(57)【要約】電池を高温で保存したときであっても、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液とが反応してガスが発生するのを抑制することにより、電池の信頼性の向上し、且つ、リチウム遷移金属複合酸化物が劣化するのを抑制して、電池容量の低下抑制を図ることができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的としている。ジルコニウムとフッ素元素とから成る化合物が、コバルト酸リチウムの表面に付着している正極活物質であり、この正極活物質は、コバルト酸リチウムを攪拌しつつ、ジルコニウムとフッ素とを含む溶液をコバルト酸リチウムに噴霧することにより作製できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物と、ジルコニウムとフッ素元素とから成る化合物とを含み、当該化合物は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 
【請求項２】
上記ジルコニウムとフッ素元素とからなる化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物にはジルコニウムが固溶されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極集電体と、
上記正極集電体の少なくとも一方の面に形成され、且つ、請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質及びバインダーを含む正極合剤層と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液にはニトリル基を含む化合物が添加されている、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記非水電解液には、炭素数が4以上で、ニトリル基が２もしくは３の化合物が添加されている、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物を攪拌しつつ、ジルコニウムとフッ素とを含む溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に噴霧することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムとフッ素とからなる化合物を付着させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化及びサイクル特性の向上が強く望まれるところである。【０００４】
このような観点から、下記のような提案がされている。
（１）ＡｌＦ３、ＺｎＦ２、或いはＬｉＦを正極活物質表面に被覆することにより、正極活物質近くで生成する酸の影響を減少させ、また、正極活物質と電解質との反応性を抑制することにより、サイクル特性を改善させる提案（下記特許文献１）。
（２）酸化ジルコニウムとＬＣＯとを混合して焼成することにより、酸化ジルコニウムを正極活物質表面に付着させ、これによって、サイクル特性を改善し、ＤＳＣ測定による発熱を抑制させる提案（下記特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５３６２８５号
【特許文献２】特開２００３−２２１２３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したような移動情報端末等の変遷に伴い、円筒型の電池よりも、ラミネート型の電池や角型の電池が多用されるようになってきたが、当該ラミネート型の電池や角型の電池は、上記円筒型の電池に比べて外装体が柔軟である。このため、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生し、これによって電池内部圧力が高くなった場合には、外装体が変形し易くなる。この結果、電池膨れが生じ、これに起因して、電池が使用されている機器の部品等を破損する恐れがあった。特に、上記スマートフォン等の小型機器においては、電池の配置空間が著しく制限されるため、このような課題が生じ易かった。したがって、如何なる条件で使用された場合であっても、電池内でのガス発生を抑制して、電池が膨れるのを抑える必要がある。しかしながら、上記（１）や（２）で示した提案では、電池を高温で保存したときに多量のガスが発生するため、上述の問題を解決することができない。加えて、当該ガス発生時に正極活物質が劣化するため、電池の容量低下を招くという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、ジルコニウムとフッ素元素とから成る化合物とを含み、当該化合物は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充電状態の電池を高温環境下に曝した場合でも、ガス発生や放電容量の低下を抑止できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極活物質等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１１】
〔正極の作製〕
（コバルト酸リチウムの表面に噴霧するためのコート溶液の作製）
炭酸アンモニウムジルコニウム（１３％溶液、ＺｒＯ２換算）を４．８ｇと、フッ化アンモニウム０．７６ｇとを混合した後、蒸留水を加えて７５ｍｌに希釈しコート溶液を調製した。
【００１２】
（コバルト酸リチウムへのコート）
ＡｌとＭｇとがそれぞれ０．１モル％固溶したコバルト酸リチウム５００ｇを、フッ素加工されたバッド上で、ポリプロピレン製ヘラを用いて攪拌しつつ、スプレーを用いて上記コート溶液を上記コバルト酸リチウムに噴霧した。次に、コート溶液が噴霧されたコバルト酸リチウムを、１２０℃にて２時間乾燥した。これにより、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物が、コバルト酸リチウムの表面に付着した正極活物質を得た。
【００１３】
（正極スラリーの調製）
先ず、上記正極活物質に、正極導電剤としてのカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍのアセチレンブラック）粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が分散された溶液とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。この際、上記正極活物質と、上記正極導電剤と、上記正極バインダーとの割合は、質量比で９５：２．５：２．５となるようにした。次に、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、１２０℃で乾燥し、更に、圧延ローラによって圧延した。これにより、上記正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。尚、上記ジルコニウムとフッ素とからなる化合物の含有量は、ジルコニウム元素換算で、上記コバルト酸リチウムに対して０．０９３４質量％であった。
【００１４】
〔負極の作製〕
先ず、負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、更に、圧延ローラにより圧延した。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。
【００１５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００１６】
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれに集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、図１及び図２に示される構造を有する非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は７５０ｍＡｈであった。
【００１７】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る偏平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、上記電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
【実施例】
【００１８】
〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００１９】
（実施例２）
コート溶液調製の際、クエン酸１水和物を１．０５ｇ混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００２０】
（比較例１）
コート液を噴霧していない正極活物質（コバルト酸リチウムのみから成る正極活物質）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｒ１と称する。【００２１】
（比較例２）
コート溶液の調製の際、フッ化アンモニウムを加えなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｒ２と称する。【００２２】
（比較例３）
コート溶液の調製の際、コート溶液としてフッ化リチウムを０．１３ｇ含む水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｒ３と称する。【００２３】
（実験）
上記電池Ａ１、Ａ２及び上記電池Ｒ１〜Ｒ３において、下記に示す方法で充放電等を行って、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れの割合、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表１に示す。
・連続充電試験前の充放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。そして、この放電時に放電容量を測定して、これを連続充電試験前の放電容量とした。【００２４】
・連続充電試験時の充放電条件
上記充放電条件で充放電を１回行った後、６０℃の恒温槽に１時間放置した。次に、６０℃の環境の下、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４０Ｖの定電圧で充電した。この際、６０℃の環境下におけるトータル充電時間を６０時間とした。
・連続充電試験後の測定
６０℃の恒温槽から各電池を取り出して電池の厚みを測定して、これを連続充電試験後の電池厚みとした。この値と、電池作製時の電池厚み（３．６ｍｍ）とから、下記（１）式を用いて、ガス発生による電池膨れの割合を算出した。
電池膨れの割合（％）＝（〔連続充電試験後の電池厚み−電池作製時の電池厚み〕／電池作製時の電池厚み）×１００・・・（１）【００２５】
また、電池の厚みを測定した後、電池を室温にまで冷却した。この後、室温にて、上記連続充電試験前の充放電条件と同様の条件で充放電を行い、連続充電試験後１回目の放電容量を測定した。そして、下記（２）式に示す容量残存率を算出した。
容量残存率（％）＝（連続充電試験後１回目の放電容量／連続充電試験前の放電容量）×１００・・・（２）【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムとフッ素とからなる化合物である電池Ａ１、Ａ２は、コバルト酸リチウムの表面に化合物が付着していない電池Ｒ１、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムの酸化物である電池Ｒ２、及び、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がリチウムとフッ素とからなる化合物である電池Ｒ３と比較して、高温・高電圧で保持した後も、電解液の分解によるガス発生が大幅に抑制されるので、電池膨れが大幅に抑制されていることが認められる。また、電解液とコバルト酸リチウムとの反応が抑制されれば、コバルト酸リチウムの劣化も抑制される。したがって、電池Ａ１、Ａ２は電池Ｒ１〜Ｒ３に比べて、容量残存率が高くなっていることも認められる。【００２８】
この理由としては、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物がコバルト酸リチウムの表面に存在することで、コバルト酸リチウムと電解液との接触を妨げることができるということ。加えて、化合物にはフッ素が含まれているので、電解液の分解反応の活性化エネルギーを増加させることができ、これによって、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属の触媒作用に起因して電解液が分解するという反応を抑止できる、といった理由によるものと考えられる。尚、電池Ｒ３の場合には、フッ素が含まれていても、以下の理由により電解液の分解を抑制できない。電池内で、支持塩として用いられるＬｉＰＦ６などは、微量に含まれることがある水と反応すると、ＰＦ５を生じることが知られている。このＰＦ５はルイス酸として機能するため、電池Ｒ３に含まれているＬｉＦはこのＰＦ５と反応して、一部電解液に溶解する。それに加えて、ＬｉＦは、化合物そのものが、電解液の分解反応の活性化エネルギーを増加させる効果を発揮できないため、電池Ｒ３では、電池膨れの抑制や、容量残存率の向上を図ることができなかったものと考えられる。【００２９】
尚、キレート剤であるクエン酸を添加した電池Ａ２は、クエン酸を添加していない電池Ａ１と比べて、容量残存率は高くなっているが、ガス発生による電池膨れは大きくなっていることが認められる。したがって、容量残存率の向上を図るにはキレート剤を添加した方が好ましく、ガス発生による電池膨れを抑制するにはキレート剤を添加しない方が好ましいことがわかる。【００３０】
〔第２実施例〕
（実施例）
非水電解液の溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂと称する。【００３１】
（比較例１）
コート液を噴霧していない正極活物質（コバルト酸リチウムのみから成る正極活物質）を使用したこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｓ１と称する。【００３２】
（比較例２）
コート溶液を調製する際、フッ化アンモニウムを加えなかったこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｓ２と称する。【００３３】
（実験）
上記電池Ｂ及び上記電池Ｓ１、Ｓ２において、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行って、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れ量〔以下、単に、電池膨れ量と称することがある〕、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表２に示す。
ここで、電池膨れ量とは下記（３）式で表される量であって、表２においては、電池Ｓ１の電池膨れ量を１００としたときの指数で表している。
電池膨れ量＝連続充電試験後の電池厚み−電池作製時の電池厚み・・・（３）
また、容量残存率とは、上記第１実施例の実験で（２）式に示した割合であり、表２においては、電池Ｓ１の容量残存率を１００としたときの指数で表している。【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムとフッ素とからなる化合物である電池Ｂは、コバルト酸リチウムの表面に化合物が付着していない電池Ｓ１、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムの酸化物である電池Ｓ２と比較して、高温・高電圧で保持した後も、電池膨れが大幅に抑制されていることが認められる。また、電池Ｂは電池Ｓ１、Ｓ２に比べて、容量残存率が高くなっていることも認められる。この理由としては、上記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。以上の実験結果から、電解液の種類を変更しても本発明の効果が発揮されることがわかる。【００３６】
〔第３実施例〕
（実施例）
非水電解液を調整する際、アジポニトリルを１質量％添加したこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。【００３７】
（比較例１）
非水電解液を調整する際、アジポニトリルを１質量％添加したこと以外は、上記第２実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｔ１と称する。【００３８】
（比較例２）
非水電解液を調整する際、アジポニトリルを１質量％添加したこと以外は、上記第２実施例の比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｔ２と称する。【００３９】
（実験）
上記電池Ｃ及び上記電池Ｔ１、Ｔ２において、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行って、高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表３に示す。尚、表３の電池膨れ量では、電池Ｔ１の電池膨れ量を１００としたときの指数で表し、容量残存率では、電池Ｔ１の容量残存率を１００としたときの指数で表している。【００４０】
また、電解液へのアジポニトリル添加による膨れの削減率を求めるために、下記（４）式を用いて電池膨れの削減率を算出したので、その結果を表４に示す。尚、（４）式において、アジポニトリル添加電池として電池Ｃを用いた場合には、比較対象としてのアジポニトリル未添加電池としては電池Ｂを用いた。また、アジポニトリル添加電池として電池Ｔ１を用いた場合には、比較対象としてのアジポニトリル未添加電池としては電池Ｓ１を用いた。更に、アジポニトリル添加電池として電池Ｔ２を用いた場合には、比較対象としてのアジポニトリル未添加電池としては電池Ｓ２を用いた。
アジポニトリル添加による膨れ削減率（％）＝（１−〔連続充電試験後のアジポニトリル添加電池厚み−電池作製時のアジポニトリル添加電池厚み〕／〔連続充電試験後のアジポニトリル未添加電池厚み−電池作製時のアジポニトリル未添加電池厚み〕）×１００・・・（４）【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムとフッ素とからなる化合物である電池Ｃは、コバルト酸リチウムの表面に化合物が付着していない電池Ｔ１、コバルト酸リチウムの表面に付着した化合物がジルコニウムの酸化物である電池Ｔ２と比較して、高温・高電圧で保持した後も、電池膨れが大幅に抑制されていることが認められる。また、電池Ｃは電池Ｔ１、Ｔ２に比べて、容量残存率が高くなっていることも認められる。この理由としては、上記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。以上の実験結果から、電解液の種類（添加剤も含む）を変更しても本発明の効果が発揮されることがわかる。【００４３】
【表４】
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【００４４】
また、表４から明らかなように、電解液にニトリル基を有する化合物としてアジポニトリルを添加した電池Ｃ、Ｔ１、Ｔ２は、アジポニトリルを添加していない電池Ｂ、Ｓ１、Ｓ２に比べて電池膨れが大幅に抑制されていることがわかる。特に、コバルト酸リチウム表面にフッ素とジルコニウムとからなる化合物を付着させている電池Ｃで、最も膨れ削減率が大きいことがわかる。ニトリル化合物は、正極活物質表面でニトリル基が配位した被膜を形成するため、電解液が分解してガスが発生するのを抑制する効果があると考えられる。しかしながら、コバルト酸リチウムの表面に酸化ジルコニウムを付着させた場合には、一部がむしろ酸化ジルコニウムに配位してしまうため、効果が十分発揮されなくなる。これに対して、コバルト酸リチウムの表面にフッ素とジルコニウムとからなる化合物を付着させた場合には、選択的に遷移金属表面に配位するため、十分な効果が発現されると考えられる。したがって、電解液へアジポニトリルなどのニトリル基を有する化合物を添加する場合には、フッ素とジルコニウムとからなる化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させている場合が最も好ましいことがわかる。【００４５】
〔第４実施例〕
（実施例）
リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（以下、ＮＣＭと称することがある）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄと称する。【００４６】
（比較例）
コート液を噴霧していない正極活物質（ＮＣＭのみから成る正極活物質）を使用したこと以外は、上記第４実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｕと称する。【００４７】
（実験）
上記電池Ｄ及び上記電池Ｕにおいて、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行って、高温連続充電特性（電池膨れの割合、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表５に示す。【００４８】
【表５】
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【００４９】
表５から明らかなように、ＮＣＭの表面に付着した化合物がジルコニウムとフッ素とからなる化合物である電池Ｄは、ＮＣＭの表面に化合物が付着していない電池Ｕと比較して、高温・高電圧で保持した後も、電池膨れが大幅に抑制されていることが認められる。また、電池Ｄは電池Ｕに比べて、容量残存率が高くなっていることも認められる。この理由としては、上記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。以上の実験結果から、コバルト酸リチウム以外のリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、本発明の効果が発揮されることがわかる。【００５０】
〔第５実施例〕
（実施例）
リチウム遷移金属複合酸化物として、遷移金属の総量に対してＺｒが０．３モル％固溶したＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（以下、Ｚｒ固溶ＮＣＭと称することがある）を用いたこと、及び、非水電解液の溶媒として、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅと称する。【００５１】
（比較例１）
コート液を噴霧していない正極活物質（Ｚｒ固溶ＮＣＭのみから成る正極活物質）を使用したこと以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｖ１と称する。【００５２】
（比較例２）
コート溶液の調製の際、フッ化アンモニウムを加えなかったこと以外は、上記第５実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｖ２と称する。【００５３】
（実験）
上記電池Ｅ及び上記電池Ｖ１、Ｖ２において、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行って、高温連続充電特性（電池膨れの割合、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表６に示す。【００５４】
【表６】
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【００５５】
表６から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物としてＺｒ固溶ＮＣＭを用いた場合、Ｚｒ固溶ＮＣＭの表面にジルコニウムの酸化物が付着した電池Ｖ２は、Ｚｒ固溶ＮＣＭの表面に化合物が付着していない電池Ｖ１に比べて、電池膨れの割合が増加している。これに対して、Ｚｒ固溶ＮＣＭの表面にジルコニウムとフッ素とからなる化合物が付着した電池Ｅは電池Ｖ１に比べて、電池膨れの割合が減少している。以上の実験結果から、Ｚｒ固溶ＮＣＭを用いた場合、表面にジルコニウムとフッ素とからなる化合物が付着していると、特異的に電池膨れを抑制する効果があることがわかる。【００５６】
〔第６実施例〕
（実施例）
リチウム遷移金属複合酸化物にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（以下、スピネル型ＮＭと称することがある）を用いたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｆと称する。【００５７】
（比較例）
コート液を噴霧していない正極活物質（スピネル型ＮＭのみから成る正極活物質）を使用したこと以外は、上記第６実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｗと称する。【００５８】
（実験）
上記電池Ｆ及び上記電池Ｗにおいて、放電電流を０．２Ｉｔ（１５０ｍＡ）、充電終止電圧を４．８Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした以外は上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行って、高温連続充電特性（電池膨れ量、容量残存率）を調べたので、それらの結果を表７に示す。尚、表７の電池膨れ量では、電池Ｗの電池膨れ量を１００としたときの指数で表し、容量残存率では、電池Ｗの容量残存率を１００としたときの指数で表している。【００５９】
【表７】
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【００６０】
表７から明らかなように、スピネル型ＮＭの表面に付着した化合物がジルコニウムとフッ素とからなる化合物である電池Ｆは、スピネル型ＮＭの表面に化合物が付着していない電池Ｗと比較して、高温・高電圧で保持した後も、電池膨れが大幅に抑制されていることが認められる。また、電池Ｆは電池Ｗに比べて、容量残存率が高くなっていることも認められる。この理由としては、上記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。以上の実験結果から、コバルト酸リチウム以外のリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、本発明の効果が発揮されることがわかるだけでなく、リチウム金属基準で４．９Ｖといった極めて高い電位においても同様の効果が確認できた。【００６１】
（その他の事項）
（１）本発明に用いるジルコニウムとフッ素元素とから成る化合物としては、二フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ２）、三フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ３）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）等が例示できる。また、これらジルコニウムとフッ素元素からなる化合物の一部には、ＯやＯＨが含まれてもよい。【００６２】
（２）上記ジルコニウムとフッ素とからなる化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着していることが望ましい。このように、化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着していれば、リチウム遷移金属複合酸化物から化合物が剥がれ難くなるので、本発明の作用効果が一層発揮できる。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムとフッ素とからなる化合物を付着させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物を攪拌しつつ、ジルコニウムとフッ素とを含む溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に噴霧することにより実施することができる。このような簡易な方法で実施できるので、電池の製造コストが高騰するのを抑制できる。【００６３】
（３）本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物など公知のものを用いることができる。【００６４】
（４）リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムとフッ素とからなる化合物の量はジルコニウム元素換算で、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、０．００９４質量％以上０．４７質量％以下であることが好ましい。０．００９４質量％未満の場合、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物の量が過少なため、当該化合物の添加による作用効果が十分に発揮されないことがある一方、０．４７質量％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が、充放電反応に直接関与し難い化合物で過剰に覆われて、放電性能が低下する恐れがある。【００６５】
（５）上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶されているほか、粒界に含まれていても良い。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面には、ジルコニウムとフッ素とからなる化合物の他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物が固着されていても良い。これらの化合物が固着されていても、電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との接触を抑制できるからである。【００６６】
（６）本発明に用いる非水電解液の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。【００６７】
一方、非水電解液の溶質としても、従来から用いられてきた溶質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等のリチウム塩の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が例示される。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。【００６８】
（７）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。【００６９】
（８）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。【００７０】
（９）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
（１０）非水電解液に添加するニトリルとしては、アジポニトリルに限定するものではなく、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物等であっても良い。特にニトリル基が複数ある場合、ニトリル基の炭素を含む炭素数が４以上の場合に安定な被膜が形成できて、電解液が分解してガスになる反応を抑制できる。そのため、ニトリル基は２個もしくは３個あり、炭素数４以上のものが好ましく、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００７２】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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