(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）と、白色、灰色又は無色の充填材とを混合して、ゴム組成物（Ａ）を得る工程（１）と、
ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料を１〜２５０質量部混合して、ゴム組成物（Ｂ）を得る工程（２）と、
ゴム組成物（Ａ）１００質量部に対して、ゴム組成物（Ｂ）を０．１〜２００質量部の割合で混合する工程（３）とを含むことを特徴とする有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）、（２）及び（３）の全ての工程において、アミン系老化防止剤を混合しない請求項１に記載の有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記ゴム成分（ａ）が前記非ジエン系ゴムを２０質量％以上含む請求項１又は２に記載の有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）における前記非ジエン系ゴムが、ブチル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムから少なくとも１種選ばれるゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、前記非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）１００質量部に対して、前記白色、灰色又は無色の充填材を２０〜１５０質量部混合する請求項１〜４のいずれかに記載の有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、加硫促進剤を混合しない請求項１〜５のいずれかに記載の有彩色を有するゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有彩色を有するゴム組成物の製造方法及びその方法により得られたゴム組成物並びにそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム製品の視認性を上げる等の目的で、黒以外に着色したカラーゴム組成物を表面に配置した種々のゴム製品が使用されている。例えば、特許文献１では、サイドウォール部の適所に、カーボンブラックを含まないカラーゴムを形成した識別用カラーゴムを有する空気入りタイヤが提案されている。
また、特許文献２では、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムをゴム成分のうち８０質量％以上含有する色ゴム組成物が開示され、その色ゴム組成物をサイドウォール部に配設した空気入りタイヤが開示され、黄色顔料が開示されている。
さらに、特許文献３では、ブチルゴムとジエンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムとからなる空気入りタイヤの装飾側壁用ゴム組成物が開示され、青色顔料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２５９２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６８６１６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５２４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、有彩色を有するゴム組成物を製造するにあたり、以下の問題が存在することに着目した。
すなわち、有彩色の着色成分である顔料や染料の多くは紛体又は小片体などの個体であるため、高粘度であるゴム成分中に均一に分散させることには製法上困難性があり、有彩色の着色成分の不分散による色ムラや、長い混合時間を必要とする場合の製造コストの増加や物性の低下という問題が存在していた。
また、有彩色の着色成分が液体であれば分散性は向上するものの、液状の着色剤は選択肢が限られる点や溶媒成分がゴム中に混入することによるゴム物性への影響、混練り時に液体成分を添加することの設備面での困難性（追加設備の必要性）などの問題も存在していた。
本発明は、このような状況下で、特殊な着色剤や新規設備の導入を必要とすることなく、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物を容易に製造する製造方法及びその方法により得られたゴム組成物並びにそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、有彩色の着色成分とゴム成分のマスターバッチゴムを作成し、それを着色剤として用いることにより解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］  非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）と、白色、灰色又は無色の充填材とを混合して、ゴム組成物（Ａ）を得る工程（１）と、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料を１〜２５０質量部混合して、ゴム組成物（Ｂ）を得る工程（２）と、ゴム組成物（Ａ）１００質量部に対して、ゴム組成物（Ｂ）を０．１〜２００質量部の割合で混合する工程（３）とを含むことを特徴とする有彩色を有するゴム組成物の製造方法、
［２］  上記［１］に記載された製造方法によって得られたゴム組成物、及び
［３］  上記［２］に記載されたゴム組成物が、サイドウォール部のタイヤ幅方向外側、タイヤショルダー部のタイヤ幅方向外側、ビード部のタイヤ幅方向外側及びトレッド溝底部から選ばれる１種以上の部材の少なくとも一部に配設されてなる空気入りタイヤ、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特殊な着色剤や新規設備の導入を必要とすることなく、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物を容易に製造する製造方法及びその方法により得られたゴム組成物並びにそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの１例の断面模式図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの他の１例の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物の製造方法］
本発明の有彩色を有するゴム組成物の製造方法は、非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）と、白色、灰色又は無色の充填材とを混合して、ゴム組成物（Ａ）を得る工程（１）と、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料を１〜２５０質量部混合して、ゴム組成物（Ｂ）を得る工程（２）と、ゴム組成物（Ａ）１００質量部に対して、ゴム組成物（Ｂ）を０．１〜２００質量部の割合で混合する工程（３）とを含むことを特徴とする。この方法により、色ムラがなく、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物を容易に製造することができる。
【０００９】
本発明の製造方法において、有彩色を有するゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等を用いて混練りされる。
［工程（１）］
工程（１）は、非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）と、白色、灰色又は無色の充填材とを混合する工程であり、混練りにより、ゴム成分（ａ）と、白色、灰色又は無色の充填材とが均一に分散するように混合する。ゴム成分（ａ）が複数成分の場合は、各成分が均一に分散するように混練りした後、白色、灰色又は無色の充填材を投入し、さらに混練りすることが好ましい。
混練り時のゴム組成物の最高温度は、１２０〜１９０℃が好ましい。また、混練り時間は１〜１０分が好ましい。
【００１０】
［工程（２）］
工程（２）は、ゴム成分（ｂ）と、有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料とを混合する工程であり、着色剤マスターバッチとなるゴム組成物（Ｂ）を製造する工程である。有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料を予めマスターバッチにして、その後ゴム組成物に混合することによって、色ムラをなくし、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物を容易に製造することができる。
工程（２）においては、加硫促進剤を混合しないことが好ましい。ゴム組成物（Ｂ）の保存性を向上するためである。
【００１１】
［工程（３）］
工程（３）は、ゴム組成物（Ａ）とゴム組成物（Ｂ）とを混合する工程である。この工程で、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤等の加硫系配合剤が混合され、加硫性の、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物が製造されてもよいし、工程（３）を経た後、工程（４）において、得られた有彩色の均一な色調を有するゴム組成物と加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤等の加硫系配合剤とが混合され、加硫性の、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物が製造されてもよい。
工程（１）、（２）及び（３）の全ての工程において、アミン系老化防止剤を混合しないことが好ましい。アミン系老化防止剤を混合することによる有彩色を有するゴム組成物の色調変化を防止するためである。
【００１２】
［工程（１）におけるゴム成分（ａ）］
本発明に係るゴム成分（ａ）は、非ジエン系ゴムを含むものであり、非ジエン系ゴムを２０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、６０質量％以上含むことが特に好ましい。非ジエン系ゴムを含むのは、耐汚染性及び耐オゾン性を改良するためである。
ここで、非ジエン系ゴムは、ブチル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭゴム」と略称することがある。）から少なくとも１種選ばれるゴムであることが好ましい。ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムから少なくとも１種選ばれるゴムであることが好ましく、ハロゲン化ブチルゴムであれば、加硫生産性が向上するのでさらに好ましい。
ＥＰＤＭゴムは、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に、少量の第３成分を導入し、主鎖中に二重結合をもたせたものである。第３成分の種類や量の違いにより様々な合成ゴムが市販されている。代表的な第３成分であるジエン成分としてエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等がある。
本発明に係るゴム成分は、上述の非ジエン系ゴムに加えて、ジエン系ゴムを含んでいてもよく、８０質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以下含むことがより好ましく、５０質量％以下含むことがさらに好ましく、４０質量％以下含むことが特に好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１３】
［工程（２）におけるゴム成分（ｂ）］
本発明に係るゴム成分（ｂ）は、ゴム成分（ａ）と異なるものでよいが、同じものであってもよい。すなわちジエン系ゴムのみを含むゴム成分を用いてもよいし、非ジエン系ゴムを含むゴム成分を用いてもよい。
ここで、非ジエン系ゴム及びジエン系ゴムは、ゴム成分（ａ）に用いるものとして上記に例示されたものを用いることができる。
【００１４】
［有彩色の有機顔料］
本発明に係る有彩色の有機顔料は、発色性が良好で、鮮明な色が得られ着色力が大きく色相も幅広く得られるが、無機顔料と比較して耐候性にやや劣り、隠ぺい性が低い。ここで、隠ぺい性とは、下地（内側の層）を覆い隠す性質をいう。下地（内側の層）を覆い隠すことができないと、有彩色の有機顔料と有彩色の無機顔料の有彩色の発色性が損なわれる恐れが生じる。
本発明に係る有彩色の有機顔料は、多環顔料、アゾ顔料、レーキ顔料、植物性顔料及び動物性顔料から少なくとも１種選ばれる顔料であることが好ましい。有機顔料は発色性が良好であり、着色力、鮮明さに優れる点で好ましい。
【００１５】
上記の多環顔料としては、顔料としての機能を有する縮合環化合物が挙げられる。アゾ顔料に比べて耐久性が高い顔料が多い。多環顔料の代表的なものにフタロシアニン顔料が好適に挙げられる。フタロシアニン顔料は、色合いに優れ鮮明で、耐光性が高く（退色が比較的少なく）、堅牢な（耐久性にすぐれる）顔料であり、特に、銅フタロシアニンは銅フタロシアニンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）と称され、高塩素化銅フタロシアニンは銅フタロシアニングリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７）と称され、それぞれ青と緑の有機顔料の代表的なものとして知られている。より黄味の緑色を呈する低塩素化銅フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６）や無金属フタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６）も顔料として使用される。
銅フタロシアニンの内、プロセスカラーに最もよく使われるのは銅フタロシアニンのβ結晶であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３で、これの分散性能を高めたものが、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４である。また、銅フタロシアニンのε結晶であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６も用いられる。
銅フタロシアニンブルーの化学構造式を以下に示す。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
その他の多環顔料としては、黄色顔料：イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アントラキノン、アントロン、キサンテン；  橙色顔料：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン（アントロン）、ペリノン、キナクリドン、インジゴイド；  赤色顔料：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、インジゴイド；  紫（菫）色顔料：ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン（アントロン）、キサンテン；  青色顔料：アントラキノン、インジゴイド；  緑色顔料：アゾメチン、ペリレン等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る有彩色の有機顔料であるアゾ顔料としては、窒素原子同士の二重結合を有する化合物であるアゾ化合物のうち、顔料としての機能を有するものが挙げられる。分子構造中にアゾ基を１つ有するモノアゾ顔料、分子構造中にアゾ基を２つ有し中央の配向構造を中心とした高い対称性を示すジアゾ顔料、分子構造中にアゾ基を２つ有し中央の配向構造を中心とした高い対称性を示す縮合反応を用いて製造される縮合ジアゾ顔料等が用いられる。モノアゾに金属を配位したレーキ顔料もモノアゾ顔料に分類される。ジアゾ顔料や縮合ジアゾ顔料は着色力が高いことが特徴である。中黄色を呈するベンジジンイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４）、青味赤を呈するブリリアントカーミン６Ｂ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１）、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー３Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３）、クロモフタルイエロー６Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４）、クロモフタルイエローＧＲ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５）、クロモフタルスカーレットＲＮ、クロモフタルレッドＢＲ、クロモフタルレッドＢＲＮ、ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る有彩色の有機顔料であるレーキ顔料は、水溶性を有する有色物質(染料)を電離させ、担体としての金属イオンと電気的に結合させたものである。
レーキレッドＣ（赤色）、ウォチュングレッド（赤色）、アリザリンレーキ（赤色）、ローダミンレーキ（赤色）、キノリンイエローレーキ（黄色）等が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る有彩色の有機顔料である植物性顔料としては、マダーレーキ（赤色）、ピンクマダー、ガンボージ（黄色）、龍の血等が挙げられる。
また、本発明に係る有彩色の有機顔料である動物性顔料としては、コチニール（赤色）、ケルメスレーキ、チリアンパープル、セピア（黒っぽい茶色）等が挙げられる。
【００２１】
［有彩色の無機顔料］
本発明に係る有彩色の無機顔料としては、有彩色の有機顔料と比較して、落ち着いた色調で、色相は狭く、着色力は低いが、隠ぺい性が高く、耐候性に優れる。この有彩色の無機顔料としては、天然無機顔料及び合成無機顔料が挙げられる。
有彩色の天然無機顔料は、例えば、土系顔料：イエローオーカー（こい赤みの黄）、テールベルト（緑色）、ローシェンナ（緑色）、ローアンバー（やや緑寄りの黄褐色）、カッセルアース（焦茶色）；  焼成土：バーントシェンナ（赤褐色）、バーントアンバー（褐色）；  鉱物性顔料：ラピスラズリ（青色）、 アズライト（青色）、 マラカイト（緑色）、オーピメント（黄色）、辰砂（赤色）等が挙げられる。
【００２２】
有彩色の合成無機顔料としては、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料及びリン酸塩顔料から少なくとも１種選ばれる顔料が好適に挙げられる。
上記の酸化物顔料として、例えば、コバルトブル−、セルリアンブル−、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ライトレッド、クロムオキサイドグリ−ン等が挙げられる。上記の水酸化物顔料として、例えば、ビリジャン（緑色）等が挙げられる。上記の硫化物顔料として、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン（黄色みを帯びた赤）等が挙げられる。
また、上記の珪酸塩顔料として、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンレッド、ウルトラマリンピンクが好適に挙げられる。上記のリン酸塩顔料として、例えば、ミネラルバイオレット、ローズコバルトバイオレット等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料は、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、１〜２５０質量部混合されて、ゴム組成物（Ｂ）が得られるが、１〜２００質量部混合されることが好ましく、５〜１８０質量部混合されることがさらに好ましく、５〜１５０質量部混合されることが特に好ましい。１質量部未満の混合であると、有彩色の着色成分とゴム成分のマスターバッチゴムを作成し、得られるゴム組成物（Ｂ）を着色剤として用いることの技術的意義が低下するからであり、２５０質量部を超えて混合すると、混合作業中のゴム纏まりが悪くなってしまうからである。
ここで、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、有彩色の有機顔料が１〜２２０質量部含まれることが好ましく、５〜１７０質量部含まれることがさらに好ましく、５〜１５０質量部含まれることがさらに好ましい。
また、有彩色の無機顔料は、ゴム成分（ｂ）１００質量部に対して、１〜２００質量部含まれることが好ましく、５〜１７０質量部含まれることがさらに好ましく、５〜１５０質量部含まれることが特に好ましい。
【００２４】
［白色、灰色又は無色の充填材］
本発明の方法で得られるゴム組成物の補強性を高め、加硫後の耐破壊特性を向上するために、及び／又は隠ぺい性を高め、有彩色の有機顔料及び／又は有彩色の無機顔料により有彩色の発色性をより高めるために、白色、灰色又は無色の充填材が、ゴム組成物（Ａ）を得る工程（１）で用いられる。
本発明に係る白色又は灰色の充填材は、上記の補強性及び隠ぺい性を高めるために用いられる。この白色又は灰色の充填材としては、酸化チタン（チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（ジンクホワイト）、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム｛Ａｌ4（ＯＨ）10ＳＯ4・ｘＨ2Ｏ｝等の水酸化物；：タルク（白色）、クレー（白色又は灰色）等の珪酸塩化合物；リトポン（白色）等の硫化物；シルバーホワイト（鉛白、塩基性炭酸鉛）、炭酸カルシウム等の炭酸塩化合物が挙げられる。
これらの内、白色であり隠ぺい性が高い点で酸化チタンが好ましく、補強性及び隠ぺい性の双方を高めることができる点でクレーが好ましい。クレーとしては、カオリンクレー（Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、商品名「ＰＯＬＹＦＩＬ  ＤＬ」等）が好ましい。
また、隠ぺい性の点では酸化チタンに及ばないが、白色であり、加硫活性剤としても賞用される点で、酸化亜鉛が好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る無色の充填材は、上記の補強性を高めるために用いられる。この無色の充填材としては、シリカが好ましい。
シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２６】
本発明に係る白色、灰色又は無色の充填材は、工程（１）において、非ジエン系ゴムを含むゴム成分（ａ）１００質量部に対して、１５〜１５０質量部配合されることが好ましく、２０〜１５０質量部配合されることがより好ましい。白色又は灰色の充填材が１５質量部以上、さらには２０質量部以上であれば、ゴム組成物の隠ぺい性（異成分の混入や薬品などによる呈色を目立たなくさせる）及び補強性向上の観点から好ましく、無色の充填材が１５質量部以上、さらには２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、白色、灰色又は無色の充填材が１５０質量部以下であれば、作業性やゴム物性（転がり抵抗低減等）の観点のから好ましい。白色、灰色又は無色の充填材が３０〜１５０質量部配合されることがさらに好ましく、白色、灰色又は無色の充填材が３０〜１００質量部配合されることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の方法で得られるゴム組成物は、白色、灰色又は無色の充填材としてシリカ及び／又はクレーを含む場合において、さらにシランカップリング剤を含むことが補強性をさらに高める観点から好ましい。
補強性充填材と併用可能なシランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。
本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるシランカップリング剤は、工程（１）において、白色、灰色又は無色の充填材と混合することが好ましい。
【００２８】
本発明の方法で得られるゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、質量比｛シランカップリング剤／（シリカ及び／又はクレー）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００２９】
［非汚染性耐候剤］
本発明の方法で得られるゴム組成物は、耐候性を向上するために、さらに、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤から少なくとも１種選ばれる非汚染性耐候剤を含むことが好ましい。
通常、非汚染性耐候剤は、工程（１）又は工程（３）で混合される。
【００３０】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ２００」）、モノ(又はジ、又はトリ） （α−メチルベンジル）フェノール（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ＳＰ，ＳＰ−Ｎ」）、２,２'−メチレンビス（４-エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ＮＳ−５」）、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ＮＳ−６」）、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ＮＳ−３０」）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ３００」）等が挙げられる。
【００３１】
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト（堺化学工業株式会社製、商品名「ＧＳＹ−Ｐ１０１」）、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト（大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ＴＮＰ」）等が挙げられる。リン系酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤と併用することにより相乗的な耐候性効果が得られる。
【００３２】
上記のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＤＬＴＰ「ヨシトミ」」）、ジステアリルチオジプロピオネート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＤＳＴＰ「ヨシトミ」」）、ジミリスチルチオジプロピオネート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ＤＭＴＰ「ヨシトミ」」）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤と併用することにより相乗的な耐候性効果が得られる。
【００３３】
上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
上記のベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシべンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
上記のトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、８５％ ２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル とオキシラン［（Ｃ１０―Ｃ１６ 主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等が挙げられる。
【００３６】
上記のサリシレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
上記のシアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
また、オキザニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド等が挙げられる。
【００３７】
上記のヒンダードアミン系光安定剤（「ＨＡＬＳ」と通称される。）としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
［その他の配合剤］
本発明の方法で得られるゴム組成物には、上記の配合剤に加えて、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤が配合され、必要に応じ、軟化剤等が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系、又はＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。加硫活性剤としては、ステアリン酸、樹脂酸等の有機酸、酸化亜鉛（亜鉛華）等が挙げられる。軟化剤としては、非汚染性のナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の方法で得られるゴム組成物が配設されてなる空気入りタイヤを、図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の空気入りタイヤの１例の断面模式図であり、図２は、本発明の空気入りタイヤの他の１例の斜視図である。
本発明の空気入りタイヤ１は、リムに当接する一対のビード部２と、該ビード部２に連なり互いに対峙する一対のサイドウォール部３と、路面に接地するトレッド部５と、該トレッド部の幅方向外側のトレッド端５１からタイヤ径方向の内側に向けて延び該サイドウォール部３に連なるタイヤショルダー部４とを有する。
本発明の空気入りタイヤ１は、本発明のゴム組成物が、サイドウォール部３のタイヤ幅方向外側、タイヤショルダー部４のタイヤ幅方向外側、ビード部２のタイヤ幅方向外側及びトレッド溝底部５５から選ばれる１種以上の部材の少なくとも一部に配設されてなることを特徴とする。図１及び図２においては、本発明の有彩色を有するゴム組成物は、サイドウォール部３の周上にリング状に配設に配設され、有彩色ゴム部３ａを形成している。
図１及び図２においては、有彩色ゴム部３ａは、空気入りタイヤ１のタイヤ最大幅よりタイヤ半径方向内側（すなわち、タイヤ最大幅よりビード部２側）のサイドウォール部３に配設されているが、これに限定されるものではない。
本発明の方法で得られるゴム組成物に付与された有彩色を有する有彩色ゴム部３ａを、自動車走行時又は停止時に視認できる空気入りタイヤ１の部材に配設することにより、空気入りタイヤ１の美感を高めると共に、空気入りタイヤ１の識別性をも確保することができる。
【００４０】
本発明の実施形態に係る図１に示す空気入りタイヤ１の例では、ビードフィラー１３，１４は、ビードコア１１，１２からタイヤ径方向外側に延在する。カーカス１５は、ビードコア１１，１２において、ビードフィラー１３，１４のトレッド幅方向外側に折り返されて、馬蹄形のタイヤケースの骨格を形成する。カーカス１５のタイヤ径方向外側には、複数のベルト層からなるベルト層１８が配設されている。ベルト層１８の更にタイヤ径方向外側には、ベルト補強層１９が必要に応じて配設されている。また、カーカス１５のタイヤ径方向内側及び幅方向内側には空気透過防止層としてインナーライナー１６が配設されている。
【００４１】
本発明におけるゴム組成物は、混練りされた後、押出工程において押出し加工され、タイヤ用各種部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜作業性＞
混練り作業直後の、ゴム組成物の纏まり状況及び色ムラを目視により評価した。ゴム組成物の纏まり状況が良好で、かつ色ムラが認められなかったゴム組成物を「良」とした。
＜引張強さ（ＭＰａ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠し、２３℃で測定した。
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９：２００４「静的オゾン劣化試験」に準拠し、オゾン濃度５００±５０ｐｐｂ（５０±５ｐｐｈｍ）、４０℃、引張歪み３０％で亀裂発生時間を測定した。下記の式により、耐オゾン性指数を求めた。値が大きい程、耐オゾン性が良好である。
耐オゾン性（指数）＝（供試ゴム組成物の亀裂発生時間／実施例１のゴム組成物の亀裂発生時間）×１００
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
第１表に示す配合内容により、バンバリーミキサーにて混練りし、ゴム組成物Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４並びに従来例のゴム組成物の９種類のゴム組成物を得た。工程（１）における混練り時のゴム組成物Ａ１〜Ａ４の最高温度は１５０℃であった。これら９種類のゴム組成物の作業性を上記の方法で評価した。評価結果を第１表に示す。
従来例のゴム組成物は顔料の分散が悪く色ムラが見られた。
また、Ｂ４で示すゴム組成物は顔料が多くゴムの纏まりが悪かった。
次に、ゴム組成物Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３の７種類のゴム組成物を第２表に示すように用い、実施例１〜６及び比較例１〜２の８種類のゴム組成物を得た。これら８種類のゴム組成物をそれぞれ１６０℃１３分で加硫硬化させた後、上記の方法で、引張強さと耐オゾン性とを評価した。評価結果を第２表に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
［注］
＊１：  ＪＳＲ株式会社製、ブチルゴム、商品名「ＢＵＴＹＬ  ２６８」（不飽和度：１．５モル％）
＊２：  ＪＳＲ株式会社製、ＥＰＤＭゴム、商品名「ＥＰ３５」
＊３：  ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「＃１５００」
＊４：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）
＊５：  カオリンクレー、Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、商品名「ＰＯＬＹＦＩＬ  ＤＬ」
＊６：  石原産業株式会社製、酸化チタン（ルチル型）
＊７：  銅フタロシアニンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５）
＊８：  出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−９０」
＊９：  ２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール(ＢＨＴ)、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ２００」
＊１０：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＤＭ」
【００４６】
【表２】
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【００４７】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜２のゴム組成物と比較して、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物をより容易に製造することができた。また、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜２のゴム組成物と比較して、引張強さと耐オゾン性とのいずれもが著しく優れていた。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜２の８種類のゴム組成物をサイドウォール部に配設して、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法にて製造した。実施例１〜６のタイヤは、比較例２のタイヤと比較し、発色性が良好で美感に優れていた。
これら実施例１〜６及び比較例１〜２の８種類のタイヤを、標準内圧を充填後、６か月屋上にて日光暴露した所、実施例１〜６のタイヤはオゾン性が良好であり、退色もしなかった。
これに対して、比較例１のタイヤはオゾン劣化が認められ、さらに退色した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法で得られるゴム組成物は、特殊な着色剤や新規設備の導入を必要とすることなく、有彩色の均一な色調を有するゴム組成物を容易に製造することができ、引張強さと耐オゾン性とが両立するので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤのサイドウォール部のタイヤ幅方向外側、タイヤショルダー部のタイヤ幅方向外側、ビード部のタイヤ幅方向外側及びトレッド溝底部から選ばれる１種以上の部材の少なくとも一部として好適に用いられる。また、得られた各種空気入りタイヤは、美感に優れ、識別性が良好であるので、上記タイヤ用途の空気入りタイヤとして好適に用いられる。
［符号の説明］
【００５０】
１      空気入りタイヤ
２      ビード部
３      サイドウォール部
３ａ    有彩色ゴム部
４      タイヤショルダー部
５      トレッド部
５１    トレッド端
５５    トレッド溝底部
１１、１２    ビードコア
１３，１４    ビードフィラー
１５    カーカス
１６    インナーライナー
１８    ベルト層
１９    ベルト補強層
【図１】
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【図２】
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