(57)【要約】  撥水性や撥油性等を有することで発揮される防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を提供する。  防汚膜付き基体３は、被成膜面１ａが水分を含む雰囲気中に少なくとも曝された透明基体１と、前記透明基体１の前記被成膜面１ａ上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜２とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された防汚膜付き基体の製造方法であって、
前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される被成膜面を、水分を含む雰囲気に少なくとも曝す雰囲気処理工程と、
前記雰囲気処理工程後、前記被成膜面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する成膜工程と、
を有する防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気の水分圧は、０．００２Ｐａ超である請求項１に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気の水分圧は、０．００５Ｐａ以上である請求項１または２に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気処理工程は、前記被成膜面を前記雰囲気に５秒以上曝す工程を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気処理工程は、前記被成膜面を前記雰囲気に曝すと同時に、前記被成膜面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上でプラズマ処理する工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気処理工程後、さらに前記被成膜面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上でプラズマ処理するプラズマ処理工程を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
前記被成膜面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上でプラズマ処理するプラズマ処理工程後、前記雰囲気処理工程を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理が、リニアイオンソースによる酸素イオンビームの照射処理である請求項５乃至７のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理のエネルギー密度が、１０〜１００ｋＪ／ｍ２である請求項５乃至８のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項１０】
前記透明基体が、ガラス基板である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる防汚膜付き基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚膜付き基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。【０００３】
このような問題を解消するために、これらの部品や機器の人間の指が触れる部分に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した基板を用いる方法が知られている。基板上に形成された防汚膜には、汚れが付着するのを抑制するために高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの払拭に対する耐摩耗性が求められている。【０００４】
上記防汚膜を形成した基板における撥水・撥油性と耐摩耗性を両立するための試みとして、例えば、特許文献１には、基板の表面をアルゴンや酸素を含むイオンビームで処理して凹部を形成した上にその形状を保持した下地層を形成しその上にさらに含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を成膜する方法が記載されている。【０００５】
ここで、特許文献１では、基板に凹部を形成することを目的として、実施例は全てアルゴンと酸素の混合ガスを用いたイオンビーム照射による基板の表面処理を施し耐摩耗性が向上したことが示されている。しかしながら、特許文献１の方法では実使用において求められる耐摩耗性を十分満たしているとは言えず、さらに耐摩耗性が改善された防汚膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２０１０−９０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水性や撥油性等を有することで発揮される防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防汚膜付き基体は、被成膜面が水分を含む雰囲気に少なくとも曝された透明基体と、この透明基体の被成膜面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有する。【０００９】
本発明の防汚膜付き基体の製造方法は、透明基体上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された防汚膜付き基体の製造方法であって、雰囲気処理工程と成膜工程とを少なくともこの順に有する。前記雰囲気処理工程は、透明基体の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される被成膜面を、水分を含む雰囲気に少なくとも曝す工程である。前記成膜工程は、前記雰囲気処理工程後、前記被成膜面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥水性や撥油性等を有することで発揮される防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体、およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】防汚膜付き基体の一実施形態を示す断面図。
【図２】雰囲気処理に用いられる加湿装置の一例を示す模式的断面図。
【図３】プラズマ処理装置（ＬＩＳ）の一例を示す模式的断面図。
【図４】成膜装置の一例を示す模式的断面図。
【図５】成膜装置の他の例を示す模式的断面図。
【図６】成膜装置のさらに他の例を示す模式的断面図。
【図７】擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換ができる。
【００１３】
［防汚膜付き基体］
防汚膜付き基体は、被成膜面が水分を含む雰囲気中に少なくとも曝された透明基体と、この透明基体の被成膜面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有する。以下、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を単に被膜と記す。
【００１４】
上記被膜は、後述の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体の被成膜面で以下のように加水分解縮合反応して形成されるものであり、撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。なお、本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、本明細書において、上記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて「加水分解性基」という。
【００１５】
すなわち、上記被膜は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する上記含フッ素有機基は、殆どが透明基体と反対側の被膜表面付近に存在する。この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、被成膜面の水酸基（基体−ＯＨ）と脱水縮合反応により化学結合して、密着点（基体−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００１６】
ここで、上記過程を経て被成膜面に形成される被膜を有する防汚膜付き基体においては、被成膜面の水酸基密度を上げることにより、被成膜面と被膜との間の密着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られるとされている。
【００１７】
本発明は、被膜が形成される透明基体の被成膜面を、水分を含む雰囲気に少なくとも曝すことで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性を高いレベルに引き上げる。詳細な機構は明らかではないが、本発明においては、該処理により被成膜面の水酸基の密度が上がり、透明基体と被膜との密着点が増加することで、耐摩耗性が高められると考えられる。なお、水酸基の密度の増加は、水分子の存在による新たな水酸基の生成等を原因とすると考えられる。
【００１８】
図１は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態を示す断面図である。防汚膜付き基体３は、透明基体１と、該透明基体１の被成膜面１ａに形成された被膜２とを有する。ここで、被成膜面１ａは、水分を含む雰囲気に少なくとも曝されたものである。以下、水分を含む雰囲気に少なくとも被成膜面１ａを曝す処理のことを雰囲気処理と記す。
以下、本発明の防汚膜付き基体３を構成する各構成要素について説明する。
【００１９】
（透明基体）
透明基体１は、被膜２が形成される被成膜面１ａが水分を含む雰囲気に少なくとも曝されるものである。透明基体１は、一般に防汚性被膜による防汚性の付与が求められている透明な材質からなるものであれば特に限定されず、ガラス、樹脂またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなるものが好ましく使用される。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、なかでもソーダライムガラスが特に好ましい。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やビスフェノールＡのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでもＰＥＴが好ましい。なお、樹脂に比べてガラスは雰囲気処理による耐摩耗性の向上が顕著であることから、透明基体１としては、特にガラスが好ましく用いられる。
【００２０】
透明基体１の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基体１の厚さは、防汚膜付き基体３の用途により適宜選択できるが、一般的には０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００２１】
水分を含む雰囲気に曝される被成膜面１ａには、目的に応じて、予め、酸処理（例えば、希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）、または超純水や有機溶媒で超音波洗浄等が施されていてもよい。
【００２２】
また、水分を含む雰囲気に曝される被成膜面１ａには、必要に応じて、予め、蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられていてもよい。中間膜としては、通常、密着性や耐久性等の向上の目的で設けられる４官能の加水分解性ケイ素化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成される酸化ケイ素を主体とする中間膜が挙げられる。なお、水分を含む雰囲気に曝される被成膜面１ａに中間膜が設けられる場合、この中間膜が水分を含む雰囲気に曝される。
【００２３】
透明基体１がソーダライムガラス板の場合、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。透明基体１がフロート法で製造されたガラス板の場合、表面錫量の少ないトップ面に被膜２を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００２４】
（雰囲気処理）
雰囲気処理は、透明基体１における被膜２が形成される被成膜面１ａを、水分を含む雰囲気中に少なくとも曝すものであればよい。なお、水分を含む雰囲気には、十分な真空排気によっても依然として排除されない水分を含む雰囲気は含まないものとする。このような雰囲気については、被成膜面１ａを曝したとしても、高い耐摩耗性を得ることができない。このような雰囲気としては、具体的には、水分圧が０．００２Ｐａ以下のものが挙げられる。すなわち、本発明における水分を含む雰囲気は、水分圧が０．００２Ｐａを超えるものである。
【００２５】
水分を含む雰囲気における水分圧は、より高い耐摩耗性を得る観点から、０．００５Ｐａ以上が好ましく、０．０１Ｐａ以上が好ましい。水分を含む雰囲気における水分圧は、透明基体１上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の成膜形成安定性の観点から、０．１Ｐａ以下が好ましい。
【００２６】
雰囲気処理は、例えば、透明基体１を真空チャンバーに入れ、この真空チャンバー内の雰囲気を、水分を含む雰囲気にすることで行われる。なお、雰囲気処理は、必ずしも被成膜面１ａのみに限られず、透明基体１の全表面に行われてもよい。
【００２７】
被成膜面１ａは、僅かな時間でも水分を含む雰囲気に曝されれば、被成膜面１ａと被膜２との密着性が向上して高い耐摩耗性を発現できるが、より高い耐摩耗性を得る観点から、被成膜面１ａが水分を含む雰囲気に曝される時間は５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。特に、水分を含む雰囲気における水分圧を０．００５Ｐａ以上とし、上記時間を２０秒以上とすることが好ましく、４０秒以上とすることがより好ましい。上記時間は、生産性を向上させる観点から、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましい。
【００２８】
なお、水分を含む雰囲気中、透明基体１を移動させながら水分を含む雰囲気に被成膜面１ａを曝すような場合、水分を含む雰囲気が存在する区間の長さを透明基体１の移動速度で除したものが上記時間となる。
【００２９】
図２は、雰囲気処理に用いられる加湿装置の一例を示す模式的断面図である。なお、図２には、処理される透明基体１も併せて示した。雰囲気処理は、例えば、被膜２が形成される真空チャンバー内において、被膜２の形成に先立って行われる。水分を含む雰囲気は、例えば、このような真空チャンバーに設けられた加湿装置１０により水分を供給することで実現できる。
【００３０】
加湿装置１０は、例えば、水、好ましくは純水が入れられる加熱容器１１、この加熱容器１１と図示しない真空チャンバーとを接続する配管１２、この配管１２の途中に設けられ、図示しない真空チャンバーに供給される蒸気量を制御するための可変バルブ１３、および配管１２の先端部であって真空チャンバー内に設けられる水分を供給する供給部１４を有する。また、加熱容器１１には、例えば、その内部に入れられた水、好ましくは純水を加熱して蒸発させるためのヒーター１５が設けられる。
【００３１】
このような加湿装置１０により、加熱容器１１内の水、好ましくは純水を蒸発させて、配管１２を通して真空チャンバーに蒸気を供給する。これにより真空チャンバー内の雰囲気を、水分を含む雰囲気とすることができる。このような真空チャンバー内に図示しない搬送手段によって透明基体１を通過させることで、水分を含む雰囲気に被成膜面１ａを曝露できる。なお、真空チャンバー内における供給部１４の近傍における雰囲気は、ほぼ同様の水分圧を有する雰囲気となることから、被成膜面１ａと同時にその他の表面も水分を含む雰囲気に曝されることになるが、上記したように被成膜面１ａ以外の表面が水分を含む雰囲気に曝されたとしても特に問題ない。
【００３２】
加湿装置１０は、真空チャンバー内の水分を含む雰囲気における水分圧を０．００２Ｐａを超えるものとすることが好ましく、０．００５Ｐａ以上とすることがより好ましく、０．０１Ｐａ以上とすることが特に好ましい。水分圧は、例えば、加熱容器１１と真空チャンバーとを接続する配管１２の途中に設けられた可変バルブ１３によって真空チャンバーに供給する蒸気量を調整することにより、または加熱容器１１内の水、好ましくは純水の温度をヒーター１５により調整して蒸気量を調整することにより、調整できる。
【００３３】
例えば、水、好ましくは純水の温度の調整により水分圧を調整する場合、水等の温度を４５℃以上とすることで、水分を含む雰囲気の水分圧を０．００５Ｐａ以上にでき、また水等の温度を６０℃以上とすることで、水分を含む雰囲気の水分圧を０．０１Ｐａ以上にできる。通常、水等の温度は４５℃程度で、可変バルブで蒸気量を調整する。また、被成膜面１ａが水分を含む雰囲気に曝されている時間は、例えば、透明基体１が搬送手段によって搬送される場合、その搬送速度、すなわち移動速度の調整により調整できる。
【００３４】
（プラズマ処理）
雰囲気処理については、プラズマ処理の併用が好ましい。プラズマ処理の併用により、被成膜面１ａと被膜２との密着性をより一層向上させ、高い耐摩耗性を発現できる。雰囲気処理とプラズマ処理との併用方法としては、例えば、雰囲気処理と同時にプラズマ処理を行う方法、また雰囲気処理後にプラズマ処理を行う方法が挙げられる。いずれの方法についても、被成膜面１ａと被膜２との密着性を向上でき、高い耐摩耗性を発現できる。
【００３５】
雰囲気処理と同時にプラズマ処理を行う場合、例えば、真空チャンバー内に加湿装置１０と後述するようなプラズマ処理装置とを近接して配置させ、真空チャンバー内の雰囲気を加湿装置１０により水分を含む雰囲気としつつ、この雰囲気中でプラズマ処理を行う。なお、水を含む雰囲気でプラズマ処理を行えば効果は同じで、加湿装置とプラズマ処理装置の配置順に依存しない。
また、雰囲気処理後にプラズマ処理を行う場合、例えば、真空チャンバー内に加湿装置１０と後述するようなプラズマ処理装置とを若干距離を設けて配置するか、もしくは加湿装置１０とプラズマ処理装置とをそれぞれ別の真空チャンバーに配置し、まず水分を含む雰囲気中で前記雰囲気処理を行ない、次いでプラズマ処理を行う。また、この逆の順番で、プラズマ処理後に雰囲気処理を行なっても同様の効果が得られる。
【００３６】
プラズマ処理は、特に酸素ガスプラズマによる処理であって、エネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上となるものが好ましい。なお、酸素ガスプラズマとは、酸素ガス濃度が９５％以上の実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスを用いて発生させた酸素イオンを含むプラズマをいう。また、エネルギー密度は被成膜面１ａであるプラズマ被照射面におけるエネルギー密度である。被成膜面１ａであるプラズマ被照射面におけるエネルギー密度は、用いるプラズマ発生装置の投入電力と照射時間で換算できる。本明細書において、特に断りのない限りエネルギー密度はこのエネルギー密度をいう。エネルギー密度は、通常、高い耐摩耗性を付与するとともに生産性の観点から、１０〜１００ｋＪ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３７】
酸素ガスプラズマによるプラズマ処理は、例えば、雰囲気処理が行われる真空チャンバーと同一の真空チャンバー内において、真空チャンバー内の雰囲気をエネルギー密度１０ｋＪ／ｍ２以上の酸素ガスプラズマとして行われる。なお、プラズマ処理は、必ずしも被成膜面１ａのみに限られず、透明基体１の全表面に行われてもよい。
【００３８】
酸素ガスプラズマによるプラズマ処理は、生産効率の観点から、透明基体１の被成膜面１ａのみに酸素イオンを接触させる方法が好ましい。このような方法として、指向性を有する酸素イオンビームを透明基体１の被成膜面１ａに照射する処理方法が挙げられる。
【００３９】
具体的には、大面積を均一にかつ高速に処理できるリニアイオンソース（Linear ion source、以下、本明細書において「ＬＩＳ」という。）を備えたプラズマ処理装置（以下、ＬＩＳを備えたプラズマ処理装置を単に「ＬＩＳ」ともいう。）が好ましく使用できる。ＬＩＳは、アノード、カソードと永久磁石との簡素な構造でプラズマの生成とイオンの加速を一つの電源でできるイオン源である。プラズマの生成に用いられる導入ガスは、実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスが好ましい。ＬＩＳにおいては、導入された酸素ガスを減圧雰囲気中で放電させてプラズマを生成させ、生成したプラズマ中の酸素イオンのみをアノードとの反発により、装置のスリットから酸素イオンビームとして放出する。
【００４０】
図３は、プラズマ処理装置（ＬＩＳ）の概略図である。図３（ａ）は、正面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図を、処理される透明基体１の断面図と共に示す図である。
【００４１】
図３（ａ）に示すように、ＬＩＳ２０は両端が結合された２本の線状のスリット開口部２１を有し、スリット開口部２１全体から線状のイオンビーム２２が放出される構造である。本発明において、例えば、板状の透明基体１の一方の主面を被成膜面１ａとする場合には、ＬＩＳ２０の主面に透明基体１の被成膜面１ａを略平行となるように対向させて、イオンビーム２２を照射させながらＬＩＳ２０または透明基体１の何れか一方を平行移動させることで、被成膜面１ａ全体に均一な酸素イオンビームの照射が可能となる。
【００４２】
図３（ｂ）に示すように、ＬＩＳ２０は、中心に永久磁石２３が配置され、イオンビーム２２を放出するためのスリット開口部２１で電場に対して磁場がほぼ直交するようにアノード２４およびカソード２５を配して磁気回路が構成されている。ＬＩＳ２０は、スリット開口部２１を有する側の反対側に導入ガスを供給するガス供給口２６を有する。
【００４３】
減圧雰囲気にされたＬＩＳ２０には、ガス供給口２６からアノード２４に向って均一に酸素ガスが供給される。アノード２４には接地されたカソード２５を基準電位にした放電電源２７の出力が接続され、これに電圧を印加することによってプラズマの生成および酸素イオンの加速が行われる。なお、スリット開口部２１に生じる磁力線を符号２８として図３に示した。加速された酸素イオンはイオンビーム２２としてスリット開口部２１から放出される。
【００４４】
ここで、ＬＩＳ２０を用いて透明基体１の被成膜面１ａを処理する際には、図３（ｂ）に示すように、透明基体１は被成膜面１ａがＬＩＳ２０から放出される酸素イオンビーム２２と直交するように設置される。ＬＩＳ２０のスリット開口部２１を有する側の面（以下、この面を前面ということもある。）から透明基体１の被成膜面１ａまでの距離は、透明基体１のたわみ等を考慮してＬＩＳ２０と接触しないように設定される。
【００４５】
また、図３（ｂ）に示すようにして、ＬＩＳ２０を用いて透明基体１の被成膜面１ａを処理する際には、透明基体１はイオンビーム２２の照射を受けながら矢印の方向に一定の速度で搬送されることで被成膜面１ａ全体に酸素イオンビーム照射がされる。なお、この場合、ＬＩＳ２０として、スリット開口部２１の長さが、透明基体１の被成膜面１ａの搬送方向に直交する辺の長さ以上となるＬＩＳ２０を用いる。
【００４６】
このようにして、透明基体１を一定の速度で搬送しながら、ＬＩＳ２０を用いてその被成膜面１ａに酸素イオンビームの照射を行う場合のエネルギー密度について、本明細書においては、以下の式で算出されるエネルギー密度を用いることとした。
エネルギー密度（ｋＪ／ｍ２）＝ＬＩＳ単位長さ当たりの投入電力（Ｗ／ｍ）／（搬送速度（ｍ／秒）×１０３）
【００４７】
ＬＩＳ２０に導入する酸素ガスの具体的な供給量は、用いるＬＩＳの種類による。いずれのＬＩＳを用いた場合でも、該ＬＩＳが安定に放電する最低流量が好ましい。ＬＩＳ２０における投入電力は、例えば、透明基体１が搬送速度５〜７０ｍｍ／秒で搬送される場合、ＬＩＳ２０の単位長さ（ｍ）当たりの投入電力として、５０〜３８００Ｗ／ｍが好ましく、１００〜２３００Ｗ／ｍがより好ましい。
【００４８】
＜含フッ素有機ケイ素化合物被膜＞
被膜２は、雰囲気処理、または必要に応じて行われるプラズマ処理後の被成膜面１ａの表面状態を保持したまま、形成されることが好ましい。このため、被膜２は、乾式法、好ましくは真空蒸着法により形成される。ここで、被膜２の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行われる。また、含フッ素有機ケイ素化合物被膜２は、生産性の観点から、プラズマ処理後減圧雰囲気のまま連続で透明基体１上へ形成されることが好ましいが、プラズマ処理した透明基体１を一度大気中に取り出し、別の装置で含フッ素有機ケイ素化合物被膜２を形成することも可能である。
【００４９】
被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、乾式法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下、「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という）、触媒等が挙げられる。
【００５０】
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
【００５１】
また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、乾式法による成膜が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
【００５２】
（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる被膜２が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。
【００５３】
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基をいう。なお、本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜にできる。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。
【００５４】
上に説明したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体１の被成膜面で反応して得られる被膜においては、上記含フッ素有機基が被膜の被成膜面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(Ｖ)で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、化合物（Ｉ）ということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。
【００５５】
【化１】
2013099824.tif 000003
【００５６】
式（Ｉ）中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５７】
化合物(Ｉ)において、Ｒｆ１の炭素数は１〜４が好ましい。また、Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｘ１で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５８】
ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ ２ＣＨ２Ｓｉ(ＮＨ２)３      …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等を例示できる。
【００５９】
ＣｒＦ２ｒ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      …(III)
式（III）中、ｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等を例示できる。
【００６０】
【化２】
2013099824.tif 000004
【００６１】
式（IV）中、Ｒｆ２は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表わされる２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
【００６２】
化合物(IV)が有するＲｆ２においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
【００６３】
Ｆ−（ＣＦ２）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ｗ−（ＯＣ２Ｆ４）ｙ−（ＯＣＦ２）ｚ（ＣＨ２）ｈＯ（ＣＨ２）ｉ  Ｓｉ（Ｘ４）３−ｋ（Ｒ４）ｋ      ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることが好ましい。Ｘ４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００６４】
また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、オプツ−ル（商品名（登録商標））ＤＳＸ（ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。
【００６５】
なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分とを混合することで調製され、成膜に供される。
【００６６】
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を透明基体１の被成膜面１ａに付着させ反応させて成膜することで被膜２が得られる。なお、具体的な付着方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。
例えば、以下に説明する被膜２を有する防汚膜付き基体３の製造方法により製造できる。
【００６７】
被膜２の膜厚は外観およびコストの観点から５０ｎｍ以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜２の膜厚は２〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００６８】
［防汚膜付き基体の製造方法］
防汚膜付き基体３の製造方法は、透明基体１上に形成された被膜２を有する防汚膜付き基体３の製造方法であって、雰囲気処理工程および成膜工程をこの順に有する。前記雰囲気処理工程は、透明基体１の被膜２が形成される被成膜面１ａを、水分を含む雰囲気に少なくとも曝す工程を含む。前記成膜工程は、前記雰囲気処理工程後、被成膜面１ａ上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて被膜２を成膜する工程を含む。
【００６９】
このような製造方法によれば、透明基体１上に被膜２が高い密着性をもって形成されることで、得られる防汚膜付き基体３において、優れた撥水性や撥油性等の防汚性と高レベルでの耐摩耗性の両立が可能となる。
【００７０】
図４は、防汚膜付き基体３の製造方法の一実施形態に使用可能な成膜装置を模式的に示す断面図である。以下、図４を参照しながら各工程について説明する。図４に示す成膜装置３０を用いた場合、透明基体１は図の左側から右側に向かって搬送手段３４により搬送され、前室３１、真空チャンバー３２、基体取り出し室３３を通過し、真空チャンバー３２内で雰囲気処理工程および成膜工程を順に経ることで防汚膜付き基体３となる。
【００７１】
（雰囲気処理工程）
雰囲気処理工程は、透明基体１の被膜２が形成される被成膜面１ａを、水分を含む雰囲気に少なくとも曝す工程であり、図４に示すように、通常、真空チャンバー３２内で行われる。
【００７２】
透明基体１は、真空チャンバー３２に導入される前に、真空チャンバー３２に連結され、独立に給排気可能に構成された前室３１に搬送される。透明基体１の搬送後、前室３１を密閉し真空状態にした上で、前室３１と真空チャンバー３２の間の扉（図示せず）を開けて真空チャンバー３２へ透明基体１を搬送する。真空チャンバー３２内には、前室３１側に雰囲気処理工程のための加湿装置１０が設けられ、続いて成膜工程のための蒸着装置４０が設けられている。
【００７３】
真空状態を保ったまま真空チャンバー３２から蒸着後の透明基体１を取り出すために、真空チャンバー３２の前室３１と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室３３に連結されている。真空チャンバー３２から基体取り出し室３３に蒸着後の透明基体１を搬送する際には、基体取り出し室３３を真空状態とする。その後、基体取り出し室３３から蒸着後の透明基体を取り出す際には、基体取り出し室３３と真空チャンバー３２の間の扉（図示せず）を閉めることで、真空チャンバー３２内の真空状態は保持される。
【００７４】
真空チャンバー３２内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。
【００７５】
加湿装置１０を用いて、透明基体１の被膜２が形成される被成膜面１ａを、水分を含む雰囲気中に曝す方法については、上記の通りである。加湿装置１０の供給部１４は、例えば、真空チャンバー３２の内部に配置され、供給部１４と透明基体１の被成膜面１ａとの間の距離は、透明基体１の被成膜面１ａを、水分を含む雰囲気に有効に曝すことができれば特に制限されないが、１０〜２００ｍｍが好ましく、５０〜１００ｍｍがより好ましい。また、透明基体１の搬送速度についても、被成膜面１ａが少なくとも水分を含む雰囲気に曝されれば必ずしも制限されないが、生産性の観点から速いほどが望ましいが、前室３１を真空にするために必要な時間から制限される。
【００７６】
雰囲気処理工程で雰囲気処理と同時にプラズマ処理を行う場合、例えば、図５に示すような成膜装置３０を用いる。すなわち、前室３１側から、加湿装置１０、プラズマ処理装置２０、好ましくはＬＩＳ２０、および蒸着装置４０が、この順に設けられ、特に加湿装置１０とプラズマ処理装置２０とが近接して配置されたものを用いる。なお、同時にプラズマ処理を行う場合、プラズマ処理装置が処理雰囲気中にあればよく、加湿装置１０とプラズマ処理装置２０の配置順は逆でもよい。
【００７７】
一方、雰囲気処理工程とプラズマ処理工程とを別々に行う場合、例えば、図６に示すような成膜装置３０を用いる。すなわち、前室３１側から、加湿装置１０、プラズマ処理装置２０、好ましくはＬＩＳ２０、および蒸着装置４０が、この順に設けられる。別々に処理を行う場合、加湿装置１０とプラズマ処理装置２０は近接して設置せず、２００ｍｍ以上の距離で設置することが好ましく、また加湿装置１０とプラズマ処理装置２０間に真空ポンプを設置して雰囲気分離を行うことが好ましく、雰囲気処理とプラズマ処理とを別々の真空チャンバーで行うことはさらに好ましい。これらの場合、まず水分を含む雰囲気中で前記雰囲気処理を行ない、次いでプラズマ処理を行うのが好ましい。また、この逆の順番で、プラズマ処理後に雰囲気処理を行なっても同様の効果が得られる。
【００７８】
プラズマ処理装置２０、特にＬＩＳ２０の前面と透明基体１の被成膜面１ａとの間の距離は、透明基体１とＬＩＳ２０との接触を避けることおよび装置の小形化の観点から、３０〜２００ｍｍが好ましく、５０〜１００ｍｍがより好ましい。また、透明基体の搬送速度についても、エネルギー密度が上記範囲となるように設定されれば特に制限されず、生産性の観点から速いほどが望ましいが、前室３１を真空にするために必要な時間から制限される。酸素イオンビーム照射に用いるＬＩＳとしては、例えば、ＬＩＳ−３８ＦＭ（商品名、アドバンスドエナジ社製）、ＰＰＡＬＳ８１（商品名、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｌａｓ，ａ  Ｉｎｃ．社製）等が使用可能である。
【００７９】
（成膜工程）
雰囲気処理工程、または必要に応じて同時にプラズマ処理が行なわれた、または、雰囲気処理の後、必要に応じてプラズマ処理工程、もしくは必要に応じてプラズマ処理工程を行った後、雰囲気処理が行われた透明基体１の被成膜面１ａに、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に被膜形成用組成物という。
【００８０】
被膜形成用組成物を被成膜面１ａに付着する方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を付着させるのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の乾式法が挙げられる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好ましい。
【００８１】
特に、図４〜６に示すような成膜装置３０を用いて、同一の真空チャンバー３２内で、雰囲気処理工程、または必要に応じて雰囲気処理の後、行われるプラズマ処理工程の直後に、被膜形成用組成物を被成膜面１ａに付着させる場合には、真空蒸着法が好適である。
【００８２】
真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分できるが、いずれの方法も適用できる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図４〜６に示す真空チャンバー３２内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置４０を用いて、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に蒸着する方法について説明する。
【００８３】
真空チャンバー３２内の圧力は、既に説明したとおり、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．２Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく実施できる。
【００８４】
真空蒸着装置４０は、真空チャンバー３２内におけるプラズマ処理装置２０の基体取り出し室３３側に設けられる。なお、加湿装置１０で処理される透明基体１の位置、必要に応じてプラズマ処理を行う場合にはプラズマ処理装置２０で処理される透明基体１の位置と、真空蒸着装置４０で含フッ素加水分解性ケイ素化合物が蒸着される透明基体１の位置は、互いに処理の影響を受けない距離、具体的には２００ｍｍ以上離れていることが好ましく、また処理装置と蒸着装置間に真空ポンプを設置して雰囲気分離を行うことが好ましく、処理と蒸着を別々の真空チャンバーで行うことはさらに好ましい。
【００８５】
真空蒸着装置４０は、真空チャンバー３２外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器４１と、真空チャンバー３２内に、加熱容器４１から蒸気を供給する配管４２と、配管４２に接続され加熱容器４１から供給される蒸気を透明基体１の被成膜面１ａに噴射するための噴射口を有するマニホールド４３が備えられている。また、真空チャンバー３２内において、透明基体１は、マニホールド４３の噴射口と透明基体１の被成膜面１ａとが対向するように保持されている。
【００８６】
加熱容器４１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが、加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、被成膜面１ａに防汚性を有する被膜を形成できる。
【００８７】
ここで、真空蒸着の際には、加熱容器４１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を行うことが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い被膜２を安定して形成することが可能となる。
【００８８】
具体的には、加熱容器４１の上部に、マニホールド４３へと接続される配管４２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。
【００８９】
また、真空蒸着時における透明基体１の温度は、室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。透明基体１の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。透明基体１の温度の上限値は、１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００９０】
なお、マニホールド４３は加熱容器４１から供給される蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。配管４２については、その途中で加熱容器４１からの蒸気が凝縮するのを防ぐために、加熱容器４１と共に加熱されるように設計することが好ましい。
【００９１】
また、成膜速度を制御するために、上記配管４２上に可変バルブ４４を設け、真空チャンバー３２内に設けられた膜厚計４５での検出値に基づいて上記可変バルブ４４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、透明基体１の被成膜面１ａに供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、透明基体１の被成膜面１ａに精度よく目的とする厚さの被膜２を形成できる。なお、膜厚計４５としては、水晶振動子モニタ等を利用できる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計４５として、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
【００９２】
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が被成膜面１ａに蒸着する。さらに蒸着と同時に、または蒸着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記処理により水酸基の密度が増した被成膜面１ａに化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで被膜２となる。
【００９３】
この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、蒸着と同時に被成膜面１ａで進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、被膜２が形成された透明基体１を、真空チャンバーから取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。
【００９４】
上記製造方法により得られる防汚膜付き基体３は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する。これは、雰囲気処理工程によって被成膜面１ａの水酸基密度が増加し、この水酸基に含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が反応することで、得られる透明基体１と被膜２との間の密着点が増加した結果と考えている。
【実施例】
【００９５】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜３が実施例であり、例４〜６が比較例である。【００９６】
本実施例においては、図５に示すような成膜装置３０、すなわち真空チャンバー３２内で連続して、雰囲気処理、必要に応じてプラズマ処理、さらに真空蒸着処理が行うことができ、雰囲気処理とプラズマ処理とを同時に行えるものを用いて、以下の手順により透明基体１上に被膜２を形成して、例１〜６の防汚膜付き基体３を得た。この防汚膜付き基体３について撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。【００９７】
（装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料）
成膜装置３０として、前室３１、真空チャンバー３２、基体取り出し室３３、透明基体１を搬送する搬送手段３４を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））を用いた。成膜装置３０の真空チャンバー３２には、前室３１側より、加湿装置１０、プラズマ処理装置２０（ＬＩＳ２０）、および真空蒸着装置４０を設けた。【００９８】
加湿装置１０は、ステンレス製の加熱容器１１、この加熱容器１１と真空チャンバー３２とを接続する配管１２、この配管１２の先端部に設けられるとともに、真空チャンバー３２内に設けられる供給部１４、加熱容器１１内に配置されるヒーター１５を有するものとした。加熱容器１１の大きさはφ７０ｍｍ×１２０ｍｍ、供給部１４の開口部は長さ８００ｍｍのパイプに３０ｍｍピッチでφ１ｍｍの穴を開けた形状、供給部１４と透明基体１との最近接距離は７０ｍｍとし、加熱容器１１には純水を入れた。なお、雰囲気処理を行う際には、加熱容器１１内の純水を４５℃に加熱した。【００９９】
プラズマ処理装置２０には、リニアイオンソース（装置名：ＬＩＳ−３８ＦＭ（アドバンスドエナジ社製）であって、インビーム放出用スリット開口部２１の長さ（イオン源の長さ）が３８０ｍｍのものを用い、プラズマ処理装置２０には、直流電源２７（装置名：Ｐｉｎｎａｃｌ（アドバンスドエナジ社製）、６×６ｋＷ）を接続した。真空蒸着装置４０には、縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を用いた。【０１００】
透明基体１には、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のアルミノシリケートガラス基板（商品名：Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ、旭硝子社製）を用いた。なお、成膜装置３０にかける前に、透明基体１に対して、アルカリ洗剤（商品名：サンウォッシュＴＬ、ライオン社製）２％液による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。【０１０１】
被膜形成用の組成物には、オプツール（商品名（登録商標））ＤＳＸ（ダイキン工業社製）剤（含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の２０質量％パーフルオロヘキサン溶液）から溶剤を除去したものを用いた。【０１０２】
（防汚膜付き基体の製造）
［例１］
成膜装置３０の前室３１に透明基体１を設置後、圧力を０．０６Ｐａとした真空チャンバー３２内に透明基体１を搬送速度９００ｍｍ／分（＝１５ｍｍ／秒）で通過させて雰囲気処理工程を行った。なお、真空チャンバー３２内における搬送距離、すなわち雰囲気処理工程が行われる距離は、１８００ｍｍとした。その後、同真空チャンバー３２内において、真空蒸着装置４０を用いて、被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着により厚さ１０ｎｍの被膜２の形成を行う成膜工程を行った。【０１０３】
ここで、雰囲気処理工程においては、加熱容器１１の純水を４５℃に加熱し、配管１２、供給部１４を通して真空チャンバー３２内に蒸気を供給した。このときの真空チャンバー３２内の雰囲気中の水分圧を残留ガス分析計（アルバック社製、商品名「ＱｕｌｅｅＣＧＭ−０５２」）を用いて測定したところ、水分圧は０．００５Ｐａであった。なお、例１については、プラズマ処理装置２０を稼働させず、プラズマ処理を同時に行わない雰囲気処理とした。【０１０４】
成膜工程においては、雰囲気処理工程後、透明基体１の被成膜面１ａに真空蒸着装置４０を用いて、被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着により膜厚が１０ｎｍの被膜２を形成した。このようにして、蒸着膜付き基体１を得た。膜厚の管理は、具体的には水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータ（ＵＶＩＳＥＬ：堀場製作所社製）にて測定した。【０１０５】
成膜工程は、具体的には以下のように行った。蒸着材料であるオプツールＤＳＸ剤を加熱容器４１内に導入した。その後、加熱容器４１内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って被膜形成用の組成物とした。次いで、被膜形成用の組成物が入った加熱容器４１を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで３０分間その状態を保持した。その後、所定の位置に透明基体１を移動して、１０ｎｍの膜厚になるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜工程を行った。膜厚が１０ｎｍになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバー３２から蒸着膜付き基体１を、基体取り出し室３３を経て取り出した。さらに、取り出したものをホットプレート上に膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行い防汚膜付き基体３とした。【０１０６】
［例２、３］
雰囲気処理工程において雰囲気処理と同時にプラズマ処理を行った以外は例１と同様にして防汚膜付き基体３を製造した。プラズマ処理は、加湿装置１０に併設されたプラズマ処理装置２０を稼働させて行い、導入ガスは酸素ガスのみとし、導入ガス量は安定に放電する最低流量とし、圧力は０．１２Ｐａで所定の電力を供給して生成したプラズマの正イオンビーム２２を照射した。なお、このときの水分圧はそれぞれ表１に示すとおりであった。また、エネルギー密度はそれぞれ表１に示すように１８ｋＪ／ｍ２（投入電力２７０Ｗ／ｍ）、９０ｋＪ／ｍ２（投入電力１３５０Ｗ／ｍ）に調整した。なお、プラズマ処理は、プラズマ処理装置２０の前面と透明基体１の被成膜面１ａとの距離を５０ｍｍとして行った。【０１０７】
［例４］
雰囲気処理工程を行わず、例１と同様にして成膜工程のみを行って防汚膜付き基体３を製造した。すなわち、加湿装置１０およびプラズマ処理装置２０は稼働させず、真空蒸着装置４０のみを稼働させて防汚膜付き基体３を製造した。【０１０８】
［例５、６］
雰囲気処理工程を行わず、例２、３と同様にプラズマ処理のみを行った後、成膜工程を行って防汚膜付き基体３を製造した。すなわち、加湿装置１０は稼働させず、プラズマ処理装置２０と真空蒸着装置４０とを稼働させて防汚膜付き基体３を製造した。【０１０９】
例１〜６の防汚膜付き基体３について擦り耐久性（耐摩耗性）を以下の方法で評価した。結果を表１、図７に示す。【０１１０】
（擦り耐久性（耐摩耗性）試験）
まず、上記で得られた防汚膜付き基体３の防汚膜表面の水接触角を測定した。次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数終了後ごとに防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて、純水１μＬを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は、５箇所として、その平均を算出して評価に用いた。【０１１１】
具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。【０１１２】
次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行った。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
雰囲気処理工程において雰囲気処理と同時にプラズマ処理を行った例２、３の防汚膜付き基体３については、水接触角が擦り回数１０万回以上でも殆ど低下していない。また、雰囲気処理工程においてプラズマ処理を行わずに雰囲気処理のみを行った例１の防汚膜付き基体３についても、プラズマ処理のみを行った例６の防汚膜付き基体３とほぼ同等の水接触角が得られた。
これに対して、例４〜６においては、いずれも水接触角が擦り回数１０万回よりはるかに少ない回数において顕著に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、撥水性や撥油性等を有することで発揮される防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体、およびその製造方法を提供でき、かかる防汚膜付き基体は、特に、スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネル、ディスプレイ、光学素子、衛星機器用として有用である。
なお、２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１１−２８７４８４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１６】
１…透明基体、１a…透明基体の被成膜面、２…防汚膜、３…防汚膜付き基体、１０…加湿装置、１１…加熱容器、１２…配管、１３…可変バルブ、１４…供給部、１５…ヒーター、２０…プラズマ処理装置（ＬＩＳ）、２１…スリット開口部、２２…イオンビーム、２３…永久磁石、２４…アノード、２５…カソード、２６…ガス供給口、２７…放電電源、３０…成膜装置、３１…前室、３２…真空チャンバー、３３…基体取り出し室、３４…搬送手段、４０…真空蒸着装置、４１…加熱容器、４２…配管、４３…マニホールド、４４…可変バルブ、４５…膜厚計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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