(57)【要約】  ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した、新規な変性ナノセルロース及びその製造方法、並びにその変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供する。  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース、並びに前記変性ナノセルロース及び樹脂を含む樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１】
2013133436.tif 000123
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【化２】
2013133436.tif 000124
【化３】
2013133436.tif 000125
【化４】
2013133436.tif 000126
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
【請求項２】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
【請求項３】
前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化５】
2013133436.tif 000127
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
【請求項４】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項３に記載の変性ナノセルロース。
【請求項５】
前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１〜４に記載の変性ナノセルロース。
【請求項６】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化６】
2013133436.tif 000128
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【化７】
2013133436.tif 000129
【化８】
2013133436.tif 000130
【化９】
2013133436.tif 000131
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【化１０】
2013133436.tif 000132
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項７】
前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１１】
2013133436.tif 000133
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【化１２】
2013133436.tif 000134
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
請求項６に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項８】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項６又は７に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項９】
前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。 
【請求項１０】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１３】
2013133436.tif 000135
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、前記樹脂（Ｂ）と反応している請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。 
【請求項１８】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１４】
2013133436.tif 000136
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
【化１５】
2013133436.tif 000137
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１６】
2013133436.tif 000138
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維であることから、樹脂等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させるという利用が期待されている（特許文献１）。そして、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させるため、セルロース繊維を解繊処理し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、ミクロフィブリル化植物繊維）を製造する試みがなされている（特許文献２）。また、ＣＮＦと同様にセルロース繊維を解繊処理したものとして、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が知られている。【０００３】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜１００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅１０〜５０ｎｍ程度、結晶長５００ｎｍ程度の結晶である。これらＣＮＦ及びＣＮＣは、総称してナノセルロースと称される。ナノセルロースは、高比表面積（２５０〜３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張であるナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、エアロゲル材料、ＣＮＣの自己組織化によるキラルネマチック液晶相を利用した光学異方性材料、ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料の開発及び創製がなされている。【０００４】
一方で、ナノセルロース（ＣＮＦ及びＣＮＣ）を用いた材料開発では、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、適切な化学処理により、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの官能基導入が必要とされる。しかしながら、ナノセルロースを溶解することでナノセルロースの高次構造（結晶構造等）が壊れ、ナノセルロースの本来の物性が失われ得るという問題が残されている。また、従来の化学処理には、反応速度、収量、選択性等の諸条件において、未だ改善の余地がある。【０００５】
また、これまで、マトリックス樹脂として、例えばエポキシ樹脂を用いた場合、フィラーとして炭素繊維やガラス繊維などが使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難いためサーマルリサイクルに不向きで、且つ価格が高いという問題、ガラス繊維は比較的安価であるが、サーマルリサイクルは廃棄に問題があるという問題が残されていた。【０００６】
そこで、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、比較的安価でサーマルリサイクルに優れているという点から、フィラーとしてナノセルロースの使用が試みられている。しかしながら、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合、ＣＮＦ等のナノセルロース、エポキシ樹脂及び硬化剤間との反応性の低さから、界面での接着強度が落ちるという問題が残されていた。その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができず、曲げ強さも低下する原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６６３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３７５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Cellulose (2011) 18:1315-1325
【非特許文献２】Carbohydrate Polymers (2007) 68 734-739
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した、新規な変性ナノセルロース及びその製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。また、後記式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物が、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できることを見出した。【００１２】
変性ナノセルロース
項１．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００１３】
【化１】
2013133436.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、【００１５】
【化２】
2013133436.tif 000003
【００１６】
【化３】
2013133436.tif 000004
【００１７】
【化４】
2013133436.tif 000005
【００１８】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。【００１９】
項２．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、項１に記載の変性ナノセルロース。【００２０】
項３．前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００２１】
【化５】
2013133436.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された、項１に記載の変性ナノセルロース。【００２３】
項４．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項３に記載の変性ナノセルロース。【００２４】
項５．前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１〜４のいずれかに記載の変性ナノセルロース。【００２５】
変性ナノセルロースの製造方法
項６．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００２６】
【化６】
2013133436.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、【００２８】
【化７】
2013133436.tif 000008
【００２９】
【化８】
2013133436.tif 000009
【００３０】
【化９】
2013133436.tif 000010
【００３１】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：【００３２】
【化１０】
2013133436.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。【００３４】
項７．前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００３５】
【化１１】
2013133436.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：【００３７】
【化１２】
2013133436.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
項６に記載の変性ナノセルロースの製造方法。【００３９】
項８．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項６又は７に記載の変性ナノセルロースの製造方法。【００４０】
項９．前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項６〜８のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。【００４１】
変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
項１０．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００４２】
【化１３】
2013133436.tif 000014
【００４３】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。【００４４】
項１１．前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、前記樹脂（Ｂ）と反応している項１０に記載の樹脂組成物。【００４５】
項１２．前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である項１０又は１１に記載の樹脂組成物。【００４６】
項１３．前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。【００４７】
項１４．前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。【００４８】
項１５．前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、項１０〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。【００４９】
変性ナノセルロースを含む樹脂成形材料及び樹脂成形体
項１６．項１０〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。【００５０】
項１７．項１６に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。 【００５１】
変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
項１８．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００５２】
【化１４】
2013133436.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：【００５４】
【化１５】
2013133436.tif 000016
【００５５】
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００５６】
【化１６】
2013133436.tif 000017
【００５７】
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。【００５８】
項１９．前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。【００５９】
項２０．前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。【００６０】
実施態様１
本発明の実施態様１は次の通りである。【００６１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。【００６２】
本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。【００６３】
本発明は、下記項に示す変性ナノセルロース及びその製造方法を提供する。【００６４】
項Ｉ-１．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００６５】
【化１７】
2013133436.tif 000018
【００６６】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、【００６７】
【化１８】
2013133436.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2013133436.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2013133436.tif 000021
【００７０】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。【００７１】
項Ｉ-２．  前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、項１に記載の変性ナノセルロース。【００７２】
項Ｉ-３．  前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１又は２記載の変性ナノセルロース。【００７３】
項Ｉ-４．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００７４】
【化２１】
2013133436.tif 000022
【００７５】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、【００７６】
【化２２】
2013133436.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2013133436.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2013133436.tif 000025
【００７９】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：【００８０】
【化２５】
2013133436.tif 000026
【００８１】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。【００８２】
実施態様２
本発明の実施態様２は次の通りである。【００８３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。また、後記式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物が、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できることを見出した。【００８４】
本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。【００８５】
本発明は、下記項に示す変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法を提供する。【００８６】
項ＩＩ−１．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００８７】
【化２６】
2013133436.tif 000027
【００８８】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。【００８９】
項ＩＩ−２．  前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ−１に記載の変性ナノセルロース。【００９０】
項ＩＩ−３．  前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ−１又はＩＩ−２に記載の変性ナノセルロース。【００９１】
項ＩＩ−４．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００９２】
【化２７】
2013133436.tif 000028
【００９３】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：【００９４】
【化２８】
2013133436.tif 000029
【００９５】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。【００９６】
項ＩＩ−５．  前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ−４に記載の変性ナノセルロースの製造方法。【００９７】
項ＩＩ−６．  前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ−４又はＩＩ−５に記載の変性ナノセルロースの製造方法。【００９８】
項ＩＩ−７．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【００９９】
【化２９】
2013133436.tif 000030
【０１００】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。【０１０１】
項ＩＩ−８．  前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、樹脂（Ｂ）と反応している項ＩＩ−７に記載の樹脂組成物。【０１０２】
項ＩＩ−９．  前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である項ＩＩ−７又はＩＩ−８に記載の樹脂組成物。【０１０３】
項ＩＩ−１０．  前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ−７〜ＩＩ−９のいずれかに記載の樹脂組成物。【０１０４】
項ＩＩ−１１．  変性ナノセルロース（Ａ）のセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ−７〜ＩＩ−１０のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。【０１０５】
項ＩＩ−１２．  前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、項ＩＩ−７〜ＩＩ−１１のいずれかに記載の樹脂組成物。【０１０６】
項ＩＩ−１３．  項ＩＩ−７〜ＩＩ−１２のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。【０１０７】
項ＩＩ−１４．  項ＩＩ−１３に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。【０１０８】
項ＩＩ−１５．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【０１０９】
【化３０】
2013133436.tif 000031
【０１１０】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：【０１１１】
【化３１】
2013133436.tif 000032
【０１１２】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：【０１１３】
【化３２】
2013133436.tif 000033
【０１１４】
（式（１）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。【０１１５】
項ＩＩ−１６．  前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ−１５に記載の樹脂組成物の製造方法。【０１１６】
項ＩＩ−１７．  前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ−１５又はＩＩ−１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０１１７】
実施態様１の効果
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適している。 【０１１８】
実施態様２の効果
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適している。式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の実施態様１のアジド化変性ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の調製方法の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
［実施態様１］
以下、本発明の実施態様１の変性ナノセルロース及びその製造方法について、詳述する。
【０１２１】
１．変性ナノセルロース
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０１２２】
【化３３】
2013133436.tif 000034
【０１２３】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【０１２４】
【化３４】
2013133436.tif 000035
【０１２５】
【化３５】
2013133436.tif 000036
【０１２６】
【化３６】
2013133436.tif 000037
【０１２７】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有する。
【０１２８】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、エステル結合を介して、Ｒがスペーサーとして含まれ、官能基としてＸが含まれる形で、変性されている。
【０１２９】
変性ナノセルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【０１３０】
これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【０１３１】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
【０１３２】
パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
【０１３３】
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
【０１３４】
本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
【０１３５】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４〜２００ｎｍ程度、好ましくは４〜１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。
【０１３６】
植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
【０１３７】
また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４〜７０ｎｍ程度、結晶長２５〜３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０〜９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０〜２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００〜２００ｎｍ程度である。
【０１３８】
植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
【０１３９】
ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
【０１４０】
ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
【０１４１】
本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。前記「結晶化度」とは、全セルロース中のセルロースＩ型結晶の存在比である。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
【０１４２】
セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81〜86頁、或いは93〜99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
【０１４３】
本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースにより、変性ナノセルロースを提供することが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。
【０１４４】
ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
【０１４５】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
【０１４６】
【化３７】
2013133436.tif 000038
【０１４７】
のＲは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。
【０１４８】
Ｒで示されるアルキレン基としては、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８個がより好ましい。
【０１４９】
Ｒで示されるアルケニレン基としては、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６〜１８個がより好ましい。
【０１５０】
Ｒには、アルキレン基及びアルケニレン基を含んでいても良い。
【０１５１】
前記アルキレン基は、環状アルキレン基であってもよい。
【０１５２】
前記アルケニレン基は、環状アルケニレン基であってもよい。
【０１５３】
Ｒで示される芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基としては、アルキレン基又はアルケニレン基に２価の芳香環が含まれる。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。
【０１５４】
前記芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の別の態様として、Ｒは、２価の芳香環であってもよい。例えば、前記アルキレン基及びアルケニレン基を含まず、ナノセルロース−エステル結合−芳香環−Ｘ基の構造を形成しても良い。Ｒは、フェニレン基（１，４−フェニレン基等）及びナフチレン基（１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基等）がある。
【０１５６】
Ｒは、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ｒにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
【０１５７】
Ｒは、付加的に、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０〜１００程度が好ましく、ｎ＝１０〜３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
【０１５８】
本発明の別の態様として、Ｒは、前記オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系モノマーがリビング重合した構造であっても良い。
【０１５９】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
【０１６０】
【化３８】
2013133436.tif 000039
【０１６１】
のＸは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【０１６２】
【化３９】
2013133436.tif 000040
【０１６３】
（マレイミド基）、
【０１６４】
【化４０】
2013133436.tif 000041
【０１６５】
（フタルイミド基）、 
【０１６６】
【化４１】
2013133436.tif 000042
【０１６７】
（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基）、
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘの一種又は二種以上の官能基が含まれる。
【０１６８】
Ｘは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。また、Ｘ基がオレフィン基であることで、チオール化合物とのthiol-ene高分子反応を行うことができる。
【０１６９】
前記オレフィン基とは、例えばエテニル基（ビニル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、プロペニル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）等の炭素炭素二重結合を有する基である。また、例えばエチニル基（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパ-2-イン-1-イル基（プロパルギル基、ＨＣ≡ＣＣＨ２−)等の炭素炭素三重結合を有する基で有っても良い。
【０１７０】
Ｘが、アジド基であることで、還元によりアミノ基への変換がし得るが、特に、ナノセルロースの高分子反応（ライゲーション反応）における、Click反応に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースを用いることで、高分子反応においても、高収量、高選択性及び高反応速度で、しかも水中でも容易に反応することが可能である。アジド基を有する変性ナノセルロースであれば、前記Click反応の中でも、アジド基とアルキン基との無触媒又は銅触媒による付加環化反応（Huisgen反応）に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースは、ナノセルロースの表面化学処理（高機能性官能基の付加）に最適な変性ナノセルロースである。
【０１７１】
Ｘが、アミノ基であることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、エポキシ樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
【０１７２】
Ｘが、
【０１７３】
【化４２】
2013133436.tif 000043
【０１７４】
（マレイミド基）であることで、種々の求核試薬のMichael付加が可能であり、特にene-thiol型のClick反応として知られている高分子反応が可能である。更に、ジエノファイルであるマレイミド基はジエン化合物とのDiels-Alder反応が可能で高分子反応に適用可能であるという利点がある。
【０１７５】
Ｘが、
【０１７６】
【化４３】
2013133436.tif 000044
【０１７７】
（フタルイミド基）であることで、ヒドラジンと反応させてアミノ基に変換できる。
【０１７８】
Ｘが、
【０１７９】
【化４４】
2013133436.tif 000045
【０１８０】
（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基）であることで、ヒドラジンを反応させてアミノ基に変換できる。また、二重結合への付加反応が可能となりene-thiol型のClick反応が可能となるという利点がある。
【０１８１】
Ｘが、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基（−Ｏ−ＴＳ基）、−Ｏ−メタンスルホニル基（−Ｏ−ＭＳ基）又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基（−Ｏ−ＢＳ基）であることで、ハロゲンと同様アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易であるという利点がある。
【０１８２】
Ｘが、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ１）、ジスルフィド基（−ＳＳＲ２）であることで、種々の金属ナノ粒子（例えばＡｕ）の化学結合による吸着が可能で、導電性、特定光吸収特性ナノセルロース繊維の製造が可能となるという利点がある。Ｘが、スルフィド基（−ＳＲ１）又はジスルフィド基（−ＳＳＲ２）である場合、Ｒ１又はＲ２は、前述のＲと同じ、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基が挙げられる。
【０１８３】
Ｘが、前記スルフィド基又はジスルフィド基の場合、次の変性ナノセルロースが含まれる。
【０１８４】
本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロースの分子内の１つの水酸基の水素と、別の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、チオエーテル結合（−Ｓ−）していても良い（分子内チオエーテル結合）。
【０１８５】
【化４５】
2013133436.tif 000046
【０１８６】
本発明の変性ナノセルロースでは、１つのナノセルロースの分子内の水酸基の水素と、別のナノセルロースの分子内の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、チオエーテル結合（−Ｓ−）していても良い（分子間チオエーテル結合）。
【０１８７】
【化４６】
2013133436.tif 000047
【０１８８】
本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロースの分子内の１つの水酸基の水素と、別の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、ジスルフィド結合（−ＳＳ−）していても良い（分子内ジスルフィド結合）。
【０１８９】
【化４７】
2013133436.tif 000048
【０１９０】
本発明の変性ナノセルロースでは、１つのナノセルロースの分子内の水酸基の水素と、別のナノセルロースの分子内の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、ジスルフィド結合（−ＳＳ−）していても良い（分子間ジスルフィド結合）。
【０１９１】
【化４８】
2013133436.tif 000049
【０１９２】
上記構造式において、Ｒは前記の通りであり、同じであっても良く、異なっていても良い。
【０１９３】
ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
【０１９４】
本発明の式（１）で表される変性ナノセルロースのうち、好ましい態様として、
式（１ａ）：
【０１９５】
【化４９】
2013133436.tif 000050
【０１９６】
（式（１ａ）中、Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（１ｂ）：
【０１９７】
【化５０】
2013133436.tif 000051
【０１９８】
式（１ｃ）：
【０１９９】
【化５１】
2013133436.tif 000052
【０２００】
で表される変性ナノセルロースが挙げられる。
【０２０１】
式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基が好ましい。 
【０２０２】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３−クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４−クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５−クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、７−ブロモヘプタノイルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、９−ブロモノナノイルクロリド、１０−ブロモデカノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、３−ブテノイルクロリド、４−ペンテノイルクロリド、３−メチルペンテノイルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、３−シクロペンテン−１−カルボン酸クロリド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド等が挙げられる。
【０２０３】
更に、ジスルフィド化合物：
【０２０４】
【化５２】
2013133436.tif 000053
【０２０５】
マレイミド化合物：
【０２０６】
【化５３】
2013133436.tif 000054
【０２０７】
フタルイミド化合物：
【０２０８】
【化５４】
2013133436.tif 000055
【０２０９】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化合物：
【０２１０】
【化５５】
2013133436.tif 000056
【０２１１】
等が挙げられる。上記化合物において、ｎ＝１〜５である。
【０２１２】
更に、１０−ウンデセノイルクロリド：
【０２１３】
【化５６】
2013133436.tif 000057
【０２１４】
等の、オレフィン化試薬：
【０２１５】
【化５７】
2013133436.tif 000058
【０２１６】
を用いて、オレフィン基を導入することができる。前記オレフィン化試薬において、ｎ＝１〜１２程度である。 
【０２１７】
変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）を、エステル置換度（ＤＳ）という。
【０２１８】
上記式（１）の構造を付与する変性化剤によって変性された前記変性ナノセルロースのエステル置換度（ＤＳ）は、０．８程度以下でも良いが、０．６程度以下が好ましい。エステル置換度（ＤＳ）は、０．５程度以下が好ましく、０．０１〜０．５程度がより好ましく、０．３〜０．５程度が更に好ましい。ＤＳを、好ましくは０．０１程度以上、より好ましくは０．４程度に設定することによって、反応時間および使用試薬量を最小にして、最大の効果が得られる。また、ＤＳを０．５程度以下に設定することによって、ナノセルロースのほぼ全ての表面水酸基のみのエステル化が達成されるがナノセルロース内部の結晶構造の水酸基が置換されることを防ぎ、水素結合力の低下を抑制することができる。そのため、セルロースの強度の低下を抑制することができ、期待される補強効果が得られる。尚、セルロースはＤ−グルコピラノースがβ-１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基の水素に対するエステル置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基の水素が他基で置換された平均個数−置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
【０２１９】
ＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。特に、本発明の変性ナノセルロースは、生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線（IR）吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡することができる。エステル基のＤＳは下記の式にて算出することができる。
【０２２０】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
エステル基（エステル結合）を有する化合物は、赤外分光法（ＩＲ）測定を行うと、1733cm-1付近にＣ＝Ｏに由来する強い吸収帯を持つので、この吸収帯の強度を測定することにより、エステル基のＤＳを定量的に測定することができる。すなわちこのエステル結合由来の吸収帯を測定し、ＤＳを迅速かつ簡便に測定することができる。
【０２２１】
変性ナノセルロースの比表面積及び平均繊維径は、前記のナノセルロースの比表面積及び平均繊維径と同様の範囲のものを用いることができる。
【０２２２】
本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の表面に前記、ハロゲン、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、マレイミド基、フタルイミド基、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、−Ｏ−ベンゼンスルホニル基等、その他前記構造式で表される官能基Ｘが導入されているので、ナノセルロースの表面化学処理に最適な変性ナノセルロースとなる。また、本発明の変性ナノセルロースは、高比表面積（２５０〜３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。本発明の変性ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張である本発明の変性ナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、本発明の変性ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、本発明の変性ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料を創製できる。 
【０２２３】
２．変性ナノセルロースの製造方法
本発明の変性ナノセルロースの製造方法は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０２２４】
【化５８】
2013133436.tif 000059
【０２２５】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【０２２６】
【化５９】
2013133436.tif 000060
【０２２７】
【化６０】
2013133436.tif 000061
【０２２８】
【化６１】
2013133436.tif 000062
【０２２９】
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【０２３０】
【化６２】
2013133436.tif 000063
【０２３１】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする。
【０２３２】
原料として用いられるナノセルロースは、前述のナノセルロースを用いることができる。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができ、置換基の導入数を適宜調節することができる。
【０２３３】
セルロースの重合度は天然セルロースで５００〜１０，０００、再生セルロースで２００〜８００程度である。セルロースは、β−１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０〜６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
【０２３４】
また、一般に、セルロースは、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来技術では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロースを溶解するということは、溶剤成分がセルロースの水酸基と強く相互作用し、セルロースの分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロースを溶解することは、セルロースの結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース、つまり結晶構造を失ったセルロースでは、セルロースの優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロースの結晶構造を維持し、且つセルロースを変性する処理を行うことは非常に困難であった。
【０２３５】
本発明の変性ナノセルロースは、変性ナノセルロースを製造する際、ナノセルロースを溶解せずに行うことを特徴とする。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを溶媒中に分散させた状態、すなわち不均一な溶液中で変性処理を行い調製されるものである。ナノセルロースを溶解させず変性処理を行うことで、ナノセルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、上記高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、極性変性ナノセルロースを製造することができる。すなわち本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有した変性ナノセルロースである。
【０２３６】
ナノセルロースの調製工程（解繊工程）で、分散媒として水を用いた場合には、ナノセルロースを変性化剤によって変性させる前に、別の溶媒に置換させ、ナノセルロースを当該溶媒にて分散させておくことが好ましい。別の溶媒としては、両親媒性の溶媒であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。
【０２３７】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０２３８】
【化６３】
2013133436.tif 000064
【０２３９】
のＲ及びＸは、前記通りである。 
【０２４０】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０２４１】
【化６４】
2013133436.tif 000065
【０２４２】
のＹは、ハロゲン、水酸基等の一般的な脱離基を示す。本発明の変性ナノセルロースの製造方法では、Ｙは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースとなる。
【０２４３】
Ｙは、脱離基という理由から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであることが好ましい。
【０２４４】
Ｙが、水酸基であることで、市販試薬としてカルボン酸が利用されるという利点がある。
【０２４５】
Ｙは、−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基等の一般的な脱離基であっても良い。
【０２４６】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、好ましい態様として、
式（２ａ）：
【０２４７】
【化６５】
2013133436.tif 000066
【０２４８】
（式（２ａ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（２ｂ）：
【０２４９】
【化６６】
2013133436.tif 000067
【０２５０】
（式（２ｂ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）、
式（２ｃ）：
【０２５１】
【化６７】
2013133436.tif 000068
【０２５２】
（式（２ｃ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０２５３】
前記式（２ａ）の化合物を用いることで、市販の安定な試薬が利用出来るという利点がある。前記式（２ｂ）の化合物を用いることで、ナノセルロースを一段階反応で直接アジド化が可能である。前記式（２ｃ）の化合物としては、ω-アミノカルボン酸クロリド（ClNH3-(CH2)n-COOCl等）によるエステル化などが考えられ、ナノセルロースを一段階反応での直接アミノ化が可能である。 
【０２５４】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３−クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４−クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５−クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、７−ブロモヘプタノイルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、９−ブロモノナノイルクロリド、１０−ブロモデカノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、３−ブテノイルクロリド、４−ペンテノイルクロリド、３−メチルペンテノイルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、３−シクロペンテン−１−カルボン酸クロリド、５−ノルボルネン−２-カルボン酸クロリド等が挙げられる。更に、ジスルフィド化合物：
【０２５５】
【化６８】
2013133436.tif 000069
【０２５６】
マレイミド化合物：
【０２５７】
【化６９】
2013133436.tif 000070
【０２５８】
フタルイミド化合物：
【０２５９】
【化７０】
2013133436.tif 000071
【０２６０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化合物：
【０２６１】
【化７１】
2013133436.tif 000072
【０２６２】
等が挙げられる。上記化合物において、ｎ＝１〜５である。 
【０２６３】
更に、１０−ウンデセノイルクロリド：
【０２６４】
【化７２】
2013133436.tif 000073
【０２６５】
等の、オレフィン化試薬：
【０２６６】
【化７３】
2013133436.tif 000074
【０２６７】
を用いることができる。前記オレフィン化試薬において、ｎ＝１〜１２程度である。
【０２６８】
前記試薬は、入手容易であり、適度な安定性及び反応性を有し、その他の機能性官能基を導入するための出発原料となる等の利点がある。更に、前記試薬を用いることで、Ｒの長さの異なる一連の試薬から得られる誘導体の構造−物性相関を知ることができる。
【０２６９】
前記式（２）の変性化剤とナノセルロースとを反応させることで、前記式（１）で表される置換基がナノセルロースを構成するセルロースの水酸基の水素の一部に置換される。ナノセルロースの変性化において、一種又は二種以上の前記式（２）の変性化剤を用いることで、ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
【０２７０】
前記式（２）によって表される変性化剤によりナノセルロースを変性させる際の変性化剤の配合量は、変性ナノセルロース中の前記エステル置換度（ＤＳ）が所定の範囲になれば良く、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２０モル程度が好ましく、０．４〜１０モル程度がより好ましい。
【０２７１】
また、ナノセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
【０２７２】
ナノセルロースを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でナノセルロースを変性化させることができるため、より好ましい。
【０２７３】
ナノセルロースの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
【０２７４】
アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の非環状、或いは、ジアザビシクロオクタンの環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
【０２７５】
アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１〜４０モル程度である。なお、ナノセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
【０２７６】
上記変性化剤によって変性された変性ナノセルロースのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
【０２７７】
また、ナノセルロースのエステル化を伴う変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒がより好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性非プロトン性溶媒（アミド系溶媒）；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。これらの溶媒の中で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒が、ナノセルロースの分散性の観点、変性化剤の反応性の観点、ナノセルロースが含有する水の蒸留による除去の容易さの観点から好ましい。また、反応前に、含水ナノセルロースの水を溶媒置換で除くためにはアセトンを使用することが特に望ましい。
【０２７８】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化し、変性する際の反応温度は、変性化剤に合わせて適宜調節すればよいが、例えば、２０〜２００℃程度が好ましい。２０〜１６０℃程度が好ましく、３０〜１２０℃程度がより好ましく、４０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がナノセルロースの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部ナノセルロースの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
【０２７９】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化した後、未反応の変性化剤はそのままでも良いし、必要に応じて除去しても良い。また、次の工程（樹脂成分との混合工程等）で溶媒が除去されやすいようにするために、別の溶媒で洗浄し、変性工程で用いた溶媒を除去していてもよい。変性工程の後に洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散させることができるという点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
【０２８０】
前記製造方法によって変性ナノセルロースは、比表面積を向上させるために、解繊処理をさらに行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。 
【０２８１】
（１）ナノセルロースの調製
ナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の水分散液（ナノセルロース／水懸濁液）を調製する（濃度０．５〜５質量％程度）。次に、前記ナノセルロース／水懸濁液を、遠心分離等を伴う溶媒置換法（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）により、ナノセルロースアセトンスラリー（ナノセルロース／アセトン懸濁液）を得る（固形分１０〜３０質量％程度）。 
【０２８２】
（２）反応１（ナノセルロースのエステル化反応）
２〜７ｇのナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％）（ナノセルロース実質重量：０．２〜２．１ｇ、無水グルコース残基として１．２３〜１３．０ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、５０〜２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（脱水ＮＭＰ等）と２５〜１００ｍＬのトルエンに懸濁させる。この懸濁液を１４０〜１８０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にナノセルロースの残留水分を除去する。得られた脱水ナノセルロース／極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）懸濁液を０℃に冷却し、１．５〜６ｇの脱水ピリジン（１８〜７５ｍＭ）と２〜８ｇの式（２）で表される化合物（アシル化試薬）を、順次滴下し加える。例えば、上記式（２ａ）として６−ブロモヘキサノイルクロリドを使用する場合は、４〜３７ｍＭ程度を使用する。反応液を４０〜６０℃加温しエステル化を開始させる。以下に反応の概要を示す。
【０２８３】
【化７４】
2013133436.tif 000075
【０２８４】
上記反応１において、Ｒ、Ｘ及びＹは、前述した通りである。反応１で示される通り、ナノセルロースの水酸基の水素が−ＣＯ−Ｒ−Ｘにより置換されている。
【０２８５】
生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡する。
【０２８６】
エステル基のＤＳは下記の式にて算出する。
【０２８７】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
ＤＳは０．８程度以下でも良いが、ＤＳが０．５程度又は０．４程度に達した時点で、反応懸濁液を１００〜４００ｍＬのエタノールで希釈し、2,500〜10,000ｒｐｍで５〜３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰の変性化剤及び極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を除き、最後にアセトン等で置換する。ここで、ＤＳは反応時間と共に上昇するが、ＤＳが０．８７になると天然セルロースのＩ型結晶由来の（1-10）、（110）、（200）のＸ線回折ピークがブロードになり、ＤＳが１．２９及びＤＳが１．９２に至ると、完全にそれらのピークは消失し、新たに２θ１９°付近にブロードなピークが現れる。素材の特性を保持するためには、Ｉ型結晶を保持することが必須であり、ＤＳを好ましくは０．８程度、より好ましくは０．５程度、更に好ましくは０．４程度に制御することが好ましく、特に０．４〜０．５程度に制御することが好ましい。ＤＳの下限値は、０．０１程度が好ましい。同様の結果はＳＥＭ画像観察からも得られ、置換度の上昇と共に繊維の形状が崩れ、ＤＳが１．９２では完全に消失し、均一なフィルム状となる。
【０２８８】
前記アセトン置換後、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％程度）を得ることができる。例えば、上記式（２ａ）として６−ブロモヘキサノイルクロリドを使用した場合は、上記式（１ａ）として６−ブロモヘキサノイル化ナノセルロースが生成できる。収量は９０〜９８質量％程度である。生成物のＤＳは、上記の赤外線吸収スペクトル分析で得られるが、エステルを加水分解し遊離したカルボン酸を滴定または1H-NMR分析により定量して算出できる。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できる。
【０２８９】
また、式（１）のＸがアジド基である場合（上記式（２ｂ））には、アジド化変性ナノセルロース（上記式（１ｂ））を調製することができる。 
【０２９０】
（３）反応２（ハロゲン化ナノセルロースのアジド化反応）
反応１で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ａ）で表されるハロゲン化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｚ（ハロゲン）である場合）、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液を５０〜２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）に懸濁させ、０．６５〜２ｇ程度（１０〜３０ｍＭ程度）のアジ化物Ｍ−Ｎ３を加え、窒素気流下１００℃程度の温度条件で１〜５時間程度加熱する。
【０２９１】
以下に反応の概要を示す。
【０２９２】
【化７５】
2013133436.tif 000076
【０２９３】
上記反応２において、Ｒは、前述した通りである。
【０２９４】
アジ化物Ｍ−Ｎ３のＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））等のカチオンが挙げられる。
【０２９５】
反応の進行はＩＲ吸収スペクトル（2098cm-1でのアジド基由来の吸収ピーク）で追跡する。すなわち、アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値が一定となった時点を終点とする（約２時間後一定となる）。
【０２９６】
反応液は１００〜３００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、2,500〜10,000ｒｐｍで５〜３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰のＮａＮ３及び極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）を除き、最後にエタノール等で置換する。
【０２９７】
前記エタノール置換後、上記式（１ｂ）のアジド化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／エタノール懸濁液（固形分１０〜３０質量％）を得ることができる。収量は８０〜９５質量％程度である。アジド基のＤＳは、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。このアジド化の反応条件では、エステルの加水分解は進行しないので、エステル化のＤＳがアジド基のＤＳと見なし得る。
【０２９８】
（４）反応３（アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換反応）
アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換法にはアルキニルアミノ化合物とのClick反応による方法、並びにＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、トリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン等による還元（Staudinger反応）があるが、以下に前者のClick反応の例（反応３−１）と後者のトリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）による還元反応（反応３−２、反応３−３）の例を示す。 
【０２９９】
（４−１）反応３−１（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：Click反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を１５０〜６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アルキニルアミノ化合物：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’’−ＮＨ２（プロパルギルアミン、アミノ酸アルキニルエステル等であり、前記Ｒ’’としては、メチレン、２価のベンゼン等が挙げられる。）を添加し溶解させ、次いで、窒素雰囲気下、臭化銅（Ｉ）を加え、２０〜１４０℃程度に加熱して１〜１０時間反応させる。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1付近のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークが消失し、新たに、1646と1594cm-1に１、２、３−トリアゾール環由来の吸収ピークが現れるので、アジドの吸収ピークの消失を反応の終点と見なし得る。また、アミノ基の置換度は元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、アミノ化ナノセルロースをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す（３回程度繰り返す）。エタノールを極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）に変え、更にアセトンに変えて、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。アミノ化ナノセルロースの収量から反応は定量的に進行することが判明する。
【０３００】
以下に反応の概要を示す。
【０３０１】
【化７６】
2013133436.tif 000077
【０３０２】
上記式（１ｃ）は、Ｒ’’を介して、１，２，３−トリアゾール環が含まれる。
【０３０３】
この反応は、無触媒でも加熱により進行するが銅（Ｉ）イオンの存在下で、１００万倍程加速することができる。 
【０３０４】
（４−２）反応３−２（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：ヨードトリメチルシランによる還元反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（アセトニトリル等）を１５０〜６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アセトニトリル中トリメチルクロロシランとヨウ化ナトリウムから別途調製したトリメチルヨードシラン（1bのアジト基の５〜３０当量）を上記のアジド化ナノセルロース懸濁液に、窒素気流下、撹拌滴下する。得られた懸濁液は２０〜８０℃で放置する。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークの消失を確認し反応の終点とする。アミノ基の置換度は元素分析によりN含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物に水／エタノール（１：１）を添加し、アミノ化ナノセルロースを懸濁分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。この操作を３回程度繰り返す。最後にアセトンに置換するとアミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。収量は定量的に得られる。
【０３０５】
以下に反応の概要を示す。
【０３０６】
【化７７】
2013133436.tif 000078
【０３０７】
（４−３）反応３−３（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：トリフェニルホスフィンによる還元反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。次に、スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ナノセルロースをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。前記操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を３回程度繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得る。
【０３０８】
続いて、前記アジド化ナノセルロースを、攪拌羽根を備えた三つ口フラスコに投入し、ＴＨＦを加えて分散し、蒸留水、塩酸加えて攪拌する（アジド化ナノセルロースの分散液）。ＴＨＦにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（１．５〜６ｇ程度）を溶解し、この溶液を前記アジド化ナノセルロースの分散液に投入する。冷却器を取り付け、分散液を４０〜６０℃に加熱して反応させる。反応の進行状況を見ながら必要であればＴＰＰ／ＴＨＦの溶液を適宜添加し、１５〜３０時間反応させる。
【０３０９】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回程度繰り返し、ＴＨＦを、５〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて前記操作を１回行い、蒸留水に変えて前記操作を３回繰り返す。更に蒸留水をエタノールに変えて前記操作を２回行い、アセトンに変えて前記操作を３回繰り返すと、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。 
【０３１０】
以下に反応の概要を示す。
【０３１１】
【化７８】
2013133436.tif 000079
【０３１２】
（５）反応４（ナノセルロースのジスルフィド化反応、チオール化反応）
（５−１）反応４−１（ナノセルロースのジスルフィド化反応、スルフィド化反応）
ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロースをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁液に、３，３’−ジチオジプロピオン酸クロリド（１．５〜６ｇ程度、５〜２０ｍＭ程度）とピリジン（１．５〜６ｇ程度、２０〜８０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて１〜６３日間程度撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡することができる。1736cm-1極大ピーク）付近にエステル基のピークが現れるが、反応の初期では同時に1815cm-1（極大ピーク）付近に酸クロリド基由来のピークも現れる。反応の終点では、後者の酸クロリドのピークが完全に消失し、エステル基のピークのみとなる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出することができるが、元素分析によりＳ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．３程度のジスルフィド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３１３】
ジスルフィド化試薬として、ジチオグリコール酸クロリド（Dithioglycolic acid chlorid）、２，２’−ジチオプロピオン酸クロリド（2,2’-Dithiodipropionic acid chloride）、４，４’−ジチオブタン酸クロリド（4,4’-Dithiodibutyric acid chloride）、α-リポ酸クロリド（α-lipoic acid chloride）等を用いると、対応するジスルフィド化ナノセルロースを調製することできる。
【０３１４】
また、スルフィド化試薬として、３−（メチルチオ）プロピオン酸クロリド（3-(Methylthio) propionic acid chloride）、２，２’−チオグリコール酸クロリド（2,2’-Thioglycolic acid chloride）、３，３’−チオプロピオン酸クロリド（3,3’-Thiopropionic acid chloride）、（エチレンジチオ）二酢酸クロリド（(Ethylenedithio) diacetic acid chloride）等を試薬として使用すると、対応するスルフィド化ナノセルロースが得られる。
【０３１５】
以下に反応の概要を示す。
【０３１６】
【化７９】
2013133436.tif 000080
【０３１７】
（５−２）反応４−２（ナノセルロースのチオール化反応）
反応４−２で得られたジスルフィド化ナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をＮＭＰ（４０〜１００ｍｌ程度）に懸濁させ、酢酸（０．５〜２ｍｌ程度）を加えた後、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）（５０〜２００ｍｇ程度）を加え、室温で１時間撹拌する。ＤＳが０．６程度のチオール化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３１８】
また、チオール化ナノセルロースは、前記反応１において調製できる６−ブロモヘキサノイル化ナノセルロースにチオ尿素を作用させ、加水分解して、調製することもできる。
【０３１９】
（６）反応５（ナノセルロースのマレイミド化反応、フタルイミド化反応）
（６−１）反応５−１（ナノセルロースのマレイミド化反応）
ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁液に、３−Ｎ−マレイイミドイルプロピオン酸クロリド（１〜４ｇ程度、５〜２０ｍＭ程度）とピリジン（１．５〜６ｇ程度、２０〜８０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡することができる。1732cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1704 cm-1（極大ピーク）付近にマレイイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出することができる。また、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．４程度のマレイイミド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３２０】
マレイイミド化試薬、つまり３−Ｎ−マレイイミドイルプロピオン酸クロリドは、対応する３−アミノプロピオン酸から、無水マレイン酸処理と塩化チオニルにより調製する。従って、アラニン、４−アミノ酪酸類、５−アミノペンタン酸、６−アミノハキサン酸などの脂肪族アミノ酸類、アミノ安息香酸類等の芳香族アミノ酸からも対応するマレイイミド化ナノセルロースを調製することができる。
【０３２１】
以下に反応の概要を示す。
【０３２２】
【化８０】
2013133436.tif 000081
【０３２３】
（６−２）反応５−２（ナノセルロースのフタルイミド化反応）
ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁液に、６−Ｎ−フタロイルヘキサン酸クロリド（１〜６ｇ程度、５〜２０ｍＭ程度）とピリジン（１〜４ｇ程度、１０〜２０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1734cm-1（肩ピーク）付近にエステル基、1770cm-1（肩ピーク）付近、1708cm-1（極大ピーク）付近、7２0cm-1（極大ピーク）付近にフタルイミド基由来の特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出することができる。また、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．４程度の６−Ｎ−フタロイルヘキサノイルナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３２４】
また、６−Ｎ−フタロイルヘキサノイルナノセルロースは、前記反応１において調製できる６−ブロモヘキサノイル化ナノセルロースに対して、フタルイミドカリウム塩による置換反応（ＤＭＦ中２〜８時間程度加熱）によっても高収率で得ることができる。
【０３２５】
フタロイルイミド化試薬、つまり６−Ｎ−フタロイルヘキサン酸クロリドは対応する６−アミノヘキサン酸から、無水フタル酸処理と塩化チオニル処理により調製する。従って、アラニン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸類、５−アミノペンタン酸等の脂肪族アミノ酸類、アミノ安息香酸類等の芳香族アミノ酸からも対応するフタルイミド化ナノセルロースを調製することができる。
【０３２６】
以下に反応の概要を示す。
【０３２７】
【化８１】
2013133436.tif 000082
【０３２８】
（６−３）反応５−３（フタルイミド化ナノセルロースのアミノ化反応）
前記反応５−２で得られた６−Ｎ−フタロイルヘキサノイルナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ：０．３〜２ｇ程度）を含むＮＭＰ（３０〜１５０ｍｌ程度）に懸濁させ、室温で撹拌する。
【０３２９】
アミノ化ナノセルロース（６−アミノヘキサノイルナノセルロース）を定量的に得ることができる。 
【０３３０】
（７）反応６（ナノセルロースのオレフィン化反応）
ナノセルロースに対して、１０−ウンデセノイル等のオレフィン化試薬を用いて、エステル化反応を伴うナノセルロースのオレフィン化反応を行うことができる。
【０３３１】
ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁液に、１０−ウンデセン酸クロリド（１〜４ｇ程度、５〜２０ｍＭ程度）とピリジン（１〜８ｇ程度、１０〜４０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1738cm-1（極大ピーク）付近にエステルのカルボニル基、1640cm-1（小さな極大ピーク）付近に末端オレフィン由来の伸縮振動ピーク、1431cm-1付近に変角振動（面内）、908cm-1付近に変角振動（面外）ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積（特にエステルのカルボニルの吸収）から、予め作成した検量線により算出するか、加水分解により再生した１０−ウンデセン酸の中和滴定による定量するか、又は１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。ＤＳが０．５６程度のオレフィン化変性ナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３３２】
以下に反応の概要を示す。
【０３３３】
【化８２】
2013133436.tif 000083
【０３３４】
（８）反応７（ナノセルロースの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化反応）
ナノセルロースに対して、３−Ｎ−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド等の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化合物を用いて、エステル化反応を伴うナノセルロースの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化反応を行うことができる。
【０３３５】
ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５〜２ｇ程度）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース−ＮＭＰ懸濁液に、３−Ｎ−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド（１〜４ｇ程度、４〜１６ｍＭ程度）とピリジン（０．５〜３ｇ程度、８〜３２ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1737cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1690 cm-1（極大ピーク）付近にイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定することができる。DSが０．４程度のマレイイミド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
【０３３６】
尚、イミド化試薬、つまり３−Ｎ−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリドは、３-アミノプロピオン酸から、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及びそれに続く塩化チオニルとの反応により定量的に調製できる。
【０３３７】
以下に反応の概要を示す。
【０３３８】
【化８３】
2013133436.tif 000084
【０３３９】
３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
本発明の変性ナノセルロースに樹脂成分を加えて、樹脂組成物とすることができる。
【０３４０】
変性ナノセルロースとしては、前記の変性ナノセルロースを用いることができる。
【０３４１】
樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０３４２】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
【０３４３】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０３４４】
前記樹脂成分の中で、変性ナノセルロースの官能基と良好に反応し得る点からエポキシ樹脂が好ましい。前記成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料をより強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。
【０３４５】
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸等の酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル等のポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等のルイス酸系硬化剤等が挙げられる。
【０３４６】
尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【０３４７】
また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
【０３４８】
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０３４９】
変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量は、変性ナノセルロースを含有する樹脂組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよく、樹脂１００質量部に対して、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部程度に設定することによって、ナノセルロースによる補強効果を得ることができる。変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部以上に設定することにより、更に高い補強効果を得ることができる。また、樹脂組成物から得られる成形体に耐水性が求められる場合は、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を１５０質量部程度以下にすることが好ましい。 
【０３５０】
４．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ナノセルロースを、前記式（２）の化合物を用いて、エステル結合を形成し、ナノセルロースの水酸基の水素の一部を、前記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースを得る工程１、工程１によって得られた変性ナノセルロースと樹脂成分とを混合する工程２を含むものである。
【０３５１】
工程１のナノセルロースとしては、前記のナノセルロースを用いて、変性ナノセルロースを調製することができる。変性化剤としては、前記の変性化剤を用いることができる。
【０３５２】
工程２の樹脂成分としては、前記の樹脂成分を用いることができる。工程３における樹脂成分に対する変性ナノセルロースの配合量は、前記の含有量となるように設定すればよい。
【０３５３】
工程２の混合工程では、変性ナノセルロースのＸで表される官能基と前記樹脂とを反応させることができ、複合材料とすることができる。ここで、「変性ナノセルロースのＸで表される官能基と前記樹脂とを反応させる」とは、樹脂成分中に存在する、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の置換基と変性ナノセルロースの官能基（前記式（１）のアミノ基等の官能基Ｘ）とを反応させることをいう。工程２において、変性ナノセルロースの前記Ｘで表される官能基は、全てが樹脂と反応していてもよく、また、一部が樹脂と反応していてもよい。
【０３５４】
工程２において、変性ナノセルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合する温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を６０℃程度以上に設定することにより、変性ナノセルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ樹脂成分と変性ナノセルロースの官能基Ｘとを反応させることができる。
【０３５５】
また、工程２において、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
【０３５６】
樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、工程２の後、更に硬化剤を配合する工程３を行ってもよい。工程３における硬化剤としては、前記の硬化剤を使用できる。
【０３５７】
変性ナノセルロース及び樹脂成分（及び硬化剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。混合温度としては、硬化剤と樹脂とが反応し、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。 
【０３５８】
５．成形材料及び成形体
本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形材料を調製することができる。前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
【０３５９】
本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
【０３６０】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長（高強度、低熱膨張）を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの機能性官能基導入に適している。特に、式（１）で表される置換基がアジド基である変性ナノセルロースを用いることで、Click反応に適した変性ナノセルロースとなり、ナノセルロースの表面変性化（機能性官能基の付加）を簡便に行うことができる。 
【０３６１】
［実施態様２］
以下、本発明の実施態様２の変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物について、詳述する。 
【０３６２】
１．変性ナノセルロース
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０３６３】
【化８４】
2013133436.tif 000085
【０３６４】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有する。
【０３６５】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、エステル結合を介して、Ｒがスペーサーとして含まれ、官能基としてＸが含まれる形で、変性されている。
【０３６６】
変性ナノセルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【０３６７】
これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【０３６８】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
【０３６９】
パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
【０３７０】
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
【０３７１】
本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
【０３７２】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４〜２００ｎｍ程度、好ましくは４〜１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。
【０３７３】
植物繊維の解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
【０３７４】
また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４〜７０ｎｍ程度、結晶長２５〜３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０〜９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０〜２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００〜２００ｎｍ程度である。
【０３７５】
植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
【０３７６】
ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
【０３７７】
ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
【０３７８】
本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。前記「結晶化度」とは、全セルロース中のセルロースＩ型結晶の存在比である。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
【０３７９】
セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81〜86頁、或いは93〜99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
【０３８０】
本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースにより、変性ナノセルロースを提供することが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。
【０３８１】
ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。 
【０３８２】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
【０３８３】
【化８５】
2013133436.tif 000086
【０３８４】
のＲは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。
【０３８５】
Ｒで示されるアルキレン基としては、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８個がより好ましい。
【０３８６】
Ｒで示されるアルケニレン基としては、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６〜１８個がより好ましい。
【０３８７】
Ｒには、前記アルキレン基及びアルケニレン基を含んでいても良い。
【０３８８】
前記アルキレン基は、環状アルキレン基であってもよい。
【０３８９】
前記アルケニレン基は、環状アルケニレン基であってもよい。
【０３９０】
Ｒで示される芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基としては、アルキレン基又はアルケニレン基に２価の芳香環が含まれる。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。
【０３９１】
前記芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
【０３９２】
Ｒには、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ｒにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
【０３９３】
Ｒは、付加的に、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０〜１００程度が好ましく、ｎ＝１０〜３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
【０３９４】
本発明の別の態様として、Ｒは、前記オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系モノマーがリビング重合した構造であっても良い。
【０３９５】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
【０３９６】
【化８６】
2013133436.tif 000087
【０３９７】
のＸは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘの一種又は二種以上の官能基が含まれる。
【０３９８】
Ｘは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。
【０３９９】
Ｘが、アジド基であることで、還元によりアミノ基への変換がし得るが、特に、ナノセルロースの高分子反応（ライゲーション反応）における、Click反応に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースを用いることで、高分子反応においても、高収量、高選択性及び高反応速度で、しかも水中でも容易に反応することが可能である。アジド基を有する変性ナノセルロースであれば、前記Click反応の中でも、アジド基とアルキン基との無触媒又は銅触媒による付加環化反応（Huisgen反応）に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースは、ナノセルロースの表面化学処理（高機能性官能基の付加）に最適な変性ナノセルロースである。
【０４００】
Ｘが、アミノ基であることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、エポキシ樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
【０４０１】
ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
【０４０２】
本発明の式（１）で表される変性ナノセルロースのうち、好ましい態様として、
式（１ａ）：
【０４０３】
【化８７】
2013133436.tif 000088
【０４０４】
（式（１ａ）中、Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（１ｂ）：
【０４０５】
【化８８】
2013133436.tif 000089
【０４０６】
式（１ｃ）：
【０４０７】
【化８９】
2013133436.tif 000090
【０４０８】
で表される変性ナノセルロースが挙げられる。
【０４０９】
式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基が好ましい。
【０４１０】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３−クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４−クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５−クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、７−ブロモヘプタノイルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、９−ブロモノナノイルクロリド、１０−ブロモデカノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
【０４１１】
変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）を、エステル置換度（ＤＳ）という。
【０４１２】
上記式（１）の構造を付与する変性化剤によって変性された前記変性ナノセルロースのエステル基の置換度（ＤＳ）は、０．８程度以下でも良いが、０．５程度以下が好ましい。エステル基の置換度（ＤＳ）は、０．０１〜０．５程度がより好ましく、０．３〜０．５程度が更に好ましい。ＤＳを、好ましくは０．０１程度以上、より好ましくは０．４程度に設定することによって、反応時間および使用試薬量を最小にして、最大の効果が得られる。また、ＤＳを０．５程度以下に設定することによって、ナノセルロースのほぼ全ての表面水酸基のみのエステル化が達成されるがナノセルロース内部の結晶構造の水酸基が置換されることを防ぎ、水素結合力の低下を抑制することができる。そのため、セルロースの強度の低下を抑制することができ、期待される補強効果が得られる。尚、セルロースはＤ−グルコピラノースがβ-１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基の水素に対するエステル置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基の水素が他基で置換された平均個数−置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
【０４１３】
ＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。特に、本発明の変性ナノセルロースは、生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡することができる。エステル基のＤＳは下記の式にて算出することができる。
【０４１４】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
エステル基（エステル結合）を有する化合物は、赤外分光法（ＩＲ）測定を行うと、1733cm-1付近にＣ＝Ｏに由来する強い吸収帯を持つので、この吸収帯の強度を測定することにより、エステル基のＤＳを定量的に測定することができる。すなわちこのエステル結合由来の吸収帯を測定し、ＤＳを迅速かつ簡便に測定することができる。
【０４１５】
変性ナノセルロースの比表面積及び平均繊維径は、前記のナノセルロースの比表面積及び平均繊維径と同様の範囲のものを用いることができる。
【０４１６】
本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の表面に、ハロゲン、アジド基又はアミノ基の官能基Ｘが導入されているので、ナノセルロースの表面化学処理に最適な変性ナノセルロースとなる。また、本発明の変性ナノセルロースは、高比表面積（２５０〜３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。本発明の変性ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張である本発明の変性ナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、本発明の変性ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、本発明の変性ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料を創製することができる。 
【０４１７】
２．変性ナノセルロースの製造方法
本発明の変性ナノセルロースの製造方法は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０４１８】
【化９０】
2013133436.tif 000091
【０４１９】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【０４２０】
【化９１】
2013133436.tif 000092
【０４２１】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする。
【０４２２】
原料として用いられるナノセルロースは、前記のナノセルロースを用いることができる。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができ、置換基の導入数を適宜調節することができる。
【０４２３】
セルロースの重合度は天然セルロースで５００〜１０，０００、再生セルロースで２００〜８００程度である。セルロースは、β−１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０〜６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
【０４２４】
また、一般に、セルロースは、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来技術では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロースを溶解するということは、溶剤成分がセルロースの水酸基と強く相互作用し、セルロースの分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロースを溶解することは、セルロースの結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース、つまり結晶構造を失ったセルロースでは、セルロースの優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロースの結晶構造を維持し、且つセルロースを変性する処理を行うことは非常に困難であった。
【０４２５】
本発明の変性ナノセルロースは、変性ナノセルロースを製造する際、ナノセルロースを溶解せずに行うことを特徴とする。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを溶媒中に分散させた状態、すなわち不均一な溶液中で変性処理を行い調製されるものである。ナノセルロースを溶解させず変性処理を行うことで、ナノセルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、上記高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、変性ナノセルロースを製造することができる。すなわち本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有した変性ナノセルロースである。
【０４２６】
ナノセルロースの調製工程（解繊工程）で、分散媒として水を用いた場合には、ナノセルロースを変性化剤によって変性させる前に、別の溶媒に置換させ、ナノセルロースを当該溶媒にて分散させておくことが好ましい。別の溶媒としては、両親媒性の溶媒であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。
【０４２７】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０４２８】
【化９２】
2013133436.tif 000093
【０４２９】
のＲ及びＸは、前記の通りである。
【０４３０】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０４３１】
【化９３】
2013133436.tif 000094
【０４３２】
のＹは、ハロゲン、水酸基等の一般的な脱離基を示す。本発明の変性ナノセルロースの製造方法では、Ｙは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースとなる。
【０４３３】
Ｙは、脱離基という理由から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであることが好ましい。
【０４３４】
Ｙが、水酸基であることで、市販試薬としてカルボン酸が利用されるという利点がある。
【０４３５】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、好ましい態様として、
式（２ａ）：
【０４３６】
【化９４】
2013133436.tif 000095
【０４３７】
（式（２ａ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（２ｂ）：
【０４３８】
【化９５】
2013133436.tif 000096
【０４３９】
（式（２ｂ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）、
式（２ｃ）：
【０４４０】
【化９６】
2013133436.tif 000097
【０４４１】
（式（２ｃ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０４４２】
前記式（２ａ）の化合物を用いることで、市販の安定な試薬が利用出来るという利点がある。前記式（２ｂ）の化合物を用いることで、ナノセルロースを一段階反応で直接アジド化が可能である。前記式（２ｃ）の化合物としては、ω-アミノカルボン酸クロリド（ClNH3-(CH2)n-COOCl等）によるエステル化などが考えられ、ナノセルロースを一段階反応での直接アミノ化が可能である。
【０４４３】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３−クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４−クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５−クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６−ブロモヘキサノイルクロリド、７−ブロモヘプタノイルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、９−ブロモノナノイルクロリド、１０−ブロモデカノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
【０４４４】
前記試薬は、入手容易であり、適度な安定性及び反応性を有し、その他の機能性官能基を導入するための出発原料となる等の利点がある。更に、前記試薬を用いることで、Ｒの長さの異なる一連の試薬から得られる誘導体の構造−物性相関を知ること等ができる。
【０４４５】
前記式（２）の変性化剤とナノセルロースとを反応させることで、前記式（１）で表される置換基が、ナノセルロースを構成するセルロースの水酸基の水素の一部に置換される。ナノセルロースの変性化において、一種又は二種以上の前記式（２）の変性化剤を用いることで、ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
【０４４６】
前記式（２）によって表される変性化剤によりナノセルロースを変性させる際の変性化剤の配合量は、変性ナノセルロース中の前記エステル置換度（ＤＳ）が所定の範囲になれば良く、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２０モル程度が好ましく、０．４〜１０モル程度がより好ましい。
【０４４７】
また、ナノセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
【０４４８】
ナノセルロースを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でナノセルロースを変性化させることができるため、より好ましい。
【０４４９】
ナノセルロースの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
【０４５０】
アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の非環状、或いは、ジアザビシクロオクタンの環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
【０４５１】
アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１〜４０モル程度である。なお、ナノセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
【０４５２】
上記変性化剤によって変性された変性ナノセルロースのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
【０４５３】
また、ナノセルロースのエステル化を伴う変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒がより好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性非プロトン性溶媒（アミド系溶媒）；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。これらの溶媒の中で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒が、ナノセルロースの分散性の観点、変性化剤の反応性の観点、ナノセルロースが含有する水の蒸留による除去の容易さの観点から好ましい。また、反応前に、含水ナノセルロースの水を溶媒置換で除くためにはアセトンを使用することが特に望ましい。
【０４５４】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化し、変性する際の反応温度は、変性化剤に合わせて適宜調節すればよいが、例えば、２０〜２００℃程度が好ましい。２０〜１６０℃程度が好ましく、３０〜１２０℃程度がより好ましく、４０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がナノセルロースの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部ナノセルロースの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
【０４５５】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化した後、未反応の変性化剤はそのままでも良いし、必要に応じて除去しても良い。また、次の工程（樹脂成分との混合工程等）で溶媒が除去されやすいようにするために、別の溶媒で洗浄し、変性工程で用いた溶媒を除去していてもよい。変性工程の後に洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散させることができるという点から、メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
【０４５６】
前記製造方法によって変性ナノセルロースは、比表面積を向上させるために、解繊処理をさらに行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。 
【０４５７】
（１）ナノセルロースの調製
ナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の水分散液（ナノセルロース／水懸濁液）を調製する（濃度０．５〜５質量％程度）。次に、前記ナノセルロース／水懸濁液を、遠心分離等を伴う溶媒置換法（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）により、ナノセルロースアセトンスラリー（ナノセルロース／アセトン懸濁液）を得る（固形分１０〜３０質量％程度）。 
【０４５８】
（２）反応１（ナノセルロースのエステル化反応）
２〜７ｇのナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％）（ナノセルロース実質重量：０．２〜２．１ｇ、無水グルコース残基として１．２３〜１３．０ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、５０〜２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（脱水ＮＭＰ等）と２５〜１００ｍＬのトルエンに懸濁させる。この懸濁液を１４０〜１８０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にナノセルロースの残留水分を除去する。得られた脱水ナノセルロース／極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）懸濁液を０℃に冷却し、１．５〜６ｇの脱水ピリジン（１８〜７５ｍＭ）と２〜８ｇの式（２）で表される化合物（アシル化試薬）を、順次滴下し加える。例えば、上記式（２ａ）として６−ブロモヘキサノイルクロリドを使用する場合は、４〜３７ｍＭ程度を使用する。反応液を４０〜６０℃加温しエステル化を開始させる。以下に反応の概要を示す。
【０４５９】
【化９７】
2013133436.tif 000098
【０４６０】
上記反応１において、Ｒ、Ｘ及びＹは、前述した通りである。反応１で示される通り、ナノセルロースの水酸基の水素が−ＣＯ−Ｒ−Ｘにより置換されている。
【０４６１】
生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡する。
【０４６２】
エステル基のＤＳは下記の式にて算出する。
【０４６３】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
ＤＳは０．８程度以下でも良いが、ＤＳが０．５程度又は０．４程度に達した時点で、反応懸濁液を１００〜４００ｍＬのエタノールで希釈し、2,500〜10,000ｒｐｍで５〜３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰の変性化剤及び極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を除き、最後にアセトン等で置換する。ここで、ＤＳは反応時間と共に上昇するが、ＤＳが０．８７になると天然セルロースのＩ型結晶由来の（1-10）、（110）、（200）のＸ線回折ピークがブロードになり、ＤＳが１．２９及びＤＳが１．９２に至ると、完全にそれらのピークは消失し、新たに２θ１９°付近にブロードなピークが現れる。素材の特性を保持するためには、Ｉ型結晶を保持することが必須であり、ＤＳを好ましくは０．８程度、より好ましくは０．５程度、更に好ましくは０．４程度に制御することが好ましく、特に０．４〜０．５程度に制御することが好ましい。ＤＳの下限値は、０．０１程度が好ましい。同様の結果はＳＥＭ画像観察からも得られ、置換度の上昇と共に繊維の形状が崩れ、ＤＳが１．９２では完全に消失し、均一なフィルム状となる。
【０４６４】
前記アセトン置換後、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％程度）を得ることができる。例えば、上記式（２ａ）として６−ブロモヘキサノイルクロリドを使用した場合は、上記式（１ａ）として６−ブロモヘキサノイル化ナノセルロースが生成できる。収量は９０〜９８質量％程度である。生成物のＤＳは、上記の赤外線吸収スペクトル分析で得られるが、エステルを加水分解し遊離したカルボン酸を定量して算出できる。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できる。
【０４６５】
また、式（１）のＸがアジド基である場合（上記式（２ｂ））には、アジド化変性ナノセルロース（上記式（１ｂ））を調製することができる。 
【０４６６】
（３）反応２（ハロゲン化ナノセルロースのアジド化反応）
反応１で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ａ）で表されるハロゲン化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｚ（ハロゲン）である場合）、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液を５０〜２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）に懸濁させ、０．６５〜２ｇ程度（１０〜３０ｍＭ程度）のアジ化物Ｍ−Ｎ３を加え、窒素気流下１００℃程度の温度条件で１〜５時間程度加熱する。
【０４６７】
以下に反応の概要を示す。
【０４６８】
【化９８】
2013133436.tif 000099
【０４６９】
上記反応２において、Ｒは、前述した通りである。
【０４７０】
アジ化物Ｍ−Ｎ３のＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））等のカチオンが挙げられる。
【０４７１】
反応の進行はＩＲ吸収スペクトル（2098cm-1でのアジド基由来の吸収ピーク）で追跡する。すなわち、アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値が一定となった時点を終点とする（約２時間後一定となる）。
【０４７２】
反応液は１００〜３００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、2,500〜10,000ｒｐｍで５〜３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰のＮａＮ３及び極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）を除き、最後にエタノール等で置換する。
【０４７３】
前記エタノール置換後、上記式（１ｂ）のアジド化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／エタノール懸濁液（固形分１０〜３０質量％）を得ることができる。収量は８０〜９５質量％程度である。アジド基のＤＳは、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。このアジド化の反応条件では、エステルの加水分解は進行しないので、エステル化のＤＳがアジド基のＤＳと見なし得る。
【０４７４】
（４）反応３（アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換反応）
アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換法にはアルキニルアミノ化合物とのClick反応による方法、並びにＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、トリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン等による還元（Staudinger反応）があるが、以下に前者のClick反応の例（反応３−１）と後者のトリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）による還元反応（反応３−２、反応３−３）の例を示す。 
【０４７５】
（４−１）反応３−１（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：Click反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を１５０〜６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アルキニルアミノ化合物：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’’−ＮＨ２（プロパルギルアミン、アミノ酸アルキニルエステル等であり、前記Ｒ’’としては、メチレン、２価のベンゼン等が挙げられる。）を添加し溶解させ、次いで、窒素雰囲気下、臭化銅（Ｉ）を加え、２０〜１４０℃程度に加熱して１〜１０時間反応させる。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1付近のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークが消失し、新たに、1646と1594cm-1に１、２、３−トリアゾール環由来の吸収ピークが現れるので、アジドの吸収ピークの消失を反応の終点と見なし得る。また、アミノ基の置換度は元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、アミノ化ナノセルロースをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す（３回程度繰り返す）。エタノールを極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）に変え、更にアセトンに変えて、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。アミノ化ナノセルロースの収量から反応は定量的に進行することが判明する。
【０４７６】
以下に反応の概要を示す。
【０４７７】
【化９９】
2013133436.tif 000100
【０４７８】
上記式（１ｃ）は、Ｒ’’を介して、１，２，３−トリアゾール環が含まれる。
【０４７９】
この反応は、無触媒でも加熱により進行するが銅（Ｉ）イオンの存在下で、１００万倍程加速することができる。 
【０４８０】
（４−２）反応３−２（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：ヨードトリメチルシランによる還元反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（アセトニトリル等）を１５０〜６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アセトニトリル中トリメチルクロロシランとヨウ化ナトリウムから別途調製したトリメチルヨードシラン（1bのアジト基の５〜３０当量）を上記のアジド化ナノセルロース懸濁液に、窒素気流下、撹拌滴下する。得られた懸濁液は２０〜８０℃で放置する。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークの消失を確認し反応の終点とする。アミノ基の置換度は元素分析によりN含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物に水／エタノール（１：１）を添加し、アミノ化ナノセルロースを懸濁分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。この操作を３回程度繰り返す。最後にアセトンに置換するとアミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。収量は定量的に得られる。
【０４８１】
以下に反応の概要を示す。
【０４８２】
【化１００】
2013133436.tif 000101
【０４８３】
（４−３）反応３−３（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：トリフェニルホスフィンによる還元反応）
反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５〜６ｇ程度）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。次に、スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ナノセルロースをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。前記操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を３回程度繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得る。
【０４８４】
続いて、前記アジド化ナノセルロースを、攪拌羽根を備えた三つ口フラスコに投入し、ＴＨＦを加えて分散し、蒸留水、塩酸加えて攪拌する（アジド化ナノセルロースの分散液）。ＴＨＦにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（１．５〜６ｇ程度）を溶解し、この溶液を前記アジド化ナノセルロースの分散液に投入する。冷却器を取り付け、分散液を４０〜６０℃に加熱して反応させる。反応の進行状況を見ながら必要であればＴＰＰ／ＴＨＦの溶液を適宜添加し、１５〜３０時間反応させる。
【０４８５】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回程度繰り返し、ＴＨＦを、５〜１０質量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて前記操作を１回行い、蒸留水に変えて前記操作を３回繰り返す。更に蒸留水をエタノールに変えて前記操作を２回行い、アセトンに変えて前記操作を３回繰り返すと、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。 
【０４８６】
以下に反応の概要を示す。
【０４８７】
【化１０１】
2013133436.tif 000102
【０４８８】
３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
本発明の変性ナノセルロースに樹脂成分を加えて、樹脂組成物とすることができる。
【０４８９】
本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０４９０】
【化１０２】
2013133436.tif 000103
【０４９１】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基、又はアミノ基を示す。）で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む。
【０４９２】
変性ナノセルロースとしては、前記の変性ナノセルロースを用いることができる。
【０４９３】
樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０４９４】
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
【０４９５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０４９６】
前記樹脂成分の中で、変性ナノセルロースの官能基と良好に反応し得る点からエポキシ樹脂が好ましい。
【０４９７】
前記成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料をより強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。
【０４９８】
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸等の酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル等のポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等のルイス酸系硬化剤等が挙げられる。
【０４９９】
尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【０５００】
また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
【０５０１】
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０５０２】
変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量は、変性ナノセルロースを含有する樹脂組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよく、樹脂１００質量部に対して、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部程度に設定することによって、ナノセルロースによる補強効果を得ることができる。変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部以上に設定することにより、更に高い補強効果を得ることができる。また、樹脂組成物から得られる成形体に耐水性が求められる場合は、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を１５０質量部程度以下にすることが好ましい。
【０５０３】
本発明の樹脂組成物は、変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、樹脂（Ｂ）と一部又は全て反応していることが好ましい。本発明の樹脂組成物が、特にマトリックスとしてエポキシ樹脂を使用する場合、ナノセルロースとエポキシ樹脂との界面での接着強度を上げるために、エポキシ樹脂と反応性の高い官能基をナノセルロースに導入した変性ナノセルロースを用いることが好ましい。具体的にはアミノ基の導入されている変性ナノセルロース（上記式（１ｃ）、式（１ｄ）のアミノ化ナノセルロース）を用いることが好ましい。
【０５０４】
アミノ化ナノセルロースは、前述した様に、例えば（１）ハロゲン化酸ハライドを用いてナノセルロースをエステル化してエステル化ナノセルロースを作製し、（２）続いて作製したエステル化ナノセルロースのハロゲン基をアジド化してアジド化ナノセルロースを作製し、（３）続いてアジド化ナノセルロースにClick反応（Huisgen環化付加反応）又はStaudinger反応（還元反応）を用いてナノセルロースにアミノ基を導入することができる。
【０５０５】
得られたアミノ化ナノセルロースとエポキシ樹脂とを複合化して成形材料として、この成形材料から成形体（成形品）を作製することができる。アミノ化ナノセルロースを用いて得られたエポキシ樹脂を含む成形体の曲げ強さ及び弾性率は、未変性ナノセルロースとエポキシ樹脂とを複合化して得られた成形体に比べて、高い曲げ強さ及び弾性率を示す。
【０５０６】
４．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０５０７】
【化１０３】
2013133436.tif 000104
【０５０８】
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
【０５０９】
【化１０４】
2013133436.tif 000105
【０５１０】
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【０５１１】
【化１０５】
2013133436.tif 000106
【０５１２】
（式（１）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む製造方法によって、調製することができる。
【０５１３】
工程１のナノセルロースとしては、前記のナノセルロースを用いて、変性ナノセルロースを調製することができる。変性化剤としては、前記の変性化剤を用いることができる。
【０５１４】
工程２の樹脂成分（Ｂ）としては、前記の樹脂成分を用いることができる。工程３における樹脂成分に対する変性ナノセルロースの配合量は、前記の含有量となるように設定すればよい。
【０５１５】
工程２の混合工程では、変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させることができ、複合材料とすることができる。ここで、「変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる」とは、樹脂成分中に存在する、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の置換基と変性ナノセルロースの官能基（前記式（１）のアミノ基等の官能基Ｘ）とを反応させることをいう。工程２において、変性ナノセルロースの前記Ｘで表される官能基は、全てが樹脂（Ｂ）と反応していてもよく、また、一部が樹脂（Ｂ）と反応していてもよい。
【０５１６】
工程２において、変性ナノセルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合する温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を６０℃程度以上に設定することにより、変性ナノセルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ樹脂成分と変性ナノセルロースの官能基Ｘとを反応させることができる。
【０５１７】
また、工程２において、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
【０５１８】
樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、工程２の後、更に硬化剤を配合する工程３を行ってもよい。工程３における硬化剤としては、前記の硬化剤を使用できる。
【０５１９】
変性ナノセルロース及び樹脂成分（及び硬化剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。混合温度としては、硬化剤と樹脂とが反応し、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。 
【０５２０】
５．成形材料及び成形体
本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形材料を調製することができる。前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
【０５２１】
本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。 
【０５２２】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長（高強度、低熱膨張）を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの機能性官能基導入に適している。特に、式（１）で表される置換基がアジド基である変性ナノセルロースを用いることで、Click反応に適した変性ナノセルロースとなり、ナノセルロースの表面変性化（機能性官能基の付加）を簡便に行うことができる。また、式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できる。 
【０５２３】
本発明では、実施態様１又は２の変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物等を、実施態様２又は１の変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物等に適用することができる。例えば、実施態様１の変性ナノセルロースを、実施態様２の樹脂組成物（エポキシ樹脂等を含む樹脂組成物）に適用することができる。
【０５２４】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【０５２５】
本発明の実施態様１の実施例は次の通りである。
【０５２６】
Ｉ−１．ナノセルロースの調製
代表的は例をして、変性化剤（アシル化試薬）として６−ブロモヘキサノイルクロリド：
【０５２７】
【化１０６】
2013133436.tif 000107
【０５２８】
を用い、アジド化試薬としてＮａＮ３を用いた実施態様を示す。図１の式において、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｃｌ、炭素数５の直鎖アルキレン基である。
【０５２９】
ナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を対象とし、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５質量％）２００ｇを水４８００ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で一回処理し、濃度１質量％のＣＮＦ分散液（ＣＮＦ／水懸濁液）を得た。得られたＣＮＦの窒素ガス吸着法による比表面積は、１９６ｍ２／ｇであった。
【０５３０】
次に、遠心分離管一本あたりに、前記ＣＮＦ／水懸濁液１００ｇを入れ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく攪拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）をさらに二回繰り返し、溶媒置換法により、固形分２０質量％のＣＮＦアセトンスラリー（ＣＮＦ／アセトン懸濁液）を得た。
【０５３１】
図１は、本発明のアジド化変性ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）及びその調製方法の一態様を示すものである。以下に図１を用いて実施例Ｉ−１〜３を説明する。 
【０５３２】
Ｉ−２．実施例Ｉ−１（エステル化反応を伴うＣＮＦのハロゲン化反応）
図１で示す反応１である。５ｇのＣＮＦ／アセトン懸濁液（固形分２０質量％）（ＣＮＦ実質重量：１ｇ、無水グルコース残基として６．１７ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、１００ｍＬの脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と５０ｍＬのトルエンに懸濁させた。この懸濁液を１６０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にＣＮＦ残留水分を除去した。得られた脱水ＣＮＦ／ＮＭＰ懸濁液を０℃に冷却し、２．９３ｇの脱水ピリジン（３７．０２ｍＭ）と３．９５ｇの６−ブロモヘキサノイルクロリド（１８．５ｍＭ）を、順次滴下し加えた。反応液を５０〜６０℃加温しエステル化を開始させた。生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡した（注１）。ＤＳが０．４に達した時点で（約６時間）（注２）、反応懸濁液を２００ｍＬのエタノールで希釈し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い（この操作を３回行った）、過剰の試薬及びＮＭＰを除き、最後にアセトンで置換して、７ｇの６−ブロモヘキサノイル化（注３）ＣＮＦ／アセトン懸濁液（固形分２０質量％）を得た。収量は９５質量％であった。
【０５３３】
注１：エステル基のＤＳは下記の式にて算出した。
【０５３４】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733ｃｍ−１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
注２：ＤＳは反応時間と共に上昇した。
【０５３５】
注３：生成物のＤＳはエステルを加水分解し遊離カルボン酸を定量して算出できた。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できた。 
【０５３６】
Ｉ−３．実施例Ｉ−２（ハロゲン化ＣＮＦのアジド化反応）
図１で示す反応２である。反応１で得られた、７ｇの６−ブロモヘキサノイル化ＣＮＦ／アセトン懸濁液を１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に懸濁させ、８０７ｍｇのＮａＮ３を加え、窒素気流下１００℃で２時間加熱した（注４）。反応液は２００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、5,000ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い（この操作を３回行った）、過剰の試薬及びＤＭＦを除き、最後にエタノールで置換して、５．４ｇのアジド化ＣＮＦ（注５）／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。収量は９０質量％であった。
【０５３７】
注４：反応の進行に伴い2098cm-1付近にアジド基由来の吸収ピークが現れた。アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値は２時間後に一定となった。
【０５３８】
注５：アジド基のＤＳは元素分析によりＮ含量を定量することによって決定できる。       
【０５３９】
図１は、上記実施例Ｉ−１及びＩ−２の概要を示す図であり、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）のハロゲン化変性及びアジド化変性を示す。アジド化変性では、２段階の反応を経て、ナノセルロースの表面水酸基にアジド基を導入する。反応１では、官能基Ｚ’（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＴＳ基、−Ｏ−ＭＳ基、−Ｏ−ＢＳ基）を保持した末端アシル化試薬（Ｙ＝Ｃｌ、ＯＨ）（変性化剤）を用いて、ナノセルロース１の表面水酸基をエステル化する。この反応では、Ｙが、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性される形となる（ナノセルロース２）。反応２では、アジド化試薬（Ｚ−Ｎ３）を用いて、アジドイオン（Ｎ３−）と官能基Ｘとの置換反応により、アジド化する（ナノセルロース３）。図１の変性化剤（アシル化剤）のｎは炭素数１〜３０までのメチレン鎖または芳香核を含むものが好ましい。Ｚは一般的にはＮａ＋等のカチオンである。 
【０５４０】
Ｉ−４．実施例Ｉ−３（アジド化ＣＮＣのアミノ化反応）
Ｉ−４−１．実施例Ｉ−３−１．アジド化ＣＮＦのアミノ化反応その１（Click反応）
上記実施例Ｉ−２で得られたアジド化変性ＣＮＦ（固形分３ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを３００ｍＬ加えて分散し、プロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１２０℃に加熱して５時間反応させた。５時間後更にプロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し２２時間反応させた。
【０５４１】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー１を得た。 
【０５４２】
Ｉ−４−２．実施例Ｉ−３−２．アジド化ＣＮＦのアミノ化反応その２（Staudinger反応）
上記実施例Ｉ−２で得られたアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．３ｇ）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
【０５４３】
上記アジド化変性ＣＮＦを、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＴＨＦを２３０ｍＬ加えて分散し、蒸留水２３ｍＬ、塩酸５６０μＬを加えて攪拌した。ＴＨＦ２３ｍＬにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）３．４ｇを溶解し、この溶液を上記分散液に投入した。冷却器を取り付け、分散液を５０℃に加熱して反応させた。３時間毎にＴＰＰ３．４ｇ/ＴＨＦ２３ｍＬの溶液を３回添加し、２２時間反応させた。
【０５４４】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回行い、ＴＨＦを８．７重量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて一回、蒸留水に変えて三回繰り返した。更に蒸留水をエタノールに変えて二回、アセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー２を得た。 
【０５４５】
Ｉ−５．実施例Ｉ−４（ＣＮＣのアジド化反応）
上記の実施例Ｉ−１及びＩ−２の操作を、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）に適用することで、アジド化ＣＮＣ／エタノール懸濁液を得ることができた。 
【０５４６】
Ｉ−６．実施例Ｉ−５（ＣＮＦ強化エポキシ樹脂）
アジド化ＣＮＦ／エタノール懸濁液、アジド化ＣＮＣ／エタノール懸濁液を用いて、高分子材料（樹脂成分）と組み合わせることにより、高強度・低熱膨張の複合材料を調製した。アジド化ＣＮＦをアミノ基に還元して得たアミノ化ＣＮＦを、エポキシ樹脂に反応させて、ＣＮＦ強化エポキシ樹脂を得ることができた。このＣＮＦ強化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の性能（強度、弾性率）を飛躍的に向上させることができた。 
【０５４７】
Ｉ−７．実施例Ｉ−６（エステル化反応を伴うＣＮＦのジスルフィド化、スルフィド化、チオール化反応）
Ｉ−７−１．実施例Ｉ−６−１．エステル化反応を伴うＣＮＦのジスルフィド化反応
上記実施例Ｉ−１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、３，３’−ジチオジプロピオン酸クロリド（２．８ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（３．２ｇ、４０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて３日間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1736cm-1（極大ピーク）付近にエステル基のピークが現れるが、反応の初期では同時に1815cm-1（極大ピーク）付近に酸クロリド基由来のピークも現れた。反応の終点では、後者の酸クロリドのピークが完全に消失し、エステル基のピークのみとなった。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出するか、或いは元素分析によりＳ含量を定量することにより決定した。反応液を、実施例Ｉ−１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、ジスルフィド化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）が得た。本操作により、ＤＳ：０．３のジスルフィド化変性ＣＮＦを得た。 
【０５４８】
Ｉ−７−２．実施例Ｉ−６−２．ジスルフィド化ＣＮＦのチオール化反応
上記Ｉ−６−１で得られたジスルフィド化ＣＮＦ（１ｇ）をＮＭＰ（７０ｍｌ）に懸濁させ、１ｍｌの酢酸を加えた後、２００ｍｇのシアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を実施例Ｉ−１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、チオール化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．６のチオール化変性ＣＮＦを得た。
【０５４９】
上記実施例Ｉ−６−１、実施例Ｉ−６−２の反応スキームを以下に示す。
【０５５０】
【化１０７】
2013133436.tif 000108
【０５５１】
Ｉ−７−３．実施例Ｉ−６−３．ハロゲン化ＣＮＦのチオール化反応
上記実施例Ｉ−１から得られる６−ブロモヘキサノイル化ＣＮＦに、チオ尿素を作用させ、加水分解することで、チオール化変性ＣＮＦを得た。 
【０５５２】
Ｉ−８．実施例Ｉ−７（エステル化反応を伴うＣＮＦのマレイミド化反応）
上記実施例Ｉ−１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、３−Ｎ−マレイイミドイルプロピオン酸クロリド（１．７３ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（３．２ｇ、４０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて１５時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1732cm-1（肩ピーク）（付近）にエステル基と1704 cm-1（極大ピーク）付近にマレイイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、或いは元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液は、実施例Ｉ−１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、マレイイミド化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４のマレイイミド化変性ＣＮＦを得た。
【０５５３】
上記マレイミド化反応の反応スキームを以下に示す。
【０５５４】
【化１０８】
2013133436.tif 000109
【０５５５】
Ｉ−９．実施例Ｉ−８（エステル化反応を伴うＣＮＦのフタルイミド化反応）
Ｉ−９−１．実施例Ｉ−８−１．エステル化反応を伴うＣＮＦのフタルイミド化反応
上記実施例Ｉ−１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、６−Ｎ−フタロイルヘキサン酸クロリド（２．８ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（１．６ｇ、２０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて２時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1734cm-1（肩ピーク）付近にエステル基、1770cm-1（肩ピーク）付近、1708cm-1（極大ピーク）付近と720cm-1（極大ピーク）付近にフタルイミド基由来の特性ピークが現れた。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出するか、或いは元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液は水に滴下し遠心分離（6,000 rpm、１５分）し、上澄み液を除去した。得られた沈殿物は、実施例Ｉ−１と同様の遠心分離による、洗浄を行い、６−Ｎ−フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４の６−Ｎ−フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦを得た。
【０５５６】
Ｉ−９−２．実施例Ｉ−８−２．ハロゲン化ＣＮＦのフタルイミド化反応
上記実施例Ｉ−１から得られる６−ブロモヘキサノイル化ＣＮＦに対して、フタルイミドカリウム塩による置換反応（ＤＭＦ中４時間加熱）を行い、６−Ｎ−フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦを高収率で得た。 
【０５５７】
Ｉ−９−３．実施例Ｉ−８−３．フタルイミド化ＣＮＦのアミノ化反応
６−Ｎ−フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦ（１ｇ）を、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ：０．７ｇ）を含むＮＭＰ（７０ｍｌ）に懸濁させ、室温で２０時間撹拌した。反応液を遠心分離し、実施例Ｉ−１と同様に洗浄し、アミノ化変性ＣＮＦ（６−アミノヘキサノイル化ＣＮＦ）／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。 
【０５５８】
上記実施例Ｉ−８−１〜実施例Ｉ−８−３の反応スキームを以下に示す。
【０５５９】
【化１０９】
2013133436.tif 000110
【０５６０】
Ｉ−１０．実施例Ｉ−９（エステル化反応を伴うナノセルロースのオレフィン化反応）
上記実施例Ｉ−１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）縣濁液に、１０−ウンデセン酸クロリド（２．０３ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（１．６ｇ、２０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて２時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1738cm-1（極大ピーク）付近にエステルのカルボニル基、1640cm-1（小さな極大ピーク）付近に末端オレフィン由来の伸縮振動ピーク、1431cm-1付近に変角振動（面内）、908cm-1付近に変角振動（面外）ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積（特にエステルのカルボニルの吸収）から、予め作成した検量線により算出するか、加水分解により再生した１０−ウンデセン酸の中和滴定による定量するか、又は1H-NMRにより決定した。反応液を、実施例Ｉ−１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、オレフィン化変性ＣＮＦ／エタノール縣濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作により得たオレフィン（１０−ウンデセノイル）化変性ＣＮＦのＤＳは、０．５６であった。
【０５６１】
上記実施例Ｉ−９の反応スキームを以下に示す。
【０５６２】
【化１１０】
2013133436.tif 000111
【０５６３】
Ｉ−１１．実施例Ｉ−１０（エステル化反応を伴うナノセルロースの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド化反応）
上記実施例Ｉ−１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（０．８６ｇ、５．３ｍＭ）／ＮＭＰ（５０ｍｌ）縣濁液に３−Ｎ−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド（２．０３ｇ、８ｍＭ）とピリジン（１．３ｇ、１６ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて１８時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1737cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1690 cm-1（極大ピーク）付近にイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液を、実施例Ｉ−１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、マレイイミド化変性ＣＮＦ／エタノール縣濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４のマレイイミド化変性ＣＮＦが定量的に得た。
【０５６４】
尚、イミド化試薬、つまり３−Ｎ−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリドは３-アミノプロピオン酸から、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及びそれに続く塩化チオニルとの反応により定量的に調製した。
【０５６５】
上記実施例Ｉ−９の反応スキームを以下に示す。
【０５６６】
【化１１１】
2013133436.tif 000112
【０５６７】
本発明の実施態様２の実施例及び比較例は次の通りである。
【０５６８】
ＩＩ−１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製
針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーはビーズミル（NVM−2、アイメックス（株）製）を用いて機械的解繊処理を行った（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。 
【０５６９】
ＩＩ−２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造
遠心分離管一本あたりに、前記ＩＩ−１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製によって得られたＣＮＦの水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく攪拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のＣＮＦアセトンスラリーを得た。 
【０５７０】
実施例ＩＩ−１
ＩＩ−３．ＣＮＦのエステル化
実施例ＩＩ−１−１
攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、前記ＩＩ−２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造で得たＣＮＦアセトンスラリーをＣＮＦ固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、攪拌しＣＮＦをＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ（ＣＮＦ水酸基に対して２当量）、６−ブロモヘキサノイルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
【０５７１】
【化１１２】
2013133436.tif 000113
【０５７２】
１３．８ｍＬ（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）添加して窒素雰囲気下９０分反応させエステル化変性ＣＮＦを得た。
【０５７３】
生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡した（注１）。ＤＳが０．４程度に達した時点で（注２）、ここでは９０分後反応懸濁液を２００ｍＬのエタノールで希釈し、７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）のエタノールをアセトンに変えて繰り返した。更にアセトンをＮＭＰに変えて二回繰り返し、エステル化変性ＣＮＦスラリーを得た。
【０５７４】
注１：エステル基のＤＳは下記の式にて算出した。
【０５７５】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733ｃｍ−１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
注２：ＤＳは反応時間と共に上昇した。 
【０５７６】
ＩＩ−４．エステル化ＣＮＦのアジド化
実施例ＩＩ−１−２
上記エステル化変性ＣＮＦ（固形分６．９ｇ）を、攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに投入し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６９０ｍＬ加えて分散し、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を１．６ｇ（エステル基に対して２当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１００℃に加熱して２時間反応させアジド化を行った。
【０５７７】
反応終了後、エタノール／蒸留水（＝１００ｍＬ／１００ｍＬ）の混合液を加え、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、アジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
【０５７８】
前記アジド化反応の進行に伴い2098cm-1にアジド基由来の吸収ピークが現れた。アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値は２時間後に一定となった。 
【０５７９】
ＩＩ−５．アジド化ＣＮＦのアミノ化（１）
実施例ＩＩ−１−３
上記アジド化変性ＣＮＦ（固形分３ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを３００ｍＬ加えて分散し、プロパルギルアミンを７．４ｍＬ（エステル基に対して２０当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１２０℃に加熱して５時間反応させた。５時間後更にプロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し２２時間反応させた。
【０５８０】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）を得た。 
【０５８１】
実施例ＩＩ−２
ＩＩ−６．アジド化ＣＮＦのアミノ化（２）
実施例ＩＩ−２−１
上記実施例ＩＩ−１−２で調製したアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．５ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを２５０ｍＬ加えて分散した。ＮＭＰ２８ｍＬに臭化銅（ＣｕＢr）０．０２７ｇ（エステル基に対して４／１００当量）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）０．０６５ｇ（エステル基に対して４／５０当量）を溶解し、この分散液に添加した。また蒸留水２８ｍＬにアスコルビン酸ナトリウム０．３７ｇ（エステル基に対して４／１０当量）を溶解し、この溶解液も上記分散液に添加した。プロパルギルアミンを１．２ｍＬ（エステル基に対して４当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を室温にて１時間反応させた。
【０５８２】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（２）を得た。 
【０５８３】
実施例ＩＩ−３
ＩＩ−７．アジド化ＣＮＦのアミノ化（３）
実施例ＩＩ−３−１
上記実施例ＩＩ−１−２で調製したアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．３ｇ）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
【０５８４】
上記アジド化変性ＣＮＦスラリーを、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＴＨＦを２３０ｍＬ加えて分散し、蒸留水２３ｍＬ、塩酸５６０μＬ（エステル基に対して１．５当量）を加えて攪拌した。ＴＨＦ２３ｍＬにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）３．４ｇ（エステル基に対して３当量）を溶解し、この溶液を上記分散液に投入した。冷却器を取り付け、分散液を５０℃に加熱して反応させた。３時間毎にＴＰＰ３．４ｇ／ＴＨＦ２３ｍＬの溶液を３回添加し（エステル基に対して合計１２当量）、２２時間反応させた。
【０５８５】
反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回行い、ＴＨＦを８．７重量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて一回、蒸留水に変えて三回繰り返した。更に蒸留水をエタノールに変えて二回、アセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）を得た。 
【０５８６】
ＩＩ−８．樹脂組成物の製造（１）
実施例ＩＩ−１−４
前記ＩＩ−５．アジド化ＣＮＦのアミノ化（１）によって得られたアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）２４ｇ（固形分２．３ｇ）とエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）３０ｇを泡とり練太郎（（株）シンキー製）にて混合した。減圧下、室温でアセトンを除去した。その後、減圧下のまま温度を３０℃まで上げ、樹脂混合物の重量減少がなくなるまで加熱を続けた。重量減少がなくなった後、樹脂混合物を室温まで冷やし、さらに、前記混合物に硬化剤として東京化成工業（株）製のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を７．１ｇ添加し、泡とり練太郎（（株）シンキー製）及びベンチロール（アイメクッス（株）製)にて混合し樹脂組成物を得た。 
【０５８７】
ＩＩ−９．樹脂成形体の製造（１）
実施例ＩＩ−１−５
金型をトランスファー試験機のステージにセットし、型締め圧力が１０Ｍｐａになるように型締めした。ステージ温度を１３０℃に設定した。ステージ温度が１３０℃になってから３０分後に、トランスファー試験機のシリンダーに前記ＩＩ−８．樹脂組成物の製造（１）にて得られた樹脂組成物を投入し、プレート温度１３０℃、射出圧１．０ＭＰａ、射出時間１５０秒、型締圧１０ＭＰａ、硬化時間３０分の条件にて、１ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの試験片を作製した。
【０５８８】
得られた試験片について、電気機械式万能試験機（インストロン社製）にて曲げ強度及び弾性率を測定した。その際、支点間距離を４．５ｃｍ、試験速度を１．５ｍｍ／分とした。 
【０５８９】
実施例ＩＩ−２−２
実施例ＩＩ−１−４、ＩＩ−１−５のアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）をアミノ化変性ＣＮＦスラリー（２）に変更した以外は実施例ＩＩ−１−４、ＩＩ−１−５と同様にして樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
【０５９０】
実施例ＩＩ−３−２
実施例ＩＩ−１−４、ＩＩ−１−５のアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）をアミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）に変更した以外は実施例ＩＩ−１−４、ＩＩ−１−５と同様にして樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
【０５９１】
実施例ＩＩ−４
ＩＩ−１０．樹脂組成物の製造（２）
実施例ＩＩ−４−１
ＩＩ−７．アジド化ＣＮＦのアミノ化（３）によって得られたアミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）にエタノールを加え、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）のＣＮＦ濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２のアミノ化変性ＣＮＦシート（３）を得た。 
【０５９２】
ＩＩ−１１．樹脂成形体の製造（２）
実施例ＩＩ−４−２
次に、得られたアミノ化変性ＣＮＦシート（３）を幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットして、重量を測定した。さらに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１０ｇ、ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）２．９ｇ、アセトン４．４ｇを加えた樹脂液に該シートを浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度０．０１ＭＰａ、時間９０分）で行い、エポキシ樹脂液含浸シートを得た。次に、該エポキシ樹脂液含浸シートを、成形体の厚さが約１ｍｍとなるようそれぞれ同じものを数枚重ねた。余分な樹脂をはき出した後、金型に入れ、加熱プレス（温度：１３０℃、時間：３０分）を行って、エポキシ樹脂成形体の成形物を得た。この成形物を１５０℃、４時間加熱しアフターキュアを行った。
【０５９３】
前記成形物から厚さ１ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを作製し、試験速度５ｍｍ／分で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。測定機として電気機械式万能試験機（インストロン社製）を用いた。その際、支点間距離を３ｃｍとした。
【０５９４】
また成形体を作製する前のシート重量からＣＮＦ量を算出し、成形体を製造した後の成形物の重量を測定し、ＣＮＦ含有量を測定した。 
【０５９５】
比較例ＩＩ−１
前記ＩＩ−２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造によって得られたＣＮＦアセトンスラリー（固形分１．７５ｇ）とエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）３５ｇを泡とり練太郎（（株）シンキー製）にて混合した。減圧下、室温でアセトンを除去した。その後、減圧下のまま温度を３０℃まで上げ、樹脂混合物の重量減少がなくなるまで加熱を続けた。重量減少がなくなった後、樹脂混合物を室温まで冷やし、さらに、前記混合物に硬化剤として東京化成工業（株）製のＩＰＤＡを８．６ｇ添加し、泡とり練太郎（（株）シンキー製）及びベンチロール(アイメクッス（株）製)にて混合し、樹脂組成物を得た。
【０５９６】
実施例ＩＩ−１−５と同様の方法により、トランスファー成形機にて１ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの試験片を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。 
【０５９７】
比較例ＩＩ−２
前記ＩＩ−２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造によって得られたＣＮＦアセトンスラリーにエタノールを加え、ＣＮＦアセトンスラリーの濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２の未変性ＣＮＦシートを得た。
【０５９８】
実施例ＩＩ−４−２と同様の方法により、加熱プレスにてエポキシ樹脂成形体を作製して、厚さ１ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。
【０５９９】
実施例ＩＩ−５
実施例ＩＩ−１−１の６−ブロモヘキサノイルクロリドをクロロアセチルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
【０６００】
【化１１３】
2013133436.tif 000114
【０６０１】
に変更した以外は実施例ＩＩ−１−１と同様にエステル化ＣＮＦを作製した。作製したエステル化ＣＮＦは実施例ＩＩ−１−２、ＩＩ−３−１と同様にアジド化、アミノ化し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（４）を作製した。
【０６０２】
作製したアミノ化変性ＣＮＦスラリー（４）を用いて実施例ＩＩ−４−２と同様にエポキシ樹脂成形体を作製し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
【０６０３】
実施例ＩＩ−６
実施例ＩＩ−１−１の６−ブロモヘキサノイルクロリドを４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
【０６０４】
【化１１４】
2013133436.tif 000115
【０６０５】
に変更した以外は実施例ＩＩ−１−１と同様にエステル化ＣＮＦを作製した。作製したエステル化ＣＮＦは実施例ＩＩ−１−２、ＩＩ−３−１と同様にアジド化、アミノ化し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（５）を作製した。
【０６０６】
作製したアミノ化変性ＣＮＦスラリー（５）を用いて実施例ＩＩ−４−２と同様にエポキシ樹脂成形体を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。
【０６０７】
上記実施例ＩＩ及び比較例ＩＩの態様は、以下の通りである。 
【０６０８】
実施例ＩＩの態様
【０６０９】
【表１】
2013133436.tif 000116
【０６１０】
ＩＩ−１２．ＣＮＦおよび変性ＣＮＦの広角Ｘ線回折像測定
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６、比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２で用いたアミノ化ＣＮＦスラリー（１）〜（５）、未変性ＣＮＦスラリーにエタノールを加え、ＣＮＦ濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２の変性または未変性ＣＮＦシートを得た。
【０６１１】
Ｘ線発生装置（リガク社製「ＵｌｔｒａＸ１８ＨＦ」）を用い、ターゲットＣｕ／Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ、走査角（２θ）５．０〜４０．０°、ステップ角０．０２°の測定条件で、上記変性または未変性ＣＮＦシートの測定を行い、セルロースＩ型の結晶化度を測定した。 
【０６１２】
次に、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６、比較例ＩＩ−１、ＩＩ−２の評価結果を以下の表２〜７に示す。
【０６１３】
表２は、実施例ＩＩのエステル化、アミノ化試薬とアミノ化スラリー種類、およびそのＤＳである。
【０６１４】
表３は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）の製造条件である。
【０６１５】
表４は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（２）の製造条件である。
【０６１６】
表５は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）により製造された成形体のＣＮＦ含有量と曲げ強さ、曲げ弾性率、および変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度である。
【０６１７】
表６は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（２）により製造された成形体のＣＮＦ含有量と曲げ強さ、曲げ弾性率、および変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度である。 
【０６１８】
実施例ＩＩの態様
【０６１９】
【表２】
2013133436.tif 000117
【０６２０】
【表３】
2013133436.tif 000118
【０６２１】
【表４】
2013133436.tif 000119
【０６２２】
【表５】
2013133436.tif 000120
【０６２３】
【表６】
2013133436.tif 000121
【０６２４】
表７は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）及び（２）により製造された成形体の組成とエポキシ樹脂１００質量部に対するＣＮＦ質量部である。 
【０６２５】
実施例ＩＩの態様
【０６２６】
【表７】
2013133436.tif 000122
【０６２７】
（注）：成形物におけるエポキシ樹脂１００質量部に対する変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロース（ＣＮＦ）に相当する質量部、又はエポキシ樹脂１００質量部に対するナノセルロース（ＣＮＦ）質量部
表５は、ＣＮＦ含有量が約４％（エポキシ樹脂１００質量部に対してＣＮＦ５質量部）とＣＮＦ含有量が比較的低い、実施例ＩＩの成形体の物性の評価結果である。表５より成形体製造に使用したＣＮＦは全て高い結晶化度を有していた。実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３の樹脂成形体は曲げ強さ、弾性率のいずれもが、比較例ＩＩ−１の樹脂成形体よりも向上していた。高い結晶化度を有していてもＣＮＦの変性を行わなければ物性が向上しないことが示された。
【０６２８】
表６は、ＣＮＦ含有量が約４０％（エポキシ樹脂１００質量部に対してＣＮＦ６０〜１１０質量部）とＣＮＦ含有量が比較的高い、実施例ＩＩの成形体の物性の評価結果である。表６よりの実施例ＩＩ−４〜ＩＩ−６、比較例ＩＩ−２の製造に使用した変性ＣＮＦまたはＣＮＦは、全て高い結晶化度を有していた。実施例ＩＩ−４〜ＩＩ−６の樹脂成形体は曲げ強さ、弾性率のいずれもが、比較例ＩＩ−２の樹脂成形体よりも向上していた。高い結晶化度を有していてもＣＮＦの変性を行わなければ物性が向上しないことが、ＣＮＦ高含有成形体でも示された。
【０６２９】
本発明では、実施態様１又は２の実施例を、実施態様２又は１の実施例に適用することができる。
【図１】
2013133436.tif 000139
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１】
2013133436.tif 000140
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【化２】
2013133436.tif 000141
【化３】
2013133436.tif 000142
【化４】
2013133436.tif 000143
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
【請求項２】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
【請求項３】
前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化５】
2013133436.tif 000144
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
【請求項４】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項３に記載の変性ナノセルロース。
【請求項５】
前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１〜４に記載の変性ナノセルロース。
【請求項６】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化６】
2013133436.tif 000145
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
【化７】
2013133436.tif 000146
【化８】
2013133436.tif 000147
【化９】
2013133436.tif 000148
−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニル基、−Ｏ−メタンスルホニル基、又は−Ｏ−ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【化１０】
2013133436.tif 000149
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項７】
前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１１】
2013133436.tif 000150
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【化１２】
2013133436.tif 000151
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
請求項６に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項８】
前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項６又は７に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項９】
前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項６〜８のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。
【請求項１０】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１３】
2013133436.tif 000152
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、前記樹脂（Ｂ）と反応している請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１８】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１４】
2013133436.tif 000153
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
【化１５】
2013133436.tif 000154
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
【化１６】
2013133436.tif 000155
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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