(57)【要約】  放電容量が高く、正極活物質および導電材と正極集電体との密着性に優れ、充放電サイクルを繰り返しても劣化しにくいサイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。  正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極活物質層が正極集電体の表面上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を含み、前記バインダーが、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体からなり、フッ素含有量が５０〜７６質量％である含フッ素ゴムを含むリチウムイオン二次電池用正極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極活物質層が正極集電体の表面上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を含み、
前記バインダーが、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体からなり、フッ素含有量が５０〜７６質量％である含フッ素ゴムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物の表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物からなる被覆層が形成されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記バインダーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる含フッ素ゴムを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位の比率４０〜７０／６０〜３０（モル％）を有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記バインダーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位、およびフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる含フッ素ゴムを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位、およびフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位の比率３０〜７０／２０〜６０／１〜４０（モル％）を有する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、前記正極活物質と前記バインダーを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理する工程を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、有機溶媒中で前記正極活物質と前記バインダーとを混合する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、水性分散媒中で前記正極活物質と前記バインダーとを混合する請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量のさらなる向上が望まれている。また、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。
一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解質を有する。正極としては、正極活物質、バインダー、導電材を有し、正極活物質としては、リチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。【０００３】
放電容量を向上させる方法としては、正極活物質としてＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）を用いることが提案されている。
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。【０００４】
その他に、放電容量を向上させる方法として、正極中に正極活物質を高充填させることも提案されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池において、正極活物質をより高充填できるようにするために、正極のバインダーとして８００，０００原子質量単位より大きい平均分子量を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが提案されている。
また特許文献２では、サイクル特性を向上させるために、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位及びプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなるバインダーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特表２０１１−５１９１２６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５５７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の知見によれば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるバインダーは密着性が不十分となりやすく、特にＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を高充填した際に集電体との密着性に劣るという問題がある。またＰＶＤＦは耐アルカリ性が不十分となりやすく、充放電サイクルによる劣化が生じやすいという問題がある。
本発明は、放電容量が高く、正極活物質および導電材と正極集電体との密着性に優れ、充放電サイクルを繰り返しても劣化しにくいサイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極、該リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、および該リチウムイオン二次電池正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極活物質層が正極集電体の表面上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質が、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物を含み、前記バインダーが、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体からなり、フッ素含有量が５０〜７６質量％である含フッ素ゴムを含むことを特徴とする。【０００８】
前記リチウム含有複合酸化物の表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物からなる被覆層が形成されていることが好ましい。
前記バインダーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる含フッ素ゴムを含むことが好ましい。
前記四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位およびプロピレンに基づく繰り返し単位を有する共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位の比率４０〜７０／６０〜３０（モル％）を有することが好ましい。
前記バインダーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位、およびフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体からなる含フッ素ゴムを含むことが好ましい。
前記四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位、およびフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体が、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位の比率３０〜７０／２０〜６０／１〜４０（モル％）を有することが好ましい。【０００９】
本発明は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、前記正極活物質と前記バインダーを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。【００１０】
前記混合工程において、有機溶媒中で前記正極活物質と前記バインダーとを混合することが好ましい。
または、前記混合工程において、水性分散媒中で前記正極活物質と前記バインダーとを混合することが好ましい。
本発明は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放電容量が高く、正極活物質および導電材と正極集電体との密着性に優れ、充放電サイクルを繰り返しても劣化しにくいサイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池正極を備えており、放電容量が高く、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［正極活物質］
本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）という。）を含む。該リチウム含有複合酸化物（Ｉ）のほかに、リチウムイオン二次電池において公知の正極活物質を含んでもよい。
高い放電容量を得るために、正極活物質のうちの５０〜１００質量％がリチウム含有複合酸化物（Ｉ）であることが好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
本発明における正極活物質の形状は粒子状である。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜２５μｍが好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）の定義は、後述するとおりである。
【００１３】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）において、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、１．２５〜１．７０であることが好ましく、１．３５〜１．６０であることがより好ましく、１．４０〜１．５５が特に好ましい。該組成比とすることにより、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させうる。
【００１４】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む。Ｍｎを必須として含むことがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの全ての元素を含むことが特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。他の金属元素の割合は、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）中のＬｉ以外の金属元素の総量を１モルとするとき、そのうち他の金属元素の合計が０．００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。
【００１５】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧を加える電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことによる、化学的な活性化方法が挙げられる。
【００１６】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ  （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒから選ばれる１種以上が好ましく、ＣｏおよびＮｉから選ばれる１種以上が特に好ましい。
式（１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。すなわち、式（１）で表わされる化合物は、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭeの合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（１）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴であり、ＭｎとＭｅの総モル量に対するＭｎの割合は、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合、ｑは０である。ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。
【００１７】
式（１）において、ＭｎとＭｅの総モル量に対するＬｉ元素の組成比は１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７０が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６０がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。Ｌｉ元素の組成比が前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。
【００１８】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）としては、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。
【００１９】
特に好ましいリチウム含有複合酸化物（Ｉ）としては、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、
Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が挙げられる。
【００２０】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の形状は粒子状であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜２５μｍが好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶII、などを用いる）ことで行なわれる。
【００２１】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
比表面積の測定は、窒素ガス吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法（例えば、日本ベル社製高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、などを用いる）により行なわれる。
【００２２】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２３】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法を適宜用いることができる。なお、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物よりなる被覆層（以下、被覆層（ＩＩ）という。）が形成されていることが好ましい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を被覆層（ＩＩ）で被覆することによって、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）と電解液との接触を減らすことができるため、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制でき、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２５】
被覆層（ＩＩ）としては、具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等が挙げられる。また、これらのなかでもＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、またはＥｒ２Ｏ３がサイクル維持率を大きく向上させ得るため特に好ましい。
被覆層（ＩＩ）としては、前記化合物を１種または二種以上を用いてもよい。
【００２６】
被覆層（ＩＩ）は透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）およびＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により評価することができる。リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を切断し、ＴＥＭ−ＥＤＸにより組成の面分析を行うことで、前記リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む被覆層が形成されていることを確認することができる。また、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）のＸＰＳ分析を行うことでリチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物が存在することが確認できる。
【００２７】
被覆層（ＩＩ）は、結晶性であってもよく、あるいは非晶質であってもよく、非晶質であることが好ましい。ここで、非晶質とは、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤともいう。）において被覆層（ＩＩ）に帰属されるピークが観察されないことをいう。理由は明確ではないが、被覆層（ＩＩ）が非晶質である場合、被覆層（ＩＩ）がより均一にリチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面を覆うことができると考えられる。
【００２８】
正極活物質中に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒの合計総モル量は正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを合わせた総モル量を１モルとすると、０．０００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．００１〜０．０３モルであることがより好ましく、０．００３〜０．０２モルであることが特に好ましい。
【００２９】
正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを合わせた総モル量に対する正極活物質中に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒの合計総モル量は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって求めることが難しい場合には、仕込みの量に基づいて算出してもよい。
【００３０】
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物よりなる被覆層（ＩＩ）を形成する方法としては、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を前記金属元素を含む化合物とを接触させた後に加熱処理する方法が挙げられる。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を、前記金属元素を含む化合物と接触させる方法としては、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を前記金属元素を含む化合物が溶解した溶液に浸漬する湿式法や、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）に前記金属元素を含む化合物が溶解した溶液をスプレーするスプレー法、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）を前記金属元素を含む揮発性の化合物の蒸気と接触させる気相法等が挙げられる。これらの中で、生産性に優れていることからスプレー法が特に好ましい。
加熱処理する温度は２００〜６５０℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。加熱処理温度が前記範囲であると、酸化物を効率良く生成することができ、なおかつ非晶質の酸化物が得られやすい。
【００３１】
また、リチウム含有複合酸化物（Ｉ）の表面にリチウムのリン酸塩化合物、リチウムの硫酸塩化合物、およびリチウムのフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物が付着していてもよい。該リチウム化合物として具体的にはＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏが挙げられる。
【００３２】
［バインダー］
本発明におけるバインダーは、四フッ化エチレン（以下ＴＦＥともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰともいう。）、およびフッ化ビニリデン（以下ＶｄＦともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体からなり、フッ素含有量が５０〜７６質量％である含フッ素ゴム（以下、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）という。）を含む。
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）は２種以上の繰り返し単位からなる共重合体であり、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶｄＦからなる群より選ばれる２種または３種の単量体に基づく繰り返し単位からなる共重合体であってもよく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶｄＦからなる群より選ばれる１種以上の単量体に基づく繰り返し単位と、該単量体と共重合可能な他の単量体の１種以上に基づく繰り返し単位とからなる共重合体であってもよい。
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）のフッ素含有量は、５０〜７４質量％が好ましく、５３〜７０質量％がより好ましい。該フッ素含有量が５０質量％未満であると、耐アルカリ性、耐電圧性が不充分となりやすい。
なお、含フッ素ゴムのフッ素含有量は、フッ素含有量分析により得られ、含フッ素ゴムを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合を示す。
【００３３】
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）が、ＴＦＥに基づく繰り返し単位、ＨＦＰに基づく繰り返し単位、ＶｄＦに基づく繰り返し単位のほかに、その他の単量体に基づく繰り返し単位を有する場合、その他の単量体としては、プロピレン（以下Ｐともいう。）、エチレン（以下Ｅともいう。）、またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下ＰＡＶＥともいう。）が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下ＰＭＶＥともいう。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下ＰＰＶＥともいう。）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種類以上任意に組み合わせて用いることができる。
【００３４】
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の具体例として、ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とからなる共重合体を意味する。以下同様。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、等が挙げられる。
これらのうち、
ＴＦＥ／Ｐ共重合体、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体、
またはＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましく、
ＴＦＥ／Ｐ共重合体、またはＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体が特に好ましい。
【００３５】
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）のより好ましい組成を以下に述べる。共重合組成が以下の範囲であると、正極集電体との密着性に優れ、優れた耐アルカリ性、耐電圧性が得られやすい。
ＴＦＥ／Ｐ共重合体：
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位の比率が、３０〜８０／７０〜２０（モル％）（ただし、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位とは合計で１００モル％である。以下同じ。）であることが好ましく、４０〜７０／６０〜３０（モル％）であることがより好ましく、６０〜５０／４０〜５０（モル％）であることが最も好ましい。
【００３６】
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体：
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位の比率が、３０〜８５／１５〜７０／０．０１〜５０（モル％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０／２０〜６０／１〜４０（モル％）である。
【００３７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体：
ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率が、４５〜９０／５５〜１０（モル％）であることが好ましく、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であることがより好ましい。
【００３８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体：
ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率が、５０〜９０／５０〜１０（モル％）であることが好ましい。
【００３９】
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体：
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位の比率が、２〜５０／３０〜９０／１〜３５（モル％）であることが好ましい。
【００４０】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体：
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の比率が、５０〜９０／５０〜１０（モル％）であることが好ましく、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であることがより好ましい。
【００４１】
ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ共重合体：
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位の比率が、３０〜８０／１５〜７０／０．１〜４０（モル％）であることが好ましく、３９〜７０／２０〜６０／１〜３０（モル％）であることがより好ましい
【００４２】
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜２５０，０００がより好ましく、３０，０００〜１９０，０００がさらに好ましい。該重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、正極活物質層のバインダーとして用いた場合に電解液に膨潤し難く、前記範囲の上限値以下であると、密着性に優れる。
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００４３】
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の引張特性として、引張破断伸びが５００％以上であることが好ましく、８００％以上がより好ましく、１０００％以上が特に好ましい。引張破断伸びが５００％未満であると、正極集電体との密着性が低下しやすい。
また、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の引張強度は１〜５０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａがより好ましい。該引張強度が前記の範囲であると密着性に優れる。含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の引張破断伸びおよび引張強度の値は、ＪＩＳＫ６２５１に準処する方法で求められる値である。
【００４４】
正極のバインダーに含まれる含フッ素ゴム（ＩＩＩ）は１種でもよく２種以上でもよい。バインダーは、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の他に、必要に応じてポリ四フッ化エチレンなどの他のフッ素樹脂や、他の高分子化合物を含んでもよい。バインダーのうちの６０質量％以上が含フッ素ゴム（ＩＩＩ）であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００４５】
［含フッ素ゴムの製造方法］
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）は公知の重合方法により製造することができ、中でもラジカル共重合法が好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、種々のラジカル重合法が用いられるが、有機または無機のラジカル重合開始剤、光、熱、電離放射線などによって開始されるものが好ましい。重合の形態としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により製造することができるが、好ましくは乳化重合である。
例えば、プロピレンとテトラフルオロエチレンとを水性媒体中で、レドックス触媒の存在下に共重合させる方法を用いることができる。
【００４６】
または、特に、ＴＦＥ／Ｐ共重合体など、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位を有する含フッ素ゴム（ＩＩＩ）を製造する方法として、水性媒体、アニオン性乳化剤、および熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、重合温度５０℃〜１００℃の範囲で乳化重合して、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）を生成させる乳化重合工程を有する製造方法（以下、製造方法（ＩＶ）という。）を好ましく用いることができる。
前記水性媒体は、水単独、または水と水溶性有機溶媒とからなり、該水溶性有機溶媒の含有量が水１００質量部に対して１質量部未満であるものを用いる。
前記アニオン性乳化剤の使用量は、生成する含フッ素ゴム（ＩＩＩ）１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部とする。
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
この製造方法（ＩＶ）によれば、レドックス触媒を使用せずに含フッ素ゴム（ＩＩＩ）を製造できるため、金属分の含有量が少ない含フッ素ゴム（ＩＩＩ）のラテックスが得られる。また、有機溶剤の含有量が少ないにもかかわらず、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）のラテックスにおける良好な安定性が得られる。
【００４７】
製造方法（ＩＶ）において、水性媒体における水溶性有機溶媒（水に溶解可能な有機溶媒を意味する。）は公知のものを適宜用いることができる。好ましくはアルコール類であり、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶媒の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶媒は１質量部未満であり、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましく、ゼロが特に好ましい。
すなわち、水性媒体として水溶性有機溶媒を含まない水を単独で用いることが特に好ましい。
水溶性有機溶媒の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素ゴム（ＩＩＩ）ラテックスを蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いの問題が生じる可能性が低減でき、好ましい。
【００４８】
製造方法（ＩＶ）において、アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（２）
式（２）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、または−ＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であり、１．５〜３．８質量部が好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスをバインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られる。該乳化剤の含有量が多すぎると該充放電特性が劣化しやすくなる。
【００４９】
製造方法（ＩＶ）において、熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００５０】
製造方法（ＩＶ）の乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。具体例としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
含フッ素ゴム（ＩＩＩ）ラテックス中の金属分の含有量を低減させるためには、ｐＨ調整剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。そのために、乳化重合工程はｐＨ調整剤の非存在下で行うことが好ましい。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、前記のバインダー、および導電材を含む正極活物質層が、正極集電体の表面上に形成されてなる。
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を高充填することができ高い容量を得ることができる。また、バインダーによる密着性に優れ、高電圧で充電してもバインダーが劣化しないためサイクル維持率に優れる。
すなわち、正極活物質としてＬｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を用いることにより放電容量を向上させることができる。
正極活物質として、かかるリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を用いたリチウムイオン二次電池用正極にあっては、正極活物質を高電圧で活性化させることが好ましく、そのためにバインダーの耐電圧性が高いことが望まれる。さらにリチウム含有複合酸化物（Ｉ）は導電性が比較的低いため、正極活物質層におけるバインダーの含有量を少なくし、正極活物質の含有量を多く（高充填）することが望まれる。
【００５３】
本発明によれば、バインダーとして含フッ素ゴム（ＩＩＩ）を用いることにより、後述の実施例に示されるように、正極活物質層において正極活物質を高充填した場合にも、バインダーを介して正極活物質および導電材層と正極集電体との良好な密着性が得られる。
例えば、正極活物質層における正極活物質の含有量を好ましくは８０〜９７質量％とすることができる。８５〜９５質量％がより好ましい。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は１．５〜１０質量％が好ましく、２．５〜５質量％がより好ましい。
正極活物質層における導電材の含有量は１．５〜１０質量％が好ましく、２．５〜５質量％がより好ましい。
正極活物質、バインダー、導電材の含有量が前記の範囲であると、良好な導電性が得られるとともに、正極活物質の含有量が多いため放電容量の高い正極となり、かつ正極活物質と集電体の密着性が良好となる。
【００５４】
また、バインダーとして用いる含フッ素ゴム（ＩＩＩ）のフッ素含有量が高いため、良好な耐電圧性が得られ、高電圧で充電してもバインダーの劣化が生じにくい。
さらに含フッ素ゴム（ＩＩＩ）はＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位を含む場合は耐アルカリ性が良好である。したがって、正極活物質としてＬｉ元素の含有比率が高いリチウム含有複合酸化物（Ｉ）を用いてもバインダーの劣化が生じにくく、良好なサイクル維持率が得られる。
さらに、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）は柔軟性に優れるため、充放電が繰り返される際の、正極活物質の膨張、収縮に対する追従性に優れ、サイクル特性の向上に寄与する。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記正極活物質と前記バインダーとを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を熱処理する工程を含む方法で製造できる。
該混合物は、さらに有機溶媒または水系分散媒を含む、スラリーまたは混練物であることが好ましい。すなわち、前記混合工程において、有機溶媒中で正極活物質とバインダーとを混合することが好ましい。または、前記混合工程において、水性分散媒中で正極活物質とバインダーとを混合することが好ましい。
導電材は前記混合物に含有させることが好ましい。正極活物質とバインダーとを混合する際に、導電材を加えて混合してもよく、予め導電材と正極活物質とを混合した後、これらとバインダーを混合してもよい。
該混合物を正極集電板の表面上に塗布等により担持させ、熱処理して有機溶媒および／または水系分散媒を除去して正極活物質層等を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極が得られる。該正極活物質層に、さらにプレス処理を施してもよい。
【００５６】
［バインダー組成物］
リチウムイオン二次電池用正極の製造において、バインダーは、バインダーと有機溶媒または水性分散媒とを含有するバインダー組成物として用いることが好ましい。
有機溶媒は可燃性である場合が多く、取り扱いに注意を要することから、バインダー組成物としては、バインダーと水性分散媒とを含有するバインダー組成物であることがより好ましい。
【００５７】
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が例示される。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、または酢酸ブチルが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。有機溶媒は、１種のみからなる溶媒であってもよく、２種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
【００５８】
水性分散媒としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒との混合物を使用することができる。水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トリエチルアミン、アニリン等のアミン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でもアルコール類、またはアミド類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
また、アルコール類の中でも、メタノール、イソプロパノール、またはｔ−ブタノールが好ましく、ｔ-ブタノールがより好ましい。水性分散媒に使用する水溶性有機溶媒は１種のみでもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
バインダー組成物に含まれるバインダーの割合は、バインダー組成物全体の５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
バインダー組成物が、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）と水性分散媒を含有する場合、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）は、水性分散媒に乳化または分散していることが好ましく、特にラテックスの状態であることが好ましい。
【００６０】
バインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）を懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素ゴム（ＩＩＩ）が有機溶媒に溶解した状態、または水性分散媒に分散した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合の際に用いる溶媒または分散媒を、得ようとするバインダー組成物を構成する有機溶媒または水性分散媒と同じにすることが好ましい。
バインダー組成物が、有機溶媒を含有する場合、溶液重合で製造された、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）の溶液をそのまま使用することができる。
また、バインダー組成物が水性分散媒を含有する場合、乳化重合により製造された、含フッ素ゴム（ＩＩＩ）が水性分散媒に分散した組成物をそのまま使用することができる。
また、バインダー組成物は、重合によって得られた含フッ素ゴムを精製して固体の状態とし、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させた組成物であってもよい。この場合に使用する有機溶媒または水性分散媒は、前述の有機溶媒または水性分散媒であることが好ましい。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と非水電解質とを含むものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
【００６２】
負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００６３】
負極活物質の炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、たとえば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。
【００６４】
非水電解質としては、例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものを用いることができ、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、またはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、たとえば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
【００６６】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくは、これらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
【００６７】
ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体の他、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用できる。共重合モノマーとしては、たとえば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、 ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。
【００６８】
電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。【００７０】
[正極活物質（１）の合成例]
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（６３０ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（６６９ｇ）、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（２３２１ｇ）に蒸留水（５９８０ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム（４００ｇ）に蒸留水（１６００ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム（１２０ｇ）に蒸留水（１８００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。【００７１】
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の攪拌翼で攪拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。【００７２】
得られたニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．３質量％、１１．９質量％、４４．５質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１６０：０．１６８：０．６７３）。【００７３】
この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．８ｇ）を混合して酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１２８Ｃｏ０．１３４Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は８．４μｍであり、窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。リチウム含有複合酸化物のタップ密度を測定したところ１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００７４】
次いで、乳酸アルミニウム水溶液（Ａｌ含量４．５質量％、ｐＨ４．６）の７．０ｇに、蒸留水を３．０ｇ加えてアルミニウム化合物が溶解した水溶液（以下、Ａｌ水溶液ともいう。）を調製した。攪拌中の実施例のリチウム含有複合酸化物１０ｇに対して、調製したＡｌ水溶液１ｇをスプレーコート噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物とＡｌ水溶液とを混合しながら接触させた。【００７５】
次に、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面に被覆層（ＩＩ）を形成して正極活物質（１）を得た。前記Ａｌ水溶液を用いて形成された該被覆層（ＩＩ）はＡｌの酸化物を含む。
本例で得られた正極活物質（１）において、該被覆層のアルミニウムは、リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（被覆層のＡｌのモル数）／（被覆する前のリチウム含有複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝＝０．０１３である。
[正極活物質（２）］
ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＬ」（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）を正極活物質（２）として使用した。【００７６】
[バインダー組成物の調製例]
バインダー組成物として、バインダーである含フッ素重合体が、有機溶媒または水に、溶解または分散した溶液を調製した。
（参考例１：含フッ素ゴムＡを含むバインダー組成物の調製）
攪拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、２．０ｇの水酸化ナトリウム、１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、および４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。
ついで、７５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、微粒子状の含フッ素ゴムＡを含むラテックスを得、これをバインダー組成物とした。重合時間は８時間であった。バインダー組成物中の固形分は３４質量％であった。含フッ素ゴムＡの重量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。得られた含フッ素ゴムのフッ素含有量を表１に示す（以下、同様）。【００７７】
（参考例２：含フッ素ゴムＢを含むバインダー組成物の調製）
攪拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、および４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５／６／６９（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリットの６．９質量％水溶液（以下、ロンガリット６．９質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット６．９質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３９／２６／３５（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット６．９質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素ゴムＢを含むラテックスを得た。ラテックス中の固形分は３４質量％であり、含フッ素ゴムＢの重量平均分子量は２２万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝３９／２６／３５（モル比）であった。
前記ラテックスに塩化カルシウムの１．５質量％水溶液を添加して、含フッ素ゴムＢを凝集させ、ろ過し、回収した。ついで、含フッ素ゴムＢをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素ゴムＢを得た。この含フッ素ゴムＢをＮ−メチルピロリドン溶液に溶解し、含フッ素ゴムＢの濃度が１０質量％のバインダー組成物を調製した。【００７８】
（参考例３：含フッ素ゴムＣを含むバインダー組成物の調製）
バインダーとして、含フッ素ゴムＢの代わりに、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝４８／２２／３０（モル比）の含フッ素ゴムＣを用いた以外は参考例２と同様にして、含フッ素ゴムＣが濃度１０質量％でＮ−メチルピロリドンに溶解したバインダー組成物を調製した。【００７９】
（参考例４：ポリ四フッ化エチレン水性分散液の調製）
バインダー組成物として、ポリ四フッ化エチレン水性分散液（旭硝子社製、製品名：Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥＡＤ、固形分濃度６０％）を用いた。
（参考例５：ポリフッ化ビニリデン溶液の調製）
バインダーとして、含フッ素ゴムＢの代わりに、粉末状のポリフッ化ビニリデンを用いた以外は参考例２と同様にして、ポリフッ化ビニリデンが濃度１０質量％でＮ−メチルピロリドンに溶解したバインダー組成物を調製した。
（参考例６：スチレン−ブタジエンゴム溶液の調製）
バインダーとして、含フッ素ゴムＢの代わりに、スチレン−ブタジエンゴムを用いた以外は参考例２と同様にして、スチレン−ブタジエンゴムが濃度１０質量％でＮ−メチルピロリドンに溶解したバインダー組成物を調製した。【００８０】
[バインダーの機械特性評価］
各例のバインダー組成物中のバインダーのみ厚さ２ｍｍのシートに圧縮成形し、該シートから３号ダンベルの形状の試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５１に従い、引張特性（引張強度および引張破断伸び）を評価した。各バインダーの物性評価結果を表１に示す。【００８１】
なお、参考例１のバインダーである含フッ素ゴムＡは、参考例１で得たバインダー組成物に塩化カルシウムの１．５質量％水溶液を添加して、含フッ素ゴムＡを凝集させ、ろ過し、回収し、乾燥させたものを用いた。
参考例２、３のバインダーである含フッ素ゴムＢ、Ｃは、それぞれ、バインダー組成物の調製に用いた乾燥物の含フッ素ゴムＢ、Ｃを用いた。
参考例４のバインダーとしては、上記ポリ四フッ化エチレン水性分散液の乾燥物を用いた。
参考例５のバインダーとしては、上記粉末状のポリフッ化ビニリデンを用いた。
参考例６のバインダーとしては、上記スチレン−ブタジエンゴムを用いた。【００８２】
【表１】
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【００８３】
（実施例１）
粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの２質量％水溶液１０質量部、上記で製造した正極活物質（１）とアセチレンブラックを混合し、固形分濃度が７０質量％となるように水を加えて攪拌したのち、参考例１で得られた含フッ素ゴムＡを含むバインダー組成物を加えて攪拌し、均一なスラリー（混合物）を作製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。そして、１２０℃で熱処理して乾燥させ、ロールプレス圧延を２回行うことにより、正極体シートを作製した。この際、正極活物質／アセチレンブラック／バインダー（含フッ素ゴムＡ）の質量比は８５／１５／５とした。正極材シートは正極活物質層と正極集電体との密着性が良好であった。
得られた正極体シートを正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。この際、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに、電解液には濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いた。【００８４】
前記で製造したリチウムイオン二次電池を用いて下記の評価を行った。
すなわち、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初回放電容量とする。初回放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇであった。
次いで、充放電正極活物質１ｇにつき６０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき６０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電することをさらに９９回繰り返した。９９回目の放電容量／初回放電容量をサイクル維持率とする。サイクル維持率は９６％であった。【００８５】
（実施例２）
上記で製造した正極活物質（１）とアセチレンブラックを混合し、参考例２で得られた含フッ素ゴムＢを含むバインダー組成物、およびＮ−メチルピロリドンを加えて攪拌し、固形分濃度が６５質量％である均一なスラリーを作製した。正極活物質／アセチレンブラック／バインダー（含フッ素ゴムＢ）の質量比は８５／１５／５とした。以降は実施例１と同様に行った。【００８６】
（実施例３）
バインダー組成物として参考例３に示すバインダー組成物を用いた以外は実施例２と同様に行う。
（比較例１）
バインダー組成物として参考例４に示すバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様に行う。得られた正極体シートは正極活物質層と集電体との密着性が不十分で剥離してしまう。電池評価は剥離しなかった正極体シートで行う。
（比較例２）
バインダー組成物として参考例５に示すバインダー組成物を用いた以外は実施例２と同様に行う。得られた正極体シートの一部は正極活物質層と集電体との密着性が不十分で剥離してしまう。電池評価は剥離しなかった正極体シートで行う。
（比較例３）
バインダー組成物として参考例６に示すバインダー組成物を用いた以外は実施例２と同様に行う。
（比較例４）
正極活物質（１）を正極活物質（２）に変更した以外は、実施例１と同様に行う。【００８７】
（評価）
実施例１〜３および比較例１〜４の結果を表２に示す。なお、密着性は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目剥離試験により評価した。すなわち、作製した正極体シート塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープ（商品名、ニチバン社製）を貼り付けた後、剥離し残存する目数を計測して評価する。残存する目数が７０％以上のものを○、４０％超〜７０％未満を△、４０％未満を×とする。
初回放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ超を○、２００〜２５０ｍＡｈ／ｇを△、２００ｍＡｈ／ｇ未満を×とする。
サイクル維持率は９０％超を○、８０〜９０％を△、８０％未満を×とする。【００８８】
【表２】
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【００８９】
実施例１〜実施例３および比較例１〜４の結果より、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、初期放電容量が高く、また、優れたサイクル維持率が得られることが明らかとなる。比較例１、比較例２のバインダーを用いた場合はバインダーの引張破断伸びが小さくゴム弾性を有さないため、正極活物質を高充填した場合に集電体との密着性が不十分である。比較例３のバインダーはフッ素含有量が小さいため耐電圧性が不十分であり、初期放電容量とサイクル維持率に劣る。実施例１、実施例２で用いたバインダーはＴＦＥに基づく繰り返し単位とＰに基づく繰り返し単位を有するため、実施例３で用いたバインダーよりも耐アルカリ性が高い。このため実施例１と実施例２では特にサイクル維持率が高い。
比較例４は、正極活物質として使用したリチウム含有複合酸化物におけるＬｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量の１．０倍と少ないため、初期放電容量に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつ、サイクル特性に優れるリチウムイン二次電池用正極を得ることができる。正極は、携帯電話等の電子機器、車載用のリチウムイオン二次電池用に利用できる。
なお、２０１１年１０月１４日に出願された日本特許出願２０１１−２２６７６３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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