(57)【要約】  本発明の制御弁式鉛蓄電池は、樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板（１）と負極板（２）とがセパレータ（３ａ）を介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有し、セパレータ（３ａ）と正極板（１）との間、及びセパレータ（３ａ）と負極板（２）との間の少なくとも一方には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されていることを特徴とする。  本発明は、電解液注入工程後に引き続き充電を行う際のデンドライトショートを大幅に低減し、歩留まり及び信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池を提供する。
2013128941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板及び負極板がセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記セパレータと前記正極板との間、及び前記セパレータと前記負極板との間の少なくとも一方には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されていることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記硫酸塩は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板と前記負極板との間の距離は、０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記硫酸塩の配置量は、０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項６】
前記硫酸塩の配置量は、０．０１０ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１又は３に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項７】
前記硫酸塩は、前記極板群を極板面方向の上下及び左右にそれぞれ三等分したときの少なくとも中央部に配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項８】
前記硫酸塩は、前記正極板及び前記負極板の表面或いは前記セパレータの表面に配置されていることを特徴とする、請求項１又は７に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項９】
前記正極板及び前記負極板のそれぞれの面積は、１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記電解液は、硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記電解液の比重は、１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１又は１０に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１２】
樹脂製の電槽と、前記電槽に収容され正極板及び負極板がセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記セパレータは、ガラス繊維マットからなる第１のセパレータと、ガラス繊維マット又は不織布からなる第２のセパレータとを備え、
前記第１のセパレータは、前記正極板と近接して配置され、前記第２のセパレータは前記負極板と近接して配置され、
少なくとも、前記第１のセパレータと前記正極板との間、前記第２のセパレータと前記負極板との間、及び前記第１のセパレータと前記第２のセパレータとの間の何れかに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩であることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記硫酸塩は、硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記正極板と前記負極板との間の距離は、０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記硫酸塩の配置量は、０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記硫酸塩の配置量は、０．０１０ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１２又は１４に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記硫酸塩は、前記極板群を極板面方向の上下及び左右にそれぞれ三等分したときの少なくとも中央部に配置されていることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記硫酸塩は、前記第１のセパレータ又は前記第２のセパレータの表面に配置されていることを特徴とする、請求項１２又は１８に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２０】
前記正極板及び前記負極板のそれぞれの面積は、１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２１】
前記電解液は、硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることを特徴とする、請求項１２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２２】
前記電解液の比重は、１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１２又は２１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の生産時における樹枝状結晶による短絡（デンドライトショート）による不具合を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が問題視されており、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関によって駆動される車両には、ＣＯ２排出量の削減が求められている。特に、カートやフォークリフト等、倉庫等の密閉された作業空間において駆動される車両については、前記の要求がさらに大きい。このような要求に応えるため、内燃機関を動力とする車両を電動車両に切り替えることが急務として検討されている。【０００３】
電動化されたカートやフォークリフト等の主電源として、ニッケル・水素蓄電池やリチウム二次電池よりもコストが低く且つ操作しやすい鉛蓄電池が広く用いられている。鉛蓄電池は、開放式と制御弁式との２種類に大別され、前記の用途としては、補水作業等の定期的なメンテナンスが可能な開放式鉛蓄電池に用いられてきた。しかしながら、近年、作業等による人的コスト等を低減するために、メンテナンス自体が不要な制御弁式鉛蓄電池（特に、正極板及び負極板の枚数を増やしてハイレート充放電特性を改善したタイプ）が主電源として用いられている。【０００４】
ハイレート充放電特性を改善するために正極板及び負極板の枚数を増やした制御弁式鉛蓄電池については、これに合わせて極板間の距離が短く設定されているため、電解液としての硫酸を注入する工程の後に引き続き充電を行う際、鉛イオンの溶出によるデンドライトショートが発生しやすいということが知られている。【０００５】
しかも、鉛蓄電池は注液後及び充電（内部化成）開始時に、硫酸が極板群の周囲から極板群の中心に向かって拡散するため、化学反応に伴って硫酸が消耗し、極板群中心部のｐＨ値が相対的に上昇してしまう。そして、ｐＨ値の上昇により、鉛イオンの溶出に有利な環境となってしまう。充電開始時、鉛イオンはセパレータにおいて鉛金属に還元されており、鉛金属はセパレータを貫通して正極板／負極板を互いに接続させ、デンドライトショートを引き起こしてしまうおそれがある。【０００６】
従来、デンドライトショートの抑制方法としては、電解液に一定量の添加剤を加えることが一般的であったが、この方法ではデンドライトショートの発生を根絶することができなかった。【０００７】
また、デンドライトショート抑制のために、極板間に配置されるセパレータについてさまざまな検討が行われてきた。その中で、特開２００１−２８３８１０号公報（以下、特許文献１と呼ぶ）において開示されているように、ガラス繊維を主体とするセパレータ内部の空隙内に無機化合物を固定化させることで、デンドライトの成長を物理的に防ぐことができると考えられてきた。【０００８】
特許文献１には、湿式抄造して得た微細ガラス繊維主体のシートに無機粉体を分散状態で介在させた密閉形鉛蓄電池用セパレータが開示されており、無機粉体は水溶性無機塩類によってシートの空隙内に固定化されることが開示されている。水溶性無機塩類は、主に無機粉体表面に担持された状態で存在している。無機粉体の役割は、セパレータの孔部分に分散状態で均一に介在させることによって、セパレータの孔構造を操作することにあり、その結果、セパレータの孔構造が複雑迷路化することによって、ＰｂＳＯ4結晶がセパレータ内部を直線的に貫通することを防止することができ、これにより、デンドライトがセパレータを貫通して両極板間を連結するのに要する距離（即ち時間）を稼ぐことができるようになり、デンドライトショートの発生率を低減することができる。そして、水溶性無機塩類の役割は、主に無機粉体をガラス繊維に固定化して、セパレータ取扱い時の粉落ちを低減させることにある。セパレータは、ガラス繊維マットシートを、無機粉体と水溶性無機塩類とを分散、調製した液中に含浸処理することによって得られるものである。無機粉体は、シリカ、アルミナ又はチタニアである。水溶性無機塩類は、硫酸塩であってもよい。【０００９】
しかしながら、特許文献１（特許文献１に開示された従来の技術を含む）のようにデンドライトの成長経路を物理的に遮る方法を用いても、上記工程における不利な状況を大幅に改善することはできない。特許文献１のようにＳｉＯ２等の無機化合物をガラス繊維マットからなるセパレータの内部に配置し、デンドライトショートを物理的に抑制する方法においては、充電時に用いる硫酸の濃度が低い場合、溶出した鉛イオンが急増するほか、無機化合物の配置のばらつきにも影響を受けるため、デンドライトショートを抑制することが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、電解液注入工程後に引き続き充電を行う際のデンドライトショートを大幅に低減し、歩留まり及び信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。【００１１】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸イオンの供給源となり得る硫酸塩を適切な位置に配置することで、鉛イオンが硫酸塩の硫酸イオンと結合し、充電時に硫酸鉛を形成することによって、硫酸イオンの供給不足により引き起こされるデンドライトショート（鉛イオンの析出）を抑制することができるということを確認した。つまり、当該効果は、セパレータの内部にではなく、鉛イオンの溶出が促進される位置、即ちセパレータと極板（正極板又は負極板）との間又は異なる２枚のセパレータ間（好ましくはセパレータの表面）に硫酸塩を配置することで発揮することができる。【００１２】
本発明は以下の内容に係る。【００１３】
（１）樹脂製の電槽と、前記電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記セパレータと前記正極板との間及び前記セパレータと前記負極板との間の少なくとも一方には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されている制御弁式鉛蓄電池。【００１４】
（２）前記硫酸塩はアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩である、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００１５】
（３）前記硫酸塩は硫酸ナトリウムである、前記（２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００１６】
（４）前記正極板と前記負極板との間の距離は０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００１７】
（５）前記硫酸塩の配置量は０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下である、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００１８】
（６）前記硫酸塩の配置量は０．０１０ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下である、前記（１）又は（３）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００１９】
（７）前記極板群を極板面方向の上下及び左右にそれぞれ三等分したときの少なくとも中央部に前記硫酸塩が配置されている、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２０】
（８）前記正極板及び前記負極板の表面或いは前記セパレータの表面に前記硫酸塩が配置されている、前記（１）又は（７）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２１】
（９）前記正極板及び前記負極板のそれぞれの面積は１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下である、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２２】
（１０）前記電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液である、前記（１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２３】
（１１）前記電解液の比重は１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下である、前記（１）又は（１０）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２４】
（１２）樹脂製の電槽と、前記電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、
前記セパレータはガラス繊維マットからなる第１のセパレータと、ガラス繊維マット又は不織布からなる第２のセパレータとを備え、
前記第１のセパレータは前記正極板と近接して配置され、前記第２のセパレータは前記負極板と近接して配置され、
少なくとも、前記第１のセパレータと前記正極板との間、前記第２のセパレータと前記負極板との間、及び前記第１のセパレータと前記第２のセパレータとの間の何れかに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されている制御弁式鉛蓄電池。【００２５】
（１３）前記硫酸塩はアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩である、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２６】
（１４）前記硫酸塩は硫酸ナトリウムである、前記（１３）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２７】
（１５）前記正極板と前記負極板との間の距離は０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２８】
（１６）前記硫酸塩の配置量は０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下である、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００２９】
（１７）前記硫酸塩の配置量は０．０１０ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下である、前記（１２）又は（１４）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００３０】
（１８）前記極板群を極板面方向の上下及び左右にそれぞれ三等分したときの少なくとも中央部に前記硫酸塩が配置されている、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００３１】
（１９）前記第１のセパレータ又は前記第２のセパレータの表面に前記硫酸塩が配置されている、前記（１２）又は（１８）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００３２】
（２０）前記正極板及び前記負極板のそれぞれの面積は１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下である、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００３３】
（２１）前記電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液である、前記（１２）に記載の制御弁式鉛蓄電池。【００３４】
（２２）前記電解液の比重は１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下である、前記（１２）又は（２１）に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、配置した硫酸塩によって鉛イオンの溶出が抑制され、さらにはデンドライトショートによる不具合の発生も抑制される。その結果、電池特性を低下させることなくデンドライトショートを大幅に低減させることができ、それによって電動車両の主電源に適した制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池における極板群の一実施形態を模式的に示した斜視図である。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池における極板群の他の実施形態を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明における硫酸塩の配置に最適な位置を示した図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示した図である。
【図５】本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示した図である。
【図６】本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を用いて本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３８】
本発明の第１の実施形態における制御弁式鉛蓄電池は、樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、セパレータと正極板との間及びセパレータと負極板との間の少なくとも一方には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されている。
【００３９】
第１の実施形態において、正極板及び負極板の表面或いはセパレータの表面に硫酸塩が配置されており、それによってセパレータと正極板との間及びセパレータと負極板との間に硫酸塩が配置されていることが好ましい。
【００４０】
セパレータはチップ状でも、袋状でも、Ｕ字形等の形状でもよい。極板群において、例えば、正極板をＵ字形又は袋状のセパレータでくるむようにしてもよい。
【００４１】
図１は、第１の実施形態において用いる極板群を模式的に示した斜視図である。図１に示すように、正極板１と負極板２とをセパレータ３ａを介して交互に積層するとともに、複数の正極板１の耳部及び複数の負極板２の耳部をそれぞれ溶接してまとめることで、第１の実施形態において用いられる極板群を構成している。
【００４２】
本発明の第２の実施形態は、樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、セパレータはガラス繊維マットからなる第１のセパレータと、ガラス繊維マット又は不織布からなる第２のセパレータとを備え、第１のセパレータは正極板と近接して配置され、第２のセパレータは負極板と近接して配置され、少なくとも、第１のセパレータと正極板との間、第２のセパレータと負極板との間、及び第１のセパレータと第２のセパレータとの間の何れかに、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されている。
【００４３】
第２の実施形態において、正極板及び負極板の表面或いは第１のセパレータの表面及び／又は第２のセパレータの表面に硫酸塩が配置され、それによって第１のセパレータと正極板との間、第２のセパレータと負極板との間又は第１のセパレータと第２のセパレータとの間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されていることが好ましい。
【００４４】
第１のセパレータや第２のセパレータはチップ状でも、袋状でも、Ｕ字形等の形状でもよい。極板群において、例えば、正極板をＵ字形又は袋状の第１のセパレータでくるみ、負極板をＵ字形又は袋状の第２のセパレータでくるんでもよい。
【００４５】
また、第２のセパレータに用いる不織布としては、ポリプロピレン等の合成繊維からなり各種の親水化処理を施した不織布を用いることができる。
【００４６】
通常、ガラス繊維セパレータは酸を良好に吸収することができ、不織布セパレータは良好な強度を有することで効果的に短絡を防ぐことができる。
【００４７】
図２は、第２の実施形態において用いられる極板群を模式的に示した斜視図である。図２に示すように、ガラス繊維マットからなる第１のセパレータ３でくるんだ正極板１と、ガラス繊維マット又は不織布からなる第２のセパレータ４でくるんだ負極板２とを交互に積層するとともに、複数の正極板１の耳部及び複数の負極板２の耳部をそれぞれ溶接してまとめることで、第２の実施形態において用いられる極板群を構成している。
【００４８】
本発明において用いられる硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩であることが好ましい。アルカリ金属は、元素の周期表における第ＩＡ族のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）であってよい。アルカリ土類金属は、元素の周期表における第ＩＩＡ族のベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）であってよい。このうち、硫酸塩は硫酸ナトリウムであることがさらに好ましい。これは、硫酸ナトリウムに含まれるナトリウムが、電池の過放電時にデンドライトショートの発生を抑制する作用を発揮できる上に、硫酸ナトリウムは価格も他の材料より安いからである。
【００４９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池において、正極板及び負極板のそれぞれの面積は１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下であることが好ましい。これは以下の理由による。即ち、極板の面積が１３５ｃｍ２よりも小さいと、硫酸の拡散速度が速く、極板の中心まで拡散する時間が短いため、硫酸拡散中の消耗により鉛イオンが溶出しやすい条件を生むということがないので、結果として電池自体がデンドライトショートを起こしにくいものとなっており、たとえ硫酸塩を配置してもデンドライトショートを抑制する作用を発揮することがないからである。また、極板の面積が２８８ｃｍ２を上回ると、極板の面積が大きいため、硫酸の拡散速度が遅く、硫酸が消耗してしまい、それによって鉛イオンが溶出しやすい環境となり、デンドライトショートを避けることができず、上記と同様に硫酸塩がデンドライトショートを好適に抑制する作用を発揮できないからである。
【００５０】
本発明において、電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましく、電解液の比重は１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電解液には、例えばシリカ、四ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、電解液に完全に溶けることが可能な少量の添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００５１】
正極板及び負極板の活物質ペーストとしては、例えば以下の活物質ペーストを用いる。即ち、鉛と酸化鉛との混合粉末に耐硫酸性を有する合成樹脂繊維や各種の添加剤を添加し、水と希硫酸とで混練してなる活物質ペーストを用いる。この中で、化成の効率化や初期容量特性の向上を目的として、正極板に用いる活物質ペースト（正極活物質ペースト）に鉛丹を添加してもよい。また、負極板に用いる活物質ペースト（負極活物質ペースト）に、負極板の活物質の体積変化（収縮、膨張）を抑制できるリグニン化合物や、放電生成物（硫酸鉛）の生成核を形成して反応を均一化させる機能を有する硫酸バリウムを添加する。そして、実質的にアンチモンを含まない鉛合金（鉛−カルシウム合金、鉛−スズ合金等）からなるエキスパンド格子に上記の正極活物質ペーストと負極活物質ペーストとをそれぞれ充填するが、活物質の脱落防止のためのペースト紙を極板の表面に貼付してもよい。このようにして、正極板と負極板とが作製される。
【００５２】
正極板と負極板との間の距離は、０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。距離が０．４ｍｍより短いと、ピッチが足りないため、正極板１と負極板２との接触による短絡が発生しやすくなる。一方、距離が１．０ｍｍよりも長いと、電池容量の低下が比較的顕著である。
【００５３】
本発明において用いられる硫酸塩の粒径は、５００μｍ以下であることが好ましい。これは、粒径が大きすぎると、塗布工程において付着しにくい上に、電解液注入後の硫酸ナトリウムの溶解時間が長くなることにより、硫酸ナトリウム塗布の効果に影響が出てしまうからである。
【００５４】
本発明の効果を充分に得るには、硫酸塩の単位面積当たりの配置量は０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。硫酸塩の配置量が０．００８ｇ／ｃｍ２を下回ると、デンドライトショートの発生が比較的顕著になり、初期容量及びサイクル寿命がその分低下してしまう。しかし、硫酸塩の配置量が０．３ｇ／ｃｍ２を超えると、過剰な硫酸塩によって硫酸濃度が高くなる（硫酸イオン濃度も増加する）ため、充電前に放電生成物としての硫酸鉛が過剰に生成されて硫酸塩化を引き起こし、充電不足による容量の低下が顕著になるとともに、サイクル寿命の低下も見られることとなる。
【００５５】
硫酸塩の単位面積当たりの配置量は、０．０１０ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、０．１ｇ／ｃｍ２以上０．２ｇ／ｃｍ２以下であることがより一層好ましい。特に、硫酸塩として硫酸ナトリウムを用いるときには、このようにすることがとりわけ好ましい。
【００５６】
本発明において、硫酸塩は粉末の状態で塗布されて配置されることが好ましい。これは、硫酸塩を電解液に溶かして配置しても効果が良好ではないからである。
【００５７】
図３は本発明における硫酸塩の配置に最適な位置を示した図である。本願発明者らは、極板群を極板面方向の上下（Ｙ方向）及び左右（Ｘ方向）にそれぞれ三等分（合計九等分）したときの中央部（第５の部分）が、電解液注入後に電解液の浸透（硫酸イオンの供給）の最も遅い位置であることを確認した。即ち、当該位置はデンドライトショートの起点に最もなりやすい位置である。よって、少なくともこの中央部（第５の部分）にさえ硫酸塩を配置すれば、たとえ極板面方向の全体に硫酸塩を配置しなくても所定の効果を得ることができる。
【００５８】
極板群を、セル室を有する樹脂製の電槽に収容した後、上部に蓋を取り付けるとともに蓋を電槽と接着することで、未化成の半製品が作製される。半製品の蓋に設けられた注液口から電解液を注入し、通電して化成処理を施した後、注液口に安全弁を取り付ける。これにより、本発明の制御弁式鉛蓄電池が作製される。
【００５９】
続いて、実施例により、本発明の制御弁式鉛蓄電池の効果についてさらに詳細な説明を行う。
【００６０】
（第１の実施形態の実施例）
第１の実施形態においては、樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、セパレータがガラス繊維マットからなる第１のセパレータと、ガラス繊維マット又は不織布からなる第２のセパレータとを備え、第１のセパレータが正極板と近接して配置され、第２のセパレータが負極板と近接して配置され、第１のセパレータと正極板との間、第２のセパレータと負極板との間又は第１のセパレータと第２のセパレータとの間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が配置されている制御弁式鉛蓄電池を作製する。具体的な作製方法は以下の通りである。
【００６１】
（１）正極板の作製
原料の鉛粉（鉛と酸化鉛との混合物）、水及び希硫酸を約１００：１５：１０の重量比で混練することにより、正極活物質としての正極鉛ペーストを得る。
【００６２】
一方、約０．０７質量％のＣａと約１．３質量％のＳｎとを含むＰｂ合金を鋳造押出しにより１．３ｍｍ厚さの鉛シートに成形し、レシプロエキスパンド方式によってエキスパンド格子を得る。その後、エキスパンド格子に正極鉛ペーストを充填する。その後、切断、熟成、乾燥及び化成を行うことで、正極板が得られる。化成は極板群に組み立てる前に行ってもよく、極板群に組み立てて鉛蓄電池のケーシング内に実装した後に行ってもよい。
【００６３】
（２）負極板の作製
原料の鉛粉、水及び希硫酸を約１００：５：１０の重量比で混練することにより、負極活物質としての負極鉛ペーストを得る。
【００６４】
また、約０．０７質量％のＣａと約０．２５質量％のＳｎとを含むＰｂ合金原料を鋳造押出しにより例えば０．６５ｍｍの所定厚さの鉛シートに成形し、レシプロエキスパンド方式によってエキスパンド格子を得る。その後、エキスパンド格子に負極鉛ペーストを充填する。その後、切断、熟成、乾燥及び化成を行うことで、負極板が得られる。化成は極板群に組み立てる前に行ってもよく、極板群に組み立てて鉛蓄電池のケーシング内に実装した後に行ってもよい。
【００６５】
（３）鉛蓄電池の作製
正極板及び負極板のそれぞれの面積は１３５ｃｍ２以上２８８ｃｍ２以下とし、正極板をガラス繊維マットからなるＵ字形の第１のセパレータでくるみ、負極板をガラス繊維マット又は不織布からなる袋状の第２のセパレータでくるみ、５枚の正極板と６枚の負極板とを交互に重ね合わせ、且つ第１のセパレータと正極板との間、第２のセパレータと負極板との間又は第１のセパレータと第２のセパレータとの間に粉末の状態で塗布を行ってアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫酸塩を配置することによって、図２に示した極板群を得る。続いて、各正極板の耳部及び各負極板の耳部をそれぞれ溶接し、正極ストラップ及び負極ストラップを得る。
【００６６】
６つの極板群を、樹脂製の電槽における隔壁によって区画された６つのセル室にそれぞれ収容する。一の極板群の負極板ストラップを隣接する極板群の正極ストラップと直列に接続することで、各極板群を順に直列に接続する。つまり、各セル（単電池）を直列に接続する。
【００６７】
それから、電池蓋を電池ケーシングの開口部に取り付ける。続いて、電池蓋に設けられた注液口から各セルに電解液として比重１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下の硫酸を注入するとともに、電池ケーシング内で化成を行う。化成後、電池内部で発生する気体及び圧力を逃がすための弁を注液口に固定することにより、鉛蓄電池を得る。
【００６８】
−実施例１−
実施例１は、第１の実施形態の実施例である。この例において、正極板及び負極板のそれぞれの面積は１２０ｃｍ２とし、比重１．２５５ｇ／ｃｍ３の硫酸を用いた。それとともに、表１及び表２に示すように、硫酸塩の有無及び種類や、極板群の積層方向における硫酸塩の配置位置を変更した。その他については全て上記の方法に従い、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池（電池１から電池６１）を作製した。また、これらの電池において、正極板１と負極板２との間の距離は０．７ｍｍとし、硫酸塩の単位面積当たりの配置量は０．１ｇ／ｃｍ２とし、極板群の極板面方向における硫酸塩の配置位置は図３における第５の部分のみとした（部分的配置）。なお、正極板１の活物質量を基準として充電容量を０．４１Ａｈ／ｇとし、初期充電を行った。そして、デンドライトショートが発生しやすいように、電解液の注入速度を通常の５０ｍｌ／秒から１５ｍｌ／秒に低減して電池を作製した。表１及び表２に、評価条件及び結果を示す。
【００６９】
（デンドライトショート試験）
２５℃の環境において２．４５Ｖで１２時間の定電圧充電（最大電流２４Ａ）を行った後、電池を分解し、極板間に発生しているデンドライトショートの個数を目視で測定した。
【００７０】
【表１】
2013128941.tif 000003
【００７１】
【表２】
2013128941.tif 000004
【００７２】
表１及び表２に示すように、硫酸塩を配置していない電池１においては多数のデンドライトショートが発生しているが、硫酸塩を配置した他の電池においては、硫酸塩の種類を問わず、デンドライトショートが大幅に減少していた。
【００７３】
硫酸塩を配置していない電池１においては、正極板１と負極板２との間に発生する鉛イオンが、充電に伴い負極板２から電子を受け取って析出し、それによってデンドライトショートが発生しているものと考えられる。このことから、本発明のように正極板１と負極板２との間に硫酸塩を適切に配置することにより、デンドライトショートが大幅に低減されるということが分かる。
【００７４】
これは、以下の理由によるものと考えられる。即ち、正極板１と負極板２との間に発生する鉛イオンが、適切に配置した硫酸塩から溶出した硫酸イオンと結合することにより、充電時に硫酸鉛となり、それによってデンドライトショートの元となる鉛イオンを大幅に減らすことができるからであると考えられる。
【００７５】
しかしながら、特許文献１のように第１のセパレータ３の内部に硫酸塩を配置しても、鉛イオンは硫酸イオンと効果的に結合できないため、上記の効果がなくなってしまう（電池３８から電池４９）。この結果から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩をセパレータと正極板１との間、セパレータと負極板２との間又は第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間に配置することで、本発明の効果が得られるということが分かる。
【００７６】
特に、硫酸塩を第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間に配置した電池２６から電池３７は効果が高いが、これは次の理由によるものと考えられる。即ち、正極板１と負極板２との間で鉛イオンが発生する速度に対して、本発明における硫酸塩からの硫酸イオンが鉛イオンと結合する（デンドライトの発生源を絶つ）速度はより遅いので、硫酸塩を鉛イオンの発生源である正極板１又は負極板２とある程度離れた位置（第１のセパレータ３と第２のセパレータ４との間）に配置したほうが、硫酸塩を鉛イオン発生源の周囲に配置した場合に比べて、よりスムーズに鉛イオンへ硫酸イオンを供給することができるからであると考えられる。
【００７７】
−実施例２−
硫酸塩の単位面積当たりの配置量について検討した。そして、硫酸塩の配置量以外は全て上記の電池２７と同様に作製した。検討内容及び結果は以下の通りである。
【００７８】
（初期容量確認試験）
２５℃の環境において３倍のレート（１／３Ｃ）で放電深度が８０％になるまで放電し、初期容量を確認した。その初期容量と、初期容量確認時に発生したデンドライトショートの個数とを、図４（ａ）及び（ｂ）に示す。得られた結果から、たとえ硫酸塩を配置しても、硫酸塩の配置量が０．００８ｇ／ｃｍ２を下回る場合には、デンドライトショートの発生が比較的顕著になり、初期容量がその分低下してしまうということが分かる。硫酸塩の配置量が０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下である場合には、発生するデンドライトショートの個数が０個となり、且つ、初期容量も良好である。しかし、硫酸塩の配置量が０．３ｇ／ｃｍ２を超えると、過剰な硫酸塩によって硫酸濃度が上昇し、充電前に放電生成物としての硫酸鉛が過剰に生成されてしまうため、充電不足による容量の低下が顕著になる。
【００７９】
（サイクル寿命試験）
２５℃の環境において３倍のレート（１／３Ｃ）で放電深度が８０％になるまで放電し、２．４５Ｖで１２時間の定電圧充電（最大電流２４Ａ）を行う、という充放電を１回のサイクルとして評価を行った。結果を図５に示す。そして、放電容量が初期容量実測値の７５％以下になった時点をサイクル寿命の終結とした。
【００８０】
得られた結果から、たとえ硫酸塩を配置しても、硫酸塩の配置量が０．００８ｇ／ｃｍ２を下回る場合には、デンドライトショートの発生が比較的顕著になり、サイクル寿命がその分低下してしまうということが分かる。硫酸塩の配置量が０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下である場合には、１０００サイクル以上の特性が得られている。しかし、硫酸塩の配置量が０．３ｇ／ｃｍ２を超えると、過剰な硫酸塩によって硫酸濃度が上昇し、充電前に放電生成物としての硫酸鉛が過剰に生成されて硫酸塩化を引き起こしてしまうため、サイクル寿命の低下が観察された。
【００８１】
以上の結果から、硫酸塩の適切な配置量は０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下であることが分かる。
【００８２】
−実施例３−
極板間の距離について検討した。そして、極板間の距離以外は上記の電池２７と同様の構成とした。検討内容は実施例２の初期容量確認試験（デンドライトショート試験を含む）と同じである。結果を図６に示す。得られた結果から、極板間の距離が０．４ｍｍよりも短いと、間隔が足りないため正極板１と負極板２との接触による短絡が起こりやすく、一方、極板間の距離が１．０ｍｍを超えると、電池容量の低下が比較的顕著になるということが分かる。よって、以上の結果から、本発明において最適な極板間の距離は０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるということが分かる。
【００８３】
（第２の実施形態の実施例）
第２の実施形態においては、樹脂製の電槽と、電槽に収容され正極板と負極板とがセパレータを介して対向するように設けられてなる極板群と、電解液とを有する制御弁式鉛蓄電池であって、正極板をセパレータでくるみ、セパレータと正極板との間及びセパレータと負極板との間の少なくとも一方にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む硫酸塩を配置した制御弁式鉛蓄電池を作製する。
【００８４】
第２の実施形態において作製する鉛蓄電池は、１種類のセパレータのみを用い（第２のセパレータは用いない）、硫酸塩の配置位置をこれに合わせて若干変更しているが、その他の条件及び要素は第１の実施形態と完全に同じである。よって、その詳細な説明は省略する。
【００８５】
−実施例４−
実施例４は、第２の実施形態の実施例である。この例において、正極板及び負極板のそれぞれの面積は２１１ｃｍ２とし、比重１．２５５ｇ／ｃｍ３の硫酸を用いた。それとともに、表３及び表４に示すように、硫酸塩の有無及び種類や、極板群の積層方向における硫酸塩の配置位置を変更した。そして、第２のセパレータは用いなかった。その他については全て第１の実施形態において述べた方法に従い、公称電圧１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池（電池１ａから電池２５ａ、電池３８ａから電池６１ａ）を作製した。また、これらの電池において、正極板１と負極板２との間の距離は０．７ｍｍとし、硫酸塩の単位面積当たりの配置量は０．１ｇ／ｃｍ２とし、極板群の極板面方向における硫酸塩の配置位置は図３における第５の部分のみとした（部分的配置）。なお且つ、正極板１の活物質量を基準として充電容量を０．４１Ａｈ／ｇとし、初期充電を行った。そして、デンドライトショートが発生しやすいように、電解液の注入速度を通常の５０ｍｌ／秒から１５ｍｌ／秒に低減して電池を作製した。そして、実施例１と同様の方法によりデンドライトショート試験及び評価を行った。結果は以下の表３及び表４に示す通りである。
【００８６】
【表３】
2013128941.tif 000005
【００８７】
【表４】
2013128941.tif 000006
【００８８】
−実施例５−
硫酸塩の単位面積当たりの配置量について検討した。そして、硫酸塩の配置量以外は、全て上記の表３における電池１５ａと同様の構成とした。また、実施例２と同様の方法によって初期容量確認試験及びサイクル寿命試験を行った。得られた結果を以下の表５に示す。
【００８９】
【表５】
2013128941.tif 000007
【００９０】
以上の結果から、硫酸塩の適切な配置量は０．００８ｇ／ｃｍ２以上０．３ｇ／ｃｍ２以下であることが分かる。
【００９１】
−実施例６−
極板間の距離について検討した。そして、極板間の距離以外は、上記の表３における電池１５ａと同様の構成とした。検討内容は実施例２の初期容量確認試験（デンドライトショート試験を含む）と同じである。得られた結果を以下の表６に示す。
【００９２】
【表６】
2013128941.tif 000008
【００９３】
以上の結果から、極板間の距離が０．４ｍｍよりも短いと、間隔が足りないため、正極板１と負極板２との接触による短絡が発生しやすくなる一方、極板間の距離が１．０ｍｍを超えると、電池容量の低下が比較的顕著になるということが分かる。この結果から、本発明において最適な極板間の距離は０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることがより好ましいということが分かる。
【００９４】
−実施例Ａ−１からＡ−１２、実施例Ｂ並びに比較例１から８−
極板の面積を変更することによって極板面積について検討した。そして、極板面積以外に、硫酸塩即ち硫酸ナトリウムの配置量及び電解液即ち硫酸の比重を変化させた。その他は全て実施例４における電池１５ａと同じ設置条件として、極板群及び鉛蓄電池を作製した。それから、上記の得られた鉛蓄電池について初期容量及びサイクル寿命を測定した。具体的な設置条件及び得られた結果を以下の表７に示す。
【００９５】
【表７】
2013128941.tif 000009
【００９６】
実施例Ａ−１からＡ−５について得られた結果から次のことが分かる。即ち、本発明の制御弁式鉛蓄電池において、電解液の比重と硫酸塩の配置量とを一定にした場合、極板面積が１３５ｃｍ２から２８８ｃｍ２の範囲で増加していくのに伴い、初期容量は高くなっていく一方、サイクル寿命は低下していくものの、サイクル寿命は依然として実用に堪え得る範囲に収まっている、ということが分かる。しかしながら、比較例７について得られた結果によると、極板面積が大きすぎる場合、初期容量は高いものの、サイクル寿命は大幅に低下する。一方、実施例Ｂについて得られた結果によると、極板面積が小さい場合、サイクル寿命は高いものの、初期容量が低くなる。
【００９７】
また、実施例Ｂについて得られた結果を比較例１について得られた結果と比べるとともに、実施例Ａ−１からＡ−５について得られた結果をそれぞれ比較例２から６について得られた結果と比べると、電解液の比重及び極板面積を同じにした場合、硫酸塩の配置によってサイクル寿命が著しく向上するということが分かる。
【００９８】
さらに、実施例Ａ−６からＡ−１２について得られた結果から次のことが分かる。即ち、本発明の制御弁式鉛蓄電池において、極板面積及び硫酸塩の配置量を同じにした場合には、電解液の比重の変化に伴って、初期容量を同じ値にしたときのサイクル寿命が明らかに変化し、電解液の比重が１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるときにサイクル寿命が比較的高い、ということが分かる。
【００９９】
また、実施例Ａ−１１について得られた結果と比較例８について得られた結果とを比べると、たとえ極板面積及び電解液の比重をともに好ましい値にしても、硫酸塩を配置しなければ、サイクル寿命特性は著しく低下するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池生産時のデンドライトショートによる不具合を抑制することができるため、産業上の利用可能性が高いだけでなく、その有用性も極めて高い。
【符号の説明】
【０１０１】
１  正極板
２  負極板
３  第１のセパレータ
４  第２のセパレータ
３ａ  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2013128941.tif 000017
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