(57)【要約】  直列に併設されたプラズマ前処理装置、成膜装置からなる高速搬送される基材のローラ式連続蒸着膜成膜装置において、チャンバ３内に基材搬送室１２Ａ、前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、基材Ｓは巻き出しローラ１３から、ガイドロール１４ａ〜１４ｄを介して直列に併設されたプラズマ前処理ローラ２０及び成膜ローラ２５に巻きつけられ、巻き取りロール１５で巻き取られる。前処理装置では、供給されるプラズマ形成ガスをプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂから前処理ローラとプラズマ供給ノズルと磁気形成手段であるマグネット２１とで囲まれた空隙内に、基材Ｓに向けてプラズマを供給し、かつプラズマＰを電気的に正電位に設定し、基材表面側に配置された電極間に電力が供給され、プラズマＰが発生し、基材Ｓの表面に活性のある前処理表面が形成される。その前処理した基材の前処理面に物理蒸着法等の成膜装置により無機酸化物を高速で成膜することができる。
2013100073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いるローラ式前処理装置を直列に併設したローラ式連続蒸着膜成膜装置であって、
減圧チャンバと、
減圧チャンバ内で基材を搬送する搬送手段と、
減圧チャンバ内を少なくとも前処理区画と成膜区画に隔離する手段と、
減圧チャンバ内に設けられ、巻き付けられた基材を少なくともプラズマ処理するための前処理ローラと、基材前処理面に蒸着膜を成膜するための成膜ローラを含む複数の基材処理用ローラと、
酸素、窒素、炭酸ガス、エチレン及びそれらの１種以上とアルゴンの混合ガスからなるプラズマ原料ガスを供給するプラズマ供給手段と磁場形成手段を含むプラズマ前処理手段と、
プラズマ前処理した基材表面に蒸着膜を形成するための蒸着膜成膜手段
を含む複数ローラ式連続蒸着膜成膜装置において、
前記前処理ローラと該前処理ローラに対向してプラズマ供給手段及び磁場形成手段を配置して、供給したプラズマ原料ガスを基材表面近傍にプラズマとして導入し、集中形成し、プラズマを封じ込める空隙を有する構造を有し、かつプラズマ前処理ローラとプラズマ供給手段の間に任意の電圧を印加した状態に保持することを特徴とするローラ式連続蒸着膜成膜装置。
【請求項２】
プラズマ前処理が、プラズマ密度１００〜８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2の条件下で基材を処理することを特徴とする請求項１記載の複数ローラ式連続蒸着膜成膜装置。
【請求項３】
蒸着膜成膜手段が、物理蒸着手段であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムやシートなどの長尺状の基材を高速で搬送しながら、その基材表面に薄膜を連続的に成膜する、プラズマ前処理のための前処理ローラと成膜ローラを直列に併設した複数ローラ式連続蒸着膜成膜装置（以下、成膜装置と称する）に係り、特に、減圧下において長尺状の基材表面に密着性に優れた均一な薄膜を安定して連続形成する成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックス等の長尺状のフィルムやシートの搬送される基材にチャンバ内で連続的に金属、金属酸化物薄膜を形成する手段として、真空蒸着法、スパッタリング法、ゲルゾル法等によるウェットコーティング、熱ＣＶＤ等の方法があり、それら手段を用いて基材の表面にスパッタリングや蒸着などによって成膜する成膜装置は知られている。【０００３】
具体的な成膜装置として、真空チャンバ内で成膜ローラにフィルム状の基材を巻き掛けて基材を走行させ、成膜ローラの外周付近に原料ガスを供給しつつ成膜ローラを一方の電極として成膜ローラの外周付近にプラズマ放電を生じさせ、プラズマＣＶＤ法を利用することにより走行中の基材の表面にバリア層を連続的に成膜する製造装置が知られている（特許文献１）。【０００４】
また、真空チャンバの内部において巻出ロールから巻き出した基材を上流側の案内ロールを介して成膜ロールに巻き掛け、さらに下流側の案内ロールを介して前記巻取ロールに巻き取り可能に装着する。そして、前記真空チャンバ内を真空排気した後、スパッタガスを所定のガス圧となるように供給し、基材を巻出ロールから巻取ロールへ走行搬送しながら、前記成膜ロールの上で基材の表面にスパッタ蒸発源から放出された成膜粒子を堆積させて成膜し、成膜後の基材を巻取ロールにて巻き取る走行中の基材の表面にバリア層を連続的に成膜する製造装置が知られている（特許文献２）。【０００５】
そうした公知の成膜装置において、真空蒸着法では、薄膜の形成速度は遅くないが、薄膜の均一性の精度が悪く、したがって、歩留まりが悪い点が目立つ。また、スパッタリング法では、薄膜の均一性の精度は良好であるが、薄膜の形成速度が非常に遅く、生産性が悪い。熱ＣＶＤ法では、基材の熱エネルギーにより原料ガスを酸化・分解して薄膜を形成する方法であり、基材を高温にする必要があり、よって基材がプラスチックフィルムである場合、プラスチックフィルムの分解、酸化が生じてしまい、プラスチックフィルム基材上に薄膜を均一に形成することができないなどの問題がある。
さらに、公知の成膜装置では、基材上に形成された薄膜が十分なバリア性が発現できないとか、薄膜と基材との密着性が不十分であるという問題があった。【０００６】
そこで、そのような搬送される基材表面に薄膜を形成する上での問題を解決し、バリア薄膜を有する基材を提供できる成膜装置の試みとして、基材表面と蒸着膜の密着性を向上し、バリア性能を発現できる蒸着フィルムを製造するため基材表面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により前処理を施し、前処理した基材面に真空蒸着法により金属又は無機酸化物からなる蒸着層を成膜する装置（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】：特開２００１−１４００７９号公報
【特許文献２】：特開２００８−３１４９２号公報
【特許文献３】：特開２００４−２０３０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した従来の成膜装置によれば、成膜を連続的に行えるものの、形成される蒸着膜を均一に形成することができない、及び基材と蒸着薄膜との密着性が不十分であり、さらには、薄膜の成膜速度が遅く、生産性に劣るものである。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材を高速で走行させつつ、バリア層を形成する場合でも、蒸着膜の温度、湿度に影響がなく、均一性に優れ及び蒸着膜と基材との密着性にも優れたバリア性能を発現できる蒸着薄膜を安定して形成でき、かつ生産性も向上させることができる高速の連続成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した目的を達成するために、本発明は、プラズマ前処理装置により減圧下、前処理ローラ表面上で基材にプラズマ前処理を行い、該処理した基材の前処理面に、蒸着膜成膜装置により成膜ローラ上で蒸着薄膜を形成するローラ式連続蒸着膜成膜装置であって、減圧チャンバと、減圧チャンバ内で基材を搬送する搬送手段と、減圧チャンバ内を少なくとも前処理区画と成膜区画に隔離する手段と、減圧チャンバ内に設けられ、巻き付けられた基材を少なくともプラズマ処理するための前処理ローラと、基材前処理面に蒸着膜を成膜するための成膜ローラを含む複数の基材処理用ローラと、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレン及びそれらの１種以上とアルゴンの混合ガスからなるプラズマ原料ガスを供給するプラズマ供給手段と磁場形成手段を含むプラズマ前処理手段と、プラズマ前処理した基材表面に蒸着膜を形成するための蒸着膜成膜手段を含む複数ローラ式連続蒸着膜成膜装置において、
前記前処理ローラと該前処理ローラに対向してプラズマ供給手段及び磁場形成手段を配置して、供給したプラズマ原料ガスを基材表面近傍にプラズマとして導入し、集中形成し、プラズマを封じ込める空隙を有する構造を有し、かつプラズマ前処理ローラとプラズマ供給手段の間に任意の電圧を印加した状態に保持することを特徴とするローラ式連続蒸着膜成膜装置としたものである。
プラスチック材料等の基材表面を、低温プラズマを用いて前処理するため基材を走行させるプラズマ前処理ローラと該前処理ローラに対向してプラズマ供給手段及び磁場形成手段を配置して、供給したプラズマ原料ガスを基材表面近傍にプラズマとして導入し、集中形成し、プラズマを封じ込める空隙を有する構造とし、かつプラズマ前処理ローラとプラズマ供給手段の間に任意の電圧を印加した状態でプラズマ前処理することができるローラ式プラズマ前処理装置を成膜装置と直列に併設した構造を有するものである。【００１０】
本発明のプラズマ前処理装置を備える連続蒸着膜成膜装置は、それにより、本反応性を高めたプラズマ状態下、処理部に強いプラズマを保持させるためマグネットを配置し、強力な磁場形成下においてプラスチック材料等の基材表面を前処理することで、その際に発生したラジカルやイオンを利用して表面に官能基を発現させ、無機酸化物との結合を促進させるものである。
そして、プラスチック材料等からなる基材と無機酸化物からなる蒸着薄膜との密着性が強化され、ガスバリア性の向上やクラック発生防止につながるだけでなく、レトルトなどの加熱処理を行った場合においてもデラミネーションが起き難くなる。更に、この処理方式は高速（４８０ｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍ／ｍｉｎ）での処理が可能である。【００１１】
本発明の連続蒸着膜成膜装置において、減圧チャンバは、少なくとも、プラズマ前処理を行うプラズマ前処理室と、種々の成膜法によって連続的に蒸着膜の成膜を行なう成膜室とを有するものである。
減圧チャンバは、前処理室の前段と、成膜室の後段、いずれかあるいは両方に基材搬送室を有するように区画した構成にしてもよい。
さらに、減圧チャンバは、排気室を有する構成にしてもよい。【００１２】
前記プラズマ前処理室は、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるようにすることで、プラズマガス濃度の制御も容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することが好ましい。
種々の成膜法によって連続的に蒸着膜の成膜を行なう成膜室の成膜圧力は、十分な蒸着膜の緻密性と、基材への密着性を有する蒸着膜を形成するため、０.１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することが好ましい。【００１３】
また、基材搬送室又は排気室は、前処理室のプラズマが基材搬送室へ漏れプラズマ放電が不安定になるのを防ぎ、基材搬送を適切に制御することを可能とするために、また、基材搬送機構をプラズマによるダメージから保護するために、前記室の前処理時の真空度よりも１０倍以上１００００倍以下の範囲で高く設定、維持することが好ましい。また、成膜基材表面で生成される副生成物を効率よく除去し、不純物が混入した蒸着膜を形成しないようにするため成膜室の成膜時の真空度よりも１０倍以上１００００倍以下の範囲であることが好ましい。【００１４】
本発明のプラズマ前処理装置は、プラズマ供給手段と磁場形成手段を含むプラズマ前処理手段と基材を搬送しつつ基材表面をプラズマ前処理する前処理ローラを含むものである。【００１５】
プラズマ供給手段は、プラズマ前処理を行なうため、被膜を形成しないプラズマ原料ガスであるアルゴン等の不活性ガスと、活性ガス成分である酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなど及びそれら１種以上のガス成分の混合ガスからなるプラズマ原料ガスを供給するものである。
プラズマ原料ガスは、不活性ガス、活性ガスの１種でも、それらの２種類以上のガスを混合して用いることができる。好ましくは、アルゴンのような不活性ガスと活性ガスの混合ガスをプラズマ供給手段に供給して用いる。【００１６】
プラズマ供給手段は、前処理ローラと対向する位置に配置し、対向電極としての機能を有するとともに、対向電極と前処理ローラの間に高周波電圧を印加することにより、プラズマを形成し、プラズマ供給手段の供給口近傍にプラズマを供給し、基材表面処理域にプラズマを導入するものである。【００１７】
前記ガス供給手段は、前記基材を搬送する前処理ローラに対向して設けられる前記対向電極側に取り付けられ、前記基材表面に向けてガスを供給する。前記ガス供給手段は、電気的にフローティングレベルでもよい。【００１８】
磁場形成手段は、プラズマを集中して形成し、プラズマを保持するため及び放電し易くするため、磁場を形成するもので、プラズマ前処理室内の前処理ローラと対向する位置にマグネットを設置したものである。磁場形成手段は、対向電極、プラズマ供給手段などとともに、マグネットを組み合わせ、プラズマを効率的に基材表面に集中適用できるように設置するものである。
このマグネットとしては、特に限定されず、例えば、フェライト磁石や、ネオジウム、サマリウムコバルト（サマコバ）などの希土類磁石などのいずれであっても良い。また、永久磁石に限らず、電磁石を用いることもできる。【００１９】
本発明のプラズマ前処理手段は、供給したプラズマ原料ガスをプラズマ化して、プラズマ前処理ローラの表面を搬送される基材近傍にプラズマを集中して形成するように、プラズマ前処理手段を構成する前記対向電極兼プラズマ供給手段と前記磁場形成手段と、前処理ローラとにより、限定され囲まれた空隙を形成するように配置される。
前記プラズマ前処理手段は、当該空隙の空間内にプラズマを閉じ込め、プラズマ密度を高めかつ制御可能にした、基材表面へのプラズマ前処理領域を形成する。【００２０】
プラズマ電源としては、プラズマ前処理ローラをアースレベルに設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈzから５０ＭＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等が行われる。
前記プラズマ前処理ローラは、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。【００２１】
本発明では、前記プラズマ前処理ローラとプラズマ供給手段の間に任意の電圧を印加した状態を形成する電源が接続されており、電源には印加電圧として２００〜１０００ボルトのパルス電圧を印加する。
前記印加パルス電圧には、マイナス数百ボルトの負電圧の直流電圧を重層することによりプラズマ中の電極表面をメンテナンスでき、そのことにより電力効率が向上し、かつ効率的なプラズマ前処理を行うことができる。【００２２】
本発明では、磁場形成手段による磁束密度は、１００ガウスから１００００ガウスで、プラズマに磁気をかけることによりプラズマを基材表面近傍にプラズマを封じ込め、保持することにより排気による消失、隔壁でのシール漏れなどを抑え、高効率で前処理を可能にする。【００２３】
プラズマ前処理装置において、対向電極側にプラズマ電源を供給したが、これに限らず、プラズマ前処理ローラのみにプラズマ電源を供給することも、あるいはプラズマ前処理ローラと対向電極の両方にプラズマ電源を供給させることも可能である。また、図では、対向電極側にマグネットを配置したが、これに限らず、プラズマ前処理ローラのみにマグネットを配置することも、あるいは該前処理ローラと対向電極の両方にマグネットを配置することも可能である。【００２４】
本発明の蒸着膜成膜装置は、前記プラズマ前処理装置において、前処理ローラ表面を高速で搬送され、プラズマ前処理された基材表面に蒸着膜を成膜するものであり、蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。
物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。【００２５】
前記成膜装置は、減圧された成膜室内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された基材の処理面を外側にして基材を巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラと、該成膜ローラに対向して配置された成膜源のターゲットを蒸発させて基材表面に蒸着膜を成膜する蒸着成膜装置、スパッタリング成膜装置、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置、プラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置などの蒸着膜成膜手段を含むものである。【００２６】
本発明の前記成膜装置は、前記成膜源のターゲットの蒸発手段を交換することで各種の物理蒸着装置が適用でき、また、化学蒸着装置による成膜を実施可能な装置構成とすることもでき、種々の成膜法を使い分けることができる。
また、成膜手段として、１つの成膜装置を設けてもよいし、２以上の同種または異種の成膜装置を設けてもよい。【００２７】
例えば、１つの成膜装置で厚く薄膜を形成すると、その薄膜は応力のために脆くなり、クラックが発生してガスバリア性が著しく低下することや、搬送時または巻取り時に薄膜が剥離することなどを嫌って、バリア性薄膜の厚い層を得るため複数の成膜装置を設け、同じ物質の薄膜を複数回形成することもできる。また、複数の成膜装置により、異なる材料の薄膜を形成してもよく、その場合には、バリア性だけでなく、さまざまな機能を付与された多層膜を得ることもできる。【００２８】
蒸着薄膜を形成する物質は、特に限定されないが、バリア性薄膜として使用する際には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物、及びこれらの混合物が挙げられる。【００２９】
前記成膜ローラは、少なくともステンレス、鉄、銅、クロムのうちいずれかを１以上含む材料から形成され、前記成膜ローラは、表面平均粗さＲａが０.１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。【００３０】
前記成膜ローラは、成膜ローラを−２０℃から２００℃の間の一定温度に保つ温度調整手段を更に備えてもよい。また、成膜ローラは、両端部に絶縁性領域を備えてもよい。前記絶縁性領域は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１以上の酸化膜または窒化膜または酸化窒化膜で形成される。または、前記絶縁性領域は、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、マイカのいずれか１の成型体、テープ、コーティング膜により被覆されている。【００３１】
成膜室よりも後段の前記基材搬送室に成膜により発生した基材における帯電を除去する基材帯電除去部を基材の片面または両面の表面に対して備えてもよい。【００３２】
帯電除去部としての後処理装置として、例えばプラズマ放電装置、電子線照射装置、紫外線照射装置、除電バー、グロー放電装置、コロナ処理装置等、任意の処理装置を用いることができる。【００３３】
帯電処理としてプラズマ処理装置、グロー放電装置を用いて放電を形成する場合、基材近傍でアルゴン、酸素、窒素、ヘリウム等の放電用ガスを単体または混合して供給し、交流（ＡＣ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ、アーク放電、マイクロウェーブ、表面波プラズマ等、任意の放電方式を用いることが可能である。減圧環境下では、プラズマ放電装置を用いる帯電処理方法が最も好ましい。【００３４】
後処理装置を成膜室の後段の基材搬送室に設置し、基材の帯電を除去することにより基材を成膜ローラから所定位置で速やかに離し搬送することができ、安定した基材搬送が可能となり、帯電に起因する基材の破損や品質低下を防ぎ、基材表裏面の濡れ性改善により後加工適正の向上を図ることがきる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のロール式連続蒸着膜成膜装置によれば、従来の技術で行われた基材の前処理として、減圧チャンバ内に設けられ、巻き付けられた基材を少なくともプラズマ処理する前処理ローラと、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレン及びそれらの１種以上とアルゴンの混合ガスからなるプラズマガスを供給するプラズマ供給手段と磁場形成手段を含み、供給したプラズマガスを基材表面近傍に集中形成し、封じ込める空隙を形成するように配置してなるプラズマ前処理手段を有し、かつプラズマ前処理ローラとプラズマ供給手段の間に所定電圧を印加した状態とすることにより、長尺状の基材に連続して基材表面に密着性に優れた、均一な薄膜を高速で安定して形成できる。【００３６】
本発明では、プラズマ前処理装置において、供給したプラズマ混合ガスを、前処理ローラ表面を搬送される基材表面近傍に集中形成し、封じ込める空隙を形成するようにプラズマ前処理手段を配置し、かつ積極的に基材とプラズマ供給手段との間に任意に電圧を印加した状態でプラズマ前処理することにより、前処理プラズマのプラズマ密度を任意に制御し、前処理時に基材表面へプラズマを確実に効果的に打ち込み、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質制御することができ、連続処理する成膜工程において蒸着薄膜と基材との密着性の改善につながり、結果、蒸着薄膜の剥離を低減できる。【００３７】
また、本発明のローラ式連続蒸着膜成膜装置では、前処理ロールと成膜ロールとを直列に併設したロール・ツー・ロールタイプとして、プラズマ前処理装置を備えるロール式連続蒸着膜成膜装置であるので、前処理から成膜へと連続して安定した搬送が可能であり、従来の搬送速度より高速で基材を搬送し、かつ高速での蒸着膜の成膜処理が行えるため、低プラズマ出力でありながら、成膜速度の向上すなわち生産性の向上を図ることができる。【００３８】
本発明によれば、膜形成しないプラズマ形成ガスを用いた不活性ガスのアルゴンプラズマと活性ガスプラズマの反応性を高めたプラズマをプラズマ供給手段により供給することでプラズマ前処理を行い、かつ前処理ロール、プラズマ供給手段及び磁場形成手段により形成される限定した空隙に反応性プラズマを供給することにより、基材表面近傍にプラズマを集中形成することができ、効果的に基材表面を前処理で活性化できるとともに、従来の搬送速度より高速で基材を搬送しても、蒸着膜の成膜処理を実施することができ、活性化表面を有効に活用し、蒸着膜と基材表面との密着性を強化することができるものである。【００３９】
本発明は、さらに、水蒸気透過率の低下及びラミネート強度の向上にみられる、蒸着膜の緻密形成及び蒸着膜の密着性を向上することができるため、従来技術にない高速度での生産が可能でありながら、密着性に優れ、かつバリア性能にも優れた蒸着膜を連続的に安定して製造できる。【００４０】
本発明は、また、膜応力の低減、基材へのダメージ低減(電気的なチャージアップの発生抑制、基材エッチングの低減、基材の着色低減など)を図ることが可能となる。【００４１】
本発明は、さらに、基材によるインピーダンス変動を考慮する必要がなくなるため、基材の種類毎に成膜条件を最適化する必要がなくなる。また電極の配置や形状により、必要に応じてインピーダンスの大きさを調整することが可能となる。【００４２】
本発明では、組になって設置されている電極間の距離を広げることで放電インピーダンスが増加する。その結果、印加電力一定の場合、成膜の放電電圧は大きく、放電電流は小さくなり、結果としてイオン打ち込み効果が高まり、密着性の高い膜を形成することが可能となる。【００４３】
また、反対に組になって設置されている電極間の距離を狭めることで、放電インピーダンスは減少し、印加電力一定の場合、放電電圧は小さく、放電電流は大きくなり、成膜速度の上昇（生産性向上）、膜応力の低減、基材へのダメージ低減（電気的なチャージアップの発生抑制、基材エッチング低減による密着性向上、基材着色低減）を図ることが可能となる。【００４４】
本発明は、このように、基材へのイオン打ち込み効果を調整し、膜の密着性を高め、基材へのダメージを低減し、良質な膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施の形態に係る連続蒸着膜成膜装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態に係る成膜装置について詳しく説明する。この実施例は、単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。
図１は、本発明の実施の形態に係るローラ式連続蒸着成膜装置１全体の構成を模式的に示す図である。
【００４７】
本発明のローラ式連続蒸着膜成膜装置１は、図１に示すように、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ〜３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ〜３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ〜３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
【００４８】
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われる基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラ２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、基材Ｓは巻き取られながら基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
【００４９】
プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、基材Ｓを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラ２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラ２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材Ｓが基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材Ｓを大気に触れさせずに移動可能である。
【００５０】
基材搬送室１２Ａは、成膜ローラ２５により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された基材Ｓをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラが設けられ、蒸着膜を成膜された基材Ｓを巻き取り可能とするようになっている。
【００５１】
減圧チャンバ１２には、圧力調整バルブを介して真空ポンプが設けられ、隔壁３５ａ〜３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃ全体は減圧可能となっている。
【００５２】
隔壁３５ａ、３５ｂにより囲まれたプラズマ前処理室１２Ｂには、さらに、排気室を介してあるいは介さず、圧力調整バルブを介して真空ポンプが設けられ、プラズマ前処理条件、他室へのプラズマＰの侵入を制御可能にすることができる。隔壁３５ｂ、３５ｃにより囲まれた成膜室１２Ｃについても同様に、圧力調整バルブを介して真空ポンプを設けられる。
減圧排気手段としての真空ポンプは、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを用いることができ、その排気能力及び圧力調整バルブの開度調整により任意に減圧設定することが可能となっており、９.０×１０−５Ｐａまで減圧可能である。
【００５３】
基材搬送室１２Ａ内には、搬送手段として巻き出しロール１３、巻き取りローラ及びガイドロール１４ａ〜１４ｄが設けられている。
基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂを跨るようにプラズマ前処理ローラ２０が配置され、巻き出しロール１３とプラズマ前処理ローラ２０との間にガイドロール１４ａ〜１４ｄが設けられる。
また、成膜室１２Ｃ内には、成膜ローラ２５が配置され、プラズマ前処理ローラ２０と成膜ローラ２５との間及び成膜ローラ２５と巻き取りローラとの間にガイドロール１４ａ〜１４ｄが設けられ、前記したローラ群により基材成膜搬送経路を形成する。
【００５４】
この基材成膜搬送経路には、必要に応じて、さらに、張力ピックアップローラを設け、張力を調整しながら、搬送することもできる。
減圧チャンバ１２内に基材Ｓのロール状の原反を巻き出しロール１３に取り付けられ、基材Ｓを巻き出しから巻き取りローラまでの経路に沿って配置することで、基材Ｓの巻き出しを自在に行い、成膜装置により成膜処理を実行可能にできる。
【００５５】
基材の厚さは、好ましくは６〜１００μｍである。基材の厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、本発明にかかる連続蒸着膜成膜装置で取り扱いやすい。
【００５６】
基材の搬送速度は、特に限定されないが、本発明は高速での成膜処理を可能にするものであり、生産効率の観点から、少なくとも２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは４８０ｍ／ｍｉｎから１０００ｍ／ｍｉｎである。
【００５７】
プラズマ前処理室１２Ｂには、搬送された基材Ｓをプラズマ前処理するための前処理ローラ２０と、該前処理ローラには基材Ｓを前処理するためのプラズマ前処理手段を含むプラズマ前処理装置が設けられている。
【００５８】
プラズマ前処理ローラ２０は、基材Ｓがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、プラズマＰを基材Ｓに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
【００５９】
前処理ローラ２０内部には、温度調整手段を有し、具体的には、前処理ローラ２０の温度制御のため冷媒や熱媒等の温度調節媒体を循環させるための配管が設置される。
前処理ローラ２０は前処理ローラ内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。ローラ本体の中央部の両側、及び回転軸周囲には電気的な絶縁部が設けられ、基材Ｓはローラ本体の中央部に巻かれる。
【００６０】
前処理ローラ２０は電気的にアースレベルに設置してもよい。前処理ローラをアースレベルに設置した場合、基材Ｓ表面に蓄積された帯電電荷がアースレベルに開放され、結果として安定した成膜が可能となる。この場合、ローラ本体や回転軸、ベアリング、ローラ支持体に金属製の導電性材料を用いることで実現できる。
【００６１】
また、前処理ローラ２０は、電気的にフローティングレベル、すなわち絶縁電位に設置してもよい。前処理ローラ２０の電位をフローティングレベルとすることで電力の漏れを防ぐことができ、プラズマ前処理の投入電力を高くすることができ、かつその前処理への利用効率も高いものとなる。
【００６２】
前処理ローラが電気的にフローティングレベルの場合、前処理ローラに直流電位をかけ、基材ＳへのプラズマＰの打ち込み効果を強めたり、弱めたりする機構を設置することが可能となる。プラズマ打ち込み効果を高めるためには、基材Ｓにマイナス電位を与え、プラズマ打ち込み効果を弱めるためには、基材Ｓにプラスのプラス電位を与えることが好ましい。
このような調整により、基材Ｓへのプラズマ打ち込み効果を調整し、基材Ｓへのダメージを低減したり、反対に基材Ｓへの膜の密着率を強めたりすることが可能となる。
【００６３】
前処理ローラ２０は少なくともステンレス、鉄、銅、クロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。前処理ローラの表面は傷つき防止のため硬質のクロムハードコート処理等を施してもよい。これらの材料は加工が容易で、前処理ローラ自体の熱伝導性がよいので温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。
【００６４】
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理ローラ２０と協働し、基材Ｓ表面近傍にプラズマＰを閉じ込め、基材の表面の形状や、化学的な結合状態や官能基を変化させることにより、化学的性状を変化させ、その後段の成膜時に基材と基材上に形成される蒸着薄膜との密着性を向上させることが可能となる。
【００６５】
プラズマ前処理手段は、前処理ローラ２０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラ２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラ２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂ等を有するプラズマ供給手段とプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂを開口させてプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラ２０と基材Ｓの表面近傍にプラズマ密度の高い領域が形成されることで、基材の片面にプラズマ処理面が形成される。
【００６６】
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ノズル１９ａ〜１９ｄを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素、窒素、炭酸ガス及びそれらの１種以上のガス又は混合ガス及びアルゴン等の不活性ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。
【００６７】
これら供給されるガスは、所定の比率で混合されて、プラズマ形成用混合ガスが形成され、プラズマ供給手段に供給されるようになっている。その混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂの供給口が開口する前処理ローラ２０の外周近傍に供給される。そのノズル開口は前処理ローラ２０上の基材Ｓに向けられ、基材表面に均一にプラズマＰを拡散、供給させることが可能となり、基材の大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。
【００６８】
該プラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂは、前処理ローラ２０のアース電極と対向電極として機能するもので電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラ２０との間に供給される高周波電圧による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
【００６９】
さらに、プラズマ供給手段は、プラズマ前処理ローラ２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができるプラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
このようなプラズマ供給手段は、前処理ローラ２０の外周近傍に所望のプラズマＰを所望の密度で供給可能であり、プラズマ前処理の電力効率を向上することができる。
本発明で採用するプラズマ密度は、１００から８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また４０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。
【００７０】
プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースには、絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続される。また、電極内部には電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
【００７１】
マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂからのプラズマＰが基材Ｓに集中して形成するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
【００７２】
マグネット２１は、基材Ｓの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。基材表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。一方、基材表面での磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには高価な磁石または磁場発生機構が必要となる。
【００７３】
電極のマグネット２１の配置構造は、プラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ2以上の大面積の基材に対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、基材が大面積の場合にも均一かつ安定した前処理が可能となる。
【００７４】
また、本発明では、電極やマグネット２１など電極ユニットに局所的に偏って熱電子やイオンが蓄積することがなくなり、構成部材の耐熱性が低くてよくなるため安価に部品を作製できるほか、熱変形、構造物の穴あきや割れ発生といった不具合の発生を抑えることが可能となる。
【００７５】
電極は、電力を投入するために導電性で、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、冷却水による冷却効率が高く（熱伝導率が高く）、非磁性材料で、加工性に優れた材料を用い、作製することが好ましい。
具体的には、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
絶縁性シールド板は、絶縁性で、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、加工性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはフッ素樹脂、ポリイミド樹脂が好適に用いられる。
【００７６】
本発明は、プラズマ前処理ローラ２０により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面にプラズマ処理面が形成された基材Ｓを、次の成膜室１２Ｃに導くためにガイドロール１４ａ〜１４ｄが基材搬送室１２Ａに設けられている。基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃに移動する。
【００７７】
（蒸着膜成膜装置）
成膜室１２Ｃには、成膜ローラ２５及び蒸着膜成膜手段２４を含む蒸着膜成膜装置が設けられている。蒸着膜成膜装置の該成膜手段は、プラズマ前処理手段で前処理し、片面にプラズマ処理面を形成させた基材の前処理面に蒸着膜を成膜するもので、基材の片面に蒸着膜が成膜される。
【００７８】
該蒸着膜成膜手段２４としては、抵抗加熱真空成膜装置、スパッタリング装置、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置などの物理蒸着装置やプラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置などの化学蒸着装置を用いることができる。
【００７９】
ここでは、蒸着膜成膜手段２４として、真空成膜装置を採用した場合、蒸着膜成膜手段としては蒸発源として坩堝内にアルミニウム金属材料を充填し、高温に加熱し、アルミ金属蒸気として、そのアルミ金属蒸気に対し、ガス供給手段から供給される酸素ガスを導入することでアルミ金属蒸気を酸化し、基材表面にアルミニウム酸化物を成膜させることができる。
蒸着膜成膜手段２４が抵抗加熱による場合には、アルミ線材を用い、同様にアルミ金属蒸気とし酸化しつつ基材表面に成膜させることができる。成膜の蒸発源として、スパッタ蒸発源、アーク蒸発源、あるいはプラズマ発生電極や原料ガス供給手段などのプラズマＣＶＤ成膜機構を採用することもできる。
【００８０】
成膜室には、１つの成膜装置を設けてもよいし、２以上の同種または異種の成膜装置を設けてもよい。
【００８１】
１つの成膜装置で形成する蒸着薄膜の厚さは、好ましくは７〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００８２】
１つの成膜装置で厚く薄膜を形成すると、その薄膜は応力のために脆くなり、クラックが発生してガスバリア性が著しく低下することや、搬送時または巻取り時に薄膜が剥離することが生じる。そのため、ガスバリア性薄膜の厚い層を得るには、複数の成膜装置を設け、同じ物質の薄膜を複数回形成することが好ましい。
【００８３】
また、複数の成膜装置により、異なる材料の薄膜を形成してもよく、その場合には、ガスバリア性だけでなく、さまざまな機能を付与された多層膜が得られる。
【００８４】
薄膜を形成する物質は、特に限定されないが、ガスバリア性薄膜として使用する際には、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
成膜ローラ２５は、少なくともステンレス、鉄、銅、クロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。成膜ローラ２５の表面は傷つき防止のため硬質のクロムハードコート処理等を施してもよい。これらの材料は加工が容易で、成膜ローラ２５自体の熱伝導性がよいので温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。
【００８６】
成膜装置の成膜ローラ２５の表面は、平坦であればあるほど好ましい。成膜ローラ２５は、冷却媒体及び又は熱源媒体あるいはヒータを用いることにより−２０℃から２００℃の間で一定温度に設定することができる温度調節機構を有している。
【００８７】
成膜ローラ２５は、温度調節機構により成膜時に発生する熱による基材Ｓの温度の変動を抑えることが可能となる。具体的には、冷却媒体（冷媒）としてエチレングリコール水溶液や熱源媒体（熱媒）としてシリコンオイルを用いたり、成膜ローラ２５内を循環させることにより温度調節したり、成膜ローラ２５と対向する位置にヒータを設置することが可能である。
【００８８】
特に、蒸着膜成膜装置では、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、設定温度は、−２０℃から１００℃の間で一定温度に設定できることが好ましい。
【００８９】
次に、連続蒸着膜成膜装置の動作について説明する。
ロール状の基材Ｓ原反を、基材搬送室１２Ａ内の巻き出しローラ１３に設置し、基材搬送室１２Ａ内とプラズマ前処理室及び成膜室１２Ｃ内を真空ポンプにより減圧する。
【００９０】
所定の圧力にまで減圧した後、巻き出しローラ１３により、基材原反から基材Ｓを巻き出し、ガイドローラ１４ａを介して基材Ｓをプラズマ前処理装置に導き、プラズマ前処理を行うため基材Ｓを、前処理ローラ２０に巻き付けることにより、基材Ｓは、基材搬送室１２Ａから前処理室１２Ｂに移動する。
前処理ローラ２０に巻き付けられた基材Ｓは、その片面に、プラズマ前処理手段によりプラズマ前処理面が形成される。
【００９１】
片面にプラズマ前処理面が形成された基材Ｓは、前処理ローラ２０からガイドローラ１４ｂに巻き回しすることにより、再度、基材搬送室１２Ａに移動する。その後、基材Ｓは、ガイドロール１４ｂ、１４ｃにより基材搬送室１２Ａ内を移動し、プラズマ処理した面が表になるように成膜ローラ２５に巻き付けられ、成膜室１２Ｃに移動する。基材Ｓは、成膜室１２Ｃ内では、基材Ｓの前処理面に蒸着膜成膜手段２４により蒸着膜を成膜される。
【００９２】
こうして蒸着膜を成膜された基材Ｓは、成膜ローラ２５から再度基材搬送室１２Ａに移動し、ガイドローラ１４ｄを介して巻取りローラによりロール状に巻き取られる。
【００９３】
このように、本発明のローラ式連続蒸着膜成膜装置の実施の形態によれば、蒸着膜の成膜前に基材Ｓは、前処理ローラ２０とプラズマ供給手段と磁気形成手段２１により前処理ローラ２０の外周近傍に形成された空隙内の前処理ローラ上に配置し、該空隙内の基材Ｓに向けてプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂからプラズマＰを導入し、かつプラズマＰと前処理ローラ２０との間に正印加電圧を印加した状態でプラズマ前処理するため、プラズマ前処理手段内の雰囲気が改善され、均質かつ高品質なプラズマ前処理面が得られ、その後の蒸着膜成膜手段２４により蒸着バリアを成膜することにより密着性に優れた均一な蒸着膜を有する基材を得ることが可能になる。
【００９４】
基材搬送室１２Ａは、電極の存在するプラズマ前処理室とは隔壁３５ａ（ゾーンシール）により仕切られ圧力が異なる。基材搬送室１２Ａと該前処理室１２Ｂとを圧力的に異なる空間とすることにより、前処理室のプラズマＰが基材搬送室１２Ａに漏れることにより前処理室１２Ｂのプラズマ放電状態が不安定になったり、基材搬送室１２Ａの部材を傷めたり、基材搬送機構の制御のための電気回路に電気的ダメージを与えて、制御不良を引き起こすことがなくなり、安定した成膜及び基材搬送が可能となる。
【００９５】
具体的には、前処理室１２Ｂのプラズマ処理圧力は、０.１Ｐａから１００Ｐａの間である。このような前処理圧力で前処理を行うことにより、安定したプラズマＰを形成することができる。
【００９６】
本発明のプラズマ前処理によれば、基材を電極上に置いて成膜せず、電気的にカップリングされなくなるため、プラズマ放電のインピーダンス上昇を防ぐことができ、容易にプラズマＰの形成が可能となり、かつ長時間安定して放電及びプラズマ処理を行うことが可能となる。
また、プラズマＰの放電インピーダンスが上昇しないことから、プラズマ処理においては、その処理速度の向上、膜応力の低減、基材へのダメージ低減（電気的なチャージアップの発生抑制、基材エッチング低減、基材着色低減）を図ることが可能となる。
本発明のプラズマ前処理は、このように、放電インピーダンスを最適とすることが可能であり、基材へのイオン打ち込み効果を調整し、前処理面の密着性を高めることができ、基材へのダメージを低減し、良好な前処理面の形成が可能となる。
【００９７】
以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るプラズマ前処理装置を備えた連続蒸着膜成膜装置の好適な実施形態について説明したが、本発明は、かかる例に限定されない。本発明は、当業者であれば、開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例を加えられることは明らかであり、それらについても当然、本発明の成膜装置の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００９８】
次に、図１に示す本発明の成膜装置と、比較例となる先行技術の成膜装置を用いて、実際に蒸着膜を成膜し、製造したバリアフィルムを下記評価項目について評価した。【００９９】
（実施例１）
基材として、厚さ１２μｍ、１０００ｍｍ幅のＰＥＴ（南亜プラスチック社製）の片面に、本発明のプラズマ前処理装置を用いて、下記プラズマ条件下で、プラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、ＰＥＴ基材を４８０ｍ／ｍｉｎの搬送速度で前処理ドラム、磁気形成手段２１、プラズマ供給ノズルにより形成した空隙内が５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2のプラズマ密度の中を通過させ、プラズマ前処理を行った。
その後、連続搬送した基材を成膜区画内で、アルミ金属をターゲットとし、抵抗加熱による真空蒸着法によりアルミウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。【０１００】
プラズマ前処理条件は、下記のとおりである。
プラズマ前処理条件：
高周波電源出力：４（２＋２）ｋｗ
プラズマ密度（Ｅｄ値）：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
プラズマ形成ガス：酸素３０００(sccm)とアルゴンガス１０００(sccm)のプラズマ形成ガス、酸素対アルゴンを３：１に混合したガスを導入
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
真空蒸着条件
真空：２.０×１０-1Ｐａ【０１０１】
（評価方法）
成膜装置により製造したバリアフィルムを用いて、さらに、上記バリアフィルムの金属酸化物蒸着膜の上にバリアコート層を設け、その積層フィルムのバリアコート層側にウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネート法によりヒートシール層として二軸延伸ポリアミド樹脂を接合し、さらに、このヒートシール層面と未延伸ポリエチレンとを同様にウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により接合した積層フィルムのサンプルを作製した。
ここで、上記バリアコート層として、ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）、イソプロピルアルコール、及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、エチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる予め調製した加水分解液を加え、攪拌し、さらに、ポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる予め調製した混合液を加え、攪拌して得た無色透明のバリア性塗布膜形成用組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるバリアコート層を使用した。
上記で得られた積層フィルムを４方パウチに成形し、水道水を充填した後、１２１℃、４０分の熱水回収式レトルト処理を行った。
レトルト処理する前及びレトルト処理した後における水蒸気透過率、ラミネート強度、それぞれの値を測定し、及び折り曲げによる蒸着膜の浮きの有無を観察した。
そのレトルト前後の性能評価結果を表１に示す。【０１０２】
各性能の評価の方法は、以下のとおりである。
＜水蒸気透過率の測定＞
水蒸気透過率測定装置（モコン社製パーマトラン）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠し、測定した。前記積層フィルムの水蒸気透過率は、０.５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）以下を実用レベルとする。【０１０３】
＜ラミネート強度の測定＞
前記積層フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより蒸着フィルムと二軸延伸ポリアミドを接着した前記積層サンプルを作成し、製袋し、レトルト処理した積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊切りし、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２準拠し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて蒸着膜と二軸延伸ポリアミドとの接着界面の接着強度を、１８０°剥離（Ｔ字剥離法）で測定した。【０１０４】
＜水付けラミネート強度の測定＞
前記積層フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより蒸着フィルムと二軸延伸ポリアミドを接着した前記積層サンプルを作成し、製袋し、レトルト処理した積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊切りし、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ６８５４−２に準拠し、剥離面にスポイトで水を滴下した状態で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて蒸着膜と二軸延伸ポリアミドとの接着界面の接着強度を、１８０°剥離（Ｔ字剥離法）で測定した。【０１０５】
＜折り曲げによる浮きの観察＞
積層フィルムのサンプルは、評価フィルム側を谷側として折り曲げ、クリップで固定し、レトルト処理を行う。レトルト処理した後、室温に戻し、折り曲げによる該当箇所のフィルムの浮きの有無を観察した。【０１０６】
（実施例２）
プラズマ出力を１２（６＋６）ｋｗにした以外は、上記実施例１と同様の条件でプラズマ前処理を行い、そのプラズマ前処理面に真空蒸着法によりアルミニウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１０７】
（実施例３）
実施例１と同様、基材として、厚さ１２μｍ、１０００ｍｍ幅のＰＥＴ（南亜プラスチック社製）の片面に、本発明のプラズマ前処理装置を用いて、下記プラズマ条件下で、プラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、ＰＥＴ基材を４８０ｍ／ｍｉｎの搬送速度で前処理ドラム、磁気形成手段２１、プラズマ供給ノズルにより形成した空隙内が５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2のプラズマ密度の中を通過させ、プラズマ前処理を行った。
その後、連続搬送した基材を成膜区画内で、アルミ金属をターゲットとし、抵抗加熱による真空蒸着法によりアルミウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
プラズマ前処理条件は、下記のとおりである。プラズマ出力を１２（６＋６）ｋｗ、酸素が１５００(sccm)とアルゴン１０００（sccm）のプラズマ形成ガスとし実施例１と同様の条件でプラズマ前処理を行った。【０１０８】
プラズマ前処理条件：
高周波電源出力：１２ｋｗ（６＋６）ｋｗ
プラズマ密度（Ｅｄ値）：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
プラズマ形成ガス：酸素１５００(sccm)とアルゴンガス１０００(sccm)のプラズマ形成ガス、酸素対アルゴンを１．５：１に混合したガスを導入
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
真空蒸着条件
真空：２.０×１０-1Ｐａ
評価方法は、実施例１と同様である。【０１０９】
（実施例４）
実施例３と同様、出力１２ｋｗ（６＋６）、窒素が３０００(sccm)とアルゴン１０００（sccm）のプラズマ形成ガスとした以外は、上記実施例１と同様の条件でプラズマ前処理を行い、そのプラズマ前処理面に真空蒸着法によりアルミニウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１０】
（実施例５）
基材として、厚さ１２μｍ、１０００ｍｍ幅のＰＥＴ（南亜プラスチック社製）の片面に、本発明のプラズマ前処理装置を用いて、下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、ＰＥＴ基材を６００ｍ／ｍｉｎの搬送速度で、前処理ドラム、磁気形成手段２１、プラズマ供給ノズルにより形成した空隙内が１８８Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2のプラズマ密度の中を通過させ、プラズマ前処理を行った。
その後、連続搬送した基材を成膜区画内で、アルミ金属をターゲットとし、抵抗加熱による真空蒸着法によりアルミウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１１】
プラズマ前処理条件：
高周波電源出力：１（１＋１）ｋｗ
プラズマ密度（Ｅｄ値）：１８８Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
プラズマ形成ガス：酸素３０００(sccm)とアルゴンガス１０００(sccm)のプラズマ形成ガス、酸素対アルゴンを３：１に混合したガスを導入
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３００Ｖ
真空蒸着条件
真空：３.３×１０-1Ｐａ【０１１２】
（実施例６）
基材として、厚さ１２μｍ、１０００ｍｍ幅のＰＥＴ（南亜プラスチック社製）の片面に、本発明のプラズマ前処理装置を用いて、下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、ＰＥＴ基材を６００ｍ／ｍｉｎの搬送速度で、前処理ドラム、磁気形成手段２１、プラズマ供給ノズルにより形成した空隙内が３１３Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2のプラズマ密度の中を通過させ、プラズマ前処理を行った。
その後、連続搬送した基材を成膜区画内で、アルミ金属をターゲットとし、抵抗加熱による真空蒸着法によりアルミウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１３】
プラズマ前処理条件：
高周波電源出力：３（１．５＋１．５）ｋｗ
プラズマ密度（Ｅｄ値）：３１３Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
プラズマ形成ガス：酸素３０００(sccm)とアルゴンガス１０００(sccm)のプラズマ形成ガス、酸素対アルゴンを３：１に混合したガスを導入
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３５０Ｖ
真空蒸着条件
真空：２.９×１０-1Ｐａ【０１１４】
（実施例７）
基材として、厚さ１２μｍ、１０００ｍｍ幅のＰＥＴ（南亜プラスチック社製）の片面に、本発明のプラズマ前処理装置を用いて、下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、ＰＥＴ基材を６００ｍ／ｍｉｎの搬送速度で、前処理ドラム、磁気形成手段２１、プラズマ供給ノズルにより形成した空隙内が１８２４Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2のプラズマ密度の中を通過させ、プラズマ前処理を行った。
その後、連続搬送した基材を成膜区画内で、アルミ金属をターゲットとし、抵抗加熱による真空蒸着法によりアルミウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を形成した。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１５】
プラズマ前処理条件：
高周波電源出力：１６（８＋８）ｋｗ
プラズマ密度（Ｅｄ値）：１８２４Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
プラズマ形成ガス：酸素３０００(sccm)とアルゴンガス１０００(sccm)のプラズマ形成ガス、酸素対アルゴンを３：１に混合したガスを導入
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：９１０Ｖ
真空蒸着条件
真空：２.３×１０-1Ｐａ【０１１６】
次に、比較例として、先行技術の成膜装置を用いて成膜を行い、製造したバリアフィルムを本発明と同様の評価項目について評価した。
比較例１
本発明のプラズマ前処理装置のプラズマ形成ガスとして、不活性ガス成分のアルゴンガスを用いることなく、酸素ガスのみを用いてプラズマ前処理を行った以外は、実施例と同様の条件で前処理面上に真空蒸着法によりアルミニウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を設けた。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１７】
比較例２
本発明のプラズマ前処理装置に代えて、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理により前処理を行った以外は、実施例と同様の条件で前処理面上に真空蒸着法によりアルミニウム酸化物からなる蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）を設けた。
評価方法は、実施例１と同様である。【０１１８】
ＲＩＥ処理条件
プラズマ出力：４ｋｗ
プラズマ形成ガス：アルゴンガス【０１１９】
【表１】
2013100073.tif 000003
【０１２０】
表１に示されるように、本発明のプラズマ前処理装置を用いて製造したバリアフィルムは、実施例１と比較例２を比較することで、レトルト処理前後において、水蒸気透過率が小さく、ラミネート強度が大きく、及び折り曲げによる浮きが生じないものが製造でき、本発明のプラズマ前処理装置を備えた連続蒸着膜成膜装置は、蒸着膜成膜処理としてすべての性能で改善されたバリアフィルムを得ることでき、かつ生産効率が格段に優れたものであった。【０１２１】
本発明の成膜装置と従来の比較例とを比較すると、図１に示す本発明に係る成膜装置では、放電電圧が低減され、放電が安定しやすく、基材と蒸着膜との間の密着性が向上し、良質かつ均一な蒸着膜を形成することが可能となった。【０１２２】
また、本発明によれば、形成した蒸着膜を有する基材について、アルミニウムの２ｐエネルギー準位を膜厚方向に計測したところ、８０（ＣＰＳ）付近のピーク値と６０付近のピーク値を直線で結び、結合エネルギー値を比較すると、プラズマ前処理ありの場合は７６（ｅＶ）を超えているが、プラズマ前処理をしない未処理品の場合は７５.５（ｅＶ）とエネルギー準位に明らかな差が出ている。なお、処理効果の結合エネルギー値は７６（ｅＶ）以上を前処理効果があると評価した。【０１２３】
また、プラズマ前処理において投入する電力が少なくても、成膜ローラでの蒸着材料の付着、成膜に有効に用いられることから、基材の表面改質が効果的に行われていること、電力効率が向上しているものと判断され、蒸着膜の成膜速度が向上し、蒸着膜の密度すなわち蒸着膜の緻密性に優れた膜が形成され、バリア性等の優れた膜品質の製品を高速で生産できるものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
減圧下において長尺状の基材表面に均一に広範囲にプラズマ前処理を施すことができ、かつ高活性な表面を有するものであり、かつ密着性が向上した均一な蒸着膜を形成することができ、物理蒸着及び化学蒸着のいずれも適用でき、かつ高速で形成できる連続蒸着膜成膜装置に関するものであり、バリア性フィルム及びそれを使用した積層材、さらに、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐える包装材の製造に適用できるものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１  ローラ式連続蒸着膜成膜装置
Ｓ  基材
Ｐ  プラズマ
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  基材搬送室
１２Ｂ  プラズマ前処理室
１２Ｃ  成膜室
１３  巻き出しローラ
１４  ガイドローラ
１５  巻き取りローラ
１８  原料ガス揮発供給装置
１９  原料ガス供給ノズル
２０  前処理ローラ
２１  マグネット
２２  プラズマ供給ノズル
２５  成膜ローラ
２６  蒸着膜成膜手段
３０  真空ポンプ
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜３５ｃ  隔壁
【図１】
2013100073.tif 000004
【国際調査報告】
2013100073.tif 000005
2013100073.tif 000006