(57)【要約】  表面に凹凸が形成された透明絶縁材料からなる太陽電池基板であって、凹凸が形成された表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有する。これにより、可視光の短波長の領域から近赤外線の波長の領域までの光に対して高い散乱効果を有すると共に、導電性の低下を抑えることができる透明電極層を安定した歩留まりで形成することができる。
2013046968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸が形成された透明絶縁材料からなる太陽電池基板であって、
前記凹凸が形成された表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有すること、
を特徴とする太陽電池基板。
【請求項２】
前記凹凸が形成された表面形状をフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲にピークを有し、０．４μｍの頻度が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲に存在するピークの頻度の４分の１以上で２分の１以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池基板。
【請求項３】
前記深さ分布のピークの半値幅が０．０５μｍ以上であり、前記ピークが単一のピークからなるとともに、前記深さ分布の２つの最小値に対応する深さの差の絶対値に対する前記深さ分布のピークを示す深さと前記最小値を示す深さとの差の絶対値の比率が、０．１以上であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池基板。
【請求項４】
前記空間周波数が１．２μｍ、０．８５μｍ、０．６３μｍ、０．５５μｍおよび０．４８μｍ付近にそれぞれ頻度のピークを有すること、
を特徴とする請求項２に記載の太陽電池基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池基板上に、透明導電性材料からなる第１電極層と、１層以上のｐｉｎ接合を有する光電変換層と、導電性材料からなる第２電極層と、が積層されるセルを備えること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項６】
表面に凹凸を有する太陽電池基板の製造方法において、
透光性絶縁基板の主面をフッ化水素ガスに曝すことによってエッチングを行い、前記主面の表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有する凹凸を前記主面上に形成すること、
を特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項７】
前記凹凸は、前記凹凸が形成された表面形状をフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲にピークを有し、０．４μｍの頻度が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲に存在するピークの頻度の４分の１以上で２分の１以下である凹凸であること、
を特徴とする請求項６に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項８】
前記透光性絶縁基板は、ガラス基板であること、
を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項９】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングガス雰囲気の圧力を１００Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲とすること、
を特徴とする請求項９に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項１１】
前記透光性絶縁基板として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含有するガラス基板を用いること、
を特徴とする請求項９または１０に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラス基板として、アルカリ金属を１〜２０％、アルカリ土類金属を５〜２０％、マグネシウムおよびアルミニウムを０．５〜１５％含有するガラス基板を用いること、
を特徴とする請求項１１に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項１３】
前記凹凸形成工程では、前記フッ化水素ガスを含有する雰囲気中に水蒸気を含有させること、
を特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項１４】
前記凹凸形成工程では、前記透光性絶縁基板の表面から０．５μｍ〜1０μｍの厚みをエッチングすること、
を特徴とする請求項９〜１３のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法により太陽電池基板を形成する太陽電池基板形成工程と、
前記太陽電池基板上に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極上に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層と、導電膜からなる裏面電極とをこの順で形成する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記裏面電極が、光反射性を有する反射電極であること、
を特徴とする請求項１５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記ガラス基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
さらに、当該透光性絶縁基板と封止部材とで太陽電池セルを封止する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
前記除去工程後に、前記凹凸が形成された前記透光性絶縁基板の表面に透光性を有する導電膜からなる透明電極を形成する透明電極形成工程と、
を含むことを特徴とする透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池基板とその製造方法および薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜シリコン太陽電池では、太陽光の入射面側のセル内にテクスチャと呼ばれる凹凸形状を形成し、セル内に取り込んだ光を散乱させて光路長を長くして、発電層の光吸収量を増加させる構造を一般的に採用している。凹凸形状の形成法として、平坦な透明絶縁基板上に、透明電極層を形成した後、エッチングによって透明電極層の膜表面に凹凸形状を形成する方法と、透明絶縁性基板の表面に直接に凹凸を形成した後、セルを構成する膜を形成する方法の２つの方法が一般的に知られている。【０００３】
透明電極層の膜表面に凹凸形状を形成する方法では、たとえば、平坦な絶縁透明基板上にＺｎＯ：Ａｌをスパッタにて室温で製膜した後、０．５％塩酸水溶液にて約３０ｓｅｃエッチングしてテクスチャを形成している。このとき、テクスチャの光散乱特性は、ＺｎＯ：Ａｌのエッチング時間の違いによる凹凸深さの違いで決まる（たとえば、非特許文献１）。【０００４】
また、透明基板の表面に凹凸形状を形成する方法では、たとえば、ガラス基板にサンドブラスト処理またはプラズマ処理を施した後、ウェットエッチング処理を施すことによって、０．１〜５μｍのピッチを有し、かつ平均傾斜角が５〜１０度の範囲にある微細な凹凸形状を形成している（たとえば、特許文献１参照）。【０００５】
可撓性基板の表面に＃２０００以上の番手の砥粒を空気流に乗せて吹き付け、約０．１〜０．５μｍの高低差の凹凸を連続的に形成するサンドブラスト処理を施し、可撓性基板の表面に凹凸を形成し、非晶質Ｓｉ太陽電池に適した凹凸形状を有する散乱反射面を備えた太陽電池用基板を形成している（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６９０５９号公報
【特許文献２】特許第３４３１７７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.  Krc,  M.  Zeman,  O.  Kluth,  F.  Smole,  and  M.  Topic,  “Effect  of  surface  roughness  of  ZnO:Al  films  on  light  scattering  in  hydrogenated  amorphous  silicon  solar  cells”,  Thin  Solid  Films  426  (2003),  296-304
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、透明電極層の膜質が均質になるように製膜し、エッチングが均質に進むようにエッチング液濃度や温度を管理しなくてはならず、これらのプロセス管理が難しい。そのため、可視光の短波長から長波長までの広い波長域の波長に対して安定した光散乱特性を有する透明電極層を安定した歩留まりで形成することは困難であるという問題点があった。また、一度製膜した透明電極層をエッチングによって除去するため、コスト低減の観点からすると無駄が多いという問題点もあった。【０００９】
また、特許文献１に記載の技術では、ガラス基板にサンドブラスト処理した後、透明電極層を形成するが、ガラス基板の凹凸が大きすぎる場合には透明電極層に結晶粒界が生じて導電性が低下してしまうという問題点があった。そこで、凹凸を小さくするために研磨剤の粒子径を小さくすると、光閉じ込め効果が低下し、また凹凸を滑らかにするためにウェットエッチング処理を行うと、凹凸ピッチが大きくなって長波長に対する光散乱効果が低下してしまうという問題点もあった。【００１０】
また、特許文献２に記載の技術のように、サンドブラスト処理をする際に吹き付ける砥粒の番手を＃２０００以上の細かな粒子にすると、形成できる凹凸深さは０．１〜０．５μｍと浅く、充分な散乱特性が得られない上に、サンドブラスト処理の際に生じた微小なクラック（マイクロクラック）によりガラス基板強度が低下するという問題点もあった。【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、可視光の短波長の領域から近赤外線の波長の領域までの光に対して高い散乱効果を有すると共に、導電性の低下を抑えることができる透明電極層を安定した歩留まりで形成することができる太陽電池基板とその製造方法、薄膜太陽電池とその製造方法、透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明にかかる太陽電池基板は、表面に凹凸が形成された透明絶縁材料からなる太陽電池基板であって、前記凹凸が形成された表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凹凸が形成された表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有するように、太陽電池基板の表面に凹凸を設けたので、可視光の短波長の領域から近赤外線の波長の領域までの光に対して高い光散乱効果を有する太陽電池基板を得ることができる。その結果、この太陽電池基板の凹凸を形成した表面上に、可視光の短波長の領域から近赤外線の波長の領域までの光に対して高い光散乱効果を有すると共に、欠陥として作用するような結晶粒界の生成が抑制される透明電極層を安定した歩留まりで形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図３は、図１の薄膜太陽電池モジュールにおけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。
【図４−１】図４−１は、実施の形態１による薄膜太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図４−２】図４−２は、実施の形態１による薄膜太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図４−３】図４−３は、実施の形態１による薄膜太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図５】図５は、粗面化した透光性絶縁基板上に透明電極層を形成した際の表面形状を示すＡＦＭ（Atomic  Force  Microscope）像である。
【図６】図６は、表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度を示す図である。
【図７】図７は、表面形状データをヒストグラム解析して得られる深さ分布を示す図である。
【図８】図８は、ピンホールができたＡＺＯテクスチャ法の場合の表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布を示す図である。
【図９】図９は、従来のＡＺＯテクスチャ法で形成した場合のヘイズ率に対する実施の形態によるガラステクスチャ法で形成した場合のヘイズ率の比を示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態による薄膜太陽電池の他の構造の例を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、実施の形態１によるガラステクスチャ法で形成した薄膜太陽電池と、比較例としての従来のＡＺＯテクスチャ法で形成した薄膜太陽電池と、の太陽電池特性の評価結果を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程における透明導電膜の形成工程を説明するフローチャートである。
【図１３】図１３は、本発明の実施の形態２にかかる製造装置の一例を示す模式図である。
【図１４】図１４は、異なる方法により表面を粗面化したガラス基板のヘイズ率の波長依存性を比較して示す特性図である。
【図１５】図１５は、異なる方法により形成した凹凸構造を有する透明導電膜付きガラス基板のヘイズ率の波長依存性を比較して示す特性図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池基板の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施の形態３にかかるガラステクスチャ法で形成したガラステクスチャの表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度を示す図である。
【図１８】図１８は、従来のガラステクスチャ化法で形成したガラステクスチャの表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施の形態３にかかるガラステクスチャ法で形成した太陽電池基板と、比較例としての従来のガラステクスチャ法で形成した太陽電池基板とのヘイズ率を示す特性図である。
【図２０】図２０は、本発明の実施の形態４にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる太陽電池基板とその製造方法、薄膜太陽電池とその製造方法、透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光起電力装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる場合がある。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図３は、図１の薄膜太陽電池モジュールにおけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。
【００１７】
図１〜図３に示されるように、この薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールという）１は、透光性絶縁基板２のテクスチャ構造が形成された面上に、短冊状（矩形状）の太陽電池セル（以下、セルという）Ｃを複数備え、これらのセルＣが電気的に直列に接続される構造を有する。
【００１８】
セルＣは、図２に示されるように、透光性絶縁基板２上に、第１電極層となる透明電極層３、薄膜半導体層である第１光電変換層４、中間層５、薄膜半導体層である第２光電変換層６、第２電極層となる裏面電極層７が順次積層された構造を有し、光電変換層が２層積層されたタンデム構造を有する。
【００１９】
透光性絶縁基板２上に形成される透明電極層３には、透光性絶縁基板２の短手方向（図１の左右方向）と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が、透光性絶縁基板２の長手方向（図１の上下方向）に所定の間隔で形成されている。この第１の溝Ｄ１によって隣接するセルＣの透明電極層３は互いに分離される。このようにして透明電極層３の一部は隣接するセルＣに跨るようにセルＣ毎に分離される。
【００２０】
また、透明電極層３上に形成される第１光電変換層４、中間層５および第２光電変換層６には、第１の溝Ｄ１と隣接する箇所において、第１の溝Ｄ１と略並行した第２の溝Ｄ２が、透光性絶縁基板２の長手方向に所定の間隔で形成されている。この第２の溝Ｄ２の形成位置で、裏面電極層７が、第１光電変換層４、中間層５および第２光電変換層６の断面側壁部に沿って透明電極層３まで形成されている。このように第１光電変換層４、中間層５および第２光電変換層６の側壁部に裏面電極層７が形成されることで、裏面電極層７が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセルＣに跨っているため、隣り合う２つのセルＣにおいて一方のセルＣの裏面電極層７と他方のセルＣの透明電極層３とが電気的に接続される。
【００２１】
さらに、裏面電極層７、第２光電変換層６、中間層５および第１光電変換層４は、第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所で、透光性絶縁基板２の表面に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３が、第１および第２の溝Ｄ１，Ｄ２と略並行して、透光性絶縁基板２の長手方向に所定の間隔で形成されている。これによって、各セルＣで透明電極層３と裏面電極層７とが短絡しないように分離される。このように、セルＣの透明電極層３が、隣接するセルＣの裏面電極層７と接続されることによって、隣接するセルＣが電気的に直列に接続される。
【００２２】
透光性絶縁基板２側から光を入射するタイプのモジュール１では、透光性絶縁基板２は、たとえば可視光から近赤外線領域までの透過率が高く、また可視光から近赤外線領域までの吸収が小さいガラス基板などの透光性を有する絶縁基板が用いられる。
【００２３】
透光性絶縁基板２のセルＣの形成面側の表面には、後述するテクスチャ構造が設けられている。透光性絶縁基板２に形成されるテクスチャ構造は、ＡＦＭ（Atomic  Force  Microscope）測定より得た表面形状情報（データ）をフーリエ変換して得られる空間周波数の頻度が、１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲（１．１μｍ付近）にピークを有し、０．４μｍの頻度が、１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲（１．１μｍ付近）のピークの頻度の１／４以上で１／２以下であるようにテクスチャ構造が形成されている。また、表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９０μｍ以下に収まり、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつその半値幅が０．０３μｍ以上となるように形成されている。
【００２４】
このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、セルＣ内（第１光電変換層４と第２光電変換層６）での光利用効率を高める機能を有する。詳しくは、透光性絶縁基板２の裏面（セルＣの形成面に対向する面）側から入射してきた光は、凹凸を有する透光性絶縁基板２と透明電極層３との界面で散乱された後に、セルＣに入射するので、セルＣに概ね斜めに入射する。斜めに光が入射することにより、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、セルＣの光電変換特性が向上して出力電流が増加し、入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。
【００２５】
透明電極層３は、光透過性を有している透明導電膜であればよく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化錫（ＳｎＯ2）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種類以上の元素を添加した膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜を用いることができる。
【００２６】
第１光電変換層４は、光入射側からみて透明電極層３の後方に配置され、光入射側からｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂ、ｎ型半導体層４ｃを順次積層したｐｉｎ構造を有し、入射する光によって発電を行う薄膜半導体層によって構成される。また、第２光電変換層６は、第１光電変換層４上に中間層５を介して配置され、光入射側からｐ型半導体層６ａ、ｉ型半導体層６ｂ、ｎ型半導体層６ｃを順次積層したｐｉｎ構造を有し、入射する光によって発電を行う薄膜半導体層によって構成される。
【００２７】
図２や図３に示されるように、２つの光電変換層４，６が積層された構造の場合には、光の入射側に配置される第１光電変換層４には相対的にバンドギャップの広い材料、たとえばアモルファスシリコン系材料によって構成される光電変換層が用いられる。その後方に配置される第２光電変換層６には、第１光電変換層４よりも相対的にバンドギャップの狭い材料、たとえば微結晶シリコン系材料により構成される光電変換層や、アモルファスシリコンゲルマニウムにより構成される光電変換層などが用いられる。
【００２８】
たとえば、第１光電変換層４として、ｐ型のアモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）からなるｐ型半導体層４ａ、ｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）からなるｉ型半導体層４ｂ、ｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）からなるｎ型半導体層４ｃが積層された積層膜を用いることができる。また、他の例として、ｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）からなるｐ型半導体層４ａ、ｉ型の水素化アモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ膜）からなるｉ型半導体層４ｂ、ｎ型の水素化微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜）からなるｎ型半導体層４ｃが積層された積層膜を用いることもできる。
【００２９】
また、第２光電変換層６として、ｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）からなるｐ型半導体層６ａ、ｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）からなるｉ型半導体層６ｂ、ｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）からなるｎ型半導体層６ｃが積層された積層膜を用いることができる。
【００３０】
さらに、上記の二段のｐｉｎ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層が構成される場合には、それぞれのｐｉｎ接合間にｐｉｎ接合間の電気的、光学的接続を改善する、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜からなる中間層５を必要に応じて設けてもよい。中間層５は第１光電変換層４に入射した光を反射させることができるため、第１光電変換層４の実効膜厚を増大させる効果がある。その結果、第１光電変換層４と第２光電変換層６との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。中間層５として、酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯx）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、酸化亜鉛、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化シリコン（ＳｉＯ）等の導電性を有する透明な膜を用いることができる。また、中間層５は、単層膜でも異なる屈折率を有する膜を複数積層した積層膜でもよい。
【００３１】
裏面電極層７は、導電率が高くかつ反射率の高い、たとえば銀（Ａｇ）、アルミニウムや銀合金等の金属膜によって構成される。また、第２光電変換層６がたとえばシリコンで構成される場合に、第２光電変換層６への金属拡散を防止するために、裏面電極層７として、たとえば酸化亜鉛、酸化インジウム錫、酸化錫および酸化ジルコニウムなどの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜と、銀、アルミニウムや銀合金膜等の金属膜との積層膜としてもよい。また、裏面電極層７の表面に、ブラスト法やウェットエッチング法、ドライエッチング法などによる粗面化処理を施して、凹凸が形成された表面テクスチャ構造を適用してもよい。
【００３２】
以上のような実施の形態によるモジュール１においては、非晶質シリコン薄膜半導体層である第１光電変換層４の膜厚を薄くした場合においても良好な被覆性を有するため、その上に積層する微結晶シリコン薄膜光電変換層である第２光電変換層６との電流値のマッチングを第１光電変換層４の膜厚によって制御することが容易となり、さらに高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実現することができる。
【００３３】
ここで、このような構造の薄膜太陽電池における動作の概要について説明する。透光性絶縁基板２の裏面（セルＣが形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、透光性絶縁基板２と透明電極層３との間の界面に形成されたテクスチャ構造によって、太陽光が散乱されながらセルＣ内へと入射する。第１および第２光電変換層４，６に太陽光が入射するとそれぞれのｉ型半導体層４ｂ，６ｂで自由キャリアが生成される。生成された自由キャリアは、第１および第２光電変換層４，６のｐ型半導体層４ａ，６ａとｎ型半導体層４ｃ，６ｃによって形成される内蔵電界によって輸送され、電流が発生する。各セルＣで発生した電流は、第２の溝Ｄ２内の透明電極層３と裏面電極層７の接続部を通って、隣接するセルＣへと流れ込み、モジュール１全体の発電電流を生成する。
【００３４】
つぎに、実施の形態によるモジュール１の製造方法について説明する。図４−１〜図４−３は、実施の形態による薄膜太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【００３５】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２としてアルカリガラス基板を用いる場合を以下に説明する。透光性絶縁基板２は、アルカリまたは酸洗浄を行い、基板表面の汚れを充分に除去する。透光性絶縁基板２に汚れが付着したままの場合には、後の凹凸形成工程で凹凸形成不良を引き起こす原因となるので、十分に洗浄を行うことが望ましい。
【００３６】
ついで、透光性絶縁基板２の裏面（セルＣの形成面に対向する面）がエッチングされないように、レジストなどで保護し、エッチングを行うチャンバ内へと透光性絶縁基板２を搬入する。透光性絶縁基板２の裏面の保護法としては、エッチングを行うチャンバ内で基板を保持するステージに透光性絶縁基板２の裏面を密着させて、裏面にエッチングガスが曝されないようにすることも有効である。その後、図４−１（ａ）に示されるように、透光性絶縁基板２の表面にフッ化水素ガスを曝してエッチングを行い、透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａを形成する。アルカリガラス基板をフッ化水素に曝すと、ＳｉＯ2は、次式（１）の反応式で表される反応によってＳｉＦ4となって気化する。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
【００３７】
一方で、アルカリガラス基板内に全体で３０〜４０％含まれ、ＳｉＯ2結合格子内に存在するナトリウムや酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄などの含有不純物は、フッ化水素と反応して不揮発性のフッ化物となる。この不揮発性のフッ化物がマスクとなり、アルカリガラス基板を構成するＳｉＯ2がエッチングされる。すなわち、エッチングされやすい部分とエッチングされにくい部分が生じてアルカリガラス基板の表面に凹凸２ａが形成される。
【００３８】
エッチング剤として、一般的にガラスのエッチングでよく用いられるフッ酸を用いる場合には、ＳｉＯ2エッチングのマスクとなるガラス基板に含有される不純物のフッ化物が、エッチング液によってリフトオフされてしまい、フッ酸のエッチングによって形成された凹凸の周期が大きくなってしまう。さらに、アルカリガラス基板の場合には、無アルカリガラス基板に比してＳｉＯ2結合格子が不規則であるため、フッ酸に対するエッチングレートが速くなる上に、フッ酸に対するマスク効果を発揮する不純物濃度が無アルカリガラス基板などよりも多いので、凹凸周期が無アルカリガラス基板に比して大きくなり、凹凸深さが深くなってしまう。その結果、短波長の光を散乱する短い周期の凹凸成分を形成することが困難となる。そのため、エッチング材として、フッ酸を用いるのは望ましくない。
【００３９】
一方、上記したようにエッチング剤としてフッ化水素ガスを用いると、マスクとなるガラス基板に含有される不純物のフッ化物が、フッ酸の場合のようにリフトオフされないでそのまま残存するので、マスクとして機能する。さらにフッ化水素ガスの場合、エッチング反応が分子レベルで進行するので、ガラス表面に細かな凹凸が形成され、その細かな凹凸の積み重ねで短周期の凹凸が形成され易く、その効果はフッ化水素に対するエッチングレートが速い無アルカリガラス基板の場合に比して効果的である。
【００４０】
本実施の形態では、減圧下において、エッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスを流した雰囲気下、またはエッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合ガス（以下、ＨＦ／Ｈ２Ｏガスと記す場合がある）を流した雰囲気下にガラス基板を暴露することにより透光性絶縁基板２の表面をエッチングして異なる大きさの凹凸２ａが混在した表面テクスチャ構造を形成する。水蒸気（Ｈ２Ｏ）は、ＨＦをチャンバ内に運ぶキャリアガスであり、アルコール等ＯＨ基を有するガスを用いてもよい。
【００４１】
透光性絶縁基板２の表面を厚さ方向に０．５μｍ〜１０μｍ程度エッチングすると、透光性絶縁基板２表面に例えば１０ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさの凹凸２ａが生じ、波長が３００ｎｍ〜１１００ｎｍ程度の広範囲の波長の光に対して良好な散乱特性を有する表面テクスチャ構造が形成される。透光性絶縁基板２の表面におけるエッチング深さが０．５μｎｍ未満の場合には、１０ｎｍ程度の凹凸しか形成されない。また、透光性絶縁基板２の表面におけるエッチング深さが１０μｍより大である場合には、凹凸の分布が均一にならず透光性絶縁基板２の面内で偏ってしまう。そして、光散乱特性が良好な凹凸２ａを形成するためには、透光性絶縁基板２の表面から０．５μｍ以上がエッチングされることが好ましく、５μｍ以上さらには１０μｍ程度とすることがより好ましい。なお、この場合には、透光性絶縁基板２の両面に凹凸２ａが形成されるが、透光性絶縁基板２の片面を保護する等により、透光性絶縁基板２の片面のみに凹凸２ａを形成してよい。
【００４２】
なお、エッチングは常圧で行っても構わないが、減圧下でエッチングを行うことにより、エッチングの制御性が良くなり、また透光性絶縁基板２の表面を均一にエッチングすることができる。減圧時の圧力は１００Ｐａ〜１００００Ｐａ程度に減圧することが好ましい。エッチング時の圧力が１００Ｐａ未満の場合は、１０ｎｍ程度の凹凸しか形成されない。エッチング時の圧力が１００００Ｐａよりも大である場合は、凹凸の分布が均一にならず透光性絶縁基板２の面内で偏ってしまう。
【００４３】
次に、透光性絶縁基板２の表面に残存するエッチング残渣を例えば水洗により除去する。
【００４４】
なお、この説明では、透光性絶縁基板２として、アルカリガラス基板を用いる場合を例示しているが、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。また、必要に応じて透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するために、凹凸２ａの形成後に、ＳｉＯ2膜を５０ｎｍ程度形成することが望ましい。ＳｉＯ2膜の形成方法としては、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの化学的方法などを用いることができる。
【００４５】
ついで、図４−１（ｂ）に示されるように、粗面化した透光性絶縁基板２上に透明電極層３として、アルミニウムを０．６ａｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍの酸化亜鉛膜をＤＣスパッタリング法によって製膜温度３００℃で形成する。一般的に用いられる透明導電膜に添加するドーパント濃度０．０１〜１０ａｔ％と比較して、低濃度な場合に目標とする抵抗率０．５ｍΩ／ｃｍ2以下の透明導電膜を得ている。図５は、粗面化した透光性絶縁基板上に透明電極層を形成した際の表面形状を示すＡＦＭ（Atomic  Force  Microscope）像である。透明電極層３を形成後の表面は、透光性絶縁基板２の粗面（凹凸２ａ）が反映されて、透光性絶縁基板２と類似の凹凸３ａを有する。
【００４６】
この実施の形態では透明電極層３としてアルミニウムをドーパントして含む酸化亜鉛膜をスパッタリング法により形成しているが、透明電極層３がこれに限定されることなく、酸化インジウム錫、酸化錫および酸化ジルコニウムなどの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、シリコン、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種類以上の元素を添加した膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜などを用いてもよい。また、このような透明電極層３は、スパッタリング法のほかに、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法などを用いて形成することができる。
【００４７】
ここで、上記のように粗面化した透光性絶縁基板２の表面形状の評価結果について説明する。表面形状データは、ＡＦＭで測定して得る。ＡＦＭ測定は、一般にＤＦＭ（Dynamic  Force  Mode）モードと呼ばれるカンチレバーを励振させた状態で試料表面をスキャンする測定法を適用し、カンチレバー先端径は、１０ｎｍのものを使用する。スキャン範囲は２５μｍ四方とし、サンプリング数は５１２×５１２とし、１ラインをスキャンするスピードは１．２ｓｅｃ／ｌｉｎｅ（０．８３Ｈｚ）とする。カンチレバーの感度調整は、カンチレバーの往路と復路の高さ波形および偏差波形が同じ形状を示すように調整する。形状によっては、上記スキャンスピードで高さ波形や偏差波形が同じ形状を示さない場合があるので、その場合はスキャンスピードを調整する。
【００４８】
図６は、表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度を示す図であり、図７は、表面形状データをヒストグラム解析して得られる深さ分布を示す図である。図６で、横軸は最頻出空間周波数（μｍ）を示し、縦軸は頻度（×１０9）を示している。また、図７で、横軸はテクスチャの深さ（凹凸の高低差）（μｍ）を示し、縦軸は頻度（×１０3）を示している。
【００４９】
図７に示されるように、深さ分布は０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲となり、０．８５μｍ付近にピークを有し、最大値から最小値まで急激に分布が減少することなく、連続的に変化する分布を有する。また、そのピークは約０．８１μｍ，０．８７μｍに半値があり、半値幅は約０．０６μｍの単一のピークとなっている。
【００５０】
図６に示されるように、可視光領域の光を散乱する周期成分である０．３〜１．５μｍにおける空間周波数の頻度については、１．１μｍ，０．８５μｍ，０．７μｍ，０．６３μｍ，０．５５μｍ，０．４８μｍ，０．４５μｍ，０．４μｍ付近にピークを有する。ピークは波長が長い方が大きく明確で、０．５μｍ以下になるとピークとそれ以外の部分との差が小さくなる。図６から、０．４μｍ付近にある最も短周期のピークの強度は、１．０〜１．３μｍ（１．１μｍ付近）にある最も長周期のピーク強度の４分の１以上でかつ２分の１以下であるような凹凸形状が透光性絶縁基板２上に形成できていることがわかる。
【００５１】
たとえば、平坦な透光性絶縁基板上に透明電極層としてアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）を製膜し、塩酸水溶液でエッチングして凹凸を形成する従来のＡＺＯテクスチャ法の場合には、エッチング時間が長過ぎると、部分的に透明電極層が厚さ方向に全て除去されて、ピンホールができてしまうことがある。図８は、ピンホールができたＡＺＯテクスチャ法の場合の表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布を示す図である。この図で、横軸はテクスチャの深さ（凹凸の高低差）（μｍ）を示し、縦軸は頻度（×１０3）を示している。この図に示されるように、深さ分布は、０．８０μｍ以上０．８５μｍ以下の範囲となり、ピークの０．８５μｍ付近で急峻に分布が減少している。また、半値幅は０．０２μｍ以下と、図７に示される実施の形態の場合に比して狭くなっている。これは、透明電極層３にピンホールが発生してしまい、それ以上の深さの凹部が存在しないためである。
【００５２】
一方、実施の形態１によるガラス基板にテクスチャを形成する方法（以下、ガラステクスチャ法という）での深さ分布は、０．７５〜０．９μｍの幅広い深さ分布を有している。そして、深さ分布があるということは、凹凸の傾斜角度が多様であることを意味している。つまり、散乱された光が様々な角度に広がって散乱され、より光学散乱効果が向上することになる。
【００５３】
深さ分布のピークの半値幅として少なくとも０．０３μｍ以上であることが望ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに望ましい。ピークの半値幅が０．０３μｍ未満であると、ピークの変化（分布形状）が図８のように急峻となり、所望の光学散乱効果を得られないからである。また、深さ分布のピークの半値幅が０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上あれば、実施の形態のように、深さ分布のピークの変化も滑らかであり、凹凸の傾斜角度が多様となって、所望の光学散乱効果を得ることができる。
【００５４】
また、図７に示されるように、分布曲線はピーク位置付近で曲率を有していることが望ましい。さらに、分布曲線が横軸と交わる２点でのテクスチャの深さの差の絶対値に対する、分布曲線のピークでのテクスチャの深さと分布曲線が横軸と交わる点でのテクスチャの深さとの差の絶対値の比が、０．１以上０．６以下程度であることが望ましい。この比が０．１未満であると、図８に示されるように急峻なピーク形状となってしまい、所望の光学散乱効果を得ることができなくなる。
【００５５】
図９は、従来のＡＺＯテクスチャ法で形成した場合のヘイズ率に対する実施の形態１によるガラステクスチャ法で形成した場合のヘイズ率の比を示す図である。この図で、横軸はヘイズ率の測定に用いる光の波長を示し、縦軸は、比較例１として従来のＡＺＯテクスチャ法による凹凸（比較例１）のヘイズ率（Ｈ0）に対する実施の形態１によるガラステクスチャ法による凹凸３ａ（実施例１）のヘイズ率（Ｈb）の比（Ｈb／Ｈ0）を示している。
【００５６】
上記したように、実施の形態１（実施例１）の粗面化した透光性絶縁基板２上に形成した凹凸２ａは、非特許文献１で示した方法で形成した凹凸に比して凹凸の深さ、ピッチ共に分布幅が広い。凹凸深さの分布が広いほど、様々な凹凸角度成分が存在することを意味し、より深い凹凸が存在することは、ヘイズ率が高いことを意味する。また、最頻出空間周期のピークの種類が多いほど様々な波長の光に対する散乱効果があることを意味し、最頻出空間周期の値が大きくなるほど、可視光領域の長波長の光を散乱する効果があることを意味する。また、図９から実施の形態１（実施例１）のガラステクスチャ法によって凹凸２ａを形成した透光性絶縁基板２上に透明電極層３を形成した場合の凹凸３ａに関するヘイズ率Ｈbは、従来のＡＺＯテクスチャ法の場合のヘイズ率Ｈ0よりも全波長において高くなっており、特に長波長側になるほどその増大効果は大きい。
【００５７】
以上のように、実施の形態１のガラステクスチャ法によって形成した凹凸２ａを有する透光性絶縁基板２上に透明電極層３を形成すると、可視光の短波長の領域から近赤外線の波長の領域までの光を効率的に散乱させることが可能となる。また、長周期と短周期の凹凸が混在するような形状の透光性絶縁基板２上に形成される透明電極層３では、欠陥として作用するような結晶粒界の生成が抑制され、導電性の低下を防止することも可能となる。
【００５８】
なお、上記した説明では、透光性絶縁基板２の表面を粗面化する方法としてフッ化水素ガスを用いたエッチング法を示したが、これに限定されるものではなく、プラズマ中でフッ素ガスを生成するエッチング法を用いてもよい。このときエッチングガスとして、たとえば四フッ化メタン（ＣＦ4）、三フッ化メタン（ＣＨＦ3）、二フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）などを用いることができる。これらのエッチングガスを用いる場合には、プラズマ中に微量の水やアルコールを混合することで水やアルコールが反応開始剤となり、フッ化水素が生成される。なお、プラズマ暴露によるフッ化水素の生成は、真空中でも大気圧中でもよいが、真空中の方がフッ化水素の生成効率がよりよく、ＳｉＯ2のエッチングを高レート化することが可能である。また、キャリアガスとして、ＡｒまたはＮ2を用い、水やアルコールのように極性の強い材料をキャリアガス中で結露し難くする安定化剤として用い、チャンバ内に運んで透光性絶縁基板２に曝される。
【００５９】
再びモジュール１の製造方法に戻り、透明電極層３を形成した後、図４−１（ｃ）に示されるように、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する。たとえば、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在する第１の溝Ｄ１を透明電極層３にストライプ状に形成して、透明電極層３を切断・除去することで、短冊状にパターニングすることができる。なお、このように粗面化した透光性絶縁基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、レーザスクライブ法や、フォトリソグラフィ技術などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法を用いることができる。
【００６０】
ついで、図４−１（ｄ）に示されるように、透明電極層３上にｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂおよびｎ型半導体層４ｃが積層された第１光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。ここでは、ｐ型半導体層４ａとしてｐ型のアモルファス炭化シリコン膜を用い、ｉ型半導体層４ｂとしてｉ型のアモルファスシリコン膜を用い、ｎ型半導体層４ｃとしてｎ型のアモルファスシリコン膜を用いる。
【００６１】
さらに、第１光電変換層４上に、透明導電性材料からなる中間層５を形成する。中間層５は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。中間層５として、プラズマＣＶＤ法などによって形成された酸化亜鉛、酸化インジウム錫、酸化錫、一酸化ケイ素等の膜を用いることができる。なお、この中間層５は必要に応じて設ければよい。
【００６２】
その後、図４−２（ａ）に示されるように、中間層５上にｐ型半導体層６ａ、ｉ型半導体層６ｂおよびｎ型半導体層６ｃが積層された第２光電変換層６をプラズマＣＶＤ法により形成する。ここでは、ｐ型半導体層６ａとしてｐ型の微結晶シリコン膜を用い、ｉ型半導体層６ｂとしてｉ型の微結晶シリコン膜を用い、ｎ型半導体層６ｃとしてｎ型の微結晶シリコン膜を用いる。
【００６３】
ついで、図４−２（ｂ）に示されるように、第１光電変換層４、中間層５および第２光電変換層６からなる積層膜に、透明電極層３の場合と同様に、第１の溝Ｄ１と並行する第２の溝Ｄ２をストライプ状に形成して、短冊状にパターニングする。第２の溝Ｄ２は、第１の溝Ｄ１の形成位置とは異なる位置に設けられる。第２の溝Ｄ２の底部では、透明電極層３が露出している。このような第２の溝Ｄ２は、レーザスクライブ法や、フォトリソグラフィ技術などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法を用いることができる。また、レーザスクライブ法によって第２の溝Ｄ２を形成した場合には、第２の溝Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、またはブラシ洗浄により除去する。
【００６４】
その後、図４−３（ａ）に示されるように、第２光電変換層６上および第２の溝Ｄ２内に、裏面電極層７を形成する。裏面電極層７として、膜厚２００ｎｍの銀合金膜などを用いることができる。なお、第２光電変換層６を構成するシリコンへの金属拡散を防止するために、第２光電変換層６上に、酸化亜鉛、酸化インジウム錫、酸化錫等の透明導電膜を設け、その上に銀合金膜等の金属膜を設ける積層構造としてもよい。金属膜の場合には、スパッタリング法やＣＶＤ法、スプレー法などの成膜方法によって形成することができ、透明導電膜の場合には、プラズマＣＶＤ法などの方法によって形成することができる。
【００６５】
裏面電極層７の形成後、図４−３（ｂ）に示されるように、第１光電変換層４、中間層５、第２光電変換層６および裏面電極層７からなる積層膜に、第１および第２の溝Ｄ１，Ｄ２と並行する第３の溝Ｄ３を、第１および第２の溝Ｄ１，Ｄ２とは異なる位置に、ストライプ状に形成して、短冊状にパターニングする。このような第３の溝Ｄ３は、レーザスクライブ法や、フォトリソグラフィ技術などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法を用いることができる。また、レーザスクライブ法によって第３の溝Ｄ３を形成した場合には、第３の溝Ｄ３内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、またはブラシ洗浄により除去する。これによって、分離された複数のセルＣが形成される。
【００６６】
なお、レーザスクライブ法で第３の溝Ｄ３を形成する場合、反射率の高い裏面電極層７にレーザ光を直接吸収させるのは困難なので、半導体層（第１光電変換層４、第２光電変換層６）にレーザ光のエネルギを吸収させて、半導体層とともに裏面電極層７を局所的に吹き飛ばすことによって複数の単位素子（発電領域）、すなわち複数のセルＣに分離することができる。以上によって、図１〜図３に示される構造を有するセルＣを有するモジュール１が完成する。
【００６７】
なお、上記においては、図３に示されるような第１光電変換層４に非晶質シリコンを用い、第２光電変換層６に微結晶シリコンを用いる場合について説明したが、非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体層と、これらの結晶質シリコン系の半導体層を使用して、図２および図３に示される第１光電変換層４と第２光電変換層６とを有する二層タンデム型のモジュール１を構成することもできる。これらの半導体層を用いたｐｉｎ構造とすることにより良好な特性が得られる。また、この発明が二層タンデム型のモジュール１に限られるものではない。
【００６８】
図１０は、実施の形態１による薄膜太陽電池の他の構造の例を模式的に示す断面図である。図１０（ａ）に示されるように、図３の第１光電変換層４を、ｐ型半導体層４１ａ、ｉ型半導体層４１ｂ、ｎ型半導体層４１ｃが積層された光電変換層４１と、ｐ型半導体層４２ａ、ｉ型半導体層４２ｂ、ｎ型半導体層４２ｃが積層された光電変換層４２と、の二層の光電変換層４１，４２で形成して、透光性絶縁基板２側から次第に光電変換層のバンドギャップが広くなるように構成する三層タンデム型のモジュールを構成することもできる。
【００６９】
この場合、たとえば、第１光電変換層４の光電変換層４１を非晶質シリコンで構成し、同じく光電変換層４２を非晶質シリコンゲルマニウムで構成し、第２光電変換層６を結晶質シリコンで構成した三層タンデム型のモジュールとすることが可能である。また、このほかにも結晶性が異なるシリコンで発電層を構成することもでき、たとえば第１光電変換層４の光電変換層４１を非晶質シリコンで構成し、同じく光電変換層４２を光電変換層４１よりも結晶質な結晶質シリコンで構成し、第２光電変換層６を光電変換層４２よりもさらに高結晶性の結晶質シリコンで構成した三層タンデム型のモジュールとすることも可能である。このような構成にすると、さらに広波長域の光を吸収する薄膜太陽電池となり、良好な特性を得ることができる。
【００７０】
また、上記においては、タンデム型の薄膜太陽電池を例に説明したが、図１０（ｂ）に示されるように、微結晶シリコン半導体層またはゲルマニウムをドープしたシリコンゲルマニウム半導体層を光電変換層として備える薄膜太陽電池であれば、長波長側の光吸収を持つので、光電変換層４を１層のみ備える場合においても本実施の形態を適用することで効果を得ることが可能である。
【００７１】
図１１は、実施の形態１によるガラステクスチャ法で形成した薄膜太陽電池（実施例２）と、比較例としての従来のＡＺＯテクスチャ法で形成した薄膜太陽電池（比較例２）と、の太陽電池特性の評価結果を示す図である。この図で、横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は量子効率を示している。ここで、実施の形態１による実施例２の薄膜太陽電池は、上記したガラステクスチャ法によって粗面化された透光性絶縁基板２上にアモルファスシリコンからなる第１光電変換層４と微結晶シリコンからなる第２光電変換層６を有するタンデム型の構造を有するものである。また、比較例２による薄膜太陽電池は、ＡＺＯテクスチャ法でテクスチャを形成した透光性絶縁基板上にアモルファスシリコンからなる第１光電変換層と微結晶シリコンからなる第２光電変換層を有するタンデム型の構造を有するものである。そして、それぞれの薄膜太陽電池に対して量子効率を測定する。
【００７２】
実施の形態１による実施例２の薄膜太陽電池では、発電層の吸光係数が低く、光拡散増大による光閉じ込め効果の影響を受けやすい長波長側の量子効率の向上が確認できる。また、短絡電流密度が１．２３ｍＡ／ｃｍ2増加し、曲線因子が２．６７％増加する。これは、透明電極層３において、結晶性が向上して電気抵抗が低くなったこと、キャリア密度が向上したこと、および広波長域で良好な光散乱特性を示すテクスチャを形成できたことによると考えられる。
【００７３】
以上のように、実施の形態１では透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａを形成するガラステクスチャ法を用いることで、光学的により有効な形状の凹凸２ａ、特に長周期と短周期の凹凸が混在するような凹凸、を形成することが可能となる。これによって、この透光性絶縁基板２の凹凸を形成した表面上に、透明電極層３を形成した場合でも透明電極層３の欠陥として作用するような結晶粒界の生成を防ぎ、導電性の低下を防止することができる。また、可視光から近赤外までの広い波長域の光に対して高い光散乱効果を有する透明電極層３を安定した歩留まりで形成することができる。さらに、そのような凹凸を有する透明電極層３上に、光電変換層４，６および裏面電極層７を形成した薄膜太陽電池においては、光電変換層４，６により多くの光を届け、光閉じ込め効果によってより多くの光を光電変換層４，６に吸収させることを可能にする。また、透明電極層３にはピンホールが生じないので、開放端電圧（Ｖｏｃ）の低下を招くことがなく、良好な光電変換効率を有する薄膜太陽電池を歩留まりよく得ることができる。このように、透明電極層３の導電性の低下や光閉じ込め効果の低下を招くことなく、透光性絶縁基板２にテクスチャ構造を形成することで、テクスチャ形状と透明電極層３の電機特性および光学特性のそれぞれの制御性を向上させることができるという効果を有する。さらに、従来のように一度製膜した透明電極層３をエッチングによって除去することがないので、資源を無駄にすることがないという効果も有する。
【００７４】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、減圧下において、エッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスを流した雰囲気下、またはエッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合ガス（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）を流した雰囲気下に透光性絶縁基板２を曝露することにより、透光性絶縁基板２の表面をエッチングする。そして、透光性絶縁基板２の表面を厚さ方向に０．５μｍ〜１０μｍ程度エッチングすると、透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａが生じ、ガラステクスチャ構造が形成される。
【００７５】
エッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスまたはフッ化水素（ＨＦ）ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合ガス（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）を用いて透光性絶縁基板２の表面をエッチングすることにより、長周期の凹凸と短周期の凹凸とが混在している凹凸２ａを形成することができる。凹凸２ａにおいては、長周期の凹凸と短周期の凹凸とが波長３００〜１５００ｎｍの広範囲の光を高散乱できるようバランス良く混在しているため、波長３００ｎｍ〜１５００ｎｍ程度の広範囲の波長の光に対して良好な散乱特性が得られ、波長１μｍ以上の長波長の光に対しても高いヘイズ率、例えば４０％以上を得ることができる。
【００７６】
そして、凹凸２ａにより散乱され、第１光電変換層４および第２光電変換層６を透過した光は裏面電極層７で反射されて再び第２光電変換層６および第１光電変換層４に戻されるため、凹凸２ａと裏面電極層７との間で光閉じ込め効果が助長され、結果的に電気特性および光学特性に優れた太陽電池が得られる。
【００７７】
また、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、透光性絶縁基板２をエッチングするのみでガラステクスチャ構造を形成できる。従来は、例えばガラス基板をプラズマ処理あるいはサンドブラスト処理した後、ウェットエッチング処理を施し、さらに洗浄することによりガラステクスチャ構造を形成していた。すなわち、ガラス基板に凹凸を形成するために、用途の異なる製造装置３台を用いて３工程を実施していた。このため、コストが上昇し、またスループットが低下する、という問題があった。
【００７８】
しかしながら、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、フッ化水素（ＨＦ）ガスまたはフッ化水素（ＨＦ）ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）との混合ガス（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）への透光性絶縁基板２（たとえばガラス基板）の曝露によるガラス基板のエッチングにより凹凸を形成し（ステップＳ１０）、透光性絶縁基板２をエッチング後エッチング残渣を除去する（ステップＳ２０）のみで表面テクスチャ構造を形成できるため、従来に比べてコストの低減およびスループットの向上を図ることができる。そして、この透光性絶縁基板２上に透明電極（透明導電膜）を形成することにより、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を実現可能な透明電極付き透光性基板が得られる（図１２）。
【００７９】
また、一般的に表面に凹凸を形成する場合、例えば半導体のフォトリソグラフィと呼ばれる工程のように、エッチングする材料の表面にレジスト樹脂を塗布して表面をマスクし、露光・現像工程を経て、部分的に開口された箇所と開口していない箇所を形成することにより、エッチングされる部分とされない部分とを意図的に形成する。しかし、本実施の形態の場合は、エッチングと同時にマスク材が透光性絶縁基板２（ガラス基板）表面に形成されるので、上記のようなマスク形成工程を必要としないため、コスト低減およびスループット向上を図ることができる。
【００８０】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、良好な光閉じ込め効果が得られる光閉じ込め構造を効率良く且つ安価に形成でき、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が効率良く且つ安価に得られる。
【００８１】
また、この凹凸を形成したガラス基板は、短周期の凹凸が多く形成されているので、反射低減効果があり、結晶系太陽電池のカバーガラスとしても利用することが可能である。
【００８２】
実施の形態２．
図１３は、実施の形態２にかかる製造装置の一例を示す模式図であり、実施の形態１において説明した方法により透光性絶縁基板２に凹凸２ａを形成するための製造装置の一例を示す模式図である。図１３に示す製造装置は、減圧容器２１と、マスフローコントローラ２２−１と、マスフローコントローラ２２−２と、シャワーヘッド２３と、供給配管２４−１と、供給配管２４−２と、真空ポンプ２５と、排気配管２６とを備える。
【００８３】
減圧容器２１は、図示しない保持部に透光性絶縁基板２を収納し、外気と隔離して容器内を減圧する機構を有する。減圧容器２１は耐圧力性が必要なため、ステンレスやアルミニュウムなどの金属材料により構成される。また、減圧容器２１の内面は、腐食性のＨＦガス２７に晒されるため、耐食性の高いフッ素樹脂コーティングなどが施されていることが好ましい。
【００８４】
マスフローコントローラ２２−１は、ボンベ等のガス供給元から供給されるＨＦガス２７のガス量を調整し、供給配管２４−１を通して減圧容器２１内にＨＦガス２７を供給する。マスフローコントローラ２２−２は、ボンベ等のガス供給元から供給されるＨ２Ｏガス（水蒸気）２８のガス量を調整し、供給配管２４−２を通して減圧容器２１内にＨ２Ｏガス（水蒸気）２８を供給する。供給配管２４−１および供給配管２４−２から導入されるＨＦガス２７およびＨ２Ｏガス（水蒸気）２８は、供給配管２４−１および供給配管２４−２に接続して減圧容器２１内に設けられたシャワーヘッド２３により、透光性絶縁基板２の表面上に均一に供給される。
【００８５】
真空ポンプ２５は、排気配管２６を介して減圧容器２１と連結されており、減圧容器２１内を減圧にすることが可能とされている。
【００８６】
つぎに、この製造装置を用いて透光性絶縁基板としてたとえばガラス基板に凹凸を形成する手順を説明する。まず、透光性絶縁基板２を減圧容器２１に収納し、減圧容器２１内を外気と隔離する。その後、真空ポンプ２５を起動し、排気配管２６を介して減圧容器２１内の大気を排気する。減圧容器２１内を例えば圧力０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ２２−１およびマスフローコントローラ２２−２を調整して、ＨＦガス２７をボンベ等のガス供給元から減圧容器２１内に供給し、またはＨＦガス２７およびＨ２Ｏガス２８をボンベ等のガス供給元から減圧容器２１内に供給することにより減圧容器２１内にＨＦ／Ｈ２Ｏガスを供給する。
【００８７】
この際の減圧容器２１内の圧力は１００Ｐａ〜１００００Ｐａ程度が好ましい。透光性絶縁基板２を例えば１〜３０分間程度ＨＦガス２７またはＨＦ／Ｈ２Ｏガス２７、２８に晒した後、ＨＦガス２７またはＨＦ／Ｈ２Ｏガス２７，２８の供給を停止し、透光性絶縁基板２を減圧容器２１から搬出する。これにより、透光性絶縁基板２の表面が厚さ方向に１μｍ〜１０μｍ程度エッチングされ、透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａが生じ、波長１μｍ以上の長波長の光に対しても高いヘイズ率、例えば４０％以上を得られるガラステクスチャ構造が形成される。
【００８８】
なお、より効率的に凹凸２ａを形成するためには、エッチング時に減圧容器２１内にメタノールやエタノールを混入することも有効である。エッチングガスにメタノールやエタノールを混入することにより、エッチング速度を制御できるため、より凹凸の分布が均一になる。
【００８９】
図１４は、異なる方法により表面を粗面化したガラス基板のヘイズ率の波長依存性を比較して示す特性図である。図１４においては、異なる方法により表面に凹凸を形成したガラス基板について、光の波長（ｎｍ）とヘイズ率（％）との関係を示している。ヘイズ率（％）は、全光線透過光中の拡散透過光の割合を各波長ごとに測定して得た値である。
【００９０】
また、図１４において、プロットＡは上述した製造装置を用いてＨＦガスによりガラス基板の表面をエッチングして凹凸を形成した実験結果（実施例３）、プロットＢは上述した製造装置を用いてＨＦガスによりガラス基板の表面をエッチングして凹凸を形成した実験結果（実施例４）、プロットＣはフッ酸を用いたウェットエッチングによりガラス基板の表面をエッチングして凹凸を形成した実験結果（比較例３）、プロットＤはブラスト加工により凹凸を形成した実験結果（比較例４）を示している。また、実施例３のエッチング速度は実施例４よりも遅く、実施例３と実施例４とでエッチング速度を異ならせて実験を行っている。実施例３のエッチング条件は、圧力１００Ｐａにおいて、５μｍ程度エッチングしたものである。実施例４のエッチング条件は、圧力５０００Ｐａにて、５μｍ程度エッチングしたものである。
【００９１】
図１４から、フッ酸を用いたウェットエッチングやブラスト加工により凹凸を形成した比較例３および比較例４と比べると、実施例３および実施例４のガラス基板のヘイズ率は５００ｎｍ程度以上の長波長においても非常に高く、波長１μｍ以上でも４０％以上の値が得られることがわかる。
【００９２】
また、ＨＦガスによるエッチングにおいてエッチング速度を異ならせた実施例３と実施例４とを比較すると、エッチング速度が遅い条件で処理した実施例３の方がより高いヘイズ率が得られている。実施例３と実施例４とのエッチング直後のガラス基板の表面を観察すると、エッチング残渣によって表面が覆われていた。エッチング残渣は、微細な隙間のある粗い層をなしている。特に、エッチング速度が遅い条件（実施例３）では、エッチング残渣の層の一部がひび割れた形状となっていた。なお、このように残渣の形状が異なる理由は不明であるが、実施例３と実施例４との圧力の違いに基づくガス分子の平均自由行程の違いが影響しているのではないかと考えている。
【００９３】
これらのエッチング残渣を水洗除去した後のガラス基板の表面には、微細な凹凸から大きな凹凸まで形成されていた。微細な凹凸の大きさは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。長周期の凹凸の大きさは、１０μｍ程度である。この微細な凹凸および長周期の凹凸は、エッチング残渣の層の微細な隙間を通してエッチングガスによるエッチングが進行して形成されたと考えられる。また、エッチング速度が遅い条件（実施例３）では、エッチング残渣の層のひび割れの部分を通してエッチングガスによるエッチングが進行して、長周期の凹凸が実施例４よりも多く形成されたと考えられる。
【００９４】
そして、このようにして形成された微細な凹部と大きな凹部とが重なり合うことで、ガラス基板の表面に長周期の凹凸と短周期の凹凸とが混在し、短波長から長波長までの広い波長域の光に対してヘイズ率が高くなったものと考えられる。すなわち、エッチング時においてこのような残渣層が自然に形成されることにより良好なヘイズ率が得られる凹凸が形成されると考えられ、ブラスト加工、ウェットエッチング、またはプラズマ等を用いたエッチングによる凹凸の形成に比べて、長波長まで良好なヘイズ率を容易に実現できる。
【００９５】
なお、上記実験においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含有するガラス基板を用いた。アルカリ金属としては、具体的にはナトリウム、カリウムが例示できる。アルカリ土類金属としては、具体的にはカルシウムが例示できる。
【００９６】
また、上記の金属を含まない石英ガラス基板についてもエッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスを用いて実験を行なった。石英ガラスの場合も、エッチングガスとしてフッ化水素（ＨＦ）ガスを用いることにより、長周期凹凸と短周期の凹凸とが混在している凹凸２ａを形成することができ、良好なヘイズ率が得られた。但し、上記の金属を含むガラス基板を用いた場合の方が、より良好なヘイズ率を得ることができた。
【００９７】
このことから、エッチング残渣にはエッチング時に揮発しにくいアルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種の酸化物やフッ素との反応生成物が含まれていて、これが残渣となり、エッチング時のマスクの作用を果たして、凹凸形状の異なる大小様々な凹凸の形成をより顕著にする効果が得られると考えられる。
【００９８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種が含まれたガラスには、一般にソーダガラスやソーダ石灰ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどと呼ばれるものがある。また、ホウケイ酸ガラスにもこれらの元素を多く含んだガラスがある。このようなガラスには、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス中に、ＭＯＸ（Ｍ：Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋのいずれか１種）が１０重量％〜４０重量％含まれるガラスである。このように、特に、アルカリ金属やアルカリ土類金属等が１０重量％〜４０重量％含まれると、エッチング時にエッチング残渣ができやすく、短波長から長波長までの広い波長域の光に対してヘイズ率が良好な凹凸が形成できるものと考えられる。
【００９９】
これらのエッチング残渣は下地であるガラス基板の表面に載っているだけであり、水洗工程により簡単に除去できる。また、ブラシ洗浄や酸を使用した洗浄を行うことで、除去がより確実に行える。
【０１００】
図１５は、異なる方法により形成した凹凸構造を有する透明導電膜付きガラス基板のヘイズ率の波長依存性を比較して示す特性図である。図１５においては、異なる方法により形成した表面凹凸を有する透明導電膜付きガラス基板について、光の波長（ｎｍ）とヘイズ率（％）との関係を示している。また、図１５において、プロットＥは、上記のようにＨＦガスを用いて凹凸を形成したガラス基板の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜を形成した実験結果（実施例４）、プロットＦは、凹凸の形成を実施していない平らなガラス基板の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする透明導電膜を形成した後にウェットエッチングにより該透明導電膜の表面に凹凸を形成した実験結果（比較例４）を示している。
【０１０１】
図１５から、本実施の形態を適用した実施例４では、ガラス基板の表面に形成された凹凸に基づいて、３００ｎｍ〜１５００ｎｍのすべての波長範囲で比較例４よりも高いヘイズ率が実現されていることがわかる。さらに、比較例４の場合にはエッチングによって面内で膜厚が薄い部分ができることにより電気特性の劣化が生じるのに対して、実施例４の場合には、透明導電膜を粗面加工することなく、概ね一様な厚みの透明導電膜が基板を覆うので、電気特性も良好である。したがって、実施例４によれば、光学特性と電気特性とが良好な透明電極を実現できる。
【０１０２】
以上のように、本実施の形態によれば、ＨＦガスを含有するエッチングガス雰囲気下にガラス基板を曝露するだけで、ガラス基板の表面に長周期凹凸と短周期凹凸とが混在している凹凸が生じ、表面テクスチャ構造が形成される。この表面テクスチャ構造を有するガラス基板の上に透明電極を形成することで、ガラス基板の凹凸と透明電極との界面で良好な光散乱効果が得られ、良好な光閉じ込め効果を得られる太陽電池用の透明導電膜付きガラス基板が得られる。したがって、本実施の形態によれば、コスト低減およびスループットの向上を図ることができ、良好な光閉じ込め効果が得られる光閉じ込め構造を有する薄膜太陽電池を効率良く且つ安価に形成することができる。
【０１０３】
なお、上記においては透明電極およびこれを用いた太陽電池の高性能化に関して述べたが、上述した方法により凹凸を形成したガラス基板を、結晶Ｓｉ太陽電池モジュールの保護用ガラスに用いても、光閉じ込め効果を期待できる。たとえば、凹凸を形成したガラス基板を受光面側として、その裏面側に結晶Si系の太陽電池セルを設置し、さらにその裏面に、封止シートなどの封止部材で覆う。太陽電池セルはガラス基板と封止部材とに挟まれて封止される。太陽電池セルの受光面側に光散乱特性の優れたガラス基板があるので、光利用効率に優れた太陽電池となる。さらに当該ガラス基板に銀などの反射金属を形成して、波長特性の良好な乱反射板とすることも可能である。また、反射金属の代わりに、誘電体多層膜で選択的な波長の光を反射する膜を形成した光学部品を形成することもできる。また、上述した方法で凹凸を形成したガラス板を拡散板としてＬＥＤなどの点光源を拡散させる照明装置を構成しても、良好な拡散性能が得られる。また、光の透過率向上のために凹凸表面に反射防止膜を形成してもよい。
【０１０４】
実施の形態３．
以下に、この発明の実施の形態３にかかる太陽電池基板とその製造方法および薄膜太陽電池について図１６を参照して説明する。図１６は、実施の形態３にかかる太陽電池基板の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。まず、アルカリ洗浄または酸洗浄を行って基板表面の汚れを充分に除去した洗浄した透光性絶縁基板２を用意する。透光性絶縁基板２の裏面（上記セルＣの形成面に対向する面）がエッチングされないように、レジストやマスキングシートで保護した後、透光性絶縁基板２をフッ酸水溶液に浸漬して、透光性絶縁基板２の表面をエッチング処理するフロスト加工を施す。これにより、透光性絶縁基板２の表面に長周期の凹凸８ａを形成する（図１６（ａ））。
【０１０５】
ついで、透光性絶縁基板２に対して充分に水洗・乾燥処理を施して、凹凸底部などに溜まった水分などのような、大気中での吸着水分以外の水分が基板表面に付着していない状態にする。そして、この透光性絶縁基板２を実施の形態１の場合と同様に減圧中でフッ化水素ガスを用いてエッチングすることにより、フロスト加工で形成した凹凸８ａの斜面にさらに短周期の凹凸を追加加工して、凹凸８ｂを形成する（図１６（ｂ））。凹凸８ｂは、実施の形態１、２の場合と同様に長周期凹凸と短周期の凹凸とが混在した形状特徴を有している。これにより、実施の形態３にかかるガラステクスチャが形成された太陽電池基板が得られる。この際のエッチング時間は、フッ化水素ガスのみで凹凸を形成する際よりも短く、フロスト加工により形成した長周期の凹凸８ａの凹凸深さや周期により、エッチング時間を調整する。
【０１０６】
このようにして凹凸８ｂが形成された実施の形態３にかかる透光性絶縁基板２に対して実施の形態１の場合と同様の条件でＡＦＭ測定して得た本実施の形態の凹凸形状は、表面形状をヒストグラム解析して得られる深さ分布が０．７５μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に分布し、０．８５μｍ付近にピークを有し、かつそのピークの半値幅が０．０３μｍ以上である分布形状を有する。
【０１０７】
また、このようにして凹凸８ｂが形成された実施の形態３にかかる透光性絶縁基板２の表面形状をフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度は、１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲にピークｂ１を有し、０．４μｍの頻度ａ１が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲に存在するピークの頻度の４分の１以上で２分の１以下である。
【０１０８】
また、前記深さ分布のピークの半値幅は０．０５μｍ以上であり、前記ピークが単一のピークからなるとともに、前記深さ分布の２つの最小値に対応する深さの差の絶対値に対する前記深さ分布のピークを示す深さと前記最小値を示す深さとの差の絶対値の比率が、０．１以上である。
【０１０９】
また、前記空間周波数が１．２μｍ、０．８５μｍ、０．６３μｍ、０．５５μｍおよび０．４８μｍ付近にそれぞれ頻度のピークを有している。図１７は、実施の形態３にかかるガラステクスチャ法で形成したガラステクスチャの表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度の一例を示す図である。
【０１１０】
また、図１８は、比較例としての従来のガラステクスチャ法で形成した２つのガラステクスチャの表面形状データをフーリエ変換解析して得られる空間周波数の頻度を示す図である。従来のガラステクスチャ法として、図１８（ａ）は、サンドブラスト法を、図１８（ｂ）は、ドライエッチング法を用いた。
【０１１１】
図１９は、実施の形態３にかかるガラステクスチャ法で形成した太陽電池基板と、比較例としての従来のガラステクスチャ法で形成した太陽電池基板とのヘイズ率を示す特性図である。図１９において、プロットＧは図１７に示す空間周波数の頻度を有する実施の形態３にかかる太陽電池基板の実験結果、プロットＨは、図１８（ｂ）に示す空間周波数の頻度を有する従来の太陽電池基板の実験結果、プロットＩは、図１８（ａ）に示す空間周波数の頻度を有する従来の太陽電池基板の実験結果を示している。
【０１１２】
図１８（ｂ）に示すプロットＨでは、１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲にピークｂ２を有し、０．４μｍの頻度ａ２が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲に存在するピークの頻度の４分の１以下である。また、図１８（ａ）に示すプロットＩでは、１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲にピークｂ３を有し、０．４μｍの頻度ａ３が１．０μｍ以上１．２μｍ以下の範囲に存在するピークの頻度の２分の１以上である。すなわち、図１８（ａ）、図１８（ｂ）に示す空間周波数の頻度は、両方とも実施の形態３にかかる透光性絶縁基板２の表面の空間周波数の頻度の有する特徴から外れている。
【０１１３】
そして、図１９から、実施の形態３にかかる太陽電池基板は、該実施の形態３にかかる透光性絶縁基板２の表面の空間周波数の頻度の有する特徴から外れた空間周波数の頻度を有する太陽電池基板よりも、３００〜１５００ｎｍの全波長において大幅に高いヘイズ率が得られていることがわかる。
【０１１４】
そして、透光性絶縁基板２上に凹凸８ｂを形成した後は、実施の形態１と同様の方法で透明電極層３を形成する（図１６（ｃ））。透明電極層３の表面には、透光性絶縁基板２の粗面（凹凸８ｂ）が反映されて、透光性絶縁基板２と類似の凹凸３ａが形成される（図１６（ｄ））。その後は、実施の形態１と同様の方法で薄膜太陽電池を形成することができる。この場合も実施の形態１と同等の効果が得られる。
【０１１５】
したがって、実施の形態３によれば、良好な光閉じ込め効果が得られる光閉じ込め構造を効率良く且つ安価に形成でき、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が効率良く且つ安価に得られる。
【０１１６】
実施の形態４．
以下に、本発明の実施の形態４にかかる太陽電池基板とその製造方法および薄膜太陽電池について図２０を参照して説明する。図２０は、実施の形態４にかかる太陽電池基板の製造工程の一例を模式的に示す断面図である。まず、アルカリ洗浄または酸洗浄を行って基板表面の汚れを充分に除去した洗浄した透光性絶縁基板２を用意する。そして、この透光性絶縁基板２の表面にサンドブラスト処理を施して長周期の凹凸９ａを形成する（図２０（ａ））。その際に使用する砥粒のサイズは、特に問わない。砥粒のサイズが大きいと凹凸９ａの周期が長くなり、砥粒のサイズが小さいと凹凸９ａの周期が短くなる。また、特に砥粒のサイズが大きい場合は、吹きつけ圧力が高いと透光性絶縁基板２上にダメージを与えて曲げ強度が弱くなり、透光性絶縁基板２の信頼性が低下するので、圧力を低く設定する方が望ましい。
【０１１７】
つぎに、砥粒が凹凸の底部に残らないように超音波等で充分に洗浄した後、凹凸底部などに溜まった水分などのような、大気中での吸着水分以外の水分が基板表面に付着していない状態にする。そして、この透光性絶縁基板２を実施の形態２の場合と同様に減圧中でフッ化水素ガスを用いてエッチングすることにより、サンドブラスト処理で形成した凹凸９ａの斜面にさらに短周期の凹凸を追加加工して、凹凸９ｂを形成する（図２０（ｂ））。これにより、実施の形態４にかかるガラステクスチャが形成された太陽電池基板が得られる。凹凸９ｂは、実施の形態１、２の場合と同様に長周期凹凸と短周期の凹凸とが混在した形状特徴を有している。
【０１１８】
そして、透光性絶縁基板２上に凹凸９ｂを形成した後は、実施の形態１と同様の方法で透明電極層３を形成する（図２０（ｃ））。透明電極層３の表面には、透光性絶縁基板２の粗面（凹凸９ｂ）が反映されて、透光性絶縁基板２と類似の凹凸３ａが形成される（図２０（ｄ））。その後は、実施の形態１と同様の方法で薄膜太陽電池を形成することができる。この場合も実施の形態１と同等の効果が得られる。
【０１１９】
したがって、実施の形態４によれば、良好な光閉じ込め効果が得られる光閉じ込め構造を効率良く且つ安価に形成でき、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が効率良く且つ安価に得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上のように、本発明にかかる透明電極の形成方法は、太陽電池に用いる光閉じ込め構造として良好な光閉じ込め効果が得られる凹凸形状をガラス基板上に効率良く且つ安価に形成する場合に有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  薄膜太陽電池モジュール（モジュール）、２  透光性絶縁基板、２ａ，３ａ  凹凸、３  透明電極層、４，６，４１，４２  光電変換層、４ａ，６ａ，４１ａ，４２ａ  ｐ型半導体層、４ｂ，６ｂ，４１ｂ，４２ｂ  ｉ型半導体層、４ｃ，６ｃ，４１ｃ，４２ｃ  ｎ型半導体層、５  中間層、７  裏面電極層、８ａ，８ｂ  凹凸、９ａ，９ｂ  凹凸、２１  減圧容器、２２−１  マスフローコントローラ、２２−２  マスフローコントローラ、２３  シャワーヘッド、２４−１  供給配管、２４−２  供給配管、２５  真空ポンプ、２６  排気配管、Ｃ  セル、Ｄ１  第１の溝、Ｄ２  第２の溝、Ｄ３  第３の溝。
【図１】
2013046968.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2013046968.tif 000023
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月19日(2014.2.19)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明にかかる太陽電池基板の製造方法は、フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池基板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングガス雰囲気の圧力を１００Ｐａから１００００Ｐａの範囲とすること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項３】
前記透光性絶縁基板として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウムおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種を含有するガラス基板を用いること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス基板として、アルカリ金属を１から２０％、アルカリ土類金属を５から２０％、マグネシウムおよびアルミニウムを０．５から１５％含有するガラス基板を用いること、
を特徴とする請求項３に記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸形成工程では、前記フッ化水素ガスを含有する雰囲気中に水蒸気を含有させること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項６】
前記凹凸形成工程では、前記透光性絶縁基板の表面から０．５μｍから1０μｍの厚みをエッチングすること、
を特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の太陽電池基板の製造方法により太陽電池基板を形成する太陽電池基板形成工程と、
前記太陽電池基板上に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極上に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層と、導電膜からなる裏面電極とをこの順で形成する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記裏面電極が、光反射性を有する反射電極であること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
さらに、当該透光性絶縁基板と封止部材とで太陽電池セルを封止する工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
フッ化水素ガスを含有するエッチングガス雰囲気下に透光性絶縁基板を減圧下で曝露することにより前記透光性絶縁基板の表面をエッチングして前記透光性絶縁基板の表面に大きさの異なる凹凸を混在させて形成する凹凸形成工程と、
前記凹凸形成工程において前記透光性絶縁基板の表面に残存したエッチング残渣を除去する除去工程と、
前記除去工程後に、前記凹凸が形成された前記透光性絶縁基板の表面に透光性を有する導電膜からなる透明電極を形成する透明電極形成工程と、
を含むことを特徴とする透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法。
【国際調査報告】
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