(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を１ｍｏｌ／Ｌ以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式（Ｉ）で表される非水二次電池用電解液。
【化１】
0005902034.tif 000015
式（Ｉ）中、Ｍは典型金属元素を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、スルホネート基、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
ｍ，ｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。
Ｔ１は水素原子、メチル、ｎ−ブチル、アルキルアミノ基、または式（ＣＰ）で表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊は結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結されていてもよい。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される有機典型金属化合物が下記式（Ｉｃｐ）で表される請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
0005902034.tif 000016
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記式（Ｉ）と同義である。
【請求項３】
電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を１ｍｏｌ／Ｌ以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する非水二次電池用電解液。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
式中、Ｍは典型金属元素を表す。Ｎは窒素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は互いに連結されていてもよい。
【請求項４】
前記Ｒ３およびＲ４がアルキル基またはアルキルシリル基である請求項３に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記有機典型金属化合物が下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される部分構造を有する請求項３または４に記載の非水二次電池用電解液。
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ・・・・・・・式（ＩＩａ）
（ＮＲ３Ｒ４）ｑ１−Ｍ（−ＮＲ３Ｒ４−）ｑ２Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ３
・・・  式（ＩＩｂ）
Ｍ、Ｒ３およびＲ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは２〜４を表す。ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に２または３を表す。
【請求項６】
前記式（Ｉｃｐ）で表される有機典型金属化合物が下記式（Ｉａ）で表される請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
0005902034.tif 000017
式中、Ｘ１はアルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基である。Ｙ１はＸ１と独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基である。Ｍ、ｍおよびｎは式（Ｉ）と同義である。
【請求項７】
前記式（Ｉａ）において、ｍが０、ｎが０または２である請求項６に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
前記有機典型金属化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
前記有機典型金属化合物の中心金属がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＭｇである請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
さらに重合性化合物を含有させた請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極と負極と請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液とを有する非水二次電池。
【請求項１２】
前記正極の活物質が遷移金属酸化物である請求項１１に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。
【０００４】
電解液の組成に関して、電池特性の改善を目的として、電解液中に各種の添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば、負極保護膜として酸化重合被膜（ＳＥＩ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、正極に対してもそのような保護膜を形成することが特許文献３及び４において行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【特許文献３】特許第３７８７９２３号公報
【特許文献４】特表２００８−５３８４４８号公報
【特許文献５】特開平０１−２０６５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明者は、機能性電解液の成分組成に関する探索・研究を進めた。すなわち本発明は、電解液に含有させる添加剤の選定およびその微量配合により、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水電解液およびこれを用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、非水二次電池用の添加剤としてフェロセンに代表されるようなメタロセンを用いる例が知られている（前記特許文献５）。しかし、これはレドックスシャトル剤として認識されており、正極保護被膜を形成することは知られていなかった。これに対し、本発明者による詳細な検討の結果、メタロセン化合物等の有機典型金属化合物は、特定の正極活物質を用いた正極表面で反応し、その表面に保護被膜を形成したとみられる効果を奏することを見出した。本発明はかかる技術知見に基づき完成された。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、有機典型金属化合物を１ｍｏｌ／Ｌ以下で含み、前記有機典型金属化合物が、下記式（Ｉ）で表される非水二次電池用電解液。
【化１】
0005902034.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｍは典型金属元素を表す。Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
ａは０〜５の整数を表す。
ＸおよびＹはそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、スルホネート基、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
ｍ，ｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。
Ｔ１は水素原子、メチル、ｎ−ブチル、アルキルアミノ基、または式（ＣＰ）で表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊は結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結されていてもよい。
〔２〕式（Ｉ）で表される有機典型金属化合物が下記式（Ｉｃｐ）で表される〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
0005902034.tif 000003
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは式（Ｉ）と同義である。
〔３〕電解質と、電気化学的に酸化もしくは還元可能な有機典型金属化合物とを有機溶媒中に含む非水二次電池に用いる電解液であって、前記有機典型金属化合物を１ｍｏｌ／Ｌ以下で含み、有機典型金属化合物が、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する非水二次電池用電解液。
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
式中、Ｍは典型金属元素を表す。Ｎは窒素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は互いに連結されていてもよい。
〔４〕Ｒ３およびＲ４がアルキル基またはアルキルシリル基である〔３〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕有機典型金属化合物が下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される部分構造を有する〔３〕または〔４〕に記載の非水二次電池用電解液。
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ・・・・・・・式（ＩＩａ）
（ＮＲ３Ｒ４）ｑ１−Ｍ（−ＮＲ３Ｒ４−）ｑ２Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ３
・・・  式（ＩＩｂ）
Ｍ、Ｒ３およびＲ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは２〜４を表す。ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に２または３を表す。
〔６〕式（Ｉｃｐ）で表される有機典型金属化合物が下記式（Ｉａ）で表される〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
0005902034.tif 000004
式中、Ｘ１はアルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基である。Ｙ１はＸ１と独立にアルコキシ基、アルキルチオ基、またはアルキルアミノ基である。Ｍ、ｍおよびｎは式（Ｉ）と同義である。
〔７〕式（Ｉａ）において、ｍが０、ｎが０または２である〔６〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕有機典型金属化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕有機典型金属化合物の中心金属がＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、またはＭｇである〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕さらに重合性化合物を含有させた〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１１〕正極と負極と〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液とを有する非水二次電池。
〔１２〕正極の活物質が遷移金属酸化物である〔１１〕に記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解液に含有させる添加剤の選定及びその微量配合により、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明によれば、有機溶媒に可溶な有機典型金属化合物を利用し、これを電解液に溶解させることで非水二次電池において所望の効果を得ることができる。そのため、これに不溶な金属酸化物等による正極被膜の形成などの煩雑な加工工程を必要とせず、効率的な二次電池の製造が可能である。さらに、高価な有機金属錯体化合物の添加量が少量で済むことから、サイクル特性の向上とコストセーブとの両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水二次電池に用いられる電解液は、特定有機典型金属化合物を有機溶媒中に含む。以下、その好ましい実施形態について説明する。
【００１１】
［特定有機典型金属化合物］
本発明において適用される特定有機典型金属化合物は、電気化学的に酸化もしくは還元可能なものである。前記有機典型金属化合物は、下記式（Ｉ）で表されるものが用いられる。
【００１２】
【化４】
0005902034.tif 000005
【００１３】
・Ｍ
式中、Ｍは典型金属元素を表す。具体的にＭは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇであることが好ましい。
【００１４】
・Ｒ１
Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（Ｒａ−ＣＯ−）、スルホニル基含有基（Ｒａ−ＳＯ２−）、ホスフィニル基、またはハロゲンを表す。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ１の好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、トリメチルシリル基、ジアルキルアミノ基（炭素数１〜４が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、ビニル基が好ましい。なお、上記Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましいものとして、後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒａについては、以下も同様である。
【００１５】
・ａ，ｂ
ａ，ｂは０〜５の整数を表す。なかでも、０〜４が好ましい。
【００１６】
・Ｘ，Ｙ
Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルアミノ基、スルホネート基（Ｒｂ−ＳＯ３−）、ハロゲン原子、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。前記Ｘ，Ｙの好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜４が好ましい）が好ましく、アルキルアミノ基（炭素数１〜２が好ましい）がより好ましい。前記Ｒｂは水素原子または置換基を表し、置換基は後記置換基Ｔが好ましく、なかでもフッ化アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）がより好ましい。ＸとＹとは、連結していてもよい。
【００１７】
・ｍ，ｎ
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｎ＋ｍは１以上であることが好ましい。
【００１８】
・Ｔ１
Ｔ１は水素原子、メチル、ｎ−ブチル、アルキルアミノ基、または式（ＣＰ）で表される基である。式（ＣＰ）中、Ｒ２はＲ１と同義の基を表す。＊は結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結されていてもよい。］
【００１９】
前記式（Ｉ）は、下記式（Ｉｃｐ）で表されることが好ましい。
【００２０】
【化５】
0005902034.tif 000006
式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同義である。
【００２１】
前記式（Ｉ）は下記（式Ｉａ）であることが好ましい。
【００２２】
【化６】
0005902034.tif 000007
【００２３】
式中、Ｘ１はアルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜４が好ましい）であることが好ましい。Ｙ１はＸ１と独立にアルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜４が好ましい）であることが好ましい。Ｍ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。ｍは０であることが好ましい。ｎは０または２であることが好ましい。
【００２４】
本発明において適用される別の特定有機典型金属化合物は、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するものである。
【００２５】
Ｍ−ＮＲ３Ｒ４    ・・・  式（ＩＩ）
【００２６】
式中、Ｍは遷移金属元素を表す。その好ましいものは前記式（Ｉ）と同義である。
【００２７】
Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、またはハロゲンを表す。Ｒ３，Ｒ４は互いに連結されていてもよい。Ｒ３，Ｒ４はそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ３，Ｒ４の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２８】
前記式（ＩＩ）は下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表されることが好ましい。
【００２９】
Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ・・・・・・・式（ＩＩａ）
（ＮＲ３Ｒ４）ｑ１−Ｍ（−ＮＲ３Ｒ４−）ｑ２Ｍ−（ＮＲ３Ｒ４）ｑ３
・・・  式（ＩＩｂ）
Ｍ、Ｒ３、Ｒ４は式（ＩＩ）と同義である。ｑは２〜４の整数を表し、好ましくは４である。ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に２〜３の整数を表す。
【００３０】
ここで、本発明の好ましい実施形態に係る非水二次電池において、上記特定の有機典型金属化合物がサイクル特性の向上をもたらす推定作用機構について説明する。ただし、本発明がこの説明によって限定して解釈されるものではない。
従来技術（前記特許文献５）においては、フェロセンが電解液中で酸化・還元され、可逆的に酸化体へと変化する。この酸化・還元反応を通じて、電池の過充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）のキャリアとして機能し、過充電による不具合の発生を抑制する。これに対し、本発明の好ましい実施形態においては、有機典型金属化合物の酸化還元による可逆反応ではなく、正極表面での化学吸着および分解反応が関与していると推定される。本実施形態において正極活物質を構成するＬＭＯ（リチウムマンガンスピネル酸化物）等の表面において、通常の放充電時に負（δ−）に帯電したサイトに、有機典型金属化合物が吸着すると考えられる。そこでの酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に有機典型金属化合物を基質とした保護膜（ＳＥＩ）が形成され、これにより、サイクル特性の向上が実現されたものと推定される。なお、上記のような反応メカニズムを考慮したときに、有機典型金属化合物はむしろ微量であることが好ましく、それによりレドックスシャトルとして機能させるのではなく、効果的に電池の放充電サイクルを維持して良好な保護膜を正極表面に形成しうるものと考えられる。
【００３１】
本発明においては、前記特定の有機典型金属化合物を非水電解液中に１ｍｏｌ／Ｌ以下含有させ、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。このように特定有機典型金属化合物の量を敢えて微量にすることにより、電池の放充電は妨げずに、良好な正極の保護膜を形成させる利点は前述のとおりである。下限値は特にないが、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが実際的である。
【００３２】
前記特定の有機典型金属化合物の好ましい例を下記に挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００３３】
【化７】
0005902034.tif 000008
【００３４】
本発明の電解液は、添加剤として重合性モノマーを含有することも好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性基、又はルイス酸により反応促進される重合性部位を持つ化合物が挙げられる。本発明に適合する重合性化合物は、正極で酸化分解されない基本構造を持つことが望ましく、具体的には正極上での酸化電位３．５Ｖ〜５．５Ｖ（対リチウム換算）である重合性モノマーが好ましい。また、より好ましくは３．８Ｖ〜５．０Ｖであり、更に好ましくは４．０Ｖ以上である。重合性化合物としては好ましくは上記電位を満たすものであれば、特に限定されない。
酸化電位の具体的な測定方法については、典型的には上記範囲の電位を掃引したときのボルタムグラムにおいて絶対値にして０．１ｍＡ／ｃｍ２以上の電流ピークを示すか否かにより、酸化されるものか否かを評価することができる。このピークはブロードなものやショルダーを有するものであってもよく、本発明の効果を奏する範囲で評価判断することができる。あるいは、チャートのベースラインを控除してピークを評価してもよい。
【００３５】
本発明の重合性化合物が有するラジカル重合性基として好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸イミド、不飽和カーボネート、不飽和ラクトンまたは芳香族性ビニル基（スチリル基）を挙げることができる。
【００３６】
ラジカル重合性化合物及びアニオン重合性化合物として好ましくは、炭素−炭素多重結合を有する化合物が挙げられる。炭素−炭素多重結合を有する化合物としては、ビニル化合物、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、環状オレフィン（環内にヘテロ原子を含んでいても良い）等が挙げられる。更に好ましくは炭素−炭素多重結合及び極性官能基を有する化合物であり、極性官能基としては、エステル基、カーボネート基、ニトリル基、アミド基、ウレア基、スルホラン基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル、環状エーテル基、ポリアルキレンオキサイド基などが挙げられる。これら極性基は鎖状構造でも環状構造を形成していてもよい。
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、それらの中でも特に、下記式（３−ａ）〜（３−ｄ）で示される構造の化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
【化８】
0005902034.tif 000009
【００３８】
・Ｒ３３
Ｒ３３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３３として好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）であり、Ｒ３３は水素原子であることがさらに好ましい。
【００３９】
・Ｒ３４
Ｒ３４は芳香族基、複素環基、ニトリル基、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を表す。Ｒ３４の芳香族基としては炭素数６〜１０の２π系芳香族基（フェニル、ナフチルなど）が好ましく、複素環基としては炭素数４〜９の複素芳香族基（フリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、キノリルなど）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）が好ましく、アシルオキシ基としては炭素数１〜１０のアシルオキシ基（アセチル基、ヘキサノイルオキシ基など）が好ましく、Ｒ３４としては、フェニル基がより好ましい。
【００４０】
・Ｒ３５
Ｒ３５は水素、アルキル基、シアノ基を表し、好ましいアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）であり、水素またはメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
・Ｒ３６
Ｒ３６はアルキル基またはアルコキシ基、アミノ基を表し、アルコキシ基、すなわち式（３−ｂ）はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることがより好ましい。この場合のエステルのアルコール部分に相当するアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）が好ましく、メトキシ基あるいはエトキシ基がより好ましい。
【００４２】
・Ｒ３７、Ｒ３８
Ｒ３７及びＲ３８は水素、アルキル基または芳香族基を表す。Ｒ３７及びＲ３８が水素であるか、Ｒ３７が水素でありＲ３８が芳香族基であることが好ましい。この場合の好ましい芳香族基としては炭素数６〜１０の芳香族基（フェニル、ナフチルなど）がより好ましい。
【００４３】
・Ｘ，Ｙ，Ｚ
Ｘ、Ｙ、Ｚは、５または６員環を形成することができる−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選択される２価連結基を表すが、ＸとＹが−Ｏ−、Ｚが−（Ｃ＝Ｏ）−であることが好ましい。前記Ｒはアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基の好ましいものとしてはＲ３３と同義であり、芳香族基の好ましいものとしてはＲ３４と同義である。
【００４４】
・Ｒ３９
Ｒ３９は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子か炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ３３〜Ｒ３９の置換基は、更に他の置換基Ｔを含んでいてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４６】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００４７】
なお、本明細書において化合物ないし錯体として示したものについては、当該化合物ないし錯体そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。例えば、「典型金属メタロセンを含む」というときには、電解液中で、そのメタロセニウムイオンやその塩として存在していてもよい意味である。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基や連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４８】
重合性化合物としては下記のものを例示することができる。ただし、本発明はこれらの例により限定して解釈されるものではない。
【００４９】
【化９】
0005902034.tif 000010
Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
ｎは１〜２０の整数を表す。
【００５０】
重合性化合物が有するルイス酸により反応促進される重合性部位としては、シクロアルカン、エポキシ、オキセタン、ビニル、イソシアネート、アルコキシシラン、ヒドロシラン、遷移金属アルコキシドが挙げられる。遷移金属アルコキシドの中心金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第４族遷移金属が選択される。
上記官能基において、より好ましくはシクロアルカン、ビニル、アルコキシシラン、遷移金属アルコキシドが挙げられ、更に好ましくはシクロアルカン、アルコキシシラン、遷移金属アルコキシド類である。遷移金属の中心金属としてはチタン、ジルコニウムが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性部位と、ルイス酸により反応促進される重合性部位とを共に有する化合物としては、下記式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の構造がより好ましい。
【００５２】
【化１０】
0005902034.tif 000011
【００５３】
一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２０、Ｒ２１はアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基（アルキルスルファニル基）、シアノ基、ハロゲン、カルボニル基含有基（例えばアシル基）を表す。ｋ、ｍ、ｌ、ｎは０〜５の整数を表す。Ｌ１〜Ｌ３は連結基である。好ましくはアルキレン基、アルキレンオキサイド基、アルキレンオキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基（スルフィド基）、アミド基である。
Ｙ１、Ｙ２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＮＨ−である。またＸ１〜Ｘ３は、ルイス酸により反応促進される重合性部位であり、シクロアルキル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、イソシアネート記、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、遷移金属アルコキシド基が挙げられる。
【００５４】
重合性モノマー添加量は、少なすぎる場合には、サイクル性向上効果が小さく、多すぎる場合には、電池の内部抵抗が上がるため電池の初期特性が損なわれる。その濃度範囲は、それぞれ電解液に対し５．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５５】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５６】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００５７】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００５８】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００５９】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６０】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。
【００６１】
（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００６２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００６５】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩等の電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００６６】
（他の成分）
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００６７】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００６８】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６９】
（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を前記特定有機典型金属化合物と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させておいてもよい。このようにすることで、上述した前記重合性モノマーと前記重合開始剤との相互作用を効果的に得ることができる。なお、上記各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。
【００７０】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
【００７１】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７２】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
【００７３】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【００７４】
（電極合材）
本実施形態において電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には遷移金属酸化物を用い、これは前記有機典型金属化合物を酸化可能な充電領域を有する材料またはアルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物材料であることが好ましい。具体的に、対リチウムで３．５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、挿入放出電位が３．８Ｖ以上であり、最も好ましくは４．０Ｖ以上である。このときの充放電電位ピークは、ゾルゲル法またはスパッタリング法により正極活物質の薄膜電極を作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定可能である。
【００７５】
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７６】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００７７】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７８】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００７９】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８０】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
従前用いられていたＴｉＳ２を正極活物質に用いた場合、これは、遷移金属酸化物正極に比べ、その充放電電位が低い。そのため、前記特定の有機典型金属化合物を酸化するのに十分な電極電位に達しないことがあり得る。そうすると、効率よく正極保護被膜を形成することができないため、正極に対する本発明の保護効果は限定的となる。
【００８１】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８２】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００８３】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００８４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００８５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００８６】
非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００８７】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８８】
非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８９】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００９０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００９１】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。
【００９２】
電極合剤をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００９４】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００９５】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００９６】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、０〜３０質量％が好ましい。
【００９７】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００９８】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００９９】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１００】
（セパレータ）
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１０１】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１０２】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１０３】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１０４】
（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１０５】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１０６】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１０７】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１０８】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１０９】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１１０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１１１】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１１２】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池は、サイクル性が良好であるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１３】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ  ４０７，  ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１３８，  ３５３６  （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチルの体積比１対１電解液に、表１に示した有機典型金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
【０１１６】
・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製し、負極は活物質：ＬＴＯ（チタン酸リチウム）  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１１７】
＜容量維持率−３００サイクル＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．４Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り
返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１１８】
＜高レート放電特性−３００サイクル＞
上記の方法でサイクル試験を行った電池について、４．０ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．４Ｖ定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を行い、満充電状態を形成し充電電気量を測定した。次に１６．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量（ｍＡｈ）を測定した。
高レート放電効率（％）＝（４Ｃ放電電気量）／（満充電時の充電電気量）×１００
【０１１９】
【表１】
0005902034.tif 000012
【０１２０】
【化１１】
0005902034.tif 000013
【０１２１】
本発明の特定有機典型金属化合物は、極めて少ない添加量で効果的なサイクル特性の改良が可能である。一方、比較例の化合物（Ｈ−１、Ｈ−２）は、この添加量範囲内で効果は得られず、有機典型金属化合物に由来する正極保護被膜（ＳＥＩ）の優位性は明らかである。
【０１２２】
更に、特定有機典型金属化合物を混合することで（実施例１１１、１１２）、より良好なＳＥＩが形成したとみられ、一層優れた効果を得ることができることが分かる。
【０１２３】
（実施例２／比較例２）
・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液（実施例１と同様に調製）について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１２４】
＜容量維持率−３００サイクル＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り
返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１２５】
＜高レート放電特性−３００サイクル＞
上記の方法でサイクル試験を行った電池について、４．０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を行い、満充電状態を形成し充電電気量を測定した。次に１６．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量（ｍＡｈ）を測定した。
高レート放電効率（％）＝（４Ｃ放電電気量）／（満充電時の充電電気量）×１００
【０１２６】
【表２】
0005902034.tif 000014
【０１２７】
この結果から、正極の材料を代えても、本発明の所望の効果が好適に発現されることが分かる。
【符号の説明】
【０１２８】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  正極（正極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
0005902034.tif 000018
【図２】
0005902034.tif 000019