(57)【要約】  光学異方性を有するフィルムを基材とし、非常に優れたガスバリア性能と良好な生産性とを有し、ＯＬＥＤディスプレイに適用可能な、視認性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。光学異方性を有するフィルム基材（１）と、フィルム基材（１）の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を有し、ガスバリア性ユニットが、フィルム基材（１）の側から、無機物を含む第１のバリア層（３）と、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層（４）と、を含む、ガスバリア性フィルム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学異方性を有するフィルム基材と、  前記フィルム基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を有し、  前記ガスバリア性ユニットが、前記フィルム基材の側から、  無機物を含む第１のバリア層と、  ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層と、を含む、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材がλ／４位相差板である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記改質処理が、真空紫外線を照射する処理である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記フィルム基材の構成材料が、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、およびセルロース誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記フィルム基材の構成材料がポリカーボネートを含み、  前記フィルム基材と前記第１のバリア層との間に配置された、光学異方性を有しない平滑化層をさらに有する、請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記フィルム基材の前記ガスバリア性ユニットとは反対の側に、直線偏光板がさらに配置されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のガスバリア性フィルムと、  前記ガスバリア性フィルムを構成する前記ガスバリア性ユニットの、前記フィルム基材とは反対の側に配置された、透明電極と、を有する、電子デバイス用基板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または、請求項７に記載の電子デバイス用基板を用いた、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルム、電子デバイス用基板および電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルム、並びにこれを用いた電子デバイス用基板および電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】  包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていない。【０００４】  このようなガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用い、これを減圧下で酸素プラズマ酸化しながら基板上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）などの気相法が知られている。【０００５】  これらの気相法による無機製膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、および、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。しかしながら、ガスバリア性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。【０００６】  さらに、上述のような気相法では欠陥を有しない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制するなどの対処を施す必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていないのが現状である。気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、依然としてガスバリア性の向上には至っていない。【０００７】  一方で、上記のような気相製膜によらないガスバリア層形成方法の一つとして、基材上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し乾燥して形成した塗膜を、熱や光によって改質することでガスバリア性を向上させる検討がなされている。特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高度なガスバリア性を発現させようとする検討もなされている。【０００８】  ポリシラザンは−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を基本構造とする（パーヒドロポリシラザンの場合を例示）化合物である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中で加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換を生じるために比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化することから、体積収縮による膜中欠陥が少なく比較的緻密な膜が得られることが知られている。そして、雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。【０００９】  しかしながら、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチックフィルム等のフレキシブル基材に適用することはすることは不可能であった。【００１０】  このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）を照射することで、酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。【００１１】  ここで、真空紫外光（波長１００〜２００ｎｍ）の光エネルギーはポリシラザンの各原子間結合力よりも大きいことから、この方法によれば、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用によって直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることができる。そのため、酸化窒化珪素膜または酸化珪素膜の形成を比較的低温で行うことができる。また、この方法は、生産性が良好なロール・トゥ・ロール方式での製造にも適している。【００１２】  非特許文献１には、ポリシラザン塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかし、層構成や製造条件が詳細にわたって検討されてはおらず、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア性もフレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には全く及ばないものである。【００１３】  特許文献１には、塩基性触媒を含有するポリシラザン塗膜にＶＵＶ光およびＵＶ光を照射して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。また、実施例においては、樹脂基材上にポリシラザン塗布・乾燥・ＶＵＶ光照射で形成したガスバリア層を３層積層したガスバリア性フィルムの例も挙げられているが、このフィルムのガスバリア性もフレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性には全く及ばないものである。【００１４】  特許文献２には、平滑な表面（表面Ｒａ値が１２ｎｍ未満）を有する樹脂基材上に、膜厚が２５０ｎｍ以下のポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射したガスバリア層を２層以上積層したガスバリア性フィルムが開示されている。基材の表面を平滑面とすることで、ポリシラザン塗膜を薄層としても基材表面の突起がポリシラザン塗膜を突き抜けて露出することがなくなり、ある程度のガスバリア性向上効果は得られるものと考えられる。しかしながら、ガスバリア性はやはりフレキシブル電子デバイスに求められるレベルには全く及ばないものである。【００１５】  このように、フレキシブル電子デバイスに求められるガスバリア性を有し、さらに、良好な生産性をも有するガスバリア性フィルムは従来得られておらず、かようなガスバリア性フィルムを提供するための手段の開発が求められているのが現状である。【００１６】  さらに、昨今、有機薄膜から形成される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を用いたディスプレイ（ＯＬＥＤディスプレイ）の開発も精力的に進められている。有機薄膜の利点を活かすため、これらのディスプレイに用いられる基板についても、軽量化、基板の割れ防止、フレキシビリティを持たせるべく、ガラス基板からプラスチッ��基板への代替、部材の複合化などが検討されている。【００１７】  ＯＬＥＤディスプレイ用の基板には、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙとも言われる非常に高いガスバリア性が求められる。特許文献３には、このような非常に高いバリア性を達成するために、樹脂基板上にガスバリア性を発揮する緻密な無機層と、無機層の欠陥をリセットして迷路効果を出すため光硬化性の有機層とを交互に積層する方法が開示されている。【００１８】  ところで、ＯＬＥＤディスプレイでは、視認側と反対側の電極に反射型の電極が用いられている。また、有機層と無機層との界面において外光が反射することもある。そのため、外光下で使用する際、外光反射によるコントラスト低下が問題となる。また、この外光反射の問題は、半透過型液晶表示装置や、視認側にタッチパネルを備えた表示装置においても同様に生じうる（タッチパネルは屈折率の高い透明導電膜を有しているため、その界面での反射率が高く、外光反射が問題となる）。このような外光反射を抑止する手段として、例えば、ＯＬＥＤディスプレイの視認側に円偏光板を配置する方法等が提案されている。この円偏光板は、直線偏光板（偏光子）とλ／４位相差板（λ／４位相差フィルム）とが積層されてなる構成を有しており、この用途ではλ／４位相差板が発光素子側に位置するように配置される。これにより、入射した外光は円偏光板を通過することで円偏光へと変換され、内部反射の際には当該円偏光の位相が反転する。そして、内部反射した円偏光（位相が反転したもの）が再びλ／４位相差板で直線偏光へと戻されたときには、もはや直線偏光板（偏光子）を通過できず、入射した外光は円偏光板の内部に閉じ込められるのである。その結果、外光の内部反射によるコントラストの低下が防止されうる。【００１９】  上述したような円偏光板を構成するλ／４位相差板を基材として用い、上述したきわめて高いレベルのガスバリア性を達成可能なガスバリア性フィルムが提供できれば、これにＯＬＥＤディスプレイの表示側基板の機能と円偏光板の構成要素としてのλ／４位相差板の機能とを複合化することが理論上は可能である。ただし、位相差フィルムに上述したような高いレベルのガスバリア性を付与する技術はいまだ知られていない。また、上述したようなＯＬＥＤディスプレイ等における内部反射についても、よりいっそう低減することが求められているのが現状である。【００２０】  なお、特許文献４には、液晶ディスプレイの分野で位相差フィルムにガスバリア性を付与する技術が開示されている。この文献では、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる位相差フィルムに物理蒸着によりＷＶＴＲ＜０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙのガスバリア層を設け、これを表示側の光学補償フィルムとして用いることで、基板の機能と光学補償フィルムの機能とを複合化してフレキシブル液晶ディスプレイにおける視野角を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１２３９２号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】米国再発行特許第４０５３１号明細書
【特許文献４】特開２００３−１９５２７１号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｌｅｉｂｎｉｚ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｉａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】  上述したように、特許文献３には、樹脂基板上に緻密な無機層と光硬化性の有機層とを交互に積層してガスバリア性を付与する方法が開示されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に記載の方法を用いても１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ〜１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ台を達成するためには３層の無機層および２層の有機層の合計５層は必要であることが判明した。したがって、この技術では生産性の観点から問題がある。また、密着性の悪い無機層と有機層との界面が多数存在することになるため、屈曲など外力が加わった際に、ミクロな剥離に起因すると思われるガスバリア性の低下も生じることも判明した。【００２４】  また、本発明者が上記の課題を解決すべく検討を行った結果、λ／４位相差板や直線偏光板の構成材料として一般的に用いられている材料はフィルムのスティフネス（剛性）が小さく、特許文献３に開示の技術のように無機／有機交互積層で多層のガスバリア性ユニットを設置するとフィルムのカールや変形が大きくなり、デバイス製造工程で扱いにくいことも判明した。【００２５】  さらに、特許文献４の成膜法によるガスバリア層のガスバリア性も、前述したようにＯＬＥＤディスプレイに要求されるレベルには全く及ばないものである。このように、特許文献４のみならず、ＣＶＤ法等の蒸着法も含めた従来公知の成膜法により形成されるガスバリア層では、ＯＬＥＤディスプレイに要求されるハイバリア性と、十分な内部反射抑制効果とを両立することはできていないのが現状である。【００２６】  本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、光学異方性を有するフィルムを基材とし、非常に優れたガスバリア性能と良好な生産性とを有し、ＯＬＥＤディスプレイに適用可能な、視認性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、かようなガスバリア性フィルムを用いた耐久性、画像の視認性に優れ、軽量かつガラスのように割れない、表示装置等の電子デバイスに用いられる電子デバイス用基板、さらにそれを用いた表示装置（ＯＬＥＤディスプレイなど）等の電子デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】  本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００２８】  １．光学異方性を有するフィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットとを有し、前記ガスバリア性ユニットが、前記フィルム基材の側から、無機物を含む第１のバリア層と、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層とを含む、ガスバリア性フィルム；  ２．前記フィルム基材がλ／４位相差板である、上記１に記載のガスバリア性フィルム；  ３．前記改質処理が、真空紫外線を照射する処理である、上記１または２に記載のガスバリア性フィルム；  ４．前記フィルム基材の構成材料が、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、およびセルロース誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含む、上記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム；  ５．前記フィルム基材の構成材料がポリカーボネートを含み、前記フィルム基材と前記第１のバリア層との間に配置された、光学異方性を有しない平滑化層をさらに有する、上記４に記載のガスバリア性フィルム；  ６．前記フィルム基材の前記ガスバリア性ユニットとは反対の側に、直線偏光板がさらに配置されてなる、上記１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム；  ７．上記６に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムを構成する前記ガスバリア性ユニットの、前記フィルム基材とは反対の側に配置された、透明電極とを有する、電子デバイス用基板；  ８．上記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、または、上記７に記載の電子デバイス用基板を用いた、電子デバイス。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの断面概略図である。
【図２】本発明に用いられる真空紫外線照射装置の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】  以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されない。以下の例示以外の実施形態についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施されうる。
【００３１】  なお、本明細書において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。また、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。
【００３２】  本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光学異方性を有するフィルム基材（位相差フィルム）上に、無機物を含む第１のバリア層と、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層とをこの順に配置してガスバリア性ユニットを形成することで、生産性に優れ、非常に優れたガスバリア性を有しながらも位相差フィルムとしての機能も併せ持ったガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３３】  以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３４】  《ガスバリア性フィルム》  本発明のガスバリア性フィルムは、光学異方性を有するフィルム基材（位相差フィルム）、特に円偏光板に用いられるλ／４位相差板であるフィルム基材に、当該フィルム基材の側から、無機物を含む第１のバリア層と、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層とを含むガスバリア性ユニットを有するものである。また、基材の両面に、上述したガスバリア性ユニットを有する構成であってもよい。本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、位相差フィルムを基材とし、非常に優れたガスバリア性能と良好な生産性とを有し、ＯＬＥＤディスプレイに適用可能なガスバリア性フィルムが提供される。また、本発明によれば、かようなガスバリア性フィルムを用いた耐久性、画像の視認性に優れ、軽量かつガラスのように割れない、表示装置等の電子デバイスに用いられる電子デバイス用基板、さらにそれを用いた表示装置（ＯＬＥＤディスプレイなど）等の電子デバイスも提供される。
【００３５】  本発明のガスバリア性フィルムを用いた場合の利点として、例えば本発明のガスバリア性フィルムをＯＬＥＤディスプレイの表示側基板として用いることで、部材の複合化による大幅な薄膜化が達成可能である。最も単純な構成を考えた場合、現在のＯＬＥＤディスプレイの素子よりも表示側の構成は、表示側ガラス基板／粘着層／λ／４板／粘着層／偏光板である。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムを用いることで、本発明のガスバリア性フィルム／粘着層／偏光板とすることができ、この部分の厚みとしては３割程度にまで削減することが可能である。さらに、上述したように本発明のガスバリア性フィルムはガラスのように割れず、軽量化が進むことで、特にモバイル機器に搭載される表示装置に適用される際の大きな利点となりうる。
【００３６】  また、本発明のガスバリア性フィルムによれば、ＯＬＥＤディスプレイの表示側基板として用いられた場合に、優れた内部反射抑制効果を示し、表示装置の視認性を大幅に改善することができる。従来公知のＣＶＤ法等の蒸着法により形成されるガスバリア層のみ（本発明における「無機物を含む第１のバリア層」に相当）を配置した場合には、かような内部反射を十分に低減することはできない。これは、ガスバリア層の表面に存在する凹凸に起因するものと考えられる。これに対し、本発明の構成とすることで優れた内部反射抑制効果が発現するメカニズムは以下のように推定される。すなわち、無機物を含む第１のバリア層の上に「ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層」を形成することで、第１のバリア層の表面の凹凸が覆われ、しかも第２のバリア層の凹凸が小さいことから、上述のような優れた内部反射抑制効果が奏されるものと推定している。
【００３７】  図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの断面概略図である。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、支持体としてのフィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面に順に配置された平滑層２、無機物（例えば、ＳｉＯｘ）を含む第１のバリア層３、およびポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層４と、フィルム基材１の他方の面に配置された直線偏光板（偏光子）５から構成されている。そして、フィルム基材１は、光学異方性を有するフィルム基材（位相差フィルム；典型的には、λ／４位相差板）である。
【００３８】  以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００３９】  〔フィルム基材〕  本実施形態に係るガスバリア性フィルムに用いられるフィルム基材は、光学異方性を有するものである。ここで、「フィルム基材が光学異方性を有する」とは、面内方向で、または面内方向および厚み方向で屈折率が異なることを意味する。好ましくは、当該フィルム基材は長尺化が可能な支持体であって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」ともいう）を有するバリア層を保持することができるものである。また、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという負の波長分散性を有するポリマーフィルムであることが好ましい。また、波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となるように制御されたポリマーフィルムを用いることが特に好ましい。なお、本明細書において「波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となる」とは、下記式によって求められるＲｏの値が１４８±１０ｎｍであることを意味する。
【００４０】
【数１】
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【００４１】  式中、ｄはフィルム基材の膜厚（ｎｍ）を表し、ｎｘはフィルム基材の面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。また、Ｒｏは自動複屈折率計としてＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定波長５５０ｎｍで測定するものとする。
【００４２】  上述したような逆波長分散性を有し、λ／４位相差板としての光学特性を付与できるフィルム基材の構成材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、およびセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロース誘導体からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。そして、これらの材料に延伸処理を施してポリマー分子を配向させてフィルム化した材料や、位相差を発現しないフィルムからなる基材上に所望の光学特性を発現するように液晶材料を配向させて硬化したフィルムがフィルム基材として用いられうる。
【００４３】  この中でコストや入手の容易性、ガスバリア性向上の観点からは、ポリカーボネート（ＰＣ）またはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が好ましく用いられる。λ／４位相差板としての機能を有するポリカーボネート（ＰＣ）フィルムとしては、帝人化成製ピュアエースＷＲが挙げられ、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムとしては日本ゼオン社製ゼオノアフィルム、グンゼ社製Ｆフィルムが挙げられ、これらはいずれも容易に入手が可能である。
【００４４】  本発明に用いられる光学異方性を有するフィルム基材の、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率は１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７以上であれば、複屈折が十分高い値に保持される。一方、この屈折率が１．６２以下であれば、反射率が大きくなりすぎず、光透過性が十分に確保される。
【００４５】  また、本発明に用いられる光学異方性を有するフィルム基材は、波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０の、波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０に対する比率（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．７５〜１．１であることが好ましい。前記比率がこの範囲内にあれば、理想に近い位相差特性を得ることができる。例えば、この光学異方性を有するフィルム基材をλ／４位相差板として用いて円偏光板を作製する場合に、可視領域における理想的なλ／４位相差板の提供を実現できるとともに、波長依存性が少なくニュートラルな色相をもつ偏光板および表示装置の実現が可能となる。この効果をさらに安定的に得るためには、前記比率（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．７６〜０．９８であることがより好ましく、０．７７〜０．９５であることが特に好ましい。
【００４６】  さらに、本発明に用いられる光学異方性を有するフィルム基材の光弾性係数は４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が４０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、当該フィルム基材を位相差フィルムとして直線偏光板（偏光子）に貼り合わせて表示装置に搭載したときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。かような観点から、本発明におけるフィルム基材は、光弾性係数が４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
【００４７】  フィルム基材の厚さは５．０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４８】  また、フィルム基材は透明であることが好ましい。ここでいう「フィルム基材が透明である」とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。かような形態によれば、フィルム基材上に形成するガスバリア性ユニットも透明なものとすることにより、透明なガスバリア性フィルムを得ることが可能となる。その結果、有機ＥＬ素子等の透明基板の作製に用いることも可能となる。
【００４９】  また、本発明に用いられるフィルム基材には、ガスバリア性ユニットを形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。
【００５０】  本発明に用いられるフィルム基材の表面粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、３００〜３５０ｎｍの範囲である。
【００５１】  また、フィルム基材の表面において、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。この様な表面粗さを達成するためには、公知の平滑化手法を用いることができる。例えば、フィルム基材と第１のバリア層との間に塗膜を設けて表面をレベリングすることで平滑にした後、硬化して平滑化層を配置する手法などが用いられうる。
【００５２】  〔第１のバリア層〕  本発明に係る第１のバリア層は、無機物を含む。第１のバリア層に含まれる無機物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。好適な無機物として、具体的には、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケートが挙げられる。
【００５３】  さらに好ましい酸化窒化物として、酸窒化珪素が挙げられる。ここで酸窒化珪素とは、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を指す。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は各々５％未満であることが望ましい。酸窒化珪素を構成する珪素、酸素、窒素の構成比は、組成式をＳｉＯｘＮｙと表した場合にｘ／ｙ＝０．２〜５．５であるものが好ましい。ｘ／ｙが５．５以下であれば十分なガスバリア能がより得られやすくなる。またｘ／ｙが０．２以上であれば隣接する層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも好ましく適用できるフィルムとなりやすい。なお、積層試料の元素構成比は、エッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により公知の標準的な方法により測定することができる。
【００５４】  第１のバリア層に含まれる無機物の含有量は特に限定されないが、第１のバリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１のバリア層は無機物からなる）ことが最も好ましい。
【００５５】  第１のバリア層の屈折率は１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２．０がより好ましい。特に１．９〜２．０の場合には可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られるため、最も好ましい。
【００５６】  本発明に係る第１のバリア層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】  第１のバリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００５８】  第１のバリア層の厚みに関しては特に限定されないが、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００５９】  第１のバリア層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。第１のバリア層がサブレイヤーを含む場合、サブレイヤーは通常、１〜１００層程度である。
【００６０】  第１のバリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。中でも、第１のバリア層は、化学蒸着法、物理蒸着法および原子層堆積法のいずれか一の方法によって形成されることが好ましい。本発明において、後述する第２のバリア層はポリシラザンを改質することによって得られる。したがって、第１のバリア層を第２のバリア層とは異なる機構によって形成することによって隣接する層の製膜状態を異なるようにすることができる。その結果、隣接する層の間で層内のガスの通り道が異なるようになるため、ガスバリア性能がより向上する。
【００６１】  物理蒸着法（ＰＶＤ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００６２】  スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。
【００６３】  一方、化学蒸着法（ＣＶＤ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００６４】  原料ガスとしては、所望の無機層となるような原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、例えば、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などの金属化合物が挙げられる。
【００６５】  これらのうち、珪素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６６】  アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６７】  一般的に、従来の有機無機積層型のガスバリア性積層体では、無機層を物理蒸着法または化学蒸着法によって製膜すると所望のバリア性が得られないという問題があった。前記のスパッタリング法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうと考えられる。
【００６８】  しかしながら、本発明のガスバリア性フィルムでは、第１のバリア層の上にポリシラザン塗布液を塗布して改質することで第２のバリア層が配置されるため、微小欠陥を通過するガスの通り道が遮断され、無機物を含む第１のバリア層を物理蒸着法または化学蒸着法によって製膜しても、高いバリア性を維持できる。
【００６９】  原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、「ＡＬＤ法」ともいう）は、複数の低エネルギーガスの基材表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。前記のスパッタリング法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３−３４７０４２号公報，特表２００４−５３５５１４号公報，国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。このため、ＡＬＤ法により第１のバリア層を形成することにより、水蒸気バリア性能（ＷＶＴＲ）が向上するため好ましい。
【００７０】  ＡＬＤ法では原料となる複数のガスを交互に切り替えて基材上に導き、化学吸着により基材上へ単原子層（ガス分子層）を形成させ、基材上での化学反応により無機層を一層ずつ形成する。例えばアルミナの場合はＡｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムなどが使用でき、酸素（Ｏ）源としては水（Ｈ２Ｏ）などが使用できる。２種のガス分子を交互に基板上に導入することにより、基板上での薄膜形成を行う。ガスの切り替えのときには窒素などの不活性ガスをパージし、系内の余分なガスを除去することが好ましい。製膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要であるため、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。
【００７１】  〔第２のバリア層（本明細書中、「ポリシラザン層」とも称する）〕  第２のバリア層は、第１のバリア層の、フィルム基材とは反対の側に、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理することで配置される層である。
【００７２】  ポリシラザン層の形成において、ポリシラザンを含む塗布液（本明細書中、ポリシラザン塗布液とする）を（例えば、第１のバリア層上に）塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００７３】  塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００７４】  （ポリシラザン）  以下、ポリシラザンについて説明する。
【００７５】  ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００７６】  ポリシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００７７】
【化１】
2013161894.tif 000004
【００７８】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素原子；置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基および３−（トリメトキシシリル）プロピル基からなる群から選択される基である。
【００７９】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００８０】  一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、得られるポリシラザン層の緻密性の観点からＲ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質であるが、その状態は分子量により異なる。
【００８１】  また、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００８２】
【化２】
2013161894.tif 000005
【００８３】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、ｎおよびｐは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８４】  上記一般式（ＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４が各々メチル基を表し、Ｒ５がビニル基を表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２およびＲ５が各々メチル基を表す化合物である。
【００８５】  さらには、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００８６】
【化３】
2013161894.tif 000006
【００８７】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。ｎ、ｐおよびｑは各々整数であり、ｎは、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８８】  上記一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８が各々メチル基を表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７がアルキル基または水素原子を表す化合物である。
【００８９】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９０】  ポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００９１】  ポリシラザン層の形成に用いる塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９２】  溶剤としては、特に、水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶剤が好ましく、非プロトン性の溶剤が好適である。
【００９３】  本発明に係るポリシラザン塗布液に適用可能な溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）エーテル類、あるいはこれらの溶剤の混合物を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９４】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００９５】  ポリシラザン塗布液には、ポリシラザンとともに触媒を含有してもよい。適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が好ましい。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【００９６】  ポリシラザン塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００９７】  他の添加剤の添加量は、第２のバリア層の全重量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００９８】  上記ポリシラザン塗布液を用いることにより、亀裂および孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【００９９】  次いで、塗布液が溶剤を含む場合には、改質処理の前に、ポリシラザンから形成された塗膜中の溶剤を乾燥することが好ましい。この際、水分が除去される条件にあってもよい。乾燥温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、プラスチック基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、乾燥温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１００】  ポリシラザンにより形成された塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されることが好ましい。そのために、ポリシラザン層の製造においては、上記溶剤除去を目的とした乾燥の後に、塗膜中の水分の除去を目的とする工程（除湿処理）を含むことが好ましい。改質処理前または改質処理中に水分が除去されることによって、その後の改質処理の効率が向上する。
【０１０１】  水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はポリシラザン層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１０２】  塗膜は、水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１０３】  （改質処理）  次に、得られた塗膜に対して改質処理を行う。ここで、改質処理とは、ポリシラザンの酸化珪素および／または酸化窒化珪素への転化反応を指す。すなわち、改質処理を施すことにより、ポリシラザンをシリカ転化して、ＳｉＯｘＮｙとすることが好ましい。ここでｘは、０．５〜２．３であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらに好ましい。また、ｙは、０．１〜３．０であることが好ましく、０．１５〜１．５であることがより好ましく、０．２〜１．３であることがさらに好ましい。
【０１０４】  ここで、シリカ転化では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化する。セラミックスへの転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、半定量的に評価することができる。
【０１０５】
【数２】
2013161894.tif 000007
【０１０６】  ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ−１の特性吸収より算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
【０１０７】  セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。かような範囲であると良好なガスバリア性能が得られる。
【０１０８】  シリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。
【０１０９】  第２のバリア層の金属酸化物（ＳｉＯｘ）の組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０１１０】  ポリシラザンのシリカ転化により層を形成する方法は特に制限されず、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線処理等が挙げられるが、プラスチック基材に適用可能な範囲の低温で効率よく改質処理を行うことができることから、好適には、ポリシラザン塗布液を塗布して得られる塗膜への４００ｎｍ以下の紫外光の照射、特には、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）の照射により、改質処理を行うことが好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１１１】  この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１１２】  （紫外線照射処理）  上述のように、改質処理においては紫外線照射処理、特に真空紫外線照射処理が好適に用いられる。ここで、照射する該４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることが好ましい。この際、紫外線照射処理は、シリカ転化を効率よく進行させるために、空気またはオゾンの存在下で行うことが好ましい。
【０１１３】  紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよいが、照射する４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１回は、３００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外線照射光（ＵＶ）、特に１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることが好ましい。
【０１１４】  例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータや約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなどの３００ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源を使用すると、酸素および／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こりうる。
【０１１５】  そのため、層表面上に紫外線（特にＶＵＶ放射線）を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によっては紫外線（特にＶＵＶ放射線）処理経路を窒素で置換し、そこに酸素および水蒸気を調整可能なように供給することによって、上記紫外線のパス長を酸素および水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【０１１６】  ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙとなる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例に挙げて説明する。
【０１１７】  パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０１１８】  一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１１９】  また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１２０】  真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１２１】  （Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成  パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１２２】  （ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成  パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１２３】  （ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成  真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１２４】  （ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化  真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１２５】  ポリシラザンを含有する塗膜に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１２６】  真空紫外線照射工程において、ガス、特に水蒸気に対する優れたバリア作用は、上記のようにして塗布されたポリシラザン層（非晶質ポリシラザン層）が、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に転化される。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。
【０１２７】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１２８】  エキシマ照射処理を行う際は、シリカ転化が促進されるため熱処理を併用することが好ましい。加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１２９】  加熱温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましい。また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましい。
【０１３０】  真空紫外線の照射は、照射される基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１３１】  真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば改質効率がよく、また基材に与えるダメージも少ない。
【０１３２】  ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば改質効率がよく、また基材に与えるダメージも少ない。
【０１３３】  真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
【０１３４】
【化４】
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【０１３５】となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１３６】  エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１３７】  エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１３８】  このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１３９】  効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１４０】  誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１４１】  このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１４２】  二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１４３】  無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１４４】  細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１４５】  細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１４６】  放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。  好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１４７】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１４８】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１４９】  したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１５０】  また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素および水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【０１５１】  紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、さらにより好ましくは５００〜５，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１５２】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１５３】  〔保護層〕  一実施形態において、ガスバリア性フィルムは保護層を有していてもよい。保護層は、通常、第２のバリア層の第１のバリア層とは反対の側に配置される。
【０１５４】  保護層は、例えば、ポリシロキサンおよび／またはポリシロキサンを改質してなる生成物を含む。
【０１５５】  （ポリシロキサン）  ポリシロキサンとしては、特に制限されず、公知のものが用いられうる。なかでも下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０１５６】
【化５】
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【０１５７】  上記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８の有機基を表す。この際、前記Ｒ３〜Ｒ８の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。Ｃ１〜Ｃ８の有機基としては、特に制限されないが、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基；γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基；γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等の直鎖状または分岐状アルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基が挙げられる。
【０１５８】  上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、ｍが１以上、かつ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００であるオルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であると、形成される保護層に亀裂が生じにくくなり、ガスバリア性を維持しうることから好ましい。一方、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２００００以下であると、形成される保護層が十分に硬化され、保護層として十分な硬度が得られうることから好ましい。
【０１５９】  （ポリシロキサンを改質してなる生成物）  ポリシロキサンを改質してなる生成物は、上述のポリシロキサンを真空紫外光等で改質して形成することができる。当該ポリシロキサンを改質してなる生成物の具体的な組成は明らかではない。
【０１６０】  保護層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなるものであってもよい。
【０１６１】  保護層の厚さは、所望の性能に応じて適宜に設定されうる。例えば、保護層の厚さは、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。保護層の厚さが１００ｎｍ以上であると、十分なバリア性が得られうることから好ましい。一方、保護層の厚さが１０μｍ以下であると、高い光線透過性を実現でき、かつ、保護層の形成に際して安定した塗布を行うことができることから好ましい。
【０１６２】  保護層の膜密度は、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であると、十分な塗膜の機械的強度を得ることができることから好ましい。一方、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、保護層のクラックが生じにくくなることから好ましい。
【０１６３】  （保護層の形成）  保護層は、ポリシロキサンを含む塗布液（ポリシロキサン塗布液）を塗布することによって形成することができる。
【０１６４】  ポリシロキサン塗布液は、ポリシロキサンに加えて、さらに溶媒や適宜公知の成分を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１６５】  また、溶媒以外に添加されうる公知の成分としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ、および硬化触媒が挙げられる。
【０１６６】  ポリシロキサン塗布液の塗布方法としては、従来公知の適切な湿式コーティング法が採用されうる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。
【０１６７】  ポリシロキサン塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のガスバリア層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【０１６８】  ポリシロキサン塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な保護層が得られうる。乾燥方法は、上記第２のバリア層における塗膜の形成と同様の方法が適用されうる。
【０１６９】  このように得られた塗膜にさらに真空紫外光照射を行い、ポリシロキサンを改質したものを保護層としてもよい。真空紫外光照射は、上記第２のバリア層の形成における真空紫外光照射と同様の方法が適用され、照射条件は、所望とする性能に応じて適宜設定されうる。なお、改質されて得られるポリシロキサンの具体的な組成は明らかではない。
【０１７０】  〔中間層〕  上述したフィルム基材、第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層のそれぞれの層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。
【０１７１】  例えば、フィルム基材と第１のバリア層との層間、またはフィルム基材の第１のバリア層が配置された面とは反対の面（フィルム基材表面）には、アンカーコート層、平滑化層、およびブリードアウト防止層等の中間層が形成されうる。
【０１７２】  （アンカーコート層）  アンカーコート層は、フィルム基材とガスバリア性ユニットとの密着性を向上させ、かつ、高い平滑性を付与する機能を有する。アンカーコート層は、例えば、アンカーコート剤を基材上に塗布することによって形成されうる。
【０１７３】  用いられうるアンカーコート剤としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。前記アンカーコート剤には、さらに公知の添加剤、例えば溶剤、希釈剤等を加えてもよい。
【０１７４】  アンカーコート剤の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。基材上にコーティングされたアンカーコート剤中に含まれうる溶剤や希釈剤等を乾燥除去することによって、アンカーコート層が形成されうる。
【０１７５】  当該アンカーコート剤は、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２となる塗布量で塗布されることが好ましい。
【０１７６】  （平滑化層）  平滑化層は、通常、フィルム基材の一方の面上に形成され、微小な突起等が存在するフィルム基材の粗面を平坦化し、フィルム基材上に成膜するガスバリア性ユニットなどに凹凸やピンホールが発生するのを防止する機能を有する。
【０１７７】  本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上述したフィルム基材の構成材料がポリカーボネート（ＰＣ）を含む場合に、当該フィルム基材と第１のバリア層との間に平滑化層が設けられることが好ましい。これは、フィルム基材の構成材料がポリカーボネート（ＰＣ）を含む場合に平滑化層を設けると、吸水率や熱膨張率が比較的大きいＰＣ基材の動きから緻密で割れやすいガスバリア性ユニットを保護できるという利点が得られるためである。また、フィルム基材の光学異方性に影響を及ぼさないようにするという観点から、本発明に係るガスバリア性フィルムに設けられる平滑化層は、光学異方性を有しないものであることが好ましい。なお、「平滑化層が光学異方性を有しない」とは、平滑層自身の面内方向および膜厚方向で屈折率の異方性がないことを意味する。
【０１７８】  平滑化層は、例えば、感光性樹脂組成物をフィルム基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【０１７９】  感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０１８０】  感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０１８１】  光重合開始剤としては、特に制限されないが、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられるこれらの光重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。
【０１８２】  溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８３】  感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１８４】  これらのうち、好ましい添加剤の一つは、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）である。光重合性を有する感光性基としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ粒子が有する光重合性を有する感光性基と、感光性樹脂が有する重合性不飽和基とが反応することによってガスバリア層との密着性が向上しうる。
【０１８５】  反応性シリカ粒子としては、特に制限されないが、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが有する加水分解性シリル基を加水分解することによって、シリカ粒子とシリルオキシ基を生成して得られたもの、すなわち、重合性不飽和基修飾加水分解性シランとシリカ粒子とが化学的に結合したものでありうる。加水分解性シリル基としては、特に制限されないが、アルコキシシリル基；アセトキシシリル基等のカルボキシレートシリル基；クロロシリル基等のハロゲン化シリル基；アミノシリル基；オキシムシリル基；ヒドリドシリル基が挙げられる。なお、重合性不飽和基としては、特に制限されないが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１８６】  反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０１μｍであることがより好ましい。反応性シリカ粒子が、上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる後述のマット剤と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【０１８７】  反応性シリカ粒子を感光性樹脂組成物中に含む場合、反応性シリカ粒子は、２０〜６０質量％で含有されることが好ましい。反応性シリカ粒子が２０質量％以上含有されると、ガスバリア層との密着性が向上しうることから好ましい。一方、反応性シリカ粒子が６０質量％以下であると、高温高湿環境下におけるフィルムの変形が抑制され、これに伴うクラックの発生を抑制しうることから好ましい。
【０１８８】  また、感光性樹脂組成物はマット剤を含むことが好ましい。マット剤を含有することによって光学特性が調整されうる。
【０１８９】  マット剤としては、特に制限されず、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が用いられうる。前記マット剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用されうる。
【０１９０】  マット剤の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。マット剤が上記範囲の平均粒子径を有することにより、感光性樹脂組成物に含有されうる上述の反応性シリカ粒子と組み合せて用いることで、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性およびハードコート性を有しうる。
【０１９１】  感光性樹脂組成物中のマット剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは４〜１８質量部、さらに好ましくは６〜１６質量部ある。
【０１９２】  また、感光性樹脂組成物に含有されうる好ましい添加剤の一つは、感光性樹脂以外の樹脂である。当該感光性樹脂以外の樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【０１９３】  熱可塑性樹脂の具体例としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル系樹脂およびこれらの共重合体；ポリスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；線状ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【０１９４】  熱硬化性樹脂の具体例としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１９５】  電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射して硬化するものが挙げられる。この際、前記光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化すると３次元網目構造を形成するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリル系プレポリマーが特に好ましい。また、光重合性モノマーとしては、上述の光感光性樹脂等が使用されうる。
【０１９６】  感光性樹脂組成物の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。基材上にコーティングされた感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによって平滑化層が形成されうる。
【０１９７】  硬化には、電離放射線が用いられうる。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。
【０１９８】  平滑化層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であると、後述するポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成する工程（２）において、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑化層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られうることから好ましい。一方、Ｒｔが３０ｎｍ以下であると、後述の工程で得られるガスバリア層の凹凸が平滑化されうることから好ましい。
【０１９９】  平滑化層の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。平滑化層の厚さが１μｍ以上であれば、平滑化層としての機能を十分に発揮しうることから好ましい。一方、平滑化層の厚さが１０μｍ以下であれば、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランスを調整することができ、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０２００】  （ブリードアウト防止層）  平滑化層を有するフィルム基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該フィルム基材の表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑化層を有する基材の平滑化層とは反対の面に設けられる。
【０２０１】  ブリードアウト防止層は、上述の機能を有していれば、平滑化層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【０２０２】  したがって、例えば、各種成分を適宜配合して所定の希釈溶剤を加えて塗布液を調製し、当該塗布液を基材上に公知の塗布方法によって塗布する。その後、電離放射線を照射して硬化させることによりブリードアウト防止層が形成されうる。
【０２０３】  ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。ブリードアウト防止層の厚さが１μｍ以上であれば、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、ブリードアウト防止層の厚さが１０μｍ以下であれば、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０２０４】  フィルム基材上に、上述のアンカーコート層、平滑化層、およびブリードアウト防止層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合には、フィルム基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０２０５】  また、第２のバリア層または保護層の基材とは反対の面（表面）に、オーバーコート層等の中間層をさらに設けてもよい。
【０２０６】  （オーバーコート層）  オーバーコート層は、有機樹脂組成物塗布液を塗布して塗膜を形成し、光照射処理や熱処理により硬化させて形成されうる。有機樹脂組成物塗布液は、通常、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂、光重合開始剤、並びに溶媒を含む。
【０２０７】  熱硬化性樹脂としては、熱処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ)、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン(ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【０２０８】  光硬化性樹脂としては、光処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂、米国特許第６５０３６３４号明細書に記載の「ＯＲＭＯＣＥＲ」等が挙げられる。また、分子内に光重合性不飽和基を１個以上有するモノマーを用いてもよい。当該モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換���たもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０２０９】  熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、重合性基および／または架橋性基を含むことが好ましい。前記重合性基および架橋性基としては、光照射や熱処理により重合反応や架橋反応が生じるものであれば特に制限されず、公知の官能基が挙げられる。具体的には、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基等の重合性基；チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等の架橋基等が挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、当該エチレン性不飽和基としては、特開２００７−１７９４８号公報に記載された官能基が挙げられる。
【０２１０】  上述の熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０２１１】  光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素と還元剤（アスコルビン酸、トリエタノールアミン等）との組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１２】  溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１３】  有機樹脂組成物塗布液には、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、カップリング剤、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０２１４】  これらのうち、好ましい添加剤は無機粒子およびカップリング剤である。
【０２１５】  無機粒子を添加することで、オーバーコート層の弾性率が調節されうる。無機粒子としては、特に制限されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。また、無機粒子として、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、リン酸ジルコニウムなどの平板状粒子を用いてもよい。前記天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母；およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１６】  無機粒子の数平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０２１７】  前記無機粒子は、表面処理されているものであってもよい。無機粒子は近年の学術論文に記載の方法に従って自ら調製してもよいが、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、ＮＡＮＯＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮａｎｏＤｕｒ（Nanophase Technologies社製）等が挙げられる。
【０２１８】  オーバーコート層中の無機粒子の含有量は、オーバーコート層の質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０２１９】  また、オーバーコート層にカップリング剤を添加することで、他の材料を混合することができる。カップリング剤としては、特に制限されないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのうち、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０２２０】  シランカップリング剤としては、２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２１】  有機樹脂組成物塗布液のコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。コーティングされた有機樹脂組成物塗布液中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによってオーバーコート層が形成されうる。
【０２２２】  有機樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、加熱によって行う。加熱温度は用いる熱硬化性樹脂によっても異なるが、５０〜１５０℃であることが好ましい。一方、有機樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、電離放射線により行う。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。前記光照射は、真空紫外光照射によって行ってもよい。真空紫外光によってハードコート層を形成すると、第２のガスバリア層とオーバーコート層とを同一ラインで塗布形成することができる。
【０２２３】  〔直線偏光板（偏光子）〕  本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、図１に示すように、フィルム基材のガスバリア性ユニットとは反対の側には、直線偏光板（偏光子）がさらに配置されていてもよい。
【０２２４】  直線偏光板（偏光子）は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子である。したがって、上述したような構成とすることによって、フィルム基材がλ／４位相差板である場合には、直線偏光板（偏光子）およびフィルム基材（λ／４位相差板）が円偏光板を構成することになり、この円偏光板の位相差によって、発光素子内部に存在する各種界面や金属電極での内部反射光を当該円偏光板の内部に閉じ込めることが可能となる。その結果、本発明に係るガスバリア性フィルムを各種表示素子の視認側における封止用フィルムとして用い、ガスバリア性ユニットを表示素子（セル）側、円偏光板を視認側に配置することで、内部反射光による表示コントラストの低下を抑制することができる。
【０２２５】  より詳細には、視認側表面から入射した外光が、直線偏光板（偏光子）の透過軸を通過することによって一方向のみの直線偏光とされ、この直線偏光がλ／４位相差板を通過することで円偏光へと変換され、そして表示素子内部の界面または金属電極で反射し、再びλ／４位相差板を通過することによって直線偏光へと戻される。この際表示素子内部における反射光は、入射したときの直線偏光から位相差がλ／２ずれることから、９０°異なる角度の直線偏光となる。したがって、直線偏光板（偏光子）の吸収軸によって吸収され、反射光の外部への出射が防止されるのである。なお、この目的を達成するためには、直線偏光板（偏光子）の吸収軸と、フィルム基材（λ／４位相差板）の遅相軸との角度を、４５°±５°以内、特に４５°±１°以内になるように配置することが好ましい。
【０２２６】  現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２２７】  偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられうる。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２２８】  また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少ないことから、各種の表示素子に特に好ましく用いられる。
【０２２９】  また、本発明において、直線偏光板（偏光子）としては、染料によって染色したポリマーフィルムを延伸して得られる吸収型偏光板だけでなく、複数枚の位相差フィルムをその遅相軸方向が直交するようにして交互に積層して得られる反射型偏光板を用いることもできる。ここで、このような反射型偏光板では、一方の偏光に対しては、各層の屈折率が実質的に同一であり、それによって各層間の界面における入射光の反射が起こらないようにし、かつ他方の偏光に対しては、各層の屈折率が異なっており、それによって位相差フィルムの界面において入射光が反射して戻るようにすることができる。あるいは、フィルム上に波長サイズよりも小さな幅の金属細線を連続的に配置したワイヤーグリッド偏光板を本発明における直線偏光板（偏光子）として用いることもできる。
【０２３０】  〔その他の層（ポリマーフィルムなど）〕  本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上述した各種の層以外の層（例えば、各種のポリマーフィルムなどからなるもの）がさらに配置されていてもよい。
【０２３１】  この際、上述した直線偏光板（偏光子）を除きフィルム基材を含めたすべての層の積層体について、波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となるように構成されることが好ましい。かような構成としては、例えば、フィルム基材が波長５５０ｎｍの光に対して面内位相差（Ｒｏ）がλ／４となるように構成され、その他のすべての層がいずれも光学異方性を有しない層であるという形態が例示される。ここで、波長５５０ｎｍの光は視感度が最も高い光であることから、かような構成とすることにより、最も効果的に内部反射を抑制することができる。ただし、波長５５０ｎｍの光だけでなく、可視光領域の他の波長についても、上記と同様に直線偏光板（偏光子）を除きフィルム基材を含めたすべての層の積層体の有する位相差が略λ／４（Ｒｏ＝１４８±１０ｎｍ）であることが好ましい。一般的なポリマーフィルムは、より短い波長の光に対して位相差が大きくなる正波長分散性を有するため、可視光領域全体にわたって、すべての層の合計位相差を略λ／４にすることは困難である。しかしながら、特開２０００−１３７１１６号公報で開示されているような、より短い波長の光に対して位相差が小さくなる波長分散性（すなわち、逆波長分散性）を有するポリマーフィルムを用いることによって、可視光領域全体にわたって、すべての層の合計位相差を略λ／４とすることが可能である。
【０２３２】  《ガスバリア性フィルムの用途》  本発明に係るガスバリア性フィルムは、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶表示素子等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いた各種電子デバイス用基板、および各種電子デバイスに適用することができる。また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料や封止用フィルムとしても好ましく適用することができる。この際、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成するフィルム基材は光学異方性を有するものであることから、本発明に係るガスバリア性フィルムは少なくとも表示素子の視認側（表示側）に配置されて用いられることが好ましい。また、後述するように表示素子の視認側（表示側）基板を構成することも好ましい実施形態である。ただし、基板として用いられなくとも、表示素子を仮封止した後、本発明に係るガスバリア性フィルムを、視認側（表示側）に配置されるように貼合して素子全体を封止してもよい。
【０２３３】  以下、具体的な電子デバイスとして有機ＥＬ素子を例に挙げて、その構成について詳細に説明する。
【０２３４】  （有機ＥＬ素子）  有機ＥＬ素子は、特に制限されないが、通常、下記の層構成を有しうる。
【０２３５】  （１）陽極／発光層／陰極  （２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極  （３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極  （４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極  （５）陽極／陽極バッファ層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／陰極。
【０２３６】  （陽極）  陽極としては、特に制限されないが、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２３７】  陽極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。この際、フォトリソグラフィー法によりパターン形成を行ってもよい。高いパターン精度（１００μｍ以上程度）が要求されない場合には、マスクを用いた蒸着やスパッタリングによりパターンを形成してもよい。
【０２３８】  前記陽極から発光を取り出す場合には、透過率が１０％以上であることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましい。さらに、材料によっても異なるが、陽極の膜厚は、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０２３９】  （陰極）  陰極としては、特に制限されないが、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（以下、「電子注入性金属」とも称する）、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらのうち、電子注入性および酸化等に対する耐久性の観点から、電子注入性金属および前記電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な金属の混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物を用いることが好ましい。
【０２４０】  陰極は、電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成されうる。
【０２４１】  前記陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。また、陰極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２４２】  なお、発光した光を透過させて、優れた発光輝度を得るため、前記陽極または前記陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが好ましい。また、上記陰極として用いられうる金属等を１〜２０ｎｍの膜厚で陰極を作製した後に、作製した陰極上に上記陽極として用いられうる導電性透明材料を作製することで、透明または半透明の陰極が作製されうる。これを応用することで、陽極および陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２４３】  なお、本発明の他の形態によれば、透明電極（陽極または陰極）が形成されてなる電子デバイス用基板もまた、提供される。具体的には、図１に示すように直線偏光板（偏光子）が配置されて円偏光板の機能を有するようになっている本発明のガスバリア性フィルムをガスバリア性ユニットの、フィルム基材とは反対の側に透明電極を配置することで、電子デバイス用基板を構成することができる。
【０２４４】  このようにして構成された電子デバイス用基板は、円偏光板の機能とガスバリア性フィルムの機能とを併せ持ったものである。そして、当該基板は、円偏光板に表示素子等における内部反射防止の機能を発揮させる目的で用いられる場合には、少なくとも表示素子の視認側（表示側）の基板として用いられることが最も好ましい。
【０２４５】  （注入層：電子注入層および正孔注入層）  注入層には電子注入層（陰極バッファー層）と正孔注入層（陽極バッファー層）とがあり、電子注入層と正孔注入層とを必要に応じて設け、陽極と発光層もしくは正孔輸送層の間、および／または陰極と発光層もしくは電子輸送層との間に存在させる。
【０２４６】  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２４７】  正孔注入層（陽極バッファー層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ層、アモルファスカーボンバッファ層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ層等が挙げられる。
【０２４８】  電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ層等が挙げられる。
【０２４９】  上記注入層（バッファー層）はごく薄い膜であることが好ましく、材料によっても異なるが、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【０２５０】  （発光層）  発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２５１】  発光層としては、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層がある。発光層を積層する場合には、その積層順に制限はなく、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本形態においては、青色発光層が全発光層中で最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層／赤色発光層のように、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層をこの順に積層することが、輝度安定性を高める観点から好ましい。発光層を多層にすることで白色素子の作製が可能である。
【０２５２】  発光層を構成する材料としては、（ａ）電荷の注入機能（電界印加時に陽極または正孔注入層から正孔を注入することができ、陰極または電子注入層から電子を注入することができる機能）、（ｂ）輸送機能、（注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能）、および（ｃ）発光機能（電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光に繋げる機能）を併せもつ有機発光材料であれば特に限定はない。当該有機発光材料の例としては、ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤、ベンゾチアゾール系蛍光増白剤、ベンゾイミダゾール系蛍光増白剤、およびスチリルベンゼン系化合物が挙げられる。
【０２５３】  ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾオリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
【０２５４】  ベンゾチアゾール系蛍光増白剤としては、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等が挙げられる。
【０２５５】  ベンゾイミダゾール系蛍光増白剤としては、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０２５６】  スチリルベンゼン系化合物としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げられる。
【０２５７】  これらの他、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、および芳香族ジメチリディン系化合物、並びにケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１），第６２８〜６３７頁および第６４０頁、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物等が用いられうる。
【０２５８】  前記芳香族ジメチリディン系化合物としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４’−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【０２５９】  その他、上述した有機発光材料をホストとし、当該ホストに青色から緑色までの強い蛍光色素（クマリン系色素等）をドープした化合物、前記ホストと同様の蛍光色素をドープした化合物もまた、有機発光材料として好適である。有機発光材料として前記の化合物を用いた場合には、青色から緑色の発光（発光色はドーパントの種類によって異なる）を高効率に得ることができる。前記化合物の材料であるホストの具体例としては、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料（特に好ましくは、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）が挙げられ、前記化合物の材料であるドーパントの具体例としては、ジフェニルアミノビニルアリレーン（特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビフェニルベンゼンや４，４’−ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル）フェニル］ビニル］ビフェニル）が挙げられる。
【０２６０】  発光層には、発光層の発光効率を高くするために公知のホスト化合物と公知のリン光性化合物（リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。
【０２６１】  ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物のなかで、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ、室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義され、前記リン光量子収率は、好ましくは０．０１未満である。ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することが出できる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用も出来る。
【０２６２】  これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２６３】  複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましい。また、ホスト化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることから好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０−０バンドのピークエネルギーを意味する。
【０２６４】  ホスト化合物は、有機ＥＬ素子の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）、光源としての市場ニーズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上、かつ、Ｔｇが９０℃以上、好ましくは１００℃以上のものであることが好ましい。これにより、輝度と耐久性の両方を満足することができる。
【０２６５】  リン光性化合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と併せて使用することで、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【０２６６】  本発明に係るリン光性化合物は、リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【０２６７】  リン光性化合物の発光は原理としては２種の原理を挙げることができる。一方は、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一方は、リン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。これらいずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２６８】  リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。リン光性化合物としては、元素の周期表で８族−１０族の金属を含有する錯体系化合物であることが好ましく、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であることがより好ましく、イリジウム化合物であることが特に好ましい。
【０２６９】  本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【０２７０】  本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標において「白色素子」とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることを意味する。
【０２７１】  発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常、２ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは２〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。膜厚が２ｎｍ以下であると、電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があることから好ましい。個々の発光層の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青色発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【０２７２】  発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含む。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０〜４８０ｎｍにある層を青色発光層、５１０〜５５０ｎｍにある層を緑色発光層、６００〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤色発光層と言う。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青色発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、極大波長５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【０２７３】  （正孔輸送層）  正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層や電子阻止層についても正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２７４】  正孔輸送の材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであれば特に制限されず、有機物、無機物のいずれを用いてもよい。正孔輸送の材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、およびポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、スチリルアミン化合物が挙げられる。これらのうち、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましい。
【０２７５】  芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載の２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２７６】  また、上記材料を高分子鎖に導入した、または上記材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。さらに、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いてもよい。
【０２７７】  さらに、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載のいわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２７８】  正孔輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２７９】  正孔輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２８０】  正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０２８１】  （電子輸送層）  電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層や正孔阻止層についても電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２８２】  電子輸送の材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有するものであれば特に制限されず、公知の化合物が用いられうる。電子輸送の材料としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体等が挙げられる。また上記材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体を用いてもよい。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものを用いてもよい。さらに、正孔注入層の材料となりうる、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体を用いてもよい。
【０２８３】  電子輸送層は上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２８４】  電子輸送層の膜厚は、特に制限されないが、通常、５ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２８５】  電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造でありうる。
【０２８６】  （有機ＥＬ素子の作製方法）  有機ＥＬ素子の作製方法について、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を例に挙げて説明する。
【０２８７】  機能性フィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０２８８】  次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等が挙げられるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることが好ましい。この際、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合には、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度は５０〜４５０℃であり、真空度は１０−６〜１０−２Ｐａであり、蒸着速度は０．０１〜５０ｎｍ／秒であり、基板温度は−５０〜３００℃であり、膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍでありうる。
【０２８９】  これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの膜厚となるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることで有機ＥＬ素子が作製されうる。
【０２９０】  この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製することが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもよい。この際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製してもよい。
【０２９１】  このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として、例えば、電圧を２〜４０Ｖ印加すると発光が観測される。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は適宜選択されうる。
【０２９２】  本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、は５％以上であることがより好ましい。なお、外部取り出し量子効率（％）は下記式により算出される。
【０２９３】
【数３】
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【０２９４】  また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色として蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２９５】  以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２９６】  実施例１：ガスバリア性フィルム  《基板の作製》  〈フィルム基材〉  λ／４位相差板としての機能を有するフィルム基材として、ポリカーボネート（ＰＣ）からなる帝人化成社製ピュアエースＷＲ−Ｓ１４８（膜厚５０μｍ）を準備した。【０２９７】  〈平滑化層の形成〉  上記で準備したフィルム基材の一方の面に、出光テクノファイン株式会社製の熱硬化型無機・有機ハイブリッドコート＃２０８７を乾燥膜厚９００ｎｍとなるようにスピンコート塗布し、８０℃１０分間乾燥後、２３℃５５％ＲＨ環境下で３日間エージングして、平滑化層付λ／４位相差板を作製した。【０２９８】  得られた平滑化層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲａは３ｎｍであり、Ｒｚは２０ｎｍであった。なお、表面粗さは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。１回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて３回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲａの値、および、１０点平均粗さＲｚをそれぞれ平均したものを測定値とした。【０２９９】  《ガスバリア性フィルムの作製》  〈試料１−１の作製〉  上記で作製した基板の平滑化層の表面に、以下に示す条件でプラズマＣＶＤによるガスバリア層を１５ｎｍの膜厚で成膜して、試料１−１を作製した。【０３００】  （成膜条件）    〔第１のバリア層１の形成〕  大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８−５６９６７号の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、以下の薄膜形成条件で酸化珪素の第１のバリア層１（１５ｎｍ）を形成した。【０３０１】  （混合ガス組成物）    放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％    薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％    添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％  （成膜条件）  〈第１電極側〉    電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ    周波数  ：１００ｋＨｚ    出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２    電極温度：１２０℃  〈第２電極側〉    電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ    周波数  ：１３．５６ＭＨｚ    出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２    電極温度：９０℃  〈基板温度〉    成膜時のバックロール温度を４０℃として基板温度を４０℃に制御した。【０３０２】  〈試料１−２の作製〉  試料１−１の作製に用いた基板の平滑化層の表面に、以下の手法により、ポリシラザンを真空紫外線照射処理によって改質することでガスバリア層を形成して、試料１−２を作製した。【０３０３】  （ポリシラザン含有塗布液の調製）  無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを１質量％、パーヒドロポリシラザンを１９質量％含むジブチルエーテル溶��（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＡＸ１２０−２０）とを４：１の比率（質量比）で混合し、アミン触媒の含有量を塗布液の固形分に対して１質量％に調整した。さらに設定膜厚に応じてジブチルエーテルで適宜希釈した。これにより、ポリシラザン含有塗布液を調製した。【０３０４】  （ポリシラザン含有塗膜の形成）  上記で調製したポリシラザン含有塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が設定膜厚となる条件で塗布して、ポリシラザン含有塗膜を形成した。乾燥条件は、１００℃で２分とした。【０３０５】  （真空紫外線照射処理）  上記のようにしてポリシラザンを含有する塗膜を形成した後、下記の方法に従って真空紫外線照射処理を施して、ガスバリア層を形成した。各処理条件の詳細を下記の表１に示す。【０３０６】  〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉  真空紫外線照射は、図２に断面模式図で示した装置を用いて行った。【０３０７】  図２において、１１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。１２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、１３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。１４は試料ステージである。試料ステージ１４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ１４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。１５はポリシラザン含有塗膜が形成された試料である。試料ステージ１４が水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ１４の高さが調整されている。１６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ１２のエージング中に試料の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。【０３０８】  真空紫外線照射工程で試料の塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ１４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ１４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ１２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージ１４を移動させて測定を開始した。【０３０９】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージ１４の移動速度を調整することで表１に示す照射エネルギーとなるように調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０３１０】  〈試料１−３の作製〉  試料１−１の作製に用いた基板の平滑化層の表面に、米国再発行特許第４０５３１号明細���と同様の手法により、無機ガスバリア層３層および有機中間層２層が交互に積層された合計５層構成のガスバリア層を成膜して、試料１−３を作製した。【０３１１】  〈試料１−４の作製〉  （ガスバリア性ユニットの形成）  第１のバリア層  試料１−１と同様にして、上記で作製した基板の平滑化層の表面に、プラズマＣＶＤによりガスバリア層（第１のバリア層）を形成した。【０３１２】  第２のバリア層  試料１−２と同様にして、上記で形成したガスバリア層（第１のバリア層）の表面にポリシラザン含有塗膜を形成し、その後、当該塗膜に真空紫外線照射処理を施すことによりこれを改質してガスバリア層（第２のバリア層）を形成して、試料１−４を得た。【０３１３】  《水蒸気バリア性の評価》  上記で作製した試料１−１〜１−４のそれぞれについて屈曲処理有無のサンプルを作成し、以下の方法で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定することにより、水蒸気バリア性を評価した。なお、屈曲処理としては、５０ｍｍφの曲率でガスバリア性ユニットの内側と外側で各１００回ずつ、合計２００回の屈曲処理を行った。【０３１４】  （水蒸気バリア性評価試料の作製装置）  蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００  恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ  （原材料）  水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）  水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）  （水蒸気バリア性評価試料の作製）  真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのガスバリア性ユニット（ガスバリア層）の表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０３１５】  その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。【０３１６】  得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を算出した。結果を下記の表１に示す。【０３１７】  また、第１のバリア層に加えて第２のバリア層が形成されてなる試料１−４については、第１のバリア層のみが形成されてなる試料１−１に対して、第２のバリア層を積層することによって水蒸気透過率が低減した比率を１／ｎとした際のｎの値を求め、同様に下記の表１に示す。【０３１８】
【表１】
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【０３１９】  表１に示すように、本発明のガスバリア性フィルムは、非常に高い水蒸気バリア性を有していることが分かる。また、第１のバリア層に第２のバリア層を積層することで、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が大きく低減していること、さらには屈曲処理を行っても水蒸気バリア性が劣化していないことが分かる。【０３２０】  実施例２：有機ＥＬ素子  《有機薄膜電子デバイスの作製》  上述した実施例１で作製した試料１−１〜１−４を封止フィルムとして用いて、以下の手法により、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子２−１〜２−４を作製した。【０３２１】  〈有機ＥＬ素子の作製〉  （第１電極層の形成）  ガスバリア性フィルムの試料１−１〜１−４のそれぞれのガスバリア性ユニット（ガスバリア層）上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３２２】  （正孔輸送層の形成）  第１電極層が形成された各試料の第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３２３】  正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、試料の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３２４】  塗布条件  塗布工程は大気中、２５℃５０％ＲＨの環境で行った。【０３２５】  正孔輸送層形成用塗布液の準備  ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３２６】  乾燥および加熱処理条件  正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３２７】  （発光層の形成）  引き続き、正孔輸送層が形成された各試料の正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３２８】  白色発光層形成用塗布液の準備  ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３２９】
【化６】
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【０３３０】  塗布条件  塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３３１】  乾燥および加熱処理条件  白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３３２】  （電子輸送層の形成）  引き続き、発光層が形成された各試料の発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３３３】  塗布条件  塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３３４】  電子輸送層形成用塗布液の準備  電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３３５】
【化７】
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【０３３６】  乾燥および加熱処理条件  電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３３７】  （電子注入層の形成）  引き続き、電子輸送層が形成された各試料の電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３３８】  （第２電極層の形成）  引き続き、電子注入層が形成された各試料の電子注入層上に、第１電極層の上に取り出し電極になる部分を除き、５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極層の形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターンを成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極層を形成した。【０３３９】  （裁断）  第２電極層まで形成した各試料を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３４０】  （電極リード接続）  作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３４１】  圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３４２】  （封止）  電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子に対して、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子の試料２−１〜２−４を作製した。なお、封止部材としては、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。この際、封止部材の接着には、熱硬化性接着剤をディスペンサを使用してアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。また、熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。【０３４３】  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）  ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）  エポキシアダクト系硬化促進剤  その後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３４４】  《有機ＥＬ素子の評価》  上記で作製した有機ＥＬ素子の試料２−１〜２−４について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３４５】  〈耐久性の評価〉  （加速劣化処理）  上記で作製した有機ＥＬ素子の各試料を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した後、加���劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。【０３４６】  （黒点の評価）  加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子の試料および加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。【０３４７】  素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）  ◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である  ○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である  △：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である  ×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。【０３４８】  以上により得られた結果を、下記の表２に示す。【０３４９】  さらに、上記で作製した有機ＥＬ素子の試料２−１〜２−４について、下記の方法に従って、内部反射率の評価を行った。【０３５０】  〈内部反射率の評価〉  上記で作製した有機ＥＬ素子の各試料の表示面側に、円偏光機能を有するような配置で吸収型直線偏光板を貼合積層した素子を作製した。【０３５１】  次いで、得られた偏光板付き有機ＥＬ素子の各試料の光の反射率を測定し、得られた反射率の測定値から表面の反射率（４．５％）を減算することにより、内部反射率を算出した。【０３５２】  以上により得られた結果を、下記の表２に示す。【０３５３】
【表２】
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【０３５４】  表２に示す結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高いガスバリア性を有することが分かる。また、それだけでなく、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示装置における内部反射を効果的に低減させることもできることがわかる。【０３５５】  本出願は、２０１２年４月２５日に出願された日本特許出願番号２０１２−１００２４５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０３５６】  １  フィルム基材、  ２  平滑化層、  ３  第１のバリア層、  ４  第２のバリア層、  ５  直線偏光板（偏光子）、  １１    装置チャンバー、  １２    Ｘｅエキシマランプ、  １３    外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、  １４    試料ステージ、  １５    ポリシラザン含有塗膜が形成された試料、  １６    遮光板。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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