(57)【要約】  本発明の水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を５０〜８０質量％、前記水溶性高分子（Ｂ）を５〜２０質量％、および前記無機層状鉱物（Ｃ）を１０〜３０質量％含み、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系コーティング剤であって、
酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、
水溶性高分子（Ｂ）、および
無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、
全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、
前記水溶性高分子（Ｂ）、および
前記無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、
全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とする水系コーティング剤。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【請求項２】
前記水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の水系コーティング剤。
【請求項３】
前記無機層状鉱物（Ｃ）は、水膨潤性合成雲母である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水系コーティング剤。
【請求項４】
ガスバリア性フィルムであって、
プラスチック材料からなる基材フィルムと、
前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜と、
を備え、
前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）、および前記無機層状鉱物（Ｃ）の比率が以下の範囲である
ことを特徴とするガスバリア性フィルム。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【請求項５】
前記水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である
ことを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記無機層状鉱物（Ｃ）は、水膨潤性合成雲母である
ことを特徴とする請求項４または５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
ガスバリア性積層体であって、
プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層した積層体であって、
前記ガスバリア層は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とする皮膜であり、
前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、前記水溶性高分子（Ｂ１）および前記無機層状鉱物（Ｃ１）の配合比率が以下に記載の範囲である
ことを特徴とするガスバリア性積層体。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ１）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ１）１０〜３０質量％
【請求項８】
前記水溶性高分子（Ｂ１）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である
ことを特徴とする請求項7に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記無機層状鉱物（Ｃ１）は、水膨潤性合成雲母である
ことを特徴とする請求項７または８に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記保護層は、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成した
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられる水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムに関する。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いられる水系コーティング剤、ガスバリア性フィルム、およびガスバリア性積層体に関する。
本願は、２０１２年２月２８日に、日本に出願された特願２０１２−０４１２５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、食品や医薬品などの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。【０００３】
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。【０００４】
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性が低下していき、湿度７０％ＲＨ以上ではガスバリア性が失われてしまうため、使用の際に制限があった。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などに、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されている。しかしながら、この方法では十分な改善には至らず、基材と樹脂膜との密着性が低下する弊害を有し、包装材料としての十分な強度が得られ難かった。【０００５】
一方、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となる可能性があり、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
したがって、塩素系物質を含まない材料で、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し、基材への密着性も良好な、ガスバリア性樹脂膜が強く求められていた。
前記のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、無機層状化合物との複合体に、水系ポリウレタンを添加して、ガスバリア性樹脂膜と基材との密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、このガスバリア性フィルムは、８０％ＲＨ以上の高湿度雰囲気においてガスバリア性が十分ではなかった。
また、ウレタン基の濃度やウレア基の濃度が高いポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とからなり、基材に対する密着性が良好な、湿度依存性の低いガスバリア性樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、このガスバリア性樹脂積層フィルムは、前記のポリ塩化ビニリデンなどからなる樹脂膜に比べてガスバリア性が劣り、ガスバリア性包装材料としての適用範囲が限られていた。
さらに、ガスバリア性フィルム上に接着剤を介して、ヒートシール性樹脂層をラミネートした積層体においては、初期のラミネート強度は良好であるものの、高湿度雰囲気下に長期間保管すると、時間の経過に伴ってラミネート強度が低下し、積層フィルムの一部に剥離が生じる（以下、「デラミネーション」と呼ぶ）課題も考慮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８７２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３６９号公報
【特許文献３】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献４】特開平９−１５０４８４号公報
【特許文献５】特許第３７６４１０９号公報
【特許文献６】特許第３３５１２０８号公報
【特許文献７】特許第４４３４９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、基材フィルムへの密着性も良好な水系コーティング剤、ガスバリア性フィルム、及びデラミネーションの不良が発生することのないガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様に係る水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％【０００９】
本発明の第１態様においては、前記水溶性高分子（Ｂ）が、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。【００１０】
本発明の第１態様においては、前記無機層状鉱物（Ｃ）が、水膨潤性合成雲母であることが好ましい。【００１１】
本発明の第２態様に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜と、を備え、前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の比率が以下の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％【００１２】
本発明の第２態様に係るガスバリア性フィルムは、前記水溶性高分子（Ｂ）が、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。【００１３】
本発明の第２態様においては、前記無機層状鉱物（Ｃ）が、水膨潤性合成雲母であることが好ましい。【００１４】
本発明の第３態様に係るガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層した積層体であって、前記ガスバリア層は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とした皮膜であり、前記皮膜中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、前記水溶性高分子（Ｂ１）および前記無機層状鉱物（Ｃ１）の配合比率が以下に記載の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ１）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ１）１０〜３０質量％【００１５】
本発明の第３態様においては、前記水溶性高分子（Ｂ１）が、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。【００１６】
本発明の第３態様においては、前記無機層状鉱物（Ｃ１）が、水膨潤性合成雲母であることが好ましい。【００１７】
本発明の第３態様においては、前記保護層が、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１態様の水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
さらに、本発明の第１態様の水系コーティング剤は、固形分濃度が高いにもかかわらず、粘度が低いので、基材へのコーティング工程において、生産性を高めることができる。【００１９】
本発明の第２態様のガスバリア性フィルムは、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜を有し、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、皮膜の基材への密着性や凝集力も良好であるので、包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。【００２０】
本発明の第３態様のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層した積層体であって、そのガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とする皮膜であり、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整するとともに、このガスバリア層と接着剤層との間に保護層を介在させることにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、時間の経過に伴うラミネート強度低下が少なく、デラミネーション不良を発生しないので、包装用材料として、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。また、廃棄時の有害物質の発生を少なく抑えることができる。【００２１】
本発明の第３態様のガスバリア性積層体は、保護層を、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系またはアクリルポリオール系のいずれかの材料をウェットコーティング法により形成したことにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性やラミネート強度を損なうことなく、従来の一般的な材料や加工機を用いて容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第１実施形態の水系コーティング剤、本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルム、及び本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
「水系コーティング剤」
本発明の第1実施形態の水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【００２４】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端またはポリウレタン樹脂の側鎖に位置していてもよいが、少なくともポリウレタン樹脂の側鎖に位置している必要がある。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基または第三級窒素原子）と結合可能である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性または水分散性を付与できる範囲で選択することができるが、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００２６】
また、ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、通常、１５質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）またはウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、各反応成分の仕込み比、すなわち、各成分の使用割合に基づき算出できる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は、通常、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族および／または非芳香族炭化水素環）を含んでいる。
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、８００〜２００，０００であることがより好ましく、８００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性のポリウレタン樹脂であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）であることが好ましく、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）であることがより好ましく、１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）であることがさらに好ましい。
【００２９】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、通常、中和剤を含み、上記のポリウレタン樹脂が水性媒体中に溶解あるいは分散した状態で形成される。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む水性溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
【００３０】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体に上記のポリウレタン樹脂を溶解した水溶液、または、水性媒体に上記のポリウレタン樹脂を分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは２５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００３１】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法など、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および／または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。
【００３２】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、架橋剤としてのポリアミン化合物と、ポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
【００３３】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できるポリアミン化合物であれば特に限定されるものではなく、種々の化合物が用いられる。
ポリアミン化合物としては、通常、アミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミンが用いられる。ポリアミン化合物のアミン価は、３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００３４】
水溶性高分子（Ｂ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
【００３５】
水溶性高分子（Ｂ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体および前記ポリビニルアルコール系重合体の誘導体が好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、ポリビニルアルコール樹脂と他の成分とを均一に混合することが難しい。その結果、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたり、固形分濃度を下げることによって相対的な塗布量が増加するため、乾燥エネルギーの増大、生産性の低下を招いたりするため好ましくない。すなわち、重合度が２０００以下のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、水系コーティング剤の粘度の上昇を抑え、他の成分と均一に混合、分散することができる。そのため、高濃度での水系コーティング剤の低粘度化を実現し、水系コーティング剤の特性の安定化と、水系コーティング剤の高濃度化による塗布量の低減や乾燥負荷の低減とを可能にし、生産性の向上にも寄与している。
【００３６】
無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物である。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２−およびＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなす化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
【００３７】
代表的な無機層状鉱物（Ｃ）としては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
【００３８】
無機層状鉱物（Ｃ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１０〜１００ｎｍの水膨潤性の合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｃ）として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。さらに、水膨潤性の合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
【００３９】
また、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分配合比率が５０質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの濡れ性、密着性、耐水性、耐湿性、膜凝集強度が不足する。一方、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分配合比率が８０質量％を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の低下を招く。
全固形分中に占める水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が５質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が２０質量％を超えると、高湿度条件における、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が低下する。
全固形分中に占める無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が１０質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜に、十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が３０質量％を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの密着性、前記水系コーティング剤からなる皮膜の凝集強度が低下する。
【００４０】
また、本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、水溶性または水分散性の反応性硬化剤を添加すると、さらに、基材密着性、膜凝集強度、耐水・耐溶剤性を向上させることができる。
反応性硬化剤としては、水分散性（水溶性）ポリイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、溶媒としては、水を主成分として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
【００４３】
また、従来の水性樹脂と無機層状鉱物を組み合わせた水系バリアーコーティング剤では、コーティング適性を有する粘度に抑えるため、固形分濃度を５％以下に調整する必要があった。
これに対して、本発明の第1実施形態の水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を含む全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるので、後述する多様なコーティング手法に対応できるとともに、良好な塗布性を示す。また、所望の膜厚の乾燥皮膜を形成するためのｗｅｔ塗布量を低く設定することができるので、乾燥エネルギーの低減、加工速度の向上に寄与する。
本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、全固形分濃度が８質量％以上、２３℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、全固形分濃度が１０質量％以上、２３℃における粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の第1実施形態の水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％、水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％、無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％であるので、廃棄時に有害物質の発生源となる可能性のある材料を含まない。
【００４５】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般的なポリウレタン樹脂と異なり、その剛直な分子骨格からガスバリア性を有し、かつ、一般的なポリウレタン樹脂と同様に、乾燥皮膜は水に不溶であるため、湿度依存性の低いガスバリア性の皮膜となる。しかし、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）単体のガスバリア性は、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに比べると大きく劣る。そこで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加することにより、その添加量に応じてガスバリア性が向上し、ポリ塩化ビニリデン樹脂と同等以上のガスバリア性が得られる。しかし、無機層状鉱物（Ｃ）の添加量が増えるに従って、皮膜の凝集力が急激に弱まり、包装用積層フィルムとしての密着強度を維持できない。
また、水溶性高分子（Ｂ）（例えば、ポリビニルアルコール樹脂など）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した、ガスバリア性皮膜は従来から知られていたが、やはり、皮膜の凝集力や基材への密着強度が低下するため、架橋成分を加える必要があった。
しかし、架橋成分の添加は、ガスバリア性の高い、均一な分子配列を妨げることになり、水溶性高分子（Ｂ）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と十分な密着強度の両立は極めて困難であった。
【００４６】
本発明の第1実施形態の水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、水系コーティング剤からなる皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と、包装用積層フィルムとして十分な密着強度（膜凝集力）を両立することができる。
【００４７】
また、本発明の第1実施形態の水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
また、本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、固形分濃度が高いにも関わらず、粘度が低いので、基材などへのコーティング工程における生産性を高める効果も有する。
さらに、本発明の第１実施形態の水系コーティング剤は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
【００４８】
「ガスバリア性フィルム」
本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜と、を備え、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の比率が以下の範囲であるものである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
【００４９】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が５０質量％より少ないと、皮膜と基材フィルムとの密着性、耐水性、耐湿性、膜凝集強度が不足する。一方、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が８０質量％を超えると、皮膜のガスバリア性の低下を招く。
水溶性高分子（Ｂ）が５質量％より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）が２０質量％を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
無機層状鉱物（Ｃ）が１０質量％より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）が３０質量％を超えると、皮膜と基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
【００５０】
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００５１】
基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
【００５２】
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
【００５３】
基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３〜２００μｍであり、好ましくは５〜１２０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
さらに、本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
【００５４】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜は、公知の湿式コーティング方法により、基材フィルム上に、少なくとも水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含むコーティング剤を塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して形成される。
コーティング剤としては、例えば、上記の水系コーティング剤が用いられる。
【００５５】
湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが用いられる。
これらの湿式コーティング方法を用いて、基材フィルムの片面あるいは両面に、コーティング剤を塗布する。
コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
【００５６】
基材フィルム上に形成した乾燥皮膜の厚さは、求められるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
乾燥皮膜の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、乾燥皮膜の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大をもたらすため好ましくない。
【００５７】
本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、ヒートシール可能な熱融着層を積層することにより、熱シールによって密封可能なガスバリア性包装用積層フィルムを形成できる。
本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
【００５９】
本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分とする皮膜を有し、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、皮膜の基材への密着性や凝集力も良好であるので、包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
また、本発明の第２実施形態のガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
【００６０】
本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルムと、ガスバリア層と、保護層と、接着剤層と、ヒートシール性樹脂層とを備え、ガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とする皮膜であり、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）の配合比率が以下に記載の範囲であるものである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）５０〜８０質量％
水溶性高分子（Ｂ１）５〜２０質量％
無機層状鉱物（Ｃ１）１０〜３０質量％
【００６１】
水溶性高分子（Ｂ１）が５質量％より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ１）が２０質量％を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
【００６２】
無機層状鉱物（Ｃ１）が１０質量％より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ１）が３０質量％を超えると、皮膜と基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
【００６３】
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
【００６４】
基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
【００６５】
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
【００６６】
基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適正や他の皮膜の積層適正を考慮しつつ、価格や用途に応じて適宜調整されるが、実用的には３〜２００μｍであり、好ましくは５〜１２０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６７】
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とするガスバリア層は、公知の湿式コーティング法により、基材フィルム上に、少なくとも酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分として含むコーティング剤を塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して形成される。
コーティング剤としては、例えば、上記の３成分を上記の配合比率で配合し、水または水／アルコール混合液に溶解あるいは分散させて調製することができる。
【００６８】
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）では、一般的なポリウレタン樹脂と異なり、架橋剤としてのポリアミン化合物と、ポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることで剛直な分子骨格を形成し、ガスバリア性を発現させており、乾燥皮膜は、一般的なポリウレタン樹脂と同様に、水に不溶であるため、湿度依存性の低いガスバリア性の皮膜となる。
ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
【００６９】
水溶性高分子（Ｂ１）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｂ１）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ１）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
【００７０】
水溶性高分子（Ｂ１）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であるものが好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたりするため好ましくない。
【００７１】
無機層状鉱物（Ｃ１）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｃ１）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２−およびＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
【００７２】
無機層状鉱物（Ｃ１）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ１）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ１）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
【００７３】
無機層状鉱物（Ｃ１）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｃ１）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１０〜１００ｎｍの水膨潤性の合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｃ１）として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）および水溶性高分子（Ｂ１）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
【００７４】
本発明の第３実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤には、ガスバリア性積層体のガスバリア性や包装用材料としての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００７５】
本発明の第３実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤は、溶媒としては、水を主成分として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
【００７６】
本発明の第３実施形態のガスバリア層を形成するコーティング剤は、全固形分濃度が８質量％以上、２３℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、全固形分濃度が１０質量％以上、２３℃における粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７７】
本発明の第３実施形態のガスバリア層を形成するためのウェットコーティング法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが用いられる。
プラスチック材料からなる基材フィルムの片面あるいは両面に、ガスバリア層を形成するコーティング剤をコーティング後、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法を用いて、乾燥皮膜を形成し、ガスバリア層が得られる。
【００７８】
ガスバリア層の厚さは、求められるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ガスバリア層の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、ガスバリア層の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
【００７９】
本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に保護層を有し、当該保護層の形成方法としては、ガスバリア層の形成と同様のウェットコーティング法を用いることができる。なお、多色コーターを用いることにより、ガスバリア層のコーティング工程と同時にインラインで行ったり、後述するラミネート工程の接着剤塗工の前にインラインで行ったりすることもできる。
【００８０】
保護層を形成する材料としては、ガスバリア性積層体のガスバリア性とラミネート強度を劣化させない範囲であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系、エポキシ系、スチレンアクリル系、ポリアクリル酸系、ポリアミド系、ポリシロキサン系などを用いることができる。安価な市販材が豊富で、時間の経過に伴うラミネート強度低下を抑える上では、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系が特に好ましい。
【００８１】
本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体では、保護層がガスバリア層と接着剤層の間に介在することで、ラミネート強度の経時安定性が向上する。無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア層を有する積層体では、ガスバリア層の凝集破壊により剥離することが多い。ここで、ガスバリア層と接着剤層が直に接すると、ガスバリア層の接着剤界面近傍で、ガスバリア層成分と接着剤成分とが相互作用し、本来のガスバリア層と異質の層が形成されることで、膨張係数などの物性に変化が生じ、時間の経過に伴って層間に歪みが蓄積し、時間の経過に伴うラミネート強度低下を引き起こしているものと推察される。本実施形態のガスバリア性積層体は、保護層がガスバリア層と接着剤層を遮蔽することにより、ガスバリア層成分と接着剤成分との相互作用の結果生じる層の形成を効果的に抑え、初期のラミネート強度を維持して、デラミネーション不良の発生を低減させる効果を有する。
【００８２】
さらに、接着剤層を介してヒートシール性樹脂層とラミネート加工することにより、本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体が得られる。ここで、ヒートシール性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエステル系共重合フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、酢酸ビニル系共重合フィルムなどを用いることができるが、ポリオレフィンフィルムは低温ヒートシール性に優れ、安価なため特に好ましい。
ラミネート加工方法としては、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ノンソルラミネート法などを用いることができる。
接着剤層に用いられる接着剤としては、各種ラミネート加工方法に応じて、様々な接着剤を選択でき、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などの公知の接着剤を用いることができる。
【００８３】
なお、本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、遮光層、その他の機能層などを有していてもよい。
【００８４】
本発明の第３実施形態のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア層、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層した積層体であって、そのガスバリア層が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）、水溶性高分子（Ｂ１）および無機層状鉱物（Ｃ１）を主たる構成成分とする皮膜であり、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、さらにこのガスバリア層と接着剤層との間に保護層を介在させることにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好で、かつ高湿度雰囲気下で長期間保管されても、時間の経過に伴うラミネート強度低下が少なく、デラミネーション不良を発生しないので、包装材料として、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。また、廃棄時の有害物質の発生を少なく抑えることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８６】
以下、実施例および比較例により本発明の第１実施形態及び第２実施形態をさらに具体的に説明する。
［製造例１］
ｍＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて５時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン９．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水６２４．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍ、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
次いで、ポリアミン化合物としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、酸基と塩基性窒素原子のモル比が１／１となる比率で混合して、製造例１の水性ポリウレタン樹脂を得た。【００８７】
［製造例２］
製造例１のポリアミン化合物を、下記の化合物に変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９７．１ｇ、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下して混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて２時間反応させて得られたポリアミン化合物。【００８８】
［製造例３］
製造例１の酸基を有するポリウレタン樹脂を、下記の化合物に変更した以外は製造例１と同様にして、製造例３の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１４５．７ｇ、エチレングリコール２４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてアセトン８３．６ｇを混合し、窒素雰囲気下、５５℃にて６時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン１０．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液２７８．９ｇを、ホモディスパーにより、水６５５．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２３．４ｇで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径１１０ｎｍ、酸価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。【００８９】
［実施例１〜２１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン  タケラックＷＰＢ−３４１、または、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン  タケラックＷＰＢ−３６３を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、以下に示す５種類のポリビニルアルコール樹脂、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１０３（鹸化度９８〜９９％、重合度３００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７（鹸化度９８〜９９％、重合度１７００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０（鹸化度８８〜８９％、重合度１０００）
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母２種（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３、トピー工業社製ＮＴＳ−５）、ナトリウムヘクトライト（トピー工業社製ＮＨＴ−ゾルＢ２）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表１および２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却した。溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表１および２に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで成分Ａ〜Ｃの混合物を希釈し、塗工直前に表１および２に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート  タケラックＷＤ−７２５）を添加して、実施例１〜２１の水系コーティング剤を調製した。【００９０】
［比較例１〜７］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）の代わりに、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂として、ＤＩＣ社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランＨＷ３５０、および、第一工業製薬社製ポリエーテルポリウレタン樹脂水溶液エストランＨ−３８を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（トピー工業社製ＮＴＳ−５）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却した。溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで成分Ａ〜Ｃの混合物を希釈し、比較例３のみ、塗工直前に表３に記載の硬化剤（三和ケミカル社製Ｎ−メチロール化メラミンＭＷ−１２ＬＦ）を添加して、比較例１〜７の水系コーティング剤を調製した。【００９１】
［比較例８〜２１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン  タケラックＷＰＢ−３４１を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）、または、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂  ポバールＰＶＡ−１０２（鹸化度９８〜９９％、重合度２００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３および４に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３および４に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、比較例１１〜２１については、塗工直前に表３および４に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート  タケラックＷＤ−７２５）を添加して、比較例７〜２１の水系コーティング剤を調製した。【００９２】
実施例１〜２１、比較例１〜２１の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、東レ社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＰ−６０（厚さ１２μｍ、ＰＥＴ）、あるいは、三井化学東セロ社製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ−１（厚さ２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ処理面に、表１〜４に記載のｄｒｙ塗布量となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥し、実施例１〜２１および比較例１〜２１のガスバリア性フィルムを得た。【００９３】
［評価］
（粘度測定）
実施例１〜２１、比較例１〜２１の水系コーティング剤について、振動式粘度計を用いて、２３℃における粘度を測定した。結果を表１〜４に示す。【００９４】
（酸素ガスバリア性）
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表１〜４に示す。【００９５】
（ラミネート強度）
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムのコーティング面上に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／三井化学社製タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ  ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生（エージング）し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１〜４に示す。【００９６】
【表１】
2013129520.tif 000002
【００９７】
【表２】
2013129520.tif 000003
【００９８】
【表３】
2013129520.tif 000004
【００９９】
【表４】
2013129520.tif 000005
【０１００】
表３の結果から、比較例１〜６の水系コーティング剤は、固形分濃度が低いため、ｄｒｙ塗布量を上げると乾燥不十分となり、均一に製膜できなかった。また、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値も５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以上であり、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表３の結果から、比較例７の水系コーティング剤は、固形分濃度を４質量％に上げて調製したが、粘度が高く塗工性が悪化して、かえって酸素ガスバリア性が低下する結果が得られた。
表３および４の結果から、比較例８〜１０の水系コーティング剤は、粘度が低いため、高濃度（高塗布量）におけるコーティングが可能であるが、酸素ガスバリア性が劣っていた。
これに無機層状鉱物（Ｃ）を添加した比較例１１〜１３は、酸素ガスバリア性は向上するが、ラミネート強度が大きく低下した。
表４の結果から、比較例１４〜２１のガスバリア性フィルムは、２０℃、ＲＨの雰囲気下における酸素ガスバリア性あるいはラミネート強度の何れかが悪く、両特性の両立ができていなかった。
一方、表１および２の結果から、実施例１〜２１の水系コーティング剤は、いずれも良好なグラビアコート適性が確認され、実施例１〜２１のガスバリア性フィルムは、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度が５ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られた。【０１０１】
以下、実施例および比較例により本発明の第３実施形態をさらに具体的に説明する。
［ポリウレタン樹脂製造例］
水添ＸＤＩ（１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）４３９．１ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸３５．４ｇおよび溶剤としてアセトニトリル１４０ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて３時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、５０℃にて、トリエチルアミン２４．０ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液２６７．９ｇを、ホモディスパーにより、水７５０ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍの酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂を得た。【０１０２】
［コーティング剤製造例１０１〜１１１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ１）（以下、「成分（Ａ１）」と記すことがある。）として、ポリウレタン樹脂製造例の水性ポリウレタン樹脂（以下、表中では「製造例Ａ１」とする。）、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン  タケラックＷＰＢ−３４１、さらに比較として、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂である、ＤＩＣ社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランＨＷ３５０を用いた。
水溶性高分子（Ｂ１）（以下、「成分（Ｂ１）」と記すことがある。）として、以下に示す５種類のポリビニルアルコール樹脂を用いた。
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１０３（鹸化度９８〜９９％、重合度３００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７（鹸化度９８〜９９％、重合度１７００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）
クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０（鹸化度８８〜８９％、重合度１０００）
無機層状鉱物（Ｃ１）（以下、「成分（Ｃ１）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母２種（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３、トピー工業社製ＮＴＳ−５）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ１）、成分（Ｂ１）および成分（Ｃ１）を、表５〜８に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表５〜８に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで成分Ａ１〜Ｃ１の混合物を希釈し、塗工直前に表５〜８に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート  タケネートＷＤ−７２５、および、三和ケミカル社製Ｎ−メチロール化メラミンＭＷ−１２ＬＦ）を添加して、コーティング剤製造例１０１〜１１１の水系コーティング剤を調製した。【０１０３】
コーティング剤製造例１０１〜１１１の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ−１（厚さ２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ処理面に塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥し、ＯＰＰフィルム上に、それぞれ膜厚１．０μｍのガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムを得た。【０１０４】
［実施例１０１〜１１６、比較例１０１〜１０５］
これらのガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、グラビアコーターを用いて、以下に示す６種類の保護層形成用コーティング剤を塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥し、膜厚０．３μｍの保護層を形成した。
（ポリウレタン系）ＤＩＣ社製ハイドランＨＷ３５０／三和ケミカル社製ＭＷ−１２ＬＦ／イオン交換水／イソプロパノール＝１０／２／７８／１０溶液
（イソシアネート系）三井化学社製タケネートＡ−６５／酢酸エチル＝９／１溶液
（ポリブタジエン系）東洋モートン社製ＥＬ４５１／メタノール＝１／１溶液
（ポリエチレンイミン系）日本触媒社製エポミンＰ−１０００／メタノール＝１／６溶液
（ポリエステル系）日清紡社製バイロン５０ＡＳ／日本ポリウレタン工業社製コロネート−Ｌ／酢酸エチル＝１０／１／６０溶液
（アクリルポリオール系）三菱レーヨン社製ダイヤナールＬＲ２０９／日本ポリウレタン社製コロネートＬ／酢酸エチル＝１０／１／６０溶液
さらに、ガスバリア層／保護層形成面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／三井化学社製タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ  ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生（エージング）し、表５〜８に示す、実施例１０１〜１１６および比較例１０１〜１０５のガスバリア性積層体を得た。【０１０５】
［比較例１０６〜１１６］
前記のガスバリア性フィルムのガスバリア層上に保護層を設けることなく、前記の実施例と同様にラミネート加工して、比較例１０６〜１１６のガスバリア性積層体を得た。【０１０６】
［評価］
（酸素ガスバリア性）
実施例１０１〜１１６、比較例１０１〜１１６のガスバリア性積層体について、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガス透過度を測定し、酸素ガスバリア性を評価した。結果を表５〜８に示す。【０１０７】
（ラミネート強度）
実施例１０１〜１１６、比較例１０１〜１１６のガスバリア性積層体を、１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。さらに、実施例１０１〜１１６、比較例１０１〜１１６のガスバリア性積層体を４０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽内に保管し、１ヶ月後および３ヶ月後に恒温槽から出して、同様に時間の経過後のラミネート強度を測定した。結果を表５〜８に示す。【０１０８】
【表５】
2013129520.tif 000006
【０１０９】
【表６】
2013129520.tif 000007
【０１１０】
【表７】
2013129520.tif 000008
【０１１１】
【表８】
2013129520.tif 000009
【０１１２】
表７および表８の結果から、比較例１０１、１０３、１０４、１０６、１０８、１０９のガスバリア性積層体は、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値が１０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上であり、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表７および表８の結果から、比較例１０２、１０５、１０７、１１０〜１１６の比較例のガスバリア性積層体は、４０℃、７５％ＲＨの雰囲気に３ヶ月間保管されると、ラミネート強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以下まで低下した。これは包装材料として流通した過程でデラミネーション不良を発生する可能性が高い強度であり、ガスバリア性と時間の経過に伴うラミネート強度とを両立できていなかった。
一方、表５および表６の結果から、実施例１０１〜１１６のガスバリア性積層体は、成分（Ａ１）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ１）が、表５および表６に示す固形分配合比率で配合されているため、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値が５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下と、良好な酸素ガスバリア性を有していた。
また、表５および表６の結果から、実施例１０１〜１１６のガスバリア性積層体は、４０℃、７５％ＲＨの雰囲気に３ヵ月間保管した後においても、０．６Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を維持しており、一般的な流通条件における包装材料としては十分な強度を維持していた。
_
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられる水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムに適用できる。
【国際調査報告】
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2013129520.tif 000012
2013129520.tif 000013