(57)【要約】  安価な手法で膜厚方向へのモルフォロジが制御された光電変換層を具備し、高い光電変換効率を示し優れた光電変換性能を有する光電変換素子を提供する。  光電変換素子１は、基板７上で、ｎ型有機半導体４とｐ型高分子半導体の結晶部２及び非晶部３とを含有する光電変換層５が正極と負極との電極層６の間に挟まれており、前記光電変換層５の断面のモルフォロジ画像をフーリエ変換した画像の、前記基板７に垂直な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｘと、前記基板７に水平な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｙとの関係が、０．１≦Ｙ／Ｘ≦０．７を示すものである。
2013099926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位を有する重合体を含有するｐ型高分子半導体と、ｎ型有機半導体とにより構成される光電変換層が、基板上で、正極と負極との間に挟まれており、前記光電変換層の断面のモルフォロジ画像をフーリエ変換した画像の、
前記基板に垂直な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｘと、前記基板に水平な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｙとの関係が、０．１≦Ｙ／Ｘ≦０．７であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン誘導体を有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型高分子半導体が、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型高分子半導体が、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体と溶媒とを含有する溶液を基板上の電極層の上に塗布した塗膜中に、前記溶媒を少なくとも２０質量％含有する状態で、前記塗膜を溶媒の蒸気に曝露させ、乾燥固化し光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒の蒸気が、前記ｐ型高分子半導体を溶解しないことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒の蒸気として暴露させる溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、モルホリン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や各種の光センサとして有用である光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格である。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に光電変換層を設けた構造をしている。一般に光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体の混合物から形成されている。代表例としては、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。光電変換層のモルフォロジを変える安価な方法として、例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法（特許文献１）、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法（特許文献２）、高沸点化合物を添加する方法、溶媒の揮発速度を小さくする方法などが挙げられる。【０００５】
また別の取り組みとして、ｐ型高分子半導体を用いて光電変換層のモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。ブロック共重合体は通常、十分な分子量があればミクロ相分離することが知られている。電子供与性相及び電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体（特許文献３）や、共役系の二価の基のブロック２つ以上からなるブロック共重合体（特許文献４）など、ｐ型高分子半導体においても、ミクロ相分離し、光電変換層である活性層の構造を制御することで変換効率が向上したという報告がなされている。【０００６】
これまでに報告されている光電変換層のモルフォロジは、フラーレン誘導体の結晶状態（特許文献５）、共役ポリマーの単位構造の結晶状態（特許文献６）、相分離状態を制御するものがほとんどであり、膜厚方向へのモルフォロジ制御はなされていなかった。また、ナノインプリント法や無機の鋳型を用いて成形したり、使用する化合物の結晶成長の異方性を利用したりして、理想とされる櫛型構造を形成し変換効率の向上を検討している例が報告されている（非特許文献１〜３）。これらの方法は、実験室レベルの小さい面積でのみ達成可能であり、大面積化が困難であり不経済な方法であり、利用できる化合物が低分子に限定されるため高い変換効率が期待できる高分子には適用が難しく、また光電変換素子の変換効率の向上も限定的であった。【０００７】
このような手法でモルフォロジが制御された場合は、膜厚方向のモルフォロジが制御されておらず、光電変換素子の性能向上は限定的であり、ナノインプリントや化合物由来の結晶成長を利用する場合は、比較的モルフォロジが制御されているものの、不経済であったり、適用できる化合物が限定的であったり、変換効率の性能向上も限定的であった。よって安価な手法で、膜の断面方向、つまり膜厚方向にもモルフォロジが制御された光電変換層を形成し、高い変換効率を達成し得る光電変換素子が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２５７４６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／００５０９４号
【特許文献３】特許第４１２６０１９号公報
【特許文献４】特開２００７−２１１２３７号公報
【特許文献５】特許第４６３６８８９号公報
【特許文献６】特開２０１１−１００８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（AdvancedFunctional Materials），２０１１年，第２１巻，１３９−１４６頁
【非特許文献２】アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Advanced FunctionalMaterials），２０１０年，第２０巻，５４０−５４５頁
【非特許文献３】マテリアルズ  トゥデイ（Materials Today,），２０１０年，第１３巻，１４−２０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、安価な手法で膜厚方向へのモルフォロジが制御された光電変換層を具備し、高い光電変換効率を示し優れた光電変換性能を有する光電変換素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、請求の範囲の請求項１に記載された光電変換素子は、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位を有する重合体を含有するｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体を含有する光電変換層が、基板上で、正極と負極との間に挟まれており、前記光電変換層の断面のモルフォロジ画像をフーリエ変換した画像の、前記基板に垂直な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｘと、前記基板に水平な方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした半値幅Ｙとの関係が、０．１≦Ｙ／Ｘ≦０．７であることを特徴とする。【００１２】
請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１に記載されたものであって、前記ｎ型有機半導体が、フラーレン誘導体を有していることを特徴とする。【００１３】
請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１記載されたものであって、ｐ型高分子半導体が、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を、少なくとも１つ含む構成単位を有するブロック共重合体であることを特徴とする。【００１４】
請求項４に記載の光電変換素子は、請求項２に記載されたものであって、ｐ型高分子半導体が、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を、少なくとも１つ含む構成単位を有するブロック重合体であることを特徴とする。【００１５】
請求項５に記載の光電変換素子の製造方法は、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体と溶媒とを含有する溶液を基板上の電極層の上に塗布した塗膜中に、前記溶媒を少なくとも２０質量％含有する状態で、前記塗膜を溶媒の蒸気に曝露させ、乾燥固化し光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする。【００１６】
請求項６に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記溶媒の蒸気が、前記ｐ型高分子半導体を溶解しないことを特徴とする。【００１７】
請求項７に記載の光電変換素子の製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記溶媒の蒸気として暴露させる溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、モルホリン、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換素子は、膜厚方向すなわち基板に垂直な方向へモルフォロジが制御された光電変換層を有しており、優れた光電変換効率を示すことができる。また、この光電変換素子は、優れた光電変換性能を有し、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、安価な手法でモルフォロジが制御された光電変換層を形成することができ、優れた光電変換効率を有する光電変換素子をラボレベルのような小スケールに留まらず経済的でプラントレベルのような工業スケールで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を適用する光電変換素子の光電変換層におけるモルフォロジの模式断面図である。
【図２】本発明を適用する実施例１の光電変換素子の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明を適用する実施例１の光電変換素子における光電変換層の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の走査透過型電子顕微鏡写真を２次元フーリエ変換した画像である。
【図５】図４の２次元フーリエ変換した画像において基板垂直方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図６】図４の２次元フーリエ変換した画像において基板水平方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図７】本発明を適用する実施例２の光電変換素子における光電変換層の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】図７の走査透過型電子顕微鏡写真を２次元フーリエ変換した画像である。
【図９】図８の２次元フーリエ変換した画像において基板垂直方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１０】図８の２次元フーリエ変換した画像において基板水平方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１１】本発明を適用する実施例３の光電変換素子における光電変換層の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１１の走査透過型電子顕微鏡写真を２次元フーリエ変換した画像である。
【図１３】図１２の２次元フーリエ変換した画像において基板垂直方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１４】図１２の２次元フーリエ変換した画像において基板水平方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１５】本発明の適用外である比較例１の光電変換素子における光電変換層の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１５の走査透過型電子顕微鏡写真を２次元フーリエ変換した画像である。
【図１７】図１６の２次元フーリエ変換した画像において基板垂直方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１８】図１６の２次元フーリエ変換した画像において基板水平方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図１９】本発明の適用外である比較例２光電変換素子における光電変換層の走査透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】図１９の走査透過型電子顕微鏡写真を２次元フーリエ変換した画像である。
【図２１】図２０の２次元フーリエ変換した画像において基板垂直方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【図２２】図２０の２次元フーリエ変換した画像において基板水平方向に対応する方向のラインプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１は光電変換素子（上部電極形成前）、２はｐ型高分子半導体の結晶部、３はｐ型高分子半導体の非晶部、４はｎ型有機半導体、５は光電変換層、６は電極層、６ａはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜、６ｂはＩＴＯ電極膜、６ｃはアルミ電極、７は基板。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、基板上で、少なくとも２つの異種電極層、つまり正極と負極との間に、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体とを含有する光電変換層が挟まれているものである。また、この光電変換層において、その断面のモルフォロジ画像をフーリエ変換し得られる画像において、基板垂直方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした際の半値幅を“Ｘ”とし、同じく基板水平方向に対応するラインプロファイルをガウス関数でフィッティングした際の半値幅を“Ｙ”としたとき、ＸとＹとの関係が、０．１≦Ｙ／Ｘ≦０．７で示されるものである。
【００２４】
以下に、このパラメーターの算出方法とその意味を説明する。
【００２５】
光電変換層断面のモルフォロジ画像の取得は、断面方向の薄膜切片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する手法や、断面を出した後、高分解能走査電子顕微鏡（高分解能ＳＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で観察する手法などの公知の手法を用いることができる。ここで得られるモルフォロジはｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体との相分離の画像である。ＴＥＭやＳＴＥＭ用の薄膜切片は、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体とのドメインのサイズに依存するが、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい。膜厚が薄すぎると薄膜切片の作製時に劣化した部分のみを観察することになり、真のモルフォロジを観察できず、また厚すぎるとコントラストが得られず、相分離を見ることができない。またＴＥＭやＳＴＥＭ観察時にはサンプルをできるだけ冷却する方が、サンプルへのダメージが少ないため好ましい。冷却する際の温度は−１００℃以下が好ましい。
【００２６】
光電変換層断面のモルフォロジ画像をＴＥＭやＳＴＥＭで観察する場合の薄膜切片の作製方法としては、収束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリング法を用いて断面を切断する方法が挙げられる。ＦＩＢやイオンミリング法を用いる場合、加速電圧は小さい方が、サンプルへのダメージが少ないため好ましい。この薄膜切片を作製する際、サンプルをできるだけ冷却する方が、サンプルへのダメージが少ないため好ましい。冷却する際の温度は−１００℃以下が好ましい。
【００２７】
ＴＥＭにて光電変換層断面のモルフォロジ画像を取得する際は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素マッピングが有用である。ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体に特有に含有する元素でマッピングしたり、プラズモン・ロス像を取得したりすることで、よりコントラストの高い画像を得ることできる。またＳＴＥＭ測定する場合、低加速電圧で観察することでよりコントラストの高い画像を取得できる場合がある。ドメインサイズ１００ｎｍ以下の微細なモルフォロジ構造が観察される場合においては、解像度が悪いとモルフォロジがぼやけたり、観察できなかったりするため、画像の解像度は０．２ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上である。
【００２８】
光電変換層断面のモルフォロジ画像の解析は、光電変換層のみに着目するため、光電変換層の両側に存在する電極や、必要に応じて負極と光電変換層との間に設けられる電子輸送層や無機層は解析に含めない。すなわち光電変換層のみをトリミングして画像解析を行う。得られた画像が十分にコントラストを有するように、適宜画像のコントラストや明るさ、ガンマ値を調整することができる。またｎ型有機半導体ドメインとｐ型高分子半導体ドメインを２値化することで、より明確なコントラストを得ることができる。２値化の際は、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体の仕込んだ体積分率と２値化した面積比が同じになるようにし、またその際、それぞれのドメインがピクセル単位で２値化されないように注意する必要がある。コントラストを十分有する画像の場合、光電変換層と電極や他の層（電子輸送層や無機層）との界面は目視で判別可能である。
【００２９】
得られた光電変換層断面のモルフォロジ画像は、グレースケール又は２階調画像に変換した後、画像解析ソフトを用いて２次元フーリエ変換を行う。画像の出力は周波数ゼロを原点として、低周波成分が中心に、高周波成分が外側になるように設定する。画像解析ソフトとしてはＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）が好ましい。
【００３０】
次にモルフォロジ画像の配向性とフーリエ変換画像から取得した１次元プロファイルの半値幅との関係について説明する。グレースケール又は２階調画像の二次元画像を、明度の２次元関数ｆ（ｒｖ，ｒｈ）とみなしフーリエ変換処理を行うと、複素二次元空間上の関数であるＦ（ｘ，ｙ）が得られる。ここで、ｒｖ，ｒｈはそれぞれモルフォロジ画像の基板垂直方向、基板水平方向の位置を表す変数とする。また、ｘ、ｙはそれぞれ基板垂直方向、基板水平方向の周波数を表す変数とする。モルフォロジ画像のフーリエ変換画像はＦ（ｘ，ｙ）の実部像、虚部像、又はＦ（ｘ，ｙ）の強度を示すパワースペクトルとして得られる。解析に用いる像はいずれでも良いが、以降ではＦ（ｘ，ｙ）のパワースペクトルを用いて解析を行う場合について説明する。
例えばモルフォロジ画像が下記式（１）のようなガウス関数で表現されるとする。
【数１】
2013099926.tif 000003
ただし、ａ及びｂは正の実数である。ｂがaに対して大きいとき、上記ガウス関数で表されるモルフォロジは原点を中心にｒｈ方向に狭くｒｖ方向に長い楕円状の形状をとり、即ち基板垂直方向に配向した形状であることを意味する。このｆ（ｒｖ，ｒｈ）のフーリエ変換後の関数から得られるパワースペクトル｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜２は下記式（２）のように表される。
【数２】
2013099926.tif 000004
式（２）から、ガウス関数で表現されるモルフォロジが基板垂直方向に配向するとき、そのパワースペクトル｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜２は原点を中心とした輝点として得られることが分かる。さらにその輝点はｘ方向に狭くｙ方向に長い楕円状の形状をとり、即ちｙ方向に配向する。このとき、パワースペクトルのｘ＝０、又はｙ＝０上の１次元プロファイルはガウス関数となり、ｘ＝０上の１次元プロファイルはより半値幅Ｘが広く、一方でｙ＝０上の１次元プロファイルはより半値幅Ｙが狭く得られる。即ち、モルフォロジが基板垂直方向に配向するとき、Ｙ／Ｘは１より小さくなることが分かる。一方、モルフォロジが基板水平方向に配向するとき、Ｙ／Ｘは１より大きくなることが分かる。一般に光電変換層断面のモルフォロジ画像は上記のような数学モデルよりも複雑な形状を有するが、どのようなモルフォロジもガウス関数の線形結合で近似的に精度良く表現可能であり、そのフーリエ変換関数Ｆ（ｘ，ｙ）はそれぞれのガウス関数の寄与の総和として得られる。よって、実際のモルフォロジ画像においてＹ／Ｘはモルフォロジ全体の基板垂直方向又は基板水平方向の配向度を表す。
【００３１】
実際に光電変換層断面のモルフォロジ画像から基板垂直方向に対応する方向及び基板水平方向に対応する方向の１次元プロファイルを取得する場合、原点を含むとフーリエ変換時の画像由来でない輝線を含む。そのため、原点の輝線を含めないようにわずかにずらして１次元プロファイルを取得することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた１次元プロファイルをそれぞれガウス関数でフィッティングし、半値幅を算出する。１次元プロファイルのシグナル／ノイズ比が悪い場合には、スムージング処理した後に、ガウス関数でフィッティングし、半値幅を算出する。得られた１次元プロファイルのうち、フーリエ変換処理前のモルフォロジ画像において基板垂直方向に対応する１次元プロファイルから得られた半値幅を“Ｘ”、フーリエ変換処理前のモルフォロジ画像において基板水平方向に対応する１次元プロファイルから得られた半値幅を“Ｙ”とし、本発明におけるパラメーターであるＹ／Ｘを算出する。１次元プロファイルが２山以上の形状である場合は、中心である原点を含むピークをフィッティングする。
【００３３】
以上の解析から得られるＹ／Ｘは、光電変換層の基板垂直方向と基板水平方向の相分離サイズの異方性を表す数字と考えることができ、Ｙ／Ｘが１から離れるほど相分離の異方性が大きく、Ｙ／Ｘが１に近いほど等方性であることを意味する。また、Ｙ／Ｘが１より小さい、即ち基板水平方向に対応する１次元プロファイルから得られた半値幅Ｙの値がより小さいほど、ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体の相分離ドメインが垂直に配向していることを示す。一方、Ｙ／Ｘが１より大きいほど、ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体の相分離ドメインが基板と水平に配向していることを示す。
【００３４】
本発明において、相分離ドメインは垂直に配向している方が、電極まで電荷を輸送し易く、途中での失活も少ないため好ましい。そのような好ましい場合のＹ／Ｘの範囲は、０．１以上０．７以下であり、より好ましい範囲は０．１以上０．６以下であり、さらに好ましい範囲は０．３以上０．６以下である。０．７より大きい場合は、ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体の相分離ドメインの配向が不十分であり、光電変換素子の高い変換効率を期待し難い。また０．１より小さい場合、基板水平方向の相分離ドメインサイズが小さいことを意味するため、ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体が電荷を電極まで輸送するのに必要なｐ及びｎ型半導体の連続的な相分離ドメインが形成されない状態であり変換効率の点から好ましくない。
【００３５】
Ｙ／Ｘの範囲が０．１以上０．７以下であり、ｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体が理想的なモルフォロジを形成している光電変換層を有する光電変換素子の模式図を図１に示す。光電変換素子１は基板７上に電極層６を有し、さらにその上に光電変換層５を有する構成をとる。光電変換層５中において、ｐ型高分子半導体の非晶部３にｎ型有機半導体４が相対的に多く存在し、ｎ型有機半導体４が基盤に垂直方向（膜厚方向）に配向した相分離構造（モルフォロジ）を形成している。このようにモルフォロジが制御されることにより、光電変換層で発生する電荷の移動がスムーズになり、また電荷の失活も低減できるため、本発明の光電変換素子は優れた光電変換効率を示す。なお、図１は本発明の光電変換素子の一例であり、仮に図１と異なる構成の光電変換素子であったとしても、本発明で規定する前記要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
このような特有なモルフォロジを有する光電変換層は、ｎ型有機半導体と、ｐ型高分子半導体と、それらを混合する溶媒とを含有する溶液である有機半導体組成物から形成される。
【００３７】
光電変換素子に好適に用いられるｎ型有機半導体は、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯエネルギーがｐ型高分子半導体のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、ｎ型有機半導体のＬＵＭＯエネルギーがｐ型高分子半導体のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００３８】
ｎ型有機半導体としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体等が挙げられる。これらの中で特にフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３９】
フラーレン類及びその誘導体とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン類及びその誘導体の具体的な構造例を下記化学式（i）〜（x）に示す。
【００４０】
【化１】
2013099926.tif 000005
【００４１】
光電変換層に含有されるｐ型高分子半導体としては、共役した二価の単量体から構成される重合体であって、その主鎖に二価の複素環基を含む。ここで、主鎖とは、二価の複素環基からなる化合物の最も長い鎖をいう。このｐ型高分子半導体を構成する共役した二価の単量体とは、分子中の結合の電子が非局在化している二価の基であり、二価の複素環基からなる化合物である。
【００４２】
前記ｐ型高分子半導体は、モルフォロジが制御し易く、光電変換素子としての性能が高いという観点から、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位を有する重合体を含有するものであることが好ましい。そのような縮環π共役骨格としては、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピラジンジイル基、チエノピロールジオンジイル基などの二価の複素環基が挙げられる。本発明のｐ型高分子半導体は、これら二価の複素環基単独を構成単位とする重合体であっても、２種類以上の二価の複素環基を構成単位に有する共重合体であってもよい。例えば、ベンゾジチオフェンジイル基−チエノチオフェンジイル基を１つの構成単位とする重合体であってもよい。
【００４３】
また、前記ｐ型高分子半導体は、少なくとも１つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格以外の他の二価の複素環基を構成単位に有していてもよい。そのような他の二価の複素環基としては、例えば、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、チエニレンビニレンジイル基などが挙げられる。
【００４４】
前記ｐ型高分子半導体は、その溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、及びハロゲン原子などである。溶解性向上の観点からは、置換基の炭素数は３〜２０であることが好ましい。
【００４５】
ｐ型高分子半導体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルが好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルがより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルがさらに好ましく、２万〜２０万ｇ／モルが最も好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００４６】
また、ｐ型高分子半導体は結晶性を有することが光電変換層のモルフォロジ制御の観点から重要である。ここで結晶性のｐ型高分子半導体とは、ｐ型高分子半導体の一部が結晶化している、または液晶状態のｐ型高分子半導体のことである。結晶性ｐ型高分子半導体の判別として、Ｘ線回折法や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析することが可能である。本発明では芳香環π−πスタックのみＸ線回折法で観測されるような、弱いｐ型高分子半導体のパッキング状態も結晶性があると判断する。
【００４７】
ｐ型高分子半導体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、スター型重合体、グラフト共重合体のいずれの構造の重合体であってもよい。これらの中でランダム共重合体及びブロック共重合体が、モルフォロジ制御の観点からより好ましく、ブロック共重合体が結晶性を制御できる観点からさらに好ましい。またブロック共重合体の連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。ｐ型高分子半導体がブロック共重合体である場合、ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックのうち少なくとも一つの重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格を少なくとも１つ含む構成単位からなる重合体ブロックであればよい。
【００４８】
ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、各ブロックを構成する少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と称することがある）がある。第二の方法としては、擬リビング重合により共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを逐次重合する方法（以下、「逐次重合法」と称することがある）がある。第三の方法としては、共役重合体ブロックＡ存在下に共役ブロックＢを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法、逐次重合及びマクロイニシエーター法は、合成するｐ型高分子半導体によって最適な方法が使用できる。
【００４９】
ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の混合割合は、ｐ型高分子半導体１００重量部に対して、ｎ型有機半導体が１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。ｐ型高分子半導体は、２種以上の前記重合体を併用して用いてもよい。またｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体以外の第三成分を含有していてもよい。第三成分の含有量としては、光電変換素子の性能の観点から、ｐ型高分子半導体とフラーレン誘導体との総和の重量に対して３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００５０】
第３成分とは、例えば１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジヨードオクタン等のハロゲン化アルキル、ナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン等の芳香族、置換または無置換チオフェン等のチオフェン誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリフッ化ビニリデン等の非共役重合体などが挙げられる。
【００５１】
ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の混合方法は、特に限定されるものではない。ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の混合方法として、例えば、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００５２】
ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体を混合する際に用いる溶媒（以下、可溶解溶媒と称する）としては、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。可溶解溶媒は、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体のそれぞれについて、２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であるものが好ましく、３ｍｇ／ｍＬ以上であるものがより好ましい。可溶解溶媒としては、具体的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒；ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体の両方の溶解度が高いオルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム、オルトキシレン、及びこれらの混合物が好ましい。特に好ましくは、オルトジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物である。
【００５３】
これらのｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体と、それらを混合する溶媒（可溶解溶媒）とを混合して調製した溶液である有機半導体組成物を、ガラス基板上に正極または負極となる電極が形成された電極層に塗布し、その塗膜中に前記溶媒を含有する状態で、溶媒の蒸気に塗膜を曝露させて特有なモルフォロジを有する光電変換層を形成し、その光電変換層上に負極または正極となる上面電極を形成することで、光電変換素子を製造することができる。ここで、形成された光電変換層は、その塗膜中から溶媒が除去されて乾燥固化した膜である。また、基板側に先に形成させておく電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。
【００５４】
この本発明における特有なモルフォロジ、つまりｎ型有機半導体またはｐ型高分子半導体の相分離ドメインが基板に垂直に配向したモルフォロジを形成させる手段としては、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体とを含有する溶液を基板上に形成された電極層上に塗布した後、塗膜中に有機半導体組成物由来の溶媒を含有する状態で、それとは異なる溶媒の蒸気に該塗膜を曝露させることが有用である。この特有なモルフォロジを有する光電変換層の模式断面図を図１に示す。
【００５５】
曝露させる溶媒蒸気として、特にｐ型高分子半導体が溶解しない溶媒が好適に用いられる。図１に示されるように、基板７上に形成された電極層６の上に塗布され光電変換層５を形成する有機半導体組成物のうち、その塗膜中に可溶解溶媒を含有する状態で、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体とが溶媒の蒸気に曝露されることで、ｐ型高分子半導体が曝露された表面から析出しｐ型高分子半導体の結晶部２が形成される。この際に塗膜中に含有する溶媒が蒸発するが、この溶媒は、ｐ型高分子半導体の結晶部２の隙間であるｐ型高分子半導体の非晶部３を通過し大気中へ蒸発する。
【００５６】
そのため、断面から見た光電変換層５のモルフォロジは、ｐ型高分子半導体が傾斜構造を有し、その結晶部２は表面に多く存在する。さらにｐ型高分子半導体は、結晶の成長方向が膜厚方向であり、元々含有していた溶媒が揮発する経路により、その幅が数十ナノメートルに制限されるため、光電変換層５として理想的な櫛型構造を形成する。その結果、ｎ型有機半導体４も傾斜構造を有し、くし型構造を形成する。この構造は、櫛型構造であるため膜厚方向と膜面方向とで異方性を有する。ここで、電極層６は少なくとも電極を有し、正孔輸送層や電子輸送層や無機層をさらに含有していてもよい。
【００５７】
塗膜中に含有する溶液由来の溶媒の含量は、ｎ型有機半導体とｐ型高分子半導体と溶媒とを含有する溶液の合計量１００質量％に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。塗膜中に含有する溶液由来の溶媒の含量が少ないと、溶媒蒸気に曝露させる前にｐ型高分子半導体が結晶化してしまいモルフォロジを制御できず、また多すぎると、溶媒蒸気に曝露させても結晶化が進行しない場合がある。
【００５８】
溶媒蒸気として曝露させる溶媒としては、使用するｐ型高分子半導体が溶解しない溶媒であることが好ましく、またｎ型有機半導体が溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジンなどの芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、モルホリンなどの含窒素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。中でも、アセトン、シクロヘキサン、塩化メチレン、１−クロロナフタレン、１，２−ジブロモエタン、アニソール、メチルベンゾエート、ピリジン、ジメチルホルムアミド、モルホリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して蒸気化し、暴露させてもよい。
【００５９】
溶媒蒸気による曝露は、ｎ型有機半導体と縮環π共役骨格を有するｐ型高分子半導体と可溶解溶媒とを含有する組成物溶液を塗工して得られた塗膜と、曝露させる溶媒とを密閉空間内で一定時間保持することによって行うことができる。このとき、曝露させる溶媒と塗膜とは直接触れさせず、溶媒蒸気のみが塗膜に触れる状態で保持して行うことが好ましい。溶媒蒸気に曝露させる時間は特に限定されるものではないが、長すぎるとｎ型有機半導体の凝集を過度に促進させ、光電変換効率の低下を招くため、３秒〜１時間の範囲が好ましく、５分〜４０分の範囲がより好ましい。また、溶媒蒸気に曝露させる温度は、−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１００℃である。温度が高すぎると光電変換層が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００６０】
溶媒蒸気による曝露は、空気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００６１】
ｐ型高分子半導体及びｎ型有機半導体を含有する有機半導体組成物は、公知の印刷法や塗布法により、基板上の電極層の上に塗布し、光電変換層を形成することができる。塗膜手法として、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。
【００６２】
本発明の光電変換素子の光電変換層の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００６３】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に電極層が形成され、さらにその上に光電変換層が形成されるものである。この基板は、電極を形成し、光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００６４】
光電変換素子の電極は、正極または負極の何れかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００６５】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６６】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記の金属からなる合金や前記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。なお、本発明において電極層とは電極または下記に説明する正孔輸送層や電子輸送層や無機層を備える電極を意味する。
【００６７】
また、基板上の電極層の濡れ性を向上させるため、また光電変換層や正孔輸送層や電子輸送層と基板上の電極との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【００６８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と光電変換層との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００６９】
光電変換素子は、必要に応じて負極と光電変換層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００７０】
光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
（重合例１）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ１の合成を行った。反応式中、ｎは繰返し単位数を示す。
【化２】
2013099926.tif 000006
【００７３】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、前記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。【００７４】
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ４）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより重合体ブロックＡ１（６９０ｍｇ）を得た。【００７５】
ここで、重合体の精製には、分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。精製用の装置は、日本分析工業株式会社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業株式会社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。【００７６】
重合体ブロックＡ１の重合溶媒は、和光純薬工業株式会社製の脱水テトラヒドロフラン（安定剤不含）を、金属ナトリウム存在下蒸留精製を行なった後、和光純薬工業株式会社製のモレキュラーシーブス５Ａに一日以上接触させることで、精製を行った。【００７７】
得られた重合体ブロックＡ１の理化学分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により、分子構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値を用いて、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）により分散度（ＰＤＩ）を求めた。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２１０００ｇ／モル、Ｍｗ＝２４１５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．１５
この理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。【００７８】
（重合例２）
下記反応式に従いブロック共重合体１の合成を行った。反応式中、ｎ及びｍはそれぞれ繰返し単位数を示す。また、エチルヘキシル基をＥｔＨｅｘと略記する。
【化３】
2013099926.tif 000007
【００７９】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体ブロックＡ１（０．７０ｇ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）、炭酸カリウム水溶液（１７ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．９ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体１を得た（１．１１ｇ，７０％）。【００８０】
前記重合例１と同様の方法及び条件で、得られたブロック共重合体１の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２０−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．００−７．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）２．９１−２．７２（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．５８（ｍ、４Ｈ）１．４８−１．２８（ｍ、１２Ｈ）、１．１９−０．８８（ｍ、２０Ｈ）、０．７９−０．６２（ｍ、９Ｈ）
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝３３７００ｇ／モル、Ｍｗ＝７８８００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３４【００８１】
（重合例３）
下記反応式に従い重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化４】
2013099926.tif 000008
【００８２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体ブロックＡ２を構成する単量体である２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体ブロックＡ２を得た（０．５１ｇ，８６％）。【００８３】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。
ここでは、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。得られた重合体ブロックＡ２の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００‐１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４６００ｇ／モル、Ｍｗ＝３３１００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．２７【００８４】
（重合例４）
下記反応式に従いブロック共重合体２の合成を行った。反応式中、ｎ及びｍはそれぞれ繰返し単位数を示す。また、エチルヘキシル基をＥｔＨｅｘと略記する。
【化５】
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アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ２（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）と、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）と、トルエン（１．４ｍＬ）と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体２（２２１．０ｍｇ，７５．４％）を得た。【００８５】
前記重合例３と同様の方法及び条件で、得られたブロック共重合体２の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８８００ｇ／モル、Ｍｗ＝８６４００ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．９９【００８６】
（重合例５）
下記反応式に従いブロック共重合体３の合成を行った。
【化６】
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【００８７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに重合体ブロックＡ２（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてブロック共重合体３を得た（０．４８ｇ，７６％）。【００８８】
前記重合例３と同様の方法及び条件で、得られたブロック共重合体３の理化学分析を行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式に示される化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，８Ｈ），６．９５−６．８５（ｂｒ，２Ｈ）、３．３０‐３．００（ｂｒ，６Ｈ）、２．８５−２．７５（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００‐０．６０（ｂｒ，１０４Ｈ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２７５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６７６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．４６【００８９】
（実施例１）
ｎ型有機半導体として[６，６]−フェニルＣ７１−ブチル酸メチルエステル（略号：ＰＣ７１ＢＭ；アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）を９．６８ｍｇと、ｐ型高分子半導体としてブロック共重合体１を４．１５ｍｇとを、密閉容器に秤量し、窒素雰囲気下にてオルトジクロロベンゼン０．４３２ｍＬを加えた。この溶液を８０℃６時間撹拌して溶解させた後、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して有機半導体組成物を得た。【００９０】
ガラス基板上に、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付け、１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行い、その上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製；ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥して、電極層とした。【００９１】
形成した電極層上に、スピンコートにより前記調製した有機半導体組成物の溶液を塗布した。スピンコート開始から１０秒でスピンを停止し、溶媒を含んだ状態の有機半導体組成物の塗膜を得た。次に３００ｍＬ容量の蓋付ガラス容器の底に２００μＬのアニソールを入れ、高さ約４ｃｍのガラス製の台を蓋付ガラス容器の中に設置し蓋をした。このガラス容器の中にある台の上に溶媒を含んだ状態の有機半導体組成物の塗膜を置き、すぐさま蓋をしてから室温２５℃にて３０分間アニソール蒸気に曝露させた。３０分後に容器から有機半導体組成物の塗膜を取り出し、室温にて乾燥させた後、さらに室温にて減圧乾燥させた。減圧乾燥により溶媒が除去された後の塗膜の質量は、アニソール蒸気への曝露前に対して７０質量％減少した。触針式表面形状測定器（株式会社アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ）を用いて得られた光電変換層の膜厚を測定したところ、膜厚は約１１０ｎｍであった。【００９２】
得られた光電変換層のＩＴＯとは逆面に真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでフッ化リチウム膜の上にＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これによりブロック共重合体１による光電変換素子が得られた。光電変換素子の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。【００９３】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター（ペクセルテクノロジー株式会社製、商品名：ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を表１に示す。【００９４】
（光電変換層の断面のモルフォロジ画像評価）
光電変換層の断面のモルフォロジを以下の方法で観察・解析した。光電変換層を有する光電変換素子の断面方向の薄膜切片を液体窒素で−１００℃以下に冷却しながらイオンミリング法（日本電子株式会社製；ＩＢ−０９０６０ＣＩＳ）を用いて、アルゴンイオン、１．５〜４．５ｋＶの加速電圧にて作製した。作製した薄膜切片は２０〜３０ｎｍでの膜厚であった。【００９５】
作製した薄膜切片を、ＳＴＥＭ法（日本電子株式会社製；ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、断面のモルフォロジ画像を得た。ＳＴＥＭ法によるモルフォロジ画像の取得は、液体窒素にて−１００℃以下に冷却しながら加速電圧２００ｋＶにて実施した。得られた画像は２ｐｉｘｅｌ／ｎｍ以上の解像度を持ち、グレースケールに変換後、モルフォロジのコントラストがわかり易いようにコントラスト及び明るさを調整した。ＳＴＥＭ法により得られた光電変換素子の断面のモルフォロジ画像を図２に示す。この断面のモルフォロジ画像から、ガラス基板上のＩＴＯ電極膜６ｂ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜６ａからなる正孔輸送層が付され電極層が形成されており、その上に光電変換層５が形成され、さらにその上にフッ化リチウム膜上に蒸着されたアルミ電極６ｃである電極層が形成されていることを確認できる。この図２から光電変換層のみをトリミングして得られた光電変換層の断面のモルフォロジ画像を図３に示す。本観察では暗い部分が電子密度の小さいｐ型高分子半導体リッチ相であり、明るい部分がｎ型有機半導体リッチ相である。【００９６】
光電変換層の部分のみをトリミングした画像は、基板に水平方向に幅０．３μｍの大きさであった。この画像をＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）にて２次元フーリエ変換を実施した。この画像を図４に示す。得られた２次元フーリエ変換画像は中心を原点とし、得られる画像の水平方向をｘ軸（２次元フーリエ変換処理前のモルフォロジ画像において基板垂直方向に対応）、垂直方向をｙ軸（２次元フーリエ変換処理前のモルフォロジ画像において基板水平方向に対応）として、輝線が入るｘ軸（ｙ＝０の線）を僅かに水平移動して輝線が含まれない位置でｘ軸方向のラインプロファイルを得た。この画像を図５に示す。また、同様にしてｙ軸方向のラインプロファイルを得た。この画像を図６に示す。得られたラインプロファイルはベースラインを一定にしてガウス関数でフィッティングを行い、半値幅を算出した。ｘ軸方向、ｙ軸方向のラインプロファイルからそれぞれ得られた半値幅Ｘ及びＹからＹ／Ｘを計算した。算出したＹ／Ｘを表１に示す。【００９７】
（実施例２）
ｎ型有機半導体として[６，６]−フェニルＣ７１−ブチル酸メチルエステル（略号：ＰＣ７１ＢＭ；フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を１．９５ｍｇと、ｐ型高分子半導体としてブロック共重合体２を１．０５ｍｇとを、密閉容器に秤量し、窒素雰囲気下にて１，８−ジヨードオクタンを２．５ｖｏｌ％混合したクロロベンゼン０．１５０ｍＬを加えた点以外は実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作成した。
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定し、その測定結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様に、得られた光電変換素子の薄膜切片を作製し、その断面のモルフォロジを観察・解析し、Ｙ／Ｘを算出した。同じくこの結果を下記表１に示す。また、ＳＴＥＭ法により得られた光電変換素子の断面画像からトリミングして得られた光電変換層の断面画像を２階調化して得られた画像を図７に示す。さらにこの図７の光電変換層をフーリエ変換した画像を図８に示す。この図８のフーリエ変換画像のｘ軸方向のラインプロファイルを図９、ｙ軸方向のラインプロファイル図１０に示す。【００９８】
（実施例３）
ｎ型有機半導体として[６，６]−フェニルＣ７１−ブチル酸メチルエステル（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）を１．９５ｍｇと、ｐ型高分子半導体としてブロック共重合体３を１．０５ｍｇとを、密閉容器に秤量し、窒素雰囲気下にて１，８−ジヨードオクタンを２．５ｖｏｌ％混合したクロロベンゼン０．１５０ｍＬを加えた点以外は実施例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作成した。【００９９】
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定し、その測定結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様に、得られた光電変換素子の薄膜切片を作製し、その断面のモルフォロジを観察・解析し、Ｙ／Ｘを算出した。同じくこの結果を下記表１に示す。また、ＳＴＥＭ法により得られた光電変換素子の断面画像からトリミングして得られた光電変換層の断面画像を２階調化して得られた画像を図１１に示す。さらにこの図１１の光電変換層をフーリエ変換した画像を図１２に示す。この図１２のフーリエ変換画像のｘ軸方向のラインプロファイルを図１３、ｙ軸方向のラインプロファイル図１４に示す。【０１００】
（比較例１）
実施例１で調製した有機半導体組成物である溶液の塗布をスピンコート法により１８０秒間行い、アニソール蒸気に曝露させずに減圧乾燥させて光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。【０１０１】
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した。その測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様に、得られた光電変換素子の薄膜切片を作製し、その断面のモルフォロジを観察・解析し、Ｙ／Ｘを算出した。同じくこの結果を表１に示す。また、ＳＴＥＭ法により得られた光電変換素子の断面画像からトリミングして得られた光電変換層の断面画像を図１５に示す。さらにこの図１５の光電変換層をフーリエ変換した画像を図１６に示す。この図１６のフーリエ変換画像のｘ軸方向のラインプロファイルを図１７、ｙ軸方向のラインプロファイル図１８に示す。【０１０２】
（比較例２）
実施例１と同様にして基板上に電極層を形成し、その上にＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製；Ｅ１１０）のクロロベンゼン溶液からスピンコート法にて約２５ｎｍのｎ型有機半導体層を形成した。それとは別に、重合例１の重合体ブロックＡ１のクロロベンゼン溶液からスピンコート法にてシリコン基板上に約６０ｎｍのｐ型有機半導体層を成膜した後、蒸留水上にこの重合体ブロックＡ１の膜をフロートさせ、ＰＣ７１ＢＭを成膜した基板で前記ＰＣ７１ＢＭ層の上にすくい取って、有機半導体が２層に積層されたバイレイヤーを作製し、室温にて１晩真空乾燥させた。得られた光電変換層に実施例１と同様にして電極（ＬｉＦ及びＡｌ）を蒸着し、光電変換素子を作製した。【０１０３】
実施例１と同様に、得られた光電変換素子の光電変換効率を測定した。その測定結果を表１に示す。また、実施例１と同様に、得られた光電変換素子の薄膜切片を作製し、その断面のモルフォロジを観察・解析し、Ｙ／Ｘを算出した。同じくこの結果を表１に示す。また、ＳＴＥＭ法により得られた光電変換素子の断面画像からトリミングして得られた光電変換層の断面画像を図１９に示す。さらにこの図１９の光電変換層をフーリエ変換した画像を図２０に示す。この図２０のフーリエ変換画像のｘ軸方向のラインプロファイルを図２１、ｙ軸方向のラインプロファイルを図２２に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１から明らかなように、Ｙ／Ｘが本発明の規定範囲内であり、光電変換層におけるｎ型有機半導体及びｐ型高分子半導体のモルフォロジが基板垂直方向（膜厚方向）に配向している実施例１、２及び３は、優れた変換効率を示した。一方、Ｙ／Ｘが０．７を超える比較例１及び２は、相分離ドメインの配向が不十分であり、変換効率に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能（ｐｈｏｔｏ  ｄｉｏｄｅ）などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池など光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど電子素子、光メモリなど光記録材に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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