(57)【要約】  熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが強固に接合された接合部材の製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、金属の表面を、特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）と、当該処理を行った金属表面と該炭素繊維複合材料の間に厚み５〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、該熱可塑性樹脂層を加熱溶融させて金属表面に炭素繊維複合材料とを接合（融着）させる工程（iii）とにより、接合部材を製造する。
2013153951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
金属の炭素繊維複合材料と接合すべき表面を、下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）、
該トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面と該炭素繊維複合材料との間に、厚みが５μｍ〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）、及び、
該熱可塑性樹脂層を加熱して溶融させることにより金属と該炭素繊維複合材料とを一体に結合する工程（iii）、
を含む接合部材の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2013153951.tif 000006
（ただし、前記一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ１、−ＯＯＲ１、−ＳｍＲ１、又はＮＲ１Ｒ２であり、ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ，水酸基，カルボニル基，エーテル基，エステル基，アミド基，アミノ基，フェニル基，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，アルケニル基、又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を意味する。ＭはＨ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｃａ，又はアンモニウムであり、前記一般式（１）中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体が、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンから選ばれる少なくとも１種の有機化合物である請求項1に記載の接合部材の製造方法。
【請求項３】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液中の前記トリアジンチオール誘導体の濃度が０．００１〜１０重量％の範囲にある、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項４】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、前記金属の表面に金属化合物被膜を形成する処理を行う請求項１記載の接合部材の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂層を設ける前に、前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属を熱処理する請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ii）において、前記トリアジンチオール誘導体で処理した金属表面に熱可塑性樹脂層を融着させた積層体を、該熱可塑性樹脂層が炭素繊維複合材料と接するように配置する請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（iii）において、金属を加熱することにより熱可塑性樹脂層を溶融させる請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ii）と前記工程（iii）とを同一工程内で行なう、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項９】
前記工程（iii）と同時に又は前記工程（iii）の後に、熱可塑性樹脂層と前記炭素繊維複合材料とを圧着させる工程（ｉｖ）を有する、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、金属の表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程を有する、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂層を実質的に構成する樹脂が、前記炭素繊維複合材料にマトリックス樹脂として含まれる熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂層が、１枚又は複数枚の熱可塑性樹脂フィルム、シート又は不織布で構成される請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維複合材料における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素繊維複合材料が、平均繊維長が３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続炭素繊維を含む請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維複合材料が、不連続繊維を含む等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂から実質的に構成されており、該等方性ランダムマットが、下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上の単糸で構成される炭素繊維束（Ａ）を該等方性ランダムマットを構成する繊維全量に対し２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％未満の割合で含み、かつ該炭素繊維束（Ａ）中の平均単糸数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たす請求項１４に記載の接合部材の製造方法。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                          （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２          （ｂ）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である）
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法により得られる接合部材であって、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが前記熱可塑性樹脂層及び前記トリアジンン誘導体層を介して接合しており、かつその接合強度が５ＭＰａ以上である接合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法、及び接合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高く極めて優れた材料として重用されている。従来、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には、機械的な接合であるボルト・ナット、リベットなどや、接着剤を用いた接合が用いられている。
ボルト・ナットなどによる機械的な接合は一般に重量増が嵩むほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。
接着剤を用いる接合では、一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要する。その結果、得られた部材の大幅な重量増が懸念される。その強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという問題があった。さらには、接着剤は一般に実用強度を得るまでに時間が掛かるため養生工程を考慮しなければならない。
一方、マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下「熱可塑性炭素繊維複合材料」というか、もしくは単に「熱可塑性複合材料」ということがある）は、樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂並の接合強度が期待できる。しかしながら熱可塑性炭素繊維複合材料であっても溶着による金属との接合は困難であることが多い。【０００３】
熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、マトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できることが必要である。
特許文献１には、金属と樹脂が溶着によって接合されることが記載されている。具体的には、表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により接合できることが記されている。
また、特許文献２、３、４、５には金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。
さらに、特許文献６には、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂とする炭素繊維複合材料（熱硬化性炭素繊維複合材料）について、金属と熱硬化性複合材料の双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００３−１０３５６３号公報
【特許文献２】日本国特公平５−５１６７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０７８３８２号
【特許文献４】日本国特開２００６−３０５８３８号公報
【特許文献５】日本国特開２００１−１４４５号公報
【特許文献６】日本国特開２００６−２９７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は、熱を加えれば容易に形状が変わることである。そのため、熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形することができる。したがって、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属材料との接合に際し、該複合材料のマトリックスである熱可塑性樹脂を接合に用いることができれば、金型内で熱圧着することによって、極めて簡便で、かつ極めて効率的に炭素繊維複合材料と金属材料とが接合されるとともに接合部材の成形を行なうことができると考えられる。
しかしながら、特許文献２〜５に記された熱可塑性樹脂と金属の接合方法により熱可塑性炭素繊維複合材料を金属と接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料は熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるためその材の表面に必ずしも均質に樹脂が存在するわけではなく、中には樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念があった。
また、炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため樹脂が欠乏した部分においては金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっていた。【０００６】
本発明の主たる目的は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料（熱可塑性炭素繊維複合材料）と金属とが強固に接合された接合部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合方法について鋭意検討した結果、特定のトリアジンチオール誘導体を含有する溶液を用いて表面処理した金属表面と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層を加熱、溶融させ、好ましくは、さらに金属表面と炭素繊維複合材料とを圧着することにより、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に安定して接合できることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち本発明は、
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
金属の炭素繊維複合材料と接合すべき表面を、下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）、
該トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面と該炭素繊維複合材料との間に、厚みが５μｍ〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）、及び
該熱可塑性樹脂層を加熱して溶融させることにより金属と該炭素繊維複合材料とを一体に結合する工程（iii）、
を含む接合部材の製造方法である。
一般式（１）【０００９】
【化１】
2013153951.tif 000003
【００１０】
（ただし、前記一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ１、−ＯＯＲ１、−ＳｍＲ１、又はＮＲ１Ｒ２であり、ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ，水酸基，カルボニル基，エーテル基，エステル基，アミド基，アミノ基，フェニル基，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，アルケニル基、又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を意味し、ＭはＨ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｃａ，又はアンモニウムである。前記一般式（１）中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して接合することができる。さらに熱可塑性樹脂を介して炭素繊維複合材料と金属を接合するので、炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形を同時に、あるいは連続して行うことにより、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。しかも、本発明で使用する前記トリアジンチオール誘導体は、比較的安価で入手し易いため、工業的に有利に使用できると言う利点がある。
また、接合と成形とを同時にあるいは連続して同一金型内で行うこともできるので、これらを同時に行えば、所望の形状に成形した熱可塑性複合材料−金属部材接合体（「金属複合成形体」ともいう）を少ない工程でかつ短時間で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の接合部材の一態様を示した模式図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合（接着）した接合部材の製造方法である。そして、金属表面を特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）と、トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面と炭素繊維複合材料との間に厚みが５μｍ〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させて金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に接合する工程（iii）とを含み、好ましくは、さらに熱可塑性樹脂層と熱可塑性複合材料とを圧着させる工程（iv）を含むものである。
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは、熱可塑性樹脂をマトリックスとし、かかるマトリックス中に炭素繊維を含む複合材料である。ここで、当該熱可塑性炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含むものが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、さらに好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂５０〜１００重量部を含むものである。マトリックスの熱可塑性樹脂の量が炭素繊維１００重量部に対し５０重量部以上であれば、マトリックス樹脂から露出したドライの炭素繊維が増加しにくいため好ましい。また、熱可塑性樹脂の量が炭素繊維１００重量部に対し１０００重量部未満であれば、複合材料中に炭素繊維が適切な量含まれるため、構造材料として適切な物性を備えたものとなる。
【００１５】
（マトリックスの熱可塑性樹脂）
熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、ポリアミド（以下、ＰＡと略記することがあり、ナイロンとの別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００１６】
（炭素繊維）
熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態としては、特に限定されず、不（非）連続な繊維でも連続した繊維でもよい。連続繊維の場合は織物であっても、繊維を一方向に配置したいわゆるＵＤシートであってもよい。繊維を一方向に配置する場合は、各層の繊維配列方向を変えて多層に積層することができ、例えば直交方向に交互に積層することができる。また積層面を厚み方向に対称に配置したものでもよい。
【００１７】
不連続の炭素繊維を用いる場合には、かかる炭素繊維が面内に分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の平均繊維長としては、所望の形状のものを製造する成形のしやすさから、３〜１００ｍｍ範囲のものが好ましく、５〜１００の範囲のものがより好ましく、５〜５０ｍｍの範囲のものがさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上であれば熱可塑性複合材料の接合後の熱収縮率が小さく、平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば熱可塑性複合材料表面への炭素繊維の露出割合が抑えられ、金属との接触面積が十分に確保できることから、十分な接合強度を得ることができる。この場合、炭素繊維は複合材料中で複数の単糸が集束した炭素繊維束の状態で存在していてもよく、実質的に単糸のみが分散して存在してもよいが、炭素繊維束と単糸の状態が混在していることが好ましい。不連続の炭素繊維は、複合材料中で、それの面内方向に対して無秩序に、すなわち二次元的にランダムに配置されていると、シート状成形物としての成形性や金型を用いた場合の賦形性が良好となるので好ましい。
【００１８】
本発明では、熱可塑性炭素繊維複合材料が、不連続の炭素繊維が二次元的にランダムに配置された等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂から実質的に構成されており、前記等方性ランダムマットにおける下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の該等方性ランダムマットを構成する繊維全量に対する割合は２０Ｖｏｌ（体積）％以上９９Ｖｏｌ％未満が好ましい。より好ましくは３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満、さらに好ましくは３５Ｖｏｌ％〜８０Ｖｏｌ％であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均単糸数（「平均繊維数」ともいう）（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たすものが特に好ましい。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                  （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２  （ｂ）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径（μｍ）である）
ここで、「等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂から実質的に構成される」とは、等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂の他に、必要に応じて（全体の２０重量％以下の割合で）、例えば、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、溶融粘度調節剤等の添加剤を含んでも差し支えないことをいう。
【００１９】
このような熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するランダムマットは、例えば、国際公開第２０１２／１０５０８０号、特開２０１３−４９２０８号公報等に記載の方法に従って製造することができる。例えば、複数の炭素繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅０．０５〜５ｍｍの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長３〜１００ｍｍに連続的にカットする。ついでカットされたチョップドストランド（炭素繊維束）に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤネット等の上に層状に堆積させることにより等方性ランダムマットを得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂を炭素繊維とともに通気性のネットコンベヤ上へマット状に堆積させるか、マット状の炭素繊維層に溶融した熱可塑性樹脂を膜状に供給し浸透させることによって熱可塑性樹脂を包含する二次元等方性ランダムマットを製造する方法等を採用することもできる。
ここでいう「二次元等方性ランダムマット」とは、不連続炭素繊維が水平な面内においてランダムな方向に配置されており、面内で方向性がない均質なマットのことをいう。このような二次元等方性ランダムマットに均一に熱可塑性樹脂を溶融含浸させることにより等方性の熱可塑性炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００２０】
この方法において、炭素繊維束の開繊条件を調整することで、炭素繊維束を前記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上が集束している炭素繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の炭素繊維束（Ｂ１）及び／又は炭素繊維単糸（Ｂ２）とが混在するように開繊できる。ランダムマットにおける炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全量に対する割合が、２０％Ｖｏｌ以上９９Ｖｏｌ％未満、好ましくは３０％Ｖｏｌ以上９０Ｖｏｌ％未満、より好ましくは３５Ｖｏｌ％〜８０Ｖｏｌ％であり、かつ該炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が、前記式（ｂ）を満たすようにすればよい。
なお、前記の方法において、ネットコンベヤ上に、熱可塑性樹脂からなる不織布を配置し、不織布をネットコンベヤと共に移動させることにより、不織布上に炭素繊維を含む等方性ランダムマットを形成することも可能である。
【００２１】
このように炭素繊維の一定本数が集束した状態の繊維束を特定割合で含む等方性ランダムマットを用いて作成した熱可塑性炭素繊維複合材料は、後述する金属部材との接合性が特に良好である。その理由は未だ解明されていないが、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属の熱収縮率差、接合面積、複合材料の表面状態に起因するものと推定される。
【００２２】
前記のランダムマットや不連続繊維の抄造シートあるいは連続繊維が一方向配列したＵＤシート等は、いずれも、熱可塑性樹脂を含む状態で、単層又は複数積層して加熱加圧し、それらのマット又はシート中に存在する熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸させることで熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性炭素繊維複合材料となる。この場合の熱可塑性樹脂は、炭素繊維のマット又はシートの製造時に供給したものでもよく、炭素繊維を含むマット又はシートの製造後に、熱可塑性樹脂を含む層を積層し加熱加圧することによってマット又はシート中に熱可塑性樹脂を含浸させたものでもよい。いずれの熱可塑性炭素繊維複合材料も、平板状のものに限定されず、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面に成形したものでもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２３】
熱可塑性炭素繊維複合材料の他の製造方法としては、例えば、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形することができる。
【００２４】
熱可塑性炭素繊維複合材料の形態としては、ペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形したものでもよく、連続繊維からなるＵＤシートもしく不連続繊維を湿式で抄造したシートに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料でもよい。本発明では、上述した二次元等方性のランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料が特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明でいう熱可塑性炭素繊維複合材料は、強化繊維が炭素繊維のみからなる複合材料に限定されるものではなく、炭素繊維の一部、すなわち５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満を他の強化繊維に置き換えた複合材料をも包含する。したがって、本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料は、該複合材料に含まれる全強化繊維の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の範囲で、炭素繊維に代えアラミド繊維、ガラス繊維等の他の強化繊維を含むもので差し支えない。
【００２６】
［金属］
本発明において熱可塑性複合材料と接合して接合部材を製造するために用いる金属としては、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属あるいはこれらの合金が挙げられるが、なかでも、金属が鉄及びアルミニウムより選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、金属を構成する元素が鉄又はアルミニウムを主とすることがより好ましい。ここで「主とする」とは、含有量が９０重量％以上であることをいう。特にＳＳ材（一般構造用圧延鋼材）、ＳＰＣＣ材（冷間圧延鋼材）、ハイテン材（高張力鋼材）などの鉄類や、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス類、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。接合しようとする金属の形状にとくに限定はなく、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択できる。
これらの金属部材は２種以上の金属を含むものでもよい。また、少なくとも表面が金属を含む部材であればよく、非金属材料の表面に金属メッキが施されたものでも差し支えない。また、その形状も、熱可塑性炭素繊維複合材料との接合に必要な面が確保される限り、板状のみに限定されず、任意の形状としたものを使用でき、例えば、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面や円筒形にした金属部材でもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２７】
本発明では、接合に供する金属として、工程（ｉ）の特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、表面に凹凸形状を形成させた金属部材を用いることもできる。凹凸の深さは０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍ、特に０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。この凹凸は、例えば、レーザー照射、ブラスト、研磨、切削、ヤスリ等の物理的処理、又は金属表面を侵す化合物で化学的処理を行うことにより形成することができる。凹凸形状としては、０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍ間隔の格子状や、凹凸形状の凹部が直径０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍのくぼみであることが好ましい。
【００２８】
レーザー照射により凹凸を形成する場合は、例えば２０Ｗ機種のレーザービームスポット径をΦ０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍに絞り、レーザースポット中心間距離０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍ間隔で格子状に、深さ０．０２〜０．６ｍｍの溝を形成させることができる。この場合の溝幅は０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
レーザー処理に際しては、とりわけ波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍのレーザー光を５０Ｗ／ｍｍ２以上の強度で金属の表面に照射することが好ましい。このようなレーザー光の照射条件を採用することによって、金属の強度の低下を抑制し、凹凸形状を均一に形成することができる。前記溝の深さや幅はレーザー処理条件の選定によって調節可能である。
ここで、用いることのできるレーザーとしては、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー、半導体レーザー、化学レーザーなど様々なものが適用できるが、固体レーザーでは例えばＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーやサファイアレーザー、ガスレーザーでは炭酸ガスレーザーやヘリウムネオンレーザーを挙げることができる。
【００２９】
ブラストとしては、グリットブラスト、サンドブラスト、ショットブラスト、ウェットブラスト等を挙げることができ、サンドブラストが好ましい。またブラストにより凹凸を形成する場合は、粒径（直径）４０μｍ〜２０００μｍのブラスト材を用い、Φ（直径）０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍ、深さ０．０２ｍｍ〜０．６ｍｍの球状とみなせるくぼみを形成させることができる。ブラスト材としては金属製、セラミック製のほか、ドライアイスなども用いることができる。
【００３０】
接合部分となる金属表面に形成される凹凸の配置は規則的であっても不規則であってもよいが、より高い接合強度を得るためには、凹凸部の合計面積が接合部の金属表面積に対し１０％以上を占めるように配置するのが好ましい。金属表面に形成される個々の凹凸の深さ、形状、サイズ等は、全て同じである必要は無く、また、種々の形状の凹凸が混在してもよい。なお、ここで凹凸の深さは、平担な金属表面に溝又は窪み等の凹部のみを形成する場合は、平担な表面を基準として計測される溝又は窪みの最深部までの深さを指し、金属表面に凹部と凸部を形成する場合は、凸部の最も盛り上がった部分を含む水平面を基準として計測される凹部の最深部までの深さを指す。計測に際しては、凹凸を形成した金属表面について、１ｃｍ四方の区域を無作為に１０箇所選び、各区域内に存する全ての凹凸について前記の深さを計測し、それらの平均値を凹凸の深さとする。
【００３１】
すなわち、本発明においては、予め表面に凹凸形状を形成させた金属を用いることで、金属と熱可塑性樹脂層とがより強固に密着している接合体が得られる。すなわち、接合時の加熱により、該熱可塑性樹脂層における溶融した熱可塑性樹脂は、金属表面の凹凸部分と接し、特に凹部内まで入り込んで固化するため、いわゆるアンカー効果によって金属との接合強度が増すと考えられる。そして、接合時の加熱溶融により、接合部にある熱可塑性炭素繊維複合材料の少なくとも表面（接触面）の熱可塑性樹脂も溶融するので、前記該熱可塑性樹脂層の樹脂とも密に接触する。この加熱と同時に前記金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを加圧して全体を圧着することにより金属と熱可塑性炭素繊維複合材料が溶融した熱可塑性樹脂層を介して十分密着し、加熱終了後冷却すると、熱可塑性樹脂は固化され全体が一体化される。接合時の加圧は、熱可塑性炭素繊維複合材料中の炭素繊維の一部も凹部に入り込みやすくするため、接着強度の向上に貢献すると推察される。
【００３２】
また、本発明では、金属の両面が貫通している表面を有する板状、いわゆるメッシュ状のものにすることもできる。
メッシュ形態としては、例えば織物、編物、パンチングメタルなどが挙げられ、線径やメッシュ数等の特性を、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択することが好ましい。具体的には、織物、編物の線径は０．０２ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、０．１５〜０．４ｍｍが最も好ましい。
メッシュ数は１平方インチあたりの網目の数で表され、１００〜１００，０００が好ましく、３２３〜６５，０００以下がより好ましく、６４５〜３２，０００が最も好ましい。１００より少ないと荷重を受ける面積が少なく接合強度が低くなりやすく、１００，０００より多いと接合時に空気の流路が塞がれ空隙となり強度低下を生じやすい。また、金属メッシュの開口率は、０％より大きく、６６％以下が好ましい。ここで、開口率とは、開口率＝１００×｛（２５．４／メッシュ数１／２−線径）／（２５．４／メッシュ数１／２ ）｝２で表される。開口率が６６％以下であれば、アルミ等の低強度の金属メッシュでも金属メッシュの強度を接合強度が上回らず、金属メッシュが破断しにくい。
また、パンチングメタルの場合は接合時に空気の流路が塞がれ空隙を生じやすい為、織物や編物に比して最適な開口率は小さくなり、開口率が６６％以下かつメッシュ数が２００以上であることが好ましく、開口率５０％以下かつメッシュ数が６４以上であることがより好ましく、開口率３３％以下かつメッシュ数が２５以上であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明では、金属として、あらかじめ熱処理したものを使用することもできる。この熱処理によって接合強度がより高まることが多い。この場合の熱処理の条件は、温度２５０〜５００℃、時間１０秒〜１０分が好ましい。
【００３４】
［工程（ｉ）：金属表面のトリアジンチオール誘導体溶液処理］
本発明の接合部材の製造方法は、熱可塑性炭素繊維複合材料と接合すべき金属の表面を、特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）を含む。処理する金属表面部分は、最終的に熱可塑性炭素繊維複合材料と接合する接合部分の全面に及ぶ必要はなく、接着性が確保できれば一部分であってもよい。
トリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる、下記一般式（１）で示される化合物を用いる。
一般式（１）
【００３５】
【化２】
2013153951.tif 000004
【００３６】
前記一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ１，−ＯＯＲ１，−ＳｍＲ１，−ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、Ｈ，水酸基，カルボニル基，エーテル基，エステル基，アミド基，アミノ基，フェニル基，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，アルケニル基、又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基から選ばれる。ｍは１又は２を意味し、ＭはＨ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｃａ，アンモニウムである。前記一般式（１）中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンから選ばれる少なくとも１種の有機化合物であることが好ましい。
【００３８】
金属表面を処理する前記溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃度は０．０００１〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。より好ましい濃度範囲は０．００１〜１０重量％である。特に好ましい濃度の下限値は０．０１重量％であり、特に好まし上限値は５重量％である。かかる濃度範囲とすることにより、接合強度の向上を十分に達成することができる。
【００３９】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液による処理の方法としては、例えば、前記トリアジンジチオール誘導体を含有あるいは溶解した水、有機溶剤又はこれらの混合物に、前記金属を浸漬した、後乾燥する方法、或いは、前記トリアジンジチオール誘導体を含む水、有機溶剤等を前記金属表面に塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。また、前記トリアジンジチオール誘導体を含有する水、有機溶剤又はこれらの混合物を溶媒にした電解液を用い、金属の表面を電気化学的な方法によって処理する方法を用いることもできる。金属を浸漬処理する場合の浸漬時間は１０秒〜１０分程度であることが好ましい。浸漬後、風乾などで溶媒を蒸発させることもできる。これらの処理により金属の表面に、ごく薄い多官能性トリアジンジチオール誘導体被膜が形成される。
【００４０】
本発明においては、前記のように特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理された金属は、その後に熱処理することが好ましい。熱処理は熱可塑性樹脂層を設ける工程（ｉｉ）の前に行うことが好ましい。熱処理はかかるトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属と密着性をより高めるために好適であるが、過度に行うとトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面に形成されたトリアジンチオール誘導体に由来する被膜が分解するおそれがある。熱処理の温度は１５０℃〜３５０℃が好ましく、１７０℃〜３３０℃がより好ましく、２００℃〜３００℃がさらに好ましい。熱処理の時間は１分〜２０分が好ましく、３〜１５分がより好ましく、５分〜１０分がさらに好ましい。
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面におけるトリアジンチオール誘導体に由来する化合物は反射型ＩＲ分光器などでその存在を確認することができる。
【００４１】
＜金属化合物被膜＞
本発明では、工程（ｉ）の特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、該金属の表面を金属化合物被膜を形成性する処理剤の少なくとも1種で処理し、金属化合物被膜を形成しておくことが好ましい。
このような金属化合物被膜を形成性する化合物としては、金属が鉄又は鉄合金の場合は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ。アルミニウム又はその合金の場合は、例えば、水酸化物、水和酸化物、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩およびフッ化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらのうち、金属が鉄又は鉄合金の場合はリン酸塩が好ましく、中でもリン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウムが好ましく使用される。またアルミニウム又はその合金の場合は水酸化物、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体が好ましく使用される。
これによりトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属化合物層が形成され、更なる接合強度向上が期待でき好ましい。金属化合物層を形成する方法としては、例えば国際公開第２００９／１５７４４５号、国際公開第２００９／０７８３８２号等に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には接合しようとする金属の表面に前記トリアジンチオール誘導体含有層を形成するに先立ち、塩酸、硫酸、リン酸などの酸に金属を浸漬する方法や、金属の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００４２】
［工程（ｉｉ）：熱可塑性樹脂層の形成］
本発明は金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合するにあたり、熱可塑性炭素繊維複合材料と前記工程（ｉ）において特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属面との間に熱可塑性樹脂層を設ける。本発明では、後述するように次工程（iii）において、かかる熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させるが、驚くべきことに、前記トリアジンチオール誘導体で処理された金属表面は、熱可塑性樹脂層と非常に強固に密着し、最終的に得られる接合部材の接合強度が非常に優れたものとなる。熱可塑性樹脂層は接合しようとする金属表面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば一部分であってもよい。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂層は、フィルム、シート、不織布、織物、粉体等の形態で金属表面に配置することが好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂がより好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることが接合強度の観点からさらに好ましい。
【００４４】
かかる熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と同様に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、熱可塑性樹脂層を構成するポリアミドとしては、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として例示したものと同様のポリアミドが特に好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００４５】
かかる熱可塑性樹脂層の厚みは５μｍ〜５ｍｍとすることが必要である。好ましくは２０μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜３ｍｍとする。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ未満では溶着に必要な熱可塑性樹脂が不足し充分な強度が得られない場合がある。熱可塑性樹脂層の厚みが５ｍｍを超えると金属と熱可塑性炭素繊維複合材料の一方又は両方に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる熱可塑性樹脂層を５μｍ以上の厚みで設けることで溶着の際に充分な熱可塑性樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待できる。
ここで、熱可塑性樹脂層が実質的にフィルム、シート、不織布等からなる場合は、熱可塑性樹脂層の厚さは、それらの溶融前の厚さを言い、複数積層される場合は、積層後の合計の厚さを指す。
【００４６】
熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合面は、平面に限定されず、曲面であってもよく、また凹凸面でもよい。本発明では双方の接合面の間に可撓性のある熱可塑性樹脂層を介在させ、これを加熱溶融させるため、接合すべき熱可塑性炭素繊維複合材料と金属表面と間に多少に隙間があっても、問題なく接合することができる。
【００４７】
熱可塑性樹脂層は、接合しようとする、前記トリアジンチオール誘導体含有層を有する金属表面全体及び熱可塑性炭素繊維複合材料の表面全体にわたって設ける必要はなく、接着性が確保できれば一部分であってもよい。かかる熱可塑性樹脂層は、フィルム、シート、不織布、織編物及び／又は粉末等の形態で接合部に配置し、後述する次の工程（iii）においてこれに熱及び圧力をかけ、当該熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の表層部に含浸させることができる程度に溶融させることにより、最終的に金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させる機能を有する。
【００４８】
この工程（ii）では、熱可塑性樹脂層となるフィルム、シート、不織布、織編物及び／又は粉末等を、予め金属の表面と熱可塑性炭素繊維複合材料表面の少なくとも一方、好ましくは金属の表面、に接触させた状態で加熱溶融させた後、冷却固化させることにより、その表面に均質な熱可塑性樹脂層を形成させる方法を採用することもできる。接合する金属あるいは熱可塑性炭素繊維複合材料の表面に熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上で分解温度−３０℃以下の範囲であることが好ましく、溶融温度＋２０℃以上で分解温度−２０℃以下の温度範囲がより好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がＰＡ６（融点２２０℃）の場合は、２３５〜３００℃が好ましい温度である。なお、ここでいう「溶融温度」とは、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂の融点であり、融点の無いものについては十分な流動性を開始する温度である。金属の表面に前記のフィルム、シート、不織布等を接触させ加熱溶融させることで熱可塑性樹脂層を形成する場合は、予め前記温度に加熱した金属上にフィルム、シート、不織布等を積層して融着させる方法あるいは金属上に熱可塑性樹脂層を積層後に金属を加熱して融着させる方法等が好ましく用いられる。この場合、金属の表面温度が前記範囲未満であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、また前記範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらに、かかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短い方がよく、例えば１０秒〜１０分程度が好ましい。
【００４９】
かかる熱可塑性樹脂層を金属表面に形成する好適な方法としては、例えば熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート又は不織布の1枚又は複数枚を該金属表面に積層し、その状態で加熱することにより、これらを溶融させて該金属表面に溶着し、その後加熱をやめて冷却することで金属表面上の熱可塑性樹脂を固化させて、金属表面に熱可塑性樹脂層を形成する方法が採用される。また、熱溶融した熱可塑性樹脂を金属表面に直接供給して熱可塑性樹脂層を形成することもでき、例えば、溶融樹脂を射出成形により薄く貼り付けたりして配置することができる。
本発明では、工程（ii）において、トリアジンチオール誘導体で処理した金属表面に熱可塑性樹脂層を融着させた積層体を、該熱可塑性樹脂層が炭素繊維複合材料と接するように配置することが好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂層を金属表面に溶着させる際の金属の表面温度は、上述の如く、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることが好ましい。金属の温度がその範囲以下であると熱可塑性樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、またその範囲を超えると熱可塑性樹脂の分解が進むことがある。さらにかかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短いほうがよい。例えば、１０秒〜１０分程度が好ましい。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかるトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面との親和性が重要であり、一般に高温によってかかる処理部が変質する恐れがあるため、高温にする時間は短い方が好ましい。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。
【００５１】
また、トリアジンチオール誘導体含有層を有する金属部材の表面と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に、フィルム、シート又は不織布の形態を有する熱可塑性樹脂層の１層又は複数層を配置し、該熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃で加熱加圧することにより、全体を熱圧着させ一挙に接合体を製造することもできる。なお、複数層重ね合わせる場合は、異種の熱可塑性樹脂を含むものを組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
熱可塑性樹脂層を実質的に熱可塑性樹脂からなる不織布を含有する層から形成する場合は、熱可塑性炭素繊維複合材料と特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属との間に、熱可塑性樹脂を含む不織布を介在させ、該不織布を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることにより、金属表面と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させることが好ましい。ここで用いる不織布として、加熱により溶融してトリアジンチオール誘導体処理をした金属表面に融着し得る熱可塑性樹脂で実質的に構成されるものが用いられる。かかる熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂のなかでも例えば、ナイロン（熱溶融性のポリアミド）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。なかでも、コストと物性の兼ね合いからナイロン、ポリプロピレンがより好ましい。また、ナイロン（ＰＡと略記することがある）としては、ＰＡ６、ＰＡ６６又はこれらを主成分とする共重合体、ブレンドが特に好ましい。これらの不織布構成樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００５３】
不織布の構成繊維は、連続繊維であっても短繊維であっても差し支えないが、加熱により溶融し易い繊維が好ましく、この観点からは延伸・熱処理されていないものが適当である。不織布として熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックスである熱可塑性樹脂と同種の樹脂（重合体）から作成された不織布を用いると、後述する加熱溶融によって不織布を構成する樹脂が熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶し、全体の樹脂層が完全に均質一体化するので好ましい。
【００５４】
不織布としては、エアレイド法、ニードルパンチ法等の乾式法、抄造法等の湿式法いずれの方法で製造された不織布も使用可能であるが、コスト、生産性、溶融性に優れた連続繊維からなるスパンボンド法（メルトブロー法を含むが、これに限定されない）による不織布の使用が特に好ましい。
【００５５】
不織布は、１枚の不織布のみを用いてもよく、複数枚の不織布の積層体を用いてもよい。後者の場合は、異種の不織布を組み合わせて積層することも可能である。
この不織布は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属部材とを接合しようとする面全体にわたって設けるのが好ましいが、必要な結合強度（接着性）が確保できる場合は、局所的に設けても差し支えない。また、前記不織布には、必要に応じ、加熱によって不織布を溶融し易くする目的で、適量の水分あるいは可塑化剤等を含有させることもできる。
【００５６】
本発明において使用する不織布は、総目付け量が１０〜５００ｇ／ｍ２であり、かつ総嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。総目付け量及び総嵩密度が前記範囲内にある不織布は、厚み方向において適度な透気性と弾力性を兼ね備えるため、この不織布を介在させた状態で熱可塑性炭素繊維複合材料と金属部材を積層し、加熱加圧すると、ほぼ均一的な圧力のもとに溶融される。このため、熱可塑性炭素繊維複合材料表面及び／又は金属表面にある微細な凹凸への浸透が容易となり、結果として接合面積を確保できることにより、接合強度を向上させることが可能となる。さらに不織布はフィルムよりも、適度な柔軟性を有するため、接合面が曲面であった場合にも、形状への追随性が容易となるため、成形時における材料セットが容易であり、目的とする部位の接合強度を向上させることが可能となる。したがって、前記のように不織布を使用することによりきわめて良好な接合状態を実現することができる。
なお、ここで言う「総目付け量」「総嵩密度」とは、それぞれ、不織布全体の目付け量、嵩密度のことであり、熱可塑性樹脂層が１枚の不織布からなるときは、その不織布の目付け量、嵩密度となるが、複数の不織布を積層して熱可塑性樹脂層を構成する場合は、積層した各不織布の目付け量、嵩密度の合計となる。
【００５７】
不織布層の厚さは、５μｍ〜５ｍｍが適当であり、２０μｍ〜４ｍｍが好ましく、４０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。厚さ５μｍ以上の不織布層を設けることで熱融着の際に金属面と熱可塑性炭素繊維複合材料の界面に充分な樹脂を供給することができ、強化繊維が金属に接触することが防止できる。ただし、不織布層の厚みが５ｍｍを超えると金属部材と熱可塑性炭素繊維複合材料の一方又は両方に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。なお、ここでいう不織布層の厚さはＪＩＳ−Ｌ−１９１３（２０１０）の方法に準じて測定される値をいう。
【００５８】
本発明によれば、前記特定のトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理された金属表面と熱可塑性樹脂層との密着性が向上する。前記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体は、金属と熱可塑性樹脂の双方に化学的親和性を有するため、金属と熱可塑性樹脂層との密着強度を高くすることができると推察される。しかも、本発明では、前記特定の膜厚の熱可塑性樹脂層を用いることで、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に隙間ができにくくなり、接合強度に優れる接合部材を得ることができると推察される。
【００５９】
［工程（iii）：溶着による接合］
本発明では、上述の工程（ii）において、前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面と熱可塑性複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させる。驚くべきことに、前記トリアジンチオール誘導体で処理された金属表面は、熱可塑性樹脂層と非常に強固に密着し、最終的に得られる接合部材の接合強度が非常に優れたものとなる。
なお、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合面は、平面に限定されず、曲面であってもよく、また凹凸面でもよい。本発明では双方の接合面に可撓性のある熱可塑性樹脂層を介在させこれを溶融させるため、接合すべき熱可塑性炭素繊維複合材料と金属と間に多少に隙間があっても、問題なく接合することができる。
かくして、本発明の接合部材の製造方法によれば、前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属と熱可塑性炭素繊維複合材料の間に熱可塑性樹脂層を設け（好ましくは、前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面に予め熱可塑性樹脂層を設けておき）、該熱可塑性樹脂層を加熱して溶融させる工程（iii）を行うことで、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に接合させることができる。
【００６０】
この工程（iii）における熱可塑性樹脂層を溶融する加熱方法としては、外部ヒーターによる伝熱、輻射などが好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法が、熱可塑性樹脂との接合面を直接加熱することができるため極めて好ましい。金属の加熱のタイミングは加熱された熱可塑性樹脂を成形するときに合わせることが溶着強度を最も高くする上で好ましいが、工程上、成形が行われた後で金属を加熱し、再加圧して接合することもできる。
この際の加熱温度としては、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂及び熱可塑性炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。例えば、前記熱可塑性樹脂がいずれもＰＡ−６の場合、２３５℃〜３００℃が好適である。
溶融された熱可塑性樹脂層は、熱可塑性炭素繊維複合材料と接し、圧着させることで強度がより良好な接合体を与えることができる。
【００６１】
すなわち、本発明では、前記の工程（iii）と同時に又は工程（iii）に連続して、熱可塑性樹脂層と熱可塑性炭素繊維複合材料とを圧着させる工程（iv）を行なうことで、より優れた接合強度を有する、熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合されてなる接合部材が提供される。
圧着させる際の加圧条件としては、溶着面に好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．０２ＭＰａ〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力をかける。圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、良好な接合力が得られやすく、また加熱時に熱可塑性炭素繊維複合材料がスプリングバックしにくいため、形状を保持しやすく、素材強度が高くなり好ましい。また圧力が２ＭＰａ以下であれば、加圧部分が潰れにくく、形状保持がしやすく、素材強度が高くなり好ましい。
【００６２】
本発明の方法を実施する際は、例えば、前記トリアジンチオール処理をした金属の表面に、まず熱可塑性樹脂のフィルム、シート、不織布等を加熱、溶着させ、さらに圧着することにより熱可塑性樹脂層を形成しておき、続いて、かかる熱可塑性樹脂層と熱可塑性炭素繊維複合材料を重ね合わせて、両者の接合部を加熱し熱可塑性樹脂層を溶融させることにより強固に結合させる方法、すなわち、工程（ｉ）〜（iii）をこの順に行う方法が推奨される。しかし、工程（ｉ）を行った後、トリアジンチオール誘導体で処理した金属表面に、熱可塑性樹脂層を形成するとほぼ同時に、熱可塑性炭素繊維複合材料との接合を行う、すなわち工程（ii）と（iii）とを同一工程として行う方法を採用してもよい。後者の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂の溶融フィルムを金属表面と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に、流延、射出、その他の方法により直接供給し全層を圧着する方法などが挙げられる。さらには、工程（ｉ）を行った後、工程（ii）〜工程（iv）を同一工程内で行うこともでき、また、接合と成形とを同時に行えば、成形時間が短縮でき、効率よく所望形状に成形された接合部材を製造することができる。
【００６３】
［接合部材］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤を用いたり、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いているため、プレスなどによって所望の形状の成形体を製造できる。したがって、このような成形と同時に、あるいは連続して、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属の接合を行うこともできる。すなわち、本発明は、型内で接合と成形を同時に行うことによって一挙に熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体の製造方法を包含する。
【００６４】
本発明によれば、このように、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料との接合及び成形を同時に、あるいは連続して行うことができ、接合部材の製造における成形と接合が短時間で可能になるため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。
【００６５】
以上述べた本発明により、接着剤や締結用金具を使用することなく、金属部材と熱可塑性炭素繊維複合材料とが特定のトリアジンチオール誘導体処理層及び熱可塑性樹脂層を介して強固に接合した接合部材が得られる。また、接合と成形を同時に行うことで、金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とが接合した成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明で得られる接合部材の一態様について、摸式化した断面図を図１に示す。図１において、１は熱可塑性炭素繊維複合材料、２は熱可塑性樹脂層であり、３はトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理された金属表面部であり、４は金属本体である。
接合部材の接合強度は、引っ張り試験で評価することができるが、本発明による接合部材の接合強度は通常５ＭＰａ以上となる。すなわち本発明の製造方法により得られる接合部材は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが熱可塑性樹脂層及びトリアジンン誘導体層を介して接合しており、かつその接合強度が５ＭＰａ以上であることが好ましい。特に好ましい条件で接合した場合には８ＭＰａ以上の接合強度も実現可能である。
【００６７】
本発明で得られる接合部材は、強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。構造部材としては例えば自動車、自転車、鉄道車両、航空機、船舶などの移動体を構成する部品、建築や家具の構造材料、スポーツ用品の材料などが挙げられる。
本発明では、接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができる。ダブルラップの場合は面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、接合強度の測定及びランダムマット材の繊維束分析の方法は以下のとおりである。【００６９】
１）接合強度の測定
各実施例等に記載のとおりの熱可塑性炭素繊維複合材料−金属部材接合体（接合部材）を５枚ずつ作成し、それぞれについて、「インストロン（登録商標）５５８７」万能試験機により、引っ張り速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の平均値を、当該接合体の接合強度の値とした。【００７０】
２）ランダムマット材の繊維束分析
参考例３により得たマンダムマット材の繊維束分析は、国際公開第２０１２／１０５０８０号に記載された方法に準じて実施した。【００７１】
［参考例１］連続繊維０度９０度交互積層材の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ａ）の製造
炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ））のストランドと、ナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚）を順次積層しながら、繊維方向０度の層と９０度の層が交互に配置するように６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロンフィルム６５層）、これを温度２６０℃、圧力２ＭＰａで、２０分間加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率（Ｖｆ）４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、２ｍｍ厚の熱可塑性炭素繊維複合材料を作成した。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、７５重量部であった。【００７２】
［参考例２］ランダムマット材を用いた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）の製造
平均繊維長１６ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるように面状にランダムに配置し、ナイロン６クロス（ユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧクロス）１０枚の間に挟みこんで温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスし１４００ｍｍ×７００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板の熱可塑性炭素繊維複合材料を作成した。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、３６０重量部であった。【００７３】
[参考例３] ランダムマット材を用いた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｃ）の製造
東邦テナックス社製の炭素繊維「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、ストランド幅１０ｍｍ）を使用し、縦スリット装置によりストランド幅０．８ｍｍにスリットした後、螺旋状ナイフを表面に配置したロータリーカッターにより所定の繊維長にカットした。前記ロータリーカッターを通過したストランドを、該カッターの直下に配置したフレキシブルな輸送配管に導入し、引き続き、輸送配管の下端に連設した開繊装置（気体吹付けノズル）に導入した。この開繊装置としては、二重管を使用し、該二重管の内側の管に小孔を設け、内側の管と外側の管との間にコンプレッサーにて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は４５０ｍ／ｓｅｃであった。この二重管の下端部には下方に向けて径が拡大するテーパー管を溶接し、該テーパー管内をカットした炭素繊維が空気流とともに下方へ移動するようにした。前記テーパー管の側面の設けた孔より、マトリックス樹脂を管内に供給した。マトリックス樹脂としてはユニチカ社製のナイロン６樹脂 “Ａ１０３０”の粒子を使用した。そして、テーパー管出口の下方に、一定方向に移動する通気性の支持体（以後「定着ネット」と呼ぶ）を設置し、その下からブロワにて吸引を行い、該フレキシブルな輸送配管とテーパー管とを、定速で移動する定着ネットの幅方向に往復運動させながら、テーパー管先端から空気流とともに吐出されるカットした炭素繊維とナイロン樹脂粒子の混合体を、その定着ネット上に帯状に堆積させた。この際、炭素繊維の供給量を２１２ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を３２０ｇ／ｍｉｎにセットし、装置を稼動したところ、定着ネット上に炭素繊維と熱可塑性樹脂とが斑なく混合された二次元等方性のランダムマットが形成された。このランダムマットの炭素繊維の目付け量は２６５ｇ／ｍ２ であった。得られたランダムマットについて、炭素繊維束（Ａ）の割合とその平均繊維数（Ｎ）を調べたところ、前記式（ａ）で定義される臨界単糸数は８６であり、炭素繊維束（Ａ）のマットの繊維全量に対する割合及び炭素繊維束（Ａ）中の平均単糸（平均繊維）数（Ｎ）は後掲の表1に示すとおりであった。
このランダムマットを４枚積層し、金型に入れ、温度３００℃、圧力１．０ＭＰａ、加熱時間３分間で加熱しプレス成形して、厚さ２．０ｍｍの板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｃ）を得た。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、１５０重量部であった。得られた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｃ）の０度及び９０度方向の引張り弾性率を測定したところ、弾性率の比（Ｅδ）は１．０３であり、繊維配向は殆ど無く、等方性が維持された成形板を得ることができた。さらに、この成形板を５００℃×１時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去した後、炭素繊維束（Ａ）の含有割合と、平均繊維数（Ｎ）を調べたところ、前記ランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。【００７４】
［参考例４］トリアジン誘導体による金属表面処理
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの金属板をアセトンで脱脂乾燥後、約７０℃の１０％硫酸水溶液に約３０秒間浸漬し、表面を活性化し、その後水洗乾燥した。ついで、かかる金属板を、約１７０℃のデカリン溶媒に２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン化合物を０．４重量％添加した溶液に５分間浸漬したのち取り出し、常温のデカリンに浸漬し冷却をおこなった。さらにかかる金属板をアセトンで十分に洗浄し余分のデカリンを除去し、約４０℃で乾燥した。【００７５】
［実施例１］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の両表面に、参考例４の方法で金属表面処理を施し、熱可塑性炭素繊維複合材料との接合部である両面にそれぞれナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚ずつ設置した。その後、ＳＰＣＣ板を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。配置されていたナイロンフィルムは溶融し、金属表面に密着した後、冷却により固化し、ＳＰＣＣ表面に厚さ５０μｍのナイロン６の層が形成された。
次に、参考例１で得られた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ａ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、ＳＰＣＣ板表面に形成した前記ナイロン６層の上にシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ねた。次に金型を用いて温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａで、５分間加熱加圧し、前記ナイロン６の層を溶融させることにより、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板とを接着させて接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれについて引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は８ＭＰａであった。【００７６】
［実施例２］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの５９０ＭＰａ級ハイテン材の両表面に、参考例４で使用した２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン化合物の代わりに６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン０．４重量％のデカリン溶液を用いたほかは参考例４と同様に金属表面処理を施し、両面にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」ＯＮ（登録商標）２５μｍ厚）を２０枚ずつ設置した後、ハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロン６フィルムは溶融、密着、固化し、ハイテン材表面に厚さ５００μｍのナイロン６の層を形成した。
参考例２で得られた平板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、ハイテン材表面に形成した前記ナイロン６の層の上にシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、熱可塑性炭素繊維複合材料を２５０℃、ハイテン材を１４０℃に加熱し、金型を用いて圧力０．２ＭＰａで、１分間加熱加圧した。引き続いて前記ラップした材料のうちハイテン材を電磁誘導加熱により温度２５０℃まで昇温させて前記ナイロン６の層を溶融させるとともに、圧力０．２ＭＰａで、１分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とハイテン材との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれの接合部材について引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は９ＭＰａであった。【００７７】
［実施例３］
参考例４の方法で金属表面処理を行った後、２７５℃で１０分間熱処理を行ったほかは実施例１と同様の工程で、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれについて引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。【００７８】
［実施例４］
ＳＰＣＣ板の代わりに参考例４の方法で表面処理した１ｍｍ厚の５０５２アルミニウム板を用いたほかは、実施例1と同様にして厚さ５０μｍのナイロン６層を形成した。参考例２で得られた平板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、前記ナイロン層を有するアルミニウム板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａで、５分間加熱加圧し、前記ナイロン６の層を溶融させることにより熱可塑性炭素繊維複合材料と５０５２アルミニウム板との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれの接合部材について引っ張り試験を行ったところ、アルミニウム板部分が破壊された。アルミニウム板の破壊強度から計算すると接合強度は７．１ＭＰａ以上であることがわかった。【００７９】
［実施例５］
参考例４の方法により長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板の両表面に金属表面処理を行った後、２７５℃で１０分間熱処理を行った。参考例２で得られた平板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、該熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、その間に２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出したナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚挟み、金型を用いて温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａで、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板とを接着させて接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれの接合部材について引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。【００８０】
［実施例６］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板（冷間圧延鋼板）をアセトンで脱脂乾燥後、発振波長１．０６４μｍ、最大定格出力２０Ｗ、ビームスポット１３０μｍのＹＡＧレーザー（継続波）を用いて、金属板の接合させる表面全体にレーザースポット中心間隔０．０８ｍｍ、深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成させた。
レーザー処理した金属に対して参考例４の方法で表面処理を施した。この処理した金属表面上にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚重ね合わせた。そして、ナイロン６フィルム及びＳＰＣＣ板の表面を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロン６フィルムは溶融しＳＰＣＣ板表面に密着した後、固化し、ＳＰＣＣ板表面に厚さ５０μｍのナイロン６樹脂層を形成した。
参考例２で得られた平板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、表面に前記ナイロン６樹脂層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、続いて金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、前記ナイロン６樹脂層を溶融させることで、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれの接合部材について引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１３ＭＰａであった。【００８１】
［実施例７］
参考例４に従って表面処理を施した長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ板を、２４０℃まで昇温した後、該ＳＰＣＣ板の上面にメルトブロー法によるナイロン６不織布を２枚積層した。
この不織布は、ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製のナイロン６樹脂「ノバミッド」（登録商標）１０１０Ｃ２を原料とし、メルトブロー法により製造したものである。このメルトブロー法では、複数個配列されたオリフィスダイから溶融ポリマーを吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高速ガスを噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベヤネット上に捕集して不織布とした。得られたナイロン６不織布は、平均繊維径５μｍ、不織布１枚当たりの平均目付け量２０ｇ／ｍ２ 、平均嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３ 、平均厚み０．２ｍｍであった。
参考例２で得られた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｂ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させた。この熱可塑性炭素繊維複合材料を、前記ナイロン６不織布が熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣの間に配置されるようシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、プレス成形機にて温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で、１分間加熱加圧処理し、前記ナイロン不織布を溶融させて、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、それぞれ引っ張り試験を行って測定した接合強度（５枚の平均値）は１０ＭＰａであった。【００８２】
［実施例８］
金属板として参考例４に従って表面処理を施した長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．６ｍｍの平担な（凹凸のない）ＳＰＣＣ板を用い、かつ、熱可塑性炭素繊維複合材料として参考例３の方法で得られた、炭素繊維束の構成及び炭素繊維体積含有率の異なる２種の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｃ）を使用した以外は、実施例６と同様の操作を実施して金属（ＳＰＣＣ板）と熱可塑性炭素繊維複合材料の接合部材を５枚ずつ作成した。得られた各接合部材について引っ張り試験を行ったところ、それらの接合強度（５枚の平均値）は表１に示すとおりであった。【００８３】
【表１】
2013153951.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して接合することができる。さらに熱可塑性樹脂を介して炭素繊維複合材料と金属を接合するので、炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。また接合と成形を同時に、あるいは連続して行うことにより、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合部材を短時間かつ少ない工程で得ることができる。しかも、本発明で使用するトリアジンチオール誘導体は、比較的安価で入手し易いため、工業的に有利に使用できると言う利点がある。
また、接合と成形とを同時にあるいは連続して同一金型内で行うこともできるので、これらを同時に行えば、所望の形状に成形した熱可塑性複合材料−金属部材接合体を少ない工程でかつ短時間で製造することが可能となる。【００８５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年４月９日出願の日本特許出願（特願２０１２−０８８６２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１．熱可塑性炭素繊維複合材料
２．熱可塑性樹脂層
３．金属表面部
４．金属
【図１】
2013153951.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月11日(2014.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
金属の炭素繊維複合材料と接合すべき表面を、下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する工程（ｉ）、
該トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属表面と該炭素繊維複合材料との間に、厚みが５μｍ〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）、及び、
該熱可塑性樹脂層を加熱して溶融させることにより金属と該炭素繊維複合材料とを一体に結合する工程（iii）、
を含む接合部材の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2013153951.tif 000008
（ただし、前記一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ１、−ＯＯＲ１、−ＳｍＲ１、又はＮＲ１Ｒ２であり、ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立にＨ，水酸基，カルボニル基，エーテル基，エステル基，アミド基，アミノ基，フェニル基，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，アルケニル基、又は炭素数６〜１０のシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を意味する。ＭはＨ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｂａ，Ｃａ，又はアンモニウムであり、前記一般式（１）中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体が、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジンから選ばれる少なくとも１種の有機化合物である請求項1に記載の接合部材の製造方法。
【請求項３】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液中の前記トリアジンチオール誘導体の濃度が０．００１〜１０重量％の範囲にある、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項４】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、前記金属の表面に金属化合物被膜を形成する処理を行う請求項１記載の接合部材の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂層を設ける前に、前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理した金属を熱処理する請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ii）において、前記トリアジンチオール誘導体で処理した金属表面に熱可塑性樹脂層を融着させた積層体を、該熱可塑性樹脂層が炭素繊維複合材料と接するように配置する請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（iii）において、金属を加熱することにより熱可塑性樹脂層を溶融させる請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ii）と前記工程（iii）とを同一工程内で行なう、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項９】
前記工程（iii）と同時に又は前記工程（iii）の後に、熱可塑性樹脂層と前記炭素繊維複合材料とを圧着させる工程（ｉｖ）を有する、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記トリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理する前に、金属の表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程を有する、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂層を実質的に構成する樹脂が、前記炭素繊維複合材料にマトリックス樹脂として含まれる熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂層が、１枚又は複数枚の熱可塑性樹脂フィルム、シート又は不織布で構成される請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維複合材料における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素繊維複合材料が、平均繊維長が３ｍｍ〜１００ｍｍの不連続炭素繊維を含む請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維複合材料が、不連続繊維を含む等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂から実質的に構成されており、該等方性ランダムマットが、下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上の単糸で構成される炭素繊維束（Ａ）を該等方性ランダムマットを構成する繊維全量に対し２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％未満の割合で含み、かつ該炭素繊維束（Ａ）中の平均単糸数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たす請求項１４に記載の接合部材の製造方法。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                          （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２          （ｂ）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径（μｍ）である）
【請求項１６】
請求項１に記載の製造方法により得られる接合部材であって、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが前記熱可塑性樹脂層及び前記トリアジンチオール誘導体に由来する被膜を介して接合しており、かつその接合強度が５ＭＰａ以上である接合部材。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
不連続の炭素繊維を用いる場合には、かかる炭素繊維が面内に分散して重なるように配置したものであってもよい。この場合の平均繊維長としては、所望の形状のものを製造する成形のしやすさから、３〜１００ｍｍ範囲のものが好ましく、５〜１００ｍｍの範囲のものがより好ましく、５〜５０ｍｍの範囲のものがさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上であれば熱可塑性複合材料の接合後の熱収縮率が小さく、平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば熱可塑性複合材料表面への炭素繊維の露出割合が抑えられ、金属との接触面積が十分に確保できることから、十分な接合強度を得ることができる。この場合、炭素繊維は複合材料中で複数の単糸が集束した炭素繊維束の状態で存在していてもよく、実質的に単糸のみが分散して存在してもよいが、炭素繊維束と単糸の状態が混在していることが好ましい。不連続の炭素繊維は、複合材料中で、それの面内方向に対して無秩序に、すなわち二次元的にランダムに配置されていると、シート状成形物としての成形性や金型を用いた場合の賦形性が良好となるので好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明で得られる接合部材の一態様について、摸式化した断面図を図１に示す。図１において、１は熱可塑性炭素繊維複合材料、２は熱可塑性樹脂層であり、３はトリアジンチオール誘導体を含む溶液で処理された金属表面部であり、４は金属本体である。
接合部材の接合強度は、引っ張り試験で評価することができるが、本発明による接合部材の接合強度は通常５ＭＰａ以上となる。すなわち本発明の製造方法により得られる接合部材は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが熱可塑性樹脂層及びトリアジンチオール誘導体に由来する被膜を介して接合しており、かつその接合強度が５ＭＰａ以上であることが好ましい。特に好ましい条件で接合した場合には８ＭＰａ以上の接合強度も実現可能である。
【国際調査報告】
2013153951.tif 000009
2013153951.tif 000010
2013153951.tif 000011
2013153951.tif 000012