脂との相溶性が比較的悪い場合には、コア−シェル構造しか得られておらず、実質的に、所望の分散構造を得る方法については開示されていない。【０００９】
また、この方法で得られた複合樹脂微粒子は、真球状または球状ではあるが、不定形の粒子を一部含んでおり、球状粒子が要求される用途においては、当該不定形粒子を除去する必要がある。しかしながら、多数の粒子の中からそれらのみを除去することは非常に困難である。【００１０】
さらに、この方法では、混練温度を原料樹脂の融点以上にあげる必要があり、溶融温度が大きく異なる樹脂同士の場合、原料樹脂間の粘度差等の問題により、複合化の制御が困難となる。【００１１】
以上のように、ポリアミドマトリックスに対して、相溶性が比較的悪い異種樹脂が分散した分散構造を有する球状の複合ポリアミド微粒子および工業的に有利なその製造方法は未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２３９６３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３２８１１号公報
【特許文献４】特許第４５７４９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ポリアミド微粒子本来の優れた靭性、耐衝撃性、耐薬品性等を損なわず、かつ単一のポリアミドからなる樹脂微粒子では達成し得ない高い靭性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性および特性を有する新規な複合ポリアミド微粒子およびその複合ポリアミド微粒子を、複合化する樹脂の種類に制限されることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であることを特徴とする複合ポリアミド微粒子、
［２］樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載の複合ポリアミド微粒子、
［３］ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする［１］または［２］記載の複合ポリアミド微粒子、
［４］樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする［１］〜［３］記載の複合ポリアミド微粒子、
［５］粒子径分布指数が１〜３である、［１］〜［４］いずれか記載の複合ポリアミド微粒子、
［６］ポリアミド（Ａ１）、前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させることを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［７］ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする［６］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［８］樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［６］または［７］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［９］有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［６］〜［８］いずれか記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分散構造を有する複合ポリアミド微粒子（以下、単に複合樹脂微粒子または樹脂微粒子と称する場合もある）は、ポリアミド微粒子本来の優れた靭性、耐衝撃性、耐薬品性等を損なわず、かつ単一のポリアミドからなる樹脂微粒子では達成し得ない高い靭性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性および特性を有しており、かつ狭い粒子径分布と高い真球度を有する。本発明に係る複合ポリアミド微粒子は、エポキシ樹脂の改質材、各種スペーサー、塗料用艶消し剤、研磨剤、顔料固着剤、固体潤滑剤、滑剤、剥離剤等の各種産業用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様に係る複合ポリアミド微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した観察図である。
【図２】図１の複合ポリアミド微粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子とは、融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）（以下、単に樹脂（Ａ２）と称する場合もある）からなる複合ポリアミド微粒子であって、ポリアミド（Ａ１）マトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上のものである。
【００１８】
本発明の実施態様において好ましいポリアミド（Ａ１）としては、耐熱性の高いポリアミドであって、融点あるいはガラス転移温度が１００℃を超えるポリアミドである。好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１４０℃以上、さらに好ましくは、１６０℃以上、特に好ましくは、１８０℃以上、極めて好ましくは、２００℃以上である。この範囲であれば、高温使用時において微粒子が融着しづらく、本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子をエポキシ樹脂の改質材等として用いる場合に好適である。
【００１９】
なお、本発明における融点およびガラス転移温度は、次のようにして測定される値である。
【００２０】
＜融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えば、セイコーインスツル（株）社製ロボットＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で０℃まで降温させて１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において観察される融解ピークの頂点の温度を融点とする。
【００２１】
この時、融解熱量の値が、１Ｊ／ｇ未満の場合には、融点としてみなさず、後述する方法で測定されるガラス転移温度を耐熱性の指標とする。
【００２２】
なお、ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。
【００２３】
＜ガラス転移温度＞
上記のＤＳＣ測定での２度目の昇温の時に得られるＤＳＣ曲線において、低温側および高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とする。
【００２４】
本発明の実施態様におけるポリアミド（Ａ１）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００２５】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ９０、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ７０ＬＸ、エムスケミー・ジャパン（株）社製）などが挙げられる。
【００２６】
上述したポリアミド（Ａ１）は１種以上で用いることができる。
【００２７】
これら好ましいポリアミドは、熱的および／または機械的な性質に優れる。これらを原料とする本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、粒子径分布が小さく、取り扱い性に優れることから、高品質の複合ポリアミド微粒子が得られ、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。
【００２８】
樹脂（Ａ２）は、前記ポリアミド（Ａ１）として選択した樹脂と異なる限り、特に制限はないが、本発明において、樹脂（Ａ２）とは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーであり、その例として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、具体的には、前記ポリアミド（Ａ１）として選択した以外のポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビニル系重合体、ポリウレタン、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
ここでいう「前記ポリアミド（Ａ１）として選択した以外のポリアミド」とは、前記ポリアミド（Ａ１）として例示したような脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリアミドのことである。
【００３１】
ポリアミドエラストマーとしては、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるブロックコポリマーが挙げられる（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の結合はエステル結合などが挙げられる）。
【００３２】
上記ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとして、前記ポリアミド（Ａ１）として例示したような脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとして、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物などの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
【００３３】
これらポリアミドエラストマーには、市販品を用いることができ、例えば、アルケマ（株）社製の‘ペバックス（登録商標）’３３、１３、３１、１１シリーズ、ダイセル・エボニック（株）社製の‘ベスタミド（登録商標）’Ｅシリーズ、宇部興産（株）社製の‘ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）’ＸＰＡ等を挙げることができる。
【００３４】
これらポリアミドエラストマーには、所望に応じて、他の成分、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等や無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）などを配合することができる。
【００３５】
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエーテルエステル（ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシバレリック酸）、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
上記の中でもエーテル結合を有する熱可塑性樹脂であるポリエーテルエステルは好ましく用いられ、これらは“ハイトレル（登録商標）”（東レ・デュポン（株）社製、デュポン（株）社製）等として市販されている、いわゆるポリエステルエラストマーと称されるものを使用することが可能である。
【００３８】
なかでも本発明の実施態様で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタルなどが好ましく用いられる。
【００３９】
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式（１）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2013122008.tif 000003
【００４１】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもいなくても良く、その置換基数ｍは１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が挙げられる。
【００４３】
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式（２）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００４４】
【化２】
2013122008.tif 000004
【００４５】
この際、芳香環上には、置換基Ｒを有していてもなくても良く、その置換基数であるｍは、１以上４以下である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。また、上記一般式（２）のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４７】
ポリスルホンとしては、一般式（３）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００４８】
【化３】
2013122008.tif 000005
【００４９】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００５０】
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式（４）で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
【００５１】
【化４】
2013122008.tif 000006
【００５２】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００５３】
ポリエーテルケトンの中でも、一般式（５）で表わされる構造を有するものは、特にポリエーテルエーテルケトンと称する。
【００５４】
【化５】
2013122008.tif 000007
【００５５】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００５６】
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式（６）で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。
【００５７】
【化６】
2013122008.tif 000008
【００５８】
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｍは０〜４の整数を表すものである。）
【００５９】
具体的な例としては、Ｒｍの置換基を有しない、ビスフェノールＡが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ナフタレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ビフェニレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンジスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーなどが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
【００６０】
ポリエーテルスルホンとは、一般式（７−１）および／または一般式（７−２）で表される構造を有する。
【００６１】
【化７】
2013122008.tif 000009
【００６２】
（式中のＲは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基から選ばれるいずれかを表し、ｍは０〜３の整数を表すものである。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、およびＣＨ２から選ばれるいずれかを表すものである。）
【００６３】
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーである。特に本系においては、熱可塑性ポリイミドが好ましく、具体的には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェニルオキシ）ビフェニルの重縮合物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と１，３−ビス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼンの重縮合物が挙げられる。
【００６４】
ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーである。
【００６５】
ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、４，４’−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。
【００６６】
ビニル系重合体とは、ビニル系単量体を単独重合または共重合して得られるものである。かかるビニル系重合体としては、ゴム質重合体の存在下、ビニル系単量体（スチレン等の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、その他のビニル系単量体等から選択されるものであってよい）またはその混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体あるいは、これとビニル系重合体との組成物のような、ゴム質重合体を含むビニル系重合体であってもよい。
【００６７】
これらビニル系重合体を、具体的に例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン）樹脂（ＡＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６８】
本発明の実施態様における樹脂（Ａ２）としては、熱硬化性樹脂を用いてもよく、具体的には、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂および尿素樹脂などが挙げられる。
【００６９】
これらの中で、エポキシ樹脂が耐熱性、接着性が高いことから好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、カルボン酸無水物およびルイス酸錯体、酸系硬化触媒、塩基系硬化触媒などが挙げられる。
【００７１】
本発明の実施態様における樹脂（Ａ２）における好ましい樹脂としては、ポリアミド（Ａ１）の物性および特性を少なくとも１つ以上向上させ得る樹脂であり、ポリアミド（Ａ１）よりも靭性や耐衝撃性等の機械的性質に優れる樹脂、融点またはガラス転移温度がポリアミド（Ａ１）よりも高く、熱的性質に優れる樹脂等であることから、好ましくは、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種である。
【００７２】
（Ａ１）および（Ａ２）の組み合わせにより向上する物性および特性の範囲はこの限りではないが、上記のうち、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマーおよびビニル系重合体は、特にポリアミド（Ａ１）の機械的性質を向上させるのに好適である。また、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンは、特にポリアミド（Ａ１）の耐熱性を向上させるのに好適である。中でも、向上する特性のバランスの観点から、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、より好ましくはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーであり、特に好ましくはポリアミドエラストマーである。
【００７３】
このような樹脂は、本発明の目的を達成するに好適な態様である。
【００７４】
上述した樹脂（Ａ２）は１種以上で用いることができる。
【００７５】
ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の分子量は、重量平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、１，０００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以下であり、特に好ましい上限は、１００，０００以下である。また、より好ましい下限は、１，０００以上、さらに好ましくは、５，０００以上であり、特に好ましい下限は、１０，０００以上である。この範囲であれば容易に微粒子にすることができる。
【００７６】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００７７】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、それでも測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００７８】
本発明の実施態様において、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）としては、本発明が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００７９】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００８０】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、ポリアミド（Ａ１）が主成分であるマトリックスの中に、前記ポリアミドとは異なる樹脂（Ａ２）が主成分である粒子状のドメインが複数個分散した分散構造、いわゆる海島構造を有している。
【００８１】
ここで、粒子状とは、球形状、楕円体状、赤血球状、または、球形状若しくは楕円体状の粒子が凝集した造粒物の形状、さらに不定形破砕状やその造粒物の形状が挙げられる。
【００８２】
また、このドメインは、少なくとも複合ポリアミド微粒子内部に存在している必要があるが、加えて粒子表面に存在していても良い。
【００８３】
分散構造の存在は、樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて粒子の断面観察を行うことで確認することができる。
【００８４】
なお、電子顕微鏡で相構造を観察する方法としては、相構造を明瞭に観察するために、公知の各種染色剤を用いて、前処理してもよい。
【００８５】
前記ドメインの平均粒子径は、海島構造化による靭性、耐衝撃性の向上効果発現の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下であり、中でも好ましくは、５μｍ以下であり、特に好ましくは、１μｍ以下である。また、その下限は、０．０５μｍであることが好ましい。ドメインの平均粒子径が、上記範囲以外の場合、前記特性の向上効果が低い、または得られない可能性がある。
【００８６】
この時、ドメインの平均粒子径が、複合ポリアミド微粒子の粒子径の１／３以下であることが好ましい。中でも好ましくは、１／４以下であり、より好ましくは、１／５以下であり、さらに好ましくは、１／８以下であり、特に好ましくは、１／１０以下である。
【００８７】
本発明の実施態様において、ドメインの平均粒子径を制御するために、公知の各種相溶化剤を用いることができる。
【００８８】
ここで、相溶化剤とは、相分離した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、分散構造におけるドメインの平均粒子径およびドメイン間距離の制御を容易にするために好ましく用いられるブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
なお、ドメインの平均粒子径は、以下の方法で算出される。
【００９０】
＜ドメインの平均粒子径＞
上記と同様に樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて粒子の断面観察を行う。そこで得られた透過型電子顕微鏡写真から、無作為に選んだ５０個のドメインの断面積を測定し、下記数値変換式に従い、それと等面積になる真円の直径にそれぞれ換算したものを平均し、ドメインの平均粒子径とする。１個の粒子中に存在するドメインが５０個以下の場合には、複数の粒子の断面写真より、無作為に５０個のドメインを選び、計測する。
【００９１】
【数１】
2013122008.tif 000010
【００９２】
尚、Ｄｄｏｍａｉｎ:ドメインの平均粒子径、Ｓｉ：ドメイン個々の断面積、ｎ：測定数（５０）とする。
【００９３】
また、上記方法による測定が困難な場合には、ドメインの平均粒子径は、マトリックスであるポリアミド（Ａ１）のみが溶解する溶媒で溶解させた後に遠心分離を行い、固液分離を行った後に、ドメイン粒子を回収し、動的光散乱式粒度分布計またはレーザー回折式粒度分布計でその平均粒子径を測定することができる。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。
【００９４】
また、本発明における「ドメインが複数個分散した」とは、１個の複合ポリアミド微粒子中にドメインが１個存在する、いわゆるコア−シェル構造を含まない。また、ドメインが複数個存在しても、１個のドメインの直径が他のドメインの２０倍以上となるような分散構造も、実質的にコア−シェル構造とみなし、本発明の範囲には含まない。
【００９５】
つまり、１個の複合ポリアミド微粒子中のドメインの個数は、少なくとも２個以上であり、５個以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１０個以上であり、より好ましくは、２０個以上であり、中でも好ましくは、５０個以上であり、特に好ましくは、１００個以上であり、極めて好ましくは、１５０個以上である。また、ポリアミド（Ａ１）本来の靭性、耐熱性、耐溶剤性等の物性および特性が低下しない限りにおいて、その上限は特にない。
【００９６】
上記ドメインの個数は、複合ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径および該粒子中の樹脂（Ａ２）の含有量と、ドメインの平均粒子径を測定することにより、下記式を用いて概算される。
【００９７】
【数２】
2013122008.tif 000011
【００９８】
ただし、Ｖｐ＝（４／３）π（Ｄｐ／２）３
【００９９】
尚、Ｎｄｏｍａｉｎ:ドメイン個数、Ｖｐ：複合ポリアミド微粒子の平均体積、Ｄｐ：複合ポリアミド微粒子の平均粒子径、ｖｄ：粒子中の樹脂（Ａ２）の体積分率、Ｄｄ：ドメインの平均粒子径とする。
【０１００】
複合ポリアミド微粒子中の樹脂（Ａ２）の含有量は、通常樹脂微粒子中５０体積％以下であるが、４０体積％以下であることが、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の物性および特性が効果的に発揮されるため、好ましい。より好ましくは、３５体積％以下であり、より好ましくは、３０体積％以下である。また、好ましい下限は、０．１体積％以上であり、より好ましくは、１体積％以上、さらに好ましくは、５体積％以上、特に好ましい下限は１０体積％以上である。０．１体積％よりも少ない場合には、分散構造によるポリアミド（Ａ１）粒子の物性および特性の向上効果が得られない可能性がある。
【０１０１】
前記（Ａ２）の含有量は、以下の方法により求められる。
【０１０２】
上述の粒子の断面写真から、マトリックス部分およびドメイン部分の面積を測定し、その面積比を体積比に変換することで樹脂（Ａ２）の含有量を概算する。
【０１０３】
また、樹脂（Ａ２）の含有量は、ポリアミド（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のいずれかが溶解する溶媒で、複合樹脂微粒子から溶解する成分のみを抽出し、残分を秤量することで求めても良い。
【０１０４】
あるいは、得られた樹脂微粒子を、重水素化ジメチルホルムアミドを使用し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定を行い、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の組成比を決定することで樹脂（Ａ２）の含有量を求めても良い。
【０１０５】
重水素化ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、重水素化テトラヒドロフランを用い、それでも測定できない場合は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、重水素化ギ酸を用いて測定を行う。
【０１０６】
さらに、ＤＳＣ測定において、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がそれぞれ異なる融解ピークを示す場合には、ＤＳＣを用いた検量線法により樹脂（Ａ２）の含有量を求めても良い。具体的には、まず、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を異なる割合で混合したいくつかの試料と、それらのＤＳＣ測定によって得られるＤＳＣ曲線上のポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ｂ２）の融解ピークの面積比の関係より検量線を作成する。続いて、複合ポリアミド微粒子を、ＤＳＣを用いて測定し、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の融解ピークに対応するピークの面積比より、樹脂（Ａ２）の含有量を求める。
【０１０７】
本発明の実施態様における複合樹脂微粒子の平均粒子径は、エポキシ樹脂等に本複合樹脂微粒子を添加した時の、靭性、耐衝撃性等の付与の観点から０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、２５０μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ下であり、特に好ましい上限は、５０μｍ以下である。また、より好ましい下限は、０．１μｍ以上、さらに好ましくは、０．５μｍ以上であり、特に好ましい下限は、１μｍ以上であり、著しく好ましくは１μｍ超である。この範囲であれば改質剤としての効果が十分に発揮される。
【０１０８】
また、粒子径分布指数は、３．０以下であり、好ましい態様によれば、２．０以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、特に好ましい態様によれば、１．２以下であり、最も好ましい態様によれば、１．１以下であるものを製造することが可能である。また、好ましい下限は１．０である。
【０１０９】
なお、本発明の実施態様における複合樹脂微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
【０１１０】
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１０００倍以上、好ましくは、５０００倍以上の倍率で測定する。
【０１１１】
粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。
【０１１２】
【数３】
2013122008.tif 000012
【０１１３】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１１４】
ここで真球度とは、上記走査型電子顕微鏡による粒子観察において、無作為に選んだ３０個の粒子の個々の短径と長径を測長し、下記数式に従い算出したものである。
【０１１５】
【数４】
2013122008.tif 000013
【０１１６】
尚、Ｓ：真球度、ＤＳｉ：短径、ＤＬｉ：長径、ｎ：測定数（３０）とする。
【０１１７】
本発明の実施態様に係る複合樹脂微粒子は、その形状が真球状に近いものの方が、添加剤として用いた場合の機械的性質の等方性が向上するため、好ましい。
【０１１８】
本発明の実施態様における樹脂微粒子の真球度は、好ましくは、８０以上であり、より好ましくは、８５以上、さらに好ましくは、９０以上、特に好ましくは、９２以上、最も好ましくは９５以上である。真球度が８０未満であると、前記等方性だけでなく、樹脂等への充填性も悪化するため好ましくない。上限としては１００である。
【０１１９】
また、上記数式における個々の粒子の（短径／長径）の値における最小値が０．７以上であることが好ましい。より好ましくは、０．７５以上、さらに好ましくは、０．８以上、特に好ましくは、０．８５以上である。前記最小値が０．７未満であると、材料全体の均一性の観点から好ましくない。上限としては１である。
【０１２０】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、いかなる方法で得ても良いが、最も好ましい方法としては、ポリアミド（Ａ１）、前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相（以下、（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相と称することもある）と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相（以下、（Ｂ）成分溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相が液滴となるエマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させることにより、（Ａ１）成分を析出させる方法である。
【０１２１】
上記において、「ポリアミド（Ａ１）、前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に混合したとき、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分のうち（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主として含む溶液相（（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相）と、（Ｂ）成分を主として含む溶液相（（Ｂ）成分溶液相）の２相に分かれる系をいう。
【０１２２】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【０１２３】
なお、上記において、樹脂が溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）を溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【０１２４】
このエマルションは、（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相が分散相に、（Ｂ）成分溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、（Ａ）成分の貧溶媒を接触させることにより、エマルション中の（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相から、ポリアミド（Ａ１）またはポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）が析出し、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有する複合ポリアミド微粒子を得ることができる。
【０１２５】
前記分散構造の形成は、分散相である（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相が、エマルション形成時に既にポリアミド（Ａ１）成分溶液相に樹脂（Ａ２）成分溶液相が分散した形を取っているため、その後の工程においてポリアミド（Ａ１）またはポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）が析出し、構造がそのまま固定化される、あるいは、分散相である（Ａ１＋Ａ２）成分溶液相は、エマルション形成時にはポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）が均一に混じった溶液相であり、その後の工程のいずれかにおいてポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）が相分離し、分散相内でさらに分散構造が形成されることに起因するようである。
【０１２６】
上記どちらの場合についても、ポリアミド（Ａ１）のみが析出する場合には、ポリアミド（Ａ１）マトリックス中に、樹脂（Ａ２）成分溶液相が分散した分散構造が得られ、その後の工程において、溶媒が除去されることで前記分散構造を有する複合ポリアミド微粒子を得ることができる。
【０１２７】
また、各種添加剤を複合樹脂微粒子内部に含有させるには、予めポリアミド（Ａ１）または樹脂（Ａ２）に上記添加剤を混合しておき、その後有機溶媒に溶解させる、樹脂原料を有機溶媒に溶解する際に混合する、あるいは添加剤の有機溶媒分散液に、原料樹脂を溶解する、などの方法が挙げられる。
【０１２８】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子の製造方法においては、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒およびポリアミド（Ａ１）の貧溶媒を用いる。本発明の実施態様に係る複合樹脂微粒子が得られる限り、その組合せに特に制限はないが、本発明において、ポリアミド（Ａ１）とは、前記記載の融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミドである。
【０１２９】
樹脂（Ｂ）としては、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水への溶解度をもって判断することができる。樹脂（Ｂ）の水への溶解度は２５℃で、水１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本樹脂微粒子製造法において、有利に機能する。
【０１３０】
樹脂（Ｂ）の高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有するものがよい。
【０１３１】
樹脂（Ｂ）を具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ＡＱナイロン（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ（株）社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。
【０１３２】
好ましくは、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸であり、特に好ましくは、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）などのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸である。
【０１３３】
本発明の実施態様における樹脂（Ｂ）としては、著しく好ましくは、ポリビニルアルコール類を用いる。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール類とは、分子内に一般式（８）の構造を有するポリマーのことを指す。
【０１３４】
【化８】
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【０１３５】
ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい。単にポリビニルアルコールと称する場合もある。）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）などが挙げられるが、溶解性の点からポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で、１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、１，０００，０００以下、さらに好ましくは、５００，０００以下であり、特に好ましい上限は、１００，０００以下である。また、より好ましい下限は、１，０００以上、さらに好ましくは、５，０００以上であり、特に好ましい下限は、１０，０００以上である。この範囲であれば複合樹脂微粒子を容易に製造することができる。
【０１３７】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【０１３８】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【０１３９】
ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）を溶解させる有機溶媒としては、用いるポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）を溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【０１４０】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒である。
【０１４１】
さらに好ましいものとしては、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上のものである。ここでいう、ＳＰ値とは、「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）に６８８−７０１ページに記載されている値のことをいう。
【０１４２】
これに記載のないものは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算を行う。この計算は、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、溶媒ＳＰ値の計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、（株）情報機構、平成１７年３月３１日発行）。また、各構成単位それぞれのＳＰ値とその構成単位のモル分率を乗じた和を共重合体のＳＰ値とする。
【０１４３】
中でも好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）への適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１４４】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の全てを溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【０１４５】
本発明におけるポリアミド（Ａ１）の貧溶媒とは、ポリアミド（Ａ１）を溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリアミド（Ａ１）の貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【０１４６】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子の製造方法において、ポリアミド（Ａ１）の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の貧溶媒であり、かつ樹脂（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。ただし、少なくともポリアミド（Ａ１）の貧溶媒であればよく、必ずしも樹脂（Ａ２）の貧溶媒である必要はない。これにより、ポリアミド（Ａ１）で構成される樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）を溶解させる溶媒とポリアミド（Ａ１）の貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【０１４７】
本発明の実施態様における貧溶媒としては、用いるポリアミド（Ａ１）の種類、望ましくは用いるポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【０１４８】
ポリアミド（Ａ１）を効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【０１４９】
本発明の実施態様において、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒およびポリアミド（Ａ１）の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリアミド（Ａ１）を析出させて複合樹脂微粒子を得ることができる。
【０１５０】
ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を主成分とする溶液相と、樹脂（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。この際、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）を主成分とする溶液相の有機溶媒と、樹脂（Ｂ）を主成分とする有機溶媒とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
【０１５１】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の種類、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）、有機溶媒の種類、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【０１５２】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ｂ）のＳＰ値を、それぞれδＡ１、δＢとしたときに、｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことが好ましい。
【０１５３】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【０１５４】
ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ｂ）の両者が有機溶媒に溶けるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
この際、樹脂（Ｂ）のＳＰ値としては、好ましくは２１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは２８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。
【０１５５】
本発明の実施態様におけるポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有する複合ポリアミド微粒子を得るためには、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）のＳＰ値を、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことが好ましい。
【０１５６】
この際、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）のＳＰ値の差としては、０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上あることが好ましい。０．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の場合には、形成されるドメインのサイズが小さくなりすぎてしまい、分散構造の効果が得られない可能性がある。分散構造が得られる限りにおいては、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【０１５７】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ｂ）、これらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験（以下、相分離調査と称することもある）で作成できる、３成分相図で判別ができる。
【０１５８】
相図の作成は、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ｂ）および溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることができるようになる。
【０１５９】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ｂ）を、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意の、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ｂ）および溶媒の比に調整した後に、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ｂ）を、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【０１６０】
前記分散構造が得られる条件を選択するためには、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）について、上記の相分離調査を実施し、両者が相分離することを確認すればよい。
【０１６１】
相分離の状態が得られ、かつ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の総濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して１質量％超〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、３０質量％以下であり、２０質量％以下が最も好ましい。また、好ましい下限としては、２質量％以上であり、３質量％以上が最も好ましい。
【０１６２】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることにより樹脂微粒子を製造する。
【０１６３】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から、１０℃〜３００℃の範囲である。好ましい上限としては、２８０℃以下であり、より好ましくは、２６０℃以下であり、さらに好ましくは、２４０℃以下であり、特に好ましくは、２２０℃以下であり、極めて好ましくは、２００℃以下である。また、好ましい下限は２０℃以上であり、より好ましくは、３０℃以上であり、さらに好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上であり、極めて好ましくは、６０℃以上である。
【０１６４】
本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲である。好ましい上限としては、５０気圧（５．１ＭＰａ）以下であり、さらに好ましくは、３０気圧（３．０ＭＰａ）以下であり、特に好ましくは、２０気圧（２．０ＭＰａ）以下である。また、好ましい下限は、１気圧（１０１．３ｋＰａ）以上である。
【０１６５】
本発明の実施態様における微粒子化は、場合によっては高温、高圧下にもなり得るため、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）や有機溶媒の熱分解を促進しやすい状態にあることから、極力酸素濃度が低い状態で行うことが好ましい。
【０１６６】
この際、反応槽の雰囲気の酸素濃度は、５体積％以下が好ましく、より好ましくは、１体積％以下、より好ましくは、０．１体積％以下、さらに好ましくは、０．０１体積％以下、特に好ましくは、０．００１体積％以下である。
【０１６７】
なお、微量酸素濃度の測定は、実質的には難しいため、酸素濃度は、反応容器内の容積、不活性ガスの酸素体積濃度、容器内の置換圧力およびその回数から理論的に算出するものとする。
【０１６８】
また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素であり、好ましくは、窒素、アルゴンである。
【０１６９】
また、微粒子化に使用する原料の酸化劣化を防止する観点から、酸化防止剤を添加剤として使用しても良い。
【０１７０】
酸化防止剤としては、ラジカルを捕捉する目的で添加することから、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１７１】
これら酸化防止剤の具体例としては、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１７２】
酸化防止剤の濃度については、特に限定されないが、樹脂（Ｂ）の質量に対して０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましい上限としては、５質量％以下であり、３質量％以下が最も好ましい。また、好ましい下限としては、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上が最も好ましい。
【０１７３】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルションを形成させる。すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルションを生成させる。
【０１７４】
本製造法で得られる微粒子は、粒子径分布の狭い微粒子になるが、これは、エマルション形成の段階において、非常に均一なエマルションが得られるからである。この傾向はポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）の全てを溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することができる。
【０１７５】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍの範囲が好ましい。より好ましい上限としては、１，０００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、８００ｒｐｍ以下であり、特に好ましくは、６００ｒｐｍ以下である。また、好ましい下限としては、１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ以上、特に好ましくは、３００ｒｐｍ以上である。
【０１７６】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【０１７７】
また、エマルションを発生させるためには、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（（株）荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）、コロイドミル（（株）日本精機製作所社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業（株）社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【０１７８】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【０１７９】
ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）からなる複合樹脂微粒子を得るためには、ポリアミド（Ａ１）に対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【０１８０】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【０１８１】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明の実施態様で製造される樹脂微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が広くなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【０１８２】
また、貧溶媒を加える時間としては、５分以上５０時間以内であることが好ましい。より好ましい上限としては、１０時間以内であり、さらに好ましくは、５時間以内である。また、より好ましい下限は、１０分以上であり、さらに好ましくは、３０分以上であり、特に好ましい下限は、１時間以上である。
【０１８３】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が広くなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【０１８４】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションから樹脂微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の狭い樹脂微粒子を得ることができる。
【０１８５】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、エマルション総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、５質量部以下、さらに好ましくは、３質量部以下であり、特に好ましくは、２質量部以下であり、最も好ましくは、１質量部以下である。また、好ましい下限は、０．１質量部以上、さらに好ましくは、０．２質量部以上である。
【０１８６】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であることが好ましい。より好ましい上限は、１０時間以内であり、さらに好ましくは、５時間以内であり、特に好ましくは、４時間以内であり、最も好ましくは、３時間以内である。また、好ましい下限は、５分以上であり、さらに好ましくは、１０分以上であり、特に好ましくは、２０分以上であり、最も好ましくは、３０分以上３である。
【０１８７】
このようにして作られた複合樹脂微粒子分散液は、ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することができる。
【０１８８】
固液分離した複合樹脂微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【０１８９】
本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子の製造方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒および樹脂（Ｂ）を再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。
【０１９０】
固液分離で得た溶媒は、樹脂（Ｂ）、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【０１９１】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、樹脂微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、樹脂（Ｂ）や有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【０１９２】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒および樹脂（Ｂ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が広くなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【０１９３】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【０１９４】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、樹脂（Ｂ）などをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【０１９５】
このようにして得られた複合樹脂微粒子の平均粒子径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば、５００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば、２５０μｍ以下、さらに好ましい態様によれば、１００μｍ以下、特に好ましい態様によれば、５０μｍ以下のものを製造することが可能である。下限としては、通常０．０５μｍ以上、好ましい態様によれば、０．１μｍ以上であり、より好ましい態様によれば、０．５μｍ以上、さらに好ましい態様によれば、０．８μｍ以上、特に好ましい態様によれば、１μｍ以上のものを製造することが可能である。
【０１９６】
このように本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子の製造方法で作製された微粒子は、樹脂微粒子中に異種樹脂が分散した分散構造を有する複合ポリアミド微粒子であり、ポリアミド微粒子本来の優れた靭性、耐衝撃性、耐薬品性等を損なわず、かつ単一のポリアミドからなる樹脂微粒子では達成し得ない高い靭性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性および特性を有しており、かつ狭い粒子径分布と高い真球度を有することから、エポキシ樹脂の改質材として特に好適である。
【０１９７】
また、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤等としての利用が期待できる。さらにエポキシ樹脂以外の樹脂についても機械物性向上期待できることから、樹脂成形体、フィルム、繊維などの機械的性質改良材として利用できる。
【０１９８】
上記の樹脂成形体、フィルム、繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２００】
（１）平均粒子径、粒子径分布指数および真球度の測定方法
樹脂微粒子の個々の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製走査型電子顕微鏡  ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、樹脂微粒子を１０００倍で観察し、測長した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子の直径を測長し、その算術平均を求めることにより算出した。【０２０１】
粒子径分布を示す粒子径分布指数は、上記で得られた個々の粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。【０２０２】
【数５】
2013122008.tif 000015
【０２０３】
尚、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数（１００）、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
真球度は、上記走査型電子顕微鏡による粒子観察において、無作為に選んだ３０個の粒子の個々の短径と長径を測長し、下記数式に従い算出したものである。【０２０４】
【数６】
2013122008.tif 000016
【０２０５】
尚、Ｓ：真球度、ＤＳｉ：短径、ＤＬｉ：長径、ｎ：測定数（３０）とする。【０２０６】
（２）分散構造の確認方法
樹脂微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚で凍結切削を行い、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所社製  Ｈ−７１００）を用いて分散構造の観察を行った。【０２０７】
（３）ドメインの平均粒子径の測定方法
上記（２）の観察で得られた透過型電子顕微鏡写真から、無作為に選んだ５０個のドメインの断面積を測定し、下記数値変換式に従い、それと等面積になる真円の直径にそれぞれ換算したものを平均し、ドメインの平均粒子径とした。【０２０８】
【数７】
2013122008.tif 000017
【０２０９】
尚、Ｄｄｏｍａｉｎ:ドメインの平均粒子径、Ｓｉ：ドメイン個々の断面積、ｎ：測定数（５０）とする。【０２１０】
（４）示差走査熱量測定による融点およびガラス転移温度の決定
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）社製ロボットＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下、３０℃から、当該ポリマーの融点よりも３０℃超える温度までの温度範囲を、２０℃／分の昇温速度で１回昇温させた後に１分間保持し、その後２０℃／分で０℃まで降温させて１分間保持した後、再度２０℃／分で昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線において観察される融解ピークの頂点の温度を融点とした。【０２１１】
ここでいうＤＳＣ曲線とは、縦軸に試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を、横軸に温度をとった示差走査熱量測定において描かれる曲線のことを指す。【０２１２】
また、上記２度目の昇温の時に得られるＤＳＣ曲線において、低温側および高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。【０２１３】
（５）樹脂微粒子の組成分析方法
得られた樹脂微粒子を、溶媒として重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールを使用し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定を行い、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）の組成比を決定した。【０２１４】
（６）樹脂の破壊靭性向上効果の評価
Ａ．試料（エポキシ樹脂硬化板）の作製
ニーダー中に、エポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学（株）社製“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４）を１０質量部、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）社製“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００）を７０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製“エピクロン（登録商標）”８３０）を２０質量部、およびポリエーテルスルホン（住友化学（株）社製“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ）を１５質量部投入し、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）社製  ３，３’−ＤＡＳ）を４０質量部、樹脂微粒子を７４質量部添加し、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を真空中で脱泡した後、厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で２時間硬化させ、エポキシ樹脂硬化板を得た。１８０℃までの昇温速度は１．５℃／分とした。【０２１５】
Ｂ．破壊靭性評価方法
上記Ａ．で作製した厚み６ｍｍの硬化板から、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６記載のＳＥＮＢ法に従い、エポキシ樹脂硬化物の臨界応力拡大係数（Ｋ１ｃ）を求め、これを樹脂の破壊靭性の指標とした。樹脂微粒子を含まないエポキシ樹脂硬化板のＫ１ｃの値を１．０とした相対値を表１に記載した。なお、物性測定はすべて温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下で行った。【０２１６】
実施例１
＜透明ポリアミド／ポリアミド複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１６．８ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミド１２（重量平均分子量３８，０００、アルケマ（株）社製‘リルサン（登録商標）’ＡＥＳＮＯＴＬ−４４）を４．２ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．６ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２７μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９６の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミド１２を主成分とする、平均粒子径４１０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミド１２含有量は、１８．９体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミド１２の融点は、１８３℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミド１２が２１．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２１７】
実施例２
＜透明ポリアミド／ポリアミド複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１４．７ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミド１２（重量平均分子量３８，０００、アルケマ（株）社製‘リルサン（登録商標）’ＡＥＳＮＯＴＬ−４４）を６．３ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２９μｍ、粒子径分布指数１．２１、真球度９５の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミド１２を主成分とする、平均粒子径４７０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミド１２含有量は、２７．２体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミド１２の融点は、１８３℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミド１２が２１．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２１８】
実施例３
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１８．９ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’ＥＸ９２００）を２．１ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２４μｍ、粒子径分布指数１．１７、真球度９６の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径５２０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．５体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。複合ポリアミド微粒子およびその断面を電子顕微鏡で観察した結果を図１、図２に示す。【０２１９】
実施例４
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１６．８ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’ＥＸ９２００）を４．２ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．１ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２３μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９６の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径５８０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、１６．８体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２０】
実施例５
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１４．７ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’ＥＸ９２００）を６．３ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．７ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２５μｍ、粒子径分布指数１．２２、真球度９４の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径６１０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、２５．１体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７６℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２１】
実施例６
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１８．９ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ６２−Ｓ４）を２．１ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を４２．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１１．７ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１０μｍ、粒子径分布指数１．１８、真球度９３の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径１４３０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．５体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７３℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが２０．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２２】
実施例７
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１８．９ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ５５−Ｓ４）を２．１ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、１１．７ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．４ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１０μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９２の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径１８３０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．３体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１７１℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが１９．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２３】
実施例８
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１８．９ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４７−Ｓ４）を２．１ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２０．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．２ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１４μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９０の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径２５１０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．４体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１６８℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが１９．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２４】
実施例９
＜透明ポリアミド／ポリアミドエラストマー複合樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（Ａ１）として透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を１８．９ｇ、樹脂（Ａ２）としてポリアミドエラストマー（重量平均分子量２７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ベスタミド（登録商標）’Ｅ４０−Ｓ１）を２．１ｇ、樹脂（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３１．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２０．０ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を２０．３ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径１７μｍ、粒子径分布指数１．２０、真球度８８の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、樹脂微粒子中にポリアミドエラストマーを主成分とする、平均粒子径３２４０ｎｍのドメインが分散していた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、樹脂微粒子中のポリアミドエラストマー含有量は、８．２体積％であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃、ポリアミドエラストマーの融点は、１６７℃であった。ＳＰ値は、計算法により求め、透明ポリアミドが２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、ポリアミドエラストマーが１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２５】
実施例１０〜１８
＜複合樹脂微粒子による樹脂の破壊靭性向上効果の評価＞
上記実施例１〜９で製造した複合ポリアミド微粒子を添加したエポキシ樹脂硬化板の破壊靭性評価を行った。結果を、表１に示す。複合ポリアミド微粒子の添加により、樹脂の破壊靱性が、樹脂微粒子を添加しない場合と比較して１１０〜１６０％向上、１種類の樹脂からなる粒子を用いた場合と比較して１０〜３７％向上し、本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、高い破壊靭性向上効果を示すものであった。【０２２６】
比較例１
＜１種類のポリアミドからなる樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、透明ポリアミド（重量平均分子量１７，０００、ダイセル・エボニック（株）社製‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３）を３１．５ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を２１．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．５ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３０．９ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２３μｍ、粒子径分布指数１．１２、真球度９６の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、粒子内部は均一構造であった。なお、本実施例で用いた透明ポリアミドの融点は、２５０℃であった。ＳＰ値は、計算法により求めたところ、２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２７】
比較例２
＜１種類のポリアミドからなる樹脂微粒子の製造＞
１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、ポリアミド（重量平均分子量１２，３００、エムスケミー・ジャパン（株）社製‘グリルアミド（登録商標）’ＴＲ５５）を３５．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ−１４、重量平均分子量２９，０００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を２８．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２８７．０ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間撹拌を行った。この際、酸素濃度は、計算上１％以下である。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、撹拌したまま降温させ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃、１０時間真空乾燥を行い、白色固体を３３．８ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子形状であり、平均粒子径２１μｍ、粒子径分布指数１．１９、真球度９５の樹脂微粒子であった。得られた樹脂微粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、超薄切片を得た後、透過型電子顕微鏡で観察をしたところ、粒子内部は均一構造であった。なお、本実施例で用いたポリアミドは融点を示さず、ガラス転移温度は、１５０℃であった。ＳＰ値は、計算法により求めたところ、２３．３（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【０２２８】
比較例３および４
＜１種類の樹脂からなる樹脂微粒子による樹脂靭性向上効果の評価＞
上記比較例１および２で製造した樹脂微粒子を添加したエポキシ樹脂硬化板の破壊靭性評価を行った。結果を、表１に示す。【０２２９】
比較例５
＜樹脂微粒子を添加しない場合のエポキシ樹脂の破壊靱性＞
前述のエポキシ樹脂硬化板の作製において、樹脂微粒子を添加しない以外は同様の処方で硬化板を作製し、その破壊靱性の評価を行った。実施例１０〜１８および比較例３〜５の結果を、表１に示す。【０２３０】
【表１】
2013122008.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明に係る複合ポリアミド微粒子は、エポキシ樹脂の改質材、各種スペーサー、塗料用艶消し剤、研磨剤、顔料固着剤、固体潤滑剤、滑剤、剥離剤等の各種産業用途に有用である。
【図１】
2013122008.tif 000019
【図２】
2013122008.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月26日(2014.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であることを特徴とする複合ポリアミド微粒子。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項３】
樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１または２記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項４】
粒子径分布指数が１〜３である、請求項１〜３いずれか記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ１）と、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ａ２）と、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させることを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする請求項５記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であることを特徴とする複合ポリアミド微粒子、
［２］ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする［１］記載の複合ポリアミド微粒子、
［３］樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする［１］または［２］記載の複合ポリアミド微粒子、
［４］粒子径分布指数が１〜３である、［１］〜［３］いずれか記載の複合ポリアミド微粒子、
［５］ポリアミド（Ａ１）と、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ａ２）と、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させることを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［６］ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧０．１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする［５］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［７］有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［５］または［６］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
樹脂（Ａ２）は、前記ポリアミド（Ａ１）として選択した樹脂と異なる限り、特に制限はないが、本発明において、樹脂（Ａ２）とは、高分子重合体のことを指し、好ましくは、天然には存在しない合成ポリマーであり、さらに好ましくは非水溶性ポリマーであり、その例として熱可塑性樹脂が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、具体的には、前記ポリアミド（Ａ１）として選択した以外のポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリアセタール、シリコーンおよびこれらの共重合体などが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明の実施態様における樹脂（Ａ２）における樹脂としては、ポリアミド（Ａ１）の物性および特性を少なくとも１つ以上向上させ得る樹脂であり、ポリアミド（Ａ１）よりも靭性や耐衝撃性等の機械的性質に優れる樹脂、融点またはガラス転移温度がポリアミド（Ａ１）よりも高く、熱的性質に優れる樹脂等であることから、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（Ａ１）および（Ａ２）の組み合わせにより向上する物性および特性の範囲はこの限りではないが、上記のうち、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルおよびポリエステルエラストマーは、特にポリアミド（Ａ１）の機械的性質を向上させるのに好適である。また、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンは、特にポリアミド（Ａ１）の耐熱性を向上させるのに好適である。中でも、向上する特性のバランスの観点から、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、より好ましくはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーであり、特に好ましくはポリアミドエラストマーである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月22日(2014.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であり、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧１．６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする複合ポリアミド微粒子。
【請求項２】
樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項３】
粒子径分布指数が１〜３である、請求項１または２記載の複合ポリアミド微粒子。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ１）と、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ａ２）と、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させる複合ポリアミド微粒子の製造方法であって、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧１．６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ１）の融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であることを特徴とする請求項４記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする請求項４または５記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であるポリアミド（Ａ１）と前記ポリアミド（Ａ１）とは異なる樹脂（Ａ２）からなる複合ポリアミド微粒子であって、樹脂（Ａ２）が、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、ポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有し、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、かつ真球度が８０以上であり、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧１．６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする複合ポリアミド微粒子、
［２］樹脂（Ａ２）の含有量が、複合ポリアミド微粒子全体に対して０．１〜５０体積％であることを特徴とする［１］記載の複合ポリアミド微粒子、
［３］粒子径分布指数が１〜３である、［１］または［２］記載の複合ポリアミド微粒子、
［４］ポリアミド（Ａ１）と、ポリアミド（Ａ１）とは異なるポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である樹脂（Ａ２）と、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂（Ｂ）とを有機溶媒に溶解させて混合したときに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を主成分とする溶液相と（Ｂ）成分を主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、（Ａ１）成分の貧溶媒を接触させて、（Ａ１）成分を析出させる複合ポリアミド微粒子の製造方法であって、ポリアミド（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１およびδＡ２としたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧１．６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たすことを特徴とする複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［５］ポリアミド（Ａ１）の融点あるいはガラス転移温度が１００℃超であることを特徴とする［４］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［６］ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ｂ）の溶解度パラメーターを、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことを特徴とする［４］または［５］記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
［７］有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［４］〜［６］いずれか記載の複合ポリアミド微粒子の製造方法、
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
本発明の実施態様におけるポリアミド（Ａ１）を主成分とするマトリックス中に樹脂（Ａ２）を主成分とするドメインが複数個分散した分散構造を有する複合ポリアミド微粒子を得るためには、ポリアミド（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ｂ）のＳＰ値を、それぞれδＡ１、δＡ２、δＢとしたときに、｜δＡ１−δＡ２｜≧１．６［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］かつ｜δＢ−δＡ１｜≧１［（Ｊ／ｃｍ３）１／２］の関係を満たし、かつδＢ＞δＡ１＞δＡ２またはδＢ＜δＡ１＜δＡ２の関係を満たすことが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
この際、ポリアミド（Ａ１）と樹脂（Ａ２）のＳＰ値の差としては、１．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。１．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の場合には、形成されるドメインのサイズが小さくなりすぎてしまい、分散構造の効果が得られない可能性がある。分散構造が得られる限りにおいては、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【国際調査報告】
2013122008.tif 000021
2013122008.tif 000022
2013122008.tif 000023