(57)【要約】  １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、樹脂組成物層が熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなっており、ガラス基板層が積層体全体に対して１０〜７０体積％である積層体。１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、樹脂硬化物層が熱硬化性樹脂繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物の硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、ガラス基板層が積層板全体に対して１０〜７０体積％である積層板。上記積層板と、積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。ガラス基板の表面に繊維含有樹脂硬化物層を形成する繊維含有樹脂硬化物層形成工程を含む上記積層板の製造方法。
2013042751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、
前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなっており、
前記ガラス基板層が前記積層体全体に対して１０〜７０体積％である積層体。
【請求項２】
前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記繊維含有樹脂組成物層が無機充填材を含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維から選択されるいずれか１つ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、
前記樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物の硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、
前記ガラス基板層が前記積層板全体に対して１０〜７０体積％である積層板。
【請求項８】
４０℃における貯蔵弾性率が１０ＧＰａ〜７０ＧＰａである請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を加熱して得られる請求項７又は８に記載の積層板。
【請求項１０】
複数個の積層板を含む多層積層板であって、
少なくとも１個の積層板が請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板である多層積層板。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
【請求項１３】
ガラス基板の表面に繊維含有樹脂硬化物層を形成する繊維含有樹脂硬化物層形成工程を含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
【請求項１４】
前記繊維含有樹脂硬化物層形成工程が、前記繊維含有樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である請求項１３に記載の積層板の製造方法。
【請求項１５】
前記繊維含有樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記繊維含有樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である請求項１３に記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体及び積層板、この積層板を用いたプリント配線板、多層積層板、及び積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率が低いこともそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。【０００３】
積層板を低熱膨張率化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張率化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張率化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である（特許文献１）。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良を起こすことが知られており、高充填化には限界がある。
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献２、及び３）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題もある。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化にも限界がある。
このように、従来の積層板では、無機充填材の高充填や低熱膨張率樹脂の採用による低熱膨張率化・高弾性化が図られてきたが、限界に達しつつある。【０００４】
また、上記とは異なる手法として、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献４）、樹脂層の弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献４】特許第４６５７５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した様に、特許文献４の製造方法によって得られた基板は、依然として弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制でき、積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献４には、ガラスフィルムと樹脂とを積層してなる基板において、樹脂に繊維基材を含有することの記載が一切ない。特許文献４の記載からすると、樹脂に繊維基材を含有することは回避すべきであると考えられる。
すなわち、特許文献４では、ガラスフィルムにより実質的に基板全体の熱膨張作用が決定されることを、必須の構成としている（特許文献４の請求項１）。これに鑑みると、樹脂が基板の熱膨張作用に与える影響をできるだけ小さくする必要があり、そのためには樹脂の弾性率を低く抑える必要がある（仮に樹脂が高弾性率であると、この高弾性率の樹脂によって基板全体の熱膨張作用が大きな影響を受けることになる）。一方、樹脂に繊維基材を含有させると、樹脂が高弾性率化してしまう。従って、特許文献４の記載からすると、樹脂に繊維基材を含有することは回避すべきである。
また、特許文献４の樹脂に繊維基材を含有すると、繊維基材が起点となってガラス基板が容易に割れることが考えられる。この点からも、特許文献４では、樹脂に繊維基材を含有することを避けているものと推測される。
現在、特許文献４のようなガラス基板層と樹脂層との積層板において、樹脂層中に繊維基材を含有させた積層板の例は無い。【０００８】
ところが驚くべきことに、本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、樹脂硬化物層及びガラス基板層を含む積層板において、樹脂硬化物層に繊維基材を含有させることにより、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制され、割れの生じ難い積層板が得られることを見出した。【０００９】
本発明は当該知見に基づいて完成されたものであって、以下の［１］〜［１５］を要旨とするものである。
［１］１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなっており、前記ガラス基板層が前記積層体全体に対して１０〜７０体積％である積層体。
［２］前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである［１］に記載の積層体。
［３］前記繊維含有樹脂組成物層が無機充填材を含む［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である［３］に記載の積層体。
［５］前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維から選択されるいずれか１つ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、前記樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物の硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、前記ガラス基板層が前記積層板全体に対して１０〜７０体積％である積層板。
［８］４０℃における貯蔵弾性率が１０ＧＰａ〜７０ＧＰａである［７］に記載の積層板。
［９］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体を加熱して得られる［７］又は［８］に記載の積層板。
［１０］複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板である多層積層板。
［１１］［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
［１２］［１０］に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
［１３］ガラス基板の表面に繊維含有樹脂硬化物層を形成する繊維含有樹脂硬化物層形成工程を含む［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板の製造方法。
［１４］前記繊維含有樹脂硬化物層形成工程が、前記繊維含有樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である［１３］に記載の積層板の製造方法。
［１５］前記繊維含有樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記繊維含有樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である［１３］に記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりの抑制が可能であり、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態に係る積層体の模式的な断面図である。
【図２】第２の実施の形態に係る積層体の模式的な断面図である。
【図３】第３の実施の形態に係る積層体の模式的な断面図である。
【図４】第１の実施の形態に係る積層板の模式的な断面図である。
【図５】第２の実施の形態に係る積層板の模式的な断面図である。
【図６】第３の実施の形態に係る積層板の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板、及び積層板の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、積層体とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化しているものを意味する。
【００１３】
［積層体］
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなっており、前記ガラス基板層が前記積層体全体に対して１０〜７０体積％であるものである。
本発明の積層体の大きさは、取扱い性の観点から、幅１０ｍｍ〜１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ〜３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ〜５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ〜５５０ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明の積層体の厚さは、その用途により３５μｍ〜２０ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。積層体の厚さは、より好ましくは５０〜１０００μｍであり、更に好ましくは８０〜６００μｍであり、より更に好ましくは１００〜５００μｍであり、より更に好ましくは１１０〜４５０μｍである。
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなっており、前記ガラス基板層が前記積層体全体に対して１０〜７０体積％であるものである。
本発明の積層体の繊維含有樹脂組成物層を硬化させて繊維含有樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率であるガラス基板層を有するため、低熱膨張率及び高弾性率なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、１００℃から繊維含有樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、繊維含有樹脂硬化物層中に繊維基材が含有しているため、繊維含有樹脂硬化物層が低熱膨張率かつ高弾性率なものとなり、当該繊維含有樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張率かつ高弾性率なものとなる。
また、本発明の積層体は１層以上の繊維基材含有樹脂組成物層と1層以上のガラス基板層のほかに、上記構成を有していれば、さらに繊維を含まない樹脂組成物層を有することができる。但し、積層体は、厚さを小さくする観点からは、１層以上の繊維含有樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層からなることが好ましい。同様に、後述する積層板は、厚さを小さくする観点からは、１層以上の繊維含有樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層からなることが好ましい。
【００１４】
＜繊維含有樹脂組成物＞
本発明の繊維含有樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含むものである。
≪熱硬化性樹脂≫
熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からはノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
繊維含有樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量から繊維基材を除いた非繊維基材成分の質量に対して、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％がより更に好ましい。
【００１５】
≪繊維基材≫
繊維基材としては特に制限はなく、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
繊維基材の合計含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量に対して、１０〜８０体積％の範囲であることが好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく２０〜７０質量％が更に好ましく、３０〜６０質量％がより更に好ましく、３０〜５５質量％がより更に好ましい。
【００１６】
≪無機充填材≫
繊維含有樹脂組成物は、更に無機充填材を含有してもよい。
繊維含有樹脂組成物に無機充填材が含まれる場合、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基剤を除いた非繊維基材成分に対して、５〜７５体積％の範囲であることが好ましい。また、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維基材成分に対して、１５〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
球状非晶質シリカとしては、累積５０％粒子径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍのものが好ましい。
ここで累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、無機充填材に平均一次粒径が１μｍ以下のシリカ（ナノシリカ）を用いることによって、積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細な配線を形成することができる。ナノシリカとしては、比表面積が２０ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。このような無機充填材としては、ヒュームドシリカが好ましい。
さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で処理を行っていることが好ましく、分散性を向上させるために疎水化処理されていることが好ましい。
積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細配線を形成する場合、無機充填材の含有量としては、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維成分中の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。一方で、無機充填材を含有することで繊維含有樹脂組成物の低熱膨張化、高弾性化が期待できることから、微細配線形成と共に低熱膨張化、高弾性化も重視する場合、無機充填材の含有量は３〜２０質量％とするのが好ましい。
【００１７】
≪その他の成分≫
この繊維含有樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；ポリイミドを用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールの酸化防止剤が挙げられる。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
密着性向上剤の例としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。
【００１８】
＜繊維含有樹脂組成物層＞
繊維含有樹脂組成物層は、上記の繊維含有樹脂組成物からなるものである。なお、繊維含有樹脂組成物層には、繊維含有樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の大きさは、幅１０ｍｍ〜１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ〜３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ〜５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ〜５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面から好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の１層あたりの厚さは、３μｍ〜２００μｍの範囲で選択されることが好ましい。積層体および積層板の低熱膨張化、高弾性率化の観点から、樹脂組成物の１層あたりの厚さは３〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍであることがより好ましく、２０〜１２０μｍであることが更に好ましく、２５〜１１０μｍであることがより更に好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層は、積層体全体に対して４〜９０体積％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは３０〜９０体積％、更に好ましくは３０〜８５体積％、より更に好ましくは３０〜８０体積％の割合で含まれる。
また、本発明の積層体および積層板は、少なくとも１層の繊維基材が含まれる樹脂組成物層を有するが、それ以外に繊維基材を含まない樹脂組成物層を有していても構わない。繊維基材を含まない樹脂組成物層は、例えばガラス層と繊維基材を含む樹脂組成物層の間に配置し、両層の接着性を高めるなどの目的で使用することができる。
この繊維含有樹脂組成物層の乾燥後における樹脂含有率は、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜８５質量％以上がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましく、４０〜７０質量％がより更に好ましく、４５〜７０質量％がより更に好ましい。２０質量％以上であると、加工性及びハンドリング性（取扱い易さ）が向上する。９０質量％以下であると、繊維基材の含有量が多くなり、この積層体の繊維含有樹脂組成物層を硬化してなる積層板が低熱膨張率及び高弾性なものとなる。なお、樹脂含有率とは、繊維含有樹脂組成物の総量中における繊維基材以外の成分量を意味する。
また、繊維含有樹脂組成物中に無機充填材を含有する場合には、熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％が好ましく、１５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が５体積％以上であると、熱膨張率の低減効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。
【００１９】
＜ガラス基板層＞
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点からガラス基板層の１層あたりの厚さは、３０〜２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは３０〜１５０μｍがより好ましく、さらに８０〜１２０μｍが好ましい。ここでいうガラス基板層の厚さとは、ガラス基板層の平均の厚さを指す。ガラス基板層の平均の厚さは、マイクロメーターや膜厚測定器など、公知の厚さ測定機器を使用して測定することができる。例えば、長方形あるいは正方形のガラス基板層の場合は、４角および中央の厚さを、マイクロメーターを使用して測定し、その平均値をガラス基板層の平均の厚さとして求めることができる。
また、ガラス基板層の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
本発明のガラス基板層の大きさは、幅１０ｍｍ〜１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ〜３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ〜５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ〜５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層板又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、更に好ましくは３０ＧＰａ以上である。
このガラス基板層は、積層体全体に対して１０〜７０体積％が好ましく、１５〜７０体積％がより好ましく、２０〜７０体積％が更に好ましい。ガラス基板層の含有量が１０体積％以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板層の含有量が７０体積％以下であると、加工性やハンドリング性（取り扱いのしやすさ）の点で有利となる。
【００２０】
＜支持体フィルム＞
上記の積層体は、その表面に支持体フィルムを有していてもよい。この支持体フィルムについては、次の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
【００２１】
［積層体の製造方法］
上記積層体の製造方法には特に制限はなく、例えば、繊維含有樹脂組成物からなるプリプレグとガラス基板とを積層することによって好適に製造することができる。
この積層方法としては、例えば、後述する真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネート等が好適に適用される。
次に、プリプレグ及び加圧ラミネートについて説明する。
＜プリプレグ＞
プリプレグは、前記の熱硬化性樹脂及び必要に応じて前記の無機充填材を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥してＢステージ化（半硬化）することにより好適に得られる。このＢステージ化は、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分程度加熱乾燥することにより行うことができる。
＜加圧ラミネート＞
加圧ラミネートは、真空ラミネーターやロールラミネーターのような加圧ラミネーターを用いて、１枚のプリプレグ又は複数枚（例えば２〜２０枚）のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板とをラミネートすることにより行うことができる。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、上記の繊維含有樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の繊維含有樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
≪支持体フィルム≫
ラミネートに用いるプリプレグは、片面に支持体フィルムを配置してあることが好ましい。
支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「ＰＥＴ」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが２μｍ〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００２２】
支持体フィルムの厚さは、通常、１０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは、２５〜５０μｍである。１０μｍよりも薄い場合、取扱い性が困難となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、最終的に剥離、又は除去されるため、１５０μｍを超える厚さになると、省エネの観点から好ましくない。
【００２３】
≪加圧ラミネートの具体例≫
次に、加圧ラミネート方法の具体例について説明する。
支持体フィルムを添えたプリプレグを加圧および加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、プリプレグおよびガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であっても良い。
上記のように、プリプレグをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。このようにして、積層体を製造することができる。
【００２４】
［積層板］
本発明の積層板は、１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、前記樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物の硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、前記ガラス基板層が前記積層板全体に対して１０〜７０体積％であるものである。
本発明の積層板の大きさは、幅１０ｍｍ〜１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ〜３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ〜５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ〜５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
本発明の積層板の厚さは、その用途により３５μｍ〜２０ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。積層板の厚さは、より好ましくは５０〜１０００μｍであり、更に好ましくは８０〜６００μｍであり、より更に好ましくは１００〜５００μｍであり、より更に好ましくは１１０〜４５０μｍである。
この積層板は、前述の積層体の繊維含有樹脂組成物層を繊維含有樹脂硬化物層とした構造であることが好適である。この場合、このガラス基板層及び繊維含有樹脂組成物の詳細は、前述の積層体に関する記載で説明したとおりである。また、繊維含有硬化物層の厚さは前述した繊維含有組成物層の厚さと同等であることが好ましく、積層板中における繊維含有樹脂硬化物及びガラス基板層の割合は、前述した積層体中における繊維含有樹脂硬化物及びガラス基板層の割合と同等であることが好ましい。
【００２５】
＜繊維含有樹脂硬化物層＞
この繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは３〜２００μｍである。３μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは３〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１２０μｍであり、より更に好ましくは２０〜１２０μｍであり、より更に好ましくは２５〜１１０μｍである。ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び繊維含有樹脂硬化物層の種類や層の数によって繊維含有樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、適宜調整することも可能である。
この繊維含有樹脂硬化物層の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０〜８０ＧＰａである。１０ＧＰａ以上であると、ガラス基板層が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板層と繊維含有樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは１２〜７５ＧＰａであり、更に好ましくは１５〜７０ＧＰａである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウムやニッケルなどの金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
【００２６】
＜積層板の特性＞
積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１０〜７０ＧＰａであり、より好ましくは２０〜６０ＧＰａであり、更に好ましくは２５〜５０ＧＰａであり、より更に好ましくは２５〜４５ＧＰａである。
積層板の５０〜１２０℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１〜１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは２〜８ｐｐｍ／℃であり、更に好ましくは２〜６ｐｐｍ／℃であり、より更に好ましくは２〜５ｐｐｍ／℃である。
積層板の１２０〜１９０℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１〜１５ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは２〜１０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましくは２〜８ｐｐｍ／℃であり、より更に好ましくは２〜６ｐｐｍ／℃である。
【００２７】
［積層板の製造方法］
上記の積層板の製造方法には特に制限はない。次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
＜ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化による製造例＞
前記のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、繊維含有樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。
加熱硬化の条件は、１５０℃〜２２０℃で２０分〜８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
【００２８】
＜プレス法による製造例＞
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、前記のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、１枚のプリプレグ又は複数枚（例えば２〜２０枚）のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。このとき、更に最外側のプリプレグの表面に支持体フィルムを添えてから、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造してもよい。
このプレス法は、均一に成形する点からは好ましいが、ガラス基板が積層時に割れやすいため積層条件が制限されることがある。一方、前記のように、ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化（ラミネート法）による製造法は、ガラス基板が割れにくい点や生産上容易である点からは好ましいが、繊維含有樹脂組成物および繊維基材の性状や含有量によっては成形が困難なことがある。そのため、必要に応じてプレス法とラミネート法とを使い分けることが好ましい。
【００２９】
［多層積層板及びその製造方法］
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、前記の積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することができる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００３０】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、上記の積層板又は多層積層板と、積層板又は多層積層板の表面に設けられた配線とを有するものである。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
【００３１】
＜ビアホール等の形成＞
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。
【００３２】
＜導体層の形成＞
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより積層板の繊維含有樹脂組成物層上に導体層を形成する。
乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、硬化した繊維含有樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸（すなわち、過酸化水素と硫酸との混合物）、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
なお、積層体として、表面に金属箔よりなる支持体フィルムを有するものを用いる場合には、この導体層の形成工程は省略することができる。
【００３３】
＜配線パターンの形成＞
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００３４】
［多層プリント配線板及びその製造方法］
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、前述の接着フィルムを介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
【００３５】
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにそれらの製造方法］
なお、前記の積層板及び多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウムやニッケル等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、前記のラミネートにより得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００３６】
＜熱膨張率の評価方法＞
積層板の熱膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）、温度依存３次元変位測定装置（ＤＩＣ：Ｄｅｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）、レーザー干渉法などの装置を用いて測定することができる。
＜弾性率の評価方法＞
積層板の弾性率は、広域粘弾性測定装置による貯蔵弾性率の測定をはじめ、静的な弾性率として曲げ弾性率を測定することができる。曲げ弾性率は、３点曲げ試験を行うことなどにより求めることができる。
【００３７】
［積層体の積層構造］
積層体の積層構造としては、前述のとおり、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層構造であれば特に制限はない。
例えば、図１のとおり、樹脂組成物層１１ａ、樹脂組成物層１１ｂ、ガラス基板層１２、樹脂組成物層１１ｃ、樹脂組成物層１１がこの順に積層してなる５層構造の積層体１０であってもよい。
また、図２のとおり、樹脂組成物層２１ａ、ガラス基板層２２、樹脂組成物層２１ｂがこの順に積層してなる３層構造の積層体２０であってもよい。
また、図３のとおり、樹脂組成物層３１ａ、ガラス基板層３２ａ、樹脂組成物層３１ｂ、ガラス基板層３２ｂ、樹脂組成物層３１ｃがこの順に積層してなる５層構造の積層体３０であってもよい。
【００３８】
［積層板の積層構造］
積層板の積層構造としては、前述のとおり、１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層構造であれば特に制限はない。
例えば、図４のとおり、樹脂硬化物層１１１ａ、樹脂硬化物層１１１ｂ、ガラス基板層１１２、樹脂硬化物層１１１ｃ、樹脂硬化物層１１１がこの順に積層してなる５層構造の積層板１１０であってもよい。
また、図５のとおり、樹脂硬化物層１２１ａ、ガラス基板層１２２、樹脂硬化物層１２１ｂがこの順に積層してなる３層構造の積層板１２０であってもよい。
また、図６のとおり、樹脂硬化物層１３１ａ、ガラス基板層１３２ａ、樹脂硬化物層１３１ｂ、ガラス基板層１３２ｂ、樹脂硬化物層１３１ｃがこの順に積層してなる５層構造の積層板１３０であってもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００４０】
［不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：６９．１０ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２９．９０ｇ、p−アミノフェノール：４１．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液を得た。【００４１】
［熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスの製造］
（１）硬化剤（Ａ）として、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液、
（２）熱硬化性樹脂（Ｂ）として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕、
（３）変性イミダゾール（Ｃ）として、イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、
（４）無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ、濃度７０％、一次粒子の平均粒子径：５００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：６．８ｍ2／ｇ〕、
（５）難燃性を付与するリン含有化合物（Ｅ）として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有量９．６質量％〕、
（６）化学粗化可能な化合物（Ｆ）として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子［〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ＸＥＲ−９１〕、
（７）希釈溶剤として、メチルエチルケトン、
を使用し、表１に示した配合割合（質量部）で混合して、樹脂含有量（樹脂成分の合計）６５質量％、溶剤３５質量％の均一なワニス(Ｇ)を作製した。【００４２】
【表１】
2013042751.tif 000003
【００４３】
［プリプレグの製造］
上記ワニス(Ｇ)を厚さの異なるＥガラスクロスにそれぞれ含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して２５０ｍｍ×２５０ｍｍのプリプレグを得た。Ｅガラスクロスの種類は、旭化成イーマテリアルズのＩＰＣ規格１０２７、１０７８、２１１６の３種を用いた。これら３種類のガラスクロスを用いて作製したプリプレグ（それぞれ、ＰＰ＃１０２７、ＰＰ＃１０７８及びＰＰ＃２１１６と称することがある。）の樹脂含有量は、それぞれ６６、５４、及び５０質量％であった。また、これらプリプレグのＥガラスクロス含有量は、それぞれ３４、４６、及び５０質量％であった。【００４４】
［実施例１〜６及び比較例１］
ガラスフィルムとして、厚さ５０μｍのガラスフィルム「商品名ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子（株）製、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）及び厚さ１００μｍのガラスフィルム「商品名ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子（株）製、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を用意した（それぞれ、ＧＦ５０μｍ及びＧＦ１００μｍと称することがある）。
上記ガラスフィルムと前記プリプレグとを、表２に示すとおりに重ね合せ、厚さ１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２３５℃で１２０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。【００４５】
［測定］
上記の実施例及び比較例で得られた積層板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
（１）熱膨張率の測定
積層板から４ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１ｓｔ ｒｕｎ、測定範囲２０〜２００℃、２ｎｄ ｒｕｎ測定範囲−１０〜２８０℃、加重５ｇ、チャック間１０ｍｍで引っ張り法にて測定し、５０〜１２０℃の範囲及び１２０〜１９０℃の範囲の平均の熱膨張率をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
（２）貯蔵弾性率の測定
積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１〜３μｍ(ストップ加振)の条件で、４０℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2013042751.tif 000004
【００４７】
表２から明らかなように、ガラスフィルムを含有する本発明の実施例１〜６はガラスフィルムを含有しない比較例１と比べて、５０〜１２０℃における低熱膨張性、４０℃における高弾性に優れる。また、１２０〜１９０℃の高温領域においても、比較例１では低温領域（５０〜１２０℃）に比べて熱膨張率が上昇しているのに対し、実施例１〜６では低温領域とほぼ同程度の低熱膨張性を有することが分かる。したがって本発明の実施例１〜６は、低温領域だけでなく高温領域においても低熱膨張性を維持している。
【符号の説明】
【００４８】
１０  積層体
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  樹脂組成物層
１２  ガラス基板層
２０  積層体
２１ａ，２１ｂ  樹脂組成物層
２２  ガラス基板層
３０  積層体
３１ａ，３１ｂ，３１ｃ  樹脂組成物層
３２ａ，３２ｂ  ガラス基板層
１１０  積層板
１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄ  樹脂硬化物層
１１２  ガラス基板層
１２０  積層板
１２１ａ，１２１ｂ  樹脂硬化物層
１２２  ガラス基板層
１３０  積層板
１３１ａ，１３１ｂ，１３１ｃ  樹脂硬化物層
１３２ａ，１３２ｂ  ガラス基板層
【図１】
2013042751.tif 000005
【図２】
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【図３】
2013042751.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013042751.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
2013042751.tif 000011
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