(57)【要約】  エマルション系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、濡れ剤（Ｃ）、及び会合型増粘剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物であって、エマルション系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）７０〜９９．５質量％、及び官能基含有モノマーに由来の構成単位（ａ２）０．５〜２０質量％を含み、アニオン性乳化剤により乳化重合して得られる共重合体であって、当該共重合体の平均粒子径が３２０ｎｍ以上であり、濡れ剤（Ｃ）の含有量が、エマルション系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．００質量部である、再剥離型エマルション系粘着剤組成物は、機械安定性及び高速塗布における塗布性に優れ、再剥離性に優れた粘着シートの粘着剤層となり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、濡れ剤（Ｃ）、及び会合型増粘剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物であって、
エマルション系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を７０〜９９．５質量％、及び官能基含有モノマーに由来の構成単位（ａ２）を０．５〜２０質量％含み、アニオン性乳化剤により乳化重合して得られる共重合体であって、当該共重合体の平均粒子径が３２０ｎｍ以上であり、
濡れ剤（Ｃ）の含有量が、エマルション系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．００質量部である、再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤組成物の２５℃でのせん断速度１．０×１０-1／ｓにおける粘度が、１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、２５℃でのせん断速度１．０×１０2／ｓにおける粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項３】
エマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径が３２０〜６００ｎｍである、請求項１又は２に記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びカルボジイミド系架橋剤からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項５】
濡れ剤（Ｃ）が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、及び水溶性アルコールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項６】
会合型増粘剤（Ｄ）が、ウレタン会合型増粘剤及びポリエーテル会合型増粘剤から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項７】
前記官能基含有モノマーが、カルボキシ基含有モノマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、再剥離型粘着シート。
【請求項９】
基材又は剥離シート上に、請求項１〜７のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物を、塗布速度１５０〜５００ｍ／分で塗布する工程を含む、再剥離型粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離型エマルション系粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する再剥離型粘着シート、及び該再剥離型粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム系、アクリル系等の粘着剤を有機溶剤に溶かした溶液を基材に塗布して粘着剤層が形成された粘着シート及び粘着ラベルは、幅広く使用されている。
また、近年、粘着剤の分野においても、低公害、安全面等の観点から、有機溶剤を用いる粘着剤に代えて、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系共重合体のエマルションを用いた水系粘着剤が、多くの粘着製品に使用され広く普及されるようになってきている。【０００３】
ところで、粘着シート等の粘着製品の製造工程において、生産性を高め、製造コストを低下させる観点から、粘着剤の溶液を基材に塗布し、基材上に塗布膜を形成する際に、基材への塗布速度の高速化が要求される。
しかしながら、一般的に、上記のアクリル系共重合体のエマルションを用いた水系粘着剤は、基材への塗布速度を上げると、水系粘着剤に加わるせん断応力も高くなる。せん断応力を低下させるために、塗布液の粘度を低下させる必要があるが、低粘度の塗布液を用いて高速で基材や剥離シート上に塗布すると、基材等に対する塗布液のハジキの発生や、形成される塗布膜のちぢみの発生、並びに形成される塗布膜の面状態の不良といった、高速塗布における塗布性の低下という新たな問題が生じる。【０００４】
このような高速で塗布する際の塗布性の低下といった問題を解決し得るアクリル系共重合体のエマルションを用いた水系粘着剤組成物が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合体のエマルションを含む粘着剤組成物に関する発明が開示されており、共重合体のエマルションの固形分濃度、共重合体粒子の平均粒子径、及び粘着剤組成物のせん断速度１．０×１０5（１／ｓ）における粘度を所定の範囲に調整することで、上記問題の解決を図っている。
また、特許文献２には、アクリル系重合体エマルションと、レベリング剤であるアセチレンジオール系界面活性剤とからなる接着剤組成物に関する発明が開示されており、所定の条件における組成物の表面張力を特定の範囲に調整することで、上記問題の解決を図っている。
これらの特許文献１、２に開示された組成物は、高速での塗布に適し、基材等に対する塗布液のハジキや形成される塗布膜のちぢみの発生を抑え、平滑性の優れた塗布面を形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１８０４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２では、高速塗布における塗布性の向上を優先しているが、具体的に開示された粘着剤組成物の組成を鑑みると、粘着剤組成物の凝集力が低いと考えられる。このような凝集力が低い粘着剤組成物を用いた粘着シートは、被着体に貼着した後、剥離すると、粘着剤組成物の一部が被着体に付着する場合や、被着体が汚染される場合があり、再剥離性が劣る。そのため、特許文献１及び２で開示の粘着剤組成物は、再剥離性が求められる用途で使用する粘着シートの粘着剤層の形成材料として用いることは困難である。
また、再剥離性を重視した粘着シートで用いられるエマルション系粘着剤組成物は、粘着剤設計において、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較的低くする必要があり、このようなＴｇの低い柔軟な共重合体を用いた粘着剤組成物では、エマルションの粒子同士が融着しやすく、機械安定性が劣る場合がある。【０００７】
本発明は、機械安定性及び高速塗布における塗布性に優れ、再剥離性に優れた粘着剤層を形成し得る、再剥離型エマルション系粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた、再剥離型粘着シート、並びに該粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のモノマーに由来の構成単位を所定の割合で含み、アニオン性乳化剤により乳化重合して得られる、平均粒子径が所定値以上のエマルション系共重合体（Ａ）と共に、特定量の濡れ剤（Ｃ）と、架橋剤（Ｂ）及び会合型増粘剤（Ｄ）とを含む再剥離型エマルション系粘着剤組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］を提供するものである。【０００９】
［１］エマルション系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、濡れ剤（Ｃ）、及び会合型増粘剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物であって、
エマルション系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を７０〜９９．５質量％、及び官能基含有モノマーに由来の構成単位（ａ２）を０．５〜２０質量％含み、アニオン性乳化剤により乳化重合して得られる共重合体であって、当該共重合体の平均粒子径が３２０ｎｍ以上であり、
濡れ剤（Ｃ）の含有量が、エマルション系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．００質量部である、再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［２］前記粘着剤組成物の２５℃でのせん断速度１．０×１０-1／ｓにおける粘度が、１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、２５℃でのせん断速度１．０×１０2／ｓにおける粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上である、上記［１］に記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［３］エマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径が３２０〜６００ｎｍである、上記［１］又は［２］に記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［４］架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びカルボジイミド系架橋剤からなる群より選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［５］濡れ剤（Ｃ）が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、及び水溶性アルコールからなる群より選ばれる１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［６］会合型増粘剤（Ｄ）が、ウレタン会合型増粘剤及びポリエーテル会合型増粘剤から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［７］前記官能基含有モノマーが、カルボキシ基含有モノマーである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する、再剥離型粘着シート。
［９］基材又は剥離シート上に、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の再剥離型エマルション系粘着剤組成物を、塗布速度１５０〜５００ｍ／ｓで塗布する工程を含む、再剥離型粘着シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再剥離型エマルション系粘着剤組成物は、機械安定性及び高速塗布における塗布性に優れ、再剥離性に優れた粘着剤層を形成し得、高速塗布に適した粘着剤組成物である。
そのため、該粘着剤組成物を用いた再剥離型粘着シートの製造方法によれば、生産性を向上させつつ、優れた再剥離性を有する粘着シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の粘着シートの構成の第１の態様を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着シートの構成の第２の態様を示す断面図である。
【図３】本発明の粘着シートの構成の第３の態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［再剥離型エマルション系粘着剤組成物］
本発明の再剥離型エマルション系粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）は、エマルション系共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう）、架橋剤（Ｂ）、濡れ剤（Ｃ）、及び会合型増粘剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物である。
また、本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、粘着付与剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
ここで、エマルション系共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を７０〜９９．５質量％、及び官能基含有モノマーに由来の構成単位（ａ２）を０．５〜２０質量％含み、アニオン性乳化剤により乳化重合して得られるエマルション状の共重合体であって、当該共重合体の平均粒子径が３２０ｎｍ以上である。
また、濡れ剤（Ｃ）の含有量は、エマルション系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．００質量部に調整される。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、特定のモノマーに由来の構成単位を所定の割合で調整されたエマルション系共重合体（Ａ）と共に、架橋剤（Ｂ）を含有することで、粘着剤層を形成した際に凝集力を向上させ、優れた再剥離性を発現させていると考えられる。
しかしながら、架橋剤（Ｂ）を含有することで、再剥離性は向上するが、粘着剤組成物の高速塗布における塗布性が低下する傾向にある。
これに対し、本発明者らは、濡れ剤（Ｃ）の含有量を所定の範囲に調整すると共に、増粘剤として会合性増粘剤（Ｄ）を含有することで、優れた再剥離性を維持すると同時に、粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上することを見出し、本発明を完成させている。
また、原料モノマーから乳化重合してエマルション系共重合体（Ａ）を得る際、乳化剤として、アニオン性乳化剤を用いると共に、得られるエマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径を所定値以上に調製している。これにより、共重合体（Ａ）のエマルション安定性が向上し、得られる粘着剤組成物の機械安定性が向上すると考えられる。
以下、本発明の粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステル、もしくはα位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方又は双方を意味する。また、類似の用語についても、同様の意味である。
【００１４】
〔エマルション系共重合体（Ａ）〕
本発明の粘着剤組成物は、エマルション系共重合体（Ａ）を含有する。
共重合体（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）に由来の構成単位（ａ１）を７０〜９９．５質量％、及び官能基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来の構成単位（ａ２）を０．５〜２０質量％含む。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマーに由来の構成単位（ａ３）を含むことができる。
【００１５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位である。
ここで、構成単位（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇは、−４０℃以下であるが、好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−５５℃以下、更に好ましくは−６０℃以下である。
共重合体（Ａ）中にホモポリマーのＴｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を含むことで、貼付後の経時での粘着力上昇を抑え、再剥離性に優れる粘着剤層となり得る。
なお、当該（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇの下限値については、特に制限は無いが、構成単位（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇは、好ましくは−１００℃以上である。
【００１６】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇの値は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を用いることができる。
【００１７】
ホモポリマーのＴｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃（以下同じ））、ｎ−ヘキシルアクリレート（−４５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、２−メトキシエチルアクリレート（−５０℃）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（−５４℃）、イソデシルアクリレート（−６０℃）、トリデシルアクリレート（−５５℃）、トリデシルメタクリレート（−４０℃）等が挙げられる。
なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの中でも、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性の向上の観点から、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００１９】
構成単位（ａ１）の含有量は、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性の向上の観点から、共重合体（Ａ）に含まれる全構成単位中、７０〜９９．５質量％であるが、好ましくは７４〜９９質量％、より好ましくは７７〜９８質量％、更に好ましくは８９〜９７質量％、より更に好ましくは９１〜９６質量％である。
構成単位（ａ１）の含有量が７０質量％未満であると、粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性が劣る。また、基材等との密着性も低下する。
一方、構成単位（ａ１）の含有量が９９．５質量％を超えると、後述の構成単位（ａ２）の含有量を十分に確保することが困難となるため、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の凝集力が低下し、再剥離性が劣る。また、粘着剤組成物の機械安定性も低下する。
【００２０】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、官能基含有モノマーに由来の構成単位である。
ここでいう「官能基含有モノマー」の「官能基」とは、架橋剤（Ｂ）と反応し架橋起点となり得る官能基又は架橋促進効果を有する官能基を示す。
当該官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、ケト基、窒素原子含有環、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２１】
官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００２４】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここに示したアミド基含有モノマーは架橋起点となり得る。
【００２５】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、第１級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、アミド基を形成する窒素原子上に３級アミノ基を含有する置換基が結合した第３級アミノ基含有Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
ケト基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、アセトアセチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性の向上、及び粘着剤組成物の高速塗布における塗布性の向上の観点から、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸を併用することが更に好ましい。
【００３２】
構成単位（ａ２）の含有量は、得られる粘着剤組成物の機械安定性、及び当該粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性の向上の観点から、共重合体（Ａ）に含まれる全構成単位中、０．５〜２０質量％であるが、好ましくは０．８〜１５質量％、より好ましくは１．２〜１２質量％、更に好ましくは１．５〜７．０質量％、より更に好ましくは１．７〜６．０質量％である。
構成単位（ａ２）の含有量が０．５質量％未満であると、共重合体（Ａ）の重合安定性、及びエマルション安定性が低下するため、得られる粘着剤組成物の機械安定性が劣る。また、架橋反応が不十分となり、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の凝集力が十分に向上しないため、再剥離性が劣る。
一方、構成単位（ａ２）の含有量が２０質量％を超えると、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の貼付後の経時での粘着力が著しく上昇するため、当該粘着剤層の再剥離性が劣る傾向にある。
【００３３】
（構成単位（ａ３））
また、エマルション系共重合体（Ａ）中の構成単位として、粘着力制御や凝集力の制御を目的に、上述の構成単位（ａ１）及び（ａ２）の含有量の範囲を満たす限りにおいて、上記構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマーに由来の構成単位（ａ３）を含んでもよい。
その他のモノマーとしては、上述のホモポリマーのＴｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーから選択することができる。
具体的なモノマーとしては、例えば、ホモポリマーのＴｇが−４０℃を超える（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマーとして挙げた以外のビニル系モノマー等が挙げられる。
【００３４】
ホモポリマーのＴｇが−４０℃を超える（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
また、官能基含有モノマーとして挙げた以外のビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
上記のその他のモノマーに由来の構成単位（ａ３）の含有量としては、共重合体（Ａ）に含まれる全構成単位中、好ましくは０〜２９．５質量％、より好ましくは０〜２５質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、より更に好ましくは０〜８質量％である。
【００３６】
（エマルション系共重合体（Ａ）の合成方法）
本発明において、エマルション系共重合体（Ａ）は、上述のホモポリマーのＴｇが−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有モノマー、及びその他のモノマーの混合物（以下、「原料モノマー混合物」ともいう）に、アニオン性乳化剤を添加し、乳化重合することで得られる。
本発明では、アニオン性乳化剤を用いることで、得られる共重合体（Ａ）のエマルション安定性が向上し、粘着剤組成物の機械安定性を良好にすることができる。
【００３７】
アニオン性乳化剤としては、アニオン性であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基含有の反応性のアニオン性乳化剤が好ましい。このような反応性のアニオン性乳化剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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【００４４】
【化７】
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【００４５】
【化８】
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【化９】
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【００４８】
【化１１】
2013146939.tif 000012
【００４９】
上記一般式（１）〜（１１）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数であり、ｍとｌの和が３である。また、Ｘは、それぞれ独立に−ＳＯ3ＮＨ4又は−ＳＯ3Ｎａである。
【００５０】
また、上記一般式（１）〜（１１）で表される反応性のアニオン性乳化剤の中でも、環境面での安全性の観点から、アルキルフェノール構造を有さない反応性のアニオン性乳化剤が好ましく、上記一般式（３）、（４）、（５）、（８）、（９）、（１０）で表される化合物がより好ましく、上記一般式（１０）で表される化合物が更に好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）〜（１１）で表される反応性のアニオン性乳化剤の市販品としては、例えば、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＰＰ−７０、アデカリアソープＰＰ−７１０、アデカリアソープＳＲ−１０、及びアデカリアソープＳＲ−２０（以上、製品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）、エレミノールＪＳ−２、及びエレミノールＲＳ−３０（以上、製品名、三洋化成工業社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＳ−１８０、及びラテムルＰＤ−１０４（以上、製品名、花王（株）製）、アクアロンＢＣ−０５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＨＳ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、ニューフロンティアＳ−５１０、アクアロンＫＨ−０５、及びアクアロンＫＨ−１０（以上、製品名、第一工業製薬社製）、フォスフィノ−ルＴＸ（東邦化学工業社製）等が挙げられる。
これらのアニオン性乳化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
アニオン性乳化剤の使用量は、原料モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜７質量部、更に好ましくは１〜４質量部である。
アニオン性乳化剤の使用量が０．５質量部以上であれば、安定して乳化重合を進行させることができる。一方、アニオン性乳化剤の使用量が１０質量部以下であれば、未反応のアニオン性乳化剤が残存することによる基材密着性や耐水白化性、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の粘着力及び再剥離性の低下といった弊害を防ぐことができる。
なお、アニオン性乳化剤は、原料モノマー混合物からなる乳化モノマー溶液に添加してもよく、予め重合容器に添加しておいてもよく、又はそれらを併用してもよい。
【００５３】
乳化重合の際に添加する重合開始剤は、特に限定されずに、水溶性、油溶性のいずれであってもよい。
このような重合開始剤としては、例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
これらの中でも、重合安定性に優れるという観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（用いる酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられ、用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる）が好ましい。
【００５５】
重合開始剤の添加量は、重合速度を速める観点から、原料モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００５６】
なお、これらの重合開始剤は、予め重合容器内に加えておいてもよく、重合開始直前に加えてもよく、重合開始後に複数回に分けて加えてもよい。また、原料モノマー混合物に、予め加えておいてもよく、該混合物からなる乳化液を調製後、当該乳化液に加えてもよい。
重合開始剤は、水等の溶媒に溶解した水溶液の形態として添加してもよく、上記原料モノマー混合物に直接投入してもよく、水等の溶媒に溶解した水溶液を更に乳化して乳化物として、添加してもよい。
【００５７】
また、重合時において、さらに連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００５８】
また、重合時において、ｐＨ調整の観点から、さらにｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５９】
乳化重合に際し、用いる水としては、イオン交換水が好ましい。
水の使用量は、原料モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは３５〜２００質量部、更に好ましくは４０〜１５０質量部である。
水の使用量が３０質量部以上であれば、適度な粘度を有する粘着剤組成物を得ることができる。また、得られる共重合体（Ａ）の重合安定性も良好となる。
一方、水の使用量が４００質量部以下であれば、適度な濃度を有する粘着剤組成物を得ることができ、基材や剥離シート上に塗布して塗布膜を形成する際の塗布膜の形成性が良好となる。
【００６０】
エマルション系共重合体（Ａ）の合成方法としては、上記の原料モノマー混合物をアニオン型乳化剤の存在下、重合開始剤を添加することで、乳化重合を進行させて行う方法が好ましい。
その乳化重合を行う際の手順としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、重合温度の制御が容易であるとの観点から、（２）又は（３）の方法が好ましい。
（１）原料モノマー混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し、水に溶かした重合開始剤を全量滴下又は分割添加して、重合する。
（２）反応容器内に水、乳化剤、原料モノマー混合物の一部を仕込み、昇温した後、水に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して重合反応を進行させた後、残りの原料モノマー混合物を全量滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応容器内に水に溶かした重合開始剤を仕込んでおき昇温した後、原料モノマー混合物、乳化剤、及び水からなる乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する。
【００６１】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されない。
例えば（１）の方法では、温度範囲としては４０〜１００℃が好ましく、昇温開始後１〜８時間程度で重合反応を行うことが好ましい。
（２）の方法では、原料モノマー混合物の１〜５０質量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間で重合した後、残りの原料モノマー混合物を１〜５時間程度かけて全量滴下又は分割添加して、その後、同温度で１〜５時間程度熟成することが好ましい。
（３）の方法では、水に溶かした重合開始剤を、好ましくは４０〜９０℃まで昇温し、原料モノマー混合物、乳化剤、及び水からなる乳化液を２〜５時間程度かけて全部滴下又は分割添加することが好ましい。また、その後、同温度で１〜５時間程度熟成することが好ましい。
【００６２】
上記重合方法において、重合安定性の観点から、原料モノマー混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を、原料モノマー混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておくことが好ましい。
【００６３】
上記乳化液の調製は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、５〜６０℃が好ましい。
【００６４】
また、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ６〜８．７に調整することにより、エマルション系共重合体（Ａ）が得られる。
上記アルカリ水溶液は、重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルジョンの経時粘度安定性の観点から、重合中の熟成段階で、室温まで冷却後、一部又は全量を添加することが好ましい。
【００６５】
（エマルション系共重合体（Ａ）の物性）
以上のようにして得られるエマルション系共重合体（Ａ）の水分散液の固形分濃度としては、塗布性の観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、エマルション系共重合体（Ａ）の水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６６】
また、本発明で用いるエマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径は、３２０ｎｍ以上であり、好ましくは３２０〜６００ｎｍ、より好ましくは３５０〜５５０ｎｍ、更に好ましくは３７０〜５２０ｎｍ、より更に好ましくは３８０〜５００ｎｍである。
共重合体（Ａ）の平均粒子径が３２０ｎｍ未満であると、得られる共重合体（Ａ）のエマルション安定性が低下し、粘着剤組成物の機械安定性が劣る傾向にある。また、高せん断粘度が上昇し、粘着剤組成物の基材等への塗布性が低下する傾向にある。
一方、共重合体（Ａ）の平均粒子径が６００ｎｍ以下であれば、粘着剤組成物の基材等への塗布性や密着性が良好となるため好ましい。
なお、エマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径は、乳化重合の際に用いるアニオン性乳化剤の種類、使用量又は重合開始条件、撹拌装置、撹拌条件等を制御することで、適宜調整することができる。
また、上記のエマルション系共重合体（Ａ）の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００６７】
エマルション系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは−８０〜−３０℃、より好ましくは−７０〜−３５℃、更に好ましくは−６６〜−４０℃である。Ｔｇが−８０℃以上であれば、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の凝集力が向上する傾向にある。一方、−３０℃以下であれば、経時での粘着力上昇が少なく再剥離性が得られやすい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。
【００６８】
【数１】
2013146939.tif 000013
【００６９】
上記式（１）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は、エマルション系共重合体（Ａ）のモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は、エマルション系共重合体（Ａ）のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。
【００７０】
〔架橋剤（Ｂ）〕
架橋剤（Ｂ）は、エマルション系共重合体（Ａ）の構成単位（ａ２）に含まれる官能基含有モノマーに由来の官能基と反応する化合物である。
架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属錯体等の金属系架橋剤等が挙げられる。
これらの中でも、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の凝集力を向上させ、再剥離性を向上させる観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。
【００７１】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
なお、これらの化合物の三量体、並びに、これらのイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応して得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー、あるいは自己乳化水分散型ポリイソシアネートやブロックイソシアネート等も使用することができる。
【００７２】
メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。
なお、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等のビニル系単量体と、ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体も使用することができる。
【００７６】
カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００７７】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００７８】
なお、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）中の官能基に対してほぼ当量となるように添加することが好ましい。
架橋剤（Ｂ）の含有量としては、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性の向上の観点、及び高速塗布における塗布性の向上の観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．２〜６質量部である。
架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の凝集力を向上させ、再剥離性を向上させることができる。
一方、架橋剤（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であれば、過剰な架橋剤の添加による被着体への汚染を抑制することができる。
【００７９】
〔濡れ剤（Ｃ）〕
濡れ剤（Ｃ）としては、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、及び水溶性アルコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上の観点から、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩が好ましい。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、エチレンオキサイド変性アセチレングリコール等が挙げられる。
【００８２】
アクリル系化合物としては、粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上し得るアクリル系化合物であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体やアクリル系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、Ｎｏ．９５（以上、製品名、共栄社化学社製）、ポリティＡ−５３０、Ａ−５４０、Ａ−５５０、ＰＳ−１９００（以上、製品名、ライオン社製）、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０（以上、製品名、エフカアディティブ社製）、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６０、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３６４、ＢＹＫ−３６６、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９０（以上、製品名、ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００８３】
シリコーン系化合物としては、粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上し得るシリコーン系化合物であれば特に制限されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３４８（以上、製品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）等のポリエーテル変性ジメチルシロキサン、ＳＮウェット１２５（サンノプコ（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
フッ素系化合物としては、粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上し得るフッ素系化合物であれば特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４０５（以上、製品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（製品名、デュポン（株）製）等のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８５】
水溶性アルコールとしては、水溶性を示すアルコールであれば特に制限はされないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の炭素数１〜３のアルコール等が挙げられる。
【００８６】
なお、これらの濡れ剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
濡れ剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．００質量部であるが、好ましくは０．０６〜１．６０質量部、より好ましくは０．１０〜１．２０質量部、更に好ましくは０．１６〜０．８０質量部、更に好ましくは０．２１〜０．６５、より更に好ましくは０．２４〜０．５９である。
濡れ剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満であると、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性が低下し、基材等に対する塗布液のハジキが発生する傾向にある。
一方、濡れ剤（Ｃ）の含有量が２．００質量部を超えると、得られる粘着剤組成物からなる粘着剤層の再剥離性が低下する。
【００８７】
〔会合型増粘剤（Ｄ）〕
本発明の粘着剤組成物は、会合型増粘剤（Ｄ）を含有する。
会合型増粘剤は、両端の疎水部とその間に親水部をもった分子量数千〜数万のポリマーで構成される増粘剤であり、両端の疎水部がエマルジョン粒子の疎水部と会合することで二粒子間同士を結び、系全体に緩い網目構造を形成している。
当該会合型増粘剤を含有することで、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上させることができる。
【００８８】
会合型増粘剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００８９】
会合型増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系会合型増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系会合型増粘剤；ポリグリコール系会合型増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系会合型増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系会合型増粘剤；ポリエステル系会合型増粘剤；疎水化セルロースエステル系会合型増粘剤；末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤；ポリカルボン酸系会合型増粘剤等が挙げられる。
【００９０】
ウレタン会合型増粘剤の市販品としては、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−７５２、アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（以上、製品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６２７Ｎ、ＳＮシックナー６６０Ｔ（以上、製品名、サンノプコ社製）等の市販品が挙げられる。
【００９１】
ポリエーテル系会合型増粘剤の市販品としては、例えば、ＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナーＡ−８０１、ＳＮシックナーＡ−８０６（以上、製品名、サンノプコ社製）等の市販品が挙げられる。
【００９２】
これらの会合型増粘剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性の向上の観点から、ウレタン会合型増粘剤及びポリエーテル系会合型増粘剤から選ばれる１種以上の会合型増粘剤が好ましく、ウレタン会合型増粘剤がより好ましい。
【００９３】
会合型増粘剤（Ｄ）の含有量としては、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性の向上の観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．８０質量部、より好ましくは０．０２〜１．２０質量部、更に好ましくは０．０３〜０．８０質量部、更に好ましくは０．０５〜０．６５質量部、より更に好ましくは０．０７〜０．４０質量部である。
会合型増粘剤（Ｄ）の配合量が０．０１質量部以上、もしくは１．８０質量部以下であれば、得られる粘着剤組成物の高速塗布における塗布性を向上させることができる。
【００９４】
〔その他の添加剤〕
また、本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、従来から粘着剤に使用される、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、消泡剤、改質剤、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００９５】
本発明の粘着剤組成物は、後述の基材や剥離シート等に塗布し易くし、作業性を向上させるために、更にイオン交換水等によりで希釈して、粘度を下げることができる。
粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
なお、粘着剤組成物の溶液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
【００９６】
〔再剥離型エマルション系粘着剤組成物の物性〕
本発明の粘着剤組成物のゲル分率は、被着体への汚染の抑制、基材との密着性の向上の観点から、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは５０〜７０％である。なお、当該粘着剤組成物のゲル分率は、実施例に記載の方法に基づいて測定した値を意味する。
【００９７】
本発明の粘着剤組成物のｐＨは、機械安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０〜９．５、より好ましくは７．５〜９．０である。
【００９８】
本発明の粘着剤組成物の２５℃でのせん断速度１．０×１０-1／ｓにおける粘度は、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下である。当該粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、高速塗布における塗布性が向上し、特に形成される塗布膜の面状態を良好とすることができる。
【００９９】
また、本発明の粘着剤組成物の２５℃でのせん断速度１．０×１０2／ｓにおける粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１４０ｍＰａ・ｓ以上である。当該粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、高速塗布における塗布性が向上し、特に基材等に対する塗布液のハジキの発生を抑制することができる。
【０１００】
本発明の粘着剤組成物を固形分濃度２５質量％となるようにイオン交換水で希釈したときの最大泡圧法に基づいて測定した、２５Ｈｚにおける表面張力は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４７ｍＮ／ｍ以下であり、０．１Ｈｚにおける表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下である。
【０１０１】
［再剥離型粘着シート］
本発明の再剥離型粘着シート（以下、単に「粘着シート」ともいう）は、上述の本発明の再剥離型エマルション系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものであり、基材の少なくとも片面に当該粘着剤層を有する粘着シートが好ましい。
粘着シートの乾燥後の粘着剤層の厚みは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜６０μｍである。粘着剤層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な粘着性能が得られ、２００μｍ以下であれば、粘着剤層のはみ出しを防止できる。
【０１０２】
本発明の粘着シートの構成は、特に限定されないが、例えば、図１〜３の態様の粘着シートが挙げられる。
図１は、基材の少なくとも片面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートである。
このような粘着シートの態様としては、図１（ａ）の基材１２の一方の面上に粘着剤層１１が設けられた基材付き片面粘着シート１ａや、図１（ｂ）のように、基材１２の両面に粘着剤層１１ａ、１１ｂが設けられた基材付き両面粘着シート１ｂ等が挙げられる。
【０１０３】
基材１２としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィド、ポリ（４−メチルペンテン−１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム又はその積層体や発泡体、金属蒸着体、あるいは上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材や合成紙が挙げられる。
【０１０４】
基材１２の厚さは、用いる基材の種類によって適宜選択されるが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１０５】
また、図２（ａ）のように、さらに粘着剤層１１上に剥離シート１３が積層された粘着シート２ａや、図２（ｂ）のように、さらに粘着剤層１１ａ、１１ｂ上に、それぞれ剥離シート１３ａ、１３ｂが積層された粘着シート２ｂとしてもよい。
【０１０６】
また、図３のように、粘着剤層１１が２枚の剥離シート１３ａ、１３ｂに挟持された構成を有する、基材無し両面粘着シート３であってもよい。
剥離シート１３ａ、１３ｂとしては、両面剥離処理を施した剥離シート、片面のみ剥離処理を施した剥離シートの双方とも用いることができる。
【０１０７】
粘着シートを図３のような基材無し両面粘着シート３の構成とする場合、剥離シート１３ａ、１３ｂとしては、剥離力に差がある重剥離シートと軽剥離シートを用いることが好ましい。剥離力に差がある２つの剥離シートを用いることで、軽剥離シート側のみを剥がす際に、粘着剤層が重剥離シート側から浮く現象や、双方の剥離シートから剥離しきれず粘着剤層が引き伸ばされて変形する現象を防ぐことができる。
【０１０８】
図２及び図３の剥離シート１３、１３ａ、１３ｂは、剥離シート用基材の片面又は両面に剥離剤を塗布して得られる。
剥離シート用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルムや、上質紙、コート紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材等が挙げられる。
【０１０９】
用いる剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、イソプレン系樹脂やブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー等が挙げられる。
【０１１０】
剥離シートの厚さは、特に制限は無いが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。なお、剥離シート用基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合は、好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１１】
［再剥離型粘着シートの製造方法］
本発明の粘着剤組成物は、高速塗布においても優れた塗布性を有する。
そのため、基材又は剥離シート上に、本発明の粘着剤組成物を高速塗布しても、基材や剥離シートに対する塗布液のハジキの発生を抑制し、形成される塗布層の面状態を良好とすることができる。
塗布速度としては、生産性向上の観点、及び基材等に対する塗布液のハジキの発生を抑制し、形成される塗布層の面状態を良好とする観点から、好ましくは１５０〜５００ｍ／分、より好ましくは１８０〜４５０ｍ／分である。
【０１１２】
本発明の粘着剤組成物を基材又は剥離シート上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
なお、粘着剤組成物を塗布した後、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐ観点から、８０℃〜１５０℃程度の温度で、３０秒〜５分間程度加熱し乾燥させることが好ましい。塗布装置としては、特に制限無く、公知のものを使用できる。
【０１１３】
粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、基材の一方の面に、本発明の粘着剤組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成して作製することができ、更に該粘着剤層上に剥離シートを貼り合わせてもよい。また、剥離シートの表面に粘着剤溶液を直接塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に基材を貼り合わせて作製することもできる。
【０１１４】
基材付き両面粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上述の剥離シート上に、本発明の粘着剤組成物を直接塗布し、粘着剤層を形成した粘着シートを２枚用意し、この２枚の粘着シートの粘着剤層を基材の両面にそれぞれ貼り合わせて作製することができる。もしくは、基材の両面に、本発明の粘着剤組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成し、更に形成した該粘着剤層上に剥離シートを貼り合わせてもよい。また、基材の一方の表面と基材無し両面粘着シートの粘着剤層とを貼り合わせ、他方の面に本発明の粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成して作製することもできる。
【０１１５】
基材無し両面粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、一つの剥離シートの表面に、本発明の粘着剤組成物を直接塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層上に別の剥離シートを貼り合わせて作製することができる。
なお、剥離シートとしては、上述のとおり、剥離力に差がある重剥離シートと軽剥離シートを用いることが好ましい。この場合、重剥離シートの表面に粘着剤溶液を直接塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に軽剥離シートを貼り合わせて作製することが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下の記載において、エマルション型アクリル系共重合体の水分散液及び粘着剤組成物の溶液の固形分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８３３に準じて、水分散液又は溶液を１０７℃、３時間乾燥させた後、残渣を秤量し、下記式より有効成分濃度を算出した。
・固形分濃度（質量％）＝（残渣の質量）／（乾燥前の水分散液又は溶液の質量）×１００【０１１７】
製造例１
〔エマルション系共重合体（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器に、原料モノマーとして、２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９５．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）２．０質量部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３．０質量部の原料モノマー混合物を仕込み、さらに乳化剤として、「アデカリアソープＳＲ−１０（製品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アニオン性乳化剤、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレン硫酸エステル塩（上記一般式（１０）で表される化合物）、固形分濃度１００質量％）」を２．０質量部（固形分比）、連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン０．１部、及びイオン交換水４０．０質量部を加え、室温（２５℃）下で攪拌して、原料モノマー混合物の乳化物を予め調製した。
そして、別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水２８．０質量部を入れ、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、８０℃の温度に保ちながら、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．０質量部（固形分換算：０．２０質量部）を添加した。そして、上記のモノマー混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。これと併行して、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４．０質量部（固形分換算：０．２０質量部）を滴下して、内温８０℃で乳化重合を行った。
これらの滴下終了後、８０℃で４時間熟成して、エマルション系共重合体（Ａ−１）（構成単位：２ＥＨＡ／ＡＡ／ＭＡＡ＝９５．０／２．０／３．０（質量％））を合成した。そして、室温まで冷却後、アンモニア水で中和してｐＨ８．５として、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−１）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−１）の平均粒子径は４５０ｎｍであった。【０１１８】
製造例２
〔エマルション系共重合体（Ａ−２）の合成〕
原料モノマーとして、２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５０．０質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２８．０質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２０．０質量部、及びアクリル酸（ＡＡ）２．０質量部の原料モノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、エマルション系共重合体（Ａ−２）（構成単位：２ＥＨＡ／ＢＡ／ＭＡ／ＡＡ＝５０．０／２８．０／２０．０／２．０（質量％））を合成し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−２）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−２）の平均粒子径は４００ｎｍであった。【０１１９】
製造例３
〔エマルション系共重合体（Ａ−３）の合成〕
原料モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）９３．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５．０質量部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２．０質量部の原料モノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、エマルション系共重合体（Ａ−３）（構成単位：ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９３．０／５．０／２．０（質量％））を合成し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−３）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−３）の平均粒子径は４００ｎｍであった。【０１２０】
製造例４
〔エマルション系共重合体（Ａ−４）の合成〕
乳化剤として「アデカリアソープＳＲ−１０」の代わりに、「ニューコール２３２０（製品名、日本乳化剤株式会社製、ノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、固形分濃度１００質量％）」を４．０質量部添加して乳化重合を行った以外は、製造例１と同様にして、エマルション系共重合体（Ａ−４）（構成単位：２ＥＨＡ／ＡＡ／ＭＡＡ＝９５．０／２．０／３．０（質量％））を合成し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−４）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−４）の平均粒子径は５００ｎｍであった。【０１２１】
製造例５
〔エマルション系共重合体（Ａ−５）の合成〕
原料モノマーとして、２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６５．０質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）２５．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５．０質量部、アクリル酸（ＡＡ）２質量部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３．０質量部の原料モノマー混合物を用いた以外は、製造例１と同様にして、エマルション系共重合体（Ａ−５）（構成単位：２ＥＨＡ／ＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡ／ＭＡＡ＝６５．０／２５．０／５．０／２．０／３．０（質量％））を合成し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−５）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−５）の平均粒子径は４００ｎｍであった。【０１２２】
製造例６
〔エマルション系共重合体（Ａ−６）の合成〕
原料モノマー混合物を仕込み、さらに乳化剤、連鎖移動剤、及びイオン交換水を加えた後、室温（２５℃）下で、高圧ホモジナイザーを用いて攪拌して、原料モノマー混合物の乳化物を予め調製した以外は、製造例１と同様にして、エマルション系共重合体（Ａ−６）（構成単位：２ＥＨＡ／ＡＡ／ＭＡＡ＝９５．０／２．０／３．０（質量％））を合成し、ｐＨ８．５、固形分濃度５０質量％のエマルション系共重合体（Ａ−６）の水分散液を調製した。共重合体（Ａ−６）の平均粒子径は２８０ｎｍであった。【０１２３】
以上の製造例１〜６により得た、エマルション系共重合体の各種物性値を表１に示す。
なお、エマルション系共重合体の各種物性値は、以下の方法に基づいて測定した値である。
（１）エマルション系共重合体の平均粒子径の測定方法
動的光散乱方式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＢ−５５０」）を用いて、２５℃でのエマルション系共重合体のメジアン径（単位：ｎｍ）を測定した。【０１２４】
（２）エマルション系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
上述の式（１）を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏温度（℃）で算出した。なお、本実施例において、算出に使用した各原料モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の値を用いた。
・２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５４℃
・メチルアクリレート（ＭＡ）：８℃
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
・アクリル酸（ＡＡ）：１０６℃
・メタクリル酸（ＭＡＡ）：２２８℃【０１２５】
【表１】
2013146939.tif 000014
【０１２６】
実施例１〜１０、比較例１〜８
（１）粘着剤組成物の調製
製造例１〜６で得たエマルション系共重合体の水分散液に対して、表２に示す架橋剤、濡れ剤、増粘剤、及びイオン交換水を添加し、十分に撹拌し、固形分濃度５０質量％の粘着剤組成物の溶液を得た。なお、表２に示す各成分の配合量は、エマルション系共重合体の固形分１００質量部に対する質量比（固形分比）を表している。【０１２７】
（２）基材無し粘着シートの作製
重剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように、上述の粘着剤組成物の溶液を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、軽剥離フィルム上に粘着剤層を形成させた。そして、その粘着剤層上に軽剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１」）を貼り合わせて、基材無し両面粘着シートを作製した。【０１２８】
（３）基材付き粘着シートの作製
剥離シート（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−８Ｋアオ」、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍになるように、上述の粘着剤組成物の溶液を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、剥離フィルム上に粘着剤層を形成させた。そして、その粘着剤層上に、基材として用いるポリプロピレン系合成紙（ユポ・コーポレーション製、商品名：ユポＳＧＳ８０）を貼り合わせて、基材付き粘着シートを作製した。なお、以下に示す評価試験においては、当該基材付き粘着シートを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１週間養生させたものを使用した。【０１２９】
実施例及び比較例で用いた、表２に記載の架橋剤、濡れ剤、増粘剤は、以下のとおりである。
＜架橋剤＞
・「デナコールＥＸ−３１３」：製品名、ナガセテケムテックス株式会社製、エポキシ系架橋剤、固形分濃度１００質量％。
・「エポクロスＷＳ−７００」：製品名、株式会社日本触媒製、オキサゾリン系架橋剤、固形分濃度２５質量％。
・「カルボジライトＶ−０４」：製品名、日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド系架橋剤、固形分濃度４０質量％。【０１３０】
＜濡れ剤＞
・「エアロゾルＯＴ−７５」：製品名、花王（株）製、アニオン性界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム含有）、固形分濃度７５質量％。
・「サーフィノール４８５」：製品名、日信化学工業（株）製、ノニオン性界面活性剤（エチレンオキサイド変性アセチレングリコール含有）、固形分濃度１００質量％。
・「ＢＹＫ−３８０Ｎ」：製品名、ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系化合物（アクリルポリマー（５３質量％）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（４７質量％）含有）、固形分濃度５３質量％。
・「ＢＹＫ−３０２」：製品名、ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系化合物（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン含有）、固形分濃度９５質量％。
・「ＳＮウェット１２５」：製品名、サンノプコ（株）製、シリコーン系化合物（シリコーン変性ノニオン系化合物含有）、固形分濃度１００質量％。【０１３１】
＜増粘剤＞
・「アデカノールＵＨ−５４０」：製品名、ＡＤＥＫＡ（株）製、ウレタン会合型増粘剤、Ｍｗ＝４２，０００、固形分濃度３０質量％。
・「ＳＮシックナーＡ−８０１」：製品名、サンノプコ（株）製、ポリエーテル会合型増粘剤、固形分濃度４０質量％。
・「プライマルＡＳＥ−６０」：製品名、ローム・アンド・ハース社製、アルカリ膨潤型増粘剤、固形分濃度２８質量％。【０１３２】
以上のようにして得た粘着剤組成物及び粘着シートの物性値や特性を、以下に示す方法により測定及び評価した。その結果を表２に示す。【０１３３】
〔物性値の測定方法〕
（１）各せん断速度下での粘度
レオメーター（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」、コーンプレート型ジオメトリー（ＣＰ５０−０．５））を用いて、２５℃でのせん断速度１．０×１０-1／ｓｅｃ及び１．０×１０2／ｓｅｃにおける定常粒粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１３４】
（２）表面張力
粘着剤組成物の固形分濃度が２５質量％となるようにイオン交換水にて希釈し、クルス社製バブルプレッシャー型動的表面張力計（商品名：ＢＰ−２、測定温度：２５℃）を用いて、最大泡圧法に基づき、２５Ｈｚ及び０．１Ｈｚにおける表面張力を測定した。【０１３５】
（３）ゲル分率
１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした基材無し粘着シートから２枚の剥離フィルムを剥離して取り出した粘着剤層を、予め質量を測定した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの＃２００ナイロンメッシュ（ＳＵＳ４２０）で包み、試験サンプルを作製した。
当該試験サンプルを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、テトラヒドロフラン１００ｍＬ中に３日間浸漬した後、試験サンプルを取り出し、試験サンプルの質量を測定して、下記式より粘着剤組成物のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（浸漬後の粘着剤層の質量）／（浸漬前の粘着剤層の質量）×１００【０１３６】
〔評価方法〕
（１）機械安定性の評価方法
固形分濃度５０質量％の粘着剤組成物の溶液５０ｇを試料として、荷重２９４Ｎ（２０ｋｇ）、回転数１０００ｒｐｍ、シェア印加時間３０分の条件にて、マーロン型機械安定性試験機（テスター産業（株）社製）を用いて、試料に対して荷重と回転を加え、試験を行った。
そして、試験後に試料の凝集物を、３００メッシュのＳＵＳフィルターで濾別し、凝集物の残渣を１０５℃で６０分間乾燥して、残渣の質量を測定して、下記式より粘着剤組成物の凝集率を求め、以下の基準に基づき、機械安定性を評価した。
・凝集率（％）＝（試験後の残渣の質量）／（試験前の粘着剤組成物の溶液の質量（５０ｇ）×固形分濃度／１００）×１００
（機械安定性の評価基準）
Ａ：凝集率が１．０％未満。
Ｆ：凝集率が１．０％以上。【０１３７】
（２）高速塗布における塗布性の評価方法
固形分濃度５０質量％の粘着剤組成物の溶液を、剥離シート（リンテック株式会社製、商品名ＳＰ−８Ｋアオ、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙）の剥離処理面上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように、グラビアコーターを用いて、塗布速度２５０ｍ／分で塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を１００℃、２分間乾燥させて、剥離シート上に粘着剤層を形成した。
次に、形成した粘着剤層上に、基材として、厚さ８０μｍのポリプロピレン系合成紙に貼り合わせ、基材付き粘着シートを作製した。そして、作製した粘着シートから１ｍ×３ｍの評価サンプルを採取し、剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面状態を観察し、以下の基準に基づき、剥離シートに対する塗布液のハジキ抑制効果、及び粘着剤層の面状態を評価し、それらの結果を高速塗布における塗布性の評価とした。
（ハジキ抑制効果の評価基準）
・Ａ：観察されるハジキの数が０〜３個である。
・Ｆ：観察されるハジキの数が４個以上である。
（粘着剤層の面状態の評価基準）
・Ａ：１ｍ幅にて観察される塗布筋の数が０〜３本である。
・Ｆ：１ｍ幅にて観察される塗布筋の数が４本以上である。【０１３８】
（３）再剥離性の評価方法
上記方法により作製した基材付き粘着シートを、３０ｍｍ×５０ｍｍにカットして試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、該試験片の剥離シートを剥離して、表出した粘着剤層を、被着体であるＳＵＳ４２０に貼付した。
そして、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日間静置後、７０℃の環境下で７日間静置し、再び２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下へと戻して１日間静置した。そして、０．３ｍ／分の速度にて、粘着シートを手で剥がし、被着体の剥離状態を観察し、以下の基準に基づき、粘着シートの再剥離性を評価した。
（再剥離性の評価基準）
・Ａ：被着体に粘着剤組成物が残らない。
・Ｆ：被着体に粘着剤組成物の残りが見られる。もしくは被着体に曇りが見られる。【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表２より、実施例１〜１０の粘着剤組成物は、機械安定性、及び高速塗布における塗布性に優れ、再剥離性に優れた粘着剤層を形成し得、高速塗布に適した粘着剤組成物である。
一方、比較例１〜８の粘着剤組成物は、上記のいずれかにおいて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の再剥離型エマルション系粘着剤組成物は、各種粘着ラベル、粘着シート等の粘着製品の高速塗布による製造に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３  粘着シート
１１、１１ａ、１１ｂ  粘着剤層
１２  基材
１３、１３ａ、１３ｂ  剥離シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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