(57)【要約】  本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制できるシリコアルミノホスフェート粒子の提供、そしてＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制できるハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置の提供を目的・課題とする。  そして、本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６以上０．３３以下であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が１０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
2013024549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６以上０．３３以下であり、  比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であり、  外表面積が１０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項２】
比表面積が３００ｍ２／ｇ以上４４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項３】
比表面積が３２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項４】
外表面積が１５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項５】
外表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項６】
銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート粒子。
【請求項７】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、  前記ハニカムユニットは、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記シリコアルミノホスフェート粒子の含有量が２３０ｇ／Ｌ以上３６０ｇ／Ｌ以下であり、  前記見掛けの体積は、空隙の体積を含む外周の体積であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、  前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、  前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、  前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
複数の前記ハニカムユニットを有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
空間速度が８００００／ｈとなるように２００℃の模擬ガスを当該ハニカム構造体に流した場合のＮＯｘの浄化率が８５％以上であり、  前記空間速度は、当該ハニカム構造体の見掛けの体積［ｍ３］に対する前記模擬ガスの流量［ｍ３／ｈ］の比であり、  前記模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍであり、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍであり、酸素の濃度が１０％であり、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５％であり、窒素バランスであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、  請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート粒子が前記隔壁に担持されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１５】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、  請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、  該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の両端面を除く外周面に保持シール材が配置されている状態で、金属容器に収容されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体、ハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元する選択触媒還元（ＳＣＲ）システムが知られている。【０００３】
また、選択触媒還元システムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。【０００４】
特許文献１には、ゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。【０００５】
一方、ＮＯｘの浄化性能に優れるゼオライトとして、ＳＡＰＯ−３４が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳＡＰＯ−３４は、水を吸着又は脱着することにより、収縮又は膨張して格子定数が変化する。このため、ＳＡＰＯ−３４を含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＳＡＰＯ−３４が水を吸着又は脱着することにより、ハニカムユニットが破損しやすいという問題がある。【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノホスフェート粒子を提供することを目的とする。【０００９】
また、本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６以上０．３３以下であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であり、外表面積が１０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下である。  【００１１】
本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上４４０ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、比表面積が３２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに望ましい。  【００１２】
本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、外表面積が１５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、外表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに望ましい。  【００１３】
本発明のシリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。  【００１４】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、本発明のシリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されている。  【００１５】
前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりの前記シリコアルミノホスフェート粒子の含有量が２３０ｇ／Ｌ以上３６０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。なお、前記見掛けの体積は、空隙の体積を含む外周の体積である。  【００１６】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。  【００１７】
前記原料ペーストは、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。  【００１８】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、前記鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上であり、前記テトラポット状物質は、酸化亜鉛であり、前記三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。  【００１９】
本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを有することが望ましい。  【００２０】
本発明のハニカム構造体は、空間速度が８００００／ｈとなるように２００℃の模擬ガスを当該ハニカム構造体に流した場合のＮＯｘの浄化率が８５％以上であり、前記空間速度は、当該ハニカム構造体の見掛けの体積［ｍ３］に対する前記模擬ガスの流量［ｍ３／ｈ］の比であり、前記模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍであり、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍであり、酸素の濃度が１０％であり、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５％であり、窒素バランスであることが望ましい。  【００２１】
本発明のハニカム構造体は、コージェライトを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有し、本発明のシリコアルミノホスフェート粒子が前記隔壁に担持されている。  【００２２】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、本発明のシリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形する工程と、該押出成形された原料ペーストを焼成して前記ハニカムユニットを作製する工程を有する。【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体の両端面を除く外周面に保持シール材が配置されている状態で、金属容器に収容されている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着することによる収縮及び水を脱着することによる膨張を抑制することが可能なシリコアルミノホスフェート粒子を提供することができる。【００２５】
また、本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体、該ハニカム構造体の製造方法、該ハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。
【図６】図５のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２８】
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１を有する。また、ハニカムユニット１１は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されている。さらに、ハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００２９】
以下、シリコアルミノホスフェート粒子は、原料ペーストに含まれるシリコアルミノホスフェート粒子を意味する。
【００３０】
シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比は、０．１６〜０．３３であり、０．１６〜０．２８が好ましく、０．２０〜０．２５がより好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノホスフェート粒子が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．３３を超えると、シリコアルミノホスフェート粒子がアモルファスになり、ハニカムユニット１１を作製することが困難になる。  
【００３１】
なお、本発明における物質量の単位はｍｏｌであり、シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量［ｍｏｌ］の和に対するＳｉの物質量［ｍｏｌ］の比（モル比）は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することができる。
【００３２】
シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積は、２５０〜４５０ｍ２／ｇであり、２６０〜４４５ｍ２／ｇが好ましく、３００〜４４０ｍ２／ｇがより好ましく、３２０〜４００ｍ２／ｇがさらに好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの内部まで排ガスが侵入しにくくなり、シリコアルミノホスフェート粒子がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が４５０ｍ２／ｇを超えると、シリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノホスフェート粒子が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。
【００３３】
シリコアルミノホスフェート粒子の外表面積は、１０〜３５ｍ２／ｇであり、１５〜３０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜３０ｍ２／ｇがより好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の外表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着することによる収縮及びシリコアルミノホスフェート粒子が水を脱着することによる膨張を抑制することが困難になる。一方、外表面積が３５ｍ２／ｇを超えるシリコアルミノホスフェート粒子を製造することは困難である。
【００３４】
なお、外表面積とは、単位質量当たりの細孔の表面積を除く表面積を意味する。
【００３５】
シリコアルミノホスフェート粒子は、通常、比表面積が５００ｍ２／ｇ程度であり、外表面積が５ｍ２／ｇ程度であるが、本発明においては、シリコアルミノホスフェート粒子をアルカリ処理して結晶構造の一部を変化させた後、酸処理して変化した結晶構造をアモルファス化させることにより、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を４５０ｍ２／ｇ以下にすると共に、外表面積を１０ｍ２／ｇ以上にすることができる。
【００３６】
アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、特に限定されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
酸処理に用いられる酸としては、特に限定されないが、硝酸等が挙げられる。
【００３８】
なお、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積は、ＢＥＴ多点法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
【００３９】
また、シリコアルミノホスフェート粒子の外表面積は、ｔ−プロット法（Ｎ２吸着法）を用いて測定することができる。また、シリコアルミノホスフェート粒子の外表面積を測定する際には、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いることができる。
【００４０】
このとき、ｔ−プロット法を用いて外表面積を測定する際の解析方法については、例えば、特開２０００−３４４６９０号公報等に記載されている。
【００４１】
シリコアルミノホスフェート粒子は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６〜０．２８であり、比表面積が２６０〜４４５ｍ２／ｇであり、外表面積が３０〜８５ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、ＮＯｘの浄化性能にさらに優れ、水を吸着又は脱着することによるハニカムユニットの破損をさらに抑制することが可能なハニカム構造体１０が得られる。
【００４２】
シリコアルミノホスフェート粒子は、水中に、リン酸、水酸化アルミニウム、シリカ及び構造規定剤（ＳＤＡ）を加えて前駆体ゲルを作製した後、加熱し、アルカリ処理することにより作製することができる。  
【００４３】
なお、構造規定剤は、シリコアルミノホスフェート粒子を作製する際に、規則的な細孔構造を形成するために用いられる鋳型である。  
【００４４】
このとき、リン酸及び水酸化アルミニウムの物質量の和に対するシリカの物質量の比を調整することにより、シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を制御することができる。また、アルカリ処理する条件及び酸処理する条件を調整することにより、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積及び外表面積を調整することができる。  
【００４５】
構造規定剤としては、特に限定されないが、モルホリン、ジエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４６】
シリコアルミノホスフェート粒子は、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
【００４７】
銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子は、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子のイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させる効果が小さくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子のイオン交換量が５．０質量％を超えると、水熱耐久性が低下し、例えば、５００℃以上の高温におけるＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００４８】
なお、シリコアルミノホスフェート粒子は、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。
【００４９】
シリコアルミノホスフェート粒子は、平均一次粒径が２．０〜６．０μｍであることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が２．０μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がＮＯｘの浄化に有効に利用されにくくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が６．０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の気孔率が大きくなって、ハニカムユニット１１の強度が低下したり、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下したりする。
【００５０】
シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径は、通常、２０μｍ程度であるが、シリコアルミノホスフェート粒子を粉砕することにより、平均一次粒径を小さくすることができる。
【００５１】
なお、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５２】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならない。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなったりする。
【００５３】
なお、見掛けの体積とは、空隙の体積を含む外周の体積を意味する。
【００５４】
原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５５】
原料ペーストの固形分中の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。原料ペーストの固形分中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、原料ペーストの固形分中の無機バインダの固形分の含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形することが困難になる。
【００５６】
原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
【００５７】
原料ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５８】
原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましい。原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストに含まれる無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００５９】
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが好ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが好ましい。
【００６０】
原料ペーストに含まれる鱗片状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００６２】
原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６３】
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００６４】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが好ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが好ましい。
【００６５】
原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、原料ペーストの固形分中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００６７】
ハニカムユニット１１は、気孔率が４０〜６０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が４０％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が６０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００６８】
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００６９】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
【００７０】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子と排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
【００７１】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、シリコアルミノホスフェート粒子がＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００７２】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのシリコアルミノホスフェート粒子の含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００７３】
ハニカム構造体１０の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００７４】
貫通孔１１ａの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００７５】
ハニカム構造体１０は、空間速度が８００００／ｈとなるように２００℃の模擬ガスを流した場合のＮＯｘの浄化率が８５％以上であることが好ましい。このとき、空間速度は、ハニカム構造体１０の見掛けの体積［ｍ３］に対する模擬ガスの流量［ｍ３／ｈ］の比であり、模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍであり、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍであり、酸素の濃度が１０％であり、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５％であり、窒素バランスである。
【００７６】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
【００７７】
このとき、原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
【００７８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
原料ペースト中の有機バインダの含有量は、シリコアルミノホスフェート粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８０】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８１】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８２】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００８３】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００８４】
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００８５】
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、シリコアルミノホスフェート粒子の反応サイトが減少する。
【００８６】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００８７】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００８８】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルに含まれる固形分が好ましい。
【００８９】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
【００９０】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
【００９１】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【００９２】
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９３】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【００９５】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９６】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム構造体１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、６００℃で１時間であることが好ましい。
【００９７】
なお、ハニカムユニット１１を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、シリコアルミノホスフェート粒子をイオン交換することができる。
【００９８】
また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を含む原料ペーストを用いてもよい。
【００９９】
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００において、ハニカム構造体１０は、両端面を除く外周面に保持シール材２０が配置されている状態で、金属容器（シェル）３０に収容されている。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスが流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアが発生する化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設置されている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるシリコアルミノホスフェート粒子により、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【０１００】
分解してアンモニアが発生する化合物としては、配管内で排ガスにより加熱されて、アンモニアが発生する化合物であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が好ましい。
【０１０１】
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
【０１０２】
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１’（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同一の構成である。
【０１０３】
ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１’の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１’に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
【０１０４】
ハニカム構造体１０’の外周部に位置するハニカムユニット１１’を除くハニカムユニット１１’の形状としては、四角柱状に限定されず、六角柱状等が挙げられる。
【０１０５】
なお、ハニカムユニット１１’は、長手方向に垂直な断面の断面積及び形状以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【０１０６】
接着層１３は、厚さが０．５〜２．０ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１’の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０’の圧力損失が増大する。
【０１０７】
次に、ハニカム構造体１０’の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１’を作製する。次に、複数個のハニカムユニット１１’の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
【０１０８】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【０１０９】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルに含まれる固形分が好ましい。
【０１１０】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性に優れることから、炭化ケイ素が好ましい。
【０１１１】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナが好ましい。
【０１１２】
また、接着層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【０１１３】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１４】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１１５】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが好ましい。
【０１１６】
接着層用ペーストに含まれる造孔剤としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１７】
次に、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工した後、必要に応じて、研磨することにより、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を作製する。
【０１１８】
なお、ハニカムユニット１１’の集合体を円柱状に切削加工する代わりに、ハニカムユニット１１’と、長手方向に垂直な断面が所定の形状であるハニカムユニットを接着させて、円柱状のハニカムユニットの集合体を作製してもよい。
【０１１９】
次に、円柱状のハニカムユニット１１’の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１２０】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２１】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１’の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０’を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、６００℃で１時間であることが好ましい。
【０１２２】
図５に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０’’は、長手方向に垂直な断面の形状が、中心角が９０°の扇形であるハニカムユニット１１’’（図６参照）が４個接着されている以外は、ハニカム構造体１０’と同一の構成である。
【０１２３】
なお、ハニカム構造体１０、１０’及び１０’’は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【０１２４】
本発明のハニカム構造体は、シリコアルミノホスフェート粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成して作製されているハニカムユニットを有する構成に限定されず、コージェライトを含むハニカムユニットを有し、シリコアルミノホスフェート粒子が隔壁に担持されている構成であってもよい。これにより、ＮＯｘを浄化することができる。また、水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するシリコアルミノホスフェート粒子のクラックの発生及びシリコアルミノホスフェート粒子の脱離を抑制することができる。
【０１２５】
なお、このようなハニカム構造体用の材料として、シリコアルミノホスフェート粒子を用いる場合も、シリコアルミノホスフェート粒子を粉砕して平均一次粒径を小さくする。
【０１２６】
シリコアルミノホスフェート粒子は、平均一次粒径が１〜５μｍであることが好ましい。シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が１μｍ未満であると、シリコアルミノホスフェート粒子を隔壁に担持させにくくなる。一方、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径が５μｍを超えると、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【０１２７】
このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０（図１参照）と同様に、単一のハニカムユニットを有することが好ましい。
【０１２８】
なお、このようなハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、外周コート層が形成されていなくてもよい。
【０１２９】
また、このようなハニカム構造体は、ハニカム構造体１０と同様に、図２に示すような排ガス浄化装置に適用することができる。
【実施例】
【０１３０】
本実施例において、部は質量部を意味する。【０１３１】
［実施例１］
水中に、濃度が８５質量％のリン酸水溶液９．８部、濃度が９５質量％の水酸化アルミニウム水溶液７．０部、固形分が３０質量％のシリカゾル５．５部及び構造規定剤としてのモルホリン１１．３部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミノホスフェート粒子を作製した。【０１３２】
さらに、シリコアルミノホスフェート粒子を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。シリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオンによる交換量が２．７質量％であった。【０１３３】
次に、銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を平均一次粒径が３．０μｍとなるように粉砕した後、濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で３０分間処理した。さらに、濃度が１０質量％の硝酸水溶液２部を添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た後、前駆体ゲルを乾燥させたところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６、比表面積が３６０ｍ２／ｇ、外表面積が２２ｍ２／ｇであった。  【０１３４】
［実施例２］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１５分間処理した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６、比表面積が４００ｍ２／ｇ、外表面積が１０ｍ２／ｇであった。  【０１３５】
［実施例３］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で６０分間処理した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６、比表面積が３０５ｍ２／ｇ、外表面積が３５ｍ２／ｇであった。  【０１３６】
［実施例４］  水中に、濃度が８５質量％のリン酸水溶液９．８部、濃度が９５質量％の水酸化アルミニウム水溶液７．０部、固形分が３０質量％のシリカゾル７．９部及び構造規定剤としてのモルホリン１１．３部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミノホスフェート粒子を作製した。【０１３７】
さらに、シリコアルミノホスフェート粒子を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。シリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオンによる交換量が２．７質量％であった。【０１３８】
次に、銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を平均一次粒径が３．０μｍとなるように粉砕した後、濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で６０分間処理した。さらに、濃度が１０質量％の硝酸水溶液２部を添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た後、前駆体ゲルを乾燥させたところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２３、比表面積が３２５ｍ２／ｇ、外表面積が２５ｍ２／ｇであった。  【０１３９】
［実施例５］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で２０分間処理した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２３、比表面積が４３５ｍ２／ｇ、外表面積が１４ｍ２／ｇであった。  【０１４０】
［実施例６］  水中に、濃度が８５質量％のリン酸水溶液９．８部、濃度が９５質量％の水酸化アルミニウム水溶液７．０部、固形分が３０質量％のシリカゾル９．６部及び構造規定剤としてのモルホリン１１．３部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミノホスフェート粒子を作製した。【０１４１】
さらに、シリコアルミノホスフェート粒子を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。シリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオンによる交換量が２．７質量％であった。【０１４２】
次に、銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を平均一次粒径が３．０μｍとなるように粉砕した後、濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１２０分間処理した。さらに、濃度が１０質量％の硝酸水溶液２部を添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た後、前駆体ゲルを乾燥させたところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２８、比表面積が２６０ｍ２／ｇ、外表面積が２８ｍ２／ｇであった。  【０１４３】
［実施例７］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１０分間処理した以外は、実施例６と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２８、比表面積が４４５ｍ２／ｇ、外表面積が１８ｍ２／ｇであった。  【０１４４】
［比較例１］  水中に、８５質量％のリン酸水溶液９．８部、９５質量％の水酸化アルミニウム水溶液７．０部、固形分が３０質量％のシリカゾル５．１部及び構造規定剤としてのモルホリン１１．３部を順次添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た。次に、前駆体ゲルをオートクレーブ（２００ｍｌ）に封入した後、回転速度１０ｒｐｍで回転させながら、昇温速度５℃／分で２００℃まで昇温して、２４時間保持し、シリコアルミノホスフェート粒子を作製した。【０１４５】
さらに、シリコアルミノホスフェート粒子を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、銅イオンでイオン交換した。シリコアルミノホスフェート粒子は、銅イオンによる交換量が２．７質量％であった。【０１４６】
次に、銅イオンによりイオン交換されているシリコアルミノホスフェート粒子を平均一次粒径が３．０μｍとなるように粉砕した後、５質量％のアンモニア水溶液中で３０分間処理した。さらに、１０質量％の硝酸水溶液２部を添加して、撹拌し、前駆体ゲルを得た後、前駆体ゲルを乾燥させたところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１５、比表面積が３６５ｍ２／ｇ、外表面積が１６ｍ２／ｇであった。  【０１４７】
［比較例２］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で６０分間処理した以外は、比較例１と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１５、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、外表面積が２０ｍ２／ｇであった。  【０１４８】
［比較例３］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１２０分間処理した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６、比表面積が２４０ｍ２／ｇ、外表面積が２１ｍ２／ｇであった。  【０１４９】
［比較例４］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で２０分間処理した以外は、実施例１と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．１６、比表面積が３７０ｍ２／ｇ、外表面積が８ｍ２／ｇであった。  【０１５０】
［比較例５］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で４５分間処理した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２３、比表面積が３００ｍ２／ｇ、外表面積が６ｍ２／ｇであった。  【０１５１】
［比較例６］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１０分間処理した以外は、実施例４と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２３、比表面積が４７０ｍ２／ｇ、外表面積が１２ｍ２／ｇであった。  【０１５２】
［比較例７］  濃度が５質量％のアンモニア水溶液中で１２分間処理した以外は、実施例６と同様にして、シリコアルミノホスフェート粒子を作製したところ、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比が０．２８、比表面積が４３０ｍ２／ｇ、外表面積が５ｍ２／ｇであった。【０１５３】
［Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比］
シリコンドリフトエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０３０（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子のＡｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を測定した。【０１５４】
［イオン交換量］
ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析することにより、シリコアルミノホスフェート粒子の銅イオンによる交換量を測定した。【０１５５】
［平均一次粒径］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＡＳ５００１（マルバーン社製）を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子の平均一次粒径を測定した。【０１５６】
［比表面積及び外表面積］
自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて、相対圧Ｐ／Ｐ０に対する吸着量Ｖ［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１］のプロット、即ち、窒素吸脱着等温線を作成し、ＢＥＴ多点法及びｔ−プロット法を用いて、シリコアルミノホスフェート粒子の比表面積及び外表面積を求めた。具体的には、比表面積は、相対圧Ｐ／Ｐ０に対するＰ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）−１］のプロット、即ち、ＢＥＴプロットから求め、外表面積は、吸着層の厚さｔ［ｎｍ］に対するＰ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）［ｇ・ｃｍ３（ＳＴＰ）−１］のプロット、即ち、ｔ−プロットから求めた。【０１５７】
［ハニカム構造体の作製］
実施例及び比較例のシリコアルミノホスフェート粒子３０００部、ベーマイト１１９０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７２０部、メチルセルロース２９０部、オレイン酸３１０部及びイオン交換水１８２０部を混合混練して、原料ペーストを作製した。【０１５８】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、扇形柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製した。さらに、ハニカム成形体を４００℃で５時間脱脂して、ハニカム脱脂体を作製した。次に、ハニカム脱脂体を７００℃で２時間焼成して、ハニカムユニットを作製した。ハニカムユニットは、半径が１３２ｍｍ、中心角が９０°、長さが７６．２ｍｍの扇形柱状であり、隔壁の厚さが０．２０ｍｍ、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２であった。【０１５９】
一方、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７６７部、シリカガラス２５００部、カルボキシメチルセルロース１７部、固形分が３０質量％のシリカゾル６００部、ポリビニルアルコール１６７部及びアルミナバルーン１７部を混合混練して、接着層用ペーストを作製した。【０１６０】
ハニカムユニットの端面を除く外周面に、接着層１３の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、４個のハニカムユニットを接着させた後、１５０℃で１０分間乾燥固化させて、円柱状のハニカムユニットの集合体を作製した。【０１６１】
さらに、ハニカムユニットの集合体の端面を除く外周面に、外周コート層１２の厚さが１．０ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化させ、６００℃で１時間脱脂して、ハニカム構造体を作製した。【０１６２】
［クラック］
ハニカムユニットにクラックが発生しているかどうかを目視で評価した。なお、クラックが発生している場合を×、クラックが発生していない場合を○として、判定した。【０１６３】
［ＮＯｘの浄化率］
ハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径が２５．４ｍｍ、長さが７６．２ｍｍの円柱状の試料を切り出した。【０１６４】
空間速度（ＳＶ）８００００／ｈで２００℃の模擬ガスを試料に流しながら、自動車排ガス測定装置ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ（堀場製作所社製）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。【０１６５】
なお、空間速度（ＳＶ）は、試料の見掛けの体積［ｍ３］に対する模擬ガスの流量［ｍ３／ｈ］の比であり、模擬ガスは、一酸化窒素の濃度が３５０ｐｐｍ、アンモニアの濃度が３５０ｐｐｍ、酸素の濃度が１０％、水の濃度が５％であり、二酸化炭素の濃度が５％であり、窒素バランスである。【０１６６】
表１に、実施例１〜７及び比較例１〜７のシリコアルミノホスフェート粒子のＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）、比表面積、外表面積と、ハニカム構造体のクラック、ＮＯｘの浄化率の評価結果を示す。【０１６７】
【表１】
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なお、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）は、Ａｌ及びＰの物質量の和に対するＳｉの物質量の比を意味する。【０１６８】
表１より、実施例１〜７のシリコアルミノホスフェート粒子は、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１６〜０．２８であり、比表面積が２６０〜４４５ｍ２／ｇであり、外表面積が１０〜３５ｍ２／ｇであり、実施例１〜７のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生しないことがわかる。このため、実施例１〜７のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できると考えられる。また、実施例１〜７のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化率が８５〜９７％であるため、ＮＯｘの浄化性能が優れることがわかる。【０１６９】
一方、比較例１、２のシリコアルミノホスフェート粒子は、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．１５であり、比較例１、２のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生することがわかる。このため、比較例１、２のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できないと考えられる。また、比較例１、２のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化率が７５〜７７％であるため、ＮＯｘの浄化性能が低下することがわかる。【０１７０】
比較例３のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が２４０ｍ２／ｇであり、比較例３のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化率が７５％であるため、ＮＯｘの浄化性能が低下することがわかる。【０１７１】
比較例４、５、７のシリコアルミノホスフェート粒子は、外表面積が５〜８ｍ２／ｇであり、比較例４、５、７のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生することがわかる。このため、比較例４、５、７のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できないと考えられる。【０１７２】
比較例６のシリコアルミノホスフェート粒子は、比表面積が４７０ｍ２／ｇであり、比較例６のシリコアルミノホスフェート粒子を用いて作製したハニカム構造体は、ハニカムユニットにクラックが発生することがわかる。このため、比較例６のシリコアルミノホスフェート粒子が水を吸着又は脱着することによる収縮又は膨張に起因するハニカムユニットのクラックの発生を抑制できないと考えられる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０、１０’、１０’’    ハニカム構造体
１１、１１’、１１’’    ハニカムユニット
１１ａ    貫通孔
１１ｂ    隔壁
１２    外周コート層
１３    接着層
２０    保持シール材
３０    金属容器
１００    排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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