(57)【要約】  本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である接着層と、を備え、前記接着層の１層当たりにおける前記微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータを提供する。
2013073503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である接着層と、
を備え、前記接着層の１層当たりにおける前記微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着層の表面の平滑度が１．３０以下である請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上のフッ化ビニリデン由来の構成単位を含む共重合体である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質基材に形成された２つの接着層における前記微粒子の合計量が０．２ｇ／ｍ２以上１２．０ｇ／ｍ２以下であり、
前記多孔質基材に形成された２つの接着層のうち、一方の接着層における前記微粒子の量と他方の接着層における前記微粒子の量との差が、前記合計量に対して２０質量％以下である請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質基材は、ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記ポリオレフィン微多孔膜が、２層以上の重層構造を有し、前記重層構造の少なくとも１層はポリエチレンからなり、他の少なくとも１層はポリプロピレンからなる請求項６又は請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含有する水系分散物を、多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工した後、乾燥させて、前記微粒子の集合体層である接着層を形成することにより、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、これら電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。【０００３】
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴ない、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。最近では、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。【０００４】
アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。【０００５】
接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性の多孔質層を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性の多孔質層は、電解液を含んだ状態で電極に重ねて圧着又は熱プレスした際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能を担う。そのため、多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。
上記のようにポリオレフィン微多孔膜に接着性の多孔質層を積層したセパレータでは、充分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みとに着眼した新たな技術提案、あるいは２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせたことによる新たな技術提案がなされている。【０００６】
また、接着性を確保する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が検討され、適切な塗工量や組成も提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。【０００７】
一方、電池製造工程においては、セパレータのハンドリング性が電池製造時の工程歩留まりに大きく影響することが知られており、セパレータ表面にフィラーからなる潤滑層を形成し、滑り性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１２７９８９号公報
【特許文献２】特開２００９−７０６０９号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５４５号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０３４１号公報
【特許文献５】特許第３２２５８６４号公報
【特許文献６】特許第３２２５８６７号公報
【特許文献７】特許第３２２５８７１号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４４８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した特許文献１〜３のように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層は、圧着又は熱プレスによって電極と接合させた場合、電極中の活物質を結着しているバインダー樹脂に対して接着する。そのため、より良好な接着性を確保するためには、電極内のバインダー樹脂の量は多い方が好ましい。【００１０】
一方、電池のエネルギー密度をより高めるためには、逆に電極中の活物質の含有量を高める必要があり、バインダー樹脂の含有量は少ない方が好ましい。そのため、上記の従来技術では、活物質量を増やすため、十分な接着性を確保する目的で高い温度条件や圧力条件にて圧着又は熱プレスを行なう必要があった。ところが、圧着又は熱プレス時の温度条件や圧力条件を高めると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の多孔構造が維持できず、イオン透過性が不足し、結果として良好な電池特性が得られなくなる課題があった。【００１１】
また、上記の特許文献４〜７に記載の方法では、接着層を形成する際にＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒にポリフッ化ビニリデンを溶解した溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗布し、電極を張り合わせた後に乾燥する。そのため、得られた一体化物の均一性が低く、電池内部に溶媒が残存してしまうとの課題がある。【００１２】
さらに、特許文献８に記載の方法では、滑り性は確保できるものの、電極に対する接着性を有しないとの課題がある。【００１３】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものである。このような背景のもと、従来技術に比べ、電極との接着性に優れ、良好なイオン透過性及びハンドリング性が確保された非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法が必要とされている。また、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系二次電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞  多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である接着層と、を備え、前記接着層の１層当たりにおける前記微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータである。
＜２＞  前記接着層の表面の平滑度が１．３０以下である前記＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜３＞  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上のフッ化ビニリデン由来の構成単位を含む共重合体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞  前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。【００１５】
＜５＞  前記多孔質基材に形成された２つの接着層における前記微粒子の合計量が０．２ｇ／ｍ２以上１２．０ｇ／ｍ２以下であり、前記多孔質基材に形成された２つの接着層のうち、一方の接着層における前記微粒子の量と他方の接着層における前記微粒子の量との差が、前記合計量に対して２０質量％以下である前記＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞  前記多孔質基材は、ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜７＞  前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む前記＜６＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞  前記ポリオレフィン微多孔膜が、２層以上の重層構造を有し、前記重層構造の少なくとも１層はポリエチレンからなり、他の少なくとも１層はポリプロピレンからなる前記＜６＞又は前記＜７＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。【００１６】
＜９＞  ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含有する水系分散物を、多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工した後、乾燥させて、前記微粒子の集合体層である接着層を形成することにより、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法である。
＜１０＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来のものに比べ電極との接着性に優れ、良好なイオン透過性及びハンドリング性が確保された非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法が提供される。また、
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系二次電池が提供される。更には、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で塗工形成した接着層の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１で塗工形成した接着層の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにこれを用いた非水系二次電池について、詳細に説明する。なお、以下において、数値範囲中の「〜」は、上限値及び下限値を含む数値範囲であることを意味する。
【００２０】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を設け、微粒子の平均粒子径を０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲とし、接着層の１層当たりにおける微粒子の含有量を０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ/ｍ２以下の範囲として構成されている。
【００２１】
本発明においては、多孔質基材に固定して設けられる接着層（好ましくは接着性の多孔質層）が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで所定の平均粒子径を有する微粒子を所定量含む集合体層で構成されることにより、セパレータのイオン透過性及びハンドリング性に優れ、セパレータと電極とを重ねた状態で圧着あるいは熱プレスに供した場合には、良好な接着性が確保される。
また、従来のセパレータ（例えばポリエチレン微多孔膜を備えたセパレータ）は電池内で酸化してセパレータ表面が黒く変色しやすいが、本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む層を有しているために、酸化が防止され、したがってセパレータの着色を回避することができる。
【００２２】
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータの各構成について説明する。
［多孔質基材］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも一層を設けて構成されている。本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等が挙げられる。中でも特に、薄膜化及び高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。
【００２３】
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２４】
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２５】
シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
前記熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としては、ポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、充分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
【００２７】
上記のほか、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与す観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、膜全体の質量に対して９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、充分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であり、膜の成形を行ないやすい。
【００２９】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、（ii）このシートに結晶化処理を施した後、（iii）延伸し、さらに（iv）延伸後のシートを熱処理することで、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また別の方法として、（ｉ）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、冷却してシート化した後、（ii）このシートを延伸し、（iii）延伸後のシートから可塑剤を抽出し、さらに（iv）熱処理することで、微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
【００３０】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
【００３１】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを圧着又は熱圧着する方法等が挙げられる。
【００３２】
多孔質基材の厚みは、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０〜６０％が好適である。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
【００３３】
［接着層］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面又は両面に少なくとも一層の接着層を有している。接着層は、多孔質基材の少なくとも一方の面に固定されており、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である。この接着層は、微粒子を１層当たり０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ/ｍ２以下の範囲で含ませて構成されている。
【００３４】
「微粒子の集合体層」としては、（ｉ）微粒子が単一粒子で散在して多孔質基材に固定化、又は複数粒子が凝集した凝集体として多孔質基材に固定化された構成、あるいは、（ii）互いに隣接する複数の微粒子同士が一体的に連結されて層状になっていて、この層における微粒子の少なくとも一部が多孔質基材の表面に固定されて、層状をなす粒子全体が多孔質基材に固定（例えば一体化）された構成、のいずれでもよい。本発明においては、特に後者の構成が好ましい。
【００３５】
本発明における接着層は、良好なイオン透過を示す態様に構成されていれば、その構造に特に制限はない。イオン透過性という観点からは、接着層は、多孔化された構造（多孔質構造）であることが好ましく、またイオン透過を著しく阻害するために電池の特性に影響を与えるものでない限り、緻密な構造に構成されたものでもよい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子は、イオン透過性の観点から、接着層中において粒子形状を保持していることが好ましい。
ここでいう「粒子形状を保持している」とは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で本発明の非水系二次電池用セパレータを観察した際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の粒子界面を識別できる状態にあることをいう。
【００３６】
接着層を構成する微粒子は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで構成された粒子（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子）に限らず、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と他の樹脂を混合した樹脂で構成された粒子であってもよい。
【００３７】
本発明における微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、非水系二次電池用セパレータの滑り性、ハンドリング性が不足するおそれがあり、現実的にもこのような微小なポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子を得ることも難しい。また、平均粒径が１μｍを超えると、接着層を均一性の高い薄い層に形成することが困難になる。
【００３８】
前記微粒子の平均粒径は、体積粒度分布における体積累積５０％での粒子径（中心粒子径（Ｄ５０））である。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用い、水を分散媒として測定される平均粒子径である。
【００３９】
接着層１層当たりにおける微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２の範囲あり、１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲がより好適である。微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、電極との接着性が悪化して剥離を生じやすくなる。また、微粒子の含有量が６．０ｇ／ｍ２を超えると、イオン透過性を阻害し、電池の負荷特性が低下する。
【００４０】
接着層が多孔質基材の両面に形成されている構成の場合、多孔質基材の両面に設けられた接着層に含まれる微粒子の合計量としては、０．２ｇ／ｍ２〜１２．０ｇ／ｍ２が好適であり、２．０ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２がより好適である。
このように多孔質基材の両面に接着層が設けられた構成の場合、その表裏面における微粒子の重量差も重要である。本発明においては、多孔質基材の一方面に設けられた接着層における微粒子の含有量と、他方面に設けられた接着層における微粒子の含有量との差は、前記合計量に対して質量基準で２０％以下の範囲であることが好ましい。この範囲が２０％以下であることで、セパレータのカールを小さく保持することができ、ハンドリング性、サイクル特性を良好に維持することができる。
【００４１】
接着層の表面の平滑度としては、１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以下であり、更に好ましくは１．２０以下である。接着層の表面の平滑度が１．３０以下であると、非水系二次電池用セパレータとして、より均一性の高い接着性が発現し得る点で好ましい。
表面の平滑度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ＡＦＭ観察の視野範囲２×２μｍ２における表面積率（平滑度）により評価される。
【００４２】
また、本発明における接着層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、さらに他の無機化合物粒子や有機化合物粒子などの添加剤を添加することもできる。この場合、接着層としては、層全質量の８０質量％以上がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子で構成され、その残部として添加剤を含めて構成することができる。
【００４３】
また、本発明における接着層は、界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよく、分散性、塗工性、及び保存安定性を向上させることができる。また、本発明における接着層には、多孔質基材との馴染みを良くするための湿潤剤や、塗工液へのエア噛み込みを抑制するための消泡剤、酸あるいはアルカリを含むｐH調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
【００４４】
−ポリフッ化ビニリデン系樹脂−
本発明における接着層には、微粒子を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂として、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと該フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとのポリフッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいはポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物を用いることができる。
【００４５】
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーの混合物、あるいは、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーの混合物が好ましい。
【００４７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位として、フッ化ビニリデン由来の構成単位を全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上有する共重合体であることが好ましい。フッ化ビニリデンを５０ｍｏｌ％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、セパレータと電極とを重ねた状態で圧着あるいは熱プレスに供した後にも、接着層が十分な力学物性を確保することができる。
【００４８】
非水系二次電池では、一般的に、正極の耐酸化性が電池の耐久性に影響を及ぼすことが知られている。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、酸素指数が高く、耐酸化性が高い。そのため、本発明においては、接着層を構成する微粒子にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることで、非水系二次電池用セパレータの耐久性、ひいては非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。このような観点からも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を存在させてなる本願発明の構成は好ましい。
【００４９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量としては、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０３〜５×１０６の範囲が好適であり、より好ましくは１×１０４〜２×１０６の範囲、更に好ましくは５×１０４〜１×１０６の範囲である。
【００５０】
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ダルトン）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
<条件>
・ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２（東ソー（株）製）
・移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
・標準試料  ：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：１４０℃
【００５１】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の末端構造や、ポリマーを重合する触媒については、特に制限はなく任意に選択できる。
【００５２】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合又は懸濁重合により、特に好ましくは乳化重合により得ることができる。また、市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂を選択することも可能である。
【００５３】
−添加剤−
本発明における接着層は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物が混入されてもよい。これにより、セパレータの滑り性や耐熱性をさらに改善することが可能である。その場合、フィラーは、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
無機フィラーとしては、上述した金属酸化物や金属水酸化物等を用いることができる。また、有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００５４】
<増粘剤>
本発明では、増粘剤を用いてもよい。接着層は、増粘剤を含むことで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの分散性を向上させることができる。
また、添加剤として、セルロース及び／又はセルロース塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、高級アルコール類等の樹脂及びこれらの塩を併用することができる。これらの中でも、セルロース及び／又はセルロース塩が好ましい。セルロース及び／又はセルロース塩は、特に限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５５】
本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フィラー、及び増粘剤の合計質量に対する増粘剤の質量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が１０質量％以下であることで、接着性、イオン透過性に優れる。
【００５６】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、上述した多孔質基材と接着層とを備えて構成されている。接着層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられていることが好ましい。この場合、接着層によって電極とセパレータとを接着させることができる。ここで、接着層は、電解液を含んだ状態で圧着あるいは熱プレスすることによって電極と接着させ得る層であり、接着層は重ねるだけで接着するものでもよい。セパレータを正極及び負極の両方と接着させた場合、サイクル寿命の観点から好ましいので、多孔質基材の一方面及び他方面の両方（基材表裏）に接着質層が設けられた態様が好ましい。本発明の非水系二次電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着層を有する場合、接着層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水系二次電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着層を有する場合、接着層は正極及び負極の双方に接着される。接着層は、多孔質基材の片面のみに設けるのみならず両面に設けることで、電池を作製したときのサイクル特性に優れる点で好ましい。接着層が多孔質基材の両面にあることで、セパレータの両面が接着層を介して両電極とよく接着するためである。
【００５７】
〜セパレータの諸特性〜
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚としては、３０μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が３０μｍ以下であると、電池のエネルギー密度や出力特性を良好に維持することができる。
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１〜８ｏｈｍ・ｃｍ２である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの突き刺し強度は、１０〜１０００ｇが好ましく、より好ましくは２００〜６００ｇの範囲である。
【００５８】
〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含有する水系分散物を、多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工した後、乾燥させて、微粒子の集合体層である接着層を形成することにより作製される。
以下、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を用いた場合を例に説明する。
【００５９】
具体的には、まず例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子を用意し、この微粒子を溶媒に固体状態で分散、懸濁、あるいは乳化して分散状態とした塗工液を作製する。分散状態とは、溶媒中に樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）又は溶媒中に樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方を含むものである。
【００６０】
続いて、得られた塗工液を多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させることで、溶媒を蒸発しつつ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子を多孔質基材（例えばポリオレフィン微多孔膜）上に固定化させる。このとき、微粒子は、基材と接着すると共に、好ましくは粒子同士が集合して互いに接合した状態となることが好ましい。この工程において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子は、イオン透過性をより良好に維持し得る観点から、粒子形状を保持した状態で存在していることが好ましい。
【００６１】
塗工液を構成する溶媒は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固体状態で分散、懸濁、あるいは乳化する溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等から選ばれる１種又は混合物が好適に用いられる。環境、安全性、及び経済的な観点からは、水、アルコールを使用することが好ましい。
【００６２】
非水系二次電池用セパレータの製造は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含有する水系分散物を用い、多孔質基材の少なくとも一方の面にコーティングした後、乾燥する方法によるのが好ましい。
本発明においては、溶媒として含む水分を蒸発させるので、アセトン等の有機溶剤を扱う専用の設備が不要であり、生産コストを低減することができる。
【００６３】
また、塗工液には、公知の増粘剤を添加してもよく、塗工に適切な粘度が確保されるように調整されてもよい。
【００６４】
塗工液の組成は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の含有濃度が、液全質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。微粒子の濃度を調節することで、非水系二次電池用セパレータに存在する微粒子の含有量を調整することができる。
【００６５】
多孔質基材への塗工液の塗工は、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコートなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を多孔質基材の表裏両面に設けて固定化する場合、多孔質基材に対し片面ずつ塗工して乾燥させてもよいが、生産性の観点から、塗工液を多孔質基材の両面に同時に塗工し乾燥させる方法が好適である。
【００６６】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを用い、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上述の本発明の非水系二次電池用セパレータとを設けて、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られる構成となっている。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００６７】
非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
【００６８】
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。本発明では、セパレータの接着層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすくなるという利点もある。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
【００６９】
負極としては、負極活物質、及びバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成を採用でき、必要に応じて電極層中に導電助剤を添加してもよい。
負極活物質としては、例えば、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂やスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明の非水系二次電池用セパレータの場合、接着性が良好であるため、負極バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂だけでなくスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも良好な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
【００７０】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいはこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。
特に、電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）で２０／８０〜４０／６０の範囲で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００７１】
なお、従来の接着性多孔質層を備えたセパレータにおいては、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合があったが、本発明のセパレータによれば、電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点にも大きな利点がある。
【００７２】
本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるため、アルミラミネートフィルムを外装材として有するソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、正極及び負極をセパレータを介して接合し、この接合体に電解液を含浸し、アルミラミネートフィルム内に封入する。その後、これを圧着又は熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような構成であることで、電極とセパレータが良好に接着され、サイクル寿命に優れた非水系二次電池が得られる。また、電極とセパレータとの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。電極とセパレータの接合方法は、電極とセパレータとを積層させていくスタック方式、電極とセパレータとを一緒に捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７４】
（測定・評価）
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記の表に示す。【００７５】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂微粒子の平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂微粒子の平均粒子径を測定した。測定に際し、分散媒として水を用い、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。【００７６】
［膜厚］
セパレータの厚み（μｍ）は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、その測定値を算術平均することで求めた。測定は、直径５ｍｍの円柱状の測定端子を用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整して行なった。【００７７】
［目付］
セパレータを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。この質量を面積で割ることで目付を求めた。【００７８】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子の含有量］
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ−８００ＨＳ、（株）島津製作所製）を用いて、ＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量（ｇ／ｍ２）を測定した。この測定では、Ｘ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が測定される。よって、表裏両面に多孔質層を形成した場合、表裏各々について測定を行なうことで、表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定され、その各値を合計することで表裏合計の質量が求められる。【００７９】
［非水系二次電池用セパレータ表面の平滑度］
ＡＦＭとしてＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIａ（デジタルインスツルメント社製）を使用し、観察視野：２×２μｍ２、分解能：２５６×２５６ｐｉｘｅｌｓ以上として観察し、装置付属の表面粗さ解析を行なって表面積率を算出した。
表面積率とは、観察面が理想的にフラットであると仮定したときの面積Ｓ０に対する実際の表面積Ｓの比率Ｓｒａｔｉｏのことであり、Ｓｒａｔｉｏ＝Ｓ／Ｓ０で表される。評価は、ランダムに選定した観察視野５点の平均値をもって行なった。
なお、カンチレバーは、先端径が公称２ｎｍのＳＳＳ−ＮＣＨを使用し、観察時の分解能低下を防ぐため、カンチレバーは探針の汚染、磨耗がない新品を使用した。また、探針−試料表面間に働く力は必要最小限の力に設定し、走査中の試料の破損、探針の磨耗を防いだ。【００８０】
［非水系二次電池用セパレータの膜抵抗］
セパレータを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出し、サンプル片を得た。切り出したサンプル片を、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬工業社製）に浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付けたものを２枚用意して、この２枚のアルミ箔間に風乾後のサンプル片をアルミ箔が短絡しないように挟み込んだ。次いで、サンプル片に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比））を含浸させた。その後、アルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入し、セルとした。このようにして、アルミ箔中のセパレータ（サンプル片）の枚数が１枚、２枚、３枚である各セルをそれぞれ作製した。
そして、作製したセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてセル抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じ、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を算出した。【００８１】
［ハンドリング性］
セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍのシートに裁断して方眼紙の上に置き、５０ｃｍ離れた印の上までピンセットを用いて移動し、移動のし易さを下記の評価基準にしたがって３段階評価した。シートはピンセットのみで持ち、手で直接持つことは行なわなかった。また、手にはゴム手袋をはめて作業した。
<評価基準>
Ａ：皺や折れが生じることなく移動できた。
Ｂ：皺が生じたが、折れは生じることなく移動できた。
Ｃ：移動に際して皺と折れが生じた。【００８２】
［平衡含水量］
温度２０℃、相対湿度４０％の環境下にセパレータを３日間静置して調湿し、１２０℃の水分気化装置（ＶＡ−１００型、三菱アナリテック社製）中で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（ＣＡ−１００、三菱化学社製）を用いて水分を測定した。【００８３】
［負荷特性］
試験用電池について、２５℃下、０．２Ｃで放電したときの放電容量と、２Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、下記式より求められる相対放電容量（％）を負荷特性を評価する指標とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
相対放電容量（％）＝（２Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）×１００
なお、負荷特性の指標は、接着後のセパレータのイオン透過性の指標でもある。【００８４】
［サイクル特性］
試験用電池について、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電として、２５℃下で充放電を繰り返す操作（サイクル試験）を実施した。このとき、サイクル特性は、１００サイクル後の容量維持率（％）を指標として評価した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（初期の放電容量）×１００【００８５】
［電極との接着性］
前記サイクル特性の試験後の試験用電池５個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がすときの剥離強度を引張試験機にて測定することで、セパレータと電極との接着性を確認した。接着性は、接着力と均一性の観点から確認した。
（１）接着力に関しては、正極側及び負極側のそれぞれについて、実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を基準として３段階で評価し、実施例１よりも高い剥離力を示したときは「Ａ」とし、実施例１と同等の剥離力であるときは「Ｂ」とし、実施例１よりも低い剥離力であるときは「Ｃ」として評価した。
（２）均一性に関しては、正極側及び負極側のそれぞれについて剥離テストを行なった後、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：接着層がほぼ全て電極表面に付着しており、良好な均一性を示した。
Ｂ：接着層の大部分が電極表面に付着しているが、一部破損しており、均一性は中程度のレベルであった。
Ｃ：接着層の大部分が電極表面に付着しておらず、著しく破損しており、均一性に劣っていた。【００８６】
［実施例１］
−非水系二次電池用セパレータの作製−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を含む水系エマルション（水系分散物）として、ＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０（東日本塗料社製）を用い、これを希釈して微粒子濃度が３．７質量％である塗工液を調製した。ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍ（０．２５μｍ）であり、樹脂はフッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）である。この塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥させることで、下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した。
形成された接着層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように、接着層を形成している微粒子は、隣接粒子が互いに接合しているものの、粒子界面の識別ができ、粒子状態で存在しており粒子の集合体であることを確認した。すなわち図１から、隣接粒子が互いに接合した集合体層が形成されていることがわかる。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。【００８７】
このセパレータについて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子の平均粒子径、セパレータの膜厚及び目付、当該微粒子の質量（両面の合計量、表面の質量、裏面の質量、表面と裏面の質量差と合計量の比）、接着層表面の平滑度、及びセパレータの膜抵抗を下記表１にまとめて示す。
なお、後述する実施例及び比較例についても同様に表１にまとめて示した。【００８８】
−非水系二次電池の作製−
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が６質量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
（電池の作製）
上記のように作製した正極と負極にリードタブを溶接し、上記のように作製したセパレータを正負極間に介してこれらを接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行なうことで、試験用電池を作製した。【００８９】
［実施例２］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から７．４質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９０】
［実施例３］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から１０質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９１】
［実施例４］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から１２．５質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９２】
［実施例５］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から１５質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９３】
［実施例６］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から１８．５質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９４】
［実施例７〜８］
実施例１において、下記表１に示すように、微多孔膜の一方の側と他方の側とに塗工する塗工液の塗工量（表裏の塗工量）を変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９５】
［実施例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を含む水系エマルションとして、Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ（登録商標、アルケマ社製)を用い、これを希釈して微粒子濃度が８質量％である塗工液を調製した。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、樹脂はフッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）である。
そして、実施例２において、塗工液を上記の塗工液に代えた以外は、実施例２と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９６】
［実施例１０］
平均粒子径：２５０ｎｍ、フッ化ビニリデン／アクリル酸共重合体（フッ化ビニリデン：７０ｍｏｌ％）の水系エマルションであるＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０（東日本塗料社製)と、平均粒子径：２４０ｎｍ、ポリフッ化ビニリデンの水系エマルションであるＬＡＴＥＸ３２（アルケマ社製）とを質量比で４０／６０（＝ＡＱ３６０／ＬＡＴＥＸ３２）となるように混合し、この混合液を希釈して微粒子濃度が８質量％の塗工液を調製した。
そして、実施例２において、塗工液を上記の塗工液に代えた以外は、実施例２と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９７】
［実施例１１］
実施例２において、ポリエチレン微多孔膜を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造からなるポリオレフィン微多孔膜（膜厚：１２μｍ、ガーレ値：４２５秒／１００ｃｃ、空孔率：３８％）に代えた以外は、実施例２と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９８】
［実施例１２］
実施例１において、＃６バーコータによる塗工を、塗工液のスプレー塗布による塗工に変更して、下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【００９９】
［実施例１３］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）に代えて、平均粒子径が５０ｎｍのポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様して、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１００】
［実施例１４］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）に代えて、平均粒子径が９００ｎｍのポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様して、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０１】
［実施例１５］
実施例１において、塗工液を希釈し、塗工液中の微粒子濃度を３．７質量％から１４．０質量％に変更して下記表１に示す微粒子含有量の接着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０２】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体であるＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ２８５１を用い、このポリフッ化ビニリデン系樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の８質量％混合溶媒（＝ＤＭＡ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）に溶解し、塗工液を調製した。この塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に等量塗工し、１０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝５７／３０／１３［質量比］）混合液）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥させ、ポリオレフィン系微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。【０１０３】
形成された接着層は、図２に示されるように、層に粒子界面は確認されず、粒子が集合してなる集合体層は形成されておらず、一様な連続層が観察された。なお、図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。【０１０４】
［比較例２］
平均粒子径６μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子（ＶＰ８５０、ダイキン工業社製）２．５ｇと、エタノール４７．５ｇとを混合し、超音波洗浄機内で超音波照射することにより、ＰＶＤＦ粒子が分散された塗工液を調製した。ＰＶＤＦ粒子は、時間と共に沈降するため、塗工液の安定性は非常に悪かった。
この塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に、＃６バーコータを使用して等量塗工し、６０℃で乾燥させて、非水系二次電池用セパレータを作製した。
塗工の際、ＰＶＤＦ粒子が目詰まりし、均一に塗工することは困難であった。また、ポリエチレン微多孔膜とＰＶＤＦ粒子の接着性が悪く、粉落ちが観察された。【０１０５】
［比較例３］
実施例１において、表裏両面に塗工した微粒子の重量をそれぞれ０．０５ｇ／ｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０６】
［比較例４］
実施例１において、表裏両面に塗工した微粒子の重量をそれぞれ７．０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０７】
［比較例５］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）に代えて、平均粒子径が８ｎｍのポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様して、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０８】
［比較例６］
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）に代えて、平均粒子径が１．１μｍのポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様して、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。【０１０９】
【表１】
2013073503.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2013073503.tif 000004
【０１１１】
また、上記した実施例及び比較例のセパレータの平衡含水量を測定したところ、いずれのセパレータについても１０００ｐｐｍ以下であった。【０１１２】
［耐熱性評価］
上記実施例のうち、実施例１のセパレータと実施例１１のセパレータ耐熱性を熱機械物性測定（ＴＭＡ）により比較した。具体的には、それぞれのセパレータを幅４ｍｍに切り出し、チャック間距離１０ｍｍとなるようにセットした。印加荷重１０ｍＮとし昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させていったときに、セパレータが破断する温度を測定した。
その結果、実施例１のセパレータでは１５５℃で破断が確認されたのに対し、実施例１１のセパレータは１８０℃で破断が確認された。これより、耐熱性の観点から、ポリプロピレンを適用することが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池に好適に用いられ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装材を有する非水系二次電池に好適である。【０１１４】
日本出願２０１１−２４９８０２の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2013073503.tif 000005
【図２】
2013073503.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月12日(2013.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であって且つポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂からなる微粒子の集合体層である接着層と、
を備え、前記接着層の１層当たりにおける前記微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記接着層の表面の平滑度が１．３０以下である請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上のフッ化ビニリデン由来の構成単位を含む共重合体である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質基材に形成された２つの接着層における前記微粒子の合計量が０．２ｇ／ｍ２以上１２．０ｇ／ｍ２以下であり、
前記多孔質基材に形成された２つの接着層のうち、一方の接着層における前記微粒子の量と他方の接着層における前記微粒子の量との差が、前記合計量に対して２０質量％以下である請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質基材は、ポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記ポリオレフィン微多孔膜が、２層以上の重層構造を有し、前記重層構造の少なくとも１層はポリエチレンからなり、他の少なくとも１層はポリプロピレンからなる請求項６又は請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含有する水系分散物を、多孔質基材の少なくとも一方の面に塗工した後、乾燥させて、前記微粒子の集合体層である接着層を形成することにより、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞  多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であって且つポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂からなる微粒子の集合体層である接着層と、を備え、前記接着層の１層当たりにおける前記微粒子の含有量が０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータである。
＜２＞  前記接着層の表面の平滑度が１．３０以下である前記＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜３＞  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上のフッ化ビニリデン由来の構成単位を含む共重合体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞  前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂からなる微粒子の集合体層である接着層と、を設け、微粒子の平均粒子径を０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲とし、接着層の１層当たりにおける微粒子の含有量を０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ/ｍ２以下の範囲として構成されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［接着層］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面又は両面に少なくとも一層の接着層を有している。接着層は、多孔質基材の少なくとも一方の面に固定されており、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であって且つポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂からなる微粒子の集合体層である。この接着層は、微粒子を１層当たり０．１ｇ／ｍ２以上６．０ｇ/ｍ２以下の範囲で含ませて構成されている。
【国際調査報告】
2013073503.tif 000007
2013073503.tif 000008
2013073503.tif 000009
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