(57)【要約】本発明は、基材上に低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該蒸着用硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、大気圧下又は減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基板上に蒸着膜を形成する蒸着用硬化性樹脂組成物であって、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記ポリチオール化合物及び前記ポリエン化合物は、分子量が２３０〜５００である蒸着用硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下又は減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基板上に蒸着膜を形成する蒸着用硬化性樹脂組成物であって、
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、
前記ポリチオール化合物及び前記ポリエン化合物は、分子量が２３０〜５００である
ことを特徴とする蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリチオール化合物及びポリエン化合物は、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定により求めた重量減少率が、１５０℃で１０％以下、３００℃で２５％以上であることを特徴とする請求項１記載の蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリチオール化合物とポリエン化合物との分子量の比が、１：０．５〜１：１．８であることを特徴とする請求項１又は２記載の蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエン化合物は、芳香環を有するポリエン化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項５記載の蒸着用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の蒸着用硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られることを特徴とする樹脂保護膜。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し光硬化させて得られる樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなることを特徴とする有機光デバイス。
【請求項９】
樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層してなることを特徴とする請求項８記載の有機光デバイス。
【請求項１０】
有機薄膜素子上に請求項１、２、３、４又は５記載の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着する工程と、蒸着した蒸着用硬化性樹脂組成物を光硬化させて前記有機薄膜素子上に樹脂保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該蒸着用硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。有機エレクトロルミネッセンス素子は、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有することから、次世代ディスプレイとして着目されている。【０００４】
有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成のものが提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。【０００５】
これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。【０００６】
特許文献１には、有機薄膜素子の有機層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した樹脂膜と、窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。【０００７】
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機薄膜素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機薄膜素子を完全に膜で被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機層内に浸入してしまう。
有機層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３には、無機材料膜の上に液状のアクリル樹脂を塗布して樹脂膜を形成する方法が開示されている。【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示された方法では、有機薄膜素子の表面に大きな凹凸や異物の付着等がある場合でも完全に被覆するために無機材料膜の膜厚を厚くしないと充分な効果が得られず、このため窒化珪素膜による内部応力が大きくなったり、生産性が悪化したりするという問題があった。また、特許文献３に開示された方法では、無機材料膜と樹脂膜との接着性が不足したり、樹脂膜の硬化収縮による内部応力が発生したりする等の問題があった。【０００９】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子は、フレキシブル化が検討されており、曲面への対応が可能の他、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、有機薄膜素子をフレキシブル化させるために用いられるプラスチックフィルム基板は、ガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。そこで、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合は、表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物層を形成してバリア性を付与することにより、水蒸気や酸素等の各種ガスを遮断することが必要となる。【００１０】
プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物層を形成する場合も、表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等によって被覆が不完全になることがあり、特許文献４に開示されているように有機膜を介して金属酸化膜を積層する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９７１０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６、Ｖｏｌ．４８、Ｐ．１８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、基材上に低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該蒸着用硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、大気圧下又は減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基板上に蒸着膜を形成する蒸着用硬化性樹脂組成物であって、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記ポリチオール化合物及び前記ポリエン化合物は、分子量が２３０〜５００である蒸着用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【００１５】
従来、有機薄膜素子上に形成した無機材料膜や樹脂基板等の基材上に蒸着し硬化させる樹脂膜には、アクリル樹脂及び光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が用いられていたが、このような硬化性樹脂組成物は、アクリル樹脂及び光ラジカル重合開始剤を気化させるために高温で加熱する必要があった。また、得られる樹脂膜は、特に無機材料膜との接着性が充分でないという問題があった。
本発明者らは、アクリル樹脂に代えてポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂を用いることにより、低温で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。更に、本発明者らは、ポリチオール化合物及びポリエン化合物の分子量を共に特定の範囲内とすることにより、蒸着効率を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。このような蒸着用硬化性樹脂組成物は、蒸着効率が高いことに加えてポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。【００１６】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する。このようなポリエン−ポリチオール系光硬化性樹脂を用いることにより、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し硬化させて得られる蒸着膜は、無機材料膜との接着性に優れるものとなり、かつ、該蒸着膜の硬化収縮による内部応力によるクラックの発生を抑制することができる。【００１７】
上記１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、及び、上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物は、分子量の下限が２３０、上限が５００である。分子量をこのような範囲内とすることにより、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は蒸着効率が高くなり、また、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。
なお、本明細書において１分子中に２個以上のチオール基を有し、分子量が２３０〜５００であるポリチオール化合物を、単にポリチオール化合物ともいい、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有し、分子量が２３０〜５００であるポリエン化合物を、単にポリエン化合物ともいう。【００１８】
分子量が２３０未満であると、ポリチオール化合物及び／又はポリエン化合物が揮発しやすくなって減圧ポンプに吸い込まれる等の不具合が生じ、蒸着効率が低下する。分子量が５００を超えると、ポリチオール化合物及び／又はポリエン化合物が揮発しにくくなり、蒸着効率が低下する。また、ポリチオール化合物又はポリエン化合物のいずれか一方のみの分子量が２３０未満であるか又は５００を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。
上記ポリチオール化合物の分子量の好ましい下限は２３４、好ましい上限は４８８であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は４５０である。また、上記ポリエン化合物の分子量の好ましい下限は２４６、好ましい上限は４５０であり、より好ましい下限は３００、より好ましい上限は４２３である。【００１９】
上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との分子量の比は、１：０．５〜１：１．８であることが好ましい。分子量の比が上記範囲を外れると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなることがある。上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との分子量の比は、１：０．６〜１：１．５であることがより好ましく、１：０．７〜１：１．３であることが更に好ましい。【００２０】
上記ポリチオール化合物及び上記ポリエン化合物は、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により求めた重量減少率が、１５０℃で１０％以下、３００℃で２５％以上であることが好ましい。重量減少率をこのような範囲内とすることにより、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は蒸着効率が高くなり、また、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率が同程度となるため、未反応モノマーの残存が少なく、均一な物性の蒸着膜を効率良く形成することができる。
なお、上記示差熱熱重量同時測定は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ装置（例えば、セイコーインスツル社製、「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて行うことができる。【００２１】
上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、ポリチオール化合物及び／又はポリエン化合物が揮発しやすくなって減圧ポンプに吸い込まれる等の不具合が生じ、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物又はポリエン化合物のいずれか一方のみの上記重量減少率が１５０℃で１０％を超えると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記ポリチオール化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は５％である。また、上記ポリエン化合物の重量減少率の１５０℃でのより好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。
上記重量減少率の１５０℃での下限は特に限定されず、０％であってもよい。【００２２】
上記重量減少率が３００℃で２５％未満であると、ポリチオール化合物及び／又はポリエン化合物が揮発しにくくなり、蒸着効率が低下することがある。また、ポリチオール化合物又はポリエン化合物のいずれか一方のみの重量減少率が３００℃で２５％未満であると、ポリチオール化合物とポリエン化合物との蒸着効率の差が大きくなり、未反応モノマーが残存しやすくなる。上記ポリチオール化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は５５％、更に好ましい下限は７０％である。また、上記ポリエン化合物の重量減少率の３００℃でのより好ましい下限は３５％、更に好ましい下限は７０％である。
上記重量減少率の３００℃での上限は特に限定されず、１００％であってもよい。【００２３】
上記ポリチオール化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルが好適に使用される。
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるエステルとしては、例えば、ペンタエルスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（分子量４８８、例えば、ＳＣ有機化学社製、「ＰＥＭＰ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３５６、例えば、ＳＣ有機化学社製、「ＴＭＭＰ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（分子量４４０、例えば、昭和電工社製、「ＴＰＭＢ」）、メチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（分子量４２８、例えば、昭和電工社製）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３４２）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（分子量２９４、例えば、昭和電工社製、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」）、ブタンジオールビスチオグリコレート（分子量２３９、例えば、淀化学社製、「ＢＤＴＧ」）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（分子量２８６、例えば、淀化学社製、「ＨＤＴＧ」）等が挙げられる。なかでも、蒸着効率が高く硬化性が高いことから、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましい。また、その他のポリチオール化合物としては、例えば、１，１０−ドデカンジチオール（分子量２３４、例えば、和光純薬工業社製）等が挙げられる。
これらのポリチオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２４】
上記ポリエン化合物としては、芳香環を有するポリエン化合物が好適に使用される。芳香環を有するポリエン化合物を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂保護膜は、耐熱性に優れるものとなる。より詳細には、特にガラス転移点が上昇し、高温での信頼性の高い樹脂保護膜となる。
上記芳香環を有するポリエン化合物としては、例えば、フタル酸ジアリル（分子量２４６）、イソフタル酸ジアリル（分子量２４６）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル（分子量３３０）、ジフェン酸ジアリル（分子量３２２、例えば、日本蒸留工業社製、「ＤＡＤ」）、２，３−ナフタレンカルボン酸ジアリル（分子量２９６、例えば、日本蒸留工業社製、「ＤＡＮＯ」）、ジフェニルジアリルシラン（分子量２６１、例えば、東京化成工業社製）、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ（分子量３０８、例えば、大和化成社製、「ＤＡＢＰＡ」）、ピロメリット酸テトラアリル（分子量４１４、例えば、和光純薬工業社製）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く蒸着効率が高いことから、２，３−ナフタレンカルボン酸ジアリルが好ましい。これらの芳香環を有するポリエン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２５】
また、上記ポリエン化合物としては、芳香環を有さないポリエン化合物を使用することもできる。上記芳香環を有さないポリエン化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９、例えば、日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）、トリメタリルイソシアヌレート（分子量２９１、例えば、日本化成社製、「ＴＭＡＩＣ」）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（分子量２４２、例えば、ダイソー社製、「Ｔ−３０Ｐ」）等が挙げられる。なかでも、粘度が低く硬化性が高いことから、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの芳香環を有さないポリエン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２６】
上記ポリエン化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物も好適に使用される。
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート（分子量２６８、例えば、共栄社化学社製、「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（分子量３４０、例えば、サートマー社製、「ＣＤ２６２」）、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（分子量３０４、例えば、共栄社化学社製、「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（分子量２９１、例えば、共栄社化学社製、「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、２以上の（メタ）アクリロイル基を有するトリメチロルプロパントリアクリレート（例えば、共栄社化学社製、「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」（分子量２９６））、イソシアヌル酸トリアクリレート（分子量４２３、例えば、東亞合成社製、「アロニックスＭ−３１５」）等が挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００２７】
更に、上記ポリエン化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物等も好適に使用される。【００２８】
上記ポリエン化合物が上記芳香環を有さないポリエン化合物を含有する場合、上記芳香環を有さないポリエン化合物の含有割合は、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂保護膜の耐熱性の観点から、ポリエン化合物全体に対して、好ましい上限が５０重量％である。【００２９】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物における上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合は特に限定されないが、重量比でポリチオール化合物：上記ポリエン化合物＝２５：７５〜６８：３２となるように配合することが好ましい。
また、上記ポリチオール化合物のチオール基と上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝１：０．４〜１：２．５となるように配合することが好ましい。チオール基のモル数が炭素−炭素二重結合のモル数の２．５倍を超える場合、又は、チオール基のモル数が炭素−炭素二重結合のモル数の０．４倍未満である場合、未反応モノマーが残存しやすくなり、アウトガスが発生したり均一な物性の蒸着膜が効率良く得られなかったりすることがある。上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とは、チオール基：炭素−炭素二重結合＝１：０．５〜１：２となるように配合することがより好ましく、１：１付近となるように配合することが更に好ましい。【００３０】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とに加えて、その他の硬化性化合物を含有してもよい。
上記その他の硬化性化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００３１】
上記その他の硬化性化合物の含有量は、蒸着用硬化性樹脂組成物の粘度、得られる蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し硬化させて得られる蒸着膜の耐熱性や無機材料膜との接着性、該蒸着膜の硬化収縮の抑制の観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が５０重量部である。上記その他の硬化性化合物の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００３２】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物や、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ジフェニルエタンジオン、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３３】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、得られる蒸着用硬化性樹脂組成物の重合率、硬化反応速度、硬化物の均一性の観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００３４】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、光増感剤を含有してもよい。上記光増感剤は、上記光重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。【００３５】
上記光増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３６】
上記光増感剤の含有量は、増感効果や、蒸着用硬化性樹脂組成物の深部への光の透過性の観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０３重量部、好ましい上限が２重量部である。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。【００３７】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
上記重合禁止剤としては、例えば、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。
上記Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、例えば、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が好ましい。
上記フェノール誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
上記ヒドロキノン誘導体としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。なかでも、蒸着用硬化性樹脂組成物に大量に添加しても、蒸着時に揮発しにくく蒸着膜に移行しにくいため、光硬化を阻害しないという点で、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩が好ましい。
これらの重合禁止剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３８】
上記重合禁止剤の含有量は、得られる蒸着用硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１．０重量部である。上記重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は０．０００５重量部、より好ましい上限は０．１重量部である。【００３９】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、グリシドキシトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４０】
上記本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、酸化防止剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよい。【００４１】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限が５００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、得られる蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着させるために高温で加熱することが必要となることがある。本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物の粘度のより好ましい上限は４５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は２００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、低粘度であることが好ましいが、実質的な下限は１５ｍＰａ・ｓである。【００４２】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリチオール化合物、上記ポリエン化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加する光増感剤等の各種添加剤を、遊星式攪拌装置、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独又は併用して、常温下又は加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。【００４３】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる樹脂保護膜もまた、本発明の１つである。【００４４】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を光硬化させる方法としては、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。【００４５】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。【００４６】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。【００４７】
本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し光硬化させて得られる樹脂保護膜により有機薄膜素子を保護してなる有機光デバイスもまた、本発明の１つである。有機薄膜素子を、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し光硬化させて得られる樹脂保護膜によって保護することにより、有機薄膜素子内への水分の浸入を充分に防止して有機薄膜素子の性能及び耐久性を高く維持することができ、かつ、有機光デバイスの薄型化が可能となる。
また、有機薄膜素子上に本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着する工程と、蒸着した蒸着用硬化性樹脂組成物を光硬化させて上記有機薄膜素子上に樹脂保護膜を形成する工程とを有する有機光デバイスの製造方法もまた、本発明の１つである。【００４８】
上記有機薄膜素子は特に限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機薄膜太陽電池素子等が挙げられる。
上記有機ＥＬ素子は、例えば、基板の上に、ホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び電子注入電極をそれぞれ順に真空蒸着することにより形成することができる。【００４９】
上記有機薄膜素子が有機ＥＬ素子である場合、有機光デバイスは、下面側（基板において素子が形成されない側）から光を取り出すボトムエミッション構造であってもよいし、上面側（基板において素子が形成される側）から光を取り出すトップエミッション構造であってもよい。【００５０】
上記有機薄膜素子は、基板上に配置され、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着し光硬化させて得られる樹脂保護膜により保護される前に、上記有機薄膜素子を含む領域を覆うように予め無機材料膜で被覆されていることが好ましい。
上記基板は特に限定されず、例えば、単純マトリックス型（パッシブ型）の光デバイスでは透明ガラス基板を用いることができ、アクティブ・マトリックス型の光デバイスでは、透明ガラス基板上に複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び平坦化層を備えたＴＦＴ基板を用いることができる。【００５１】
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。【００５２】
上記無機材料膜によって上記有機薄膜素子を被覆する方法は特に限定されず、上記無機材料膜が窒化珪素や酸化珪素からなる場合には、スパッタリング法や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
上記スパッタリング法は、例えば、キャリアガスとしてアルゴンガスや窒素ガス等の単独又は混合ガスを用い、室温、電力５０〜１０００Ｗ、圧力０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの条件で行うことが好ましい。
上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例えば、ＳｉＨ４とＯ２との混合ガス（酸化珪素の場合）又はＳｉＨ４とＮ２との混合ガス（窒化珪素の場合）を用い、温度３０℃〜１００℃、圧力１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ、周波数２．４５ＧＨＺ、電力１０〜１０００Ｗの条件で行うことが好ましい。【００５３】
上記有機薄膜素子上に本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着する方法としては、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。【００５４】
上記有機薄膜素子上に本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着する工程は、低温で行うことができる。
具体的には、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を上記有機薄膜素子上に蒸着させる際の加熱温度の好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は３００℃である。上記加熱温度が１５０℃未満であると、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を上記有機薄膜素子上に充分に蒸着させることができないことがある。上記加熱温度が３００℃を超えると、蒸着用硬化性樹脂組成物が硬化することがある。上記加熱温度のより好ましい下限は１７０℃、より好ましい上限は２５０℃である。【００５５】
上記有機薄膜素子上に本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を蒸着する工程は、大気圧下又は減圧雰囲気下において行われる。
具体的には、蒸着性や、減圧工程時間の観点から、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物を上記有機薄膜素子上に蒸着させる際の雰囲気圧力の好ましい下限は１０−３Ｐａ、好ましい上限は１００Ｐａである。上記雰囲気圧力のより好ましい下限は１０−１Ｐａ、より好ましい上限は５０Ｐａである。【００５６】
上記有機薄膜素子上に樹脂保護膜を形成する工程において、本発明の蒸着用硬化性樹脂組成物は、上述した方法により光硬化させることにより、本発明の樹脂保護膜として形成することができる。【００５７】
本発明の有機光デバイスに形成される樹脂保護膜の厚さは特に限定されないが、無機材料膜の内部応力による有機薄膜素子や電極への圧迫を防止する効果や、有機光デバイスの薄型化の観点から、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜の厚さのより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は２μｍである。【００５８】
本発明の有機光デバイスにおいては、有機薄膜素子を大気中の水分や酸素から保護する効果を高くするため、上記樹脂保護膜上に更に無機材料膜を積層することが好ましい。上記樹脂保護膜上に積層される無機材料膜を構成する無機材料や形成方法としては、上述した有機薄膜素子を被覆する無機材料膜と同様である。【００５９】
上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さは特に限定されないが、水分の浸入防止や、無機材料膜のクラック発生防止、製膜時間の観点から、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記樹脂保護膜上に形成される無機材料膜の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。【００６０】
本発明の有機光デバイスを光や酸素から更に厳密に保護するため、樹脂保護膜と無機材料膜を２層以上交互に積層してもよい。上記交互に積層される樹脂保護膜及び無機材料膜を構成する材料や形成方法としては、上述した樹脂保護膜及び無機材料膜と同様である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、基材上に低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該蒸着用硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６３】
（実施例１〜２１、比較例１〜１５）
（１）有機ＥＬ素子が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの発光層を成膜した。その後、正孔輸送層及び発光層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機ＥＬ素子が配置された基板を取り出した。
【００６４】
（２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた有機ＥＬ素子が配置された基板の、該有機ＥＬ素子の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００６５】
（３）樹脂保護膜の形成
表１〜５に示した組成に従って、各材料を、セパラブルフラスコを用い、６０℃に加熱して均一に撹拌混合して蒸着用硬化性樹脂組成物を調製した。
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された有機ＥＬ素子が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに蒸着用硬化性樹脂組成物を１ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、有機ＥＬ素子を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、得られた蒸着用硬化性樹脂組成物を２００℃にて加熱し、厚さが１μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、蒸着用硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
なお、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて、使用したポリチオール化合物及びポリエン化合物について示差熱熱重量同時測定を行い、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、１５０℃及び３００℃での重量減少率を求めた。
結果を表１〜５に示した。
【００６６】
（４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜が形成された有機ＥＬ素子が配置された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機光デバイス（有機ＥＬ素子デバイス）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた蒸着用硬化性樹脂組成物及び有機光デバイスについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１〜５に示した。
【００６８】
（１）粘度
各実施例及び各比較例で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００６９】
（２）蒸着量
真空蒸着装置の中に設置された加熱ボートに、各実施例及び各比較例で得られた蒸着用硬化性樹脂組成物を約０．５ｇ入れ、加熱ボートの上部約６ｃｍの位置にガラス基板（１辺が１０ｃｍ）を設置して、装置内を１０Ｐａに減圧した。加熱ボートを２００℃に加熱して蒸着用硬化性樹脂組成物を揮発させ、ガラス基板上に蒸着した。その後、蒸着されたガラス基板を取り出し、ＬＥＤ−ＵＶランプを用いて紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、蒸着用硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂保護膜を得た。得られた樹脂保護膜の膜厚を表面粗さ計（アルバック社製、「Ｄｅｋｔａｋ」）にて測定した。
【００７０】
（３）樹脂保護膜の硬化性
樹脂保護膜表面の触診試験を行い、表面が乾燥して硬化していると評価された場合を「○」、粘着性があったり、液状であったりした場合を「×」として樹脂保護膜の硬化性を評価した。
【００７１】
（４）加熱重量減少率
各実施例及び各比較例で得られた硬化性樹脂組成物の耐熱性の評価として、加熱重量減少率を測定した。
各実施例及び各比較例で得られた硬化性樹脂組成物をそれぞれアルミパンに１０ｍｇ秤量し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより硬化させて樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ７０００」）を用いて測定を行い、大気圧窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、３００℃での重量減少率を求めた。
【００７２】
（５）樹脂保護膜の全光線透過率
各実施例及び各比較例で得られた蒸着用硬化性樹脂組成物をそれぞれ７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのガラス板２枚の間に１０μｍの厚みに形成し、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより硬化させて樹脂保護膜を得た。得られた樹脂保護膜について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−２９００」）を用いて全光線透過率を測定した。
【００７３】
（６）有機光デバイスの外観
各実施例及び各比較例で得られた有機光デバイスをそれぞれ目視にて観察し、剥離やクラックが全く認められなかった場合を「○」、一部でも剥離やクラックが認められた場合を「×」として評価した。
【００７４】
（７）有機光デバイスの発光状態
各実施例及び各比較例で得られた有機光デバイスをそれぞれ２５℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し、有機光デバイスの発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として評価した。
【００７５】
【表１】
2013147189.tif 000002
【００７６】
【表２】
2013147189.tif 000003
【００７７】
【表３】
2013147189.tif 000004
【００７８】
【表４】
2013147189.tif 000005
【００７９】
【表５】
2013147189.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、基材上に低温かつ高い蒸着効率で蒸着させることができ、無機材料膜との接着性に優れる蒸着膜を形成することができる蒸着用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該蒸着用硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂保護膜、有機光デバイス、及び、有機光デバイスの製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2013147189.tif 000007
2013147189.tif 000008