(57)【要約】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。２−メトキシテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、テレフタル酸などの２位に電子供与性基を有するテレフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）２０〜９９モル％と、２−ニトロテレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−ヨードテレフタル酸などの２位に電子吸引性基を有するテレフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−２）８０〜１モル％とからなるジカルボン酸化合物（Ｉ）と；周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと；該金属イオンに二座配位可能な有機配位子と；からなる金属錯体によって上記課題を解決する。
2013024761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）;
【化１】
2013024761.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは電子供与性基であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは電子吸引性基である。）と；周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと；該金属に二座配位可能な有機配位子と；からなる金属錯体であって、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比が、２０：８０〜９９：１の範囲内である；ことを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸが、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又は水素原子であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸが、ホルミル基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水素原子である請求項１に記載の金属錯体。但し、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＸが同時に水素原子である場合を除く。
【請求項３】
ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）の組み合わせが、２−メトキシテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸とテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸とテレフタル酸、テレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、テレフタル酸と２−フルオロテレフタル酸、テレフタル酸と２−クロロテレフタル酸、テレフタル酸と２−ブロモテレフタル酸又はテレフタル酸と２−ヨードテレフタル酸である請求項１又は２のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項４】
該二座配位可能な有機配位子が４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
該金属イオンが銅イオン又は亜鉛イオンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
金属錯体を構成するジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子のモル比がジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝２：１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項８】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項７に記載の吸着材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項１０】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項９に記載の吸蔵材。
【請求項１１】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項９に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１４】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である請求項１３に記載の分離材。
【請求項１５】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、エチレンとアセチレン、窒素とメタン、又は空気とメタンを分離するための分離材である請求項１３に記載の分離材。
【請求項１６】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１７】
該分離方法が圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法である請求項１６に記載の分離方法。
【請求項１８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量又は吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離度のさらなる向上が求められている。【０００７】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。【０００８】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。【０００９】
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、テレフタル酸が有する置換基がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。【００１０】
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが２座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸が有する置換基がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。【００１１】
５位に電子供与性基を有してもよいイソフタル酸誘導体１〜３０モル％と５位に電子吸引性基を有するイソフタル酸誘導体９９〜７０モル％と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らが特許文献５で開示されている金属錯体について評価したところ、性能が十分でないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３６１公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献４】特開２０１１−８３７５５公報
【特許文献５】特開２０１１−６８６３１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が多いガス吸蔵材、或いは従来よりも混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）【００１６】
【化１】
2013024761.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは電子供与性基であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは電子吸引性基である。）と；周期表の２族及び第７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと；該金属に二座配位可能な有機配位子と；からなる金属錯体であって、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比が、２０：８０〜９９：１の範囲内である；ことを特徴とする金属錯体。【００１８】
（２）ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸが、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアルコキシ基又は水素原子であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸが、ホルミル基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子又は水素原子である（１）に記載の金属錯体。但し、（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＸが同時に水素原子である場合を除く。【００１９】
（３）ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）の組み合わせが、２−メトキシテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸とテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸とテレフタル酸、テレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、テレフタル酸と２−フルオロテレフタル酸、テレフタル酸と２−クロロテレフタル酸、テレフタル酸と２−ブロモテレフタル酸又はテレフタル酸と２−ヨードテレフタル酸である（１）又は（２）に記載の金属錯体。【００２０】
（４）該二座配位可能な有機配位子が４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、２，７−ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドから選択される少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属錯体。【００２１】
（５）該金属イオンが銅イオン又は亜鉛イオンである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属錯体。【００２２】
（６）金属錯体を構成するジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子のモル比がジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝２：１である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体。【００２３】
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。【００２４】
（８）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である（７）に記載の吸着材。【００２５】
（９）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。【００２６】
（１０）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（９）に記載の吸蔵材。【００２７】
（１１）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（９）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。【００２８】
（１２）（１１）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。【００２９】
（１３）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。【００３０】
（１４）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である（１３）に記載の分離材。【００３１】
（１５）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、エチレンとアセチレン、窒素とメタン又は空気とメタンを分離するための分離材である（１３）に記載の分離材。【００３２】
（１６）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１３）に記載の分離材を用いる分離方法。【００３３】
（１７）該分離方法が圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法である（１６）に記載の分離方法。【００３４】
（１８）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。【００３６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。【００３７】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００３８】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図４】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図５】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１６】比較合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１７】合成例１、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１８】合成例２、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１９】合成例３、比較合成例２及び比較合成例４で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２０】合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２１】合成例４で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２２】合成例５で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２３】比較合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２４】比較合成例２で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２５】比較合成例３で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２６】比較合成例５で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２７】合成例５で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２８】比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２９】比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３０】合成例２で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３１】比較合成例２で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３２】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３３】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３４】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３５】合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３６】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３７】比較合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３８】合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ-1における破過曲線を測定した結果である。
【図３９】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの３１３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
【００４０】
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（例えば二酸化炭素、メタン、エチレン、エタン又は窒素など）の吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。【００４１】
破過曲線の測定結果において、横軸は分単位のガスの流通時間（Ｔｉｍｅ［ｍｉｎ］）であり、縦軸は出口ガスの割合（Ｏｕｔｌｅｔ  Ｇａｓ  Ｒａｔｉｏ［％］）である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明に用いる金属錯体は、２位に電子供与性基を有するテレフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び２位に電子吸引性基を有するテレフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−２）からなる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００４３】
本発明に用いられる、互いに異なるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）は、共に下記一般式（Ｉ）；
【００４４】
【化２】
2013024761.tif 000004
【００４５】
で表される。式中、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは電子供与性基であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは電子吸引性基である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは上記で挙げた基又は原子から選ばれる電子供与性基であり、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基及びアミノ基などが挙げられる。ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは上記で挙げた基又は原子から選ばれる電子吸引性基であり、具体的には、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ基及びハロゲン原子などが挙げられる。本明細書では、一方のジカルボン酸化合物のＸが電子供与性の置換基であり、他方のジカルボン酸化合物のＸが水素原子である場合、当該水素原子は電子吸引性基と定義する。また、一方のジカルボン酸化合物のＸが電子吸引性の置換基であり、他方のジカルボン酸化合物のＸが水素原子である場合、当該水素原子は電子供与性基と定義する。
【００４６】
上記Ｘを構成することのできる基の内、アルキル基又はアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基などの直鎖又は分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が、アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００４７】
上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を構成することのできる置換基を有していてもよいアルキル基及びハロゲン原子の例としては、上記のＸで挙げたものと同様である。
【００４８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸを構成する電子供与性の置換基又は原子としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基または水素原子が好ましい。ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸを構成する電子吸引性の置換基又は原子としては、ホルミル基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または水素原子が好ましい。但し、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のＸが同時に水素原子である場合を除く。
【００４９】
ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）との組み合わせとしては、２−メトキシテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸とテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸とテレフタル酸、テレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸、テレフタル酸と２−フルオロテレフタル酸、テレフタル酸と２−クロロテレフタル酸、テレフタル酸と２−ブロモテレフタル酸又はテレフタル酸と２−ヨードテレフタル酸が好ましい。
【００５０】
本発明に用いる金属錯体は、２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）を有する。ここで、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）は、Ｘが電子供与性基である限り２種以上のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）を含んでいてもよい。また、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）は、Ｘが電子吸引性基である限り２種以上のジカルボン酸化合物（Ｉ−２）を含んでいてもよい。
【００５１】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択される２種類のジカルボン酸化合物の混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比で、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）：ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）＝２０：８０〜９９：１の範囲内であり、この範囲外ではガスの吸着性能、ガスの吸蔵性能及び混合ガスの分離性能が低下する。より好ましくは、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）：ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）＝３０：７０〜９５：５の範囲内である。
【００５２】
なお、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）が２種以上含まれる場合には、その合計のモル数が上記の範囲に含まれていればよい。同様に、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）が２種以上含まれる場合には、その合計のモル数が上記の範囲に含まれていればよい。
【００５３】
本発明の金属錯体を構成するジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）の比率は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー又はＮＭＲを用いて分析することで決定することができる。
【００５４】
本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも銅イオン及び亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００５５】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩及び亜鉛塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩及びギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩及び臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００５６】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所以上持つ中性配位子を意味する。
【００５７】
非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該二座配位可能な有機配位子は、複素環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素環化合物であることが好ましい。複素環化合物は置換基を有していてもよい。
【００５８】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、２，７−ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどを使用することができ、中でも点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である、４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどが好ましく、４，４’−ビピリジルが特に好ましい。
【００５９】
該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
【００６０】
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、２，７−ジアザピレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞hとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ2hとなる。
【００６１】
該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞hの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。
【００６２】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、構造式内で最も離れた位置にある窒素原子間の距離と定義する。
【００６３】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。
【００６４】
本発明の金属錯体は、上記の他にさらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。該モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸及びオレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸及びイソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。
【００６５】
該モノカルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよく、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いてもよい。また、該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
【００６６】
本発明の金属錯体が該モノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、１００：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２５０：１〜２，５００：１の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー又はＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができる。
【００６７】
本発明の金属錯体は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト及びメチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００６８】
本発明の金属錯体が該単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、二座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー又はＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができる。
【００６９】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、気相、液相又は固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、金属塩の水溶液又は有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択される２種類のジカルボン酸化合物及び二座配位可能な有機配位子を含有する水溶液又は有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００７０】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）［ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のモル数の合計］と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００７１】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００７２】
金属錯体を製造するための溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度［ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のモル濃度の合計］は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００７３】
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００７４】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００７５】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水又はこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００７６】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００７７】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００７８】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００７９】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００８０】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析又は粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００８１】
このような、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）（ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）と（Ｉ−２）の総和）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１（モル比）で構成されており、金属錯体を構成する各成分のモル比は、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析又は元素分析などにより確認できる。つまり、本発明の金属錯体を構成するジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子とのモル比は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）（ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）と（Ｉ−２）の総和）：二座配位可能な有機配位子＝２：１であり、該ジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子のモル比は、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、元素分析に加え、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー又はＮＭＲなどを用いて分析することでも決定できる。
【００８２】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、それぞれ単独で用いた場合に異なる吸着挙動を示す金属錯体を構築するジカルボン酸化合物を混合して用いることで、それぞれの特徴を併せ持たせることができる。例えば、混合ガスの分離能は低いが吸着除去したいガスの分圧が低い時の吸着量が多い金属錯体を構築するジカルボン酸化合物と、混合ガスの分離能は高いが吸着除去したいガスの分圧が低い時の吸着量が少ない金属錯体を構築するジカルボン酸化合物を混合して用いることで、高い混合ガスの分離能と吸着量を両立することができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物を用いて細孔表面とガス分子との相互作用の強さを制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００８３】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気又は有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８５】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８６】
本発明の金属錯体はその吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス貯蔵空間を設け、該ガス貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されたガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性等の観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００８７】
上述の本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図４に示す。ガス貯蔵装置は、燃料ガスをガス貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車等の燃料タンク１として好適に用いることができる。このガス自動車は、本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置を燃料タンク１として備えるとともに、燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが容器２内へと出入り可能な出入り口としての一対の出口５と入口６とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁７を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁７を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００８８】
上記燃料タンク１は、本発明の金属錯体を内装していることにより、吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできる。これによりタンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車等に有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸着能を高く保持することができ、有用である。
【００８９】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気又は有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エチレン中のエタン、エチレン中のアセチレン、プロパン中のプロペン、メタン中の窒素又は空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９０】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００９１】
分離方法は、圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００９２】
分離方法は、圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力又は温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。【００９４】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４０ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°【００９５】
（２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル比及びジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子のモル比の決定
金属錯体を重量比でアンモニア水：重水＝２：３からなるアンモニア水と重水の混合溶媒に溶解させて均一の溶液とし、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：重水
温度：２９８Ｋ
パルス繰返し時間：７．０秒
積算回数：１６回【００９６】
（３）吸着等温線又は吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸脱着量の測定を行い、吸着等温線又は吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【００９７】
（４）破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積１０ｍＬの耐圧ガラス容器を用意した。測定は、耐圧ガラス容器に試料を入れ、３７３Ｋ、７Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出口ガスを２分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出口ガスの組成を算出した（入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定）。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０
カラム温度：２００℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１．０ｍＬ
検出器：ＴＣＤ【００９８】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸２．１１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸６．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル３．３０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１３．６ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。【００９９】
得られた金属錯体１９．７ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝３３：６７であることが分かった。また、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と４，４’−ビピリジルのモル数の比は［テレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：４，４’−ビピリジル＝２：１であることが分かった。【０１００】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸６．３２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸０．８９２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル３．３０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１２．５ｇ（収率９４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。【０１０１】
得られた金属錯体１９．８ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝８９：１１であることが分かった。また、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と４，４’−ビピリジルのモル数の比は［テレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：４，４’−ビピリジル＝２：１であることが分かった。【０１０２】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．２６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２−メチルテレフタル酸０．３８１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸０．４４６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．３３１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．２０ｇ（収率８４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。【０１０３】
得られた金属錯体２０．３ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれる２−メチルテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比は２−メチルテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝５０：５０であることが分かった。また、金属錯体に含まれる２−メチルテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と４，４’−ビピリジルのモル数の比は［２−メチルテレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：４，４’−ビピリジル＝２：１であることが分かった。【０１０４】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．５１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．７０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸０．８９３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．６６１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒１００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．５５ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。【０１０５】
得られた金属錯体１９．６ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝５０：５０であることが分かった。また、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と４，４’−ビピリジルのモル数の比は［テレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：４，４’−ビピリジル＝２：１であることが分かった。【０１０６】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸４．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．６８ｇ（１３ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル３．３０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１２．９ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。【０１０７】
得られた金属錯体２０．６ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝７０：３０であることが分かった。また、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と４，４’−ビピリジルのモル数の比は［テレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：４，４’−ビピリジル＝２：１であることが分かった。【０１０８】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．６１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．２６９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸０．７９８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン０．４８７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒６４ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．５１ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。【０１０９】
得られた金属錯体１９．２ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝３０：７０であることが分かった。また、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル数の和と１，２−ビス（４−ピリジル）エチンのモル数の比は［テレフタル酸＋２−ニトロテレフタル酸］：１，２−ビス（４−ピリジル）エチン＝２：１であることが分かった。【０１１０】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。【０１１１】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。【０１１２】
＜比較合成例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体１．８０ｇと比較合成例２で得られた金属錯体０．２０３ｇをメタノール５０ｍＬに分散させ、２９８Ｋで１時間攪拌した。金属錯体を吸引濾過により回収した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．９８ｇ（収率９９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。【０１１３】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メチルテレフタル酸１．７０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７２ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。【０１１４】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．５１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．１４０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸１．６１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．６６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒１００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６３ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。【０１１５】
得られた金属錯体１９．９ｍｇをアンモニア水と重水の混合溶媒１．２５ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。スペクトルを解析した結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と２−ニトロテレフタル酸のモル比はテレフタル酸：２−ニトロテレフタル酸＝１０：９０であることが分かった。【０１１６】
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸０．８２９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．０３ｇ（３８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１６．１ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。【０１１７】
合成例１〜６及び比較合成例１〜６で得られた金属錯体について、表１にまとめて示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
図５、図６、図８、図９、図１１、図１２、図１３及び図１５の比較より、合成例１、合成例２、合成例４、合成例５及び比較合成例５で得た金属錯体は、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の混合物ではないことが分かる。【０１２０】
図７、図１２及び図１４の比較より、合成例３で得た金属錯体は、比較合成例１及び比較合成例４で得た金属錯体の混合物ではないことが分かる。【０１２１】
＜実施例１＞  
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１７に示す（Example 1）。【０１２２】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１７に示す（Comparative Example 1）。【０１２３】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１７に示す（Comparative Example 2）。【０１２４】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１７に示す（Comparative Example 3）。【０１２５】
図１７より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、低圧領域における二酸化炭素の吸着量が、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体よりも多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。【０１２６】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１８に示す（Example 2）。【０１２７】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１８に示す（Comparative Example 4）。【０１２８】
＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１８に示す（Comparative Example 5）。【０１２９】
図１８より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にエチレン吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、その差は特に低圧領域で顕著なので、本発明の金属錯体がエチレンの吸着材として優れていることは明らかである。【０１３０】
＜実施例３＞
合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す（Example 3）。【０１３１】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す（Comparative Example 6）。【０１３２】
＜比較例７＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１９に示す（Comparative Example 7）。【０１３３】
図１９より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例４で得た金属錯体よりも多いので、本発明の金属錯体がメタンの吸着材として優れていることは明らかである。【０１３４】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２０に示す。【０１３５】
＜実施例５＞
合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２１に示す。【０１３６】
＜実施例６＞
合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２２に示す。【０１３７】
＜比較例８＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２３に示す。【０１３８】
＜比較例９＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２４に示す。【０１３９】
＜比較例１０＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２５に示す。【０１４０】
＜比較例１１＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２６に示す。【０１４１】
図２０、図２１及び図２２と、図２３、図２４、図２５及び図２６との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１、合成例４及び合成例５で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、比較合成例２、比較合成例３及び比較合成例５で得た金属錯体よりも多く、また、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの８５％以上を放出するので、本発明の金属錯体がメタンの吸蔵材として優れていることは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。【０１４２】
＜実施例７＞
合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２７に示す。【０１４３】
＜比較例１２＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２８に示す。【０１４４】
＜比較例１３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２９に示す。【０１４５】
図２７と図２８及び図２９との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例５で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを選択的に吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体がメタンと窒素の分離材として優れていることは明らかである。【０１４６】
＜実施例８＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３０に示す。【０１４７】
＜比較例１４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３１に示す。【０１４８】
図３０と図３１との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共にエタンを選択的に吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共にエタンを放出するので、本発明の金属錯体がエタンとメタンの分離材として優れていることは明らかである。【０１４９】
＜実施例９＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３２に示す。【０１５０】
＜比較例１５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３３に示す。【０１５１】
図３２と図３３との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。【０１５２】
＜実施例１０＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３４に示す。【０１５３】
＜実施例１１＞
合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３５に示す。【０１５４】
＜比較例１６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３６に示す。【０１５５】
＜比較例１７＞
比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３７に示す。【０１５６】
図３４及び図３５と図３６及び図３７との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例２及び合成例６で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２及び比較合成例６で得た金属錯体よりも多く、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。【０１５７】
＜実施例１２＞
合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ-1における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図３８に示す。【０１５８】
図３８より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体は二酸化炭素を優先的に吸着し、メタンを９９．５％以上にまで濃縮することができることがわかる。二酸化炭素の破過時間（二酸化炭素が出口ガスに検出されるまでの時間）が長く、その間メタンのみを取り出せるので、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。また、図３４より、本発明の金属錯体は、圧力の減少と共に吸着した二酸化炭素を放出するので、圧力スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。【０１５９】
＜実施例１３＞
合成例２で得た金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３９に示す。【０１６０】
図３４と図３９との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例２で得た金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であるので、温度スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。【０１６１】
実施例１〜１３及び比較例１〜１７の結果について、表２にまとめて示す。【０１６２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６３】
１  ガス貯蔵装置としての燃料タンク
２  耐圧容器
３  ガス貯蔵空間
４  吸蔵材
５  出口
６  入口
７  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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