(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たす面内位相差値Ｒｏを有する二枚の位相差フィルムが偏光子の両面に備えられたロール状に巻かれた偏光板であって、
長尺状であり、
前記位相差フィルムの一方を位相差フィルムＡ、他方を位相差フィルムＢとし、
ロール状にして保管されるときには、前記位相差フィルム（Ａ）がロールの内側になるように巻かれ、かつ、
それぞれの遅相軸方向の弾性率Ｓを、それぞれ、Ｓ（Ａ）及びＳ（Ｂ）としたとき、下記式（２）を満たすように前記二枚の位相差フィルムが貼合されていることを特徴とするロール状に巻かれた偏光板。
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ≦１６０ｎｍ
式（２）：１００ＭＰａ≦Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）≦２０００ＭＰａ
（ただし、前記面内位相差値Ｒｏは、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍの光で測定された面内位相差値である。）
【請求項２】
前記位相差フィルムの少なくとも一方が、下記式（３）を満たすセルロースエステルを含有していることを特徴とする請求項１に記載のロール状に巻かれた偏光板。
式（３）：０≦Ｘ≦１．８
（ただし、上記式において、Ｘはプロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を表す。）
【請求項３】
前記位相差フィルムの少なくとも一方が、ポリカーボネート又はシクロオレフィン樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のロール状に巻かれた偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール状に巻いても巻き癖が発生しないロール状に巻かれた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムを延伸してなる延伸フィルムは、その光学異方性を利用して、ディスプレイ装置の構成要素等の光学材料として用いられている。例えば、液晶表示装置において、該延伸フィルムを着色防止、視野角拡大などの光学補償などのための位相差フィルムとして用いたり、当該延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて偏光板として用いたりすることが知られている。
【０００３】
そして近年、前記位相差フィルムは有機ＥＬ表示装置や立体表示装置の表示品質の向上のためにも必要とされてきている。
【０００４】
立体表示装置においては、偏光メガネを掛けて液晶表示装置の３Ｄ画像を鑑賞するときに、偏光メガネの偏光角度と液晶表示装置から発せられる偏光の角度が適正な角度からずれたときに画像が二重になるという問題があった。これを防止するために、観賞光の波長の１／４の位相差値（「リターデーション値」ともいう。）を有する位相差フィルムが必要とされている。
【０００５】
また、有機ＥＬ表示装置においては、外光がセルの電極で反射され、画像が白っぽくなるといった問題があった。これを防止するため、可視光の波長の１／４（λ／４ともいう）の位相差値を有する位相差フィルムを鑑賞側に設けることが試みられている。
【０００６】
位相差フィルムを作製するためには、流延などで形成したフィルムを特定の方向に延伸することが必要だが、λ／４といった大きなリターデーション値を得るためには、視野角拡大に必要なリターデーション値を得る場合より延伸率を大きくしなければならない。
【０００７】
一般的に、可塑性フィルムは延伸倍率を高めるほど、延伸後の位相差値や寸法の温湿度変化が大きくなる。そのため、λ／４位相差フィルムの延伸後の光学値や寸法変化の改善は、重点課題として挙げられる。
【０００８】
特許文献１には、偏光子の両面に貼合される保護フィルムの吸湿度と吸湿膨張係数をある値に規定することにより、温湿度変化によるカールの起き難い偏光板を作製できることを開示している。
【０００９】
文献１で解決しようとしている課題は、単に保護フィルムを偏光子の両面に貼って作製された偏光板の温湿度変化におけるカールである。
【００１０】
上記の課題は、文献１以外にも記載されており、様々な解決手段が記載されている。従来の液晶表示装置用のとして使われていたフィルム及び偏光板は、これらの解決手段によって上記カールの問題を解決することができていた。
【００１１】
しかし、立体表示装置や有機ＥＬ表示装置に必要とされるλ／４位相差フィルムは、作製するのに高倍率延伸が必要となり、上記の解決手段では解決できない門題が発生することが分かった。
【００１２】
偏光板を連続生産する場合、ロール状の保護フィルムと偏光子をそれぞれロールから繰り出し、搬送させながら適当な貼合処理を施して貼合させ、作製された偏光板をロール状に巻き取る。従来のλ／４位相差フィルムを貼合した偏光板の場合、ロール状にして保管する間に、巻いた形状がフィルムに記憶されてしまうという問題が発生することが分かった。本件では、これを以後、巻き癖と呼称する。
【００１３】
偏光板に巻き癖が発生してしまうと、その後表示装置に配置させることを困難にさせ、また表示される画像にムラが発生するといった問題が生じる。
【００１４】
この巻き癖は、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを貼合させるような偏光板において、特に顕著に現れる問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１０７５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ロール状に巻いても巻き癖が発生しないロール状に巻かれた偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、偏光子の両面にλ／４の位相差を有する位相差フィルムを貼合する偏光板に関する上記問題の原因等について検討した結果、一方の面に貼合された位相差フィルムと、もう一方の面に貼合された位相差フィルムの遅相軸方向の弾性率の差が１００〜２０００ＭＰａの範囲内であり、かつ上記偏光板をロール状に巻いたときに、遅相軸方向の弾性率が高い方のフィルムを巻き内側にして巻いた偏光板は、巻き癖が発生しないことを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１９】
１．下記式（１）を満たす面内位相差値Ｒｏを有する二枚の位相差フィルムが偏光子の両面に備えられたロール状に巻かれた偏光板であって、
長尺状であり、
前記位相差フィルムの一方を位相差フィルムＡ、他方を位相差フィルムＢとし、
ロール状にして保管されるときには、前記位相差フィルム（Ａ）がロールの内側になるように巻かれ、かつ、
それぞれの遅相軸方向の弾性率Ｓを、それぞれ、Ｓ（Ａ）及びＳ（Ｂ）としたとき、下記式（２）を満たすように前記二枚の位相差フィルムが貼合されていることを特徴とするロール状に巻かれた偏光板。
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ≦１６０ｎｍ
式（２）：１００ＭＰａ≦Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）≦２０００ＭＰａ
（ただし、前記面内位相差値Ｒｏは、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍの光で測定された面内位相差値である。）
【００２１】
２．前記位相差フィルムの少なくとも一方が、下記式（３）を満たすセルロースエステルを含有していることを特徴とする第１項に記載のロール状に巻かれた偏光板。
式（３）：０≦Ｘ≦１．８
（ただし、上記式において、Ｘはプロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を表す。）
【００２２】
３．前記位相差フィルムの少なくとも一方が、ポリカーボネート又はシクロオレフィン樹脂を含有していることを特徴とする第１項又は第２項に記載のロール状に巻かれた偏光板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、ロール状に巻いても巻き癖が発生しないロール状に巻かれた偏光板を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、本発明とは逆の構成から推察すると、以下のようになる。すなわち、偏光子の両面に貼合されるλ／４位相差フィルムのうち、遅相軸方向の弾性率が低い方のフィルムを巻き内側にしてロール状に巻いた偏光板は、ロール状の偏光板から一部をカットし、巻き癖の原因となる力から解放させても、曲率の高い巻き内側にあった低弾性率のフィルムが、低弾性率ゆえに変形しやすいため、大きな巻き癖を記憶しているためと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る斜め延伸テンターの模式図
【図２】立体（３Ｄ）有機ＥＬ表示システムの基本的構成を示す模式図
【図３】立体画像表示装置の構成例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のロール状に巻かれた偏光板は、前記式（１）を満たす面内位相差値Ｒｏを有する二枚の位相差フィルムが偏光子の両面に備えられたロール状に巻かれた偏光板であって、長尺状であり、前記位相差フィルムの一方を位相差フィルムＡ、他方を位相差フィルムＢとし、ロール状にして保管されるときには、前記位相差フィルム（Ａ）がロールの内側になるように巻かれ、かつ、それぞれの遅相軸方向の弾性率Ｓを、それぞれ、Ｓ（Ａ）及びＳ（Ｂ）としたとき、前記式（２）を満たすように前記二枚の位相差フィルムが貼合されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記位相差フィルムの少なくとも一方が、前記式（３）を満たすセルロースエステルを含有していることが、（１）式の位相差値を満たす位相差値発現性の効果が得られることから、好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記位相差フィルムの少なくとも一方が、ポリカーボネート又はシクロオレフィン樹脂を含有していることも好ましい。これは、前記（２）式の弾性率差を作ることができ、かつ前記（１）式の位相差値も得られるからである。
【００３０】
本発明のロール状に巻かれた偏光板は、表示装置に好適に具備され得る。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
（本発明の偏光板の概要）
本発明の偏光板は、下記式（１）を満たす面内位相差値Ｒｏを有する二枚の位相差フィルムが偏光子の両面に備えられた偏光板であって、当該位相差フィルムの一方を位相差フィルムＡ、他方を位相差フィルムＢとし、かつ、それぞれの遅相軸方向の弾性率Ｓを、それぞれ、Ｓ（Ａ）及びＳ（Ｂ）としたとき、下記式（２）を満たすように当該二枚の位相差フィルムが貼合されていることを特徴とする。
式（１）：１００ｎｍ≦Ｒｏ≦１６０ｎｍ
式（２）：１００ＭＰａ≦Ｓ（Ａ）−Ｓ（Ｂ）≦２０００ＭＰａ
ただし、前記面内位相差値Ｒｏは、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍの光で測定された面内位相差値である。
【００３３】
ここで、本発明に係る弾性率は、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００によって測定された測定値である。
【００３４】
また本発明においては、当該偏光板が、長尺状偏光板として製造され、かつロール状にして保管されるときには、前記位相差フィルム（Ａ）がロールの巻き内側になるように巻かれることが、大きな巻き癖を記憶しないことから好ましい。
【００３５】
本発明の偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４位相差フィルム／偏光子／光学フィルムの構成で貼合して製造することができる。
【００３６】
なお、立体映像表示装置である液晶表示装置に前記偏光板を使用する場合、上記λ／４板は視認側に貼合し、有機ＥＬ表示装置に前記偏光板を使用する場合、視認側とは反対側に貼合する。
【００３７】
本発明においては、長尺状位相差フィルムを、長尺状の偏光子の少なくとも一方の面に積層して形成される長尺状偏光板とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の偏光板は、特に立体映像表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いられることが好ましい。その場合、本発明に係る位相差フィルムと偏光子との貼合は、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層させるのが好ましい。「実質的に４５°」とは、４０±５°の範囲内であることを意味する。
【００３９】
偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【００４０】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明の位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、前記光学フィルムを貼合することが好ましい。
【００４１】
偏光板は、更に当該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【００４２】
（位相差フィルム）
本発明に係る位相差フィルムは、前記式（１）を満たす面内位相差値Ｒｏを有することを特徴とする。
【００４３】
当該面内位相差値Ｒｏは、２３℃・５５％ＲＨにおいて、波長５５０ｎｍの光により測定された屈折率から下記式により求められる。
【００４４】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の最大の屈折率であり、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、進相軸方向の屈折率ともいう。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
【００４５】
上記屈折率を用いて、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが下記式より求められる。
【００４６】
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｚは厚さ方向の屈折率を表す。
【００４７】
前記位相差フィルムは、５５０ｎｍを中心とする可視光で直線偏光を円偏光に返還するλ／４板（Ｒｏが可視光の波長の約１／４となる。）として用いられる。
【００４８】
なお、フィルムのリターデーション発現性を調整する技術としては、リターデーション調整剤を用いる方法がある。また、他の方法としては、延伸処理を適宜行うことが好ましい。大きなリターデーション値を得ることができる延伸処理としては、残留溶媒量をできる限り低減させた状態で延伸する方法、低温で延伸する方法、延伸倍率を高める方法等が挙げられるが、特に延伸倍率をたかめる方法が効果的であり好ましい。
【００４９】
なお、位相差フィルムのヘイズは小さいほど、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置の表示品質、特に正面コントラストを向上させることができる。本発明に係る位相差フィルムのヘイズ値は０．１％未満であることが好ましく、０．０５％以下がより好ましい。
【００５０】
（位相差フィルム基材）
本発明に係る位相差フィルムは、種々の熱可塑性樹脂をフィルム基材として用いることができる。例えば、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン等を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、脂環式オレフィンポリマー、アクリル系ポリマー、等が挙げられるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【００５１】
本発明においては、偏光板を構成する位相差フィルムの少なくとも一方が、下記式（３）を満たすセルロースエステルを含有していることが、（１）式の位相差値を満たす位相差発現性を有していることから、好ましい。
式（３）：０≦Ｘ≦１．８
ただし、上記式において、Ｘはプロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を表す。
【００５２】
さらに、本発明においては、前記位相差フィルムの少なくとも一方が、ポリカーボネート又はシクロオレフィン樹脂を含有していることも好ましい。これは、（２）式の弾性率差を作ることができ、かつ（１）式の位相差値も得られるからである。
【００５３】
（セルロースエステル）
本発明に係る位相差フィルムは、上述のように、種々の樹脂を用いて作製することができるが、セルロースエステルを含有する態様であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができるセルロースエステルは、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、偏光板を構成する位相差フィルムの少なくとも一方が、下記式（３）を満たすセルロースエステルを含有していることが、偏光板貼合適性、表面加工適性の効果が得られることから、好ましい。
式（３）：０≦Ｘ≦１．８
ただし、上記式において、Ｘはプロピオニル基又はブチリル基の置換度の総和を表す。
【００５７】
本発明においては、上記式（３）を満たすセルロースエステルを偏光板を構成する位相差フィルムの少なくとも一方に用いることが好ましいが、他方の位相差フィルム等については、混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度Ｘ、プロピオニル基又はブチリル基の置換度Ｙが下記式（４）及び式（５）を同時に満足するセルロースエステルを用いることも好ましい。
【００５８】
式（４）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（５）    ０≦Ｙ≦１．５
（式（４）及び（５）において、セルロースエステルがプロピオニル基及びブチリル基を有する場合、Ｙはプロピオニル基の置換度とブチリル基の置換度の総和を表す。）
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
【００６０】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００６１】
本発明において、セルロースエステルは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００６２】
また、セルロースエステルは、工業的には、硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。
【００６３】
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６４】
セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
【００６５】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマーあるいは低分子化合物を添加してもよい。
【００６６】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、二枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステル若しくはセルロースエステル溶液を濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。
【００６７】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明に用いることができるポリカーボネート類としては、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、通常、炭酸と２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称「ビスフェノール−Ａ」）とを構造単位とする芳香族ポリカーボネートが多用されている。しかし、本発明では、これに限定されるわけではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも一種の２価フェノールをモノマー成分とするポリカーボネートのホモポリマー、これらの２価フェノールを１成分とする共重合ポリマー、上記２価フェノールとビスフェノール−Ａとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネート、これらのポリマーの混合物が挙げられる。
【００６８】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００６９】
１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７０】
１，１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される２価フェノール、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７２】
【化１】
0005923948.tif 000002
さらに、上記以外のビスフェノール成分として、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘブタン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，５−ジメチルヘブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−フルオロフェニルメタン、２，２′−ビス（３−フルオロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上混合して用いることができる。
【００７３】
本発明に用いるポリカーボネート類としては、特に、下記式（II）で表される繰り返し単位及び下記式（III）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート類が好ましい。これらのポリカーボネート類は共重合体であっても混合物であってもよい。
【００７４】
【化２】
0005923948.tif 000003
【化３】
0005923948.tif 000004
上記式（II）において、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７５】
Ｘは、下記式で表される構造有する連結基ある。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７６】
【化４】
0005923948.tif 000005
上記式（III）において、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００７７】
Ｙは、下記式で表される構造有する連結基群から選ばれる少なくとも一種の連結基である。
【００７８】
【化５】
0005923948.tif 000006
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ２４及びＲ２７は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
【００７９】
また、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも一種の基である。かかるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等があげられる。
【００８０】
上記式（II）及び（III）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート類においては、（II）の含有量が繰り返し単位全体の５０〜７０モル％であることが、逆分散特性を有するために必要なおおよその組成比となる。
【００８１】
この中でも、上記式（III）においてビスフェノール−Ａが好適に用いられ、さらに、ビスフェノール−Ａと上記式（１）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなるポリカーボネート共重合体が耐熱性、寸法安定性、透明性において優れている。さらに、ビスフェノール−Ａと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類との共重合体においては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の含有量が６０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜６７．５モル％、最も好ましくは６０〜６５モル％である。
【００８２】
フィルムの膜厚は、十分大きなリターデーションが得られることと加工時のハンドリングのためにはフィルムはある程度厚いことが好ましく、表示装置の薄型化やコストの低減のためにはある程度フィルムは薄いことが好ましい。このため、フィルムの厚さとしては、２０μｍ以上７０μｍ以下が良く、２５μｍ以上６５μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下が最も好ましい。
【００８３】
（シクロオレフィン樹脂）
本発明に用いることができるシクロオレフィン樹脂は、脂環式構造を有する重合体樹脂からなるものである。
【００８４】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンを重合又は共重合した樹脂である。シクロオレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これらシクロオレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００８５】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００８６】
シクロオレフィン樹脂は、付加重合反応あるいはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物、又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ２の重合圧力で重合させる。
【００８７】
本発明に用いるシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【００８８】
あるいは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００９０】
【化６】
0005923948.tif 000007
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００９１】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物の少なくとも一種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【００９２】
【化７】
0005923948.tif 000008
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００９３】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、Ａ又はＢとＣ又はＤは単環又は多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【００９４】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００９５】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００９６】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【００９７】
この他、本発明で用いられるシクロオレフィン樹脂としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【００９８】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【００９９】
本発明で使用されるシクロオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０１００】
シクロオレフィン樹脂フィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。
【０１０１】
（可塑剤）
本発明に係る位相差フィルムには、所謂可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えば、リン酸エステルやカルボン酸エステルが用いられる。
【０１０２】
可塑剤はセルロースエステルフィルム中に１〜４０質量％、特に１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１０３】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【０１０４】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを二種以上混合して使用してもよい。
【０１０５】
また、可塑剤として特許第３７９３１８４号公報記載の下記化合物（ＣＡＥ−１）〜（ＣＡＥ−３）のクエン酸エステル系可塑剤を用いることもできる。
【０１０６】
【化８】
0005923948.tif 000009
また、多価アルコールエステルも用いることができる。
【０１０７】
本発明の位相差フィルムに用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。
【０１０８】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１０９】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１１０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１１１】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１１２】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１１４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を二個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１１７】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１９】
以下に、本発明に用いられる多価アルコールエステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２０】
【化９】
0005923948.tif 000010
【化１０】
0005923948.tif 000011
【化１１】
0005923948.tif 000012
【化１２】
0005923948.tif 000013
また、多価アルコールとして糖を用いた、下記一般式（２）で表される糖エステルも用いることができる。以下に一般式（２）で表される糖エステルの化合物例も示す。
【０１２１】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。なお、下表中に記載の置換基は、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【０１２２】
【化１３】
0005923948.tif 000014
【化１４】
0005923948.tif 000015
（一般式（２）で表される化合物の合成例）
【化１５】
0005923948.tif 000016
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１２３】
一般式（２）で表される糖エステルの総平均置換度は６．１〜６．９が好ましいが、当該置換度の範囲は４．０〜８．０であることが特に好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【０１２４】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
【０１２５】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１２６】
可塑剤としては特に、下記一般式（３）で表される芳香族末端エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【０１２７】
一般式（３）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（３）で表される芳香族末端エステル系可塑剤は、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１２８】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１２９】
本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１３０】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１３１】
また、芳香族末端エステルの炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１３２】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３３】
芳香族末端エステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４８０〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１３４】
以下、前記芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１３５】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ、最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価                      ；０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１３７】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１３８】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
以下に、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示す。
【０１３９】
【化１６】
0005923948.tif 000017
【化１７】
0005923948.tif 000018
（紫外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。外線吸収剤はフィルムが太陽光の照射により黄色に着色するのを防止することができる。また、偏光板保護フィルムとして本発明に係る位相差フィルムを使用した場合、太陽光による偏光子の色素破壊を防止することができる。また、本発明に係る位相差フィルムを液晶表示装置に使用した場合、カラーフィルターが太陽光により褪色するのを防止することができる。
【０１４０】
使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１４１】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。
【０１４２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１４３】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１４４】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤を溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、又は良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。
【０１４５】
（位相差フィルムの製造方法）
以下、典型的な例として、セルロースエステルを用いて位相差フィルムを製造する方法について述べる。
【０１４６】
前記位相差フィルムを製造する装置としては、表面が鏡面処理された流延バンドを用いた溶液製膜装置であっても、流延ドラムを用いた溶液製膜装置であってもよい。
【０１４７】
〈延伸〉
本発明においては、セルロースエステルの位相差フィルムを作製するために、流延したドープを延伸することが好ましい。ここで「ドープ」とは、セルロースエステルやその他添加剤を溶解させた溶液のことを指す。
【０１４８】
ドープを乾燥後、延伸するときの延伸方向はフィルムの搬送方向、搬送方向に直交する方向、搬送方向に対して斜めの方向のいずれでも良いが、長尺状位相差フィルムを長尺状偏光子と貼合してロールトゥーロールで長尺状偏光板を製造できることから、斜め方向の延伸が好ましい。
【０１４９】
また、１２８〜１４８ｎｍの面内リターデーション値Ｒｏ（波長５５０ｎｍの光で測定）を得るために、延伸率は５０〜２５０％が好ましい。延伸するときのフィルムの温度は１４０〜２２０℃が好ましい。
【０１５０】
〈斜め延伸〉
フィルムの斜め方向の延伸は、当該長尺状位相差フィルムの搬送方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した後に、把持手段により、フィルムの両端を搬送方向に対して−９０〜−７０°の範囲内の角度で、かつ０〜２０％の範囲内の延伸率で、延伸することが好ましい。
【０１５１】
本願において、「長尺状」とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）としうる。
【０１５２】
長尺状のフィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の長さにフィルムを製造しうる。なお、延伸フィルムの製造方法は、製膜後一度巻芯に巻き取り、巻回体にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０１５３】
フィルムの搬送方向と面内遅相軸とがなす角度（θ）は、より好ましくは２０〜４０°、更に好ましくは２５°〜３５°である。
【０１５４】
当該長尺状位相差フィルムの搬送方向に対して１０〜４５°の範囲内の角度で面内遅相軸を有するように斜め方向に延伸した後に、把持手段により、フィルムの両端を搬送方向に対して−９０〜−７０°の範囲内の角度で、かつ０〜２０％の範囲内の延伸率で、延伸することでツレやスジを防止できる。
【０１５５】
図１に、本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの一例の模式図を示す。
【０１５６】
テンター入り口側のガイドローラ９−１によって方向を制御された長尺フィルム原反１は、外側のフィルム保持開始点５−１、内側のフィルム保持開始点５−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう。）によって把持される。
【０１５７】
左右一対のフィルム把持具は互いに等速度で、斜め延伸テンター３にて外側のフィルム把持手段の軌跡４−１、内側のフィルム把持手段の軌跡４−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点６−１、内側のフィルム把持終了点６−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドローラ９−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム２が形成される。図中、長尺フィルム原反は、フィルムの送り方向１１−１に対して、フィルムの延伸方向１１−２の角度（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
【０１５８】
図１において、把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。また、「左右一対のフィルム把持具が互いに等速度」とは、実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として走行速度の１％以下であることを意味する。
【０１５９】
（微粒子）
本発明に係る位相差フィルムには、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を含有させることも好ましい。体積平均粒径が０．０１μｍ以上であることにより、前記位相差フィルムは適度な滑り性を有し、巻き取るときに発生する傷を防止できる。１μｍ以下であることによりヘイズが低く抑えることができる。
【０１６０】
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。
【０１６１】
二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｄ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６、Ｒ８１１、日本アエロジル（株）製）。微粒子の体積平均粒径は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１６２】
なお、前記体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。例えばベックマン・コールター製ＬＳ１３３２０などを用いて計測できる。測定は、有機溶媒に分散して測定を実施するが、製膜する溶媒組成と同じ組成にして測定を行うことが好ましい。
【０１６３】
前記微粒子を添加することにより、流延バンド又は流延ドラムに流延して形成したフィルムの空気側の表面粗さを１．０〜３．０ｎｍに調整することが好ましい。表面粗さが１．０ｎｍ以上であればロールに巻き取られたときでも傷が付き難く、表面粗さが３．０ｎｍ以下であればフィルムのヘイズを抑えられる。
【０１６４】
＜液晶表示装置＞
本発明においては、長尺状位相差フィルムを断栽して形成された枚葉状フィルム又は前記長尺状偏光板を断栽して形成された枚葉状偏光板が具備されている態様の液晶表示装置とすることができる。例えば、本発明の偏光板を液晶セルの視認側の面に貼合した液晶表示装置とすることによって、本発明に係る液晶表示装置を作製することができる。
【０１６５】
本発明に係る偏光板は、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ、あるいは、スーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）モード、ツイステッドネマティック（ＴＮ）モード、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、垂直配向（ＶＡ）モード、ベンドネマチック（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード及びハイブリッド配向（ＨＡＮ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置に好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明においては、特に、当該液晶表示装置は、立体画像表示装置か有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
（実施例１）
〔λ／４位相差フィルムＡ−１の作製方法〕
セルロースエステルフィルムの作製方法
（微粒子分散液１）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                                ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１６９】
（微粒子添加液１）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０１７０】
メチレンクロライド                                        ９９質量部
微粒子分散液１                                              ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートＣを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０１７１】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                      ３４０質量部
エタノール                                                ６４質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置
換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４
重量平均分子量１９００００）                          １００質量部
糖エステル化合物（２−２２）                            ７．０質量部
ポリエステルＡ                                          ２．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）            １．５質量部
微粒子添加液１                                              １質量部
次いで、無端ベルト流延装置を用い、得られたドープを温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１７２】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離し、原反フィルムを作製した。
【０１７３】
作製した原反フィルムを、図１の装置を用い、温度１８５℃、倍率１．６倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行った。
【０１７４】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０１７５】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの位相差フィルムＡ−１を得た。
【０１７６】
《製造例１：位相差フィルムＢ−１の作製方法》
特開２０１０−２０４２２４号公報の段落〔００７７〕〜〔００７８〕の記載内容を参考にして作製した。
【０１７７】
すなわち、熱可塑性樹脂Ｐ１（商品名「ゼオノア１４２０」、日本ゼオン社製、ノルボルネン樹脂）のペレットを、押出機で溶融させ、押出用のダイに供給し、原反フィルムを成形する。
【０１７８】
次いで、原反フィルムをテンター延伸機で、遅相軸が長手方向に対して４５°傾いた方向になるように、延伸温度１４７℃、延伸倍率２．１倍で斜め延伸し、長尺のシクロオレフィン樹脂フィルムを得る。
【０１７９】
〔円偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０１８０】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、及び水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０１８１】
上記作製したフィルムＡ−１とフィルムＢ−１を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の片面にフィルムＡ−１を貼合した。その際、偏光子の透過軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸が４５度となるよう貼合した。
【０１８２】
次に、フィルムＡ−１が貼合されていないもう一方の面に、アクリル系接着剤を塗った位相差フィルムＢ−１に塗工した後、偏光子に張り付けて本発明の円偏光板を作製した。
【０１８３】
この際、偏光子、フィルムＡ−１、フィルムＢ−１のうち少なくとも一種類はロールに巻かれた１０００ｍ以上の長尺フィルムであり、作製された円偏光板も長尺ロール状態になっている。
【０１８４】
作製した円偏光板の巻き癖を評価したところ、全く巻き癖がなく良好な性能であった。
【０１８５】
円偏光板の作り方、及び巻き癖の評価方法については、以後実施例１と同じである。
【０１８６】
（実施例２）
《製造例２：位相差フィルムＢ−２と円偏光板の作製方法》
特許第４６８１３３４号の明細書の〔実施例〕の欄に記載されている実施例１に準拠して、すなわち、段落〔００８５〕〜〔００８６〕に記載されている方法に準じて位相差フィルムＢ−２を作製した。
【０１８７】
すなわち、撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、３６：６４（ｍｏｌ％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。
【０１８８】
次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間撹拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取して、塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。得られた共重合ポリカーボネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。
【０１８９】
また、このポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２２３℃、光弾性定数は４３ブリュースターであった。
【０１９０】
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２２８℃で縦方向２．２倍の縦一軸延伸加工を行った。得られた縦一軸延伸フィルムの厚みは５０μｍであり、残留溶媒量は、０．２質量量％であった。また、フィルムの光学特性は、表３のようにＲｏ（５５０）＝１３８ｎｍ、Ｒｔ（５５０）＝７０ｎｍであった。
【０１９１】
得られたフィルムＢ−２と、実施例１で作製したフィルムＡ−１を用いて実施例１と同様に円偏光板を作製した。
【０１９２】
（実施例３）
〔λ／４位相差フィルムＡ−２と円偏光板の作製方法〕
〈主ドープの組成〉
アセチル基置換度２・４のセルロースアセテート
（重量平均分子量１９００００）                        １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ３０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製））
２．３質量部
微粒子添加液１                                              １質量部
（位相差値上昇剤溶液を調製）
別のミキシングタンクに、下記の材料を投入し、加熱しながら撹拌して、位相差値上昇剤溶液を調製した。
【０１９３】
化合物Ａ                                                  １４質量部
化合物Ｂ                                                  １２質量部
メチレンクロライド                                        ９２質量部
メタノール                                                  ８質量部
セルロースアセテート溶液４７４質量部に位相差値上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に撹拌してドープを調製した。
【０１９４】
なお、λ／４位相差フィルムを位相差フィルム又は単にフィルムと略記することがある。
【０１９５】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、得られたドープを温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１９６】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離し、原反フィルムを作製した。
【０１９７】
作製した原反フィルムを、表２に記載の延伸条件に変更する以外は実施例１の位相差フィルムＡ−１と同様の方法で延伸し、フィルムＡ−２を作製した。
【０１９８】
得られた位相差フィルムＡ−２と、実施例１で作製した位相差フィルムＢ−１を用いて実施例１と同様に円偏光板を作製した。
【０１９９】
（実施例４）
実施例３において、フィルムＢ−１をフィルムＢ−２に変更する以外は、実施例３と同様にして円偏光板を作製した。
【０２００】
（実施例５）
〔λ／４位相差フィルムＡ−３と円偏光板の作製方法〕
実施例３において位相差フィルムＡ−２を作製する際に、主ドープに用いられるセルロースエステルの置換度を表２のように変更する以外は、Ａ−２と同様にしてフィルムＡ−３を製造した。
【０２０１】
その後、実施例３において使用する位相差フィルムＡ−１をＡ−３に変更する以外は同様にして円偏光板を作製した。
【０２０２】
（実施例６及び７）
〔λ／４位相差フィルムＡ−４及び５と円偏光板の作製方法〕
実施例１において位相差フィルムＡ−１を作製する際に、主ドープに用いられる糖エステルの添加量を表２のように変更する以外は、Ａ−１と同様にしてフィルムＡ−４、５を製造した。
【０２０３】
その後、実施例１において使用する位相差フィルムＡ−１をＡ−４、５に変更する以外は同様にして円偏光板を作製した。
【０２０４】
（実施例８、９、及び１０）
〔λ／４位相差フィルムＡ−６、７、８及び円偏光板の作製方法〕
実施例１において位相差フィルムＡ−１を作製する際に、延伸条件を表２のように変更する以外は、Ａ−１と同様にして位相差フィルムＡ−６、７、及び８を製造した。
【０２０５】
その後、実施例１において使用する位相差フィルムＡ−１をＡ−６、７、及び８に変更する以外は同様にして円偏光板を作製した。
【０２０６】
以上の実施例１〜１０で作製した長尺ロール状の円偏光板の巻き癖を評価したところ、巻き癖がなく良好な円偏光板が得られた。
【０２０７】
（比較例１、２、及び３）
〔λ／４位相差フィルムＣ−１、及び２の作製方法〕
実施例１において主ドープに使われるセルロースエステルの置換度を表２のように変更する以外は、実施例１、２と同様にして位相差フィルムＣ−１、２を作製した。
【０２０８】
比較例１、２で作製される位相差フィルムＣ−１及びＣ−２は、プロピオニル基置換度が高いため、軸弾性率が低下している。そのため、巻き癖の評価が劣であった。
【０２０９】
〔λ／４位相差フィルムＣ−３の作製方法〕
実施例３における位相差フィルムＡ−２の製造において、主ドープに使われるセルロースエステルの置換度を表２に記載の値のセルロースエステルに変更する以外は同様にして、位相差フィルムＣ−３を作製した。
【０２１０】
表２のように位相差フィルムＣ−３は、軸延伸倍率が非常に高くなっていることが分かる。これは、使用したセルロースエステルのプロピオニル基置換度が０であり、かつアセチル基置換度が高いことが原因となっていると考えられる。
【０２１１】
実施例１において、位相差フィルムＡ−１を上記位相差フィルムＣ−３に変更して作製した長尺ロール状の円偏光板の巻き癖を評価したところ、巻き癖はなかったが、位相差フィルムＢ−１側にカールが発生した。
【０２１２】
（比較例４）
実施例１において主ドープに使われる糖エステル化合物の添加量を表２のように変更する以外は、実施例１と同様にして円偏光板を作製した。
【０２１３】
（比較例５及び６）
実施例１及び２において作製する長尺の円偏光板をロール状に巻くときに、フィルムＡ−１を巻き外側に、フィルムＢ−１、２を巻き内側にして巻く以外は実施例１と同様にして長尺ロール状の円偏光板を作製した。
【０２１４】
作製した円偏光板は、弾性率が低いフィルムを巻き内側にして巻いてあるため、巻き癖の評価が劣となった。
【０２１５】
化合物Ａ、化合物Ｂ及び紫外線吸収剤は下記のものを用いた。
【０２１６】
【化１８】
0005923948.tif 000019
（比較例７及び８）
実施例１において位相差フィルムＡ−１を作製する際に、延伸条件を表２のように変更する以外は、Ａ−１と同様にして位相差フィルムＤ−１を作製し、表２のような配置にする以外は実施例１と同様に円偏光板を作製した。
【０２１７】
比較例７の場合、巻き癖やカールは発生しないが、３Ｄ−有機ＥＬ表示システムで画像を評価すると、クロストークが見えた。これは、表示システムの中の円偏光板に対して視認側に配置されている位相差フィルムＤ−１が、クロストークを抑制するために十分な面内位相差値Ｒ０を有していないことが原因となっている。
【０２１８】
また、比較例８の場合、巻き癖が発生し、かつ３Ｄ−有機ＥＬ表示システムで画像を評価すると、外光反射によって自分やその他背景が表示システムから見えた。これは、表示システムの中の円偏光板に対して有機ＥＬ発光素子側に配置されている位相差フィルムＤ−１が、外光反射を抑制するために十分な面内位相差値Ｒｏを有していないことが原因となっている。
【０２１９】
〔評価方法〕
（巻き癖評価）
作製した１０００ｍ以上のロール状円偏光板を、２３℃・５５％ＲＨに１２時間置いた後、環境を２３℃・８０％ＲＨに変更してさらに１２時間置いた。そして環境を再度２３℃・５５％ＲＨに変更して３時間置いた。
【０２２０】
その後、ロール状の円偏光板から５ｃｍ四方のサンプルを切り出し、さらに２３℃・５５％ＲＨの環境に９時間置いた。その後、サンプルを以下のように評価した。
◎：巻き癖が全く残っていない。
○：巻き癖がほとんど残っていない。
×：巻き癖が残っている。
【０２２１】
カール評価
上記ロール状円偏光板から、５ｃｍ四方を切り出し、偏光板がカールしているかを評価した。
○：カールしていない。
×：カールしている。
【０２２２】
〈弾性率の測定方法〉
弾性率は、試料を２３℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定した。
【０２２３】
（３Ｄ−有機ＥＬ表示システムの評価）
《有機ＥＬ表示装置の作製》
以下の手順で、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。
【０２２４】
本実施例の有機ＥＬ表示素子は、ガラス基板上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層を１００ｎｍの膜厚で形成した。
【０２２５】
赤色発光層としては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。
【０２２６】
緑色発光層としては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。
【０２２７】
青色発光層としては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
【０２２８】
【化１９】
0005923948.tif 000020
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。
【０２２９】
ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。
【０２３０】
以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とした。
【０２３１】
次に、上記作製した各円偏光板の位相差フィルムＢの表面に接着層を塗工した後、図２及び図３に示すように、上記のように製作した有機ＥＬ表示素子を用いて、ガラスと位相差フィルムＢを接着層を介して貼合することで有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０２３２】
上記で作製した有機ＥＬ表示装置と、液晶シャッター方式の３Ｄ眼鏡（ＳＯＮＹ製３ＤメガネＴＤＧ−ＢＲ１００）のパネル側に実施例及び比較例で作製したλ／４位相差を貼合した３Ｄ眼鏡を用いて、３Ｄ−有機ＥＬ表示システムを作製した。液晶シャッター方式の３Ｄ眼鏡は、パネル側から見て、位相差フィルム／液晶セル／偏光子がこの順番に設けられている。
【０２３３】
上記作製した３Ｄ−有機ＥＬ表示システムについて、下記の各評価を行った。
【０２３４】
作製した３Ｄ−有機ＥＬ表示装置について３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストーク、連続点灯後の首を傾けない状態でのクロストーク、について評価した。
【０２３５】
《３Ｄ映像視聴時の首を傾けた際のクロストーク防止性の評価》
２３℃・５５％ＲＨの環境下で、各々の液晶表示装置のバックライトを点灯させた直後、３Ｄ眼鏡をかけて、眼鏡が２５°傾いた状態になるよう首を傾けた状態で３Ｄ映像を視聴し、クロストーク防止性を下記基準で評価した。
○：クロストークが全くない
×：クロストークがはっきり見える。
【０２３６】
《正面の反射防止機能の評価》
正面の反射防止機能を下記基準に基づき評価した。
○：作製したＥＬ表示装置を見たときに、自分や背景の画像が余り見えない。
×：作製したＥＬ表示装置を見たときに、表示装置の画像と共に自分や背景の画像がはっきり見える。
【０２３７】
以上、実験要件及び評価結果を表１〜表３にまとめて示す。
【０２３８】
【表１】
0005923948.tif 000021
【表２】
0005923948.tif 000022
【表３】
0005923948.tif 000023
表３に示した評価結果から分かるように本発明の偏光板は、巻き癖が全く又はほとんど残っていず、カールしていないことが分かる。また、本発明の偏光板を用いた３Ｄ−有機ＥＬ表示システムは、クロストーク防止性及び正面の反射防止機能も優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２３９】
１  長尺フィルム原反
２  長尺延伸フィルム
３  斜め延伸テンター
４−１  外側のフィルム把持手段の軌跡
４−２  内側のフィルム把持手段の軌跡
５−１  外側のフィルム把持開始点
５−２  内側のフィルム把持開始点
６−１  外側のフィルム把持終了点
６−２  内側のフィルム把持終了点
７−１  外側斜め延伸開始点
７−２  内側斜め延伸開始点
８−１  外側斜め延伸終了点
８−２  内側斜め延伸終了点
９−１  テンター入口側のガイドローラ
９−２  テンター出口側のガイドローラ
１０  フィルムの延伸方向
１１−１  斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１１−２  斜め延伸後のフィルムの搬送方向
Ｗｏ  斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ  斜め延伸後のフィルム幅手長さ
Ａ  ３Ｄ−有機ＥＬ表示システム
Ｂ  有機ＥＬ表示装置
Ｃ  ３Ｄ眼鏡
ａ  透明基板（ガラス）
ｂ  金属電極
ｃ  有機発光層
ｄ  透明電極（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））
ｅ  絶縁層
ｆ  広帯域λ／４位相差フィルム
ｇ  偏光子
ｈ  λ／４位相差フィルム
ｉ  λ／４位相差フィルム
ｊ  偏光子
ｋ  保護フィルム
ｌ  液晶
ｍ  保護フィルム
ｎ  偏光子
ｏ  保護フィルム
１ａ  透明基盤
２ａ  金属電極
３ａＲ  赤色発光層
３ａＧ  緑色発光層
３ａＢ  青色発光層
４ａ  透明電極
５ａ  絶縁膜
６ａ  接着層
７ａ  λ／４板Ｔ２
８ａ  偏光子
９ａ  λ／４板Ｔ１
１０ａ  円偏光板
１１ａ  有機ＥＬ表示基盤
【図１】
0005923948.tif 000024
【図２】
0005923948.tif 000025
【図３】
0005923948.tif 000026