(57)【要約】  色素増感太陽電池に用いたときにより高い光電変換効率を得ることができる集電体を提供する。  多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、第一の金属成分と第二の金属成分の合金からなるシートを形成する工程と、第一の金属成分に対して正の混合熱を有し、かつ第二の金属成分に対して負の混合熱を有するとともに、合金の融点よりも低い凝固点を有する第三の金属成分の金属溶融浴にシートを浸漬し、合金の状態図における液相線温度の最小値よりも低い温度で処理する工程と、処理後のシートを金属溶融浴より取り出す工程と、を有する。多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属成分と第二の金属成分の合金からなるシートを形成する工程と、
該第一の金属成分に対して正の混合熱を有し、かつ該第二の金属成分に対して負の混合熱を有するとともに、該合金の融点よりも低い凝固点を有する第三の金属成分の金属溶融浴に該シートを浸漬し、該合金の状態図における液相線温度の最小値よりも低い温度で処理する工程と、
処理後の該シートを該金属溶融浴より取り出す工程と、
を有することを特徴とする多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項２】
合金シートを形成する工程において、単ロール急冷法を用いることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項３】
処理後の該シートを該金属溶融浴より取り出した後、酸またはアルカリで洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の金属成分が、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項５】
前記第二の金属成分が、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項６】
前記第三の金属成分が、Ｍｇ、ＣａおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法。
【請求項７】
溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有する多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体。
【請求項８】
空隙率が２０〜９０％であり、シート厚みが５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項７記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体。
【請求項９】
Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項７記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体。
【請求項１０】
透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる集電体を備え、電解質が封止されてなり、
該集電体が請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法により製造された多孔質金属シートであることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１１】
透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる集電体を備え、電解質が封止されてなり、
該集電体が請求項７〜９のいずれか１項に記載の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用集電体の製造方法および色素増感太陽電池用集電体ならびに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなく電解液を使用した電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。例えば、透明な導電性ガラス板等の透明導電膜を使用したアノード電極に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）等からなる対極（カソード電極）の間に電解質としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する【０００３】
色素増感太陽電池の発電メカニズムは、以下のとおりである。
受光面である透明導電膜面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、導電性ガラスへと導かれる。ついで、対極に戻った電子はヨウ素などの電解液を介して電子を失った色素へと導かれ、色素が再生される。【０００４】
色素増感太陽電池は、シリコン系の太陽電池と比べて材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されており、さらなる低コスト化のため、例えば高価な透明導電膜を省略することが検討されている。なお、透明導電膜は電気抵抗が大きいため、電池の大型化に向かないという問題もあった。【０００５】
透明導電膜を省略する方法の一つとして、ガラス表面に配置される透明導電膜の代わりに導電性金属からなる配線を施すことが挙げられる。しかし、この場合、入射光の一部は金属配線部分に遮られることとなり、効率の低下を伴う。【０００６】
この点を改善するものとして、例えば、光照射側となる透明導電膜を持たない透明基板に色素担持半導体層を形成し、色素担持半導体層の上に有孔集電電極を配置する光電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。有孔集電電極は、例えば細線状または薄板状の電極材を縦横に組み合わせた網目状または格子状の構造であり、多孔質半導体の基板への塗布膜上にこの集電電極を載置して例えば５００℃で３０分焼成するものとされている。【０００７】
また、例えば、孔を有する集電電極として線径が１μｍ〜１０ｍｍの金網を用い、この金網に多孔質半導体層の材料であるペーストを塗布し、ペーストを焼成して多孔質半導体層を形成した後に、透明導電膜を持たないガラス製透明基板に多孔質半導体層の側を向けて金網を配置する技術が開示されている（特許文献２参照）。【０００８】
しかし、これらの技術は、集電電極として予め加工形成された金網あるいは有孔板等を用いるので、金属細線等材料のサイズの制約から、金網等の厚みを薄くすることには限界がある。そのため、金網等の厚みが厚いことに起因し、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際の拡散抵抗が大きくなり、これにより光電変換効率の低下を来たすおそれがある。【０００９】
これに対して、例えば、集電電極として、スパッタリングや蒸着等の方法によってタングステン、チタン、ニッケル等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が開示されている（特許文献３参照）。得られる集電電極は、極めて薄い金属膜である。
しかし、この方法は、形成される金属膜の厚みがごく薄い場合、例えば５０ｎｍ未満では、金属膜の面積抵抗が大きくなり電力取り出し効率の向上につながらない恐れがある。また、５０ｎｍ以上の厚膜を設ける場合、膜が緻密になり、空隙率が著しく低下し、電解液の流通が阻害されて性能に不足を来たすおそれがある。さらに、この方法は、何らかの基材の上に金属膜を形成することを前提としているため、金属膜自体が自立膜として存在せず、色素増感太陽電池の設計自由度を制限する。【００１０】
一方、本発明者らは、色素増感太陽電池の集電電極として、金属粉末を焼結させた金属焼結体からなる金属多孔体シートを用いる技術を開示している（特許文献４）。この多孔質チタンシートは多数の孔が等方的に連通する金属多孔体である。金属多孔体は、空隙率が３０〜６０体積％、かつ空孔直径が１〜４０μｍである。
このような空隙構造を有する集電電極は、発電効率の向上に寄与する。電解液の流通のし易さの観点で、金属多孔体シートの厚みは薄い方が好ましいが、製造可能な金属多孔体シートの厚みの下限は、工業的に製造できる金属粉末の粒子サイズ（工業的には２０μｍ以上）に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献２】特開２００７−７３５０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８４７０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１５０４６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題点は、色素増感太陽電池の光電変換効率の一層の向上に寄与するうえで、集電電極のさらなる改良が求められる点である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、
第一の金属成分と第二の金属成分の合金からなるシートを形成する工程と、
該第一の金属成分に対して正の混合熱を有し、かつ該第二の金属成分に対して負の混合熱を有するとともに、該合金の融点よりも低い凝固点を有する第三の金属成分の金属溶融浴に該シートを浸漬し、該合金の状態図における液相線温度の最小値よりも低い温度で処理する工程と、
処理後の該シートを該金属溶融浴より取り出す工程と、
を有することを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、好ましくは、合金シートを形成する工程において、単ロール急冷法を用いることを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、好ましくは、処理後の該シートを該金属溶融浴より取り出した後、酸またはアルカリで洗浄する工程をさらに有することを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、好ましくは、前記第一の金属成分が、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、好ましくは、前記第二の金属成分が、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法は、好ましくは、前記第三の金属成分が、Ｍｇ、ＣａおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有する。【００２０】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、好ましくは、空隙率が２０〜９０％であり、シート厚みが５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする。【００２１】
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、好ましくは、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種または２種以上の金属からなることを特徴とする。【００２２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、
透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる集電体を備え、電解質が封止されてなり、
該集電体が前記の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法により製造された多孔質金属シートであることを特徴とする。【００２３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、
透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、該透明基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層の該透明基板とは反対側に接触して配置されアノード極となる集電体を備え、電解質が封止されてなり、
該集電体が前記の多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法によれば、得られる集電体が溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有するので、集電体を透過する電解質中の電荷の移動度が大きい。このため、色素増感太陽電池に用いたときに高い光電変換効率を得ることが期待できる。
また、本発明に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有するので、集電体を透過する電解質中の電荷の移動度が大きい。このため、色素増感太陽電池に用いたときに高い光電変換効率を得ることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す図である。
【図２】図２は実施例の多孔質チタンシートを主面（表面）から見たＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、以下に説明する。
【００２７】
本発明者らは、色素増感太陽電池用の集電体の構造について鋭意検討した結果、従来の集電体では開示されていないナノオーダーの直径の貫通孔を有することが有用ではないかと思い至った。
【００２８】
まず、本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法（以下、これを本実施の形態例に係る集電体の製造方法と略称することがある。）について説明する。
【００２９】
ナノオーダー（ｎｍ寸法）の微小細孔を有する金属材料は、色素増感太陽電池用の集電体に限らず一般に製造が困難とされている。
しかしながら、ＷＯ２０１１／０９２９０９号公報によれば、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金からなる金属材料を、この金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得る金属部材の製造方法が開示されている。そして、このようにして得られる金属部材はバルク金属体に比較して桁違いに大きな比表面積を有するため、触媒特性、電極特性、ガス貯蔵特性、センシング特性において従来材料では得られない高機能性を発揮することが大いに期待できる旨が示されている。
ところが、この公報の実施例には、ナノオーダーの細孔については定量的なデータは全く示されておらず、また、具体的用途例も示されていない。
【００３０】
本発明者らは、色素増感太陽電池用の集電体の製造方法として上記の金属部材の製造方法を用いることにより有用な集電体が得られるのではないかと考え、本発明に想達した。
色素増感太陽電池用の集電体は、他の電極材料とは異なり、電解質に対する耐腐食性、対電解質への電気的不活性、電解質やキャリアの電極間移動性や拡散性、金属電極への酸化物半導体焼結時の耐熱性および耐酸化性が必要である。さらに、多孔質半導体との接合力及び電解液の流通性を兼ね備えるために厚み、空孔率、空孔直径等の構造を制御する必要がある。
【００３１】
本実施の形態例に係る集電体の製造方法は、第一の金属成分と第二の金属成分の合金からなるシートを形成する工程と、第一の金属成分に対して正の混合熱を有し、かつ第二の金属成分に対して負の混合熱を有するとともに、合金の融点よりも低い凝固点を有する第三の金属成分の金属溶融浴にシートを浸漬し、合金の状態図における液相線温度の最小値よりも低い温度で処理する工程と、処理後のシートを金属溶融浴より取り出す工程と、を有する。
【００３２】
ここで、第一の金属成分は、好ましくは、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種または２種以上であり、より好ましくはＴｉである。また、第二の金属成分は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上であり、より好ましくはＣｕである。また、前記第三の金属成分は、好ましくは、Ｍｇ、ＣａおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上であり、より好ましくはＭｇである。
これら各金属成分の原料は、高純度の金属粉末が好ましいが、スポンジ金属粉末、ガスアトマイズ金属粉末、金属塊等であってもよい。
【００３３】
第一の金属成分と第二の金属成分の合金からなるシートを形成する方法は特に限定するものではないが、単ロール急冷法（Melt-spinning method）を用いることは好適な実施態様である。
単ロール急冷法は、結晶構造を持たないアモルファス合金の製造方法として知られており、得られるアモルファス合金は、強度等の特性に優れる。第一の金属成分と第二の金属成分を、例えば純Ａｒ雰囲気下でアーク溶解法により溶解して合金を形成した後、再溶融し、例えば回転ドラムの表面で急冷することにより、アモルファス合金のリボンを得ることができる。
【００３４】
合金シートは、第一の金属成分に対して正の混合熱を有し、かつ第二の金属成分に対して負の混合熱を有するとともに、合金の融点よりも低い凝固点を有する第三の金属成分の金属溶融浴にシートを浸漬し、合金の状態図における液相線温度の最小値よりも低い温度で処理する。処理後のシートは金属溶融浴より取り出す。
例えば、Ｍｉｅｄｅｍａのモデルを用いた計算によれば、第三の金属成分としてのＭｇと第一の金属成分としてのＴｉの間およびＭｇと第二の金属成分としてのＣｕの間には、それぞれ、１６ｋＪ／ｍｏｌおよび−３ｋＪ／ｍｏｌの混合熱が発生する（日本金属学会欧文誌、２００５年４６巻２８１８項参照）。従って、その符号の正負から、ＭｇとＴｉは相分離する一方で、ＭｇとＣｕは混和体を形成する性質を有することがわかる。すなわち、Ｔｉがシートに残存する一方でＣｕはシートから金属浴に溶出する。
シートに残存するＴｉは周囲のＴｉと結合を繰り返してナノオーダーの寸法の微細粒子を形成する。そして、これら微細粒子が部分的に結合することによりナノオーダーの直径の多数の貫通孔が形成される。
ここで、ＭｇにＴｉーＣｕからＣｕが溶出する際、Ｃｕが溶出するところで、ナノサイズのＴｉの溶融液滴が生じる。溶融して生成したナノサイズ液滴は発生段階から時間が経過すると液滴同士が連結し、液滴が樹の枝状に連結した形状の溶融金属Ｔｉの樹状塊が形成される。この溶融状態を保持すると枝状に成長した溶融金属塊が溶融金属の表面張力の影響で、周囲の微細液滴と合一しながらより球状塊に近づくような形状変化を生じ、金平糖のような形状を経由してより球形に近づく。本発明の溶融球状金属塊とは上記発生段階の樹状塊、球状塊、金平糖のような形状及び球形までに変化する過程のすべての形状を含む。
微細粒子同士の結合が過度に進行すると、微細粒子の直径および貫通孔の直径はいずれもミクロンオーダーまで大きくなるに至る。ここで、ナノオーダーの寸法は、文字通り１μｍ未満をいい、より好ましくは平均空孔直径が１０〜９９０ｎｍをいう。
【００３５】
金属溶融浴での処理温度は、合金の状態図における液相線の最小値である温度よりも低い温度である。処理温度を液相線の最小値である温度より高い温度とすると、合金成分が溶融するため、本発明の効果が得られない。液相線の最小値である温度よりも低い処理温度は、合金成分の種類によって異なる。例えば、第一の金属成分としてＴｉを、第二の金属成分としてＣｕをそれぞれ用いた場合、液相線の最小値である１１４１Ｋよりも低い温度であって９７３Ｋ以上とすることが好適である。ここで、処理温度の下限は、金属溶融浴の第三の金属成分としてＭｇを用いた場合にＭｇが確実に溶融状態を保持できる温度である。
シートを金属溶融浴に浸漬する時間は特に限定するものではなく、例えば数秒程度で十分である。
処理温度や浸漬時間を変化させることにより、貫通孔の直径寸法や空隙率を変化させることができる。例えば、第一金属成分がチタン、第二金属成分が銅の場合、処理温度が低く、また、浸漬時間が短いほど粒径の小さいＴｉ微粒子が生成し、通孔の直径寸法および空隙率がいずれも小さくなる。なお、貫通孔の直径寸法や空隙率は合金の組成を変えることによっても制御することで例えば、第一金属成分がチタン、第二金属成分が銅の場合、銅の存在比が多いほど、空隙率および平均空孔直径はいずれも大きくなる。
【００３６】
本実施の形態例に係る集電体の製造方法により得られる多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体は、溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有する。
【００３７】
シートを金属溶融浴に浸漬した状態では、ナノオーダーの直径の多数の貫通孔、言い換えれば微粒子間の間隙にＭｇ−Ｃｕの合金液体（付着混和体）が充填され、間隙を満たす。このシートを金属溶融浴から取り出し、室温まで冷却することで、Ｍｇ−Ｃｕの合金液体の一部はシートから除去されるが、残りはシートに付着物として残存する。
このため、処理後の該シートを該金属溶融浴より取り出した後、酸またはアルカリで洗浄する工程をさらに有すると、Ｍｇ−Ｃｕの合金液体の残存付着物を除去することができ、より好ましい。
【００３８】
つぎに、本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体（以下、これを単に本実施の形態例に係る色素増感太陽電池用集電体と略称することがある。）について説明する。
【００３９】
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池用集電体は、溶融球状金属塊が３次元方向に相互に融着し、等方的に連通したナノオーダーの直径の多数の貫通孔を有する多孔質金属シートからなる。色素増感太陽電池用集電体は、貫通孔が全てナノオーダーの直径であることが望ましいが、必ずしもこれに限定するものではなく、一定程度の数の貫通孔がナノオーダーの直径であれば十分であり、その他の貫通孔はミクロンオーダーの直径であってよい。
空隙率および平均空孔（貫通孔）直径は、水銀圧入法により測定して得られる値である。水銀圧入式細孔分布測定装置（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＰａｓｃａＩ  １４０およびＰａｓｃａｌ  ４４０、測定可能範囲：比表面積０．１ｍ２／ｇ以上、細孔分布０．００３４〜４００μｍ）を用いて、圧力範囲０．３〜４００ｋＰａ、および０．１〜４００ＭＰａの範囲で、圧入体積を円筒細孔モデルに従って、側面積として計算し測定する。
【００４０】
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池用集電体は、上記した本実施の形態例に係る集電体の製造方法により好適に得ることができるが、製造方法をこの方法に限定するものではない。
【００４１】
色素増感太陽電池用集電体は、空隙率が２０〜９０％であり、（シート）厚みが５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。空隙率は４０〜９０％であるとより好ましい。厚みは２００ｎｍ〜２５μｍであるとより好ましい。
空隙率が２０％未満であるとシート内部での電解液の流通性や拡散性が悪くなるおそれがあり、９０％を超えると多孔質半導体層との密着性や接合力が損なわれるおそれがある。また、９０％を超えるとシートの強度が損なわれるおそれや電極として好適な導電性が得られないおそれがある。
厚みが５０ｎｍ未満であるとシートの強度が損なわれるおそれがあり、また、面積抵抗が大きくなるおそれがある。一方、厚みが１００μｍを超えるとシート内部での電解液の流動抵抗が大きくなりシートの内部あるいは両面間での電解質の流通性や拡散性が悪くなり、これにより、多孔質半導体層への電解質の均一な浸透が損なわれるおそれがある。
【００４２】
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池用集電体を集電体に用いた色素増感太陽電池は、集電体を透過する電解質中の電荷の移動度が大きい。このため、色素増感太陽電池に用いたときに高い光電変換効率を得ることが期待できる。
集電体のナノオーダーの直径を有する貫通孔が光電変換効率の向上に寄与するメカニズムは定かではないが、以下の作用効果が想定される。
光電変換効率の向上は、電解質（電解質液）の導電性の向上によるものと考えられる。電解質（電解質液）の導電性の向上は、いわゆる電子ホッピング効果が考えられる。すなわち、電子キャリアである、溶媒和したヨウ素イオン等とカチオンとのイオン対が、ナノオーダーの直径の貫通孔を通過する過程で、規則的に整列した状態となり、隣接するイオン対同士で酸化還元反応が繰り替えされることにより、イオン対の移動現象とは別に、すなわちイオン対は動かなくとも電子のみが移動する現象を生じ、電荷が高速で運ばれるのではないかと考えられる。この場合、全体の貫通孔に占めるナノオーダーの直径の貫通孔の比率が高くなればホッピング効果がより増加するものと考えられる。
【００４３】
つぎに、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池について説明する。
図１に模式的に示すように、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２と、カソード極となる導電性基板１４と、透明基板１２と導電性基板１４の間に、透明基板１２に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層１６と、多孔質半導体層１６の透明基板１２とは反対側に接触して配置されアノード極となる集電体１８を備え、電解質２０が封止される。集電体１８は、上記の本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法により製造された多孔質金属シートまたは上記の本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体である。なお、図１中参照符号２２は封止材を示す。
【００４４】
色素増感太陽電池用集電体１８以外の色素増感太陽電池１０の構成要素については、通常採用される適宜の材料を用い、適宜の方法で作製することができる。
【００４５】
透明基板１２は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよいが、プラスチック板を用いた場合、色素増感太陽電池に柔軟性を付与できるため、好ましい。プラスチック板を用いる場合、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
導電性基板１４は、透明基板１２と同様の基板を用い、基板の電解質２０に向けた面の一部に、例えば、ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム膜）、ＦＴＯ（フッ素をド一プした酸化スズ膜）、ＳｎＯ２膜、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｔａ等の金属膜等の導電膜を積層し、さらに導電膜の上に例えば白金膜等の触媒膜を設ける。また、透明基板を省略し、金属箔に白金膜等の触媒膜や層を設けても良い。金属箔は、好ましくは、Ｔｉである。
【００４６】
多孔質半導体層１６は、材料として、ＺｎＯやＳｎＯ２等適宜のものを用いることができるが、ＴｉＯ２が好ましい。ＴｉＯ２等の微粒子形状は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
多孔質半導体層１６は、ＴｉＯ２のペーストの薄膜を形成した後に、例えば３００〜５５０℃の温度で焼成する操作を繰り返して所望の厚膜にすると好ましい。
多孔質半導体層１６を構成する微粒子の表面に、色素を吸着する。色素は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域の少なくとも一部に吸収を持つものであり、例えば、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリンなどの金属錯体、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素、ロダニン色素、クマリン色素、スクアリリウム色素、シアニン色素、ポリメチン色素等などの有機色素を挙げることができる。吸着の方法は特に限定されず、例えば、色素溶液に多孔質半導体層１６を形成した色素増感太陽電池用集電体１８を浸し微粒子表面に色素を化学吸着させるいわゆる含浸法を用いることができる。
なお、光の捕集効率を上げるため、多孔質半導体層１６の材料に２００ｎｍ以上の散乱粒子を混ぜてもよい。また、対極側にこの散乱粒子からなる層を独立して設けてもよい。
【００４７】
透明基板１２と多孔質半導体層１６は接触していても、接触していなくてもどちらでもよいが、両者の間隔はなるべく短いほうがよい。また、導電性金属層１８と導電性基板(対極) １４を接触しないように配置するため、例えば電解質２０に対して耐腐食性を有し、かつ、電解質イオンの拡散を妨げないように十分な空孔を有するガラスペーパーなどのスペーサで絶縁する方法もある。色素増感太陽電池用集電体１８と導電性基板１４の間隔は１００μｍ以
下であることが好ましく、２５μｍ以下であるとさらに好ましい。
【００４８】
電解質２０は、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、ｔ−ブチルピリジン等を含むものであり、ヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからのなる酸化還元体を用いることができる。また、コバルト等の金属錯体を酸化還元対として用いてもよい。また、この酸化還元体を溶解可能な溶媒を含むものであり、例えば、アセトニトリル、γブチロラクトン、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、イオン性液体等が挙げられる。
電解質２０の注入方法は特に限定されず、例えば封止材２２の一部をシールせずに開口部にしておき、その開口部から電解質２０を注入し、開口部をシールすることもできる。また、導電性基板１４の一部に予め開口部を設けておき、そこから電解質２０を注入した後に開口部をシールすることもできる。
【００４９】
透明基板１２と導電性基板１４との間に電解質２０を注入して封止する封止材２２は、硬化後の厚みが１００μｍ以下の熱可塑性樹脂シートや、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００５０】
色素増感太陽電池は、厚み方向の積層順序を上記したものと同一にし、電極全体を円筒型にしたものであってもよい。
【００５１】
本実施の形態例に係る色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができる。
【００５２】
なお、上記の本実施の形態例に係る色素増感太陽電池以外の色素増感太陽電池、例えば、透明基板に透明導電膜を設けたものに本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の集電体を設けたものや、多孔質半導体層の透明基板とは反対側に接触して配置されるものとは別の部位に１または２以上の集電体が配置されるもの等、色素増感太陽電池全般について本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体の製造方法により製造された多孔質金属シートまたは上記の本実施の形態例に係る多孔質金属シートからなる色素増感太陽電池用集電体を適宜用いることができることは言うまでもない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
＜多孔質チタンシート（Ａ）の作製＞
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＣｕ：Ｔｉ原子比が７：３となる組成を有するＣｕ７０Ｔｉ３０約３０ｇを作製した。この母合金を純アルゴンガス雰囲気中、単ロール式急冷法を用いて、概略寸法が幅１０ｍｍ、厚さ２５μｍ、長さ５０ｍｍの箔状金属材料を作製した。【００５５】
つぎに、純マグネシウム約１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製容器に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を７００℃（９７３Ｋ）に保持するように出力を調整してマグネシウム金属溶融浴を作製した。この温度は、Ｃｕ７０Ｔｉ３０合金から銅成分が減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値８６８℃（１１４１Ｋ）より低い温度である。上記箔状金属材料を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、上記マグネシウム金属溶融浴に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、上記箔状金属材料の中の銅元素は、上記マグネシウム金属溶融浴の中に溶出し、残存したチタン同士が結合を繰り返して微小粒状物を形成し、これらが部分的に結合することによって発生する間隙に、銅の溶出したマグネシウム成分による付着混和体が充填される。【００５６】
上記マグネシウム金属溶融浴より引き上げて冷却した上記箔状金属材料を、ビーカー容器の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムと銅成分による上記付着混和体を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施し、多孔質チタンシート（Ａ）を得た。【００５７】
図２に多孔質チタンシート（Ａ）を主面（表面）側から見たＳＥＭ写真を示す。【００５８】
多孔質チタンシート（Ａ）切断面の画像解析により、空隙率が約４７％であり、表面積の体積に対する比で定義される比表面積が約２.４×１０７ｍ２／ｍ３であることが算出された。【００５９】
得られた多孔質チタンシート（Ａ）の厚み、チタンの平均粒径、空隙率および平均空孔直径を表１に示す。なお、表１に示すように、水銀圧入法により測定して得られる空隙率の値は５０％であった。【００６０】
＜色素増感太陽電池（Ｃ−１）の作製＞
１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした多孔質チタンシート（Ａ）の５ｍｍ×５ｍｍの範囲にチタニアペースト(商品名ＮａｎｏｘｉｄｅＤ、ソーラロニクス社製)を印刷し、乾燥後、４５０℃で３０分、空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアベーストを印刷、焼成する操作を合計３回繰り返し、チタニア層付き多孔質Ｔｉシート基板を得た。【００６１】
Ｎ７１９色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）のアセトニトリルとｔ‐ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作製したチタニア層付き多孔質Ｔｉシート基板を６４時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後の基板をアセトニトリルとｔ‐ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄して、色素吸着チタニア層付き多孔質Ｔｉシート基板を得た。【００６２】
１２ｍｍ×３０ｍｍ、厚み２５μｍのチタン箔を、上記色素吸着チタニア層付き多孔質Ｔｉシート基板のチタニアペースト未製膜面の端部２ｍｍに積層し、取り出し電極付きアノード極を得た。【００６３】
１２ｍｍ×３０ｍｍ、厚み３０μｍのチタン箔の片面に、白金を４００ｎｍスパッタさせ、Ｐｔ触媒層付きＴｉ基板とした。さらに、上記Ｐｔ触媒層付きＴｉ基板のＰｔのない面の端部２ｍｍに１５ｍｍ×４０ｍｍ、厚み２０μｍのチタン箔を積層し、取り出し電極付きカソード極を得た。【００６４】
厚み６０μｍの樹脂シート（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、商品名ＭＥＬＴＯＮＩＸ１１７０−６０）を貼合せた厚み１２５μｍのＰＥＮフィルムの、上記樹脂シート面と、上記取り出し電極付きカソード極のチタン箔面が向き合うように積層した。さらに、上記取り出し電極付き対極のＰｔ触媒層面に、厚み５０μｍ、空隙率８５％以上のガラスペーパーを積層した。さらに、上記取り出し電極付きアノード極のチタニアペースト未製膜面と、ガラスペーパーに向かい合うように積層した。さらに、厚み６０μｍの上記樹脂シートを貼合せた厚み１２５μｍのＰＥＮフィルムの、上記樹脂シート面と、上記取り出し電極付きアノード極の色素吸着チタニア層面が向かい合うように積層した。また、カソード電極側のＰＥＮフィルムにφ３ｍｍの電解液挿入穴を設けた。これらを温度１３０℃でロールプレスした。
さらに、上記電解液挿入穴から、ヨウ素、ＬｉＩを含むγ-ブチロラクトン溶媒の電解液を減圧注入した後、電解液挿入穴をＵＶ硬化樹脂で封止し、色素増感太陽電池（Ｃ−１）を得た。【００６５】
得られた色素増感太陽電池の３５、５０、７０、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の擬似太陽光をアノード極側から照射したときの短絡電流値を測定した。光量（光強度）ごとの短絡電流値を光量３５mw/cm2のときの実施例１の値を１．００としたときの相対値として指標化して表２に示す。【００６６】
（実施例２）
ＰＥＮフィルムの代わりに、ガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池（Ｃ−２）を得た。色素増感太陽電池（Ｃ−２）の特性を表２に示す。【００６７】
（比較例）
多孔質チタンシート（Ａ）の代わりに、大阪チタニウム製多孔質チタンシート（Ｂ）（商品名タイポラス）を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池（Ｃ−３）を得た。大阪チタニウム製多孔質チタンシート（Ｂ）の特性を表１に、色素増感太陽電池（Ｃ−３）の特性を表２に示す。【００６８】
表２より、実施例１、２では照射する光量（光硬度）の増加に伴い短絡電流値が大幅に増加するのに対して比較例では照射する光量（光硬度）が増加しても短絡電流値が顕著に増加していないことが分かる。このことは、実施例１、２では電子ホッピング現象も加わって光量の増加に伴って発生する電子量が増加するのに対して比較例では光量（光硬度）が増加してもチタンシートの貫通孔のサイズがミクロンオーダーと大きいため、顕著な電子ホッピング現象が現れていないことを示すものと考えられる。【００６９】
【表１】
2013128797.tif 000003
【００７０】
【表２】
2013128797.tif 000004
【符号の説明】
【００７１】
１０  色素増感太陽電池
１２  透明基板
１４  導電性基板
１６  多孔質半導体層
１８  色素増感太陽電池用集電体
２０  電解質
２２  封止材
２４  多孔質焼結金属シート
２６  金属部
２８  孔部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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