(57)【要約】  リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高収率で回収する方法を提供する。この方法は、１価金属イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを有する電気透析装置を用いて、１価金属イオンのリチウムイオン、並びに鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の２価の遷移金属イオンを含む溶液から、該リチウムイオンを選択的に透過濃縮する電気透析方法であり、該溶液が３価以上の多価金属イオンを含有している電気透析方法。
2013153692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価金属イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを有する電気透析装置を用いて、１価金属イオンのリチウムイオン、並びに鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の２価の遷移金属イオンを含む溶液から、該リチウムイオンを選択的に透過濃縮する電気透析方法であって、該溶液が３価以上の多価金属イオンを含有している、電気透析方法。
【請求項２】
前記３価以上の多価金属イオンが、３価のアルミニウムイオン及び／または３価の鉄イオンである、請求項１に記載の電気透析方法。
【請求項３】
前記３価以上の金属イオンの濃度が、前記溶液中の２価の遷移金属イオンの合計重量に対して２０重量％以上１００重量％以下である、請求項１又は２に記載の電気透析方法。
【請求項４】
前記溶液は、前記３価以上の多価金属イオンが添加されることによって、前記３価以上の多価金属イオンの濃度が高められている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気透析方法。
【請求項５】
前記溶液が、リチウムを含有する固体の浸出液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気透析方法。
【請求項６】
前記リチウムを含有する固体の浸出液は、酸に２価以上の金属の塩が溶解している酸性浸出液を用いてリチウム含有固体からリチウムを浸出して得られる、請求項５に記載の電気透析方法。
【請求項７】
前記２価以上の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より少なくとも１種選択される金属を含み、該金属の塩の前記酸性浸出液中の濃度は、それぞれ７０００ｐｐｍ以上飽和濃度以下の範囲である、請求項６に記載の電気透析方法。
【請求項８】
前記電気透析装置が、陰極及び電極液を含む陰極室、陽極及び電極液を含む陽極室、脱塩液を含む脱塩液室、並びに濃縮液を含む濃縮液室をさらに有し、該陽極室の電極液に、第一の還元剤が添加されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気透析方法。
【請求項９】
前記第一の還元剤は、シュウ酸、蟻酸、及びこれらの塩、アルデヒド並びに還元性糖類からなる群より少なくとも１種選択される、請求項８に記載の電気透析方法。
【請求項１０】
前記第一の還元剤は、前記溶液の２価の遷移金属イオンの総量に対して、１００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下で添加する、請求項８又は９に記載の電気透析方法。
【請求項１１】
前記電気透析装置は、前記電極液と前記アニオン交換膜が接している、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電気透析方法。
【請求項１２】
前記電気透析装置は、前記電極液室の隣に前記濃縮液室を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の電気透析方法。
【請求項１３】
前記溶液に２価以上の金属の水酸化物、２価以上の金属の酸化物、及び第二の還元剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加して、前記溶液のｐＨを２〜６に調整する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気透析方法。
【請求項１４】
前記２価以上の金属の水酸化物は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、及び水酸化鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物であり、前記２価以上の金属の酸化物は酸化マンガンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の還元剤は、過酸化水素又はシュウ酸を含む、請求項１３又は１４に記載の電気透析方法。
【請求項１６】
前記脱塩液を、前記浸出液として再利用する工程を含む、請求項８〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに一項に記載の電気透析方法によってリチウム濃縮溶液を得る工程、及び該リチウム濃縮溶液から電解法により水酸化リチウム及び酸を回収する工程を含む、リチウム回収方法。
【請求項１８】
前記リチウム濃縮溶液に、水酸化リチウムを添加しかつ該溶液のｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属を水酸化物として沈殿させる工程、該溶液から該沈殿した水酸化物を分離する工程、及び該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させる工程をさらに含み、これらの工程の後に水酸化リチウム及び酸を回収する前記工程を含む請求項１７に記載のリチウム回収方法。
【請求項１９】
前記電解法は、陽極室、陰極室、該陽極室と該陰極室に挟まれた塩室、該陽極室と該塩室を隔絶する陰イオン交換膜、及び該塩室と該陰極室を隔絶する陽イオン交換膜を有する電解装置によって行い、該陰極室に水酸化リチウムを生成させて回収し、かつ該陽極室に酸を生成させて回収する、請求項１７又は１８に記載のリチウム回収方法。
【請求項２０】
前記回収した水酸化リチウムを用いて、前記リチウム濃縮溶液のｐＨ調整を行い、かつ前記回収した酸を前記イオン交換樹脂の再生に用いる、請求項１８又は１９に記載のリチウム回収方法。
【請求項２１】
前記酸は硫酸である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のリチウム回収方法。
【請求項２２】
前記リチウムを含有する固体は、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体である、請求項５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、リチウム二次電池の電荷移動媒体として使用されるアルカリ金属である。リチウム二次電池は、軽量で高電気容量の電池としてよく知られており、各種携帯機器用二次電池として大量に使用されている。また、近年、炭酸ガス排出規制への対応の為に開発されているハイブリッドカー及び電気自動車にもリチウム二次電池が使用されている。このリチウム二次電池のリサイクル技術は、これまでにも、多数開発されてきているが、多くの場合、回収有価物の市場価格よりリサイクルコストが上回り、より低コストのリチウム回収技術の開発が切望されている。【０００３】
これまでに提案されてきた技術として、特許第４５８１５５３号公報（特許文献１）には溶媒抽出を繰り返すことによりリチウム二次電池からリチウムを回収する方法が開示されている。この方法では、有機溶剤を用いるため、設備を防爆仕様にする必要があり、更に有機溶剤の臭気対策などにも費用がかかる。さらに、抽出操作を何度も繰り返さなくてはならないため、工程が長くなり、コストが嵩んでいた。【０００４】
また、特許第４１４４８２０号公報（特許文献２）には、正極活物質を全て酸で溶解した後、リチウム塩を加える事により、正極活物質原料へとリサイクルする技術が開示されている。この方法は比較的低コストでリチウムをリサイクルすることを可能とする。従来は、リチウムイオン二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムが使用されていたが、近年、車載用のリチウムイオン二次電池の正極活物質には、安全性及びコスト等の理由からコバルト酸リチウムのほかに、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等も用いており、多様化している。この為、正極活物質原料としてリサイクルするためには、コバルト系、ニッケル系、マンガン系、三元系等の多様な正極材料毎に単一の種類の正極活物質のリチウム二次電池を選別して夫々個別に処理しなければならなくなった。【０００５】
更に、特許第３６７５３９２号公報（特許文献３）には、リチウムイオン電池の焼き付け及び篩い分けにより得た金属及び金属酸化物を含む炭灰から、塩酸水溶液で金属を浸出し、この浸出液のｐＨを調整しながら電解することによって金属銅、金属コバルトを回収し、更にｐＨを上げる事により鉄とアルミを水酸化物として沈殿させ、最後にリチウムを炭酸リチウムの沈殿物として回収する技術が開示されている。この場合、鉄、アルミ等の市場価格の低い金属まで回収するため経済性が悪化する事が懸念される。【０００６】
また、リチウムと遷移金属を含有する固体から、リチウムを選択的に浸出する技術として、特許４４９２２２２号公報（特許文献４）にはシュウ酸を用いる方法が提案されている。しかしながら、シュウ酸は比較的高価な酸で、浸出酸として回収する事が困難なため、浸出酸のコストが嵩んでしまう事が懸念される。【０００７】
リチウム二次電池のリサイクル技術として電気透析を用いた低コストの技術も開示されている。特許第３４５２７６９号公報（特許文献５）では、廃リチウム二次電池からリチウムを選択的に取り出す目的で、１価選択性陽イオン交換膜を用いることが提案されているが、電池の正極材の成分であるコバルトやニッケル、マンガンなどの遷移金属のイオンが少なからず混入し、リチウムの精製は十分ではなかった。【０００８】
また浸出液に含有する遷移金属イオンは、電気透析の際にイオン交換膜を僅かに透過して電極液に混入するため、これが陽極で酸化されて水に不溶のスケールが発生し、イオン交換膜表面に付着堆積するという問題がある。この場合、頻繁な膜の洗浄作業が必要になり、生産性が著しく悪化し、コスト高の原因になる。【０００９】
電極液中の酸化物を還元剤で還元する方法としては特公昭５９−１６４８５号公報（特許文献６）に、膜の酸化劣化を防止する目的で電極液に接して新しく設けた専用流路に亜硫酸塩を流す方法が開示されているが、亜硫酸イオンが分解してスケールを発生するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４５８１５５３号公報
【特許文献２】特許第４１４４８２０号公報
【特許文献３】特許第３６７５３９２号公報
【特許文献４】特許第４４９２２２２号公報
【特許文献５】特許第３４５２７６９号公報
【特許文献６】特公昭５９−１６４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高収率で回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の通りである。
［１］  １価金属イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを有する電気透析装置を用いて、１価金属イオンのリチウムイオン、並びに鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも一種の２価の遷移金属イオンを含む溶液から、該リチウムイオンを選択的に透過濃縮する電気透析方法であって、該溶液が３価以上の多価金属イオンを含有している、電気透析方法。
［２］  前記３価以上の金属イオンが、３価のアルミニウムイオン及び／または３価の鉄イオンである、［１］に記載の電気透析方法。
［３］  前記３価以上の金属イオンの濃度が、前記溶液中の２価の遷移金属イオンの合計重量に対して２０重量％以上１００重量％以下である、［１］又は［２］に記載の電気透析方法。
［４］  前記溶液は、前記３価以上の多価金属イオンが添加されることによって、前記３価以上の多価金属イオンの濃度が高められている、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電気透析方法。
［５］  前記溶液が、リチウムを含有する固体の浸出液である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電気透析方法。
［６］  前記リチウムを含有する固体の浸出液は、酸に２価以上の金属の塩が溶解している酸性浸出液を用いてリチウム含有固体からリチウムを浸出して得られる、［５］に記載の電気透析方法。
［７］  前記２価以上の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より少なくとも１種選択される金属を含み、該金属の塩の前記酸性浸出液中の濃度は、それぞれ７０００ｐｐｍ以上飽和濃度以下の範囲である、［６］に記載の電気透析方法。
［８］  前記電気透析装置が、陰極及び電極液を含む陰極室、陽極及び電極液を含む陽極室、脱塩液を含む脱塩液室、並びに濃縮液を含む濃縮液室をさらに有し、該陽極室の電極液に、第一の還元剤が添加されている、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の電気透析方法。
［９］  前記第一の還元剤は、シュウ酸、蟻酸、及びこれらの塩、アルデヒド並びに還元性糖類からなる群より少なくとも１種選択される、［８］に記載の電気透析方法。
［１０］  前記第一の還元剤は、前記溶液の２価の遷移金属イオンの総量に対して、１００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下で添加する、［８］又は［９］に記載の電気透析方法。
［１１］  前記電気透析装置は、前記電極液と前記アニオン交換膜が接している、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の電気透析方法。
［１２］  前記電気透析装置は、前記電極液室の隣に前記濃縮液室を有する、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の電気透析方法。
［１３］  前記溶液に２価以上の金属の水酸化物、２価以上の金属の酸化物、及び第二の還元剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加して、前記溶液のｐＨを２〜６に調整する工程をさらに含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の電気透析方法。
［１４］  前記２価以上の金属の水酸化物は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化鉄及び酸化マンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物であり、前記２価以上の金属の酸化物は酸化マンガンである、［１３］に記載の方法。
［１５］  前記第二の還元剤は、過酸化水素又はシュウ酸を含む、［１３］又は［１４］に記載の電気透析方法。
［１６］  前記脱塩液を、前記浸出液として再利用する工程を含む、［８］〜［１５］に記載の方法。
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれかに一項に記載の電気透析方法によってリチウム濃縮溶液を得る工程、及び該リチウム濃縮溶液から電解法により水酸化リチウム及び酸を回収する工程を含む、リチウム回収方法。
［１８］  前記リチウム濃縮溶液に、水酸化リチウムを添加しかつ該溶液のｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属を水酸化物として沈殿させる工程、該溶液から該沈殿した水酸化物を分離する工程、及び該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させる工程をさらに含み、これらの工程の後に水酸化リチウム及び酸を回収する前記工程を含む［１７］に記載のリチウム回収方法。
［１９］  前記電解法は、陽極室、陰極室、該陽極室と該陰極室に挟まれた塩室、該陽極室と該塩室を隔絶する陰イオン交換膜、及び該塩室と該陰極室を隔絶する陽イオン交換膜を有する電解装置によって行い、該陰極室に水酸化リチウムを生成させて回収し、かつ該陽極室に酸を生成させて回収する、［１７］又は［１８］に記載のリチウム回収方法。
［２０］  前記回収した水酸化リチウムを用いて、前記リチウム濃縮溶液のｐＨ調整を行い、かつ前記回収した酸を前記イオン交換樹脂の再生に用いる、［１８］又は［１９］に記載のリチウム回収方法。
［２１］  前記酸は硫酸である、［１７］〜［２０］のいずれか一項に記載の方法。
［２２］  前記リチウムを含有する固体は、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体である、［５］〜［２１］のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高い収率で回収することができる。更に、本発明の好ましい実施態様により、廃棄物を最小限に抑え、高い経済性でリチウム含有固体からリチウムを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電気透析用脱塩液中の２価金属イオンの合計重量に対するＡｌの割合と電気透析後の不純物金属の比率の関係を示すグラフ。
【図２】本発明の好ましい実施態様で用いる陰イオン交換膜および陽イオン交換膜から成る電解装置。
【図３】陽イオン交換膜から成る一般的な電解装置。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜多価金属イオンの含有による選択性の向上＞
本発明の方法によれば、１価のリチウムイオンおよび２価金属イオンを含む溶液の電気透析において、該溶液に３価以上の多価金属イオンが含有することにより、リチウムイオンを選択的に透過濃縮することができる。上記２価金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび及びマンガンイオンからなる群より少なくとも一種以上選択される２価の遷移金属イオンである。
【００１６】
（多価金属イオン）
リチウムイオンおよび２価金属イオンを含む溶液に含有する多価金属イオンは、価数が３以上のイオンであり、３価金属イオン及び／又は４価金属イオンとすることができる。例えば、アルミニウム、鉄、マンガン、チタン、コバルト、錫、クロムの３価または４価のイオン等が挙げられるが、３価のアルミニウムイオン及び鉄イオンが好ましく、３価のアルミニウムイオンがより好ましい。
【００１７】
多価金属イオンを含まない溶液に多価金属イオンを含有させるためには、その多価金属イオンを形成する物質を酸や水に溶解または分解して溶解し、多価金属イオンを生成させればよい。イオンを形成する物質は、金属単体、金属酸化物又は塩の形が好ましい。金属としてはアルミニウムや鉄、塩としてはそれらの金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、りん酸塩、亜硫酸塩、塩素酸塩、及び有機酸塩、例えば蟻酸、シュウ酸、酢酸の塩などが挙げられるが、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等の強酸の塩が、解離度が大きく好ましい。さらに硫酸塩、塩酸塩が一般に安価で、安定であり、かつ水への溶解性も良好なので特に好ましい。
【００１８】
多価金属イオンが含有していると、脱塩液の不純物が増加していることになるが、その含有によって、透過膜を透過する１価イオンの選択性が向上するため、２価イオンの漏れが減少する。多価金属イオン自体も漏れが小さいので、結果的に濃縮液の１価イオンの比率が増大することになる。ただし、多価金属イオンを過剰に含有すると漏れ出た多価金属イオンの汚染で１価イオンの比率が低下する場合がある。
【００１９】
１つの実施態様において、多価金属イオンの含有量は、僅かであっても効果が認められる。電気透析を行う溶液中の２価金属イオンの合計重量に対する多価金属イオンの割合が増すにつれて、１価選択性陽イオン交換膜の選択性は増大して、電気透析後の不純物金属の比率が減少する。ところが、多価金属イオンの割合が過剰になると、多価金属イオン自体の膜の透過の影響が大きくなるため、不純物金属の比率の減少の仕方が緩やかになる。多価金属イオンの含有量は、２価の金属イオン合計重量に対して０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上、１．０％以上、２．０％以上、５．０％以上、１０％以上、１５％以上、１８％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上である。多価金属イオンの含有量が３０％以下の場合は含有量が大きくなるほど好ましい。また、多価金属イオンの含有量は、２価の金属イオン合計重量に対して、１０００％以下、５００％以下、３００％以下、２００％以下又は１００％以下であることが好ましい。多価金属イオンの含有量が１００％以上の場合は含有量が小さくなるほど好ましい。
【００２０】
多価金属イオンの含有により陽イオン交換膜の１価金属イオン選択透過性が向上する理由については、その理論に拘束されないが、含有された多価金属イオンが陽イオン交換膜の表面に吸着または近傍に濃縮され２価陽イオンが透過するのを阻止していると考えられる。多価金属イオン自体は、１価金属イオン選択性陽イオン交換膜を透過しにくい。
【００２１】
（電気透析装置）
電気透析装置は、脱塩と濃縮を同時に行なうことができる装置である。本発明で用いられる電気透析装置としては、１価金属イオン選択性陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜により区画された脱塩室及び濃縮室、これらの両端に形成される陰極室及び陽極室、並びに両電極間に電圧を印加する電源設備を具備する装置が挙げられる。また各々の室に液の入口と出口を設けてポンプで液循環できるような構成も好ましい。このような電気透析装置としては具体的には、アシライザー１０、２５、０２およびマイクロアシライザーＳ３、ＥＸ３Ｂ（いずれも（株）アストム製、商標）等が挙げられる。また、電気透析は、脱塩と濃縮を同時に行なう操作であり、流体を供給しながら直流電圧を印加して、その電位差により陽イオンを陰極側に、陰イオンを陽極側に移動させることにより脱塩液と濃縮液（例えば、リチウム濃縮溶液）を得る。これにより、リチウム回収溶液に含まれる金属は、２価以上の金属イオンとリチウムとに分離される。
【００２２】
本発明の実施態様における電気透析法においては、例えば陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて用いる電気透析法を採用することができる。この方法においては、第４級アンモニウム塩基、アミンなどの陽電荷をもつ陰イオン交換膜と、スルホン酸基やカルボン酸基などの陰電荷をもつ陽イオン交換膜とを交互に並べて両側の電極から直流電流を通すことによって、陽イオン種は、陽イオン交換膜を透過し、かつ陰イオン種は、陰イオン交換膜を透過して、透析が行われることになる。
【００２３】
陰イオン交換膜はどのような膜を用いてもよいが、この膜として例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体ベース膜に４級アンモニウム基を導入して得られた膜、スチレン−ブタジェン系の共重合体ベース膜に４級アンモニウム基を導入した膜、テトラエチレンと４級アンモニウム基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテル類との共重合物からなる膜等を挙げることができる。具体的には、ネオセプタＡＣＭ、ネオセプタＡＭ−１、ネオセプタＡＣＳ、ネオセプタＡＣＬＥ−５Ｐ、ネオセプタＡＨＡ、ネオセプタＡＭＨ（以上、（株）アストム製、商標）、セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＡＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＴ、セレミオンＡＰＳ（以上、旭硝子社製、商標）、ＦＡＢ，ＦＡＡ（以上、フマテック社製、商標）、アシプレックスＡ−５０１、Ａ−２３１、Ａ−１０１（以上、旭化成社製、商標）等がある。
【００２４】
陽イオン交換膜には、１価および２価金属イオンを含む溶液から選択的に１価金属イオンを取り出す、１価金属イオン選択透過性陽イオン交換膜が用いられる。この膜として、例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体ベース膜にスルホン酸基を導入して得られた膜、スチレン−ブタジエン系の共重合体ベース膜にスルホン酸基を導入した膜、フェノールおよびホルマリンの縮合物からなる膜、ポリオレフィンフィルムにスチレンをグラフト重合しこれにスルホン酸基を導入した膜、テトラフルオロエチレンとパーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテルの共重合物からなる膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖にもつパーフルオロビニルエーテル類との共重合物からなる膜等の陽イオン交換膜の表面に４級アンモニウム基を導入したポリマーの薄膜を形成させた膜等を挙げることができる。具体的には、ネオセプタＣＩＭＳ、ネオセプタＣＭＩ、ネオセプタＣＬＳ−２５（以上、（株）アストム製、商標）、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＳＶ（以上、旭硝子社製、商標）等がある。
【００２５】
本発明において、１価金属イオン選択透過性とは、１価イオン及び多価金属イオンを含む溶液に電気透析をした場合に、多価金属イオンより１価イオンをより多く透過させる膜の性質をいう。例えばコバルトイオンに対するリチウムイオンの１価イオン選択透過性は、下記式ＲＴＮＣｏ／Ｌｉによって評価することができる。
ＲＴＮＣｏ／Ｌｉ＝ＰＣｏ／Ｌｉ＝（ｔＣｏ／ｔＬｉ）／（ＣＣｏ／ＣＬｉ）
（ここで、ＰＣｏ／ＬｉはＬｉに対するＣｏの相対輸率を表し、ｔＣｏおよびｔＬｉはそれぞれコバルトイオンおよびリチウムイオンの膜中での輸率、ＣＣｏおよびＣＬｉはそれぞれ希釈側でのコバルトイオンおよびリチウムイオンの濃度である。）
【００２６】
例えば、電気透析する溶液が、リチウムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含む場合、ＲＴＮＣｏ／Ｌｉ、ＲＴＮＮｉ／Ｌｉ又はＲＴＮＭｎ／Ｌｉのいずれかが１よりも小さい膜は、ＲＴＮが１未満であるとされ、１価イオン選択透過性の膜であると認められる場合がある。
【００２７】
（１価金属イオンおよび２価金属イオンを含む溶液）
本発明における１価金属イオンおよび２価金属イオンを含む溶液とは、例えば１価金属イオンとしてリチウムイオン等を含み、かつ２価の金属イオンとしてコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等を含む溶液である。具体的には、リチウムを含有する固体の浸出液が挙げられ、本発明の電気透析方法は、リチウムを含む固体からリチウムを回収する際、リチウムを含む固体の浸出液からリチウムを選択的に取り出す場合に好適に使用できる。リチウムを含有する固体としては、リチウムイオン電池正極活物質製造工程で排出された規格外品や、劣化したリチウムイオン電池の処理物などが挙げられる。ここで処理物とはリチウムイオン電池から回収した正極活物質を含む固体を示す。これらのものは１価のリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の２価の遷移金属を高い含有率で含む。
【００２８】
＜第一の還元剤添加によるスケール発生の抑制＞
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを有する電気透析装置によって、遷移金属イオンを含む水溶液からリチウムイオンを分離する電気透析方法において、電気透析装置の陽極室の電極液に第一の還元剤を添加することによって、電極液におけるスケールの発生を抑制し、低コストで長期的に安定な電気透析の運転が可能になる。
【００２９】
各々の遷移金属イオンは、通常は＋２価で存在し、比較的水に溶けやすいが、酸化されて生成する塩や酸化物が、水に難溶になる現象はよく知られている。例えば硫酸マンガン（ＩＩ）は水溶性であるが、これが酸化されて生成する二酸化マンガン（ＩＶ）は水に溶けにくい。これらの遷移金属イオンを含有する溶液に電気透析を行った場合、イオン交換膜を通して、電極液に浸み出してきた遷移金属イオンが、陽極で酸化されて水に不溶な塩や酸化物となりスケールとして析出してくる。さらに電気透析を継続するとスケールはイオン交換膜の表面に付着堆積するようになり、膜詰まりなどの原因になる。
【００３０】
（第一の還元剤）
本発明者らは、この遷移金属イオンの酸化を防止するために、電極液に特定の還元剤（第一の還元剤）を添加することが極めて効果的であることを見出した。電気透析装置の電極液のように極めて強い酸化および還元雰囲気の中で使用できる還元剤は限られる。例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩は、亜硫酸イオンが電極で酸化還元反応し、水に不溶なスケールを発生するので好ましくない。第一の還元剤として使用可能な還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、蟻酸及びこれらの塩類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ショ糖、ブドウ糖、果糖などの還元性糖類等が挙げられるが、中でもシュウ酸、蟻酸が好ましく、特にシュウ酸は電気透析濃縮液に混入した場合でも加熱などによる脱炭酸で容易に除去することが可能なので好ましい。電極液に添加する第一の還元剤の量は脱塩液中の遷移金属イオンの総量の１００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましい。１００ｐｐｍ以上であればスケールの発生を抑制できる傾向にあり、また１０００００ｐｐｍ以下であれば過剰な第一の還元剤がイオン交換膜から漏れ出して濃縮液を汚染する可能性が低い。
【００３１】
第一の還元剤の添加方法については特に限定されず、一般的な方法が適用できる。バッチ式の電気透析の場合は必要量の第一の還元剤をあらかじめ電極液に溶解しておくこともできるし、スケールの発生の様子を確認しながら電極液に第一の還元剤を添加していく方法も可能である。連続式の電気透析の場合は運転が長期に渡ることが多いのでスケールの状況を監視しながら適宜第一の還元剤を添加していく方法が適している。この添加方法を用いる場合、発生するスケールを除去する反応性の早さからシュウ酸が特に好ましい。
【００３２】
陰イオン交換膜は前述の膜が使用できるが、陽イオン交換膜は１価選択透過性膜でない膜も使用可能である。
【００３３】
例えば、ネオセプタＣＭＶ、ネオセプタＣＭＢ、ネオセプタＣＭＳ、ネオセプタＣＭＴ、ネオセプタＣＬ−２５Ｔ、ネオセプタＣＭＤ、ネオセプタＣＭ−２、ネオセプタＣＳＯ（以上、（株）アストム製、商標）、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＡＶ、セレミオンＨＳＦ、セレミオンＣＭＦ、セレミオンＦＸ−１５１（以上、旭硝子社製、商標）、ＦＫＦ，ＦＫＣ，ＦＫＬ，ＦＫＥ（以上、フマテック社製、商標）、ナフィオン３２４、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５（以上、デュポン社製、商標）、アシプレックスＫ−５０１（旭化成社製、商標）等が挙げられる。
【００３４】
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の並びの構成については、電極液に接する膜が陰イオン交換膜となる構成が、陽イオンが電極液に漏れにくくなり、添加する第一の還元剤が少なく済み好ましい。さらに電極液室の隣は、金属イオン濃度が比較的低い濃縮液室になるように構成した方が、電極液に漏れる金属イオンの量が少なくなり、添加する第一の還元剤が少なく済み好ましい。以下に具体例を示す。
（陰極液室）Ａ＜濃＞Ｃ＜脱＞Ａ＜濃＞Ｃ・・・Ａ＜濃＞Ｃ＜脱＞Ａ＜濃＞Ａ（陽極液室）
（ここでＡ：陰イオン交換膜、Ｃ：陽イオン交換膜、＜濃＞：濃縮液室、＜脱＞：脱塩液室）
【００３５】
＜金属イオンを含有した溶液によるリチウムの浸出＞
さらに、本発明者らは、リチウムを浸出するときに、２価以上の金属イオンを含有している酸性水溶液を用いると、２価以上の金属イオンを含有しない酸のみの場合より少ない酸でリチウムを浸出できることを確認した。これにより、浸出に使用する酸の量を抑制する事が出来、回収コストを低減できる。
【００３６】
金属イオンの価数については、コバルト、ニッケル及び鉄では２価と３価があり、マンガンでは２価から最大７価まである。本発明においては、金属イオンの価数は、２価以上７価以下が好ましく、２価以上４価以下がより好ましく、２価又は３価がさらに好ましい。
【００３７】
２価以上の金属塩は、２価以上の金属としてコバルト、ニッケル、マンガン及び／又は鉄を含む。また、酸性浸出液を形成している酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などのカルボン酸が挙げられる。コスト面、作業環境面、及び浸出液からの金属の回収の容易性を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。
【００３８】
リチウムを回収するときに、酸に２価以上の金属塩が溶解している酸性浸出液を用いてリチウム含有固体からリチウムを浸出することにより、リチウム回収溶液が得られる。酸に２価以上の金属塩が溶解している酸性浸出液を用いることにより、リチウム含有固体に含まれる２価以上の金属イオンになり得る金属の浸出を抑制しながら、リチウムを高い回収率で浸出させることができると分かった（例１９を参照）。また、それにより、浸出に必要な酸の量を抑制できる。
【００３９】
リチウムを回収するときに、酸性浸出液の液層へ浸出されなかった２価以上の金属イオンになり得る金属は、市場価格の高価なコバルト、ニッケル等を多く含む場合は、別の回収工程へ回してよいし、又は鉄、マンガン等の比較的安価な金属を多く含む場合は、粗鋼原料へ回してもよい。
【００４０】
その２価以上の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より少なくとも１種選択される金属を含み、金属の塩の前記酸性浸出液中の濃度は、それぞれの金属で７０００ｐｐｍ以上飽和濃度以下の範囲である。好ましくは、その濃度は１００００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００００ｐｐｍ以上である。２価以上の金属塩の濃度が前記の範囲内であれば、リチウムが１００％浸出し易い。
【００４１】
２価以上の金属イオンが溶存する酸性水溶液で浸出すると、リチウムを効率的に浸出できる理由は、以下のように推定される。即ち、固体中から金属が水溶液中へ浸出される場合は、金属イオンが水和により水溶液中で安定化される反応が非平衡状態で進行するが、浸出の際に水溶液中に既に金属イオンが存在している場合、同種の金属の浸出は抑制され、該金属イオンが存在しない場合より浸出の速度が遅くなる。したがって、リチウムイオンは水溶液中に存在しないか、又はその濃度が低いために、水溶液中に既に存在している金属イオンの影響を受けないので、リチウムが浸出し易くなっていると考えられる。
【００４２】
（脱塩液の再利用）
本発明の方法においては、リチウム回収溶液からリチウムを脱塩することにより得られた脱塩液を酸性浸出液として再利用することが好ましい。したがって、本方法は、リチウム回収液を得る工程中又はリチウム回収液を得る工程の前後で、一価選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを組み合わせて成る電気透析装置内でリチウム回収溶液からリチウムを脱塩して、脱塩液を得る脱塩工程、及び該脱塩液を酸性浸出液として浸出液提供工程に再利用する脱塩液再利用工程をさらに含むことが好ましい。
【００４３】
＜電気透析時のｐＨ調整による電流効率の向上＞
本発明方法においては、脱塩工程において、２価以上の金属の水酸化物、２価以上の金属の酸化物、及び第二の還元剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、リチウム回収溶液に添加することにより、リチウム回収溶液のｐＨを２．０以上６．０以下、好ましくは２．５以上６．０以下、さらに好ましくは２．５以上５．０以下に調整することが好ましい。これにより、電気透析におけるリチウムの電流効率を向上させ、電気透析の電力コストを低減できる（例２４を参照）。尚、ｐＨ調整が容易であるとの点から、添加する材料は２価以上の金属の水酸化物、２価以上の金属の酸化物、還元剤を各々単独で添加できることが好ましい。リチウム回収溶液のｐＨが２．０以上である場合、水素イオン濃度が低くなり、そして水素の移動による電力消費が減るので、電流効率が上昇する。また、リチウム回収溶液のｐＨが６．０以下である場合、２価以上の金属水酸化物は、析出することが困難になるだけでなく、イオン交換膜等へも付着することが困難になるので、電流効率が向上し、イオン交換膜の耐用寿命も延びる。
【００４４】
２価以上の金属の水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化アルミ等が挙げられる。２価以上の金属の酸化物としては、酸化マンガン等が挙げられる。
【００４５】
また、リチウムを選択的に浸出した残渣には２価以上の金属の酸化物が含まれているが、この酸化物は、酸のみでは溶解されないので、第二の還元剤を添加することにより還元されて溶解し易くなる。したがって、２価以上の金属が溶解することにより酸が消費されて、リチウム回収溶液のｐＨが増大する。第二の還元剤としては、過酸化水素、シュウ酸などが好適に用いられる。
【００４６】
なお、２価以上の金属水酸化物、２価以上の金属酸化物、及び第二の還元剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の添加によりｐＨを調整するとき、２価以上の金属イオン濃度を増加させても、２価以上の金属イオンは、一価選択透過性陽イオン交換膜を透過しないため電流効率を低下させないが、アンモニア等の１価陽イオンが添加される場合、一価選択透過性陽イオン交換膜を透過するため、リチウム濃縮の電流効率が低下することが分かった（例２７を参照）。
【００４７】
電気透析を行うときには、初期濃縮液に希薄リチウム塩を用いると、電気透析初期の電気抵抗が小さくなり、電流効率が上がるので好ましい。更に、初期の脱塩処理液に対する濃縮処理液の比率を小さくすることにより、リチウムの初期脱塩液濃度より終了時濃縮液濃度を高くする事が可能である。
【００４８】
脱塩液は、リチウムが脱塩されており、かつ電気透析装置により分離された２価以上の金属イオンを含む。脱塩液再利用工程では、電気透析により生成した脱塩液に酸を添加して、脱塩液のｐＨを０から１．０の範囲、好ましくはｐＨ０〜０．５の範囲に調整することにより、酸性浸出液として用いることができる。脱塩液再利用工程におけるｐＨ調整に使用される酸は、上記で説明したような酸でよい。脱塩液再利用工程により、前記脱塩液を廃液として処理する必要が無くなり、廃液処理費用を最小限に抑えることができる。
【００４９】
一方、前記脱塩工程において分離精製したリチウム濃縮溶液中には、一価選択透過陽イオン交換膜を抜けてきた２価以上の金属イオンが微量存在する。この微量の２価以上の金属イオンは、水酸化リチウムを回収する電解工程において、水酸化物として電解膜の表面又は内部に析出して電解の電流効率を下げるか、又は電解膜の寿命を縮める虞がある。
【００５０】
＜リチウム濃縮溶液からの遷移金属の精製＞
本発明者らは、脱塩工程中又は脱塩工程後に、この２価以上の金属イオンを微量含有するリチウム濃縮溶液（例えば、電気透析により精製されたリチウム溶液）に水酸化リチウムを添加することにより、濃縮溶液側へ漏れこんできた２価以上の金属イオンを水酸化物として析出させ、個液分離することが出来ることを見出した。したがって、この方法においては、精製されたリチウム溶液に、水酸化リチウムを添加してｐＨを７〜１３に調整して、溶存する遷移金属（例えば、前記２価以上の金属）を水酸化物として沈殿させる工程、該溶液から該水酸化物を分離する工程、該溶液中のリチウム以外の金属成分をイオン交換樹脂により低減させる工程、次いで電解により水酸化リチウム及び硫酸を回収する工程をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
リチウム濃縮溶液から２価以上の金属イオンを水酸化物として析出させるためのリチウム濃縮溶液のｐＨは７以上１３以下、好ましくは８以上１１以下である。このｐＨ調整は、水酸化リチウムをリチウム濃縮溶液に添加することにより行われる。リチウム濃縮溶液のｐＨが７以上の場合では、２価以上の金属イオンが十分に析出して、後精製するための吸着剤が少量で済むので精製効率が良い。また、リチウム濃縮溶液のｐＨが１３以下である場合では、２価以上の金属イオンの析出後に、水酸化リチウムが過剰に使用されないので、経済性が高い。また、このようにして分離された金属水酸化物は、電気透析を行うときのｐＨ調整剤として用いる事が出来る。
【００５２】
水酸化物を分離された前記精製されたリチウム溶液は、イオン交換樹脂又は活性炭等の吸着剤により更に精製することができる。精製に用いる吸着剤としては、ポリアミン型キレート樹脂、アミドオキシム型キレート樹脂、アミノカルボン酸型キレート樹脂等のキレート型イオン交換樹脂が、高濃度のリチウム塩溶液中の２価以上の金属イオンを選択的に吸着するので好ましい。
【００５３】
好ましいイオン交換樹脂としては、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＣＲ−２０、及び住化ケムテックス株式会社製のスミキレートＭＣ９００、スミキレートＭＣ８５０、スミキレートＭＣ６００等が挙げられる。
【００５４】
＜水酸化リチウム及び酸の回収＞
上記のように精製されたリチウム溶液は、電解により水酸化リチウムと酸に分解され、そして水酸化リチウムが回収されることができる。電解により回収される酸は、上記で説明した酸でよく、特に硫酸であろう。
【００５５】
酸性浸出液を形成する酸として硫酸を用いる場合には、電解を行う装置としては、陽極室２１、陰極室３１及び陽極室２１と陰極室３１に挟まれた塩室６１を含む電解装置１、又はさらに陽極室２１と塩室６１を隔絶する陰イオン交換膜４及び塩室６１と陰極室３１を隔絶する陽イオン交換膜５を具備する電解装置１（図２）を用いる事ができる。この装置を用いることにより、水酸化リチウムが陰極室３１に容易に生成し、そして硫酸が陽極室２１に容易に生成する。
【００５６】
なお、酸性浸出液を形成する酸として硫酸を用いる場合に、図３に示すような陽極室２１と陰極室３１を陽イオン交換膜５で隔絶した電解槽を用いると、電解により陽極室２１のｐＨが低下して電流効率が低下する懸念がある。
【００５７】
電解は０〜９０℃の電解温度で行うことができる。
【００５８】
電解のときの陰極としては、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を使用できる。また、陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を使用できる。
【００５９】
電解に用いる陽イオン交換膜は、リチウムイオンを通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子から成る膜を使用できる。
【００６０】
電解に用いる陰イオン交換膜は、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有する高分子から成る膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子から成る膜を使用できる。
【００６１】
電解時に水酸化リチウムと同時に生成した酸（例えば、硫酸など）は、精製に使用したイオン交換樹脂の再生に用いる事が出来る。イオン交換樹脂の再生に用いる場合、水及び／又は高濃度酸により所望の濃度に調整して用いる事が出来る。
【００６２】
更に、電解により生成した酸又はイオン交換樹脂の再生に用いた酸は、酸性浸出液の調整に用いる事が出来る。
【００６３】
また、電解により、濃度が下がったリチウム塩溶液は、更に希釈するなどして濃度を調整して電気透析の初期濃縮液として利用できる。
【００６４】
＜使用済みリチウムイオン２次電池からのリチウムの回収＞
本発明方法においては、リチウムイオン電池に由来するリチウム含有固体からリチウムが回収される。リチウム含有固体としては、リチウムイオン電池若しくはその処理物、又はリチウムイオン電池を製造する過程で排出された固体が挙げられる。リチウム含有固体としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質等が、リチウム含有率の高い粒子を含む為に好ましい。
【００６５】
使用により劣化したリチウムイオン電池は、通常３００℃以上の温度で焙焼され、結着剤等の有機材料を除去され、その後に破砕される。次に、粉砕物の篩い分け又は磁力に拠る選別などにより、銅集電体又はニッケル電極等と、リチウムを多く含有する正極活物質とが分離されることができる。
【００６６】
また、本方法によれば、リチウムイオン電池正極活物質製造工程で排出された規格外品、又は劣化したリチウムイオン電池から回収した正極活物質などから、リチウムを回収できる。
【００６７】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、又はコバルト、ニッケル及びマンガンを含有する三元系、又はリン酸鉄リチウム等の多くの種類が挙げられる。
【００６８】
本方法によれば、上記のような多様なリチウム含有固体からリチウムを高い収率で回収できる。
【００６９】
リチウム含有固体が、マンガン酸リチウムの場合もリン酸鉄リチウムの場合も同様に、優れた収率でリチウムを回収する事が出来る。
【００７０】
リチウム含有固体が、リチウムイオン２次電池を処理したものでも、本発明の回収システムで優れた収率でリチウムを回収できる。
【００７１】
上述のような実施態様を全て又は部分的に組み合わせた場合に、本発明の方法は、リチウムイオン二次電池処理物等のリチウム含有固体からリチウムのみを選択的に高い収率で回収し、更に廃棄物を最小限に抑えることにより、環境に配慮しつつ高い経済性でリチウムを回収できる。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。【００７３】
［分析］
・ｐＨ測定
ＨＭ−２０Ｐ（東亜ディーケーケー社製）を用いて２５℃で測定した。
・水溶液中の金属イオン濃度の分析
イオン濃度が１ｐｐｍ以上の場合、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により測定した。
イオン濃度が１ｐｐｍ未満の場合、ＩＣＰ―質量分析法（ＭＡＳ）により測定した。
・浸出率（％）
下記式：
浸出率（％）＝｛（浸出処理後の回収液中の金属絶対量）／（固体中の金属絶対量）｝
に従って算出した。【００７４】
＜多価金属イオンの含有による選択性の向上（例１〜例１１）＞
［例１］
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌した。これに三元系活物質セルシードＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ液５００ｍｌに硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（和光純薬（株）製）１７．５６ｇ（上記浸出液中の２価の金属イオン合計重量に対して、２５重量％のアルミニウム濃度に相当）を添加して溶解し、これを電気透析用脱塩液とした。この溶液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。【００７５】
次にこの溶液５００ｍｌに対して、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を具備する電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。電極液は硫酸リチウム１水和物５％溶液５００ｍｌを用い、濃縮液は５００ｍｌの純水を用いた。陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表２に示す。【００７６】
［例２］
ろ液５００ｍｌに硫酸アルミニウムを７０．２６ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して１００重量％）添加すること以外は例１と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表２に示す。【００７７】
［例３］
ろ液５００ｍｌに硫酸アルミニウムを０．７０ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して１重量％）添加すること以外は例１と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表２に示す。【００７８】
［例４］
ろ液５００ｍｌに硫酸アルミニウムを３．５１ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して５重量％）添加すること以外は例１と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表１に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表２に示す。【００７９】
図１に電気透析用脱塩液中の２価金属イオンの合計重量に対するＡｌの割合と電気透析後の不純物金属の比率の関係を示した。２価金属イオンの合計重量に対するアルミニウムの割合が増大するに従って１価選択性陽イオン交換膜の選択性が増大して電気透析後の不純物金属の比率が減少する。アルミニウムの割合が２価の金属イオン合計重量に対して２０％を過ぎたところから不純物金属の比率の減少の仕方が緩やかになる。これはアルミニウムの割合が過剰になりアルミニウム自体の膜の透過の影響が大きくなったためと考えられる。【００８０】
［例５］
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質セルシードＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ液５００ｍｌに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（Ｆｅ２（ＳＯ４）３６０〜８０％）（和光純薬（株）製）７．６７ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して２５重量％）を添加し溶解しこれを電気透析用脱塩液とした。この溶液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。【００８１】
次にこの溶液５００ｍｌについて陰イオン交換膜と陽イオン交換膜からなる電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。電極液は硫酸リチウム１水和物５％溶液５００ｍｌを用い、濃縮液は５００ｍｌの純水を用いた。陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表４に示す。【００８２】
［例６］
ろ液５００ｍｌに硫酸鉄（ＩＩＩ）を３０．６９ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して１００重量％）添加すること以外は例５と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表４に示す。【００８３】
［例７］
ろ液５００ｍｌに硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．３１ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して１重量％）添加すること以外は例５と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表４に示す。【００８４】
［例８］
ろ液５００ｍｌに硫酸鉄（ＩＩＩ）を１．５２ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して５重量％）添加すること以外は例５と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表３に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表４に示す。【００８５】
［例９（比較例）］
ろ液に多価金属イオンを添加しないこと以外は例１と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表１および３に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表２および４に示す。【００８６】
［例１０］
使用済みのリチウムイオン２次電池（円筒缶型１８６５０）１０本について５％硫酸リチウム溶液に浸漬して失活させた後、外装から内容物を取り出し、正極板と負極板から活物質を含む電極材料を剥離した。これをマッフル炉にて７００℃で２時間焼成した後ボールミルで２時間粉砕し、１５０メッシュの篩にかけて活物質を含む粉体１００ｇを得た。【００８７】
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに活物質を含む粉体８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ液５００ｍｌに硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（和光純薬（株）製）４１．３０ｇ（２価の金属イオン合計重量に対して２５重量％）を添加し溶解しこれを電気透析用脱塩液とした。この溶液の金属イオン濃度を分析した結果を表５に示す。【００８８】
次にこの溶液５００ｍｌについて陰イオン交換膜と陽イオン交換膜からなる電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。電極液は硫酸リチウム１水和物５％溶液５００ｍｌを用い、濃縮液は５００ｍｌの純水を用いた。陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表５に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表６に示す。【００８９】
［例１１（比較例）］
ろ液５００ｍｌに多価金属イオンを添加しないこと以外は例１０と同様にして電気透析を実施した。脱塩液の金属イオン濃度と濃縮液の金属イオン濃度を分析した結果を表５に示す。また、電気透析前後の脱塩液と濃縮液の金属イオン濃度の結果から得られたリチウムの選択透過性および電気透析後の不純物金属の比率を表６に示す。【００９０】
＜第一の還元剤添加によるスケール発生の抑制（例１２〜例１７）＞
［例１２］
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質セルシードＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過しこれを電気透析用脱塩液とした。この溶液のリチウムイオンの濃度は４０００ｐｐｍ、遷移金属イオンの濃度はコバルト５９２０ｐｐｍ、ニッケル６１２０ｐｐｍ、マンガン５ｐｐｍであった。【００９１】
次にこの溶液５００ｍｌについて陰イオン交換膜と陽イオン交換膜からなる電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。電極液は、硫酸リチウム１水和物５％溶液５００ｍｌに、第一の還元剤としてシュウ酸２水和物（和光純薬（株）製）を１２ｍｇ（遷移金属イオンの総量の２０００ｐｐｍに相当）溶解したものを用い、濃縮液は５００ｍｌの純水を用いた。陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価イオン選択透過性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、膜の構成は（陰極室）ＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡ（陽極室）（ここでＡ：陰イオン交換膜、Ｃ：陽イオン交換膜）で有効膜面積は５５０ｃｍ２、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌで濁りはまったく認められず、スケールは発生しなかった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３８８０ｐｐｍ、コバルト９２０ｐｐｍ、ニッケル８９０ｐｐｍ、マンガン０．８ｐｐｍであり、このときの電流効率は７６％であった。【００９２】
［例１３］
電極液に第一の還元剤として蟻酸（和光純薬（株）製）を、４ｍｇ（遷移金属イオンの総量の７００ｐｐｍに相当）溶解した以外は、例１２と同様にして電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌで濁りはまったく認められず、スケールは発生しなかった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３８７０ｐｐｍ、コバルト９３０ｐｐｍ、ニッケル８７０ｐｐｍ、マンガン０．９ｐｐｍであり、このときの電流効率は７８％であった。【００９３】
［例１４（参考例）］
電極液に還元剤を添加しないこと以外は、例１２と同様にして電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌでスケールの発生により茶褐色に濁った。電極液をろ過してスケールを回収したところ６ｍｇであった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３８６０ｐｐｍ、コバルト９２０ｐｐｍ、ニッケル８８０ｐｐｍ、マンガン０．８ｐｐｍであり、このときの電流効率は７７％であった。【００９４】
［例１５］
使用済みのリチウムイオン２次電池（円筒缶型１８６５０）５本をマッフル炉にて７００℃で２時間焼成し、外装をはがして内容物を取り出した。これを裁断機で２ｍｍ角程度に細断してボールミルで２時間粉砕し、１５０メッシュの篩にかけて活物質を含む粉体５０ｇを得た。【００９５】
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに粉体８０ｇを投入し、３時間攪拌して粉体中の金属イオンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、これを電気透析用脱塩液とした。この溶液のリチウムイオンの濃度は３４００ｐｐｍ、遷移金属イオンの濃度はコバルト９３３０ｐｐｍ、ニッケル９８４０ｐｐｍ、マンガン９１５０ｐｐｍであった。【００９６】
次にこの溶液５００ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜からなる電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて、硫酸リチウムを脱塩した。電極液は、硫酸リチウム１水和物５％溶液５００ｍｌに、第一の還元剤としてシュウ酸２水和物を２８ｍｇ（遷移金属イオンの総量の２０００ｐｐｍに相当）溶解したものを用い、濃縮液は５００ｍｌの純水を用いた。陰イオン交換膜は、ネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、膜の構成は（陰極室）ＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡＣＡ（陽極室）（ここでＡ：陰イオン交換膜、Ｃ：陽イオン交換膜）で有効膜面積は５５０ｃｍ２、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌで濁りはまったく認められず、スケールは発生しなかった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３３００ｐｐｍ、コバルト１４３０ｐｐｍ、ニッケル１３５０ｐｐｍ、マンガン１３５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７６％であった。【００９７】
［例１６］
電極液に第一の還元剤として蟻酸１０ｍｇ（遷移金属イオンの総量の７００ｐｐｍに相当）を溶解した以外は例１５と同様にして電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌで濁りはまったく認められず、スケールは発生しなかった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２８０ｐｐｍ、コバルト１４２０ｐｐｍ、ニッケル１３４０ｐｐｍ、マンガン１３６０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７７％であった。【００９８】
［例１７（参考例）］
電極液に還元剤を添加しないこと以外は例１５と同様にして電気透析を実施した。電極液は４９０ｍｌでスケールの発生により茶褐色に濁った。電極液をろ過してスケールを回収したところ７ｍｇであった。濃縮液は５５０ｍｌでその金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２７０ｐｐｍ、コバルト１４４０ｐｐｍ、ニッケル１３６０ｐｐｍ、マンガン１３７０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７５％であった。【００９９】
［活物質が三元系の場合］
＜金属イオンを含有した溶液によるリチウムの浸出（例１８〜例２３）＞
［実験例１］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質セルシードＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。【０１００】
［例１８］  （脱塩液による浸出）
実験例１の浸出液１０００ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液は１０００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１２００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３４００ｐｐｍ、コバルト５００ｐｐｍ、ニッケル５１０ｐｐｍ、マンガン０．４ｐｐｍであり、８００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム９０ｐｐｍ、コバルト６８６０ｐｐｍ、ニッケル６９４０ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｍであった。【０１０１】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０２】
［例１９］  （塩の飽和溶液で浸出）
コバルト、ニッケル、及びマンガンの各硫酸塩が飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときの各金属イオンの濃度は、リチウム１０００ｐｐｍ、コバルト４００００ｐｐｍ、ニッケル５００００ｐｐｍ、マンガン７００００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は例１８と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０３】
［例２０（参考例）］
実験例１で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表１に示す。【０１０４】
［例２１（参考例）］
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例１と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０５】
［例２２］  （塩濃度と浸出率１）
硫酸コバルト１０％及び硫酸ニッケル１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム並びにコバルト、ニッケル及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０６】
［例２３］  （塩濃度と浸出率２）
硫酸コバルト２％及び硫酸ニッケル２％を溶解した塩溶液を用いること以外は例２２と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０７】
＜電気透析時のｐＨ調整による電流効率の向上（例２４〜例２７）＞
［例２４］（浸出後ｐＨ調整１）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに三元系活物質１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびコバルト、ニッケル、マンガンを浸出した。浸出液のｐＨを測定すると１．７で、金属イオン濃度はリチウム１２４００ｐｐｍ、コバルト１９７００ｐｐｍ、ニッケル１９８００ｐｐｍ、マンガン１９００ｐｐｍであった。これに２価以上の金属の水酸化物として水酸化ニッケル（和光純薬（株）製）を２．３８ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．６２となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１０８】
次にこの浸出液５００ｍｌについて陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、そして陽イオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０２８０ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１７７０ｐｐｍ、マンガン１５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７６％であった。【０１０９】
［例２５］（浸出後ｐＨ調整２）
浸出後のｐＨ調整に水酸化ニッケルの代わりに２価以上の金属の酸化物として酸化マンガン（和光純薬（株）製）０．６５ｇを使用すること以外は例２４と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．７７であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１１０】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例２４と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０７７０ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１６２０ｐｐｍ、マンガン３５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８０％であった。【０１１１】
［例２６］（浸出後ｐＨ調整３）
浸出後のｐＨ調整に水酸化ニッケルの代わりに第二の還元剤として３０％過酸化水素水（和光純薬（株）製）１０ｇを使用すること以外は例２４と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．８３であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１１２】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例２４と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１１０００ｐｐｍ、コバルト１７４０ｐｐｍ、ニッケル１７８０ｐｐｍ、マンガン２５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８５％であった。【０１１３】
［例２７（参考例）］
例２４と同様にして三元系活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水２．８８ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．６６であった。【０１１４】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例２４と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１０６００ｐｐｍ、コバルト１６１０ｐｐｍ、ニッケル１６２０ｐｐｍ、マンガン１６０ｐｐｍであり、このときの電流効率は４５％であった。【０１１５】
＜リチウム濃縮溶液からの遷移金属の精製（例２８及び２９）＞
［例２８］（イオン交換樹脂による精製１）
例２４で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを３０．６ｍｌ加えて、そのｐＨを８として、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム９２５０ｐｐｍ、コバルト１２２ｐｐｍ、ニッケル４３ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。【０１１６】
次にイオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５３０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム９１６０ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。【０１１７】
［例２９］（イオン交換樹脂による精製２）
ｐＨを１０として遷移金属イオンを沈殿させ、イオン交換樹脂にダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学（株）製）を用いること以外は例２８と同様にして、例２５で得られた回収液を精製した。沈殿ろ過後の金属イオンの組成は、リチウム９２４０ｐｐｍ、コバルト１２０ｐｐｂ、ニッケル３５ｐｐｂ、マンガン１ｐｐｂ未満であった。また、イオン交換樹脂精製後の金属イオンの組成は、リチウム９１５０ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。【０１１８】
＜水酸化リチウム及び酸の回収（例３０及び３１）＞
［例３０］（電解による水酸化リチウムの生成）
例２８においてイオン交換樹脂で精製した液に対して電解を実施した。使用した電解装置の構成を図２に示す。フッ素系陽イオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、陰イオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極はニッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１１％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．６％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１８．３％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８１％であった。【０１１９】
［例３１（参考例）］
イオン交換樹脂で精製した液について、図３で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は例３０と同様にして電解を実施し、陰極室から１４．４％水酸化リチウム５５０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時には８であり、終了時には０．１であり、そして電流効率は４８％であった。【０１２０】
［活物質がマンガン酸リチウムの場合］
＜金属イオンを含有した溶液によるリチウムの浸出（例３２〜例３７）＞
［実験例２］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに２Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム（日揮触媒化成（株））８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウム及びマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。【０１２１】
［例３２］  （脱塩液による浸出）
実験例２の浸出液１０００ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液は１０００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜はネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜は１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１１００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム１７３０ｐｐｍ、マンガン５８０ｐｐｍであり、９００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム１１０ｐｐｍ、マンガン７１６０ｐｐｍであった。【０１２２】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えて、ｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに活物質４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表８に示す。【０１２３】
［例３３］  （塩の飽和溶液で浸出）
硫酸マンガンが飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときのリチウムの濃度は１０００ｐｐｍ、マンガンの濃度は１４００００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は例３２と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表２に示す。【０１２４】
［例３４（参考例）］
実験例２で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表８に示す。【０１２５】
［例３５（参考例）］
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例２と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表８に示す。【０１２６】
［例３６］  （塩濃度と浸出率１）
硫酸マンガン１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表８に示す。【０１２７】
［例３７］  （塩濃度と浸出率２）
硫酸マンガン２％を溶解した塩溶液を用いること以外は例３６と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表８に示す。【０１２８】
＜電気透析時のｐＨ調整による電流効率の向上（例３８〜例４０）＞
［例３８］  （浸出後ｐＨ調整１）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにマンガン酸リチウム１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよびマンガンを浸出した。浸出液のｐＨを測定すると１．３７であり、金属イオン濃度はリチウム６７００ｐｐｍ、マンガン２４０００ｐｐｍであった。これに２価以上の金属の酸化物として酸化マンガンを３．８７ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．６１となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表８に示す。【０１２９】
次にこの浸出液５００ｍｌを陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、陽イオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５７２０ｐｐｍ、マンガン２３５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７５％であった。【０１３０】
［例３９］  （浸出後ｐＨ調整２）
浸出後のｐＨ調整に酸化マンガンの代わりに第二の還元剤として３０％過酸化水素水２２ｇを使用すること以外は例３８と同様にして、活物質から金属イオンを浸出してｐＨ調整を実施した。調整後のｐＨは２．９４であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表８に示す。【０１３１】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例３８と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５４４０ｐｐｍ、マンガン２３２０ｐｐｍであり、このときの電流効率は８６％であった。【０１３２】
［例４０（参考例）］
例３８と同様にして活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水６．１７ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．６２であった。【０１３３】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例３８と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム５６００ｐｐｍ、マンガン２１８０ｐｐｍであり、このときの電流効率は４３％であった。【０１３４】
＜リチウム濃縮溶液からの遷移金属の精製（例４１）＞
［例４１］  （イオン交換樹脂による精製）
例３８で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを２１．９ｍｌ加えて、そのｐＨを８とし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム５１５０ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。【０１３５】
次にイオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５２０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム５１００ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｂ未満であった。【０１３６】
＜水酸化リチウム及び酸の回収（例４２及び４３）＞
［例４２］  （電解による水酸化リチウムの生成）
例４１でイオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図２に示す。フッ素系陽イオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、陰イオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は、ニッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．４％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１９．２％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８８％であった。【０１３７】
［例４３（参考例）］
イオン交換樹脂で精製した液について、図３で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は例４２と同様にして電解を実施して、陰極室から１４．２％水酸化リチウム３３０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時では８であり、終了時では０．１であり、そして電流効率は４１％であった。【０１３８】
［活物質がリン酸鉄リチウムの場合］
＜金属イオンを含有した溶液によるリチウムの浸出（例４４〜例４９）＞
［実験例３］  （初回の浸出）
２０００ｍｌの三角フラスコに１Ｍの硫酸（和光純薬（株）製）を１５２０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム（Ｆｏｒｍａｓａ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈ．社製）８０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。【０１３９】
［例４４］  （脱塩液による浸出）
実験例３の浸出液１０００ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として１０００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、陽イオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１１００ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム２２００ｐｐｍ、鉄１６６０ｐｐｍであり、９００ｍｌの脱塩液において、その金属イオンの組成はリチウム２００ｐｐｍ、鉄１８１００ｐｐｍであった。【０１４０】
次にこの脱塩液を用いて活物質から金属イオンを浸出した。まず脱塩液に硫酸を加えてｐＨ０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４１】
［例４５］  （塩の飽和溶液で浸出）
硫酸鉄が飽和濃度になるまで脱塩と浸出を繰り返した。このときのリチウムイオンの濃度は１０００ｐｐｍ、鉄イオンの濃度は８４０００ｐｐｍであった。浸出用の液にこの飽和溶液を用いること以外は例４４と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４２】
［例４６（参考例）］
実験例３で作製した浸出液の金属イオン濃度を分析した。分析結果を表９に示す。【０１４３】
［例４７（参考例）］
浸出用の液の硫酸濃度を０．４Ｍにすること以外は実験例３と同様にして活物質の金属イオンを浸出した。浸出液の金属イオン濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４４】
［例４８］  （塩濃度と浸出率１）
硫酸鉄１０％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液７６０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム４０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４５】
［例４９］  （塩濃度と浸出率２）
硫酸鉄２％を溶解した塩溶液を用いること以外は例４８と同様にして活物質から金属イオンを浸出した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４６】
＜電気透析時のｐＨ調整による電流効率の向上（例５０及び例５１）＞
［例５０］  （浸出後ｐＨ調整）
１０００ｍｌの三角フラスコに１．５Ｍの硫酸を８５０ｇ入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これにリン酸鉄リチウム１５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび鉄を浸出した。浸出液のｐＨを測定すると０．９８であった。これに２価以上の金属の酸化物として酸化マンガンを９．４８ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．７２となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中のリチウムイオンと鉄イオンの濃度を分析した結果を表９に示す。【０１４７】
次に、この浸出液５００ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として５００ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）を用い、陽イオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム７３６０ｐｐｍ、鉄５５７０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７８％であった。【０１４８】
［例５１（参考例）］
例５０と同様にして活物質から金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水１５．１ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．７１であった。【０１４９】
次にこの浸出液５００ｍｌについて例５０と同様にして電気透析を実施した。５５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム７４４０ｐｐｍ、鉄５５７０ｐｐｍであり、このときの電流効率は３９％であった。【０１５０】
＜リチウム濃縮溶液からの遷移金属の精製（例５２）＞
［例５２］  （イオン交換樹脂による精製）
例５０で得られた回収液５００ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを５０．２ｍｌ加えて、そのｐＨ８をとし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム５０１０ｐｐｍ、鉄８３ｐｐｍであった。【０１５１】
次に、イオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）５５０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム４９６０ｐｐｍ、鉄５ｐｐｂ未満であった。【０１５２】
＜水酸化リチウム及び酸の回収（例５３及び５４）＞
［例５３］  （電解による水酸化リチウムの生成）
例５２においてイオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図２に示す。フッ素系陽イオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、陰イオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極は、ニッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液５００ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．３％水酸化リチウム３３０ｍｌ、陽極室から１４．２％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８２％であった。【０１５３】
［例５４］
イオン交換樹脂で精製した液について、図３で示す構成の電解装置を用いて陽極室に精製した液を通液すること以外は例５３と同様にして電解を実施して、陰極室から１４．１％水酸化リチウム３３０ｍｌを回収した。塩室のｐＨは、電解開始時には８であり、終了時には０．１、そして電流効率は４７％であった。【０１５４】
＜使用済みリチウムイオン２次電池からのリチウムの回収（例５５〜例５７）＞
［例５５］  
使用済みのリチウムイオン２次電池（円筒缶型１８６５０）５本をマッフル炉にて７００℃で２時間焼成し、外装をはがして内容物を取り出した。これを裁断機で２ｍｍ角程度に細断してボールミルで２時間粉砕し、１５０メッシュの篩にかけて活物質を含む粉体５０ｇを得た。【０１５５】
硫酸コバルト２％、硫酸ニッケル２％を溶解した塩溶液１０００ｍｌに硫酸を加えて、そのｐＨを０にした。このときの硫酸濃度は０．４Ｍであった。この液９５０ｇを１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、ウォーターバスで８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに粉体５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび遷移金属類を浸出した。浸出残渣１ｇを取り出して５Ｍ硫酸１０ｍｌと３０％過酸化水素水１ｍｌの混合液に入れ８０℃で３時間攪拌してろ過し、ろ液について金属イオンの分析を実施したところリチウムは検出されなかった。【０１５６】
浸出液のｐＨを測定すると１．８であった。これに水酸化ニッケルを１．８７ｇ投入し、８０℃で２時間攪拌したところ、ｐＨは２．７８となった。その後静置して上澄みを取り出し、未溶解物を分離した。取り出した浸出液を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表１に示す。なお、リチウム電池には表１で示した正極に含まれる金属の他に、集電体としてアルミニウム又は銅が使用されており、廃リチウム電池からの浸出液にはこれらのイオンが含まれる。【０１５７】
次に、この浸出液９５０ｍｌから、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜から成る電気透析装置（アシライザーＥＸ３Ｂ、（株）アストム製）を用いて硫酸リチウムを脱塩した。回収液として９５０ｍｌの純水を用い、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＭＸ（（株）アストム製）、陽イオン交換膜として１価選択性膜ネオセプタＣＩＭＳ（株）アストム製）を使用し、電圧１０Ｖ、温度２５℃で電気透析を実施した。１０５０ｍｌの回収液において、その金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２６０ｐｐｍ、コバルト７６０ｐｐｍ、ニッケル８００ｐｐｍ、マンガン５０ｐｐｍであり、このときの電流効率は７９％であった。【０１５８】
次にこの回収液についてイオン交換樹脂で遷移金属類を除去した。回収液１０５０ｍｌに２Ｍ水酸化リチウムを２９．６ｍｌ加えて、そのｐＨ８をとし、遷移金属イオンを水酸化物として沈殿させた。沈殿をろ過した後のろ液の金属イオンの組成は、リチウム２９３０ｐｐｍ、コバルト１２２ｐｐｍ、ニッケル４３ｐｐｍ、マンガン４ｐｐｍであった。【０１５９】
次に、イオン交換樹脂によりさらに遷移金属を低濃度まで除去した。イオン交換樹脂スミキレートＭＣ９００（住化ケムテックス（株）製）９６０ｃｃを蒸留水とともにカラムに充填し、１０ｍｌ／分の速度で通液して遷移金属を除去した。精製後の金属イオンの組成は、リチウム２９００ｐｐｍ、コバルト０．５ｐｐｂ未満、ニッケル５ｐｐｂ未満、マンガン１ｐｐｂ未満であった。【０１６０】
次に、イオン交換樹脂で精製した液について電解を実施した。使用した電解装置の構成を図２に示す。フッ素系陽イオン交換膜は旭化成ケミカルズ（株）製アシプレックスＦ２２０５Ｄ、陰イオン交換膜は（株）アストム製ネオセプタＡＭＸを用いた。どちらも有効膜面積は２５．５ｃｍ２であった。陰極はニッケルのエキスパンドメタルに触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極は、チタンのエキスパンドメタルに触媒としてルテニウム、イリジウム、チタンが塗布された電極を用いた。塩室に精製した液９６０ｍｌ、陰極室に１３％水酸化リチウム水溶液３００ｍｌ、陽極室に１０％硫酸３００ｍｌをそれぞれ６０℃で通液し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２になるように電源装置ＰＫ３６−１１（松定プレシジョン（株）製）で電圧を印加した。電圧は５０Ｖであった。この電解により陰極室から１４．８％水酸化リチウム３３０、陽極室から１５％硫酸３３０ｍｌを回収した。塩室の液のｐＨは８で変化なく、電流効率は８４％であった。【０１６１】
［例５６（参考例）］
１０００ｍｌの三角フラスコに０．４Ｍ硫酸を９５０ｇ入れ、ウォーターバス８０℃に加熱し、スターラーで攪拌する。これに例５５と同様にして得た活物質を含む粉体５０ｇを投入し、３時間攪拌してリチウムおよび遷移金属を浸出した。浸出残渣１ｇを取り出して５Ｍ硫酸１０ｍｌと３０％過酸化水素水１ｍｌの混合液に入れ８０℃で３時間攪拌してろ過し、ろ液について金属イオンの分析を実施したところリチウムが３６００ｐｐｍ検出された。【０１６２】
［例５７（参考例）］
例５５と同様にして金属イオンを浸出し、１０％アンモニア水２．２８ｇを添加してｐＨ調整を行った。ｐＨは２．７７であった。浸出液中の金属イオンの濃度を分析した結果を表７に示す。【０１６３】
次にこの浸出液について実施例３５と同様にして電気透析を実施した。回収液の金属イオンの濃度分析をしたところ、リチウム３２３０ｐｐｍ、コバルト７６０ｐｐｍ、ニッケル７７０ｐｐｍ、マンガン５０ｐｐｍで、このときの電流効率は３８％であった。【０１６４】
【表１】
2013153692.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2013153692.tif 000004
【０１６６】
【表３】
2013153692.tif 000005
【０１６７】
【表４】
2013153692.tif 000006
【０１６８】
【表５】
2013153692.tif 000007
【０１６９】
【表６】
2013153692.tif 000008
【０１７０】
【表７】
2013153692.tif 000009
【０１７１】
【表８】
2013153692.tif 000010
【０１７２】
【表９】
2013153692.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のリチウム回収システムは、リチウム含有固体からのリチウム回収に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７４】
１    電解槽
２    陽極
２１    陽極室
２２    陽極室入口
２３    陽極室出口
３    陰極
３１    陰極室
３２    陰極室入口
３３    陽極室出口
４    陰イオン交換膜
５    陽イオン交換膜
６１    塩室
６２    塩室入口
６３    塩室出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013153692.tif 000016
2013153692.tif 000017
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