(57)【要約】  イオン交換基を有する重合体（Ａ）、および、下記式（Ｂ'）で表される基（Ｂ'）を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ１）を含む、電解質膜用組成物。2013161405.tif 000013（式中、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に、環状構造を有する基を示し、ＲIおよびＲIIはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または炭素数１〜１２のアリール基を示し、Ｌは、直接結合、酸素原子または硫黄原子を示し、ａＩおよびａＩＩはそれぞれ独立に、０〜６の整数を示す。）
2013161405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する重合体（Ａ）、および、
下記式（Ｂ'）で表される基（Ｂ'）を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ１）を含む、電解質膜用組成物。
【化１】
2013161405.tif 000012
（式（Ｂ'）中、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に、環状構造を有する基を示し、ＲIおよびＲIIはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または炭素数１〜１２のアリール基を示し、Ｌは、直接結合、酸素原子または硫黄原子を示し、ａＩおよびａＩＩはそれぞれ独立に、０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
前記化合物（Ｂ１）中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の電解質膜用組成物。
【請求項３】
前記基（Ｂ'）の分子量が３００以上である、請求項１または２に記載の電解質膜用組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ１）の融点が８０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【請求項５】
金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物から得られる、固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が１５％以下となる、請求項６に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換基を有する重合体（Ａ）および、
分子内にスルフィド結合および少なくとも１個の環状構造を有する基を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜であり、
前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が１５％以下となる、固体高分子電解質膜。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が、少なくとも、前記電解質膜の膜厚に対して、該電解質膜の表面から３０％以内の位置に存在する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜用組成物を塗布する工程を含む、請求項６、７または９に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する組成物を塗布する工程を含む、請求項８または９に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
ガス拡散層、触媒層、請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された、膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
触媒層、請求項６〜９のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜、および触媒層がこの順で積層された積層体を含む、水電解セル。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜とから構成される。アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。【０００４】
前記固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜；ポリ芳香族炭化水素系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系またはポリベンザゾール系などの芳香族環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する高分子電解質膜；等が提案されている。【０００５】
ところで、このような燃料電池では、酸素の還元反応によって生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルが、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性があると懸念されている。また、近年、燃料電池の長期安定性を低くする要因として、燃料電池作動中に、触媒層にある白金の一部が高分子電解質膜内で析出し、この析出した白金の近傍で過酸化水素が発生し易くなることが報告されている（非特許文献１）。同文献には、このような過酸化水素によって高分子電解質膜の劣化が助長されることも報告されている。【０００６】
このような問題点を解決するために、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜とポリフェニレンスルフィド樹脂とを含む高分子電解質膜（特許文献１）、高分子電解質と白金親和度の高い化合物とを含む高分子電解質膜（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３５２６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７９７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】長谷川直樹等，第４９回電池討論会予稿集（２００８年），１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１に記載の高分子電解質膜は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が島状に分散しているため、該電解質膜には耐久性に改善の余地があった。
また、前記特許文献２に記載の高分子電解質膜では、白金親和度の高い化合物の該電解質膜からの溶出による、該電解質膜の耐久性の低下や電池の発電性能の低下の懸念があるため改善の余地があった。【００１０】
本発明の目的は、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下が抑制された高分子電解質膜を、得ることができる電解質膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イオン交換基を有する重合体とともに、特定の構造を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物を含む電解質膜用組成物によれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。【００１２】
［１］  イオン交換基を有する重合体（Ａ）、および、
下記式（Ｂ'）で表される基（Ｂ'）を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ１）を含む、電解質膜用組成物。【００１３】
【化１】
2013161405.tif 000003
（式（Ｂ'）中、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に、環状構造を有する基を示し、ＲIおよびＲIIはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または炭素数１〜１２のアリール基を示し、Ｌは、直接結合、酸素原子または硫黄原子を示し、ａＩおよびａＩＩはそれぞれ独立に、０〜６の整数を示す。）【００１４】
［２］  前記化合物（Ｂ１）中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］に記載の電解質膜用組成物。【００１５】
［３］  前記基（Ｂ'）の分子量が３００以上である、［１］または［２］に記載の電解質膜用組成物。【００１６】
［４］  前記化合物（Ｂ１）の融点が８０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００１７】
［５］  金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を更に含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜用組成物。【００１８】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜用組成物から得られる、固体高分子電解質膜。【００１９】
［７］  前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が１５％以下となる、［６］に記載の固体高分子電解質膜。【００２０】
［８］  イオン交換基を有する重合体（Ａ）および、
分子内にスルフィド結合および少なくとも１個の環状構造を有する基を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜であり、
前記電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が１５％以下となる、固体高分子電解質膜。【００２１】
［９］  前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が、少なくとも、前記電解質膜の膜厚に対して、該電解質膜の表面から３０％以内の位置に存在する、［６］〜［８］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。【００２２】
［１０］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜用組成物を塗布する工程を含む、［６］、［７］または［９］に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１１］  前記重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する組成物を塗布する工程を含む、［８］または［９］に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。【００２３】
［１２］  ガス拡散層、触媒層、［６］〜［９］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された、膜−電極接合体。
［１３］  ［１２］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。【００２４】
［１４］  触媒層、［６］〜［９］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜、および触媒層がこの順で積層された積層体を含む、水電解セル。
［１５］  ［１４］に記載の水電解セルを有する水電解装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下が抑制された高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪電解質膜用組成物≫
本発明の電解質膜用組成物は、イオン交換基を有する重合体（Ａ）と、特定の構造を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ１）とを含む。
このような組成物によれば、耐久性に優れ、発電性能および水電解性能の経時的な低下が抑制された高分子電解質膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の電解質膜用組成物は、固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）の製造容易性などの点から、液状組成物であることが好ましい。
【００２８】
＜イオン交換基を有する重合体（Ａ）＞
前記イオン交換基を有する重合体（Ａ）としては、イオン交換基を有する重合体であれば特に制限されず、従来の固体高分子電解質膜に使用されていたものであってもよい。
イオン交換基としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないが、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
中でも、スルホン酸基を有する重合体を用いることで、発電性能および水電解性能に優れる電解質膜を得ることができる。
前記重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
このような重合体（Ａ）としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部又は全部に芳香族環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族系重合体）が挙げられる。
また、これらの重合体に導入する基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に代えた重合体、またはこれらの基を併用した重合体などが挙げられる。
【００３０】
重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができ、限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ、アシプレックス、フレミオン等の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２０１０−２３８３７４号公報、特開２０１０−１７４１７９号公報、特開２０１０−１３５２８２号公報、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、国際公開第２０１１／１５５５２８号、特開２００７−１７７１９７号公報、国際公開第２００７／０４３２７４号等に記載のものが挙げられる。
【００３１】
〈重合体（Ａ）の物性等〉
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００３２】
前記重合体（Ａ）のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能および水電解性能の高い電解質膜を得ることができるため好ましい。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、充分に高い耐水性を有する電解質膜を得ることができるため好ましい。
前記イオン交換容量は、例えば、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
前記イオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせ等を変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類等を変えれば調整することができる。
概して、イオン交換基を含む構造単位の存在割合が重合体中に多くなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、該構造単位の存在割合が少なくなると、得られる電解質膜のイオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００３４】
＜化合物（Ｂ１）＞
前記化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｂ'）で表される基（Ｂ'）を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物である。
このような化合物（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
一般的に、固体高分子型燃料電池の電極には、触媒層が設けられ、触媒層に含まれる触媒として、白金、ルテニウム等が用いられている。これらの触媒は、取り出される電気エネルギーの元となる化学反応を促進するため重要であるが、一方で、電池作動中に、触媒層にある触媒の一部が電解質膜内で析出し、この析出した触媒により、電解質膜の劣化が引き起こされ、固体高分子型燃料電池の長期安定性が低下する要因となっていると考えられている。
【００３６】
また、水電解装置の電極には、触媒層が設けられ、触媒層に含まれる触媒として、白金、ルテニウム、イリジウム、鉄等が用いられている。これらの触媒は、水電解装置作動中に、その一部が電解質膜内で析出し、この析出した触媒により、電解質膜の劣化を引き起こし、水電解装置の長期安定性を低下させる要因となっていると考えられている。特に、析出した白金、鉄により、顕著に電解質膜の劣化が引き起こされることがある。
【００３７】
以上のことから、本発明者らは、電解質膜と電極との界面付近の白金等の触媒を不活性化させる一方、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し、電解質膜の劣化に与える影響が少ないと考えられる白金等の触媒は不活性化させないようにすることで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置が得られるのではないかと考えた。
【００３８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、イオン交換基を有する重合体（Ａ）とともに、前記化合物（Ｂ１）を含む電解質膜を用いることで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置が得られることを見出した。
【００３９】
前記化合物（Ｂ１）は、特定の構造を有し、数平均分子量が特定の範囲にあり、かつ、有機溶媒に可溶な化合物であるため、該化合物（Ｂ１）を含む電解質膜は、白金の被毒率が特定の値以下となる。これは、該電解質膜からの化合物（Ｂ１）の溶出量が一定の範囲以下となることを意味する。これにより、電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化できる一方、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し、電解質膜の劣化に与える影響が少ないと思われる白金を不活性化させないと考えられる。
よって、本発明の電解質膜用組成物が前記化合物（Ｂ１）を含むことで、発電性能と長期安定性とにバランス良く優れる固体高分子型燃料電池、および、水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる水電解装置を得ることができる。
【００４０】
前記化合物（Ｂ１）は、分子内にスルフィド結合を含む。このスルフィド結合部分は、白金に配位しやすい。このため、該スルフィド結合部分は、白金の不活性化に寄与すると考えられる。
【００４１】
前記化合物（Ｂ１）は、該化合物中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。化合物（Ｂ１）中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、電池や水電解装置作動時の電解質膜の劣化抑制効果が十分ではない場合がある。
また、前記化合物（Ｂ１）は、該化合物中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量が、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
このような化合物中のスルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は、例えば、ラマン分光法で定量することができる。
【００４２】
前記化合物（Ｂ１）は、分子内に少なくとも１個の環状構造を含む。化合物（Ｂ１）が環状構造、特に芳香族環を含むことで、前記重合体（Ａ）との相溶性に優れる化合物となり、電池や水電解装置作動中の電解質膜外への溶出が抑制された化合物となる傾向がある。
前記化合物（Ｂ１）中に含まれる環状構造の数は、１個以上であれば特に制限されず、下記化合物（Ｂ１）の分子量との関係から、適宜選択することができる。
【００４３】
前記化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｂ'）で表される基（Ｂ'）を有する化合物である。
【００４４】
【化２】
2013161405.tif 000004
【００４５】
前記式（Ｂ'）中、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に、環状構造を有する基を示し、ＲIおよびＲIIはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基（−ＲI'）、炭素数１〜１２のアルキルチオ基（−ＳＲI'）または炭素数１〜１２のアリール基を示し、Ｌは、直接結合、酸素原子または硫黄原子を示し、ａＩおよびａＩＩはそれぞれ独立に、０〜６の整数を示す。
【００４６】
前記ＲI'としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
前記直鎖または分岐鎖のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００４７】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が好ましい。
【００４８】
前記環Ａおよび環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環またはシクロヘキサン環が挙げられ、ベンゼン環であることが好ましい。
前記ＲIおよびＲIIはそれぞれ独立に、化合物（Ｂ１）の有機溶媒への溶解性などの点から、ヒドロキシ基および炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
前記Ｌは、酸素原子であることが好ましい。
前記ａＩおよびａＩＩはそれぞれ独立に、０〜４の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【００４９】
前記基（Ｂ'）は、分子量が、３００以上であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。前記基（Ｂ'）の数平均分子量が３００未満であると、電池や水電解装置作動中の化合物（Ｂ１）の電解質膜外へ溶出が十分に抑制できない傾向にある。
なお、基（Ｂ'）の分子量は、例えば、ＮＭＲの構造解析で算出することができる。
【００５０】
前記化合物（Ｂ１）は、具体的には、下記式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
前記化合物（Ｂ１）として、下記式（Ｂ２）で表される化合物を用いると、電池や水電解装置作動中の電解質膜外への該化合物の溶出および電解質膜の劣化が抑制され、耐久性に優れる電解質膜が得られる傾向にある。
【００５１】
【化３】
2013161405.tif 000005
【００５２】
前記式（Ｂ２）中、環Ａ、環Ｂ、ＲI、ＲII、Ｌ、ａＩおよびａＩＩは、それぞれ独立に、前記式（Ｂ'）中の環Ａ、環Ｂ、ＲI、ＲII、Ｌ、ａＩおよびａＩＩと同義であり、好ましい環Ａ、環Ｂ、ＲI、ＲII、Ｌ、ａＩおよびａＩＩも同様である。
また、前記式（Ｂ２）中、Ｍは、好ましくは、炭素原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子または炭化水素基を示し、ｍＢはＭの価数を示す。
【００５３】
前記Ｍにおける炭化水素基としては、炭素数１〜５の炭化水素基またはベンゼン環が好ましい。
なお、前記ベンゼン環とは、例えば、Ｍが１価の場合はフェニル基であり、２価の場合はフェニレン基であることをいう。
【００５４】
前記Ｍとしては、リン原子であることが好ましい。前記Ｍがリン原子である化合物を含む電解質膜を燃料電池や水電解セルに用いると、電極に設けられる触媒層に含まれうる白金等の触媒が電解質膜内で析出しにくくなる傾向にある。
【００５５】
前記化合物（Ｂ１）としては、特に制限されないが、前記式（Ｂ２）で表される化合物が好ましく、電池や水電解装置作動中の電解質膜外への該化合物の溶出および電解質膜の劣化が抑制され、耐久性に優れる電解質膜が得られる等の点から、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−チオ−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ−２'−メチルフェニル］フェニルフォスファイトがより好ましい。
【００５６】
前記化合物（Ｂ１）は、公知の方法で製造した化合物（合成品）を用いてもよいし、また市販品を用いてもよい。
前記化合物（Ｂ１）を含む市販品としては、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）などが挙げられる。
【００５７】
前記合成品としては、特に制限されないが、例えば、チオビス−ｔｅｒｔ−ブチルメチルベンゼンなどの、分子内にスルフィド結合および少なくとも１個の環状構造を有する化合物と、３塩化燐などの、炭素原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子または炭化水素基を有するハロゲン化物とを反応させることで得られる化合物が好ましい。
【００５８】
さらに、前記合成品としては、チオビス−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノールなどの、分子内にスルフィド結合および少なくとも１個の環状構造を有し、ヒドロキシ基またはチオール基を少なくとも１つ有する化合物と、３塩化燐などの、炭素原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子または炭化水素基を有するハロゲン化物とを反応させることで得られる化合物が合成の容易さの観点等からより好ましい。
【００５９】
前記化合物（Ｂ１）は、数平均分子量が５００以上であり、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上である。また、化合物（Ｂ１）の数平均分子量の上限は、好ましくは１０００００以下であり、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。化合物（Ｂ１）の数平均分子量が５００未満であると、電池や水電解装置作動中に電解質膜外へ溶出する化合物（Ｂ１）の量が過度に多くなることがある。また、化合物（Ｂ１）の数平均分子量が１０００００を超えると化合物（Ｂ１）の、後述する有機溶媒に対する溶解性が低下したり、前記重合体（Ａ）に対する相溶性（分散性）が低下したりする場合がある。
【００６０】
なお、化合物（Ｂ１）の数平均分子量は、低分子量の化合物でＮＭＲ等の構造解析が可能な場合には得られた結果から算出し、オリゴマーやポリマーのように分子量が大きく、分子量を一義的に決定することが困難な場合にはＧＰＣにより測定、算出することができる。
ＧＰＣにより算出する場合には、具体的には、化合物（Ｂ１）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ＮＭＰを溶離液として、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。
【００６１】
前記化合物（Ｂ１）は、有機溶媒に可溶な化合物である。ここで、「有機溶媒に可溶な化合物」とは、有機溶媒１Ｌ中に、１００ｇ以上溶ける化合物であることが好ましく、２００ｇ以上溶ける化合物であることがより好ましい。
化合物（Ｂ１）は、有機溶媒に可溶であるため、簡便な製造方法で電解質膜を作製することが可能であり、前記重合体（Ａ）に対する相溶性（分散性）が良好であるため好ましい。
【００６２】
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
前記化合物（Ｂ１）の柳本製作所製、精密融点測定装置(型番：ＭＰ―５００Ｄ)で測定した融点は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。化合物（Ｂ１）の融点が８０℃未満であると、電池や水電解装置を高温で作動中に、化合物（Ｂ１）が電解質膜中で移動しやすくなり、電解質膜外に溶出しやすくなるため、電解質膜の耐久性ならびに発電性能および水電解性能が低下する傾向にある。
【００６４】
前記化合物（Ｂ１）は、前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ１）との質量比が、９９．９９：０．０１〜７０：３０、好ましくは９９．９５：０．０５〜７５：２５、より好ましくは９９．９：０．１〜８０：２０、特に好ましくは９９．７：０．３〜８５：１５となる量で本発明の電解質膜用組成物に配合することが望ましい。このような範囲で重合体（Ａ）と化合物（Ｂ１）が含まれていると、良好な耐久性とプロトン伝導性を示す電解質膜が得られる。
【００６５】
＜金属成分＞
本発明の電解質膜用組成物は、前記重合体（Ａ）および化合物（Ｂ１）以外に、金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分をさらに含んでもよい。
【００６６】
前記金属成分としては、過酸化水素分解能を有する成分が好ましく、具体的には酸化還元反応や不均化反応を利用して電池や水電解装置作動中に生じ得る過酸化水素を水に変換する能力を有する成分がより好ましい。
【００６７】
前記金属成分としては、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属含有化合物またはこれらの金属イオン等が挙げられる。
【００６８】
前記金属含有化合物としては、これらの金属の酸化物が好ましい。
また、前記金属成分としては、酸化スズやスズイオンが好ましく、これらを含む組成物を用いることで、耐久性に優れる電解質膜が得られる。
【００６９】
前記金属成分の配合量は、特に制限されないが、本発明の電解質膜用組成物１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００７０】
＜溶媒＞
本発明にかかる電解質膜用組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。本発明の電解質膜用組成物が前記溶媒を含むことで、液状組成物を得ることができる。
【００７１】
前記溶媒としては、特に制限されないが、前記重合体（Ａ）および前記化合物（Ｂ１）を溶解できる溶媒であることが好ましく、具体的には、前記有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に重合体（Ａ）および化合物（Ｂ１）の溶解性や、組成物粘度の面から、ＮＭＰが好ましい。
【００７２】
また、前記溶媒として、非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶媒が、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％であり、他の溶媒が、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶媒の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶媒と他の溶媒との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶媒としてＮＭＰ、他の溶媒として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールやメチルエチルケトンが好ましい。
【００７３】
前記液状組成物中の前記重合体（Ａ）の含有量は、該重合体の分子量にもよるが、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。重合体（Ａ）の含有量が１質量％未満では、得られる電解質膜は、外観不良が発生しやすく、また、ピンホールが生じやすい傾向にある。一方、重合体（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると、組成物の粘度が高すぎて、該組成物からフィルムを形成し難い場合があり、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠ける場合がある。
【００７４】
前記液状組成物の粘度は、前記重合体（Ａ）の分子量や濃度、前記化合物（Ｂ１）の濃度等にもよるが、好ましくは、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
液状組成物の粘度が前記範囲にあると、製膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易となり、流延法によるフィルム化が容易となるため好ましい。
【００７５】
前記液状組成物は、前記溶媒中で重合体（Ａ）と化合物（Ｂ１）とを混合することによって、調製することができる。具体的には、重合体（Ａ）を前記溶媒中に溶解または分散させた後、化合物（Ｂ１）をこれに混合することによって調製する方法、または化合物（Ｂ１）を前記溶媒中に溶解させた後に、重合体（Ａ）を溶解または分散させる方法が挙げられる。
【００７６】
前記電解質膜用組成物には、前記重合体（Ａ）、化合物（Ｂ１）および必要により配合される溶媒等以外に、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【００７７】
≪固体高分子電解質膜≫
本発明の電解質膜は、
（１）前記電解質膜用組成物から得られる膜、または、
（２）前記重合体（Ａ）および、分子内にスルフィド結合および少なくとも１個の環状構造を有する基を有し、数平均分子量が５００以上であり、かつ有機溶媒に可溶な化合物（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜であり、該電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）を８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が１５％以下となる膜である。
本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池用電解質膜として、また、水電解用電解質膜として、好適に用いることができ、特に、固体高分子型燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。
【００７８】
本発明の電解質膜は、電池発電中において劣化しにくく、発電性能および耐久性に優れ、白金を含む電極を用いた場合に、該電解質膜から溶出し得る溶出物による、白金の被毒率が低い。
また、同様に水電解中において劣化しにくく、水電解性能および耐久性に優れ、白金を含む電極を用いた場合に、該電解質膜から溶出し得る溶出物による、白金の被毒率が低い。
【００７９】
前記（１）の場合、前記液状組成物から得られる膜であることが好ましい。
【００８０】
前記（２）における化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、前記化合物（Ｂ１）が好ましい。
また、前記（２）の場合、前記電解質膜用組成物において、前記化合物（Ｂ１）の代わりに前記化合物（Ｂ）を含む組成物（Ｂ）から得られる膜であることが好ましく、前記電解質膜用組成物、さらには、前記液状組成物から得られる電解質膜であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の電解質膜（体積０．０３６ｃｍ3）は、８０℃の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬに１００時間浸漬させた後、該電解質膜を除去することで得られる水溶液に、直径１ｍｍの白金表面を、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定している間浸漬させた際の白金の被毒率が、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下となるものが望ましい。前記白金の被毒率の下限は、０％であってもよい。
白金の被毒率が前記範囲にあると、白金を含む電極を用いた場合に、電解質膜と電極との界面付近の白金を不活性化し、電解質膜と電極との界面から離れた所に位置し、電解質膜の劣化に与える影響が少ないと考えられる白金を不活性化させにくい、発電性能および水電解性能ならびに長期安定性にバランス良く優れる固体高分子型燃料電池や水電解装置が得られる。
【００８２】
本発明の電解質膜は、少なくとも、該膜の膜厚に対して、該電解質膜の表面から３０％以内の位置に前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が存在することが好ましい。
前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）は、通常、プロトン伝導性が低いため、発電性能や水電解性能の高い電解質膜を得るには、電解質膜中に含まれる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）の含有量をできるだけ少なくし、電解質膜の耐久性を向上させることが望まれると考えられる。特に、前述のように、電解質膜と電極との界面付近の白金等の触媒を不活性化できればよいため、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が、電解質膜の膜厚に対して、少なくとも、該膜の表面から３０％以内の位置に存在することで、電解質膜中に含まれる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）の含有量が少なくても、発電性能や水電解性能と長期安定性とにバランス良く優れる電解質膜を得ることができる。
【００８３】
さらに、電解質膜中に含まれる化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）の含有量を少なくしても、発電性能や水電解性能および長期安定性にバランス良く優れる電解質膜を得ることができることができる等の点から、本発明の電解質膜は、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が、該膜の表面付近に偏在することが好ましく、該膜の膜厚に対して、該電解質膜の表面から３０％以内の位置のみに存在することがより好ましい。
前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）が、電解質膜の表面付近に偏在する場合には、該膜の表面に近づくにつれ、化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）の濃度がだんだん濃くなっていくような、濃度勾配を有する電解質膜であってもよい。
【００８４】
本発明の電解質膜は、単層の膜であってもよく、多層の積層膜であってもよい。
なお、積層膜の場合、各層の厚さは任意であり、例えば一方の層を厚く、他方の層を薄くしてもよい。
【００８５】
本発明の電解質膜は、電解質膜の耐久性とプロトン伝導性の観点から、膜−電極接合体を作製した際に電極に接する片面、または両面の表面付近に化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含有し、それ以外の部分には化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含まない電解質膜であってもよい。
なお、膜−電極接合体を作製する際に、片方の表面付近のみに化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含有し、それ以外の部分には化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含まない電解質膜を用いる場合には、電解質膜の劣化をより抑制するために、該化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含有する面をカソード側とすることが好ましい。
【００８６】
＜固体高分子電解質膜の製造方法＞
本発明にかかる電解質膜は、例えば、前記電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）を、ダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基体上に塗布する工程を含むことにより、製造することができる。具体的には、前記電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）を基体上に塗布した後、塗布した組成物を乾燥させ、必要により、得られる膜を基体から剥離することで、本発明の電解質膜を得ることができる。
本発明の電解質膜用組成物および前記組成物（Ｂ）は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ１）または化合物（Ｂ）とを含有するため、前記公知の方法で容易に電解質膜を製造することができる。
【００８７】
前記基体としては、通常の溶液を塗布する際に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製、金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が挙げられる。
【００８８】
前記乾燥は、５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが好ましい。
なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧下にて行ってもよい。
【００８９】
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜６０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
【００９０】
また、前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた予備乾燥後または本乾燥後のフィルムを水に浸漬すると、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶媒量を低減することができる。このようにして得られる電解質膜の残存有機溶媒量は、好ましくは５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶媒量を１質量％以下とすることができる。
このような条件としては、例えば、予備乾燥後または本乾燥後のフィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００９１】
前記のように予備乾燥フィルムまたは本乾燥フィルムを水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を得ることが望ましい。
【００９２】
前記積層膜（２層）を得る方法としては、組成物（Ｉ）を公知の方法で基体上に塗布し、乾燥を経ずにまたは必要に応じて乾燥させて層を形成した後、該層の上に組成物（ＩＩ）を塗布し、乾燥させて層を形成する方法が挙げられる。３層以上の積層膜を得る場合には、さらに、得られた層の上に他の組成物を塗布し、乾燥させればよい。
また、組成物（Ｉ）を公知の方法で基体上に塗布し、必要により予備乾燥させた後、その上に、予め組成物（ＩＩ）などから形成した膜を配置し、熱プレスなどをすることにより、積層膜を得ることもできる。
【００９３】
前記組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物としては、層を形成することができ、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、前記重合体（Ａ）を含む組成物、前記本発明の電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）が好ましい。組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物のうち、少なくとも１つの組成物は、前記本発明の電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）であることが好ましい。
【００９４】
なお、前記組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）、および、さらに用いられうる他の組成物としては、隣り合う層を形成する組成物の組成（配合成分および／または配合量）が異なることが好ましく、隣り合わない層を形成する組成物の組成は、同一であっても異なってもよい。
【００９５】
このような方法によれば、例えば、前記組成物（Ｉ）として、本発明の電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）を用い、前記組成物（ＩＩ）として、前記重合体（Ａ）を含み前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ１）を含まない組成物を用いることで、前記化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ１）が、少なくとも、膜の表面から該膜の厚みに対して３０％以内の位置に存在する、または偏在した電解質膜を容易に得ることができる。
【００９６】
また、多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、前記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸させる方法、本発明の電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布する方法、ならびに、予め本発明の電解質膜用組成物または前記組成物（Ｂ）から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に得られた膜を重ねて熱プレスする方法などが挙げられる。
【００９７】
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔または空隙を有するものであることが好ましく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
前記多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
【００９８】
このような、多孔質基材としては、例えば、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【００９９】
前記多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、および、ガラスからなる群より選ばれる１種以上からなる基材が好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１００】
前記多孔質基材の市販品としては、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンであるＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス製）や高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）などが挙げられる。
【０１０１】
前記多孔質基材としては、前記重合体（Ａ）と接触するため、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。また必要に応じて、ポリオレフィン製基材は親水化処理等されていてもよい。
【０１０２】
親水化処理は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリオレフィンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質基材表面が変性され、親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色化した部分を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。
前記アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などをテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶かした溶液、金属ナトリウム−液体アンモニア溶液などが挙げられる。
【０１０３】
前記多孔質基材の空孔率や厚みなどは、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されない。
【０１０４】
また、シート状の繊維質物質としては、不織布、織布、編布等が挙げられる。織布を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、含フッ素重合体強化繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィドスルホン繊維、ポリスルホン繊維、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂（例えば、結晶性ポリスチレン、非晶性ポリスチレン）、芳香族ポリアミド系樹脂またはポリウレタン系樹脂などの有機成分、あるいは、ガラス、炭素、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイトなどの無機成分から構成されるものが使用できる。
【０１０５】
前記シート状の繊維質物質の厚みなどは、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されない。
【０１０６】
本発明の電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。本発明の電解質膜が積層膜や補強された固体高分子電解質膜である場合でも、これらの厚みは、この範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
≪膜−電極接合体≫
本発明に係る膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層、他方の面にはアノード電極用の触媒層を設け、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層を設けたものであることが好ましい。
ガス拡散層、触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
【０１０８】
前記ガス拡散層としては、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１０９】
前記触媒層は、好ましくは、触媒、イオン交換樹脂などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄などの金属触媒が挙げられ、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１１０】
前記イオン交換樹脂は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【０１１１】
前記イオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。
このようなイオン交換樹脂は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎが挙げられ、前記重合体（Ａ）をイオン交換樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有する、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１１２】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１１３】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を有する。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、特に耐久性に優れ、発電性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な発電が可能である。
【０１１４】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であることが好ましい。
【０１１５】
前記セパレータとしては、通常の固体高分子型燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【０１１６】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【０１１７】
≪水電解セル≫
本発明に係る水電解セルは、触媒層、本発明の電解質膜および触媒層がこの順で積層された積層体を含む。
前記触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能であり、具体的には、前記膜−電極接合体で説明した触媒層と同様の層などが挙げられる。
【０１１８】
≪水電解装置≫
本発明に係る水電解装置は、前記水電解セルを有する。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１２０】
以下合成例で得られた化合物の評価は以下のようにして行なった。【０１２１】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記で得られた重合体から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している酸を完全に除去した後、食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化ナトリウムの標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の試料膜を脱イオン水で洗浄し真空乾燥させて膜の乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と膜の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」ともいう。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）【０１２２】
〔スルホン酸基を有する重合体の数平均分子量および重量平均分子量の測定〕
スルホン酸基を有する重合体をＮＭＰ緩衝溶液に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
なお、ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。【０１２３】
［合成例１］
（１−１）親水性ユニットの合成
攪拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液を加え、続いて３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物の入ったフラスコを、氷浴中で冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５％ ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールで再結晶させた。その結果、下記構造式で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの光沢のある無色結晶を得た。【０１２４】
【化４】
2013161405.tif 000006
【０１２５】
（１−２）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、および炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を量り取った。フラスコを窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。１５０℃のオイルバスで反応液を加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、１９０℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。【０１２６】
得られた反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸溶液（５／１（体積比））２４０１ｍＬ中に投入した。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。攪拌後の液を濾過し、濾物を再度水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。次いで、攪拌後の液を濾過し、濾物をメタノール２４０１ｍL中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、濾物を再度メタノール２４０１ｍL中に入れ、５５℃で１時間攪拌し濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的の化合物１２５ｇを得た。【０１２７】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０００であった。得られた化合物は下記式で表されるオリゴマーであった。【０１２８】
【化５】
2013161405.tif 000007
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、それぞれの構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１２９】
（１−３）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を接続した１Ｌの３つ口フラスコに、前記（１−１）で合成した３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル２８．７ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）、（１−２）で合成したオリゴマー２３．３ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を入れた。そこに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。【０１３０】
得られた混合物を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を、撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコ中に入れ、そこに臭化リチウム３７．８ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却させ、冷却後の液を水５．０Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトン中に入れ、得られた液を濾過し、濾物を洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液６５００ｇに加え、攪拌しながら洗浄を行った。洗浄後の液を濾過し、濾物をイオン交換水で洗浄した。この洗浄は、洗浄後の液のｐＨが５以上となるまで行った。被洗浄物を８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン酸基を有する重合体３６．０ｇを得た。【０１３１】
このスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：ＮＭＰ）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎが５００００であり、Ｍｗが１１２０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３８ｍｅｑ／ｇであった。ＮＭＲで確認したところ、得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造単位を有する化合物（重合体（ｉ））であった。【０１３２】
【化６】
2013161405.tif 000008
（式中、ｐ〜ｓはそれぞれ独立に、それぞれの構造単位を形成する原料の仕込み量から算出される値である。）【０１３３】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（ｉ）１６ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １とが質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜１付ＰＥＴフィルムを得た。【０１３４】
なお、ここで用いたＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １は、主成分がトリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−チオ−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ−２'−メチルフェニル］フェニルフォスファイト（数平均分子量１１０４）であり、スルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は２．７ｍｍｏｌ/ｇである。また、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １の融点は１０６〜１２４℃であり、その主成分の融点は１５５℃である。【０１３５】
〔性能評価〕
（１）白金被毒試験
Ｎ2ガスで脱気した１Ｎ硫酸水溶液中に直径１ｍｍの白金ディスク電極表面を浸漬し、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜１．５Ｖでサイクリックボルタンメトリーを行い、サイクリックボルタモグラムが一定になるまで掃引を繰り返し清浄な表面を有する白金ディスク電極を得た。また、最後に測定したサイクリックボルタモグラムの水素脱離波の電気量を電極表面が清浄である場合に測定された電気量とした。【０１３６】
次に、１Ｎ硫酸水溶液５０ｍＬの入った容器中に、ＰＥＴフィルムから剥離した電解質膜１（厚み４０μｍ、面積９ｃｍ2、すなわち体積０．０３６ｃｍ3）を入れ、容器を密閉し、８０℃で１００時間加熱した後の水溶液を試験液として回収した。清浄な表面を有する白金ディスク電極表面をＮ2ガスで脱気した試験液に浸漬し、掃引速度０．０１Ｖ／ｓ、掃引電位範囲０．０５〜０．４Ｖでサイクリックボルタンメトリーを２０サイクル測定した。２０サイクル目の水素脱離波の電気量を求め、これを電極表面が被毒した場合に測定された電気量とし、下記式から白金の被毒率を求めた。
白金の被毒率（％）＝[（電極表面が清浄である場合に測定された電気量）−（電極表面が被毒した場合に測定された電気量）]×１００／（電極表面が清浄である場合に測定された電気量）【０１３７】
サイクリックボルタンメトリーの対極には白金線を、参照極には可逆水素電極を用いた。また、サイクリックボルタンメトリー中、電気化学セルの電解液より上の部分には空気の混入を防ぐためＮ2ガスを流し続けた。測定は室温にて行った。結果を表１に示す。【０１３８】
［実施例２］
ＥＰＳ−１２Ａ（１２ｗｔ％ＳｎＯ2水分散液、山中産業（株）製）４．２ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍＬに加え、ＳｎＯ2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体（ｉ）１６ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（０．５ｇ）とを溶解させた液を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜２付ＰＥＴフィルムを得た。電解質膜２は、重合体（ｉ）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １、およびＳｎＯ2（金属成分）が質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １／金属成分）９４／３／３で含まれ、膜厚が４０μｍであった。この電解質膜２を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
［比較例１］
実施例１において、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １の代わりにスミライザーＴＰ−Ｄ（ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、住友化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（ｉ）とスミライザーＴＰ−Ｄとが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。
なお、スミライザーＴＰ−Ｄは、融点が４６℃であり、数平均分子量が１１６２であり、スルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は３．４ｍｍｏｌ/ｇである。【０１４０】
［比較例２］
実施例１において、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １の代わりにスミライザーＴＰＬ−Ｒ（ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、住友化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（ｉ）とスミライザーＴＰＬ−Ｒとが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。
なお、スミライザーＴＰＬ−Ｒは、融点が３９〜４２℃であり、数平均分子量が５１５であり、スルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は１．９ｍｍｏｌ/ｇである。【０１４１】
［比較例３］
実施例１において、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １の代わりにフェノチアジン（２，３：５，６−ジベンゾ−１，４−チアジン、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体（ｉ）とフェノチアジンとが質量比９７／３で含まれ、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。
なお、フェノチアジンは、融点が１８２〜１８５℃であり、数平均分子量が１９９であり、スルフィド結合を構成する硫黄原子の含有量は５．０ｍｍｏｌ/ｇである。【０１４２】
［比較例４］
実施例１においてＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １を使用しない以外は実施例１と同様にして、膜厚が４０μｍである電解質膜を得た。この電解質膜を用いて実施例１と同様の白金被毒試験を行った。結果を表１に示す。【０１４３】
〔評価結果〕
表１より、実施例１、２および比較例４で得られた電解質膜は、高温下でも白金の被毒率が低く、電池の発電時における触媒活性の低下による性能低下の懸念が小さいものであった。一方、比較例１〜３で得られた電解質膜は、白金の被毒率が高く、触媒活性の低下による発電性能の低下が懸念されるものであった。【０１４４】
【表１】
2013161405.tif 000009
【０１４５】
〔アノード電極ペーストの調製〕
２００ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（（株）ニッカトー製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストを得た。【０１４６】
〔カソード電極ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．４０ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストを得た。【０１４７】
［実施例３］
〔電極の製造〕
実施例１で得られたＰＥＴフィルム付の電解質膜１の表面（ＰＥＴフィルム側と反対側）に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、前記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。また、電解質膜１のアノード電極ペーストを塗布した側と反対の面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用い、ドクターブレードにて前記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥することで、電解質膜の両面に触媒層が形成された積層体を得た。各触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１４８】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。【０１４９】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
前記触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で２０分間ホットプレスし、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体のガス拡散層上にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。【０１５０】
〔性能評価〕
（２）ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）耐久性試験
得られた評価用燃料電池のカソード電極側（電解質膜のカソード電極ペーストを塗布した側）に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を供給し、アノード電極側（電解質膜のアノード電極ペーストを塗布した側）に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で純水素を供給し、セル温度を９０℃、カソード電極側相対湿度を２０％、アノード電極側相対湿度を２０％として、発電は行わずに開回路状態にした時（初期）および発電は行わずに開回路状態で３００時間運転した時の電圧を測定し、運転の間の電圧低下速度を測定した。結果を表２に示す。【０１５１】
（３）ＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定
得られた評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度を８０℃、カソード電極側相対湿度を５０％、アノード電極側相対湿度を５０％として、電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した（初期）。また、開回路状態で３００時間運転した後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。これらの結果から、ＯＣＶ耐久試験前後のセル電圧の低下度を求めた。結果を表３に示す。【０１５２】
［実施例４］
実施例３において、実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、実施例２で得られた電解質膜２を用いた以外は実施例３と同様にして燃料電池を作成し、該燃料電池を用いてＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２および３に示す。【０１５３】
［実施例５］
合成例１で得られた重合体（ｉ）５ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．５５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒９５ｍＬに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにて、乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。その上から、合成例１で得られた重合体（ｉ）１６ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍＬに溶解した溶液をダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた。その後、風乾することで、ＰＥＴフィルム上に、重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １とが質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）９０／１０で含まれる、膜厚１μｍの層（Ｆ１）と、重合体（ｉ）のみからなる、厚み３９μｍの層（Ｆ２）とがこの順で積層された積層体が得られた。なお、以下の評価では、この積層体からＰＥＴフィルムを取り除いたものを電解質膜５（厚み４０μｍ）として用いた。電解質膜５全体における重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １との質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）は９９．７５／０．２５であった。【０１５４】
実施例３において実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、前記電解質膜５を用い、前記カソード電極ペーストを層（Ｆ１）表面に、アノード電極ペーストを層（Ｆ２）表面に塗布した以外は実施例３と同様にして燃料電池を作成し、該燃料電池を用いてＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２および３に示す。【０１５５】
［実施例６］
合成例１で得られた重合体（ｉ）５ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．５５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒９５ｍｌに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにて、乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。その上から、合成例１で得られた重合体（ｉ）１６ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した。さらに続いて、予備乾燥後の塗膜上に、合成例１で得られた重合体（ｉ）５ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．５５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒９５ｍｌに溶解した溶液を、ダイコータにて乾燥後の膜厚が１μｍになるように厚みを制御してキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた。その後、風乾することで、ＰＥＴフィルム上に、重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １とが質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）９０／１０で含まれる、厚み１μｍの層（Ｆ３）と、重合体（ｉ）のみからなる、厚み３８μｍの層（Ｆ４）と、層（Ｆ３）とがこの順で積層された積層体が得られた。なお、以下の評価では、この積層体からＰＥＴフィルムを取り除いたものを電解質膜６（厚み４０μｍ）として用いた。電解質膜６全体における重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １の質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）は９９．５／０．５であった。【０１５６】
実施例３において実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、前記電解質膜６を用いた以外は実施例３と同様にして燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２および３に示す。【０１５７】
［実施例７］
合成例１で得られた重合体（ｉ）１６ｇと、ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液を、ＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の塗工液と接していない側から再度前記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面に前記溶液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥することで、前記基材の両面に塗膜が形成された積層体を得た。乾燥後の積層体を大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾することで、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強され、重合体（ｉ）とＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １とが質量比（重合体（ｉ）／ＨＯＳＴＡＮＯＸ  ＯＳＰ  １）が９７／３で含まれる、膜厚２０μｍの電解質膜７を得た。【０１５８】
実施例３において実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、前記電解質膜７を用いた以外は実施例３と同様にして燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２および３に示す。【０１５９】
［比較例５］
実施例３において実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、比較例４で得られた電解質膜を用いた以外は実施例３と同様にして燃料電池を作成し、該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行った。結果を表２および３に示す。【０１６０】
［比較例６〜８］
実施例３において実施例１で得られた電解質膜１の代わりに、比較例１〜３で得られた電解質膜を用いた以外は実施例３と同様にしてそれぞれ燃料電池を作成した。該燃料電池を用いて、ＯＣＶ耐久性試験、およびＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定を行おうとしたところ、初期の電圧が、白金触媒被毒のため測定できなかったため、これらを測定することができなかった。【０１６１】
〔評価結果〕
実施例３〜７で得られる燃料電池は、開回路電圧の低下速度が比較例５で得られる燃料電池より小さいことが分かった。また、実施例３〜７で得られる燃料電池は、ＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度が比較例５で得られる燃料電池より小さいことが分かった。以上より、本発明の電解質膜は発電性能に優れ、耐久性に優れていることが分かる。【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
【表３】
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【国際調査報告】
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