(57)【要約】色素を含む試料を有機溶媒に溶解した試料溶液として順相液体クロマトグラフィーにより分離し検出する。その順相液体クロマトグラフィーとして、（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池用の色素を含む試料から前記色素を分析する方法において、
（Ａ）前記試料を有機溶媒に溶解した試料溶液を提供する工程、
（Ｂ）前記試料溶液を順相液体クロマトグラフィーにより分離する工程、及び
（Ｃ）分離された成分を検出する工程
を含み、
前記順相液体クロマトグラフィーは、
（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、
（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とするものであること
を特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記順相液体クロマトグラフィーを高速液体クロマトグラフにより行う請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
カラム充填材の前記修飾基は、ヒドロキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
溶離液に含まれる前記酸は、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記検出工程（Ｃ）の後、検出結果に基づいて目的とする色素を分取する工程をさらに備えて色素の分取精製を行う請求項１から４のいずれか一項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機系太陽電池用色素材料の分析方法と分取精製方法に関するものであり、具体的には、例えば検定や品質管理ために行う分析や、製造工程の最終段階における分取精製に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機系太陽電池用色素材料とは色素増感型太陽電池で増感材として使用する分子色素である。そのような分子色素を精製する方法として、所望の純度に達していない分子色素を含む試料にアルカリを加えることによって色素を水溶型に転換し、それを逆相クロマトグラフィーによって分取することにより精製する方法が提案されている（特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５０５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機系太陽電池用の色素材料は水に対する安定性が低いものが多く、水を用いる逆相分離法では精製後に色素が劣化するという問題があった。
そこで、本発明は、有機系太陽電池用の色素材料を劣化させることなく分析又は精製できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機系太陽電池用色素について、水を用いない分離系で分析又は分取精製のための分離を行うとするものであり、水を使用しない高分離法である順相法によるクロマトグラフィーを用いる。本発明で分析の対象とする有機系太陽電池用の色素材料はカルボキシル基等の酸性基を１ないし複数個有する酸性化合物である。そのため、順相法を用いた場合、一般的な条件では固定相であるカラム充填材の極性が移動相の極性よりも高いため、カラム充填材に対する色素の吸着が強くなりすぎ、十分な分離が得られないという問題が生じる。【０００６】
そこで、本発明では酸性化合物である色素材料の分離のために、順相クロマトグラフィーの条件を以下のように調整する。【０００７】
カラム充填材については、その基材を極性基で修飾する。そして、試料である色素材料の吸着の程度によって、極性修飾基の種類を選択する。【０００８】
溶離液としては、極性有機溶媒と酸を含んでいるものを使用する。試料の吸着の程度によって、溶離液の溶媒比率と酸の種類や比率を調整する。【０００９】
すなわち、本発明の分析方法は、色素増感型太陽電池用の色素を含む試料からその色素を分析する方法であって、
（Ａ）前記試料を有機溶媒に溶解した試料溶液を提供する工程、
（Ｂ）前記試料溶液を順相液体クロマトグラフィーにより分離する工程、及び
（Ｃ）分離された成分を検出する工程
を含む。【００１０】
そして、その順相液体クロマトグラフィーは、
（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、
（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とするものであること
を特徴としている。【００１１】
この分析方法は、検出工程（Ｃ）の後、検出結果に基づいて目的とする色素を分取する工程をさらに備えることにより色素の分取精製を行う分取精製方法を含む。【００１２】
対象となる色素は色素増感型太陽電池用の色素であって、１または２以上の芳香族へテロ環配位子を有する金属錯体である。【００１３】
その金属錯体における芳香族へテロ環配位子は、ポリピリジル誘導体又はポルフィリン誘導体であり、金属に結合した窒素原子を１または２以上含有している。その金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉであり、そのうちでもＲｕ、Ｏｓ又はＺｎであることが好ましい。【００１４】
また、この色素は１又は２以上の酸性基を有する。その酸性基は、カルボキシル基、スルホニル基又はホスホリル基であり、好ましくはカルボキシル基である。その酸性基の一部又は全部は、状態により、テトラアルキルアンモニウム、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムなどの一価のカチオンとの塩を形成している。【００１５】
カラム充填材の修飾基としては、ヒドロキシル基、シアノ基又はアミノ基が好ましい。1つのカラム充填材を修飾するのは１種類に限らず、２種類以上を同時に使用してもよい。これらの修飾基は色素材料の吸着の程度に基づいて選択する。【００１６】
一般的には、カラム充填材の修飾基はアミノ基＞ヒドロキシル基＞シアノ基の順に試料のカラム充填剤に対する相互作用が強くなるため、あくまで目安としてであるが、吸着が強い色素についてはカラム充填材の修飾基としてはより相互作用の弱いシアノ基、ヒドロキシル基を用い、吸着が弱い色素についてはカラム充填材の修飾基としてはより相互作用の強いアミノ基、ヒドロキシル基を用いる。
ただし、実際にはカラム充填材の修飾基としてのアミノ基については色素のカルボキシル基との相互作用が強すぎるため、用いることが適当でない場合がある。【００１７】
溶離液とする溶媒は、１〜８個の炭素（Ｃ）原子を含む有機溶媒又はその混合物である。そのような有機溶媒は、好ましくはアセトニトリルなどのニトリル類、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭素、トルエンなどのベンゼン誘導体、酢酸エチルなどのエステル、もしくはヘキサンなどの炭化水素であり、又はこれらの溶媒を含有する混合物である。【００１８】
一般的には極性の高い溶媒を多く用いることで溶出が早くなる。上記溶媒を用いた液体クロマトグラフィーによって色素を実際に分析し、分離の状態を確認して溶媒を決定する。【００１９】
多くの場合、色素が含有する酸性基がカラム充填材に強く相互作用することにより、上記の溶媒だけでは十分なカラム分離が果たされないために、溶媒に１種又は複数種の酸を添加することにより色素の酸性基とカラム充填材との相互作用を抑制し、分離の性能を向上させる。添加する酸は１〜４個のＣ原子を含む有機酸であり、好ましくはギ酸やトリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類である。シュウ酸のように酸性基を２以上有する有機酸でもよい。それらの酸の塩でもよい。溶離液に含まれる酸は１種類に限らず、２種類以上を同時に添加してもよい。これらの酸又はその塩も色素材料の吸着の程度に基づいて選択する。例えば、色素に含まれるカルボキシル基が多いほど、溶媒に添加する酸としては酸性度の高いものを選択する必要がある。【００２０】
本発明を精製方法として実施する場合は、分取後に溶媒を除去しなければならないので、溶媒除去の観点からは溶媒の揮発性が高い方が好都合であるので、溶媒に添加する酸としては、炭素数は少ない方が好ましい。したがって、まずはギ酸で確認し、分離度やピーク形状を考慮してトリフルオロ酢酸を試し、最終的には実際に得られたデータを見て、溶媒に添加する酸および添加する濃度を決定する。【００２１】
色素とカラム充填材との相互作用の強度により、溶媒に対し０．０１％〜５％の濃度で酸を添加する。相互作用が強い場合には高濃度で添加する。相互作用が小さい場合には低濃度で添加すればよいが、高濃度で添加してもよい。【００２２】
順相液体クロマトグラフィーとしては、高分解能な高速液体クロマトグラフを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、順相クロマトグラフィーであっても、修飾されたカラム充填材を用いることと溶離液に酸を加えることで、色素の充填材に対する吸着力を制御し、十分な分離を得ることができるようになる。その結果、従来あった逆相クロマトグラフィーでの分離法と異なり、本発明では順相クロマトグラフィーを用いるために溶離液に水を用いる必要がなくなり、色素材料が水に対して不安定な場合にも水によって変性することがない。本発明を分取精製方法に適用する場合には精製後の変性を防ぐことができ、本発明を分析方法に適用する場合には分析途中での変性を防いで安定した分析を行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】一実施例の分析方法で使用した試料のＮ３色素を示す化学構造式である。
【図１Ｂ】Ｎ３色素の異性体を示す化学構造式である。
【図２】一実施例の分析方法を実施した高速液体クロマトグラフを示す概略構成図である。
【図３】同実施例でのＮ３色素の分析結果を示すクロマトグラフである。
【図４】他の実施例の分取液体クロマトグラフを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
色素は製造プロセスで合成された後、分取システムによって精製され、精製後に市場に供給される。しかし、その精製後の色素の純度は有機系太陽電池に使用する色素としては十分なものといえないものが多い。特に異性体を十分に除去しきれていないものが多い。有機系太陽電池に使用するには、純度は高いほど好ましい。
【００２６】
本発明の分取精製方法は、そのような不純物を含んで市場に提供される色素の純度をより高めて有機系太陽電池に使用するのに適したものとする方法として適用することができる。
【００２７】
また、製造プロセスで合成された後の色素は不純物を含んでいるので、市場に提供する前に分取精製する必要がある。本発明の分取精製方法はまた、その市場提供前の分取精製工程に適用することもできる。
【００２８】
一実施例の試料として、有機系太陽電池に用いられるＮ３色素を取り上げ、Ｎ３色素に対して高速液体クロマトグラフにより分離分析した例を以下に示す。液体クロマトグラフによる分取精製と分析は分離工程と検出を共通にしており、検出後にその結果にもとづいて分取を行うか否かの違いだけである。
【００２９】
一実施例としては分析方法を示すが、分析条件は後の実施例である分取クロマトグラフィーにもそのまま適用することができる。
【００３０】
Ｎ３色素の構造式を図１Ａに示す。Ｎ３色素には異性体があることが知られている。その異性体の構造式を図１Ｂに示す。両色素は４個のカルボキシル基を有しており、一般的に順相クロマトグラフィーで用いられているシリカ充填材に強く吸着する。
【００３１】
（試料調製方法）
市販のＮ３色素を１ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにメタノールに溶解させる。試料の色素を溶解する溶媒はメタノールに限定されない。溶媒としては、後段である分取液体クロマトグラフにおける分取条件又は分析条件の移動相と同じか、もしくは、移動相を構成する成分のうち一部を含んでいるものが好ましい。色素を溶解する溶媒（試料溶媒）と移動相とで相溶性が無い場合には、色素溶液と移動相とが混ざり合わないために正常に分離がなされないおそれがある。また、分取精製時には大量の色素溶液を注入するために、移動相より溶出力が高い溶媒（一般的にはより極性の高い溶媒）を試料溶媒として用いている場合には、試料が移動相ではなく試料溶媒によって分離されることにより、正常に分離がなされないおそれがある。これを防ぐために、試料溶媒は移動相を構成する成分と同じものあるいは移動相を構成する成分のうち一部を含んでいるものを用いることが望ましい。さらに、移動相より試料溶媒の極性が高いことが無いようにすることが望ましい。
【００３２】
Ｎ３色素を分離するための装置としては、例えば液体クロマトグラフを使用することができ、高速液体クロマトグラフが好ましい。一実施例で使用する液体クロマトグラフの概略を図２に示す。
【００３３】
図２において、試料成分を分離する分離カラム４に溶離液リザーバ１からの溶離液を供給するために送液ポンプ２が設けられており、分離カラム４に至る溶離液流路には試料を注入する試料注入装置３が設けられている。分離カラム４で分離されて溶出する成分を検出するために、分離カラム４の出口につながる流路に検出器５が設けられている。検出器５を経た溶出液はドレインに排出される。
【００３４】
（分離条件）
試料：Ｎ３のメタノール溶液
注入量：ｌμＬ
カラム：LiChrocart125-4 LiChrosphere lOO Diol（５μｍ）
溶離液：ジクロロメタン／メタノール／トリフルオロ酢酸＝９０／１０／１
流量：ｌｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：５４８ｎｍ
使用したカラムは充填材であるシリカ基材がヒドロキシル基を有する修飾基によって修飾されている。その修飾基の一例は、下の構造式に示すものである。
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【００３５】
修飾基によってカラム充填材に対する色素の吸着が抑えられる。また溶離液にはトリフルオロ酢酸が含まれている。トリフルオロ酢酸は色素のカルボキシル基がカラム充填材に吸着する作用に対し競争的に阻害し、色素のカラム充填材に対する吸着が抑えられる。このように、カラム充填材への色素の吸着に対する抑制効果を制御することにより、色素の高分離を果たすことができる。
【００３６】
図２の装置を用い、上記の分離条件で分離したときに得られたクロマトグラムを図３に示す。図３中の符号６で示されるピークは図1Ａに示したＮ３色素、符号７で示されるピークは図1Ｂに示したＮ３色素の異性体である。このように、本発明によりＮ３色素をその異性体から分離することができることがわかる。その分離されたＮ３色素を分取すれば分取精製としてＮ３色素の純度を高めることができる。
【００３７】
分取精製の場合は分取液体クロマトグラフを使用する。分取液体クロマトグラフの一例を図４に示す。分取液体クロマトグラフは高速液体クロマトグラフに分取装置を備えたものである。この分取液体クロマトグラフは、分離カラム４、移動相容器１に収容された移動相を分離カラム４へ送液する送液ポンプ２、分離カラム４への移動相流路に試料を注入するインジェクタ３、分離カラム４からの試料成分を検出する検出器５、及び分取装置を備えている。分取装置は、検出器５を通過後の溶出試料成分を分取容器に採取する分取機構部のフラクションコレクタ１０と、検出器５の検出信号に基づいてフラクションコレクタ１０の動作を制御する分取制御装置１２を備えている。
【００３８】
分取制御装置１２はこの分取液体クロマトグラフの動作やデータ処理を行なう分取液体クロマトグラフ専用のコンピュータからなる制御装置に組み込まれたものとして実現することができる。また、その制御装置とは別に分取装置だけのための専用のＣＰＵや汎用のパーソナルコンピュータにより実現することもできる。
【００３９】
フラクションコレクタ１０には切替えバルブと分取容器としての試験管が配置されている。
【００４０】
試料はインジェクタ３から流路に注入され、移動相により分離カラム４に送られ、分離されて溶出する。検出器５が光学的検出器である場合には、例えば特定波長の吸光度や蛍光によるクロマトグラムをモニタしておき、分取制御装置１２は、その特定波長における検出器５の検出信号に基づいてフラクションコレクタ１０のバルブ切替え制御を行なう。
【００４１】
本発明が対象とする色素は光感応性が高いため、分取された色素が光により変性することを避けるために、分取は遮光された条件下で行うのが好ましい。そのような遮光の方法としては、例えば、フラクションコレクタ１０の分取容器周辺を暗くしたり、分離された色素を分取するためにフラクションコレクタ１０の分取容器に替えて溶媒置換・溶媒除去を行うトラップカラムを設け、分離された色素をそのトラップカラムにトラップしておくといった方法を採用することができる。
【００４２】
実施例では色素増感型太陽電池用の色素としてＮ３色素のみを取り上げているが、他の色素増感型太陽電池用の色素もＮ３色素と同様の極性をもっていることから、本発明を同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１      移動相容器
２      送液ポンプ
３      インジェクタ
４      分離カラム
５      検出器
１０      フラクションコレクタ
１２      分取制御装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年2月17日(2015.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池用の色素を含む試料から前記色素を分析する方法において、
（Ａ）前記試料を有機溶媒に溶解した試料溶液を提供する工程、
（Ｂ）前記試料溶液を順相液体クロマトグラフィーにより分離する工程、及び
（Ｃ）分離された成分を検出する工程
を含み、
前記順相液体クロマトグラフィーは、
（Ｂ１）極性をもつ修飾基によって修飾された基材をカラム充填材とした分離カラムを使用し、
（Ｂ２）極性有機溶媒に酸を含有した溶媒を溶離液とするものであること
を特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記順相液体クロマトグラフィーを高速液体クロマトグラフにより行う請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
カラム充填材の前記修飾基は、ヒドロキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
溶離液に含まれる前記酸は、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸及びそれらの塩からなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記検出する工程（Ｃ）の後、検出結果に基づいて目的とする色素を分取する工程をさらに備えて色素の分取精製を行う請求項１から４のいずれか一項に記載の分析方法。
【国際調査報告】
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