(57)【要約】  高感度で、暗電流が少ない固体撮像装置及びその製造方法を提供する。本発明の固体撮像装置は、撮像領域と周辺回路領域とを有する半導体基板と、半導体基板の上に形成された配線層と、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成された上部電極とを有する。光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる。
2013157180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、
前記半導体基板の上に形成された配線層と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、
前記光電変換膜の上に形成された上部電極とを備え、
前記光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる固体撮像装置。
【請求項２】
前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記複数のバリア層のうちの１つである請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記複数の井戸層のうち、前記画素電極に近い井戸層は第一導電型であり、
前記光電変換膜は、前記画素電極と接するバリア層を介して前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、
前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、前記第一導電型であり、
前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記バリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記画素電極と接する第三の半導体は第一導電型であって、前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型とは反対の第二導電型であって、前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型であって、前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記第三の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項５〜７のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記第一の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含む請求項１〜８のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記バリア層は、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項１〜９のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
前記バリア層は、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含む請求項１０に記載の固体撮像装置。
【請求項１２】
前記積層構造の前記井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い請求項１〜１１に記載の固体撮像装置。
【請求項１３】
他の井戸層よりも膜厚が厚い前記井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある請求項１２に記載の固体撮像装置。
【請求項１４】
撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、
前記光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを備え、
前記光電変換膜を形成する工程は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像装置およびその製造方法において、特に、積層型の固体撮像装置における光電変換部に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体撮像装置は多画素化が進められており、それに伴って画素サイズを小さくする開発が盛んに行われている。そして、画素サイズが小さくなると、一つの画素に入射する光子数が減少して感度が低下するが、監視カメラ等では暗所でも撮影できる固体撮像素子が必要である。これらの背景により、固体撮像素子の感度向上はかねてからの研究対象になっている。【０００３】
特許文献１には、感度が高い固体撮像装置として、光電変換膜を半導体基板の上方に配置した光電変換膜積層型固体撮像素子が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、感度を高くするために、フォトダイオードにＧｅを用いた固体撮像装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９８５４号公報
【特許文献２】特許第２９５９４６０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、光電変換膜積層型の固体撮像素子の光電変換膜に、Ｇｅを用いたとしても、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体はバンドギャップが狭い。そのため、真性キャリア濃度ｎｉが大きくなり、かつ、障壁高さΦが小さくなるので暗電流が大きくなる。従って、Ｇｅを光電変換膜積層型の固体撮像素子の光電変換膜として用いると、暗電流が大きく室温での使用は困難である。
【０００７】
本発明では、吸収係数の高い近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体を光電変換膜に用いた固体撮像素子において、暗電流を抑制することを目的とする。
【０００８】
本発明の固体撮像装置は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、半導体基板の上に形成された配線層とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置は、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成された上部電極とを有する。光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる。
【０００９】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを有する。光電変換膜を形成する工程は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する。
【００１０】
本発明の固体撮像装置及びその製造方法により、高感度で、かつ、暗電流を低減した固体撮像装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態１に係る固体撮像装置のブロック図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る固体撮像装置の撮像領域の断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。
【図４】図４は、実施の形態１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図５】図５は、実施の形態１の変形例１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図６】図６は、実施の形態１の変形例２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図７】図７は、実施の形態１の変形例３に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図８】図８は、実施の形態１の変形例４に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図９】図９は、実施の形態１の変形例５に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部における暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。
【図１１】図１１は、実施の形態２に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。
【図１２】図１２は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１３】図１３は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１４】図１４は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【図１５】図１５は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【図１６】図１６は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施の形態１）
本発明に関わる第一の実施形態について図１から図１０を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の固体撮像装置の構成を示すブロック図である。本実施形態の固体撮像装置１０１は、行列状に複数の画素が配列された撮像領域１０２、撮像領域１０２に行信号を送る垂直駆動回路１０３ａ、１０３ｂを有する。
【００１４】
また、固体撮像装置１０１は、撮像領域１０２の列ごとに対応して、複数の増幅機能とフィードバック機能を有する回路が配置された水平フィードバックアンプ回路１０４を有する。また、固体撮像装置１０１は、水平フィードバックアンプ回路１０４からの信号のノイズを低減するノイズキャンセラ回路１０５、ノイズキャンセラ回路１０５からの信号を水平方向に送る水平駆動回路１０６を有する。そして、固体撮像装置１０１は、水平駆動回路１０６からの信号を増幅する出力段アンプ１０７を介して、出力１０８によって固体撮像装置１０１の外部に信号を出力する。
【００１５】
ここで水平フィードバックアンプ回路１０４は、撮像領域１０２からの出力信号を受け取り、かつ、フィードバックするので信号の流れの方向は１０９で示したように撮像領域１０２に対して双方向となる。
【００１６】
図２は、撮像領域１０２の３画素分の領域の断面図である。実際の固体撮像装置１０１は行列状に１０００万画素分の画素が配列されている。入射光を効率よく集光するために最表面にマイクロレンズ２０１が形成されている。
【００１７】
カラー画像を撮像するために、各マイクロレンズの直下には赤色カラーフィルタ２０２、緑色カラーフィルタ２０３、青色カラーフィルタ２０４が保護膜２０５内に形成されている。１０００万画素分にわたって集光ムラおよび色ムラのないマイクロレンズ２０１とカラーフィルタ群を形成するために、これらの光学素子はシリコン窒化膜よりなる平坦化膜２０６の上に形成されている。平坦化膜２０６の下には可視光を透過するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）よりなる上部電極２０７が撮像領域１０２全面にわたって形成されている。
【００１８】
上部電極２０７の下に、ＧｅとＳｉＯ２をそれぞれ交互に積層した光電変換膜２０８が形成されている。この光電変換膜２０８は、特に、Ｇｅ／ＳｉＯ２超格子光電変換膜とも呼ばれる。Ｇｅ／ＳｉＯ２光電変換膜は、波長６５０ｎｍの赤色光を９９％吸収する。光電変換膜２０８の下にはＡｌよりなる画素電極２１１を平坦化された厚さ１００ｎｍの拡散防止膜２１２上に形成されている。それぞれの画素電極２１１は０．２μｍの間隔で分離されている。画素電極２１１の間には、絶縁膜２１０が形成されている。
【００１９】
画素電極２１１の下には、配線２１３と、ビア２１４と、層間絶縁膜２２１と、拡散防止膜２１２からなる配線層が形成されている。配線２１３とビア２１４は銅からなり、拡散防止膜２１２は銅が層間絶縁膜２２１に拡散することを防止する。
【００２０】
それぞれの画素電極２１１は、配線層の配線２１３およびビア２１４を介して、シリコン基板２１８のＰ型のウェル２１９に形成されたフローティングディフュージョン部２１５、および、増幅トランジスタ２１６の入力ゲートに接続されている。
【００２１】
さらにフローティングディフュージョン部２１５は、リセットトランジスタ２１７のソース部と領域を共有し、電気的に接続されている。増幅トランジスタ２１６、リセットトランジスタ２１７、選択トランジスタ（図示せず）、フローティングディフュージョン部２１５はＰ型のウェル２１９内に形成されている。各トランジスタは、シリコン酸化膜よりなるＳＴＩ領域２２０（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）によって電気的に分離されている。
【００２２】
図３は、上部電極２０７と光電変換膜２０８と画素電極２１１の拡大図である。
【００２３】
図３に示すように、光電変換膜２０８は、超格子光電変換膜であり、厚さ２ｎｍのシリコン酸化膜層が７６層と、厚さ１．２ｎｍのＧｅ層が７５層とをそれぞれ交互に積層している。本実施形態では、厚みと層数を例示しているが、これに限られるものではない。超格子光電変化膜は、バンドギャップが異なるシリコン酸化膜層の薄膜とＧｅ層の薄膜とを交互に積層することで、擬似的に両者の間のバンドギャップの光電変換膜を形成するものである。これについては、以下にさらに具体的に説明する。
【００２４】
また、図３に示すように、上部電極２０７は負の電圧が印加され、光電変換膜２０８で発生した電子がキャリアとなって画素電極２１１に移動し、信号となる。
【００２５】
図４は、図３の上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
【００２６】
図４に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２とが交互に積層された超格子光電変換膜の終端は、共にシリコン酸化膜層４１である。上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にシリコン酸化膜層４１を介してコンタクトされている。
【００２７】
すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれが複数のバリア層のうちの１つである。
【００２８】
シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形周期ポテンシャルが確認される。隣り合う井戸同士での相互作用が生じる程、シリコン酸化膜層４１の膜厚が薄い（約５ｎｍ以下）と、隣接井戸間の共鳴が起こり、ミニバンド４３が価電子帯と伝導帯に形成される。そして、価電子帯の上端と伝導帯の下端からなるバンドギャップについては、ゲルマニウムのバンドギャップは０．６６ｅＶであるが、シリコン酸化膜の薄膜が挿入されることにより、超格子光電変換膜のバンドギャップが１．７ｅＶまで広がる。
【００２９】
光電変換によって発生した電荷（本実施形態では電子）は、上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。なお、Ｇｅ層４２はノンドープ（イントリンジック）な半導体にしておくことで、図４のようなエネルギー形状になる。
【００３０】
（実施の形態１の変形例１）
図５は、本実施の形態１の変形例１を説明するエネルギー図である。具体的には、図５は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とした、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
【００３１】
図５に示すように、井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いて上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成することで接合部付近のＧｅを空乏化し、ショットキーダイオードを形成して逆方向飽和電流値を暗電流とすることができる。
【００３２】
すなわち、複数の井戸層のうち、少なくとも上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。また、井戸層全体が第一導電型であっても構わない。
【００３３】
Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
【００３４】
（実施の形態１の変形例２）
図６は、本実施の形態１の変形例２を説明するエネルギー図である。図６は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とし、Ｇｅ層６１をＰ型の半導体とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
【００３５】
また、図６のバンド構造に示すように、上部電極２０７に近い井戸層にＰ型のＧｅ層６１を用い、画素電極２１１に近い井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いれば、ノンドープのＧｅ層４２を中心に空乏化し、Ｐ−Ｉ−Ｎダイオードを形成して逆方向飽和電流値を暗電流とすることもできる。
【００３６】
すなわち、複数の井戸層のうち、画素電極２１１に近い井戸層は第一導電型であり、光電変換膜２０８は、画素電極２１１と接するバリア層を介して画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成する。複数の井戸層のうち、上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
【００３７】
Ｐ型のＧｅ層６１は、ホウ素などの不純物をＧｅに導入することで、Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
【００３８】
（実施の形態１の変形例３）
図７は、本実施の形態１の変形例３を説明するエネルギー図である。図７は、さらに、超格子光電変換膜の終端をＧｅ層７１とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
【００３９】
上部電極２０７および画素電極２１１を井戸層のＧｅ層４２に直接コンタクトしても同様の効果が得られる。さらに、電極とコンタクトしている層の半導体材料は変えることが可能であり、特に、Ｇｅ層７１よりも大きなバンドギャップを有するＳｉ窓層を用いれば窓効果が表れ、表面再結合による信号電荷の損失を防ぐことができる。
【００４０】
すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれがバリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる。
【００４１】
加えて、超格子層の見かけのバンド構造とＳｉのバンド構造でバンド不連続のない界面になるので、光によって励起した信号電荷の取り出しを容易にできる。
【００４２】
（実施の形態１の変形例４）
図８は、本実施の形態１の変形例４を説明するエネルギー図である。図８は、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。変形例１のように、Ｇｅ層５１はＮ型の半導体であり、変形例３のように、超格子光電変換膜の終端はＮ型Ｓｉ窓層８１である。
【００４３】
図８では、暗電流の低減のため、上部電極２０７と終端のＮ型Ｓｉ窓層８１がショットキー接合を形成し、ショットキーダイオードを形成する。
【００４４】
すなわち、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型であって、上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。
【００４５】
これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることができる。
【００４６】
（実施の形態１の変形例５）
図９は、本実施の形態１の変形例５を説明するエネルギー図である。図９は、Ｇｅ層４２をノンドープとし、さらに、超格子光電変換膜の終端の２つの半導体であるＳｉ窓層８１、９１を不純物ドープによって異なる伝導型にしてＰ−Ｉ−Ｎダイオードを形成する。
【００４７】
すなわち、画素電極２１１と接する第三の半導体は第一導電型であって、画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成し、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型とは反対の第二導電型であって、上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
【００４８】
これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることもできる。
【００４９】
図１０は、本実施の形態１の構造の暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。Ｇｅ膜厚ａ＝２ｎｍの超格子構造で、ダイオードを形成しなくても１０−６Ａ／ｃｍ２まで低減したことがわかる。上述のようにダイオードを形成すればさらなる暗電流低減効果があり、固体撮像装置の光電変換膜として室温で使用可能になる。さらに、シリコンフォトダイオードでは暗電流は１０−１０Ａ／ｃｍ２であるが、これについても、Ｇｅ膜厚ａ＝１．２ｎｍの超格子構造を形成すれば、シリコンフォトダイオード以上の暗電流低減効果があることがわかる。そして、光電変換効率は、Ｇｅの吸収係数が大きいため、シリコンよりも高くなり、固体撮像装置の感度としても向上できる。
【００５０】
なお、第三の半導体である窓層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５１】
また、第一の半導体である井戸層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５２】
また、バリア層には、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５３】
さらに、バリア層には、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含んだ材料を用いた方がより好ましい。
【００５４】
（実施の形態２）
次に本発明に関わる第二の実施形態について図１１および図１２を用いて説明する。
【００５５】
本実施の形態２は、実施の形態１との差異点のみを説明し、共通する点については、その説明を省略する。
【００５６】
図１１は、本実施の形態２の光電変換膜３０８の拡大図である。図３に示した実施の形態１との差異は、上部電極２０７と画素電極２１１で挟まれた光電変換膜３０８の井戸層の膜厚が中央部において、厚くなっている点である。
【００５７】
すなわち、積層構造の井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い。
【００５８】
これにより、本実施の形態２光電変換膜３０８は波長が１３００ｎｍの赤外光に対しても、約５５％の吸収率を達成する。
【００５９】
すなわち、他の井戸層よりも膜厚が厚い井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある。
【００６０】
これにより、暗所でも高感度に撮影することができ、監視カメラなどに有用である。この点について、さらに詳細に説明する。
【００６１】
図１１に示すように、上部電極２０７と光電変換膜３０８、その下に形成された画素電極２１１で構成されている。超格子光電変換膜は、画素電極２１１からＳｉＯ２  ２ｎｍ／（Ｇｅ  ２ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×５／（Ｇｅ  ３ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ４ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ５ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ６ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ７ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ８ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ９ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  １０ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×３０／（Ｇｅ  ９ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ８ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ７ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ６ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ５ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ４ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ３ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ２ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×５／で積層してある。
【００６２】
図１２は、図１１における上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造の模式図である。光電変換で発生した電荷は上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。超格子光電変換膜の終端は共にシリコン酸化膜層４１であり、上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にＳｉＯ２を介してコンタクトされている。
【００６３】
図１２に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形ポテンシャルが確認されるが、井戸層であるＧｅ層４２の膜厚が変化しており、井戸層の薄い領域ではバリア層の影響が大きくなるためミニバンドによる見かけのバンドギャップはより広くなる。それに対し、井戸層の厚い領域ではバリア層の影響が小さくなるため、バンドギャップは小さくなる。したがって、上部電極２０７および画素電極２１１に近い井戸層の膜厚をより薄くすることによって、バンドギャップを広くして暗電流抑制効果を実現する。そして、上部電極２０７と画素電極２１１の中間部では感度が向上するとともに、赤外光を検出することができた。
【００６４】
さらに、図１３に示すように本実施の形態２においても、実施の形態１の変形例２に示した不純物ドープによるＰ−Ｉ−Ｎダイオードの形成による暗電流低減も可能である。そして、実施の形態１の他の変形例のように、ショットキーダイオードやＰ−Ｉ−Ｎダイオードの形成、または超格子の終端をＳｉなどの半導体にすることで窓効果による信号電荷の損失低減も実現できる。
【００６５】
以上の実施形態１，２ではＧｅ／ＳｉＯ２超格子を例に挙げたが、バンドギャップが狭い半導体と比較的バンドギャップが大きい半導体や絶縁体との超格子を作製すればミニバンドが形成され、同様の暗電流抑制効果が得られる。
【００６６】
（実施の形態３）
次に、本発明の固体撮像装置の製造方法について、図１４〜１６を用いて説明する。図１４〜１６は本実施の形態３の固体撮像装置の製造工程を示す断面図である。なお、実施の形態１と共通する符号については説明を省略する。
【００６７】
図１４に示すように、シリコン基板２１８の上に配線層とＡｌからなる画素電極２１１を従来の方法により製造する。
【００６８】
次に、図１５に示すように、光電変換膜２０８を画素電極２１１及び配線層の上に成膜する。まずスパッタ法によって、室温にてシリコン酸化膜層およびＧｅ層のそれぞれを膜厚制御しながら、交互に積層する。このとき、実施の形態１の変形例のようにＧｅ層に不純物を導入する場合は、Ｇｅ層の成膜時に、Ｂ２Ｈ６，ＰＨ３，Ｈ２の気体をチャンバーに導入することで実現できる。また、光電変換膜２０８の両端に実施の形態１の変形例に示すような第三の半導体を形成することも可能である。さらには、実施の形態２のように、Ｇｅ層の膜厚を、光電変換膜２０８の中央付近で厚く形成することも可能である。また、窓層を用いた固体撮像装置を製造する場合は、超格子光電変換膜を成膜する前と、上部電極２０７を成膜する前に、スパッタ法でＳｉを成膜する。不純物ドープの方法は同様である。
【００６９】
続いて、図１６に示すように、ＩＴＯからなる上部電極２０７からマイクロレンズ２０１までを従来の方法で形成することで、本発明の固体撮像装置を製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の固体撮像装置は、画素サイズを微細化しても、感度特性、混色特性を改善し、高画質を実現することが可能であり、特に、小型、高画素化が求められるデジタルスチルカメラなどの撮像装置に利用可能であり、特に夜間の画質向上を実現可能とする。
【符号の説明】
【００７１】
４１  シリコン酸化膜層
４２，５１，６１，７１  Ｇｅ層
４３  ミニバンド
８１  窓層
１０１  固体撮像装置
１０２  撮像領域
１０３ａ，１０３ｂ  垂直駆動回路
１０４  水平フィードバックアンプ回路
１０５  ノイズキャンセラ回路
１０６  水平駆動回路
１０７  出力段アンプ
１０８  出力
２０１  マイクロレンズ
２０２  赤色カラーフィルタ
２０３  緑色カラーフィルタ
２０４  青色カラーフィルタ
２０５  保護膜
２０６  平坦化膜
２０７  上部電極
２０８  光電変換膜
２１０  絶縁膜
２１１  画素電極
２１２  拡散防止膜
２１３  配線
２１４  ビア
２１５  フローティングディフュージョン部
２１６  増幅トランジスタ
２１７  リセットトランジスタ
２１８  シリコン基板
２１９  ウェル
２２１  層間絶縁膜
３０８  光電変換膜
【図１】
2013157180.tif 000003
【図２】
2013157180.tif 000004
【図３】
2013157180.tif 000005
【図４】
2013157180.tif 000006
【図５】
2013157180.tif 000007
【図６】
2013157180.tif 000008
【図７】
2013157180.tif 000009
【図８】
2013157180.tif 000010
【図９】
2013157180.tif 000011
【図１０】
2013157180.tif 000012
【図１１】
2013157180.tif 000013
【図１２】
2013157180.tif 000014
【図１３】
2013157180.tif 000015
【図１４】
2013157180.tif 000016
【図１５】
2013157180.tif 000017
【図１６】
2013157180.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月26日(2014.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】固体撮像装置及びその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像装置およびその製造方法において、特に、積層型の固体撮像装置における光電変換部に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体撮像装置は多画素化が進められており、それに伴って画素サイズを小さくする開発が盛んに行われている。そして、画素サイズが小さくなると、一つの画素に入射する光子数が減少して感度が低下するが、監視カメラ等では暗所でも撮影できる固体撮像装置が必要である。これらの背景により、固体撮像装置の感度向上はかねてからの研究対象になっている。
【０００３】
特許文献１には、感度が高い固体撮像装置として、光電変換膜を半導体基板の上方に配置した光電変換膜積層型の固体撮像装置が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、感度を高くするために、フォトダイオードにＧｅを用いた固体撮像装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９５９４６０号公報
【非特許文献】
【非特許文献１】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＭＥＥＴＩＮＧ  １０−３４４〜３４７
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、光電変換膜積層型の固体撮像装置の光電変換膜に、Ｇｅを用いたとしても、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体はバンドギャップが狭い。そのため、真性キャリア濃度ｎｉが大きくなり、かつ、障壁高さΦが小さくなるので暗電流が大きくなる。従って、Ｇｅを光電変換膜積層型の固体撮像装置の光電変換膜として用いると、暗電流が大きく室温での使用は困難である。
【０００７】
本発明では、吸収係数の高い近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体を光電変換膜に用いた固体撮像装置において、暗電流を抑制することを目的とする。
【０００８】
本発明の固体撮像装置は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、半導体基板の上に形成された配線層とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置は、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成された上部電極とを有する。光電変換膜は、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる。
【０００９】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを有する。光電変換膜を形成する工程は、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する。
【００１０】
本発明の固体撮像装置及びその製造方法により、高感度で、かつ、暗電流を低減した固体撮像装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態１に係る固体撮像装置のブロック図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る固体撮像装置の撮像領域の断面図である。
【図３】図３は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。
【図４】図４は、実施の形態１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図５】図５は、実施の形態１の変形例１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図６】図６は、実施の形態１の変形例２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図７】図７は、実施の形態１の変形例３に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図８】図８は、実施の形態１の変形例４に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図９】図９は、実施の形態１の変形例５に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部における暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。
【図１１】図１１は、実施の形態２に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。
【図１２】図１２は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１３】図１３は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。
【図１４】図１４は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【図１５】図１５は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【図１６】図１６は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施の形態１）
本発明に関わる第一の実施形態について図１から図１０を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の固体撮像装置の構成を示すブロック図である。本実施形態の固体撮像装置１０１は、行列状に複数の画素が配列された撮像領域１０２、撮像領域１０２に行信号を送る垂直駆動回路１０３ａ、１０３ｂを有する。
【００１４】
また、固体撮像装置１０１は、撮像領域１０２の列ごとに対応して、複数の増幅機能とフィードバック機能を有する回路が配置された水平フィードバックアンプ回路１０４を有する。また、固体撮像装置１０１は、水平フィードバックアンプ回路１０４からの信号のノイズを低減するノイズキャンセラ回路１０５、ノイズキャンセラ回路１０５からの信号を水平方向に送る水平駆動回路１０６を有する。そして、固体撮像装置１０１は、水平駆動回路１０６からの信号を増幅する出力段アンプ１０７を介して、出力１０８によって固体撮像装置１０１の外部に信号を出力する。
【００１５】
ここで水平フィードバックアンプ回路１０４は、撮像領域１０２からの出力信号を受け取り、かつ、フィードバックするので信号の流れの方向は１０９で示したように撮像領域１０２に対して双方向となる。
【００１６】
図２は、撮像領域１０２の３画素分の領域の断面図である。実際の固体撮像装置１０１は行列状に１０００万画素分の画素が配列されている。入射光を効率よく集光するために最表面にマイクロレンズ２０１が形成されている。
【００１７】
カラー画像を撮像するために、各マイクロレンズの直下には赤色カラーフィルタ２０２、緑色カラーフィルタ２０３、青色カラーフィルタ２０４が保護膜２０５内に形成されている。１０００万画素分にわたって集光ムラおよび色ムラのないマイクロレンズ２０１とカラーフィルタ群を形成するために、これらの光学素子はシリコン窒化膜よりなる平坦化膜２０６の上に形成されている。平坦化膜２０６の下には可視光を透過するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）よりなる上部電極２０７が撮像領域１０２全面にわたって形成されている。
【００１８】
上部電極２０７の下に、ＧｅとＳｉＯ２をそれぞれ交互に積層した光電変換膜２０８が形成されている。この光電変換膜２０８は、特に、Ｇｅ／ＳｉＯ２超格子光電変換膜とも呼ばれる。Ｇｅ／ＳｉＯ２光電変換膜は、波長６５０ｎｍの赤色光を９９％吸収する。光電変換膜２０８の下には、Ａｌよりなる画素電極２１１が、平坦化された厚さ１００ｎｍの拡散防止膜２１２上に形成されている。それぞれの画素電極２１１は０．２μｍの間隔で分離されている。画素電極２１１の間には、絶縁膜２１０が形成されている。
【００１９】
画素電極２１１の下には、配線２１３と、ビア２１４と、層間絶縁膜２２１と、拡散防止膜２１２からなる配線層が形成されている。配線２１３とビア２１４は銅からなり、拡散防止膜２１２は銅が層間絶縁膜２２１に拡散することを防止する。
【００２０】
それぞれの画素電極２１１は、配線層の配線２１３およびビア２１４を介して、シリコン基板２１８のＰ型のウェル２１９に形成されたフローティングディフュージョン部２１５、および、増幅トランジスタ２１６の入力ゲートに接続されている。
【００２１】
さらにフローティングディフュージョン部２１５は、リセットトランジスタ２１７のソース部と領域を共有し、電気的に接続されている。増幅トランジスタ２１６、リセットトランジスタ２１７、選択トランジスタ（図示せず）のそれぞれのソースとドレイン、フローティングディフュージョン部２１５はＰ型のウェル２１９内に形成されている。各トランジスタは、シリコン酸化膜よりなるＳＴＩ領域２２０（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）によって電気的に分離されている。
【００２２】
図３は、上部電極２０７と光電変換膜２０８と画素電極２１１の拡大図である。
【００２３】
図３に示すように、光電変換膜２０８は、超格子光電変換膜であり、厚さ２ｎｍのシリコン酸化膜層が７６層と、厚さ１．２ｎｍのＧｅ層が７５層とをそれぞれ交互に積層している。本実施形態では、厚みと層数を例示しているが、これに限られるものではない。超格子光電変換膜は、バンドギャップが異なるシリコン酸化膜層の薄膜とＧｅ層の薄膜とを交互に積層することで、擬似的に両者の間のバンドギャップの光電変換膜を形成するものである。これについては、以下にさらに具体的に説明する。
【００２４】
また、図３に示すように、上部電極２０７は負の電圧が印加され、光電変換膜２０８で発生した電子がキャリアとなって画素電極２１１に移動し、信号となる。
【００２５】
図４は、図３の上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
【００２６】
図４に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２とが交互に積層された超格子光電変換膜の終端は、共にシリコン酸化膜層４１である。上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にシリコン酸化膜層４１を介してコンタクトされている。
【００２７】
すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれが複数のバリア層のうちの１つである。
【００２８】
シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形周期ポテンシャルが確認される。隣り合う井戸同士での相互作用が生じる程、シリコン酸化膜層４１の膜厚が薄い（約５ｎｍ以下）と、隣接井戸間の共鳴が起こり、ミニバンド４３が価電子帯と伝導帯に形成される。そして、価電子帯の上端と伝導帯の下端からなるバンドギャップについては、ゲルマニウムのバンドギャップは０．６６ｅＶであるが、シリコン酸化膜の薄膜が挿入されることにより、超格子光電変換膜のバンドギャップが１．７ｅＶまで広がる。
【００２９】
光電変換によって発生した電荷（本実施形態では電子）は、上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。なお、Ｇｅ層４２はノンドープ（イントリンジック）な半導体にしておくことで、図４のようなエネルギー形状になる。
【００３０】
（実施の形態１の変形例１）
図５は、本実施の形態１の変形例１を説明するエネルギー図である。具体的には、図５は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とした、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
【００３１】
図５に示すように、井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いて上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成することで接合部付近のＧｅを空乏化し、ショットキーダイオードを形成して逆方向飽和電流を暗電流とすることができる。
【００３２】
すなわち、複数の井戸層のうち、少なくとも上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。また、井戸層全体が第一導電型であっても構わない。
【００３３】
Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
【００３４】
（実施の形態１の変形例２）
図６は、本実施の形態１の変形例２を説明するエネルギー図である。図６は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とし、Ｇｅ層６１をＰ型の半導体とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
【００３５】
また、図６のバンド構造に示すように、上部電極２０７に近い井戸層にＰ型のＧｅ層６１を用い、画素電極２１１に近い井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いれば、ノンドープのＧｅ層４２を中心に空乏化し、Ｐ−Ｉ−Ｎダイオードを形成して逆方向飽和電流を暗電流とすることもできる。
【００３６】
すなわち、複数の井戸層のうち、画素電極２１１に近い井戸層は第一導電型であり、光電変換膜２０８は、画素電極２１１と接するバリア層を介して画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成する。複数の井戸層のうち、上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
【００３７】
Ｐ型のＧｅ層６１は、ホウ素などの不純物をＧｅに導入することで、Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
【００３８】
（実施の形態１の変形例３）
図７は、本実施の形態１の変形例３を説明するエネルギー図である。図７は、さらに、超格子光電変換膜の終端をＧｅ層７１とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
【００３９】
上部電極２０７および画素電極２１１を井戸層のＧｅ層４２に直接コンタクトしても同様の効果が得られる。さらに、電極とコンタクトしている層の半導体材料は変えることが可能であり、特に、Ｇｅ層７１よりも大きなバンドギャップを有するＳｉ窓層を用いれば窓効果が表れ、表面再結合による信号電荷の損失を防ぐことができる。
【００４０】
すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれがバリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる。
【００４１】
加えて、超格子層の見かけのバンド構造とＳｉのバンド構造でバンド不連続のない界面になるので、光によって励起した信号電荷の取り出しを容易にできる。
【００４２】
（実施の形態１の変形例４）
図８は、本実施の形態１の変形例４を説明するエネルギー図である。図８は、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。変形例１のように、Ｇｅ層５１はＮ型の半導体であり、変形例３のように、超格子光電変換膜の終端はＮ型Ｓｉ窓層８１である。
【００４３】
図８では、暗電流の低減のため、上部電極２０７と終端のＮ型Ｓｉ窓層８１がショットキー接合を形成し、ショットキーダイオードを形成する。
【００４４】
すなわち、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型であって、上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。
【００４５】
これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることができる。
【００４６】
（実施の形態１の変形例５）
図９は、本実施の形態１の変形例５を説明するエネルギー図である。図９は、Ｇｅ層４２をノンドープとし、さらに、超格子光電変換膜の終端の２つの半導体であるＳｉ窓層８１、９１を不純物ドープによって異なる伝導型にしてＰ−Ｉ−Ｎダイオードを形成する。
【００４７】
すなわち、画素電極２１１と接する第三の半導体は第一導電型であって、画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成し、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型とは反対の第二導電型であって、上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
【００４８】
これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることもできる。
【００４９】
図１０は、本実施の形態１の構造の暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。Ｇｅ膜厚ａ＝２ｎｍの超格子構造で、ダイオードを形成しなくても１０−６Ａ／ｃｍ２まで低減したことがわかる。上述のようにダイオードを形成すればさらなる暗電流低減効果があり、固体撮像装置の光電変換膜として室温で使用可能になる。さらに、シリコンフォトダイオードでは暗電流は１０−１０Ａ／ｃｍ２であるが、これについても、Ｇｅ膜厚ａ＝１．２ｎｍの超格子構造を形成すれば、シリコンフォトダイオード以上の暗電流低減効果があることがわかる。そして、光電変換効率は、Ｇｅの吸収係数が大きいため、シリコンよりも高くなり、固体撮像装置の感度としても向上できる。
【００５０】
なお、第三の半導体である窓層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５１】
また、第一の半導体である井戸層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５２】
また、バリア層には、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
【００５３】
さらに、バリア層には、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含んだ材料を用いた方がより好ましい。
【００５４】
（実施の形態２）
次に本発明に関わる第二の実施形態について図１１および図１２を用いて説明する。
【００５５】
本実施の形態２は、実施の形態１との差異点のみを説明し、共通する点については、その説明を省略する。
【００５６】
図１１は、本実施の形態２の光電変換膜３０８の拡大図である。図３に示した実施の形態１との差異は、上部電極２０７と画素電極２１１で挟まれた光電変換膜３０８の井戸層の膜厚が中央部において、厚くなっている点である。
【００５７】
すなわち、積層構造の井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い。
【００５８】
これにより、本実施の形態２光電変換膜３０８は波長が１３００ｎｍの赤外光に対しても、約５５％の吸収率を達成する。
【００５９】
すなわち、他の井戸層よりも膜厚が厚い井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある。
【００６０】
これにより、暗所でも高感度に撮影することができ、監視カメラなどに有用である。この点について、さらに詳細に説明する。
【００６１】
図１１に示すように、上部電極２０７と光電変換膜３０８、その下に形成された画素電極２１１で構成されている。超格子光電変換膜は、画素電極２１１からＳｉＯ２  ２ｎｍ／（Ｇｅ  ２ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×５／（Ｇｅ  ３ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ４ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ５ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ６ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ７ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ８ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ９ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  １０ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×３０／（Ｇｅ  ９ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ８ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ７ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ６ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ５ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ４ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ３ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×２／（Ｇｅ  ２ｎｍ／ＳｉＯ２  ２ｎｍ）×５／で積層してある。
【００６２】
図１２は、図１１における上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ−Ｂ）のエネルギーバンド構造の模式図である。光電変換で発生した電荷は上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。超格子光電変換膜の終端は共にシリコン酸化膜層４１であり、上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にＳｉＯ２を介してコンタクトされている。
【００６３】
図１２に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形ポテンシャルが確認されるが、井戸層であるＧｅ層４２の膜厚が変化しており、井戸層の薄い領域ではバリア層の影響が大きくなるためミニバンドによる見かけのバンドギャップはより広くなる。それに対し、井戸層の厚い領域ではバリア層の影響が小さくなるため、バンドギャップは小さくなる。したがって、上部電極２０７および画素電極２１１に近い井戸層の膜厚をより薄くすることによって、バンドギャップを広くして暗電流抑制効果を実現する。そして、上部電極２０７と画素電極２１１の中間部では感度が向上するとともに、赤外光を検出することができた。
【００６４】
さらに、図１３に示すように本実施の形態２においても、実施の形態１の変形例２に示した不純物ドープによるＰ−Ｉ−Ｎダイオードの形成による暗電流低減も可能である。そして、実施の形態１の他の変形例のように、ショットキーダイオードやＰ−Ｉ−Ｎダイオードの形成、または超格子の終端をＳｉなどの半導体にすることで窓効果による信号電荷の損失低減も実現できる。
【００６５】
以上の実施形態１，２ではＧｅ／ＳｉＯ２超格子を例に挙げたが、バンドギャップが狭い半導体と比較的バンドギャップが大きい半導体や絶縁体との超格子を作製すればミニバンドが形成され、同様の暗電流抑制効果が得られる。
【００６６】
（実施の形態３）
次に、本発明の固体撮像装置の製造方法について、図１４〜１６を用いて説明する。図１４〜１６は本実施の形態３の固体撮像装置の製造工程を示す断面図である。なお、実施の形態１と共通する符号については説明を省略する。
【００６７】
図１４に示すように、シリコン基板２１８の上に配線層とＡｌからなる画素電極２１１を従来の方法により製造する。
【００６８】
次に、図１５に示すように、光電変換膜２０８を画素電極２１１及び配線層の上に成膜する。まずスパッタ法によって、室温にてシリコン酸化膜層およびＧｅ層のそれぞれを膜厚制御しながら、交互に積層する。このとき、実施の形態１の変形例のようにＧｅ層に不純物を導入する場合は、Ｇｅ層の成膜時に、Ｂ２Ｈ６，ＰＨ３，Ｈ２の気体をチャンバーに導入することで実現できる。また、光電変換膜２０８の両端に実施の形態１の変形例に示すような第三の半導体を形成することも可能である。さらには、実施の形態２のように、Ｇｅ層の膜厚を、光電変換膜２０８の中央付近で厚く形成することも可能である。また、窓層を用いた固体撮像装置を製造する場合は、超格子光電変換膜を成膜する前と、上部電極２０７を成膜する前に、スパッタ法でＳｉを成膜する。不純物ドープの方法は同様である。
【００６９】
続いて、図１６に示すように、ＩＴＯからなる上部電極２０７からマイクロレンズ２０１までを従来の方法で形成することで、本発明の固体撮像装置を製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の固体撮像装置は、画素サイズを微細化しても、感度特性、混色特性を改善し、高画質を実現することが可能であり、特に、小型、高画素化が求められるデジタルスチルカメラなどの撮像装置に利用可能であり、特に夜間の画質向上を実現可能とする。
【符号の説明】
【００７１】
４１    シリコン酸化膜層
４２，５１，６１，７１    Ｇｅ層
４３    ミニバンド
８１    窓層
１０１    固体撮像装置
１０２    撮像領域
１０３ａ，１０３ｂ    垂直駆動回路
１０４    水平フィードバックアンプ回路
１０５    ノイズキャンセラ回路
１０６    水平駆動回路
１０７    出力段アンプ
１０８    出力
２０１    マイクロレンズ
２０２    赤色カラーフィルタ
２０３    緑色カラーフィルタ
２０４    青色カラーフィルタ
２０５    保護膜
２０６    平坦化膜
２０７    上部電極
２０８    光電変換膜
２１０    絶縁膜
２１１    画素電極
２１２    拡散防止膜
２１３    配線
２１４    ビア
２１５    フローティングディフュージョン部
２１６    増幅トランジスタ
２１７    リセットトランジスタ
２１８    シリコン基板
２１９    ウェル
２２１    層間絶縁膜
３０８    光電変換膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、
前記半導体基板の上に形成された配線層と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、
前記光電変換膜の上に形成された上部電極とを備え、
前記光電変換膜は、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる固体撮像装置。
【請求項２】
前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記複数のバリア層のうちの１つである請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記複数の井戸層のうち、前記画素電極に近い井戸層は第一導電型であり、
前記光電変換膜は、前記画素電極と接するバリア層を介して前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、
前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、前記第一導電型であり、
前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記バリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記画素電極と接する第三の半導体は第一導電型であって、前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型とは反対の第二導電型であって、前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型であって、前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記第三の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項５〜７のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記第一の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含む請
求項１〜８のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記バリア層は、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項１〜９のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
前記バリア層は、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含む請求項１０に記載の固体撮像装置。
【請求項１２】
前記積層構造の前記井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い請求項１〜１１のいずれかに記載の固体撮像装置。
【請求項１３】
他の井戸層よりも膜厚が厚い前記井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある請求項１２に記載の固体撮像装置。
【請求項１４】
撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程と、
前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、
前記光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを備え、
前記光電変換膜を形成する工程は、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する固体撮像装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013157180.tif 000019
【図２】
2013157180.tif 000020
【図３】
2013157180.tif 000021
【図４】
2013157180.tif 000022
【図５】
2013157180.tif 000023
【図６】
2013157180.tif 000024
【図７】
2013157180.tif 000025
【図８】
2013157180.tif 000026
【図９】
2013157180.tif 000027
【図１０】
2013157180.tif 000028
【図１１】
2013157180.tif 000029
【図１２】
2013157180.tif 000030
【図１３】
2013157180.tif 000031
【図１４】
2013157180.tif 000032
【図１５】
2013157180.tif 000033
【図１６】
2013157180.tif 000034
【国際調査報告】
2013157180.tif 000035
2013157180.tif 000036
2013157180.tif 000037
2013157180.tif 000038