(57)【要約】  低加湿ないし無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れ、かつ触媒層に割れが生じにくい膜電極接合体および該膜電極接合体の触媒層に好適な電解質材料を提供する。  イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ａ）と、５員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｂ）と、イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式（Ｉ）で求めたエーテル当量が３５０以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｃ）とを有するポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を用いる。エーテル当量＝単位（Ｃ）を形成するモノマーの分子量／単位（Ｃ）を形成するモノマー中のエーテル結合の数  ・・・（Ｉ）。
2013157395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子（ただし、イオン交換基のＨ＋を除く。）のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ａ）と、
５員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｂ）と、
イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式（Ｉ）で求めたエーテル当量が３５０以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｃ）と、
を有するポリマー（Ｈ）からなる、電解質材料。
エーテル当量＝単位（Ｃ）を形成するモノマーの分子量／単位（Ｃ）を形成するモノマー中のエーテル結合の数  ・・・（Ｉ）。
【請求項２】
前記単位（Ｃ）の少なくとも一種が、下式（ｕ３１）で表される単位、下式（ｕ３２）で表される単位および下式（ｕ３３）で表される単位からなる群から選ばれる１種である、請求項１に記載の電解質材料。
【化１】
2013157395.tif 000038
ただし、ｖは０〜３の整数であり、ｗは１または２であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは０〜２の整数である。
【請求項３】
前記単位（Ｃ）の割合が、前記ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１〜３０モル％である、請求項１または２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記単位（Ｂ）の少なくとも一種が、下式（ｕ２１）で表される単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
【化２】
2013157395.tif 000039
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項５】
前記Ｒ１３およびＲ１４が、フッ素原子である、請求項４に記載の電解質材料。
【請求項６】
前記式（ｕ２１）で表される単位の少なくとも一種が、下式（ｕ２１−１）で表される単位である、請求項４または５に記載の電解質材料。
【化３】
2013157395.tif 000040
【請求項７】
前記単位（Ａ）の少なくとも一種が、下式（ｇ１）で表される基を有する単位である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質材料。
【化４】
2013157395.tif 000041
ただし、Ｑ２１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘ２が酸素原子の場合ｂ＝０であり、Ｘ２が窒素原子の場合ｂ＝１であり、Ｘ２が炭素原子の場合ｂ＝２である。
【請求項８】
前記単位（Ａ）の少なくとも一種が、下式（ｕ１２）で表される単位である、請求項７に記載の電解質材料。
【化５】
2013157395.tif 000042
ただし、ｑは、０または１である。
【請求項９】
前記Ｑ２１およびＱ２２が、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、請求項７または８に記載の電解質材料。
【請求項１０】
前記Ｑ２１およびＱ２２の少なくとも一方が、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、請求項９に記載の電解質材料。
【請求項１１】
前記ポリマー（Ｈ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項１２】
分散媒と、該分散媒に分散された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質材料とを含み、
前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
【請求項１３】
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料、該電解質材料を含む液状組成物、および該電解質材料を触媒層に含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い低加湿ないし無加湿条件における運転が求められている。【０００３】
低加湿ないし無加湿条件下において発電特性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を与える、触媒層用の電解質材料としては、下記のものが提案されている。
２つのイオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子（ただし、イオン交換基のＨ＋を除く。）のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ａ）と、５員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｂ）とを有するポリマーからなる電解質材料（特許文献１）。【０００４】
しかし、該電解質材料を含む触媒層は、従来からよく用いられてきた、１つのイオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子（ただし、イオン交換基のＨ＋を除く。）のすべてがフッ素原子に置換された単位と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位とを有するポリマーからなる電解質材料を含む触媒層に比べ、硬く、脆いため、割れを生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低加湿ないし無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れ、かつ触媒層に割れが生じにくい膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層に好適な電解質材料；および該膜電極接合体の触媒層の形成に好適な液状組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解質材料は、イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子（ただし、イオン交換基のＨ＋を除く。）のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ａ）と、５員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｂ）と、イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式（Ｉ）で求めたエーテル当量が３５０以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位（Ｃ）とを有するポリマー（Ｈ）からなることを特徴とする。
エーテル当量＝単位（Ｃ）を形成するモノマーの分子量／単位（Ｃ）を形成するモノマー中のエーテル結合の数  ・・・（Ｉ）。【０００８】
前記単位（Ｃ）の少なくとも一種は、下式（ｕ３１）で表される単位、下式（ｕ３２）で表される単位および下式（ｕ３３）で表される単位からなる群から選ばれる１種であることが好ましい。【０００９】
【化１】
2013157395.tif 000003
【００１０】
ただし、ｖは０〜３の整数であり、ｗは１または２であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは０〜２の整数である。
前記単位（Ｃ）の割合は、前記ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１〜３０モル％であることが好ましい。
前記単位（Ｂ）の少なくとも一種は、下式（ｕ２１）で表される単位であることが好ましい。【００１１】
【化２】
2013157395.tif 000004
【００１２】
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
前記Ｒ１３およびＲ１４は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（ｕ２１）で表される単位の少なくとも一種は、下式（ｕ２１−１）で表される単位であることが好ましい。【００１３】
【化３】
2013157395.tif 000005
【００１４】
前記単位（Ａ）の少なくとも一種は、下式（ｇ１）で表される基を有する単位であることが好ましい。【００１５】
【化４】
2013157395.tif 000006
【００１６】
ただし、Ｑ２１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘ２が酸素原子の場合ｂ＝０であり、Ｘ２が窒素原子の場合ｂ＝１であり、Ｘ２が炭素原子の場合ｂ＝２である。
前記単位（Ａ）の少なくとも一種は、下式（ｕ１２）で表される単位であることが好ましい。【００１７】
【化５】
2013157395.tif 000007
【００１８】
ただし、ｑは、０または１である。
前記Ｑ２１およびＱ２２は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
前記Ｑ２１およびＱ２２の少なくとも一方は、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
前記ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有することが好ましい。【００１９】
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含むものであることを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れ、かつ触媒層に割れが生じにくい。
本発明の電解質材料は、本発明の膜電極接合体の触媒層に好適である。
本発明の液状組成物は、本発明の膜電極接合体の触媒層の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書においては、式（ｕ１）で表される単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００２３】
本明細書において単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書においてモノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００２４】
本明細書においてイオン交換基とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基等が挙げられる。
本明細書において前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
【００２５】
＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、特定のポリマー（Ｈ）からなる。
【００２６】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、特定の単位（Ａ）と、特定の単位（Ｂ）と、特定の単位（Ｃ）と、必要に応じて他の単位（Ｄ）とを有するコポリマーである。
【００２７】
単位（Ａ）：
単位（Ａ）は、イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子（ただし、イオン交換基のＨ＋を除く。）のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
単位（Ａ）としては、１つのイオン交換基を有する単位（Ａ１）、２つのイオン交換基を有する単位（Ａ２）等が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、単位（Ａ２）が好ましい。
【００２８】
単位（Ａ１）：
単位（Ａ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１１）が好ましい。
【００２９】
【化６】
2013157395.tif 000008
【００３０】
Ｑ１は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００３１】
Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３２】
Ｒｆ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００３３】
Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘ１が酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘ１が窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘ１が炭素原子の場合ａ＝２である。
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｈ＋としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｈ＋基）が挙げられる。
ｐは、０または１である。
【００３４】
単位（ｕ１１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１１−１）〜（ｕ１１−４）が好ましい。
【００３５】
【化７】
2013157395.tif 000009
【００３６】
単位（Ａ２）：
単位（Ａ２）としては、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、基（ｇ１）を有する単位であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
2013157395.tif 000010
【００３８】
Ｑ２１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００３９】
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００４０】
Ｑ２２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４１】
Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙ２は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｒｆ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。基（ｇ）が２個以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００４３】
Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘ２が酸素原子の場合ｂ＝０であり、Ｘ２が窒素原子の場合ｂ＝１であり、Ｘ２が炭素原子の場合ｂ＝２である。
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
【００４４】
単位（Ａ２）としては、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、単位（ｕ１２）が好ましい。
【００４５】
【化９】
2013157395.tif 000011
【００４６】
ｑは、０または１である。
単位（ｕ１２）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１２−１）〜（ｕ１２−３）が好ましく、単位（ｕ１２−１）が特に好ましい。
【００４７】
【化１０】
2013157395.tif 000012
【００４８】
単位（Ａ）の割合は、目的とするポリマー（Ｈ）のイオン交換容量に応じて適宜調整される。たとえば、ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、７〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
単位（Ａ）の割合は、ポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求められる。
【００４９】
単位（Ｂ）：
単位（Ｂ）は、５員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
単位（Ｂ）としては、後述するモノマー（ｂ１）に基づく単位（Ｂ１）、後述するモノマー（ｂ２）に基づく単位（Ｂ２）等が挙げられる。
【００５０】
単位（Ｂ１）：
単位（Ｂ１）としては、たとえば、単位（ｕ２１）〜（ｕ２３）が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２１）または単位（ｕ２２）が好ましく、単位（ｕ２１）がより好ましい。
【００５１】
【化１１】
2013157395.tif 000013
【００５２】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００５４】
Ｒ３１〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５６】
単位（ｕ２１）としては、ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ２２）としては、モノマーの合成のしやすさの点から、単位（ｕ２２−１）が特に好ましい。
【００５７】
【化１２】
2013157395.tif 000014
【００５８】
単位（Ｂ２）：
単位（Ｂ２）としては、たとえば、単位（ｕ２４）が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
2013157395.tif 000015
【００６０】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００６１】
単位（ｕ２４）としては、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ２４−１）が特に好ましい。
【００６２】
【化１４】
2013157395.tif 000016
【００６３】
単位（Ｂ）の割合は、ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１０〜８５モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。単位（Ｂ）の割合が３０モル％以上であれば、触媒層の、低加湿ないし無加湿条件下における発電特性がさらに良好になる。単位（Ｂ）の割合が７０モル％以下であれば、触媒層の、低加湿ないし無加湿条件下における発電特性と、柔軟性とのバランスがよくなる。
単位（Ｂ）の割合は、ポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求められる。
【００６４】
単位（Ｃ）：
単位（Ｃ）は、イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式（Ｉ）で求めたエーテル当量が３５０以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
エーテル当量＝単位（Ｃ）を形成するモノマーの分子量／単位（Ｃ）を形成するモノマー中のエーテル結合の数  ・・・（Ｉ）。
【００６５】
エーテル当量が３５０以下であれば、ポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を含む触媒層が柔軟になり、割れを生じにくくなる。エーテル当量は、３００以下が好ましく、２８０以下がより好ましい。エーテル当量の下限値は特に限定されないが、モノマーの合成のしやすさから１００以上が好ましい。
【００６６】
単位（Ｃ）としては、モノマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３１）、単位（ｕ３２）または単位（ｕ３３）が好ましい。
【００６７】
【化１５】
2013157395.tif 000017
【００６８】
ただし、ｖは０〜３の整数であり、ｗは１または２であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは０〜２の整数である。
【００６９】
単位（Ｃ）の割合は、ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１〜３０モル％が好ましく、更に３〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がより一層好ましい。単位（Ｃ）の割合が１モル％以上であればポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を含む触媒層が柔軟になり割れを乗じにくくなり、さらに、３モル％以上であれば、ポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を含む触媒層が充分に柔軟になり、割れをさらに生じにくくなる。単位（Ｃ）の割合が３０モル％以下であれば、触媒層の、低加湿ないし無加湿条件下における発電特性と、柔軟性とのバランスがよくなる。
単位（Ｃ）の割合は、ポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求められる。
【００７０】
他の単位（Ｄ）：
他の単位（Ｄ）は、後述するモノマー（ｄ）に基づく単位である。
他の単位（Ｄ）としては、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる点から、ＴＦＥに基づく単位が特に好ましい。
【００７１】
他の単位（Ｄ）の割合は、ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０〜６０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
単位（Ｄ）の割合は、ポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求められる。
【００７２】
イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９〜２．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマー（Ｈ）の合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しないため、高温、高加湿条件下での発電においてポリマー（Ｈ）の溶出を抑制することができる。
【００７３】
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を前記範囲に調整するためには、後述するポリマー（Ｆ）を合成する際のモノマー（ａ）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。また、複数のモノマーを反応させる場合は、より反応性の高いモノマーを逐次的または連続的に添加することで、一定の組成で反応を進めることができる。
【００７４】
（ポリマーＨの製造方法）
ポリマー（Ｈ）は、たとえば、後述するポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）の製造：
ポリマー（Ｆ）は、特定のモノマー（ａ）、特定のモノマー（ｂ）、特定のモノマー（ｃ）、および必要に応じて他のモノマー（ｄ）を重合することによって製造される。
【００７６】
モノマー（ａ）：
モノマー（ａ）は、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーである。
モノマー（ａ）としては、１つの前駆体基を有するモノマー（ａ１）、２つの前駆体基を有するモノマー（ａ２）等が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、モノマー（ａ２）が好ましい。
【００７７】
モノマー（ａ１）：
モノマー（ａ１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ２−ＣＦＹ１−Ｑ１−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１）。
Ｑ１、Ｙ１、ｐは、単位（ｕ１１）において説明した通りである。
【００７８】
化合物（ｍ１１）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−４）。
【００７９】
モノマー（ａ２）：
モノマー（ａ２）としては、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、基（ｇ２）を有する単位であることが好ましい。
【００８０】
【化１６】
2013157395.tif 000018
【００８１】
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｙ２は、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００８２】
モノマー（ａ２）としては、ポリマー（Ｈ）の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、化合物（ｍ１２）が好ましい。
【００８３】
【化１７】
2013157395.tif 000019
【００８４】
ｑは、単位（ｕ１２）において説明した通りである。
化合物（ｍ１２）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１２−１）〜（ｍ１２−３）が好ましく、化合物（ｍ１２−１）が特に好ましい。
【００８５】
【化１８】
2013157395.tif 000020
【００８６】
化合物（ｍ１２）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００８７】
モノマー（ｂ）：
モノマー（ｂ）は、５員環を有するペルフルオロモノマーである。
モノマー（ｂ）としては、５員環を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ１）とも記す。）または環化重合により５員環を形成し得るペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ２）とも記す。）が挙げられる。
５員環は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
【００８８】
モノマー（ｂ１）：
モノマー（ｂ１）における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、５員環を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、５員環を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する５員環外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよく、５員環外に存在する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよい。５員環外に存在する隣接する２個の炭素原子から構成される重合反応性の炭素−炭素二重結合は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基（たとえば、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基等）を介して５員環に結合してもよい。
【００８９】
モノマー（ｂ１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１）〜（ｍ２３）が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２２）が好ましく、化合物（ｍ２１）がより好ましい。
【００９０】
【化１９】
2013157395.tif 000021
【００９１】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、単位（ｕ２１）において説明した通りである。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、単位（ｕ２２）において説明した通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、単位（ｕ２３）において説明した通りである。
【００９２】
化合物（ｍ２１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−８）が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００９３】
【化２０】
2013157395.tif 000022
【００９４】
化合物（ｍ２２）としては、たとえば、化合物（ｍ２２−１）または化合物（ｍ２２−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【００９５】
【化２１】
2013157395.tif 000023
【００９６】
化合物（ｍ２３）としては、たとえば、化合物（ｍ２３−１）または化合物（ｍ２３−２）が挙げられる。
【００９７】
【化２２】
2013157395.tif 000024
【００９８】
化合物（ｍ２１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻  第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２２）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻，ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２３）は、特開２００６−２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００９９】
モノマー（ｂ２）：
モノマー（ｂ２）としては、たとえば、化合物（ｍ２４）が挙げられる。
ＣＦ（Ｒ４１）＝Ｃ（Ｒ４３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ４６）−ＣＦ（Ｒ４５）−Ｃ（Ｒ４４）＝ＣＦ（Ｒ４２）  ・・・（ｍ２４）。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、単位（ｕ２４）において説明した通りである。
【０１００】
化合物（ｍ２４）としては、たとえば、化合物（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のしやすさから、化合物（ｍ２４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−３）。
【０１０１】
化合物（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、第９８巻、１９９５年、ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。
【０１０２】
モノマー（ｂ３）：
モノマー（ｂ１）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有し、かつ５員環を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ３）とも記す。）を用いてもよい。モノマー（ｂ３）を用いることにより、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。
モノマー（ｂ３）としては、たとえば、化合物（ｍ２５）が挙げられる。
【０１０３】
【化２３】
2013157395.tif 000025
【０１０４】
Ｑ３は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
化合物（ｍ２５）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ２５−１）〜（ｍ２５−６）が好ましい。
【０１０５】
【化２４】
2013157395.tif 000026
【０１０６】
モノマー（ｂ３）の添加量は、ポリマー（Ｆ）を構成する全モノマー（モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｄ）の合計）１００モル％のうち、０.００１〜２０モル％が好ましい。０.００１モル％未満では、分子量を上げる効果が充分でなく、また、２０モル％より多いと、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との反応性の違いからポリマー（Ｆ）の製造が難しくなる。
【０１０７】
モノマー（ｃ）：
モノマー（ｃ）は、イオン交換基、前駆体基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、エーテル当量が３５０以下である、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個のみ有するペルフルオロモノマーである。
【０１０８】
モノマー（ｃ）としては、モノマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ３１）〜（ｍ３３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ３１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｗＯ（ＣＦ２）ｘＣＦ３  ・・・（ｍ３２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｚＣＦ３  ・・・（ｍ３３）。
ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、単位（ｕ３１）〜（ｕ３３）において説明した通りである。
【０１０９】
モノマー（ｃ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：２１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３（エーテル当量：１６６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１４９）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：２６６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１６６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：９１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＯＣＦ３（エーテル当量：１９１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｎ＝１、エーテル当量：２１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１３３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１４１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１０４）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１９１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１２６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１２９）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１９９）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：９６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：９１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１６６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１１６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（エーテル当量：１４１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１６６）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：２１６）。
【０１１０】
モノマー（ｄ）：
モノマー（ｄ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｃ）以外の他のモノマーである。
モノマー（ｄ）としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。モノマー（ｄ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。
【０１１１】
また、モノマー（ｄ）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｄ１）とも記す。）を用いてもよい。モノマー（ｄ１）を用いることによって、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。
【０１１２】
モノマー（ｄ１）としては、たとえば、化合物（ｍ４）（ただし、化合物（ｍ２４）を除く。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ４−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ４）。
【０１１３】
Ｑ４は、酸素原子、または直鎖または分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【０１１４】
化合物（ｄ１）としては、合成が容易である点から、化合物（ｍ４−１）〜（ｍ４−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｈＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｉＯ（ＣＦ２）ｋ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｊＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ４−３）。
ただし、ｈ、ｋは、２〜８の整数であり、ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｉ＋ｊ≧１である。
【０１１５】
モノマー（ｄ１）の添加量は、ポリマー（Ｆ）を構成する全モノマー（モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｄ）の合計）１００モル％のうち、０.００１〜２０モル％が好ましい。０.００１モル％未満では、分子量を上げる効果が充分でなく、また、２０モル％より多いと、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）との反応性の違いからポリマー（Ｆ）の製造が難しくなる。
【０１１６】
重合法：
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
【０１１７】
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。
【０１１８】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【０１１９】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【０１２０】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【０１２１】
変換法：
−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【０１２２】
（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【０１２３】
（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【０１２４】
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ａ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換したモノマー（ａ'）と、モノマー（ｂ）と、必要に応じてモノマー（ｃ）とを重合させることによっても製造できる。
モノマー（ａ'）は、モノマー（ａ）の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を（ii）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【０１２５】
（作用効果）
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、特定の単位（Ａ）と特定の単位（Ｂ）とを有するため、該電解質材料を触媒層に含ませた膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下、および高加湿条件下のいずれにおいても充分な発電特性（出力電圧等）を発揮できる。特に、高温条件、かつ低加湿度条件ないし無加湿条件（セル温度：９０℃以上、加湿度：３０％ＲＨ以下）というような厳しい条件下においてでも、高い発電特性（出力電圧等）を発揮できる。
また、以上説明した本発明の電解質材料にあっては、側鎖に回転の自由度が高いエーテル結合を特定の割合で含む特定の単位（Ｃ）を有するため、剛直な構造の単位（Ｂ）を有するにも関わらず電解質材料が柔軟になり、該電解質材料を含ませた触媒層に割れが生じにくい。
【０１２６】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
【０１２７】
分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【０１２９】
液体組成物の調製方法については、いくつか報告がされており、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【０１３０】
また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶剤のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
【０１３１】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１３２】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【０１３３】
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であり、カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることがより好ましい。
【０１３４】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【０１３５】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【０１３６】
触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【０１３７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【０１３８】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【０１３９】
カーボン層１６は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１４０】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられる。公知の電解質材料としては、単位（Ａ１）とＴＦＥに基づく単位とを有するポリマー；単位（Ａ２）とＴＦＥに基づく単位とを有するポリマー；単位（Ａ１）と単位（Ａ２）とＴＦＥに基づく単位とを有するポリマー等が挙げられる。
【０１４１】
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、電解質材料の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
【０１４２】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１４３】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１４４】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１４５】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１４６】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【０１４７】
（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０は、触媒層１１が本発明の電解質材料を含んでいるため、低加湿、無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れ、かつ触媒層に割れが生じにくい。特に、高温条件かつ低加湿度条件ないし無加湿条件というような厳しい条件下においてでも、発電特性に優れる。
【０１４８】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
【０１４９】
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜１６は実施例であり、例１７〜２２は比較例である。【０１５１】
（各単位の割合）
単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）およびＴＦＥに基づく単位の割合については、ポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ａ）に基づく単位、モノマー（ｂ）に基づく単位、モノマー（ｃ）に基づく単位およびＴＦＥに基づく単位の割合を求め、これらをそれぞれポリマー（Ｈ）における単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）およびＴＦＥに基づく単位の割合とした。【０１５２】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。【０１５３】
（触媒層の割れ）
触媒層を目視で観察し、触媒層の割れを下記基準で評価した。
×：触媒層にヒビがあり、一部がＥＴＦＥシートから剥離して浮いている。
○：触媒層にわずかかにヒビがあるが、ＥＴＦＥシートに密着している。
◎：触媒層にヒビがなく、ＥＴＦＥシートに密着している。【０１５４】
（発電特性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の条件下で発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度１８％ＲＨに加湿して供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。
◎：セル電圧が０．５５Ｖ以上。
○：セル電圧が０．５Ｖ以上０．５５Ｖ未満。
△：セル電圧が０．４５Ｖ以上０．５Ｖ未満
×：セル電圧が０．４５Ｖ未満。【０１５５】
（モノマー（ａ））
化合物（ｍ１２−１）の合成：
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１２−１）を合成した。【０１５６】
【化２５】
2013157395.tif 000027
【０１５７】
化合物（ｍ１１―１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−１）。【０１５８】
化合物（ｍ１１―２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−２）。【０１５９】
化合物（ｍ１１―４）：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−４）。【０１６０】
（モノマー（ｂ））
化合物（ｍ２１−１）：【０１６１】
【化２６】
2013157395.tif 000028
【０１６２】
化合物（ｍ２２−１）：【０１６３】
【化２７】
2013157395.tif 000029
【０１６４】
化合物（ｍ２４−１）：【０１６５】
【化２８】
2013157395.tif 000030
【０１６６】
（モノマー（ｃ））
化合物（ｍ３２−１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：２１６）  ・・・（ｍ３２−１）。【０１６７】
化合物（ｍ３１−１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３（エーテル当量：１６６）  ・・・（ｍ３１−１）。【０１６８】
化合物（ｍ３３−１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：１４９）  ・・・（ｍ３３−１）。【０１６９】
化合物（ｍ３１−２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（エーテル当量：２６６）  ・・・（ｍ３１−２）。【０１７０】
化合物（ｍ３’）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３（エーテル当量：４１６）  ・・・（ｍ３’）。【０１７１】
（開始剤）
化合物（ｉ−１）：
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２・・・・（ｉ−１）。【０１７２】
化合物（ｉ−２）：【０１７３】
【化２９】
2013157395.tif 000031
【０１７４】
化合物（ｉ−３）：【０１７５】
【化３０】
2013157395.tif 000032
【０１７６】
（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（ｓ−１）。【０１７７】
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ３ＯＨ  ・・・（ｓ−２）。【０１７８】
〔製造例〕
（液状組成物の製造）
国際公開第２００８／０９０９９０号の第２９頁に記載の例５と同様の方法で、化合物（ｍ１２−１）と（ｍ１１−１）とＴＦＥからなる、ポリマー（Ｆ’）を得た。さらに、後述する例１と同様の方法でポリマー（Ｆ’）の−ＳＯ２Ｆをスルホン酸基に変換してポリマー（Ｈ’）を得た。ポリマー（Ｈ’）のイオン交換容量は、１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。【０１７９】
内容積２．５Ｌのハステロイ製オートクレーブに、ポリマー（Ｈ’）の３７０ｇを加え、さらに水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝５０／５０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整した。ダブルヘリカルリボン翼を用いて、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１２０℃に昇温し、１５時間撹拌した。ついで、水の２００ｇを加え、溶媒組成を水／エタノール＝５８／４２質量比、固形分濃度を２３質量％に調整し、１２０℃で１時間、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、回転数を５０ｒｐｍに下げ、室温まで約５時間かけて冷却した。溶媒を加え、溶媒組成を水／エタノール＝４０／６０／１５質量比、固形分濃度を１５質量％に調整し、ポリマー（Ｈ’）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ’）を得た。【０１８０】
（固体高分子電解質膜の製造）
液状組成物（Ｄ’）を用いて、以下のように固体高分子電解質膜を製造した。
液状組成物（Ｄ’）をエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を得た。【０１８１】
（アノード用の触媒層の製造）
液状組成物（Ｄ’）を用いて、以下のようにアノード用の触媒層を製造した。
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒１０ｇに水の４０ｇ、エタノールの１８ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ’）の２７ｇを加え、さらに水、エタノールを加えて固形分濃度が８質量％、溶媒組成がエタノール／水＝５０／５０（質量比）となるように調整し、触媒層形成用液を得た。該液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード用の触媒層を得た。【０１８２】
〔例１〕
（ポリマー（Ｆ）の製造）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１２−１）の１５０．０ｇ、化合物（ｍ３２―１）の２９．６ｇ、化合物（ｍ２１−１）の３２．２ｇおよび化合物（ｉ−１）の６３．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの８．９ｇを系内に導入し、１０℃に昇温した。このときの圧力は、０．１５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。１０℃で４８時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。収量は４２．３ｇであった。各単位の割合を表１に示す。【０１８３】
（ポリマー（Ｈ）の製造）
ポリマー（Ｆ−１）を、化合物（ｓ−２）の２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を表１に示す。【０１８４】
（液状組成物の調製）
ポリマー（Ｈ−１）に、１−プロパノールとエタノールと水との混合溶媒（１−プロパノール／エタノール／水＝５０／１５／３５質量比）を加え、固形分濃度を２３質量％に調整し、オートクレーブを用い１３０℃で１０時間、撹拌した。さらに、これら溶媒を加え、溶媒組成が１−プロパノール／エタノール／水＝５０／１０／４０質量％、固形分濃度が１５質量％の、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。【０１８５】
（カソード用の触媒層の製造）
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒６ｇに水の２０ｇ、エタノールの２０ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）の１６ｇを加え、さらに水、エタノール、１−プロパノールを加えて固形分濃度が９質量％、溶媒組成が１−プロパノール／エタノール／水＝４０／１０／５０（質量比）となるように調整し、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のカソード用の触媒層（Ｅ−１）を得た。触媒層の割れの評価結果を表５に示す。【０１８６】
（膜電極接合体の製造）
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜をアノード用触媒層と、カソード用の触媒層（Ｅ−１）で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。発電特性の評価結果を表５に示す。【０１８７】
〔例２〜１４〕
例１における化合物の種類、量、各条件を表１、表２のように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−２）〜（Ｆ−１４）、ポリマー（Ｈ−２）〜（Ｈ−１４）、液状組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）、触媒層（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）、膜電極接合体を得た。結果を表１、表２、表５に示す。【０１８８】
〔例１５〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−４）の２３１．０ｇ、化合物（ｍ３１−２）の１３．０ｇ、化合物（ｍ２１−１）の８．５ｇおよび化合物（ｉ−２）の２５．３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３ＭＰａＧに保持し、重合を開始する。重合時は圧力が０．３ＭＰａＧと一定になるようにＴＦＥを連続的に添加し続ける。また、化合物（ｍ２１−１）は、１時間に１．０ｇの割合で添加し続ける。１０時間後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了する。重合後は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−１５）、ポリマー（Ｈ−１５）、液状組成物（Ｄ−１５）、触媒層（Ｅ−１５）、膜電極接合体を得る。結果を表３、表５に示す。【０１８９】
〔例１６〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１２−１）の１４０．９ｇ、化合物（ｍ３２―１）の３２．４ｇ、化合物（ｍ２４−１）の６２．６ｇおよび化合物（ｉ−３）の７０．７ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．１ＭＰａＧに保持し、重合を開始する。重合時は圧力が０．１ＭＰａＧと一定になるようにＴＦＥを連続的に添加し続ける。１０時間後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了する。重合後は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ−１６）、ポリマー（Ｈ−１６）、液状組成物（Ｄ−１６）、触媒層（Ｅ−１６）、膜電極接合体を得る。結果を表３、表５に示す。【０１９０】
〔例１７〜２０〕
例１における化合物の種類、量、各条件を表４のように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−１７）〜（Ｆ−２０）、ポリマー（Ｈ−１７）〜（Ｈ−２０）、液状組成物（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２０）、触媒層（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、膜電極接合体を得た。結果を表４、表５に示す。【０１９１】
〔例２１〕
例１６における化合物の種類、量、各条件を表４のように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−２１）、ポリマー（Ｈ−２１）、液状組成物（Ｄ−２１）、触媒層（Ｅ−２１）、膜電極接合体を得た。結果を表４、表５に示す。【０１９２】
〔例２２〕
例１における化合物の種類、量、各条件を表４のように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−２２）、ポリマー（Ｈ−２２）、液状組成物（Ｄ−２２）、触媒層（Ｅ−２２）、膜電極接合体を得た。結果を表４、表５に示す。【０１９３】
【表１】
2013157395.tif 000033
【０１９４】
【表２】
2013157395.tif 000034
【０１９５】
【表３】
2013157395.tif 000035
【０１９６】
【表４】
2013157395.tif 000036
【０１９７】
【表５】
2013157395.tif 000037
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）にも用いることができる。
なお、２０１２年４月１６日に出願された日本特許出願２０１２−０９３１１８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９９】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１２  ガス拡散層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
１６  カーボン層
【図１】
2013157395.tif 000043
【図２】
2013157395.tif 000044
【国際調査報告】
2013157395.tif 000045
2013157395.tif 000046
2013157395.tif 000047
2013157395.tif 000048