(57)【要約】【課題】高温下において非水電解質二次電池が連続充電された場合にも、非水電解質二次電池の充放電効率、容量維持率、放電容量維持率などの特性が劣化し難い、非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１の正極１２は、正極活物質層１２ｂを備える。正極活物質層１２ｂは、正極活物質と、一般式（１）：ＭＨ２ＰＯ２      （１）で表される化合物とを含む。一般式（１）において、Ｍは一価のカチオンである。【選択図】図１
2013129032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
下記一般式（１）：
ＭＨ２ＰＯ２      （１）
［式中、Ｍは一価のカチオンである。］
で表される化合物と、
を含む正極活物質層を備える、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物において、ＭがＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、正極活物質１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１．０質量部以下含まれる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える、非水電解質二次電池。
【請求項５】
下記一般式（１）：
ＭＨ２ＰＯ２      （１）
［式中、Ｍは一価のカチオンである。］
で表される化合物、正極活物質、及び溶媒を混合して、正極活物質層形成用スラリーを得る工程と、
前記正極活物質層形成用スラリーを正極集電体の上に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成する工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）：
ＭＨ２ＰＯ２      （１）
［式中、Ｍは一価のカチオンである。］
で表される化合物を溶媒に溶解させる工程と、
前記一般式（１）で表される化合物が溶解された溶液を、正極活物質に添加する工程と、
前記一般式（１）で表される化合物が溶解された溶液が添加された正極活物質及び溶媒を混合して、正極活物質層形成用スラリーを得る工程と、
前記正極活物質層形成用スラリーを正極集電体の上に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成する工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、その製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器などの電源として、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池が広く用いられている。【０００３】
近年、非水電解質二次電池を高容量化することが望まれている。非水電解質二次電池を高容量化する方法としては、例えば、充電電圧を高くする方法が挙げられる。例えば、非水電解質二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合、金属リチウム基準で４．３Ｖになるまで非水電解質二次電池を充電すると、非水電解質二次電池の容量は１６０ｍＡｈ／ｇ程度となる。一方、金属リチウム基準で４．５Ｖになるまで非水電解質二次電池を充電すると、非水電解質二次電池の容量は１９０ｍＡｈ／ｇ程度となる。【０００４】
非水電解質二次電池の充電電圧を高くすると、正極活物質によって非水電解質が分解されやすくなるという問題がある。特に、高温下において、高い充電電圧で非水電解質二次電池を充電すると、非水電解質がより分解されやすくなる。【０００５】
特許文献１には、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物粒子に、リン酸化合物を被着させる被着工程と、リン酸化合物を被着させた複合酸化物粒子を加熱処理する加熱工程とを有する、正極活物質の製造方法が開示されている。特許文献１では、このような製造方法によって得られる正極活物質を用いることにより、二次電池の充電電流容量を高めることなどが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５５７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温下において、特許文献１に開示された二次電池などが連続充電された場合、二次電池の充放電効率、容量維持率、放電容量維持率などの特性が劣化する場合がある。【０００８】
本発明は、高温下において非水電解質二次電池が連続充電された場合にも、非水電解質二次電池の充放電効率、容量維持率、放電容量維持率などの特性が劣化し難い、非水電解質二次電池用正極を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質と、一般式（１）：ＭＨ２ＰＯ２で表される化合物とを含む。一般式（１）において、Ｍは一価のカチオンである。【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備える。【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法は、一般式（１）：ＭＨ２ＰＯ２で表される化合物、正極活物質、及び溶媒を混合して、正極活物質層形成用スラリーを得る工程と、正極活物質層形成用スラリーを正極集電体の上に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成する工程とを備える。一般式（１）において、Ｍは一価のカチオンである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温下において非水電解質二次電池が連続充電された場合にも、非水電解質二次電池の充放電効率、容量維持率、放電容量維持率などの特性が劣化し難い、非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の略図的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用正極の略図的断面図である。
【図３】電池Ａ及び電池Ｃ〜Ｅの交流インピーダンス特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１５】
図１に示されるように、非水電解質二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、扁平形状である。ただし、本発明において、電池容器の形状は、扁平形状に限定されない。電池容器の形状は、例えば、円筒形状、角形状などであってもよい。
【００１６】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１７】
非水電解質としては、例えば、公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、非水系溶媒などを含む。
【００１８】
非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
【００１９】
非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。低粘度かつ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で１：９〜５：５の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質などであってもよい。
【００２１】
電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
【００２２】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、非水電解質を含浸する。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
【００２３】
負極１１は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属、Ｃｕなどの金属を含む合金などからなる箔により構成することができる。
【００２４】
負極活物質層には、負極活物質が含まれる。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、黒鉛やコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素や錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れるため、負極活物質として好ましい。
【００２５】
負極活物質層には、グラファイトなどの炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤などが含まれていてもよい。
【００２６】
図２に示されるように、正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に配された正極活物質層１２ｂとを有する。正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金などからなる箔により構成することができる。
【００２７】
正極活物質層１２ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１２ｂには、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などが含まれていてもよい。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。導電剤の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。正極活物質は、粒子状であってもよい。
【００２８】
正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などにより構成される。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有することが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物などが挙げられる。Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方が結晶内部に固溶されており、かつＺｒが表面に固着したコバルト酸リチウムは、結晶構造の安定性が高いため、リチウム含有遷移金属酸化物
として好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物がニッケルを含む場合、コバルトの使用量を減らす観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物に占めるニッケルの割合は、４０モル％以上であることが好ましい。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００２９】
正極活物質層１２ｂは、下記一般式（１）：
ＭＨ２ＰＯ２      （１）
［式中、Ｍは一価のカチオンである。］
で表される化合物（１）を含む。化合物（１）において、Ｍは、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＮＨ４及びＮａの少なくとも一方であることがより好ましい。
【００３０】
化合物（１）は、非水電解質二次電池１の正極活物質層１２ｂ内において、還元剤として働くと考えられる。すなわち、正極活物質層１２ｂ内において、化合物（１）が酸化されることにより、非水電解質の酸化、分解が抑制されると考えられる。非水電解質の分解が抑制されると、非水電解質二次電池１のガス発生量は少なくなり、容量維持率、充放電効率などの特性が劣化し難くなる。
【００３１】
また、後述の正極の製造工程において、正極活物質層形成用スラリーを正極集電体１２ａの上に塗布して、乾燥させる際に、化合物（１）の一部が正極活物質中の遷移金属を還元すると考えられる。このため、正極活物質表面の導電性が向上し、非水電解質二次電池１の放電容量維持率が高められる。
【００３２】
正極１２は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、正極活物質、化合物（１）、及び溶媒を混合して、正極活物質層形成用スラリーを得る。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。正極活物質層形成用スラリーには、導電剤、結着剤などを混合してもよい。正極活物質、化合物（１）、溶媒、導電剤、結着剤などを混合する順番は、特に限定されない。また、化合物（１）は、固体のまま混合してもよいし、水溶液として混合してもよい。正極活物質に、化合物（１）を含む水溶液を噴霧してもよい。
【００３３】
次に、正極活物質層形成用スラリーを正極集電体１２ａの上に塗布し、乾燥させて、正極活物質層１２ｂを形成する。以上の工程により、正極１２を完成させることができる。
【００３４】
なお、特許文献１では、リン酸化合物を被着させた複合酸化物粒子を加熱処理することにより、リン酸化合物を分解している。化合物（１）は、約２００℃以上の温度で過熱すると、分解する。しかしながら、非水電解質二次電池１においては、化合物（１）が分解されると、化合物（１）の還元剤としての効果が失われ、電池厚みが大きくなる場合がある。
【００３５】
化合物（１）を熱分解させないために、化合物（１）が添加された正極活物質層形成用スラリーは、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましく、１３０℃以下の温度で乾燥させることがより好ましい。
【００３６】
なお、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ２、ＫＨ２ＰＯ２を２００℃以上に過熱することによって生じると考えられる熱分解反応式を、反応式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示した。
【００３７】
（Ｉ）５ＮａＨ２ＰＯ２→Ｎａ４Ｐ２Ｏ７＋ＮａＰＯ３＋２ＰＨ３＋２Ｈ２
（ＩＩ）７（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ２→Ｈ２Ｐ２Ｏ７＋２ＨＰＯ３＋Ｈ２Ｏ＋７ＮＨ３＋２Ｈ２
（ＩＩＩ）５ＬｉＨ２ＰＯ２→Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７＋ＬｉＰＯ３＋２ＰＨ３＋２Ｈ２
（ＩＶ）５ＫＨ２ＰＯ２→Ｋ４Ｐ２Ｏ７＋ＫＰＯ３＋２ＰＨ３＋２Ｈ２
【００３８】
正極活物質層１２ｂにおいて、化合物（１）は、正極活物質１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれることが好ましく、０．０２質量部以上含まれることがより好ましく、０．０４質量部以上含まれることがさらに好ましい。化合物（１）の含有量が少なすぎると、非水電解質二次電池１の充放電効率の改善効果が、十分に得られない場合があるためである。
【００３９】
正極活物質層１２ｂにおいて、化合物（１）は、正極活物質１００質量部に対して、１．０質量部以下含まれることが好ましく、０．５質量部以下含まれることがより好ましく、０．２質量部以下含まれることがさらに好ましい。化合物（１）の含有量が多すぎると、非水電解質二次電池１内でのガス発生量が増加しやすくなり、非水電解質二次電池１の厚みが大きくなりやすくなる場合がある。
【００４０】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４１】
（実施例１）
正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＮＭＰと共に混錬して、スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、かつ０．０５モル％のＺｒが表面に付着したもの）と、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とを９：１の質量比で混合したものを用いた。正極活物質、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦの質量比は、９５：２．５：２．５となるようにした。次に、添加剤として、乳鉢で粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させたＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末を用意した。正極活物質１００質量部に対して、この添加剤を０．１質量部加えて攪拌し、正極活物質層形成用スラリーを作製した。正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後、圧延して正極を得た。正極の充填密度は３．８ｇ／ｍｌとした。
【００４２】
［負極の作製］
黒鉛と、スチレン・ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを質量比で９８：１：１となるようにして、水と共に混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を得た。
【００４３】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：６：１となるようにして混合した。次に、ＬｉＰＦ６の量が１．０モル／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を加えて混合物を得た。この混合物１００質量部に対して、ビニレンカーボネートを２質量部の割合で添加して、非水電解質を得た。
【００４４】
［電池の組立］
上記で得られた正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、セパレータを介して正極及び負極を対向させたものを渦巻状に巻き取った。得られた巻回体を押し潰して、扁平形状の電極体を得た。次に、電極体と非水電解質を、アルミニウムのラミネート体からなる電池容器に入れ、電池容器を封止し、電池Ａを作製した。なお、電池Ａの設計容量は、８００ｍＡｈとした。電池Ａの設計容量は、電池Ａを電圧４．４Ｖになるまで充電したときの充電終止電圧を基準にして設計した。電池Ａのサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍとした。
【００４５】
電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００４６】
［６０℃連続充電保存試験］
電池Ａに対して１Ｉｔ（８００ｍＡ）で充電と放電を１回行い、放電容量Ｑ０を測定した。次に、電池Ａの厚みを測定した。次に、電池Ａを、６０℃の恒温槽内において、電圧４．４Ｖの定電圧で６５時間充電した。次に、電池Ａの厚みを測定して、電池厚みの増加量を求めた。次に、電池Ａを室温になるまで冷却した後、室温下で１Ｉｔ（８００ｍＡ）で放電し、放電容量Ｑ１を測定した。容量維持率（％）を以下の式（Ａ）により算出した。
【００４７】
容量維持率（％）＝Ｑ１／Ｑ０×１００      （Ａ）
【００４８】
次に、電池Ａに対して１Ｉｔ（８００ｍＡ）で充電と放電を行い、充電容量ＱＣ及び放電容量ＱＤを測定した。連続充電保存試験後の充放電効率（％）を、以下の式（Ｂ）により算出した。
【００４９】
連続充電保存試験後の充放電効率（％）＝ＱＤ／ＱＣ×１００      （Ｂ）
【００５０】
［放電性能評価］
電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、１Ｉｔにおける放電容量Ｑ１Ｃを測定した。
【００５１】
次に、電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して３Ｉｔ（２４００ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、３Ｉｔにおける放電容量Ｑ３Ｃを測定した。放電容量維持率（％）を以下の式（Ｃ）により算出して、放電性能を評価した。
【００５２】
放電容量維持率（％）＝Ｑ３Ｃ／Ｑ１Ｃ×１００      （Ｃ）
【００５３】
以上のようにして、電池Ａの各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの代わりに、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ２を添加剤として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｂを作製し、電池Ｂの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを用いなかったこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｃを作製し、電池Ｃの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの代わりに、ＮａＨ２ＰＯ３・５Ｈ２Ｏを添加剤として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｄを作製し、電池Ｄの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの代わりに、ＮａＨ２ＰＯ４を添加剤として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｅを作製し、電池Ｅの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの代わりに、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を添加剤として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｆを作製し、電池Ｆの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４を添加剤として用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｇを作製し、電池Ｇの特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013129032.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、電池Ａ及び電池Ｂでは、電池Ｃ〜電池Ｇよりも、電池厚みの増加量が小さかった。この結果から、電池Ａ及び電池Ｂでは、電池Ｃ〜電池Ｇよりも、ガス発生量が少ないことが分かる。
【００６２】
電池Ａ及び電池Ｂでは、電池Ｃ〜電池Ｇよりも、容量維持率が高かった。これは、電池Ａ及び電池Ｂのガス発生量が、電池Ｃ〜電池Ｇのものと比較して、抑制されたことに起因するものと考えられる。
【００６３】
電池Ａ及び電池Ｂの充放電効率は、ほぼ１００％であった。電池Ｃ〜電池Ｇでは、正極から遷移金属が溶出し、それが負極上で析出して、マイクロショートを引き起こした結果、充放電効率が低くなったと考えられる。
【００６４】
［交流インピーダンスの測定］
上記の６０℃連続充電保存試験を行う前に、電池Ａ及び電池Ｃ〜電池Ｅの交流インピーダンスを以下の条件で測定した。結果を図３に示す。なお、図３のグラフにおいて、横軸は、交流インピーダンスの実数部であり、縦軸は、交流インピーダンスの虚数部である。
【００６５】
（充電条件）
電池に対して１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で、１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで電池を充電した。
【００６６】
（交流インピーダンス測定条件）
振幅を１０ｍＶとし、周波数を１ＭＨｚから３０ＭＨｚまで変化させて、電池の交流インピーダンスを測定した。
【００６７】
図３に示されるように、一般式（１）で表される化合物（１）を加えた電池Ａでは、交流インピーダンスの低減が認められた。これは、正極活物質表面の導電性が向上したことに起因すると考えられる。この結果は、表１において、電池Ａの放電容量維持率が、電池Ｃ〜電池Ｇのものよりも、改善されたという結果とも対応する。
【００６８】
（実施例３）
正極の作製において、正極活物質１００質量部に対してＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末を０．０２質量部加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｈを作製し、電池Ｈの特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例４）
正極の作製において、正極活物質１００質量部に対してＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末を０．０５質量部加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｉを作製し、電池Ｉの特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例５）
正極の作製において、正極活物質１００質量部に対してＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末を０．２質量部加えたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｊを作製し、電池Ｊの特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2013129032.tif 000004
【００７２】
表２に示される結果から、正極活物質層中の添加剤の含有量が少なくなると、充放電効率が低下し、添加剤の含有量が多くなると、電池厚みが大きくなることが分かる。
【００７３】
（実施例６）
正極の作製において、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを水に溶解させて水溶液とした。次に、電池Ａで用いた正極活物質を攪拌しながら、正極活物質に対してこの水溶液を滴下し、添加した。ＮａＨ２ＰＯ２は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部の混合量となるように調整した。その後、１２０℃で２時間乾燥させたものを、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、及びＮＭＰと共に混錬して、正極活物質層形成用スラリーとした。このようにして得られた正極活物質層形成用スラリーを用いたこと以外は、電池Ａと同様にして電池Ｋを作製し、電池Ｋの特性を評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３に示される結果から、正極を作製するに際し、一般式（１）で表される化合物（１）を粉末及び水溶液のいずれの状態で混合しても、電池の特性を高められることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１２ａ…正極集電体
１２ｂ…正極活物質層
１３…セパレータ
１７…電池容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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