(57)【要約】ロイコ染料、顕色剤、及び、４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える、感熱記録材料が開示される。
2013154006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料、顕色剤、及び、４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える、感熱記録材料。
【請求項２】
前記顕色剤が、フェノール性水酸基を有し前記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、及びウレア基を有する尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に、無色又は淡色の染料と、顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を紙、フィルム、合成紙等の支持体上に形成した構造を有する。加熱により染料と顕色剤が溶融及び接触して起こる化学反応により感熱発色層が発色して、発色記録を得る。【０００３】
近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステムへの移行、交通機関における自動化システムに伴って、ラベル類、乗車券及び回数券等への感熱記録材料の使用が普及している。これらの用途においては、感熱記録材料の高い保存安定性が望まれている。【０００４】
これまでにも、感熱記録材料の顕色剤等についての検討がなされている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７３３０８１号公報
【特許文献２】特許第３９０８８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の感熱記録材料は、光によって画像部（発色部分）が退色したり、地肌部（発色部分以外の部分）での発色が進行したりし易い傾向があり、特に耐光性の点で更なる改善が求められている。【０００７】
そこで、本発明は、感熱記録材料の耐光性の更なる向上を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ロイコ染料、顕色剤、及び、４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える感熱記録材料に関する。【０００９】
本発明者らの知見によれば、顕色剤に加えて、顕色助剤として上記特定のフェノールノボラック樹脂を用いることにより、感熱記録材料の耐光性を改善することが可能である。【００１０】
顕色剤は、フェノール性水酸基を有し上記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、及びウレア基を有する尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。これら化合物を含む顕色剤と、上記顕色助剤との組み合わせにより、従来と比較して特に顕著な耐光性向上の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感熱記録材料の耐光性の更なる向上を図ることができる。また、本発明に係る感熱記録材料は、良好な耐熱性及び耐水性も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す感熱記録材料１０は、主として、シート状の支持体１と、支持体１の一方の面側に設けられた感熱発色層３とから構成される。感熱発色層３と支持体１との間に中間層５が更に設けられていてもよい。
【００１５】
支持体１としては、紙、プラスチックシート、合成紙等が用いられる。
【００１６】
感熱発色層３は、発色性化合物としてのロイコ染料と、顕色剤と、４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂とを含有する。
【００１７】
上記フェノールノボラック樹脂は、顕色剤との組み合わせにより発色性能を改良するために用いられる顕色助剤として、感熱発色層に含有される。このフェノールノボラック樹脂は、例えば、４−ｔ−ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから、酸触媒の存在下で合成することができる。酸触媒の存在下で合成された上記フェノールノボラック樹脂において、６以上の核（ベンゼン環）を有する縮合物の割合は、２０質量％以上、又は５０質量％以上であってもよい。これにより、本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１８】
感熱発色剤に含まれる顕色剤として、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性水酸基を有し上記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、フェニル基に結合したチオール基を有するチオフェノール化合物、ウレア基を有する尿素化合物、チオウレア基を有するチオ尿素化合物、有機酸及びその金属塩を使用することができる。
【００１９】
顕色剤としてのフェノール化合物は、４−ｔ−ブチルフェノールを含まないフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノール樹脂（例えば、フェノールとホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物であってもよい。フェノール化合物は、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクロル）ベンゼン、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物、及び下記式（２）で表されるビスフェノールＳ誘導体から選ばれる。式（１）中、Ｒはメチル基及びエチル基等のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００２０】
【化１】
2013154006.tif 000003
【００２１】
【化２】
2013154006.tif 000004
【００２２】
顕色剤としてのチオフェノール化合物は、例えば、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、及び１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパンから選ばれる。
【００２３】
顕色剤としての尿素化合物は、例えば、尿素樹脂、及び下記式（３）で表されるスルホニルウレア化合物から選ばれる。
【００２４】
【化３】
2013154006.tif 000005
【００２５】
顕色剤としてのチオ尿素化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素から選ばれる。
【００２６】
顕色剤としての有機酸金属塩は、例えば、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１，ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、及び３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる。
【００２７】
顕色剤として用いられ得るその他の化合物として、例えば２，４’−ジフェニルスルホンがある。
【００２８】
これら化合物は、単独で又は複数種を組み合わせて用いられる。
【００２９】
式（１）のビスフェノール化合物は、例えば、フェノールとグリオキシル酸とを酸性の反応液中で反応させて、下記式（１Ａ）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を生成させる工程と、反応液を水と混合して得た水性液をアルカリ性に調整し、水性液から不純物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液を酸性に調整し、水性液からヒドロキシカルボン酸化合物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液から抽出されたヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化して、式（１）で示されるビスフェノール化合物を生成させる工程と、をこの順に備える方法により得ることができる。
【００３０】
【化４】
2013154006.tif 000006
【００３１】
感熱発色層中の発色性化合物として用いられるロイコ染料は、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられている化合物から、適宜選択することができる。ロイコ染料（発色性化合物）は、例えば、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、及びフルオラン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３２】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ5ル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、及び３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオランが挙げられる。
【００３３】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、及び３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドが挙げられる。
【００３４】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、及び１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）が挙げられる。
【００３５】
ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、及びＮ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンが挙げられる。
【００３６】
チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、及びｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーが挙げられる。
【００３７】
ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、及びローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタムが挙げられる。
【００３８】
フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、及び３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドが挙げられる。
【００３９】
以上挙げたロイコ染料としての発色性化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いられる。
【００４０】
感熱発色層は、好ましくは結合剤を更に含有する。結合剤としては、水溶性化合物、又は水分散性化合物若しくはエマルションが用いられる。水溶性化合物は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体、並びにイソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体から選ばれる。水分散性化合物又はエマルションは、例えば、スチレン／ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン／ブタジエンラテックス、アクリル酸エステル系共重合体、スチレン／アクリル酸系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、アクリル／ウレタン系共重合体、アクリル／ポリエステル系共重合体、及びアクリル／シリコン系共重合体から選ばれる。
【００４１】
４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂の量は、感熱発色層の質量を基準として、１〜５０質量％、又は１〜３０質量％であってもよい。ロイコ染料の量は、通常１〜５０質量％であり、５〜３０質量％であってもよい。顕色剤の量は、通常１〜７０質量％であり、１０〜５０質量％であってもよい。感熱発色層中の結合剤の量は、通常１〜９０質量％である。顕色剤のロイコ染料に対する質量比は、通常０．５〜２０倍であり、１〜５倍であってもよい。各成分の量がこれら数値範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００４２】
感熱発色層は、必要に応じて、増感剤、安定剤、充填剤、界面活性剤、及びその他の添加剤等を含んでいてもよい。増感剤、安定剤及び充填剤の量は、通常各々０〜８０質量％である。界面活性剤及びその他の添加剤は、各々任意の割合、例えば通常各々０〜３０質量％の範囲で感熱発色層に加えられる。
【００４３】
増感剤は、常温で固体であり、融点を有することが好ましく。増感剤の融点は好ましくは約７０℃以上である。増感剤としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックスや高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体が用いられる。
【００４４】
ワックスとしては、例えば木蝋、カルナウバ蝋、シェラック、パラフィン、モンタン蝋、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンが挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリドが挙げられる。ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンが挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルが挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナートが挙げられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）が挙げられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニルが挙げられる。ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル、ターフェニル異性体混合物等が挙げられる。スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、塩素化ジフェニルスルホンが挙げられる。これらの増感剤は、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して、所望により使用される。
【００４５】
安定剤として、例えば、酸化防止若しくは老化防止効果を付与するフェノール誘導体及びアミン誘導体、又は、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物が使用できる。
【００４６】
フェノール誘導体及びアミン誘導体としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが挙げられる。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチレン−ビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタンが挙げられる。
【００４９】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、中空プラスチック顔料、発泡性中空プラスチック顔料が挙げられる。
【００５０】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコー9ル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
その他の添加物としては、滑剤（例えばテアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩）、耐水化剤（例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、エチレンジアミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、乳酸チタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および炭酸ジルコニウムカリウム）、増粘剤（例えばキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース）、消泡剤及び抑泡剤（例えばシリコンオイル、鉱物油）、蛍光増白剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料等が用いられ得る。
【００５２】
感熱発色層は、例えば、ロイコ染料、顕色剤及び上記フェノールノボラック樹脂を、それぞれ別々に、結合剤及び必要に応じて増感剤、安定剤、充填剤、その他の添加剤等と共に、水等の媒体を用いて湿式粉砕して各成分が分散した分散液を調製する工程と、各分散液を混合して塗布液を調製する工程と、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布された塗布液を乾燥する工程とを含む方法により形成することができる。上記分散液を得るための湿式分散は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機を用いて行うことができる。感熱発色層の乾燥質量は、通常２〜２０ｇ／ｍ２であり、４〜１０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００５３】
中間層５は、発泡体であってもよいし、中間層５中に分散する微小な中空粒子を含有していてもよい。また、中間層５は、中空粒子を含有する発泡体であってもよい。
【００５４】
中空粒子（微小中空フィラー）は、内部に空隙が形成されている粒子であり、例えば、プラスチック、ガラス又はセラミックから形成される。中空粒子を形成する材料は、好ましくはプラスチックであり、その中でも特に好ましくは熱可塑性樹脂である。
【００５５】
中空粒子は球状であることが好ましい。中空粒子の平均粒径は、通常０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。中空粒子の中空率（みかけの体積に対する内部の空隙の割合）は大きい程、断熱効果が大きくなるために好ましい。ただし、粒子径によって、中空率が制限される場合がある。中空粒子の中空率は、好ましくは３０〜９０体積％、より好ましくは５０〜９０体積％である。
【００５６】
中間層に含まれる中空粒子の量は、中間層の質量を基準として、通常１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００５７】
中間層としての発泡体は、例えば、熱可塑性樹脂からなる殻を有し、その内部に低沸点溶媒を発泡剤として含有する発泡性中空粒子を発泡させることにより形成される。
【００５８】
中間層は、結合剤、充填剤、安定剤、分散剤、消泡剤及びその他の添加剤から選ばれる他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものから適宜選択することが可能であり、例えば、後述の感熱発色層と同様の材料が用いられる。
【００５９】
通常、結合剤の量は１０〜５０質量％で、充填剤の量は１０〜５０質量％である。必要に応じて加えられる安定剤、界面活性剤、その他の添加剤は任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％の範囲でそれぞれ中間層に加えられる。
【００６０】
中間層は、例えば、中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥することによって、形成される。中間層の乾燥質量は、通常は２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２である。中間層用の塗布液は、バーコーター、ドクターブレード、グラビアコーター等を使って塗布することができる。
【００６１】
発泡体である中間層は、例えば、発泡性中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製する。この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥し、更に発泡処理を行って、形成される。発泡処理は、例えば、塗膜を、ヒーターを有するドラムドラーヤー等の表面に密着させ、発泡性中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化する温度（１００〜１５０℃）に加熱することにより行われる。
【００６２】
本実施形態に係る感熱記録材料は、必要に応じて、上記の中間層及び感熱発色層以外の層を更に備えていてもよい。例えば、中間層と感熱発色層の間に、さらに別の中間層が設けられてもよいし、感熱発色層上にオーバーコート層が設けられてもよい。別の中間層及びオーバーコート層は、例えば、上述のような結合剤及び充填剤と、必要に応じて加えられるその他の添加物とを含有する。これらの追加の層は、中間層及び感熱発色層と同様に、各成分を含む塗布液を、塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。
【００６３】
オーバーコート層は、例えば、結合剤、充填剤及び滑剤と、必要に応じて加えられる界面活性剤、耐水化剤及びその他の添加剤とを含む。オーバーコート層の乾燥質量は、通常１〜１０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６５】
１．中間層の形成
下記材料を混合して、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を、坪量が６４ｇ／ｍ２の上質紙上に塗布し、塗膜を乾燥して、７ｇ／ｍ２の中間層を形成した。
３０％中空微粒子水分散液（材質＝スチレン／アクリル酸エステル共重合体、平均粒径＝１μｍ、中空率＝５４％）                          ６４０部
６０％炭酸カルシウム水分散液                                ５０部
４８％カルボキシル基変性ＳＢＲラテックス                    ８５部
水                                                        ２２５部【００６６】
２．感熱発色層の形成
下記材料を含む３種の混合物中の固形分を、ビーズミルを用いてその平均粒径が１μｍになるまで粉砕しながら分散させて、［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を得た。
［Ａ］液（ロイコ染料）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）                                ５部
水                                                          ６５部
［Ｂ］液（顕色剤）
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）                                  ３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）                                ５部
水                                                          ６５部
［Ｃ］液（顕色助剤）
４−ｔ−ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから形成されたフェノール樹脂（ショウノールＣＫＰ−９６３Ｐ、昭和電工株式会社製）
３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）                                ５部
水                                                          ６５部【００６７】
次いで、上記［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を含む下記組成を有する感熱発色層用の塗布液を調製した。この塗布液を、上記中間層上に塗布し、塗膜を乾燥して、６ｇ／ｍ２の感熱発色層を形成して、上質紙、中間層及び感熱発色層から構成される感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                    ５０部
［Ｂ］液                                                  １００部
［Ｃ］液                                                  １００部
６０％炭酸カルシウム水分散液                                ８３部
２０％シリカ水分散液                                      ２５０部
３６％ステアリン酸亜鉛水分散液                              ６１部
１０％完全鹸化型ＰＶＡ水溶液                              ２００部
水                                                        １５６部【００６８】
［Ｃ］液を配合しない、又は［Ｃ］液の顕色助剤をビスフェノールＳ誘導体に変更して塗布液を調製し、上記と同様に感熱発色層を形成させて、感熱記録材料を得た。さらに、［Ｂ］液の顕色剤をビスフェノールＳ（ＢＰＳ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、又は下記式（１０）で表されるビスフェノール化合物（ＭＢＨＡ）に変更して、同様に感熱記録材料を作成した。【００６９】
【化５】
2013154006.tif 000007
【００７０】
３．評価（耐熱性）
画像を形成させてから、各感熱記録材料を９０℃の恒温器中に２４時間放置する耐熱性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ、サカタエンジニアリング（株）製）を用いて測定した。
（耐光性）
画像を形成させてから、各感熱記録材料に対して蛍光灯により５０００ルクスの光を１００時間照射する耐光性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計を用いて測定した。
（耐水性）
画像を形成させてから、各感熱記録材料を２５℃の水道水に２４時間曝す耐水性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計を用いて測定した。【００７１】
測定結果を表１及び表２に示す。残存率は、試験後の反射濃度の試験前の反射濃度に対する比率である。【００７２】
【表１】
2013154006.tif 000008
【００７３】
【表２】
2013154006.tif 000009
【００７４】
表に示す結果から、顕色助剤として４−ｔ−ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから形成れたフェノール樹脂（９６３Ｐ）を用いた感熱記録材料は、耐光性試験において、顕色助剤としてビスフェノールＳ誘導体を用いた場合と比較しても画像部の濃度がより良好に維持されるとともに、地肌部の発色が効果的に抑えらることが確認された。また、耐熱性及び耐水性についても、実用的に十分なレベルが維持された。
【符号の説明】
【００７５】
１…支持体、３…感熱発色層、５…中間層、７…オーバーコート層、１０…感熱記録材料。
【図１】
2013154006.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月1日(2014.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料、顕色剤、及び、４−ｔ−ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備え、
前記顕色剤が、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物、フェニル基に結合したチオール基を有するチオフェノール化合物、尿素樹脂、下記式（３）で表されるスルホニルウレア化合物、及び、チオウレア基を有するチオ尿素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、感熱記録材料。
【化１】
2013154006.tif 000011
［式（１）中、Ｒはアルキル基を示す。］
【化２】
2013154006.tif 000012
【請求項２】
前記顕色剤が、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【国際調査報告】
2013154006.tif 000013
2013154006.tif 000014
2013154006.tif 000015
2013154006.tif 000016