(57)【要約】  高温での焼成工程を必要とせずに、効率よく製造することが可能な生産性の高い熱電変換モジュール、該熱電変換モジュールの製造方法を提供する。  一方側素子（ｐ型熱電変換素子）１と、他方側素子（熱電変換素子）２とが、交互に積層され、一方側素子と他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料３を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、一方側素子と他方側素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子とする。  金属間化合物としてシリサイドを用いる。
2013027661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
ｎ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｎ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換素子を構成する前記金属間化合物が、シリサイドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された前記熱電変換素子が、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布し、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成されたものであること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールの製造方法であって、
樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記積層体となる前駆積層体であって、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記一方側素子および／または前記他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
を備えていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記前駆積層体が、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前記前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧することにより形成されるものであることを特徴とする請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。【０００３】
そして、従来の熱電変換モジュールとして、例えば、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合した構造を有する熱電変換素子であって、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を同時焼結させた熱電変換素子、および、それを用いた熱電変換モジュールが提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１の発明によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換モジュールを実現することが可能になる。【０００４】
また、熱電変換素子およびその製造方法として、ｐ型あるいはｎ型に調製されたＦｅＳｉ2 原料粉末を、樹脂中にＣｕ成分を均一分散させたＣｕ含有樹脂をバインダとして用いて結合し、脱脂、焼結、熱処理を行うようにしたＦｅＳｉ2 熱発電素子、および、その製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
この特許文献２の発明によれば、熱処理時間を大幅に短縮することが可能で、生産性の高いＦｅＳｉ2 熱発電素子を提供することができるとされている。【０００５】
また、他の熱電変換モジュールとして、焼結型の内部に、ＦｅＳｉ2系のｐ型およびｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板または粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合するようにした熱電変換モジュールの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
そして、この方法によれば、ＦｅＳｉ2系の熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成することが可能で、この電極部に銅などからなる接続線を容易にはんだ付けすることができるとされている。【０００６】
しかし、特許文献１の熱電変換モジュールの場合、酸化物熱電変換材料をシート状に加工して、絶縁層を印刷して、積層して一体焼成して熱電変換モジュールを形成するようにしているので、高温での焼成工程を必要とし、製造に要するエネルギーが大きく、製造工程も長くなるという問題点がある。【０００７】
また、特許文献２の方法の場合も、ＦｅＳｉ2 熱発電素子を得るのに高温での熱処理を必要としており製造工程が長いという問題点がある。【０００８】
また、特許文献３の方法は、放電プラズマ焼結を用いて素子化するようにしているため、熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成することができるという特徴を備えているが、放電プラズマ焼結を必要とするため、設備コストやエネルギーコストが大きく、生産性も低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／００１６９１号のパンフレット
【特許文献２】特開平８−１３９３６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼成や高温での熱処理などの工程を必要とせずに、効率よく製造することが可能で生産性の高い熱電変換モジュール、およびそのような熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、
一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。【００１２】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。【００１４】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｎ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｎ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。【００１５】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記熱電変換素子を構成する前記金属間化合物が、シリサイドであることが好ましい。【００１６】
また、前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１７】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された前記熱電変換素子が、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布し、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成されたものであることが好ましい。【００１８】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールの製造方法であって、
樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記積層体となる前駆積層体であって、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記一方側素子および／または前記他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
を備えていることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記前駆積層体が、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前記前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧することにより形成されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールは、一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、両者の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、一方側素子と他方側素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子としており、かかる熱電変換素子は、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。【００２１】
また、本発明の他の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、両者の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子としており、かかる熱電変換素子は、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。【００２２】
また、本発明のさらに他の熱電変換モジュールのように、ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子とした場合にも、該熱電変換素子が、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。【００２３】
また、本発明のさらに他の熱電変換モジュールのように、ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子とした場合にも、該熱電変換素子が、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。【００２４】
また、前記金属間化合物として、シリサイドを用いることにより、熱電変換効率の高い熱電変換材料を、高温での焼結工程などを必要とすることなく得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。【００２５】
さらに、シリサイドとして、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、特性の良好で、経済性にも優れた熱電変換モジュールを得ることが可能になる。【００２６】
また、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子を、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成された熱電変換素子とすることにより、高温での焼結工程などを必要とすることなく、効率よく製造することが可能な熱電変換モジュールを提供することが可能になる。【００２７】
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールを製造するにあたって、金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、一方側素子および／または他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成し、この前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させることにより、積層構造を有する本発明の熱電変換モジュールを、高温での焼結工程などを必要とすることなく、効率よく製造することが可能になる。【００２８】
また、前駆積層体を、金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧して形成することにより、積層構造を有する本発明の熱電変換モジュールを、より効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１〜３にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例４および比較例にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例５にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールにおいて用いられている、熱電変換材料に金属粉末が添加され、硬化した樹脂により形状が保持された状態の熱電変換素子を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例１にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例２にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例３にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例４にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図９】本発明の実施例５にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図１０】比較例の熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図１１】π型熱電変換モジュールの基本的な構成とその機能を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３１】
例えば、図１１に示すように、１つのｐ型熱電変換材料１０１と、１つのｎ型熱電変換材料１０２とを備え、ｐ型熱電変換材料１０１とｎ型熱電変換材料１０２とが、高温側端面１０３ａにおいて高温側接続電極１０４を介して接続され、かつ、ｐ型熱電変換材料１０１およびｎ型熱電変換材料１０２の低温側端面１０３ｂには、それぞれ、電極（取り出し電極）１０５が配設されたπ型の熱電変換素子（ｐｎ接合対が１つの熱電変換モジュール）１１０を考えた場合、高温側端面１０３ａと、低温側端面１０３ｂに温度差が与えられると、ゼーベック（Seebeck）効果により起電力が生じ、電極（取り出し電極）１０５を経て電力が取り出される。
【００３２】
なお、ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数はプラス、ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数はマイナスであり、ｐｎ接合を複数対にすることで、大きな熱起電力を得ることができる。
【００３３】
ただし、熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせる場合に限らず、ｐ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたり、ｎ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたりすることによっても、所定の起電力を生じるような熱電変換モジュールを構成することができる。
【００３４】
ところで、上述のようなｐ型およびｎ型熱電変換材料として、金属酸化物半導体系材料を用いる場合、金属酸化物半導体系材料は、通常、金属化合物原料（酸化物や炭酸塩など）を所定の配合比で混合した後、熱処理することで所望の組成を有する原料粉末を合成し、さらに加圧焼結などの方法で焼結させる工程を経て製造される熱電変換材料を、所定の形状に切り出した熱電変換材料（ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子）を、例えば、図１１に示すようなπ型接合構造となるように電気的に接続することにより製造されている。そのため、ｐ型熱電変換材料（素子）とｎ型熱電変換材料（素子）を作製するには、焼結の工程が必須となり、エネルギーコストが大きくなるばかりでなく、製造工程が複雑になる。
【００３５】
また、図１１に示すようなπ型接合構造の場合、ｐ型熱電変換材料１０１と、ｎ型熱電変換材料１０２との間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を高めるにはおのずと限界がある。
【００３６】
これに対し、本発明においては、熱電変換材料として、例えば、溶融法などの方法で作製されるマグネシウムシリサイドや、マンガンシリサイドの金属間化合物を用いるようにしているので、酸化物半導体を熱電変換材料として用いる場合のように高温で焼成する工程を必要とせずに、熱電変換材料を得ることができる。
【００３７】
また、本発明の熱電変換モジュールは、後述するように、例えば、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有しており、絶縁用の空隙層を必要としないため、熱電変換材料の占有率を高めて、単位体積当たりの発電効率を高めることができる。
【００３８】
また、本発明の熱電変換モジュールを構成する、少なくとも一部の熱電変換素子は、熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であり、このような熱電変換素子は、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、樹脂を硬化させることにより製造することができるため、高温での焼結工程などを必要とせずに、効率よく製造することができる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料に使用する金属間化合物（金属系半導体熱電変換材料）の種類に特別の制約はないが、シリサイド系材料、ホイスラー系材料、ハーフホイスラー系材料、スクッテルダイト系材料などの金属系半導体熱電変換材料を用いることが好ましく、マグネシウムシリサイド（例えば、Ｍｇ2Ｓｉ）、マンガンシリサイド（例えば、ＭｎＳｉ1.7）、鉄シリサイド（例えば、ＦｅＳｉ2）などのシリサイド材料を用いることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の熱電変換モジュールを構成する少なくとも一部の熱電変換素子においては、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末に、該熱電変換材料よりも抵抗率の低い材料である金属粉末を混合する。
【００４１】
添加する金属粉末は、熱電変換材料よりも抵抗率が低ければよく、その種類に特別の制約はない。また、金属粉末は、１種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属粉末としては、熱電変換材料粉末よりも粒径の小さいものを用いることが望ましく、通常は粉末の状態で添加することが好ましい。
【００４２】
また、熱電変換材料と金属粉末の組み合わせに関しては、熱電変換材料のゼーベック係数の極性と同じ極性を持つ金属を組み合わせることが、ゼーベック係数の低減を抑制しながら、抵抗率の低減を図る上で好ましい。
【００４３】
本発明において、ｎ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＮｉ粉末が挙げられ、ｐ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＣｕ粉末を挙げることができる。
なお、金属粉末の添加量は、金属粉末と熱電変換材料粉末の合計量に対する金属粉末の割合が、０．１〜５０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。これは、金属粉末の添加量が０．１ｖｏｌ％未満になると、実効的な抵抗率の低下が生じず、また、金属粉末の添加量が５０ｖｏｌ％を超えると、ゼーベック係数が低下し、発電特性が低くなることによる。
【００４４】
また、本発明の熱電変換モジュールに用いられている、熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子を構成する熱電変換材料粉末の出発原料となる粉末については、例えば、ボールミルで原料粉末を粉砕、混合したものを用いる。ボールミルで原料粉末を粉砕、混合する場合の時間や、粒径などに特別の制約はないが、均一な粉砕、混合を考慮して時間を決定することが好ましい。
【００４５】
また、一方側素子と、他方側素子とが、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造体を形成するにあたっては、例えば、熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む材料をシート状に成形したグリーンシートを用いて積層体を形成することができる。このグリーンシートとしては、均質性、平滑性の良好なものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、上記グリーンシートを作製するにあたっては、通常、熱電変換材料粉末と金属粉末との混合材料にさらに、バインダを添加してスラリー化した後、スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形することにより、熱電変換材料粉末と金属粉末とを含むグリーンシートが得られる。
ただし、設計通りの膜厚でシート状に形成することができれば成形方法に特別の制約はない。
【００４７】
また、一方側素子と他方側素子との接合面の一部の領域を絶縁する絶縁材料（層）は、例えば、グリーンシート上に絶縁材料ペーストを印刷することにより形成することができる。
【００４８】
印刷する絶縁材料（ペースト）は、一方側素子と他方側素子の間（具体的にはｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の間、または、ｐ型熱電変換素子あるいはｎ型熱電変換素子と金属層（導電材料素子）の間）の絶縁性を維持できる層を形成することができればよい。
【００４９】
したがって、アルミナなどの絶縁性セラミックス材料や、ガラスなどの絶縁材料粉末を主たる絶縁成分とするペーストを使用することができる。
さらに、グリーシートを構成するバインダ（有機物）の除去温度より高い耐熱性を有する有機物を用いることも可能である。
【００５０】
また、絶縁材料（層）の形成方法は、例えば、スクリーン印刷法により形成することができるが、その形成方法に特別の制約はなく、グラビア印刷法などの他の方法を用いることも可能である。
【００５１】
また、本発明の熱電変換モジュールは、加圧しながら加熱を行って焼結させる加熱・加圧焼結の方法を用いることなく、加圧成形のみで作製することができる。
本発明の熱電変換モジュールを製造するにあたっては、例えば、絶縁材料ペーストを印刷して、所定の領域に絶縁材料（層）を形成した熱電変換材料を含むグリーンシートを積層した後、圧着し、グリーンシートの有機成分（バインダ）を除去した後、高圧の静水圧下で加圧することにより、硬化性樹脂を塗布または含浸させる前の成形体が得られる。
【００５２】
それから、加圧成形した成形体（積層体）の表面に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる。
含浸させる樹脂としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性のものを使用してもよく、また、光硬化性の樹脂や、硬化促進剤や触媒により硬化するタイプの樹脂などを用いることも可能である。
【００５３】
また、硬化性樹脂の塗布状態や含浸状態は、少なくとも成形体がその形状を維持することが可能な状態となっていればよく、成形体の表面から内部への到達距離は、特に限定されるものではない。
【００５４】
また、樹脂を含浸させる方法としては、加圧含浸法、真空含浸法などの手法を用いることができる。
熱電変換モジュールを構成する各層の厚み、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の対数などは、目標とする起電力、電流、使用する負荷の抵抗などを考慮して適宜選択される。
【００５５】
上述のように、本発明の熱電変換モジュールは、加熱・加圧焼結を必要としないので、製造工程で大きなエネルギーを消費することなく、経済的に量産することができる。
さらに、熱電変換材料粉末に低抵抗材料（金属粉末）を混合することにより、熱電変換素子の抵抗率を下げることが可能になり、素子の発電能力を向上させることができる。
【００５６】
また、例えば、π型熱電変換素子を用いてモジュールを形成する場合のように、個々の熱電変換素子を作製してからモジュールを組み上げるのではなく、直接に熱電変換素子間を接続するため、接触抵抗を低減することができる。
【００５７】
さらに、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料と、絶縁材料とを、加圧処理により一体化することができるため、熱電変換材料間の絶縁のために必要であった素子間の空隙が不要になり、機械強度の大きい熱電変換モジュールを提供することができる。
【００５８】
また、加圧成形しただけの積層体は、端部などの機械強度が弱いが、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、樹脂を硬化させることで、高強度化を図ることが可能になり、信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。【００６０】
[１]熱電変換モジュール用の材料の調製
(１)実施例１の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）として、溶融法で作製したＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）として、溶融法で作製したＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）に、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加した。
こうして、金属粉末（Ｃｕ粉末）を添加したｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子（一方側素子）と、金属粉末（Ｎｉ粉末）を添加したｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子（他方側素子）とを備えた熱電変換モジュールの材料の準備を行った。【００６１】
(２)実施例２の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）としてＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）としてＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
それから、分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）には、特に金属粉末は添加せず、ｐ型熱電変換素子（一方側素子）形成用の材料とした。
一方、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）には、金属粉末として、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加して、ｎ型熱電変換素子（他方側素子）形成用の材料とした。【００６２】
(３)実施例３の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）としてＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）としてＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）には、特に金属粉末は添加せず、ｎ型熱電変換素子（他方側素子）形成用の材料とした。【００６３】
(４)実施例４の熱電変換モジュール作製用の材料
ｎ型半導体熱電変換材料としてＭｇ2Ｓｉを用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｎ型熱電変換材料材料粉末に、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加した。
また、上述のｎ型半導体熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子を他方側素子とした場合に、一方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を用意した。【００６４】
(５)実施例５の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型半導体熱電変換材料としてＭｎＳｉ1.7を用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したＭｎＳｉ1.7に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、上述のｐ型半導体熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子を一方側素子とした場合に、他方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を用意した。【００６５】
(６)比較例の熱電変換モジュール作製用の材料
ｎ型半導体熱電変換材料として、Ｍｇ2Ｓｉを用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
また、上述のｎ型半導体熱電変換材料（金属粉末の添加されていない材料）からなるｎ型熱電変換素子を他方側素子とした場合に、一方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を用意した。【００６６】
[２]積層体の作製
上記[１]の熱電変換モジュール用の材料の調製の欄で説明した、実施例１〜５の熱電変換モジュールおよび比較例の熱電変換モジュールの作製用に調製した、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および、導電性材料（金属粉末）に対して、トルエン、エタノール、およびバインダを添加して４時間混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、グリーンシート、すなわち、ｐ型熱電変換材料シート、ｎ型熱電変換材料シート、および導電性材料シートを作製した。【００６７】
なお、本発明の要件を備えた実施例１〜３の熱電変換モジュール用のｐ型熱電変換材料シートおよびｎ型熱電変換材料シートについては、その厚みをそれぞれ６０μｍとした。【００６８】
また、実施例４の熱電変換モジュール用のｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｎ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートの厚みを３０μｍとした。【００６９】
また、実施例５の熱電変換モジュール用のｐ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｐ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートを３０μｍとした。【００７０】
さらに、比較例の熱電変換モジュール用のｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｎ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートの厚みを３０μｍとした。  【００７１】
絶縁材料として、Ａｌ2Ｏ3粉末、ワニス、および溶剤を混合し、ロール機で混練することにより、絶縁材料ペーストを作製した。
そして、作製したｐ型およびｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シート上に、上述の絶縁ペーストをそれぞれ厚みが１０μｍとなるように印刷した。【００７２】
その後、上記実施例１〜３の場合、絶縁材料を印刷していないｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シートの順で各シートを積層し、最終層には、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シートを２層重ねた。  【００７３】
また、実施例４の場合、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で各シート積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。【００７４】
実施例５の場合、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で、各シートを積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。【００７５】
また、比較例では、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で各シート積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。【００７６】
なお、実施例１〜５および比較例のいずれの場合も、各材料層を２０対積層した。積層後、所定のサイズの金型に挿入し、９０ＭＰａの静水圧で加圧し、積層ブロック体を得た。
この積層ブロック体を所定の大きさにダイシングソーで切断し、グリーン積層体を得た。【００７７】
それから、このグリーン積層体を、大気中、２７０℃で熱処理して脱脂を行い、グリーンシートを構成していた有機物の除去（脱脂）を行った。
次に、脱脂後のグリーン積層体を、ブロックを静水圧プレスにて、１ＧＰａで加圧し、硬化性樹脂を塗布または含浸させる前の成形体（すなわち、積層一体型熱電変換モジュール成形体）を得た。【００７８】
そして、この成形体に、エポキシ樹脂を塗布し、真空含浸を施して、成形体の表面から空隙に樹脂を含浸させた。
そして、この樹脂含浸成形体を室温で２４時間放置し樹脂を固化させた。【００７９】
その後、電極取り出し部分となる両側面を研磨により露出し、本発明の熱電素子を得た。【００８０】
なお、実施例１〜３の熱電変換モジュールＭにおいては、研磨した両側面に電力取り出し用の電極４ａ，４ｂ（図１参照）を形成した。
ただし、実施例４，５および比較例の場合は、積層体の両端側の導電材料素子１１（図２，図３参照）が取り出し用の電極を兼ねるため、特に電極を形成していない。【００８１】
図１は、ｐ型熱電変換素子１と、ｎ型熱電変換素子２とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例１〜３の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。【００８２】
図２は、導電材料素子１１と、ｎ型熱電変換素子２とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例４の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。
なお、比較例の熱電変換モジュールＭも、ｎ型熱電変換素子２に金属粉末が添加されていないことを除いて、図２に示すような構造となる。【００８３】
図３は、ｐ型熱電変換素子１と、導電材料素子１１とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例５の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。【００８４】
図４は、本発明の実施例の熱電変換モジュールを構成する、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末２１と、金属粉末２２とを含有し、樹脂２３により所定の形状に保持された状態の熱電変換素子（ｐ型熱電変換素子１あるいはｎ型熱電変換素子２）の構造を模式的に示す図である。【００８５】
そして、上記実施例１〜５および比較例の熱電変換モジュールの上下面に８０℃の温度差を与えて、無負荷での出力電圧を調べるとともに、出力が最大となるように外部負荷を調整して最大出力を調べた。
その結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
2013027661.tif 000003
【００８７】
実施例１の熱電変換モジュールの発電特性を図５に示す。
また、実施例２および３の熱電変換モジュールの発電特性を図６，７に示す。
また、実施例４の熱電変換モジュールの発電特性を図８に示す。
さらに、実施例５の熱電変換モジュールの発電特性を図９に示す。
また、比較例の熱電変換モジュールの発電特性を図１０に示す。【００８８】
表１および図１０に示すように、熱電変換材料に金属粉末を添加しない比較例のモジュールは無負荷電圧が０．２１Ｖ、最大出力が０．２０ｍＷであった。【００８９】
これに対し、表１および図５に示すように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料の両方に金属粉末を添加した実施例１では、無負荷電圧が０．２９Ｖ、最大出力が１．００ｍＷとなることが確認された。【００９０】
また、ｐ型熱電変換材料には金属粉末を添加せず、ｎ型熱電変換材料に金属粉末を添加した実施例２でも、表１および図６に示すように、無負荷電圧が０．３１Ｖ、最大出力が０．７６ｍＷと、発電特性が向上していることが確認された。【００９１】
さらに、ｎ型熱電変換材料には金属粉末を添加せず、ｐ型熱電変換材料に金属粉末を添加した実施例３でも、表１および図７に示すように、無負荷電圧が０．３３Ｖ、最大出力が０．４８ｍＷと、発電特性が向上していることが確認された。【００９２】
また、ｎ型熱電変換素子と導電材料素子とを組み合わせ、ｎ型熱電変換材料には金属粉末を添加した実施例４では、表１および図８に示すように、無負荷電圧が０．１７Ｖ、最大出力が０．３７ｍＷとなり、発電特性が向上していることが確認された。【００９３】
また、ｐ型熱電変換素子と導電材料素子とを組み合わせ、ｐ型熱電変換材料には金属粉末を添加した実施例５では、表１および図９に示すように、無負荷電圧が０．１５Ｖ、最大出力が０．４９ｍＷとなり、発電特性が向上していることが確認された。【００９４】
このように熱電変換材料粉末のみを使用した場合と比較して、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属粉末を添加することで、熱電変換材料層の抵抗率が低減し、発電能力が向上することが確認された。
なお、熱電変換材料と金属粉末の組み合わせに関しては、熱電変換材料のゼーベック係数の極性と同じ極性を持つ金属を組み合わせることが、ゼーベック係数の低減を抑制しながら、抵抗率の低減を図る上で好ましい。【００９５】
また、本発明の熱電変換モジュールは、製造工程において高温での熱処理を必要としないことから、製造に要するエネルギーコストを低減することが可能になるとともに、製造工程に要する時間を短くすることができる。【００９６】
また、上記実施例では、溶融法で作製されたＭｎＳｉ1.7をｐ型熱電変換材料として用い、同じく溶融法で作製されたＭｇ2Ｓｉをｎ型熱電変換材料として用いているが、本発明においては、金属間化合物としては、マグネシウムシリサイドやマンガンシリサイド以外にも鉄シリサイドなどを用いることが可能である。【００９７】
また、上記実施例では、ｎ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｎｉ粉末を用い、ｐ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｃｕ粉末を用いているが、金属粉末としては、抵抗率が金属間化合物よりも低い種々の金属粉末を用いることが可能である。なお、その場合、熱電変換材料である金属間化合物と、金属粉末を構成する金属のゼーベック係数の極性が同じであることが望ましいのは、上述の通りである。【００９８】
なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、熱電変換モジュールにおける、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の接合対の数、両者の具体的な接続態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１              ｐ型熱電変換素子
２              ｎ型熱電変換素子
３              絶縁材料
４ａ，４ｂ      取り出し用の電極
１１            導電材料素子
２１            熱電変換材料粉末
２２            金属粉末
２３            樹脂（硬化性樹脂）
Ｍ              熱電変換モジュール
【図１】
2013027661.tif 000004
【図２】
2013027661.tif 000005
【図３】
2013027661.tif 000006
【図４】
2013027661.tif 000007
【図５】
2013027661.tif 000008
【図６】
2013027661.tif 000009
【図７】
2013027661.tif 000010
【図８】
2013027661.tif 000011
【図９】
2013027661.tif 000012
【図１０】
2013027661.tif 000013
【図１１】
2013027661.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月30日(2014.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
そして、従来の熱電変換モジュールとして、例えば、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合した構造を有する熱電変換素子であって、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を同時焼結させた熱電変換素子、および、それを用いた熱電変換モジュールが提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１の発明によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換モジュールを実現することが可能になる。
【０００４】
また、熱電変換素子およびその製造方法として、ｐ型あるいはｎ型に調製されたＦｅＳｉ2 原料粉末を、樹脂中にＣｕ成分を均一分散させたＣｕ含有樹脂をバインダとして用いて結合し、脱脂、焼結、熱処理を行うようにしたＦｅＳｉ2 熱発電素子、および、その製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
この特許文献２の発明によれば、熱処理時間を大幅に短縮することが可能で、生産性の高いＦｅＳｉ2 熱発電素子を提供することができるとされている。
【０００５】
また、他の熱電変換モジュールとして、焼結型の内部に、ＦｅＳｉ2系のｐ型およびｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板または粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合するようにした熱電変換モジュールの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
そして、この方法によれば、ＦｅＳｉ2系の熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成することが可能で、この電極部に銅などからなる接続線を容易にはんだ付けすることができるとされている。
【０００６】
しかし、特許文献１の熱電変換モジュールの場合、酸化物熱電変換材料をシート状に加工して、絶縁層を印刷して、積層して一体焼成して熱電変換モジュールを形成するようにしているので、高温での焼成工程を必要とし、製造に要するエネルギーが大きく、製造工程も長くなるという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献２の方法の場合も、ＦｅＳｉ2 熱発電素子を得るのに高温での熱処理を必要としており製造工程が長いという問題点がある。
【０００８】
また、特許文献３の方法は、放電プラズマ焼結を用いて素子化するようにしているため、熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成することができるという特徴を備えているが、放電プラズマ焼結を必要とするため、設備コストやエネルギーコストが大きく、生産性も低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／００１６９１号のパンフレット
【特許文献２】特開平８−１３９３６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼成や高温での熱処理などの工程を必要とせずに、効率よく製造することが可能で生産性の高い熱電変換モジュール、およびそのような熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、
一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。
【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。
【００１４】
また、本発明の熱電変換モジュールは、
ｎ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｎ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴としている。
【００１５】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記熱電変換素子を構成する前記金属間化合物が、シリサイドであることが好ましい。
【００１６】
また、前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された前記熱電変換素子が、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布し、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールの製造方法であって、
樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記積層体となる前駆積層体であって、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記一方側素子および／または前記他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
を備えていることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記前駆積層体が、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前記前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧することにより形成されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールは、一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、両者の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、一方側素子と他方側素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、熱電変換材料粉末どうしが金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子としており、かかる熱電変換素子は、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。
【００２１】
また、本発明の他の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、両者の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、熱電変換材料粉末どうしが金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子としており、かかる熱電変換素子は、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。
【００２２】
また、本発明のさらに他の熱電変換モジュールのように、ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、熱電変換材料粉末どうしが金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子とした場合にも、該熱電変換素子が、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。
【００２３】
また、本発明のさらに他の熱電変換モジュールのように、ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールにおいて、ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つを、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、熱電変換材料粉末どうしが金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子とした場合にも、該熱電変換素子が、焼結の工程を必要とせずに製造することが可能であることから、低コストで、量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。
【００２４】
また、前記金属間化合物として、シリサイドを用いることにより、熱電変換効率の高い熱電変換材料を、高温での焼結工程などを必要とすることなく得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２５】
さらに、シリサイドとして、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、特性の良好で、経済性にも優れた熱電変換モジュールを得ることが可能になる。
【００２６】
また、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子を、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成された熱電変換素子とすることにより、高温での焼結工程などを必要とすることなく、効率よく製造することが可能な熱電変換モジュールを提供することが可能になる。
【００２７】
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールを製造するにあたって、金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、一方側素子および／または他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成し、この前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させることにより、積層構造を有する本発明の熱電変換モジュールを、高温での焼結工程などを必要とすることなく、効率よく製造することが可能になる。
【００２８】
また、前駆積層体を、金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧して形成することにより、積層構造を有する本発明の熱電変換モジュールを、より効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１〜３にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例４および比較例にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例５にかかる熱電変換モジュールの構成を示す図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールにおいて用いられている、熱電変換材料に金属粉末が添加され、硬化した樹脂により形状が保持された状態の熱電変換素子を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施例１にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例２にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例３にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例４にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図９】本発明の実施例５にかかる熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図１０】比較例の熱電変換モジュールの発電特性を示す図である。
【図１１】π型熱電変換モジュールの基本的な構成とその機能を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３１】
例えば、図１１に示すように、１つのｐ型熱電変換材料１０１と、１つのｎ型熱電変換材料１０２とを備え、ｐ型熱電変換材料１０１とｎ型熱電変換材料１０２とが、高温側端面１０３ａにおいて高温側接続電極１０４を介して接続され、かつ、ｐ型熱電変換材料１０１およびｎ型熱電変換材料１０２の低温側端面１０３ｂには、それぞれ、電極（取り出し電極）１０５が配設されたπ型の熱電変換素子（ｐｎ接合対が１つの熱電変換モジュール）１１０を考えた場合、高温側端面１０３ａと、低温側端面１０３ｂに温度差が与えられると、ゼーベック（Seebeck）効果により起電力が生じ、電極（取り出し電極）１０５を経て電力が取り出される。
【００３２】
なお、ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数はプラス、ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数はマイナスであり、ｐｎ接合を複数対にすることで、大きな熱起電力を得ることができる。
【００３３】
ただし、熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせる場合に限らず、ｐ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたり、ｎ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたりすることによっても、所定の起電力を生じるような熱電変換モジュールを構成することができる。
【００３４】
ところで、上述のようなｐ型およびｎ型熱電変換材料として、金属酸化物半導体系材料を用いる場合、金属酸化物半導体系材料は、通常、金属化合物原料（酸化物や炭酸塩など）を所定の配合比で混合した後、熱処理することで所望の組成を有する原料粉末を合成し、さらに加圧焼結などの方法で焼結させる工程を経て製造される熱電変換材料を、所定の形状に切り出した熱電変換材料（ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子）を、例えば、図１１に示すようなπ型接合構造となるように電気的に接続することにより製造されている。そのため、ｐ型熱電変換材料（素子）とｎ型熱電変換材料（素子）を作製するには、焼結の工程が必須となり、エネルギーコストが大きくなるばかりでなく、製造工程が複雑になる。
【００３５】
また、図１１に示すようなπ型接合構造の場合、ｐ型熱電変換材料１０１と、ｎ型熱電変換材料１０２との間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を高めるにはおのずと限界がある。
【００３６】
これに対し、本発明においては、熱電変換材料として、例えば、溶融法などの方法で作製されるマグネシウムシリサイドや、マンガンシリサイドの金属間化合物を用いるようにしているので、酸化物半導体を熱電変換材料として用いる場合のように高温で焼成する工程を必要とせずに、熱電変換材料を得ることができる。
【００３７】
また、本発明の熱電変換モジュールは、後述するように、例えば、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料の接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有しており、絶縁用の空隙層を必要としないため、熱電変換材料の占有率を高めて、単位体積当たりの発電効率を高めることができる。
【００３８】
また、本発明の熱電変換モジュールを構成する、少なくとも一部の熱電変換素子は、熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であり、このような熱電変換素子は、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、樹脂を硬化させることにより製造することができるため、高温での焼結工程などを必要とせずに、効率よく製造することができる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料に使用する金属間化合物（金属系半導体熱電変換材料）の種類に特別の制約はないが、シリサイド系材料、ホイスラー系材料、ハーフホイスラー系材料、スクッテルダイト系材料などの金属系半導体熱電変換材料を用いることが好ましく、マグネシウムシリサイド（例えば、Ｍｇ2Ｓｉ）、マンガンシリサイド（例えば、ＭｎＳｉ1.7）、鉄シリサイド（例えば、ＦｅＳｉ2）などのシリサイド材料を用いることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明の熱電変換モジュールを構成する少なくとも一部の熱電変換素子においては、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末に、該熱電変換材料よりも抵抗率の低い材料である金属粉末を混合する。
【００４１】
添加する金属粉末は、熱電変換材料よりも抵抗率が低ければよく、その種類に特別の制約はない。また、金属粉末は、１種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属粉末としては、熱電変換材料粉末よりも粒径の小さいものを用いることが望ましく、通常は粉末の状態で添加することが好ましい。
【００４２】
また、熱電変換材料と金属粉末の組み合わせに関しては、熱電変換材料のゼーベック係数の極性と同じ極性を持つ金属を組み合わせることが、ゼーベック係数の低減を抑制しながら、抵抗率の低減を図る上で好ましい。
【００４３】
本発明において、ｎ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＮｉ粉末が挙げられ、ｐ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＣｕ粉末を挙げることができる。
なお、金属粉末の添加量は、金属粉末と熱電変換材料粉末の合計量に対する金属粉末の割合が、０．１〜５０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。これは、金属粉末の添加量が０．１ｖｏｌ％未満になると、実効的な抵抗率の低下が生じず、また、金属粉末の添加量が５０ｖｏｌ％を超えると、ゼーベック係数が低下し、発電特性が低くなることによる。
【００４４】
また、本発明の熱電変換モジュールに用いられている、熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子を構成する熱電変換材料粉末の出発原料となる粉末については、例えば、ボールミルで原料粉末を粉砕、混合したものを用いる。ボールミルで原料粉末を粉砕、混合する場合の時間や、粒径などに特別の制約はないが、均一な粉砕、混合を考慮して時間を決定することが好ましい。
【００４５】
また、一方側素子と、他方側素子とが、接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造体を形成するにあたっては、例えば、熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む材料をシート状に成形したグリーンシートを用いて積層体を形成することができる。このグリーンシートとしては、均質性、平滑性の良好なものを用いることが好ましい。
【００４６】
また、上記グリーンシートを作製するにあたっては、通常、熱電変換材料粉末と金属粉末との混合材料にさらに、バインダを添加してスラリー化した後、スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形することにより、熱電変換材料粉末と金属粉末とを含むグリーンシートが得られる。
ただし、設計通りの膜厚でシート状に形成することができれば成形方法に特別の制約はない。
【００４７】
また、一方側素子と他方側素子との接合面の一部の領域を絶縁する絶縁材料（層）は、例えば、グリーンシート上に絶縁材料ペーストを印刷することにより形成することができる。
【００４８】
印刷する絶縁材料（ペースト）は、一方側素子と他方側素子の間（具体的にはｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の間、または、ｐ型熱電変換素子あるいはｎ型熱電変換素子と金属層（導電材料素子）の間）の絶縁性を維持できる層を形成することができればよい。
【００４９】
したがって、アルミナなどの絶縁性セラミックス材料や、ガラスなどの絶縁材料粉末を主たる絶縁成分とするペーストを使用することができる。
さらに、グリーシートを構成するバインダ（有機物）の除去温度より高い耐熱性を有する有機物を用いることも可能である。
【００５０】
また、絶縁材料（層）の形成方法は、例えば、スクリーン印刷法により形成することができるが、その形成方法に特別の制約はなく、グラビア印刷法などの他の方法を用いることも可能である。
【００５１】
また、本発明の熱電変換モジュールは、加圧しながら加熱を行って焼結させる加熱・加圧焼結の方法を用いることなく、加圧成形のみで作製することができる。
本発明の熱電変換モジュールを製造するにあたっては、例えば、絶縁材料ペーストを印刷して、所定の領域に絶縁材料（層）を形成した熱電変換材料を含むグリーンシートを積層した後、圧着し、グリーンシートの有機成分（バインダ）を除去した後、高圧の静水圧下で加圧することにより、硬化性樹脂を塗布または含浸させる前の成形体が得られる。
【００５２】
それから、加圧成形した成形体（積層体）の表面に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる。
含浸させる樹脂としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性のものを使用してもよく、また、光硬化性の樹脂や、硬化促進剤や触媒により硬化するタイプの樹脂などを用いることも可能である。
【００５３】
また、硬化性樹脂の塗布状態や含浸状態は、少なくとも成形体がその形状を維持することが可能な状態となっていればよく、成形体の表面から内部への到達距離は、特に限定されるものではない。
【００５４】
また、樹脂を含浸させる方法としては、加圧含浸法、真空含浸法などの手法を用いることができる。
熱電変換モジュールを構成する各層の厚み、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の対数などは、目標とする起電力、電流、使用する負荷の抵抗などを考慮して適宜選択される。
【００５５】
上述のように、本発明の熱電変換モジュールは、加熱・加圧焼結を必要としないので、製造工程で大きなエネルギーを消費することなく、経済的に量産することができる。
さらに、熱電変換材料粉末に低抵抗材料（金属粉末）を混合することにより、熱電変換素子の抵抗率を下げることが可能になり、素子の発電能力を向上させることができる。
【００５６】
また、例えば、π型熱電変換素子を用いてモジュールを形成する場合のように、個々の熱電変換素子を作製してからモジュールを組み上げるのではなく、直接に熱電変換素子間を接続するため、接触抵抗を低減することができる。
【００５７】
さらに、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料と、絶縁材料とを、加圧処理により一体化することができるため、熱電変換材料間の絶縁のために必要であった素子間の空隙が不要になり、機械強度の大きい熱電変換モジュールを提供することができる。
【００５８】
また、加圧成形しただけの積層体は、端部などの機械強度が弱いが、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、樹脂を硬化させることで、高強度化を図ることが可能になり、信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。
【００６０】
[１]熱電変換モジュール用の材料の調製
(１)実施例１の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）として、溶融法で作製したＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）として、溶融法で作製したＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）に、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加した。
こうして、金属粉末（Ｃｕ粉末）を添加したｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子（一方側素子）と、金属粉末（Ｎｉ粉末）を添加したｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子（他方側素子）とを備えた熱電変換モジュールの材料の準備を行った。
【００６１】
(２)実施例２の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）としてＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）としてＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
それから、分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）には、特に金属粉末は添加せず、ｐ型熱電変換素子（一方側素子）形成用の材料とした。
一方、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）には、金属粉末として、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加して、ｎ型熱電変換素子（他方側素子）形成用の材料とした。
【００６２】
(３)実施例３の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体熱電変換材料）としてＭｎＳｉ1.7を用意するとともに、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体熱電変換材料）としてＭｇ2Ｓｉを用意した。
そして、このｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）と、ｎ型熱電変換材料（Ｍｇ2Ｓｉ）とを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｐ型熱電変換材料（ＭｎＳｉ1.7）に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、分級したｎ型熱電変換材料粉末（Ｍｇ2Ｓｉ）には、特に金属粉末は添加せず、ｎ型熱電変換素子（他方側素子）形成用の材料とした。
【００６３】
(４)実施例４の熱電変換モジュール作製用の材料
ｎ型半導体熱電変換材料としてＭｇ2Ｓｉを用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したｎ型熱電変換材料材料粉末に、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を１０ｖｏｌ％になるように添加した。
また、上述のｎ型半導体熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子を他方側素子とした場合に、一方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を用意した。
【００６４】
(５)実施例５の熱電変換モジュール作製用の材料
ｐ型半導体熱電変換材料としてＭｎＳｉ1.7を用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
次いで、この分級したＭｎＳｉ1.7に、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を５ｖｏｌ％になるように添加した。
また、上述のｐ型半導体熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子を一方側素子とした場合に、他方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．９μｍのＮｉ粉末を用意した。
【００６５】
(６)比較例の熱電変換モジュール作製用の材料
ｎ型半導体熱電変換材料として、Ｍｇ2Ｓｉを用意し、これを乳鉢で粉砕し、粒度７５μｍ以下に分級した。
また、上述のｎ型半導体熱電変換材料（金属粉末の添加されていない材料）からなるｎ型熱電変換素子を他方側素子とした場合に、一方側素子となる導電性材料として、中心粒径０．７５μｍのＣｕ粉末を用意した。
【００６６】
[２]積層体の作製
上記[１]の熱電変換モジュール用の材料の調製の欄で説明した、実施例１〜５の熱電変換モジュールおよび比較例の熱電変換モジュールの作製用に調製した、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および、導電性材料（金属粉末）に対して、トルエン、エタノール、およびバインダを添加して４時間混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、グリーンシート、すなわち、ｐ型熱電変換材料シート、ｎ型熱電変換材料シート、および導電性材料シートを作製した。
【００６７】
なお、本発明の要件を備えた実施例１〜３の熱電変換モジュール用のｐ型熱電変換材料シートおよびｎ型熱電変換材料シートについては、その厚みをそれぞれ６０μｍとした。
【００６８】
また、実施例４の熱電変換モジュール用のｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｎ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートの厚みを３０μｍとした。
【００６９】
また、実施例５の熱電変換モジュール用のｐ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｐ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートを３０μｍとした。
【００７０】
さらに、比較例の熱電変換モジュール用のｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シートについては、ｎ型熱電変換材料シートの厚みを６０μｍ、導電性材料シートの厚みを３０μｍとした。  
【００７１】
絶縁材料として、Ａｌ2Ｏ3粉末、ワニス、および溶剤を混合し、ロール機で混練することにより、絶縁材料ペーストを作製した。
そして、作製したｐ型およびｎ型熱電変換材料シートおよび導電性材料シート上に、上述の絶縁ペーストをそれぞれ厚みが１０μｍとなるように印刷した。
【００７２】
その後、上記実施例１〜３の場合、絶縁材料を印刷していないｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シートの順で各シートを積層し、最終層には、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シートを２層重ねた。  
【００７３】
また、実施例４の場合、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で各シート積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。
【００７４】
実施例５の場合、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｐ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で、各シートを積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。
【００７５】
また、比較例では、絶縁材料を印刷した導電性材料シート、絶縁材料を印刷していないｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷したｎ型熱電変換材料シート、絶縁材料を印刷した導電性材料シートの順で各シート積層し、最終層は絶縁材料を印刷していない導電性材料シートを積層した。
【００７６】
なお、実施例１〜５および比較例のいずれの場合も、各材料層を２０対積層した。積層後、所定のサイズの金型に挿入し、９０ＭＰａの静水圧で加圧し、積層ブロック体を得た。
この積層ブロック体を所定の大きさにダイシングソーで切断し、グリーン積層体を得た。
【００７７】
それから、このグリーン積層体を、大気中、２７０℃で熱処理して脱脂を行い、グリーンシートを構成していた有機物の除去（脱脂）を行った。
次に、脱脂後のグリーン積層体を、ブロックを静水圧プレスにて、１ＧＰａで加圧し、硬化性樹脂を塗布または含浸させる前の成形体（すなわち、積層一体型熱電変換モジュール成形体）を得た。
【００７８】
そして、この成形体に、エポキシ樹脂を塗布し、真空含浸を施して、成形体の表面から空隙に樹脂を含浸させた。
そして、この樹脂含浸成形体を室温で２４時間放置し樹脂を固化させた。
【００７９】
その後、電極取り出し部分となる両側面を研磨により露出し、本発明の熱電素子を得た。
【００８０】
なお、実施例１〜３の熱電変換モジュールＭにおいては、研磨した両側面に電力取り出し用の電極４ａ，４ｂ（図１参照）を形成した。
ただし、実施例４，５および比較例の場合は、積層体の両端側の導電材料素子１１（図２，図３参照）が取り出し用の電極を兼ねるため、特に電極を形成していない。
【００８１】
図１は、ｐ型熱電変換素子１と、ｎ型熱電変換素子２とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例１〜３の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。
【００８２】
図２は、導電材料素子１１と、ｎ型熱電変換素子２とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例４の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。
なお、比較例の熱電変換モジュールＭも、ｎ型熱電変換素子２に金属粉末が添加されていないことを除いて、図２に示すような構造となる。
【００８３】
図３は、ｐ型熱電変換素子１と、導電材料素子１１とが、接合面の一部の領域において直接接合し、接合面の他の領域にでは絶縁材料３を介して積層された構造を有する、上述の実施例５の熱電変換モジュールＭの構成を示す図である。
【００８４】
図４は、本発明の実施例の熱電変換モジュールを構成する、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末２１と、金属粉末２２とを含有し、樹脂２３により所定の形状に保持された状態の熱電変換素子（ｐ型熱電変換素子１あるいはｎ型熱電変換素子２）の構造を模式的に示す図である。
【００８５】
そして、上記実施例１〜５および比較例の熱電変換モジュールの上下面に８０℃の温度差を与えて、無負荷での出力電圧を調べるとともに、出力が最大となるように外部負荷を調整して最大出力を調べた。
その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2013027661.tif 000015
【００８７】
実施例１の熱電変換モジュールの発電特性を図５に示す。
また、実施例２および３の熱電変換モジュールの発電特性を図６，７に示す。
また、実施例４の熱電変換モジュールの発電特性を図８に示す。
さらに、実施例５の熱電変換モジュールの発電特性を図９に示す。
また、比較例の熱電変換モジュールの発電特性を図１０に示す。
【００８８】
表１および図１０に示すように、熱電変換材料に金属粉末を添加しない比較例のモジュールは無負荷電圧が０．２１Ｖ、最大出力が０．２０ｍＷであった。
【００８９】
これに対し、表１および図５に示すように、ｐ型およびｎ型熱電変換材料の両方に金属粉末を添加した実施例１では、無負荷電圧が０．２９Ｖ、最大出力が１．００ｍＷとなることが確認された。
【００９０】
また、ｐ型熱電変換材料には金属粉末を添加せず、ｎ型熱電変換材料に金属粉末を添加した実施例２でも、表１および図６に示すように、無負荷電圧が０．３１Ｖ、最大出力が０．７６ｍＷと、発電特性が向上していることが確認された。
【００９１】
さらに、ｎ型熱電変換材料には金属粉末を添加せず、ｐ型熱電変換材料に金属粉末を添加した実施例３でも、表１および図７に示すように、無負荷電圧が０．３３Ｖ、最大出力が０．４８ｍＷと、発電特性が向上していることが確認された。
【００９２】
また、ｎ型熱電変換素子と導電材料素子とを組み合わせ、ｎ型熱電変換材料には金属粉末を添加した実施例４では、表１および図８に示すように、無負荷電圧が０．１７Ｖ、最大出力が０．３７ｍＷとなり、発電特性が向上していることが確認された。
【００９３】
また、ｐ型熱電変換素子と導電材料素子とを組み合わせ、ｐ型熱電変換材料には金属粉末を添加した実施例５では、表１および図９に示すように、無負荷電圧が０．１５Ｖ、最大出力が０．４９ｍＷとなり、発電特性が向上していることが確認された。
【００９４】
このように熱電変換材料粉末のみを使用した場合と比較して、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属粉末を添加することで、熱電変換材料層の抵抗率が低減し、発電能力が向上することが確認された。
なお、熱電変換材料と金属粉末の組み合わせに関しては、熱電変換材料のゼーベック係数の極性と同じ極性を持つ金属を組み合わせることが、ゼーベック係数の低減を抑制しながら、抵抗率の低減を図る上で好ましい。
【００９５】
また、本発明の熱電変換モジュールは、製造工程において高温での熱処理を必要としないことから、製造に要するエネルギーコストを低減することが可能になるとともに、製造工程に要する時間を短くすることができる。
【００９６】
また、上記実施例では、溶融法で作製されたＭｎＳｉ1.7をｐ型熱電変換材料として用い、同じく溶融法で作製されたＭｇ2Ｓｉをｎ型熱電変換材料として用いているが、本発明においては、金属間化合物としては、マグネシウムシリサイドやマンガンシリサイド以外にも鉄シリサイドなどを用いることが可能である。
【００９７】
また、上記実施例では、ｎ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｎｉ粉末を用い、ｐ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｃｕ粉末を用いているが、金属粉末としては、抵抗率が金属間化合物よりも低い種々の金属粉末を用いることが可能である。なお、その場合、熱電変換材料である金属間化合物と、金属粉末を構成する金属のゼーベック係数の極性が同じであることが望ましいのは、上述の通りである。
【００９８】
なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、熱電変換モジュールにおける、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の接合対の数、両者の具体的な接続態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１              ｐ型熱電変換素子
２              ｎ型熱電変換素子
３              絶縁材料
４ａ，４ｂ      取り出し用の電極
１１            導電材料素子
２１            熱電変換材料粉末
２２            金属粉末
２３            樹脂（硬化性樹脂）
Ｍ              熱電変換モジュール
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方側素子と、他方側素子とが、交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
ｐ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｐ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｐ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
ｎ型熱電変換素子と、導電材料素子とが、交互に積層され、前記ｎ型熱電変換素子と前記導電材料素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層構造を有する熱電変換モジュールであって、
前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、前記熱電変換材料粉末どうしが直接接触している部分と、前記熱電変換材料粉末どうしが前記金属粉末を介して接触している部分とを有するように、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子であること
を特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換素子を構成する前記金属間化合物が、シリサイドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された前記熱電変換素子が、
金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、塗布し、または含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより形成されたものであること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
一方側素子と、他方側素子とが交互に積層され、前記一方側素子と前記他方側素子とが接合する接合面の一部の領域においては両者が直接接合され、前記接合面の他の領域では、両者が絶縁材料を介して接合された積層体を備え、
前記一方側素子と前記他方側素子のうちの少なくとも１つが、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された熱電変換素子である熱電変換モジュールの製造方法であって、
樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記積層体となる前駆積層体であって、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とからなり、樹脂を塗布または含浸させて硬化させることにより、前記一方側素子および／または前記他方側素子層となる前駆層を備えた前駆積層体を形成する工程と、
前記前駆積層体に硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
を備えていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記前駆積層体が、前記金属間化合物からなる熱電変換材料と金属粉末とバインダを含む、前記前駆層となるグリーンシートを含む積層構造体を熱処理して有機成分を除去した後、加圧することにより形成されるものであることを特徴とする請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【国際調査報告】
2013027661.tif 000016
2013027661.tif 000017
2013027661.tif 000018