(57)【要約】  ＳＯＦＣシステムの好適な停止方法を提供し、耐久性向上につなげる。  ＳＯＦＣシステムは、モジュールケース２内に改質器６と燃料電池スタック１０とを収納してなる。燃料電池スタック１０を構成するセル２０は、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に下端から上端へ改質器６からの燃料ガスが流通するガス流路２２を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成され、ガス流路２２の上端にて余剰の燃料ガスを燃焼させる。ここで、発電停止後に、燃料電池スタック１０の最高温度部（上端）の温度がニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、燃料電池スタック１０への燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲で制御する。
2013069632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させて前記改質器及び前記燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成され、
前記燃料電池スタックを構成するセルが、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成され、前記ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させる、固体酸化物形燃料電池システムの停止方法であって、
発電停止後に、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度が前記セル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、前記燃料電池スタックへの燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲で制御することを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【請求項２】
発電停止後に、前記燃料電池スタックへの空気の供給量をシステム定格発電時の１．２〜２．０倍の範囲で制御することにより、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度が前記酸化下限温度となったときに、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度と前記改質器の温度との温度差が８０℃以内となるようにすることを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【請求項３】
前記燃料電池スタックの最高温度部の温度として、前記セル支持体の前記他端の温度を検出することを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【請求項４】
前記改質器の温度として、前記改質器の出口温度を検出することを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。
【請求項５】
改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタックと、前記改質器及び前記燃料電池スタックを取り囲み、その内部で前記燃料電池スタックでの余剰の燃料ガスを燃焼させて前記改質器及び前記燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースと、を含んで構成され、
前記燃料電池スタックを構成するセルが、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成され、前記ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させる、固体酸化物形燃料電池システムの停止装置であって、
発電停止後に、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度が前記セル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、前記燃料電池スタックへの燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲で制御する停止工程時燃料制御部を設けたことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システムの停止装置。
【請求項６】
発電停止後に、前記燃料電池スタックへの空気の供給量をシステム定格発電時の１．２〜２．０倍の範囲で制御することにより、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度が前記酸化下限温度となったときに、前記燃料電池スタックの最高温度部の温度と前記改質器の温度との温度差が８０℃以内となるようにする停止工程時空気制御部を設けたことを特徴とする、請求項５記載の固体酸化物形燃料電池システムの停止装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システム（以下「ＳＯＦＣシステム」という）の運転を停止するための停止方法、及び、停止装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣシステムは、その高い発電効率から、低ＣＯ２排出の次世代定置用電源として注目されている。近年の活発な技術開発により、６００〜１０００℃という高温動作ゆえの耐久性の問題も克服されつつあり、またその動作温度自体も着実に低温化の傾向を辿っている。【０００３】
かかるＳＯＦＣシステムとしては、特許文献１に記載のシステムが知られている。
このシステムは、改質反応により水素リッチな燃料ガス（改質ガス）を生成する改質器と、この改質器からの燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池スタック（燃料電池セルの組立体）と、これら改質器及び燃料電池スタックを取り囲み、その内部で余剰の燃料ガスを燃焼させて改質器及び燃料電池スタックを高温状態に維持するモジュールケースとを含んで構成される。尚、これらがシステムの主要部であり、これらをまとめてホットモジュールと呼んでいる。【０００４】
また、燃料電池スタックを構成するセルは、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、内部に一端から他端へ前記改質器からの燃料ガスが流通するガス流路を有するセル支持体を含み、このセル支持体上に燃料極層、固体酸化物電解質層、空気極層を積層して構成される。尚、ガス流路の他端にて余剰の燃料ガスを燃焼させて、前記改質器及び燃料電池スタックを加熱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公報：特許第４５６５９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＯＦＣシステムをはじめ、定置用の燃料電池システムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。
従って、ＳＯＦＣシステムを定置用の発電デバイスとして実用化するためには、起動停止の繰り返しを前提にして、１０年程度の耐久性を持たせなければならない。【０００７】
本発明は、ＳＯＦＣシステムの停止時の挙動と故障発生（セルの損傷や性能低下）との相関に着目し、故障発生を回避して耐久性を向上できるＳＯＦＣシステムの好適な停止方法及び停止装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＳＯＦＣシステムの燃料電池スタックにおいて、発電停止後に、燃料電池スタックへの改質ガスの供給が停止されると、燃料電池セルの燃料極に外部から空気が拡散流入し、高温下ではこの空気によりニッケル金属を含む組成のセル支持体が酸化され、このことによってセルあるいはセルスタック構造体が損傷を受ける可能性が高まることを見出した。【０００９】
そして、当該セル損傷の度合いは、発電停止後のセル支持体の酸化の度合いに依存し、ある酸化度以上では急激にセル損傷の頻度が高まることを見出した。
セル支持体の酸化の度合いとは、すなわち、発電停止後に燃料極層への空気拡散によりセル支持体中のニッケル金属が酸化される度合いであり、下記の式により定義されるＮｉ酸化度を用いて定義することができる。
Ｎｉ酸化度＝（セル支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）【００１０】
しかし、このＮｉ酸化度を実機にて検出して制御に直接的に反映させることは困難である。
そこで本発明者らは、どのようにすればＮｉ酸化度を上げないで停止できるかという課題に取り組み、更なる研究の成果として、発電停止後のＮｉ酸化度を所定のしきい値以内に抑えることができるような具体的な停止方法をニッケル金属の酸化下限温度などとの関係で確立するに至り、今回これを提案するものである。【００１１】
本発明は、このような背景の下になされたもので、発電停止後に、燃料電池スタックの最高温度部の温度がセル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度（約４００℃）を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲で制御する構成とする。【００１２】
本発明は更に、発電停止後に、燃料電池スタックへの空気の供給量（カソード用空気流量）をシステム定格発電時の１．２〜２．０倍の範囲で制御することにより、燃料電池スタックの最高温度部の温度が酸化下限温度となったときに、燃料電池スタックの最高温度部の温度と改質器の温度との温度差が８０℃以内となるようにする構成とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料電池スタックの最高温度部の温度がセル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度（約４００℃）を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１倍以上に制御することにより、セル支持体中のニッケル金属を還元雰囲気内に置いてその酸化を抑制でき、耐久性を担保することができる。また、０．５倍以下に制御することにより、発電停止後、酸化下限温度を下回るまでを５時間以内とすることができ、月１回以上停止を行うＳＯＦＣシステムにおいて、メンテナンス性、省エネ性を確保できる。【００１４】
本発明によれば更に、カソード用空気流量の制御により、燃料電池スタックの最高温度部の温度が酸化下限温度（約４００℃）となったときに、燃料電池スタックの最高温度部の温度と改質器の温度との温度差が８０℃以内となるようにすることで、改質器が改質可能な下限温度である２５０〜３２０℃となったとき、燃料電池スタックの最高温度部の温度を４００℃以下とすることができ、酸化を最小限に抑制して、著しい劣化を防止することができる。すなわち、改質器（改質触媒）が改質可能な下限温度となったときに燃料電池スタックの全ての部位で酸化下限温度を下回ることが必要であるが、これを満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態を示すＳＯＦＣシステムのホットモジュールの概略縦断面図
【図２】同上システムにおける燃料電池スタックの平面横断面図
【図３】Ｎｉ酸化度とセル電圧低下率との相関を示す図
【図４】Ｎｉ酸化度と起動停止２４０回後の電圧低下率との相関を示す図
【図５】改質ガス停止時スタック最高温度とＮｉ酸化度との関係を示す図
【図６】停止制御のフローチャート
【図７】停止工程時の燃料熱流量の最適範囲の説明図
【図８】停止工程時の空気流量の最適範囲の説明図
【図９】停止工程時の温度プロファイルを示す図
【図１０】温度Ｔ１と温度Ｔ４との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態を示すＳＯＦＣシステムの主要部であるホットモジュールの概略縦断面図である。
ホットモジュール１は、モジュールケース２内に、改質器６と、燃料電池スタック１０とを収納して構成される。
【００１７】
モジュールケース２は、耐熱性金属により直方体形状に形成された外枠体の内面に断熱材を内張して構成されている。また、外部からケース内に、燃料・水及びＡＴＲ（自己熱改質反応）用空気の供給管３と、カソード用空気の供給管４とが設けられ、更に排気口５を有している。燃料（原燃料）としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油等が用いられる。尚、燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３、及び、カソード用空気の供給管４には、燃料、水、ＡＴＲ用空気、及び、カソード用空気の各供給量を調整可能なように、各々に対応して図示しない供給量制御手段（ポンプ及び／又は制御弁）が設けられ、これらは、ＳＯＦＣシステムの制御装置１００からの制御信号によって制御される。
【００１８】
改質器６は、モジュールケース２内の上部（燃料電池スタック１０の上方）に配置され、外部からの燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３が接続されている。
改質器６のケースは耐熱性金属により形成され、ケース内には、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油等の原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質するための改質触媒が収納された触媒室と、改質触媒での水蒸気改質反応のために水を気化させる水気化室とが形成されている。
改質器６の改質ガス出口部には、改質ガス供給管７の一端が接続され、改質ガス供給管７の他端は、燃料電池スタック１０の下方に配置した改質ガス分配用の中空のマニホールド８に接続されている。
【００１９】
燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部（改質器６の下方）に配置され、前記マニホールド８上に保持されている。
燃料電池スタック１０は、多数の燃料電池セル２０の組立体であり、複数（図１では簡略化のため５個表示）の縦長のセル２０を側面間に集電部材３０を介在させて横方向に一列に並べ、同様に、図１の列の後方に複数列に並べることで、多数のセル２０をマトリクス状に配列してなる。
【００２０】
また、各燃料電池セル２０の内部には、下端から上端へ、ガス流路２２が形成され、各ガス流路２２は下端にてマニホールド８と連通し、上端にて余剰の燃料ガスの燃焼部を形成するようになっている。
【００２１】
次に燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０について図２により説明する。
図２は燃料電池スタックの平面横断面図である。
燃料電池セル２０は、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池セルであり、セル支持体２１（ガス流路２２付き）と、燃料極層２３と、固体酸化物電解質層２４と、空気極層２５と、インターコネクタ２６と、から構成される。
【００２２】
セル支持体２１は、少なくともニッケル金属を含む組成の多孔性物質からなり、扁平な長円形状の横断面を有して縦方向（鉛直方向）に延びる板状片であり、平坦な両側面（平坦面）と、半円筒面をなす前後面とを有する。そして、セル支持体２１の一端（下端）はマニホールド８の上面の開孔にガスタイトに挿入固定され、他端（上端）は改質器６の下面に相対している。そして、セル支持体２１の内部には、その長手方向に、一端（下端）から他端（上端）へ、マニホールド８からの改質ガスが流通する複数本の並列なガス流路２２を有している。
【００２３】
インターコネクタ２６は、セル支持体２１の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の平坦面上に配設されている。
【００２４】
燃料極層２３は、セル支持体２１の他方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側）の平坦面上、及び前後面上に積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。
【００２５】
固体酸化物電解質層２４は、燃料極層２３の上にその全体を覆うように積層され、その両端はインターコネクタ２６の両端に接合されている。
【００２６】
空気極層２５は、固体酸化物電解質層２４の主部上、すなわちセル支持体２１の他方の平坦面を覆う部分上、に積層され、セル支持体２１を挟んでインターコネクタ２６に対向している。従って、各セル２０の一方（図２の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側）の外側面にはインターコネクタ２６があり、他方（右側）の外側面には空気極層２５がある。
【００２７】
言い換えれば、セル２０は、ガス流路２２を有するセル支持体２１を含み、セル支持体２１の１つの面に、燃料極層２３、固体酸化物電解質層２４、空気極層２５をこの順に積層し、更に、セル支持体２１の他の面に、インターコネクタ２６を形成してなる。
【００２８】
かかる燃料電池セル２０は、横方向に複数並べられ、集電部材３０を介して１列に接合される。すなわち、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１に示されるように、各セル２０の左側のインターコネクタ２６を集電部材３０を介して左側に隣り合うセル２０の空気極層２５と接合し、各セル２０の右側の空気極層２５を集電部材３０を介して右側に隣り合うセル２０のインターコネクタ２６と接合することで、１列の複数のセル２０を直列に接続している。
【００２９】
また、図２の第１列の燃料電池スタック１０−１の後方には、第２列の燃料電池スタック１０−２を設けるが、第１列の燃料電池スタック１０−１に対し、第２列の燃料電池スタック１０−２は、セル２０を左右逆向きに並べる。
そして、第１列の燃料電池スタック１０−１の最も左側のセル２０のインターコネクタ２６に取付けた集電部材３０と、第２列の燃料電池スタック１０−２の最も左側のセル２０の空気極層２５に取付けた集電部材３０とを、導電部材４０により連結することで、第１列の燃料電池スタック１０−１と第２列の燃料電池スタック１０−２とを直列に接続している。
【００３０】
上記のホットモジュール１においては、燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管３から改質器６に、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ＤＭＥ、灯油などの水素製造用燃料と改質用水とが供給され、改質器６内において主に水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガス（改質ガス）が生成される。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を通じて分配用のマニホールド８に供給される。
【００３１】
マニホールド８に供給された改質ガスは、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に分配され、各セル２０の支持体２１に形成されているガス流路２２に供給されて、ガス流路２２を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素が支持体２１内を透過して燃料極層２３に達する。
【００３２】
一方、カソード用空気の供給管４からモジュールケース２内に空気（酸素含有ガス）が導入され、燃料電池スタック１０を構成する燃料電池セル２０に供給されて、空気中の酸素が空気極層２５に達する。
【００３３】
これにより、燃料電池セル２０の各々において、外側の空気極層２５にて、下記（１）式の電極反応が生起され、内側の燃料極層２３にて、下記（２）式の電極反応が生起されて、発電がなされる。
空気極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−（固体電解質）    ・・・（１）
燃料極：  Ｏ２−（固体電解質）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ・・・（２）
【００３４】
セル２０における支持体２１のガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった改質ガスは、支持体２１の上端からモジュールケース２内に流出せしめられる。モジュールケース２内に流出せしめられた改質ガスは流出と同時に燃焼せしめられる。モジュールケース２内には適宜の着火手段（図示せず）が配設されており、改質ガスがモジュールケース２内に流出され始めると着火手段が作動せしめられて燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入された空気のうち、電極反応に使用されなかったものは、燃焼に利用される。モジュールケース２内は、燃料電池スタック１０での発電及び余剰改質ガスの燃焼に起因して、例えば６００〜１０００℃程度の高温になる。モジュールケース２内での燃焼によって生成された排気ガスは、排気口５から、モジュールケース２外に排出される。
【００３５】
燃料電池セル２０について更に詳述する。
セル支持体２１は、燃料ガスを燃料極層２３まで透過させるためにガス透過性（多孔質）であること、そしてまたインターコネクタ２６を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足するサーメットから形成することができる。具体的には、セル支持体２１は、少なくとも酸化ニッケルを含む複合酸化物組成物を、適宜還元処理等を施して得られるニッケルサーメットからなる。この複合酸化物組成物は、酸化ニッケル以外の成分として、少なくともスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウムから選択される１種又は２種以上の金属酸化物を含み得る。尚、上記還元処理により、酸化ニッケル以外の成分は、実質的に酸化還元反応に関与しないものと見なせる。また、セル支持体２１の還元処理前の複合酸化物組成物において、酸化ニッケルの割合が５０重量％以上（５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０％）とする。
【００３６】
セル支持体２１上に形成されるセル構成層について更に説明する。燃料極層２３は、多孔質の導電性セラミックにより形成されている。固体酸化物電解質層２４は、電極間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガス及び空気のリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、ＺｒＯ２やＣｅＯ２等の酸化物を含む固体電解質から形成されている。空気極層２５は、導電性セラミックから形成され、ガス透過性を有している。
【００３７】
インターコネクタ２６は、導電性セラミックから形成することができるが、燃料ガス及び空気と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有し、更に、セル支持体２１に形成されたガス流路２２を通る燃料ガス及びセル支持体２１の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質である。
【００３８】
集電部材３０は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材から構成される。導電部材４０は、適宜の金属又は合金から形成することができる。
【００３９】
ところで、上記のようなＳＯＦＣシステムでは、ユーザーの任意により、あるいは省エネルギー効果を最大限に発揮させる目的で、あるいは機器やユーティリティーのトラブルによるなど、様々な事由により、ある頻度でシステムを停止することが要求される。この停止工程、及び、その後の再起動工程により、耐久上の諸問題が発生する。
【００４０】
とりわけ、停止工程にて燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した後、まだ燃料電池スタック１０が完全に冷却される前にセル支持体２１及び燃料極層２３へ空気が流入し、セル支持体２１が酸化されることによる、あるいは、酸化された状態から再起動により還元される際に生じるトラブルは深刻である。
【００４１】
一般に、ニッケルを含むセル支持体が酸化／還元を繰り返せば、セルの膨張・収縮、あるいは曲がり等の変形が生じ、セルそのものが破損したり、あるいはセルに隣接する部材との間にクラックや隙間が生じて、セル電圧の低下や、セル上部における燃焼状態の変化に伴う改質器温度分布変化など、様々な形態でトラブルが発生する危惧がある。
【００４２】
こうしたトラブルは、いずれも以下のようなメカニズムにより生じると考えられる。
ＳＯＦＣシステムの停止工程において、発電を停止した後も燃料ガス（改質ガス）の供給は通常継続される。発電に用いられない燃料ガスは燃料電池スタック１０上方の燃焼空間で周囲から供給される空気と反応して燃焼されるが、この間に燃料電池スタック１０は徐々に冷却される。燃料電池スタック１０が設定温度まで冷却されると、改質器６への原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１０への改質ガスの供給も同時に停止される。燃料電池スタック１０の温度低下に伴い、改質器６も連動して温度が低下するため、改質反応に用いられる触媒活性や、改質に用いられる水の気化分散など、改質器６の要請により、改質ガスを供給し続けることのできる温度には下限が存在する。従って、発電停止した状態から燃料電池スタック１０や改質器６が室温まで冷却された完全停止の状態に至るまでに、いずれかの時点で改質ガスの供給を停止せねばならない。
【００４３】
改質ガスの供給が停止されると、カソード用空気の供給管４から供給された空気が、セル支持体２１のガス流路２２を通じて逆拡散する状況が発生し、この空気流入開始と、その時点での燃料電池スタック１０の各部位での支持体温度との兼ね合いで、支持体２１中のニッケル金属が酸化を受ける温度以上で空気流入が開始されれば、ニッケルが酸化されることになる。支持体２１は金属ニッケルと酸化物セラミックスとの複合体（サーメット）であるから、支持体２１中のニッケル金属が部分的に酸化ニッケルとなる。こうした過程を経て、セルが徐々に冷却され、やがてある一定の酸化度合いに収束したところでシステムが完全停止する。
【００４４】
次に、この支持体２１中のニッケルが部分的に酸化された状態から、システムを再起動すると、改質器６へ原燃料及び水と、必要に応じてＡＴＲ用空気が導入され、水蒸気改質反応（ＳＲ）や部分酸化反応（ＰＯＸ）によって水素を含む改質ガスが燃料電池スタック１０に供給される。これにより、一部酸化されていた支持体２１中のニッケルは、そのほとんどが再度完全に還元された金属ニッケルの状態に復帰する。
【００４５】
本発明者らは、このようにセル支持体２１中のニッケル金属が酸化／還元を繰り返すことと、セル電圧の低下からセル破損に至る過程とに、強い相関があることを見出した。
【００４６】
言い換えれば、本発明者らは、上記のような燃料電池スタックのセル破損リスクはセル電圧の推移により判断できることを見出すと共に、発電停止後のセル支持体の酸化度合いとセル電圧推移・セル破損との間の相関について研究を進めることで、この酸化度合いによってシステムの耐久性が支配されるとの結論に達した。
【００４７】
ここで、セル支持体２１中のニッケルについては、支持体焼成後・還元処理前には酸化ニッケルとして存在しているが、セル構成が完了後、あるいはスタックとして構成された後に還元処理を行うことで、そのほとんどが金属ニッケルへ還元される。しかし、この状態は、燃料電池システムの停止に伴って還元ガスの流通を停止した時点で打破され、セル支持体２１中のガス流路２２へ逆拡散してきた空気中の酸素によって、ある割合のニッケル原子が酸化されて酸化ニッケルとして存在することになる。
【００４８】
従って、本発明では、発電停止後にセル支持体２１中のニッケル金属が酸化される度合いを耐久性評価の指標とするが、この酸化度合いを、Ｎｉ酸化度として、下記の式により定義する。
Ｎｉ酸化度＝（セル支持体中に含まれるＮｉ原子のうち、ＮｉＯとして存在するモル数）／（セル支持体中の全Ｎｉ原子のモル数）×１００（％）
【００４９】
ここで、Ｎｉ酸化度は、セル支持体をＸＲＤやＸＰＳ等の機器分析的な手法により測定してもよいが、より直接的には、セル支持体中に含まれるニッケル割合が既知であるなら、所定の酸化あるいは還元処理を行う前後での重量増減から算出することができる。
【００５０】
一例を挙げれば、セル支持体中のニッケル金属は９００℃程度の高温下で１２ｈ以上の十分な時間空気焼成すると、ほぼ全原子が酸化されて酸化ニッケルＮｉＯとなることが知られている。仮に焼成後・還元処理前のセル支持体中に含まれる酸化ニッケルの重量割合が７０％のセル支持体を用いた場合、ニッケル以外のセル支持体成分が酸化還元の影響を受けない場合には、全ニッケル原子が金属状態である還元状態から９００℃酸化を行うと、全体として、１／（１−１６／（５８．７＋１６）×０．７）＝１．１７６倍の重量、すなわち１７．６％の重量増加となる。尚、ニッケルＮｉの原子量を５８．７、酸素Ｏの原子量を１６とした。
【００５１】
しかし、停止後にはニッケル原子の一部が既に酸化されているので、停止後の一部酸化状態から９００℃酸化を行うと、重量増加はこの値よりも小さくなる。すなわち、停止後に仮に全ニッケル原子の２５％がＮｉＯであったとすれば、完全還元状態から一部酸化状態になっていることで、既に（１＋０．１７６×０．２５）＝１．０４４倍の重量増加となっているので、１．１７６／１．０４４＝１．１２６倍の重量、すなわち１２．６％の重量増加にとどまることになる。
【００５２】
従って、停止後（一部酸化状態）のセル支持体について完全酸化状態への重量増加を測定すれば、これと完全還元状態から完全酸化状態への重量増加とに基づいて、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加を知ることができ、更に、完全還元状態から完全酸化状態への重量増加と、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加との比に基づいて、一部酸化状態での酸化度を知ることができる。
【００５３】
前述の例では、一部酸化状態から完全還元状態への重量増加（１．１２６倍）を測定することで、完全還元状態から一部酸化状態への重量増加は、１．１７６／１．１２６＝１．０４４であり、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、（１．０４４−１）／（１．１７６−１）×１００＝２５（％）となる。
【００５４】
従って、完全還元状態から完全酸化状態までの最大重量変化倍率（増加倍率）Ｒmax （予め求めておく）と、発電停止後の一部酸化状態から完全酸化状態としたときの重量変化倍率（増加倍率）Ｒ２とから、一部酸化状態でのＮｉ酸化度は、次式により求めることができる。
Ｎｉ酸化度＝（（Ｒmax ／Ｒ２）−１）／（Ｒmax −１）×１００（％）
ここで、Ｒmax ／Ｒ２は、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１に相当する。
【００５５】
重量変化の測定に際しては、実際にセル支持体そのものをサンプルとして重量測定してもよいが、ＴＧ−ＤＴＡなどの測定機器を用いることがより好ましい。
【００５６】
また、上述の例示では高温酸化による重量増加で支持体のＮｉ酸化度を測定する手法を示したが、加熱下で水素気流などの還元ガスを流通させながら重量測定できる手段があれば、完全還元に至る重量減少から同様にＮｉ酸化度を算出することもできる。すなわち、一部酸化状態での重量Ｗx と完全還元状態での重量Ｗ0 とから、完全還元状態から一部酸化状態への重量変化倍率Ｒ１＝Ｗx ／Ｗ0 を求めることにより、Ｎｉ酸化度＝（Ｒ１−１）／（Ｒmax −１）×１００（％）と求めることができる。Ｎｉ酸化度が低い場合には、こちらの手法がより好ましい場合もある。
【００５７】
従って、いずれにしても、Ｎｉ酸化度は、完全に還元された状態と完全に酸化された状態との間での予め定めた重量変化（最大重量変化倍率）と、発電停止後の一部酸化状態から完全に酸化又は還元された状態としたときの重量変化（変化倍率）とに基づいて、求めることができる。
【００５８】
次に、セルの耐久性とＮｉ酸化度との相関、より具体的には耐久性評価の指標であるＮｉ酸化度のしきい値について検討する。
【００５９】
一般に、セルの耐久性は、システム一定運転条件での電流掃引時におけるセルの発電電圧により好ましくモニターされる。セル支持体や周辺部材を含むセルスタック構造体に何らかの問題が生じれば、セル支持体破損によるガスリーク、セル積層構造の剥離に伴う抵抗増大、セル変形に伴う集電金属との接触状態の悪化など、いずれの場合においてもセルスタックの電圧低下として観測される場合が多い。したがって、初期に対するセル電圧の変化（低下）により、セルスタックの耐久性（余寿命）を推測することができる。このようなセル電圧の低下を抑制し、実用上の起動停止回数である２４０回を経ても、セル電圧をなお十分なレベルに維持するために、停止後Ｎｉ酸化度を低く抑えることが必要である。
【００６０】
図３は、停止時におけるＮｉ酸化度の異なる条件で複数台のシステムを起動停止した実証試験における、各システムのセル電圧低下率（特に後述する起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率）の変化をプロットした結果である。また、図４は、図３の結果のうち、起動停止回数＝２４０回のデータに着目し、横軸をＮｉ酸化度、縦軸を平均の電圧低下率として示したものである。
【００６１】
セル電圧低下率は、定格相当運転条件（通常は０．２〜０．３Ａ／ｃｍ2 電流掃引時）におけるセルスタックの電圧総和Ｖに基づき，初期の電圧Ｖini と、耐用年数後（ないしは耐用年数を想定した加速耐久試験後）の電圧Ｖfinal とにより、
（１−Ｖfinal ／Ｖini ）×１００［％］
で表される。
【００６２】
図３及び図４の結果から、停止時のＮｉ酸化度が高いシステムにおいては、セル電圧低下率が大きく、またその変化が速く、耐久性向上のためには、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えることが有効であることがわかる。
【００６３】
尚、家庭用定置式燃料電池システムに求められる耐用年数は一般に少なくとも１０年、好ましくは１５年である。１０年間に想定される起動停止回数は、ユーザー任意の停止や燃料ユーティリティラインに設置されるガスメータ運用に対応した停止、あるいは緊急時、メンテナンス時などの停止を含めると、２４０回と見積もられ、よって当該システムも少なくとも２４０回の起動停止に耐えることが求められる。
【００６４】
省エネルギーデバイスとしての燃料電池システムの見地から、許容される総電圧低下率は、多くとも１５％、好ましくは１０％以下である。
【００６５】
上記総電圧低下率には、（１）長期使用による経時的電圧低下（セル熱劣化等）、（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下、（３）その他不純物混入などの使用環境起因の電圧低下が含まれるが、本発明ではその中で「（２）起動停止によるサイクル依存電圧低下」に着目する。
よって、図３及び図４では、起動停止に起因するサイクル依存電圧低下率を単に「電圧低下率」と呼び、これを耐久性維持の指標としている。
【００６６】
具体的には，起動停止サイクル試験などで起動停止回数に依存する電圧低下率を測定し、この数値から、別途実施する連続運転試験や不純物混入試験などから見積もられる電圧低下率を差し引くことで、実質的に起動停止のみに影響される電圧低下率を切り分けることができる。
【００６７】
複数因子による影響を考慮すれば，２４０回の起動停止に起因する（狭義の）電圧低下率は、多くとも５％、好ましくは３％以下である。
従って、２４０回の起動停止に起因する電圧低下率を５％以下、好ましくは３％以下とするように、停止時Ｎｉ酸化度を低く抑えることが求められる。
【００６８】
しかし、このＮｉ酸化度を実機にて検出して制御に直接的に反映させることは困難である。
そこで、どのようにすればＮｉ酸化度を上げないで停止できるかが課題となり、この課題の解決のため、発電停止後のＮｉ酸化度を所定のしきい値内に抑えることができるような具体的な停止方法をニッケル金属の酸化下限温度などとの関係で提案する。
【００６９】
図５は、ＳＯＦＣシステムの停止工程において改質ガスを停止した時（改質器６への燃料ガスの供給を停止して燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止した時）の燃料電池スタック１０の最高温度部であるセル支持体２１上端部の温度（改質ガス停止時のスタック最高温度）別に、Ｎｉ酸化度を測定した結果を示している。
【００７０】
図５のグラフより、改質ガス停止時のスタック最高温度（セル上端部温度）を４００℃以下（好ましくは３３０℃以下）とすることが、Ｎｉ酸化度を低く抑えるために必要であることが明らかになり、この温度を「ニッケル金属の酸化下限温度」と決定することができる。
【００７１】
従って、ＳＯＦＣシステムの停止制御に際しては、スタック最高温度がニッケル金属の酸化下限温度を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料供給量や空気供給量を適切に制御することによって、停止後Ｎｉ酸化度を所定のしきい値内に抑えるようにする。
【００７２】
図６は本発明の一実施形態として示す制御装置１００によるＳＯＦＣシステムの停止制御のフローチャートである。
Ｓ１では、発電停止要求の有無を判定し、発電停止要求有りの場合にＳ２へ進む。
Ｓ２では、発電回路を開放することにより電流掃引を停止する。これにより発電が停止される。この後、Ｓ３へ進む。
【００７３】
Ｓ３では、ホットモジュール２内の適所に配設した温度センサにより、セル上端部温度Ｔ１、セル中間部温度Ｔ２、及び、改質器出口温度Ｔ３を必要により検出する。セル上端部温度Ｔ１は、燃焼部となるセル支持体２１の上端部の温度で、燃料電池スタック１０の最高温度部の温度（スタック最高温度）である。セル中間部温度Ｔ２は、セル支持体２１の長手方向（上下方向）の中間部の温度で、燃料電池スタック１０の平均的温度である。改質器出口温度Ｔ３は、改質器６の改質ガス出口部の温度であり、改質器６の代表温度（改質触媒の反応温度）を検出するために用いている。尚、図１中のＴ１〜Ｔ３はこれらの測定点を示している。
【００７４】
Ｓ４では、改質器６から燃料電池スタック１０への燃料ガス（改質ガス）の供給量を熱流量（Ｊ／ｍｉｎ）でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲内で制御する。より具体的には、燃料・水の供給管３に設けられた供給量制御手段（図示せず）により、改質器６への燃料・水の供給量を制御することにより、改質器６から燃料電池スタック１０への燃料ガス（改質ガス）の供給量を制御する。この部分が制御装置１００内の停止工程時燃料制御部（制御手段）に相当する。
【００７５】
同時に、Ｓ５では、燃料電池スタック１０への空気の供給量（カソード用空気流量）をシステム定格発電時の１．２〜２．０倍の範囲内で制御する。より具体的には、カソード用空気の供給管４に設けられた供給量制御手段（図示せず）を用いて制御する。ここでの空気制御は、燃料電池スタックの最高温度部の温度（セル上端部温度Ｔ１）と改質器の温度（改質器出口温度Ｔ３）との温度差が８０℃以内となるようにするために行う。この部分が制御装置１００内の停止工程時空気制御部（制御手段）に相当する。
【００７６】
尚、これらＳ４、Ｓ５での制御は、改質器６から燃料電池スタック１０への燃料ガス（改質ガス）の供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲内の一定値、例えば０．３倍に固定制御し、また、燃料電池スタック１０への空気の供給量（カソード用空気流量）をシステム定格発電時の１．２〜２．０倍の範囲内の一定値、例えば１．６倍に固定制御すればよいが、前記各制御範囲内で、前記温度Ｔ１〜Ｔ３及び経過時間などに応じて、燃料及び空気を可変制御するようにしてもよく、例えば、時間経過による降温に伴って、前記制御範囲内で、燃料ガスの供給量を減少させ、また空気の供給量を減少させてもよい。
【００７７】
Ｓ６では、セル上端部温度Ｔ１をニッケル金属の酸化下限温度である４００℃と比較し、Ｔ１＜４００℃か否かを判定する。
Ｔ１≧４００℃の場合は、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５に戻って、上記制御を続行し、Ｔ＜４００℃となった時点で、Ｓ７へ進む。
【００７８】
Ｓ７では、改質器６への燃料・水の供給を停止し、同時に燃料電池スタック１０への改質ガスの供給を停止するなどする。尚、フローでは省略したが、この後も、セル温度を監視し、室温又は外気温に達したところで、システムを完全停止する。
【００７９】
以上のようにシステム停止時には、システムの降温を行うが、燃料電池スタック１０の温度がセル支持体２１の酸化下限温度を下回るまで、セル支持体２１部分を十分な還元雰囲気とする必要がある。このため、降温中においても発電時と同様に燃料を供給し、改質器６によって水素含有ガスを作り、燃料電池スタック１０に供給する。但し、電流の掃引は行わない。
【００８０】
燃料電池スタック１０がセル支持体２１の酸化下限温度以上であるときに、このガスの水素分圧が低すぎるとセル支持体２１の酸化が進むこととなる。次回起動後、水素含有ガスが再び供給されれば、還元により発電は可能であるが、この酸化、還元の繰り返しにより燃料電池セル２０の耐久性が低下していく。この場合に、家庭用燃料電池システムとしては１０年以上、起動停止２４０回以上の耐久性を確保する必要がある。
【００８１】
図７は、横軸に、停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量をとり、縦軸に、起動停止２４０回後のセル電圧低下率（％）、及び、酸化下限温度（４００℃）に達するまでの時間（ｈ）を示している。尚、カソード用空気流量については、停止工程時空気流量／定格発電時空気流量＝１．６の条件とした。
【００８２】
停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量を０．１以上とすることで、当該起動停止によるセル電圧低下率を３％以内に収めることができ、これ未満であると著しく電圧低下率が増大するため、０．１以上である必要が判明した。
停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量が０．１未満で、起動停止回数２４０回後のセル電圧低下率が著しく増大する理由は、次の通りである。停止工程時の燃料供給量が少なくなると、燃料電池スタックを構成するセルのガス流路への一端（下端）側からの流入量が少なくなることで、ガス流路の他端（上端）側からの空気拡散が増大し、これに伴ってセル支持体中のニッケル金属の酸化の度合いが部分的に大きくなる。従って、停止時の酸化の度合いが部分的であっても高まることで、停止と起動とを繰り返して、酸化と還元とを繰り返すことにより、酸化／還元によるセル（あるいはセルスタック構造体）の損傷の程度が大きくなり、これがセル電圧の低下を招くものと考えられる。
もちろん、停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量が０．１以上であっても、セル支持体中のニッケル金属の酸化を生じないわけではない。しかし、０．１を閾値として、前述のような部分的な酸化を抑制でき、大きな性能低下（セル電圧の低下）に至るようなセルの損傷を回避できるものと考えられる。
【００８３】
一方、停止時の燃料が増加することで、停止時間が延長されたり、停止時の投入エネルギーが増大して省エネ性を確保できなくなるといった懸念が生じる。家庭用省エネ商品としては、酸化下限温度を下回るまでの時間を５時間以下とする必要がある。このため、０．５以下とする必要がある。
【００８４】
従って、停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量は、０．１〜０．５の範囲が好適である。
【００８５】
また、改質器６によって水素含有ガスを作り、燃料電池スタック１０に供給するためには、改質器６の改質条件を満たす必要がある。すなわち、改質器６が改質触媒によってＣ２成分以上を全て水素、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２に改質するには十分な反応速度が必要であり、このため通常の水蒸気改質法では改質器出口温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上である必要がある。システム停止によって燃料電池スタック１０と改質器６が共に降温されるが、燃料電池スタックの最高温度部の温度（スタック最高温度）＞改質器出口温度となるのが通常である。
【００８６】
スタック最高温度が、酸化下限温度である４００℃程度となったとき、スタック最高温度と改質器出口温度との温度差が８０℃以上であると、改質温度が低くなりすぎて、Ｃ２以上成分のスリップの懸念が発生するか、燃料を停止してしまうと、スタックの酸化が進行する懸念が発生する。このため温度差を８０℃以下とすることが必要である。温度差を制御する方法としては空気量制御が有効であることを見出した。
【００８７】
図８は、横軸に、停止工程時空気流量／定格発電時空気流量をとり、縦軸に、酸化下限温度（４００℃）に達するまでの時間（ｈ）、及び、スタック最高温度と改質器出口温度との温度差（℃）を示している。尚、燃料熱流量については、停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量＝０．３の条件とした。
【００８８】
停止工程時空気流量／定格発電時空気流量を２．０以下とすることで、スタック最高温度と改質器出口温度との温度差が８０℃以下となることが判明した。一方、少なすぎると、停止時間（酸化下限温度に達するまでの時間）の延長が確認され、１．２以上とする必要があることが判明した。
【００８９】
従って、停止工程時空気流量／定格発電時空気流量は、１．２〜２．０の範囲が好適である。
【００９０】
図９は、停止工程時燃料熱流量／定格発電時燃料熱流量＝０．３、停止工程時空気流量／定格発電時空気流量＝１．６の条件での、温度プロファイルを示している。
これにより、スタック最高温度（セル上端部温度）が４００℃を下回ったときに、スタック最高温度（セル上端部温度）と改質器出口温度との温度差が５０℃程度に保たれ、改質器出口温度は３５０℃以上に保たれていることがわかる。この場合の停止時間（酸化下限温度に達するまでの時間）は、３時間程度であった。尚、セル中間部温度は停止工程において改質器出口温度とほぼ等しく推移していることもわかる。
【００９１】
本発明によれば、燃料電池スタックの最高温度部の温度がセル支持体中のニッケル金属の酸化下限温度（約４００℃）を下回るまで、燃料電池スタックへの燃料ガスの供給量を熱流量でシステム定格発電時の０．１〜０．５倍の範囲内に制御することにより、実用に耐えうる２４０回（月２回として１０年）以上の起動停止を行ってもセル電圧の著しい低下を抑制でき、耐久性を担保することができると共に、発電停止後、酸化下限温度を下回るまでの時間を長期化を回避でき、ＳＯＦＣシステムのメンテナンス性、省エネ性を確保できる。
【００９２】
更に、カソード用空気流量の制御により、燃料電池スタックの最高温度部の温度が酸化下限温度（約４００℃）となったときに、燃料電池スタックの最高温度部の温度と改質器の温度との温度差が８０℃以内となるようにすることで、改質器が改質可能な下限温度である２５０〜３２０℃となったとき、燃料電池スタックの最高温度部の温度を４００℃以下とすることができる。すなわち、改質器（改質触媒）が改質可能な下限温度となったときに燃料電池スタックの全ての部位で酸化下限温度を下回ることが必要であるが、これを満たすことができる。
【００９３】
上記の実施形態では、燃料電池スタック１０の最高温度部の温度である「セル上端部温度Ｔ１」を計測し、その値を制御で利用する方法を説明したが、ホットモジュール１内の任意の場所（例えば図１にＴ４として示すホットモジュール内空気流路部）に温度センサを設けて、当該部位の温度Ｔ４を測定し、この温度Ｔ４とセル上端部温度（スタック最高温度）Ｔ１との関係を明らかにすれば、この温度Ｔ４を制御に用いることができる。
【００９４】
図１０に温度Ｔ１と温度Ｔ４の相関グラフを示す。この場合、Ｔ１が４００℃であるときＴ４は３２０℃であるため、これを「ニッケル金属の酸化下限温度」の制御しきい値として利用することができ、一旦このことが明らかとなれば、Ｔ１、Ｔ２の温度センサを取外し、Ｔ４の温度センサのみを設置したシステムとしても、本発明を実施できる。
【００９５】
尚、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００９６】
１  ホットモジュール
２  モジュールケース
３  燃料・水及びＡＴＲ用空気の供給管
４  カソード用空気の供給管
５  排気口
６  改質器
７  改質ガス供給管
８  マニホールド
１０（１０−１、１０−２）  燃料電池スタック
２０  燃料電池セル
２１  セル支持体
２２  ガス流路
２３  燃料極層
２４  固体酸化物電解質層
２５  空気極層
２６  インターコネクタ
３０  集電部材
４０  導電部材
１００  制御装置
【図１】
2013069632.tif 000003
【図２】
2013069632.tif 000004
【図３】
2013069632.tif 000005
【図４】
2013069632.tif 000006
【図５】
2013069632.tif 000007
【図６】
2013069632.tif 000008
【図７】
2013069632.tif 000009
【図８】
2013069632.tif 000010
【図９】
2013069632.tif 000011
【図１０】
2013069632.tif 000012
【国際調査報告】
2013069632.tif 000013
2013069632.tif 000014
2013069632.tif 000015
2013069632.tif 000016