(57)【要約】  本発明に係るノルボルネン系開環重合体組成物は、ノルボルネン系開環重合体（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、高分子顔料分散剤（Ｃ）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ）が０．０１〜１０重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造含有重合体（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、高分子顔料分散剤（Ｃ）とを含有する脂環構造含有重合体組成物であって、カーボンナノチューブ（Ｂ）が、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブであり、かつ脂環構造含有重合体（Ａ）の量に対するカーボンナノチューブ（Ｂ）の量が０．０１〜１０重量％である、脂環構造含有重合体組成物。
【請求項２】
高分子顔料分散剤が、極性官能基量が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものである請求項１記載の脂環構造含有重合体組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ（Ｂ）が６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するカーボンナノチューブからなるものである請求項１又は２に記載の脂環構造含有重合体組成物。
【請求項４】
カーボンナノチューブ（Ｂ）と高分子顔料分散剤（Ｃ）との割合（Ｂ）：（Ｃ）が１：１〜１：１００（重量比）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂環構造含有重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂環構造含有重合体組成物を成形してなる導電性成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れた成形体を与えることのできる、カーボンナノチューブを配合した重合体組成物に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、ノルボルネン系開環重合体などの脂環式構造含有重合体に、カーボンナノチューブを配合し、導電性と低アウトガス性に優れた樹脂組成物が提案されている。ここでは、重合体１００重量部に対して、カーボンナノチューブ１重量部を配合した樹脂組成物からなる成形体で、１０６オーダー（Ω／□）の表面抵抗値を得ている。【０００３】
また、特許文献２では、カーボンナノチューブ存在下、スチレン系単量体を乳化剤水溶液中で懸濁重合することで得られるスチレン系樹脂組成物が、カーボンナノチューブ含量２％の樹脂組成物からなる成形体で、１０４オーダー（Ω・ｃｍ）の体積抵抗値を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０２９１５２号公報
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０１１−２３６２６５号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した文献の組成物には、高価なカーボンナノチューブを大量に配合されている。しかも、得られる成形体の導電性は、必ずしも高いものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、脂環構造含有重合体とカーボンナノチューブとが、ある種の分散剤存在下で混合された重合体組成物は、少量のカーボンナノチューブ量であっても、高い導電性を得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、少量のカーボンナノチューブ量であっても、高い導電性を有する脂環構造含有重合体組成物を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の脂環構造含有重合体組成物は、高分子顔料分散剤存在下、カーボンナノチューブと単量体とを溶媒中で分散させ、当該単量体を重合し、必要に応じて水素添加する方法（以下、Ａ法）の他、高分子顔料分散剤存在下、カーボンナノチューブと脂環構造含有重合体やその水素添加物とを混合する方法（以下、Ｂ法）によっても製造することができる。
【０００９】
この脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１０】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１１】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとも言う）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００１２】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
これらの中でも特に、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物が耐熱性に関して著効を示すので好ましい。７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物は、ノルボルネン系単量体中、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンの割合が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、とりわけ好ましくは８５重量％以上のものである。
【００１４】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１５】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、例えば以下のような公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００１６】
ノルボルネン系単量体の開環重合は、メタセシス重合触媒を用い、公知の方法に従って行うことができる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、日本国公開特許公報「特開平７−１７９５７５号」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００などに開示されている公知のシュロック型やグラブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。
【００１７】
特に、以下の一般式で記載されるグラブス型のリビング開環メタセシス触媒が好ましい。
【００１８】
【化１】
2013133226.tif 000002
【００１９】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１及びＬ２の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２０】
前記一般式において、アニオン性配位子Ｙ１、Ｙ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２１】
また、中性の電子供与性化合物Ｌ１、Ｌ２は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ原子含有カルベン化合物がより好ましい。
【００２２】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、例えば、１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００２３】
ノルボルネン系単量体の開環重合には、分子量調節剤として、直鎖α−オレフィンを用いることができる。直鎖α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセンなど炭素数４〜４０の物が挙げられる。
【００２４】
直鎖α−オレフィンの添加量は、全単量体１００モルに対して、例えば、０．１〜３モル、好ましくは０．３〜２モル、より好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２５】
更に、極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。
【００２６】
含窒素化合物としては、脂肪族又は芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、例えば、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００２７】
重合反応は、高い導電率を得るために、極性基を有する有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランのエーテル類などが挙げられる。カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散安定性が優れている点、ノルボルネン系開環重合体（Ａ）と高分子顔料分散剤（Ｃ）とが溶解しやすい点などから、アミド系溶媒は特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるノルボルネン系開環重合体を重合する形態は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー連続添加法（モノマーを連続添加して重合を進る方法）等が挙げられ、特にモノマー連続添加法を用いるとよりランダムな連鎖構造を有し好ましい。
【００２９】
本発明のノルボルネン系開環重合体組成物を、ノルボルネン系開環重合体とカーボンナノチューブとを、高分子顔料分散剤存在下で混合する上記Ｂ法によって得る場合は、常法に従ってノルボルネン系開環重合体を得れば良いが、カーボンナノチューブ存在下でノルボルネン系単量体を重合する上記Ａ法によって得る場合、重合溶媒にカーボンナノチューブと高分子顔料分散剤とノルボルネン系単量体とを加え（添加順序は問わない）、超音波ホモジナイザーなどの分散器を用いて分散処理した後、開環重合触媒と必要に応じて分子量調整剤等とを加え、開環重合反応を行うことになる。
【００３０】
重合温度は、例えば、−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、例えば、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、例えば、３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００３１】
本発明において、ノルボルネン系開環重合体は、水素化されたものであってもよい。このようなノルボルネン系開環重合体水素化物は、前記のノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素の二重結合を水素化することによって得られる。
【００３２】
・水素化触媒及び水素化方法
水素化は、常法に従って、水素化触媒の存在下にノルボルネン系開環重合体を水素と接触させて行うことができる。水素化触媒としては、日本国公開特許公報「特開昭５８−４３４１２号公報」、日本国公開特許公報「特開昭６０−２６０２４号公報」、日本国公開特許公報「特開昭６４−２４８２６号公報」、日本国公開特許公報「特開平１−１３８２５７号公報」、日本国公開特許公報「特開平７−４１５５０号公報」などに記載されているものを使用することができる。
【００３３】
触媒は均一系でも不均一系でもよい。均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性及び品質安定性などに優る。不均一系触媒は、高温高圧下に高活性となり、短時間で水素化でき、更に除去が容易であるなど、生産効率の面で優る。
【００３４】
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００３６】
水素化反応は、例えば、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素化物の溶解性に優れていることから、例えば、炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、シクロヘキサノンなどの低沸点の脂環族炭化水素類が好ましい。
【００３７】
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機溶媒は、例えば、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００３８】
本発明に係る脂環構造含有重合体組成物に含まれるノルボルネン系開環重合体水素化物が、芳香族環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の水素化反応において、側鎖の芳香環族構造を残存させることもできるが、完全に水素化しても構わない。尚、１Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。
【００３９】
水素化反応は、常法に従って行えばよい。水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変わり、ノルボルネン系単量体が芳香族環を有する場合、芳香族環の残存率も変化させることがでる。上記の水素化触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００４０】
水素化反応終了後、触媒は、遠心、ろ過等の常法に従って除去することができる。必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないようにする。そのようなノルボルネン系開環重合体水素化物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、ノルボルネン系開環重合体水素化物溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
【００４１】
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、珪藻土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。
【００４２】
ノルボルネン系重合体の内、付加重合によって得られるものは、上述したノルボルネン系単量体と、これと付加共重合可能な単量体とを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合することにより得られる。
【００４３】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００４４】
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で例えば３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００４５】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００４６】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００４７】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００４８】
本発明に係る脂環構造含有重合体組成物に含まれる脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、例えば５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００４９】
本発明に用いる脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃である。Ｔｇが５０℃以上であれば十分な耐熱性を有するため様々な環境で使用でき、Ｔｇが２５０℃以下であれば、十分な流動性を有するため成形性が向上する。脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づいて測定することができる。
【００５０】
（カーボンナノチューブ）
本発明に係るカーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
【００５１】
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブが少量であっても、優れた導電性を示す組成物を得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
【００５２】
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブの直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。ここで言う直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られるものとする。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のカーボンナノチューブ又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合したものを用いるのが好ましい。
【００５３】
カーボンナノチューブの平均直径は、高い導電性を付与するといった観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
【００５４】
本発明に係るカーボンナノチューブは、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブであれば特に制限なく使用することができるが、日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州公開特許第１７８７９５５号）、及び日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国公開特許第２００９−２９７８４６号）に記載されているスーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）が好ましく、さらにスーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブの中でもＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブが、組成物への改質効果が高いためさらに好ましい。
【００５５】
本発明に係るカーボンナノチューブは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するカーボンナノチューブであるのが好ましい。なお、三層以上の多層のカーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００５６】
また、本発明に係る脂環構造含有重合体組成物に含まれるカーボンナノチューブはＧ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブであることがより好ましい。これは例えば上述のスーパーグロース法により得ることができる。
【００５７】
スーパーグロース法によって製造されるカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比の範囲については、１以上、２０以下の範囲になる。これは、実際に製造したもののＧ／Ｄ比を測定結果から得られたばらつきの範囲に基づく。
【００５８】
また、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、得られるエラストマー組成物はより優れた導電性を発揮する。
【００５９】
このように、Ｇ／Ｄ比が１以上、２０以下、カーボンナノチューブ合成時における構造体の長さが１００μｍ以上、５０００μｍ以下のカーボンナノチューブを用いることにより、少量でも優れた導電性を得ることができる。
【００６０】
また、カーボンナノチューブの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、カーボンナノチューブが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、カーボンナノチューブが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上であることが改質効果に優れるため好ましい。
【００６１】
また、カーボンナノチューブの重量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブ同士の結びつきが弱くなるので、カーボンナノチューブを溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、カーボンナノチューブの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００６２】
また、脂環構造含有重合体（Ａ）の量に対するカーボンナノチューブ（Ｂ）の量が０．０１〜１０重量％であり、０．０１〜８重量％であることがより好ましい。
【００６３】
（高分子顔料分散剤）
本発明に用いられる高分子顔料分散剤は、顔料を分散させる機能を有する高分子材料（アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステルやこれらの変性体など）であり、好ましくは極性官能基である酸価及びアミン価の少なくともいずれかが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤である。本発明において、分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜５０であり、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは１〜１００、更に好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜７０である。ここでアミン価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのｍｇ数を表す。また酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。酸価又はアミン価がこの範囲であれば、一度分散したカーボンナノチューブの再凝集が発生しないという利点がある。
【００６５】
顔料分散剤の極性官能基量は、電位差滴定、指示薬滴定により測定することができ、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０、アミン価はＪＩＳ  Ｋ  ７２３７記載の方法により測定することができる。
【００６６】
このような分散剤は市販されているものであり、例えば、ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）」シリーズの、１４２番（アミン価＝４３、酸価＝４６）、１６１番（アミン価＝１１）、１７０番（酸価＝１１）、１８２番（アミン価＝１３）、２０００番（アミン価＝４）、２００１番（アミン価＝２９、酸価＝１９）、２０２０番（アミン価＝３８、酸価＝３５）、９０７６（アミン価＝４４、酸価＝３８）；味の素ファインテクノ社製「アジスパー（登録商標）」シリーズの、ＰＢ−７１１番（アミン価＝４５）、ＰＢ−８２１番（アミン価＝１０、酸価＝１７）、ＰＢ−８２２番（アミン価＝１７、酸価＝１４）、ＰＢ−８８０番（アミン価＝１７、酸価＝１４）、ＰＢ−８８１番（アミン価＝１７、酸価＝１４）；リューブリゾル社製「ソルスパース（登録商標）」シリーズの、２４０００番（アミン価＝４２、酸価＝２５）、３２０００番（アミン価＝３１、酸価＝１５）、３２５００番（アミン価＝１２、酸価＝７）、３２５５０番（アミン価＝１５、酸価＝７）、３２６００番（アミン価＝１２、酸価＝６）、３５１００番（アミン価＝１４、酸価＝６）、３５２００番（アミン価＝１４、酸価＝６）３７５００番（アミン価＝１１、酸価＝５）などが挙げられる。
【００６７】
高分子顔料分散剤の含有量（固形分換算）は、カーボンナノチューブの量に対して、例えば、０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１００倍である。好ましい濃度範囲であれば、粘度が増大せず、かつ、ＣＮＴ自身の凝集が少ないＣＮＴ分散液を得ることができる。
【００６８】
本発明においては、上述した高分子顔料分散剤の他に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸変性ポリエステル等の他の分散剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。他の分散剤の割合は、高分子顔料分散剤の通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６９】
脂環構造含有重合体（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とを混合し、脂環構造含有重合体組成物を調製する方法に格別な制限はない。分散方法としては例えば、例えば、（ｉ）脂環構造含有重合体（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）および高分子顔料分散剤（Ｃ）を、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、ブラベンダ等の混合機を用いて溶融混合する方法；（ｉｉ）脂環構造含有重合体（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）および高分子顔料分散剤（Ｃ）を有機溶剤と混合して分散液とし、該分散液中の溶剤を除去、或いは脂環構造含有重合体が溶解しない貧溶媒に前記分散液を滴下し組成物を得る方法などを挙げることができる。これらの中でも、各成分の均一分散が図られる点で前記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００７０】
（導電性成形部材）
導電性成形部材の形状は、シート状（フィルム状）であっても、板状であっても、その他いかなる形状であってもよい。また、成形部材の成型方法も、成形部材の形状に応じた手段を採用すれば良く、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形などの溶融成形法が好適である。また、成形体を得るにあたっては、必要に応じて、各種の添加剤を重合体に配合してもよい。添加剤の具体例としては、酸化防止剤、核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤を挙げることができる。
【実施例】
【００７１】
＜製造例１＞（カーボンナノチューブの合成）
特許４６２１８９６号公報に記載のスーパーグロース法で得たカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」と略記）を用いた。【００７２】
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴ−１を成長させた。【００７３】
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。【００７４】
＜製造例２＞（カーボンナノチューブの合成）
製造例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを、５ｎｍにした以外は同様の手法により、ＳＧＣＮＴ−２を得た。得られたＳＧＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。【００７５】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下で１００ｃｃのフラスコの中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）として製造例１で作製したＳＧＣＮＴ−１を５ｍｇ、高分子顔料分散剤としてＰＢ−８２１（製品名「アジスパー（登録商標）ＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製；アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｍｇ、環状オレフィンモノマーとして７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＭＴＦ）２ｇ、及び、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が重合液の総重量を２０ｇになるように導入し、超音波洗浄機を用いて１時間分散処理を行った。得られたＣＮＴ含有ＭＴＦ重合液に、次の化学式で表されるグラブス触媒のトルエン溶液２ｍｇ（触媒量＝２．３６×１０−３ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃、２時間でＭＴＦの開環重合を行った。重合を停止するためにエチルビニルエーテル０．１ｍｌを添加した。得られたＣＮＴ分散ＭＴＦ重合体溶液をメタノール中に滴下することで、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体を析出させ、ろ過後、減圧乾燥器でＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体を乾燥した。【００７６】
【化２】
2013133226.tif 000003
【００７７】
（式中のＣｙは、シクロヘキシル環である。）
得られたＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体は真空ホットプレス成形機を用いて厚さ１ｍｍ、横２０ｍｍ、縦１０ｍｍの成形体フィルムを作製した。フィルム状のＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体サンプルを、抵抗計（製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」、三菱化学社製）を用いて、導電率（体積抵抗率の逆数）を測定したところ、４．５８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。一方、ＣＮＴを含有しない、ＭＴＦ樹脂の電気導電率は約１．０×１０−１６Ｓ／ｃｍであった。【００７８】
開環重合体の収率は重合後回収したポリマー重量とモノマーの仕込み量から計算し、またＣＮＴの割合は用いたＣＮＴ重量と回収したポリマー重量に対して計算した。【００７９】
＜実施例２＞
ＣＮＴ量を１０ｍｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、１．３９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。【００８０】
＜実施例３＞
ＣＮＴ量を２０ｍｇ、高分子顔料分散剤量を２００ｍｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、９．２９×１０−１Ｓ／ｃｍであった。【００８１】
＜実施例４＞
製造例２で作製したＳＧＣＮＴ−２の量を４０ｍｇ、高分子顔料分散剤量を４０００ｍｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、１．０２Ｓ／ｃｍであった。【００８２】
＜実施例５＞
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＮＣ７０００の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が９．３ｎｍ、直径分布（３σ）が２．６ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．２であった。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、１．０１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００８３】
＜実施例６＞
窒素雰囲気下で１００ｃｃのフラスコの中に環状オレフィンモノマー（ＭＴＦ）２ｇ、重合溶媒としてトルエン２０ｇを導入した後、グラブス触媒のトルエン溶液２ｍｇ（触媒量＝２．３６×１０−３ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃、２時間でＭＴＦの開環重合を行いＭＴＦ／トルエン重合体溶液を得た。別途、ＣＮＴと高分子顔料分散剤とのＤＭＡｃ分散液を作るために、別の１００ｃｃのフラスコ中に、製造例１で作製したＣＮＴ１０ｍｇ、高分子顔料分散剤（製品名「アジスパー（登録商標）ＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）１００ｍｇとＤＭＡｃ２０ｇを導入し、超音波洗浄機を用いて１時間分散処理し、ＣＮＴ分散液を調整した。得られたＭＴＦポリマー重合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、別途調整したＣＮＴ分散液を滴下混合して、ＣＮＴ分散ＭＴＦ重合体溶液を得た。以降は実施例１と同様方法でフィルム状のＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体を作製した後、電気導電率を測定したところ、２．３６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００８４】
＜実施例７＞
脱水したシクロヘキサン５００ｇ、１−ヘキセン（分子量調節剤）０．８２ｇ、ジブチルエーテル（開環重合触媒系成分）０．１５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム（開環重合触媒系成分）０．３ｇを窒素雰囲気下に反応器に入れ、室温で混合した後、４５℃に保持しながら、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＭＴＣＤ」と略記する。）１００ｇおよび六塩化タングステン（０．７質量％トルエン溶液：開環重合触媒系成分）４０ｇを、２時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６ｇおよびイソプロピルアルコール０．５２ｇを加えて重合触媒を不活性化して重合反応を停止させ、ＭＴＣＤ開環重合体を含む重合反応溶液を得た。【００８５】
次いで、得られた重合反応溶液１００ｇにシクロヘキサン２７０ｇを加え、さらにニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製：水素化触媒）５ｇを加え、水素で５ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２００℃まで加温して４時間反応させて、ＭＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、重合体１００ｇに対して０．１ｇの割合で酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）を添加して溶解させた。続いて、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）を用い、２７０℃、１ｋＰａ以下で、シクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去し、次いで、押出機により直径３ｍｍのストランド状に押出し、冷却後、長さ３ｍｍで切断して、ＭＴＣＤ開環重合体水素化物ペレットを作製した。【００８６】
熱可塑性樹脂ａ（ＭＴＣＤ開環重合体水素化物）のＭｗは４０，０００、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４８℃であった。【００８７】
製造例１で作製したＳＧＣＮＴ−１を５ｇ、高分子顔料分散剤（製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）」シリーズの１４２番、ビックケミー社製；アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％）８．３ｇとメトキシプロピルアセテート１５０ｇとを混合した後、高速旋回分散機（フィルミックス（登録商標）ＦＭ８０−５０型、プライミクス社製）で、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が２０ｍ／ｓｅｃとなるようにして分散処理を実施した。この分散処理液に、作製したＭＴＣＤ開環重合体水素化物ペレット１００ｇをトルエン３００ｇに溶解させた溶液を加え、さらに高速旋回分散機で、その高速旋回分散機における撹拌部の先端速度が２０ｍ／ｓｅｃとなるようにして追加で分散処理した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）で、２７０℃、１ｋＰａ以下にて溶媒を除去した。次いで、円筒型濃縮乾燥機から吐出された溶融物を二軸混練押出機（東芝機械社製）の混練ゾーンにステンレス製配管を経由して供給して混練し、直径３ｍｍのストランド状に押出し、冷却後約３ｍｍ長に切断して熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【００８８】
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを射出成形機（IＳ４５０、東芝機械社製）で、金型温度１１０℃、シリンダー温度２９０℃、ノズル温度２６０℃、射出圧１００ＭＰａ、保圧８０ＭＰａ、型締め圧１２０ＭＰａ、射出速度４０ｍｌ／ｓｅｃ、スクリュー背圧０．７ＭＰａ、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で成形して、厚さ１ｍｍの成形体フィルムを作製した。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、５．４２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。【００８９】
＜比較例１＞
高分子顔料分散剤を用いないこと以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体のフィルムを作製した。実施例１と同様に電気導電率を測定したところ、２．１９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。実施例１で得られたＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体の導電率と比べて、１０倍以上電気伝導率が低下した。【００９０】
＜比較例２＞
ＣＮＴ量を１０ｍｇに変えたこと以外は比較例１と同様にＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。電気導電率を測定したところ、７．５７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【００９１】
＜比較例３＞
実施例１で使用したＣＮＴを、ＳＧＣＮＴ−１からＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．社製、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２／ｇ）に変えた以外は同様にＣＮＴ含有ＭＴＦ樹脂複合体フィルムを作製した。なお、用いたＨｉＰＣＯを、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＨｉＰＣＯの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が１．１ｎｍ、直径分布（３σ）が０．２ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．１８であった。電気導電率を測定したところ、２．１０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【００９２】
実施例、及び、比較例の結果を、表１にまとめて記載した。【００９３】
【表１】
2013133226.tif 000004
【００９４】
本発明で得られるＣＮＴ／高分子顔料分散剤／脂環式構造含有重合体からなる組成物は、ＣＮＴの含有量が１％未満でも、高い導電率が得られることがわかる（実施例１及び２）。これに対して、同量のＣＮＴを含有していても、高分子顔料分散剤を用いない場合（比較例１及び２）や本願発明で規定する３σ／Ａｖを外れたＣＮＴを用いた場合（比較例３）、導電率は十分には高まらないことがわかる。【００９５】
また、ノルボルネン系開環重合体をカーボンナノチューブ存在下で重合して得られるノルボルネン系開環重合体組成物と同様に、ノルボルネン系開環重合体溶液とカーボンナノチューブ分散液をそれぞれ別途調整後、混合して得られたノルボルネン系開環重合体組成物であっても、高分子顔料分散剤を介すことで、高い導電率の得られることがわかる（実施例５）。【００９６】
一方、ＣＮＴの含有量が０．３７から５．４１％までに増大すると、対応するＣＮＴ樹脂複合体の電気導電率は１．０１×１０−３Ｓ／ｃｍから１．０２Ｓ／ｃｍまで著しく増大した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る脂環構造含有重合体組成物は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【国際調査報告】
2013133226.tif 000005
2013133226.tif 000006
2013133226.tif 000007
2013133226.tif 000008