(57)【要約】  ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形を抑えつつ、より軽量の硬質フォームを製造できる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。  ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基数が３〜８及び水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ｂ）を含むことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、少なくとも下記ポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記発泡剤が水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％である、ポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）：水酸基数が３〜８、及び水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜５０質量％である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加し、次いでプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加して得られたポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加した量が、開環付加したアルキレンオキシドの全量に対して４０〜９０質量％である、請求項３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物におけるエチレンオキシドの量が、該混合物に対して３０〜９０質量％である、請求項３または４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して１５〜６０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、ポリオキシプロピレンポリオールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％の下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法
ポリエーテルポリオール（Ｃ）：末端にポリオキシエチレン基を有しかつオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有しない、水酸基数が２〜８、及び水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
難燃剤の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の使用量が、イソシアネート指数で１０〜１００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１１】
得られる硬質発泡合成樹脂のコア密度が５〜１２ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１２】
スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームということもある。）を製造することは例えば建築、建材用途等、広く行われている。これらの用途では断熱性能、難燃性能等に加えて、軽量化や寸法安定性向上が望まれ、このため連続気泡の硬質フォームが使用されている。連続気泡の硬質フォームの製造においては、発泡剤を多く使用して発泡すればさらなる軽量化は可能であるが、セルの強度不足によるフォームの収縮が生じ易くなる。【０００３】
また、従来発泡剤として主に用いられていた低沸点の含フッ素化合物は、大気中に存在すると地球温暖化を促進するという問題がある。そのため、発泡剤として水を使用して含フッ素化合物の使用量を削減する技術が提案されている。
しかし、発泡剤として水を多く使用すると、原料のうち親水性が低い成分が溶解し難くなる。このため、ポリオール、発泡剤、触媒等を混合した配合液(以下、ポリオールシステム液ともいう。）において、貯蔵安定性の悪化の問題や、ポリオールシステム液とポリイソシアネート液との混合不良の問題が生じやすい。混合不良であると、発泡したときにフォームの気泡の大きさおよび分布が不均一になりやすく、セルが粗くなったり、独立気泡が多く形成されたりして、フォームの収縮や潰れが発生しやすい。
したがって、特に、発泡剤として水を使用する方法においては、発泡剤の使用量を多くして連続気泡の硬質フォームのさらなる軽量化を図ることがより難しい。【０００４】
そこで、ポリオール側から軽量化を達成する方法が提案されている。例えば、（Ａ）数平均分子量が２０００〜９０００のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと（Ｂ）数平均分子量が２５０〜７５０のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの混合物を用いて、連通気泡を作ることによって軽量化することが提案されている（特許文献１）。また、同じく連続気泡のポリウレタンフォームを、液だれを起こすことなく吹付け成形するために、（Ａ）水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有率が５０〜９０質量％、及び末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオールと、（Ｂ）水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールの混合物を用いることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３８６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記ポリオール混合物、特にポリオール分子中にオキシエチレン基が多いポリオールを含むポリオール混合物は、フォームの外観が悪くなる傾向があり、場合によってはフォームが収縮してしまうことが見出された。また、発泡剤等を含むポリオールシステム液として貯蔵した場合、貯蔵安定性においても満足のいくものではない。そこで、本発明は、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形を抑えつつ、より軽量の連続気泡硬質フォームを製造できる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１２］の発明である。
［１］ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、少なくとも下記ポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記発泡剤が水を含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％である、ポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）：水酸基数が３〜８、及び水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。【０００８】
［２］前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜５０質量％である、［１］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記ポリエーテルポリオール（Ａ）が、開始剤（Ｓ１）にプロピレンオキシドを開環付加し、次いでプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加して得られたポリエーテルポリオールである、［１］または［２］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加した量が、開環付加したアルキレンオキシドの全量に対して４０〜９０質量％である、［３］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］前記プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物におけるエチレンオキシドの量が、該混合物に対して３０〜９０質量％である、［３］または［４］の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］前記水の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して１５〜６０質量部である、［１］〜［５］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）が、ポリオキシプロピレンポリオールであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。【０００９】
［８］前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）が、該ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％の下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法
ポリエーテルポリオール（Ｃ）：末端にポリオキシエチレン基を有しかつオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有しない、水酸基数が２〜８、及び水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール。
［９］難燃剤の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（Ｐ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部である、［１］〜［８］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１０］前記ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の使用量が、イソシアネート指数で１０〜１００である、［１］〜［９］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１１］得られる硬質発泡合成樹脂のコア密度が５〜１２ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［１０］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１２］スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する、［１］〜［１１］のいずれかの硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形を抑えつつ、より軽量の連続気泡の硬質発泡合成樹脂を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）とを発泡剤、難燃剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる方法である。
【００１２】
［ポリエーテルポリオール（Ｐ）］
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、少なくとも下記ポリエーテルポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）の混合物を含む。なお、以下、ポリエーテルポリオールを単に「ポリオール」という場合がある。
ポリエーテルポリオール（Ａ）：オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有し、水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びオキシエチレン基の含有率が２０〜６０質量％である、ポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）：水酸基数が３〜８、及び水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
【００１３】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）］
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２〜８の水酸基数を有する。該水酸基数を有するポリエーテルポリオール（Ａ）は、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加して得られる。該官能基数は２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数を意味する。開始剤（Ｓ１）の官能基数が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、ポリエーテルポリオール（Ｐ）や、ポリオールシステム液の混合性を確保しやすい。
【００１４】
開始剤（Ｓ１）としては、水、多価アルコール類、またはアミン系化合物が用いられる。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
アミン系化合物としては、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
開始剤（Ｓ１）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
貯蔵安定性に優れる点で水または多価アルコール類が好ましく、特に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有する。以下、特に言及しない限りランダム重合鎖とはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖をいう。オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖はエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）とプロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）の混合物を開環付加させることにとって形成されるオキシアルキレン鎖である。但し、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基を含んでよく、かかるオキシアルキレン基を生成するアルキレンオキシドとして、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、そのポリオキシアルキレン鎖に、ランダム重合鎖以外のポリオキシアルキレン部分を含有していてもよい。例えば、開始剤（Ｓ１）の残基とランダム鎖の間にポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖を有していてもよく、ランダム鎖の末端側にポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖を有していてもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法としては、開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加し、次いでＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加し、さらにＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする（すなわち、末端水酸基を１級水酸基とする）方法、開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加した後、ＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする方法などが好ましい。
開始剤（Ｓ１）に直接ＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法、および開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加し、次いでＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法は収縮を抑制する効果を得られやすいため好ましい。
開始剤（Ｓ１）にＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加し、さらにＥＯを開環付加して末端をオキシエチレン基とする方法は収縮を抑制する効果に加えて、反応活性を高められるので好ましい。
【００１７】
ポリエーテルポリオール（Ａ）において、開環付加させたＥＯとＰＯの混合物の量は、開環付加させたアルキレンオキシドの全量に対して４０〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましい。４０質量％以上であれば収縮を抑制する効果が良好で、９０質量％以下であると良好な貯蔵安定性が得られやすい点で好ましい。
開環付加させたＥＯとＰＯの混合物中のＥＯの含有量は、ＥＯとＰＯの混合物に対して、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。３０質量％以上であると、得られるフォームの寸法安定性が良好であり、９０質量％以下であると貯蔵安定性が良好となる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ａ）がランダム鎖以外にオキシプロピレン基（開始剤（Ｓ１）に直接付加したＰＯで形成されたポリオキシプロピレン鎖などのオキシプロピレン基）を有する場合、ランダム鎖中以外のオキシプロピレン基の割合としては、ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシプロピレン基全体の７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。該オキシプロピレン基の量が上記範囲内であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）がランダム鎖以外にオキシエチレン鎖（末端を封止した場合の末端ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基など）を有する場合、ランダム鎖中以外のオキシエチレン基の量はポリエーテルポリオール（Ａ）に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。該オキシエチレン基の量が上記範囲内であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなり過ぎず、独立気泡が形成され過ぎることによるフォームの収縮が生じ難い。ここで、ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基の含有割合とは、開始剤（Ｓ１）と、それに開環付加させた全アルキレンオキシドの合計質量に対するエチレンオキシドの質量の割合である。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基の含有率は、２０〜６０質量％である。オキシエチレン基の含有率は２５〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が特に好ましい。該オキシエチレン基の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎない。ポリオールの活性が高すぎると独立気泡が多く形成されやすく、これに起因してフォームの収縮が生じやすい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、上記範囲の上限値以下であると、樹脂化反応速度が適度であるため、ウレタン化反応中に発生するガスをフォーム外部に放出される前にフォームを構成するセル内に封止することができるため硬質フォームが軽量化されやすい。
【００２１】
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、水酸基数が３〜８、及び水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。３〜８の水酸基数は、開始剤（Ｓ２）として、ポリエーテルポリオール（Ａ）に関して列挙した開始剤（Ｓ１）を、開始剤（Ｓ２）の全体としての官能基数が３〜８となるように１種のみ、または２種以上を組合わせて使用することによって得ることができる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）はポリオキシプロピレンポリオールであることが好ましく、この場合硬質フォームが連続気泡となりやすく、フォームの収縮が防止されやすい。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすいため、フォームの収縮が防止されやすく、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎないため好ましい。
【００２３】
上記ポリエーテルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、下記ポリエーテルポリオール（Ｃ）及びそれらポリオール以外の活性水素含有化合物である活性水素含有化合物（Ｄ）を含むことができる。以下、順次説明する。
［ポリエーテルポリオール（Ｃ）］
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、末端にポリオキシエチレン基を有しかつオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム重合鎖を有しない、水酸基数が２〜８、及び水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールである。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ３）にＰＯやＥＯなどのアルキレンオキシドを別々に開環付加して得られた、ランダム重合鎖を有しないポリエーテルポリオールであり、かつ末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールである。開始剤（Ｓ３）は、ポリエーテルポリオール（Ａ）における開始剤（Ｓ１）と、好ましい態様も含めて同様である。
ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、開始剤（Ｓ３）にＰＯとＥＯとを別々に開環付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。オキシエチレン基は末端部分以外にも存在していてもよい。すなわち、ＥＯを開環付加させた後ＰＯを開環付加し、最後に末端部分を形成するＥＯを開環付加する過程を有する製造方法において、前者のＥＯの開環付加によって形成されるオキシエチレン鎖を有していてもよい。
ポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、開始剤（Ｓ３）にＰＯとＥＯとをこの順で別々に開環付加させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２４】
分子の末端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いることにより、フォームの外観がより綺麗になる。開始剤（Ｓ３）に開環付加させたアルキレンオキシドのうちエチレンオキシドの割合は５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、９〜４０質量％が特に好ましい。該エチレンオキシドの割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いることによる、セルが粗くなるのを抑制する効果が充分に得られやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、ポリエーテルポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎず、フォームの収縮が生じ難い。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でかつ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリエーテルポリオール（Ｃ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすいため、フォームの収縮が防止されやすい。
【００２６】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の製造方法］
開始剤（Ｓ１）、（Ｓ２）、または（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加させる反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
該触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、ルイス酸触媒、アルカリ金属触媒からなる群からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１種のみが特に好ましい。上記触媒を用いると、アルキレンオキシドを開始剤に均一に付加させやすい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位した複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの組み合わせ等が挙げられる。
ルイス酸触媒としては、ＢＦ３錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
アルカリ金属触媒としては、水酸化セシウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。特に水酸化カリウムが好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）の製造に用いる触媒としては、水酸化カリウムを用いるのが最も好ましい。
【００２７】
［ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の好ましい様態］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）としては、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯとの混合物をランダムに開環付加して得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１）、および、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物を開環付加し、さらにＥＯで封止することで得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ２）が好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、官能基数３〜８の開始剤（Ｓ２）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯのみを開環付加して得られる、水酸基価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ１）が好ましい。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｃ）としては、官能基数２〜８の開始剤（Ｓ３）に、水酸化カリウム触媒存在下で、ＰＯを開環付加した後に、開始剤（Ｓ３）に付加する全アルキレンオキシドの５〜６０質量％のＥＯを開環付加して得られる、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ１）が好ましい。
【００２８】
［ポリエーテルポリオール（Ｐ）における各ポリエーテルポリオールの含有割合］
ポリエーテルポリオール（Ｐ）中のポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して４０〜９０質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が水を多く含む場合であってもポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形を抑えつつ軽量の硬質フォームを製造できるという効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、セルの強度不足による収縮または潰れが生じにくい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすく、またフォームの収縮変形が抑えられやすい。上記範囲の上限値以下であると、セルが粗くなりにくい。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（Ｃ）も用いられる場合、その含有量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に対して１〜２０質量％であり、３〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、セルが粗くなるのを抑える効果が充分に得られやすい。また、該ポリエーテルポリオール（Ｃ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、セルの強度不足による収縮または潰れが生じにくい。即ち、ポリエーテルポリオール（Ｐ）がポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含む場合の好ましい割合は、ポリエーテルポリオール（Ａ）：ポリエーテルポリオール（Ｂ）：ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、４０〜９０質量％：９〜５９質量％：１〜２０質量％である。各上限値および下限値の理由はそれぞれ上記と同じである。
【００３０】
［活性水素含有化合物（Ｄ）］
ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、それらポリオール以外の活性水素原子を含有する化合物である活性水素含有化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。該活性水素含有化合物（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびポリエーテルポリオール（Ｃ）のいずれにも含まれない他のポリオール類、多価フェノール類、アミノ化ポリオール類が挙げられる。
他のポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３１】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の数平均分子量は、２００〜１０，０００程度が好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
アミノ化ポリオール類としては、グリセリンにＰＯを開環付加した後、アミノ化して得られた数平均分子量５，０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（ハンツマンコーポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量％うちの活性水素含有化合物（Ｄ）の割合は、０〜１０質量％が好ましい。
【００３２】
［ポリイソシアネート化合物（Ｙ）］
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｙ）には、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が好ましい。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはこれらの変性体が好ましい。クルードＭＤＩが入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点で特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｙ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の使用量は、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）以外の成分に含まれる活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表し（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という。）、１０〜１００が好ましい。２０〜８０がより好ましく、３０〜７０が特に好ましい。イソシアネート指数が上記範囲の下限値以上であると連続気泡になりやすく、収縮が抑えられやすい。上記範囲の上限値以下であると軽量化しやすい。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）以外の成分とは、ポリエーテルポリオール等のポリオール、発泡剤である水、および、それら以外に水酸基やアミノ基等を有する活性水素含有化合物が含まれる場合はその活性水素含有化合物をいう。
スプレー法で硬質フォームを製造する場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）とポリエーテルポリオール（Ｐ）の使用量は、容積比で約１：１であることが好ましい。
【００３４】
［発泡剤］
本発明において、発泡剤は、水を含む。該水としては、得られる硬質フォームの特性を損なわないものであれば、その品質は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水等を使用することができる。水に加えて、炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ化合物ともいう。）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合物を併用してもよい。炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
ＨＦＣ化合物の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
水と併用する発泡剤としては、炭化水素化合物、ＨＦＣ化合物が好ましい。水と併用する炭化水素化合物としては、特に、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンまたはこれらの混合物が好ましく、水と併用するＨＦＣ化合物としては、特にＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃまたはこれらの混合物が好ましい。環境への配慮からは、発泡剤として水のみを用いることがより好ましい。
【００３５】
本発明は、特に、軽量化のために発泡剤を多く使用する系に好適であり、発泡剤として水を多く使用する系にも好適である。
具体的に、発泡剤として水を単独で用いる場合、または水とそれ以外の発泡剤の１種以上とを併用する場合のいずれにおいても、水の使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部（水はポリオールとしては計算しない。以下同様。）に対して、１５〜６０質量部が好ましい。１５〜５０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が特に好ましい。該水の使用量が上記範囲の下限値以上であると、得られた硬質フォームを軽量にしやすく、上記範囲の上限値以下であると、水とポリエーテルポリオール（Ｐ）との良好な混合性が得られやすい。上記水以外の発泡剤を水と併用する場合、水以外の発泡剤の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。
【００３６】
［難燃剤］
本発明においては難燃剤を用いる。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がより好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、フォームの難燃性が良好に向上する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。
難燃剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
［触媒］
本発明において用いられる触媒は、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒であれば特に制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン系触媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒； ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。また、三量化反応を促進させる触媒の使用量は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。
【００３８】
［整泡剤］
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。整泡剤の使用量は適宜選定すればよいが、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリエーテルポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、および触媒の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤； 酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００４０】
［硬質発泡合成樹脂の製造方法］
硬質フォームの製造方法は特に限定されないが、本発明は、特にスプレー法により硬質フォームを製造する方法に好適である。
スプレー法は、ポリエーテルポリオール（Ｐ）、発泡剤、難燃剤、整泡剤、触媒および必要に応じた配合剤を含む溶液（ポリオールシステム液）を調製し、該ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｙ）を含むポリイソシアネート液とを混合しつつ施工面に吹き付け、施工面上で混合物を発泡硬化させて硬質フォームを形成する方法である。
スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造する方法であり、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのためスプレー法は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームからなる断熱材を施工する際に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。
スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオール成分とポリイソシアネート成分とをミキシングヘッドで混合して吹き付けるエアレススプレー法が好ましい。
【００４１】
連続気泡の硬質フォームは独立気泡の硬質フォームに比較して本来軽量である。軽量とは硬質フォームの密度が低いことをいい、コア密度として計測された値が低いことを意味する。本発明は従来の連続気泡硬質フォームに比較してもより軽量の連続気泡硬質フォームを製造する方法に好適である。具体的には、本発明の製造方法で得られる硬質フォームのコア密度が５〜１２ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。７〜１２ｋｇ／ｍ３がより好ましく、８〜１２ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。コア密度が５ｋｇ／ｍ３以上であると収縮変形が起こりにくく、コア密度が１２ｋｇ／ｍ３以下であると望ましい軽量化が達成できる。
本発明における、硬質フォームのコア密度はＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠した測定方法で得られる値である。
本発明の製造方法で得られる硬質フォームは軽量化しやすく、難燃剤が配合されているため、特に建築、建材用途に好ましい。
さらに、スプレー法で成形する方法、または所定の金型に注入して成形する方法で得られる硬質フォームは、自動車内装部材、特に天井材、ドアトリムとドアフレームの間に設置する用途に好ましい。
【００４２】
本発明によれば、発泡剤を多く使用した場合も収縮変形がない超軽量の硬質フォーム（すなわち、コア密度が１２ｋｇ／ｍ３以下の連続気泡硬質フォーム）を製造することができる。好ましくは、収縮変形がなく、セルが粗くなっている部分もない超軽量の硬質フォームを製造することができる。
また、発泡剤として水を使用する方法においても、水を多く使用してもポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、ポリエーテルポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｙ）との良好な混合性も得られ、収縮変形が無い超軽量の硬質フォームを製造することができる。好ましくは、水を多く使用しながら、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、収縮変形がなく、セルが粗くなっている部分もない超軽量の硬質フォームを製造することができる。例えば、後述の実施例に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して水を２４．５質量部用いながら、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られ、コア密度が約１０ｋｇ／ｍ３程度まで超軽量化された硬質フォームを良好に製造することができる。
【００４３】
また、本発明の方法は、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であり、難燃剤を多く配合しても、超軽量の硬質フォームを良好に製造することができるため、スプレー法に好適である。
ただし、スラブ発泡法や注入法などで硬質フォームを製造する場合は、ポリオールシステム液とポリイソシアネート液の混合比率を自由に決めることができるが、スプレー法においては、通常、その混合比率が容積比率で約１：１という制約がある。
また、スプレー法は主に建築用途で使用されるため、難燃性が要求される。ポリオールシステム液とポリイソシアネート液とが容積比１：１で混合されるスプレー法にあっては、ヌレート処方（三量体が生成される処方）とすることで難燃性を向上させることが難しいため、難燃剤を多く添加することが必要になる。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）として芳香環またはＮ原子を含まないポリオールを使用する場合には、得られた硬質フォームの充分な難燃性を確保しにくいため、難燃剤を多く添加することが必要になる。特に水を多く使用する系において、難燃剤を多く配合すると相溶性の低下が懸念される。相溶性の低下はフォームの収縮や潰れ、またはセルが粗くなる原因となる。
これに対して本発明の硬質フォームの製造方法は、水を多く配合し、かつ難燃剤を多く配合しても、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られ、収縮変形がない超軽量の硬質フォームを製造することができる。好ましくは、難燃性が良好で、収縮変形がなく、セルが粗くなっている部分もない超軽量の硬質フォームを製造することができる。
例えば、後述の実施例に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して水を２４．５質量部用い、かつ難燃剤を５０質量部用いながら、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られ、コア密度が約１０ｋｇ／ｍ３程度まで超軽量化された硬質フォームを、スプレー法によって良好に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。【００４５】
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
［ポリエーテルポリオール（Ａ）］
ポリエーテルポリオール（Ａ−１）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを１６５８ｇ開環付加した後、ＰＯとＥＯとの混合物（ＰＯ／ＥＯの質量比＝４０／６０）１７５０ｇを開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加させたＰＯとＥＯの合計量に対する、ＰＯとＥＯの混合物の割合は４７質量％である。開環付加させたＥＯとＰＯの合計量に対するＥＯの割合は３０質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ａ−２）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを１８６６ｇ開環付加した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物（ＰＯ／ＥＯの質量比＝４０／６０）２７０２ｇを開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加させたＰＯとＥＯの合計量に対する、ＰＯとＥＯの混合物の割合は５８質量％である。開環付加させたＥＯとＰＯの合計量に対するＥＯの割合は３５質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ａ−３）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを１３１８ｇ開環付加した後、続けてＰＯとＥＯとの混合物（ＰＯ／ＥＯの質量比＝５０／５０）３２９０ｇを開環付加し、さらにＥＯ１７６ｇでキャップすることで得られた、水酸基数が３、水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加させたＰＯとＥＯの合計量に対する、ＰＯとＥＯの混合物の割合は７０質量％であり、ＰＯとＥＯの混合物中のＥＯの割合は３４質量％である。開環付加させＥＯとＰＯの合計量に対するＥＯの割合は３５質量％であり、キャップしたＥＯの割合は４質量％である。【００４６】
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）：シュークロース（官能基数８）とグリセリン（官能基数３）の混合物を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られた、水酸基数が４．７、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）：ソルビトール（官能基数６）とグリセリンの混合物を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られた、水酸基数が３．５、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ−３）：シュークロースとグリセリンの混合物を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られた、水酸基数が４．３、水酸基価が３７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ−４）：ペンタエリスリトール（官能基数４）を開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られた、水酸基数が４、水酸基価が４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｂ−５）：ソルビトールを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られた、水酸基数が６、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。【００４７】
［ポリエーテルポリオール（Ｃ）］
ポリエーテルポリオール（Ｃ−１）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを９１３ｇ開環付加した後、続けてＥＯを４９５ｇ開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は３３質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを２５１８ｇ開環付加した後、続けてＥＯを３９０ｇ開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は１３質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｃ−３）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを４１０８ｇ開環付加した後、続けてＥＯを８００ｇ開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は１６質量％である。【００４８】
［比較のポリエーテルポリオール（Ｅ）］
ポリエーテルポリオール（Ｅ−１）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯを開環付加した後、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は１２質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｅ−２）：グリセリンを開始剤として用い、水酸化カリウム触媒存在下でＰＯとＥＯとの混合物を開環付加して得られた、水酸基数が３、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。開環付加したＥＯとＰＯの合計量のうち、ＥＯの割合は６７質量％である。【００４９】
難燃剤Ａ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＬＯＬ  ＰＣＦ  ＩＣＬ−ＩＰ  ＪＡＰＡＮ社製）。
発泡剤Ａ：水。
整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ２９３８Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）。
触媒Ａ：反応型アミン系触媒（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ  ５２、エアープロダクツジャパン社製）。
触媒Ｂ：反応型アミン系触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７、東ソー社製）。
ポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）：クルードＭＤＩ、商品名：コロネート  １１３０、粘度（２５℃）：１２０ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．２％（日本ポリウレタン工業社製）。【００５０】
［実施例１〜２５、比較例１〜６］
［ボックスフリー発泡試験］
表に示す配合で、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒および難燃剤を混合してポリオールシステム液を調製した。得られたポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）の液温をそれぞれ１５℃に保温し、これらを日立製作所製のボール盤に円盤型撹拌翼を装着した撹拌装置を用い、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、混合液とした。その後、該混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの木製型に充填し、発泡させ、ボックスコア密度が約１０ｋｇ／ｍ３の超軽量硬質フォームを製造した。
なお、表中において配合量を表す数値の単位は質量部である。ただし、ポリイソシアネートの使用量はイソシアネート指数（インデックス）で表す。【００５１】
上記ボックスフリー発泡における反応性、得られた硬質フォームの密度、収縮、フォーム外観、およびポリオールシステム液の貯蔵安定性を以下の方法で評価した。評価結果を表１、表２および表４〜６に示す。なお、表中、「ポリオール」は「ポリエーテルポリオール」を表わす。
（反応性）
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
（ボックスコア密度）
得られた硬質ポリウレタンフォームのコア部から、一辺が１００ｍｍの立方体の立方体に切断し、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定行わなかった。
（非収縮性）
上記ボックスフリー発泡において、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。下記の基準で評価した。
○（良）：変形がない。良好。
△（可）：収縮により部分的に変形が生じた。
×（不可）：収縮により全体が潰れた。不良。
（フォーム外観）
ボックスフリー発泡で得られた硬質フォームの表面のうち、発泡方向（ボックスの高さ方向）に対して下側（木箱型の底面側）の表面をスキン部の表面とした。また該硬質フォームのコア部から切り出した一辺が１００ｍｍの立方体の表面をコア部の表面とした。
スキン部およびコア部のそれぞれの表面について、セルが不均一な部分（セルが粗くなっている部分）の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎（優良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが微細でかつ均一。
○（良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが均一。
△（可）：部分的にセルが粗くなっている。
×（不可）：全体的にセルが粗くなっている。不良。【００５２】
（ポリオールシステム液の貯蔵安定性）
ボックスフリー発泡において調製したポリオールシステム液を２０℃で１ヶ月間保存した後、目視で観察し、下記の基準で評価した。
○（良）：濁り、分離、沈殿、固化のいずれも発生せず、透明である。
×（不可）：濁り、分離、沈殿、固化のうちの１つ以上が発生した。【００５３】
［スプレー施工試験］
スプレー施工試験を行った結果を表２と表３に示す。
上記各実施例のボックスフリー発泡と同様の配合で、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒および難燃剤を混合してポリオールシステム液を調製した。
得られたポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）とを、液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１の条件で、スプレー発泡機を用いて壁面を想定して垂直に設置した６００ｍｍ×６００ｍｍ×５ｍｍのフレキシブルボード（基材）に吹きつけ施工する方法で硬質フォームを製造した。スプレー発泡機は、ガスマー社製Ｄガンを接続した日本ウレタンエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−１６００ＵＥ−ＨＹＤ発泡機を用いた。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
スプレー施工におけるコア密度、収縮、接着性、難燃性、および熱伝導率を以下の方法で評価した。【００５４】
（コア密度）
ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準拠し、スプレー施工した翌日にコア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。
（非収縮性）
上記スプレー施工において、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。変形のないものは○（良）、収縮変形したものは×（不良）とした。
（接着性）
施工したフォームの端部をカットし、基材からフォームを引き剥がしたときの感触を確認し、以下の基準で評価した。
○（良）：基材にフォームが残り、強固に接着してフォームの剥離が困難。良好。
×（不可）：基材にフォームが残らず、簡単にフォームが剥離する。不良。
（燃焼試験（難燃性））
得られた硬質フォームについて、ＪＩＳ−Ａ−９５１１の試験方法Ｂに準じて自己消火性試験を行い、燃焼時間（単位：秒）および燃焼長（単位：ｍｍ）を測定した。燃焼長が小さく、燃焼時間が短いほど難燃性に優れる。
（熱伝導率）
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。【００５５】
【表１】
2013058341.tif 000002
【００５６】
表１は実施例１〜５を示す。表１の結果に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ｐ）に、ポリエーテルポリオール（Ａ）を５０〜７０質量％の範囲内で含有させた例１〜５では、すべてのフォームで収縮はみられなかった。また、フォーム外観が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。実施例４は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）のほかに、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いた例である。フォームの収縮はみられなかった。また、フォーム外観が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。
表１の実施例２〜５と同じ原料配合のポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物を使用してスプレー施工試験を行った例を表３に示す。実施例２〜５のスプレー施工試験においても、フォームの収縮は見られず、低密度でも接着性および難燃性に優れた硬質フォームを得ることができた。【００５７】
【表２】
2013058341.tif 000003
【００５８】
表２は、実施例６〜１１のボックスフリー発泡試験およびスプレー施工試験（一部）の結果を示す。これらの例では水酸基価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ−２）を用いた。表２の結果に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ａ）が５０質量％から８０質量％の範囲で、すべてのフォームに収縮はみられなかった。また、フォーム外観が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。
表３には表２の実施例７，９および１０のスプレー施工試験の結果を比較のため再出して示した。表３に示すように、実施例７，９および１０で得られた硬質フォームは、実施例２〜５と比べると、スプレー発泡時のコア密度が低かった。この理由は、ポリエーテルポリオール（Ａ）の分子量を大きくしたためであると考えられる。【００５９】
【表３】
2013058341.tif 000004
【００６０】
【表４】
2013058341.tif 000005
【００６１】
【表５】
2013058341.tif 000006
【００６２】
表４は実施例１２〜２１を、表５は実施例２２〜２５を示す。これらの例ではポリエーテルポリオール（Ｂ）としてソルビトール、ペンタエリスリトールなどの開始剤に水酸化カリウム触媒存在下でＰＯのみを開環付加して得られたポリオール（Ｂ−１、２、３、４、５）を用いた。表４の結果に示されるように、ポリエーテルポリオール（Ａ）を６０質量％または８０質量％含む実施例１２〜１９では、すべてのフォームで収縮はみられなかった。また、フォーム外観が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。実施例２０、２１は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）のほかに、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を用いた例である。これらの実施例においてもフォームの収縮はみられなかった。また、フォーム外観が良好であり、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。
表５の実施例２２、２３は末端１級化したポリオール（Ａ−３）を用いた。他の例に比べクリームタイムが短く、反応が速かったことが分かる。また、実施例２４、２５に示すようにポリエーテルポリオール（Ｂ）が二種類以上の併用であっても、良好なフォームが得られ、ポリオールシステム液の貯蔵安定性も良好であった。【００６３】
【表６】
2013058341.tif 000007
【００６４】
表６は比較例１〜６を示す。比較例１〜３は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）に代えて、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム鎖を有し、開始剤に開環付加させたアルキレンオキシドのうちＥＯの含有割合が１２質量％と少ないポリエーテルポリオール（Ｅ−１）を用いた例である。これらの例では、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が悪く、ボックスコア密度もやや高かった。比較例４〜６は、開始剤に開環付加させたアルキレンオキシドのうちＥＯの含有割合が特許文献２に記載の範囲内である、６７質量％と多いポリエーテルポリオール（Ｅ−２）を用いた例である。これらの例では、コア密度が高く、フォームに収縮が見られ、外観が悪かった。これは、ポリエーテルポリオール（Ｅ−２）の活性が高すぎ、樹脂化反応が早すぎるため、発泡倍率が不十分となり収縮またはコア密度が高くなったと考えられる。またポリオキシエチレン鎖の結晶性の影響によっても、セルが荒くなりフォーム外観が悪くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上、示したように、本発明の製造方法では、ポリオールシステム液として貯蔵した場合の貯蔵安定性が良好であると共に、収縮変形が無く、より軽量の硬質フォームを製造することができる。該硬質フォームは、建築、建材用途、自動車の内装部材、特に天井材、ドアトリムとドアフレームの間に設置するのに適する。
なお、２０１１年１０月２１日に出願された日本特許出願２０１１−２３１７２５号および２０１２年２月６日に出願された日本特許出願２０１２−０２２７６６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2013058341.tif 000008
2013058341.tif 000009
2013058341.tif 000010
2013058341.tif 000011