(57)【要約】本発明のセメント補強用繊維は、ポリオレフィン繊維からなるセメント補強用繊維であって、上記ポリオレフィン繊維表面に繊維処理剤が付着されており、上記繊維処理剤がポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩である。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、一例として下記化学式（２）で示される化合物が好ましい。本発明のセメント硬化体は、上記のセメント補強用繊維を含む。【化１】2013129323.tif 000016但し、上記化学式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、Ａはアルカリ金属元素、ｎは１〜２０である。
2013129323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン繊維からなるセメント補強用繊維であって、
前記ポリオレフィン繊維表面に繊維処理剤が付着されており、
前記繊維処理剤がポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩であることを特徴とするセメント補強用繊維。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が下記化学式（２）で示される化合物及び下記化学式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載のセメント補強用繊維。
【化１】
2013129323.tif 000014
但し、化学式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、Ａはアルカリ金属元素、ｎは１〜２０である。
【化２】
2013129323.tif 000015
但し、化学式（３）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜２０のアルキル基、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、ｎ及びｍは１〜２０である。
【請求項３】
前記ポリオレフィン繊維１００質量％に対し、前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩の付着量が０．１〜５質量％の範囲である請求項１又は２に記載のセメント補強用繊維。
【請求項４】
前記ポリオレフィン繊維は、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント補強用繊維。
【請求項５】
前記化学式（２）で示されるポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩におけるｎが１〜１５であり、前記化学式（３）で示されるポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩におけるｎ及びｍが１〜１５である請求項２に記載のセメント補強用繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント補強用繊維を含むことを特徴とするセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン繊維からなるセメント補強用繊維及びそれを用いたセメント硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維は強度がありかつ軽量であるため、産業用途などに幅広く用いられている。コンクリート及びモルタルのような水硬性硬化体の衝撃強度や曲げ強度を強化するために、ポリプロピレン、ビニロンなどからなる短繊維が補強用繊維として用いられている。補強用繊維としては、繊維強度や繊維伸度に優れた繊維が用いられており、優れた強度や伸度を有する繊維を得るために、ポリマーの選定などが行われてきた。特にオートクレーブ養生コンクリート用補強繊維としては、ビニロンは分解して使用することができないが、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは安定であることから実用化されている。セメント補強用繊維には、補強用繊維を水硬性硬化体中へ均一に分散させる目的で、繊維処理剤（繊維油剤とも呼ばれる）が付着されている場合がある。例えば、特許文献１には、下記化学式（１）に示すアルキルリン酸塩を主成分とする繊維処理剤が付着されたセメント補強用繊維が記載されている。【０００３】
【化１】
2013129323.tif 000003
【０００４】
また、補強用繊維を水硬性硬化体中へ均一に分散させる他の方法として、繊維にフッ素処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理などの親水化処理を施して、繊維を親水化して、水硬性硬化体との親和性を高めることも検討されている。例えば、特許文献２には、コロナ放電処理、常圧プラズマ処理、オゾン水溶液処理のうちいずれかの表面処理を施した後に繊維処理剤を付着させたセメント補強用繊維が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７０４９７号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたアルキルリン酸塩を主成分とする繊維処理剤を用いたセメント補強用繊維は、水硬性硬化体（例えば、セメントスラリー）への分散攪拌中に繊維に付着した繊維処理剤が脱落して、繊維がファイバーボール（ダマ）を形成することにより、繊維が水硬性硬化体中に均一に分散せずに、水硬性硬化体の強度にムラが生じ、水硬性硬化体全体としての強度が弱くなるという問題があった。また、特許文献１に記載されたリン酸塩を主成分とする繊維処理剤を用いたセメント補強用繊維は、水硬性硬化体との親和性が不十分であったため、繊維が水硬性硬化体から抜けやすく、水硬性硬化体への強度付与が不十分であるという問題があった。【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、繊維処理剤が脱落しにくく、水硬性セメントなどの水硬性硬化体との親和性の高いセメント補強用繊維及びそれを用いたセメント硬化体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセメント補強用繊維は、ポリオレフィン繊維からなるセメント補強用繊維であって、上記ポリオレフィン繊維表面に繊維処理剤が付着されており、上記繊維処理剤がポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩であることを特徴とする。【０００９】
本発明のセメント硬化体は、上記のセメント補強用繊維を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセメント補強用繊維は、ポリオレフィン繊維からなるセメント補強用繊維であって、上記ポリオレフィン繊維表面に、繊維処理剤としてポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を付着させたことにより、繊維処理剤が脱落しにくく、セメント硬化体などの水硬性硬化体との親和性の高いセメント補強用繊維を提供できる。また、このセメント補強用繊維を含むセメント硬化体は、セメント強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を主成分とする繊維処理剤を付着させたセメント補強用繊維は、繊維処理剤が脱落しにくく、水硬性硬化体との親和性が高いことを見出した。また、本発明者は、特許文献１に開示されたアルキルリン酸エステル塩を主成分とする繊維処理剤は、コロナ放電処理などの親水化処理を施した繊維に適用すると、水硬性硬化体とのなじみ性が低下するという問題があるが、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を主成分とする繊維処理剤は、コロナ放電処理などの親水化処理を施した繊維に適用しても、水硬性硬化体とのなじみ性が低下しないことを見出し、本発明に至った。本発明において、繊維処理剤の主成分とは、水を除いた成分（固形分）のうち、８０質量％以上を占める成分をいい、９０質量％以上を占めることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。以下においても、同様である。
【００１２】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩は、イオン性官能基を有することが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩がイオン性官能基を有すると、イオン性官能基がセメント混和物中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）とを置換することにより、さらに強度に優れたセメント硬化体を得ることができる。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が、非イオン性ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を含む場合、その含有割合は、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩１００モル％に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【００１３】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩は下記化学式（２）で示される化合物及び下記化学式（３）で示される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2013129323.tif 000004
但し、化学式（２）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、ｎは１〜２０である。
【００１５】
【化３】
2013129323.tif 000005
但し、化学式（３）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜２０のアルキル基、Ａはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、ｎ及びｍは１〜２０である。
【００１６】
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩は、上記化学式（２）で示される化合物及び上記化学式（３）で示される化合物の混合物であることが好ましい。この場合、上記化学式（２）で示される化合物の割合は、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩１００モル％に対して２０〜８０モル％の範囲であることが好ましく、５０〜８０モル％の範囲であることがより好ましい。また、上記化学式（３）で示される化合物の割合は、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩１００モル％に対して２０〜８０モル％の範囲であることが好ましく、２０〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。上記化学式（２）で示される化合物の割合が２０モル％以上であると、水に溶けやすく、繊維への付与が容易である。また、上記化学式（２）で示される化合物の割合が５０モル％以上であると、−Ｏ−Ａ＋基を１モル中に２つ含む化合物を多く含むことに起因して、セメントとの親和性が特に優れた繊維を得ることができる。
【００１７】
上記化学式（２）又は上記化学式（３）において、Ａのアルカリ金属元素としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂなどが好ましい。特にカリウム（Ｋ）が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩としては、下記化学式（４）又は下記化学式（５）に示される化合物がより好ましい。
【００１８】
【化４】
2013129323.tif 000006
但し、化学式（４）中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０である。
【００１９】
【化５】
2013129323.tif 000007
但し、化学式（５）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜２０のアルキル基、ｎ及びｍは１〜２０である。
【００２０】
ポリオレフィン繊維１００質量％に対し、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩の付着量は０．０５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。この範囲であれば、繊維処理剤がさらに脱落しにくく、水硬性硬化体との親和性もさらに高くなる。
【００２１】
ポリオレフィン繊維は、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化されていてもよい。親水化されていると、セメント硬化体などの水硬性硬化体との親和性もさらに高くなる。
【００２２】
ポリオレフィン繊維には無機粒子が分散されていてもよい。ポリオレフィン繊維に無機粒子を分散させておくと、セメントなどの水硬性硬化体との親和性がさらに高くなり、強度も高くなる。また、繊維の見かけ比重が大きくなることに起因して、分散中に繊維が浮かびにくい。ポリオレフィン繊維１００質量％に対し、無機粒子の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２３】
ポリオレフィン繊維が無機粒子を含む場合、ポリオレフィン繊維を芯鞘複合繊維として得て、その鞘成分に無機粒子を含むことが好ましい。鞘成分に無機粒子を含むと、繊維表面に凸部が形成されて、セメント硬化体から繊維が抜けにくくなるため、セメント硬化体の曲げ強度が向上する。ポリオレフィン繊維の鞘成分１００質量％に対し、無機粒子の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。なお、芯成分は無機粒子を含んでいてもよく、又は含んでいなくてもよい。
【００２４】
上記無機粒子は、特に限定されず、公知の無機粒子を用いることができる。上記無機粒子としては、例えば、炭酸マグネシウム、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びタルクなどからなる群から選ばれる一種以上の粒子を用いることができる。
【００２５】
上記無機粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍであり、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、繊維表面に凸部が形成されて、セメント硬化体から繊維が抜けにくくなる効果をより顕著に得ることができる。無機粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、繊維の紡糸工程で糸切れが発生することもなく、また、得られた繊維は、無機粒子が繊維表面から脱落しにくい。無機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所社製）で測定したものである。
【００２６】
上記化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、及び化学式（５）において、オキシエチレン基のモル数を表すｎ及びｍは１〜１５がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。オキシエチレン基のモル数ｎ及びｍは、大きくなると水硬性硬化体との親和性が向上する傾向にあるが、大き過ぎると、流動性が小さくなり、繊維に対して繊維処理剤が不均一に付着する場合がある。また、上記化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、及び化学式（５）において、Ｒ、Ｒ１及びＲ２の炭素数は８〜１８がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。Ｒ、Ｒ１及びＲ２のアルキル鎖長（炭素鎖長）は、大きくなると親水性が低下する傾向にあり、小さくなると繊維処理剤が繊維から脱落しやすくなる傾向にある。オキシエチレン基のモル数ｎ及びｍ、並びにＲ、Ｒ１及びＲ２のアルキル鎖長が、この範囲であれば、繊維処理剤がさらに脱落しにくく、水硬性硬化体との親和性もさらに高くなる。
【００２７】
本発明のセメント補強用繊維は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂を公知の溶融紡糸法により紡糸し、得られた紡糸フィラメントを、温水、湿熱、或いは乾熱中で所定の倍率に延伸し、延伸後のフィラメントへ繊維処理剤を塗布又は含浸することで得ることができる。延伸処理は乾式延伸で行うことが好ましく、例えば、延伸温度は１４５〜１６５℃にすることができる。また、単繊維強度を高くし、繊維伸度を低くして、セメント補強用に優れた繊維を得る観点から、延伸倍率は、２〜１０倍であることが好ましく、２．５倍〜５倍であることがより好ましい。紡糸して得られた未延伸フィラメントを延伸することにより、分子鎖が延伸方向に配列し、単繊維強度と繊維伸度に優れた繊維が得られる。
【００２８】
延伸後のフィラメントは、繊維処理剤を塗布又は含浸する前に、セメント硬化体などの水硬性硬化体との親和性をさらに高めるために、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化されていてもよい。また、無機粒子をポリオレフィン系樹脂に練りこんで溶融紡糸することで、無機粒子をセメント補強用繊維に分散させることができる。
【００２９】
本発明において、繊維処理剤の付与方法は、浸漬法、スプレー法、コーティング法のいずれでもよい。また、コロナ放電処理を実施する場合、特に限定されないが、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ以上であることが好ましく、総放電量は１００〜５０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましい総放電量は、２５０〜５０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎである。また、プラズマ処理は、特に限定されないが、常圧プラズマ処理であることが好ましく、電圧５０〜２５０ｋＶ、周波数５００〜３０００ｐｐｓで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。また、フッ素ガス処理は、特に限定されないが、例えば、フッ素ガスと酸素ガスを含む混合ガス又はフッ素ガスと亜硫酸ガスを含む混合ガスを用いて行うことができる。
【００３０】
本発明のセメント補強用繊維は、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化された繊維に、繊維処理剤が付着していることが好ましい。かかる構成であると、セメントとの親和性がさらに向上する。また、かかる構成のセメント補強用繊維を含むセメント硬化体は、優れた曲げ破壊強度を有する。
【００３１】
従来の繊維処理剤（例えば、上記化学式（１）で示す繊維処理剤）は、繊維表面において親水性基を外側に向けて配向し、疎水性の繊維表面を親水化して、繊維をセメント混和物中へ分散し易くする。しかし、繊維表面が予め親水化された状態であると、繊維処理剤の一部は、その親水性基が繊維側に向いて配向するので、親水化能が部分的にしか発揮されない、及び／又は、親水化された繊維表面と相殺されるため、親水化処理した繊維に繊維処理剤を付着しても相乗効果が得られずに、セメントとの親和性が低下し、セメントの曲げ破壊強度が小さくなる。
【００３２】
本発明のセメント補強用繊維には、上記のような問題はなく、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化された繊維に繊維処理剤を付着した場合でも、セメントとの親和性が特に優れたセメント補強用繊維を得ることができる。また、セメントの曲げ破壊強度も大きくなる。これは、繊維処理剤中にポリオキシエチレン基とリン酸塩基の二つの親水性基が存在することに起因して、親水性基が繊維側に向いて配向することが少なく、又、仮に一つの親水性基が繊維側に向いて配向しても他方の親水性基により親水性が得られるためであると推察される。
【００３３】
本発明で用いるポリオレフィンは、特に限定されず、例えば炭素数２〜２０程度のα−オレフィンの単独重合体、２つ以上の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンからなる共重合体、及び炭素数２〜２０程度のα−オレフィンと酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどとの共重合体のいずれであってもよい。上記炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。なかでも、ポリオレフィンは、ポリプロピレンであることが好ましい。ポリプロピレンを用いると、安価に単繊維強度の大きいポリオレフィン繊維を得ることができる。上記ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと他の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００３４】
本発明で用いるポリオレフィンの重合方法はいかなる方法でもよい。例えば、ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、メタロセン触媒によって重合されたものでもよいし、チーグラー・ナッタ触媒によって重合されたものでもよい。
【００３５】
単繊維強度が高く軽量という観点から、上記ポリオレフィン繊維は、ポリプロピレン繊維であることが好ましく、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万未満、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが４を超え５以下の範囲のポリプロピレン繊維であることがより好ましい。また、高結晶性のポリプロピレン繊維を低いコストで得る観点から、上記ポリプロピレン繊維は、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万以上、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが５を超えるポリプロピレンを３００〜４００℃の温度で溶融紡糸し、延伸することにより得られ、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万未満、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが４を超え５以下の範囲のポリプロピレン繊維であることが好ましい。上記において、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値はポリマーの多分散度を示し、数値が小さいほど分子量分布は狭いことを意味する。
【００３６】
通常、ポリプロピレンの溶融紡糸は、３００℃未満、例えば、１８０〜２８０℃の範囲で行われるが、溶融紡糸の温度を３００〜４００℃の範囲にすることにより、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万以上、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが５を超えるポリプロピレンを用いた場合でも、可紡性や延伸性を良好にし、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万未満、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが４を超え５以下の範囲のポリプロピレン繊維（以下において、ポリプロピレン繊維Ａと記す。）を得ることができる。ポリプロピレン繊維Ａの製造において、溶融紡糸の温度は、３３０〜３８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜３７０℃の範囲である。溶融紡糸の温度が上記の範囲であれば、熱分解による高分子量ポリマーの分子量の調整の制御がさらに安定する。また、過度にポリマー鎖が熱分解して、繊維強度などが低下することが少ない。なお、熱分解は溶融ポリマーの滞留時間によっても影響を受けるが、滞留時間は実用的生産では変化させることは困難であり、通常の滞留時間（約５〜１５分）を採用すればよい。
【００３７】
ポリプロピレン繊維Ａの溶融紡糸において、紡糸（溶融紡糸）温度は、原料ポリマーが繊維化される間に加えられる温度のうち、最も高い温度域の温度をいい、例えば、ポリマー混練機内温度、押出機内温度、紡糸金口温度のいずれであってもよい。
【００３８】
ポリプロピレン繊維Ａの製造において、ポリマー混練機内及び／又は押出機内の温度を３００〜４００℃とすることが好ましく、３２５〜３６５℃とすることがより好ましい。ポリマー混練機内及び／又は押出機内の温度を３００℃以上にすることにより、高分子量のポリマーの熱分解を促進する。また、ポリマー混練機及び／又は押出機内の温度を４００℃以下にすることにより、過度な熱分解が起こりにくくし、極端に分子量が低下して繊維強度などが低下することを抑制する。
【００３９】
ポリプロピレン繊維Ａの製造において、紡糸金口の温度をポリマー混練機内及び／又は押出機内の温度より、１０℃以上低くすることが好ましく、３０℃以上低くすることがより好ましい。かかる構成にすると、紡糸温度が３００℃以上であっても、フィラメント引取時に紡糸フィラメント同士が融着することがない又は少ない。具体的には、紡糸金口の温度を２５５〜２９５℃とすることが好ましい。
【００４０】
ポリプロピレン繊維Ａの製造において、溶融紡糸に供給するポリプロピレンの融解エンタルピーΔＨＰ１は８０Ｊ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは５０〜７９Ｊ／ｇである。融解エンタルピーΔＨＰ１は高いほど結晶性がよいことを示す。ポリプロピレンの融解エンタルピーΔＨＰ１が８０Ｊ／ｇ未満であると、熱分解しやすく、可紡性と延伸性が良好になる。
【００４１】
ポリプロピレン繊維Ａは、繊維化後の融解エンタルピーΔＨＦが、１００Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。繊維化後の融解エンタルピーΔＨＦが１００Ｊ／ｇ以上であると、単繊維強度に優れた繊維を得やすい。なお、ΔＨＦの好ましい上限は１４０Ｊ／ｇである。
【００４２】
ポリプロピレン繊維Ａは、下記の方法によって測定される融解エンタルピーΔＨＰ２が、８０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましい。ΔＨＰ２は、繊維化後に一度溶融させて、再固化させたときのポリマーの融解エンタルピーであり、繊維配向を解いた状態でのポリマーの結晶化度を示す。また、ΔＨＰ２は、値が大きい程ポリマーの自然配向性が高いことを示す。
【００４３】
（ΔＨＰ２の測定方法）
繊維を２０℃から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、次いで、２００℃から２０℃まで、１０℃／分の速度で降温して、再度、２０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱エネルギーを融解エンタルピーΔＨＰ２とする。
【００４４】
ポリプロピレン繊維Ａは、ΔＨＦ−ΔＨＰ２が２５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ΔＨＦ−ΔＨＰ２は、繊維の配向性からポリマーの自然配向性を除いた値であり、繊維状態の分子鎖の結晶配向の度合を示す指標である。ΔＨＦ−ΔＨＰ２が２５Ｊ／ｇ以上であると、分子鎖が規則的に整列している割合が高く、結晶性の低いポリマーを用いた場合であっても、単繊維強度や繊維伸度に優れた繊維を得ることができる。また、このような繊維は、乾熱収縮率が低く、延伸工程後に繊維が収縮する現象（延伸戻り）が小さいことが予想される。
【００４５】
ポリプロピレン繊維Ａの製造において、溶融紡糸に供給するポリプロピレンのＺ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗが３を超え、紡糸後のポリプロピレン繊維ＡのＺ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗが２．５５を超え３未満であることが好ましい。より好ましくは、溶融紡糸に供給するポリプロピレンのＺ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗが３．１以上であり、紡糸後のポリプロピレン繊維ＡのＺ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗが２．６０〜２．９５である。Ｚ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗもポリマーの多分散度を示しており、ポリプロピレンペレットは比較的分子量分布が広いが、ポリプロピレン繊維Ａは比較的分子量分布が狭いことを意味している。このようなポリプロピレンペレットは比較的安価に入手できる。
【００４６】
ポリプロピレン繊維Ａは、Ｚ平均分子量Ｍｚが１００万未満であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが４を超え５以下の範囲のポリプロピレン繊維である。好ましくは、ポリプロピレン繊維Ａは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが４．１〜５の範囲のポリプロピレン繊維である。また、ポリプロピレン繊維ＡのＺ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗが２．５５を超え３未満であることが好ましく、より好ましくは２．６〜２．９５である。このようなポリプロピレン繊維Ａは比較的分子量分布が狭くなっている。
【００４７】
溶融紡糸に供給するポリプロピレンの数平均分子量ＭｎＰに対する紡糸後のポリプロピレン繊維Ａの数平均分子量ＭｎＦの割合が、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましい。ＭｎＦ／ＭｎＰは、繊維化前後のポリマーの数平均分子量の変化量を示しており、値が１に近いほど、繊維化前後でのポリマーの数平均分子量の変化が少ないことを示す。ＭｎＦ／ＭｎＰが、０．９〜１．１の範囲内であると、熱分解して分子量が変化した分子の数が少なく、繊維強度が極端に低い繊維となることを抑制する。
【００４８】
具体的には、溶融紡糸に供給するポリプロピレンペレットの数平均分子量ＭｎＰは、５万〜１０万であることが好ましく、５．５万〜８万であることがより好ましい。また、紡糸後のポリプロピレン繊維Ａの数平均分子量ＭｎＦは、５万〜１０万であることが好ましく、５．５万〜８万であることがより好ましい。
【００４９】
また、溶融紡糸に供給するポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＰに対する紡糸後のポリプロピレン繊維Ａの重量平均分子量ＭｗＦの割合が、０．６〜０．９であることが好ましく、０．７〜０．８であることがより好ましい。ＭｗＦ／ＭｗＰは、繊維化前後のポリマーの重量平均分子量の変化量を示しており、値が小さいほど、繊維化後に高分子量のポリマーが減少したことを示す。ＭｗＦ／ＭｗＰが、０．６〜０．９の範囲内であると、高分子量のポリマーの一部が適度に分解したことに起因して、分子量分布が狭くなり、配向しやすい繊維が得られる。
【００５０】
具体的には、溶融紡糸に供給するポリプロピレンの重量平均分子量ＭｗＰは、３０万〜４５万であることが好ましく、３５万〜４０万であることがより好ましい。また、紡糸後のポリプロピレン繊維Ａの重量平均分子量ＭｗＦは、２０万〜３５万であることが好ましく、２５万〜３０万であることがより好ましい。
【００５１】
また、溶融紡糸に供給するポリプロピレンのＺ平均分子量ＭｚＰに対する紡糸後のポリプロピレン繊維ＡのＺ平均分子量ＭｚＦの割合が、０．５〜０．８であることが好ましく、０．６〜０．７であることがより好ましい。ＭｚＦ／ＭｚＰは、繊維化前後のポリマーのＺ平均分子量の変化量を示しており、値が小さいほど、繊維化後に高分子量のポリマーが減少したことを示す。ＭｚＦ／ＭｚＰが、０．５〜０．８の範囲内であると、高分子量のポリマーの一部が適度に分解したことに起因して、分子量分布が狭くなり、配向しやすい繊維が得られる。
【００５２】
具体的には、溶融紡糸に供給するポリプロピレンのＺ平均分子量ＭｚＰは、１００万以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、上限は２００万であってよい。また、紡糸後のポリプロピレン繊維ＡのＺ平均分子量ＭｚＦは、１００万未満であり、６０万〜９５万であることが好ましく、７０万〜８０万であることがより好ましい。
【００５３】
ポリプロピレン繊維Ａの製造において、溶融紡糸に供給するポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド分率（以下、ＩＰＦともいう。）が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。ＩＰＦが９０％以上であると、熱分解が起こりやすい。これは、ポリプロピレンの熱分解が、アイソタクチック部位、すなわち、不斉炭素が同じ絶対配置を持つ構造部で起こりやすいためであると予想される。
【００５４】
ポリプロピレン繊維Ａの製造に用いるポリプロピレンは、いかなる重合方法で重合したものでもよい。例えば、メタロセン触媒によって重合されたものでもよいし、チーグラー・ナッタ触媒によって重合されたものでもよい。また、ポリプロピレン繊維Ａの製造に用いるポリプロピレは、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと他の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００５５】
本発明のセメント補強用繊維の好ましい単繊維繊度は０．１〜２００ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．２〜５０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．３〜５ｄｔｅｘである。好ましい繊維長は１〜２０ｍｍ程度である。この範囲であれば、セメントスラリーとの混合が容易で分散しやすく、強度を補強する補強効果も発揮し易い。
【００５６】
本発明のセメント補強用繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に従って測定される単繊維強度が、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。なお、好ましい上限は、２０ｃＮ／ｄｔｅｘである。かかる範囲であると、セメント硬化体の曲げ強度が向上する。また、セメントスラリーの混合・攪拌時にファイバーボール（ダマ）が形成されにくい。
【００５７】
本発明のセメント補強用繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に従って測定される繊維伸度が１５〜４５％であることが好ましく、２０〜３０％であることがより好ましい。かかる範囲であると、セメント硬化体の衝撃強度が向上する。また、セメント硬化体にクラックが発生しにくい。
【００５８】
本発明のセメント補強繊維は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に従って測定されるヤング率が３０００ＭＰａ以上であることが好ましく、４０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ヤング率が３０００ＭＰａ以上であると、繊維が変形しにくく、セメント硬化体にクラックが発生しにくい。
【００５９】
本発明は、また、上記のセメント補強用繊維を好ましくは０．１〜５質量％含むセメント硬化体を提供する。セメント補強用繊維の含有率が０．１質量％以上であると、衝撃強度や曲げ強度に優れたセメント硬化体を得ることができる。また、セメント補強用繊維の含有率が５質量％以下であると、セメントスラリーの混合攪拌時に、ファイバーボール（ダマ）が形成されにくい。セメント硬化体は、例えば、セメント、骨材、水及び上記セメント補強用繊維を含むセメントスラリーを混合・撹拌し、硬化させて得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００６１】
（実施例１〜１０、比較例１〜２）
＜ポリプロピレンマルチフィラメントの製造＞
原料ポリマーとしてポリプロピレン（商品名：ＳＡ０１Ａ、日本ポリプロ株式会社製）を用いて、孔径０．６ｍｍの紡糸ノズルを用い、紡糸温度２７０℃で溶融押出し、紡糸ノズル付近を冷却しながら、引取倍率（紡糸ドラフト）を５６．６倍として、繊度１００ｄｔｅｘの紡糸フィラメントを得た。次いで、得られた紡糸フィラメントを、延伸温度１６０℃、延伸倍率５．０倍として乾式延伸して、繊度２０ｄｔｅｘのポリプロピレンマルチフィラメント（フィラメント数６０本）を得た。【００６２】
得られたポリプロピレンマルチフィラメントを、コロナ放電処理機に通して、０．５ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎの放電量でコロナ放電処理して親水化し、次いで、繊維処理剤として、オキシエチレン基（ＰＯＥ）を５ｍｏｌ含み、炭素鎖長が１２であるポリオキシエチレンラウリルリン酸カリウム（商品名：ＤＰＦ９７１、竹本油脂社製）を１．０質量％付与し、実施例１のマルチフィラメントを得た。【００６３】
実施例２〜１０及び比較例１〜２では、下記表１に示すように繊維処理剤の種類とコロナ放電処理（コロナ）の有無を替えた。【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜２のマルチフィラメントの引き抜き強度を下記のように測定し、その結果を下記表１に示した。【００６５】
＜引き抜き強度＞
まず、マルチフィラメントを長さ５ｃｍにカットして、フィラメントサンプルを作製した。次いで、セメント４００ｇ、珪砂１００ｇ、粉砕パルプ５ｇ、水１５０ｇを混合して攪拌し、縦５ｃｍ、幅４ｃｍ、厚み０．５ｃｍの下層セメント体を製造した。次に、セメント４００ｇ、珪砂１００ｇ、粉砕パルプ５ｇ、水２００ｇを混合して攪拌し、縦５ｃｍ、幅４ｃｍ、厚み０．５ｃｍの上層セメント体を製造した。そして、下層セメント体が硬化する前に、フィラメントサンプルを幅方向に沿って縦方向の中央に配置して、この上から硬化前の上層セメント体を重ねて、引き抜き強度測定用の測定サンプルを得た。なお、測定サンプルにおいては、フィラメントサンプルのうち、４ｃｍの長さがセメント体内にあり、１ｃｍの長さがセメント体より外にある。測定サンプルを２８日間自然養生したのち、測定サンプルのセメント体からフィラメントサンプルを２ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、この時の最大荷重を引き抜き強度とした。また、実施例２及び比較例２の測定サンプルについては、１５０℃で１６時間オートクレーブ養生した後、同様に引き抜き強度を測定した。【００６６】
【表１】
2013129323.tif 000008
【００６７】
上記表１の結果から、実施例のフィラメントは比較例のフィラメントより、引き抜き強度が高いことが分かった。引き抜き強度が高いということは、実施例のフィラメントは比較例のフィラメントより、繊維処理剤が脱落しにくく、セメント硬化体との親和性が高いことを意味する。これは、実施例の繊維に付与した繊維処理剤は、ポリオキシエチレン基（ＰＯＥ）を有し、比較例の繊維に付与した繊維処理剤は、ポリオキシエチレン基（ＰＯＥ）を有さないことに起因する。また、実施例１は実施例２と比較して、実施例３は実施例７と比較して、実施例４は実施例８と比較して、引き抜き強度が高い。これは、実施例１、３、４は、コロナ放電処理により親水化した繊維に繊維処理剤を付与しているため、セメント硬化体との親和性がより高くなったためであると考えられる。【００６８】
（実施例１１〜１４、比較例３〜６）
＜ポリプロピレン短繊維の製造＞
原料ポリマーとしてポリプロピレン（商品名：ＳＡ０１Ａ、日本ポリプロ株式会社製）を用いて、孔径０．６ｍｍの紡糸ノズルを用い、紡糸温度２７０℃で溶融押出し、紡糸ノズル付近を冷却しながら、引取倍率（紡糸ドラフト）を１４２倍として、繊度４．０ｄｔｅｘの紡糸フィラメントを得た。次いで、得られた紡糸フィラメントを、延伸温度１６０℃、延伸倍率４．４倍として乾式延伸して、繊度０．９ｄｔｅｘの延伸フィラメントを得た。得られた延伸フィラメントは、単繊維強度が８．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維伸度２５％であり、ヤング率が６７００ＭＰａであった。【００６９】
得られた延伸フィラメントを、コロナ放電処理機に通して、０．５ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎの放電量でコロナ放電処理して親水化し、次いで、繊維処理剤として、オキシエチレン基を５ｍｏｌ含み、炭素鎖長が１２であるポリオキシエチレンラウリルリン酸カリウム（商品名：ＤＰＦ９７１、竹本油脂社製）を１質量％付与し、６ｍｍにカットして実施例１１のポリプロピレン短繊維を得た。【００７０】
実施例１２〜１４及び比較例３〜６では、下記表２に示しているように、繊維処理剤、コロナ放電処理（コロナ）、炭酸カルシウム粒子の練込み（炭カル練込み）の有無を替えた。炭酸カルシウム粒子の練込みは、芯鞘型複合ノズルを用いて、芯鞘比が芯：鞘＝８：２、芯及び鞘がポリプロピレンとなるように紡糸し、鞘成分にのみ炭酸カルシウム粒子を６質量％（ポリプロピレン繊維１００質量％に対して１．２質量％）練り込んだ。炭酸カルシウム粒子は、竹原化学工業社製の炭酸カルシウム粒子（平均粒子径０．５７μｍ）を用いた。【００７１】
実施例１１〜１４及び比較例３〜６のポリプロピレン短繊維を含むセメント硬化体のシャルピー衝撃強度及び曲げ強度を下記のように測定し、その結果を下記表２に示した。また、下記表２には、曲げ破壊強度（ＭＯＲ）を密度で除して算出した値を比ＭＯＲとして示した。なお、下記表２には、参考例１としてビニロン繊維（ユニチカ社製、商品名：２２Ａ、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）の結果も併せて示した。【００７２】
＜シャルピー衝撃強度の試験方法＞
ポルトランドセメント４００ｇ、珪砂１００ｇ、粉砕パルプ５ｇ、セメント補強用繊維（ポリプロピレン短繊維）１．５ｇ、水４５００ｇを十分に攪拌して混合し、縦２５ｃｍ、横２５ｃｍのセメント硬化体を作製し、これを２８日間常温で自然養生して、セメントサンプルを得た。次いで、セメントサンプルから縦１ｃｍ、横１３ｃｍの測定試料を作製し、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２２に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。【００７３】
＜曲げ強度の試験方法＞
シャルピー衝撃強度の試験方法の場合と同様にして、セメントサンプルを得て、セメントサンプルから縦５ｃｍ、横１０ｃｍの測定試料を作製し、ＪＩＳ  Ａ  １４０８に従って、曲げ弾性限界強度ＬＯＰ及び曲げ破壊強度ＭＯＲを測定した。【００７４】
＜比ＭＯＲ＞
曲げ破壊強度ＭＯＲを密度で除して算出した値を比ＭＯＲとした。【００７５】
【表２】
2013129323.tif 000009
【００７６】
実施例１２の繊維を含むセメント硬化体は、比較例５の繊維を含むセメント硬化体と比較して比ＭＯＲが大きい。また、実施例１３の繊維を含むセメント硬化体は、比較例３の繊維を含むセメント硬化体と比較して比ＭＯＲが大きい。また、実施例１４の繊維を含むセメント硬化体は、比較例４の繊維を含むセメント硬化体と比較して比ＭＯＲが大きい。この結果は、実施例のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を付与した繊維を含むセメント硬化体は、従来の繊維処理剤を付与した繊維を含むセメント硬化体よりも優れた曲げ破壊強度を有することを意味する。すなわち、本発明の実施例は繊維処理剤が脱落しにくく、水硬性硬化体との親和性の高いセメント補強用繊維を提供できることが確認できた。【００７７】
実施例において、コロナ放電処理により親水化した実施例１１又は実施例１３のフィラメントを含むセメント硬化体が、親水化処理を行わなかった実施例１２又は実施例１４のフィラメントを含むセメント硬化体より比ＭＯＲが大きい。これは、本発明の実施例では、予め親水化した繊維に繊維処理剤を付与したことにより、親水化処理と繊維処理剤の相乗効果で、セメントとの親和性が特に向上したことを示している。これに対して、比較例において、コロナ放電処理により親水化した比較例３を含むセメント硬化体が、親水化しなかった比較例４を含むセメント硬化体より、比ＭＯＲが小さい。これは、予め親水化した繊維に比較例で用いた繊維処理剤を付与すると、親水化処理と繊維処理剤の相乗効果は得られないことを示している。【００７８】
（実施例１５〜１７）
＜ポリプロピレンマルチフィラメントの製造＞
繊維処理剤の付与量を下記表３に示しているように替えたこと以外は、実施例２と同様の手順に従って、実施例１５〜１７のマルチフィラメントを得た。【００７９】
実施例１５〜１７のマルチフィラメントの引き抜き強度を上記のように測定し、その結果を下記表３に示した。【００８０】
【表３】
2013129323.tif 000010
【００８１】
実施例１５〜１７のフィラメントは、表１の比較例１及び２と比べて、いずれも高い引き抜き強度を示した。これは、本発明の繊維が、繊維処理剤としてポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を付着していることにより、セメント硬化体との親和性が高くなっていることを示している。【００８２】
（実施例１８〜２１）
＜ポリプロピレン短繊維の製造＞
原料ポリマーとして、数平均分子量Ｍｎが６９１００、重量平均分子量Ｍｗが３８００００、Ｚ平均分子量Ｍｚが１１６００００、Ｍｗ／Ｍｎが５．５０、Ｍｚ／Ｍｗが３．０５、融解エンタルピーΔＨＰ１が７９．２Ｊ／ｇであるポリプロピレンを用いて、孔径０．６ｍｍの紡糸ノズルを用い、紡糸温度３００℃で溶融押出し、紡糸ノズル付近を冷却しながら、引取倍率（紡糸ドラフト）を５８５倍として、繊度４．４ｄｔｅｘの紡糸フィラメントを得た。次いで、得られた紡糸フィラメントを、延伸温度１５５℃、延伸倍率４．０倍として乾式延伸して、繊度１．３ｄｔｅｘの延伸フィラメントを得た。得られた延伸フィラメントは、単繊維強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維伸度２８．５％であり、ヤング率が５４００ＭＰａであった。【００８３】
なお、延伸フィラメントは、数平均分子量Ｍｎが７００００、重量平均分子量Ｍｗが３１６０００、Ｚ平均分子量Ｍｚが９０００００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５１、Ｍｚ／Ｍｗが２．８５、融解エンタルピーΔＨＦが１０８Ｊ／ｇ、融解エンタルピーΔＨＰ２が７８．２Ｊ／ｇ、ΔＨＦ−ΔＨＰ２が２９．８Ｊ／ｇであった。【００８４】
得られた延伸フィラメントを、コロナ放電処理機に通して、０．５ｋＷ／ｍ２／ｍｉｎの放電量でコロナ放電処理して親水化し、次いで、繊維処理剤として、オキシエチレン基を５ｍｏｌ含み、炭素鎖長が１２であるポリオキシエチレンラウリルリン酸カリウム（商品名：ＤＰＦ９７１、竹本油脂社製）を１質量％付与し、６ｍｍにカットして実施例１８のポリプロピレン短繊維を得た。【００８５】
実施例１９、２０、及び比較例７では、繊維処理剤を下記表６に示す繊維処理剤に替えた。【００８６】
実施例２１のポリプロピレン短繊維は、原料ポリマーとしてポリプロピレン（商品名：ＳＡ０１Ａ、日本ポリプロ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１８のポリプロピレン短繊維の製造方法に従って得た。【００８７】
実施例１８及び実施例２１で原料ポリマーとして用いたポリプロピレン（ポリマーペレット）及び得られたポリプロピレン短繊維の分子量及び融解エンタルピーを表４及び表５に示した。また、下記表５には、繊維の単繊維強度及び繊維伸度も併せて示した。【００８８】
実施例１８〜２１のポリプロピレン短繊維を含むセメント硬化体のシャルピー衝撃強度及び曲げ強度を上記のように測定し、その結果を下記表６に示した。また、下記表６には、曲げ破壊強度（ＭＯＲ）を密度で除して算出した値を比ＭＯＲとして示した。【００８９】
【表４】
2013129323.tif 000011
【００９０】
【表５】
2013129323.tif 000012
【００９１】
【表６】
2013129323.tif 000013
【００９２】
実施例１８の繊維を含むセメント硬化体は、比較例７の繊維を含むセメント硬化体と比較して比ＭＯＲが大きい。この結果から、実施例のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩を付与した繊維を含むセメント硬化体は、従来の繊維処理剤を付与した繊維を含むセメント硬化体よりも優れた曲げ破壊強度を有することが確認できた。【００９３】
実施例１８のセメント補強用繊維を含むセメント硬化体は、実施例２１のセメント補強用繊維を含むセメント硬化体と比較して、曲げ弾性限界強度ＬＯＰ、曲げ破壊強度ＭＯＲ、比ＭＯＲの値が大きい。この結果から、ポリプロピレン繊維Ａを含むセメント硬化体は、特に優れた曲げ弾性限界強度ＬＯＰ、曲げ破壊強度ＭＯＲ、比ＭＯＲを得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のセメント補強用繊維は、セメント混和物に混合して成形体を自然養生又はオートクレーブ養生するセメント補強用繊維として用いることができる。なかでも、耐熱性が高いためオートクレーブ養生に好適である。その他、気中養生、水中養生、湿布養生などにも適用できる。成形方法としては、流し込み成形、振動成形、遠心成形、サクション成形、押し出し成形、プレス成形などに適用できる。成形物としては、押出成形セメント板（ＥＣＰ）又はプレキャストコンクリート（ＰＣ）パネルなどに適用でき、外壁材、屋根材、役物などに用いることができる。
【国際調査報告】
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