(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温時に分解、燃焼、昇華、炭化から選ばれる作用で熱エネルギーを消費する断熱材を得るための断熱材用組成物であって、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有し、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂から選ばれるものであり、無機質発泡粒子はホウケイ酸ソーダガラスの発泡粒子であることを特徴とする断熱材用組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂から選ばれるポリビニルアルコール系材料を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の断熱材用組成物。
【請求項３】
コルク粒を含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材用組成物。
【請求項４】
上記繊維状物質として、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ−シリカの複合酸化物繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維からなる無機繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維からなる有機繊維から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の断熱材用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の断熱材用組成物を、発泡・硬化させて成ることを特徴とする断熱材。
【請求項６】
嵩比重が１．０以下であり、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項５に記載の断熱材。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の断熱材用組成物を、ハニカム構造物の空所内で発泡・硬化させて成ることを特徴とする断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中や真空中で使用される断熱材用の組成物及び断熱材に関するものであり、特に宇宙からの再突入機などが、大気圏に突入する際の空力加熱から機体を保護するための断熱に適した断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
断熱材は一般に熱伝導率の低い材料を用いて形成されている。また宇宙空間で使用される宇宙往還機やロケットなど再突入機において、機体保護用に用いられる断熱材は、このような低い熱伝導率に加え、大気圏に再突入する際の高温上昇時に、自身が分解や炭化することによって熱エネルギーを消費することにより、機体内部が高温になることを防ぐようにしている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００３】
そしてこのような断熱材として、繊維状物質と熱硬化性樹脂とを混合し、これを成形して熱硬化性樹脂を硬化させることよって作製したものが使用されている。しかしこのように作製された断熱材は、嵩比重が１．６程度であって重く、また熱伝導率が０．５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高いものであり、断熱材として性能や機能において問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８０３８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材用の組成物及び断熱材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る断熱材用組成物は、高温時に分解、燃焼、昇華、炭化から選ばれる作用で熱エネルギーを消費する断熱材を得るための断熱材用組成物であって、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有し、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂から選ばれるものであり、無機質発泡粒子はホウケイ酸ソーダガラスの発泡粒子であることを特徴とするものである。
【０００７】
熱硬化性樹脂は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものであり、また繊維状物質はその補強作用によって断熱材の機械的強度を高めることができるものである。そして、これらの繊維状物質と熱硬化性樹脂の他に無機質発泡粒子と発泡剤を含有することによって、低比重の無機質発泡粒子で軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができると共に、発泡剤で熱硬化性樹脂を発泡させて、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができ、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材を成形することができるものである。
【０００８】
また本発明は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂から選ばれるポリビニルアルコール系材料を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
ポリビニルアルコール系材料は分解する際に、水を発生するものであり、分解する際に熱エネルギーを消費すると共に、発生した水の気化によっても熱エネルギーを消費するものであって、熱エネルギーの消費によって熱を遮断する断熱性能をより高く得ることができるものである。
【００１０】
また本発明は、コルク粒を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
コルク粒を含有することによって、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができるものであり、またコルク粒は分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものである。
【００１２】
また本発明は、上記繊維状物質として、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ−シリカの複合酸化物繊維など酸化物系無機繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維などの無機繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維などの有機繊維から選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
これらの無機繊維は、断熱材が低温状態にあるときも、高温状態にあるときも、いずれも補強効果を発揮するものであり、また有機繊維は、断熱材が低温状態のときは補強効果を発揮すると共に、高温状態では分解、燃焼、昇華、炭化されて熱エネルギーを消費し、断熱性能に寄与することができるものである。
【００１４】
本発明に係る断熱材は、上記の断熱材用組成物を、発泡・硬化させて成ることを特徴とするものであり、上記したように、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材として得ることができるものである。
【００１５】
そして本発明に係る断熱材は嵩比重が１．０以下であり、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするものであり、十分に軽量であって且つ十分に高い断熱性を有する断熱材を得ることができるものである。
【００１６】
また本発明に係る断熱材は、上記の断熱材用組成物を、ハニカム構造物の空所内で発泡・硬化させて成ることを特徴とするものであり、ハニカム構造物が骨組みとなって、強度の高い断熱材を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る断熱材用組成物は、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有することを特徴とするので、熱硬化性樹脂は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材を通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができると共に、熱硬化性樹脂の分解などで発生するガスの層が断熱材の表面に形成されることによっても断熱効果が得られるものである。また繊維状物質は断熱材の機械的強度を高めるものであり、そしてこれらの繊維状物質と熱硬化性樹脂の他に無機質発泡粒子と発泡剤を含有することによって、低比重の無機質発泡粒子で軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができると共に、発泡剤で熱硬化性樹脂を発泡させて、軽量化しつつ熱伝導率を低下させることができ、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）は一部破断した概略斜視図，（ｂ）はハニカム構造物の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る断熱材用組成物は、繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を含有して調製されるものであり、本発明に係る断熱材は、この組成物を発泡・硬化させて得ることができるものである。
【００２１】
上記の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができるものであり、これらのうち一種を単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。
【００２２】
ここで、上記のフェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製したものを用いることができる。フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にレゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２３】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２４】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００２５】
また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などの二価金属塩などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類や、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００２６】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、ホウ素変性など各種の変性フェノール樹脂を用いることもできる。
【００２７】
断熱材用組成物中の熱硬化性樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、１０〜６０質量％の範囲が好ましい。熱硬化性樹脂は主として粘結剤（バインダー）成分として配合されるものであり、１０質量％未満では接着力が不十分であって、断熱材の強度が不足するおそれがある。また６０質量％を超えると断熱材の嵩密度が高くなって、軽量化することが難しくなる。
【００２８】
次に、上記の繊維状物質としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ−シリカの複合酸化物繊維などの酸化物系無機繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ビニリデン繊維などの有機繊維を用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
【００２９】
繊維状物質の繊維径や繊維長は、特に限定されるものではないが、繊維径は１〜３０μｍの範囲が、繊維長は１〜３０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３０】
また断熱材用組成物中の繊維状物質の配合量は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％の範囲が好ましい。繊維状物質は主として断熱材を補強するために用いられるものであり、１質量％未満であると、補強効果を十分に得ることができない。逆に５０質量％を超えると、断熱材用組成物への繊維状物質の分散性が悪くなり、断熱材の均一性が損なわれるおそれがある。
【００３１】
次に、上記の無機質発泡粒子としては、低アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ソーダガラス、アルミノシリケートなどガラス質や、シラスなどの鉱物質の、中空バルーンを用いることができるが、本発明では無機質発泡粒子としてホウケイ酸ソーダガラスを使用する。無機質発泡粒子の粒径は特に限定されるものではないが、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
無機質発泡粒子の嵩比重は特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。無機質発泡粒子は主として断熱材を軽量化し、さらに断熱材の熱伝導率を低くして断熱性能を向上するために含有されるものであり、嵩比重が０．５を超えるものであると、軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。また無機質発泡粒子の嵩比重が０．０５未満であると、無機質発泡粒子の強度が低くなるために、断熱材の強度が低下するおそれがある。
【００３３】
断熱材用組成物中の無機質発泡粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲が好ましい。配合量が５質量％未満であると、無機質発泡粒子を配合することによる軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。逆に５０質量％を超えると、断熱材の強度が低下するおそれがある。
【００３４】
次に、上記の発泡剤としては、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機発泡剤や、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ′−オキシベンゼンスルホニルヒドラジン、ヒドラジカルボンアミドなどの有機発泡剤、低沸点炭化水素を塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリウレタンなどの共重合物の殻壁でカプセル化したマイクロカプセル発泡剤などを挙げることができるものであり、これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
【００３５】
発泡剤は、熱硬化性樹脂を発泡させることによって、断熱材を軽量化すると同時に、断熱材の熱伝導率を低くして断熱性能を向上するためのものであり、発泡倍率を２〜５倍程度の範囲に設定するのが好ましい。発泡倍率が２倍未満では、軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることができない。逆に発泡倍率が５倍を超えると、断熱材の強度が低下するので好ましくない。また発泡剤の配合量は、目的とする発泡倍率に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３６】
また、上記の繊維状物質や無機質発泡粒子と、熱硬化性樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのカップリング剤を、断熱材用組成物に添加するようにしてもよい。
【００３７】
そして、上記の繊維状物質、無機質発泡粒子、熱硬化性樹脂、発泡剤を配合し、これらをヘンシェルミキサー、シンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって、本発明に係る断熱材用組成物を調製することができるものである。これらの混練装置は、バインダー成分の形態や性状に応じて、また混練方法に応じて、適宜使い分ければよい。
【００３８】
また、このように調製した断熱材用組成物を金型に充填し、加熱して、熱硬化性樹脂を溶融・発泡させた状態で硬化させることによって、断熱材Ａを得ることができるものである。図１は断熱材Ａを示すものであり、熱硬化性樹脂が発泡・硬化した発泡樹脂層３中に繊維状物質１や無機質発泡粒子２が分散されたものとして、断熱材Ａを作製することができるものである。繊維状物質１がこのように発泡樹脂層３中に分散して含有されていることによって、繊維状物質１で断熱材Ａを補強することができ、断熱材Ａの機械的強度を高めることができるものである。
【００３９】
そしてこの断熱材Ａには無機質発泡粒子２が含有されており、また発泡剤によって熱硬化性樹脂が発泡した発泡樹脂層３が断熱材Ａの母材をなすので、断熱材Ａは嵩密度が小さく形成されていると共に、熱伝導率も低くなっている。従って、軽量であって且つ高い断熱性を有する断熱材Ａを得ることができるものである。ここで、特に限定されるものではないが、断熱材Ａの嵩比重は１．０以下であることが好ましく、０．３〜１．０の範囲が好ましい。また熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲が好ましい。
【００４０】
上記のように作製される本発明に係る断熱材Ａは、大気中や真空中で使用されるものであり、例えば宇宙往還機、回収カプセル、ロケットなどの再突入機など高速で飛翔する機体の保護用の断熱材として用いることができる。そしてこのように高速で飛翔する機体は大気との摩擦で高温に加熱されるものであり、特に宇宙空間から地球の大気圏に再突入する際に空力加熱１〜５ＭＷ／ｍ２程度となり、非常な高温に曝されることになる。
【００４１】
このように断熱材Ａに高温が作用すると、断熱材Ａの母材である発泡樹脂層３の熱硬化性樹脂が分解し、あるいは溶融、昇華し、あるいは燃焼、炭化するものであり、この際に物質の相変化に伴う潜熱吸収により熱エネルギーが消費される。熱エネルギーがこのように消費されることによって、高温が断熱材Ａを通過することを遮断することができるものであり、さらに、分解や昇華で発生したガスが断熱材Ａの表面に噴出してシールドし、高い空力加熱が断熱材Ａに直接作用することを低減することによっても、高温が断熱材Ａを通過することを遮断することができるものである。このような高温の通過を遮断する断熱材Ａの断熱作用で、機体内部を高温から保護することができるものである。
【００４２】
また断熱材Ａに含有されている繊維状物質１が、無機繊維の場合には、低温時、高温作用時のいずれにおいても補強効果を発揮するが、有機繊維の場合には、高温が作用すると発泡樹脂層３の熱硬化性樹脂と同様に分解などして、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材Ａを通過することを遮断する働きをするものである。ここで、有機繊維としてアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アクリル繊維などを用いる場合、これらの繊維は分解し炭化して炭素繊維となるので、炭素繊維として補強効果を持続することができるものである。
【００４３】
本発明の断熱材用組成物には、上記の各成分の他に、ポリビニルアルコール系材料を配合するようにしてもよい。ポリビニルアルコール系材料としては、ポリビニルアルコールや、ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂などを用いることができるものであり、これらは粉粒状で用いる他、ビニロン繊維など紡糸した繊維状の形態で用いるようにしてもよい。これらのポリビニルアルコール系材料は、一種を単独で用いる他、複数種を併用するようにしてもよい。
【００４４】
このように断熱材用組成物にポリビニルアルコール系材料を配合して、断熱材Ａにポリビニルアルコール系材料を含有させるようにすると、上記のように断熱材Ａに高温が作用して、ポリビニルアルコール系材料が分解される際に、酸素が不足する雰囲気においても水が生成される。従って、ポリビニルアルコール系材料が分解される際に熱エネルギーが消費されると同時に、生成された水の気化熱などとしても熱エネルギーは消費されるものであり、熱エネルギーの消費による熱の遮断効果を高く得ることができるものである。ポリビニルアルコール系材料としてビニロン繊維など繊維状のものを用いれば、低温時の補強効果を得ることもできるものである。
【００４５】
断熱材用組成物中のポリビニルアルコール系材料の配合量は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％の範囲が好ましい。配合量が１質量％未満では、ポリビニルアルコール系材料を断熱材Ａに含有させることによる上記の効果を十分に得ることができない。繊維状でないポリビニルアルコール系材料の配合量が２０質量％を超えると、断熱材Ａの強度が低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明の断熱材用組成物には、さらにコルク粒を配合するようにしてもよい。コルクは、地中海地方（ポルトガル、スペイン、イタリアなど）で栽培されるブナ科コナラ属の常緑樹であるコルク樫の樹皮から得られるものであり、本発明においてコルク粒はコルク樫の樹皮を粉砕・精製したものを用いることができる。コルクは超微細な気泡構造を持っており、この気泡構造によって軽量で且つ断熱性が高いという特性を有する。
【００４７】
このため、コルク粒を断熱材Ａに含有することによって、断熱材Ａを軽量化することができると共に、断熱材Ａの熱伝導率を低くして断熱性能を向上することができるものである。しかもコルク粒は高温が作用したときに分解、燃焼、昇華、炭化されることによって、熱エネルギーを消費し、高温が断熱材Ａを通過することを遮断して断熱性能を高く得ることができるものであり、またこの分解などでコルクから発生するガスの層が断熱材Ａの表面に形成されることによっても断熱効果を得ることができるものである。
【００４８】
コルク粒の粒径は、特に限定されるものではないが、１〜２０００μｍ程度の範囲であることが好ましい。また断熱材用組成物中のコルク粒の配合量は、特に限定されるものではないが、５〜４０質量％の範囲が好ましい。配合量が５質量％未満であると、コルク粒を配合することによる軽量化や断熱性向上の効果を十分に得ることが難しい。配合量が逆に４０質量％を超えると、断熱材の強度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００４９】
図２は本発明の他の実施の形態を示すものであり、ハニカム構造物５の空所６内に上記の断熱材Ａを充填するようにしたものである。ハニカム構造物５は両面に開口する多数の空所６を規則的に配置した形態に形成されるものであり、この空所６の形状を図２（ｂ）の（イ）のように正六角形に形成したハチの巣状の形態であるものが一般的である。しかしこのようなハチの巣状の形態に限定されるものではなく、多数の空所６が規則的に配置されたものであればよく、例えば図２（ｂ）の（ロ）のものが「ＯＸ」、（ハ）のものが「フレックス」、（ニ）のものが「バイセクト」、（ホ）のものが「フェザー」として、昭和飛行機工業（株）から各種のハニカムが提供されており、用途に応じて、このような形態のハニカム構造物５を用いることもできる。また空所６の開口径（セルサイズ）も用途に応じて任意に設定することができるものであり、例えば、１／８インチ、３／１６インチ、１／４インチ、３／８インチ、１／２インチ、３／４インチなどのハニカムが昭和飛行機工業（株）から提供されている。
【００５０】
ハニカム構造物５の材質は、紙、不燃紙などの紙類、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属類、アラミッド紙、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール紙、カーボン・ガラスなどの複合材など任意であるが、軽量化のためにはアラミッド紙が好ましい。
【００５１】
ハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、金型内にハニカム構造物５をセットしておき、この金型内に断熱材用組成物を供給して加熱することによって、ハニカム構造物５の空所６内で断熱材用組成物を発泡・硬化させるようにすればよい。このようにして、ハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填した、図２（ａ）のような断熱材Ｂを作製することができるものである。
【００５２】
このようにハニカム構造物５の空所６内に断熱材Ａを充填して得られる断熱材Ｂは、ハニカム構造物５が骨組みとなるので、強度が高くなると共に保形性も良好になるものであり、取扱い性に優れた断熱材Ｂとして使用できるものである。
【００５３】
上記では、本発明の断熱材Ａ，Ｂの用途として、宇宙往還機、回収カプセル、ロケットなど高速で飛翔する機体の保護用を例示したが、勿論これらに限定されるものではなく、ロケットのフェアリング用の断熱材、ロケット底部のエンジン噴流加熱に対する断熱材、自動車や船などのエンジン回りの断熱材やさらには延焼防止材など、各種の用途が考えられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例及び参考例によって具体的に説明する。
【００５５】
（参考例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６４９質量部、シュウ酸４．７質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１２０分間反応させた。そして常圧で内温１６０℃まで脱液を行なった後、１３３ｈＰａで減圧脱液を行なうことによって、軟化点９９℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５６】
このノボラック型フェノール樹脂をハンマーミルにかけ、１０６μｍ以下の粒径に粉砕して粉末にした。そしてこの粉末のノボラック型フェノール樹脂１００質量部に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部を添加して良く混合することによって、硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５７】
次に、繊維状物質としてシリカ繊維（芦森工業（株）製「ＫＡ−３００Ｅ」：繊維径６μｍ、繊維長５ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子としてアルミノシリケート系マイクロバルーン（日本フィライト（株）製「フィライト２００／７」：粒子径５〜１５０μｍ、嵩比重０．４）を４０質量部、熱硬化性樹脂として上記の硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を４５質量部、発泡剤としてマイクロカプセル発泡剤（松本油脂製薬（株）製「マイクロスフェアーＦ−５０」）を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
【００５８】
そして直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティを有する金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
【００５９】
（参考例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部、４８質量％濃度の苛性ソーダ水溶液２３．５質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応させた。その後、１３３ｈＰａの減圧下で１００℃まで脱液することによって、半固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。そしてこれに溶剤としてメタノールを添加し、固形分が６５質量％のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。このレゾール型フェノール樹脂ワニスは２５℃における粘度が１６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
次に、繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として上記のレゾール型フェノール樹脂ワニスを１７質量部（固形分換算で１１質量部）と参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を３４質量部、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。さらにこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００６１】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００６２】
（参考例３）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００６３】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００６４】
（参考例４）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＡＭ−０３０−Ｐ」）を４５質量部（硬化剤としてジシンジアミド３質量部を含む）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
【００６５】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００６６】
（参考例５）
繊維状物質としてアルミナ繊維（三菱樹脂（株）製「ＡＬＳ」：繊維径５μｍ、繊維長５ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００６７】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００６８】
（参考例６）
繊維状物質として炭素繊維（三菱レイヨン（株）製「ＴＲ−０６６」：繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００６９】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００７０】
（参考例７）
繊維状物質としてアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラＨＣＦ６−１２」：繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ）を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００７１】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００７２】
（参考例８）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６８質量部（固形分換算で４４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．１質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００７３】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００７４】
（参考例９）
繊維状物質として参考例６と同じ炭素繊維を５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６８質量部（固形分換算で４４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．１質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００７５】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００７６】
（参考例１０）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製「ＰＶＡ−２２４」）を６質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４３質量部（固形分換算で２８質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００７７】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００７８】
（参考例１１）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、ビニロン繊維（（株）クラレ製「ＶＦ−１２０３−２」：繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍ）を６質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４３質量部（固形分換算で２８質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００７９】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００８０】
（参考例１２）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、参考例１１と同じビニロン繊維を１２質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を８質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを３８質量部（固形分換算で２５質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００８１】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００８２】
（実施例１３）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子としてホウケイ酸ソーダガラス製中空ビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）製「Ｑセル７０１４」：粒子径５〜１６０μｍ、嵩比重０．０８）を４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００８３】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００８４】
（参考例１４）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を３０質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを２５質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００８５】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００８６】
（参考例１５）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを５０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００８７】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００８８】
（参考例１６）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を２．３質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００８９】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００９０】
（参考例１７）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を９．０質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００９１】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００９２】
（参考例１８）
アラミッド紙に樹脂を含浸したハニカムで形成されるハニカム構造体（昭和飛行機工業（株）製「アラミッドハニカム」：セルサイズ３／１６インチ）を、金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内にセットし、参考例３で調製した断熱材用組成物５４ｇをこの金型に投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させてハニカム構造体の空所内に断熱材を充填する成形をした後、金型を冷却してハニカム構造体が骨組みとなった断熱材（図２（ａ）参照）を取り出した。
【００９３】
（参考例１９）
金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内に、参考例３で調製した断熱材用組成物３６ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
【００９４】
（参考例２０）
金型の直径５０ｍｍ、高さ６０ｍｍのキャビティ内に、参考例３で調製した断熱材用組成物８４ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で発泡・硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
【００９５】
（参考例２１）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を７．５質量部と参考例６と同じ炭素繊維を７．５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００９６】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００９７】
（参考例２２）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを２０質量部、コルク粒（永柳工業（株）製「２００Ａ」；粒子径５〜７５μｍ）、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【００９８】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【００９９】
（参考例２３）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を０．５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１４．５質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを６９．２質量部（固形分換算で４５質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．２質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【０１００】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１０１】
（参考例２４）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを１０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２．３質量部（固形分換算で３４質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．５質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【０１０２】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１０３】
（参考例２５）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５０質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを３質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１２質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５３．８質量部（固形分換算で３５質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を５．６質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【０１０４】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１０５】
（参考例２６）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを５５質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１０質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを４６．２質量部（固形分換算で３０質量部）、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を４．８質量部用い、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【０１０６】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１０７】
（比較例１）
無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを３０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を７０、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．０質量部用い（繊維状物質を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
【０１０８】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１０９】
（比較例２）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を３０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を７０質量部、発泡剤として参考例１と同じマイクロカプセル発泡剤を７．０質量部用い（無機質発泡粒子を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
【０１１０】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物５６ｇを投入し、参考例１と同様に加熱して金型内で発泡・硬化させることによって断熱材を得た。
【０１１１】
（比較例３）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を１５質量部、無機質発泡粒子として参考例１と同じアルミノシリケート系マイクロバルーンを４０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を１１質量部と参考例２で得たレゾール型フェノール樹脂ワニスを５２質量部（固形分換算で３４質量部）用い（発泡剤を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合した。次にこの混合物をステンレスバットに払い出し、室温で２４時間放置してメタノールを蒸発させることによって、粉末状の断熱材用組成物を得た。
【０１１２】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物８４ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
【０１１３】
（比較例４）
繊維状物質として参考例１と同じシリカ繊維を５０質量部、熱硬化性樹脂として参考例１で得た硬化剤入りノボラック型フェノール樹脂を５０質量部用い（無機質発泡粒子と発泡剤を含有せず）、これらをヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合することによって、断熱材用組成物を得た。
【０１１４】
そして参考例１と同じ金型に、上記の断熱材用組成物１９７ｇを投入した。そして、予め１３５℃にセットした熱風循環式乾燥機にこの金型を入れて、１３５℃で１時間加熱した。さらに１７５℃に昇温して、１７５℃で１時間加熱した。このようにして金型内で硬化させて断熱材を成形した後、金型を冷却して断熱材を取り出した。
【０１１５】
上記のようにして得た参考例１〜２０及び比較例１〜４の断熱材について、嵩比重と熱伝導率を測定した。嵩比重は、断熱材の質量を体積で割って求めた。また熱伝導率の測定は、アルバック理工（株）製の熱伝導率測定装置「ＧＨ−１」を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して、定常熱流計法で行なった。
【０１１６】
また参考例１〜２０及び比較例１〜４の断熱材について、高温・高速のガス流の気流中に置いた材料の表面破損度を評価する、エロージョン（浸食）試験を行なった。試験は、石川島播磨重工業（株）製のエロージョン試験機を用い、加熱方式：アーク加熱、加熱率：２．０１ＭＷ／ｍ２、気流温度：２３００℃、気流速度：マッハ３、加熱時間２００秒、試験体サイズ：φ５０ｍｍ×６０ｍｍの条件で行なった。そして、表面が破損された厚みをリセッション量として測定し、また背面温度を測定した。さらに試験体の亀裂の有無を検査し、亀裂が発生しないものを「○」、表裏に貫通しない小さな亀裂が発生したものを「△」、表裏に貫通する大きな亀裂が発生したものを「×」と評価した。
【０１１７】
【表１】
0005878298.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0005878298.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0005878298.tif 000004
【０１２０】
【表４】
0005878298.tif 000005
【０１２１】
【表５】
0005878298.tif 000006
【０１２２】
表１〜３にみられるように、実施例１３及び各参考例のものは、嵩比重が１．０以下、熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、軽量で且つ断熱性に優れた断熱材を得ることができるものであった。また実施例１３及びいずれの参考例においても、大きな亀裂の発生はみられなかった。
【０１２３】
一方、表４にみられるように、繊維状物質を含有しない比較例１では、リセッション量が大きく、強度のうえで問題を有するものであった。また発泡剤を用いて発泡させても、無機質発泡粒子を含有しない比較例２では嵩比重が高く、軽量化が不十分であり、無機質発泡粒子を含有しても、発泡剤を配合せず発泡させなかった比較例３では、嵩比重が高く、軽量化が不十分であると共に、熱伝導率も高く、断熱性が不十分であった。さらに、無機質発泡粒子を含有せず、また発泡剤を配合せず発泡させなかった比較例４では、嵩比重や熱伝導率がさらに高くなるものであった。また比較例１〜３では大きな亀裂が発生するものであった。
【０１２４】
また、参考例２３は繊維状物質の量が少なめの配合、参考例２４は繊維状物質の量が多めの配合、参考例２５は無機質発泡粒子の量が少なめの配合、参考例２６は無機質発泡粒子の量が多めの配合である。これらはいずれも、一定以上の性能を確保することができるものの、他の参考例よりは劣るものであった。
【符号の説明】
【０１２５】
１  繊維状物質
２  無機質発泡粒子
３  発泡樹脂層
５  ハニカム構造物
６  空所
【図１】
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【図２】
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