(57)【要約】【課題】耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃｒを１４〜２８％、Ｎｉを６〜３０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼管であって、該鋼管の内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼管。該鋼管の結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。本発明鋼管は、発電プラントに用いられる鋼管として好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒを１４〜２８％、Ｎｉを６〜３０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼管であって、該鋼管の内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【請求項２】
前記鋼管の結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。
【請求項３】
前記鋼管が、発電プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼管に係り、特に、発電設備のボイラ、配管、各種熱交換器などに用いられる素材に好適な耐食性に優れる発電プラント用のオーステナイト系ステンレス鋼管に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な技術分野において温暖化を初めとする地球環境問題への関心が高まっている。そのような状況下において、発電プラントでは、炭酸ガスの総排出量を抑制することが急務となっており、新規に建設されるプラントでは、高効率に発電できる設備であることが強く要求されている。例えば、火力発電ボイラにおいては、高効率発電のために蒸気の高温高圧化が有効な対策として採用されている。この蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および再熱器管の管壁温度の上昇を招き、使用されるボイラ用鋼管には、高温強度とともに、水蒸気による高温酸化に対する耐性が求められる。鋼管の水蒸気酸化を防止する方法としては、以下に示すように、これまで種々の提案がなされている。【０００３】
（Ａ）加工層を形成した後に溶体化熱処理を実施する技術
特許文献１には、オーステナイトステンレス鋼を溶体化処理したのち、ショット加工、グラインダー加工および研磨加工等の冷間加工を管表面に加え、ついで所定の再溶体化処理を施す表面細粒ステンレス鋼管の製造方法に関する発明が開示されている。特許文献２には、オーステナイト系ステンレス鋼管に加工率２０％以上の冷間加工を行い、ついで２．９℃／ｓ以下の昇温速度で固溶化熱処理を行う加工熱処理方法に関する発明が開示されている。【０００４】
特許文献３には、オーステナイト系鉄合金管内面に結晶粒度Ｎｏ．７より細粒で、厚さ３０μｍ以上の細粒層を形成し、その後、２０％以上の冷間加工を施し、かつ再結晶化処理をする発明が開示されている。特許文献４には、オーステナイトステンレス鋼管内表面から２０μｍの位置における硬度がＨｖ３２０以上になるように冷間加工し、溶体化処理を行う発明が開示されている。【０００５】
（Ｂ）ＣおよびＮの含有量を高めて、溶体化熱処理後も細粒組織とする技術
特許文献５には、鋼管内表面側に結晶粒度番号がＮｏ．７以上の細粒組織を有し、その細粒層部のＣ＋Ｎが０．１５％以上であるオーステナイトステンレス鋼管に関する発明が開示されている。【０００６】
（Ｃ）ピーニング加工によって冷間加工層を形成する技術
特許文献６には、オーステナイトステンレス鋼管の最終熱処理後、内表面に粒子吹き付けによるピーニング加工を施す発明が開示されている。特許文献７には、オーステナイトステンレス鋼管に所定の条件でピーニング加工をして、１０μｍ以上の加工層を形成する発明が開示されている。特許文献８には、既設ボイラから取り出した管体に対し、熱処理後に内面脱スケールを目的とした化学洗浄を施し、しかる後管体内面に対し、冷間加工層形成を目的としたショットブラスト加工を施す発明が開示されている。【０００７】
（Ｄ）スケールの密着性を改善する技術
特許文献９には、希土類元素を含有するオーステナイトステンレス鋼管を溶体化処理し、その鋼管内表面に粒子吹き付けピーニング加工層を有する耐水蒸気酸化性に優れたボイラ用鋼管に関する発明が開示されている。特許文献１０には、Ｃｒを９〜２８質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さを１５μｍ以上とし、さらに管の内表面層と肉厚中央部のビッカース硬度差が１００以上である鋼管に関する発明が開示されている。【０００８】
（Ｅ）高加工度の冷間加工を付与する技術
特許文献１１には、質量％で５〜３０％のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼管またはオーステナイト系耐熱鋼管の内表面に超音波衝撃処理を施す発明が開示されている。特許文献１２には、１６〜２０重量％のＣｒ量を含有し内面が冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼管であって、鋼管内表面近傍位置でのＣｒ濃度が１４重量％以上であり、鋼管内面１００μｍ位置の硬さが母材の平均硬度の１．５倍以上またはＨｖ３００以上の硬度を有するボイラ用オーステナイト系ステンレス鋼管に関する発明が開示されている。特許文献１３には、質量％でＣｒを８〜２８％含有する鋼管の硬度の高い加工層を有することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れた鋼管に関する発明が開示されている。【０００９】
（Ｆ）フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性を改善する技術
特許文献１４には、Ｃｒ含有量を９．５〜１５％とした鋼を焼ならしおよび焼戻して結晶粒および組織を均一化した後、表面に粒子を吹き付けてショット加工層を形成するフェライト系耐熱鋼の加工方法に関する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−１１４７２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３８８１４号公報
【特許文献３】特開昭５５−５８３２９号公報
【特許文献４】特開昭５８−３９７３３号公報
【特許文献５】特開昭５８−１３３３５２号公報
【特許文献６】特開昭４９−１３５８２２号公報
【特許文献７】特開昭５２−８９３０号公報
【特許文献８】特開昭６３−５４５９８号公報
【特許文献９】特開平６−３２２４８９号公報
【特許文献１０】特開２００６−３０７３１３号公報
【特許文献１１】特開２００４−１３２４３７号公報
【特許文献１２】国際公開第２００８／０２３４１０号
【特許文献１３】特開２００９−６８０７９号公報
【特許文献１４】特開２００２−２８５２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記（Ａ）に示した技術は、クリープ破断強度の低下および応力腐食割れを改善するために高温度で溶体化熱処理を施すものである。しかし、溶体化熱処理を行うと、加工により結晶粒内に導入されたひずみが除去され、再結晶が生じる。そして、鋼管の化学組成によっては、溶体化処理により成長した結晶粒が大きくなりすぎて、鋼表面の細粒層を安定して維持するのが困難になる。その結果、冷間加工処理で向上させた耐水蒸気酸化性を低下させる場合がある。【００１２】
前記（Ｂ）に示した技術は、管の水蒸気酸化に対する抵抗性を若干改善できるものの、ボイラ使用中に管内表面層が極度に鋭敏化されるため、運転停止時に応力腐食割れが発生する危険性がある。また、鋼管全体の金属組織を細粒にしすぎると、すなわちクリープ破断強度が低下し、高温部材として本質的に重要な高温強度特性が得られない問題がある。【００１３】
このように、前記（Ａ）および前記（Ｂ）に示した技術は、いずれも実用化に当たっては多くの問題を包含している。【００１４】
前記（Ｃ）に示した技術は、現用の事業用ボイラ、すなわち、蒸気温度が５６６℃（１０５０°Ｆ）のボイラにおける水蒸気酸化防止策として有効な技術の一つであり、オーステナイト系ステンレス鋼製のボイラ用鋼管の一部に適用されている。しかし、例えば、６２１℃（１１５０°Ｆ）という、新規プラントに採用される高効率ボイラの蒸気温度では、過熱器管および再熱器管の管壁温度が現用ボイラよりも５０〜１００℃も高くなる。６５０℃、７００℃といったさらに蒸気温度を高温化した運転条件のボイラも検討されている。このような高温域では、前記（Ｃ）に示す技術による水蒸気酸化抑制効果を長時間持続させることが困難となる。【００１５】
前記（Ｄ）に示した技術によれば、スケールの保護性を延長維持し得るが、鋼管の使用時間を考慮すると十分とは言えない。また、前記（Ｅ）に示した技術は、高い加工度の冷間加工を付与することができる。しかし、この技術は、初期スケールの形成に対しては有効であるものの、長時間のスケール維持には課題を残す。また、超音波衝撃処理の場合は装置の導入および運転コストの問題もある。【００１６】
前記（Ｆ）に示した技術は、Ｃｒ酸化皮膜が形成され難いフェライト系耐熱鋼に密着性の高い保護皮膜を形成させることができるので、保護皮膜による若干の耐水蒸気酸化特性の向上が期待できる。しかし、この技術は、長時間使用を考慮した本質的な解決に至っていない。また、この技術は、オーステナイト系耐熱鋼に関するものではない。【００１７】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、格段に優れた耐水蒸気酸化性を有する鋼管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、発電プラント用のオーステナイト系ステンレス鋼管における本質的な問題を究明するべく、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得るに至った。【００１９】
（ａ）溶体化熱処理後加工を施さなかった材料、すなわち、溶体化熱処理ままの材料の表面を高温の水蒸気に接触させると、表面に二層スケールと言われる分厚い水蒸気酸化スケールが生じる。これに対し、溶体化熱処理に表層のみ加工を施した材料を高温の水蒸気と接触させると、Ｃｒ２Ｏ３等の成長速度の遅いＣｒ酸化スケールが鋼表面に極めて薄く生成すると一般的に言われている。【００２０】
（ｂ）しかしながら、種々の鋼管に加工を施し、長時間の水蒸気酸化試験後の酸化スケールを観察した結果、溶体化熱処理に加工を施した鋼管であっても、その表面に所望のＣｒ酸化スケールを維持できない場合があることが判明した。Ｃｒ酸化スケールが維持しない箇所は、そこを起点とした異常酸化が発生し、耐水蒸気酸化特性を著しく劣化させる。【００２１】
（ｃ）種々の鋼管内面の表層近傍を詳細に組織解析した結果、表層近傍に高密度の転位を含む組織を有する鋼管においてのみ、Ｃｒ酸化スケールを均一生成し、さらに長時間維持することが判明した。【００２２】
（ｄ）転位を導入していくと、転位は弾性エネルギーを小さくするような配置をとろうとする。そのため、加工が大きいと転位密度の大きい部分と小さい部分に分かれる（転位のセル化）。そこにさらに加工が加わり、転位の導入と回復とが繰り返されることによって、高密度の転位組織が形成される。【００２３】
（ｅ）高密度転位組織は、発電用プラントの運転温度である５５０℃以上、特に６００℃以上に保持されると消滅し、内部ひずみを持たない微細な結晶粒、いわゆる再結晶組織に変化する。再結晶組織の粒径はサブミクロンから数μｍ程度の微細な粒からなるため、均一形成したＣｒ酸化スケールの安定維持に必要なＣｒ流束は、微細な再結晶粒の粒界拡散を通して確保することが可能となる。一方、表面に加工を施しても転位密度が低い場合は、運転温度において転位の再配列のみが起こる回復組織となり、この場合は鋼管の溶体化処理時の組織粒径のままであるため、粒界数が少なくＣｒの粒界拡散が十分でない。その結果、Ｃｒ流束が不十分となりＣｒ酸化スケールが維持できず異常酸化にいたる。すなわち、耐水蒸気酸化特性に有効なＣｒ酸化物を長時間維持するには、“強加工層”または“超強加工層”と呼ぶべき、高密度に転位が存在する金属組織を鋼管表層に均一形成することが必要である。【００２４】
（ｆ）再結晶の駆動力は転位密度で決まることから、転位密度と再結晶の関係、および水蒸気酸化挙動について詳細な検討を行った結果、鋼管の内表面側に形成する、Ｃｒ酸化物を長時間維持するための金属組織の判定には、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定で得られる平均転位密度（単位体積あたりに含まれる転位長さの総和）を指標とするのが最も効率的であることが分かった。【００２５】
（ｇ）特に、７００℃近くまで達する高温環境で使用する場合においては、表層部の再結晶組織を超えて母材深部からＣｒの供給が必要となる場合がある。その場合においても、Ｃｒの流束を確保するためには、加工を受けていない金属組織の結晶粒を細かくしておくのが好ましい。【００２６】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記の（１）〜（３）に示すオーステナイト系ステンレス鋼管を要旨とする。【００２７】
（１）質量％で、Ｃｒを１４〜２８％、Ｎｉを６〜３０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼管であって、該鋼管の内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。【００２８】
（２）前記鋼管の結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。【００２９】
（３）前記鋼管が、発電プラント用部材として用いられることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、７５０℃近くまで達する高温環境で使用する場合においても、水蒸気酸化に対する保護性に優れたスケールを鋼管の表面に均一に形成することができ、さらに保護性スケールを安定維持することで異常酸化の発生を阻止することが可能となる。したがって、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼管は、運転温度が５５０℃以上、特に６００℃以上の発電プラントに用いられる鋼管として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
管の内表面に保護性に優れたスケールを均一に形成し、かつ長時間維持する鋼管を得るためには、鋼管内表面に高密度の転位を形成する必要がある。転位は結晶粒内に導入されるものであるため、加工条件を制御して強加工を行う。表面に高密度の転位が形成された鋼管は、発電プラント運転中に高密度の転位組織が再結晶化して微細な組織を形成し、表面に粒界拡散パスを多く形成することでＣｒの流束が確保される。その結果、Ｃｒ主体の保護性に優れた酸化スケールが長時間維持される。
【００３２】
通常、溶体化熱処理後の金属組織の転位密度は、約１０１２／ｍ２であるのに対して、加工を施すことで表層部金属組織の転位密度は上昇する。本発明鋼管は、内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有する。特に、高温環境で長時間の耐水蒸気酸化特性を維持するためには、平均転位密度が３．５×１０１４／ｍ２以上の金属組織を有するのが好ましく、平均転位密度が４．０×１０１４／ｍ２以上の金属組織を有するのがさらに好ましい。平均転位密度は高いほど有効であるが、転位密度の増加に伴い、硬度が上昇する。硬化し過ぎると、割れや亀裂の起点を作り材料機械特性を低下させるおそれがあるため、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度の上限は、１．０×１０１６／ｍ２とする。
【００３３】
本発明鋼管を上記のように規定した理由について、以下に説明する。
【００３４】
まず、本発明におけるＣｏ管球を用いたＸＲＤによる転位密度の測定方法について説明する。
【００３５】
試料表面よりθ−２θ測定を行う。得られたＸ線回折データから、｛１１１｝｛２００｝｛２２０｝および｛３１１｝面のLorentz関数近似に因って、回折ピークの角度、半値幅、および回折強度の半値幅を求め、Modified
Williams-Hallの式およびModified Warren-Averbachの式より転位密度を算出した。その際、コントラスト因子に必要な異方性弾性定数は、既知であるＦｅ−１８％Ｃｒ−１４％Ｎｉ鋼の値（Ｃ１１＝１．９８、Ｃ１２＝１．２５、およびＣ４４＝１．２２を用い、平均コントラスト因子（Ｃｈ００＝０．３４５）を算出した。その時のバーガースベクトルは格子定数より、０．２４９ｎｍとした。
【００３６】
Ｆｅ−１８％Ｃｒ−９％Ｎｉ−３％Ｃｕ鋼の質量吸収係数および密度７．９４ｇ／ｃｍ３において、Ｃｏ管球のＸ線は表面より最大１１μｍ程度まで侵入するため、表面から深さ約１１μｍまでの平均転位密度が得られる。
【００３７】
ここで、表層から加工を加えた場合、転位密度は表面で最も高くなる。上述のように、Ｃｏ管球を用いたＸ線は、鋼管表面より最大１１μｍ程度まで侵入するため、Ｃｏ管球により求められる平均転位密度は、鋼管表面から１１μｍまでの転位密度の平均値である。転位密度は、深さに対して概ね漸次的に減少していくため、仮に線形で減少するとした時、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上であれば、表面から５μｍ程度の深さまでの領域の転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上となる。このように高い転位密度の領域、すなわち、強加工層が鋼管内表面から５μｍ程度の深さまで形成されていれば、Ｃｒ酸化スケールが均一形成され、耐水蒸気酸化特性を十分に発揮し得る。
【００３８】
鋼管の使用環境が７００℃を超える高温に達する場合には、Ｃｒ酸化スケールの安定維持が重要である。そのためには、母材の結晶粒径を適正な範囲として、母材からのＣｒ流束を確保する必要がある。このため、母材の結晶粒径は平均で５０μｍ以下とするのが好ましい。結晶粒径は小さいほど粒界を通した拡散パスが増える。よって、母材の結晶粒径は平均で３０μｍ以下とするのがより好ましい。ただし、過剰に小さくすると鋼管のクリープ特性が低下する。そのため、結晶粒径を平均で１０μｍ以上とするのが好ましい。母材の結晶粒径は加工を受けていない領域においてほぼ均一であるので、鋼管肉厚の中央部で測定すれば良い。結晶粒径は光学顕微鏡等によって測定することができる。
【００３９】
本発明の対象となる管は、オーステナイト系の耐熱鋼管等である。管の内表面に生成するスケールはＣｒの酸化物を主体とするものでなければならないので、管の材料はＣｒを１４〜２８質量％およびＮｉを６〜３０質量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼とする。
【００４０】
本発明の対象となる管の材料を例示すれば、ＪＩＳ規格で定められるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等のオーステナイト系ステンレス鋼、およびそれらの相当鋼が挙げられる。適用できる鋼種の化学組成を例示すれば、下記の通りである。なお、以下の記述において成分含有量に関する％は「質量％」を意味する。
【００４１】
Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１４〜２８％、Ｎｉ：６〜３０％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。この鋼は、Ｆｅの一部に代えて、下記の第１グループから第４グループまでのいずれかのグループに属する１種以上の元素を含有しても良い。
第１グループ：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下、Ｃｕ：５％以下およびＴａ：５％以下
第２グループ：Ｎ：０．３％以下
第３グループ：Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下およびＴｉ：０．５％以下
第４グループ：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＲＥＭ：０．１％以下
【００４２】
ここで「不純物」とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４３】
以下、上記の鋼種の各成分の作用効果と含有量の限定理由について説明する。
【００４４】
Ｃ：０．２％以下
Ｃは、強度およびクリープ強度を確保するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．２％を超えると、固溶化処理状態で未固溶の炭化物が残存して、高温強度の向上に寄与しなくなる場合がある。また、靭性等の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Ｃの含有量は０．２％以下とするのが好ましい。なお、熱間加工性および靭性の劣化の観点からは、０．１２％以下とするのがより好ましい。上記の効果を得るためには、０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００４５】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として用いられる元素であり、しかも耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。しかし、含有量が多くなると溶接性または熱間加工性が劣化するため、その含有量は２．０％以下とするのが好ましい。より好ましい含有量は０．８％以下である。上記の効果は、０．１％以上含有させると顕著となる。
【００４６】
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として有効である。また、Ｍｎは、不純物として含有されるＳに起因する熱間加工性の劣化を抑止する作用がある。脱酸効果および熱間加工性改善をするために、Ｍｎは０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、過度の含有は脆化を招くため、含有量の上限は３．０％とするのが好ましい。より好ましい上限は２．０％である。
【００４７】
Ｃｒ：１４〜２８％
Ｃｒは、高温強度に寄与するとともに、鋼管内表面にＣｒの酸化物を主体とするスケールを生成させて、耐酸化性および耐食性を向上させるのに有効な元素である。その効果を得るためには、１４％以上含有される必要がある。しかし、Ｃｒを過剰に含有させると、靭性および熱間加工性が劣化するおそれがあるため、その含有量の上限は２８％とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１５％、好ましい上限は２６％である。また、耐酸性を向上させる場合にはＣｒ含有量の下限を１６％とするのがより好ましい。
【００４８】
Ｎｉ：６〜３０％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化させ、かつクリープ強度の向上に必要な元素である。このため、６％以上含有される必要がある。しかし、多量に含有させても効果が飽和してコストの増大を招くだけなので上限は３０％とする。好ましい下限は７％である。好ましい上限は２５％であり、より好ましい上限は２１％である。
【００４９】
第１グループ：
Ｍｏ：５％以下
Ｗ：１０％以下
Ｃｕ：５％以下
Ｔａ：５％以下
Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＴａは、鋼の高温強度を高めるので含有させても良い。ただし、多量に含有させると溶接性および加工性を損なうため、これらの元素を含有させる場合はその上限をＭｏ、ＣｕおよびＴａでは５％、Ｗでは１０％とする。上記の効果は、少なくともいずれか１種を０．１％以上含有させた場合に顕著となる。
【００５０】
第２グループ：
Ｎ：０．３％以下
Ｎは、鋼の固溶強化に寄与し、また他の元素と結合して析出強化作用により鋼を強化する効果がある。ただし、その含有量が過剰な場合、延性および溶接性が劣化する場合があるため、Ｎを含有させる場合には、その含有量を０．３％以下とする。上記の効果を得たい場合には０．００５％以上含有させるのが良い。
【００５１】
第３グループ：
Ｖ：１．０％以下
Ｎｂ：１．５％以下
Ｔｉ：０．５％以下
Ｖ、ＮｂおよびＴｉは、いずれも炭素および窒素と結合して炭窒化物を形成し、析出強化に寄与する元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、これらの含有量が過剰な場合、鋼の加工性が損なわれるおそれがあるので、Ｖは１．０％以下、Ｎｂは１．５％以下、Ｔｉは０．５％以下とするのが好ましい。上記の効果を得たい場合は、これらの元素から選択される１種以上を０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００５２】
第４グループ：
Ｃａ：０．０２％以下
Ｍｇ：０．０２％以下
Ａｌ：０．３％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｂ：０．０２％以下
ＲＥＭ：０．１％以下
Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＢおよびＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ等）は、いずれも強度、加工性および耐水蒸気酸化性を向上させる効果があるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、これらの含有量が過剰な場合、加工性または溶接性が損なわれるおそれがあるので、Ｃａは０．０２％以下、Ｍｇは０．０２％以下、Ａｌは０．３％以下、Ｚｒは０．５％以下、Ｂは０．０２％以下、ＲＥＭは０．１％以下であって、かつこれらの元素の合計含有量が０．８％以下とするのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、これらの元素から選択される１種以上を０．０００１％以上含有させるのが好ましい。
【００５３】
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。
【００５４】
本発明に係る鋼管の製造方法については、特に制限はなく、通常の溶製法、鋳造法、製管法を採用できる。すなわち、例えば、上記の化学組成を有する鋼を、溶解、鋳造の後、種々の熱間製管法（押出し製管、押抜き製管、マンネスマン製管等）によって素管となし、この素管に必要に応じて軟化熱処理を施す。熱間素管を冷間圧延または冷間引抜といった各種冷間加工法によって所望の形状の管とした後、鋼管内面に加工層を形成させる。また、冷間加工によって管とした後、結晶粒の均質化目的で、溶体化熱処理を施した後、鋼管内表面に強加工層を形成しても良い。
【００５５】
鋼管内表面に強加工層を形成する方法については、鋼管の内表面に制御された打撃または衝撃を行う方法であれば特に制限はない。例えば、公知のショットピーニング、ショットブラスト、ショット加工、サンドブラスト、サンド加工、エアーブラスト、ウォータージェット、超音波等の各手法を、打撃または衝撃のエネルギーを制御することで採用することができる。例えば、噴出時の圧縮空気圧や粒子の噴出量のほか、噴出するノズルの形状を制御することで強加工層の形成を実現できる。
【００５６】
打撃する粒子についても、その材質、形状、寸法等に制限はない。材質としては、例えば、鋼、鋳鋼、ステンレス、ガラス、珪砂、アルミナ、アモルファス、ジルコニア等を用いることができる。また、形状としては、例えば、球形、カットワイヤ、ラウンドカットワイヤ、グリッド等を用いることができる。寸法は上述の打撃または衝撃エネルギーに影響を及ぼすため、エネルギーを高めるために最適寸法を採用するのが良い。粒子は、圧縮空気、羽根車（インペラ式）による遠心力、高圧水、超音波等を用いて打撃しても良い。粒子を用いない場合は、金属製部材を超音波等で直接打撃しても良い。
【００５７】
ショット加工の場合は、従来よりも内表面に強加工が加わるようなショット条件およびノズル形状を適宜選択してショット加工を行えば良い。ショット条件については特に制限はないが、例えば、ショット粒の噴出速度を５０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。また、ショット粒子の粒径が小さいほど、噴出速度を高めることができ、内表面に近い領域に大きな加工を加えることができる。特に、平均粒径として０．５ｍｍ以下の粒子を制御打撃すれば、より高密度転位の組織を鋼管内表面の長手方向全長に亘って均一に形成することが可能となる。
【００５８】
これらの方法により、各種条件を制御して、鋼管内表面に上記の条件を満足する金属組織を形成させれば良い。
【実施例１】
【００５９】
表１に示す化学組成の鋼管を種々の条件で作製し、下記に示す方法により鋼管自身の結晶粒径、および鋼管の内表面側におけるＣｏ管球を用いたＸＲＤによる平均転位密度の測定を行った。さらに、水蒸気酸化試験を実施した。【００６０】
【表１】
2013001956.tif 000002
【００６１】
鋼Ｎｏ．１〜１０は、実験室で真空溶解にて１８０ｋｇの鋼塊を作製し、熱間鍛造、熱間押出しにより素管（外径：１１０ｍｍ、肉厚：１２ｍｍ）にした。鋼Ｎｏ．１については、熱間押出し後に表面スケールを除去し、その後溶体化熱処理を実施した。鋼Ｎｏ．２〜１０については、冷間圧延にて鋼管（外径：５０．８ｍｍ、肉厚：８ｍｍ）を製造した後、溶体化熱処理を実施した。鋼Ｎｏ．２については、溶体化熱処理の温度・時間を制御して４種の結晶粒径を持つ鋼管を作製した。これらの鋼管の内表面に、表２に示す条件で表面処理を実施し、供試材とした。なお、ショット加工の場合は、噴射圧力、噴射量、噴射角度およびノズル形状等を変化させて強加工層深さを調節した。【００６２】
【表２】
2013001956.tif 000003
【００６３】
[鋼管の結晶粒径]
各供試材から小片の試験片を切り出し、各試料の鋼管断面に該当する面の鋼管肉厚中央部を光学顕微鏡で４視野観察し、鋼管自身（母材）の結晶粒径を測定した。表２にその平均値を示す。【００６４】
[転位密度]
各供試材から小片の試験片を切り出し、各試料の内表面側からＣｏ管球を用いたＸＲＤ測定を行った。得られた回折強度を基に、平均転位密度を求めた。表２にその値を示す。【００６５】
[水蒸気酸化試験]
各供試材から２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの短冊状試験片を、管内表面が試験片表面の一部になるように切り出した。この試験片を冶具に吊り下げた形で保持し、横型管状加熱炉に挿入し、６５０℃および７５０℃で１０００時間、溶存酸素量１００ｐｐｂの水蒸気雰囲気中で酸化試験を行った。炉冷後に取り出した試験片を樹脂に埋め込み、断面を切断して鏡面研磨を施した後、鋼管内表面に生成した酸化スケール断面を試験片幅１０ｍｍのうち両端１ｍｍを除いた８ｍｍ全長にわたり光学顕微鏡で観察した。スケール厚さが１０μｍを超える箇所を異常酸化と定義し、異常酸化発生の長さの総計を求め、測定長さ８ｍｍで除した値を異常酸化被覆率（％）で求めた。表２にその値を示す。異常酸化被覆率が１５％以下を合格とした。【００６６】
表２より、試験Ｎｏ．１〜３、５〜１１および１３〜１７は、請求項１に係る発明の規定を満足しているため、６５０℃および７５０℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１５％以下であり、優れた耐水蒸気酸化特性を示した。そのうち、母材結晶粒径が５０μｍ以上で、請求項２に係る発明の規定から外れる試験Ｎｏ．６および７は、合格の範囲には入るものの、同じ鋼Ｎｏ．２を用いており請求項２に係る発明の規定を満足する試験Ｎｏ．３と比較して、異常酸化被覆率が高い結果となった。一方、転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以下で本発明の規定から外れる試験Ｎｏ．４は、異常酸化被覆率が１５％を超えており不芳であった。また、Ｃｒ含有量が規定の下限未満である鋼Ｎｏ．５を用いた試験Ｎｏ．１２は、６５０℃および７５０℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１００％となり不芳であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、７５０℃近くまで達する高温環境で使用する場合においても、水蒸気酸化に対する保護性に優れたスケールを鋼管の表面に均一に形成することができ、さらに保護性スケールを安定維持することで異常酸化の発生を阻止することが可能となるため、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼管は、運転温度が５５０℃以上、特に６００℃以上の発電プラントに用いられる鋼管として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒを１４〜２８％、Ｎｉを６〜３０％含有し、鋼管母材の平均結晶粒径が３０μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼管であって、該鋼管の内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【請求項２】
前記鋼管が、発電プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（１）質量％で、Ｃｒを１４〜２８％、Ｎｉを６〜３０％含有し、鋼管母材の平均結晶粒径が３０μｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼管であって、該鋼管の内表面側に、Ｃｏ管球を用いたＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以上である金属組織を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼管。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（２）前記鋼管が、発電プラント用部材として用いられることを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼管。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表２】
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【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
表２より、試験Ｎｏ．１〜３、８〜１１および１３〜１７は、請求項１に係る発明の規定を満足しているため、６５０℃および７５０℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１５％以下であり、優れた耐水蒸気酸化特性を示した。母材結晶粒径が３０μｍ以上である試験Ｎｏ．６および７は、合格の範囲には入るものの、同じ鋼Ｎｏ．２を用いている試験Ｎｏ．３と比較して、異常酸化被覆率が高い結果となった。一方、転位密度が３．０×１０１４／ｍ２以下で本発明の規定から外れる試験Ｎｏ．４は、異常酸化被覆率が１５％を超えており不芳であった。また、Ｃｒ含有量が規定の下限未満である鋼Ｎｏ．５を用いた試験Ｎｏ．１２は、６５０℃および７５０℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１００％となり不芳であった。
【国際調査報告】
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