(57)【要約】  難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高いポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供する。該樹脂組成物にはテトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有する樹脂改質剤（Ｂ）が配合される。樹脂改質剤（Ｂ）は、重合体（ｐ１）と重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して得られる。重合体（ｐ２）は、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有する樹脂改質剤であって、該樹脂改質剤を含有する下記樹脂組成物が下記条件［１］及び［２］を満足する樹脂改質剤（Ｂ）：
（［樹脂組成物の組成］：
樹脂改質剤（Ｂ）  １質量部、
下記化学式（１）で表され、粘度平均分子量が２３０００であるポリカーボネート樹脂  １００質量部、
下記化学式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤  ０.１質量部、
下記化学式（３）で表されるホスファイト系酸化防止剤  ０.１質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム  ０．０５質量部。
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬのメチレンクロライド溶液について、２５℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた値である。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【化１】
2013129310.tif 000013
【化２】
2013129310.tif 000014
【化３】
2013129310.tif 000015
条件［１］：
ΔＭＦＲ＝（ＭＦＲA−ＭＦＲB）／ＭＦＲB×１００（％）≦３０（％）、
ＭＦＲB：シリンダー温度３２０℃、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
ＭＦＲA：前記樹脂組成物を温度３２０℃のシリンダー内に１５分間滞留させた後、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトマスフローレート。
条件［２］：
平板のＹＩ値≦−２０。
但し、平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度３００℃に設定した射出成形機のシリンダー内に１５分間滞留させた後に、射出成形して製造される。）。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して得られる樹脂改質剤であって、該ビニル重合体（ｐ２）が、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、請求項１に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。
【請求項３】
前記ビニル単量体（Ｘ）が、エステル部位が炭素数１〜２０のアルキル基または芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル（ｘ２）を含む単量体である、請求項２に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）の質量平均分子量が１００万〜５０００万である、請求項１に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と前記ビニル重合体（ｐ２）の合計１００質量％中における前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）の含有率が３０〜７０質量％である、請求項１に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。
【請求項６】
前記ビニル重合体（ｐ２）が、前記ビニル単量体（Ｘ）１００質量部を、１．５を超えて１０質量部以下の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、請求項２に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機金属塩（Ｃ）及び請求項１〜３のいずれかの一項に記載の樹脂改質剤（Ｂ）を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記有機金属塩（Ｃ）０．００１〜２質量部と前記樹脂改質剤（Ｂ）０．００１〜３０質量部とを含有する請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機金属塩（Ｃ）がフッ素を含まない有機スルホン酸の金属塩である請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物を２８５〜３４０℃の温度で成形する成形体の製造方法。
【請求項１２】
テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して得られる樹脂改質剤の製造方法であって、該ビニル重合体（ｐ２）が、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、樹脂改質剤（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤、それを含有するポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械特性、寸法精度、電気特性等に優れ、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野、自動車分野等の工業分野から、雑貨、医療用品、保安用品、レジャー用品等まで広範囲で使用されている。近年、特に電気・電子機器、ＯＡ機器を中心とした分野では、コスト削減や軽量化のための成形体の薄肉化に伴い、ポリカーボネート樹脂にはより高い難燃性が求められている。また、薄肉成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂組成物は成形温度が高温化している。【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という場合がある。）は、高結晶性で分子間力が低いため、わずかな応力で繊維化する性質を有する。このため、ＰＴＦＥを樹脂中に配合し繊維化させておくことによって、当該樹脂に溶融張力が付与され、当該樹脂が燃焼する際に火炎滴の落下が抑制されて、延焼を抑制することができる。よって、従来からＰＴＦＥは、難燃剤と併せて、ポリカーボネート樹脂をはじめ、各種の樹脂用の添加剤として使用されてきた。【０００４】
ＰＴＦＥは、殆どの熱可塑性樹脂に対して相溶性が不良であり、樹脂組成物に添加して単純にブレンドするだけでは、樹脂組成物中において均―に分散させることは困難であり、樹脂組成物中にはＰＴＦＥの凝集物が生じやすい。ＰＴＦＥの凝集物は成形体の外観不良を招き、また、難燃性の発現に必要な添加量を増加させる。樹脂組成物中においてＰＴＦＥの含有量が増加すると、成形体の耐衝撃性等の機械的性質が低下する。そのため、ＰＴＦＥと有機重合体とからなる樹脂改質剤を用いることにより、樹脂組成物中においてＰＴＦＥを良好に分散させる試みがなされている。【０００５】
しかしながら、この樹脂組成物を高温で成形した際に、樹脂改質剤中に残存する副原料や、有機重合体の熱分解によって、成形体の外観や難燃性等を損なう恐れがあり、当該樹脂組成物においては、高温成形時の熱安定性の改善が課題であった。【０００６】
また、環境負荷低減の観点から、従来から難燃剤として使用されている臭素系化合物やリン系化合物を使用せずに、薄肉の成形体においても優れた難燃性を発現するポリカーボネート樹脂組成物も強く求められている。【０００７】
臭素系化合物やリン系化合物を用いない方法として、ポリカーボネート樹脂に、有機スルホン酸金属塩とアクリル樹脂とＰＴＦＥとの混合物を配合した樹脂組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、アクリル樹脂が芳香族ビニル単量体単位を含んでいないため、当該樹脂組成物は、高温成形時の熱安定性が不十分である可能性がある。【０００８】
また、樹脂改質剤中に残存する副原料によるポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性や熱安定性の低下を抑える方法として、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩の存在下で重合したゴム変性グラフト重合体をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載された方法では、ゴム変性グラフト重合体のラテックスからポリマー固形分を粉体として回収する際に、硫酸塩が用いられているため、当該樹脂組成物は、高温成形時の熱安定性が不十分である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７５８００号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、臭素系化合物やリン系化合物を用いることなく、難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高いポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。また本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂と混合して、難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能な樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は以下の本発明〔１〕〜〔１０〕によって解決される。【００１２】
〔１〕  テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有する樹脂改質剤であって、該樹脂改質剤を含有する下記樹脂組成物が下記条件［１］及び［２］を満足する樹脂改質剤（Ｂ）。【００１３】
［樹脂組成物の組成］：
樹脂改質剤（Ｂ）  １質量部、
下記化学式（１）で表され、粘度平均分子量が２３０００であるポリカーボネート樹脂  １００質量部、
下記化学式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤  ０.１質量部、
下記化学式（３）で表されるホスファイト系酸化防止剤  ０.１質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム  ０．０５質量部。【００１４】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬのメチレンクロライド溶液について、２５℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた値である。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83【００１５】
【化１】
2013129310.tif 000002
【００１６】
【化２】
2013129310.tif 000003
【００１７】
【化３】
2013129310.tif 000004
条件［１］：
ΔＭＦＲ＝（ＭＦＲA−ＭＦＲB）／ＭＦＲB×１００（％）≦３０（％）、
ＭＦＲB：シリンダー温度３２０℃、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
ＭＦＲA：前記樹脂組成物を温度３２０℃のシリンダー内に１５分間滞留させた後、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトマスフローレート。【００１８】
条件［２］：
平板のＹＩ値≦−２０。
但し、平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度３００℃に設定した射出成形機のシリンダー内に１５分間滞留させた後に、射出成形して製造される。【００１９】
〔２〕  テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して得られる樹脂改質剤であって、該ビニル重合体（ｐ２）が、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、前記〔１〕に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。【００２０】
〔３〕  前記ビニル単量体（Ｘ）が、エステル部位が炭素数１〜２０のアルキル基または芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル（ｘ２）を含む単量体である、前記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂改質剤（Ｂ）。【００２１】
〔４〕  前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）の質量平均分子量が１００万〜５０００万である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｂ）。【００２２】
〔５〕  前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と前記ビニル重合体（ｐ２）の合計１００質量％中における前記テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）の含有率が３０〜７０質量％である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｂ）。【００２３】
〔６〕  前記ビニル重合体（ｐ２）が、前記ビニル単量体（Ｘ）１００質量部を、１．５を超えて１０質量部以下の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｂ）。【００２４】
〔７〕  ポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機金属塩（Ｃ）及び前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｂ）を含有するポリカーボネート樹脂組成物。【００２５】
〔８〕  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記有機金属塩（Ｃ）０．００１〜２質量部と、前記樹脂改質剤（Ｂ）０．００１〜３０質量部とを含有する前記〔７〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２６】
〔９〕  前記有機金属塩（Ｃ）がフッ素を含まない有機スルホン酸の金属塩である前記〔７〕または〔８〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２７】
〔１０〕  前記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体。【００２８】
〔１１〕  前記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を２８５〜３４０℃の温度で成形する成形体の製造方法。【００２９】
〔１２〕  テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して得られる樹脂改質剤の製造方法であって、該ビニル重合体（ｐ２）が、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合して得られたものである、樹脂改質剤（Ｂ）の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、臭素系化合物やリン系化合物を用いることなく、難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。また本発明によれば、ポリカーボネート樹脂と混合して、難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることが可能な樹脂改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
＜樹脂改質剤（Ｂ）＞
本発明の樹脂改質剤（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）を含有する樹脂改質剤であり、アンチドリッピング剤として機能し、樹脂組成物の難燃性を向上させる役割を有する。この樹脂改質剤（Ｂ）は、更に、重合開始剤、乳化剤等の重合助剤、凝析剤等を少量含むことができる。テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）の合計１００質量％に対する重合開始剤、重合助剤及び凝析剤の合計添加量は０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【００３３】
〔テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）〕
本発明において使用されるテトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）（以下、「ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）」という。）は、テトラフルオロエチレン単量体単位のみからなる単独重合体、または、テトラフルオロエチレン単量体単位と「他の単量体」単位からなる共重合体である。テトラフルオロエチレンと共重合される他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの「他の単量体」は、樹脂組成物の溶融張力を向上させるというポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で用いることができ、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）１００質量％中に占める「他の単量体」単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の質量平均分子量は、１００万〜５０００万であることが好ましく、３００万〜３０００万であることがより好ましく、５００万〜２０００万であることがさらに好ましい。この質量平均分子量が１００万以上であると、樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した場合に、得られる樹脂組成物の溶融張力が充分に向上して、この樹脂組成物から製造される成形体が燃焼した際の火炎滴の落下を防止できる。また、この質量平均分子量が５０００万以下であると、樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した場合に、得られる樹脂組成物中においてＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の分散性が優れるので、表面外観に優れた成形体を得ることができる。
【００３５】
尚、「質量平均分子量」は、示差熱分析装置を用いて、重合体試料を３７０℃から２０℃まで冷却したときの結晶化熱を測定し、下記式に従って算出される。
Ｍ＝２．１×１０10×ΔＨｃ-5.16
ここで、Ｍは質量平均分子量、ΔＨｃは結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）である。
【００３６】
本発明において、樹脂改質剤（Ｂ）中のＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の含有率は、特に限定されない。しかしながら、以下の観点から、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）と前記ビニル重合体（ｐ２）の合計１００質量％中におけるＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の含有率が３０質量％以上であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した場合、得られる樹脂組成物は難燃性に優れる。また、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）の含有率が７０質量％以下であれば、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）はポリカーボネート樹脂（Ａ）中での分散性に優れ、かつ粉体の取扱い性が良好となるので、その結果、表面外観に優れた成形体を得ることができる。
【００３７】
樹脂改質剤（Ｂ）を製造する際、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）との混合を容易にする観点から、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）としては水中にＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）が分散したラテックスを使用することが好ましい。ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスの市販品としては、例えば、旭硝子（株）の「フルオンＡＤ９１１Ｌ」、「フルオンＡＤ９１２Ｌ」、「フルオンＡＤ９１５Ｅ」、「フルオンＡＤ９３９Ｅ」、ダイキン工業（株）製の「ポリフロンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。これらのラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
〔ビニル重合体（ｐ２）〕
本発明においてビニル重合体（ｐ２）は、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を重合して得ることができる。
【００３９】
［ビニル単量体（Ｘ）］
ビニル単量体（Ｘ）中における芳香族ビニル単量体（ｘ１）の含有率は２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。芳香族ビニル単量体（ｘ１）の含有率が２０質量％以上である場合、得られる樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した樹脂組成物は熱安定性に優れる。また、芳香族ビニル単量体（ｘ１）の含有率が８０質量％以下である場合、樹脂改質剤（Ｂ）はポリカーボネート樹脂（Ａ）中での分散性に優れ、その結果、得られる成形体は外観や難燃性に優れる。
【００４０】
芳香族ビニル単量体（ｘ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 ｐ−ｔ− ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、 ２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニル単量体（Ｘ）の重合率を高める観点、及び得られるビニル重合体（ｐ２）の屈折率をポリカーボネート樹脂（Ａ）の屈折率に近づける観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 ｐ−ｔ− ブチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４１】
ビニル単量体（Ｘ）は、エステル部位が炭素数１〜２０のアルキル基または芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル（ｘ２）を含むことが好ましい。ビニル単量体（Ｘ）中における（メタ）アクリル酸エステル（ｘ２）の含有率は、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。この含有率が２０質量％以上であると、樹脂改質剤（Ｂ）はポリカーボネート樹脂（Ａ）中での分散性に優れ、その結果、得られる成形体は外観や難燃性に優れる。また、この含有率が８０質量％以下であると、樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した樹脂組成物は熱安定性に優れる。
【００４２】
エステル部位が炭素数１〜２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート。アルキル基は直鎖状でもよく、分岐していてもよい。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、樹脂改質剤（Ｂ）のポリカーボネート樹脂（Ａ）中における分散性の観点から、エステル部位が炭素数１〜８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、エステル部位が炭素数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。樹脂改質剤（Ｂ）の粉体回収性及び粉体取り扱い性の観点からは、単独重合体のガラス転移温度が低いｎ−ブチルアクリレートが好ましい。よって、メチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチルアクリレートを併用することがさらに好ましい。
【００４３】
エステル部位が芳香族基である（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート。これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中での分散性に優れた樹脂改質剤（Ｂ）を得る観点から、また外観や難燃性に優れた成形体を得る観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４４】
ビニル単量体（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合可能な「その他の単量体（ｘ３）」を含んでもよい。単量体（ｘ３）としては、例えば以下のものが挙げられる。炭素数２１以上のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；安息香酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類。単量体（ｘ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
単量体（ｘ３）が使用される場合、ビニル単量体（Ｘ）中における単量体（ｘ３）の含有率は０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、ビニル単量体（Ｘ）は乳化重合またはソープフリー乳化重合によって重合される。これらのうち、凝析が容易であることから、乳化重合が好ましい。
【００４７】
ビニル単量体（Ｘ）の重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
［乳化剤］
ビニル単量体（Ｘ）の乳化重合にはリン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤、非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種以上の乳化剤が用いられる。ビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックスを凝析すると、樹脂改質剤（Ｂ）中に、乳化剤が酸または塩基、もしくは塩の状態で微量残存し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と樹脂改質剤（Ｂ）と有機金属塩（Ｃ）とを配合した際に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を分解させる恐れがある。とりわけ、有機金属塩（Ｃ）の酸性度が高いほど、乳化剤由来の残存物から、イオンが遊離しやすくなり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解が促進される。このため、イオンが遊離した際の酸性度が低いリン酸系乳化剤もしくはカルボン酸系乳化剤、またはイオンを発生しない非イオン性乳化剤が好ましい。またスルホン酸系乳化剤は好ましくない。
【００４９】
リン酸系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルキルリン酸等が挙げられる。これらのリン酸系乳化剤は、酸型でもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型でもよい。
【００５０】
リン酸系乳化剤の市販品としては、例えば、東邦化学工業（株）製の「フォスファノールＭＬ−２００」、「フォスファノールＧＦ−１９９」、「フォスファノールＲＡ−６００」、「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、「フォスファノールＳＣ−６１０３」、「フォスファノールＬＰ−７００」等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２８のアルキル基を有する飽和／不飽和脂肪酸の金属塩；アルケニルコハク酸等のオリゴカルボン酸化合物の金属塩；Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等のサルコシン誘導体の金属塩。
【００５２】
カルボン酸系乳化剤の市販品としては、例えば、花王（株）製の「ＮＳソープ」、「ＳＳ−４０Ｎ」、「ＦＲ−１４」、「ＦＲ−２５」、「ラテムルＡＳＫ」、東邦化学工業（株）製の「ディプロジンＫ−２５」、「ネオスコープＳＬＮ−１００」等が挙げられる。
【００５３】
非イオン性乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等。
【００５４】
非イオン性乳化剤の市販品としては、例えば、花王（株）製の「エマルゲン１２０」、「エマルゲンＬＳ−１１４」、「エマルゲンＡ−９０」、「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」、「エマノーン１１１２」等が挙げられる。
【００５５】
上記のリン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、凝析を容易に行うためには、上記の乳化剤のうち、リン酸系乳化剤及びカルボン酸系乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を含むことが好ましい。
【００５６】
上記乳化剤の使用量は、特に限定されないが、ビニル単量体（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜１５．０質量部がより好ましく、０．１〜１０．０質量部がさらに好ましく、０．１〜８．０質量部が特に好ましく、１．５を超えて１０質量部以下が最も好ましい。乳化剤の使用量が、０．１質量部以上であると、乳化安定性に優れ、２０．０質量部以下であると、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスの凝析が容易になる。
【００５７】
［凝析剤］
本発明の樹脂改質剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）とを含むラテックス（ｄ）を得、これを硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して、生成した析出物を粉体化することにより得られる。上記ラテックス（ｄ）は、例えば、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックス中でビニル単量体（Ｘ）を重合する方法、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスとビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックスとを混合する方法等で得ることができる。
【００５８】
ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックス中で、ビニル単量体（Ｘ）を重合する場合、ビニル単量体（Ｘ）は反応容器内に一括で仕込んでもよく、分割して仕込んでもよく、連続的に滴下してもよい。ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスとビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックスを混合する場合、これらのラテックスの混合は、公知の方法で行うことができる。例えば、所定量のＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスと所定量のビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックスとを容器内に仕込み、攪拌する方法が挙げられる。両ラテックスの混合は、一括混合でもよいし、分割混合、または連続的な滴下による混合でもよい。また、混合は加熱条件下で行ってもよい。
【００５９】
また、２種類のビニル重合体を用いる場合には、あらかじめ両ラテックスを混合した液中で、ビニル単量体（Ｘ）を重合してもよく、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックス中で、ビニル単量体（Ｘ）を重合した後に、さらにビニル重合体（ｐ２）と混合してもよい。
【００６０】
ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックス（ｄ）は、必要に応じて、「その他の液状物（ｅ）」と混合した後に凝析してもよい。このような液状物（ｅ）としては、例えば、酸化防止剤の水性分散液、液状の酸化防止剤等が挙げられる。前記液状物（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記液状物（ｅ）の含有量（有効成分に換算した量）は、ラテックス中の樹脂固形分１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
【００６１】
前記液状物（ｅ）と前記ラテックス（ｄ）との混合には、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の液状物（ｅ）とラテックス（ｄ）を容器内に仕込み、室温で攪拌する方法が挙げられる。両者の混合は、一括混合でもよいし、分割混合、または連続的な滴下による混合でもよい。また、混合は加熱条件下で行ってもよく、ラテックスの凝析中に行ってもよい。
【００６２】
本発明のＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックス（ｄ）の凝析法は、例えば、該ラテックス（ｄ）を、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水乾燥する方法が挙げられる。
【００６３】
このとき、凝析剤が硫酸塩であると、得られる樹脂改質剤中に凝析剤由来の硫酸塩が微量残存し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と樹脂改質剤とを配合した際に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解を促進し易いので、好ましくない。よって本発明では、凝析剤として、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩が用いられる。
【００６４】
硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩としては、例えば以下のものが挙げられる。蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸カルシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等の硫酸以外の無機酸のアルカリ（土類）金属塩。これらの凝析剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの凝析剤は、水溶液として使用するため、水溶性が高いことが好ましい。また凝析剤は、凝析時に、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスに含まれる乳化剤と難解離性の塩を形成するものが好ましい。このような凝析剤は、樹脂改質剤（Ｂ）中に微量残存しても、樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した樹脂組成物の熱安定性を低下させ難いからである。以上２つの観点から、上記凝析剤のうち、有機酸のアルカリ土類金属塩または硫酸以外の無機酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、中でもカルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましく、酢酸カルシウム、塩化カルシウムがさらに好ましい。
【００６５】
上記凝析剤の使用量はラテックスを充分に凝析させる量であれば、特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）とビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックス（ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、０．５〜８質量部が特に好ましい。凝析剤の使用量が０．１質量部以上であると、樹脂改質剤（Ｂ）の粉体回収性及び粉体取り扱い性が良好である。凝析剤の使用量が２０質量部以下であると、得られた樹脂改質剤（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合した樹脂組成物は熱安定性が良好である。
【００６６】
樹脂改質剤（Ｂ）は、樹脂改質剤（Ｂ）を含有する下記樹脂組成物が下記条件［１］及び条件［２］を満足することが好ましい。
【００６７】
［樹脂組成物の組成］：
樹脂改質剤（Ｂ）  １質量部、
下記化学式（１）で表され、粘度平均分子量が２３０００であるポリカーボネート樹脂  １００質量部、
下記化学式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤  ０.１質量部、
下記化学式（３）で表されるホスファイト系酸化防止剤  ０.１質量部、及び、
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム  ０．０５質量部。
【００６８】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬのメチレンクロライド溶液について、２５℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた値である。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００６９】
【化４】
2013129310.tif 000005
【００７０】
【化５】
2013129310.tif 000006
【００７１】
【化６】
2013129310.tif 000007
条件［１］：
ΔＭＦＲ＝（ＭＦＲA−ＭＦＲB）／ＭＦＲB×１００（％）≦３０（％）、
ＭＦＲB：シリンダー温度３２０℃、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定される前記樹脂組成物のメルトマスフローレート、
ＭＦＲA：前記樹脂組成物を温度３２０℃のシリンダー内に１５分間滞留させた後、荷重１．２ｋｇで、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトマスフローレート。
【００７２】
条件［２］：
平板のＹＩ値≦−２０。
但し、平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板は、サイズが長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、前記樹脂組成物をシリンダー温度３００℃に設定した射出成形機のシリンダー内に１５分間滞留させた後に、射出成形して製造される。
【００７３】
樹脂改質剤（Ｂ）を含有する上記樹脂組成物が上記条件［１］及び条件［２］を満足するには、樹脂改質剤（Ｂ）を製造する際に、芳香族ビニル単量体（ｘ１）を２０質量％以上含むビニル単量体（Ｘ）を、リン酸系乳化剤、カルボン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤の存在下で重合してビニル重合体（ｐ２）を得ることが好ましい。また、該ビニル単量体（Ｘ）を、スルホン酸系乳化剤の非存在下で重合してビニル重合体（ｐ２）を得ることが好ましい。
【００７４】
さらに、テトラフルオロエチレン系重合体（ｐ１）と、該重合体以外のビニル重合体（ｐ２）とを含有するラテックスを、硫酸塩を含まないアルカリ（土類）金属塩を用いて凝析して樹脂改質剤（Ｂ）を得ることが好ましい。
【００７５】
＜樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機金属塩（Ｃ）、
及び樹脂改質剤（Ｂ）を含有する。
【００７６】
〔ポリカーボネート樹脂（Ａ）〕
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、従来公知の任意のものを使用することができる。即ち本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用できるが、中でも、衝撃強度や熱安定性に優れることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法等によって得られる重合体である。代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネートが挙げられる。
【００７８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、以下のものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等。これらは単独でまたは２種類以上を混合して使用される。
【００７９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１００００以上であれば、成形体を燃焼した際の火炎滴の落下を防止する効果が十分となり、難燃性に優れる。また、粘度平均分子量が４００００以下であれば、得られるポリカーボネート樹脂組成物は溶融流動性に優れる。尚、粘度平均分子量は、前記方法によって測定される分子量である。
【００８０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性等を損なわない範囲で他の樹脂を配合することができる。具体的にはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で下記の樹脂を配合することができる。ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ、ＰＡＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系樹脂；エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等。
【００８１】
〔有機金属塩（Ｃ）〕
本発明において有機金属塩（Ｃ）としては、従来からポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩を挙げることができる。かかる有機スルホン酸の金属塩としては、例えば、脂肪族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、ポリマー状の芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。また、上記スルホン酸の金属塩は、一部または全部がフッ素化された炭化水素基を有していてもよい。
【００８２】
上記有機スルホン酸の金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、モノフルオロメタンスルホン酸カリウム、モノフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸カリウム、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム。これらのうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合して得られる樹脂組成物が熱安定性に優れることから、フッ素を含まない有機スルホン酸の金属塩が好ましい。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、有機金属塩（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物の難燃性の発現及び有機金属塩（Ｃ）の添加効率の観点から決定される。少なすぎると難燃効果が不充分となり、逆に多すぎても含有量の増加に見合う効果の向上が期待できない。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における、樹脂改質剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。樹脂改質剤（Ｂ）の含有量が、０．００１質量部以上であれば、樹脂組成物の溶融張力向上の効果が十分となり、成形体が燃焼した際の火炎滴の落下を防止しやすい。樹脂改質剤（Ｂ）の含有量が３０質量部以下であれば、得られるポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性は良好である。
【００８５】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、成形体に種々の機能の付与や特性改善のために、公知の添加物を配合することができる。かかる添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤が挙げられる。また、成形体の強度、剛性、さらには難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填材を含有させることができる。また、成形体の耐衝撃性を向上させるために、コアシェル２層構造からなるゴム状弾性体等を配合することができる。
【００８６】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、通常の成形時に使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの酸化防止剤を配合することで、ポリカーボネート樹脂組成物から成形体を製造する際の樹脂の酸化分解や、成形体が熱や光に暴露された時の色調変化等を抑えることができる。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ビタミンＥ、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−２０など）、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０など）、ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５など）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−８０など）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６など）など。
【００８８】
ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。トリフェニルホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＴＰＰなど）、トリデシルホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ３０１０など）、オクタデシル−ビス（２，６，ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６など）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ２１１２など）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＨＰ−１０など）など。
【００８９】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ジラウリルチオジプロピオネート（吉冨ファインケミカル（株）製、ヨシノックスＤＬＴＰなど）、ジミリスチル３，３’−チオ−ジプロピオネート（吉冨ファインケミカル（株）製、ヨシノックスＤＭＴＰなど）など。
【００９０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の酸化防止性能の発現及び酸化防止剤の添加効率の観点から決定される。この含有量が少なすぎると効果が不充分となり、逆に多すぎても含有量の増加に見合う効果の向上が期待できない。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜２質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましく、０．００１〜１質量部がさらに好ましい。
【００９１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機金属塩（Ｃ）及び樹脂改質剤（Ｂ）を含む樹脂組成物は、粉体の混合物として、または、溶融混練物として調製される。その際、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等が使用される。また、予め樹脂改質剤（Ｂ）及び／または有機金属塩（Ｃ）の含有比率が大きい、樹脂改質剤（Ｂ）及び／または有機金属塩（Ｃ）とポリカーボネート樹脂（Ａ）とを混合したマスターバッチを調製し、その後マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）とを再度混合し、所望の組成の樹脂組成物を得ることもできる。混合及びまたは混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択して決定すればよい。
【００９２】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形したものである。その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。該樹脂組成物の成形温度は特に限定されない。成形温度が高いほど樹脂組成物の溶融体は流動性に優れるが、高すぎると樹脂組成物の分解が促進されることから、２８５〜３４０℃が好ましく、２９０〜３２０℃がより好ましい。成形体の厚みは０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００９３】
本発明の成形体は、ポリカーボネート樹脂の優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性等の特性を有し、しかも、難燃性に優れ、高温成形時の熱安定性に優れるものである。本発明の成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を説明する。先ず、実施例に先立ち、樹脂改質剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）の製造例１〜１５及び樹脂組成物の評価方法を説明する。尚、以下の説明において、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。【００９５】
（１）樹脂組成物の熱安定性の評価
樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットが用いられる。【００９６】
（１−１）耐熱分解性
この評価は下記の数式で定義される「ΔＭＦＲ」を樹脂組成物の耐熱分解性の指標とするものである。この値が小さい程、樹脂組成物は耐熱分解性が良好であると判断される。【００９７】
メルトインデクサー（機種名「Ｓ−１１１」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、以下の手順でペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定する。先ず、シリンダー温度３２０℃、荷重１．２ｋｇでＩＳＯ１１３３に従ってペレットのＭＦＲを測定し、その値をＭＦＲBとする。また、温度３２０℃のシリンダー内で別のペレットを１５分間滞留させた後に荷重１．２ｋｇでＩＳＯ１１３３に従ってＭＦＲを測定し、その値をＭＦＲAとする。
ΔＭＦＲ＝（ＭＦＲA−ＭＦＲB）／ＭＦＲB×１００（％）  。【００９８】
（１−２）耐熱着色性
この評価は樹脂組成物から製造される平板の黄色度（ＹＩ）値によって、樹脂組成物の耐熱着色性を評価するものである。この値が小さい程、樹脂組成物は黄色味が少なく色調が優れると判断される。【００９９】
平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製）を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定される。平板のサイズは、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。【０１００】
シリンダー温度３００℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、シリンダー内に１５分間滞留させた後に、射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得る。次いで、得られた平板のＹＩ値を測定する。【０１０１】
（２）樹脂組成物の難燃性の評価
この評価は樹脂組成物から製造される試験片の難燃性を評価するものである。【０１０２】
シリンダー温度３００℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にポリカーボネート樹脂組成物のペレットを供給して、厚さ１／１６インチの試験片を射出成形する。得られた試験片を用いて、アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４規格に従って、垂直型燃焼試験を実施する。試験片の数は５本とし、各試験片について１０秒間接炎した後の試験片を観察し、以下の基準でＵＬ等級を付与する。【０１０３】
【表１】
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［製造例１］
乳化剤としてのアルケニルコハク酸ジカリウム６．０部、蒸留水２３０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、窒素気流下に室温で３０分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。【０１０４】
次いで、該フラスコ内の液の温度を７０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を蒸留水３部に溶解した溶液をフラスコ内に添加した。さらに、メチルメタクリレート５０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部からなる混合物を４時間かけて該フラスコ内に滴下し、ラジカル重合を行った。滴下終了後、該フラスコ内の液の温度を７０℃に保ちながら１時間攪拌し、ビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックス（ｐ２−１）を得た。このラテックス中のビニル重合体（ｐ２）の含有量は３０％であった。【０１０５】
攪拌装置を備えた反応器内に、前記ラテックス（ｐ２−１）１６６．７部、及び、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスである「フルオンＡＤ９３９Ｅ」（旭硝子（株）製、ＰＴＦＥの濃度６０％、ＰＴＦＥの質量平均分子量約１５００万、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度３％）８３．３部を仕込み、５分間攪拌して、ラテックス（ｄ−１）を得た。このラテックス中にはＰＴＦＥが５０部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが２．５部、前記ビニル重合体（ｐ２）が５０部、含まれていた。【０１０６】
次いで、凝析剤としての酢酸カルシウム５．０部を含有する酢酸カルシウム水溶液３２５部を容量１０リットルのフラスコに仕込み、この水溶液を、温度８０℃に加熱して、攪拌しながら、この水溶液中に前記ラテックス（ｄ−１）を徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を９０℃まで上昇させた後、５分間攪拌を続けた。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、濾過し、水洗し、乾燥して、紛体状の樹脂改質剤（Ｂ−１）１００部を得た。【０１０７】
［製造例２］
アルケニルコハク酸ジカリウム１．０部および蒸留水２３０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコ内に仕込み、窒素気流下に室温で３０分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。【０１０８】
次いで、該フラスコ内の液の温度を７０℃ まで昇温し、硫酸第一鉄０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム０．００１５部、ロンガリット０．２部からなる混合物を蒸留水３部に溶解した溶液を該フラスコ内に添加した。さらに、メチルメタクリレート５０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を４時間かけて該フラスコ内に滴下し、ラジカル重合を行った。滴下終了後、該フラスコ内の液の温度を７０℃ に保ちながら１時間攪拌し、ビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックス（ｐ２−２）を得た。このラテックス中のビニル重合体（ｐ２）の含有量は３０％であった。【０１０９】
次いで、製造例１で得られたラテックス（ｐ２−１）の代わりに前記ラテックス（ｐ２−２）を使用し、また酢酸カルシウムの代わりに塩化カルシウムを使用したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−２）１００部を得た。【０１１０】
［製造例３］
乳化剤をオレイン酸カリウム６．０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−３）１００部を得た。【０１１１】
［製造例４］
乳化剤をオレイン酸カリウム１．０部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−４）１００部を得た。【０１１２】
［製造例５］
ビニル重合体（ｐ２）の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート６０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部からなる混合物に変更し、凝析剤を酢酸カルシウム５．０部に変更したこと以外は製造例２と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−５）１００部を得た。【０１１３】
［製造例６］
乳化剤をポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム１．０部に変更し、凝析剤を酢酸カルシウム５．０部に変更したこと以外は製造例２と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−６）１００部を得た。【０１１４】
［製造例７］
ビニル重合体（ｐ２）の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート５０部、スチレン５０部からなる混合物に変更したこと以外は製造例５と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−７）１００部を得た。【０１１５】
［製造例８］
ビニル重合体（ｐ２）の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート３０部、スチレン７０部からなる混合物に変更し、乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム３．０部に変更したこと以外は製造例５と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−８）１００部を得た。【０１１６】
［製造例９］
乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム１．０部に変更し、ＰＴＦＥ系重合体（ｐ１）を含有するラテックスを「フルオンＡＤ９１５Ｅ」（旭硝子（株）製、ＰＴＦＥの濃度６０％、ＰＴＦＥの質量平均分子量約３００万、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度３％）８３．３部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−９）１００部を得た。【０１１７】
［製造例１０］
凝析剤を硫酸アルミニウム０．３部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１０）１００部を得た。【０１１８】
［製造例１１］
凝析剤を硫酸マグネシウム５．０部に変更したこと以外は製造例４と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１１）１００部を得た。【０１１９】
［製造例１２］
乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１２）１００部を得た。【０１２０】
［製造例１３］
ビニル重合体（ｐ２）の重合に用いる単量体成分を、メチルメタクリレート９０部、スチレン１０部からなる混合物に変更したこと以外は製造例５と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１３）１００部を得た。【０１２１】
［製造例１４］
アルケニルコハク酸ジカリウム６．０部、メチルメタクリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、蒸留水２３０部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で３０分間攪拌した。尚、前記アルケニルコハク酸ジカリウムは、予め、前記蒸留水の一部に溶解させた状態で使用した。【０１２２】
次いで、該フラスコ内の液の温度を５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．２部を蒸留水３部に溶解した溶液を該フラスコ内に添加して、ラジカル重合を開始した。重合発熱が終了した後、該フラスコ内の液の温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌し、ビニル重合体（ｐ２）を含有するラテックス（ｐ２−１４）を得た。このラテックス中のビニル重合体（ｐ２）の含有量は３０％であった。【０１２３】
次いで、製造例１で得られたラテックス（ｐ２−１）の代わりに前記ラテックス（ｐ２−１４）を使用したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１４）１００部を得た。【０１２４】
［製造例１５］
乳化剤をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５部に変更したこと以外は製造例５と同様にして、樹脂改質剤（Ｂ−１５）１００部を得た。【０１２５】
【表２】
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製造例１〜１５で製造した樹脂改質剤を表２にまとめた。尚、表２中のビニル単量体の欄に記載の略号は、表５中に記載の化合物を意味する。表２中の乳化剤の質量部は、ビニル単量体１００質量部に対する量である。また凝析剤の質量部は、ラテックス（ｄ）中のポリマー１００質量部に対する量である。【０１２６】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜８〕
表３または表４に従って各材料を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらの各樹脂組成物を、それぞれ、同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）に供給し、バレル温度２８０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて樹脂組成物の特性を評価し、評価結果を表３または表４に示した。尚、表３及び表４中のＰＣ樹脂並びに有機金属塩（Ｃ）及び酸化防止剤の欄に記載の略号は、表５中に示す化合物を意味する。【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
【表５】
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実施例１〜１６から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱分解性に優れるとともに、高温滞留下で成形しても着色しにくく、難燃性にも優れていた。【０１３０】
比較例１、２及び６においては、凝析剤として硫酸塩を用いているため、樹脂組成物は熱安定性及び／または難燃性に劣った。比較例４、５及び８の樹脂組成物は、ビニル重合体中における芳香族ビニル単量体単位の含有率が少ないため、熱安定性に劣った。比較例３及び７の樹脂組成物は、ビニル重合体をスルホン酸系乳化剤の存在下で重合しているため、熱安定性及び難燃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の樹脂改質剤によれば、臭素系化合物やリン系化合物を用いることなく、難燃性に優れかつ高温成形時の熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供できる。【０１３２】
本発明の成形体は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において有用である。
【国際調査報告】
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