(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンモノマーを二無水物モノマーと反応させて得られるポリイミドポリマーであって、前記ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）のモノマーであり、かつ前記二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記ジアミンのモル比のＯＤＡ：ＰＤＡは０．９：０．１〜０．５：０．５であるポリイミドポリマー、
ポリイミド粒子から成り、前記基材フィルムの総質量を基にして４質量％〜１５質量％の間の量で存在する艶消し剤、及び 
赤色顔料及び白色顔料を含み、前記赤色顔料は前記フィルムの総質量を基にして６質量％〜１５質量％の間の量で存在する複数の着色顔料、を含む基材フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の基材フィルムであって、前記白色顔料は前記フィルムの総質量を基にして１０質量％〜２２質量％の間の量で存在することを特徴とする、基材フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の基材フィルムであって、１５以下の６０°光沢、２８ＰＰＭ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び６％以下の光透過率を有することを特徴とする、基剤フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の基材フィルム、及び該基材フィルムの表面と接する金属層、を含む金属積層構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の金属積層構造体であって、前記金属層は物理蒸着、化学蒸着、蒸着、電解めっき、又は無電解めっきにより形成されることを特徴とする、金属積層構造体。
【請求項６】
請求項４に記載の金属積層構造体であって、前記金属層は金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、及びこれらの合金から成る群より選択される金属を含むことを特徴とする、金属積層構造体。
【請求項７】
赤色を有する基材フィルムであって、
ジアミンモノマーを二無水物モノマーと反応させて得られるポリイミドポリマーであって、前記ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）から成り、かつ前記二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から成り、前記ジアミンのモル比のＯＤＡ：ＰＤＡは０．９：０．１〜０．５：０．５であるポリイミドポリマー、
６質量％〜１５質量％のポリイミド艶消し剤、
６質量％〜１５質量％の赤色顔料、及び
１０質量％〜２２質量％の白色顔料、を含む、基剤フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
１．発明の分野
本発明は、着色ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを含む金属積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
フレキシブル回路基板（ＦＣＢ）はコンピュータ、通信製品、家庭用電化製品、光学レンズモジュール、ＬＣＤモジュール及び太陽電池の構成部品として広く使用されている。フレキシブル回路基板は、通常、ポリイミドフィルムをその有利な機械的強度、柔軟性、耐溶媒性、誘電的性質及び耐熱性のために、基板又はカバーレイとして含む。一般に、ポリイミドフィルムは黄色がかった透明であるため、ＦＣＢ上の回路パターンはポリイミドフィルムで覆われた場合であっても見ることができる。ＦＣＢの電気回路を隠し、かつ特定の色の外観を必要とすることが望まれる用途では、ポリイミドフィルムは必要な色及び遮蔽能力を有する必要がある。
【０００３】
上記の要件に加えて、ポリイミドフィルムはまた、微細な構造かつ魅力的な外観を提供するための低い光沢、及びＦＣＢの電気回路を保護するための低い光透過率を有する必要がある。一般に、望ましい光沢及び光透過率は、着色顔料及び艶消し剤を添加することによって達成できる。しかしながら、着色顔料及び艶消し剤が不適当に又は過度に大量に組み込まれる場合、フィルム特性（例えば、熱膨張係数など）に悪影響を与える可能性があり、それはポリイミドフィルムとＦＣＢ内の他の隣接する要素との間の機械的性質の不一致をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、所望の色の外観を示し、かつ効果的な遮蔽能力及び良好なフィルム特性を提供できるポリイミドフィルムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願では、ジアミンモノマーを二無水物モノマーと反応させて得られるポリイミドポリマーであって、ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）のモノマーであり、かつ二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であるポリイミドポリマー；ポリイミド粒子から成る艶消し剤；及び１つ以上の着色顔料、を含む着色ポリイミドフィルムを記載する。
【０００６】
別の実施形態では、赤色ポリイミドフィルムを記載する。赤色ポリイミドフィルムは、ジアミンモノマーを二無水物モノマーと反応させて得られるポリイミドポリマーであって、ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）から成り、かつ二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から成るポリイミドポリマー；約６〜約１５質量％のポリイミド艶消し剤；約６〜約１５質量％の赤色顔料；及び約１０〜約２２質量％の白色顔料、を含む。
【０００７】
更に別の実施形態では、黒色ポリイミドフィルムを記載する。黒色ポリイミドフィルムは、ジアミンモノマーを二無水物モノマーと反応させて得られるポリイミドポリマーであって、ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）から成り、かつ二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から成るポリイミドポリマー；約６〜約１５質量％のポリイミド粒子から成る艶消し剤；及び約３〜約８質量％の黒色顔料、を含む。
【０００８】
本出願ではまた、前述の着色ポリイミドフィルムのいずれか、及び該ポリイミドフィルムの表面に接する金属層、を含む金属積層構造体を記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本出願ではポリイミドポリマー、ポリイミド粒子から成る艶消し剤、及び１つ以上の着色顔料を含む着色ポリイミドフィルムを記載する。着色顔料はフィルムの所望の色に応じて選択される。例えば、着色ポリイミドフィルムは赤色、好ましくは不透明で濁った赤色、又は黒色を呈し得る。
【００１０】
着色ポリイミドフィルムは以下のフィルム特性の少なくとも１つを含む：低い６０°光沢、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）及び低い光透過率（ＴＴ）。より具体的には、フィルムは１５以下、好ましくは１２以下、例えば、１０、８、６、５、３、１に等しい６０°光沢を有することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態では、着色ポリイミドフィルムは銅箔と関連してフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）を形成できる。ポリイミドフィルムの機械的性質は、銅箔の機械的性質と一致することが好ましい。例えば、銅箔のＣＴＥは約１７ｐｐｍ／℃であり、ポリイミドフィルムのＣＴＥは、反り、変形又は亀裂などの不利な不具合を回避するために、銅箔のＣＴＥと一致することが好ましい。
一実施形態では、着色ポリイミドフィルムのＣＴＥは約１０〜２８ｐｐｍ／℃の間であり得る。ポリイミドフィルムのＣＴＥは、組成物及びフィルムに組み込まれる顔料と艶消し剤との比率に依存して変化し得る。例えば、黒色ポリイミドフィルムのＣＴＥの範囲は約１０〜２５ｐｐｍ／℃の間、約１５〜２３ｐｐｍ／℃の間、又は約１７〜２２ｐｐｍ／℃の間であり得；赤色ポリイミドフィルムのＣＴＥの様々な範囲は約１２〜２８ｐｐｍ／℃の間、約１５〜２８ｐｐｍ／℃の間、又は約２０〜２８ｐｐｍ／℃の間であり得る。
【００１２】
所望の色に加えて、着色ポリイミドフィルムはまた、改善された遮蔽能力（すなわち、低い光透過率）を示すため、回路基板上の電気回路を効果的に保護かつ遮蔽できる。より具体的には、着色ポリイミドフィルムは６％以下、好ましくは５％以下、例えば４％、３％、２％、１％に等しい光透過率を有することができる。
【００１３】
着色ポリイミドフィルムは、ポリイミドポリマーから成る単層の基材フィルムとして形成され得る。より具体的には、基材フィルムのポリイミドポリマーは、ジアミンモノマーを二無水物モノマーとほぼ等しいモル比で反応させることで得られる。ジアミンモノマーはオキシジアニリン（ＯＤＡ）及びフェニレンジアミン（ＰＤＡ）であり、二無水物モノマーはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。ＯＤＡの例としては、３，４−ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ等が挙げられる。ＰＤＡの例としては、ｐ−ＰＤＡ、ｍ−ＰＤＡ等が挙げられる。
【００１４】
ジアミンのモル比のＯＤＡ：ＰＤＡは、約０．９：０．１〜約０．５：０．５である。それ故、ＯＤＡの比率はジアミンモノマーの総モルを基にして、例示的に９０％、８８％、８５％、８０％、７５％、７０％、６３％、６０％、５５％、５０％、又は９０％〜５０％の間の任意の中間値とすることができる。ＰＤＡの対応する比率は、ジアミンモノマーの総モルを基にして、例示的に１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、３８％、４０％、４５％、５０％、又は１０％〜５０％の間の任意の中間値とすることができる。
【００１５】
好ましい実施形態では、ジアミンモノマーの総モルを基にして、ＯＤＡの量は約５５〜約８５％の間であり、かつＰＤＡの量は約１５〜約４５％の間である。より具体的には、ＯＤＡの量は約６０〜約７０％の間であり、かつＰＤＡの量は約３０〜約４０％の間とすることができる。
【００１６】
着色ポリイミドフィルムにおいて使用される艶消し剤はポリイミド粉末である。ポリイミド艶消し剤はジアミン及び二無水物のモノマーから誘導され得る。ジアミンモノマーの例としては、ｐ−ＰＤＡ、ＯＤＡ、ＰＢＯＡ等が挙げられる。二無水物モノマーの例としては、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ等が挙げられる。更に、ジアミンモノマーの１種以上が二無水物モノマーの１種以上と反応することにより、ポリイミド艶消し剤が得られる。例えば、ポリイミド粉末はＯＤＡとＰＭＤＡ、ＯＤＡとＢＰＤＡ、ＰＤＡとＢＰＤＡ、ＰＢＯＡとＰＭＤＡ、又はＰＤＡ及びＯＤＡとＰＭＤＡとを反応させることにより得られる。
いくつかの実施形態では、基材フィルムのポリイミドポリマーを形成するために使用されるモノマーの組み合わせと同じ組み合わせを適用して、ポリイミド粉末を製造することもできる。ポリイミド粉末の平均粒径は約３〜約８μｍの間である。
【００１７】
一実施形態では、ポリイミド艶消し剤の質量比は、基材フィルムの総質量を基にして約４〜約１５質量％の間、例えば約６〜１５質量％の間、好ましくは６〜１２質量％の間である。
【００１８】
着色ポリイミドフィルムにおいて使用される着色顔料は、赤色顔料、白色顔料及び黒色顔料から選択することができ、これらは単独で、又は組み合わせて使用できる。着色顔料は有機顔料又は無機顔料を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機顔料又は無機顔料はまた、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）（例えば、Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓから発行されているカラーインデックス）に分類される化合物から選択することもできる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、赤色顔料を使用して、赤色を有するポリイミド基材フィルムを製造できる。赤色顔料としては、限定されるものではないが、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、スカーレットレーキ等が挙げられる。他の適した赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５等が挙げられる。
【００２０】
着色ポリイミドフィルムを製造するために使用される白色顔料としては、限定されるものではないが、二酸化チタン（ＴｉＯ２）（例えば、ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２又はブルッカイト型ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、リトポン（硫酸バリウム及び硫化亜鉛の混合物）、粘土等が挙げられる。
【００２１】
着色ポリイミドフィルムを製造するために使用される黒色顔料としては、限定されるものではないが、カーボンブラック、コバルト酸化物、Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｂｉブラック、Ｆｅ‐Ｍｎ酸化物スピネルブラック、（Ｆｅ、Ｍｎ）２Ｏ３ブラック、銅クロマイトブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、ヘマタイト、四三酸化鉄、雲母状酸化鉄、黒色複合無機着色顔料（ＣＩＣＰ）、ＣｕＣｒ２Ｏ４ブラック、（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）（Ｃｒ、Ｆｅ）２Ｏ４ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラックヘマタイト、鉄‐クロム混合酸化物等が挙げられる。他の適した黒色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００２２】
一実施形態によれば、赤色ポリイミドフィルムは、赤色顔料をフィルムの総質量の約６〜約１５質量％の間の質量比で組み込むことにより製造され得る。赤色顔料に加えて、白色顔料を必要に応じてフィルム組成物に組み込むことで、所望の遮蔽効果を生成できる。別の実施形態によれば、赤色ポリイミドフィルムは、赤色顔料及び白色顔料を組み込むことで製造することができ、赤色顔料の質量比は約６〜約１５質量％の間であり、かつ白色顔料の質量比は約１０〜約２２質量％の間である。更に別の変形実施形態では、赤色ポリイミドフィルムはまた、赤色顔料及び黒色顔料を組み込むことで製造することができ、赤色顔料の質量比は約６〜約１５質量％の間であり、かつ黒色顔料の質量比は約３〜約８質量％の間である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、黒色ポリイミドフィルムは黒色顔料を使用して調製される。例えば、黒色顔料はフィルムの総質量の３−８質量％を占める。
【００２４】
着色ポリイミドフィルムは金属積層構造体において使用され得、金属積層構造体はポリイミドフィルムの表面に接して配置される金属層を含む。金属層は物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電解めっき、又は無電解めっきにより形成され得る。一実施形態では、金属層は金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、これらの任意の合金を含むことができ、これらは単独で、又は組み合わせて使用できる。
【００２５】
[実施例]
ポリイミド艶消し剤の調製
４，４’−ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡ、及びＰＭＤＡが共重合した固形分を６％含む、約４００ｇのポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を、３つ口フラスコに導入する。ＰＡＡ溶液を撹拌し、２℃／分の加熱速度で１６０℃まで加熱する。次いで、反応を１６０℃で３時間行うことでポリイミドの沈殿物が生成する。室温まで冷却した後、ポリイミドの沈殿物をＤＭＡＣ及びエタノールで洗浄し、真空下でろ過し、かつオーブン内で約１６０℃にて１時間乾燥させる。その後、ポリイミド粉末（ＰＩＰ）が得られる。
【００２６】
約１０ｇの乾燥ポリイミド粉末を６０ｇのＤＭＡＣと混合し、室温下で１時間撹拌し、更に粉砕機で粉砕することで、ポリイミド粒子を含有する艶消し剤のスラリーを得る。ポリイミド粒子の直径は約３〜約８μｍの間であり、それは走査型電子顕微鏡（商品番号ＪＥＯＬ５４１０）を用いて測定できる。
【００２７】
顔料スラリーの調製
赤色スラリーについて、１０％の固形分を含むピグメントレッド１４９（商品名Ｒｅｄ０４でＥｖｅｒｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている）を、赤色スラリーとして使用する前に粉砕機を通して処理する。
【００２８】
白色スラリーについて、５０％の固形分を含む白色顔料（商品名：Ｗｈｉｔｅ０１でＥｖｅｒｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売され、ＴｉＯ２を含む）を、白色スラリーとして使用する前に粉砕機を通して処理する。
【００２９】
黒色スラリーについて、約１００ｇのカーボンブラック（商品番号ＳＢ４ＡとしてＥＶＯＮＩＫ社から販売されている）及び６００ｇのＤＭＡＣを混合して１時間撹拌する。次いで、混合物を粉砕機を通して処理することで、カーボンブラックスラリーを得る。
【００３０】
上記の顔料スラリーは、後述するように着色ポリイミドフィルムを製造するために使用できる。
【実施例１】
【００３１】
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに導入し、約３５．８６ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．１７９３モルに相当）及び約８．３ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．０７６８モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５５．８４ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２５６１モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００３２】
約３０ｇの得られたＰＡＡ溶液を１００ｍＬの反応フラスコに入れ、約２６．８１ｇのＤＭＡＣで希釈する。次いで、約７．８８ｇの赤色スラリー、約２．３７ｇの白色スラリー、及び約３．３１ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーをフラスコに添加し、１時間連続して撹拌して、３０分間冷蔵する。
【００３３】
次いで、上記のＰＡＡ溶液を脱水剤の無水酢酸及び触媒のピコリンと、ＰＡＡ：無水酢酸：ピコリンが約１：２：１に等しいモル比で混合する。次いで、溶液の層を被覆ブレードを用いてガラス板支持体上に被覆し、８０℃で３０分間乾燥させ、その後１７０‐３７０℃で４時間乾燥させる。このようにして着色ポリイミドフィルムを形成し、かつ板支持体から剥離できる。
【実施例２】
【００３４】
原料が約３８ｇのＰＡＡ溶液、約２６．４７ｇのＤＭＡＣ、約２．７１ｇのカーボンブラックスラリー、及び約３．３３ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００３５】
（比較例１）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに導入し、約４７．８５ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．２３９３モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５１．１１ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２３４４モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００３６】
次いで、約３０ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２６．４７ｇのＤＭＡＣ、約７．９５ｇの赤色スラリー、約２．３８ｇの白色スラリー、及び約３．３３ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程（例えば、脱水剤及び触媒の添加、被覆及び乾燥）を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００３７】
（比較例２）
原料が比較例１の約３８ｇのＰＡＡ溶液、約２６．４８ｇのＤＭＡＣ、約２．７３ｇのカーボンブラックスラリー、及び約３．２７ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは比較例１と同様に調製できる。
【００３８】
（比較例３）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに入れ、約３９．２２ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．１９６１モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５９．５７ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（すなわち、約０．１９２２モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００３９】
次いで、約３０ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２６．４８ｇのＤＭＡＣ、約８．０８ｇの赤色スラリー、約２．７３ｇの白色スラリー、及び約３．２７ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００４０】
（比較例４）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに入れ、次いで約１４．０４ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．１３モルに相当）及び約２９．２８ｇのＰＢＯＡ（すなわち、約０．１３モルに相当）を組み込み、完全に溶解するよう撹拌する。次いで、約５５．５５ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２５４８モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００４１】
約３０ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２６．８１ｇのＤＭＡＣ、約７．８８ｇの赤色スラリー、約２．３６ｇの白色スラリー、及び約３．３１ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００４２】
（比較例５）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに入れ、次いで約３３．１３ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．３０６８モルに相当）を組み込み、完全に溶解するよう撹拌する。次いで、約６５．５４ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．３００６モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００４３】
約３０ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２６．６８ｇのＤＭＡＣ、約  ７．７４ｇの赤色スラリー、約２．３２ｇの白色スラリー、及び約３．２５ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を実施することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００４４】
（比較例６）
原料が比較例５の約３８ｇのＰＡＡ溶液、約２６．４５ｇのＤＭＡＣ、約２．６６ｇのカーボンブラックスラリー、及び約３．１９ｇのポリイミド粒子を含有するスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは比較例５と同様に調製できる。
【００４５】
前述の実施例及び比較例に従って製造されたポリイミドフィルムを試験することで、６０°光沢、全透過性及びＣＴＥを含む特定のフィルム特性が測定可能である。測定は、以下の機器を用いて行い、測定結果を下記の表１に示す。
【００４６】
６０°光沢
Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ  Ｇｌｏｓｓ‐ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの名称で販売されている光沢計を使用して６０°光沢度を測定し、それは３つの異なる測定値の平均値として得られる。
【００４７】
全透過性（ＴＴ）
日本電色ＮＤＨ２０００ｉｓｓの名称で販売されているヘーズメータを使用して全透過性を測定し、それは３〜６つの異なる測定値の平均値として得られる。
【００４８】
線熱膨張係数（ＣＴＥ）
熱機械分析装置ＴＭＡＱ４００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から販売されている）を使用してＣＴＥを測定し、それは１００−２００℃の間のＣＴＥの平均値として得られる。
【００４９】
【表１】
0005902236.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、実施例１及び２に従って製造されたポリイミドフィルム（すなわち、ＯＤＡ、ＰＤＡ及びＰＭＤＡから誘導され、かつ適切な量の着色顔料及びポリイミド艶消し剤（ＰＩＰ）含む）は、３５未満の光沢度及び高い遮蔽能力（６％未満の全透過性（ＴＴ））を有して効果的に形成され得る。更に、実施例１及び２に従って製造されたポリイミドフィルムは、２０〜２２ｐｐｍ／℃の間のＣＴＥを有し、これは銅箔の典型的なＣＴＥ（約１７ｐｐｍ／℃）に近い。従って、これらのフィルムは銅要素を組み込んだ回路基板用のカバーフィルムとして特に好適であり得る。
【００５１】
これに対し、比較例１−６に従って製造されたポリイミドフィルムは有利な特徴を示していない。特に、比較例１−３に従って製造されたフィルムは、３０ｐｐｍ／℃を超えるＣＴＥを有し、これは銅箔のＣＴＥと一致不可能である。このようなフィルムの使用により、反り、変形又は亀裂がもたらされ得る。一方で、比較例４について得られた測定値からは乏しいフィルム形成能が明らかとなり、かつ、いずれの形成されたフィルムのＣＴＥも極めて低く（わずか８．５ｐｐｍ／℃）、銅箔のＣＴＥと一致不可能である。比較例５及び６の場合では、フィルムは全く形成し得ない。
【００５２】
表１に示す結果及び測定値から、ポリイミドフィルムがジアミンモノマー及び二無水物モノマーの特定の組み合わせから誘導される場合にのみ、有利な特徴が得られることが明らかである。より具体的には、着色顔料及びポリイミド艶消し剤と組み合わされた、ジアミンモノマーとしてのＯＤＡ及びＰＤＡと二無水物モノマーとしてのＰＭＤＡとの特定の組み合わせにより、優れた光学的特性、及び銅箔とのＣＴＥ適合を有する着色ポリイミドフィルムが効果的に製造され得る。
【００５３】
フィルム特性への影響を調査するために、更なる実験を以下に記載の実施例３〜８及び比較例７〜１５で実施し、これらの全てにおいて、ポリイミドフィルムを製造するためにＯＤＡ及びＰＤＡのジアミンモノマー並びにＰＭＤＡの二無水物モノマーが使用される。
【実施例３】
【００５４】
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに導入し、約４４．０３ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．２２０２モルに相当）及び約２．６４ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．０２４４モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５２．２６ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２３９７モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００５５】
約２５ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２２．６２ｇのＤＭＡＣ、約４．８ｇの赤色スラリー、約３．５２ｇの白色スラリー、及び約８．３９ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【実施例４】
【００５６】
原料が実施例１の約２５ｇのＰＡＡ溶液、約２８．５５ｇのＤＭＡＣ、約４．７７ｇの赤色スラリー、約３．５ｇの白色スラリー、及び約８．３４ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【実施例５】
【００５７】
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに入れ、次いで、約２６．８８ｇの４，４’−ＯＤＡ（約０．１３４４モル）及び約１４．５２ｇのｐ−ＰＤＡ（０．１３４４モル）を組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５７．４３ｇのＰＭＤＡ（０．２６３４モル）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００５８】
約２５ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２８．５１ｇのＤＭＡＣ、約４．７５ｇの赤色スラリー、約３．４９ｇの白色スラリー、及び約８．３１ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を実施することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【実施例６】
【００５９】
原料が実施例１の約２６ｇのＰＡＡ溶液、約２１．９３ｇのＤＭＡＣ、約１１．７９ｇの赤色スラリー、約１．５７ｇの白色スラリー、及び約８．２４ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【実施例７】
【００６０】
原料が実施例１の約３５ｇのＰＡＡ溶液、約２５．２ｇのＤＭＡＣ、約１．６２ｇのカーボンブラックスラリー、及び約８．１２ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【実施例８】
【００６１】
原料が実施例１の約３３ｇのＰＡＡ溶液、約２４．４ｇのＤＭＡＣ、約４．３５ｇのカーボンブラックスラリー、及び約８．１５ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００６２】
（比較例７）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに導入し、約４５．９６ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．２２９８モルに相当）及び約１．３１ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．０１２１モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５１．６８ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２３７１モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００６３】
次いで、約２５ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２８．６３ｇのＤＭＡＣ、約４．８ｇの赤色スラリー、約３．５２ｇの白色スラリー、及び約８．４ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００６４】
（比較例８）
約４００ｇのＤＭＡＣを反応フラスコに導入し、約２２．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ（すなわち、約０．１１０３モルに相当）及び約１７．８６ｇのｐ−ＰＤＡ（すなわち、約０．１６５４モルに相当）をＤＭＡＣ溶媒に組み込み、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、約５８．８９ｇのＰＭＤＡ（すなわち、約０．２７０１モルに相当）を添加し、かつ４時間連続して撹拌することで、約２００，０００ｃｐｓの粘度を有するＰＡＡ溶液を得る。
【００６５】
次いで、約２５ｇの得られたＰＡＡ溶液を約２２．６２ｇのＤＭＡＣ、約  ４．７４ｇの赤色スラリー、約３．４８ｇの白色スラリー、及び約８．２９ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーと混合する。続いて、実施例１の記載と同様の次の処理工程を適用することで、ポリイミドフィルムを形成できる。
【００６６】
（比較例９）
原料が実施例１の約１６ｇのＰＡＡ溶液、約２５．３２ｇのＤＭＡＣ、約１６．５８ｇの赤色スラリー、約４．９７ｇの白色スラリー、及び約８．７ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００６７】
（比較例１０）
原料が実施例１の約３３ｇのＰＡＡ溶液、約２５．６３ｇのＤＭＡＣ、約２．３３ｇの赤色スラリー、約０．７８ｇの白色スラリー、及び約８．１５ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００６８】
（比較例１１）
原料が実施例１の約３２ｇのＰＡＡ溶液、約２３．９３ｇのＤＭＡＣ、約５．４１ｇのカーボンブラックスラリー、及び約８．１２ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００６９】
（比較例１２）
原料が実施例１の約３６ｇのＰＡＡ溶液、約２５．６１ｇのＤＭＡＣ、約０．２７ｇのカーボンブラックスラリー、及び約８．１ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００７０】
（比較例１３）
原料が実施例１の約４０ｇのＰＡＡ溶液、約２６．９７ｇのＤＭＡＣ、及び約１．５７ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００７１】
（比較例１４）
原料が実施例１の約３０ｇのＰＡＡ溶液、約２３．１３ｇのＤＭＡＣ、及び約１６．３ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００７２】
（比較例１５）
原料が実施例１の約３３ｇのＰＡＡ溶液、約２２．２７ｇのＤＭＡＣ、約７．９８ｇの赤色スラリー、及び約８．３７ｇのポリイミド艶消し剤のスラリーを含むことを除いて、ポリイミドフィルムは実施例１と同様に調製できる。
【００７３】
表２は、上記の実施例３〜８及び比較例７〜１５に従って調製されたポリイミドフィルムについて得られた、６０°光沢度、全透過性（ＴＴ）及びＣＴＥの測定値を示している。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例３〜５及び比較例７〜８について得られた測定値の調査から、有利な光沢、遮蔽能力及びＣＴＥは、モノマーの特定のモル比から得られることが明らかである。より具体的には、ジアミンのモル比のＯＤＡ：ＰＤＡは０．９−０．５：０．１−０．５であることが好ましい。対照的に、比較例７の測定値から示されるように、比較的多量のＯＤＡと比較的少量のＰＤＡとの組み合わせからは、不適当に高いＣＴＥ（３０ＰＰＭ／℃超）を有するフィルムがもたらされ、それはポリイミドフィルムと銅箔との間のＣＴＥの不一致の原因となり得る。一方で、比較例８の測定値から、比較的少量のＯＤＡと比較的多量のＰＤＡとの組み合わせからは不良なフィルム形成能がもたらされ得、これは大規模製造には適さないことが示される。
【００７６】
また、比較例９、１１及び１４の測定値から、過剰量の着色顔料又はポリイミド艶消し剤によっても不良なフィルム形成能がもたらされ、かつポリイミドフィルムの機械的性質に悪影響を与え得ることが明らかである。一方で、比較例１０、１２及び１５の測定値から、少量の着色顔料又は白色スラリーの非添加はフィルム形成能に影響を及ぼさないが、得られたポリイミドフィルムは非常に高い光透過率を有するため、これは回路基板上の回路パターンを遮蔽するためのカバーレイとしては不適切であることが示される。換言すれば、比較例１０、１２及び１５に従って製造されたポリイミドフィルムは、その不十分な光学的性質のために、回路基板用途には適していない。比較例１３の測定値から、著しく少ない量の艶消し剤（すなわち、６質量％未満）により、不適当に高い６０°光沢を有するポリイミドがもたらされ得ることが示される。
【００７７】
本明細書に記載の通り、ＯＤＡ及びＰＤＡのジアミンモノマーとＰＭＤＡの二無水物モノマーとの組み合わせを、適当量の着色顔料及びポリイミド艶消し剤と共に適用することで、所望の低い光沢（すなわち、１５以下の６０°光沢度）、高い遮蔽能力（すなわち、６％未満の全透過性ＴＴ）、及び銅箔のＣＴＥと一致し得るＣＴＥ（すなわち、２８ＰＰＭ／℃以下）を有する着色ポリイミドフィルムを効果的に製造できる。
【００７８】
前述の実現は、特定の実施形態の文脈に記載されている。これらの実施形態は例示的であり、限定的ではないことが意図される。多くの変形、変更、追加、及び改良が可能である。従って、単一の実例として本明細書に記載の構成要素に複数の実例が提供され得る。例示的な構成において個々の構成要素として提示された構造及び機能性は、組み合わされた構造又は構成要素として実施されてもよい。これら及び他の変形、修正、追加、及び改良は、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれ得る。