(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、
前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、
一般式（１）で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える、
ナトリウム二次電池。
【化１】
0005923747.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素数６以下の芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素又は炭素数５以下の不飽和脂肪族基若しくは飽和脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは１以上のフルオロ基を含む。）
【請求項２】
前記鎖状カルボン酸エステルが、フルオロメチルアセテート、ジフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチルアセテート、メチル３−フルオロプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル３−フルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロ−２，２−ジメチルプロピオネート、フルオロメチルプロピオネート、ジフルオロメチルプロピオネート、トリフルオロメチルプロピオネート、フルオロメチル３−フルオロプロピオネート、トリフルオロメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−フルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、１−フルオロエチルアセテート、１，１−ジフルオロエチルアセテート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルアセテート、２−フルオロエチルプロピオネート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオネート、１−フルオロエチルプロピオネート、１，１−ジフルオロエチルプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルプロピオネート、エチル３−フルオロプロピオネート、エチル３，３−ジフルオロプロピオネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、及び２−フルオロエチル３−フルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記鎖状カルボン酸エステルが、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート及びメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、１０％以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、３０％以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、５０％以上である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項７】
前記非水溶媒が炭酸エステルをさらに含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記炭酸エステルが環状炭酸エステルである、
請求項７に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記環状炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである、
請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１０】
前記ナトリウム塩が、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項１から９のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が金属酸化物である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１２】
前記金属酸化物がチタン酸化物である、
請求項１１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が炭素である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１４】
前記炭素が難黒鉛化炭素である、
請求項１３に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１５】
前記ナトリウム二次電池の充電過程において、前記正極がナトリウム金属に対して３．９Ｖ以上の電位に達する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、ナトリウムが資源量の豊富な金属であるため、リチウム二次電池に代わる次世代型電池として注目されている。ナトリウム二次電池は未だ研究開発の途上にある。例えば、ナトリウム二次電池のエネルギー密度はリチウム二次電池のエネルギー密度よりも低いため、ナトリウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが要望されている。
【０００３】
非特許文献１は、Ｐ２型のＮａx［Ｆｅ1/2Ｍｎ1/2］Ｏ2を正極活物質として含むナトリウム二次電池が、１９０ｍＡｈ／ｇの容量密度を実現することを開示している。
【０００４】
特許文献１は、ナトリウム二次電池の非水電解液に使用できる非水溶媒として、飽和環状炭酸エステル、及び、飽和環状炭酸エステルと飽和鎖状炭酸エステルとの混合物を開示している。
【０００５】
特許文献２は、ニトリル基を有する有機溶媒を含む電解液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１０／１０９８８９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−１６５６７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nature Materials 11 (2012) 512-517
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナトリウム二次電池において、安定的に充放電できることが望まれている。本開示は、安定的に充放電できるナトリウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に係るナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、
前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、
一般式（１）で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える。
【００１０】
【化１】
0005923747.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは１以上のフルオロ基を含む。）
【発明の効果】
【００１２】
これにより、安定的に充放電できるナトリウム二次電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ナトリウム二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、図１に示されるナトリウム二次電池の斜視図である。
【図３】図３は、参考例１−１〜１−３、比較例１−１及び１−２の電解液における、ＬＳＶ測定で得られた電位−電流曲線を示す図である。
【図４】図４は、参考例１−３〜１−５及び比較例１−１の電解液における、ＬＳＶ測定で得られた電位−電流曲線を示す図である。
【図５】図５は、図１に示されるナトリウム二次電池の電極群の製造工程の一例を説明する図である。
【図６】図６は、図１に示されるナトリウム二次電池の電極群の斜視図である。
【図７】図７は、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１のナトリウム二次電池における、充放電試験の３サイクル目で得られた充放電曲線を示す図である。
【図８】図８は、実施例３−１及び比較例３−１のナトリウム二次電池における、充放電試験の３サイクル目で得られた充放電曲線を示す図である。
【図９】図９は、参考例５−１〜５−４、比較例５−１及び５−２の電解液における、ＬＳＶ測定で得られた電位−電流曲線を示す図である。
【図１０】図１０は、参考例５−５〜５−８及び比較例５−１の電解液における、ＬＳＶ測定で得られた電位−電流曲線を示す図である。
【図１１】図１１は、参考例６−１及び６−２、及び比較例６−１のナトリウム二次電池における、充放電試験の３サイクル目で得られた充放電曲線を示す図である。
【図１２】図１２は、参考例７−１及び比較例７−１のナトリウム二次電池における、充放電試験の３サイクル目で得られた充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（本開示に至った経緯）
本開示に係る実施の形態を説明する前に、本開示に至った経緯について説明する。なお、以下の説明は、実施の形態を理解する上での一助とされるものであり、本開示を限定するものではない。
【００１５】
ナトリウム二次電池のエネルギー密度を向上させる技術の１つとして、種々の正極材料が報告されている。例えば、非特許文献１に開示されるナトリウム二次電池は、ナトリウム基準で４．２Ｖまで充電されることによって、１９０ｍＡｈ／ｇの容量密度を実現する。
【００１６】
ナトリウムの標準電極電位は、−２．７１４Ｖであり、リチウムの標準電極電位−３．０４５Ｖに比べて、やや貴である。これらの標準電極電位を参考にすると、ナトリウム基準で４．２Ｖの充電電位は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の充電電位に相当する。この充電電位は、リチウム二次電池において、カーボネートなどの有機溶媒が酸化分解され得る電位である。そのため、正極の電位が高電位に達するまで充電されるナトリウム二次電池は、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題を有する。
【００１７】
加えて、ナトリウム二次電池における電解液の溶媒の選択肢は、溶媒に対するナトリウム塩の溶解性がリチウム塩に比べて低いこと、一部の負極の反応性が高いことなどの理由により、制限されている。
【００１８】
特許文献２の電解液は、ニトリル基を有する有機溶媒を含有するので、一定の耐酸化性向上の効果が認められる。しかし、正極の電位が高電位に達するまで充電されるナトリウム二次電池に、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの有機溶媒を含む電解液が使用された場合、溶媒が酸化分解されて使用できなくなる恐れがある。また、特許文献２の電解液は、負極上での耐還元性が十分ではない。
【００１９】
本発明者らは、ナトリウム二次電池用非水電解液に関して、耐酸化性及び負極上での信頼性の観点から鋭意検討を行い、次の知見を得た。
（ａ）ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含有する非水溶媒を含むことによって、優れた耐酸化性を有する。
（ｂ）ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する炭酸エステルを３０重量％以上含有する非水溶媒を含むことによって、優れた耐酸化性を有する。
（ｃ）ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステル、またはフルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含有する非水溶媒を含むことによって、負電極上のナトリウム金属の析出を抑制する。
【００２０】
以下に説明される実施の形態または参考形態の種々の態様は、以上の知見の少なくとも１つに基づいて見出されたものである。ただし、以下に説明される実施の形態は、上記の経緯によって限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態の概要）
本開示の第１態様に係るナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、
前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、
一般式（１）で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える。
【００２２】
【化２】
0005923747.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1は芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素、芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは１以上のフルオロ基を含む。）
【００２４】
フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、優れた耐酸化性を有し、かつ、負極上のナトリウム金属の析出を抑制しうる。そのため、ナトリウム二次電池の安全性および信頼性が向上しうる。
【００２５】
本開示の第２態様に係るナトリウム二次電池において、例えば、第１態様に係る鎖状カルボン酸エステルが、フルオロメチルアセテート、ジフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチルアセテート、メチル３−フルオロプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル３-フルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３-ジフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３-トリフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロ‐２，２−ジメチルプロピオネート、フルオロメチルプロピオネート、ジフルオロメチルプロピオネート、トリフルオロメチルプロピオネート、フルオロメチル３−フルオロプロピオネート、トリフルオロメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−フルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、１−フルオロエチルアセテート、１，１−ジフルオロエチルアセテート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルアセテート、２−フルオロエチルプロピオネート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオネート、１−フルオロエチルプロピオネート、１，１−ジフルオロエチルプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルプロピオネート、エチル３−フルオロプロピオネート、エチル３，３−ジフルオロプロピオネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、及び２−フルオロエチル３−フルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２６】
本開示に係る第３態様において、例えば、第１態様に係る鎖状カルボン酸エステルが、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート及びメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。これにより、粘度、耐酸化性などの特性が向上しうる。
【００２７】
本開示に係る第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係る非水溶媒は、前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、３０％以上であってもよい。これにより、負極上のナトリウム金属の析出を効率的に抑制しうる。そのため、ナトリウム二次電池の安全性および信頼性が向上しうる。
【００２８】
本開示に係る第５態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係る非水溶媒は、前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、５０％以上であってもよい。これにより、負極上のナトリウム金属の析出を効率的に抑制しうる。そのため、ナトリウム二次電池の安全性および信頼性が向上しうる。
【００２９】
本開示に係る第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つに係る非水溶媒が炭酸エステルをさらに含んでもよい。本開示に係る第７態様において、例えば、第６態様に係る炭酸エステルが環状炭酸エステルであってもよい。炭酸エステル、特に、環状炭酸エステルが非水電解液に含まれていることにより、非水電解液に対するナトリウム塩の解離度が高くなりうる。
【００３０】
本開示に係る第８態様において、例えば、第７態様に係る環状炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートであってもよい。これにより、耐酸化性が向上しうる。
【００３１】
本開示に係る第９態様において、例えば、第１〜第８態様のいずれか１つに係るナトリウム塩が、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。これにより、イオン伝導度などの特性が向上しうる。
【００３２】
本開示に係る第１０態様において、例えば、第１〜第９態様のいずれか１つに係る負極活物質が、金属酸化物であってもよい。本開示に係る第１１態様において、例えば、第１０態様に係る金属酸化物がチタン酸化物であってもよい。本開示に係る第１２態様において、例えば、第１〜第９態様のいずれか１つに係る負極活物質が炭素であってもよい。本開示に係る第１３態様において、例えば、第１２態様に係る炭素が難黒鉛化炭素であってもよい。負極活物質が金属酸化物または炭素であることにより、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、負極を劣化させることなく、負極上のナトリウム金属の析出を抑制できる。
【００３３】
本開示に係る第１４態様において、例えば、第１〜第１３態様のいずれか１つに係るナトリウム二次電池の充電過程において、前記正極がナトリウム金属に対して３．９Ｖ以上の電位に達してもよい。充電時に正極の電位が高電位に達する場合であっても、非水電解液の酸化分解が抑制されうる。これにより、ナトリウム二次電池の容量が向上しうる。
【００３４】
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される組成、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００３５】
（実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るナトリウム二次電池の具体例を説明する。
【００３６】
［ナトリウム二次電池の構成］
図１及び図２に示すように、ナトリウム二次電池１００は、極板群４及び外装５を備えている。極板群４は、外装５に収容されている。極板群４は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を有する。正極１０は、正極集電体１ｂ及び正極合剤層１ａによって構成されている。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの上に形成されている。負極２０は、負極集電体２ｂ及び負極合剤層２ａによって構成されている。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの上に形成されている。正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向し、これらにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外まで延びている。正極タブリード１ｃと外装５との間には絶縁タブフィルム６が配置されている。負極タブリード２ｃと外装５との間にも絶縁タブフィルム６が配置されている。
【００３７】
正極合剤層１ａは、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料が特に限定なく使用されうる。
【００３８】
正極活物質は、１又は複数のナトリウムイオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されない。正極活物質の例として、ナトリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、及び遷移金属硫化物などが挙げられる。ナトリウム含有遷移金属酸化物の例として、ＮａxＭｅ1yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む）などが挙げられる。遷移金属フッ化物の例として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3、及びＮａＮｉＦ3などが挙げられる。ポリアニオン材料及びフッ素化ポリアニオン材料の例として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ23（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4Ｆ、及びＮａ3Ｍｅ22（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）などが挙げられる。遷移金属硫化物の例として、Ｎｉ3Ｓ2、及びＦｅＳ2、ＴｉＳ2などが挙げられる。その中でも、遷移金属硫化物の例として、ナトリウム含有遷移金属酸化物が使用されると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いナトリウム二次電池１００が提供されうる。
【００３９】
導電助剤及びイオン伝導体は、電極の内部抵抗を低減させる。導電助剤の例として、カーボンブラック、グラファイト、及びアセチレンブラックなどの炭素材料、並びに、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。イオン伝導体の例として、ポリメチルメタクリレート及びポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質などが挙げられる。
【００４０】
バインダは、電極を構成する材料の結着性を向上させる。バインダの例として、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドなどが挙げられる。
【００４１】
正極集電体１ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムであってもよい。正極集電体１ｂは、多孔質又は無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金などが挙げられる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられてもよい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などのために、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００４２】
負極合剤層２ａは、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、正極１０で使用されたものと同じものが使用されてもよい。
【００４３】
負極活物質は、１又は複数のナトリウムイオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されない。負極活物質の例として、炭素、金属酸化物、及び硫化物などが挙げられる。炭素の例として、人造黒鉛、天然黒鉛、グラフェンシート、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素などが挙げられる。金属酸化物の例として、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、及びＴｉＯ2などのチタン酸化物、並びにＳｎＯなどのスズ酸化物が挙げられる。硫化物の例として、ＷＳ2などが挙げられる。
【００４４】
後述するように、非水溶媒は、ナトリウム金属を溶解させる性質を有しうる。一方、１又は複数のナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質は、ナトリウム金属を含まない。そのため、当該非水溶媒がナトリウム金属を溶解させる場合であっても、負極活物質は溶解されず安定して機能する。なお、負極活物質は、当該非水溶媒に溶解しない材料である限り、例えばナトリウム合金であってもよい。具体的には、ナトリウム合金を構成する元素として、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉなどが挙げられる。
【００４５】
負極集電体２ｂは、金属材料で作られたシート又はフィルムであってもよい。負極集電体２ｂは、多孔質又は無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが挙げられる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられてもよい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などのために、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。
【００４６】
セパレータ３０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、又はセラミックスなどで作られた多孔質膜であってもよい。セパレータ３０の細孔の内部に非水電解液が含浸される。
【００４７】
ナトリウム二次電池の型（形状）の例として、図１及び図２に示したシート型の他に、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。後述する非水電解液は、どのような形状のナトリウム二次電池にも適用されうる。本実施形態のナトリウム二次電池の応用例として、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、及びＰＨＥＶなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
［ナトリウム二次電池用非水電解液］
本実施形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したナトリウム塩とを含む。非水溶媒は、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含む。フルオロ基を有するカルボン酸エステルは、下記の一般式（２）で表される鎖状カルボン酸エステルを含む。
【００４９】
【化３】
0005923747.tif 000004
【００５０】
式（２）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ、芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基である。Ｒ1及びＲ2は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、少なくとも１つのフルオロ基を含む。式（２）におけるＲ1及びＲ2の炭素数は、それぞれ、６以下であってもよく、さらに１以上４以下であってもよく、さらに１又は２であってもよい。後述するように、Ｒ1及びＲ2の炭素数が少なくなるほど、非水電解液はナトリウム金属を効率的に溶解することができ、ナトリウム二次電池の安全性が高まりうる。
【００５１】
典型的に、電解液中において、ナトリウムイオンは、リチウムイオンと比較して、小さい電荷密度を有する。そのため、ナトリウムイオンに配位する溶媒分子の数は、リチウムイオンに配位する溶媒分子の数よりも少ない。電解液中において、リチウムイオン又はナトリウムイオンに溶媒分子が配位することによって、溶媒分子の電荷密度が低下する。これにより、溶媒の耐酸化性が向上する。ナトリウム二次電池用非水電解液は、ナトリウムイオンに配位する溶媒分子の数が少ないため、リチウム二次電池用非水電解液よりも溶媒の酸化分解が起こりやすい。
【００５２】
フルオロ基を有するカルボン酸エステルは、ナトリウムイオンに配位していない状態でも優れた耐酸化性を有する。そのため、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含むナトリウム二次電池用非水電解液は、充電時に高電位に到達する正極上において優れた耐酸化性を示す。したがって、当該非水電解液を含むナトリウム二次電池は、安定して動作する。
【００５３】
フルオロ基を有するカルボン酸エステルが優れた耐酸化性を発揮するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、電子吸引性を有するフルオロ基がカルボン酸エステル骨格に導入されると、カルボン酸エステルのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー値が下降する。これにより、カルボン酸エステルの耐酸化性が向上すると考えられる。非水電解液にフルオロ基を有するカルボン酸エステルが含まれていると、その含有量に応じて、非水電解液の耐酸化性も向上する。
【００５４】
なお、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、ナトリウム金属と同程度の卑な電位まで充電される炭素負極や酸化物負極に対しては安定である。これは、これらの電極上に不動態被膜が形成されているためと考えられる。この理由は、明らかになっていないが、電極材料種によって溶媒の還元分解速度や還元分解プロセスが異なるためと推定される。
【００５５】
フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液は、ナトリウム二次電池の安全性を向上させることができる。その理由を以下に説明する。
【００５６】
ナトリウム二次電池において、過充電時に負極の表面にナトリウム金属が析出する場合がある。析出したナトリウム金属は、セパレータを突き破って正極へと達し、内部短絡を引き起こす恐れがある。内部短絡が起こると、短絡箇所において大電流が流れ、大きなジュール熱が発生する恐れがある。これにより、ナトリウム二次電池の安全性が低下しうる。
【００５７】
フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液は、負極上にナトリウム金属が析出することを抑制できる。具体的には、ナトリウム金属が、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルと反応して溶解する。その結果、ナトリウム二次電池の内部短絡が防止される。なお、ナトリウム二次電池の安全性を向上させるために、非水電解液は、小さい分子量の鎖状カルボン酸エステル、言い換えれば、炭素数の少ない鎖状カルボン酸エステルを含んでもよい。
【００５８】
なお、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、以下の理由により、負極上に析出したナトリウム金属を溶解すると考えられる。
【００５９】
第１に、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、フルオロ基を有するため、還元分解されやすいと考えられる。フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、フルオロ基を有さない鎖状カルボン酸エステルと比較して、ＬＵＭＯが低い。加えて、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの分解生成物であるアニオンは、電子吸引性のフルオロ基により安定化されている。そのため、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、還元分解を受けやすく、したがってナトリウム金属を溶解しやすい。
【００６０】
第２に、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、鎖状であるため、ナトリウム金属の溶解を阻害する不動態を形成しにくいと考えられる。フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルおよびフルオロ基を有する環状カルボン酸エステルは、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極上に、不動態被膜を形成すると考えられる。しかし、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルに比べて、不動態被膜を形成する能力が低い。そのため、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、負極上にナトリウム金属が析出した場合であっても、そのナトリウム金属を不動態被膜で覆ってしまうことなく溶解することができる。なお、不導態被膜を形成する能力の違いは、次の差異に起因すると考えられる。フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルは、還元分解時に開環する。他方、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、還元分解時に、小さい分子量のアニオンと小さい分子量のラジカルとに分裂する。すなわち、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの分解生成物は、フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルの分解生成物に比べて、分子量が小さい。そのため、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、分子量の大きい不動態被膜を形成しにくいと考えられる。
【００６１】
以上により、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルおよびフルオロ基を有さない鎖状カルボン酸エステルに比べて、ナトリウム金属を溶解しやすいと考えられる。
【００６２】
ナトリウム二次電池の安全性を向上させる効果を高めるために、非水溶媒における鎖状カルボン酸エステルの含有比率は、３０％以上であってもよく、さらに５０％以上であってもよい。
【００６３】
炭酸エステルのナトリウム金属を溶かす能力は、フルオロ基の数が増えるにつれて、上昇する。なぜなら、フルオロ基の数が多ければ多いほど、ＬＵＭＯが低く還元分解されやすいためである。
【００６４】
本実施形態において、負極活物質は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出できる材料である。そのため、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、負極活物質を劣化させることなく、ナトリウム金属の溶解させることができる。
【００６５】
鎖状カルボン酸エステルは、環状カルボン酸エステルよりも低い粘度を有する。そのため、非電解液は、鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、粘度が低減しうる。これにより、ナトリウム二次電池の低温特性が向上し、内部抵抗を低減しうる。
【００６６】
フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、下記の一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルであってもよい。
【００６７】
【化４】
0005923747.tif 000005
【００６８】
式（１）中、Ｒ1は芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素、芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、１以上のフルオロ基を含む。式（１）におけるＲ1の炭素数は、６以下であってもよく、さらに１以上４以下であってもよく、さらに１又は２であってもよい。式（１）におけるＲ2の炭素数とＲ3の炭素数とＲ4の炭素数との総数は、５以下であってもよく、さらに３以下であってもよく、さらに１であってもよい。Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が少なくなるほど、非水電解液はナトリウム金属を効率的に溶解することができ、ナトリウム二次電池の安全性が高まる。
【００６９】
式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルは、少なくとも１つのフルオロ基を含むため、上述のように優れた耐酸化性を示す。
【００７０】
典型的に、カルボニル基の酸素は、ナトリウムイオンに配位することによって、ナトリウムイオンを安定化させる。これにより、ナトリウム塩が解離し、電導度が上がる。しかし、電子吸引性を有するフルオロ基がカルボニル基のα―炭素と結合している場合、カルボニル酸素の電子がカルボニル炭素を介してフルオロ基側に引っ張られると考えられる。その結果、カルボニル基とナトリウムイオンとの間の相互作用が弱まり、ナトリウム塩が解離しづらくなる場合がある。一方、式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルは、フルオロ基がカルボニル炭素から離れているため、ナトリウム塩を溶解する能力がフルオロ基によって低下することを抑制できる。すなわち、式（１）に表せる鎖状カルボン酸エステルは、電導度を損なうことなく、優れた耐酸性を示す。
【００７１】
式（１）を満たす鎖状カルボン酸エステルの例として、フルオロメチルアセテート、ジフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチルアセテート、メチル３−フルオロプロピオネート、メチル３，３−ジフルオロプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル３-フルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３-ジフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３-トリフルオロ−２−メチルプロピオネート、メチル３，３，３−トリフルオロ‐２，２−ジメチルプロピオネート、フルオロメチルプロピオネート、ジフルオロメチルプロピオネート、トリフルオロメチルプロピオネート、フルオロメチル３−フルオロプロピオネート、トリフルオロメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−フルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、１−フルオロエチルアセテート、１，１−ジフルオロエチルアセテート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルアセテート、２−フルオロエチルプロピオネート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオネート、１−フルオロエチルプロピオネート、１，１−ジフルオロエチルプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルプロピオネート、エチル３−フルオロプロピオネート、エチル３，３−ジフルオロプロピオネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート、２−フルオロエチル３−フルオロプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、イオン伝導度の観点から、炭素数が３又は４のカルボン酸エステルであってもよい。フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルは、耐酸化性の観点から、フルオロ基を複数（例えば３つ以上）含んでもよい。粘度及び耐酸化性などの特性を総合的に考慮して、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び２，２，２−トリフルオロエチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つが、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルとして使用されてもよい。
【００７２】
非水溶媒に溶解させるべきナトリウム塩の例として、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、及びナトリウムビス（オキサラト）ボレートなどが挙げられる。ナトリウム塩として、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。イオン伝導度及び入手しやすさの観点から、ナトリウム塩は、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。耐酸化性、イオン伝導度などの特性を総合的に考慮して、ＮａＰＦ6がナトリウム塩として使用されてもよい。
【００７３】
本実施形態において、非水電解液中のナトリウム塩のモル濃度は特に制限されない。非水電解液中のナトリウム塩のモル濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２．０ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。イオン伝導度の観点から、ナトリウム塩のモル濃度は、０．７ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
【００７４】
非水電解液に含まれた溶媒成分は、実質的に、フルオロ基を有するカルボン酸エステルのみであってもよい。この場合、イオン伝導度の観点から、非水電解液に含まれた溶媒は、フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルとフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルとの混合溶媒であってもよい。この混合溶媒にナトリウム塩が溶解されることによって得られたナトリウム二次電池用非水電解液は、高いイオン伝導度を示すと同時に、優れた耐酸化性を有する。「溶媒成分は、実質的に、フルオロ基を有するカルボン酸エステルのみである」とは、フルオロ基を有するカルボン酸エステル以外の物質が溶媒成分として積極的に添加されていないことを意味する。
【００７５】
フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルは、下記の一般式（３）で表される。
【００７６】
【化５】
0005923747.tif 000006
【００７７】
式（３）中のＲ3は、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基であり、少なくとも１つのフルオロ基を含む。芳香族基、不飽和脂肪族基及び飽和脂肪族基は、それぞれ、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよい。式（３）におけるＲ3の炭素数は２以上７以下であってもよく、さらに３以上５以下であってもよく、３又は４であってもよい。
【００７８】
フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルの例として、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α，β−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−バレロラクトン、β−フルオロ−γ−バレロラクトン、γ−フルオロ−γ−バレロラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルは、耐酸化性の観点から、フルオロ基を複数（例えば３つ以上）含んでもよい。
【００７９】
フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルとフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルとの混合比は特に限定されない。フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルの体積をＶ１、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積をＶ２としたとき、例えば、それらの混合比は、０．２≦（Ｖ１／Ｖ２）≦２を満たしてもよい。
【００８０】
本実施形態の非水電解液は、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルに加えて、他の非水溶媒を含んでいてもよい。他の非水溶媒は、非水電解液のための公知の溶媒を含んでもよい。他の非水溶媒の例として、環状又は鎖状の炭酸エステル、フルオロ基を有さない環状又は鎖状のカルボン酸エステル、環状又は鎖状のエーテル、ニトリル、アミドなどが挙げられる。炭酸エステル、特に、環状炭酸エステルが非水電解液に含まれていると、非水電解液に対するナトリウム塩の解離度を高くすることができる。つまり、十分な量のナトリウム塩を非水電解液に溶解させることができる。これにより、電池の内部抵抗を下げることができる。そのため、非水電解液は、他の非水溶媒として環状炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００８１】
環状炭酸エステルの例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。環状炭酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。総合的な特性のバランスから、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。さらに、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。耐酸化性の観点から、環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネートであってもよい。
【００８２】
鎖状炭酸エステルの例として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの誘導体として、耐酸化性の観点から、上記のカーボネートの水素原子の少なくとも１つをフルオロ基で置換したフルオロ化体が使用されてもよい。鎖状炭酸エステルは、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。
【００８３】
フルオロ基を有さないエステル類の例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートなどの鎖状エステル、及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体として、上記のエステルの少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換することによって得られる化合物が挙げられる。これにより、耐酸化性が向上する。
【００８４】
エーテルの例として、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテルなどの環状エーテル、並びに、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルなどの鎖状エーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体として、上記のエーテルの少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換することによって得られる化合物が挙げられる。これにより、耐酸化性が向上する。
【００８５】
ニトリルの例として、アセトニトリル、バレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルなどが挙げられる。アミドの例として、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００８６】
フルオロ基を有するカルボン酸エステルと他の非水溶媒との混合比は特に限定されない。フルオロ基を有するカルボン酸エステルの体積をＶ３、他の非水溶媒の体積をＶ４としたとき、例えば、それらの混合比は、０．５≦（Ｖ３／Ｖ４）≦４を満たしてもよい。
【００８７】
フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含有する非水電解液は、優れた耐酸化性を有する。本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、当該非水電解液を備えるため、非水電解液の酸化分解現象が起こりにくい。すなわち、本実施形態１のナトリウム二次電池１００は、高い安定性を示しうる。
【００８８】
典型的に、ナトリウム二次電池における溶媒の酸化分解現象は、ナトリウム二次電池の充電時に、正極１０の電位がナトリウム基準で３．９Ｖ以上の高電位に達する場合に顕著に起こる。これに対して、本実施形態に係る非水電解液は、正極１０の電位がナトリウム基準で３．９Ｖ以上（例えば４．２Ｖ）の高電位に達する場合であっても、酸化分解されにくい。すなわち、本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、正極１０の電位が高電位に達するまで非水電解液が酸化分解されることなく、充電されうる。これにより、本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、容量が増大しうる。また、後述する実験結果により、ナトリウム二次電池１００は、充電時に正極１０がナトリウム基準で３．９Ｖ以上の高電位に達しない場合であっても、ナトリウム二次電池１００の容量が増大しうる。
【００８９】
フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液は、負極２０上へのナトリウム金属の析出を抑制することができる。そのため、当該非水電解液を備えるナトリウム二次電池１００は、負極２０上にナトリウム金属が析出することによって生じる内部短絡が防止される。すなわち、本実施形態のナトリウム二次電池１００は、高い安全性を示し、安定して動作しうる。
【００９０】
（参考形態）
以下、図面を参照しながら、参考形態に係るナトリウム二次電池の具体例を説明する。なお、参考形態に関する説明のうち、実施の形態と重複する部分は省略される場合がある。
【００９１】
［ナトリウム二次電池の構成］
参考形態に係るナトリウム二次電池は、非水電解質に含まれる物質を除き、実施の形態に係るナトリウム二次電池と同じ構成を備えうる。すなわち、参考形態に係るナトリウム二次電池は、例えば、図１及び図２に示される構成を備える。各構成の説明は省略される。
【００９２】
［ナトリウム二次電池用非水電解液］
参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したナトリウム塩とを含む。非水溶媒は、フルオロ基を有する炭酸エステルを含む。非水溶媒における炭酸エステルの含有比率は、例えば３０重量％以上である。
【００９３】
非水溶媒におけるフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率の上限は、特に限定されない。ただし、非水溶媒の各種特性、コストなどが総合的に考慮されると、非水溶媒におけるフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は、８０重量％以下であってもよいし、５０重量％以下であってもよい。
【００９４】
フルオロ基を有する炭酸エステルは、下記式（４）で表される鎖状炭酸エステルを含む。
【００９５】
【化６】
0005923747.tif 000007
【００９６】
式（４）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ、１価の芳香族基、１価の不飽和脂肪族基又は１価の飽和脂肪族基である。Ｒ1及びＲ2は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、少なくとも１つのフルオロ基を含む。式（４）におけるＲ1及びＲ2の炭素数は、それぞれ、６以下であってもよく、さらに１以上４以下であってもよく、さらに１又は２であってもよい。つまり、式（４）の鎖状炭酸エステルの炭素数は、３以上５以下であってもよい。後述するように、Ｒ1及びＲ2の炭素数が少なくなるほど、非水電解液はナトリウム金属を効率的に溶解することができ、ナトリウム二次電池の安全性が高まる。
【００９７】
フルオロ基を有する炭酸エステルは、ナトリウムイオンに配位していない状態でも優れた耐酸化性を有する。そのため、フルオロ基を有する炭酸エステルを含むナトリウム二次電池用非水電解液は、優れた耐酸化性を示す。したがって、当該非水電解液を含むナトリウム二次電池は、安定して動作する。
【００９８】
フルオロ基を有する炭酸エステルが優れた耐酸化性を発揮するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、電子吸引性を有するフルオロ基が炭酸エステル骨格に導入されると、炭酸エステルのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー値が下降する。これにより、炭酸エステルの耐酸化性が向上すると考えられる。非水電解液にフルオロ基を有する炭酸エステルが含まれていると、その含有量に応じて、非水電解液の耐酸化性も向上する。なお、耐酸化性を向上させるために、非水溶媒における炭酸エステルの含有比率は、例えば、３０重量％以上であってもよい。
【００９９】
フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含む非水電解液は、ナトリウム二次電池の安全性を向上させることができる。その理由を以下に説明する。
【０１００】
ナトリウム二次電池において、過充電時に負極の表面にナトリウム金属が析出する場合がある。析出したナトリウム金属は、セパレータを突き破って正極へと達し、内部短絡を引き起こす恐れがある。内部短絡が起こると、短絡箇所において大電流が流れ、大きなジュール熱が発生する恐れがある。これにより、ナトリウム二次電池の安全性が低下しうる。
【０１０１】
フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含む非水電解液は、負極上にナトリウム金属が析出することを抑制できる。すなわち、ナトリウム金属が、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルと反応して溶解する。その結果、ナトリウム二次電池の内部短絡が防止される。
【０１０２】
以上により、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルは、フルオロ基を有する環状炭酸エステルおよびフルオロ基を有さない鎖状炭酸エステルに比べて、ナトリウム金属を溶解しやすいと考えられる。
【０１０３】
ナトリウム二次電池の安全性を向上させるために、非水電解液は、小さい分子量の鎖状炭酸エステル、言い換えれば、炭素数の少ない鎖状炭酸エステルを含んでもよい。
【０１０４】
ナトリウム二次電池の安全性を向上させる効果は、非水溶媒における鎖状炭酸エステルの含有比率が３０重量％未満であっても得られる。
【０１０５】
炭酸エステルのナトリウム金属を溶かす能力は、フルオロ基の数が増えるにつれて、上昇する。なぜなら、フルオロ基の数が多ければ多いほど、ＬＵＭＯが低く還元分解されやすいためである。
【０１０６】
参考形態において、負極活物質は、ナトリウムイオンを吸蔵および放出できる材料であってもよい。その場合、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルは、負極活物質を劣化させることなく、ナトリウム金属の溶解させることができる。
【０１０７】
フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルの例として、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、（トリフルオロメチル）メチルカーボネート、（トリフルオロメチル）メチルカーボネート、１，２−ジフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、エチル（フルオロメチル）カーボネート、エチル（ジフルオロメチル）カーボネート、エチル（トリフルオロメチル）カーボネート、（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルカーボネート、（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）エチルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルは、粘度及び安全性の観点から、炭素数が３〜５の炭酸エステルであってもよい。フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルは、耐酸化性の観点から、フルオロ基を複数（例えば３つ以上）含んでもよい。粘度及び耐酸化性などの特性を総合的に考慮して、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネートが、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルとして使用されてもよい。
【０１０８】
非水溶媒に溶解させるべきナトリウム塩として、実施の形態に挙げた材料が適宜用いられうる。
【０１０９】
非水電解液に含まれた非水溶媒は、実質的に、フルオロ基を有する炭酸エステルからなってもよい。この場合、優れた耐酸化性が非水電解液に付与されうる。「非水溶媒は、実質的に、フルオロ基を有する炭酸エステルからなる」とは、フルオロ基を有する炭酸エステル以外の物質が溶媒成分として積極的に添加されていないことを意味する。
【０１１０】
非水電解液に含まれる非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、フルオロ基を有する環状炭酸エステルとフルオロ基を有する鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であってもよい。この混合溶媒にナトリウム塩が溶解されることによって得られたナトリウム二次電池用非水電解液は、高いイオン伝導度を示すと同時に、優れた耐酸化性を有する。非水溶媒は、実質的に、上記混合溶媒からなってもよいし、上記混合溶媒に加えて、さらにフルオロ基を有する炭酸エステル以外の非水溶媒が混ぜられたものであってもよい。
【０１１１】
フルオロ基を有する環状炭酸エステルは、下記の一般式（５）で表される。
【０１１２】
【化７】
0005923747.tif 000008
【０１１３】
式（５）中のＲ3は、２価の不飽和脂肪族基又は２価の飽和脂肪族基であり、少なくとも１つのフルオロ基を含む。芳香族基、不飽和脂肪族基及び飽和脂肪族基は、それぞれ、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又は珪素原子を含んでいてもよい。式（５）におけるＲ3の炭素数は２以上７以下であってもよく、さらに３以上５以下であってもよく、さらに３又は４であってもよい。  フルオロ基を有する環状炭酸エステルの例として、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−ヘキサフルオロエチレンカーボネート、３−フルオロプロピレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有する環状炭酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。フルオロ基を有する環状炭酸エステルは、耐酸化性の観点から、フルオロ基を複数（例えば３つ以上）含んでもよい。
【０１１４】
フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルとフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルとの混合比は特に限定されない。フルオロ基を有する環状カルボン酸エステルの体積をＶ１、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積をＶ２としたとき、例えば、それらの混合比は、０．２≦（Ｖ１／Ｖ２）≦１．０を満たしてもよい。
【０１１５】
参考形態の非水電解液は、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルに加えて、他の非水溶媒を含んでいてもよい。他の非水溶媒は、非水電解液のための公知の溶媒を含んでもよい。他の非水溶媒の例として、フルオロ基を有さない環状又は鎖状の炭酸エステル、環状又は鎖状のカルボン酸エステル、環状又は鎖状のエーテル、ニトリル、アミドなどが挙げられる。
【０１１６】
フルオロ基を有さない環状炭酸エステルの例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有さない環状炭酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。
【０１１７】
フルオロ基を有さない鎖状炭酸エステルの例として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。フルオロ基を有さない鎖状炭酸エステルとして、これらのうち１種類の物質が用いられてもよいし、２種類以上の物質が組み合わされて用いられてもよい。
【０１１８】
誘導体の例として、上記の炭酸エステルの少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換することによって得られる化合物が挙げられる。これにより、耐酸化性が向上する。
【０１１９】
カルボン酸エステルの例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体として、上記のカルボン酸エステルの少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換することによって得られる化合物が挙げられる。これにより、耐酸化性が向上する。カルボン酸エステルは、これらのうち１種類が用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【０１２０】
エーテル、ニトリル、アミドとして、それぞれ、実施の形態で説明された種々の材料が挙げられる。
【０１２１】
フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含有する非水電解液は、優れた耐酸化性を有する。参考形態に係るナトリウム二次電池１００は、当該非水電解液を備えるため、非水電解液の酸化分解現象が起こりにくい。すなわち、参考形態のナトリウム二次電池１００は、高い信頼性を示しうる。
【０１２２】
典型的に、ナトリウム二次電池における溶媒の酸化分解現象は、ナトリウム二次電池の充電時に、正極１０の電位がナトリウム基準で３．９Ｖ以上の高電位に達する場合に顕著に起こる。これに対して、参考形態に係る非水電解液は、例えば正極１０の電位がナトリウム基準で３．９Ｖ以上（例えば４．２Ｖ）の高電位に達する場合であっても、酸化分解されにくい。すなわち、ナトリウム二次電池１００は、非水電解液が酸化分解されることなく、正極１０の電位が高電位に達するまで充電されうる。これにより、参考形態に係るナトリウム二次電池は、容量が増大しうる。
【０１２３】
フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含有する非水電解液は、負極２０上へのナトリウム金属の析出を抑制することができる。そのため、当該非水電解液を備えるナトリウム二次電池１００は、負極２０上にナトリウム金属が析出することによって生じる内部短絡が防止される。すなわち、参考形態のナトリウム二次電池１００は、高い安全性を示し、安定して動作しうる。
【実施例】
【０１２４】
（実験１）
本発明者らは、参考例１−１、１−２、１−３、１−４及び１−５、並びに、比較例１−１及び１−２の電解液について、ＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定を行い、それらの電解液の耐酸化性を調べた。
【０１２５】
［参考例１−１］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）と２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）（ＣＡＳ番号：４０６−９５−１）との混合溶媒（体積比２５：７５）に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6（ＣＡＳ番号：２１３２４−３９−０）が溶解されることによって、参考例１−１の電解液が得られた。
【０１２６】
［参考例１−２］
ＦＥＡに０．２ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例１−２の電解液が得られた。
【０１２７】
［参考例１−３］
ＦＥＣとメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）（ＣＡＳ番号：１８８３０−４４−９）との混合溶媒（体積比２５：７５）に０．９ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例１−３の電解液が得られた。
【０１２８】
［参考例１−４］
ＦＥＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＣＡＳ番号：１０５−５８−８）及びＦＭＰの混合溶媒（体積比２５：２５：５０）に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例１−４の電解液が得られた。
【０１２９】
［参考例１−５］
ＦＥＣ、ＤＥＣ及びＦＭＰの混合溶媒（体積比２５：５０：２５）に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例１−５の電解液が得られた。
【０１３０】
［比較例１−１］
ＦＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（体積比２５：７５）に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、比較例１−１の電解液が得られた。
【０１３１】
［比較例１−２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）とＤＥＣとの混合溶媒（体積比２５：７５）に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、比較例１−２の電解液が得られた。
【０１３２】
すなわち、参考例１−１、１−２、１−３、１−４及び１−５のそれぞれは、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含んでいた。比較例１−１及び１−２のそれぞれは、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含んでいなかった。
【０１３３】
［ＬＳＶ測定による耐酸化性の評価］
本発明者らは、以上の方法で調製されたナトリウム二次電池用非水電解液のそれぞれ（参考例１−１〜１−５、比較例１−１及び１−２）について、ＬＳＶ測定を行った。測定装置としてポテンシオガルバノスタットが用いられ、測定セルとしてＨ型セルが用いられた。作用極として直径１６ｍｍの円形の白金電極が用いられ、対極として白金網が用いられ、参照極として銀線が用いられた。電位走査は１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で行われた。銀参照極を基準とした作用極の電位（グラフの横軸）に対する、作用極に流れた酸化電流の電流密度（グラフの縦軸）が、グラフにプロットされた。結果は図３及び図４に示される。表１は、作用極を流れる酸化電流の電流密度が２０μＡ／ｃｍ2に達したときの作用極の電位を示す。なお、実験１において、酸化電流の電流密度が２０μＡ／ｃｍ2に達することを、「酸化電流が流れ始める」ということがある。
【０１３４】
【表１】
0005923747.tif 000009
【０１３５】
参考例１−１、１−２及び１−３、並びに、比較例１−１及び１−２の結果を比較すると、図３に示されるように、参考例の非水電解液において酸化電流が流れ始める電位は、比較例の非水電解液において酸化電流が流れ始める電位よりも高かった。同様に、参考例１−３、１−４及び１−５、比較例１−１の結果を比較すると、図４に示されるように、参考例の非水電解液において酸化電流が流れ始める電位は、比較例の非水電解液において酸化電流が流れ始める電位よりも高かった。このことは、参考例の非水電解液が、比較例の非水電解液よりも優れた耐酸化性を持っていることを意味する。表１の参考例１−５の結果から理解されるように、耐酸化性を向上させる効果はフルオロ基を有するカルボン酸エステルの含有量が少量の場合でも発現した。表１の参考例１−３、１−４及び１−５の結果から理解されるように、フルオロ基を有するカルボン酸エステルの含有量が多い非水電解液ほど、より高い耐酸化効果が得られた。
【０１３６】
（実験２）
次に、本発明者らは、実施例２−１、２−２及び２−３、並びに、比較例２−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験と、過充電試験とを行い、それらの電池の特性を調べた。
【０１３７】
［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１］
まず、以下の方法にて、実施例２−１、２−２及び２−３、並びに比較例２−１のナトリウム二次電池が作製された。
【０１３８】
（i）電解液
実施例２−１の電池には、参考例１−１の電解液が用いられた。実施例２−２の電池には、参考例１−３の電解液が用いられた。実施例２−３の電池には、ＦＥＣの代わりにＥＣが用いられたことを除き、参考例１−１と同じ組成の電解液が用いられた。比較例２−１の電池には、比較例１−１の電解液が用いられた。
【０１３９】
（ii）正極
それぞれ十分に乾燥させた炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（ＣＡＳ番号：４９７−１９−８）、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）（ＣＡＳ番号：１３１７−６１−９）及び酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）（ＣＡＳ番号：１３０８−０６−１）は、ナトリウム、鉄及びコバルトのモル比が１：０．５：０．５になるように混合された。混合物は、大気雰囲気下で加熱されることによって焼成された。当該雰囲気の温度は、室温から毎分１０℃の割合で８００℃に到達するまで昇温され、その後、８００℃で１０時間維持された。自然冷却後、焼成物は粉砕及び分級された。その結果、化学式ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2で表される正極活物質が得られた。
【０１４０】
正極活物質としてのＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2８０重量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック１０重量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部とが混合された。混合物は、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散され、スラリー状の正極合剤が調製された。この正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布された。正極合剤が塗布された正極集電体は、乾燥された後、圧延された。これにより、正極板が得られた。
【０１４１】
（iii）負極
負極活物質となる炭素材料は、以下の炭化工程、分級工程及び熱処理工程の３段階の工程で作製された。
【０１４２】
まず、炭化工程について説明する。炭素源としてのα−セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ社製、定量濾紙（Ｎｏ．４０））は、アルゴン雰囲気の管状炉内で加熱された。アルゴンガスの流量は１リットル／ｍｉｎであった。アルゴン雰囲気の温度は、室温から毎分１０℃の割合で１０００℃に到達するまで昇温され、その後、１０００℃で１時間維持された。自然冷却後、管状炉から炭化物が取り出された。
【０１４３】
次に、分級工程について説明する。炭化工程で得られた炭化物は、メノウ乳鉢で粉砕され、次いで、目開き４０μｍのステンレス製標準篩を用いて分級された。これにより、粉末状の炭素材料が得られた。
【０１４４】
最後に、熱処理工程について説明する。分級工程で得られた炭素材料は、アルゴン雰囲気の管状炉内で加熱された。アルゴンガス流量は１リットル／ｍｉｎであった。アルゴン雰囲気の温度は、室温から毎分１０℃の割合で１２００℃に到達するまで昇温され、その後、１２００℃で１時間維持された。自然冷却後、管状炉から負極活物質としての炭素材料（難黒鉛化炭素粉末）が取り出された。
【０１４５】
負極活物質としての難黒鉛化炭素粉末９０重量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部とが混合された。混合物は、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散され、スラリー状の負極合剤が調製された。この負極合剤は厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布された。負極合剤が塗布された負極集電体は、乾燥された後、圧延された。これにより、負極板が得られた。
【０１４６】
（iv）シート型電池の作製
正極板及び負極板を用いて、図１及び図２に示されるシート型電池が作製された。まず、図５に示すように、正極板が所定の形状に加工された。正極板の一部の合剤層が剥離されることによって、正極集電体の一部が露出された。露出された正極集電体に、正極タブリードが溶接された。正極タブリードの長さ方向の中間部にポリプロピレン樹脂（熱溶着樹脂）でできた絶縁タブフィルムが熱溶着された。同じ方法で、負極板も所定の形状に加工された。正極板及び負極板の面積は、それぞれ、２４ｃｍ2であった。正極タブリードはアルミニウム製、負極タブリードはニッケル製であった。
【０１４７】
次に、図６に示すように、セパレータを介して正極板と負極板とが対向するように配置された。これにより、電極群が得られた。セパレータは、（ポリプロピレン製であり、厚さ３０μｍであった。ラミネートフィルムは、２つに折りたたまれ、長辺の端面が２３０℃で熱封止された。これにより、筒状の外装が得られた。ラミネートフィルムは、アルミニウムシートに合成樹脂を積層させたものであった。ラミネートフィルムは、大きさ１２０ｍｍ×１２０ｍｍであり、厚さ１００μｍであった。筒状の外装は、大きさ１２０ｍｍ×６０ｍｍであった。絶縁タブフィルムが外装の端面に位置するように、電極群が外装に入れられ、その後、外装の一方の短辺の端面が２３０℃で熱封止された。次に、外装に０．８ｃｃの非水電解液が入れられ、０．０６ＭＰａの真空下に１５分間静置された。これにより、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに非水電解液が含浸した。最後に、外装の他方の短辺の端面が２３０℃で熱封止され、シート型ナトリウム二次電池が得られた。
【０１４８】
［定電流での充放電試験］
本発明者らは、実施例２−１、２−２及び２−３、並びに、比較例２−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。充放電試験の間、電池に０．２ＭＰａの圧力が加えられた。圧力は、一対のステンレス板が電池を挟み、さらに、一対のスレンレス板をＵ字型のクランプが挟むことによって、加えられた。ステンレス板は、大きさ８０ｍｍ×８０ｍｍであり、厚さ２ｍｍであった。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行われた。０．１ｍＡ／ｃｍ2（正極の単位面積あたり）の電流密度で定電流充電及び定電流放電が、３回ずつ繰り返された。定電流充電は、電池の電圧が４．２Ｖに到達するまで行われた。定電流放電は、電池の電圧が１．０Ｖに到達するまで行われた。充電と放電との間に２０分間のインターバルが設定された。インターバル期間中、電池は、開回路にて静置された。図７は、３サイクル目の充放電曲線を示す。図７の横軸は、単位重量の正極活物質あたりの容量を表している。また、表２は、３サイクル目の放電容量を示す。ここで、放電容量は、単位重量の正極活物質あたりの放電容量を意味する。
【０１４９】
【表２】
0005923747.tif 000010
【０１５０】
比較例２−１の電池と比較して、実施例２−１、２−２及び２−３の電池は、大きい放電容量を示した。このような結果は、実施例２−１、２−２及び２−３の電池で使用された電解液が優れた耐酸化性を有することに起因すると考えられる。すなわち、実施例２−１、２−２及び２−３の電解液が、充電時に高電位に達する正極上で安定であるため、正極の表面の劣化が抑制されていると考えられる。
【０１５１】
［過充電試験］
本発明者らは、上記の通り３回ずつ充放電が繰り返された実施例２−１、２−２及び〜２−３及び比較例２−１のナトリウム二次電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電池の電圧が４．４Ｖに達するまで充電した。本発明者らは、これらの過充電状態の電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極の状態を目視で観察した。表３は、その結果を示す。
【０１５２】
【表３】
0005923747.tif 000011
【０１５３】
表３に示すように、比較例２−１の電池において、過充電時に、負極上にナトリウム金属が析出した。一方、表３に示すように、実施例２−１、２−２及び２−３の電池において、過充電時に、負極上にナトリウム金属が析出しなかった。この原因は定かではないが、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルには、ナトリウム金属を溶解することによって、ナトリウム金属の析出を抑制する効果があると推測される。負極上に析出したナトリウム金属は内部短絡を引き起こす可能性があり、電池の安全性を低下させる要因となりうる。従って、電解液がフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、ナトリウム二次電池の安全性が向上すると考えられる。
【０１５４】
負極活物質がナトリウム金属を含む場合、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルが、負極活物質を溶解させることによって、負極の性能を劣化させるおそれがある。一方、実施例２−１、２−２及び２−３の電池は、負極活物質が炭素材料である。そのため、実施例２−１、２−２及び２−３の電池は、電解液がフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含んでいても、負極の性能が劣化しにくい。したがって、電解液がフルオロ基を有するカルボン酸エステルを含み、かつ、負極活物質がナトリウム金属を含まない材料（例えば、炭素、金属酸化物など）であることにより、ナトリウム二次電池の安全性がさらに向上すると考えられる。
【０１５５】
ナトリウム金属が負極活物質として用いられる場合、負極の劣化を抑制するために、ナトリウム金属の析出が抑制される範囲内で、非水溶媒におけるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの含有比率が低い電解液が採用されてもよい。例えば、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルと環状炭酸エステルとの混合物が、非水溶媒として使用されてもよい。
【０１５６】
（実験３）
次に、本発明者らは、実施例３−１及び比較例３−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。
【０１５７】
［実施例３−１及び比較例３−１］
まず、以下の方法にて、実施例３−１及び比較例３−１のナトリウム二次電池が作製された。
【０１５８】
（i）電解液
実施例３−１の電池には、参考例１−１の電解液が用いられた。比較例３−１の電池には、比較例１−１の電解液が用いられた。
【０１５９】
（ii）正極
実施例２−１〜２−３と同じ正極が用いられた。
【０１６０】
（iii）負極
負極活物質としてＮａ2Ｔｉ3Ｏ7を用いて、負極板が作製された。その作製方法を以下に説明する。それぞれ十分に乾燥した炭酸ナトリウムとアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）（ＣＡＳ番号：１３４６３−６７−７）とが、ナトリウムとチタンとのモル比が２：３になるように混合された。混合物は、大気雰囲気下で加熱されることによって焼成された。当該雰囲気の温度は、室温から毎分１０℃の割合で８００℃に到達するまで昇温され、８００℃で２０時間維持された。自然冷却後、焼成物は粉砕及び分級された。その結果、化学式Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7で表される負極活物質が得られた。
【０１６１】
負極活物質としてのＮａ2Ｔｉ3Ｏ7６０重量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック３０重量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部とが混合された。混合物は、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散され、スラリー状の負極合剤が調製された。この負極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の片面に塗布された。負極合剤が塗布された負極集電体は、乾燥された後、圧延された。これにより、負極板が得られた。
【０１６２】
（iv）シート型電池の作製
実施例２−１〜２−３と同じ方法で、実施例３−１及び比較例３−１のシート型ナトリウム二次電池が作製された。
【０１６３】
［定電流での充放電試験］
本発明者らは、実施例３−１及び比較例３−１のナトリウム二次電池について、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１の電池と同じ条件で充放電試験を行った。定電流充電の終止電圧は３．１Ｖに設定された。図８は、３サイクル目の充放電曲線を示す。図８の横軸は、単位重量の負極活物質あたりの容量を表している。また、表４は、３サイクル目の放電容量を示す。ここで、放電容量は、単位重量の負極活物質あたりの放電容量を意味する。
【０１６４】
【表４】
0005923747.tif 000012
【０１６５】
比較例３−１の電池と比較して、実施例３−１の電池は、大きい放電容量を示した。ナトリウム基準で３．１Ｖの電位を持つ正極において、比較例３−１の電池に使用された電解液の酸化分解は起こらないと考えられる。従って、放電容量の違いは、電解液の耐酸化性の違いに由来するものではない。実施例３−１の電池が比較例３−１の電池よりも大きい放電容量を持っていた原因は定かではない。しかし、実施例３−１の負極上に形成された不動態被膜が、比較例３−１の負極上に形成された被膜よりも低抵抗であるために、負極へのナトリウムイオンの吸蔵・放出がより促進されたと推測される。
【０１６６】
（実験４）
次に、本発明者らは、参考例４−１〜４−２３、及び比較例４−１〜４−３の溶媒について、ナトリウム金属の溶解性能を調べた。
【０１６７】
［参考例４−１］
２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）が１ミリリットル用意された。
【０１６８】
［参考例４−２］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とＦＥＡとを体積比１０：９０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１６９】
［参考例４−３］
ＦＥＣとＦＥＡとを体積比２０：８０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７０】
［参考例４−４］
ＦＥＣとＦＥＡとを体積比３０：７０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７１】
［参考例４−５］
ＦＥＣとＦＥＡとを体積比４０：６０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７２】
［参考例４−６］
メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）（ＣＡＳ番号：１８８３０−４４−９）が１ミリリットル用意された。
【０１７３】
［参考例４−７］
ＦＥＣとＦＭＰとを体積比３０：７０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７４】
［参考例４−８］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＣＡＳ番号：１８０−３２−７）とＦＥＡとを体積比１０：９０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７５】
［参考例４−９］
ＰＣとＦＥＡとを体積比２０：８０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７６】
［参考例４−１０］
ＰＣとＦＥＡとを体積比３０：７０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７７】
［参考例４−１１］
ＰＣとＦＥＡとを体積比４０：６０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７８】
［参考例４−１２］
ＰＣとＦＥＡとを体積比５０：５０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１７９】
［参考例４−１３］
ＰＣとＦＥＡとを体積比６０：４０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８０】
［参考例４−１４］
ＰＣとＦＥＡとを体積比７０：３０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８１】
［参考例４−１５］
ＰＣとＦＥＡとを体積比８０：２０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８２】
［参考例４−１６］
ＰＣとＦＥＡとを体積比９０：１０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８３】
［参考例４−１７］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）とＦＥＡとを体積比３０：７０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８４】
［参考例４−１８］
ＰＣとＦＥＡとを体積比４０：６０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８５】
［参考例４−１９］
ＰＣとＦＥＡとを体積比５０：５０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８６】
［参考例４−２０］
ＰＣとＦＥＡとを体積比６０：４０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８７】
［参考例４−２１］
ＰＣとＦＥＡとを体積比７０：３０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８８】
［参考例４−２２］
ＰＣとＦＥＡとを体積比８０：２０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１８９】
［参考例４−２３］
ＰＣとＦＥＡとを体積比９０：１０で混合することによって得られた混合溶媒が１ミリリットル用意された。
【０１９０】
［比較例４−１］
ＦＥＣが１ミリリットル用意された。
【０１９１】
［比較例４−２］
ＤＭＣが１ミリリットル用意された。
【０１９２】
［比較例４−３］
メチルプロピオネート（ＭＰ）（ＣＡＳ番号：５５４−１２−１）が１ミリリットル用意された。
【０１９３】
［ナトリウム金属の溶解性能の評価］
本発明者らは、以上の方法で調整された溶媒に対して、一片がおよそ５ｍｍの正方形状であり、厚みがおよそ３００μｍのナトリウム金属箔を投入し、室温で静置することによって、各溶媒のナトリウム金属の溶解性能を調べた。具体的には、本発明者らは、参考例４−１〜４−２３、及び比較例４−１〜４−３の溶媒にナトリウム金属を投入した後、１０秒後、１時間後、２４時間後または６０時間後のナトリウム金属の溶解を目視で確認した。ナトリウム金属の溶解の有無は、溶媒の色が変化したか否かによって判断された。結果は表５、表６及び表７に示される。
【０１９４】
【表５】
0005923747.tif 000013
【０１９５】
【表６】
0005923747.tif 000014
【０１９６】
【表７】
0005923747.tif 000015
【０１９７】
表５において、参考例４−１〜４−７、及び、比較例４−１〜４−３を比較すると、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒はいずれもナトリウム金属を溶解し、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含まない溶媒はナトリウム金属を溶解しなかった。
【０１９８】
参考例４−１〜４−５から示されるように、溶媒におけるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの含有比率が高いほど、ナトリウム金属を溶解する効果が高かった。言い方を換えれば、溶媒におけるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの含有比率が低くても、長時間放置することにより、ナトリウム金属を溶解する作用が目視で確認された。同様の傾向は、参考例４−６及び４−７においても確認された。
【０１９９】
表６は、溶媒が、フルオロ基を有さない環状炭酸エステルの一種であるＰＣを含有する場合の結果を示す。参考例４−８〜４−１６から示されるように、溶媒におけるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの含有比率が高いほど、ナトリウム金属を溶解する効果が高かった。具体的には、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が３０％以上の参考例４−８〜４−１４が、一時間以内にナトリウム金属を溶解した。すなわち、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が３０％以上である場合、当該溶媒におけるナトリウム金属を溶解する作用は強かった。さらに、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が５０％以上の参考例４−８〜４−１２が、１０秒以内にナトリウム金属を溶解した。すなわち、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が５０％以上である場合、当該溶媒におけるナトリウム金属を溶解する作用は非常に強かった。
【０２００】
表７は、溶媒が、フルオロ基を有さない鎖状炭酸エステルの一種であるＤＭＣを含有する場合の結果を示す。表７に示されるように、参考例４−１７〜４−２３、及び、比較例４−２を比較すると、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒はいずれもナトリウム金属を溶解し、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含まない溶媒はナトリウム金属を溶解しなかった。参考例４−１７〜４−２３から示されるように、溶媒におけるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの含有比率が高いほど、ナトリウム金属を溶解する効果が高かった。具体的には、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が３０％以上の参考例４−８〜４−１４が、一時間以内にナトリウム金属を溶解した。すなわち、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が３０％以上である場合、当該溶媒におけるナトリウム金属を溶解する作用は強かった。さらに、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が５０％以上の参考例４−８〜４−１２が、１０秒以内にナトリウム金属を溶解した。すなわち、溶媒におけるフルオロ化を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が５０％以上である場合、当該溶媒におけるナトリウム金属を溶解する作用は非常に強かった。
【０２０１】
以上の実験１〜４から次のことが示された。本実施の形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、優れた耐酸化性を有しているので、充電時に高電位に達する正極上で安定である。本実施形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、低電位まで充電される負極上でも安定である。正極及び負極上で電解液が分解されにくいので、本実施形態に係るナトリウム二次電池は、充電時において高い耐久性を有する。さらに、参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、負極上におけるナトリウム金属の析出を抑制する。そのため、本実施形態に係るナトリウム二次電池は、析出したナトリウム金属が内部短絡を引き起こすリスクを低減でき、安全性が高い。さらに、本実施形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、ニトリル基を有する有機溶媒と比較して、毒性が低いという更なるメリットを有する。
【０２０２】
（実験５）
本発明者らは、参考例５−１〜５−８、比較例５−１及び５−２の電解液について、ＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定を行い、それらの電解液の耐酸化性を調べた。
【０２０３】
［参考例５−１］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＣＡＳ番号：６１６−３８−６）との混合溶媒（重量比３０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6（ＣＡＳ番号：２１３２４−３９−０）が溶解されることによって、参考例５−１の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は３０重量％であった。
【０２０４】
［参考例５−２］
ＦＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（重量比５０：５０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−２の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は５０重量％であった。
【０２０５】
［参考例５−３］
ＦＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（重量比８０：２０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−３の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は８０重量％であった。
【０２０６】
［参考例５−４］
ＦＥＣに０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−４の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は１００重量％であった。
【０２０７】
［参考例５−５］
３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）とＤＭＣとの混合溶媒（重量比３０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−５の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は３０重量％であった。
【０２０８】
［参考例５−６］
（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＦＥＭＣ）（ＣＡＳ番号：１５６７８３−９５−８）とＤＭＣとの混合溶媒（重量比３０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−６の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は３０重量％であった。
【０２０９】
［参考例５−７］
ＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＤＭＣの混合溶媒（重量比２０：１０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−７の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は３０重量％であった。
【０２１０】
［参考例５−８］
ＦＥＣとＦＥＭＣの混合溶媒（重量比３０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、参考例５−８の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は１００重量％であった。
【０２１１】
［比較例５−１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）とＤＭＣとの混合溶媒（重量比３０：７０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、比較例５−１の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は０重量％であった。
【０２１２】
［比較例５−２］
ＦＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（重量比２０：８０）に０．１ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ6が溶解されることによって、比較例５−２の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は２０重量％であった。
【０２１３】
［ＬＳＶ測定による耐酸化性の評価］
本発明者らは、以上の方法で調製されたナトリウム二次電池用非水電解液（参考例５−１〜５−８、比較例５−１及び５−２）について、ＬＳＶ測定を行った。測定方法は、実験１と同様とした。結果は図９及び図１０に示される。表６は、作用極を流れる酸化電流の電流密度が１００μＡ／ｃｍ2に達したときの作用極の電位を示す。なお、実験５において、酸化電流の電流密度が１００μＡ／ｃｍ2に達することを、「酸化電流が流れ始める」ということがある。
【０２１４】
【表８】
0005923747.tif 000016
【０２１５】
参考例５−１〜５−８、並びに、比較例５−１及び５−２の結果を比較すると、図９及び図１０に示されるように、参考例において酸化電流が流れ始める電位は、比較例において酸化電流が流れ始める電位よりも高かった。このことは、参考例の非水電解液が、比較例の非水電解液よりも優れた耐酸化性を持っていることを意味する。表８に示されるように、耐酸化性を向上させる効果はフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率が３０重量％以上の場合に発現した（例えば、参考例５−１及び比較例５−２参照）。ただし、参考例５−１〜５−４の結果から理解されるように、非水電解液におけるフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率が１００重量％の場合は、８０重量％以下の場合と比較して高い耐酸化性を示した。
【０２１６】
（実験６）
次に、本発明者らは、参考例６−１及び６−２、並びに比較例６−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験と、過充電試験とを行い、それらの電池の特性を調べた。
【０２１７】
［参考例６−１及び６−１、比較例６−１］
まず、以下の方法にて、参考例６−１及び６−２及び比較例６−１のナトリウム二次電池が作製された。
【０２１８】
参考例６−１の電池には、ＮａＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／リットルに変更されたことを除き、参考例５−１の電解液と同じ組成の電解液が用いられた。参考例６−２の電池には、ＮａＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／リットルに変更されたことを除き、参考例５−８の電解液と同じ組成の電解液が用いられた。比較例６−１の電池には、ＮａＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／リットルに変更されたことを除き、比較例６−１の電解液と同じ組成の電解液が用いられた。
【０２１９】
正極及び負極、並びに、それらを含むシート型電池は、電解液の組成が異なることを除き、実施例２−１〜２−３と同じであった。
【０２２０】
［定電流での充放電試験］
本発明者らは、参考例６−１及び６−２及び比較例６−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。充放電試験の測定方法は、電池の電圧が４．４Ｖに到達するまで低電流充電が行われたことを除き、実験２で説明されたものと同様であった。図１１は、３サイクル目の充放電曲線を示す。図１１の横軸は、単位重量の正極活物質あたりの容量を表している。また、表９は、３サイクル目の放電効率を示す。「３サイクル目の放電効率」は、３サイクル目の充電容量に対する３サイクル目の放電容量の比率を意味する。
【０２２１】
【表９】
0005923747.tif 000017
【０２２２】
比較例６−１の電池と比較して、参考例６−１及び６−２のナトリウム二次電池は、高い放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）を示した。このような結果は、参考例６−１及び６−２の電池で使用された電解液が優れた耐酸化性を有することに起因すると考えられる。すなわち、参考例６−１及び６−２の電解液が、充電時に高電位に達する正極上で安定であるため、正極の表面上での副反応が抑制されたと考えられる。
【０２２３】
［過充電試験］
本発明者らは、上記の通り３回ずつ充放電が繰り返された参考例６−１及び６−２、並びに比較例６−１のナトリウム二次電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電池の電圧が４．７Ｖに達するまで充電した。本発明者らは、これらの過充電状態の電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極の状態を目視で観察した。表１０は、その結果を示す。
【０２２４】
【表１０】
0005923747.tif 000018
【０２２５】
表１０に示すように、参考例６−１及び比較例６−１の電池において、過充電時に、負極上にナトリウム金属が析出した。一方、表１０に示すように、参考例６−２の電池において、過充電時に、負極上にナトリウム金属が析出しなかった。この原因は、先に説明した通り、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルは、ナトリウム金属に対して高い反応性を有しており、ナトリウム金属を溶解させるからであると推測される。負極上に析出したナトリウム金属は内部短絡を引き起こす可能性があり、電池の安全性を低下させる要因となりうる。従って、電解液がフルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含むことにより、ナトリウム二次電池の安全性が向上すると考えられる。
【０２２６】
負極活物質がナトリウム金属を含む場合、フルオロ基を有する鎖状炭酸エステルが、負極活物質を溶解させることによって、負極の性能を劣化させるおそれがある。一方、参考例６−２の電池は、負極活物質が炭素材料である。そのため、参考例６−２の電池は、電解液がフルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含んでいても、負極の性能が劣化しにくい。したがって、電解液がフルオロ基を有する炭酸エステルを含み、かつ、負極活物質がナトリウム金属を含まない材料（例えば、炭素、金属酸化物など）であることにより、ナトリウム二次電池の安全性がさらに向上すると考えられる。
【０２２７】
（実験７）
次に、本発明者らは、参考例７−１及び比較例７−１のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。
【０２２８】
［参考例７−１及び比較例７−１］
まず、以下の方法にて、参考例７−１及び比較例７−１のナトリウム二次電池が作製された。
【０２２９】
参考例７−１の電池には、参考例６−２の電解液が用いられた。比較例７−１の電池には、比較例６−１の電解液が用いられた。
【０２３０】
正極及び負極、並びに、それらを含むシート型電池は、電解液の組成が異なることを除き、実施例３−１および比較例３−１と同じであった。
【０２３１】
［定電流での充放電試験］
本発明者らは、参考例７−１及び比較例７−１のナトリウム二次電池について、参考例６−１及び６−２、並びに比較例６−１の電池と同じ条件で充放電試験を行った。定電流充電の終止電圧は３．１Ｖに設定された。図１２は、３サイクル目の充放電曲線を示す。図１２の横軸は、単位重量の負極活物質あたりの容量を表している。また、表１１は、３サイクル目の放電効率を示す。
【０２３２】
【表１１】
0005923747.tif 000019
【０２３３】
参考例７−１及び比較例７−１の電池に関して、正極の電位は、充電時にナトリウム基準で３．１Ｖに達し、負極の電位は、充電時にナトリウム基準で０．０Ｖに達する。参考例７−１及び比較例７−１の電池の３サイクル目の放電効率は、８６％程度であった。すなわち、参考例７−１と比較例７−１は同等の放電容量を示した。ここで、参考例７−１及び比較例７−１の電池において、正極の電位は３．１Ｖ以下と低いため、電解液の酸化分解はほとんど起こらない。従って、電解液の耐酸化性の違いは、放電効率に影響を及ぼしていないと考えられる。
【０２３４】
参考例７−１と比較例７−１とを比較すると、放電効率は同等、又は参考例７−１の方がわずかに高かった。従って、参考例７−１の電解液は、負極上において、比較例７−１の電解液と同等以上の安定性を有すると考えられる。
【０２３５】
以上の実験５〜７から示されるように、参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、優れた耐酸化性を有しているので、充電時に高電位に達する正極上で安定である。参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、正極上で電解液が分解しにくので、参考形態に係るナトリウム二次電池は、充電時において高い耐久性を有する。さらに、参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、負極上におけるナトリウム金属の析出を抑制する。そのため、参考形態に係るナトリウム二次電池は、析出したナトリウム金属が内部短絡を引き起こすリスクを低減でき、安全性が高い。参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、ニトリル基を有する有機溶媒と比較して、毒性が低いという更なるメリットを有する。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本開示のナトリウム二次電池は、例えば、ＥＶ及びＰＨＥＶに適用されうる。
【符号の説明】
【０２３７】
１ａ  正極合剤層
１ｂ  正極集電体
１ｃ  正極タブリード
２ａ  負極合剤層
２ｂ  負極集電体
２ｃ  負極タブリード
４  極板群
５  外装
６  絶縁タブフィルム
１０  正極
２０  負極
３０  セパレータ
１００  ナトリウム二次電池
【図１】
0005923747.tif 000021
【図２】
0005923747.tif 000022
【図３】
0005923747.tif 000023
【図４】
0005923747.tif 000024
【図５】
0005923747.tif 000025
【図６】
0005923747.tif 000026
【図７】
0005923747.tif 000027
【図８】
0005923747.tif 000028
【図９】
0005923747.tif 000029
【図１０】
0005923747.tif 000030
【図１１】
0005923747.tif 000031
【図１２】
0005923747.tif 000032