(57)【要約】  本発明に係る防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート(ｉｉ)から誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）から誘導される成分単位（３）とを有するシリルアクリル系共重合体を含む防汚塗料組成物であり、シリルアクリル系共重合体が、特定条件を満たす。これにより、長期貯蔵安定性に優れ、塗膜を形成した場合、長期防汚性および長期耐水性にも優れる防汚塗料組成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）が、下記条件１〜２を満たすことを特徴とする防汚塗料組成物。
・条件１：成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））は、５０／５０〜９０／１０である。
・条件２：成分単位（１）の含有重量と成分単位（２）の含有重量との含有重量比（（１）／（２））は、５０／５０を超え、９５／５以下である。
【請求項２】
前記重合性モノマー（ｉｉｉ）は、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
さらに、ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）と前記ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）が、９９．９／０．１〜３０／７０であることを特徴とする請求項３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
さらに、銅化合物（Ｃ）、有機防汚剤（Ｄ）、その他添加剤（Ｅ）〔可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、タレ止め剤（ｅ５）、沈降防止剤（ｅ６）、脱水剤（ｅ７）〕、溶剤（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなることを特徴とする防汚基材。
【請求項８】
海水または淡水と接触することを特徴とする請求項７に記載の防汚基材。
【請求項９】
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７または８に記載の防汚基材。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか一項に記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布された塗料組成物または含浸した塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚基材の製造方法。
【請求項１１】
トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを有し、下記条件１〜２を満たす、防汚塗料組成物の結合剤成分として用いるためのシリルアクリル系共重合体。
・条件１：成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））は、５０／５０〜９０／１０である。
・条件２：成分単位（１）の含有重量と成分単位（２）の含有重量との含有重量比（（１）／（２））は、５０／５０を超え、９５／５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期貯蔵安定性を有し、塗膜を形成した場合には優れた防汚性および耐水性（長期機械的特性）を発揮できる防汚塗料組成物、それから形成された防汚塗膜および該塗膜を有する防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、魚網など、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。たとえば、基材が船舶である場合には、船舶の喫水線から船底にかけて表面粗度が増加してしまい、その結果、船舶の速度低下および燃費の増加を招来してしまう。また、基材が養殖網や定置網等の魚網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物や漁獲生物の酸欠致死などの重大な問題を生じることがある。さらに、基材が火力発電所や原子力発電所等の海水の給排水管である場合、海水（冷却水）の給排水管が閉塞したり、流速が低下したりして、循環システムに支障を来すこともある。【０００３】
このような不具合に対して、各種基材において水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料（防汚塗料組成物）の研究開発が進められている。【０００４】
従来の防汚塗料組成物として、樹脂成分（バインダー成分）として、加水分解性樹脂を含む塗料組成物が知られている。その代表例として、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物が開発されており、該塗料組成物は、船舶の船底部等に水棲生物の付着を防止するために塗装される。【０００５】
トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂は、一般に、モノマー成分としてトリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）および／またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合してなるものが知られている。たとえば、以下の特許文献１〜７には、これらの（共）重合体を含む防汚塗料組成物が開示されている。【０００６】
特許文献１には、モノマー成分１００重量部において、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート（ａ）５５〜７５重量部、メトキシエチルアクリレート（ｂ）２〜２０重量部、及び、その他の重合性モノマー（ｃ）４３〜５重量部を含む共重合体および防汚剤からなる塗料組成物が開示されている。【０００７】
特許文献２には、特定のメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体と、特定のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と、これらの単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から得られる共重合体を、ビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が開示されている。【０００８】
特許文献３には、特定のメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と特定のメタクリル酸メトキシアルキルエステル単量体から得られる共重合体とロジン銅塩またはロジン誘導体の銅塩を含有する防汚塗料組成物が開示されている。【０００９】
特許文献４には、アクリロイルオキシ基等を含むシリル系単量体と特定の単量体とから得られる共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。【００１０】
特許文献５には、ロジン系化合物と、アクリロイルオキシ基等を含むシリル系単量体から得られる有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。【００１１】
特許文献６には、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸メチル及び他の（メタ）アクリル酸エステルを共重合してなる、特定ガラス転移温度および特定数平均分子量を有する（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル共重合体と、ロジン銅塩またはロジン誘導体の銅塩と、亜酸化銅とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。【００１２】
特許文献７には、重合性不飽和カルボン酸トリオルガノシリルを重合させてなる、数平均分子量が１０００〜２００００である重合体とロジン亜鉛塩またはロジン誘導体の亜鉛塩とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１―２２６４４０号公報
【特許文献２】特開２００５―８２７２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７１１８０号
【特許文献４】特開平０７―１０２１９３号公報
【特許文献５】特開平１０―３００７１号公報
【特許文献６】特許第４３４０７７７号
【特許文献７】国際公開第２００９／０６６６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜７で開示されているような、加水分解性樹脂成分として、ＴＩＰＳＡまたはＴＩＰＳＭＡの単独重合体またはこれらの共重合体を含む防汚塗料組成物の特性には、以下のように依然として改善の余地があった。【００１５】
まず、本発明者らが検討したところによると、ＴＩＰＳＡの単独重合体を含む防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、塗膜消耗性（更新性）の点で良好であるが、塗膜内部の加水分解反応の進行が比較的早く起こり、水に浸漬してから早期にクラックが発生する傾向にある。また、ＴＩＰＳＡの単独重合体は、塗料製造中や塗料の貯蔵中において、水分の混入や温度の上昇によって、分解し易くなり、特に２価の金属イオンの存在下では、経時的に塗料粘度が上昇するという問題が発生する。【００１６】
なお、この塗料粘度の上昇は、単独重合体からトリイソプロピルシリル基が脱離して、酸ポリマーになり（側鎖においてカルボキシル基が生じ）、亜酸化銅や亜鉛華由来の銅イオンや亜鉛イオンなどの２価の金属イオンを介して、カルボキシル基同士が結合して、３次元架橋することで生じるものと推定される。【００１７】
一方、ＴＩＰＳＭＡの単独重合体を含む防汚塗料組成物では、貯蔵安定性も良好であり、一般に耐水性も高い。そのため、塗膜内部の加水分解反応の進行が比較的早く起こり難いが、塗膜消耗性（更新性）に乏しいために、防汚塗膜の静置防汚性も十分でない。たとえば、この防汚塗膜が停泊の多い船舶に使用された場合、防汚性は不十分なものである。また、ＴＩＰＳＭＡの単独重合体のＴｇは高いために、この防汚塗膜の塗膜硬度が高すぎる傾向にあり、船体鋼板の撓み、膨張や収縮に追従することができず、クラックが発生し易い。【００１８】
また、上記特許文献１〜７で開示されたＴＩＰＳＡおよびＴＩＰＳＭＡの共重合体を含む塗料組成物では、防汚塗膜の塗膜消耗性および静置防汚性を改善するものの、防汚塗膜を海水に浸漬した場合（特に長期的に浸漬した場合）における外観特性や付着性や、塗料組成物の貯蔵安定性は依然としてバランスよく十分には改善されない。【００１９】
このように、従来のトリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物では、防汚特性、外観特性および付着性を何れも良好に発揮する防汚塗膜を形成できるとともに、良好な貯蔵安定性も発揮することは不可能であり、各特性はトレードオフの関係にあった。【００２０】
このような従来のトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートの重合体を含む防汚塗料組成物では解決できなかった点を鑑みて、本発明者らは、トリイソプロピルシリルメタクリレートとトリイソプロピルシリルアクリレートとの共重合体において、各モノマーから誘導される成分単位を特定比率に限定することで、防汚塗料組成物の長期貯蔵安定性、および該塗料組成物から形成された塗膜の長期防汚性ならびに長期耐水性を良好かつバランスよく発揮できることを見出した。【００２１】
すなわち、本発明は、長期貯蔵安定性に優れ、塗膜を形成した場合、長期防汚性および長期耐水性にも優れる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。【００２２】
また、該塗料組成物を用いて形成される、長期防汚性および長期耐水性に優れる防汚塗膜ならびに防汚基材、および長期防汚性および長期耐水性に優れる防汚基材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明に係る防汚塗料組成物は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導されるモノマー成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物であって、前記シリルアクリル系共重合体（Ａ）が、下記条件１〜２を満たすことを特徴とする。
・条件１：成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））が、５０／５０〜９０／１０である。
・条件２：成分単位（１）の含有重量と成分単位（２）の含有重量との含有重量比（（１）／（２））は、５０／５０を超え、９５／５以下である。【００２４】
本発明の防汚塗料組成物において、前記重合性モノマー（ｉｉｉ）は、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることが好ましい。【００２５】
本発明の防汚塗料組成物において、更に、ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。【００２６】
本発明の防汚塗料組成物において、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）とロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）が、９９．９／０．１〜３０／７０であることが好ましい。【００２７】
本発明の防汚塗料組成物において、さらに、銅化合物（Ｃ）、有機防汚剤（Ｄ）、その他添加剤（Ｅ）〔可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、タレ止め剤（ｅ５）、沈降防止剤（ｅ６）、脱水剤（ｅ７）〕、溶剤（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。【００２８】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。【００２９】
本発明に係る防汚基材は、上記防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなることを特徴とする。【００３０】
本発明の防汚基材において、海水または淡水と接触することが好ましい。【００３１】
本発明の防汚塗膜において、基材が水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。【００３２】
本発明に係る防汚基材の製造方法は、上記防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させ、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成することを特徴とする。【００３３】
本発明に係る、防汚塗料組成物の結合剤成分として用いるためのシリルアクリル系共重合体は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導されるモノマー成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを有し、下記条件１〜２を満たすことを特徴とする。
・条件１：成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））が、５０／５０〜９０／１０である。
・条件２：成分単位（１）の含有重量と成分単位（２）の含有重量との含有重量比（（１）／（２））は、５０／５０を超え、９５／５以下である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る防汚塗料組成物は、長期貯蔵安定性に優れ（特に、長期貯蔵中における粘度の上昇が小さく）、塗膜を形成した場合、長期防汚性（特に、静置防汚性）および長期耐水性（長期機械的特性：水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）にバランスよく優れるといった効果を発揮する。また、本発明に係る防汚塗膜および防汚基材は、優れた長期防汚性および長期耐水性（長期機械的特性）をバランスよく発揮する。さらに、本発明に係る防汚基材の製造方法によれば、優れた長期防汚性および長期耐水性を発揮する防汚基材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)は、特定のシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含有しているが、本発明の防汚塗料は、目的に応じて、任意成分を含んでいてもよい。
【００３６】
１．シリルアクリル系共重合体（Ａ）
このシリルアクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導されるモノマー成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）である。
【００３７】
このシリルアクリル系共重合体は、下記条件１〜２を満たすことを特徴としている。
条件１：成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））が、塗膜加水分解性（消耗性）および静置防汚性等の向上の観点から、５０／５０〜９０／１０であり、６０／４０〜８０／２０であることが望ましい。
条件２：成分単位（１）の含有重量と成分単位（２）の含有重量との含有重量比（（１）／（２））が、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性および貯蔵安定性等の向上の観点から、５０／５０を超え、９５／５以下であり、６０／４０〜９０／１０であることが望ましい。
【００３８】
なお、便宜上、条件１および条件２における含有重量比を、それぞれ、含有重量比（Ｉ）、含有重量比（ＩＩ）と称する場合がある。
【００３９】
このシリルアクリル系共重合体（Ａ）は、塗装作業性、長期保存安定性、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性、塗膜外観等の向上の観点から、本発明の防汚塗料組成物中に、通常、１０〜５０重量％、好ましくは、１５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物の固形分（加熱残分、不揮発分）１００重量％中に、通常５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％程度の量で含まれることが、塗装作業性、長期保存安定性、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性、塗膜外観等を向上できる点で望ましい。ここで、防汚塗料組成物中に含まれる固形分（加熱残分）とは、防汚塗料組成物１．５ｇを、恒温槽内で、１２５℃の条件下で１時間保持して揮発分を除去して得られたものである。
【００４０】
重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）およびトリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）を除くモノマーを意味し、重合性二重結合（たとえば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基）を有し、前記（ｉ）、（ｉｉ）あるいはモノマー（ｉｉｉ）と共重合する。
【００４１】
重合性モノマー（ｉｉｉ）は、重合性二重結合を有するエステル類、または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることが好ましい。重合性モノマー（ｉｉｉ）がこのような化合物であると、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）やトリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）との相溶性が良好であり、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）やトリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）との反応性が同程度であるために、各モノマーに由来する成分単位が均等に（ランダムに）組み込まれ、溶剤に対しても相溶性が良好なシリルアクリル系共重合体（Ａ）を調製できる。すなわち、各モノマー間の重合反応性が極端に異なり、各モノマーが共重合し難い場合には、得られる重合体は、単独重合体または成分単位が不均一な共重合体であるといった不具合が発生するが、重合性モノマー（ｉｉｉ）が上記のような化合物であると、このような不具合を低減し、安定的にシリルアクリル系共重合体（Ａ）を調製することができる。
【００４２】
重合性モノマー（ｉｉｉ）として用いられる上記エステル類およびカルボン酸類としては、上記トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）を除く、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類が挙げられる。なお、エステル類およびカルボン酸類以外の、重合性モノマー（ｉｉｉ）としては、スチレン類が挙げられる。
【００４３】
上記重合性モノマー（ｉｉｉ）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；
スチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
などが挙げられ、これらは単独または２種類以上用いられる。
【００４４】
また、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜６００００であることがより好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあるシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物は、塗膜を形成した場合、塗膜の加水分解性が良好であり、静置防汚性を一層向上できるとともに、より優れた長期機械的特性（水に長期的に浸漬された場合における、基材、下塗り塗膜等に対する本発明の防汚塗膜の付着性およびクラック等の外観特性など。）を発揮することができる。
【００４５】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。分子量測定のＧＰＣ条件は以下のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ：  「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：    「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
その他の条件
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ.
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：共重合体（Ａ）を含む溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【００４６】
シリルアクリル系共重合体（Ａ）において、成分単位（１）および成分単位（２）の合計重量（（１）＋（２））と、成分単位（３）の含有重量との含有重量比（［（１）＋（２）］／（３））（含有重量比（Ｉ））は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは５５／４５〜８５／１５であり、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００４７】
含有重量比（Ｉ）の値が、上記の範囲にあると、良好な塗膜加水分解性（消耗性）、静置防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）を有する防汚塗料組成物を得ることができる。
【００４８】
成分単位（１）の含有量と成分単位（２）の含有量との含有重量比（（１）／（２））（含有重量比（ＩＩ））は、５０／５０を超え、９５／５以下であり、好ましくは５５／４５〜９０／１０であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５であり、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。
【００４９】
含有重量比（ＩＩ）の値が、このような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、水、特に海水に浸漬した場合に、十分な塗膜消耗性（更新性）を発揮できるために、良好な静置防汚性などの長期防汚性を示し、長期間に亘ってクラックの発生が少なくすることができる。
【００５０】
シリルアクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）とを公知の重合方法によって共重合させて調製される。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、懸濁重合、配位重合、リビング重合または乳化重合におけるラジカルまたはイオン重合等が挙げられる。
【００５１】
中でも、シリルアクリル系共重合体（Ａ）の生産性および製造作業性を向上し、低い粘度を有する共重合体（Ａ）を調製できることを考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を溶液重合することが好ましい。なお、このように、共重合体（Ａ）の粘度が低い場合、防汚塗料組成物の粘度を低下させるために添加される溶剤の量を低減することができるために、ＶＯＣ値を低減することができる。また、防汚塗料組成物の粘度を低減できることに起因して、塗料組成物の塗装作業性、防汚塗膜の外観性（レベリング性）等も向上させることができる。
【００５２】
なお、ラジカル重合触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば、特開２００１−１５１８３０号公報［００９９］欄等に記載されているような、２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物が挙げられる。
【００５３】
なお、重合反応に供されるモノマーである、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の仕込み量（重量）の比率は、それぞれ、調製される共重合体に含まれる成分単位（１）〜（３）の各含有量（重量）の比率と一致する傾向にある。したがって、上記条件１〜２は、重合反応に供されるモノマーである、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の仕込量（重量）および仕込み重量比（（ｉ）/（ｉｉ）や（（ｉ）+（ｉｉ））/（（ｉ）+（ｉｉ）+（ｉｉｉ）））に基づいて、含有重量比（Ｉ）および含有重量比（ＩＩ）を所望の値に調整することができる。
【００５４】
２．ロジン類またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）
本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、特に静置防汚性を向上させるという観点から、ロジン類またはモノカルボン酸化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。ここで、ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。
【００５５】
モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の防汚塗料組成物において、共重合体（Ａ）の含有重量（ＷＡ）とロジンまたはモノカルボン酸化合物（Ｂ）の含有重量（ＷＢ）との含有重量比（ＷＡ／ＷＢ）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは、９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有重量比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上できる。
【００５７】
３．銅化合物（Ｃ）
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるために、銅化合物（Ｃ）を更に含有してもよい。銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の防汚塗料組成物において、銅化合物（Ｃ）の含有量は、防汚塗膜の長期防汚性の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１００〜７５０重量部である。また、銅化合物（Ｃ）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜７０重量％、好ましくは、０．１〜６０重量％程度である。
【００５９】
更に、これら銅化合物は、その総重量に基づいて２％以上の金属銅を含まない銅化合物であることが好ましい。
【００６０】
４．有機防汚剤（Ｄ）
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果を向上させるために、有機防汚剤（Ｄ）を更に含有することができる。有機防汚剤（Ｄ）は、上記有機系の銅化合物を除き、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されない。
【００６１】
有機防汚剤（Ｄ）としては、たとえば、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２―ｎ−オクチルー４−イソチアゾリンー３−オン、４−ブロモー２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロールー３カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチルーｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルーＮ’−フェニルー（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロローＮ−（２’，６’―ジエチルフェニル）マレイミド、２，３ジクロローＮ−（２’−エチルー６’−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜３００重量部である。また、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％程度である。
【００６３】
５．その他の添加剤（Ｅ）
本発明の防汚塗料組成物は、可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、タレ止め剤（ｅ５）、沈降防止剤（ｅ６）、脱水剤（ｅ７）からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤（Ｅ）を含有していてもよい。以下、これらの添加剤（Ｅ）について詳細に説明する。
【００６４】
可塑剤（ｅ１）
本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤（ｅ１）を含むことが好ましい。可塑剤（ｅ１）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、可塑剤（ｅ１）は、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤（ｅ１）は、１種単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
【００６５】
塩化パラフィンは、直鎖状または分枝状の何れの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（たとえば粉末状）であってもよい。
【００６６】
また、塩化パラフィンは、一分子中、通常８〜３０個、好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。
【００６７】
また、塩化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、通常１以上、好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、通常１．０５〜１．８０、好ましくは１．１０〜１．７０である。
【００６８】
塩化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩化パラフィンを１００重量％とした場合、通常３５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。このような塩素化率を有する塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
本発明の防汚塗料組成物において、可塑剤（ｅ１）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜加水分解性（消耗性）、防汚性および塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは０．１〜２００重量部、さらに好ましくは０．１〜１５０重量部である。
【００７１】
また、可塑剤（ｅ１）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％程度である。
【００７２】
体質顔料（ｅ２）
体質顔料（ｅ２）は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上することができる。
【００７３】
体質顔料（ｅ２）としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤（ｅ６）および艶消し剤としても使用される。
【００７４】
本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料（ｅ２）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００７５】
また、体質顔料（ｅ２）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜４０重量％程度である。
【００７６】
顔料分散剤（ｅ３）
顔料分散剤（ｅ３）としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられる。
【００７７】
本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（ｅ３）の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部である。
また、顔料分散剤（ｅ３）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％程度である。
【００７８】
着色顔料（ｅ４）
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料（ｅ４）を含んでいてもよい。
【００７９】
着色顔料（ｅ４）としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（ｅ４）とともに、あるいは着色顔料（ｅ４）の代わりに、染料などの、着色顔料（ｅ４）を除く着色剤が含まれていてもよい。
【００８１】
本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（ｅ４）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８２】
また、着色顔料（ｅ４）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。) １００重量％に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０  重量％程度である。
【００８３】
タレ止め剤（ｅ５）
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤（ｅ５）（流れ止め剤ともいう）を含んでいてもよい。
【００８４】
タレ止め剤（ｅ５）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、タレ止め剤（ｅ５）は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。タレ止め剤（ｅ５）としてアマイドワックスまたは合成微粉シリカを用いると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物（防汚塗料組成物）または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性（層間密着性、塗り重ね性）の低下を防ぐことが可能になる。
【００８５】
なお、タレ止め剤（ｅ５）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。
【００８６】
本発明の防汚塗料組成物において、タレ止め剤（ｅ５）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、タレ止め剤（ｅ５）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。)１００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％程度である。タレ止め剤（ｅ５）の含有量をこのような範囲に設定すると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物（防汚塗料組成物）または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性（層間密着性、塗り重ね性）の低下を防ぐことが可能になる。
【００８７】
沈降防止剤（ｅ６）
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤（ｅ６）を含んでいてもよい。
【００８８】
沈降防止剤（ｅ６）としては、有機粘土系Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。中でも、沈降防止剤（ｅ６）は、酸化ポリエチレン系ワックスであることが好ましい。なお、酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。
【００８９】
本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（ｅ６）の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、沈降防止剤（ｅ６）の含有量は、防汚塗料組成物(溶剤を含む。) １００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％程度である。沈降防止剤（ｅ６）の含有量をこのような範囲に設定すると、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることや、防汚塗膜を形成した後、該防汚塗膜上に同種塗料組成物（防汚塗料組成物）または異種塗料組成物からなる塗膜(上塗塗膜)を形成した場合、該防汚塗膜と上塗塗膜との間の密着性（層間密着性、塗り重ね性）の低下を防ぐことが可能になる。
【００９０】
脱水剤（ｅ７）
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性が良好な共重合体（Ａ）を使用することにより優れた貯蔵安定性を有するが、必要に応じて脱水剤（ｅ７）を添加することにより更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。脱水剤（ｅ７）としては、無機系脱水剤として合成ゼオライト及び無水石膏・半水石膏からなる群から、更に有機系脱水剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の脱水剤が好ましい。これらの脱水剤（ｅ７）は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれることが好ましい。
６．溶剤（Ｆ）
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。なお、本発明の防汚塗料組成物は、溶剤（Ｆ）として、共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤を含んでいてもよいし、共重合体（Ａ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含んでいてもよい。
【００９１】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。
【００９２】
本発明の防汚塗料組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物１００重量％とした場合、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％であることが多い。
【００９３】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造されてもよい。たとえば、共重合体（Ａ）と、必要に応じて、（Ｂ）〜（Ｆ）成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、溶剤中に分散または溶解させればよい。
【００９４】
なお、上記のように共重合体（Ａ）等を溶剤中に分散または溶解をした後に、アマイドワックス（たとえば、ディスパロン６３０−２０Ｘ等）を添加し、分散して（たとえば、１０〜２０分間程度）、防汚塗料組成物を調製することが好ましい。得られた防汚塗料組成物を基材に塗布した際に、タレの発生を低減できるためである。
【００９５】
攪拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機などが挙げられる。
【００９６】
［防汚塗膜および防汚基材］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物を、たとえば自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させてなる。
【００９７】
また、本発明の防汚基材は、本発明の防汚塗料組成物を、基材（目的物、被塗装物）に、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラー等の塗装手段を用いて塗布するか、または含浸させて、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥（室温程度の温度）または、ヒーター等の乾燥手段を用いて乾燥・硬化させて、基材上に防汚塗膜を形成してなる。
【００９８】
ここで、上記基材としては、特に限定されないが、好適には、海水または淡水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河・水路等の各種海洋・河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、ＦＲＰ船等の船舶（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど）が挙げられる。
【００９９】
それら基材の材質は、特に船舶では、鋼、アルミニウム、木材などが挙げられ、魚網等では、天然・合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂製のものが挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。
【０１００】
これらの基材の表面、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回または複数回、本発明の防汚塗料組成物(防汚塗料)を塗布し、塗布または含浸(特に、基材が魚網等の場合)させた防汚塗料組成物を硬化させて防汚塗膜を形成すると、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、特に防汚塗膜に防汚成分（例、銅または銅化合物（Ｃ成分）、有機防汚剤（Ｄ成分））が含まれる場合、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。
【０１０１】
また、基材が船舶（特にその船底）、水中構造物等の場合には(通常、基材表面には、プライマー処理やエポキシ樹脂、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、の何れから形成された層を有する場合もある。)、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布（厚塗り：乾燥膜厚１００〜６００μｍ程度）し、得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。
【０１０２】
なお、上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、基材表面に本発明の防汚塗料組成物を直接塗布あるいは含浸（魚網等の場合）してもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
【０１０３】
なお、防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、３０〜２５０μｍ／回程度である。
【０１０４】
このように、本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染の惧れが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、「実施例」の項において、「％」とは、特に断りがない限り、重量％を示す。【０１０６】
［製造例Ａ１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）  ７５重量部、ＴＩＰＳＡ（トリイソプロピルシリルアクリレート）  ５重量部、ＥＡ（エチルアクリレート）  １０重量部およびＭＭＡ（メチルメタクリレート）  １０重量部およびＡＭＢＮ（２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル））  １重量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。【０１０７】
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート  ０．５重量部を加え、常圧下に、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、２時間攪拌機で攪拌を続けた後、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱下後、反応容器内にキシレン  １４重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めて、シリル（メタ）アクリレート共重合体（重合体（Ａ））を含む共重合体溶液（Ａ１）を調製した。【０１０８】
下記「（共）重合体溶液および（共）重合体の特性評価」に記載の試験条件に準拠して、得られた共重合体溶液（Ａ１）の加熱残分含有率（重量％）を算出し、該溶液に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（結果を表１に示す）。【０１０９】
【表１】
2013073580.tif 000002
【０１１０】
［製造例Ａ２〜Ａ１６および製造例Ｂ１〜Ｂ７］
製造例Ａ１において使用されたモノマー混合物の代わりに、表１または表２に示される組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同様にして、シリル（メタ）アクリレート共重合体（重合体（Ａ））を含むシリル（メタ）アクリレート（共）重合体溶液（Ａ１）を調製し、加熱残分を算出し、（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０１１１】
なお、表１〜４において、（共）重合体溶液Ａ２〜Ａ１６および（共）重合体溶液Ｂ１〜Ｂ７は、それぞれ、製造例Ａ２〜Ａ１６および製造例Ｂ１〜Ｂ７において得られた（共）重合体を含む溶液を示す。【０１１２】
【表２】
2013073580.tif 000003
【０１１３】
［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
ポリ容器（容量：１０００ｍｌ）に、溶剤としてキシレン  １８．２重量部、およびＢ成分としてトリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（５０％キシレン溶液）  ４．０重量部を添加し、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸がキシレンに均一に溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した。【０１１４】
次いで、ポリ容器に、重合体溶液Ａ１  １８重量部を添加して、均一に分散または溶解するまでペイントシェーカーを用いて混合した後、さらにポリ容器に、添加剤（１）（タルクＦＣ−１  ３．０重量部、酸化亜鉛（亜鉛華３号）  ４．０重量部、亜酸化銅ＮＣ３０１  ４５重量部、ノバパームレッドＦ５ＲＫ  ０．３重量部、チタン白Ｒ−５Ｎ  ２．０重量部、カッパーオマジン（銅ピリチオン）  １．０重量部およびディスパロン４２００−２０Ｘ  ２．０重量部）を添加して、１時間ペイントシェーカーを用いて攪拌してこれらの成分を分散させた。【０１１５】
分散後、さらにディスパロン６３０−２０Ｘ  ２．５重量部を添加して、２０分間ペイントシェーカーを用いて攪拌した後、濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾物（塗料組成物Ａ１）を得た。なお、上記各種添加剤の製造元等については、表８に示す。【０１１６】
得られた塗料組成物を用いて、下記「塗料特性評価」に記載の試験条件に準拠して、各種特性を評価した。得られた結果を表５に示す。【０１１７】
［実施例２〜２４および比較例１〜９］
実施例１で使用された溶剤、重合体溶液、Ｂ成分および添加剤（１）を、表３〜４に示されるように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、各種塗料特性を評価した。得られた結果を表５〜６に示す。【０１１８】
なお、表５〜６で示される塗料組成物Ａ２〜Ａ２４および塗料組成物Ｂ１〜Ｂ９は、それぞれ、実施例２〜２４および比較例１〜９で得られた塗料組成物を指す。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
［（共）重合体溶液および（共）重合体の特性評価］
（１）（共）重合体溶液中の加熱残分の含有率
（共）重合体溶液１．５ｇ（Ｘ１（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、残った加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ２（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、（共）重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。【０１２４】
加熱残分の含有率（％）＝Ｘ２／Ｘ１×１００
（２）（共）重合体の平均分子量
（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：各製造例で調製された（共）重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１２５】
（３）（共）重合体溶液の粘度
Ｅ型粘度計［東機産業（株）製］を用いて液温２５℃の（共）重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１２６】
（４）塗膜促進劣化試験（塗膜外観および付着性の評価）
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を調製した。【０１２７】
次いで、試験板上に（エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に）、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を調製した。【０１２８】
得られた防汚塗膜付試験板を、５０℃人工海水に浸漬し、浸漬後から１月毎に、下記評価基準に基づいて塗膜外観および付着性を調査した。【０１２９】
外観評価
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面を目視で割れの度合いを観察し、下記表に示されるＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４に準拠して評価した。【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
付着性評価
ＮＴカッターを使用し、防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面に、４ｍｍ間隔で縦横に各４本の切れ目を入れ９個の升目を作成し、その升目が作成された塗膜表面にセロテープ（登録商標）を圧着させた後、すばやく剥離し、升目を観察した。次いで、９個の升目の面積を１００％とした場合における、剥離操作後の升目において残存している塗膜の面積（残存面積）の比率（％）を算出し、下記評価基準に基づいて付着性を評価した。
［付着性の評価基準］
０：塗膜の残存面積が９５％以上である。
１：塗膜の残存面積が７５〜９５％未満である。
２：塗膜の残存面積が５０〜７５％未満である。
３：塗膜の残存面積が５０％未満である。【０１３２】
（５）塗膜消耗性試験
実施例および比較例で得られた各塗料組成物を硬質塩化ビニル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。【０１３３】
得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度３０℃の条件下で周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の消耗膜厚を測定した。また、浸漬開始から１２ヶ月後までの月平均塗膜消耗量を算出し、浸漬開始から１２ヶ月後における塗膜外観を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
［塗膜外観の評価基準］
○：防汚塗膜表面には、クラックが生じていない。
クラック発生：防汚塗膜表面に、クラックが生じている。【０１３４】
（６）静置防汚性試験
サンドブラスト板（３００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に、エアスプレーを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、エアスプレーを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を調製した。【０１３５】
次いで、試験板上に（エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜表面に）、上記実施例および比較例の各塗料組成物を、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を調製した。【０１３６】
得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から１月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物が付着している防汚塗膜面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。
［評価基準］
０：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０〜１０％である。
１：付着面積が１０〜２０％未満である。
２：付着面積が２０〜３０％未満である。
３：付着面積が３０〜４０％未満である。
４：付着面積が４０〜５０％未満である。
５：付着面積が５０〜１００％である。【０１３７】
（７）貯蔵安定性試験
実施例および比較例で調製された直後（１日以内）の各塗料組成物の、２３℃における粘度（初期粘度（Ｋｕ））を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。また、各塗料組成物を５０℃の恒温器内で３ヶ月貯蔵した後、各塗料組成物の２３℃における粘度（貯蔵後の粘度（Ｋｕ））を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいてストーマ粘度計を用いて測定した。次いで、下記式に基づいて、粘度上昇度合いを算出した。【０１３８】
【数１】
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【０１３９】
【表８】
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【０１４０】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１４１】
この出願は、２０１１年１１月１４日に出願された日本出願特願２０１１−２４８８７７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜に適用することができるため、防汚基材に利用することができる。
【国際調査報告】
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