(57)【要約】  リチウム二次電池(1a)を備えたモジュール(1)と、リチウム二次電池の充放電電流を制御するＦＥＴ(4a)、(4b)を含む保護回路(3)とを備え、ＦＥＴ(4a)、(4b)等を含む保護素子部を、充放電経路中に備えたリチウム二次電池パック。保護素子部は、ＰＴＣ素子(2)を含んでもよい。負極は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。単数または並列接続されたリチウム二次電池により単位セルが構成され、単数の単位セル、または直列接続された複数の単位セルにより最小単位の直列部(B1)、(B2)が構成され、モジュールは、単数または並列接続された複数の最小単位の直列部により構成される。各保護素子のインピーダンスの合計と最小単位の直列部の数との積として保護素子部インピーダンスＰＲ（Ω）を定義し、最小単位の直列部の容量をＱとしたとき、比ＰＲ／Ｑで表される保護素子インピーダンス容量指数が０．０３以下である。急速充電特性が向上する。
2013133361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、
前記二次電池モジュールの充電電流を制御するＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を含む保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、
前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記ＦＥＴを含む保護素子部を有し、
前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有し、
単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、
単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、
前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、
前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをＰＲ（Ω）とし、当該最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＰＲの比ＰＲ／Ｑで表される保護素子インピーダンス容量指数が０．０３以下であることを特徴とするリチウム二次電池パック。
【請求項２】
前記単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＣＲの比ＣＲ／Ｑであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が０．０４以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項３】
保護素子インピーダンス容量指数が０．０２以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項４】
前記単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、ＳＯＣ４０％における接線に対応するＳＯＣ１０％当たりの電圧上昇（ｍＶ）を用いて、電圧上昇（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと表したとき、
当該傾きが９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項５】
前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項６】
前記リチウム二次電池の負極における、前記Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項７】
前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項８】
前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項９】
前記リチウム二次電池が、分子量２０００以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池が、シュウ酸基（−Ｃ２Ｏ４−）を含む化合物を電池内に含有する請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１１】
前記保護回路は、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するＦＥＴをさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１２】
前記保護素子部が、ＰＴＣ素子を有する請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池の電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が７ｃｍ２／Ｗｈ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電経路中に接続された保護素子を有するリチウム二次電池パックに関し、特に、急速充電特性の改良に関する。また、そのように改良されたリチウム二次電池パックを用いた電子機器、充電システムおよび充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。【０００３】
リチウム二次電池の一般的な充電方法では、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧まではＣＣ（定電流）充電を行う。その充電終了電圧に達してからは、充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていくＣＶ（定電圧）充電に切換える。【０００４】
一方、電池の充電をできるだけ短時間で完了させたいというニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で大略２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。ところが、携帯電話などのリチウム二次電池の適用機器の高機能化に伴って、リチウム二次電池にはより高容量が求められているため、従来と同程度の電流値での充電では、それに要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。これを回避するためには、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。【０００５】
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）などが提案されている。【０００６】
また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。【０００７】
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することが提案されている（特許文献６）。すなわち、電池パックを冷却することで急速充電による急激な温度上昇を抑制し、１Ｃを超える電流による充電を可能とすることにより、充電時間を短縮する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０７６９９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９７７５１号公報
【特許文献３】特開２００９−０５４４６９号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献６】特開２００８−１０４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来例の方法は、相応の効果は認められるものの、さらに急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、その負荷特性を高めることが考えられる。【００１０】
しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器などに適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路も備えた電池パックを構成した場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電経路中に接続された保護素子に関するパラメータを適切に設定することにより急速充電特性を向上させたリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。また、そのようなリチウム二次電池パックを用いた電気機器、充電システムおよび充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池パックは、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールの充電電流を制御するＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を含む保護回路とを備える。【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池パックは、前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記ＦＥＴを含む保護素子部を有し、前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有し、単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをＰＲ（Ω）とし、当該最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＰＲの比ＰＲ／Ｑで表される保護素子インピーダンス容量指数が０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池パックによれば、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑが適切に設定されることにより、充電時の二次電池モジュールの電圧上昇を小さくしてＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能である。これにより、高容量でありながら、急速充電特性を十分に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの回路図
【図２Ａ】同リチウム二次電池パックに内蔵されたリチウム二次電池の一例を模式的に示す正面から見た部分断面図
【図２Ｂ】同リチウム二次電池の平面図
【図３】同リチウム二次電池の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池パックは、上記構成を基本として以下のような態様を採ることができる。
【００１７】
すなわち、前記単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＣＲの比ＣＲ／Ｑであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が０．０４以下である構成とすることができる。
【００１８】
また、保護素子インピーダンス容量指数が０．０２以下である構成とすることができる。
【００１９】
また、前記単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、ＳＯＣ４０％における接線に対応するＳＯＣ１０％当たりの電圧上昇（ｍＶ）を用いて、電圧上昇（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと表したとき、当該傾きが９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である構成とすることができる。
【００２０】
また、前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満である構成とすることができる。
【００２１】
また、前記リチウム二次電池の負極における、前記Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上である構成とすることができる。
【００２２】
また、前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である構成とすることができる。
【００２３】
また、前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである構成とすることができる。
【００２４】
また、前記リチウム二次電池が、分子量２０００以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む構成とすることができる。
【００２５】
また、前記リチウム二次電池が、シュウ酸基（−Ｃ２Ｏ４−）を含む化合物を電池内に含有する構成とすることができる。
【００２６】
また、前記保護回路が、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するＦＥＴをさらに含む構成とすることができる。
【００２７】
また、前記保護素子部が、ＰＴＣ素子を有する構成とすることができる。
【００２８】
また、前記リチウム二次電池の電力量に対する外装体の表面積の割合が、７ｃｍ２／Ｗｈ以上である構成とすることができる。
【００２９】
（本発明の基本概念の説明）
リチウム二次電池パックのＣＣ−ＣＶ充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、すなわち、ＣＣ充電の時間を長くし、かつ充電電流を高めることで、リチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【００３０】
本発明者らは、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質に使用し、電池のインピーダンスを低くしたリチウム二次電池を用いて、容量１．５Ａｈの電池パックを作製し、急速充電特性を向上させるための条件について検討を行った。その結果、電池パックの保護素子で電流を制御する最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスＰＲを０．０８Ωから０．０１５Ωに変更し、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。ここで、本明細書における保護素子部インピーダンスＰＲの定義については、後の記載において詳述する。
【００３１】
上述の知見に基づいて、リチウム二次電池に係る負極活物質を特定のものとし、かつリチウム二次電池パックの保護素子部インピーダンスＰＲと、最小単位の直列部の容量Ｑとを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくして、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能であることを見出した。
【００３２】
これにより、強制的に冷却するなどの特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることが可能となった。
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して、より具体的に説明する。
【００３４】
（実施の形態）
［リチウム二次電池パックの構成］
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの構成を示す回路図である。この電池パックは、リチウム二次電池１ａ（以下、「二次電池１ａ」と略記する）の群からなる二次電池モジュール１を内蔵している。二次電池モジュール１は、直列部Ｂ１及び直列部Ｂ２を並列に接続して構成されている。直列部Ｂ１及び直列部Ｂ２は、それぞれ５個の二次電池１ａを直列接続して構成されている。
【００３５】
二次電池モジュール１の正極端子及び負極端子から、電池パックの外部端子＋ＩＮ、−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。二次電池モジュール１と外部端子＋ＩＮ、−ＩＮとの間、すなわち充放電経路中には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子２（ＰＴＣサーミスタ）と、保護回路３が接続されている。ＰＴＣ素子２は、二次電池モジュール１の負極端子と外部端子−ＩＮ間に接続され、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。
【００３６】
保護回路３は、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）４ａ、４ｂ、及び制御部５を有し、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。ＦＥＴ４ａ、４ｂは、ＰＴＣ素子２と外部端子−ＩＮの間に直列に挿入されている。ＦＥＴ４ａは放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子、ＦＥＴ４ｂは充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子として動作する。制御部５は、充放電時の電池電圧およびＦＥＴ４ａ、４ｂ間の電圧を検出する電圧検出部、電圧検出部で検出した電圧に基づいてＦＥＴ４ａ、４ｂの動作を制御するスイッチング制御部などを含む。制御部５は周知の構成のものでよいため、具体的な説明は省略する。
【００３７】
以上の構成のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示す二次電池モジュール１、ＰＴＣ素子２および保護回路３などの構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
【００３８】
なお、本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成に限定される訳ではない。つまり、図１には、多数の二次電池１ａを含む二次電池モジュール１を内蔵した構成を示したが、例えば、単一の二次電池１ａにより構成されたリチウム二次電池パックにも、本発明を適用することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、二次電池１ａの個数を適宜設定することが可能である。
【００３９】
［保護素子インピーダンス容量指数等の設定］
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、上述のような基本的な構成を前提として、以下に説明する保護素子インピーダンス容量指数、及び単位セルインピーダンス容量指数等が、適切に設定されることである。
【００４０】
本発明においては、電池保護のために充電電流または放電電流を制御する機能を提供するように充放電経路中に接続される各々の素子を、保護素子と定義する。例えば、図１の構成においては、ＰＴＣ素子２及びＦＥＴ４ａ、４ｂが保護素子に該当し、以下の説明では、ＰＴＣ素子２及びＦＥＴ４ａ、４ｂをまとめて保護素子部６と記述する。例えば、保護素子としてＦＥＴ４ｂを用いる場合は、二次電池モジュール１の充電電流を制御することができる。
【００４１】
また、単数または並列接続された複数の二次電池１ａの群を「単位セル」と称する。そして、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより構成される、二次電池モジュール１の電圧を決める基本単位を「最小単位の直列部」と定義する。従って、二次電池モジュール１は、単数または並列接続された複数の最小単位の直列部により構成される。これにより、本実施の形態では、二次電池モジュールを構成する二次電池１ａの群を、保護素子により電流が制御される「最小単位の直列部」が並列接続された構造として取り扱う。図１の構成においては、二次電池モジュール１における直列部Ｂ１と直列部Ｂ２が各々、保護素子群６により電流が制御される「最小単位の直列部」に相当する。
【００４２】
上述の定義に従えば、例えば直列部Ｂ１は、複数の二次電池１ａを直列接続して構成されているが、本発明が適用される最小単位の直列部としては、並列接続された二次電池の群が複数組、直列に接続されたものも含まれる。また、図１のように、二次電池１ａを一個ずつ直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、各々一個の二次電池１ａが単位セルである。２個並列、３個並列の二次電池群を直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、それぞれの２個並列、３個並列の二次電池群が単位セルである。また、二次電池モジュール１は、１つの二次電池１ａで構成されていてもよく、この場合は、「単位セル」が単数の二次電池１ａで構成され、「最小単位の直列部」が「単位セル」で構成され、二次電池モジュール１が、単数の「最小単位の直列部」で構成されることになる。
【００４３】
保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の各々に対して、以下のように定義する。先ず、保護素子部が、同じ容量を有する複数の最小単位の直列部を並列で制御する場合は、次のとおりである。すなわち、最小単位の直列部の各々について、保護素子群インピーダンスＰＲ（Ω）を、各保護素子のインピーダンス合計と、最小単位の直列部の数の積として定義する。部分的に並列でまとめて制御する場合は、まとめて制御する範囲だけについて、制御対象の最小単位の直列部の数で乗じた上で合計して用いる。また、最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）とする。そして、保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の容量Ｑに対する保護素子群インピーダンスＰＲの比、ＰＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）として定義する。
【００４４】
本発明の特徴は、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑが、０．０３以下になるように、保護素子のインピーダンス、最小単位の直列部の容量等を設定することである。好ましくは、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、０．０２以下、より好ましくは０．０１２以下である。保護素子インピーダンス容量指数をこのような値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００４５】
ここで、保護素子部インピーダンスＰＲ（Ω）は、より一般的には、最小単位の直列部の各々に対して、保護素子の各々の実際のインピーダンスを当該最小単位の直列部による電流に影響する割合に対応させて合計した値として定義される。この定義は、複数の最小単位の直列部が互いに異なる容量を有する場合に、それらをまとめて１つの保護素子部により制御する場合にも適用可能な記述としたものである。
【００４６】
すなわち、異なる容量の最小単位の直列部をまとめて制御する場合は、それぞれの容量比率で、保護素子部インピーダンスＰＲを求める。例えば、最小単位の直列部Ｂ１、Ｂ２、・・・のそれぞれの合計容量をＱＢｔｏｔａｌ（Ａｈ）とする。直列部Ｂ１に対する保護素子部インピーダンスＰＲとしては、ＱＢｔｏｔａｌを直列部Ｂ１の容量ＱＢ１で割った値を、制御に関与する保護素子の各々の実際のインピーダンスの合計に乗じたインピーダンス値を用いる。
【００４７】
例えば図１において、直列部Ｂ１の容量が１０Ａｈ、直列部Ｂ２の容量が５Ａｈとする。また、ＰＴＣ素子２の実際の抵抗をＲｐ、ＦＥＴ４ａ、４ｂの実際の抵抗をＲｆとする。直列部Ｂ１、Ｂ２の両方を同一の保護素子部で制御するので、各直列部に対する保護素子部インピーダンスＰＲとしては、保護素子部の実際のインピーダンスに１５Ａｈ／１０Ａｈまたは１５Ａｈ／５Ａｈを乗じた値を用いる。すなわち、直列部Ｂ１の保護素子部インピーダンスＰＲは、ＰＲ＝（Ｒｐ＋Ｒｆ）×１５／１０となる。
【００４８】
単位セルインピーダンス容量指数は、以下のように定義され、最小単位の直列部の各々について適切に設定される。すなわち、二次電池モジュールに含まれる単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）とする。また、上述と同様、最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）とする。単位セルインピーダンス容量指数は、最小単位の直列部の容量Ｑに対する単位セルインピーダンスＣＲ（Ω）の比、ＣＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）で表わされる。
【００４９】
本発明の効果をより向上させるために、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑが０．０４以下になるように、単位セルのインピーダンスＣＲ、最小単位の直列部の容量Ｑ等を設定することが好ましい。より好ましくは、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２５以下である。単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑをこのような値とすることで、単位セルとしての抵抗成分が小さくなり、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００５０】
保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、０．００２以上でよい。同様に、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑも、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、０．００１以上でよい。
【００５１】
本明細書で定義する保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑ、または単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するためのインピーダンスＺとしては、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。
【００５２】
また保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑ、または単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するための、最小単位の直列部の容量Ｑとしては、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、上述のように定義される最小単位の直列部の単位セルを、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後の単位セルについて、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では、３Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Ｑとする。なお、二次電池モジュールの主な電圧制御を最小単位の直列部の全体の電圧で制御している場合は、一単位セルあたりの電圧に換算して容量を求める。
【００５３】
保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスＰＲと、最小単位の直列部の容量Ｑとをそれぞれ調節することで調整できる。最小単位の直列部の容量Ｑ、すなわちリチウム二次電池の単位セル容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量のＳｉ系活物質を、負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、リチウム二次電池パックの単位セル容量の調節方法として用いることができる。
【００５４】
また、保護素子部インピーダンスＰＲの調節方法としては、保護素子であるＰＴＣ素子、保護回路に含まれるＦＥＴのそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましく、特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用すると、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
【００５５】
上述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。
【００５６】
また、リチウム二次電池パックは、単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（規格容量に対する充電容量の比率）（％）曲線の、ＳＯＣ４０％における傾きｋ４０が小さいことが好ましい。傾きｋ４０は、電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における接線を、ＳＯＣ３５％からＳＯＣ４５％まで延長し、それぞれのＳＯＣにおける電圧の差を求めて、その値を、ＳＯＣ１０％の変化に対する電圧上昇の値（ｍＶ）として表される。従って本明細書では、傾きｋ４０を、電圧上昇の値（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと記述する。
【００５７】
傾きｋ４０の値が小さいほど、リチウム二次電池パックのＣＣ充電における電圧上昇が小さいので、充電可能な容量がより大きいことを意味する。従って、傾きｋ４０の値をより小さくすることで、リチウム二次電池パックの急速充電特性を向上させることができる。傾きｋ４０は、具体的には、９０（ｍＶ）／１０％ＳＯＣ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下、更に好ましくは、１０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である。また、傾きｋ４０は、通常は１ｍＶ／１０％ＳＯＣより大きくなる。
【００５８】
上述の傾きｋ４０は、リチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極活物質にＳｉ系活物質を使用することで小さくできる。また、リチウム二次電池の有する負極において、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の面積（平面視での面積。以下同じ。）当たりの含有量を、後述する値に調節することで、より良好に調整できる。
【００５９】
［リチウム二次電池の構成］
以下に、本実施の形態におけるリチウム二次電池パックに適したリチウム二次電池の構成について説明する。リチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有する。リチウム二次電池の負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００６０】
負極活物質には、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物などのＳｉ系活物質が使用される。このようなＳｉ系活物質を使用することで、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池を構成でき、リチウム二次電池パックに好適である。Ｓｉ系活物質は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
Ｓｉ系活物質の中でも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５である）を用いることが好ましい。そのようなＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、Ｓｉの酸化物の他に、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉなど）との複合酸化物であってもよい。また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよい。全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
【００６２】
上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料のなかでも、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微小なＳｉ相が分散した構造を有する材料が、特に好ましく用いられる（以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記述する）。ＳｉＯｘの場合、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１であると、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００６３】
上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料は電気伝導性が乏しいため、負極活物質として用いるには、炭素材料などの導電助剤が必要となる。ここで、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を単に炭素材料と混合して負極合剤層に含有させるよりも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面に炭素の被覆層を形成することが好ましい。この場合には、負極活物質を含む負極合剤層中の導電ネットワークを良好に形成させることができるので、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
【００６４】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面を炭素で被覆したものを使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量および状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
【００６５】
コア材となる、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、従来公知の手法によって製造されたものと用いることができる。
【００６６】
コア材の表面を炭素で被覆した材料の製造方法の例について、以下に説明する。まず、コア材となる上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料と、必要に応じて炭素材料とを、エタノールなどの分散媒に分散させ、得られた分散液を５０〜３００℃で噴霧、乾燥して複数の粒子を含む複合粒子を調製する。また、振動式ミルなどを用いた機械的な手法によって、複合粒子を調製してもよい。
【００６７】
調製された複合粒子（コア材）を、メタン、トルエンなどの炭化水素系ガス気流下で保持して加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生成させた炭素を複合粒子の表面に堆積させて、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。また、調製された複合粒子（コア材）の表面に、石油系ピッチを含んだ分散液を噴霧し、焼成する方法によっても、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。
【００６８】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を被覆する炭素の量は、少な過ぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多過ぎると、高容量であるＳｉとＯとを構成元素に含む材料を使用する効果を十分に確保し得ない虞がある。従って、コア材の表面を炭素で被覆した材料の全量（１００質量％）中、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００６９】
また、コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合は高いほど好ましい。例えば、コア材がＳｉＯｘである場合、コア材の表面を炭素で被覆した材料のラマンスペクトル（測定レーザー波長：５３２ｎｍ）において、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ５１０）と、Ｃ（カーボン）に由来する１３４３ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３４３）との強度比Ｉ５１０／Ｉ１３４３が、０．２５以下であることが好ましい。
【００７０】
本明細書でいうラマンスペクトルにおける強度比Ｉ５１０／Ｉ１３４３は、顕微ラマン分光法でコア材の表面を炭素で被覆した材料をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉに由来するピーク（５１０ｃｍ−１）とＣに由来するピーク（１３４３ｃｍ−１）との強度比率により求められる値である。
【００７１】
また、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料において、コア材にＳｉＯｘを使用する場合には、ＳｉＯｘ中のＳｉ相の結晶子サイズを最適化することによっても、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。具体的には、コア材となるＳｉＯｘにおいて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅が、２．５°以下であることが好ましい。
【００７２】
ただし、コア材となるＳｉＯｘにおけるＳｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、Ｘ線回折法により求められるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることが好ましい。
【００７３】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料においては、リチウム二次電池電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、当該材料を溶媒に分散させて測定される値である。
【００７５】
リチウム二次電池の負極には、負極活物質として、Ｓｉ系活物質と共に、Ｓｉ系活物質以外の他の活物質を使用することもできる。このような他の活物質としては、例えば、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理したもの、などが挙げられる。
【００７６】
負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの量で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量が、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの量で２質量％以上の場合には、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高める作用が特に良好となる。
【００７７】
また、Ｓｉ系活物質は充放電に伴う体積変化量が大きいことから、充放電を繰り返すことで、リチウム二次電池パックの容量低下を引き起こす虞がある。電池の充放電に伴うＳｉ系活物質の体積変化に起因するそのような問題の発生を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量が、Ｓｉ系活物質中に含まれるＳｉの量で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、などが好適に用いられる。また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【００７９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００８０】
負極において、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８１】
また、負極において、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、０．００７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０１８ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１００ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。ただし、負極において、Ｓｉ系活物質の含有量が多すぎると、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性が低下する虞があることから、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、１．５００ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好ましく、１．００ｍｇ／ｃｍ２未満であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満であることが更に好ましい。
【００８２】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得ることができるが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００８３】
リチウム二次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００８４】
正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１１−ｂＯ２（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１−ｄＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１−ｇ−ｈＯ２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００８６】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００８７】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８８】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８９】
上述の負極と正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
【００９０】
リチウム二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積。単位：ｃｍ２。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることがより好ましく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることが更に好ましい。電極対向面積当たりの容量が上述のように小さいリチウム二次電池を使用することで、リチウム二次電池パックの急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。よって、リチウム二次電池における電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００９１】
上述の電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、リチウム二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では、３Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
【００９２】
なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、リチウム二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。
【００９３】
また、リチウム二次電池においては、正極活物質の質量Ｐと、負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、１．０〜３．６とすることが望ましい。このＰ／Ｎ比率を３．６以下として負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、前述した充放電における負極活物質（Ｓｉ系活物質）の体積変化（膨張・収縮）を抑制し、負極活物質粒子の粉砕などによるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
【００９４】
リチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００９５】
また、リチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味する。
【００９６】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００９７】
多孔質層（Ａ）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられる。その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）をＰＥの微多孔膜で形成する場合は１００体積％となる。
【００９８】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として機能するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００９９】
多孔質層（Ｂ）を、融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態、あるいは、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１００】
融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
【０１０１】
融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０）である。
【０１０２】
上述の融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の量は、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１０４】
多孔質層（Ｂ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、リチウム二次電池を構成する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前述の融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
【０１０５】
多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１０６】
また、多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径（Ｄ５０）である。
【０１０７】
多孔質層（Ｂ）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）における量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（Ｂ）中の無機フィラーを上述のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１０８】
なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層（Ｂ）の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上とすればよく、また、７０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましい。これにより、多孔質層（Ｂ）中の無機フィラーを上述のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
【０１０９】
多孔質層（Ｂ）には、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子同士または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを一体化したりなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【０１１１】
上述の有機バインダを多孔質層（Ｂ）に使用する場合には、後述する多孔質層（Ｂ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１１２】
上述の塗布積層型のセパレータは、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（Ｂ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（Ａ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（Ｂ）を形成することにより製造することができる。
【０１１３】
多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１１４】
多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１１５】
上述の積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（Ｂ）の両面に多孔質層（Ａ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ａ）の両面に多孔質層（Ｂ）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みが増大して電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くし過ぎるのは好ましくなく、積層型のセパレータ中の多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１１６】
リチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１７】
また、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による前述の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
更に、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ａ）の使用による上述の作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が不十分になる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１９】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１２０】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００          （１）
ここで、（１）式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１２１】
また、上述の積層型のセパレータの場合、（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１２２】
更に、上述の積層型のセパレータの場合、（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１２３】
セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積膨張収縮が大きく、例えば、Ｐ／Ｎ比率を１．０〜３．６に制限することで体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１２４】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータが好適である。それは、上述の無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ａ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１２５】
突き刺し強度は、以下の方法で測定できる。すなわち、直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１２６】
リチウム二次電池に使用する上述の積層電極体や巻回電極体においては、上述の積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合（後述する）、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１２７】
他方、積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１２８】
リチウム二次電池に係る非水電解質としては、例えば、下記の溶媒中に無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩、またはその両者を溶解させることによって調製した非水電解液が挙げられる。
【０１２９】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【０１３０】
無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【０１３１】
有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などを、１種または２種以上用いることができる。
【０１３２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３であることがより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ３であることが更に好ましい。
【０１３３】
リチウム二次電池に係る非水電解質のなかでも、メチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を使用することが特に好ましい。
【０１３４】
また、リチウム二次電池充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など］、または、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など］、フッ素化エーテル［Ｒｆ１−ＯＲ２：Ｒｆ１はフッ素を含有するアルキル基、Ｒ２はフッ素を含有してもよい有機基］、リン酸エステル［ＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５］、ＴＦＥＰ（リン酸トリス（トリフルオロエチル）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ，ＴＰＰ（リン酸トリフェニル：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏなど］など（前記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。
【０１３５】
上述の通り、例えば、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、Ｓｉ系活物質の体積膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、フッ素を含む添加剤、特にＦＥＣなどの環状カーボネートを含有させることで、Ｓｉ系活物質粒子の表面に被膜を形成でき、充放電の繰り返しによって粒子表面に亀裂などが発生して新生面が露出した場合でも、新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。
【０１３６】
また、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり有効な添加剤である。
【０１３７】
また、電池の負荷特性改善またはサイクル特性改善のため、非水電解液に、シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩を含有させることもできる。これらの添加剤は、Ｓｉ系活物質の表面に形成される被膜の構成を、Ｌｉイオンの移動を阻害しにくいものに変化させると考えられる。そのため、これらの添加剤を非水電解液に含有させた場合、リチウム二次電池の急速充電特性の向上が期待できる。
【０１３８】
シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩としては、（ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）ｂＭｃ、（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））ｂＭｃ、Ｍｂ（ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））ｃなどが例示される。これらの一般式におけるｂおよびｃは、金属Ｍの価数とアニオンの価数で決まる数である。
【０１３９】
また、前記多価の有機金属塩の具体例としては、例えば、一般式〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕ｂＭｃで表されるものが挙げられる。なお、この一般式中、Ｒ１は、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基などの有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。aは２以上の整数である。また、Ｙは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ４−、−ＰＦｄＲｆ５−ｄ−［Ｒｆは、フッ素置換したアルキル基（以下同じ）で、ｄは５以下の整数（以下同じ）］、−ＢＦｅＲｆ３−ｅ−（ｅは３以下の整数、以下同じ）、−ＲｇＰＯ４-［Ｒは有機残基（以下同じ）でＲ１に結合していてもよく、ｇは０か１（以下同じ）］などが挙げられる。
【０１４０】
前記一般式におけるＹは、上述の例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、前記一般式におけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素などの金属元素で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌなどであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属が望ましく、アルカリ金属がより望ましく、リチウムが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。前記一般式におけるｂおよびｃは、金属Ｍの価数と〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕の価数で決まる数である。
【０１４１】
なお、前記一般式で表される多価の有機金属塩は、有機基Ｒ1の中に水酸基（−ＯＨ）や、酸基（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈなど）を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、１／１０以下であることがより好ましい。
【０１４２】
ＳｉＯ系活物質粒子の表面への被膜形成の点からは、前記一般式におけるＲ１の分子量は、１０万以下であることが望ましく、２０００以下であることがより望ましく、５００以下であることが最も望ましい。
【０１４３】
一方、前記一般式におけるＲ１の分子量が小さすぎると、イオンが通過し難い被膜を形成する場合があることから、３０以上であることが望ましく、５０以上であることがより望ましく、７０以上であることが最も望ましい。Ｒ１は、アルキレンや芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体であり、たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−など、−ＣｈＨ２ｈ−ｉＦｉ−（ｈおよびｉは整数であり、ｈ≧１、ｉ≧０である）として表されるアルキレン、−Ｃ６Ｈ４−、＞Ｃ６Ｈ３−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｆ−、−Ｃ６Ｆ４−など、−（Ｃ６Ｈ４−ｊＦｋ）ｌ（Ｃ６Ｈ４−ｍＦｎ）ｕ−（ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｕは整数であり、ｊ≧０、ｋ≧０、ｋ≦ｊ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｎ≦ｍ、ｌ＋ｕ≧１）として表される芳香族基、または、＞Ｃ６Ｈ３−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３＜、＞Ｃ６Ｈ３−ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２（ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）ｎＲ３（Ｒ２、Ｒ３は有機基)のような有機混成体である。
【０１４４】
より具体的には、アルキレンや芳香族基に、Ｙとして−ＳＯ３−、−ＣＯ２−または−ＰＯ４−を有する有機金属塩が例示される。
【０１４５】
シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の中でも、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））が特に望ましい。
【０１４６】
なお、前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩は、ＳｉＯＣ系活物質粒子を含有する負極に用いてもよく、負極合剤中に含有させるのであってもよい。
【０１４７】
前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の、電解液への添加量は、０．０１重量％以上が望ましく、０．１重量％以上がより望ましく、０．２重量％以上が最も望ましい。一方、添加量が多すぎても電池の特性が低下するので、１０重量％未満が望ましく、３重量％未満がより望ましく、１．５重量％未満が最も望ましい。
【０１４８】
負極合剤層に前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩を含有させる場合は、その全量が電解液に含まれるとして換算した値が、上記範囲になるよう調整すればよい。
【０１４９】
また、リチウム二次電池には、上述の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を加えてゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、非水電解質として用いることもできる。
【０１５０】
リチウム二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、上述の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルムなどを電池の外装体として使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制することも可能であるため、上述のような外装体を有する角形電池や扁平形電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【０１５１】
なお、本発明では、急速充電で発生する熱による温度上昇を抑制し、電池の特性劣化を抑制するために、二次電池モジュールを構成する二次電池１ａの電力量（Ｗｈ）、すなわち、満充電の状態での二次電池１ａの放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積（ｃｍ２）の割合を、７ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることが好ましく、８．５ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることがより好ましく、１０ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることが最も好ましい。
【０１５２】
一方、上記比の値が大きくなりすぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうため、二次電池１ａの電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合は、１０００ｃｍ２／Ｗｈ以下であることが好ましく、１００ｃｍ２／Ｗｈ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ２／Ｗｈ以下であることが最も好ましい。
【０１５３】
また、リチウム二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。Ｓｉ系活物質（特にＳｉＯｘ）を負極活物質として用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした負極の体積変化などの変形を良好に抑制することも可能であるため、巻回電極体（特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体）を有する電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【０１５４】
本発明のリチウム二次電池パックは、従来から汎用されている構成の充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに装着することで、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。
【０１５５】
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、上記実施の形態に基づく実施例について詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１５７】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部およびＬｉＭｎ０．２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｏ２：２０質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。【０１５８】
［負極の作製］
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ５０：５μｍ。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」という。）と、平均粒子径Ｄ５０が１６μｍである黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。【０１５９】
上述のＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料は、炭素の被覆量が２０質量％であり、測定レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ５１０／Ｉ１３４３強度比が０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅が１．０°であった。【０１６０】
上述の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。【０１６１】
この負極において、負極合剤層の面積は５９９ｃｍ２であり、その単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６２】
［セパレータの作製］
平均粒子径Ｄ５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。【０１６３】
上述の分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。【０１６４】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。【０１６５】
［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣを体積比で１：０．５：１．５に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣおよびＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート（Ethyl Diethylphosphonoacetate）］を、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％および１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。【０１６６】
［電池の組み立て］
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、前記に通り調整した非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ、図２Ｂに示す構造のリチウム二次電池を作製した。図２Ａは正面から見た部分断面図、図２Ｂは平面図である。図３は、このリチウム二次電池の外観を示す斜視図である。【０１６７】
図２Ａに示すように、正極１１と負極１２は、セパレータ１３を介して上述のように渦巻状に巻回された後、扁平状になるように加圧されて、扁平状の巻回電極体１４として角筒形の外装缶１５に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２における巻回電極体１４は、外周側の部分のみが断面で示され、内周側の部分については断面が示されていない。また、図２Ａでは、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に際して使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示されていない。また、セパレータの各層も区別して示されていない。【０１６８】
外装缶１５は、アルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、正極端子を兼ねている。外装缶１５の底部には、ＰＥシートからなる絶縁体１６が配置されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる扁平状の巻回電極体１４からは、正極１１および負極１２のそれぞれ一端に接続された、正極リード体１７と負極リード体１８が引き出されている。また、外装缶１５の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板１９には、ＰＰ製の絶縁パッキング２０を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２２を介してステンレス鋼製のリード板２３が取り付けられている。【０１６９】
そして、この蓋板１９は外装缶１５の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１５の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板１９には非水電解液注入口２４が設けられている。この非水電解液注入口２４には封止部材が挿入され、その状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、この電池では、非水電解液注入口２４は、実際には非水電解液注入口と封止部材に相当するが、説明を容易にするために、非水電解液注入口２４として示している。更に、蓋板１９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント２５が設けられている。【０１７０】
このリチウム二次電池では、正極リード体１７を蓋板１９に直接溶接することによって、外装缶１５と蓋板１９とが正極端子として機能する。また、負極リード体１８をリード板２３に溶接し、そのリード板２３を介して負極リード体１８と端子２１とを導通させることによって、端子２１が負極端子として機能する。但し、外装缶１５の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１７１】
図３は、図２Ａ、図２Ｂに示すリチウム二次電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。従って図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のもののみが図示されている。【０１７２】
前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３３Ωであり、電極対向面積当たりの容量は、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、１０．７ｃｍ２／Ｗｈであった。【０１７３】
［リチウム二次電池パックの組み立て］
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個を含む保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、上述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。【０１７４】
（実施例２）
ＳｉＯ／炭素複合体に代えてＳｉ合金を負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１７５】
（実施例３）
負極における単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量を０．０２ｍｇ／ｃｍ２とし、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１７６】
（実施例４）
負極における単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量を０．１８ｍｇ／ｃｍ２とし、これにより負極容量が増加する分を、負極合剤層を薄くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１７７】
（実施例５）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ２とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１７８】
（実施例６）
実施例１の電解液に代えて、ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣを体積比で１：０．５：１．５に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣおよびＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート（Ethyl Diethylphosphonoacetate）］、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％および１．００質量％，０．３質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを作製した。【０１７９】
（実施例７）
実施例６の電解液に代えて、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を、０．３質量％となる量で加えた以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８０】
（実施例８）
Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＬｉ）２を、電解液換算で０．３質量％となる量で負極塗料に加え電極を作製した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８１】
（比較例１）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８２】
（比較例２）
比較例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴ１個を含む保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８３】
（比較例３）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、電極対向面積を増やすことで、実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８４】
（比較例４）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ２とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して比較例２で作製した非水二次電池と同一の容量とした以外は、比較例２と同様に非水二次電池と非水二次電池パックを作製した。【０１８５】
（比較例５）
比較例１で作製した負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。【０１８６】
実施例１〜８および比較例１〜５のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。【０１８７】
［急速充電試験］
上述の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧がその中の電池の充電電圧（この場合は４．２Ｖ）になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間（ＣＣ充電時間）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間とを測定した。【０１８８】
各実施例および比較例のリチウム二次電池パックについて、リチウム二次電池の構成、および１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、（表１）に示す。また、リチウム二次電池パックのインピーダンス、容量、インピーダンス容量指数、および前記の評価結果を、（表２）に示す。【０１８９】
【表１】
2013133361.tif 000003
【０１９０】
（表１）における「ＳＯＣ４０％での電圧傾き」は、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを意味している。【０１９１】
【表２】
2013133361.tif 000004
【０１９２】
（表２）に示す通り、負極活物質にＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池を使用し、インピーダンス容量指数を適正な値とした実施例１〜８のリチウム二次電池パックは、比較例１〜４のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間が短縮されている。また、実施例のリチウム二次電池パック同士の比較から、リチウム二次電池の電極対向面積当たりの容量や、Ｓｉ活物質中のＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量、ＳＯＣ４０％での電圧傾きを、より適正な値に調整することで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高め得ることも分かる。【０１９３】
また、非水電解液に、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩含有させたリチウム二次電池を使用した実施例６〜８のリチウム二次電池パックは、実施例１のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間がより長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間がより短縮されており、前記添加剤の優れた効果を確認することができる。【０１９４】
一方、比較例１および比較例５のリチウム二次電池パックの充電時間の差は小さく、黒鉛質炭素のみを負極活物質とする負極を備えたリチウム二次電池の場合、前記添加剤の効果は、負極活物質にＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池に比べて低くなることがわかる。【０１９５】
なお、リチウム二次電池パックは、低温度環境下（例えば、５℃）では、ＳＯＣ９０％までに要する時間が長くなるが、実施例のリチウム二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温（２５℃）まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明のリチウム二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。【０１９６】
（実施例９）
巻回時に、正極合剤層と負極合剤層との対向面積が実施例１と同じになるよう、正極と負極の合剤含有ペーストの塗布位置を調整した以外は、実施例１と同様にして作製した正極と負極とを、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、断面が略円形になるように渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を円筒形の外装缶に入れ、実施例１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３２Ωであり、この電池の電極対向面積当たりの容量は、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、７．３ｃｍ２／Ｗｈであった。【０１９７】
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個を含む保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、上述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。【０１９８】
［電池の表面温度の測定］
実施例１のリチウム二次電池パックと、実施例９のリチウム二次電池パックを、それぞれ２５℃の環境下で、２Ｃの電流値で２０分間充電し、充電終了時の二次電池の表面温度を測定した。なお、２Ｃの電流値で２０分間急速充電を行った時の充電電気量は、実施例１のリチウム二次電池パックを１．５Ｃで急速充電し、リチウム二次電池パックに印加する電圧が４．２Ｖに達するまで（充電開始から２８分後まで）に充電できる電気量の９５％に相当する。【０１９９】
上記測定の結果、実施例１のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は２７℃、実施例９のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は３８℃となることがわかった。いずれの電池も、満充電の状態での二次電池の放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が、７ｃｍ２／Ｗｈ以上となっており、急速充電による電池の温度上昇が抑制されていたが、前記割合を８．５ｃｍ２／Ｗｈ以上とした実施例１の方が、より温度上昇が抑制され、急速充電に適する電池となっていた。【０２００】
（実施例１０）
実施例１で作製したリチウム二次電池を２個直列に接続して二次電池モジュールを構成した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、リチウム二次電池モジュールの容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。【０２０１】
実施例１０のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。【０２０２】
［急速充電試験］
上述の充電システムを用い、２５℃で、１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧が上記二次電池モジュールの充電電圧：８．４Ｖ（充電電圧が４．２Ｖのリチウム二次電池を２個直列に接続しているため）になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間（ＣＣ充電時間）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間とを測定したところ、ＣＣ充電時間は３１分であり、ＳＯＣ９０％までの充電に要した時間は４０分であった。複数のリチウム二次電池を直列に接続することによりリチウム二次電池モジュールを構成した場合には、保護素子部での電圧ロス分が各単位セルに振り分けられるため、ＣＶ充電に切り替わる時の各単位セルへの印加電圧が、１つの単位セルだけで二次電池モジュールを構成した実施例１の場合よりも高くなり、充電に要する時間を短くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のリチウム二次電池パックは、高容量で、良好な急速充電特性を確保し得るので、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、各種用途の電源として好適である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  リチウム二次電池モジュール
１ａ  リチウム二次電池
２  ＰＴＣ素子
３  保護回路
４ａ、４ｂ  ＦＥＴ
５  制御部
６  保護素子部
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  巻回電極体
１５  外装缶
１６、２２  絶縁体
１７  正極リード体
１８  負極リード体
１９  封口用蓋板
２０  絶縁パッキング
２１  端子
２３  リード板
２４  非水電解液注入口
２５  開裂ベント
Ｂ１、Ｂ２  直列部
【図１】
2013133361.tif 000005
【図２Ａ】
2013133361.tif 000006
【図２Ｂ】
2013133361.tif 000007
【図３】
2013133361.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月6日(2014.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電経路中に接続された保護素子を有するリチウム二次電池パックに関し、特に、急速充電特性の改良に関する。また、そのように改良されたリチウム二次電池パックを用いた電子機器、充電システムおよび充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
【０００３】
リチウム二次電池の一般的な充電方法では、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧まではＣＣ（定電流）充電を行う。その充電終了電圧に達してからは、充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていくＣＶ（定電圧）充電に切換える。
【０００４】
一方、電池の充電をできるだけ短時間で完了させたいというニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で大略２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。ところが、携帯電話などのリチウム二次電池の適用機器の高機能化に伴って、リチウム二次電池にはより高容量が求められているため、従来と同程度の電流値での充電では、それに要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。これを回避するためには、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。
【０００５】
こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。
【０００７】
他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することが提案されている（特許文献６）。すなわち、電池パックを冷却することで急速充電による急激な温度上昇を抑制し、１Ｃを超える電流による充電を可能とすることにより、充電時間を短縮する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０７６９９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９７７５１号公報
【特許文献３】特開２００９−０５４４６９号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献６】特開２００８−１０４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来例の方法は、相応の効果は認められるものの、さらに急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、その負荷特性を高めることが考えられる。
【００１０】
しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器などに適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路も備えた電池パックを構成した場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電経路中に接続された保護素子に関するパラメータを適切に設定することにより急速充電特性を向上させたリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。また、そのようなリチウム二次電池パックを用いた電気機器、充電システムおよび充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池パックは、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールの充電電流を制御するＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を含む保護回路とを備える。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池パックは、前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記ＦＥＴを含む保護素子部を有し、前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有し、単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをＰＲ（Ω）とし、当該最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＰＲの比ＰＲ／Ｑで表される保護素子インピーダンス容量指数が０．０３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池パックによれば、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑが適切に設定されることにより、充電時の二次電池モジュールの電圧上昇を小さくしてＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能である。これにより、高容量でありながら、急速充電特性を十分に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの回路図
【図２Ａ】同リチウム二次電池パックに内蔵されたリチウム二次電池の一例を模式的に示す正面から見た部分断面図
【図２Ｂ】同リチウム二次電池の平面図
【図３】同リチウム二次電池の斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池パックは、上記構成を基本として以下のような態様を採ることができる。
【００１７】
すなわち、前記単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＣＲの比ＣＲ／Ｑであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が０．０４以下である構成とすることができる。
【００１８】
また、保護素子インピーダンス容量指数が０．０２以下である構成とすることができる。
【００１９】
また、前記単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、ＳＯＣ４０％における接線に対応するＳＯＣ１０％当たりの電圧上昇（ｍＶ）を用いて、電圧上昇（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと表したとき、当該傾きが９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である構成とすることができる。
【００２０】
また、前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満である構成とすることができる。
【００２１】
また、前記リチウム二次電池の負極における、前記Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上である構成とすることができる。
【００２２】
また、前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である構成とすることができる。
【００２３】
また、前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである構成とすることができる。
【００２４】
また、前記リチウム二次電池が、分子量２０００以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む構成とすることができる。
【００２５】
また、前記リチウム二次電池が、シュウ酸基（−Ｃ２Ｏ４−）を含む化合物を電池内に含有する構成とすることができる。
【００２６】
また、前記保護回路が、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するＦＥＴをさらに含む構成とすることができる。
【００２７】
また、前記保護素子部が、ＰＴＣ素子を有する構成とすることができる。
【００２８】
また、前記リチウム二次電池の電力量に対する外装体の表面積の割合が、７ｃｍ２／Ｗｈ以上である構成とすることができる。
【００２９】
（本発明の基本概念の説明）
リチウム二次電池パックのＣＣ−ＣＶ充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、すなわち、ＣＣ充電の時間を長くし、かつ充電電流を高めることで、リチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【００３０】
本発明者らは、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質に使用し、電池のインピーダンスを低くしたリチウム二次電池を用いて、容量１．５Ａｈの電池パックを作製し、急速充電特性を向上させるための条件について検討を行った。その結果、電池パックの保護素子で電流を制御する最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスＰＲを０．０８Ωから０．０１５Ωに変更し、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。ここで、本明細書における保護素子部インピーダンスＰＲの定義については、後の記載において詳述する。
【００３１】
上述の知見に基づいて、リチウム二次電池に係る負極活物質を特定のものとし、かつリチウム二次電池パックの保護素子部インピーダンスＰＲと、最小単位の直列部の容量Ｑとを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくして、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることが可能であることを見出した。
【００３２】
これにより、強制的に冷却するなどの特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることが可能となった。
【００３３】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して、より具体的に説明する。
【００３４】
（実施の形態）
［リチウム二次電池パックの構成］
図１は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの構成を示す回路図である。この電池パックは、リチウム二次電池１ａ（以下、「二次電池１ａ」と略記する）の群からなる二次電池モジュール１を内蔵している。二次電池モジュール１は、直列部Ｂ１及び直列部Ｂ２を並列に接続して構成されている。直列部Ｂ１及び直列部Ｂ２は、それぞれ５個の二次電池１ａを直列接続して構成されている。
【００３５】
二次電池モジュール１の正極端子及び負極端子から、電池パックの外部端子＋ＩＮ、−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。二次電池モジュール１と外部端子＋ＩＮ、−ＩＮとの間、すなわち充放電経路中には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子２（ＰＴＣサーミスタ）と、保護回路３が接続されている。ＰＴＣ素子２は、二次電池モジュール１の負極端子と外部端子−ＩＮ間に接続され、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。
【００３６】
保護回路３は、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）４ａ、４ｂ、及び制御部５を有し、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。ＦＥＴ４ａ、４ｂは、ＰＴＣ素子２と外部端子−ＩＮの間に直列に挿入されている。ＦＥＴ４ａは放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子、ＦＥＴ４ｂは充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子として動作する。制御部５は、充放電時の電池電圧およびＦＥＴ４ａ、４ｂ間の電圧を検出する電圧検出部、電圧検出部で検出した電圧に基づいてＦＥＴ４ａ、４ｂの動作を制御するスイッチング制御部などを含む。制御部５は周知の構成のものでよいため、具体的な説明は省略する。
【００３７】
以上の構成のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示す二次電池モジュール１、ＰＴＣ素子２および保護回路３などの構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
【００３８】
なお、本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成に限定される訳ではない。つまり、図１には、多数の二次電池１ａを含む二次電池モジュール１を内蔵した構成を示したが、例えば、単一の二次電池１ａにより構成されたリチウム二次電池パックにも、本発明を適用することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、二次電池１ａの個数を適宜設定することが可能である。
【００３９】
［保護素子インピーダンス容量指数等の設定］
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、上述のような基本的な構成を前提として、以下に説明する保護素子インピーダンス容量指数、及び単位セルインピーダンス容量指数等が、適切に設定されることである。
【００４０】
本発明においては、電池保護のために充電電流または放電電流を制御する機能を提供するように充放電経路中に接続される各々の素子を、保護素子と定義する。例えば、図１の構成においては、ＰＴＣ素子２及びＦＥＴ４ａ、４ｂが保護素子に該当し、以下の説明では、ＰＴＣ素子２及びＦＥＴ４ａ、４ｂをまとめて保護素子部６と記述する。例えば、保護素子としてＦＥＴ４ｂを用いる場合は、二次電池モジュール１の充電電流を制御することができる。
【００４１】
また、単数または並列接続された複数の二次電池１ａの群を「単位セル」と称する。そして、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより構成される、二次電池モジュール１の電圧を決める基本単位を「最小単位の直列部」と定義する。従って、二次電池モジュール１は、単数または並列接続された複数の最小単位の直列部により構成される。これにより、本実施の形態では、二次電池モジュールを構成する二次電池１ａの群を、保護素子により電流が制御される「最小単位の直列部」が並列接続された構造として取り扱う。図１の構成においては、二次電池モジュール１における直列部Ｂ１と直列部Ｂ２が各々、保護素子群６により電流が制御される「最小単位の直列部」に相当する。
【００４２】
上述の定義に従えば、例えば直列部Ｂ１は、複数の二次電池１ａを直列接続して構成されているが、本発明が適用される最小単位の直列部としては、並列接続された二次電池の群が複数組、直列に接続されたものも含まれる。また、図１のように、二次電池１ａを一個ずつ直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、各々一個の二次電池１ａが単位セルである。２個並列、３個並列の二次電池群を直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、それぞれの２個並列、３個並列の二次電池群が単位セルである。また、二次電池モジュール１は、１つの二次電池１ａで構成されていてもよく、この場合は、「単位セル」が単数の二次電池１ａで構成され、「最小単位の直列部」が「単位セル」で構成され、二次電池モジュール１が、単数の「最小単位の直列部」で構成されることになる。
【００４３】
保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の各々に対して、以下のように定義する。先ず、保護素子部が、同じ容量を有する複数の最小単位の直列部を並列で制御する場合は、次のとおりである。すなわち、最小単位の直列部の各々について、保護素子群インピーダンスＰＲ（Ω）を、各保護素子のインピーダンス合計と、最小単位の直列部の数の積として定義する。部分的に並列でまとめて制御する場合は、まとめて制御する範囲だけについて、制御対象の最小単位の直列部の数で乗じた上で合計して用いる。また、最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）とする。そして、保護素子インピーダンス容量指数を、最小単位の直列部の容量Ｑに対する保護素子群インピーダンスＰＲの比、ＰＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）として定義する。
【００４４】
本発明の特徴は、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑが、０．０３以下になるように、保護素子のインピーダンス、最小単位の直列部の容量等を設定することである。好ましくは、保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、０．０２以下、より好ましくは０．０１２以下である。保護素子インピーダンス容量指数をこのような値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００４５】
ここで、保護素子部インピーダンスＰＲ（Ω）は、より一般的には、最小単位の直列部の各々に対して、保護素子の各々の実際のインピーダンスを当該最小単位の直列部による電流に影響する割合に対応させて合計した値として定義される。この定義は、複数の最小単位の直列部が互いに異なる容量を有する場合に、それらをまとめて１つの保護素子部により制御する場合にも適用可能な記述としたものである。
【００４６】
すなわち、異なる容量の最小単位の直列部をまとめて制御する場合は、それぞれの容量比率で、保護素子部インピーダンスＰＲを求める。例えば、最小単位の直列部Ｂ１、Ｂ２、・・・のそれぞれの合計容量をＱＢｔｏｔａｌ（Ａｈ）とする。直列部Ｂ１に対する保護素子部インピーダンスＰＲとしては、ＱＢｔｏｔａｌを直列部Ｂ１の容量ＱＢ１で割った値を、制御に関与する保護素子の各々の実際のインピーダンスの合計に乗じたインピーダンス値を用いる。
【００４７】
例えば図１において、直列部Ｂ１の容量が１０Ａｈ、直列部Ｂ２の容量が５Ａｈとする。また、ＰＴＣ素子２の実際の抵抗をＲｐ、ＦＥＴ４ａ、４ｂの実際の抵抗をＲｆとする。直列部Ｂ１、Ｂ２の両方を同一の保護素子部で制御するので、各直列部に対する保護素子部インピーダンスＰＲとしては、保護素子部の実際のインピーダンスに１５Ａｈ／１０Ａｈまたは１５Ａｈ／５Ａｈを乗じた値を用いる。すなわち、直列部Ｂ１の保護素子部インピーダンスＰＲは、ＰＲ＝（Ｒｐ＋Ｒｆ）×１５／１０となる。
【００４８】
単位セルインピーダンス容量指数は、以下のように定義され、最小単位の直列部の各々について適切に設定される。すなわち、二次電池モジュールに含まれる単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）とする。また、上述と同様、最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）とする。単位セルインピーダンス容量指数は、最小単位の直列部の容量Ｑに対する単位セルインピーダンスＣＲ（Ω）の比、ＣＲ／Ｑ（Ω／Ａｈ）で表わされる。
【００４９】
本発明の効果をより向上させるために、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑが０．０４以下になるように、単位セルのインピーダンスＣＲ、最小単位の直列部の容量Ｑ等を設定することが好ましい。より好ましくは、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２５以下である。単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑをこのような値とすることで、単位セルとしての抵抗成分が小さくなり、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
【００５０】
保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、０．００２以上でよい。同様に、単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑも、小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は、０．００１以上でよい。
【００５１】
本明細書で定義する保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑ、または単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するためのインピーダンスＺとしては、ＬＣＲメータを用いて、２５°Ｃ、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。
【００５２】
また保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑ、または単位セルインピーダンス容量指数ＣＲ／Ｑを算出するための、最小単位の直列部の容量Ｑとしては、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、上述のように定義される最小単位の直列部の単位セルを、２５°Ｃにおいて、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後の単位セルについて、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では、３Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Ｑとする。なお、二次電池モジュールの主な電圧制御を最小単位の直列部の全体の電圧で制御している場合は、一単位セルあたりの電圧に換算して容量を求める。
【００５３】
保護素子インピーダンス容量指数ＰＲ／Ｑは、最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスＰＲと、最小単位の直列部の容量Ｑとをそれぞれ調節することで調整できる。最小単位の直列部の容量Ｑ、すなわちリチウム二次電池の単位セル容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量のＳｉ系活物質を、負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、リチウム二次電池パックの単位セル容量の調節方法として用いることができる。
【００５４】
また、保護素子部インピーダンスＰＲの調節方法としては、保護素子であるＰＴＣ素子、保護回路に含まれるＦＥＴのそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましく、特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用すると、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
【００５５】
上述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。
【００５６】
また、リチウム二次電池パックは、単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（規格容量に対する充電容量の比率）（％）曲線の、ＳＯＣ４０％における傾きｋ４０が小さいことが好ましい。傾きｋ４０は、電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における接線を、ＳＯＣ３５％からＳＯＣ４５％まで延長し、それぞれのＳＯＣにおける電圧の差を求めて、その値を、ＳＯＣ１０％の変化に対する電圧上昇の値（ｍＶ）として表される。従って本明細書では、傾きｋ４０を、電圧上昇の値（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと記述する。
【００５７】
傾きｋ４０の値が小さいほど、リチウム二次電池パックのＣＣ充電における電圧上昇が小さいので、充電可能な容量がより大きいことを意味する。従って、傾きｋ４０の値をより小さくすることで、リチウム二次電池パックの急速充電特性を向上させることができる。傾きｋ４０は、具体的には、９０（ｍＶ）／１０％ＳＯＣ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下、更に好ましくは、１０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である。また、傾きｋ４０は、通常は１ｍＶ／１０％ＳＯＣより大きくなる。
【００５８】
上述の傾きｋ４０は、リチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極活物質にＳｉ系活物質を使用することで小さくできる。また、リチウム二次電池の有する負極において、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の面積（平面視での面積。以下同じ。）当たりの含有量を、後述する値に調節することで、より良好に調整できる。
【００５９】
［リチウム二次電池の構成］
以下に、本実施の形態におけるリチウム二次電池パックに適したリチウム二次電池の構成について説明する。リチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有する。リチウム二次電池の負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００６０】
負極活物質には、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物などのＳｉ系活物質が使用される。このようなＳｉ系活物質を使用することで、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池を構成でき、リチウム二次電池パックに好適である。Ｓｉ系活物質は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
Ｓｉ系活物質の中でも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５である）を用いることが好ましい。そのようなＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、Ｓｉの酸化物の他に、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉなど）との複合酸化物であってもよい。また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよい。全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。
【００６２】
上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料のなかでも、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微小なＳｉ相が分散した構造を有する材料が、特に好ましく用いられる（以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記述する）。ＳｉＯｘの場合、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１であると、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００６３】
上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料は電気伝導性が乏しいため、負極活物質として用いるには、炭素材料などの導電助剤が必要となる。ここで、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を単に炭素材料と混合して負極合剤層に含有させるよりも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面に炭素の被覆層を形成することが好ましい。この場合には、負極活物質を含む負極合剤層中の導電ネットワークを良好に形成させることができるので、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
【００６４】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面を炭素で被覆したものを使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量および状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
【００６５】
コア材となる、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、従来公知の手法によって製造されたものと用いることができる。
【００６６】
コア材の表面を炭素で被覆した材料の製造方法の例について、以下に説明する。まず、コア材となる上述のＳｉとＯとを構成元素に含む材料と、必要に応じて炭素材料とを、エタノールなどの分散媒に分散させ、得られた分散液を５０〜３００°Ｃで噴霧、乾燥して複数の粒子を含む複合粒子を調製する。また、振動式ミルなどを用いた機械的な手法によって、複合粒子を調製してもよい。
【００６７】
調製された複合粒子（コア材）を、メタン、トルエンなどの炭化水素系ガス気流下で保持して加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生成させた炭素を複合粒子の表面に堆積させて、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。また、調製された複合粒子（コア材）の表面に、石油系ピッチを含んだ分散液を噴霧し、焼成する方法によっても、コア材の表面を炭素で被覆した材料を得ることができる。
【００６８】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を被覆する炭素の量は、少な過ぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多過ぎると、高容量であるＳｉとＯとを構成元素に含む材料を使用する効果を十分に確保し得ない虞がある。従って、コア材の表面を炭素で被覆した材料の全量（１００質量％）中、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００６９】
また、コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合は高いほど好ましい。例えば、コア材がＳｉＯｘである場合、コア材の表面を炭素で被覆した材料のラマンスペクトル（測定レーザー波長：５３２ｎｍ）において、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ５１０）と、Ｃ（カーボン）に由来する１３４３ｃｍ−１のピーク強度（Ｉ１３４３）との強度比Ｉ５１０／Ｉ１３４３が、０．２５以下であることが好ましい。
【００７０】
本明細書でいうラマンスペクトルにおける強度比Ｉ５１０／Ｉ１３４３は、顕微ラマン分光法でコア材の表面を炭素で被覆した材料をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉに由来するピーク（５１０ｃｍ−１）とＣに由来するピーク（１３４３ｃｍ−１）との強度比率により求められる値である。
【００７１】
また、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料において、コア材にＳｉＯｘを使用する場合には、ＳｉＯｘ中のＳｉ相の結晶子サイズを最適化することによっても、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。具体的には、コア材となるＳｉＯｘにおいて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅が、２．５°以下であることが好ましい。
【００７２】
ただし、コア材となるＳｉＯｘにおけるＳｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、Ｘ線回折法により求められるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることが好ましい。
【００７３】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料においては、リチウム二次電池電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、当該材料を溶媒に分散させて測定される値である。
【００７５】
リチウム二次電池の負極には、負極活物質として、Ｓｉ系活物質と共に、Ｓｉ系活物質以外の他の活物質を使用することもできる。このような他の活物質としては、例えば、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００°Ｃ以上で黒鉛化処理したもの、などが挙げられる。
【００７６】
負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの量で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量が、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの量で２質量％以上の場合には、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高める作用が特に良好となる。
【００７７】
また、Ｓｉ系活物質は充放電に伴う体積変化量が大きいことから、充放電を繰り返すことで、リチウム二次電池パックの容量低下を引き起こす虞がある。電池の充放電に伴うＳｉ系活物質の体積変化に起因するそのような問題の発生を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉ系活物質の含有量が、Ｓｉ系活物質中に含まれるＳｉの量で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、などが好適に用いられる。また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
【００７９】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００８０】
負極において、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８１】
また、負極において、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、０．００７ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０１８ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１００ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。ただし、負極において、Ｓｉ系活物質の含有量が多すぎると、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性が低下する虞があることから、Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、１．５００ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好ましく、１．００ｍｇ／ｃｍ２未満であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２未満であることが更に好ましい。
【００８２】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得ることができるが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００８３】
リチウム二次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００８４】
正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１１−ｂＯ２（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１−ｄＭ２ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１−ｇ−ｈＯ２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００８６】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００８７】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、正極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８８】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８９】
上述の負極と正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
【００９０】
リチウム二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積。単位：ｃｍ２。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることがより好ましく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２未満であることが更に好ましい。電極対向面積当たりの容量が上述のように小さいリチウム二次電池を使用することで、リチウム二次電池パックの急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。よって、リチウム二次電池における電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００９１】
上述の電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、リチウム二次電池を、２５°Ｃにおいて、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、満充電電圧（実施例では４．２Ｖ）に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、放電終止電圧（実施例では、３Ｖ）に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
【００９２】
なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、リチウム二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。
【００９３】
また、リチウム二次電池においては、正極活物質の質量Ｐと、負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、１．０〜３．６とすることが望ましい。このＰ／Ｎ比率を３．６以下として負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、前述した充放電における負極活物質（Ｓｉ系活物質）の体積変化（膨張・収縮）を抑制し、負極活物質粒子の粉砕などによるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
【００９４】
リチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００９５】
また、リチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０°Ｃ以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０°Ｃ以上」とは、少なくとも１５０°Ｃにおいて軟化などの変形が見られないことを意味する。
【００９６】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００９７】
多孔質層（Ａ）の主成分となる融点が１４０°Ｃ以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられる。その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０°Ｃ以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）をＰＥの微多孔膜で形成する場合は１００体積％となる。
【００９８】
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として機能するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００９９】
多孔質層（Ｂ）を、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態、あるいは、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１００】
融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
【０１０１】
融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０）である。
【０１０２】
上述の融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子の量は、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１０４】
多孔質層（Ｂ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０°Ｃ以上で、リチウム二次電池を構成する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーと、前述の融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
【０１０５】
多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１０６】
また、多孔質層（Ｂ）に係る耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径（Ｄ５０）である。
【０１０７】
多孔質層（Ｂ）における耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーは、多孔質層（Ｂ）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（Ｂ）における量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（Ｂ）中の無機フィラーを上述のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１０８】
なお、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーと融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層（Ｂ）の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上とすればよく、また、７０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましい。これにより、多孔質層（Ｂ）中の無機フィラーを上述のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
【０１０９】
多孔質層（Ｂ）には、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子同士または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを一体化したりなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０°Ｃ以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などが挙げられる。
【０１１１】
上述の有機バインダを多孔質層（Ｂ）に使用する場合には、後述する多孔質層（Ｂ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１１２】
上述の塗布積層型のセパレータは、例えば、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（Ｂ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（Ａ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（Ｂ）を形成することにより製造することができる。
【０１１３】
多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１１４】
多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、融点が１５０°Ｃ以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１１５】
上述の積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（Ｂ）の両面に多孔質層（Ａ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ａ）の両面に多孔質層（Ｂ）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みが増大して電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くし過ぎるのは好ましくなく、積層型のセパレータ中の多孔質層（Ａ）と多孔質層（Ｂ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１１６】
リチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１７】
また、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による前述の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
更に、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ａ）の使用による上述の作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が不十分になる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１９】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１２０】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００          （１）
ここで、（１）式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１２１】
また、上述の積層型のセパレータの場合、（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１２２】
更に、上述の積層型のセパレータの場合、（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１２３】
セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積膨張収縮が大きく、例えば、Ｐ／Ｎ比率を１．０〜３．６に制限することで体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１２４】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０°Ｃ以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータが好適である。それは、上述の無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ａ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１２５】
突き刺し強度は、以下の方法で測定できる。すなわち、直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１２６】
リチウム二次電池に使用する上述の積層電極体や巻回電極体においては、上述の積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０°Ｃ以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０°Ｃ以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合（後述する）、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１２７】
他方、積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１２８】
リチウム二次電池に係る非水電解質としては、例えば、下記の溶媒中に無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩、またはその両者を溶解させることによって調製した非水電解液が挙げられる。
【０１２９】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【０１３０】
無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【０１３１】
有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などを、１種または２種以上用いることができる。
【０１３２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３であることがより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ３であることが更に好ましい。
【０１３３】
リチウム二次電池に係る非水電解質のなかでも、メチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を使用することが特に好ましい。
【０１３４】
また、リチウム二次電池充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など］、または、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など］、フッ素化エーテル［Ｒｆ１−ＯＲ２：Ｒｆ１はフッ素を含有するアルキル基、Ｒ２はフッ素を含有してもよい有機基］、リン酸エステル［ＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５］、ＴＦＥＰ（リン酸トリス（トリフルオロエチル）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ，ＴＰＰ（リン酸トリフェニル：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏなど］など（前記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。
【０１３５】
上述の通り、例えば、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、Ｓｉ系活物質の体積膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、フッ素を含む添加剤、特にＦＥＣなどの環状カーボネートを含有させることで、Ｓｉ系活物質粒子の表面に被膜を形成でき、充放電の繰り返しによって粒子表面に亀裂などが発生して新生面が露出した場合でも、新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。
【０１３６】
また、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり有効な添加剤である。
【０１３７】
また、電池の負荷特性改善またはサイクル特性改善のため、非水電解液に、シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩を含有させることもできる。これらの添加剤は、Ｓｉ系活物質の表面に形成される被膜の構成を、Ｌｉイオンの移動を阻害しにくいものに変化させると考えられる。そのため、これらの添加剤を非水電解液に含有させた場合、リチウム二次電池の急速充電特性の向上が期待できる。
【０１３８】
シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩としては、（ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）ｂＭｃ、（ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））ｂＭｃ、Ｍｂ（ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））ｃなどが例示される。これらの一般式におけるｂおよびｃは、金属Ｍの価数とアニオンの価数で決まる数である。
【０１３９】
また、前記多価の有機金属塩の具体例としては、例えば、一般式〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕ｂＭｃで表されるものが挙げられる。なお、この一般式中、Ｒ１は、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基などの有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。aは２以上の整数である。また、Ｙは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−ＳＯ３−、−ＣＯ２−、−ＰＯ４−、−ＰＦｄＲｆ５−ｄ−［Ｒｆは、フッ素置換したアルキル基（以下同じ）で、ｄは５以下の整数（以下同じ）］、−ＢＦｅＲｆ３−ｅ−（ｅは３以下の整数、以下同じ）、−ＲｇＰＯ４-［Ｒは有機残基（以下同じ）でＲ１に結合していてもよく、ｇは０か１（以下同じ）］などが挙げられる。
【０１４０】
前記一般式におけるＹは、上述の例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、前記一般式におけるＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素などの金属元素で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌなどであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属が望ましく、アルカリ金属がより望ましく、リチウムが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。前記一般式におけるｂおよびｃは、金属Ｍの価数と〔Ｒ１（Ｙ）ａ〕の価数で決まる数である。
【０１４１】
なお、前記一般式で表される多価の有機金属塩は、有機基Ｒ1の中に水酸基（−ＯＨ）や、酸基（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈなど）を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、１／１０以下であることがより好ましい。
【０１４２】
ＳｉＯ系活物質粒子の表面への被膜形成の点からは、前記一般式におけるＲ１の分子量は、１０万以下であることが望ましく、２０００以下であることがより望ましく、５００以下であることが最も望ましい。
【０１４３】
一方、前記一般式におけるＲ１の分子量が小さすぎると、イオンが通過し難い被膜を形成する場合があることから、３０以上であることが望ましく、５０以上であることがより望ましく、７０以上であることが最も望ましい。Ｒ１は、アルキレンや芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体であり、たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−など、−ＣｈＨ２ｈ−ｉＦｉ−（ｈおよびｉは整数であり、ｈ≧１、ｉ≧０である）として表されるアルキレン、−Ｃ６Ｈ４−、＞Ｃ６Ｈ３−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｆ−、−Ｃ６Ｆ４−など、−（Ｃ６Ｈ４−ｊＦｋ）ｌ（Ｃ６Ｈ４−ｍＦｎ）ｕ−（ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｕは整数であり、ｊ≧０、ｋ≧０、ｋ≦ｊ、ｍ≧０、ｎ≧０、ｎ≦ｍ、ｌ＋ｕ≧１）として表される芳香族基、または、＞Ｃ６Ｈ３−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３＜、＞Ｃ６Ｈ３−ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２（ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）ｎＲ３（Ｒ２、Ｒ３は有機基)のような有機混成体である。
【０１４４】
より具体的には、アルキレンや芳香族基に、Ｙとして−ＳＯ３−、−ＣＯ２−または−ＰＯ４−を有する有機金属塩が例示される。
【０１４５】
シュウ酸基（−Ｏ（Ｃ=Ｏ）−（Ｃ=Ｏ-）Ｏ-）を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の中でも、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））が特に望ましい。
【０１４６】
なお、前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩は、ＳｉＯＣ系活物質粒子を含有する負極に用いてもよく、負極合剤中に含有させるのであってもよい。
【０１４７】
前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の、電解液への添加量は、０．０１重量％以上が望ましく、０．１重量％以上がより望ましく、０．２重量％以上が最も望ましい。一方、添加量が多すぎても電池の特性が低下するので、１０重量％未満が望ましく、３重量％未満がより望ましく、１．５重量％未満が最も望ましい。
【０１４８】
負極合剤層に前記含フッ素有機金属塩または多価の金属塩を含有させる場合は、その全量が電解液に含まれるとして換算した値が、上記範囲になるよう調整すればよい。
【０１４９】
また、リチウム二次電池には、上述の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を加えてゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、非水電解質として用いることもできる。
【０１５０】
リチウム二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、上述の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルムなどを電池の外装体として使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制することも可能であるため、上述のような外装体を有する角形電池や扁平形電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【０１５１】
なお、本発明では、急速充電で発生する熱による温度上昇を抑制し、電池の特性劣化を抑制するために、二次電池モジュールを構成する二次電池１ａの電力量（Ｗｈ）、すなわち、満充電の状態での二次電池１ａの放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積（ｃｍ２）の割合を、７ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることが好ましく、８．５ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることがより好ましく、１０ｃｍ２／Ｗｈ以上とすることが最も好ましい。
【０１５２】
一方、上記比の値が大きくなりすぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうため、二次電池１ａの電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合は、１０００ｃｍ２／Ｗｈ以下であることが好ましく、１００ｃｍ２／Ｗｈ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ２／Ｗｈ以下であることが最も好ましい。
【０１５３】
また、リチウム二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。Ｓｉ系活物質（特にＳｉＯｘ）を負極活物質として用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池では、こうした負極の体積変化などの変形を良好に抑制することも可能であるため、巻回電極体（特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体）を有する電池としても、良好な特性のリチウム二次電池パックを構成できる。
【０１５４】
本発明のリチウム二次電池パックは、従来から汎用されている構成の充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに装着することで、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。
【０１５５】
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、上記実施の形態に基づく実施例について詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１５７】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部およびＬｉＭｎ０．２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｏ２：２０質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１５８】
［負極の作製］
ＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ５０：５μｍ。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」という。）と、平均粒子径Ｄ５０が１６μｍである黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１５９】
上述のＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料は、炭素の被覆量が２０質量％であり、測定レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ５１０／Ｉ１３４３強度比が０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅が１．０°であった。
【０１６０】
上述の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１６１】
この負極において、負極合剤層の面積は５９９ｃｍ２であり、その単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６２】
［セパレータの作製］
平均粒子径Ｄ５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０°Ｃで真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１６３】
上述の分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１６４】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５°Ｃ］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１６５】
［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣを体積比で１：０．５：１．５に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣおよびＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート（Ethyl Diethylphosphonoacetate）］を、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％および１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。
【０１６６】
［電池の組み立て］
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、前記に通り調整した非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ、図２Ｂに示す構造のリチウム二次電池を作製した。図２Ａは正面から見た部分断面図、図２Ｂは平面図である。図３は、このリチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【０１６７】
図２Ａに示すように、正極１１と負極１２は、セパレータ１３を介して上述のように渦巻状に巻回された後、扁平状になるように加圧されて、扁平状の巻回電極体１４として角筒形の外装缶１５に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２における巻回電極体１４は、外周側の部分のみが断面で示され、内周側の部分については断面が示されていない。また、図２Ａでは、煩雑化を避けるため、正極１１や負極１２の作製に際して使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示されていない。また、セパレータの各層も区別して示されていない。
【０１６８】
外装缶１５は、アルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、正極端子を兼ねている。外装缶１５の底部には、ＰＥシートからなる絶縁体１６が配置されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる扁平状の巻回電極体１４からは、正極１１および負極１２のそれぞれ一端に接続された、正極リード体１７と負極リード体１８が引き出されている。また、外装缶１５の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板１９には、ＰＰ製の絶縁パッキング２０を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２２を介してステンレス鋼製のリード板２３が取り付けられている。
【０１６９】
そして、この蓋板１９は外装缶１５の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１５の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板１９には非水電解液注入口２４が設けられている。この非水電解液注入口２４には封止部材が挿入され、その状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、この電池では、非水電解液注入口２４は、実際には非水電解液注入口と封止部材に相当するが、説明を容易にするために、非水電解液注入口２４として示している。更に、蓋板１９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント２５が設けられている。
【０１７０】
このリチウム二次電池では、正極リード体１７を蓋板１９に直接溶接することによって、外装缶１５と蓋板１９とが正極端子として機能する。また、負極リード体１８をリード板２３に溶接し、そのリード板２３を介して負極リード体１８と端子２１とを導通させることによって、端子２１が負極端子として機能する。但し、外装缶１５の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１７１】
図３は、図２Ａ、図２Ｂに示すリチウム二次電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。従って図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のもののみが図示されている。
【０１７２】
前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３３Ωであり、電極対向面積当たりの容量は、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、１０．７ｃｍ２／Ｗｈであった。
【０１７３】
［リチウム二次電池パックの組み立て］
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個を含む保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、上述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。
【０１７４】
（実施例２）
ＳｉＯ／炭素複合体に代えてＳｉ合金を負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１７５】
（実施例３）
負極における単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量を０．０２ｍｇ／ｃｍ２とし、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１７６】
（実施例４）
負極における単位面積当たりの負極活物質中のＳｉ量を０．１８ｍｇ／ｃｍ２とし、これにより負極容量が増加する分を、負極合剤層を薄くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１７７】
（実施例５）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ２とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１７８】
（実施例６）
実施例１の電解液に代えて、ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣを体積比で１：０．５：１．５に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／ｌで溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣおよびＥＤＰＡ［エチルジエチルホスホノアセテート（Ethyl Diethylphosphonoacetate）］、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％および１．００質量％，０．３質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを作製した。
【０１７９】
（実施例７）
実施例６の電解液に代えて、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を、０．３質量％となる量で加えた以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８０】
（実施例８）
Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＬｉ）２を、電解液換算で０．３質量％となる量で負極塗料に加え電極を作製した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８１】
（比較例１）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８２】
（比較例２）
比較例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴ１個を含む保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８３】
（比較例３）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、電極対向面積を増やすことで、実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。更に、このリチウム二次電池を用いた以外は、比較例２と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８４】
（比較例４）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ２とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して比較例２で作製した非水二次電池と同一の容量とした以外は、比較例２と同様に非水二次電池と非水二次電池パックを作製した。
【０１８５】
（比較例５）
比較例１で作製した負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
【０１８６】
実施例１〜８および比較例１〜５のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
【０１８７】
［急速充電試験］
上述の各充電システムを用い、２５°Ｃで、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧がその中の電池の充電電圧（この場合は４．２Ｖ）になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間（ＣＣ充電時間）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間とを測定した。
【０１８８】
各実施例および比較例のリチウム二次電池パックについて、リチウム二次電池の構成、および１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、（表１）に示す。また、リチウム二次電池パックのインピーダンス、容量、インピーダンス容量指数、および前記の評価結果を、（表２）に示す。
【０１８９】
【表１】
2013133361.tif 000009
【０１９０】
（表１）における「ＳＯＣ４０％での電圧傾き」は、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを意味している。
【０１９１】
【表２】
2013133361.tif 000010
【０１９２】
（表２）に示す通り、負極活物質にＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池を使用し、インピーダンス容量指数を適正な値とした実施例１〜８のリチウム二次電池パックは、比較例１〜４のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間が短縮されている。また、実施例のリチウム二次電池パック同士の比較から、リチウム二次電池の電極対向面積当たりの容量や、Ｓｉ活物質中のＳｉの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量、ＳＯＣ４０％での電圧傾きを、より適正な値に調整することで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高め得ることも分かる。
【０１９３】
また、非水電解液に、シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の有機金属塩含有させたリチウム二次電池を使用した実施例６〜８のリチウム二次電池パックは、実施例１のリチウム二次電池パックと比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間がより長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間がより短縮されており、前記添加剤の優れた効果を確認することができる。
【０１９４】
一方、比較例１および比較例５のリチウム二次電池パックの充電時間の差は小さく、黒鉛質炭素のみを負極活物質とする負極を備えたリチウム二次電池の場合、前記添加剤の効果は、負極活物質にＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池に比べて低くなることがわかる。
【０１９５】
なお、リチウム二次電池パックは、低温度環境下（例えば、５°Ｃ）では、ＳＯＣ９０％までに要する時間が長くなるが、実施例のリチウム二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温（２５°Ｃ）まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明のリチウム二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。
【０１９６】
（実施例９）
巻回時に、正極合剤層と負極合剤層との対向面積が実施例１と同じになるよう、正極と負極の合剤含有ペーストの塗布位置を調整した以外は、実施例１と同様にして作製した正極と負極とを、セパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、断面が略円形になるように渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を円筒形の外装缶に入れ、実施例１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３２Ωであり、この電池の電極対向面積当たりの容量は、２．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、電池の電力量に対する外装体の表面積の割合は、７．３ｃｍ２／Ｗｈであった。
【０１９７】
上述のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個を含む保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、上述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。
【０１９８】
［電池の表面温度の測定］
実施例１のリチウム二次電池パックと、実施例９のリチウム二次電池パックを、それぞれ２５°Ｃの環境下で、２Ｃの電流値で２０分間充電し、充電終了時の二次電池の表面温度を測定した。なお、２Ｃの電流値で２０分間急速充電を行った時の充電電気量は、実施例１のリチウム二次電池パックを１．５Ｃで急速充電し、リチウム二次電池パックに印加する電圧が４．２Ｖに達するまで（充電開始から２８分後まで）に充電できる電気量の９５％に相当する。
【０１９９】
上記測定の結果、実施例１のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は２７°Ｃ、実施例９のリチウム二次電池パックを構成する二次電池の表面温度は３８°Ｃとなることがわかった。いずれの電池も、満充電の状態での二次電池の放電可能なエネルギーの量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が、７ｃｍ２／Ｗｈ以上となっており、急速充電による電池の温度上昇が抑制されていたが、前記割合を８．５ｃｍ２／Ｗｈ以上とした実施例１の方が、より温度上昇が抑制され、急速充電に適する電池となっていた。
【０２００】
（実施例１０）
実施例１で作製したリチウム二次電池を２個直列に接続して二次電池モジュールを構成した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池パックを組み立てた。得られたリチウム二次電池パックについて、上述の方法により求めた保護素子部インピーダンスは０．０１８Ωで、リチウム二次電池モジュールの容量は１．５５Ａｈであり、保護素子インピーダンス容量指数は０．０１２であった。
【０２０１】
実施例１０のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。
【０２０２】
［急速充電試験］
上述の充電システムを用い、２５°Ｃで、１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で、リチウム二次電池パックに印加する電圧が上記二次電池モジュールの充電電圧：８．４Ｖ（充電電圧が４．２Ｖのリチウム二次電池を２個直列に接続しているため）になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間（ＣＣ充電時間）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間とを測定したところ、ＣＣ充電時間は３１分であり、ＳＯＣ９０％までの充電に要した時間は４０分であった。複数のリチウム二次電池を直列に接続することによりリチウム二次電池モジュールを構成した場合には、保護素子部での電圧ロス分が各単位セルに振り分けられるため、ＣＶ充電に切り替わる時の各単位セルへの印加電圧が、１つの単位セルだけで二次電池モジュールを構成した実施例１の場合よりも高くなり、充電に要する時間を短くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明のリチウム二次電池パックは、高容量で、良好な急速充電特性を確保し得るので、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、各種用途の電源として好適である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  リチウム二次電池モジュール
１ａ  リチウム二次電池
２  ＰＴＣ素子
３  保護回路
４ａ、４ｂ  ＦＥＴ
５  制御部
６  保護素子部
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  巻回電極体
１５  外装缶
１６、２２  絶縁体
１７  正極リード体
１８  負極リード体
１９  封口用蓋板
２０  絶縁パッキング
２１  端子
２３  リード板
２４  非水電解液注入口
２５  開裂ベント
Ｂ１、Ｂ２  直列部
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極群および非水電解質を有するリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、
前記二次電池モジュールの充電電流を制御するＦＥＴ（電界効果トランジスタ）を含む保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、
前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記ＦＥＴを含む保護素子部を有し、
前記リチウム二次電池の前記負極は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有し、
単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、
単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、
前記二次電池モジュールは、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により構成されており、
前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをＰＲ（Ω）とし、当該最小単位の直列部の容量をＱ（Ａｈ）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＰＲの比ＰＲ／Ｑで表される保護素子インピーダンス容量指数が０．０３以下であることを特徴とするリチウム二次電池パック。
【請求項２】
前記単位セルのインピーダンスをＣＲ（Ω）としたとき、前記容量Ｑに対する前記インピーダンスＣＲの比ＣＲ／Ｑであらわされる単位セルインピーダンス容量指数が０．０４以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項３】
保護素子インピーダンス容量指数が０．０２以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項４】
前記単位セルに対し、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きを、ＳＯＣ４０％における接線に対応するＳＯＣ１０％当たりの電圧上昇（ｍＶ）を用いて、電圧上昇（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと表したとき、
当該傾きが９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項５】
前記リチウム二次電池の容量を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２未満である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項６】
前記リチウム二次電池の負極における、前記Ｓｉ系活物質に含まれるＳｉの含有量が、負極合剤層の単位面積当たり０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項７】
前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項８】
前記Ｓｉ系活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面が炭素で被覆されたものである請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項９】
前記リチウム二次電池が、分子量２０００以下の有機リチウム塩を電解液または電極に含む請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池が、シュウ酸基（−Ｃ２Ｏ４−）を含む化合物を電池内に含有する請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１１】
前記保護回路は、前記二次電池モジュールの放電電流を制御するＦＥＴをさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１２】
前記保護素子部が、ＰＴＣ素子を有する請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池の電力量に対する、前記電池の外装体の表面積の割合が７ｃｍ２／Ｗｈ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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