(57)【要約】  ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化鉄又は酸化亜鉛が担持されてなることを特徴とする芳香環をハロゲン化するためのハロゲン化触媒である。このとき、前記ハロゲン化触媒が芳香環を臭素化するための臭素化触媒であることが好ましい。前記複合酸化物１ｇに対して０．１〜１０ｍｍｏｌの鉄元素又は亜鉛元素を含有することも好ましい。前記複合酸化物のケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１〜１０００であることも好ましい。これによって、ハロゲン化合物を高収率で得ることが可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化鉄又は酸化亜鉛が担持されてなることを特徴とする芳香環をハロゲン化するためのハロゲン化触媒。
【請求項２】
前記ハロゲン化触媒が芳香環を臭素化するための臭素化触媒である請求項１に記載のハロゲン化触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物１ｇに対して０．１〜１０ｍｍｏｌの鉄元素又は亜鉛元素を含有する請求項１又は２に記載のハロゲン化触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物からなる担体に酸化鉄が担持されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物のケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１〜１０００である請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化触媒。
【請求項６】
前記複合酸化物が、ゼオライトである請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化触媒の製造方法であって；
ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物と、鉄塩又は亜鉛塩を溶媒中で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物から溶媒を除去する第２工程と、
前記第２工程で溶媒が除去された混合物を酸化可能雰囲気下で加熱する第３工程とを備えることを特徴とするハロゲン化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化触媒を用いたハロゲン化合物の製造方法であって；
芳香環を有する化合物とハロゲンとを前記ハロゲン化触媒存在下で反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環をハロゲン化するためのハロゲン化触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、ハロゲン化触媒を用いてハロゲン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化学工業の分野において、ハロゲン化合物は重要な中間体あるいは最終生成物となっており、その製造方法については多くの先行技術が知られている。例えば、最も単純な芳香族化合物であるベンゼンの臭素化反応は、これまで数多く報告されている。【０００３】
非特許文献１には、酸化水銀及び硫酸の存在下で、ベンゼンと臭素とを反応させブロモベンゼンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、化学量論量以上の酸化水銀を加える必要があった。また、この方法は、酸性条件下で反応を行うため反応後に中和工程が必要になるという問題もあった。【０００４】
特許文献１には、ラウリル硫酸ナトリウムを触媒として、ベンゼンと臭素とを反応させブロモベンゼンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、反応時間が長いうえに、硫酸水溶液を溶媒としているため反応後に中和工程が必要になるという問題があった。【０００５】
非特許文献２には、臭化アルミニウムを触媒として、ベンゼンと臭素とを反応させ１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを合成する方法が記載されている。また、特許文献２には、鉄粉を触媒として、１，４−ジフルオロベンゼンと臭素とを反応させ２−ブロモ−１，４−ジフルオロベンゼンを合成する方法が記載されている。しかしながら、これらの触媒は反応溶液中に均一状態で溶解しているため、反応後に生成物と分離するのが困難であり、触媒が再利用できないという問題があった。【０００６】
非特許文献３には、ゼオライトの存在下で、ベンゼンと臭素とを反応させブロモベンゼンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この合成法は、ブロモベンゼン及び臭素の量に対して過剰重量のゼオライトが必要であるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 1988, 53, 1799-1800
【非特許文献２】Russian Journal of Organic Chemistry, 2008, 44(9), 1323-1326
【非特許文献３】J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2745-2752
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００５／０１３７４３１  Ａ１
【特許文献２】特開平７−２８５８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン化合物を高収率で得ることが可能で、かつ回収容易である、芳香環をハロゲン化するためのハロゲン化触媒を提供することを目的とするものである。また、そのようなハロゲン化触媒の製造方法を提供することを目的とする。さらには、そのようなハロゲン化触媒を用いてハロゲン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化鉄又は酸化亜鉛が担持されてなることを特徴とする芳香環をハロゲン化するためのハロゲン化触媒を提供することによって解決される。このとき、前記ハロゲン化触媒が芳香環を臭素化するための臭素化触媒であることが好ましい。前記複合酸化物１ｇに対して０．１〜１０ｍｍｏｌの鉄元素又は亜鉛元素を含有することも好ましい。前記複合酸化物からなる担体に酸化鉄が担持されてなることも好ましい。【００１１】
前記複合酸化物のケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１〜１０００であることも好ましい。前記複合酸化物が、ゼオライトであることも好ましい。【００１２】
また、上記課題は、上記ハロゲン化触媒の製造方法であって；ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物と、鉄塩又は亜鉛塩を溶媒中で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物から溶媒を除去する第２工程と、前記第２工程で溶媒が除去された混合物を酸化可能雰囲気下で加熱する第３工程とを備えることを特徴とするハロゲン化触媒の製造方法を提供することによっても解決される。【００１３】
さらに、上記課題は、上記ハロゲン化触媒を用いたハロゲン化合物の製造方法であって；芳香環を有する化合物とハロゲンとを前記ハロゲン化触媒存在下で反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハロゲン化触媒によれば、ハロゲン化合物を高収率で得ることが可能となる。また、本発明のハロゲン化触媒は、反応系から分離しやすく回収が容易である。本発明の製造方法によれば、このようなハロゲン化触媒が簡便に得られる。本発明のハロゲン化触媒を用いれば、ハロゲン化合物を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】酸化鉄が担持されたＮａ−βゼオライト及びＮａ−βゼオライトの粉末Ｘ線回折法による分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のハロゲン化触媒は、芳香環をハロゲン化するための触媒であり、ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化鉄又は酸化亜鉛が担持されているものである。本発明のハロゲン化触媒を用いて芳香環をハロゲン化すると、反応系がいわゆる不均一系となり、反応系からの触媒の分離回収が容易になる。
【００１７】
ここで本発明で用いられる複合酸化物は、少なくとも、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）を含有するものである。具体的にはケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物とを含み、少なくとも一部のケイ素原子とアルミニウム原子とが酸素を介し化学的に結合されてなる複合酸化物である。
【００１８】
本発明において、複合酸化物のケイ素原子とアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１〜１０００であることが好適であり、２〜５００であることがより好適であり、５〜３００がさらに好適である。本発明で用いられる具体的な複合酸化物としては、好適にはゼオライト、シリカアルミナ、アルミノシリケートを挙げることができ、より好適にはゼオライトである。
【００１９】
また、複合酸化物１ｇに対して０．１〜１０ｍｍｏｌの鉄元素又は亜鉛元素を含有することが好適である。複合酸化物１ｇに対する鉄元素又は亜鉛元素の含有量が０．１ｍｍｏｌ未満であるとハロゲン化反応の反応性が低下するおそれがあり、より好適には０．２ｍｍｏｌ以上であり、さらに好適には０．５ｍｍｏｌ以上である。一方、複合酸化物１ｇに対する鉄元素又は亜鉛元素の含有量が１０ｍｍｏｌを超えると製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には８ｍｍｏｌ以下であり、さらに好適には５ｍｍｏｌ以下である。本発明において、鉄元素及び亜鉛元素はケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化物の状態で担持されている。
【００２０】
ハロゲン化合物を高収率で得る観点から、ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物からなる担体に酸化鉄が担持されてなることが好適である。このとき、担体に担持されている酸化鉄がヘマタイトであることが好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化触媒の好適な製造方法は、ケイ素及びアルミニウムを含有する複合酸化物と、鉄塩又は亜鉛塩を溶媒中で混合する第１工程と、該第１工程で得られた混合物から溶媒を除去する第２工程と、該第２工程で溶媒が除去された混合物を酸化可能雰囲気下で加熱する第３工程とを備えるものである。
【００２２】
第１工程で用いられる鉄塩又は亜鉛塩は、加熱することにより酸化物となる金属塩であれば特に限定されない。当該金属塩としては、例えば安価で入手容易な塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートなどを例示することができる。第１工程で用いられる溶媒は、上記金属塩が溶解し、容易に留去させることのできるものであればよく、例えばアルコールなどの極性有機溶媒や水を例示することができる。中でも炭素数が３以下のアルコール、特にメタノールが好適である。また、第１工程における混合操作は特に限定されない。上記金属塩の溶液に複合酸化物を加えて混合してもよいし、複合酸化物及び溶媒の混合物に上記金属塩を加えて溶解させてもよい。
【００２３】
第２工程において溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧、加熱等の方法を採用することができる。
【００２４】
第３工程において、溶媒が除去された混合物を酸化可能雰囲気下で加熱する。ここでいう酸化可能雰囲気下とは、加熱することによって、上記混合物に含まれる金属塩が酸化することが可能な雰囲気のことである。したがって、加熱する際の雰囲気が酸素を含有する雰囲気であればよく、大気中で加熱するのが簡便であり好ましい。加熱温度は、１５０〜５００℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、上記混合物に含まれる金属塩が酸化物になるように適宜設定すればよい。また、加熱方法は、特に限定はされず、オーブン中で加熱する方法やヒーターを用いて加熱する方法などが例示される。
【００２５】
本発明のハロゲン化触媒を用いて、芳香環を有する化合物とハロゲンとを反応させハロゲン化合物を製造することができる。本発明のハロゲン化触媒を用いると芳香族求電子置換反応により芳香環上の水素原子がハロゲン原子に置換される。そして、収率良くハロゲン化合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、芳香環を有する化合物とは、芳香環を有し芳香環の炭素原子に結合している原子の少なくとも１つが水素原子であるものであればよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルなどが例示される。また、チオフェン環、ピロール環、フラン環などの五員複素芳香環、ピリジン環、ピリミジン環などの六員複素芳香環であっても構わない。また、これらの芳香環が縮合した化合物であっても構わない。これらの芳香環に導入される置換基は、ハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。当該置換基は複数導入されても構わない。
【００２７】
ハロゲン化合物を製造するときの反応温度は、通常、室温〜１５０℃であり、反応時間は反応温度との関係で適宜設定される。ハロゲン化合物を製造するとき、原料の芳香環を有する化合物とハロゲンとのｍｏｌ比は特に限定されない。当量であっても構わないし、一方が過剰量であっても構わない。ハロゲン化触媒の量も特に限定されない。原料１ｍｏｌに対するハロゲン化触媒の使用量は、鉄元素又は亜鉛元素のｍｏｌ数として、０．５ｍｏｌ以下であることが好適あり、０．１ｍｏｌ以下であることがより好適である。また、原料１ｍｏｌに対するハロゲン化触媒の使用量は、鉄元素又は亜鉛元素のｍｏｌ数として、通常、０．００１ｍｏｌ以上である。
【００２８】
本発明において、上記ハロゲン化触媒が芳香環を臭素化するための臭素化触媒であることが好適である。本発明におけるハロゲン化反応に使用されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。中でも本発明のハロゲン化触媒を臭素化反応に用いると効率良く反応が進行する。
【００２９】
また、本発明の好適な実施形態は、反応終了後に反応系からハロゲン化触媒を分離することである。より好適には、分離したハロゲン化触媒を再使用することである。本発明のハロゲン化触媒は、いわゆる不均一系触媒であるため、ハロゲン化反応の終了後、遠心分離やろ過などの簡易な方法でハロゲン化触媒を分離することができる。このとき、反応系から分離されたハロゲン化触媒は、加熱してから再使用することが好ましい。加熱条件としてはハロゲン化触媒の製造方法における上記第３工程と同じ条件が好適に採用される。このように、本発明のハロゲン化触媒を分離して再使用した場合にもハロゲン化合物を高収率で得ることができる。したがって本発明のハロゲン化触媒は、環境面、コスト面からも優れている。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。【００３１】
実施例１（担体に担持させる金属種の検討）
実施例１は、担体に担持させる金属種を変えた場合のハロゲン化反応の反応性を検討した例である。具体的には、担体に鉄、亜鉛、マンガン、銅、クロム、コバルトをそれぞれ担持させたハロゲン化触媒を調製し、それら触媒を用いた臭素化反応及び塩素化反応の反応性について検討した。また、反応例１−１で用いたハロゲン化触媒については粉末Ｘ線回折法による分析を行った。【００３２】
［ハロゲン化触媒の調製］
金属塩として塩化鉄(III)六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶かした。得られた溶液に、担体としてゼオライトを１ｇ入れ、室温にて１時間撹拌した。その後、エバポレーターを用いてメタノールを留去し、電気炉を用いて大気中、３００℃で１時間加熱し、反応例１−１に用いるハロゲン化触媒を得た。また、表１に示すように、反応例１−２では金属塩として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応例１−３では金属塩として塩化マンガン（II）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．２０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応例１−４では金属塩として塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応例１−５では金属塩として塩化クロム(III)六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、反応例１−６では金属塩として塩化コバルト（II）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いてぞれぞれハロゲン化触媒を得た。ゼオライトはＮａ−βゼオライト（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５／１）を用いた。【００３３】
［粉末Ｘ線回折法による分析］
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、上記Ｎａ−βゼオライト及び反応例１−１に用いるハロゲン化触媒について分析を行った。その結果を図１に示す。図１に示すように、反応例１−１に用いるハロゲン化触媒においては、ヘマタイト由来のピークが観察され、当該ハロゲン化触媒はヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を含むことがわかった。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製のＲＩＮＴ−２０００を用いた。【００３４】
反応例１−１〜８（臭素化反応）
アルゴン雰囲気下（１aｔｍ）で、ジクロロメタンを溶媒として表１に示したハロゲン化触媒（０．０１ｇ）、ベンゼン（１ｍＬ）及び臭素（０．０８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を試験管に加え、４０℃で１．５時間加熱撹拌した。その後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、ヘキサンで有機物を抽出した。有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、ブロモベンゼンの収率を求めた。反応例１−８で用いたヘマタイトは和光純薬工業株式会社製の酸化鉄（III）である。結果を表１に示す。反応式は下記式（Ｉ）の通りである。【００３５】
【化１】
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【００３６】
【表１】
2013081034.tif 000004
【００３７】
表１に示すように、ゼオライト担体に担持させる金属種として鉄を用いた場合には、ベンゼンの臭素化反応が、ほぼ定量的に進行した（反応例１−１）。また、ゼオライト担体に担持させる金属種として亜鉛（反応例１−２）を用いた場合も高収率でブロモベンゼンを得ることができた。一方、ゼオライト担体に担持させる金属種としてマンガン（反応例１−３）、銅（反応例１−４）、クロム（反応例１−５）、コバルト（反応例１−６）を用いた場合の収率は低かった。また、ベンゼンの臭素化反応の触媒として単にゼオライトを用いた場合も収率は低かった（反応例１−７）。ベンゼンの臭素化反応の触媒として単に酸化鉄（ヘマタイト）を用いた場合には、臭素化反応はほとんど進行しなかった（反応例１−８）。【００３８】
反応例１−９（臭素化反応）
アルゴン雰囲気下（１aｔｍ）で、反応例１−１のハロゲン化触媒（０．０５ｇ）、ベンゼン（６ｍＬ）及び臭素（３．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのナスフラスコに加え、当該ナスフラスコの上部にアルゴンを入れた風船を付けた。４０℃で２時間加熱撹拌した後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、ヘキサンで有機物を抽出した。有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、ブロモベンゼンの収率を求めた。ブロモベンゼンの収率は８７％であった。反応式は下記式（II）の通りである。【００３９】
【化２】
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【００４０】
反応例１−１０（塩素化反応）
反応例１−１のハロゲン化触媒（０．０１ｇ）及びベンゼン（１ｍＬ）を試験管に入れ、当該試験管内の空気を塩素で置換して密閉し塩素雰囲気下（１aｔｍ）にした。このとき試験管に加えた塩素は２ｍｍｏｌであった。４０℃で１．５時間加熱撹拌した後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、ヘキサンで有機物を抽出した。有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、クロロベンゼンの収率を求めた。クロロベンゼンの収率は７７％であった。反応式は下記式（III）の通りである。【００４１】
【化３】
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【００４２】
実施例２（担体の検討）
実施例２は、担体を変えた場合のハロゲン化反応の反応性を検討した例である。具体的には、担体を表２に示すように変更した以外は反応例１−１のハロゲン化触媒を調製したときと同じ方法でハロゲン化触媒を調製し、臭素化反応の反応性を検討した。ここで、反応例２−１では、反応例１−１のハロゲン化触媒、すなわちゼオライト担体に酸化鉄が担持されなるハロゲン化触媒を用いた。反応例２−２で用いたアルミノシリケートは「ＭＣＭ−４１」（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７４／１）であり、反応例２−３で用いたシリカアルミナは触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＳＡＬ−３」（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８７／１３）である。また、反応例２−４では複合酸化物ではない担体として酸化アルミニウムを用いてハロゲン化触媒を調製した例であり、反応例２−５では複合酸化物ではない担体として二酸化ケイ素を用いた例である。【００４３】
これらのハロゲン化触媒を用いてベンゼンの臭素化反応を行った。その方法は、実施例１の臭素化反応において、反応時間を２時間にした以外は実施例１の反応例１−１と同様である。結果を表２に示す。【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、酸化鉄を担持させる担体としてゼオライトを用いた場合には、ベンゼンの臭素化反応が定量的に進行した（反応例２−１）。また、アルミノシリケートを担体として用いた場合でもベンゼンの臭素化反応が定量的に進行した（反応例２−２）。さらに、シリカアルミナを担体として用いた場合も、ベンゼンの臭素化反応が、ほぼ定量的に進行した（反応例２−３）。一方、酸化アルミニウムを担体として用いた場合の収率は７０％程度であり（反応例２−４）、二酸化ケイ素を担体として用いた場合には、臭素化反応はほとんど進行しなかった（反応例２−５）。【００４６】
実施例３（再使用可能性の検討）
実施例３は、反応系からハロゲン化触媒を分離して再使用することが可能かどうかについて検討した例である。【００４７】
まず、反応例１−１のハロゲン化触媒、すなわちゼオライト担体に酸化鉄が担持されなるハロゲン化触媒を用いてベンゼンの臭素化反応を行った。そして、反応後に反応溶液をメンブレンフィルターでろ過してハロゲン化触媒を回収し、極少量のヘキサンで洗浄してから電気炉を用いて大気中、３００℃で１時間加熱した。こうして回収されたハロゲン化触媒を次の反応に再使用した。この操作を繰り返し行った場合の臭素化反応の反応性を検討した。臭素化反応の条件は、ベンゼンを３ｍＬ及び臭素を０．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）にして反応時間を２時間にした以外は実施例１の反応例１−１と同じである。結果を表３に示す。【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３に示すように、４回繰り返し使用しても臭素化反応は進行しブロモベンゼンを得ることができ、しかも反応が定量的に進行した。これにより、反応系からハロゲン化触媒を回収して再使用することが可能であることが確認された。【００５０】
実施例４（反応基質の検討）
実施例４は、反応基質を変えた場合の臭素化反応の反応性を検討した例である。具体的には、反応例１−１で用いたハロゲン化触媒、すなわちゼオライト担体に酸化鉄が担持されなるハロゲン化触媒を用いて、表４に示す反応基質を用いて臭素化反応を行った。臭素化反応の条件は、表４に示す通りである。【００５１】
【表４】
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【００５２】
表４に示す条件でブロモベンゼンの臭素化反応を行った結果、ブロモベンゼンは高収率で臭素化されｐ−及びｏ−ジブロモベンゼンが得られた（反応例４−１）。また、フルオロベンゼンの臭素化反応を行った結果、高収率かつ高選択的にｐ−臭素化反応が進行した（反応例４−２）。表４に示す条件で１，４−ジブロモベンゼンの臭素化反応を行うと、モノ及びジ臭素化反応が進行した（反応例４−３）。また、一般的に、フッ素置換ベンゼンの臭素化反応性は臭素置換ベンゼンに比べて低いことが知られているが、反応例１−１のハロゲン化触媒を用いて臭素化反応を行うとフッ素置換ベンゼンでも反応が進行し、収率も悪くはなかった（反応例４−４、４−５）。
【図１】
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【国際調査報告】
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2013081034.tif 000012
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