(57)【要約】  上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、マグネトロンスパッタ法を用いて、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度で、有機機能層上に上部電極を形成する。
2013099084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
マグネトロンスパッタ法を用いて、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度で、前記有機機能層上に前記上部電極を形成する
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
上部電極形成時の、雰囲気ガス圧を０．４Ｐａ以上、１．６Ｐａ以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
上部電極形成時の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下とする
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
透明導電材料を用い、前記上部電極を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
酸化インジウムスズを用い、前記上部電極を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記上部電極は、陰極であり、
前記下部電極は、陽極である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、
前記電子輸送層上に前記陰極を形成する
ことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造技術に関し、特に有機ＥＬ素子の電極形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、基板の上に、下部電極、一層または多層の有機機能層、上部電極の順で成膜を行うことにより製造される。【０００３】
この有機ＥＬ素子の製造工程において、熱、プラズマ等によりターゲット材にエネルギーを与え、ターゲット材を構成する電極材料の粒子を成膜下地に付着・堆積させることで、電極を形成する。【０００４】
熱、プラズマ等により、ターゲット材にエネルギーを与えるため、有機機能層上に上部電極を成膜する工程において、成膜下地である有機機能層が、熱、プラズマ等の影響をうけ、ダメージを受ける場合がある。この有機機能層のダメージは、有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下につながる。【０００５】
このため、上部電極の成膜工程では、下地の有機機能層へのダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して、蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法が採用されている（特許文献１、特許文献２参照）。例えば特許文献２では、成膜電力密度を１Ｗ／ｃｍ2とするスパッタ法で、上部電極を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９５３３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３９７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法により、有機機能層上に電極を成膜することで、有機ＥＬ素子を製造しているが、十分な駆動電圧、素子寿命の特性が得られていない。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、駆動電圧、素子寿命の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、マグネトロンスパッタ法を用いて、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度で、前記有機機能層上に前記上部電極を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、高エネルギープロセスで有機機能層上に電極を形成するので、有機機能層と電極との密着性を高めることができる。このことにより、駆動電圧、素子寿命の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】マグネトロンスパッタ装置３００の構成を示す図である。
【図４】成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。
【図５】雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。
【図６】成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。
【図７】雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。
【図８】Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図９】プラズマ特性の測定結果を示す図である。
【図１０】対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。
【図１３】ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。
【図１４】有機ＥＬ素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。
【図１５】有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図１６】プラズマガン蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【図１７】対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【図１８】マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、上部電極及び下部電極からなる一対の電極と、その間に設けられた有機機能層とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、マグネトロンスパッタ法を用いて、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度で、前記有機機能層上に前記上部電極を形成する。
【００１３】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、上部電極形成時の、雰囲気ガス圧を０．４Ｐａ以上、１．６Ｐａ以下とする。
【００１４】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、上部電極形成時の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下とする。
【００１５】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、透明導電材料を用い、前記上部電極を形成する。
【００１６】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、酸化インジウムスズを用い、前記上部電極を形成する。
【００１７】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記上部電極は、陰極であり、前記下部電極は、陽極である。
【００１８】
また、本発明の一態様にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記有機機能層は、電子輸送層を含む複数の層から構成され、前記電子輸送層上に前記陰極を形成する。
【００１９】
≪実施の態様≫
（実施の形態１）
［有機ＥＬ素子の構成］
まず、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の構成について説明する。図１は、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子１００の構成の一例を示す断面図である。本図に示されるように、有機ＥＬ素子１００は、陰極１０１、電子輸送層１０２、発光層１０３、正孔輸送層１０４、正孔注入層１０５、陽極１０６、基板１０７を備える。以下では、各構成について説明する。
【００２０】
＜陰極＞
陰極１０１は、電子を電子輸送層１０２に注入する機能を有する。陰極１０１の材料には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が用いられる。
【００２１】
陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の光透過性材料が用いられる。
【００２２】
なお、陰極１０１と電子輸送層１０２との間に、陰極１０１から電子輸送層１０２への電子の注入を促進させる機能を有する電子注入層を設けてもよい。
【００２３】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１０２は、陰極１０１から注入された電子を発光層１０３に輸送する機能を有する。電子輸送層１０２の材料には、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム等が用いられる。
【００２４】
＜発光層＞
発光層１０３は、キャリア（ホールと電子）の再結合による発光を行う部位である。発光層１０３の材料には、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物等が用いられる。
【００２５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１０４は、陽極１０６から注入された正孔を発光層１０３に輸送する機能を有する。正孔輸送層１０４の来場には、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が用いられる。
【００２６】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１０５は、陽極１０６から正孔輸送層１０４への正孔の注入を促進させる機能を有する。正孔注入層１０５の材料には、例えば、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、ＷＯｘ（酸化タングステン）又はＭｏｘＷｙＯｚ（モリブデン−タングステン酸化物）等の金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物等が用いられる。
【００２７】
＜陽極＞
陽極１０６は、正孔を正孔注入層１０５に注入する機能を有する。陽極１０６の材料には、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等が用いられる。
【００２８】
基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の光透過性材料が用いられる。
【００２９】
また、陰極側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、光反射性材料が用いられる。
【００３０】
なお、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では、陽極１０６と基板１０７との間に、反射電極を設けてもよい。
【００３１】
＜基板＞
基板１０７は、有機ＥＬ素子の基材となる部分である。基板１０７の上に、陽極、有機機能層、陰極が順次積層され、有機ＥＬ素子が製造される。基板１０７の材料には、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、アルミナ等の絶縁性材料が用いられる。
【００３２】
＜その他＞
図１には図示しないが、陰極１０１の上には、有機機能層が水分や空気等に触れて劣化することを抑制する目的で封止層が設けられる。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、封止層の材料には、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコーン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の光透過性材料が用いられる。
【００３３】
以上が、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の構成について説明である。
【００３４】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
続いて、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる有機ＥＬ素子の製造工程を示すフローチャートである。
【００３５】
本図に示されるように、まず、有機ＥＬ素子の基材となる基板１０７を準備し、その基板１０７上に陽極１０６を形成する。陽極１０６の形成には、蒸着法またはスパッタ法を用いる。
【００３６】
次に陽極１０６上に多層の有機機能層を形成する。
【００３７】
具体的には、まず、陽極１０６上に正孔注入層１０５を形成する。正孔注入層１０５の形成後、正孔注入層１０５上に正孔輸送層１０４を形成する。正孔輸送層１０４の形成後、正孔輸送層１０４の上に発光層１０３を形成する。発光層１０３の形成後、発光層１０３の上に電子輸送層１０２を形成する。
【００３８】
これ等の有機機能層の形成には、蒸着法、またはインクジェット装置による塗布法を用いる。
【００３９】
有機機能層の形成後、電子輸送層上１０２上に陰極１０１を形成する。陰極１０１の製造工程の詳細については、後述する。
【００４０】
このように、基板１０７の上に、陽極、有機機能層、陰極を順次積層することにより、有機ＥＬ素子を製造する。
【００４１】
［陰極の製造工程の詳細］
続いて、陰極の製造工程の詳細について説明する。陰極１０１は、電子輸送層上１０２上に、マグネトロンスパッタ法を用いて形成する。
【００４２】
図３は、マグネトロンスパッタ装置３００の構成を示す図である。本図に示されるように、マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１、ガス供給系３０２、排気系３０３、バッキングプレート３０４、ターゲット３０５、磁石３０６、基台３０７、成膜基板３０８、電源３０９を含んで構成される。
【００４３】
マグネトロンスパッタ装置３００は、スパッタ室３０１を有し、このスパッタ室３０１内で、スパッタを行う。
【００４４】
スパッタ室３０１には、スパッタリングガスを導入するためのガス供給系３０２、およびスパッタ室３０１内を所定の圧力に減圧するための排気系３０３が接続されている。スパッタリングガスには、Ａｒ（アルゴン）等の不活性ガスが用いられる。
【００４５】
スパッタ室３０１内の基台３０７には、成膜対象の成膜基板３０８が設置され、スパッタ室３０１内のバッキングプレート３０４には、成膜材料のプレート状のターゲット３０５が配置されている。また、ターゲット３０５の背面には、磁石３０６が配置されている。
【００４６】
電源３０９は、ターゲット３０５に対して電圧を印加する。なお、図３に示す例では、電源３０９は直流電源であるが、交流電源、または直流／交流のハイブリッド電源であってもよい。
【００４７】
排気系３０３によりスパッタ室３０１内を排気し、ガス供給系３０２によりスパッタ室３０１内にスパッタリングガスを導入し、電源３０９によりターゲット３０５に電圧を印加すると、スパッタリングガスのプラズマが発生し、ターゲット３０５の表面がスパッタされる。
【００４８】
ターゲット３０５の背面に、磁石３０６を配置することにより、ターゲット３０５の表面に平行な磁界が発生する。スパッタリングガスのイオンがターゲット表面に衝突し叩きだされる二次電子を、ターゲット３０５の表面に発生する磁界によるローレンツ力で捕らえてサイクロイドまたはトロコイド運動させることにより、ターゲット付近に高密度プラズマを生成することができる。
【００４９】
本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法では、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をターゲット材として用い、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法で、電子輸送層上に透明陰極を形成する。より具体的には、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、透明陰極を形成する。ここで、成膜電力密度とは、単位ターゲット面積あたりの成膜電力をいう。
【００５０】
従来の陰極成膜工程では、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して、蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法が採用されていた。
【００５１】
特に、陰極にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の光透過性材料を用いる必要があるトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下が懸念されており、高エネルギープロセスのスパッタ法は避けられていた。
【００５２】
しかし、従来の蒸着法、または低エネルギープロセスのスパッタ法による成膜では、下地の有機機能層に付着するターゲットの原子または分子のエネルギーが低いため、上部電極と下地の有機機能層との密着性が低い。このため、有機機能層、電極間の電子または正孔の注入障壁が大きく、製造した有機ＥＬ素子は、十分な駆動電圧、素子寿命の特性が得られなかった。
【００５３】
これに対して発明者は、ＩＴＯ成膜による電子輸送層へのダメージの評価等を行い、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することによる電子輸送層へのダメージを、ＩＴＯ電極と電子輸送層の密着性を高めることでカバーできる可能性について考えた。
【００５４】
その結果、基板へ入射するイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスでＩＴＯの成膜を行うことで、有機機能層と陰極との密着性を高めることができ、陰極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができることを発見した。
【００５５】
以下では、発明者が行った実験の結果を参照しながら、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００５６】
まず、プラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜方式により、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。具体的には、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について評価を行った。
【００５７】
ここで、プラズマガン蒸着は、プラズマガンにより蒸着材料を加熱し蒸発させることで、薄膜を生成する手法である。また、対向ターゲット式スパッタ法は、向かい合わせに平行配置した２枚のターゲットの背面に磁石を配置することで、ターゲット間に垂直な磁界を印加し、スパッタを行う手法である。
【００５８】
スパッタ法の成膜電力（成膜パワー）は、マグネトロンスパッタ法では５．４ｋＷ、対向ターゲット式スパッタ法では２．５ｋＷである。単位ターゲット面積当たりの成膜電力である成膜電力密度になおすと、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０Ｗ／ｃｍ2である。
【００５９】
また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法における雰囲気ガス圧は、０．６Ｐａであり、プラズマ蒸着における雰囲気ガス圧は、０．７Ｐａである。
【００６０】
図４は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図４（ａ）は、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）の観察によるグレインの粒径サイズを示し、図４（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図４（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。
【００６１】
図４（ａ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズと、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは同等である。プラズマガン蒸着によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズよりも小さい。
【００６２】
図４（ｂ）を参照するに、プラズマガン蒸着によるＩＴＯ膜の仕事関数と、マグネトロンスパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数と、対向ターゲット式スパッタ法によるＩＴＯ膜の仕事関数とは同等である。
【００６３】
図４（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。
【００６４】
このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗についてＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について成膜方式による明確な差が見られない。
【００６５】
また、マグネトロンスパッタ法において、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて、電子輸送層上にＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜の単膜評価を行った。図５は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の単膜評価の結果を示す図である。図４（ａ）は、ＳＥＭの観察によるグレインの粒径サイズを示し、図４（ｂ）は、ＩＴＯ膜の仕事関数を示し、図４（ｃ）は、ＩＴＯ膜のシート抵抗を示す。ここでは、雰囲気ガス圧０．６Ｐａ、１．０Ｐａ、１．４Ｐａの場合について、ＩＴＯ膜の単膜評価を行っている。
【００６６】
図５（ａ）を参照するに、ＩＴＯ成膜におけるグレインの粒径サイズは、雰囲気ガス圧に比例して、大きくなっている。
【００６７】
図５（ｂ）を参照するに、雰囲気ガス圧０．６Ｐａ、１．０Ｐａ、１．４Ｐａの場合におけるＩＴＯ膜の仕事関数は同等である。
【００６８】
図５（ｃ）を参照するに、グレインの粒径サイズの大きさに比例して、シート抵抗が上昇している。
【００６９】
このように、グレインの粒径サイズ、ＩＴＯ膜の仕事関数、ＩＴＯ膜のシート抵抗について、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えてマグネトロンスパッタ法で成膜したＩＴＯ膜の単膜評価を行ったが、ＩＴＯ膜の仕事関数について雰囲気ガス圧の成膜条件による明確な差が見られない。
【００７０】
また、図４、図５に示した成膜方式、成膜条件で成膜したＩＴＯ膜について、透過率の測定を行った。
【００７１】
図６は、成膜方式を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図６（ａ）は波長４５０ｎｍの光の透過率を示し、図６（ｂ）は波長５５０ｎｍの光の透過率を示し、図６（ｃ）は波長６５０ｎｍの光の透過率を示す。プラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ成膜、対向ターゲット式スパッタ成膜の各成膜方式の成膜条件は、図４に示した条件と同じである。
【００７２】
図６（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各成膜方式によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。
【００７３】
また、図７は、雰囲気ガス圧の成膜条件を変えて成膜した、ＩＴＯ膜の透過率の測定結果を示す図である。図７（ａ）は波長４５０ｎｍの光の透過率を示し、図７（ｂ）は波長５５０ｎｍの光の透過率を示し、図７（ｃ）は波長６５０ｎｍの光の透過率を示す。ここでは、図５示した成膜条件と同様に、マグネトロンスパッタ成膜における雰囲気ガス圧０．６Ｐａ、１．０Ｐａ、１．４Ｐａの場合について、ＩＴＯ膜の透過率を測定している。
【００７４】
図７（ａ）〜（ｃ）を参照するに、いずれの波長においても、各雰囲気ガス圧の成膜条件によるＩＴＯ膜の透過率は同等である。
【００７５】
また、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により、ＩＴＯ成膜による下地の有機機能層へのダメージの評価を行った。具体的には、有機機能層へのダメージ評価を行うため、ガラス基板上に、蒸着によりＡｌｑ３（トリス(８−キノリノラト)アルミニウム）膜を５ｎｍ成膜し、さらにその上にプラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を３５ｎｍ成膜した。そして、ガラス基板からＡｌｑ３膜を剥離し、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、Ａｌｑ３膜の上に、蒸着によりＡｌ（アルミニウム）膜を１２０ｎｍ成膜した場合についても、同様にＡｌｑ３膜／Ａｌ膜界面のＸＰＳ分析を行った。また、比較のため、ＩＴＯ成膜をしていないＡｌｑ３膜についても、ＸＰＳ分析を行った。なお、Ａｌｑ３は有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、一般に用いられる。
【００７６】
図８は、Ａｌｑ３膜／ＩＴＯ膜界面のＸＰＳ分析の結果を示す図である。図８（ａ）はＣ１ｓスペクトルの比較結果を示す。また図８（ｂ）は、図８（ａ）に示したＣ１ｓスペクトルの比較結果を拡大表示したものである。
【００７７】
図８（ａ）、（ｂ）を参照するに、結合エネルギー（Binding Energy）２８８ｅｖ〜２９０ｅｖ付近において、ＩＴＯのプラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタ、対向ターゲット式スパッタの各成膜方式において、同等のスペクトルのピークの減少が確認できた。このスペクトルのピークの減少は、ＩＴＯ膜の成膜工程におけるＡｌｑ３膜へのダメージによるものと考えられるが、ＩＴＯ膜の成膜方式の違いによるスペクトルの差は明確には確認できなかった。
【００７８】
また、各スペクトルのピークフィッティングを行うことで、成膜した薄膜の成分の構成割合を算出した。サンプルは、（１）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をプラズマガン蒸着により２ｎｍ成膜、（２）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜をマグネトロンスパッタ法により２ｎｍ成膜、（３）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を対向ターゲット式スパッタ法により２ｎｍ成膜、（４）Ａｌｑ３膜の上に、Ａｌ（アルミニウム）を蒸着により２ｎｍ成膜、（５）Ａｌｑ３膜の上に、ＩＴＯ膜を成膜していないものである。その結果を以下に示す。
【００７９】
【表１】
2013099084.tif 000003
【００８０】
上記の表１を参照するに、ＩＴＯ膜の成膜方式間において、明確な原子の構成割合の差異は確認できなかった。
【００８１】
発明者は、以上の図４〜図８、表１に示したＩＴＯ膜および有機機能層の膜評価において、各成膜方式、各成膜条件の間で、明確な差異が見られなかった点に着目した。そして、下地の有機機能層のダメージによる有機ＥＬ素子の駆動電圧、素子寿命等の特性の低下を懸念して従来では避けられていた、高エネルギープロセスのスパッタ法でＩＴＯ成膜することにより、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性を高めることで、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造できる可能性について考えた。
【００８２】
ここで、一般にＩＴＯ成膜では、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタが用いられる。そこで、マグネトロンスパッタまたは対向ターゲット式スパッタの、いずれのスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜するのがよいか検討を行った。
【００８３】
まず、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法における、成膜基板へのスパッタリングガスのイオン照射量を示すイオン電流と、スパッタリングガスのイオンのエネルギーとを、プローブ法によるプラズマ診断により測定した。ここで、プローブ法によるプラズマ診断とは、針状の電極（プローブ）をプラズマに挿入して、そのプローブに流れる電流を測定することによりプラズマ特性を測定する手法をいう。
【００８４】
図９は、プラズマ特性の測定結果を示す図である。またこのプラズマ特性の測定結果の詳細を下記の表に示す。
【００８５】
【表２】
2013099084.tif 000004
【００８６】
ここでは、成膜基板位置にプローブを挿入することで、成膜基板に対するプラズマ特性の測定を行っている。横軸は、成膜基板に対するＡｒイオンの衝突エネルギー（Ａｒ+イオンエネルギー）を示す。また縦軸は、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流を示す。イオン電流とは、プラズマがプローブに流れ込む電流値のことをいい、図９の縦軸に示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流は、イオン電流を、ダイナミックレート（成膜基板の搬送速度１ｍ／ｍｉｎでターゲット下を通過する時の成膜速度：Åｍ／ｍｉｎ）で割ることにより、成膜基板へ入射するイオン量を定量化したものである。
【００８７】
各成膜条件における、詳細な条件内容を以下に示す。
【００８８】
【表３】
2013099084.tif 000005
【００８９】
上記の表３において、マグネトロンスパッタ法の成膜電力は５．４ｋＷであり、対向ターゲット式スパッタ法の成膜電力は、２．５ｋＷである。単位ターゲット面積あたりの成膜電力である成膜電力密度に換算すると、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は９．０Ｗ／ｃｍ2である。
【００９０】
また、ガス流量とはスパッタ室に供給されるガスの流量である。また、周波数とは、ターゲットに印加する電流のパルス周波数である。また、ｄｕｔｙ比とは、パルス１周期あたりの正バイアス時間の比である。
【００９１】
図９を参照するに、すべての成膜条件において、マグネトロンスパッタ法が、対向ターゲット式スパッタ法よりも、成膜基板へ入射するイオン量を示す単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度が大きい。具体的には、マグネトロンスパッタ法の単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下の範囲にある。
【００９２】
例えば、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における場合と、マグネトロンスパッタ法の標準条件における場合を比較すると、Ａｒ+イオンエネルギーは同等であるが、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は約３倍異なる。この場合、マグネトロンスパッタ法の標準条件における成膜基板に積算されるエネルギーは、対向ターゲット式スパッタ法の低圧力条件における成膜基板に積算されるエネルギーの約３倍となる。
【００９３】
スパッタガスであるＡｒのイオンが成膜基板に入射すると、一度成膜基板に付着したスパッタ原子に運動エネルギーを与える。これにより、一度付着したスパッタ原子が、より有機機能層に密着して積層され、緻密な膜質の薄膜が成膜できるものと考える。
【００９４】
この実験結果から、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法における、上部電極の形成時の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００９５】
本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法では、成膜基板に入射するスパッタガスイオンが、ＩＴＯ層と有機機能層の密着性に与える影響について注目し、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に積算されるエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法に着目した。
【００９６】
ここでさらに、対向ターゲット式スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のそれぞれの成膜方式において、成膜条件を変えてＩＴＯ膜を成膜し、その成膜表面形状を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察することで、成膜条件を変更することによるＩＴＯ膜の表面形状の変化を確認した。
【００９７】
図１０は、対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図１０（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを２．５ｋｗから半分の１．２５ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。
【００９８】
図１０（ａ）〜（ｆ）を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、標準条件を除く成膜条件において形骸粒子が観察された。
【００９９】
図１１は、マグネトロンスパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＳＥＭ写真を示す図である。図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）に示すＳＥＭ写真は、それぞれ表２に示す成膜条件で成膜したものである。図１１（ｅ）に示すＳＥＭ写真は、表２に示す標準の成膜条件において、成膜パワーを５．４ｋｗから半分の２．７ｋｗに変更した成膜条件で成膜したものである。
【０１００】
図１１（ａ）〜（ｆ）を参照するに、マグネトロンスパッタ法では、すべての成膜条件において、グレイン同士が結合したサブストラクチャの構造が認められ、緻密な薄膜が形成されていることが分かる。
【０１０１】
また、マグネトロンスパッタ法、および対向ターゲット式スパッタ法により成膜したＩＴＯ膜のＸ線回折法による結晶性の解析を行った。
【０１０２】
図１２は、ＩＴＯ膜の結晶サイズの測定結果を示す図である。ここでは、図９に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線の半値幅（Full Width at Half Width：ＦＷＨＭ）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶サイズを算出した。以下に、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を示す。
【０１０３】
【数１】
2013099084.tif 000006
【０１０４】
上記の数式において、Ｄは結晶子サイズであり、λはＸ線波長であり、βはピーク幅であり、θは回折線のブラッグ角度である。
【０１０５】
図１２を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜条件によって結晶子サイズにばらつきが見られたのに対して、マグネトロンスパッタ法による成膜では、結晶子サイズにばらつきが見られなかった。
【０１０６】
また、図１３は、ＩＴＯ膜の結晶の格子定数の測定結果を示す図である。ここでは、図９に示した成膜方式、成膜条件と同条件のスパッタ法により、ＩＴＯ膜を成膜し、（２２２）回折線のピーク位置から格子定数を算出した。格子定数の算出に用いた式を以下に示す。
【０１０７】
【数２】
2013099084.tif 000007
【０１０８】
上記の数式において、ａは格子定数であり、ｄはＢｒａｇｇの式による面間隔であり、ｈ、ｋ、ｌは面指数である。
【０１０９】
図１３を参照するに、Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）の格子定数１０．１１８Åと比較して、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法のいずれのスパッタ法においても格子定数が増大しており、スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜の結晶の歪みが観察された。この結果から、マグネトロンスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜のほうが、対向ターゲット式スパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜よりも結晶の歪みが大きいことが分かる。これは、成膜基板へのＡｒのイオンの入射量がマグネトロンスパッタ法のほうが大きいことに起因すると考えられる。
【０１１０】
以上の実験結果から、発明者は、対向ターゲット式スパッタ法よりも成膜基板に入射するスパッタガスイオンのエネルギーが大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで、有機機能層上に電極膜を形成することにより、電極層と有機機能層の密着性を高めることができ、駆動電圧、素子寿命等の特性に優れた有機ＥＬ素子を製造できるものと考えた。
【０１１１】
すなわち、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下の成膜電力密度のマグネトロンスパッタ法により、上部電極を有機機能層上に形成する。
【０１１２】
なお、上部電極形成時の雰囲気ガス圧は、有機ＥＬ素子の製造過程におけるタクトタイムの観点から、０．４Ｐａ以上であることが好ましく、また、電極層のシート抵抗値の観点から、１．６Ｐａ以下であることが好ましい。雰囲気ガス圧を高くしすぎると、電極層のシート抵抗値が上昇してしまう。
【０１１３】
また、図９に示した実験結果から、上部電極の形成時の、単位ダイナミックレートあたりのイオン電流密度は、０．２ｍＡ／ｃｍ2以上、０．４ｍＡ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１１４】
以下では、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の有用性を確かめるため、高エネルギープロセスによるマグネトロンスパッタ法で電極を成膜し製造した有機ＥＬ素子について、その駆動効率および素子寿命を測定した。
【０１１５】
図１４は、有機ＥＬ素子に対して、５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の値を示す図である。有機ＥＬ素子は、マグネトロンスパッタ法、または対向ターゲット式スパッタ法により、有機機能層の上にＩＴＯ電極を成膜し製造したものである。また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法の成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１１６】
図１４を参照するに、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法でＩＴＯ膜を有機機能層上に成膜した場合のほうが、同じ電圧を印加した場合において、大きな電流が流れている。このことから、高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極層を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。
【０１１７】
また、図１５は、有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。有機ＥＬ素子は、プラズマガン蒸着、成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタ、成膜電力密度４．５Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタのそれぞれの成膜方式により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造したものである。プラズマガン蒸着、成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。また成膜電力密度４．５Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件において、成膜電力を半分にしたものである。
【０１１８】
図１５を参照するに、成膜電力密度が９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子、および成膜電力密度が４．５Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、一般に低ダメージと言われているプラズマガン蒸着より有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子よりも電極から有機機能層への電子注入性が高く、駆動効率が優れていることが分かる。
【０１１９】
この実験結果から、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法の有機機能層上への電極成膜工程におけるマグネトロンスパッタ法は、成膜電力密度が４．５Ｗ／ｃｍ2以上、９．０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１２０】
図１６は、プラズマガン蒸着法、またはマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。プラズマガン蒸着、マグネトロンスパッタの成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２１】
図１６を参照するに、成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、一般に低ダメージといわれているプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子よりも、長寿命であることがわかる。
【０１２２】
また、図１７は、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、図１６に示される成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。図１７を参照するに、対向ターゲット式スパッタ法では、成膜電力（パワー）を上げても、輝度半減寿命は向上しないことが分かる。これは、対向ターゲット式スパッタ法は、成膜基板へ入射するスパッタガスのイオン量が大きくないため、有機機能層と電極層との密着性を高めることができず、電極から有機機能層への電子注入性が向上しないからだと考えられる。
【０１２３】
また、図１８は、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、またはプラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の測定結果を示す図である。縦軸の輝度半減寿命は、マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子の輝度半減寿命で規格化している。
【０１２４】
サンプルは、（１）マグネトロンスパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（２）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を５ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を３０ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（３）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を１０ｎｍ成膜し、その上にマグネトロンスパッタ法によりＩＴＯ膜を２５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（４）対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機ＥＬ素子、（５）プラズマガン蒸着により有機機能層上にＩＴＯ膜を３５ｎｍ成膜した有機素子である。
【０１２５】
また、マグネトロンスパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、プラズマガン蒸着の各成膜条件は、表１に示す標準の成膜条件である。すなわち、マグネトロンスパッタ法の成膜電力密度は、９．０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２６】
図１８を参照するに、成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子は、プラズマガン蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。
【０１２７】
これは、有機機能層に入射するスパッタガスのイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで上部電極を成膜することにより、有機機能層と上部電極との密着性を高めることができたためだと考えられる。
【０１２８】
高エネルギープロセスで上部電極を成膜することにより、下地の有機機能層がダメージを受けるが、上部電極の成膜工程での有機機能層へのダメージによる電子注入障壁の上昇よりも、有機機能層と上部電極との密着性を高めたことによる電子注入障壁の低下の影響が大きく、上部電極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１２９】
また、対向ターゲット式スパッタ法により有機機能層上に電極を成膜し、その上にさらに成膜電力密度９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタ法により電極を成膜した有機ＥＬ素子は、プラズマガン蒸着、または対向ターゲット式スパッタ法のみにより有機機能層上に電極を成膜した有機ＥＬ素子よりも、寿命特性が優れていることが分かる。
【０１３０】
この結果は、上部電極成膜工程の一部に高エネルギープロセスのマグネトロンスパッタ法を用いることで、寿命特性が優れた有機ＥＬ素子を製造できることを示している。
【０１３１】
また図１５の実験結果を参照するに、成膜電力密度が９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子と、成膜電力密度が４．５Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子は、ほぼ同等の電極から有機機能層への電子注入性を有することから、成膜電力密度が４．５Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子についても、成膜電力密度が９．０Ｗ／ｃｍ2のマグネトロンスパッタにより有機機能層上にＩＴＯ膜を成膜し製造した有機ＥＬ素子と同様に、優れた寿命特性が得られるものと考えられる。
【０１３２】
以上まとめると、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、基板へ入射するスパッタガスのイオン量が大きいマグネトロンスパッタ法を用いて、高エネルギープロセスで電極の成膜を行うことで、有機機能層と電極との密着性を高めることができるので、電極から有機機能層への電子注入性に優れた、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１３３】
［補足］
なお、上記の実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記の実施の形態に限定されないことはもちろんである。以下のような場合も本発明に含まれる。
【０１３４】
（１）上記の実施の形態において、有機ＥＬ素子は、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極、基板からなるとしたが、本発明は必ずしもこの場合に限定されない。陰極および陽極からなる一対の電極と、その間に有機機能層が設けられていればよく、ここに挙げた以外の機能層を有機機能層に含む構成であってもよい。また、ここに挙げた機能層の一部を含まない構成であってもよい。
【０１３５】
（２）上記実施の形態において、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いて、マグネトロンスパッタ法により電極を成膜する例を示したが、本発明は必ずしもこの場合に限定されない。ＩＺＯのような透明導電材料を用いてもよいし、他の電極材料を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、高効率、高寿命の有機ＥＬ素子を製造することができ、有益である。
【符号の説明】
【０１３７】
１００  有機ＥＬ素子
１０１  陰極
１０２  電子輸送層
１０３  発光層
１０４  正孔輸送層
１０５  正孔注入層
１０６  陽極
１０７  基板
３００  マグネトロンスパッタ装置
３０１  スパッタ室
３０２  ガス供給系
３０３  排気系
３０４  バッキングプレート
３０５  ターゲット
３０６  磁石
３０７  基台
３０８  成膜基板
３０９  電源
【図１】
2013099084.tif 000008
【図２】
2013099084.tif 000009
【図３】
2013099084.tif 000010
【図４】
2013099084.tif 000011
【図５】
2013099084.tif 000012
【図６】
2013099084.tif 000013
【図７】
2013099084.tif 000014
【図８】
2013099084.tif 000015
【図９】
2013099084.tif 000016
【図１０】
2013099084.tif 000017
【図１１】
2013099084.tif 000018
【図１２】
2013099084.tif 000019
【図１３】
2013099084.tif 000020
【図１４】
2013099084.tif 000021
【図１５】
2013099084.tif 000022
【図１６】
2013099084.tif 000023
【図１７】
2013099084.tif 000024
【図１８】
2013099084.tif 000025
【国際調査報告】
2013099084.tif 000026
2013099084.tif 000027
2013099084.tif 000028
2013099084.tif 000029