(57)【要約】  本発明の解決課題は、位相差発現性に優れ、かつ耐湿性の良好な位相差フィルムの製造方法を提供することである。また、その位相差フィルムを具備した偏光板、及びその位相差フィルムを具備したカラーシフトが少なく、更にコントラストの高い液晶表示装置を提供することである。  本発明の位相差フィルムの製造方法は、平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアセテートを含有する、含水率が１．０質量％以下の位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含有し、かつ該位相差フィルムを少なくとも特定の５つの工程を経て製造することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアセテートを含有する、含水率が１．０質量％以下の位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含有し、かつ該位相差フィルムを少なくとも以下の５つの工程を経て製造することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
第１工程：ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤に平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内で、含水率が３．０％以上のセルロースアセテートを溶解してドープを調製するドープ調製工程
第２工程：前記ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する膜状物形成工程
第３工程：形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす膜状物剥離工程
第４工程：引き剥がした前記膜状物を延伸する延伸工程
第５工程：乾燥温度が１４０℃以上である乾燥工程
【請求項２】
前記第５工程を終了してから、前記膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１と、その後６０℃・９０％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ２との差の絶対値をＲｔ（ａ）とし、前記第５工程を終了してから当該膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１とその後２３℃・５５％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ３との差の絶対値をＲｔ（ｂ）としたとき、前記位相差フィルムのＲｔ（ｂ）／Ｒｔ（ａ）の比の値が０．３〜０．８の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記位相差フィルムが、前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を前記セルロースアセテートに対して５〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも一つで表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化１】
2013164984.tif 000065
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−又は−ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2013164984.tif 000066
（一般式（II）中、三つのＲ２０１は、各々独立に、オルト位、メタ位又はパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環若しくは複素環を表す。三つのＸ２０１は、各々独立に、単結合又はＮＲ２０２−を表す。ここで、三つのＲ２０２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【化３】
2013164984.tif 000067
（上記一般式（III）中、Ｒ２０３〜Ｒ２０８は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【化４】
2013164984.tif 000068
（一般式（IV）中、Ａ、Ｂ及びＣは芳香族環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、単なる結合手、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、置換基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
前記位相差フィルムが、幅が７００〜３０００ｍｍの範囲内の長尺状の位相差フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の製造方法で製造された位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の製造方法で製造された位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法、及びその製造方法で製造された位相差フィルムを具備した偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビやパソコンモニターなどの液晶表示装置には、色相の角度依存性及び正面コントラストの改良のために、特定のリターデーション値（以下Ｒ値ともいう。）を有する位相差フィルム及びその組み合わせが用いられている。【０００３】
位相差フィルムは、合成高分子、セルロースエステルなどから製造されることが知られている。この内、セルロースエステルからなるフィルムは、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理して鹸化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができるという利点を有している。このためセルロースエステルからなるフィルムは、偏光子の位相差補償機能を付加したフィルム（以下位相差フィルム）として広く利用されている。【０００４】
このようなセルロースエステルからなる位相差フィルムの主原料として、セルロースアセテートを用いた場合、フィルムの光学特性がセルロースアセテートのアセチル基置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアセテートはその固有複屈折が高いことから、アセチル基置換度を低減することにより、ＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学特性を実現することが可能であると考えられている。【０００５】
上記のように位相差フィルムを貼合した偏光子は、液晶表示装置に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、位相差フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置され、フィルムの光学特性が液晶表示装置の色相の角度依存性（カラーシフト）及び正面及び斜めコントラストに大きな影響を及ぼす。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっている。【０００６】
更に、位相差フィルムは様々な環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。例えば位相差フィルム生産後、様々な環境変化により、リターデーション値が低下してしまう。特許文献１では、特定の官能基を複数有する化合物を含有させて、使用環境の湿度の変化に対して、リターデーションの変動が小さい透明保護フィルム、光学補償フィルム、及び偏光板が開示されている。【０００７】
しかし、近年位相差フィルムに要求される高い要求品質から、更なる位相差の補償性と環境変化に対する高い安定性を兼ね備えた位相差フィルムが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８９８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、位相差発現性に優れ、かつ耐湿性の良好な位相差フィルムの製造方法を提供することである。また、その位相差フィルムを具備した偏光板、及びその位相差フィルムを具備したカラーシフトが少なく、更にコントラストの高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、位相差フィルム生産後、リターデーション値が低下する現象が、低置換度のセルロースアセテートで大きく、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含む高含水率のセルロースアセテートを溶液流延し、１４０℃以上の乾燥工程で乾燥し含水率１．０質量％以下の位相差フィルムとすることによりこの問題が解決できることを見いだし本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１２】
１．平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアセテートを含有する、含水率が１．０質量％以下の位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含有し、かつ該位相差フィルムを少なくとも以下の５つの工程を経て製造することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
第１工程：ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤に平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内で、含水率が３．０％以上のセルロースアセテートを溶解してドープを調製するドープ調製工程
第２工程：前記ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する膜状物形成工程
第３工程：形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす膜状物剥離工程
第４工程：引き剥がした前記膜状物を延伸する延伸工程
第５工程：乾燥温度が１４０℃以上である乾燥工程
２．前記第５工程を終了してから、前記膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１と、その後６０℃・９０％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ２との差の絶対値をＲｔ（ａ）とし、前記第５工程を終了してから当該膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１とその後２３℃・５５％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ３との差の絶対値をＲｔ（ｂ）としたとき、前記位相差フィルムのＲｔ（ｂ）／Ｒｔ（ａ）の比の値が０．３〜０．８の範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１３】
３．前記位相差フィルムが、前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を前記セルロースアセテートに対して５〜１０質量％の範囲内で含有することを特徴とする前記第１項又は２項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１４】
４．前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも一つで表される化合物であることを特徴とする前記第１項から３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１５】
【化１】
2013164984.tif 000002
【００１６】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−又は−ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化２】
2013164984.tif 000003
【００１７】
（一般式（II）中、三つのＲ２０１は、各々独立に、オルト位、メタ位又はパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環若しくは複素環を表す。三つのＸ２０１は、各々独立に、単結合又はＮＲ２０２−を表す。ここで、三つのＲ２０２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。）
【化３】
2013164984.tif 000004
【００１８】
（上記一般式（III）中、Ｒ２０３〜Ｒ２０８は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。）
【化４】
2013164984.tif 000005
【００１９】
（一般式（IV）中、Ａ、Ｂ及びＣは芳香族環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、単なる結合手、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、置換基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。）
５．前記位相差フィルムが、幅が７００〜３０００ｍｍの範囲内の長尺状の位相差フィルムであることを特徴とする前記第１項から４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００２０】
６．前記第１項から５項までのいずれか一項に記載の製造方法で製造された位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。【００２１】
７．前記第１項から５項までのいずれか一項に記載の製造方法で製造された位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
位相差発現性に優れ、かつ耐湿性の良好な位相差フィルムの製造方法を提供することができる。また、その位相差フィルムを具備した偏光板、及びその位相差フィルムを具備したカラーシフトが少なく、更にコントラストの高い液晶表示装置を提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。低置換度のセルロースアセテートほど水素結合性が高く分子間距離が短くなり、セルロースアセテート分子の配向状態は固定される。このため高湿度条件では、この配向が解除されてリターデーション値の低下が大きい。含水率の大きいセルロースアセテートを用いること、及びファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を使用することにより、セルロースアセテートが立体障害のため配向状態が固定しにくくなり、水素結合力の緩和、減少につながり、さらに１４０度以上の高温下で乾燥することにより分子間の間隙が増加し、セルロースアセテート分子の配向状態の固定化が軽減されたものになったと考えられる。このためセルロースアセテートの配向状態が固定化されたものではなくなり、環境変動によるセルロースアセテート分子の配向状態の変化も小さくなり、性能変化も小さくなったと推定される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアセテートを含有する、含水率が１．０質量％以下の位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含有し、かつ該位相差フィルムを少なくとも以下の５つの工程を経て製造することを特徴とする。
第１工程：ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤に平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内で、含水率が３．０％以上のセルロースアセテートを溶解してドープを調製するドープ調製工程
第２工程：前記ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する膜状物形成工程
第３工程：形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす膜状物剥離工程
第４工程：引き剥がした前記膜状物を延伸する延伸工程
第５工程：乾燥温度が１４０℃以上である乾燥工程
この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記第５工程を終了してから、前記膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１と、その後６０℃・９０％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ２との差の絶対値をＲｔ（ａ）とし、前記第５工程を終了してから当該膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１とその後２３℃５５％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ３との差の絶対値をＲｔ（ｂ）としたとき、前記位相差フィルムのＲｔ（ｂ）／Ｒｔ（ａ）の比の値が０．３〜０．８の範囲内であることが好ましい。また、前記位相差フィルムが、前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を前記セルロースアセテートに対して５〜１０質量％の範囲内で含有することが、分子間距離を大きくし、水素結合性を低下させることから好ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物が、前記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも一つで表される化合物であることが位相差フィルムとして所望の位相差を発現させる観点から好ましい。
【００２７】
また、記位相差フィルムが、幅が７００〜３０００ｍｍの範囲内の長尺状の位相差フィルムであることが、本発明のコストダウン、具体的にはパネル加工時の打ち抜き効率が良好となる観点から好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に具備され得る。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
《ファンデルワールス体積４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物》
本発明の位相差フィルムには、ファンデルワールス体積４５０Å３以上１０００Å３以下の化合物が含まれる。
【００３１】
本発明の位相差フィルムの製造において、フィルム延伸時の残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのリターデーション値の変動を小さくすることが求められる。延伸時のフィルムにおける残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのリターデーション値の変動を抑制するためには、フィルム中のセルロースアセテートの分子間水素結合作用を低くすることが有効であり、水素結合作用を低くするにはアセチル基置換度を高くすればよいが、アセチル基置換度を高くすると、所望のリターデーション値を得にくくなる。つまり、所望のリターデーション値を安定に得るためには、セルロースアセテートのアセチル基置換度を低くしつつ、かつセルロースアセテートの水素結合作用を抑制する、という一見、矛盾する課題を両立させる必要がある。
【００３２】
位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートの水素結合作用を抑えるために、ファンデルワールス体積が４５０Å３以上１０００Å３以下の化合物を添加する。この範囲から外れると、いずれの場合も、位相差フィルムとしての光学補償性能が不十分となる。
【００３３】
この原因については明確ではないが、ファンデルワールス体積が４５０Å３未満であると、セルロースアセテートの水素結合相用を抑制することができず；ファンデルワールス体積が１０００Å３より大きくなると、化合物の分子の回転角が抑制されて自由度が低下し、化合物自体の結晶性が高まりアモルファス性が低下するためと考えられる。このように、位相差フィルムを構成するセルロースアセテートに添加する化合物を、立体的な観点で好適化し、かつ高含水率のセルロースアセテートを原料に用い、溶液延法で、製膜し、高乾燥温度で、含水率を１．０質量％以下とすることで、位相差フィルムの高いリターデーション発現性と、フィルム延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対するリターデーション値の変動を抑制することができる。
【００３４】
ファンデルワールス体積は、例えば、各原子のファンデルワールス半径と結合距離から計算によって求められる。また、分子軌道計算、分子力場計算等の方法によって求めることもできる。本発明では、アクセルリス社製分子シミュレーションソフトＣｅｒｉｕｓ２を用いて求められるパラメーターを用いる。すなわち、Ｄｒｅｉｄｉｎｇ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄを用いて、ＭＭ計算で分子構造を最適化して、Ｃｏｎｎｏｌｙ  Ｓｕｒｆａｃｅを用いて求めたＶｏｌｕｍｅ値をファンデルワールス体積として用いる。
【００３５】
本発明において、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも一つで表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
本発明の位相差フィルムは、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物をセルロースアセテートに対して５〜１０質量％の範囲内で含有する。前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（IV）の少なくとも一つで表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
また、前記ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を前記セルロースアセテートに対して５〜１０質量％の範囲内で含有することが、分子間距離を大きくし、水素結合性を低下させること好ましい。
【００３８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物はベンゼン環を含む縮環構造を介してベンゼン環の両側に長く、かつ嵩高い基を導入することでファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定できる。
【００３９】
【化５】
2013164984.tif 000006
【００４０】
（一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単結合又は二価の連結基を表す。Ａ１及びＡ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−又は−ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
Ｌ１及びＬ２は好ましくは下記の例が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2013164984.tif 000007
【００４２】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００４３】
Ｒ１は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。置換基の例としては下記のものが適用できる。Ｒ１及び後述するＲ２〜Ｒ５として適切な、嵩高さの基を選択することで、本発明に係るファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定することが容易にできる。
【００４４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表す。
【００４５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、さらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００４７】
Ｒ２、Ｒ３は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例が挙げられる。好ましくは置換若しくは無置換のベンゼン環、置換若しくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００４８】
Ｒ４、Ｒ５は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ１の例が挙げられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σｐ値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成してもよい。
【００４９】
なお、ハメットの置換基定数のσｐ、σｍに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５０】
Ａ１及びＡ２は−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−、−ＣＯ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、−Ｓ−からそれぞれ独立に選ばれる基である。
【００５１】
ｎは０又は１が好ましく、０であることが最も好ましい。
【００５２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物に関して具体例、及び合成法は、例えば特許４９８９９８４号公報に記載されている。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶相を発現することが好ましい。より好ましくは１２０℃〜２００℃である。液晶相は、ネマチィク相又はスメクティック相が好ましい。
【００５４】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。本発明ではファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物として、下記一般式（II）で表されるトリアジン化合物を用いることも好ましい。一般式（II）で表される構造を有する化合物はトリアジン環に３つの置換基を含み、その３つの置換基にそれぞれ芳香族環基又は複素環を導入することでファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定できる。それぞれの芳香族環基又は複素環にさらに置換基を設けることでファンデルワールス体積をコントロールすることが可能である。
【００５５】
【化７】
2013164984.tif 000008
【００５６】
（一般式（II）中、三つのＲ２０１は、各々独立に、オルト位、メタ位又はパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環若しくは複素環を表す。三つのＸ２０１は、各々独立に、単結合又はＮＲ２０２−を表す。ここで、三つのＲ２０２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。）
Ｒ２０１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ２０１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有することが好ましい。この置換基として適切な、嵩高さの基を選択することで、本発明に係るファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定することが容易にできる。
【００５７】
前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【００５８】
Ｒ２０１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【００５９】
Ｘ２０１が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ４Ｈ９ｎは、ｎ−Ｃ４Ｈ９を示す。
【００６０】
【化８】
2013164984.tif 000009
【００６１】
Ｒ２０２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００６２】
Ｒ２０２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【００６３】
Ｒ２０２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ２０１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ２０１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【００６４】
一般式（II）で表される化合物の具体例は、例えば、特開２００８−５２２６７号公報及び特開２００８−８９８８５号公報に記載されている。また、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等公知の方法により合成することができる。
【００６５】
次に一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００６６】
本発明においてファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物として、下記一般式（III）で表されるトリフェニレン化合物を用いることも好ましい。一般式（III）で表される構造を有する化合物は、ファンデルワールス体積の大きいトリフェニレンを基本骨格としたもので、さらにアルコキシ基を導入することでファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定できる。
【００６７】
【化９】
2013164984.tif 000010
【００６８】
（上記一般式（III）中、Ｒ２０３〜Ｒ２０８は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。）
Ｒ２０３〜Ｒ２０８として適切な、嵩高さの基を選択することで、本発明に係るファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定することが容易にできる。
【００６９】
Ｒ２０３〜Ｒ２０８が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換若しくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
Ｒ２０３〜Ｒ２０８が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。
【００７１】
以下に一般式（III）で表される化合物は、例えば、特開２００８−５２２６７号公報及び特開２００８−８９８８５号公報に記載されている。また、一般式（III）で表される化合物は、例えば、特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００７２】
次に一般式（IV）で表される化合物について説明する。
【００７３】
本発明においてファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物も好ましく用いることができる。一般式（IV）で表される構造を有する化合物はベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環を基本骨格として、３つの置換基を含み、その３つの置換基にそれぞれ芳香族環基又は複素環を導入することでファンデルワールス体積を本発明の範囲内に設定できる。また、それぞれの芳香族環基又は複素環にさらに置換基を設けることでファンデルワールス体積をコントロールすることが可能である。
【００７４】
【化１０】
2013164984.tif 000011
【００７５】
（一般式（IV）中、Ａ、Ｂ及びＣは芳香族環又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、単なる結合手、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ１は、置換基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。）
前記一般式（IV）において、Ａ及びＢ及びＣは芳香環若しくは芳香族ヘテロ環を表す。芳香環としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、インドリル基等を挙げることができ、リターデーション発現性の観点からフェニル基、ピリジル基、オキサジアゾリル基が好ましく、フェニル基、オキサジアゾリル基がさらに好ましい。
【００７６】
また、前記一般式（IV）におけるＬ１及びＬ２及びＬ３は単なる結合手、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表す。これらの中では、単なる結合手、−ＣＯＯ−、−ＮＲ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、が好ましく、単なる結合手、−ＮＲ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−がさらに好ましい。
【００７７】
前記一般式（IV）におけるＲ１は置換基を表しこの置換基として適切な、嵩高さの基を選択することで、本発明に係るファンデルワールス体積を容易にコントロールすることが可能である。
【００７８】
前記一般式（IV）におけるＲ１は置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシ���ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバメート基（例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基）、アルキルオキシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基等）、アシルオキシフェニル基（例えば、アセチルオキシフェニル基等）、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基の各基を表す。これらの置換基はさらに同様の基でさらに複数置換されていても良く、隣り合う置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００７９】
前記一般式（IV）におけるＲ１としては、アルキル基、炭素数４以下のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基が好ましく、炭素数４以下のアルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、アミノ基がさらに好ましく、炭素数４以下のアルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、カーボネート基が特に好ましい。
【００８０】
前記一般式（IV））におけるＲ１の置換位置としては特に制限は無いが、Ａ及びＢ及びＣが６員環の場合はＬ１及びＬ２及びＬ３に対してパラ位及びメタ位が好ましい。
【００８１】
前記一般式（IV）におけるＲ１は複数置換していても良く、それらは互いに同一でも異なっていても良い。好ましい置換基の数としては１〜３である。
【００８２】
前記一般式（IV）のＬ１及びＬ２及びＬ３が単なる結合手を表す場合、Ｒ１で表される置換基としてはアルキル基、アルキルオキシ基が好ましい。
【００８３】
前記一般式（IV）におけるＲ２は水素原子、又は置換基を表し、置換基としては前述したＲ１で表される置換基を上げることができる。
【００８４】
前記一般式（IV）におけるＲ２としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００８５】
前記一般式（IV）におけるＸ１及びＸ２は炭素原子若しくは窒素原子を表し、互いに異なっていても同一でも良い。
【００８６】
以下に前記一般式（IV）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
【化１１】
2013164984.tif 000012
【００８８】
【化１２】
2013164984.tif 000013
【００８９】
【化１３】
2013164984.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2013164984.tif 000015
【００９１】
【化１５】
2013164984.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2013164984.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2013164984.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2013164984.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2013164984.tif 000020
【００９６】
【化２０】
2013164984.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2013164984.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2013164984.tif 000023
【００９９】
【化２３】
2013164984.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2013164984.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2013164984.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2013164984.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2013164984.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2013164984.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2013164984.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2013164984.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2013164984.tif 000032
【０１０８】
【化３２】
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【０１０９】
【化３３】
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【０１１０】
【化３４】
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【０１１１】
【化３５】
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【０１１２】
【化３６】
2013164984.tif 000037
【０１１３】
【化３７】
2013164984.tif 000038
【０１１４】
【化３８】
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【０１１５】
【化３９】
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【０１１６】
【化４０】
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【０１１７】
【化４１】
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【０１１８】
【化４２】
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【０１１９】
【化４３】
2013164984.tif 000044
【０１２０】
【化４４】
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【０１２１】
【化４５】
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【０１２２】
【化４６】
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【０１２３】
【化４７】
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【０１２４】
【化４８】
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【０１２５】
【化４９】
2013164984.tif 000050
【０１２６】
【化５０】
2013164984.tif 000051
【０１２７】
【化５１】
2013164984.tif 000052
【０１２８】
一般式（IV）で表される化合物は、一般的な方法で合成可能である。例えば、以下の方法で合成することができる。
【０１２９】
（例示化合物IV−（３）の合成例）
【化５２】
2013164984.tif 000053
【０１３０】
２００ｍｌのナスフラスコにパラアミノフェノール８．５７ｇ、ピリジン６．３ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて０℃で撹拌した。この溶液中に１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド５．０ｇを滴下した後に室温まで昇温した。室温で３時間撹拌した後に純水４０ｍｌを加えて撹拌することで固体が析出した。析出した固体をろ過、メタノールで洗浄した後に乾燥することで中間体１を９．２１ｇ得た。
【０１３１】
１００ｍｌのナスフラスコに中間体１を２．０ｇ、ジメチルアセトアミド１０ｍｌ、ピリジン１．１３ｇを加えて１５℃で撹拌した。この溶液中に塩化ベンゾイル１．９８ｇを滴下した後に室温まで昇温した。室温で１時間撹拌した後に８０℃まで昇温してさらに１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて撹拌した。有機層を取り出し、１Ｎ塩酸で分液、純水で５回分液した後に有機層を減圧濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／アセトン＝４／１）で精製することで、例示化合物IV−（３）を１．２ｇ得た。得られたIV−（３）はＮＭＲ及びマススペクトルにより同定した。
【０１３２】
（例示化合物IV−（１０１）の合成例）
【化５３】
2013164984.tif 000054
【０１３３】
１００ｍｌのナスフラスコにトリクロロピリミジン２．０ｇ、パラアニシジン４．４３ｇ、スルホラン１０ｍｌを加えて１８０℃まで昇温して３時間撹拌した。室温まで冷却後に酢酸エチル７０ｍｌ、純水４０ｍｌを加えて撹拌することで固体が析出した。析出した固体をろ過し得られた固体を酢酸エチル５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の中で撹拌することで溶解し、有機層を純水で３回分液した後に有機層を減圧濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／アセトン＝１０／１）で精製することで例示化合物IV−（１０１）を１．２ｇ得た。得られたIV−（１０１）はＮＭＲ及びマススペクトルにより同定した。
【０１３４】
（例示化合物IV−（１１７）の合成例）
【化５４】
2013164984.tif 000055
【０１３５】
２００ｍｌのナスフラスコに３，４，５−トリメチルベンズヒドラジド１４．１ｇ、ピリジン１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを加えて８０℃で撹拌した。この溶液中に１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド５．０ｇを滴下した。３時間撹拌した後に室温まで冷却し、純水１００ｍｌを加えて撹拌することで固体が析出した。析出した固体をろ過、アセトンで洗浄した後に乾燥することで中間体２を８．７５ｇ得た。
【０１３６】
１００ｍｌのナスフラスコに中間体２を３．０ｇ、オキシ塩化リン２０ｍｌを加えて１１０℃に加熱、撹拌した。反応液を室温まで冷却し、０℃に冷却した純水１Ｌ中に反応液を滴下した。析出した固体をろ過、純水で洗浄した後に得られた固体とメタノール３０ｍｌを１００ｍナスフラスコニ加えた。７０℃で３時間加熱還流した後に室温まで冷却した。固体をろ過、メタノールで洗浄することで２．４３ｇの例示化合物IV−（１１７）を得た。得られたIV−（１１７）はＮＭＲ及びマススペクトルにより同定した。
【０１３７】
その他の一般式（IV）で表される化合物も、本願明細書の開示と公知技術を参照して合成することができる。
【０１３８】
《位相差フィルム》
本発明に係る位相差フィルム（以下、本発明に係るフィルムともいう）は以下の製造方法により製造される。
【０１３９】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のセルロースアセテートを含有する、含水率が１．０質量％以下の位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが、ファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物を含有し、かつ該位相差フィルムを少なくとも以下の５つの工程を経て製造することを特徴とする。
第１工程：ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤に平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内で、含水率が３％以上のセルロースアセテートを溶解してドープを調整するドープ調整工程
第２工程：前記ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する膜状物形成工程
第３工程：形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす膜状物剥離工程
第４工程：引き剥がした前記膜状物を延伸する延伸工程
第５工程：乾燥温度が１４０℃以上である乾燥工程
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムの膜厚は、２０〜８０μｍの範囲内で用いることができる。好ましくは２０〜６０μｍであり、更に好ましくは２０〜４０μｍの範囲内である。
【０１４０】
位相差フィルムは複数の層から構成されていても良い。例えばコア層に薄いスキン層をコア層の両面に設けることができる。この場合３層とも本発明の製造方法で製造された位相差フィルムの構成をとることが好ましいが、主となるコア層は少なくとも本発明の製造方法で製造された位相差フィルムの構成であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、幅７００〜４０００ｍｍｍの範囲内のものが用いられるが、幅が７００〜３０００ｍｍの範囲内の長尺状の位相差フィルムであることが本発明のコストダウン、具体的にはパネル加工時の打ち抜き効率が良好となる観点から好ましい。また、この範囲内であればフィルム搬送時の負荷は少ない。
【０１４２】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムの含水率は温度２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した値で、巻き取り後２時間以内に測定した値であり、１．０質量％以下であることが好ましく。より好ましくは０．５〜０．９質量％である。１．０質量％を超えると巻き保存性の観点から、貼り付きなどが発生し好ましくない。
【０１４３】
位相差フィルムの含水率の測定は、公知の方法で測定できる。例えばサンプルフィルムをメチレンクロライドで溶解し、カールフィッシャー法により滴定定量することができる。
【０１４４】
（厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ）
前記位相差フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは下記式により求められる。
【０１４５】
Ｒｔ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
［式中、Ｒｔは温度２３℃、相対湿度５５％、光波長５９０ｎｍで測定したときの位相差フィルムの厚さ方向のリターデーション値である。ｎｘは該フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは該フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは該フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは該フィルムの厚さである。］
また、前記位相差フィルムの面内のリターデーション値Ｒｏは下記式により求められる。
【０１４６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
面内のリターデーション値Ｒｏは３０〜９０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍの範囲内であることが、例えばＶＡ型（ＭＶＡ，ＰＶＡ）の液晶表示装置の視野角を拡大する上で好ましい。
【０１４７】
なお、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、光波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０１４８】
本発明で上記の好ましいリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０１４９】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０１５０】
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、前記第５工程を終了してから、前記膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１と、その後６０℃・９０％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ２との差の絶対値をＲｔ（ａ）とし、前記第５工程を終了してから当該膜状物が、２３℃・５５％ＲＨ環境下、２４時間置かれた後の、当該膜状物の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ１とその後２３℃５５％ＲＨ環境下、５００時間置かれた後の厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ３との差の絶対値をＲｔ（ｂ）としたとき、前記位相差フィルムのＲｔ（ｂ）／Ｒｔ（ａ）の比の値が０．３〜０．８の範囲内であることが好ましい。
【０１５１】
該位相差フィルムを用いることにより、液晶表示装置の色相変動及び正面コントラストを改善できる。Ｒｔ（ｂ）／Ｒｔ（ａ）が０．３以上の場合は、製造後、実際に使用する際のＲｔの変動が小さく好ましい。この値が０．８以下場合は、配向緩和が発生したり、所望のＲｔ値を発現するにあたり、高延伸倍率が必要となることもなく、コントラストが低下しやすくなることもない。
【０１５２】
《セルロースアセテート》
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアセテートについて詳細に記載する。
【０１５３】
本発明に係るセルロースアセテートの原料セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などが挙げられるが、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアセテートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【０１５４】
特に本発明に好ましいセルロースアセテートは、木材パルプから得られたものであることが偏光子との貼合性の観点から好ましい。
【０１５５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基（水酸基）を有している。セルロースアセテートは、これらのヒドロキシ基（水酸基）の一部又は全部をアセチル基によりアセチル化した重合体（ポリマー）である。アセチル基置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基（水酸基）がアセチル化している割合（１００％のアセチル化は置換度３）を意味する。
【０１５６】
本発明に用いられるセルロースアセテートは、平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内であれば特に定めるものではない。本発明における、セルロースのアセチル化において、アセチル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【０１５７】
触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アセチル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【０１５８】
最も一般的なセルロースの脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【０１５９】
本発明に用いるセルロースアセテートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【０１６０】
本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００の範囲内のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００の範囲内である。
【０１６１】
セルロースアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
セルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【０１６３】
具体的な測定条件の一例を、以下に示す。
【０１６４】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）でＭｗが１００００００〜５００の範囲内にある１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１６５】
本発明で使用するセルロースエステルは、含水率が３．０％以上である。含水率の調節は、所定の環境にセルロースアセテート放置することで可能である。例えば相対湿度８０％の環境下での放置時間変化で含水率を調節することができる。セルロースアセテートの含水率は、前記ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶媒に溶解する時に３．０質量％以上になっていればよい。
【０１６６】
含水率の測定は、カールフィッシャー法により滴定定量することができる。
【０１６７】
（平均アセチル基置換度）
アセチル基置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いる場合、各セルロースアセテートのアセチル基置換度と質量分率の積の和を平均アセチル基置換度と呼ぶ。
【０１６８】
《ハロゲン系溶剤》
本発明では、ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤をセルロースアセテートに対する溶剤として用いる。ハロゲン有機系溶剤としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが挙げられる。
【０１６９】
《その他の添加剤》
本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて、下記に述べる可塑剤や種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば位相差発現剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子、酸捕捉剤、光安定剤、光学異方性制御剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【０１７０】
〈可塑剤〉
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１７１】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１７２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１７３】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１７４】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１７５】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１７６】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲内が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内が更に好ましい。
【０１７７】
〈微粒子〉
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子（以下マット剤ともいう）を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１７８】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲内である。
【０１７９】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲内である。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１８０】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造方法は、ドープを調製するドープ調製工程（第１工程）、ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する膜状物形成工程（第２工程）、形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす膜状物剥離工程（第３工程）、引き剥がした前記膜状物を延伸する延伸工程（第４工程）、乾燥工程（第５工程）の５つの工程を経て行われる。
【０１８１】
（第１工程）
第１工程では、ハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する有機溶剤に平均アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内で、含水率が３％以上のセルロースアセテートを溶解してドープを調製する。
【０１８２】
ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１８３】
ドープで用いられる溶剤は、良溶剤であるハロゲン系有機溶剤を９０質量％以上含有する。溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよいが、ハロゲン系有機溶剤とセルロースアセテートの貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、ハロゲン系有機溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【０１８４】
ハロゲン系有機溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、ハロゲン系有機溶剤が９０〜１００質量％であり、貧溶剤が０〜１０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１８５】
そのため、セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル基置換度）によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
【０１８６】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１８７】
また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム膜状物形成工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられることが好ましい。
【０１８８】
回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１８９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１９０】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１９１】
また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１９２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１９３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１９４】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１９５】
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１９６】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１９７】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１９８】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１９９】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２００】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２０１】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２０２】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２０３】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２０４】
（第２工程）
第２工程では、前記ドープを金属ベルト上に流延し膜状物を形成する（膜状物形成工程）。
【０２０５】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２０６】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方が膜状物（以下ウェブともいう。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２０７】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２０８】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２０９】
金属支持体上でのウェブの乾燥について説明する。
【０２１０】
上記のように金属支持体の温度をコントロールし、温度調節した乾燥風を当てることにより金属支持体上で、第３工程に好適な残留溶媒量まで乾燥させる。
【０２１１】
（第３工程）
第３工程では、形成した前記膜状物を前記金属ベルトから引き剥がす（膜状物剥離工程）。
【０２１２】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０２１３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２１４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２１５】
ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行いながら、剥離張力３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。剥離中及び剥離してから延伸工程までに、延伸に好適な残留溶媒量となるように溶剤の乾燥を継続しても良い。
【０２１６】
（第４工程）
第４工程では、引き剥がした前記膜状物を延伸する（延伸工程）。
【０２１７】
目標とする厚さ方向のリターデーション値Ｒｔを得るには、位相差フィルムが更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２１８】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を調整することが可能となる。
【０２１９】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸又は１軸延伸することができる。
【０２２０】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２２１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２２２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸することが好ましい。
【０２２３】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。若しくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２２４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２２５】
また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２２６】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２２７】
（第５工程）
第５工程は、乾燥温度が１４０℃以上である乾燥工程である。
【０２２８】
延伸後、巻き取られるまでに乾燥工程を通過することにより、その後の偏光板の製造工程及び液晶表示装置の製造の工程に適した残留溶媒量に調整することができる。
【０２２９】
本発明では乾燥温度を１４０℃以上とすることでフィルムの含水量を低下させ、分子間の間隙を増加させ、セルロースエステルの分子の配向性を弱めることができると考えられる。
【０２３０】
乾燥温度はフィルムの軟化点の観点から１４０〜１７０℃℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１４０〜１５０℃の範囲内である。
【０２３１】
《偏光板》
本発明の製造方法で製造された位相差フィルムは、偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置に使用することができる。本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合して作製することができる。
【０２３２】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の製造方法で製造された位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２３３】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することもできる。
【０２３４】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタアドバンストレイヤー社製）も好ましく用いられる。
【０２３５】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を用いたことを特徴とする。少なくとも一方の液晶セル面に、本発明の偏光板を、粘着層等を介して貼り合わされて作製することができる。本発明の位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々のコントラストに優れたに優れた液晶表示装置を作製することができる。
【０２３６】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２３８】
（実施例に用いた化合物）
以下の実施例に用いた、本発明に係る一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物の構造を示す。【０２３９】
【化５５】
2013164984.tif 000056
【０２４０】
【化５６】
2013164984.tif 000057
【０２４１】
【化５７】
2013164984.tif 000058
【０２４２】
【化５８】
2013164984.tif 000059
【０２４３】
（実施例１）
＜位相差フィルム１０１の作製＞
〔ドープ調製工程〕
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        
１１質量部
エタノール                                          ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２４４】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２４５】
メチレンクロライド                                  ９９質量部
微粒子分散液１                                        ５質量部
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテート、ファンデルワールス体積４５０−１０００Å３の範囲内の化合物、化合物Ａ、化合物Ｄ及び微粒子添加液１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０２４６】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                            ４２０．０質量部
エタノール                                      ３６．０質量部
セルロースアセテートＡ（含水率３．９％）      １００．０質量部
ファンデルワールス体積４５０−１０００Å３の範囲内の化合物Ｉ−（５１）                                                  ５．０質量部
化合物Ａ（可塑剤）                                ３．０質量部
化合物Ｄ（可塑剤）                                ２．０質量部
微粒子添加液１                                    １．０質量部
（可塑剤）
なお、実施例では以下の可塑剤を用いた。
化合物Ａ：ジオクチルフタレート
化合物Ｂ：トリフェニルフォスフェート
化合物Ｃ：ビスフェニルビフェニルフォスフェート
化合物Ｄ：エチルフタリルエチルグリコレート
〔膜状物形成工程〕
ドープの温度を３３℃として、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２４７】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた。【０２４８】
〔膜状物剥離工程〕
次いで剥離張力２００Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２４９】
〔延伸工程〕
剥離したセルロースアセテートフィルムを、１５５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３７％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。【０２５０】
〔乾燥工程〕
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１４０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０２５１】
以上のようにして、乾燥膜厚４５μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０２５２】
＜位相差フィルム１０２〜１２２の作製＞
位相差フィルム１０１の作製において、セルロースアセテート、その含水率、可塑剤及びファンデルワールス体積４５０−１０００Å３の範囲内の化合物の種類と添加量を表２に示すように変更した以外は同様にして位相差フィルム１０２〜１２２を作製した。【０２５３】
表２に記載のセルロースアセテートのアセチル基置換度及び重量平均分子量を表１に示す。【０２５４】
なお、セルロースアセテートＡからＥのそれぞれに対して、４０℃、相対湿度８０％の環境下での放置時間変化で含水率を調節した。【０２５５】
《評価》
［Ｒｔの測定］
通常条件
ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、第５工程（乾燥工程）後、２４時間後と、その後５００時間の２回、上記作製した位相差フィルム１０１〜１２２の厚さ方向のリターデーション値を、波長５９０ｎｍで測定し、Ｒｔ１（２４時間後）及びＲｔ３（５００時間）を求めた。前記測定した位相差フィルムの、第５工程（乾燥工程）後、２４時間後の位相差Ｒｔ１とその後５００時間２３℃、５５％ＲＨの環境下で置かれた後の位相差Ｒｔ３の差の絶対値を｜Ｒｔ１−Ｒｔ３｜：Ｒｔ（ｂ）として表２に記した。【０２５６】
耐久条件
ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、第５工程（乾燥工程）後、２４時間後と、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、その後５００時間置いた後の２回、上記作製した位相差フィルム１０１〜１２２の厚さ方向のリターデーション値を、波長５９０ｎｍで測定し、Ｒｔ１（２４時間後）及びＲｔ２（５００時間後）を求めた。前記測定した位相差フィルムの、第５工程（乾燥工程）後、２４時間後の位相差Ｒｔ１と、６０℃、９０％ＲＨの環境下で、その後５００時間置いた後位相差Ｒｔ２の差の絶対値を｜Ｒｔ１−Ｒｔ２｜：Ｒｔ（ａ）として表２に記した。【０２５７】
［含水率の測定］
位相差フィルムの含水率はカールフィッシャー法にて、下記のように測定した。測定装置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッシャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用いた。測定は温度２３℃、５５％ＲＨの環境下で、巻き取り後２時間以内に行った。【０２５８】
セルロースアセテートの含水率も、ペレット状のセルロースアセテートを同様にカールフィッシャー水分計を用いて測定した。【０２５９】
なお、重量平均分子量は、前記したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた測定により算出し、表１に記載した。【０２６０】
【表１】
2013164984.tif 000060
【０２６１】
【表２】
2013164984.tif 000061
【０２６２】
表２の結果からわかるように、本発明の位相差フィルムはファンデルワールス体積が４５０〜１０００Å３の範囲内の化合物が含有されており、含水量が３．０％以上のセルロースアセテートを使用して製造した位相差フィルムが、所望のＲｔ変動範囲内となる。これにより製造後の輸送時に急激な環境変動が発生しても、Ｒｔ変動が無くなり光学性能が向上する。【０２６３】
（実施例２）
＜ハードコートフィルム１の作製＞
位相差フィルム１０１の作製において、ドープを下記の組成に変更した他は同様にして、セルロースアセテートフィルムＦを作製した。【０２６４】
（ドープの組成）
メチレンクロライド                              ４２０．０質量部
エタノール                                        ３６．０質量部
セルロースアセテートＦ（アセチル基置換度２．９、重量平均分子量１９００００）
１００．０質量部
化合物Ｂ（可塑剤）                                  ５．０質量部
化合物Ｄ（可塑剤）                                  ５．０質量部
微粒子添加液１                                      １．０質量部
（ハードコート層の形成）
下記のハードコート層塗布組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて、上記作製したセルロースアセテートフィルムＦに塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成し、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム１を作製した。【０２６５】
（ハードコート層塗布組成物）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物とした。【０２６６】
バイロンＵＲ１３５０（ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡績（株）製、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン：６５／３５））
６．０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート              ３０．０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート            ３０．０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
３．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）
１．０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製）
２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          １５０．０質量部
メチルエチルケトン                              １５０．０質量部
＜偏光板２０１の作製＞
（アルカリ鹸化処理）
ハードコートフィルム１と位相差フィルム１０１の各々１枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、下記の工程により偏光板２０１を作製した。【０２６７】
（偏光子の作製）
ケン化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。【０２６８】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光子を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸して膨潤した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光子は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。【０２６９】
（貼合）
下記工程ａ〜ｅに従って、偏光子と、位相差フィルム１０１とハードコートフィルム１を貼り合わせた。【０２７０】
工程ａ：前述の偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。【０２７１】
工程ｂ：位相差フィルム１０１とハードコートフィルム１に下記条件でアルカリ鹸化処理し、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥した。次いで、工程ａでポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光子に位相差フィルム１０１と、ハードコートフィルム１とを挟み込んで、積層配置した。【０２７２】
（アルカリ鹸化処理）
ケン化工程    １．５Ｍ−ＫＯＨ    ５０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
工程ｃ：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。【０２７３】
工程ｄ：工程ｃで作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し偏光板２０１を作製した。【０２７４】
工程ｅ：工程ｄで作製した偏光板２０１の位相差フィルム１０１側に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を５７６×３２４ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１と粘着層の積層体を作製した。なお、偏光板２０１は視認側の偏光板として用いられる。【０２７５】
＜偏光板２０２〜２２２の作製＞
偏光板２０１の作製において、位相差フィルム１０１を位相差フィルム１０２〜１２２に変更した以外は同様にして、それぞれ偏光板２０２〜２２２を作製した。なお、偏光板２０２〜２２２は偏光板２０１と同様に視認側の偏光板として用いられる。【０２７６】
＜偏光板２２３の作製＞
偏光板２０１の作製において、ハードコートフィルム１に代えて、セルロースアセテートフィルムＦを用いた他は同様にして偏光板２２３を作製した。なお、偏光板２２３はバックライト側の偏光板として用いられる。【０２７７】
＜偏光板２２４〜２４４の作製＞
偏光板２２３の作製において、位相差フィルム１０１に代えて、位相差フィルム１０２〜１２２を用いた他は同様にして、それぞれ偏光板２２４〜２４４を作製した。なお、偏光板２２４〜２４４は偏光板２２３と同様にバックライト側の偏光板として用いられる。【０２７８】
《評価》
［光漏れ量の評価］
作製した偏光板を２枚クロスニコルに配置して、（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ３１００を用いて５９０ｎｍの透過率（Ｔ１）を測定し、光漏れ量とした。更に、偏光板を２枚とも６０℃９０％の条件で５００時間処理した後、上記と同様にしてクロスニコルに配置した時の透過率（Ｔ２）を測定して、サーモ処理前後の透過率の変化を調べ、次式に従って透過率の変化を求め、光漏れ量の変化（Δ％）とした。光漏れ量はコントラストの指標であり、光漏れ量が大きいとコントラストが低くなり、特に暗部（黒）の再現が劣ってしまう。【０２７９】
光漏れ量（透過率の変化）（％）＝Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
光漏れ量は０〜５％であれば実用上問題ないが、０〜４（％）であることが好ましく、更に好ましくは０〜３（％）であり、０〜１（％）であることが特に好ましい。【０２８０】
以上の評価結果を表３、４に示した。【０２８１】
【表３】
2013164984.tif 000062
【０２８２】
【表４】
2013164984.tif 000063
【０２８３】
表３、４の結果から判るように、本発明の偏光板は、光漏れ量が少なくコントラストが良好であることがわかる。【０２８４】
（実施例３）
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板２０１を、ハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルの視認側ガラスとを接して貼合した。また、バックライト側には、偏光板２２３を、粘着剤と液晶セルガラスとが接するように貼合して、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。【０２８５】
＜液晶表示装置４０２〜４２２の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、表５に示したように、視認側偏光板２０１を２０２〜２２２に、バックライト側偏光板２２３を２２４〜２４４にそれぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置４０２〜４２２を作製した。【０２８６】
（液晶表示装置）
［色相変動］
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４２２について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて色相変動を測定した。ＣＩＥ１９７６、ＵＣＳ座標において、上下方向（表示法線から上８０°〜下８０°）に角度２°間隔で色相を測定し、下記式に示す色相変動幅の内、測定した角度間で最大となる色相変動幅を最大色相変動幅とし、下記評価基準に従って判定した結果を色相変動として、表５に記した。【０２８７】
色相変動幅＝［（Δｕ＊）２＋（Δｖ＊）２］１／２
（式中、Δｕ＊は測定した２角度間のｕ＊の差であり、Δｖ＊は測定した２角度間のｖ＊の差である。）
［正面コントラスト］
１：２３℃５５％ＲＨの環境、２：６０℃９０％ＲＨの環境で５００時間後２３℃５５％ＲＨの環境としたもの、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【０２８８】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
上記評価結果を表５に示す。【０２８９】
【表５】
2013164984.tif 000064
【０２９０】
表５の結果からわかるように、本発明の偏光板を使用した液晶表示装置は環境変化により色相変動の変動巾、正面コントラストが劣化しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の製造方法により製造された位相差フィルムは、位相差発現性に優れ、かつ耐湿が良好であり、偏光板に好適に使用できる。またカラーシフトが少なく、コントラストの高い液晶表示装置に利用することができる。
【国際調査報告】
2013164984.tif 000069
2013164984.tif 000070
2013164984.tif 000071