(57)【要約】  この発明は、燃料製造方法に関し、バッチ式の電解システムを採用する場合においても、原料中におけるＨ２とＣＯの混合比を高精度に調節可能な原料ガス製造方法および燃料製造方法、ならびにその装置を提供することを目的とする。  先ず、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２となるよう設定した初期条件に従って１回目の電気分解を行う。そして、１回目の電気分解の終了後に気体層４４のガス成分量を測定し、その測定結果に基づいて２回目の電気分解を行う。この２回目の電気分解に際しては、気体層４４に混入した揮発ＣＯ２をカソード室３２の電解液に再溶解させて、該電解液中のＣＯ２濃度の調整を行う。このような電気分解を行えば、気体層４４における混合比ＭＲＨ２／ＣＯについて、その微調整が可能となるので、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。
2013157097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２を含む水溶液を電解液として備え、該電解液中のＨ２ＯとＣＯ２を電気分解してＨ２とＣＯを含む原料ガスを生成可能な電解装置において、原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比が目標混合比となるように事前調整した初回ＣＯ２濃度にて電気分解を実行する電解実行工程と、
前記初回ＣＯ２濃度での電解後、前記電解装置において実際に生成した原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を算出する実混合比算出工程と、
前記実混合比算出工程において算出した実混合比と前記目標混合比との差分に基づいて、次回の電気分解の実行前に事前調整するＣＯ２濃度の目標値としての次回ＣＯ２濃度を設定する次回濃度設定工程と、
前記次回ＣＯ２濃度の設定後、前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記電解装置の電解液上方に形成された原料ガスを含むガス層の圧力および前記電解装置の電解液の温度の少なくとも一方を調整する事前調整工程と、
前記次回ＣＯ２濃度への事前調整後、電気分解を再度実行する電解再実行工程と、
を備えることを特徴とする原料ガス製造方法。
【請求項２】
前記事前調整工程は、前記初回ＣＯ２濃度での電気分解の際に変化する電解液およびＣＯ２の各変化量を用いて前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度を算出し、算出したＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記圧力および前記温度の少なくとも一方を調整することを特徴とする請求項１に記載の原料ガス製造方法。
【請求項３】
前記電解装置は、Ｈ２Ｏからプロトンを生成可能なアノードと、プロトンとＣＯ２とからＨ２とＣＯとＨ２Ｏとを生成可能なカソードと、該アノードと該カソードとの間を隔てるプロトン透過膜とを備えるものであり、
前記事前調整工程においては、前記カソードにおいて生成した原料ガス中のＣＯと同物質量のＨ２Ｏが増加したと仮定して、前記電解液の変化量を算出することを特徴とする請求項２に記載の原料ガス製造方法。
【請求項４】
前記電解装置は、Ｈ２Ｏからプロトンを生成可能なアノードと、プロトンとＣＯ２とからＨ２とＣＯとＨ２Ｏとを生成可能なカソードとを備えるものであり、
前記事前調整工程においては、前記電解装置において生成した原料ガス中のＨ２と同物質量のＨ２Ｏが減少したと仮定して、前記電解液の変化量を算出することを特徴とする請求項２に記載の原料ガス製造方法。
【請求項５】
前記次回濃度設定工程は、
次回電気分解の際、前記電解装置において生成させる原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比の目標値としての次回混合比を、前記差分に応じて設定する次回混合比設定工程を備え、
ＣＯ２を含む水溶液の電気分解の際に生成する生成ガス中のＨ２とＣＯの混合比と、該ＣＯ２を含む水溶液中のＣＯ２濃度との関係を規定した関係式を用いて、前記次回混合比に対応するＣＯ２濃度を前記次回ＣＯ２濃度として設定することを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載の原料ガス製造方法。
【請求項６】
前記電解再実行工程による再電解後、前記電解装置における原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を再度算出し、再度算出した実混合比と前記目標混合比とが一致するまで、前記次回濃度設定工程、前記事前調整工程および前記電解再実行工程を繰り返すことを特徴とする請求項１乃至５何れか１項に記載の原料ガス製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６何れか１項に記載の原料ガス製造方法によって生成した原料ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させるＦＴ反応工程を備えることを特徴とする燃料製造方法。
【請求項８】
ＣＯ２を含む水溶液を電解液として備え、該電解液中のＨ２ＯとＣＯ２を電気分解してＨ２とＣＯを含む原料ガスを生成可能な電解装置において、原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比が目標混合比となるように事前調整した初回ＣＯ２濃度にて電気分解を実行する電解実行手段と、
前記初回ＣＯ２濃度での電解後、前記電解装置において実際に生成した原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を算出する実混合比算出手段と、
前記実混合比算出工程において算出した実混合比と前記目標混合比との差分に基づいて、次回の電気分解の実行前に事前調整するＣＯ２濃度の目標値としての次回ＣＯ２濃度を設定する次回濃度設定手段と、
前記次回ＣＯ２濃度の設定後、前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記電解装置の電解液上方に形成された原料ガスを含むガス層の圧力および前記電解装置の電解液の温度の少なくとも一方を調整する事前調整手段と、
前記次回ＣＯ２濃度への事前調整後、電気分解を再度実行する電解再実行手段と、
を備えることを特徴とする原料ガス製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の原料ガス製造装置によって生成した原料ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させるＦＴ反応器を備えることを特徴とする燃料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料ガス製造方法および燃料製造方法、ならびにその装置に関する。より詳細には、ＣＯとＨ２とを含む原料ガスを製造する原料ガス製造方法およびその装置、ならびに該原料ガスから燃料を合成する燃料製造方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭、天然ガスといった化石燃料は、熱、電気の生成の原料や、運輸燃料として使用され、現代のエネルギ消費社会を支えている。しかし、このような化石燃料は使い切り燃料であり、その埋蔵量には限りがある。そのため、化石燃料が枯渇した場合の備えが必要であることは言うまでもない。また、化石燃料の燃焼によるＣＯ２の大気中への放出は、地球温暖化の一要因となることが知られている。そのため、ＣＯ２の排出量を低減することが、近年の課題となっている。【０００３】
これらの課題を解決する一つの手段として、ＣＯ２を原料とした代替燃料が検討されている。例えば特許文献１には、Ｈ２とＣＯとをフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ反応）させて、炭化水素系燃料（ＨＣ）を製造する方法が開示されている。この方法においては、ＣＯ２の逆水性ガスシフト反応によりＣＯを、水の電気分解によりＨ２を、それぞれ生成している。つまり、この方法では、個別に生成した原料をＦＴ反応させてＨＣを製造している。【０００４】
また、例えば特許文献２には、固体酸化物電解質セルから回収したＨ２とＣＯとをＦＴ反応させてＨＣを製造する方法が開示されている。この方法において、上記固体酸化物電解質セルは、ＣＯ２ガスと水蒸気とから、ＣＯとＨ２とを同時に生成するものである。従って、この方法によれば、同時生成した原料を固体酸化物電解質セルから回収し、ＦＴ反応させてＨＣを製造できる。【０００５】
また、ＣＯ２の電気分解に関しては、ＣＯ２含有ガスを電気分解するものや、電解液中のＣＯ２を電気分解するものが知られている。また、この電気分解に際し、該ＣＯ２含有ガスや該電解液におけるＣＯ２濃度を調整することも知られている。
例えば特許文献３には、電解液中のＣＯ２を電解還元して過炭酸を生成する方法において、該電極液におけるＣＯ２飽和状態を維持するように、該電極液の冷却状態や該電極液へのＣＯ２供給圧を高圧維持したことが開示されている。また、特許文献４には、電解液中のＣＯ２を電解還元してギ酸塩またはギ酸を生成する方法において、電解液に対するＣＯ２ガスの容積比を所定の範囲に維持しながら電気分解したことが開示されている。また、特許文献５には、被処理ガス中のＣＯ２を電解還元してＣＯを生成する実験をしたところ、該被処理ガス中のＣＯ２濃度が高くなるほどＣＯ生成量が多くなるという結果が得られたことが開示されている（表２）。【０００６】
また、水の電気分解に関し、例えば特許文献６には、消毒用の塩素が添加された水道水を電気分解する際に、次亜塩素酸の生成量を低減するために、該水道水中の塩素イオン濃度が一定となるよう調整したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特表２００８−５３３２８７号公報
【特許文献２】日本特表２００９−５０６２１３号公報
【特許文献３】日本特開２００５−１４６２９６号公報
【特許文献４】日本特表２００９−５１１７４０号公報
【特許文献５】日本特開２００６−２０５１５３号公報
【特許文献６】日本特開平８−８９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２のように、Ｈ２とＣＯを同時生成できれば、効率的にＦＴ反応させてＨＣを製造できるので望ましい。また、Ｈ２とＣＯを電気分解によって同時生成する場合、水の電気分解でプロトンを生成し、このプロトンをＣＯ２の還元およびＨ２の生成に利用することが最も簡便である。従って、ＣＯ２を含む水溶液を電解液とし、Ｈ２ＯとＣＯ２を電気分解してＨ２とＣＯを同時生成すれば、簡便な手法でＦＴ反応の原料を生成でき、効率的にＨＣを製造できるので好ましい。【０００９】
また、Ｈ２とＣＯを同時生成できれば、原料中におけるＨ２とＣＯの混合比を調節することも可能となる。Ｈ２とＣＯの混合比を調節できれば、原料を過不足なくＦＴ反応させることも可能となるので、より一層効率的にＨＣを製造できるので好ましい。しかしながら、上記特許文献５に開示されているように、被処理ガス中のＣＯ２濃度は、電気分解の際に生成するＣＯ生成量と相関がある。そのため、ＣＯ２を含む水溶液を電解液とし、Ｈ２とＣＯの混合比を調節するためには、電解液中のＣＯ２濃度調整が重要となる。【００１０】
ここで、電解液中のＣＯ２濃度に関し、上記特許文献３や４においては、該ＣＯ２濃度を一定に維持しながら電気分解を行っている。そのため、電解時におけるＣＯ生成速度を一定に保つことができるので、電解生成物中に占めるＣＯ割合調節を比較的容易に行うことができる。【００１１】
ところで、上記特許文献３や４とは異なり、所謂バッチ式の電解システムを用いる場合は、電気分解中に外部から電解液やＣＯ２を補充せずに電気分解を行うことができる。そのため、電気分解中のＣＯ２調整が不要となるメリットがある。その一方で、電解液中のＣＯ２濃度の変化を避けられず、Ｈ２とＣＯの混合比の調節が困難となるというデメリットがある。従って、バッチ式の電解システムを用いた電解方法において、Ｈ２とＣＯの混合比を調節するためには、上記ＣＯ２濃度の変化に起因した影響を十分に考慮する必要がある。【００１２】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、バッチ式の電解システムを採用する場合においても、原料中におけるＨ２とＣＯの混合比を高精度に調節可能な原料ガス製造方法および燃料製造方法、ならびにその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、原料ガス製造方法であって、
ＣＯ２を含む水溶液を電解液として備え、該電解液中のＨ２ＯとＣＯ２を電気分解してＨ２とＣＯを含む原料ガスを生成可能な電解装置において、原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比が目標混合比となるように事前調整した初回ＣＯ２濃度にて電気分解を実行する電解実行工程と、
前記初回ＣＯ２濃度での電解後、前記電解装置において実際に生成した原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を算出する実混合比算出工程と、
前記実混合比算出工程において算出した実混合比と前記目標混合比との差分に基づいて、次回の電気分解の実行前に事前調整するＣＯ２濃度の目標値としての次回ＣＯ２濃度を設定する次回濃度設定工程と、
前記次回ＣＯ２濃度の設定後、前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記電解装置の電解液上方に形成された原料ガスを含むガス層の圧力および前記電解装置の電解液の温度の少なくとも一方を調整する事前調整工程と、
前記次回ＣＯ２濃度への事前調整後、電気分解を再度実行する電解再実行工程と、
を備えることを特徴とする。【００１４】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記事前調整工程は、前記初回ＣＯ２濃度での電気分解の際に変化する電解液およびＣＯ２の各変化量を用いて前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度を算出し、算出したＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記圧力および前記温度の少なくとも一方を調整することを特徴とする。【００１５】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記電解装置は、Ｈ２Ｏからプロトンを生成可能なアノードと、プロトンとＣＯ２とからＨ２とＣＯとＨ２Ｏとを生成可能なカソードと、該アノードと該カソードとの間を隔てるプロトン透過膜とを備えるものであり、
前記事前調整工程においては、前記カソードにおいて生成した原料ガス中のＣＯと同物質量のＨ２Ｏが増加したと仮定して、前記電解液の変化量を算出することを特徴とする。【００１６】
また、第４の発明は、第２の発明において、
前記電解装置は、Ｈ２Ｏからプロトンを生成可能なアノードと、プロトンとＣＯ２とからＨ２とＣＯとＨ２Ｏとを生成可能なカソードとを備えるものであり、
前記事前調整工程においては、前記電解装置において生成した原料ガス中のＨ２と同物質量のＨ２Ｏが減少したと仮定して、前記電解液の変化量を算出することを特徴とする。【００１７】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか１つにおいて、
前記次回濃度設定工程は、
次回電気分解の際、前記電解装置において生成させる原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比の目標値としての次回混合比を、前記差分に応じて設定する次回混合比設定工程を備え、
ＣＯ２を含む水溶液の電気分解の際に生成する生成ガス中のＨ２とＣＯの混合比と、該ＣＯ２を含む水溶液中のＣＯ２濃度との関係を規定した関係式を用いて、前記次回混合比に対応するＣＯ２濃度を前記次回ＣＯ２濃度として設定することを特徴とする。【００１８】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか１つにおいて、
前記電解再実行工程による再電解後、前記電解装置における原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を再度算出し、再度算出した実混合比と前記目標混合比とが一致するまで、前記次回濃度設定工程、前記事前調整工程および前記電解再実行工程を繰り返すことを特徴とする。【００１９】
第７の発明は、上記の目的を達成するため、燃料製造方法であって、
第１乃至第６の発明の何れかの原料ガス製造方法によって生成した原料ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させるＦＴ反応工程を備えることを特徴とする。【００２０】
第８の発明は、上記の目的を達成するため、原料ガス製造装置であって、
ＣＯ２を含む水溶液を電解液として備え、該電解液中のＨ２ＯとＣＯ２を電気分解してＨ２とＣＯを含む原料ガスを生成可能な電解装置において、原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比が目標混合比となるように事前調整した初回ＣＯ２濃度にて電気分解を実行する電解実行手段と、
前記初回ＣＯ２濃度での電解後、前記電解装置において実際に生成した原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比を算出する実混合比算出手段と、
前記実混合比算出工程において算出した実混合比と前記目標混合比との差分に基づいて、次回の電気分解の実行前に事前調整するＣＯ２濃度の目標値としての次回ＣＯ２濃度を設定する次回濃度設定手段と、
前記次回ＣＯ２濃度の設定後、前記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度が前記次回ＣＯ２濃度となるように、前記電解装置の電解液上方に形成された原料ガスを含むガス層の圧力および前記電解装置の電解液の温度の少なくとも一方を調整する事前調整手段と、
前記次回ＣＯ２濃度への事前調整後、電気分解を再度実行する電解再実行手段と、
を備えることを特徴とする。【００２１】
第９の発明は、上記の目的を達成するため、燃料製造装置であって、
請求項８に記載の原料ガス製造装置によって生成した原料ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させるＦＴ反応手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
上記初回ＣＯ２濃度は、上記電解装置において生成する原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比が目標混合比となるように事前調整したものである。そのため、上記初回ＣＯ２濃度にて電気分解を実行すれば、理論上、原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比を上記目標混合比にできるはずである。しかし上記のとおり、バッチ式の電解システムを用いる場合は、電解液中のＣＯ２の濃度変化の影響を受ける。そのため、電解装置において実際に生成する原料ガス中のＨ２とＣＯの実混合比は、上記目標混合比から乖離してしまう。この点、本発明によれば、上記初回ＣＯ２濃度での電解後、上記目標混合比と上記実混合比との差分に基づいて、次回の電気分解の実行前に事前調整するＣＯ２濃度の目標値としての次回ＣＯ２濃度を設定し（次回濃度設定工程）、電解液中のＣＯ２濃度が上記次回ＣＯ２濃度となるように、上記圧力および／または上記温度を調整し（事前調整工程）、上記次回ＣＯ２濃度への事前調整後、電気分解を再実行できる（電解再実行工程）。そのため、該電解再実行工程後における原料ガス中のＨ２とＣＯの混合比を、上記目標混合比に近づけることが可能となる。よって、バッチ式の電解システムを採用する場合においても、原料中におけるＨ２とＣＯの混合比の調節を行うことができる。【００２３】
バッチ式の電解システムにおいて、電解液中のＣＯ２濃度が変化する原因は、電気分解の際にＣＯ２やＨ２Ｏの量が変化するためである。この点、本発明によれば、上記事前調整工程において、初回ＣＯ２濃度での電気分解の際に変化する電解液およびＣＯ２の各変化量を用いて、上記電解装置の電解液中のＣＯ２濃度を算出できる。即ち、本発明によれば、上記各変化量を考慮して算出したＣＯ２濃度を用いることができる。従って、原料中におけるＨ２とＣＯの混合比の調節を精度高く行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施の形態１の燃料製造方法に用いられるシステムの全体構成図である。
【図２】図１の電解装置１０の概略図である。
【図３】実施の形態１において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。
【図４】濃度調整用マップの一例を示した図である。
【図５】温度調整用マップの一例を示した図である。
【図６】圧力調整用マップの一例を示した図である。
【図７】２電極式の電解装置を示した図である。
【図８】実施の形態２において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。
【図９】目標温度Ｔ１、目標圧Ｐ１の実現に要する投入エネルギの一例を示した図である。
【図１０】実施の形態３において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。
【図１１】実施の形態４に用いる電解装置を示した図である。
【図１２】実施の形態４において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
実施の形態１．
以下、図１乃至図７を参照しながら、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１の燃料製造方法に用いられるシステムの全体構成図である。図１に示すシステムは、電気分解によりＨ２とＣＯを含む原料ガス（以下「合成ガス」と称す。）を生成する電解装置１０を備えている。電解装置１０は、電解装置１０内の温度を設定温度に保持可能な恒温槽１２内に設置されている。
【００２６】
電解装置１０の上流側には、上流側から順に、ＣＯ２ボンベ１４、調圧器１６および圧力計１８が設けられている。ＣＯ２ボンベ１４の内部には、液体ＣＯ２が貯留されている。ＣＯ２ボンベ１４内の液体ＣＯ２は、調圧器１６によって減圧されてガス状態となり電解装置１０にバブリング導入される。
【００２７】
電解装置１０、ＣＯ２ボンベ１４、調圧器１６および圧力計１８は、バッチ式の電解システムを構成する。ここで、バッチ式の電解システムとは、電解開始前に電解液やＣＯ２濃度の調整を行い、電解開始後は電解液やＣＯ２の追加供給を行わずに電解実行不可となるまで実施するシステムをいう。つまり、バッチ式の電解システムでは、事前調整された被電解物が所定の条件で電気分解される。
【００２８】
また、電解装置１０には、ガス分析装置２０が接続されている。ガス分析装置２０は、例えばガスクロマトグラフであり、電気分解の際に電解装置１０内に形成される気体層４４（後述）中の各成分量を計測可能に構成されている。
【００２９】
また、電解装置１０の下流側には、ＦＴ反応器２２が設けられている。ＦＴ反応器２２の内部には、鉄、コバルト、ルテニウム系のＦＴ触媒（図示しない）が設けられている。ＦＴ反応器２２は、このＦＴ触媒の作用により、電解装置１０において生成された合成ガスを炭化水素系燃料（ＨＣ）に変換可能に構成されている。
【００３０】
ＦＴ反応器２２におけるＦＴ反応は、下記式（１）で表される。
ＣＯ＋２Ｈ２→−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−＋Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
上記式（１）において、−［１／ｎ（ＣＨ２）ｎ］−は、ＨＣを表すものとする。
【００３１】
図１に示すシステムは、制御装置５０を更に備えている。制御装置５０は、電解装置１０、ガス分析装置２０やＦＴ反応器２２と電気的に接続されている。そして、制御装置５０は、電解装置１０での電気化学反応や、ＦＴ反応器２２でのＦＴ反応に関連した各種の制御を実行する。
【００３２】
次に、図２を参照しながら、電解装置１０の構成について説明する。図２は、図１の電解装置１０の概略図である。図２に示すように、電解装置１０は、電解槽３０を備えている。電解槽３０は、支持電解質（例えばＫＨＣＯ３）を添加した電解液（水）を内部に蓄えるカソード室３２およびアノード室３４と、カソード室３２とアノード室３４とを仕切る隔膜３６とを備えている。
【００３３】
カソード室３２には、作用極（ＷＥ）３８と参照極（ＲＥ）４０とが配置されている。ＷＥ３８は、電解時にＣＯ２を選択的にＣＯに還元するＣＯ２還元触媒と、電極本体とから構成されている。電極本体は、電解時にＣＯ２還元触媒での反応を阻害しない金属から構成される。ＣＯ２還元触媒は、電極本体の表面にコーティングされている。また、カソード室３２の上方には、圧力調整板４２が設けられている。圧力調整板４２は図示しないアクチュエータによって上下方向に移動可能に構成され、電気分解の進行に伴いカソード室３２の上方に形成される気体層４４の圧力を調整する。
アノード室３４には、対極（ＣＥ）４６が配置されている。ＣＥ４６は、電解時に電解液に溶解しない金属（例えばＰｔ）から構成されている。
隔膜３６は、アノード室３４側からカソード室３２側にプロトンを運搬する機能を有するものであり、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）等の高分子電解質から構成されている。
【００３４】
また、図２に示すように、電解装置１０は、電源４８を備えている。電源４８は、ＷＥ３８、ＲＥ４０およびＣＥ４６に接続されている。電源４８は、ＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れる電流密度が一定（例えば２００ｍＡ／ｃｍ３）となるように、ＲＥ４０に対するＷＥ３８の電位を制御する。
【００３５】
電源４８を制御して、ＲＥ４０とＷＥ３８の間に電流を流すと、各電極において下記式（２）〜（４）の電気化学反応が起こる。
ＷＥ３８：ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ      ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      ・・・（３）
ＣＥ４６：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−      ・・・（４）
【００３６】
上記式（２）の反応は、ＷＥ３８上のＣＯ２還元触媒が電解液に接する箇所において起こる。また、上記式（３）の反応は、ＷＥ３８の本体部分が電解液に接する箇所において起こる。また、上記式（４）の反応は、ＣＥ４６が電解液に接する箇所において起こる。上記式（２）、（３）の反応において、Ｈ２およびＣＯは、ガス状態で生成する。ガス状態のＣＯおよびＨ２は、カソード室３２の上方に移動して気体層４４を形成する。
【００３７】
［実施の形態１の特徴］
ところで、上記式（１）に示したように、ＦＴ反応の際、Ｈ２とＣＯはＨ２：ＣＯ＝２：１で反応する。そのため、Ｈ２とＣＯの混合比（以下「混合比ＭＲＨ２／ＣＯ」と称す。）について、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２を満たす合成ガスであれば、ＦＴ反応の原料を過不足なく反応させて、エネルギ効率よくＨＣを製造できる。本実施の形態においては、このエネルギ効率を考慮し、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２が成立するように電気分解を行う。
【００３８】
一般に、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２を満たす合成ガスを調整するためには、独立に準備したＣＯとＨ２とから比率調整する必要がある。この点、電解装置１０によれば、ＷＥ３８でＨ２とＣＯを同時生成できる。そのため、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２が成立するような条件にて電気分解を行えば、ＦＴ反応の原料準備と比率調整とを同時進行させることができる。原料準備と比率調整とを同時進行できれば、電解装置１０で生成したＨ２とＣＯをそのままＦＴ反応器２２に投入できる。従って、原料生成段階からエネルギ効率よくＨＣを製造できる。
【００３９】
しかしながら、本実施形態のようなバッチ式の電解システムにおいては、カソード室３２の電解液（以下「電解層」と称す。）中のＣＯ２やＨ２Ｏの量が、上記電気化学反応の進行に伴い変化する。また、上記電気化学反応の進行中、電解層からＣＯ２が揮発する。そのため、ＷＥ３８で生成するＨ２とＣＯの生成比（以下「生成比ＰＲＨ２／ＣＯ」と称す。）は、上記電気化学反応の進行と共に生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２を満たさなくなる。生成比ＰＲＨ２／ＣＯが生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２を満たさなくなれば、気体層４４における混合比ＭＲＨ２／ＣＯも混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２を満たさなくなる。
【００４０】
そこで、本実施形態においては、先ず、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２となるよう設定した初期条件に従って１回目の電気分解を行う。そして、１回目の電気分解の終了後に気体層４４のガス成分量を測定し、その測定結果に基づいて２回目の電気分解を行う。この２回目の電気分解に際しては、気体層４４に混入した揮発ＣＯ２を電解層に再溶解させて、電解層中のＣＯ２濃度の調整を行う。このような電気分解を行えば、気体層４４における混合比ＭＲＨ２／ＣＯについて、その微調整が可能となるので、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。
【００４１】
［実施の形態１における具体的な処理］
次に、図３を参照しながら、本実施形態において実行される電気分解の具体的処理について説明する。図３は、実施の形態１において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。
【００４２】
図３に示すルーチンにおいては、先ず、電解層に対してＣＯ２吸収がなされる（ステップ１０２）。具体的には、所定の供給圧、供給時間に基づいて調圧器１６が制御され、ＣＯ２ボンベ１４内のＣＯ２が電解層に供給される。なお、上記所定の供給圧および供給時間については、電解層中のＣＯ２の初期濃度がｘ／Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］（Ａはカソード室３２における初期電解液量［Ｌ］）となるように予め設定されているものとする。また、この初期濃度ｘ／Ａは、電解液中のＣＯ２とＨ２Ｏの量が一定に保たれるようこれらを補充しながら電気分解し（印加電流および電解時間も一定）、生成したＨ２とＣＯの混合比Ｈ２／ＣＯがＨ２／ＣＯ＝２となるＣＯ２濃度として予め実験等により求められた値である。
【００４３】
続いて、１回目の電解時間ｔ１が算出される（ステップ１０４）。電解時間ｔ１は、合成ガスの生成予定量（以下「必要ガス量」と称す。）に基づいて決定される。具体的には先ず、必要ガス量が、状態方程式に基づく下記式（５）により物質量ｎ１に変換される。
物質量ｎ１［ｍｏｌ］＝（ガス圧力［ａｔｍ］×必要ガス量［Ｌ］）／（気体定数Ｒ［Ｌ・ａｔｍ／Ｋ・ｍｏｌ］×ガス温度［Ｋ］）      ・・・（５）
なお、上記物質量ｎ１の変換に際しては、常温常圧条件（２９８Ｋ、１ａｔｍ）が適用される。次に、この物質量ｎ１を充足する電解時間ｔ１が、ファラデーの法則に基づく下記式（６）により算出される。
電解時間ｔ１［ｓ］＝物質量ｎ１［ｍｏｌ］×０．５×ファラデー定数Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］／印加電流値［Ａ］      ・・・（６）
なお、上記式（６）の印加電流値は、ＲＥ４０とＷＥ３８の間に流す電流密度と、ＷＥ３８の電極面積の積算値である。
【００４４】
続いて、電流印加が開始される（ステップ１０６）。具体的には、電源４８によって、ＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れる電流密度が一定（例えば２００ｍＡ／ｃｍ３）に制御される。これにより、１回目の定電流電解が実行される（ステップ１０８）。本ステップの処理は、常温常圧下、ステップ１０４で算出された電解時間ｔ１に亘って継続される。
【００４５】
続いて、気体層４４における混合比ＭＲＨ２／ＣＯが算出される（ステップ１１０）。具体的には先ず、電解時間ｔ１の経過後、気体層４４のガスがサンプリングされる。次いで、サンプリングされたガスがガス分析装置２０で分析され、混合比ＭＲＨ２／ＣＯが算出される。なお、説明の便宜上、以下においては、本ステップの処理において算出された混合比ＭＲＨ２／ＣＯの値を「ａ」と称す。
【００４６】
ステップ１１０の処理に際しては、気体層４４におけるＣＯ量δ［ｍｏｌ］とＣＯ２量β［ｍｏｌ］とが算出される（ステップ１１２，１１４）。上述したように、ガス分析装置２０は、上記サンプリングガス中の各成分量を計測可能に構成されている。ここで、気体層４４には、電気分解の際に生成したＨ２とＣＯのほか、揮発ＣＯ２が含まれる。そのため、ガス分析装置２０においては、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２の各成分量が計測されることになる。このように計測した各成分量に基づき、上記ＣＯ量δと上記ＣＯ２量βとが算出される。
【００４７】
ステップ１１２，１１４に続いて、電解層におけるＨ２Ｏの増加量α［Ｌ］が算出される（ステップ１１６）。上記増加量αは、ステップ１１２で算出したＣＯ量δ［ｍｏｌ］を用いて算出される。上記式（２）に示したように、ＣＯの生成量［ｍｏｌ］とＨ２Ｏ生成量［ｍｏｌ］とは等しい。よって、上記増加量αは、増加量α＝１８×１０−３δ［Ｌ］である（ＣＯ量δ［ｍｏｌ］×Ｈ２Ｏの分子量［ｇ／ｍｏｌ］（＝１８．０）／Ｈ２Ｏの比重［ｇ／Ｌ］（＝１．０×１０３））。
【００４８】
続いて、上記ステップ１１０で算出された混合比ＭＲＨ２／ＣＯの値ａについて、ａ＞２を満たすか否かが判定される（ステップ１１８）。本ステップにおいてａ＞２を満たすと判定された場合には、気体層４４においてＣＯ量が不足していると判断できる。そのため、ステップ１２０においては、２回目の電気分解において生成ＣＯ量を相対的に多くするための措置が取られる。具体的には、２回目の電気分解の生成比ＰＲＨ２／ＣＯが、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２／（ａ−１）となるように電解層中のＣＯ２濃度の目標濃度がｚ１／Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］に設定される。
【００４９】
上記目標濃度の設定に際しては、ＥＣＵ５０内部に予め記憶しておいた濃度調整用マップが参照される。図４は、上記濃度調整用マップの一例を示した図である。本マップは、電解装置１０同様の装置を用い、そのカソード室の電解液中のＣＯ２の初期濃度をｘ／Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］に維持しながら電気分解し（印加電流および電解時間は一定）、その際に生成したＨ２とＣＯの混合比（Ｈ２／ＣＯ）を、上記初期濃度毎に算出することで作成したものである。ステップ１２０においては、この濃度調整用マップに基づいて、電解層中のＣＯ２濃度の目標濃度が設定される。
【００５０】
ステップ１１８においてａ＞２を満たさないと判定された場合には、ａ＜２を満たすか否かが判定される（ステップ１２２）。本ステップにおいてａ＜２を満たすと判定された場合には、気体層４４においてＨ２量が不足していると考えられる。そのため、ステップ１２４において、ステップ１２０とは逆の措置が取られる。即ち、２回目の電気分解の生成比ＰＲＨ２／ＣＯが、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝（４−ａ）となるように電解層中のＣＯ２濃度の目標濃度がｚ２／Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］に設定される。なお、この設定に際しては、ステップ１２０同様、上記濃度調整用マップが参照される。
【００５１】
他方、ステップ１２２においてａ＜２を満たさないと判定された場合は、ａ＝２であると判定される（ステップ１２６）。ａ＝２であれば、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２の合成ガスが生成できたと判断できるので、本ルーチンが終了される。
【００５２】
ステップ１２０，１２４に続いて、これらのステップで設定した目標濃度を実現可能か否かが判定される（ステップ１２８）。上記目標濃度（ｚ１／Ａまたはｚ２／Ａ）を実現するためには、電解時間ｔ１の経過後における電解層中のＣＯ２濃度が、上記目標濃度よりも高い必要がある。ここで、電解層中に残存するＣＯ２量は、ＣＯ２収支を考慮すればｘ−δ−β［ｍｏｌ］である。但し、このうち、気体層４４中のＣＯ２（β［ｍｏｌ］）は、電解層から揮発したものであり、電解層の冷却や、気体層４４の圧縮によって再溶解が可能である。
【００５３】
気体層４４中のＣＯ２の全量を再溶解できると仮定すれば、再溶解後の電解層中のＣＯ２濃度は、（ｘ−δ）／（Ａ＋α）［ｍｏｌ／Ｌ］となる。よって、ステップ１２８においては、（ｘ−δ）／（Ａ＋α）と上記目標濃度とを比較し、（ｘ−δ）／（Ａ＋α）が上記目標濃度よりも高ければ、上記目標濃度が実現可能であると判断する。上記目標濃度が実現可能と判断された場合、電解層の目標温度Ｔ１が設定される（ステップ１３０）。上記目標温度Ｔ１の設定に際しては、ＥＣＵ５０内部に予め記憶しておいた温度調整用マップが参照される。図５は、上記温度調整用マップの一例を示した図である。ステップ１３０においては、この温度調整用マップに基づいて、電解層の目標温度Ｔ１が決定される。
【００５４】
ステップ１２８において、（ｘ−δ）／（Ａ＋α）が上記目標濃度よりも低いと判断された場合は、ａの値が記録された上で、本ルーチンが終了される。
【００５５】
ステップ１３０に続いて、気体層４４の目標圧Ｐ１が設定される（ステップ１３２）。上記目標圧Ｐ１の設定に際しては、ＥＣＵ５０内部に予め記憶しておいた圧力調整用マップが参照される。図６は、上記圧力調整用マップの一例を示した図である。ステップ１３２においては、この圧力調整用マップに基づいて、気体層４４の目標圧Ｐ１が決定される。
【００５６】
ステップ１３２に続いて、目標温度Ｔ１および目標圧Ｐ１が設定される（ステップ１３４）。本ステップにおいては、ステップ１３０で設定した目標温度Ｔ１を実現するように恒温槽１２の設定温度が変更される。同時に、ステップ１３２で設定した目標圧Ｐ１を実現するように圧力調整板４２が下降させられる。これにより、電解層に対してＣＯ２再吸収がなされる（ステップ１３６）。ステップ１３４の処理は、例えば３０分間継続される。
【００５７】
続いて、２回目の定電流電解が実行される（ステップ１３８）。具体的には、ステップ１３４の処理終了後、電源４８によって、ＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れる電流密度が一定（例えば２００ｍＡ／ｃｍ３）に制御される。本ステップの処理は、例えば１０分間継続される。
【００５８】
以上、図３に示したルーチンによれば、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２となるよう設定した初期条件に基づいて１回目の電気分解が行われ、その後に測定した気体層４４のガス成分量に基づいて２回目の電気分解が行われる。また、２回目の電気分解に際しては、電解層中のＣＯ２濃度の目標濃度を実現可能か否かが判定され、その上で、揮発ＣＯ２を電解層に再溶解させることで電解層中のＣＯ２濃度が調整される。従って、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。
【００５９】
ところで、上記実施の形態１においては、カソード室３２にＷＥ３８とＲＥ４０とを配置すると共に、アノード室３４にＣＥ４６を配置した所謂３電極式の電解装置１０を使用したが、ＣＥがＲＥを兼ねる所謂２電極式のものを用いてもよい。図７は、２電極式の電解装置を示した図である。図７に示す電解装置６０の構成は、ＲＥ４０を非設置とした以外は電解装置１０の構成と同一である。そのため、電源４８を制御して、ＷＥ３８とＣＥ４６との間に電流を印加すれば、上記式（２）〜（４）の電気化学反応が進行する。よって、電解装置６０は、電解装置１０に代用できる。本変形例は、後述する実施の形態２乃至４においても同様に適用が可能である。
【００６０】
また、上記実施の形態１においては、電解層にＣＯ２を再吸収させる際に、目標温度Ｔ１および目標圧Ｐ１の両者を実現すべく、恒温槽１２の設定温度を変更し、圧力調整板４２を下降させた。しかしながら、これらを同時に実施せずにＣＯ２を電解層に溶解させることも可能である。従って、目標温度Ｔ１、目標圧Ｐ１のうちの何れかを設定し、その設定値を実現すべく恒温槽１２または圧力調整板４２を制御してＣＯ２を再吸収させてもよい。本変形例は、後述する実施の形態２、４においても同様に適用が可能である。
【００６１】
また、上記実施の形態１においては、定電流電解を２回実行したが、定電流電解の回数は２回以上でもよい。即ち、２回目の定電流電解の実行後、図３のステップ１１０〜１３８の処理を再度実行してもよく、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２となるまで（つまり、ステップ１２２において、ａ＜２を満たさないと判定されるまで）、一連の処理を継続してもよい。
【００６２】
また、上記実施の形態１においては、気体層４４におけるＣＯ量δに基づいて、Ｈ２Ｏの増加量αを算出したが、この増加量αは、例えば別途設けた液面センサで電解層の液面を測定することにより算出してもよい。また、別途設けた測定装置によって、電解層の重量や体積を測定することにより算出してもよい。本変形例は、後述する実施の形態２乃至４においても同様に適用が可能である。
【００６３】
なお、上記実施の形態１においては、図３のステップ１０２〜１０８の処理が上記第１の発明における「電解実行工程」に、同図のステップ１１０の処理が上記第１の発明における「実混合比算出工程」に、同図のステップ１１２〜１２４の処理が上記第１の発明における「次回濃度設定工程」に、同図のステップ１３０〜１３６の処理が上記第１の発明における「事前調整工程」に、同図のステップ１３８の処理が上記第１の発明における「電解再実行工程」に、それぞれ相当している。
また、上記実施の形態１においては、図３のステップ１２０または１２４の処理が上記第５の発明における「次回混合比設定工程」に相当している。
また、上記実施の形態１においては、図３のステップ１０２〜１０８の処理が上記第８の発明における「電解実行手段」に、同図のステップ１１０の処理が上記第８の発明における「実混合比算出手段」に、同図のステップ１１２〜１２４の処理が上記第８の発明における「次回濃度設定手段」に、同図のステップ１３０〜１３６の処理が上記第８の発明における「事前調整手段」に、同図のステップ１３８の処理が上記第８の発明における「電解再実行手段」に、それぞれ相当している。
【００６４】
実施の形態２．
次に、図８を参照しながら、本発明の実施の形態２について説明する。
上記実施の形態１においては、電源４８によって、ＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れる電流密度を一定とする定電流電解を実行した。実施の形態２においては、電源４８をポテンショスタットとし、このポテンショスタットによって、ＲＥ４０とＷＥ３８との間の印加電圧を一定とする定電圧電解を実行する。そのため、以下においては、この定電圧電解を中心に説明し、上記実施の形態１との共通箇所についてはその説明を省略または簡略化する。
【００６５】
［実施の形態２における具体的処理］
図８は、実施の形態２において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。図８に示すルーチンにおいては、先ず、電解層に対してＣＯ２吸収がなされる（ステップ１４０）。本ステップの処理は、図３のステップ１０２の処理と同一である。
【００６６】
ステップ１４０に続いて、電圧印加が開始される（ステップ１４２）。具体的には、ポテンショスタットによって、ＲＥ４０に対するＷＥ３８の電位が一定となるように制御される。これにより、１回目の定電圧電解が実行される（ステップ１４４）。
【００６７】
続いて、ＷＥ３８において発生した合成ガスの量（以下「発生ガス量Ｘ」と称す。）が算出される（ステップ１４６）。発生ガス量Ｘ［Ｌ］は、ファラデーの法則と状態方程式に基づいて算出される。具体的には先ず、定電圧電解の実行中にＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れた電流値の履歴と、その電流値での通電時間とをファラデーの法則に適用した下記式（７）により、発生ガス量の物質量ｎ２［ｍｏｌ］が算出される。
物質量ｎ２［ｍｏｌ］＝Σ（通電時間［ｓ］×電流値［Ａ］）／（０．５×ファラデー定数Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］）      ・・・（７）
次に、この物質量ｎ２を状態方程式に適用した下記式（８）により、発生ガス量［Ｌ］が算出される。
発生ガス量［Ｌ］＝物質量ｎ２［ｍｏｌ］×気体定数Ｒ［Ｌ・ａｔｍ／Ｋ・ｍｏｌ］×ガス温度［Ｋ］／ガス圧力［ａｔｍ］      ・・・（８）
なお、上記式（８）のガス温度およびガス圧力は、それぞれ２９８Ｋおよび１ａｔｍである。
【００６８】
ステップ１４６に続いて、ステップ１４６で算出された発生ガス量Ｘと、必要ガス量とが比較される（ステップ１４８）。本ステップの処理は、発生ガス量Ｘが必要ガス量を上回るまで継続される。発生ガス量Ｘが必要ガス量を上回ると判定された場合、ステップ１５０〜ステップ１７６の処理が実行される。これらのステップの処理は、図３のステップ１１０〜１３６の処理と同一である。
【００６９】
ステップ１７６に続いて、２回目の定電圧電解が実行される（ステップ１７８）。具体的には、ステップ１７４の処理終了後、ポテンショスタットによって、ＲＥ４０に対するＷＥ３８の電位が一定となるように制御される。本ステップの処理は、例えば１０分間継続される。
【００７０】
以上、図８に示したルーチンによれば、図３に示したルーチン同様の効果を得ることが可能となる。即ち、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。また、図８に示したルーチンによれば定電圧電解を実行できるので、定電流電解を実行するときに比してエネルギ効率を向上できる。
【００７１】
ところで、上記実施の形態２においては定電圧電解を２回実行したが、例えば２回目の定電圧電解を実行する代わりに、上記実施の形態１で説明した定電流電解を実行してもよい。即ち、定電圧電解と定電流電解とを適宜組み合わせて実行してもよい。
【００７２】
実施の形態３．
次に、図９乃至１０を参照しながら、本発明の実施の形態３について説明する。
上記実施の形態１の変形例においては、電解層の目標温度Ｔ１、気体層４４の目標圧Ｐ１のうちの何れかを設定し、その設定値を実現すべく恒温槽１２または圧力調整板４２を制御してよいことを述べた。実施の形態３においては、この設定に際し、恒温槽１２や圧力調整板４２の制御に投入するエネルギを考慮することをその特徴とする。そのため、以下においては、この特徴部分を中心に説明し、上記実施の形態１と共通する箇所についてはその説明を省略または簡略化する。
【００７３】
図９は、目標温度Ｔ１、目標圧Ｐ１の実現に要する投入エネルギの一例を示した図である。図９に示すように、圧力調整板４２を下降させる場合、投入エネルギが直線的に変化する。一方、恒温槽１２の設定温度を変更する場合、投入エネルギが二次関数的に変化する。そのため、例えば目標濃度がＣ１である場合、目標温度Ｔ１の設定を選択すればより少量の投入エネルギで当該目標濃度が実現できる（Ｘ＜Ｙ）。本実施形態では、このような関係をマップ化したエネルギマップがＥＣＵ５０内に記憶されているものとする。
【００７４】
［実施の形態３における具体的処理］
図１０は、実施の形態３において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。図１０に示すルーチンにおいては、先ず、ステップ１８０〜ステップ２１０の処理が実行される。これらのステップの処理は、図３のステップ１０２〜１３２の処理と同一である。
【００７５】
ステップ２１０に続いて、目標温度Ｔ１を実現するための投入エネルギＸと、目標圧Ｐ１を実現するための投入エネルギＹとが算出される（ステップ２１２）。本ステップにおいては、上記エネルギマップに基づいて、投入エネルギＸ，Ｙが算出される。続いて、投入エネルギＸ，Ｙの大小が比較され（ステップ２１４）、より小さい方が選択される（ステップ２１６，２１８）。具体的に、Ｘ＞Ｙであれば目標圧Ｐ１が選択され、圧力調整板４２が下降させられる。Ｘ≦Ｙであれば目標温度Ｔ１が選択され、恒温槽１２の設定温度が変更される。これにより、電解層に対してＣＯ２再吸収がなされる（ステップ２２０）。ステップ２２０の処理は、例えば３０分間継続される。
【００７６】
続いて、２回目の定電流電解が実行される（ステップ２２２）。本ステップの処理は、図３のステップ１３８の処理と同一である。
【００７７】
以上、図１０に示したルーチンによれば、図３に示したルーチン同様の効果を得ることが可能となる。即ち、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。また、図１０に示したルーチンによれば、上記エネルギマップから算出した投入エネルギの小さい制御を選択できる。よって、より少量の投入エネルギで上記目標濃度を実現できる。
【００７８】
実施の形態４．
次に、図１１乃至図１２を参照しながら、本発明の実施の形態４について説明する。
実施の形態４においては、図２の電解槽３０の隔膜３６を非設置とし、図１２に示す定電流電解を実行する点をその特徴とする。そのため、以下においては、この特徴を中心に説明し、上記実施の形態１との共通箇所についてはその説明を省略または簡略化する。
【００７９】
図１１は、実施の形態４に用いる電解装置を示した図である。図１１に示すように、電解装置７０の構成は、隔膜３６を非設置とした以外は図２の電解装置１０の構成と同一である。そのため、電源４８を制御して、ＷＥ３８とＣＥ４６との間に電流を印加すれば、上記式（２）〜（４）の電気化学反応が進行する。従って、上記実施の形態１同様に電気分解を行えば、気体層４４における混合比ＭＲＨ２／ＣＯについて、混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。
【００８０】
但し、本実施形態においては、上記実施の形態１で考慮した電解層中のＣＯ２やＨ２Ｏの量ではなく、電解装置７０の電解液中のＣＯ２やＨ２Ｏの量を考慮する必要がある。何故なら、電解装置７０のように隔膜３６を設けない場合、ＷＥ３８で生成したＨ２ＯはＣＥ４６側に移動可能であり、ＣＥ４６での反応（即ち、上記式（４）の反応）において消費され得るためである。
【００８１】
電解装置７０全体での電気化学反応は、下記式（９）で表される。
ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ２＋３／２Ｏ２      ・・・（９）
上記式（９）は、生成比ＰＲＨ２／ＣＯ＝２の成立を前提として上記式（２）〜（４）を整理したものである。上記式（９）で表されるように、電解装置７０で電気化学反応が進行すると電解装置７０内のＨ２Ｏが減少する。そこで、本実施形態においては、気体層４４中のＣＯ２を再溶解できるか否かを判断する際に、上記実施の形態１で用いた増加量αではなく、電解装置７０におけるＨ２Ｏの減少量γ［Ｌ］を用いることとしている。
【００８２】
［実施の形態４における具体的な処理］
図１２は、実施の形態４において、制御装置５０により実行される電気分解処理ルーチンのフローチャートである。なお、以下の説明において、図３のステップの処理を援用する場合は、該処理中の「電解層」を「電解装置７０の電解液」と読み替えるものとする。
【００８３】
図１２に示すルーチンにおいては、先ず、電解装置７０の電解液に対してＣＯ２吸収がなされる（ステップ２２４）。本ステップの処理は、図３のステップ１０２の処理と同一である。但し、図３のステップ１０２において、「Ａはカソード室３２における初期電解液量［Ｌ］」とあるのは、「Ａは電解装置７０における初期電解液量［Ｌ］」と読み替えるものとする。続いて、ステップ２２６〜２３２の処理が実行される。これらのステップの処理は、図３のステップ１０４〜１１０の処理と同一である。
【００８４】
ステップ２３２に続いて、気体層４４におけるＨ２量ε［ｍｏｌ］が算出される（ステップ２３４）。Ｈ２量εは、図３のステップ１１２で算出したＣＯ量δと同様に算出される。続いて、ステップ２３６の処理が実行される。本ステップの処理は、図３のステップ１１４の処理と同一である。
【００８５】
ステップ２３６に続いて、電解装置７０の電解液におけるＨ２Ｏの減少量γ［Ｌ］が算出される（ステップ２３８）。上記減少量γは、ステップ２３４で算出したＨ２量ε［ｍｏｌ］を用いて算出される。上記式（９）に示したように、Ｈ２の生成量［ｍｏｌ］とＨ２Ｏの消費量［ｍｏｌ］とは等しい。よって、上記減少量γは、減少量γ＝１８×１０−３ε［Ｌ］である（Ｈ２量ε［ｍｏｌ］×Ｈ２Ｏの分子量［ｇ／ｍｏｌ］（＝１８．０）／Ｈ２Ｏの比重［ｇ／Ｌ］（＝１．０×１０３））。続いて、ステップ２４０〜２４８の処理が実行される。これらのステップの処理は、図３のステップ１１８〜１２６の処理と同一である。
【００８６】
ステップ２４８に続いて、ステップ２４２，２４４で設定した目標濃度を実現可能か否かが判定される（ステップ２５０）。上記目標濃度（ｚ１／Ａまたはｚ２／Ａ）を実現するためには、電解時間ｔ１の経過後における電解層中のＣＯ２濃度が、上記目標濃度よりも高い必要がある。ここで、電解層中に残存するＣＯ２量は、ＣＯ２収支を考慮すればｘ−δ−β［ｍｏｌ］である。但し、このうち、気体層４４中のＣＯ２（β［ｍｏｌ］）は、電解層から揮発したものであり、電解層の冷却や、気体層４４の圧縮によって再溶解が可能である。
【００８７】
気体層４４中のＣＯ２を再溶解できると仮定すれば、実際のＣＯ２濃度は、（ｘ−δ）／（Ａ−γ）［ｍｏｌ／Ｌ］と表される。よって、ステップ２５０においては、（ｘ−δ）／（Ａ−γ）と上記目標濃度とを比較し、（ｘ−δ）／（Ａ−γ）が上記目標濃度よりも高ければ、上記目標濃度が実現可能であると判断する。上記目標濃度が実現可能と判断された場合、電解層の目標温度Ｔ２が設定される（ステップ２５２）。上記目標温度Ｔ２の設定に際しては、上記目標温度Ｔ１同様、ＥＣＵ５０内部に予め記憶しておいた温度調整用マップが参照される。
【００８８】
ステップ２５０において、（ｘ−δ）／（Ａ−γ）が上記目標濃度よりも低いと判断された場合は、ステップ２３２で算出されたａの値が記録された上で、本ルーチンが終了される。
【００８９】
ステップ２５２に続いて、気体層４４の目標圧Ｐ２が設定される（ステップ２５４）。上記目標圧Ｐ２の設定に際しては、上記目標圧Ｐ１同様、ＥＣＵ５０内部に予め記憶しておいた圧力調整用マップが参照される。
【００９０】
ステップ２５４に続いて、目標温度Ｔ２および目標圧Ｐ２が設定される（ステップ２５６）。本ステップにおいては、ステップ２５２で設定した目標温度Ｔ１を実現するように恒温槽１２の設定温度が変更される。同時に、ステップ２５４で設定した目標圧Ｐ２を実現するように圧力調整板４２が下降させられる。これにより、電解層に対してＣＯ２再吸収がなされる（ステップ２５８）。ステップ２５６の処理は、例えば３０分間継続される。
【００９１】
続いて、２回目の定電流電解が実行される（ステップ２６０）。具体的には、ステップ２５６の処理終了後、電源４８によって、ＲＥ４０とＷＥ３８の間を流れる電流密度が一定（例えば２００ｍＡ／ｃｍ３）に制御される。本ステップの処理は、例えば１０分間継続される。
【００９２】
以上、図１２に示したルーチンによれば、図３に示したルーチン同様の効果を得ることが可能となる。即ち、気体層４４において混合比ＭＲＨ２／ＣＯ＝２に近づけることが可能となる。
【符号の説明】
【００９３】
１０，６０，７０  電解装置
１２  恒温槽
１４  ＣＯ２ボンベ
１６  調圧器
１８  圧力計
２０  ガス分析装置
２２  ＦＴ反応器
３０  電解槽
３２  カソード室
３４  アノード室
３６  隔膜
３８  作用極
４０  参照極
４２  圧力調整板
４４  気体層
４６  対極
４８  電源
５０  制御装置
【図１】
2013157097.tif 000003
【図２】
2013157097.tif 000004
【図３】
2013157097.tif 000005
【図４】
2013157097.tif 000006
【図５】
2013157097.tif 000007
【図６】
2013157097.tif 000008
【図７】
2013157097.tif 000009
【図８】
2013157097.tif 000010
【図９】
2013157097.tif 000011
【図１０】
2013157097.tif 000012
【図１１】
2013157097.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
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