(57)【要約】【課題】レジストとの密着性を向上させたレジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を主鎖に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【化１】2013133088.tif 000026（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１は下記式（２）又は式（３）で表される基を表し、ｖ１及びｖ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）【化２】2013133088.tif 000027（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｗ１は０乃至３の整数を表し、ｗ２は０乃至２の整数を表し、ｘは０乃至３の整数を表す。）【選択図】なし
2013133088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を主鎖に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2013133088.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１は下記式（２）又は式（３）で表される基を表し、ｖ１及びｖ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化２】
2013133088.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｗ１は０乃至３の整数を表し、ｗ２は０乃至２の整数を表し、ｘは０乃至３の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーはさらに下記式（４）で表される少なくとも１種の構造単位を主鎖に有する請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化３】
2013133088.tif 000021
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項３】
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（５）で表される二価の有機基を表す請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化４】
2013133088.tif 000022
（式中、Ｑ３は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−基からなる群から選ばれる連結基を介して結合していてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項４】
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（６）で表される二価の有機基を表す請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化５】
2013133088.tif 000023
（式中、Ｘは下記式（７）又は式（８）で表される二価の基を表す。）
【化６】
2013133088.tif 000024
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ８とＲ９は互いに結合して、該Ｒ８及びＲ９と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（９）で表される二価の有機基を表す請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【化７】
2013133088.tif 000025
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。）
【請求項６】
さらに架橋剤及び架橋触媒を含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
加工対象膜を有する基板上に、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記加工対象膜をパターニングして半導体素子を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー工程において、レジストとの密着性を向上させたレジスト下層膜及びその上に所望の形状のレジストパターンを形成するのに有用なレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。さらに、当該組成物を用いた半導体素子の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦ液浸リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地との接触面積が小さくなることによって、アスペクト比（レジストの高さ／レジストの線幅）が大きくなるため、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターンの倒壊が生じないようなレジストとの高い密着性が要求されている。【０００３】
レジスト下層膜においては、レジストとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含む構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。【０００４】
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物の構成成分としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストとの高い密着性を発現する手法としてレジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする方法が挙げられる。すなわち、ポジ型レジストにおいては、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態が酸性状態の場合、得られるレジストパターン形状がアンダーカット形状となり、レジストパターンの接触面積が極度に低下することでレジストパターンの倒壊を生じやすくなる。一方、レジストとレジスト下層膜の界面の化学状態を塩基性状態とすることで、レジストパターン形状がアンダーカット形状となることを抑制することができ、ラクトン構造のような極性部位を導入することによって得られるレジストとの密着性よりも強固な密着性を発現することが期待される。【０００７】
そこで本発明では、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの当該レジスト下層膜との密着性を増大させ、さらには当該レジストパターンのアンダーカット形状を抑制するために、レジスト下層膜表面状態を塩基性状態に改質させるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を主鎖に有するポリマー及び有機溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【化１】
2013133088.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１は下記式（２）又は式（３）で表される基を表し、ｖ１及びｖ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【化２】
2013133088.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１乃至４の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｗ１は０乃至３の整数を表し、ｗ２は０乃至２の整数を表し、ｘは０乃至３の整数を表す。）【０００９】
式（１）で表される繰り返しの構造単位は、Ｑ１が式（２）で表される基を表す場合下記式（１’）で表され、Ｑ１が式（３）で表される基を表す場合下記式（１”）で表される。
【化３】
2013133088.tif 000005
【００１０】
前記ポリマーはさらに下記式（４）で表される少なくとも１種（例えば、１種、２種又は３種）の構造単位を主鎖に有してもよい。
【化４】
2013133088.tif 000006
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ２は二価の有機基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）【００１１】
前記式（４）において、Ｑ２は例えば下記式（５）で表される二価の有機基を表す。
【化５】
2013133088.tif 000007
（式中、Ｑ３は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数２乃至６のアルケニレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素環又は炭素原子数６乃至１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する二価の有機基を表し、前記二価の有機基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、前記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−基からなる群から選ばれる連結基を介して結合していてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１を表す。）【００１２】
本明細書に記載のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。上記アルケニレン基としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−基が挙げられる。上記脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。上記二価の有機基がアルキレン基、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を２つ有する場合、当該２つのアルキレン基、２つの脂環式炭化水素環又は２つの芳香族炭化水素環は、スルホニル基、ジスルフィド基、スルフィド基、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｏ−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基等の連結基を介して結合していてもよい。後述するアルケニル基としては、例えばアリル基が挙げられる。【００１３】
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（６）で表される二価の有機基でも表される。
【化６】
2013133088.tif 000008
（式中、Ｘは下記式（７）又は式（８）で表される二価の基を表す。）
【化７】
2013133088.tif 000009
（式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、又はＲ８とＲ９は互いに結合して、該Ｒ８及びＲ９と結合した炭素原子と共に炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）【００１４】
前記式（４）において、Ｑ２は下記式（９）で表される二価の有機基でも表される。
【化８】
2013133088.tif 000010
（式中、Ｒ１０は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。）【００１５】
本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤及び架橋触媒を含有してもよい。【００１６】
本発明の第二の態様は、加工対象膜を有する基板上に、本発明の第一の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストで被覆された基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記加工対象膜をパターニングして半導体素子を作製する方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することは、当該組成物から形成したレジスト下層膜上に形成される微細な線幅のレジストパターンの倒壊を抑制することに有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃ基と略称する。）で保護されたアミノ基を有する前記式（１）で表される繰り返しの構造単位を主鎖に有するポリマーを含む。当該ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至５００００である。前記式（１）のＱ１が前記式（２）で表される場合、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基は、水素原子又はメチル基を表すＲ４と結合した炭素原子と結合する。前記式（１）のＱ１が前記式（３）で表される場合、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基はフェニレン基と結合する。
【００１９】
前記式（１）で表される繰り返しの構造単位を主鎖に有するポリマーの原料モノマーとしては、例えば、下記式（１０−ａ）乃至式（１０−ｈ）で表される、Ｂｏｃ基で保護されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
【化９】
2013133088.tif 000011
【００２０】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位を有するポリマーは、例えば、末端にエポキシ基を有する化合物と、当該エポキシ基に反応するカルボキシル基のような置換基を有するモノマーと、を反応させて得られる。このようなモノマーとして、前記式（１０−ａ）乃至式（１０−ｈ）で表される化合物、すなわち、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）グルタミン酸、２−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノアジピン酸、２−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノピメリン酸、５−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノイソフタル酸、６−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノテレフタル酸、４−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノフタル酸、５−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸を例示することができる。これらの化合物の中で好ましくは、式（１０−ａ）で表されるＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アスパラギン酸である。
【００２１】
前記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（１１−ａ）乃至式（１１−ｋ）で表される、エポキシ基を２つ有する化合物、
【化１０】
2013133088.tif 000012
すなわち、１，４−テレフタル酸ジグリシジル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンジグリシジル、１，４−ブタンジオールジグリシジル、モノアリルイソシアヌル酸ジグリシジル、モノメチルイソシアヌル酸ジグリシジル、５，５−ジエチルバルビツール酸ジグリシジル、５，５−ジメチルヒダントインジグリシジルが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
【００２２】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位を有するポリマーは、前記エポキシ基を有する化合物に加えて、当該エポキシ基を有する化合物と反応する他の化合物を用いても得られる。当該他の化合物としては、例えば、下記式（１２−ａ）乃至式（１２−ｓ）で表される、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基又はイミド基を２つ有する化合物、及び酸二無水物、
【化１１】
2013133088.tif 000013
すなわち、イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、コハク酸、フマル酸、酒石酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタン酸二無水物、シクロペンタン酸二無水物、モノアリルイソシアヌル酸、５，５−ジエチルバルビツール酸、ジグリコール酸、アセトンジカルボン酸、２，２’−チオジグリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
【００２３】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の繰り返し数は、例えば１０以上１００００以下の範囲である。
【００２４】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位を有するポリマーとしては、下記式（１３−ａ）乃至式（１３−ｆ）に例示されるが、これらの例に限定されるわけではない。
【化１２】
2013133088.tif 000014
【００２５】
上記式（１３−ａ）で表される構造単位を有するポリマーは、式（１０−ａ）で表される化合物と、式（１１−ａ）で表される化合物と、式（１２−ａ）で表される化合物とを原料に用い、重合させて得られる。上記式（１３−ｄ）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーは、式（１０−ｂ）で表される化合物と、式（１１−ａ）で表される化合物と、式（１２−ｃ）及び式（１２−ｄ）で表される化合物とを原料に用い、重合させて得られる。
【００２６】
式（１３−ａ）、式（１３−ｂ）、式（１３−ｃ）、式（１３−ｅ）及び式（１３−ｆ）のａで表される構造単位とｂで表される構造単位とｃで表される構造単位のモル比は、ａ：（ｂ＋ｃ）＝１：１の関係を満たす。式（１３−ｄ）のａで表される構造単位とｂで表される構造単位とｂ’で表される構造単位とｃで表される構造単位のモル比は、ａ：（ｂ＋ｂ’＋ｃ）＝１：１の関係を満たす。
【００２７】
式（１３−ａ）、式（１３−ｂ）、式（１３−ｃ）、式（１３−ｅ）及び式（１３−ｆ）に関する前記モル比ａ：（ｂ＋ｃ）＝１：１において、ｂとｃのモル比は、ｂ：ｃ＝（1−ｘ）：ｘのように表せる。式（１３−ｄ）に関する前記モル比ａ：（ｂ＋ｂ’＋ｃ）＝１：１において、ｂ＋ｂ’とｃのモル比は、（ｂ＋ｂ’）：ｃ＝（１−ｘ）：ｘのように表せる。但し、モル比ｘは０．０１乃至１であり、好ましくは０．０３乃至０．５である。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの有機溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する有機溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．１質量％乃至５０質量％である。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び有機溶剤の他に、架橋剤、及び架橋反応を促進させる化合物である架橋触媒を含んでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物から有機溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋剤、架橋触媒などの添加物を含む。その添加剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは１質量％乃至３０質量％である。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記ポリマーに対し、例えば１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、５質量％乃至３０質量％である。
【００３２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至５０質量％であり、好ましくは、１質量％乃至３０質量％である。
【００３３】
本発明の第二の態様に係る半導体素子を作製する方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記基板上には、加工対象膜として、例えば、酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されている。この場合、レジスト下層膜は加工対象膜上に形成される。
【００３４】
本発明の半導体素子を作製する方法において、レジスト下層膜上にレジストを被覆するために用いられるレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。前記放射線の照射後に行われる現像に用いられる現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。
【００３５】
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【００３６】
本明細書の下記合成例１乃至合成例１７に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
【実施例】
【００３７】
＜合成例１＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１４．００ｇ、イソフタル酸８．０８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９１．９４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２３ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２３ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７８００であった。【００３８】
＜合成例２＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．６０ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸０．４１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．３０ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３６００であった。【００３９】
＜合成例３＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．０２ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１．２２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．２３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８０００であった。【００４０】
＜合成例４＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．６０ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸０．４３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．４０ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１６４００であった。【００４１】
＜合成例５＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．０２ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１．２９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３９００であった。【００４２】
＜合成例６＞
５−アミノイソフタル酸５．００ｇに、１，４−ジオキサン８０mＬ及び水酸化ナトリウム２．２１ｇを溶解させた水溶液８０mＬを加えた後、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカルボナート９．０４ｇを加え、室温で１９時間撹拌した。反応液に飽和クエン酸水溶液を酸性となるまで加え、析出固体をろ過した。ろ過物を減圧乾燥することで、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノイソフタル酸を７．０１ｇ、収率９０％で得た。【００４３】
＜合成例７＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．６０ｇ、合成例６で得られた５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノイソフタル酸０．４９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．６３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８０００であった。【００４４】
＜合成例８＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））５．００ｇ、イソフタル酸２．０２ｇ、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノイソフタル酸１．４７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．２３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））８ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））８ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７９００であった。【００４５】
＜合成例９＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））１２．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸３．２１ｇ、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン５．２２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８４．８２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５５００であった。【００４６】
＜合成例１０＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））６．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸１．４５ｇ、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン２．３５ｇ、N−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸０．５２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．７８ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４５００であった。【００４７】
＜合成例１１＞
１，４−テレフタル酸ジグリシジル（製品名：ＥＸ−７１１〔登録商標〕、ナガセケムテックス（株））６．００ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸１．１２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．８３ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１．５５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．５４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２００であった。【００４８】
＜合成例１２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））１３．００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸８．６５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．７２ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８０００であった。【００４９】
＜合成例１３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））７．００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸４．１９ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸０．５９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４８．９９ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６００であった。【００５０】
＜合成例１４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））７．００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸３．２６ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１．７７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４９．９８ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１２ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４２００であった。【００５１】
＜合成例１５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））６．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．２５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．９８ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１０ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１００００であった。【００５２】
＜合成例１６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））６．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８２ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸０．５４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．０４ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１８９００であった。【００５３】
＜合成例１７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣ〔登録商標〕、四国化成工業（株））６．００ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．９７ｇ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１．６１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．９３ｇを混合し、撹拌しながら４時間加熱還流した。得られたポリマー溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１１ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリマー溶液は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３２００であった。【００５４】
＜実施例１＞
上記合成例２で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．２０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．１４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５５】
＜実施例２＞
上記合成例３で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．３９ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４．７２ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５６】
＜実施例３＞
上記合成例４で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．３４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．１６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５７】
＜実施例４＞
上記合成例５で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．７７ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４．９９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５８】
＜実施例５＞
上記合成例７で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４．５４ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．１８ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００５９】
＜実施例６＞
上記合成例８で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．４０ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．０６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６０】
＜実施例７＞
上記合成例１０で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．４４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５０ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６１】
＜実施例８＞
上記合成例１１で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．６４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６２】
＜実施例９＞
上記合成例１３で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．５０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１０ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６３】
＜実施例１０＞
上記合成例１４で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．９１ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６４】
＜実施例１１＞
上記合成例１６で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．７３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．８４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６５】
＜実施例１２＞
上記合成例１７で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．６２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５２ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６６】
＜比較例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．２１ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５．３６ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６７】
＜比較例２＞
上記合成例９で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１０ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．７２ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６８】
＜比較例３＞
上記合成例１２で得られたポリマー溶液２．５０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．７０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１９ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００６９】
＜比較例４＞
上記合成例１５で得られたポリマー溶液２．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１２ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．３４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９４ｇを混合することで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７０】
（レジストパターンの形成及び評価）
窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ）が蒸着された（膜厚３１．５ｎｍ）シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例１２、及び比較例１乃至比較例４で調製された各レジスト下層膜形成組成物を膜厚１０ｎｍとなるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。【００７１】
目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペース（ライン８０ｎｍ、スペース１００ｎｍ）とし、最適フォーカス時における露光量変化とレジストパターン倒壊の関係について検討するために、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）とその時のレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭより確認した。これにより、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いることで、高露光量領域でのレジストパターンの倒壊を防止し、微細なレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。また、目的線幅である８０ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストパターンの断面形状を、断面ＳＥＭにより確認した。これにより、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いることで、レジストパターンの倒壊の原因となるレジスト形状を判断することができる。【００７２】
得られたレジストパターンの限界露光量とパターン倒れ限界寸法、レジストパターンの断面形状の結果を下記表１乃至表４に示す。この限界露光量はその値が大きいほど、パターン倒れ限界寸法はその値が小さいほど、レジストパターンの倒壊が生じにくく、レジスト下層膜とレジストとの間で高い密着性を発現することができると言える。
［表１］
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［表２］
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［表３］
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［表４］
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【００７３】
表１より、実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことから、微細なレジストパターンを形成する際にレジストパターンの倒壊を防止することができる。また、実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、得られたレジストパターンの断面形状がテーパー形状（台形形状）であった。一方、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合ではアンダーカット形状であった。レジストパターンとレジスト下層膜との接触面積が増大するテーパー形状は、レジストパターンの倒壊を防止することができる。同様に、表２乃至表４に示す、実施例７及び実施例８と比較例２、実施例９及び実施例１０と比較例３、実施例１１及び実施例１２と比較例４をそれぞれ比較すると、いずれも実施例で示されたレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成することで、比較例で示されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜よりも限界露光量が高く、且つパターン倒れ限界寸法が小さいことが示された。すなわち、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物は、レジストパターンの倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。【００７４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。
【国際調査報告】
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