(57)【要約】本発明の中空状多孔質膜の製造装置は、少なくとも疎水性ポリマーが良溶媒に溶解した膜形成性樹脂溶液を吐出賦形する紡糸ノズルと、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む処理用気体を収容し、紡糸ノズルから吐出賦形された前記膜形成性樹脂溶液が導入される第１の開口部および前記処理用気体に接触した膜形成性樹脂溶液が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、凝固液を収容し、第２の開口部から導出された膜形成性樹脂溶液が導入される凝固槽と、第１の開口部から流出した処理用気体を紡糸ノズル近傍から除去する気体除去手段とを備えている。
2013137379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、疎水性ポリマーと良溶媒を含む膜形成性樹脂溶液を吐出賦形する紡糸ノズルと、
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を収容し、前記紡糸ノズルから吐出賦形された前記膜形成性樹脂溶液が導入される第１の開口部および前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触した膜形成性樹脂溶液が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、
凝固液を収容し、前記第２の開口部から導出された膜形成性樹脂溶液が導入される凝固槽と、
前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を前記紡糸ノズル近傍から除去する気体除去手段とを備えている、中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項２】
前記処理用容器と前記凝固槽内の凝固液とが離間し、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、請求項１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項３】
前記処理用容器の第２の開口部が、前記凝固槽内の凝固液で塞がれるように配置され、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、請求項１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項４】
前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、または、処理用気体を吸引して除去する吸引手段である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項５】
前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、及び、処理用気体を吸引して除去する吸引手段の両方を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項６】
前記掃気手段が、前記紡糸ノズルの下面に設けられた掃気ノズルを備え、該掃気ノズルは、掃気用気体を、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液に向かって吐出する気体吐出口を有している、請求項４または５に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項７】
前記掃気ノズルが、前記気体吐出口から吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、請求項６に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項８】
前記掃気手段が、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えている、請求項４〜７のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項９】
前記掃気手段が、掃気用気体の温度および湿度の少なくとも一方を調整する気体調整手段を備えている、請求項４〜８のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１０】
前記処理用容器と前記掃気ノズルとの間に前記処理用容器から離間するように配置され、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液および前記掃気ノズルから吐出した掃気用気体を導入する貫通孔が形成された保護筒を備える、請求項４〜９のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１１】
前記吸引手段が、前記処理用容器の上面の、第１開口部の周囲に設けられた吸引ノズルを備え、該吸引ノズルは、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する気体吸引口を有している、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１２】
前記吸引ノズルが、前記気体吸引口に吸引される気体に抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、請求項１１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程とを有し、
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体における非溶媒の相対湿度を６０％より高くすると共に前記掃気用気体の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、
紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
吸引手段によって前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する吸引工程とを有し、
前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を１０％未満にする、請求項１３または１４に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、
紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引する吸引工程とを有し、
少なくとも前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引手段によって吸引する、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒が飽和状態にある空気である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒の飽和蒸気である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜を製造するための製造装置および製造方法に関する。
本願は、２０１２年０３月１４日に、日本に出願された特願２０１２−０５７２９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れた中空状多孔質膜を用いた方法が注目を集めている。
中空状多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を非溶媒により相分離させて多孔化するスピノーダル分解を利用した非溶媒相分離法が知られている。また、非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法を総称して「湿式紡糸」という。）が知られている。
湿式紡糸により中空状多孔質膜を製造する方法としては、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、および溶媒を含む膜形成性樹脂溶液を調製し、その膜形成性樹脂溶液を紡糸ノズルから吐出し、凝固液中で凝固して中空糸を得た後、親水性ポリマーを除去する方法が知られている（特許文献１〜３）。
非溶媒相分離法では、得られる多孔質膜の孔径が、凝固前の水分に影響を受けることが知られており、紡糸ノズルと凝固液の液面との間の気体の湿度にも影響を受ける。そのため、紡糸ノズルと凝固液の液面との間の気体の湿度を調整することが求められていた。
また、紡糸ノズルの吐出面が結露した場合、吐出面の水滴に、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液が接触すると、膜形成性樹脂溶液の相分離が急速に進行、急速な粘度変化が生じ、その水滴との接触が膜形成性樹脂溶液の周方向で不均一な場合、紡糸安定性が損なわれることがあった。
そこで、特許文献４では、凝固液の温度を調整することによって、紡糸ノズルの吐出面付近の湿度を低くすることが提案されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法でも、紡糸ノズル吐出面の結露を充分に防止できなかった。
また、従来の製造方法では、膜表面構造を精密に制御することが困難であり、膜表面構造の均一性が高くなく、中空状多孔質膜の品質が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２６１９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４２７４７号公報
【特許文献４】特許第４５９９６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紡糸ノズルの吐出面の結露を充分に防止できると共に、膜表面構造を精密に制御でき、膜表面構造の均一性を向上させ、中空状多孔質膜の品質を向上さることができる、中空状多孔質膜の製造装置および中空状多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  少なくとも、疎水性ポリマーと良溶媒を含む膜形成性樹脂溶液を吐出賦形する紡糸ノズルと、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を収容し、前記紡糸ノズルから吐出賦形された前記膜形成性樹脂溶液が導入される第１の開口部および前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触した膜形成性樹脂溶液が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、凝固液を収容し、前記第２の開口部から導出された膜形成性樹脂溶液が導入される凝固槽と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を前記紡糸ノズル近傍から除去する気体除去手段とを備えている、中空状多孔質膜の製造装置。
［２］  前記処理用容器と前記凝固槽内の凝固液とが離間し、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、［１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［３］  前記処理用容器の第２の開口部が、前記凝固槽内の凝固液で塞がれるように配置され、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、［１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［４］  前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、または、処理用気体を吸引して除去する吸引手段である、［１］〜［３］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［５］  前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、及び、処理用気体を吸引して除去する吸引手段の両方を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［６］  前記掃気手段が、前記紡糸ノズルの下面に設けられた掃気ノズルを備え、該掃気ノズルは、掃気用気体を、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液に向かって吐出する気体吐出口を有している、［４］または［５］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［７］  前記掃気ノズルが、前記気体吐出口から吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、［６］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［８］  前記掃気手段が、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えている、［４］〜［７］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［９］  前記掃気手段が、掃気用気体の温度および湿度の少なくとも一方を調整する気体調整手段を備えている、［４］〜［８］のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１０］  前記処理用容器と前記掃気ノズルとの間に前記処理用容器から離間するように配置され、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液および前記掃気ノズルから吐出した掃気用気体を導入する貫通孔が形成された保護筒を備える、［４］〜［９］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１１］  前記吸引手段が、前記処理用容器の上面の、第１開口部の周囲に設けられた吸引ノズルを備え、該吸引ノズルは、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する気体吸引口を有している、［４］〜［１０］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１２］  前記吸引ノズルが、前記気体吸引口に吸引される気体に抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、［１１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。【０００６】
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程とを有し、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体における非溶媒の相対湿度を６０％より高くすると共に前記掃気用気体の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
［１４］  ［１１］または［１２］に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、吸引手段によって前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する吸引工程とを有し、前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
［１５］  前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を１０％未満にする、［１３］または［１４］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１６］  ［５］に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引する吸引工程とを有し、少なくとも前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引手段によって吸引する、中空状多孔質膜の製造方法。
［１７］  前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒が飽和状態にある空気である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１８］  前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒の飽和蒸気である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の中空状多孔質膜の製造装置および中空状多孔質膜の製造方法によれば、紡糸ノズルの吐出面の結露を充分に防止できるとともに、中空状多孔質膜の膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜の品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る第１の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図２】図１の中空状多孔質膜の製造装置を構成する掃気ノズルを示す下面図である。
【図３】本発明に係る第２の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図４】本発明に係る第３の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図５】本発明に係る第４の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図６】本発明に係る第５の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図７】本発明に係る第６の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図８】本発明に係る第７の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図９】本発明に係る第８の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る第９の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る第１０の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【図１２】本発明に係る第１１の実施形態の中空状多孔質膜の製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「第１の実施形態」
本発明の中空状多孔質膜の製造装置（以下、「製造装置」と略す。）の第１の実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ａは、少なくとも疎水性ポリマーが良溶媒に溶解した膜形成性樹脂溶液から中空状多孔質膜を製造する装置であって、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下方に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出側の表面１０ａ（以下、「吐出面１０ａ」という。）に掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａを備える。
【００１０】
（紡糸ノズル）
本実施形態における紡糸ノズル１０は、中空紐状支持体Ａ１を通過させる支持体用貫通孔１１と、膜形成性樹脂溶液の樹脂溶液用流路１２とが形成されたノズルである。紡糸ノズル１０の下面には、樹脂溶液用流路１２の吐出口（以下、「樹脂溶液吐出口」という。）および支持体用貫通孔１１の吐出口（以下、「支持体吐出口」という。）が形成されている。樹脂溶液吐出口は環状であり、支持体吐出口よりも外側に、支持体用貫通孔１１の支持体吐出口と同心円状に形成されている。
この紡糸ノズル１０では、支持体用貫通孔１１に中空紐状支持体Ａ１を通過させ、支持体吐出口から下方に吐出させると共に、樹脂溶液用流路１２に膜形成性樹脂溶液を流動させ、樹脂溶液吐出口から下方に吐出する。これにより、中空紐状支持体Ａ１の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２を形成して中空の糸状体Ａ’を作製するようになっている。
【００１１】
（処理用容器）
処理用容器２０Ａは、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体（以下、「処理用気体」という。）を収容し、紡糸ノズル１０から吐出した糸状体Ａ’を処理用気体に接触させる容器である。なお、本発明において、「非溶媒」とは、疎水性ポリマーを溶解させる能力の低い溶媒のことであり、「貧溶媒」と同義である。
非溶媒が具備する性質としては、非水溶性ポリマーの溶解度が低く、膜形成性樹脂溶液に用いる良溶媒と相溶性を有することが好ましい。また、膜形成性樹脂溶液に用いる溶媒と相溶性を有することが好ましい。
また、非溶媒は、２５℃以上で１ｋＰａ以上の飽和蒸気圧力を持つものが好ましく、大気圧において１５０℃以下で沸騰して蒸気となるものが好ましい。好ましくは、大気圧において１３０℃以下で沸騰して蒸気となるもの、より好ましくは、大気圧において１１０℃以下で沸騰して蒸気となるものである。
非溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、エチレングリコール、あるいは水と樹脂形成性樹脂溶液に用いる良溶媒の混合体等を用いることができる。その中で特に好ましいのは水である。
【００１２】
本実施形態で使用される処理用容器２０Ａは、平板状の天井部２１、平板状の底部２２および円筒状の側部２３を有する円筒体であり、天井部２１に、糸状体Ａ’が導入される第１の開口部２１ａが形成され、底部２２に、糸状体Ａ’が導入される第２の開口部２２ａが形成されている。第１の開口部２１ａおよび第２の開口部２２ａの開口径は同等、あるいは処理用容器２０Ａ内の処理用気体が熱浮力によって第２の開口部２２ａよりも第１の開口部２１ａから多く流出することを抑制するために、第１の開口部２１ａの開口径より第２の開口部２２ａの開口径を大きくすることもある。また、第１の開口部２１ａおよび第２の開口部２２ａの開口径は、糸状体Ａ’の外径よりも数倍大きくされている。また、第２の開口部２２ａは、凝固槽３０内の凝固液Ｂの液面よりも上方に配置されている。すなわち、本実施形態では、処理用容器２０Ａと凝固槽内の凝固液Ｂとが離間しており、第２の開口部２２ａが凝固液Ｂで塞がれていない。
また、処理用容器２０Ａの側部２３には、処理用容器２０Ａの内部に処理用気体を供給するための気体供給管２４が取り付けられている。
【００１３】
この処理用容器２０Ａにおいては、第１の開口部２１ａから糸状体Ａ’が導入され、処理用容器２０Ａ内の処理用気体に接触させた糸状体Ａ’が第２の開口部２２ａから外部に導出されるようになっている。
また、気体供給管２４から供給された処理用気体は、処理用容器２０Ａの内部を通った後、第１の開口部２１ａおよび第２の開口部２２ａから排出されるようになっている。
【００１４】
（凝固槽）
凝固槽３０は、疎水性ポリマーの非溶媒を含む凝固液Ｂを貯めた貯槽からなり、膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２を凝固する凝固液Ｂを膜形成性樹脂溶液と接触させるものである。膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２を凝固することによって、糸状体Ａ’は中空状多孔質膜Ａとなる。
凝固槽３０には、その底部近傍に配置された第１のガイドロール３１と、凝固槽３０の縁部の近傍に配置された第２のガイドロール３２とが設けられている。第１のガイドロール３１は、処理用容器２０Ａを通過した糸状体Ａ’を凝固液Ｂ中で巻き掛けて走行方向を斜め上方に反転させるようになっている。第２のガイドロール３２は、凝固液Ｂ中を通過することによって形成した中空状多孔質膜Ａを凝固槽３０の外に導くようになっている。
凝固槽３０の上部には、凝固液Ｂの蒸散を抑制するための天板３３が設けられている。天板３３には、第２のガイドロール３２によって凝固液Ｂから凝固槽３０の外に導かれる中空状多孔質膜Ａが通過する開口部３３ａ、および処理用容器２０Ａが挿入される開口部３３ｂが形成されている。天板３３と処理用容器２０Ａとの間には、凝固液Ｂの蒸散を抑制するためのシール機構が設けられることが好ましい。また、開口部３３ａは、中空状多孔質膜Ａが天板３３と接触せずに通過しながらも、非溶媒の蒸散を抑制できる最小限の開口面積とすることが好ましい。また、開口部３３ａは、第２の開口部から流出した処理用気体が排出可能で、中空状多孔質膜Ａが天板３３と接触せずに通過可能な最小限の開口面積とすることが好ましい。
【００１５】
（掃気手段）
掃気手段４０Ａは、紡糸ノズル１０近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で置換して除去する気体除去手段であり、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに設けられた掃気ノズル４１と、掃気ノズル４１に掃気用気体を供給する気体供給手段４２とを備えるものである。掃気ノズル４１は、処理用容器２０Ａと離間するように配置されている。そのため、掃気ノズル４１と処理用容器２０Ａとの間には間隙Ｐが形成されている。
掃気ノズル４１は、環状の部材からなり、中央の円形開口部４１ａと、気体供給手段４２に接続されて掃気用気体が導入される環状の空間からなる気体導入室４１ｂと、円形開口部４１ａにて露出した紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに向けて、気体導入室４１ｂから供給された掃気用気体を吐出する環状の気体吐出口４１ｃとを備える。
円形開口部４１ａは、その中心が、支持体吐出口および樹脂溶液吐出口の中心と一致するように配置される。したがって、円形開口部４１ａには、糸状体Ａ’が通過するようになっている。
気体導入室４１ｂは、円形開口部４１ａよりも外周側に、掃気ノズル４１と同心円状に形成されている。
気体吐出口４１ｃは、気体導入室４１ｂと連通し、図２に示すように、円形開口部４１ａの中心に向かって開口しているため、掃気用気体を、円形開口部４１ａの外周側から中心に向かって吐出するようになっている。
【００１６】
本実施形態では、気体吐出口４１ｃの上下方向の長さが、気体導入室４１ｂの上下方向の長さとほぼ同じになっており、気体吐出口４１ｃには、気体吐出口４１ｃから吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する環状の抵抗付与体４１ｄが設けられている。
抵抗付与体４１ｄは、掃気用気体を透過しつつも流路抵抗になるものであり、例えば、メッシュ、連続発泡体、多孔質体などが使用される。
抵抗付与体４１ｄを気体吐出口４１ｃに設け、気体導入室４１ｂ内の環状の空間の気体流動圧損に対し、気体吐出圧損を十数倍から数十倍程度大きく取ると、気体吐出口４１ｃに作用する圧力斑が小さくなる。そのため、気体吐出口４１ｃからの気体の吐出量を周方向でより均一化できるようになり、より安定に掃気できるようになる。
【００１７】
また、気体吐出口４１ｃには、気体吐出口４１ｃから吐出する掃気用気体の流れを整流する整流体を設けることが好ましい。整流体を気体吐出口４１ｃに設けると、気体吐出口４１ｃから吐出された掃気用気体の指向性が高まり、掃気効率が向上する。整流体としては、例えば、板状物からなる格子、ハニカム構造体、メッシュなどが使用される。
【００１８】
また、本実施形態における掃気手段４０Ａは、気体供給手段４２の下流側に、掃気用気体を濾過する気体濾過手段４３と、掃気ノズル４１に供給する掃気用気体の温度および湿度を調整する気体調整手段４４とを備えている。本実施形態では、気体濾過手段４３の下流側に気体調整手段４４が配置されている。
【００１９】
気体濾過手段４３としては、公知のフィルタ、例えば繊維を多穴状の筒に巻いたもの、多孔質シートを加工したもの、筒状の多孔質焼結体、中空状多孔質膜等を用いることができる。
掃気手段４０Ａが気体濾過手段４３を備えていれば、掃気用気体に含まれる埃等の異物を除去できるため、円形開口部４１ａを通過する糸状体Ａ’に異物が付着することを防止できる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
【００２０】
気体濾過手段４３の気体濾過精度は、掃気ノズル４１に供給する気体の清浄度、製造する中空状多孔質膜Ａの濾過精度などによって適宜選択されるが、糸状体Ａ’に付着した異物によって、凝固工程で生じるおそれのある膜構造形成異常、凝固工程以降の工程で生じるおそれのある膜表面損傷などに起因する膜欠陥の発生を抑制する観点からは高いことが好ましい。具体的には、気体濾過精度としては１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態で使用される気体調整手段４４は、掃気ノズル４１に供給する掃気用気体の湿度を調整する気体湿度調整手段、および、掃気ノズル４１に供給する掃気用気体の温度を調整する気体温度調整手段の少なくとも一方を有する。気体調整手段４４を備えていると、また、掃気用気体中を通過する糸状体Ａ’に吸収される水分量、紡糸ノズル１０や糸状体Ａへの熱移動量を調整することができ、得られる中空状多孔質膜Ａの表面構造や品質を安定化させることができる。また、気体湿度調整手段により掃気用気体の湿度を調整すると、掃気用気体中の水分（非溶媒）が吐出面１０ａで結露することを防止しやすくなる。気体温度調整手段により掃気用気体の温度を調整すると、紡糸ノズル１０や糸状体Ａ’の温度の大幅な変動を防ぐことができる。ここで、「湿度」とは、ある温度で気体中に含まれる非溶媒の量／その温度の飽和非溶媒量×１００で求められる値（単位：％）のことである。
【００２２】
気体調整手段４４の一例としては、掃気用気体中の水分（非溶媒）の吐出面１０ａでの結露を防ぐために掃気用気体を除湿する場合には、気体湿度調整手段として冷却コンデンサー等の除湿装置を用い、気体温度調整手段として気体加熱装置を用いたものが挙げられる。この気体調整手段４４では、除湿装置に気体を通過させて気体中の水分が吐出面１０ａで結露しない相対湿度まで除去し、気体加熱装置により、必要に応じて、所定温度に加熱する。
一定温度で一定湿度に調整した掃気用気体を掃気ノズル４１に供給する場合には、気体湿度調整手段として、掃気用気体を所定温度の水が噴霧されている空間に供給した後に、ミストセパレーター等によって微小な浮遊粒子を除去して所定温度の水分飽和状態の気体とする加湿装置を用い、気体温度調整手段として気体加熱装置を用いたものが挙げられる。この気体調整手段４４では、加湿装置により加湿して水分飽和状態の気体とし、これを加熱装置により加熱して、所望の温湿度の掃気用気体を得ることができる。
【００２３】
また、工場などで室温下での相対湿度が１％程度の乾燥空気が供給されている場合には、気体湿度調整手段を省略し、乾燥空気を気体温度調整手段によって所定温度に調整して加熱乾燥空気とし、これを掃気ノズル４１に供給してもよい。
【００２４】
（中空状多孔質膜の製造方法）
上記製造装置１ａを用いた中空状多孔質膜Ａの製造方法について説明する。本製造方法は、紡糸工程と掃気工程と凝固工程とを有する。
【００２５】
［紡糸工程］
本実施形態における紡糸工程では、紡糸ノズル１０の支持体吐出口から中空紐状支持体Ａ１を下方に吐出させながら、樹脂溶液吐出口から膜形成性樹脂溶液を下方に吐出することによって、中空紐状支持体Ａ１の外周面に膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２を形成して中空の糸状体Ａ’を作製する。
【００２６】
本実施形態で使用される中空紐状支持体Ａ１としては、編紐または組紐を使用することができる。編紐または組紐を構成する繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。また、繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００２７】
膜形成性樹脂溶液は、少なくとも、疎水性ポリマーとこれを溶解する良溶媒とを含む。膜形成性樹脂溶液は、必要に応じて親水性ポリマー等のその他の添加成分を含んでもよい。
疎水性ポリマーとしては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの共重合体であってもよい。疎水性ポリマーを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記疎水性ポリマーのなかでも、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れる点から、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと他の単量体からなる共重合体が好ましい。
【００２８】
親水性ポリマーは、膜形成性樹脂溶液の粘度を中空状多孔質膜Ａの形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、得られる中空状多孔質膜Ａの孔径の制御や中空状多孔質膜Ａの強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な中空状多孔質膜Ａを形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、中空状多孔質膜Ａからより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。
【００２９】
良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの非溶媒を混合して使用してもよい。
膜形成性樹脂溶液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜８０℃であり、好ましくは２０〜４０℃である。
【００３０】
膜形成性樹脂溶液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、目的の中空状多孔質膜Ａが得られ難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、中空状多孔質膜Ａをより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、膜形成性樹脂溶液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００３１】
［掃気工程］
本実施形態における掃気工程は、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する工程である。
具体的に、掃気工程では、まず、気体供給手段４２から供給した掃気用気体を気体濾過手段４３により濾過し、気体調整手段４４によって温度および湿度を調整した後、気体導入室４１ｂに供給する。その際、吐出面１０ａの結露をより防止できることから、気体調整手段４４によって、掃気用気体は、露点が紡糸ノズル１０の吐出面の表面温度よりも低くなるように調整されることが好ましい。また、紡糸ノズル１０や糸状体Ａ’の温度を設定状態から変化しないようにしたい場合は、掃気用気体の温度を紡糸ノズル１０の設定温度と同じ温度として供給することが好ましい。
次いで、気体導入室４１ｂにて、気体吐出口４１ｃに設けられた抵抗付与体４１ｄによって掃気用気体の圧力分布を均一化する。次いで、気体導入室４１ｂ内の掃気用気体を、気体吐出口４１ｃの抵抗付与体４１ｄを通して、円形開口部４１ａの中心に向けて吐出して、吐出面１０ａに掃気用気体を送気する。円形開口部４１ａに吐出した掃気用気体は、吐出面１０ａ近傍に流出した処理用気体を押し出し、その押し出した処理用気体と共に、掃気ノズル４１と処理用容器２０Ａとの間の間隙Ｐを通して排出される。
【００３２】
上記掃気工程では、紡糸ノズル１０近傍の雰囲気における非溶媒の露点を紡糸ノズル１０の表面温度未満にする。紡糸ノズル１０近傍の雰囲気における非溶媒の露点が紡糸ノズル１０の表面温度以上になると、結露の防止が困難になる。ここで、「雰囲気における非溶媒の露点」とは、雰囲気が含むことができる非溶媒の量と、その雰囲気に含まれる非溶媒の量とが一致し、雰囲気温度が下がった際には、含み切れなくなった非溶媒が凝結し始める温度のことである。
また、上記掃気工程によって、結露をより防止できることから、紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を１０％未満にすることが好ましい。ここで、「雰囲気における非溶媒の相対湿度」とは、ある温度の雰囲気に含まれる非溶媒の量／その温度の飽和非溶媒量×１００で求められる値（単位：％）のことである。
【００３３】
［凝固工程］
凝固工程は、紡糸ノズル１０から吐出した膜形成性樹脂溶液を処理用容器２０Ａ内の処理用気体に接触させた後に凝固槽３０内の凝固液Ｂに浸漬させる工程である。
本実施形態における凝固工程では、糸状体Ａ’を処理用容器２０Ａ内の処理用気体および凝固槽３０内の凝固液Ｂに接触させることによって、糸状体Ａ’の膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２を凝固させて、中空状多孔質膜Ａを得る。
具体的には、紡糸工程にて膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２が形成された糸状体Ａ’を、処理用容器２０Ａの第１の開口部２１ａから処理用容器２０Ａの内部に導入して、処理用気体に接触させる。
処理用気体と接触した塗膜Ａ２には、処理用気体に含まれる非溶媒成分が拡散浸入し、塗膜Ａ２の膜形成性樹脂溶液の疎水性ポリマーが、溶液中で液相として存在できる限界を超えると、疎水性ポリマーは良溶媒や良溶媒に溶解している親水性ポリマーと分離し始め、液相から固相へ移行する。これにより、膜の骨格となる網目構造が発達する。
次いで、処理用容器２０Ａを通過した糸状体Ａ’を、凝固液Ｂが入った凝固槽３０の内部の第１のガイドロール３１に向けて走行させ、その走行方向を第１のガイドロール３１にて反転させる。膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２と凝固液Ｂとが接触すると、膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２の内部に凝固液Ｂの非溶媒成分が、塗膜Ａ２の内部の溶媒成分が凝固液Ｂに拡散する。膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２の内部に凝固液Ｂの非溶媒が処理用気体に比べ急速且つ多量に浸入することによって、膜形成性樹脂溶液の疎水性ポリマーは完全に相分離を起こし、網目構造の発達は停止し、膜の骨格となる網目構造が固定される。ただし、この時点では疎水性ポリマーは良溶媒によって膨潤した状態のため、機械強度が弱く、外力で容易に変形する状態にある。
塗膜Ａ２の内部の良溶媒が凝固液Ｂに拡散するにつれて、塗膜Ａ２中の液相部分の成分は良溶媒成分が減少し、非溶媒成分が増加することになり、疎水性ポリマーは膨潤状態から固化状態に変化し、塗膜Ａ２の機械的強度は大幅に増加する。疎水性ポリマーとゲル状の親水性ポリマーとが相互に入り組んだ、外力に対しての耐変形力が増加した状態の三次元網目構造が外周面及び膜内部に形成された、中空状多孔質膜Ａとなる。
凝固により得られた中空状多孔質膜Ａは、第２のガイドロール３２を介して、凝固槽３０の外側の次工程に移送される。
【００３４】
凝固液Ｂは、疎水性ポリマーの非溶媒で、親水性ポリマーの良溶媒であり、水、エタノール、メタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、なかでも、膜形成性樹脂溶液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましい。
【００３５】
処理用気体としては、非溶媒が飽和状態にある空気、非溶媒が非飽和状態にある空気、非溶媒の飽和蒸気、あるいは非溶媒の過熱蒸気が挙げられる。
なお、疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン、親水性ポリマーがポリビニルピロリドンである場合には、上記処理用気体に含ませる疎水性ポリマーの非溶媒として、水、エタノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、エチレングリコールなどを使用することができる。
【００３６】
処理用気体が、非溶媒が飽和状態の空気（以下、「非溶媒飽和空気」という。）である場合、処理用容器２０Ａ内を通過する糸状体Ａ’の周囲は、処理用容器２０Ａ内の温度にて空気が保持できる最大の非溶媒を含んでいる。そのため、同じ温度の非飽和状態の空気に比べて、処理用容器２０Ａ内を通過する膜形成性樹脂溶液に単位時間当たりに供給できる非溶媒量が多い。すなわち、短時間で多くの非溶媒を供給することができる。
また、空気はその温度の飽和非溶媒量以上の非溶媒を保持することができないため、処理用気体が、非溶媒飽和空気である場合には、非溶媒の湿度を安定に維持できる。
また、特殊な状態として、ある温度の、非溶媒が飽和状態にある空気中に、非溶媒のミスト（微細な液滴）が浮遊しているような場合がある。そのような、非溶媒が飽和状態にある空気は、空気中の非溶媒に加え、ミスト分の非溶媒を、処理用容器２０Ａ内を通過する膜形成性樹脂溶液に供給することも可能である。空気中のミストが数μｍ程度と微細な場合、空気中に浮遊した状態で空気とともに移動し、膜形成性樹脂溶液に接触すると、直ぐに拡散吸収されてしまい、大きな液滴が接触したときのような表面構造形成への悪影響を生じない。
そのようなミストを含む、非溶媒が飽和状態にある空気の生成方法としては、例えば、温度が高い状態の、非溶媒が飽和状態にある空気の温度を急激に低下させる方法、非溶媒が飽和状態にある空気に、その空気と同じ温度の非溶媒を、超音波ミスト生成装置等を用いてミスト化して非溶媒が飽和状態にある空気と混合する方法が挙げられる。
【００３７】
塗膜Ａ２に非溶媒飽和空気が接触すると、非溶媒飽和空気に含まれる非溶媒が塗膜Ａ２に拡散浸入する。その際の拡散速度は非溶媒飽和空気中の非溶媒濃度と塗膜Ａ２に依存する。塗膜Ａ２中の非溶媒濃度が０、あるいは極めて低い場合には、非溶媒飽和空気中の非溶媒濃度に依存する。
塗膜Ａ２に非溶媒飽和空気が接触した際に、塗膜Ａ２の表面温度が非溶媒飽和空気に含まれる非溶媒の結露温度（非溶媒成分が水の場合の露点に相当）未満の場合、塗膜Ａ２表面では非溶媒が結露し、塗膜Ａ２表面の非溶媒濃度はほぼ１００％になる。そのため、非溶媒の塗膜Ａ２への拡散速度は飛躍的に増大する。
塗膜Ａ２の表面で非溶媒が凝縮すると、塗膜Ａ２は凝縮熱を得るため、その表面温度は上昇する。塗膜Ａ２の表面温度の上昇により、非溶媒飽和空気との温度差が小さくなると、非溶媒の凝縮量は低下する。一方、非溶媒飽和空気は塗膜Ａ２表面で非溶媒が凝縮するほど、塗膜２近傍の非溶媒飽和空気中の非溶媒の湿度、温度は低下し（非溶媒成分が水の場合の相対湿度に相当）、低温の飽和状態、あるいは非飽和状態の空気となる。このような状態では、元の非溶媒飽和空気に比べ、非溶媒の供給能力が低下している。
多量の非溶媒を急速に塗膜Ａ２に供給するためには、塗膜Ａ２と非溶媒飽和空気の温度差が大きいほど、非溶媒濃度が高いほど良い。そのため、非溶媒の供給能力を高いレベルで維持するには、非溶媒供給能力の低下した空気を塗膜Ａ２表面近傍から速やかに除去し、新たな非溶媒飽和空気に入れ替えることが好ましい。
【００３８】
なお、非溶媒飽和空気を、気体供給管２４を用いて外部から処理用容器２０Ａ内に定量供給した際には、糸状体Ａ’に非溶媒や熱量が移動するため、処理用気体の温度や非溶媒の湿度が変化する。しかし、本実施形態では、糸状体Ａ’に接触した処理用気体を、糸状体Ａ’の周囲から開口部に向かって流動させて外部に排出するため、糸状体Ａ’の周囲に、非溶媒飽和空気を常に存在させることができる。また、第１の開口部２１ａから排出された非溶媒飽和空気は、掃気手段４０Ａによって紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに到達する前に除去されるため、吐出面１０ａでの非溶媒の結露は防止されている。
【００３９】
処理用気体が、非溶媒の飽和蒸気である場合には、処理用容器２０Ａ内を通過する糸状体Ａ’の周囲は、全て非溶媒で満たされている。以下に、処理用気体が、大気圧下での飽和水蒸気である場合の特徴について説明する。
大気圧下での飽和水蒸気の温度は約１００℃で、飽和水蒸気が満たされた処理用容器２０Ａ内の空間は１００％水分子で満たされている。約１００℃において水は気液平衡状態にあるから、気体から液体に相変化を起こす際には、多量の凝縮熱を放出し、その体積は約１／１７００に収縮する。また、飽和水蒸気が膜形成性樹脂溶液に吸収されると、その飽和水蒸気が占めていた空間には、その周囲から飽和水蒸気が瞬時に移動する。
処理用気体が飽和水蒸気である場合、処理用容器２０Ａの表面からの放熱での凝縮量、糸状体Ａ’に吸収される量、開口部からの流出量以上の量を補う飽和水蒸気を処理用容器２０Ａに供給していれば、処理用容器２０Ａの内部はどの部分においても温度が約１００℃で湿度１００％となる。したがって、処理用気体として飽和水蒸気を用いた場合には、糸状体Ａ’の周囲の雰囲気温度および湿度を均一化させやすい。
また、飽和水蒸気は、他の水分を含んだ気体と比較して、処理用容器２０Ａ内を通過する糸状体Ａ’に単位時間当たりに供給する水分量および熱量を多くすることができる。そのため、非飽和状態で水を含んだ気体に比べて、同一の製膜速度であれば、糸状体Ａ’の通過長さを短くでき、同一の糸状体通過長さであれば、製膜速度を高速にでき、あるいは、糸状体Ａ’により多くの水を供給することができる。相分離に必要な水を供給することも可能である。
また、加圧状態の水蒸気を減圧し、大気圧の飽和水蒸気を生成した場合、水蒸気中に数μｍ程度のミスト（微細な水滴）が浮遊している場合がある。そのような微細なミストは膜形成性樹脂溶液に接触しても直ちに吸収されてしまい、表面構造形成に悪影響は及ぼさない。
また、水蒸気が凝縮する際の凝縮熱量は極めて多く、凝縮伝熱は加熱効率が高いため、糸状体Ａ’の表層付近の温度を瞬時に１００℃近くまで上昇させることができる。そのため、糸状体Ａ’との温度差による飽和水蒸気凝縮での水分供給、熱供給によって、非飽和状態で水を含んだ気体中に糸状体Ａ’を通過させた場合とは全く異なる相分離挙動を生じさせることができる。製膜条件にもよるが、処理用容器２０Ａ内で糸状体Ａ’の表層付近だけに相分離での構造を形成させ、さらに構造を固定させることも可能となる。
飽和水蒸気を、処理用容器２０Ａ内に気体供給管２４を用いて外部から供給する場合には、処理用容器２０Ａの表面からの放熱を飽和水蒸気の凝縮熱で補って約１００℃を維持しやすい。また、第１の開口部２１ａから飽和水蒸気を常に流出させ、処理用容器２０Ａ内の温度が約１００℃を維持するように飽和水蒸気供給量を調整したり、温度を飽和水蒸気供給量調整装置にフィードバックして制御することも可能である。
また、第１の開口部２１ａから排出された飽和水蒸気は、掃気手段４０Ａによって紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに到達する前に除去されるため、吐出面１０ａでの水の結露は防止されている。
【００４０】
（作用効果）
本実施形態では、掃気手段４０Ａによって、処理用容器２０Ａの第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａの周辺雰囲気の湿度が、処理用気体以外に起因して上昇した場合でも、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
また、本実施形態では、処理用容器２０Ａと凝固液Ｂとが離間しているため、凝固液からの非溶媒の拡散や熱移動の影響を受けにくく、処理用容器２０Ｂ内の処理用気体の温湿度制御性が高くなっている。
また、本実施形態では、気体供給管２４によって処理用容器２０Ａに処理用気体を供給するため、処理用気体の温度および湿度を、凝固液Ｂの温度、非溶媒濃度に関係なく独立に調整することができる。これにより、中空状多孔質膜Ａの膜構造をより精密に制御できる。
【００４１】
「第２の実施形態」
本発明の製造装置の第２の実施形態について説明する。
図３に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｂは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ｂと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、凝固槽３０および掃気手段４０Ａは第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００４２】
本実施形態で使用される処理用容器２０Ｂは、天井部２１、底部２２および側部２３を有する円筒体であり、天井部２１に、糸状体Ａ’が導入される第１の開口部２１ａが形成されている。底部２２には、貫通孔２２ｃが形成され、また、該貫通孔２２ｃの開口径と同じ内径の管部２５が接続されている。管部２５の、貫通孔２２ｃと反対側の開口部を第２の開口部２２ａとする。
この処理用容器２０Ｂにおいては、第１の開口部２１ａおよび第２の開口部２２ａの開口径は同等で、糸状体Ａ’の外径の数倍程度にされている。また、第２の開口部２２ａは、凝固液Ｂの液面よりも下方に配置されている。すなわち、本実施形態では、第２の開口部２２ａは凝固液Ｂで塞がれた状態となっている。
また、処理用容器２０Ｂの側部２３には、処理用容器２０Ｂの内部に処理用気体を供給するための気体供給管２４が取り付けられている。
【００４３】
この処理用容器２０Ｂにおいては、第１の開口部２１ａから糸状体Ａ’が導入され、処理用容器２０Ｂ内の処理用気体に接触させた糸状体Ａ’が第２の開口部２２ａから凝固液Ｂに導出されるようになっている。
また、気体供給管２４から供給された処理用気体は、処理用容器２０Ｂの内部を通った後、第１の開口部２１ａのみから排出されるようになっている。
【００４４】
（作用効果）
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、掃気手段４０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
また、本実施形態では、処理用容器２０Ｂの底部２２と凝固液Ｂとが離間しているため、凝固液からの非溶媒の拡散や熱移動の影響を受けにくく、処理用容器２０Ｂ内の処理用気体の温湿度制御性が高くなっている。また、管部２５によって、糸状体Ａ’が外気に接触しないため、温度変動や埃等の付着を防止でき、中空状多孔質膜Ａの品質をより向上させることができる。
【００４５】
「第３の実施形態」
本発明の製造装置の第３の実施形態について説明する。
図４に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｃは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ｃと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａとを備える。
本実施形態における紡糸ノズル１０、凝固槽３０および掃気手段４０Ａは第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００４６】
本実施形態における処理用容器２０Ｃは、天井部２１および側部２３を有するが、底部を有さない円筒体であり、その天井部２１には、糸状体Ａ’が導入される円形状の第１の開口部２１ａが形成されている。第１の開口部２１ａの開口径は、糸状体Ａ’の外径よりもやや大きくされている。また、処理用容器２０Ｃは底部がないことで、第２の開口部２２ａが形成されている。
また、処理用容器２０Ｃの側部２３には、処理用容器２０Ｃの内部に処理用気体を供給するための気体供給管２４が取り付けられている。
この処理用容器２０Ｃにおいては、第１の開口部２１ａから糸状体Ａ’を導入し、処理用容器２０Ｃ内の処理用気体に接触させた糸状体Ａ’を第２の開口部２２ａから外部に導出するようになっている。
【００４７】
本実施形態における処理用容器２０Ｃは、第２の開口部２２ａによって処理用容器２０Ｃの下部が開放されており、且つ、第２の開口部２２ａが凝固液Ｂで塞がれるように配置されている。このような処理用容器２０Ｃでは、その下部に凝固液Ｂの一部が入り込んでおり、処理用容器２０Ｃの凝固液Ｂが入り込んでいない部分の気体に、凝固液Ｂから揮発した非溶媒を蒸散させることができる。また、処理用容器２０Ｃの内部の処理用気体は、第１の開口部２１ａから処理用容器２０Ｃの上側に排出されるようになっている。
【００４８】
（作用効果）
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、掃気手段４０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
また、本実施形態では、気体供給管２４からだけでなく、凝固液Ｂの非溶媒の蒸発によっても、処理用容器２０Ｃの内部に非溶媒を含ませて処理用気体を調製できる。
【００４９】
「第４の実施形態」
本発明の製造装置の第４の実施形態について説明する。
図５に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｄは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ｄと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、凝固槽３０および掃気手段４０Ａは第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００５０】
本実施形態における処理用容器２０Ｄは、側部２３に気体供給管２４が取り付けられていないこと以外は第３の実施形態における処理用容器２０Ｃと同様のものである。
【００５１】
（作用効果）
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、掃気手段４０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。
また、本実施形態では、凝固液Ｂの非溶媒の蒸発を利用して処理用容器２０Ｄの内部に処理用気体を調製するため、簡便な構成となる。
【００５２】
「第５の実施形態」
本発明の製造装置の第５の実施形態について説明する。
図６に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｅは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ｂとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａおよび凝固槽３０は第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００５３】
本実施形態における掃気手段４０Ｂは、第１の実施形態における掃気手段４０Ａと同様に、処理用容器２０Ａの上面１０ａに設けられた掃気ノズル４１と、掃気ノズル４１に掃気用気体を吐出する気体供給手段４２とを備えるものである。ただし、本実施形態では、気体吐出口４１ｃの上下方向の長さが、気体導入室４１ｂの上下方向の長さより短くなっている。このような形状の掃気ノズル４１では、吐出抵抗を付与できるため、抵抗付与体が不要である。
【００５４】
（作用効果）
本実施形態においては、掃気手段４０Ｂによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
【００５５】
「第６の実施形態」
本発明の製造装置の第６の実施形態について説明する。
図７に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｆは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ｃとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａおよび凝固槽３０は第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００５６】
本実施形態における掃気手段４０Ｃは、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａの端部の一部に設けられた掃気ノズル４５と、掃気ノズル４５に掃気用気体を供給する気体供給手段４２と、掃気ノズル４５から吐出した掃気用気体を糸状体Ａ’に導くための側部導風板４６ａおよび底部導風板４６ｂとを備えるものである。なお、底部導風板４６ｂには、糸状体Ａ’を通すための開口部４６ｃが形成されている。
掃気ノズル４５は、直方体状の部材からなり、気体供給手段４２に接続されて掃気用気体が導入される空間からなる気体導入室４５ｂと、糸状体Ａ’に向けて、気体導入室４５ｂから供給された掃気用気体を吐出する矩形状の気体吐出口４５ｃとを備える。また、気体吐出口４５ｃには、吐出抵抗を付与するための直方体状の抵抗付与体４５ｄが設けられている。気体吐出口４５ｃに抵抗付与体４５ｄが設けられていることにより、気体導入室４５ｂ内にて掃気用気体を一時的に滞留させて圧力を均一化できるようになっている。
側部導風板４６ａは気体吐出口４５ｃの側部下流側に設けられ、底部導風板４６ｂは気体吐出口４５ｃの底部下流側に設けられている。掃気ノズル４５が側部導風板４６ａおよび底部導風板４６ｂを備えていると、掃気用気体の散逸を抑制でき、掃気効率を向上させることができる。
この掃気ノズル４５では、気体供給手段４２から供給された掃気用気体を気体導入室４５ｂに導入し、気体導入室４５ｂ内にて掃気用気体の圧力を均一化させた後、気体吐出口４５ｃに設けられた抵抗付与体４５ｄを通過させて吐出するようになっている。また、吐出した掃気用気体を、側部導風板４６ａおよび底部導風板４６ｂによって糸状体Ａ’に導き、さらに、紡糸ノズル１０と処理用容器２０Ａとの隙間Ｐから外部に排出するようになっている。
【００５７】
（作用効果）
本実施形態においては、掃気手段４０Ｃによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
【００５８】
「第７の実施形態」
本発明の製造装置の第７の実施形態について説明する。
図８に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置１ｇは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａ、凝固槽３０および掃気手段４０Ａは第１の実施形態と同様のものが使用される。
本実施形態では、掃気手段４０Ａにおける掃気ノズル４１の下面に、糸状体Ａ’を覆って保護するための保護筒５０が設けられている。
【００５９】
本実施形態における保護筒５０は、円筒状部材であり、貫通孔５０ａが形成されている。また、保護筒５０の上端部５１は、掃気ノズル４１の下面に、貫通孔５０ａが掃気ノズル４１の円形開口部４１ａと連通するように密着固定されている。保護筒５０の下端部５２は、処理用容器２０Ａから離間して設置されており、保護筒５０と処理用容器２０Ａとの間には隙間Ｑが形成されている。
【００６０】
貫通孔５０ａの開口面積、および、下端部５２側の開口部５２ａの開口面積は、糸状体Ａ’が接触せずに通過できる範囲で小さい方が好ましい。貫通孔５０ａの断面積が小さいほど、掃気用気体の供給量が少なくても、流速を速くでき、掃気能力を向上させることができる。また、下端部５２側の開口部５２ａの開口面積が小さいほど、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体が貫通孔５０ａ内に流入することを防ぐことができる。
ただし、下端部５２側から第１の開口部２１ａに向かう掃気用気体の流速は必要以上に速くしないことが好ましく、下端部５２側の開口部５２ａの開口面積は必要以上に小さくしないことが好ましい。第１の開口部２１ａに向かう掃気用気体の流速が過度に速い、もしくは、下端部５２の開口部５２ａの開口面積が過度に小さいと、掃気用気体が第１の開口部２１ａを通過して処理用容器２０Ａ内に進入し、処理用容器２０Ａ内の気体の温湿度を変動させるおそれがある。
【００６１】
保護筒５０の材質は、処理用容器２０Ａから流出した気体で腐食や侵されたりしない材質が好ましい。これらを満たすものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ステンレス、アルミニウム、セラミック、ガラスなどが挙げられる。また、保護筒５０の材質は、貫通孔５０ａを流れる掃気用気体の放熱や、外部雰囲気からの受熱によって掃気用気体の温度が変化することを抑制するために、熱伝導率が低いことが好ましい。熱伝導率が低い材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、セラミック、ガラスなどが挙げられる。さらに、保護筒５０の材質としては、貫通孔５０ａを走行する糸状体Ａ’の状態を外部から観察できることから、透明性の高いものが好ましく、透明性の高いポリエチレン、透明性の高いポリプロピレン、透明性の高いフッ素系樹脂のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）や、ガラスが特に好ましい。
【００６２】
保護筒５０は、掃気ノズルに対して着脱可能であることが好ましい。保護筒５０が着脱可能であると、掃気ノズル４１から取り外すことができるため、吐出面１０ａ近傍に手が容易に届き、製膜開始時の操作性を向上させることができる。着脱手段としては、ネジやクランプなどの機械的着脱手段、磁石と磁石に吸着する金属を利用した磁力吸着的着脱手段が簡便で好適である。
また、保護筒５０は、糸状体Ａ’が走行している最中に掃気ノズル４１から着脱できることがより好ましい。糸状体Ａ’が走行している最中に掃気ノズル４１から着脱できる保護筒５０としては、その軸方向に沿って２分割可能なものが挙げられる。分割した部材同士を一体化して保護筒５０を形成するための固定手段としては、上記着脱手段と同様のものを使用することができる。
【００６３】
本実施形態では、紡糸ノズル１０から吐出した糸状体Ａ’は、気体吐出口４１ｃを通過した後に保護筒５０の貫通孔５０ａ内を通過するようになっている。
また、掃気ノズル４１の気体吐出口４１ｃから吐出した掃気用気体は、貫通孔５０ａを通過する糸状体Ａ’の周囲を糸状体Ａ’と並行に、上端部５１から下端部５２に向かって流動する。そして、貫通孔５０ａから、第１の開口部２１ａから流出する処理用気体に向かって吐出する。その後、掃気用気体は、隙間Ｑにて、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体と共に第１の開口部２１ａから離間するように外側に向かって流動する。
【００６４】
（作用効果）
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、掃気手段４０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
また、掃気ノズル４１から吐出した掃気用気体を、保護筒５０の貫通孔５０ａ内に流動させるため、掃気用気体は整流されて指向性が向上する。これにより、第１の開口部２１ａから流出する処理用気体に対して向流となり、掃気用気体の流量が少なくても吐出面１０ａに処理用気体が到達することを防止でき、結露を防ぐことができる。
また、糸状体Ａ’を、掃気用気体が流れる保護筒５０の貫通孔５０ａ内を走行させ、保護筒５０から出た直後に第１の開口部２１ａに通して処理用容器２０Ａ内に導入できるため、埃等の付着を防止でき、得られる中空状多孔質膜Ａの品質をより向上させることができる。
【００６５】
「第８の実施形態」
本発明の製造装置の第８の実施形態について説明する。
図９に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置２ａは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の近傍に流出した処理用気体を吸引して排気する吸引手段６０Ａとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａおよび凝固槽３０は第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００６６】
本実施形態における吸引手段６０Ａは、処理用容器２０Ａの天井部２１の上面に設けられた吸引ノズル６１と、吸引ノズル６１から気体を吸引する気体吸引手段６２とを備えるものである。吸引ノズル６１は、紡糸ノズル１０と離間するように配置されている。
吸引ノズル６１は、環状の部材からなり、中央の円形開口部６１ａと、気体吸引手段６２に接続されて気体が導入される環状の空間からなる気体吸引室６１ｂと、円形開口部６１ａから、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を吸引する環状の気体吸引口６１ｃとを備える。
円形開口部６１ａは、その中心が、支持体吐出口および樹脂溶液吐出口の中心と一致するように配置される。したがって、円形開口部６１ａには、糸状体Ａ’が通過するようになっている。また、円形開口部６１ａは、第１の開口部２１ａの中心と一致するように配置される。
気体吸引室６１ｂは、円形開口部６１ａよりも外周側に、吸引ノズル６１と同心円状に形成されている。
気体吸引口６１ｃは、気体吸引室６１ｂと連通し、円形開口部６１ａの中心に向かって開口しているため、円形開口部６１ａに存在する気体を均一に吸引するようになっている。また、本実施形態における気体吸引口６１ｃは、上下方向の長さが、気体吸引室６１ｂの上下方向の長さよりも短くなっている。
気体吸引手段６２としては、気体を吸引することが可能な手段であれば特に限定はなく、例えば、ファン類、ブロア類、ポンプ類、エジェクター類等を用いることができる。
【００６７】
吸引ノズル６１の材質としては限定されないが、処理用気体で腐食したり侵されたりしない材質が好ましく、金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂が好適である。
【００６８】
（作用効果）
本実施形態では、吸引手段６０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体をその周囲の雰囲気と共に吸引することによって、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに処理用気体が到達することを防止でき、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
【００６９】
「第９の実施形態」
本発明の製造装置の第９の実施形態について説明する。
図１０に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置２ｂは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の近傍に流出した処理用気体を吸引して排気する吸引手段６０Ｂとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａおよび凝固槽３０は第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００７０】
本実施形態における吸引手段６０Ｂにおいても、第８の実施形態における吸引手段６０Ａと同様に、吸引ノズル６１と気体吸引手段６２とを備え、吸引ノズル６１は、円形開口部６１ａと気体吸引室６１ｂと環状の気体吸引口６１ｃとを備える。ただし、本実施形態では、気体吸引口６１ｃの上下方向の長さが、気体吸引室６１ｂの上下方向の長さとほぼ同じになっており、気体吸引口６１ｃには、気体吸引口６１ｃにて吸引する気体に吸引抵抗を付与する環状の抵抗付与体６１ｄが設けられている。
抵抗付与体６１ｄは、気体を透過しつつも吸引抵抗になるものであり、例えば、メッシュ、連続発泡体、多孔質体などが使用される。
抵抗付与体６１ｄを気体吸引口６１ｃに設け、気体吸引室６１ｂ内の環状流路の気体流動圧損に対し、気体吸引圧損を十数倍から数十倍程度大きく取ると、気体吸引口６１ｃの圧力斑が小さくなる。そのため、気体吸引口６１ｃの吸引面内の気体吸引量斑を低減できるようになる。
【００７１】
（作用効果）
本実施形態では、吸引手段６０Ｂによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体をその周囲の雰囲気と共に吸引することによって、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
さらに、本実施形態では、気体吸引口６１ｃに抵抗付与体６１ｄが設けられており、気体吸引口６１ｃの吸引面内の気体吸引量斑を低減しているため、より安定に吸引でき、結露をより防止できる。
【００７２】
「第１０の実施形態」
本発明の製造装置の第１０の実施形態について説明する。
図１１に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置２ｃは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の近傍に流出した処理用気体を吸引して排気する吸引手段６０Ｃとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、処理用容器２０Ａおよび凝固槽３０は第１の実施形態と同様のものが使用される。
【００７３】
本実施形態における吸引手段６０Ｃは、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａの端部の一部に設けられた吸引ノズル６５と、吸引ノズル６５から気体を吸引する気体吸引手段６２と、吐出面１０ａ近傍の気体を吸引ノズル６５に導くための側部導風板６６ａおよび底部導風板６６ｂとを備えるものである。なお、底部導風板６６ｂには、糸状体Ａ’を通すための開口部６６ｃが形成されている。
吸引ノズル６５は、直方体状の部材からなり、気体吸引手段６２に接続されて気体が導入される空間からなる気体吸引室６５ｂと、吐出面１０ａ近傍から気体吸引室６５ｂに気体を吸引する矩形状の気体吸引口６５ｃとを備える。また、気体吸引口６５ｃには、吸引抵抗を付与するための直方体状の抵抗付与体６５ｄが設けられている。
側部導風板６６ａは気体吸引口６５ｃの側部上流側に設けられ、底部導風板６６ｂは気体吸引口６５ｃの底部上流側に設けられている。吸引ノズル６５が側部導風板６６ａおよび底部導風板６６ｂを備えていると、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体以外の気体の流入を抑制でき、吸引効率を向上させることができる。
この吸引ノズル６５では、気体吸引手段６２によって気体吸引室６５ｂから気体を吸引することによって、吐出面１０ａ近傍の気体を気体吸引口６５ｃに吸引するようになっている。
【００７４】
（作用効果）
本実施形態では、吸引手段６０Ｃによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体をその周囲の雰囲気と共に吸引することによって、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
【００７５】
「第１１の実施形態」
本発明の製造装置の第１１の実施形態について説明する。
図１２に、本実施形態の製造装置を示す。本実施形態の製造装置３ａは、紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の下流側に配置された処理用容器２０Ａと、凝固液Ｂを収容する凝固槽３０と、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａに掃気用気体を送気する掃気手段４０Ａと、処理用容器２０Ａ上に流出した処理用気体を吸引して排気する吸引手段６０Ａとを備える。本実施形態における紡糸ノズル１０、凝固槽３０および掃気手段４０Ａは第１の実施形態と同様のものが使用され、吸引手段６０Ａは第８の実施形態と同様のものが使用される。
本実施形態の製造装置３ａでは、紡糸ノズル１０の吐出面１０ａの下面に掃気ノズル４１が密着して固定されている。その掃気ノズル４１の下面には、保護筒５０が、その貫通孔５０ａが掃気ノズル４１の円形開口部４１ａと連通するように密着して固定されている。
また、保護筒５０は、その下端が吸引ノズル６１の円形開口部６１ａ内に挿入されている。ただし、保護筒５０の下端は、処理用容器２０Ａに接触せず、処理用容器２０Ａとの間に隙間が形成されるように配置されている。
吸引手段６０の吸引ノズル６１は、少なくとも処理用容器２０Ａの第１の開口部２１ａから流出した処理用気体と、保護筒５０の開口部５２ａから吐出された掃気用気体とを吸引するようになっている。
【００７６】
本実施形態では、紡糸ノズル１０から吐出した糸状体Ａ’は、気体吐出口４１ｃを通過した後に保護筒５０の貫通孔５０ａ内を通過するようになっている。
また、掃気ノズル４１の気体吐出口４１ｃから吐出した掃気用気体は、貫通孔５０ａを通過する糸状体Ａ’の周囲を糸状体Ａ’と並行に、上端部５１から下端部５２に向かって流動する。そして、貫通孔５０ａから、第１の開口部２１ａから流出する処理用気体に向かって吐出する。その後、掃気用気体は、円形開口部６１ａにて、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体と共に第１の開口部２１ａから離間するように外側に向かって流動し、吸引ノズル６１の環状の気体吸引口６１ｃから処理用気体とともに吸引される。
【００７７】
（作用効果）
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、掃気手段４０Ａによって、第１の開口部２１ａから流出した処理用気体を掃気用気体で置換して、吐出面１０ａ近傍から除去できるため、非溶媒による吐出面１０ａの結露を防止することができる。これにより、得られる中空状多孔質膜Ａの膜表面構造の精密な制御、膜表構造の均一化、中空状多孔質膜Ａの品質を向上させることができる。
また、保護筒５０での掃気用気体の整流、保護効果により、少ない掃気用気体流量で吐出面１０ａの結露、糸状体Ａ’への埃等の付着を防止でき、得られる中空状多孔質膜Ａの品質をより向上させることができる。
さらに、吸引手段６０Ａによって、処理用気体と掃気用気体を吸引することによって、掃気効率が向上し、掃気手段あるいは吸引手段を単独で使用した場合に比べ、同じ効果が得られる掃気用気体流量、吸引気体量が減少する。それに加えて、処理用気体を含んだ掃気用気体が製造装置の周囲の環境の温度や湿度変化を生じさせることや、掃気用気体中の非溶媒が周囲で結露することを防止することもできる。
【００７８】
「他の実施形態」
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
凝固槽は、膜形成性樹脂溶液の塗膜Ａ２と凝固液Ｂを接触させる形態であれば上記実施形態で記載したものに限定されず、凝固液Ｂが流れる管路、凝固液Ｂが膜形成性樹脂溶液面に沿って流下する水柱であっても構わない。
また、第１の実施形態において、掃気ノズル４１内に設けた抵抗付与体４１ｄが、掃気用気体を濾過できる場合には、気体濾過手段を別途設けずに、抵抗付与体を気体濾過手段として利用してもよい。
第５の実施形態および第６の実施形態においても、第７の実施形態と同様に、掃気ノズル４１の下面に保護筒を設けても構わない。
【００７９】
また、第７の実施形態における保護筒の貫通孔に掃気用気体を導入・導出できるように掃気手段を設けてもよい。この場合、保護筒は掃気手段の一部となり、紡糸ノズルまたは紡糸ノズルを保持する部材に直接取り付けることができる。保護筒が掃気手段の一部であっても、保護筒の貫通孔に吐出した掃気用気体によって、第１の開口部から流出した処理用気体が紡糸ノズルの吐出面に到達することを防ぐことができる。
【実施例】
【００８０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
（中空糸状支持体）
ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）５本を一つにまとめた後、丸編機によって丸編して中空状編紐を編成した。該中空状編紐を２００℃の加熱ダイスで連続引抜熱処理を行うことで低伸縮化、外径寸法安定化を施して、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍの中空糸状支持体を得た。
（膜形成性樹脂溶液）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名：Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、表１に示す質量比となるように混合し、６０℃で攪拌溶解して、膜形成性脂製溶液１、膜形成性脂製溶液２を各々調製した。【００８１】
【表１】
2013137379.tif 000003
【００８２】
（紡糸ノズル）
紡糸ノズルとしては、図１に示すような中空紐状支持体を通過させる支持体用貫通孔と、膜形成性樹脂溶液１，２の樹脂溶液用流路とを有するものを用いた。この紡糸ノズル上面には、中空紐状支持体の導入孔が形成され、紡糸ノズル下面には、中空紐状支持体の導出孔が形成されている。中空紐状支持体の導出孔よりも外周側には、環状の樹脂溶液吐出口が形成されている。
この紡糸ノズルでは、樹脂溶液吐出口よりも下流にて、膜形成性樹脂溶液１が内周、膜形成性樹脂溶液２が外周となるように、同心円環状に複合される。【００８３】
（気体除去手段）
気体除去手段として、表２に示す掃気ノズル１を備える掃気手段を用いた。工場乾燥空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した後、熱交換器を用いて温度３２℃、相対湿度１％未満の調温乾燥空気を生成し、流量調整バルブ及び気体流量計に通して、掃気手段の掃気ノズル１に供給した。【００８４】
（処理用気体の供給）
工場圧縮空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した気体１と、水を沸騰させて得た水蒸気を濾過精度１μｍのステンレス製焼結金属フィルタで濾過した気体２とを調整混合して７４℃の飽和空気を得た。その飽和空気を、ミストセパレーターに通してドレン及びミストを除去した後に、熱交換器を用いて８０℃に昇温し、温度８０℃、相対湿度約８０％の調温調湿空気とした。その調温調湿空気を流量調整バルブ及び気体流量計に通した後、処理用気体として処理用容器に供給した。【００８５】
（凝固槽）
凝固槽としては、図１に示すような、組成、温度が一定に保たれた凝固液が流動する貯槽を有するものを使用した。貯槽内の凝固液面下には、処理用容器を通過し、凝固液により凝固した中空状多孔質膜の走行方向を転換する第１のガイドロールを配置した。第１のガイドロールを通過した中空状多孔質膜は第２のガイドロールを用いて凝固液から引き上げられ、凝固槽外に導出される。貯槽上部には、貯槽内の凝固液の蒸散を抑制するための天板を配置した。その天板は、第２のガイドロールにより貯槽外に中空状多孔質膜を導出可能な構造を有するものとした。【００８６】
（中空状多孔質膜の製造）
凝固槽の上方に、凝固液面と５ｍｍの隙間が形成されるように、表３に示す構造の処理用容器１を配置した。処理用容器１の上方には、処理用容器１の第１の開口部との間に１０ｍｍの隙間が形成されるように、図２及び表２に示すような、環状抵抗体の気体吐出口から掃気用気体を吐出する掃気ノズル１を設けた。その掃気ノズル１は、その上面と紡糸ノズルの下面とが密着するように配置した。
掃気ノズル１には、温度３２℃で相対湿度１％未満の調温乾燥空気を６Ｌ／分で供給した。処理用容器１には、処理用気体として、温度８０℃で相対湿度約８０％の調温調湿空気を３ＬＮ／分で供給した。
凝固槽には、溶媒成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが５質量％、非溶媒成分としての純水が９５質量％の組成の凝固液を満たした。凝固槽は７５℃で保温した。
紡糸ノズルに、３２℃の膜形成性脂製溶液１を２０ｃｍ３／分、３２℃の膜形成性脂製溶液２を２３．２ｃｍ３／分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から、膜形成性脂製溶液１と膜形成性脂製溶液２とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から２０ｍ／分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性脂製溶液１，２を塗布した。これにより、中空状編紐支持体に膜形成性脂製溶液が塗布された糸状体Ａ‘を得た。その糸状体Ａ’を、掃気ノズル、処理用容器、凝固液の順に通過させ、凝固液中の第１のガイドロールで方向転換して凝固槽から引き上げた。そして、第２のガイドロールを経た後に、引取装置で引き取って、中空状多孔質膜を得た。【００８７】
【表２】
2013137379.tif 000004
【００８８】
【表３】
2013137379.tif 000005
【００８９】
＜実施例２＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図３に示す製造装置であって、表３に示す処理用容器２を備えるものを用いた。処理用容器２は、その下面が凝固液から離間し、管部先端が凝固液で塞がれた状態になるように配置した。処理用気体として８０℃、相対湿度１００％の飽和空気を、１．５ＮＬ／分で処理用容器２に供給した。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
処理用容器２には、以下のように処理用気体を供給した。
工場圧縮空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した気体１と、水を沸騰させて得た水蒸気を濾過精度１μｍのステンレス製焼結金属フィルタで濾過した気体２とを調整混合して８０℃の飽和空気を得た。その飽和空気をミストセパレーターに通してドレン及びミストを除去した後に、流量調整バルブ及び気体流量計を経て処理用容器２に供給した。【００９０】
＜実施例３＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図４に示す製造装置であって、表３に示す処理用容器３を備えるものを用いた。処理用容器３は、下部の第２の開口部が凝固液で塞がれた状態になるように配置した。処理用気体として７５℃、相対湿度１００％の飽和空気を、１．５ＮＬ／分で処理用容器３に供給した。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
処理用容器３には、以下のように処理用気体を供給した。
工場圧縮空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した気体１と、水を沸騰させて得た水蒸気を濾過精度１μｍのステンレス製焼結金属フィルタで濾過した気体２とを調整混合して７５℃の飽和空気を得た。その飽和空気をミストセパレーターに通してドレン及びミストを除去した後に、流量調整バルブ及び気体流量計を経て処理用容器３に供給した。【００９１】
＜実施例４＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図５に示す製造装置であって、表３に示す、気体供給管がない処理用容器４を備えるものを用いた。処理用容器４は、下部の第２の開口部が凝固液で塞がれた状態になるように配置した。処理用容器４には処理用気体を供給しなかった。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。【００９２】
＜実施例５＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図６に示す製造装置であって、処理用容器１と、表２に示す、狭い環状スリット状の気体吐出口から掃気用気体を吐出する掃気ノズル２とを備えるものを用いた。処理用気体として８０℃、相対湿度１００％の飽和空気を、３ＮＬ／分で処理用容器１に供給した。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
処理用容器１には、以下のように処理用気体を供給した。
工場圧縮空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した気体１と、水を沸騰させて得た水蒸気を濾過精度１μｍのステンレス製焼結金属フィルタで濾過した気体２とを調整混合して８０℃の飽和空気を得た。その飽和空気をミストセパレーターに通してドレン及びミストを除去した後に、流量調整バルブ及び気体流量計を経て処理用容器１に供給した。【００９３】
＜実施例６＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例５と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図７に示す製造装置であって、処理用容器１と、表２に示すような、面状抵抗体の気体吐出口から掃気用気体を糸状体Ａ’に対し直交方向から掃気する掃気ノズル３を備えるものを用いた。紡糸ノズル下面には、掃気ノズル３を密着して配置し、掃気ノズル３と処理用容器１の間には１０ｍｍの隙間が形成されるように、掃気ノズル３及び処理用容器１を配置した。掃気ノズル３には、温度３２℃、相対湿度１％未満の乾燥空気を２０Ｌ／分で供給した。それら以外は実施例５と同様にして中空状多孔質膜を得た。【００９４】
＜実施例７＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（気体除去手段）
気体除去手段として、表２に示す掃気ノズル２を備える掃気手段を用いた。工場乾燥空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した後、熱交換器を用いて温度３２℃、相対湿度１％未満の調温乾燥空気を生成し、流量調整バルブ及び気体流量計を経て、掃気手段の掃気ノズル２に供給した。
（中空状多孔質膜の製造）
図８に示す製造装置であって、表３に示す処理用容器５と、表４に示す保護筒とを備えるものを用いた。処理用容器５及び保護筒は、保護筒の下端開口部と処理用容器５の第１の開口部との間に５ｍｍの隙間が形成されるように配置した。
処理用容器５には、処理用気体としての水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は、掃気ノズルに掃気用気体を６ＮＬ／分で供給している状態で、第１の開口部から内部に５ｍｍ挿入した直径０．５ｍｍの熱電対の温度を監視しながら流量調整バルブを少しずつ開き、熱電対温度が１００℃で１０分以上±１℃以内で安定する下限流量に調整した。その調整された状態で、流量調整バルブから吐出する水蒸気を冷却液化し、単位時間に得られたドレン水の質量を測定し、１００℃の水蒸気体積に換算したところ約５ＮＬ／分相当であった。
紡糸ノズルには、３２℃の膜形成性脂製溶液１を５０ｃｍ３／分、３２℃の膜形成性脂製溶液２を５８ｃｍ３／分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から、膜形成性脂製溶液１と膜形成性脂製溶液２とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から５０ｍ／分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性脂製溶液１，２を塗布した。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。【００９５】
【表４】
2013137379.tif 000006
【００９６】
＜実施例８＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（気体除去手段）
気体除去手段として、吸引ノズル１を備える吸引手段を用いた。吸引ノズルには、吸引ブロアの吸引口が接続され、吸引ブロアによって吸引ノズルから気体を吸引した。吸引ノズルと吸引ブロアとの間には、気体流量計及び吸引量調整手段を取り付けた。
（中空状多孔質膜の製造）
図９に示す製造装置であって、処理用容器１と、表５に示す、狭い環状スリット状の気体吸引口から気体を吸引する吸引ノズル１とを備えるものを用いた。吸引ノズル１は、処理用容器１の上面に密着するように取り付けた。吸引ノズル１上面と紡糸ノズル下面の間には１０ｍｍの隙間が形成されるように、吸引ノズル１及び紡糸ノズルを配置した。吸引ノズル１の気体吸引量を１０ＮＬ／分に調整して、処理用容器１の第１の開口部から流出する処理用気体とともに紡糸ノズル近傍の雰囲気を吸引した。それら以外は実施例６と同様にして中空状多孔質膜を得た。【００９７】
【表５】
2013137379.tif 000007
【００９８】
＜実施例９＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、凝固槽は実施例８と同じものを用いた。
（処理用気体供給手段）
（中空状多孔質膜の製造）
図１０に示す製造装置であって、処理用容器５と、表５に示すような、環状抵抗体の気体吸引口から気体を吸引する吸引ノズル２を備えるものを用いた。処理用気体として、水を沸騰させて得た水蒸気を濾過精度１μｍのステンレス製焼結金属フィルタで濾過し、減圧弁、ミストセパレーター、流量調整バルブを経て処理用容器５に飽和水蒸気５ＮＬ／分相当量で供給した。それら以外は実施例８と同様にして中空状多孔質膜を得た。【００９９】
＜実施例１０＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例８と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
図１１に示す製造装置であって、表５に示すような、面状抵抗体の気体吸引口から気体を糸状体Ａ’に対し直交方向から吸引する吸引ノズル３を備えるものを用いた。吸引ノズル３は、紡糸ノズルの下面に密着するように取り付けた。吸引ノズル３下面と処理用容器５上面の間には１０ｍｍの隙間が形成されるように、吸引ノズル３及び処理用容器５を配置した。吸引ノズル３の気体吸引量を２０ＮＬ／分に調整して、処理用容器５の第１の開口部から流出する処理用気体とともに紡糸ノズル近傍の雰囲気を吸引した。それら以外は実施例９と同様にして中空状多孔質膜を得た。【０１００】
＜実施例１１＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例７と同じものを用いた。
（気体除去手段及）
気体除去手段として、掃気ノズル２を備える掃気手段と、吸引ノズル２を備える吸引手段を併用した。掃気ノズル２は、紡糸ノズルの下面に取り付け、吸引ノズル２は、処理用容器５の上面に取り付けた。
掃気手段においては、工場乾燥空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した後、熱交換器を用いて温度３２℃、相対湿度１％未満の調温乾燥空気を生成し、流量調整バルブ及び気体流量計に通して、掃気ノズルに供給した。吸引手段においては、吸引ノズル２に吸引ブロアの吸引口を接続し、吸引ブロアと吸引ノズルとの間には、気体流量計及び吸引量調整手段を配置して、吸引ノズルから気体を吸引した。
（中空状多孔質膜の製造）
図１２に示す製造装置であって、表２に示す掃気ノズル２、表４に示す保護筒、表５に示す吸引ノズル２を備えるものを用いた。保護筒の先端部は、吸引ノズル２の円形開口部に深さ１０ｍｍまで挿入した。保護筒下端と処理用容器５の上面とは１５ｍｍの間隔で離間し、且つ、保護筒下端の外壁面と吸引ノズル開口部内壁面との間に均一な隙間が形成されるように、吸引ノズル２及び処理用容器５を配置した。
掃気ノズル２には、掃気用気体として、温度３２℃で相対湿度１％未満の調温乾燥空気を４ＮＬ／分で供給し、吸引ノズル２からは６ＮＬ／分の気体を吸引した。
処理用容器５には、処理用気体としての水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は、掃気ノズルに掃気用気体を４ＮＬ／分で供給すると共に吸引ノズルから気体を５ＮＬ／分で吸引している状態で、第１の開口部から内部に５ｍｍ挿入した直径０．５ｍｍの熱電対の温度を監視しながら流量調整バルブを少しずつ開き、熱電対温度が１００℃で１０分以上±１℃以内で安定する下限流量に調整した。その調整された状態で、流量調整バルブから吐出する水蒸気を冷却液化し、単位時間に得られたドレン水の質量を測定し、１００℃の水蒸気体積に換算したところ約４ＮＬ／分相当であった。それら以外は実施例７と同様にして中空状多孔質膜を製造した。【０１０１】
実施例１から１１のいずれにおいても、膜形成性樹脂溶液の細化挙動、中空状編紐支持体への膜形成性樹脂溶液の塗布状態は安定しており、そのまま２時間以上経過しても状態は変化しなかった。得られた中空状多孔質膜における膜表面形状、膜表面微細孔構造は周方向、長手方向で均一な状態であった。【０１０２】
＜比較例１＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、処理用容器、凝固槽は実施例７と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
掃気ノズルへの掃気用気体の供給を途中で停止した以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を製造した。【０１０３】
＜比較例２＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、処理用容器、凝固槽は実施例４と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
掃気ノズルへの掃気用気体の供給を途中で停止した以外は実施例４と同様にして中空状多孔質膜を製造した。【０１０４】
＜比較例３＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、処理用容器、凝固槽は実施例７と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
掃気ノズルへの掃気用気体の供給を途中で停止した以外は実施例７と同様にして中空状多孔質膜を製造した。【０１０５】
＜比較例４＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、気体除去手段、処理用容器、凝固槽は実施例９と同じものを用いた。
（中空状多孔質膜の製造）
吸引ノズルからの気体吸引を途中で停止した以外は実施例９と同様にして中空状多孔質膜を製造した。【０１０６】
比較例１，２では、掃気ノズルへの掃気用気体の供給を停止したところ、約１分後には、掃気ノズルの開口部内壁への結露が確認された。また、そのまま運転を続けたところ、掃気停止から数分後には、掃気ノズルから処理用容器上面への結露水の落滴が発生した。その後、間もなく中空状編紐支持体への膜形成性樹脂溶液の塗布状態が不安定化し、膜形成性樹脂溶液の細化挙動及び塗布厚さが不定期に変動し始めた。
比較例３では、掃気ノズルへの掃気用気体の供給を停止したところ、直ちに保護筒下端の結露が確認された。また、そのまま運転を続けたところ、掃気停止から数分後には保護筒から処理用容器上面への結露水の落滴が発生した。その後、さらに数分程度経過した後には、中空状編紐支持体への膜形成性樹脂溶液の塗布状態が不安定化し、膜形成性樹脂溶液の細化挙動及び塗布厚さが不定期に変動し始めた。
比較例４では、吸引ノズルからの気体吸引を停止したところ、直ちに吸引ノズル上方の紡糸ノズル面への結露が確認された。さらに、吸引停止から数分後には、中空状編紐支持体への膜形成性樹脂溶液の塗布状態が不安定化し、膜形成性樹脂溶液の細化挙動及び塗布厚さが不定期に変動し始めた。
比較例１〜４で得られた中空状多孔質膜において、膜形成性樹脂溶液に結露水が接触したと思われる部分では、他の部分に比べ膜表面形状、膜表面微細孔構造に異常が認められた。
【符号の説明】
【０１０７】
１ａ,１ｂ、１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ  製造装置
２ａ，２ｂ，２ｃ  製造装置
３ａ  製造装置
１０  紡糸ノズル
１１  支持体用貫通孔
１２  樹脂溶液用流路
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ  処理用容器
２１  天井部
２１ａ  第１の開口部
２２ａ  第２の開口部
２２ｃ  貫通孔
２３  側部
２４  気体供給管
２５  管部
３０  凝固槽
３１  第１のガイドロール
３２  第２のガイドロール
３３  天板
３３ａ，３３ｂ  開口部
４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ  掃気手段
４１，４５  掃気ノズル
４１ａ  円形開口部
４１ｂ，４５ｂ  気体導入室
４１ｃ，４５ｃ  気体吐出口
４１ｄ，４５ｄ  抵抗付与体
４２  気体供給手段
４３  気体濾過手段
４４  気体調整手段
４６ａ  側部導風板
４６ｂ  底部導風板
４６ｃ  開口部
５０  保護筒
５０ａ  貫通孔
５１  上端部
５２  下端部
５２ａ  開口部
６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ  吸引手段
６１  吸引ノズル
６１ａ  円形開口部
６１ｂ，６５ｂ  気体吸引室
６１ｃ，６５ｃ  気体吸引口
６１ｄ，６５ｄ  抵抗付与体
６２  気体吸引手段
６６ａ  側部導風板
６６ｂ  底部導風板
６６ｃ  開口部
Ａ  中空状多孔質膜
Ａ’  糸状体
Ａ１  中空紐状支持体
Ａ２  膜形成性樹脂溶液の塗膜
Ｂ  凝固液
Ｐ，Ｑ  間隙
【図１】
2013137379.tif 000008
【図２】
2013137379.tif 000009
【図３】
2013137379.tif 000010
【図４】
2013137379.tif 000011
【図５】
2013137379.tif 000012
【図６】
2013137379.tif 000013
【図７】
2013137379.tif 000014
【図８】
2013137379.tif 000015
【図９】
2013137379.tif 000016
【図１０】
2013137379.tif 000017
【図１１】
2013137379.tif 000018
【図１２】
2013137379.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月7日(2014.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  少なくとも、疎水性ポリマーと良溶媒を含む膜形成性樹脂溶液を吐出しながら中空紐状支持体の表面に塗布して賦形する紡糸ノズルと、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を収容し、前記紡糸ノズルから吐出賦形された前記膜形成性樹脂溶液が導入される第１の開口部および前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触した膜形成性樹脂溶液が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、凝固液を収容し、前記第２の開口部から導出された膜形成性樹脂溶液が導入される凝固槽と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を前記紡糸ノズル近傍から除去する気体除去手段とを備えている、中空状多孔質膜の製造装置。
［２］  前記処理用容器と前記凝固槽内の凝固液とが離間し、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、［１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［３］  前記処理用容器の第２の開口部が、前記凝固槽内の凝固液で塞がれるように配置され、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、［１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［４］  前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、または、処理用気体を吸引して除去する吸引手段である、［１］〜［３］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［５］  前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、及び、処理用気体を吸引して除去する吸引手段の両方を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［６］  前記掃気手段が、前記紡糸ノズルの下面に設けられた掃気ノズルを備え、該掃気ノズルは、掃気用気体を、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液に向かって吐出する気体吐出口を有している、［４］または［５］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［７］  前記掃気ノズルが、前記気体吐出口から吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、［６］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［８］  前記掃気手段が、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えている、［４］〜［７］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［９］  前記掃気手段が、掃気用気体の温度および湿度の少なくとも一方を調整する気体調整手段を備えている、［４］〜［８］のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１０］  前記処理用容器と前記掃気ノズルとの間に前記処理用容器から離間するように配置され、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液および前記掃気ノズルから吐出した掃気用気体を導入する貫通孔が形成された保護筒を備える、［４］〜［９］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１１］  前記吸引手段が、前記処理用容器の上面の、第１開口部の周囲に設けられた吸引ノズルを備え、該吸引ノズルは、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する気体吸引口を有している、［４］〜［１０］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置。
［１２］  前記吸引ノズルが、前記気体吸引口に吸引される気体に抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、［１１］に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［１３］  ［４］〜［１０］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程とを有し、前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体における非溶媒の相対湿度を８０％以上にすると共に前記掃気用気体の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
［１４］  ［１１］または［１２］に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、吸引手段によって前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する吸引工程とを有し、前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
［１５］  前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を１０％未満にする、［１３］または［１４］に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１６］  ［５］に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引する吸引工程とを有し、少なくとも前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引手段によって吸引する、中空状多孔質膜の製造方法。
［１７］  前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒が飽和状態にある空気である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造方法。
［１８］  前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒の飽和蒸気である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
（中空糸状支持体）
ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）５本を一つにまとめた後、丸編機によって丸編して中空状編紐を編成した。該中空状編紐を２００℃の加熱ダイスで連続引抜熱処理を行うことで低伸縮化、外径寸法安定化を施して、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍの中空糸状支持体を得た。
（膜形成性樹脂溶液）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名：Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、表１に示す質量比となるように混合し、６０℃で攪拌溶解して、膜形成性樹脂製溶液１、膜形成性樹脂製溶液２を各々調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
（中空状多孔質膜の製造）
凝固槽の上方に、凝固液面と５ｍｍの隙間が形成されるように、表３に示す構造の処理用容器１を配置した。処理用容器１の上方には、処理用容器１の第１の開口部との間に１０ｍｍの隙間が形成されるように、図２及び表２に示すような、環状抵抗体の気体吐出口から掃気用気体を吐出する掃気ノズル１を設けた。その掃気ノズル１は、その上面と紡糸ノズルの下面とが密着するように配置した。
掃気ノズル１には、温度３２℃で相対湿度１％未満の調温乾燥空気を６Ｌ／分で供給した。処理用容器１には、処理用気体として、温度８０℃で相対湿度約８０％の調温調湿空気を３ＬＮ／分で供給した。
凝固槽には、溶媒成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが５質量％、非溶媒成分としての純水が９５質量％の組成の凝固液を満たした。凝固槽は７５℃で保温した。
紡糸ノズルに、３２℃の膜形成性樹脂製溶液１を２０ｃｍ３／分、３２℃の膜形成性樹脂製溶液２を２３．２ｃｍ３／分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から、膜形成性樹脂製溶液１と膜形成性樹脂製溶液２とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から２０ｍ／分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性樹脂製溶液１，２を塗布した。これにより、中空状編紐支持体に膜形成性樹脂製溶液が塗布された糸状体Ａ‘を得た。その糸状体Ａ’を、掃気ノズル、処理用容器、凝固液の順に通過させ、凝固液中の第１のガイドロールで方向転換して凝固槽から引き上げた。そして、第２のガイドロールを経た後に、引取装置で引き取って、中空状多孔質膜を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
＜実施例７＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、凝固槽は実施例１と同じものを用いた。
（気体除去手段）
気体除去手段として、表２に示す掃気ノズル２を備える掃気手段を用いた。工場乾燥空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した後、熱交換器を用いて温度３２℃、相対湿度１％未満の調温乾燥空気を生成し、流量調整バルブ及び気体流量計を経て、掃気手段の掃気ノズル２に供給した。
（中空状多孔質膜の製造）
図８に示す製造装置であって、表３に示す処理用容器５と、表４に示す保護筒とを備えるものを用いた。処理用容器５及び保護筒は、保護筒の下端開口部と処理用容器５の第１の開口部との間に５ｍｍの隙間が形成されるように配置した。
処理用容器５には、処理用気体としての水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は、掃気ノズルに掃気用気体を６ＮＬ／分で供給している状態で、第１の開口部から内部に５ｍｍ挿入した直径０．５ｍｍの熱電対の温度を監視しながら流量調整バルブを少しずつ開き、熱電対温度が１００℃で１０分以上±１℃以内で安定する下限流量に調整した。その調整された状態で、流量調整バルブから吐出する水蒸気を冷却液化し、単位時間に得られたドレン水の質量を測定し、１００℃の水蒸気体積に換算したところ約５ＮＬ／分相当であった。
紡糸ノズルには、３２℃の膜形成性樹脂製溶液１を５０ｃｍ３／分、３２℃の膜形成性樹脂製溶液２を５８ｃｍ３／分の供給量で供給した。次いで、樹脂溶液吐出口から、膜形成性樹脂製溶液１と膜形成性樹脂製溶液２とを同心円状に吐出させ、支持体吐出口から５０ｍ／分で引き出される中空状編紐支持体外周面に膜形成性樹脂製溶液１，２を塗布した。それら以外は実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
＜実施例１１＞
中空糸状支持体、膜形成性樹脂溶液、紡糸ノズル、処理用容器、凝固槽は実施例７と同じものを用いた。
（気体除去手段）
気体除去手段として、掃気ノズル２を備える掃気手段と、吸引ノズル２を備える吸引手段を併用した。掃気ノズル２は、紡糸ノズルの下面に取り付け、吸引ノズル２は、処理用容器５の上面に取り付けた。
掃気手段においては、工場乾燥空気を濾過精度０．１μｍのフィルタで濾過した後、熱交換器を用いて温度３２℃、相対湿度１％未満の調温乾燥空気を生成し、流量調整バルブ及び気体流量計に通して、掃気ノズルに供給した。吸引手段においては、吸引ノズル２に吸引ブロアの吸引口を接続し、吸引ブロアと吸引ノズルとの間には、気体流量計及び吸引量調整手段を配置して、吸引ノズルから気体を吸引した。
（中空状多孔質膜の製造）
図１２に示す製造装置であって、表２に示す掃気ノズル２、表４に示す保護筒、表５に示す吸引ノズル２を備えるものを用いた。保護筒の先端部は、吸引ノズル２の円形開口部に深さ１０ｍｍまで挿入した。保護筒下端と処理用容器５の上面とは１５ｍｍの間隔で離間し、且つ、保護筒下端の外壁面と吸引ノズル開口部内壁面との間に均一な隙間が形成されるように、吸引ノズル２及び処理用容器５を配置した。
掃気ノズル２には、掃気用気体として、温度３２℃で相対湿度１％未満の調温乾燥空気を４ＮＬ／分で供給し、吸引ノズル２からは６ＮＬ／分の気体を吸引した。
処理用容器５には、処理用気体としての水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は、掃気ノズルに掃気用気体を４ＮＬ／分で供給すると共に吸引ノズルから気体を５ＮＬ／分で吸引している状態で、第１の開口部から内部に５ｍｍ挿入した直径０．５ｍｍの熱電対の温度を監視しながら流量調整バルブを少しずつ開き、熱電対温度が１００℃で１０分以上±１℃以内で安定する下限流量に調整した。その調整された状態で、流量調整バルブから吐出する水蒸気を冷却液化し、単位時間に得られたドレン水の質量を測定し、１００℃の水蒸気体積に換算したところ約４ＮＬ／分相当であった。それら以外は実施例７と同様にして中空状多孔質膜を製造した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、疎水性ポリマーと良溶媒を含む膜形成性樹脂溶液を吐出しながら中空紐状支持体の表面に塗布して賦形する紡糸ノズルと、
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を収容し、前記紡糸ノズルから吐出賦形された前記膜形成性樹脂溶液が導入される第１の開口部および前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触した膜形成性樹脂溶液が導出される第２の開口部が形成された処理用容器と、
凝固液を収容し、前記第２の開口部から導出された膜形成性樹脂溶液が導入される凝固槽と、
前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を前記紡糸ノズル近傍から除去する気体除去手段とを備えている、中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項２】
前記処理用容器と前記凝固槽内の凝固液とが離間し、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、請求項１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項３】
前記処理用容器の第２の開口部が、前記凝固槽内の凝固液で塞がれるように配置され、前記処理用容器に、その内部に前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を導入するための気体供給管が取り付けられている、請求項１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項４】
前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、または、処理用気体を吸引して除去する吸引手段である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項５】
前記気体除去手段が、前記紡糸ノズル近傍に流出した処理用気体を掃気用気体で掃気して除去する掃気手段、及び、処理用気体を吸引して除去する吸引手段の両方を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項６】
前記掃気手段が、前記紡糸ノズルの下面に設けられた掃気ノズルを備え、該掃気ノズルは、掃気用気体を、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液に向かって吐出する気体吐出口を有している、請求項４または５に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項７】
前記掃気ノズルが、前記気体吐出口から吐出する掃気用気体に吐出抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、請求項６に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項８】
前記掃気手段が、掃気用気体を濾過する気体濾過手段を備えている、請求項４〜７のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項９】
前記掃気手段が、掃気用気体の温度および湿度の少なくとも一方を調整する気体調整手段を備えている、請求項４〜８のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１０】
前記処理用容器と前記掃気ノズルとの間に前記処理用容器から離間するように配置され、前記紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液および前記掃気ノズルから吐出した掃気用気体を導入する貫通孔が形成された保護筒を備える、請求項４〜９のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１１】
前記吸引手段が、前記処理用容器の上面の、第１開口部の周囲に設けられた吸引ノズルを備え、該吸引ノズルは、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する気体吸引口を有している、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１２】
前記吸引ノズルが、前記気体吸引口に吸引される気体に抵抗を付与する抵抗付与体を備えている、請求項１１に記載の中空状多孔質膜の製造装置。
【請求項１３】
請求項４〜１０のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程とを有し、
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体における非溶媒の相対湿度を８０％以上にすると共に前記掃気用気体の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、
紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
吸引手段によって前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体を吸引する吸引工程とを有し、
前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の露点を前記紡糸ノズルの表面温度未満にする、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記紡糸ノズル近傍の雰囲気における非溶媒の相対湿度を１０％未満にする、請求項１３または１４に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項５に記載の中空状多孔質膜の製造装置を用い、
紡糸ノズルから膜形成性樹脂溶液を下方に吐出する紡糸工程と、
紡糸ノズルから吐出した膜形成性樹脂溶液を前記処理用容器内の前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体に接触させた後に凝固槽内の凝固液に浸漬させる凝固工程と、
掃気手段によって紡糸ノズルの吐出側の表面に掃気用気体を送気する掃気工程と、前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引する吸引工程とを有し、
少なくとも前記第１の開口部から流出した前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体と、掃気用気体とを吸引手段によって吸引する、中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒が飽和状態にある空気である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記疎水性ポリマーの非溶媒を含む気体が、非溶媒の飽和蒸気である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の中空状多孔質膜の製造方法。
【国際調査報告】
2013137379.tif 000020
2013137379.tif 000021
2013137379.tif 000022
2013137379.tif 000023