(57)【要約】  微細パターンを有する硬化樹脂層の剥離が抑えられ、かつ光硬化性樹脂組成物を塗布した際のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥が抑えられた、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。  （ａ）シランカップリング剤の溶液を基材１２の表面に塗布しプライマ層１４を形成する工程、（ｂ）光硬化性樹脂組成物をプライマ層１４の表面に塗布し光硬化性樹脂層１８を形成する工程、（ｃ）微細パターン２０の反転パターンを表面に有するモールド３０とプライマ層１４との間に光硬化性樹脂層１８を挟んだ状態にて光を照射し硬化樹脂層１６とする工程、および（ｄ）硬化樹脂層１６からモールド３０を分離して物品１０を得る工程を有し、シランカップリング剤の溶液が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む。
2013154075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成されたプライマ層と、該プライマ層の表面に形成された硬化樹脂層とを有し、該硬化樹脂層が微細パターンを有する物品を製造する方法であって、
（ａ）シランカップリング剤の溶液を前記基材の表面に塗布し、前記プライマ層を形成する工程と、
（ｂ）光硬化性樹脂組成物を前記プライマ層の表面に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程と、
（ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと、前記プライマ層との間に、前記光硬化性樹脂層を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性樹脂層を硬化させて前記硬化樹脂層とする工程と、
（ｄ）前記硬化樹脂層から前記モールドを分離して前記物品を得る工程と、
を有し、
前記シランカップリング剤の溶液として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含むものを用いる、微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤の溶液における（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との合計量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の割合が、１〜９９質量％である、請求項1に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂層の厚さが、２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項４】
前記光硬化性樹脂組成物が、該組成物のうち０．０５〜５質量％の含フッ素界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂組成物の塗布方法が、光硬化性樹脂層を１０ｍｍ２以上の面積において形成可能な方法である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項７】
溶媒を含む前記光硬化性樹脂組成物を前記プライマ層の表面に塗布した後、６０℃以上に加熱して前記溶媒を揮発させて、前記光硬化性樹脂層を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項８】
前記基材の材料が、シリコン、石英またはガラスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【請求項９】
前記（ｄ）工程の後に、前記硬化樹脂層からなる微細パターンをレジストとしてエッチングを行い、基材の表面に微細パターンを形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細パターンを表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリントリソグラフィ法によって微細パターンを表面に有する物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造におけるエッチング工程の際にマスクとして用いる所定のパターンを有するレジストを形成する方法として、ナノインプリントリソグラフィ法が注目されている。【０００３】
ナノインプリントリソグラフィ法によってレジストを形成する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
フォトレジスト（光硬化性樹脂組成物）を基材の表面に塗布し、所定のパターンの反転パターンを表面に有するモールドと基材との間にフォトレジストを挟んだ状態にて光を照射し、フォトレジストを硬化させた後、モールドを分離して、所定のパターンを有するレジスト（微細パターンを有する硬化樹脂層）を基材の表面に形成する方法。【０００４】
ナノインプリントリソグラフィ法においては、モールドを分離する際にレジストが基材から剥離しないことが必要であり、そのためには基材とレジストとの密着性が重要となる。特に、レジストが薄膜（たとえば２００ｎｍ以下）であったり、モールドの反転パターンが微細であったり、モールドの反転パターンが高アスペクト比であったり、モールドが大面積であったりした場合、モールドを分離する際にレジストが基材から剥離しやすくなるため、該場合には、基材とレジストとの間に高い密着性が要求される。【０００５】
基材とレジストとの間の密着性を確保するために、フォトレジストを基材の表面に塗布する前に、シランカップリング剤の溶液を基材の表面に塗布し、プライマ層をあらかじめ形成することが行われる。たとえば、石英基材の表面に、エポキシ基を有するシランカップリング剤または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を塗布してプライマ層を形成する例（特許文献１）、シリコン基材の表面に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を塗布してプライマ層を形成する例（特許文献２）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００７−３１３８８０号公報
【特許文献２】日本特開２０１１−２２２７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ基を有するシランカップリング剤は、基材との密着性はよいものの、レジストとの密着性が悪く、特に、ナノインプリント用レジストとして多用されている（メタ）アクリレート型のフォトレジスト（光硬化性樹脂組成物）との密着性に劣るため、通常、レジストを形成する際のプライマ層として用いられることはあまりない。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤は、基材およびレジストとの密着性がよいため、レジストを形成する際のプライマ層として好適に用いられる。
しかし、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の希薄溶液を未洗浄のシリコン基材に塗布した場合、シランカップリング剤のハジキが発生し、プライマ層を基材の表面に均一に形成できないことが判明した。そのため、プライマ層の形成が不充分な箇所において、レジストの剥離が発生しやすい。【０００８】
本発明者らの検討により、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の希薄溶液に、テトラアルコキシシランを含ませることによって、シランカップリング剤のハジキが抑えられることが判明した。
しかし、シランカップリング剤の希薄溶液にテトラアルコキシシランを含ませた場合、プライマ層の表面に塗布されたフォトレジストのハジキが発生し、該箇所がレジストの欠陥となる問題（基板が剥き出しとなる問題）が新たに生じた。該フォトレジストのハジキは、レジストが薄膜（たとえば２００ｎｍ以下）であったり、塗布方法が、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート、ブレードコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等といったフォトレジストの薄膜を１０ｍｍ２以上の面積において均一に塗布する塗布方法であったり、レジストが溶媒を含む溶液で、特に加熱乾燥を必要とする場合に顕著となる。【０００９】
本発明は、微細パターンを有する硬化樹脂層の剥離が抑えられ、かつ光硬化性樹脂組成物を塗布した際のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥が抑えられた、微細パターンを表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、基材と、該基材の表面に形成されたプライマ層と、該プライマ層の表面に形成された硬化樹脂層とを有し、該硬化樹脂層が微細パターンを有する物品を製造する方法であって、（ａ）シランカップリング剤の溶液を前記基材の表面に塗布し、前記プライマ層を形成する工程と、（ｂ）光硬化性樹脂組成物を前記プライマ層の表面に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する工程と、（ｃ）前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと、前記プライマ層との間に、前記光硬化性樹脂層を挟んだ状態にて光を照射し、前記光硬化性樹脂層を硬化させて前記硬化樹脂層とする工程と、（ｄ）前記硬化樹脂層から前記モールドを分離して前記物品を得る工程とを有し、前記シランカップリング剤の溶液として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含むものを用いることを特徴とする。【００１１】
前記シランカップリング剤の溶液における（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との合計量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の割合が、１〜９９質量％であることが好ましい。
前記光硬化性樹脂組成物は、該組成物のうち０．０５〜５質量％の含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。
前記光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。【００１２】
前記光硬化性樹脂組成物の塗布方法は、光硬化性樹脂層を１０ｍｍ２以上の面積において形成可能な方法であることが好ましい。
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法においては、溶媒を含む前記光硬化性樹脂組成物を前記プライマ層の表面に塗布した後、６０℃以上に加熱して前記溶媒を揮発させて、前記光硬化性樹脂層を形成することが好ましい。
前記基材の材料は、シリコン、石英またはガラスであることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法によれば、微細パターンを有する硬化樹脂層の剥離が抑えられ、かつ光硬化性樹脂組成物を塗布した際のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法で得られる微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図３】微細パターンを有する硬化樹脂層をレジストとしてエッチングを行い、基材の表面に微細パターンを直接形成する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、以下のように定義する。
微細パターンないし反転パターンとは、幅、長さおよび高さ（すなわち、深さ）のうち最小の寸法が１ｎｍ〜１００μｍである１つ以上の凸部および／または凹部からなる形状をいう。
（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいう。
（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートをいう。
シランカップリング剤は、有機材料と反応し得る官能基（たとえば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基等の官能基）と、加水分解によってシラノール基を形成し得る加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物をいう。
【００１６】
＜微細パターンを表面に有する物品＞
本発明の製造方法で得られる微細パターンを表面に有する物品は、基材と、該基材の表面に形成されたプライマ層と、該プライマ層の表面に形成された硬化樹脂層とを有し、該硬化樹脂層が微細パターンを有するものである。
【００１７】
図１は、微細パターンを表面に有する物品の一例を示す断面図である。物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に形成されたプライマ層１４と、プライマ層１４の表面に形成された硬化樹脂層１６とを有する。硬化樹脂層１６は、複数の凸部２２と凸部２２間の凹部２４とからなる微細パターン２０を有する。
【００１８】
（基材）
基材１２の材料としては、シリコン（たとえば、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン等）、石英、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、シリコンカーバイド、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、金属（たとえば、アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、およびこれらの基材の表面に酸化物層および／または金属層（たとえば、クロム、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、タンタル、タングステン、ＩＴＯ、酸化錫、金、銀、銅、白金、チタン等を主成分とするもの）を形成したもの、ならびに各種樹脂等が挙げられる。基材１２の材料としては、後述する理由から、シリコン、石英またはガラスが好ましい。
本発明において、基材１２としては、薄く可とう性のあるものから、厚い板状のものまで、厚さを問わず適用が可能である。搬送、取り扱いのしやすさの観点から、基材１２の厚さとしては０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．１０〜６．３５ｍｍがより好ましい。
【００１９】
基材１２は、プライマ層１４との密着性をさらに向上させる点から、表面処理されていてもよい。表面処理としては、オゾン処理、紫外線洗浄処理、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、イトロ処理（ＩＴＲＯ株式会社が開発したCombustion Chemical Vapor Deposition の一種の処理）、ＳＰＭ（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）処理等が挙げられる。
【００２０】
（プライマ層）
プライマ層１４は、後述するシランカップリング剤の溶液を基材１２の表面に塗布し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基を基材１２の表面の官能基（水酸基等）と反応させることによって形成される層である。
【００２１】
（硬化樹脂層）
硬化樹脂層１６は、後述する光硬化性樹脂組成物をプライマ層１４の表面に塗布し、光照射によって光硬化性樹脂組成物に含まれる光硬化性化合物の一部または全部を硬化させ、かつ光硬化性化合物の一部をプライマ層１４の表面のシランカップリング剤に由来する官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基等）と反応させることによって形成される層である。
【００２２】
（微細パターン）
硬化樹脂層１６は、表面に微細パターン２０を有する。微細パターン２０は、後述するモールドの表面の反転パターンを転写して形成されるパターンである。
微細パターン２０は、複数の凸部２２と凸部２２間の凹部２４とからなる。凸部２２としては、硬化樹脂層１６の表面に延在する凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
【００２３】
凸条の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００２４】
凸条の幅は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における半値全幅を意味する。
突起の幅は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における半値全幅を意味し、また突起の底面が細長くない場合、突起の高さの半分の位置の水平断面における重心を通る線の最小長さを意味する。
凸部２２の高さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
微細パターン２０が密集している領域において、隣接する凸部２２間の間隔は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。隣接する凸部２２間の間隔とは、凸部２２の断面の底辺の始端から、隣接する凸部２２の断面の底辺の始端までの距離を意味する。
前記各寸法は、３箇所で測定した寸法を平均したものである。
【００２６】
凸部２２の最小寸法は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
【００２７】
＜微細パターンを表面に有する物品の製造方法＞
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法である。
（ａ）図２に示すように、シランカップリング剤の溶液を基材１２の表面に塗布し、プライマ層１４を形成する工程。
（ｂ）図２に示すように、工程（ａ）の後、光硬化性樹脂組成物をプライマ層１４の表面に塗布し、光硬化性樹脂層１８を形成する工程。
（ｃ）図２に示すように、工程（ｂ）の後、上述した微細パターン２０の反転パターンを表面に有するモールド３０と、プライマ層１４との間に、光硬化性樹脂層１８を挟んだ状態にて光を照射し、光硬化性樹脂層１８を硬化させて硬化樹脂層１６とする工程。
（ｄ）図２に示すように、工程（ｃ）の後、硬化樹脂層１６からモールド３０を分離して物品１０を得る工程。
【００２８】
〔工程（ａ）〕
基材１２の表面にシランカップリング剤の溶液を塗布し、乾燥させ、さらにシランカップリング剤の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基を基材１２の表面の官能基（たとえば、水酸基等）と反応させることによって、プライマ層１４を形成する。
【００２９】
（基材）
基材１２としては、上述した材料のものが挙げられる。基材１２の材料としては、シリコン、石英またはガラスが好ましい。基材１２の材料がシリコン、石英またはガラスの場合、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤のハジキが発生しやすい。よって、基材１２の材料がシリコン、石英またはガラスの場合に本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。
基材１２およびモールド３０のうち少なくとも一方は、光硬化性樹脂組成物の光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。
【００３０】
（シランカップリング剤の溶液）
シランカップリング剤の溶液は、シランカップリング剤と、溶媒とを含み、必要に応じてシランカップリング剤の加水分解性シリル基の加水分解を促進する触媒、他のシラン化合物等を含んでいてもよい。
【００３１】
シランカップリング剤の溶液としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含むものを用いる。
シランカップリング剤の加水分解性シリル基としては、たとえば、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、および−Ｓｉ（ＮＣＯ）３からなる群から選ばれる少なくとも１種が、好ましい例として挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が、好ましい例として挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が、好ましい例として挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤の溶液に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含ませることによって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を含ませない場合に比べて、硬化樹脂層１６の剥離が抑えられる。また、シランカップリング剤の溶液に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とともに、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含ませることによって、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含ませない場合に比べて、基材１２の表面に塗布した際の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤のハジキが抑えられる。
【００３４】
すなわち、エポキシ基を有するシランカップリング剤に、わずかでも（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を加えることによって、硬化樹脂層１６の剥離の抑制効果が得られる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤に、わずかでもエポキシ基を有するシランカップリング剤を加えることによって、シランカップリング剤のハジキの抑制効果が得られる。
【００３５】
よって、本発明の効果を少しでも発揮させるのであれば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の割合は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との合計（１００質量％）のうち、１〜９９質量％であればよく、１〜８０質量％がより好ましい。本発明の効果を充分に発揮させるための（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の割合の最適な範囲は、基材１２、光硬化性樹脂組成物、モールド３０の反転パターンの形状やサイズ、シランカップリング剤等の種類によって変わるため一概には決められないが、いずれの材料であっても本発明の効果を充分に発揮できる共通の範囲として、５〜６０質量％が特に好ましい。
【００３６】
同様に、シランカップリング剤の溶液におけるエポキシ基を有するシランカップリング剤の割合は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との合計（１００質量％）のうち、１〜９９質量％であればよく、３０〜９９質量％がより好ましい。本発明の効果を充分に発揮させるためのエポキシ基を有するシランカップリング剤の最適な範囲としては、４０〜９５質量％が特に好ましい。
また、特に基材としてガラスを使用する場合について、ガラス表面の汚染物質によるシランカップリング剤のハジキを抑制する効果の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの組合せを使用することが特に好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤の溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤以外の、他のシランカップリング剤を含んでいてもよい。なお、本発明の効果を充分に発揮させるためには、シランカップリング剤の溶液としては、他のシランカップリング剤をできるだけ含まないものが好ましく、シランカップリング剤として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤のみを含むものがより好ましい。
【００３８】
シランカップリング剤の溶液における（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とのシランカップリング剤の割合は、シランカップリング剤の溶液（１００質量％）のうち、０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。かかるシランカップリング剤の割合が０．０１質量％以上であると、シランカップリング剤が基材１２上を充分に被覆でき、密着性を向上できる。シランカップリング剤の割合が２質量％以下であると、シランカップリング剤の溶液を調製した時に、溶液中での凝集体の発生を防ぎ、溶液を安定化できる。
【００３９】
溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等が挙げられる。溶媒としては、加水分解反応の制御性、溶解性や、溶媒の沸点、人体への安全性の観点から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤の溶液は、シランカップリング剤の加水分解性シリル基の加水分解を促進する触媒を含むことが好ましい。
触媒としては、酸触媒、塩基性触媒等が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
触媒の割合は、シランカップリング剤の溶液（１００質量％）のうち、０．００５〜１質量％が好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤の溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤以外の他のシラン化合物を含んでいてもよい。
他のシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン（たとえば、テトラエトキシシラン等）、トリアルコキシモノアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、モノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。なお、テトラアルコキシシランを含む場合、プライマ層１４の表面に塗布された光硬化性樹脂組成物のハジキを発生させやすいため、本発明の効果を充分に発揮させるためには、シランカップリング剤の溶液としては、他のシラン化合物をできるだけ含まないものが好ましく、他のシラン化合物を含まないものがより好ましい。
【００４２】
（プライマ層の形成）
シランカップリング剤の溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ポッティング法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、キャスト法、バーコート法等が挙げられる。
シランカップリング剤の溶液については、塗布する直前に細口径０．１〜５μｍのろ過フィルターを使用したろ過を行うことが好ましい。
【００４３】
基材１２の表面にシランカップリング剤の溶液を塗布した後、シランカップリング剤の溶液の塗布層を乾燥させるのが好ましい。この塗布層の乾燥温度は、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、乾燥時間が短くなり、また、シランカップリング剤と基材１２との反応が進行しやすい。乾燥温度が１５０℃以下であれば、シランカップリング剤の熱分解反応を抑えることができる。乾燥時間は、３０秒〜２０分間が好ましく、２分〜１０分間がより好ましい。
【００４４】
プライマ層１４は、基材１２表面への吸着反応により単分子層を形成し、その密着性能を発現するものである。前記塗布方法を用いた場合、実際には単分子膜以上の厚さで成膜されることが多いが、厚すぎた場合はプライマ層１４内の凝集破壊による剥離が発生することがあり、またナノインプリントリソグラフィ法においてプライマ層１４の存在を無視できなくなってくる等の不具合が生じるため、プライマ層１４の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４５】
〔工程（ｂ）〕
プライマ層１４の表面に光硬化性樹脂組成物を塗布し、光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は乾燥させ、光硬化性樹脂層１８を形成する。
【００４６】
（光硬化性樹脂組成物）
光硬化性樹脂組成物は、光硬化性化合物を含み、必要に応じて含フッ素界面活性剤、光重合開始剤、溶媒、他の添加剤を含む。
【００４７】
光硬化性化合物としては、硬化速度が速く、硬化物の透明性が高く、プライマ層１４との密着性に優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート系化合物とも記す。）としては、１分子あたり（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１５個有する化合物が好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレート系化合物は、比較的低分子の化合物（以下、アクリレート系モノマーと記す。）であってもよく、繰り返し単位を２個以上有する比較的高分子量の化合物（以下、（メタ）アクリレート系オリゴマーと記す。）であってもよい。
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上からなるもの、（メタ）アクリレート系オリゴマーの１種以上からなるもの、（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上と（メタ）アクリレート系オリゴマーの１種以上とからなるものが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、繰り返し単位を２個以上有する分子鎖（たとえば、ポリウレタン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリカーボネート鎖等）と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する分子構造の（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、硬化後の膜の柔軟性や表面硬度の調整が容易であること、さらにプライマ層１４との密着性に優れるという点から、ウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーがより好ましく、ウレタン結合と６〜１５個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーがさらに好ましい。
【００５０】
光硬化性樹脂組成物における光硬化性化合物の割合は、光硬化性樹脂組成物のうち硬化樹脂として残る成分の量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましい。光硬化性化合物の割合が５０質量％以上であれば、硬化後に充分な強度の樹脂を得ることができる。
【００５１】
光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂層１８の平坦性、硬化樹脂層１６とモールド３０との離型性の点から、含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。
含フッ素界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよい。
【００５２】
含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましく、光硬化性樹脂組成物における相溶性、および硬化樹脂層１６における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。
【００５３】
光硬化性樹脂組成物における含フッ素界面活性剤の割合は、光硬化性樹脂組成物のうち硬化樹脂として残る成分の量を１００質量％としたときに、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。含フッ素界面活性剤の割合が０．０５質量％以上であれば、光硬化性樹脂層１８の平坦性、硬化樹脂層１６とモールド３０との離型性が良好となる。含フッ素界面活性剤の割合が５質量％以下であれば、光硬化樹脂組成物の他の成分と安定的に均一混合の状態を保ちやすく、硬化後の樹脂パターン形状への影響も抑えられる。
【００５４】
光硬化性樹脂組成物は、光硬化性の点から、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の割合は、光硬化性樹脂組成物のうち硬化樹脂として残る成分の量を１００質量％としたときに、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。光重合開始剤の割合が０．０１質量％以上であれば、少ない光量で硬化を進めることができるため、光硬化のプロセスにかかる時間を短くできる。光重合開始剤の割合が５．０質量％以下であれば、光硬化性樹脂組成物の他の成分と均一に混ざりやすく、光硬化後の分子量低下による強度の低下を抑制できる。
【００５６】
光硬化性樹脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、光硬化性樹脂組成物を塗布した際にハジキが発生しやすく、さらに、乾燥時の加熱によってハジキの発生が促進される。よって、光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合に本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。
溶媒としては、エステル類、ケトン類、アルコール類、環式エーテル類等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物中の溶媒の割合は、使用する塗工手段に応じて、乾燥後に目標とする膜厚が得られるように設計することが好ましい。溶媒で希釈することで、光硬化性樹脂組成物の粘度を低減させて薄膜塗工しやすくする効果と、塗工後に溶媒を蒸発させることで膜厚減少するために薄膜を得やすくなる効果がある。
【００５７】
光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光増感剤、重合禁止剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
（光硬化性樹脂層の形成）
光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、モールド３０を接触させる前の時点で光硬化性樹脂層１８を１０ｍｍ２以上の面積において均一な膜厚で形成可能な方法が好ましい。比較として、光硬化性樹脂組成物を１０ｍｍ２未満の液滴状に滴下してモールドで押し拡げ、薄く平らに延ばす方法がある。この方法と比較して、１０ｍｍ２以上の面積で実質的に均一な塗膜を作製してからモールドを押し当てる手法の方が、広い面積に転写を行う上で迅速に効率よく塗膜を作製でき、さらに硬化後に全面において膜厚の均一性が高くできるという利点がある。光硬化性樹脂層１８を１０ｍｍ２以上の面積において形成可能な方法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ポッティング法、ロールコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、キャスト法、バーコート法等が挙げられる。塗布方法がスピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、ロールコート法またはグラビアコート法の場合、光硬化性樹脂組成物を塗布した際にハジキが発生しやすいため、本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。塗布方法としては、装置コスト、膜厚制御の精度等の観点から、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート、スプレーコート法が特に好ましい。
【００５９】
光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、光硬化性樹脂組成物の塗布層を乾燥することが好ましい。この塗布層の乾燥温度は、６０℃以上が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であれば、溶媒の蒸発が促され、乾燥を効率よく行うことが可能である。また、乾燥温度が６０℃以上の場合、光硬化性樹脂組成物の粘度が加熱により低下して流動性が高くなり、ハジキの発生が促進される。よって、乾燥温度が６０℃以上の場合に本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。乾燥温度の上限は、光硬化性樹脂組成物が熱分解するのを抑制する観点から、２００℃が好ましい。乾燥時間は、３０秒〜５分間が好ましい。
【００６０】
光硬化性樹脂層１８の厚さ（ここにおいて、光硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は乾燥後の厚さをいう。）Ａは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。厚さＡが２００ｎｍ以下の場合、残膜の厚さを低減できるところ、光硬化性樹脂組成物を塗布した際にハジキが発生しやすく、また、モールド３０を分離する際に硬化樹脂層１６がプライマ層１４から剥離しやすい。よって、厚さＡが２００ｎｍ以下の場合に本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。
【００６１】
また、光硬化性樹脂層１８の厚さＡは、モールド３０の反転パターン（すなわち、凹部）の深さＢ以下であり、深さＢの９０％以下が好ましい。厚さＡが深さＢ以下であれば、反転パターン（凹部）に充填されない余分な光硬化性化合物が少なくなるため、残膜の厚さＲを薄くでき、また、残膜の厚さＲの均一性がさらに向上する。厚さＡは、光硬化性樹脂層１８のすべてが反転パターン（凹部）に充填され、残膜が形成されないときに、レジストパターンとして必要な高さＣの微細パターン２０（すなわち、凸部）を形成できるような必要最低限の厚さ（理論膜厚）以上が好ましく、微細パターン２０（凸部）を面内均一に形成する点からは、理論膜厚の１１０％以上がより好ましい。
厚さＡは、光硬化性樹脂層１８の厚さを３箇所で測定し、これら厚さを平均したものである。
【００６２】
〔工程（ｃ）〕
モールド３０とプライマ層１４との間に、光硬化性樹脂層１８を挟んだ状態にて光を照射し、光硬化性樹脂層１８を硬化させ、かつ光硬化性樹脂組成物の光硬化性化合物の一部をプライマ層１４の表面のシランカップリング剤に由来する官能基（（メタ）アクリロイルオキシ基等）と反応させることによって、硬化樹脂層１６を形成する。
【００６３】
（モールド）
モールド３０の材料としては、非透光材料または透光材料が挙げられる。
非透光材料としては、シリコン、金属（たとえば、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等）、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
透光材料としては、石英、ガラス、各種樹脂（たとえば、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等）等が挙げられる。
モールド３０および基材１２のうち少なくとも一方は、光重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。
【００６４】
（反転パターン）
モールド３０は、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、得ようとする物品の表面の微細パターン２０に対応した反転パターンである。
反転パターンは、複数の凹部と凹部間の凸部とからなる。凹部としては、モールドの表面に延在する溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００６５】
溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００６６】
溝の幅（すなわち、凹部が溝状である場合の溝の幅）は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における半値全幅を意味する。
孔の幅（すなわち、凹部が孔状である場合の孔の幅）は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における半値全幅を意味し、そうでない場合、孔の深さの半分の位置の水平断面における重心を通る線の最小長さを意味する。
【００６７】
凹部の深さＢは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
また、凹部の深さＢと溝の幅の比率（凹部の深さＢ／溝の幅）もしくは凹部の深さＢと孔の幅（凹部の深さＢ／孔の幅）の値が２以上の場合、モールド３０と硬化樹脂層１６の密着性が高くなり、モールド３０を分離する際に硬化樹脂層１６がプライマ層１４から剥離しやすい。よって、（凹部の深さＢ／溝の幅）もしくは（凹部の深さＢ／孔の幅）の値が２以上の場合に本発明の製造方法を適用することによって、本発明による効果が顕著に現れやすい。
【００６８】
反転パターンが密集している領域において、隣接する凹部間の間隔は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の始端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
【００６９】
前記各寸法は、３箇所で測定した寸法を平均したものである。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
【００７０】
（硬化樹脂層の形成）
モールド３０から光硬化性樹脂層１８に加わる圧力は、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、モールド３０と光硬化性樹脂層１８の接触が促進され、接触不良が低減する。モールド３０から光硬化性樹脂層１８に加わる圧力は、基材１２やモールド３０の耐久性の点から、５０ＭＰａ以下が好ましい。
【００７１】
モールド３０とプライマ層１４との間への光硬化性樹脂層１８の挟みこみは、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。大気圧下で行う場合、減圧のための大掛かりな装置が不要となり、また、工程（ｃ）の時間が短縮され、また、光硬化性樹脂層１８に含まれる成分の揮発が抑えられる。減圧下で行なう場合、挟みこみ時の泡の噛みこみが抑えられ、孔に対して光硬化性樹脂が充填しやすいという利点がある。
【００７２】
光硬化性樹脂層１８に照射される光としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられる。
紫外線の光源としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等が挙げられる。
光の照射は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
なお、モールド３０が非透光材料の場合には、基材１２の反対面（すなわち、モールド３０が配される側と反対面）側から光が照射される。モールド３０が透光材料の場合には、基材１２のどちらの面側から光を照射してもよい。
【００７３】
〔工程（ｄ）〕
硬化樹脂層１６からモールド３０を分離して、硬化樹脂層１６からなる微細パターン２０を表面に有する物品１０を得る。
【００７４】
硬化樹脂層１６からモールド３０を分離する方法としては、真空吸着によって双方を固定して片方を離す方向で移動させる方法、機械的に双方を固定して片方を離す方向で移動させる方法等が挙げられる。
硬化樹脂層１６からモールド３０を分離した後、硬化樹脂層１６をさらに硬化させてもよい。硬化の方法としては、加熱処理、光照射等が挙げられる。
【００７５】
〔工程（ｅ）〕
工程（ｄ）で得られた微細パターン２０を表面に有する物品１０は、半導体デバイス等の製造においては、エッチング工程、すなわち下記の工程（ｅ）に供される場合がある。
（ｅ）図３に示すように、工程（ｄ）の後、硬化樹脂層１６からなる微細パターン２０をレジストとしてエッチングを行い、基材１２の表面に微細パターン２０を直接形成する工程。
【００７６】
エッチングの方法としては、公知の方法が挙げられ、ハロゲン系ガスを用いたエッチング法が好ましい。
エッチングの後、基材１２の微細パターン２０の表面に残ったレジストを除去することが好ましい。除去方法としては、剥離液等によるウエット処理、酸素プラズマ等によるドライ処理、レジストの熱分解を促す温度での熱処理等が挙げられる。
【００７７】
〔作用効果〕
以上説明した本発明の微細パターンを表面に有する物品１０の製造方法にあっては、プライマ層１４を形成するためのシランカップリング剤の溶液として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含むものを用いるため、モールド３０を分離する際に硬化樹脂層１６のプライマ層１４からの剥離が抑えられ、かつ光硬化性樹脂組成物をプライマ層１４の表面に塗布した際の光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層１６の欠陥が抑えられる。
【００７８】
該効果は、モールド３０を分離する際に硬化樹脂層１６がプライマ層１４から剥離しやすくなる条件、すなわち硬化樹脂層１６が薄膜（厚さが２００ｎｍ以下）である場合、モールド３０の反転パターンが微細（凹部間の間隔が１μｍ以下）である場合、モールドの反転パターンが高アスペクト比（アスペクト比が２以上）である場合において、顕著に現れる。ここにおいて、アスペクト比は、凹部の深さＢと溝の幅の比率（凹部の深さＢ／溝の幅）もしくは凹部の深さＢと孔の幅（凹部の深さＢ／孔の幅）の値で定義される。
【００７９】
また、該効果は、シランカップリング剤を基材１２の表面に塗布した際にシランカップリング剤のハジキが発生し、その結果、プライマ層１４の形成が不充分な箇所において硬化樹脂層１６の剥離が発生しやすい条件、すなわち基材がシリコン、石英またはガラスである場合において、顕著に現れる。
【００８０】
また、該効果は、光硬化性樹脂組成物をプライマ層１４の表面に塗布した際に光硬化性樹脂組成物のハジキが発生しやすい条件、すなわち硬化樹脂層１６が薄膜（厚さが２００ｎｍ以下）である場合、塗布方法が、光硬化性樹脂層を１０ｍｍ２以上の面積において形成可能な方法である場合、レジストが溶媒を含む溶液である場合において、顕著に現れる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例５〜３５、４０、４１は実施例であり、例１〜４、３６〜３９は比較例である。【００８２】
（厚さ）
光硬化性樹脂層の厚さを、卓上膜厚測定システム（フィルメトリクス社製、Ｆ２０）を用いて測定した。【００８３】
（シランカップリング剤のハジキ）
基材の表面にプライマ層を形成した直後のプライマ層を顕微鏡および目視で観察し、シランカップリング剤のハジキの有無を下記の基準にて官能評価した。
◎：顕微鏡で観察してもシランカップリング剤のハジキは見られない。
○：顕微鏡で観察した場合、シランカップリング剤のハジキが見られるが、目視で観察した場合、シランカップリング剤のハジキは見られない。
×：目視で観察してシランカップリング剤のハジキが見られる。【００８４】
（硬化樹脂層の剥離）
プライマ層の表面に光硬化性樹脂層を形成し、ナノインプリント法によって微細パターンを形成した後の硬化樹脂層を目視で観察し、硬化樹脂層の剥離の有無を下記の基準にて官能評価した。
◎：５つのサンプルで試験を行った時、硬化樹脂層の剥離が１つも見られない。
○：５つのサンプルで試験を行った時、硬化樹脂層の剥離が見られたサンプルが２つ以下。
×：５つのサンプルで試験を行った時、硬化樹脂層の剥離が見られたサンプルが３つ以上。【００８５】
（光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥）
プライマ層の表面に光硬化性樹脂層を形成し、ナノインプリント法によって微細パターンを形成した後の硬化樹脂層を目視で観察し、光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥の有無を下記の基準にて官能評価した。
◎：目視で観察して光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥は見られない。
×：目視で観察して光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥が見られる。【００８６】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）、
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）、
ＫＢＭ５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）、
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）。【００８７】
（他のシラン化合物）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（東京化成工業社製試薬）。【００８８】
〔例１〕
（工程（ａ））
サンプル管に、２−プロパノールの９ｇ、０．６質量％の硝酸水溶液の１ｇ、ＫＢＭ４０３の１００ｍｇをはかりとり、１時間撹拌し、シランカップリング剤の溶液を調製した。【００８９】
直径４インチの円形のシリコン基材（ＳＵＭＣＯ社製、厚さ：５２５μｍ、＜１．０．０＞面、  片面ミラーウエハ、  ＣＺ法）の表面に、シランカップリング剤の溶液を滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行い、その後、ホットプレート上にて１３０℃で１０分間の加熱を行い、厚さ１０ｎｍ未満のプライマ層を形成した。シランカップリング剤のハジキの有無を確認した。結果を表１に示す。【００９０】
（工程（ｂ））
Ｕ−６Ｈ（新中村化学工業社製、ウレタンアクリレート系オリゴマー）の５質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤）の３質量％、サーフロンＳ−６５０（ＡＧＣセイミケミカル社製、ノニオン性含フッ素界面活性剤）の３質量％および酢酸イソブチルからなる光硬化性樹脂組成物を、プライマ層の表面に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコートを行い、その後、ホットプレート上にて７０℃で１分間の加熱を行い、厚さ１２０ｎｍの光硬化性樹脂層を形成した。【００９１】
（工程（ｃ））
光硬化性樹脂層に対して、ライン／スペースの微細パターンを有する石英モールド（ラインの線幅：６０ｎｍ、スペースの溝幅：６０ｎｍ、溝深さ：１３０ｎｍ）を、ナノインプリント装置（東芝機械社製、ＳＴ５０）を用い、真空下、２５℃にて、３ＭＰａの圧力で押し付けて密着させ、その状態のまま紫外線（２０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。【００９２】
（工程（ｄ））
石英モールドを垂直方向に０．１ｍｍ／秒の速度で剥がし取り、硬化樹脂層からなる微細パターン付きシリコン基材を得た。硬化樹脂層の剥離、光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥の有無を確認した。結果を表１に示す。【００９３】
〔例２〜３９〕
シランカップリング剤の溶液に含まれるシランカップリング剤、他のシラン化合物を、表１に示す種類、量に変更した以外は、例１と同様にして硬化樹脂層からなる微細パターン付きシリコン基材を得た。シランカップリング剤のハジキの有無、硬化樹脂層の剥離の有無、光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥の有無を表１または表２に示す。
〔例４０，４１〕
基材を１００ｍｍ角のガラス（旭硝子社製、厚さ：１ｍｍ）に変更した以外は、例１〜３９と同様にして硬化樹脂層からなる微細パターン付きガラス基材を得た。シランカップリング剤のハジキの有無、硬化樹脂層の剥離の有無、光硬化性樹脂組成物のハジキに由来する硬化樹脂層の欠陥の有無を表２に示す。【００９４】
【表１】
2013154075.tif 000003
【００９５】
【表２】
2013154075.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の微細パターンを表面に有する物品の製造方法は、半導体デバイス、光学素子、反射防止部材、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒の担持体、ナノインプリントリソグラフィ法に用いるモールド等の製造に有用である。
なお、２０１２年４月９日に出願された日本特許出願２０１２−０８８６３３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  物品
１２  基材
１４  プライマ層
１６  硬化樹脂層
１８  光硬化性樹脂層
２０  微細パターン
２２  凸部
２４  凹部
３０  モールド
【図１】
2013154075.tif 000005
【図２】
2013154075.tif 000006
【図３】
2013154075.tif 000007
【国際調査報告】
2013154075.tif 000008
2013154075.tif 000009