(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下であり、
前記磁性層は、ポリエチレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、該化合物における前記ポリエチレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつ前記ポリエチレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物を更に含み、
前記ポリエステル鎖は、下記式１で表されるポリエステル鎖および下記式２で表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む磁気記録媒体；
【化１】
0005923557.tif 000015
式１中、Ｌ1は二価の連結基を表し、ｂ１１は２以上の整数を表し、ｂ１２は０または１を表し、Ｘ1は水素原子または一価の置換基を表し、式１で表されるポリエステル鎖は、＊1で表される結合位置において、前記ポリエチレンイミン鎖に含まれるエチレンイミン鎖が有する窒素原子と結合する；
【化２】
0005923557.tif 000016
式２中、Ｌ2は二価の連結基を表し、ｂ２１は２以上の整数を表し、ｂ２２は０または１を表し、Ｘ2は水素原子または一価の置換基を表し、式２で表されるポリエステル鎖は、酸素アニオンＯ-により、前記ポリエチレンイミン鎖に含まれるエチレンイミン鎖が有するＮ+と塩架橋基を形成する。
【請求項２】
前記ポリエステル鎖は、
式１で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ1が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖；ならびに、
式２で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ2が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖、
からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記化合物は、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲であるポリエチレンイミンと数平均分子量が２００〜１００，０００の範囲であるポリエステルとの反応生成物である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層は、前記化合物を、強磁性粉末１００質量部あたり０．５〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記強磁性粉末は、平均長軸長が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である強磁性粉末と、
ポリエチレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、該化合物における前記ポリエチレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつ前記ポリエチレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物と、
溶媒と、
を含み、
前記ポリエステル鎖は、下記式１で表されるポリエステル鎖および下記式２で表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む磁気記録媒体用塗料組成物；
【化３】
0005923557.tif 000017
式１中、Ｌ1は二価の連結基を表し、ｂ１１は２以上の整数を表し、ｂ１２は０または１を表し、Ｘ1は水素原子または一価の置換基を表し、式１で表されるポリエステル鎖は、＊1で表される結合位置において、前記ポリエチレンイミン鎖に含まれるエチレンイミン鎖が有する窒素原子と結合する；
【化４】
0005923557.tif 000018
式２中、Ｌ2は二価の連結基を表し、ｂ２１は２以上の整数を表し、ｂ２２は０または１を表し、Ｘ2は水素原子または一価の置換基を表し、式２で表されるポリエステル鎖は、酸素アニオンＯ-により、前記ポリエチレンイミン鎖に含まれるエチレンイミン鎖が有するＮ+と塩架橋基を形成する。
【請求項８】
前記ポリエステル鎖は、
式１で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ1が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖；ならびに、
式２で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ2が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖、
からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む請求項７に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項９】
前記化合物は、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲であるポリエチレンイミンと数平均分子量が２００〜１００，０００の範囲であるポリエステルとの反応生成物である請求項７または８に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１０】
前記化合物を、強磁性粉末１００質量部あたり０．５〜５０質量部含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１１】
結合剤を更に含む請求項７〜１０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１２】
硬化剤を更に含む請求項７〜１１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１３】
前記溶媒は、ケトン系溶媒である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１４】
前記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である請求項７〜１３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【請求項１５】
前記強磁性粉末は、平均長軸長が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である請求項７〜１４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体および磁気記録媒体用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための磁気記録再生装置および磁気記録媒体には、更なる高密度記録化が要求されている。高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、粒子サイズの小さな強磁性粉末を使用すること、および粒子サイズの小さな強磁性粉末の分散性を高め磁性層表面の平滑性を向上することによりスペーシングロスを低減することが有効である。
【０００３】
強磁性粉末の分散性を高める手段としては、例えば分散剤を使用すること（特許文献１参照）、結合剤に分散性を高めるための構成単位を導入すること（特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７７１２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載されているように、従来、強磁性粉末の分散性を高めるための各種手段が提案されていた。しかし磁気記録媒体への高密度記録化への要求はより一層高まってきている。かかる状況下、従来よりも強磁性粉末は微粒子化する傾向にあり、それに伴い、より粒子サイズの小さな強磁性粉末の分散性を高めるための手段も求められている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、更なる高密度記録化に対応すべく、粒子サイズの小さな強磁性粉末の分散性を高めるための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得るに至った。
近年、更なる高密度記録化に対応するために、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である粒子サイズの小さな強磁性粉末を使用することが求められている。一方、特許文献１には、ポリエチレンイミンから誘導される分散剤により磁性材料の分散性を高めることが提案されている。しかし本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている分散剤では、上記サイズの強磁性粉末の分散性を高めることは困難であった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲内のポリアルキレンイミン鎖と、ポリエステル鎖と、を含み、かつ化合物における上記ポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満である化合物により、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性を高めることが可能になることを新たに見出した。以下、この点について更に説明するが、下記は本発明者らによる推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
上記化合物において、ポリエステル鎖は、磁性層を形成するための塗料組成物中で立体反発鎖として強磁性粉末の粒子同士の凝集を抑える作用を果たすことができると考えられる。一方、ポリアルキレンイミン鎖は、強磁性粉末の粒子表面への吸着部として機能することができると推察される。これにより上記化合物は、磁性層を形成するための塗料組成物中で、ポリアルキレンイミン鎖により強磁性粉末の粒子表面に吸着し、ポリエステル鎖が塗料組成物中で有効に広がることにより、強磁性粉末の粒子同士が凝集することを防ぐことができると、本発明者らは推察している。より詳しくは、上記化合物は、吸着部として機能すると考えられるポリアルキレンイミン鎖が特許文献１に記載の分散剤と比べてコンパクトであることが、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末に対して、十分な分散性向上効果を発揮することができる理由であると、本発明者らは考えている。
更には、上述の化合物を磁性層成分として使用することにより、驚くべきことに、磁気記録媒体の走行耐久性の向上も可能になることも、本発明者らにより新たに見出された。この理由は必ずしも明らかではないが、上記化合物により磁性層に柔軟性が付与されることが一因ではないかと、本発明者らは推察している。
なお特許文献２には、結合剤にグラフト鎖構造を持たせることにより粒子同士の凝集を抑制することが提案されている。しかし、上記化合物により、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性向上が可能になり、更には磁気記録媒体の走行耐久性の向上も可能になることは、特許文献２の記載からは予測できない本発明者らにより新たに見出された知見である。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
強磁性粉末は、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下であり、
磁性層は、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、化合物におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物を更に含む磁気記録媒体、
に関する。
【０００９】
本発明の更なる態様は、
平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である強磁性粉末と、
ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、化合物におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物と、
溶媒と、
を含む磁気記録媒体用塗料組成物、
に関する。
【００１０】
一態様では、ポリエステル鎖は、下記式１で表されるポリエステル鎖および下記式２で表されるポリエステル鎖からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む。
【００１１】
【化１】
0005923557.tif 000002
【００１２】
式１中、Ｌ1は二価の連結基を表し、ｂ１１は２以上の整数を表し、ｂ１２は０または１を表し、Ｘ1は水素原子または一価の置換基を表し、式１で表されるポリエステル鎖は、＊1で表される結合位置において、ポリアルキレンイミン鎖に含まれるアルキレンイミン鎖が有する窒素原子と結合する。
【００１３】
【化２】
0005923557.tif 000003
【００１４】
式２中、Ｌ2は二価の連結基を表し、ｂ２１は２以上の整数を表し、ｂ２２は０または１を表し、Ｘ2は水素原子または一価の置換基を表し、式２で表されるポリエステル鎖は、酸素アニオンＯ-により、ポリアルキレンイミン鎖に含まれるアルキレンイミン鎖が有するＮ+と塩架橋基を形成する。
【００１５】
一態様では、ポリエステル鎖は、式１で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ1が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖、ならびに、式２で表されるポリエステル鎖であって、Ｘ2が、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を表すポリエステル鎖、からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリエステル鎖を含む。
【００１６】
一態様では、上記化合物は、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲であるポリアルキレンイミンと数平均分子量が２００〜１００，０００の範囲であるポリエステルとの反応生成物である。
【００１７】
一態様では、上記ポリアルキレンイミンは、炭素数２〜４の同一または異なるアルキレンイミンの重合体である。
【００１８】
一態様では、上記磁性層または上記磁気記録媒体用塗料組成物は、上記化合物を、強磁性粉末１００質量部あたり０．５〜５０質量部含む。
【００１９】
一態様では、上記強磁性粉末は、平均板径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の六方晶フェライト粉末である。
【００２０】
一態様では、上記強磁性粉末は、平均長軸長が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の強磁性金属粉末である。
【００２１】
一態様では、上記磁気記録媒体用塗料組成物は、結合剤を更に含む。
【００２２】
一態様では、上記磁気記録媒体用塗料組成物は、硬化剤を更に含む。
【００２３】
一態様では、上記磁気記録媒体用塗料組成物に含まれる溶媒は、ケトン系溶媒である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の磁性層における分散性を高めることができる。更に、本発明によれば、優れた電磁変換特性と高い走行耐久性を発揮することができる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記強磁性粉末は、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下であり、上記磁性層は、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、化合物における上記ポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつ上記ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が３００〜３，０００の範囲である化合物（以下、「ポリアルキレンイミン誘導体」とも記載する。）を更に含む、磁気記録媒体に関する。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。なお本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
ポリアルキレンイミン誘導体
ポリアルキレンイミン誘導体は、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖と、ポリエステル鎖と、を含む化合物である。この化合物において、ポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、５．０質量％未満である。
【００２７】
＜ポリアルキレンイミン鎖＞
（数平均分子量）
本発明において、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリアルキレンイミンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリアルキレンイミンについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の実施例を参照できる。なおポリアルキレンイミンとは、アルキレンイミンの開環重合により得ることができる重合体である。本発明および本明細書において、重合体とは、同一構造の繰り返し単位を含む単独重合体（ホモポリマー）と二種以上の異なる構造の繰り返し単位を含む共重合体（コポリマー）とを包含する意味で用いるものとする。
また、ポリアルキレンイミン誘導体の加水分解は、エステルの加水分解法として通常用いられている各種方法により行うことができる。そのような方法の詳細については、例えば、「実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ−アルコール・アミン（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年８月発行）９５〜９８頁に記載の加水分解法に関する記載、「実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ−カルボン酸・アミノ酸・ペプチド（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年３月発行）１０〜１５頁に記載の加水分解法に関する記載等を参照できる。
得られた加水分解物から、液体クロマトグラフィー等の公知の分離手段によりポリアルキレンイミンを分離し、数平均分子量を求めることができる。
【００２８】
ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、３００〜３，０００の範囲である。ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が上記範囲であることにより、ポリアルキレンイミン誘導体は強磁性粉末の粒子表面に有効に吸着し得るものとなると、本発明者らは推察している。強磁性粉末の粒子表面への吸着性の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、５００以上であることが好ましい。また同様の観点から、２，０００以下であることが好ましい。
【００２９】
（ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖が占める割合）
先に記載した通り、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖は、強磁性粉末の粒子表面への吸着部として機能し得ると本発明者らは考えている。そしてポリアルキレンイミン鎖の占める割合（以下、「ポリアルキレンイミン鎖比率」とも記載する。）が５．０質量％未満であるポリアルキレンイミン誘導体によって、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性を高めることが可能となる。上記平均粒子サイズを有する強磁性粉末の分散性を更に高めるためには、ポリアルキレンイミン鎖比率は４．９質量％以下であることが好ましく、４．８質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることが更に好ましく、４．０質量％以下であることが一層好ましく、３．０質量％以下であることがより一層好ましい。  一方、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖比率は０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
以上記載したポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、例えば、合成時に用いるポリアルキレンイミンとポリエステルとの混合比によって制御することができる。
【００３０】
ポリアルキレンイミン誘導体においてポリアルキレンイミン鎖の占める割合は、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、より詳しくは、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ、ならびに公知の手法による元素分析による分析結果から、算出することができる。こうして算出される値は、ポリアルキレンイミン誘導体の合成原料の配合比から求められる理論値と同様であるため、配合比から求められる理論値を、ポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合として採用することができる。
【００３１】
（ポリアルキレンイミン鎖の構造）
ポリアルキレンイミン鎖とは、同一または異なるアルキレンイミン鎖の２つ以上を含む重合構造である。含まれるアルキレンイミン鎖としては、下記の式Ａで表されるアルキレンイミン鎖、および式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖を挙げることができる。下記式で表されるアルキレンイミン鎖の中で、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖との結合位置を含み得るものである。また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖と塩架橋基（詳細は後述する。）により結合することができる。ポリアルキレンイミン誘導体は、このようなアルキレンイミン鎖を１つ以上含むことにより、ポリアルキレンイミン鎖に１つ以上のポリエステル鎖が結合した構造を有することができる。また、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖構造のみからなるものであっても、分岐した三級アミン構造を有するものであってもよい。より一層の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖に分岐構造を含むものが好ましい。分岐構造を含むものとしては、下記式Ａ中の＊1において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するもの、下記式Ｂ中の＊2において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するものを挙げることができる。
【００３２】
【化３】
0005923557.tif 000004
【００３３】
式Ａ中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ１は２以上の整数を表し、＊1はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基との結合位置を表す。
【００３４】
【化４】
0005923557.tif 000005
【００３５】
式Ｂ中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ａ２は２以上の整数を表す。式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式Ｂ中のＮ+とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合する。
【００３６】
式Ａ、Ｂ中の＊、および式Ｂ中の＊2は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する位置を表す。
【００３７】
以下、上記式Ａ、式Ｂについて、更に詳細に説明する。なお、本発明において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。
【００３８】
式Ａ中のＲ1およびＲ2、ならびに式Ｂ中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。式Ａ中のＲ1およびＲ2の組み合わせとしては、一方が水素原子であって他方がアルキル基である態様、両方が水素原子である態様、両方がアルキル基（同一または異なるアルキル基）である態様があり、好ましくは両方が水素原子である態様である。以上の点は、式Ｂ中のＲ3およびＲ4についても、同様である。
【００３９】
アルキレンイミンとして環を構成する炭素数が最小の構造はエチレンイミンであり、エチレンイミンの開環により得られたアルキレンイミン鎖（エチレンイミン鎖）の主鎖の炭素数は２である。したがって、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２の下限は２である。即ち、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、２以上の整数である。強磁性粉末の粒子表面への吸着性の観点からは、式Ａ中のａ１および式Ｂ中のａ２は、それぞれ独立に、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、２または３であることがいっそう好ましく、２であることがよりいっそう好ましい。
【００４０】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖との結合の詳細については、後述する。
【００４１】
上記の各アルキレンイミン鎖は、各式中の＊で表される位置において、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する。置換基としては、例えばアルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）等の一価の置換基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
【００４２】
＜ポリエステル鎖＞
（ポリエステル鎖の構造）
ポリアルキレンイミン誘導体は、以上説明したポリアルキレンイミン鎖とともに、ポリエステル鎖を含む。ポリエステル鎖は、一態様では、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ａ中の＊1において、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合し、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することができる。また、他の一態様では、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とが、式Ｂ中の窒素カチオンＮ+とポリエステル鎖が有するアニオン性基により塩架橋基を形成することができる。塩架橋基としては、ポリエステル鎖に含まれる酸素アニオンＯ-と式Ｂ中のＮ+とにより形成されるものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ａに含まれる窒素原子Ｎとカルボニル結合−（Ｃ＝Ｏ）−により結合するポリエステル鎖としては、下記式１で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。下記式１で表されるポリエステル鎖は、＊1で表される結合位置において、アルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子とポリエステル鎖に含まれるカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−とが−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−を形成することにより、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と結合することができる。
【００４４】
【化５】
0005923557.tif 000006
【００４５】
また、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖と、式Ｂ中のＮ+とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合するポリエステル鎖としては、下記式２で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。下記式２で表されるポリエステル基は、酸素アニオンＯ-により、式Ｂ中のＮ+と塩架橋基を形成することができる。
【００４６】
【化６】
0005923557.tif 000007
【００４７】
式１中のＬ1、式２中のＬ2は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、好ましくは炭素数３〜３０のアルキレン基を挙げることができる。なおアルキレン基の炭素数は、アルキレン基が置換基を有する場合には、先に記載したように、置換基を除く部分（主鎖部分）の炭素数をいうものとする。
【００４８】
式１中のｂ１１、式２中のｂ２１は、それぞれ独立に２以上の整数を表し、例えば２００以下の整数である。後述の実施例に示すラクトン繰り返し単位数は、式１中のｂ１１または式２中のｂ２１に相当する。
【００４９】
式１中のｂ１２、式２中のｂ２２は、それぞれ独立に０または１を表す。
【００５０】
式１中のＸ1、式２中のＸ2は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基（例えばフルオロアルキル基等）、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を挙げることができる。
【００５１】
アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシル基が置換したアルキル基（ヒドロキシアルキル基）、ハロゲン原子が１つ以上置換したアルキル基が好ましい。また、炭素原子と結合する全水素原子がハロゲン原子に置換したアルキル基（ハロアルキル基）も好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。ハロアルキル基についても、同様である。
【００５２】
置換または無置換のアルキル基、ハロアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２，２、４−トリメチルペンチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、Ｒ10（ＯＲ11）ｎ（Ｏ）ｍ−で表される一価の置換基である。Ｒ10はアルキル基を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または１を表す。
Ｒ10で表されるアルキル基については、Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基について記載した通りである。Ｒ11で表されるアルキレン基の詳細については、Ｘ1、Ｘ2で表されるアルキル基に関する上記の記載を、これらアルキレン基から水素原子を１つ取り去ったアルキレン基に読み替えて（例えば、メチル基はメチレン基に読み替えて）適用することができる。ｎは２以上の整数であり、例えば１０以下、好ましくは５以下の整数である。
【００５５】
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニル安息香酸、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５６】
以上記載した式１、式２で表されるポリエステル鎖は、公知のポリエステル合成法により得られたポリエステル由来の構造であることができる。ポリエステル合成法としては、例えば、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ラクチド等を挙げることができる。なおラクチドは、Ｌ体であってもＤ体であってもよい。ポリエステル合成において、ラクトンは一種のみ用いてもよく、異なる構造の二種以上を用いてもよい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ラクチドまたはδ−バレロラクトンが、反応性・入手性の観点から好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、開環重合によりポリエステルを得ることができるものであれば、いずれのラクトンであってもよい。
【００５７】
ラクトンの開環重合のための求核試薬としては、カルボン酸、アルコール等を用いることができ、カルボン酸が好ましい。カルボン酸は一種用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸は、Ｒ12（Ｃ＝Ｏ）ＯＨで表すことができ、Ｒ12（Ｃ＝Ｏ）−部が、式１で表されるポリエステル鎖において、Ｘ1−（Ｃ＝Ｏ）−部として存在し得る。式２で表されるポリエステル鎖におけるＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−部についても同様である。
Ｒ12は、非環状構造（直鎖構造または分岐構造）であってもよく、環状構造であってもよい。Ｒ12の詳細は、先に式１中のＸ1、式２中のＸ2について記載した通りである。
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ステアリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、シクロヘキシル酢酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタン酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）］酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ノナフルオロ吉草酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アセチル酢酸、４−オキソバレリン酸、安息香酸、４−フェニル安息香酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。中でも、１分子中の総炭素数（置換基を有するものは置換基の炭素数も含む）が、１〜２０のカルボン酸が好ましい。より好ましくは、Ｒ12がポリアルキレンオキシアルキル基であるカルボン酸（ポリアルキレンオキシアルキルカルボン酸）、Ｒ12がハロアルキル基であるカルボン酸（ハロアルキルカルボン酸）、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシル基含有カルボン酸である。
【００５８】
ただし、上記ポリエステル鎖は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
【００５９】
（ポリエステル鎖の数平均分子量）
ポリエステル鎖の数平均分子量は、強磁性粉末の分散性向上の観点からは、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、ポリエステル鎖の数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。先に記載した通り、ポリエステル鎖は、磁性層を形成するための塗料組成物中で立体反発鎖として強磁性粉末の粒子同士の凝集を抑える作用を果たすことができると考えられる。上記の数平均分子量を有するポリエステル鎖は、かかる作用を良好に発揮することができると推察される。ポリエステル鎖の数平均分子量とは、ポリアルキレンイミン誘導体を加水分解して得られたポリエステルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値をいう。こうして求められる値は、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求められる値と同様である。したがって、ポリアルキレンイミン誘導体を合成するために用いたポリエステルについて求めた数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリエステル鎖の数平均分子量として採用することができる。ポリエステル鎖の数平均分子量の測定条件については、後述の実施例におけるポリエステルの数平均分子量の測定条件を参照できる。
【００６０】
＜ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量＞
ポリアルキレンイミン誘導体の分子量は、重量平均分子量として、例えば１，０００以上であり、また例えば８０，０００以下である。走行耐久性の観点からは、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが更に好ましい。一方、分散性向上の観点からは、６０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以下であることが更に好ましく、３４，０００以下であることがいっそう好ましい。本発明において、ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求められる値をいう。測定条件については、後述の実施例を参照できる。
【００６１】
＜合成方法＞
ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリエステル鎖とともに、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲のポリアルキレンイミン鎖を上記割合で含むものであれば、合成方法は特に限定されるものではない。合成方法の好ましい一態様としては、ポリアルキレンイミン（以下、「成分Ａ−１」と記載する。）とポリエステル（以下、「成分Ａ−２」と記載する。）とを反応させる方法を挙げることができる。
【００６２】
成分Ａ−１は、好ましくは、数平均分子量が３００〜３,０００の範囲であるポリアルキレンイミンである。成分Ａ−１の数平均分子量について、測定方法および好ましい範囲等の詳細については、先にポリアルキレンイミン鎖について記載した通りである。
【００６３】
ポリアルキレンイミンとは、先に記載した通り、アルキレンイミンの開環重合により得ることができる重合体である。ポリアルキレンイミンの構造の詳細については、先にポリアルキレンイミン鎖について記載した通りである。
【００６４】
開環重合によりポリアルキレンイミンをもたらすアルキレンイミンとしては、同一二種以上の異なるアルキレンイミンを用いることができる。上記アルキレンイミンの炭素数の詳細については、先に式Ａ、Ｂ、Ｃ中のａ１、ａ２、ａ３について記載した通りである。好ましくは炭素数が２〜４のアルキレンイミン、より好ましくは炭素数２または３のアルキレンイミン、更に好ましくは炭素数２のアルキレンイミン、即ちエチレンイミンを用いることができる。なおアルキレンイミンについての炭素数とは、環を構成する炭素数を言うものとする。
【００６５】
成分Ａ−１として使用可能なポリアルキレンイミンは、公知の方法により合成可能であり、また市販品として入手することもできる。
【００６６】
成分Ａ−２はポリエステルであり、成分Ａ−２によってポリアルキレンイミン誘導体にポリエステル鎖をもたらすことができる。成分Ａ−２の数平均分子量について、測定方法および好ましい範囲等の詳細については、先にポリエステル鎖について記載した通りである。
【００６７】
成分Ａ−２は、ポリアルキレンイミンと反応し得る官能基を１つ以上有することにより、ポリアルキレンイミンと反応することができる。こうして形成されるポリアルキレンイミン誘導体において、先に記載したように、ポリエステル鎖は、好ましくは、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−または塩架橋基によって、ポリアルキレンイミン鎖を構成するアルキレンイミン鎖と結合することができる。そのような結合をもたらすために好ましくは、ポリエステルは、上記官能基として、一価の酸性基を有することができる。ここで酸性基とは、水中または水を含む溶媒（水性溶媒）中でＨ+を放出しアニオンに解離可能な基をいう。そのような基は、ポリアルキレンイミン鎖と結合を形成し、または塩架橋基を形成することができる。具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、それらの塩の形態等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基およびカルボキシル塩基である。ここでカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の塩の形態とは、−ＣＯＯＭにおいてＭがアルカリ金属イオン等のカチオンを表すカルボキシル塩基を意味する。他の酸性基の塩の形態についても、同様である。立体反発鎖として有効に機能し得るポリエステル鎖を導入する観点からは、成分Ａ−２に含まれる上記官能基の数は、好ましくは１つである。また同様の観点から、成分Ａ−２において、上記官能基は、好ましくは末端官能基として含まれる。
なお上記では酸性基を水中または水性溶媒に関して規定したが、ポリアルキレンイミン誘導体は、水系（ここで「系」とは、「含む」の意味で用いる。）溶媒中で用いられるものに限定されるものではなく、非水系溶媒中で好ましく使用され得る。また、ポリアルキレンイミン誘導体を含む後述する磁気記録媒体用塗料組成物に含まれる溶媒も、水系溶媒に限定されるものではなく、非水系溶媒でもよく、好ましくは非水系溶媒である。
【００６８】
ポリエステルの構造の詳細については、先にポリエステル鎖について記載した通りである。以上説明したポリエステルは、公知の方法により合成可能であり、また市販品として入手することもできる。例えばカルボン酸等の求核試薬存在下でラクトンの開環重合を行う方法により、末端官能基としてカルボキシル基を有するポリエステルを得ることができる。ポリエステル合成の合成条件については、公知技術を何ら制限なく適用することができる。末端官能基としてカルボキシル基を有するポリエステルは、式Ａで表されるアルキレンイミン鎖と−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−により結合することができる。または、式Ｂで表されるアルキレンイミン鎖と先に記載した塩架橋基によって結合することができる。カルボン酸の具体例等の詳細については、先に記載した通りである。
【００６９】
以上説明した成分Ａ−１と成分Ａ−２との反応は、溶液重合等の公知の重合方法により行うことができる。例えば成分Ａ−１と成分Ａ−２とを、任意に有機溶媒の存在下で撹拌混合することにより行うことができる。上記反応は、無溶媒でも進行し得る。例えば、成分Ａ−１および成分Ａ−２を含む反応溶液を、空気中または窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱（加熱温度は、例えば５０〜２００℃）することにより、またはモノブチルすずオキシド等の有機すず化合物、トリメチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンや４級アンモニウム塩等の触媒を添加しながら加熱（加熱温度は、例えば４０〜１５０℃）することにより、上記反応を行うことができる。有機溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
こうして得られるポリアルキレンイミン誘導体の具体例としては、後述の実施例に示すものを挙げることができる。
【００７０】
他の一態様では、磁性層成分として、ポリアルキレンイミン鎖およびポリエステル鎖を含む化合物であって、化合物における上記ポリアルキレンイミン鎖の占める割合が５．０質量％未満であり、かつ重量平均分子量が４０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは３４，０００以下の化合物を用いることもできる。そのような化合物の詳細については、ポリアルキレンイミン誘導体に関する上記記載を参照できる。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、以上説明したポリアルキレンイミン誘導体を磁性層に含む。ポリアルキレンイミン誘導体により上記の平均粒子サイズを有する強磁性粉末の分散性を高める観点から、磁性層におけるポリアルキレンイミン誘導体の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましい。他方、高密度記録の観点からは、強磁性粉末の充填率を高くするために他の成分の含有量は相対的に低くすることが好ましい。この点からは、磁性層におけるポリアルキレンイミン誘導体の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましい。
【００７２】
強磁性粉末
次に、上記ポリアルキレンイミン誘導体とともに磁性層に含まれる強磁性粉末について説明する。
【００７３】
上記強磁性粉末は、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である。平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末は、近年求められている高密度記録に対応し得る強磁性粉末であるが、分散性向上は容易ではない。本発明によれば、上記ポリアルキレンイミン誘導体により、上記サイズの強磁性粉末の分散性を高めることが可能となる。なお磁化の安定性の観点からは、平均粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定する値とする。
強磁性粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして強磁性粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、強磁性粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。
本発明において粉末についての平均粒子サイズとは、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。
【００７５】
なお、粒子サイズ測定のために磁性層から強磁性粉末等の試料粉末を採取する方法としては、例えば特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を採用することができる。
【００７６】
本発明において、強磁性粉末等の粉末を構成する粒子のサイズ（以下、「粒子サイズ」と言う）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚さまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００７７】
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、（最大長径／厚さまたは高さ）の算術平均である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。
【００７８】
上記強磁性粉末の好ましい具体例としては、六方晶フェライト粉末を挙げることができる。六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズ（平均板径）は、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６を参照できる。
【００７９】
上記強磁性粉末の好ましい具体例としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末の平均粒子サイズ（平均長軸長）は、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。強磁性金属粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３７〜０１４１を参照できる。
【００８０】
磁性層
本発明の磁気記録媒体は塗布型磁気記録媒体であって、磁性層に、以上説明したポリアルキレンイミン誘導体と強磁性粉末とともに、結合剤を含む。結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２８〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともに硬化剤を使用することも可能である。硬化剤としては、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用塗布液中に、結合剤１００質量部に対して例えば０〜８０質量部、塗膜強度向上の観点からは好ましくは５０〜８０質量部の量で添加し使用することができる。
【００８１】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。なお本発明の磁気記録媒体において、上述のポリアルキレンイミン誘導体は、分散剤として機能し得るものである。
【００８２】
以上説明した磁性層は、非磁性支持体上に直接、または非磁性層等の他の層を介して設けられる。非磁性層、非磁性支持体の詳細については、後述する。
【００８３】
非磁性層
次に非磁性層について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報段落０１４６〜０１５０を参照できる。
【００８４】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００８５】
非磁性支持体
次に、非磁性支持体について説明する。非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８６】
層構成
本発明の磁気記録媒体における非磁性層および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８７】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明における磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および抗磁力を持たないことが好ましい。
【００８８】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８９】
製造工程
磁性層形成のための塗布液（塗料組成物）としては、後述の本発明の一態様にかかる磁気記録媒体用塗料組成物をそのまま、またはこれに溶媒、添加剤等を任意に加えて用いることができる。
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の磁気記録媒体を製造するためには、公知の製造技術を用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズやその他のビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００９０】
本発明によれば、磁性層における平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性を向上することができる。これにより本発明によれば、優れた電磁変換特性を発揮し得る高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。更には、上述のポリアルキレンイミン誘導体を含む磁性層を有する磁気記録媒体は、高い走行耐久性も発揮することができる。
【００９１】
［磁気記録媒体用塗料組成物］
本発明の一態様は、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下である強磁性粉末と、上述のポリアルキレンイミン誘導体と、溶媒と、を含む磁気記録媒体用塗料組成物（以下、「塗料組成物ともいう。」）に関する。
【００９２】
本発明の塗料組成物に含まれる強磁性粉末およびポリアルキレンイミン誘導体の詳細は、先に記載した通りである。
【００９３】
上記溶媒としては、一般に塗布型磁気記録媒体製造のために使用される有機溶媒を挙げることができる。具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。中でも、磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性および強磁性粉末の粒子表面への結合剤の吸着の点からはケトン類を含有する有機溶媒（ケトン系有機溶媒）を用いることが好ましい。
【００９４】
上記有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。本発明の塗料組成物における溶媒量は特に限定されるものではなく、通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液と同様にすることができる。
【００９５】
以上説明した本発明の塗料組成物に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、塗料組成物中で立体反発鎖として機能し得るポリエステル鎖を含み、強磁性粉末の粒子に対する吸着部として機能し得るポリアルキレンイミン鎖の割合が５質量％未満であることにより、上記平均粒子サイズを有する強磁性粉末が塗料組成物中で凝集することを防ぐことができる。したがって、かかる塗料組成物をそのまま、またはこれに溶媒や公知の添加剤を添加し磁性層を形成するための塗料組成物として用いることにより、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末の分散性向上により高い表面平滑性を示し優れた電磁変換特性を発揮し得る磁気記録媒体を得ることができる。更に、上記塗料組成物から形成された磁性層を有する磁気記録媒体は、高い走行耐久性を発揮することもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、特記しない限り、以下に記載の「部」および「％」は質量基準である。
【００９７】
下記の酸価およびアミン価は、電位差法（溶媒：テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液：０．０１Ｎ（０．０１ｍｏｌ／ｌ）水酸化ナトリウム水溶液（酸価）、０．０１Ｎ （０．０１ｍｏｌ／ｌ）塩酸（アミン価））により決定した。
【００９８】
下記の数平均分子量、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定しポリスチレン換算値として求めた。
ポリエステル、ポリアルキレンイミン、およびポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件は、それぞれ以下の通りとした。
【００９９】
（ポリエステルの平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００／ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
【０１００】
（ポリアルキレンイミンの平均分子量、ポリアルキレンイミン誘導体の平均分子量の測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）３本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン(添加剤として１０ｍＭ臭化リチウム添加)
流速：０.３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【０１０１】
なお、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量は、以下の方法により求めることもできる。
後述の合成例で合成したポリアルキレンイミン誘導体を、エステル加水分解法により、例えば、実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ−カルボン酸・アミノ酸・ペプチド（第５版）」（日本化学会編、丸善出版、２００５年３月発行）１１頁に記載の酸加水分解法により加水分解する。得られた加水分解物から、液体クロマトグラフィーによりポリアルキレンイミンを分離し上記測定条件により測定される数平均分子量を、ポリアルキレンイミン誘導体に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量とすることもできる。
【０１０２】
（合成例１）ポリエステル（ｉ−１）の合成
５００ｍＬ３口フラスコに、カルボン酸としてｎ−オクタン酸（和光純薬社製）１２．６ｇ、ラクトンとしてε−カプロラクトン（ダイセル工業化学社製プラクセルＭ）１００ｇ、触媒としてモノブチルすずオキシド（和光純薬社製）（Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ）２．２ｇを混合し、１６０℃で１時間加熱した。ε−カプロラクトン１００ｇを５時間かけて滴下し更に２時間攪拌した。その後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ-１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１０３】
【化７】
0005923557.tif 000008
【０１０４】
（合成例２〜１２、１５〜２０）
カルボン酸、ラクトンを表１のように変更し、更にカルボン酸の仕込み量を変更した点以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（ｉ−２）〜（ｉ−１２）、（ｉ−１５）〜（ｉ−２０）を得た。
【０１０５】
（合成例１３）
５００ｍＬ３口フラスコに、カルボン酸としてｎ−オクタン酸（和光純薬社製）１７．３１ｇ、ラクトンとしてε−カプロラクトン（ダイセル工業化学社製プラクセルＭ）１４３．８２ｇおよびＬ−ラクチド（東京化成社製）７７．８２ｇ、触媒としてモノブチルすずオキシド（和光純薬社製）（Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ）６．１２ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した。その後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ-１３）を得た。
【０１０６】
（合成例１４）
５００ｍＬ３口フラスコに、カルボン酸としてｎ−オクタン酸（和光純薬社製）１７．３１ｇ、ラクトンとしてε−カプロラクトン（ダイセル工業化学社製プラクセルＭ）１８１．５９ｇおよびＬ−ラクチド（東京化成社製）６１．６５ｇ、触媒としてモノブチルすずオキシド（和光純薬社製）（Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ）６．１２ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した。その後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ-１４）を得た。
【０１０７】
合成例１〜２０で得たポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量を下記表１に示す。また、各ポリエステルについて原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数も下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0005923557.tif 000009
0005923557.tif 000010
【０１０９】
（合成例２１：ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）の合成）
ポリエチレンイミン（日本触媒製ＳＰ−０１８、数平均分子量１８００）５．０ｇおよびポリエステル（ｉ−１）１００ｇを混合し、１１０℃で３時間加熱して、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。下記合成スキーム中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、０〜５０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ｌ、ｍ、ｎ１およびｎ２はそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎ１およびｎ２は０〜７０であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ１＋ｎ２＝１００である。
【０１１０】
【化８】
0005923557.tif 000011
【０１１１】
（合成例２２〜４３、比較合成例１、２：ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）、（ｋ−１）、（ｋ−２）の合成）
表２に示すポリエチレンイミンと、表２に示す合成例２〜２０で得たポリエステルとを用いた点以外は合成例１１と同様に合成を行い、ポリエチレンイミン誘導体（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）、（ｋ−１）、（ｋ−２）を得た。
【０１１２】
（ポリアルキレンイミン鎖比率）
得られたポリアルキレンイミン誘導体について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果および燃焼法による元素分析の分析結果から、ポリアルキレンイミン誘導体に占めるポリアルキレンイミン鎖の割合（ポリアルキレンイミン鎖比率）を算出した。結果を表２に示す。いずれのポリアルキレンイミン誘導体についても、算出されたポリアルキレンイミン鎖比率は、ポリアルキレンイミンおよびポリエステルの仕込み量から算出された値と同様の値であった。
【０１１３】
【表２】
0005923557.tif 000012
【０１１４】
（実施例１−１）
（１）強磁性金属粉末含有磁性層塗布液（塗料組成物）の調製
強磁性金属粉末：１００部
組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ  １９５ｋＡ／ｍ（２４５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積  ６５ｍ2／ｇ
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均粒子サイズ（平均長軸長）  ４５ｎｍ
平均針状比  ５
σｓ  １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ポリエチレンイミン誘導体Ｊ-１：８部
ポリウレタン系樹脂：（東洋紡績社製バイロン（登録商標）ＵＲ４８００、官能基：ＳＯ3Ｎａ、官能基濃度：７０ｅｑ／ｔ）：５部
塩化ビニル樹脂（カネカ社製ＭＲ１０４）：１０部
メチルエチルケトン：１５０部
シクロヘキサノン：１５０部
研磨剤：α−Ａｌ2Ｏ3  モース硬度９（平均粒子サイズ０．１μｍ）：１５部
カーボンブラック（平均粒子サイズ０．０８μｍ）：０．５部
【０１１５】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
ステアリン酸アミド０．２部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１１６】
（２）非磁性層塗布液の調製
カーボンブラック：１００部
ＤＢＰ(Dibutyl phthalate)吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ、揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂 （東洋紡績社製バイロンＵＲ４８００、官能基：ＳＯ3Ｎａ、官能基濃度：７０ｅｑ／ｔ）：２０部
塩化ビニル樹脂（官能基：ＯＳＯ3Ｋ、官能基濃度：７０ｅｑ／ｔ）：３０部
トリオクチルアミン：４部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：２部
ステアリン酸アミド：０．１部
【０１１７】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層（非磁性層）用の塗布液を調製した。
【０１１８】
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：１部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１１９】
（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック（平均粒子サイズ４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック（平均粒子サイズ１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリウレタン樹脂：５８部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ニッポラン２３０１（日本ポリウレタン工業社製）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
【０１２０】
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製バイロン５００）４部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、α−Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製）５部を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【０１２１】
ポリエチレンナフタレート支持体（厚さ５μｍ、磁性層形成側表面の中心線表面粗さ１ｎｍ）の両表面にコロナ放電処理を施した。
上記ポリエチレンナフタレート支持体の一方の表面に、上記の非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布し、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが１００ｎｍになるように同時重層塗布した。両層が湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向処理を施した後に乾燥処理を施した。
その後、上記ポリエチレンナフタレート支持体のもう一方の表面に上記のバックコート層塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布した。次いで、金属ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて速度８０ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２インチ幅にスリットして磁気テープを作製した。
【０１２２】
（実施例１−２〜１−２３、比較例１−４、１−５）
磁性層に使用するポリエチレンイミン誘導体の種類を表３に示したものに変更したほかは、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−２３、比較例１−４、１−５の磁気テープを作製した。
【０１２３】
（比較例１−１）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開平５−１７７１２３号公報の例２に記載のものを使用したほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−１の磁気テープを作製した。
【０１２４】
（比較例１−２）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開平５−１７７１２３号公報の例１９に記載のものを使用したほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−２の磁気テープを作製した。
【０１２５】
（比較例１−３）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開２０１１−２１６１４９号公報の実施例１−１に記載のものを使用したほかは、実施例１−１と同様にして比較例１−３の磁気テープを作製した。
【０１２６】
（実施例２−１）
強磁性六方晶フェライト粉末含有磁性層塗布液（塗料組成物）の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１６０ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）
平均粒子サイズ（平均板径）：２０ｎｍ
平均板状比：２．７
ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ2／ｇ
σｓ：４６Ａ・ｍ2／ｋｇ（４６ｅｍｕ／ｇ）
ポリアルキレンイミン誘導体Ｊ−１：１０部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子サイズ０．１μｍ）：８部
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：０．５部
シクロヘキサノン：１１０部
【０１２７】
上記の塗布液について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液に下記の成分を加え撹拌した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：０．５部
メチルエチルケトン：５０部
シクロヘキサノン：５０部
トルエン：３部
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
【０１２８】
磁性層塗布液として、上記塗布液を用いた点以外は実施例１−１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【０１２９】
（実施例２−２〜２−２３、比較例２−４、２−５）
磁性層に使用するポリエチレンイミン誘導体の種類を表４に示したものに変更したほかは、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−２３、比較例２−４、２−５の磁気テープを作製した。
【０１３０】
（比較例２−１）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開平５−１７７１２３号公報の例２に記載のものを使用したほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−１の磁気テープを作製した。
【０１３１】
（比較例２−２）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開平５−１７７１２３号公報の例１９に記載のものを使用したほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−２の磁気テープを作製した。
【０１３２】
（比較例２−３）
磁性層において、ポリエチレンイミン誘導体に代えて特開２０１１−２１６１４９号公報の実施例１−１に記載のものを使用したほかは、実施例２−１と同様にして比較例２−３の磁気テープを作製した。
【０１３３】
［評価方法］
＜テープの平均表面粗さ＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のＮＡＮＯＳＣＯＰＥ  ＩＩＩ）を用い、コンタクトモードで磁性層面について４０μｍ×４０μｍの面積を測定し、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１３４】
＜電磁変換特性：Ｓ／Ｎ(Signal-to-Noise)比＞
ＩＢＭ社製ＬＴＯ−Ｇｅｎ４(Linear Tape-Open-Generation 4)ドライブを用いて、記録トラック幅１１．５μｍ、再生トラック幅５．３μｍ、線記録密度１７２ｋｆｃｉと８６ｋｆｃｉの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、１７２ｋｆｃｉ信号記録時のキャリア信号の出力と、８６ｋｆｃｉ信号記録時のスペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とした。レファレンステープとして富士フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ４テープを用いた。レファレンステープのＳ／Ｎ比を０．０ｄＢとし、各テープのＳ／Ｎ比を相対値として求めた。Ｓ／Ｎ比が１．０ｄＢ以上であれば、上記平均粒子サイズの強磁性粉末の磁性層における分散性が優れている（その結果、優れた電磁変換特性が得られている）と判定することができる。
【０１３５】
＜走行耐久性（磁性層表面の削れ）＞
磁気テープに情報を記録し、記録した情報を再生する際には、通常、磁気テープの磁性層表面と磁気ヘッドが摺動する。この摺動により磁性層表面が削れ磁気ヘッドに付着することは、走行耐久性低下の原因となる。そこで、以下の方法により、磁気テープの走行耐久性を評価した。
Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＣ製の７ｍｍ×７ｍｍの断面を有する角柱バーのエッジに磁性層表面を接触させるように１５０度の角度で磁気テープを渡し、荷重１００ｇ、秒速６ｍの条件で１００ｍの長さを１パス摺動させた。摺動後の角柱バーのエッジ部を顕微鏡により観察し、上記摺動により角柱バーのエッジ部に付着した付着物（摺動により削れた磁性層表面）の付着状態を評価した。評価は官能評価とし、１０段階評価した。１０は付着物が少なく、１は付着物が最も多い。評価値８以上であれば、付着物（磁性層表面の削れ）が少なく走行耐久性が良好と判定することができる。
【０１３６】
【表３】
0005923557.tif 000013
【０１３７】
【表４】
0005923557.tif 000014
【０１３８】
表３および表４に示す結果から、数平均分子量が３００〜３，０００の範囲であるポリアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とを含み、ポリアルキレンイミン鎖比率が５．０質量％未満であるポリアルキレンイミン誘導体（ポリエチレンイミン誘導体）を磁性層成分として用いた実施例では、分散性の指標である表面性、Ｓ／Ｎ比の一方または両方について、比較例よりも良好な結果が得られた。
また、実施例では比較例と比べて繰り返し走行時の擦り傷発生が低減されたことから、上記ポリアルキレンイミン誘導体（ポリエチレンイミン誘導体）の使用により優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られることも確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、バックアップテープ等の高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。