(57)【要約】  正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む正極活物質層を備える二次電池用正極であって、前記水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位１５重量％〜６０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％〜８０重量％を有する共重合体Ａを含む、二次電池用正極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む正極活物質層を備える二次電池用正極であって、
前記水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位１５重量％〜６０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％〜８０重量％を有する共重合体Ａを含む、二次電池用正極。
【請求項２】
前記共重合体Ａは、架橋性単量体単位を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記共重合体Ａにおける前記架橋性単量体単位の含有割合が、０．１重量％〜２重量％である、請求項２記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記共重合体Ａは、反応性界面活性剤単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記共重合体Ａにおける前記反応性界面活性剤単位の含有割合が、０．１重量％〜１５重量％である、請求項４記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記共重合体Ａは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記共重合体Ａにおける前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、１重量％〜１５重量％である、請求項６記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記粒子状バインダーは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体Ｂを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記共重合体Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との重量比が、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で１／９９〜３０／７０である、請求項８記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体との重量比が、「粒子状バインダー／水溶性重合体」で９９．５／０．５〜９５／５である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物であって、
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位１５重量％〜６０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％〜８０重量％を含む共重合体Ａを含む、スラリー組成物。
【請求項１２】
集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える二次電池用正極の製造方法であって、
請求項１１記載のスラリー組成物を前記集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記正極が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極及びその製造方法、その二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物、並びにその二次電池用正極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが用いられている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池は、通常、電極、電解液及びその他の電池部材を備える。また、電極は、通常、集電体と、この集電体上に形成された電極活物質層とを備える。さらに、電極活物質層は、バインダー（結着剤）及び電極活物質を含む。従来、二次電池の高性能化のために、電極活物質層に含まれる各成分の検討が行われている（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５６８９６号公報
【特許文献２】特許第３６０１２５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７７０７９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極活物質層のうち正極に設けられるものは、正極活物質層と呼ばれる。正極活物質層は、例えば、水や有機溶媒等の溶媒にバインダーとなる重合体を分散又は溶解させた液状の組成物に、導電性カーボン等の導電助剤と正極活物質とを混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。【０００６】
前記の溶媒として、従来は、有機溶媒を使用することが多かった。しかし、有機溶媒を使用することには、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりすることがある。そのため、近年では、溶媒として水を用いて正極を製造することが検討されている（特許文献３及び４参照）。【０００７】
しかしながら、溶媒として水を用いて製造した従来の正極においては、スラリー組成物の塗工性に劣る傾向があった。また、集電体に対する正極活物質層の密着性が低くなる傾向があった。さらに、正極活物質層の注液性が低く、電解液が染み込み難い傾向があった。このため、従来の正極は、高温環境における保存特性に劣っていた。【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、スラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性にバランスよく優れ、高温環境における保存特性が高い二次電池が得られる二次電池用正極、その二次電池用正極の製造方法、その二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物、並びにその二次電池用正極を備えた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、従来の二次電池用正極においては、正極活物質又は導電助剤の分散性が低くなる傾向があり、このため、スラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性のうちの一部又は全部が低くなっていることを見出した。そして、本発明者は、酸性官能基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを所定の割合で有する水溶性重合体と、正極活物質と、導電助剤と、粒子状バインダーとを組み合わせて含む正極を構成することにより、スラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性をバランスよく改善でき、高温環境における保存特性が高い二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。【００１０】
〔１〕  正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む正極活物質層を備える二次電池用正極であって、
前記水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位１５重量％〜６０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％〜８０重量％を有する共重合体Ａを含む、二次電池用正極。
〔２〕  前記共重合体Ａは、架橋性単量体単位を有する、〔１〕に記載の二次電池用正極。
〔３〕  前記共重合体Ａにおける前記架橋性単量体単位の含有割合が、０．１重量％〜２重量％である、〔２〕記載の二次電池用正極。
〔４〕  前記共重合体Ａは、反応性界面活性剤単位を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔５〕  前記共重合体Ａにおける前記反応性界面活性剤単位の含有割合が、０．１重量％〜１５重量％である、〔４〕記載の二次電池用正極。
〔６〕  前記共重合体Ａは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔７〕  前記共重合体Ａにおける前記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、１重量％〜１５重量％である、〔６〕記載の二次電池用正極。
〔８〕  前記粒子状バインダーは、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体Ｂを含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔９〕  前記共重合体Ｂにおける（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との重量比が、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で１／９９〜３０／７０である、〔８〕記載の二次電池用正極。
〔１０〕  前記粒子状バインダーと前記水溶性重合体との重量比が、「粒子状バインダー／水溶性重合体」で９９．５／０．５〜９５／５である、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
〔１１〕  二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物であって、
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸性官能基含有単量体単位１５重量％〜６０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０重量％〜８０重量％を含む共重合体Ａを含む、スラリー組成物。
〔１２〕  集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層とを備える二次電池用正極の製造方法であって、
〔１１〕記載のスラリー組成物を前記集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む、二次電池用正極の製造方法。
〔１３〕  正極、負極、電解液及びセパレーターを備え、
前記正極が、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性にバランスよく優れ、高温環境における保存特性が高い二次電池が得られる二次電池用正極、その二次電池用正極の製造方法、その二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物、並びにその二次電池用正極を備えた二次電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物などを示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施形態及び例示物などに限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル」には、「アクリル」および「メタクリル」の両者が含まれる。また、「（メタ）アクリレート」には、「アクリレート」および「メタクリレート」の両者が含まれる。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」には、「アクリロニトリル」および「メタクリロニトリル」の両者が含まれる。また、「（メタ）アクリロイル」には、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者が含まれる。さらに、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１４】
また、化合物（重合体も含む）が水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。他方、化合物が非水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
【００１５】
［１．二次電池用正極］
本発明の二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。通常、本発明の二次電池用正極は、集電体と、当該集電体上に設けられた正極活物質層とを備える。この正極活物質層は、前記の正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む。
【００１６】
［１．１．正極活物質］
正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。例えば、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００１７】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００１８】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３等が挙げられ、中でも二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【００１９】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００２０】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２１】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体、などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
【００２２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物の中でも、二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ２を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３（ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、ＭａはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表し、ＭｂはＭｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表す。）が好ましい。中でも、特にｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３（ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、ＭａはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表す。）が好ましい。
【００２３】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｄｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｄの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。
【００２４】
中でも、マンガン酸リチウムのＭｎをＦｅで置換したＬｉｓＦｅｔＭｎ２−ｔＯ４−ｚは、コストが安価であることから好ましい。ここで、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表し、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｚは０≦ｚ≦０．１を満たす数を表す。
また、例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４なども、好ましい。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などは、構造劣化の因子と考えられているＭｎ３＋を全て置換することができる。さらに、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などは、Ｎｉ２＋からＮｉ４＋への電気化学反応をすることから、高い作動電圧で、かつ、高い容量を有する二次電池を実現できる。
【００２５】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｙＭｃＰＯ４で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ及びＣｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｃＰＯ４で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物は、ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＭｅＳｉＯ４等のポリアニオン構造を有する正極活物質、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ３、斜方晶構造を有するＬｉ２Ｃｕ２Ｏ４など、が挙げられる。ここでＭｅは、Ｆｅ又はＭｎを表す。
【００２７】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００２８】
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【００２９】
上述した中でも、正極活物質は、高いエネルギー密度を有することから、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、表面官能基として親水性基を有するものが多い。そのため、リチウム含有複合金属酸化物を用いることで、分散安定性の高いスラリー組成物を得ることができ、また、電極内での正極活物質間の結着も強固に保つことができる。
ここで、正極活物質の表面状態は、正極活物質と溶媒との接触角を測ることにより求めることができる。例えば、正極活物質のみを加圧成型してペレットを作製し、極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に対する前記ペレットの接触角を求めることで、確認できる。接触角が低いほど、その正極活物質は親水性であることを示す。
【００３０】
また、本発明の二次電池がニッケル水素二次電池である場合、正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、例えば、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００３１】
正極活物質は、部分的に元素置換したものであってもよい。また、正極活物質としては、無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。さらに、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
正極活物質の粒子の粒子径は、通常、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。正極活物質の粒子の５０％体積累積径は、負荷特性及びサイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。５０％体積累積径がこの範囲であると、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができる。また、正極活物質層を製造するためのスラリー組成物を製造する際及び正極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。すなわち、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径が、５０％体積累積径である。
【００３３】
［１．２．導電助剤］
導電助剤としては、例えば、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。導電助剤を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
【００３４】
導電助剤の具体例を挙げると、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。また、例えば、黒鉛等の炭素粉末、各種金属のファイバー及び箔なども挙げられる。ここで、導電助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
導電助剤としては、炭素の同素体からなる粒子が多いことから、表面疎水性を示すものが多い。
【００３６】
導電助剤の５０％体積累積径は、正極活物質の５０％体積累積径よりも小さいことが好ましい。導電助剤の５０％体積累積径の具体的範囲は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。導電助剤の５０％体積累積径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００３７】
導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。導電助剤の量がこの範囲にあることにより、二次電池の容量を高くでき、また、高い負荷特性を示すことができる。
【００３８】
［１．３．粒子状バインダー］
粒子状バインダーは、通常は正極活物質層に含まれて、正極活物質、導電助剤及び集電体を結着させる作用を奏する。粒子状バインダーを含むことにより、二次電池用正極では、正極活物質及び導電助剤を強固に保持できるので、二次電池用正極からの正極活物質の脱離を抑制できる。また、粒子状バインダーは通常は正極活物質層に含まれる正極活物質及び導電助剤以外の粒子をも結着し、正極活物質層の強度を維持する役割も果たしうる。特に、粒子状バインダーは、その形状が粒子形状であることにより、結着性が特に高く、容量低下及び充放電の繰り返しによる劣化を顕著に抑えることができる。
【００３９】
粒子状バインダーを形成する化合物は、正極活物質及び導電助剤を相互に結着させることができる化合物であれば、特に制限はない。好適な粒子状バインダーは、正極用のスラリー組成物において溶媒に分散しうる性質を有する分散型のバインダーである。粒子状バインダーを形成する化合物の具体例を挙げると、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などの重合体が挙げられる。中でも、正極活物質との結着性および得られる正極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン重合体及びアクリル重合体が好ましい。更にその中でも電気化学安定性が高いという観点からアクリル重合体が好ましい。
【００４０】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４１】
アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体を表す。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、二次電池用正極の強度を向上できる点で、特に好ましい。また、これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
さらに、アクリル重合体の中でも、特に（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（以下、適宜「共重合体Ｂ」ということがある。）が好ましい。したがって、粒子状バインダーは、前記の共重合体Ｂを含むことが好ましい。共重合体Ｂにより、結着性を高めて正極の強度を向上させることができるからである。ここで、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して得られる構造単位を表す。（メタ）アクリロニトリル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との重量比は、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で、通常１／９９以上、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上であり、通常３０／７０以下、好ましくは２８／７２以下、より好ましくは２５／７５以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との重量比を前記の範囲に収めることにより、粒子状バインダーの結着力を高めて正極の強度を顕著に向上させることができる。
【００４５】
また、アクリル重合体には、カルボン酸基含有単量体単位を有する重合体を用いることができる。したがって、たとえば前記共重合体Ｂがカルボン酸基含有単量体単位を有することができる。カルボン酸基含有単量体単位とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ；カルボキシル基ともいう。）を含有する単量体を重合させて得られる構造単位を表す。カルボン酸基を含有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸を含有する単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸を含有する単量体；などが挙げられる。ここで、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
前記共重合体Ｂにおけるカルボン酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記共重合体Ｂにおけるカルボン酸基含有単量体単位の割合がこの範囲であると、結着性を高めて電極強度を向上させることができる。
【００４７】
さらに、アクリル重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の構造単位を有していてもよい。したがって、前記共重合体Ｂは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の構造単位を有していてもよい。これらの任意の構造単位は、上述した単量体と共重合可能な単量体が重合して得られる構造単位である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ただし、前記の任意の構造単位の量は、アクリル重合体又は前記共重合体Ｂ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上となる範囲に抑えることが望ましい。
【００４９】
粒子状バインダーを形成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。したがって、例えば前記共重合体Ｂが架橋構造を有していてもよい。架橋構造を導入する方法としては、例えば、重合体に架橋性基を含有させる方法、重合体と架橋剤とを組み合わせて用いる方法が挙げられる。この場合、加熱又はエネルギー線を照射することにより、重合体を架橋させることができる。架橋度は、加熱又はエネルギー線の照射の強度により調節しうる。架橋度が高いほど膨潤度が小さくなるので、架橋度を調整することにより、粒子状バインダーの膨潤度を制御することが可能である。
【００５０】
上述したように、粒子状バインダーは、共重合体Ｂを含むことが好ましい。この際、粒子状バインダーの総量１００重量部に対して、共重合体Ｂの量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下である。
【００５１】
粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、二次電池用正極の強度及び正極活物質の分散性を良好にし易い。粒子状バインダーを形成する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００５２】
粒子状バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の二次電池用正極を得ることができる。なお、粒子状バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００５３】
通常、粒子状バインダーを形成する重合体は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状バインダーは、電池用正極を製造するためのスラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま二次電池用正極に含まれる。
【００５４】
粒子状バインダーの数平均粒子径は、通常は０．０００１μｍ以上、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。粒子状バインダーの数平均粒子径がこの範囲であることにより、少量の使用でも優れた結着力を発現しうる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子状バインダー１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
【００５５】
また、粒子状バインダーは、１種類の重合体を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
粒子状バインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上であり、通常５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。粒子状バインダーの量をこの範囲にすることにより、密着性を充分に確保でき、二次電池の容量を高くでき、且つ、二次電池用正極の内部抵抗を低くすることができる。
【００５７】
粒子状バインダーは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合体の粒子とすることにより製造しうる。単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、粒子状バインダーを形成する重合体における構造単位の含有割合と同様にする。
【００５８】
水系溶媒としては、粒子状バインダーを分散させうるものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒を用いる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
【００５９】
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状バインダーを容易に得やすいという観点から特に好ましい。
また、水系溶媒は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、主溶媒として水を使用して、粒子状バインダーの溶解が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合方法としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法等のいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法として、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法を用いてもよい。中でも、高分子量の重合体が得やすいこと、並びに、重合体が水に分散した粒子の状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。
【００６１】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行いうる。すなわち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法を用いうる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法を用いうる。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；過硫酸カリウムなどが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
分散剤は、通常の合成で使用されるものを用いてもよい。分散剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩である。更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１０重量部である。
【００６４】
さらに、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００６５】
また、上述した方法によって得られる粒子状バインダーの水系分散液を、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液と混合して、ｐＨを通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と正極活物質との結着性を向上させるので、好ましい。
【００６６】
さらに、粒子状バインダーは、２種類以上の重合体からなる複合重合体粒子であってもよい。複合重合体粒子は、例えば、少なくとも１種類の単量体成分を常法により重合し、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を重合し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによっても得ることができる。このように単量体を段階的に重合することにより、粒子の内部に存在するコア層と、当該コア層を覆うシェル層とを有するコアシェル構造の粒子を得ることができる。
【００６７】
〔１．４．水溶性重合体〕
水溶性重合体は、酸性官能基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを、所定の含有割合で有する水溶性の共重合体（以下、適宜「共重合体Ａ」ということがある。）を含む。このような共重合体Ａを含む水溶性重合体を用いることにより、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物の塗工性、集電体に対する正極活物質層の密着性、及び、正極活物質層の注液性をバランスよく改善することができ、これにより、高温環境における保存特性が高い二次電池を実現できる。ここで、水溶性重合体としては、前記共重合体Ａのみを含有する態様に加えて、前記共重合体Ａと前記共重合体Ａ以外の他の重合体とを含有する態様も含む。また、水溶性重合体に含まれる共重合体Ａとしては、１種類の重合体を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、前記水溶性重合体には、カルボキシメチルセルロース等の天然物由来の水溶性高分子化合物（水溶性天然高分子）は含まれない。
【００６８】
本発明に係る水溶性重合体が前記共重合体Ａを含むことにより前記のような優れた効果が得られる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下の通りと推察される。
二次電池用正極に含まれる成分のうち、正極活物質は一般に親水性であるが、導電助剤は一般に疎水性である。このため、正極活物質と導電助剤とを含むスラリー組成物においては、正極活物質と導電助剤とを両方とも良好に分散させることが困難であった。ところが、本発明に係る水溶性重合体を用いることにより、正極活物質及び導電助剤の両方を良好に分散させることが可能である。これにより、スラリー組成物を塗布する際、正極活物質及び導電助剤の凝集を抑制しながら塗布できるので、塗工性を改善できる。
【００６９】
また、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａが酸性官能基を有するので、当該酸性官能基による静電的な相互作用により、水溶性重合体に含まれる共重合体Ａが水に溶けた場合の粘度を高めることができる。このため、水溶性重合体を含むスラリー組成物の粘度が高まるので、これによっても、塗工性を改善できる。
【００７０】
さらに、スラリー組成物の分散性が良好であるので、正極活物質層では、正極活物質、導電助剤及び粒子状バインダーの偏り及び凝集が抑制される。したがって、正極活物質層には粒子状バインダーが局所的に少ない部位が生じ難くなるので、集電体に対する正極活物質層の密着強度が局所的に強くなったり弱くなったりすることが無い。このため、集電体に対する正極活物質層の密着性を向上させることができる。
【００７１】
また、正極活物質層において正極活物質及び導電助剤が良好に分散することにより、正極活物質層において構成成分が部分的に偏り難くなって、正極活物質層の構造の均一性が向上している。このため、正極活物質層に形成された細孔の分布が均一化し、電解液が染み込み易くなるので、注液性が向上している。
さらに、正極活物質層の組成の均一性も向上するので、正極の内部抵抗を低くすることができる。
【００７２】
そして、上述した効果による相乗効果によって、本発明の二次電池の高温環境における保存特性を改善することができる。また、同様の仕組みにより、通常は、本発明の二次電池のサイクル特性及び出力特性も改善することが可能である。
【００７３】
本発明に係る水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａが、正極活物質及び導電助剤の両方の分散性を向上させることができた理由は、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａ中の酸性官能基と正極活物質の表面にある極性基との相互作用、及び、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａ中の酸性官能基同士による静電的な反発作用などが考えられる。すなわち、正極活物質の表面の極性基と共重合体Ａの極性官能基との相互作用によって、正極活物質の表面に水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａが適度に吸着する。そして、吸着した前記共重合体Ａによる静電的な反発作用によって、正極活物質同士が凝集し難くなる。このため、導電助剤が正極活物質同士の間に容易に進入できるようになり、分散性が向上すると考えられる。
【００７４】
〔１．４．１．酸性官能基含有単量体単位〕
酸性官能基含有単量体単位とは、酸性官能基を含有する単量体を重合して得られる構造単位を表す。酸性官能基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）などが挙げられる。中でも、カルボン酸基が好ましい。ただし、酸性官能基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性官能基を含有する単量体が有する酸性官能基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
【００７５】
カルボン酸基を含有する単量体としては、通常、カルボン酸基及び重合可能な基を有する単量体を用いる。カルボン酸基を含有する単量体の例としては、不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。不飽和カルボン酸単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ、カルボン酸基を有する単量体である。
【００７６】
不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体；などが挙げられる。
【００７７】
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
【００７８】
不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸が好ましい。共重合体Ａの水に対する分散性をより高めることができるからである。したがって、酸性官能基含有単量体単位としては、不飽和モノカルボン酸単量体単位が好ましい。
また、酸性官能基を含有する単量体、及び酸性官能基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、通常１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。酸性官能基含有単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、静電反発力を発揮して良好な分散性を得ることができる。一方、酸性官能基含有単量体単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、官能基と電解液との過度の接触を避けることができ、耐久性を向上させることができる。また、正極活物質に対する共重合体Ａの吸着性が過度に高くなることを防止して、正極活物質が擬似的な架橋構造を生じることを防止できるので、共重合体Ａを介した正極活物質の凝集を防止できる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Ａを製造する際に用いる酸性官能基を含有する単量体の仕込み比と一致する。
【００８１】
〔１．４．２．（メタ）アクリル酸エステル単量体単位〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状バインダーの項で説明したのと同様に、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリル酸（ヒドロキシ）アルキルアクリレート；並びに、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸（ヒドロキシ）アルキルメタリレートが挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上とすることにより正極活物質層の柔軟性を高めることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより二次電池用正極の密着性を向上させることができる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Ａを製造する際に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体の仕込み比と一致する。
【００８５】
〔１．４．３．架橋性単量体単位〕
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａは、架橋性単量体単位を有することが好ましい。架橋性単量体単位を有することにより、水溶性重合体の水溶性を損なわない範囲で水溶性重合体の分子量を高め、電解液に対する水溶性重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、例えば、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００８６】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００８７】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００８８】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８９】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００９０】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００９１】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００９２】
これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの分子量を高め、水溶性重合体の電解液による膨潤を抑制し、二次電池用正極の膨らみを抑制できる。一方、架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。したがって、架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Ａを製造する際に用いる架橋性単量体の仕込み比と一致する。
【００９４】
〔１．４．４．反応性界面活性剤単位〕
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａは、反応性界面活性剤単位を有することが好ましい。反応性界面活性剤単位を有することにより、水溶性重合体の水に対する溶解性及びスラリー組成物の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基及び疎水性基）を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、例えば共重合体Ａ等の水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００９５】
通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この重合性不飽和基が重合後に疎水性基としても作用する。重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００９６】
また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００９７】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオンが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ３ＯＲＸが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基等が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００９８】
好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１】
2013099990.tif 000002
【０１００】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基等が挙げられる。また、式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。さらに、式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【０１０１】
好適な反応性界面活性剤単量体の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける反応性界面活性剤単位の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができ、均一な電極を得ることができる。一方、反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、極板中の水分量を低く抑えられる為、正極の耐久性を向上させることができる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける架反応性界面活性剤単位の含有割合は、通常、共重合体Ａを製造する際に用いる反応性界面活性剤単量体の仕込み比と一致する。
【０１０３】
〔１．４．５．フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位〕
水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体を含むことが好ましい。したがって、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有することが好ましい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有することにより、水溶性重合体の電解液に対する濡れ性を調整して、正極活物質層の膨潤性の抑制と注液性の向上とを両方とも実現できる。ここで、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。本明細書において、フッ素を含有するこれらのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と区別する。
【０１０４】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（III）で表される単量体が挙げられる。
【０１０５】
【化２】
2013099990.tif 000003
【０１０６】
前記の式（III）において、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（III）において、Ｒ５は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下であり、炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、Ｒ５が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【０１０７】
式（III）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。
【０１０８】
このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
【０１０９】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａに、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤性を適切な範囲内に抑制できる。一方、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａに、電解液に対する濡れ性を与えることができ、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、通常、共重合体Ａを製造する際に用いるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の仕込み比と一致する。
【０１１１】
〔１．４．６．その他の構造単位〕
水溶性重合体は、上述した酸性官能基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の構造単位を有していてもよい。したがって、前記共重合体Ａも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の構造単位を有していてもよい。
【０１１２】
任意の構造単位の例としては、下記の任意の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａにおける任意の構造単位の含有割合は、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％である。
【０１１４】
〔１．４．７．任意の重合体〕
水溶性重合体としては、１種類の重合体を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種類以上の重合体を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、１種類の共重合体Ａを単独で用いてもよい。また、例えば、構造の異なる２種類以上の共重合体Ａを任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、共重合体Ａと、共重合体Ａとは構造の異なる任意の水溶性の重合体とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
ただし、共重合体Ａを用いた利点を効果的に発揮する観点から、水溶性重合体の総量１００重量部に対して、共重合体Ａの量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下である。
【０１１６】
〔１．４．８．水溶性重合体の物性及び量〕
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの重量平均分子量は、通常は、例えば共重合体Ｂ等の粒子状バインダーを形成する重合体よりも小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、前記共重合体Ａの強度を高くして、正極活物質を覆う安定な保護層を形成できる。このため、例えば正極活物質の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、上記範囲の上限値以下とすることにより、前記共重合体Ａを柔らかくできる。このため、例えば正極の膨らみの抑制、正極活物質層の集電体への密着性の改善などが可能となる。
ここで、水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣによって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
【０１１７】
水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、正極の密着性と柔軟性とを両立させることができる。また、同様の観点から、共重合体Ａのガラス転移温度も、前記の範囲に収まることが好ましい。水溶性重合体及び共重合体Ａのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【０１１８】
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａのイオン伝導度は、通常１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、通常１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以下である。水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａのイオン伝導度を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、正極活物質層の集電体に対する密着性を向上させ、ひいては正極の耐久性を向上させることができる。
【０１１９】
ここで、「水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａのイオン伝導度」とは、下記所定の条件において測定したイオン伝導度をいう。
水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａの水溶液を乾燥後の厚みが１ｍｍとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、７２時間乾燥し、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のフィルムを作製する。このフィルムを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの１／２体積比の混合物）に６０℃で７２時間浸漬する。浸漬後のフィルムの厚みｄを測定する。その後、フィルムを２枚の銅箔に挟み、０．００１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚにおける交流インピーダンスから抵抗Ｒを測定し、イオン伝導度＝Ｒ×１／ｄを算出する。この値を、「水溶性重合体に含まれる前記共重合体Ａのイオン伝導度」とする。
【０１２０】
所定条件で測定した水溶性重合体の膨潤度Ｖ１と、同条件で測定した粒子状バインダーの膨潤度Ｖ０との膨潤度比は、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましく、１．０〜１．２であることが特に好ましい。また、前記の所定条件で測定した、共重合体Ａの膨潤度と粒子状重合体の膨潤度Ｖ０との膨潤度比、水溶性重合体の膨潤度Ｖ１と共重合体Ｂの膨潤度との膨潤度比、並びに、共重合体Ａの膨潤度と共重合体Ｂとの膨潤度比も、前記の範囲に収まることが好ましい。膨潤度比が前記範囲の下限値以上であることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下であることにより、正極活物質間の距離を適切な狭い範囲とすることができ、良好な耐久性を得ることができる。
【０１２１】
ここで、膨潤度は、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解度パラメーターを有する液体に対する膨潤度である。具体的な膨潤度の測定方法は、以下の通りである。
粒子状バインダーの水分散液及び水溶性重合体の水溶液を、それぞれ、乾燥後の厚みが１ｍｍとなるようにシリコン容器に流入し、室温で、７２時間乾燥し、１ｃｍ×１ｃｍの正方形のフィルムを作製し、重量Ｍ０を測定する。その後、フィルムを所定の液体に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量Ｍ１を測定し、膨潤度を式（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０より算出する。粒子状バインダーの膨潤度Ｖ０、及び水溶性重合体の膨潤度Ｖ１から、これらの比Ｖ１／Ｖ０を算出し、この値を膨潤度比とする。また同様の要領で、共重合体Ａの膨潤度と粒子状重合体の膨潤度Ｖ０との膨潤度比、水溶性重合体の膨潤度Ｖ１と共重合体Ｂの膨潤度との膨潤度比、並びに、共重合体Ａの膨潤度と共重合体Ｂとの膨潤度比も測定しうる。
【０１２２】
膨潤度を測定するための、所定の溶解度パラメーターを有する液体としては、例えば、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの１／２体積比の混合物、溶解度パラメーター１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が挙げられる。また、本発明の二次電池の電解液が前記の範囲の溶解度パラメーターを有する場合、当該電解液を用いて膨潤度を測定してもよい。
【０１２３】
粒子状バインダーの膨潤度Ｖ０及び水溶性重合体の膨潤度Ｖ１の値は、特に限定されるものではないが、それぞれ下記の範囲であることが好ましい。即ち、粒子状バインダーの膨潤度Ｖ０は１．０倍〜３．０倍であることが好ましく、１．０倍〜２．０倍であることがより好ましい。水溶性重合体の膨潤度Ｖ１は、１．０倍〜５．０倍であることが好ましく、１．０倍〜４．０倍であることがより好ましい。
【０１２４】
水溶性重合体の量は、粒子状バインダーと水溶性重合体との重量比が、「粒子状バインダー／水溶性重合体」で通常９９．５／０．５〜９５／５の範囲に収まるようにする。詳細には、「粒子状バインダー／水溶性重合体」で表される重量比を、通常９５／５以上、好ましくは９６／４以上、より好ましくは９７／３以上、また、通常９９．５／０．５以下、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８．５／１．５以下にする。「粒子状バインダー／水溶性重合体」で表される重量比を前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体に対する正極活物質層の密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、耐久性を向上させることができる。
【０１２５】
また、粒子状バインダーと共重合体Ａとの重量比「粒子状バインダー／共重合体Ａ」は、通常９５／５以上、好ましくは９６／４以上、より好ましくは９７／３以上、また、通常９９．５／０．５以下、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８．５／１．５以下である。この重量比を前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体に対する正極活物質層の密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、耐久性を向上させることができる。
【０１２６】
〔１．４．９．共重合体Ａの製造方法〕
水溶性重合体に含まれる前記重合体Ａは、例えば、酸性官能基を含有する単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、必要に応じて架橋性単量体、反応性界面活性剤単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及び任意の単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、共重合体Ａにおける構造単位の含有割合と同様にする。
【０１２７】
水系溶媒は、例えば、粒子状バインダーの製造と同様のものを用いてもよい。
また、重合方法は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。さらに、重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択でき、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、例えばアミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【０１２８】
これにより、通常は水系溶媒に共重合体Ａが溶解した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液から共重合体Ａを取り出してもよい。しかし、通常は、水系溶媒に溶解した状態の共重合体Ａを用いて正極用のスラリー組成物を製造し、そのスラリー組成物を用いて正極を製造しうる。
【０１２９】
共重合体Ａを水系溶媒中に含む前記の水溶液は、通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、水溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
〔１．５．任意の成分〕
本発明の二次電池用正極は、上述した正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の二次電池用正極は、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、などの添加物を含んでいてもよい。通常、これらの任意の成分は正極活物質層に含まれる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、添加物には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の天然物由来の水溶性高分子化合物も含まれ、このＣＭＣは例えばバインダーとして用いることができる。
【０１３１】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが挙げられる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な正極を得ることができ、二次電池において優れた長期サイクル特性を示すことができる。
補強材の使用量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。補強材の量を前記範囲に収めることにより、高い容量及び高い負荷特性を実現できる。
【０１３２】
分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物などが例示される。具体的な分散剤は、用いる正極活物質及び導電助剤に応じて選択される。分散剤を用いることにより、正極用のスラリー組成物の安定性が向上し、平滑な正極が得られるので、二次電池の電池容量を高めることができる。
分散剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、通常は０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【０１３３】
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、スラリー組成物を集電体に塗工する時に発生するはじきを防止したり、正極の平滑性を向上させたりできる。
レベリング剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより正極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【０１３４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が通常２００以上、好ましくは６００以上であり、通常１０００以下、好ましくは７００以下のポリマー型フェノール化合物が用いられる。
酸化防止剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１３５】
［１．６．集電体及び電極活物質層］
正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体、並びに必要に応じて含まれる任意の成分は、上述したように、通常、正極活物質層に含まれる。正極活物質層は、通常、集電体の表面に設けられる。この際、正極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【０１３６】
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。耐熱性を有するとの観点から、集電体の材料としては金属が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、例えば研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１３８】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが前記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【０１３９】
正極活物質層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。正極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる二次電池用正極を実現できる。水分量は、例えばカールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。
このような低い水分量は、例えば共重合体Ａ等の水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述した比率で水溶性重合体に含ませることにより、水分量を低減することができる。
【０１４０】
［２．二次電池用正極の製造方法］
本発明の二次電池用正極は、例えば、二次電池用正極を構成する正極活物質層を製造するためのスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を、集電体上に塗布した後、この塗布物を乾燥させて前記正極活物質層を得る工程を含む製造方法により、製造しうる。
【０１４１】
スラリー組成物は、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水、並びに、必要に応じて任意の成分を含む液状の組成物である。スラリー組成物における正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び任意の成分の比率は、通常、正極活物質層に含まれる各成分の比率と同様にする。
【０１４２】
スラリー組成物は、溶媒として水を含む。また、必要に応じて、水と有機溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。スラリー組成物において、通常は、正極活物質、導電助剤及び粒子状バインダーは溶媒に分散した状態となり、また、水溶性重合体は溶媒に溶解した状態となる。
【０１４３】
水等の溶媒の量は、スラリー組成物に含まれる正極活物質の含有割合が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、また、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下となる範囲である。スラリー組成物における正極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、良好なスラリー組成物及び正極を作製することができる。
【０１４４】
スラリー組成物の粘度は、スラリー組成物の経時安定性及び塗工性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１４５】
スラリー組成物のｐＨは、通常７以上、好ましくは８以上であり、通常１２以下、好ましくは１１．５以下である。スラリー組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、スラリー組成物の安定性を高めることができ、また、集電体の腐食抑制効果を奏することができる。
【０１４６】
スラリー組成物のｐＨを調整する方法としては、例えば、スラリー組成物の調製前に正極活物質を洗浄してスラリー組成物のｐＨを調整する方法、作製したスラリー組成物に炭酸ガスをバブリングしてｐＨを調整する方法、ｐＨ調整剤を使って調整する方法などが挙げられる。中でも、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。強酸及び弱酸のいずれを使用してもよい。
弱酸性を示す水溶性物質の例としては、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの化合物は、乾燥することにより二次電池内において影響が少ない酸無水物にすることができる。
また、強酸性を示す水溶性物質の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。
【０１４８】
前記のｐＨ調整剤の中でも、スラリー組成物の乾燥工程において分解または揮発するものであることが好ましい。この場合、得られた正極にｐＨ調整剤が残留しない。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸などが挙げられる。
また、ｐＨ調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
ｐＨ調整剤の量は、正極合剤１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以下が好ましい。ここで正極合剤とは、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び任意の成分を含めた、正極活物質層を構成する材料の合計量である。ｐＨ調整剤の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、スラリー組成物のｐＨを安定して向上させることができる。ここでｐＨが向上するとは、ｐＨ調整剤に酸を用いた際はｐＨの酸性が強くなることを意味する。また、ｐＨ調整剤は、前記範囲の上限以下で十分である。
【０１５０】
スラリー組成物は、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー、水溶性重合体及び水、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を混合して得られる。この際、混合方法、混合順序に制限は無い。本発明のスラリー組成物は、水溶性重合体を用いているので、いずれの混合方法及び混合順序であっても、正極活物質、導電助剤及び粒子状バインダーを高度に分散させることが可能である。
【０１５１】
混合装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用してもよい。中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【０１５２】
また、スラリー組成物のｐＨの調整は、スラリー組成物の製造工程中であれば、何時行っても構わない。中でも、スラリー組成物を所望の固形分濃度まで調整した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することが好ましい。スラリー組成物を所定の固形分濃度まで調整した後にｐＨの調整を行うことにより、正極活物質の溶解を防止しながらｐＨの調整を容易に行うことができる。
【０１５３】
スラリー組成物を用意してから、そのスラリー組成物を、集電体上に塗布する。この際、スラリー組成物は、集電体の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。本発明のスラリー組成物は分散性に優れるので、均一な塗布が容易である。
【０１５４】
塗布方法に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリー組成物を塗布することにより、集電体の表面に、スラリー組成物の膜が形成される。この際、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１５５】
その後、乾燥により、スラリー組成物の膜から水等の液体を除去する。これにより、正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む正極活物質層が集電体の表面に形成され、本発明の二次電池用正極が得られる。
【０１５６】
乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されない。例えば、１２０℃以上で１時間以上加熱処理してもよい。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１５７】
集電体の表面に正極活物質層を形成した後で、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、正極の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、正極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより、高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１５８】
さらに、正極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、正極活物質層の形成後にこの重合体を硬化させてもよい。
【０１５９】
また、本発明の正極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法とは、次のような方法である。すなわち、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物を用意する。その後、そのスラリー組成物から正極活物質、導電助剤、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む複合粒子を調製する。さらに、その複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより正極活物質層を形成して、電池用正極を得る製造方法である。この際、スラリー組成物としては、上述したものと同様のスラリー組成物を用いてもよい。
【０１６０】
［３．二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。また、本発明の二次電池においては、正極が、本発明の二次電池用正極である。本発明の二次電池は、本発明に係る水溶性重合体を含む正極を用いているので、高温環境における保存特性に優れ、また通常は、出力特性及び高温環境におけるサイクル特性にも優れる。
【０１６１】
本発明の二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等のいずれであってもよい。中でも、長期サイクル特性の向上、出力特性の向上などの性能向上効果が特に顕著であることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について、説明する。
【０１６２】
〔３．１．電解液〕
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１６３】
電解液における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いてもよい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
【０１６４】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。非水溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１６５】
また、電解液には添加剤を含有させてもより。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質；前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【０１６７】
〔３．２．負極〕
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。
【０１６８】
負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。
【０１６９】
負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電助剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
負極活物質の粒子の粒径は、通常、本発明の二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【０１７１】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。負極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１７２】
負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状バインダーと同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、本発明の二次電池用正極の正極活物質層に含まれていてもよい任意の成分などが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
【０１７５】
負極は、例えば、本発明の二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び水を含む負極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。
【０１７６】
〔３．３．セパレーター〕
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１７７】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると、二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また二次電池を製造する時の作業性に優れる。
【０１７８】
〔３．４．二次電池の製造方法〕
二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１８０】
〔評価方法〕
１．密着強度
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、正極活物質層の表面を下にして、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、正極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。【０１８１】
２．塗工性
実施例及び比較例で製造した正極用のスラリー組成物を、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極を得た。得られた正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法で切り出し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、塗工性に優れることを示す。【０１８２】
３．極板の水分量
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極について、カールフィッシャー電量滴定法で、正極中の水分量の測定を行なった。測定は、水分測定装置（京都電子工業社製、陽極液：アクアミクロンＡＸ、陰極液：アクアミクロンＣＸＵ）で行った。これにより、極板の水分量（電極活物質層の単位重量当たりの重量、単位「ｐｐｍ」）を測定した。【０１８３】
４．電解液注液性
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を、直径１２ｍｍに打ち抜き、ドライルーム内にて電解液溶媒（プロピレンカーボネート）１０ｍｌ中に５分間浸漬させ、浸漬前後の重量変化から吸液量を算出した。
浸漬前の重量＝Ａ（ｍｇ）
浸漬後の重量＝Ｂ（ｍｇ）
吸液量＝Ｂ−Ａ【０１８４】
５．高温保存特性
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、３Ｖ〜４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を初期放電容量Ｃ０とした。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃で４週間保存した後、３Ｖまで放電し、高温保存後の放電容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣＳ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣＳにて評価した。この容量変化率ΔＣＳの値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。【０１８５】
〔実施例１〕
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３１部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、ブチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）５９．２部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」）１．５部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体（共重合体Ａ）を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０１８６】
（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．６５部、アクリロニトリル１．１５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。【０１８７】
また、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状バインダーＡ（共重合体Ｂ）を含む組成物を得た。【０１８８】
得られた粒子状バインダーＡの、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。粒子状バインダーＡ中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
上記粒子状バインダーＡを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。【０１８９】
上記（１−１．水溶性重合体の製造）で得られた水溶性重合体を含む水溶液を、イオン交換水で希釈して、濃度を５％に調整した。これを、上記で得られた粒子状バインダーを含む水分散液に、固形分相当で粒子状バインダー／水溶性重合体＝９５／５（重量比）となるように混合して、正極用のバインダー組成物を得た。【０１９０】
（１−３．正極の製造）
正極活物質として体積平均粒子径２０μｍで層状構造を有するＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−６」）を固形分相当で１部と、粒子状バインダー及び水溶性重合体として上記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）で得られたバインダー組成物を固形分相当で１部と、イオン交換水とを混合した。ここで、バインダー組成物の固形分とは、粒子状バインダー及び水溶性重合体のことを意味する。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用のスラリー組成物を調製した。この際、イオン交換水の量は、スラリー組成物の全固形分濃度が４０％となる量とした。【０１９１】
上記の正極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極活物質を有する正極を得た。こうして得られた正極について、密着強度、塗工性、極板の水分量及び電解液注液性を測定した。【０１９２】
（１−４．負極用のスラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０１９３】
上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度が−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。【０１９４】
（１−５．負極の製造）
上記（１−４．負極用のスラリー組成物の製造）で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１９５】
（１−６．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。【０１９６】
（１−７．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記（１−３．正極の製造）で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記（１−６．セパレーターの用意）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記（１−５．負極の製造）で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性を評価した。【０１９７】
〔実施例２〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、メタクリル酸の量を２０部に変更し、ブチルアクリレートの量を７０．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１９８】
〔実施例３〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、メタクリル酸の量を２５部に変更し、ブチルアクリレートの量を６５．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０１９９】
〔実施例４〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、メタクリル酸の量を４０部に変更し、ブチルアクリレートの量を５０．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２００】
〔実施例５〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、メタクリル酸の量を４５部に変更し、ブチルアクリレートの量を４５．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０１】
〔実施例６〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートの量を０．１部に変更し、ブチルアクリレートの量を５９．９部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０２】
〔実施例７〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートの量を１．２部に変更し、ブチルアクリレートの量を５８．８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０３】
〔実施例８〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートの量を１．８部に変更し、ブチルアクリレートの量を５８．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０４】
〔実施例９〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０５】
〔実施例１０〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートの代わりにアリルグリシジルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０６】
〔実施例１１〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの量を０．４部に変更し、ブチルアクリレートの量を６０．３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０７】
〔実施例１２〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの量を２．５部に変更し、ブチルアクリレートの量を５８．２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０８】
〔実施例１３〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２０９】
〔実施例１４〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いなかったこと、及び、ブチルアクリレートの量を６６．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１０】
〔実施例１５〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの量を１７部に変更し、ブチルアクリレートの量を４９．７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１１】
〔実施例１６〕
前記（１−１．水溶性重合体の製造）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにトリフルオロメチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１２】
〔実施例１７〕
前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）において、正極用のバインダー組成物における水溶性重合体と粒子状バインダーとの重量比が粒子状バインダー／水溶性重合体＝９９．５／０．５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１３】
〔実施例１８〕
前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）において、正極用のバインダー組成物における水溶性重合体と粒子状バインダーとの重量比が粒子状バインダー／水溶性重合体＝９０．０／１０．０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１４】
〔実施例１９〕
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、アクリロニトリル１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。【０２１５】
また、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状バインダーＢ（共重合体Ｂ）を含む組成物を得た。【０２１６】
得られた粒子状バインダーＢの、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。粒子状バインダーＢ中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８％、酸成分を有する単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０％であった。
上記粒子状バインダーＢを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。【０２１７】
こうして実施例１９で製造した粒子状バインダーを含む水分散液を、実施例１の（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）で製造した粒子状バインダーを含む水分散液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２１８】
〔実施例２０〕
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリロニトリル１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部及びイオン交換水１０部を加え、６０℃に加温し、９０分攪拌した。【０２１９】
また、別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１８部、イタコン酸２．０部、ヒドロキシエチルアクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部及びイオン交換水４６部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状バインダーＣ（共重合体Ｂ）を含む組成物を得た。【０２２０】
得られた粒子状バインダーＣの、ガラス転移温度は−３３℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。粒子状バインダーＣ中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７％、酸成分を有する単量体の構造単位は２％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は１９％、ヒドロキシアルキルアクリレートの構造単位の含有割合は２％であった。
上記粒子状バインダーＣを含む組成物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た【０２２１】
こうして実施例２０で製造した粒子状バインダーを含む水分散液を、実施例１の（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）で製造した粒子状バインダーを含む水分散液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２２】
〔比較例１〕
前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）において、前記（１−１．水溶性重合体の製造）で得られた水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーを含む水分散液とを混合しないで、粒子状バインダーを含む水分散液をそのまま正極用のバインダー組成物とした。その後、正極用のバインダー組成物として水溶性重合体を含まない前記のバインダー組成物を用いたこと以外は前記（１−３．正極の製造）〜（１−７．リチウムイオン二次電池）と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２３】
〔比較例２〕
ポリアクリル酸水溶液を、前記（１−１．水溶性重合体の製造）で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例１の前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）〜（１−７．リチウムイオン二次電池）と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２４】
〔比較例３〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ブチルアクリレート２０．０部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０２２５】
こうして得た水溶性重合体を含む水溶液を、前記（１−１．水溶性重合体の製造）で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例１の前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）〜（１−７．リチウムイオン二次電池）と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２６】
〔比較例４〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、トリフルオロメチルメタクリレート２．５部、ブチルアクリレート８７．５部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０２２７】
こうして得た水溶性重合体を含む水溶液を、前記（１−１．水溶性重合体の製造）で得た水溶性重合体を含む水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例１の前記（１−２．正極用のバインダー組成物の製造）〜（１−７．リチウムイオン二次電池）と同様にして、正極及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。【０２２８】
〔結果〕
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表１〜表６に示す。
ここで、表における略称は、それぞれ以下の通りのものを表す。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＰＯＡＡＥ：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＦＭＭＡ：トリフルオロメチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
β-ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート【０２２９】
【表１】
2013099990.tif 000004
【０２３０】
【表２】
2013099990.tif 000005
【０２３１】
【表３】
2013099990.tif 000006
【０２３２】
【表４】
2013099990.tif 000007
【０２３３】
【表５】
2013099990.tif 000008
【０２３４】
【表６】
2013099990.tif 000009
【０２３５】
〔検討〕
実施例においては、比較例に比べ、ピンホール発生個数が少ない傾向がある。このことから、実施例においては、正極用のスラリー組成物が分散性に優れるために、塗工性が良好であることが分かる。また、このことから、得られた正極活物質層において塗りムラが少なく、また細孔が均一に分布していると考えられる。【０２３６】
また、実施例においては、比較例に比べ、ピール強度が高い傾向がある。このことから、実施例においては、正極用のスラリー組成物が分散性に優れるために、正極活物質及び導電助剤の偏りが無く、高い密着強度を有していることが分かる。【０２３７】
さらに、実施例においては、比較例に比べて、電解液の吸液量が多い傾向がある。このことから、実施例においては、正極が優れた注液性を有し、このため、正極における内部抵抗が小さくなっていると考えられる。【０２３８】
前記の塗工性、密着強度及び注液性のそれぞれを見ると、一部の実施例よりも比較例の方が良好な結果が得られているものもある。しかし、いずれの実施例においても、塗工性、密着強度及び注液性の全体としては、比較例よりもバランス良く良好な結果が得られている。このように、塗工性、密着強度及び注液性の全体にバランス良く良好な性質を有するため、いずれの実施例においても、優れた高温保存特性が発現しているものと考えられる。また、一般に、塗工性、密着強度及び注液性が良好である場合には高温保存特性だけでなく、出力特性及び高温サイクル特性においても良好な結果が得られることから、本発明の二次電池も、優れた出力特性及び高温サイクル特性を有するものと推認される。
【国際調査報告】
2013099990.tif 000010
2013099990.tif 000011
2013099990.tif 000012
2013099990.tif 000013