(57)【要約】  防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品およびその製造方法、ならびに該防曇性物品を具備する輸送機器用物品の提供、および、防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物の提供。基体と、基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、防曇膜は、基体表面に形成された、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水材料からなる吸水層を有し、吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる防曇性物品および該防曇性物品を具備する輸送機器用物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水材料からなる吸水層を有し、
前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、
前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる防曇性物品。
【請求項２】
前記吸水層形成用組成物が、さらにフィラーを含む、請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記フィラーの含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％である、請求項２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記フィラーがシリカ粒子である、請求項２または３に記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記重付加型硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記吸水層形成用組成物が含有する全固形分が有するエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８である、請求項５に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記触媒型硬化剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分１００質量％に対して１．０〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記触媒型硬化剤が、イミダゾール化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項９】
前記吸水層形成用組成物が、さらにシランカップリング剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、５〜４０質量％である請求項９に記載の防曇性物品。
【請求項１１】
前記吸水層の膜厚が、５〜４０μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項１２】
前記防曇膜が、前記基体と前記吸水層との間にさらに、飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項１３】
前記下地材料が、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする材料である請求項１２に記載の防曇性物品。
【請求項１４】
前記下地層の膜厚が、２〜８μｍである請求項１２または１３に記載の防曇性物品。
【請求項１５】
前記基体が、ソーダライムガラスからなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法であって、
前記下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより前記下地材料からなる下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に、前記吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより前記吸水材料からなる吸水層を形成する工程と、
を有する防曇性物品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物であって、ポリエポキシド成分、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤および溶剤を含み、該吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる吸水層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品およびその製造方法、該防曇性物品の製造に用いる吸水層形成用組成物ならびに該防曇性物品を備えた輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。【０００３】
具体的には、（１）基体表面を界面活性剤で処理して付着した水滴の表面張力を下げる方法、（２）基体表面に親水性樹脂や親水性無機化合物を用いて親水性基を付与し、基体表面を親水性にする方法、（３）基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法（４）基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、およびまたは基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、等が知られている。【０００４】
しかしながら、上記（１）や（２）の方法では、形成した膜表面に水膜が形成されるため、高湿度環境に長期間保持されると、歪みの発生や水滴化等により外観に変化が起きやすく、べたべたした使用感もやや不快に感じられる場合があった。また、（３）の方法では、防曇性能は半永久的に持続できるものの、通電に伴うエネルギーを常に必要とするため非常に高コストとなってしまう。一方、上記（４）の方法は、表面に水が存在しないことから、外観に変化はなく使用感も好評である場合が多いのに加えて、ランニングコストを必要とせずに優れた防曇性を発現できることから、曇りを防ぐ手段として特に優れた方法とされている。【０００５】
このような（４）の吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、基体表面に低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層とを順次積層した防曇膜を有する防曇性物品（特許文献１参照）が提案されている。特許文献１に記載された防曇膜は防曇性と耐久性を両立した防曇膜である。しかしながら、高い耐久性が求められる用途で使用するために、さらに耐久性を高めようとすると外観を損ねる点で問題であった。そこで、防曇性に優れ、耐摩耗性や耐剥離性等の耐久性と良好な外観を兼ね備えた防曇膜を有する防曇性物品が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７３０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特許文献１では防曇膜の耐久性を高めるために比較的、分子量の高い架橋性樹脂を用いて高吸湿性架橋樹脂層を形成させている。そのために外観が損なわれていることから、これを解消するために高吸湿性架橋樹脂層を、低分子量の架橋性成分と高分子量の架橋性成分とを組合せて形成させることが考えられる。しかしながら、低分子量の架橋性成分のうち架橋構造に取り込まれなかった成分が、成膜後、高湿条件下等でブリードアウトして耐湿性を低下させることが懸念され、それを防ぐために、架橋硬化後の防曇膜を温水処理する工程を増やすことが想定された。工程を増やすことは生産効率の低下を招くため、工程を増やすことなく得られる、防曇性に優れ、耐摩耗性や耐湿性等の耐久性と良好な外観を兼ね備えた防曇膜を有する防曇性物品が望まれていた。
本発明は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品およびその製造方法、ならびに該防曇性物品を具備する輸送機器用物品を提供することを目的とする。
本発明は、また、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する防曇性物品およびその製造方法、吸水層形成用組成物ならびに輸送機器用物品を提供する。
［１］  基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水材料からなる吸水層を有し、
前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、
前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる防曇性物品。
［２］  前記吸水層形成用組成物が、さらにフィラーを含む、［１］に記載の防曇性物品。
［３］  前記フィラーの含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％である、［２］に記載の防曇性物品。
［４］  前記フィラーがシリカ粒子である、［２］または［３］に記載の防曇性物品。
［５］  前記重付加型硬化剤が、活性水素を有するポリアミン化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性物品。【０００９】
［６］  前記吸水層形成用組成物が含有する全固形分が有するエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８である、［５］に記載の防曇性物品。
［７］  前記触媒型硬化剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分１００質量％に対して１．０〜２０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の防曇性物品。
［８］  前記触媒型硬化剤が、イミダゾール化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の防曇性物品。
［９］  前記吸水層形成用組成物が、さらにシランカップリング剤を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の防曇性物品。
［１０］  前記シランカップリング剤の含有量が、前記ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、５〜４０質量％である［９］に記載の防曇性物品。
［１１］  前記吸水層の膜厚が、５〜４０μｍである［１］〜［１０］のいずれかに記載の防曇性物品。【００１０】
［１２］  前記防曇膜が、前記基体と前記吸水層との間にさらに、飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層を有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の防曇性物品。
［１３］  前記下地材料が、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする材料である［１２］に記載の防曇性物品。
［１４］  前記下地層の膜厚が、２〜８μｍである［１２］または［１３］に記載の防曇性物品。
［１５］  前記基体が、ソーダライムガラスからなる［１］〜［１４］のいずれかに記載の防曇性物品。
［１６］  前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。
［１７］  前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法であって、
前記下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより前記下地材料からなる下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に、前記吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより前記吸水材料からなる吸水層を形成する工程と、
を有する防曇性物品の製造方法。
［１８］  前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の防曇性物品を得るための吸水層形成用組成物であって、ポリエポキシド成分、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤および溶剤を含み、該吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる吸水層形成用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れた吸水層を有する防曇性物品およびその製造方法、ならびに該防曇性物品を具備する輸送機器用物品が提供できる。
本発明の吸水層形成用組成物により形成された吸水層を有する防曇性物品は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性、および外観に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に形成された、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水材料からなる吸水層を有し、前記吸水材料は、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料であり、前記吸水層形成用組成物が含有するポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の防曇性物品においては、基体上の防曇膜、特には、防曇膜が有する吸水層によって防曇性が発現される。本発明においては、該吸水層を上記高分子量の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなるポリエポキシド成分を重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とともに架橋反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として構成することで、低分子量成分のブリードアウト等の問題を発生させることなく、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性を有しながら、かつ外観を良好にすることを可能とした。
【００１４】
また、本発明の防曇性物品において防曇膜は、基体と吸水層との間にさらに飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層を有することが好ましい。吸水性が吸水層＞下地層の関係にある２層を組合せて防曇膜を構成することにより、上記特許文献１に記載されている通り上記特性を維持しながらさらに耐剥離性に優れる防曇性物品が得られる。
【００１５】
すなわち、吸水性の高い吸水層は、高い吸水性に付随して大きな膨張・収縮を繰り返すことで接着界面に界面応力が蓄積する、水と共に取り込まれた各種イオン成分が接着界面に到達する、さらには、接着界面に到達した水分の影響により基体から界面にイオン成分が溶出する等の要因で、接着界面での密着性が低下する傾向がある。
そこで、基体と吸水層の間に、吸水層より低い吸水性を有する下地層を設けると、下地層は低い吸水性ゆえに膨張・収縮の程度が小さいため上記基体との接着界面に蓄積する界面応力が緩和されるとともに、水分やイオン成分が基体との接着界面まで到達するのを抑制する作用を有することで基体界面との密着性が改善され、耐剥離性が向上しさらに優れた耐久性の発現が可能となる。
以下、防曇性物品を構成する要素を順に説明する。
【００１６】
［１］基体
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
上記各種基体のうちでも、本発明においては、ソーダライムガラスからなる基体が特に好ましい。
【００１７】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成させたりすることにより、基体表面を親水性としてもよい。なお、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有している。
【００１９】
また、基体は、本発明の防曇性物品においてその表面に形成される下地層との密着性を高める目的で、ガラス等の基体の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。
【００２０】
上記金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法等公知の方法で形成することができる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）等が好ましい。
【００２１】
また、有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。以下、基体表面をあらかじめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」という。
【００２２】
［２］防曇膜
本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、基体上に形成された吸水層を有する。防曇膜は、好ましくは、基体側から下地層、吸水層の順に積層された構成である。
［２−１］吸水層
上記防曇膜を構成する吸水層は、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の吸水材料からなり、該吸水材料は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなるポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として含有する材料である。
【００２３】
本発明の防曇性物品における上記吸水層は、防曇膜とした際に十分な防曇性を発揮するにたる吸水性を有する。また、その吸水性は、基体と吸水層との間に下地層を有する場合には、該下地層の吸水性に比べて高いものである。ここで、吸水層を構成する吸水材料と下地層を構成する下地材料の吸水性は相対的なものであり、以下、必要に応じて吸水層を構成する吸水材料を高吸水性材料、下地層を構成する下地材料を低吸水性材料ともいうが、両材料の吸水性における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
【００２４】
上記吸水層を構成する吸水材料の吸水性は、具体的には、以下の方法で測定される飽和吸水量で示すことができる。吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、７０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２５】
（飽和吸水量の測定方法）
３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる材料の層（以下「材料層」）を設け、これを１０℃、９５〜９９％ＲＨの環境の恒温恒湿槽に２時間放置し、取り出し後、微量水分計を用いて材料層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を材料層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（商品名、ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。
【００２６】
なお、飽和吸水量は吸水層を構成する吸水材料の吸水性を示す指標であるが、吸水層を構成する吸水材料と層の厚さによる吸水層自体の吸水性を示す指標として、本明細書においては、必要に応じて、以下に定義する「吸水防曇性」を用いるものである。
吸水防曇性は、上記と同様に準備された材料層付き基体を、２０℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、該材料層の表面を４０℃の温水浴上に翳した際の、目視において曇りが認められるまでの防曇時間（秒）で示される。
本発明の防曇性物品に設けられる吸水層の吸水性について、上記吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を５０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では６０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、７０秒以上とすることができる。
【００２７】
上記吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量と吸水層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る吸水層の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、防曇膜全体として必要な飽和吸水量が確保し易くなる。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層の膜厚は、４０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して吸水層の設計を適宜変更すればよい。
【００２８】
吸水層を構成する吸水材料は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなるポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体として構成される。すなわち、上に示す吸水層の高吸水性は、主として第１の硬化エポキシ樹脂を高吸水性に設計することで得られる性能である。
【００２９】
本明細書において、「ポリエポキシド」とは、２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。「ポリエポキシド成分」とは、少なくとも１種のポリエポキシドから構成されるポリエポキシドのみからなる成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。
【００３０】
また、硬化剤のうちでも、「重付加型硬化剤」とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤をいう。「触媒型硬化剤」とは、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する硬化剤をいう。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれらはともに触媒型硬化剤として扱う。
【００３１】
さらに、「硬化エポキシ樹脂」とは、上記主剤と重付加型硬化剤が反応して得られる、ポリエポキシドが重付加型硬化剤により架橋し３次元化した構造、および／または、触媒型硬化剤の働きによりポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する硬化物をいう。
【００３２】
ここで、硬化エポキシ樹脂の吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。吸水性は、また硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。また、一般的には、架橋点の数が多ければ硬化エポキシ樹脂の耐久性は向上するとされる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられるが、耐久性は低下するとされる。
【００３３】
硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。したがって、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水層を主として形成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましい。
【００３４】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００３５】
以下に吸水層を主として構成する、第１の硬化エポキシ樹脂について説明する。第１の硬化エポキシ樹脂は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなるポリエポキシド成分と重付加型硬化剤と触媒型硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる。すなわち、吸水層形成用組成物は、ポリエポキシド成分として、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のポリエポキシド以外のポリエポキシドを含有しない。なお、以下の説明において、第１の硬化エポキシ樹脂を得るためのポリエポキシド成分を第１のポリエポキシド成分、重付加型硬化剤を第１の重付加型硬化剤、触媒型硬化剤を第１の触媒型硬化剤という。
【００３６】
（第１のポリエポキシド成分）
第１のポリエポキシド成分は、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる。
第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドが、分子量が８００〜３０００という高分子量の脂肪族ポリエポキシドであると、得られる硬化エポキシ樹脂に高い吸水性と耐摩耗性、耐湿性等の耐久性が付与される。環構造、特に芳香環を有する芳香族ポリエポキシド、例えば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂では、吸水層を構成するための十分な吸水性が得られない。これは、芳香環等が硬質であることに起因して、３次元網目構造中に水分が取り込まれにくくなっているための現象と考えられる。一方、上記高分子量の脂肪族ポリエポキシドを用いると、得られる硬化エポキシ樹脂が有する３次元網目構造は、適度な大きさの空間と柔軟性をもつため高吸水性と耐久性の両立が可能になると考えられる。
【００３７】
第１のポリエポキシド成分は、このような分子量８００〜３０００の高分子量の脂肪族ポリエポキシドから選ばれる少なくとも２種のみからなる。２種類以上の脂肪族高分子量ポリエポキシドを用いることで、第１の硬化エポキシ樹脂の外観を良好に保持することが可能となる。脂肪族高分子量ポリエポキシドの少なくとも２種を組合せて用いると、これを含有する吸水層形成用組成物は、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などが発生せずに、得られる吸水層において良好な外観を確保できる。さらに第１のポリエポキシド成分は、高分子量の脂肪族ポリエポキシドのみから構成され、低分子量のポリエポキシドを含有しないことから、ポリエポキシド成分のブリードアウトに起因する問題が発生することはない。
【００３８】
第１のポリエポキシド成分を構成する少なくとも２種のポリエポキシドは、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドから適宜選択される。少なくとも２種の脂肪族ポリエポキシドの組合せは、以下に示す化合物の種類が同じであって、上記範囲で分子量が異なる脂肪族ポリエポキシド同士の組合せであってもよく、化合物の種類が異なる脂肪族ポリエポキシド同士の組合せであってもよい。本発明においては、化合物の種類が異なる脂肪族ポリエポキシドの組合せが好ましい。なお、化合物の種類が同じであって分子量が異なる脂肪族ポリエポキシド同士とは、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルのように、繰り返し単位を有する化合物の繰り返し数の違いにより分子量が異なる脂肪族ポリエポキシド同士をいう。
【００３９】
第１のポリエポキシド成分を構成する上記分子量の脂肪族ポリエポキシドの種類は２種以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜３種であり、作業性、塗布性等の観点から２種がより好ましい。第１のポリエポキシド成分を構成する各脂肪族ポリエポキシドの含有割合は、各脂肪族ポリエポキシドが略均等になるような含有割合が好ましい。例えば、２種の脂肪族ポリエポキシドからなる場合、両者の含有割合は質量比として、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。上記第１のポリエポキシド成分を構成する２種以上の脂肪族ポリエポキシドの質量比が上記範囲であれば、第１の硬化エポキシ樹脂は外観を十分に平坦なものとできる。
【００４０】
なお、第１のポリエポキシド成分として、化合物の種類が同じであっても分子量の異なる脂肪族ポリエポキシドの２種以上を組み合わせて使用する場合、その少なくとも１種は、分子量が９００〜１５００であることが好ましく、９００〜１４５０がより好ましい。また、第１のポリエポキシド成分として、化合物の種類が異なる脂肪族ポリエポキシドの２種以上を組み合わせて使用する場合、それらは全て分子量が９００〜１５００であることが好ましく、９００〜１４５０がより好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
【００４２】
第１のポリエポキシド成分を構成する上記分子量の脂肪族ポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、ポリエポキシドのうちの脂肪族ポリエポキシド、具体的には、脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシド、脂肪族グリシジルエステル系ポリエポキシド、脂肪族グリシジルアミン系ポリエポキシド等を、分子量を上記範囲となるように調整して用いることができる。以下、化合物の種類についてのみいうが、これらの化合物のうちで上記分子量範囲のものが第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとして用いられる。
また、第１のポリエポキシド成分における脂肪族ポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、３〜８個がより好ましく、３〜７個がさらに好ましい。
【００４３】
また、上記脂肪族ポリエポキシドとして好ましい分子量とこの１分子当たりの平均エポキシ基数との関係を示す、ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］、以下、単位は省略する。）としては、１４０〜２５０であることが好ましく、１５０〜２２０であることがより好ましい。
【００４４】
上記脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、アルコール性水酸基を２個以上有する脂肪族ポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）である。脂肪族グリシジルエステル系ポリエポキシドは、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族ポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシド、脂肪族グリシジルアミン系ポリエポキシドは、窒素原子に結合した水素原子を２個以上有する脂肪族アミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。
本発明においてはこれらのうちでも特に、脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
【００４５】
脂肪族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料脂肪族ポリオールとしては、その１分子当たりの水酸基の数が２〜１０個のものが好ましく、より好ましい水酸基数は、上記ポリエポキシドにおいて好ましいエポキシ基の数として挙げた数である。
【００４６】
脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記本発明に好ましく用いられる脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールポリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールポリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
これらの脂肪族ポリエポキシドのうちでも、第１のポリエポキシド成分としては、分子量が８００〜３０００の、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる２種以上の組み合わせが好ましい。
【００４９】
第１のポリエポキシド成分を構成する２種以上の脂肪族ポリエポキシドのさらに好ましい組み合わせとして、分子量が８００〜３０００のポリグリセロールポリグリシジルエーテルの少なくとも１種と、分子量が８００〜３０００の、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種の組み合わせが挙げられる。これらのなかでもポリグリセロールポリグリシジルエーテルとポリソルビトールポリグリシジルエーテルの組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
なお、上記第１のポリエポキシド成分を構成する上記分子量の脂肪族ポリエポキシドは市販品を用いることが可能である。このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（Ｍｗ：９８８、エポキシ当量：１６０）、デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１６５）、デナコールＥＸ−６１０Ｕ（Ｍｗ：１４０８、エポキシ当量：２１０）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（Ｍｗ：１２９４、エポキシ当量：１７９）等が挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（Ｍｗ：９４９、エポキシ当量：１７１）等が挙げられる。
【００５１】
（第１の重付加型硬化剤）
吸水層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の重付加型硬化剤とを第１の触媒型硬化剤の存在下に反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂である。
第１の重付加型硬化剤は、上記ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤であれば特に制限されない。
【００５２】
第１の重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。すなわち、第１の重付加型硬化剤としては、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物が用いられる。
【００５３】
なお、活性水素を有するアミノ基とは、具体的には、−ＮＨ２で示される１級アミノ基または＞ＮＨで示される２級アミノ基をいう。本明細書において、アミノ基に結合する活性水素を「アミン活性水素」という。また、活性水素を有するアミノ基を有する化合物を、活性水素を有するアミン化合物、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物を、活性水素を有するポリアミン化合物という。ここで、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基、やヒドラジニル基等の１級アミノ基を末端に有する２級アミノ基は、活性水素を有するアミノ基としては１個と数えられる。さらに、本明細書において、特に断りのない限り、「ポリアミン化合物」とは、活性水素を有するポリアミン化合物をいう。
【００５４】
エポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物として、具体的には、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド化合物、ポリチオール化合物等が挙げられるが、本発明においては、ポリアミン化合物やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。第１の重付加型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記の通り、本発明における吸水層の主体である第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドの少なくとも２種のみで構成される。第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が脂肪族ポリエポキシドで構成されていても、用いる第１の重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、これらを反応して得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
【００５６】
したがって、第１の重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン化合物やポリチオール類、ポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン化合物が好ましい。ポリアミン化合物としては活性水素を有するアミノ基を２〜４個有するポリアミン化合物が好ましい。ポリチオール化合物としてはポリエーテルポリチオールが好ましい。ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００５７】
芳香環を有しないポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン化合物として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５８】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基を、活性水素を有するアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個当たりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５９】
第１の重付加型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、Ｍｗ：３９０）等が、ポリエーテルポリチオールとして、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の重付加型硬化剤の配合割合は、第１の重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．２になる割合であることが好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。エポキシ基と１：１で反応する反応性基を有する第１の重付加型硬化剤を用いる場合、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性、耐湿性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６１】
本発明において第１の重付加型硬化剤として活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８になる割合となるように用いることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６２】
なお、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、吸水層形成用組成物が含有する全固形分について算出した場合についても、上記と同様の範囲であることが好ましい。すなわち、以下に説明する吸水層形成用組成物が含有する第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤以外の各種成分、例えばカップリング剤等が、エポキシ基や活性水素を有するアミノ基を有する場合は、これら成分が有するエポキシ基やアミン活性水素の量を、第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤が有するエポキシ基やアミン活性水素の量に加えた合計量を、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比の算出に用いて、上記の当量比の範囲と同様にすることが好ましい。ただし、以下に説明する成分において、イミダゾール等の触媒型硬化剤が有するアミン活性水素は、基本的にエポキシ基と架橋反応しないため、上記当量比の計算に含めない。
【００６３】
（第１の触媒型硬化剤）
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂を得る際には、上記第１のポリエポキシド成分および第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる。第１の触媒型硬化剤としては、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する触媒型硬化剤であれば特に制限なく使用できる。
【００６４】
第１の触媒型硬化剤を用いることにより、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤の重付加反応による架橋の速度を加速する効果や、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤により形成される架橋部位に発生する不具合を低減する効果が得られる。架橋部位の不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質による、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
【００６５】
第１の触媒型硬化剤として、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。より具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。第１の触媒型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
なお、上に例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂を与える触媒型硬化剤として用いられる。
【００６７】
本発明に用いる、第１の触媒型硬化剤としては、これらのうちでも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
【００６８】
第１の触媒型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、例えば、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６９】
第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対して１．０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量を１．０質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に第１の触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
【００７０】
（吸水層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における吸水層は、上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水層である。
【００７１】
吸水層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外にカップリング剤等の反応性添加剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を含有する。
【００７２】
通常、上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料を得るための上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤との、第１の触媒型硬化剤の存在下による反応は、吸水層形成用組成物として塗布面（基体上または下地層上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水層形成用組成物として溶剤中で、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【００７３】
（溶剤）
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤、第１の触媒型硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【００７４】
なお、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、第１のポリエポキシド成分の種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、第１のポリエポキシド成分と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【００７５】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤、第１の触媒型硬化剤等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【００７６】
また、吸水層形成用組成物における溶剤の量は、第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤、第１の触媒型硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量％に対して１００〜５００質量％であることが好ましく、１００〜３００質量％がより好ましい。
【００７７】
ここで、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１５〜３０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。吸水層形成用組成物における第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の配合量については、それぞれ第１のポリエポキシド成分に対する配合量として上に説明した通りである。なお、第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤の配合量の合計量については、組成物全量に対して３〜２５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７８】
第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤の配合割合は、用いる硬化剤の種類による。例えば、上記第１の重付加型硬化剤として、活性水素を有するポリアミン化合物を、第１の触媒型硬化剤としてイミダゾール化合物を組合せて用いる場合には、吸水層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するポリアミン化合物を３〜１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。
【００７９】
吸水層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、アルキルモノアミン等の第１のポリエポキシド成分と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基等の第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤と反応性の反応性基を有するカップリング剤等が挙げられる。
（カップリング剤）
吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と基体との、または防曇性物品が下地層を有する場合は吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて積層される機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【００８０】
用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましく、有機金属系カップリング剤が特に好ましい。有機金属系カップリング剤は、金属原子−炭素原子間の結合を１個以上有する化合物であり、金属原子−炭素原子間の結合は、１個または２個が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、第１のポリエポキシド成分や第１の重付加型硬化剤が有する反応性基および、基体または後述の下地層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。なお、このような反応性基を有することで各層間の密着性を向上させる目的以外に、吸水層の物性を調整する目的でも使用できる。
【００８１】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ    ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００８３】
Ｒ３が示す１価の機能性有機基としては、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基が好ましい。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基（グリシドキシ基）、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
【００８４】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００８６】
本発明においては、これらのなかでも特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００８７】
吸水層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００８８】
カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【００８９】
なお、吸水層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、例えば、シランカップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する上記吸水層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５〜３０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を３〜１５質量％、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％、シランカップリング剤を２〜１０質量％、および溶剤を５０〜７５質量％含む組成が挙げられる。
【００９０】
ここで、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１の重付加型硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。また、活性水素を有するアミノ基以外の反応性基を有する第１の重付加型硬化剤と活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤を併せて用いる場合には、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基が有する活性水素の当量比と、該エポキシ基に対するカップリング剤が有するアミン活性水素の当量比の合計が上記好ましい範囲となるようにする。
【００９１】
同様に、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素や上記反応性基が有する活性水素の当量比は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記第１の重付加型硬化剤におけるアミン活性水素や上記反応性基が有する活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【００９２】
（フィラー）
吸水層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【００９３】
吸水層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすれば、これを含む組成物中で粒子同士の凝集傾向が強まらず、粒子の沈降を回避できる。また、これを含む組成物により吸水層を形成した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の発生を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の粒子も使用可能である。ここで、粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。
【００９４】
また、フィラーの配合量は、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。以下、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を合わせて「樹脂成分」ということもある。
樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を０．５質量％以上とすれば、第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を３０質量％以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
【００９５】
上記フィラーとして好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶剤中に分散されたコロイダルシリカとして吸水層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶剤に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶剤と同様の有機溶剤を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００９６】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がイソプロピルアルコールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶剤をイソプロピルアルコールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶剤の量を、コロイダルシリカに含まれる溶剤量を勘案して、適宜調整する。
【００９７】
（酸化防止剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性を高めるために、任意成分として、酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００９８】
フェノール系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００９９】
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等。
【０１００】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（以上、いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡ−６１１（以上、いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（以上、いずれも商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、吸水層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜２質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。
【０１０２】
（紫外線吸収剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性、特に紫外線に対する耐性を高めるために、任意成分として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが用いられる。
【０１０４】
トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが用いられる。
【０１０５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。
【０１０６】
これら例示した紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収剤が、その特性から好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明において、これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、これら紫外線吸収剤のうちでも本発明に用いる吸水層形成用組成物においては、溶剤への溶解度および吸収波長帯が望ましいことから上記例示したような水酸基含有ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤も好ましい。
【０１０８】
吸水層形成用組成物における紫外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な紫外線耐性を有する点から、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。
【０１０９】
（赤外線吸収剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に赤外線遮蔽による断熱効果を持たせるために、任意成分として、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、無機化合物粒子からなる赤外線吸収剤や有機色素からなる赤外吸収剤等が挙げられる。
【０１１０】
無機化合物からなる赤外線吸収剤として、具体的には、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の金属、前記金属の酸化物、窒化物、硫化物、珪素化合物、またはこれらにＳｂ、Ｆ、ＳｎもしくはＳｂなどのドーパントをドープした無機化合物の粒子が挙げられる。これらの無機化合物粒子は、単独で、または２種以上の組合せとして使用できる。
赤外線吸収剤として用いる無機化合物粒子における平均一次粒子径は、好適な粒子径を含め上記のフィラーの平均一次粒子径と同様とできる。
【０１１１】
赤外線吸収剤として用いられる無機化合物粒子のうちでも、本発明においては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、複合タングステン酸化物、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等が好ましい。
【０１１２】
複合タングステン酸化物として、具体的には、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物が挙げられる。上記一般式で示される複合タングステン酸化物においては、十分な量の自由電子が生成されるため赤外線吸収剤として有効に機能する。上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。複合タングステン酸化物として、具体的には、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられる。
【０１１３】
このような複合タングステン酸化物は、その粒子を均一に分散した膜において、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが知られている赤外線吸収剤である。
【０１１４】
上記ＡＴＯ粒子およびＩＴＯ粒子の結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、第１の硬化エポキシ樹脂の種類によっては、例えば、赤外線吸収能の比較的低い六方晶ＩＴＯも必要に応じて使用できる。
【０１１５】
本発明においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ粒子が好ましく用いられる。ここで、赤外線吸収能を発現するＩＴＯ粒子中の酸化錫と酸化インジウムの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝５〜４０であることが好ましく、Ｉｎ／Ｓｎ＝７〜２５であることがより好ましい。
【０１１６】
有機色素からなる赤外線吸収剤としては、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、金属錯体系色素、アミニウム系色素、イモニウム系色素、ジイモニウム系色素、アントラキノン系色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフトキノン系色素、インドールフェノール系色素、アゾ系色素、トリアリルメタン系色素などが挙げられる。これらの有機色素は、単独で、または２種以上の組合せとして使用できる。また、上記無機化合物粒子と組合せて用いてもよい。
【０１１７】
吸水層形成用組成物における赤外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な赤外線遮蔽による断熱効果を有する点から、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
【０１１８】
なお、赤外線吸収剤として無機化合物粒子を配合する場合は、無機化合物粒子は上記フィラーとしての機能も合わせて果たすものである。したがって、その場合、該無機化合物粒子の配合量分だけフィラーの配合量を減ずることが可能である。
【０１１９】
（光安定剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に光安定性を持たせるために、任意成分として、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。本発明において、これら光安定剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【０１２０】
これらのうちでも、本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン類が好ましく、アミン部位がアルキル基あるいはアルコキシ基でキャップされたヒンダードアミン系光安定剤、具体的には、下記一般式（２）に示す置換ピペリジン骨格を有する化合物：２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン骨格の１位がＸに、４位がＲに置換された化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１】
2013089165.tif 000002
（式（２）中、Ｘはアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒは一価の有機基を表す。）
【０１２２】
上記一般式（２）において、Ｘが表すアルキル基として、具体的には、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基等が特に好ましい。また、上記一般式（２）において、Ｘが表すアルコキシ基として、具体的には、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、炭素数１〜８の直鎖または環状アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が特に好ましい。
【０１２３】
このような上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の具体例を、市販品の例とともに以下に示す。
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンの反応生成物（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（商品名、ＢＡＳＦ社製）等）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製）等））、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品として、アデカスタブＬＡ−５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品として、アデカスタブＬＡ−６２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−ジエチル−｛２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン｝−α，α’−ジオールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニオールとのエステル（市販品として、アデカスタブＬＡ−６３（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）を例示することができる。
また、ヒンダードアミン系光安定剤として、市販品のアデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等の使用も可能である。
【０１２４】
吸水層形成用組成物における光安定剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な光安定性を有する点から、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。
【０１２５】
吸水層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、成膜性を向上させる観点から、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等を添加することができる。
【０１２６】
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤，ポリエーテル，高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。また、疎水性基、例えば、ポリフルオロアルキル基や炭素数６〜２２の長鎖アルキル基を有する加水分解性シラン化合物等を吸水層形成用組成物に添加してもよい。吸水層形成用組成物中の各種成分の配合量は、それぞれの成分について、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％とすることができる。
【０１２７】
（吸水層）
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤が第１の触媒型硬化剤の存在下で反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂を主体として構成され、上記説明した第１の硬化エポキシ樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性、耐湿性等の耐久性と良好な外観とを併せ持つ吸水層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１２８】
また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水層に存在し、さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第１の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水層に存在するものである。
【０１２９】
［２−２］下地層
本発明の防曇性物品において上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、上記吸水層とともに上記基体と吸水層の間に形成される、上記吸水層で説明した方法で測定される飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層を任意に有する。
【０１３０】
このように本発明の防曇性物品が下地層を有する場合は、下地層を構成する下地材料の吸水性が飽和吸水量で１０ｍｇ／ｃｍ３以下というように、上記吸水層を構成する吸水材料の吸水性（飽和吸水量で５０ｍｇ／ｃｍ３以上）、より低く設計される。さらに、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量は、８ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
下地材料の飽和吸水量を１０ｍｇ／ｃｍ３以下とすることにより、上記説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となる。その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【０１３１】
本発明の防曇性物品に設けられる下地層の吸水性について、上記吸水層で説明した吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性を１０秒以下とすることができ、さらに好ましい態様では７秒以下とすることができ、特に好ましい態様では、３秒以下とすることができる。なお、上記飽和吸水量と同様、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、吸水防曇性は１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。
【０１３２】
上記下地層を構成する下地材料の飽和吸水量と下地層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る下地層の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。下地層の膜厚が２μｍ以上であれば、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となり、結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。また、吸水層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由からも、下地層の膜厚は、より好ましくは３μｍ以上である。また、下地層の膜厚は、材料コスト低減と良品率向上の観点から、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、防曇性物品において下地層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して下地層の設計を適宜変更すればよい。
【０１３３】
下地層を構成する下地材料は、上記のような吸水性能を有すれば特に制限されないが、上記吸水層との密着性を良好にする観点から硬化エポキシ樹脂を主体とする材料が好ましく、ポリエポキシド成分と重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする材料がより好ましい。以下、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層について説明する。なお、以下の説明において、第２の硬化エポキシ樹脂を得るためのポリエポキシド成分を第２のポリエポキシド成分、重付加型硬化剤を第２の重付加型硬化剤という。
【０１３４】
（第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層）
上記の通り、一般的に硬化エポキシ樹脂からなる樹脂層の吸水性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、下地材料を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１３５】
上記吸水層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃）とし、さらに下地層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、基体側から下地層と吸水層で構成される防曇膜の吸水性能と耐久性とを高いレベルで両立させ易い。第２の硬化エポキシ樹脂と第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【０１３６】
以下、下地層を主として構成する第２のポリエポキシド成分と、第２の重付加型硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第２のポリエポキシド成分）
第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられるグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。
【０１３７】
第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、これを含有する液状の組成物（塗布液）を基体上に塗布する際の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などの外観不良回避の観点から、概ね５００〜１０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。
【０１３８】
第２のポリエポキシド成分としては、脂肪族ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、例えば、芳香族ポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造を硬く、また空間を小さくすることで吸水性を低くすることが可能である。
【０１３９】
上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香族ポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香族ポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０１４０】
なお、脂環族ポリエポキシドにおいても、環構造の種類や数によるが環構造の存在により３次元網目構造の空間を小さくして、硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。脂環族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドであり、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０１４１】
また、環構造を有しない脂肪族ポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。第２のポリエポキシド成分に用いる脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
【０１４２】
第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、例えば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００〜２００であることが好ましく、１００〜１５０であることがより好ましい。
第２のポリエポキシド成分はこれらのポリエポキシドの１種から構成されてもよく、２種以上から構成されてもよい。
【０１４３】
なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、これらより低分子量の脂肪族ポリエポキシドの市販品、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
（第２の重付加型硬化剤）
下地層を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂は、上記第２のポリエポキシド成分と、第２の重付加型硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂である。
【０１４５】
第２の重付加型硬化剤として使用可能な重付加型硬化剤の種類は、上記第１の重付加型硬化剤と同様である。すなわち、第２の重付加型硬化剤としては、活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは活性水素を有するアミノ基を２個以上有する化合物が用いられる。
【０１４６】
第２の重付加型硬化剤としては、例えば、上記第１の重付加型硬化剤において、好ましい重付加型硬化剤として選択されていない、芳香環を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。
【０１４７】
また、第２のポリエポキシド成分として芳香環を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の重付加型硬化剤として芳香環を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記の通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香環を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香環を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。
【０１４８】
上記芳香環を有しない重付加型硬化剤としては、上記第１の重付加型硬化剤において説明した芳香環を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香環を有する重付加型硬化剤としては、芳香環を有するポリアミン化合物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香環を有するポリアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
第２の重付加型硬化剤としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の重付加型硬化剤の配合割合は、第２の重付加型硬化剤の反応性基がエポキシ基と１：１の割合で反応する基の場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第２の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５になる割合が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。エポキシ基と１：１で反応する反応性基を有する第２の重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第２の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する、上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１５０】
本発明において第２の重付加型硬化剤として活性水素を有するポリアミン化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．０〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する、上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。なお、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、下地層形成用組成物が含有する全固形分について算出した場合についても、上記と同様の範囲であることが好ましい。また、この場合のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比の算出方法については吸水層形成用組成物の場合と同様にできる。
【０１５１】
また、第２のポリエポキシド成分に対する第２の重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると得られる第２の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあることから、第２のポリエポキシド成分１００質量％に対する第２の重付加型硬化剤の割合は６０質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
なお、本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂を、第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤との重付加反応により得る際に、必要に応じて、該重付加反応を第２の触媒型硬化剤の存在下に行うことも可能である。第２の硬化エポキシ樹脂に、必要に応じて用いる第２の触媒型硬化剤は、上記第１の硬化エポキシ樹脂において説明した第１の触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。第２の硬化エポキシ樹脂における第２の触媒型硬化剤の配合量についても、第１の硬化エポキシ樹脂における第１の触媒型硬化剤の配合量と同様にできる。
【０１５３】
以下、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層を形成するために用いる下地層形成用組成物について説明する。なお、以下の説明においては、該下地層形成用組成物を、単に「下地層形成用組成物」という。
（下地層形成用組成物）
下地層形成用組成物は、上記第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。下地層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。
【０１５４】
ここで、下地層形成用組成物は上記吸水層形成用組成物と同様、溶剤を含む組成物として塗布面に塗布する前の組成物中で上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤を、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の存在下で、予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。予め反応させる際の条件は上記吸水層形成用組成物の場合と同様とできる。
【０１５５】
上記下地層形成用組成物に用いる溶剤としては、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤、およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、上記吸水層形成用組成物と同様の溶剤が挙げられる。溶剤の好ましい態様についても上記吸水層形成用組成物と同様である。
【０１５６】
また、下地層形成用組成物における溶剤の量は、第２のポリエポキシド成分や第２の重付加型硬化剤、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤、およびその他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量％に対して２００〜９５０質量％であることが好ましく、４００〜９５０質量％がより好ましい。
【０１５７】
ここで、下地層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して４〜１０質量％であることが好ましく、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤については、その合計量が組成物全量に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【０１５８】
下地層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤としては、上記吸水層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤と同様の添加剤が挙げられる。反応性添加剤のうちでもカップリング剤は下地層形成用組成物において、下地層と基体との密着性および下地層と吸水層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０１５９】
下地層形成用組成物に任意に配合されるカップリング剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いるカップリング剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、カップリング剤の質量割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１６０】
カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層の密着性向上の目的で使用する場合は、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【０１６１】
一方、カップリング剤によって、または、第２の重付加型硬化剤とカップリング剤によって第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料の吸水性等の物性を調整する場合は、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対するカップリング剤の質量割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料が着色するのを防ぐことができる。
【０１６２】
なお、下地層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、例えば、シランカップリング剤を用いた場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。
ここで、シランカップリング剤を含有する上記下地層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を４〜１０質量％、活性水素を有するポリアミン化合物を０．１〜４．０質量％、シランカップリング剤を０．１〜３．０質量％、および溶剤を７０〜９５質量％含む組成が挙げられる。
【０１６３】
また、下地層形成用組成物がカップリング剤として、活性水素を有するアミノ基を有するカップリング剤やエポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比や、上記エポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤が有する反応性基（活性水素を有するアミノ基以外）が有する活性水素の当量比は、これらを含めて算出したものを用い、これが上記範囲となるように各成分の配合量を調整することが好ましい。
【０１６４】
下地層形成用組成物は、さらに任意成分として、テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）を含有することが好ましい。テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー（以下、テトラアルコキシシラン化合物という）を配合することにより、下地層形成用組成物の粘度が低下し、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の存在下で行われる、第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤との重付加反応による架橋を、均一に行うことが可能となる。また、基体および吸水層との反応点が増えて、密着性が一層向上する。これにより、得られる下地層の耐候性を高めることができる。
【０１６５】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシシラン等が挙げられる。これらのうちでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。さらに上記テトラアルコキシシランは、その２〜３個程度が部分加水分解（共）縮合して得られるオリゴマーとして下地層形成用組成物に配合してもよく、テトラアルコキシシランとそのオリゴマーの混合物として下地層形成用組成物に配合してもよい。
【０１６６】
下地層形成用組成物に配合されるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーの量については、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、酸化物換算で１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１６７】
下地層形成用組成物は、さらに任意成分として、得られる下地層の耐候性を高めるために酸化防止剤を含むことが、上記吸水層形成用組成物と同様の理由により好ましい。
下地層形成用組成物に任意に配合される酸化防止剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いる酸化防止剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第２のポリエポキシド成分、第２の重付加型硬化剤および必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。
【０１６８】
また、下地層形成用組成物についても、必要に応じて、さらに、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様の、フィラー、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の任意成分を同様の量添加することができる。
【０１６９】
このような下地層形成用組成物を用いて下地層を形成すれば、該組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤が、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の存在下に、反応して得られる、３次元網目構造を有する第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層が得られる。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１７０】
また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この第２の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で下地層に存在し、さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第２の硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて下地層に存在するものである。
【０１７１】
以上、本発明において基体と吸水層の間に任意に設けられる下地層について、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料からなる場合を例に説明したが、下地層は、飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ３以下の下地材料からなる下地層であればよく、これに限定されるものではない。
【０１７２】
（防曇膜）
本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体の少なくとも一部の表面に形成される。防曇膜が形成される表面は、用途に応じて適宜選択される。通常、基体の主面のいずれか一方に形成される。防曇膜は、基体上に形成された上記吸水層を有し、好ましくは、基体側から順に上記下地層と吸水層を積層した構成を有する。このような構成とすることで本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性に加えて外観にも優れる。
【０１７３】
本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性を具体的に示せば、上記吸水層で説明した方法で測定される飽和吸水量は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、７０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【０１７４】
さらに、本発明の防曇性物品における防曇膜の吸水性については、上記吸水層で説明した方法で測定される吸水防曇性として、５０秒以上とすることができ、さらに好ましい態様では６０秒以上とすることができ、特に好ましい態様では、７０秒以上とすることができる。ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して防曇膜の設計を適宜変更すればよい。
なお、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、通常、上記試験で概ね１〜３秒で曇りを生じる。
【０１７５】
また、本発明の防曇性物品における防曇膜は、基体上に形成された吸水層の上または下にさらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種機能膜を有してもよい。このような機能膜として、具体的には、防曇膜に耐汚染性を付与する防汚層、紫外線遮蔽層、赤外線吸収層等が挙げられる。
【０１７６】
＜防曇性物品の製造方法＞
本発明の防曇性物品の防曇膜は、基体上に吸水層を有する構成であり、好ましくは基体側から下地層および吸水層が順に積層された構成を有する。このような防曇膜は、具体的には以下の（１）または（２）の方法で形成することができる。なお、以下の方法は下地層および吸水層を有する防曇膜の製造方法であるが、吸水層のみからなる防曇膜の場合は、以下の方法から下地層の形成を行わない以外は同様にして、基体上に直接吸水層を形成させればよい。
【０１７７】
（１）基体表面に下地層形成用組成物を塗布、反応させて下地層を形成し、ついで、下地層表面に吸水層形成用組成物を塗布、反応させて吸水層を形成させて防曇膜を得る方法。
（２）吸水層形成用組成物を反応させて吸水材料を得る際に、フィルム状、すなわち吸水層の形に成形し、基体表面と該フィルム（吸水層）とを、下地層形成用組成物を接着剤として用いて、両者の間に接着層である下地層を形成することで結合させて、基体表面側から下地層と吸水層が積層された防曇膜を得る方法。
【０１７８】
なお、（２）の方法においては、フィルム状の吸水材料（吸水層）を離型性のある支持体上に形成し、これを支持体から離して基体表面に下地層形成用組成物を接着剤として用いて貼り合わせることも可能であるが、フィルム状の吸水材料（吸水層）をこの支持体とともに基体表面に下地層形成用組成物を接着剤として用いて貼り付ける方法が好ましい。用いる支持体としては、本発明の効果を損ねないものであれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂のフィルム等が好ましく用いられる。
【０１７９】
本発明においてはこれらの防曇膜の形成方法のなかでも、大面積の基体表面に下地層や吸水層を設ける場合や工業的量産の際に良好な外観を維持できることから（１）の方法がより好ましい。また、下地層形成用組成物は、第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層を形成させるための、第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を用いることが好ましい。以下、そのような下地層形成用組成物を用いた上記（１）の方法による本発明の防曇性物品の製造方法について説明する。
【０１８０】
本発明の防曇性物品の製造方法は、（Ａ）第２のポリエポキシド成分と、第２の重付加型硬化剤とを含む下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料からなる下地層を形成する工程と、（Ｂ）前記下地層の表面に、分子量８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドの少なくとも２種のみからなる第１のポリエポキシド成分と、第１の重付加型硬化剤と、第１の触媒型硬化剤と、を含む吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料からなる吸水層を形成する工程と、を有する。
【０１８１】
下地層形成用組成物および吸水層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、これら成分を通常の方法でそれぞれ混合することで上記２種の組成物が得られる。
上記工程（Ａ）において、基体上に下地層を形成するために、上記で得られた下地層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１８２】
基体上に下地層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料からなる下地層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、下地層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤との、必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤存在下での反応条件として、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１〜５秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１８３】
ここで、本発明の製造方法においては、上記下地層形成用組成物の反応を、一定の加湿条件下で行うことが好ましい。上記反応を加湿条件下で行うことにより、同じ温度条件下で行う反応では、加湿しない場合に比べて反応時間を短縮させることができる。また同じ反応時間であれば、加湿することにより反応温度を低く設定しても反応を十分に実行することが可能となる。いずれの場合も、加湿条件下で上記反応を行うことは経済的に有利である。さらに、加湿条件下で上記反応を行うことで反応を層全体で均一に行うことが可能となり、下地層内における品質のばらつきが抑えられる。
【０１８４】
加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
【０１８５】
上記工程（Ａ）により基体上に形成された下地層の表面に、工程（Ｂ）において吸水層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１８６】
下地層上に吸水層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶剤を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料からなる吸水層とする。乾燥により溶剤を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤との、第１の触媒型硬化剤存在下での反応条件として、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１８７】
ここで、本発明の製造方法においては、上記吸水層形成用組成物の反応を、上記下地層形成用組成物の場合と同様に一定の加湿条件下で行うことが、上記理由により好ましい。加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
このようにして上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。
【０１８８】
＜輸送機器用物品＞
本発明の防曇性物品は、輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー等が好ましく挙げられる。
【０１８９】
本発明の防曇膜を有する防曇性物品を具備する輸送機器用物品は、その防曇膜表面が優れた防曇性を有するため、水分が誘発する曇り等による悪影響を排除できる。また、上記防曇膜は、耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの防曇性を維持することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１２、１５〜３１が実施例であり、例１３、１４、３２、３３が比較例である。例３４は参考例である。【０１９１】
実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。なお、デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。
（１）ポリエポキシド
（１−１）グリセロールポリグリシジルエーテル
ＥＸ３１３：デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、エポキシ当量：１４１）
（１−２）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
ＥＸ５２１：デナコールＥＸ−５２１（Ｍｗ：１２９４、エポキシ当量：１７９）
（１−３）脂肪族ポリグリシジルエーテル
ＥＸ１４１０：デナコールＥＸ−１４１０（Ｍｗ：９８８、エポキシ当量：１６０）
ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、エポキシ当量：１６５）
（１−４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、Ｍｗ：３４０、エポキシ当量：１９０）
（１−５）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
ＥＰ４９０１：アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、Ｍｗ：３２０、エポキシ当量：１７０）【０１９２】
（２）重付加型硬化剤
Ｔ４０３：ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、Ｍｗ：３９０、アミン活性水素当量：７８）、ポリオキシアルキレントリアミン
ＱＥ３４０Ｍ：ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製、チオール当量：２７６）、ポリエーテルポリチオール
（３）触媒型硬化剤
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＤＭＰ３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
ｐＴＳＡＭ：ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成工業社製）【０１９３】
（４）各種添加剤
ＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＯ−５０：アデカスタブＡＯ−５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノール系酸化防止剤
ＮＢＡＣＳＴ：ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子が酢酸ブチルに分散したオルガノシリカゾル、ＳｉＯ２含有量として３０質量％
ＭＥＫＳＴ：ＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がメチルエチルケトンに分散したオルガノシリカゾル、ＳｉＯ２含有量３０質量％
ＩＴＯゾル：以下にしたがい調製したＩＴＯゾルを用いた。
ＩＴＯ微粒子（１２．０ｇ、一次粒子径：１０〜３０ｎｍ、三菱マテリアル社製）、分散剤（３．９ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ビックケミー社製）、溶剤（２４．２ｇ、ソルミックスＡＰ−１、日本アルコール販売社製）を容器に入れて、ボールミルで４８時間分散処理し、ＩＴＯ固形分濃度が３０質量％となるＩＴＯゾルを得た。
ＴＶ４００：ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
ＬＡ７２：アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ヒンダードアミン系光安定剤
ＭＳ５１：Ｍシリケート５１（商品名、多摩化学工業社製）、メチルシリケート【０１９４】
各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚の測定］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、下地層および吸水層の各層膜厚を測定した。【０１９５】
［防曇性の評価］
防曇膜が下地層を有する場合は下地層の飽和吸水量と、該下地層の上に吸水層が形成された防曇膜の飽和吸水量の測定を上記の方法（ただし、基体の大きさは各例による）で行った。防曇膜が吸水層のみで構成される場合は、防曇膜の飽和吸水量の測定のみを行った。
さらに、防曇膜について吸水防曇性を上記の方法で測定した。防曇膜に求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上５０秒以上の吸水防曇性が必要であり、６０秒以上が好ましく、７０秒以上がより好ましいものとする。【０１９６】
［外観の評価］
防曇膜の外観について、以下の評価基準に基づき評価した。
○：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生、いずれの外観欠点も見られない。
×：塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化、塗膜にシワ発生、少なくともいずれかの外観欠点が見られた。【０１９７】
［耐湿性の評価］
防曇膜表面を、４０℃の温水浴上に３５分間翳した後自然乾燥し、乾燥直後に曇価の測定を行った。上記暴露試験前後の曇価の変化（ΔＨ（％））を、以下の基準に基づき評価した。さらに、エタノールにより膜表面を清浄した後、外観を以下の基準に基づき評価した。
（曇価変化ΔＨ（％））
◎：ΔＨが１．５％以下であった。
○：ΔＨが２．５％以下であった。
×：ΔＨが２．５％超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。
（外観）
○：膜の外観に著しい変化がみられなかった。
×：膜の剥離・クラック・白化・凹凸化・透視歪等の外観変化がみられた。【０１９８】
［耐摩耗性の評価］
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
○：ΔＨが５％以下であった。
×：ΔＨが５％超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。【０１９９】
＜１＞下地層形成用組成物の調製
［製造例Ａ−１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（５．４１ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．７４ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．８６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−１）を得た。表１に組成等を示す。【０２００】
［製造例Ａ−２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（５．３８ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．７３ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．８５ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、酸化防止剤（０．０４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−２）を得た。表１に組成等を示す。【０２０１】
［製造例Ａ−３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（５．３８ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．７３ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．８５ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、紫外線吸収剤（０．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−３）を得た。表１に組成等を示す。【０２０２】
［製造例Ａ−４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（５．３５ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．７２ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．８５ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、紫外線吸収剤（０．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−４）を得た。表１に組成等を示す。【０２０３】
［製造例Ａ−５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．２４ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（４．７９ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．５４ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．７６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（１．５５ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、酸化防止剤（０．０４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−５）を得た。表１に組成等を示す。【０２０４】
［製造例Ａ−６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（４．８８ｇ、ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（２．０１ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．９９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、酸化防止剤（０．０４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−６）を得た。表１に組成等を示す。【０２０５】
［製造例Ａ−７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８．００ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．４４ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、三菱化学社製）、ポリチオール（３．９０ｇ、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（商品名）、東レファインケミカル社製）、アミノシラン（０．５４ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、酸化防止剤（０．０４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−７）を得た。表１に組成等を示す。【０２０６】
なお、表１におけるアミン活性水素／エポキシ基の欄には、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比（アミン活性水素／エポキシ基）とポリチオールが有するチオール基とエポキシ基の当量比（チオール基／エポキシ基）の合計を示した。ここで、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比（アミン活性水素／エポキシ基）は０．３１であった。このように、下地層形成用組成物においてポリエポキシドとポリアミン化合物以外の重付加型硬化剤を硬化エポキシ樹脂の主成分とする場合には、アミン活性水素／エポキシ基の当量比を０．５以下とすることが好ましい。【０２０７】
【表１】
2013089165.tif 000003
【０２０８】
＜２＞吸水層形成用組成物の調製
［例１］吸水層形成用組成物Ｂ−１の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（５．９６ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（１３．９０ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．５７ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．４７ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２０９】
次いで、オルガノシリカゾル（１０．８１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１）を得た。表２に組成等を示す。【０２１０】
［例２］吸水層形成用組成物Ｂ−２の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１０．７９ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．９６ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５２ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２１１】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−２）を得た。表２に組成等を示す。【０２１２】
［例３］吸水層形成用組成物Ｂ−３の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１３．７８ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（５．９１ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５５ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２１３】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−３）を得た。表２に組成等を示す。【０２１４】
［例４］吸水層形成用組成物Ｂ−４の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（８．２１ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（３．５２ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、ＤＭＰ３０（０．２３ｇ、東京化成工業社製）、アミノシラン（１．８７ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリチオール（１３．４０ｇ、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ、東レファインケミカル社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２１５】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−４）を得た。表２に組成等を示す。
なお、表２におけるアミン活性水素／エポキシ基の欄には、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比（アミン活性水素／エポキシ基）とポリチオールが有するチオール基とエポキシ基の当量比（チオール基／エポキシ基）の合計を示した。ここで、アミノシランが有するアミン活性水素とエポキシ基の当量比（アミン活性水素／エポキシ基）は０．３１であった。このように、吸水層形成用組成物においてポリエポキシドとポリアミン化合物以外の重付加型硬化剤を硬化エポキシ樹脂の主成分とする場合には、アミン活性水素／エポキシ基の当量比を０．５以下とすることが好ましい。【０２１６】
［例５］吸水層形成用組成物Ｂ−５の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１２．３３ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（５．２８ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、ｐＴＳＡＭ（３．１６ｇ、ｐ−スルホン酸メチル、東京化成工業社製）、アミノシラン（３．２７ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５５ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２１７】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−５）を得た。表２に組成等を示す。【０２１８】
［例６］吸水層形成用組成物Ｂ−６の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９１ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１３．６５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（５．８５ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６２ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５２ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２１９】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−６）を得た。表２に組成等を示す。【０２２０】
［例７］吸水層形成用組成物Ｂ−７の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２４ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．８０ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．１４ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（６．４４ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４２ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．２９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２０ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２２１】
次いで、メチルエチルケトン（２８．５７ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（２．７６ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ，日産化学工業社製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−７）を得た。表２に組成等を示す。【０２２２】
［例８］吸水層形成用組成物Ｂ−８の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２３ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．８５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．１８ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、ＩＴＯゾル（６．４８ｇ、平均一次粒子径：１０−３０ｎｍ、ＩＴＯ含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４２ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．３１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２２３】
次いで、メチルエチルケトン（２８．５４ｇ、大伸化学製）、ＩＴＯゾル（２．７８ｇ）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−８）を得た。表２に組成等を示す。【０２２４】
［例９］吸水層形成用組成物Ｂ−９の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２６ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１２．３９ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（５．３１ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、ＩＴＯゾル（６．３８ｇ、平均一次粒子径：１０−３０ｎｍ、ＩＴＯ含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４１ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．２９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２０ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線防止剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２２５】
次いで、メチルエチルケトン（２８．６１ｇ、大伸化学製）、ＩＴＯゾル（２．７３ｇ）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−９）を得た。表２に組成等を示す。【０２２６】
［例１０］吸水層形成用組成物Ｂ−１０の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２３ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（８．９８ｇ、デナコールＥＸ−１４１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．９８ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（６．４８ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４２ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．３４ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２４ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２２７】
次いで、メチルエチルケトン（２８．５４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（２．７８ｇ）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１０）を得た。表２に組成等を示す。【０２２８】
［例１１］吸水層形成用組成物Ｂ−１１の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．２１ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１０．３４ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．５９ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）オルガノシリカゾル（３．２２ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４４ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．４８ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．３８ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２２９】
次いで、メチルエチルケトン（３０．８２ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（１．３８ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１１）を得た。表２に組成等を示す。【０２３０】
［例１２］吸水層形成用組成物Ｂ−１２の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１１．２８ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．２５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（７．６９ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（９．６６ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４０ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．１１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．０２ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２３１】
次いで、メチルエチルケトン（２６．３１ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（４．１４ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１２）を得た。表２に組成等を示す。【０２３２】
［例１３］吸水層形成用組成物Ｂ−１３の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．５２ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセロールポリグリシジルエーテル（９．５２ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４５ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．９３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．８１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２３３】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１３）を得た。表３に組成等を示す。【０２３４】
［例１４］吸水層形成用組成物Ｂ−１４の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１９．４７ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．７０ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．６０ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０，ＡＤＥＫＡ社製）を撹拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。【０２３５】
次いで、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を撹拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１４）を得た。表３に組成等を示す。【０２３６】
【表２】
2013089165.tif 000004
【０２３７】
【表３】
2013089165.tif 000005
【０２３８】
＜３＞防曇性物品の製造および評価
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように各種基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０２３９】
［例１５］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、例１で得た吸水層形成用組成物Ｂ−１をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して吸水層を形成し、防曇膜を有する防曇性物品を得た。【０２４０】
［例１６〜例２９、例３２、３３］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表４で示す通り、製造例Ａで得た下地層形成用組成物Ａ−１〜Ａ−７をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、表４で示す通り、例１〜１４で得た吸水層形成用組成物Ｂ−１〜Ｂ−１４のいずれかをフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。【０２４１】
［例３０］
基体として、表面汚染物をアセトンで除去し、ＵＶオゾンガス処理を行った清浄なポリカーボネート基板（水接触角１６°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、パンライトＰＣ−１１５１、帝人化成社製）を用い、該基板の表面に製造例Ａ−１で得た下地層形成用組成物Ａ−１をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、前記製造例Ｂ−１で得た吸水層形成用組成物Ｂ−１をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。【０２４２】
［例３１］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な自動車用フロント合わせガラス基板（水接触角５°）を用い、該ガラス基板の表面に、製造例Ａ−１１で得た下地層形成用組成物Ａ−６をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、製造例Ｂ−７で得た吸水層形成用組成物Ｂ−７をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して、吸水層を形成し、自動車のフロント部位に装着できるようモジュール化を行い、２層からなる防曇膜を有する輸送機器用物品を得た。【０２４３】
［例３４］
例３２で得た防曇膜付き基体を、５０℃温水に５分間浸漬して、防曇性物品を得た。【０２４４】
【表４】
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【０２４５】
表４に示される評価結果から、実施例である例１５〜３０において得られた防曇性物品、例３１の自動車用フロント合わせガラス（輸送機器用物品）は、優れた防曇性と外観、耐湿性、耐摩耗性を有するものであるのに対し、比較例である例３２、３３において得られた防曇性物品は、外観または耐湿性のいずれかが十分でないことがわかる。参考例である例３４では、比較例の例３２に温水浸漬処理を加えることで耐湿性を改善しているが、工程数が増えることで生産コストの上昇に繋がり好ましくない。
なお、上記飽和吸水量、吸水防曇性等の吸水性の評価は、下地層を形成した段階で下地層表面に対して行い、さらに下地層の表面に吸水層を形成し防曇性物品とした段階で防曇膜表面、すなわち、下地層上に吸水層が積層された吸水層の表面に対して行った。ここで、例１５を除いては、吸水層のみの吸水性の評価結果は得られていないが、各例において吸水層の膜厚は下地層の膜厚に比べ、少なくとも２．５倍以上厚く、吸水性を支配するのは吸水層の吸水速度と考えられるので、防曇膜表面における吸水性と吸水層の吸水性はほぼ同等とみなしてよい。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、耐摩耗性、耐湿性等の耐久性に加えて外観にも優れることから自動車等の輸送機器用や建築用の防曇ガラスとして有用である。
【国際調査報告】
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