(57)【要約】【課題】  高温サイクル後であっても電極活物質層と集電体との密着性が高く、高温保持特性に優れる全固体二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明に係る全固体二次電池は、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有し、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれることを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる、全固体二次電池。
【請求項２】
前記集電体表面と結合する官能基が、アルコキシシリル基である請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記重合体における、前記集電体表面と結合する官能基の含有割合が、０．０１〜１０質量％である請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記重合体が、脂環式構造単位を含有する重合体に該官能基を導入してなる重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記脂環式構造単位における脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記脂環式構造単位を含有する重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体である請求項４または５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記脂環式構造単位を含有する重合体が、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素−炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である請求項４〜６のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項８】
重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０〜６０：４０である請求項７に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記脂環式構造単位を含有する重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００である請求項４〜８のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれ、該無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである請求項１〜９のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
二次電池の用途が広がるに伴い、二次電池に対して更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れの危険があり、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いたいわゆる全固体二次電池が検討されている。【０００４】
特許文献１には、硫化物系無機固体電解質の表面をフッ素含有シラン化合物でコーティングした固体電解質を用いた全固体二次電池が開示されている。このような固体電解質を用いることで、電池の耐湿性が向上する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３３７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に代表されるような従来提案されている全固体二次電池では、電極活物質層と集電体との密着性が十分ではなく、高温で充放電を繰り返す間に、電極活物質層と集電体との間で剥離が起り、高温容量維持率等の高温保持特性が低下するおそれがあることがわかった。【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温サイクル後であっても電極活物質層と集電体との密着性が高く、高温保持特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、全固体二次電池の高温保持特性等の電池特性が低下する原因が、高温サイクル時、またはその後の電極活物質層と集電体との間の密着性低下にあることを見出した。電極活物質層と集電体とは、電極活物質層に含まれるバインダーの粘着性により密着しているが、高温条件下で充放電サイクルを繰り返すことで、バインダーの粘着性が低下し、電池特性が低下すると考えられる。そこで、電極活物質層に含まれるバインダー（重合体）と集電体との間に化学結合を形成して、電極活物質層と集電体とをより強固に密着させることを着想した。【０００９】
また、高温保持特性等の劣化の要因のひとつが、バインダー中の炭素−炭素不飽和結合が酸化還元に対して不安定であることをつきとめた。そこで、さらに検討を進めた結果、バインダーとして、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、炭素−炭素不飽和結合量の少ない重合体を用いることにより、高温保持特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１０】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる、全固体二次電池。【００１１】
（２）前記集電体表面と結合する官能基が、アルコキシシリル基である（１）に記載の全固体二次電池。【００１２】
（３）前記重合体における、前記集電体表面と結合する官能基の含有割合が、０．０１〜１０質量％である（１）または（２）に記載の全固体二次電池。【００１３】
（４）前記重合体が、脂環式構造単位を含有する重合体に該官能基を導入してなる重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。【００１４】
（５）前記脂環式構造単位における脂環式構造が、芳香環を水素化した構造である（４）に記載の全固体二次電池。【００１５】
（６）前記脂環式構造単位を含有する重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素系重合体であって、前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体である（４）または（５）に記載の全固体二次電池。【００１６】
（７）前記脂環式構造単位を含有する重合体が、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素−炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である（４）〜（６）のいずれかに記載の全固体二次電池。【００１７】
（８）重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が、２０：８０〜６０：４０である（７）に記載の全固体二次電池。【００１８】
（９）前記脂環式構造単位を含有する重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００である（４）〜（８）のいずれかに記載の全固体二次電池。【００１９】
（１０）正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれ、該無機固体電解質が、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる、硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスである（１）〜（９）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極活物質層に配合されるバインダー成分として、集電体表面と結合する官能基（以下、単に「官能基」と記載することがある）を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を用いることで、電極活物質層と集電体との間に化学的結合が形成され、電極活物質層と集電体とが強固に密着し、高温サイクル後でも密着性が保たれ、酸化還元に対して安定性が高く、高温保持特性等の電池特性の低下が起らない全固体二次電池を提供できる。また、特に、集電体表面と結合する官能基を含有する重合体の母体として、脂環式構造単位を含有してなる重合体を用いることで、無機固体電解質の分散性が向上する。その結果、スラリー組成物の塗工性が良好になり、優れた柔軟性や強度を有する電極活物質層や固体電解質層を得ることができ、全固体二次電池の高温保持特性がさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の全固体二次電池は、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有し、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、好ましくは正極活物質層及び負極活物質層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を含む。
【００２２】
（集電体表面と結合する官能基を含有する重合体）
本発明においてバインダーの主成分として用いられる重合体は、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下の重合体（以下、単に「官能基含有重合体」と記載することがある）である。
【００２３】
集電体となる金属箔の表面は、一般に、僅かに酸化された状態であったり、または僅かに金属水酸化物が形成された状態にあると考えられる。したがって、集電体表面と結合する官能基は、これらの金属自体や、金属酸化物あるいは金属水酸化物と結合しうる官能基を意味する。このような集電体表面と結合する官能基は、集電体の材質や表面状態により適宜に選定されるが、汎用性の高い官能基として、アルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２４】
アルコキシシリル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基を有する、モノアルコキシシル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシリル等のトリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル、トリエトキシシリルがより好ましい。
【００２５】
これらのアルコキシシリル基などの集電体表面と結合する官能基は、１種のみであってもよく、また２種以上が重合体中に含まれていてもよい。重合体における該官能基の含有割合は特に限定はされないが、電極活物質層と集電体表面との密着性を向上させるため、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。重合体における該官能基の含有割合が過少であると、電極活物質層と集電体表面との間で十分な結合が形成されず、目的とする密着性が得られないことがある。一方、官能基量が過多であると、集電体表面と結合しない官能基が残留し、集電体表面と電極活物質層との密着を阻害することがある。
【００２６】
また、官能基含有重合体のヨウ素価は、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下の範囲にある。ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、官能基含有重合体に含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価の下限は０ｍｇ／１００ｍｇ以上である。官能基含有重合体のヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、優れた高温サイクル特性を示す。なお、ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ６２３５；２００６に従って求められる。
【００２７】
前記官能基含有重合体は、バインダーとして使用可能な各種の重合体を母体とし、母体となる重合体に、集電体表面と結合する官能基を導入して得られる。母体となる重合体（以下、「母体重合体」と記載することがある）中に、官能基を導入するには、官能基を含有する化合物と母体重合体とを反応させることが簡便である。官能基がアルコキシシリル基である場合、官能基含有化合物としてシランカップリング剤が、入手および取扱いにおいて容易であるため、好ましく用いられる。
【００２８】
アルコキシシリル基を含有するシランカップリング剤と、母体重合体とを反応させることで、母体重合体中にアルコキシシリル基を導入できる。この反応はシランカップリング剤および母体重合体の種類により様々であるが、例えばシランカップリング剤として、ビニル基やアリル基を含むシランカップリング剤を用いる場合には、過酸化物を用いた反応により、母体重合体中にアルコキシシリル基を導入することができる。好ましいシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和シラン化合物から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。本発明においては、中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２９】
母体重合体は、前記官能基を導入でき、バインダーとして使用可能な各種の重合体が特に限定はされることなく用いられる。使用可能な重合体としては、例えばジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、および炭素−炭素不飽和結合量が少なく、脂環式構造単位を含有してなる重合体（以下において、「脂環式構造含有重合体」と記載することがある。）が挙げられ、なかでも脂環式構造含有重合体が母体重合体として好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において、脂環式構造含有重合体とは、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造単位を含有する重合体である。重合体の主鎖及び側鎖のいずれに脂環式構造単位を有していてもよいが、重合体の強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造単位を含有するものがより好ましい。したがって、好ましい官能基含有重合体は、集電体表面と反応する官能基と脂環式構造単位とを含有する。
【００３１】
脂環式構造としては、芳香環を水素化した構造であることが好ましく、具体的には、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられ、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造がより好ましい。
【００３２】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。
【００３３】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、重合体の種類に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、耐熱性を低下させるものでなければ特に制限されない。
【００３４】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性、強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素化物が特に好ましい。
【００３５】
（１）ノルボルネン系重合体  ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００３６】
開環重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及び、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の付加重合体及び、ノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、重合体の耐熱性、強度等の観点から好ましい。
【００３７】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００３８】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００３９】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００４１】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４２】
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒が好ましい。
【００４３】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００４４】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００４５】
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００４６】
（２）単環の環状オレフィン系重合体  単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００４７】
（３）環状共役ジエン系重合体  環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００４８】
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体  ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；ビニル脂環式炭化水素系単量体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物；などが挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物が好ましく、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とのブロック共重合体の水素化物がより好ましい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００４９】
また、脂環式構造含有重合体が、ビニル芳香族系単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を水素化して得られるビニル脂環式炭化水素重合体である場合には、前記共重合体における全ての炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化した共重合体であることが好ましく、全ての炭素−炭素不飽和結合の９３％以上を水素化した共重合体であることがより好ましく、全ての炭素−炭素不飽和結合の９５％以上を水素化した共重合体であることが特に好ましい。このような重合体を用いることで、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。なお、本発明において、全ての炭素−炭素不飽和結合には、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合と、芳香環の炭素−炭素不飽和結合とが含まれる。
【００５０】
上記のブロック共重合体の水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物」と記載することがある。）は、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物の炭素−炭素不飽和結合を水素化した繰り返し単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であることが好ましい。このような重合体を用いることで、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
【００５１】
また、ブロック共重合体水素化物は、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化していない単位（水素化されていない芳香環単位）を、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３〜０質量％含む。このような重合体を用いることで、本発明の全固体二次電池の高温保持特性を向上させることができる。
【００５２】
本発明において鎖状共役ジエン化合物とは、ビニル芳香族系単量体と共重合可能な他の単量体であり、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。鎖状共役ジエン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体水素化物全体に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体水素化物全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは２０：８０〜６０：４０、より好ましくは２５：７５〜５５：４５、特に好ましくは３０：７０〜５０：５０である。このような重合体を用いることで、柔軟性に優れ、強度の高い塗膜（例えば、正極活物質層、負極活物質層や固体電解質層）を得ることができる。
【００５４】
上記の単量体を用いて、重合体ブロック（Ａ）の前駆体及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法は特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になる。
【００５５】
重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
【００５６】
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、重合体ブロック（Ａ）の製造工程とブロック共重合体水素化物の製造工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体水素化物の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００〜２０００質量部である。
【００５７】
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
ブロック共重合体水素化物は、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）における芳香環の炭素−炭素不飽和結合と、好ましくは重合体ブロック（Ｂ）における炭素−炭素不飽和結合とを水素化して得られる。
【００５９】
ブロック共重合体の態様は、特に限定されず、［（Ａ）−（Ｂ）］型のジブロック共重合体、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］型のトリブロック共重合体、ブロック数がそれ以上のブロック共重合体などが挙げられる。
【００６０】
ブロック共重合体水素化物の製造法は特に限定されない。例えば、上述の重合体ブロック（Ａ）の前駆体及び重合体ブロック（Ｂ）を得る方法により、ビニル芳香族系単量体を付加重合し重合体ブロック（Ａ）の前駆体を得、次いで鎖状共役ジエン化合物を付加重合し、重合体ブロック（Ａ）の前駆体と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る。その後、ブロック共重合体の芳香環等の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体水素化物を製造する方法が挙げられる。
【００６１】
炭素−炭素不飽和結合の水素化方法、反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒としては、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒を用いることが好ましい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００６２】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲である。担持型触媒としては、例えば、比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
【００６３】
均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒（以下、「有機金属錯体触媒」ということがある。）；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００６４】
有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
【００６５】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００６６】
水素化反応温度は、通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力はゲージ圧で、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
【００６７】
水素化反応の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上となるようにする。
【００６８】
なお、ブロック共重合体水素化物の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出することができる。
【００６９】
ブロック共重合体水素化物は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物を含む反応溶液から例えば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から得られる。
【００７０】
反応溶液からブロック共重合体水素化物を得る方法は、特に限定はされないが、例えば、ブロック共重合体水素化物が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体水素化物の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で得ることができる。
【００７１】
また、母体重合体として好適に用いられる脂環式構造含有重合体のヨウ素価は、集電体表面と結合する官能基導入後の脂環式含有重合体のヨウ素価とほぼ等しく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは１５ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下の範囲にある。
【００７２】
また、脂環式構造含有重合体の重量平均分子量Ｍｗ（シクロヘキサンを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは５０，０００〜１００，０００である。
【００７３】
母体重合体（脂環式構造含有重合体）および官能基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１〜１．９の範囲にあると好ましく、１〜１．６の範囲にあるとより好ましく、１〜１．４の範囲にあると特に好ましい。
【００７４】
本発明において、母体重合体（脂環式構造含有重合体）及び官能基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００７５】
本発明の官能基含有重合体の分子量は、導入される官能基の量が少ないため、重合体主成分の分子量は母体重合体の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下で官能基を導入する反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。シクロヘキサンを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下特に好ましくは２．０以下である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、本発明の官能基含有重合体において、母体重合体が有する良好な機械強度や引張り伸びが維持される。
【００７６】
母体重合体（脂環式構造含有重合体）および官能基含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。脂環式構造含有重合体および官能基含有重合体のＴｇが上記範囲であるときに、塗工性の良好なスラリー組成物を得ることができると共に重合体の耐熱性が高度にバランスされ、好適である。ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１；１９８７に基づいて測定されたものである。
【００７７】
また、上記の脂環式構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記のような脂環式構造含有重合体に代表されるような母体重合体に、集電体表面と結合する官能基を導入して、本発明においてバインダーの主成分として用いられる官能基重合体が得られる。母体重合体への官能基の導入は、過酸化物存在下で、母体重合体とシランカップリング剤とを反応させるなどの手段により行われる。
【００７９】
上記の母体重合体とシランカップリング剤とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、加熱混練機や反応器を用いて行うことができる。例えば、母体重合体とシランカップリング剤と過酸化物との混合物を、二軸混練機にてブロック共重合体の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより母体重合体とシランカップリング剤とを反応させることができる。本発明に用いる官能基含有重合体では、その温度は、通常１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１５分、好ましくは０．２〜１０分、より好ましくは０．３〜５分程度である。二軸混練機、短軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００８０】
（無機固体電解質）
本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層に無機固体電解質が含まれることが好ましく、すべての層に無機固体電解質が含まれることがより好ましい。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
【００８１】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
【００８２】
また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
【００８３】
無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５〜８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００８４】
無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいてもよい。
【００８５】
また、無機固体電解質の個数平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー組成物中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００８６】
無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない範囲で、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００８７】
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００８８】
（固体電解質層）
固体電解質層は、電池の作動環境で固体状態の電解質を含み、好ましくは上記の無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む。固体電解質層は、これらの無機固体電解質及びバインダーとなる重合体を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００８９】
固体電解質層用スラリー組成物は、無機固体電解質、バインダーとなる重合体、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００９０】
（バインダーとなる重合体）
固体電解質層のバインダーとなる重合体としては、上述した脂環式構造含有重合体を用いてもよく、また官能基含有重合体を用いてもよく、その他の重合体を使用してもよいが、本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両方に官能基含有重合体が用いられ、より好ましくは固体電解質層にも官能基含有重合体が用いられる。
【００９１】
脂環式構造含有重合体および官能基含有重合体以外に、固体電解質層に用いてもよいその他の重合体としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００９２】
フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００９３】
ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含む重合体であり、共役ジエン及び芳香族ビニルとしては、後述の負極活物質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００９５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００９６】
アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００９７】
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
【００９８】
シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
【００９９】
また、固体電解質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、脂環式構造含有重合体などのその他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の割合は、通常、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０１００】
固体電解質層用スラリー組成物中の、バインダーとなる重合体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。前記重合体の含有量を上記範囲とすることにより、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながらも、リチウムの移動を阻害しない。このため、固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる。
【０１０１】
（リチウム塩）
また、固体電解質層は、リチウム塩を含んでもよい。リチウム塩はＬｉ＋カチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳＣＮ−等のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウムテトラフロロホウ酸リチウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム等を挙げることが出来る。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比は、好ましくは該重合体１００質量部に対してリチウム塩０．５〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部である。バインダーとなる重合体とリチウム塩との重量比を上記範囲とすることにより、イオン伝導度を向上させることができる。固体電解質層にリチウム塩を含有させる方法は特に限定されず、例えば、重合体とリチウム塩をキシレン等の溶媒に溶解もしくは分散させ均一溶液とする方法が挙げられる。
【０１０２】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においては無機固体電解質との反応性の観点から芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
【０１０３】
固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部である。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることにより、固体電解質層用スラリー組成物中の無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【０１０４】
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
【０１０５】
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
【０１０６】
（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
【０１０７】
（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる無機固体電解質に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
【０１０８】
本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして上述の官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両層に官能基含有重合体が用いられる。
【０１０９】
（正極活物質層）
正極活物質層は、好ましくは後述する正極活物質及び上記のバインダーとなる重合体、より好ましくは官能基含有重合体を用いて形成する。バインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、正極活物質層と集電体との密着性が向上する。かかる正極活物質層は、正極活物質及び上記のバインダーとなる重合体を含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、バインダーとなる重合体、正極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、正極活物質層は、さらに上記無機固体電解質を含むこと好ましい。
【０１１０】
正極活物質層に用いてもよい官能基含有重合体以外の重合体（その他の重合体）としては、例えば、前記した脂環式構造含有重合体（母体重合体）、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【０１１１】
アクリル系重合体は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の重合体として好適なアクリル系重合体におけるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは６５〜９０質量％である。
【０１１２】
また、アクリル系重合体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと、該α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体は、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様である。
【０１１３】
また、正極活物質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、その他の重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
【０１１４】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１１５】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【０１１６】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【０１１７】
正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１１８】
正極活物質層に無機固体電解質が含まれる場合、正極活物質と無機固体電解質の重量比率は、正極活物質：無機固体電解質で好ましくは９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも正極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
【０１１９】
正極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、正極活物質層から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１２０】
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、正極活物質や、必要に応じて用いられる無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【０１２１】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤の他、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１２２】
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
【０１２３】
導電剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な電子伝導性を付与することができる。
【０１２４】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【０１２５】
補強材の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。補強材の含有量を上記範囲とすることで、電池の容量を高く保持した上で、正極活物質層に十分な強度を付与することができる。
【０１２６】
（負極活物質層）
負極活物質層は、好ましくは負極活物質及び上記のバインダーとなる重合体、より好ましくは官能基含有重合体を用いて形成する。バインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、負極活物質層と集電体との密着性が向上する。かかる負極活物質層は、負極活物質及び上記のバインダーとなる重合体を含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、バインダーとなる重合体、負極活物質、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。また、負極活物質層は、さらに上記無機固体電解質を含むこと好ましい。
【０１２７】
負極活物質層に用いてもよいその他重合体としては、例えば、前記した脂環式構造含有重合体（母体重合体）、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、負極活物質層と集電体との結着力も高い点でより好ましい。また、負極活物質層のバインダーとなる重合体は、官能基含有重合体と、その他重合体との混合物であってもよい。その場合、バインダーとなる重合体中のその他の重合体の含有量は、前記固体電解質層の場合と同様である。
【０１２８】
ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合が、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。ジエン系重合体に含まれる共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合及び芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極活物質同士、無機固体電解質の粒子同士、負極活物質と無機固体電解質の粒子の粒子間及び負極活物質層と集電体との結着性が高い負極を得ることができる。
【０１２９】
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
【０１３０】
芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１３１】
また、ジエン系重合体は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【０１３２】
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
【０１３３】
負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ負極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【０１３４】
負極活物質層が無機固体電解質を含む場合、負極活物質と無機固体電解質の重量比率は、負極活物質：無機固体電解質で９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。上記範囲よりも負極活物質の重量比率が少ない場合、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、上記範囲よりも無機固体電解質の重量比率が少ない場合、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
【０１３５】
負極活物質層用スラリー組成物中のバインダーとなる重合体の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部である。重合体の含有量が上記範囲にあることで、電池反応を阻害せずに、負極活物質層から負極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１３６】
負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。負極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、負極活物質や必要に応じて用いられる無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる。
【０１３７】
負極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【０１３８】
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１３９】
（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の製造）
上記のスラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【０１４０】
上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れる場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
【０１４１】
上記スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準じて、単一円筒形回転粘度計（東機産業社製  ＲＢ８０Ｌ）（２５℃、回転数：６ｒｐｍ、ローター形状：Ｎｏ．１（粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以下、Ｎｏ．２（粘度１，０００〜５,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．３（粘度５，０００〜２０,０００ｍＰａ・ｓ）、Ｎｏ．４（粘度２０，０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ））により測定し、測定開始後１分の粘度を測定し、これをスラリー組成物の粘度とした。
【０１４２】
また、上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度が上記範囲にあることで、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる。該スラリー組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、該スラリー組成物中の活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、該スラリー組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
【０１４３】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層の少なくとも一層にバインダーとして官能基含有重合体が用いられ、好ましくは正極活物質層および負極活物質層の両層に官能基含有重合体が用いられ、より好ましくは固体電解質層にも官能基含有重合体が用いられる。電極活物質層のバインダーとして、官能基含有重合体を用いることで、電極活物質層と集電体との密着性が向上する。
【０１４４】
本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１３μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【０１４５】
本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に固体電解質層用スラリー組成物を塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった集電体と電極活物質を有する電極（以下、単に「電極」ということがある。）と、上記の固体電解質層を形成した電極とを、固体電解質層を介して貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
【０１４６】
正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【０１４７】
乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、具体的には５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。上記範囲とすることにより、バインダーとなる重合体の熱分解がなく良好な電極活物質層を形成すること及び、重合体と集電体との間において、官能基含有重合体中に含まれる官能基と集電体の表面に存在する水酸基などの官能基とが化学結合を形成し、電極活物質層と集電体とをより強固に密着させることが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
【０１４８】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層、負極活物質層又はキャリアフィルムへ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１４μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【０１４９】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを、固体電解質層を介して貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。
【０１５０】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の電極活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、電極活物質層表面に凹凸が形成されるため、固体電解質層用スラリー組成物を塗布することで、電極活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを、電極と固体電解質層を形成貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【０１５１】
得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。【０１５３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
重合体の分子量は、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。【０１５４】
＜水素化率＞
水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。【０１５５】
＜ヨウ素価の測定＞
重合体の水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体のヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。ヨウ素価が小さいほど、炭素−炭素不飽和結合が少ないことを示す。【０１５６】
＜ピール強度測定＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２０Ｎ／ｍ未満【０１５７】
＜電池特性：高温保持特性＞
１０セルの全固体二次電池を、常温環境下で、０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求めた。その後、常温環境下で、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後８０℃恒温槽内で７日間静置後、常温環境下で、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、静置後の放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される高温容量維持率を求め、これを高温保持特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温保持特性に優れていることを意味する。
ＳＡ：９５％以上
Ａ：９０％以上９５％未満
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満【０１５８】
（実施例１）
（官能基含有重合体［Ａ］の合成）
充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６８部を加えて重合を開始した。攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点で重合転化率は９９．５％であった。【０１５９】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られた未水添のブロック共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ヨウ素価は１８０ｍｇ／１００ｍｇであった。ブロック共重合体（Ａ１）における芳香族（スチレン）由来の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ））と共役ジエン（イソプレン）由来の重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））との重量比率は５０：５０であった。【０１６０】
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【０１６１】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体（Ａ３）のペレット９０部を得た。得られたブロック共重合体水素化物（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１６２】
得られたブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度  ２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングしトリメトキシシリル基を含有するブロック共重合体水素化物［Ａ］（以下、「官能基含有重合体［Ａ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１６３】
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。【０１６４】
（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。【０１６５】
（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で３部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。【０１６６】
（全固体二次電池の製造）
集電体（アルミニウム、厚み１５μｍ）の表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さ５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。この正極を用いて正極活物質層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。【０１６７】
前記負極活物質層用スラリーの粘度は正極活物質層用スラリーの粘度と比較して大差なく、集電体がアルミニウムから銅にかわっても変わったとしてもピール強度の評価に大きな影響を及ぼさない。【０１６８】
また、別の集電体（銅、厚み１０μｍ）の表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さ３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。【０１６９】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さ１１μｍの固体電解質層を形成した。【０１７０】
正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて高温容量維持率を評価した。結果を表１に示す。【０１７１】
（実施例２）
（官能基含有重合体［Ｂ］の合成）
官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトリエトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｂ］（以下、「官能基含有重合体［Ｂ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｂ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｂ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリエトキシシリル基含有量は２％であった。【０１７２】
（実施例３）
（官能基含有重合体［Ｃ］の合成）
官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの代わりにアリルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体水素化物［Ｃ］（以下、「官能基含有重合体［Ｃ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｃ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１７３】
（実施例４）
（官能基含有重合体［Ｄ］の合成）
官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの量を２部から７部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｄ］（以下、「官能基含有重合体［Ｄ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｄ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｄ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は７％であった。【０１７４】
（実施例５）
（官能基含有重合体［Ｅ］の合成）
官能基含有重合体の合成に際し、ビニルトリメトキシシランの量を２部から０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｅ］（以下、「官能基含有重合体［Ｅ］」という。）のペレット９７部を得た。官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｅ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。官能基含有重合体［Ｅ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は０．２％であった。【０１７５】
（実施例６）
（官能基含有重合体［Ｆ］の合成）
重合段階でモノマーとして、スチレン５０．０部、イソプレン５０．０部の混合モノマーを反応系に添加して重合を開始し、ランダム共重合体（Ｆ１）を得た。ランダム共重合体（Ａ１）における芳香族（スチレン）由来の重合単位と共役ジエン（イソプレン）由来の重合単位との重量比率は５０：５０であった。【０１７６】
次いで、実施例１と同様にして、ランダム共重合体（Ｆ１）の水素化反応を行い、ランダム共重合体水素化物（Ｆ２）を得た。得られたランダム共重合体水素化物（Ｆ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。水素化率はほぼ１００％であった。【０１７７】
得られたランダム共重合体水素化物（Ｆ２）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ランダム共重合体水素化物［Ｆ］（以下、「官能基含有重合体［Ｆ］」という。）のペレット９７部を得た。【０１７８】
官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｆ］を用いた以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｆ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であり、ヨウ素価は０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１７９】
（実施例７）
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、バインダーとなる重合体として官能基含有重合体[Ａ]のシクロヘキサン溶液を固形分相当量で６部となる量とを混合し、さらに有機溶媒としてシクロヘキサンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサンで固形分濃度６８％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。正極活物質層用スラリー組成物の粘度は、５８００ｍＰａ・ｓであった。【０１８０】
正極活物質層層スラリー組成物として、上記組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極および全固体二次電池を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８１】
（実施例８）
（官能基含有重合体［Ｇ］の合成）
実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりに、セプトン４０５５(クラレ製、ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン、スチレン含有率３０％、水素化率約９５％以上）を用いて、ペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ブロック共重合体水素化物［Ｇ］（以下、「官能基含有重合体［Ｇ］」という。）のペレット９７部を得た。【０１８２】
官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｇ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｇ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００、０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であり、ヨウ素価は１３ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１８３】
（比較例１）
官能基含有重合体[Ａ]の代わりに母体重合体であるブロック共重合体水素化物（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
（比較例２）
（官能基含有重合体［Ｈ］の合成）
実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりに未水添のブロック共重合体（Ａ１）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ブロック共重合体［Ｈ］（以下、「官能基含有重合体［Ｈ］」という。）のペレット９７部を得た。【０１８５】
官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｈ］を用いた以外は実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｈ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であり、ヨウ素価は１７０ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１８６】
（比較例３）
（官能基含有重合体［Ｉ］の合成）
実施例１において、ブロック共重合体水素化物（Ａ３）（母体重合体）の代わりにスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（重量平均分子量（Ｍｗ）は６６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３である）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、トリメトキシシリル基含有ＳＥＢＳ［Ｉ］（以下、「官能基含有重合体［Ｉ］」という。）のペレット９７部を得た。【０１８７】
官能基含有重合体［Ａ］に代えて官能基含有重合体［Ｉ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各スラリー組成物、全固体二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。官能基含有重合体［Ｉ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であり、ヨウ素価は２００ｍｇ／１００ｍｇであり、トリメトキシシリル基含有量は２％であった。【０１８８】
【表１】
2013146896.tif 000002
【０１８９】
表１から、実施例１〜８の、集電体と正極活物質層とを有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一層に、集電体表面と結合する官能基を含有し、ヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体が含まれる全固体二次電池は、比較例１〜３記載の重合体を用いた全固体二次電池よりも正極のピール強度が高く、高温保持特性に優れることがわかる。【０１９０】
一方、バインダーとして、集電体表面と結合する官能基を含有していない重合体を用いた場合（比較例１）は正極のピール強度が劣り、官能基含有重合体のヨウ素価が２０ｍｇ／１００ｍｇを超えている重合体を用いた場合（比較例２および３）は正極ピール強度および高温保持特性に劣る。
今回、正極活物質層の結着性の評価しか記載していないが、負極活物質層の結着性の結果も正極活物質層の結着性の評価と同様の評価結果となることを確認している。
【国際調査報告】
2013146896.tif 000003
2013146896.tif 000004
2013146896.tif 000005
2013146896.tif 000006