(57)【要約】  本発明は、水の電気分解において卑貴金属の酸化物を用いた酸素極及びその作製方法を提供することを目的とする。  本発明は、電解液を電気分解して水素を生成する電気分解用電極２０１であって、導電性の基材２０４と、該基材表面上に形成された卑金属酸化物２０３と、該卑金属酸化物２０３表面に担持した貴金属２０２とを備え、前記貴金属２０２が、Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする。この構成により、資源量の多い卑金属の酸化物と微量の貴金属とを組み合わせた電極の作製が可能となり、本手法を用いることで資源量に問題なく、耐食性を有し、さらに過電圧の低い水の電気分解用酸素極を提供できる。
2013005252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を電気分解して水素を生成する電気分解用電極であって、
導電性の基材と、該基材表面上に形成された卑金属酸化物と、該卑金属酸化物表面に担持した貴金属とを備え、
前記貴金属が、Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項２】
請求項１において、前記卑金属酸化物の表面が露出するように前記貴金属が担持されていることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項３】
請求項２において、前記卑金属酸化物がＮｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｎのいずれかひとつもしくは複数を組み合わせた酸化物からなることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項４】
請求項２において、前記卑金属酸化物の形態が多孔体，粒子状，柱状，板状，樹状のいずれかであり、見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項５】
請求項２において、前記基材は表面に凹凸を有し、見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項６】
請求項２において、前記貴金属が粒子状であり、そのサイズが１〜１００ｎｍであることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項７】
請求項２において、前記貴金属の表面積が該卑金属酸化物担体の表面積に対して４０〜６０％であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項８】
電解液と接するように配置された水素発生極，酸素発生極を備えた電気分解装置において、
前記酸素発生極が、導電性の基材と、該基材表面上に形成された卑金属酸化物と、該卑金属酸化物表面に担持した貴金属とで構成され、前記貴金属が、Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする電気分解装置。
【請求項９】
請求項８において、前記卑金属酸化物の表面が露出するように前記貴金属が担持されていることを特徴とする電気分解装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記卑金属酸化物がＮｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｎのいずれかひとつもしくは複数を組み合わせた酸化物からなることを特徴とする電気分解装置。
【請求項１１】
請求項９において、前記卑金属酸化物の形態が多孔体，粒子状，柱状，板状，樹状のいずれかであり、見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍であることを特徴とする電気分解装置。
【請求項１２】
請求項９において、前記基材は表面に凹凸を有し、見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項１３】
請求項９において、前記貴金属が粒子状であり、そのサイズが１〜１００ｎｍであることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項１４】
請求項９において、前記貴金属の表面積が該卑金属酸化物担体の表面積に対して４０〜６０％であることを特徴とする電気分解用電極。
【請求項１５】
電解液を電気分解して水素を生成する電気分解用電極の製造方法であって、
導電性の基材の表面に卑金属酸化物を形成する工程と、
前記卑金属酸化物の表面にＡｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物から選択される１種以上の貴金属を担持する工程とを備えることを特徴とする電気分解用電極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、前記基材の表面に卑金属塩を含む溶媒を塗布し、焼成することにより、前記基材の表面に卑金属酸化物を形成した後、前記卑金属酸化物に前記貴金属の塩を含む溶媒を塗布し、焼成することで前記貴金属を卑金属酸化物表面に担持する電気分解用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５において、溶液中の電解析出により卑金属もしくは卑金属化合物を前記基材表面に析出し、それを焼成することで酸化物を作製した後、前記貴金属の塩を含む溶液中において前記貴金属を析出することで前記貴金属を卑金属酸化物表面に担持する電気分解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気分解用電極及びその作製方法、並びに電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の大量消費による二酸化炭素の影響によって、地球温暖化の進行が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素は使用後に水しか排出しないため、環境負荷の少ないクリーンなエネルギー源と考えられている。【０００３】
水素の製造に関しては、化石燃料の水蒸気改質がもっともポピュラーであるが、鉄やソーダの製造に伴う副生水素，熱分解反応，光触媒反応，微生物反応，水の電気分解反応など多数の手法が存在する。特に水の電気分解は太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギー由来の電力を用いれば、製造時の二酸化炭素排出量も極めて低レベルに抑えられるため、真にクリーンなエネルギー製造方法として注目されている。【０００４】
水の電気分解反応において、酸素発生側は腐食性の強い環境であるため、耐食性が高く、酸素発生反応に対する過電圧の低い電極が求められる。そこで電極材料としては白金や白金族であるイリジウムおよびルテニウムの酸化物が、一般的に広く利用されている。例えば、特許文献１には、白金族又は白金族酸化物を主触媒とする電極触媒層を基材上に設け、電極触媒層と基材との間に耐剥離性及び耐食性に優れた高温酸化皮膜を中間層として設けた電解用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６００６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、特許文献１等に示されているように電極触媒層としては、白金，ルテニウム酸化物，イリジウム酸化物などの白金族材料が用いられている。水の電気分解反応において酸素が発生する電位では、ほとんどの金属は酸化する。イリジウムやルテニウムの酸化物は他の金属酸化物に比べ電子伝導度が高く、低抵抗であるため酸素発生電極として利用されている。しかしながら、白金は高コストであり、イリジウムやルテニウムは世界の年間生産量が１０トン前後であるため、材料コストおよび利用可能な資源量という観点から問題がある。このため、より豊富な資源量を持つ材料を用いながら、耐食性を有し、過電圧の低い新たな酸素極の開発が必要とされている。【０００７】
しかしながら、白金族以外の他の金属酸化物、特に生産量の多い卑金属の酸化物は一般的に電子伝導性が低く抵抗が高いため、電極として用いるには不向きであり、電解用電極として白金族と同等の特性を備える代替材料が見つかっていないのが実情である。【０００８】
本発明は、以上の問題点を踏まえ、電気分解電極において、白金族フリーで構成され、耐食性に優れ、さらに過電圧の低い酸素発生極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解液を電気分解して水素を生成する電気分解用電極であって、導電性の基材と、該基材表面上に形成された卑金属酸化物と、該卑金属酸化物表面に担持した貴金属とを備え、前記貴金属が、Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする。【００１０】
以上の構造により、高コストな白金や資源量に課題を持つイリジウムおよびルテニウムの代替として、資源量は多いが酸素極としての性能に劣る卑金属酸化物を用いながら、耐食性を有し、過電圧の低い新たな酸素極として利用することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、資源量の多い卑金属の酸化物と微量の貴金属とを組み合わせた電極の作製が可能となり、資源量に問題なく、耐食性を有し、さらに過電圧の低い水の電気分解用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る電気分解装置の模式図である。
【図２】本実施形態に係る電気分解用電極の断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る焼成による電極作製方法を説明する断面模式図である。
【図４】本実施形態に係る電気分解用電極の断面模式図である。
【図５】本実施形態に係る電気分解用電極の表面光学顕微鏡像である。
【図６】本実施形態に係る電気分解用電極の断面模式図である。
【図７】本発明における湿式による電極作製方法を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の電解用電極を適用した電気分解装置のセル１０１の模式図の一例である。セル１０１は水素発生極１０２，酸素発生極１０３，隔壁１０４，電解槽１０５および電解液１０６からなる。酸素発生極１０３と水素発生極１０２は隔壁１０４を挟んで対向して設置する。これらを電解槽１０５に挿入し、電解液１０６を注入して利用する。酸素発生極１０３と水素発生極１０２は負荷１０８と接続され、電極間に電圧が印加されることによって電気分解が行われる。
【００１５】
図２に本発明の電気分解装置に適用される酸素発生極の構成の一例を示す模式図を示す。酸素発生極２０１は、導電性の基材２０４、その表面に形成された卑金属酸化物２０３、卑金属酸化物２０３に担持された金，銀またはそれらの酸化物から選ばれる貴金属２０２で構成される。本発明において、担持とは、担持体である卑金属酸化物２０３の表面の一部が露出した状態で貴金属２０２が化学的または物理的に吸着した状態を指す。本発明の酸素発生極としては、電解液，卑金属酸化物および貴金属の三相界面が形成されるように卑金属酸化物の表面の一部が露出した状態で貴金属が担持された構成であれば良く、その形状は特に限定されない。図２では、反応面積を増大させるために高比表面積化された形状の卑金属酸化物２０３の表面に貴金属２０２の微粒子が担持された構成となっている。このように、電極の比表面積を増加でき、電解液，卑金属酸化物、及び、貴金属の三相界面を多くできる構造とすることがより好ましい。この構成により、白金族フリーで耐食性に優れ、さらに過電圧の低い酸素発生極とすることができる。詳細を以下に説明する。
【００１６】
卑金属酸化物は腐食環境に強く、また酸素発生反応に対する活性を備えているが、電気導電性が低く、酸素発生反応が進行する電位での反応抵抗が高い点が問題となり、これまでは酸素発生極として十分な性能を発揮することはできなかった。また、金，銀およびこれらの酸化物は抵抗が低く、電極材料として広く用いられている。しかしながら、酸素発生反応の進行に必要な過電圧が高いため、酸素発生極としての性能は劣る。特に金は表面の反応性が低く酸素発生反応に不活性であることが高い過電圧の原因と考えられる。このように、本発明の酸素発生極に用いる卑金属酸化物と貴金属は、それぞれ単体では酸素発生極として十分な特性が得られなかった。これに対し、鋭意検討を行った結果、本発明の酸素発生極のように電解液と卑金属酸化物および貴金属との間で三相界面が形成されるように卑金属酸化物および貴金属を組み合わせることによって、酸素発生極として優れた特性が得られることを見出した。すなわち、本発明の電極では、卑金属酸化物の表面に貴金属を担持した構成としている。貴金属は酸化しにくく腐食に強いため、酸素発生反応が進行する電位でも導電性を有している。これにより、貴金属を電子の通過パスとして用いることにより卑金属酸化物の反応抵抗が低減できる。また金属酸化物と貴金属の界面において触媒活性が高まる傾向にあることを確認した。これは、吸着力の強い貴金属表面には水が吸着しやすく、電解反応の速度向上効果が見込まれるためと考えられる。また貴金属単体では、発生した酸素分子が表面に強く吸着し電解反応を阻害するところを、卑金属酸化物により貴金属表面に負電荷が生じ酸素との吸着が弱まるため、反応阻害の抑制効果による触媒活性の増加も考えられる。なお、卑金属酸化物の反応抵抗を低減する観点からは、貴金属を担持せず、卑金属内部に混合する、もしくは貴金属構造体表面に卑金属酸化物を担持しても効果を得られるが、上述の三相界面が形成されないため十分な触媒活性を得ることはできない。また、表面に担持する場合に比べ貴金属の使用量が増加し、コスト増要因にもなる。したがって、卑金属酸化物の表面に貴金属を担持した構成とすることが好ましい。
【００１７】
以上のように、本発明の電極では卑金属酸化物表面に微量の貴金属を担持することで、貴金属の導電性向上効果と界面の触媒性能活性化効果により、部材コストを抑制しながら、高活性の酸素極を実現した。
【００１８】
本発明の酸素発生極に用いる卑金属酸化物は、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｎのいずれかひとつの金属、もしくは複数からなる合金から構成される。卑金属酸化物としては、酸素発生反応に対して高い触媒活性を有するＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎを利用することが好ましい。特にＭｎは塩水に対する酸素発生活性が高く、塩水を電解して水素と酸素を製造する場合には特に好ましい。また酸素発生電位は腐食環境であるため、電極の長寿命化を図る観点から高い腐食安定性を有するＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｗを組み合わせて使用するとよい。利用可能な資源量の面ではＴｉもしくはＦｅの活用が望ましい。
【００１９】
卑金属酸化物の形状は、高比表面積ならばよく、特に制限するものではないが、多孔体，粒子状，柱状，板状，樹状が好ましい。電極の高比表面積化には、構造の微細化が有効であるが、過度な微細化は電極強度の低下につながる。そこで比表面積としては見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍であることが望ましい。
【００２０】
卑金属酸化物表面に担持する貴金属は、Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物のいずれかひとつ、もしくは複数の組み合わせで構成される。Ａｇは酸素発生反応に対して触媒活性を有しており、導電性も高く、安価で、産出量も多いため本発明の電極材料として望ましい。Ａｕはバルクでは酸素発生反応に対する触媒活性を有していないが、ナノ粒子化することで触媒活性の発現が見込まれる。また耐食性が高く、Ａｇより強い腐食環境で利用できる。
【００２１】
貴金属の形態は、微粒子であることが望ましい。Ａｕ，Ａｇ及びこれらの酸化物は卑金属に比べ高価であり、材料コストを削減するためにも使用量は抑える必要がある。しかしながら、過度な微細化は強度低下の要因となるため好ましくない。そこで貴金属の微粒子は１〜１００ｎｍ程度のサイズであることが好ましく、１〜２０ｎｍであるとより好ましい。安定な電極性能を発現するため、貴金属微粒子は卑金属酸化物表面に均一に高分散されることが望ましいが、凝集していても問題ない。導電性向上の観点から、貴金属は薄膜状、もしくは線状に担持してもよい。しかしながら、高比表面積な卑金属酸化物表面に均一に薄膜状もしくは線状の貴金属を担持するのは技術的に困難であり、作製コストの増加につながるため、貴金属は微粒子状で担持することが好ましい。高い導電性が必要な場合は、担持量を増やし、微粒子の凝集を促すとよい。
【００２２】
貴金属と卑金属酸化物との界面では、酸素発生反応を加速する、より高い触媒活性の発現作用が期待できる。そこで貴金属と卑金属酸化物とはより長い界面を有することが好ましい。界面の最大化のためには、貴金属は微粒子状であることが望ましい。また電極表面で貴金属が占める面積と卑金属酸化物が占める面積とは１：１であることが理想的であるが、作製の困難さを考慮すると、貴金属の表面積が該卑金属酸化物担体の表面積に対して３０〜７０％程度であればよく、４０〜６０％の範囲内であればより好ましい。
【００２３】
卑金属酸化物と貴金属を担持する基材は導電性があればよく、金属材料であれば特に制限するものではないが、コスト面ではＦｅ、耐食性の面ではＮｉもしくはＴｉを用いるとよい。また、卑金属酸化物との密着性を維持できれば、炭素材料を基材として用いてもよい。また、基板の表面を凹凸形状とし、基板を高比表面積化することが好ましい。その際、見かけの表面積に対し、実表面積が１０〜１０００倍とすることが望ましい。このように高比表面積化した基材上に卑金属酸化物を形成することによって、上述した卑金属酸化物を高比表面積化と同様の効果が得られる。
【００２４】
本発明の酸素発生電極の作製方法は、上記の構成が作製できればよく、特に制限されるものではない。しかしながら、作製の簡便性やコストを考慮すると、塗布と焼成を繰り返す乾式法、もしくは電解析出を利用する湿式法を用いるとよい。
【００２５】
乾式法では、まず導電性の基材表面に卑金属塩を含む溶媒を塗布し、空気中で焼成することにより卑金属酸化物を作製する。このとき卑金属塩の種類、および溶媒の種類は特に制限はなく、焼成することにより卑金属酸化物が作製できればよい。基材が金属の場合、熱膨張率の違いにより卑金属酸化物はひび割れが生じるため、単純に溶媒を塗布し、焼成しただけでも高い比表面積は得られる。しかしながら、界面活性剤のミセルやポリスチレンビーズなどの微小な有機構造体を溶媒に混合すると、焼成した時に有機構造体が含まれていた部分が空隙となり、非常に高い比表面積を有する卑金属酸化物を作製することが可能である。有機構造体の種類，濃度，サイズに関しては特に規定はなく、所望の卑金属酸化物に応じて選択すればよい。卑金属酸化物の総量は塗布・焼成の回数、もしくは卑金属塩の濃度，溶媒の粘度で調整することができる。また種類の異なる卑金属酸化物を連続で形成することも可能である。基材との密着性の悪い卑金属酸化物を利用したい場合、密着性向上効果のある卑金属酸化物を形成し、その上に利用したい卑金属酸化物を形成することもできる。
【００２６】
卑金属酸化物を形成し終えた後、貴金属塩を含む溶媒を塗布し、焼成することで貴金属を卑金属酸化物表面に担持した電極が完成する。貴金属塩の種類、および溶媒の種類は特に規定するものではないが、貴金属微粒子を高分散するためには濡れ性のよい溶媒が好ましく、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどの低分子量のアルコールを用いるとよい。貴金属微粒子の担持量，サイズ，分散性は塗布・焼成の回数、もしくは卑金属塩の濃度，溶媒の粘度で調整することができる。
【００２７】
乾式法は、塩を含む溶液の塗布・焼成を繰り返すだけで電極の作製が可能であり、簡便で低コストな作製方法である。
【００２８】
湿式法では、導電性の基材を対極とともに卑金属塩を含む溶媒中に浸漬し、電圧をかけて電解析出する。酸化電位側でアノード析出させれば、卑金属酸化物を直接基材表面に作製することが可能である。また還元電位側で卑金属をカソード析出させた後、空気中で焼成することで卑金属酸化物を作製することもできる。乾式法では有機構造体を変化させ多孔体の構造を制御する程度だが、湿式法では添加剤の種類や析出条件などにより卑金属酸化物の形状を柱状，板状，樹状などに比較的容易に制御できるところが利点である。
【００２９】
作製した卑金属酸化物の導電度が高ければ、貴金属を電解析出によって担持することも可能である。この場合、パルス電着法や定電位法，定電流法などの電解析出手法により貴金属微粒子のサイズや分散度を制御できる。また添加剤によって貴金属微粒子の形状やサイズを制御することも可能である。
【００３０】
作製法については、湿式法で作製した卑金属酸化物の表面に乾式法で貴金属微粒子を担持してもよく、その逆でもよい。他の手法を利用してもよく、作製した卑金属酸化物の表面に市販の貴金属ナノ粒子を担持してもよい。
【００３１】
本実施形態の電気分解装置において、水素発生極１０２は水を還元して水素を発生させる反応を促進する役割を有する。水素発生極１０２は高比表面積が好ましく、多孔体や網状，不織布状であるとより好ましい。さらに表面にナノ構造体などを作製するとよい。水素発生極は水素発生反応をより低電力で行うため、より水素過電圧の小さなＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒなどの白金族を利用することが好ましい。白金族はコスト高であるため、より安価なＮｉ，Ｆｅなどを用いてもよく、白金族と合金化して用いても良い。
【００３２】
電解液１０６としては、特に制限はないが、電極や電解槽の腐食を抑えるため、アルカリ性の水溶液を用いることが好ましい。
【００３３】
隔壁１０４の材料としては、特に規定はしないが、水溶液に溶解しない安定性の高い樹脂が好ましい。ポリイミド，ポリエチレンなどが例として挙げられる。樹脂の場合、イオンが内部を移動できるように多孔体，スポンジ状であることが必要である。また電解質と隔壁の特性を併せ持つイオン導電性樹脂を利用しても良い。特にプロトン導電性樹脂を利用した場合、酸素極側は水溶液，水素極側には水が必要なく、純粋な水素のみになるため気液分離の必要がなく、発電も容易になる。
【００３４】
水電解による水素製造では、水素コストの削減のため電力消費量と部材コストの低減が強く求められる。本実施形態の電極は、高比表面積で酸素発生過電圧が低く、部材コストが安いため、水素製造装置の酸素極として好適である。
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
図２に本実施例の酸素発生極２０１の断面模式図を示す。酸素発生極２０１は貴金属微粒子２０２，卑金属酸化物２０３，導電性の基材２０４からなる。卑金属酸化物２０３は高比表面積であり、全体に貴金属微粒子２０２が高分散担持される。【００３７】
電極の評価に関しては、表面形状評価を光学顕微鏡、断面形状評価をＳＥＭ、貴金属微粒子の粒径評価をＸＲＤにより行った。電気化学的特性の評価は、１mol／ＬのＫＯＨ水溶液中において３極式で行った。参照極には銀／塩化銀を用い、対極は白金メッシュを利用した。酸素発生電位の立ち上がりと、一定電位における電流値の大きさから酸素発生反応に対する電極触媒活性を評価した。【００３８】
実施例１では、貴金属微粒子２０２にＡｕを、卑金属酸化物２０３にＴｉ酸化物を、基材２０４にＴｉ板を選択した。電極作製法は乾式法を用いた。図３に乾式法による電極作製プロセスの一例を模式図で示す。まず基材３０１（Ｔｉ板）に５重量％の水溶性Ｔｉ錯体を水に溶解した溶媒３０２を塗布した。溶媒３０２には、ドデシル硫酸ナトリウムが含まれておりミセル状の有機構造体３０３を形成している。溶媒３０２を塗布したＴｉ板を空気中で１６０℃，２時間乾燥させた後、５００℃，１０分間焼成することによりＴｉＯ2からなる卑金属酸化物３０４を形成した。さらに表面に１重量％の塩化金酸を含むブタノール溶液３０５を塗布した後、５００℃で１時間焼成し、電極３０７を得た。【００３９】
さらに電極３０７をＸＲＤ測定し、結晶子径２６ｎｍのＡｕ微粒子３０６が形成していることを確認した。次に電極触媒活性を評価した。０.７Ｖにおける電流値を測定したところ、２６ｍＡの酸素発生電流が観測できた。【００４０】
〔比較例１〕
比較例１では、Ｔｉ基材表面に卑金属酸化物としてＴｉ酸化物を形成した電極の特性を評価した。作製方法は実施例１と同等である。【００４１】
表面形状は実施例１と同等の電極が得られた。一方、０.７Ｖにおける電流値は２ｍＡであった。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、貴金属微粒子にＡｇを、卑金属酸化物にＮｉＴｉ合金の酸化物を、基材にＴｉ板を選択した。Ｔｉ板の表面にＮｉＴｉ合金の酸化物を形成するために硫酸Ｎｉと水溶性Ｔｉ錯体を水に溶解した溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した。【００４３】
表面形状は実施例１と同じく凹凸の激しい表面が得られた。Ａｇの結晶子径は３５ｎｍであった。０.７Ｖにおける電流値は３２ｍＡで、実施例１と同等の活性が確認できた。【００４４】
〔比較例２〕
比較例３では、Ｔｉ基材表面に卑金属酸化物としてＮｉＴｉ合金酸化物を形成した電極の特性を評価した。作製方法は実施例２と同等である。【００４５】
表面形状は実施例１と同等の電極が得られた。一方、０.７Ｖにおける電流値は１ｍＡ以下であった。
【実施例３】
【００４６】
実施例３では、基材として高比表面積化したＴｉ板を使用した電極の特性を評価した。貴金属微粒子にＡｕを、卑金属酸化物にＴｉ酸化物を選択した。図４に本実施例の電極４０１の断面模式図を示す。【００４７】
基材４０４は、８５度に加熱した１０重量％のシュウ酸水溶液中にＴｉ板を６０分間浸漬して、表面をエッチングすることで高比表面積のＴｉ板を作製した。次に５重量％の水溶性Ｔｉ錯体を含む水溶媒を塗布した後に焼成することで、Ｔｉ酸化物微粒子４０３を担持した。さらに１重量％の塩化金酸を含むブタノール溶液を塗布した後、再び焼成しＡｕ微粒子４０２をＴｉ酸化物微粒子４０３の表面に担持した。図５は電極４０１の表面光学顕微鏡像である。凹凸の激しい表面が確認できる。さらに、電極４０１をＸＲＤ測定し、結晶子径２０ｎｍのＡｕ微粒子４０２が形成していることを確認した。次に電極触媒活性を評価した。０.７Ｖにおける電流値を測定したところ、２５ｍＡの酸素発生電流が観測できた。
【実施例４】
【００４８】
実施例４では、図６に示した基材６０４上に卑金属酸化物６０２の薄膜を形成し、卑金属酸化物６０２に貴金属微粒子６０３を担持した構成の電極特性を評価した。本実施例では、基材６０４にＴｉ板、卑金属酸化物６０２にＴｉ酸化物、貴金属微粒子にＡｕを用いた。Ｔｉ酸化物薄膜は水溶性Ｔｉ錯体を水に溶解した溶媒をＴｉ基材に複数回塗布して作製した。Ｔｉ酸化物薄膜の膜厚は１２９ｎｍであり、表面に粒径５０ｎｍ程度のＡｕ微粒子を高分散担持した。０.７Ｖにおける電流値を測定したところ、１７ｍＡの酸素発生電流が観測できた。【００４９】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｔｉ酸化物薄膜を形成したＴｉ基材表面にＡｕ薄膜をスパッタ担持した電極の特性を評価した。Ｔｉ薄膜の作製方法は実施例４と同等である。【００５０】
平坦なＴｉ酸化物薄膜に担持したＡｕ薄膜のＸＲＤピークはブロードとなり平均的な結晶子径は得られなかった。一方、０.７Ｖにおける電流値は１ｍＡ以下であった。
【実施例５】
【００５１】
実施例５では、貴金属微粒子にＡｕを、卑金属酸化物にＮｉ酸化物を、基材にＮｉ板を選択した。電極作製法は湿式法を用いた。図７に湿式法による電極作製プロセスの一例を模式図で示す。まず、基材７０１を１０重量％のＮｉＳＯ4を溶解した水溶液７０２に浸漬した。水溶液７０２には、析出物の高比表面積化を図る添加剤として５重量％のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。Ｎｉメッシュを対極とし、カソード析出の定電圧条件でＮｉ板表面に板状の高比表面積Ｎｉ構造体７０３を電解析出した。電解析出後、純水で洗浄し、空気中で５００℃１時間焼成し、板状の構造を有するＮｉ酸化物７０４を得た。Ｎｉ酸化物７０４を２重量％の塩化金酸を含む水溶液７０５に浸漬し、Ｐｔの対極との間に定電圧をかけてＡｕ微粒子７０６を電解析出した。その後、純水で洗浄した後、乾燥し、再び５００℃１時間焼成して電極７０７を得た。【００５２】
断面ＳＥＭで観察したところ、Ｎｉ酸化物７０４は縦幅が３００〜５００ｎｍ、横幅が２０〜１００ｎｍ、高さが１μｍの板状構造を形成していることが確認できた。さらに、電極７０７をＸＲＤ測定し、結晶子径１２ｎｍのＡｕ微粒子７０６が形成していることを確認した。なお、実施例５では計算によりＡｕ微粒子の表面に占める割合を求めた。Ｎｉ酸化物の形状を５００ｎｍ×１００ｎｍ×１μｍとして表面積を計算したところ、Ａｕ微粒子が表面に占める割合は６０％程度であった。０.７Ｖにおける電流値は１２７ｍＡであった。【００５３】
〔比較例４〕
比較例４ではＮｉ基材表面にＮｉ酸化物を形成した。作製方法は実施例５と同様である。Ｎｉ酸化物は実施例５と同じく板状の構造体を形成していた。０.７Ｖにおける電流値は９１ｍＡであった。
【実施例６】
【００５４】
実施例６では、貴金属微粒子にＡｕを、卑金属酸化物にＭｎの酸化物を、基材にＮｉ板を選択した。電極作製法は湿式法と乾式法を組み合わせた。まずＮｉ板を１０重量％のＭｎＳＯ4を溶解した０.１mol／Ｌ ＮａＳＯ4水溶液に浸漬し、アノード析出の定電圧条件でＮｉ板表面にＭｎＯｘを析出した。電解析出後、純水で洗浄し、空気中で２５０℃１時間乾燥した。さらに表面に１重量％の塩化金酸を含むブタノール溶液を塗布した後、３００℃で１時間焼成し、電極化した。【００５５】
表面構造を観察したところ、Ｍｎ酸化物は図２に示した実施例１のＴｉ酸化物と同様の、凹凸の激しい表面を形成していた。Ａｕ微粒子の粒径は８ｎｍであった。なお、実施例６では単位面積当たりのＭｎ酸化物の量と結晶子径から表面積を計算した。その結果、Ａｕ微粒子が表面に占める割合は５０％程度であった。０.７Ｖにおける電流値は１９０ｍＡであった。【００５６】
また１０重量％のＮａＣｌ水溶液中でも電解反応が進行し、電極表面構造が維持できていることが確認できた。【００５７】
本実施例の電極は塩水に対する酸素発生活性が高く、例えば海水を電気分解して水素と酸素を製造することも可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０１  セル
１０２  水素発生極
１０３  酸素発生極
１０４  隔壁
１０５  電解槽
１０６  電解液
２０１  酸素発生極
２０２  貴金属
２０３，３０４，６０２  卑金属酸化物
２０４，３０１，６０４，７０１  基材
３０２  溶媒
３０３  有機構造体
３０５  溶液
３０６，４０２，７０６  Ａｕ微粒子
３０７，４０１，６０１，７０７  電極
４０３  Ｔｉ酸化物微粒子
６０３  貴金属微粒子
７０２，７０５  水溶液
７０３  高比表面積Ｎｉ構造体
７０４  Ｎｉ酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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