(57)【要約】  光電変換素子の製造方法は、対向する２面を有する基板の第１面側に第１電極を形成する工程と、基板の第２面側に外部接続用の電極部を形成する工程と、第１電極および電極部を形成した後、第１電極上に有機光電変換層および第２電極を形成する工程とを含む。
2013111676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２面を有する基板の第１面側に第１電極を形成する工程と、
前記基板の第２面側に外部接続用の電極部を形成する工程と、
前記第１電極および前記電極部を形成した後、前記第１電極上に有機光電変換層および第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
マイクロレンズ、前記第２電極および前記有機光電変換層を含むレンズ体を形成する工程を更に含み、
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせることにより、前記第１電極上に前記有機光電変換層および前記第２電極を形成する
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記レンズ体を形成する工程は、
第１基板上に、剥離可能な第１接着層を介して前記第２電極を形成する工程と、
前記第２電極上に前記マイクロレンズを形成する工程と、
前記マイクロレンズ上に、接着層を介して保護基板を貼り合わせる工程と、
前記保護基板を貼り合わせた後、前記第１接着層および前記第１基板を除去して、前記第２電極を露出させる工程と、
露出した第２電極上に、前記有機光電変換層を形成する工程と
を含む
請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロレンズを形成する工程では、
前記マイクロレンズの周縁領域に遮光膜を形成する
請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる前に、
前記有機光電変換層および前記第１電極の各対向面を平坦化処理する
請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる際には、前記有機光電変換層および前記第１電極の各対向面に、元素または元素イオンのビームを照射した後、前記有機光電変換層と前記第１電極とを接着する
請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる際には、導電性接着剤を用いる
請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
マイクロレンズおよび前記第２電極を含むレンズ体を形成する工程を更に含み、
前記第１電極上に前記有機光電変換層を形成した後、前記レンズ体を前記有機光電変換層上に貼り合わせることにより、前記有機光電変換層上に前記第２電極を形成する
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機光電変換部上に、マイクロレンズを有する
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記マイクロレンズ上に保護基板を有し、
前記マイクロレンズと前記保護基板との間の領域に接着層が充填されている
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記マイクロレンズの周縁領域に遮光膜が形成されている
請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第１電極と前記有機光電変換層との各対向面はいずれも平坦面となっている
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第１電極と前記有機光電変換層との間に導電性接着層を有する
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記基板の第２面側に、多層配線層を介して前記電極部が設けられている
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記基板が半導体からなり、前記基板内に、１または複数の無機光電変換部が積層されている
請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
画素として光電変換素子を含み、
前記光電変換素子は、
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた固体撮像装置。
【請求項１９】
画素として光電変換素子を含む固体撮像装置を備え、
前記光電変換素子は、
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機光電変換膜を用いた光電変換素子とその製造方法、および固体撮像装置ならびに電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換材料を用いて、固体撮像装置を製造する手法が多く提案されている（例えば、特許文献１〜４）。特許文献１，２では、複数種類の有機光電変換膜を用いることにより、カラーフィルタを必要としない（カラーフィルタレスの）固体撮像装置を実現している。また、特許文献３，４では、有機光電変換膜と無機光電変換膜とを併用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２７９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８４７４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７８４４６号公報
【発明の概要】
【０００４】
上記のような有機光電変換材料を用いた固体撮像装置では、有機光電変換層を形成後に、有機光電変換層の耐熱温度以上の温度が印加されると、有機光電変換層の劣化が懸念される。そこで、有機光電変換層の劣化を抑制することが可能な光電変換素子およびその製造方法の実現が望まれている。
【０００５】
したがって、有機光電変換層の劣化を抑制することが可能な光電変換素子の製造方法、光電変換素子および固体撮像装置ならびに電子機器を提供することが望ましい。
【０００６】
本開示の一実施の形態の光電変換素子の製造方法は、対向する２面を有する基板の第１面側に第１電極を形成する工程と、基板の第２面側に外部接続用の電極部を形成する工程と、第１電極および電極部を形成した後、第１電極上に有機光電変換層および第２電極を形成する工程とを含むものである。
【０００７】
本開示の一実施の形態の光電変換素子の製造方法では、基板の第１面側に第１電極、第２面側に外部接続用の電極部をそれぞれ形成した後、第１電極上に、有機光電変換層および第２電極が形成される。有機光電変換層形成前に電極部を形成することにより、有機光電変換層に、その耐熱温度以上の温度、例えば半田リフロー時等の高温が印加されずに済む。
【０００８】
本開示の一実施の形態の光電変換素子は、対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部とを備えたものである。
【０００９】
本開示の一実施の形態の固体撮像装置は、画素として上記本開示の一実施の形態の光電変換素子を含むものである。
【００１０】
本開示の一実施の形態の電子機器は、画素として上記本開示の一実施の形態の光電変換素子を含む固体撮像装置を備えたものである。
【００１１】
本開示の一実施の形態の光電変換素子、固体撮像装置および電子機器では、基板の第１面側に、第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部、基板の第２面側には外部接続用の電極部をそれぞれ備えることにより、製造プロセスにおいて、有機光電変換層に、その耐熱温度以上の温度、例えば半田リフロー時等の高温が印加されずに済む。
【００１２】
本開示の一実施の形態の光電変換素子の製造方法によれば、基板の第１面側に第１電極、第２面側に外部接続用の電極部をそれぞれ形成した後、第１電極上に有機光電変換層および第２電極を形成することにより、有機光電変換層が高温環境下に曝されることを抑制できる。よって、有機光電変換層の劣化を抑制することが可能となる。
【００１３】
本開示の一実施の形態の光電変換素子、固体撮像装置および電子機器によれば、基板の第１面側に、第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部、基板の第２面側には外部接続用の電極部をそれぞれ備えることにより、製造プロセスにおいて、有機光電変換層の劣化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の一の実施の形態の光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図２Ａ】無機光電変換部の構成例を表す断面図である。
【図２Ｂ】無機光電変換部の構成例を表す断面図である。
【図３】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成例を表す断面図である。
【図４】図１に示した光電変換素子の製造方法の素子基板形成工程を説明するための断面図である。
【図５】図４に続く工程を表す断面図である。
【図６】図５に続く工程を表す断面図である。
【図７】図６に続く工程を表す断面図である。
【図８】図７に続く工程を表す断面図である。
【図９】図８に続く工程を表す断面図である。
【図１０】図９に続く工程を表す断面図である。
【図１１】図１０に続く工程を表す断面図である。
【図１２】図１１に続く工程を表す断面図である。
【図１３Ａ】レンズ体形成工程を説明するための断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａに続く工程を表す断面図である。
【図１４Ａ】図１３Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａに続く工程を表す断面図である。
【図１５】図１４Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図１６】貼り合わせ工程を説明するための断面図である。
【図１７】比較例に係る光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】図１７に続く工程を表す断面図である。
【図１９】図１８に続く工程を表す断面図である。
【図２０】図１９に続く工程を表す断面図である。
【図２１】図２０に続く工程を表す断面図である。
【図２２】変形例１に係る光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図２３】変形例２に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。
【図２４】変形例３に係る光電変換素子の要部構成を表す断面図である。
【図２５】適用例１に係る固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図２６】適用例２に係る電子機器の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（半田バンプ形成後、有機光電変換層を有するレンズ体を素子基板に貼り合わせて形成した光電変換素子の例）
２．変形例１（有機光電変換層を素子基板側に形成する場合の例）
３．変形例２（導電性接着層を用いて貼り合わせを行った例）
４．変形例３（応力緩和層を設けた例）
５．適用例１（固体撮像装置の例）
６．適用例２（電子機器（カメラ）の例）
【００１６】
＜実施の形態＞
［構成］
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表すものである。光電変換素子１０は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像装置（後述）において１つの画素を構成するものである。
【００１７】
光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【００１８】
この光電変換素子１０は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と無機光電変換部とを縦方向に積層した構造を有している。これにより後述の固体撮像装置では、カラーフィルタを用いることなく、１画素において複数種類の色信号を取得可能となる。本実施の形態では、光電変換素子１０が、１つの有機光電変換部１１Ｇと２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得する。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）側に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。尚、半導体基板１１が、本開示における「基板」の一具体例に相当する。以下、各部の構成について説明する。
【００１９】
（半導体基板１１）
半導体基板１１は、例えばｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（ホール））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００２０】
画素トランジスタとしては、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えばＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示している。尚、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００２１】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００２２】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上に、例えば、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。尚、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、上記波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００２３】
図２Ａは、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図２Ｂは、図２Ａの他の断面における構成に相当するものである。尚、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００２４】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、ホール蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２５】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（ホール蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。尚、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２６】
図３は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。尚、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子およびホールの対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５側から読み出す場合について説明を行う。また、図３には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００２７】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５側から導電性プラグ１２０ａ１を介して供給される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。尚、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（ホール蓄積層）が形成されている。
【００２８】
導電性プラグ１２０ａ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子またはホールの伝送経路を形成するものである。ここでは、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５と導通すると共に、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。
【００２９】
この導電性プラグ１２０ａ１は、例えば導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、電子の伝送経路となることから、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とするとよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１は、例えば貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が充填されたものであってもよい。この場合、例えばシリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００３０】
上記のような半導体基板１１の面Ｓ２側には、多層配線層５１を介して、例えばシリコンよりなる支持基板５３が設けられ、この支持基板５３に、貫通電極５４と半田バンプ５５（電極部）とが形成されている。
【００３１】
（多層配線層５１）
上記のような半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａおよび配線５１ｂが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。
【００３２】
（半田バンプ５５）
支持基板５３には、貫通電極５４と、半田バンプ５５（電極部）とが形成されている。貫通電極５４は、支持基板５３を貫通する貫通ビア（ＴＳＶ）５４ａと、この貫通ビア５４ａの内部を覆うと共に支持基板５３の表面まで延在形成された導電膜５４ｂとからなる。導電膜５４ｂは、例えば銅（Ｃｕ）よりなり、多層配線層５１の配線５１ｂと電気的に接続されている。
【００３３】
半田バンプ５５は、例えば基板（ウエハ）同士の接続などに用いられる、外部接続用の電極である。この半田バンプ５５は、貫通電極５４の導電膜５４ｂ上に、例えば半球状に形成され、例えば鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）等のうちの少なくとも１種を含んで構成されている。
【００３４】
一方、半導体基板１１の面Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが形成されている。以下、半導体基板１１の面Ｓ１側の構成について説明する。
【００３５】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子・ホール対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１５，上部電極１８）間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５（第１電極）は、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１に電気的に接続されている。上部電極１８（第２電極）は、例えば固体撮像装置の周縁部において、図示しない配線層やコンタクトメタル層を介して配線５１ａに接続されており、これにより電荷（ここではホール）が排出されるようになっている。
【００３６】
この有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４を介して形成されている。層間絶縁膜１２には、導電性プラグ１２０ａ１と対向する領域に導電性プラグ１２０ａ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２と対向する領域に、配線層１３ａが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５が、絶縁膜１６によって素子（画素）毎に電気的に分離して設けられている。これらの下部電極１５および絶縁膜１６上に有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が設けられている。上部電極１８上には、保護膜１９および平坦化層２０が積層されている。尚、図示はしないが、有機光電変換層１７が画素間の領域に溝を有していてもよく、即ち有機光電変換層１７自体が、画素毎に分離されていてもよい。画素毎の特性が向上する場合もあることから、必要に応じて、溝を設けるとよい。また、この場合、溝上（溝内）に絶縁膜１６が形成されてもいてもよく、これにより素子の動作が妨げられることはない。
【００３７】
導電性プラグ１２０ａ２は、上述のように導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５から緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２は、遮光膜としても機能させるために、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００３８】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００３９】
絶縁膜１６は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。本実施の形態では、絶縁膜１６は、その表面が平坦化されており、下部電極１５と段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５間を電気的に分離する機能を有している。
【００４０】
下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。尚、本実施の形態では、上述のように下部電極１５から信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、この下部電極１５は画素毎に分離されて形成される。
【００４１】
有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を、光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体により構成されている。有機半導体としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含んで構成されることが望ましい。このような有機半導体としては、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられていてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。尚、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。本実施の形態では、この有機光電変換層１７が、例えば４９５ｎｍ〜５７０ｎｍの波長域の一部または全部の波長域に対応する緑色光を光電変換可能となっている。このような有機光電変換層１７の厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４２】
この有機光電変換層１７の下部電極１５との間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５側から順に、下引き膜、電子ブロッキング膜、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
【００４３】
本実施の形態では、下部電極１５の表面が平坦化されており（平坦面となっており）、この下部電極１５の表面に沿うように有機光電変換層１７が形成されている。即ち、下部電極１５の有機光電変換層１７との対向面と、有機光電変換層１７の下部電極１５との対向面とは、それぞれ平坦面を成している。また、下部電極１５と同一層には、絶縁膜１６が形成されるが、この絶縁膜１６についても、有機光電変換層１７側の面が平坦化され、かつ下部電極１５との間に段差が生じないように形成されている。これは、詳細は後述するが、有機光電変換層１７を、下部電極１５上に貼り合わせによって形成するためである。また、下部電極１５および有機光電変換層１７の各対向面は、ＲＭＳ粒状度（Root Mean Square granularity）が、例えば１ｎｍ以下となる程度の平坦性を有していることが望ましい。
【００４４】
上部電極１８は、下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。本実施の形態では、上述のように、上部電極１８から取り出されたホールは排出されるので、光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４５】
保護膜１９は、例えば光透過性を有する無機材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護膜１９の厚みは、例えば１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００４６】
平坦化層２０は、例えば、アクリル系樹脂材料、スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等により構成されている。この平坦化層２０上には、オンチップレンズ２２が設けられている。尚、平坦化層２０は、必要に応じて設けられればよく、上記保護層１９が平坦化層２０を兼ねていてもよい。
【００４７】
（オンチップレンズ２２）
オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換層１１Ｇ、無機光電変換層１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００４８】
このオンチップレンズ２２の周縁領域には、遮光膜２１が形成されている。遮光膜２１は、例えば後述の固体撮像装置では、平坦化層２０上に格子状に設けられ、その格子状の各開口部にオンチップレンズ２２が形成される。これらのオンチップレンズ２２および遮光膜２１上には、カバーガラス２４が対向配置されており、オンチップレンズ２２とカバーガラス２４との間の領域は、空間ではなく、接着層２３によって充填されている。
【００４９】
遮光膜２１は、例えばタングステン（Ｗ），チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ）または銅（Ｃｕ）等の可視光に対して透過率の低い材料により構成されることが望ましい。但し、可視光に対する透過率が低くない材料であってもよく、この場合には、膜厚を大きくすること等によって、必要な遮光性を確保することができる。オンチップレンズ２２は、例えば屈折率が１．８〜２．０程度のシリコン窒化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ジルコン、ダイアモンドライクカーボン等により構成されている。但し、これらの材料に限定されず、他にも、接着層２３との間の屈折率差が０．４以上、望ましくは０．６以上を確保できる材料であって、かつ可視光の透過率が高いものであれば、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。接着層２３は、例えば屈折率が１．５程度の有機材料、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂またはスチレン系樹脂等から構成されている。カバーガラス２４の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。但し、カバーガラス２４の厚みは、オンチップレンズ２２の面積や高さに応じて設定され、カバーガラス２４を接着した際に、カバーガラス２４がオンチップレンズ２２に接触しない厚み以上であればよい。
【００５０】
［製造方法］
上記のような光電変換素子１０は、例えば次のようにして製造することができる。図４〜図１６は、光電変換素子１０の製造方法を表したものである。これらのうち、図４〜図１２は素子基板形成工程、図１３Ａ〜図１５はレンズ体形成工程、図１６は、素子基板Ａおよびレンズ体Ｂの貼り合わせ工程をそれぞれ示している。但し、本実施の形態では、素子基板Ａは、半導体基板１１の面Ｓ２側に多層配線層５１、支持基板５３、貫通電極５４および半田バンプ５５が形成され、面Ｓ１側に、層間絶縁膜１２，１４を介して下部電極１５および絶縁膜１６が形成されたものとなっている。レンズ体Ｂは、カバーガラス２４の一面側に、接着層２３、オンチップレンズ２２および遮光膜２１、平坦化層２０、保護層１９、上部電極１８および有機光電変換層１７が積層されたものとする。以下、各工程の詳細な手順について説明する。
【００５１】
（１．素子基板形成工程）
まず、図４に示したように、半導体基板１１内に、無機光電変換部１１Ａ，１１Ｂを形成した後、半導体基板１１の面Ｓ２上に多層配線層５１を形成し、この多層配線層５１上に支持基板５３を貼り合わせる。具体的には、まず、図示しないシリコン酸化膜よりなる仮基板上にシリコン層１１０を形成し、このシリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１、緑用蓄積層１１０Ｇおよび無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、例えばイオン注入により形成する。この後、図示はしないが、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路などの周辺回路を形成する。次いで、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａ，５１ｂを形成することにより、多層配線層５１を形成する。その後、形成した多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付ける。尚、この支持基板５３を貼り合わせた後に、半導体基板１１の面Ｓ１側から、上記仮基板を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００５２】
次に、図５に示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４を形成する。具体的には、まず、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。この際、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２を形成する。続いて、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２に対向する領域を開口し、上述した材料よりなる配線層１３ａを形成する。
【００５３】
次いで、図６に示したように、層間絶縁膜１４上に下部電極１５を形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えばスパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えばドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５を形成する。この際、下部電極１５を、配線層１３ａに対向する領域に形成する。
【００５４】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず、図７に示したように、半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４および下部電極１５を覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えばプラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図８に示したように、成膜した絶縁膜１６および下部電極１５の各表面を、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により研磨することにより、下部電極１５を絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５および絶縁膜１６間の段差を緩和すると共に、各表面を平坦化する。
【００５５】
（仮固定１）
この後、図９に示したように、例えば石英よりなる仮基板２１０上に、剥離（除去）可能な接着層２１０Ａを用いて、層間絶縁膜１４側の面を固定（仮固定）する。図９では、支持基板５３を上にして（図８の積層構造を上下反転させて）示している。接着層２１０Ａとしは、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば１３０℃〜２００℃の熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には１５０℃程度のものが挙げられる。あるいは、仮基板２１０の剥離（後述）を、熱可塑性樹脂を使用しない手法、例えばレーザーアブレーション法や、機械的に剥離する手法等を用いて行う場合には、上記のようなガラス転移温度の制限なく、それらの各手法に応じた材料を使用すればよい。
【００５６】
（半田バンプ５５の形成）
続いて、図１０に示したように、仮基板２１０に固定された状態で、支持基板５３側に貫通電極５４および半田バンプ５５を形成する。具体的には、まず、支持基板５３を例えばグラインダーで研削した後、この支持基板５３に貫通ビア５４ａおよび導電膜５４ｂからなる貫通電極５４を形成する。この後、貫通電極５４の導電膜５４ｂ上に、半田バンプ５５を形成する。具体的には、上述した半田材料を、例えばマスク等を用いて導電膜５４ｂ上の選択的な領域にパターン形成した後、例えば２００℃以上に加熱し、半田材料をリフローする。これにより、半球状の半田バンプ５５を形成する。あるいは、導電膜５４ｂ上に半田ボールを付着させて加熱し、半田バンプ５５を形成してもよい。
【００５７】
（仮固定２）
次いで、図１１に示したように、例えば石英よりなる仮基板２２０上に、剥離可能な接着層２２０Ａを用いて、半田バンプ５５側の面を固定（仮固定）する。図１１では、層間絶縁膜１４を上にして（図１０の積層構造を上下反転させて）示している。接着層２２０Ａとしては、例えば、上記仮固定１の工程において使用した接着層２１０Ａよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものが用いられ、例えば１９０℃程度のものが挙げられる。但し、接着層２２０Ａについても、接着層２１０Ａと同様、仮基板２２０の剥離を、熱可塑性樹脂を使用しない手法を用いて行う場合には、上記のようなガラス転移温度の制限なく、それらの各手法に応じた材料を使用すればよい。
【００５８】
この後、図１２に示したように、仮基板２１０および接着層２１０Ａを下部電極１５から剥離する。具体的には、接着層２１０Ａのガラス転移温度以上で、かつ接着層２２０Ａのガラス転移温度未満の温度（例えば１５０℃以上１９０℃未満）を印加することにより、接着層２１０Ａのみを軟化させる。これと同時に、仮基板２１０と下部電極１５側との間に互いに反平行な力を与えることにより、仮基板２１０を剥離することができる。この後、接着層２１０Ａの残渣を薬液処理によって除去し、必要な平坦性が確保されるように、例えばＣＭＰ法を用いて研磨する。このようにして、下部電極１５を有する素子基板Ａを形成する。
【００５９】
（２．レンズ体形成工程）
一方、有機光電変換層１７およびオンチップレンズ２２等を含むレンズ体Ｂを、次のようにして形成する。即ち、まず、図１３Ａに示したように、仮基板２３０上に、剥離可能な接着層２３０Ａを介して、上述した材料よりなる上部電極１８を形成する。具体的には、仮基板２３０上に、接着層２３０Ａを塗布、硬化させた後、この接着層２３０Ａ上に、上述した透明導電膜材料を、例えばスパッタ法を用いて成膜する。この後、成膜した透明導電膜を、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりパターニングすることにより、上部電極１８を形成する。接着層２３０Ａとしては、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば１３０℃〜２００℃が用いられる。
【００６０】
続いて、図１３Ｂに示したように、上部電極１８上に、上述した材料よりなる保護膜１９を例えばプラズマＣＶＤ法により成膜した後、上述した材料よりなる平坦化層２０を、例えばスピンコート法等により成膜する。この後、オンチップレンズ２２および遮光膜２１を形成する。
【００６１】
（オンチップレンズ２２の形成）
この際、まず、遮光膜２１を形成する。具体的には、上述した金属材料を、例えば蒸着法またはスパッタ法により成膜した後、成膜した金属膜を、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより格子状にパターニングして遮光膜２１を形成する。この後、遮光膜２１によって区画された領域（開口部）に、オンチップレンズ２２を次のようにして形成する。即ち、まず、上述した材料（例えばシリコン窒化物）を、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、例えば２００℃〜２３０℃の温度下において数分間、成膜する。この後、形成したシリコン窒化膜上にフォトレジスト膜を塗布形成し、このフォトレジスト膜を、フォトリソグラフィ法を用いてパターニング後、熱硬化処理することによりレンズ形状に加工する。レンズ形状への加工は、ステッパ露光処理により行う。このようにして加工したフォトレジスト膜をマスクとして、シリコン窒化膜をエッチングすることにより、オンチップレンズ２２を形成することができる。この際のエッチング法としては、例えばＣＦ4ガスおよびＯ2ガス等を用いたプラズマドライエッチング法が挙げられる。
【００６２】
（カバーガラス２４への転写）
続いて、図１４Ａに示したように、形成したオンチップレンズ２２側に、上述した材料等よりなる接着層２３を介して、上述した厚み（例えば５００μｍ）よりなるカバーガラス２４を貼り合わせる。図１４Ａでは、仮基板２３０を上にして（図１３Ｂの積層構造を上下反転させて）示している。
【００６３】
この後、図１４Ｂに示したように、仮基板２３０および接着層２３０Ａを上部電極１８から剥離する。具体的には、接着層２３０Ａのガラス転移温度以上の温度を印加することにより、接着層２３０Ａを軟化させると共に、仮基板２３０と上部電極１８との間に互いに反平行な力を与えることにより、仮基板２３０を剥離する。このように、仮基板２３０を用いることで、オンチップレンズ２２上に、キャビティを形成することなくカバーガラス２４を貼り合わせることが可能となる。この後、接着層２３０Ａの残渣を薬液処理によって除去し、上部電極１８を露出させるとともに、必要に応じて上部電極１８を例えばＣＭＰ法を用いて研磨する。
【００６４】
（有機光電変換層１７の成膜）
続いて、図１５に示したように、上部電極１８上に、例えば真空蒸着法等を用いて、上述した材料等よりなる有機光電変換層１７を成膜する。この後、貼り合わせに必要な平坦性が確保されるように、有機光電変換層１７の表面を、例えばＣＭＰ法を用いて研磨（平坦化）する。このようにして、有機光電変換層１７を有するレンズ体Ｂを形成する。このように、詳細は後述するが、本実施の形態では、レンズ体Ｂの作製時において、有機光電変換層１７を成膜するよりも前に、上部電極１８を形成するため、上部電極１８のパターニングによって有機光電変換層１７に損傷を与えにくい。加えて、有機光電変換層１７を成膜するよりも前に、例えば２００℃以上の高温工程を伴う、オンチップレンズ２２および遮光膜２１の形成を行うことができる。
【００６５】
（３．貼り合わせ工程）
次に、図１６に示したように、上記のようにしてそれぞれ作製した素子基板Ａと、レンズ体Ｂとを、貼り合わせる。この際、素子基板Ａに形成された下部電極１５と、レンズ体Ｂに形成された有機光電変換層１７とが電気的に接続されるように、両者を接着する。具体的には、本実施の形態では、下部電極１５と有機光電変換層１７の各表面（各対向面）に、例えばアルゴン（Ａｒ）等の元素（あるいは元素イオン）のビームを、超高真空中において照射するか、あるいは上記元素を用いたプラズマ照射を行う。この後、下部電極１５および有機光電変換層１７を対向配置させ、素子基板Ａとレンズ体Ｂとを接触（または圧着）させる。ビーム照射により、下部電極１５および有機光電変換層１７の各表面に未結合手（ダングリングボンド：dangling bond）を生じさせ（活性化し）、これらの未結合手を利用して、電気的接続を確保しつつ接着を行うことが可能である。
【００６６】
尚、下部電極１５と有機光電変換層１７との電気的接続は、そのコンタクト抵抗が、下部電極１５上に有機光電変換層１７を直接成膜した時のコンタクト抵抗と同等以下になることが望ましいが、デバイスの特性上問題とならない抵抗値であればよい。この抵抗値は、貼り合わせの方法、下部電極１５および有機光電変換層１７の各対向面の平坦性等に応じて調整可能である。
【００６７】
最後に、仮基板２２０を剥離する。具体的には、接着層２２０Ａのガラス転移温度以上の温度（例えば１９０℃）を印加することにより、接着層２２０Ａを軟化させ、仮基板２２０を剥離させる。この後、接着層２２０Ａの残渣を薬液処理によって除去し、半田バンプ５５を露出させる。あるいは、仮基板２２０を、研削等の機械的加工によって除去した後に、接着層２２０Ａを薬液処理またはプラズマドライエッチングなどによって除去することも可能である。以上により、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
【００６８】
［作用、効果］
本実施の形態の光電変換素子１０では、例えば固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２を介して光が入射すると、この入射光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。
【００６９】
具体的には、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・ホール対のうち、例えば電子が下部電極１５側から取り出された後、配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。尚、ホールは、上部電極１８側から図示しない配線層を介して排出される。続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、青色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、赤色光に対応した電子がｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積される。
【００７０】
読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇおよびｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子が、ＦＤ１１３，１１４，１１６に転送される。これにより、各色の受光信号がそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
【００７１】
ここで、上記のような光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇにおいて、有機光電変換層１７が、無機材料よりなる下部電極１５および上部電極１８間に挟み込まれた構成を有する。また、有機光電変換部１１Ｇの上方には、オンチップレンズ２２が形成され、支持基板５３の下方には、外部接続用の半田バンプ５５が形成される。このため、製造プロセスにおいて、次のような懸念が生じる。図１７〜図２０に、本実施の形態の比較例に係る光電変換素子の製造方法について示す。比較例の光電変換素子は、上記実施の形態と同様、有機光電変換部と無機光電変換部との積層構造を有するものである。この比較例の光電変換素子の製造方法は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒが埋め込まれた半導体基板１１の面Ｓ２側に、多層配線層５１および支持基板５３を形成後、層間絶縁膜１２，１４を介して下部電極１５を形成するまでの工程については、本実施の形態と同様である。
【００７２】
但し、比較例では、下部電極１５を形成した後、図１７に示したように、下部電極１５に対向して開口を有する絶縁膜１０１を形成する。この後、図１８に示したように、有機光電変換層１０２を成膜し、この有機光電変換層１０２上に、ＩＴＯ等の無機材料よりなる上部電極１０３をパターン形成する。上部電極１０３をパターニングする際には、フォトリソグラフィ法を用いてエッチングを行うことから、フォトレジスト除去後の洗浄薬液等により、有機光電変換層１０２が損傷する虞がある。その後、図１９に示したように、この上部電極１０３上に、保護膜１０４ａおよび平坦化層１０４ｂを形成する。
【００７３】
また、この後、図２０に示したように、平坦化層１０４ｂ上に、オンチップレンズ１０５Ａおよび遮光膜１０５Ｂを形成する。この際、上述したように２００℃以上の高温工程を経ることから、耐熱性に乏しい有機光電変換層１０２の劣化が懸念される。続いて更に、図２１に示したように、支持基板５３に、貫通電極５４および半田バンプ５５を形成する必要があるが、この際にも、上述したように半田リフローによる高温工程を経る。従って、上記と同様に有機光電変換層１０２の劣化が懸念される。ところが、有機光電変換材料の耐熱性を考慮した具体的なプロセス手法は、未だ確立されておらず、その実現が望まれている。
【００７４】
そこで、本実施の形態では、上述したように、製造プロセスにおいて、半導体基板１１の面Ｓ１側に下部電極１５、面Ｓ２側に半田バンプ５５がそれぞれ形成された後（素子基板Ａの形成後）、下部電極１５上に、有機光電変換層１７が形成される。つまり、有機光電変換層１７の形成工程よりも前に、半田バンプ５５を形成することから、有機光電変換層１７に、その耐熱温度以上の温度、例えば半田リフロー時等の高温が印加されにくい。
【００７５】
また、有機光電変換層１７は、別部材（オンチップレンズ２２を含むレンズ体Ｂ）上に成膜された後、そのレンズ体Ｂを下部電極１５上に貼り合わせることによって、下部電極１５上に形成（積層）される。即ち、レンズ体Ｂにおいて、上部電極１８は、有機光電変換層１７の成膜前に形成されることから、有機光電変換層１７上での無機材料のパターニングが不要となる。加えて、有機光電変換層１７の成膜前に、オンチップレンズ２２および遮光膜２１を形成するため、それらの形成に伴う高温工程に有機光電変換層１７が曝されにくくなる。
【００７６】
以上説明したように本実施の形態では、製造プロセスにおいて、半導体基板１１の面Ｓ１側に下部電極１５、面Ｓ２側に半田バンプ５５をそれぞれ形成した後、下部電極１５上に、有機光電変換層１７および上部電極１８を形成する。これにより、有機光電変換層１７が高温環境下に曝されることを抑制できる。よって、有機光電変換層の劣化を抑制することが可能となる。
【００７７】
次に、上記実施の形態の光電変換素子あるいはその製造方法の変形例（変形例１〜３）について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同様の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【００７８】
＜変形例１＞
図２２は、変形例１に係る光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。上記実施の形態では、製造プロセスにおいて、素子基板Ａとして、半導体基板１１の面Ｓ１側に有機光電変換部１１Ｇのうちの下部電極１５を形成したものを用い、レンズ体Ｂとしては、オンチップレンズ２２の一面側に上部電極１８と有機光電変換層１７とを積層したものを用いた。即ち、有機光電変換層１７は、予めレンズ体Ｂ側に形成しておき、これを素子基板Ａへ貼り合わせることにより、有機光電変換部１１Ｇを形成したが、本変形例のように、有機光電変換層１７は、レンズ体ではなく、素子基板側に形成しておいてもよい。
【００７９】
具体的には、本変形例の素子基板（素子基板Ａ１）では、半導体基板１１の面Ｓ２側に、半田バンプ５５を有する支持基板５３が多層配線層５１を介して貼り合わせられ、面Ｓ１側に層間絶縁膜１２，１４を介して下部電極１５、絶縁膜１６および有機光電変換層１７が形成されている。一方、レンズ体（レンズ体Ｂ１）には、カバーガラス２４の一面側に、接着層２３、オンチップレンズ２２および遮光膜２１、平坦化層２０、保護層１９および上部電極１８が積層されている。
【００８０】
素子基板Ａ１を作製する際には、上記実施の形態と同様にして、半導体基板１１の面Ｓ２側に多層配線層５１を介して支持基板５３を貼り合わせた後、面Ｓ１上に層間絶縁膜１２，１４を形成する（図４，５）。また、この層間絶縁膜１４上に下部電極１５および絶縁膜１６を形成した後、下部電極１５側を仮固定し、支持基板５３側に貫通電極５４および半田バンプ５５を形成する（図６〜１０）。その後、半田バンプ５５側を仮固定し、下部電極１５側の仮固定を解除して下部電極１５を露出させる（図１１，１２）。本変形例では、この後、下部電極１５上に、例えば真空蒸着法等により、有機光電変換層１７を形成する。この際、有機光電変換層１７の表面を、貼り合わせに必要な平坦性が確保される程度に、例えばＣＭＰ法を用いて研磨する。
【００８１】
レンズ体Ｂ１を作製する際には、上記実施の形態と同様にして、上部電極１８上に、保護層１９および平坦化層２０を形成した後、オンチップレンズ２２および遮光膜２１を形成する（図１３Ａ，図１３Ｂ）。この後、オンチップレンズ２２側に接着層２３を用いてカバーガラス２４を貼り合わせた後、仮固定を解除して上部電極１８を露出させる（図１４Ａ，図１４Ｂ）。この後、上部電極１８の表面を、貼り合わせに必要な平坦性が確保される程度に、例えばＣＭＰ法を用いて研磨する。
【００８２】
上記のようにして作製した素子基板Ａ１およびレンズ体Ｂ１を、上記実施の形態と同様にして貼り合わせることにより、図１に示した積層構造を有する光電変換素子１０を形成することができる。
【００８３】
＜変形例２＞
図２３は、変形例２に係る光電変換素子の要部構成を表したものである。本変形例の光電変換素子は、上記実施の形態と同様、半導体基板１１の面Ｓ１側に有機光電変換部１１Ｇを有すると共に、半導体基板１１内に埋め込み形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを有している。また、半導体基板１１の面Ｓ２側には、多層配線層５１を介して支持基板５３が設けられ、支持基板５３には、半田バンプ５５が形成されている。図２３には、簡便化のため、層間絶縁膜１４以下の層構造についての図示を省略している。
【００８４】
但し、本変形例では、有機光電変換層１７と下部電極１５との間に、導電性接着層２５が形成されている。上述のように、製造プロセスでは、下部電極１５上への有機光電変換層１７の貼り合わせの工程を含むが、本変形例では、これらの貼り合わせ（接着）を、導電性接着層２５を用いて行う。導電性接着層２５としては、例えばＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）またはＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film）などの異方性導電接着材料を用いることができる。尚、この導電性接着層２５を用いた貼り合わせ手法は、上記変形例１のように、有機光電変換層１７と上部電極１８との間で貼り合わせを行う場合にも適用可能である。
【００８５】
＜変形例３＞
図２４は、変形例３に係る光電変換素子の要部構成を表したものである。本変形例の光電変換素子は、上記実施の形態と同様、半導体基板１１の面Ｓ１側に有機光電変換部１１Ｇを有すると共に、半導体基板１１内に埋め込み形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを有している。また、半導体基板１１の面Ｓ２側には、多層配線層５１を介して支持基板５３が設けられ、支持基板５３には、半田バンプ５５が形成されている。図２４には、簡便化のため、層間絶縁膜１４以下の層構造についての図示を省略している。
【００８６】
但し、本変形例では、平坦化層２０とオンチップレンズ２２との間に、応力緩和層２６が設けられている。
【００８７】
応力緩和層２６は、上述した有機材料からなる平坦化層２０と、例えば無機材料からなるオンチップレンズ２２との、膜応力の差を緩和するものであり、平坦化層２０およびオンチップレンズ２２の中間の膜応力を有している。有機材料層と無機材料層とは、それぞれの膜応力が大きく異なることから、これらを直に接して積層した場合、その界面において膜応力差に起因して歪みが生じることがある。本変形例のように、オンチップレンズ２２と平坦化層２０との間に、このような応力緩和層２６を介在させることにより、積層界面における膜形状の歪みを抑制することができる。これにより、オンチップレンズ２２の集光特性の悪化を回避することができる。
【００８８】
このような応力緩和層２６の構成材料としては、例えば屈折率が１．４〜２．０の無機材料であることが望ましく、低温プラズマＣＶＤ法により形成できるものがより望ましい。具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＮ、またはＳｉＯXＮY（但し、０＜Ｘ≦１，０＜Ｙ≦１、以下ＳｉＯＮと記す）の組成式により表されるシリコン化合物が挙げられる。例えば、オンチップレンズ２２にＳｉＮ（屈折率：１．８〜２．０）、平坦化層２０にアクリル系樹脂（屈折率：１．４〜１．５）がそれぞれ用いられる場合に、応力緩和層２６にＳｉＯＮ（屈折率：１．６〜１．９）を用いると、上記のような膜応力緩和効果に加え、積層界面における反射を低減することができる。この結果、固体撮像素子の集光特性が向上する。また、同一ＣＶＤプロセスにおいて応力緩和層２２（ＳｉＯＮ）とオンチップレンズ２２（ＳｉＮ）を形成することができる。尚、このような応力緩和層２２は、上記材料の単層膜であってもよいし、２種以上からなる積層膜であってもよい。
【００８９】
＜適用例１＞
図２５は、上記実施の形態および変形例等において説明した光電変換素子を各画素に用いた固体撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、基板１４０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【００９０】
画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【００９１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【００９２】
水平選択部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平選択部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１９に出力され、当該水平信号線１９を通して基板１４０の外部へ伝送される。
【００９３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、水平選択部１３４および水平信号線１９からなる回路部分は、基板１４０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【００９４】
システム制御部１３２は、基板１４０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、放射線撮像装置１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および水平選択部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
【００９５】
＜適用例２＞
上述の固体撮像装置１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図２６に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【００９６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【００９７】
以上、実施の形態および変形例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させた構造であってもよい。
【００９８】
更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【００９９】
尚、本開示は、以下のような構成であってもよい。
（１）
対向する２面を有する基板の第１面側に第１電極を形成する工程と、
前記基板の第２面側に外部接続用の電極部を形成する工程と、
前記第１電極および前記電極部を形成した後、前記第１電極上に有機光電変換層および第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
（２）
マイクロレンズ、前記第２電極および前記有機光電変換層を含むレンズ体を形成する工程を更に含み、
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせることにより、前記第１電極上に前記有機光電変換層および前記第２電極を形成する
上記（１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（３）
前記レンズ体を形成する工程は、
第１基板上に、剥離可能な第１接着層を介して前記第２電極を形成する工程と、
前記第２電極上に前記マイクロレンズを形成する工程と、
前記マイクロレンズ上に、接着層を介して保護基板を貼り合わせる工程と、
前記保護基板を貼り合わせた後、前記第１接着層および前記第１基板を除去して、前記第２電極を露出させる工程と、
露出した第２電極上に、前記有機光電変換層を形成する工程と
を含む
上記（２）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４）
前記マイクロレンズを形成する工程では、
前記マイクロレンズの周縁領域に遮光膜を形成する
上記（２）または（３）に記載の光電変換素子の製造方法。
（５）
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる前に、
前記有機光電変換層および前記第１電極の各対向面を平坦化処理する
上記（２）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（６）
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる際には、前記有機光電変換層および前記第１電極の各対向面に、元素または元素イオンのビームを照射した後、前記有機光電変換層と前記第１電極とを接着する
上記（２）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（７）
前記レンズ体を前記第１電極上に貼り合わせる際には、導電性接着剤を用いる
上記（２）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（８）
マイクロレンズおよび前記第２電極を含むレンズ体を形成する工程を更に含み、
前記第１電極上に前記有機光電変換層を形成した後、前記レンズ体を前記有機光電変換層上に貼り合わせることにより、前記有機光電変換層上に前記第２電極を形成する
上記（１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（９）
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた光電変換素子。
（１０）
前記有機光電変換部上に、マイクロレンズを有する
上記（９）に記載の光電変換素子。
（１１）
前記マイクロレンズ上に保護基板を有し、
前記マイクロレンズと前記保護基板との間の領域に接着層が充填されている
上記（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）
前記マイクロレンズの周縁領域に遮光膜が形成されている
上記（１０）または（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）
前記第１電極と前記有機光電変換層との各対向面はいずれも平坦面となっている
上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）
前記第１電極と前記有機光電変換層との間に導電性接着層を有する
上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）
前記基板の第２面側に、多層配線層を介して前記電極部が設けられている
上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）
前記基板が半導体からなり、前記基板内に、１または複数の無機光電変換部が積層されている
上記（９）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている
上記（１６）に記載の光電変換素子。
（１８）
画素として光電変換素子を含み、
前記光電変換素子は、
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた固体撮像装置。
（１９）
画素として光電変換素子を含む固体撮像装置を備え、
前記光電変換素子は、
対向する２面を有する基板の第１面側に設けられると共に、前記基板側から順に第１電極、有機光電変換層および第２電極を含む有機光電変換部と、
前記基板の第２面側に設けられた外部接続用の電極部と
を備えた電子機器。
【０１００】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年１月２５日に出願された日本特許出願番号第２０１２−０１２６５４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
【０１０１】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
2013111676.tif 000003
【図２Ａ】
2013111676.tif 000004
【図２Ｂ】
2013111676.tif 000005
【図３】
2013111676.tif 000006
【図４】
2013111676.tif 000007
【図５】
2013111676.tif 000008
【図６】
2013111676.tif 000009
【図７】
2013111676.tif 000010
【図８】
2013111676.tif 000011
【図９】
2013111676.tif 000012
【図１０】
2013111676.tif 000013
【図１１】
2013111676.tif 000014
【図１２】
2013111676.tif 000015
【図１３Ａ】
2013111676.tif 000016
【図１３Ｂ】
2013111676.tif 000017
【図１４Ａ】
2013111676.tif 000018
【図１４Ｂ】
2013111676.tif 000019
【図１５】
2013111676.tif 000020
【図１６】
2013111676.tif 000021
【図１７】
2013111676.tif 000022
【図１８】
2013111676.tif 000023
【図１９】
2013111676.tif 000024
【図２０】
2013111676.tif 000025
【図２１】
2013111676.tif 000026
【図２２】
2013111676.tif 000027
【図２３】
2013111676.tif 000028
【図２４】
2013111676.tif 000029
【図２５】
2013111676.tif 000030
【図２６】
2013111676.tif 000031
【国際調査報告】
2013111676.tif 000032
2013111676.tif 000033
2013111676.tif 000034
2013111676.tif 000035