(57)【要約】  本願発明は、低温で硬化可能であり、かつ保存安定性に優れる面封止剤を提供することを課題とする。当該課題を解決するために、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、特定の４級アンモニウムイオンの塩である硬化促進剤（Ｂ）と、を含む有機ＥＬ素子用の面封止剤であって、前記面封止剤１００重量部に対し前記硬化促進剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含むものとする。
2013118509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンの塩（Ｂ１）及び下記一般式（２）で表される４級アンモニウムイオンの塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなる硬化促進剤（Ｂ）と、を含む有機ＥＬ素子用の面封止剤であって、
前記面封止剤１００重量部に対し前記硬化促進剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含む、有機ＥＬ素子用の面封止剤。
【化１】
2013118509.tif 000027
（一般式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化２】
2013118509.tif 000028
（一般式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素基または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、または下記一般式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2013118509.tif 000029
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＡｒに結合する置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる官能基である、請求項１に記載の面封止剤。
【化４】
2013118509.tif 000030
（一般式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）のＡｒに結合する置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、及び前記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる官能基である、請求項２に記載の面封止剤。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基、及び前記一般式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６の置換基が、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（５）で表される基、からなる群から選ばれる官能基である、請求項１に記載の面封止剤。
【化５】
2013118509.tif 000031
（一般式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記塩（Ｂ１）または前記塩（Ｂ２）の対アニオンが、［ＣＦ３ＳＯ３]−、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−、[ＰＦ６］−、[ＡｓＦ６］−、［Ｐｈ４Ｂ]−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６］−（Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、［ＳｂＦ６］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−、及び[Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４]−からなる群から選ばれる、請求項１に記載の面封止剤。
【請求項６】
さらにシランカップリング剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の面封止剤。
【請求項７】
請求項１に記載の面封止剤の硬化物。
【請求項８】
有機ＥＬ素子が配置された表示基板、
前記表示基板と対になる対向基板、
及び前記表示基板と前記対向基板との間に在り、前記有機ＥＬ素子を封止するシール部材、を含む有機ＥＬデバイスであって、
前記シール部材は請求項７に記載の硬化物である、有機ＥＬデバイス。
【請求項９】
請求項８に記載の有機ＥＬデバイスを備えた、有機ＥＬパネル。
【請求項１０】
有機ＥＬ素子が配置された表示基板を準備する工程と、
前記有機ＥＬ素子を請求項１に記載の面封止剤で覆う工程と、
前記面封止剤を加熱硬化する工程と、を含む有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記面封止剤の硬化物上に、パッシベーション膜を成膜する工程をさらに有する、請求項１０に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
【請求項１２】
有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子と接し、かつ前記有機ＥＬ素子を面封止する、請求項１に記載の面封止剤の硬化物からなる硬化物層と、
前記硬化物層と接するパッシベーション膜と、を含む有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子用の面封止剤と、これを用いた有機ＥＬデバイス、さらにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機半導体デバイスであり、液晶のバックライトや、自発光性の薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら有機ＥＬ素子は、水分や酸素に触れると極めて劣化しやすい。つまり、金属電極と有機物ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化したり、有機物自体が水分によって変質する。これにより、有機ＥＬ素子が発光しなくなったり、輝度が低下するという欠点がある。【０００３】
有機ＥＬ素子を、水分や酸素から保護する方法が多数報告されており、その一つに、有機ＥＬ素子を透明な樹脂層で面封止する手法がある。この手法では、有機ＥＬ素子に樹脂組成物を貼付もしくは塗布し、これを加熱硬化して、有機ＥＬ素子を面封止する。しかし、加熱硬化時の温度が高いと、有機ＥＬ素子が熱劣化する。そこで、（Ａ）グリシジル基を有する化合物と（Ｂ）酸無水物硬化剤とを主成分とする、低温で硬化可能な面封止剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また一般に、４級アンモニウム塩は、例えばイソシアヌレート化反応の触媒や、カチオン性界面活性剤等として知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。【０００５】
ここで、有機ＥＬ素子は、携帯用電子機器や照明器具等として使用され−る場合、長時間日光に晒されるため、耐候性が必要とされる。特に、有機ＥＬ素子の面封止剤の硬化物が変色すると、トップエミッション型の有機ＥＬ素子では光取り出し効率が低下する。また有機ＥＬ素子の意匠性が悪化するとの問題もある。一方、バックエミッション型の有機ＥＬ素子でも、面封止剤の硬化物が変色すると、意匠性が悪化するとの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７０２２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１３０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献１の面封止剤は、低温硬化性に優れ、かつ硬化膜の透光性も高い。しかし、低温で硬化しやすい組成物は、保存時や運搬中にも硬化反応が生じやすく、保存安定性が悪いとの課題がある。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低温で硬化可能である一方で、保存安定性に優れ、さらに耐候性にも優れる面封止剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、以下に示す有機ＥＬ素子用の面封止剤及びその硬化物に関する。
［１］１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンの塩（Ｂ１）及び下記一般式（２）で表される４級アンモニウムイオンの塩（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物からなる硬化促進剤（Ｂ）と、を含む有機ＥＬ素子用の面封止剤であって、前記面封止剤１００重量部に対し前記硬化促進剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部含む、有機ＥＬ素子用の面封止剤。
【化１】
2013118509.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化２】
2013118509.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素基または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、または下記一般式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2013118509.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）【０００９】
［２］前記一般式（１）のＡｒに結合する置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる官能基である、［１］に記載の面封止剤。
【化４】
2013118509.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）【００１０】
［３］前記一般式（１）のＡｒに結合する置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、及び前記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる官能基である、［２］に記載の面封止剤。
［４］前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基、及び前記一般式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６の置換基が、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（５）で表される基からなる群から選ばれる官能基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の面封止剤。
【化５】
2013118509.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）【００１１】
［５］前記塩（Ｂ１）または前記塩（Ｂ２）の対アニオンが、［ＣＦ３ＳＯ３]−、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−、[ＰＦ６］−、[ＡｓＦ６］−、［Ｐｈ４Ｂ]−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６］−（Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、［ＳｂＦ６］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−、及び[Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４]−からなる群から選ばれる、［１］〜［４］のいずれかに記載の面封止剤。
［６］さらにシランカップリング剤（Ｃ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の面封止剤。
［７］前述の［１］〜［６］のいずれかに記載の面封止剤の硬化物。【００１２】
本発明の第二は、以下に示す有機ＥＬデバイスやその製造方法に関する。
［８］有機ＥＬ素子が配置された表示基板、前記表示基板と対になる対向基板、及び前記表示基板と前記対向基板との間に在り、前記有機ＥＬ素子を封止するシール部材、を含む有機ＥＬデバイスであって、前記シール部材は［７］に記載の硬化物である、有機ＥＬデバイス。
［９］前記［８］に記載の有機ＥＬデバイスを備えた、有機ＥＬパネル。
［１０］有機ＥＬ素子が配置された表示基板を準備する工程と、前記有機ＥＬ素子を前記［１］〜［６］のいずれかに記載の面封止剤で覆う工程と、前記面封止剤を加熱硬化する工程と、を含む有機ＥＬデバイスの製造方法。【００１３】
［１１］前記面封止剤の硬化物上に、パッシベーション膜を成膜する工程をさらに有する、［１０］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
［１２］有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と接し、かつ前記有機ＥＬ素子を面封止する、［１］〜［６］のいずれかに記載の面封止剤の硬化物からなる硬化物層と、前記硬化物層と接するパッシベーション膜と、を含む有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の面封止剤は、特定の構造を有するアンモニウム塩からなる硬化促進剤を含み、低温で十分に硬化可能である。したがって、ダメージを与えずに、有機ＥＬ素子を面封止できる。また、本発明の面封止剤の硬化物は、耐候性やプラズマ耐性にも優れる。さらに、当該面封止剤は保存安定性にも優れ、運搬時や保管時に硬化しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、面封止型の有機ＥＬデバイスの概略断面図である。
【図２】面封止型の有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を示す図である。
【図３】面封止型の有機ＥＬデバイスの製造プロセスの他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．有機ＥＬ素子用の面封止剤について
本発明の面封止剤には、エポキシ樹脂（Ａ）と、特定の４級アンモニウムイオンの塩からなる硬化促進剤（Ｂ）とが含まれ；さらに、シランカップリング剤（Ｃ）などが含まれてもよい。
【００１７】
・エポキシ樹脂（Ａ）について
本発明の面封止剤に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、分子量などは特に限定されず、分子量分布がないエポキシ樹脂も、分子量分布があるエポキシ樹脂も用いることができる。
【００１８】
１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の例には、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが含まれる。
【００１９】
１分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物の例には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシなどが含まれる。
【００２０】
また、エポキシ樹脂には、エポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーが含まれてもよい。エポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーは、特に限定されないが、エポキシ基を有するビニルモノマーなどの重合物であり得る。エポキシ基を有するビニルモノマーの例には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーが含まれる。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有するビニルモノマーと、他のビニルモノマーなどとの共重合ポリマーまたは共重合オリゴマーであり得る。他のビニルモノマーの例には、（メタ）アクリレート類が挙げられる。（メタ）アクリレート類のエステル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボロニル基、ラウリル基、ミリスチル基などでありうる。つまり、直鎖構造、分岐構造を問わず、非官能性のアルキルエステルであることが好ましい。さらにエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するビニルモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどとの共重合ポリマーであってもよい。
【００２２】
本発明の面封止剤に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の好ましい具体例には、四官能ナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ−ａ）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ａ−ｂ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ−ｃ）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−ｄ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−ｅ）、フルオレン型エポキシ樹脂（Ａ−ｆ）、ビスフェノール型３官能エポキシ樹脂（Ａ−ｇ）などが含まれる。各エポキシ樹脂の例を以下に構造式で示す。
【００２３】
【化６】
2013118509.tif 000008
【００２４】
【化７】
2013118509.tif 000009
【００２５】
【化８】
2013118509.tif 000010
【００２６】
【化９】
2013118509.tif 000011
【００２７】
【化１０】
2013118509.tif 000012
【００２８】
【化１１】
2013118509.tif 000013
（式中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；Ｒａ３は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；Ｒａ４は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し；ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し；ｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す）
【００２９】
【化１２】
2013118509.tif 000014
【００３０】
エポキシ樹脂（Ａ-ａ）〜（Ａ-ｇ）は嵩高い基（アリール基）を有しているので、これら面封止剤の硬化物の耐熱性が向上しやすい。また、これらエポキシ樹脂を含む面封止剤は、透光性が高まりやすく、接着性も高まりやすい。さらに、これらのエポキシ樹脂を含む面封止剤の粘度は、所望の範囲（例えば、Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定した粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓ）に調整しやすい。そのため、本発明の面封止剤は、スクリーン印刷などで成膜しやすい。
【００３１】
またエポキシ樹脂（Ａ）には、高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）及び低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-２）のうちいずれか一方、または両方が含まれていてもよい。エポキシ樹脂（Ａ）に、高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）、もしくは低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-２）が含まれると、面封止剤をシート状にすることができる。
【００３２】
高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）は、フェノール樹脂及びエピクロロヒドリンをモノマー成分とするポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、より好ましくはこれらをモノマー成分とするオリゴマーである。高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）のモノマー成分には、フェノール樹脂及びエピクロロヒドリンのみが含まれてもよく、モノマー成分の一部に、フェノール樹脂及びエピクロロヒドリン以外の化合物（コモノマー成分）が含まれてもよい。モノマー成分の一部にコモノマー成分が含まれると、得られる高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が所望の範囲に収まりやすい。また、高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）のモノマー成分を適切に選択すると、面封止剤の塗膜表面の平滑性が高まる。
【００３３】
高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１０３〜２×１０４であり、より好ましくは３×１０３〜７×１０３である。「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３４】
高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の数値範囲であると接着力が強く、透湿度の低い硬化膜が得られる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の数値範囲である高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）を含む面封止剤は、塗工しやすく、かつシート状に成膜しやすい。
【００３５】
高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-１）のエポキシ当量は、５００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３６】
低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-２）とは、重量平均分子量が好ましくは２００〜８００であるフェノール型エポキシ樹脂であり；より好ましくは重量平均分子量が３００〜７００であるフェノール型エポキシ樹脂である。「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ-２）は、例えばビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分とするオリゴマーであり得る。フェノール誘導体とエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含むオリゴマーのフェノール誘導体の例には、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが含まれる。
【００３８】
低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）に含まれる繰り返し構造単位は、高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）に含まれる繰り返し構造単位と同じであっても、異なってもよい。
【００３９】
低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）の例には、一般式（Ｘ）で表される化合物が含まれ、好ましい例には、一般式（Ｘ’）で表される化合物が含まれる。
【化１３】
2013118509.tif 000015
【００４０】
一般式（Ｘ）において、Ｘは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示し；Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｐは、０〜４の整数を示す。
【００４１】
低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４２】
低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）が含まれると、面封止剤の流動性が高まり、有機ＥＬ素子に対する面封止剤の密着性が高まる。
【００４３】
シート状の面封止剤に含まれる、高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と、低分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）の割合は特に限定されず、所望の粘度が実現できるように組成を調整することが好ましい。高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）の含有量が多過ぎると、硬化膜（シール部材）の透湿度が高くなる。また、有機ＥＬ素子に貼り合わせる際の形状追従性が低くなり、硬化膜と有機ＥＬ素子等との間に隙間が形成されやすくなる。一方、高分子量のフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）の含有量が少な過ぎると、硬化膜の接着強度が低下する。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、面封止剤中に７０〜９９．９重量％含まれることが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）が上記範囲含まれることで、面封止剤の硬化膜の強度が高まり、有機ＥＬ素子を水分、酸素等から保護できる。
【００４５】
・硬化促進剤（Ｂ）
本発明の面封止剤に含まれる硬化促進剤（Ｂ）は、特定の４級アンモニウムイオンを含む塩（Ｂ１またはＢ２）からなる。
【００４６】
塩（Ｂ１）には、下記一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンが含まれる。
【化１４】
2013118509.tif 000016
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立に、メチル基、フェニル基、またはベンジル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基の種類は、特に制限されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（５）で表される基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましい。
【００４８】
【化１５】
2013118509.tif 000017
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基であり得る上記一般式（５）で表される基において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の全てが炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の全てが炭化水素基であると、面封止剤の保存安定性が高まる。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の脂肪族基であってもよく、芳香族であってもよい。
【００４９】
一般式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等であり得る。
【００５０】
一般式（１）におけるＡｒに結合する置換基の種類は、特に制限されないが、化合物の安定性等の観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、及び下記一般式（４）で表される基からなる群から選ばれる官能基であることが好ましい。
【００５１】
【化１６】
2013118509.tif 000018
一般式（１）のＡｒに結合する置換基であり得る上記一般式（４）で表される基において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の全てが炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の全てが炭化水素基であると、面封止剤の保存安定性が高まる。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の脂肪族基であってもよく、芳香族であってもよい。
【００５２】
一般式（１）のＡｒに結合する置換基の結合位置、及びＡｒに結合する置換基の数は、特に制限されない。エポキシ樹脂（Ａ）に対する反応性等に応じて適宜選択する。例えば、Ａｒに結合する置換基が電子求引性の基である場合；すなわちＡｒに結合する置換基がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、またはＣＮである場合には、一般式（１）のＡｒとメチレン基との結合位置に対して、メタ位またはパラ位に置換基が結合することが好ましい。この位置に電子求引性の基が結合すると、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応が促進されやすい。また、Ａｒに結合する電子求引性の基の数は、２以下が好ましい。
【００５３】
一方、Ａｒに結合する置換基が電子供与性の基である場合；すなわち、Ａｒに結合する置換基がアルキル基、アルコキシ基、または上記一般式（５）で表される基である場合には、一般式（１）のＡｒとメチレン基との結合位置に対して、パラ位に置換基が結合することが好ましい。この位置に電子供与性の基が結合すると、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応が促進されやすい。Ａｒに結合する置換基が電子求引性の基である場合より、電子供与性の基である場合に、よりエポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応が促進されやすい。
【００５４】
上記一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンの好ましい例には、下記のイオンが含まれる。
【化１７】
2013118509.tif 000019
【００５５】
塩（Ｂ１）には、上記一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンと、対アニオンとが含まれる。対アニオンの例には、［ＣＦ３ＳＯ３]−、［Ｃ４Ｆ９ＳＯ３］−、[ＰＦ６］−、[ＡｓＦ６］−、［Ｐｈ４Ｂ]−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１６］−（Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、［ＳｂＦ６］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−、または[Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４]−が含まれる。上記の中でも、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が小さいアニオンが好ましい。ｐＫａが小さいほど、塩（Ｂ１）がイオン化しやすく、エポキシ樹脂の硬化反応が促進される。
【００５６】
塩（Ｂ２）には、下記一般式（２）で表される４級アンモニウムイオンが含まれる。
【化１８】
2013118509.tif 000020
上記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。上記の中でも特に、メチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。上記一般式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６の置換基の種類は、特に制限されず、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の置換基と同様であり得る。
【００５７】
上記一般式（２）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に、水素基または炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、または下記一般式（３）で表される基を表す。
【００５８】
【化１９】
2013118509.tif 000021
【００５９】
上記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃであり得る上記一般式（３）で表される基において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素基、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の全てが炭化水素基であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の全てが炭化水素基であると、面封止剤の保存安定性が高まる。炭化水素基は、直鎖、分岐鎖状、もしくは環状の脂肪族基であってもよく、芳香族であってもよい。
【００６０】
塩（Ｂ２）には、上記一般式（２）で表される４級アンモニウムイオンと、対アニオンとが含まれる。対アニオンは、塩（Ｂ１）に含まれる対アニオンと同様であり得る。
【００６１】
硬化促進剤（Ｂ）の含有量は、面封止剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。硬化促進剤（Ｂ）の添加量が過度に少ないと、エポキシ樹脂（Ａ）を十分に硬化できない。一方、硬化促進剤（Ｂ）の量が過剰であると、未反応の硬化促進剤（Ｂ）が多くなる。これにより、本発明の面封止剤の硬化物の透湿度が大きくなるなどして、有機ＥＬ素子の劣化の原因になる恐れがある。硬化促進剤（Ｂ）は、一種の化合物のみで構成されてもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよい。
【００６２】
また、硬化促進剤（Ｂ）中のアンモニウムイオンの量と、面封止剤に含まれるエポキシ基の量との比（当量比（硬化促進剤（Ｂ）中のアンモニウムイオンの数／面封止剤中のエポキシ基の数）×１００）が０．５〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１％である。
【００６３】
上記硬化促進剤（Ｂ）では、塩（Ｂ１）または塩（Ｂ２）に含まれる４級アンモニウムイオンが、以下の反応機構例に示すように反応し；硬化促進剤（Ｂ）がエポキシ樹脂の硬化を促進すると推察される。以下では、塩（Ｂ１）に含まれる４級アンモニウムイオンの反応機構を例に説明するが、塩（Ｂ２）に含まれる４級アンモニウムイオンでも同様に反応すると推察される。
【化２０】
2013118509.tif 000022
【００６４】
上記式（ａ）で表される４級アンモニウムイオンを加熱すると、ベンジル位のプロトンが脱離して、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基にプロトンを供与する。その結果、上記中間体（ｂ）が生成される。この中間体（ｂ）は、中間体（ｃ）、中間体（ｄ）を経て、より安定な構造の化合物（ｅ）となる。一方、４級アンモニウムイオン（ａ）からプロトンを供与されたエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基が開環し、他の複数のエポキシ樹脂（Ａ）と重合して硬化する。
【００６５】
上記４級アンモニウムイオン（ａ）では、メチレン基がπ結合を有するアリール基と隣接する。当該アンモニウムイオン（ａ）では、一定以上の温度となると、転移反応（中間体（ｂ）から（ｅ））が進行しやすくなる。併せて、アンモニウムイオン（ａ）のベンジル位のプロトンが脱離して、中間体（ｂ）へ移行しやすくなる。一方で、低温では、上記転移反応が進行し難いため、面封止剤の保存安定性が高いという特徴がある。
【００６６】
ここで、一般的なイミダゾール等の芳香族化合物からなる硬化促進剤をエポキシ樹脂と共に用いると、エポキシ樹脂の末端に硬化促進剤由来の芳香族化合物が付加して、エポキシ樹脂が着色すること等がある。その一方で、エポキシ樹脂の末端に硬化促進剤由来の官能基が付加していると、プラズマ照射によって、上記官能基周辺のエポキシ樹脂の主骨格が切断されやすくなる。つまり、エポキシ樹脂の硬化物のプラズマ耐性が低下する。これに対して、上記４級アンモニウムイオン（ａ）は、エポキシ樹脂の末端に付加しにくい。したがって、エポキシ樹脂が着色し難く、プラズマ照射によっても、エポキシ樹脂の主骨格が切断され難い。
【００６７】
上記４級アンモニウムイオン（ａ）の反応性は、メチレン基に隣接するアリール基の置換基で調整できる。アリール基の置換基を電子供与性の基とすると、中間体（ｂ）から最終生成物（ｅ）側へ反応が進みやすくなり、４級アンモニウムイオン（ａ）の反応性が高まる。
【００６８】
・カップリング剤（Ｃ）
本発明の面封止剤には、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤（Ｃ）が含まれてもよい。カップリング剤（Ｃ）が含まれる面封止剤は、有機ＥＬデバイスの基板等との密着性が高い。
【００６９】
シランカップリング剤（Ｃ）の例には、１）エポキシ基を有するシランカップリング剤、２）エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤、および３）その他のシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤（Ｃ）は、面封止剤中のエポキシ樹脂（Ａ）と反応するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ａ）と反応すると、硬化膜中に、低分子量成分が残存しなくなる。エポキシ樹脂（Ａ）と反応するシランカップリング剤は、１）エポキシ基を有するシランカップリング剤、もしくは２）エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。エポキシ基と反応するとは、エポキシ基と付加反応することなどをいう。
【００７０】
１）エポキシ基を有するシランカップリング剤とは、グリシジル基等のエポキシ基を含むシランカップリング剤であり；その例には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００７１】
２）エポキシ基と反応可能な官能基には、１級アミノ基、２級アミノ基等のアミノ基；カルボキシル基等が含まれるほか、エポキシ基と反応可能な官能基に変換される基（例えば、メタクリロイル基、イソシアネート基など）も含まれる。このようなエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の例には、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１,３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシランまたは３-（４-メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
【００７２】
３）その他のシランカップリング剤の例には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが含まれる。これらのシランカップリング剤は、面封止剤に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００７３】
面封止剤に含まれるシランカップリング剤（Ｃ）の分子量は、８０〜８００であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の分子量が８００を超えると、密着性が低下することがある。
【００７４】
面封止剤におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、面封止剤１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
・その他の任意成分（Ｄ）
本発明の面封止剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分（Ｄ）が含まれてもよい。その他の任意成分（Ｄ）の例には、樹脂成分、充填剤、改質剤、酸化防止剤、安定剤、酸無水物等が含まれる。
【００７６】
樹脂成分の例には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が含まれる。面封止剤には、これらの樹脂成分が、一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００７７】
充填剤の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が含まれる。面封止剤には、充填剤が一種のみを含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００７８】
改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれる。面封止剤には、これらの改質剤が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００７９】
安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が含まれる。面封止剤には、これらの安定剤が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００８０】
酸化防止剤とは、プラズマ照射や日光照射により発生するラジカルを失活させるもの（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，  ＨＡＬＳ）や、過酸化物を分解するものなどをいう。面封止剤に酸化防止剤が含まれると、面封止剤の硬化物の変色が抑制される。
【００８１】
ヒンダードアミンの例には、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケートが含まれる。
【００８２】
フェノール系酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの高分子型フェノール類が含まれる。
【００８３】
リン系酸化防止剤は、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤及びオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく用いられる。ホスファイト類の例には、トリオクチルホスファイト、ジオクチルモノデシルホスファイト、ジデシルモノオクチルホスファイトなどが含まれる。オキサホスファフェナントレンオキサイド類の例には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが含まれる。
【００８４】
特に、面封止剤の硬化物に紫外線に対する耐性を付与するという点では、酸化防止剤がＴｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸とメチル  １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸との混合物）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ＰＲ２５（ジメチル  ４−メトキシベンジル  Ｉｄｅｎｅｍａｌｏｎａｔｅ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２  または  Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ｖｓｕ（エタンジアミド  Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル））、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９  ＦＬ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物）等であることが好ましい。
【００８５】
・溶剤（Ｅ）
本発明の面封止剤には、溶剤（Ｅ）が含まれてもよい。溶剤（Ｅ）が含まれると、各成分が均一に分散または溶解される。溶剤（Ｅ）は、各種有機溶剤であり得る。その例には、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールまたはジアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアルデヒド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。特に、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を溶解し易い点から、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒（ケト基を有する溶媒）がより好ましい。
【００８６】
・面封止剤の物性
本発明の面封止剤の含水率は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。有機ＥＬ素子は水分により劣化しやすい。したがって、面封止剤の含水率をできるだけ低減することが好ましい。面封止剤の含水率は、試料サンプルを約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計にて１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定することで求められる（固体気化法）。
【００８７】
本発明の面封止剤の反応活性発現温度は、面封止する素子の耐熱温度により適宜、調整されるが、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましく、９０〜１００℃であることがさらに好ましい。反応活性発現温度は、面封止剤の硬化可能温度と密接な関係がある。反応活性発現温度が１５０℃以下であれば、面封止剤を１５０℃以下で加熱硬化可能であり、面封止剤による面封止時に、有機ＥＬ素子に影響を及ぼす可能性が少ない。一方、反応活性発現温度が７０℃以上であれば、保存時や運搬時にエポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応が生じ難く、保存安定性が良好となる。反応活性発現温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される発熱ピークの立ち上がりの値とする。反応活性温度は、エポキシ樹脂（Ａ）の種類、及び硬化促進剤（Ｂ）の種類で調整され、特に硬化促進剤（Ｂ）に含まれる４級アンモニウムイオンの構造に大きく依存する。
【００８８】
面封止剤が液状である場合、面封止剤の粘度（Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定した値）が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。面封止剤の粘度が上記範囲であると、塗工性（例えばスクリーン印刷性）が高まる。また面封止剤をシート状に成形しやすくなる。面封止剤の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製  ＲＣ−５００）によって測定される。
【００８９】
本発明の面封止剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造される。例えば、１）エポキシ樹脂（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）と、他の任意成分を準備する工程と、２）不活性ガス環境下で、各成分を３０℃以下で混合する工程を経て製造される。各成分の混合方法の例には、各成分をフラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールで混練する方法が含まれる。本発明の面封止剤をシート状に成形する場合には、例えば、液状の面封止剤を剥離基板に塗布し、塗膜を乾燥させた後、剥離すればよい。面封止剤の塗布は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布などの手法で行うことができる。
【００９０】
本発明の面封止剤は、液状であってもよいが、固形状（シート状）であってもよい。液状の面封止剤で有機ＥＬ素子を面封止する方法は、スクリーン印刷やディスペンサー塗布などで面封止剤を有機ＥＬ素子上に塗布し、これを硬化させる方法でありうる。一方、シート状の封止剤で有機ＥＬ素子を面封止する方法は、有機ＥＬ素子上に当該面封止剤をラミネートして硬化させる方法でありうる。
【００９１】
本発明の面封止剤の硬化物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。膜厚１０μｍの面封止剤を、１００℃で３０分硬化させた硬化膜の、３８０ｎｍの波長領域（可視・紫外光）の光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。上記光線透過率を８０％以上とすると、面封止剤の硬化物を介して有機ＥＬ素子が発する光を効率よく取り出すことができる。但し、本発明の面封止剤をバックエミッション型の有機ＥＬ素子に用いる場合は、その硬化物の透明性は特に限定されない。
【００９２】
２．有機ＥＬデバイスについて
本発明の有機ＥＬデバイスは、表示基板上に配置された有機ＥＬ素子と、表示基板と対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に在り、有機ＥＬ素子を覆う（面封止する）シール部材とを含む。
【００９３】
本発明の有機ＥＬデバイスの一態様を図１（Ａ）の概略断面図に示す。本態様の有機ＥＬデバイス２０は、１）表示基板２２上に配置された有機ＥＬ素子２４と、２）有機ＥＬ素子２４と接触して、かつ有機ＥＬ素子２４を覆う（面封止する）シール部材２８−１と、３）前記シール部材２８−１と接触して、前記シール部材２８−１を覆うパッシベーション膜２８−２と、４）パッシベーション膜２８−２を覆う封止材２８−３と、５）封止材２８−３を覆う対向基板２６と、を含む。ここでシール部材２８−１を、前述の面封止剤の硬化物とする。
【００９４】
図１（Ａ）に示される有機ＥＬパネル２０は、表示基板２２、有機ＥＬ素子２４、および対向基板２６がこの順に積層されている。表示基板２２と対向基板２６との間には面封止層２８が配置されており、面封止層２８は有機ＥＬ素子２４の少なくとも主面を覆っている（面封止している）。
【００９５】
図１（Ａ）に示される有機ＥＬデバイス２０では、面封止層２８が、本発明の面封止剤の硬化物からなるシール部材２８-１と、シール部材２８-１を覆うパッシベーション膜２８-２と、さらにパッシベーション膜２８-２を覆う第２の封止材２８-３とを含む。
【００９６】
表示基板２２および対向基板２６は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、表示基板２２と対向基板２６の少なくとも一方は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。
【００９７】
有機ＥＬ素子２４がトップエミッション型である場合、有機ＥＬ素子２４は、表示基板２２側から、画素電極層３０（アルミニウムや銀などからなる）と、有機ＥＬ層３２と、対向電極層３４（ＩＴＯやＩＺＯなどからなる）とを含む。画素電極層３０、有機ＥＬ層３２および対向電極層３４は、真空蒸着及びスパッタなどにより成膜されてもよい。
【００９８】
面封止層２８は、本発明の面封止剤の硬化物からなるシール部材２８-１と、パッシベーション膜２８-２と、封止材２８-３と、を含む。シール部材２８−１は、有機ＥＬ素子２４に接することが好ましい。シール部材２８−１の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００９９】
面封止層２８を構成するパッシベーション膜２８-２は、例えばプラズマ環境下で成膜される無機化合物膜であり得る。プラズマ環境下で成膜するとは、例えばプラズマＣＶＤ法で成膜することをいう。パッシベーション膜２８-２の材質は、透明な無機化合物であることが好ましく、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮＦ、ＳｉＯＮなどが例示されるが、特に限定されない。パッシベーション膜２８-２の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。パッシベーション膜２８-２は、シール部材２８−１の全面を覆うものであってもよく、一部のみを覆うものであってもよい。
【０１００】
当該有機ＥＬデバイス２０では、パッシベーション膜２８-２が有機ＥＬ素子２４に直接接触しておらず、パッシベーション膜２８−１はシール部材２８−１上に積層されている。パッシベーション膜２８−２を有機ＥＬ素子２４に直接接触させて成膜しようとすると、有機ＥＬ素子２４の端部が鋭角なため、パッシベーション膜２８によるカバレッジが低下することがある。これに対して、有機ＥＬ素子２４を、シール部材２８−１で面封止してから、シール部材２８−１の上にパッシベーション膜２８-２を成膜すると、パッシベーション膜２８-２の被成膜面をなだらかにすることができ、カバレッジが向上する。このとき、シール部材２８−１のプラズマ耐性が低いと、パッシベーション膜２８−２の積層時のプラズマ照射によって、シール部材２８−１の透明性が低下する場合がある。これに対し、本発明の面封止剤の硬化物からなるシール部材２８−１は、プラズマ耐性が高い。したがって、シール部材２８−１にプラズマが照射されても、高い透明性が維持される。
【０１０１】
面封止層２８を構成する封止材２８−３は、シール部材２８−１と同一の材質（本発明の面封止剤の硬化物）であっても異なる材質であってもよい。例えば、封止材２８−３の水分含有量は、シール部材２８−１の水分含有量よりも高くてもよい場合がある。封止材２８−３は、有機ＥＬ素子２４と直接接触しないからである。また、トップエミッション型の有機ＥＬデバイス２０（有機ＥＬ素子の発光を、封止層２８−３を介して取り出す有機ＥＬデバイス）の場合には、封止材２８−３の光透過率は、シール部材２８−１と同様に高い必要がある。
【０１０２】
ここで、図１（Ａ）に示される有機ＥＬデバイス２０では、シール部材２８−１及びパッシベーション膜２８−２が接するように配設されているが；必要に応じて、シール部材２８−１とパッシベーション膜２８−２との間に、シール部材２８−１の一部を覆う他の層（図示せず）が含まれてもよい。このような構成においても、他の層の上にパッシベーション膜を成膜すると、他の層に覆われていないシール部材２８−１にプラズマが照射される。前述のように、本発明の面封止剤の硬化物からなるシール部材２８−１は、プラズマ耐性が高い。そのため、シール部材２８−１にプラズマが照射されても、高い透明性が維持される。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬデバイスの他の態様を図１（Ｂ）の概略断面図に示す。本態様の有機ＥＬデバイス２０’は、１）表示基板上２２に配置された有機ＥＬ素子２４と、２）有機ＥＬ素子２４と接触して、かつ有機ＥＬ素子２４を覆う（面封止する）シール部材２８−１と、３）シール部材２８−１を覆う対向基板２６と、を含む。ここでシール部材２８−１は、前述の面封止剤の硬化物である。
【０１０４】
図１（Ｂ）に示される有機ＥＬデバイス２０’は、表示基板２２、有機ＥＬ素子２４、および対向基板２６がこの順に積層されている。表示基板２２と対向基板２６との間にはシール部材２８−１が配置されており、シール部材２８−１は有機ＥＬ素子２４の周囲を覆っている（面封止している）。図１（Ｂ）に示される有機ＥＬデバイス２０’の他の構成部材は、図１（Ａ）に示される有機ＥＬデバイス２０の構成部材と同様である。
【０１０５】
本発明の有機ＥＬデバイスは、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうるが、１）基板上に配置された有機ＥＬ素子を用意する工程と、２）有機ＥＬ素子を、面封止剤で覆う工程と、３）前記面封止剤を加熱硬化させる工程とが含まれると、本発明の面封止剤の効果が特に有効に発揮される。また、面封止剤の硬化物上にパッシベーション膜を形成する工程を有してもよい。前述のように、本発明の面封止剤は、耐候性や耐プラズマ性が高い。したがって、面封止剤の硬化物上に、プラズマＣＶＤ法等によってパッシベーション膜を成膜することができる。
【０１０６】
本発明の面封止剤は、硬化温度を比較的低い温度で硬化させることができる。加熱硬化温度は、面封止剤中の硬化促進剤（Ｂ）が活性化する温度であればよく、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、さらに好ましくは９０〜１００℃である。７０℃未満では、十分に硬化促進剤（Ｂ）が活性化できず、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化が不十分となる場合がある。また１５０℃を超えると、加熱硬化時に有機ＥＬ素子に影響を及ぼす可能性がある。
【０１０７】
加熱硬化は、例えばオーブンやホットプレートによる加熱等、公知の方法で行うことができる。加熱時間は、３０〜１２０分であることが好ましく、３０〜９０分であることがより好ましく、さらに好ましくは３０〜６０分である。
【０１０８】
図２に、本発明の有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を模式的に示す。まず、有機ＥＬ素子２４が積層された表示基板２２を用意する（図２（Ａ））。有機ＥＬ素子２４には、画素電極層３０と、有機ＥＬ層３２と、対向電極層３４とが含まれるが、さらに他の機能層を有していてもよい。次に、本発明のシート状の面封止剤上に、パッシベーション膜を成膜した積層体を準備する。パッシベーション膜（透明無機化合物層）２８-２は、例えばプラズマＣＶＤ法等、任意の方法で成膜できる。この積層体を、表示基板２２に積層された有機ＥＬ素子２４上に（対向電極層３４を覆うように）ラミネートする。ラミネートは、有機ＥＬ素子２４と面封止剤とが面するように行う。その後、面封止剤を硬化させてシール部材２８−１とする（図２（Ｂ））。
【０１０９】
次に、パッシベーション膜２８-２を樹脂層で覆い（図２（Ｃ））、さらに対向基板２６を重ねあわせて、この状態で樹脂層を硬化させて封止材２８−３とするとともに、対向基板２６を貼り合わせる（図２（Ｄ））。このようにして、本発明の有機ＥＬデバイス２０が得られる。
【０１１０】
また、図３には、本発明の有機ＥＬデバイスの製造プロセスの他の例を模式的に示す。まず、有機ＥＬ素子２４が積層された表示基板２２を用意する（図３（Ａ））。有機ＥＬ素子２４には、画素電極層３０と、有機ＥＬ層３２と、対向電極層３４とが含まれるが、さらに他の機能層を有していてもよい。次に、本発明のシート状の液状の面封止剤２８−１’を有機ＥＬ素子２４上に塗布、もしくはシート状の面封止剤２８−１’を表示基板２２に積層された有機ＥＬ素子２４上にラミネートする（図３（Ｂ））。その後、対向基板２６を重ねあわせて、この状態で面封止剤を硬化させてシール部材２８−１とするとともに、対向基板２６を貼り合わせる（図３（Ｃ））。このようにして、本発明の有機ＥＬデバイス２０’が得られる。
【０１１１】
図２及び図３では、表示基板２２に、１つの有機ＥＬ素子２４を形成して、それを封止するフローを示したが；表示基板２２に形成した複数の有機ＥＬ素子２４を、同様の手順で１回のフローで封止することもできる。
【実施例】
【０１１２】
（原材料）
以下に、実施例及び比較例の面封止剤に添加した原材料を下記に示す。
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：分子量３３８（ＹＬ−９８３Ｕ、ジャパンエポキシレジン社製）
・３官能エポキシ樹脂：分子量５９２（ＶＧ−３１０１Ｌ、プリンテック社製）【０１１３】
＜硬化促進剤＞
・下記式で表す４級アンモニウム塩（１）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）
【化２１】
2013118509.tif 000023
・下記式で表す４級アンモニウム塩（２）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）
【化２２】
2013118509.tif 000024
・下記式で表す４級アンモニウム塩（３）（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）
【化２３】
2013118509.tif 000025
・１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（キュアゾール  １Ｂ２ＰＺ、四国化成製）
・１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（キュアゾール  １Ｂ２ＭＺ、四国化成製）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ、四国化成製）【０１１４】
＜酸無水物＞
・メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化製）
＜シランカップリング剤＞
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学（株）製  ＫＢＭ４０３、１分子当たりのアルコキシ基数：３、分子量：２３６．３）【０１１５】
（実施例１）
窒素で置換したフラスコで、エポキシ樹脂１００重量部と、２重量部の４級アンモニウム塩（１）と、４重量部のシランカップリング剤とを、５０℃で攪拌混合して、面封止剤を得た。【０１１６】
（実施例２〜４、及び比較例１〜５）
エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、及びシランカップリング剤を、表１に示す組成比で添加した以外は、実施例１と同様に面封止剤を得た。【０１１７】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた面封止剤の保存安定性、光線透過率、反応活性発現温度、プラズマ耐性、及び硬化性を以下の方法で測定した。【０１１８】
（保存安定性）
Ｅ型粘度計（東機産業製  ＲＣ−５００）にて、２５℃、１．０ｒｐｍで面封止剤の粘度を測定した。測定は、調製直後のサンプル、２５℃で２４時間保存後のサンプル、２５℃で４８時間保存後のサンプルについて行った。測定結果を表１に示す。【０１１９】
（光線透過率）
無アルカリガラス板の１９０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域（可視・紫外光）の光線透過率（バックグラウンドデータ）を測定した。同じ無アルカリガラス板に膜厚２０μｍで、面封止剤をスクリーン印刷し、これを１００℃で３０分熱硬化させた。硬化物の１９０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域（可視・紫外光）の光線透過率を測定した。その後、硬化物の光線透過率データから、バックグラウンドデータを減算し、面封止剤の硬化物の光線透過率を算出した。評価は３８０ｎｍの光線透過率で行った。【０１２０】
（反応活性発現温度）
反応活性発現温度は、４５℃に設定したホットプレート上で、面封止剤を複数層熱圧着し、膜厚２５０〜３００μｍのシートとした。このシートについて、Ｈａａｋｅ社製レオメーター（ＲＳ１５０型）で、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：４℃/分、測定温度範囲：４０〜１５０℃で発熱ピークの立ち上がり温度を測定し、前記温度を反応活性発現温度とした。【０１２１】
（プラズマ耐性）
面封止剤を、予めオゾン処理によって洗浄したガラス基板（７ｃｍ×７ｃｍ×０．７ｍｍ厚）に、スクリーン印刷機（Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２２００、ＭＩＴＡＮＩ製）で印刷した。印刷は、乾燥状態の面封止剤が５ｃｍ×５ｃｍ×３μｍ厚となるように行った。面封止剤を印刷したガラス基板を、１５０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱して、面封止剤硬化させた。【０１２２】
面封止剤の硬化物のヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（東京電飾製、機種名ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）で測定した。その後、面封止剤の硬化物をガラス基板ごと、プラズマ処理装置（ヤマト科学製、機種名ＰＤＣ２１０、平行平板型）に設置し、酸素流量２０ｍＬ／分、ＲＦ出力５００Ｗの条件で２０分間プラズマ処理した。プラズマ処理後の面封止剤の硬化物のヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（東京電飾製、機種名ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）で測定した。【０１２３】
プラズマ照射前のヘイズ値に対する、プラズマ処理後のヘイズ値の増加量（（処理後のヘイズ値／処理前のヘイズ値）×１００−１００）を算出し、当該変化量（％）でプラズマ耐性を評価した。値が小さいほど、プラズマに対する耐性が高いことを表す。変化量を表１に示す。【０１２４】
このように、プラズマ処理し、ヘイズの変化を評価することで、プラズマが照射される工程を含む有機ＥＬ素子の製法に適用可能な面封止剤であるかを評価できる。さらに、当該プラズマ処理によって、有機ＥＬ素子の面封止剤の耐候性を加速評価することができる。【０１２５】
（硬化性）
面封止剤を、２枚のＮａＣｌ結晶板（２センチ角、厚み５ｍｍ）の間に封入し、ＮａＣｌ結晶板同士の間隔が１５μｍとなるようにした。このサンプルの赤外線透過スペクトルを、ＦＴ-ＩＲ測定装置で測定した。その後、１５０℃で３０分熱処理し、同様に赤外線透過スペクトルを、ＦＴ-ＩＲ測定装置で測定した。それぞれの測定スペクトルにおける、エポキシ基の逆対称環伸縮に由来する吸収ピーク（９１０ｃｍ−１付近）高さを、ベンゼン環の環内Ｃ-Ｃ伸縮に由来する吸収ピーク（１６００ｃｍ−１付近）高さで除して規格化した。【０１２６】
熱処理前のエポキシ基ピークの規格値をｘ１、熱処理後のエポキシ基ピークの規格値をｘ２として、エポキシ転化率｛（ｘ１−ｘ２）／ｘ１｝×１００（％）を算出した。当該エポキシ転化率で面封止剤の硬化性を評価した。エポキシ転化率が高いほど、硬化性が高いことを表す。エポキシ転化率を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2013118509.tif 000026
【０１２８】
４級アンモニウム塩からなる硬化促進剤を含む実施例１〜４の面封止剤では、製造直後の粘度と４８時間保存後の粘度が大きく変化せず、保存安定性が良好であった。一方、酸無水物とその他の化合物とを組み合わせた硬化促進剤を含む面封止剤では、２４時間保存後の粘度が、製造直後の粘度の２倍以上となった。（比較例１〜４）。つまり、保存時にエポキシ樹脂が反応してしまい、粘度が上昇した。また、酸無水物とその他の化合物とを組み合わせた硬化促進剤において、酸無水物量が少ないと、各成分を攪拌混合している過程で反応が進み、面封止剤の粘度自体が非常に高くなった（比較例５）。【０１２９】
また、４級アンモニウム塩からなる硬化促進剤を含む実施例１〜４の面封止剤は、反応活性発現温度が９０℃〜１４０℃と比較的低温であり、この温度範囲で十分に硬化させることが可能であった。また、実施例１及び２の面封止剤のエポキシ転化率が、いずれも９０％を超えていることからも、これらの面封止剤の硬化性が良好であるといえる。【０１３０】
さらに、４級アンモニウム塩からなる硬化促進剤を含む実施例１〜４の面封止剤の硬化物は、３８０ｎｍの光線透過率がいずれも９０％以上であり、その透光性も高かった。また、実施例１及び実施例２の面封止剤の硬化物は、プラズマ照射によっても、ヘイズ劣化が少なく、耐候性や耐プラズマ性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の面封止剤の硬化物層で面封止された有機ＥＬ素子を具備する有機ＥＬデバイスは、硬化物層の透光性が高い。また本発明の面封止剤は、低温で硬化可能であるため、有機ＥＬ素子を面封止する際、有機ＥＬ素子にダメージを与える可能性が少ない。またその一方で、本発明の面封止剤は、保存安定性に優れる。
【符号の説明】
【０１３２】
２０，２０’  有機ＥＬデバイス
２２  表示基板
２４  有機ＥＬ素子
２６  対向基板
２８  面封止層
２８−１  シール部材
２８−２  パッシベーション膜
２８−３  封止材
２８−１’  面封止剤
３０  画素電極層
３２  有機ＥＬ層
３４  対向電極層
【図１】
2013118509.tif 000032
【図２】
2013118509.tif 000033
【図３】
2013118509.tif 000034
【国際調査報告】
2013118509.tif 000035
2013118509.tif 000036
2013118509.tif 000037
2013118509.tif 000038