(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅鉱石の侵出のための湿式冶金方法であって、
ａ）粉砕された酸化銅鉱石を、トリカルボン酸（C6H8O7）および水（H2O）から構成される水溶液からなる侵出剤であって、前記水溶液の酸性度がｐＨ１．０〜５．０である侵出剤を用いて含浸する工程と、
ｂ）含浸鉱石を含む侵出パイルを形成し、前記侵出パイルを前記侵出剤を用いて洗浄（irrigating）し、クエン酸銅を得る工程と、
ｃ）前記クエン酸銅を、０．１から７．０ボルトの間で変化する平流電圧が供給され、電流密度が、５．０から３００．０Ａ／ｍ２の間で変化するアノードおよびカソードを含んでなる電気溶着プールへ注入することにより、前記クエン酸銅を電気溶着させる工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）で得られたクエン酸銅が、前記侵出剤と共に前記侵出パイルの洗浄に更に用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）で得られたクエン酸銅が、濃縮された可溶性クエン酸銅である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
微生物の増殖を抑制するため、安息香酸ナトリウム（C6H5COONa）が保存剤として添加され、
前記保存剤の最大の添加量が、前記侵出剤の水溶液の重量の０．０５％〜１．００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の後、電気溶着されていない前記クエン酸銅を、前記侵出剤と共に再循環させ、前記侵出パイルを洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
硫酸を使用しない、酸化銅鉱の侵出方法であって、
ａ）粉砕された酸化銅鉱石を、トリカルボン酸（C6H8O7）および水（H2O）を含んでなる水溶液からなる有機侵出剤であって、前記水溶液の酸性度がｐＨ１．０〜５．０である侵出剤を用いて含浸する工程と、
ｂ）含浸鉱石を含む侵出パイルを形成する工程と、
ｃ）前記侵出パイルを前記有機侵出剤を用いて洗浄し、クエン酸銅を得る工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記クエン酸銅を電気溶着する工程を更に含んでなり、
制御流により、前記クエン酸銅を電気溶着プールへ注入し、
前記プールが、０．１から７．０ボルトの間で変化する平流電圧が供給され、電流密度が、５．０から３００．０Ａ／ｍ２の間で変化するアノードおよびカソードを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
湿式研削により前記侵出パイルを研削し、機械的に攪拌することにより、パルプを生成する工程を更に含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記パルプを濾過し、クエン酸銅リカー、貴金属および硫酸銅の１以上を回収する工程を更に含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）において得られた前記クエン酸銅を前記侵出パイルを洗浄するために、前記侵出パイルを使いきるまで、前記侵出パイルへ加える工程を更に含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
安息香酸ナトリウム（C6H5COONa）が、微生物の増殖を抑制するための保存剤として添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記安息香酸ナトリウムの添加量が、前記侵出剤の水溶液の重量の０．０５％〜１．００％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記クエン酸銅リカーが、鉄が添加された蓄積プールへ注入され、銅の沈殿物を得る、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉄が、クリーンスクラップからのものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記貴金属が、金、銀またはプラチナである、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
湿式研削により前記侵出パイルを研削し、機械的に攪拌することにより、パルプを生成する工程を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記パルプを濾過し、クエン酸銅リカー、貴金属および硫酸銅の１以上を回収する工程を更に含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記クエン酸銅リカーが、鉄が添加された蓄積プールへ注入され、銅の沈殿物を得る、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記貴金属が、金、銀またはプラチナである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
硫酸を使用しない、酸化銅鉱の侵出方法であって、
ａ）粉砕された酸化銅鉱石を、トリカルボン酸（C6H8O7）および水（H2O）を含んでなる水溶液からなる有機侵出剤であって、前記水溶液の酸性度がｐＨ１．０〜５．０である侵出剤を用いて含浸する工程と、
ｂ）含浸鉱石を含む侵出パイルを形成する工程と、
ｃ）前記侵出剤を前記侵出パイルへ加え、クエン酸銅を得、前記侵出剤を用いて、前記侵出パイルを再度含浸し、前記侵出パイルを湿式研削により研削し、機械的に攪拌することにより、パルプを生成する工程と、
ｄ）前記パルプ濾過し、クエン酸銅リカー、貴金属および硫酸銅の１以上を回収する工程と、
を含んでなることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の侵出（leaching）に関する。また特に、酸化銅鉱を侵出させ銅カソード、シート又は沈殿物を製造するための、有機非汚染性侵出剤を用いた湿式冶金工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱山業における銅の侵出には、用いられる工程ならびに生じる影響の双方に関して多くの複雑さ及び不都合がある。
【０００３】
特には、鉱業分野におけるこの工程の工業化には、侵出剤としての硫酸の使用が必要とされ、その結果、侵出剤の高い汚染物質容量（contaminating capacity）が原因で非常に有害な物質を発生する。
【０００４】
同時に、前記酸はこの酸が使用される場所で業務を遂行し、働く必要がある人々にとって、特に危険である。
【０００５】
更に、前記酸の使用により、本工程で利用した水の再利用はすることができず、その結果、廃棄物が原因となり、追加のコスト及び大量の汚染物質が生じる。
【０００６】
異なる態様において、鉱業で、現在用いられている侵出方法では、侵出パイルに残留した銅鉱物の効率的回収が出来ず、この工程は非効率なものとなり、前述したように、高い間接コストが伴う。
【０００７】
従って、当該技術分野における常識を考慮すると、鉱山業における銅の侵出は、複雑で、コストがかかり、高汚染性であって、現在、非効率な結果を伴ったものであることがわかる。
【０００８】
現在、銅についての重要な需要の調査が続けられ、前記金属を使用することが出来る複数の分野だけではなく、電子工学、コンピューター関係、通信関係、パイプ製造、ソーラーパネルの製造、自動車産業、エネルギー及び電力伝達、そして特に、最も需要の高い金属の一つである銅の生成のような部門における様々な連続的技術の発展と産業発展への利用可能性から、需要は増大すると考えられる。
【０００９】
そのため、コストの削減、環境汚染の回避、強化された作業安全の提供及び生産能力の最適化に関する銅の生産のための効率的かつ効果的な工程の獲得が極めて重要である。これは、鉱山業ひいては世界経済にとって非常に重要である。
【００１０】
既に前述したことを考慮に入れ、現在、銅鉱侵出に用いられている工程をいくつか記載する。  
ｉ）  アンモニア侵出
ii）  チオ尿素侵出
iii） 海水及び硝酸カリウムの使用
iv）  酸を用いた侵出
ｖ）  硫酸及び水での侵出
【００１１】
いくつかの要因が、これら工程が生産性及び効率性、その中でも特に、高い実装コスト、操作の複雑さ及び高い環境への負荷における最適な基準に達しない原因となった。
【００１２】
事実、高い汚染物質容量及び高い毒性が原因となり、アンモニア侵出工程は業界において、うまく普及しなかった。
【００１３】
環境に対し非常に浸食性であるとして、チオ尿素を用いた侵出、シアン化ナトリウムと混合された有機物をもとに開発された生成物は、どちらも鉱山業において確立されなかった。
【００１４】
硝酸カリウム及び海水を交互に用いた侵出工程は、過剰の塩結晶形成が生じ、得られる銅リカー（liquor）の純度が低いため、成功裏に実施することができなかった。
【００１５】
そして、純粋な酸又は混合酸（例えば、塩酸塩、硝酸又は金や銀のような貴金属を溶解するのに用いられ、王水としても知られるそれらの混合物）を用いた侵出は極めて侵襲性で毒性が高く、非常にお金がかかる。
【００１６】
これは、実験室レベルでのみ使用される。
【００１７】
そして、硫酸（H2SO4）と水（H2O）を用いた侵出は良好な工程に相当する。そのため、鉱山業において、銅侵出のほとんどすべてがこれで行われている
【００１８】
酸化銅鉱から銅カソードを得ることが出来るこのやり方は、鉱山から鉱石の粉砕（研削）及び分類から開始され、次に鉱石は侵出パイルへ移される。鉱石は既に粉砕（研削）され、分類され、含浸されており、パイルは硫酸水溶液及び水（制御された酸性は採掘現場の鉱物組成の特性に応じて決定されており、通常、ｐＨは１．５から３．０の間である）で洗浄（irrigate）され、可溶性硫酸銅を生成する。
【００１９】
前記酸は、原鉱（head ore）に吸蔵された、不純物として知られている他の鉱物と共に銅を侵出する。
【００２０】
一旦、侵出パイルにおける滞留時間が終わると、最初の結果物は不純な銅リカー（copper liquor）であり、鉄やその他の鉱物が浮遊状態で存在する。
【００２１】
この銅リカーは溶媒抽出として知られる処理過程を受け、水相での銅リカーの精製及び濃縮を可能とする。その結果、該銅リカーは、富化溶液（rich solution）と呼ばれる。
【００２２】
この銅が豊富な溶液を、蓄積タンクへ移送し、そこから電気溶着プラントへ送り込む、そこでは、所定の滞留時間の後に、電気化学工程を用い、金属銅が溶着され（カソード）、その結果、収穫、洗浄及び高純度の銅カソードとして商業化に適した重量を得る。
【００２３】
最終的に、一旦、侵出パイルのサイクルが終わると、パイルは廃棄される。
【００２４】
この工程には観察できるいくつかの問題がある。
【００２５】
第１に、侵出剤として硫酸を用いることが原因で、この工程は高毒性、高汚染性である。
【００２６】
第２に、この酸の使用には特に酸浸食に抵抗性の機械、装置、設備、供給品及び原料の導入を必要とする。そのため、非常に高額となり、製造コストが大幅に増加する。
【００２７】
第３に、操作上のリスクが高く、結果、事故が起きた時の操作者及び労働者への被害が特に深刻である。
【００２８】
第４に、溶媒抽出ステップは液体パラフィン（ケロシン）と混合された抽出剤（アルドキシム及びケトキシム又は似た要素を含む）の使用が原因となって毒性でかつ引火性のガスを発生させ、職場を恒常的な危険にさらし、事故のリスクを増大させる。
【００２９】
実際問題として、このステップはそれ自体が、中でも安全性について、高い投資コスト（特に用いられる抽出剤に関連した）、実装及び訓練に関連した一群の複雑さ及び不都合が生じる原因となる。それらのすべては、後述するように、本願発明によって解消することが出来る。
【００３０】
第５に、現在用いられている工程は損失材料の割合が高く、製造という観点からみて非効率である。
【００３１】
事実、前述したように、一旦、本工程で使用された侵出パイルの生産サイクルが終わると、それは廃棄され、その結果、パイル中に残存した酸化銅鉱を失うこととなる。
【００３２】
岩石中への硫酸の浸透不足が原因で、この損失は鉱物の１００％の回収が妨げられ、岩石中の遊離酸の存在が原因で再研削をすることは出来ない。
【００３３】
その結果として、廃棄された侵出パイル中の鉱物はゴミ集積場に運ばれる。これはパイル中に含まれる鉱物の約３０％の損失に相当し、その中には、吸蔵された不溶性の銅（硫酸銅）のほかに、金及び銀等のような貴金属が存在し、それらもまた有用なものである。
【００３４】
第６に、前記損失に加え、汚染物質として硫酸鉄中に蓄積するため、本工程で使用された水は回収することが出来ず、その後、鉱滓ダムへと遊離硫酸を含んで、不純物と共に廃棄される。
【００３５】
第７に、前記廃棄物の回収の可能性がないため、残留した硫酸は廃棄された鉱物中に含浸されたままとなることから、環境への重大なダメージを生じさせる。
【００３６】
更に、前述の説明によれば、この損失に伴い、本工程による生産性の減少以外に、その周囲の人々への拡散可能性及び風、雨水、地下水と共に広がり、生態系の農作物、植物、動物及び総じてすべての環境に対し影響することから、高汚染性であり危険である
【００３７】
前述したように、これが、鉱山業において、現在、ほとんどすべてが行われている銅侵出の工程である。
【００３８】
結果として、高額の出資コストを伴うこの工程は事実、生産的に能率が悪く、操作上危険であり、環境を悪化させ、銅侵出について無視できない問題を生じさせる。従って、前記工程をよりよく、最適なものにするシステムへの依存を可能とすることが、特に、関連産業及び経済的に重要である。
【００３９】
結局、従来技術で知られているように、能率的な銅鉱の侵出を可能とする工程であって、危険性を伴わず、結果として環境を悪化はさせることのない工程は、現在の鉱山業において存在しない
【００４０】
言い換えると、鉱山業における公知の銅の侵出工程は、様々な重要分野に及ぶ一群の問題及び不都合を生じさせる。しかし、本願に係る発明の手段によって、この問題の解消が可能である。
【００４１】
本願発明は前述した全ての不都合を解消する。本発明は特別に開発した銅侵出剤を用いるという特徴的な工程を含み、前記侵出剤は水（H2O）に混合したトリカルボン酸（C6H8O7）により構成され、その比率は酸性度ｐＨ１．０から５．０の間で許容される。また前記侵出剤へ安息香酸ナトリウム（C6H5COONa又はE211）を保存剤として加えることが出来、それは、微生物の増殖を抑止するよう働く。また、それは、最大で前記溶液の０．０５％から１．００％の間の比率であるように加えることが出来る。
【００４２】
結果として、本方法は環境に損害を与えることなく、侵出工程においてクエン酸銅を製造する。さらにそれは腐食性を示さない。
【００４３】
この特性は、クエン酸銅の製造において、本方法が生産工程で使われた水の回収を可能とすることから、特に重要である。
【００４４】
更に、この方法によれば、使用される原料は、硫酸を用いたときに生じるような、高い腐食性の製品又は成分に対する高度な抵抗性は必要としないため、実装コストは削減される。なぜなら、製造されたクエン酸銅のような、提案する侵出剤は腐食剤ではないためである。
【００４５】
事実、脈動ポンプ、流体輸送パイプ、カット及びコントロールバルブのような装置、電解物競合池（electrolyte contention ponds）、衣服及び作業場の支給品（カバーオール、ゴーグル又はマスクのような）、蓄積タンク、フロアートッピング、ルーフカバー並びに支持構造等は酸抵抗性に関する非常に厳しい特性を満たさなければならず、投資コストの上昇を招く。しかし、本願に開示した工程によって、これらは全て解消および削減される。
【００４６】
更に、この工程は、操作上の安全性について顕著な改善を示す。
【００４７】
事実、その設計及び特性により毒性のガスは発生せず、そのため、採掘現場のすべての場所を自由に歩き回ることが可能である。
【００４８】
更に、前記改善から、操作者及び一般労働者へ悪影響を与えうる、酸との焼損事故の危険性がないことも明らかであり、このことは、この工程を鉱山業における銅侵出の、最も信頼性が高く、安全な方法のひとつにする。
【００４９】
また、本願に係る工程において、想定される要素、設計及びステップは、使用される侵出剤の特質と共に、選択的な銅の侵出の実施を可能とする。
【００５０】
この特性は侵出剤が鉄を溶解しないため、特に適切であり、これにより溶媒抽出ステップの省略を可能とする。
【００５１】
結果、本手順であれば、鉱業における銅の侵出に関し、本願において先に示したような、一層重大ないくつかの不都合を生じさせる従来のステップのひとつを省略しうる。濃縮された溶解状態において、鉄の不存在下に得られたクエン酸銅は、前記工程の省略を可能にし、前記問題を解消し、鉱山業において知られているすべてに関して、より安全で効率的な方法で金属銅カソードの獲得を実現するため、すべての不都合が解消する。
【００５２】
更に、本願に記載の工程は、湿式研削よりなる再研削（侵出剤は前述したものである）により侵出パイルの既に使い古した／使い切った鉱物の回収によって、高いレベルの生産効率を実現することを可能にし、それにより３０％以上の可溶性銅の生産増大及び硫酸銅同様、貴金属（金、銀及びプラチナ）の回収を可能にする。
【００５３】
更には、本出願に係る工程によると、侵出パイル回収後のステップによって、選択的に銅沈殿物を得ることが出来る。そのため、本方法によって得ることが出来る産出物の可能な範囲が増大する。
【００５４】
そして、更なる有利な点として、本願に記載される方法は、使用済みの工程用水の回収を可能にし、そして、高いコストがかかる上、高い環境負荷を生じる鉱滓ダムを使用しないことを可能にする。
【本願発明の詳細な説明】
【００５５】
前述した問題は、本願の対象である発明によって達成可能である。それはカソード、シート又は銅沈殿物の生産を可能とする酸化銅鉱侵出のための湿式冶金方法であって、有機非汚染性侵出剤を用い、以下の工程を含んでなる。
【００５６】
ａ）酸化銅鉱の侵出
鉱山から鉱石を移した後、鉱石の分類のため、一次、二次、三次粉砕（grinding）を含む工程を実施し、水（H2O）と混合したトリカルボン酸（C6H8O7）からなる水溶液（又は侵出溶液）で含浸するため鉱物を凝集ステップへ移し、混合物中の酸性度はｐＨの値が１．０から５．０までの間となるようにする。その混合液に微生物の増殖を抑えるために保存剤として安息香酸ナトリウム（C6H5COONa又はE211）を添加することが出来、安息香酸ナトリウムの最大の添加量は前記溶液の重量の０．０５％から１．００％の間で変更する。
次いで、既に含浸された鉱物をパイル（侵出パイル）中に移して、蓄積し、それらを前に特定した水溶液（又は侵出溶液）によって洗浄（潅漑）する。
この洗浄（irrigation）は、セクター中のパイルの区分または区画にある侵出パイルの計画的（系統的）投与により実施し、それらは順次侵出剤で洗浄され、銅リカーを得ることが出来、前記侵出剤の特性により、クエン酸銅が生成される
次に、溶解状態で鉄やその他の汚染物質を含有しない得られたクエン酸は侵出剤と共に侵出パイルの洗浄（前述の通り、セクターごとに順次）に用いられ、その結果、可溶性銅濃度をリットルあたり約５０グラムの濃度に上昇させる。
前記洗浄は侵出パイルから鉱物を使い切るまで継続し、洗浄（潅漑）時間は各鉱物の侵出動態に依存する。
このようにして得られた結果物は電気溶着した可溶性濃縮クエン酸銅であり、このため直ちに銅カソード若しくはシート又は銅を元にした誘導製品製造のための電気溶着ステップを実行することが出来る。
結果として、本工程は同様に、溶媒抽出ステップの省略を可能とする。なぜなら、一方で、得られたクエン酸銅は、侵出ステップにおいて溶解しない鉄（その他の混入物質も）を含んでおらず、他方、可溶性銅濃度を電気溶着に適したレベルに到達させることが可能なためである。
【００５７】
ｂ）電気溶着
前記ステップに続くステップであり、ここでは、得られたクエン酸銅を制御流により誘導して、０．１から７．０ボルトの間で変化する平流電圧が供給されたアノード及びカソードを含み、電流密度が、５．０から３００．０Ａ／ｍ２の間で変化する電気溶着プールに注入する。そこでの滞留時間は、得られたカソードの厚さに依存する。
結果、本工程により、クエン酸銅からの銅カソード又はシートが得られるようになる。
同様に、侵出パイルを潅漑するため、前述した侵出剤と共に、再循環によって、電着されている弱い電解物も用いられ、この方法により可溶性銅濃度に寄与する。
【００５８】
ｃ）侵出パイルの回収
本ステップは、湿式研削を含む２回目の研削により、侵出パイルからの既に消費した鉱石の回収を可能する。本ステップにおいては、前記侵出剤が用い、各鉱物の侵出動態に応じて規定される滞留時間を制御すべく機械的攪拌を用いる。
これは、前記鉱物の核の侵出を可能とするパルプを生じ、一旦濾過すると、一方で更に銅リカーが得られ、他方では、依然として含まれうる貴金属（金、銀及びプラチナ）並びに硫酸銅を浮遊選鉱法によって回収することが出来る
【００５９】
ｄ）銅の沈殿
侵出パイルの回収に続く任意のステップであり、得られたクエン酸銅を、鉄+1がクリーンスクラップとして添加された蓄積プールに誘導し、注入する。この元素は可溶性銅イオンを引きつける触媒として働く。クエン酸銅の濃度及び鉄+1表面との接触の両方に依存するであろう滞留時間経過後、それらによって高純度（７５％以上の法）の銅セメント又は沈殿物が得られる。
【実施例】
【００６０】
本願の対象である工程に係る侵出実験が以下の規定に従い、酸化銅鉱を用いて実施された。
【００６１】
全Ｃｕ（1.24%）、ＣｕＯｘ（1.07%）、ＡＵ（0.02 g/ton）及びＡｇ（13 g/ton）並びにメッシュサイズ１／４。
【００６２】
これにより以下の結果が得られる。
【００６３】
表１：銅溶解の動態
【表１】
0005923514.tif 000002
【００６４】
表２：鉄溶解の動態
【表２】
0005923514.tif 000003
【００６５】
表３：ｐＨ及び電位の変化
【表３】
0005923514.tif 000004
【００６６】
このように、異なる試験を行うことによって、以下の結論が導かれる。
【００６７】
１−  表１は、本願の対象である工程を用い実施した場合の銅溶出の動態を表しており、銅の溶解レベルを、硫酸銅侵出によるもの（ｐＨ値１．８、全銅の９４％近く）と同様の溶解レベルに達することができることを表している。
【００６８】
２−  更に表１は、試験条件として、ｐＨ２における銅溶出の最大は、約１０時間の攪拌により得られることを表している。
【００６９】
３−  表２は本願に記載された手順に従って実施した場合の鉄溶出の動態を表している。試料中に含まれる鉄も約５％が溶解し、銅富化溶液中の鉄の濃度は、１ｇ／Ｌに近い。よく似た実験条件下で、銅富化溶液中の高濃度の鉄は４ｇ／Ｌに等しい。
【００７０】
４−  表３は、電気溶着のためのｐＨ及び電位、示された３つのｐＨの値に関して、即ち、ｐＨ１．８、ｐＨ２．０及びｐＨ２．５に関して、本明細書に記載された工程を用いて得られたクエン酸銅が電気溶着されていることを表している。