(57)【要約】  吸水性が低く、耐薬品性に優れ、結晶化度が高い成形品の提供。  脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含有するポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６又はポリアミド６６である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタ／パラキシリレンセバカミド樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、充填材（Ｃ）を、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項６】
前記成形品の最薄肉部の厚さが０．５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２０〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項８】
前記成形品が、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項９】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形することを含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。詳しくは、耐薬品性が高く、吸水率が低く、さらに、寸法安定性が高い成形品に関する。また、かかる成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、一般に、強度、耐衝撃性、耐摩耗性等の機械的性質と耐熱性に優れ、耐衝撃性も良好なことから電気・電子機器部品、自動車部品、ＯＡ機器部品、各種機械部品、建材・住設関連部品等の分野で広く使用されている。
中でも、ポリアミド６やポリアミド６６のような脂肪族ポリアミド樹脂は、その優れた特性と成形の容易さから、汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。【０００３】
しかし、一方では、脂肪族ポリアミド樹脂を成形してなる成形品は、吸水（吸湿）性が高く、耐薬品性が劣るという問題点を有している。具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂を成形してなる成形品は、全体の質量の５質量％程度の水を吸水するものがあることが知られている。また、ポリアミド６６では、吸水によって、３ＧＰａ程度の弾性率を有する成形品が１ＧＰａを下回るまで低下するようなことも生じうる。そして、特にこの点が最も問題であるが、脂肪族ポリアミド樹脂の成形品は、耐薬品性、特に酸又はアルカリ等の存在下では、重量減が大きく、強度や弾性率の低下が著しいという欠点を有している。
さらに、脂肪族ポリアミド樹脂を成形すると、得られる成形品の寸法安定性が悪いという問題もある。特に、脂肪族ポリアミド樹脂は結晶性樹脂であるため、成形品の寸法変化や反りが大きく、特に筐体部品のように、薄型化、小型化が進む成形品では、他部品との組立性・勘合性に支障を来たすこともある。また成形品が吸湿すると膨潤したり変形するなど、寸法安定性に劣り、精密な部品としては使用しにくいという問題を有していた。【０００４】
従来、このような結晶性の脂肪族ポリアミド樹脂を用いた成形品の欠点を補うべく、半結晶性のポリアミド樹脂を組み合わせて使用することが提案されている。
例えば、特許文献１では、（Ａ）ポリカプラミド樹脂又はポリヘキサメチレンアジパミド樹脂、（Ｂ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸からなる半芳香族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）飽和脂肪族カルボン酸からなるポリアミド樹脂組成物を用いることが提案されている。また、特許文献２には、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）半芳香族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）蓚酸アニリド系安定剤からなるポリアミド樹脂組成物を用いることが提案され、半芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、メタ又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンとイソ及びテレフタル酸からのポリアミド樹脂が記載されている。【０００５】
しかしながら、これらに提案されたポリアミド樹脂組成物は吸水性の改良効果はあるものの、耐薬品性及び成形時の寸法安定性については、必ずしも十分なものではなく、更なる改善が求められていた。【０００６】
また、脂肪族ポリアミド樹脂と、メタキシリレンジアミンとセバシン酸等のジカルボン酸から合成されるポリアミド樹脂とを配合した樹脂組成物を二軸延伸フィルムとすることが知られている（特許文献３）。しかしながら、フィルムは厚さが０．２５ｍｍ以下と薄いため、機械部品等に用いる成形品とは異なる。【０００７】
一方、メタキシリレンジアミンとセバシン酸から合成されるポリアミド樹脂に、少量の脂肪族ポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物が知られている（特許文献４）。かかる組成物は、吸水性や耐薬品性に優れるものの結晶性が劣ることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２６９０５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４６７号公報
【特許文献３】特開昭４８−５４１７６号公報
【特許文献４】特開昭６３−１３７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決することであって、脂肪族ポリアミド樹脂が本来有する優れた機械的性質等を保持しながら、吸水性が低く、耐薬品性に優れ、結晶化度が高く、寸法安定性に優れた成形品を提供することにある。さらに、吸水性が低く、耐薬品性に優れ、結晶化度が高い、脂肪族ポリアミド樹脂の成形品を、寸法安定性高く製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）に、キシリレンジアミンが７０モル％であるジアミンと、セバシン酸が５０モル％以上であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）を１〜５０質量％という特定の量比で配合したポリアミド樹脂組成物を用いて成形すると、驚くべきことに、脂肪族ポリアミドが本来有する優れた機械的性質等を保持しながら、吸水性が格段に低下し、耐薬品性、例えば酸又はアルカリの存在下での重量減が小さく、強度や弾性率の低下が著しく少なくなり、結晶化度が高い成形品が得られることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜９＞により上記課題は解決された。【００１１】
＜１＞脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含有するポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
＜２＞脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６又はポリアミド６６である＜１＞に記載の成形品。
＜３＞キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である＜１＞又は＜２＞に記載の成形品。
＜４＞ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタ／パラキシリレンセバカミド樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の成形品。
＜５＞前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、充填材（Ｃ）を、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２３０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の成形品。
＜６＞前記成形品の最薄肉部の厚さが０．５ｍｍ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の成形品。
＜７＞前記ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２０〜５０質量部である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の成形品。
＜８＞前記成形品が、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形されたものである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の成形品。
＜９＞脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形することを含む、成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、耐薬品性に優れ、吸水率が低く、結晶化度が高く、寸法安定性に優れた成形品を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［発明の概要］
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品（以下、「本発明の成形品」ということがある）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）５０〜１質量部（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）を含むポリアミド樹脂組成物を成形して得られる。
【００１５】
［脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明に使用する脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン等の重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂である。
なお、ここで、脂肪族とは脂環式化合物も包含する意味で使用される。
【００１６】
このようなラクタムとしては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。ω−アミノ酸としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。
【００１７】
また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
さらに、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００１９】
具体的に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２等が好ましく挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
なかでも、特に好ましい脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が不十分となり、高すぎると成形性が低下する傾向がある。数平均分子量は１０，０００〜３５，０００のものを用いるのがより好ましく、２０，０００〜２９，０００のものを用いるのが最も好ましい。
【００２１】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明に使用するポリアミド樹脂（Ｂ）としては、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）を使用する。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、キシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分と、セバシン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
ここでキシリレンジアミンが７０モル％未満では、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物のバリア性が十分でなく、セバシン酸が５０モル％に満たないと、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物が硬くなり成形加工性が悪くなる。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物を使用することが好ましい。混合して使用する場合は、任意の割合にて使用できるが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン０〜５０モル％及びパラキシレンジアミン５０〜１００モル％が好ましく、成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン５０〜１００モル％及びパラキシレンジアミン０〜５０モル％が好ましい。
【００２３】
キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環式ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００２４】
セバシン酸は、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上を使用する。セバシン酸成分が多いほど脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性がよくなる傾向にあり、好ましい。
【００２５】
セバシン酸以外の他のジカルボン酸成分としては、セバシン酸を除いた炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく使用でき、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できる。
セバシン酸を除いたα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いる場合は、アジピン酸又はコハク酸、特にはアジピン酸が好ましい。
【００２６】
また、セバシン酸以外のジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸も使用でき、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等が例示され、１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等も併用することもできる。
セバシン酸以外のジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンとセバシン酸からのポリメタキシリレンセバカミド樹脂、パラキシリレンジアミンとセバシン酸からのポリパラキシリレンセバカミド樹脂、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとセバシン酸とのポリメタ／パラキシリレンセバカミド樹脂である。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は、１５０〜３１０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１６０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２９０℃である。融点が上記範囲にある、加工性がよくなる傾向にあり好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、５０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲にあることによりガスバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２分間保持した後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
【００３０】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μｅｑ／ｇのものが好適に用いられる。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定した相対粘度が１．７〜４であるものが好ましく、１．９〜３．８であるものがより好ましい。
さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは６，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４３，０００である。上記の範囲であると機械的強度及び成形性がより良好となる。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、セバシン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とからなるが、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の従来公知の方法、重合条件により製造される。
例えば、キシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド塩を、水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のセバシン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、キシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００３３】
重縮合によりポリアミド樹脂（Ｂ）を得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム等のラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等を、性能を損なわない範囲で加えてもよい。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。
加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法、溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法等が挙げられる。
なかでも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。結晶化処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０質量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０〜１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中又は減圧下で、［溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃］〜［溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃］の温度で、１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００３５】
［脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の組み合わせ］
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部基準で、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９９質量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）を５０〜１質量部を含有するが、このような範囲にあることで、吸水性を低く抑制することができ、耐薬品性や寸法安定性を向上することができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が５０質量部を超えると、柔軟性が低下してしまう。ポリアミド樹脂（Ｂ）の量の上限は、好ましくは５０質量部未満、より好ましくは４５質量部以下、さらには４０質量部以下、特には３５質量部以下であり、また、その下限は、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらには１０質量部以上、特には２０質量部以上であるのが好ましい。
また、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の差は、５０℃を超えることが好ましい。同じ脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を使っても、組み合わせるポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の差を５０℃以上とすることにより、発現機構は現在のところ不明であるが成形収縮率を小さくできる傾向にある。本発明ではより好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の差は、５０℃を超え８０℃以下が好ましい。
【００３６】
［充填材（Ｃ）］
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、充填材（Ｃ）を含有することが好ましく、充填材（Ｃ）としては、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材あるいは天然系の充填材も好ましく使用出来る。
【００３７】
粉末状、粒状の充填材としては、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下の粒径を有したものであり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、硫化物及び金属酸化物等が使用出来る。繊維状充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、ワラストナイト、カーボン繊維、鉱物繊維、及びアルミナ繊維等が使用出来る。板状充填材としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク、クレー、黒鉛、セリサイト等が挙げられる。
樹脂系の充填材としては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ（ベンズイミダゾール）繊維等も挙げられる。
天然系の充填材としては、ケナフ、パルプ、麻パルプ、木材パルプ等が挙げられる。
これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
【００３８】
充填材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜２３０質量部である。充填材（Ｃ）をこのような範囲で含有するポリアミド樹脂組成物は、剛性、強度、耐熱性等が大幅に向上する。一方、２３０質量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の流動性が悪化し、溶融混練、成形等が困難となる。
充填材（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１８０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であり、また含有量の下限は、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特には３０質量部以上である。
【００３９】
［カルボジイミド化合物（Ｄ）］
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、カルボジイミド化合物（Ｄ）を配合することも好ましい。カルボジイミド化合物（Ｄ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００４０】
これらのカルボジイミド化合物（Ｄ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００４１】
カルボジイミド化合物（Ｄ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
カルボジイミド化合物（Ｄ）の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００４５】
カルボジイミド化合物（Ｄ）の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。
【００４６】
［安定剤（Ｅ）］
また、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、安定剤（Ｅ）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。
【００４７】
ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００４８】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００４９】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。
これらの中では、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）が好ましい。
【００５０】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ−ドアミン化合物が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルアセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。
【００５１】
ヒンダードアミン系化合物の商品としては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７」（以上、いずれも商品名（登録商標）。以下同じ。）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社製の「スミソーブ５７７」、サイアミド社製の「サイアソープＵＶ−３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社製の「ナイロスタブＳ−ＥＥＤ」等が挙げられる。
【００５２】
有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００５３】
これらのなかでも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００５４】
シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。
【００５５】
芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、及び１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００５６】
上記の有機硫黄系安定剤又は芳香族第２級アミン系安定剤を配合する場合は、これらを併用することが好ましい。これらを併用することによって、それぞれ単独で使用した場合よりも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性が良好となる傾向にある。
【００５７】
より具体的な有機硫黄系安定剤及び芳香族第２級アミン系安定剤の好適な組み合わせとしては、有機硫黄系安定剤として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種と、芳香族第２級アミン系安定剤が、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、有機硫黄系安定剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、芳香族第２級アミン系安定剤が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００５８】
また、上記有機硫黄系安定剤と芳香族第２級アミン系安定剤とを併用する場合は、ポリアミド樹脂組成物中の含有量比（質量比）で、芳香族第２級アミン系安定剤／有機硫黄系安定剤＝０．０５〜１５であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。このような含有量比とすることにより、ガスバリア性を維持しつつ、耐熱老化性を効率的に向上させることができる。
【００５９】
無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
【００６０】
また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。
【００６１】
銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。
【００６２】
本発明においては、上記の安定剤のうち、溶融成形時の加工安定性、耐熱老化性、成形品外観、着色防止の点から、特に、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系、無機系の安定剤が特に好ましい。
【００６３】
安定剤（Ｅ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、含有量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。
【００６４】
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を配合してもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、エチレン−ビニルアルコール等のビニルアルコール系共重合体、生分解性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
［その他添加剤］
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した以外の、滑剤、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えてもよい。
核剤としては、通常、微粉状態のタルク、窒化硼素等の無機核剤が挙げられるが、有機核剤を添加しても良い。核剤の好ましい配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、０．０１〜６質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部である。
【００６６】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）、必要により他の成分を、任意の順序で混合しドライブレンド物とすることによって製造することができる。また、前記のドライブレンドを、さらに混練することによっても製造することができる。なかでも、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は２００〜３００℃、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。
また、予め、ポリアミド樹脂に添加剤を高濃度で溶融混練してマスターバッチを製造し、その後ポリアミド樹脂で希釈して、所定の配合比の組成物を製造することも出来る。
さらに、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
【００６７】
［成形品の製造方法］
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、従来公知の成形方法により、各種形態の成形品に成形することが出来る。成形法としては、制限はなく、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができ、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形がより好ましい。特に射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形が、さらには、射出成形が、得られる成形品の寸法安定性が極めて良好であり、耐薬品性に優れることから好ましい。
【００６８】
上記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、低吸水性、高耐薬品性、高結晶化度が要求される各種の成形品、例えば、自動車用部品（コネクタ）、機械部品、電気・電子機器部品等の種々の部品に好適に使用することができる。また、本発明の成形品は、シート、チューブ状の形態であってもよく、産業用、工業用及び家庭用品に好適に用いることができる。ここで、シートとは、例えば、０．２５ｍｍを超える厚さのものをいう。
本発明の成形品は、例えば、最薄肉部の厚さが０．５ｍｍ以上（好ましくは、１．０〜２．５ｍｍ）の成形品とした場合に特に有益である。
また、本発明の成形品の製造方法では、低吸水性、高耐薬品性、および、高結晶化度が要求される各種の成形品を寸法安定性高く製造することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例／比較例に限定して解釈されるものではない。【００７０】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した各材料は、以下のとおりである。
＜脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の市販品を使用した。
・ポリアミド６（Ｎｙ６）
宇部興産社製１０２４Ｂ、分子量２８，０００、融点２２５℃、ガラス転移点４８℃
・ポリアミド６６（Ｎｙ６６）
東レ社製ＣＭ３００１Ｎ、分子量２５，０００、融点２６５℃、ガラス転移点５０℃【００７１】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）として、以下の製造例１〜４で製造したものを使用した。
＜製造例１（ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）の合成）＞
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油社製、ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド樹脂を得た。
下記の方法で測定されたポリアミド樹脂（ＭＸＤ１０）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３０，０００、酸素透過係数は０．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＭＸＤ１０」と略記する。【００７２】
＜製造例２（ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）の合成）＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油社製、ＴＡグレード）８９５０ｇ（４４ｍｏｌ）、次亜カルシウム１３．７４０１ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．６３４０ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。
次いでパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）６０２６ｇ（４４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈｒの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化しポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂ＰＸＤ１０の融点は２９０℃、ガラス転移点は７５℃であった。数平均分子量は２５０００、酸素透過係数は２．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＰＸＤ１０」と略記する。【００７３】
＜製造例３（ポリメタ／パラキシリレンセバカミド（ＭＰＸＤ１０−１）の合成）＞
製造例１において、メタキシリレンジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの３：７混合物（モル比）とし、混合キシリレンジアミンをセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２６０℃まで上昇させた。滴下終了後、２８０℃まで昇温した以外は製造例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
下記記載の方法で測定されたポリアミド樹脂（ＭＰＸＤ１０−１）の融点は２５８℃、ガラス転移点は７０℃、数平均分子量は２０，０００、酸素透過係数は２ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＭＰＸＤ１０−１」と略記する。【００７４】
＜製造例４（ポリメタ／パラキシリレンセバカミド（ＭＰＸＤ１０−２）の合成）＞
製造例１において、メタキシリレンジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３混合物（モル比）とした以外は製造例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
下記記載の方法で測定されたポリアミド樹脂（ＭＰＸＤ１０−２）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６３℃、数平均分子量は２８，０００、酸素透過係数は１．４ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＭＰＸＤ１０−２」と略記する。【００７５】
なお、上記ポリアミド樹脂の融点、ガラス転移点（単位：℃）の測定方法は、以下のとおりである。
島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃で２分間保持した後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。次いで、１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、融点、ガラス転移点を測定した。【００７６】
また、上記各ＸＤ１０の数平均分子量の測定は、以下のとおりである。
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値として求めた。なお、測定用カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃とした。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。【００７７】
＜その他の添加剤＞
・ガラス繊維：
日本電気硝子社製、チョップドストランド、商品名「Ｔ−２７５Ｈ」
・結晶核剤−微粉タルク：
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」
・芳香族第２級アミン系安定剤：
Ｎ，Ｎ′−ジ  −２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックｗｈｉｔｅ」
・無機系安定剤：
塩化銅／ヨウ化カリウム＝１：５（質量比）の混合物【００７８】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
上記の各成分を、後記表１に記した量（全て質量部）で秤量し、各成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）に供給した。シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、押出して、ペレット化した後、１５０℃にて５時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、下記評価方法により各種の評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００７９】
［評価方法］
なお、実施例及び比較例において、測定・評価方法は、下記のとおりである。
（１）寸法安定性の評価（成形収縮率  単位：％）
上記ペレットから、住友重機械社製「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃、金型温度３０℃、成形サイクル４０秒の条件で、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形した。試験片のＭＤ及びＴＤ長さを測定し金型のキャビティの寸法と比較し、成形収縮率（単位：％）を求めた。
縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の成形収縮率の平均値を求めた。また、以下の通り評価した。
Ａ：１未満
Ｂ：１以上１．５未満
Ｃ：１．５以上２未満
Ｄ：２以上【００８０】
（２）耐薬品性（弾性率維持率及び強度維持率）の評価
上記ペレットから、住友重機械社製「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃、金型温度３０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。得られたＩＳＯ試験片に１５０℃１時間のアニールを行った。ＩＳＯ１７８に準拠して、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）及び曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定した。
つぎに、上記ＩＳＯ試験片を、塩酸、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ２の各１０質量％水溶液（温度２３℃）に浸漬し、７日後の、試験片の曲げ強度（単位：ＭＰａ）及び曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）を測定し、それぞれの浸漬前の値から計算して維持率（単位：％）を求めた。
また、塩酸、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ２の各１０質量％水溶液（温度２３℃）に浸漬した際の弾性率および強度の維持率の平均を以下の通り評価した。
Ａ：平均値が９０％以上
Ｂ：平均値９０％未満６０％以上
Ｃ：平均値６０％未満４０％以上
Ｄ：平均値４０％未満【００８１】
（３）吸水率の重量変化率の評価（単位：％）
上記ＩＳＯ試験片を２３℃の条件で蒸留水に浸漬し、１１０日経過後に、表面の水分をふき取った後、重量を測定し浸漬前後の差から吸水率（重量変化率、単位：％）を算出し、吸水率の経時変化を観察した。
また、吸水率を以下の通り区分けして評価した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上７％未満
Ｃ：７％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上【００８２】
（４）結晶化度
上記ペレットから、住友重機械社製「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃、金型温度３０℃、成形サイクル４０秒の条件で、厚さ４．０ｍｍの試験片を射出成形した。得られた成形品を島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した。加熱時の結晶化ピークに従い、以下の通り評価した。
Ａ：加熱時の結晶化ピークが０Ｊ／ｇ以上３Ｊ／ｇ未満
Ｂ：加熱時の結晶化ピークが３Ｊ／ｇ以上５Ｊ／ｇ未満
Ｃ：加熱時の結晶化ピークが５Ｊ／ｇ以上７Ｊ／ｇ未満
Ｄ：加熱時の結晶化ピークが７Ｊ／ｇ以上【００８３】
（５）総合評価
上記（１）〜（４）の結果に基づき、Ａ〜Ｄの総数をカウントした。【００８４】
【表１】
2013088932.tif 000002
【００８５】
上記結果から明らかなとおり、比較例は、比較例１のように総合的に評価が低い（Ｃ項目が多い）か、比較例２〜４のように致命的な欠陥となるＤ項目を有するかのいずれかであった。これに対し、実施例は、Ａ項目およびＢ項目が多く、かつ、Ｄ項目が無く、バランスよく優れた材料であることが分かった。
すなわち、比較例１および２の脂肪族ポリアミドのみの系では結晶性には優れるものの、耐薬品性が劣り、吸水率も高い。一方、比較例３および４のポリアミド樹脂（Ｂ）が多い系では、耐薬品性は優れるものの、結晶化度が低く成形品として不良品であることが分かった。【００８６】
また、実施例１の樹脂組成物１００質量部に対して、ガラス繊維１００質量部、微粉タルク０．２質量部、芳香族第２級アミン系安定剤０．１質量部、無機系安定剤０．２質量部を加え、他は同様にしてペレットを製造し、各種の評価を行った。得られた成形品の物性は、実施例１と同様に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の成形品は、耐薬品性が高く、吸水率が低く、結晶化度が高いため、各種の部品等に好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高い。また、本発明の成形品の製造方法では、寸法安定性に優れた成形品を製造できる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月4日(2014.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜製造例２（ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）の合成）＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油社製、ＴＡグレード）８９５０ｇ（４４ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１３．７４０１ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．６３４０ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。
次いでパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）６０２６ｇ（４４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈｒの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化しポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂ＰＸＤ１０の融点は２９０℃、ガラス転移点は７５℃であった。数平均分子量は２５０００、酸素透過係数は２．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＰＸＤ１０」と略記する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表１】
2013088932.tif 000003
【国際調査報告】
2013088932.tif 000004
2013088932.tif 000005
2013088932.tif 000006
2013088932.tif 000007