(57)【要約】液晶表示素子１は、上記したＴＦＴ基板２と、ＣＦ層７を備えたＣＦ基板３とが、液晶層４を挟持して構成される。ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３には液晶配向膜１２が設けられている。液晶表示素子１は、シール材１６が紫外線硬化型樹脂を使用したものであり、画素の形成領域においてもシール材１６の硬化のための紫外線が照射されて提供されている。液晶表示素子１は、特定構造のジアミン化合物から合成されたポリイミド膜を含む液晶配向膜１２を用いて構成されており、シール材１６の硬化時において画素の形成領域において、紫外線の照射を受けても、性能の劣化が抑制されている。
2013146589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素の形成領域に、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む液晶配向膜を有し、
前記画素の形成領域に紫外線を照射して構成されたものであることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2013146589.tif 000035
【請求項２】
前記液晶配向膜は、上記式（１）で表される化合物と、下記式（ＡＭ）で表される化合物（上記式（１）で表される化合物は除く。）とを用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【化２】
2013146589.tif 000036
（式（ＡＭ）中、Ｙ１は、２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。また、式（ＡＭ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記液晶配向膜は、下記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【化３】
2013146589.tif 000037
（式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。式（ＣＢ４）および（ＣＢ５）中、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項４】
画素の形成領域に、液晶層と液晶配向膜とを有する液晶表示素子の製造方法であって、
前記画素の形成領域に、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む前記液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
前記液晶配向膜形成工程の後に、前記画素の形成領域に紫外線を照射する光照射工程とを有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【化４】
2013146589.tif 000038
【請求項５】
前記液晶配向膜は、上記式（１）で表される化合物と、下記式（ＡＭ）で表される化合物（上記式（１）で表される化合物は除く。）とを用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化５】
2013146589.tif 000039
（式（ＡＭ）中、Ｙ１は、２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。また、式（ＡＭ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記液晶配向膜は、下記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化６】
2013146589.tif 000040
（式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。式（ＣＢ４）および（ＣＢ５）中、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記液晶配向膜形成工程の後に、前記画素の形成領域の周囲にシール材を形成するシール形成工程を有し、
前記光照射工程は、前記シール形成工程の前記シール材を硬化する工程であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記光照射工程は、前記液晶配向膜を配向処理する工程であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記液晶配向膜形成工程の後に、前記画素の形成領域に前記液晶層を形成する工程を有し、
前記光照射工程は、前記液晶層の液晶を駆動しながら前記画素の形成領域に紫外線を照射する工程であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶層は、液晶と光重合性化合物とを含んで構成され、
前記光照射工程は、前記画素の形成領域にある前記液晶層の前記光重合性化合物を重合させる工程であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶配向膜形成工程の後に、前記画素の形成領域に前記液晶層を形成する工程を有し、
前記光照射工程は、前記液晶層の液晶を駆動しながら前記画素の形成領域に紫外線を照射する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶層を一対の基板間に挟持して封入するとともに、液晶層の液晶を一定方向に配向させて構成される。液晶の配向は、その基板表面に液晶配向制御能を備えた液晶配向膜を設けることにより実現される。液晶表示素子では、液晶が、基板と液晶配向膜との間に配設された電極への電圧印加により応答し、その液晶の配向変化を利用して、画像形成領域において、所望とする画像の表示を行うことができる。そして、液晶表示素子は、薄型で軽量で高画質の表示装置を提供することができる。【０００３】
液晶表示素子の製造において、一対の基板間に液晶層をなす液晶を封入する方法としては、基板上に配置された枠状のシール材が利用される。そして、真空注入法や滴下注入法等が用いられ、液晶が枠状のシール材の内側に注入されて、基板間に液晶層が封入される。上記の液晶の注入法のうち、液晶の使用量の低減に有効なことから、近年では、滴下注入法（特許文献１を参照。）が好ましい方法とされている。【０００４】
滴下注入法は、まず、一方の基板の周囲において、紫外線硬化型のシール材を枠状に形成し、真空雰囲気において、このシール材の枠内の基板上に液晶を滴下するとともに、液晶が滴下された基板ともう一方の基板とを貼り合わせる。次いで、大気中に戻し、貼り合わされた両基板間の液晶を大気圧により拡散させる。そして、紫外線をシール材に照射し、シール材を硬化させて液晶の封入を終了する。【０００５】
また、液晶表示素子の製造において、液晶層の液晶を一定方向に配向させる方法としては、上述したように、基板表面に液晶配向制御能を備えた液晶配向膜を設ける方法が利用される。液晶配向膜は、基板上に形成されたポリイミド等の重合体膜にラビング処理や偏光された紫外線を照射して行う光配向処理等の配向処理を施して形成される。【０００６】
液晶配向膜のためのラビング処理とは、基板上のポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる処理法である。このラビング処理は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。【０００７】
しかしながら、ポリイミド等からなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、基板上に配置された電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。【０００８】
そこで、近年では、ラビングを行わない光配向処理が盛んに検討されている（特許文献２を参照。）。
光配向処理には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。光としては、紫外線を好適に用いることができる。この光配向処理はラビングが不要であり、発塵等を懸念すること無く液晶表示素子を構成し、所望とする液晶の配向を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１０９３８８号公報
【特許文献２】特許第４５０４６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、液晶表示素子は、薄型軽量で高画質の表示装置を提供するが、その製造においては、主要な工程として、基板間に液晶材料を封入する工程や、液晶を配向させる配向処理工程が含まれている。そして、近年、それらはいずれにおいても、紫外線等の光を照射する工程が検討され、有効活用されるようになっている。こうした光照射を用いた工程は、従来の真空注入法やラビング処理等の製造工程の問題を改善し、生産効率の向上や製造歩留まりの向上に有効なものとなる。【００１１】
しかしながら、一方で、液晶表示素子の製造工程中に、光の照射、特に紫外線を照射する光照射処理を設ける場合、液晶表示素子の電荷保持特性を低下させ、表示品位を低下させることがあった。【００１２】
例えば、液晶注入・封入における滴下注入法を行う場合、シール材に紫外線を照射するときに、画像形成領域の液晶配向膜にも紫外線が照射されることがある。そうした場合、製造される液晶表示素子では、電荷保持特性が低下し、画像の表示品位を低下させることがあった。【００１３】
また、光配向処理を行う場合、偏光紫外線を使用して液晶配向膜に、液晶配向制御能を付与することがある。そうした場合、製造される液晶表示素子では、液晶の配向は実現されるものの、電荷保持特性が低下し、画像の表示品位を低下させることがあった。【００１４】
そこで、近年盛んに検討がされている、滴下注入法や光配向処理等、紫外線による光照射処理を行う工程を利用して製造されても、電荷保持特性等の性能を低下させることが無く、表示品位の低下を生じさせない液晶表示素子が求められている。【００１５】
そこで、本発明は、紫外線による光照射処理を行って製造され、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子を提供することを目的とする。【００１６】
また、本発明は、紫外線による光照射処理を行い、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。【００１７】
尚、本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様は、画素の形成領域に、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む液晶配向膜を有し、
前記画素の形成領域に紫外線を照射して構成されたものであることを特徴とする液晶表示素子。【００１９】
【化１】
2013146589.tif 000003
【００２０】
本発明の第１の態様において、液晶配向膜は、上記式（１）で表される化合物と、下記式（ＡＭ）で表される化合物（上記式（１）で表される化合物は除く。）とを用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことが好ましい。【００２１】
【化２】
2013146589.tif 000004
（式（ＡＭ）中、Ｙ１は、２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。また、式（ＡＭ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を表す。）【００２２】
本発明の第１の態様において、液晶配向膜は、下記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことが好ましい。【００２３】
【化３】
2013146589.tif 000005
（式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。式（ＣＢ４）および（ＣＢ５）中、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。）【００２４】
本発明の第２の態様は、画素の形成領域に、液晶層と液晶配向膜とを有する液晶表示素子の製造方法であって、
画素の形成領域に、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む前記液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成工程と、
液晶配向膜形成工程の後に、画素の形成領域に紫外線を照射する光照射工程とを有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法に関する。【００２５】
【化４】
2013146589.tif 000006
【００２６】
本発明の第２の態様において、液晶配向膜は、上記式（１）で表される化合物と、下記式（ＡＭ）で表される化合物（上記式（１）で表される化合物は除く。）とを用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことが好ましい。【００２７】
【化５】
2013146589.tif 000007
（式（ＡＭ）中、Ｙ１は、２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。また、式（ＡＭ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を表す。）【００２８】
本発明の第２の態様において、液晶配向膜は、下記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含むことが好ましい。【００２９】
【化６】
2013146589.tif 000008
（式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。式（ＣＢ４）および（ＣＢ５）中、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。）【００３０】
本発明の第２の態様において、液晶配向膜形成工程の後に、画素の形成領域の周囲にシール材を形成するシール形成工程を有し、
光照射工程は、そのシール形成工程におけるシール材を硬化する工程であることが好ましい。【００３１】
本発明の第２の態様において、光照射工程は、液晶配向膜を配向処理する工程であることが好ましい。【００３２】
本発明の第２の態様において、液晶配向膜形成工程の後に、画素の形成領域に液晶層を形成する工程を有し、
光照射工程は、その液晶層の液晶を駆動しながら画素の形成領域に紫外線を照射する工程であることが好ましい。【００３３】
本発明の第２の態様において、液晶層は、液晶と光重合性化合物とを含んで構成され、
光照射工程は、画素の形成領域にあるその液晶層の光重合性化合物を重合させる工程であることが好ましい。【００３４】
本発明の第２の態様において、液晶配向膜形成工程の後に、画素の形成領域に液晶層を形成する工程を有し、
光照射工程は、その液晶層の液晶を駆動しながら画素の形成領域に紫外線を照射する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の態様によれば、紫外線を照射する光照射処理を行って製造され、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子を提供することができる。【００３６】
本発明の第２の態様によれば、紫外線を照射する光照射処理を行い、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態の液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
液晶表示素子の製造においては、上述したように、主要な工程として、基板間に液晶を封入する工程や、液晶を配向させるための液晶配向膜の配向処理工程が含まれている。こうした工程では、光、特に可視光または紫外線の照射を利用して、光硬化型のシール材を硬化させ、または、液晶配向膜の光配向処理をする等して、所望とする効果を実現することができる。
【００３９】
また、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子では、光重合性化合物を少量（典型的には、０．２重量％〜１重量％である。）添加した液晶を用い、その液晶を挟持する両基板の有する電極間に電圧を印加した状態で紫外線を照射する。その結果、ＰＳＡ方式の液晶表示素子では、そうした紫外線の照射処理により、光重合性化合物が反応し、重合し架橋されることで、液晶表示素子の応答速度が速くなる。
【００４０】
また、液晶を挟持する両基板の有する電極間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して製造されるタイプの液晶表示素子（本明細書においては、以下、単に、紫外線照射方式と称することにする。）がある。この紫外線照射方式の液晶表示素子は、液晶の初期配向が垂直配向であるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示素子であり、上述したように、液晶を挟持する両基板の有する電極間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して製造される。紫外線照射方式の液晶表示素子は、液晶に光重合性化合物を少量添加したものを用いることも可能である。そして、紫外線照射方式の液晶表示素子は、液晶の優れた応答特性を実現することができる。
【００４１】
以上のように、液晶表示素子は、その製造工程において光照射、特に紫外線照射処理を含むことで、所望とする特性を実現することが可能となる。しかしながらその一方で、問題を生じさせる場合があることがわかっている。すなわち、従来の液晶表示素子では、画像表示を行う画素の形成領域において、光、特に紫外線の照射を受けて、特性を低下させることがあった。具体的には、紫外線の照射を受けて、電荷保持特性（例えば、電荷保持率）を低下させることや、残留ＤＣ特性を低下させることがあった。
【００４２】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、液晶表示素子の液晶配向膜の構造を最適なものとすることで、こうした問題の解決に有効であることを見出した。
液晶表示素子においては、上述したように、液晶を配向させるための液晶配向膜に高耐熱性で高強度のポリイミド膜が多用されている。
【００４３】
そして、液晶表示素子を構成する基板上に液晶配向膜となるポリイミド膜を形成する場合、次のような液晶配向剤を使用する方法が好適に用いられている。
その方法としては、上述したように、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤を調製する。そして、得られた液晶配向剤を使用してその塗膜を形成し、基板上でイミド化させてポリイミド膜を得る方法が知られている。また、別の方法としては、予めイミド化させてあるポリイミドを溶媒に溶解して、溶媒可溶型の液晶配向剤を調製する。そして、その液晶配向剤を使用して塗膜を形成し、ポリイミド膜を得る方法がある。
【００４４】
本発明者らは、このようなポリイミド系の液晶配向膜の分子構造を最適化することで、上述した光、特に紫外線の照射によって生ずる問題を低減できることを見出した。すなわち、本発明者らは、画素の形成領域に光、特に紫外線を照射する工程を経て作成される液晶表示素子であって、最適構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む液晶配向膜を有し、光、特に紫外線の照射に対して性能劣化が低減された液晶表示素子を得るに至り、本発明に至った。
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００４５】
実施形態１
本発明の第１の実施形態である液晶表示素子について、図面を用いて説明する。
本実施形態の液晶表示素子は、一例として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのカラー液晶表示素子とすることができる。
【００４６】
その場合、本実施形態の液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が配置されたＴＦＴ基板と、カラーフィルタ層（以下、ＣＦ層と言うことがある。）を備えたＣＦ基板とを用い、液晶層を挟持し、画像形成を行う画素の形成領域の周囲にシール材を配置して、それら基板間が固定された構造を有する。
以下、本実施形態の液晶表示素子の構造をより詳しく説明する。
【００４７】
図１は、本実施形態の液晶表示素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００４８】
図１に示す液晶表示素子１は、本発明の第１実施形態である液晶表示素子の一例であり、上述したように、ＴＦＴ駆動による、透過型のＴＮモード液晶表示素子とすることができる。この液晶表示素子１は、上記したＴＦＴ基板２と、ＣＦ層７を備えたＣＦ基板３とが、液晶層４を挟持して構成される。
【００４９】
図１に示すように、液晶表示素子１のＴＦＴ基板２は、透明な基板５の液晶層４の側に、不図示のＴＦＴと、ＩＴＯ等からなる透明な画素電極６とをマトリクス状に形成して構成されている。例えば、ＴＦＴ基板２は、基板５に互いに平行に延びるように設けられた複数の不図示のゲート線と、各ゲート線を覆うように設けられた不図示のゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に各ゲート線と直交する方向に互いに平行に延びるように設けられた複数の不図示のソース線と、各ゲート線および各ソース線の交差部分毎、すなわち、画素毎にそれぞれ設けられた複数のＴＦＴと、各ＴＦＴおよび各ソース線を覆うように設けられた層間絶縁膜と、層間絶縁膜上にマトリクス状に形成され、各ＴＦＴに接続された複数の画素電極６とを有している。
【００５０】
液晶表示素子１のＣＦ基板３は、透明な基板１５の液晶層４の側に、ＣＦ層７と保護層８と配置して構成されている。ＣＦ層７は、ＴＦＴ基板２の画素電極６に対向する位置に設けられた赤、緑および青の着色層９と、各着色層９の間設けられて光を遮光するブラックマトリクス１０とを有して構成される。ＣＦ基板３のＣＦ層７上の保護層８の上には、ＩＴＯ等からなる透明な共通電極１１が配置される。
【００５１】
ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３にはそれぞれ、液晶層４と接する面に液晶配向膜１２が設けられている。液晶配向膜１２は、後に詳述する、所望構造のポリイミド膜を使用して構成された液晶配向膜１２とすることができる。液晶表示素子１では、液晶配向膜１２に対し、必要な場合、例えば、ラビング処理等の配向処理をすることにより、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とにより挟持された液晶層４における均一な配向を実現できる。
【００５２】
本実施形態の液晶表示素子１は、ＴＮモード液晶表示素子とすることができる。液晶層４はネマティック液晶からなり、液晶配向膜１２の作用によって、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３との間で９０度のツイスト配向状態を示す。
【００５３】
ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とにおいて、液晶層４側と反対の外部側の面には、それぞれ偏光板１７が配置されている。ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３の間隔（ギャップとも言う。）は、１μｍ〜２０μｍとすることが好ましく、ギャップは、画素電極６の配置領域の周辺部分に設けられたシール材１６によって固定され維持されている。
【００５４】
シール材１６は、画素電極６が配置され、画像を表示するための画素の形成領域の周囲を囲むように矩形枠状に設けられている。このシール材１６の枠幅は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下に設定できる。シール材１６を形成するシール材料としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を同時に使用しても良い。
【００５５】
そして、液晶表示素子１は、シール材１６が、例えば、紫外線硬化型樹脂を使用したものであり、紫外線の照射を受けて硬化されたものである。そのため、液晶表示素子１は、画素の形成領域においても、同様に、シール材１６の硬化のための紫外線の照射がなされ、提供されている。
【００５６】
このように、画素の形成領域でも紫外線が照射された液晶表示素子１は、画素電極６毎に１つの画素が構成されており、各画素において液晶層４に所定の大きさの電圧を印加させることにより、液晶層４の液晶の配向状態を変化させ、例えば、不図示のバックライトから入射する可視光の透過率を調整して画像の表示を行う。
【００５７】
以上の構造を有する液晶表示素子１は、以下のようにして製造することができる。
まず、上述した構造のＴＦＴ基板２を準備する。ＴＦＴ基板２は、例えば、透明なガラス基板等からなる基板５上に、公知の方法に従い、ＴＦＴや画素電極６を含む各種電極等を形成して製造されたものである。そして、ＴＦＴ基板２上に液晶配向膜１２を形成する。液晶配向膜１２およびその形成方法の詳細については、この後に詳述する。
【００５８】
そして、上記した構造のＣＦ基板３を準備する。ＣＦ基板３は、例えば、透明なガラス基板等からなる基板１５上に、着色層９およびブラックマトリクス１０を有するＣＦ層７、並びに、共通電極１１等をパターニングして形成される。そして、共通電極１１の表面に液晶配向膜１２を形成する。尚、ブラックマトリクスは、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属材料、カーボン等の黒色顔料が分散された樹脂材料、または、各々、光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料などにより形成される。
【００５９】
次に、そのＴＦＴ基板２の画素電極６の形成された画素の形成領域の周囲において、紫外線硬化型のシール材料を用い、ディスペンサーによる方法や、所望の形状に印刷する方法や、スピンコート法によって塗布した後でフォトリソグラフィ法によりパターニングする方法等に従い、シール材１６を枠状に形成する。次いで、真空雰囲気において、このシール材１６の枠内のＴＦＴ基板２上に液晶を滴下するとともに、液晶が滴下されたＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とを貼り合わせる。次いで、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とその状態で大気中に戻し、貼り合わされたＴＦＴ２基板とＣＦ基板３との間の液晶を大気圧により拡散させて液晶層４を形成する。そして、紫外線をシール材１６に照射し、シール材１６を硬化させる。その後、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３の液晶層４と反対側の外部側の面にそれぞれ、偏光板１７を配置し、液晶表示素子１を製造する。
【００６０】
したがって、本実施形態の液晶表示素子１の製造において、紫外線を照射する光照射工程は、シール材１６を硬化する工程であって、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とを互いに固定する工程となる。照射光は、シール材１６の硬化に好適な波長特性を有し、波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線とすることができる。そして、紫外線の照射量は、シール材の硬化に好適な量を選択することが好ましい。
【００６１】
ここで、シール材１６を、紫外線の照射処理によって硬化する光照射工程では、シール材１６とともに、画素電極６や液晶配向膜１２や液晶層４等が配置された画素の形成領域にも紫外線の照射がなされている。画素の形成領域の液晶配向膜１２等に紫外線が照射されないようにするため、例えば、所定の形状のマスクを設ける等の別段の手段は講じられていない。したがって、光照射工程は、より簡便に、シール材１６の形成領域と画素の形成領域とをわけること無く、その全域に紫外線を照射して、シール材１６を硬化させる工程となる。
【００６２】
しかしながら、本実施形態の液晶表示素子１は、後述する構造のポリイミド膜を含む液晶配向膜１２を用いて構成されている。そのため、例えば、シール材１６の硬化時に画素の形成領域において紫外線の照射を受けても、性能の劣化は抑制されている。したがって、本実施形態の液晶表示素子１は、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成された場合であっても、従来課題とされていた、紫外線照射による性能劣化を抑制することができる。すなわち、本実施形態によれば、特に、紫外線を照射する光照射処理を用いて製造され、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子１を提供することができる。
【００６３】
尚、本実施形態の液晶表示素子１は、シール材１６の形成に、可視光硬化型のシール材料を用いることも可能である。例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂等の可視光の光エネルギーを照射することによって硬化する光硬化性樹脂を使用することが可能である。その場合であっても、本実施形態の液晶表示素子１は、後述する特定の構造のポリイミド膜を含む液晶配向膜１２を用いて構成されており、例えば、シール材１６の硬化時において画素の形成領域において、可視光の照射を受けても、性能の劣化が抑制されている。したがって、本実施形態の液晶表示素子１は、画素の形成領域に可視光を照射する工程を経て作成された場合であっても、可視光照射による性能劣化を抑制することができる。
【００６４】
また、本実施形態の液晶表示素子には、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、または、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード等の液晶モードとすることもできる。その場合、ＴＦＴ基板やＣＦ基板は、図１に示した例と異なり、各液晶モードに好適な公知の構造とすることができる。
【００６５】
以上の構成の本実施形態の液晶表示素子は、紫外線の照射を受けて製造されるとともに表示品位の低下が抑制されるという特徴を備えるが、そうした特徴を実現する場合において、液晶配向膜が重要な構成要素となる。そこで、次に、本実施形態の液晶表示素子の主要な構成要素であって、可視光や紫外線等の光の照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜について説明する。
尚、上記した、図１の本実施形態の液晶表示素子１は、ＴＮモードの液晶表素子であるが、これは本実施形態の一例であり、以下で説明する液晶配向膜は、ＩＰＳモードやＶＡモード等の本実施形態の液晶表示素子にも好適な液晶配向膜が含まれるように説明をする。
【００６６】
本実施形態の液晶表示素子を構成する本実施形態の液晶配向膜は、ポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む液晶配向膜とすることが好ましい。そうした重合体を含むことで、本実施形態の液晶配向膜は、高い耐熱性等、優れた耐久性を有する。
【００６７】
そして、本実施形態の液晶配向膜は、紫外線の照射を受けても液晶表示素子の性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜である。上述したように、ＴＦＴ基板やＣＦ基板等の基板上に、ポリイミド等の重合体を含む液晶配向膜を形成する場合、液晶配向剤を使用する方法が好適である。その液晶配向剤は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有して構成されることが好ましい。そして、ＴＦＴ基板やＣＦ基板等の基板上で液晶配向剤の塗膜を加熱してポリイミド等の重合体膜を形成し、必要な配向処理を施して液晶配向膜を形成することができる。
【００６８】
したがって、本実施形態の液晶配向膜は、本実施形態の液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、本実施形態の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、上記特性の液晶配向膜を形成するように、その重合体の構造が最適化されている。
その結果、液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体およびポリイミド等の重合体の構造的な特徴により、紫外線照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜を提供することができる。
【００６９】
液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体は、上述したように、ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られ、ポリイミドは、そのポリイミド前駆体をイミド化して得られる。本実施形態の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は所望の構造を実現するために、特定構造のジアミン化合物が選択され、その合成に用いられることが好ましい。
【００７０】
すなわち、本実施形態の液晶配向剤は、特定構造のジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる、所望構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有し、本実施形態の液晶配向膜を提供することができる。
【００７１】
次に、本実施形態の液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体およびポリイミドを形成するための特定構造のジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体についてより詳細に説明する。その後、そのポリイミド前駆体およびポリイミドについてより詳細に説明し、それらを含有する本実施形態の液晶配向剤、それを用いた本実施形態の液晶配向膜の形成について、より詳細に説明する。
尚、本発明において、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が含まれる。
【００７２】
＜ジアミン化合物＞
本実施形態の液晶配向膜の形成のための本実施形態の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体の合成に好適な、特定構造のジアミン化合物としては、下記式（１）で表される化合物を用いる。
【００７３】
【化７】
2013146589.tif 000009
【００７４】
テトラカルボン酸誘導体と反応させ、本実施形態の液晶配向剤の含有可能な成分であるポリイミド前駆体およびポリイミドを合成するためのジアミンとしては、上記式（１）で表されるジアミン化合物のみを単独で用いてもよい。また、上記式（１）で表される化合物と、上記式（１）で表されるジアミン化合物以外であって、次に説明する下記式（ＡＭ）で表されるその他のジアミン化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜その他のジアミン化合物＞
本実施形態の液晶配向剤の含有可能な成分であるポリイミド前駆体およびポリイミドを合成するため、上述のように、上記式（１）で表される化合物と、上記式（１）で表されるジアミン化合物以外であって、次に説明する下記式（ＡＭ）で表されるその他のジアミン化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００７６】
【化８】
2013146589.tif 000010
【００７７】
上記式（ＡＭ）中、Ｙ１は、２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。また、上記式（ＡＭ）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の有機基を表す。
【００７８】
より具体的には、上記式（ＡＭ）において、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００７９】
上記式（ＡＭ）において、Ｒ１およびＲ２は、上述したように、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるが、上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００８０】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、さらには置換基によって環構造を形成してもよい。尚、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士または置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００８１】
その場合、置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００８２】
上述の置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上述の置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００８３】
上述の置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
上述の置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
【００８５】
上述の置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８６】
上述の置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８７】
上述の置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、または−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
上述の置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、または−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００８８】
上述の置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
上述の置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００８９】
上述の置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
上述の置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
上述の置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
上述の置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００９０】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００９１】
上記式（ＡＭ）において、Ｙ１の具体的な構造の例を示すならば、以下に示すＹ−１〜Ｙ−１０６が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化９】
2013146589.tif 000011
【００９３】
【化１０】
2013146589.tif 000012
【００９４】
【化１１】
2013146589.tif 000013
【００９５】
【化１２】
2013146589.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2013146589.tif 000015
【００９７】
【化１４】
2013146589.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2013146589.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2013146589.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2013146589.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
2013146589.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
2013146589.tif 000021
【０１０３】
【化２０】
2013146589.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
2013146589.tif 000023
【０１０５】
【化２２】
2013146589.tif 000024
【０１０６】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
上述したジアミン化合物との反応に用いられ、本実施形態の液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体およびポリイミドを合成するテトラカルボン酸誘導体は、特に限定されない。
【０１０７】
テトラカルボン酸誘導体としては、例として、テトラカルボン酸二無水物（下記式（ＣＢ１）で表わされる。）、テトラカルボン酸一無水物（下記式（ＣＢ２）で表わされる。）、テトラカルボン酸（下記式（ＣＢ３）で表わされる。）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（下記式（ＣＢ４）で表わされる。）、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステル（下記式（ＣＢ５）で表わされる。）等を挙げることができる。テトラカルボン酸誘導体としては、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
【化２３】
2013146589.tif 000025
【０１０９】
上記式（ＣＢ４）および（ＣＢ５）中、Ｒ３は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。
上記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１の具体例としては、以下の式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−４６）を挙げることができる。
【０１１０】
【化２４】
2013146589.tif 000026
【０１１１】
【化２５】
2013146589.tif 000027
【０１１２】
【化２６】
2013146589.tif 000028
【０１１３】
【化２７】
2013146589.tif 000029
【０１１４】
以上の構造のテトラカルボン酸誘導体について、上記したジアミン化合物との反応に用いられ、所望構造のポリイミド前駆体またはポリイミドを合成して液晶配向剤に含有され、本実施形態の液晶配向膜の提供に好ましいのは、上記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１が式（Ｚ−１）であるテトラカルボン酸誘導体である。そのテトラカルボン酸は、上記式（１）の特定構造のジアミン化合物と反応して、所望構造のポリイミド前駆体を提供し、所望構造のポリイミドを提供する。そして、可視光や紫外線等の光の照射を受けても性能劣化を高レベルに低減するのに有効な本実施形態の液晶配向膜を提供することができる。したがって、本実施形態の液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体またはポリイミドを合成するテトラカルボン酸誘導体が、１種単独で用いられる場合、上記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１が式（Ｚ−１）であるテトラカルボン酸誘導体を用いることが好ましい。
【０１１５】
＜ポリイミド前駆体＞
本実施形態の液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体は、上記式（１）のジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分を用いて合成されたものである。本実施形態の液晶配向剤に含有するポリイミド前駆体は、例えば、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルであり、下記式（ＰＡ）で表される構造単位を有する。
【０１１６】
【化２８】
2013146589.tif 000030
【０１１７】
上記式（ＰＡ）において、Ｚは、上述したテトラカルボン酸誘導体の例である、テトラカルボン酸二無水物（上記式（ＣＢ１）で表わされる。）、テトラカルボン酸一無水物（上記式（ＣＢ２）で表わされる。）、テトラカルボン酸（上記式（ＣＢ３）で表わされる。）、ジカルボン酸ジアルキルエステル（上記式（ＣＢ４）で表わされる。）、および、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステル（上記式（ＣＢ５）で表わされる。）の中のＺ１基に由来する基である。
また、Ｒａは、水素原子、または、上述したテトラカルボン酸誘導体や後述するエステル化剤に由来する１価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【０１１８】
上記式（ＰＡ）中、Ｙは、上述した式（１）で表されるジアミン化合物の対応する基および上記式（ＡＭ）で表されるその他のジアミン化合物のＹ１基に由来する基である。Ａ１およびＡ２は水素原子、または、上記式（ＡＭ）で表されるその他のジアミン化合物のＲ１基およびＲ２基に由来する１価の有機基を表す。
【０１１９】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、例えば、上述の上記式（１）のジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分（以下、単にジアミン成分と言う。）と、上述したテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。
【０１２０】
上述のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本実施形態の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を得る方法としては公知の方法を利用することができる。その合成方法は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１２１】
上述のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１２３】
これら例示された溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【０１２４】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１２５】
上述のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【０１２６】
その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１２７】
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【０１２８】
＜ポリアミック酸エステル＞
本実施形態の液晶配向剤に含有可能なポリイミド前駆体は、上述したように、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステル等である。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、例えば、上述の上記式（１）ジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を用いて、次に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【０１２９】
（１）ポリアミック酸から合成する方法
ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって合成することができる。
【０１３０】
上述のエステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２モル当量〜６モル当量が好ましい。
【０１３１】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３２】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応により合成する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上述のジアミン成分とから合成することができる。
【０１３３】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分間〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２モル倍〜４モル倍であることが好ましい。
【０１３４】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０１３５】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とから合成する方法
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルと上述のジアミン成分とを重縮合することにより合成することができる。
【０１３６】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルと上述のジアミン成分とを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分間〜２４時間、好ましくは３時間〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【０１３７】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２モル倍〜３モル倍であることが好ましい。
【０１３８】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２モル倍〜４モル倍が好ましい。
【０１３９】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０モル倍〜１．０モル倍が好ましい。
【０１４０】
上述した３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）または上記（２）の合成方法が特に好ましい。
【０１４１】
上述した方法に従って得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温または加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１４２】
＜ポリイミド＞
本実施形態の液晶配向剤は、上述したポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。本実施形態の液晶配向剤に含有するポリイミドは、上述したポリイミド前駆体のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。すなわち、そのポリイミドは、上記式（１）の特定構造のジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分を用いて合成された上記ポリイミド前駆体のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。このポリイミドは、本実施形態の液晶配向剤に含有され、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【０１４３】
尚、本実施形態の液晶配向剤が含有するポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１４４】
＜ポリイミドの製造方法＞
上述したポリアミック酸を用いてポリイミドを得るに際し、ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１４５】
このとき、上述したポリアミック酸は、比較的低温での反応が可能な、触媒イミド化を行うことが望ましい。
【０１４６】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。
【０１４７】
上述の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
【０１４８】
上述の触媒イミド化に用いる酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１４９】
以上、本実施形態の液晶配向剤に含有可能な成分について説明したが、次にそれらをもちいて調製される本実施形態の液晶配向剤について説明をする。
【０１５０】
＜液晶配向剤＞
本実施形態の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上述したポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１５１】
尚、本実施形態において、前記の樹脂成分は、全てが上述した重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における上述した重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１５２】
本実施形態の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した重合体等の樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１５３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１５４】
本実施形態の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
【０１５５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【０１５６】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【０１５７】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。
【０１５８】
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から２質量部、より好ましくは０．０１質量部から１質量部である。
【０１５９】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１６０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【０１６１】
本実施形態の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
次に、本発明の実施形態の液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子について説明する。
【０１６２】
＜液晶配向膜の形成＞
上述の本実施形態の液晶配向剤は、上記式（１）のジアミン化合物を必須の成分として含むジアミン成分を用いて合成された、ポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。そして、本実施形態の液晶配向剤は、好ましくは基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布され、プリベークによる乾燥の後、加熱焼成をすることにより、ポリイミドを含む重合体膜を形成することができる。
【０１６３】
本実施形態の液晶配向剤を用い、基板上に塗布する塗布方法としては、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本実施形態の液晶配向剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
【０１６４】
液晶配向剤を塗布した後のプリベークによる乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から加熱焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに加熱焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。このプリベークによる乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよい。
【０１６５】
乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃のホットプレート上で、０．５分間〜３０分間、好ましくは１分間〜５分間乾燥させる方法が好ましい。
【０１６６】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、１２０℃〜３５０℃の温度で行うことができる。焼成温度は、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にポリアミック酸やポリアミック酸エステルを含有する場合は、この焼成温度によってポリイミドへの転化率が変化するが、本実施形態の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。そして、液晶配向剤の塗膜の焼成時間は任意の時間に設定することができる。焼成時間が短すぎる場合、残存溶媒の影響で表示不良が発生する場合があるため、好ましくは５分間〜６０分間、より好ましくは１０分間〜４０分間である。
【０１６７】
焼成後に得られるポリイミドを含む重合体膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体膜を、布を用いて膜表面を一定方向に擦るラビング等の配向処理をすることが好ましい。
【０１６８】
以上のようにして形成される本実施形態の液晶配向膜は、紫外線照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜であり、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された本実施形態の液晶表示素子を提供する。
【０１６９】
実施形態２
本発明の第２の実施形態である液晶表示素子は、上述した第１の実施形態である液晶表示素子と同様、紫外線照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜を用いて構成される。そして、第２の実施形態である液晶表示素子の場合、その液晶配向膜は、紫外線照射による光配向処理によって液晶配向制御能を発揮する光配向膜である。したがって、本発明の第２の実施形態である液晶表示素子は、光配向処理のため、液晶配向膜のある画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された液晶表示素子となる。
【０１７０】
本実施形態の液晶表示素子は、上述した第１実施形態と同様、一例として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのカラー液晶表示素子とすることができる。したがって、上述した第１の実施形態である図１の液晶表示素子１と同様の構造とすることができ、重複する説明は省略する。
【０１７１】
第２実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜は、第１実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜と同様、液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、本実施形態の液晶配向膜は、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された本実施形態の液晶表示素子を提供するように、上述した第１実施形態の液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。
【０１７２】
そして、本実施形態で使用する液晶配向剤は、上述した第１実施形態の液晶配向剤であって、得られる液晶配向膜において、光配向処理による優れた液晶配向制御能を実現できるように、上記式（１）のジアミン化合物を含むジアミン成分と、上記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１が式（Ｚ−１）であるテトラカルボン酸誘導体とを用いて形成されるポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含んで構成されることが好ましい。その結果、本実施形態の液晶配向膜は、上記式（１）のジアミン化合物を含むジアミン成分と、上記式（ＣＢ１）〜（ＣＢ５）中、Ｚ１が式（Ｚ−１）であるテトラカルボン酸誘導体とを用いて形成されるポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含んで構成される。
【０１７３】
本実施形態の液晶配向膜の形成は、上述した第１実施形態と同様とすることができる。そして、本実施形態の液晶配向膜における光配向処理の方法は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な液晶配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。例えば、ポリイミド等重合体を含む重合体膜の形成された基板に対し、一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射することが可能である。また、偏光紫外線の入射角を変えて２回以上照射してもよい。また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の紫外線を基板の法線から一定角度傾けて照射してもよい。
【０１７４】
使用する紫外線の波長としては、一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができるが、特に好ましくは使用する重合体膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択することが好ましい。また、紫外線の照射時間は一般に数秒間から数時間の範囲である。そして、工業的な生産性を考慮し、良好な液晶配向制御能が実現される必要量を、使用する液晶配向膜の種類により選択することが好ましい。
【０１７５】
第２実施形態の液晶表示素子は、以下のようにして製造することができる。尚、本実施形態の液晶表示素子は、上述した第１の実施形態である図１の液晶表示素子１と同様の構造とすることができ、共通する構成要素に関する説明は同一の符号を用いることとし、図１を参照しながら説明する。
【０１７６】
まず、上述した構造のＴＦＴ基板２を準備する。ＴＦＴ基板２は、例えば、透明なガラス基板等からなる基板５上に、公知の方法に従い、ＴＦＴや画素電極６を含む各種電極等を形成して製造されたものである。そして、ＴＦＴ基板２上に、上述した光配向処理が施された本実施形態の液晶配向膜１２を配置する。
【０１７７】
そして、上記した構造のＣＦ基板３を準備する。ＣＦ基板３は、例えば、透明なガラス基板等からなる基板１５上に、着色層９およびブラックマトリクス１０を有するＣＦ層７、並びに、共通電極１１等をパターニングして形成される。そして、共通電極１１の表面に、上述した光配向処理を施した液晶配向膜１２を配置する。尚、ブラックマトリクスは、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属材料、カーボン等の黒色顔料が分散された樹脂材料、または、各々、光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料などにより形成される。
【０１７８】
次に、ＴＦＴ基板２の画素電極６の形成された画素の形成領域の周囲において、シール材料を用い、ディスペンサーによる方法や、所望の形状で印刷する方法や、スピンコート法によって塗布した後でフォトリソグラフィ法によりパターニングする方法等に従い、シール材１６を枠状に形成する。シール材としては、例えば、熱硬化型のものを用いることができる。
【０１７９】
次いで、そのＴＦＴ基板２とＣＦ基板３とを、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍのスペーサを挟んで、各基板に照射された偏光紫外線の光軸の投影方向が、例えば、直交するように設置し、周囲をシール材１６で固定する。次いで、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３との間に液晶を注入して封止し、液晶層４を構成する。液晶封入の方法については特に制限されず、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３との間のシール材１６で囲まれた画素の形成領域を減圧にした後に液晶を注入する真空法の利用が可能である。また、第１実施例で説明した、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。
その後、ＴＦＴ基板２とＣＦ基板３の液晶層４と反対側の外部側の面にそれぞれ、偏光板１７を配置し、液晶表示素子１を製造する。
【０１８０】
したがって、本実施形態の液晶表示素子の製造において、紫外線を照射する光照射工程は、液晶配向膜の配向処理をする工程であって、液晶配向膜に液晶配向の制御能を付与する工程となる。照射光は、液晶配向膜の光配向処理に好適な波長特性を有し、上述したように、波長が１００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線とすることができる。そして、紫外線の照射量は、上述したように、液晶配向膜の種類に従い、光配向処理に好適な量を選択することが好ましい。
【０１８１】
本実施形態の液晶表示素子は、上述した構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含んで構成される液晶配向膜を用いて構成されており、光配向処理のため、画素の形成領域において、紫外線の照射を受けても、性能の劣化が抑制されている。したがって、本実施形態の液晶表示素子は、光配向処理のために、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成された場合であっても、従来課題とされていた、紫外線照射による性能劣化を抑制することができる。すなわち、本実施形態によれば、特に、紫外線を照射する光照射処理を用いて製造され、表示品位の低下が抑制された液晶表示素子を提供することができる。
【０１８２】
尚、本実施形態の液晶表示素子１は、シール材１６の形成に、可視光硬化型および紫外線硬化型等の光硬化型のシール材料を用いることも可能である。可視光硬化型のシール材料としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂等の可視光の光エネルギーを照射することによって硬化する光硬化性樹脂を使用することが可能である。また、紫外線硬化型のシール材料としては、上述した第１実施形態において説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１８３】
シール材が光硬化型であっても、本実施形態の液晶表示素子は、上述した構造のポリイミド膜を含む液晶配向膜を用いて構成されており、例えば、シール材１６の硬化時において画素の形成領域において、可視光や紫外線の照射を受けても、性能の劣化が抑制されている。したがって、本実施形態の液晶表示素子は、光配向処理の後、画素の形成領域に可視光や紫外線を照射する工程を経て作成された場合であっても、可視光照射による性能劣化を抑制することができる。
【０１８４】
また、本実施形態の液晶表示素子には、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、または、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード等の液晶モードとすることもできる。その場合、ＴＦＴ基板やＣＦ基板は、図１に示した例と異なり、各液晶モードに好適な公知の構造とすることができる。
【０１８５】
実施形態３
本発明の第３の実施形態である液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子である。ＰＳＡ方式の液晶表示素子は、液晶配向膜として垂直配向型の液晶配向膜を用いて構成される。
【０１８６】
したがって、第３実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜は、第１実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜と同様、液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、本実施形態の液晶配向膜は、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された本実施形態の液晶表示素子を提供するように、上述した第１実施形態の液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、特に、得られる液晶配向膜において、液晶の垂直配向を実現することができるように、垂直配向に好適な構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む第１実施形態の液晶配向剤を用いて構成されることが好ましい。
【０１８７】
第３の実施形態である液晶表示素子の製造方法については、上述したように、垂直配向に好適な構造のポリイミド前駆体等の重合体を含む第１実施形態の液晶配向剤を用い、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法に従って液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、上述の液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサを挟んで、シール材で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサの大きさは１μｍ〜３０μｍであるが、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
【０１８８】
本実施形態のＰＳＡ方式液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、好ましくは、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。ＰＳＡ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンでも使用できる。しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子の一例としては、片側基板に１μｍ〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても、所望とする液晶の動作が可能であり、この構造例のＰＳＡ方式の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１８９】
また、本実施形態のＰＳＡ方式の液晶表示素子に用いる基板には、ＴＦＴおよび電極等が配置されたＴＦＴ基板を用いることができ、その例では、ＴＦＴ駆動によるＰＳＡ方式の液晶表示素子を提供することができる。
【０１９０】
本実施形態のＰＳＡ方式の液晶表示素子が透過型である場合は、上述のような透明な基板を用いることが好ましいが、反射型である場合、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウム等の材料を用いることもできる。
【０１９１】
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
【０１９２】
ＰＳＡ方式の液晶表示素子では、使用される液晶として、光重合性化合物を少量（好ましくは、は０．２重量％〜１重量％。）添加した液晶を用いる。この液晶が封入されて液晶層が形成された液晶セルを得た後、その液晶セルの液晶層を挟持する両側基板の電極間に電圧を印加する。そして、その電圧印加の状態のままで、紫外線を照射することにより、重合性化合物がその状態で重合し架橋され、その結果、その液晶表示素子の応答速度が速くなる。ここで、印加する電圧は５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐであるが、好ましくは、５Ｖｐ−ｐ〜２０Ｖｐ−ｐである。照射する紫外線の照射量は、１Ｊ〜６０Ｊであるが、好ましくは、４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子の信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線の照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がるので生産性の向上に好適である。
【０１９３】
以上のように、本発明の第３の実施形態であるＰＳＡ方式の液晶表示素子は、上述した第１の実施形態である液晶表示素子と同様、紫外線照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜を用いて構成される。そして、第３の実施形態である液晶表示素子の場合、その液晶には、光重合性化合物を少量添加したものが用いられ、液晶表示素子の製造時において、その光重合性化合物に紫外線を照射して、液晶における所望の応答特性を実現している。したがって、本発明の第３の実施形態である液晶表示素子は、液晶中の光重合性化合物を反応させるため、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された液晶表示素子となる。
【０１９４】
実施形態４
本発明の第４の実施形態である液晶表示素子は、紫外線照射方式の液晶表示素子である。紫外線照射方式の液晶表示素子は、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶層を挟持し、液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射することで作製される垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示素子である。紫外線照射方式の液晶表示素子は、液晶配向膜として垂直配向型の液晶配向膜を用いて構成される。
【０１９５】
したがって、第４実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜は、第１実施形態の液晶表示素子の液晶配向膜と同様、液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、本実施形態の液晶配向膜は、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された本実施形態の液晶表示素子を提供するように、上述した第１実施形態の液晶配向剤を用いて形成されることが好ましい。そして、特に、得られる液晶配向膜において、液晶の垂直配向を実現することができるように、垂直配向に好適な構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む第１実施形態の液晶配向剤を用いて構成されることが好ましい。
【０１９６】
そしてさらに、上述したＰＳＡ方式のように、液晶中に光重合性化合物を添加する必要が無いように、紫外線照射方式に好適な構造のポリイミド前駆体およびそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含む第１実施形態の液晶配向剤を用いて構成されることが特に好ましい。そうすることで、簡単に液晶の応答特性を向上させることができる。
【０１９７】
第４の実施形態である液晶表示素子の製造方法については、上述したように、垂直配向に好適で紫外線照射方式に好適な構造のポリイミド前駆体等の重合体を含む第１実施形態の液晶配向剤を用い、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法に従って液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、上述の液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向層上にスペーサを散布し、液晶配向層面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向層の面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法等が例示できる。その際、用いるスペーサの大きさは１μｍ〜３０μｍであるが、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
【０１９８】
本実施形態の液晶表示素子の製造に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、好ましくは、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。紫外線照射方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンでも使用できる。しかし、紫外線照射方式の液晶表示素子の一例としては、片側基板に１μｍ〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても、所望とする液晶の動作が可能であり、この構造例の紫外線照射方式の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１９９】
また、本実施形態の紫外線照射方式の液晶表示素子に用いる基板には、ＴＦＴおよび電極等が配置されたＴＦＴ基板を用いることができ、その例では、ＴＦＴ駆動による紫外線照射方式の液晶表示素子を提供することができる。
【０２００】
本実施形態の紫外線照射方式の液晶表示素子が透過型である場合は、上述のような透明な基板を用いることが好ましいが、反射型である場合、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウム等の材料を用いることもできる。
【０２０１】
本実施形態の液晶表示素子に用いる液晶は、光重合性化合物を添加していない液晶であってもよく、または、光重合性化合物を添加した液晶を用いても構わない。本実施形態の液晶表示素子は、いずれの液晶を用いても、その応答速度を速めることができる。
【０２０２】
液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間に印加する電圧は、例えば、５５Ｖｐ−ｐ〜３０Ｖｐ−ｐであるが、好ましくは、５Ｖｐ−ｐ〜２０Ｖｐ−ｐである。照射する紫外線の照射量は、１Ｊ〜６０Ｊであるが、好ましくは、４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子の信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線の照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がるので生産性の向上に好適である。
【０２０３】
以上のように、本発明の第４の実施形態である紫外線照射方式の液晶表示素子は、上述した第１の実施形態である液晶表示素子と同様、紫外線照射を受けても性能劣化を低減するのに有効な液晶配向膜を用いて構成される。そして、第４の実施形態である液晶表示素子の場合、その製造時に、液晶層が形成された、画素の形成領域に紫外線を照射して、液晶における所望の応答特性を実現している。したがって、本発明の第４の実施形態である液晶表示素子は、液晶層の形成された、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された液晶表示素子となる。
【実施例】
【０２０４】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例および比較例で使用する主な化合物と略号と構造は以下のとおりである。
＜構造式＞【０２０５】
【化２９】
2013146589.tif 000031
2013146589.tif 000032
【０２０６】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【０２０７】
＜ジアミン化合物＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ターフェニル：４，４’−ジアミノパラターフェニル
ＡＤＡ：ビス（パラーアミノフェニル）−９，１０−アントラセン
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ【０２０８】
次に、本実施例および比較例で行った分子量測定の方法について説明する。
［分子量測定］
合成例におけるポリイミドの分子量は、センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００００００、１５００００、１０００００、３００００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２０００、４０００、１０００）。【０２０９】
＜実施例１＞
ＣＢＤＡ（７．４ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ＡＤＡ（１４．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８７．５g）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（１８２．３ｇ）、ＢＣ（７２．９ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。液晶配向剤（Ａ１）に含有されるポリアミック酸の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１９５００であった。【０２１０】
＜実施例２＞
ＣＢＤＡ（４．５ｇ、２３ｍｍｏｌ）、ＡＤＡ（４．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３ｇ、１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９０．８g）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（３３．６ｇ）、ＢＣ（３３．６ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を得た。液晶配向剤（Ａ２）に含有されるポリアミック酸の数平均分子量は９６００、重量平均分子量は２１０００であった。【０２１１】
＜比較例１＞
ＣＢＤＡ（７．５ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（７．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８７．６g）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（１０３．１ｇ）、ＢＣ（５１．５ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。液晶配向剤（Ｂ１）に含有されるポリアミック酸の数平均分子量は９８００、重量平均分子量は１９０００であった。【０２１２】
＜比較例２＞
ＣＢＤＡ（７．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ターフェニル（１０．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６０．８g）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（５９．６ｇ）、ＢＣ（５９．６ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ２）を得た。液晶配向剤（Ｂ２）に含有されるポリアミック酸の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１８０００であった。【０２１３】
＜比較例３＞
ＣＢＤＡ（５．５ｇ、２９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（３．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０１．６g）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（７．４ｇ）、ＢＣ（２９．４ｇ）を加え６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ３）を得た。液晶配向剤（Ｂ３）に含有されるポリアミック酸の数平均分子量は１００００、重量平均分子量は２２０００であった。【０２１４】
＜実施例３＞
［電圧保持率（ＶＨＲ）測定による耐光性の評価］
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２５０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が直交するようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２００３（Ｃ０８０）、メルク・ジャパン社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して、液晶が９０度ツイスト配向した液晶セルを得た。【０２１５】
そして、ＶＨＲを評価した。
ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。また、９０℃の温度下でも同様の測定をした。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。評価結果を表１に示す。
次に、液晶セルに３６５ｎｍの紫外線を１Ｊ照射し、紫外線照射後のＶＨＲを同様に評価した。評価結果を表１に示す。【０２１６】
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）および比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ２）を用い、上述の液晶配向剤（Ａ１）を用いた場合と同様に液晶セルの製造を行い、同様の方法で、紫外線照射前後のＶＨＲを評価した。評価結果を表１にまとめて示す。【０２１７】
＜実施例４＞
［光配向性の評価］
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面を偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。【０２１８】
液晶セルの電気特性を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサを散布した。その上からシール材を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、その光配向方向が直交するようにして貼り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに真空注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（（Ｃ０８０）、メルク・ジャパン社製）を常温で真空注入し、注入口を封止し、液晶が９０度ツイスト配向した光配向処理による液晶セルを得た。この液晶セルを１０５℃１０分熱処理して、その後室温まで徐冷してセルの観察を行ったところ、配向性は良好であった。評価結果は、表２にまとめて示した。【０２１９】
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ２）を用い、上述の液晶配向剤（Ａ１）を用いた場合と同様に液晶セルの製造を行い、同様の方法で、配向性の評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０２２０】
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ３）を用い、上述の液晶配向剤（Ａ１）を用いた場合と同様に液晶セルの製造を行い、同様の方法で、配向性の評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０２２１】
＜実施例５＞
［残留ＤＣの測定］
実施例４で製造した液晶セルをそれぞれ用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置による誘電吸収法で、残留ＤＣの測定を行った。測定は、６０℃の環境下で行い、３０分間セルに１０Ｖの直流電圧を印加した後１秒間放電させ、その２０分間後の残留ＤＣ量が５００ｍＶ以下のものを「良好」、５００ｍＶ以上のものを「不良」とした。評価結果は表２にまとめて示すが、実施例４で製造した液晶セルのうち、実施例１および実施例２の液晶配向剤（Ａ１、Ａ２）を用いて製造された液晶セルにおいて、評価結果は「良好」であった。【０２２２】
【表１】
2013146589.tif 000033
【０２２３】
【表２】
2013146589.tif 000034
【０２２４】
以上より、本実施例の液晶表示素子は、紫外線照射を受けても電荷保持率が良好であり、紫外線照射による性能劣化が低減されていることが分かった。
また、本実施例の液晶表示素子は、光配向処理によって液晶の良好な配向を実現するとともに、優れた残留ＤＣ特性を備え、紫外線照射による性能劣化が低減されていることが分かった。
【符号の説明】
【０２２５】
１    液晶表示素子
２    ＴＦＴ基板
３    ＣＦ基板
４    液晶層
５、１５    基板
６    画素電極
７    ＣＦ層
８    保護層
９    着色層
１０    ブラックマトリクス
１１    共通電極
１２    液晶配向膜
１６    シール材
１７    偏光板
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の液晶表示素子は、画素の形成領域に紫外線を照射する工程を経て作成されて、性能劣化の低減が抑制された液晶表示素子である。したがって、優れた表示特性と生産性を両立することができる。したがって、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
【図１】
2013146589.tif 000041
【国際調査報告】
2013146589.tif 000042
2013146589.tif 000043