(57)【要約】  ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子で発生する交流駆動による残像を抑制できる液晶配向膜、及びそのための光配向処理法用の液晶配向剤を提供する。  下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒を含有し、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部である光配向処理法用の液晶配向剤。（Ａ）成分：偏光された放射線を照射することにより、光分解、光二量化又は光異性化のいずれかの反応が進行し、偏光方向と同一方向又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種以上の重合体。（Ｂ）成分：下記式（１）で表される構造を含有する重合体。[化１]2013018904.tif 000052（Ｗ１、Ｗ２は、独立して、炭素数６〜３０の芳香族基を有する２価の有機基であり、Ａは、炭素数２〜２０のアルキレン基を含む２価の有機基である。）
2013018904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有し、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：偏光された放射線を照射することにより、光分解、光二量化、又は光異性化のいずれかの反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種又は２種以上の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される構造を含有する重合体。
【化１】
2013018904.tif 000043
（式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族基を有する２価の有機基であり、Ａは、炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。）
【請求項２】
（Ａ）成分が、偏光された放射線を照射することにより、光分解反応が進行し、偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種又は２種以上の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2013018904.tif 000044
（Ｘ１は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
2013018904.tif 000045
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
【請求項４】
（Ａ）成分が、上記式（２）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（２）において、Ｘ１が上記式（Ｘ１−１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（２）において、Ｘ１が下記式（Ｘ１−１０）〜（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化４】
2013018904.tif 000046
【請求項７】
上記式（２）において、Ｙ１が下記式（４）及び（５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化５】
2013018904.tif 000047
（Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。）
【請求項８】
上記式（２）において、Ｙ１が上記式（４）で表される構造である請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化６】
2013018904.tif 000048
（Ｘ２は炭素数６〜２０の芳香族基を有し、且つ結合手を芳香族基に有する４価の有機基であり、Ｙ２は下記式（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化７】
2013018904.tif 000049
（Ａ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。式（Ｙ２−２）において、Ａ４は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、カルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ａ５は炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、上記式（３）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
上記式（３）のＸ２が下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９又は１０に記載の液晶配向剤。
【化８】
2013018904.tif 000050
【請求項１２】
上記式（３）のＸ２が上記式（Ｘ２−１）である請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
上記式（３）のＹ２が下記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−１２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１２のいずれに記載の液晶配向剤。
【化９】
2013018904.tif 000051
（式（Ｙ２−１０）及び（Ｙ２−１１）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、偏光された放射線を照射した後、１５０℃〜３００℃で加熱して得られる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向処理法、すなわち、偏光された紫外線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、及びかかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。【０００３】
液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。【０００４】
ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
ポリイミドを光配向用液晶配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。【０００５】
上記のような光配向法は、ラビングレス配向処理方法として注目されており、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子において、得られる液晶配向膜が、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上し得るなどの性能を向上させることが可能である。
一方、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像の抑制が必要とされる。しかし、従来、光配向法で得られる液晶配向膜は、液晶の配向規制力、及びその安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  １９９７年１１月号  Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．１１  １３−２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる光配向処理法用の液晶配向膜、及び該液晶配向膜を得るための光配向処理法用の液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、偏光された放射線を照射することにより、光分解、光二量化、又は光異性化のいずれかの反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される重合体と、剛直な芳香族基と柔軟なアルキレン基の両方を有する重合体と、有機溶剤とを含有せしめた液晶配向剤により上記の目的を達成し得ることを見出した。【００１０】
かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有し、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：偏光された放射線を照射することにより、光分解、光二量化、又は光異性化のいずれかの反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種又は２種以上の重合体。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される構造を含有する重合体。【００１１】
【化１】
2013018904.tif 000003
（式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族基を有する２価の有機基であり、Ａは、炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。）
２．（Ａ）成分が、偏光された放射線を照射することにより、光分解反応が進行し、偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種又は２種以上の重合体である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分が、下記式（２）で表される構造単位を含有することを特徴とするポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記１又は２に記載の液晶配向剤。【００１２】
【化２】
2013018904.tif 000004
（式（２）において、Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙ１は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）【００１３】
【化３】
2013018904.tif 000005
式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
４．（Ａ）成分が、上記式（２）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して、６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３に記載の液晶配向剤。
５．上記式（２）において、Ｘ１が上記式（Ｘ１−１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３又は４に記載の液晶配向剤。
６．上記式（２）において、Ｘ１が下記式（Ｘ１−１０）〜（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１４】
【化４】
2013018904.tif 000006
７．上記式（２）において、Ｙ１が下記式（４）及び（５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１５】
【化５】
2013018904.tif 000007
（式（５）において、Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。）
８．上記式（２）において、Ｙ１が上記式（４）で表される構造である上記７に記載の液晶配向剤。
９．（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１６】
【化６】
2013018904.tif 000008
（式（３）において、Ｘ２は炭素数６〜２０の芳香族基を有し、且つ結合手を芳香族基に有する４価の有機基ある。Ｙ２は下記式（Ｙ２−１）及び（Ｙ２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）【００１７】
【化７】
2013018904.tif 000009
（式（Ｙ２−１）において、Ａ３は炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。式（Ｙ２−２）において、Ａ４は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、カルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ａ５は炭素数２〜２０のアルキレン基である。）
１０．（Ｂ）成分が、上記式（３）で表される構造単位を全構造単位１モルに対して６０モル％以上含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である上記９に記載の液晶配向剤。
１１．上記式（３）のＸ２が下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記９又は１０に記載の液晶配向剤。【００１８】
【化８】
2013018904.tif 000010
１２．上記式（３）のＸ２が上記式（Ｘ２−１）である上記１１に記載の液晶配向剤。
１３．上記式（３）のＹ２が下記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−１２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記９〜１２のいずれに記載の液晶配向剤。【００１９】
【化９】
2013018904.tif 000011
（式（Ｙ２−１０）及び（Ｙ２−１１）において、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。）
１４．上記１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１５．上記１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
１６．上記１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、偏光された放射線を照射した後、１５０℃〜２５０℃で加熱して得られる液晶配向膜。
１７．上記１４〜１６のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができる。
本発明の液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
一般に、液晶配向膜の異方性を高めること、及び／又は液晶配向膜と液晶との相互作用を高めることにより、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制できることが知られている。一方、光配向法によって得られる液晶配向膜は、充分な異方性を付与できたとしても、放射線照射によって反応する特定の部位が一定割合以上必要であり、液晶との相互作用を高めることは困難であった。具体的には、液晶との相互作用を高めることができる構造を重合体中に導入した場合、光反応部位の反応性の低下や光反応性部位の密度の低下によって、充分な異方性が得られない場合があった。【００２１】
本願発明者らは、偏光された放射線を照射することにより異方性が付与される（Ａ）成分に、芳香族基を含む剛直な骨格とアルキレン基を含む柔軟な骨格の両方を有する液晶と類似した構造を含有する重合体（（Ｂ）成分）を、（Ａ）成分に対して好ましくは特定の量を混合することにより、偏光された放射線を照射した際の異方性を維持したまま、光配向法によって得られる液晶配向膜と液晶との相互作用を高めることができることを見出した。
液晶と類似の骨格を有する（Ｂ）成分は、柔軟な骨格を有するために、加熱した際の運動性は高いと予想される。光配向処理時や液晶表示素子製造時には、いつくかの加熱工程がある。本願発明者らは、この加熱工程の際に、（Ｂ）成分の運動性が向上し、偏光された放射線を照射によって付与された異方性に沿って、再配向すると考えた。（Ｂ）成分が再配向することにより、光配向法によって得られる液晶配向膜であっても、異方性が高く、且つ液晶との相互作用が高い液晶配向膜が得られると考えられる。【００２２】
以上のことから、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高い液晶配向性を有するとともに、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制することができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分は、偏光された放射線を照射することにより、光分解、光二量化、又は光異性化のいずれかの反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される１種又は２種以上の重合体である。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分は、放射線を照射することにより、光分解、光二量化、又は光異性化のいずれかの反応が進行する部位を有する重合体であれば、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、光二量化反応が進行する構造としては、下記式（Ａ−１）で表されるシンナモイル基を有する構造を含有する重合体が挙げられる。光異性化反応が進行する構造としては、下記式（Ａ−２）で表されるアゾベンゼン骨格を含有する重合体が挙げられる。光分解反応が進行する構造としては、下記式（Ａ−３）で表される脂環式基を有するイミド骨格を含有する重合体及び該重合体の前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。
式（Ａ−１）において、Ｑは２価の芳香族基である。式（Ａ−３）において、Ｘは、４価の脂環式基であり、Ｙは２価の有機基である。
得られる液晶配向膜の耐熱性が高く、液晶表示素子とした場合に、高い電圧保持率の信頼性の高い液晶表示素子が得られ、且つ得られる液晶配向膜の異方性が高いため、下記式（Ａ−３）で表される脂環式基を有するイミド骨格及びイミド骨格のイミド化重合体がより好ましい。
【００２５】
【化１０】
2013018904.tif 000012
式（Ａ−１）において、Ｑは２価の芳香族基である。式（Ａ−３）において、Ｘは、４価の脂環式基であり、Ｙは２価の有機基である。
脂環式骨格を有するイミド構造を含有する重合体及び該重合体の前駆体としては、光反応の感度が高く、得られる液晶配向膜の異方性が高いため、本発明に記載の（Ａ）成分としては、下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体が好ましい。有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体が特に好ましい。
【００２６】
【化１１】
2013018904.tif 000013
式（２）において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。Ｘ１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
【化１２】
2013018904.tif 000014
式（Ｘ１−１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｘ１−１０）〜（Ｘ１−１１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
【化１３】
2013018904.tif 000015
Ｙ１は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。得られる液晶配向膜の異方性が高いため、下記式（４）及び（５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
【化１４】
2013018904.tif 000016
式（５）において、Ｚ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。
Ｚ１において、エステル結合としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される。アミド結合としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。Ｒは、炭素数１〜１０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせである。
【００３０】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
チオエステル結合としては−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、又は−ＳＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。
Ｚ１が炭素数２〜１０の有機基である場合、下記式（６）の構造で表すことができる。
【００３１】
【化１５】
2013018904.tif 000017
式（６）における、Ｚ4、Ｚ５、Ｚ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合である。Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００３２】
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６において、エステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合については、前記のエステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合の同様の構造を示すことができる。
【００３３】
ウレア結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
カーボネート結合としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示すことができる。
カルバメート結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
【００３４】
式（６）中のＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。Ｒ９とＲ１０の何れかが単結合の場合、Ｒ９又はＲ１０は炭素数２〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれる構造である。
【００３５】
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基などが挙げられる。
【００３６】
アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３７】
アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００３８】
Ｙ１に直線性が高い構造や剛直な構造を有する場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ｚ１は、単結合、又は下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２５）の構造がより好ましい。
【００３９】
【化１６】
2013018904.tif 000018
【００４０】
【化１７】
2013018904.tif 000019
【００４１】
【化１８】
2013018904.tif 000020
【００４２】
【化１９】
2013018904.tif 000021
Ｙ１が剛直な構造であるほど、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られるため、Ｙ１は、上記式（４）で表される構造が特に好ましい。
上記式（２）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（２）で表される構造単位の比率は、重合体中の全構造単位１モルに対して、６０モル％〜１００モル％が好ましい。上記式（２）で表される構造単位の比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、上記式（２）で表される構造単位以外に、下記式（７）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
【００４３】
【化２０】
2013018904.tif 000022
式（７）において、Ｒ１は上記式（２）のＲ１と同様の定義である。Ｘ３は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−９）〜（Ｘ−４２）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘは、Ｘ−１７、Ｘ−２５、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、又はＸ−３９が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から、芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘは、Ｘ−２６，Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、又はＸ−３７がより好ましい。
【００４４】
【化２１】
2013018904.tif 000023
【００４５】
【化２２】
2013018904.tif 000024
上記式（７）において、Ｙ３は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ３の具体例を挙げるならば、下記記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７４）が挙げられる。
【００４６】
【化２３】
2013018904.tif 000025
【００４７】
【化２４】
2013018904.tif 000026
【００４８】
【化２５】
2013018904.tif 000027
【００４９】
【化２６】
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【００５０】
【化２７】
2013018904.tif 000029
【００５１】
【化２８】
2013018904.tif 000030
【００５２】
【化２９】
2013018904.tif 000031
【００５３】
【化３０】
2013018904.tif 000032
（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性の向上が期待できるため、式（４）及び式（５）以外の構造としては、Ｙ−８、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２８、Ｙ−２９、Ｙ−３０、Ｙ−７２、Ｙ−７３、又はＹ−７４を有する構造単位を含有することが好ましい。
（Ａ）成分における上記式（７）で表される構造単位の比率が高い場合、液晶配向膜の液晶配向性を低下させるため、上記式（７）で表される構造単位の比率は、全構造単位１モルに対して０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。
【００５４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される構造を含有する重合体である。
【化３１】
2013018904.tif 000033
式（１）において、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜３０の芳香族基を有する２価の有機基であり、同一でも異なってもよい。Ｗ１及びＷ２に含まれる芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、又はターフェニルが挙げられる。Ａは、炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。炭素数２〜２０のアルキレン基としては、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基などが挙げられる。
高い液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、（Ｂ）成分は、上記式（１）で表される構造を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
具体的には、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５５】
【化３２】
2013018904.tif 000034
式（３）において、Ｒ２は好ましい例も含めて上記式（２）のＲ１と同様の定義である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同様の構造を挙げることができる。
【００５６】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００５７】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００５８】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００５９】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｘ２は炭素数６〜２０の芳香族基を有し、且つ結合手を芳香族基に有する４価の有機基ある。炭素数６〜２０の芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルが挙げられる。液晶との相互作用を高め、残像の抑制に効果が高くなるため、Ｘ２としては、芳香族基のみからなる４価の有機基が好ましく、より好ましくは、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表される構造が挙げられる。中でも、式（Ｘ２−１）で表される構造が特に好ましい。
【００６０】
【化３３】
2013018904.tif 000035
Ｙ２は、下記式（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
【００６１】
【化３４】
2013018904.tif 000036
式（Ｙ２−１）において、Ａ３は、炭素数２〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基であり、アルキレン基を複数有しても構わない。炭素数２〜２０のアルキレン基としては、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基などが挙げられる。液晶配向性の観点から、Ａ３は炭素数２〜１０のアルキレン基を有する２価の有機基であることが好ましい。
式（Ｙ２−２）において、Ａ４は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、これらは前記のものと同様の構造を示すことができる。液晶配向性の観点から、Ａ５は炭素数２〜２０のアルキレン基であり、前記のアルキレン基と同様の構造を示すことができる。液晶配向性の観点から、Ａ４は単結合が好ましく、Ａ５は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
液晶との相互作用を高め、液晶配向性を向上できるＹ２の具体例としては、下記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−１２）で表される構造が挙げられる。中でも、下記式（Ｙ２−３）で表される構造が特に好ましい。
【００６２】
【化３５】
2013018904.tif 000037
上記式（３）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（３）で表される構造単位の比率は、重合体中の全構造単位１モルに対して、６０モル％〜１００モル％が好ましい。上記式（３）で表される構造単位の比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は上記式（３）で表される構造単位以外に下記式（８）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体であってもよい。
【００６３】
【化３６】
2013018904.tif 000038
式（８）において、Ｒ２、Ａ１、及びＡ２は、式（３）におけるＲ２、Ａ１、及びＡ２と好ましい例も含めて同様の定義である。Ｘ４は、脂環式基を有する４価の有機基であり、脂環式基を有する４価の有機基であれば、その構造は特に限定されない。その具体例を挙げるとするならば、上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−９）、（Ｘ−９）〜（Ｘ−１５）、（Ｘ−２２〜２５）、（Ｘ−３９）、（Ｘ−４０）が挙げられる。Ｙ４は２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。その具体例を挙げるとするならば、上記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−１２）、上記式（４）、上記式（５）、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７４）が挙げられる。
（Ｂ）成分に含有される上記式（８）で表される構造単位の比率が高い場合、液晶配向膜の液晶配向性を低下させるため、上記式（８）で表される構造単位の比率は、全構造単位１モルに対して０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６５】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００６６】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００６７】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６８】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６９】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸などのポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【００７０】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００７１】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００７２】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体の分子量は、いずれも、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。特に２〜８質量％が好ましい。
本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分は、偏光された放射線を照射した際に、高い異方性を発現し、液晶配向膜とした際に、良好な液晶配向性を示すために、有機溶媒に対して通常１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％含有される。また、液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分の含有量は、多すぎると、偏光された放射線を照射しても異方性が得られず、液晶配向性が不十分となり、少なすぎると本発明の効果が充分に得られないことがある。そのため、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００７４】
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００７５】
本発明の液晶配向剤は、重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【００７７】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、この塗膜面をほぼ直線に偏光した放射線を照射することで得られる。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
【００７８】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
（Ｂ）成分の再配向を誘起するために、偏光された紫外線を照射した後に、１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行うことが好ましく、２００〜２５０℃の温度で加熱処理を行うことがより好ましい。
【００７９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されない。一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＭＡ１：下記式（ＭＡ−１）
2013018904.tif 000039
2013018904.tif 000040
［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００８１】
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。【００８２】
[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。【００８３】
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差（ΔＶ50）を算出した。【００８４】
（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＮＭＰを２３９４ｇ加えて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１９６．３４ｇ（１．００ｍｏｌ）添加した。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ−フェニレンジアミンを１０１．１１ｇ（０．９３５ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。【００８５】
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンを５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６５．４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を４．１９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。【００８６】
（合成例３）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を５．４２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１００ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを５．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（１５±２重量%水和物）を１６．６０ｇ添加し、更にＮＭＰを１３．７４ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。【００８７】
得られたポリアミド酸エステル溶液を８７２ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２９０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３４６２、Ｍｗ＝２８４６２であった。
５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリアミド酸エステル樹脂粉末を１．０８ｇ取り、ＮＭＰを９．７８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミド酸エステル溶液(ＰＡＥ−１)を得た。【００８８】
（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＧＢＬを３０９ｇ加えて、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６７．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）添加した。次に、ＮＭＰを４８７ｇ加えた。このテトラカルボン酸二無水物のスラリー液を撹拌しながら、ｐ−フェニレンジアミンを３１．１４ｇ（２８．８０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４７１ｍＰａ・ｓであった。【００８９】
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを６．４３ｇ（５９．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を２．４９ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）を加え、ＮＭＰを１９５ｇ入れて、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１５．０９ｇ（６７．３１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。【００９０】
（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を１１．９３ｇ（３９．９８ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを１６２ｇ入れて、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を８．０３ｇ（３６．８２ｍｍｏｌ）添加し更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１０８ｍＰａ・ｓであった。【００９１】
（合成例７）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を５．１９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０７ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサンを６．００ｇ（１９．９７ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．８８ｇ添加し、更にＮＭＰを１５ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６１４ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３０７ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６２８６、Ｍｗ＝１７６４８であった。
５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．００ｇ取り、ＮＭＰを１８．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミド酸エステル溶液(ＰＡＥ−２)を得た。【００９２】
（合成例８）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を５．１９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１０９ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタンを６．２８ｇ（１９．９７ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ添加し、更にＮＭＰを１５ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６２９ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３１４ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５００４、Ｍｗ＝１７５４２であった。
５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．００ｇ取り、ＮＭＰを１８．０２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミド酸エステル溶液(ＰＡＥ−３)を得た。【００９３】
（合成例９）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を５．１９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタンを６．５６ｇ（１９．９７ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．８７ｇ添加し、更にＮＭＰを１５ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６４２ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３２１ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝６３１９、Ｍｗ＝１７７０２であった。
５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．００ｇ取り、ＮＭＰを１８．０１ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミド酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を得た。【００９４】
（合成例１０）
撹拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに、ＭＡ１を１２．４１ｇ（３５．０ｍｍｏｌ））入れ、ＮＭＰを１１１．７ｇ加えて、溶解させた後、ダイアフラムポンプで６分間脱気を行なった。その後、ＡＩＢＮを０．２８７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）加えて、再び６分間脱気を行なった。この後、６０℃で３０時間反応させ、メタクリレートのポリマー溶液（ＭＡ−１）を得た。このポリマーの数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は５１０００であった。【００９５】
（実施例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を７．１３ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を０．２９ｇ、ＮＭＰを４．６０ｇ、及びＢＣＳを３．０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１）を得た。
（実施例２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．９５ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を０．１９ｇ、ＮＭＰを３．８８ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び１−ブチルイミダゾールを０．０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【００９６】
（実施例３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．７９ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を０．３７ｇ、ＮＭＰを３．８９ｇ、ＢＣＳを２．００ｇ、及び１−ブチルイミダゾールを０．０２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−３）を得た。
（実施例４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を７．４２ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を０．０８ｇ、ＮＭＰを４．５３ｇ、及びＢＣＳを３．０３ｇマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−４）を得た。
（比較例１）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を４．１６ｇ、ＮＭＰを３．８２ｇ、及びＢＣＳを２．０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【００９７】
（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．８ｍＶであった。【００９８】
（実施例６）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．３ｍＶであった。
（実施例７）
実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．２ｍＶであった。【００９９】
（実施例８）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．１ｍＶであった。
（比較例２）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は５．０ｍＶであった。【０１００】
【表１】
2013018904.tif 000041
【０１０１】
（実施例９）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）１６．２９ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を０．４５ｇ、ＮＭＰを７．３８ｇ、ＢＣＳを６．０５ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．２３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−５）を得た。【０１０２】
（実施例１０）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）１０．７９ｇ、合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を０．３１ｇ、ＮＭＰをｇ、ＢＣＳを６．０５ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−６）を得た。【０１０３】
（実施例１１）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）１０．９０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を０．１０ｇ、ＮＭＰを５．０８ｇ、ＢＣＳを４．２６ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．１５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−７）を得た。【０１０４】
（実施例１２）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）７．４５ｇ、合成例７で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を０．０８ｇ、ＮＭＰを４．３９ｇ、ＢＣＳを３．０２ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．０８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−８）を得た。【０１０５】
（実施例１３）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）７．４３ｇ、合成例８で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を０．０８ｇ、ＮＭＰを４．３８ｇ、ＢＣＳを３．１１ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．０８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−９）を得た。【０１０６】
（実施例１４）
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）７．４３ｇ、合成例９で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を０．０８ｇ、ＮＭＰを４．３５ｇ、ＢＣＳを３．０２ｇ、及びイミド化促進剤としてＮ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジンを０．０８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ−１０）を得た。【０１０７】
（実施例１５）
実施例９で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は０．８ｍＶであった。
（実施例１６）
実施例１０で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．０ｍＶであった。【０１０８】
（実施例１７）
実施例１１で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は０．８ｍＶであった。
（実施例１８）
実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ−８）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は０．６ｍＶであった。【０１０９】
（実施例１９）
実施例１３で得られた液晶配向剤（Ａ−９）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．１ｍＶであった。
（実施例２０）
実施例１４で得られた液晶配向剤（Ａ−１０）を用い、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した以外は、実施例５と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性を評価した結果、ΔＶ５０は１．１ｍＶであった。【０１１０】
（実施例２１）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１０で得られたメタクリレートのポリマー溶液（Ｍ−１）を１２．４４ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ａ−２）を０．３２ｇ、ＮＭＰを２．０８ｇ、及びＢＣＳを６．１９ｇ加えて、室温で５時間撹拌し、液晶配向剤（Ａ−１１）を得た。
（実施例２２）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１０で得られたメタクリレートのポリマー溶液（Ｍ−１）を１２．４１ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（Ａ−２）を０．５４ｇ、ＮＭＰを２．０９ｇ、及びＢＣＳを６．２０ｇ加えて、室温で５時間撹拌し、液晶配向剤（Ａ−１２）を得た。【０１１１】
（比較例３）
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１０で得られたメタクリレートのポリマー溶液（Ｍ−１）を１２．４４ｇ、ＮＭＰを２．０５ｇ、及びＢＣＳを６．２１ｇ加えて、室温で５時間撹拌し、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。【０１１２】
（実施例２３）
実施例２１で得られた液晶配向剤（Ａ−１１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。基板は、
３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。【０１１３】
すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１５°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。実施例２１で得られた液晶配向剤（Ａ−１１）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、１６０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０１１４】
次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１６０℃の熱風循環式オーブンで加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。【０１１５】
上記の方法で得られたＩＰＳモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を初期配向方位角として算出した。次いで、６０℃のオーブン中で、周波数３０Ｈｚで８ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に１時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ.）として算出した。交流駆動前後の配向方位の差が小さいほど、交流駆動焼き付き特性は良好と判断できる。結果、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ.）は。０．５°であった。【０１１６】
（実施例２４）
実施例２２で得られた液晶配向剤（Ａ−１２）を用いたい以外は、実施例２３と同様の方法でＩＰＳ駆動液晶セルを作製した。このＩＰＳ駆動液晶セルについて、実施例２３と同様の方法で交流駆動焼き付き特性を評価した結果、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ.）は。０．４°であった。
（比較例４）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いたい以外は、実施例２３と同様の方法でＩＰＳ駆動液晶セルを作製した。このＩＰＳ駆動液晶セルについて、実施例２３と同様の方法で交流駆動焼き付き特性を評価した結果、交流駆動前後の配向方位角の差を角度Δ（ｄｅｇ.）は。１．７°であった。【０１１７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。【０１１９】
なお、２０１１年８月４日に出願された日本特許出願２０１１−１７１２２７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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