(57)【要約】  本発明は、［Ａ］ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体、及び［Ｂ］ポリシロキサンを含有するパターン形成用自己組織化組成物である。上記ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記基（α）は下記式（１）で表されることが好ましい。［Ａ］重合体は、スチレン系重合体であることが好ましい。2013073505.tif 000022
2013073505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体、及び
［Ｂ］ポリシロキサン
を含有するパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項２】
上記ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項３】
上記基（α）が下記式（１）で表される請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【化１】
2013073505.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
【請求項４】
［Ａ］重合体が、スチレン系重合体である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項５】
［Ｂ］ポリシロキサンが、下記式（２）で表される化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【化２】
2013073505.tif 000021
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基である。但し、このアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４は、塩素原子又は−ＯＲ５で表される１価の基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、１〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、ａが２以下の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］ポリシロキサンの含有量が、２０質量部以上２００質量部以下である請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
【請求項７】
（１）請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成する請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法では、得られるパターンの微細化が十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細なパターンを形成することが可能なパターン形成用自己組織化組成物、及びこのパターン形成用自己組織化組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］ポリシロキサン
を含有するパターン形成用自己組織化組成物である。【０００８】
当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］ポリシロキサンを含有し、［Ａ］重合体が、ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有することで、相分離し易くなるため、十分に微細なパターンを形成することができる。また、ヘテロ原子を含む基（α）を有することで、パターン形状が安定し、パターンサイズのバラつきを低減させることが可能となる。なお、ここで「主鎖の少なくとも一方の末端」における「末端」とは、単量体を重合させて重合体を合成した際にできる重合体主鎖部分の最末端の炭素原子のことをいう。【０００９】
上記ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。［Ａ］重合体の基（α）が、これらのうちのいずれかのヘテロ原子を含むことで、相分離がより起こり易くなる。【００１０】
上記基（α）は下記式（１）で表されることが好ましい。
【化１】
2013073505.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。）【００１１】
当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される基（α）を有することで、さらに相分離し易くなるため、十分に微細かつ良好なパターンを形成することができる。【００１２】
［Ａ］重合体は、スチレン系重合体であることが好ましい。［Ａ］重合体がスチレン系重合体であると、さらに相分離し易くなるため、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細かつ良好なパターンを形成することができる。【００１３】
［Ｂ］ポリシロキサンは、下記式（２）で表される化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
2013073505.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基である。但し、このアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４は、塩素原子又は−ＯＲ５で表される１価の基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、１〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、ａが２以下の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。）【００１４】
当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ｂ］ポリシロキサンが上記特定構造であることにより、相分離がより起こり易くなるため、より微細なパターンを形成することができる。【００１５】
当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］ポリシロキサンの含有量が、２０質量部以上２００質量部であることが好ましい。当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］ポリシロキサンを上記特定の割合で含有することにより、微細かつ複雑な所望のパターンを形成することができる。【００１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含む。【００１７】
本発明のパターン形成方法においては、当該パターン形成用自己組織化組成物を用いて自己組織化膜を形成するため、十分に微細なパターンを形成することができる。【００１８】
本発明のパターン形成方法は、
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成する方法であることが好ましい。【００１９】
本発明のパターン形成方法が下層膜及びプレパターンを形成する工程をさらに有することで、当該パターン形成用自己組織化組成物の相分離がより精密に制御され、得られるパターンをより微細なものとすることができる。【００２０】
本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンであることが好ましい。当該パターン形成方法によると、さらに微細な所望のラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、十分に微細なパターンを形成することができるパターン形成用自己組織化組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明のパターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に、パターン形成用自己組織化組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のパターン形成用自己組織化組成物、パターン形成方法の実施の形態について詳説する。
【００２４】
＜パターン形成用自己組織化組成物＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
【００２５】
本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体、及び［Ｂ］ポリシロキサンを含有するパターン形成用自己組織化組成物である。当該パターン形成用自己組織化組成物は、少なくとも一方の主鎖の末端構造が上記特定構造である［Ａ］重合体と［Ｂ］ポリシロキサンとを含有するため、従来の自己組織化組成物と比較して、より相分離が起こり易く、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］ポリシロキサン以外に、本発明の効果を損なわない限り、他の重合体、溶媒、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について詳述する。
【００２６】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、ヘテロ原子を含む基（α）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体である（但し、［Ｂ］ポリシロキサンを除く）。［Ａ］重合体としては、主鎖の少なくとも一方の末端に基（α）を有する重合体である限り特に限定されないが、スチレン系化合物を重合して得られるスチレン系重合体、（メタ）アクリレート化合物を重合して得られるアクリル系重合体、これらの共重合体が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいものとしては、スチレン系重合体が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」という表記は、メタクリレートとアクリレートの両方を表す。
【００２７】
［Ａ］重合体は、例えば、その重合末端を適切な末端処理剤で処理して上記基（α）を導入することにより、又は上記基（α）を含む重合開始剤を用いて重合を行うことにより合成することができる。
［Ａ］重合体は、その主鎖の少なくとも一方の末端に上記基（α）を有する構造であることにより、相分離がより起こり易くなるため、当該パターン形成用自己組織化組成物は、従来の組成物と比較して、さらに微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００２８】
上記ヘテロ原子を含む基（α）におけるヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子がより好ましく、酸素原子及び窒素原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２９】
上記基（α）としては、上記式（１）で表される基が好ましい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００３１】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、当該パターン形成用自己組織化組成物が相分離をより起こし易くなるという観点から、メチレン基、エタンジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３３】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンダンジイル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基としては、例えば上記炭化水素基の炭素−炭素間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ−等の少なくともひとつのヘテロ原子を有する結合基を含む基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ１としては、単結合又は炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基がより好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基がさらに好ましい。
【００３７】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基としては、上記炭化水素基の炭素−炭素間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ−等の少なくともひとつのヘテロ原子を有する結合基を含む基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ２としては、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基、及び炭素数１〜３０の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族鎖状炭化水素基、及び炭素数１〜１０の脂肪族鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基がより好ましい。
【００４３】
上記基（α）としては、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2013073505.tif 000005
【００４５】
【化４】
2013073505.tif 000006
【００４６】
【化５】
2013073505.tif 000007
【００４７】
【化６】
2013073505.tif 000008
【００４８】
【化７】
2013073505.tif 000009
【００４９】
【化８】
2013073505.tif 000010
【００５０】
上記式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。Ｑは、２価の有機基である。＊は、［Ａ］重合体において、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。
【００５１】
これらのうち、上記式（１）で表される基である（１−１）〜（１−７）で表される基が好ましく、（１−２）、（１−３）及び（１−４）で表される基がより好ましい。
【００５２】
［Ａ］重合体としては、スチレン系化合物、（メタ）アクリレート化合物等の化合物を重合して得られる重合体等が挙げられる。上記スチレン系化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、４−ｎ−ドデシルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。上記（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等のアリサイクリック（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びブチルメタクリレートがより好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体としては、上記化合物のうちの１種の化合物を重合した単重合体であってもよいし、２種以上の化合物を重合した共重合体であってもよい。このような共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。［Ａ］重合体としては、単重合体であることが好ましく、スチレンの単重合体であることがより好ましい。
【００５４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合が好ましい。例えばスチレン、（メタ）アクリレート等のモノマーを任意の重合開始剤の存在下で重合し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理し、上記式（１）で表される基等の上記基（α）を導入することにより合成することができる。
【００５５】
上記重合方法としては、例えば重合開始剤を含有する反応溶媒中に、スチレン等のモノマーを含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【００５６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記重合における反応温度は、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。
【００５８】
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられるが、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
上記末端処理の方法としては、例えば、［Ａ］重合体が主鎖の末端に基（α）を有するポリスチレンの場合、下記スキームに示すような方法等が挙げられる。即ち、得られたポリスチレンに、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤を添加して末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、上記式（１）で表される基（α）を末端に有する［Ａ］重合体が得られる。
【００６０】
【化９】
2013073505.tif 000011
【００６１】
上記スキーム中、ｍは、１０〜５，０００の整数である。
【００６２】
上記末端処理剤としては、例えば１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシアミン等のエポキシ化合物等；
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ピドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物；
アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物；
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物が好ましく、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００６３】
また、［Ａ］重合体は、上記基（α）を含む開始剤を用いて重合を行うことにより合成することもできる。このような重合としては、例えば、基（α）を含むラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合等が挙げられる。
【００６４】
上記基（α）を含むラジカル重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ビス（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パージカーボネート、ジドデカノイルペルオキシド、ピバロイルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中で、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記ラジカル重合に用いられる重合溶媒としては、例えば、上記リビングアニオン重合等で用いられる重合溶媒として例示したもの等が挙げられる。
【００６６】
上記ラジカル重合における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００６７】
上記重合により得られた主鎖の末端に基（α）を有する［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００６８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１２０，０００がより好ましく、３，５００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ポリシロキサンのＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００６９】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用自己組織化組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００７０】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００７１】
＜［Ｂ］ポリシロキサン＞
当該パターン形成用自己組織化組成物が含有する［Ｂ］ポリシロキサンとしては、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であれば特に限定されないが、上記式（２）で表される化合物を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７２】
上記式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、又は芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基である。但し、このアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ４は、塩素原子又は−ＯＲ５で表される１価の基である。Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、このアルキル基、アシル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａは、１〜３の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一でも異なっていてもよい。また、ａが２以下の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ３で表される芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基としては、例えば下記式（２−ａ）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
【化１０】
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【００７６】
上記式（２−ａ）中、Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。ｂは、０又は１である。ｃは、０〜５の整数である。但し、ｃが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。＊は、Ｓｉと結合する部位を示す。
【００７７】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられる。
これらのうち、メチレン基、エタンジイル基及びプロパンジイル基が好ましく、メチレン基及びエタンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
【００７８】
上記Ｒ６としては、単結合、メチレン基及びエタンジイル基が好ましく、単結合及びエタンジイル基がより好ましい。
【００７９】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。これらのうち、ブトキシ基が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ７としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ブトキシ基がより好ましい。
【００８２】
上記ｂとしては、０が好ましく、上記ｃとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましい。
【００８３】
上記Ｒ３で表されるアルキル基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、水酸基、アシル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ３としては、当該パターン形成用自己組織化組成物の相分離し易さの観点から、芳香環を含む炭素数６〜３０の有機基が好ましく、上記式（２−ａ）で表される基がより好ましい。
【００８５】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる
【００８６】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ５で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基等が挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ５で表されるアルキル基、アシル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、フッ素原子、水酸基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ４としては、−ＯＲ５で表される１価の基であることが好ましく、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基であるアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
【００９０】
上記式（２）のａは１から３の整数である。ａが１の場合は３官能性シラン、ａが２の場合は２官能性シラン、ａが３の場合は１官能性シランである。ａとしては、これらのうち、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００９１】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、１−（ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；  トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００９２】
これらのうち、［Ｂ］ポリシロキサンを、［Ａ］重合体との相溶性及び相分離のし易さが適度にバランスされた重合体とすることができるという観点から、芳香環を有する加水分解性シラン化合物が好ましく、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン、１−（ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシランがより好ましい。なお、［Ｂ］ポリシロキサンは、これらの加水分解性シラン化合物のうちの１種の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、２種以上の化合物の加水分解縮合物であってもよい。
【００９３】
＜［Ｂ］ポリシロキサンの合成方法＞
［Ｂ］ポリシロキサンの合成方法としては、例えば上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−Ｒ４）をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００９４】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００９５】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するパターン形成用自己組織化組成物が含有する溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。このような溶媒のうち、酢酸エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピオン酸エステル類が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又は３−メトキシプロピオン酸メチル、ジアセトンアルコールがより好ましい。
【００９６】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又はアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００９７】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。
【００９８】
［Ｂ］ポリシロキサンの分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。そして、加水分解縮合物のＭｗは、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とするのが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲内の値とするのがより好ましい。加水分解縮合物のＭｗの値を５００以上とすることによって、自己組織化膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物のＭｗの値を１０，０００以下とすることによって、当該パターン形成用自己組織化組成物の相分離がより起こり易くなる。
【００９９】
［他の重合体］
当該パターン形成用自己組織化組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］ポリシロキサンに加えて、他の重合体をさらに含有してもよい。
【０１００】
他の重合体としては、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ノボラック型フェノールポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。なお、上記ポリマーとしては、１種類の単量体化合物から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体化合物から合成されるコポリマーであってもよい。
【０１０１】
当該パターン形成用自己組織化組成物における［Ａ］重合体と［Ｂ］ポリシロキサンとの含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、［Ｂ］ポリシロキサンを２０質量部以上２００質量部以下含有することが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下がより好ましく、７５質量部以上１２５質量部以下がさらに好ましい。当該パターン形成用自己組織化組成物における［Ａ］重合体と［Ｂ］ポリシロキサンとの含有割合を上記特定範囲とすることで、より複雑な微細パターンを形成することが可能となる。
【０１０２】
［溶媒］
当該パターン形成用自己組織化組成物は、通常溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１０３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０４】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
［界面活性剤］
当該パターン形成用自己組織化組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【０１１１】
＜当該パターン形成用自己組織化組成物の調製方法＞
当該パターン形成用自己組織化組成物は、例えば上記溶媒中で、［Ａ］重合体、［Ｂ］ポリシロキサン、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用自己組織化組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１１２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法である。
【０１１３】
また、上記（１）工程前に、（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程をさらに有し、上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成することが好ましい。なお、必要に応じて、上記（２）工程において、自己組織化膜の一部の相に加えプレパターンを除去してもよい。
【０１１４】
さらに、上記（２）工程後に、（３）上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。
【０１１５】
［（０−１）工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用自己組織化組成物が含有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］ポリシロキサン等の重合体間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が可能となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【０１１６】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【０１１７】
また、上記下層膜形成用組成物としては、例えばＡＲＣ６６（ブルワーサイエンス製）、ＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）、ＮＦＣ  ＣＴ０８（ＪＳＲ製）等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。
【０１１８】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃〜５５０℃であることが好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【０１１９】
［（０−２）工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用自己組織化組成物の相分離が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用自己組織化組成物が含有する重合体のうち、プレパターンの側面と親和性が高い重合体はプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低い重合体はプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、パターン形成用自己組織化組成物が形成する相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等を用いることができる。
【０１２０】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、ＡＲＸ２９２８ＪＮ（ＪＳＲ製）等の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、液浸露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【０１２１】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用自己組織化組成物の自己組織化を促進することができる。
【０１２２】
［（１）工程］
本工程は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に、当該パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。自己組織化膜の相分離構造を精密に制御できるという観点から、上記下層膜及びプレパターンを用いる方法が好ましい。
【０１２３】
上記自己組織化膜１０５の形成は、Ｗａｌｈｅｉｍらの報告に記載の原理に従ったものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３０、ｐｐ．４９９５−５００３、１９９７）。即ち、互いに不相溶な２種以上のポリマーを含有する溶液を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するポリマー同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより基板１０１上に相分離構造が形成される。この相分離構造は、プレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、ラインパターンであるプレパターン１０３と［Ｂ］ポリシロキサンとの親和性が高い場合には、［Ｂ］ポリシロキサンの相がプレパターン１０３に沿って形成され（１０５ｂ）、［Ｂ］ポリシロキサンと不相溶な［Ａ］重合体の相はプレパターンの側面から最も離れた部分、即ちプレパターンで区切られた領域の中央部分に形成され（１０５ａ）、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。なお、プレパターンがホールパターンである場合には、プレパターンのホール側面に沿って［Ｂ］ポリシロキサンの相が形成され、ホールの中央部分に［Ｂ］ポリシロキサンと不相溶な［Ａ］重合体の相が形成される。また、プレパターンがピラーパターンである場合には、プレパターンのピラーの側面に沿って［Ｂ］ポリシロキサンの相が形成され、それぞれのピラーから離れた部分に［Ａ］重合体の相が形成される。このプレパターンのピラー間の距離、当該パターン形成用自己組織化組成物の各重合体の配合比率を適宜調節することにより、所望の相分離構造を形成することができる。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。このように、各重合体の配合割合、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。本工程において当該パターン形成用自己組織化組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【０１２４】
当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用自己組織化組成物は、上記基板１０１上、又は上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に塗布され、塗膜が形成される。
【０１２５】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１０秒〜３０分であり、３０秒〜１０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【０１２６】
［（２）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの［Ｂ］ポリシロキサンからなる相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３を除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、［Ａ］重合体からなる相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３をエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちの［Ａ］重合体からなる相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
【０１２７】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの［Ａ］重合体からなる相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。
これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）といった有機溶剤、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【０１２８】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相である［Ｂ］ポリシロキサンからなる相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、（２）工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。  【０１３０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１３１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。ポリマーにおける各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【０１３２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
１Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったシクロヘキサン５００ｇを注入し、０℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１．８ｍｏｌ／Ｌ）を４．４０ｍＬ注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン４０ｇを３０分かけて滴下注入した。滴下終了後６０分間熟成させた後、末端処理剤として１，２−ブチレンオキシド１ｇを注入し反応させた。反応溶液を室温まで昇温し、濃縮して、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してｎ−ヘキサン５００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をｎ−ヘキサンで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−１）１０．５ｇを得た。
重合体（Ａ−１）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。【０１３３】
［合成例２〜９］
モノマー化合物、ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量及び末端処理剤の種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様の方法により重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（ａ−１）を合成した。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、表１に合わせて示した。【０１３４】
【表１】
2013073505.tif 000013
【０１３５】
［合成例１０］
モノマー化合物としてのフェニルメタクリレート１００ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＶＡ−０８６（和光純薬工業製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）７．１０ｇ（モノマー化合物に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。この冷却した重合反応液を１，５００ｇのメタノール中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ、白色の重合体（Ａ−９）を７１．３ｇ得た。
重合体（Ａ−９）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。なお、ラジカル重合開始剤ＶＡ−０８６の構造は、下記式（ｉ）の通りである。また、重合体（Ａ−９）は、主鎖の末端に下記式（ｉｉ）で表される構造を有する。【０１３６】
【化１１】
2013073505.tif 000014
【０１３７】
上記式（ｉｉ）中、＊は、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。【０１３８】
［合成例１１〜１２］
モノマー化合物とラジカル重合開始剤の種類を表２に記載の通りとした以外は合成例１０と同様の方法により重合体（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）を合成した。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に合わせて示した。なお、合成例１１で用いたラジカル重合開始剤ＶＡ−０６１（和光純薬工業製、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］）の構造は、下記式（ｉｉｉ）の通りである。また、重合体（Ａ−１０）は、主鎖の末端に下記式（ｉｖ）で表される構造を有し、重合体（Ａ−１１）は、主鎖の末端に上記式（ｉｉ）で表される構造を有する。【０１３９】
【化１２】
2013073505.tif 000015
【０１４０】
上記式（ｉｖ）中、＊は、重合体の主鎖末端の炭素原子に結合する部位を示す。【０１４１】
【表２】
2013073505.tif 000016
【０１４２】
＜［Ｂ］ポリシロキサンの合成＞
［Ｂ］ポリシロキサンの合成に用いた加水分解性シラン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を下記式で示した。【０１４３】
【化１３】
2013073505.tif 000017
【０１４４】
［合成例１３］
無水マレイン酸５ｇを水１００ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、フェニルトリエトキシシラン（Ｍ−１）２３．０ｇ、４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシラン（Ｍ−２）３４．０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットしオイルバスにて６０℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、濃塩酸１．０ｇを入れ、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応液を冷却後、ＰＧＭＥＡ５００ｇを入れて、エバポレータにセットし、反応中生成したメタノール、及びエタノールを除去した。その後、反応液に水５００ｇを入れ、酸を抽出し、洗浄を行った後、さらにエバポレータにより濃縮し、重合体（Ｂ−１）を得た。なお、この重合体（Ｂ−１）は、固形分濃度が１５質量％、Ｍｗが２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。なお、本明細書において「固形分」とは、試料を１７５℃のホットプレートで１時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから求めたフェニルトリエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）：４−ｔ−ブトキシフェネチルトリエトキシシランに由来する構造単位の含有率（モル％）は３０（モル％）：７０（モル％）であった。【０１４５】
［合成例１４〜１８］
使用したモノマーの種類及び量を表３に示した通りとした以外は、合成例１３と同様に操作して重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに各構造単位の含有率は、表３に合わせて示した。【０１４６】
【表３】
2013073505.tif 000018
【０１４７】
＜パターン形成用自己組織化組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１）及び重合体（Ｂ−１）を質量比４：６で混合し、それぞれの濃度が１質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用自己組織化組成物を調製し、下記の方法によりパターンを形成した。【０１４８】
［実施例２〜１７及び比較例１］
使用した重合体の種類を表４に示した通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、パターン形成用自己組織化組成物を調製し、下記の方法によりパターンを形成した。【０１４９】
＜パターン形成方法＞
１２インチシリコンウェハ上に、下層膜（ＡＲＣ６６、ブルワー・サイエンス製）を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２０５℃ベークして膜厚７７ｎｍの下層膜を形成した。形成した下層膜上に、ＡＲＸ２９２８ＪＮ（ＪＳＲ製）をスピンコートした後、ＰＢ（１２０℃、６０秒）することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥することにより、プレパターン（６０ｎｍホール／１２０ｎｍピッチ）を得た。続いて、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射後、１７０℃で５分間ベークすることにより評価基板を得た。
次に、各パターン形成用自己組織化組成物を上記評価基板上に厚さ１５ｎｍになるように塗布し、１２０℃で１分間焼成して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、シクロヘキサンに１分間浸漬させて、ポリスチレン部分を除去し、ホールパターンを形成した。【０１５０】
＜評価＞
上記のように形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、プレパターンのホールの直径（ｎｍ）から、得られたパターンのホールの直径（ｎｍ）をひいた値を求め、この値をシュリンク量（ｎｍ）とした。
シュリンク量（ｎｍ）が１０ｎｍ以上である場合を良好、１０ｎｍ未満の場合を不良と判断した。結果を表４に示す。【０１５１】
【表４】
2013073505.tif 000019
【０１５２】
表４に示されるように、実施例のパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合においては、比較例と比べて、パターンのホール径をより小さくすることができ、十分微細なミクロドメイン構造が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によると、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができるパターン形成用自己組織化組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明のパターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０１．基板
１０２．下層膜
１０３．プレパターン
１０４．塗膜
１０５．自己組織化膜
１０５ａ．［Ａ］重合体からなる相
１０５ｂ．［Ｂ］ポリシロキサンからなる相
【図１】
2013073505.tif 000023
【図２】
2013073505.tif 000024
【図３】
2013073505.tif 000025
【図４】
2013073505.tif 000026
【図５】
2013073505.tif 000027
【国際調査報告】
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2013073505.tif 000029
2013073505.tif 000030
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