(57)【要約】  本発明の目的は、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との密着性が良好な位相差フィルムを提供することである。本発明の位相差フィルムは、アシル基の総置換度が２．０〜２．５５であり、かつＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定により得られる、絶対分子量Ｍｗ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ（ａ）］を横軸とし、固有粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］を縦軸とするプロットの傾きが０．６５〜０．８５であるセルロースエステルと、ＳＰ値が９．０〜１１．０のガラス転移温度低下剤とを含み、前記位相差フィルムに残留する溶媒量が７００〜３０００質量ｐｐｍであり、８０℃９０％ＲＨ下で保存前後のフィルムの重量変化率が−０．５〜０．５％である。
2013164868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の総置換度が２．０〜２．５５であり、かつＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定により得られる、絶対分子量Ｍｗ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ（ａ）］を横軸とし、固有粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］を縦軸とするプロットの傾きが０．６５〜０．８５であるセルロースエステルと、
ＳＰ値が９．０〜１１．０のガラス転移温度低下剤と、を含む位相差フィルムであって、
前記位相差フィルムに残留する溶媒量が７００〜３０００質量ｐｐｍであり、
８０℃９０％ＲＨ下で保存する前の前記位相差フィルムの重量をＭ０とし、８０℃９０％ＲＨ下で１２０時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をＭ１としたとき、下記式で表される重量変化率が−０．５〜０．５％である、位相差フィルム。
【数１】
2013164868.tif 000028
【請求項２】
前記セルロースエステルに含まれる前記アシル基の全てがアセチル基である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記位相差フィルムに残留する溶媒が、ジクロロメタンおよびメタノールを含有する、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記ガラス転移温度低下剤が、リン酸エステル化合物またはポリエステル化合物である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
８０℃９０％ＲＨ下で３００時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をＭ２としたとき、下記式で表される重量変化率が−２〜−４％である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【数２】
2013164868.tif 000029
【請求項６】
前記位相差フィルムは、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取られた巻き取り体である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
偏光子と、請求項１に記載の位相差フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、
前記偏光子の厚みをＰ（μｍ）とし、前記位相差フィルムの厚みをＦ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）および（ｂ）をいずれも満たす、偏光板の製造方法。
（ａ）  ４０≦Ｆ≦１００
（ｂ）  ６≦Ｆ／Ｐ≦１６
【請求項８】
液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、
前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、
前記第一の偏光板は、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に請求項１に記載の位相差フィルムを有するか、または
前記第二の偏光板は、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に請求項１に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
【請求項９】
液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、
前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、
前記第一の偏光板は請求項７に記載の製造方法により得られたものであり、前記第一の偏光板の位相差フィルムは、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されているか、または
前記第二の偏光板は請求項７に記載の製造方法により得られたものであり、前記第二の偏光板の位相差フィルムは、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されている、液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶セルの前記アレイ基板は、カラーフィルタをさらに有する、請求項８に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板の製造方法および液晶表示装に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、テレビやパソコンなどの液晶ディスプレイとして広く用いられている。なかでも、垂直配向型の液晶表示装置は、コントラストが高いことから、好ましく用いられている。【０００３】
液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する偏光板とを有する。偏光板は、偏光子と、それを挟持する保護フィルムとを有する。偏光子の液晶セル側に配置される保護フィルムには、通常、位相差フィルム（または光学補償フィルム）が用いられている。【０００４】
位相差フィルムとしては、例えばセルロースアセテートフィルムと、その上に設けられた液晶性化合物を含む光学異方性層とを含む光学補償フィルムなどが提案されている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、位相差フィルムとしては、延伸によって高い位相差を発現しやすい低アシル基置換度のセルロースエステル（例えばセルロースジアセテート）を含むフィルムも好ましく用いられる。これらのセルロースエステルを含む位相差フィルムは、通常、鹸化液で鹸化処理された後、接着剤を介して偏光子と貼り合わされる。【０００７】
しかしながら、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含む位相差フィルムは、高アシル基置換度のセルロースアセテートを含むフィルムよりも親水性が高いため、鹸化液に浸漬したときに膨潤しやすい。そのため、鹸化処理後の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角が、設定角度からずれやすい（軸ズレが生じやすい）という問題があった。このような、位相差フィルムと偏光子の軸ズレは、垂直配向型の液晶表示装置の視認性の低下；特にカラーシフトを生じる原因となる。特に、開口率が高い液晶表示装置では、カラーシフトが目立ちやすい。【０００８】
一方、鹸化液に浸漬したときの位相差フィルムの膨潤は、鹸化液への浸漬時間を短くすることで、ある程度は抑制できる。しかしながら、鹸化液への浸漬時間が短いと、位相差フィルムの表面を十分に鹸化処理できず、偏光子との接着性が不十分となりやすい。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との接着性が良好な位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  アシル基の総置換度が２．０〜２．５５であり、かつＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定により得られる、絶対分子量Ｍｗ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ（ａ）］を横軸とし、固有粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］を縦軸とするプロットの傾きが０．６５〜０．８５であるセルロースエステルと、ＳＰ値が９．０〜１１．０のガラス転移温度低下剤と、を含む位相差フィルムであって、前記位相差フィルムに残留する溶媒量が７００〜３０００質量ｐｐｍであり、８０℃９０％ＲＨ下で保存する前の前記位相差フィルムの重量をＭ０とし、８０℃９０％ＲＨ下で１２０時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をＭ１としたとき、下記式で表される重量変化率が−０．５〜０．５％である、位相差フィルム。
【数１】
2013164868.tif 000003
［２］  前記セルロースエステルに含まれる前記アシル基の全てがアセチル基である、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］  前記位相差フィルムに残留する溶媒が、ジクロロメタンおよびメタノールを含有する、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
［４］  前記ガラス転移温度低下剤が、リン酸エステル化合物またはポリエステル化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［５］  ８０℃９０％ＲＨ下で３００時間保存した後の前記位相差フィルムの重量をＭ２としたとき、下記式で表される重量変化率が−２〜−４％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【数２】
2013164868.tif 000004
［６］  前記位相差フィルムは、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取られた巻き取り体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の位相差フィルム。【００１１】
［７］  偏光子と、［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルムとを含む偏光板の製造方法であって、前記偏光子の厚みをＰ（μｍ）とし、前記位相差フィルムの厚みをＦ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）および（ｂ）をいずれも満たす、偏光板の製造方法。
（ａ）  ４０≦Ｆ≦１００
（ｂ）  ６≦Ｆ／Ｐ≦１６
［８］  液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、前記第一の偏光板は、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に［１］に記載の位相差フィルムを有するか、または前記第二の偏光板は、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に［１］に記載の位相差フィルムを有する、液晶表示装置。
［９］  液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有し、前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものであり、前記第一の偏光板は［７］に記載の製造方法により得られたものであり、前記第一の偏光板の位相差フィルムは、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されているか、または前記第二の偏光板は［７］に記載の製造方法により得られたものであり、前記第二の偏光板の位相差フィルムは、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置されている、液晶表示装置。
［１０］  前記液晶セルの前記アレイ基板は、カラーフィルタをさらに有する、［８］または［９］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の位相差フィルムは、アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液に浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との密着性も良好である。それにより、当該位相差フィルムを含む液晶表示装置は、カラーシフトが抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図である。
【図２】ＣＯＡ構造を有する液晶セルの積層断面図である。
【図３】図２のＣＯＡ構造を有する液晶セルのアレイ基板の上面図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の他の例を示す模式図である。
【図５】接着性の測定用サンプルの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、少なくともセルロースエステルと、ガラス転移温度低下剤とを含有する。
【００１５】
セルロースエステル
セルロースエステルは、セルロースの水酸基を、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化して得られる化合物である。
【００１６】
セルロースエステルに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基または芳香族アシル基であり、好ましくは脂肪族アシル基である。なかでも、一定以上の位相差発現性を得るためには、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基が好ましく、炭素原子数２〜４の脂肪族アシル基がより好ましい。炭素原子数２〜４の脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などが含まれ、より好ましくはアセチル基である。
【００１７】
セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートである。セルロースアセテートは、セルロースエステルに含まれるアシル基の全てがアセチル基であることが好ましい。
【００１８】
セルロースエステルのアシル基の総置換度、好ましくはセルロースアセテートのアセチル基の置換度は、延伸によって位相差を発現しやすいことなどから、好ましくは２．０〜２．５５であり、より好ましくは２．２〜２．５であり、さらに好ましくは２．３〜２．４５である。
【００１９】
セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００２０】
本発明では、鹸化処理後の位相差フィルムと偏光子の軸ズレを抑制するためには、位相差フィルムを鹸化液に浸漬させたときの膨潤（寸法変化）を少なくすることが有効である。そして、鹸化液に浸漬させたときの位相差フィルムの膨潤を少なくするためには、位相差フィルムに含まれるセルロースエステルが、一定以上の分岐度を有することが好ましい。一定以上の分岐度を有するセルロースエステルは、例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するため、水を吸収しにくいと考えられる。
【００２１】
セルロースエステルの分岐度は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）−ＬＡＬＬＳ（Low Angle LASER. Light Scattering：低角レーザー光散乱）−粘度測定により、横軸：絶対分子量Ｍｗ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ（ａ）］、縦軸：固有粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］を横軸とするプロットの傾きとして表される。このプロットの傾きは、０．６５〜０．８５であることが好ましく、０．７０〜０．８０であることがより好ましい。プロットの傾きが０．６５未満であると、セルロースエステルの分岐度が低いため、セルロースエステルが例えば架橋点を有するマトリクス構造を十分には形成せず（または自己組織化せず）、水を吸収しやすい。一方、プロットの傾きが０．８５超であると、セルロースエステルの分岐度が高すぎるため、得られるフィルムの柔軟性が低下したり、得られるフィルムの鹸化液との親和性が低下し、偏光子との十分な接着性が得られにくかったりする。
【００２２】
セルロースエステルの分岐度の測定は、以下の手順で行うことができる。
【００２３】
１）２０ｍｌ試験管に、合成したセルロースアセテート０．１ｇと、ＴＨＦ１０ｍｌとを入れて、２５℃で４時間溶解させる。得られた溶液を、簡易処理フィルタでろ過して、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定用の溶液試料とする。
【００２４】
２）前記１）で得られた溶液試料を、以下の条件で、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定を行う。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー社製
カラム：TSK-GEL(R) Super AWM-H（東ソー社製）の２連カラム、充填剤の材質：親水性ポリメタアクリレート
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ｍｏｄｅｌ３０２（屈折率計、散乱強度計および粘度計（４キャピラリー（ブリッジタイプ）差圧粘度計）を検出器として有するトリプル検出器）
送液温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５００μｌ
【００２５】
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定により、横軸：絶対分子量（Ｍｗ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ］、縦軸：粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］のプロットを得る。プロットは、本体付属の解析ソフトにより、任意の分析範囲を指定してマークホーインクプロットして得られる。そして、得られたプロットの傾きａ（ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］／ｌｏｇ［Ｍｗ］）を求める。
【００２６】
セルロースエステルの分岐度は、セルロースエステルの合成方法や条件によって調整されうる。例えば、分岐度が一定以上のセルロースエステルは、１）原料としてのセルロースを酢酸などにより活性化する工程（活性化工程）；２）活性化後のセルロースに、第二の糖（マンナン、キシランなど）を添加して、セルロースを架橋させる工程（架橋工程）；３）前記２）の工程を経たセルロースと無水酢酸を、硫酸触媒の存在下で反応させてセルローストリアセテートを得る工程（酢化工程）；３）得られたセルローストリアセテートをケン化（加水分解）・熟成して酢化度を調整する工程（ケン化・熟成工程）、を経て得ることができる。
【００２７】
即ち、活性化前のセルロースに第二の糖を添加しても、セルロースと第二の糖とが架橋反応しにくいが、活性化後のセルロースに第二の糖を添加すると、活性化後のセルロースと第二の糖とが架橋反応しやすくなると考えられる。
【００２８】
１）の活性化工程は、原料セルロースに、例えば酢酸や含水酢酸を噴霧、あるいは酢酸や含水酢酸に浸漬して行うことができる。酢酸の添加量は、原料セルロース１００質量部に対して１０〜６００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部としうる。
【００２９】
原料セルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）およびケナフなどが含まれ、分岐度が高いセルロースエステルを合成しやすいことから、好ましくは木材パルプである。原料セルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上であってもよい。
【００３０】
２）の架橋工程では、活性化後のセルロースに、第二の糖を添加してセルロースを架橋させる。添加される第二の糖の例には、マンナン、キシラン、マンノース、キシロース、グルコマンナンなどが含まれる。
【００３１】
第二の糖の添加量は、原料セルロース１００質量部に対して１〜１０質量部とすることができ、好ましくは１〜７質量部としうる。第二の糖の添加量が１質量部未満であると、セルロースを十分に架橋させることができず、得られるセルロースエステルの分岐度が低くなりやすい。一方、第二の糖の添加量が１０質量部超であると、得られるセルロースエステルの分岐度が高すぎて、鹸化液との親和性が低下しやすい。
【００３２】
３）の酢化工程（アセチル化工程）では、前記２）で得られる、例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースに、硫酸触媒の存在下で無水酢酸を添加して、アセチル化させる。酢化工程では、必要に応じて、前述の第二の糖の単量体（キシラン、マンナンの構成成分であるキシロースおよびマンノースなど）をさらに添加してもよい。
【００３３】
無水酢酸の添加量は、得ようとするセルロースエステルの酢化度に応じて選択設定されうる。無水酢酸の添加量は、例えば、原料セルロース１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、さらに好ましくは２５０〜２８０質量部としうる。
【００３４】
硫酸触媒の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、特に５〜１０重量部程度である。酢化工程では、酢酸などの溶媒がさらに使用されてもよい。酢酸の使用量は、例えば原料セルロース１００質量部に対して２００〜７００質量部、好ましくは３００〜６００質量部、さらに好ましくは３５０〜５００質量部としうる。
【００３５】
酢化温度は、４５〜７０℃であることが好ましく、セルロースを架橋させやすくするためには、５０〜６０℃であることがより好ましい。
【００３６】
４）のケン化・熟成工程では、前記３）で得られたセルローストリアセテートに、酢酸カルシウム水溶液を添加する。得られた反応物に、１００℃程度の水をさらに添加し、反応物中の水分量（熟成水分量）を５０〜８０モル％程度に調整する。ケン化・熟成工程は、４０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３７】
セルロースエステルの光学特性を調整するために、例えば３）の酢化工程や４）のケン化・熟成工程の後に、生成したセルロースエステルを酸化剤でさらに処理してもよい。
【００３８】
用いられる酸化剤の例には、過酸化水素；過ギ酸，過酢酸，過安息香酸などの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが含まれる。なかでも、セルロースエステルからの分離が容易であり、かつ残留しにくい過酸化水素、過ギ酸、過酢酸などが好ましく、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤は、一種類であっても、二種類以上であってもよい。酸化剤の使用量は、例えばセルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に０．１〜１質量部程度としうる。
【００３９】
セルロースエステルの、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定法による絶対分子量Ｍｗ（ｓ）の範囲は、０．８×１０５〜２．６×１０５であることが好ましく、１．０×１０５〜１．５×１０5であることがより好ましい。
【００４０】
セルロースエステルの数平均分子量は、一定以上の機械的強度を有するフィルムを得るためには、３．０×１０４以上９．０×１０４以下であることが好ましく、４．５×１０４以上８．５×１０４以下であることがより好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量は、１．１×１０５以上３．０×１０５未満であることが好ましく、１．２×１０５以上２．５×１０５以下であることがより好ましく、１．５×１０５以上２．０×１０５未満であることがさらに好ましい。
【００４１】
セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．８〜４．５であることが好ましい。
【００４２】
セルロースエステルの数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定法により、前述と同様の条件で測定できる。
【００４３】
ガラス転移温度低下剤
ガラス転移温度低下剤の例には、ポリエステル化合物、多価アルコールエステル化合物、多価カルボン酸エステル化合物（フタル酸エステル化合物を含む）、グリコレート化合物、およびエステル化合物（脂肪酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などを含む）が含まれる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ポリエステル化合物は、一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物であることが好ましい。
【化１】
2013164868.tif 000005
【００４５】
一般式（Ｉ）のＡは、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を示し、Ｔｇ低下能に優れることから、好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基である。Ｂは、炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を示す。Ｘは、水素原子または炭素数６〜１４の芳香族モノカルボン酸または炭素数１〜６の脂肪族モノカルボン酸の残基を示し、好ましくは水素原子または炭素数６〜１４の芳香族モノカルボン酸の残基である。ｎは、１以上の自然数を表す。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物は、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を有するジカルボン酸と、炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を有するジオールとを縮合反応させた後、必要に応じて芳香族モノカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸で末端を封止して得ることができる。
【００４７】
炭素数６〜１４のアリーレン基を有するジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が含まれ、好ましくはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。これらのジカルボン酸に含まれるアリーレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基などの置換基をさらに有してもよい。
【００４８】
炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を有するジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などが含まれ、好ましくはコハク酸、アジピン酸である。炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を有するジカルボン酸の例には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれ、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００４９】
炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を有するジオールの例には、エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が含まれ、好ましくはエタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【００５０】
炭素数３〜１０の直鎖または分岐のシクロアルキレン基を有するジオールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。
【００５１】
炭素数６〜１４の芳香族モノカルボン酸の残基の例には、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸の残基が含まれ、好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸の残基である。炭素数１〜６の脂肪族モノカルボン酸の残基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸の残基などが含まれる。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物の具体例を以下に示す。下記具体例において、一般式（Ｉ）のＸは全て水素原子としうる。
【化２】
2013164868.tif 000006
【化３】
2013164868.tif 000007
【化４】
2013164868.tif 000008
【化５】
2013164868.tif 000009
【化６】
2013164868.tif 000010
【化７】
2013164868.tif 000011
【００５３】
多価アルコールエステル化合物は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００５４】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【００５５】
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００５６】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【００５７】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【００５８】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【００５９】
多価アルコールエステル化合物の具体例を以下に示す。２価のアルコールエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
【化８】
2013164868.tif 000012
【００６０】
３価以上のアルコールエステル化合物の例には、以下の化合物が含まれる。
【化９】
2013164868.tif 000013
【化１０】
2013164868.tif 000014
【化１１】
2013164868.tif 000015
【化１２】
2013164868.tif 000016
【００６１】
多価カルボン酸エステル化合物は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【００６２】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【００６３】
アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
【００６４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
【００６５】
多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【００６６】
多価カルボン酸エステル化合物は、フタル酸エステル化合物であってもよい。フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【００６７】
グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。
【００６８】
エステル化合物には、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などが含まれる。
【００６９】
脂肪酸エステル化合物の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル化合物の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
【００７０】
なかでも、ポリエステル化合物およびリン酸エステル化合物が好ましい。
【００７１】
ガラス転移温度低下剤のＴｇ低下能は、好ましくは３．５℃／質量部以上であり、より好ましくは３．８℃／質量部以上であり、さらに好ましくは４．０℃／質量部以上である。ガラス転移温度低下剤のＴｇ低下能が上記範囲であると、少ない添加量でも優れたＴｇ低下効果が得られる。一方、ガラス転移温度低下剤のＴｇ低下能は、通常、１０．０℃／質量部以下である。
【００７２】
ガラス転移温度低下剤のＴｇ低下能は、下記式によって定義される。下記式において、Ｘは、セルロースアセテートからなるフィルムのＴｇを示し；Ｙは、セルロースアセテート１００質量部と、ガラス転移温度低下剤を５質量部とからなるフィルムのＴｇを示す。フィルムのＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。
【数３】
2013164868.tif 000017
【００７３】
ガラス転移温度低下剤のＳＰ値は、９．０〜１１．０の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が９．０未満であるガラス転移温度低下剤は、セルロースエステルとの相溶性が低いため、それを含むフィルムはヘイズが高くなりやすい。一方、ＳＰ値が１１．０超であるガラス転移温度低下剤は、水との相溶性が高いため、それを含むフィルムを鹸化液に浸漬したときに膨潤しやすい。
【００７４】
ＳＰ値は、Ｈｏｙ、Ｆｅｄｏｒｓ、またはＳｍａｌｌなどのパラメーターを用いて計算により求めることができる。本発明におけるＳＰ値は、パラメーターが豊富で広範囲の化合物に適用することができるＦｅｄｏｒｓのパラメーターを用いて計算により求めることが好ましい。ＳＰ値の単位は、凝集エネルギー密度△Ｅをモル体積Ｖで除した値の平方根で、「（ｃｍ３／ｃａｌ）１／２」を用いることができる。Ｆｅｄｏｒｓのパラメーターは、参考文献：コーティングの基礎科学  原田勇次著  槇書店（１９７７）のｐ５４〜５７に記載されている。
【００７５】
ガラス転移温度低下剤の含有量は、セルロースエステルに対して好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％である。ガラス転移温度低下剤の含有量が１質量％未満であると、ガラス転移温度低下剤によるＴｇ低下効果が十分でないことがある。一方、ガラス転移温度低下剤の含有量が１０質量％超であると、位相差フィルムの位相差が十分には得られにくいことがある。
【００７６】
微粒子（マット剤）
位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるためなどから、微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【００７７】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。
【００７８】
二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させうるため特に好ましい。
【００７９】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、７〜２０ｎｍであることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子またはその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子または二次凝集体を観察し、一次粒子または二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【００８０】
微粒子の含有量は、低置換度成分を含むセルロースアセテート全体に対して０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【００８１】
位相差フィルムの物性
本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤を抑制するために、一定量以上の溶媒が残留していることが好ましい。即ち、本発明の位相差フィルムの残留溶媒量は、７００〜３０００質量ｐｐｍであることが好ましく、９００〜２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。残留溶媒量が７００質量ｐｐｍ未満であると、セルロースエステル分子間に水が浸入しやすいため、鹸化液に浸漬時に位相差フィルムが膨潤しやすい。一方、残留溶媒量が３０００質量ｐｐｍ超であると、フィルム強度が低いため、偏光板の作製工程において大きな搬送張力を加えることができないだけでなく、乾燥による収縮が大きいため軸ズレを生じやすい。
【００８２】
位相差フィルムの残留溶媒量の測定は、以下の手順で行うことができる。
１）検量線の作成
溶媒（例えばジクロロメタン）の濃度が既知の試料を、専用のバイアル瓶に入れて密閉した後、ヘッドスペースサンプラーにセットする。そして、バイアル瓶を下記のヘッドスペース加熱条件で加熱して揮発成分を生成させ、当該揮発成分をガスクロマトグラフィーで測定する。
（ヘッドスペースサンプラー）
機器：ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型
ヘッドスペース加熱条件：１２０℃で２０分
（ガスクロマトグラフィー）
機器：ヒューレット・パッカード社製５９７１型
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＧＣ昇温条件：４５℃で３分保持した後、８℃／分で１００℃まで昇温
ＧＣ導入温度：１５０℃
【００８３】
溶媒（例えばジクロロメタン）の濃度の異なる試料についても同様の測定を行う。そして、各測定で得られたＧＣチャートにおける溶媒のピーク面積を算出し、溶媒濃度とピーク面積のプロットを作成し、検量線を得る。同様にして、他の溶媒（例えばメタノール）の検量線も作成する。
【００８４】
２）位相差フィルムの残留溶媒量の測定
１０ｃｍ角に切り出した位相差フィルムを細かく刻んで専用のバイアル瓶に入れて密閉する以外は前記１）と同様にしてヘッドスペース加熱条件にて加熱し、生成した揮発成分をガスクロマトグラフィーにて測定する。
【００８５】
得られたチャートから、各溶媒のピーク面積を算出し、前記１）で得られた検量線と照合して、位相差フィルムに残留する各溶媒の量を求める。位相差フィルムの残留溶媒量は、フィルム全体に対する質量割合（質量％）として求められる。
【００８６】
位相差フィルムに残留する溶媒は、ジクロロメタンとメタノールとを含有することが好ましい。位相差フィルムが水を吸収しにくくするためには、位相差フィルムに残留する溶媒のうち、ジクロロメタンの含有割合が７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００８７】
本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤を抑制するために、高温多湿条件下で保存後の重量変化率が少ないことが好ましい。具体的には、保存前の位相差フィルムの重量をＭ０とし、８０℃９０％ＲＨ下で１２０ｈｒ保存後の位相差フィルムの重量をＭ１としたとき、下記式で表される重量変化率が−０．５〜０．５％であることが好ましく、−０．２５〜０．２５％であることがより好ましい。
【数４】
2013164868.tif 000018
【００８８】
即ち、セルロースエステルを含むフィルムは、通常、高温多湿下で保存されると、セルロースエステルが水を吸収して加水分解し、生成する酢酸が揮発除去されてフィルムの重量が減ったり；水を保持してフィルムの重量が増えたりしやすい。これに対して、重量変化率の絶対値が０．５％以下である本発明の位相差フィルムは、水を吸収または保持しにくい。
【００８９】
さらに、８０℃９０％ＲＨ下で３００ｈｒ保存後の位相差フィルムの重量をＭ２としたとき、下記式で表される重量変化率が−２〜−４％であることが好ましく、−２．５〜−３．５％であることがより好ましい。
【数５】
2013164868.tif 000019
【００９０】
重量変化率の測定は、以下の手順で行うことができる。
１）位相差フィルムを２５ｃｍ角に切り出してサンプルフィルムとし、該サンプルフィルムを、２３℃５５％ＲＨ下での重量（保存前の重量）を測定する。
【００９１】
２）次いで、サンプルフィルムを恒温槽に入れて、８０℃９０ＲＨ％の条件下で１２０ｈｒまたは３００ｈｒ保存する。その後、サンプルフィルムを恒温槽から取り出して、２３℃５５％ＲＨ下で１２時間放置した後、サンプルフィルムの２３℃５５％ＲＨ下での重量（保存後の重量）を測定する。
３）そして、サンプルフィルムの保存前の重量と保存後の重量を、下記式にそれぞれ当てはめて、重量変化率（％）を算出する。
保存前後の重量変化率（％）＝（保存後の重量−保存前の重量）／（保存前の重量）×１００
【００９２】
位相差フィルムの重量変化率は、セルロースエステルの分岐度、ガラス転移温度低下剤の種類、残留溶媒量などによって調整されうる。位相差フィルムの重量変化率を小さくするためには、少なくともセルロースエステルの分岐度（ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］／ｌｏｇ［Ｍｗ（ａ）］）を一定以上にすることが好ましく；さらにガラス転移温度低下剤を含有させ、かつ残留溶媒量を７００質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
【００９３】
位相差フィルムは、例えばＶＡ方式の液晶セルの光学補償を行うためには、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される面内方向のレターデーションＲ０は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましい。位相差フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される厚み方向のレターデーションＲｔｈは、７０〜３００ｎｍであることが好ましく、９０〜２３０ｎｍであることがより好ましい。
【００９４】
Ｒ０およびＲｔｈは、セルロースアセテートのアシル基の総置換度や延伸条件などによって調整することができる。Ｒ０を大きくするためには、例えばセルロースアセテートのアシル基の総置換度を低くしたり、延伸倍率を大きくしたりすればよい。Ｒｔｈを大きくするためには、例えば延伸温度を低くしたり、フィルムの膜厚を大きくしたりすればよい。
【００９５】
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（Ｉ）および（II）において、
ｎｘは、位相差フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
ｎｙは、位相差フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
ｎｚは、位相差フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；
ｄ（ｎｍ）は、位相差フィルムの厚みを表す）
【００９６】
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
１）位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の位相差フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
２）調湿後の位相差フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、王子計測(株)製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにて測定する。
３）王子計測(株)製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、位相差フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、位相差フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。位相差フィルムの面内の遅相軸は、王子計測(株)製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認できる。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
【００９７】
位相差フィルムの面内遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θ１（配向角）は、好ましくは−１°〜＋１°であり、さらに好ましくは−０．５°〜＋０．５°である。位相差フィルムの配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＸ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【００９８】
位相差フィルムの厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍであることがより好ましく、５０〜７０μｍであることがさらに好ましい。位相差フィルムの厚みが２００μｍ超であると、熱や湿度によるレターデーションの変動が大きくなりやすい。一方、位相差フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、十分なフィルム強度やレターデーションが得られにくい。
【００９９】
位相差フィルムのヘイズ（全ヘイズ）は、１．０％以下であることが好ましい。位相差フィルムのヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）にて測定することができる。ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）としうる。ヘイズの測定は、いずれも２３℃５５％ＲＨの条件下にて行う。
【０１００】
位相差フィルムの可視光透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の位相差フィルムは、分岐度が一定以上のセルロースエステル（例えば架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースエステル）を含有するため、セルロースエステル分子間に水を取り込みにくい。また、本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルよりも疎水性が高い、残留溶媒を一定量以上含有し、かつＳＰ値が９．０〜１１．０のガラス転移温度低下剤を含有する、水を吸収しにくい。それにより、本発明の位相差フィルムは、鹸化液などに浸漬したときの膨潤（寸法変化）が抑制されうる。
【０１０２】
２．位相差フィルムの製造方法
位相差フィルムは、溶液流延法または溶融流延法で製造され、好ましくは溶液流延法により製造されうる。
【０１０３】
セルロースアセテートを含む位相差フィルムを溶液流延法で製造する方法は、１）少なくともセルロースアセテートと、必要に応じて他の添加剤とを溶媒に溶解させてドープを調製する工程、２）ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、３）流延したドープから溶媒を蒸発させてウェブとする工程、４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、５）ウェブを乾燥後、延伸してフィルムを得る工程、６）得られたフィルムを乾燥後、巻き取る工程を含む。
【０１０４】
１）ドープ調製工程
溶解釜において、セルロースアセテートと、必要に応じて他の添加剤とを溶媒に溶解させてドープを調製する。
【０１０５】
ドープに含まれる溶媒は、１種類でも２種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースアセテートの良溶媒と貧溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。良溶媒とは、セルロースアセテートを単独で溶解する溶媒をいい、貧溶媒とは、セルロースアセテートを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶媒および貧溶媒は、セルロースアセテートのアシル基の総置換度（アセチル基置換度）によって異なる。
【０１０６】
良溶媒と貧溶媒を組み合わせて用いる場合、セルロースアセテートの溶解性を高めるためには、良溶媒が貧溶媒よりも多いことが好ましい。良溶媒と貧溶媒の混合比率は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
良溶媒の例には、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはジクロロメタンである。貧溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれ、好ましくはメタノールである。
【０１０８】
ドープにおけるセルロースアセテートの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いほうが好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高すぎるとろ過しにくい。そのため、ドープにおけるセルロースアセテートの濃度は、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１０９】
セルロースアセテートを溶媒に溶解させる方法は、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースアセテートに貧溶媒を加えて膨潤させた後、良溶媒をさらに加えて溶解させる方法、および冷却溶解法などでありうる。
【０１１０】
なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶媒の沸点以上であり、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。
【０１１１】
加熱温度は、セルロースアセテートの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、４５〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃であることがさらに好ましい。
【０１１２】
得られるドープには、例えば原料であるセルロースアセテートに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープをさらに濾過することが好ましい。
【０１１３】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無端状の金属支持体（例えばステンレスベルトや回転する金属ドラムなど）上に、加圧ダイのスリットから流延させる。
【０１１４】
ダイは、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一に調整しやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイの例には、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイなどが含まれる。金属支持体の表面は、鏡面加工されていることが好ましい。
【０１１５】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（ドープを金属支持体上に流延して得られるドープ膜）を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる。
【０１１６】
ウェブの乾燥は、４０〜１００℃の雰囲気下で行うことが好ましい。ウェブを４０〜１００℃の雰囲気下で乾燥させるためには、４０〜１００℃の温風をウェブ上面に当てたり、赤外線などで加熱したりすることが好ましい。
【０１１７】
溶媒を蒸発させる方法としては、ウェブの表面に風を当てる方法、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などがあるが、乾燥効率が高いことから、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法が好ましい。
【０１１８】
得られるウェブの面品質や透湿性、剥離性などを高める観点から、流延後、３０〜１２０秒以内で、ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
【０１１９】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒を蒸発させたウェブを、金属支持体上の剥離位置で剥離する。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１２０】
金属支持体上の剥離位置で剥離する際のウェブの残留溶媒量は、乾燥条件や金属支持体の長さなどにもよるが、５０〜１２０質量％とすることが好ましい。残留溶媒量が多いウェブは、柔らか過ぎて平面性を損ないやすく、剥離張力による縦方向にのびるシワが発生し易い。そのような縦方向にのびるシワを抑制できるように、剥離位置でのウェブの残留溶媒量が設定されうる。
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を意味する。
【０１２１】
ウェブがガラス転移温度低下剤を含む場合、得られる位相差フィルムにおいてガラス転移温度低下剤をフィルム厚み方向に偏在させるためには、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ中の残留溶媒量を一定以下に低減することで、ウェブの金属支持体と接していない面側の溶媒量を十分に減らすことが好ましい。具体的には、ウェブ中の残留溶媒量は、好ましくは９０質量％以下とし、より好ましくは８５質量％以下とし、さらに好ましくは８０質量％以下としうる。
【０１２２】
ウェブの残留溶媒量は、乾燥温度や乾燥時間によって調整されうる。例えば、ガラス転移温度低下剤を含むウェブの残留溶媒量を上記範囲とするためには、乾燥温度は、好ましい２５〜５０℃程度とし、より好ましくは３５〜４５℃程度としうる。乾燥時間は、好ましくは１５〜１５０秒間程度としうる。
【０１２３】
金属支持体からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、３００Ｎ／ｍ以下としうる。
【０１２４】
５）乾燥および延伸工程
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させた後、延伸する。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させてもよいし、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１２５】
ウェブの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、４０〜２５０℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度としうる。
【０１２６】
ウェブの延伸により、所望のレターデーションを有する位相差フィルムを得る。位相差フィルムのレターデーションは、ウェブに掛かる張力の大きさを調整することで制御することができる。
【０１２７】
ウェブの延伸は、幅方向（ＴＤ方向）、ドープの流延方向（ＭＤ方向）、または斜め方向の延伸であり、少なくとも幅方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。ウェブの延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、好ましくはドープの流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）への延伸である。二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。
【０１２８】
逐次二軸延伸には、延伸方向の異なる延伸を順次行う方法や、同一方向の延伸を多段階に分けて行う方法などが含まれる。逐次二軸延伸の例には、以下のような延伸ステップが含まれる。
流延方向（ＭＤ方向）に延伸−幅方向（ＴＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸
幅方向（ＴＤ方向）に延伸−幅方向に延伸（ＴＤ方向）−流延方向（ＭＤ方向）に延伸−流延方向（ＭＤ方向）に延伸
【０１２９】
同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。
【０１３０】
延伸倍率は、得られる位相差フィルムの膜厚や、求められるレターデーション値にもよるが、最終的には、流延方向に０．８〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．１倍とし；幅方向に１．１〜２．０倍、好ましくは１．３〜１．７倍としうる。
【０１３１】
ウェブの延伸温度は、好ましくは１２０℃〜２００℃とし、より好ましくは１５０℃〜２００℃とし、さらに好ましくは１５０℃超１９０℃以下としうる。
【０１３２】
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して流延方向（ＭＤ方向）に延伸する方法（ロール延伸法）、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を流延方向（ＭＤ方向）に向かって広げて流延方向（ＭＤ方向）に延伸したり、幅方向（ＴＤ方向）に広げて幅方向（ＴＤ方向）に延伸したり、流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の両方に広げて流延方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の両方に延伸する方法など（テンター延伸法）などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わせてもよい。
【０１３３】
延伸開始時のウェブの残留溶媒は、好ましくは２０質量％以下とし、より好ましくは１５質量％以下としうる。
【０１３４】
６）フィルムを乾燥した後、巻き取る工程
位相差フィルムの残留溶媒量を低減するために、延伸後に得られるフィルムを、さらに乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、１４０℃以下、好ましくは１００〜１２０℃程度としうる。乾燥温度が低すぎると、溶媒を十分に蒸発除去させにくい。一方、乾燥温度が高すぎると、フィルムの残留溶媒量が少なくなりすぎる。フィルムの乾燥方法は、例えばフィルムを搬送させながら、熱風を当てる方法などでありうる。
【０１３５】
位相差フィルムを、巻き取り機を用いて、フィルムの幅方向に垂直な方向に巻き取ってロール体を得ることができる。
【０１３６】
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の位相差フィルムとを含む。本発明の位相差フィルムは、偏光子上に直接配置されてもよいし、他のフィルムまたは層を介して配置されてもよい。
【０１３７】
偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、好ましくはヨウ素または二色性染料で染色されたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムなどである。
【０１３８】
染色されたポリビニルアルコール系一軸延伸フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したものであってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したものであってもよい。一軸延伸は、最終的な延伸倍率が５倍程度となるように行うことができる。
【０１３９】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。
【０１４０】
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
【０１４１】
ポリビニルアルコール系フィルムまたはその一軸延伸フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、それらを固定させやすくするために、ホウ素化合物でさらに処理することが好ましい。ホウ素化合物の好ましい例には、ホウ酸などが含まれる。
【０１４２】
偏光子の厚みは、特に制限されないが、２〜３０μｍ程度であり、偏光板の厚みを薄くするためには、１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の位相差フィルムが、偏光子の一方の面のみに配置される場合、偏光子の他方の面には、他の透明保護フィルムが配置されてもよい。透明保護フィルムの例には、セルロースエステルフィルム等が含まれる。セルロースエステルフィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０１４４】
透明保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍとしうる。
【０１４５】
本発明の偏光板は、偏光子の厚みをＰ（μｍ）とし、本発明の位相差フィルムの厚みをＦ（μｍ）としたとき、下記式（ａ）および（ｂ）をいずれも満たすことが好ましい。
（ａ）  ４０≦Ｆ≦１００
（ｂ）  ６≦Ｆ／Ｐ≦１６
【０１４６】
本発明の偏光板は、例えば、偏光子と本発明の位相差フィルムとを、接着剤を用いて貼り合わせるステップを経て製造されうる。偏光子の厚みＰ（μｍ）と、本発明の位相差フィルムの厚みＦ（μｍ）は、上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１４７】
偏光子の厚みが、例えば１０μｍ以下と薄い場合は、位相差フィルムと貼り合わされる偏光子は、基材フィルム上に配置された樹脂層（ＰＶＡ層）であってもよい。その場合、偏光子と本発明の位相差フィルムとを接着剤を用いて貼り合わせた後、基材フィルムを樹脂層（ＰＶＡ層）から剥離すればよい。
【０１４８】
貼り合わせに用いられる接着剤は、例えば完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液などが好ましく用いられる。また、貼り合わされる位相差フィルムは、偏光子との接着性を高めるために、鹸化液（例えばアルカリ水溶液）に浸漬または塗布して、鹸化処理されていることが好ましい。
【０１４９】
これに対して本発明の位相差フィルムは、鹸化液に浸漬したときの膨潤（寸法変化）が少ない。そのため、鹸化処理後の位相差フィルムと偏光子との軸ズレを抑制できる。また、本発明の位相差フィルムと、厚みが薄い偏光子とを貼り合わせても、得られる偏光板に反りなども生じにくい。
【０１５０】
さらに、位相差フィルムと偏光子の接着性を高めるためには、位相差フィルムと偏光子の界面に、（位相差フィルムに含まれる）セルロースエステルと、偏光子に含まれるホウ素化合物が存在することが好ましい。
【０１５１】
これに対して、本発明の位相差フィルムは、分岐度が一定以上のセルロースエステル（例えば、架橋点を有するマトリクス構造を有するセルロースエステルなど）を含むため、ガラス転移温度低下剤がフィルム表面に移動しにくく、位相差フィルムの表面（偏光子との接着界面）のセルロースエステルを活性化させやすい。また、本発明の位相差フィルムは、残留溶媒を多く含むため、偏光子に含まれるホウ素化合物（好ましくはホウ酸）を、位相差フィルムと偏光子との接着界面に移動させやすい。それにより、偏光子と位相差フィルムとの界面に、セルロースエステルとホウ素化合物が存在し、かつ両者が十分に相互作用して、架橋構造（ホウ酸架橋）を形成しうる。そのため、鹸化処理時間を短くしても、位相差フィルムと偏光子とを良好に接着させることができる。
【０１５２】
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。
【０１５３】
液晶セルは、薄膜トランジスタを有するアレイ基板と、対向基板と、それらの間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを含む。液晶セルの表示方式は、特に制限されず、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式等であり、コントラストが高いことなどから、好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式である。
【０１５４】
アレイ基板は、薄膜トランジスタと、それと接続された画素電極とを有する。対向電極は、アレイ基板に設けられてもよいし、対向基板に設けられてもよい。
【０１５５】
カラーフィルタは、アレイ基板と対向基板のどちらに配置されてもよいが、液晶セルの開口率を高めるためには、アレイ基板に配置されることが好ましい。
【０１５６】
液晶層は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む。一方の透明基板に画素電極が配置され、他方の透明基板に対向電極が配置される場合には、液晶層に含まれる液晶分子は、負の誘電率異方性を有することが好ましい。一方の透明基板に、画素電極と対向電極の両方が配置される場合には、液晶層に含まれる液晶分子は、正の誘電率異方性を有することが好ましい。
【０１５７】
このように構成された液晶セルでは、画素電極に画像信号（電圧）を印加することで、画素電極と対向電極との間に電界を生じさせる。それにより、透明基板の表面に対して垂直に配向している液晶分子を、その長軸が透明基板の表面に平行方向（水平方向）となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
【０１５８】
一対の偏光板のうち少なくとも一方は、本発明の偏光板である。本発明の偏光板は、偏光子と、その液晶セル側の面に配置された本発明の位相差フィルムとを有する。
【０１５９】
図１は、ＶＡ方式の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０および第二の偏光板７０と、バックライト９０とを有する。
【０１６０】
液晶セル３０は、アレイ基板１００と、対向基板２００と、それらの間に配置され、液晶分子３０１を有する液晶層３００とを有する。そして、アレイ基板１００は、透明基板１１０と、薄膜トランジスタ１２０と、それと接続される画素電極（不図示）と、カラーフィルタ１３０とを有する。即ち、液晶セル３０は、ＣＯＡ構造（カラーフィルタ・オン・アレイ構造）を有する。
【０１６１】
図２および図３は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルの好ましい構成の一例を示す模式図である。図２は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルの積層断面図である。図３は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルのアレイ基板１００（図２参照）の上面図である。図２に示される積層断面図は、図３のＸＶＩ−ＸＶＩ線断面図である。
【０１６２】
図２に示されるように、液晶セル２０は、アレイ基板１００と、対向基板２００と、これらによって挟持された液晶層３００とを有する。
【０１６３】
図２および図３に示されるように、アレイ基板１００は、透明基板１１０上に、共通電極２７０と、画素電極１９１ａ（画素電極）および画素電極１９１ｂ（対向電極）とを有する。画素電極１９１ａと画素電極１９１ｂは、透明基板１１０上にストライプ状に、かつ交互に配置されている。共通電極２７０は、透明基板１１０上に面状に配置されている。そして、画素電極１９１ａおよび画素電極１９１ｂと、共通電極２７０とがオーバーラップしている（図３参照）。
【０１６４】
透明基板１１０は、透明なガラスまたは樹脂で構成される。
【０１６５】
図２に示されるように、アレイ基板１００は、透明基板１１０上に、薄膜トランジスタ１２０と、画素電極１９１ａおよび画素電極１９１ｂとを有する。画素電極１９１ａは、薄膜トランジスタ１２０のドレイン電極１７５ａに接続している。同様に、画素電極１９１ｂは、薄膜トランジスタ１２０のドレイン電極１７５ｂに接続している（ただし、図２には示さず）。図３に示されるように、各画素電極に接続する薄膜トランジスタ１２０は、各画素の隅に配置される。
【０１６６】
図２に示されるように、薄膜トランジスタ１２０は、ゲート電極１２４ａと、ゲート絶縁膜１４０と、島状半導体１５４ａと、第１および第２の島状オーミックコンタクト部材（１６３ａおよび１６５ａ）と、ソース電極１７３ａと、ドレイン電極１７５ａとを有する。ソース電極（１７３ａ、１７３ｂ）は、それぞれデータ信号を伝達するデータ線（１７１ａ、１７１ｂ）と連結されている（図３参照）。
【０１６７】
薄膜トランジスタ１２０は、下部保護膜１８０ｐで覆われており、下部保護膜１８０ｐの上には遮光部材２２０またはカラーフィルタ１３０が配置されている。遮光部材２２０またはカラーフィルタ１３０は、上部保護膜１８０ｑでさらに覆われており、上部保護膜１８０ｑの一部上に画素電極１９１ａが配置されている。画素電極１９１ａは、下部保護膜１８０ｐと上部保護膜１８０ｑに設けられたコンタクトホール１８５ａを介してドレイン電極１７５ａに接続している。さらに、上部保護膜１８０ｑと画素電極１９１ａは、配向膜１１で覆われている。符号２２５ａは貫通孔であり、符号２２７は遮光部材２２０の開口部である。
【０１６８】
対向基板２００は、透明基板２１０と、配向膜２１とを有する。透明基板２１０は、透明基板１１０と同様に透明なガラスまたは樹脂で構成される。
【０１６９】
液晶層３００に含まれる液晶分子３０１は、好ましくは正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料（ｐ型ネマチック液晶材料）である。
【０１７０】
このように構成された液晶セル３０では、共通電極２７０に共通電圧を印加し、画素電極（１９１ａ、１９１ｂ）に、互いに極性が異なるデータ電圧を印加すると、透明基板１１０または２１０の表面に対してほぼ水平の電場が生成される。これにより、電圧無印加時に透明基板１１０または２１０の表面に対して垂直配向していた液晶分子３０１は、電場に応答して、その長軸が透明基板１１０または２１０の表面に対して水平な方向に配向する。それにより液晶表示装置の表示画面に画像を表示することができる。
【０１７１】
第一の偏光板５０は、液晶セル３０のバックライト９０側の面に配置されており、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１のバックライト９０側の面に配置された保護フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル３０側の面に配置された保護フィルム５５（Ｆ２）とを有する。第二の偏光板７０は、液晶セル３０の視認側の面に配置されており、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル３０側の面に配置された保護フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１の視認側の面に配置された保護フィルム７５（Ｆ４）とを有する。保護フィルム５５（Ｆ２）と７３（Ｆ３）の少なくとも一方は、本発明の位相差フィルムである。
【０１７２】
第一の偏光子５１の吸収軸と保護フィルム５５（Ｆ２）の面内遅相軸とは直交しており；第二の偏光子７１の吸収軸と保護フィルム７３（Ｆ３）の面内遅相軸とは直交している。
【０１７３】
図４は、ＶＡ方式の液晶表示装置の構成の他の例を示す模式図である。図４に示されるように、液晶表示装置１０’は、液晶セル３０を液晶セル３０’とした以外は図１と同様に構成されうる。
【０１７４】
液晶セル３０’は、アレイ基板１００’と、対向基板２００’と、それらの間に配置され、液晶分子３０１を有する液晶層３００とを有する。アレイ基板１００’は、透明基板１１０上に、薄膜トランジスタ１２０と、それと接続される画素電極（不図示）とが配置されており；対向基板２００’は、透明基板２１０上に、カラーフィルタ１３０が配置されている。
【０１７５】
液晶表示装置の開口率は、好ましくは５７％以上であり、より好ましくは６５％以上である。
【０１７６】
本発明の偏光板における、偏光子の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とは高精度に直交しているため、それを含む本発明の液晶表示装置は、カラーシフトが低減されうる。特に、図１に示されるような、高い開口率を有する液晶表示装置であっても、カラーシフトが目立ちにくい。
【実施例】
【０１７７】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１７８】
まず、セルロースアセテートの合成に用いた材料を以下に示す。
１）セルロース
パルプ１：クラフト法溶解パルプ（α−セルロース含有率９５質量％）
パルプ２：パルプ（α−セルロース含有率９２質量％）
２）第二の糖
キシロース：東京化成工業株式会社製  キシロース (>98.0% LC)
キシラン：東京化成工業株式会社製  キシラン (from birchwood)
マンノース：東京化成工業株式会社製  マンノース (>98.0% GC)
マンナン：東京化成工業株式会社製  マンナン (from yeast)
グルコマンナン：光純薬工業（株）製  グルコマンナン【０１７９】
１．セルロースアセテートの合成
（合成例１）
クラフト法溶解パルプ（α−セルロース含有率９５％）を水で解砕した後、アセトンで置換して乾燥させた。得られたパルプ１００質量部に対し、５００質量部の酢酸を均一に散布し、４０℃にて３０分間混合して、パルプを活性化させた（活性化工程）。【０１８０】
活性化後のパルプに、キシラン２質量部と、キシロース１質量部とを添加した（架橋工程）。これに、無水酢酸２５０質量部と、硫酸１４．０質量部との混合物をさらに添加し、常法によりエステル化反応を行った（酢化工程）。パルプに含まれる水と無水酢酸との反応、およびセルロースと無水酢酸との反応により発熱が生じるが、外部から冷却した。【０１８１】
得られた反応物に、３５質量部の２０％酢酸カルシウム水溶液を、反応物中の硫酸量（熟成硫酸量）が２．５重量部となるように、２分間にわたって添加した。得られた反応物に、大気圧下１００℃程度の水をさらに添加し、反応物中の水分量（熟成水分量）を４０ｍｏｌ％とし、５０分間保持した（ケン化・熟成工程）。これに、希酢酸水溶液をさらに加え、フレーク状セルロースアセテートを分離した。得られたフレーク状のセルロースアセテートを充分水洗した後、乾燥させて、セルロースアセテートＡを得た。【０１８２】
（合成例２〜６）
添加工程におけるキシラン、キシロース、マンナン、マンノースまたはグルコマンナンの添加量、酢化工程における酢化温度、ケン化・熟成工程における熟成条件などを表１に示されるように変更した以外は合成例１と同様にしてセルロースアセテートＢ〜Ｆを得た。【０１８３】
（合成例７〜１０）
パルプ（α−セルロース含有率９５％）を、キシランを２質量％含有するパルプ（α−セルロース含有率９２％）に変更し、かつ添加工程におけるキシラン、キシロース、マンナン、マンノースまたはグルコマンナンの添加量、酢化工程での酢化温度、ケン化・熟成工程での熟成条件を表１のように変更した以外は合成例１と同様にしてセルロースアセテートＧ〜Ｊを合成した。【０１８４】
得られたセルロースアセテートの分岐度を、以下の方法で測定した。【０１８５】
（セルロースアセテートの分岐度）
１）前処理
２０ｍｌ試験管に、合成したセルロースアセテート０．１ｇと、ＴＨＦ１０ｍｌとを入れて、２５℃で４時間溶解させた。得られた溶液を、簡易処理フィルタ（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下のマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））でろ過して、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定用の溶液試料を得た。【０１８６】
２）本測定
得られた溶液試料を、以下の条件で、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定を行った。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー社製
カラム：TSK-GEL(R) Super AWM-H（東ソー社製）の２連カラム
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製Ｍｏｄｅｌ３０２（屈折率計、散乱強度計および粘度計（４キャピラリー（ブリッジタイプ）差圧粘度計）を検出器として有するトリプル検出器）
送液温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５００μｌ【０１８７】
そして、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ−粘度測定により、横軸：絶対分子量（Ｍｗ）の常用対数ｌｏｇ［Ｍｗ］、縦軸：粘度Ｉｖ（ａ）の常用対数ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］のプロットを得た。プロットの作成は、本体付属の解析ソフトにより、任意の分析範囲を指定してマークホーインクプロットして行った。そして、得られたプロットの傾きａ（ｌｏｇ［Ｉｖ（ａ）］／ｌｏｇ［Ｍｗ］）を求めた。プロットの傾きａは、ｌｏｇ［Ｍｗ］が５．２〜５．８の範囲におけるプロットを直線近似して求めた。【０１８８】
合成例１〜１０の合成条件を表１に示し；合成例１〜１０で得られたセルロースエステルの物性を表２に示す。
【表１】
2013164868.tif 000020
【表２】
2013164868.tif 000021
【０１８９】
表１および２に示されるように、第二の糖を、活性化後のセルロースに添加した合成例１〜８および１０のセルロースエステルは、いずれも分岐度が０．６５以上と高いことがわかる。一方、第二の糖を、活性化前のセルロースに添加した合成例９のセルロースエステルは、分岐度が０．６５未満と低いことがわかる。【０１９０】
２．その他の材料
１）添加剤
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（ＳＰ値１０．７）
ポリエステル化合物：下記式で示されるポリエステル化合物（ＳＰ値１０．１）
【化１３】
2013164868.tif 000022
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（ＳＰ値１１．５）
トリアジン化合物：下記式で示されるトリアジン化合物
【化１４】
2013164868.tif 000023
【０１９１】
各材料のＳＰ値は、参考文献：コーティングの基礎科学  原田勇次著  槇書店（１９７７）のｐ５４〜５７に記載の計算方法に基づいて算出した。【０１９２】
３．位相差フィルムの製造
（実施例１）
微粒子添加液１の調製
下記成分を、ディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液１を得た。
（微粒子分散液１の組成）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）：１１質量部
メタノール：８９質量部【０１９３】
得られた微粒子分散液１を、ジクロロメタンを投入した溶解タンクに十分攪拌しながらゆっくりと添加した。得られた溶液を、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を得た。
（微粒子添加液１の組成）
ジクロロメタン：９９質量部
微粒子分散液１：５質量部【０１９４】
次いで、加圧溶解タンクに、ジクロロメタン、メタノールおよびドープ液中の水含有量が１．６質量％となる量の水を投入した。これに、合成例１で得られたセルロースアセテート、トリフェニルホスフェート、微粒子添加液１を攪拌しながらさらに投入し、加熱下で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を、主溶解釜に投入して密閉し、さらに攪拌しながら溶解させてドープ液１を得た。
（ドープ液１の組成）
ジクロロメタン（ＳＰ値９．７）：３４０質量部
メタノール（ＳＰ値１２．７）：６４質量部
水：ドープ液中の水の含有量が１．６質量％となる量
セルロースアセテートＡ（アセチル基置換度Ｄac＝２．４０、ｌｏｇ［Ｉｖ］／ｌｏｇ［Ｍｗ］＝０．７３）：１００質量部
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：１０質量部
微粒子添加液１：１質量部【０１９５】
得られたドープ液１を３５℃に調整し、ベルト流延装置を用いて、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。得られたドープ膜中の溶媒を、残留溶媒量が８８質量％になるまでステンレスバンド支持体上で蒸発させた。その後、ドープ膜を、ステンレスバンド支持体から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離してウェブを得た。得られたウェブに含まれる溶媒を、５５℃でさらに蒸発させた後、１６５０ｍｍ幅にスリットした。【０１９６】
得られたウェブを、テンター延伸機にて１５５℃でウェブの幅方向（ＴＤ方向）に４０％延伸した。延伸を開始したときのウェブの残留溶媒量は４．６質量％であった。【０１９７】
得られたフィルムを多数のロールで搬送させながら、１１０℃で１１分間乾燥させて、膜厚６０μｍのフィルム１０１を得た。【０１９８】
（実施例２〜４）
フィルムの乾燥条件を、表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１０２〜１０４を得た。【０１９９】
（実施例５〜６）
添加剤の種類を、表３に示されるように変更した以外は実施例２と同様にして位相差フィルム１０５〜１０６を得た。【０２００】
（実施例７〜１１）
セルロースアセテートの種類と乾燥条件を、表３に示されるように変更した以外は実施例６と同様にして位相差フィルム１０７〜１１１を得た。【０２０１】
（実施例１２〜１３）
フィルム厚みと乾燥条件を、表３に示されるように変更した以外は実施例６と同様にして位相差フィルム１１２〜１１３を得た。【０２０２】
（比較例１）
フィルムの乾燥条件を、表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１１４を得た。【０２０３】
（比較例２〜５）
セルロースアセテートと添加剤の種類を、表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１１５〜１１８を得た。【０２０４】
（比較例６〜７）
添加剤の種類と乾燥条件を、表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１１９〜１２０を得た。【０２０５】
得られたフィルムの残留溶媒量と重量変化率を、以下の方法で測定した。【０２０６】
（残留溶媒量）
１）検量線の作成
メタノールの濃度が既知の試料を専用のバイアル瓶に入れ、セプタムとアルミキャップで密閉し、ヘッドスペースサンプラーにセットした。そして、バイアル瓶を、下記のヘッドスペース加熱条件にて加熱して揮発成分を生成させ、当該揮発成分を、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
（ヘッドスペースサンプラー）
機器：ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型
ヘッドスペース加熱条件：１２０℃で２０分
（ガスクロマトグラフィー）
機器：ヒューレット・パッカード社製５９７１型
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＧＣ昇温条件：４５℃で３分保持した後、８℃／分で１００℃まで昇温
ＧＣ導入温度：１５０℃【０２０７】
メタノール濃度の異なる試料についても、同様の測定を行った。そして、各測定で得られたＧＣチャートにおける溶媒のピーク面積を算出し、溶媒濃度とピーク面積のプロットを作成し、メタノールの検量線を得た。同様にして、ジクロロメタンの検量線も作成した。【０２０８】
２）位相差フィルムの残留溶媒量の測定
１０ｃｍ角に切り出したフィルムを、５ｍｍ程度に細かく刻んで専用のバイアル瓶に封入した以外は前記１）と同様にしてヘッドスペース加熱条件にて加熱処理し、得られた揮発成分をガスクロマトグラフィーにて測定した。【０２０９】
得られたチャートから、各溶媒のピーク面積を算出し、前記１）で得た検量線と照合して、フィルムに残留する各溶媒の量を求めた。フィルムに残留する溶媒の量は、フィルム全体に対する質量割合（質量％）として求めた。【０２１０】
（重量変化率）
得られたフィルムを２５ｃｍ角に切り出してサンプルフィルムとした。サンプルフィルムを、２３℃５５％ＲＨ下での重量（保存前の重量）を測定した。次いで、サンプルフィルムを恒温槽に入れて、８０℃９０ＲＨ％の条件下で１２０ｈｒまたは３００ｈｒ保存した。その後、サンプルフィルムを恒温槽から取り出して、２３℃５５％ＲＨ下で１２時間放置した後、サンプルフィルムの２３℃５５％ＲＨ下での重量（保存後の重量）を測定した。【０２１１】
そして、サンプルフィルムの保存前の重量と保存後の重量を、下記式にそれぞれ当てはめて、重量変化率（％）を算出した。
【数６】
2013164868.tif 000024
【０２１２】
得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【表３】
2013164868.tif 000025
【０２１３】
表３に示されるように、１）分岐度が所定の範囲にあるセルロースエステルと、２）ガラス転移温度低下剤とを含み、かつ３）残留溶媒量が所定の範囲にある実施例１〜１３の位相差フィルムは、高温多湿条件下で保存前後の重量変化率が少なく、鹸化液に浸したときに膨潤しにくいことが示唆される。一方、上記１）〜３）のうち少なくとも一つを満たさない比較例１〜７の位相差フィルムは、高温多湿条件下で保存前後の重量変化率が大きく、鹸化液に浸したときに膨潤しやすいことが示唆される。【０２１４】
なかでも、比較例１の位相差フィルムは、残留溶媒量が少ないため、水を吸収しやすく、重量変化率が大きくなったと考えられる。比較例２の位相差フィルムは、セルロースエステルの分岐度が低い；例えば、前述の架橋点を有するマトリックス構造を有さず、より直線的な構造を有するため、水をセルロースエステル分子間に取り込んだ場合に膨潤しやすいと考えられる。比較例６の位相差フィルムは、ＳＰ値が所定の範囲にあるガラス転移温度低下剤を含まないため、水を吸収しやすいと考えられる。【０２１５】
４．偏光板の作製
（実施例１４）
偏光子の作製
厚さ１２５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、温度１１０℃、延伸倍率５倍で一軸延伸した。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬させた後、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬させた。得られたフィルムを水洗した後、乾燥させて厚さ２５μｍの偏光子を得た。【０２１６】
偏光板２０１の作製
下記工程１〜５に従って、偏光板２０１を作製した。
工程１：実施例１で得られたフィルム１０１を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬させた後、水洗および乾燥して、表面を鹸化処理した。同様に、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム、厚み４０μｍ、アセチル基置換度２．８９）の表面を鹸化処理した。【０２１７】
工程２：前述で作製した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤中に１〜２秒間浸漬させた。【０２１８】
工程３：偏光子の表面に付着した過剰の接着剤を軽く拭きとった後、偏光子の一方の面に鹸化処理済みのフィルム１０１を配置し、他方の面に鹸化処理済みのコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを配置して、積層物を得た。【０２１９】
工程４：工程３で得られた積層物を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピード約２ｍ／分で貼り合わせた。【０２２０】
工程５：貼り合わせた積層物を、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥させて、偏光板２０１を得た。【０２２１】
（実施例１５〜２６および比較例８〜１４）
実施例１で得られたフィルム１０１を、実施例２〜１３および比較例１〜７で得られたフィルム１０２〜１２０とした以外は実施例１４と同様にして偏光板２０２〜２２０を得た。【０２２２】
（実施例２７）
特許第４６９１２０５号公報に記載の方法で、基材フィルム上にＰＶＡ層を塗布形成した。具体的には、重合度１０００以上、ケン化度９９％以上のＰＶＡ粉末を水に溶解させて４〜５％濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ溶液を、非晶性ＰＥＴフィルム（基材フィルム）上に塗布した後、乾燥させてＰＶＡ層を形成し、積層体ａを得た（偏光子層形成工程）。得られた積層体ａを、１３０℃で１．８倍に延伸して積層体ｂとした（空中補助延伸工程）。得られた積層体ｂを、水に０．３質量％のヨウ素と２．１質量％のヨウ化カリウムとを溶解させた液温３０℃の染色液に、６０秒間浸漬させて、着色された積層体ｃを得た（染色工程）。着色された積層体ｃを、４質量％のホウ酸と５質量％のヨウ化カリウムとを含む液温６５℃のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が５．０倍となるように延伸した（ホウ酸水中延伸工程）。それにより、基材フィルムと、厚み９μｍのＰＶＡ層とを有する積層体ｄを得た。【０２２３】
得られた積層体ｄのＰＶＡ層と、鹸化処理済みの実施例６で得られた位相差フィルム１０６とを、ポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせた後、基材フィルムを剥離して、位相差フィルム１０６とＰＶＡ層の積層フィルムを得た。さらに、積層フィルムのＰＶＡ層と、鹸化処理済みのコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを、ポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせて、偏光板２２１を得た。【０２２４】
（実施例２８〜３０）
位相差フィルムの種類またはＰＶＡ層の厚みを、表４に示されるように変更した以外は実施例２７と同様にして偏光板２２２〜２２４を得た。【０２２５】
得られた偏光板の、偏光子と位相差フィルムの接着性を、以下の方法で評価した。【０２２６】
（接着性）
得られた偏光板を５０×５０ｍｍに切り出して測定用サンプルとした。測定用サンプルを、塗膜付着強度測定機（ダイプラ・ウィンテス社製、サイカスＤＮ−ＥＸ２０Ｓ型）の試料台上に配置し、測定用サンプルの下面を吸引して試料台に固定した。次いで、すくい角５°、逃げ角５°のＶ溝切刃を使用して、測定用サンプルの厚み方向に、位相差フィルムｆの表面から偏光子ｐの一部までを切削して、１．５ｍｍ間隔で２本の溝を形成した（図５参照）。そして、測定用サンプルの剥離強度を、表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により測定した。【０２２７】
測定条件は、以下の通りとした。即ち、切刃は、幅１．０ｍｍ、すくい角２０°逃げ角１０°の単結晶ダイヤモンド製のものを使用した。切削は、水平速度６μｍ／秒、垂直速度０．５μｍ／秒の条件で行った。具体的には、切刃を、位相差フィルムの表面からフィルムの厚み方向（垂直方向）に、垂直速度０．５μｍ／秒で移動させて切削した。次いで、切刃が位相差フィルムと偏光子との界面まで到達（切削）した時点で、垂直速度を０μｍ／分とし；切刃をフィルム面に平行方向（水平方向）に動かして、平行力ＦＨ（ｋＮ）を測定した。得られた平行力ＦＨ（ｋＮ）と、切刃の幅ｗ（ｍ）とを下記式に当てはめて、剥離強度Ｐ（ｋＮ／ｍ）を算出した。
剥離強度Ｐ（ｋＮ／ｍ）＝ＦＨ（ｋＮ）／ｗ（ｍ）【０２２８】
偏光子と位相差フィルムの接着性を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：剥離強度Ｐが４以上である
○：剥離強度Ｐが２．５以上４未満である
△：剥離強度Ｐが１．０以上２．５未満である
×：剥離強度Ｐが１．０未満である【０２２９】
偏光板の評価結果を、表４に示す。
【表４】
2013164868.tif 000026
【０２３０】
表４に示されるように、実施例１４〜２６の偏光板は、比較例８〜１０および１２の偏光板よりも、偏光子と位相差フィルムとの接着性が高いことがわかる。【０２３１】
特に、比較例８で用いた位相差フィルムは、残留溶媒量が少ないため、偏光子と位相差フィルムの接着界面に十分な量のホウ素化合物を存在させることができず、接着性が低下したと考えられる。比較例９で用いた位相差フィルムは、セルロースエステルの分岐度が低いため、添加剤がフィルム表面に移動しやすく、フィルム表面のセルロースエステルを十分に活性化できなかったと考えられる。【０２３２】
また、位相差フィルム上に、ＰＶＡ水溶液を塗布形成するステップを経て得られる実施例２７〜３０の偏光板は、反りを生じることなく、偏光子層と位相差フィルムと良好に接着することがわかる。偏光板の反りが抑制されたのは、実施例２７〜３０に用いられた位相差フィルムが、ＰＶＡ水溶液に対して膨潤しにくいためであると考えられる。【０２３３】
５．液晶表示装置の作製
（実施例３１）
液晶表示装置として、ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ４０Ｖ５を準備した。この液晶表示装置に含まれる液晶セルＡは、薄膜トランジスタが設けられた第一の透明基板とは異なる第二の透明基板上にカラーフィルタが設けられたものである（図２参照）。また、対向電極は、第一の透明基板上に設けられており；液晶層は、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含むものであった。そして、液晶セルＡの両側に予め貼り合わされていた一対の偏光板を取り外して、作製した偏光板２０１をそれぞれ液晶セルの両面に貼り合わせて、液晶表示装置３０１を得た。液晶表示装置３０１の開口率は５２％であった。【０２３４】
偏光板２０１と液晶セルとの貼り合あわせは、フィルム１０１が、液晶セルと接するように行い、かつ偏光板２０１の偏光子の吸収軸と、予め貼り合わされていた偏光板の吸収軸とが同一方向となるように行った。【０２３５】
（実施例３２〜４７および比較例１５〜２１）
液晶セルＡの両面に貼り合わせる一対の偏光板を、表５に示されるように変更した以外は実施例２７と同様にして液晶表示装置３０２〜３２４を得た。【０２３６】
（実施例４８）
液晶表示装置として、ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ−４６ＨＸ８００を準備した。この液晶表示装置に含まれる液晶セルＢは、薄膜トランジスタが設けられた透明基板上にカラーフィルタが設けられたＣＯＡ構造を有するものである（図１参照）。また、対向電極は、第一の透明基板上に設けられており；液晶層は、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含むものであった。そして、液晶セルＢの両側に予め貼り合わされていた一対の偏光板を取り外して、作製した偏光板２０１をそれぞれ液晶セルの両面に貼り合わせて、液晶表示装置３２５を得た。液晶表示装置３２５の開口率は６７％であった。【０２３７】
（実施例４９〜５０および比較例２２〜２３）
液晶セルＢの両面に貼り合わせる一対の偏光板を、表５に示されるように変更した以外は実施例４２と同様にして液晶表示装置３２６〜３２９を得た。【０２３８】
得られた液晶表示装置のカラーシフト耐性を、以下の２通りの方法で測定した。【０２３９】
カラーシフト耐性１（目視観察）
得られた液晶表示装置に、２３℃５５％ＲＨ下でカラーチャート画像を表示させた。次いで、液晶表示装置を、６０℃９０％ＲＨ下で１５００時間保存した後、保存後の液晶表示装置に、２３℃５５％ＲＨ下でカラーチャート画像を表示させた。そして、保存前と保存後の液晶表示装置のカラーシフト（色調変動）を目視観察して対比した。カラーシフト耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎：保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で色ムラは全く認められない
○：保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で色ムラはほぼ認められない
△：保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で特定の色表示で色ムラがやや認められるが、実用上問題はない
×：保存前の液晶表示装置と、保存後の液晶表示装置の間で強いカラーシフト色ムラが認めら、実用上問題となる品質である【０２４０】
カラーシフト耐性２（色味変動の測定）
得られた液晶表示装置を、６０℃９０％ＲＨ下で１５００時間保存した。そして、保存後の液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨ下で黒表示させたときの色味変動を、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定した。【０２４１】
表示画面の法線方向から観察された色味の座標を、ＣＩＥ１９３１、ｘｙ色度図に表示した。そして、ｘｙ色度図において、ニュートラルな色味がＤ６５光源であると仮定した場合のニュートラルな色味の座標（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．３４）と、測定された色味の座標との最大距離Δｘｙ（最大色味変動幅）を算出した。カラーシフト耐性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎：Δｘｙ値が０．０５未満である
○：Δｘｙ値が０．０５以上０．０７未満である
△：Δｘｙ値が０．０７以上０．０９未満である
×：Δｘｙ値が０．０９以上である【０２４２】
以上により得られた各評価結果を表５に示す。
【表５】
2013164868.tif 000027
【０２４３】
表５に示されるように、実施例３１〜４７の液晶表示装置は、比較例１５〜２１の液晶表示装置よりもカラーシフト耐性が高いことがわかる。同様に、実施例４８〜５０の液晶表示装置は、比較例２２〜２３の液晶表示装置よりもカラーシフト耐性が高いことがわかる。【０２４４】
特に、本発明の位相差フィルムを用いた実施例４８〜５０の液晶表示装置は、ＣＯＡ構造を有するにも係わらず、カラーシフトが良好に抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の位相差フィルムは、低アシル基置換度のセルロースアセテートを含むにも係わらず、鹸化液へ浸漬したときの膨潤が少なく、偏光子との良好な接着性が得られる。
【符号の説明】
【０２４６】
１０、１０’  液晶表示装置
１１、２１  配向膜
３０、３０’  液晶セル
５０  第一の偏光板
５１  第一の偏光子
５３  保護フィルム（Ｆ１）
５５  保護フィルム（Ｆ２）
７０  第二の偏光板
７１  第二の偏光子
７３  保護フィルム（Ｆ３）
７５  保護フィルム（Ｆ４）
９０  バックライト
１００、１００’  アレイ基板
１１０、２１０  透明基板
１２０  薄膜トランジスタ
１３０  カラーフィルタ
１２４ａ  ゲート電極
１４０  ゲート絶縁膜
１５４ａ  島状半導体
１６３ａ  第１の島状オーミックコンタクト部材
１６５ａ  第２の島状オーミックコンタクト部材
１７１ａ、１７１ｂ  データ線
１７３ａ、１７３ｂ  ソース電極
１７５ａ  ドレイン電極
１８０ｐ  下部保護膜
１８０ｑ  上部保護膜
１９１ａ  画素電極（画素電極）
１９１ｂ  画素電極（対向電極）
２００、２００’  対向基板
２２５ａ  貫通孔
２２７  遮光部材２２０の開口部
２７０  共通電極
３００  液晶層
【図１】
2013164868.tif 000030
【図２】
2013164868.tif 000031
【図３】
2013164868.tif 000032
【図４】
2013164868.tif 000033
【図５】
2013164868.tif 000034
【国際調査報告】
2013164868.tif 000035
2013164868.tif 000036
2013164868.tif 000037
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