(57)【要約】  カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含むビニル系ポリマーの製造方法であって、前記モノマー混合物（Ｍ１）およびモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含み、工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行うか、または工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行うビニル系ポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含むビニル系ポリマーの製造方法であって、
前記モノマー混合物（Ｍ１）およびモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含み、
工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行うか、または工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行うビニル系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記マクロモノマー（ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５０００である請求項１に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式：
−（Ｃ（Ｘ）（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２）ｎ−Ｈ
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１〜１５０の整数である）
で示される主鎖を有し、前記ラジカル重合性基として末端二重結合を有する請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式（Ａ）で表される請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
【化１】
2013108880.tif 000008
〔式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｎはそれぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基を有する基であり、ｎは１〜１５０の整数である。〕
【請求項５】
前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式（Ｂ）で表される請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
【化２】
2013108880.tif 000009
〔式（Ｂ）中、Ｚは、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１〜１５０の整数である。〕
【請求項６】
前記マクロモノマー（ａ３）が、モノマー混合物（Ｍ１）及びモノマー混合物（Ｍ２）の全モノマー中に１〜３５質量％の範囲内で配合される、請求項１から５のいずれか一項に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたビニル系ポリマー。
【請求項８】
請求項７記載のビニル系ポリマーを、水を含む分散媒に分散させて得られた水性防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビニル系ポリマーの含有量が２０〜６０質量％の範囲にある請求項８記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
有機溶媒の含有量が２０質量％以下である請求項８又は９記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性を有する水性防汚塗料用樹脂組成物に関する。また水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料とは、海中生物および海藻類の付着防止を目的として、水中構築物、漁網、船底等に塗布されるものである。防汚塗料から得られる塗膜は、塗料中に含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。防汚塗料には種々のものが知られているが、例えばロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から得られる塗膜は、長時間海中に浸漬した場合、徐々に溶出分が少なくなり、不溶出分が多くなる。このため防汚薬剤の効果が低減し、さらには塗膜面が凹凸状となることから、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。【０００３】
一方で加水分解性を持った自己研磨型の防汚塗料も知られている。自己研磨型防汚塗料から得られる塗膜は、海水中で塗膜表面が徐々に表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。しかし、これらの塗料にはキシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Volatile  Organic  Compound）問題から、これらに代わる水性防汚塗料が種々検討されている。【０００４】
自己研磨型水性防汚塗料としては、例えば、特許文献１には、２価金属を含有する重合体を水に分散させた水性防汚塗料用樹脂組成物が記載されている。【０００５】
特許文献２には、主鎖の末端に結合したマクロモノマーを含むグラフトコポリマーを含有する水性塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３９５号公報
【特許文献２】特表平１０−５００７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている水性防汚塗料用樹脂組成物に用いられている共重合体は、エチレン性不飽和モノマーを通常のラジカル重合方法により重合させたものであり、ランダム共重合体である。このようなランダム共重合体を含む防汚塗料から得られた塗膜は、自己研磨性を有するが、硬度が低く、耐水性も不十分であり、更なる改良が望まれている。【０００８】
また、特許文献２に記載されている塗料組成物は、この塗料組成物から得られる塗膜が加水分解による自己研磨性を有するものではなく防汚性を示すものではない。【０００９】
本発明の目的は、上述の問題を解決し、有機溶剤の含有量が抑えられた防汚塗料用樹脂組成物であって、その樹脂組成物から得られる塗膜は良好な防汚性を示し、耐水性に優れ、十分な硬度を有する、水性防汚塗料用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によるビニル系ポリマーの製造方法は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含み、前記モノマー混合物（Ｍ１）およびモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含み、工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行うか、または工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行う。【００１１】
本発明の他の態様によるビニル系ポリマーは、上記の製造方法により得られたビニル系ポリマーである。【００１２】
本発明の他の態様による水性防汚塗料用樹脂組成物は、上記のビニル系ポリマーを、水を含む分散媒に分散させて得られた樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、良好な防汚性を示し、耐水性に優れ、十分な硬度を有する塗膜を形成できる、有機溶剤の含有量が抑えられた防汚塗料用樹脂組成物を提供できる。本発明の他の実施形態によれば、この水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造方法は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含む。以下に、各工程について説明する。
【００１５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程である。
【００１６】
［カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）］
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸モノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される二塩基酸または酸無水物モノマーのモノエステル類等などが挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）は、これらの一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。中でもその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合しやすく、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の耐水性が良好となる点から、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００１８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いる全単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマーとモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中に、１〜３０質量％含むことが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量が１質量％以上であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が良好である。この含有量が３０質量％以下であると、防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の海水中での耐水性が向上する傾向にある。
【００１９】
［モノマー（ａ１）以外のモノマー混合物（Ｍ１）中のモノマー］
モノマー混合物（Ｍ１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーを含むことができ、このモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ���リトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーが挙げられる。モノマー混合物（Ｍ１）に含まれる、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーは、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。
【００２１】
モノマー混合物（Ｍ１）に含まれる、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーは、中でも、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であるという点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程である。
【００２３】
［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）］
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）、または下記の一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）を用いることができる。
【００２４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２        式（１）
（式（１）中、Ｍは２価金属、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ２は有機酸残基を示す。）
【００２５】
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）に含まれる２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が、得られる塗膜の長期の自己研磨性が発現する点で好ましい。得られるビニル系ポリマーの透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましく、より好ましくはＺｎである。前記金属は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。前記モノマー（ａ２ａ）は、２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。得られるビニル系ポリマーの透明性が高くなり、そのビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。
【００２７】
２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを例えば有機溶剤あるいはエチレン性不飽和モノマー中で反応する方法により得られる。前記方法で得られる２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）成分を含有する混合物は、有機溶剤や他のモノマーとの相溶性に優れ、工程（２）を含む重合を容易に行うことができる。さらに前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）のＲ２の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択することができる。長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜が得られるため、例えば炭素数１〜２０の脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基が好ましい。
【００２９】
なお、一般式（１）中のＲ２の有機酸残基は、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。
【００３０】
一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）としては、例えばモノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アク��レート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有モノマーを用いると、得られるビニル系ポリマーの透明性が高くなり、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、得られる塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（１）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００３２】
一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（１）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和モノマー等の重合性不飽和基を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。
【００３３】
なお、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを併用することが、得られる塗膜の自己研磨性が長期にわたり維持され、良好な防汚性が得られる観点から好ましい。より好ましくは、前記モノマー（ａ２ａ）として（メタ）アクリル酸亜鉛と、前記モノマー（ａ２ｂ）として脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（１）のＭが亜鉛、Ｒ２が脂肪酸残基）との組み合わせである。
【００３４】
前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを併用する場合には、モノマー混合物（Ｍ２）中（すなわち、モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の全モノマー中）の、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）のモル比（ａ２ａ／ａ２ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲内が好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、３０／７０〜７０／３０の範囲内が最も好ましい。この比率（ａ２ａ／ａ２ｂ）が９０／１０以下であると、耐クラック性や密着性に優れた塗膜が得られ、１０／９０以上であると、得られる塗膜の自己研磨性が長期にわたって維持される傾向にある。
【００３５】
また、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを含有するモノマー混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（１）中の有機酸残基Ｒ２に対応する非重合性有機酸とを、前記同様、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和モノマー等の反応性希釈剤中で反応する方法等により得られる。
【００３６】
その際、非重合性有機酸の含有量が無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．９５倍モルであり、０．１〜０．７倍モルであることが更に好ましい。非重合性有機酸の含有量が０．０１倍モル以上であると、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを含むモノマー混合物の製造工程において固体の析出が抑制されると共に、得られる塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好となる。３倍モル以下であると、得られる塗膜の防汚性がより長期間維持される傾向にある。
【００３７】
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いた単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマー量とモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中に、１〜４０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは７〜２５質量％の範囲内である。２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量が１質量％以上であると、得られる塗膜の長期自己研磨性が良好となる。この含有量が４０質量％以下であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の密着性、海水中での耐水性、および硬度と耐ワレ性のバランスが向上する傾向にある。
【００３８】
モノマー混合物（Ｍ２）に含まれる、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーとしては、モノマー混合物（Ｍ1）に含まれる、モノマー（ａ１）以外のモノマーと同様のものが使用でき、共重合性の観点から（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。モノマー混合物（Ｍ２）には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでいないことが、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から好ましい。
【００３９】
［マクロモノマー（ａ３）］
本発明の実施形態による製造方法においては、前記モノマー混合物（Ｍ１）および前記モノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含む。マクロモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を重合することで、得られる塗膜の耐ワレ性を悪化させることなく、塗膜硬度を向上でき、さらには耐水性も向上できる。
【００４０】
マクロモノマー（ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜１６０００の範囲が好ましく、３００〜１５０００の範囲内がより好ましく、１００００以下の範囲が好適であり、さらに好ましくは４００〜８０００の範囲内であり、特に好ましくは５００〜６０００の範囲内である。マクロモノマー（ａ３）のＭｎが２００以上、さらに３００以上であると、得られる塗膜の硬度、海水中の耐水性および密着性が向上する傾向にある。マクロモノマー（ａ３）のＭｎが１６０００以下、さらに１５０００以下であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００４１】
マクロモノマー（ａ３）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いた全単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマーとモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中、１〜３５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜２５質量％の範囲内である。マクロモノマー（ａ３）の含有量が１質量％以上であると、得られる塗膜の硬度、海水中での耐水性および密着性が向上する傾向にあり、３５質量％以下では、貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００４２】
マクロモノマー（ａ３）としては、下記式：
−（Ｃ（Ｘ）（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２）ｎ−Ｈ
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１〜１５０の整数である）
で示される主鎖を有し、ラジカル重合性基として末端二重結合を有するものを用いることができる。ｎは３〜１５０が好ましい。Ｒのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。Ｒのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００４３】
マクロモノマー（ａ３）として、下記式（Ａ）で示されるビニル系モノマー由来のビニル系ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを使用することができる。
【００４４】
【化１】
2013108880.tif 000002
【００４５】
式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｎはそれぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基を有する基であり、ｎは１〜１５０の整数である。ｎは３〜１５０が好ましい。Ｒｎのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。Ｒｎのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００４６】
式（Ａ）で示されるマクロモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーのカルボキシル基とグリシジルメタクリレートを付加反応させて得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
マクロモノマー（ａ３）として、下記式（Ｂ）で示される末端にα,β−エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを使用することができる。
【００４８】
【化２】
2013108880.tif 000003
【００４９】
式（Ｂ）中、Ｚは、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１〜１５０の整数である。ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また１４９以下が好ましい。Ｒのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。Ｒのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００５０】
式（Ｂ）で示されるマクロモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマーを１５０〜３５０℃でラジカル重合して得ることができる。
【００５１】
また、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーは、例えば、エチレン性不飽和モノマーをコバルト錯体を使用したＣＣＴＰ法（触媒的連鎖移動重合方法）により重合して得ることができる。
【００５２】
コバルト錯体としては、例えば、下記式に示されるコバルト錯体が使用できる。例えば、特許第３５８７５３０号公報、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているコバルト錯体を使用することができる。
【００５３】
【化３】
2013108880.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基である。〕
【００５４】
具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などのコバルト錯体が挙げられる。
【００５５】
コバルト錯体は、これらの一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、重合中に安定的に存在でき、エチレン性不飽和モノマーへの溶解性が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ１〜Ｒ４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。
【００５６】
コバルト錯体の含有量は、マクロモノマー（ａ３）を得るために使用するエチレン性不飽和モノマー１００ｇに対し２０から３５０ｐｐｍが好ましい。コバルト錯体の含有量が２０ｐｐｍ未満であれば分子量の低下が不十分となりやすく、３５０ｐｐｍを超えると得られるマクロモノマー（ａ３）が着色しやすくなる。
【００５７】
マクロモノマー（ａ３）を製造する際に使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ���レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５８】
なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。
【００５９】
マクロモノマー（ａ３）の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。中でも、重合後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することで固形粒子としてマクロモノマー（ａ３）を容易に得ることができる懸濁重合法が好ましい。
【００６０】
［ビニル系ポリマーの製造］
本発明の実施形態によるビニル系ポリマーは、モノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）とモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）を行うことによって得られる。その際、モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方にマクロモノマー（ａ３）を含む。工程（１）及び工程（２）の一方の工程で得られた重合反応液に他方の工程で重合するモノマー混合物を加えて重合を行う。このような重合プロセスを行うことにより、得られるビニル系ポリマーはブロック共重合体となる。このことにより、得られる塗膜の耐水性および硬度が向上する。
【００６１】
工程（１）及び工程（２）の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行うことができる。得られるビニル系ポリマーの分子量の制御の観点から溶液重合法が好ましい。
【００６２】
工程（１）及び工程（２）の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００６３】
工程（１）及び工程（２）の重合温度は６０〜１８０℃であることが好ましい。工程（１）及び工程（２）の重合時間の合計は５〜１４時間反応させることが好ましい。
【００６４】
工程（１）及び工程（２）の重合においては、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
工程（１）及び工程（２）の重合に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類；前記アリル化ポリエーテルモノマーが挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。なお、得られたビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物の製造安定性および水分散安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の配合量の比率としては、特に限定されないが、質量比率（Ｍ１／Ｍ２）が１５／８５〜８５／１５の範囲内が好ましく、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０の範囲内である。この範囲内であると、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００６７】
本発明の実施形態による製造方法では、工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行っても、工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行ってもよい。得られるビニル系ポリマーの分散安定性が良好となることから、工程（１）を行った後に、工程（２）を行うことが好ましい。
【００６８】
また、得られるビニル系ポリマーの分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜５０，０００の範囲に設定することができる。
【００６９】
［水性防汚塗料用樹脂組成物］
工程（１）および工程（２）を含む重合方法により得られたビニル系ポリマーを、水または水と有機溶剤を含む混合物からなる分散媒に分散することにより、本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物を得ることができる。造膜性、防汚性の点から、得られた水性防汚塗料用組成物中にビニル系ポリマーを２０〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。重合終了後、分散工程前に、重合に用いた有機溶剤を除去する脱溶剤工程を通常の方法で行うことができる。
【００７０】
得られたビニル系ポリマー中のカルボキシル基の一部または全てを中和後、前記分散媒に分散することが、水相へのスムーズな移行の観点から好ましい。
【００７１】
前記の中和は、ビニル系ポリマーに塩基性化合物を加えることにより行うことができる。用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のアルコールアミン類；モルホリン、イソホロンジアミン等が好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらの塩基性化合物は、ビニル系ポリマーに含まれるカルボキシル基のモル量に対して、４０〜１５０％のモル比となるように配合することが好ましく、より好ましくは６０〜１２０％である。塩基性化合物で中和することにより防汚塗料用樹脂組成物のｐＨを好ましくは６．０〜１１．０とすることができ、より好ましくは６．５〜９．０である。
【００７３】
前記分散媒としては、水または水と有機溶媒を含む混合物を用いることができる。この有機溶媒としては、ビニル系ポリマーの重合に用いた有機溶剤を用いることができる。この有機溶媒としては、分散性の点からアルコールやグリコールエーテル等のアルコール系化合物が好ましい。これらの中でも、アルコールとしては、比較的沸点の低い炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４の一価アルコール、グリコールエーテルとしては、炭素数３〜１１、好ましくは炭素数３〜８のグリコールエーテルを好適に用いることができる。
【００７４】
前記水性防汚塗料用樹脂組成物中の前記有機溶媒の含有量としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。
【００７７】
さらに、本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。
【００７８】
本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、あるいは下地塗膜の上に塗布することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。本発明の実施形態による樹脂組成物から得られる塗膜は、基材表面あるいは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の部は質量部を表す。本実施例で調製した水性防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。【００８０】
（マクロモノマー（ａ３）の分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムは、商品名：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名：Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ２、Ａ１０００）、およびスチレン単量体を使用して作成した。試料（ポリマー）を０．４質量％となるように溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、調製したＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【００８１】
（貯蔵安定性評価）
水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１７を常温で１ヶ月間保存し、沈殿物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った：
○：樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物の形成なし、
△：少量沈殿物があるが、攪拌により分散、
×：樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再分散せず。【００８２】
（マルテンス硬度）
ガラス基板上に、それぞれ水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１７を４ｍｉｌアプリケーターで塗布して、室温で２週間乾燥させて試験板を作製し、これらの試験板の塗膜について、超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製試料、商品名：ＨＭ２０００）によりマルテンス硬度を測定した。なお、マルテンス硬度は２．０〜１５．０Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、２．５〜１０．０Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。【００８３】
（耐水性試験）
ガラス基板上に、それぞれ水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１７を４ｍｉｌアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥させて試験板を作製した。得られた試験板を滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、これらの試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥させた。乾燥後の試験板の塗膜表面の白化度をヘイズメータ（村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ−１５０）で測定した。評価は以下の基準で行った：
○：ヘイズ値１０未満、
○△：ヘイズ値１０以上２０以下、
△：ヘイズ値２０以上５０未満、
×：ヘイズ値５０以上。【００８４】
（剥離性試験）
前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、これらの試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、剥離試験を行った。剥離試験は、塗膜の上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した面積の割合で評価した。評価は以下の基準で行った：
○：剥離が観察されない、
○△：８０％以上が剥離していない、
△：５０〜８０％が剥離している、
×：全面剥離している。【００８５】
（塗膜の消耗度試験）
水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１７をそれぞれ６０部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０部、酸化チタン（ＴｉＯ２）２０部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカコールＷ１９３）１部を配合し、攪拌して配合物を得た。得られた配合物をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、試験板を作製した。これらの試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。１か月後、試験板を取り出し、膜厚を測定した。1ヶ月後の塗膜の消耗度（μｍ／Ｍ）を、下記式：
１ヶ月後の塗膜の消耗度（μｍ／Ｍ）＝１２０μｍ−（1ヶ月後の膜厚）μｍ
より求めた。【００８６】
［マクロモノマー（ａ３−１）の製造］
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。【００８７】
（連鎖移動剤１の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇおよびジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。【００８８】
（マクロモノマーの調製）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部および分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤１を０．００２部および１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．２部を加え、水性懸濁液を得た。【００８９】
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応させた。さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーに相当するマクロモノマー（ａ３−１）を得た。このマクロモノマー（ａ３−１）は、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。表１に、材料の仕込み量と得られたマクロモノマーのＭｎを示す。【００９０】
［マクロモノマー（ａ３−２）〜（ａ３−６）の製造］
表１に示す仕込み量とした以外は、マクロモノマー（ａ３−１）の前記調製と同様にして、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーに相当するマクロモノマー（ａ３−２）〜（ａ３−６）を製造した。表１に、各原料の仕込み量と得られたマクロモノマーのＭｎを示す。【００９１】
【表１】
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【００９２】
表中の略号は以下の通りである：
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、
パーオクタＯ（商品名）：１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製）。【００９３】
［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−１）を含むモノマー混合物（ｍ２−１）の調製］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＭＡ７０部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこへ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）２９部、オクチル酸２９部、水５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＭＭＡを３９．７部添加して、透明な２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−１）を含むモノマー混合物（ｍ２−１）を得た。表２に、各原料の仕込み量、モノマー混合物（ｍ２−１）中に含まれる金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−１）の濃度を示す。この濃度は水分量の調整により５０質量％に設定した。【００９４】
［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−２）、（ａ２−３）をそれぞれ含むモノマー混合物（ｍ２−２）、（ｍ２−３）の調製］
表２に示す仕込み量とした以外は、モノマー混合物（ｍ２−１）の前記調製と同様にして、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−２）、（ａ２−３）をそれぞれ含む混合物（ｍ２−２）、（ｍ２−３）を得た。なお、モノマー混合物（ｍ２−２）の調製においては、ＭＭＡに代えてｎ−ＢＡを用い、モノマー混合物（ｍ２−３）の調製においては、ＭＭＡに代えてＰＧＭを用いた。表２に、各原料の仕込み量、モノマー混合物（ｍ２−２）、（ｍ２−３）中に含まれる金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２−２）、（ａ２−３）の濃度を示す。これらの濃度は水分量の調整により５０質量％に設定した。表中のｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを示し、ＰＧＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
＊ＰＧＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。【００９７】
（実施例１）
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、有機溶剤（商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービルケミカル社製）１５部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。次に、以下の通り、工程１及び工程２を含む重合を行った。【００９８】
＜工程１＞
その後、下記原料からなるモノマー混合物（Ｍ１）を、２時間かけて滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った。
モノマー混合物（Ｍ１）の組成：
マクロモノマー（ａ３−１）：１５部、
ｎ−ＢＡ：２０部、
ＭＡＡ：７部、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油株式会社製）：３部。【００９９】
＜工程２＞
次いで、下記原料からなるモノマー混合物（Ｍ２）を３時間かけて滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った。
モノマー混合物（Ｍ２）の組成：
ｍ２−１：２０部（うち２価金属含有エチレン性不飽和ビニル系モノマー固形分  １０部）、
ＭＭＡ：７．８部、
ｎ−ＢＡ：２３部、
２−メトキシエチルメタクリレート（２−ＭＴＭＡ）：７．２部、
連鎖移動剤（商品名：ノフマーＭＳＤ、日油株式会社製）：１．５部、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日油株式会社製）：５部。【０１００】
次いで、さらにパーブチルＯ（商品名）０．５部を添加し、さらに１時間重合反応を続け、ビニル系ポリマーＡ１を得た。【０１０１】
得られたビニル系ポリマーＡ１の１００部を攪拌しながら８０℃に加熱し、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）５．７部を加え、均一になるまで混合した後、脱イオン水９０部を徐々に加え、ビニル系ポリマーＡ１が水に分散した水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１を得た。【０１０２】
得られた水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１の評価結果を表３に示す。【０１０３】
（実施例２〜１５、比較例１、２）
表３に示す仕込み量とした以外は、実施例１と同様にして、ビニル系ポリマーＡ２〜Ａ１７および水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ１７を得た。評価結果を表３に示す。【０１０４】
モノマー混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）のいずれにもラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を用いていない比較例１では、得られるビニル系ポリマーはランダム共重合体となるため、そのビニル系ポリマーを含む塗膜の硬度、耐水性が不十分であった。これに対して実施例１〜１５では、耐水性に優れ、十分な硬度を有する塗膜が得られた。【０１０５】
２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を用いていない比較例２では、塗膜の消耗度が不十分で、十分な防汚性能が得られなかった。これに対して実施例１〜１５では、防汚性能の良好な塗膜が得られた。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
＊工程２のｍ２、ａ２の欄内上段の数値：２価金属含有エチレン性不飽和モノマーを含む混合物（ｍ２）の量
工程２のｍ２、ａ２の欄内下段の数値：混合物ｍ２中に含まれる２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量
【国際調査報告】
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