(57)【要約】  本発明の課題は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて溶融流延製膜を行う際に、面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムの製造方法を提供することである。  本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくともアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを９５：５〜３０：７０の範囲内の質量比で含有する樹脂組成物を用いて溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法であって、該樹脂組成物の下記式で定義される高分子量体生成率Ｈを０〜１０％の範囲内とすることを特徴とする。  式  Ｈ＝（ａ／ｂ）×１００（％）  ここで、Ｈは、該樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した後のＧＰＣの検出感度値から、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度値を引いた検出感度値差を横軸分子量（Ｍｗ）に対してプロットし、得られた波形の正の差分面積（ａ）を、前記樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの面積（ｂ）で除した値である。
2013118566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを９５：５〜３０：７０の範囲内の質量比で含有する樹脂組成物を用いて、溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法であって、該樹脂組成物の下記式で定義される高分子量体生成率Ｈを０〜１０％の範囲内とすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式  Ｈ＝（ａ／ｂ）×１００（％）
ここで、Ｈは、該アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、横軸を分子量（Ｍｗ）、縦軸を検出感度値としたときに、該樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した後のＧＰＣの検出感度値から、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度値を引いた検出感度値差を横軸分子量（Ｍｗ）に対してプロットし、得られた波形の正の差分面積（ａ）を、前記樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの面積（ｂ）で除した値（（ａ／ｂ）×１００（％））である。なお、前記正の差分面積（ａ）は、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度ピーク値を示す分子量値より高分子量側の面積である。
【請求項２】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、２．０×１０４〜５．０×１０５の範囲内であり、かつ前記アクリル樹脂の残留未反応モノマーの含有量が１００〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記アクリル樹脂の残留重合開始剤の含有量が、１０〜５００ｐｐｍの範囲内であり、かつ残留連鎖移動剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記セルロースエステル樹脂を、セルロースエステル溶液と貧溶媒とを混合し、セルロースエステルを沈殿させることにより製造する際に、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する水の含有率が、１０〜６０質量％の範囲内であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値（ｓ）と沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数（ｔ）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
式（１）  ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（２）  ３１≦ａ≦４０
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。上記０．８ｔは、ＳＰ値に対するアシル基の寄与に関する項である。）
【請求項５】
前記セルロースエステル樹脂中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量が、各々１〜１５０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記光学フィルムの厚さが、１０〜３５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、溶融流延法によって従来よりも薄い膜厚で製膜しても、面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアクリル樹脂の代表であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す。）は、その優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点から、光学フィルムに好適に用いられてきた。しかし、ＰＭＭＡフィルムは耐熱性に乏しく、高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わるという問題があった。【０００３】
耐熱性を改善するために、アクリル樹脂と特定のセルロースエステル樹脂とを混合した光学フィルムが提案された（例えば、特許文献１参照。）。また、同様の材料を溶融流延製膜し、脆性、黄色度、及びブリードアウトを同時に改善した光学フィルム及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
環境負荷軽減・コスト削減のため、樹脂製膜は溶液流延製膜から溶融流延製膜へと移行してきている。同時にコスト削減という点では、市場にニーズでもある液晶ディスプレイの薄型化も求められており、部材としての光学フィルムの薄膜化が必要とされている。【０００５】
我々は光学フィルムの薄膜化の検討の中で、上記アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて、溶融流延製膜にて従来の光学フィルムの膜厚より薄く製膜したところ、これまで見られなかった面荒れと呼ぶフィルムの表面故障が発生することを見出した。また、薄膜化したことで異物等によるヘイズ上昇や輝点欠陥への影響も大きくなり、より一層の異物低減が求められることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９９０７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて、溶融流延製膜にて従来の光学フィルムの膜厚より薄く製膜するときに、面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、溶融流延製膜時に発生する面荒れは、アクリル樹脂中の不純物である残留未反応モノマー、残留重合開始剤、及び残留連鎖移動剤等が加熱によって反応性が上がり、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂の凝集と推測される高分子量体が生成することによって生ずるものであることを見出した。また、該アクリル樹脂中の不純物である残留未反応モノマー、残留重合開始剤及び残留連鎖移動剤はセルロースエステル樹脂の一部とも反応することによりゲル状異物となることも見出した。【０００９】
そこで、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂の凝集と推測される高分子量体の生成を低減することで、面荒れやゲル状異物の発生を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．少なくともアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを９５：５〜３０：７０の範囲内の質量比で含有する樹脂組成物を用いて、溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法であって、該樹脂組成物の下記式で定義される高分子量体生成率Ｈを０〜１０％の範囲内とすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。【００１２】
式  Ｈ＝（ａ／ｂ）×１００（％）
ここで、Ｈは、該アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、横軸を分子量（Ｍｗ）、縦軸を検出感度値としたときに、該樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した後のＧＰＣの検出感度値から、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度値を引いた検出感度値差を横軸分子量（Ｍｗ）に対してプロットし、得られた波形の正の差分面積（ａ）を、前記樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの面積（ｂ）で除した値（（ａ／ｂ）×１００（％））である。なお、前記正の差分面積（ａ）は、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度ピーク値を示す分子量値より高分子量側の面積である。【００１３】
２．前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０４〜５．０×１０５の範囲内であり、かつ前記アクリル樹脂の残留未反応モノマーの含有量が１００〜１０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１４】
３．前記アクリル樹脂の残留重合開始剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であり、かつ残留連鎖移動剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１５】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、前記セルロースエステル樹脂を、セルロースエステル溶液と貧溶媒とを混合し、セルロースエステルを沈殿させることにより製造する際に、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する水の含有率が、１０〜６０質量％の範囲内であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値（ｓ）と沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数（ｔ）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。【００１６】
式（１）  ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（２）  ３１≦ａ≦４０
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。上記０．８ｔは、ＳＰ値に対するアシル基の寄与に関する項である。）
５．前記セルロースエステル樹脂中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量が、各々１〜１５０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１７】
６．前記光学フィルムの厚さが、１０〜３５μｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて、溶融流延製膜にて従来の光学フィルムの膜厚より薄く製膜するときに、面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムの製造方法を提供することができる。また、該光学フィルム製造方法によって製造された光学フィルムを提供することができる。【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２０】
本発明者らの検討によれば、面荒れという現象は、前記樹脂組成物を加熱溶融しているときに樹脂組成物中に意図しない高分子量体が生成し、該高分子量体は該樹脂組成物との相溶性が劣るために、製膜段階でウェブ表面に現れて表面状態を不規則な凹凸形状にするものと推定される。【００２１】
アクリル樹脂は、通常メタアクリル酸メチルなどのモノマーを、重合開始剤や連鎖移動剤などの存在下で重合反応させて得られるため、未反応のモノマーや重合開始剤、連鎖移動剤などの残留成分を含むことがある。これらの残留成分が、加熱溶融時に活性化してアクリル樹脂やセルロースエステル樹脂と反応して、前記意図しない高分子量体を生成するものと推定される。同時に、該残留成分はセルロースエステル樹脂の一部と反応してゲル状異物を生成するものと推定される。【００２２】
従って本発明によれば、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を、特定の温度、時間条件で加熱すると形成される高分子量体を一定量以内に抑える構成によって、前記残留未反応モノマー、残留重合開始剤及び残留連鎖移動剤の含有量を低減し、意図しない高分子量体の生成を抑制することができ、溶融流延製膜で従来の光学フィルムの膜厚よりも薄く製膜しても面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムの製造方法を提供できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物の加熱前のＧＰＣのピーク面積（ｂ）
【図２】アクリル樹脂とセルロースエステルとを含有する樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した前後のＧＰＣのピーク面積の変化
【図３】本発明に係る正の差分面積（ａ）
【図４】アクリル樹脂の合成方法の一例を示す図
【図５】フィルムの製造装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくともアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを９５：５〜３０：７０の範囲内の質量比で含有する樹脂組成物を用いて溶融流延製膜する光学フィルムの製造方法であって、該樹脂組成物の前記方法にて算出される高分子量体生成率Ｈを０〜１０％の範囲内とすることを特徴とし、かかる構成によって本発明の効果である、溶融流延製膜で従来の膜厚より薄く製膜しても、面荒れの発生を防止するものである。
【００２５】
この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０４〜５．０×１０５の範囲内であり、かつ前記アクリル樹脂の残留未反応モノマーの含有量が１００〜１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。また、前記アクリル樹脂の残留開始剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であり、かつ残留連鎖移動剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲内であることが、より面荒れ防止の効果を高めることから好ましい。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記セルロースエステル樹脂が、前記特定のセルロースエステル樹脂の製造方法によって製造された精製されたセルロースエステル樹脂であることが好ましい。
【００２８】
セルロースエステル樹脂は上記残留未反応モノマー、残留重合開始剤及び残留連鎖移動剤と反応して前記高分子量体を生成しているが、セルロースエステル樹脂のどの成分が該高分子量体に変性するかいまだ推測の域を出ない。しかしながら上記セルロースエステル樹脂の製造方法によって製造された精製されたセルロースエステル樹脂を用いることで、高分子量体の生成を低減することができ、同時にゲル状異物の発生を低減できることを見出した。
【００２９】
また、前記セルロースエステル樹脂中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量が、各々１〜１５０ｐｐｍの範囲内であると、よりゲル状異物の発生を低減する効果を高めることができ、好ましい。
【００３０】
また、光学フィルムの厚さが、１０〜３５μｍの範囲内であることが、液晶ディスプレイを薄膜化する観点で好ましい。
【００３１】
本発明の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムは、薄膜であり、面状に優れ、かつ耐熱性の高い光学フィルムであり、偏光板保護フィルム、液晶表示装置の他各種表示装置に好適である。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
＜面荒れ＞
本発明でいう面荒れとは、目視で確認ができる程度の大きさでフィルム表面に不規則な凹凸が生じる現象をいう。例えば、松の皮状又は乾燥したライスペーパー状のように光学フィルム表面が荒れている状態を指す。
【００３４】
該面荒れという現象は、前記樹脂組成物を加熱溶融しているときに樹脂組成物中に意図しない高分子量体が生成し、該高分子量体は該樹脂組成物との相溶性が劣るために、製膜段階でウェブ表面に現れて表面状態を不規則な凹凸形状にするものと推定される。
【００３５】
＜ゲル状異物＞
ゲル状異物は前記高分子量体とは異なり、顕微鏡等で確認される微小な異物である。その形状は様々であるが、例えば下記試験法によってゲルと特定されるものである。
【００３６】
アルミパンに、細かく粉砕した光学フィルムを１０ｍｇ入れて、ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いてＮ２フロー下、２６０℃で６０分間加熱した。光学フィルムが入った加熱後のアルミパンごと、１０ｍｌのメスフラスコに入れ、これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で１０ｍｌとなるまでメスアップする。そして、２３℃で２４時間保存後に、アルミパン内の光学フィルムの溶解状態を、目視観察し溶け残り（ゲル）として観察されるものである。
上記ゲル状異物が多数あると光散乱の原因となり、全光線透過率の低下や輝点欠陥等を招くため、特に本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして使用することを想定すると、ゲル状異物は可能な限り低減する必要がある。特に、本発明のような薄膜の光学フィルムの場合は、同じ大きさの異物でも光学特性への影響が大きいことからゲル状異物は従来よりも低減する必要がある。
【００３７】
ゲル状異物の光学フィルム中での個数は、例えば溶融流延製膜で得られた光学フィルムの巻きから１ｍ２分を切り出し、蛍光灯の光をフィルムに当て、表面の凹凸反射を目視で確認し、確認した部分を光学顕微鏡で内容を精査し、ゴミ等の外部異物との分離をして、長径（粒子投影像の端部と端部とを結ぶ最も長い直径の長さ）が１００μｍ未満のものをゲル状異物の個数としてカウントする。
【００３８】
前記ゲル状異物は１００個／ｍ２未満であることが好ましく、５０個／ｍ２以下であることがより好ましく、１０個／ｍ２以下であることが特に好ましい。
【００３９】
＜高分子量体生成率Ｈの算出＞
ここで本発明の特徴である高分子量体生成率Ｈの算出について、図をもって説明する。
【００４０】
図１は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて加熱前のＧＰＣ測定を行い、横軸は分子量、縦軸は検出感度値でプロットした波形であり、その面積を（ｂ）とした。
【００４１】
図２はアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した前後のＧＰＣの波形の変化の一例である。
【００４２】
実線で示す加熱前のＧＰＣの波形に対して、破線で示す加熱後のＧＰＣの波形は、特に高分子量側にシフトしており高分子量体が生成していることが分かる。
【００４３】
図３はアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を温度２６０℃で１時間加熱した後のＧＰＣの検出感度値から、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度値を引いた検出感度値差を横軸分子量（Ｍｗ）に対してプロットしたものである。なお、本発明でいう検出感度値差の正の差分面積（ａ）は、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣのピークを示す分子量値より高分子量側にある面積である。
【００４４】
本発明に係る高分子体生成率Ｈは下記式で示すように、前記正の差分面積（ａ）を、前記加熱前のＧＰＣの面積（ｂ）で除した値である。
【００４５】
式  Ｈ＝（ａ／ｂ）×１００（％）
前記加熱の操作は、具体的には試料であるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物を、ＳＩＩ社製熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、試料約５〜１０ｍｇを用い窒素気流中において温度２６０℃に保ちながら１時間加熱する。
【００４６】
また、上記加熱温度２６０℃、１時間という加熱条件は、前記樹脂組成物が溶融流延成膜時に製造装置から受ける温度、経過時間をシミュレートして設定したものである。
【００４７】
得られた加熱前後の試料を用いて分子量を下記ＧＰＣにて測定する。
【００４８】
ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００４９】
ＧＰＣで測定した波形から、上記面積（ｂ）及び正の差分面積（ａ）の面積を求めるには、面積解析ソフトを用いて計算することができる。例えば東ソー（株）製マルチステーションＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌIIを使用して該面積を求めることができる。
【００５０】
したがって、高分子量体生成率Ｈが正の値をとるということは、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する樹脂組成物が、溶融流延製膜時の加熱によって高分子量体を生成していることを意味しているが、多数の実験を重ねた結果、実技系においてこの値を０〜１０％の範囲内に押さえることができれば、従来よりも薄く製膜した光学フィルムの面状として面荒れがないことを確認し、上記の範囲を設定したものである。
【００５１】
本発明に係る高分子量生成率Ｈは、０〜１０％の範囲内であることが本発明の効果を得るのに必要であり、好ましく、０〜６％の範囲内であることが、面荒れやゲル状異物の発生を顕著に抑制できる観点で好ましい。
【００５２】
＜アクリル樹脂＞
本発明に係るアクリル樹脂は、芳香環を側鎖に有するアクリル樹脂、又はシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル樹脂であってもよく、該アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２．０×１０４〜５．０×１０５の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、優れた耐熱性とセルロースエステル樹脂との相溶性に優れる。
【００５３】
本発明に係るアクリル樹脂としては、分子内に芳香環とヒドロキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重合体Ｘ、又はスチレン若しくはその誘導体Ｙａと分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーＹｂとＹａ、Ｙｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重合体Ｙであることが好ましい。
【００５４】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
前記重合体Ｘは、分子内に芳香環とヒドロキシ基又はアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基又はアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重合体である。
【００５５】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環とヒドロキシ基又はアミド基を有しないアクリル又はメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せずヒドロキシ基又はアミド基を有するアクリル又はメタクリルモノマーである。
【００５６】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００５７】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環とヒドロキシ基又はアミド基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基又はアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００５８】
さらに、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００５９】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又はＣ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］又は［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６０】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００６１】
Ｘにおいて、ヒドロキシ基とは、ヒドロキシ基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。分子内に芳香環とヒドロキシ基又はアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００６２】
分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基又はアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、ヒドロキシ基を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００６３】
Ｘｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。  Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００６４】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲内が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲内である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００６５】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる重合体Ｙは、スチレン若しくはその誘導体Ｙａと分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーＹｂとＹａ、Ｙｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重合体Ｙが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００６８】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｍ−［Ｙｂ］ｎ−［Ｙｃ］ｐ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａはスチレン若しくはその誘導体を表し、Ｙｂは分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、ＹｃはＹａ、Ｙｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６９】
本発明の重合体Ｙを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００７０】
Ｙにおいて、ヒドロキシ基とは、ヒドロキシ基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。スチレン若しくはその誘導体Ｙａはスチレンや、スチレン誘導体としてはスチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、などのアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ブトキシスチレン、エトキシエトキシスチレンなど、スチレンのベンゼン核にヒドロキシ基、アルコキシ基などが導入された置換スチレンなどがある。
【００７１】
分子内に芳香環を有せず、ヒドロキシ基又はアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＹｂは、ヒドロキシ基を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、又はこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００７２】
Ｙｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
Ｙｃとしては、Ｙａ、Ｙｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００７３】
Ｙａ及びＹｂのモル組成比ｍ：ｎは５：９５〜６０：４０の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲内である。Ｙｃのｐは０〜１０である。Ｙｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００７４】
また、Ｙｂのモル組成比が上記範囲内を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＹａ、Ｙｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００７５】
重合体Ｘ及びＹのヒドロキシ基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００７６】
（ヒドロキシ基価の測定方法）
ヒドロキシ基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。このヒドロキシ基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【００７７】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【００７８】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【００７９】
さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。ヒドロキシ基価は、次の式によって算出する。
【００８０】
ヒドロキシ基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【００８１】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙはいずれもセルロースエステル樹脂との相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００８２】
本発明に係るアクリル樹脂は、前記モノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤を含む組成物を反応槽に導入し重合反応することが好ましい。
【００８３】
ラジカル重合開始剤の例には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸塩と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが含まれる。ラジカル重合開始剤は、一種類だけでもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。
ラジカル重合開始剤の仕込み量は、モノマー成分の合計量に対して０．０１〜１質量％程度としうる。
【００８４】
連鎖移動剤の例には、炭素数３〜１８のアルキルメルカプタンが含まれる。アルキルメルカプタンの例には、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどが含まれる。
【００８５】
連鎖移動剤の仕込み量は、モノマー成分の合計量に対して０．０５〜１質量％程度としうる。
【００８６】
例えば、共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合又は塊状重合のいずれであってもよい。中でも、重合時に溶媒を用いないことから、得られる重合物と溶媒との分離が不要であり、得られる重合物への乳化剤や分散剤などの混入も少ないことから、塊状重合が好ましい。
【００８７】
懸濁重合や乳化重合における重合温度は、３０〜１００℃の範囲とすることができ；塊状重合における重合温度は、好ましくは８０〜３００℃の範囲とすることができる。塊状重合における重合反応は、後述するように、重合反応器、加熱器及び脱揮押出機において行われうる。重合時間は、例えば１〜１０時間の範囲とすることができる。
【００８８】
図４は、アクリル樹脂の合成方法の一例を示す図である。同図は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）とを塊状重合させる例である。
【００８９】
図４に示されるように、原料モノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）と、重合開始剤（触媒）とを、触媒調合槽において混合し、触媒液を得る。
【００９０】
一方、原料モノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）と連鎖移動剤とを、単量体調合槽において混合し、単量体混合液を得る。
【００９１】
得られた触媒液と単量体混合液とを、重合反応器において混合し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）とを重合させる。それにより、液状の重合体組成物を得る。重合反応器における重合温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲としうる。重合反応器におけるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）との重合反応は、流動性を有する重合体組成物（液状の重合組成物）を得るために、得られる重合組成物の平均重合率が８０質量％以下となるように行うことが好ましく；反応効率を高めるためには、得られる重合組成物の平均重合率が１０質量％以上となるように行うことが好ましい。平均重合率とは、液状の重合体組成物に含まれる、重合体の割合（質量割合）を示す。
【００９２】
得られた液状の重合体組成物を、加熱器にて加熱しながら脱揮押出機に供給する。加熱器は、液状の重合体組成物を、その温度を低下させることなく、脱揮押出機に送液するための保温手段である。加熱器における加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲としうる。次いで、得られた重合体組成物を、脱揮押出機にて溶融混練しながら、揮発成分（未反応モノマーなどを含む）をベントから揮発させて除去する。溶融温度は、好ましくは２００〜３００℃の範囲としうる。溶融混練された溶融物を押し出した後、水冷してカッティングし、アクリル樹脂のペレットを得る。
【００９３】
アクリル樹脂；特に塊状重合で得られるアクリル樹脂は、未反応のモノマー（メチルメタアクリレートや共重合モノマー）、未反応のラジカル重合開始剤及び未反応の連鎖移動剤などの残留成分を含みやすい。これらの残留成分を含むアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを高温で溶融混練すると、前記高分子量体生成率Ｈが増加し高分子量体を生成しやすい。
【００９４】
溶融混練時に高分子量体が生成する原因は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、高分子量体は、未反応モノマーが重合反応して得られる重合物と、セルロースエステル樹脂とが化学的又は物理的に作用して生成していると考えられる。また、溶融樹脂中の異物を除去するためのろ過フィルターでは、加熱された溶融樹脂の滞留時間が長くなりやすいため、高分子量体が生成しやすい。これらの結果、得られるフィルムは、高分子量体が生成しやすく、高分子量体は相溶性が劣るために面荒れとなりやすいと考えられる。特に、残留成分のうち未反応のモノマー、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤は、溶融混練時に高分子量体を生成しやすい。
【００９５】
そこで、アクリル樹脂に含まれる残留成分を一定以下に減らすことが有効と考えたことは前記のとおりである。しかしながら、これらの残留成分の含有量を単純に減らすと、得られるアクリル樹脂の分子量が大きくなりやすい。分子量が大きいアクリル樹脂は、溶融物の粘度が高いことから、溶融押し出ししにくいだけでなく、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムは、高分子量体を生成しやすい。
【００９６】
つまり、得られる光学フィルムにおいて高分子量体の生成を低減するためには、アクリル樹脂に含まれる残留成分の含有量と分子量とをバランスさせることが重要である。即ち、得られるアクリル樹脂が、以下のａ）、ｂ）の要件を同時に満たすことが好ましく、さらにｃ）、ｄ）の要件を満たすことがより好ましい。
【００９７】
（ａ）重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０４〜５．０×１０５の範囲であることが好ましい。
【００９８】
（ｂ）残留する未反応モノマーの合計含有量が１００〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００９９】
（ｃ）残留する重合開始剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１００】
（ｄ）残留する連鎖移動剤の含有量が１０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１０１】
（ａ）の要件について
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０６超であると、溶融押し出ししにくいだけでなく、溶融混練時に高分子量体が生成しやすい。
【０１０２】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の仕込み量、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機での溶融温度などによって調整できる。例えば、アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを小さくするには、重合開始剤や連鎖移動剤などの仕込み量を多くしたり、重合反応器での重合温度や加熱器での加熱温度を高くしたり、重合反応器での重合時間を短くしたりすればよい。
【０１０３】
アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、前記ＧＰＣにより測定することができる。
【０１０４】
アクリル樹脂に残留する未反応モノマーの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留する未反応モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ超であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムに、高分子量体が生成しやすい。一方、残留する未反応モノマーの含有量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。残留する未反応モノマーの含有量が１００ｐｐｍ未満であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムの可とう性を低下（脆く）させやすい。
【０１０５】
残留する未反応モノマーの含有量は、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機での溶融温度、脱揮押出機のベントからの（未反応モノマーを含む）揮発成分の排気量などによって調整できる。残留する未反応モノマーの含有量を少なくするには、例えば重合反応器での重合時間を長くしたり、脱揮押出機のベントからの揮発成分の排気量を多くしたりすればよい。
【０１０６】
アクリル樹脂に残留する未反応のラジカル重合開始剤の含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留するラジカル重合開始剤の含有量が５００ｐｐｍ超であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムに、高分子量体が生成しやすい。一方、残留するラジカル重合開始剤の含有量は１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。残留するラジカル重合開始剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムの可とう性を低下させやすい。
【０１０７】
アクリル樹脂に残留する未反応の連鎖移動剤の含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。残留する連鎖移動剤の含有量が５００ｐｐｍ超であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムに、着色が生じやすい。一方、残留する連鎖移動剤の含有量は１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。未反応の連鎖移動剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物を溶融混練して得られるフィルムの可とう性を低下させやすい。
【０１０８】
アクリル樹脂に残留するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の含有量は、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の仕込み量、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機での溶融温度などによって調整できる。例えば、残留するラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の含有量を少なくするには、これらの仕込み量を少なくしたり、重合反応器での重合温度や加熱器での加熱温度を高くしたり、重合反応器での重合時間を長くしたりすればよい。
【０１０９】
アクリル樹脂に含まれる前記残留成分の含有量は、以下の方法で測定できる。
【０１１０】
（１）アクリル樹脂０．１ｇを、２ｍｌのアセトンに溶解させて超音波処理を３０分間行う。この溶液に、内部標準成分としてエチレングリコールモノメチルエーテルを５０ｐｐｍ添加した後、ヘキサンで１０ｍｌとなるまでメスアップして、サンプル溶液とする。
【０１１１】
（２）サンプル溶液に含まれる、モノマー、重合開始剤、及び連鎖移動剤の含有量（質量％）を、ＧＣ／ＭＳにより測定する。ＧＣ／ＭＳの測定装置と測定条件は、以下のとおりとしうる。
【０１１２】
機器：ＨＰ  ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４（３０ｍ×０．２５ｍｍｉ．ｄ．０．２５μｍ）
オーブンプログラム：４０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２３０℃（８ｍｉｎ）
Ｉｎｊ：１６０℃
ＡＵＸ：２５０℃
前記（ａ）〜（ｄ）の要件を同時に満たすための好ましい手順は、（ｉ）狙うべきアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを設定するステップ；（ii）それに合わせてラジカル重合開始剤の量を設定するステップ；（iii）未反応のモノマー、重合開始剤、又は連鎖移動剤などの残留含有量が所定の範囲内となるように（前記（ｂ）〜（ｄ）の要件を満たすように）、重合温度や重合時間などを調整するステップ、を含む。
【０１１３】
（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすためには、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の仕込み量、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機における溶融温度や揮発分の排出量などのうち二つ以上の条件を同時に調整してもよい。例えば、残留する未反応モノマーの含有量のみを少なくする場合、脱揮押出機における揮発分の排気量を多くすればよい。しかしながら、脱揮押出機における揮発分の排気量を多くすると、アクリル樹脂の分子量も小さくなる。そのため、さらに重合温度を低くしたり、重合時間を長くしたりして、アクリル樹脂の分子量が小さくならないようにすればよい。
【０１１４】
（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすためには、重合反応過程におけるラジカル発生量が多くなる条件にすることも有効である。重合反応過程におけるラジカル発生量が多いと、分子量が大きくなりすぎることなく、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を消費させる（残留するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を少なくする）ことができるからである。つまり、重合反応器での重合温度や加熱器での加熱温度を高くすることで、（ａ）のアクリル樹脂の分子量を一定以下とし、かつ（ｂ）〜（ｄ）のアクリル樹脂の残留成分の含有量も一定以下とすることができる。
【０１１５】
アクリル樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【０１１６】
＜セルロースエステル樹脂＞
本発明の光学フィルムに用いられるセルロースエステル樹脂（以降、簡単にセルロースエステルともいう。）は、好ましくは、セルロースエステルのアシル基総置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、かつアシル基総炭素数が４．０〜１０の範囲内であるセルロースエステルである。ただし、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。またアシル基の炭素数とはカルボニル基を含めた炭素数をいい、アセチル基では２、プロピオニル基では３、ブチリル基では４である。すなわち本発明におけるアシル基総炭素数は、仮にアセチル基置換度：１、プロピオニル基置換度：０．５、ブチリル基置換度：０．５のセルロースエステルについて計算した場合には、「アセチル基置換度×アセチル基炭素数＋プロピオニル基置換度×プロピオニル基炭素数＋ブチリル基置換度×ブチリル基炭素数」の式によって求められ、５．５となる。
【０１１７】
またセルロースエステルに置換される脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在している。
【０１１８】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。本発明に係るセルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【０１１９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。
【０１２０】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ｉ）及び（ii）を同時に満たすセルロースエステルである。
【０１２１】
式（ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ii）  ０．５≦Ｙ≦２．７
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０１２２】
本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５００００〜５０００００の範囲内のものが好ましく、より好ましくは１０００００〜３０００００の範囲内であり、更に好ましくは１５００００〜２５００００の範囲内である。
【０１２３】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。
【０１２４】
測定条件は以下のとおりである。
【０１２５】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
【０１２７】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【０１２８】
本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）の範囲内である。
【０１２９】
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、以下のセルロースエステル樹脂の製造方法によって製造された精製されたセルロースエステル樹脂であることが、高分子量体の生成を抑制し、同時にゲル状異物の低減を行う観点から好ましい。下記製造方法、特に式（１）及び式（２）を満たすようにセルロースエステルの種類と溶媒の種類を調整することで、セルロースエステルの置換基や置換度の違いによって得られる晶析物が粗大な晶析物に成長することを抑制し、精製された均一なセルロースエステル樹脂を得る上で好ましい方法となる。
【０１３０】
（セルロースエステル樹脂の製造方法）
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合し、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する水の含有率が、１０〜６０質量％の範囲内であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値（ｓ）と沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数（ｔ）が、下記式（１）及び（２）を満たすセルロースエステル樹脂の製造方法で製造することが好ましい。
【０１３１】
式（１）  ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（２）  ３１≦ａ≦４０
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。上記０．８ｔは、ＳＰ値に対するアシル基の寄与に関する項である。）
以下、詳細に説明する。
【０１３２】
（セルロースエステル溶液）
セルロースエステル溶液は、セルロースエステルを含む溶液であれば良い。また、前記セルロースエステル溶液は、セルロースエステルの合成から沈殿までを連続して行う場合には、セルロースエステルの沈殿工程の直前のセルロース溶液、例えばセルロースの活性化工程、アシル化反応工程、熟成工程、中和反応工程を経たセルロースエステル溶液を指す。
【０１３３】
前記セルロースエステル樹脂の製造方法は、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体の含水率が１０〜６０質量％の範囲内であることを特徴としており、セルロースエステルの良好な分散性と溶解性の両立の観点から１５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
５０質量％以下であれば、セルロースエステルの溶解が容易となって生産性が向上し、６０質量％以下であれば、ゲル状異物の低減効果が大きいほか、製造も容易である。
【０１３５】
また１５質量％以上であれば、セルロースエステルの溶解に先立つ分散に時間が短縮でき、セルロースエステルの装置への付着が減少し、生産性が向上し、１０質量％以上であれば、ゲル状異物の低減効果が大きい。
【０１３６】
前記セルロースエステル溶液を得るために使用する溶媒は、前記のとおり水を含む混合溶媒であり、セルロースエステルが溶解する溶媒であればいかなる溶媒でも構わないが、水と混合される水以外の溶媒としては、ＳＰ値が１８．５〜３７．０（ＭＰａ）１／２の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値が前記の範囲内である溶媒は、セルロースエステルの溶解が容易である。
【０１３７】
本発明でいう溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いる。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。混合溶媒では、使用した各溶媒の溶媒全体に対する質量分率と各溶媒のＳＰ値をかけあわせたものの総和を、混合溶媒のＳＰ値とする。
【０１３８】
前記セルロースエステル溶液には水のほかに単一ではセルロースエステルを溶解しない溶媒を用いても良く、セルロースエステル溶液の溶媒と貧溶媒が混合した状態で、前記式（１）及び（２）を満たせば良い。
【０１３９】
セルロースエステル溶液の溶媒と貧溶媒に用いられる具体的な有機溶媒としては、例えば、メタノール（２９．７）、エタノール（２８．０）、水（４７．９）、酪酸（１９．９）、プロピオン酸（２０．３）、酢酸エチル（１８．６）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ベンゼン（１８．８）、トリクロロエチル（１８．８）、メチルエチルケトン（１９．０）、クロロホルム（１９．０）、塩化メチレン（１９．８）、アセトン（２０．２）、酢酸（２０．７）、ピリジン（２１．９）、ｎ−ブタノール（２３．３）、イソプロピルアルコール（２３．５）、ジメチルホルムアミド（２４．８）等を挙げることができる。括弧内の数値は、ＳＰ値（ＭＰａ）１／２を表す。
【０１４０】
ただし、セルロースエステル溶液の溶媒には、セルロースエステルの溶解を担う溶媒を含んでいることが好ましく、具体的にはＳＰ値が１８．５〜２５．０の範囲内である有機溶媒が好適に用いられる。
【０１４１】
溶解を担う溶媒として好ましくは、ＳＰ値が１８．５〜２３．５の範囲内であり、更に好ましくは、ＳＰ値が１８．５〜２２．０の範囲内である。好ましい溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、酢酸を挙げることができる。更に、これらの溶媒はいかなる溶媒と組み合わせても良い。好ましい組み合わせとして、例えば、酢酸と水の混合溶媒において、酢酸：水の質量比が９０：１０〜６５：３５の範囲内であり、酢酸、メタノール及び水の混合溶媒において、酢酸／メタノールの質量比が１００／０〜６／９４の範囲）、アセトン、メタノール及び水の混合溶媒（アセトン／メタノールの質量比が１００／０〜８／９２の範囲）等が挙げられ、このほかに添加剤等を含有していても良い。
【０１４２】
混合溶媒を用いて前記セルロースエステル溶液を作製する場合、溶媒の添加順に制限はなく、セルロースエステルが溶解するＳＰ値の範囲内になるように調整した溶媒をセルロースエステルに添加しても良く、ＳＰ値を調整した溶媒にセルロースエステルを添加しても良い。また、複数種の溶媒を用いて前記セルロースエステル溶液を作製する場合、セルロースエステルに溶媒を順次添加しながら、系中でセルロースエステルが溶解するＳＰ値の範囲内になるように調整しても良い。
【０１４３】
使用する溶媒量は、特に制限は無いが、前記貧溶媒と混合する前の前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。３０質量％以下であれば、セルロースエステルを沈殿させた際に異物が固体中に取り込まれにくく、５質量％以上だと前記貧溶媒の使用量が少なくてもセルロースエステルを析出させることができ、生産性が向上する。
【０１４４】
セルロースエステルを溶解する工程の温度は、セルロースエステルが溶解する温度であれば特に制限はなく、沸点以上として加熱還流状態においても何ら問題はないが、好ましくは−２０〜８０℃の範囲である。
【０１４５】
（貧溶媒）
前記「貧溶媒」とは、セルロースエステルが２０℃で１０質量％以上溶解しない溶媒のことであり、前記セルロースエステル溶液からセルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことをいう。また、セルロースエステルの製造工程では、部分加水分解を行うための熟成工程後に行う中和反応後に、セルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことを貧溶媒といい、熟成工程を行わない場合には、アシル化反応工程後に行う中和反応後に、セルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことを貧溶媒という。
【０１４６】
前記セルロースエステル溶液からセルロースエステルを沈殿させるために、貧溶媒の溶媒種や組成比を変化させながら段階的にセルロースエステル溶液と混合する場合は、使用した貧溶媒を全て合わせた溶媒のことを貧溶媒という。
【０１４７】
前記貧溶媒は前記セルロースエステル溶液に用いる溶媒と貧溶媒を合わせた溶媒全体のＳＰ値の数値が前記式（１）及び（２）の範囲内となるように調整されていればよいが、前記セルロースエステル溶液に用いる溶媒より高いＳＰ値に調整されていることが好ましい。溶媒全体のＳＰ値の数値が前記式（１）及び（２）の範囲内であれば、晶析物は溶解していて、セルロースエステルの沈殿と分離できる。また貧溶媒のＳＰ値が４５．０以下であれば、添加時にゲル状異物の一部が析出を顕著に少なくできるため、貧溶媒のＳＰ値は４５．０以下に調整されていることが好ましい。
【０１４８】
好適に用いられる貧溶媒としては、ＳＰ値が異なる溶媒を二種以上組み合わせて用いても良く、水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。好ましい水と有機溶媒の混合溶媒としては、例えば、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水と酢酸の混合溶媒、アセトンと水の混合溶媒、水と酢酸及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とアセトン及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒等を挙げることができる。前記アルコール類として、好ましくは、メタノール又はエタノールであり、更に好ましくはメタノールである。
【０１４９】
前記貧溶媒は、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値が前記式（１）及び（２）の範囲内となるようにあらかじめ調整した溶媒を加えても良く、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値が最終的に前記式（１）及び（２）の範囲内となるように組成比や溶媒種を変化させながら段階的に加えても良い。前記貧溶媒の組成比や溶媒種を変化させながら段階的に加える場合、段階的に加える貧溶媒のＳＰ値は４５．０以下であることが好ましい。
【０１５０】
前記貧溶媒の使用量は、セルロースエステル溶液の質量に対して、０．５〜１０．０倍の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１．０〜５．０倍の範囲内である。この範囲内でセルロースエステルが沈殿するように前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒全体の組成を調整し、且つ、混合する貧溶媒のＳＰ値の最大値が４５．０以下となるように調整することで、ゲル状異物に対して著しい低減効果を得ることができる。
【０１５１】
（セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒）
前記セルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程を有することを特徴とする。また前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体に対する水の含有率が１０〜６０質量％の範囲内であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（１）及び（２）を満たす範囲内であることを特徴とする。
【０１５２】
ここで、「前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値」とは、「前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体において、各溶媒の質量分率とＳＰ値の積を合計した値」をいう。
【０１５３】
ＳＰ値を前記範囲に調整することによって、ゲル状異物の析出を抑制し、セルロースエステルのゲル化を防止しすることができ、ゲル状異物の低減効果を十分に得ることができる。同時にＳＰ値を前記範囲に調整することによって、晶析物の凝集や微分散を抑制することができる。
【０１５４】
ただし、セルロースエステルを沈殿させるためには、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後のＳＰ値は、前記セルロースエステル溶液のＳＰ値よりも大きな値であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の効果発現の観点からは、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値：ｓと、セルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが下記式（３）及び式（４）を満たす範囲内であることがさらに好ましい。ここで下記０．８ｔは、ＳＰ値に対するアシル基の寄与に関する項である。
【０１５６】
式（３）  ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（４）  ３３≦ａ≦３９
更に、下記式（５）及び式（６）を満たす範囲内であることが特に好ましい。
【０１５７】
式（５）  ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（６）  ３５≦ａ≦３９
ａの値が前記式（１）及び（２）の上限を上回ると晶析物の析出が起こりやすく、晶析物がセルロースエステルに取り込まれるため、精製の効果が得られず、セルロースエステルの晶析物の微分散が起こり、ろ過時にフィルターを通過し収率が低下することがある。
【０１５８】
ａの値が前記式（１）及び（２）の下限を下回ると目的のセルロースエステルが結晶にならず、そのものがゲル化してろ過に多大の工数を要し、製造が困難となる。
【０１５９】
ａの値が前記式（３）及び（４）の上限以下であると晶析物の低減が顕著となり、前記式（５）及び（６）の上限以下であると更に晶析物の低減が顕著となる。ａの値が前記式（３）及び（４）の下限以上であると粗大な結晶が少なくなり、次工程の装置に対する負荷を軽減し効率的にセルロースエステルを製造できる。前記式（５）及び（６）の下限以上であると、更に粗大な晶析物が少なくなる。
【０１６０】
（アルコール類）
前記セルロースエステル溶液又は前記貧溶媒の少なくとも一方にアルコール類が含まれていることが好ましい。前記アルコール類を含有した状態でセルロースエステルの沈殿を行うことにより、前記セルロースエステルの凝集が抑制され、より良好な形状で均一に沈殿物を得ることができる。また、前記アルコール類が含まれていることにより、異物の溶解又は分散が促進されるため、沈殿で得られたセルロースエステル中の異物の含有量を大幅に低減させることができる。
【０１６１】
前記アルコール類としては、ヒドロキシ基を有しているアルコール類であれば特に制限はないが、好ましくは、脂肪族アルコール類が好ましい。脂肪族のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールであり、更に好ましくは、メタノール、エタノールであり、最も好ましくは、メタノールである。
【０１６２】
前記アルコール類の使用量は、特に制限はないが、セルロースエステル溶液と混合した場合に、セルロースエステルの固体が析出しない範囲の使用量が好ましい。アルコール類の効果が得られる範囲として、好ましくはセルロースエステルの質量に対して０．１〜５０倍の範囲内であり、晶析物の形状制御の観点から、更に好ましくはセルロースエステルの質量に対して１０倍以下であり、最も好ましくは５倍以下である。アルコール類の使用量を上記のようにすることで、粗大な晶析物を析出せず、かつ析出の収率を高めることができる。
【０１６３】
前記アルコール類は、前記セルロースエステル溶液、又は、前記貧溶媒のいずれか一方、若しくは両方に含まれていても良い。前記セルロースエステル溶液にアルコール類を添加する方法としては、前記セルロースエステル溶液とアルコール類を混合する方法、アルコール類を含む混合溶媒とセルロースエステルを混合して、前記セルロースエステル溶液を作製する方法、セルロースエステルとアルコール類を混合した後、ほかの溶媒を加えて前記セルロースエステル溶液を作製する方法等が挙げられる。また、セルロースエステルの製造工程では、反応停止工程又は熟成工程で添加するアルコール類を過剰にして、アルコール類の残存量が、セルロースエステルの質量に対して０．１〜５０倍の範囲内になるように調整しても良い。
【０１６４】
（セルロースエステルを沈殿させる工程）
前記セルロースエステルの製造方法は、前記セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程（沈殿工程ともいう。）を有する。沈殿工程において、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒の混合方法は、前記セルロースエステル溶液を前記貧溶媒に添加しても良く、前記貧溶媒を前記セルロースエステル溶液に添加しても良いが、前記貧溶媒を前記セルロースエステル溶液に添加する方法が好ましい。
【０１６５】
沈殿工程に用いる溶媒及び沈殿工程までに用いた溶媒の種類やＳＰ値の好ましい様態については前述のとおりである。
【０１６６】
前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合する際の温度に制限はないが、溶媒の沸点以下が好ましく、更に好ましくは−１０〜６０℃の範囲内であり、より好ましくは０〜５０℃の範囲内である。ただし、前記セルロースエステル溶液中に酢酸等の酸性溶媒を含有する場合、加熱することにより、セルロースエステルの加水分解が進行し、晶析物が著しく増加することが判明した。このため、前記セルロースエステル溶液中に酢酸等の酸性溶媒を含有する場合、前記貧溶媒と混合する時の温度は、−１０〜４０℃の範囲内が好ましく、更に好ましくは−１０〜３０℃の範囲内である。なお、降温は、水冷等で行ってもよく、連続的に又は段階的に行ってもよい。このような降温において、降温速度は、例えば、１時間あたり、１〜２０℃の範囲内℃、好ましくは３〜１８℃の範囲内、さらに好ましくは５〜１５℃の範囲内程度であってもよい。
【０１６７】
前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒の混合は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌下で行う場合、撹拌速度は、そのスケール（製造の規模）にもよるが、例えば、１０〜１００００ｒｐｍの範囲内、好ましくは２０〜５０００ｒｐｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜３０００ｒｐｍの範囲内、特に５０〜２０００ｒｐｍの範囲内であってもよい。特に、撹拌速度は、１０〜２０００ｒｐｍ（例えば、２０〜１５００ｒｐｍ）の範囲内、好ましくは３０〜１０００ｒｐｍ（例えば、４０〜８００ｒｐｍ）の範囲内、さらに好ましくは５０〜５００ｒｐｍ（例えば、６０〜３００ｒｐｍ）の範囲内、特に７０〜２００ｒｐｍの範囲内程度であってもよい。なお、撹拌速度は、粒状化に十分な程度に大きいことが望ましい。撹拌速度が小さすぎる場合、添加する前記貧溶媒の局在化や温度分布の不均一化が起こり、晶析物の低減効果が低くなる場合がある。
【０１６８】
前記セルロースエステル樹脂の製造方法は、セルロースエステルの合成工程の中で行っても良い。
【０１６９】
以下において、セルロースエステルの合成工程について説明する。
【０１７０】
（セルロースエステルの合成工程）
セルロースエステルの合成工程は、活性化工程、エステル化工程、エステル化反応停止工程、濾過工程、熟成工程及び中和工程を、この順に有することが好ましい。前記沈殿工程は、合成工程の後に設けられる後処理工程の一部として設けられてもよく、また後処理工程を終了した後に、設けられても良い。
【０１７１】
［活性化工程］
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。
【０１７２】
セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７３】
活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。
【０１７４】
活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。
【０１７５】
活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５〜１５０質量部の範囲内、好ましくは３０〜１２５質量部の範囲内、さらに好ましくは５０〜１００質量部（例えば、７０〜１００質量部）の範囲内程度であってもよい。
【０１７６】
活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０〜４０℃の範囲内、好ましくは１５〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１〜３時間の範囲内、好ましくは０．２〜２時間の範囲内程度である。
【０１７７】
原料セルロースの粉砕に用いられた溶剤がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間は僅かでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。
【０１７８】
原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。
【０１７９】
［エステル化工程］
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも一種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも一種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。
【０１８０】
通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２〜Ｃ６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２〜Ｃ６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。
【０１８１】
エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲内、好ましくは５〜１８質量部の範囲内、さらに好ましくは７〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７〜１５質量部の範囲内程度である。
【０１８２】
エステル化溶剤としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶剤、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
好ましいエステル化溶剤は、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。
【０１８４】
なお、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステルを得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶剤は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶剤（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。
【０１８５】
このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。
【０１８６】
なお、複数のエステル化溶剤を用いてセルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶剤を共存させてもよく、特定のエステル化溶剤でセルロースをエステル化した後、ほかのエステル化溶剤でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶剤の使用量は、例えば、セルロースのヒドロキシ基に対して１．１〜４当量の範囲内、好ましくは１．１〜２当量の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度の範囲内である。
【０１８７】
エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０〜７００質量部の範囲内、好ましくは１５０〜６００質量部の範囲内、さらに好ましくは２００〜５５０質量部の範囲内程度である。
【０１８８】
なお、エステル化反応は、０〜５０℃の範囲内、好ましくは５〜４５℃の範囲内、さらに好ましく１０〜４０℃の範囲内程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間の範囲内、好ましくは４５〜１００分の範囲内程度）であってもよい。１０〜５０℃の範囲内でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分の範囲内、好ましくは３０〜８０分の範囲内、４０〜７５分の範囲内である。
【０１８９】
均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。
【０１９０】
エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶剤、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。
【０１９１】
［エステル化反応停止工程］
エステル化反応後にエステル化溶剤を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール類及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコール類との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコール類と中和剤との混合物などが例示できる。
【０１９２】
中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９３】
アルコール類としては、直鎖アルコール類（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコール類も単独で又は二種類以上組み合わせて使用できる。  水とエステル化溶媒又は、水とアルコール類との割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール類２０〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５〜１２０質量部の範囲内、好ましくは５０〜１００質量部の範囲内である。
【０１９４】
エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。
【０１９５】
好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。
【０１９６】
原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液を濾過する工程を導入してもよい。
【０１９７】
この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。
【０１９８】
［濾過工程］
前記エステル化工程と後述する熟成工程の間に濾過工程を設けることが好ましい。
【０１９９】
エステル化反応終了後の溶液中には、原料セルロースの反応しなかった未酢化、低酢化成分や不純物が混在しているので、熟成工程直前に濾過し、取り除くことで、熟成反応にかかる時間がより短縮され、反応溶液中で起こる分子鎖や、置換基等の特異的な切断が起こりにくくなり、得られたセルロースエステルを用いて製膜したフィルムの膜面品質は濾過を省いたセルロースエステルよりもさらに良好になる。
【０２００】
濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０２０１】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。
【０２０２】
上記セルロースエステルのスラリーは酸を含むため、金属製のフィルターは腐食しやすいので、ガラス繊維やプラスチック繊維製のフィルターであることがより好ましい。
【０２０３】
エステル化工程から熟成工程の間に金属フィルターを用いて濾過を行う際は硫酸や無水カルボン酸などを一度中和、失活させてから濾過する工程に移ることで、腐食を気にすることなく使用することができる。
【０２０４】
特に上記濾材を装着した加圧式濾過機を用いることが好ましい。
【０２０５】
［熟成工程］
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。
【０２０６】
エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。
【０２０７】
硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。
【０２０８】
また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。
【０２０９】
また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。
【０２１０】
熟成工程中の反応温度は２０〜９０℃の範囲内の温度がよく、好ましくは２５〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲内である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【０２１１】
熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間の範囲内、さらに好ましくは１〜３時間の範囲内である。
【０２１２】
［中和工程］
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。
【０２１３】
反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。
【０２１４】
（後処理工程）
後処理工程は、中和工程で酸触媒を中和した後の工程であって、生成物を沈殿させて析出させ、析出したセルロースエステルを濾過して分離し、分離したセルロースエステルを洗浄し、乾燥する工程からなることが好ましい。
【０２１５】
［沈殿］
析出させるための貧溶媒として、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられるが、これらの貧溶媒に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。
【０２１６】
前記セルロースエステルの製造方法は、晶析物を低減させる目的から、後処理工程における生成物の沈殿工程で用いることが最も効果的である。また、一度、取り出したセルロースエステルを用いて、前記セルロースエステルの製造方法により晶析物を低減させても良い。
【０２１７】
［濾過］
前記セルロースエステル樹脂の製造方法は、濾過工程と組み合わせた方が更に好ましい。濾過工程によってセルロースエステル樹脂の精製度合いが更に向上する。
【０２１８】
組み合わせる濾過工程は、アシル化工程の開始から沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースエステルにカルボン酸を添加した溶液を濾過する方法が好ましい。
【０２１９】
セルロースエステル溶液の濾過については公知の様々な濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタープレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。
【０２２０】
フィルタープレス装置や、ペーパーフィルター装置、リーフフィルター装置、ドラムフィルター装置、プリコートフィルター装置などを用いることができる。工業的に最も有利な物はフィルタープレス装置であり、このフィルタープレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタープレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０から５０枚用いそれぞれのプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタープレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。濾過材としては、金属焼結フィルター、金属不織布フィルター、綿布フィルター、紙フィルターなどを用いても良い。
【０２２１】
フィルタープレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタークロスが得られ、かつケーキ剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーキ剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。またフィルタークロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。また綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタークロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。前記セルロースエステルの製造方法においては平織、又は綾織のフィルタークロスが適している。
【０２２２】
綿布フィルターでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。紙フィルターでは、濾紙（３００ｇ／ｍ２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。
【０２２３】
濾材の保留粒径としては、１〜５０μｍの範囲内が好ましく。２〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜１５μｍの範囲内が最も好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。
【０２２４】
濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）の範囲内に加圧されていても良い。セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。セルロースエステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０〜５０℃の範囲内程度に保温されていても良い。濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）の範囲内に加圧されていても良い。濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２〜１８気圧の範囲内、第２回の濾過は８〜１４気圧の範囲内、第３回の濾過は５〜９気圧の範囲内）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。
【０２２５】
濾過に用いるフィルターの保留粒子サイズは、好ましくは１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは１〜２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲内である。フィルターの保留粒子サイズを０．１μｍ以上とすることにより、濾過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。また、保留粒子サイズを３０μｍ以下とすることにより、微小異物を除去できるため、前記沈殿工程と組み合わせると効果的である。また、濾過は保留粒子サイズの異なるフィルターを組み合わせて用いてもよい。
【０２２６】
濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０〜１００℃の範囲内、より好ましくは３５〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲内に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。
【０２２７】
また、濾過圧は０．００１〜１０ＭＰａの範囲内で行うことが好ましく、０．００１〜５ＭＰａの範囲内で行うことがより好ましく、０．０１〜１ＭＰａの範囲内で行うことがより好ましい。
【０２２８】
また、濾過助剤として、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル  スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５１２，Ｈｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ  ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ  ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ  ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ  ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ  インコ  ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル  ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ４０、Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０、Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、濾材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。
【０２２９】
（アルカリ金属、第２族元素）
本発明の光学フィルムは、セルロースエステル中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量が各々１〜１５０ｐｐｍの範囲内であることが高分子量体の生成、及びゲル状異物を低減する上で好ましい。なお、アルカリ金属又は第２族元素の含有量は、セルロースエステル中に含まれるアルカリ金属又は第２族元素の原子換算の質量の総計を意味する。
【０２３０】
セルロースエステル中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量が１ｐｐｍ未満である場合には、溶融製膜の際に生じる水素イオンの中和が不十分となり、アクリル樹脂とセルロースエステルの相溶性が悪化するおそれがある。一方、該含有量が１５０ｐｐｍを超える場合には、白濁が生じ、透明性が低下するおそれがある。
【０２３１】
セルロースエステル中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量は、より好ましくは、面荒れを少なくできる点、及びゲル状異物を低減する上で、各々１〜１００質量ｐｐｍの範囲に制御することが好ましく、さらに好ましくは、各々１〜５０質量ｐｐｍの範囲である。
【０２３２】
本発明において、セルロースエステル中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量は、下記の方法により測定することができる。
【０２３３】
まず、フィルムに含まれるセルロースエステルを抽出する。そして、セルロースエステル中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量を以下の原子吸光法により測定することができる。
（１）洗浄した５０ｍｌ容量の磁性るつぼを２Ｎ硝酸水溶液中に１晩浸漬する。
（２）２Ｎ硝酸に漬けておいた磁性るつぼを純水で洗浄した後、超純水ですすぎ、乾燥器中で乾燥させる。
（３）フィルム試料２ｇを磁性るつぼに精秤する。
（４）電熱器上で磁性るつぼ中の試料を炭化させる。
（５）磁性るつぼを電気炉に入れ、５００℃で約１時間、６００℃で約１．５時間、灰化する。
（６）完全に白く灰化したら、電気炉を止め、そのまま炉中で放冷する。
（７）０．５Ｎ塩酸水溶液を磁性るつぼに１０ｍｌ入れ、サンドバス上で加熱溶解する。（８）溶液を放冷後、５０ｍｌのメスフラスコに洗浄済みのロートを用いて移し、磁性るつぼを超純水で洗いこみメスアップする（塩酸濃度：０．１Ｎとなる）。
（９）標準液として、１０００ｐｐｍ濃度の標準液を０．１Ｎ塩酸水溶液で希釈し、０．１ｐｐｍ、０．７５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの濃度で調製する。
（１０）フレーム原子吸光にて測定する。
【０２３４】
検量線は次の方法で作成した。検量線用の標準液は市販の原子吸光用標準液（和光純薬（株）製）を０．１Ｎの塩酸水溶液にて、０．１、０．７５、１．５ｐｐｍ濃度に、希釈調製し使用した。原子吸光装置は、島津製作所（株）製、商品名「ＡＡ−６８０」を使用した。
【０２３５】
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒからなる群から選択される少なくとも一つである。中でも好ましくは、加熱時の着色を抑制する点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、Ｋを含む。
【０２３６】
また、前記第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる群から選択される少なくとも一つである。中でも好ましくは、加熱時の着色を抑制する点から、Ｍｇ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、Ｍｇを含む。
【０２３７】
これらのアルカリ金属、及び第２族元素はそれぞれ単一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ金属と第２族元素とを併用してもよい。併用する場合の含有量は、フィルムに含まれる全てのアルカリ金属及び第２族元素の合計量とする。
【０２３８】
前記アルカリ金属又は第２族元素は、１価又は２価の金属イオンとして、又は、無機塩若しくは有機脂肪酸塩の形態で、フィルム中に存在する。無機塩としては、アルカリ金属又は第２族元素のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。このほか、アルカリ金属又は第２族元素を含む無機塩を主成分とする天然物（例えば、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等）や、合成された天然物様化合物（合成ハイドロタルサイト、例えばＭｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ１２（ＯＨ）１３ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝３〜３．５）、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等、合成ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ））等も好適である。また、有機脂肪酸塩としては、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩等が挙げられる。中でも好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ、Ｃａ等の無機塩又は金属イオンの形態で存在することが好ましく、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇの無機塩又は金属イオン（Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）の形態で存在することが好ましい。
【０２３９】
セルロースエステル樹脂中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量の調整方法は特に制限されないが、例えば、塩を取り除いたセルロースエステル樹脂又はこれを含む樹脂組成物に、所望量の有機脂肪酸塩又は無機塩を含有させる（添加する）ことによって調整することができる。また、直接塩を添加するのではなく、セルロースエステル樹脂の製造工程における洗浄水として、各イオンを調整した水を使用し洗浄する方法が挙げられる。一般に水は、地下水、水道水を使用することから地域によってイオン含有量が異なるため、地域ごとにイオン量を計測し使用することが好ましい。塩の添加量を調整する；一度に全量添加するのではなく部分添加を行う（熟成工程での部分中和を繰り返す（連続的、又は間欠的に塩基を添加して中和を行う））；回収再生品の使用量を調整する；又は各イオン量を調整した純水を選択し、洗浄を繰り返す；等により、セルロースエステル樹脂に含まれる上記金属の含有量を調整し、アルカリ金属又は第２族元素の含有量を所望の範囲とすることができる。
【０２４０】
＜アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物における、前記アクリル樹脂と前記セルロースエステル樹脂との含有質量比率は、アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂が、質量比で９５：５〜３０：７０の範囲内であることが光学フィルムの耐熱性向上の観点から必要であり、７０：３０〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。アクリル樹脂の含有割合が上記範囲であると、セルロースエステル樹脂の特性が十分に得られ、得られるフィルムの脆性が低く、光弾性係数も小さく好ましい。
【０２４１】
前述の樹脂組成物には、アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外にも、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、位相差制御剤及び微粒子などの任意の成分がさらに含まれてもよい。
【０２４２】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する化合物であり、好ましくは波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である化合物である。
【０２４３】
紫外線吸収剤の光線透過率は、紫外線吸収剤を溶媒（例えばジクロロメタン、トルエンなど）に溶解した溶液を、常法により、分光光度計により測定することができる。分光光度計は、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いることができる。
【０２４４】
紫外線吸収剤は、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物及び無機粉体などであってよく、得られるフィルムの透明性を損なわないためには、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、さらに好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【０２４５】
紫外線吸収剤の具体例には、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などのチヌビン類が含まれる。
【０２４６】
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類にもよるが、光学フィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．６〜４質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２４７】
（酸化防止剤）
溶融押出法でフィルムを製造する工程では、高温下で樹脂などのフィルム材料を溶融混練するため、樹脂などのフィルム材料が熱や酸素によって分解されやすい。そのような、樹脂などのフィルム材料の熱や酸素による分解を抑制するために、本発明に係る樹脂組成物は、安定化剤として酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【０２４８】
酸化防止剤の例には、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、不飽和二重結合を含有する化合物などが含まれる。フェノール系化合物の例には、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有する化合物（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）が含まれる。フェノール系化合物の市販品の例には、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−５０などが含まれる。
【０２４９】
リン系化合物の例には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が含まれる。リン系化合物の市販品の例には、住友化学株式会社製ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、堺化学工業株式会社製ＧＳＹ−Ｐ１０１などが含まれる。
【０２５０】
ヒンダードアミン系化合物の例には、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２などが含まれる。これらの酸化防止剤は、一種類だけであってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。
【０２５１】
不飽和二重結合を含有する化合物の例には、住友化学株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳなどが含まれる。
【０２５２】
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分に対して質量割合で１ｐｐｍ〜２．０％の範囲内であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１．０％であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【０２５３】
（微粒子（マット剤））
微粒子は、得られる光学フィルムの表面の滑り性を高める機能を有する。微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムなどが含まれ、フィルムのヘイズの増大を少なくするためには、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０２５４】
二酸化ケイ素の具体例には、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）などが含まれる。
【０２５５】
微粒子の形状は、不定形、針状、扁平又は球状であり、得られるフィルムの透明性を確保するためには、球状であることが好ましい。
【０２５６】
微粒子の一次粒子又はその凝集物の大きさは、十分な滑り性を得るためには、８０〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。微粒子の一次粒子又はその凝集物の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０〜２００万倍の範囲で粒子を観察し、粒子１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０２５７】
微粒子の含有量は、前述の樹脂成分に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましい。微粒子の含有量が５．０質量％超であると、凝集物を少なくすることができる。
【０２５８】
＜溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法＞
図５は、本発明に好ましい溶融流延製膜法の工程を模式的に示した図である。
【０２５９】
図５において、本発明の光学フィルムの製造方法は、アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ローラー５上に溶融押し出し、第１冷却ローラー５に外接させるとともに、更に、第２冷却ローラー７、第３冷却ローラー８の合計３本の冷却ローラーに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。次いで、剥離ローラー９によって剥離したフィルム１０を、次いで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ローラー５表面に挟圧する弾性タッチローラー６が設けられている。この弾性タッチローラー６は表面が弾性を有し、第１冷却ローラー５との間でニップを形成している。
【０２６０】
押出機１は、溶融混練押出機であり、シリンダと、その内部に回転自在に設けられたスクリューとを有する。シリンダの供給口には、フィルムの材料を供給するためのホッパー（不図示）が設けられている。スクリューの形状は、フルフライト、マドック、ダルメージなどであってよく、溶融樹脂の粘度や必要とされるせん断力に応じて選択される。押出機１は、一軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。
【０２６１】
押出機１と流延ダイ４との間には、溶融樹脂をろ過するフィルター２がさらに設けられてもよい。フィルター２は、例えばリーフディスクタイプのフィルターでありうる。フィルターの濾過精度は、３〜１５μｍであることが好ましい。フィルターの材質は、ステンレス鋼やその焼結物などであってよい。
【０２６２】
押出機１と流延ダイ４との間には、樹脂を均一に混合するためのスタティックミキサー３などの混合装置や、押出し流量を安定化するためのギアポンプ（不図示）などがさらに設けられてもよい。
【０２６３】
流延ダイ４は、公知のものであってよく、Ｔダイなどである。流延ダイ４の材質は、ハードクロム、炭化クロムなどでありうる。流延ダイ４のリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、さらに１〜２ｍｍの範囲が好ましい。
【０２６４】
流延ダイ４の内壁面に、傷や可塑剤の凝結物などの異物が付着すると、押し出される溶融樹脂の表面にスジ状の欠陥（ダイライン）が生じることがある。ダイラインなどの表面欠陥を低減するためには、押出機１から流延ダイ４の先端までの内壁面には、樹脂の滞留部が付着しにくい構造にすること；例えば押出機１から流延ダイ４の先端までの内壁面には、傷などがないことが好ましい。
【０２６５】
押出機１や流延ダイ４などの内壁面は、溶融樹脂が付着しにくくするために、表面粗さを小さくする、又は表面エネルギーを低くする表面加工が施されていることが好ましい。そのような表面加工の例には、ハードクロムメッキやセラミック溶射した後、表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨する加工が含まれる。
【０２６６】
冷却ローラー５、７及び８は、高剛性の金属ローラーであり、内部に温度制御可能な媒体を流通できる構造を有する。冷却ローラー５、７、及び８の表面の材質は、ステンレス、アルミニウム、チタンなどでありうる。冷却ローラー５、７及び８の表面には、樹脂を剥離しやすくしたりするためなどから、ハードクロムメッキなどの表面処理を施してもよい。冷却ローラー５、７及び８の表面の算術平均粗さＲａは、得られるフィルムのヘイズを低く維持するために、０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０５μｍ以下とすることがより好ましい。
【０２６７】
弾性タッチローラー６は、冷却ローラー５と対向して配置されている。そして、流延ダイ４から押し出された溶融樹脂が、冷却ローラー５と弾性タッチローラー６とでニップされるようになっている。弾性タッチローラー６は、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号などに記載の、薄膜金属スリーブで被覆されたシリコンゴムローラーなどが用いられる。
【０２６８】
延伸装置１２は、特に制限されないが、ローラー延伸機、テンター延伸機などが好ましく用いられる。ローラー延伸機とテンター延伸機とを組み合わせてもよい。テンター延伸機は、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有するものが好ましく、各ゾーン間に、各ゾーン間を断熱するためのニュートラルゾーンをさらに有するものが好ましい。
【０２６９】
次に、フィルムの製造装置を用いて光学フィルムを得るステップを説明する。光学フィルムは、例えば前述の樹脂組成物からなるペレットを準備する工程（ペレット化工程）；ペレットを含むフィルム材料を、押出機１にて溶融混練した後、流延ダイ４から押し出す工程（溶融押出工程）；押し出された溶融樹脂を冷却固化してフィルムを得る工程（冷却固化工程）；フィルムを延伸する工程（延伸工程）、を経て得ることができる。
【０２７０】
（ペレット化工程）
前述のアクリル樹脂とセルロースエステルとを含有する樹脂組成物は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば前述の樹脂組成物を押出機にて溶融混錬した後、ダイからストランド状に押し出す。ストランド状に押し出された溶融樹脂を、水冷又は空冷した後、カッティングしてペレットを得ることができる。
【０２７１】
ペレットの原材料は、分解を防止するために、押出機１に供給する前に乾燥しておくことが好ましい。例えば、セルロースエステルは吸湿しやすいため、７０〜１４０℃で３時間以上乾燥させて、水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０２７２】
酸化防止剤と樹脂成分との混合は、固体同士で混合してもよいし；溶剤に溶解させた酸化防止剤を、樹脂成分に含浸させて混合してもよいし；酸化防止剤を、樹脂成分に噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサーなどが、原材料の乾燥と混合を同時に行うことができるので好ましい。また、押出機１のホッパー付近や流延ダイ４の出口付近の雰囲気は、ペレットの原材料の劣化を防止するためなどから、除湿した空気又はＮ２ガスなどの雰囲気とすることが好ましい。
【０２７３】
押出機１では、樹脂の劣化（分子量の低下、着色の増加、高分子量体やゲル状異物の生成など）が生じないように、低いせん断力又は低い温度で混練することが好ましい。例えば、二軸押出機で混練する場合、深溝タイプのスクリューを用いて、２つのスクリューの回転方向を同方向にすることが好ましい。均一に混錬するためには、２つのスクリュー形状が互いに噛み合うようにすることが好ましい。
【０２７４】
樹脂組成物をペレット化せずに、溶融混練していない樹脂組成物をそのまま原料として押出機１にて溶融混練して光学フィルムを製造してもよい。
【０２７５】
（溶融押出し工程）
得られた溶融ペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、ホッパーから押出機に供給する。ペレットの供給は、ペレットの酸化分解を防止するためなどから、真空下、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして、押出機１にて、溶融ペレットを含むフィルム材料を溶融混練する。
【０２７６】
押出機１内のフィルム材料の溶融温度は、フィルム材料の種類にもよるが、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内であり、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋９０）℃の範囲内である。押出機１でのフィルム材料の滞留時間は、５分以下とすることが好ましい。滞留時間は、スクリューの回転数や溝の深さ、シリンダの内径（Ｄ）に対するシリンダの長さ（Ｌ）の比であるＬ／Ｄなどによって調整することができる。
【０２７７】
押出機１から押し出された溶融樹脂を、必要に応じてフィルター２などでろ過した後、スタティックミキサー３などでさらに混合して、流延ダイ４からフィルム状に押し出す。流延ダイ４の出口部分における樹脂の溶融温度Ｔｍは２００〜３００℃程度としうる。
【０２７８】
（冷却固化工程）
ダイから押し出された樹脂を、冷却ローラー５と弾性タッチローラー６とでニップして、フィルム状の溶融樹脂を所定の厚さにする。そして、フィルム状の溶融樹脂を、複数の冷却ローラー７及び８で段階的に冷却して固化させる。
【０２７９】
冷却ローラー５の表面温度Ｔｒ１は、得られるフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ以下としうる。第２冷却ローラー７の表面温度Ｔｒ２は、（Ｔｇ−５０）℃≦Ｔｒ２≦Ｔｇ℃としうる。弾性タッチローラー６側のフィルム表面温度Ｔｔは、（Ｔｒ１−５０）℃≦Ｔｔ≦（Ｔｒ１−５）℃としうる。
【０２８０】
冷却ローラー５、７及び８で固化させたフィルム状の溶融樹脂を、剥離ローラー９で剥離してウェブを得る。フィルム状の溶融樹脂を剥離する際は、得られるウェブの変形を防止するために、張力を調整することが好ましい。
【０２８１】
（延伸工程）
得られたウェブを、延伸装置１２にて延伸してフィルムを得る。延伸は、少なくとも一方向に延伸すればよく、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸することが好ましい。
【０２８２】
ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）の延伸とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の延伸とは、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【０２８３】
延伸倍率は、各方向に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍としうる。ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、各方向に最終的に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍とすることが好ましい。
【０２８４】
延伸温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。延伸温度は、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）又は搬送方向（ＭＤ方向）に均一であることが好ましく、ウェブの延伸温度の幅方向又は搬送方向のばらつきが±２℃以下であることが好ましく、±１℃以下であることがより好ましく、±０．５℃以下であることがさらに好ましい。
【０２８５】
延伸後に得られるフィルムのリターデーションを調整したり、寸法変化を少なくしたりするために、必要に応じて、延伸後に得られるフィルムを搬送方向（ＭＤ方向）又は幅方向（ＴＤ方向）に収縮させてもよい。延伸後に得られるフィルムを搬送方向（ＭＤ方向）に収縮させるには、例えば幅方向に把持したクリップを解除して、搬送方向に弛緩させたり；隣り合うクリップの間隔を搬送方向に徐々に狭くして搬送方向に弛緩させたりすればよい。
【０２８６】
得られる光学フィルムの幅は、１．３〜４ｍの範囲であることが好ましく、１．４〜３．０ｍの範囲であることがより好ましい。
【０２８７】
得られる光学フィルムにおける、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の合計含有量は、光学フィルムに対して５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０２８８】
前述のとおり、本発明に係るアクリル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが一定以下であり、かつ未反応のモノマー、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤などの残留成分の含有量が一定量以下に調整されているため、該アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを溶融混練する際の、樹脂の高分子量体の生成が低減されうる。そのため、光学フィルムを薄膜にしても面荒れが発生しない。
【０２８９】
＜光学フィルムの物性＞
（膜厚）
光学フィルムの厚さは、特に限定はされないが、１０〜３５μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、１５〜２５μｍの範囲であることが、軽量な薄膜光学フィルムを供する上で特に好ましい。
【０２９０】
（位相差）
光学フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏは０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、０〜２５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは−１００〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、−５０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。リターデーション値は、例えばアクリル樹脂とセルロースエステルの含有比率や、延伸条件などによって調整されうる。
【０２９１】
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、それぞれ以下の式で表される。
【０２９２】
式（Ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）    Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚さ方向におけるフィルムの屈折率、ｄ：フィルムの厚さ（ｎｍ））
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、例えば以下の方法によって求めることができる。
【０２９３】
（１）フィルムの平均屈折率を屈折計により測定する。
【０２９４】
（２）温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＷＲにより、フィルム法線方向からの波長５９０ｎｍの光を入射させたときの面内方向のリターデーション値Ｒｏを測定する。
【０２９５】
（３）王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＷＲにより、フィルム法線方向に対してθの角度（入射角（θ））から波長５９０ｎｍの光を入射させたときのリターデーション値Ｒ（θ）を測定する。θは０°よりも大きく、好ましくは３０°〜５０°の範囲である。
【０２９６】
（４）測定されたＲｏ及びＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＷＲにより、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを算出し、Ｒｔを算出する。
【０２９７】
光学フィルムの面内遅相軸とフィルムの幅方向とのなす角θ１（配向角）は、−５°以上＋５°以下であることが好ましく、−１°以上＋１°以下であることがより好ましい。光学フィルムの配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＷＲ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０２９８】
（ヘイズ）
光学フィルムの、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズは、１．０％未満であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましく、０．０５％以下であることが特に好ましい。光学フィルムのヘイズを低くするためには、前述したとおり、例えばアクリル樹脂に含まれる残留成分の量を一定以下とし、本発明に好ましい精製セルロースエステル樹脂を用いてゲル状異物の発生を抑制することが好ましい。
【０２９９】
光学フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠した方法；具体的には、以下の方法で測定することができる。
【０３００】
（１）得られた光学フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ下で５時間以上調湿する。その後、フィルムの表面に付着したホコリなどをブロワーなどで除去する。
【０３０１】
（２）次いで、光学フィルムのヘイズを、２３℃５５％ＲＨの条件下にて、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色工業（株）製）にて測定する。ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）としうる。
【０３０２】
（透過率）
光学フィルムの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、分光光度計により測定することができる。分光光度計は、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いることができる。
【０３０３】
（ガラス転移温度）
光学フィルムのガラス転移温度は、１１０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１９０℃の範囲であることがより好ましい。光学フィルムのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法で測定することができる。具体的には、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、光学フィルムを昇温速度２０℃／分で昇温させたときの、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）として測定することができる。
【０３０４】
（透湿度）
光学フィルムの、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は、２００〜１５００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））の範囲であることが好ましく、４００〜１２００（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））の範囲であることがより好ましい。光学フィルムの透湿度を低下させるためには、例えばアクリル樹脂の含有割合を高めればよい。
【０３０５】
＜偏光板＞
本発明の光学フィルムは、偏光子に貼合され偏光板を作製するのに好適である。
【０３０６】
（偏光子作製）
偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
【０３０７】
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の厚さは、５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０３０８】
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能及び耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で偏光子を作製し、本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０３０９】
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素及びアントラキノン系色素などが含まれる。
【０３１０】
（偏光板作製）
本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に直接配置されてもよいし、他のフィルム又は層を介して配置されてもよい。
【０３１１】
偏光子の一方の面に本発明の光学フィルムが配置されている場合、偏光子の他方の面には、本発明の光学フィルム以外の保護フィルム（その他の保護フィルム）が配置されてもよい。その他の保護フィルムは、特に制限されず、通常のセルロースエステルフィルムなどであってよい。セルロースエステルフィルムの市販品の例には、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）が好ましく用いられる。
【０３１２】
偏光板は、通常、偏光子と、前述の光学フィルムとを貼り合わせるステップを経て得ることができる。貼り合わせに用いられる接着剤の例には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液などが好ましく用いられる。
【０３１３】
また、本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０３１４】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０３１５】
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合せる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０３１６】
（前処理工程）
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３１７】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３１８】
（貼合工程）
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３１９】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３２０】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０３２１】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０３２２】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３２３】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、を有する。そして、一対の偏光板のうち少なくとも一方が本発明の光学フィルムを有する偏光板であり、より好ましくは一対の偏光板の両方が本発明の光学フィルムを有する偏光板である。
【０３２４】
液晶セルの表示方式は、特に制限されず、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式等がある。視野角が比較的広いなどの観点からは、ＩＰＳ方式などが好ましく、コントラストが高いなどの観点からは、ＶＡ方式などが好ましい。
【実施例】
【０３２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３２６】
１．光学フィルム材料の準備
（Ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂の原料となるモノマーを以下に示す。【０３２７】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ（株）
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：（株）興人製
（合成例１）
前述のモノマー材料を用いて、図４に示されるフローに従ってアクリル樹脂を合成した。即ち、図４に示されるように、１０Ｌの触媒溶解槽（ＳＵＳ３０４、パドル翼撹拌機付、ジャケット付）に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を、ＭＭＡが８８．８質量％、ＡＣＭＯが１１．２質量％となるように（トータルでの仕込みモル比がＭＭＡ／ＡＣＭＯ＝８５／１５となるように）投入し；重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を、後述の触媒液と単量体混合液に含まれるモノマー成分の合計量に対して０．２６２質量％となるように投入した。これらの成分を撹拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させて触媒液とした。触媒溶解槽内の温度が５℃となるように、ジャケットに冷媒を通して調整した。得られた触媒液を、ポンプで１．４７ｋｇ／Ｈｒの流量で、１０Ｌの重合反応器（ＳＵＳ３０４、ヘルカルリボン翼撹拌機付、ジャケット付）に連続的に送液した。【０３２８】
一方、２０Ｌの単量体調合槽（ＳＵＳ３０４、パドル翼撹拌機付、ジャケット付）に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を、ＭＭＡが８８．８質量％、ＡＣＭＯが１１．２質量％となるように投入し；連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンを、前述の触媒液と単量体混合液に含まれるモノマー成分の合計量に対して０．１３７質量％となるようにさらに投入し、これらの成分を撹拌混合した。単量体調合槽内の温度が５℃となるように、ジャケットに冷媒を通して調整した。得られた単量体混合液を、ポンプで１３．２７９ｋｇ／ｈｒの流量で、前述の重合反応器に送液した。【０３２９】
重合反応器の下部から、前述の触媒液と単量体混合液とを投入し、平均滞留時間２６分間、温度１７５℃±２℃にて、平均重合率５６質量％となるまで重合反応させて、液状の重合体組成物を得た。その後、得られた液状の重合体組成物を重合反応器上部から取り出して、加熱器（内径１６．７ｍｍ×長さ３ｍ、ジャケット付）に送液した。【０３３０】
加熱器において、液状の重合体組成物を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２００℃まで加熱ししながら、得られた重合体組成物を脱揮押出機に送液した。脱揮押出機は、（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥＸ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０ｍｍ、シリンダの長さ１２００ｍｍ、リアーベント１個、フォアベント３個のものを用いた。脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリンダ温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を脱揮処理して、未反応モノマーを主成分とする揮発分をベントから取り出した。取り出した未反応モノマーは、単量体回収塔（内径１００ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ３０４、３／８インチＳＵＳ製ラシヒリング充填塔、濃縮部長さ０．７ｍ、回収部長さ０．３ｍ）に回収した。【０３３１】
得られた溶融状態の重合体をストランド状に押し出し、水冷した後、切断してペレットを得た。このようにして、アクリル樹脂Ａ１を平均１３．５ｋｇ／ｈｒの速度で得た。【０３３２】
得られたアクリル樹脂Ａ１に残留するモノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤の含有量を、以下の方法で測定した。即ち、アクリル樹脂０．１ｇを、２ｍｌのアセトンに溶解させて超音波処理を３０分間行った。この溶液に、内部標準成分としてエチレングリコールモノメチルエーテルを５０ｐｐｍ添加した後、ヘキサンで１０ｍｌとなるまでメスアップして、サンプル溶液とした。このサンプル溶液に含まれるモノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤の含有量を、ＧＣ／ＭＳによりそれぞれ測定した。ＧＣ／ＭＳの測定装置と測定条件は、以下のとおりとした。【０３３３】
機器：ＨＰ  ６８９０ＧＣ  ／  ＨＰ５９７３ＭＳＤ  （Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ＭＬ．）
オーブンプログラム：４０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２３０℃（８ｍｉｎ）
Ｉｎｊ：１６０℃
ＡＵＸ：２５０℃
（合成例２〜６）
残留するモノマーの含有量が表１に示される範囲内となるように、脱揮押出機のベントからの揮発成分（モノマーを含む）の排気量と、重合反応器での重合温度又は重合時間を変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ａ２〜Ａ６を得た。【０３３４】
ただし、アクリル樹脂Ａ２は残留未反応モノマーの含有量を５０ｐｐｍまで低減しようと試みたが、低減は困難であった。【０３３５】
（合成例７〜１０）
残留する重合開始剤の含有量が表１に示される範囲内となるように、触媒調合槽への重合開始剤の仕込み量と、重合反応器での重合温度又は重合時間を変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ａ７〜Ａ１０を得た。【０３３６】
ただし、アクリル樹脂Ａ７は残留重合開始剤の含有量を５ｐｐｍまで低減しようと試みたが、低減は困難であった。【０３３７】
（合成例１１〜１４）
残留する連鎖移動剤の含有量が表１に示される範囲内となるように、単量体調合槽への連鎖移動剤の仕込み量と、重合反応器での重合温度又は重合時間を変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ａ１１〜Ａ１４を得た。【０３３８】
ただし、アクリル樹脂Ａ１１は残留連鎖移動剤の含有量を５ｐｐｍまで低減しようと試みたが、低減は困難であった。【０３３９】
（合成例１５、１６）
アクリル樹脂のモノマー組成を表１に示されるように変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ａ１５、Ａ１６を得た。【０３４０】
（合成例１７〜２２）
得られるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が表１に示される範囲内となるように、ラジカル重合開始剤の仕込み量及び重合反応器での重合時間を変更した以外は合成例１と同様にしてアクリル樹脂Ａ１７〜Ａ２２を得た。【０３４１】
ただし、アクリル樹脂Ａ２２は残留未反応モノマーの含有量を５０ｐｐｍ、残留重合開始剤の含有量を５ｐｐｍ、残留連鎖移動剤の含有量を５ｐｐｍまで低減しようと試みたが、低減は困難であった。【０３４２】
得られたアクリル樹脂の組成と物性を表１にまとめた。【０３４３】
【表１】
2013118566.tif 000003
（Ｂ）セルロースエステル樹脂
下記のセルロースエステル樹脂の合成で用いる原料セルロースエステルＡ〜Ｅのアセチル基置換度、プロピオニル基置換度、ブチリル基置換度及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。なお、表２に記載のセルロースエステルは下記の商品として購入又は合成した。【０３４４】
Ａ：ＣＡＰ３８１−２０（イーストマンケミカル社製）
Ｂ：ＤＡＣ  Ｌ５０（ダイセル化学工業製）
Ｃ：ＳＣＡＰ（公知の方法により合成した。）
Ｄ：ＣＡＰ５０４−０．２（イーストマンケミカル社製）
Ｅ：ＣＡＰ４８２−０．５（イーストマンケミカル社製）
【表２】
2013118566.tif 000004
（セルロースエステルＢ１の合成）
２０ｇのセルロースエステルＡ（原料セルロースエステル）に、セルロースエステル溶液の溶媒として１８ｇの水、１００ｇのアセトン及び１００ｇのＴＨＦを加え、５０℃で撹拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。【０３４５】
なお、表３に、上記の原料セルロースエステル、その質量、セルロースエステル溶液の溶媒、その質量及び溶解温度を示した。【０３４６】
上記により調製したセルロースエステル溶液に、滴下温度２５℃で、水１００ｇ、アセトン５０ｇ及びＴＨＦ５０ｇからなる貧溶媒を、２時間かけて滴下した。【０３４７】
滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、析出している粒状固体をろ過した。ろ液のｐＨが７になるまで純水で洗浄した後、６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル樹脂Ｂ１を得た。【０３４８】
表４に、上記の貧溶媒、滴下温度、滴下時間及び撹拌時間を示した。【０３４９】
（セルロースエステルＢ２〜Ｂ６の合成）
セルロースエステルＢ１において、原料セルロースエステル、その質量（ｇ）、セルロースエステル溶液の溶媒、溶解温度、貧溶媒温度条件、その滴下温度・時間及び撹拌時間を表３及び表４に示した様に変更したほかは同様の操作を行い、表３及び表４に示したセルロースエステルＢ２〜Ｂ６を得た。【０３５０】
なお溶媒に酢酸を用いた場合には、濾過後、濾液のｐＨが温度２３℃測定で７になるまで純水で洗浄する操作を行った。【０３５１】
【表３】
2013118566.tif 000005
【表４】
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（ＳＰ値の数値ｓとａ値）
表３、表４に示したセルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓより求め、その数値をｓとした。【０３５２】
また、表２記載のセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔを用いて、下記式（１）よりａ値を求めた。【０３５３】
式（１）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値の数値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。上記０．８ｔは、ＳＰ値に対するアシル基の寄与に関する項である。）
上記ａ値は下記式（２）を満たすことが晶析物形状を制御する上で好ましい。【０３５４】
式（２）３１≦ａ≦４０
（晶析物形状の評価）
得られた晶析物全量の篩がけを行い、１５ｍｍの篩目開きの篩に留まる晶析物の質量の、晶析物全質量に対する割合を算出し、晶析物形状の評価とした。篩に留まる晶析物が少ないほど良好な形状の晶析物が得られセルロースエステル樹脂が精製されるといえる。【０３５５】
結果を表５に示す。【０３５６】
（アルカリ金属又は第２族元素の含有量）
上記の方法によりアルカリ金属の種類と含有量、第２族元素の種類と含有量を測定した。結果を表５に示す。【０３５７】
【表５】
2013118566.tif 000007
２．光学フィルムの作製
（実施例１）
下記成分を、真空ナウターミキサーにて８０℃、１Ｔｏｒｒの条件下で３時間混合しながら乾燥させて、混合物を得た。【０３５８】
＜混合物の組成＞
（樹脂組成物）
合成例１で得られたアクリル樹脂Ａ１（９０℃で３時間乾燥させて水分率１０００ｐｐｍとしたもの）                                            ６５質量部
セルロースエステルＢ６                                  ３５質量部
（添加剤）
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）      １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製）              ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）    ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製）          ０．２４質量部
アエロジルＮＡＸ５０（日本アエロジル（株）製）        ０．２質量部
シーホスターＫＥＰ−３０（（株）日本触媒製）        ０．０２質量部
得られた混合物を、二軸式押出機にて２３５℃で溶融混練して、ストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された樹脂組成物を水冷した後、カッティングしてペレットを得た。【０３５９】
得られたペレットに、温度７０℃の除湿空気を５時間以上循環させて乾燥させた後、温度１００℃の温度を保ったまま、一軸押出機に投入した。一軸押出機に投入されるペレットの水分量は１２０ｐｐｍであった。【０３６０】
得られたペレットを用いて、図５に示されるフィルム製造装置を用いてフィルムを製造した。即ち、得られたペレットを、一軸押出機（押出機１）にて２３５℃で溶融混練した後、Ｔダイ（ダイ４）から、表面温度が９０℃である冷却ローラー５上に押し出した。そして、冷却ローラー５上に押し出された樹脂を、表面の金属層の厚さが２ｍｍである弾性タッチローラー６で押圧した後、冷却ローラー７と冷却ローラー８でさらに冷却して、厚さ６０μｍのウェブを得た。【０３６１】
冷却固化したウェブを剥離ローラー９で剥離した後、ローラー延伸機にてウェブの搬送方向（ＭＤ方向）に１７５℃で、延伸倍率１．６倍（６０％）延伸した。得られたフィルムを、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、及び冷却ゾーンを有し、各ゾーン間にニュートラルゾーンをさらに有するテンター延伸機に導入した。そして、テンター延伸機にてフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に１７５℃で、延伸倍率１．７倍（７０％）延伸した。その後、フィルム温度が３０℃となるまで冷却し、テンター延伸機のクリップを外した。そして、フィルムの幅方向の両端部を切り落として、膜厚２０μｍ、フィルム幅２５００ｍｍの光学フィルムを得た。【０３６２】
（実施例２〜１３）
アクリル樹脂Ａ１の残留未反応モノマー、残留重合開始剤及び残留連鎖移動剤の含有量を変化させるのに、表６に示されるようなアクリル樹脂種に変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。【０３６３】
（実施例１４〜１８）
セルロースエステル樹脂の種類を表６に示すように変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。【０３６４】
（実施例１９〜２１）
光学フィルムの膜厚を表６に示すように変更した以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。【０３６５】
（比較例１〜５）
残留未反応モノマー、残留重合開始剤、及び残留連鎖移動剤の含有量が多いアクリル樹脂Ａ６、Ａ１０、Ａ１４、及びＡ１７を用いた以外は実施例１と同様にして比較例の光学フィルムを得た。【０３６６】
また、ＭＭＡとＡＣＭＯの組成比（質量％）を３０：７０に変更したアクリル樹脂Ａ１６を用いた以外は実施例１と同様にして比較例の光学フィルムを得た。【０３６７】
＜評価１＞
上記樹脂組成物について、高分子量体生成率Ｈの算出を行った。【０３６８】
（１）高分子量体生成率Ｈの算出
試料であるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを質量比で６５：３５の割合で含有する樹脂組成物を、ＳＩＩ社製熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、試料約５〜１０ｍｇを用い窒素気流中において温度２６０℃に保ちながら１時間加熱溶融した。【０３６９】
得られた加熱溶融前後の樹脂組成物を用いて分子量を下記ＧＰＣにて測定した。【０３７０】
ＧＰＣ測定条件は、以下のとおりである。【０３７１】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【０３７２】
図２で示されるように、加熱溶融後のＧＰＣの検出感度値から、加熱溶融前のＧＰＣの検出感度値を引いた検出感度値差を横軸分子量（Ｍｗ）に対してプロットし、得られた波形より図３で示される正の差分面積（ａ）を求めた。正の差分面積（ａ）は、該樹脂組成物の加熱前のＧＰＣの検出感度ピーク値を示す分子量値より高分子量側の面積とした。【０３７３】
得られたＧＰＣの波形から上記面積（ａ）、及び（ｂ）を求めるのに、東ソー（株）製マルチステーションＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌIIを使用して該面積を求めた。【０３７４】
高分子量体生成率Ｈは、上記正の差分面積（ａ）を前記加熱前のＧＰＣのピーク面積（ｂ）で除した値であり、下記式によって求めた。【０３７５】
式  Ｈ＝（ａ／ｂ）×１００（％）
＜評価２＞
得られた光学フィルムの（２）面荒れ、（３）ゲル状異物の発生について、以下の方法で測定した。いずれの測定も、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの雰囲気下で行った。光学フィルムは、あらかじめ温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存したものを使用した。【０３７６】
（２）面荒れ
面荒れとは、流延製膜で得られた光学フィルムの表面が、松の皮状又は乾燥したライスペーパー状のように光学フィルム表面が荒れている状態を指す。【０３７７】
（面荒れ評価方法）
光学フィルムに対し４５度の角度から点光源の光線を照射し、無地のスクリーンに投影した像を観察し、松の皮状又は乾燥したライスペーパー状の面荒れを目視で確認する。【０３７８】
◎・・・延伸前・延伸後で、確認できない
○・・・延伸前では確認できるが、延伸すると確認できない
×・・・延伸しても、確認できる
（３）ゲル状異物
溶融流延製膜で得られた光学フィルムの巻きから１ｍ２分を切り出し、蛍光灯の光をフィルムに当て、表面の凹凸反射を目視で確認した。確認した部分を光学顕微鏡で内容を精査し、ゴミ等の外部異物との分離をして、長径（粒子投影像の端部と端部とを結ぶ最も長い直径の長さ）が１００μｍ未満のものをゲル状異物の個数としてカウントした。【０３７９】
数百個／ｍ２レベルのチェック数の場合、適宜評価面積を小さくし、１ｍ２に換算した結果をゲル状異物個数とした。【０３８０】
光学フィルムの構成及び評価結果を表６にまとめて示した。【０３８１】
【表６】
2013118566.tif 000008
表６の記載から分かるように、残留未反応モノマー、残留重合開始剤、及び残留連鎖移動剤の含有量を低減し、本発明に係る高分子量体生成率Ｈが本発明の範囲内にある樹脂組成物を用いて作製した光学フィルムは、薄膜化しても面荒れの発生がなく、同時にゲル状異物も大幅に低減していることが分かる。【０３８２】
また、セルロースエステル樹脂として、本発明に係るａ値が好ましい範囲内になるように溶媒及びその使用条件を調整して篩に残る晶析物の量を低減し、かつセルロースエステル樹脂中のアルカリ金属又は第２族元素の含有量を低減した、精製されたセルロースエステル樹脂Ｂ４〜Ｂ６はゲル状異物の低減に効果が大きいことが分かる。【０３８３】
また、光学フィルムの膜厚は１５〜２５μｍの範囲であることが面荒れの観点で好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３８４】
本発明の光沢フィルムは、面荒れの発生がなく、かつゲル状異物の低減した光学フィルムであり、偏光板や液晶表示装置、その他の広範な表示装置に適する。
【符号の説明】
【０３８５】
１  押出機
２  フィルター
３  スタティックミキサー
４  流延ダイ
５  冷却ローラー（第１冷却ローラー）
６  弾性タッチローラー
７  冷却ローラー（第２冷却ローラー）
８  冷却ローラー（第３冷却ローラー）
９  剥離ローラー
１１、１３、１４、１５  搬送ローラー
１０  フィルム
１２  延伸装置
１６  巻取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2013118566.tif 000015
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