(57)【要約】  本発明の課題は、経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を用いた透明電極の製造方法と、伸縮安定性、透明性、導電性に優れる透明電極と、整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供することである。  本発明の透明電極の製造方法は、透明基板上に金属細線を形成する工程、該透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成する工程を有し、透明導電層を形成する工程は、透明導電層形成用塗布液を印刷法により該透明基板及び該金属細線上に塗布して形成する工程であり、透明導電層形成用塗布液が、導電性ポリマー、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒、及び５．０〜２５質量％で含有するグリコールエーテル類により構成されていることを特徴とする。    【化１】2013129116.tif 000014
2013129116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に金属細線及び透明導電層を形成して透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明基板上に該金属細線を形成する工程と、
該透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成する工程を有し、
該透明導電層を形成する工程は、透明導電層形成用塗布液を印刷法により該透明基板及び該金属細線上に塗布して透明導電層を形成する工程であり、
該透明導電層形成用塗布液が、１）導電性ポリマー、２）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー、３）ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒、及び４）５．０〜２５質量％の範囲内で含有するグリコールエーテル類により構成されていることを特徴とする透明電極の製造方法。
【化１】
2013129116.tif 000013
〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基又は窒素原子と共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。Ａは、置換又は無置換のアルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）を表し、Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。〕
【請求項２】
前記極性溶媒が、プロピレングリコール又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電層形成用塗布液における前記極性溶媒の含有量が、該透明導電層形成用塗布液全質量の８．０〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分Ａとポリアニオン成分Ｂとを有し、該導電性ポリマーにおける該π共役系導電性高分子成分Ａと、該ポリアニオン成分Ｂとの固形分の質量比（Ａ：Ｂ）が、１：１〜１：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性ポリマーを構成するポリアニオン成分Ｂが、フッ素原子を有することを特徴とする請求項５に記載の透明電極の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電層の形成に用いる印刷法が、インクジェット印刷方式であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属細線を、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にあるストライプ状のパターンで形成することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属細線を、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にある格子状のパターンで形成することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属細線を、印刷法を用いて形成することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１１】
前記透明基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明電極と、該透明電極に対向する位置に配置された第２電極と、該透明電極と該第２電極との間に設けられた有機機能層とを具備することを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする請求項１３に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法とそれにより得られる透明電極、及び当該透明電極を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイスともいう。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいては、透明電極が必須の構成要素となっている。【０００３】
従来、透明電極としては、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（以下、ＩＴＯと略記。）膜を、真空蒸着法やスパッタリング法により製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性及び透明性といった特性上の利点から、広く使用されてきた。【０００４】
しかしながら、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて作製された透明電極は、生産性が低いため、製造コストが高いという経済的な問題点があった。さらに、近年においては、有機電子デバイスの大面積化が強く要求されており、真空蒸着法やスパッタリング法等の大型の真空設備を必要とするため、経済的な負荷が大きく、加えて、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。【０００５】
このような大面積化が可能で、かつ低抵抗値が要求される有機電子デバイスにも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線上に、導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、透明導電層の形成に用いているＩＴＯ分散物の塗布膜自体が平滑でないため、有機電子デバイスに適用した際の電流リークが問題となっている。一方、特許文献２に記載の方法では、導電性ポリマー自体の平滑性は問題ないが、金属細線の凹凸を導電性ポリマー等の透明導電層で平滑化する必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須の条件となる。その結果、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性を著しく低下させてしまうという問題を有している。【０００７】
上記問題である導電性と透明性を両立する手段として、透明導電層にポリヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキル基含有のアクリル系ポリマーを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００８】
しかしながら、特許文献３で開示されている導電性ポリマーとヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを含有する塗布液は、時間の経過と共に粘度の上昇が生じ、塗布液の経時安定性、いわゆるポットライフに問題があった。特に、インクジェット印刷方式を用いて透明導電層を形成する場合、このような粘度変動性を抱えた塗布液を用いて連続射出すると、数十回の出射で、粘度上昇に伴いインクジェット記録ヘッドの一部でノズル詰まりが発生し、出射安定性を維持することができない。【０００９】
また、選択する溶媒によっては、塗布液中にゲル状の不溶物が発生するという問題と、塗布液の乾燥工程で、塗布膜の伸縮が生じ、塗布膜が塗布直後の所望の形、すなわち設計した形状を保つことができないという問題があった。ゲル状物が発生した塗布液を用いて作製した透明電極を有機電子デバイスに用いると、有機電子デバイスで電流リークが起こり、整流比が大幅に悪化する。また、乾燥過程で塗布液が濡れ広がることにより、パターン精度が悪くなり、配線の電流リークの原因にもなる。一方、形成した塗布膜が乾燥収縮すると、透明導電層の面積が小さくなり、金属細線の端部が覆われず露出して、有機電子デバイスの整流比の悪化につながることになる。【００１０】
一方、導電性ポリマーをインクジェット印刷方式で、凹凸を有する基板上に付与する方法として、エチレングリコールやエチレングリコールエーテルといった溶媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【００１１】
しかし、特許文献４で開示されている方法を用いても、上記に挙げたすべての問題を解決するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−０８７８４３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書
【特許文献４】特表２００８−５４１４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を用いた透明電極の製造方法と、それにより得られる伸縮安定性、透明性、導電性に優れる透明電極と、それを用いて整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基板上に金属細線を形成する工程と、透明基板及び金属細線上に透明導電層を形成する工程を有し、透明導電層を形成する工程は、透明導電層形成用塗布液を印刷法により該透明基板及び該金属細線上に塗布して透明導電層を形成する工程であり、１）導電性ポリマー、２）特定の構造単位を有する水溶性バインダー、３）特定のｌｏｇＰ値を有する極性溶媒、及び４）グリコールエーテル類を特定量含有する透明導電層形成用塗布液を用いて、透明導電層を形成することを特徴とすることにより、経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を用いた透明電極の製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。【００１５】
すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。【００１６】
１．透明基板上に金属細線及び透明導電層を形成して透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明基板上に該金属細線を形成する工程と、
該透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成する工程を有し、
該透明導電層を形成する工程は、透明導電層形成用塗布液を印刷法により該透明基板及び該金属細線上に塗布して透明導電層を形成する工程であり、
該透明導電層形成用塗布液が、１）導電性ポリマー、２）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー、３）ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒、及び４）５．０〜２５質量％の範囲内で含有するグリコールエーテル類により構成されていることを特徴とする透明電極の製造方法。【００１７】
【化１】
2013129116.tif 000003
〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基又は窒素原子と共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。Ａは、置換又は無置換のアルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）を表し、Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは、平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。〕
２．前記極性溶媒が、プロピレングリコール又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。【００１８】
３．前記グリコールエーテル類が、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。【００１９】
４．前記透明導電層形成用塗布液における前記極性溶媒の含有量が、該透明導電層形成用塗布液全質量の８．０〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２０】
５．前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分Ａとポリアニオン成分Ｂとを有し、該導電性ポリマーにおける該π共役系導電性高分子成分Ａと、該ポリアニオン成分Ｂとの固形分の質量比（Ａ：Ｂ）が、１：１〜１：１０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項+に記載の透明電極の製造方法。【００２１】
６．前記導電性ポリマーを構成するポリアニオン成分Ｂが、フッ素原子を有することを特徴とする第５項に記載の透明電極の製造方法。【００２２】
７．前記透明導電層の形成に用いる印刷法が、インクジェット印刷方式であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２３】
８．前記金属細線を、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にあるストライプ状のパターンで形成することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２４】
９．前記金属細線を、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にある格子状のパターンで形成することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２５】
１０．前記金属細線を、印刷法を用いて形成することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２６】
１１．前記透明基板が、ガラス基板であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。【００２７】
１２．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。【００２８】
１３．第１２項に記載の透明電極と、該透明電極に対向する位置に配置された第２電極と、該透明電極と該第２電極との間に設けられた有機機能層とを具備することを特徴とする有機電子デバイス。【００２９】
１４．前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする第１３項に記載の有機電子デバイス。【００３０】
すなわち、本発明者は、上記問題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った次第である。【００３１】
通常、透明導電層の形成において、導電性ポリマーと、繰り返し単位中にヒドロキシ基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーを含有する透明導電層形成用塗布液を用いると、調製した透明電極形成用塗布液が時間の経過に伴って、塗布液粘度が上昇するという問題が生じる。これは、導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間で相互作用が生じ、導電性ポリマーと水溶性バインダーの安定な分散状態が崩れた結果と推察した。【００３２】
そこで、上記の様な問題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、導電性ポリマーと水溶性バインダーを含有する透明導電層形成用塗布液中に、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を存在させることにより、経時で粘度上昇がない経時安定性に優れた透明導電層形成用塗布液が得られることを見出した。しかしながら、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を透明導電層形成用塗布液に適用した場合、透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成した後、乾燥工程で透明導電層膜の濡れ広がりが起きるという問題が発生した。そこで、更に、透明導電層形成用塗布液中に、５．０〜２５質量％の範囲内でグリコールエーテル類を含有することにより、形成した透明導電層塗布膜が乾燥工程を経ても塗布直後の形を保つことができることを見出した。また、本発明で規定する構成からなる透明導電層形成用塗布液を用いて、透明基板上に形成された金属細線上に透明導電層を形成することにより、整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを作製できることを見出した。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記手段により、経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を用いた透明電極の製造方法と、それにより得られる伸縮安定性、透明性、導電性に優れる透明電極と、それを用いて整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】透明基板と金属細線との間に構成されるテーパ角を概略的に説明するための模式図
【図２】インクジェット印字装置を用い、金属細線が形成された透明基板上に、透明導電層を付与するインクジェット印刷方式の一例を示す概略模式図
【図３】一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図
【図４】本発明に係る有機ＥＬデバイスの概略構成の一例を示す断面図
【図５】本発明に係る有機ＥＬデバイスの製造方法の一例で、金属細線の形成工程を示す平面図
【図６】本発明に係る有機ＥＬデバイスの製造方法の一例で、透明導電層の形成工程を示す平面図
【図７】本発明に係る有機ＥＬデバイスの製造方法の一例で、有機機能層の形成工程を示す平面図
【図８】本発明に係る有機ＥＬデバイスの製造方法の一例で、第２電極の形成工程を示す平面図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の透明電極の製造方法は、透明基板上に金属細線及び透明導電層を形成して透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、該透明基板上に該金属細線を形成する工程と、該透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成する工程を有し、該透明導電層を形成する工程は、透明導電層形成用塗布液を印刷法により該透明基板及び該金属細線上に塗布して透明導電層を形成する工程であり、該透明導電層形成用塗布液が、１）導電性ポリマー、２）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー、３）ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒、及び４）５．０〜２５質量％の範囲内で含有するグリコールエーテル類により構成されていることを特徴とし、経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を用いた透明電極の製造方法を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項１４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３６】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、透明導電層形成用塗布液を構成する極性溶媒が、プロピレングリコール、又はジメチルスルホキシドであること、グリコールエーテル類が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることが、更に経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を得ることができる観点から好ましい。また、透明導電層形成用塗布液における前記極性溶媒の含有量が、該透明導電層形成用塗布液の全質量の８．０〜２５質量％の範囲内であることが、更に経時安定性（粘度安定性、不溶物耐性、インクジェット印刷方式における出射安定性）に優れた透明導電層形成用塗布液を得ることができる観点から好ましい。また、透明導電層形成用塗布液を構成する電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分Ａとポリアニオン成分Ｂとを有し、該導電性ポリマーにおける該π共役系導電性高分子成分Ａと、該ポリアニオン成分Ｂとの固形分の比率（Ａ：Ｂ）が、１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。また、前記導電性ポリマーを構成するポリアニオン成分Ｂが、フッ素原子を有することが好ましい態様である。また、透明導電層の形成に用いる印刷法が、インクジェット印刷方式であることが、精緻な透明導電層を形成することができる観点から好ましい。また、形成する金属細線が、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にあるストライプ状のパターンであること、あるいは、形成する金属細線が、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にある格子状のパターンであることが、整流比に優れ、電流リークのない有機電子デバイスを作製できる観点から好ましい態様である。
【００３７】
また、金属細線が印刷法により形成されていること、あるいは透明基板がガラス基板であることが好ましい態様である。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
以下、図面の説明を交えながら、本発明の透明電極の構成、その製造方法、及びそれを適用した有機電子デバイスの詳細について説明する。
【００４０】
《透明電極》
本発明の透明電極の製造方法は、主に、透明基板上に該金属細線を形成する工程と、該透明基板及び該金属細線上に透明導電層を形成する工程を経て、透明電極を製造することを特徴とする。
【００４１】
本発明に係る透明導電層は、以下に説明する特定の構成からなる透明導電層形成用塗布液を用い、透明基板及び金属細線上に印刷法を用いて塗布することにより形成する。
【００４２】
［透明基板］
本発明の透明電極を構成する透明基板において、本発明でいう透明とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が、７０％以上であることをいう。
【００４３】
本発明に係る透明基板に適用可能な材料としては、透明な材料であれば特に制限はなく、有機電子デバイスなどに用いられ公知の材料より適宜選択して使用することができる。
【００４４】
本発明に適用可能な透明基板としては、例えば、透明樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができるが、特に、水や酸素による性能劣化の影響を受けやすい有機電子デバイスに、本発明の透明電極を適用する場合には、バリア性の観点からガラス基板であることが好ましい。さらに、硬度、軽量性、柔軟性、ロールツーロールによる連続生産適性などの観点から、可撓性を有する薄膜ガラス基板を用いることも好ましい。このような可撓性に優れた基板を用いることにより、折り曲げ可能な有機電子デバイスを作製することができる。
【００４５】
薄膜ガラス基板としては、例えば、厚さが１２０μｍ以下の薄膜ガラスを挙げることができ、より好ましくは、厚さが３０〜１００μｍの範囲内の薄膜ガラスである。
【００４６】
本発明でいう可撓性を有するとは、ガラス基板に傷や欠陥がない状態で、曲率半径１００ｍｍの曲げが可能な場合をいう。
【００４７】
これらのガラス基板の製造方法や種類に特に制限はないが、一般に有機電子デバイスに好ましく用いられる無アルカリガラスを挙げることができる。
【００４８】
透明基板には、上部に形成する透明導電層との接着性を向上させるため、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００４９】
この表面処理や易接着層については、従来公知の技術を適用することができる。
【００５０】
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００５１】
また、易接着層の構成材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるため、２層以上の構成としてもよい。
【００５２】
透明基板が樹脂基板である場合には、必要に応じてバリアコート層が予め形成されている構成であっても、ハードコート層が予め形成されている構成であってもよい。
【００５３】
バリアコート層としては、樹脂基板の表面又は裏面に、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成された構成であってもよい。
【００５４】
透明基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を有していることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００５５】
透明基材上にバリアコート層を形成するのに用いられる材料としては、水分や酸素等の有機電子デバイスの劣化をもたらす因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料を用いることができる。
【００５６】
更に、バリアコート層の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させる構造であることが好ましい。
【００５７】
［金属細線］
本発明に係る金属細線は、金属材料により構成される細線状の構造体であり、透明基板上に開口部を有する状態で、パターン状に形成される層である。本発明でいう開口部とは、透明基板のうち、金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
【００５８】
本発明に係る金属細線のパターン形状としては、特に制限はなく、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状であってもよいが、透明性の観点から、ストライプ状又は格子状であることが好ましく、特に好ましくは、ストライプ状である。
【００５９】
本発明の透明電極において、面電極の全体面に対する開口部が占める割合、即ち開口率としては、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００６０】
例えば、本発明に係る金属細線がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの場合は、開口率がおよそ９０％である。
【００６１】
本発明に係る金属細線においては、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にあるストライプ状のパターンあることが好ましく、また、線幅が１０〜１００μｍ、線間隔が０．５〜４．０ｍｍ、線の高さが０．１〜２．０μｍの範囲内にある格子状のパターンであることが好ましい態様である。
【００６２】
本発明において、線幅としては１０〜２００μｍの範囲をとることができるが、上記のように、線幅としては１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性を得ることができ、また、１００μｍ以下とすることで、十分な透明性を得ることができる観点から好ましい。
【００６３】
上記のように、ストライプ状あるいは格子状の金属細線のパターンにおいては、細線の間隔は、０．５〜４．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、金属細線の高さ（厚さ）としては、０．１〜５．０μｍの範囲をとることができるが、上記のように、金属細線の高さ（厚さ）としては、０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性を得ることができ、また２．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに適用した際、より一層、電流リークが抑制され、整流比がより向上し、積層される透明導電層の膜厚分布を均一にすることができる観点から好ましい。
【００６５】
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して、適用することができる。
【００６６】
具体的な金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術法、印刷法を応用した方法などを適用することができ、特に、有機電子デバイスに本発明の透明電極を適用する場合には、印刷法を用いて形成することが、整流比がより向上する観点から好ましい。これは、印刷法で形成した金属細線は、フォトリソ法や銀塩写真技術を適用して形成した金属細線より、テーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層の膜厚分布が生じにくくなる観点から好ましい。
【００６７】
本発明でいう上記金属細線のテーパ角について、図を用いて説明する。
【００６８】
図１は、透明基板と金属細線との間に構成されるテーパ角を概略的に説明するための断面図である。
【００６９】
図１に示すように、本発明でいうテーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は、透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することにより測定することができる。
【００７０】
本発明に係る金属細線の作製に用いることができるフォトリソ法とは、感光性（光硬化性）樹脂を塗布した物質の表面を、フォトマスクを介してパターン状に露光（パターン露光、像様露光などともいう。）することで、露光された部分（硬化部分）と露光されていない部分（未硬化）からなるパターンを形成した後、現像を行うことにより不要な部分（未硬化部分）を除去し、硬化部分でパターンを形成する方法である。本発明では、具体的には、基材全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて導電体層を形成、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線に加工できる。
【００７１】
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落番号（００７６）〜（０１１２）及び実施例に記載された内容を参考にして実施できる。
【００７２】
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線形成用塗布液を印刷方式により、パターン形成する方法である。
【００７３】
金属粒子を含有する金属細線形成用塗布液とは、以下に説明する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
【００７４】
金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。
【００７５】
金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
【００７６】
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる方法が、本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法に関しては、特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については、特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については、特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００７７】
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
【００７８】
本発明においては、特に、平均粒径が３．０〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５．０〜１００ｎｍの範囲内にあるものがより好ましく用いられる。
【００７９】
上記の中でも特に、透明基板として、樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径が３．０〜１００ｎｍの範囲内にある銀ナノ粒子が好ましい。
【００８０】
本発明でいう平均粒径は、光散乱方式等を用いた市販の粒径測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、本発明ではゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法により、液温２５℃、サンプル希釈液量１．０ｍｌにて測定した値をいう。
【００８１】
金属粒子分散液は、パターン形成した後、加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
【００８２】
加熱温度は、金属粒子であれば、１００〜５００℃の範囲内であることが好ましい。時間は、適用する温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上、３０分以下の範囲であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上、１５分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上、５分以下の範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合には、１００〜２５０℃の範囲内の温度で、基板にダメージを与えない温度を適宜選択して加熱することが好ましい。
【００８４】
加熱処理方法は、特に制限はなく、公知の加熱方法を用いることができる。例えば、加熱処理の態様として、ヒーターやＩＲヒーターを用いた加熱方法、減圧下で加熱乾燥する方法などを挙げることができるが、これに限定されない。また、透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、加熱処理に加えて、プラズマ処理やキセノンフラッシュ処理などを併用することが、低温環境下で低抵抗化できる観点から、より好ましい。
【００８５】
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような構成からなる金属粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００８６】
金属細線に用いられる金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。
【００８７】
導電性の観点からは銀又は銅が好ましく、銀又は銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀又は銅が一方の金属でめっきされている形態であってもよい。
【００８８】
金属細線の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらに大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００８９】
［透明導電層］
本発明に係る透明導電層は、導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダー（以下、単に水溶性バインダーともいう。）を含有する、透明でかつ導電性を有する層である。本発明に係る透明導電層では、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含むことにより、導電性ポリマーの導電性が増強され、その結果、高い導電性と、導電性ポリマー単独では得られない高い透明性を得ることができる。
【００９０】
透明導電層は、上記１)導電性ポリマーと、２）水溶性バインダーと共に、３）ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒と、４）グリコールエーテル類を５．０〜２５質量％の範囲内で含有する透明導電層形成用塗布液を用い、金属細線を形成した透明基板上に、当該透明導電層形成用塗布液を塗布、乾燥して形成する。このような金属細線と透明導電層との積層構造を有する透明電極を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では達成することができない高い導電性を、電極面内において、均一に得ることができる。
【００９１】
本発明に係る透明導電層においては、１）導電性ポリマーと２）水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０〜９００質量部の範囲内であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００９２】
透明導電層の乾燥膜厚は、透明導電層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電性の点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
透明導電層形成用塗布液を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、透明基板や透明導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行うことで、塗布液中の溶媒を蒸発させ、透明導電層の水溶性バインダー間又は導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。これにより、電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに有機素子デバイス性能が向上する。特に、有機ＥＬデバイスにおいては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であっても、あるいは個別に独立して行う工程であっても構わない。個別に独立して行う工程である場合には、乾燥工程と熱処理工程とが連続した工程であってもよく、両処理工程間に時間的な休止があっても構わない。
【００９４】
乾燥工程、熱処理工程の条件として、特に制限はないが、乾燥は溶媒の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は透明導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。さらに、熱処理は、１５０〜３００℃の温度範囲内で行うことが好ましい。１５０℃以上であれば、塗布液中の溶媒の蒸発を完了させることができ、反応促進効果が大きく、３００℃以下であれば、熱により導電性ポリマーの分解や、透明導電層の抵抗が高くなることを防止することができる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。熱処理は、透明導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。熱処理方法としては、例えば、ヒーターやＩＲヒーターを用いた加熱、減圧下での加熱、電子誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザー加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒーターを用いた加熱が好ましい。
【００９５】
本発明において、酸触媒を用いて透明導電層の水溶性バインダー間、又は導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また、導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながる観点から好ましい。
【００９６】
〔透明導電層形成用塗布液〕
本発明に係る透明導電層を形成するのに用いる透明導電層形成用塗布液は、１）導電性ポリマー、２）一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーのほかに、少なくとも３）ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒と、４）５．０〜２５質量％の範囲内でグリコールエーテル類とを含有することを、主な構成上の特徴としている。本発明に係る透明導電層形成用塗布液は、塗布液の経時での粘度上昇が抑制され、優れた経時安定性を備えた塗布液となっている。
【００９７】
このような特性を備えた本発明に係る透明導電層形成用塗布液を、インクジェット印刷方式を用いた透明導電層形成方法に適用することにより、インクジェットヘッドからの安定した出射を実現することができる。また、透明導電層形成用塗布液を、透明基板及び金属細線上に塗布、乾燥すると、形成した透明導電膜の伸縮がないため、パターニング精度が良く、金属細線を露出なく完全に覆うことができる。
【００９８】
（ｌｏｇＰ値）
本発明でいう極性溶媒とは、親水性の高い溶媒であり、ｌｏｇＰ値が−１．５０以上で、−０．４５以下の範囲内にある溶媒をいう。
【００９９】
本発明でいうｌｏｇＰ値とは、１−オクタノール／水の二相系溶媒における化合物の分配係数（Ｐｏ／ｗ）の対数値であり、化合物の疎水性又は親水性の程度を示すひとつの指標値である。
【０１００】
１−オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、１−オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いることができる。
【０１０１】
ｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のシステム：Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗを用いてｌｏｇＰ値を計算できる。
【０１０２】
また、ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗを用いて求めたｌｏｇＰ値により判断した。
【０１０３】
本発明に係る透明導電層形成用塗布液におけるｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒の効果に関しては、詳細な機構は不明だが、透明導電層形成用塗布液中にｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を含有させることで、導電性ポリマーと水溶性バインダーの両成分の分散性を高めることができ、長時間にわたり塗布液を停滞させた際の透明導電層形成用塗布液の粘度上昇を抑制できたと考えている。また、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内の極性溶媒を用いると、グリコールエーテル類などのｌｏｇＰ値が−０．４５より大きい極性溶媒を透明導電層形成用塗布液に用いた際に生じやすいゲル状不溶物の発生を抑制できる。また、透明導電層形成用塗布液中に５．０〜２５質量％の範囲内でグリコールエーテル類を含有することにより、透明導電層形成用塗布液の表面張力を調整することができ、乾燥による塗布膜の伸縮を抑制できたと考えている。
【０１０４】
（極性溶媒）
本発明に係る極性溶媒は、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内であることを特徴としている。ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を用いることにより、上記のように長時間停滞させた際の透明導電層形成用塗布液の粘度安定性及びゲル状不溶物の抑制効果を発現させることができる。
【０１０５】
また、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲にある本発明に係る極性溶媒は、透明導電層形成用塗布液中に、８．０〜２５質量の範囲内で含有されていることが、透明導電層形成用塗布液の長時間停滞させた際の透明導電層形成用塗布液の粘度安定性及びゲル状不溶物の抑制効果を、より一層発現させることができる観点から好ましい。
【０１０６】
また、本発明に係る透明導電層形成用塗布液においては、５．０〜２５質量％の範囲内でグリコールエーテル類を含有することを特徴の一つとしている。グリコールエーテル類の含有量が５質量％以上であれば、表面張力を下げる効果を発現させることができ、透明導電層形成用塗布液の濡れ広がりを抑えることができる。また、２５質量％以下であれば、極性溶媒の効果に対し影響を及ぼすことはなく、透明導電層形成用塗布液の粘度上昇やゲル状不溶物の発生を防止することができる。さらに、表面張力が下がり過ぎることがなく、透明導電層形成用塗布液の乾燥過程で、塗布膜である透明導電層の膜収縮を防止することができる。透明導電層形成用塗布液中におけるグリコールエーテル類は、５．０〜２５質量の範囲内であることを特徴とするが、８．０〜２０質量％の範囲内が更に好ましい。
【０１０７】
本発明に係るｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール（ｌｏｇＰ＝−０．７９）、ジエチレングリコール（ｌｏｇＰ＝−０．９５）、トリエチレングリコール（ｌｏｇＰ＝−１．１０）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｌｏｇＰ＝−０．５８）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｌｏｇＰ＝−０．７４）、プロピレングリコール（ｌｏｇＰ＝−０．４７）、１．３−プロパンジオール（ｌｏｇＰ＝−０．６８）、ジメチルスルホキシド（ｌｏｇＰ＝−１．４９）などを挙げることができる。とくに、透明導電層形成用塗布液の印刷法として、インクジェット印刷方式を適用する場合には、ノズル部からの出射安定性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシドであることが好ましく、更には、有機電子デバイスの整流比の観点からは、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシドがより好ましく、透明導電層形成用塗布液の停滞安定性（経時安定性）の観点からは、ジメチルスルホキシドであることが特に好ましい。
【０１０８】
（グリコールエーテル類）
本発明に適用可能なグリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられ、透明導電層形成用塗布液の粘度、表面張力及び塗布液の停滞安定性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【０１０９】
エチレングリコールモノアルキルエーテル類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが、特に好ましい。
【０１１０】
（透明導電層形成用添加剤）
本発明に係る透明導電層形成用塗布液には、本発明に係る透明導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、更に他の透明なポリマー、添加剤及び架橋剤等を含有してもよい。
【０１１１】
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
【０１１２】
水溶性高分子としては、例えば、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１３】
また、水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル系樹脂（例えば、アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を挙げることができる。
【０１１４】
合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン等）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明な活性光線硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂等）を使用することができる。
【０１１５】
水溶性バインダーの架橋剤としては、例えば、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【０１１６】
（導電性ポリマー）
本発明に係る透明導電層形成用塗布液を構成する導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子成分Ａとポリアニオン成分Ｂとを有する導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
【０１１７】
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子成分Ａを形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオン成分Ｂの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１１８】
〈π共役系導電性高分子成分Ａ〉
π共役系導電性高分子成分Ａとして、例えば、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
【０１１９】
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【０１２０】
〈π共役系導電性高分子成分Ａの前駆体モノマー〉
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際に、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。
【０１２１】
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１２３】
〈ポリアニオン成分Ｂ〉
ポリアニオン成分Ｂは、アニオン基を複数有するオリゴマーもしくはポリマーである。
【０１２４】
ポリアニオン成分Ｂとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
【０１２５】
ポリアニオン成分Ｂは、π共役系導電性高分子成分Ａを溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
【０１２６】
ポリアニオン成分Ｂのアニオン基は、π共役系導電性高分子成分Ａに対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子成分Ａの導電性と耐熱性を向上させる。
【０１２７】
ポリアニオン成分Ｂのアニオン基としては、π共役系導電性高分子成分Ａへの化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【０１２８】
ポリアニオン成分Ｂの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１２９】
また、ポリアニオン成分Ｂが、化合物内にフッ素原子を有することが、有機電子デバイスに本発明の透明電極を用いた際、整流比の向上につながるため好ましい。
【０１３０】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などを挙げることができる。
【０１３１】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【０１３２】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【０１３３】
ポリアニオン成分Ｂの重合度は、モノマー単位数が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲内がより好ましい。
【０１３４】
ポリアニオン成分Ｂの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【０１３５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合による製造方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
【０１３６】
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１３７】
アニオン基含有重合性モノマーの重合の際に使用する酸化剤及び酸化触媒や溶媒は、π共役系導電性高分子成分Ａを形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【０１３８】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【０１３９】
本発明に係る導電性ポリマーを構成するπ共役系導電性高分子成分Ａとポリアニオン成分Ｂの比率（固形分比率、Ａ：Ｂ）は、導電性、分散性の観点から質量比（Ａ：Ｂ）で１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１：２〜１：８の範囲内である。
【０１４０】
π共役系導電性高分子成分Ａを形成する前駆体モノマーを、ポリアニオン成分Ｂの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適用する、いずれかの酸化剤を挙げることができる。実際的には、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば、鉄（III）塩、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩を用いることが、腐食性でないため好ましい。
【０１４１】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えば、ラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えば、メタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【０１４２】
〈その他の導電性ポリマー材料〉
本発明においては、本発明に係る導電性ポリマーは、市販品として入手することもできる。
【０１４３】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略記する。）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
【０１４４】
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１４５】
本発明において、上記のような市販品も好ましく用いることができる。
【０１４６】
〈その他の添加剤〉
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。更に、塗布性等の作業性を高める観点から、本発明に係る極性溶媒やグリコールエーテル類以外の他の溶媒、例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒や水溶性有機化合物を、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１４７】
本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【０１４８】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。
【０１４９】
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
（水溶性バインダー）
本発明に係る透明導電層形成用塗布液においては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含有することを特徴とする。
【０１５１】
本発明に係る水溶性バインダーでいう「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することをいう。なお、溶解性の判定は、ヘイズメーター、濁度計等を用いて測定して、判定することができる。
【０１５２】
【化２】
2013129116.tif 000004
【０１５３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基又は窒素原子と共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数で０〜１００の数を表す。
【０１５４】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基は、例えば、炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は、更に置換基で置換されていてもよい。
【０１５５】
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基又はアルキルオキシ基である。
【０１５６】
上記置換基群において、アルキル基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基としては、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１５７】
更に、上記置換基群において、アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【０１５８】
更に、上記置換基群において、上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１５９】
これらの置換基は、同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【０１６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）を表すが、アルキレン基としては、例えば、炭素原子数が１〜５のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。
【０１６１】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。また、これらのアルキル基は、前述の置換基群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００の範囲内であるが、好ましくは０〜１０の範囲内である。通常、繰り返しユニット数ｘは分布を有しており、表記は平均値で示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【０１６２】
本発明に係る一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ＱはＣ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａを表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基又は窒素原子と共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。
【０１６３】
以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１６４】
【化３】
2013129116.tif 000005
【０１６５】
本発明に係る水溶性バインダーにおいては、一般式（Ｉ）で表される端部にヒドロキシ基を有する構造単位が占めるモル比としては、１０〜１００モル％の範囲内が好ましく、より好ましくは、３０〜９０モル％の範囲内である。
【０１６６】
本発明に係る水溶性バインダーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても、その他の構造単位を含む共重合ポリマーであってもよい。
【０１６７】
本発明に係る水溶性バインダーは、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によっても異なるが、一般に、−１０〜２５０℃の温度範囲内であり、好ましくは０〜２００℃の温度範囲内であり、より好ましくは１０〜１００℃の温度範囲内で実施される。
【０１６８】
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１６９】
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量や分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
【０１７０】
使用する溶媒は、水溶性バインダーに対する溶解能を有していれば、特に限定はないが、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２（ジクロロメタン）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。測定温度としても、特に制限はないが、４０℃が好ましい。
【０１７１】
〔透明導電層の形成方法〕
本発明に係る透明導電層は、上記構成からなる透明導電層形成用塗布液を、印刷法により、金属細線の形成した透明基板上に塗布することで形成される。
【０１７２】
本発明に適用可能な印刷法としては、例えば、グラビア、フレキソ、スクリーン、インクジェット印刷方式等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１７３】
これらの中でも、生産性、金属導電層へパターニング性の観点、特に、金属細線と基板上の膜厚が均一になり、有機電子デバイスの整流比向上につながる観点からは、インクジェット印刷方式を用いることが好ましい。
【０１７４】
（インクジェット印刷方式）
〈１：インクジェット印刷装置の全体概要〉
本発明に係る透明導電層を、インクジェット印刷方式を用いて形成することが好ましい態様であり、以下、本発明に好適に用いられるインクジェット印刷方式の詳細について説明する。
【０１７５】
図２は、インクジェットヘッドを具備したインクジェット印字装置を使用して、金属細線が形成された透明基板上に、透明導電層をある面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
【０１７６】
図２に示すとおり、透明基板１００は連続的に搬送されており、インクジェットヘッド２により透明導電層を形成するための透明導電層形成用塗布液が、微細なインク液滴として出射されて、透明導電層１０５が形成されて、次いで、乾燥ゾーン（不図示）を通過する。
【０１７７】
本発明において適用可能なインクジェットヘッド２としては、特に限定はなく、例えば、インク圧力室が圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で、射出液体である透明導電層形成用塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のインクジェットヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより透明導電層形成用塗布液の膜沸騰による急激な体積変化により、透明導電層形成用塗布液をノズルから射出液体として吐出させるサーマルタイプのインクジェットヘッドであってもよい。
【０１７８】
インクジェットヘッド２には、射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク８Ａにより行われる。インクジェットヘッド２内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体の供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
【０１７９】
なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際には、フィルター１２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド２へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させて、不溶物や異物を除去することが好ましい。
【０１８０】
また、インクジェットヘッド２の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク６より射出液体である透明導電層形成用塗布液が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９によりインクジェットヘッド２へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド２に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド２内のエアーを十分に除去するため、タンク６よりポンプ９にてインクジェット２へ射出液体を強制的に送液しながら下記に示すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
【０１８１】
さらに、インクジェットヘッド２内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａとインクジェットヘッド２の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド２内に熱交換器のような射出液体温度を一定に保つ保温機構を設けても構わない。
【０１８２】
次いで、インクジェット印刷方式を用いた透明導電層の形成手順について、以下に示す。
【０１８３】
まず、インクジェットヘッド２に射出液体である透明導電層形成用塗布液を充填する手順であるが、インクジェットヘッド２の待機位置にて、ポンプ９によりタンク６から強制的に透明導電層形成用塗布液をインクジェットヘッド２へ通液する。この際に排出された透明導電層形成用塗布液は、図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド２に射出液体である透明導電層形成用塗布液を充填し、インクジェットヘッド内部の空気抜きを実施した後、ノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０１８４】
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから射出液体である透明導電層形成用塗布液を送り込み、オーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッド２の間のバルブは閉めておき、タンク８Ａとインクジェットヘッド２間のバルブを開けることでインクジェットヘッド２から射出させることが可能になる。金属細線を形成した透明基板１００を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド２を、金属細線を形成した透明基板１００の所定の距離まで近づけ、所定の射出条件で射出液体である透明導電層形成用塗布液の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
【０１８５】
インクジェットヘッド２の種類は任意である、本発明では一滴の液滴量が数１０ピコリットルで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶことが好ましい。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
【０１８６】
〈２：インクジェットヘッド〉
本発明に係るインクジェット印刷装置に適用可能なインクジェットヘッド２の詳細について説明する。
【０１８７】
図３は、一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。図３に示すインクジェットヘッドは、剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドである。
【０１８８】
図２に示したように、インクジェットヘッド２には、圧電性基盤を駆動させるための制御部５（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、射出液体である透明導電層形成用塗布液の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【０１８９】
図３において、インクジェットヘッド２は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有して構成されている。
【０１９０】
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことにより、ノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側には側壁２０１ｂ５とを有している。
【０１９１】
複数のノズルとして、交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
【０１９２】
図３においては、塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【０１９３】
２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル吐出口２０１ｄ１より吐出する様になっている。
【０１９４】
２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より、各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給される様になっている。
【０１９５】
各ノズル２０１ｂ３は、第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることにより、複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成される様になっている。
【０１９６】
２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で透明導電層形成用塗布液をインク液滴の状態で射出及び飛翔させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍの範囲内が好ましい。
【０１９７】
２０１ｆは、透明導電層形成用塗布液のエアー抜きなどに使用される配管を示す。配管２０１ｆは、塗布液の射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
【０１９８】
第１天板２０１ｃ２及び第２天板２０１ｃ１の材料は、特に限定されず、例えば、有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
【０１９９】
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えば、ステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく用いることができる。特に好ましくは、ポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製のカプトンや宇部興産（株）製のユーピレックス等が、寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れている観点から好ましい。
【０２００】
《有機電子デバイス》
上記方法に従って作製された本発明の透明電極は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示デバイス、有機発光デバイス、無機電界発光デバイス、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池デバイスの透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０２０１】
本発明の有機電子デバイスは、本発明の透明電極を用いた第１透明電極とこれに対向配置された第２電極とを有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層が設けられた構成を有している。
【０２０２】
本発明の有機電子デバイスを構成する有機機能層としては、例えば、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など、特に限定なく挙げることができるが、本発明においては、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０２０３】
本発明において、有機機能層は、有機発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層など、有機発光層と併用して発光を制御する有機層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は、有機電子デバイスにおいては正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層を透明導電層と隣接する位置に設ける構成が好ましい。
【０２０４】
［有機ＥＬデバイス］
次いで、本発明の有機電子デバイスの代表的な態様の一つである有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）について説明する。
【０２０５】
図４は、本発明に係る有機ＥＬデバイスの概略構成の一例を示す断面図である。また、図５〜図８は、本発明に係る有機ＥＬデバイスの製造工程フローの一例を示す上面図である。
【０２０６】
図４に示すように、有機ＥＬデバイスは、透明基板１００上に金属細線１０４と透明導電層１０５からなる第１透明電極とを有し、それに対向する位置に第２電極１０２を有している。第１透明電極と第２電極１０２との間には、少なくとも１層の有機機能層１１０を有する構成である。図４においては、有機機能層１１０の構成として、正孔輸送層１１２、発光層１１４、正孔阻止層１１６及び電子輸送層１１８から構成されている一例を示してある。
【０２０７】
有機ＥＬデバイスには、表示領域を覆うようにして封止部材１０９が配置され、封止部材１０９と電極（第１透明電極、第２電極１０２）とが接着剤層１０９ａを介して封止されている。
【０２０８】
続いて、図５〜図８を参照しながら、有機ＥＬデバイスの製造方法について簡単に説明する。
【０２０９】
はじめに、図５に示すように、透明基板１００を準備する。透明基板１００の側縁部に対し、取り出し電極１０１を形成し、透明基板１００の中央部に対し、金属細線１０４を形成する。この場合、金属細線１０４の一部を取り出し電極１０１に重複させ、電気的に接続させる。
【０２１０】
次いで、図６に示すように、金属細線１０４の全体を被覆するように一定の透明導電層形成用塗布液をインクジェット印刷方式により塗布し、金属細線１０４及びそこから露出する透明基板１００上に透明導電層１０５を形成する。
【０２１１】
次いで、図７に示すように、金属細線１０４及び透明導電層１０５から構成される第１電極上に有機機能層１１０を形成し、次いで、図８に示すように、有機機能層１１０上に第２電極１０２を形成する。
【０２１２】
次いで、図４に示すように、接着剤層１０９ａを構成する接着剤を用いて、各電極や有機機能層１１０を封止部材１０９で封止する。
【０２１３】
〔１：第１透明電極〕
第１透明電極は、本発明の透明電極であり、有機ＥＬデバイスにおいて陽極となる。
【０２１４】
本発明において、第１透明電極は、金属細線１０４と、導電性ポリマーと水溶性バインダーとからなる透明導電層１０５とを含む。導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる透明導電層１０５は、金属細線１０４の隙間にも充填されている。
【０２１５】
金属細線１０４、透明導電層１０５の詳細は、上述したとおりであるのでその説明を省略する。
【０２１６】
〔２：有機機能層〕
有機機能層１１０としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定なく挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【０２１７】
金属細線１０４は取り出し電極１０１に接続されている。取り出し電極１０１は、導電性が高ければ、特に限定されず、具体的には金属、金属微粒子又は金属ナノ粒子、金属酸化物、合金が挙げられる。
【０２１８】
有機発光層を有する有機ＥＬデバイスは、有機発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。
【０２１９】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１透明電極）／有機発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ii）（第１透明電極）／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／（第２電極）
（iii）（第１透明電極）／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極）
（iv）（第１透明電極）／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（ｖ）（第１透明電極）／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（２．１：有機発光層）
本発明に係る有機ＥＬデバイスにおいて、有機発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の有機発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに有機発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
【０２２０】
本発明の有機ＥＬデバイスとしては、有機発光層が白色発光層であることが好ましい。
【０２２１】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０．０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０２２３】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０２２４】
（２．２：阻止層；正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
【０２２５】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２２６】
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２２７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２２８】
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２２９】
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５．０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２３０】
（２．３：正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【０２３１】
正孔輸送層は単層
又は複数層設けることができる。
【０２３２】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０２３３】
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２３４】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２３５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２３６】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２３７】
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、いわゆるｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
【０２３８】
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２３９】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２４０】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０２４１】
この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２４２】
（２．４：電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２４３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【０２４４】
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２４６】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０２４７】
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２４８】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２４９】
電子輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０２５０】
電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２５１】
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【０２５２】
（２．５：注入層；電子注入層、正孔注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２５３】
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
【０２５４】
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは、仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであることが好ましい。また、フッ素は後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリアニオンでもよい。
【０２５５】
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などを挙げることができる。
【０２５６】
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０２５７】
注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５．０〜５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２５８】
〔３：第２電極〕
第２電極は、本発明に係る有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。
【０２５９】
第２電極は、導電性材料からなる単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０２６０】
第２電極の導電性材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２６１】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２６２】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０２６３】
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２６４】
〔４：封止部材〕
封止部材としては、有機ＥＬデバイスの表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２６５】
本発明においては、有機ＥＬデバイスを薄膜化できるということから、ポリマーフィルムや金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０２６６】
接着剤層を形成する接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２６７】
また、有機機能層を挟み透明基材と対向する側の電極の外側には、該電極と有機機能層を被覆し、透明基材と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
【０２６８】
この場合、当該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等、デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【実施例】
【０２６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２７０】
実施例１
《透明電極の作製》
〔透明電極１の作製〕
（金属細線１の形成）
厚さ０．５ｍｍの５．０ｃｍ角のガラス基板を準備し、当該ガラス基板を２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。【０２７１】
その後、洗浄済みのガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、線幅５０μｍ幅、線間隔１．０ｍｍ、線の高さ（厚さ）１．０μｍになるようにストライプ状の金属細線１をスクリーン印刷方式で印刷し、２５０℃で１０分間加熱した。【０２７２】
印刷機としては、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。金属細線１の形状は高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００を用いて測定した。【０２７３】
（透明導電層形成用塗布液１の調製）
下記の各透明導電層形成材料を、順次混合した後、加熱溶解して、透明導電層形成用塗布液１を調製した。【０２７４】
１）導電性ポリマー１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度；１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）                                １５．９ｇ
２）水溶性バインダー１水溶液（ポリヒドロキシエチルアクリレート、下記参照、ＰＨＥＡ、固形分濃度；２０．０％）                  ３．５ｇ
３）極性溶媒（ジメチスルホキシド、略称：ＤＭＳＯ、ｌｏｇＰ値：−１．４９）                                                    ３．６ｇ
４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、略称：ＥＧＢｕ）                                              ０．７ｇ
上記透明導電層形成用塗布液１において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）の含有量は、透明導電層形成用塗布液１全質量の１５質量％であり、４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）の含有量は、透明導電層形成用塗布液１全質量の３．０質量％である。【０２７５】
〈水溶性バインダー１：ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成（例示化合物Ｉ−１）〉
５００ｍｌの三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を２００ｍｌ加え、１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）と、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記、１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）中に、上記反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーションした後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄した後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量が３５７００、分子量分布が２．３の水溶性バインダー１（ポリヒドロキシエチルアクリレート、略称：ＰＨＥＡ）を９．０ｇ（収率９０％）得た。次いで、水溶性バインダー１を水に溶解し、固形分濃度が２０％の水溶性バインダー１水溶液を調製した。【０２７６】
なお、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、下記の測定条件で測定した。【０２７７】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃。【０２７８】
（インクジェット印刷方式を用いた透明導電層１の形成）
上記金属細線１を形成したガラス基板上に、上記調製した透明導電層形成用塗布液１を、３．３ｃｍ×３．３ｃｍの範囲にインクジェット印刷方式を用いて付与し、透明導電層１を形成して、透明電極１を作製した。【０２７９】
なお、インクジェット印刷方式としては、インク液滴の射出量が４２ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、乾燥膜厚が４００ｎｍになるようにしてパターン印字した。印字後、ヒーターを用いて、２５０℃で３０分間加熱処理を行い、透明電極１を得た。なお、インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。【０２８０】
〔透明電極２〜３１の作製〕
上記透明電極１の作製において、透明導電層１の作製に用いた透明導電層形成用塗布液１に代えて、３）極性溶媒の種類と添加量（質量％）と、４）グリコールエーテル類の種類と添加量（質量％）を表１に記載の様に変更して調製した透明導電層形成用塗布液２〜３１を用いた以外は同様にして、透明電極２〜３１を作製した。【０２８１】
なお、上記透明電極２〜３１の作製において、１）導電性ポリマー１の添加量は、１５．９ｇ、２）水溶性バインダー１の添加量は３．５ｇの一定量とし、それぞれ３）極性溶媒と、４）グリコールエーテル類が、表１に記載の質量％となるように、添加量を調整した。【０２８２】
〔透明電極３２の作製〕
上記透明電極４の作製において、透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液３２を用いて透明導電層３２を形成した以外は同様にして、透明電極３２を作製した。【０２８３】
（透明導電層形成用塗布液３２の調製）
下記の各透明導電層形成材料を、順次混合した後、加熱溶解して、透明導電層形成用塗布液３２を調製した。【０２８４】
１）導電性ポリマー１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）                                １５．９ｇ
２）水溶性バインダー２水溶液（ポリヒドロキシエチルアクリルアミド、下記参照、ＰＨＥＡＡ、固形分濃度；２０．０％）              ３．５ｇ
３）極性溶媒（ジメチスルホキシド、略称：ＤＭＳＯ、ｌｏｇＰ値：−１．４９）                                                    ４．２ｇ
４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、略称：ＥＧＢｕ）                                              ４．２ｇ
上記透明導電層形成用塗布液３２において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）の含有量は、透明導電層形成用塗布液３２全質量の１５質量％であり、４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）の含有量は、透明導電層形成用塗布液３２全質量の１５質量％である。【０２８５】
〈水溶性バインダー２：ポリヒドロキシエチルアクリルアミドの合成（例示化合物Ｉ−１９）〉
前記水溶性バインダー１（ポリヒドロキシエチルアクリレート）の合成において、モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた以外は同様にして、水溶性バインダー２としてポリヒドロキシエチルアクリルアミド（略称：ＰＨＥＡＡ）を得た。次いで、水溶性バインダー２を水に溶解し、固形分濃度が２０％の水溶性バインダー２水溶液を調製した。【０２８６】
前述の方法で測定した水溶性バインダー２（ポリヒドロキシエチルアクリルアミド）の数平均分子量は３６５００、分子量分布は２．２であった。【０２８７】
〔透明電極３３の作製〕
上記透明電極３２の作製において、透明導電層３２の形成に用いた透明導電層形成用塗布液３２において、３）極性溶媒をプロピレングリコール（略称：ＰＧ、ｌｏｇＰ値：−０．４７）に、４）グリコールエーテル類をプロピレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＰＧＢｕ）に変更した以外は同様に調製した透明導電層形成用塗布液３３を用いて、透明電極３３を作製した。【０２８８】
〔透明電極３４の作製〕
上記透明電極４の透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液３４を用いて透明導電層３４を形成した以外は同様にして、透明電極３４を作製した。【０２８９】
（透明導電層形成用塗布液３４の調製）
下記の各透明導電層形成材料を、順次混合した後、加熱溶解して、透明導電層形成用塗布液３４を調製した。【０２９０】
１）導電性ポリマー１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）                                １５．９ｇ
２）水溶性バインダー３水溶液（ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）、固形分濃度；２０．０％、下記参照）                          ３．５ｇ
３）極性溶媒（ジメチスルホキシド、略称：ＤＭＳＯ、ｌｏｇＰ値：−１．４９）                                                    ４．２ｇ
４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、略称：ＥＧＢｕ）                                              ４．２ｇ
上記透明導電層形成用塗布液３４において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）の含有量は、透明導電層形成用塗布液１全質量の１５質量％であり、４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）の含有量は、透明導電層形成用塗布液３４全質量の１５質量％である。【０２９１】
〈水溶性バインダー３：ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体の合成〉
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、ＴＨＦの１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（例示化合物Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４のポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（略称：ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）を、１０．３ｇ（収率９０％）得た。次いで、水溶性バインダー３を水に溶解し、固形分濃度が２０％の水溶性バインダー３水溶液を調製した。【０２９２】
〔透明電極３５の作製〕
上記透明電極４の透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４の調製において、４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）を除いた以外は同様にして調製した透明導電層形成用塗布液３５を用いて、透明電極３５を作製した。【０２９３】
〔透明電極３６の作製〕
上記透明電極４の透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４の調製において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）を除いた以外は同様にして調製した透明導電層形成用塗布液３６を用いて、透明電極３６を作製した。【０２９４】
〔透明電極３７の作製〕
上記透明電極４の透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４の調製において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）及び４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）を除いた以外は同様にして調製した透明導電層形成用塗布液３７を用いて、透明電極３７を作製した。【０２９５】
〔透明電極３８の作製〕
上記透明電極４の透明導電層４の作製に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液３８を用いて透明導電層３８を形成した以外は同様にして、透明電極３８を作製した。【０２９６】
（透明導電層形成用塗布液３８の調製）
下記の各透明導電層形成材料を、順次混合した後、加熱溶解して、透明導電層形成用塗布液３８を調製した。【０２９７】
１）導電性ポリマー１（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）                                ２０．０ｇ
３）極性溶媒（ジメチスルホキシド、略称：ＤＭＳＯ、ｌｏｇＰ値：−１．４９）                                                  ４．２９ｇ
４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、略称：ＥＧＢｕ）                                            ４．２９ｇ
上記透明導電層形成用塗布液３８において、３）極性溶媒（ジメチスルホキシド）の含有量は、透明導電層形成用塗布液３８全質量の１５質量％であり、４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル）の含有量は、透明導電層形成用塗布液３８全質量の１５質量％である。【０２９８】
〔透明電極３９〜４３の作製〕
（導電性ポリマー２及び３の調製）
特表２００８−５４１４７１号公報に記載された方法に従って、固形分濃度１．０質量％、で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３０の導電性ポリマー２及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：４０の導電性ポリマー３を合成した。【０２９９】
（透明電極の作製）
上記透明電極３８の透明導電層３８の作製に用いた透明導電層形成用塗布液３８において、導電性ポリマーの種類、極性溶媒の種類と添加量（質量％）、グリコールエーテル類の種類と添加量（質量％）を、表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして調製した透明導電層形成用塗布液３９〜４３を用いて、それぞれ透明導電層３９〜４３を形成した以外は同様にして、透明電極３９〜４３を作製した。【０３００】
以上により作製した各透明電極の構成を、表１に示す。【０３０１】
【表１】
2013129116.tif 000006
【０３０２】
なお、表１に略称で記載した各化合物の詳細は、以下のとおりである。【０３０３】
〈導電性ポリマー〉
導電性ポリマー１：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸）  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５
導電性ポリマー２；固形分濃度：１．０％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：３０
導電性ポリマー３；固形分濃度：１．０％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：４０。【０３０４】
〈水溶性バインダー〉
水溶性バインダー１：ポリヒドロキシエチルアクリレート、ＰＨＥＡ
水溶性バインダー２：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド、ＰＨＥＡＡ
水溶性バインダー３：ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体、ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ。【０３０５】
〈極性溶媒〉
ＤＭＳＯ：ジメチスルホキシド、ｌｏｇＰ値＝−１．４９
ＰＧ：プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ｌｏｇＰ値＝−０．４７
１，３−ＰＧ：１，３−プロパンンジオール、ｌｏｇＰ値＝−０．６８
ＥＧ：エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、ｌｏｇＰ値＝−０．７９
ＤＧＥＭｅ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ｌｏｇＰ値＝−０．５８
ＴＥＧＭｅ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ｌｏｇＰ値＝−０．７４
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ｌｏｇＰ値＝−０．９５
ＴＥＧ：トリエチレングリコール、ｌｏｇＰ値＝−１．１０
ＧＣ：グリセロール、ｌｏｇＰ値＝−１．３３
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、ｌｏｇＰ値＝−０．３１
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ｌｏｇＰ値＝−０．３４
ＢＧ：１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、ｌｏｇＰ値＝−０．３７
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ｌｏｇＰ値＝０．３８。【０３０６】
なお、上記各ｌｏｇＰ値は、Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ：１２．０）を用いてそれぞれ計算した。【０３０７】
〈グリコールエーテル類〉
ＥＧＢｕ：エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）
ＰＧＢｕ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧＤＭｅ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＰｒ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＰＧＭｅ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）。【０３０８】
《透明電極の評価》
上記透明電極の作製に用いた各透明導電層形成用塗布液（以下、単に塗布液と略記する。）及び透明電極について、下記の各評価を行った。【０３０９】
〔１〕塗布液特性の評価
（塗布液安定性の評価）
各塗布液の安定性を評価するため、各塗布液を２５℃で３日間保存を行った後、保存前後での粘度変化率を下式により求め、下記の基準に従って、塗布液安定性（粘度安定性）の評価を行った。なお、塗布液の粘度は、振動式粘度計としてＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ（ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、温度２５℃の条件下で測定した。【０３１０】
粘度変化率＝３日間保存後の粘度／保存前の粘度×１００（％）
◎：粘度変化率が、９０％以上、１１０％未満である
○：粘度変化率が、１１０％以上、１２０％未満である
△：粘度変化率が、１２０％以上、１５０％未満である
×：粘度変化率が、１５０％以上である。【０３１１】
（ゲル化耐性の評価）
上記塗布液安定性の評価において、２５℃で３日間保存を行った各塗布液について、塗布液中にゲル状不溶物の発生の有無を目視観察し、ゲル状不溶物の発生が認められないものを「○」、ゲル状不溶部の発生が認められるものを「×」と判定した。【０３１２】
（出射安定性の評価）
各塗布液のインクジェット印刷方式における出射安定性として、矩形のベタ画像パターンを、インクジェット専用紙に連続して印刷し、形成された画像の目視評価を行い、スジや画像欠点が生じる出射回数を測定し、下記の基準に従って出射安定性を評価した。【０３１３】
◎：３００回以上連続出射しても、形成した画像に、スジや画像欠点の発生は認められない
○：スジや画像欠点の発生が認められない出射回数は、３０回以上、３００回未満である
△：スジや画像欠点の発生が認められない出射回数は、１０回以上、３０回未満である
×：スジや画像欠点の発生が認められない出射回数は、１０回未満である。【０３１４】
〔２〕透明電極特性の評価
（伸縮耐性の評価）
作製した各透明電極について、形成した透明導電層の一辺の長さ（３．３ｃｍ）を測定し、２５０℃の環境下で、３０分間の熱処理を行った。熱処理前の透明導電層の一辺の長さ（３．３ｃｍ）をＡとし、熱処理後の透明導電層の一辺の長さをＢとして、透明導電の伸縮率を下記の式に従って計算し、下記の基準に従って伸縮耐性を評価した。【０３１５】
伸縮率＝｜Ｂ−Ａ｜／Ａ×１００（％）
◎：伸縮率（絶対値）が、５％未満である
○：伸縮率（絶対値）が、５％以上、１０％未満の範囲内である
△：伸縮率（絶対値）が、１０％以上、２０％未満の範囲内である
×：伸縮率（絶対値）が、２０％以上である。【０３１６】
（透明性の評価）
ポリマー導電層を積層した各透明電極について、東京電色社製のＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ
ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、以下の基準に従って、透明性の評価を行った。なお、この評価では、本発明の透明電極を有機電子デバイスに用いるためには、透過率が６５％以上（ランク「○」）であることが好ましく、７５％以上（ランク「◎」）であることがより好ましい。【０３１７】
◎：全光線透過率が、７５％以上である
○：全光線透過率が、６５％以上、７５％未満である
△：全光線透過率が、５５％以上、６５％未満である
×：全光線透過率が、５５％未満である。【０３１８】
（透明電極の導電性評価）
金属細線部が正方形になるように金属細線の両端に銀電極を蒸着して、銀電極の両端の抵抗を測定し、各透明電極の表面抵抗値を測定し、下記の基準に従って透明電極の導電性を評価した。表面抵抗値が、１０Ω／□以上であると、抵抗が高く、大面積化に対する適性を損なう。【０３１９】
◎：表面抵抗値が、３Ω／□未満である
○：表面抵抗値が、３Ω／□以上、１０Ω／□未満である
×：表面抵抗値が、１０Ω／□以上である
（透明導電層の導電性評価）
ガラス基板上に、透明導電層形成用塗布液１〜４３を、上記インクジェット印刷方法を用いて印刷して、各透明導電層を形成した。次いで、形成した透明導電層の表面比抵抗を抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って透明導電層の導電性を評価した。【０３２０】
表面抵抗値としては、３０００Ω／□以下（評価ランク「○」）であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積とした場合には、１０００Ω／□未満（評価ランク「◎」）であることがより好ましい。【０３２１】
◎：表面比抵抗値が、１０００Ω／□未満である
○：表面比抵抗値が、１０００Ω／□以上、３０００Ω／□未満である
△：表面比抵抗値が、３０００Ω／□以上、１００００Ω／□未満である
×：表面比抵抗値が、１００００Ω／□以上である。【０３２２】
〔３〕有機ＥＬデバイスの作製及び評価
〔有機ＥＬデバイスの作製〕
（取り出し電極の作製）
５ｃｍ角のガラス基板を準備した。ガラス基板については、２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。これら洗浄済みのガラス基板に対し、ＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作製し、次いでフォトリソ法により、アノード電極（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）を、取り出し電極としてＩＴＯが残るようにパターニングして、取り出し電極にＩＴＯをもつガラス基板（アノード電極部分（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）にＩＴＯがない）を作製した。【０３２３】
次いで、上記作製した取り出し電極にＩＴＯをもつガラス基板上に、前記作製した透明電極１〜４３を、それぞれアノード電極として配置し、当該アノード電極上に、有機機能層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層及び電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、有機ＥＬデバイス１〜４３を作製した。【０３２４】
なお、取り出し電極ＩＴＯと金属細線の一部は接点を持つように形成した。【０３２５】
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。【０３２６】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々有機ＥＬデバイスの作製に必要な量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３２７】
（有機ＥＬ層の形成）
上記配置した透明電極１〜４３上に、それぞれ、下記の方法に従って、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層及び電子輸送層から構成される有機機能層を、透明電極１〜４３の中央部の３０ｍｍ×３３ｍｍの範囲に順次形成した。【０３２８】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った蒸着用るつぼを通電、加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着して、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３２９】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各有機発光層を設けた。【０３３０】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。【０３３１】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。【０３３２】
〈正孔阻止層の形成〉
次いで、上記形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍで蒸着して正孔阻止層を形成した。【０３３３】
〈電子輸送層の形成〉
次いで、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０３３４】
【化４】
2013129116.tif 000007
【０３３５】
〈カソード電極の形成〉
形成した有機機能層である電子輸送層上に、３０ｍｍ×４２ｍｍの陰極形成用材料として、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下でマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０３３６】
最終的に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア３０ｍｍ×３０ｍｍの有機ＥＬデバイス１〜４３を作製した。【０３３７】
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤の塗ってある部分に型取ったステージを用いてヒーターで行った。【０３３８】
〔有機ＥＬデバイスの評価〕
上記作製した有機ＥＬデバイス１〜４３について、整流比を評価した。【０３３９】
（整流比の評価）
各有機ＥＬデバイスのそれぞれ１０サンプルについて、＋４Ｖ印加時の電流値と、−４Ｖ印加時の電流値を測定し、下式に従って整流比を測定し、１０サンプルの平均値を求めた。【０３４０】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
下記のランクにおいては、ランク１以上のレベルであることが電流リーク耐性の観点から必須であり、大面積化の観点からは、ランク２以上であることが好ましい。【０３４１】
４：整流比が１．０×１０４以上
３：整流比が１．０×１０３以上、１．０×１０４未満
２：整流比が１．０×１０２以上、１．０×１０３未満
１：整流比が５．０×１０１以上、１．０×１０２未満
０：整流比が５．０×１０１未満
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３４２】
【表２】
2013129116.tif 000008
【０３４３】
表２に記載の結果より明らかなように、導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる塗布液中に、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を含有し（透明電極４、１２〜２３を比較）、グリコールエーテル類が５．０〜２５質量％の範囲内で含有すると（透明電極１〜７を比較）、塗布液安定性に優れ、形成した透明導電膜を乾燥した後、膜の伸縮のない透明導電層を形成でき、金属細線の露出がないため、整流比に優れた有機ＥＬデバイスが作製できることが分かる。【０３４４】
一方、極性溶媒の量に関わらず、グリコールエーテル類が本発明の範囲内にないと、発現する効果が低いことが分かる（透明電極８〜１１）。特に、極性溶媒として、ジエチルスルホキシド、プロピレングリコール及びエチレングリコールが、インクジェット印刷方式での出射安定性に優れており、更に、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシドを用いると有機ＥＬデバイスの整流比に優れており、その中でも、特に、ジメチルスルホキシドを用いることにより、塗布液の粘度安定性の観点から３つの極性溶媒の中で最も優れていることが分かる（透明電極４、１２〜１４を比較）。【０３４５】
極性溶媒としては、その含有量が８．０〜２５質量％の範囲内にあることが、透明導電層形成用塗布液の塗布液安定性の観点から好ましいことが分かる（透明電極４、２８〜３１）。塗布液中のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルである水準は、粘度安定性に優れた塗布液となる（透明電極４、２４、２５〜２７を比較）。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとしては、ＰＨＥＡであってもＰＨＥＡＡであっても、その共重体であっても、本発明の効果を確認することができた（透明電極４、３２〜３４）。一方、グリコールエーテル類を含有していない場合（透明電極４と３５とを比較）には、塗布膜が濡れ広がることになり、極性溶媒を含有しない場合（透明電極４と３６とを比較）には、粘度上昇とゲルの発生が生じ、共に有機ＥＬデバイスの整流比が悪い結果となった。【０３４６】
極性溶媒及びグリコールエーテル類の双方を含有しない場合（透明電極４、３７を比較）には、粘度上昇が生じると共に、塗布膜の膜収縮が起き、有機ＥＬデバイスの整流比が低下する結果となった。特表２００８−５４１４７１号公報に記載されている導電性ポリマーを用いた場合は、透明性が低く、さらに、金属細線をはじいてしまい、有機ＥＬデバイスの整流比が悪い結果となった（透明電極４、３９〜４３）。【０３４７】
また、ｌｏｇＰ値が−１．５０〜−０．４５の範囲内にある極性溶媒を含有し、かつグリコールエーテル類を８．０〜２０質量％の範囲内で含有することにより、伸縮耐性がより向上していることが分かる（透明電極２〜６を比較）。【０３４８】
実施例２
《透明電極の作製》
（透明電極４４の作製）
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液４４を用いた以外は同様にして、透明電極４４を作製した。【０３４９】
〈透明導電層形成用塗布液４４の調製〉
実施例１に記載の透明導電層形成用塗布液４の調製において、導電性ポリマー１であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）の１５．９ｇに代えて、導電性ポリマー４として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ４０８３（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．７％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：６）の１７．６ｇを用いた以外は同様にして、透明導電層形成用塗布液４４を調製した。【０３５０】
（透明電極４５の作製）
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液４５を用いた以外は同様にして、透明電極４５を作製した。【０３５１】
〈透明導電層形成用塗布液４５の調製〉
実施例１に記載の透明導電層形成用塗布液４の調製において、導電性ポリマー１であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）の１５．９ｇに代えて、導電性ポリマー５として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＣＨ８０００（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：３．０％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２０）の１０．０ｇを用いた以外は同様にして、透明導電層形成用塗布液４５を調製した。【０３５２】
（透明電極４６の作製）
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液４６を用いた以外は同様にして、透明電極４６を作製した。【０３５３】
〈透明導電層形成用塗布液４６の調製〉
実施例１に記載の透明導電層形成用塗布液４の調製において、更に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６に記載の方法に従って、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（フッ素原子を有するポリアニオン、登録商標）の固形分濃度２．６％分散液を調製し、固形分として１０質量％となる比率で添加した以外は同様にして、透明導電層形成用塗布液４６を調製した。【０３５４】
《有機ＥＬデバイスの作製》
実施例１に記載の有機ＥＬデバイス４の作製において、透明電極４に代えて、上記作製した透明電極４４〜４６を用いた以外は同様にして、有機ＥＬデバイス４４〜４６を作製した。【０３５５】
《透明導電層形成用塗布液、透明電極及び有機ＥＬデバイスの評価》
上記調製した各透明導電層形成用塗布液、透明電極及び有機ＥＬデバイスと、実施例１に記載の透明導電層形成用塗布液４、透明電極４及び有機ＥＬデバイス４について、実施例１に記載の方法と同様の各評価を行い、得られた結果を表３に示す。【０３５６】
【表３】
2013129116.tif 000009
【０３５７】
表３に記載の結果より明らかなように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分比率が１：２．５〜１：２０の範囲にあるとき、導電性に優れた透明導電層を有する透明電極を得ることができることが分かる。また、透明電極４と透明電極４６の結果から、フッ素を有するポリアニオン（ナフィオン）を用いることにより、有機ＥＬデバイスの整流比が更に向上していることが分かる。【０３５８】
実施例３
《透明電極の作製》
〔透明電極４７〜５３の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、スクリーン印刷法により形成した金属細線のパターン形状や形態（線幅、線間隔、線の高さ）を、表４に記載の構成で作製した金属細線４７〜５３を用いた以外は同様にして、透明電極４７〜５３を作製した。【０３５９】
〔透明電極５４の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、金属細線として下記のインクジェット印刷方式で作製した金属細線５４を用いた以外は同様にして、透明電極５４を作製した。【０３６０】
（金属細線５４の作製：インクジェット印刷方式）
銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊ  ハリマ化成製）を、インクジェットヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径が２５μｍ、駆動周波数が１２ｋＨｚ、ノズル数が１２８、ノズル密度が１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、線幅５０μｍ、線の高さ（厚さ）１．０μｍ、線間隔１．０ｍｍのストライプ状の金属細線を印刷し、次いで、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、金属細線５４を形成した。【０３６１】
〔透明電極５５の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、金属細線として下記のダイレクトグラビア印刷方式で作製した金属細線５５を用いた以外は同様にして、透明電極５５を作製した。【０３６２】
（金属細線５５の作製：ダイレクトグラビア印刷方式）
厚さ０．１ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板に３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用い、線幅５０μｍ幅、線間隔１．０ｍｍ、線の高さ０．２μｍの格子状の金属細線をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し、次いで、２５０℃で１０分間加熱して、金属細線５５を作製した。【０３６３】
なお、ダイレクトグラビア印刷機は、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製のグラビア印刷試験機  Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。【０３６４】
〔透明電極５６の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、金属細線として下記のフォトリソ法で作製した金属細線５６を用いた以外は同様にして、透明電極５６を作製した。【０３６５】
〈金属細線５６の作製：フォトリソ法〉
厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を、スピン塗布により膜厚１．０μｍの条件で均一塗布した後、１００℃、５分の乾燥処理を行った。その後、さらにフォトリソグラフィ法により、線幅５０μｍ、線間隔１．０ｍｍ、線の高さ１．０μｍのストライプ状の金属細線を作製した後、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、金属細線５６を形成した。【０３６６】
〔透明電極５７の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、金属細線として下記の方法に従って、フィルム基材上にダイレクトグラビア印刷方式で作製した金属細線５７を用いた以外は同様にして、透明電極５７を作製した。なお、透明電極５７の作製時、透明導電層５７の加熱処理条件としては、１５０℃で６０分間の加熱処理とした。【０３６７】
（金属細線５７の作製）
〈フィルム基板の作製〉
厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の平均膜厚が４μｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプ使用し、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。【０３６８】
〈ガスバリアー層の形成〉
次に、上記平滑層を設けたフィルム基板上に、ガスバリアー層を以下に示す条件で形成した。【０３６９】
１）パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなる条件で塗布し、塗布試料を得た。【０３７０】
２）乾燥処理：得られた塗布試料を温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。【０３７１】
３）除湿処理：乾燥試料をさらに温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。【０３７２】
４）改質処理Ａ：除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリアー層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０３７３】
（Ａ）改質処理装置
装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。【０３７４】
（Ｂ）改質処理条件
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ照射時間：３秒
上記のようにしてガスバリアー性を有するフィルム基板を作製した。【０３７５】
〈金属細線の作製〉
上記の方法でガスバリアー層を形成した５ｃｍ角のフィルム基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０μｍ幅、線間隔１．０ｍｍ、線の高さ０．２μｍになるように格子状の金属細線をダイレクトグラビア印刷方式で印刷した後、１５０℃で５分間加熱して、金属細線５７を形成した。【０３７６】
なお、ダイレクトグラビア印刷機は、ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製のグラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。【０３７７】
《有機ＥＬデバイスの作製》
実施例１に記載の有機ＥＬデバイス４の作製において、透明電極４に代えて、上記作製した透明電極４７〜５７を用いた以外は同様にして、有機ＥＬデバス４７〜５７を作製した。【０３７８】
《金属細線のテーパ角の測定》
実施例１にて作製した金属細線１と上記透明電極の作製において形成した金属細線４７５６（５７は除く）のテーパ角を、電子顕微鏡を用いて撮影し、図１に記載の方法に従って測定した結果、各種印刷方法（スクリーン印刷法、インクジェット印刷方式、ダイレクトグラビア印刷方式）を用いて作製した金属細線１、４７〜５５はテーパ角が３０°以下であったのに対し、フォトリソ法で作製した金属細線５６はテーパ角が８０〜９０°の範囲内であった。【０３７９】
《透明電極及び有機ＥＬデバイスの評価》
上記作製した透明電極及び有機ＥＬデバイスについて、実施例１に記載の方法と同様の各評価を行い、得られた結果を、表４に示す。【０３８０】
【表４】
2013129116.tif 000010
【０３８１】
表４に記載の結果より明らかなように、金属細線の高さが２μｍ以下であれば、有機ＥＬデバイスとしての整流比が良いことが分かる（透明電極４、５０、５１を比較）。形状がストライプであれば、線幅、線間隔が同じである場合、透明性の観点からより良いことが分かる（透明電極４、４９を比較）。しかし、形状が格子であっても、透明性は金属細線が細ければ、十分透明な透明電極が作製できる（透明電極４９、５２、５３）。また、基板として薄膜ガラスやフィルムを用いると（透明電極５５、５７）、均一発光をしている折り曲げ可能な有機ＥＬデバイスが作製できる（透明電極５５、５７）。また、金属細線の形成方法としては、フォトリソ法を用いるよりも印刷法を用いた方が、有機ＥＬデバイスの整流比に優れることが分かる（透明電極４、５４、５５、５６を比較）。【０３８２】
実施例４
《透明電極５８の作製》
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成に用いた透明導電層形成用塗布液４に代えて、下記透明導電層形成用塗布液５８を用いた以外は同様にして、透明電極５８を作製した。【０３８３】
〈透明導電層形成用塗布液５８の調製〉
実施例１に記載の透明導電層形成用塗布液４の調製において、導電性ポリマー１であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度：１．８９％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（固形分比率）＝１：２．５）の１５．９ｇに代えて、導電性ポリアニリン分散液ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）ＩＮＫ（導電性高分子分散分散液インク、固形分濃度２．５％、日産化学社製）の１２．０ｇを用いた以外は同様にして、透明電極５８を作製した。【０３８４】
《有機ＥＬデバイス５８の作製》
実施例１に記載の有機ＥＬデバイス４の作製において、透明電極４に代えて、上記作製した透明電極５８を用いた以外は同様にして、有機ＥＬデバイス５８を作製した。【０３８５】
《透明導電層形成用塗布液、透明電極及び有機ＥＬデバイスの評価》
上記調製した透明導電層形成用塗布液５８、透明電極５８及び有機ＥＬデバイス５８について、実施例１に記載の方法と同様の各評価を行い、得られた結果を、表５に示す。【０３８６】
【表５】
2013129116.tif 000011
【０３８７】
表５に記載の結果より明らかなように、透明導電層形成用塗布液において、導電性ポリマーとしてポリアニリンを用いても、実施例１で確認したのと同様な効果が得られることが分かる。【０３８８】
実施例５
《透明電極の作製》
〔透明電極５９の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成方法として、インクジェット印刷方式に代えて、エクストルージョン型の押し出し塗布方式を用いて、透明導電層５９を形成した以外は同様にして、透明電極５９を作製した。【０３８９】
〔透明電極６０の作製〕
実施例１に記載の透明電極４の作製において、透明導電層４の形成方法として、インクジェット印刷方式に代えて、バーコーター方式を用いて、透明導電層６０を形成した以外は同様にして、透明電極６０を作製した。バーコーター方式では、乾燥膜厚が４００ｎｍになるように、バーコーターの種類を選択した。【０３９０】
《有機ＥＬデバイスの作製》
実施例１に記載の有機ＥＬデバイス４の作製において、透明電極４に代えて、上記作製した透明電極５９、６０をそれぞれ用いた以外は同様にして、有機ＥＬデバイス５９，６０を作製した。【０３９１】
《透明電極及び有機ＥＬデバイスの評価》
上記作製した各透明電極及び各有機ＥＬデバイスについて、実施例１に記載の方法と同様の各評価を行い、得られた結果を表６に示す。【０３９２】
【表６】
2013129116.tif 000012
【０３９３】
表６に記載の結果より明らかなように、透明導電層の形成方法として、インクジェット印刷方法以外の塗布方法（押し出し塗布方式、バーコーター方式）を用いても、実施例１と同様な効果が得られるが、インクジェット印刷方法に比較すると、有機ＥＬデバイスとしての整流比がやや低下しており、透明導電層の形成手段としては、インクジェット印刷方法が、より優れていることが分かる。【０３９４】
実施例６
本発明の透明電極１〜２４を有機薄膜太陽電池に具備させたところ、有機ＥＬデバイス１〜２４と同様に、整流比の良い有機電子デバイスを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
本発明の透明電極は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示デバイス、有機発光デバイス、無機電界発光デバイス、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３９６】
１  テーパ角
２  透明基板
３  金属細線
２  インクジェットヘッド
４  廃液タンク
５  制御部
６  タンク
７  タンク
８Ａ  タンク
８Ｂ  タンク
９  ポンプ
１１  ポンプ
１２  フィルター
１３  配管分岐
１００  透明基板
１０２  第２電極
１０４  金属細線
１０５  透明導電層
１０５  透明導電層
１０９  封止部材
１０９ａ  接着剤層
１１０  有機機能層
１１２  正孔輸送層
１１４  発光層
１１６  正孔阻止層
１１８  電子輸送層
２０１ｂ  圧電性基盤
２０１ｃ  天板
２０１ｄ  ノズル板
２０１ｅ  塗布液供給管
２０１ｆ  配管
【図１】
2013129116.tif 000015
【図２】
2013129116.tif 000016
【図３】
2013129116.tif 000017
【図４】
2013129116.tif 000018
【図５】
2013129116.tif 000019
【図６】
2013129116.tif 000020
【図７】
2013129116.tif 000021
【図８】
2013129116.tif 000022
【国際調査報告】
2013129116.tif 000023
2013129116.tif 000024