(57)【要約】本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、
前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体である光電変換層を有し、
一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。【０００５】
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層を、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含むものとすることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができ、更に、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位（以下、硫化物部位ともいう）と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位（以下、有機半導体部位ともいう）とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記硫化物部位と上記有機半導体部位とが互いに接している。
このような光電変換層においては、上記硫化物部位が主にＮ型半導体として、上記有機半導体部位が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記硫化物部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。【００１２】
周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。また、有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。更に、有機半導体の分子量が１万未満であることにより、有機半導体は硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。
また、硫化物部位と有機半導体部位とを組み合わせて用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、Ｎ型半導体とＰ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。【００１３】
なお、光電変換層は、硫化物部位と有機半導体部位とが互いに接していればよく、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）とを含む積層体であってもよいし、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体部位の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。【００１４】
上記周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモン、硫化ビスマスであることが好ましく、硫化アンチモンであることがより好ましい。硫化アンチモンは、分子量１万未満の有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。これらの周期表１５族元素の硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。【００１５】
上記硫化物部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記周期表１５族元素の硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。【００１６】
上記他の元素の含有量は、上記硫化物部位中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、硫化物部位と分子量１万未満の有機半導体との相性の低下を抑制することができ、光電変換効率が高くなる。【００１７】
上記硫化物部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。【００１８】
また、上記硫化物部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。【００１９】
上記硫化物部位の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物部位に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。【００２０】
上記分子量１万未満の有機半導体は、分子量が１万未満であることにより、上記硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、上記硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。上記分子量１万未満の有機半導体は、分子量が８１００以下であることが好ましく、５４００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。なお、上記分子量１万未満の有機半導体の分子量の下限は特に限定されないが、分子量が２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。【００２１】
上記分子量１万未満の有機半導体は、低分子化合物であってもよいし、オリゴマー又はポリマーであってもよい。上記分子量１万未満の有機半導体がオリゴマー又はポリマーである場合、分子量とは、重量平均分子量を意味する。
上記分子量１万未満の有機半導体は特に限定されず、例えば、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物が挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。【００２２】
上記分子量１万未満の有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることがより好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物、ナフタロシアニン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン骨格とジケトピロロピロール骨格とを有するドナー−アクセプター型の化合物が特に好ましい。【００２３】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。【００２５】
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。【００２６】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００２７】
特に、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と有機半導体部位からなる層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）４、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。【００２８】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することが好ましい。
光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体部位１２と硫化物部位１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。【００２９】
上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化物部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記硫化物部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３０】
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記有機半導体部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。【００３１】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分に電子をブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、ホール輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００３２】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分にホールをブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、電子輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００３３】
また、上述したように光電変換層が複合膜である場合、上記光電変換層の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であると、電荷が電極に到達しやすくなり、光電変換効率が高くなる。上記光電変換層の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３４】
上記光電変換層が複合膜である場合には、硫化物部位と有機半導体部位との比率が非常に重要である。硫化物部位と有機半導体部位との比率は、１：９〜９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であると、ホール又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８〜８：２（体積比）であることがより好ましい。【００３５】
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に有機半導体部位からなる層をスピンコート法等の印刷法、真空蒸着法等により成膜し、次いで、この有機半導体部位からなる層の表面上に真空蒸着法等により硫化物部位からなる層を成膜し、更に、この硫化物部位からなる層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、硫化物部位からなる層、有機半導体部位からなる層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。【００３６】
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際には、有機半導体の分子量が１万未満であることにより、有機半導体は硫化物部位の微細な隙間に入り込むことができ、硫化物部位と馴染みやすくなる。このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さくなる。また、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体部位を形成することができるため、有機半導体部位の形成コストを削減することができる。上記硫化物部位を形成する際にも、真空蒸着法の代わりに、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜することもできる。【００３７】
また、例えば、光電変換層が複合膜である場合には、分子量１万未満の有機半導体と、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とすることができる。また、周期表１５族元素の硫化物と分子量１万未満の有機半導体とを共蒸着することにより複合膜を作製することもできる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜１６には、光電変換層が積層体である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
【００４１】
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層（主にＰ型半導体として働く）として銅フタロシアニン（分子量５７６）を真空蒸着法により３０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４２】
（実施例２、３）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例２ではα−６Ｔ（α−セキシチオフェン）（分子量４９５）を用い、実施例３ではペンタセン（分子量２７８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４３】
（実施例４）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにｔ−ブチル基含有銅フタロシアニン（アルドリッチ社製、分子量８００）を用いてスピンコート法により２０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４４】
（実施例５、６）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例５では化合物１（重量平均分子量５４００）を用い、実施例６では化合物２（重量平均分子量８１００）を用いてスピンコート法により２０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
なお、化合物１、２は、それぞれ重量平均分子量が異なるジケトピロロピロール骨格含有ドナーアクセプター型ポリマーであり、以下のようにして合成した。
【００４５】
（化合物１の合成）
攪拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容量のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体５４．０ｍｇ（０．０５７ミリモル）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン２４．０ｍｇ（０．０５７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）１．５ｍｇ（５．７マイクロモル）、凍結脱気を３回行ったトルエン０．９６ｍＬ及びＡｌｉｑｕａｎｔ３３６  ５４．０μＬを仕込んだ。
別の２５ｍＬ容量のシュレンク管Ｂの窒素置換を行い、リン酸トリカリウム（Ｋ３ＰＯ４）６１５ｍｇ（２．９ミリモル）及び蒸留水１．１ｍＬを仕込み、窒素バブリングを２０分行った。得られた水溶液１０７μＬをシュレンク管Ａに加え、次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．２ｍｇ（２．４マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム６０ｍＬに溶かし、アンモニア水６０ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層に約０．１モル／リットルのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ２Ｎａ）を６０ｍＬ加え、室温で１６時間攪拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒緑色の化合物１（固体、１０ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率２０％）を得た。
化合物１の数平均分子量は４１００、重量平均分子量は５４００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００４６】
（化合物２の合成）
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容量のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体（Ｌｕｍｔｅｃ社製）５９．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、２，５−チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ５９．２μＬ、トルエン５９．２μＬ及びトリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２マイクロモル）を仕込んだ。
リン酸トリカリウム（Ｋ３ＰＯ４）６７．４ｍｇ（０．３２ミリモル）を溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとトルエン１．１ｍＬとの混合溶液を、シュレンク管Ａに加え、窒素バブリングを５分行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム２５ｍＬに溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え、３時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え、室温で１６時間攪拌し、更に、水２５ｍＬを加え、１２時間撹拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒青色の化合物２（固体、３２．４ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率６０％）を得た。
化合物２の数平均分子量は４０００、重量平均分子量は８１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００４７】
（実施例７〜９）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりに実施例７では亜鉛フタロシアニン（分子量５７９）を用い、実施例８ではアルコキシ基含有亜鉛フタロシアニン（亜鉛１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタブトキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、分子量１１６３）を用い、実施例９ではベンゾポルフィリン（分子量５１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４８】
（実施例１０）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにビシクロポルフィリン（分子量５１０）を用い、１８０℃の熱処理によりビシクロポルフィリンをベンゾポルフィリンに変換してベンゾポルフィリン層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４９】
（実施例１１）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５０】
（比較例１）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用い、銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにポリ−３−ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）を用いてスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５１】
（比較例２、３）
比較例２ではフラーレン層形成時のアニール温度を１８０℃に変更し、比較例３ではフラーレン層形成時のアニーリングを行わなかったこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５２】
（比較例４〜７）
フラーレンの代わりに、比較例４では酸化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例５では硫化スズを用い、比較例６では硫化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例７では硫化ビスマスを用いたこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５３】
（比較例８）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化銅（主にＰ型半導体として働く）を真空蒸着法により５０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、この硫化銅層の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜電子輸送層＞
硫化物部位からなる層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５４】
（比較例９）
銅フタロシアニン（分子量５７６）の代わりにポリ−３−ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）を用いてスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５５】
（比較例１０）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層（主にＰ型半導体として働く）としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５６】
（比較例１１、１２）
比較例１１では硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２４０℃に変更し、比較例１２では硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２００℃に変更したこと以外は比較例９と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５７】
（比較例１３〜１６）
硫化アンチモンの代わりに比較例１３ではフラーレン誘導体を用い、比較例１４では酸化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例１５では硫化亜鉛ナノ粒子を用いてスピンコート法により成膜し、比較例１６では硫化スズを用いたこと以外は実施例１０と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５８】
以下の実施例１２〜１４及び比較例１７〜２０には、光電変換層が複合膜である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
【００５９】
（実施例１２）
共蒸着法により硫化アンチモン（主にＮ型半導体として働く）と銅フタロシアニン（分子量５７６）（主にＰ型半導体として働く）との複合膜を厚み１００ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモンと銅フタロシアニンとの体積比は８：２であった。
【００６０】
（実施例１３、１４）
共蒸着法により、実施例１３では硫化アンチモンと銅フタロシアニン（分子量５７６）との複合膜を、実施例１４では硫化ビスマスと銅フタロシアニン（分子量５７６）との複合膜を厚み１６０ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモン又は硫化ビスマスと銅フタロシアニンとの体積比は６：４であった。
【００６１】
（比較例１７）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜ホール輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（複合膜）＞
８重量部のフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、１０重量部のポリ−３−ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）とを、６００重量部のクロロベンゼンに分散及び溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を、ホール輸送層の表面上に塗布して１５０ｎｍの厚みに成膜し、複合膜とした。
＜電子輸送層＞
光電変換層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６２】
（比較例１８、１９）
フラーレン誘導体の代わりに、比較例１８では酸化亜鉛ナノ粒子を用い、比較例１９では硫化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６３】
（比較例２０）
フラーレン誘導体の代わりに硫化アンチモンを用い、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（重量平均分子量４００００）の代わりに化合物３（重量平均分子量１２１００）を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
なお、化合物３は、ジケトピロロピロール骨格含有ドナーアクセプター型ポリマーであり、以下のようにして合成した。
【００６４】
（化合物３の合成）
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容のシュレンク管Ａに、ジケトピロロピロール誘導体（Ｌｕｍｔｅｃ社製）５９．８ｍｇ（０．０６３ミリモル）、２，５−チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ミリモル）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  ５９．２μｌ、テトラヒドロフラン５９．２μＬ及びトリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２マイクロモル）を仕込んだ。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．３２ミリモルを溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとテトラヒドロフラン１．１ｍＬとの混合溶液を、シュレンク管Ａに加え、窒素バブリングを５分行った。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６マイクロモル）を加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後、クロロホルム２５ｍＬに溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え、３時間攪拌した。分液操作によって有機層を取り出し、有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え、室温で１６時間攪拌し、更に、水２５ｍＬを加え、１２時間撹拌した。次に、再度分液操作によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた乾燥後の固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後、メタノール、水及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して黒青色の化合物３（固体、３２．４ｍｇ、ジケトピロロピロール誘導体に対する収率４２％）を得た。
化合物３の数平均分子量は７６００、重量平均分子量は１２１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００６５】
（評価）
（１）光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例３の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例３との対比））。
【００６６】
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
【００６７】
（３）光電変換層面内における光電変換効率のばらつき
上記の実施例及び比較例における有機薄膜太陽電池の製造方法と同じ方法で、２５ｍｍ角のＩＴＯガラス内に、４つの評価用セルを作製した。４つの評価用セルの光電変換効率を上記と同様にしてそれぞれ測定した。
×  光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％より大きかった
○  光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％以下であった
【００６８】
（４）総合評価
下記の基準で評価した。
×  相対光電変換効率（比較例３との対比）が１以下、又は、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以下、又は、光電変換効率のばらつきが×であった
○  相対光電変換効率（比較例３との対比）が１を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８を超えており、かつ、光電変換効率のばらつきが○であった
【００６９】
【表１】
2013118796.tif 000003
【００７０】
【表２】
2013118796.tif 000004
【００７１】
【表３】
2013118796.tif 000005
【００７２】
【表４】
2013118796.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、光電変換効率が高く、光電変換層面内における光電変換効率のばらつきが小さく、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  有機薄膜太陽電池
２  基板
３  透明電極（陽極）
４  有機半導体部位からなる層（分子量１万未満の有機半導体を含有する層）
５  硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）
６  電子輸送層
７  電極（陰極）
８  有機薄膜太陽電池
９  基板
１０  透明電極（陽極）
１１  ホール輸送層
１２  有機半導体部位
１３  硫化物部位
１４  複合膜
１５  電子輸送層
１６  電極（陰極）
【図１】
2013118796.tif 000007
【図２】
2013118796.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月2日(2013.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを含み、
前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とが互いに接しており、
周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と分子量１万未満の有機半導体を含有する層とを含む積層体である光電変換層を有し、
一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記分子量１万未満の有機半導体を含有する層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と分子量１万未満の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項４記載の有機薄膜太陽電池。
【国際調査報告】
2013118796.tif 000009
2013118796.tif 000010