(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料で形成される熱電変換材料層と、少なくとも半導体の性質を有する異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備え、積層方向に対して該熱電変換部の上部と下部に電極を有し、
前記異方性導電材料層は、層面内方向の電気伝導率が厚さ方向の電気伝導率よりも大きい特性を有し、
前記上部の電極は、前記熱電変換部の上部の一部分に設けられることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記異方性導電材料層は、電荷輸送材料を含み、且つ電荷輸送層として機能する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記異方性導電材料層は、層面内方向の電気伝導率が厚さ方向の電気伝導率よりも大きい特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部において、前記異方性導電材料層が積層構造からはみ出してなる延在部を有し、前記延在部に電極を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記異方性導電材料層がグラファイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記電荷輸送材料は、半導体の性質を有する電子輸送材料及び／或いは正孔輸送材料より選択される電荷輸送材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項７】
少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを備え、積層方向に対して前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の下部に、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部に跨る第１電極と、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の上部に、それぞれ第２及び第３電極を備える熱電変換素子であり、
第２電極は、ｎ型熱電変換部の上部の一部分に設けられ、第３電極は、ｐ型熱電変換部の上部の一部分に設けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項８】
少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを備え、積層方向に対して前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の下部に、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部に跨る第１電極と、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の上部に、それぞれ第２及び第３電極を備える熱電変換素子であり、
ｎ型熱電変換部の異方性導電材料層は積層構造からはみ出してなる延在部を有し、第２電極はｎ型熱電変換部の延在部の一部分に設けられ、
ｐ型熱電変換部の異方性導電材料層は積層構造からはみ出してなる延在部を有し、第３電極は、ｐ型熱電変換部の延在部の一部分に設けられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
【請求項９】
熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、
該ペルチェ素子により該熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱し、且つ該熱電変換発電素子の高温作用部あるいは高温作用部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、該熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置。
【請求項１０】
熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置を使用する発電方法であり、該ペルチェ素子により該熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱し、且つ該熱電変換発電素子の高温作用部あるいは高温作用部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、該熱電変換発電素子で発電することを特徴とする発電方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の熱電変換発電装置及び／或いは請求項１０に記載の発電方法において、
前記ペルチェ素子は、請求項４〜８のいずれか１つに記載の前記異方性導電材料層が積層構造からはみ出してなる延在部を有する熱電変換素子であることを特徴とする熱電変換発電装置及び／或いは発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換発電装置および発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、高効率化や大面積化・薄型化が望まれている。例えば、ゼーベック効果を利用した発電用素子（熱電変換発電素子）やペルチェ効果を利用した冷却・加熱用素子（ペルチェ素子）の開発が進められている。
【０００３】
このような熱電変換素子について、その構成及び原理を説明する。図１３は、従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。
図１３に示すように、従来の熱電変換素子１００は、対向する複数の電極（金属電極）１２０，１２１，１８０と、電極間に配置されたｎ型熱電変換半導体からなるブロック体１３０及びｐ型熱電変換半導体からなるブロック体１３１とで構成されている。ブロック体１３０、１３１は、その一端（接合端）で電極１８０によって互いに電気的に接続され、ｎ型熱電変換半導体のブロック体とｐ型熱電変換半導体のブロック体とが直列に接続されている。また、ブロック体１３０、１３１は、もう一方の端で電極１２０，１２１に接続されている。
【０００４】
このとき、電極１８０を高温とし、反対側の電極１２０，１２１を低温として両者の間に温度差を設けると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。また、例えば電極１８０と電極１２０，１２１との間に直流電圧を印加し、電極１２０から電極１８０を介して電極１２１の方向に電流を流すことにより、電極１８０が吸熱作用電極、電極１２０，１２１が放熱作用電極として働き、ペルチェ効果により電気エネルギーが熱エネルギーに変換される。
【０００５】
ここで、上記従来の熱電変換素子がペルチェ素子として利用されるとき、その吸熱エネルギーについて考える。ＱPをペルチェ吸熱量、ＱRをジュール熱量、ＱKを熱伝導による熱量としたとき（図１３参照）、電極１８０の上部側における吸熱エネルギーＱは、次の（１）式であらわされる。
Ｑ＝ＱP−ＱR−ＱK・・・（１）式
また、すなわちブロック体の高さ（電極１８０と電極１２０，１２１との間隔）をＬ、ブロック体の断面積（前記高さ方向に垂直な面の断面積）をＳとしたとき、ＱRはブロック体の高さＬに比例し断面積Ｓに反比例する。さらに、ＱKはブロック体の断面積Ｓに比例し高さＬに反比例する。熱電素子の形状について考えると、例えば、ブロック体の高さＬが決まっている場合、断面積Ｓを広くするほどＱRは小さくなるが、ＱKは大きくなってしまう。すなわち、材料の特性が決まれば、理想的な熱電変換効率を引き出す素子形状として断面積Ｓと高さＬの関係は一義的に決まってしまう。
【０００６】
例えば、熱電変換材料にBi-Te系材料を使用する場合、Bi-Te系材料のブロック体（直方体や円柱形状等）の断面積Ｓ（ｍ2）、高さＬ（ｍ）とすると、Ｓ（ｍ2）＝（０．６〜６）×１０-3×Ｌ（ｍ）の関係を満たしているときに、熱電変換素子として効率良く熱電変換することができるが、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の液晶表示パネルをｎ型とｐ型の熱電変換半導体からなるブロック体２つを用いて冷却することを想定すると、熱電変換素子のブロック体の高さＬは８０ｃｍ以上である必要があり、実用性に欠ける熱電変換素子となってしまう。このため、断面積Ｓが０．０１ｃｍ2〜３ｃｍ2程度のブロック体が多数直列接続されてモジュール化され、モジュール化によって吸熱面積（冷却面積）を拡大させた熱電変換素子（ペルチェ素子）が実用化されている。
【０００７】
しかしながら、熱電変換素子の放熱面が高温となりその部材が膨張する一方、吸熱面は低温となり収縮するので、例えば、ブロック体と電極をはんだ等で固着させた熱電変換素子の場合、固着箇所が応力によって疲労亀裂を起こすことがある。熱電変換素子が大面積化するほどこの傾向を示すので、商業化されているペルチェモジュールの冷却面積は５ｃｍ×５ｃｍ程度である。
【０００８】
このような背景から、固着箇所で亀裂が発生するのを抑制する技術が報告されている。例えば、対向して配置されたカーボン基板の間に、複数のｎ型半導体と複数のｐ型半導体とを平面的に配列した熱電変換素子モジュールを設置する構造において、前記カーボン基板が高熱伝導性カーボン複合材で構成されている熱電変換素子モジュールが開発されている（例えば、特許文献１参照）。この熱電変換素子モジュールは、一般炭素材を用いた基板に比べて熱伝導性に優れ、基板での熱損失が抑制でき、基板と半導体の接合面で亀裂の発生を防止できるとされている。しかしながら、この発明は多数の熱電変換素子をモジュール化して大面積化する従来の構造のものをであり、大面積化が十分に図れるものではない。
【０００９】
また、熱電変換素子の高効率化を図るため、吸熱面と放熱面間の熱伝導を抑制する種々の技術が報告されている。例えば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を直線状に配置した多数の熱電変換素子対を備えた熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の境界部に高温熱源に接触させるとともに境界部と反対側の低温部を高温熱源から熱的に遮断するために、熱電変換素子の側面に電気絶縁性断熱材を配置する熱電変換モジュールが開発されている（特許文献２参照）。しかしこの構造では、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料は直線状に繋がって配置されており熱電変換材料内の熱伝導が抑制されておらず十分な特性が得られない。また、従来のモジュール構造であるため大面積化はできない。
【００１０】
また、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料を利用して熱伝導率を低下させた熱電変換材料を使用することで熱電変換効率の高い熱電変換素子が製造できることが報告されている（特許文献３，４参照）。しかしながら、これらの熱電変換素子においても、熱電変換材料の高性能化が幾分図れるものの、多数の熱電変換素子をモジュール化する構造であることには変わりはなく大面積化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４１０７９号公報
【特許文献２】特開平８−３３５７２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２７８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４７３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般に、熱電変換素子はその動作中に高温作用部（或いは発熱作用部）と低温作用部（或いは吸熱作用部）の温度差：ΔＴによって、熱量：ＱKが高温作用部（或いは発熱作用部）から低温作用部（或いは吸熱作用部）へ熱伝導してくる。そしてΔＴが小さくなるため熱電変換素子の熱電変換効率が低下するという問題がある。
高温作用部（或いは発熱作用部）から低温作用部（或いは吸熱作用部）へ熱伝導する熱量：ＱKを低減するため、熱電変換材料層の断面積を小さくし、熱電変換材料層を厚くする対処法が従来より為されているが、熱電変換材料層の断面積が小さい熱電変換素子では、大面積化を図るため多数の熱電変換素子をモジュール化して使用しなければならない。しかしながら、モジュール化した熱電変換モジュールの大きさは５ｃｍ×５ｃｍ程度で、大面積に対応できないという問題がある。
また、従来の熱電変換素子は、高温部と低温部とがほぼ同じ面積で上下に重なるように配置される構造であり、この構造の熱電変換素子は、高温側の電極と低温側の電極が対峙しており距離も短く、高温側の電極から低温側の電極への熱伝導が大きいため高い熱電変換効率を有する熱電変換素子を製造することが困難である。また、常温の空間において１０℃前後の温度差しかないような状況下では、高温側の電極から低温側の電極に熱伝導してきた熱エネルギーは低温側の電極に蓄積されすぐに温度差がなくなってしまうため、常温の空間において温度差を利用する熱電変換発電を行うことができないのが現状である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換効率が高い熱電変換素子を提供するものであり、且つ、大面積化ができ、常温の空間で発電装置として利用できる熱電変換発電装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備え、積層方向に対して該熱電変換部の上部と下部に電極を有する熱電変換素子において、異方性導電材料層の電気伝導率が層面内方向で高電気伝導率であり、積層厚み方向で低電気伝導率であることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であって、少なくともペルチェ素子は、熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備える熱電変換素子を使用する。該ペルチェ素子により熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱し、且つ熱電変換発電素子の高温作用部あるいは高温作用部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置及び／或いは発電方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備えることを特徴とする熱電変換素子である。異方性導電材料の異方性を利用することで、従来のように、高温作用部と低温作用部が、上下に重なるような配置をとる必要がなく、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部が立体配置的にある程度の距離をもって隔たたせることが可能となる。その立体配置により熱伝導を抑制でき熱電変換効率が改善され、これまでよりも大きな面積を有する熱電変換素子が製造できる。
また本発明は、熱電変換発電素子とペルチェ素子の組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、本発明の異方性導電材料の延在部を有するペルチェ素子を使用することにより、熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱しつつ、熱電変換発電素子の高温作用部に放熱することが初めて可能となる。従来の熱電変換素子では高温作用部から低温作用部に熱伝導する式（１）の熱量ＱKを考慮して熱電変換素子の大面積化ができなかったが、本発明の構成の熱電変換発電装置では、高温作用部と低温作用部の温度差を確実に保持できるので熱電変換発電素子の大面積化が可能となる。よって、常温の空間において１０℃前後の温度差しかないような状況下でも、その温度差をロスすることなく利用でき、大面積化によって出力の高い熱電発電が可能となる。
従って、本発明は、熱電変換効率が良好な熱伝変換素子を提供するとともに、常温の空間で発電装置として利用できる大面積化を図った熱電変換発電装置及び発電方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。
【図３】本発明の実施形態３に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。
【図４】本発明の実施形態４に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。
【図５】本発明の実施形態４に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。
【図６】本発明の実施形態５に係る熱電変換素子の断面図である。
【図７】本発明の実施形態６に係る熱電変換素子の断面図である。
【図８】本発明の実施形態７に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。
【図９】本発明の実施形態８に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。
【図１０】本発明の実施形態９に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。
【図１１】本発明の実施形態７に係る熱電変換発電装置に適用した熱電変換素子（ペルチェ素子）の構造を説明するための斜視図である。
【図１２】本発明に係る熱電変換素子を用いた太陽電池パネルの構造を説明するための斜視図である。
【図１３】従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
熱電変換素子は、一般に熱電変換材料の上部と下部に電極を有する構造であり、電極間に直流電圧が印加され電流が熱電変換材料を流れると、一方の電極で吸熱が生じ、他方の電極で発熱が生じる。例えば上部電極で吸熱が生じた場合、下部電極では発熱が生じる。電流の向きが逆になれば吸熱と発熱も逆になる。ここで、本明細書において、その作用から前者を吸熱作用部、後者を発熱作用部と呼ぶ。また、例えば発電素子として使用する場合、例えば上部電極を低温に、下部電極を高温にすると、この熱電変換素子は、その温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電するので、この作用から前者を低温作用部、後者を高温作用部とも呼ぶ。
熱電変換素子の効率を低下させる要因は、高温作用部あるいは発熱作用部として働いている一方の電極から、低温作用部あるいは吸熱作用部として働いている他方の電極へ熱伝導する式（１）で示される熱量：ＱKが大きな要因である。この熱量：ＱKを小さくするためには、ＱKの熱伝導に寄与する熱電変換部の断面積を小さくしなければならず、従来技術では一つの熱電変換素子で大面積化を図ることができず、面積の小さい熱電変換素子を多数繋ぎ合せて多数の熱電変換素子をモジュール化しているのが現状である。
【００１７】
本発明の熱電変換素子は、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備え、積層方向に対して該熱電変換部の上部と下部に電極を有する熱電変換素子である。本発明の異方性導電性材料層は、層面内方向の電気伝導率が厚さ方向の電気伝導率よりも大きい特性を有するものである。この異方性導電材料層の導電異方性を利用することにより、異方性導電材料に接触して、或いは異方性導電材料の近傍に配置する電極は、異方性導電材料の層面内の一部分に配置することが可能となる。よって、熱電変換素子の高温作用部（発熱作用部）として働いている一方の電極と、低温作用部（吸熱作用部）として働いている他方の電極が、立体配置的にある程度の距離をもって隔たたせることが可能となる。その立体配置により、高温作用部と低温作用部間を熱伝導する式（１）の熱量：ＱKを抑制することができ熱電変換効率が改善され、従来のようなモジュール構造を有さないで、一つの素子でもある程度の広い面積で構成される熱電変換素子を実現できる。
【００１８】
本発明の熱電変換素子は、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部において、異方性導電材料層が積層構造からはみ出してなる延在部を有し、延在部に電極を有する熱電変換素子であってもよい。熱電変換部の熱電変換材料層と積層される異方性導電材料層は、異方性導電材料層の導電異方性を利用することにより、熱電変換材料層と接触する面積よりも大きい面積を有する異方性導電性材料を積層して積層構造からはみ出してなる延在部を有する熱電変換部を構成することが可能となる。この延在部に一方の電極を配置することにより、立体配置により熱電変換素子の高温作用部と低温作用部を隔たたせることが可能となり、高温作用部（発熱作用部）と低温作用部（吸熱作用部）間で熱伝導する熱量：ＱKをより抑制でき熱電変換効率の改善を図ることができる。
【００１９】
また、異方性導電材料層は、異方性導電材料層を貫通する貫通孔を有し、貫通孔には熱電変換材料あるいは半導体の性質を有する導電材料が形成される熱電変換素子であってもよい。異方性導電材料の電気伝導度が熱電変換材料の電気伝導度に比較して小さい場合、異方性導電性材料の厚みを薄くして熱電変換部を構成すれば熱電変換素子として使用するのに特に問題は無いが、より改善を図る場合、或いは異方性導電材料の電気伝導度が小さすぎる場合、異方性導電性材料に貫通孔を形成し、貫通孔に熱電変換材料あるいは半導体の性質を有する導電材料を形成することで、熱電変換材料層と電極の電気的接触の改善を図り熱電変換効率の改善を図ることができる。
【００２０】
また、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを備え、積層方向に対して前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の下部に、ｎ型及びｐ型熱電変換部に跨る第１電極と、ｎ型及びｐ型熱電変換部の上部に、それぞれ第２及び第３電極を備える熱電変換素子であり、第２電極は、ｎ型熱電変換部の上部の一部分に設けられ、第３電極は、ｐ型熱電変換部の上部の一部分に設けられる熱電変換素子であってもよい。この場合、ｎ型熱電変換部は、少なくともｎ型熱電変換材料と異方性熱電材料層が積層された構造であり、ｐ型熱電変換部は、少なくともｐ型熱電変換材料と異方性熱電材料層が積層された構造である。ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を上記の構成で素子化することで、ｎ型あるいはｐ型どちらか一方の熱電変換部で構成された熱電変換素子に比較して熱電変換効率の改善を図ることができる。
【００２１】
また、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを備え、積層方向に対して前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の下部に、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部に跨る第１電極と、前記ｎ型及びｐ型熱電変換部の上部に、それぞれ第２及び第３電極を備える熱電変換素子であり、ｎ型熱電変換部の異方性導電材料層は積層構造からはみ出してなる延在部を有し、第２電極はｎ型熱電変換部の延在部の一部分に設けられ、ｐ型熱電変換部の異方性導電材料層は積層構造からはみ出してなる延在部を有し、第３電極は、ｐ型熱電変換部の延在部の一部分に設けられる熱電変換素子であってもよい。ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を上記の構成で素子化することで、より熱電変換効率の改善を図ることができる。
【００２２】
また、本発明は熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、ペルチェ素子により熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱し、且つ熱電変換発電素子の高温作用部あるいは高温作用部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置である。ここで低温作用部とは熱電変換発電素子の低温側電極あるいは低温側電極付近の熱電変換部であり、高温作用部とは熱電変換発電素子の高温側電極あるいは高温側電極付近の熱電変換部を指す。特に、ペルチェ素子として、少なくとも本発明の熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層され、異方性導電材料層が積層構造からはみ出してなる延在部を有し、延在部に電極を有する熱電変換素子を使用することにより上記熱電変換発電装置の動作を容易に実現化することが可能となる。
【００２３】
本発明の熱電変換発電装置は、本発明のペルチェ素子を使用することにより、熱電変換発電素子の低温作用部から吸熱しつつ、熱電変換発電素子の高温作用部に放熱することが容易にでき、熱電変換発電素子の高温作用部と低温作用部との間に安定した温度差を確保することができるようになる。従来、常温の空間において１０℃前後の温度差しかないような状況下では、高温作用部から低温作用部に熱伝導してきた熱エネルギーは、低温作用部に蓄積されすぐに高温作用部と低温作用部の温度差がなくなってしまうため、常温の空間において温度差を利用する熱電変換発電を行うことは困難であった。しかし、本発明の熱電変換発電装置においては本発明のペルチェ素子を使用することにより、低温作用部に熱伝導してきた熱エネルギーを再び高温作用部に戻してやることができるので、常温の空間において小さな温度差でもロスなく確実に温度差を利用して発電することが可能となる。
【００２４】
従来の熱電変換素子では高温作用部から低温作用部に熱伝導する式（１）の熱量ＱKを考慮して熱電変換素子の大面積化ができなかったが、本発明の構成の熱電変換発電装置では、高温作用部と低温作用部の温度差を確実に保持できるので熱電変換発電素子の大面積化が可能となる。よって、常温の空間において１０℃前後の温度差しかないような状況下でも、大面積化によって出力の高い熱電発電が可能となる。
また、本発明は熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置を使用する発電方法であり、ペルチェ素子により熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱し、且つ熱電変換発電素子の高温作用部あるいは高温作用部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、熱電変換発電素子で発電することを特徴とする発電方法である。
【００２５】
熱電変換材料は、周知の熱電変換材料であればよく、特に材質を限定するものではない。例えばBi-Te系材料、Bi-Se系材料、Sb-Te系材料、Pb-Te系材料、Ge-Te系材料、Bi-Sb系材料、Zn-Sb系材料、Co-Sb系材料、Ag-Sb-Ge-Te系材料、Si-Ge系材料、Fe-Si系材料、Mg-Si系材料、Mn-Si系材料、Fe-O系材料、Zn-O系材料、Cu-O系材料、Na-Co-O系材料、Ti-Sr-O系材料、Bi-Sr-Co-O系材料等、一般的に知られる熱電変換材料をいう。
【００２６】
異方性導電材料層としては、グラファイトが一般的であるが、低導電性材料層や絶縁層（基材層）の表面に高導電性材料のコート層（電荷輸送層）を形成した異方性導電材料層でもよい。グラファイトはａｂ面内で高い電気伝導率（層面内方向の電気伝導率）を示し、ｃ軸方向で低い電気伝導率（厚さ方向の電気伝導率）を示す特性を有する。同様に、低導電性材料層や絶縁層の表面に高導電性材料のコート層を形成した異方性導電材料層もまた、層面内方向で高い電気伝導率を示し、厚さ方向で低い電気伝導率を示す特性を有する。
【００２７】
グラファイトを使用する場合は、一般的に市販されているグラファイトシートを用いて形成してもよい。グラファイトシートには、天然黒鉛から製造したシートと、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたシートがあり、どちらも市販されているが、製造方法や使用した原料等によりグラファイトシートの熱伝導率や電気伝導度が幾分異なる。グラファイトシートの特性に合わせて熱電変換素子の素子構造を選択する必要がある。
【００２８】
ただし、異方性導電材料層の導電材料は半導体の性質を有していることが必要である。熱電変換材料は一般的に半導体であるためバンドギャップを有するので伝導帯が価電子帯に対してある程度エネルギー的に高い位置にある。導電材料が金属のようにバンドギャップを有さず価電子帯のすぐ上に伝導帯がある場合、熱電変換材料の伝導帯にあるキャリアが導電材料の伝導帯に移動する際にエネルギーを放出することになり発熱が生じる。このような発熱が大きく生じると本発明の熱電変換素子は本発明の作用・効果を十分に発揮できなくなる。よって、異方性導電材料層の導電材料はある程度のバンドギャップを有していることが必要となる。
【００２９】
グラファイトは、層間では半導体的な性質であり、層面内は金属的導電性を示す。グラファイトと熱電変換材料との接触では、金属と熱電変換材料との接触により生じるような発熱作用は生じないことから、グラファイト全体としてグラファイトのπ*軌道よりなる伝導帯のエネルギー準位とＢｉ-Ｔｅ系材料等の熱電変換材料の伝導帯のエネルギー準位が近く、キャリアの移動でエネルギー放出がほとんど生じないものと考えられる。このため、熱電変換材料層とグラファイト層とを積層して使用することができる。
【００３０】
低導電性材料層や絶縁層（基材層）の表面に高導電性材料のコート層（電荷輸送層）を形成した異方性導電材料層について述べる。
低導電性材料層（基材層）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等の結着樹脂中に、半導体の性質を有する電荷輸送材料を含有させることで形成できる。ｎ型熱電変換部に含まれる第１異方性導電材料層においては、結着樹脂中に電荷輸送材料として電子輸送材料を含有させて第１基材層を形成することが好ましく、ｐ型熱電変換部に含まれる第２異方性導電材料層においては、結着樹脂中に電荷輸送材料として正孔輸送材料を含有させて第２基材層を形成することが好ましい。電気伝導率は結着樹脂中の電荷輸送材料の含有量や材料を変化させることでコントロールすることできる。低導電性材料層の電気伝導率としては１〜５０Ｓ／ｃｍ程度が好ましい。形成方法は、蒸着法や塗布法等の一般的な層形成手段を用いることができる。本発明では、結着樹脂や電荷輸送材料を適当な有機溶剤に溶解または分散して低導電性材料層形成用塗布液を調製し、この塗布液を熱電変換材料層の上に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することで形成する。低導電性材料層の厚みは低導電性材料層形成用塗布液の粘度を調整することでコントロールできる。低導電性材料層の厚みとしては、特に規定されるものではないが、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３１】
結着樹脂中に含まれる電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体、シロール誘導体等が好ましい。
結着樹脂中に含まれる正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリシラン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミン置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、水素化アモルファスシリコン、水素化アモルファス炭化シリコン、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等が好ましい。
【００３２】
絶縁層（基材層）としては耐久性と絶縁性を兼ね備える材料であればいずれの材料でもよいが、例えば酸化シリコン層、窒化シリコン層、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が使用できる。形成方法は、蒸着法や塗布法等の一般的な層形成手段を用いることができる。本発明では、低導電性材料層形成と同様に塗布法によって形成する。絶縁層の厚みは、特に規定されるものではないが、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３３】
続いて、低導電性材料層や絶縁層の表面に高導電性材料のコート層（電荷輸送層）を形成する。高導電性材料としては、半導体の性質を有する電荷輸送材料を使用することができる。ｎ型熱電変換部に含まれる第１異方性導電材料層には電子輸送材料を用い使用して第１電荷輸送層を形成し、ｐ型熱電変換部に含まれる第２異方性導電材料層には正孔輸送材料を使用して第２電荷輸送層を形成することが好ましい。電荷輸送材料のコート層の形成方法は、蒸着法、レーザーアブレーション成膜、塗布法等の一般的な層形成手段を用いることができる。電荷輸送材料のコート層は、面内での電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
第１電荷輸送層の形成に用いる電子輸送材料としては、上記に例示するような半導体の性質を有する材料が好ましい。本発明では蒸着法によって形成する。第１電荷輸送層の厚さは、特に規定されるものではないが、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
第２電荷輸送層の形成に用いる正孔輸送材料としては、上記に例示するような半導体の性質を有する材料が好ましい。本発明では蒸着法によって形成する。第２電荷輸送層の厚さは、特に規定されるものではないが、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
また、基材層に絶縁層を使用する場合等のように異方性導電材料層の厚み方向への導電性を改善したい場合、基材層などに貫通孔を設けても良い。貫通孔には電荷輸送材料や熱電変換材料を蒸着するなどして孔中に導電材料を形成することで厚み方向への導電性を改善することができる。この場合、異方性導電材料層の厚みや厚み方向への電気伝導率に依存するが、どの程度の大きさの貫通孔をどの程度の割合で設けるかが重要であり、貫通孔の割合が高すぎると異方性が発揮されず、熱電変換素子の高温側電極と低温側電極または発熱作用電極と吸熱作用電極が立体配置的に隔たった素子構造を実現できなくなる。また、貫通孔の割合が低すぎると厚み方向への導電性の改善効果が見られない。
次に、図面を用いて、各実施形態に係る熱電変換素子について説明する。
【００３６】
〔実施形態１〕
図１は本発明の実施形態１に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図１において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。
図１に示すように、実施形態１に係る熱電変換素子１Ａは、導電性基板２（第１電極）と、導電性基板２と略平行に配置された電極８Ａ，８Ｂ（第２又は第３電極）と、導電性基板２と電極８Ａとの間に配置されたｎ型熱電変換部６Ｎと、導電性基板２と電極８Ｂとの間に配置されたｐ型熱電変換部６Ｐとを備えている。より詳細には、本実施形態の熱電変換素子１Ａは、導電性基板２（第１電極）と、導電性基板２上に形成されたｎ型及びｐ型熱電変換部６Ｎ、６Ｐと、ｎ型熱電変換部６Ｎ上に形成された第２電極８Ａ及びｐ型熱電変換部６Ｐ上に形成された第３電極８Ｂとで構成され、ｎ型熱電変換部６Ｎは、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、第１異方性導電材料層５Ａの順で、ｐ型熱電変換部６Ｐは、ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、第２異方性導電材料層５Ｂの順で、それぞれ導電性基板２上に積層されている。また、ｎ型熱電変換部６Ｎとｐ型熱電変換部６Ｐは、絶縁層９（絶縁体）を挟み、互いに離れて配置されている。
【００３７】
この熱電変換素子１Ａは、ｐ型及びｎ型熱電変換部６Ｐ、６Ｎが導電性基板２を介して直列接続され、その両端に第２電極８Ａ，第３電極８Ｂが接続されているので、第２電極８Ａ，第３電極８Ｂとの間に直流電圧が印加され、電流が第２電極８Ａから導電性基板２を介して第３電極８Ｂの方向へ流れると、第２および第３電極８Ａ，８Ｂ側で発熱し、導電性基板２側で吸熱する（電流の向きが逆になれば、発熱と吸熱も逆になる）。
ここで、本明細書において、その作用から前者を発熱作用部、後者を吸熱作用部と呼ぶ。また、例えば発電素子として使用する場合、第２および第３電極８Ａ，８Ｂ側を低温に、導電性基板２側を高温にすると、この熱電変換素子１Ａは、その温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電するので、この作用から前者を低温作用部、後者を高温作用部とも呼ぶ。
【００３８】
導電性基板（第１電極）２及び第２および第３電極８Ａ，８Ｂは、銅基板で構成されている。これらは、電極として機能するように十分な導電性を有する材料で形成されればよく、銅のほか、例えば、アルミ、銀、白金等で形成される。また、導電性基板２、第１および第２電極８Ａ，８Ｂは、熱電変換素子で吸熱作用部または発熱作用部として機能するので、熱伝導率に優れる材料で形成する。銅基板を導電性基板２及び第２および第３電極８Ａ，８Ｂに用いた場合、例えば、導電性基板２は０．５〜２．０ｍｍ程度の厚さで、第２および第３電極８Ａ，８Ｂは０．１〜０．３ｍｍ程度の厚さで形成する。
【００３９】
ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、周知の熱電変換材料であれば特にその材質は制限されないが、５００Ｋ以下ではBi-Te系材料が好ましい。Bi-Te系材料には、ｎ型半導体の材料として、Bi2Te3やBiとTeにSeを加えたBi2Te3-XSeX等があり、ｐ型半導体の材料として、Bi2Te3やBiとTeにSbを加えたBi2-XSbXTe3等があるので、好ましくは、これらの材料でｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐを形成することが好ましい。実施形態１の熱電変換素子１Ａでは、Bi-Te系材料が用いられ、具体的には、ｎ型熱電変換材料層３ＮがBi2Te3-XSeXの材料で形成され、ｐ型熱電変換材料層３ＰがBi2-XSbXTe3の材料で形成されている。
なお、これらの熱電変換材料層は、焼結体を切り出した板状の熱電変換材料であっても良いし、多周知の蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法で形成された層であっても良い。また熱電変換材料をペースト化し、ペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法等により印刷し加熱することにより熱電変換材料層を形成してもよい。
【００４０】
本実施形態において、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びｐ型熱電変換材料層３Ｐは、Bi-Te系材料の焼結体より切り出した基板を用いて形成する。例えば、Bi，Te，その他の添加物の粉末原料を混合して溶融し、溶融後できた母材を粉砕して、粉末状のBi-Te系材料の原料を得る。そのBi-Te系材料の原料から、ゾーンメルト法を用いてBi-Te系材料の焼結体を製造し、その焼結体を任意の大きさに切り出して基板を作製し、ｎ型熱電変換材料層又はｐ型熱電変換材料層とする。作製されるBi-Te系材料の基板は、例えば、１０ｍｍ程度の層厚で形成する。
【００４１】
異方性導電材料層５Ａ，５Ｂは、グラファイトシート、あるいは低導電性材料層に高導電性材料をコートしたものを使用する。
まず、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂが、グラファイトシートの場合について説明する。グラファイトシートは市販されているグラファイトシートを使用し、Bi-Te系材料の基板にグラファイトシートを接着する。接着方法は、グラファイトシートの接着面に、基板と同じ組成のBi-Te系材料を蒸着しBi-Te系材料の層を形成する。次いで上記Bi-Te系材料の基板に、グラファイトシートのBi-Te系材料の層が形成された面を密着させて熱圧着する。
以上の工程を、ｎ型のBi-Te系材料の基板、ｐ型のBi-Te系材料の基板、それぞれについて行い、ｎ型Bi-Te系材料層とグラファイト層からなるｎ型熱電変換部６Ｎと、ｐ型Bi-Te系材料層とグラファイト層からなるｐ型熱電変換部６Ｐとを作製する。
【００４２】
次いで、第１および第２異方性導電材料層５Ａ，５Ｂが、低導電性材料層の表面に高導電性材料のコート層を形成したものを使用する場合について説明する。
低導電性材料層は結着樹脂に電気伝導率が１０〜５０Ｓ／ｃｍ程度となるように導電材料を含ませたものである。導電材料は、ｎ型熱電変換部６Ｎには電子輸送材料を、ｐ型熱電変換部６Ｐには正孔輸送材料を使用することが好ましい。本実施形態では、例えば、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂を使用し、樹脂中に含有させる電荷輸送材料としては、電子輸送材料としてジフェノキノン化合物（化１）を、正孔輸送材料としてヒゾラゾン系化合物（化２）を使用する。これらの材料をテトラヒドロフラン溶剤に溶解及び分散させて上記Bi-Te系材料の基板に塗布することにより形成する。低導電性材料層は、厚みが約１μｍ、電気伝導率が約１０Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成する。
続いて、形成された低導電性材料層の表面に高導電性材料のコート層を形成する。導電材料は、ｎ型熱電変換部６Ｎには電子輸送材料を、ｐ型熱電変換部６Ｐには正孔輸送材料を使用することが好ましい。本実施形態では、例えば、電子輸送材料としてＡｌｑ３（aluminato-tris-8-hydoroxyquinolate：化３）を、正孔輸送材料としてＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidene）を使用する。高導電性材料のコート層の形成は蒸着法で行う。コート層の厚みは約７０ｎｍで、面内の電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上となることを目標に形成される。
【００４３】
【化１】
0005923332.tif 000002
【００４４】
【化２】
0005923332.tif 000003
【００４５】
【化３】
0005923332.tif 000004
【００４６】
以上の工程を、ｎ型のBi-Te系材料の基板、ｐ型のBi-Te系材料の基板、それぞれについて行い、ｎ型Bi-Te系材料層と第１異方性導電材料層５Ａからなるｎ型熱電変換部６Nと、ｐ型Bi-Te系材料層と第２異方性導電材料層５Ｂからなるｐ型熱電変換部６Ｐとを作製する。
【００４７】
導電性基板および電極には、Ｃｕ基板を使用しており、Ｃｕ基板と熱電変換材料層或いは異方性導電材料層との接着は、各層の電極形成部分に銀ペーストを印刷して加熱後、銀ペースト上に半田をのせＣｕ基板を半田付けする。また、Ｃｕ基板を熱電変換材料層に熱圧着する方法や、Ａｌ蒸着や導電性接着剤を使用することも可能である。ここで、第２電極８Ａは、第１異方性導電材料層５Ａ上の一部分に設けられ、第３電極８Ｂは、第２異方性導電材料層５Ｂ上の一部分に設けられる。
なお、絶縁層９は、本実施形態ではアクリル板が用いられている。この絶縁層９は、ｎ型熱電変換部６Ｎとｐ型熱電変換部６Ｐとを電気的に絶縁するための層であるので、必要な絶縁性を考慮して適宜周知の絶縁材料で形成すればよい。
【００４８】
以上の工程により、実施形態１に係る熱電変換素子（図１）が製造される。
実施形態１では、異方性導電材料の電気伝導率の異方性を利用することにより、図１に示すように，電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、且つ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上方から見た平面配置において重ならない部分を形成することができる。このため、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置的に抑制されることになる。従って、本実施形態の熱電変換素子１Ａは、高い熱電変換効率が実現できる。
【００４９】
〔実施形態２〕
次に、実施形態２に係る熱電変換素子１Ｂについて説明する。図２は、本発明の実施形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図２において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＢ−Ｂ線断面図、（３）が下面図である。
図２に示すように、電極の配置の例として挙げる熱電変換素子１Ｂは、実施形態１に係る熱電変換素子１Ａと同様のｎ型熱電変換部６Ｎ及びｐ型熱電変換部６Ｐを備えているが、導電性基板２及び電極８Ａ，８Ｂの配置が異なり、導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂとが上方から見た平面配置において互いに重なる部分がなく分離されて配置されている。
本実施形態では、例えば、異方性導電材料として、熱電変換材料層よりも長く積層構造からはみ出した延在部を有する形状のグラファイトシートを使用する。ｎ型熱電変換部６Ｎ及びｐ型熱電変換部６Ｐに、延在部を有する異方性導電材料層５Ａ，５Ｂが設けられ、異方性導電材料層の延在部に電極８Ａ，８Ｂが配置される。
【００５０】
ここで延在部について説明する。図２（２）に示したように、第１異方性導電材料層５Ａは、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ側の第１主要面とそれに対面する側の第２主要面とを有している。ｎ型熱電変換材料層３Ｎは、第１主要面の一部の上に設けられており、第１主要面には、その上にｎ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第１異方性導電材料層５Ａの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｂでは、第２主要面のうち延在部の表面上に第２電極８Ａが設けられる。
また、図２（２）に示したように、第２異方性導電材料層５Ｂは、ｐ型熱電変換材料層３Ｐ側の第３主要面とそれに対面する側の第４主要面とを有している。ｐ型熱電変換材料層３Ｐは、第３主要面の一部の上に設けられており、第３主要面には、その上にｐ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第２異方性導電材料層５Ｂの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｂでは、第４主要面のうち延在部の表面上に第３電極８Ｂが設けられる。
【００５１】
上記で説明したように、異方性導電材料層は、層（ａｂ面）ａｂ面内で高い電気伝導率を示し、厚み（ｃ軸）方向で低い電気伝導率を示す特性を有するので、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの延在部上に第２または第３電極８Ａ、８Ｂを形成することが可能となる。その結果、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、且つ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上面からみた配置において互いに重ならないように形成することができ、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置によって抑制されることになる。従って、本実施形態の熱電変換素子１Ｂは、高い熱電変換効率が実現できる。
なお、図２の例における熱電変換部の作用効果は、実施形態１の熱電変換素子１Ａのそれと同様であり、その製造方法もほぼ同じである。
【００５２】
〔実施形態３〕
次に、実施形態３に係る熱電変換素子１Ｃについて説明する。図３は、本発明の実施形態３に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図３において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＢ−Ｂ線断面図、（３）が下面図である。
図３に示すように、熱電変換素子１Ｃは、実施形態２に係る熱電変換素子１Ｂとほぼ同様の素子構造を有しており、電極８Ａ，８Ｂが配置される異方性導電材料層の延在部の面が異なるだけである。
上記で延在部について述べたが、図３（２）に示したように、第１異方性導電材料層５Ａは、ｎ型熱電変換材料層３Ｎ側の第１主要面とそれに対面する側の第２主要面とを有している。ｎ型熱電変換材料層３Ｎは、第１主要面の一部の上に設けられており、第１主要面には、その上にｎ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第１異方性導電材料層５Ａの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｃでは、第１主要面のうち延在部の表面上に第２電極８Ａが設けられる。
また、図３（２）に示したように、第２異方性導電材料層５Ｂは、ｐ型熱電変換材料層３Ｐ側の第３主要面とそれに対面する側の第４主要面とを有している。ｐ型熱電変換材料層３Ｐは、第３主要面の一部の上に設けられており、第３主要面には、その上にｐ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第２異方性導電材料層５Ｂの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｃでは、第３主要面のうち延在部の表面上に第３電極８Ｂが設けられる。
【００５３】
異方性導電材料層の層面内における電気伝導率が、熱電変換材料層の電気伝導率に比べて一桁以上高い場合、熱電変換材料層の主要面の面積の大きさにも依存するが、熱電変換素子１Ｃの素子構造を実現することが可能となる。熱電変換材料にBi-Te系熱電変換材料を使用した場合、Bi-Te系熱電変換材料の電気伝導率は約１０００（Ｓ／ｃｍ）程度であるので、異方性導電材料の層面内方向での電気伝導率が１００００（Ｓ／ｃｍ）以上ある場合、熱電変換素子１Ｃの素子構造を採用しても良い。異方性導電材料層にグラファイトシートを使用する場合、天然黒鉛から製造したシートは層面内方向の電気伝導率が１０００〜５０００（Ｓ／ｃｍ）程度であり、Bi-Te系熱電変換材料の電気伝導率と比べて大きな差異がなく熱電変換素子１Ｃの素子構造を採用することは困難である。一方、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたグラファイトシートは層面内方向の電気伝導率が１００００〜２５０００（Ｓ／ｃｍ）程度であり熱電変換素子１Ｃの素子構造を採用することができる。ただし、熱電変換材料層の主要面の面積が大きくなるほど異方性導電材料層の層面内における電気伝導率は高くなければならず、異方性導電材料層の層面内における電気伝導率に比べて熱電変換材料層の主要面の面積が大きすぎる場合、熱電変換材料層全体に電圧が負荷せずキャリアが移動できない領域が生じ、熱電変換効率の悪化を招く場合もある。
【００５４】
本実施形態の熱電変換素子１Ｃの素子構造は、熱電変換素子１Ｂの素子構造と比較して、電流は異方性導電材料の厚み分をキャリアが流れる必要がなくロスを低減できる効果がある。また、本実施形態においても、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、且つ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上面からみた配置において互いに重ならないように形成することができ、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体的配置によって抑制されることになる。従って、本実施形態の熱電変換素子１Ｃは、高い熱電変換効率が実現できる。
【００５５】
〔実施形態４〕
次に、実施形態４に係る熱電変換素子について説明する。図４は、本発明の実施形態４に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図４において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＣ−Ｃ線断面図、（３）が下面図である。
図４に示すように、実施形態４に係る熱電変換素子１Ｄは、実施形態１に係る熱電変換素子１Ａと同じ構成であるが、実施形態４に係る熱電変換素子１Ｄにおいては、貫通孔１３Ａ、１３Ｂを形成した異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄを使用している点が、実施形態１に係る熱電変換素子１Ａと異なっている。本実施形態では、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄは、グラファイトシート、あるいは絶縁層に高導電性材料をコートしたものを使用する。
【００５６】
まず、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄが、グラファイトシートの場合について説明する。グラファイトシートは実施形態１と同様に市販のグラファイトシートを使用する。グラファイトの厚み（ｃ軸）方向の電気伝導率は約５Ｓ／ｃｍであり幾分低い。このため、本実施形態では、グラファイトシートに、一様に貫通孔１３Ａ，１３Ｂを形成し、貫通孔内に熱電変換材料を形成することで厚み（ｃ軸）方向の電気伝導率を改善する。
【００５７】
この貫通孔１３Ａ，１３Ｂは、レーザー微細加工機等で形成することができる。例えば、厚さ５０μｍのグラファイトシートを使用する場合、貫通孔の大きさは、直径２０μｍの大きさであり、２００μｍピッチに設ける。その形状は、例えば円筒状である。
このグラファイトシートの両面にｎ型或いはｐ型のBi-Te系材料の基板と同じBi-Te系材料をそれぞれ蒸着し、グラファイトシートの片面とBi-Te系材料の基板と熱圧着して接着する。Bi-Te系材料を蒸着することにより、貫通孔内にBi-Te系材料を形成することができ、グラファイト層の厚み（ｃ軸）方向の電気伝導率を改善する。以上の工程を、ｎ型のBi-Te系材料の基板、ｐ型のBi-Te系材料の基板、それぞれについて行い、ｎ型Bi-Te系材料層とグラファイト層からなるｎ型熱電変換部と、ｐ型Bi-Te系材料層とグラファイト層からなるＰ型熱電変換部とを作製する。
【００５８】
次に、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄが、絶縁層に高導電性材料のコート層を形成したものである場合について説明する。絶縁層は、ポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフラン溶剤に溶解及び分散させてBi-Te系材料の基板に塗布することにより形成した。絶縁層は、厚みが約１μｍを目標に形成された。この絶縁層に、一様に貫通孔１３Ａ，１３Ｂを形成し、貫通孔内に電荷輸送材料を形成することで厚み方向の電気伝導率を改善する。この貫通孔１３Ａ，１３Ｂは、レーザー微細加工機等で形成することができる。貫通孔の大きさは、例えば、厚さ１μｍの絶縁層５Ｃ、５Ｄに対して直径０．５μｍの大きさであり、５μｍピッチに設ける。その形状は、例えば円筒状である。
続いて、形成された絶縁層の表面に高導電性材料をコートする。導電材料は、ｎ型熱電変換部には電子輸送材料を、ｐ型熱電変換部には正孔輸送材料を使用することが好ましい。本実施形態では、例えば、電子輸送材料としてＡｌｑ３（aluminato-tris-8- hydoroxyquinolate：化３）を、正孔輸送材料としてＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-  N,N- diphenyl-benzidene）を使用する。高導電性材料のコート層の形成は蒸着法で行う。このことにより、貫通孔１３Ａ内に電子輸送材料を、または貫通孔１３Ｂ内に正孔輸送材料を形成することができる。コート層の厚みは約７０ｎｍで、面内の電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以上となることを目標に形成される。
以上の工程を、ｎ型のBi-Te系材料の基板、ｐ型のBi-Te系材料の基板、それぞれについて行い、ｎ型Bi-Te系材料層と異方性導電材料層からなるｎ型熱電変換部６Nと、ｐ型Bi-Te系材料層と異方性導電材料層からなるｐ型熱電変換部６Ｐとを作製する。
その他の工程は、実施形態１の熱電変換素子１Ａの製造方法とほぼ同様にして、本実施形態４に係る熱電変換素子１Ｄが製造される。
実施形態４においても、図４に示すように，電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、且つ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上方から見た平面配置において重ならない部分を形成することができる。このため、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置によって抑制されることになる。従って、本実施形態の熱電変換素子１Ｄは、高い熱電変換効率が実現できる。
【００５９】
〔実施形態５〕
次に、実施形態５に係る熱電変換素子について説明する。図５は、本発明の実施形態５に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図５において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＤ−Ｄ線断面図、（３）が下面図である。
図５に示すように、実施形態５に係る熱電変換素子１Ｅは、実施形態２に係る熱電変換素子１Ｂと同じ構成であるが、貫通孔１３Ａ，１３Ｂを形成した異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄを使用している点が、実施形態２に係る熱電変換素子１Ｂと異なっている。
本実施形態では、例えば、異方性導電材料として、熱電変換材料層よりも長く積層構造からはみ出した延在部を有する形状のグラファイトシートを使用する。グラファイトシートには貫通孔が形成される。ｎ型熱電変換部６Ｎ及びｐ型熱電変換部６Ｐに、貫通孔と延在部を有する異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄが設けられ、異方性導電材料層の延在部上に電極８Ａ，８Ｂが配置される。図５に示すように，電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、且つ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上方から見た平面配置において互いに重ならないように配置することができる。このため、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置的に抑制されることになる。従って、本実施形態の熱電変換素子１Ｅは、高い熱電変換効率が実現できる。
なお、異方性導電材料層に貫通孔を形成する工程は、実施形態４と同様にして製造できる。貫通孔（貫通孔１３Ａ，１３Ｂ）は、素子の積層部分に形成し、異方性導電材料層の積層よりはみ出た延在部分に形成しなくてもよい。その他の工程は、実施形態２と同様にして製造できる。
【００６０】
〔実施形態６〕
次に、実施形態６に係る熱電変換素子について説明する。図６は、本発明の実施形態６に係る熱電変換素子の断面図である。
図６に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｆは、その構成が実施形態１とほぼ同様である（図６に示す形態は、図１に示す実施形態１と上下関係が逆であるが、各層の積層の順序は同じである）が、電極８Ａ，８Ｂに相当する電極８Ｇ，８Ｈの配置が異なっている。すなわち、電極８Ｇ，８Ｈは、それぞれ異方性導電材料層５Ａ，５Ｂに接するとともに、絶縁層９を挟むように配置されている。電極８Ｇ，８Ｈは、その大きさが異方性導電材料層５Ａ，５Ｂよりも小さいので、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの表面の一部が電極８Ｇ，８Ｈに覆われず、その一部が露出している。
本実施形態においても、発熱作用部と吸熱作用部との間の熱伝導を立体的配置によって抑制でき、高い熱電変換効率が実現できる。また、本実施形態は、上記の異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの表面が露出している領域を利用して、以下の実施形態９の熱電変換発電装置に用いることができる。
【００６１】
〔実施形態７〕
さらに、実施形態７に係る熱電変換素子について説明する。図７は、本発明の実施形態７に係る熱電変換素子の断面図である。図７に示すように、実施形態７に係る熱電変換素子１Ｇは、実施形態６に係る熱電変換素子１Ｆと同じ構成であるが、貫通孔１３Ａ，１３Ｂを形成した異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄを使用している点が、実施形態６に係る熱電変換素子１Ｆと異なっている。
本実施形態においても、発熱作用部と吸熱作用部との間の熱伝導を立体的配置によって抑制でき、高い熱電変換効率が実現できる。また、本実施形態は、上記の異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの表面が露出している領域を利用して、以下の実施形態１０の熱電変換発電装置に用いることができる。
【００６２】
〔実施形態８〕
上記で説明した実施形態１〜７の熱電変換素子は、単独で使用されるだけでなく、複数で使用されてもよい。例えば、複数の熱電変換素子が組みあわさって、熱電変換発電装置を構成してもよい。
次に、実施形態８に係る熱電変換発電装置について説明する。図８は、本発明の実施形態８に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。
図８に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｈは、従来の素子構造を有する熱電変換素子１Ｋと、さらに別の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂとで構成されている。ここで、熱電変換素子１Ｋは発電に寄与する熱電変換発電素子であり、熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは熱電変換素子１Ｋを効率よく発電させるためのペルチェ素子である。
【００６３】
ここで熱電変換素子１Ｋは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換材料層３Ｎとｐ型熱電変換材料層３Ｐが形成されており、ｎ型熱電変換材料層３Ｎの下部に第２の電極８Ｇが、ｐ型熱電変換材料層３Ｐの下部に第３の電極８Ｈが形成されている従来の素子構造の熱電変換発電素子である。熱電変換素子１Ｋは、導電性基板２が高温作用部として働き、第２、第３の電極８Ｇ，８Ｈが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。
【００６４】
熱電変換発電装置１Ｈは、第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂが、熱電変換発電素子１Ｋに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、実施形態２の熱電変換素子１Ｂ（図２）と同じ構造の熱電変換素子である。なお、図１１に、第２の熱電変換素子１０Ａの斜視図を示す。図２の熱電変換素子１Ｂの導電性基板２に相当するのが、図８の電極１０ＡＬ、１０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ｋの電極８Ｇ，８Ｈに接して配置されている。そして、図８の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、電極１０ＡＬ、１０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層されている。その異方性導電材料層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部１０ＡＧ，１０ＢＧを有し、延在部１０ＡＧ，１０ＢＧは、異方性導電材料層の積層面から、熱電変換発電素子１Ｋのｎ型熱電変換材料３Ｎ、ｐ型熱電変換材料３Ｐの側方に沿って延び、さらに、導電性基板２上方まで延びている。そして電極１０ＡＨ，１０ＢＨ（図２の熱電変換素子１Ｂの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱電変換発電素子１Ｋの導電性基板２に接触する構成で、その延在部の端部上方に配置されている。
【００６５】
なお、熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。
【００６６】
ペルチェ素子である第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂにおいて、電極１０ＡＬ，１０ＢＬは吸熱作用部として働き、電極１０ＡＨ，１０ＢＨは発熱作用部として働く。吸熱作用部である電極１０ＡＬ，１０ＢＬが、熱電変換発電素子１Ｋの低温作用部である電極８Ｇ，８Ｈに接して配置されているため、熱電変換発電素子１Ｋの高温作用部から低温作用部へ熱伝導してきた熱量は低温作用部に蓄積されることなく電極１０ＡＬ，１０ＢＬに吸熱される。よって、低温作用部を低温に保持することが可能となる。一方、発熱作用部である電極１０ＡＨ，１０ＢＨは、熱電変換発電素子１Ｋの高温作用部である導電性基板２に接して配置されているため、電極１０ＡＬ，１０ＢＬで吸熱された熱量が、電極１０ＡＨ，１０ＢＨを通して熱電変換発電素子１Ｋの高温作用部に放熱される。よって、高温作用部から低温作用部へ熱伝導することで失われた熱量を取り戻すことができ、高温作用部を高温に保持することが可能となる。これらの作用により熱電変換発電素子１Ｋの高温作用部と低温作用部の温度差が保持されるため、熱電変換発電素子１Ｋは効率の高い発電を持続的に行うことができる。
【００６７】
また、実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈにおいて、熱電発電素子１Ｋの高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑkは、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂによって熱電発電素子１Ｋに対しほぼ完結した循環を成しているので、熱電発電素子１Ｋは熱量：Ｑkを考慮した素子構造である必要がなく大面積化が図れる。大面積化を図ることで、より発電量の大きい熱電変換発電を行うことができる。
【００６８】
本実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈは、高温作用部と低温作用部にΔＴの温度差がある場合、熱電変換発電素子１Ｋはその温度差に比例して熱起電力を発生し、出力：Ｐoutが得られるが、同様に、温度差に比例して高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑkが生じ、このＱkを低温作用部から高温作用部に戻すために第２、第３の熱電変換素子（ペルチェ素子）１０Ａ，１０Ｂを駆動する入力：Ｐinが必要となる。熱量：Ｑkは熱電変換材料の熱伝導率に依存するが、熱電変換材料にBi-Te系材料を使用した場合、出力：Ｐoutを１００％として、入力：Ｐinは３０〜４０％程度である。熱電変換発電装置１Ｇは高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを確実に保持できるので、結果として、ΔＴで得られる出力：Ｐoutの６０〜７０％の出力を持続的に得ることができる。また、熱電変換発電装置１Ｇの熱電変換発電素子１Ｋは、従来の熱電変換素子に比較して大面積化が可能であるため、広い面積で温度差を利用することができ、結果として大きい出力が得られることとなる。
【００６９】
〔実施形態９〕
次に、実施形態９に係る熱電変換発電装置について説明する。図９は、本発明の実施形態９に係る熱電変換発電装置の断面図である。
図９に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｉは、その構成が実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈとほぼ同じである。熱電変換発電装置１Ｈでは、熱電変換発電素子１Ｋ（従来の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ（実施形態２の熱電変換素子）とで構成されていたが、本実施形態の熱電変換発電装置１Ｉは、本発明の熱電変換発電素子１Ｆ（実施形態６の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される本発明の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂ（実施形態３の熱電変換素子）とで構成される。
【００７０】
熱電変換発電素子１Ｆは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換材料層３Ｎと異方性導電材料５Ａからなる熱電変換部６Ｎと、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと異方性導電材料５Ｂからなる熱電変換部６Ｐが形成されており、異方性導電材料５Ａの下部の一部分に第２の電極８Ｇが、異方性導電材料５Ｂの下部の一部分に第３の電極８Ｈが形成されている素子構造を有する熱電変換発電素子である。本実施形態では熱電変換発電素子１Ｆの導電性基板２が高温作用部として働き、異方性導電材料５Ａ，５Ｂが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。
【００７１】
熱電変換発電装置１Ｉは、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂが、熱電変換発電素子１Ｆに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、実施形態３の熱電変換素子１Ｃ（図３）と同じ構造の熱電変換素子である。図３の熱電変換素子１Ｃの導電性基板２に相当するのが、図９の電極２０ＡＬ、２０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ｆの異方性導電材料５Ａ，５Ｂに接して配置されている。そして、図９の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、電極２０ＡＬ、２０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層されている。その異方性導電材料層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部２０ＡＧ，２０ＢＧを有し、延在部２０ＡＧ，２０ＢＧは、異方性導電材料層の積層面から、熱電変換発電素子１Ｆのｎ型熱電変換部６Ｎ、ｐ型熱電変換部６Ｐの側方に沿って延び、さらに、導電性基板２上方まで延びている。そして電極２０ＡＨ，２０ＢＨ（図３の熱電変換素子１Ｃの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱電変換発電素子１Ｆの導電性基板２に接触する構成で、その延在部の端部下方に配置されている。
【００７２】
なお、熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。
【００７３】
実施形態９の熱電変換発電装置１Ｉにおいても実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈと同様に、ペルチェ素子として働く熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂの作用により熱電変換発電素子１Ｆの高温作用部と低温作用部の温度差が保持されるため、熱電変換発電素子１Ｆは大面積化が図れ、且つ効率の高い発電を持続的に行うことができる。
【００７４】
〔実施形態１０〕
次に、実施形態１０に係る熱電変換発電装置について説明する。図１０は、本発明の実施形態１０に係る熱電変換発電装置の断面図である。
図１０に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｊは、その構成が実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈとほぼ同じである。熱電変換発電装置１Ｈでは熱電変換発電素子１Ｋ（従来の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ（実施形態２の熱電変換素子）とで構成されていたが、本実施形態の熱電変換発電装置１Ｊは、本発明の熱電変換発電素子１Ｇ（実施形態７の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される本発明の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂ（実施形態５の熱電変換素子）とで構成される。
【００７５】
熱電変換発電素子１Ｇは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換材料層３Ｎと貫通孔１３Ａを有する異方性導電材料５Ａからなる熱電変換部６Ｎと、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと貫通孔１３Ｂを有する異方性導電材料５Ｂからなる熱電変換部６Ｐが形成されており、異方性導電材料５Ａの下部の一部分に第２の電極８Ｇが、異方性導電材料５Ｂの下部の一部分に第３の電極８Ｈが形成されている素子構造を有する熱電変換発電素子である。熱電変換発電素子１Ｇの導電性基板２の上部に接触して熱だめとなる対象物（例：太陽電池等）が配置されている。本実施形態では、熱電変換発電素子１Ｇの導電性基板２及び熱だめとなる対象物が高温作用部として働き、異方性導電材料５Ａ，５Ｂが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。
【００７６】
熱電変換発電装置１Ｊは、第２、第３の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂが、熱電変換発電素子１Ｇに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、実施形態５の熱電変換素子１Ｅ（図５）と同じ構造の熱電変換素子である。図５の熱電変換素子１Ｅの導電性基板２に相当するのが、図１０の電極３０ＡＬ、３０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ｇの異方性導電材料５Ａ，５Ｂに接して配置されている。そして、図１０の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、電極３０ＡＬ、３０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層されている。その異方性導電材料層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部３０ＡＧ，３０ＢＧを有し、延在部３０ＡＧ，３０ＢＧは、異方性導電材料層の積層面から、熱電変換発電素子１Ｇのｎ型熱電変換部６Ｎ、ｐ型熱電変換部６Ｐの側方、及び対象物の側方に沿って延び、さらに、対象物上方まで延びている。そして電極３０ＡＨ，３０ＢＨ（図５の熱電変換素子１Ｅの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱だめとなる対象物に接触する構成で、その延在部の端部上方に配置されている。
【００７７】
なお、熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。
【００７８】
実施形態１０の熱電変換発電装置１Ｊにおいても実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈと同様に、ペルチェ素子として働く熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂの作用により熱電変換発電素子１Ｇの高温作用部と低温作用部の温度差が保持されるため、熱電変換発電素子１Ｇは大面積化が図れ且つ、効率の高い発電を持続的に行うことができる。
【００７９】
〔熱電変換部の作製と評価〕
まず、熱電変換素子として評価する前に、ｎ型熱電変換部、ｐ型熱電変換部の性能（熱電特性）の評価を行った。
性能評価用の試料は、Bi-Te系材料の基板を使用して製造したｎ型，ｐ型熱電変換部を、必要な寸法に切り出して研磨し評価用試料を作製した。ｎ型，ｐ型熱電変換部の評価用試料のサイズは、熱電特性評価用試料：角３ｍｍ×３ｍｍ，厚さ１０ｍｍ、熱伝導率測定用試料：φ５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍとした。
【００８０】
〔第１評価用熱電変換部の作製〕
まず、Bi-Te系熱電変換材料の基板を作製した。
ｎ型熱電変換材料としてBi2Te2.7Se0.3の組成で調整した原料を、ｐ型熱電変換材料としてBi0.5Sb1.5Te3の組成で調整した原料を、それぞれ使用した。
Bi，Te，その他の添加物の粉末原料を混合して溶融し、溶融後できた母材を粉砕して、粉末状のｎ型若くはｐ型熱電変換材料の原料を得た。そして、得られた粉末を板状の整形部材に加圧して詰め、ゾーンメルト法を用いて溶融温度５５０〜６５０℃程度で再溶融したあと、３５０〜４５０℃で５時間焼鈍し、角１１０ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのBi-Te系熱電変換材料の基板を製造した。
【００８１】
次に、角１１０ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシート（Panasonic社製）を使用し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを積層した。グラファイトシートの接着面に、Bi-Te系材料の基板と同じ組成のBi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層し、２層構造の熱電変換部を作製した。
【００８２】
このようにして作製された熱電変換材料層と異方性導電材料層の積層構造の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨しｎ型とｐ型の第１評価用熱電変換部を作製した。
【００８３】
〔第２評価用熱電変換部の作製〕
Bi-Te系熱電変換材料の基板を第１評価用熱電変換部と同様にして製造した。製造したBi-Te系熱電変換材料の基板に、下記の組成で調整した低導電性材料層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの低導電性材料層を形成した。低導電性材料層の電気伝導率は約１０Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成している。
（ｎ型熱電変換部の低導電性材料層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・ジフェノキノン化合物（化１）：１５部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
（ｐ型熱電変換部の低導電性材料層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・ヒゾラゾン系化合物（化２）：２０部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
【００８４】
続いて、形成された低導電性材料層の表面に高導電性材料層を形成するために、電荷輸送材料を抵抗加熱蒸着法でコートした。ｎ型熱電変換部には電子輸送材料：Ａｌｑ３（aluminato-tris-8- hydoroxyquinolate：化３）を電荷輸送材料として使用し、ｐ型熱電変換部には正孔輸送材料：ＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-  benzidene）を電荷輸送材料として使用した。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。
このようにして作製された熱電変換材料層と異方性導電材料層の積層構造の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨しｎ型とｐ型の第２評価用熱電変換部を作製した。
【００８５】
〔第３評価用熱電変換部の作製〕
Bi-Te系熱電変換材料の基板を第１評価用熱電変換部と同様にして製造した。製造したBi-Te系熱電変換材料の基板に、貫通孔を形成した角１１０ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシート（大塚電機（株）社製）を積層し熱電変換部を作製した。グラファイトシートへの貫通孔の形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２５μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。
その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、Bi-Te系材料の基板と同じ組成のBi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層し、２層構造の熱電変換部を作製した。
【００８６】
このようにして作製された熱電変換材料層と異方性導電材料層の積層構造の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨しｎ型とｐ型の第３評価用熱電変換部を作製した。
【００８７】
〔第４評価用熱電変換部の作製〕
Bi-Te系熱電変換材料の基板を第１評価用熱電変換部と同様にして製造した。製造したBi-Te系熱電変換材料の基板に、下記の組成で調整した絶縁層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの絶縁層を形成した。
（絶縁層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
【００８８】
次に、絶縁層表面に貫通孔を形成した。貫通孔の形成は、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製のエキシマレーザー微細加工機を使用し、φ０．５μｍ，ピッチ５μｍで形成した。
続いて、貫通孔が形成された絶縁層の表面に高導電性材料層を形成するために、電荷輸送材料を抵抗加熱蒸着法でコートした。ｎ型熱電変換部には電子輸送材料：Ａｌｑ３（aluminato-tris-8-hydoroxyquinolate：化３）を電荷輸送材料として使用し、ｐ型熱電変換部には正孔輸送材料：ＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidene）を電荷輸送材料として使用した。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。
このようにして作製された熱電変換材料層と異方性導電材料層の積層構造の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨しｎ型とｐ型の第４評価用熱電変換部を作製した。
【００８９】
［評価方法］
熱電変換部の性能の評価方法は、以下のようにして行った。
１）電気伝導率：アルバック理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を使用して測定した。円柱状に処理した熱電変換材料に白金線を装着し、直流四端子法により室温で電気伝導率を測定した。
２）ゼーベック係数：アルバック理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を使用して測定した。測定条件は、電気伝導率評価と同様の測定条件とした。
３）熱伝導率：アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置ＧＨ−１を使用して測定した。
上記のように作製した第１〜第４評価用熱電変換部の評価結果を表１に示す。表１の結果より、第１〜第４評価用熱電変換部は、ｎ型及びｐ型共に熱電変換部として十分有効な性能を有していることが認められる。
【００９０】
【表１】
0005923332.tif 000005
【００９１】
〔実施例〕
以下に説明する実施例は、次のようにして作製した。
〔実施例１〕
以下の（１−１）〜（１−４）のように、実施形態１（図１）の態様の素子を作製した。
（１−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（大塚電機（株）社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。
（１−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシートを熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。
（１−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（１−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，及び電極８Ｂを、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの上端部にそれぞれ配置した。（以上、図１参照）
【００９２】
次に、以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図１に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２２Ｋであった。
【００９３】
〔実施例２〕
以下の（２−１）〜（２−４）のように、実施形態１（図１）の態様の素子を作製した。
（２−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）に、下記の組成で調整した低導電性材料層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの低導電性材料層を形成した。低導電性材料層の電気伝導率は約１０Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成している。
（ｎ型熱電変換部の低導電性材料層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・ジフェノキノン化合物（化１）：１５部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
続いて、形成された低導電性材料層の表面に高導電性材料層を形成するために、電子輸送材料：Ａｌｑ３（aluminato-tris-8-hydoroxyquinolate：化３）を抵抗加熱蒸着法でコートした。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、低導電性材料層と高導電性材料層からなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。
【００９４】
（２−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）に、下記の組成で調整した低導電性材料層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの低導電性材料層を形成した。低導電性材料層の電気伝導率は約１０Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成している。
（ｐ型熱電変換部の低導電性材料層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・ヒゾラゾン系化合物（化２）：２０部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
続いて、形成された低導電性材料層の表面に高導電性材料層を形成するために、正孔輸送材料：ＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidene）を抵抗加熱蒸着法でコートした。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、低導電性材料層と高導電性材料層からなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。
【００９５】
（２−３）  角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（２−４）  角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの上端部にそれぞれ配置した。（以上、図１参照）
次に、以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図１に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２１Ｋであった。
【００９６】
〔実施例３〕
以下の（３−１）〜（３−４）のように、実施形態２（図２）の態様の素子を作製した。
（３−１）  角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（大塚電機（株）社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートには、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Ｂｉ-Ｔｅ系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のＢｉ-Ｔｅ系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ａには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【００９７】
（３−２）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシート（大塚電機（株）社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートには、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部材は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
（３−３）角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（３−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの上端部にそれぞれ配置した。（以上、図２参照）
【００９８】
次に、以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図２に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ｃと電極８Ｄとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２８Ｋであった。
【００９９】
〔実施例４〕
以下の（４−１）〜（４−４）のように、実施形態３（図３）の態様の素子を作製した。
（４−１）  角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートには、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Ｂｉ-Ｔｅ系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のＢｉ-Ｔｅ系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ａには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【０１００】
（４−２）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートには、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部材は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
（４−３）角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（４−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの下端部にそれぞれ配置した。（以上、図３参照）
【０１０１】
次に、以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図３に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ｃと電極８Ｄとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２９Ｋであった。
【０１０２】
〔実施例５〕
実施例１の貫通孔を形成していないグラファイトシート（異方性導電材料層５Ａ，５Ｂ）を、貫通孔（貫通孔１３Ａ，１３Ｂ）が形成されたグラファイトシート（異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄ）に代えて、その他は実施例１の素子と同構成の、実施形態４（図４）の態様の素子を、以下の（５−１）〜（５−４）のように作製した。
（５−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシートを熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ａの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｃの２層構造とした。
【０１０３】
（５−２）  角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシートを熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ｂの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｄの２層構造とした。
【０１０４】
（５−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（５−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの上端部にそれぞれ配置した。（以上、図４参照）
以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図４に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２５Ｋであった。
【０１０５】
〔実施例６〕
実施例２の異方性導電材料層（５Ａ，５Ｂ）の低導電性材料層を、貫通孔を形成した絶縁層に代えて絶縁層に高導電性材料のコート層を形成した異方性導電材料層（５Ｃ，５Ｄ）を形成し、その他は実施例２の素子と同じ構成の、実施形態４（図４）の態様の素子を、以下の（６−１）〜（６−４）のように作製した。
（６−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）に、下記の組成で調整した絶縁層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの絶縁層を形成した。
（絶縁層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
次に、絶縁層表面に貫通孔を形成した。貫通孔１３Ａの形成は、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製のエキシマレーザー微細加工機を使用し、φ０．５μｍ，ピッチ５μｍで形成した。
続いて、貫通孔が形成された絶縁層の表面に高導電性材料層を形成するために、電子輸送材料：Ａｌｑ３（aluminato-tris-8-hydoroxyquinolate：化３）を抵抗加熱蒸着法でコートした。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、絶縁層と高導電性材料層からなる異方性導電材料層５Ｃの２層構造とした。
【０１０６】
（６−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）に、下記の組成で調整した絶縁層形成溶液をスピンコート法で塗布し、２００℃で６０分乾燥・焼成して溶剤を除去し、厚み約１μｍの絶縁層を形成した。
（絶縁層形成溶液）
・ポリカーボネート樹脂：１００部
・テトラヒドロフラン溶剤：３００部
次に、絶縁層表面に貫通孔を形成した。貫通孔１３Ｂの形成は、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製のエキシマレーザー微細加工機を使用し、φ０．５μｍ，ピッチ５μｍで形成した。
続いて、貫通孔が形成された絶縁層の表面に高導電性材料層を形成するために、正孔輸送材料：ＮＰＰ（N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidene）を抵抗加熱蒸着法でコートした。コート層の厚みは約１００ｎｍで、面内の電気伝導率は約２００Ｓ／ｃｍとなることを目標に形成した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、絶縁層と高導電性材料層からなる異方性導電材料層５Ｄの２層構造とした。
【０１０７】
（６−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（６−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの上端部にそれぞれ配置した。（以上、図４参照）
以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図４に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２１Ｋであった。
【０１０８】
〔実施例７〕
実施例３の貫通孔を形成していないグラファイトシート（異方性導電材料層５Ａ，５Ｂ）を、貫通孔（１３Ａ，１３Ｂ）が形成されたグラファイトシート（異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄ）に代えて、その他は実施例３の素子と同じ構成の、実施形態５（図５）の態様の素子を、以下の（７−１）〜（７−４）のように作製した。
（７−１）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシートを熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ａの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｃの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｃには、積層よりはみ出た延在部が存在する。なお、貫通孔１３Ａは、素子の積層部分に形成しており、グラファイトシートの積層よりはみ出た延在部には形成していない。
【０１０９】
（７−２）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシートを熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ｂの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｄの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｄには、積層よりはみ出た延在部が存在する。なお、貫通孔１３Ｂは、素子の積層部分に形成しており、グラファイトシートの積層よりはみ出た延在部には形成していない。
【０１１０】
（７−３）角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
（７−４）角５０ｍｍ×７０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂを、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの延在部にそれぞれ配置した。（以上、図５参照）
以上の工程で作製された熱電変換素子に電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図５に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−３０Ｋであった。
【０１１１】
〔実施例８〕
実施例１（図１、実施形態１）の熱電変換素子を、角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ１０ｍｍの太陽電池パネルの裏側に組み込み、装置を冷却する評価を行った。図１２は、本発明に係る熱電変換素子を用いた太陽電池パネルの構造を説明するための斜視図である。電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流し、太陽電池パネルの冷却を行った。少なくとも温度５０℃湿度５０％の環境下にて、太陽電池パネル表面が３０℃まで冷却され、１０００時間連続で良好な出力を得ることができた。
【０１１２】
〔実施例９〕
実施形態８（図８）の態様の熱電変換発電装置１Ｈを作製し熱電発電の評価を行った。
熱電変換発電装置１Ｈは、実施形態８で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｋと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを組み合わせたものである。
第１の熱電変換素子１Ｋは、従来の構造を有する熱電変換素子であり、以下の（９−１）〜（９−４）のように作製した。
（９−１）ｎ型熱電変換材料層３Ｎとして、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板を使用しｎ型熱電変換部とした。
（９−２）ｐ型熱電変換材料層３Ｐとして、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板を使用しｐ型熱電変換部とした。
（９−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。
（９−４）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ｇ，８Ｈを、絶縁層９を挟んで異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの下部にそれぞれ配置し、電極８Ｇ，８Ｈ下部に接触するようにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを配置した。（以上、図８参照）
【０１１３】
また、図８の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、以下の（９−５）〜（９−８）のように作製した。このペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂは、実施例３（図２、実施形態２の素子）と基本的な構造が同じであるので、図２及び図８を参照しながら説明する。なお、作製したペルチェ素子１０Ａの斜視図を図１１に示す。
（９−５）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（大塚電機（株）社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ａには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【０１１４】
（９−６）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシート（大塚電機（株）社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
（９−７）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２（図７では１０ＡＬ，１０ＢＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２５０ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
【０１１５】
（９−８）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図７では１０ＡＨ，１０ＢＨ）を、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した。（以上、図２、図８、図１１参照）
以上の工程で製造したペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。
なお、図８参照、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの吸熱作用部（電極１０ＡＬ，１０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｋの低温作用部（電極８Ｇ,８Ｈ）に接触して配置され、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの発熱作用部（電極１０ＡＨ，１０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｋの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｈを構成する。
【０１１６】
以上の工程で作製された熱電変換発電装置（１Ｈ）の熱電発電特性を評価した。平均気温２３℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂに１．５Ｖ・１Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｋの電極８Ｇと電極８Ｈ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計３Ｗの入力に対して平均して約７．９Ｗの出力を検知することができた。
【０１１７】
〔実施例１０〕
実施形態９（図９）の態様の熱電変換発電装置１Ｉを作製し熱電発電の評価を行った。
熱電変換発電装置１Ｉは、実施形態９で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｆと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂを組み合わせたものである。
第１の熱電変換素子１Ｆは、実施形態６（図６）の態様の素子であり、以下の（１０−１）〜（１０−４）のように作製した。
【０１１８】
（１０−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。
【０１１９】
（１０−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートには、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。
（１０−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。
（１０−４）角５０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ｇ，８Ｈを、絶縁層９を挟んで異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの下端部にそれぞれ配置し、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂ下部の電極が配置されていない部分にペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂを配置した。（以上、図６、図９参照）
【０１２０】
また、図９の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、以下の（１０−５）〜（１０−８）のように作製した。このペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂは、実施例４（図３、実施形態３の素子）と基本的な構造が同じであるので、図３及び図９を参照しながら説明する。
（１０−５）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ａには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【０１２１】
（１０−６）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、グラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×５１０ｍｍ，厚さ５０μｍで、熱圧着面に基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｂの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【０１２２】
（１０−７）角１００ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２（図８では１０ＡＬ，１０ＢＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２００ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
【０１２３】
（１０−８）角４７．５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図９では２０ＡＨ，２０ＢＨ）を、異方性導電材料層５Ａ，５Ｂの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した。（以上、図３、図９参照）
以上の工程で製造したペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。
なお、図９参照、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの吸熱作用部（２０ＡＬ，２０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｆの低温作用部（異方性導電材料層５Ａ，５Ｂ下部の電極が配置されていない部分）に接触して配置され、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの発熱作用部（２０ＡＨ，２０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｆの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｉを構成する。
【０１２４】
以上の工程で作製された熱電変換発電装置（１Ｉ）の熱電発電特性を評価した。平均気温２３℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂに１．５Ｖ・１Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｆの電極８Ｇと電極８Ｈ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計３Ｗの入力に対して平均して約８．０Ｗの出力を検知することができた。
【０１２５】
〔実施例１１〕
実施形態１０（図１０）の態様の熱電変換発電装置１Ｊを作製し熱電発電の評価を行った。
熱電変換発電装置１Ｊは、実施形態１０で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｇと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂを組み合わせたものである。
第１の熱電変換素子１Ｇは、実施形態７（図７）の態様の素子であり、以下の（１１−１）〜（１１−４）のように作製した。
【０１２６】
（１１−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ａの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｎ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｃの２層構造とした。
【０１２７】
（１１−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ｂの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｄの２層構造とした。
（１１−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１００ｍｍ×５ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、ｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。
（１１−４）角５０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ｇ，８Ｈを、絶縁層９を挟んで異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの下端部にそれぞれ配置し、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄ下部の電極が配置されていない部分にペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂを配置した。（以上、図７、図１０参照）
【０１２８】
また、図１０の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、以下の（１１−５）〜（１１−８）のように作製した。このペルチェ素子３０Ａ，３０Ｂは、実施例７（図５、実施形態５の素子）と基本的な構造が同じであるので、図５及び図１０を参照しながら説明する。
（１１−５）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｎ型熱電変換材料（Bi2Te2.7Se0.3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｎ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×２８０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ｂの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｎ型熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料層３Ｎと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｃの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｎ型熱電変換材料層３Ｎよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｃには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
【０１２９】
（１１−６）角４７．５ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのｐ型熱電変換材料（Bi0.5Sb1.5Te3）の基板に、貫通孔を形成したグラファイトシート（Panasonic社製）を熱圧着して積層し、ｐ型熱電変換部を作製した。グラファイトシートは、角４７．５ｍｍ×２８０ｍｍ，厚さ５０μｍで、グラファイトシートへの貫通孔１３Ｂの形成は、サンインスツルメント（株）社製のレーザー微細加工機を使用し、φ２０μｍ，ピッチ２００μｍで形成した。その後、貫通孔を形成したグラファイトシートの表裏面に、基板と同じｐ型Bi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、Bi-Te系材料の基板とグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層した。このようにｐ型熱電変換部は、ｐ型熱電変換材料層３Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ｄの２層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートはｐ型熱電変換材料層３Ｐよりも幅が長いので、異方性導電材料層５Ｄには、積層よりはみ出た延在部が存在する。
（１１−７）角１００ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＣｕ基板よりなる導電性基板２（図１０では１０ＡＬ，１０ＢＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２００ｍｍ，高さ１０．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。
【０１３０】
（１１−８）角４７．５ｍｍ×１０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＣｕ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図１０では３０ＡＨ，３０ＢＨ）を、異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した。（以上、図５、図１０参照）
以上の工程で製造したペルチェ素子３０Ａ，３０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。
図９に示す対象物として、図１２に示す角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ１０ｍｍの太陽電池パネルを、熱電変換発電素子１Ｇの導電性基板２上に接触して配置した。
なお、図１０参照、ペルチェ素子３０Ａ，３０Ｂの吸熱作用部（３０ＡＬ，３０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｇの低温作用部（異方性導電材料層５Ｃ，５Ｄ下部の電極が配置されていない部分）に接触して配置され、ペルチェ素子３０Ａ，３０Ｂの発熱作用部（３０ＡＨ，３０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｇの高温作用部（対象物）に配置され、熱電変換発電装置１Ｊを構成する。
【０１３１】
以上の工程で作製された熱電変換発電装置（１Ｊ）の熱電発電特性を評価した。平均気温２３℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子３０Ａ，３０Ｂに１．５Ｖ・１Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｇの電極８Ｇと電極８Ｈ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計３Ｗの入力に対して平均して約８．２Ｗの出力を検知することができた。
【符号の説明】
【０１３２】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ：本発明の熱電変換素子
１Ｈ，１Ｉ，１Ｊ：本発明の熱電変換発電装置
１Ｋ：従来の熱電変換素子
２：導電性基板（第１電極）
３Ｎ：ｎ型熱電変換材料層    ３Ｐ：ｐ型熱電変換材料層
５Ａ，５Ｃ：第１異方性導電材料層    ５Ｂ，５Ｄ：第２異方性導電材料層
６Ｎ：ｎ型熱電変換部    ６Ｐ：ｐ型熱電変換部    ７：延在部
８Ａ，８Ｇ：第２電極    ８Ｂ，８Ｈ：第３電極    ９：絶縁層
１３Ａ，１３Ｂ：貫通孔
１０Ａ，２０Ａ，３０Ａ：第２の熱電変換素子（ペルチェ素子）
１０Ｂ，２０Ｂ，３０Ｂ：第３の熱電変換素子（ペルチェ素子）
１０ＡＬ，１０ＢＬ,２０ＡＬ，２０ＢＬ，３０ＡＬ，３０ＢＬ：第１電極
１０ＡＨ，１０ＢＨ，２０ＡＨ，２０ＢＨ，３０ＡＨ，３０ＢＨ：第２電極または第３電極
１０ＡＧ，１０ＢＧ，２０ＡＧ，２０ＢＧ，３０ＡＧ，３０ＢＧ：延在部（異方性導電材料層の延在部）
６０：太陽電池パネル
１００：熱電変換素子
１２０，１２１，１８０：電極
１３０：ｎ型熱電変換半導体
１３１：ｐ型熱電変換半導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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