(57)【要約】  この銅合金板の一態様は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を満たす。この銅合金板の一態様は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造され、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。
2013039201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、
前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板。
【請求項２】
銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、
前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板。
【請求項３】
銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、
前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板。
【請求項４】
銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、
前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板。
【請求項５】
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、応力緩和率をＳｒ（％）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記仕上げ冷間圧延工程後に、Ｃ≧２１、Ｐｗ≧５８０、２８５００≦Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の銅合金板。
【請求項６】
前記製造工程は、前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の銅合金板。
【請求項７】
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、応力緩和率をＳｒ（％）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記回復熱処理工程後に、Ｃ≧２１、Ｐｗ≧５８０、２８５００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２］であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項６に記載の銅合金板。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の銅合金板の製造方法であって、
熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、前記仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、
前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、
前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、
前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、０．０４≦ｔｍ≦２、４５０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０であることを特徴とする銅合金板の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の銅合金板の製造方法であって、
熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、前記仕上げ冷間圧延工程と、前記回復熱処理工程とを順に含み、
前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、
前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、
前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、０．０４≦ｔｍ≦２、４５０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０であり、
前記回復熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、
前記回復熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ２（％）としたときに、１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、０．０２≦ｔｍ２≦２００、１００≦｛Ｔｍａｘ２−４０×ｔｍ２−１／２−５０×（１−ＲＥ２／１００）１／２｝≦３６０であることを特徴とする銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金板及び銅合金板の製造方法に関する。特に、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐食性に優れた銅合金板及び銅合金板の製造方法に関する。
本願は、２０１１年９月１６日に、日本に出願された特願２０１１−２０３４５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気部品，電子部品，自動車部品、通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ等の構成材として、高導電で、高強度を有する銅合金板が使用されている。しかしながらが、近年のかかる機器の小型化，軽量化，高性能化に伴って、それらに使用される構成材料にも、極めて厳しい特性改善が要求されている。例えば、コネクタのバネ接点部には極薄板が使用されるが、かかる極薄板を構成する高強度銅合金には、薄肉化を図るために、高い強度や、伸びと強度との高度なバランスを有することが要求される。更に、生産性，経済性に優れること及び導電性，耐食性（耐応力腐食割れ，耐脱亜鉛腐食，耐マイグレーション），応力緩和特性，半田付け性等において問題のないことが要求される。
また、電気部品，電子部品，自動車部品、通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ等の構成材においては、伸び、曲げ加工性に優れることを前提として、薄肉化の要請のために、より高い強度や、より高い導電率が必要な部品及び部位が存在する。しかしながら、強度と導電率とは、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。この中で、高強度材であって、例えば５８０Ｎ／ｍｍ２又はそれ以上の引張強度で、より高い導電率（２１％ＩＡＣＳ以上、例えば２５％ＩＡＣＳ程度）を求める部品がある。また、例えば自動車のエンジンルームに近いような使用環境温度が高いところで、応力緩和特性、耐熱性が更に優れることを求められる部品もある。
さらに、コネクタ、端子、リレー等以外においても、高強度、良好な伸び、強度と伸びのバランスと優れた耐食性が要求される、摺動片、ブシュ、軸受、ライナー、特に自動杭打ち機の摺動ライナー、衣料用の金具、スプリンクラーの金具など強度、加工性と耐食性を求められる各種金具、各種ストレーナーのフィルターなど、これら部材の小型化，軽量化，信頼性の向上，高性能化される傾向にある各種機器の部品構成材がある。【０００３】
高強度、高導電銅合金としては、一般に、ベリリウム銅、りん青銅、洋白、黄銅やＳｎを添加した黄銅が周知であるが、これらの一般的な高強度銅合金には次のような問題があり、上記した要求に応えることができない。
ベリリウム銅は、銅合金中、最も高い強度を有するものであるが、ベリリウムが人体に非常に有害である（特に、溶融状態ではベリリウム蒸気が極微量であっても非常に危険である）。このため、ベリリウム銅製部材又はこれを含む製品の廃棄処理（特に焼却処理）が困難であり、製造に使用する溶解設備に要するイニシャルコストが極めて高くなる。したがって、所定の特性を得るために製造の最終段階で溶体化処理が必要となることとも相俟って、製造コストを含む経済性に問題がある。
りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が困難であるため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、高強度の代表品種であるばね用りん青銅やばね用洋白には、高価なＳｎ，Ｎｉが多量に含有されているため、経済性に問題があり、また、いずれも導電率が低い。
黄銅及び単にＳｎを添加した黄銅は安価であるが、強度と伸びとのバランスにおいて満足できるものでなく、応力緩和特性が悪く、耐食性に問題（応力腐食及び脱亜鉛腐食）があり、上記した小型化，信頼性の向上，高性能化を図る製品構成材としては不適当である。
したがって、このような一般的な高導電・高強度銅合金は、前述した如く小型化，軽量化，信頼性の向上，高性能化される傾向にある各種機器の部品構成材として到底満足できるものではなく、新たな高導電、高強度銅合金の開発が強く要請されている。【０００４】
上記のような、高導電、高強度等の要請を満たすための合金として、例えば特許文献１に示されるようなＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金が知られている。しかしながら、特許文献１に係る合金においても、強度等は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性に優れた銅合金板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、０．２％耐力（永久ひずみが０．２％になるときの強度であり、以下においては、単に「耐力」ということもある）は結晶粒径Ｄの−１／２乗（Ｄ−１／２）に比例して上昇する、とするホール・ペッチ（Hall-Petch）の関係式(E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. London. 64 (1951) 747.及びN.J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174 (1953) 25. 参照)に着目して、結晶粒を微細化することにより、上述した時代の要請を満足しうる高強度銅合金を得ることができると考え、結晶粒の微細化について種々の研究，実験を行った。
その結果、以下の知見を得た。
添加元素次第で銅合金を再結晶させることによる結晶粒の微細化を実現できる。結晶粒（再結晶粒）をある程度以下に微細化させることにより、引張強度、耐力を主とする強度を顕著に向上させることができる。すなわち、平均結晶粒径が小さくなるに従って強度も増大される。
具体的には、結晶粒の微細化における添加元素の影響について種々の実験を行った。これにより以下の事項を究明した。
Ｃｕに対するＺｎ、Ｓｎの添加は、再結晶核の核生成サイトを増加させる効果がある。更にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金に対するＰとＮｉ、更にはＣｏの添加は粒成長を抑制する効果がある。このため、これらの効果を利用することで、微細な結晶粒を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｐ−Ｎｉ系合金を得ることが可能であることを究明した。
すなわち、再結晶核の核生成サイトの増加は、それぞれ原子価が２価、４価であるＺｎ、Ｓｎ添加により、積層欠陥エネルギーを低くさせることが主原因の１つであると考えられる。その生成した微細な再結晶粒を微細なまま維持させる結晶粒成長の抑制は、ＰとＮｉ、更にはＣｏ、Ｆｅの添加による微細な析出物の生成が原因していると考えられる。ただし、この中で再結晶粒の超微細化を目指すだけでは、強度、伸び、応力緩和特性、曲げ加工性のバランスが取れない。バランスを保つには、再結晶粒の微細化に余裕を持つこと、すなわちある範囲の大きさの結晶粒微細化領域が良いことが判明した。結晶粒の微細化又は超微細化については、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１において、記載されている標準写真で最小の結晶粒度が０．０１０ｍｍである。このことから、０．００５ｍｍ以下程度の平均結晶粒を有するものは結晶粒が微細化されていると称し、平均結晶粒径が０．００３５ｍｍ（３．５ミクロン）以下のものを結晶粒が超微細化していると称しても差し支えないと考える。【０００８】
本発明は、上記の本発明者の知見に基づき完成されたものである。すなわち、前記課題を解決するため、以下の発明を提供する。
本発明は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板を提供する。【０００９】
本発明では、所定の粒径の結晶粒と、所定の粒子径の析出物を有する銅合金材料を冷間圧延しているが、冷間圧延をしても、圧延前の結晶粒と析出物を認識することができる。このため、圧延後に圧延前の結晶粒の粒径と、析出物の粒子径とを測定することができる。また、結晶粒と析出物は、圧延されてもその体積は同じなので、結晶粒の平均結晶粒径と析出物の平均粒子径は、冷間圧延の前後で変わらない。
また、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も対象に含まれる。
また、以下において、銅合金材料は、適宜、圧延板とも称する。
本発明によれば、仕上げ冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が所定の好ましい範囲内にあるので、銅合金が引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。【００１０】
また、本発明は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板を提供する。【００１１】
本発明によれば、仕上げ冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が所定の好ましい範囲内にあるので、銅合金が引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。
また、ＮｉとＰとの比が１０≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦６５であると、応力緩和特性が良くなる。【００１２】
また、本発明は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板を提供する。【００１３】
本発明によれば、仕上げ冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が所定の好ましい範囲内にある。このため、銅合金が引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。また、Ｆｅを０．００４〜０．０４mass％を含有することにより、結晶粒が微細化し、強度が高まる。【００１４】
また、本発明は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有することを特徴とする銅合金板を提供する。【００１５】
本発明によれば、仕上げ冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が所定の好ましい範囲内にある。このため、銅合金が引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。
また、ＮｉとＰとの比が１０≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦６５であると、応力緩和特性が良くなる。また、Ｆｅを０．００４〜０．０４mass％を含有することにより、結晶粒が微細化し、強度が高まる。【００１６】
本発明に係る上記の４種類の銅合金板は、好ましくは、導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、応力緩和率をＳｒ（％）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記仕上げ冷間圧延工程後に、Ｃ≧２１、Ｐｗ≧５８０、２８５００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２］であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５である。【００１７】
強度が高く、耐食性がよく、導電率と応力緩和率と引張強度と伸びとのバランスに優れ、且つ、引張強度と耐力の方向性が無い。このため、コネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、摺動片、ブシュ、軸受、ライナー、各種金具、各種ストレーナーのフィルター等の構成材等に適している。【００１８】
本発明に係る上記の４種類の銅合金板の前記製造工程は、好ましくは前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を含む。【００１９】
回復熱処理を行うので、伸び、導電率、曲げ加工性、方向性、ばね限界値、応力緩和特性等が向上する。【００２０】
回復熱処理を行なう本発明に係る上記の４種類の銅合金板は、好ましくは、導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、応力緩和率をＳｒ（％）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記回復熱処理工程後に、Ｃ≧２１、Ｐｗ≧５８０、２８５００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２］であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５である。【００２１】
強度が高く、導電率と応力緩和率と引張強度と伸びとのバランスに優れ、且つ、引張強度と耐力の方向性が無いので、コネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ等の構成材等に適している。【００２２】
本発明に係る上記の４種類の銅合金板の製造方法は、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、前記仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、０．０４≦ｔｍ≦２、４５０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０である。
尚、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。【００２３】
回復熱処理を行なう本発明に係る上記の４種類の銅合金板の製造方法は、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、前記仕上げ冷間圧延工程と、前記回復熱処理工程とを順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、０．０４≦ｔｍ≦２、４５０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０であり、前記回復熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記回復熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ２（％）としたときに、１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、０．０２≦ｔｍ２≦２００、１００≦｛Ｔｍａｘ２−４０×ｔｍ２−１／２−５０×（１−ＲＥ２／１００）１／２｝≦３６０である。
尚、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、銅合金板の引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、試験Ｎｏ．Ｎ１（合金Ｎｏ．９、工程Ａ１）の銅合金板の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の一実施形態に係る銅合金板について説明する。
本明細書では、合金組成を表すのに、［Ｃｕ］のように［  ］の括弧付の元素記号は当該元素の含有量値（mass％）を示すものとする。また、この含有量値の表示方法を用いて、本明細書において複数の計算式を提示する。しかしながら、Ｃｏの０．００５mass％以下の含有量は銅合金板の特性への影響が少ない。従って、後述するそれぞれの計算式において、Ｃｏの０．００５mass％以下の含有量は０として計算する。
また、不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。例えば、０．０１mass％以下のＣｒは不可避不純物としている。
また、本明細書では、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量のバランスを表す指標として組成指数ｆ１を次のように定める。
組成指数ｆ１＝［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］
また、本明細書では、再結晶熱処理工程、及び回復熱処理工程における熱処理条件を表す指標として熱処理指数Ｉｔを次のように定める。
それぞれの熱処理時の銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、それぞれの熱処理（再結晶熱処理工程又は回復熱処理工程）と、それぞれの熱処理の前に行われた再結晶を伴う工程（熱間圧延や熱処理）との間に行われた冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）としたとき、以下のように定める。
熱処理指数Ｉｔ＝Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２
また、導電率と引張強度と伸びのバランスを表す指標としてバランス指数ｆ２を次のように定める。
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、引張強度をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、伸びをＬ（％）、としたとき、以下のように定める。
バランス指数ｆ２＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２
また、導電率と応力緩和率と引張強度と伸びとのバランスを表す指標として応力緩和バランス指数ｆ３を次のように定める。
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、応力緩和率をＳｒ（％）、引張強度をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、伸びをＬ（％）、としたとき、以下のように定める。
応力緩和バランス指数ｆ３＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２
【００２７】
第１の実施形態に係る銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである。銅合金材料中に、円形又は楕円形の析出物が存在し、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有している。
この銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。
【００２８】
第２の実施形態に係る銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである。銅合金材料中に、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有している。
この銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等に優れる。また、ＮｉとＰとの比が１０≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦６５であると、応力緩和特性が良くなる。
【００２９】
第３の実施形態に係る銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである。銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有している。
この銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。また、Ｆｅを０．００４〜０．０４mass％を含有することにより、結晶粒が微細化し、強度が高まる。
【００３０】
第４の実施形態に係る銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである。銅合金材料中に、円形又は楕円形の析出物が存在し、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有している。
この銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。また、Ｆｅを０．００４〜０．０４mass％を含有することにより、結晶粒が微細化し、強度が高まる。また、ＮｉとＰとの比が１０≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦６５であると、応力緩和特性が良くなる。
結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径の好ましい範囲については後述する。
【００３１】
次に、本実施形態に係る銅合金板の好ましい製造工程について説明する。
製造工程は、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、上述した仕上げ冷間圧延工程とを順に含む。上記の第２冷間圧延工程が、請求項で記載されている冷間圧延工程に該当する。各工程について必要な製造条件の範囲を設定し、この範囲を設定条件範囲という。
熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第１発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第２発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第３発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第４発明合金と呼ぶ。
この第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金を合わせて発明合金と呼ぶ。
【００３２】
熱間圧延工程は、熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の圧延材の冷却速度が１℃／秒以上である。
第１冷間圧延工程は、冷間加工率が５５％以上である。
焼鈍工程は、後述するように、再結晶熱処理工程後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、該再結晶熱処理工程と該焼鈍工程との間の第２冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）を満たすような条件である。この条件は、例えば、焼鈍工程が銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する場合で、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記第１冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、４００≦Ｔｍａｘ≦８００、０．０４≦ｔｍ≦６００、３７０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０である。
この第１冷間圧延工程と焼鈍工程は、圧延板の仕上げ冷間圧延工程後の板厚が、厚い場合には行わなくてもよいし、薄い場合には、第１冷間圧延工程と焼鈍工程とを複数回行ってもよい。第１冷間圧延工程と焼鈍工程との実施の有無や実施回数は、熱間圧延工程後の板厚と仕上げ冷間圧延工程後の板厚との関係で決まる。
第２冷間圧延工程は、冷間加工率が５５％以上である。
【００３３】
再結晶熱処理工程は、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する。
ここで、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とすると、再結晶熱処理工程は、次の条件を満たす。
（１）５４０≦最高到達温度Ｔｍａｘ≦７８０
（２）０．０４≦保持時間ｔｍ≦２
（３）４５０≦熱処理指数Ｉｔ≦５８０
この再結晶熱処理工程の後に後述するように回復熱処理工程を行う場合もあるが、この再結晶熱処理工程が、銅合金材料に再結晶を行わせる最終の熱処理になる。
この再結晶熱処理工程後に、銅合金材料は、平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであって、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上である金属組織を有している。
【００３４】
仕上げ冷間圧延工程は、冷間加工率が１０〜６０％である。
仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を行ってもよい。また、本願発明銅合金の用途上、仕上げ圧延後にＳｎめっきされ、溶融Ｓｎめっき、リフローＳｎめっき等のめっき時に材料温度が上がるので、そのめっき処理時の加熱プロセス工程を、本回復熱処理工程の代わりとすることが可能である。
回復熱処理工程は、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する。
ここで、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とすると、再結晶熱処理工程は、次の条件を満たす。
（１）１６０≦最高到達温度Ｔｍａｘ≦６５０
（２）０．０２≦保持時間ｔｍ≦２００
（３）１００≦熱処理指数Ｉｔ≦３６０
【００３５】
次に、各元素の添加理由について説明する。
Ｚｎは発明を構成する主要な元素であり、原子価が２価で積層欠陥エネルギーを下げ、焼鈍時、再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。また、Ｚｎの固溶により、引張強度や耐力等の強度を向上させ、マトリックスの耐熱性を向上させ、応力緩和特性を向上させ、耐マイグレーション性を向上させる。Ｚｎは、メタルコストが安価であり、銅合金の比重を下げ、経済的なメリットもある。Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、前記の効果を発揮するためには、Ｚｎは、少なくとも５．０mass％以上含有する必要があり、好ましくは５．５mass％以上、最適には、６．０mass％以上である。一方、Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、Ｚｎを、１２．０mass％を超えて含有しても、結晶粒の微細化と強度の向上に関し、含有量に見合った顕著な効果が出なくなり始め、導電率が低下し、伸び、曲げ加工性が悪くなり、耐熱性、応力緩和特性が低下し、耐応力腐食割れの感受性が高くなる。より好ましくは、１１．０mass％以下であり、最適には１０．０mass％以下である。原子価が２価のＺｎの含有量が、上記の範囲であっても、Ｚｎ単独の添加であれば、結晶粒を微細化することは困難で、結晶粒を所定の粒径にまで微細にするためには、後述するＳｎとの共添加と共に、組成指数ｆ１の値を考慮する必要がある。
【００３６】
Ｓｎは、発明を構成する主要な元素であり、原子価が４価で積層欠陥エネルギーを下げ、Ｚｎの含有と相まって焼鈍時に、再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。Sｎ含有による結晶粒微細化の効果は、５．０mass％以上、好ましくは５．５mass％以上の２価のＺｎとの共添加により顕著に現れる。また、Ｓｎは、マトリックスに固溶し、引張強度や耐力等を向上させ、耐マイグレーション性、応力緩和特性、耐熱性、耐応力腐食割れ性も向上させる。前記の効果を発揮するためには、Ｓｎは、少なくとも１．１mass％以上含有する必要があり、好ましくは１．２mass％以上、最適には、１．５mass％以上である。一方、Ｓｎの多量の含有は、熱間圧延性を阻害し、導電率を悪くし、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、耐熱性を悪くする。ｆ1の値や、Ｚｎ等の他の元素との関係にもよるが、Ｓｎの含有量が２．５mass％を超えると、概ね純銅の１／５以上の２１％ＩＡＣＳ以上の高い導電率は得られない。Ｓｎの含有量は、好ましくは、２．４mass％以下であり、最適には２．２mass％以下である。
【００３７】
Ｃｕは、発明合金を構成する主元素であるので残部とする。ただし、本発明を達成する上で、Ｃｕ濃度に依存する導電性、耐応力腐食割れ性を確保し、良好な応力緩和特性、伸びを保持するためには、少なくとも８５mass％以上必要であり、好ましくは、８６mass％以上である。一方で、結晶粒を微細にし、高強度を得るには、少なくとも９３mass％以下であり、９２mass％以下にすることが好ましい。
【００３８】
Ｐは、原子価が５価で結晶粒を微細化する作用と、再結晶粒の成長を抑制する作用、応力緩和特性を向上させる作用を持つが、含有量が少ないので再結晶粒の成長を抑制する作用と応力緩和特性を向上させる作用が大きい。応力緩和特性を向上させる作用と再結晶粒の成長を抑制する作用は、Ｐ単独の含有では不十分であり、Ｎｉ、Ｓｎ、或いはＣｏとの共添加により、発揮できる。Ｐの一部は、後述するＮｉ、更にはＣｏと化合して析出物を形成し、再結晶粒の成長を抑制し、応力緩和特性を向上させることが出来る。結晶粒成長を抑制するためには、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が４〜２５ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出粒子の占める個数の割合が７０％以上であることが必要である。この範囲に属する析出物は、析出強化よりも、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制する作用や効果のほうが大きく、単に析出による強化作用とは区別される。そして、固溶状態にある残りのＰは、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎの固溶する元素、特にＮｉとの共存による相乗効果により、応力緩和特性を向上させる。
これらの効果を発揮するためには、少なくとも０．０１０mass％以上必要であり、好ましくは０．０１５mass％以上、最適には０．０２５mass％以上である。一方、０．０９０mass％を超えて含有しても、Ｎｉとの共添加による応力緩和特性を向上させる効果、析出物による再結晶粒成長の抑制効果、応力緩和特性を向上させる効果は飽和し、却って析出物が過多に存在すると、伸び、曲げ加工性が低下する。０．０７０mass％以下が好ましく、最適には０．０６０mass％以下である。
【００３９】
Ｎｉの一部は、Ｐと結合し、又は、Ｐ、Ｃｏと結合し化合物を作り、Niの大部分は固溶する。Ｎｉは、合金の応力緩和特性を向上させ、合金のヤング率を高め、耐熱性を向上させ、再結晶粒の成長を抑制させる。応力緩和特性、ヤング率を向上させるため、および再結晶粒の成長を抑制する作用を発揮するためには、Ｎｉの量は、０．６mass％以上必要である。特に応力緩和特性、ヤング率を向上させるためには、０．７mass％の含有が好ましく、最適には０．８mass％以上である。一方、Ｎｉの過剰な含有は導電率を阻害するし、応力緩和特性も飽和するので、Ｎｉの上限は１．５mass％以下であり、１．３mass％以下が好ましい。また、Ｎｉの応力緩和特性を向上させる作用は、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｎとの共添加により発揮されるが、Ｓｎ、Ｚｎとの関係において、後述する組成の関係式を満足すると同時に、特に応力緩和特性、ヤング率、耐熱性を向上させるためには、Ｎｉの含有量は、簡便的に、以下の関係式Ｅ１を満たすことが好ましい。
０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］
ここでＮｉの上限は、１．５mass％以下である。
ＣｕにＺｎ、Ｓｎを添加すると、応力緩和特性、耐熱性は著しく向上する。しかしながら、Ｚｎ濃度が３mass％、Ｓｎ濃度が０．３mass％を境にそれらの効果は飽和し始める。Ｚｎ、Ｓｎ含有量から、各々３mass％、０．３mass％を除し、それらと実験的に求めた係数を掛け合わせ、それらＳｎおよびＺｎの項の和より、Ｎｉを多く含有させることにより、より良好な応力緩和特性、耐熱性を有することができる。
すなわち、０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］の式において、Ｚｎに関わる項、０．０５×（［Ｚｎ］−３）とＳｎに関わる項、０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）の和以上に、Ｎｉを含有させると、応力緩和特性が特に向上する。
より好ましくは、以下の関係式Ｅ２を満たすとよい。
０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］／１.２
最適には、以下の関係式Ｅ３を満たすとよい。
０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］／１．４
なお、応力緩和特性を向上させ、結晶粒成長抑制作用を発揮するためには、ＮｉはＰとの配合比も重要であり、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、１０以上であることが好ましく、特に応力緩和特性を向上させるためには、固溶するNiの量が、Pの量に対して十分である必要があるので、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１２以上であることが好ましく、１５以上で、最適なものになる。上限は、固溶するP量がNi量に対して少ないと応力緩和特性が悪くなることから、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、６５以下であり、好ましくは５０以下で、最適には４０以下である。
【００４０】
Ｃｏは、含有量の一部がＰと結合し、又は、Ｐ、Ｎｉと結合して化合物を作り、その他は固溶する。Ｃｏは、再結晶粒の成長を抑制し、応力緩和特性を向上させる。Ｃｏの含有は、Ｓｎを多く含有する場合の熱間圧延割れを防止する役割を果たす。Ｃｏは、Ｎｉの含有よりも遥かに少量で大きな結晶粒成長抑制効果を有する。その効果を発揮するためには、０．００５mass％以上の含有が必要であり、０．０１０mass％以上が好ましい。一方、０．０９mass％以上含有しても、効果が飽和するばかりでなく、製造工程によっては導電性が低下するし、微細な析出物が多くなり、却って、機械的性質に方向性が生じ易くなり、応力緩和特性も低下する。好ましくは、０．０４mass％以下であり、最適には０．０３mass％以下である。
Ｃｏの結晶粒成長抑制効果をより一層発揮させ、導電率の低下を最小限にするためには、［Ｃｏ］／［Ｐ］が、０．１５以上であり、好ましくは０．２以上である。一方上限は、１．５以下であり、好ましくは１．０以下である。
【００４１】
ところで、強度と伸びのバランス、高強度、高導電を得るには、単にＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉの配合量だけではなく、それぞれの元素の相互関係を考慮する必要がある。添加量が多く、原子価が２であるＺｎ、原子価が４であるＳｎの含有により積層欠陥エネルギーを低くすることができるが、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉを含めた相乗効果による結晶粒微細化、強度と伸びのバランス、圧延方向に対し０度をなす方向と９０度をなす方向での強度と伸びの差、導電率、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等を考慮に入れなければならない。本発明者らの研究から、各元素が発明合金の含有量の範囲内において、２０≦［Ｚｎ］＋７［Ｓｎ］＋１５［Ｐ］＋１２［Ｃｏ］＋４．５［Ｎｉ］≦３２を満足する必要があることが判明した。この関係を満足することにより、高導電であって、高い強度、高い伸び、そしてこれら特性間に高度なバランスの取れた材料が出来上がる。（組成指数ｆ１＝［Ｚｎ］＋７［Ｓｎ］＋１５［Ｐ］＋１２［Ｃｏ］＋４．５［Ｎｉ］）
すなわち、最終の圧延材において、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上の高電導で、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上の良好な強度であり、平均結晶粒径が細かく、応力緩和特性が良好で、強度の方向性が少なく、良好な伸びを備えるためには、２０≦ｆ１≦３２を満足する必要がある。２０≦ｆ１≦３２において、下限は、特に結晶粒の微細化、高強度に係わり（大きい程良い）、好ましくは２０．５以上であり、最適には２１以上である。そして、上限は、特に、導電性、応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、強度の方向性に係わり（小さい程良い）、好ましくは、３０．５以下であり、より好ましくは、２９．５以下であり、最適には２８．５以下である。応力緩和特性に関しては、Ｎｉ含有量が多いこととともに、ｆ１の値が２０以上であって、２９．５以下、さらには２８．５以下が好ましく、前記のように関係式Ｅ１や［Ｎｉ］／［Ｐ］≧１０の関係式を満たすことが好ましい。各元素の量、および元素間の関係式をより狭い範囲に管理することにより、より一層、高度のバランスの取れた圧延材になる。なお、導電率の上限は、本件で対象とする部材は、３２％ＩＡＣＳ、或いは３１％ＩＡＣＳを超えることは特に必要とせず、高強度、及び応力緩和特性の優れたものが、有益であり、また、用途上、スポット溶接を施すものもあり、導電率が高すぎると不具合が生じることもある。
【００４２】
ところで、結晶粒の超微細化に関し、本発明合金の組成範囲にある合金において再結晶粒を１μｍまで超微細化することは可能である。しかしながら、本合金の結晶粒を１μｍまで微細化すると、数原子程度の幅で形成される結晶粒界の占める割合が大きくなり、伸び、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなり、強度の方向性が生じる。したがって、高強度と高い伸びを備えるためには、平均結晶粒径は１．２μｍ以上が必要であり、より好ましくは、１．５μｍ以上であり、最適には１．８μｍ以上である。一方、結晶粒が大きくなるにつれ、良好な伸びを示すが、所望の引張強度、耐力が得られなくなり、強度の方向性も生じる。少なくとも、平均結晶粒径を５．０μｍ以下に細かくする必要がある。より好ましくは、４．０μｍ以下であり、更に好ましくは、３．５μｍ以下である。結晶粒が微細であると、原子拡散が容易となり、強度向上分に見合った、応力緩和特性を発揮するどころか、寧ろ、結晶粒が微細であり過ぎると、応力緩和特性を悪くする。そのため、良好な応力緩和特性を発揮するためには、平均結晶粒は、１．８μｍ以上が好ましく、より好ましくは２．４μｍ以上である。上限の平均結晶粒は、５．０μｍ以下であり、強度面を考慮して、より好ましくは、４．０μｍ以下である。このように、平均結晶粒径をより狭い範囲に設定することにより、延性、強度、導電性、或いは、応力緩和特性の間で高度に優れたバランスを得ることが出来る。
ところで、例えば５５％以上の冷間加工率で冷間圧延を施した圧延材を焼鈍する時、時間との関係もあるが、ある臨界の温度を超えると、加工ひずみの蓄積された結晶粒界を中心に再結晶核が生じる。合金組成にもよるが本発明合金の場合、核生成後にできた再結晶粒の粒径は、１μｍ又は１μｍより小さな再結晶粒であるが、圧延材に熱を加えても、加工組織が一度にすべて再結晶粒に置き換わることはない。加工組織のすべて、又は大部分、例えば９７％以上が再結晶粒に置き換わるには、再結晶の核生成が開始する温度よりも更に高い温度、又は再結晶の核生成が開始する時間よりも更に長い時間が必要である。この焼鈍の間、最初にできた再結晶粒は、温度、時間と共に再結晶粒が成長し、結晶粒径は大きくなる。微細な再結晶粒径を維持するためには、再結晶粒の成長を抑制する必要がある。その目的を達成するために、ＰとＮｉ、更にはＣｏが含有される。再結晶粒の成長を抑制するためには、再結晶粒の成長を抑制するピンのようなものが必要であり、そのピンのようなものに当たるものが、本発明合金では、ＰとＮｉ、更にはＣｏや後述するＦｅで生成する化合物であり、ピンのような役目を果たすために最適なものである。その化合物は、ピンの役目を果たすには、化合物そのものの性質と化合物の粒径が重要である。すなわち、研究結果から、ＰとＮｉ、更にはＣｏ等で生成する化合物は、基本的に伸びを阻害することが少なく、特に化合物の粒径が４〜２５ｎｍであれば、伸びを阻害することがほとんどなく結晶粒成長を効果的に抑制することが分かった。
そして化合物の性質から、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、１０以上であることが好ましく、特に、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、１２、さらには１５を超えると応力緩和特性がよくなることが判明した。なお、形成される析出物は、ＰとＮｉの場合は、６〜２５ｎｍであり、析出粒径が少し大きい。ＰとＮｉの共添加の場合は、結晶粒成長抑制効果は小さくなるが、伸びに与える影響は少ない。ＰとＮｉとＣｏが共添加された場合の析出物の平均粒径は、４〜２０ｎｍであり、Ｎｉ含有量が多いほど、析出粒径は大きくなる。そして、なお、ＰとＮｉの場合は、析出物の化合状態は、主としてＮｉ３Ｐ、またはＮｉ２Ｐ、ＰとＮｉ、Ｃｏの場合は、析出物の化合状態は、主としてＮｉｘＣｏｙＰ（ｘ、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏの含有量により変化）と思われる。
【００４３】
析出物の性質は重要であり、ＰとＮｉ、更にはＣｏの組み合わせが最適であるが、たとえば、ＰとＭｎ、Ｍｇ、ＣｒなどもＰと化合物を形成し、ある一定以上の量が含まれると伸びを阻害する恐れがある。したがって、Ｃｒ等の元素を影響が及ぼさない濃度に管理しなければならない。本発明において、Ｆｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、特にＣｏと同様に活用することが可能である。すなわち、Ｆｅが０．００４mass％以上の含有で、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ或いはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの化合物が形成され、Coと同様、結晶粒成長抑制効果を発揮し、強度を向上させる。しかしながら、形成されるこれらの化合物は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの化合物よりさらに小さい。該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上である条件を満たす必要がある。したがって、Ｆｅの上限は、０．０４mass％であり、好ましくは、０．０３mass％、最適には０．０２mass％である。Ｐ−Ｎｉ、Ｐ−Ｃｏ−Ｎｉの組み合わせにFeを含有することにより、化合物の形態は、Ｐ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｐ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅになる。ここで、Ｃｏが含有される場合、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の２倍との合計が０．０８mass％以下（つまり、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０８）でなければならない。好ましくは、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の２倍との合計が、０．０５mass％以下（つまり、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０５）であり、最適には０．０４mass％以下（つまり、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０４）である。より好ましい範囲にＦｅ濃度を管理することにより、特に強度が高く、そして高導電で、曲げ加工性、応力緩和特性のよい材料となる。
したがって、Ｆｅは、本願課題を達成するために有効に活用することができる。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを除くＰと化合するＣｒ、Ｍｎ、Ｍｇ等の元素は、少なくとも各々、０．０３mass％以下、好ましくは０．０２mass％以下、又は、Ｐと化合するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを除くＣｒ等の元素の合計の含有量が、０．０４mass％以下にしておかねばならない。析出物の組成、構造が変化することにより、伸びに大きな影響を与える。
強度、伸び、導電性の間で高度にバランスが取れた合金を表す指標として、これらの積が高いことで評価することが出来る。導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、引張強度Ｐｗ（Ｎ／ｍｍ２）、伸びをＬ（％）、としたとき、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、３１％ＩＡＣＳ以下であることを前提として、再結晶熱処理時の材料のＰｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２との積が２６００以上、３３００以下である。再結晶熱処理工程での圧延材の強度、伸び、電気伝導性のバランス等は、仕上げ冷間圧延後の圧延材、Ｓｎめっき後の圧延材、および最終の回復熱処理後（低温焼鈍後）の特性に大きな影響を与える。すなわち、Ｐｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積が、２６００未満であると、最終の圧延材において、高度に諸特性のバランスの取れた合金になりえない。好ましくは、２８００以上である。一方、Ｐｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積が、３３００を超えると、結晶粒が超微細化され過ぎ、最終の圧延材において、延性が確保できず、高度に諸特性のバランスの取れた合金になりえない（バランス指数ｆ２＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２）。
【００４４】
そして、仕上げ冷間圧延後の圧延材又は仕上げ冷間圧延後に回復熱処理を施した圧延材においては、Ｗ曲げ試験において、少なくともＲ／ｔ＝１（Ｒは曲げ部の曲率半径、ｔは圧延材の厚み）で割れが生じず、好ましくは、Ｒ／ｔ＝０．５で割れが生じず、最良には、Ｒ／ｔ＝０で割れが生じず、応力緩和率をＳｒ％としたとき、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、３１％ＩＡＣＳ以下、又は、３２％ＩＡＣＳ以下であることが前提で、バランス指数ｆ２＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２が３２００以上、好ましくは３３００以上、３８００以下であり、応力緩和バランス指数ｆ３（ｆ３＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２×（１００−Ｓｒ）１／２）が２８５００以上、３５０００以下であることである。回復熱処理後の圧延材においては、更に優れたバランスを備えるためには、応力緩和バランス指数ｆ３が、２８５００以上であり、２９０００以上であるのがより好ましく、最適には３００００以上である。応力緩和バランス指数ｆ３の上限値、３５０００は、特別な工程を経ない限り超えることはない。又は、使用上、引張強度より耐力が重要視されることが多いので、Ｐｗの引張強度の代わりに耐力Ｐｗ’を用い、耐力のＰｗ’と（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２と（１００−Ｓｒ）１／２との積が、２７０００以上であり、２８０００以上を満たすことがより好ましい。なお前提条件で、引張強さは、５８０Ｎ／ｍｍ２以上が必要であり、好ましくは６００Ｎ／ｍｍ２以上、最適には、６３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、引張強さに代わりに耐力で表示すると、少なくとも５５０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５７０Ｎ／ｍｍ２以上、最適には、６００Ｎ／ｍｍ２以上である。なお、Ｗ曲げにおいて、Ｒ／ｔ＝１で割れが生じない本発明合金の最高の引張強度は、導電率にもよるが、約７５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、耐力においては、７００Ｎ／ｍｍ２以下である。なお、導電率も、最適には、２２％ＩＡＣＳ以上であり、上限は、３２％ＩＡＣＳ以下、３１％ＩＡＣＳ以下である。
ここでＷ曲げ試験の基準は、圧延方向に平行および垂直に採取した試験片で試験したときに、両方の試験片で割れが発生しないことを指す。
【００４５】
更に、仕上げ冷間圧延工程で、２０％〜５０％の加工率を加えることにより、大きく伸びを損なわずに、すなわち少なくともＷ曲げで、Ｒ／ｔが１以下で割れが発生せず、加工硬化により引張強度、耐力を高めることが出来るが、金属組織を観察すると、圧延方向に、結晶粒が伸び、厚さ方向に圧縮された様相を呈し、圧延方向に採取した試験片と、垂直方向に採取した試験片では、引張強度、耐力、曲げ加工性において差が生じる。具体的な金属組織は、結晶粒は圧延面に平行の断面を見れば、伸長した結晶粒であり、横断面で見れば、厚み方向に圧縮された結晶粒になり、圧延方向に垂直に採取した圧延材は、平行方向に採取した圧延材よりも、引張強度、耐力が高く、その比率は、１．０５を超え、１．０８に達することもある。その比率が１より高くなるにしたがって圧延方向に垂直に採取した試験片の曲げ加工性は悪くなる。稀には耐力において、逆に、１．０未満になることもある。本願で対象としているコネクター等の各種部材は、実際の使用、圧延材から製品へ加工の際に、圧延方向、垂直方向、つまり圧延方向に対して平行方向と垂直方向の両方向が使用されることが多く、実使用面、製品加工面から、圧延方向、垂直方向で、特性差がない、または特性差を最小限にすることが望まれている。本発明品は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉの相互作用、すなわち２０≦ｆ１≦３２の関係式を満たし、結晶粒を１．２〜５．０μｍとし、ＰとＣｏ、又はＮｉで形成される析出物の大きさと、それら元素間の割合を、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の関係式や、［Ｎｉ］／［Ｐ］≧１０の関係式で示される所定の範囲の数値にコントロールし、次に述べる製造プロセスで圧延材を作ることにより、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向で採取した圧延材の引張強度、耐力の差が無くなる。なお、結晶粒は、曲げ加工面の肌荒れ、しわの発生の観点から、細かい方がよいが、結晶粒が微細すぎると結晶粒界に占める割合が多くなり、却って、曲げ加工性が悪くなり、方向性が生じやすくなる。したがって、結晶粒径は、好ましくは４．０μｍ以下、引張強度を重視する場合等、より好ましくは、３．５μｍ以下であり、下限は１．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以上であり、応力緩和特性を重視する場合等、さらにより好ましくは２.４μｍ以上である。圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度、耐力に対する９０度をなす方向の引張強度、耐力の割合は０．９５〜１．０５であり、更に、２０≦ｆ１≦３２の関係式と、平均結晶粒径を好ましい状態にすれば、より方向性のない０．９９〜１．０４という値が達成される。曲げ加工性においても、前記金属組織から判断できるように圧延方向に対して９０度をなす方向に採取して、曲げ試験すると、０度をなす方向に採取した試験片よりも悪くなるが、本発明合金では、引張強度、耐力に方向性がないのと同時に、０度をなす方向と９０度をなす方向で、ほぼ同等の優れた曲げ加工性を備える。
【００４６】
熱間圧延の開始温度は、各元素を固溶状態にするために８００℃以上、好ましく８２０℃以上とし、また、エネルギーコスト、熱間延性の点から９２０℃以下、好ましくは９１０℃以下とする。そしてＰ、Ｃｏ、Ｎｉをより固溶状態にするために、少なくともこれらの析出物が伸びを阻害するような粗大な析出物とならないように、最終圧延終了時の圧延材の温度、又は圧延材の温度が６５０℃から、３５０℃の温度領域を１℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。１℃／秒以下の冷却速度で冷却すると、固溶していた、ＰとＮｉ、更にはＣｏの析出物が析出し始め、冷却中に析出物が粗大化する。熱間圧延段階で析出物が粗大化すると、後の焼鈍工程等の熱処理で消滅させることが難しく、最終圧延品の伸びを阻害する。
そして、再結晶熱処理工程前の冷間加工率が５５％以上であり、最高到達温度が５４０〜７８０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が０．０４〜２分の熱処理であって、熱処理指数Ｉｔが、４５０≦Ｉｔ≦５８０である再結晶熱処理工程が施される。
【００４７】
再結晶熱処理工程で目標とする細かな再結晶粒を得るためには、積層欠陥エネルギーを低くするだけでは不十分なので、再結晶核の生成サイトを増やすために、冷間圧延によるひずみの蓄積、具体的には、結晶粒界でのひずみの蓄積が必要である。そのために、再結晶熱処理工程前の冷間圧延での冷間加工率が５５％以上必要であり、好ましくは、６０％以上であり、最適には６５％以上である。一方再結晶熱処理工程前の冷間圧延の冷間加工率を上げ過ぎると、圧延材の形状に起因するひずみ等の問題が生じるので９５％以下が望ましく、最適には９３％以下である。すなわち、物理的な作用による再結晶核の生成サイトを増やすためには、冷間加工率を高くすることが有効であり、製品のひずみを許容できる範囲で、高い加工率を付加することにより、より微細な再結晶粒を得ることができる。
【００４８】
そして、最終の目的とする結晶粒の大きさが微細であり、且つ均一にするためには、再結晶熱処理工程の１つ前の熱処理である焼鈍工程後の結晶粒径と、再結晶熱処理工程前の第２冷間圧延の加工率の関係を規定しておく必要がある。すなわち、再結晶熱処理工程後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、該焼鈍工程と該再結晶熱処理工程との間の冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、ＲＥが５５〜９５において、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）を満たすことが好ましい。なおこの数式はＲＥが４０から９５の範囲で適応が可能である。結晶粒の微細化を実現させ、該再結晶熱処理工程後の再結晶粒を微細でより均一なものにするために、焼鈍工程後の結晶粒径を、該再結晶熱処理工程後の結晶粒径の４倍と、ＲＥ／１００との積以内にしておくことが好ましい。冷間加工率が高いほど、再結晶核の核生成サイトが増えるので、焼鈍工程後の結晶粒径が、該再結晶熱処理工程後の結晶粒径より３倍以上の大きさであっても微細でより均一な再結晶粒が得られる。
焼鈍工程後の結晶粒径が大きいと、再結晶熱処理工程後の金属組織は、大きな結晶粒と小さな結晶粒が混在した混粒状態となり、仕上げ冷間圧延工程後の特性が悪くなるが、焼鈍工程と再結晶熱処理工程との間の冷間圧延の冷間加工率を高くすることにより、焼鈍工程後の結晶粒が多少大きくても、仕上げ冷間圧延工程後の特性は悪くならない。
そして、再結晶熱処理工程では、短時間の熱処理がよく、最高到達温度が５４０〜７８０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの温度範囲での保持時間が０．０４〜２分、より好ましくは、最高到達温度が５６０〜７８０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が０．０５〜１．５分の短時間焼鈍であって、熱処理指数Ｉｔが、４５０≦Ｉｔ≦５８０の関係を満たすことが必要である。４５０≦Ｉｔ≦５８０の関係式において、下限側は、４６５以上が好ましく、４７５以上が更に好ましく、上限側は、５７０以下が好ましく、５６０以下が更に好ましい。
【００４９】
再結晶粒の成長を抑制するＰとＮｉ、更にはＣｏ、或いはＦｅの析出物は、再結晶熱処理工程の段階で、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径４．０〜２５．０ｎｍの占める割合が７０％以上であればよい。好ましくは、平均粒子径が５．０〜２０．０ｎｍ、又は、析出粒子のうち粒子径４．０〜２５．０ｎｍの占める割合が８０％以上である。析出物の平均粒径が小さくなると、析出強化により、圧延材の強度は少し上がるが、曲げ加工性が悪くなる。また析出物が５０ｎｍを超え、例えば１００ｎｍにも達すると、結晶粒成長の抑制効果もほとんどなくなり、曲げ加工性が悪くなる。尚、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も対象に含まれる。
【００５０】
再結晶熱処理工程の条件の最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔの範囲の下限を下回ると、未再結晶部分が残る、または、平均結晶粒径が1.2μmより小さな超微細結晶粒の状態になる。また、再結晶熱処理工程の条件の最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔの範囲の上限を超えて焼鈍すると、析出物の粗大化、再固溶がおこり、所定の結晶粒成長の抑制効果が機能しなくなり、平均結晶粒径が５μｍ以下の微細な金属組織が得られない。そして、析出物の固溶により導電性が悪くなる。
再結晶熱処理工程の条件は、過度の再固溶又は析出物の粗大化を防ぐ条件であり、数式内の適正な熱処理が実施されれば、再結晶粒の成長の抑制効果と、適量なＰ、Ｃｏ、Ｎｉの再固溶が起こり、寧ろ圧延材の伸びを向上させる。つまり、ＰとＮｉ、更にはＣｏの析出物は、圧延材の温度が５００℃を越え始めると、析出物の再固溶が始まり、主として、曲げ加工性に悪い影響を与える粒径４ｎｍ以下の小さな析出物が消滅する。熱処理温度が高くなり、時間が長くなるにつれ、析出物の再固溶する割合が増えていく。析出物は、主として、再結晶粒の抑制効果のために使われるので、析出物として、粒径４ｎｍ以下の微細なもの、また粒径２５ｎｍ以上の粗大なものが多く残留すると圧延材の曲げ加工性や伸びを阻害する。なお、再結晶熱処理工程の冷却時には、「最高到達温度−５０℃」から３５０℃までの温度領域において、１℃／秒以上の条件で冷却することが好ましい。冷却速度が遅いと、析出物が成長し、圧延材の伸びを阻害する。なお、再結晶熱処理工程は、勿論、バッチ式の焼鈍、例えば、４００℃から５４０℃の加熱で、１〜１０時間保持の条件で、平均結晶粒径、析出物の粒径、ｆ２の要件をすべて満たすことが前提で実施しても差し支えない。
【００５１】
さらに、仕上げ冷間圧延後に、最高到達温度が１６０〜６５０℃で、「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が０．０２〜２００分の熱処理であって、熱処理指数Ｉｔが１００≦Ｉｔ≦３６０の関係を満たす回復熱処理工程を行うことが好ましい。
この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、圧延材の応力緩和率、ばね限界値、及び伸び値を向上させ、また、仕上げ冷間圧延により低下した導電率を回復させるための熱処理である。なお、熱処理指数Ｉｔにおいて、下限側は、１２５以上が好ましく、１７０以上が更に好ましく、上限側は、３４５以下が好ましく、３３０以下が更に好ましい。前記の回復熱処理工程を施すことにより、熱処理前に比べ、応力緩和率は１／２程度に向上し、ばね限界値は、１．５倍〜２倍に向上し、導電率は、約１％ＩＡＣＳ向上する。なお、本発明合金は、主にコネクタ等の部品に使用され、圧延材の状態、または、部品に成形後、Ｓｎメッキが施されることが多い。Ｓｎめっき工程において、約１８０℃〜約３００℃の低温であるが圧延材、部品は加熱される。このＳｎめっき工程は、回復熱処理後に行っても、回復熱処理後の諸特性にほとんど影響を与えない。他方、Ｓｎめっき時の加熱工程は、回復熱処理工程の代替する工程になり得、回復熱処理工程を経なくても、圧延材の応力緩和特性、ばね強度、曲げ加工性を向上させる。
【００５２】
本発明の一実施形態として、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含む製造工程を例として示したが、再結晶熱処理工程までの工程を必ずしも行わなくてもよい。仕上げ冷間圧延工程前の銅合金材料の金属組織が、平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であればよく、例えば、熱間押出や鍛造や熱処理等の工程によって、そのような金属組織の銅合金材料を得てもよい。
【実施例】
【００５３】
上述した第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金及び比較用の組成の銅合金を用い、製造工程を変えて試料を作成した。
表１は、試料として作成した第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金及び比較用の銅合金の組成を示す。ここで、Ｃｏの含有量が０．００５mass％以下の場合は空欄にしている。【００５４】
【表１】
2013039201.tif 000003
【００５５】
合金Ｎｏ．２１は、発明合金の組成範囲よりもＮｉが少ない。
合金Ｎｏ．２２は、発明合金の組成範囲よりもＰが少ない。
合金Ｎｏ．２３は、発明合金の組成範囲よりもＰが多い。
合金Ｎｏ．２４は、発明合金の組成範囲よりもＣｏが多い。
合金Ｎｏ．２５は、発明合金の組成範囲よりもＰが多い。
合金Ｎｏ．２６は、発明合金の組成範囲よりもＮｉが少ない。
合金Ｎｏ．２７は、発明合金の組成範囲よりもＺｎが少ない。
合金Ｎｏ．２８は、発明合金の組成範囲よりもＺｎが少ない。
合金Ｎｏ．２９は、発明合金の組成範囲よりもＺｎが多い。
合金Ｎｏ．３０は、発明合金の組成範囲よりもＳｎが少ない。
合金Ｎｏ．３１は、発明合金の組成範囲よりもＳｎが多い。
合金Ｎｏ．３３は、組成指数ｆ１が発明合金の範囲よりも小さい。
合金Ｎｏ．３５、３６は、組成指数ｆ１が発明合金の範囲よりも大きい。
合金Ｎｏ．３７は、Ｃｒが入っている。
合金Ｎｏ．３８は、発明合金の組成範囲よりもＦｅが多い。
合金Ｎｏ．４２は、組成指数ｆ１が発明合金の範囲よりも小さい。
試料の製造工程はＡ、Ｂ、Ｃの３種類で行い、それぞれの製造工程で更に製造条件を変化させた。製造工程Ａは、実際の量産設備で行い、製造工程Ｂ、Ｃは実験設備で行った。表２は、各製造工程の製造条件を示す。
また、図１に試験Ｎｏ．Ｎ１（合金Ｎｏ．９、工程Ａ１）の銅合金板の透過電子顕微鏡写真を示す。析出物の平均粒径が約７．４ｎｍであり、均一に分布している。【００５６】
【表２】
2013039201.tif 000004
【００５７】
製造工程Ａ（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ４１，Ａ５，Ａ６）は、内容積１０トンの中周波溶解炉で原料を溶解し、半連続鋳造で断面が厚み１９０ｍｍ、幅６３０ｍｍの鋳塊を製造した。鋳塊は、各々長さ１．５ｍに切断し、その後、熱間圧延工程（板厚１３ｍｍ）―冷却工程−ミーリング工程（板厚１２ｍｍ）―第１冷間圧延工程（板厚１．５ｍｍ）―焼鈍工程（４６０℃、４時間保持）―第２冷間圧延工程（板厚０．４５ｍｍ、冷間加工率７０％、一部を板厚０．４３５ｍｍ、冷間加工率７１％）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率３３．３％一部は３１.０％）−回復熱処理工程を行なった。
熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は８６０℃とし、板厚１３ｍｍまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。本明細書では、熱間圧延開始温度と鋳塊加熱温度とは同一の意味としている。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの温度領域での冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は３℃／秒であった。【００５８】
冷却工程でのシャワー水冷は次のように行った。シャワー設備は、熱間圧延時に圧延材を送る搬送ローラ上であって熱間圧延のローラから離れた個所に設けられている。圧延材は、熱間圧延の最終パスが終了すると、搬送ローラによってシャワー設備に送られ、シャワーが行われている個所を通過しながら先端から後端にかけて順に冷却される。そして、冷却速度の測定は次のように行った。圧延材の温度の測定個所は、熱間圧延の最終パスにおける圧延材の後端の部分（正確には圧延材の長手方向において、圧延先端から圧延材長さの９０％の位置）とし、最終パスが終了しシャワー設備に送られる直前と、シャワー水冷が終了した時点で温度を測定し、このときの測定温度と測定を行った時間間隔に基づいて冷却速度を算出した。温度測定は放射温度計によって行った。放射温度計は高千穂精機株式会社の赤外線温度計  Ｆｌｕｋｅ−５７４を用いた。このために、圧延材後端がシャワー設備に到達し、シャワー水が圧延材にかかるまでは空冷の状態となり、そのときの冷却速度は遅くなる。また、最終板厚が薄いほどシャワー設備に到達するまでの時間がかかるので、冷却速度は遅くなる。【００５９】
焼鈍工程は、圧延材を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に圧延材を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に圧延材を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備している。最高到達温度を４６０℃とし、保持時間を４時間とした。
再結晶熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）と、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）とを、（６８０℃‐０．０９ｍｉｎ）、（６５０℃‐０．０８ｍｉｎ）、（７１５℃‐０．０９ｍｉｎ）、（６２５℃‐０．０７ｍｉｎ）、（７７０℃‐０．０７ｍｉｎ）に変化させた。
回復熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）を５４０（℃）とし、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）を０．０４分とした。ただし、製造工程Ａ６は、回復熱処理工程を行わなかった。【００６０】
また、製造工程Ｂ（Ｂ１，Ｂ２１，Ｂ３１，Ｂ３２，Ｂ４１，Ｂ４２）は、次のように行なった。
製造工程Ａの鋳塊から厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍのラボ試験用鋳塊を切り出し、その後、熱間圧延工程（板厚８ｍｍ）―冷却工程（シャワー水冷）−酸洗工程―第１冷間圧延工程―焼鈍工程―第２冷間圧延工程（厚み０．４５ｍｍ）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率３３．３％）−回復熱処理工程を行なった。
熱間圧延工程は、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み８ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、主に３℃／秒で行い、一部を０．３℃／秒で行った。
冷却工程後に表面を酸洗し、第１冷間圧延工程で１．５ｍｍ、１．２ｍｍ、又は０．７５ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を（６１０℃、０．２３分保持）（４６０℃、４時間保持）（５００℃、４時間保持）（５７０℃、４時間保持）に変化させて行った。その後、第２冷間圧延工程で、０．４５ｍｍに圧延した。
再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６８０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件で行った。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延（冷間加工率：３３．３％）し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを５４０（℃）、保持時間ｔｍを０．０４分の条件で実施した。
製造工程Ｂ及び後述する製造工程Ｃにおいては、製造工程Ａで、連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用とし、最高到達温度をソルトバスの液温度とし、浸漬時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。【００６１】
さらに、実験室テストとして工程Ｃ（Ｃ１）を次のように行なった。実験室の電気炉で所定の成分になるように溶解、鋳造し、厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍのラボ試験用鋳塊を得た。以後、前述の工程Ｂと同じプロセスで製作した。すなわち、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み８ｍｍにまで熱間圧延し、熱間圧延後に、圧延材の温度が熱間圧延後の圧延材温度、又は、６５０℃のときから３５０℃までの温度範囲を冷却速度３℃／秒で冷却した。冷却後に表面を酸洗し、第１冷間圧延工程で１．５ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延後に焼鈍工程を６１０℃、０．２３分の条件で行い、第２冷間圧延工程で０．４５ｍｍに冷間圧延した。再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６８０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件で実施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍに冷間圧延（冷間加工率：３３．３％）し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを５４０（℃）、保持時間ｔｍを０．０４分の条件で実施した。【００６２】
上述した方法により作成した銅合金の評価として、引張強度、耐力、伸び、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、耐応力腐食割れ性、ばね限界値を測定した。また、金属組織を観察して平均結晶粒径を測定した。また、析出物の平均粒径と、全ての大きさの析出物の中で粒径が所定の値以下の析出物の個数の割合を測定した。
上記の各試験の結果を表３乃至表１２に示す。ここで各試験Ｎｏ．の試験結果は、表３と表４のように２つずつの表に示している。尚、製造工程Ａ６は、回復熱処理工程を行っていないので、回復熱処理工程後のデータの欄には、仕上げ冷間圧延工程後のデータを記載している。【００６３】
【表３】
2013039201.tif 000005
【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【００７０】
【表１０】
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【００７１】
【表１１】
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【００７２】
【表１２】
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【００７３】
引張強度、耐力、及び伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定される方法に従い、試験片の形状は、５号試験片で実施した。【００７４】
導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置（SIGMATEST D2.068）を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。【００７５】
曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０で規定されているＷ曲げで評価した。曲げ試験（Ｗ曲げ）は、次のように行なった。曲げ治具の先端の曲げ半径（Ｒ）は、材料の厚さの０．６７倍（０．３ｍｍ×０．６７=０．２０１ｍｍ  曲げ半径＝０．２ｍｍ）、０．３３倍（０．３ｍｍ×０．３３＝０．０９９ｍｍ  曲げ半径＝０．１ｍｍ）、及び、０倍（０．３ｍｍ×０＝０ｍｍ  曲げ半径＝０ｍｍ）とした。サンプリングは、いわゆるバッドウェイ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に対して９０度をなす方向、及びグッドウェイ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に０度をなす方向に行った。曲げ加工性の判定は、２０倍の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定し、曲げ半径が、材料の厚さの０．３３倍で、クラックが生じなかったものを評価Ａ、曲げ半径が、材料の厚さの０．６７倍で、クラックが生じなかったものを評価Ｂ、材料の厚さの０．６７倍で、クラックが生じたものを評価Ｃとした。【００７６】
応力緩和率の測定は、次のように行なった。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。試験片の形状は、板厚ｔ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍとした。供試材への負荷応力は０．２％耐力の８０％とし、１５０℃の雰囲気中に１０００時間暴露した。  応力緩和率は、
応力緩和率＝（開放後の変位／応力負荷時の変位）×１００（％）
として求めた。本発明は、応力緩和性に特に優れることを目指しており、その基準は一般的なものより厳しく、応力緩和率が２０％以下であれば、応力緩和特性に優れ、２０％を超え２５％以下は、応力緩和特性が良好であり、２５％を超え３０％以下は、使用環境によっては、使用「可」であり、３０％を超えるもの、特に、３５％を超えるものは、発熱等が生じる高温環境での使用に問題あると言える。【００７７】
耐応力腐食割れ性の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ３２５０に規定された試験容器と試験液とを使用して行ない、等量のアンモニア水と水を混合した液を使用して行った。
まず、主として圧延材に残留応力を加え、耐応力腐食割れ性を評価した。前記の曲げ加工性の評価に使用した方法を用い、板厚の２倍のＲ（半径０．６ｍｍ）でＷ曲げを行った試験片をアンモニア雰囲気中に暴露して評価した。ＪＩＳ  Ｈ  ３２５０に規定された試験器及び試験液を使用して行った。等量のアンモニア水と水を混合した液を用いてアンモニア暴露を行った上、硫酸で洗った後に１０倍の実体顕微鏡で割れの有無を調査し、耐応力腐食割れ性の評価を行った。４８時間暴露で割れのないものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Ａとし、４８時間暴露では割れを生じたが２４時間暴露では割れのないものを、耐応力腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）として評価Ｂとし、２４時間暴露で割れを生じたものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用多少問題あり）として評価Ｃとした。この結果を、表３乃至表１２では、耐応力腐食割れ性の応力腐食１の欄に示した。【００７８】
また、上記の評価とは別に、もう一つの方法で耐応力腐食割れ性を評価した。
もう一つの耐応力腐食割れ試験は、付加応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の８０％の曲げ応力を加えた圧延材を、上記のアンモニア雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。４８時間暴露で応力緩和率が２５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Ａとし、応力緩和率が４８時間暴露では２５％を超えても２４時間暴露では２５％以下のものを、耐応力腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）として評価Ｂとし、２４時間暴露で応力緩和率が２５％を超えるものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用上問題あり）として評価Ｃとした。この結果を、表３乃至表１２では、耐応力腐食割れ性の応力腐食２の欄に示した。
なお、本願で求める耐応力腐食割れ性は、高い信頼性や過酷な場合を想定したものである。【００７９】
ばね限界値の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に記載される方法に従い、繰り返したわみ式試験によって評価し、永久たわみ量が０．１ｍｍを超えるまで試験を行った。【００８０】
再結晶粒の平均粒径の測定は、６００倍、３００倍、及び１５０倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。金属顕微鏡から判断が困難なものは、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering diffraction Pattern）法によって求めた。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭは日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ、解析にはＴＳＬソリューションズＯＩＭ−Ｖｅｒ．５．１を使用し、平均結晶粒度は解析倍率２００倍と５００倍の粒度マップ（Ｇｒａｉｎマップ）から求めた。平均結晶粒径の算出方法は求積法（ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１）による。
なお、１つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行、および圧延方向に垂直に切断した断面において、各々求積法によって測定された平均結晶粒径の平均値を取れば、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。【００８１】
析出物の平均粒径は次のようにして求めた。５００，０００倍及び１５０，０００倍（検出限界はそれぞれ、１．０ｎｍ、３ｎｍ）のＴＥＭによる透過電子像を画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。なお、５０万倍、１５万倍の測定で、粒径の検出限界をそれぞれ１．０ｎｍ、３ｎｍとし、それ未満のものは、ノイズとして扱い、平均粒径の算出には含めなかった。なお、平均粒径が、概ね８ｎｍを境にしてそれ以下のものは、５００，０００倍で、それ以上のものは、１５０，０００倍で測定した。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前の再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の１／４の長さ入った２箇所とし、２箇所の測定値を平均した。【００８２】
試験の結果を下記に示す。
（１）第１発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等に優れる（試験Ｎｏ．７、１９、２５等参照）。
（２）第２発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等に優れる（試験Ｎｏ．４２、５３、６８参照）。
（３）第３、４発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１.２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４〜２５ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４〜２５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、特に引張強度に優れ、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等は良好であった（試験Ｎｏ．Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（４）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものであり、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上、２８５００≦ｆ２であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５である銅合金板を得ることができた。（試験Ｎｏ．７、１９、２５、４２、５３、６８等参照）。
（５）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものは、伸び、導電率、曲げ加工性、方向性、応力緩和特性、ばね限界値等に優れる（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（６）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものであり、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上、２８５００≦ｆ２、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５である銅合金板を得ることができた（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（７）熱間圧延工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、第２冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４５０≦Ｉｔ≦５８０である製造条件によって、上記（１）及び（２）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．７、１９、２５、４２、５３、６８等参照）。
（８）熱間圧延工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、第２冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４６０≦Ｉｔ≦５８０であり、回復熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ２（℃）が１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、であり、保持時間ｔｍ２（ｍｉｎ）が０．０２≦ｔｍ２≦２００、であり、熱処理指数Ｉｔが１００≦Ｉｔ≦３６０である製造条件によって、上記（４）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。【００８３】
発明合金を用いた場合において、下記のようであった。
（１）量産設備を用いた製造工程Ａと実験設備を用いた製造工程Ｂでは、製造条件が同等なら、同等の特性が得られる（試験Ｎｏ．１、１０、３６、４５等参照）。
（２）第１発明合金と第２発明合金とでは、Ｃｏの入っている第２発明合金の方が、結晶粒成長抑制作用が働き、結晶粒が微細になり、高強度になる（試験Ｎｏ．１、１４、２０、３６、４９、６０等参照）。
（３）製造条件が設定条件範囲内であり、関係式Ｅ１：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１０〜６５であると［Ｎｉ］の値が高い程、応力緩和特性に優れる（試験Ｎｏ．２０、４９等参照）。
より好ましくは、組成指数ｆ１が、２０〜２９．５内であり、関係式Ｅ２：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］/１．２を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１２〜５０であると［Ｎｉ］の値が高い程、応力緩和特性に優れる。更には、組成指数ｆ１が、２０〜２８．５であり、関係式Ｅ３：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］／１．４を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１５〜４０であると［Ｎｉ］の値が高い程、さらに応力緩和特性に優れる。同時に導電率が高く、曲げ加工性にも優れ、強度の方向性も０．９９〜１．０４の範囲内にあり、優れる（試験Ｎｏ．１４、Ｎ１、７２等参照）。
（４）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が小さいほど、応力緩和特性が悪くなる（試験Ｎｏ．３、４、２２、６５、６６等参照）。すなわち、結晶粒微細化によって高強度化しても、強度向上に見合った応力緩和特性になっていない。
（５）圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比と耐力の比が１．０４以下、さらには１．０３以下であると、曲げ加工性が良好である（試験Ｎｏ．１，２、５、１４、１５、１７等参照）。そして、方向性が無いので、ばね限界値が、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向のどちらも高い（試験Ｎｏ．１，２，１４，１５等参照）。
（６）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が、１．５μｍ以上、４．０μｍ以下、特に１．８μｍ以上、３．０μｍ以下であると、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性等の各特性が良好である（試験Ｎｏ．１、２、２０、２１等参照）。応力緩和特性を重視する場合は、平均再結晶粒径が２．４μｍ以上、４．０μｍ以下がよい（試験Ｎｏ．１４、１５、１７、２３、５１、Ｎ３等参照）。
（７）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が１．５μｍ、特に１．２μｍより小さいと、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。平均再結晶粒径が１．２μｍより小さいと、最終の仕上げ圧延率を低くしても、曲げ加工性や方向性は、余り改善されない。（試験Ｎｏ．３、４、１６、２２、３８、３９、６５、６６等参照）。
（８）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が３．０μｍ、又は４．０μｍより大きいと、引張強度が低くなり（試験Ｎｏ．５、１７等参照）、５．０μｍより大きいと方向性が悪くなる（試験Ｎｏ．６、１８等参照）。
（９）再結晶熱処理工程の最高到達温度が、設定条件範囲内で高いほど導電率が僅かに悪くなっているが、温度が高いほど、ＰとＮｉ、Ｃｏの析出物が再固溶する割合が少し増えた結果であると思われる。しかし、再結晶熱処理工程の最高到達温度が、高くなり過ぎると、結晶粒成長を抑制する析出物が少なくなって、結晶粒径が大きくなり、引張強さが低くなり、導電率も悪くなる（試験Ｎｏ．１、２、３、４、５、６、１４、１５、１６、１７、１８等参照）。適切な熱処理条件で実施すると、微細な析出物が再固溶するために、導電率の低下をごく僅かに留め、延性や曲げ特性が向上するものと思われる。Ｆｅを含有すると、Ｃｏの含有以上に、析出粒径が小さくなり、平均結晶粒径を小さくする。そのため、高強度の合金が得られる。
（１０）再結晶熱処理工程の熱処理条件が適正であると、析出粒子径が、平均で６〜１２ｎｍであって、４〜２５ｎｍの占有割合が高くなる。結晶粒成長抑制効果により、２〜３μｍの再結晶粒が結果として得られる（試験Ｎｏ．４９、５０、５１等参照）。析出粒子径が、平均で６〜１２ｎｍであって、４〜２５ｎｍの占有割合が高いと、応力緩和特性に良い影響もたらすように思われる。一方、再結晶熱処理工程の最高到達温度が低い場合、再結晶粒が成長し始める段階であり、析出粒子径が３〜４ｎｍで微細であり、析出粒子による結晶粒成長抑制効果と相まって再結晶粒が微細な状態のままであり、強度は高いが、方向性が生じ、曲げ加工性、応力緩和特性に劣る（試験Ｎｏ．３８、６５等参照）。
（１１）再結晶熱処理工程での熱処理指数Ｉｔが５８０より大きいと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が大きくなり、再結晶粒の成長を抑制できず再結晶粒が大きくなり、引張強度、応力緩和特性及び導電率が低下する。また、引張強度や耐力の方向性が悪化する（試験Ｎｏ．６、１８、２４等参照）。
（１２）Ｉｔが４５０より小さいと、析出粒子の平均粒径が小さくなり、また、結晶粒が細かくなりすぎる傾向にあり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなり、方向性も生じる（試験Ｎｏ．３８、６５等参照）。
（１３）熱間圧延後の冷却速度が設定条件範囲より遅いと、析出粒子の平均粒径がやや大きくなり、析出物が不均一な析出状態になり、引張強度が低く、応力緩和特性も悪くなる（試験Ｎｏ．９、２７、４４等参照）。
（１４）焼鈍工程の温度条件が５７０℃×４時間の場合、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）の関係を満たさなくなり、又は、第２冷間圧延工程での冷間加工率が設定条件範囲より小さいと、再結晶熱処理工程後の再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、方向性が生じ、応力緩和特性、曲げ加工性が悪化する（試験Ｎｏ．１１、１３、２９、３１等参照）。【００８４】
組成について、下記のようであった。
（１）Ｐの含有量が、発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が小さくなる。引張強度が低くなり、方向性も悪化する（試験Ｎｏ．７６等参照）。
（２）Ｐ、Ｃｏの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなり、平均結晶粒径が小さくなりすぎる。バランス指数ｆ２、方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（試験Ｎｏ．７７、７８、７９等参照）。
（３）Ｚｎ、Ｓｎの含有量、又は組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、引張強度が低くなり、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が小さくなる。また、Ｚｎの含有量が少ないと応力緩和率が悪化する（試験Ｎｏ．８１、８２、８４、８６等参照）。
（４）Ｚｎの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、応力緩和バランス指数ｆ３が小さく、方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する。また、耐応力腐食割れ性も悪化する（試験Ｎｏ．８３等参照）。
（５）Ｓｎの含有量が高いと、熱間圧延で割れが発生しやすくなる。Ｃｏの含有が、熱間圧延割れを防ぐ効果があるようである。（試験Ｎｏ．６０、７４、８５、８７等参照）。
（６）組成指数ｆ１が、２１．０≦ｆ1≦２９．５であると、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３及び引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性等の各特性が良好である（試験Ｎｏ．1、２、５、４９、５０、５１等参照）。
（７）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも低いと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きく、引張強度が低い（試験Ｎｏ．８６等参照）。
（８）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも高いと導電率が低く、応力緩和バランス指数ｆ３が小さく、方向性も悪い。また、耐応力腐食割れ性、応力緩和率も悪い（試験Ｎｏ．８７、８８等参照）。
（９）（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］）の関係式Ｅ１を満足すると応力緩和特性に優れ（試験Ｎｏ．１、３６等参照）、（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］/１．４）の関係式Ｅ３を満足すると更に応力緩和特性に優れる（試験Ｎｏ．２０、４９等参照）。逆に、（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］）の関係式Ｅ１を満足しないと、Ｎｉ量に見合った、応力緩和特性が得られない。（合金Ｎｏ．１６、２６、２９、４１等参照）。
（１０）Ｆｅの含有量が、０．０４mass％を超えると、また、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の２倍との合計が０．０８mass％を超えると（つまり、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≧０．０８の式を満足すると）、また、Ｃｒを０．０３mass％を超えて含有すると、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなり、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、方向性が悪く、応力緩和率が悪い（試験Ｎｏ．８９参照）（合金Ｎｏ．３７、３８、３９等参照）。
［Ｎｉ］／［Ｐ］が１０より小さいと、また６５より大きいと、Ｎｉ含有量に見合った応力緩和特性が得られない。（合金Ｎｏ．２１〜２３、２５、２６、４０、４１参照）。また、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１２以上、好ましくは１５以上であり、５０以下、好ましくは４０以下であると、Ｎｉ量に見合った、優れた、応力緩和特性を示す。
組成指数ｆ１の値が、２０を境に大きいと、強度、応力緩和特性、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が優れるようになり、ｆ１が大きくなるに従って、強度は向上する。組成指数ｆ１の値が、３２を境に、それより小さいと、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、導電率が良くなる。３０．５以下、更には、２９．５以下であると、これらの特性が更に優れるようになる。
（１１）組成によって熱間圧延で次のようになった。
試験Ｎｏ．８５、合金Ｎｏ．３１は、Ｓｎを２．６mass％含有するため、熱間圧延で耳割れが生じ、以後の工程に進めなかった。また、試験Ｎｏ．８７、合金Ｎｏ．３５は、Ｓｎを２．２８mass％含有し、Ｃｏを含有しないために、熱間圧延で耳割れが生じたが、耳部割れ部分を除去し、工程に進めた。試験Ｎｏ．７４、合金Ｎｏ．１６は、Ｓｎを、２．３７mass％含有し、Ｃｏを含有するために、試験Ｎｏ．６０、合金Ｎｏ．７は、Ｓｎを、２．２６mass％含有し、Ｃｏを含有するために、熱間圧延で耳割れが生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の銅合金板は、強度が高く、耐食性がよく、導電率と応力緩和率と引張強度と伸びとのバランスに優れ、且つ、引張強度と耐力の方向性が無い。このため、本発明の銅合金板は、コネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、摺動片、ブシュ、軸受、ライナー、各種金具、各種ストレーナーのフィルター等の構成材等として好適に適用できる。
【図１】
2013039201.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月26日(2013.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、
前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、
前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有するとともに、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｆｅの含有量［Ｆｅ］mass％とは、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０８の関係を有することを特徴とする銅合金板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明は、銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造された銅合金板であり、前記銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、前記銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、前記銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有するとともに、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｆｅの含有量［Ｆｅ］mass％とは、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０８の関係を有することを特徴とする銅合金板を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
第４の実施形態に係る銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである。銅合金材料中に、円形又は楕円形の析出物が存在し、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、銅合金板は、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％とは、２０≦［Ｚｎ］＋７×［Ｓｎ］＋１５×［Ｐ］＋１２×［Ｃｏ］＋４．５×［Ｎｉ］≦３２の関係を有するとともに、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％と、Ｆｅの含有量［Ｆｅ］mass％とは、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０８の関係を有している。
この銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等に優れる。また、Ｆｅを０．００４〜０．０４mass％を含有することにより、結晶粒が微細化し、強度が高まる。また、ＮｉとＰとの比が１０≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦６５であると、応力緩和特性が良くなる。
結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径の好ましい範囲については後述する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
次に、本実施形態に係る銅合金板の好ましい製造工程について説明する。
製造工程は、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、上述した仕上げ冷間圧延工程とを順に含む。上記の第２冷間圧延工程が、請求項で記載されている冷間圧延工程に該当する。各工程について必要な製造条件の範囲を設定し、この範囲を設定条件範囲という。
熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第１発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、及び０．６〜１．５mass％のＮｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第２発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲になるように調整する。この組成の合金を第３発明合金と呼ぶ。
また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、銅合金板の組成が、５．０〜１２．０mass％のＺｎ、１．１〜２．５mass％のＳｎ、０．０１〜０．０９mass％のＰ、０．００５〜０．０９mass％のＣｏ、０．６〜１．５mass％のＮｉ、及び０．００４〜０．０４mass％のＦｅを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、２０≦ｆ１≦３２の範囲であり、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］mass％とＦｅの含有量［Ｆｅ］mass％とが［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≦０．０８の範囲内になるように調整する。この組成の合金を第４発明合金と呼ぶ。
この第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金を合わせて発明合金と呼ぶ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2013039201.tif 000016
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表２】
2013039201.tif 000017
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
また、製造工程Ｂ（Ｂ１，Ｂ２１，Ｂ３２，Ｂ４２）は、次のように行なった。
製造工程Ａの鋳塊から厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍのラボ試験用鋳塊を切り出し、その後、熱間圧延工程（板厚８ｍｍ）―冷却工程（シャワー水冷）−酸洗工程―第１冷間圧延工程―焼鈍工程―第２冷間圧延工程（厚み０．４５ｍｍ）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率３３．３％）−回復熱処理工程を行なった。
熱間圧延工程は、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み８ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、主に３℃／秒で行い、一部を０．３℃／秒で行った。
冷却工程後に表面を酸洗し、第１冷間圧延工程で１．５ｍｍ又は０．７５ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を（６１０℃、０．２３分保持）（４６０℃、４時間保持）（５７０℃、４時間保持）に変化させて行った。その後、第２冷間圧延工程で、０．４５ｍｍに圧延した。
再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６８０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件で行った。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延（冷間加工率：３３．３％）し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを５４０（℃）、保持時間ｔｍを０．０４分の条件で実施した。
製造工程Ｂ及び後述する製造工程Ｃにおいては、製造工程Ａで、連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用とし、最高到達温度をソルトバスの液温度とし、浸漬時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表３】
2013039201.tif 000018
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表４】
2013039201.tif 000019
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表５】
2013039201.tif 000020
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表６】
2013039201.tif 000021
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表７】
2013039201.tif 000022
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表８】
2013039201.tif 000023
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表９】
2013039201.tif 000024
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表１０】
2013039201.tif 000025
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表１１】
2013039201.tif 000026
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１２】
2013039201.tif 000027
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
試験の結果を下記に示す。
（１）第１発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等に優れる（試験Ｎｏ．１９、２５等参照）。
（２）第２発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等に優れる（試験Ｎｏ．４２、５３参照）。
（３）第３、４発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１.２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４〜２５ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４〜２５ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、特に引張強度に優れ、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等は良好であった（試験Ｎｏ．Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（４）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものであり、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上、２８５００≦ｆ３であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５である銅合金板を得ることができた（試験Ｎｏ．１９、２５、４２、５３等参照）。
（５）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものは、伸び、導電率、曲げ加工性、方向性、応力緩和特性、ばね限界値等に優れる（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（６）第１発明合金〜第４発明合金のいずれかであって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものであり、導電率が２１％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５８０Ｎ／ｍｍ２以上、２８５００≦ｆ３、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５である銅合金板を得ることができた（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
（７）熱間圧延工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９２０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、第２冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５４０≦Ｔｍａｘ≦７８０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４５０≦Ｉｔ≦５８０である製造条件によって、上記（１）及び（２）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．１９、２５、４２、５３等参照）。
（８）熱間圧延工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、第２冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４６０≦Ｉｔ≦５８０であり、回復熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ２（℃）が１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、であり、保持時間ｔｍ２（ｍｉｎ）が０．０２≦ｔｍ２≦２００、であり、熱処理指数Ｉｔが１００≦Ｉｔ≦３６０である製造条件によって、上記（４）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．１、２、１４、１５、２０、２１、３６、３７、４９、５０、６０、６１、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８等参照）。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
発明合金を用いた場合において、下記のようであった。
（１）量産設備を用いた製造工程Ａと実験設備を用いた製造工程Ｂでは、製造条件が同等なら、同等の特性が得られる（試験Ｎｏ．１、３６等参照）。
（２）第１発明合金と第２発明合金とでは、Ｃｏの入っている第２発明合金の方が、結晶粒成長抑制作用が働き、結晶粒が微細になり、高強度になる（試験Ｎｏ．１、１４、２０、３６、４９、６０等参照）。
（３）製造条件が設定条件範囲内であり、関係式Ｅ１：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１０〜６５であると［Ｎｉ］の値が高い程、応力緩和特性に優れる（試験Ｎｏ．２０、４９等参照）。
より好ましくは、組成指数ｆ１が、２０〜２９．５内であり、関係式Ｅ２：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］/１．２を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１２〜５０であると［Ｎｉ］の値が高い程、応力緩和特性に優れる。更には、組成指数ｆ１が、２０〜２８．５であり、関係式Ｅ３：｛０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）｝≦［Ｎｉ］／１．４を満足し、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１５〜４０であると［Ｎｉ］の値が高い程、さらに応力緩和特性に優れる。同時に導電率が高く、曲げ加工性にも優れ、強度の方向性も０．９９〜１．０４の範囲内にあり、優れる（試験Ｎｏ．１４、Ｎ１、７２等参照）。
（４）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が小さいほど、応力緩和特性が悪くなる（試験Ｎｏ．３、４、２２、６５、６６等参照）。すなわち、結晶粒微細化によって高強度化しても、強度向上に見合った応力緩和特性になっていない。
（５）圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比と耐力の比が１．０４以下、さらには１．０３以下であると、曲げ加工性が良好である（試験Ｎｏ．１，２、５、１４、１５、１７等参照）。そして、方向性が無いので、ばね限界値が、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向のどちらも高い（試験Ｎｏ．１，２，１４，１５等参照）。
（６）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が、１．５μｍ以上、４．０μｍ以下、特に１．８μｍ以上、３．０μｍ以下であると、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性等の各特性が良好である（試験Ｎｏ．１、２、２０、２１等参照）。応力緩和特性を重視する場合は、平均再結晶粒径が２．４μｍ以上、４．０μｍ以下がよい（試験Ｎｏ．１４、１５、１７、２３、５１、Ｎ３等参照）。
（７）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が１．５μｍ、特に１．２μｍより小さいと、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。平均再結晶粒径が１．２μｍより小さいと、最終の仕上げ圧延率を低くしても、曲げ加工性や方向性は、余り改善されない。（試験Ｎｏ．３、４、１６、２２、３８、３９、６５、６６等参照）。
（８）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が３．０μｍ、又は４．０μｍより大きいと、引張強度が低くなり（試験Ｎｏ．５、１７等参照）、５．０μｍより大きいと方向性が悪くなる（試験Ｎｏ．６、１８等参照）。
（９）再結晶熱処理工程の最高到達温度が、設定条件範囲内で高いほど導電率が僅かに悪くなっているが、温度が高いほど、ＰとＮｉ、Ｃｏの析出物が再固溶する割合が少し増えた結果であると思われる。しかし、再結晶熱処理工程の最高到達温度が、高くなり過ぎると、結晶粒成長を抑制する析出物が少なくなって、結晶粒径が大きくなり、引張強さが低くなり、導電率も悪くなる（試験Ｎｏ．１、２、３、４、５、６、１４、１５、１６、１７、１８等参照）。適切な熱処理条件で実施すると、微細な析出物が再固溶するために、導電率の低下をごく僅かに留め、延性や曲げ特性が向上するものと思われる。Ｆｅを含有すると、Ｃｏの含有以上に、析出粒径が小さくなり、平均結晶粒径を小さくする。そのため、高強度の合金が得られる。
（１０）再結晶熱処理工程の熱処理条件が適正であると、析出粒子径が、平均で６〜１２ｎｍであって、４〜２５ｎｍの占有割合が高くなる。結晶粒成長抑制効果により、２〜３μｍの再結晶粒が結果として得られる（試験Ｎｏ．４９、５０、５１等参照）。析出粒子径が、平均で６〜１２ｎｍであって、４〜２５ｎｍの占有割合が高いと、応力緩和特性に良い影響もたらすように思われる。一方、再結晶熱処理工程の最高到達温度が低い場合、再結晶粒が成長し始める段階であり、析出粒子径が３〜４ｎｍで微細であり、析出粒子による結晶粒成長抑制効果と相まって再結晶粒が微細な状態のままであり、強度は高いが、方向性が生じ、曲げ加工性、応力緩和特性に劣る（試験Ｎｏ．３８、６５等参照）。
（１１）再結晶熱処理工程での熱処理指数Ｉｔが５８０より大きいと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が大きくなり、再結晶粒の成長を抑制できず再結晶粒が大きくなり、引張強度、応力緩和特性及び導電率が低下する。また、引張強度や耐力の方向性が悪化する（試験Ｎｏ．６、１８、２４等参照）。
（１２）Ｉｔが４５０より小さいと、析出粒子の平均粒径が小さくなり、また、結晶粒が細かくなりすぎる傾向にあり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなり、方向性も生じる（試験Ｎｏ．３８、６５等参照）。
（１３）熱間圧延後の冷却速度が設定条件範囲より遅いと、析出粒子の平均粒径がやや大きくなり、析出物が不均一な析出状態になり、引張強度が低く、応力緩和特性も悪くなる（試験Ｎｏ．９、２７、４４等参照）。
（１４）焼鈍工程の温度条件が５７０℃×４時間の場合、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）の関係を満たさなくなり、又は、第２冷間圧延工程での冷間加工率が設定条件範囲より小さいと、再結晶熱処理工程後の再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、方向性が生じ、応力緩和特性、曲げ加工性が悪化する（試験Ｎｏ．１１、１３、２９、３１等参照）。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
組成について、下記のようであった。
（１）Ｐの含有量が、発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が小さくなる。引張強度が低くなり、方向性も悪化する（試験Ｎｏ．７６等参照）。
（２）Ｐ、Ｃｏの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなり、平均結晶粒径が小さくなりすぎる。バランス指数ｆ２、方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（試験Ｎｏ．７７、７８、７９等参照）。
（３）Ｚｎ、Ｓｎの含有量、又は組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、引張強度が低くなり、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が小さくなる。また、Ｚｎの含有量が少ないと応力緩和率が悪化する（試験Ｎｏ．８１、８２、８４、８６等参照）。
（４）Ｚｎの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、応力緩和バランス指数ｆ３が小さく、方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する。また、耐応力腐食割れ性も悪化する（試験Ｎｏ．８３等参照）。
（５）Ｓｎの含有量が高いと、熱間圧延で割れが発生しやすくなる。Ｃｏの含有が、熱間圧延割れを防ぐ効果があるようである。（試験Ｎｏ．６０、７４、８５、８７等参照）。
（６）組成指数ｆ１が、２１．０≦ｆ1≦２９．５であると、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３及び引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性等の各特性が良好である（試験Ｎｏ．1、２、５、４９、５０、５１等参照）。
（７）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも低いと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きく、引張強度が低い（試験Ｎｏ．８６等参照）。
（８）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも高いと導電率が低く、応力緩和バランス指数ｆ３が小さく、方向性も悪い。また、耐応力腐食割れ性、応力緩和率も悪い（試験Ｎｏ．８７、８８等参照）。
（９）（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］）の関係式Ｅ１を満足すると応力緩和特性に優れ（試験Ｎｏ．１、３６等参照）、（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］/１．４）の関係式Ｅ３を満足すると更に応力緩和特性に優れる（試験Ｎｏ．２０、４９等参照）。逆に、（０．０５×（［Ｚｎ］−３）＋０．２５×（［Ｓｎ］−０．３）≦［Ｎｉ］）の関係式Ｅ１を満足しないと、Ｎｉ量に見合った、応力緩和特性が得られない（合金Ｎｏ．１６、２６、２９等参照）。
（１０）Ｆｅの含有量が、０．０４mass％を超えると、また、Ｃｏの含有量とＦｅの含有量の２倍との合計が０．０８mass％を超えると（つまり、［Ｃｏ］＋２×［Ｆｅ］≧０．０８の式を満足すると）、また、Ｃｒを０．０３mass％を超えて含有すると、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなり、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、方向性が悪く、応力緩和率が悪い（試験Ｎｏ．８９参照）（合金Ｎｏ．３７、３８、３９等参照）。
［Ｎｉ］／［Ｐ］が１０より小さいと、また６５より大きいと、Ｎｉ含有量に見合った応力緩和特性が得られない（合金Ｎｏ．２１〜２３、２５、２６参照）。また、［Ｎｉ］／［Ｐ］が１２以上、好ましくは１５以上であり、５０以下、好ましくは４０以下であると、Ｎｉ量に見合った、優れた、応力緩和特性を示す。
組成指数ｆ１の値が、２０を境に大きいと、強度、応力緩和特性、バランス指数ｆ２、応力緩和バランス指数ｆ３が優れるようになり、ｆ１が大きくなるに従って、強度は向上する。組成指数ｆ１の値が、３２を境に、それより小さいと、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、導電率が良くなる。３０．５以下、更には、２９．５以下であると、これらの特性が更に優れるようになる。
（１１）組成によって熱間圧延で次のようになった。
試験Ｎｏ．８５、合金Ｎｏ．３１は、Ｓｎを２．６mass％含有するため、熱間圧延で耳割れが生じ、以後の工程に進めなかった。また、試験Ｎｏ．８７、合金Ｎｏ．３５は、Ｓｎを２．２８mass％含有し、Ｃｏを含有しないために、熱間圧延で耳割れが生じたが、耳部割れ部分を除去し、工程に進めた。試験Ｎｏ．７４、合金Ｎｏ．１６は、Ｓｎを、２．３７mass％含有し、Ｃｏを含有するために、試験Ｎｏ．６０、合金Ｎｏ．７は、Ｓｎを、２．２６mass％含有し、Ｃｏを含有するために、熱間圧延で耳割れが生じなかった。
【国際調査報告】
2013039201.tif 000028
2013039201.tif 000029
2013039201.tif 000030
2013039201.tif 000031