(57)【要約】  本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液が提供される〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表し、＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す〕。2013058387.tif 000036
2013058387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液。
【化１】
2013058387.tif 000028
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ）における酸素原子との結合位置を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物が、下記一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2013058387.tif 000029
〔一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
さらに、下記一般式（IV）で表される化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【化３】
2013058387.tif 000030
〔一般式（IV）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化４】
2013058387.tif 000031
〔一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ビニル基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項５】
さらに、下記一般式（VI）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化５】
2013058387.tif 000032
〔一般式（VI）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（VII）で表される基、又は式（VIII）で表される基を表す。
一般式（VII）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基を表す。
一般式（VII）、式（VIII）、および式（IX）における＊は、結合位置を表す。
【請求項６】
さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、下記一般式（XI）で表される化合物、及び、下記一般式（XII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化６】
2013058387.tif 000033
〔一般式（Ｘ）、一般式（XI）、及び一般式（XII）中、Ｍは、アルカリ金属を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記一般式（IV）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項４に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記一般式（VI）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項５に記載の非水電解液。
【請求項１１】
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、前記一般式（Ｘ）で表される化合物、前記一般式（XI）で表される化合物、及び前記一般式（XII）で表される化合物の総含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤。
【化７】
2013058387.tif 000034
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す。〕
【請求項１３】
下記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物。
【化８】
2013058387.tif 000035
〔一般式（XIII）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕
【請求項１４】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１５】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、この非水電解液を用いたリチウム二次電池、ホスホノスルホン酸化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤、及び、ホスホノスルホン酸化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、並びに、リチウム塩及び非水溶媒を含む非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出が可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。【０００３】
電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては、高出力化及び長寿命化が必要とされている。このため、電池の抵抗をいろいろな条件にわたって小さくすることと、電池の寿命性能を向上することと、の両立が大きな課題となっている。
電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される、溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面は、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。また一方で正極においても、経時的な劣化反応が起こり、抵抗が持続的に上昇して電池性能の低下をまねくことが知られている。これらの課題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた。
その試みとして、例えば、非水電解液に特定のリン酸シリルエステル化合物を含有させて電池の保存性能を改善する技術が提案されている（例えば、特許第４５３８８８６号公参照）。
また、特定のスルホン酸エステル化合物を含有させて、電池のセパレータに対する含侵性を改善し、電池容量と電池電圧とを改善する技術（例えば、特開平９−２７３２８号公報参照）、特定のスルホン酸エステルとして環状スルホン酸エステル誘導体である１，３−プロパンスルトンを含有させてサイクル特性を改善させる技術（例えば、特許第３６５８５０６号公報参照）、或いは、特定のホスホノカルボン酸を含有させて電解液の難燃性と電池の充放電特性とを改良する技術（例えば、特開平１０−１８９０３９号公報参照）などが検討されている。
さらには、特定のホスホノカルボン酸を含有させて、電解液の保存特性、特に連続充電後の発生ガス量及び残存容量並びに高温保存後の残存容量等の改良が検討されている（例えば、特開２００８−２６２９０８号公報、及び特開２００９−７０６１５号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術のみでは、電池の高出力化及び長寿命化が必要とされている状況において、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善との両立について十分な効果が得られないという問題を有している。
本発明は前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善とを両立できる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
本発明のさらなる目的は、前記非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、および、該リチウム二次電池用添加剤として有用なホスホノスルホン酸化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に対し、鋭意検討した結果、リチウム二次電池の非水電解液に対し、特定のホスホノスルホン酸化合物を含有させることにより、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善との両立が可能なことを見出し、本発明を完成した。
すなわち上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【０００６】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液。【０００７】
【化１】
2013058387.tif 000003
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す。【０００９】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物が、下記一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物である＜１＞に記載の非水電解液。【００１０】
【化２】
2013058387.tif 000004
【００１１】
一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。【００１２】
＜３＞  さらに、下記一般式（IV）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。【００１３】
【化３】
2013058387.tif 000005
【００１４】
一般式（IV）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。【００１５】
＜４＞  さらに、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００１６】
【化４】
2013058387.tif 000006
【００１７】
一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ビニル基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。【００１８】
＜５＞  さらに、下記一般式（VI）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００１９】
【化５】
2013058387.tif 000007
【００２０】
一般式（VI）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（VII）で表される基、又は式（VIII）で表される基を表す。
一般式（VII）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基を表す。
一般式（VII）、式（VIII）、および式（IX）における＊は、結合位置を表す。【００２１】
＜６＞  さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、下記一般式（XI）で表される化合物、及び、下記一般式（XII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。【００２２】
【化６】
2013058387.tif 000008
【００２３】
一般式（Ｘ）、一般式（XI）、及び一般式（XII）中、Ｍは、アルカリ金属を表す。【００２４】
＜７＞  前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜８＞  前記一般式（IV）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜３＞に記載の非水電解液。
＜９＞  前記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜４＞に記載の非水電解液。
＜１０＞  前記一般式（VI）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜５＞に記載の非水電解液。
＜１１＞  ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、前記一般式（Ｘ）で表される化合物、前記一般式（XI）で表される化合物、及び前記一般式（XII）で表される化合物の総含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜６＞に記載の非水電解液。【００２５】
＜１２＞  下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有するリチウム二次電池用添加剤。【００２６】
【化７】
2013058387.tif 000009
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す。【００２８】
＜１３＞  下記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物。【００２９】
【化８】
2013058387.tif 000010
【００３０】
一般式（XIII）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。【００３１】
＜１４＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１５＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善とを両立できる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、前記非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、および、該リチウム二次電池用添加剤として有用なホスホノスルホン酸化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のホスホノスルホン酸化合物を用いた非水電解液、及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池、前記非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤について具体的に説明する。
【００３５】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する。本発明の非水電解液は、所望によりその他の成分を含有してもよい。
本発明の非水電解液は、かかる構成により、電池に用いたときに、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善とを両立できる。
従って、本発明の非水電解液をリチウム二次電池に用いた場合には、低温放電特性に優れ、かつ、保存特性に優れたリチウム二次電池を実現し得る。
【００３６】
〔ホスホノスルホン酸化合物〕
本発明におけるホスホノスルホン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物（以下、単に「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）である。
【００３７】
【化９】
2013058387.tif 000011
【００３８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
ｎが２〜６の整数を表す場合、複数存在するＲ４及びＲ５は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
また、一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される化合物中に一般式（II）で表される基が２つ以上含まれる場合、２つ以上の一般式（II）で表される基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
なお、本明細書において、「アルキル基」は、特に断らない限りにおいて、直鎖状のアルキル基（直鎖アルキル基）、分岐鎖を有するアルキル基、環状のアルキル基を包含する。
また、本明細書において、「ハロアルキル基」は、ハロゲン化アルキル基を意味する。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、炭素数が１ないし６個である直鎖アルキル基又は分岐鎖を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等が具体例として挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数が１ないし４個である直鎖アルキル基又は分岐鎖を有するアルキル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のハロアルキル基」は、炭素数が１ないし６個である直鎖アルキル基又は分岐鎖を有するアルキル基における水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置き換わった構造のハロアルキル基を表し、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基が具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、炭素数１〜３のハロアルキル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）中、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）中、フェニル基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。  このフェニル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４３】
前記フェニル基に導入可能な置換基中、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４４】
前記フェニル基に導入可能な置換基中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、前述の「炭素数１〜６のアルキル基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】
前記フェニル基に導入可能な置換基中、「炭素数１〜６のハロアルキル基」は、前述の「炭素数１〜６のハロアルキル基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４６】
前記フェニル基に導入可能な置換基中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」は、炭素数が１ないし６個である直鎖アルコキシ基又は分岐鎖を有するアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）中、ベンジル基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
このベンジル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
前記のベンジル基に導入可能な置換基中の、「ハロゲン原子」、「炭素数１〜６のアルキル基」、「炭素数１〜６のハロアルキル基」、「炭素数１〜６のアルコキシ基」は、前記のフェニル基に導入可能な置換基中の、「ハロゲン原子」、「炭素数１〜６のアルキル基」、「炭素数１〜６のハロアルキル基」、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とそれぞれ同義である。
【００４９】
前記一般式（II）における、「炭素数１〜６のアルキル基」、「フェニル基」、「ベンジル基」は、前述した「炭素数１〜６のアルキル基」、「フェニル基」、及び「ベンジル基」とそれぞれ同義である。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、前述のとおり１〜６の整数を表すが、１〜２の整数であることが好ましい。
【００５１】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物としては、下記一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物が特に好ましい。
【００５２】
【化１０】
2013058387.tif 000012
【００５３】
一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
【００５４】
前記一般式（III）における、「ハロゲン原子」、「炭素数１〜６のアルキル基」、「フェニル基」、「ベンジル基」は、前記一般式（Ｉ）における、「ハロゲン原子」、「炭素数１〜６のアルキル基」、「フェニル基」、及び「ベンジル基」とそれぞれ同義である。
【００５５】
また、前記一般式（III）中、ｎは、１〜６の整数を表すが、１〜２の整数であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物として、特に好ましくは、ビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリルメチル、ホスホノメタンスルホン酸、ジエチルホスホノメタンスルホン酸メチル、２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸フェニル、２−（ヒドロキシ（トリメチルシリルオキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸フェニルが挙げられる。
【００５７】
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物は、後述するように、リチウム二次電池用の添加剤（好ましくは、リチウム二次電池の非水電解液用の添加剤）として有用である。
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１１８〕を、一般式（Ｉ）における各置換基を明示することで以下に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はｎ−プロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｔ-Ｂｕ」はターシャリブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｂｎ」はベンジル基を、それぞれ表す。
【００５８】
【化１１】
2013058387.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2013058387.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2013058387.tif 000015
【００６１】
上記例示化合物のなかでも、電池の低温放電特性の改善及び電池の保存特性の改善の観点からは、ビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリルメチル、ホスホノメタンスルホン酸、ジエチルホスホノメタンスルホン酸メチル、２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸フェニル、２−（ヒドロキシ（トリメチルシリルオキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸フェニルなどが好ましく挙げられる。
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の一例であるビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリルは、例えば、以下に記載する工程によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物のうち、ｎ＝１の場合は、公知の方法、例えば、
Tetrahedron, 1987, 43, 5125-5134
Organic and Biomolecular Chemistry, 2007, 5, 160-168
Chemische Berichte, 1980, 113, 142-151
Tetrahedron Letters, 1987, 28, 1101-1104
に記載の方法に準じることにより製造される。
【００６２】
なお、本発明における一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物であってｎ＝１である化合物（即ち、下記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物）は、例えば、下記一般式（Ia）で表される化合物を出発物質とし、以下に記載する方法によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
【００６３】
【化１４】
2013058387.tif 000016
【００６４】
前記一般式（Ia）中、Ｒ１ａ，Ｒ２ａ及びＲ３ａは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。一般式（Ia）、一般式（XIV）、及び一般式（XIII）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（III）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。
上記スキームに従った製造方法について、詳細に説明する。
前記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物は、一般式（Ia）で表される化合物を、無溶媒下或いは溶媒存在下、一般式（XIV）で表されるシリル化合物と反応させることにより製造することができる。
用いられる一般式（XIV）で表されるシリル化合物におけるＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、好ましくは、臭素原子或いはヨウ素原子である。
【００６５】
反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；又は、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、ハロゲン化炭化水素類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、ジクロロメタン又はトルエンである。
溶媒の量は、一般式（Ia）で表される化合物１ｍｏｌに対し、通常、０．１リットル〜１０リットルを用いることができ、好適には、０．１リットル〜５リットルである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、０℃〜反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、１０℃〜４０℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、０．５時間〜４８時間の範囲で行うことができ、好適には、１時間〜２４時間である。
本工程に使用される一般式（Ia）で表される化合物は、市販品としても入手可能であるか、既知の方法によって製造される。具体的には、例えば、Tetrahedron, 1987, 43, 5125-5134に記載の方法によって製造される。
【００６６】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物のうち、ｎ＝２である化合物は、公知の方法、例えば、
Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1991, 56, 111-115
Russian Journal of General Chemistry, 2004, 74, 1820-1821
Heteroatom Chemistry, 208, 19, 470-473
に記載の方法に準じる方法により製造される。
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物のうち、ｎ＝３〜６である化合物は、公知の方法、例えば、ＵＳ２０６６１４６３５、ＤＥ９３８１８６に記載の方法に準じることより製造することができる。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物は、リチウム二次電池用添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液用の添加剤として有用であり、この添加剤を非水電解液に添加することで、低温放電特性に優れ、かつ、保存特性に優れたリチウム二次電池を実現し得る。
以下、上記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物が上記効果を奏する理由について、推測される理由を説明する。
一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を用いることにより、初期充電による負極側への皮膜形成の際、本骨格を有する一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物が、負極側において低温状態でもリチウムイオン伝導性に富み、しかも負極表面での継続的な溶媒分解などを抑えることができるように働くため、初期の低温放電特性に優れた電池を提供できるものと推測される。
加えて、電池の保存特性に対しては、上記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物がホスホン酸構造とスルホン酸構造とを同一分子上に併せ持つことにより、正極側においては活物質の構造変化や含有する遷移金属の溶出などによる抵抗上昇や容量低下を効果的に抑制できるとともに、負極側においては皮膜の必要以上の形成や遷移金属の析出による抵抗上昇や容量低下を効果的に抑制できる。本作用が主作用となり、保存特性に優れた電池を提供できるものと推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
【００６８】
＜新規ホスホノスルホン酸化合物＞
なお、本発明における下記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物は新規化合物である。
下記一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物は、前記一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物のうち、前記一般式（III）中のｎが１である化合物である。
【００６９】
【化１５】
2013058387.tif 000017
【００７０】
前記一般式（XIII）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、一般式（III）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。
一般式（XIII）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい。この一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物もまた、非水系電解液の添加剤として有用である。
【００７１】
本発明の非水電解液は、以上で説明した一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物（一般式（III）又は一般式（XIII）で表されるホスホノスルホン酸化合物を包含する；以下同じ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
本発明の非水電解液中における一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、低温放電特性に優れ、かつ、電池の保存特性に優れたリチウム二次電池をより効果的に実現し得る。
【００７２】
本発明の非水電解液は、必要に応じ、一般式（１）で表されるホスホノスルホン酸化合物に加え、その他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、本発明の効果をより効果的に得る観点より、例えば、後述の一般式（IV）で表される化合物、後述の一般式（Ｖ）で表される化合物、後述の一般式（VI）で表される化合物、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、後述の一般式（Ｘ）で表される化合物、後述の一般式（XI）で表される化合物、及び後述の一般式（XII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
また、前記その他の成分としては、後述の電解質及び非水溶媒も挙げられる。
【００７３】
また、本発明のリチウム二次電池用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する。
本発明のリチウム二次電池用添加剤をリチウム二次電池の非水電解液に添加することにより、記述のとおり、低温放電特性に優れ、かつ、保存特性に優れたリチウム二次電池を実現し得る。
本発明のリチウム二次電池用添加剤は、必要に応じ、一般式（１）で表されるホスホノスルホン酸化合物に加え、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分としては、上記効果をより向上させるという観点より、例えば、後述の一般式（IV）で表される化合物、後述の一般式（Ｖ）で表される化合物、後述の一般式（VI）で表される化合物、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、後述の一般式（Ｘ）で表される化合物、後述の一般式（XI）で表される化合物、及び後述の一般式（XII）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００７４】
本発明の非水電解液は、前述のとおり、一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有することを特徴とするが、その他の成分として、公知のものを任意に含むことができる。
以下、非水電解液のその他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、非水溶媒及び電解質を含有する。
【００７５】
〔非水溶媒〕
本発明における非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００７６】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を更に高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００７８】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００７９】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８１】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００８２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００８３】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００８４】
〔その他の溶媒〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００８５】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８６】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒａ）（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲｄ）（ＳＯ２ＯＲｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）（ＳＯ２Ｒｇ）（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明における電解質は、通常は、非水電解質中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８７】
本発明の非水電解液は、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８８】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８９】
〔一般式（IV）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、一般式（IV）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（IV）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００９０】
【化１６】
2013058387.tif 000018
【００９１】
前記一般式（IV）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【００９２】
一般式（IV）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００９３】
本発明の非水電解液が一般式（IV）で表される化合物を含有する場合、含有される一般式（IV）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。  本発明の非水電解液が一般式（IV）で表される化合物を含有する場合、一般式（IV）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
また、本発明の非水電解液が、一般式（IV）で表される化合物を含有する場合において、前述の一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温放電特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【００９５】
〔一般式（Ｖ）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、一般式（Ｖ）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００９６】
【化１７】
2013058387.tif 000019
【００９７】
前記一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ビニル基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。
【００９８】
一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がフッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す場合の、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ｖ）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【０１００】
本発明の非水電解液が一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する場合、含有される一般式（Ｖ）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液が一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する場合、一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、前記一般式（IV)で表される化合物及び前記一般式（Ｖ)で表される化合物の双方を含んでいてもよく、双方を含む場合の好ましい含有量は、前記した好ましい含有量と同様である。
【０１０１】
また、本発明の非水電解液が、一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する場合において、前述の一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温放電特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【０１０２】
〔一般式（VI）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、一般式（VI）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（VI）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。一般式（VI）で表される化合物は、環状硫酸エステル化合物である。以下、一般式（VI）で表される化合物を、「一般式（VI）で表される環状硫酸エステル化合物」ともいう。
【０１０３】
【化１８】
2013058387.tif 000020
【０１０４】
一般式（VI）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（VII）で表される基、又は式（VIII）で表される基を表す。
一般式（VII）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基を表す。
一般式（VII）、式（VIII）、および式（IX）における＊は、結合位置を表す。
一般式（VI）で表される化合物中に、一般式（VII）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（VII）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【０１０５】
前記一般式（VI）中（詳細には前記一般式（VII）中）、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
前記一般式（VI）中（詳細には前記一般式（VII）中）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１０６】
前記一般式（VI）中、「炭素数１〜６のアルキル基」は、前述の一般式（Ｉ）中の「炭素数１〜６のアルキル基」と同義であり、具体例も同様である。
前記一般式（VI）中における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
一般式（VI）中、「炭素数１〜６のハロアルキル基」は、前述の一般式（Ｉ）中の「炭素数１〜６のハロアルキル基」と同義であり、具体例も同様である。
前記一般式（VI）中における炭素数１〜６のハロアルキル基としては、炭素数１〜３のハロアルキル基がより好ましい。
【０１０８】
前記一般式（VI）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」は、炭素数が１〜６個である直鎖アルコキシ基又は分岐鎖を有するアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【０１０９】
前記一般式（VI）中のＲ９として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（VII）で表される基（一般式（VII）において、Ｒ１１は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（VIII）で表される基である。
前記一般式（VI）中のＲ１０として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（VII）で表される基（一般式（VII）において、Ｒ１１は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IX）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（VIII）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１１０】
前記一般式（VI）中のＲ９が前記一般式（VII）で表される基である場合、前記一般式（VII）中のＲ１１は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基であるが、Ｒ１１としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IX）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IX）で表される基である。
前記一般式（VI）中のＲ１０が前記一般式（VII）で表される基である場合、一般式（VII）中のＲ１１の好ましい範囲については、前記一般式（VI）中のＲ９が前記一般式（VII）で表される基である場合におけるＲ１１の好ましい範囲と同様である。
【０１１１】
前記一般式（VI）におけるＲ９及びＲ１０の好ましい組み合わせとしては、Ｒ９が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（VII）で表される基（前記一般式（VII）中、Ｒ１１はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IX）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（VIII）で表される基であり、Ｒ１０が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（VII）で表される基（前記一般式（VII）中、Ｒ１１はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（IX）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（VIII）で表される基である組み合わせである。
前記一般式（VI）におけるＲ９及びＲ１０のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ９が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（VII）で表される基（前記一般式（VII）中、Ｒ１１はフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IX）で表される基であることが好ましい）又は前記式（VIII）で表される基であり、Ｒ１０が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
前記一般式（VI）におけるＲ９及びＲ１０の特に好ましい組み合わせとしては、前記一般式（VI）において、Ｒ９が前記式（VIII）で表される基であり、Ｒ１０が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール）である。
【０１１２】
前記一般式（VI）において、Ｒ９が前記一般式（VII）で表される基である化合物は、下記一般式（XV）で表される化合物である。
【０１１３】
【化１９】
2013058387.tif 000021
【０１１４】
一般式（XV）中、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式（VI）及び一般式（VII）におけるＲ１０及びＲ１１とそれぞれ同義である。
【０１１５】
一般式（XV）で表される化合物としては、Ｒ１０が、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１１が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は前記式（IX）で表される基である化合物が好ましい。
更に、一般式（XV）で表される化合物としては、Ｒ１０が、水素原子又はメチル基であって、Ｒ１１が、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は前記式（IX）で表される基である化合物が特に好ましい。
【０１１６】
前記一般式（VI）で表される化合物として、好ましくは、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール、又は１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−Ｄ，Ｌ−スレイトールであり、更に好ましくは、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトールであり、特に好ましくは、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、又はビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェートである。
【０１１７】
本発明の非水電解液が一般式（VI）で表される化合物を含有する場合、含有される一般式（VI）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の非水電解液が一般式（VI）で表される化合物を含有する場合、一般式（VI）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全質量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１８】
また、本発明の非水電解液が、一般式（VI）で表される化合物を含有する場合において、前述の一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温放電特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【０１１９】
〔ジフルオロリン酸リチウム、一般式（Ｘ）、一般式（XI）、又は一般式（ＸII）で表される化合物〕
本発明の非水電解液は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、更に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、下記一般式（XI）で表される化合物、及び、下記一般式（ＸII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
この群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、電解質化合物である。
以下、この群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、「特定電解質化合物」ということがある。
本発明の非水電解液における電解質としては、特定電解質化合物以外の電解質（例えば、前述した一般的な電解質）のみを用いてもよいし、特定電解質化合物のみを用いてもよいし、特定電解質化合物以外の電解質と特定電解質化合物とを併用してもよい。
特に、本発明の非水電解液が、電解質として、特定電解質化合物と特定電解質化合物以外の電解質とを含む場合には、通常の非水電解液用の電解質の基本的性能である電気伝導性が保持されることに加え、電池性能（特に初期及び充電保存時における電池の低温放電特性）も更に向上する。更に、特定電解質化合物及び特定電解質化合物以外の電解質の少なくとも一方がリチウムイオンを含む場合には、リチウムイオンの安定的な供給源となる。
【０１２０】
【化２０】
2013058387.tif 000022
【０１２１】
一般式（Ｘ）、一般式（XI）及び一般式（XII）中、Ｍは、アルカリ金属である。
前記Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであることが好ましく、リチウムであることがより好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｘ）、一般式（XI）、又は一般式（XII）で表される化合物の合成方法としては、たとえば、一般式（Ｘ）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して１倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
また、一般式（XI）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して２倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
また、一般式（XII）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して３倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。
【０１２３】
本発明の非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウム、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（XI）で表される化合物、及び、一般式（ＸII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、ジフルオロリン酸リチウム、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（XI）で表される化合物、及び、一般式（ＸII）で表される化合物の総含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【０１２４】
また、本発明の非水電解液が、ジフルオロリン酸リチウム、一般式（Ｘ）で表される化合物、一般式（XI）で表される化合物、及び、一般式（ＸII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合において、前述の一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温放電特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【０１２５】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【０１２６】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【０１２７】
（負極）
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでも良い。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１２８】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１２９】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１３０】
（正極）
前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１３１】
（セパレータ）
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１３２】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。  本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０１３３】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１３４】
本発明の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」又は「ｗｔ％」は質量％を表す。【０１３６】
以下、一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
＜ジエチルホスホノメタンスルホン酸メチル（例示化合物１０）の合成＞【０１３７】
メタンスルホン酸メチル（５．００ｇ，４５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、−７８℃に冷却下、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、３１ｍｌ、４９．９ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分撹拌した。続いて、ジエチル燐酸クロライド（３．９ｍｌ，２７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、−５０℃で３０分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え撹拌後、更に水で薄めた混合物から、酢酸エチルで２回抽出した。合わせた抽出液（有機層）を、水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン系）で精製し、ジエチルホスホノメタンスルホン酸メチル（例示化合物１０）を５．０４ｇ（収率７５％）得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．３１−４．２０（４Ｈ，ｍ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ），１．４２−１．３５（６Ｈ，ｍ）．【０１３８】
〔合成例２〕
＜ビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル（例示化合物２３）の合成＞
ジエチルホスホノメタンスルホン酸メチル（例示化合物１０）（５．０４ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に溶かし、室温で、トリメチルシリルブロミド（１０．８ｍｌ，８０．９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で６時間撹拌後、反応液を減圧下濃縮し、ビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル（例示化合物２３）（７．６７ｇ，収率９５％）を得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），０．３６（１８Ｈ，ｓ），０．０７（９Ｈ，ｓ）．【０１３９】
〔合成例３〕
＜ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリルメチル（例示化合物７１）の合成＞
（工程１）
Chemische Berichte, 1980, vol.113, (1), 142-151に記載の方法に従い、ホスホノ酢酸（１６．８ｇ）より、（ジクロロホスホリル）メタンスルホニルクロライドを１３．０８ｇ（４７％）得た。
(工程２)
トリメチルシリルメタノール（０．９ｍｌ，７．１３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン(１．５ｍｌ，１０．８ｍｍｏｌ)を塩化メチレン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、氷冷下、上記（ジクロロホスホリル）メタンスルホニルクロリド（０．５０ｇ, ２．１６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。氷冷下、２時間撹拌後、反応液を水中に注ぎ込んだ。その混合物から塩化メチレンで抽出した。あわせた抽出液（有機層）を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、ビス（トリメチルシリルメチル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリルメチル（例示化合物７１）（５８．１ｍｇ，収率６％）を得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．９９（２Ｈ，ｓ），３．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），０．１５（９Ｈ，ｓ），０．１２（１８Ｈ，ｓ）．【０１４０】
〔合成例４〕
＜ホスホノメタンスルホン酸（例示化合物１）の合成＞
合成例２で得たビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル（例示化合物２３）（２３６．５ｍｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）を、メタノール（５ｍｌ）に溶かし、室温で、２日間撹拌した。反応液を減圧下濃縮後、真空ポンプにて更に乾燥し、ホスホノメタンスルホン酸（例示化合物１）（１０４．９ｍｇ，収率９９％）を得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，acetone-d６）δ（ｐｐｍ）:３．７５（２H, ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）．【０１４１】
〔合成例５〕
＜２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸フェニル（例示化合物４３）の合成＞
亜リン酸ジエチル（０．９０ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）及びジアザビシクロウンデセン(０．９９ｇ，６．５０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶かした溶液に、氷冷下、フェニル  ビニルスルホネート（１．１４ｇ，６．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。氷冷下、４時間撹拌後、反応液を水中に注ぎ込んだ。その混合物から酢酸エチルで２回抽出した。あわせた抽出液（有機層）を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸フェニル（例示化合物４３）（０．９７ｇ，収率４９％）を得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６−７．２５（５Ｈ，ｍ），４．２１−４．０９（４Ｈ，ｍ），３．５２−３．４３（２Ｈ，ｍ），２．４５−２．３１（２Ｈ，ｍ），１．３９−１．３２（６Ｈ，ｍ）．【０１４２】
〔合成例６〕
＜２−（ヒドロキシ（トリメチルシリルオキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸フェニル（例示化合物８１）の合成＞
合成例５で得た２−（ジエトキシホスホリル）エタンスルホン酸フェニル（例示化合物４３）（７２６．３ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１４．５ｍｌ）に溶かし、室温で、トリメチルシリルブロミド（０．７１ｍｌ，５．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間撹拌後、反応液を減圧下濃縮し、２−（ヒドロキシ（トリメチルシリルオキシ）ホスホリル）エタンスルホン酸フェニル（例示化合物８１）（７５０．２ｍｇ，収率９８％）を得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６−７．２４（５Ｈ，ｍ），３．５２−３．４０（２Ｈ，ｍ），２．４７−２．３０（２Ｈ，ｍ），０．３２（９Ｈ，ｓ）．【０１４３】
以上、一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の合成例として、例示化合物１０、例示化合物２３、例示化合物７１、例示化合物１、例示化合物４３、例示化合物８１の合成例を説明したが、その他の一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物についても上記合成例と類似の方法により合成できる。【０１４４】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。【０１４５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【０１４６】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中の電解質濃度が１モル／リットルとなるように添加し、溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例２で得られたビス（トリメチルシリル）ホスホノメタンスルホン酸トリメチルシリル（例示化合物２３）を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加し、非水電解液を得た。【０１４７】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」又は「試験用電池」と称することがある）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。【０１４８】
［評価方法］
＜電池の初期特性、抵抗値（−２０℃）測定＞
上記コイン型電池を定電圧４．０Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗［Ω］を測定し、得られた値を初期抵抗値［Ω］（−２０℃）とした。後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値［Ω］（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での初期抵抗値（相対値；％）として、「初期特性、抵抗値（−２０℃）［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。【０１４９】
初期特性、抵抗値（−２０℃）［％］
＝（実施例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃）／比較例１での初期抵抗値［Ω］（−２０℃））×１００［％］【０１５０】
＜電池の保存特性、容量維持率測定＞
上記で得られたコイン型電池について、２５℃の恒温槽中で定電流１ｍＡかつ定電圧４．２Ｖで充電し、この２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
次に、このコイン型電池を定電圧４．２Ｖ充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存（以下、この操作を「高温保存試験」とする）した後、１サイクル目の放電容量と同様の方法で高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、下記式にて電池の保存特性である容量維持率［％］を計算した。
得られた結果を表１に示す。【０１５１】
保存特性、容量維持率［％］
＝（高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］【０１５２】
後述の比較例１のコイン型電池についても同様にして、容量維持率［％］を計算した。
これらの結果から、比較例１での容量維持率を１００％としたときの実施例１での容量維持率（相対値；％）を求めた。
得られた容量維持率（相対値；％）を表１に示す。【０１５３】
＜電池の保存特性、抵抗値（−２０℃）測定＞
初期抵抗値測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖ充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存した（高温保存試験）。次に、この高温保存試験後のコイン型電池の抵抗値（−２０℃）を前述の初期抵抗値（−２０℃）と同様の方法で測定した。後述の［比較例１］のコイン型電池についても同様にして、高温保存試験後の抵抗値（−２０℃）を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例１での高温保存試験後の抵抗値［Ω］（−２０℃）を１００％としたときの実施例１での高温保存試験後の抵抗値（相対値％）として、実施例１での「保存特性、抵抗値（−２０℃）［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。【０１５４】
保存特性、抵抗値（−２０℃）［％］
＝（実施例１での高温保存試験後の抵抗値[Ω]（−２０℃）／比較例１での高温保存試験後の抵抗値[Ω]（−２０℃））×１００[％]【０１５５】
〔実施例２〕
実施例１中の非水電解液の調製において、例示化合物２３に代えて例示化合物７１を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１５６】
〔実施例３〕
実施例１中の非水電解液の調製において、例示化合物２３に代えて例示化合物１０を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１５７】
〔実施例４〕
実施例１中の非水電解液の調製において、例示化合物２３に代えて例示化合物１を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を
表１に示す。【０１５８】
〔実施例５〕
実施例１中の非水電解液の調製において、例示化合物２３に代えて例示化合物４３を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１５９】
〔実施例６〕
実施例１中の非水電解液の調製において、前記例示化合物２３に代えて例示化合物８１を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１６０】
〔比較例１〕
実施例１中の非水電解液の調製において、添加剤（例示化合物２３）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１６１】
〔比較例２〕
実施例１中の非水電解液の調製において、前記例示化合物２３に代えてジエチルホスホノメタンカルボン酸エチル（比較化合物１）を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表１に示す。【０１６２】
【表１】
2013058387.tif 000023
【０１６３】
上記表１並びに後述の表２及び表３における非水電解液用添加剤の添加量は、最終的に得られる非水電解液全質量に対しての質量％（ｗｔ％）を意味する。
また、上記表１並びに後述の表２及び表３中、「一般式（Ｉ）化合物」は、一般式（１）で表されるホスホノスルホン酸化合物を意味する。
実施例及び比較例に用いた例示化合物の構造を以下に示す。【０１６４】
【化２１】
2013058387.tif 000024
【０１６５】
表１に示すように、添加剤を含有しない比較例１と比べ、実施例１〜６では、保存特性として、容量維持率を維持したまま低温抵抗値を有意に低減することができている。更に、実施例１〜６では、比較例１と比べ、初期特性としての低温抵抗値も有意に低減することができている。
一方、比較化合物１を添加した比較例２では、保存特性に関して比較化合物１の添加による悪影響が見られ、また初期特性としての低温抵抗値も増加傾向にあった。【０１６６】
〔実施例７〕
実施例１中の非水電解液の調製において、更に、添加剤としてビニレンカーボネート（化合物Ａ）を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１６７】
〔実施例８〜１３〕
実施例７中の非水電解液の調製において、ビニレンカーボネート（化合物Ａ）に代えてそれぞれ化合物Ｂ〜Ｇを、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例７と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１６８】
〔実施例１４〕
実施例３中の非水電解液の調製において、更に、添加剤としてビニレンカーボネート（化合物Ａ）を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例３と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１６９】
〔実施例１５〜２０〕
実施例１４中の非水電解液の調製において、ビニレンカーボネート（化合物Ａ）に代えてそれぞれ化合物Ｂ〜Ｇ、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例１４と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１７０】
〔実施例２１〕
実施例４中の非水電解液の調製において、更に、添加剤として化合物Ｇを、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例４と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１７１】
〔実施例２２〕
実施例５中の非水電解液の調製において、更に、添加剤として化合物Ｇを、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例５と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１７２】
〔実施例２３〕
実施例６中の非水電解液の調製において、更に、添加剤として化合物Ｇを、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が０．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は実施例６と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表２に示す。【０１７３】
【表２】
2013058387.tif 000025
【０１７４】
表２では、対比のため、表１における比較例１の結果も記載した。
実施例に用いた化合物Ａ〜Ｇの構造を以下に示す。【０１７５】
【化２２】
2013058387.tif 000026
【０１７６】
表２に示すように、添加剤を含有しない比較例１と比べ、添加剤として、一般式（１）で表される化合物と化合物Ａ〜Ｇのいずれか１つとを組み合わせて使用した実施例７〜２３では、保存特性として、容量維持率を維持したまま低温抵抗値を有意に低減することができている。更に、実施例７〜２３では、比較例１と比べ、初期特性としての低温抵抗値も有意に低減することができている。【０１７７】
〔実施例２４〜３１〕
実施例７〜９、１３〜１６、及び２０において、一般式（１）で表される化合物の添加量を、最終的に得られる非水電解液全質量に対する含有量が１．５ｗｔ％となるように増加させたこと以外は実施例７〜９、１３〜１６、及び２０と同様にしてコイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして各測定を実施した。評価結果を表３に示す。【０１７８】
【表３】
2013058387.tif 000027
【０１７９】
表３中では、対比のため、表２中における比較例１の結果も記載した。【０１８０】
表３に示すように、実施例７〜９、１３〜１６、及び２０に対し、一般式（１）で表される化合物の添加量を増加させた実施例２４〜３１においても、実施例７〜９、１３〜１６、及び２０と同様の効果が確認された。【０１８１】
日本出願２０１１−２３１６１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2013058387.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月3日(2014.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液。
【化１】
2013058387.tif 000038
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ）における酸素原子との結合位置を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物が、下記一般式（III）で表されるホスホノスルホン酸化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2013058387.tif 000039
〔一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。〕
【請求項３】
さらに、下記一般式（IV）で表される化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【化３】
2013058387.tif 000040
〔一般式（IV）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化４】
2013058387.tif 000041
〔一般式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ビニル基、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が同時に水素原子であることはない。〕
【請求項５】
さらに、下記一般式（VI）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化５】
2013058387.tif 000042
〔一般式（VI）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（VII）で表される基、又は式（VIII）で表される基を表す。
一般式（VII）中、Ｒ１１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IX）で表される基を表す。
一般式（VII）、式（VIII）、および式（IX）における＊は、結合位置を表す。
【請求項６】
さらに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、下記一般式（XI）で表される化合物、及び、下記一般式（XII）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【化６】
2013058387.tif 000043
〔一般式（Ｘ）、一般式（XI）、及び一般式（XII）中、Ｍは、アルカリ金属を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記一般式（IV）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項４に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記一般式（VI）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項５に記載の非水電解液。
【請求項１１】
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＯＰ（Ｏ）Ｆ２）、前記一般式（Ｘ）で表される化合物、前記一般式（XI）で表される化合物、及び前記一般式（XII）で表される化合物の総含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【化７】
2013058387.tif 000044
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は一般式（II）で表される基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
一般式（II）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。＊は、一般式（Ｉ)における酸素原子との結合位置を表す。〕
【請求項１３】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかし、従来技術のみでは、電池の高出力化及び長寿命化が必要とされている状況において、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善との両立について十分な効果が得られないという問題を有している。
本発明は前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善とを両立できる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
本発明のさらなる目的は、前記非水電解液に有用な、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤を提供することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜１２＞  下記一般式（Ｉ）で表されるホスホノスルホン酸化合物を含有する、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
＜１３＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１４＞  正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明によれば、電池の低温放電特性の改善と電池の保存特性の改善とを両立できる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、前記非水電解液に有用な、リチウム二次電池の非水電解液用添加剤を提供することができる。
【国際調査報告】
2013058387.tif 000045
2013058387.tif 000046