(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）無機物質、および
ｂ）セルロースエーテル
を含む、押出成形体用の組成物であって、
該セルロースエーテルのエーテル置換基が、メチル基、ヒドロキシアルキル基、および任意にメチルとは異なるアルキル基であり、
該セルロースエーテルが、水中１．５質量％溶液として２０℃で剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有し、
該セルロースエーテルが、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）０．１１〜１．００を有し、
無水グルコース単位の水酸基が、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．３５以下であるようにメチル基で置換されており、
ｓ２３は、無水グルコース単位の２位および３位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率であり、
ｓ２６は、無水グルコース単位の２位および６位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率である、組成物。
【請求項２】
セルロースエーテルがＤＳ（メチル）１．２〜２．２を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
セルロースエーテルがＭＳ（ヒドロキシアルキル）０．１８〜０．６０を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液が雰囲気圧力で検出可能な沈殿温度を有さず、またはセルロースエーテルの沈殿温度よりも３℃以下高いゲル化温度を有し、
ゲル化温度は、Ｇ’／Ｇ”＝１である温度であり、
Ｇ’は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の貯蔵弾性率であり、そしてＧ”は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の損失弾性率である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
セルロースエーテルの、１．５質量％水性溶液として８０℃にて測定される貯蔵弾性率Ｇ’が少なくとも５０Ｐａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物から製造される、押出成形体。
【請求項７】
セラミックハニカム構造を有する、請求項６に記載の押出成形体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の押出成形体の、触媒用の担体としての、触媒としての、熱交換体としての、またはフィルターとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、新規なセルロースエーテル、および押出成形体用の組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
無機物，例えばセラミック形成性物質の押出成形は、素地体または組成物（これは有機バインダ、界面活性剤、潤滑剤および可塑剤等のアジュバントを無機物質（特にセラミック形成性物質）と混合および混練（所望の形状を有するダイ経由で、シート、棒、中空管、角柱、中空角柱、またはハニカム構造に）することにより得る）を通すことにより行われてきた。特に、セラミックハニカム形状の押出成形体は、自動車および種々の産業の分野で排ガス清浄触媒、フィルター、および熱交換体のための担体として使用されてきた。
【０００３】
周知のアジュバントはメチルセルロースである。これは強いゲルを高温で形成する。無機物の押出成形におけるメチルセルロースは、押出物の湿潤素地弾性率および湿潤素地強度（しばしば口語的に「素地強度」と称される）を改善するために所望される。改善された素地強度によって、セラミックバッチからの薄壁ハニカム構造の押出が容易になり、製造不具合が低減される。残念ながら、メチルセルロースの周知の低ゲル化温度は押出成形体についての幾つかのプロセスで不都合を有する。
【０００４】
米国特許第４，５５１，２９５号は、可塑性セラミックバッチの、広範なプロファイルおよび形状の物品への押出（例えば食器および電気絶縁体への押出、および特に薄壁ハニカム構造の押出）に関する。該米国特許は、メチルセルロース，例えばＭＥＴＨＯＣＥＬTM  Ａ４Ｍセルロースエーテル（２質量％水性溶液として２０℃にてウベローデに従って測定される粘度４０００ｍＰａ・ｓを有するもの）が低いゲル化温度を有することを議論する。該米国特許の図８によれば、押出温度を２３〜３０℃の範囲で上昇させる場合、押出圧の鋭い上昇が観測される。該米国特許は、押出圧のそのような上昇は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能で２質量％水性溶液として２０℃にてウベローデに従って測定される粘度４０００ｍＰａ・ｓを有するバインダー／可塑剤ＭＥＴＨＯＣＥＬTM  Ｆ４Ｍセルロースエーテルを使用する場合には観測されないことを議論する。ＭＥＴＨＯＣＥＬTM  Ｆ４Ｍセルロースエーテルは、メトキシル置換２７．０〜３０．０質量％およびヒドロキシプロポキシル置換４．０〜７．５質量％を有する。該米国特許は、２質量％水性溶液として２０℃にてウベローデに従って測定される粘度２５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有するヒドロキシプロピルセルロースの使用によって、二軸押出装置において３５℃を超える作業温度を用いることが可能になることを示唆する。
【０００５】
残念ながら、ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、メチルセルロースと比べて低い貯蔵弾性率を有することが知られている。低貯蔵弾性率を示すヒドロキシアルキルメチルセルロースは強いゲルを形成しない。更に弱いゲルを形成するには高濃度が必要とされる（Ｈａｑｕｅ，Ａ；Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｍｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｒ．，Ｇｉｄｌｅｙ，Ｍ．ＪおよびＣａｓｗｅｌｌ，Ｄ．Ｃ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２２（１９９３）ｐ．１７５；およびＨａｑｕｅ，ＡおよびＭｏｒｒｉｓ，Ｅ．Ｒ．  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２２（１９９３）ｐ．１６１）。例えば、同じ濃度の２質量％で、高温にて、ＭＥＴＨＯＣＥＬTM  Ｋ４Ｍ  ＨＰＭＣの最大貯蔵弾性率は、典型的には約１００Ｐａ未満であり、一方、ＭＥＴＨＯＣＥＬTM  Ａ４Ｍ  メチルセルロースのものは典型的には約１０００Ｐａ超である。これは、ヒドロキシアルキル置換基が分子間会合を阻害すると結論付けられる。
【０００６】
上記の技術に従って、ゲル強度は、公知のヒドロキシアルキルメチルセルロースのヒドロキシアルキル置換の上昇とともに損失されることが知られている。Ｎ．  Ｓａｒｋａｒは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２４  （１９７９），  ｐｐ．  １０７３−１０８７において、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル化特性を議論する。該文献の図９（これは本件で図１として含まれている）は、２質量％水性ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）ゲルの４時間後６５℃での、ヒドロキシプロピルモル置換の関数での、ゲル強度を示す。グラフは、ＭＳ（ヒドロキシプロピル）が０．１５のＨＰＭＣのゲル強度がメチルセルロース（ＭＣ）のゲル強度の約１／３に過ぎないことを示す。
【０００７】
ヒドロキシアルキルメチルセルロースの低ゲル強度の問題を解決するために、欧州特許出願第ＥＰ  １  ９８３  ００４号は、ヒドロキシアルキル基のモル置換が０．０５〜０．１、およびメトキシル基の置換度が１．６〜１．９であって、ヒドロキシアルコキシル基が、ヒドロキシアルコキシル基の水酸基がメトキシル基で更に置換されている置換ヒドロキシアルコキシル基と、ヒドロキシアルコキシル基の水酸基が更には置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分類され；置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の、非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である、水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを開示する。しかし、ヒドロキシアルキル基のモル置換を低くすることのみではない他の手段でゲル強度を増大させることが望ましい。ヒドロキシアルキルメチルセルロースのヒドロキシアルキル基のモル置換を低くすることは、繊維量の増大を招来し、これはヒドロキシアルキルメチルセルロースを用いる幾つかの用途（例えばセラミックハニカム構造を有する押出成形体）では不所望であるからである。
【０００８】
セラミック形成性物質等の無機物の押出におけるアジュバントとしてのセルロースエーテルの使用を最適化するために、公知の同等のヒドロキシアルキルメチルセルロースより高いゲル強度を有する新規なセルロースエーテル、特に新規なヒドロキシアルキルメチルセルロースの提供が望ましい。
【０００９】
更に、押出成形体の製造のための無機物におけるアジュバントとして有用で、公知のヒドロキシプロピルメチルセルロースが無機物中に含まれる場合よりも高い湿潤素地弾性率を有する製造される押出成形体を与える、新規なセルロースエーテルの提供が望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
要約
驚くべきことに、新規なセルロースエーテルは、ゲル温度より高温での貯蔵弾性率として表されるゲル強度が公知のヒドロキシアルキルメチルセルロースよりも高いことで、セラミック形成性物質等の無機物の押出におけるアジュバントとして極めて有用であることを見出した。
【００１１】
本発明の一側面は、エーテル置換基が、メチル基、ヒドロキシアルキル基、および任意にメチルとは異なるアルキル基である、セルロースエーテルであって、
該セルロースエーテルが、水中１．５質量％溶液として２０℃で剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有し、
該セルロースエーテルが、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）０．１１〜１．００を有し、
無水グルコース単位の水酸基が、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．３５以下であるようにメチル基で置換されており、
ｓ２３は、無水グルコース単位の２位および３位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率であり、
ｓ２６は、無水グルコース単位の２位および６位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率である、セルロースエーテルである。
【００１２】
本発明の別の側面は、押出成形体用の組成物であって、ａ）無機物質、およびｂ）上記セルロースエーテルを含む、組成物である。
【００１３】
本発明の更に別の側面は、上記組成物から製造される、押出成形体である。
【００１４】
本発明の更に別の側面は、上記押出成形体の、触媒用の担体としての、触媒としての、熱交換体としての、またはフィルターとしての使用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、２質量％水性ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）ゲルの、６５℃での、ヒドロキシプロピルモル置換の関数としての、ゲル強度を示す。
【図２】図２は、本発明のメチルヒドロキシプロピルセルロースおよび比較のメチルヒドロキシプロピルセルロースを含む押出セラミック組成物の湿潤素地弾性率を示す。
【図３】図３は、本発明のセルロースエーテルの沈殿温度およびゲル化温度の評価方法を示す。
【図４】図４は、本発明の別のセルロースエーテルのゲル化温度の評価方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本発明のセルロースエーテルにおいて、エーテル置換基は、メチル基、ヒドロキシアルキル基、および任意にメチルとは異なるアルキル基である。ヒドロキシアルキル基は、互いに同じまたは異なることができる。好ましくは、セルロースエーテルは、１つまたは２つのヒドロキシアルキル基を含み、より好ましくは１つ以上のヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキル基（例えばヒドロキシプロピルおよび／またはヒドロキシエチル）を含む。有用な任意のアルキル基は、例えばエチルまたはプロピルであり、エチルが好ましい。本発明の好ましい３元セルロースエーテルは、エチルヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルメチルセルロース、またはヒドロキシエチルヒドロキシプロピルメチルセルロースである。好ましいセルロースエーテルは、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、特に、ヒドロキシＣ1−Ｃ3アルキルメチルセルロース（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースである。
【００１７】
新規なセルロースエーテルの本質的な特徴は、これらの、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．３５以下、好ましくは０．３２以下、より好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２７以下、特に０．２５以下、および特に０．２３以下であるような無水グルコース単位上のメチル基の特異な分布である。典型的には、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］は０．０７以上、より典型的には０．１０以上、および最も典型的には０．１３以上である。より特別には、ヒドロキシエチルメチルセルロースの場合、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］の上限は０．３５、好ましくは０．３２、より好ましくは０．３０、および最も好ましくは０．２７である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの場合、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］の好ましい上限は、一般的には０．３０、好ましくは０．２７、より好ましくは０．２５、および最も好ましくは０．２３である。本開示で用いる符号「×」は乗算演算子を表す。
【００１８】
比ｓ２３／ｓ２６において、ｓ２３は、無水グルコース単位の２位および３位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率であり、ｓ２６は、無水グルコース単位の２位および６位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率である。ｓ２３の定義について、用語「無水グルコース単位の２位および３位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率」は、６位がメチルで置換されていないこと、例えば、これらが非置換水酸基であることができ、またはこれらがヒドロキシアルキル基、メチル化ヒドロキシアルキル基、メチル基とは異なるアルキル基、もしくはアルキル化ヒドロキシアルキル基で置換されていることができることを意味する。ｓ２６の定義について、用語「無水グルコース単位の２位および６位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率」は、３位がメチルで置換されていないこと、例えば、これらが非置換水酸基であることができ、またはこれらがヒドロキシアルキル基、メチル化ヒドロキシアルキル基、メチル基とは異なるアルキル基、もしくはアルキル化ヒドロキシアルキル基で置換されていることができることを意味する。
【００１９】
下記式Ｉは、無水グルコース単位における水酸基の番号付けを示す。式Ｉは例示の目的で用いるに過ぎず、本発明のセルロースエーテルを表すものではなく；ヒドロキシアルキル基での置換は式Ｉには示していない。
【００２０】
【化１】
0005902696.tif 000002
【００２１】
セルロースエーテルは、好ましくはＤＳ（メチル）が１．２〜２．２であり、より好ましくは１．２５〜２．１０であり、最も好ましくは１．４０〜２．００である。セルロースエーテルのメチル置換度、ＤＳ（メチル）は、無水グルコース単位当たりの、メチル基で置換されたＯＨ基の平均数である。ＤＳ（メチル）の定義について、用語「メチル基で置換されたＯＨ基」は、ポリマー骨格でのメチル化されたＯＨ基（すなわち無水グルコース単位の直接の一部であるもの）を包含するのみでなく、ヒドロキシアルキル化の後に形成された、メチル化されたＯＨ基も包含する。
【００２２】
セルロースエーテルは、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．１１〜１．００であり、好ましくは０．１３〜０．８０、より好ましくは０．１５〜０．７０、最も好ましくは０．１８〜０．６０、および特に０．１８〜０．５０である。ヒドロキシアルキル置換度は、ＭＳ（モル置換）で説明される。ＭＳ（ヒドロキシアルキル）は、無水グルコース単位１モル当たりのエーテル結合によって結合したヒドロキシアルキル基の平均数である。ヒドロキシアルキル化の間、複数の置換が側鎖をもたらすことができる。
【００２３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおけるメトキシル％およびヒドロキシプロポキシル％の定義は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ（ＵＳＰ  ３２）に準拠して行う。得られる値は、メトキシル％およびヒドロキシプロポキシル％である。これらは続いて、メチル置換基について置換度（ＤＳ）に、そしてヒドロキシプロピル置換基についてモル置換（ＭＳ）に変換される。塩の残留量は変換において考慮されてきた。ヒドロキシエチルメチルセルロースにおけるＤＳ（メチル）およびＭＳ（ヒドロキシエチル）は、ヨウ化水素でのツァイゼル開裂、次いでガスクロマトグラフィで達成される（Ｇ．ＢａｒｔｅｌｍｕｓおよびＲ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８６（１９７７）１６１−１９０）。
【００２４】
セルロースエーテルの粘度は１５０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである（２０℃の１．５質量％水性溶液中、Ｈａａｋｅ  ＲＳ６００レオメータにて円錐平板幾何学配置（ＣＰ−６０／２°）で２０℃にて剪断速度２．５５ｓ-1で測定したとき）。
【００２５】
驚くべきことに、上記のように、１．５質量％水性溶液中、２０℃にて測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有する本発明のセルロースエーテルが、１．５質量％の水性溶液として、雰囲気圧力で、検出可能な沈殿温度を有さず、または、セルロースエーテルの沈殿温度よりも、３℃以下、好ましくは２．５℃以下、より好ましくは２℃以下高いゲル化温度を有することを見出した。沈殿が高温で起こる場合、貯蔵弾性率は降下する。この沈殿温度は、対数貯蔵弾性率Ｇ’対ノーマル（非対数）温度のプロットから、２つの接線の交点として分析される。第１の接線は、温度上昇での貯蔵弾性率の低下にフィッティングされ、第２の接線は温度領域１〜３℃に亘る貯蔵弾性率の降下にフィッティングされる。ゲル化温度は、Ｇ’／Ｇ”＝１の温度であり、Ｇ’は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の貯蔵弾性率であり、そしてＧ”は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の損失弾性率である。図３は、本発明のセルロースエーテルの沈殿温度およびゲル化温度の評価方法を示す。本発明のいくつかの態様において、セルロースエーテルは、雰囲気圧力で１．５質量％水性溶液として検出可能な沈殿温度をなお有さない。そのようなセルロースエーテルを図４に示す。ゲル化温度と沈殿温度との間のこの低い相違または検出可能でない沈殿温度は、本発明の新規なセルロースエーテルを、例えば触媒用の担体として、触媒として、熱交換体として、またはフィルターとして有用である押出成形体における添加剤として、高度に有利にする。
【００２６】
セルロースの１．５質量％水性溶液の沈殿またはゲル化の温度依存特性を特性化するためにＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５０１レオメーター（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）であってＣｕｐ＆Ｂｏｂセットアップ（ＣＣ−２７）およびペルチェ制御システムを有するものを、振動剪断流にて用いた。測定の詳細は例の項で説明する。
【００２７】
驚くべきことに、上記定義のように１．５質量％水性溶液中、２０℃にて剪断速度２．５５ｓ-1で測定したときに粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有する本発明のセルロースエーテルが、驚く程高いゲル強度を有することも見出した。セルロースエーテルの水性溶液がＧ’／Ｇ”≧１で特性化される場合、すなわちこれがゲルを形成する場合、ゲル強度は貯蔵弾性率Ｇ’として測定される。上記のように１．５質量％水性溶液中、２０℃にて剪断速度２．５５ｓ-1で測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有する本発明のセルロースエーテルは、一般的には貯蔵弾性率Ｇ’少なくとも５０Ｐａ、好ましくは少なくとも１００Ｐａ、より好ましくは少なくとも１５０Ｐａ、および最も好ましくは少なくとも２００Ｐａ（１．５質量％水性溶液として８０℃で測定したとき）を有する。そのような貯蔵弾性率Ｇ’は一般的には、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が＞０．３０で典型的には１．００以下、より典型的には０．８０以下、最も典型的には０．６０以下であるときになお実現される。ＭＳ（ヒドロキシアルキル）が０．１１〜０．３０の範囲内である場合、本発明のセルロースエーテルは、一般的に貯蔵弾性率Ｇ’少なくとも１００Ｐａ、好ましくは少なくとも１５０Ｐａ、より好ましくは少なくとも２００Ｐａ、最も好ましくは少なくとも２５０Ｐａ、および多くの場合で更に少なくとも３００Ｐａ（１．５質量％水性溶液として８０℃で測定したとき）を有する。最適条件下で、貯蔵弾性率２０，０００Ｐａ以下、典型的には１０，０００Ｐａ以下、およびより典型的には５，０００Ｐａ以下（１．５質量％水性溶液として８０℃で測定したとき）を実現できる。上記定義のように１．５質量％水性溶液中、２０℃および剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有する本発明のセルロースエーテルのゲル強度は、同等の粘度ならびに置換の種類およびパーセントを有する比較のセルロースエーテルのゲル強度よりも高い。
【００２８】
これは、高い素地強度を必要とする、押出成形体における添加剤として、特に押出成形セラミックハニカム構造における添加剤として、これらを高度に有利にする。本発明の新規なセルロースエーテルの製造方法は、例において詳細に説明される。新規なセルロースエーテルを製造するためのプロセスの幾つかの側面は以下でより一般的な用語で説明される。
【００２９】
一般的にいえば、セルロースパルプ、または、セルロースパルプのヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むに従って、一部反応したセルロースパルプに対して、２つ以上の段階で、好ましくは２つまたは３つの段階で、１つ以上の反応器内にて、アルカリ金属ヒドロキシドの水性アルカリ溶液で、より好ましくは水酸化ナトリウムで、アルカリ化する。水性アルカリ溶液は、好ましくは、アルカリ金属ヒドロキド量３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％、最も好ましくは４８〜５２％（水性アルカリ溶液の総質量基準で）を有する。
【００３０】
一態様において、有機溶媒，例えばジメチルエーテル、を希釈剤および冷却剤として反応器に添加する。同様に、反応器の上部スペースは任意に不活性ガス（例えば窒素）でパージして、セルロースエーテル生成物の酸素触媒解重合を制御する。
【００３１】
典型的には、１．２〜２．０モル当量のアルカリ金属ヒドロキシド（セルロース中の無水グルコース単位１モル当たり）を第１段階で添加する。パルプ中での均一な膨潤および分布は、混合および撹拌によって任意に制御する。第１段階において、アルカリ金属ヒドロキシド剤の添加量はあまり臨界的ではない。これは幾つかの分割量，例えば２〜４分割量、または連続で添加できる。アルカリ金属ヒドロキシドとセルロースパルプとの接触の第１段階での温度は、典型的には、約４５℃以下に維持する。アルカリ化の第１段階は、典型的には１５〜６０分間続く。
【００３２】
メチル化剤，例えば塩化メチルまたはジメチルスルフェートもまたセルロースパルプに添加される（典型的には、アルカリ金属ヒドロキシドの添加後に）。メチル化剤の総量は一般的には、無水グルコース単位１モル当たり２〜５．３モルである。メチル化剤は、セルロースに、または、セルロースパルプのヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むにしたがって、一部反応したセルロースパルプに、１段階で添加できるが、好ましくは２つ以上の段階で添加し、より好ましくは２つまたは３つの段階、最も好ましくは２段階で添加する。
【００３３】
メチル化剤を１段階で添加する場合、これは一般的には、無水グルコース１モル当たりメチル化剤３．５〜５．３モルの量で添加するが、いずれの場合も、反応混合物の加熱前に、アルカリ金属ヒドロキシドの添加総モル量に対して少なくとも当モル量で添加する。メチル化剤を１段階で添加する場合、これは好ましくは毎分無水グルコース単位１モル当たり０．２５〜０．５モル当量のメチル化剤で添加する。
【００３４】
メチル化剤を２段階で添加する場合、第１段階では、反応混合物の加熱前に、無水グルコール単位１モル当たり２〜２．５モルのメチル化剤の量でこれを添加するが、いずれの場合も、いずれの場合も、反応混合物の加熱前に、アルカリ金属ヒドロキシド添加の第１段階で添加するアルカリ金属ヒドロキシドのモル量に対して少なくとも当モル量で添加する。メチル化剤を２段階で添加する場合、第１段階のメチル化剤は、好ましくは、毎分無水グルコール単位１モル当たりメチル化剤０．２５〜０．５モル当量で添加する。１段階の、または第１段階の、メチル化剤は懸濁剤と前混合できる。この場合、懸濁剤およびメチル化剤の混合物は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の懸濁剤（メチル化剤および懸濁剤の総質量基準で）を含む。セルロースがアルカリ金属ヒドロキシドおよびメチル化剤と接触した時点で、反応温度を典型的には３０〜８０分間、より典型的には５０〜７０分間かけて、約７０〜８５℃まで、好ましくは約７５〜８０℃まで上昇させ、そしてこの温度で１０〜３０分間反応させる。
【００３５】
メチル化剤を２段階で添加する場合、メチル化剤の第２段階は一般的に、反応混合物を温度約７０〜８５℃まで１０〜３０分間加熱した後に、反応混合物に添加する。第２段階のメチル化剤は一般的には、無水グルコース単位１モル当たり１．５〜３．４モルの量で添加するが、いずれの場合も、反応混合物中に存在するアルカリ金属ヒドロキシドのモル量に対して少なくとも当モル量で添加する。従って、第２段階のメチル化剤は、添加する場合は、アルカリ金属ヒドロキシドが過剰量でセルロースパルプと接触しないような様式で、アルカリ金属ヒドロキシド添加の第２段階または任意に第３段階の前または最中に反応混合物に添加する。第２段階のメチル化剤は、好ましくは、毎分無水グルコース単位１モル当たりメチル化剤０．２５〜０．５モル当量の量で添加する。メチル化剤を２段階で添加する場合、第１段階のメチル化剤と第２段階のメチル化剤とのモル比は、一般的には０．６８：１〜１．３３：１である。
【００３６】
アルカリ金属ヒドロキシドを２段階で添加する場合、典型的には、１段階または第１段階のメチル化剤の添加後に、または存在する場合には第２段階のメチル化剤の添加と同時またはその後に、無水グルコース単位１モル当たり１．０〜２．９モル当量のアルカリ金属ヒドロキシドを第２段階で添加する。第１段階のアルカリ金属ヒドロキシドと第２段階のアルカリ金属ヒドロキシドとのモル比は、一般的には０．６：１〜１．２：１である。第２段階で用いるアルカリ金属ヒドロキシドはゆっくり、すなわち、毎分無水グルコース単位１モル当たり０．０４モル当量未満、典型的には０．０３モル当量未満のアルカリ金属ヒドロキシドの量で、添加することが重要である。第２段階のアルカリ金属ヒドロキシドは一般的には温度５５〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で添加する。
【００３７】
メチル化剤およびアルカリ金属ヒドロキシドの各々を２段階で添加する上記手順の代替として、第２段階のメチル化剤は、第２段階のアルカリ金属ヒドロキシドの一部を添加した後の反応混合物に添加し、次いでアルカリ金属ヒドロキシドの後続の添加を行い、すなわち、メチル化剤を第２段階で添加し、これに続いてアルカリ金属ヒドロキシドの第３段階での添加を行う。方法のこの態様において、第２および第３の段階で添加する、無水グルコース単位１モル当たりのアルカリ金属ヒドロキシドの総量は、一般的には、無水グルコース単位１モル当たり１．０〜２．９モルであり、好ましくはその４０〜６０％を第２段階で添加し、６０〜４０％を第３段階で添加する。好ましくは、第３段階で用いるアルカリ金属ヒドロキシドはゆっくり、すなわち、毎分無水グルコース単位１モル当たり０．０４モル当量未満、典型的には０．０３モル当量未満のアルカリ金属ヒドロキシドの量で、添加する。第３段階のメチル化剤およびアルカリ金属ヒドロキシドは一般的には温度５５〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で添加する。
【００３８】
１種以上、好ましくは１種または２種のヒドロキシアルキル化剤，例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドもまた、セルロースパルプに、または、セルロースパルプのヒドロキシアルキルメチルセルロースへの反応が進むにしたがって、一部反応したセルロースパルプに、第１段階で添加するアルカリ金属ヒドロキシドの前、後またはこれと同時のいずれかで添加する。好ましくは１種のヒドロキシアルキル化剤のみを用いる。ヒドロキシアルキル化剤は一般的には、無水グルコース単位１モル当たりヒドロキシアルキル化剤０．２〜２．０モルの量で添加する。ヒドロキシアルキル化剤は有利には、反応混合物を反応温度，すなわち温度３０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃に加熱する前に添加する。
【００３９】
メチル化剤とは異なる追加のアルキル化剤もまた、第１段階で添加するアルカリ金属ヒドロキシドの前、後またはこれと同時のいずれかでセルロースパルプに添加できる。有用なアルキル化剤は、エチル化剤，例えば塩化エチルである。追加のアルキル化剤は一般的には、無水グルコース単位１モル当たりアルキル化剤０．５〜６モルの量で添加する。アルキル化剤は有利には、反応混合物を反応温度，すなわち温度３０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃に加熱する前に添加する。
【００４０】
セルロースエーテルを洗浄して、塩および他の反応副生成物を除去する。任意の溶媒であってその中に塩が可溶であるものを使用できるが、水が好ましい。セルロースエーテルは、反応器内で洗浄できるが、反応器の下流に位置する別個の洗浄器内で洗浄することが好ましい。洗浄前または洗浄後に、セルロースエーテルを蒸気に曝して揮散により残留有機物含有量を低減できる。
【００４１】
セルロースエーテルを乾燥させて、水分および揮発分の含有量を、好ましくは約０．５〜約１０．０質量％の水、より好ましくは約０．８〜約５．０質量％の水および揮発分（セルロースエーテルおよび揮発分の質量の合計基準で）に低減する。低減された水分および揮発分の含有量によって、セルロースエーテルが粒状形状にミル粉砕されることが可能になる。セルロースエーテルを所望サイズの粒状物にミル粉砕する。所望の場合、乾燥およびミル粉砕を同時に実施できる。
【００４２】
上記のプロセスに従い、一般的に粘度１５０ｍＰａ・ｓ超、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ（１．５質量％水性溶液中、２０℃にてＨａａｋｅ  ＲＳ６００にて剪断速度２．５５ｓ-1で評価したとき）を有するセルロースエーテルが得られる。
【００４３】
本発明のセルロースエーテルは、公知のヒドロキシアルキルメチルセルロースよりも高いゲル強度を有し、これはこれらを、例えばセラミック形成性物質等の押出成形体用の組成物におけるアジュバントとして極めて有用にする。
【００４４】
押出成形体用の組成物は、ａ）無機物質およびｂ）上記セルロースエーテルを含む無機物であり、好ましくは、ベーキングまたは焼結の結果硬化するもの、最も好ましくはセラミック形成性物質である。
【００４５】
無機セラミック形成性物質は、合成にて製造された物質，例えば酸化物、水酸化物等であることができ、またはこれらは、天然由来の鉱物，例えばクレー、タルク、またはこれらの任意の組合せであることができる。より好ましくは、無機物質は、アルミナもしくはその前駆体、シリカもしくはその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライトもしくはその前駆体、ムライトもしくはその前駆体、クレー、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、ホウ化珪素、窒化珪素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ソーダバリウムボロシリケート、シリケートおよびシートシリケート、珪素金属、炭素、すりガラス、希土類酸化物、ソーダライム、ゼオライト、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素、すりガラス、金属酸化物，例えば希土類酸化物、またはそのような無機物質の２種以上の組合せである。用語「クレー」は、板状構造を有し、水と混合された場合に可塑性物を形成する水素化アルミニウムシリケートを意味する。典型的には、クレーは１種以上の結晶構造，例えばカオリン、イライトおよびスメクタイトで構成される。好ましい酸化物は、クレーと混合した場合にコーディエライトまたはムライトを形成するもの（例えば、コーディエライトを形成するためにはシリカおよびタルク、そしてムライトを形成する場合にはアルミナ）である。
【００４６】
押出成形体用の組成物は、無機物質ａ）およびセルロースエーテルｂ）の総質量基準で、好ましくは、８５〜９９．５％、より好ましくは９０〜９９．３％、最も好ましくは９２〜９９％の無機物質ａ）および０．５〜１５％、より好ましくは０．７〜１０％、最も好ましくは１〜８％のセルロースエーテルｂ）を含む。
【００４７】
本発明の組成物は、好ましくはペースト形状である。一般的に、これは、２５℃で液体であってセルロースエーテルがその中で溶解するための媒体を与え、従ってバッチに可塑性を与えて粉末を湿潤させる希釈剤を含む。液体希釈剤は、水性系であることができる。これは通常水もしくは水混和性溶媒、もしくは有機系、またはこれらの混合物である。最も好ましくは水を用いる。押出成形体のための組成物は、無機物質ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、最も好ましくは１５〜４０質量部の液体希釈剤を含む。
【００４８】
本発明の組成物は、他の添加剤，例えば界面活性剤、潤滑剤、および細孔形成性物質を更に含んでもよい。
【００４９】
本発明の実施において使用できる界面活性剤の非限定例は、Ｃ8〜Ｃ22脂肪酸および／またはこれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに使用できる追加の界面活性剤成分はＣ8〜Ｃ22脂肪族エステル、Ｃ8〜Ｃ22脂肪族アルコール、およびこれらの組合せである。例示の界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、およびこれらの誘導体、ステアリン酸とラウリル硫酸アンモニウムとの組合せ、およびこれらの組合せである。最も好ましい界面活性剤はラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびこれらの組合せである。界面活性剤の量は典型的には、無機物質ａ）の質量基準で０．５〜３％であることができる。
【００５０】
潤滑剤の非限定例は、例えば、ポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、グリコール、または油潤滑剤，例えば軽質鉱物油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽質鉱物油とワックスエマルションとのブレンド物、パラフィンワックスのコーン油中ブレンド物、およびこれらの組合せである。典型的には、油潤滑剤の量は、無機物質ａ）の質量基準で、０．１〜１０％、より典型的には０．３〜６％であることができる。
【００５１】
フィルター用途において，例えばディーゼル粒状物フィルターにおいては、混合物中に、効率的なフィルタリングに必要な多孔度を最終的に得るのに有効な量のバーンアウト細孔形成性物質を含むのが通例である。バーンアウト細孔形成性物質は、燃焼ステップで素地体をバーンアウトする任意の粒状物質（バインダーではない）である。使用できるバーンアウト剤の幾つかの種類は、本発明はこれらに限定されないことを理解すべきであるが、室温で固体である非ワックス状有機物、元素炭素、およびこれらの組合せである。幾つかの例は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、グラファイト、カーボンブラック、セルロースまたは穀粉である。元素粒状炭素は好ましい。グラファイトは特に好ましい。他の有用な細孔形成性物質は繊維，例えばセルロース、竹、ココナッツ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、セラミック、および他の鉱物繊維、を基にする繊維である。典型的には、細孔形成性物質の量は、無機物質ａ）の総質量基準で、５〜６０％、より典型的には１０〜５０％であることができる。
【００５２】
無機物質ａ）、セルロースエーテルｂ）、典型的には液体希釈剤、ならびに任意に他の添加剤，例えば界面活性剤、潤滑剤、および細孔形成性物質、の均一混合は、例えば、公知の従来の混練プロセスによって達成できる。得られる押出成形体用の押出可能な組成物は通常硬く均一である。次いでこれを任意の公知の従来のセラミック押出プロセスによって素地押出成形体に成形できる。例示の側面において、押出は、水撃ポンプ押出プレス、または２段階脱気シングルオーガー押出機、または二軸押出機（吐出端に取り付けたダイアセンブリを有する）を用いて行うことができる。得られた素地体を次いで乾燥して過剰の水分を除去できる。乾燥は、高温エア、またはスチームまたは誘電乾燥によって実施できる。これは次いで風乾できる。乾燥したら、その後、公知の方法に従って素地体を焼結された物品に転化するのに有効な条件下で素地体を燃焼させることができる。温度および時間の燃焼条件は、物体の組成およびサイズおよび幾何学配置に左右され、そして本発明は具体的な燃焼温度および燃焼時間に限定されない。典型的な温度は６００℃〜２３００℃であり、これらの温度での保持時間は典型的には１時間〜２０時間である。
【００５３】
本発明に係る押出成形体は任意の便利なサイズおよび形状を有することができる。乾燥および焼結に際し、乾燥および焼結された押出成形体は、多くの用途において，例えば触媒用の担体、触媒として、熱交換体として、またはフィルターとして、例えばディーゼル粒状物フィルターとして、溶融金属フィルターとして、および再生体コアとしての用途を見出す。好ましい側面において、本発明の組成物および方法は、セル状体，例えばハニカムの製造に良好に適する。これらのセル状セラミック体は、触媒用の担体として、または排ガス処理用の触媒フィルターとして特に有用である。
【００５４】
一般的に、ハニカム密度範囲は約１５セル／ｃｍ2〜約２３５セル／ｃｍ2である。典型的な壁厚みは０．０５〜０．６５ｍｍである。しかし、セラミック体の特定の所望のサイズおよび形状は用途に左右される（例えば自動車用途では、搭載が可能なエンジンのサイズおよび空間によって）可能性があることを理解すべきである。本発明の押出成形体は、一側面においては、薄壁ハニカムに好適であるが、クレームの混合物は、より厚壁の構造にも使用できる。例えば、１５〜３０セル／ｃｍ2および０．３０〜０．６４ｍｍ壁厚を有するハニカム構造はディーゼル粒状物フィルター用途に良好に適する。
【００５５】
例
以下の例は例示の目的に過ぎず、本発明の範囲の限定を意図しない。全てのパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００５６】
均一な溶液を実現するために、３ｇのセルロースエーテル粉末（セルロースエーテルの含水量を考慮し）を１９７ｇの水に７０℃にて、オーバーヘッドラボ撹拌器で７００ｒｐｍにて１０分間懸濁させる。次いでこれらの溶液を温度２℃に５時間冷却して、溶解プロセスを完了させる。これらの５時間の間、溶液を５００〜１０００ｒｐｍで撹拌し、蒸発で失われた水を置き換える。次いでこれらの溶液を冷蔵庫内で１晩保存する。分析前に、低温溶液を１５分間１００ｒｐｍで撹拌する。
【００５７】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの粘度を、１．５質量％水性溶液中、２０℃にてＨａａｋｅ  ＲＳ６００レオメーター内、円錐平板幾何学配置（ＣＰ−６０／２°）で２０℃にて剪断速度２．５５ｓ-1で評価する。
【００５８】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおけるメトキシル％およびヒドロキシプロポキシル％の評価は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ（ＵＳＰ  ３２）に準拠して行う。得られる値はメトキシル％およびヒドロキシプロポキシル％である。これらは続いてメチル置換基の置換度（ＤＳ）およびヒドロキシプロピル置換基のモル置換度（ＭＳ）に変換する。塩の残存量は変換において考慮に入れてある。
【００５９】
ヒドロキシエチルメチルセルロース中のＤＳ（メチル）およびＭＳ（ヒドロキシエチル）は、ヨウ化水素でのツァイゼル開裂、次いでガスクロマトグラフィで行う（Ｇ．ＢａｒｔｅｌｍｕｓおよびＲ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８６（１９７７）１６１−１９０）。
【００６０】
ｓ２３／ｓ２６の評価
セルロースエーテル中のエーテル置換基の評価は、一般に公知であり、例えばＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１７６（１９８８）１３７−１４４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＵＢＳＴＩＴＵＥＮＴＳ  ＩＮ  Ｏ−ＥＴＨＹＬ−Ｏ−（２−ＨＹＤＲＯＸＹＥＴＨＹＬ）ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ（Ｂｅｎｇｔ  Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，Ｕｌｆ  Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ，およびＯｌｌｅ  Ｓｔｅｎｂｅｒｇより）に記載されている。
【００６１】
具体的には、ｓ２３／ｓ２６の評価は以下のように実施する。
１０〜１２ｍｇのセルロースエーテルを、４．０ｍＬの乾燥分析グレードジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，０．３ｎｍモレキュラーシーブビーズ上で保存）中、約９０℃で撹拌下で溶解させ、次いで再度室温まで冷却する。溶液を室温で１晩撹拌し続けて完全な可溶化を確保する。セルロースエーテルの可溶化を含む反応全体を、４ｍＬスクリューキャップバイアル中、乾燥窒素雰囲気を用いて行う。可溶化後、溶解したセルロースエーテルを２２ｍＬのスクリューキャップバイアルに移す。粉末化水酸化ナトリウム（新しくすり潰された分析グレードのもの，Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびヨウ化エチル（合成用で銀で安定化したもの，Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ，Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を、反応剤水酸化ナトリウムおよびヨウ化エチルの無水グルコース単位の水酸基当たり３０倍モル過剰にて、添加し、窒素下、暗所で３日間室温にて溶液を激しく撹拌する。第１の反応剤の添加と比べて反応剤水酸化ナトリウムおよびヨウ化エチルの３倍量の添加で完全エチル化を繰り返して、室温で更に２日間撹拌する。任意に、反応混合物を１．５ｍＬのＤＭＳＯで希釈して、反応の過程中に良好な混合を確保できる。５ｍＬの５％水性チオ硫酸ナトリウム溶液を反応混合物に注ぎ入れ、次いで得られた溶液を３回、４ｍＬのジクロロメタンで抽出する。組合せた抽出物を３回、２ｍＬの水で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウム（約１ｇ）で乾燥させる。濾過後、溶媒を窒素の穏やかな流れにて除去して、サンプルを更なるサンプル調製まで４℃で保存する。
【００６２】
約５ｍｇの完全エチル化されたサンプルの加水分解を、窒素下で２ｍＬのスクリューキャップバイアルで１ｍＬの９０％水性ギ酸で、撹拌下、１００℃にて１時間行う。酸を３５〜４０℃での窒素の流れにて除去し、加水分解を１ｍＬの２Ｍ水性トリフルオロ酢酸で３時間１２０℃で、不活性窒素雰囲気中撹拌下にて繰り返す。完了後、雰囲気温度で約１ｍＬのトルエンを共蒸留用に用いて窒素の流れ中で酸を除去して乾燥状態にする。
【００６３】
加水分解の残渣を０．５ｍＬの０．５Ｍ重水素化ホウ素ナトリウムで、２Ｎ水性アンモニア溶液（新しく調製したもの）中で３時間、室温で撹拌下で還元する。約２００μｌの濃酢酸の滴下添加によって過剰の反応剤を潰す。得られる溶液を、窒素流中、約３５〜４０℃で蒸発させて乾燥状態にし、続いて減圧中で１５分間室温で乾燥させる。粘稠な残渣を０．５ｍＬの１５％酢酸（メタノール中）中に溶解させ、室温で蒸発させて乾燥状態にする。これを５回行い、純メタノールで４回繰り返す。最終蒸発後、サンプルを減圧中で１晩室温で乾燥させる。
【００６４】
還元残渣を６００μＬの無水酢酸および１５０μＬのピリジンで３時間９０℃にてアセチル化する。冷却後サンプルバイアルにトルエンを入れ、窒素流中、室温で蒸発させて乾燥状態にする。残渣を４ｍＬのジクロロメタン中に溶解させて２ｍＬの水に注ぎ入れ、２ｍＬのジクロロメタンで抽出する。抽出を３回繰り返す。組合せた抽出物を３回、４ｍＬの水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。続いて、乾燥したジクロロメタン抽出物をＧＣ分析に供する。ＧＣ系の感度に依存し、抽出物の更なる希釈が必要である可能性がある。
【００６５】
気体−液体（ＧＬＣ）クロマトグラフ分析を、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０Ａおよび５８９０ＡシリーズＩＩ型のガスクロマトグラフ（Ｊ＆ＷキャピラリカラムＤＢ５，３０ｍ，０．２５ｍｍ  ＩＤ，０．２５μｍ相層厚み（１．５ｂａｒヘリウムキャリアガスで操作）を備える）で行う。ガスクロマトグラフは、６０℃で１分間一定保持、速度２０℃／分で２００℃まで加熱、速度４℃／分で２５０℃まで更に加熱、速度２０℃／分で３１０℃まで更に加熱、ここで更に１０分間一定で保持、の温度プロファイルでプログラムする。インジェクター温度は２８０℃に設定し、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）の温度を３００℃に設定する。１μＬのサンプルをスプリットレス式で０．５分のバルブ時間で注入する。データを得て、ＬａｂＳｙｓｔｅｍｓ  Ａｔｌａｓワークステーションで処理する。
【００６６】
定量モノマー組成物データは、ＧＬＣでＦＩＤ検出にて測定されるピーク面積から得る。モノマーのモル応答は有効炭素数（ＥＣＮ）の概念（しかし下記表に記載するように改変した）に沿って算出する。有効炭素数（ＥＣＮ）の概念はＡｃｋｍａｎ（Ｒ．Ｇ．Ａｃｋｍａｎ，Ｊ．Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，２（１９６４）１７３−１７９およびＲ．Ｆ．Ａｄｄｉｓｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ａｃｋｍａｎ，Ｊ．Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，６（１９６８）１３５−１３８）によって説明されており、Ｓｗｅｅｔら（Ｄ．Ｐ．Ｓｗｅｅｔ，Ｒ．Ｈ．Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ａｌｂｅｒｓｈｅｉｍ，Ｃａｒｂｏｈｙｄ．Ｒｅｓ．，４０（１９７５）２１７−２２５）によって部分アルキル化アルジトールアセテートの定量分析に適用する。
【００６７】
ＥＣＮ算出のために用いたＥＣＮ増分
【００６８】
【表１】
0005902696.tif 000003
【００６９】
モノマーの異なるモル応答を較正するために、ピーク面積にモル応答係数ＭＲＦモノマー（これは２，３，６−Ｍｅ  モノマーに対する応答と定義される）を乗じる。２，３，６−Ｍｅ  モノマーを対照として選択する。これはｓ２３／ｓ２６の評価で分析される全サンプル中に存在するからである。
ＭＲＦモノマー＝ＥＣＮ２，３，６−Ｍｅ／ＥＣＮモノマー
【００７０】
モノマーのモル分率は、下記式に従い、較正されたピーク面積を較正された全ピーク面積で除することによって算出する。
ｓ２３＝［（２３−Ｍｅ＋２３−Ｍｅ−６−ＨＡＭｅ＋２３−Ｍｅ−６−ＨＡ＋２３−Ｍｅ−６−ＨＡＨＡＭｅ＋２３−Ｍｅ−６−ＨＡＨＡ］；および
ｓ２６＝［（２６−Ｍｅ＋２６−Ｍｅ−３−ＨＡＭｅ＋２６−Ｍｅ−３−ＨＡ＋２６−Ｍｅ−３−ＨＡＨＡＭｅ＋２６−Ｍｅ−３−ＨＡＨＡ］
式中、ｓ２３は下記条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の合計である。
ａ）無水グルコース単位の２−および３−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、かつ６位が置換されていない（＝２３−Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２−および３−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、６位がメチル化ヒドロキシアルキル（＝２３−Ｍｅ−６−ＨＡＭｅ）または２ヒドロキシアルキル基を含むメチル化側鎖（＝２３−Ｍｅ−６−ＨＡＨＡＭｅ）で置換されている；ならびに
ｃ）無水グルコース単位の２−および３−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、かつ６位がヒドロキシアルキル（＝２３−Ｍｅ−６−ＨＡ）または２ヒドロキシアルキル基を含む側鎖（＝２３−Ｍｅ−６−ＨＡＨＡ）で置換されている。
ｓ２６は下記条件を満たす無水グルコース単位のモル分率の合計である。
ａ）無水グルコース単位の２−および６−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、かつ３位が置換されていない（＝２６−Ｍｅ）；
ｂ）無水グルコース単位の２−および６−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、かつ３位がメチル化ヒドロキシアルキル（＝２６−Ｍｅ−３−ＨＡＭｅ）または２ヒドロキシアルキル基を含むメチル化側鎖で（＝２６−Ｍｅ−３−ＨＡＨＡＭｅ）置換されている；ならびに
ｃ）無水グルコース単位の２−および６−位における２つの水酸基がメチル基で置換されており、かつ３位がヒドロキシアルキル（＝２６−Ｍｅ−３−ＨＡ）または２ヒドロキシアルキル基を含む側鎖（＝２６−Ｍｅ−３−ＨＡＨＡ）で置換されている。
【００７１】
ＨＡＭＣにおける置換の評価結果を下記表３に列挙する。ＨＰＭＣのヒドロキシアルキル（ＨＡ）がヒドロキシプロピル（ＨＰ）である場合、メチル化ヒドロキシアルキル（ＨＡＭｅ）はメチル化ヒドロキシプロピル（ＨＰＭｅ）である。
【００７２】
沈殿またはゲル化の評価
１．５質量％水性セルロースエーテル溶液の沈殿またはゲル化の温度依存性の特性を特性化するために、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５０１レオメーター（Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）をＣｕｐ＆Ｂｏｂセットアップ（ＣＣ−２７）およびペルチェ温度制御系とともに振動剪断流で用いる。これらの溶液を、粘度測定について説明したのと同じ溶解手順に従って調製する。測定は一定周波数２Ｈｚ、および一定歪み（変位振幅）０．５％で１０〜８５℃、加熱速度１℃／分で、データ収集量４点／分で行う。振動測定で得られる貯蔵弾性率Ｇ’は、溶液の弾性特性を表す。振動測定で得られる損失弾性率Ｇ”は、溶液の粘性特性を表す。低温では、損失弾性率値Ｇ”は貯蔵弾性率Ｇ’よりも高く、両値は温度上昇で若干低下する。沈殿が高温で起こる場合、貯蔵弾性率は降下する。この沈殿温度を、対数貯蔵弾性率Ｇ’  対  温度のプロットから、２つの接線の交点として分析する。第１の接線は、温度上昇での貯蔵弾性率の低下にフィッティングされ、第２の接線は温度範囲１〜３℃に亘る貯蔵弾性率の降下にフィッティングされる。温度の更なる上昇で、貯蔵弾性率値は増大し、貯蔵弾性率と損失弾性率との交点が得られる。Ｇ’とＧ”との交点をゲル化温度と定義する。セルロースエーテルの水性溶液がＧ’／Ｇ”≧１で特性化される場合、すなわちこれがゲルを形成する場合、ゲル強度は貯蔵弾性率Ｇ’として測定される。本発明の幾つかのセルロースエーテルは、２つの点のＧ’およびＧ”の交点を示す。そのような場合、ゲル化温度は、Ｇ’／Ｇ”＝１の温度であってＧ’／Ｇ”＝１よりも１℃低い温度ではＧ”＞Ｇ’である温度である。図３は、本発明のセルロースエーテルの沈殿温度およびゲル化温度の評価方法を示す。
【００７３】
例１
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を以下の手順に従って製造する。微粉砕した木材セルロースパルプをジャケット付の撹拌された反応器内に入れる。反応器を空にし、窒素でパージして酸素を除去し、次いで再度空にする。反応を２段階で行う。第１段階では、水酸化ナトリウムの５０質量％の水性溶液を、セルロース中の無水グルコース単位１モル当たり２．０モルの量の水酸化ナトリウムでセルロース上にスプレーし、温度を４０℃に調整する。撹拌後、水性水酸化ナトリウム溶液およびセルロースの混合物を約２０分間４０℃で撹拌し、１．５モルのジメチルエーテル、２．５モルの塩化メチルおよび０．６モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）を反応器に添加する。反応器の内容物を次いで６０分間８０℃に加熱する。８０℃に到達した後、第１段階の反応を３０分間進行させる。
【００７４】
反応の第２段階は、無水グルコース単位１モル当たり２．８モル当量の量の塩化メチルを添加することによって開始する。塩化メチルの添加時間は１０分間である。次いで、５０質量％の水酸化ナトリウムの水性溶液を無水グルコース単位１モル当たり２．３モルの量で９０分間かけて添加する。添加量は、毎分無水グルコース単位１モル当たり０．０２６モルの水酸化ナトリウムである。第２段階の添加を完了させた後、反応器の内容物を次いで温度８０℃で１２０分間維持する。
【００７５】
反応後、反応器をベントし、約５０℃まで冷却する。反応器の内容物を取出し、高温水を収容するタンクに移す。粗ＨＰＭＣを次いでギ酸で中和し、塩化物がなくなるように高温水で洗浄（ＡｇＮＯ3凝集試験で調べる）し、室温まで冷却し、５５℃で空気掃引ドライヤー中で乾燥させる。材料を次いで、Ａｌｐｉｎｅ  ＵＰＺミルを用いて０．５ｍｍスクリーンを用いて粉砕する。
【００７６】
例２
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を０．８モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００７７】
例３
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を０．２モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００７８】
例４
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を０．４モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００７９】
例５
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を１．１５モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８０】
例６
反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を１．４モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８１】
例７
第１段階における水酸化ナトリウムの量を１．２モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第１段階における塩化メチルの量を２．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における水酸化ナトリウムの量を１．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における塩化メチルの量を１．５モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、そして反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を０．２モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８２】
例８
第１段階における水酸化ナトリウムの量を１．２モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第１段階における塩化メチルの量を２．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における水酸化ナトリウムの量を１．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における塩化メチルの量を１．５モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、そして反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を０．４モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８３】
例９
第１段階における水酸化ナトリウムの量を１．２モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第１段階における塩化メチルの量を３．５モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における水酸化ナトリウムの量を１．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における塩化メチルの量を０（ゼロ）モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、そして反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を１．０モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８４】
例１０
第１段階における水酸化ナトリウムの量を１．２モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第１段階における塩化メチルの量を３．５モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における水酸化ナトリウムの量を１．０モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、第２段階における塩化メチルの量を０（ゼロ）モル（無水グルコース単位１モル当たり）とし、そして反応混合物に添加するプロピレンオキシドの量を１．３５モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）とする他は例１を繰り返す。
【００８５】
例１１
ヒドロキシプロピルメチルセルロースを以下の手順に従って製造する。微粉砕した木材セルロースパルプをジャケット付の撹拌された反応器内に入れる。反応器を空にし、窒素でパージして酸素を除去し、次いで再度空にする。反応を３段階で行う。第１段階では、水酸化ナトリウムの５０質量％の水性溶液を、セルロース中の無水グルコース単位１モル当たり１．８モルの量の水酸化ナトリウムでセルロース上にスプレーし、温度を４０℃に調整する。撹拌後、水性水酸化ナトリウム溶液およびセルロースの混合物を約１０〜２０分間４０℃で撹拌し、１．５モルのジメチルエーテル、２．３モルの塩化メチルおよび０．４モルのプロピレンオキシド（無水グルコース単位１モル当たり）を反応器に添加する。反応器の内容物を次いで６０分間８０℃に加熱する。８０℃に到達した後、第１段階の反応を５分間進行させる。次いで、反応器の内容物を２５分間で６５℃まで冷却する。
【００８６】
第２段階反応は、水酸化ナトリウムの５０質量％水性溶液を、無水グルコース単位１モル当たり１．４５モルの水酸化ナトリウムの量にて、４５分間に亘って添加することによって開始する。添加量は、毎分無水グルコース単位１モル当たり０．０３２モルの水酸化ナトリウムである。次いで、無水グルコース単位１モル当たり３．４モルの量で塩化メチルを添加する。塩化メチルの添加時間は１０分間である。
【００８７】
次いで、第３段階として、再度、水酸化ナトリウムの５０質量％水性溶液を、無水グルコース単位１モル当たり１．４５モルの水酸化ナトリウムの量にて、４５分間に亘って添加する。第３段階の水酸化ナトリウム添加が完了した後、反応器の内容物を次いで８０℃に１５〜３０分間にて加熱し、この温度で９０分間維持する。
【００８８】
製造したセルロースエーテルを、例１で説明したように更に処理する。
【００８９】
図４は、例１１のヒドロキシプロピルメチルセルロースのゲル化温度を示す。
【００９０】
例１２
プロピレンオキシドに代えてエチレンオキシドを反応混合物に添加する以外は例１を繰り返す。添加するエチレンオキシドの量は無水グルコース単位１モル当たり０．２モルのエチレンオキシドである。
【００９１】
例１３
プロピレンオキシドに代えてエチレンオキシドを反応混合物に添加する以外は例１を繰り返す。添加するエチレンオキシドの量は無水グルコース単位１モル当たり０．４モルのエチレンオキシドである。
【００９２】
例１４
プロピレンオキシドに代えてエチレンオキシドを反応混合物に添加する以外は例１を繰り返す。添加するエチレンオキシドの量は無水グルコース単位１モル当たり０．６モルのエチレンオキシドである。
【００９３】
例１５
プロピレンオキシドに代えてエチレンオキシドを反応混合物に添加する以外は例１を繰り返す。添加するエチレンオキシドの量は無水グルコース単位１モル当たり０．８モルのエチレンオキシドである。
【００９４】
比較例Ａ
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｍｅｔｈｏｃｅｌ  Ｆ４Ｍにて市販で入手可能なヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる。比較例ＢおよびＣのヒドロキシエチルメチルセルロースもまたＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能である。
【００９５】
例１〜１５および比較例Ａ〜Ｃのヒドロキシプロピルメチルセルロースの特性を下記表１に列挙する。
【００９６】
【表２】
0005902696.tif 000004
【００９７】
１）１．５質量％水性溶液として測定
【００９８】
【表３】
0005902696.tif 000005
【００９９】
１）１．５質量％水性溶液として測定
【０１００】
押出セラミックを形成する押出実験のための手順
１００質量部のコーディエライト配合物（コーディエライトＣＰ８２０Ｍ（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｔａｂｌｅｗａｒｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）および４質量部の例１１または比較例Ａのセルロースエーテルからなる）をまず、流動床ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）内で、均一混合物が形成されるまで乾燥状態で混合した。次いで、３０．５部の水（２０℃）を続いて添加し；塊をニーダー（ＡＭＫ，Ａａｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）内で、数分間、更に混合および混練した。塊を次いで直ちに水冷した単軸押出機（Ｈａｅｎｄｌｅ  ＰＺＶＥ  ８Ｄ，スクリュー径８ｃｍ、Ｈａｅｎｄｌｅ，Ｍｕｅｈｌａｃｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙより）の供給口に導入した。塊を、穿孔板経由で押出し、脱気のために減圧チャンバーを通過させた。減圧チャンバー内の圧力は３００〜３２０ｍｂａｒであった。塊を次いでまず３０分間濾し（すなわち、凝集塊を除くためにメッシュサイズ０．３ｍｍのスクリーンを通過させ）、続いてダイ圧一定となるまで塊の再循環によって室温（２３℃）で押出した。次いで塊を４０×４０ｍｍサイズのスクエアダイ経由で押出した。スクリュー速度は１５ｒｐｍで保持した。試験を異なる温度で行ってサンプルを製造し、その湿潤素地曲げ弾性率を直ちに測定した。
【０１０１】
湿潤素地曲げ弾性率の測定
押出したペーストの湿潤素地曲げ弾性率は、押出したハニカムのような複雑なプロファイルのたるみと相関する。湿潤素地曲げ弾性率は全プロファイルの３点曲げ強さ測定で測定する。
【０１０２】
固体が変形するための典型的な応力歪曲線を測定する。新しく押出したセラミックは、線形弾性域を示し、ここで応力と歪との間の比例のフックの法則が当てはまる。この条件下で、スロープから弾性率を算出することが可能である。
評価は式：
【０１０３】
【数１】
0005902696.tif 000006
【０１０４】
Ｅ：湿潤素地曲げ弾性率
Ｆ：力
ｌ：２支持体間の長さ
Δｌ：偏差
ｂ：サンプル幅
ｈ：サンプル高さ
に従って行う。
【０１０５】
試験条件：測定のために、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＸＴ  Ｐｌｕｓ（製造元：Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｕｒｒｅｙ，ＵＫ）を用いた。
試験詳細：サンプルサイズ：ダイ４０ｍｍ×４０ｍｍ、断面約１７ｃｍ2。圧縮ダイ  旋回可能、ベアリングロール  前転旋回可能、侵入速度：１０ｍｍ／分、長さ／高さ＝２．５、試験前負荷  ５ｇ（０．０４９０３Ｎ、予測される破断力の約０．２％）、力センサー  ５００Ｎ、両ベアリングロール間の差：１００ｍｍ。
【０１０６】
表２は、例１１および比較例Ａのセルロースエーテルを含む上記セラミック組成物の湿潤素地曲げ弾性率を列挙する。図２は表２で列挙する結果を示す。
【０１０７】
【表４】
0005902696.tif 000007
【０１０８】
【表５】
0005902696.tif 000008
【０１０９】
【表６】
0005902696.tif 000009
【０１１０】
【表７】
0005902696.tif 000010
以下もまた開示される。
［１］  エーテル置換基が、メチル基、ヒドロキシアルキル基、および任意にメチルとは異なるアルキル基である、セルロースエーテルであって、
該セルロースエーテルが、水中１．５質量％溶液として２０℃で剪断速度２．５５ｓ-1にて測定したときの粘度１５０ｍＰａ・ｓ超を有し、
該セルロースエーテルが、ＭＳ（ヒドロキシアルキル）０．１１〜１．００を有し、
無水グルコース単位の水酸基が、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．３５以下であるようにメチル基で置換されており、
ｓ２３は、無水グルコース単位の２位および３位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率であり、
ｓ２６は、無水グルコース単位の２位および６位における２つの水酸基のみがメチル基で置換されている無水グルコース単位のモル分率である、セルロースエーテル。
［２］  ヒドロキシアルキルメチルセルロースである、上記［１］に記載のセルロースエーテル。
［３］  ヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．２７以下である、上記［２］に記載のセルロースエーテル。
［４］  ヒドロキシエチルメチルセルロースであり、［ｓ２３／ｓ２６−０．２×ＭＳ（ヒドロキシアルキル）］が０．３２以下である、上記［２］に記載のセルロースエーテル。
［５］  ＤＳ（メチル）１．２〜２．２を有する、前掲のいずれかに記載のセルロースエーテル。
［６］  ＭＳ（ヒドロキシアルキル）０．１８〜０．６０を有する、前掲のいずれかに記載のセルロースエーテル。
［７］  セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液が雰囲気圧力で検出可能な沈殿温度を有さず、またはセルロースエーテルの沈殿温度よりも３℃以下高いゲル化温度を有し、
ゲル化温度は、Ｇ’／Ｇ”＝１である温度であり、
Ｇ’は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の貯蔵弾性率であり、そしてＧ”は、セルロースエーテルの１．５質量％水性溶液の損失弾性率である、前掲のいずれかに記載のセルロースエーテル。
［８］  １．５質量％水性溶液として８０℃にて測定される貯蔵弾性率Ｇ’が少なくとも５０Ｐａである、前掲のいずれかに記載のセルロースエーテル。
［９］  １．５質量％水性溶液として８０℃にて測定される貯蔵弾性率Ｇ’が少なくとも２００Ｐａである、上記［８］に記載のセルロースエーテル。
［１０］  押出成形体用の組成物であって、
ａ）無機物質、および
ｂ）上記［１］〜［９］のいずれかに記載のセルロースエーテル
を含む、組成物。
［１１］  無機物質が、ベーキングまたは焼結によって硬化する物質から選択される、上記［１０］に記載の組成物。
［１２］  上記［１０］または［１１］に記載の組成物から製造される、押出成形体。
［１３］  セラミックハニカム構造を有する、上記［１２］に記載の押出成形体。
［１４］  上記［１２］または［１３］に記載の押出成形体の、触媒用の担体としての、触媒としての、熱交換体としての、またはフィルターとしての使用。
【図１】
0005902696.tif 000011
【図２】
0005902696.tif 000012
【図３】
0005902696.tif 000013
【図４】
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