(57)【要約】  （ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５であって、好ましくは、さらに、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５ＤであるＰＧＡ短繊維であるか、または、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であるＰＧＡ短繊維、並びに、該ＰＧＡ短繊維を含有する坑井処理流体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とするポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項２】
ポリグリコール酸樹脂が、グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上有する請求項１記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項３】
ポリグリコール酸樹脂が、（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｉｉ）溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）が２０〜５，０００Ｐａ・ｓ、及び（ｉｉｉ）末端カルボキシル基濃度が０．０５〜３００ｅｑ／１０６ｇであるポリグリコール酸樹脂から形成された請求項１または２記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項４】
ポリグリコール酸樹脂１０〜１００質量％と、ポリグリコール酸樹脂以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂０〜９０質量％とを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項５】
ポリグリコール酸樹脂繊維を含有する複合繊維から形成される請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項６】
（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５Ｄである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項７】
（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項８】
けん縮処理を施してなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有する坑井処理流体。
【請求項１０】
ポリグリコール酸樹脂短繊維を０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有する請求項９記載の坑井処理流体。
【請求項１１】
掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９または１０記載の坑井処理流体。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、逸水逸泥防止機能を有する掘削流体。
【請求項１３】
請求項１２記載の逸水逸泥防止機能を有する掘削流体であって、温度１５０℃未満の坑井内で掘削流体の地層への浸透を少なくとも３時間防止する逸水逸泥防止機能を有する掘削流体。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、自己崩壊性ケーク層を形成する掘削流体。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、坑井内で該ポリグリコール酸樹脂短繊維が分解し酸性物質を徐放する坑井処理流体。
【請求項１６】
請求項１５記載の坑井処理流体であって、坑井内で該ポリグリコール酸樹脂短繊維が分解し酸性物質を徐放することで流体のｐＨを１〜５に変化させ、分解前の流体粘度を少なくとも１０％低下させる機能を有する坑井処理流体。
【請求項１７】
掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１５または１６記載の坑井処理流体。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、該ポリグリコール酸樹脂短繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することで該プロパントの沈降性を抑制する機能を有するフラクチャリング流体。
【請求項１９】
請求項１８記載のフラクチャリング流体であって、ポリグリコール酸樹脂短繊維とプロパントを混合攪拌し供給タンク内で静置後１時間経過したときのプロパントの少なくとも一部が該供給タンク液面高さの半分以上に存在していることを特徴とするプロパントの沈降性が抑制されたフラクチャリング流体。
【請求項２０】
請求項１８または１９記載のフラクチャリング流体であって、ポリグリコール酸樹脂短繊維が石油またはガスの生産時までに分解しフラクチャ内の流路を低下させないフラクチャリング流体。
【請求項２１】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャと自発的に作製した穿孔を一時的に目止めし、石油またはガスの生産時には該ポリグリコール酸樹脂短繊維が分解し崩壊することで生産物の回収効率を低下させない一時プラグ流体。
【請求項２２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャを含む浸透率の高い地層へ流体が優先的に流れることを防止し、流体の流れを均一にするために該浸透率の高い地層を一時的に目止めする一時プラグ流体。
【請求項２３】
塩酸、硫酸、硝酸、フッ素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２２記載の一時プラグ流体。
【請求項２４】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリグリコール酸樹脂短繊維を含有し、該ポリグリコール酸樹脂短繊維の少なくとも一部が一定期間経過後に分解することでセメントの除去を容易にするセメンティング流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油やガス等の採掘に使用する坑井処理流体用にも使用することが可能なポリグリコール酸樹脂短繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー資源の確保及び環境保護等のために、石油、ガス、水、熱水、温泉等を地中から取り出したり、水質調査を行ったりする井戸（以下、総称して「坑井」という。）を掘削する必要性が、高まっている。坑井を掘削するための装置、すなわち坑井掘削装置により、坑井、例えば、油井を掘削するには、通常、地表から所定の深さまで掘削を行い、その中にケーシングと呼ばれる鋼管を埋設し壁の崩壊を防止する。その後、ケーシングの先端から、更に地下を掘削してより深い井戸とし、先に埋設したケーシング内を通して新たなケーシングを埋設し、必要に応じてケーシングの径を調整し、この作業を繰り返して、最終的に油層に到達する油井管が敷設される。なお、掘削の工法によっては、ケーシングを使用しない場合もある。【０００３】
坑井掘削においては、ドリル先端に取り付けたビットが、回転しながら地層の岩石を砕きつつ坑井を進み、砕かれた岩石を地表に運び出す。坑井掘削に際しては、ドリルと坑壁との摩擦の低減、ビットの冷却、砕かれた岩石等の搬出、掘削作業中の逸水や逸泥の防止、掘進により形成される坑壁の崩壊防止などの目的で、ベントナイト、雲母、消石灰、カルボキシメチルセルロース、シリコーン樹脂等の粒状体を、水または有機溶剤等の液状担体に分散してなるスラリー状の掘削用分散液（掘削流体）が使用される（特許文献１、２）。掘削用分散液は、前記粒状体を、水、または、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコール等のジオール若しくはトリオール；トリ酢酸グリセリル（トリアセチン）、トリプロピオン酸グリセリル（トリプロピオニン）若しくはトリ酪酸グリセリル（トリブチリン）等のグリセロールエステル；ポリエチレングリコール等のポリグリコール；などの有機溶剤から選ばれる液状担体に、逸泥防止剤、比重剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、増粘剤等の添加剤とともに分散させて、使用される。該掘削用分散液に使用する粒状体としては、掘削作業を妨げないため、流動性、耐熱性、化学的安定性、機械的特性その他の性質を有すると同時に、掘削作業終了時には速やかに泥のケーク層が残置されることなく掘削用分散液を排出でき、安全に廃棄できることが必要であり、これらの要件を満足する粒状体や掘削用分散液が求められている。【０００４】
一方、近年、生産技術の向上により、従来のピークオイル論を打ち破る非在来型資源の採掘が注目され、水平坑井や水圧破砕等の技術が導入されている。例えば、水圧破砕（フラクチャリング）は、坑井内に高い圧力を加えて採収層に割れ目（フラクチャ、穿孔ということもある。）を作り、その中に砂などの支持材（プロパント）を充填して、割れ目の閉塞を防ぎ、採収層内に浸透性の高いチャンネル（油・ガスの通り道）を形成することにより、生産能力や持続性を向上させる坑井刺激法の一つとして知られている。割れ目は、地上から坑井内を通して高粘性流体を圧入することによって生成される。地中の高温高圧に抗して、フラクチャリングの効果を高めるためには、圧入流体や割れ目を保持する支持材（プロパント）の選定が極めて重要である。支持材としては一般に砂が用いられるが、割れ目の閉塞圧に十分耐える強度を持ち、その部分の浸透率を高く保つため、支持材には、球状かつ粒径がそろっていることが要求される。圧入流体としては、水ベース、油ベース、エマルジョンの各種のタイプが用いられる。圧入流体には、プロパントを運搬し得る粘度を有し、プロパントの分散性や分散安定性が良好であるとともに、後処理の容易性、環境負荷の小ささなどが求められるので、ゲル化剤、スケール防止剤、岩石等を溶解するための酸、摩擦低減剤など、種々の添加剤が使用される。例えば、フラクチャリングを行う流体組成としては、水９０〜９５質量％、２０／４０メッシュの砂（プロパント）５〜９質量％及び添加剤０．５〜１質量％程度のものが使用されている。【０００５】
完成した坑井においては、油井管から、石油等の産出流体を砂利、砂等と分離しながら地表まで排出する。坑井の製造過程では、先の掘削用分散液が使用されるほか、採掘の開始から仕上げ段階まで、例えば、ケーシングを保護したり、採収層に他の層からの流体が流れ込んで来ないように隔離（フラクチャや穿孔の目止め等）したりするなど、種々の目的で、セメンティングやプラグ（栓）処理を行うことがある。また、経年変化に対して坑井の改修が必要となることもある。さらに、坑井掘削に先立って、試験や検査のために、試掘を行うこともある。これらの処理を行うためには、各種の坑井処理流体が使用され、坑井処理流体の成分回収や再利用の円滑化、環境負荷の軽減等が求められていた。【０００６】
坑井処理流体の後処理の容易さや環境負荷の軽減の観点から、坑井処理流体に、分解性材料を配合することが知られている。例えば、特許文献３には、フラクチャリング流体に、分解性樹脂粒子を使用することが開示され、該粒子が繊維を含有するものでもよい旨の開示もある。また、特許文献４には、坑井掘削において一時的に使用される一時プラグ（Temporary Plug）として、分解性材料を含有するスラリーを注入することが開示されており、該分解性材料として繊維が記載されている。【０００７】
しかしながら、これら先行文献においては、分解性材料として、多くの樹脂材料が挙げられ、また、分解性材料から形成される粒子や繊維として、極めて多種類の形状や大きさが開示されている。例えば、特許文献３には、分解性材料からなる固体粒子の形状として、球体、ロッド、板状体、リボン、繊維等が列挙されている。繊維についても、ガラス、セラミック、カーボン、金属及び合金とともに、樹脂繊維が挙げられている。特許文献４には、分解性材料の形状として、粉、粒子、チップ、繊維、ビーズ、リボン、板状体、フィルム、ロッド、ストリップ、回転楕円体、ペレット、錠剤、カプセル等々の形状が列挙されている。繊維についても、フィラメント（長繊維）とともに長さ２〜２５ｍｍのものが例示されている。要するところ、最適の分解性材料として何を選択すればよいのかは明確でない。【０００８】
エネルギー資源の確保及び環境保護等の要求の高まりのもと、特に、非在来型資源の採掘が広がるなかで、採掘条件がますます過酷なものとなっていることから、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体に含有させる分解性材料として、最適の組成及び形状を有するものが求められるようになっている。【０００９】
具体的には、例えば、フラクチャリング流体に配合する場合は、プロパント分散性や分散安定性（プロパントとの相互作用等による。）が優秀であり、フラクチャリング流体の圧力を十分確保でき、また、一時プラグ流体に配合する場合は、プラグの強度を十分確保できるなど、坑井処理流体に不可欠の性質を備えているとともに、例えば加水分解性や生分解性に特に優れていることにより、坑井処理流体の回収や廃棄処理等が容易となり、更に好ましくは回収や廃棄処理を行わないで坑井処理流体を適用した場所に残置しても、短期間で消失するなどの特性を備える分解性材料が求められていた。【００１０】
一方、ポリグリコール酸樹脂（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）やポリ乳酸樹脂（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）等の脂肪族ポリエステル樹脂は、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解される（ＰＧＡやＰＬＡは加水分解により、グリコール酸や乳酸等の酸性物質を形成し、これら酸性物質が微生物または酵素により水と二酸化炭素に分解する。）ため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これら生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。【００１１】
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸繰り返し単位からなるＰＬＡ（特に、Ｌ−乳酸を繰り返し単位とするＰＬＬＡや、ＤＬ−乳酸を繰り返し単位とするＰＤＬＬＡ等が広く知られている。）；グリコール酸繰り返し単位からなるＰＧＡ；ポリε−カプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」ということがある。）等のラクトン系ポリエステル樹脂；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」ということがある。）等のポリヒドロキシブチレート系ポリエステル樹脂；及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体（以下、「ＰＧＬＡ」ということがある。）；などが知られている。【００１２】
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ＰＧＡは、生分解性が大きく、また、例えば、アルカリ溶液等を使用する加水分解性も大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的特性、及び、特にフィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。さらに、エネルギー資源の確保及び環境保護等のために、注目されている坑井掘削分野における利用可能性が期待されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２８２０２０号公報
【特許文献２】特表２００５−５３４７４６号公報（国際公開第２００４／０１１５３０号対応）
【特許文献３】米国特許第７５８１５９０号明細書
【特許文献４】米国特許第７７７５２７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、例えば、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体に含有させる分解性材料としても好適に使用することができる、強度及び分解性に優れる分解性材料を提供すること、並びに、該分解性材料を含有する坑井処理流体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、特定の性状や形状を有するＰＧＡ短繊維が、坑井処理流体に含有させる分解性材料としても最適であり、これにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明によれば、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とするＰＧＡ短繊維
が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（７）のＰＧＡ短繊維が提供される。【００１８】
（１）ＰＧＡが、グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上有する前記のＰＧＡ短繊維。
（２）ＰＧＡが、（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８００，０００、（ｉｉ）溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）が２０〜５，０００Ｐａ・ｓ、及び（ｉｉｉ）末端カルボキシル基濃度が０．０５〜３００ｅｑ／１０６ｇであるＰＧＡから形成された前記のＰＧＡ短繊維。
（３）ＰＧＡ１０〜１００質量％と、ＰＧＡ以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂０〜９０質量％とを含有する前記のＰＧＡ短繊維。
（４）ＰＧＡ繊維を含有する複合繊維から形成される前記のＰＧＡ短繊維。
（５）（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５Ｄである前記のＰＧＡ短繊維。
（６）（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００である前記のＰＧＡ短繊維。
（７）けん縮処理を施してなる前記のＰＧＡ短繊維。【００１９】
さらに、本発明によれば、前記のＰＧＡ短繊維を含有する坑井処理流体が提供され、更に以下（Ｉ）及び（ＩＩ）の坑井処理流体が提供される。【００２０】
（Ｉ）ＰＧＡ短繊維を０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有する前記の坑井処理流体。
（ＩＩ）掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記の坑井処理流体。【００２１】
さらにまた、本発明によれば、前記のＰＧＡ短繊維を含有する坑井処理流体として、以下（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の坑井処理用の各種流体が提供される。【００２２】
（ｉ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、逸水逸泥防止機能を有する掘削流体。
（ｉｉ）温度１５０℃未満の坑井内で掘削流体の地層への浸透を少なくとも３時間防止する逸水逸泥防止機能を有する前記の掘削流体。
（ｉｉｉ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、自己崩壊性ケーク層を形成する掘削流体。
（ｉｖ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、坑井内で該ＰＧＡ短繊維が分解し酸性物質を徐放する坑井処理流体。
（ｖ）坑井内で該ＰＧＡ短繊維が分解し酸性物質を徐放することで流体のｐＨを１〜５に変化させ、分解前の流体粘度を少なくとも１０％低下させる機能を有する前記の坑井処理流体。
（ｖｉ）掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記の酸性物質を徐放する坑井処理流体。
（ｖｉｉ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、該ＰＧＡ短繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することで該プロパントの沈降性を抑制する機能を有するフラクチャリング流体。
（ｖｉｉｉ）ＰＧＡ短繊維とプロパントを混合攪拌し供給タンク内で静置後１時間経過したときのプロパントの少なくとも一部が該供給タンク液面高さの半分以上に存在していることを特徴とするプロパントの沈降性が抑制された前記のフラクチャリング流体。
（ｉｘ）ＰＧＡ短繊維が石油またはガスの生産時までに分解しフラクチャ内の流路を低下させない前記のフラクチャリング流体。
（ｘ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャと自発的に作製した穿孔を一時的に目止めし、石油またはガスの生産時には該ＰＧＡ短繊維が分解し崩壊することで生産物の回収効率を低下させない一時プラグ流体。
（ｘｉ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャを含む浸透率の高い地層へ流体が優先的に流れることを防止し、流体の流れを均一にするために該浸透率の高い地層を一時的に目止めする一時プラグ流体。
（ｘｉｉ）塩酸、硫酸、硝酸、フッ素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記の一時プラグ流体。
（ｘｉｉｉ）前記のＰＧＡ短繊維を含有し、該ＰＧＡ短繊維の少なくとも一部が一定期間経過後に分解することでセメントの除去を容易にするセメンティング流体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とするＰＧＡ短繊維、好ましくは、さらに、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５ＤであるＰＧＡ短繊維であるか、または、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であるＰＧＡ短繊維であることによって、例えば、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体に含有させる分解性材料としても好適に使用することができる、強度及び分解性に優れる分解性材料を提供できるという効果が奏される。【００２４】
また、本発明によれば、ＰＧＡ短繊維を含有する掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体であることによって、例えば、フラクチャリング流体においては、プロパント分散性が優秀であり、フラクチャリング流体の圧力を十分確保でき、また、一時プラグ流体においては、プラグの強度を十分確保できるなど、坑井処理流体に不可欠の性質を備えているとともに、加水分解性や生分解性を備えることにより、坑井処理流体の回収や廃棄処理等が容易または不要である坑井処理流体を提供できるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．ポリグリコール酸樹脂
本発明のＰＧＡ短繊維は、ＰＧＡを主たる樹脂成分として含有する短繊維である。
【００２６】
ＰＧＡは、式：（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上含むＰＧＡ共重合体をも意味する。ＰＧＡは、α−ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸の脱水重縮合により合成することができる。高分子量のＰＧＡを効率よく合成するためには、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合することにより合成することが行われている。
【００２７】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；または、これらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。好ましいコモノマーは、乳酸であり、グリコール酸と乳酸の共重合体（ＰＧＬＡ）が形成される。
【００２８】
本発明におけるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さすぎると、本発明のＰＧＡ短繊維に期待される分解性、耐熱性、強度等が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。
【００２９】
本発明におけるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド５０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー５０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするＰＧＡ繊維及び／または短繊維とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド５０〜１００質量％及び他の環状モノマー５０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３０】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、グリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３１】
本発明におけるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３２】
〔他の環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００３３】
他の環状モノマーは、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ共重合体の融点（結晶融点）を低下させて、繊維及び短繊維を製造するための加工温度を下げたり、結晶化速度を制御したりして押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ共重合体の結晶性が損なわれ、耐熱性及び機械的特性などが低下する。
【００３４】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００３５】
グリコリドの開環（共）重合は、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御するために、高級アルコールのラウリルアルコールなどのようなアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物に存在するカルボン酸の中和滴定などによりモル濃度として定量し、また目的の分子量に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成ＰＧＡの分子量調整を実施することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。
【００３６】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜５０時間、好ましくは５分間〜３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００３８】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００３９】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点（Ｔｍ）＋１５℃以上、好ましくは融点（Ｔｍ）＋１５℃から融点（Ｔｍ）＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００４０】
本発明のＰＧＡ短繊維に含有されるＰＧＡとしては、ＰＧＡ１０〜１００質量％と、ＰＧＡ以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂０〜９０質量％とを含有するものを使用することができる。更に、使用目的によっては、好ましくはＰＧＡ５０〜１００質量％とＰＧＡ以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂０〜５０質量％とを含有するもの、より好ましくはＰＧＡ６０〜１００質量％とＰＧＡ以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂０〜４０質量％とを含有するものを使用することができる。ＰＧＡ以外の樹脂で水崩壊性または生分解性あるいはその両方を有する樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＬＡ等）；ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等のラクトン系ポリエステル樹脂；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のポリヒドロキシブチレート系ポリエステル樹脂；酢酸セルロース、キトサン等の多糖類；ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及び、これらの誘導体や共重合体；などを使用することができる。
【００４１】
さらに、本発明のＰＧＡ短繊維に含有されるＰＧＡには、本発明の目的に反しない限度において、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリＬ−リジン等のポリアミド類；などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、末端封止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維等の充填材などの通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。これら他の樹脂や添加剤の配合量は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であり、５質量部以下または１質量部以下の配合量でよい場合もある。
【００４２】
特に、ＰＧＡに、カルボキシル基末端封止剤または水酸基末端封止剤を配合すると、ＰＧＡ短繊維の分解性、特に加水分解性を制御することができ、また、ＰＧＡ短繊維の保存性を向上させることができるので好ましい。すなわち、カルボキシル基末端封止剤または水酸基末端封止剤を配合することにより、得られるＰＧＡ短繊維を、坑井処理流体に配合して使用するまでの保存中において、ＰＧＡ短繊維の耐加水分解性が改善され、分子量低下を抑制することができるとともに、廃棄時の生分解性の速度を調整することができる。末端封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用または水酸基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。保存中の耐加水分解性、水系溶媒中での分解性、及び生分解性のバランスの観点から、カルボキシル基末端封止剤が特に好ましい。カルボキシル基末端封止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物；などが挙げられる。これらのカルボキシル基末端封止剤の中でも、カルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、とりわけ芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが保存中の耐水性改善効果を与える。また、水酸基末端封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類などが用いられる。カルボキシル基末端封止剤または水酸基末端封止剤は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部の割合で用いられる。
【００４３】
また、ＰＧＡに熱安定剤を配合すると、加工時の熱劣化を抑制することができ、ＰＧＡ短繊維の長期保存性が更に向上するので、より好ましい。熱安定剤としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物等の、炭素数が好ましくは８〜２４のアルキル基を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩；一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物；トリアジン系化合物；などが挙げられる。熱安定剤は、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部（１００〜１，０００ｐｐｍ）の割合で用いられる。
【００４４】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜８００，０００の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜３００，０００、特に好ましくは２５，０００〜２５０，０００の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めたものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ＰＧＡ短繊維の耐熱性や強度が不十分であったり、分解が早く進行して目的を果たすことが困難となったりすることがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ＰＧＡ短繊維を製造することが困難となったり、分解性が不足したりすることがある。
【００４５】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることは、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分や分解速度が遅い高分子量領域の重合体成分の量を低減させることで、分解速度を制御することができるので好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しなくなり、分解の制御が困難になることがある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると、ＰＧＡ短繊維の強度を、所要の期間持続することが困難になることがある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．６５〜３．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、ＧＰＣ分析装置を使用して求めることができる。
【００４６】
〔溶融粘度〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡの溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）は、通常２０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜４，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３０〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲である。ＰＧＡの溶融粘度が大きすぎると、ＰＧＡの繊維を得ることが困難となることがあり、所望する特性を有するＰＧＡ短繊維を得られないことがある。ＰＧＡの溶融粘度が小さすぎると、製造工程によっては曳糸性が確保できなかったり、ＰＧＡ繊維及びＰＧＡ短繊維の強度が不足したりすることがある。
【００４７】
〔末端カルボキシル基濃度〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは０．０５〜３００ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは０．１〜２５０ｅｑ／１０６ｇ、更に好ましくは０．５〜２００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１〜７５ｅｑ／１０６ｇとすることによって、ＰＧＡの分解性を最適な範囲に調整することができる。すなわち、ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在しているが、このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、ＰＧＡの分解速度が低下し、ＰＧＡの分解を短時間で行うことができるＰＧＡ短繊維を得ることが困難となることがある。他方、末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、ＰＧＡの加水分解が早く進行するため、例えば、坑井処理流体などの用途に求められる強度を、所望の期間発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、強度の低下が速くなることがある。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。また、前述した末端封止剤を配合することによっても、末端カルボキシル基濃度を調整することができる。
【００４８】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、通常１９０〜２４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９５〜２４０℃、より好ましくは１９７〜２３５℃、特に好ましくは２００〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体（ホモポリマー）の融点（Ｔｍ）は、通常２２０℃程度である。融点（Ｔｍ）が低すぎると、耐熱性や強度が不十分となることがある。融点（Ｔｍ）が高すぎると、加工性が不足したり、繊維及び／または短繊維の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ短繊維の特性が所望の範囲のものとならなかったりすることがある。ＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。
【００４９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明のＰＧＡ短繊維に含まれるＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通例２５〜６０℃であり、好ましくは３０〜５７℃、より好ましくは３２〜５５℃、特に好ましくは３５〜５３℃である。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、耐熱性や強度が不十分となることがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、加工性が不足したり、繊維及び／または短繊維の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ短繊維の特性が所望の範囲のものとならなかったりすることがある。
【００５０】
２．ポリグリコール酸樹脂短繊維
本発明のＰＧＡ短繊維は、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とするＰＧＡ短繊維である。特に、本発明のＰＧＡ短繊維は、好ましくは、さらに、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５ＤであるＰＧＡ短繊維であるか、または、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であるＰＧＡ短繊維である。
【００５１】
〔強度〕
本発明のＰＧＡ短繊維の強度は、１〜２０ｇｆ／Ｄであり、好ましくは１．５〜１６ｇｆ／Ｄ、より好ましくは２〜１２ｇｆ／Ｄの範囲である。ＰＧＡ短繊維の強度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定されるものである。ｎ＝１０の平均値を短繊維の強度とする。短繊維の糸長が短く、測定が困難な場合には、切断前の繊維で測定を行い、その値を短繊維の強度とする。ＰＧＡ短繊維の強度が小さすぎると、分解が早く進行して目的を果たすことが困難となったり、また例えば、フラクチャリング流体の圧力が不足したり、プロパントの分散性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。ＰＧＡ短繊維の強度が大きすぎると、分解性が不足したり、また例えば、フラクチャリング流体においてプロパントの分散性が不足したりすることがある。
【００５２】
〔温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上である。ＰＧＡ短繊維についての、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率とは、以下の方法によって測定するものである。すなわち、容積５０ｍｌのバイアル瓶中に、ＰＧＡ短繊維を投入し、脱イオン水を、固形分（ＰＧＡ短繊維）濃度が２質量％となるように注入して、加水分解性試験液を調製する。次いで、温度６０℃としたギアオーブン中にバイアル瓶を静置して、１４日間経過後に取り出す。バイアル瓶中の加水分解性試験液をろ紙を用いて重力ろ過した後、ろ紙上に残った残留物の乾燥後の質量を測定して求めた質量減少率（％）を、ＰＧＡ短繊維の温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率とする。本発明のＰＧＡ短繊維は、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であることにより、優れた加水分解性を有するので、ＰＧＡ短繊維の用途に応じて、使用した短繊維が不要となった場合に、短繊維及び短繊維を含有する材料を回収して、または、ＰＧＡ短繊維を使用した環境中において、ＰＧＡ短繊維を短期間で加水分解させて消失させることができるとともに、生分解性にも優れている。本発明のＰＧＡ短繊維の優れた加水分解性、及び、随伴して有する優れた生分解性は、坑井処理流体のように、高温高圧の環境である地中に注入して使用される用途等に望まれるものである。本発明のＰＧＡ短繊維は、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率の上限は、１００％であるが、使用目的によっては、９５％程度でよい場合もある。
【００５３】
〔固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨ〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である。ＰＧＡ短繊維についての、固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨとは、以下の方法によって測定するものである。すなわち、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率の測定方法について述べた加水分解性試験液をバイアル瓶中で調製し、温度６０℃としたギアオーブン中にバイアル瓶を静置して、３日間経過後に取り出す。バイアル瓶中の加水分解性試験液をろ紙を用いて重力ろ過して得られるろ液のｐＨを、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に準拠して、ガラス電極法を用いて測定して、ＰＧＡ短繊維の固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨとする。本発明のＰＧＡ短繊維の優れた加水分解性、及び、随伴して有する優れた生分解性は、坑井処理流体のように、高温高圧の環境である地中に注入して使用される用途等に望まれるものである。本発明のＰＧＡ短繊維は、固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５であることにより、例えば、坑井製造中において採用されることがある酸処理、すなわち、酸を油層等と接触させることにより、岩石の破砕を容易にしたり、岩石を溶解して油層の浸透率を高めたりする坑井刺激法にとって有効に働く効果を奏させることも可能である。本発明のＰＧＡ短繊維は、固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２〜４である。
【００５４】
〔（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５ＤであるＰＧＡ短繊維〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、（ａ）〜（ｃ）を充足し、更に、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５Ｄであることによって、例えば、坑井処理流体に使用するとき、優れた特性を備えるＰＧＡ短繊維とすることができる。好ましくは（ｄ１）外径が３〜９０μｍ、（ｅ１）繊維長が２．５〜２０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．５〜２２Ｄ、より好ましくは（ｄ１）外径が５〜６０μｍ、（ｅ１）繊維長が３〜１５ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が１〜２０Ｄの範囲のＰＧＡ短繊維である。
【００５５】
〔（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であるＰＧＡ短繊維〕
また、本発明のＰＧＡ短繊維は、（ａ）〜（ｃ）を充足し、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であることによっても、例えば、坑井処理流体に使用するとき、優れた特性を備えるＰＧＡ短繊維とすることができる。好ましくは（ｄ２）外径が３〜１８０μｍ、（ｅ２）繊維長が１．７ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上、かつ（ｆ２）アスペクト比が５〜５００、より好ましくは（ｄ２）外径が５〜１５０μｍ、（ｅ２）繊維長が１．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以上、かつ（ｆ２）アスペクト比が１０〜３００の範囲のＰＧＡ短繊維である。
【００５６】
〔外径〕
本発明のＰＧＡ短繊維の外径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定されるものである。ｎ＝１０の平均値を短繊維の外径とする。ＰＧＡ短繊維の外径が小さすぎると、短繊維の強度が不足したり、分解が早く進行して目的を果たすことが困難となったり、例えば、フラクチャリング流体の圧力が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。ＰＧＡ短繊維の外径が大きすぎると、ＰＧＡ短繊維の分解性が不足したり、また例えば、フラクチャリング流体においてプロパントの分散性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。
【００５７】
〔繊維長〕
本発明のＰＧＡ短繊維の繊維長は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定されるものである。ｎ＝１０の平均値を短繊維の繊維長とする。ＰＧＡ短繊維の繊維長が短すぎると、例えば、フラクチャリング流体の圧力が不足したり、プロパントの分散性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。ＰＧＡ短繊維の繊維長が長すぎると、ＰＧＡ短繊維の分解性が不足したり、プラグの強度が不足したり、搬送ポンプの目詰まり等のトラブルが生じたりすることがある。
【００５８】
〔繊度〕
本発明のＰＧＡ短繊維の繊度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定されるものである。ｎ＝５の平均値を短繊維の繊度（Ｄ）とする。ＰＧＡ短繊維の繊度が小さすぎると、分解が早く進行して目的を果たすことが困難となったり、また例えば、フラクチャリング流体の圧力が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。ＰＧＡ短繊維の繊度が大きすぎると、ＰＧＡ短繊維の分解性が不足したり、また例えば、フラクチャリング流体においてプロパントの分散性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。
【００５９】
〔アスペクト比〕
本発明のＰＧＡ短繊維のアスペクト比は、ＰＧＡ短繊維の繊維長／ＰＧＡ短繊維の外径として算出されるものである。ＰＧＡ短繊維のアスペクト比が小さすぎると、ＰＧＡ短繊維が粒状体に近い形状となり、ＰＧＡ短繊維が凝集しやすくなったり、例えば、フラクチャリング流体の圧力が不足したり、プロパントの分散性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。ＰＧＡ短繊維のアスペクト比が大きすぎると、ＰＧＡ短繊維の分解性が不足したり、プラグの強度が不足したりすることがある。
【００６０】
〔断面形状〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、断面が、略円状の短繊維で差し支えがないが、異形断面短繊維、多孔質短繊維、中空短繊維、及び複合繊維短繊維（芯鞘繊維等）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。異形断面短繊維の断面が、星形、四つ葉形、三つ葉形、楕円形または多角形（三角形、四角形、五角形等）であってよい。
【００６１】
本発明のＰＧＡ短繊維が、前記の異形断面短繊維等である場合は、短繊維の繊維断面において、該繊維断面の外接円の面積に対するＰＧＡの面積の比率（以下、「ＰＧＡ面積比率」ということがある。）が１００％未満となる。ＰＧＡ面積比率が小さすぎると、分解性や強度等のＰＧＡの特性に由来するＰＧＡ短繊維としての特徴が少なくなることがある。ＰＧＡ面積比率は好ましくは１０〜９５％の範囲であり、より好ましくは１５〜９０％、より好ましくは２０〜８５％の範囲である。ＰＧＡ短繊維のＰＧＡ面積比率が大きすぎると、例えばフラクチャリング流体においてプロパントの分散性が不足することがあり、また、分解性が不足することもある。
【００６２】
例えば、短繊維の断面が正五角形の頂点を結んで形成される星形（五芒星）である異形断面短繊維においては、ＰＧＡ面積比率は、五芒星の面積／外接円の面積から算出され、約３０％である。中空短繊維においては、ＰＧＡ面積比率は、（中空短繊維の断面積−中空部分の断面積）／中空短繊維の断面積から算出される。ＰＧＡ繊維を含有する複合繊維、具体的には、ＰＧＡ繊維と他の樹脂の繊維との複合繊維から形成されるＰＧＡ短繊維、すなわちＰＧＡ複合繊維短繊維においては、ＰＧＡ面積比率は、複合繊維短繊維のうちのＰＧＡ繊維の断面積／複合繊維短繊維の断面積から算出される。また、多孔質短繊維においては、空孔率または発泡倍率等からＰＧＡ面積比率を算出することができる。
【００６３】
ＰＧＡ面積比率は、通常、短繊維の断面写真を利用して求めることができる。断面写真を使用して、繊維断面の外接円に対応する図形の面積と、ＰＧＡに対応する箇所の図形の面積とを比較することによって求めてもよい。多孔質短繊維の場合は、前記のように発泡倍率からＰＧＡ面積比率を算出することができる。複合繊維短繊維の場合は、成分繊維の原料仕込量から算出することもできる。ｎ＝１００の平均値を短繊維のＰＧＡ面積比率とする。
【００６４】
〔けん縮処理〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、けん縮処理を施してなるＰＧＡ短繊維であってもよい。けん縮処理を施してなるＰＧＡ短繊維は、紡糸及び必要により延伸して得られた繊維に対して、通常は、スタッファーボックスなどを用いて機械的にけん縮を付与した繊維を所定長に切断して形成される短繊維である。けん縮は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定されるけん縮数として、通常４〜１５山／２５ｍｍ程度、好ましくは６〜１２山／２５ｍｍ程度付与する。本発明のＰＧＡ短繊維は、けん縮処理を施してなるものであることにより、例えば、フラクチャリング流体の圧力を十分なものとしたり、プロパントの分散性を向上させたりするなどの効果を奏することができる。
【００６５】
〔用途〕
本発明のＰＧＡ短繊維は、分解性や強度等のＰＧＡの特性を活かした諸分野に使用することができる。例えば、補強材、不織布などとして使用することができる。本発明のＰＧＡ短繊維は、特に好ましくは、坑井掘削において使用される各種の液状流体、すなわち坑井処理流体に含有させて使用することができ、なかでも掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種の坑井処理流体に含有させて使用することができる。本発明のＰＧＡ短繊維は、例えば、フラクチャリング流体に含有させる場合は、プロパント分散性が優秀であり、フラクチャリング流体の圧力を十分確保でき、また、一時プラグ流体に含有させる場合は、プラグの強度を十分確保できるなど、坑井処理流体に不可欠の性質を備えている。ＰＧＡ短繊維は、坑井の製造中及び／または完成後には、機能上、不要となることがあるが、その際、通常必要とされる回収または廃棄処理が、不要または容易となる。すなわち、本発明のＰＧＡ短繊維は、生分解性及び加水分解性に優れているので、例えば、地中に形成されたフラクチャ等の中に残置しておいても、土壌中に存在する微生物によって、または高温高圧の土壌環境中で、生分解または加水分解されて短時間で消失するので、回収作業が不要となる。条件によっては、ＰＧＡ短繊維が残存する地中に、アルカリ性溶液を注入し、該ＰＧＡ短繊維と接触させることによって、より短時間で加水分解させることもできる。また、ＰＧＡ短繊維をフラクチャリング流体と一緒に地上に回収した後、容易に生分解または加水分解させることもできる。
【００６６】
３．坑井処理流体
本発明によれば、本発明のＰＧＡ短繊維を含有する、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種の坑井処理流体を始めとする坑井処理流体を得ることができる。特に、本発明のＰＧＡ短繊維を０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの濃度で含有する坑井処理流体であることによって、フラクチャリング流体の圧力を十分なものとしたり、プロパントの分散性を向上させたりするなどの効果を奏することができる。
【００６７】
掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種の坑井処理流体を始めとする坑井処理流体には、坑井処理流体に通常含有される種々の成分や添加剤を含有させることができる。例えば、水圧破砕（フラクチャリング）において使用されるフラクチャリング流体は、溶剤または分散媒として、水や有機溶剤を主成分として含有し（９０〜９５質量％程度）、支持体（プロパント）として、砂、ガラスビーズ、セラミック粒子及び樹脂被覆した砂などを含有（５〜９質量％程度）しており、更に、ゲル化剤、スケール防止剤、岩石等を溶解するための酸、摩擦低減剤などの種々の添加剤を含有（０．５〜１質量％程度）しているが、更に加えて、本発明のＰＧＡ短繊維を含有（例えば０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度）することができる。本発明のＰＧＡ短繊維を含有する坑井処理流体、例えば、本発明のＰＧＡ短繊維を０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含有する坑井処理流体は、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体または仕上げ流体等の坑井処理流体として、優れた特性を有するとともに、使用後の回収や廃棄が極めて容易であるという効果を奏する。
【００６８】
特に、本発明によれば、前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有する坑井処理流体として、以下（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の坑井処理用の各種流体を提供することができる。
【００６９】
（ｉ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、逸水逸泥防止機能を有する掘削流体。
（ｉｉ）温度１５０℃未満の坑井内で掘削流体の地層への浸透を少なくとも３時間防止する逸水逸泥防止機能を有する前記の掘削流体。
【００７０】
（ｉｉｉ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、自己崩壊性ケーク層を形成する掘削流体。
【００７１】
（ｉｖ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、坑井内で該ＰＧＡ短繊維が分解し酸性物質を徐放する坑井処理流体。
（ｖ）坑井内で該ＰＧＡ短繊維が分解し酸性物質を徐放することで流体のｐＨを１〜５に変化させ、分解前の流体粘度を少なくとも１０％低下させる機能を有する前記の坑井処理流体。
（ｖｉ）掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記の酸性物質を徐放する坑井処理流体。
【００７２】
（ｖｉｉ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、該ＰＧＡ短繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することで該プロパントの沈降性を抑制する機能を有するフラクチャリング流体。
（ｖｉｉｉ）坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維とプロパントを混合攪拌し供給タンク内で静置後１時間経過したときのプロパントの少なくとも一部が該供給タンク液面高さの半分以上に存在していることを特徴とするプロパントの沈降性が抑制された前記のフラクチャリング流体。
（ｉｘ）坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維が石油またはガスの生産時までに分解しフラクチャ内の流路を低下させない前記のフラクチャリング流体。
【００７３】
（ｘ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャと自発的に作製した穿孔を一時的に目止めし、石油またはガスの生産時には該ＰＧＡ短繊維が分解し崩壊することで生産物の回収効率を低下させない一時プラグ流体。
【００７４】
（ｘｉ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、自然に存在するフラクチャを含む浸透率の高い地層へ流体が優先的に流れることを防止し、流体の流れを均一にするために該浸透率の高い地層を一時的に目止めする一時プラグ流体。
（ｘｉｉ）塩酸、硫酸、硝酸、フッ素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記の一時プラグ流体。
【００７５】
（ｘｉｉｉ）前記の坑井処理流体用ＰＧＡ短繊維を含有し、該ＰＧＡ短繊維の少なくとも一部が一定期間経過後に分解することでセメントの除去を容易にするセメンティング流体。
【００７６】
４．ポリグリコール酸樹脂短繊維の製造方法
本発明のＰＧＡ短繊維は、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とするＰＧＡ短繊維を得ることができる限り、その製造方法は限定されず、通常のＰＧＡ短繊維の製造方法によって製造することができる。すなわち、例えば、ＰＧＡを主体とする樹脂を、押出機にて溶融した後、所定の断面形状を有する紡糸ノズルから糸状に押出し急冷した後、ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２℃〜Ｔｇ＋４５℃、好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃、より好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３５℃の範囲に温度調整した雰囲気下または媒体中で、１．５倍以上、好ましくは１．７倍以上、より好ましくは１．９倍以上、通常は２０倍以下に延伸し、必要により、多段延伸や熱処理を行うことによって、更に必要に応じてスタッファーボックスなどを用いて機械的にけん縮を付与した後、所定の繊維長に切断して、ＰＧＡ短繊維を製造することができる。
【００７７】
本発明のＰＧＡ短繊維が、異形断面短繊維であるときは、紡糸ノズルの形状を異形断面の形状に対応する形状のものとすればよい。多孔質短繊維は、ＰＧＡを主体とする樹脂を、押出機にて溶融させるときに化学発泡剤または物理的発泡剤を添加する等、通常の発泡成形による多孔質短繊維の製造方法によってもよいし、紡糸後に容易に溶出または除去が可能な材料（例えば、溶剤、無機材料、有機材料、樹脂等）を、ＰＧＡを主体とする樹脂と一緒に溶融押出して紡糸した後、所定の繊維長に切断する前または切断後に、前記材料の溶出または除去処理を行う多孔質短繊維の製造方法によってもよい。中空短繊維は、紡糸ノズルの形状を中空短繊維の形状に対応する形状のものとする製造方法によってもよいし、先の溶出または除去処理を行う多孔質繊維の製造方法と同様の製造方法によってもよい。また、複合繊維短繊維は、通常の複合繊維の製造方法によって製造した複合繊維を、所定の繊維長に切断して、ＰＧＡ短繊維を製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を更に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるＰＧＡ短繊維またはＰＧＡの物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。【００７９】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析装置を使用して求めた。具体的には、ＰＧＡの試料１０ｍｇを、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させて１０ｍＬとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液１０μＬをＧＰＣ分析装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって得られた結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【００８０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製ＧＰＣ１０４
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ２本（直列接続）＋プレカラム：ＨＦＩＰ−ＬＧ  １本
カラム温度：４０℃
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用【００８１】
〔融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、窒素雰囲気中で昇温速度２０℃／分で求めた。【００８２】
〔溶融粘度〕
ＰＧＡの溶融粘度は、キャピラリー（１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）を装着した株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ１−Ｃ」を用いて測定した。設定温度（２４０℃）に調整した装置に、サンプル約２０ｇを導入し、５分間保持した後、せん断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。【００８３】
〔末端カルボキシル基濃度〕
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｃｍ３に完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。【００８４】
〔外径〕
ＰＧＡ短繊維の外径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ＳＴＲＡＴＡ ＤＢ２３５〕を用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２〜５ｎｍ）処理を行った後、短繊維外径が全て視野に入る倍率で測定した。ｎ＝１０の平均値を短繊維の外径とした。【００８５】
〔繊維長〕
ＰＧＡ短繊維の繊維長は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定した。ｎ＝１０の平均値を短繊維の繊維長とした。【００８６】
〔繊度〕
ＰＧＡ短繊維の繊度は、ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して測定した。ｎ＝５の平均値を短繊維の繊度とした。【００８７】
〔強度〕
ＰＧＡ短繊維の強度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５に従って測定した。ｎ＝１０の平均値を短繊維の強度とした。短繊維の糸長が短すぎて、測定が困難な場合には、切断前の繊維で測定を行い、その値を短繊維の強度とした。【００８８】
〔アスペクト比〕
ＰＧＡ短繊維のアスペクト比は、ＰＧＡ短繊維の繊維長／ＰＧＡ短繊維の外径として算出した。【００８９】
〔加水分解性（質量減少率）〕
ＰＧＡ短繊維の加水分解性は、温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率によって評価した。具体的には、容積５０ｍｌのバイアル瓶中に、ＰＧＡ短繊維を投入し、脱イオン水を、固形分（ＰＧＡ短繊維）濃度が２質量％となるように注入して、加水分解性試験液を調製した。温度６０℃としたギアオーブン中にバイアル瓶を静置して、１４日間経過後に取り出した。バイアル瓶中の加水分解性試験液をろ紙を用いて重力ろ過した後、ろ紙上に残った残留物の乾燥後の質量を測定し、質量減少率（％）を求めた。【００９０】
〔加水分解性（ｐＨ）〕
ＰＧＡ短繊維の加水分解性（酸放出性）を、温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨによって評価した。具体的には、容積５０ｍｌのバイアル瓶中に、ＰＧＡ短繊維を投入し、脱イオン水を、固形分（ＰＧＡ短繊維）濃度が２質量％となるように注入して、加水分解性試験液を調製した。温度６０℃としたギアオーブン中にバイアル瓶を静置して、３日間経過後に取り出した。バイアル瓶中の加水分解性試験液をろ紙を用いて重力ろ過した後、ろ液のｐＨを、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に準拠して、ガラス電極法を用いて測定した。【００９１】
〔プロパント分散性〕
ＰＧＡ短繊維のプロパント分散性は、以下のプロパント沈降テストによって評価した。すなわち、１０質量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬに、キサンタンガム０．２ｇ（株式会社テルナイト製、ＸＣＤ−ポリマー）、澱粉２．０ｇ（株式会社テルナイト製、テルポリマーＤＸ）を添加し、1分間攪拌して、ポリマー水溶液を調製した。調製したポリマー水溶液に、ＰＧＡ短繊維０．２ｇを添加し、更に1分間攪拌して、短繊維分散ポリマー水溶液を調製した。その後、調製した短繊維分散ポリマー水溶液に、プロパント６ｇ（ＳＩＮＴＥＸ社製ボーキサイト２０／４０）を添加して、1分間攪拌してプロパント／短繊維分散ポリマー水溶液を調製した。調製したプロパント／短繊維分散ポリマー水溶液を容積１００ｍＬのメスシリンダーへ入れて、プロパント／短繊維分散ポリマー水溶液の最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置前の目盛」という。）を読み取り、次いで、１時間静置した後に、プロパントの最上部が位置するメスシリンダーの目盛（以下、「静置後の目盛」という。）を読み取り、静置前の目盛を０ｍＬとし、メスシリンダーの最下部の目盛を１００ｍＬとして、プロパント分散性を評価した。測定は３回行い、３回の平均値の目盛に基づき、プロパント分散性を以下の基準で評価した。
Ａ（極めて優秀）：  静置後の目盛が、４０ｍＬ未満
Ｂ（優秀）：  静置後の目盛が、４０ｍＬ以上、５５ｍＬ未満
Ｃ（良好）：  静置後の目盛が、５５ｍＬ以上、７０ｍＬ未満
Ｄ（不良）：  静置後の目盛が、７０ｍＬ以上【００９２】
［実施例１］
ＰＧＡ〔株式会社クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０、融点（Ｔｍ）：２１８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４２℃、溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：７９０Ｐａ・ｓ、末端カルボキシル基濃度：３．８ｅｑ／１０６ｇ。以下「ＰＧＡ１」ということがある。〕のペレットを、押出機に供給して、温度２５０℃で溶融し、ノズル径０．４ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出し巻き取った。次いで、温度６０℃の液浴中で３．０倍に延伸した後、延伸糸を繊維長６．０ｍｍに切断して、外径１１μｍのＰＧＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９３】
［実施例２］
延伸糸を繊維長３．４ｍｍに切断したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１２μｍのＰＧＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９４】
［実施例３］
延伸糸を繊維長９．２ｍｍに切断したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１１μｍのＰＧＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９５】
［実施例４］
実施例１のＰＧＡ短繊維を製造する過程で製造されるＰＧＡ１からなる延伸糸をスタッファーボックスを用いてけん縮処理した後、繊維長６．０ｍｍとなるように切断して、外径１１μｍのＰＧＡ短繊維（けん縮処理あり）を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９６】
［実施例５］
ＰＧＡとして、ＰＧＡ〔株式会社クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０、融点（Ｔｍ）：２２０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４２℃、溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：５００Ｐａ・ｓ、末端カルボキシル基濃度：５０ｅｑ／１０６ｇ。以下「ＰＧＡ２」ということがある。〕を使用し、温度２４０℃で溶融したことを除いて、実施例１と同様にして、外径４０μｍのＰＧＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９７】
［実施例６］
ＰＧＡに代えて、ＰＧＬＬＡ〔グリコール酸９０質量％及びＬ−乳酸１０質量％の共重合体。株式会社クレハ製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００、融点（Ｔｍ）：２００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５０℃、溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：１，２００Ｐａ・ｓ〕を使用し、温度２４０℃で溶融したことを除いて、実施例１と同様にして、外径２０μｍのＰＧＬＬＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９８】
［実施例７］
ＰＧＡに代えて、ＰＧＡ（実施例１で使用したＰＧＡ１）７０質量％と、ＰＬＬＡ〔ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２６０，０００、溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：５００Ｐａ・ｓ〕３０質量％とをあらかじめ混合して得たペレットを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１２μｍのＰＧＡ／ＰＬＬＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【００９９】
［実施例８］
ＰＧＡに代えて、ＰＧＡ（実施例１で使用したＰＧＡ１）７０質量％と、ＰＤＬＬＡ〔ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、４０６０Ｄ：重量平均分子量（Ｍｗ）：２５０，０００、溶融粘度（温度２４０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：４５０Ｐａ・ｓ〕３０質量％とをあらかじめ混合して得たペレットを使用したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１３μｍのＰＧＡ／ＰＤＬＬＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【０１００】
［実施例９］
２台の押出機に、実施例１で使用したＰＧＡ（ＰＧＡ１）、及び、実施例７で使用したＰＬＬＡをそれぞれ供給し、それぞれの溶融物を、ＰＧＡ７０質量％及びＰＬＬＡ３０質量％となるように、ＰＬＬＡがＰＧＡを囲むように合流させてから、ノズル径０．４ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１３μｍのＰＧＡ／ＰＬＬＡ芯鞘短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【０１０１】
［実施例１０］
ＰＧＡ及びＰＬＬＡの押出量、並びに、引き取り速度を調整して、短繊維の外径を２３μｍに調整したことを除いて、実施例９と同様にしてＰＧＡ／ＰＬＬＡ芯鞘短繊維を得た。【０１０２】
［実施例１１］
実施例１で使用したＰＧＡ、及び、実施例８で使用したＰＤＬＬＡを使用して、それぞれの溶融物を、ＰＧＡ６５質量％及びＰＤＬＬＡ３５質量％となるように、ＰＤＬＬＡがＰＧＡを囲むように合流させたことを除いて、実施例１０と同様にして、外径２８μｍのＰＧＡ／ＰＤＬＬＡ芯鞘短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【０１０３】
［比較例１］
ＰＧＡに代えて、実施例７で使用したＰＬＬＡを使用し、温度２４０℃で溶融したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１３μｍのＰＬＬＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【０１０４】
［比較例２］
ＰＧＡに代えて、ＰＥＴ〔遠東望製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、融点（Ｔｍ）：２６０℃〕を使用し、温度２８０℃で溶融し、ノズル径０．４ｍｍの細孔を有する紡糸口金から紡出したこと、及び、繊維長５０ｍｍに裁断したことを除いて、実施例１と同様にして、外径２４μｍのＰＥＴ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、繊度及び強度の測定結果は、表１のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表１に示した。【０１０５】
【表１】
2013161755.tif 000002
【０１０６】
表１の結果から、以下の（ａ）〜（ｃ）：（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５であって、更に、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５Ｄである実施例１〜１１のＰＧＡ短繊維は、温度６０℃の水中での質量減少率から加水分解性が優れていることが分かり、更にプロパント分散性が、いずれも極めて優秀または優秀であることから、坑井処理流体に含有させて好ましく利用できるものであることが分かった。【０１０７】
これに対して、比較例１のＰＬＬＡ短繊維は、プロパント分散性が極めて優秀ではあるものの、加水分解性が劣るものであることが分かり、坑井処理流体用途に使用する場合には、回収や廃棄に費用や作業負担を要するものであることが示唆された。また、比較例２のＰＥＴ短繊維は、加水分解性を有しないので、坑井処理流体用途には使用できないものであることが分かった。【０１０８】
［実施例１２］
延伸糸を繊維長１．０ｍｍに切断したことを除いて、実施例１と同様にして、外径１１μｍのＰＧＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、アスペクト比及び強度の測定結果は、表２のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表２に示した。【０１０９】
［比較例３］
延伸糸を繊維長１．０ｍｍに切断したことを除いて、比較例１と同様にして、外径１３μｍのＰＬＬＡ短繊維を得た。この短繊維の外径、繊維長、アスペクト比及び強度の測定結果は、表２のとおりである。また、得られた短繊維の加水分解性（質量減少率及びｐＨ）、及びプロパント分散性を評価した結果を、表２に示した。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２の結果から、以下の（ａ）〜（ｃ）：（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５であって、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００である実施例１２のＰＧＡ短繊維は、温度６０℃の水中での質量減少率から加水分解性が優れていることから、坑井処理流体に含有させて好ましく利用できるものであることが分かった。【０１１２】
これに対して、比較例３のＰＬＬＡ短繊維は、加水分解性に乏しいものであることが分かり、坑井処理流体用途に使用する場合には、回収や廃棄に費用や作業負担を要するものであることが示唆されるとともに、プロパント分散性が不良であるので、坑井処理流体用途には使用できないものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）強度が１〜２０ｇｆ／Ｄであり；
（ｂ）温度６０℃の水中で１４日間経過後の質量減少率が１０％以上であり；かつ
（ｃ）固形分濃度２質量％とした温度６０℃の水中で３日間経過後のｐＨが１〜５である；ことを特徴とし、好ましくは、さらに、（ｄ１）外径が１〜１２０μｍ、（ｅ１）繊維長が２〜３０ｍｍ、かつ（ｆ１）繊度が０．１〜２５ＤであるＰＧＡ短繊維であるか、または、さらに、（ｄ２）外径が１〜２００μｍ、（ｅ２）繊維長が２ｍｍ未満、かつ（ｆ２）アスペクト比が２〜１，２００であるＰＧＡ短繊維であることによって、例えば、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体に含有させる分解性材料としても好適に使用することができる、強度及び分解性に優れる分解性材料が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。【０１１４】
また、本発明によれば、前記のＰＧＡ短繊維を含有する掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体及び仕上げ流体等の坑井処理流体であることによって、例えば、フラクチャリング流体においては、プロパント分散性が優秀であり、フラクチャリング流体の圧力を十分確保でき、また、一時プラグ流体においては、プラグの強度を十分確保できるなど、坑井処理流体に不可欠の性質を備えているとともに、加水分解性や生分解性備えることにより、坑井処理流体の回収や廃棄処理等が容易または不要である坑井処理流体が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。
【国際調査報告】
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