(57)【要約】  高輝度な有機表示パネルを提供することを目的として、基板１に、下部電極３、正孔注入層５、有機発光層８および上部電極１０が、その順で積層された有機発光素子１１１を備え、前記下部電極３は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、前記正孔注入層５は、遷移金属の酸化物を含有し、前記下部電極３と前記正孔注入層５との間には、前記下部電極３を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層５を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層４が、前記下部電極３および前記正孔注入層５に接触した状態で介在している構成とする。
2013069274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、
前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、
前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、
前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している、
有機表示パネル。
【請求項２】
前記混合酸化薄層は、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚である、
請求項１に記載の有機表示パネル。
【請求項３】
前記遷移金属は、タングステン、モリブデンあるいはニッケルのいずれかである、
請求項１に記載の有機表示パネル。
【請求項４】
基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、
前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、
前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、
前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している、
有機表示装置。
【請求項５】
基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、
前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、
前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、
前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している、
有機発光装置。
【請求項６】
アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、
前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、
前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、
を有する有機表示パネルの製造方法。
【請求項７】
アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、
前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、
前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、
を有する有機表示装置の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、
前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、
前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、
を有する有機発光装置の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる薄層を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、
前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記薄層が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記薄層の表面に付着させる第２工程と、
前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記薄層上に形成する第３工程と、
を有する薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記第２工程のスパッタリングにより、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属との混合物からなる混合層を、前記薄層上に形成し、
前記第３工程のスパッタリングにより、前記混合層を酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する、
請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記混合層の平均厚みは５ｎｍ以下である、
請求項１０に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記第２工程のスパッタリングにより、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属との混合物からなる混合層、および、前記混合層上に形成され且つ前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属からなる金属層を、前記薄層上に形成し、
前記第３工程のスパッタリングにより、前記混合層および前記金属層を混合し酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する、
請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記混合層の平均厚みと前記金属層の平均厚みとの総計は３ｎｍ以下であり、且つ、前記金属層の平均厚みは１ｎｍ以下である、
請求項１２に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記第２工程のスパッタリングにより、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属からなる金属層を、前記薄層上に形成し、
前記第３工程のスパッタリングにより、前記金属層を酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する、
請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記金属層の平均厚みは１ｎｍ以下である、
請求項１４に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記第３工程では、さらに、酸素が存在する条件下で前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属の酸化物のスパッタ粒子を堆積させて、前記混合酸化薄膜上に遷移金属酸化物層を形成する、
請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記遷移金属酸化物層は、正孔注入性を有する、
請求項１６に記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記遷移金属は、タングステン、モリブデンあるいはニッケルのいずれかである、
請求項１７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１９】
前記第２工程のスパッタリングは、不活性ガスのプラズマにより行われる、
請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項２０】
前記不活性ガスは、アルゴンガスである、
請求項１９に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機表示パネル、有機表示装置、有機発光装置、それらの製造方法、および薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機表示パネル、有機表示装置、および有機発光装置等の光源として使用される有機発光素子は、有機材料の電界発光現象を利用した発光素子である。トップエミッション型の有機発光素子の場合、例えば、ガラスからなる基板に、アルミニウムや銀等からなる薄層（下部電極）が形成され、さらにその上に、遷移金属の酸化物からなる正孔注入層、高分子材料からなる有機発光層、バリウムからなる電子注入層、アルミニウムからなる上部電極等が積層された構造を有する。【０００３】
このような有機発光素子の正孔注入層は、例えば、遷移金属からなるターゲット部材を用いて、酸素プラズマを利用した反応性スパッタリングにより形成される。具体的には、まず、図２３（ａ）に示すように、真空容器９０１内に配置された基板保持部９０２に、下部電極９０３が形成された基板９０４を設置すると共に、同じく真空容器９０１内に配置されたターゲット部材保持部９０５にターゲット部材９０６を設置し、次に、図２３（ｂ）に示すように、真空容器９０１内にアルゴンガスおよび酸素ガスを供給してスパッタリングし、これによって、図２３（ｃ）に示すように、ターゲット部材９０６の表面を酸化させて遷移金属の酸化物からなる表面層９０６ａを形成し、図２３（ｄ）に示すように、ターゲット部材９０６の表面層９０６ａの酸化物を下部電極９０３に転写して、正孔注入層９０７を形成する。【０００４】
しかしながら、反応性スパッタ法で利用される酸素プラズマは、アルミニウムや銀等を極めて酸化させ易い特性を有する。そのため、反応性スパッタ法で形成された正孔注入層９０７を有する有機発光素子では、下部電極９０３の表面に、アルミニウムや銀等が酸化してなる酸化膜９０８が生成してしまっていることが多く、それが有機発光素子の発光効率を低下させる原因となっている。例えば、酸化銀からなる酸化膜９０８が生成した場合、反射電極である下部電極９０３の光反射が妨げられることによって、有機発光素子の発光効率が低下することになる。また、酸化アルミニウムからなる酸化膜９０８が生成した場合、当該酸化膜９０８は電気抵抗が高い特性を有するため、有機発光素子の駆動電圧が上昇し、その結果、有機発光素子の発光効率が低下することになる。【０００５】
そこで、下部電極３の表面に酸化膜９０８が生成し難い有機発光素子として、例えば下部電極９０３上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電層が形成された有機発光素子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような透明導電層を形成するとしても、その形成に酸素プラズマを利用するのであれば、結局は酸素プラズマによって下部電極９０３の表面に酸化膜９０８が生成することになる。また、酸素プラズマを利用せずに透明導電層を形成するとしても、透明導電層と下部電極９０３とが接触している構造となっていては、下部電極９０３の表面のアルミニウムや銀等が透明導電層から酸素を奪って酸化することから、やはり下部電極９０３の表面に酸化膜９０８が生成することになる。したがって、透明導電層を形成したとしても、有機発光素子の発光効率の低下を十分に抑制できず、高輝度な有機表示パネルを得難いのが現状である。【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑み、高輝度な有機表示パネル、有機表示装置、有機発光装置、およびそれらの製造方法を提供することを主たる目的とする。また、本発明の他の目的は、表面に酸化膜が形成され難い薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る有機表示パネルは、基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様に係る有機表示パネルは、下部電極と正孔注入層との間に、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在しているため、高輝度である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様に係る有機表示パネルを示す模式図である。
【図２】本発明の一態様に係る有機表示装置を用いたテレビシステムを示す斜視図である。
【図３】本発明の一態様に係る有機表示装置の全体構成を示す図である。
【図４】本発明の一態様に係る有機発光装置を示す図である。
【図５】有機発光素子の形成工程を説明するための工程図である。
【図６】有機発光素子の形成工程を説明するための工程図である。
【図７】薄膜形成装置を示す模式図である。
【図８】第１の実施形態に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図９】第１の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。
【図１０】第２の実施形態に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図１１】第２の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。
【図１２】第３の実施形態に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図１３】第３の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。
【図１４】下部電極の表面付近の断面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１５】酸化膜および混合酸化薄膜のＥＤＳ分析の結果を示す図である。
【図１６】混合酸化薄膜の平均厚みが３ｎｍの場合の電子顕微鏡写真である。
【図１７】混合酸化薄膜の平均厚みが３ｎｍの場合のＥＤＳ分析の結果を示す図である。
【図１８】混合酸化薄膜の平均厚みが５ｎｍの場合の電子顕微鏡写真である。
【図１９】混合酸化薄膜の平均厚みが５ｎｍの場合のＥＤＳ分析の結果を示す図である。
【図２０】反応性スパッタリングにより下部電極の表面に付着した遷移金属が酸化することを説明するための図である。
【図２１】有機発光素子の駆動電圧の測定結果を示す図である。
【図２２】有機発光素子の発光効率の測定結果を示す図である。
【図２３】従来の薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一態様に係る有機表示パネル、有機表示装置、有機発光装置、それらの製造方法、および薄膜形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
［本発明の一態様の概要］
本発明の一態様に係る有機表示パネルは、基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している。
【００１４】
また、本発明の一態様に係る有機表示パネルの特定の局面では、前記混合酸化薄層は、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚である。
【００１５】
また、本発明の一態様に係る有機表示パネルの特定の局面では、前記遷移金属は、タングステン、モリブデンあるいはニッケルのいずれかである。
【００１６】
本発明の一態様に係る有機表示装置は、基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している。
【００１７】
本発明の一態様に係る有機発光装置は、基板に、下部電極、正孔注入層、有機発光層および上部電極が、その順で積層された有機発光素子を備え、前記下部電極は、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなり、前記正孔注入層は、遷移金属の酸化物を含有し、前記下部電極と前記正孔注入層との間には、前記下部電極を構成する金属あるいは合金と同じ金属あるいは合金と、前記正孔注入層を構成する遷移金属と同じ遷移金属とを、混合状態で酸化させてなる混合酸化薄層が、前記下部電極および前記正孔注入層に接触した状態で介在している。
【００１８】
本発明の一態様に係る有機表示パネルの製造方法は、アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、を有する。
【００１９】
本発明の一態様に係る有機表示装置の製造方法は、アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、を有する。
【００２０】
本発明の一態様に係る有機発光装置の製造方法は、アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる下部電極を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記下部電極が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記下部電極の表面に付着させる第２工程と、前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記下部電極を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記下部電極上に形成する第３工程と、を有する。
【００２１】
本発明の一態様に係る薄膜形成方法は、アルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも1つを含む合金からなる薄層を形成した基板、および、遷移金属あるいはその合金からなるターゲット部材を、真空容器内に設置する第１工程と、前記真空容器内に酸素が存在しない、あるいは前記薄層が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属のスパッタ粒子を前記薄層の表面に付着させる第２工程と、前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記薄層上に形成する第３工程と、を有する。
【００２２】
また、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の特定の局面では、前記第２工程のスパッタリングにより、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属との混合物からなる混合層を、前記薄層上に形成し、前記第３工程のスパッタリングにより、前記混合層を酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する。さらに特定の局面では、前記混合層の平均厚みは５ｎｍ以下である。
【００２３】
また、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の別の特定の局面では、前記第２工程のスパッタリングにより、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属との混合物からなる混合層、および、前記混合層上に形成され且つ前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属からなる金属層を、前記薄層上に形成し、前記第３工程のスパッタリングにより、前記混合層および前記金属層を混合し酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する。さらに特定の局面では、前記混合層の平均厚みと前記金属層の平均厚みとの総計は３ｎｍ以下であり、且つ、前記金属層の平均厚みは１ｎｍ以下である。
【００２４】
また、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の別の特定の局面では、前記第２工程のスパッタリングにより、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属からなる金属層を、前記薄層上に形成し、前記第３工程のスパッタリングにより、前記金属層を酸化させて前記混合酸化薄膜を形成する。さらに特定の局面では、前記金属層の平均厚みは１ｎｍ以下である。
【００２５】
また、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の特定の局面では、前記第３工程では、さらに、酸素が存在する条件下で前記ターゲット部材をスパッタリングし、前記遷移金属の酸化物のスパッタ粒子を堆積させて、前記混合酸化薄膜上に遷移金属酸化物層を形成する。さらに特定の局面では、前記遷移金属酸化物層は、正孔注入性を有する。さらに特定の局面では、前記遷移金属は、タングステン、モリブデンあるいはニッケルのいずれかである。
【００２６】
また、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の特定の局面では、前記第２工程のスパッタリングは、不活性ガスのプラズマにより行われる。さらに特定の局面では、前記不活性ガスは、アルゴンガスである。
【００２７】
［有機表示パネル］
図１は、本発明の一態様に係る有機表示パネルを示す模式図である。図１に示すように、本発明の一態様に係る有機表示パネル１１０は、有機発光素子１１１上に、シール材１１２を介してカラーフィルター基板１１３を貼り合わせた構造を有する有機ＥＬ有機表示パネルである。
【００２８】
有機発光素子１１１は、ＲＧＢの各サブピクセルがライン状またはマトリックス状に配置されてなるトップエミッション型の有機発光素子であり、各サブピクセルは、基板１に、平坦化層２、下部電極３、混合酸化薄膜４、正孔注入層５、バンク６、正孔輸送層７、有機発光層８、電子輸送層９、上部電極１０、および封止層１１を積層させた積層構造となっている。
【００２９】
基板１は、例えば薄膜トランジスタアレイ基板であって、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料等からなるベース基板上に、有機発光素子ドライブ回路が形成されたものである。
【００３０】
平坦化層２は、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の有機材料、または、ＳｉＯ２（シリコンオキサイド）、Ｓｉ３Ｎ４（シリコンナイトライド）等の無機材料等からなり、基板１の表面の凹凸を平坦化することにより上層の膜厚の均一性を確保する機能を有する。
【００３１】
下部電極３は、アルミニウム、銀あるいはそれらのいずれか１つを含有する合金からなる薄層の一例であって、例えば、アルミニウムの合金、銀の合金、銀とパラジウムと銅との合金、銀とルビジウムと金との合金等からなり、平坦化層２上にライン状またはマトリックス状に形成された画素電極である。なお、下部電極３を反射電極として機能させる場合は、下部電極３が高反射材料からなることが好ましい。
【００３２】
混合酸化薄膜４は、下部電極３を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金（以下、「アルミニウムや銀等」と称する）と、正孔注入層５を構成する遷移金属とが、混合状態で酸化させてなる薄膜であって、下部電極３の表面（混合酸化薄膜４側の面）が酸化することによって、下部電極３の表面にアルミニウムや銀等の酸化物からなる酸化膜が形成されるのを抑制するための機能を有する。
【００３３】
また、混合酸化薄膜４は、下部電極３の表面のアルミニウムや銀等から酸素を奪われ難い特性を有するため、下部電極３の表面と接触していても、下部電極３の表面の酸化が促進されない。さらに、混合酸化薄膜４は、透過率が高いため下部電極３の光反射を妨げず、且つ、電気抵抗が低いため駆動電圧を上昇させ難いことから、有機発光素子１１１の発光効率を低下させない。
【００３４】
正孔注入層５は、遷移金属あるいはその合金の酸化物からなる遷移金属の酸化物からなる。ここで、遷移金属とは、周期表の第３族元素から第１１族元素までの間に存在する元素である。遷移金属の中でも、タングステン、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、ハフニウム、タンタル等は、酸化した後に高い正孔注入性を有するため好ましい。特に、タングステン、モリブデン、ニッケルは、酸素が存在する条件下でのスパッタリングにより酸素欠陥を有する正孔注入層５が形成され易いため、高い正孔注入性を有する正孔注入層５を形成するのに適している。
【００３５】
バンク６は、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の有機材料、または、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機材料等からなり、サブピクセルを規定している。バンク６で規定された領域内には、正孔輸送層７および有機発光層８がこの順で積層されており、さらに、バンク６で規定された領域を超えて隣のサブピクセルのものと連続するように、電子輸送層９、上部電極１０、および封止層１１がこの順で積層されている。
【００３６】
正孔輸送層７は、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの誘導体（共重合体等）等からなり、下部電極３から注入された正孔を有機発光層８へ輸送する機能を有する。有機発光層８は、例えば、有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））からなり、電界発光現象を利用して発光する機能を有する。
【００３７】
なお、有機発光層８は、Ｆ８ＢＴからなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。例えば、特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質からなることが好ましい。
【００３８】
電子輸送層９は、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、またはこれらの混合物等からなり、上部電極１０から注入された電子を有機発光層８へ輸送する機能を有する。
【００３９】
上部電極１０は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等からなり、トップエミッション型の有機発光素子の場合は、光透過性の材料からなることが好ましい。
【００４０】
封止層１１は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料からなり、有機発光層８等が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有する。トップエミッション型の有機発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【００４１】
以上の構成からなる有機発光素子１１１は、下部電極３の表面にアルミニウムや銀等の酸化物からなる酸化膜が殆ど形成されていないことを特徴とする。下部電極３の表面に酸化膜が殆ど形成されていないため、有機発光素子１１１は発光効率が高い。
【００４２】
また、有機発光素子１１１は、下部電極３と正孔注入層５との間に、それら下部電極３および正孔注入層５に接触した状態で混合酸化薄膜４が介在しているという特徴を有する。混合酸化薄膜４は、透過率が高く且つ電気抵抗が低いため、有機発光素子１１１の発光効率を低下させないだけでなく、下部電極３の表面の酸化を促進させないという特性を有する。
【００４３】
［有機表示装置］
図２は、本発明の一態様に係る有機表示装置を用いたテレビシステムを示す斜視図である。図２に示すように、本発明の一態様に係る有機表示装置１００は、Ｒ、Ｇ、またはＢの光を出射する各ピクセルが行方向及び列方向にマトリックス状に規則的に配置されてなる有機ＥＬディスプレイであって、各ピクセルが有機ＥＬ素子で構成されている。
【００４４】
図３は、本発明の一態様に係る有機表示装置の全体構成を示す図である。図３に示すように、本発明の一態様に係る有機表示装置１００は、有機表示パネル１１０と、これに接続された駆動制御部１２０とを備える。駆動制御部１２０は、４つの駆動回路１２１〜１２４と制御回路１２５とから構成されている。なお、実際の有機表示装置１００では、有機表示パネル１１０に対する駆動制御部１２０の配置や接続関係については、これに限られない。
【００４５】
以上の構成からなる有機表示装置１００は、発光効率の高い有機発光素子１１１を用いているため、高輝度である。なお、本発明の一態様に係る有機表示装置は、有機ＥＬ有機表示装置に限定されず、無機ＥＬ有機表示装置であっても良いし、それら以外の有機表示装置であっても良い。
【００４６】
［有機発光装置］
図４は、本発明の一態様に係る有機発光装置を示す図であって、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。図４に示すように、本発明の一態様に係る有機発光装置２００は、有機発光素子１１１と同様の積層構造を有する有機発光素子２１０を複数と、それら有機発光素子２１０が上面に実装されたベース２２０と、当該ベース２２０にそれら有機発光素子２１０を挟むようにして取り付けられた一対の反射部材２３０と、から構成されている有機ＥＬ有機発光装置である。各有機発光素子２１０は、ベース２２０上に形成された導電パターン（不図示）に電気的に接続されており、前記導電パターンにより供給された駆動電力によって発光する。各有機発光素子２１０から出射された光の一部は、反射部材２３０によって配光が制御される。
【００４７】
以上の構成からなる有機発光装置２００は、発光効率の高い有機発光素子２１０を用いているため、高輝度である。なお、本発明の一態様に係る有機発光装置は、有機ＥＬ有機発光装置に限定されず、無機ＥＬ有機発光装置であっても良いし、それら以外の有機発光装置であっても良い。
【００４８】
［有機表示パネル、有機表示装置および有機発光装置の製造方法］
本発明の一態様に係る有機表示パネル、有機表示装置および有機発光装置の製造方法は、有機発光素子の形成工程に特徴を有するため、以下では有機発光素子の形成工程についてのみ説明する。図５および図６は、有機発光素子の形成工程を説明するための工程図である。
【００４９】
有機発光素子の形成工程においては、まず、図５（ａ）に示すように、上面が保護レジストで保護された基板１を準備する。
【００５０】
次に、図５（ｂ）に示すように、基板１を覆っている保護レジストを剥離する。
【００５１】
次に、図５（ｃ）に示すように、基板１上に、有機樹脂をスピンコートし、ＰＲ／ＰＥ（フォトレジスト／フォトエッチング）でパターニングすることによって、平坦化層２（例えば厚さ３〜４．５μｍ）を形成する。
【００５２】
次に、図５（ｄ）に示すように、平坦化層２上にアルミニウム、あるいは銀を含有する薄層３ａを形成する。薄層３ａは、例えば、スパッタリングによりＡＰＣで形成する（例えば厚さ１００〜４００ｎｍ）。なお、薄層３ａは真空蒸着等で形成しても良い。
【００５３】
次に、図５（ｅ）に示すように、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の第２工程により、薄層３ａ上に、薄層３ａを構成するアルミニウムや銀等と、遷移金属との混合物からなる層を形成し（例えば厚さ５ｎｍ以下）、その層を、薄層３ａと共にＰＲ／ＰＥでマトリックス状にパターニングすることによって、混合層４ａおよび下部電極３を形成する。第２工程についての詳細は後述する。
【００５４】
次に、図５（ｆ）に示すように、本発明の一態様に係る薄膜形成方法の第３工程により、混合層４ａを酸化させて混合酸化薄膜４を形成する（例えば厚さ５ｎｍ以下）と共に、混合酸化薄膜４の上から正孔注入層５を形成する。第３工程についての詳細は後述する。
【００５５】
なお、正孔注入層５は、下部電極３上だけでなく、基板１の上面全体に亘って形成する。正孔注入層５は、反応性スパッタリングにより遷移金属の酸化物からなる層を形成し、その層をＰＲ／ＰＥによりパターニングすることで形成する（例えば厚さ５〜５０ｎｍ）。
【００５６】
次に、図５（ｇ）に示すように、正孔注入層５上にバンク６を形成する。正孔注入層５上においてバンク６を形成する領域は、隣り合う有機発光層形成予定領域の境界に相当する領域である。バンク６は、正孔注入層５上の全体を覆うようにバンク材料層を形成し、形成したバンク材料層の一部をＰＲ／ＰＥで除去することによって形成する（例えば厚さ１〜１．５μｍ）。なお、バンク６は、列方向または行方向にだけ伸長するストライプ状のラインバンクであっても良いし、列方向および行方向に伸長し平面形状が井桁状のピクセルバンクであっても良い。
【００５７】
次に、図６（ａ）に示すように、バンク６間の凹部に、正孔輸送層の材料を含むインクを充填し、乾燥させることによって、正孔輸送層７を形成する（例えば厚さ１０〜５０ｎｍ）。
【００５８】
次に、図６（ｂ）に示すように、基板１上の全体に亘って、バンク６間の凹部にインクジェット法で有機発光素子用インクを充填し、充填したインクを例えば雰囲気２５℃の減圧下で乾燥し、ベーク処理することによって、有機発光層８を形成する（例えば厚さ５０〜１５０ｎｍ）。なお、インクをバンク６間に充填する方法は、インクジェット法に限定されず、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等であっても良い。
【００５９】
次に、図６（ｃ）に示すように、バンク６および有機発光層８を覆うように、ＥＴＬ蒸着で電子輸送層９を形成する（厚さ５０〜１５０ｎｍ）。
【００６０】
次に、図６（ｄ）に示すように、電子輸送層９の上方に下部電極３と異なる極性を有する上部電極１０を形成する。具体的には、光透過性の材料を蒸着することによって、電子輸送層９の上から上部電極１０を形成する（厚さ５〜１００ｎｍ）。
【００６１】
次に、図６（ｅ）に示すように、上部電極１０の上からＣＶＤで封止層１１を形成する（厚さ０．５〜７μｍ）。
【００６２】
以上により、トップエミッション型の有機発光素子１１１が完成する。
【００６３】
［薄膜形成装置］
図７は、本発明の一態様に係る薄膜形成装置を示す模式図である。図７に示すように、本発明の一態様に係る薄膜形成装置２０は、例えば、マグネトロンスパッタ装置であって、真空容器２１と、当該真空容器２１内に設けられた基板保持部２２およびターゲット保持部２３と、真空容器２１内を真空状に排気するためのターボ分子ポンプ２４と、真空容器２１内に酸素ガスを供給するための酸素ガス供給部２５と、真空容器２１内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部２６と、プラズマを発生させるための電源装置２７と、ターゲット部材３０の表面上に所望のマグネトロン磁場を形成するためのマグネット２８と、を具備する。
【００６４】
基板保持部２２は、下部電極３を形成後の基板１（図７では平坦化層２を省略している。）を保持するための平板であって、スパッタリングの際には接地電極として機能する。一方、ターゲット保持部２３は、ターゲット部材３０を保持するための平板であって、スパッタリングの際には電力投入電極として機能する。基板保持部２２とターゲット保持部２３との間には、電源装置２７によって電圧が印加され、真空容器２１内にプラズマが発生する。
【００６５】
マグネット２８は、ターゲット保持部２３の、ターゲット部材３０が設置された側とは反対側に配置されており、ターゲット保持部２３に対して図７の矢印に示す方向に往復して走査される。当該マグネット２８によりターゲット部材３０の表面に磁界を印加して、ターゲット部材３０の付近に高密度プラズマを生成することで、成膜速度を高速化できる。また、電子が磁界による束縛から逃れて基板１に入射するまでにイオン化衝突による運動エネルギーが十分低減されるために、基板１の温度上昇を抑制できる。
【００６６】
なお、本発明の一態様に係る薄膜形成装置は、マグネトロンスパッタ装置に限定されず、例えばイオンビームスパッタ装置等であっても良い。
【００６７】
［薄膜形成方法］
＜第１の実施形態に係る薄膜形成方法＞
第１の実施形態に係る薄膜形成方法では、以下に説明する第１工程、第２工程および第３工程がその順で行われる。図８は、本発明の一態様に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。図８を用いて第１工程、第２工程および第３工程を説明する。
【００６８】
（第１工程）
第１工程では、図８（ａ）に示すように、アルミニウム、銀、あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金からなる下部電極３（薄層）を形成した基板１を、基板保持部２２に設置すると共に、遷移金属、あるいはその合金からなるターゲット部材３０を、ターゲット保持部２３に設置し、真空容器２１内において基板１およびターゲット部材３０を互いに対向させる。
【００６９】
ターゲット部材３０を構成する遷移金属あるいはその合金としては、タングステン、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、ハフニウム、タンタル等が、酸化した後に高い正孔注入性を有するため好ましい。特に、タングステン、モリブデン、ニッケルは、酸素が存在する条件下のスパッタリング（以下、「反応性スパッタリング」）により酸素欠陥が生じ易く、より高い正孔注入性を有するため好ましい。
【００７０】
（第２工程）
第２工程では、図８（ｂ）に示すように、真空容器２１内に酸素が存在しない、あるいは下部電極３が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、ターゲット部材３０をスパッタリングし、下部電極３の表面に遷移金属のスパッタ粒子３０ａを付着させ、図８（ｃ）に示すように、下部電極３上に混合層４ａを形成する。
【００７１】
具体的に説明すると、まず、真空容器２１内を真空状に排気した後、不活性ガスを供給し、不活性ガスのプラズマでスパッタリングして、ターゲット部材３０の遷移元素のスパッタ粒子３０ａを飛散させ、下部電極３の表面に付着させる。
【００７２】
不活性ガスとしてアルゴンガスを使用したアルゴンスパッタリングの場合は、例えば、ターゲット部材３０として、サイズが６７０ｍｍ×７１０ｍｍ×８ｍｍのタングステン製の平板を使用し、パワー：１．３ｋＷ、圧力：５．０Ｐａ、アルゴン流量：２００ｓｃｃｍの条件でスパッタリングを行える。
【００７３】
このように、真空容器２１内にアルゴンなどの不活性ガスのみを供給することによって、真空容器２１に酸素が存在しない条件を実現可能である。一方、真空容器２１内には下部電極３が酸化しない程度に酸素が存在していても良く、このような条件であっても下部電極３の表面に酸化膜が形成されるのを抑制することが可能である。真空容器２１内に下部電極３が酸化しない程度に酸素が存在している条件について具体的に説明すると、一例として、クライオポンプの真空度で考えた場合、真空容器２１内に供給されるガスの酸素分圧が１．０×１０-9以下であれば、下部電極３がほぼ酸化しない程度に酸素が存在しているとの条件を満たすことができると推察できる。
【００７４】
下部電極３の表面にスパッタ粒子３０ａを付着させる際、スパッタパワーによる打ち込み効果であるイオンボンバードにより、下部電極３を構成するアルミニウムや銀等と、スパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属とが混合され、図８（ｃ）に示すように、下部電極３上に混合層４ａが形成される。
【００７５】
下部電極３の表面に付着させるスパッタ粒子３０ａの量は、仮にイオンボンバードが生じないとした場合に（下部電極３を構成するアルミニウムや銀等と、スパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属とが混合されないとした場合に）、付着したスパッタ粒子３０ａにより下部電極３上に形成される遷移金属からなる金属層の平均厚みが、１ｎｍ以下となるような量であることが好ましい。換言すれば、ガラス基板上では金属層の平均厚みが１ｎｍ以下となる量のスパッタ粒子３０ａを付着させることが好ましい。
【００７６】
スパッタ粒子３０ａを付着させる量が、ガラス基板上では金属層の平均厚みが１ｎｍ以下となる量であれば、イオンボンバードによりそれらスパッタ粒子３０ａの全てが混合層４ａの成分になったとしても、その混合層４ａの平均厚みは５ｎｍ以下になる。混合層４ａの平均厚みが５ｎｍ以下であれば、混合層４ａを構成する遷移金属を十分に酸化させることができる。このような理由から、混合層４ａは平均厚みが５ｎｍ以下であることが好ましく、スパッタ粒子３０ａを付着させる量は、ガラス基板上では金属層の平均厚みが１ｎｍ以下となる量であることが好ましい。なお、付着させるスパッタ粒子３０ａの量は、スパッタリングの条件により調整できる。
【００７７】
（第３工程）
第３工程は、図８（ｄ）に示すように、第２工程の後、真空容器２１内に酸素が存在する条件下でターゲット部材３０をスパッタリング（反応性スパッタリング）し、図８（ｅ）に示すように、混合層４ａを酸化させて混合酸化薄膜４を形成する。
【００７８】
具体的に説明すると、第２工程に引き続きスパッタリングを続けながら酸素ガスの供給を開始することで、真空容器２１内に不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが存在する条件下でのスパッタリングとし、これにより混合層４ａを酸素プラズマ処理する。そうすると、混合層４ａが酸化して混合酸化薄膜４が形成される。
【００７９】
アルゴンガスおよび酸素ガスを使用した反応性スパッタリングの場合は、例えば、ターゲット部材３０として、サイズが６７０ｍｍ×７１０ｍｍ×８ｍｍのタングステン製の平板を使用し、パワー：１．３ｋＷ、圧力：４．７Ｐａ、アルゴン流量：１００ｓｃｃｍ、酸素流量：１００ｓｃｃｍの条件でスパッタリングを行なえる。反応性スパッタリングを最低３００秒行なえば、混合層４ａを構成するアルミニウムや銀等および遷移元素を、十分に酸化させることができる。
【００８０】
なお、反応性スパッタリングにおいて、真空容器２１には、必ずしも酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスが供給される必要はなく、酸素プラズマ処理が可能な、酸素ガスを含む混合ガスが供給されれば良い。酸素ガスを含む混合ガスを供給する場合は、酸素ガスが５０ｗｔ％以上の濃度であることが好ましい。但し、反応性スパッタリングで酸化タングステンからなる正孔注入層を形成する場合は酸素ガスの濃度が２５ｗｔ％以上であれば足りることを鑑みれば、第２工程における酸素ガスを含む混合ガスも、酸素ガスの濃度が２５ｗｔ％以上であれば足りると考えられる。なお、真空容器２１には、酸素ガスのみが供給されても良い。
【００８１】
第３工程で反応性スパッタリングを行なっても、下部電極３の表面上には既に混合層４ａが形成されているため、下部電極３の表面が酸素プラズマに晒され難く、下部電極３の表面は酸化され難い。したがって、混合層４ａを形成した後は、下部電極３の表面が酸化されることを危惧することなく、次の層を積層することが可能である。
【００８２】
（遷移金属酸化物層の形成工程）
第１の実施形態では、第３工程中に遷移金属酸化物層の形成工程を行う。
【００８３】
第３工程の反応性スパッタリングの際、図８（ｅ）に示すように、ターゲット部材３０の表面は酸素プラズマにより酸化され、遷移金属酸化物を含有する表面層３０ｂが形成される。そこで、さらに反応性スパッタリングを続けて、ターゲット部材３０をスパッタリングし、遷移金属酸化物のスパッタ粒子を堆積させて、混合酸化薄膜４上に遷移金属酸化物層を形成することができる。
【００８４】
具体的に説明すると、例えば、図８（ｆ）に示すように、真空容器２１内に不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが存在する条件下で、ターゲット部材３０の表面の表面層３０ｂをスパッタリングして、ターゲット部材３０の表面層３０ｂから遷移金属酸化物のスパッタ粒子３０ｃを飛散させ、そのスパッタ粒子３０ｃを混合酸化薄膜４上に堆積させて、図８（ｇ）に示すように、混合酸化薄膜４の表面に、遷移金属酸化物からなる正孔注入層５を形成する。
【００８５】
アルゴンガスおよび酸素ガスを使用した反応性スパッタリングの場合は、例えば、ターゲット部材３０として、サイズが６７０ｍｍ×７１０ｍｍ×８ｍｍのタングステン製の平板を使用し、パワー：１．３ｋＷ、圧力：４．７Ｐａ、アルゴン流量：１００ｓｃｃｍ、酸素流量：１００ｓｃｃｍの条件でスパッタリングを行なえる。堆積させる酸化タングステン（ＷＯｘ）は、ｘ＝２．５〜２．９であることが好ましい。このような酸化タングステンからなる正孔注入層５は、高い酸素欠陥を有し、正孔注入性が高いからである。
【００８６】
以上のように第３工程において遷移金属酸化物層の形成工程を行えば、混合酸化薄膜４に続けて正孔注入層５を形成することができ、工程を簡略化することができる。
【００８７】
（混合酸化薄膜の酸化プロセス）
図９は、第１の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。第２工程において、例えば、アルミニウムからなる下部電極３の表面に、タングステンからなるスパッタ粒子を付着させると、図９（ａ）に示すように、イオンボンバードにより深さ数ｎｍレベルで下部電極３を構成するアルミニウムと、スパッタ粒子を構成するタングステンとが混合されてなる混合層４ａが形成される。この状態でさらに第３工程において反応性スパッタリングを行うと、図９（ｂ）に示すように、酸素プラズマ処理により混合層４ａが酸化され混合酸化薄膜４が形成される。なお、第３工程において遷移金属酸化物層の形成工程を行った場合は、堆積される遷移金属酸化物によっても混合層４ａは酸化される。
【００８８】
このようにして形成される混合酸化薄層４は、混合層４ａを構成する遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚であることが好ましく、このような構成の混合酸化薄層４であれば成分中の遷移金属が十分に酸化されている可能性が高い。上述したように、混合層４ａの平均厚みが５ｎｍ以下である場合、混合層４ａを構成する遷移金属を十分に酸化させることができるため、遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚とは、例えば第１の実施形態に係る薄膜形成方法においては平均厚み５ｎｍ以下である。
【００８９】
混合層４ａが酸化される際、下部電極３の表面に出ているのがＷ（タングステン原子）であれば、酸化されることでＷＯｘ（酸化タングステン）となり、そのＷＯｘの下部のＡｌ（アルミニウム原子）の酸化は抑制される。逆に、下部電極３の表面に出ているのがＡｌであれば、酸化されることでＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）となり絶縁性を有するが、そのＡｌＯｘの下部に打ち込まれているＷとＡｌの酸化還元電位差により酸化の伝播を抑制するため、下部電極３の表面の酸化を促進せず、絶縁層として存在することはない。
【００９０】
（まとめ）
以上のような工程により、第１の実施態様に係る薄膜形成方法では、下部電極３の表面を酸化させることなく、下部電極３上に混合酸化薄膜４を形成することができる。
【００９１】
なお、第３工程において、遷移金属酸化物層の形成工程は必須でない。すなわち、混合酸化薄膜４と正孔注入層５とを連続で形成する必要はなく、第３工程では少なくとも混合酸化薄膜４を形成すれば良い。また、第３工程後の工程は特に制限されず、混合酸化薄膜４を形成した時点で下部電極３の表面の酸化は抑制できているため、次の工程からは下部電極３の表面の酸化を危惧する必要はない。
【００９２】
＜第２の実施形態に係る薄膜形成方法＞
第２の実施形態に係る薄膜形成方法は、第２工程において、混合層４ａ上にさらに金属層４ｂを形成する点が、金属層４ｂを形成しない第１の実施形態に係る薄膜形成方法と大きく異なる。以下では、その大きく異なる点についてのみ詳細に説明し、それ以外の点については簡略する。
【００９３】
第２の実施形態に係る薄膜形成方法では、以下に説明する第１工程、第２工程および第３工程がその順で行われる。図１０は、本発明の一態様に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。図１０を用いて第１工程、第２工程および第３工程を説明する。
【００９４】
第１工程は、第１の実施形態と同様であり、図１０（ａ）に示すように、アルミニウムや銀等からなる下部電極３を形成した基板１を、基板保持部２２に設置すると共に、遷移金属、あるいはその合金からなるターゲット部材３０を、ターゲット保持部２３に設置し、真空容器２１内において基板１およびターゲット部材３０を互いに対向させる。
【００９５】
第２工程では、図１０（ｂ）に示すように、真空容器２１内に酸素が存在しない、あるいは下部電極３が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、ターゲット部材３０をスパッタリングし、下部電極３の表面に遷移金属のスパッタ粒子３０ａを付着させ、図１０（ｃ）に示すように、下部電極３上に混合層４ａを形成し、図１０（ｄ）に示すように、さらにその混合層４ａの上に金属層４ｂを形成する。
【００９６】
具体的には、下部電極３の表面にスパッタ粒子３０ａを付着させる際、イオンボンバードにより、下部電極３を構成するアルミニウムや銀等と、スパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属とを混合し、下部電極３上に混合層４ａを形成する。さらにスパッタ粒子３０ａを付着させ続けることによって、混合層４ａ上にスパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属からなる金属層４ｂを形成する。
【００９７】
金属層４ｂの平均膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以下であれば、第３工程のスパッタリングによるイオンボンバードで、金属層４ｂを構成する遷移金属を、混合層４ａを構成するアルミニウムや銀等および遷移金属と混合することが可能である。さらに、混合層４ａの平均厚みと金属層４ｂの平均厚みとの総計は３ｎｍ以下であることが好ましい。３ｎｍ以下であれば、混合層４ａおよび金属層４ｂを構成する遷移金属を十分に酸化させることができる。なお、混合層４ａおよび金属層４ｂの平均膜厚は、スパッタリングの条件により調整できる。
【００９８】
第３工程は、図１０（e）に示すように、第２工程の後、真空容器２１内に酸素が存在する条件下でターゲット部材３０をスパッタリングし、図１０（ｆ）に示すように、混合層４ａおよび金属層４ｂを混合し酸化させて混合酸化薄膜４を形成する。このようにして形成される混合酸化薄層４は、混合層４ａおよび金属層４ｂを構成する遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚であることが好ましく、このような構成の混合酸化薄層４であれば成分中の遷移金属が十分に酸化されている可能性が高い。上述したように、混合層４ａの平均厚みと金属層４ｂの平均厚みとの総計は３ｎｍ以下であれば、混合層４ａおよび金属層４ｂを構成する遷移金属を十分に酸化させることができるため、遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚とは、例えば第２の実施形態に係る薄膜形成方法においては平均厚み３ｎｍ以下である。
【００９９】
具体的には、スパッタリングによるイオンボンバードで、金属層４ｂを構成する遷移金属と、混合層４ａを構成するアルミニウムや銀等および遷移金属とを混合しながら、酸素プラズマ処理する。これにより混合層４ａおよび金属層４ｂが混合され酸化されて混合酸化薄膜４が形成される。
【０１００】
その後は、図１０（ｇ）および図１０（ｈ）に示すように、遷移金属酸化物層の形成工程を行い、混合酸化薄膜４上に遷移金属酸化物層を形成する点は、第１の実施形態に係る薄膜形成工程と同様である。
【０１０１】
図１１は、第２の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。第２工程において、例えば、アルミニウムからなる下部電極３の表面に、タングステンからなるスパッタ粒子を付着させると、図１１（ａ）に示すように、イオンボンバードにより深さ数ｎｍレベルで下部電極３を構成するアルミニウムと、スパッタ粒子を構成するタングステンとが混合されてなる混合層４ａが形成され、さらにスパッタ粒子を付着させ続けると、スパッタ粒子を構成するタングステンからなる金属層４ｂも形成される。この状態でさらに第３工程において反応性スパッタリングを行うと、図１１（ｂ）に示すように、イオンボンバードにより深さ数ｎｍレベルで金属層４ｂを構成するタングステンと、混合層４ａを構成するタングステンおよびアルミニウムとが混合され、さらに酸素プラズマ処理により酸化されて、混合酸化薄膜４が形成される。なお、第３工程において遷移金属酸化物層の形成工程を行った場合は、堆積される遷移金属酸化物によっても酸化が生じる。
【０１０２】
＜第３の実施形態に係る薄膜形成方法＞
第３の実施形態に係る薄膜形成方法は、第２工程において、混合層４ａを形成しない点が、混合層４ａ形成する第２の実施形態に係る薄膜形成方法と大きく異なる。以下では、大きく異なる点についてのみ詳細に説明し、それ以外の点については簡略する。
【０１０３】
第３の実施形態に係る薄膜形成方法では、以下に説明する第１工程、第２工程および第３工程がその順で行われる。図１２は、本発明の一態様に係る薄膜形成方法を説明するための工程図である。図１２を用いて第１工程、第２工程および第３工程を説明する。
【０１０４】
第１工程は、第２の実施形態と同様であり、図１２（ａ）に示すように、アルミニウムや銀等からなる下部電極３を形成した基板１を、基板保持部２２に設置すると共に、遷移金属、あるいはその合金からなるターゲット部材３０を、ターゲット保持部２３に設置し、真空容器２１内において基板１およびターゲット部材３０を互いに対向させる。
【０１０５】
第２工程では、図１２（ｂ）に示すように、真空容器２１内に酸素が存在しない、あるいは下部電極３が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、ターゲット部材３０をスパッタリングし、下部電極３の表面に遷移金属のスパッタ粒子３０ａを付着させ、図１２（ｃ）に示すように、下部電極３上に金属層４ｂを形成する。
【０１０６】
具体的には、下部電極３の表面にスパッタ粒子３０ａを付着させる際にイオンボンバードを抑えることで、スパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属と下部電極３を構成するアルミニウムや銀等との混合を避け、スパッタ粒子３０ａを構成する遷移金属からなる金属層４ｂを下部電極３上に形成する。イオンボンバードはスパッタリングの条件を調整して抑える。
【０１０７】
金属層４ｂの平均膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以下であれば第３工程のスパッタリングによるイオンボンバードで、金属層４ｂを構成する遷移金属を、下部電極３を構成するアルミニウムや銀等と混合することが可能である。なお、金属層４ｂの平均膜厚は、スパッタリングの条件により調整できる。
【０１０８】
第３工程は、図１２（ｄ）に示すように、第２工程の後、真空容器２１内に酸素が存在する条件下でターゲット部材３０をスパッタリングし、図１２（ｅ）に示すように、混合層４ａおよび金属層４ｂを混合し酸化させて混合酸化薄膜４を形成する。
【０１０９】
具体的には、スパッタリングによるイオンボンバードで、金属層４ｂを構成する遷移金属を、下部電極３を構成するアルミニウムや銀等と混合しながら酸素プラズマ処理する。これにより金属層４ｂと下部電極３の表面とが混合され酸化されて混合酸化薄膜４が形成される。
【０１１０】
その後は、図１２（ｆ）および図１２（ｇ）に示すように、遷移金属酸化物層の形成工程を行い、混合酸化薄膜４上に遷移金属酸化物層を形成する点は、第２の実施形態に係る薄膜形成方法と同様である。
【０１１１】
図１３は、第３の実施形態に係る混合酸化薄膜の酸化プロセスを説明するための概念図である。第２工程において、例えば、アルミニウムからなる下部電極３の表面に、タングステンからなるスパッタ粒子を付着させると、図１３（ａ）に示すように、スパッタ粒子を構成するタングステンからなる金属層４ｂが形成される。この状態でさらに第３工程において反応性スパッタリングを行うと、図１３（ｂ）に示すように、イオンボンバードにより深さ数ｎｍレベルで金属層４ｂを構成するタングステンと、下部電極３を構成するアルミニウムとが混合され、さらに酸素プラズマ処理により酸化されて、混合酸化薄膜４が形成される。なお、第３工程において遷移金属酸化物層の形成工程を行った場合は、堆積される遷移金属酸化物によっても酸化が生じる。
【０１１２】
このようにして形成される混合酸化薄層４は、金属層４ｂを構成する遷移金属が遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚であることが好ましく、このような構成の混合酸化薄層４であれば成分中の遷移金属が十分に酸化されている可能性が高い。具体的には、第３工程における酸素プラズマ処理により金属層４ｂを構成する遷移金属を遷移金属酸化物に酸化可能な膜厚であることが好ましい。
【０１１３】
＜薄膜形成方法のまとめ＞
以上のような第１〜第３の実施の形態を一例とする本発明の一態様に係る薄膜形成方法は、真空容器内に酸素が存在しない、あるいは薄層が酸化しない程度に酸素が存在する条件下で、ターゲット部材をスパッタリングし、遷移金属のスパッタ粒子を前記薄層の表面に付着させる第２工程と、前記第２工程後、前記真空容器内に酸素が存在する条件下でスパッタリングし、前記薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、前記スパッタ粒子を構成する前記遷移金属とを混合状態で酸化させて、混合酸化薄膜を前記薄層上に形成する第３工程と、を有するため、薄層の表面上にアルミニウムや銀等の酸化物からなる酸化膜が形成されることを抑制することができる。
【０１１４】
すなわち、薄層上には混合酸化薄膜が形成されるため、その後に酸素が存在する条件下でスパッタリングが行なわれても、前記薄層の表面が酸素プラズマに晒され難く、酸素プラズマによる前記薄層の表面の酸化が起こり難いため、前記薄層上にアルミニウムや銀等の酸化物からなる酸化膜が形成され難い。しかも、その混合酸化薄膜は、薄層を構成するアルミニウム、銀あるいはそれらの少なくとも１つを含む合金と、遷移金属とを、混合状態で酸化させて形成したものであるため、前記薄層から酸素を奪われ難い特性を有し、前記薄層の表面の酸化を促進しない。そのため、前記薄層の表面と接触するように形成されていても、前記薄層の表面が酸化してアルミニウムや銀等の酸化物からなる酸化膜が形成され難い。
【０１１５】
［実験］
＜混合酸化薄膜の断面状態＞
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、混合酸化薄膜の断面状態を観察した。図１４は、下部電極の表面付近の断面状態を示す電子顕微鏡写真であって、図１４（ａ）は、従来例１の構成として、下部電極上に直接正孔注入層を形成した場合であり、図１４（ｂ）は、従来例２の構成として、下部電極上にＩＺＯからなる透明導電層を形成した後に正孔注入層を形成した場合であり、図１４（ｃ）は、実施例の構成として、下部電極上に平均厚み１ｎｍの混合酸化薄膜を形成した後に正孔注入層を形成した場合である。
【０１１６】
図１４（ａ）に示すように、従来例１は、下部電極上に酸化膜が形成されており、図１４（ｂ）に示すように、従来例２も、下部電極上に酸化膜が形成されている。一方、図１４（ｃ）に示すように、実施例は、下部電極上に酸化アルミニウムと酸化タングステンとが混在する混合酸化薄膜が形成されている。
【０１１７】
図１４（ｃ）に示す混合酸化薄膜には、白色の部分と黒色の部分とが混在しているが、白色の部分は軽金属であるＡｌが主成分であることを示唆しており、黒色の部分は重金属であるＷが主成分であることを示唆している。このことから、混合酸化薄膜にはＡｌとＷが混在していることが分かる。これに対して、図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示す酸化膜は、実施例の混合酸化薄膜とは異なり、Ａｌが主成分である白色の部分だけで構成されていることから、酸化膜にはＷが殆ど存在していないことが分かる。
【０１１８】
次に、混合酸化薄膜および酸化膜を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線）分析した。図１５は、酸化膜および混合酸化薄膜のＥＤＳ分析の結果を示す図である。
【０１１９】
従来例２の酸化膜（図１４（ｂ）において符号Ａで示す部分）は、図１５（ａ）に示すように、殆どがＡｌとＯ（酸素原子）で構成されており、Ｗの含有量は少なかった。このようなＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）で構成される酸化膜は、導電性が悪いことが一般に知られている。
【０１２０】
一方、実施例の混合酸化薄膜の白色の部分（図１４（ｃ）において符号Ｂで示す部分）には、図１５（ｂ）に示すように、ＡｌとＷとの両方が混在しており、さらにはＯも存在していた。また、実施例の混合酸化薄膜の黒色の部分（図１４（ｃ）において符号Ｃで示す部分）にも、図１５（ｃ）に示すように、ＡｌとＷとの両方が混在し、さらにはＯも存在していた。したがって、混合酸化薄膜は、ＡｌとＷとが混合状態で酸化された状態であることが示唆される。
【０１２１】
上記実施例は、下部電極上に平均厚み１ｎｍの混合酸化薄膜を形成した後に正孔注入層を形成した場合であったが、他の実施例として、混合酸化薄膜の平均厚みを３ｎｍにした場合と、混合酸化薄膜の平均厚みを５ｎｍにした場合についても、断面状態を観察およびＥＤＳ分析を行なった。
【０１２２】
図１６は、混合酸化薄膜の平均厚みが３ｎｍの場合の電子顕微鏡写真である。図１７は、混合酸化薄膜の平均厚みが３ｎｍの場合のＥＤＳ分析の結果を示す図であって、図１７（ａ）は図１６において符号Ａで示す部分の分析結果、図１７（ｂ）は図１６において符号Ｂで示す部分の分析結果、図１７（ｃ）は図１６において符号Ｃで示す部分の分析結果である。
【０１２３】
平均厚みが３ｎｍの混合酸化薄膜の場合も、図１７（ａ）に示すように、混合酸化薄膜にはＡｌとＷとの両方が混在しており、さらにはＯも存在していた。また、図１７（ｂ）に示すように、正孔注入層はＷとＯで構成されていることがわかる。
【０１２４】
図１８は、混合酸化薄膜の平均厚みが５ｎｍの場合の電子顕微鏡写真である。図１９は、混合酸化薄膜の平均厚みが５ｎｍの場合のＥＤＳ分析の結果を示す図であって、図１９（ａ）は図１８において符号Ａで示す部分の分析結果、図１９（ｂ）は図１８において符号Ｂで示す部分の分析結果、図１９（ｃ）は図１８において符号Ｃで示す部分の分析結果である。
【０１２５】
平均厚みが５ｎｍの混合酸化薄膜の場合も、図１９（ａ）に示すように、混合酸化薄膜にはＡｌとＷとの両方が混在しており、さらにはＯも存在していた。また、図１９（ｂ）に示すように、正孔注入層はＷとＯで構成され、図１９（ｃ）に示すように、下部電極はＡｌとＯで構成されていた。
【０１２６】
混合酸化薄膜の平均名厚みが５ｎｍの場合は、図１９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、混合酸化薄膜中に含有されるＷに対するＯの比率が、３ｎｍの場合に比べると減少している。すなわち平均膜厚が５ｎｍより厚くなると金属Ｗ状となることがわかる。このように金属Ｗ状となることで反射率が低下するため、混合酸化薄膜の厚みは５ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１２７】
＜反応スパッタリングによる酸化の効果＞
次に、反応性スパッタリングにより遷移金属からなる金属層が酸化すると、透過率が高くなることを実験により確認した。図２０は、反応スパッタリングによる酸化の効果を説明するための図である。
【０１２８】
実験では、図２０（ａ）に示すように、０．７ｍｍのガラス基板３０１に、タングステンからなる平均厚み１ｎｍの遷移金属層３０２を形成し、さらにその遷移金属層３０２上に、反応性スパッタリングにより、酸化タングステンからなる平均厚み１２ｎｍの遷移金属酸化物層３０３を形成して、サンプル１を作製した。また、０．７ｍｍのガラス基板３０１に、タングステンからなる平均厚み１ｎｍの遷移金属層３０２を形成しただけのサンプル２も作製した。そして、両サンプルの透過率を測定したところ、図２０（ｂ）に示すような結果を得た。
【０１２９】
図２０（ｂ）に示すように、両サンプルの透過率を比較すると、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、サンプル１の方がサンプル２よりも透過率が高かった。特に、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲では、透過率が５％以上も高かった。このことから、反応性スパッタリングにより遷移金属からなる金属層が酸化すると透過率が高くなることが実証できた。
【０１３０】
両サンプルの透過率に差が生じた理由としては、遷移金属酸化物層３０３を形成する際の反応性スパッタリングにより、遷移金属層３０２が酸化されて遷移金属酸化物層３０２ａになったからであると考えられる。詳細に説明すると、まず、遷移金属酸化物層３０２ａは比較的透過率が高い。このことは、平均厚み１２ｎｍの遷移金属酸化物層３０３が形成されているサンプル１が、遷移金属酸化物層３０３が形成されていないサンプル２よりも透過率が高いことから明らかである。次に、遷移金属層３０２は、遷移金属酸化物層３０２ａよりも透過率が低い。これらのことから、サンプル１では、透過率の低い遷移金属層３０２が、比較的透過率の高い遷移金属酸化物層３０２ａになったために、透過率の低い遷移金属層３０２が残ったままであるサンプル２よりも透過率が高くなったのだと考察できる。
【０１３１】
＜有機発光素子の駆動電圧＞
次に、上記従来例１、従来例２および実施例の構成を有する有機発光素子の駆動電圧を比較した。図２１は、有機発光素子の駆動電圧の測定結果を示す図である。図２１に示すように、Ｒ発光、Ｇ発光、Ｂ発光のいずれの場合においても、実施例の構成の有機発光素子は、従来例１および従来例２の構成の有機発光素子よりも駆動電圧が低かった。これは、下部電極３上に酸化膜が存在していないため、酸化膜による電気抵抗の上昇が起こらなかったからだと考察できる。
【０１３２】
＜有機発光素子の発光効率＞
次に、上記従来例１、従来例２および実施例の構成を有する有機発光素子の電流発光効率を比較した。図２２は、有機発光素子の発光効率の測定結果を示す図である。図２２に示すように、発光色によって多少のばらつきはあるもの、総じて、実施例の構成の有機発光素子は、従来例１および従来例２の構成の有機発光素子よりも発光効率が高かった。
【０１３３】
なお、実施例の構成では、ガラス基板上では金属層の平均厚みが１ｎｍ以下となる量のスパッタ粒子を付着させて混合酸化薄膜を形成したが、比較例として、ガラス基板上では金属層の平均厚みが２ｎｍ以下となる量のスパッタ粒子を付着させて混合酸化薄膜を形成した場合の有機発光素子についても発光効率を測定してみたところ、比較例の有機発光素子は実施例の有機発光素子よりも発光効率が低かった。これは、付着したスパッタ粒子の遷移金属が反応スパッタリングにより十分に酸化されず、一部が遷移金属のままで残存し、下部電極の反射率が低下しているからだと考察できる。
【０１３４】
［変形例］
以上、本発明の一態様に係る薄膜形成方法、有機表示パネルの製造方法、有機表示装置の製造方法、有機発光装置の製造方法、有機表示パネル、有機表示装置、および有機発光装置を具体的に説明してきたが、上記実施の形態は、本発明の構成および作用・効果を分かり易く説明するために用いた例であって、本発明の内容は、上記の実施の形態に限定されない。
【０１３５】
例えば、上記実施の形態では、有機表示パネルの発光色について詳しく言及しなかったが、フルカラー表示の場合にも単色表示の場合にも本発明を適用することができる。フルカラー表示の有機表示パネルにおいては、有機発光素子が、ＲＧＢ各色のサブピクセルに相当し、隣り合うＲＧＢのサブピクセルが合わさって一画素が形成され、この画素がマトリックス状に配列されて画像表示領域が形成される。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の一態様に係る薄膜形成方法は、スパッタ法による有機表示パネルの製造プロセスに広く利用できる。また、本発明の一態様に係る有機表示パネルの製造方法、有機表示装置の製造方法、有機発光装置の製造方法、有機表示パネル、有機表示装置、および有機発光装置は、例えばパッシブマトリクス型或いはアクティブマトリクス型の有機表示装置および有機発光装置の分野全般等で広く利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  基板
３  薄層（下部電極）
４  混合酸化薄膜
４ａ  混合層
４ｂ  金属層
５  遷移金属酸化物層（正孔注入層）
２１  真空容器
３０  ターゲット部材
１１０  有機表示パネル
１００  有機表示装置
２００  有機発光装置
【図１】
2013069274.tif 000003
【図２】
2013069274.tif 000004
【図３】
2013069274.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013069274.tif 000009
【図８】
2013069274.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2013069274.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2013069274.tif 000015
【図１４】
2013069274.tif 000016
【図１５】
2013069274.tif 000017
【図１６】
2013069274.tif 000018
【図１７】
2013069274.tif 000019
【図１８】
2013069274.tif 000020
【図１９】
2013069274.tif 000021
【図２０】
2013069274.tif 000022
【図２１】
2013069274.tif 000023
【図２２】
2013069274.tif 000024
【図２３】
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【国際調査報告】
2013069274.tif 000026
2013069274.tif 000027
2013069274.tif 000028
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