(57)【要約】  本発明は、硫化ガス耐性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離が生じることがなく、光取り出し性の高い封止層を成膜可能なＬＥＤ装置用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置を提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を重合した質量平均分子量１０００〜３０００のポリシロキサン１００質量部と、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物５質量部〜１００質量部と、溶媒とを含む、ＬＥＤ装置用封止剤とする。
2013099193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を重合した質量平均分子量１０００〜３０００のポリシロキサン１００質量部と、
４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物５質量部〜１００質量部と、
溶媒とを含む、ＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項２】
前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物をモル比率３：７〜７：３で重合した重合体である、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項３】
前記有機金属化合物がＺｒを含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項４】
前記溶媒として水を含み、
水の添加量が、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部である、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項５】
無機微粒子をさらに含有する、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項６】
ｐＨが１〜４である、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項７】
蛍光体粒子を含有する、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
【請求項８】
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、請求項１に記載のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜からなる封止層とを有するＬＥＤ装置。
【請求項９】
前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含み、前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を他の特定波長の光に変換する波長変換層をさらに有する、請求項８に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１０】
ＬＥＤ素子上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置用封止剤を塗布し、１００℃以上で硬化させて封止層を形成する工程を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１１】
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する透光層と、前記透光層と接するように配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有し、
前記透光層が、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜からなる、ＬＥＤ装置。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子は、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、及び亜鉛の群から選択される１種または２種以上の金属元素の酸化物である、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１３】
前記透光層用組成物の固形分に対する、前記金属酸化物微粒子の濃度が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１４】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１５】
前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物からなるモノマーの重合体であり、
前記３官能モノメチルシラン化合物と、前記４官能シラン化合物との重合モル比率が、３：７〜７：３である、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１６】
前記透光層用組成物は、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物を含有する、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１７】
前記透光層用組成物は、前記溶媒として水を含み、かつ前記水の添加量が、前記透光層用組成物全量に対して３質量％〜１５質量％である、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１８】
前記透光層の厚みが、０．５〜１０μｍである、請求項１１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１９】
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する透光層と、前記透光層と接するように配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物を塗布し、硬化させて透光層を形成する工程を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２０】
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆するプライマー層と、前記プライマー層と接するように配置された透光層と、前記透光層上に配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有し、
反応性官能基を有する有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物を、前記ＬＥＤ素子上に塗布・乾燥して前記プライマー層を形成し、
４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン及び溶媒を含有する透光層用組成物を、前記プライマー層上に、塗布・焼成して前記透光層を形成したＬＥＤ装置。
【請求項２１】
前記有機金属モノマーが、ケイ素、チタン、またはジルコニウムのいずれか１種、または２種以上の金属元素を含むモノマーである、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２２】
前記有機金属モノマーの前記反応性官能基の数が３または４である、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２３】
前記プライマー層の表面に、前記有機金属モノマー由来の金属元素を、前記表面に存在する元素全体に対して、１０ａｔ％〜３５ａｔ％含む、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２４】
前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物からなるモノマーの重合体であり、
前記３官能モノメチルシラン化合物と、前記４官能シラン化合物との重合モル比率が、３：７〜７：３である、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２５】
前記透光層用組成物は、前記溶媒として水を含み、かつ前記水の添加量が、前記透光層用組成物全量に対して３〜１５質量％である、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２６】
前記透光層用組成物は、金属酸化物微粒子を含有する、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２７】
前記透光層の厚みが、０．５〜１０μｍである、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２８】
前記波長変換層は、蛍光体粒子が透明樹脂中に分散された層である、請求項２０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項２９】
特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆するプライマー層と、前記プライマー層と接するように配置された透光層と、前記透光層上に配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
反応性官能基を有する有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物を、前記ＬＥＤ素子上に塗布・乾燥して前記プライマー層を形成する工程と、
４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン及び溶媒を含有する透光層用組成物を、前記プライマー層上に、塗布・焼成して前記透光層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤ素子を封止するＬＥＤ装置用封止剤、ＬＥＤ装置、さらにはＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する黄色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置が広く用いられている。また、各種蛍光体を青色ＬＥＤチップの近傍に配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する赤色光と緑色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。【０００３】
白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。このような照明装置は白色ＬＥＤ装置を複数個組み合わせた構成になっており、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかがコスト低減、長寿命化を実現させる上で重要になってくる。【０００４】
このような白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップやその実装部を、蛍光体を分散させた透明樹脂層（波長変換層）で封止する方法が一般的である（例えば特許文献１参照）。しかし、このような構造を有する白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップと封止樹脂との屈折率差が大きい。そのため、ＬＥＤチップから出射した光が透明樹脂層に入射する際に、界面反射が生じやすく、光取り出し効率（外部量子効率）が著しく低下するという課題がある。【０００５】
そこで、光取り出し効率を向上させるべく、特許文献２では、透明樹脂層の表面に凹凸構造を設けている。当該技術によれば、ＬＥＤチップ内部からの光が散乱・分散・回折し、光取り出し効率が高まる。しかし、ＬＥＤチップと透明樹脂層との界面で反射が生じるため、光取り出し効率が十分とはならない。【０００６】
また、特許文献１及び特許文献２の透明樹脂層は、ガス透過性が高い。そのため、ＬＥＤチップを実装する金属反射板が経時で腐食して反射効率が低下し；ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下するという問題もある。【０００７】
ここで、シリコーン樹脂は、耐熱性や紫外耐光性に優れる。特にフェニルシリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂等と比較して、ガス透過性が低い。そこで、フェニルシリコーン樹脂でＬＥＤチップを被覆することも検討されている。しかし硫化ガス耐性が未だ十分ではなく、高い硫化ガス耐性が要求される屋外照明装置等には適用できなかった。またフェニルシリコーン樹脂は、密着性、透明性、及び耐光性も十分ではない。【０００８】
一方、ＬＥＤチップ及び金属反射板を無機材料層で被覆し、この上に透明樹脂層を積層したＬＥＤ装置が提案されている（特許文献３）。当該ＬＥＤ装置では、ガス透過性の低い無機材料層で金属反射板を被覆するため、金属反射板が腐食し難い。また、このＬＥＤ装置では、光源、無機材料層、透明樹脂層、大気の順に屈折率が低くなるため、各層の界面での反射が低減される。【０００９】
また、特許文献４及び５には、４官能のアルコキシシランでＬＥＤチップ等を被覆する技術が記載されている。特許文献６〜８には、ゾルゲル法により、シロキサンを含む封止材を成膜する技術が記載されている。
さらに、特許文献９または１０には、金属アルコキシドのゾルゲル反応により、ポリメタロキサンからなる封止材を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６６１４８号公報
【特許文献３】特開２００７−３２４２５６号公報
【特許文献４】特許第３２７５３０８号公報
【特許文献５】特開２００３−１９７９７６号公報
【特許文献６】特開２００４−２３１９４７号公報
【特許文献７】特開２００２−３３５１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献９】特開２００２−７６４４５号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１８２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前述の特許文献３の技術では、無機材料層及び透明樹脂層の密着性が十分でなく；温度変化により負荷が生じると、無機材料層及び透明樹脂層が剥離するという問題があった。これは、無機材料層と透明樹脂層との線膨張係数が相違するためである。また、特許文献３のＬＥＤ装置では、ガスバリア性が十分ではなく、経時で光取り出し効率が低下するとの問題もあった。無機材料層をゾルゲルガラスにより成膜しているため、無機材料層にクラックが生じやすく、経時でガスバリア性が低下すると推察される。【００１２】
また、前述の特許文献４及び５の封止材は、４官能のアルコキシシランを加水分解したものであり；通常１０質量％以上のシラノールを含む不完全なガラス体となる。そのため、封止材の硫化ガス耐性が十分ではない。また４官能のアルコキシシランは、脱水・脱アルコール縮合時に脱離する成分量が多く、本質的に硬化時の収縮量が大きい。さらに、４官能アルコキシシランからなるポリシロキサンは、表面部分から硬化するため、硬いゲル体が形成された後、内部の溶媒が外部に放出されて大きな収縮が生じる。その結果、硫化ガス耐性が十分となり難い。【００１３】
また、上記特許文献６及び８に記載の技術では、蛍光体材料が層の骨材として機能する。そのため、蛍光体を添加しない場合には、透明でクラックのない、ガラス状の封止材が得られない。さらに、特許文献７に記載の技術も、封止材に無機光散乱剤が含まれており、この場合も、無機光散乱剤を含まない場合には、透明でクラックのない、ガラス状の封止材を得ることが難しい。【００１４】
また、特許文献９または１０では、金属アルコキシドとして、シランアルコキシド単体、もしくはシランアルコキシドとチタンアルコキシドやジルコニアアルコキシド等との混合物を、ゾルゲル反応させてポリメタロキサンからなる封止材を得ている。しかし上記アルコキシドからなる溶液は、保存安定性が悪く、さらにその反応性の高さから、成膜時にクラックが生じやすい。【００１５】
また封止材の材料を、溶融ガラスとすることも考えられる。しかしながら、溶融ガラスは、取り扱い温度が３５０℃以上と高く、ＬＥＤ素子にダメージを与えるおそれがあるため、現実的ではない。【００１６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、硫化ガス耐性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離が生じることのない層を成膜可能なＬＥＤ装置用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置を提供することを目的とする。また、温度による負荷が生じた場合にも剥離がない透光層を有するＬＥＤ装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、３官能モノメチルシラン化合物および４官能シラン化合物を重合させた特定のポリシロキサン、４族または１３族の金属元素を含む有機金属化合物、及び溶媒からなるＬＥＤ装置用封止剤とすることで、硬化膜の硫化ガス耐性が高まり、さらに硬化膜にクラックが発生し難くなることを見出した。【００１８】
また、ＬＥＤ素子と波長変換層との間に、ポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び有機溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜からなる透光層を配設すると、透光層と波長変換層との密着性が高まるだけでなく、透光層にクラックが生じ難く、長期間にわたってＬＥＤ装置のガスバリア性が良好になることを見出した。さらに、透光層を配設することで、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が高まることも見出した。【００１９】
また、ＬＥＤ素子上に有機金属モノマーを塗布してプライマー層を形成し、その上に透光層を形成することで、プライマー層を介してＬＥＤ素子と透光層とが強固に積層され、ＬＥＤ装置の耐熱性やガスバリア性が高まることを見出した。【００２０】
即ち、本発明は以下のＬＥＤ装置用封止剤を提供する。
［１］３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を重合した質量平均分子量１０００〜３０００のポリシロキサン１００質量部と、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物５質量部〜１００質量部と、溶媒とを含む、ＬＥＤ装置用封止剤。【００２１】
［２］前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物をモル比率３：７〜７：３で重合した重合体である、［１］に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
［３］前記有機金属化合物がＺｒを含む、［１］または［２］に記載のＬＥＤ装置用封止剤。
［４］前記溶媒として水を含み、水の添加量が、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤。【００２２】
［５］無機微粒子をさらに含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤。
［６］ｐＨが１〜４である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤。
［７］蛍光体粒子をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤。【００２３】
本発明は、以下の第一のＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供する。
［８］特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、［１］〜［７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜からなる封止層とを有するＬＥＤ装置。
［９］前記封止層上に、樹脂及び蛍光体粒子を含み、前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を他の特定波長の光に変換する波長変換層をさらに有する［８］に記載のＬＥＤ装置。
［１０］ＬＥＤ素子上に、［１］〜［７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置用封止剤を塗布し、１００℃以上で硬化させて封止層を形成する工程を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。【００２４】
本発明は、以下の第二のＬＥＤ装置を提供する。
［１１］特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する透光層と、前記透光層と接するように配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有し、前記透光層が、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜からなる、ＬＥＤ装置。
［１２］前記金属酸化物微粒子は、ジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、及び亜鉛の群から選択される１種または２種以上の金属元素の酸化物である、［１１］に記載のＬＥＤ装置。
［１３］前記透光層用組成物の固形分に対する、前記金属酸化物微粒子の濃度が１０質量％以上６０質量％以下である、［１１］または［１２］に記載のＬＥＤ装置。
［１４］前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。【００２５】
［１５］前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物からなるモノマーの重合体であり、前記３官能モノメチルシラン化合物と、前記４官能シラン化合物との重合モル比率が、３：７〜７：３である、［１１］〜［１４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１６］前記透光層用組成物は、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物を含有する、［１１］〜［１５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１７］前記透光層用組成物は、前記溶媒として水を含み、かつ前記水の添加量が、前記透光層用組成物全量に対して３質量％〜１５質量％である、［１１］〜［１６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１８］前記透光層の厚みが、０．５〜１０μｍである、［１１］〜［１７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。【００２６】
本発明は、以下の第二のＬＥＤ装置の製造方法を提供する。
［１９］特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆する透光層と、前記透光層と接するように配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物を塗布し、硬化させて透光層を形成する工程を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。【００２７】
本発明は、以下の第三のＬＥＤ装置を提供する。
［２０］特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆するプライマー層と、前記プライマー層と接するように配置された透光層と、前記透光層上に配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有し、反応性官能基を有する有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物を、前記ＬＥＤ素子上に塗布・乾燥して前記プライマー層を形成し、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン及び溶媒を含有する透光層用組成物を、前記プライマー層上に、塗布・焼成して前記透光層を形成したＬＥＤ装置。【００２８】
［２１］前記有機金属モノマーが、ケイ素、チタン、またはジルコニウムのいずれか１種、または２種以上の金属元素を含むモノマーである、［２０］に記載のＬＥＤ装置。
［２２］前記有機金属モノマーの前記反応性官能基の数が３または４である、［２０］または［２１］に記載のＬＥＤ装置。
［２３］前記プライマー層の表面に、前記有機金属モノマー由来の金属元素を、前記表面に存在する元素全体に対して、１０ａｔ％〜３５ａｔ％含む、［２０］〜［２２］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［２４］前記ポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物からなるモノマーの重合体であり、前記３官能モノメチルシラン化合物と、前記４官能シラン化合物との重合モル比率が、３：７〜７：３である、［２０］〜［２３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。【００２９】
［２５］前記透光層用組成物は、前記溶媒として水を含み、かつ前記水の添加量が、前記透光層用組成物全量に対して３〜１５質量％である、［２０］〜［２４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［２６］前記透光層用組成物は、金属酸化物微粒子を含有する、［２０］〜［２５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［２７］前記透光層の厚みが、０．５〜１０μｍである、［２０］〜［２６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［２８］前記波長変換層は、蛍光体粒子が透明樹脂中に分散された層である、［２０］〜［２７］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。【００３０】
本発明は、以下の第三のＬＥＤ装置の製造方法を提供する。
［２９］特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子を被覆するプライマー層と、前記プライマー層と接するように配置された透光層と、前記透光層上に配置され、かつ前記ＬＥＤ素子からの特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、反応性官能基を有する有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物を、前記ＬＥＤ素子上に塗布・乾燥して前記プライマー層を形成する工程と、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサン及び溶媒を含有する透光層用組成物を、前記プライマー層上に、塗布・焼成して前記透光層を形成する工程とを有するＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜は、ＬＥＤ素子（例えば金属反射板や、パッケージ等）との密着性に優れ、さらに硫化ガスに対する耐性が高い。また、本発明のＬＥＤ装置用封止剤は硬化時の収縮量が少なく、その硬化膜にクラックが発生し難い。したがって、当該封止剤の硬化膜を含む第一のＬＥＤ装置は、硫化ガス耐性が高く、さらに密着性や光取り出し性等にも優れる。【００３２】
本発明の第二のＬＥＤ装置の透光層は、波長変換層との密着性が非常に高く、光透過性に優れる。また透光層にクラックが生じにくく、ガスバリア性が経時で低下する恐れが少ない。したがって、本発明のＬＥＤ装置は長期間にわたり、硫化ガス耐性が高い。【００３３】
本発明の第三のＬＥＤ装置では、プライマー層中の金属が、ＬＥＤ素子のメタル部やパッケージ表面に存在する水酸基、透光層のポリシロキサン化合物等と強固なメタロキサン結合を形成する。したがって、本発明のＬＥＤ装置は、温度変化による負荷がかかった場合にも、層間剥離等がなく、耐熱性及びガスバリア性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第一のＬＥＤ装置の構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第一のＬＥＤ装置の構造の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第一のＬＥＤ装置の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の第二のＬＥＤ装置の構造の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の第二のＬＥＤ装置の構造の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の第三のＬＥＤ装置の構造の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の第三のＬＥＤ装置の構造の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００３６】
１．ＬＥＤ装置用封止剤
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、ＬＥＤ素子を封止する層の成膜に使用される。本発明のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜（封止層）は、ＬＥＤ素子との密着性が良好であり、さらに硫化ガスに対する耐性も高い。また当該硬化膜は、厚膜とした場合にも透明性、耐光性、耐熱成に優れ、かつ長期間使用してもクラックを生じることがない。さらにＬＥＤ装置に当該硬化膜が含まれると、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が高まる。
【００３７】
このような特性が得られるメカニズムは、以下のように考えられる。一般的な、ポリシロキサンのみからなる膜では、ＬＥＤ素子のメタル部（金属電極や金属反射板）や、樹脂パッケージ表面の水酸基等と十分に結合できず、これらの部材との密着性が低い。一方、本発明のＬＥＤ装置用封止剤には、Ｓｉより反応性が高く、かつ反応点が多い金属（有機金属化合物）が含まれる。したがって、ポリシロキサンや、ＬＥＤ素子の各部材の水酸基と、上記金属との間で、強固なメタロキサン結合が形成される。これにより、良好な密着性が得られ、優れた硫化ガス耐性が発現すると考えられる。
【００３８】
また、本発明のＬＥＤ装置用封止剤に含まれる有機金属化合物は、硬化膜中でナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタが光触媒効果により金属腐食性の高い硫化水素ガスを酸化し、腐食性の低い二酸化硫黄ガスに変化させることでも、優れた硫化ガス耐性が得られると考えられる。
【００３９】
また、本発明のＬＥＤ装置用封止剤には、３官能モノメチルシラン化合物および４官能シラン化合物を重合させた、ある程度架橋度が高いポリシロキサンが含まれる。したがって、耐光性や耐熱性に優れ、光取り出し性にも優れる。一方で、ポリシロキサン内部に３官能モノメチルシラン由来のメチル基が残存するため、ポリシロキサンにある程度の柔軟性を付与でき、硬化膜のクラック耐性が良好になると考えられる。
【００４０】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤は、（１）蛍光体粒子を含有しない場合（「バインダ型封止剤」と称する）と、（２）蛍光体含有粒子を含有する場合（「蛍光体含有封止剤」と称する）とに大別される。
【００４１】
（１）バインダ型封止剤
バインダ型封止剤には、ポリシロキサン、有機金属化合物、及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機微粒子等が含まれる。
【００４２】
（１−１）ポリシロキサン
バインダ型封止剤に含まれるポリシロキサンは、３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物との重合体である。
３官能モノメチルシラン化合物には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ１）３      …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００４３】
上記３官能モノメチルシラン化合物の具体例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが含まれる。これらの中でもメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４４】
４官能メチルシラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ２）４      …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００４５】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４６】
ポリシロキサンは、上記３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを重合したものであればよく、その重合比は特に制限されない。中でもモル比率３：７〜７：３で重合したポリシロキサンが好ましく、４：６〜６：４で重合したポリシロキサンがより好ましい。４官能シラン化合物のモル比が過剰であると、硬化膜作成時に、ポリシロキサンの架橋度が大きくなる。したがって、硬化膜の収縮量が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。また３官能モノメチルシラン化合物のモル比が過剰となると、硬化膜中に３官能モノメチルシロキサン由来のメチル基（有機基）の量が多くなる。これにより、バインダ型封止剤塗布時に液はじきが生じやすくなる。またポリシロキサンの架橋度が小さくなるため、硫化ガス耐性が低下しやすい。
【００４７】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、１０００〜３０００であり、好ましくは１２００〜２７００、より好ましくは１５００〜２０００である。質量平均分子量が、１０００未満であると粘度が低く、液はじき等が生じやすくなる。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。また、ＬＥＤ素子の埋め込み性が不良となる場合もある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００４８】
・ポリシロキサンの調製方法
ポリシロキサンは、上記３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて調製される。得られるポリシロキサンの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整される。
【００４９】
この際、３官能モノメチルシラン化合物と、４官能シラン化合物とを上記のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能モノメチルシラン化合物のみをある程度重合させた後、この重合体に４官能シラン化合物のみを重合させる等、ブロックで重合させてもよい。
【００５０】
３官能モノメチルシラン化合物及び４官能シラン化合物の重合時に添加する酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解する化合物であればよく、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。
【００５１】
無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。有機酸の例には、有機スルホン酸、もしくはこれらのエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）等が含まれる。
【００５２】
酸触媒は中でも、特に下記一般式（III）で表わされる有機スルホン酸が好ましい。
Ｒ３−ＳＯ３Ｈ      …（III）
（一般式（III）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００５３】
上記一般式（III）中、Ｒ３で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜２０の炭化水素基でありうる。当該炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、また不飽和炭化水素であってもよい。また例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５４】
上記一般式（III）中、Ｒ３で表される環状炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、特に好ましくはフェニル基である。当該芳香族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を置換基に有してもよい。
【００５５】
上記一般式（III）で表わされる有機スルホン酸は、好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの混合物である。
【００５６】
ポリシロキサン調製時に混合する酸触媒の量は、シラン化合物の加水分解反応を行う系における酸触媒の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは５〜８００ｐｐｍの範囲である。
【００５７】
また、ポリシロキサン調製時に混合する水の量によって、ポリシロキサンの膜質や保存安定性が変化する。したがって、目的とする膜質等に応じて、水添加率を調整する。ここで、水添加率とは、前述のポリシロキサンを調製するための反応系に添加するシラン化合物のアルコキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。
【００５８】
上記水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。当該水添加率が５０％以上であると、バインダ型封止剤の硬化膜の膜質が安定する。また水添加率が２００％以下であると、バインダ型封止剤の保存安定性が良好となる。
【００５９】
ポリシロキサンの調製時に使用する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
（１−２）有機金属化合物
バインダ型封止剤には、４族または１３族の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物が含まれる。前述のように、有機金属化合物中の金属は、ポリシロキサンや、ＬＥＤ素子の各部材表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成する。また有機金属化合物の一部は、バインダ型封止剤の硬化膜中で、シロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。
【００６１】
当該有機金属化合物は、以下の一般式（IV）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ    …（IV）
一般式（IV）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表す。また一般式（IV）中、ｍはＭの価数を表し、３または４を表す。一般式（IV）中、ｎはＸ基の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【００６２】
一般式（IV）中、Ｍで表される金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、特に好ましくはジルコニウムである。ジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートは、一般的なＬＥＤ素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有しない。したがって、ジルコニウム系の金属元素を含有する硬化膜は、ＬＥＤ素子から出射する光を吸収せずに透過させる。その結果、ＬＥＤ装置の光取り出し性が良好となる。
【００６３】
上記一般式（IV）において、Ｘは反応性官能基を表す。反応性官能基とは、バインダ型封止剤中の水で加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する基をいう。当該反応性官能基の例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。これらの反応性官能基の種類は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。反応性官能基は、中でも反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。これらは、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であるため、容易に除去可能である。なお、一般式（IV）においてＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応によって酢酸や塩酸が遊離する。この場合、反応後に酸成分を除去してもよい。
【００６４】
また、上記一般式（IV）中、Ｙは１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基には、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、バインダ型封止剤の硬化膜の耐光性及び耐熱性が良好になるとの観点から、Ｙで表される１価の基は、メチル基が好ましい。
【００６５】
一般式（IV）においてＹで表される有機基は、置換基を有していても良い。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等でありうる。
【００６６】
上記一般式（IV）で表される有機金属化合物の具体例には、下記の化合物が含まれる。アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等がある。
【００６７】
ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等がある。
【００６８】
チタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等がある。
【００６９】
ただし、上記で例示した化合物は、入手容易な市販の有機金属化合物の一部であり、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される化合物も、上記有機金属化合物として、本発明に適用できる。
【００７０】
バインダ型封止剤には、前述のポリシロキサン１００質量部に対して、有機金属化合物が５〜１００質量部含まれることが好ましく、８〜４０質量部含まれることがより好ましく、１０〜１５質量部含まれることがさらに好ましい。有機金属化合物の量が５質量部未満であると、有機金属化合物の添加効果が得られない。一方で、１００質量部を超えると、バインダ型封止剤の保存安定性が低下する。
【００７１】
（１−３）溶媒
バインダ型封止剤には、溶媒が含まれる。溶媒は、水と、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒；もしくは、水との相溶性が低い有機溶媒であって、水を含有しない非水性溶媒でありうる。水との相溶性に優れた有機溶媒の例には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が含まれる。
【００７２】
本発明のバインダ型封止剤は、特に水性溶媒；すなわち水が含まれることが好ましい。バインダ型封止剤に含まれる水の量は、前述のポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１０質量部以上含まれると、ポリシロキサンを十分に加水分解することが可能となり、硬化膜の耐湿熱性が高まる。一方、ポリシロキサン１００質量部に対して、水が１２０質量部より多く含まれると、バインダ型封止剤の保存中に加水分解等が生じる場合がある。
【００７３】
バインダ型封止剤の溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、バインダ型封止剤の保存安定性が向上する。また沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、バインダ型封止剤が塗布装置内でも安定である。一方、溶媒の沸点が２５０℃以下であると、バインダ型封止剤の乾燥性が高まる。
【００７４】
（１−４）無機微粒子
バインダ型封止剤には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれると、バインダ型封止剤の粘度が高まり、さらに硬化膜の強度が向上する。さらに、屈折率の高い無機微粒子が含まれると、バインダ型封止剤の硬化膜の光取り出し効率が高まる。
【００７５】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子が含まれる。
【００７６】
無機微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。平均粒径が上記範囲であると、バインダ型封止剤の粘度が高まりやすく、硬化膜の強度も高まりやすい。
【００７７】
無機微粒子は多孔質であることが好ましく、比表面積が２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、バインダ型封止剤の粘度が効果的に高まる。ただし、バインダ型封止剤の粘度は、単に多孔質の無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によって変化する。
【００７８】
バインダ型封止剤中の無機微粒子の量は、バインダ型封止剤の硬化物中の無機微粒子量が、０．５質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、前述の増粘効果や、硬化膜の強度向上効果が得られない。また５０質量％を超えると、バインダ型封止剤の硬化膜の強度が低下する。
【００７９】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。
【００８０】
（１−５）バインダ型封止剤の物性
バインダ型封止剤のｐＨは、１〜４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、ポリシロキサンもしくは有機金属化合物が反応してしまい、保存時に沈殿物等が生じる場合がある。バインダ型封止剤のｐＨ調整のため、必要に応じて、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等が含まれてもよい。
【００８１】
またバインダ型封止剤の粘度は、１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは１２〜８００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜６００ｃＰである。バインダ型封止剤の粘度が低すぎる場合には、バインダ型封止剤の塗布時に、バインダ型封止剤が流れてしまい、目的の領域に封止層を塗布できない。またバインダ型封止剤の粘度が高すぎる場合には、バインダ型封止剤の塗布が困難となる。またさらにＬＥＤ素子の埋め込み性が不良となる場合がある。粘度は、前述の無機微粒子の量等によって調整し得る。
【００８２】
（１−６）バインダ型封止剤の調製方法
バインダ型封止剤は、溶媒に、ポリシロキサンや有機金属化合物、無機微粒子等を混合して調製する。混合液の調製は、任意の方法で行うことができ、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで攪拌する。
【００８３】
（１−７）バインダ型封止剤の用途
バインダ型封止剤は、例えば図３に示されるＬＥＤ装置１００の封止層６の成膜に用いられる。図３に示される構成のＬＥＤ装置１００では、封止層６上にさらに、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換層８を有する。当該ＬＥＤ装置１００において、封止層６は、ＬＥＤ素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を封止する機能を担う。当該封止層６は、ＬＥＤ素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３等を被覆するように、バインダ型封止剤を塗布し、これを乾燥・硬化させることで成膜される。
【００８４】
また、バインダ型封止剤は、図１または図２に示されるＬＥＤ装置１００の封止層６の成膜にも用いられる。当該ＬＥＤ装置では、封止層６がＬＥＤチップ３やメタル部２等の封止機能だけでなく、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。図１に示されるＬＥＤ装置１００の封止層６は、パッケージ１やメタル部２、ＬＥＤチップ３を保護するためのガラス基板９上に予め蛍光体粒子を配置しておき；この蛍光体粒子上にバインダ型封止剤を塗布し、乾燥・硬化させることで成膜される。
【００８５】
（２）蛍光体含有封止剤
蛍光体含有封止剤には、ポリシロキサン、有機金属化合物、溶媒、及び蛍光体粒子が含まれ、必要に応じて平板状粒子、及び無機微粒子等が含まれる。
【００８６】
（２−１）ポリシロキサン
蛍光体含有封止剤に含まれるポリシロキサンは、前述のバインダ型封止剤に含まれるポリシロキサンと同様でありうる。蛍光体含有封止剤に含まれるポリシロキサンの量は、蛍光体含有封止剤の硬化物中のポリシロキサン量が３質量％以上３５質量％以下となる量が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下となる量が好ましい。
【００８７】
蛍光体含有封止剤の硬化物中でポリシロキサンはバインダとして機能するため、当該バインダ量が３質量％未満では、十分な塗膜強度を有する硬化膜が得られない。一方、ポリシロキサン量が３５質量％を超えると、蛍光体粒子や、平板状粒子等の含有量が相対的に低下し、蛍光体含有封止剤の粘度が低下しやすい。
【００８８】
（２−２）有機金属化合物
蛍光体含有封止剤に含まれる有機金属化合物は、前述のバインダ型封止剤に含まれる有機金属化合物と同様でありうる。またポリシロキサンの量に対する、有機金属化合物の量も前述のバインダ型封止剤と同様でありうる。
【００８９】
（２−３）溶媒
蛍光体含有封止剤に含まれる溶媒は、水と、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒；もしくは、水との相溶性が低い有機溶媒であって、水を含有しない非水性溶媒のいずれであってもよい。ただし、蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子が、水によって劣化しやすい場合には、非水性溶媒が好ましい。
【００９０】
一方、蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子が、水による劣化が少ない場合は、前述のように水性溶媒が好ましい。水が含まれることで、ポリシロキサンの加水分解が促進される。またさらに、後述する平板状粒子を膨潤させるため、蛍光体含有封止剤の粘度が高まる。このとき、水に不純物が含まれていると、平板状粒子等の膨潤が阻害されるおそれがある。そこで、蛍光体含有封止剤に含まれる水には不純物が含まれないことが望ましい。
【００９１】
（２−４）蛍光体粒子
蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものであればよい。例えば、ＬＥＤチップから青色光が出射する場合、蛍光体含有封止剤の硬化膜に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子が含まれると、ＬＥＤ装置から出射する光が白色となる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換することができる。
【００９２】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体とし；２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成することで得られる。
【００９３】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得られる。
【００９４】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体でもありうる。
【００９５】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とポリシロキサン等との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が低下する。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００９６】
蛍光体含有封止剤に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体含有封止剤の硬化膜中の蛍光体粒子量が６０〜９５質量％となる量が好ましい。基本的には、蛍光体含有封止剤の硬化膜中における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高くなると、バインダの含有比率が低下するので、硬化膜中における蛍光体粒子の分布が均一になりやすい。また、蛍光体粒子の濃度を高くすると、硬化膜を薄くしても必要量の蛍光体粒子をＬＥＤ装置に配置することができる。
【００９７】
また、蛍光体含有封止剤の硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が高まる。さらには、当該硬化膜における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子が発する熱が放散されやすくなる。
【００９８】
一方で、蛍光体含有封止剤の硬化膜中の蛍光体粒子の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、バインダ（ポリシロキサン）の含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子同士が結着することができない場合がある。
【００９９】
硬化膜中の蛍光体粒子の濃度は、蛍光体含有封止剤に添加する蛍光体粒子量から求められる。
【０１００】
（２−５）平板状粒子
蛍光体含有封止剤には、上記蛍光体粒子と共に、平板状粒子が含まれてもよい。蛍光体含有封止剤に平板状粒子が含まれると、蛍光体含有封止剤の粘度が高まり、該封止剤中での蛍光体粒子の沈降が抑制される。平板状粒子は、蛍光体含有封止剤中においてカードハウスを形成する。そのため、平板状粒子が含まれると、蛍光体含有封止剤の粘度が大幅に高まる。
【０１０１】
蛍光体含有封止剤に含まれる平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体含有封止剤の硬化膜の膜強度も高まりやすい。
【０１０２】
平板状粒子の量は、蛍光体含有封止剤の硬化膜において、平板状粒子量が０．５質量％以上２０質量％以下となる量が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下となる量がより好ましい。硬化膜における平板状粒子の含有量が０．５質量％未満になると、平板状粒子の添加効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０質量％を超えると蛍光体含有封止剤の強度が低下する。
【０１０３】
平板状粒子は、上記溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【０１０４】
（２−６）無機微粒子
蛍光体含有封止剤には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれることで、無機微粒子が蛍光体粒子同士の隙間に入り込み、蛍光体含有封止剤の硬化膜の強度が高まる。また無機微粒子が多孔質である場合には、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、蛍光体含有封止剤の粘度が効果的に高まる。無機微粒子の比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。
【０１０５】
無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子がある。
【０１０６】
蛍光体含有封止剤に含まれる無機微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【０１０７】
蛍光体含有封止剤に含まれる無機微粒子の量は、蛍光体含有封止剤の硬化物において、無機微粒子量が０．５質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％未満であると、蛍光体粒子の隙間を、無機微粒子で埋めることができず、前述の増粘効果や膜強度向上効果が得られない。さらに、無機微粒子の量が０．５重量％未満であると、相対的に蛍光体粒子成分が多くなるため、蛍光体含有封止剤の塗布時のハンドリング性が低下する。したがって、色度の均一な層の成膜が困難となる。一方で、無機微粒子の量が５０質量％を超えると、無機微粒子がＬＥＤ素子の励起光を過度に散乱させるため、ＬＥＤ装置の光取り出し効率が低下する。
【０１０８】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子とポリシロキサンとの相溶性が高まる。
【０１０９】
（２−７）蛍光体含有封止剤の物性
蛍光体含有封止剤のｐＨは１〜４であることが好ましい。ｐＨが１未満もしくは４を超えると、保存中にポリシロキサンや有機金属化合物が反応しやすくなり、沈殿等が生じる場合がある。蛍光体含有封止剤のｐＨ調整のため、必要に応じて、例えば硝酸等、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【０１１０】
蛍光体含有封止剤の粘度は、１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは１２〜８００ｃＰであり、さらに好ましくは２０〜６００ｃＰである。蛍光体含有封止剤の粘度が低すぎる場合には、塗布時に蛍光体含有封止剤が流れてしまい、目的の領域に封止層を塗布できない。また蛍光体含有封止剤の粘度が高すぎる場合には、蛍光体含有封止剤の塗布が困難となり、さらにＬＥＤ素子の埋め込み性が不良となる場合がある。粘度は、前述の無機微粒子の量や平板状粒子の量等によって調整される。
【０１１１】
（２−８）蛍光体含有封止剤の調製方法
蛍光体含有封止剤は、溶媒に、蛍光体粒子、ポリシロキサン、有機金属化合物、及び必要に応じて、無機微粒子、平板状粒子等を混合して調製する。
【０１１２】
各成分の混合順序は特に制限されないが、溶媒の一部を水とする場合は、１）水以外の分散溶媒に平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後にポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機微粒子、及び水を添加混合して撹拌する態様、２）平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に、ポリシロキサン、有機金属化合物、蛍光体粒子、無機酸化物を、水以外の分散溶媒とともに撹拌する態様が好ましい。このようにして、蛍光体含有封止剤中に平板状粒子を均一に分散させると、粘度が高まりやすい。
【０１１３】
混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体含有封止剤における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【０１１４】
（２−９）蛍光体含有封止剤の用途
蛍光体含有封止剤は、図１または図２に示されるＬＥＤ装置１００の封止層６の成膜に用いられる。当該ＬＥＤ装置１００では、封止層６が、ＬＥＤチップ３やメタル部２等の封止機能だけでなく、ＬＥＤチップ３から出射する光の波長を変換する波長変換機能も担う。当該封止層６は、ＬＥＤ素子のパッケージ１、メタル部２、ＬＥＤチップ３を保護するガラス基板９等を被覆するように、蛍光体含有封止剤を塗布し、これを乾燥・硬化して成膜される。
【０１１５】
２．ＬＥＤ装置
本発明のＬＥＤ装置には、以下の３つの態様が含まれる。いずれのＬＥＤ装置も、硫化ガス耐性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離が生じ難い。
（１）ＬＥＤ素子と、これを封止する封止層と、を有するＬＥＤ装置であって、封止層が前述のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜からなるＬＥＤ装置
（２）ＬＥＤ素子と、これを被覆する透光層と、当該透光層に接するように配置された波長変換層と、を有するＬＥＤ装置であって、透光層がポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜からなるＬＥＤ装置
（３）ＬＥＤ素子と、これを被覆するプライマー層と、当該プライマー層に接するように配置された透光層と、透光層上に配置された波長変換層と、を有するＬＥＤ装置
【０１１６】
（１）第一のＬＥＤ装置
第一のＬＥＤ装置は、ＬＥＤ素子と、これを被覆する封止層とを有し、当該封止層が前述のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜からなる。第一のＬＥＤ装置は、例えば、図１〜３に示されるように、パッケージ（ＬＥＤ基板）１やＬＥＤチップ３を含むＬＥＤ素子と、これを覆う封止層６とを有する構造であればよく；例えば図３に示されるように、ＬＥＤチップ３からの出射光を、他の特定波長の光に変換するための波長変換層８が含まれてもよい。
【０１１７】
（１−１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子は、図１〜３に示されるように、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。また、図１に示されるように、ＬＥＤチップ３を被覆するガラス基板９が含まれてもよい。
【０１１８】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、図１に示されるように平板状であってもよく、図２及び図３に示されるように凹部を有する形状であってもよい。
【０１１９】
ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成の例には、ＬＥＤ基板１に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体がある。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは５０〜２００μｍ程度である。
【０１２０】
メタル部２は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ３からの出射光を反射する反射板として機能する場合もある。メタル部２は、突起電極４を介して、ＬＥＤチップと接続されてもよく、金属ワイヤを介して接続されてもよい。突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型といい、金属ワイヤを介して接続する態様をワイヤボンディング型という。
【０１２１】
ＬＥＤチップ３の発光面を覆うガラス基板９は、ＬＥＤチップ保護の目的で配置される。ガラス基板の厚みは、通常２００〜２０００μｍである。
【０１２２】
なお、図１〜３に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみ配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【０１２３】
（１−２）封止層
封止層６は、前述のＬＥＤ装置用封止剤の硬化膜からなる。封止層６には、（ｉ）蛍光体粒子が含まれてもよく、（ii）蛍光体粒子が含まれなくてもよい。
【０１２４】
（１−２−１）封止層に蛍光体粒子が含まれる場合
封止層６に蛍光体粒子が含まれると、封止層６がＬＥＤチップの出射光を波長変換するための波長変換部位としての機能を果たす。以下、蛍光体粒子が含まれる封止層を「波長変換型封止層」と称する。
【０１２５】
波長変換型封止層６の厚みは、ＬＥＤ装置が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、波長変換型封止層６の厚みは１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１００μｍ以下であることが好ましい。波長変換型封止層６の厚みが１５０μｍを超えると、波長変換型封止層６における蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散せず、膜強度が低くなる場合がある。
【０１２６】
波長変換型封止層６の厚みの下限は特に制限されないが、通常は１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。
【０１２７】
また、波長変換型封止層６の厚みより、波長変換型封止層６に含まれる蛍光体粒子、及び無機微粒子の粒径が小さいことが望ましい。
【０１２８】
波長変換型封止層６の厚みは、ガラス基板９の上面、もしくはＬＥＤチップ３の発光面の上面に配置された層の最大厚みを意味する（図１及び図２参照）。また、ガラス基板９上、もしくはＬＥＤチップ３の発光面の上面に配置された波長変換型封止層６の厚みとは、その最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【０１２９】
波長変換型封止層６の形成方法は、前述の蛍光体含有封止剤を塗布して形成する方法（１液型）、及び前述のバインダ型封止剤と蛍光体分散液とをそれぞれ塗布して形成する方法（２液型）に大別される。
【０１３０】
（１液型）
波長変換型封止層６を１液型で形成する場合には、前述のＬＥＤ素子上に、前述の蛍光体含有封止剤を塗布し、これを硬化させる。
【０１３１】
蛍光体含有封止剤は、前記ＬＥＤ素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板９とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、従って薄いセラミックス層を形成しやすいために好ましい。
【０１３２】
蛍光体含有封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサン及び有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１３３】
なお、上記波長変換型封止層６の成膜後、さらに保護層等で波長変換型封止層６を覆ってもよい。保護層は、スプレー装置やディスペンサー装置等で成膜する。
【０１３４】
（２液型）
波長変換型封止層６を２液型で形成する場合、１）前述のＬＥＤ素子を被覆するように、蛍光体分散液を塗布して蛍光体粒子を配置する工程と、２）蛍光体分散液を塗布したＬＥＤ素子を被覆するように、前述のバインダ型封止剤を塗布し、硬化させる工程とを行う。当該方法によれば、内部に蛍光体含有粒子を含む波長変換型封止層６が成膜される。
【０１３５】
・工程１）
波長変換型封止層６を２液型で形成する場合、まず、前述のＬＥＤ素子を被覆するように、蛍光体分散液を塗布して蛍光体粒子を配置する。
蛍光体分散液は、蛍光体粒子と、平板状粒子とを溶媒に分散させた分散液等でありうる。蛍光体分散液には、さらに無機微粒子等が含まれてもよい。つまりポリシロキサン及び有機金属化合物が含まれないこと以外は、蛍光体含有封止剤と同様でありうる。
【０１３６】
なお、蛍光体分散液の溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよく、２価以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールが組み合わされてもよい。２価以上のアルコールが含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【０１３７】
２価以上の多価アルコールは特に制限されず；その例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４−ブタンジオールなどが含まれる。
【０１３８】
蛍光体分散液は、前述の蛍光体含有封止剤と同様に調製される。例えば、溶媒に蛍光体粒子を混合してから平板状粒子や無機微粒子を混合して得られる。
【０１３９】
前述の１液型蛍光体含有封止剤では、溶媒、蛍光体粒子、ポリシロキサン、有機金属化合物、無機微粒子、平板状粒子等が含まれるため、液の調製から時間が経つと化学反応を起こして、経時で粘度が高くなる可能性がある。一方、ポリシロキサン、有機金属化合物などのバインダ型封止剤を含まない蛍光体分散液では、このような化学反応が発生せず、ポットライフの長い、安定した液となる。
【０１４０】
蛍光体分散液は、前記ＬＥＤ素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の側面と、ガラス基板９とを覆うように塗布する。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、好ましい。蛍光体分散液の塗布後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる。
【０１４１】
・工程２）
蛍光体分散液を塗布したＬＥＤ素子を被覆するように、前述のバインダ型封止剤を塗布する。バインダ型封止剤の塗布方法は特に限定されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすいために好ましい。
【０１４２】
バインダ型封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサン及び有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１４３】
２液型で波長変換型封止層６を成膜する場合、上記蛍光体分散液とバインダ型封止剤とを、交互に繰り返しＬＥＤ素子に塗布してもよい。また、上記波長変換型封止層６の成膜後、さらに保護層等で波長変換型封止層６を覆ってもよい。
【０１４４】
（１−２−２）封止層に蛍光体粒子が含まれない場合
封止層６に、蛍光体粒子が含まれない場合、図３に示されるように、封止層６上にさらに後述の波長変換層８が形成される。ＬＥＤ素子と波長変換層８との間に封止層６が含まれると、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。これは以下の理由による。
【０１４５】
封止層６中には、有機金属化合物に由来する金属元素が含まれるため、封止層６の屈折率が、ＬＥＤチップ表面の屈折率と波長変換層８の屈折率との間に収まりやすい。その結果、各層の屈折率差によって生じる界面反射が軽減され、波長変換層８のみを有する場合と比較して、光取り出し効率が高まる。
【０１４６】
封止層６の厚みは、特に制限されないが、４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。封止層６には１０μｍ以上の粒子が含まれないため、クラック耐性の観点等から、上記値以下とすることが好ましい。一方、封止層６の厚みの下限は特に制限されないが、通常は０．３μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
【０１４７】
また、封止層６の厚みより、封止層６に含まれる無機微粒子の粒径が小さいことが望ましい。なお、封止層６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の上面に配置された層の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【０１４８】
封止層６は、前述のバインダ型封止剤を塗布して成膜される。具体的には、バインダ型封止剤を、ＬＥＤ素子の、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４と、ＬＥＤチップ３の発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすいために好ましい。
【０１４９】
バインダ型封止剤の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサン及び有機金属化合物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物の脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず、塗膜の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１５０】
（１−３）波長変換層８
波長変換層８は、ＬＥＤチップの発光波長を変換するための層であり、前述の封止層６（蛍光体粒子を含まない封止層）上に積層される。波長変換層８は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層である。波長変換層８に含まれる蛍光体粒子は、前述のＬＥＤ装置用封止剤（蛍光体含有封止剤）に含まれる蛍光体粒子と同様でありうる。波長変換層８に含まれる透明樹脂は、透明の熱硬化性樹脂でありうる。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０１５１】
波長変換層８の膜厚は、ＬＥＤ装置が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に制限されない。ただし、通常、波長変換層８の厚みを２５μｍ〜５ｍｍとすることが好ましく、さらに１〜３ｍｍとすることが好ましい。波長変換層８の厚みが上限値を超えると、通常は、波長変換層８における蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。
【０１５２】
波長変換層中の蛍光体粒子の濃度は、５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは、９〜１１質量％である。
【０１５３】
波長変換層８の形成方法は、液状の透明樹脂（熱硬化性樹脂）に蛍光体粒子を分散させ、この分散液をディスペンサ等の注入装置を用いて、前記封止層６上に塗布する。その後、この分散液を加熱硬化させる方法でありうる。
【０１５４】
（２）第二のＬＥＤ装置
第二のＬＥＤ装置は、図４及び図５に示されるように、ＬＥＤ素子と、透光層７と、波長変換層８とを有する。透光層７は、ポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜である。
【０１５５】
（２−１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子は、図４及び５に示されるように、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する金属配線もしくは突起電極４とを有する。また、ＬＥＤチップ３を被覆するガラス基板（図示せず）が含まれてもよい。第二のＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子は、第一のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子と同様でありうる。
【０１５６】
（２−２）透光層
透光層７は、ポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒を含む透光層用組成物の硬化膜であり、前述のＬＥＤ素子を被覆する。ＬＥＤ素子を被覆するとは、ＬＥＤチップ３の発光面とメタル部２とを、少なくとも被覆することをいう。例えば図４に示されるように、ＬＥＤパッケージ１や、金属配線４を完全に被覆していなくともよい。
【０１５７】
透光層７がメタル部２を被覆することで、メタル部２の経時での腐食を防止でき、長期間にわたって、光取り出し効率を良好に維持できる。また、透光層７をＬＥＤチップ３の発光面上に有すると、ＬＥＤチップ３からの光が散乱され、光取り出し効率が高まる。
【０１５８】
透光層７の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。透光層の厚みが０．５μｍ以下であると、均一な厚みでの成膜が難しく、透光層の厚みが１０μｍ以上であると、透光層７の強度が十分とならない場合がある。透光層７の厚みは、ＬＥＤ素子のＬＥＤチップ３上に配置された層の最大厚みを意味する。透光層７の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【０１５９】
透光層を成膜するための透光層用組成物には、ポリシロキサン、金属酸化物微粒子、及び溶媒が含まれ、必要に応じて、金属アルコキシドまたは金属キレートや各種添加剤が含まれる。
【０１６０】
（２−２−１）ポリシロキサン
ポリシロキサンは、４官能シラン化合物を含むモノマーの重合体でありうる。モノマーには、４官能シラン化合物だけでなく、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物が含まれてもよい。モノマー中に含まれる４官能シラン化合物の量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。４官能シラン化合物の含有量が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり、成膜時に収縮が生じてクラックが発生しやすくなる。一方、４官能シラン化合物の量が過剰に少ないと、透光層７中に、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物由来の有機基が多量に残存することとなる。その結果、波長変換層８を成膜するための組成物の濡れ性が低下し、透光層７と波長変換層８との密着性が低下する。
【０１６１】
上記モノマーには、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物が含まれることが好ましく、特に４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物とが含まれることが好ましい。すなわち、ポリシロキサンは、４官能シラン化合物と、３官能モノメチルシラン化合物とからなるモノマーの重合体であることが好ましい。これらの重合比は特に制限されないが、重合モル比率が３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。
【０１６２】
上記モノマーに含まれる４官能シラン化合物は、前述のＬＥＤ装置用封止剤のポリシロキサン調製時に含まれる４官能シラン化合物と同様でありうる。一方、上記モノマーに含まれる３官能シラン化合物は、前述のＬＥＤ装置用封止剤のポリシロキサン調製時に含まれる３官能モノメチルシラン、もしくは下記の化合物でありうる。
【０１６３】
３官能モノメチルシラン以外の３官能シラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。中でも、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１６４】
モノマーに含まれる２官能シラン化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ５２Ｓｉ（ＯＲ４）２      …（Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【０１６５】
２官能シラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【０１６６】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。質量平均分子量が、１０００未満であると粘度が低く、透光層成膜時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合や、ＬＥＤ素子の埋め込み性が不良となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【０１６７】
上記ポリシロキサンは、４官能シラン化合物や３官能シラン化合物等を含むモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させて得られ；前述のＬＥＤ装置用封止剤に含まれるポリシロキサンの調製方法と同様でありうる。
【０１６８】
（２−２−２）金属酸化物微粒子
透光層用組成物には、金属酸化物微粒子が含まれる。透光層用組成物の硬化膜；すなわち透光層７内に金属酸化物微粒子が含まれると、透光層７表面に凹凸が生じ、透光層７と波長変換層８との間にアンカー効果が発現する。またこの凹凸により、波長変換層８を形成するための組成物の濡れ性が良好となり、透光層７と波長変換層８との密着性が高まる。
【０１６９】
また、透光層７内に金属酸化物微粒子が含まれると、ＬＥＤチップ３からの光を金属酸化物微粒子が散乱するため、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。さらに、透光層７の膜強度も向上する。また、透光層用組成物に金属酸化物微粒子が含まれると、ポリシロキサンの重縮合時や乾燥時に膜に生じる応力が緩和され、透光層７にクラックが生じ難くなる。
【０１７０】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、屈折率の高い粒子であることが好ましい。屈折率の高い金属酸化物微粒子が含まれると、透光層７の屈折率が高まる。その結果、ＬＥＤ素子、透光層７、波長変換層８、大気の順に、ＬＥＤ素子側から順に緩やかに屈折率が変化し；各層の界面での反射が抑制されるため、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。
【０１７１】
金属酸化物微粒子はジルコニウム、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、亜鉛の群から選択される１種以上の金属を含む酸化物微粒子であることが好ましい。これらは１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。これらの金属酸化物微粒子は、屈折率が高い。その結果、透光層７の屈折率が、ＬＥＤチップ３表面の屈折率と波長変換層８の屈折率との間に収まりやすい。上記の中でも特に屈折率が高く、透光層７の屈折率向上効果が高いことから、金属酸化物微粒子は酸化ジルコニウム微粒子であることが好ましい。
【０１７２】
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が上記範囲であると、透光層表面に微細な凹凸が形成されやすい。またさらに光の散乱効果も得られやすい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
【０１７３】
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であることが好ましく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、透光層用組成物の粘度が効果的に高まる。ただし、透光層用組成物の粘度は、単に金属酸化物微粒子の量によって定まるものではなく、金属酸化物微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【０１７４】
透光層用組成物中の金属酸化物微粒子の量は、透光層用組成物の固形分全量に対して１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述のアンカー効果、光散乱効果、屈折率低下効果等が十分得られない。一方で、多すぎると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、透光層の強度が低下するおそれがある。
【０１７５】
金属酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、金属酸化物微粒子とポリシロキサンとの相溶性が高まる。
【０１７６】
（２−２−３）溶媒
透光層用組成物に含まれる溶媒は特に制限されない。溶媒は水と、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒；もしくは、水との相溶性が低い有機溶媒であって、水を含有しない非水性溶媒でありうる。水との相溶性に優れた有機溶媒の例にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類がある。
【０１７７】
本発明では溶媒が水性溶媒であることが好ましく、溶媒に水が含まれることが好ましい。水の量は、透光層用組成物全量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。また、前述のポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の量が少な過ぎると、透光層の成膜時にポリシロキサンが十分に加水分解されず、透光層の耐湿熱性が十分に高まらない。一方、水の量が過剰であると、透光層用組成物の保存中に加水分解が生じ、ゲル化等が生じる可能性がある。
【０１７８】
また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、透光層用組成物の保存安定性が高まり、透光層用組成物を塗布装置から安定して塗布できる。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であると、透光層用組成物の乾燥性が高まる。
【０１７９】
（２−２−４）有機金属化合物
透光層用組成物には、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートからなる有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、透光層成膜時に、前述のポリシロキサンや、ＬＥＤ素子や波長変換層の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固である。そのため、有機金属化合物が含まれると、透光層７とＬＥＤ素子、並びに透光層７と波長変換層８との密着性が高まる。
【０１８０】
また、有機金属化合物の一部は、透光層７中で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタの光触媒効果で、ＬＥＤ装置１００近傍に存在する金属腐食性の高い硫化ガス等を酸化し、腐食性の低い二酸化硫黄ガス等に変化させることが可能である。
【０１８１】
有機金属化合物に含まれる金属元素は、Ｓｉ元素以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましい。当該有機金属化合物は、前述のＬＥＤ装置用封止剤に含まれる有機金属化合物と同様でありうる。
【０１８２】
（２−２−５）透光層用組成物の調製方法
透光層用組成物は、溶媒に、ポリシロキサン、金属酸化物微粒子、有機金属化合物、各種添加剤等を添加して混合液とし、この混合液を攪拌することで製造される。各成分の添加の順序は特に制限されない。
【０１８３】
混合液は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などで攪拌する。撹拌条件を調整することで、金属酸化物微粒子の沈降が抑制される。
【０１８４】
（２−２−６）透光層の成膜方法
透光層７は、前述の透光層用組成物を、前述のＬＥＤ素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の発光面とを覆うように塗布して形成される。塗布の手段は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、薄い透光層を形成しやすいために好ましい。
【０１８５】
透光層用組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサンを乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、透光層７の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１８６】
（２−３）波長変換層
波長変換層８は、ＬＥＤチップ３から出射する特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層８は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。波長変換層８は、前述の第一のＬＥＤ装置の波長変換層と同様でありうる。
【０１８７】
（３）第三のＬＥＤ装置
第三のＬＥＤ装置は、図６及び図７に示されるように、ＬＥＤ素子と、プライマー層５と、透光層７と、波長変換層８とを有する。
【０１８８】
（３−１）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子は、図６及び７に示されるように、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する金属配線もしくは突起電極４とを有する。また、ＬＥＤチップ３を被覆するガラス基板（図示せず）が含まれてもよい。第三のＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子は、第一のＬＥＤ装置のＬＥＤ素子と同様でありうる。
【０１８９】
（３−２）プライマー層
プライマー層５は、ＬＥＤ素子を被覆し、このプライマー層５上には、後述の透光層７が積層される。ＬＥＤ素子を被覆するとは、図６に示されるように、ＬＥＤチップ３の発光面と、メタル部２とを少なくとも被覆することをいい、パッケージ１や、配線４を完全に被覆していなくともよい。ただし、プライマー層５が、パッケージ１の一部も被覆することが好ましい。
【０１９０】
プライマー層５は、反応性官能基を有する有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物の硬化膜であり；プライマー層５は、ＬＥＤ素子と透光層７との結着性を高める機能を果たす。具体的には、プライマー層５中に含まれる有機金属モノマーの金属が、ＬＥＤチップ３表面やメタル部２表面に存在する水酸基、及び透光層に含まれるポリシロキサンと、それぞれメタロキサン結合を形成する。これにより、ＬＥＤチップ３やメタル部２と、透光層７とが、プライマー層５を介して強固に結合され、温度による負荷等が生じても、これらの間で剥離し難くなる。
【０１９１】
プライマー層５の厚みは、特に制限されないが、ＬＥＤチップ３から出射する波長（例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ））より薄いことが好ましく、より好ましくは１０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜９０ｎｍである。プライマー層５の厚みが、上記波長より薄いと、プライマー層５がＬＥＤ装置１００の光取り出し効率に与える影響が極力低減される。プライマー層５の厚みは、ＬＥＤチップ３上に配置されたプライマー層５の最大厚みを意味する。プライマー層５の厚みは、レーザホロゲージにより測定される。
【０１９２】
プライマー層５はその表面に、有機金属モノマー由来の金属元素を、表面に存在する全元素に対して１０ａｔ％〜３５ａｔ％含むことが好ましく、２０ａｔ％〜３０ａｔ％含むことが好ましい。上記金属元素量が１０ａｔ％以上であると、前述のメタロキサン結合に金属元素が十分に寄与し、ＬＥＤ素子と透光層７との結着性が高まる。金属元素量は、Ｘ線電子分光法等により測定される。
【０１９３】
プライマー層５は、有機金属モノマー及び溶媒を含むプライマー層用組成物を、前記ＬＥＤ素子上に塗布・乾燥することで形成される。このプライマー層用組成物は、有機金属モノマー、及び溶媒を含み、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を含む。
【０１９４】
（３−２−１）有機金属モノマー
有機金属モノマーは、金属元素と、反応性官能基とを有するモノマーであり、加水分解・重縮合反応してメタロキサン結合を形成する化合物である。ここで、反応性官能基とは、水で加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する基をいう。
【０１９５】
有機金属モノマーとして具体的には、下記一般式（ＶＩ）で表される金属アルコキシドまたは金属キレート（有機金属化合物）であることが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （ＶＩ）
一般式（ＶＩ）中、Ｍは金属元素を表す。またｍはＭの価数を表し、２〜４を表す。ｎはＸ基の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【０１９６】
Ｍで表される金属元素としては、シラン、チタン、またはジルコニウムであることが好ましく、特にジルコニウムが好ましい。ジルコニウムのメタロキサン重合体からなる膜は、一般的なＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、ジルコニウム系の金属元素を含有するプライマー層５は、ＬＥＤ素子が出射する光を吸収せずに透過させるため、光取り出し性が高まる。
【０１９７】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｘは、反応性官能基を表す。有機金属モノマーの反応性官能基数（ｎ）は、前述のように２〜４であり、好ましくは３または４である。反応性官能基数を３または４とすることで、有機金属モノマー中の金属が、ＬＥＤチップ３表面やメタル部２表面に存在する水酸基、及び透光層に含まれるポリシロキサンと緻密なメタロキサン結合を形成しやすく、ＬＥＤ素子と透光層７との結着性が高まる。
【０１９８】
Ｘで表される反応性官能基とは、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。複数のＸは、全て同一の反応性官能基であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。これらの中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。これらは、反応性に富み、遊離する成分（メタノールまたはエタノール）が軽沸であるため、容易に除去可能である。
【０１９９】
また、上記一般式（ＶＩ）において、Ｙは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、プライマー層の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、メチル基が好ましい。
【０２００】
上記有機基は、置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。
【０２０１】
上記有機金属モノマーの具体例は、前述のＬＥＤ装置用封止剤に含まれる有機金属化合物の具体例と同様の化合物でありうる。
【０２０２】
（３−２−２）溶媒
プライマー層用組成物に含まれる溶媒は、前述の有機金属モノマーを溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。その例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
【０２０３】
溶媒の量は、有機金属モノマー１００質量部に対して、２００〜１５００質量部であることが好ましく、より好ましくは３００〜１２００質量部であり、さらに好ましくは５００〜９００質量部である。溶媒量が過剰であると、プライマー層用組成物を塗布・乾燥させる際に、乾燥に時間がかかる。一方、溶媒量が少な過ぎると、プライマー層用組成物の粘度が高くなり、プライマー層用組成物を均一に塗布できない場合がある。
【０２０４】
（３−２−３）プライマー層用組成物の調製
プライマー層用組成物は、溶媒に、前述の有機金属モノマー、各種添加剤等を添加して混合液とし、これを攪拌して得られる。各成分の添加の順序は特に制限されない。混合液は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて攪拌する。
【０２０５】
（３−２−４）プライマー層の成膜方法
プライマー層は、前述のプライマー層用組成物を、前述のＬＥＤ素子の、少なくともメタル部（メタル配線）２と、パッケージ１に配置されたＬＥＤチップ３の発光面とを覆うように塗布して形成する。塗布の手段は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。特に、スプレー塗布は薄いプライマー層５を形成しやすいために好ましい。
【０２０６】
プライマー層用組成物の塗布量は、１ｍｍ２に前記有機金属モノマー量が０．３〜３．０μｌとなる量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０μｌである。有機金属モノマーの量をこのような範囲とすることで、メタル部２やＬＥＤチップ３の発光面上に、プライマー層をムラなく形成できる。
【０２０７】
プライマー層用組成物の塗布後、溶媒を乾燥させる。乾燥は室温で行ってもよいが、６０〜９０℃で行うことが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。当該温度範囲であれば、効率よく溶媒が乾燥する。
【０２０８】
（３−３）透光層
透光層７は、プライマー層５を介して、少なくともＬＥＤ素子のＬＥＤチップ３及びメタル部２上に形成されていることが好ましい。透光層７は、メタル部２の腐食を防止する機能、及びＬＥＤチップ３を外部の衝撃等から保護する機能を果たす。
【０２０９】
透光層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。透光層の厚みが０．５μｍ以下であると、均一な厚みでの成膜が難しく、透光層の厚みが１０μｍ以上であると、膜強度が低下する場合がある。透光層の厚みは、ＬＥＤチップ３上に配置された透光層の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【０２１０】
透光層７は、ポリシロキサン及び溶媒を含む透光層用組成物を、前述のプライマー層５上に塗布・焼成して形成される。塗布の手段は特に限定されないが、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、従って薄い透光層を形成しやすいために好ましい。
【０２１１】
透光層用組成物の塗布後、塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサンを乾燥・硬化させる。加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水等を十分に除去できず、透光層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０２１２】
透光層用組成物には、ポリシロキサン、溶媒が含まれ、必要に応じて金属酸化物微粒子、有機金属化合物、各種添加剤等が含まれる。透光層用組成物に含まれるポリシロキサン、金属酸化物微粒子、有機金属化合物等は、第二のＬＥＤ装置の透光層用組成物に含まれるポリシロキサン、金属酸化物微粒子、有機金属化合物等と同様でありうる。またその含有量や調製方法も同様でありうる。
【０２１３】
（３−４）波長変換層
波長変換層８は、ＬＥＤチップ３から出射する特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層８は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。波長変換層８は、前述の第一のＬＥＤ装置の波長変換層と同様でありうる。
【０２１４】
［ＬＥＤ装置の用途］
前述のＬＥＤ装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされる。特に、本発明のＬＥＤ装置は、硫化ガス耐性や、耐光性、耐熱性等に優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。以下に、各実施例の評価方法を示す。【０２１６】
１．第一のＬＥＤ装置の実施例
＜液はじき評価＞
ＬＥＤ装置用封止剤をスプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００，タイテック  ソリューションズ社製）により、ＬＥＤチップ上にウエット膜厚８μｍで塗布した。この際、ＬＥＤチップの発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、それぞれ液はじきによる液滴ができるかを下記の基準で評価した。
・発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、いずれも液滴の発生無し：○
・発光面及び銀反射板上には液滴の発生が無いが、樹脂パッケージ上に接触角４０°未満の液滴が発生：△
・発光面、銀反射板、及び樹脂パッケージの上に、いずれも接触角４０°以上の液滴が発生：×【０２１７】
＜膜平滑性評価＞
アセトン洗浄したスライドガラス上に、ＬＥＤ装置用封止剤をスプレー装置（ＴＳ−ＭＳＰ−４００，タイテック  ソリューションズ社製）にて塗布し、１５０℃で１時間焼成した。塗膜の表面形状を、光干渉型表面形状評価機（ＷＹＫＯ  ＮＴ９０００，Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、下記の基準で膜平滑性を評価した。
・塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２００ｎｍ未満である：○
・塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である：△
・塗膜の中心線平均粗さＲａ値が２５０ｎｍ以上である：×【０２１８】
＜硫化ガス耐性評価＞
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−４３）に基づき、硫化水素ガス１５ｐｐｍとした雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に、作製したＬＥＤ装置を１０００時間暴露した。各ＬＥＤ装置について、暴露の前後で全光束測定を行い、下記の基準で硫化ガス耐性評価を行った。
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９６％以上である：○
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０２１９】
＜クラック耐性評価＞
作製した各ＬＥＤ装置の封止層を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００，Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性評価を行った。
・封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が無い：○
・封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本未満有る：△
・封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る：×【０２２０】
＜ポットライフ評価＞
ＬＥＤ装置用封止剤を室温下で３週間静置した。その後、動的光散乱粒径測定機（Ｄｅｓｌａ  ｎａｎｏ  Ｓ，ベックマンコールター社製）で析出物評価を行い、下記の基準でポットライフ評価を行った。
・ＬＥＤ装置用封止剤に、微粒子の発生が無い：○
・ＬＥＤ装置用封止剤に、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子またはゲル化物が発生している：△
・ＬＥＤ装置用封止剤に、粒径５００ｎｍを超える粒子またはゲル化物が発生している：×【０２２１】
＜耐光性評価＞
ＬＥＤ装置用封止剤を、スライドガラス上に塗布し、焼成を行った。この際、焼成後の膜厚が１．５μｍ厚となるように積層を行った。当該スライドガラスについて、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ，スガ試験機社製）で１５０ｍＷ、１００時間処理する前後の透過率を測定し、下記の基準で耐光性評価を行った。
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．０％未満：○
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．０％以上、１．５％未満：△
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．５％以上：×【０２２２】
＜耐湿熱性評価＞
温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨに、作製したＬＥＤ装置を１０００時間静置した。各ＬＥＤ装置について、試験の前後で全光束測定を行い、下記の基準で耐湿熱性評価を行った。
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９６％以上である：○
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０２２３】
＜光取り出し性評価＞
作製したＬＥＤ装置の光取り出し性を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００，コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。測定条件としては１０ｍＡの電流を印加し、封止層を有さないＬＥＤ装置の全光束値を１．０とした時の相対値で評価した。
・相対値が１．１以上である：◎
・相対値が１．０３〜１．０９である：○
・相対値が０．９８〜１．０２である：△
・相対値が０．９７以下である：×【０２２４】
［蛍光体の調製］
以下に、蛍光体の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【０２２５】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０２２６】
［ＬＥＤ装置（ＬＥＤ装置１−１〜１−６０）の製造方法］
下記に図１に示す構成を有するＬＥＤ装置（ＬＥＤ装置１−１〜１−６０）の製造方法を示す。
・実施例１＜ＬＥＤ装置１−１の作製＞
メチルトリメトキシシラン４７．３ｇ、テトラメトキシシラン１３．１ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに、水５４．６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈し、３官能モノメチルシラン化合物：４官能シラン化合物の重合モルが８：２であり、かつｐＨが４のポリシロキサン溶液を得た。
続いて、前記ポリシロキサン溶液２０．０ｇに、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）３．０ｇと、ＺｒキレートとしてＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）とを０．５７ｇ添加して撹拌し、Ｚｒキレート含有のＬＥＤ装置用封止剤（バインダ型封止剤）を得た。【０２２７】
また、前述の方法で調製した蛍光体粒子１ｇと、０．０５ｇのＭＫ−１００（合成雲母、コープケミカル社製）と、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２/ｇ、日本エアロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１．５ｇとを混合し、蛍光体分散液を調製した（２液タイプ）。調製した蛍光体分散液を、図１に示す構成のＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子を配置した。【０２２８】
ＬＥＤ素子は、平板状のパッケージの中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装し、そのＬＥＤチップ上にガラス基板（２００μｍ×３００μｍ×５００μｍ）を配置したＬＥＤチップ実装パッケージとした。【０２２９】
続いて、前述のＺｒ基レート含有のＬＥＤ装置用封止剤（バインダ型封止剤）を、前述の方法により配置した蛍光体粒子上にスプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、蛍光体含有封止層６を設けることで、蛍光体粒子を含む厚み２０μｍの封止層（波長変換型封止層）を有するＬＥＤ装置１−１を得た。【０２３０】
・実施例２＜ＬＥＤ装置１−２の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際のメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の液攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様にＬＥＤ装置１−２を得た。【０２３１】
・実施例３＜ＬＥＤ装置１−３の作製＞
メチルトリメトキシシランの添加量を４１．３ｇとし、テトラメトキシシランの添加量を１９．８ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様に、ＬＥＤ装置１−３を得た。【０２３２】
・実施例４＜ＬＥＤ装置１−４の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３と同様にＬＥＤ装置１−４を得た。【０２３３】
・実施例５＜ＬＥＤ装置１−５の作製＞
メチルトリメトキシシランの添加量を２９．４ｇ、テトラメトキシシランの添加量を３２．９ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−と同様に、ＬＥＤ装置１−５を得た。【０２３４】
・実施例６＜ＬＥＤ装置１−６の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、４．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−５と同様にＬＥＤ装置１−６を得た。【０２３５】
・実施例７＜ＬＥＤ装置１−７の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−５と同様にＬＥＤ装置１−７を得た。【０２３６】
・実施例８＜ＬＥＤ装置１−８の作製＞
メチルトリメトキシシランの添加量を１７．７ｇ、テトラメトキシシランの添加量を４６．１ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様に、ＬＥＤ装置１−８を得た。【０２３７】
・実施例９＜ＬＥＤ装置１−９の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−８と同様にＬＥＤ装置１−９を得た。【０２３８】
・実施例１０＜ＬＥＤ装置１−１０の作製＞
メチルトリメトキシシランの添加量を１１．７ｇ、テトラメトキシシランの添加量を５２．８ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様に、ＬＥＤ装置１−１０を得た。【０２３９】
・実施例１１＜ＬＥＤ装置１−１１の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１０と同様にＬＥＤ装置１−１１を得た。【０２４０】
・比較例１＜ＬＥＤ装置１−１２の作製＞
メチルトリメトキシシランの添加量を２９．４ｇとし、テトラメトキシシランの代わりにジメトキシジメチルシランを２６．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様にＬＥＤ装置１−１２を得た。【０２４１】
・比較例２＜ＬＥＤ装置１−１３の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１２と同様にＬＥＤ装置１−１３を得た。【０２４２】
・比較例３＜ＬＥＤ装置１−１４の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１２と同様にＬＥＤ装置１−１４を得た。【０２４３】
・比較例４＜ＬＥＤ装置１−１５の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１２と同様にＬＥＤ装置１−１５を得た。【０２４４】
・比較例５＜ＬＥＤ装置１−１６の作製＞
ポリシロキサン溶液を調製する際に、テトラメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシランを５９．０ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様にＬＥＤ装置１−１６を得た。【０２４５】
・比較例６＜ＬＥＤ装置１−１７の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際のメチルトリメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１６と同様に、ＬＥＤ装置１−１７を得た。【０２４６】
・比較例７＜ＬＥＤ装置１−１８の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際のメチルトリメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１６と同様に、ＬＥＤ装置１−１８を得た。【０２４７】
・比較例８＜ＬＥＤ装置１−１９の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際のメチルトリメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１６と同様に、ＬＥＤ装置１−１９を得た。【０２４８】
・比較例９＜ＬＥＤ装置１−２０の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様に、ＬＥＤ装置１−２０を得た。【０２４９】
・比較例１０＜ＬＥＤ装置１−２１の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様に、ＬＥＤ装置１−２１を得た。【０２５０】
・比較例１１＜ＬＥＤ装置１−２２の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３と同様にＬＥＤ装置１−２２を得た。【０２５１】
・比較例１２＜ＬＥＤ装置１−２３の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３と同様にＬＥＤ装置１−２３を得た。【０２５２】
・比較例１３＜ＬＥＤ装置１−２４の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−５と同様にＬＥＤ装置１−２４を得た。【０２５３】
・比較例１４＜ＬＥＤ装置１−２５の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−５と同様にＬＥＤ装置１−２５を得た。【０２５４】
・比較例１５＜ＬＥＤ装置１−２６の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−８と同様にＬＥＤ装置１−２６を得た。【０２５５】
・比較例１６＜ＬＥＤ装置１−２７の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を、０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−８と同様にＬＥＤ装置１−２７を得た。【０２５６】
・比較例１７＜ＬＥＤ装置１−２８の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１０と同様にＬＥＤ装置１−２８を得た。【０２５７】
・比較例１８＜ＬＥＤ装置１−２９の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−１０と同様にＬＥＤ装置１−２９を得た。【０２５８】
・比較例１９＜ＬＥＤ装置１−３０の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際に、メチルトリメトキシシランを添加せず、テトラメトキシシランを６５．９ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−１と同様にＬＥＤ装置１−３０を得た。【０２５９】
・比較例２０＜ＬＥＤ装置１−３１の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を６時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３０と同様にＬＥＤ装置１−３１を得た。【０２６０】
・比較例２１＜ＬＥＤ装置１−３２の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を０．５時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３０と同様に、ＬＥＤ装置１−３２を得た。【０２６１】
・比較例２２＜ＬＥＤ装置１−３３の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤を調製する際の、テトラメトキシシラン、メタノール、アセトン、水、及び硝酸の混合液の攪拌時間を８時間とした以外は、ＬＥＤ装置１−３０と同様に、ＬＥＤ装置１−３３を得た。【０２６２】
・実施例１２＜ＬＥＤ装置１−３４の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の添加量を０．１４ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−３４を得た。【０２６３】
・実施例１３＜ＬＥＤ装置１−３５の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の添加量を２．８５ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−３５を得た。【０２６４】
・実施例１４＜ＬＥＤ装置１−３６の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＴｉアルコキシドＴＡ２５（松本ファインケミカル社製）を０．１ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−３６を得た。【０２６５】
・実施例１５＜ＬＥＤ装置１−３７の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＴｉアルコキシドＴＡ２５（松本ファインケミカル社製）を０．４ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−３７を得た。【０２６６】
・実施例１６＜ＬＥＤ装置１−３８の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＴｉアルコキシドＴＡ２５（松本ファインケミカル社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−３８を得た。【０２６７】
・実施例１７＜ＬＥＤ装置１−３９の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＡｌアルコキシドＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を０．１ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−３９を得た。【０２６８】
・実施例１８＜ＬＥＤ装置１−４０の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＡｌアルコキシドＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を０．４ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−４０を得た。【０２６９】
・実施例１９＜ＬＥＤ装置１−４１の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＡｌアルコキシドのＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−４１を得た。【０２７０】
・比較例２３＜ＬＥＤ装置１−４２の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）を添加しなかった以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−４２を得た。【０２７１】
・比較例２４＜ＬＥＤ装置１−４３の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の添加量を４．２８ｇとした以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−４３を得た。【０２７２】
・比較例２５＜ＬＥＤ装置１−４４の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＴｉアルコキシドＴＡ２５（松本ファインケミカル社製）を３．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−４４を得た。【０２７３】
・比較例２６＜ＬＥＤ装置１−４５の作製＞
ＺｒキレートＺＣ５８０（松本ファインケミカル社製）の代わりに、ＡｌアルコキシドＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を３．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−４５を得た。【０２７４】
・実施例２０＜ＬＥＤ装置１−４６の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤に純水を０．２ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−４６を得た。【０２７５】
・実施例２１＜ＬＥＤ装置１−４７の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤に純水を１．２ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様にＬＥＤ装置１−４７を得た。【０２７６】
・実施例２２＜ＬＥＤ装置１−４８の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤に純水を２．４ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−６と同様に、ＬＥＤ装置１−４８を得た。【０２７７】
・実施例２３＜ＬＥＤ装置１−４９の作製＞
ｐＨメーター（ＹＫ−２１ＰＨ，佐藤商事社製）で測定するｐＨが０．８になるまで、ＬＥＤ装置用封止剤に硝酸を添加した以外は、ＬＥＤ装置１−４７と同様に、ＬＥＤ装置１−４９を得た。【０２７８】
・実施例２４＜ＬＥＤ装置１−５０の作製＞
ｐＨメーター（ＹＫ−２１ＰＨ，佐藤商事社製）で測定するｐＨが１．０になるまで、ＬＥＤ装置用封止剤に硝酸を添加した以外は、ＬＥＤ装置１−４７と同様に、ＬＥＤ装置１−５０を得た。【０２７９】
・実施例２５＜ＬＥＤ装置１−５１の作製＞
ｐＨメーター（ＹＫ−２１ＰＨ，佐藤商事社製）で測定するｐＨが４．０になるまで、ＬＥＤ装置用封止剤に硝酸を添加した以外は、ＬＥＤ装置１−４７と同様に、ＬＥＤ装置１−５１を得た。【０２８０】
・実施例２６＜ＬＥＤ装置１−５２の作製＞
ｐＨメーター（ＹＫ−２１ＰＨ，佐藤商事社製）で測定するｐＨが５．０になるまで、ＬＥＤ装置用封止剤に硝酸を添加した以外は、ＬＥＤ装置１−４７と同様に、ＬＥＤ装置１−５２を得た。【０２８１】
・実施例２７＜ＬＥＤ装置１−５３の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤にＺｒＯ２微粒子が分散したスラリー（ＳＺＲ−Ｍ，堺化学社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−４９と同様にＬＥＤ装置１−５３を得た。【０２８２】
・実施例２８＜ＬＥＤ装置１−５４の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤にＺｒＯ２微粒子が分散したスラリー（ＳＺＲ−Ｍ，堺化学社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−５０と同様に、ＬＥＤ装置１−５４を得た。【０２８３】
・実施例２９＜ＬＥＤ装置１−５５の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤にＺｒＯ２微粒子が分散したスラリー（ＳＺＲ−Ｍ，堺化学社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−５１と同様に、ＬＥＤ装置１−５５を得た。【０２８４】
・実施例３０＜ＬＥＤ装置１−５６の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤にＺｒＯ２微粒子が分散したスラリー（ＳＺＲ−Ｍ，堺化学社製）を２．０ｇ添加した以外は、ＬＥＤ装置１−５２と同様に、ＬＥＤ装置１−５６を得た。【０２８５】
・実施例３１＜ＬＥＤ装置１−５７の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤の焼成温度を８０℃とした以外は、ＬＥＤ装置１−４９と同様に、ＬＥＤ装置１−５７を得た。【０２８６】
・実施例３２＜ＬＥＤ装置１−５８の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤の焼成温度を１００℃とした以外は、ＬＥＤ装置１−５０と同様に、ＬＥＤ装置１−５８を得た。【０２８７】
・実施例３３＜ＬＥＤ装置１−５９の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤の焼成温度を８０℃とした以外は、ＬＥＤ装置１−５３と同様に、ＬＥＤ装置１−５９を得た。【０２８８】
・実施例３４＜ＬＥＤ装置１−６０の作製＞
ＬＥＤ装置用封止剤の焼成温度を１００℃とした以外は、ＬＥＤ装置１−５４と同様に、ＬＥＤ装置１−６０を得た。【０２８９】
実施例１〜１１、及び比較例１〜２２のＬＥＤ装置の評価結果を表１に示す。【０２９０】
【表１】
2013099193.tif 000003
【０２９１】
上記表１から明らかなように、３官能モノメチルシラン化合物および４官能シラン化合物を重合させた質量平均分子量１０００〜３０００のポリシロキサンの硬化膜を含む実施例１〜１１では、いずれもＬＥＤ装置用封止剤の液はじきが殆ど見られず、さらに膜の平滑性も良好であった。
一方、３官能モノメチルシラン化合物および４官能シラン化合物を重合させたポリシロキサンを用いた場合であっても、その質量平均分子量が１０００未満である場合には、凹凸部で塗膜形状を維持できずに液はじきが発生した（比較例９、１１、１３、１５、及び１７）。これは、ＬＥＤ装置用封止剤の粘度が低すぎるため、十分に膜が形成できなかったことによる。
一方、そのポリシロキサンの質量平均分子量が３０００以上である場合には、液ハジキはないものの、ＬＥＤ装置用封止剤をスプレーで噴霧した際に、液滴が大きくなりすぎ、良好な膜平滑性を得ることができなかった（比較例１０、１２、１４、１６、及び１８）。【０２９２】
また、ポリシロキサンを構成するシラン化合物として２官能成分及び３官能成分を用いた場合（比較例１〜４）、及び３官能成分のみを用いた場合（比較例５〜比較例８）には、金属反射板および金属電極部上で液はじきが発生し、均一な膜を得ることができなかった。これは、２官能または３官能を用いたポリシロキサン、もしくは３官能成分のみのポリシロキサンでは、そのポリシロキサン鎖に結合する有機基量が多いことによる。また、ポリシロキサンの架橋度が十分でなく、硫化耐性も低かった。【０２９３】
一方、ポリシロキサンを構成するシラン化合物として、４官能成分のみを用いた比較例１９〜２２では、液ハジキは見られなかったものの、膜の柔軟性に乏しく、クラックが生じた。【０２９４】
さらに、ポリシロキサンを構成するシラン化合物として、３官能成分及び４官能成分を用いた場合でも、３官能成分と４官能成分との重合比（モル比）が８：２となると、多少液はじきが見られた（実施例１及び２）。これは、ポリシロキサン鎖に結合する、３官能成分由来の有機基の量が多くなるためである。また一方で、３官能成分及び４官能成分を用いた場合、３官能成分と４官能成分との重合比（モル比）が２：８となると、膜の柔軟性が低下し、クラック耐性及び硫化ガス耐性が一部低下した（実施例１０及び１１）。【０２９５】
実施例６、及び１２〜１９、及び比較例２３〜２６のＬＥＤ装置の評価結果を表２に示す。
【表２】
2013099193.tif 000004
【０２９６】
表２から明らかなように、各有機金属化合物の添加量が、ポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部である場合（実施例６、実施例１２〜１９）では良好な耐硫化性が見られた。【０２９７】
一方、有機金属化合物の添加量が、ポリシロキサン１００質量部に対して５質量部未満の場合（実施例２３）では、上記効果が発現されず、硫化ガス耐性が十分とはならなかった。またポリシロキサン１００質量部に対する有機金属化合物の添加量が、１００質量部を超える場合、硫化ガス耐性は良好であるものの、有機金属化合物の反応性の高さから、保存性（ポットライフ）が悪かった。
また、添加する有機金属化合物としては、ＬＥＤ素子の出射光の波長領域（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）に吸収がないＺｒキレートを用いた場合（実施例６、１２、及び１３）の光取り出し効率が優れていた。【０２９８】
実施例６、及び２０〜２２のＬＥＤ装置の評価結果を表３に示す。【０２９９】
【表３】
2013099193.tif 000005
【０３００】
表３から明らかなように、ポリシロキサン１００質量部に対し、水を１０〜１００質量部含む実施例２０及び２１では、ポリシロキサン、及び有機金属化合物が、縮合する前に加水分解反応する。したがって、水を含まない実施例６と比較して、より緻密な膜が形成され、耐湿熱性が向上した。一方、ポリシロキサン１００質量部に対し、水を１００質量部超含む実施例２２では、水による加水分解反応が速く、保存性が低下した。【０３０１】
実施例２３〜３０のＬＥＤ装置の評価結果を表４に示す。【０３０２】
【表４】
2013099193.tif 000006
【０３０３】
表４から明らかなように、ＬＥＤ装置用封止剤に無機微粒子を含む実施例２７〜３０では、ＬＥＤ装置用封止剤に無機微粒子を含まない実施例２３〜２６と比較して、膜強度が向上し、クラック耐性が向上した。
また、ＬＥＤ装置用封止剤のｐＨが１〜４である場合（実施例２４、２５、２８、及び２９）では、ポットライフが良好であった。これに対し、ＬＥＤ装置用封止剤のｐＨが１より低い実施例２３及び２７では、一部ゲル化物が発生した。また、ＬＥＤ装置用封止剤のｐＨが４を超える実施例２６及び３０でも、一部ゲル化物が発生した。【０３０４】
実施例２５、２９、及び３１〜３４のＬＥＤ装置の評価結果を表５に示す。【０３０５】
【表５】
2013099193.tif 000007
【０３０６】
表５から明らかなように、ＬＥＤ装置用封止剤の硬化温度が１００℃より高い実施例２５、２９、３２、及び３４では、耐光性評価結果が良好であった。これに対し、硬化温度が１００℃未満の３１及び３３では、耐光性がやや低下した。これは、封止層の成膜温度を１００℃以上とすることで、ポリシロキサン等の加水分解時に生じる有機物が十分に除去できるためである。一方、成膜温度が１００℃未満であると、上記加水分解時に生じる有機物の気化が不十分となり、これらが膜中に残存するため、耐光性が低下すると考えられた。【０３０７】
以下に図２に示す構成を有するＬＥＤ装置（ＬＥＤ装置２−１〜ＬＥＤ２−６０）の製造方法を示す。
＜ＬＥＤ装置２−１〜２−６０の作製＞
図２に示す構成の、凹部を有するパッケージ１（ＬＥＤ基板）を有するＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。当該ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、前述のＬＥＤ装置１−１〜１−６０とそれぞれ同様のＬＥＤ装置用封止剤を使用し、かつ同条件で封止層を形成し、ＬＥＤ装置２−１〜２−６０を得た。【０３０８】
以下に図３に示す構成を有するＬＥＤ装置（ＬＥＤ装置３−１〜３−６０）の製造方法を示す。
＜ＬＥＤ装置３−１〜３−６０作製＞
ＬＥＤ装置２−１〜２−６０と同様に、図３に示す構成の、凹部を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）を有するＬＥＤ素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。【０３０９】
ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、蛍光体分散液を塗布しなかった以外は、前述のＬＥＤ装置１−１〜１−６０とそれぞれ同様のＬＥＤ装置用封止剤を使用し、厚み１．５μｍの封止層６を形成した。【０３１０】
その後、封止層６上に、前述の方法により調製した蛍光体を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０，東レダウ社製）をディスペンサーにより滴下し、１５０℃、１時間焼成することで波長変換層８を形成し、ＬＥＤ装置３−１〜３−６０を作製した。波長変換層８の厚みは、２．５ｍｍとした。【０３１１】
ＬＥＤ装置２−１〜２−６０、及びＬＥＤ装置３−１〜３−６０についても、ＬＥＤ装置１−１〜１−６０と同様に評価を行った。その結果、いずれもＬＥＤ装置１−１〜１−６０と同様の結果が得られた。【０３１２】
２．第二のＬＥＤ装置の実施例
＜密着性評価＞
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ，エスペック社製）を用い、ヒートショック試験を行った。試験は、ＬＥＤ装置を、−４０℃にて３０分保存後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを繰返し行った。試験後のサンプルに電流を流して、点灯するかを確認した。不点灯は、透光層と波長変換層との剥離によって生じた。
・１２００サイクル実施後、点灯する：◎
・１０００サイクル実施後には点灯するが、１２００サイクル未満で不点灯発生：○
・７００サイクル実施後には点灯するが、１０００サイクル未満で不点灯発生：△
・３５０サイクル実施後には点灯するが、７００サイクル未満で不点灯発生：×【０３１３】
＜腐食耐性評価＞
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−４３）に基づき、硫化水素ガス１５ｐｐｍとした雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に、作製したＬＥＤ装置を１０００時間暴露した。各ＬＥＤ装置について、暴露の前後で全光束測定を行い、下記の基準で腐食耐性評価を行った。
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９６％以上である：○
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０３１４】
＜クラック耐性評価＞
各ＬＥＤ装置について、透光層を形成後、波長変換層形成前に、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００，Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性評価を行った。
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が無い：○
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本未満有る：△
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る：×【０３１５】
＜光取り出し性評価＞
作製したＬＥＤ装置の光取り出し性を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００，コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。測定条件としては１０ｍＡの電流を印加し、透光層を有さないＬＥＤ装置の全光束値を１．０とした時の相対値で評価した。
・相対値が１．１以上である：◎
・相対値が１．０３〜１．０９である：○
・相対値が０．９８〜１．０２である：△
・相対値が０．９７以下である：×【０３１６】
＜ポットライフ評価＞
透光層用組成物を室温下で３週間静置した。その後、動的光散乱粒径測定機（Ｄｅｓｌａ  ｎａｎｏ  Ｓ，ベックマンコールター社製）で析出物評価を行い、下記の基準でポットライフ評価を行った。
・透光層用組成物に、微粒子の発生が無い：○
・透光層用組成物に、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子またはゲル化物が発生している：△
・透光層用組成物に、粒径５００ｎｍを超える粒子またはゲル化物が発生している：×【０３１７】
＜耐湿熱性評価＞
温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨに、作製したＬＥＤ装置を１０００時間静置した。各ＬＥＤ装置について、試験の前後で全光束測定を行い、下記の基準で耐湿熱性評価を行った。
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９６％以上である：○
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０３１８】
＜蛍光体粒子の調製＞
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【０３１９】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０３２０】
＜実施例＞
（実施例１：ＬＥＤ装置１の作製）
テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．７ｇ、ジメトキシジメチルシラン９．４８ｇ、メタノール３７．５ｇ、及びアセトン３７．５ｇを混合、撹拌した。さらに、水５１．１ｇ、６０％硝酸４．４μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈し、４官能成分：３官能成分：２官能成分＝６：２：２のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて、前記ポリシロキサン溶液２０．０ｇに、平均一次粒径が５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）微粒子が分散したＺｒＯ２分散液（堺化学株式会社製）を３．０ｇ添加し、透光層用組成物とした。透光層用組成物の固形分に対する、酸化ジルコニウムの濃度は、４５質量％とした。【０３２１】
前記透光層用組成物をＬＥＤ素子上にスプレー塗布し、１５０℃で１時間焼成することで厚み１．５μｍの透光層を形成した。ＬＥＤ素子は、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージとした。【０３２２】
前記透光層上に、前記蛍光体を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０，東レダウ社製）を、ディスペンサにより塗布し、１５０℃で１時間焼成し、波長変換層を形成した。波長変換層の厚みは２．５ｍｍとした。【０３２３】
（実施例２：ＬＥＤ装置２の作製）
ＺｒＯ２分散液を、ＺｎＯ微粒子が分散したＺｎＯ分散液（ＣＩＫナノテック株式会社製）３．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置２を作製した。ＺｎＯ微粒子の粒径は５２ｎｍであり、透光層用組成物の固形分に対する、ＺｎＯ微粒子の濃度は、４５質量％とした。【０３２４】
（実施例３：ＬＥＤ装置３の作製）
ＺｒＯ２分散液を、ＳｉＯ２微粒子が分散したＳｉＯ２分散液（ＣＩＫナノテック株式会社製）３．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置３を作製した。ＳｉＯ２微粒子の粒径は３０ｎｍであり、透光層用組成物の固形分に対する、ＳｉＯ２微粒子の濃度は、４５質量％とした。【０３２５】
（比較例１：ＬＥＤ装置４の作製）
ＺｒＯ２分散液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置４を作製した。【０３２６】
（比較例２：ＬＥＤ装置５の作製）
透光層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置５を作製した。【０３２７】
実施例１〜３、比較例１及び２のＬＥＤ装置の評価結果を、表６に示す。【０３２８】
【表６】
2013099193.tif 000008
【０３２９】
上記表６から明らかなように、透光層に金属酸化物微粒子を添加した場合（実施例１〜３）には、いずれも波長変換層と透光層との密着性が良好となった。これは、透光層に含まれる金属酸化物微粒子によって、透光層表面に凹凸が形成され、アンカー効果が発現したためである。また、上記凹凸によって、波長変換層形成用の組成物の濡れ性が向上し、より密着性が良好となったことも、その一因として考えられる。【０３３０】
また、透光層に金属酸化物微粒子を添加した場合（実施例１〜３）には、いずれもクラック耐性に優れていた。これは、透光層の成膜時に生じる応力を、金属酸化物微粒子が緩和したためであると推察される。また、実施例１〜３ではクラック耐性が良好であることから、その腐食耐性も良好となった。【０３３１】
これに対し、透光層に金属酸化物微粒子を添加しない場合（比較例１）には、波長変換層の密着性が低く、さらに透光層にクラックが発生したため、腐食耐性も低かった。
また、透光層を形成しない場合（比較例２）には、ＬＥＤ発光素子から波長変換層にかけて屈折率が緩やかに変化しないため光取り出し性が悪かった。また、バリア性がないため腐食耐性も非常に低かった。【０３３２】
さらに、透光層に屈折率が高い酸化ジルコニウムを添加した場合には、光取り出し性が非常に良好となった（実施例１）。これは、屈折率の高い酸化ジルコニウムを添加することで、透光層の屈折率が、ＬＥＤチップ表面の屈折率と波長変換層の屈折率との中間の屈折率となり、各層の界面で生じる反射が大きく低減し得たためと推察された。【０３３３】
（実施例４：ＬＥＤ装置６の作製）
ＺｒＯ２微粒子の濃度が、透光層用組成物の固形分に対して５質量％になるよう、ＺｒＯ２分散液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置６を作製した。【０３３４】
（実施例５：ＬＥＤ装置７の作製）
ＺｒＯ２微粒子の濃度が、透光層用組成物の固形分に対して１０質量％になるよう、ＺｒＯ２分散液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置７を作製した。【０３３５】
（実施例６：ＬＥＤ装置８の作製）
ＺｒＯ２微粒子の濃度が、透光層用組成物の固形分に対して３０質量％になるよう、ＺｒＯ２分散液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置８を作製した。【０３３６】
（実施例７：ＬＥＤ装置９の作製）
ＺｒＯ２微粒子の濃度が、透光層用組成物の固形分に対して６０質量％になるよう、ＺｒＯ２分散液を添加した以外は、ＬＥＤ装置１と同様にして、ＬＥＤ装置９を作製した。【０３３７】
（実施例８：ＬＥＤ装置１０の作製）
ＺｒＯ２微粒子の濃度が、透光層用組成物の固形分に対して８０質量％になるよう、ＺｒＯ２分散液を添加した以外は、ＬＥＤ装置１と同様にして、ＬＥＤ装置１０を作製した。【０３３８】
（比較例３：ＬＥＤ装置１１の作製）
ポリシロキサン溶液を、ＮＮ１２０−２０（パーハイドロポリシラザン２０質量％、キシレン８０質量％，ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とし、ＺｒＯ２微粒子の濃度を、透光層用組成物の固形分に対して、１０質量％とした以外は、ＬＥＤ装置１と同様にして、ＬＥＤ装置１１を作製した。【０３３９】
実施例４〜８、比較例１及び３のＬＥＤ装置の評価結果を、表７に示す。【０３４０】
【表７】
2013099193.tif 000009
【０３４１】
上記表７から、金属酸化物微粒子（酸化ジルコニウム）の濃度が増えるにつれ、密着性が良好となり、クラック耐性や腐食耐性、光取り出し性も良好となったことがわかる。ただし、透光層用組成物の固形分に対して、金属酸化物微粒子量が８０質量％以上（実施例８）となると、透光層の光透過性が低下した。これは、金属酸化物微粒子量が過剰であったため、この金属酸化物微粒子の存在によって、透光層の透明性が損なわれたと推察された。また、金属酸化物微粒子量が過剰である場合には、ポリシロキサン量が相対的に減少し、クラック耐性や腐食耐性も低下した。【０３４２】
また、金属酸化物微粒子を添加したとしても、バインダをポリシラザンとした場合（比較例３）には、ポットライフが悪く、かつ光取り出し性の向上効果も小さかった。これは、ポリシラザンを含む透光層用組成物の安定性が低く、透光層用組成物中にゲル物等が生じたためと推察された。【０３４３】
（実施例９：ＬＥＤ装置１２の作製）
酸化ジルコニウム分散液を、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散した酸化ジルコニウム分散液（堺化学株式会社製）とし、酸化ジルコニウム微粒子の透光層用組成物の固形分に対する濃度を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１２を作製した。【０３４４】
（実施例１０：ＬＥＤ装置１３の作製）
酸化ジルコニウム分散液を、平均一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（ＴＥＣＮＡＮ社製）とし、酸化ジルコニウム微粒子の透光層用組成物の固形分に対する濃度を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１３を作製した。【０３４５】
（実施例１１：ＬＥＤ装置１４の作製）
酸化ジルコニウム分散液を、平均一次粒径２０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（ＣＩＫナノテック株式会社製）とし、酸化ジルコニウム微粒子の透光層用組成物の固形分に対する濃度を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１４を作製した。【０３４６】
（実施例１２：ＬＥＤ装置１５の作製）
酸化ジルコニウム分散液を、平均一次粒径５０ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（ＣＩＫナノテック株式会社製）とし、酸化ジルコニウム微粒子の透光層用組成物の固形分に対する濃度を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１５を作製した。【０３４７】
（実施例１３：ＬＥＤ装置１６の作製）
酸化ジルコニウム分散液を、平均一次粒径２００ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が分散した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（ＣＩＫナノテック株式会社製）とし、酸化ジルコニウム微粒子の透光層用組成物の固形分に対する濃度を３０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１６を作製した。【０３４８】
実施例９〜１３のＬＥＤ装置の評価結果を、表８に示す。【０３４９】
【表８】
2013099193.tif 000010
【０３５０】
上記表８から、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下である場合（実施例９〜１２）では、前述のアンカー効果や、光取り出し性向上効果が見られ、ポットライフにも優れることがわかる。一方、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が大きくなると、ポットライフが低下した（実施例１３）。これは、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が大きくなることで、透光性用組成物中で金属酸化物微粒子が沈降したためと推察された。さらに、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が大きくなることで、光取り出し効率が低下した。これは、平均一次粒径の大きな金属酸化物微粒子の存在によって、透光層の透明性が損なわれたためと推察された。【０３５１】
（実施例１４：ＬＥＤ装置１７の作製）
ＬＥＤ装置１の作製手順と同様に、メチルトリメトキシシラン４７．３ｇ、テトラメトキシシラン１３．１ｇ、メタノール４０．０ｇ、アセトン４０．０ｇを混合、撹拌した。さらに、水５４．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈し、３官能成分：４官能成分＝２：８のポリシロキサンを含むポリシロキサン溶液を得た。続いて前記ポリシロキサン溶液に、平均一次粒径５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）分散液（堺化学株式会社製）を、酸化ジルコニウムの透光層用組成物の固形分に対する濃度が３０質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、ＬＥＤ装置１７を作製した。【０３５２】
（実施例１５：ＬＥＤ装置１８の作製）
添加するメチルトリメトキシシランを１７．７ｇ、テトラメトキシシランを４６．１ｇとした以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置１８を作製した。【０３５３】
（実施例１６：ＬＥＤ装置１９の作製）
添加するメチルトリメトキシシランを２９．４ｇ、テトラメトキシシランを３２．９ｇとした以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置１９を作製した。【０３５４】
（実施例１７：ＬＥＤ装置２０の作製）
添加するメチルトリメトキシシランを４１．３ｇ、テトラメトキシシランを１９．８ｇとした以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置２０を作製した。【０３５５】
（実施例１８：ＬＥＤ装置２１の作製）
添加するメチルトリメトキシシランを４７．３ｇ、テトラメトキシシランを１３．１ｇとした以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置２１を作製した。【０３５６】
（比較例４：ＬＥＤ装置２２の作製）
テトラメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシランを５９．０ｇ添加した以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置２２を作製した。【０３５７】
（実施例１９：ＬＥＤ装置２３の作製）
メチルトリメトキシシランを添加せず、テトラメトキシシランを６５．９ｇ添加した以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置２３を作製した。【０３５８】
（比較例５：ＬＥＤ装置２４の作製）
テトラメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシランを２９．４ｇ、ジメトキシジメチルシランを２６．０ｇ添加した以外は、実施例１４と同様にして、ＬＥＤ装置２４を作製した。【０３５９】
実施例１４〜１９、及び比較例４及び５のＬＥＤ装置の評価結果を、表９に示す。【０３６０】
【表９】
2013099193.tif 000011
【０３６１】
上記表９から、透光層用組成物として、４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサンを添加した場合（実施例１４〜１９）、透光層と波長変換層との密着性が良好であることがわかる。また特に、４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物との重合モル比を３：７〜７：３としたポリシロキサンを添加した場合（実施例１５〜１７）では、腐食耐性やクラック耐性も非常に優れた。これに対し、４官能シラン化合物の重合モル比が上記範囲より多いと、透光層成膜時に、収縮量が大きくなり、一部にクラックが発生する傾向にあった（実施例１４及び１９）。また４官能シラン化合物の重合モル比が上記範囲より少ないと、透光層と波長変換層との密着性が低下する傾向にあった（実施例１８）。【０３６２】
また、４官能シラン化合物を含まず、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物とからなるモノマーを重合したポリシロキサン、もしくは３官能シラン化合物のみからなるモノマーを重合したポリシロキサンを添加した場合には、透光層と波長変換層との密着性が低下した（比較例４及び５）。これは、ポリシロキサン分子鎖中に残存する有機基の量が多くなり、波長変換層を成膜するための組成物の濡れ性が低下したためであると推察された。【０３６３】
（実施例２０：ＬＥＤ装置２５の作製）
前記透光層用組成物に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）を透光層用組成物の全量に対して１０質量％添加し、ＺｒキレートとしてＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、透光層用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例１５と同様にして、ＬＥＤ装置２５を作製した。【０３６４】
（実施例２１：ＬＥＤ装置２６の作製）
Ｚｒキレートを添加せず、Ａｌアルコキシド；ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製）を、その固形分量が、透光層用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置２６を作製した。【０３６５】
（実施例２２：ＬＥＤ装置２７の作製）
Ｚｒキレートを添加せず、Ｔｉアルコキシド；ＴＡ２５（マツモトファインケミカル社製）を、その固形分量が、透光層用組成物の固形分に対して１０質量％となるように添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置２７を作製した。【０３６６】
実施例１５、及び２０〜２２のＬＥＤ装置の評価結果を、表１０に示す。【０３６７】
【表１０】
2013099193.tif 000012
【０３６８】
上記表１０から、透光層用組成物として、金属アルコキシド又は金属キレートを含む場合、透光層と波長変換層との密着性が非常に良好であることがわかる（実施例２０〜２２）。Ｚｒ、Ａｌ、及びＴｉは、ポリシロキサン中のＳｉより反応性が高く、これらの金属が、ポリシロキサンや、波長変換層表面に存在する水酸基等と、強固なメタロキサン結合を形成したため、良好な密着性が得られたと考えられる。ただし、Ａｌアルコキシドや、Ｔｉアルコキシドは、その反応性の高さから、保存中に反応してしまい、ポットライフが低下しやすかった（実施例２１及び２２）。【０３６９】
（実施例２３：ＬＥＤ装置２８の作製）
純水を、ポリシロキサン溶液全量に対して３質量％となる量添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置２８を作製した。【０３７０】
（実施例２４：ＬＥＤ装置２９の作製）
純水を、ポリシロキサン溶液全量に対して１０質量％となる量添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置２９を作製した。【０３７１】
（実施例２５：ＬＥＤ装置３０の作製）
純水を、ポリシロキサン溶液全量に対して１５質量％となる量添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置３０を作製した。【０３７２】
（実施例２６：ＬＥＤ装置３１の作製）
純水を、ポリシロキサン溶液全量に対して２５質量％となる量添加した以外は、実施例２０と同様にして、ＬＥＤ装置３１を作製した。【０３７３】
実施例２０、及び２３〜２６のＬＥＤ装置の評価結果を、表１１に示す。【０３７４】
【表１１】
2013099193.tif 000013
【０３７５】
表１１から明らかなように、透光層用組成物中に水を３〜２５質量％含む場合には、ポリシロキサンが、縮合する前に加水分解反応し、緻密な膜が形成されたため、水を添加しない場合（実施例２０）と比較して良好な耐湿熱性が得られた（実施例２３〜２６）。一方、透光層用組成物中に、水を２５質量％超含む場合には、水による加水分解反応が速く、保存性が低下した（実施例２６）。【０３７６】
３．第三のＬＥＤ装置の実施例
＜密着性評価＞
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ，エスペック社製）を用い、ヒートショック試験を行った。試験は、ＬＥＤ装置を、−４０℃にて３０分保存後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを繰返し行った。試験後のサンプルに電流を流して、点灯するかを確認した。不点灯は、ＬＥＤチップと透光層との界面、もしくはプライマー層と透光層との界面での剥離によって生じる。
・１２００サイクル実施後、点灯する：◎
・１０００サイクル実施後には点灯するが、１２００サイクル未満で不点灯発生：○
・７００サイクル実施後には点灯するが、１０００サイクル未満で不点灯発生：△
・３５０サイクル実施後には点灯するが、７００サイクル未満で不点灯発生：×【０３７７】
＜腐食耐性評価＞
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−４３）に基づき、硫化水素ガス１５ｐｐｍとした雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に、作製したＬＥＤ装置を１０００時間暴露した。各ＬＥＤ装置について、暴露の前後で全光束測定を行い、下記の基準で腐食耐性評価を行った。
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９８％以上である：◎
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９６％以上９８％未満である：○
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（硫化ガス暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０３７８】
＜クラック耐性評価＞
各実施例または比較例において、透光層を形成後、波長変換層形成前に、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００，Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性評価を行った。
・透光層に５μｍ以上の長さの亀裂が無い：◎
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が無い：○
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本未満有る：△
・透光層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る：×【０３７９】
＜耐光性評価＞
プライマー層用組成物を、スライドガラス上に塗布し、７０℃で３０分乾燥させた。この際、乾燥後のプライマー層の厚みを１μｍとし、プライマー層表面に存在する有機金属モノマー由来の金属元素の量を、プライマー層表面に存在する全元素に対して３０ａｔ％とした。当該スライドガラスについて、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ，スガ試験機社製）で１５０ｍＷ、１００時間処理する前後の透過率を測定し、下記の基準で耐光性評価を行った。
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．０％未満：○
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．０％以上、１．５％未満：△
・処理後サンプルの３００ｎｍから５００ｎｍの平均透過率低下が１．５％以上：×【０３８０】
＜ポットライフ評価＞
透光層用組成物を室温下で３週間静置した。その後、動的光散乱粒径測定機（Ｄｅｓｌａ  ｎａｎｏ  Ｓ，ベックマンコールター社製）で析出物評価を行い、下記の基準でポットライフ評価を行った。
・透光層用組成物に、微粒子の発生が無い：○
・透光層用組成物に、粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子またはゲル化物が発  生している：△
・透光層用組成物に、粒径５００ｎｍを超える粒子またはゲル化物が発生している：×【０３８１】
＜耐湿熱性評価＞
温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨに、作製したＬＥＤ装置を１０００時間静置した。各ＬＥＤ装置について、試験の前後で全光束測定を行い、下記の基準で耐湿熱性評価を行った。
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９６％以上である：○
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である：△
・全光束対初期比（試験後全光束値／試験前全光束値×１００）が９２％未満である：×【０３８２】
＜光取り出し性評価＞
作製したＬＥＤ装置の光取り出し性を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００，コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。測定条件としては１０ｍＡの電流を印加し、プライマー層を有さないＬＥＤ装置の全光束値を１．０とした時の相対値で評価した。
・相対値が１．１以上である：◎
・相対値が１．０３〜１．０９である：○
・相対値が０．９８〜１．０２である：△
・相対値が０．９７以下である：×【０３８３】
＜実施例＞
（実施例１：ＬＥＤ装置１の作製）
・プライマー層用組成物の調製
Ａｌアルコキシド（ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製））０．５ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール４．０ｇとを混合・攪拌して、プライマー層用組成物を調製した。【０３８４】
・透光層用組成物の調製
テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．７ｇ、ジメトキシジメチルシラン９．４８ｇ、メタノール３７．５ｇ、及びアセトン３７．５ｇを混合・撹拌した。さらに、水５１．１ｇ、６０％硝酸４．４μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、当該溶液を２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサンの固形分量が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、透光層用組成物とした。当該透光層用組成物中のポリシロキサンは、４官シラン化合物、３官能シラン化合物、２官能シラン化合物を、６：２：２の重合比で重合した化合物である。【０３８５】
・蛍光体粒子の調製
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【０３８６】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【０３８７】
・ＬＥＤ装置の作製
ＬＥＤ素子を準備し、このＬＥＤ素子のＬＥＤチップ、及びメタル部を被覆するように、プライマー層用組成物をスプレー塗布した。その後、７０℃で３０分間乾燥させ、プライマー層を形成した。プライマー層の厚みは、０．１μｍ、プライマー層表面に存在する有機金属モノマー由来の金属元素の量を、プライマー層表面に存在する全元素に対して３０ａｔ％とした。また、ＬＥＤ素子は、円形パッケージ（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージとした。
続いて、透光層用組成物を、プライマー層上にスプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、透光層を形成した。透光層の厚みは、１．５μｍとした。
この透光層上に、蛍光体粒子を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０，東レダウ社製）をディスペンサで塗布し、これを１５０℃で１時間焼成し、波長変換層を形成した。波長変換層の厚みは２．５ｍｍとした。【０３８８】
（実施例２：ＬＥＤ装置２の作製）
Ｓｉアルコキシド（ジメトキシジメチルシラン（Ｄ１０５２，東京化成工業社製））０．５ｇと、２−プロパノール４．５ｇとを混合・撹拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置２を作製した。【０３８９】
（実施例３：ＬＥＤ装置３の作製）
Ｔｉキレート（チタンアセチルアセトネート（ＴＣ−１００，マツモトファインケミカル社製））０．７１ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール３．８ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置３を作製した。【０３９０】
（実施例４：ＬＥＤ装置４の作製）
Ｚｒキレート（ジブトキシジルコニウムビスエチルアセトアセテート（ＺＣ−５８０，マツモトファインケミカル社製））０．７１ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール３．８ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置４を作製した。【０３９１】
（実施例５：ＬＥＤ装置５の作製）
Ｓｉアルコキシド（ジメトキシジメチルシラン（Ｄ１０５２，東京化成工業社製））０．２５ｇと、Ｔｉキレート（チタンアセチルアセトネート（ＴＣ−１００，マツモトファインケミカル社製））０．３６ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール３．８９ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置５を作製した。【０３９２】
（実施例６：ＬＥＤ装置６の作製）
Ｓｉアルコキシド（ジメトキシジメチルシラン（Ｄ１０５２，東京化成工業社製））０．２５ｇと、Ｚｒキレート（ジブトキシジルコニウムビスエチルアセトアセテート（ＺＣ−５８０，マツモトファインケミカル社製））０．３６ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール３．８９ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置６を作製した。【０３９３】
（比較例１：ＬＥＤ装置７の作製）
プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置７を作製した。【０３９４】
実施例１〜６及び比較例１のＬＥＤ装置の評価結果を表１２に示す。【０３９５】
【表１２】
2013099193.tif 000014
【０３９６】
上記表１２に示されるように、プライマー層を形成することで、プライマー層を形成しない場合（比較例１）と比較して、ＬＥＤ素子と透光層との密着性が良好となった（実施例１〜６）。これは、プライマー層中の金属がＬＥＤ素子表面の水酸基や、透光層中のポリシロキサンと強固なメタロキサン結合を形成したためと推察される。またプライマー層用組成物に、Ｓｉアルコキシド、Ｔｉキレート、Ｚｒキレートを添加した場合（実施例２〜６）、その光取り出し性が良好となり、特にＴｉキレート及びＺｒキレートを添加した場合（実施例３〜６）には、特に光取り出し性に優れた。ＴｉやＺｒは、ＬＥＤチップの発光波長域（特に青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有しない。したがって、ジルコニウム系の金属元素を含有する透光層は、ＬＥＤ素子から放射される光を吸収せずに透過させたためと推察される。なお、プライマー層を形成しなかった場合に、光取り出し性が不良となった理由は、透光層とＬＥＤチップ等との密着性が低く、これらの界面で剥離が生じたためと推察される。【０３９７】
（実施例７：ＬＥＤ装置８の作製）
４官能のＺｒアルコキシド（テトラノルマルブトキシジルコニウム（ＺＡ−６５，マツモトファインケミカル社製））０．５９ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール３．９ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置８を作製した。【０３９８】
（実施例８：ＬＥＤ装置９の作製）
４官能のＺｒアルコキシド（テトラノルマルブトキシジルコニウム（ＺＡ−６５，マツモトファインケミカル社製））０．３ｇと、３官能のＺｒキレート（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（ＺＣ−５４０，マツモトファインケミカル社製））０．５６ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．５ｇと、２−プロパノール７．２４ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置９を作製した。【０３９９】
（実施例９：ＬＥＤ装置１０の作製）
３官能のＺｒキレート（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（ＺＣ−５４０，マツモトファインケミカル社製））１．１ｇと、安定化剤（アセチルアセトン）０．９ｇと、２−プロパノール９．１ｇとを混合・攪拌し、プライマー層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置１０を作製した。【０４００】
実施例４、及び７〜９のＬＥＤ装置の評価結果を表１３に示す。【０４０１】
【表１３】
2013099193.tif 000015
【０４０２】
上記表１３に示されるように、プライマー層の有機金属モノマーの反応性官能基数を３または４とすると、反応性官能基数を２とした場合（実施例４）と比較して、密着性が良好となった（実施例７〜９）。これは、反応性官能基数を多くすることで、緻密なメタロキサン結合が形成されたことによる。また、有機金属モノマーの反応性官能基数を３または４とした場合には、耐光性も向上した。これは、反応性官能基数が多いモノマーほど、形成物中の残存有機分が少なく、光によって劣化（着色）し難くなったためと推察される。【０４０３】
（実施例１０：ＬＥＤ装置１１の作製）
メチルトリメトキシシラン４７．３ｇと、テトラメトキシシラン１３．１ｇと、メタノール４０．０ｇと、アセトン４０．０ｇとを混合し、撹拌した。その後、水５４．６ｇと、６０％硝酸４．７μＬとを加え、さらに３時間撹拌した。得られた組成物をポリシロキサンの固形分濃度が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、透光層用組成物とした。この透光層用組成物中のポリシロキサンは、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物とを、２：８の比で重合した化合物である。
上記透光層用組成物を成膜して透光層を形成した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置１１を作製した。【０４０４】
（実施例１１：ＬＥＤ装置１２の作製）
メチルトリメトキシシランの量を１７．７ｇとし、テトラメトキシシランの量を４６．１ｇとした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１２を作製した。【０４０５】
（実施例１２：ＬＥＤ装置１３の作製）
メチルトリメトキシシランの量を２９．４ｇとし、テトラメトキシシランの量を３２．９ｇとした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１３を作製した。【０４０６】
（実施例１３：ＬＥＤ装置１４の作製）
メチルトリメトキシシランの量を４１．３とし、テトラメトキシシランの量を１９．８ｇとした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１４を作製した。【０４０７】
（実施例１４：ＬＥＤ装置１５の作製）
メチルトリメトキシシランの量を４７．３とし、テトラメトキシシランの量を１３．１ｇとした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１５を作製した。【０４０８】
（比較例２：ＬＥＤ装置１６の作製）
テトラメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシランの量を５９．０ｇとした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１６を作製した。【０４０９】
（比較例３：ＬＥＤ装置１７の作製）
テトラメトキシシランを添加せず、メチルトリメトキシシランを２９．４ｇ、ジメトキシジメチルシランを２６．０ｇ添加した以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１７を作製した。【０４１０】
（実施例１５：ＬＥＤ装置１８の作製）
メチルトリメトキシシランを添加せず、テトラメトキシシランを６５．９ｇ添加した以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１８を作製した。【０４１１】
実施例１０〜１５、比較例２及び３のＬＥＤ装置の評価結果を表１４に示す。【０４１２】
【表１４】
2013099193.tif 000016
【０４１３】
上記表１４に示されるように、透光層用組成物に４官能シラン化合物を含むモノマーを重合したポリシロキサンを添加した場合（実施例１１〜１５）、ＬＥＤ素子と透光層との密着性が良好となった。また特に、４官能シラン化合物と３官能モノメチルシラン化合物との重合モル比を３：７〜７：３としたポリシロキサンを添加した場合（実施例１１〜１３）では、腐食耐性やクラック耐性も非常に優れた。これに対し、４官能シラン化合物の重合モル比が上記範囲より多いと、透光層成膜時に、収縮量が大きくなり、一部にクラックが発生する傾向にあった（実施例１０及び１５）。また４官能シラン化合物の重合モル比が上記範囲より少ないと、透光層と波長変換層との密着性が低下する傾向にあった（実施例１４）。【０４１４】
また、４官能シラン化合物を含まず、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物とからなるモノマーを重合したポリシロキサン、もしくは３官能シラン化合物のみからなるモノマーを重合したポリシロキサンを添加した場合には、ＬＥＤ素子と透光層との密着性が低下した（比較例２及び３）。これは、ポリシロキサン中に残存する有機基の量が多く、ポリシロキサンとプライマー層中の有機金属モノマーの金属とが十分にメタロキサン結合を形成できなかったためと考えられる。【０４１５】
（実施例１６：ＬＥＤ装置１９の作製）
透光層用組成物に、純水を、透光層用組成物全量に対して３質量％となる量添加した以外は、実施例１１と同様にして、ＬＥＤ装置１９を作製した。【０４１６】
（実施例１７：ＬＥＤ装置２０の作製）
透光層用組成物に、純水を、透光層用組成物全量に対して１０質量％となる量添加した以外は、実施例１１と同様にして、ＬＥＤ装置２０を作製した。【０４１７】
（実施例１８：ＬＥＤ装置２１の作製）
透光層用組成物に、純水を、透光層用組成物全量に対して１５質量％となる量添加した以外は、実施例１１と同様にして、ＬＥＤ装置２１を作製した。【０４１８】
（実施例１９：ＬＥＤ装置２２の作製）
透光層用組成物に、純水を、透光層用組成物全量に対して２５質量％となる量添加した以外は、実施例１１と同様にして、ＬＥＤ装置２２を作製した。【０４１９】
実施例１１、及び１６〜１９のＬＥＤ装置の評価結果を表１５に示す。【０４２０】
【表１５】
2013099193.tif 000017
【０４２１】
表１５に示されるように、透光層用組成物中に水を３〜２５質量％含む場合には、ポリシロキサンが、縮合する前に加水分解反応し、緻密な膜が形成された。これにより、水を添加しない場合（実施例１１）と比較して良好な耐湿熱性が得られた（実施例１６〜１９）。ただし、透光層用組成物中に、水を２５質量％とした場合には、水による加水分解反応が速く、保存性が低下した（実施例１６）。【０４２２】
（実施例２０：ＬＥＤ装置２３の作製）
透光層用組成物に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）微粒子が分散したＺｒＯ２分散液（堺化学株式会社製）を、透光層用組成物の固形分全量に対して酸化ジルコニウムの量が２０質量％となる量添加した以外は、実施例１７と同様にして、ＬＥＤ装置２３を作製した。【０４２３】
実施例１７及び２０のＬＥＤ装置の評価結果を表１６に示す。【０４２４】
【表１６】
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【０４２５】
上記表１６に示されるように、透光層に金属酸化物微粒子を添加した場合（実施例２０）には、腐食耐性及びクラック耐性が良好となった。これは、透光層の成膜時に生じる応力を、金属酸化物微粒子が緩和し、クラックが生じなかったためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０４２６】
本発明のＬＥＤ装置用封止剤を成膜したＬＥＤ素子用の封止膜は、耐硫化ガス耐性、耐熱性、耐光性に優れる。よって、照明などの半導体ＬＥＤ装置におけるＬＥＤ素子の封止膜として有用である。
【符号の説明】
【０４２７】
１  パッケージ
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  突起電極または金属配線
５  プライマー層
６  封止層
７  透光層
８  波長変換層
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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