(57)【要約】土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に効率よく捕獲できるゼオライト及びセシウムの捕獲方法を提供する。石炭焼却灰もしくは製紙スラッジの焼却灰、石炭焼却灰もしくは製紙スラッジの焼却灰とアルミン酸ナトリウム及び水酸化アルミニウムのいずれかもしくは両方とを用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物、又は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物、のいずれかに鉄化合物を混合し、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料７を得る。水酸化ナトリウム溶液３を用いてアルカリ処理することにより、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の結晶とマグネタイト９の結晶を含む磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得る。磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１を、放射性セシウムを含む土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収する。
2013150851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする磁化ゼオライト。
【請求項２】
前記磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に前記アルカリ処理が行なわれて得られたものである請求項１に記載の磁化ゼオライト。
【請求項３】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする磁化ゼオライト。
【請求項４】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に前記アルカリ処理を行なう請求項４に記載の磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライト。
【請求項８】
アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に前記アルカリ処理が行なわれて得られたものである請求項７に記載のＮａ−Ｐ１型ゼオライト。
【請求項９】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライト。
【請求項１０】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に前記アルカリ処理を行なう請求項１０に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライト。
【請求項１４】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とするセシウムの選択特異的捕獲方法。
【請求項１６】
前記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは、請求項１から７のいずれか一項に記載されたゼオライトの製造方法によって得られたＮａ−Ｐ１型ゼオライト、又は、請求項８〜１４のいずれか一項に記載されたＮａ−Ｐ１型ゼオライトである請求項１５に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
【請求項１７】
前記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトとして磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを用い、
前記磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収する請求項１５に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
【請求項１８】
前記磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、請求項１〜３のいずれか一項に記載された磁化ゼオライトの製造方法によって得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは請求項７に記載されたゼオライトの製造方法によって得られた磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライト、又は、請求項８〜１０のいずれか一項に記載された磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは請求項１４に記載された磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトである請求項１７に記載のセシウムの選択特異的捕獲方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの選択特異的捕獲方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故等によって放射性核種で汚染された土壌から放射性核種の１つである放射性セシウムを除去するための除染方法が要求されている。放射性セシウムの除染方法の１つとしてゼオライトを利用することが考えられている。ゼオライトは、電気的親和力によりセシウムに対して吸着作用をもつことが知られている（例えば特許文献１から３を参照。）。【０００３】
ゼオライトは、結晶構造中に無数の孔隙をもつアルミノ珪酸塩であって、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）から成る物質である。ゼオライトに関し、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、同像置換によってゼオライト骨格が負に帯電し、それを補償するためにＭプラスイオンが必要となる。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が小さい程、陽イオン交換容量（ＣＥＣ；Cation Exchange Capacity）が向上する。【０００４】
また、流体中に混合されたゼオライトを回収する方法として、ゼオライトと磁性粒子とを含む吸着剤を用い、磁選によって吸着剤を回収する方法が知られている（例えば特許文献４から６を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５４０１号公報
【特許文献２】特開平８−２７１６９２号公報
【特許文献３】特開平６−１８６３９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７７０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１３７９７３号公報
【特許文献６】特開２００７−２３４０９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】稲田幹、北條純一，「石炭灰からのゼオライト合成」，材料の科学と工学，日本材料科学会，２００６年，第４３巻，第１号，ｐ．１４−１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、天然ゼオライト等の一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱い。また、一般的なゼオライトは、陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、セシウムイオンを選択的に捕獲することができない。また、一般的なゼオライトは、土壌中の粘土層間に取り込まれているセシウムを、粘土層間から引き出してまで、ゼオライトに引きつける能力はない。【０００８】
一般的なゼオライトのセシウムイオンの捕獲能が低い理由として、２つの理由が考えられる。
１つは、一般的なゼオライトは陽イオンならば種類を問わずに捕獲するので、ゼオライトの捕獲容量の目安となる陽イオン交換容量（ＣＥＣ値）がすぐに容量値いっぱいとなるため、目的とするセシウムイオンに対して充分働けないことである。【０００９】
もう１つは、一般的なゼオライトは、セシウムイオンの捕獲能が電気的親和力のみに頼っているために弱く、また、物理的形状のゼオライト孔隙がセシウムイオンの直径（３.６Å（オングストローム）程度）に対して大きすぎたり小さすぎたりするなど、捕獲条件に適合しているとは言いがたいことである。【００１０】
例えば、天然ゼオライトの１つであるモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比は５程度）は、陽イオンの捕獲容量であるＣＥＣが１２０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ（ＳＩ単位はｃｍｏｌ（＋）・ｋｇ-1)と大きいが、結晶孔隙が５.５〜８.０Åであり、セシウムイオンの直径（３.６Å）よりも大きいために、放射性セシウムの捕獲固定能が弱い。【００１１】
また、放射性セシウムによる汚染が懸念されている福島の土壌は、主に花崗岩質が風化した「まさ土」土壌である。「まさ土」土壌のＣＥＣは２０程度であり、「まさ土」土壌が風化した長石起因の粘土鉱物カオリナイトは、ＣＥＣが３〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。また、雲母起因の粘土鉱物イライトは、ＣＥＣが１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇである。さらに、イライトが変質した粘土鉱物バーミキュライトは、吸着容量の目安であるＣＥＣ値が１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇと比較的大きいのに加えて、２：１型粘土鉱物の特性である層間膨張をし、放射性セシウムイオンを容易に層間に取り込む性質がある。したがって、このような土壌からセシウムを遊離捕獲することは困難であった。【００１２】
本発明は、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できるゼオライト及びその製造方法並びにセシウムの捕獲方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、天然及び人工を含め多数の種類があるゼオライトのうち、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトがセシウムイオン（直径は３.６Å）と同じ大きさの結晶孔隙を無数に有することにより、セシウムイオンを選択特異的に捕獲固定する能力があることを見出した。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは例えば非特許文献１に開示されている。【００１４】
本発明に係るゼオライトの第１態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする。【００１５】
本発明のゼオライトの第１態様において、上記磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に上記アルカリ処理が行なわれて得られたものである例を挙げることができる。【００１６】
本発明に係るゼオライトの第２態様は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト多結晶体の粒界にマグネタイト粒子が閉じ込められている、もしくはＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている、又はそれらの両方の構造をもつことを特徴とする。【００１７】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする。【００１８】
本発明のゼオライトの製造方法の第１局面において、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に上記アルカリ処理を行なうようにしてもよい。【００１９】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第２局面は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を得ることを特徴とする。【００２０】
本発明に係るゼオライトの第３態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。【００２１】
本発明のゼオライトの第３態様において、上記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に上記アルカリ処理が行なわれて得られたものである例を挙げることができる。【００２２】
本発明に係るゼオライトの第４態様は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。【００２３】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第３局面は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。【００２４】
本発明のゼオライトの製造方法の第３局面において、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて上記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に上記アルカリ処理を行なうようにしてもよい。【００２５】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第４局面は、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を原料に、アルカリ処理することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。【００２６】
本発明に係るゼオライトの第５態様は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより得られたことを特徴とする、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。【００２７】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第５局面は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するための、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることを特徴とする。【００２８】
本発明に係るセシウムの捕獲方法は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲することを特徴とする。【００２９】
本発明のセシウムの捕獲方法において、上記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明の製造方法によって得られたＮａ−Ｐ１型ゼオライト、又は、本発明のＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法は、これらのＮａ−Ｐ１型ゼオライトとは異なる方法で形成されたＮａ−Ｐ１型ゼオライトを用いてセシウムを捕獲してもよい。【００３０】
本発明のセシウムの捕獲方法は、上記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトとして磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを用い、上記磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収するようにしてもよい。【００３１】
ここで、上記磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明のゼオライトの製造方法の第１局面もしくは第２局面によって得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは第５局面によって得られた磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライト、又は、本発明のゼオライトの第１態様もしくは第２態様の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体、もしくは本発明のゼオライトの第５態様の磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。ただし、上記磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、磁選によって回収可能なものであれば、本発明のゼオライトの製造方法によって得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体や磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライト等でなくてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のセシウムの製造方法はＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得ることができ、本発明のゼオライトは土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲するためのＮａ−Ｐ１型ゼオライトであり、本発明のセシウムの捕獲方法はＮａ−Ｐ１型ゼオライトを用いるので、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを効率よく捕獲できる。【００３３】
特に、本発明のセシウムの捕獲方法において、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトが用いられ、土壌中又は土壌を含む液中に混合されたＮａ−Ｐ１型ゼオライトは磁選によって回収されるようにすれば、セシウムを捕獲したＮａ−Ｐ１型ゼオライトの回収が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
【図２】Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。
【図３】溶液中でのＮａ−Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン及びストロンチウムイオンの捕獲能を調べた結果を示す図である。
【図４】土壌中のセシウムに対するＮａ−Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。
【図５】磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
【図６】磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の明視野像の画像である。
【図７】磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体が磁石に引き寄せられている状態を説明するための図である。
【図８】セシウムを捕獲した磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の回収方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
例えば蛍光Ｘ線分析により予めＳｉ／Ａｌ比が調べられた石炭焼却灰２０ｇ（グラム）に、Ｓｉ／Ａｌ比が２になるように水酸化アルミニウムを混合してＮａ−Ｐ１型ゼオライト合成用材料１を得た。２ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム溶液３を用いて、１００℃、２４時間の条件で加熱還流（アルカリ処理）することにより、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５を得た。得られたＮａ−Ｐ１型ゼオライト５の粒径は数十μｍ（マイクロメートル）程度であった。
【００３６】
石炭焼却灰に対して水酸化アルミニウムを用いたＳｉ／Ａｌ比の調整をしない場合、ムライトなどの不純物を多く含むＮａ−Ｐ１型ゼオライトが得られた。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト合成用材料に対するＳｉ／Ａｌ比の調整作業の省略は、製造方法の簡略化や、アルミニウム化合物の添加を行なわないことなどから、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの製造コストを下げることが可能である、などの利点がある。
【００３７】
図２は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの骨格構造モデルを示す図である。
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の化学式は、非特許文献１ではＮａ6Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32・１２Ｈ2Ｏとして述べられている。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の構造の基本的な単位はＳｉＯ4又はＡｌＯ4の同じ四面体構造である。したがって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５は、Ｓｉ／Ａｌ比がある程度変化しても、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト構造を維持することができる。
【００３８】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の結晶孔隙は、３．６Å程度であり、セシウムイオンの直径とほぼ同じである。したがって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５はセシウムイオンに対して特に優れた選択捕獲特性をもっている。
【００３９】
また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５のＳｉ／Ａｌ比は２よりも小さい。すなわち、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５は高いＣＥＣをもつ。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５のＣＥＣは２５０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。なお、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトにおいてＳｉ／Ａｌ比がさらに下げられると、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトのＣＥＣは４００〜５００ｍｅｑ／１００ｇになることも可能である。
【００４０】
図３は、溶液中でのＮａ−Ｐ１型ゼオライトのセシウムイオン（Ｃｓ+）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）の捕獲能を調べた結果を示す図である。図３において、横軸は溶液５０ｍｌ（ミリリットル）中へのゼオライト投入量（ｇ）を示す。縦軸はセシウムイオン又はストロンチウムイオンの除去率（％）を示す。
【００４１】
１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液５０ｍｌ中にＮａ−Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ又は０.２ｇ投入し、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトにセシウムイオン又はストロンチウムイオンを吸着させた。その後、遠心分離によってＮａ−Ｐ１型ゼオライトを除去した上澄み液について、セシウムイオン又はストロンチウムイオンの濃度を原子吸光度分析で測定した。
【００４２】
セシウムイオンの除去率はそれぞれ９９％であった。また、溶液５０ｍｌ中に、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを０.１ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９５％、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを０.２ｇ投入したときのストロンチウムイオンの除去率は９６％であった。
【００４３】
このように、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトはセシウムイオンに対して高い捕獲能を示した。また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトはストロンチウムイオンに対しても高い捕獲能を示すことがわかった。
【００４４】
図４は、土壌中のセシウムに対するＮａ−Ｐ１型ゼオライトの捕獲能を調べた結果を示す図である。図４において、横軸は土壌に対するゼオライトの混合量（重量％）を示す。縦軸はセシウムイオンの溶出量（ｍｍｏｌ・ｋｇ-1）を示す。セシウム固定土壌として、花崗岩質土壌にバーミキュライト（ＣＥＣ：３〜１５ｍｅｑ／１００ｇ）が１０重量％で混合されたものを用いた。セシウムの捕獲能は、所定量のＮａ−Ｐ１型ゼオライトが混合されたセシウム固定土壌を２時間含水ミキシングした後、その土壌からのセシウムイオンの溶出量を測定することにより求められた。
【００４５】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの混合量が０％（Ｃｓ飽和土壌）の場合に比べ、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの混合量が０.１％の場合は２３％、１％の場合は７４％、１０％の場合は８５％のセシウムを捕獲することができた。これは、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトがＣＥＣの大きい土壌中からのセシウムの捕獲が可能であることを意味する。
【００４６】
ここで、セシウムを吸着したＮａ−Ｐ１型ゼオライトをどのようにして回収するかが問題になる。
本願発明者らは、マグネタイトの合成方法がＮａ−Ｐ１型ゼオライトの合成方法とほとんど同じであることを見出し、マグネタイトとＮａ−Ｐ１型ゼオライトとを同時に共晶析出させることを検討した。マグネタイトは、例えば、塩化（ＩＩ）鉄（塩化第一鉄）もしくは塩化（ＩＩＩ）鉄（塩化第二鉄）又はそれらの両方と、水酸化ナトリウム溶液とが１００℃で混合されることによって、マグネタイトナノ微粒子として合成される。
【００４７】
図５は、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の製造方法の一実施例を説明するための模式的な図である。
例えば蛍光Ｘ線分析により予めＳｉ／Ａｌ比が調べられた石炭焼却灰に、鉄化合物（Ｆｅ塩）を混合し、さらにＳｉ／Ａｌ比が２になるように水酸化アルミニウムを混合して磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料７を得た。２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３を用いて、１００℃、２４時間の条件で加熱還流（アルカリ処理）することにより、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の結晶とマグネタイト９の結晶とを含む磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得た。
【００４８】
磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１において、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５とマグネタイト９のモル比（Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト：マグネタイト）は約７：３であった。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の粒径は数十μｍ程度であった。また、マグネタイト９の粒径は数十ｎｍ（ナノメートル）程度であった。
【００４９】
磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１において、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の結晶内でマグネタイト９が一部置換して、ナノ複合体が形成されている。また、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト５の多結晶体の粒界にマグネタイト９の粒子が閉じ込められている。
このように、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト粒子とマグネタイト粒子とが単に混合されたものとは構造が異なっている。
【００５０】
図６は、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の明視野像の画像である。
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒界や粒内にマグネタイトナノ微粒子（白矢印参照）が閉じ込められているのがわかる。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒径は数μｍ程度である。マグネタイトナノ微粒子の粒径は約１０ｎｍ程度である。また、凝集したマグネタイトナノ微粒子がＮａ−Ｐ１型ゼオライトの多結晶体の粒界に存在しているのがわかる。
【００５１】
図７は、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体が磁石に引き寄せられている状態を説明するための図である。
ガラス容器１３に収容された粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１が、容器１３外に配置された磁石１５に引き寄せられている。このことから、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１は磁性をもっていることがわかる。
【００５２】
粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を造粒技術によって顆粒化して、粒径が１ｍｍ（ミリメートル）程度の顆粒状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１を得た。具体的には、粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体に無機接着剤を混合し、顆粒化及び整粒化することによって粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を顆粒化した。
【００５３】
粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体と顆粒状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体について、水中でのセシウムイオン捕獲能を調べた。具体的には、１００ｐｐｍ（parts per million）のセシウムイオンを含む溶液１００ｍｌ中に磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１ｇを投入し、１時間の振とう処理を行なった。その後、遠心分離によって磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を除去した上澄み液について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析法によってセシウムイオンの濃度を測定した。
【００５４】
粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体のセシウム吸着除去率は、９９％以上であった。顆粒状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体のセシウム吸着除去率は、９５％以上であった。
【００５５】
粉末状の磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体について、セシウムを吸着した土壌からのセシウム捕獲能力を調べた。具体的には、福島の土壌を想定した花崗岩風化土壌を用い、これをセシウム溶液中に入れて振とう処理することによって十分吸着させ、洗浄し、乾燥後、蛍光Ｘ線分析により土壌中のセシウム量を調べた。そして、このセシウム吸着土壌１ｇと磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１ｇとを純水１００ｍｌ中に入れて１時間振とう混合した後、３０００ガウスのネオジム磁石で磁化ゼオライトのみを回収し、磁化ゼオライト中のセシウム量を蛍光Ｘ線分析により調べることによりセシウム回収率を算出した。すなわち土壌から磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体に液中で移ったセシウムの割合（セシウム捕獲率）を求めた。
その結果、セシウム捕獲率（セシウム除去率）は７３％であった。
【００５６】
図８は、セシウムを捕獲した磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体の回収方法を説明するための概念図である。
土壌粒子１７に捕獲されたセシウム（Ｃｓ）１９を含むセシウム汚染土壌に磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１を混合し、さらに含水振とうを行なって、セシウム１９を磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１に捕獲させる。
【００５７】
例えば、マグネットプーリー２１とドラムセパレーター２３とを備えた磁選機を用いて、セシウム１９を捕獲した磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体１１と、セシウムが除去された土壌粒子１７とを分離する。これにより、浄化された土壌粒子１７が得られる。なお、磁選機はマグネットプーリー２１とドラムセパレーター２３とを備えたものに限定されず、どのような構造のものであってもよい。
【００５８】
本発明のセシウムの捕獲方法は、福島の原子力発電所の事故に起因する放射性核種による土壌汚染に対して真の除染技術がない現状にあって、セシウム等の放射性元素のみを回収できる革新的な技術である。さらに、本発明のセシウムの捕獲方法は、大量、安価かつ使いやすさをもった普及適正のある技術として、現在の福島周辺の除染に即応する技術である。さらには、チェルノブイリなどの除染が十分には進んでいない地域でも役立つことが期待できる。
【００５９】
上記実施例では、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを合成するための材料として石炭焼却灰を用いているが、石炭焼却灰に替えて製紙スラッジの焼却灰を用いてもＮａ−Ｐ１型ゼオライトを合成できる。また、水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した混合物を用いてもＮａ−Ｐ１型ゼオライトを合成することもできる。
【００６０】
また、上記実施例では、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトに磁性をもたせるために磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を合成しているが、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒したものであってもよい。
【００６１】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面及び第２局面、並びにゼオライトの第１態様及び第２態様は、石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料とする。ここで用いられる鉄化合物は、例えば塩化第一鉄もしくは塩化第二鉄又はそれらの両方である。ただし、ここで用いられる鉄化合物は塩化鉄以外のものであってもよい。
【００６２】
また、本発明に係るゼオライトの製造方法の第１局面及びゼオライトの第１態様において、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料のＳｉ／Ａｌ比を所望の値に調整するようにしてもよい。また、本発明に係るゼオライトの製造方法の第２局面及びゼオライトの第２態様において、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料のＳｉ／Ａｌ比は所望の値に調整される。Ｓｉ／Ａｌ比を調整するための材料は、珪素又はアルミニウムを含む化合物であり、好ましくは水ガラス、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム化合物である。また、Ｓｉ／Ａｌ比の値は、２以下であり、例えば２である。なお、合成用材料のＳｉ／Ａｌ比の値は、アルカリ処理によってＮａ−Ｐ１型ゼオライトが合成される値であり、かつ２以下であれば、いくつであってもよい。
【００６３】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第３局面及び第４局面並びにゼオライトの第３態様及び第４態様において、Ｓｉ／Ａｌ比を調整するための材料例及びＳｉ／Ａｌ比の数値例は上記製造方法の第１局面及び第２局面並びにゼオライトの第１態様及び第２態様と同様である。
【００６４】
本発明に係るゼオライトの製造方法の第５局面及びゼオライトの第５態様は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト、磁性粒子及び接着剤を混合して造粒することにより、土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲するための、磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを得る。ここで、磁性粒子は、例えばフェライトであり、好ましくはマグネタイトである。ただし、ここでの磁性粒子は、フェライト及びマグネタイト以外の強磁性体の粒子であってもよい。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトと磁性粒子の重量割合は、例えばマグネタイトの場合で５〜２０重量％である。Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトに対する磁性粒子の重量割合は、磁場における磁化の大きさ及び比重を勘案して、実験等に基づいて適宜選択することが好ましい。また、接着剤は、例えば無機接着剤であり、好ましくはアロンカチオクリートベース（登録商標、東亞合成株式会社の製品）である。
【００６５】
本発明に係るセシウムの捕獲方法は、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを捕獲する。ここで、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトは、例えば、本発明のゼオライトの製造方法又は本発明のゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法で用いられるＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法とは異なる方法で形成されたＮａ−Ｐ１型ゼオライトであってもよい。
【００６６】
本発明のセシウムの捕獲方法において、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトを用いるようにすれば、土壌中又は土壌を含む液中に混合された上記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを磁選によって回収できる。そのようなＮａ−Ｐ１型ゼオライトの例は、本発明の製造方法によって形成された磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトである。ただし、本発明のセシウムの捕獲方法で用いられる、磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトは、本発明の製造方法とは異なる方法で形成された磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体又は磁性をもつＮａ−Ｐ１型ゼオライトであってもよい。
【００６７】
以上、本発明の実施例が説明されたが本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１  Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト合成用材料
３  水酸化ナトリウム
５  Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト
７  磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体合成用材料
９  マグネタイト
１１  磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体
１７  土壌粒子
１９  セシウム
【図１】
2013150851.tif 000003
【図２】
2013150851.tif 000004
【図３】
2013150851.tif 000005
【図４】
2013150851.tif 000006
【図５】
2013150851.tif 000007
【図８】
2013150851.tif 000008
【図６】
2013150851.tif 000009
【図７】
2013150851.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月13日(2013.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている構造を含むことを特徴とする磁化ゼオライト。
【請求項２】
前記磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体は、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比が２以下に調整された後に前記アルカリ処理が行なわれて得られたものである請求項１に記載の磁化ゼオライト。
【請求項３】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて得られた磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体であって、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている構造を含むことを特徴とする磁化ゼオライト。
【請求項４】
石炭焼却灰又は製紙スラッジの焼却灰と鉄化合物とを原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている構造を含む磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を含む磁化ゼオライトを得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち１つ又は複数を用いて前記原料のＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した後に前記アルカリ処理を行なう請求項４に記載の磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム及びアルミニウム化合物のうち複数を用いてＳｉ／Ａｌ比を２以下に調整した材料と鉄化合物との混合物を原料に、アルカリ処理することにより、マグネタイト結晶とＮａ−Ｐ１型ゼオライト結晶とを同時に共晶析出させて、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト結晶内でマグネタイトが一部置換してナノ複合体が形成されている構造を含む磁化Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト複合体を含む磁化ゼオライトを得ることを特徴とする磁化ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトを用いて土壌中又は土壌を含む液中の放射性セシウムを選択特異的に捕獲するセシウムの選択特異的捕獲方法であって、
前記Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトとして請求項１〜３のいずれか一項に記載された磁化ゼオライト又は請求項４〜６のいずれか一項に記載された磁化ゼオライトの製造方法によって得られた磁化ゼオライトを用い、
前記磁化ゼオライトを土壌中又は土壌を含む液中に混合した後、磁選によって回収することを特徴とするセシウムの選択特異的捕獲方法。
【国際調査報告】
2013150851.tif 000011
2013150851.tif 000012
2013150851.tif 000013
2013150851.tif 000014