(57)【要約】  ｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法。半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物である。    鉛を含まないガラス材料を用いて、従来と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
2013168314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、
前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、
アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項４】
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、Ｐを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記原料は、Ｂｉを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、有機バインダを含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程においては、９００℃以下の温度で半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、
前記ガラス層は、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより形成されたものである半導体装置であって、
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
図１２及び図１３は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１２（ａ）〜図１２（ｄ）及び図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は各工程図である。
従来の半導体装置の製造方法は、図１２及び図１３に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。【０００４】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１２（ａ）参照。）。【０００５】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１２（ｂ）参照。）。【０００６】
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１２（ｃ）参照。）。【０００７】
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１２（ｄ）参照。）。【０００８】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１３（ａ）参照。）。【０００９】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１３（ｂ）参照。）。【００１０】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１３（ｃ）参照。）。アノード電極９３４及びカソード電極９３６のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。【００１１】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１３（ｄ）参照。）。【００１２】
以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１２（ａ）及び図１２（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図１２（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−８７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。【００１５】
しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。【００１６】
そこで、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成することが考えられるが、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすのは難しく、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成することは、パワー用半導体装置の量産プロセスにおいてはまだ適用されていない、というのが実情である。【００１７】
また、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成した場合には、ガラス層の組成や焼成条件によっては、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し易くなるという問題があることが判明した。そして、このような問題を解決するためには脱泡作用のある成分（例えば、ニッケル酸化物、ジルコニウム酸化物など。）を添加する必要があるが、ガラス組成の組み合わせによっては添加することができない場合があるため、好ましくない。【００１８】
また、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成した場合には、ガラス層の組成や焼成条件によっては（ガラスの組成：ＳｉＯ２高含有ガラスの場合、焼成条件：短時間で行う場合）、逆方向リーク電流が増大してしまうという問題があることが判明した。換言すると、長時間（例えば３時間）の焼成を行わなければ逆方向リーク電流が増大してしまう問題があることが判明した。【００１９】
そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。【００２０】
また、本発明は、ガラス層の組成や焼成条件によらず、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能な、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。【００２１】
また、本発明は、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能な半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
［１］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする。【００２３】
［２］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２４】
［３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２５】
［４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないことが好ましい。【００２６】
［５］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことが好ましい。【００２７】
［６］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記原料は、Ｐを実質的に含有しないことが好ましい。【００２８】
［７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記原料は、Ｂｉを実質的に含有しないことが好ましい。【００２９】
［８］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、有機バインダを含有しないことが好ましい。【００３０】
［９］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第３工程においては、９００℃以下の温度で半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することが好ましい。【００３１】
［１０］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。【００３２】
［１１］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。【００３３】
［１２］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することが好ましい。【００３４】
［１３］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。【００３５】
［１４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。【００３６】
［１５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。【００３７】
［１６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。【００３８】
［１７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。【００３９】
［１８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。【００４０】
［１９］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。【００４１】
［２０］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、前記ガラス層は、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより形成されたものである半導体装置であって、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。【００４３】
すなわち、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。【００４４】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層が介在するようになることから、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。【００４５】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、絶縁性が向上し、後述する実施例からも明らかなように、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。【００４６】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、後述する実施例からも明らかなように、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。【００４７】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。【００４８】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、鉛含有ガラスよりも誘電率の低い鉛フリーガラス（Ｐｂを含有しないガラス）からなるガラス層を有する半導体装置を製造可能となることから、本発明の半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。【００４９】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。【００５０】
なお、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、少なくともある特定成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。【００５１】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。【００５２】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。【００５３】
また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まないとは、例えば成分がＳｉＯ２である場合には、成分ＳｉＯ２をＳｉＯ２微粒子からなる埋設物、詰め物、充填材、添加材などとして含まないことをいう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図２】実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図３】実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図４】実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図５】実施例の条件及び結果を示す図表である。
【図６】予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。
【図７】本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。
【図８】半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。
【図９】実施例における逆方向電流を示す図である。
【図１０】高温逆バイアス試験の結果を示す図である。
【図１１】シリコン表面からの深さ方向における不純物濃度分布を示す図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００５６】
［実施形態１］
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態１に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。
【００５７】
図１及び図２は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は各工程図である。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体準備工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【００５８】
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を準備する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
【００５９】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
【００６０】
（ｃ）絶縁層形成工程
次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図１（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層１２１の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
【００６１】
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｄ）参照。）。焼成温度は例えば９００℃とする。なお、溝１２０の内面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するように半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
【００６２】
半導体接合保護用ガラス組成物としては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物を用いる。
【００６３】
そのような半導体接合保護用ガラス組成物としては、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内にあるものを好適に用いることができる。また、アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ含有量が２．８ｍｏｌ％〜７．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．１ｍｏｌ％〜３．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内にあるものを好適に用いることができる。
【００６４】
半導体接合保護用ガラス組成物としては、脱泡剤としての多価元素（例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａ）を実質的に含有しないものを用いる。また、有機バインダを含有しないものを用いる。
【００６５】
半導体接合保護用ガラス組成物の原料としては、Ｐを実質的に含有しないものを用いることが好ましい。また、Ｂｉを実質的に含有しないものを用いることが好ましい。
【００６６】
なお、この場合において、ある特定成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。また、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まないとは、例えば成分がＳｉＯ２である場合には、成分ＳｉＯ２をＳｉＯ２微粒子からなる埋設物、詰め物、充填材、添加材などとして含まないことをいう。
【００６７】
ここで、ＳｉＯ２の含有量を４１．１ｍｏｌ％〜６１．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が６１．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００６８】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を７．４ｍｏｌ％〜１７．４ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１７．４ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００６９】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量を５．８ｍｏｌ％〜１５．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向があるからであり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５．８ｍｏｌ％を超える場合には、ガラス層を焼成する工程でボロンが半導体基体に拡散して絶縁性が低下する場合があるからである。
【００７０】
また、ＺｎＯの含有量を３．０ｍｏｌ％〜２４．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＺｎＯの含有量が２４．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７１】
また、アルカリ土類金属の酸化物の含有量を５．５ｍｏｌ％〜１５．５ｍｏｌ％の範囲内としたのは、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が１５．５ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７２】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を２．８ｍｏｌ％〜７．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が２．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が７．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７３】
また、ＭｇＯの含有量を１．１ｍｏｌ％〜３．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が３．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００７４】
また、ＢａＯの含有量を１．７ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が１．７ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が４．７ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７５】
また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することのある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が２．０ｍｏｌ％を超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。
【００７６】
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ及びＮｉＯ（ニッケル酸化物）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。そして、得られた粉末状のガラス組成物をそのまま半導体接合保護用ガラス組成物として用いる。
【００７７】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
【００７８】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
【００７９】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。アノード電極１３４及びカソード電極１３６のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。
【００８０】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１００を製造する（図２（ｄ）参照。）。
【００８１】
以上のようにして、実施形態１に係る半導体装置１００を製造することができる。
【００８２】
実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
【００８３】
すなわち、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。なお、この場合、半導体接合保護用ガラス組成物として、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有する半導体接合保護用ガラス組成物を用いた場合には、耐薬品性が向上する。
【００８４】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層１２１が介在するようになることから、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層１２４との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
【００８５】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１が介在することになることから、絶縁性が向上し、後述する実施例からも明らかなように、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【００８６】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、後述する実施例からも明らかなように、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【００８７】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【００８８】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、鉛含有ガラスよりも誘電率の低い鉛フリーガラス（Ｐｂを含有しないガラス）からなるガラス層を有する半導体装置を製造可能となることから、実施形態１に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
【００８９】
また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
【００９０】
［実施形態２］
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。但し、実施形態２に係る半導体装置の製造方法においては、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。
【００９１】
図３及び図４は、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｄ）は各工程図である。
実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【００９２】
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型半導体基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
【００９３】
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ）参照。）。
【００９４】
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
【００９５】
（ｄ）絶縁層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型シリコン基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図３（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
【００９６】
（ｅ）ガラス層形成工程
次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１の場合と同様の半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図４（ａ）参照。）。焼成温度は例えば９００℃とする。
【００９７】
（ｆ）エッチング工程
次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図４（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図４（ｃ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
【００９８】
（ｇ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する。アノード電極２２２及びカソード電極２２４のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。
【００９９】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する（図４（ｄ）参照。）。
【０１００】
以上のようにして、実施形態２に係る半導体装置２００を製造することができる。
【０１０１】
実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
【０１０２】
すなわち、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。
【０１０３】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層２１８が介在するようになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層２２０との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
【０１０４】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に絶縁層２１８が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１０５】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層２２０を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１０６】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層２２０を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１０７】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、実施形態２に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
【０１０８】
また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
【０１０９】
［実施形態３］
実施形態３に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、半導体接合保護用ガラス組成物として、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合と同様に、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物を用いる。実施形態３に係る半導体装置は、実施形態３に係る半導体装置の製造方法により製造される半導体装置である。
【０１１０】
但し、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス微粒子の原料の構成が実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合とは異なる。
【０１１１】
すなわち、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス微粒子の原料として、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある原料を用いる。
【０１１２】
当該原料は、アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有する。そして、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にある。また、当該原料は、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内にある。半導体接合保護用ガラス組成物の、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率は、３．３３×１０−６〜４．０８×１０−６の範囲内にある。
【０１１３】
このように、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置は、ガラス微粒子の原料の構成が実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なるが、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置と同様の効果を有する。
【０１１４】
すなわち、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。言い換えれば、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。
【０１１５】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層が介在するようになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
【０１１６】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１１７】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１１８】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層１２４を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
【０１１９】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、実施形態３に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
【０１２０】
また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
【０１２１】
［実施例］
１．試料の調整
図５は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１〜１１及び比較例１〜６に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃〜１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
【０１２２】
なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ（ニッケル酸化物）、ＺｒＯ２、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏである。
【０１２３】
２．評価
上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。なお、評価項目１〜９のうち評価項目５，６，８，９については、実施例１〜１１は、絶縁層上にガラス層を形成し、比較例１〜６は、半導体基体上に直接ガラス層を形成した。ガラス層の焼成は８００℃〜９００℃の温度で行い、焼成時間は１５分間とした。なお、実施例１〜３のガラス組成物は、実施形態１で用いたガラス組成物に含まれるガラス組成物であり、実施例４〜１１のガラス組成物は、実施形態３で用いたガラス組成物に含まれるガラス組成物である。また、比較例１のガラス組成物は、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」である。また、比較例２のガラス組成物は、従来知られている「鉛フリーのガラス組成物（日本電気硝子製亜鉛系パッシベーションガラスＧＰ０１４）」である。また、比較例３のガラス組成物は、実施例６のガラス組成物と同じものである。また、比較例４のガラス組成物は、実施例６のガラス組成物をベースとしつつも３．０ｍｏｌ％のＮｉＯ（ニッケル酸化物）を含むものである。また、比較例５のガラス組成物は、実施例１のガラス組成物と同じものである。また、比較例６のガラス組成物は、Ｂとアルカリ金属とをともに含有するガラス組成物（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系ガラス組成物）である。
【０１２４】
（１）評価項目１（環境負荷）
本発明の目的の一つが「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
【０１２５】
（２）評価項目２（焼成温度）
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が９００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が９００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
【０１２６】
（３）評価項目３（耐薬品性）
ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
【０１２７】
（４）評価項目４（平均線膨張率）
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．７×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行う。
【０１２８】
（５）評価項目５（結晶化の有無）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
【０１２９】
（６）評価項目６（泡発生の有無）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角の半導体基体上に実施例１〜１１及び比較例１〜６に係るガラス組成物を塗布してガラス組成物からなる層を形成するとともに当該ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
【０１３０】
図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真であり、図７（ｂ）は泡ｂが発生した場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個〜２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２１個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
【０１３１】
図８は、半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。図８からも分かるように、半導体基体とガラス層との間に絶縁層（層厚：約２０ｎｍ）が存在していることが明確に確認された。
【０１３２】
（７）評価項目７（ニッケル酸化物添加の有無）
本発明の目的の一つが「ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制すること」にあるため、ニッケル酸化物を添加しない場合に「◎」の評価を与え、ニッケル酸化物を添加するがその添加量が２．０ｍｏｌ％以下の場合に「○」の評価を与え、ニッケル酸化物の添加量が２．０ｍｏｌ％を超える場合に「×」の評価を与えた。
【０１３３】
（８）評価項目８（逆方向リーク電流）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向電流を測定した。図９は、実施例における逆方向リーク電流を示す図である。このうち、図９（ａ）は実施例１における逆方向リーク電流を示す図であり、図９（ｂ）は比較例５における逆方向リーク電流を示す図である。その結果、逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したとき、逆方向リーク電流が１μＡ以下の場合に「○」の評価を与え、逆方向リーク電流ＩＲが１μＡを超える場合に「×」の評価を与えた。
【０１３４】
（９）評価項目９（高温逆バイアス耐量）
実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって作製した半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置とし、この樹脂封止型半導体装置について高温逆バイアス試験を行い、高温逆バイアス耐量を測定した。高温逆バイアス耐量は、温度１７５℃に条件設定された恒温槽・高温バイアス試験機に試料を投入して、アノード電極・カソード電極間に６００Ｖの電位を印加した状態で２０時間にわたって５分毎に逆方向電流を測定することにより行う。
【０１３５】
図１０は、高温逆バイアス試験の結果を示す図である。図１０中、実線は実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向リーク電流を示し、破線は比較例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向リーク電流を示す。図１０に示すように、比較例１のガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後も時間経過とともに逆方向リーク電流が増大し高温逆バイアス試験開始後３時間で所定の逆方向リーク電流の値に達したため高温逆バイアス試験を打ち切った。これに対して、実施例１に係るガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後は逆方向リーク電流がほとんど増大しないことが分かった。このように、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後、逆方向リーク電流がほとんど増大しない場合に「○」の評価を与え、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後も時間経過とともに逆方向リーク電流が増大する場合に「×」の評価を与えた。
【０１３６】
（１０）評価項目１０（ガラス層からのＢの拡散の有無）
ｎ型シリコン基板（不純物濃度：２．０×１０１４ｃｍ−３）の表面に電気泳動法によりガラス組成物層を形成した後、８００℃の湿潤酸素雰囲気で焼成しガラス層を形成した。ガラス組成物としては、実施例１のガラス組成物と、比較例６のガラス組成物を用いた。その後、フッ酸によりガラス層を除去してｎ型シリコン基板の表面を露出させた。その後、ｎ型シリコンの表面からの深さ方向において、拡がり抵抗測定装置（日本エス・エス・エム株式会社製：ＳＳＭ２０００）を用いてＳＲＰ分布（Spreading Resistance Profiler）を測定し、得られた拡がり抵抗から不純物濃度を算出した。
【０１３７】
図１１は、シリコン表面からの深さ方向における不純物濃度分布を示す図である。図１１中、実線は実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての不純物濃度分布を示し、破線は比較例６のガラス組成物を用いて作製した試料についての不純物濃度分布を示す。図１１に示すように、比較例６のガラス組成物を用いて作製した試料は、シリコン表面に１０ｎｍ深さのｐ型不純物層が形成されていることが分かった。このことは、Ｂ（ボロン）とアルカリ金属とをともに含有するガラス組成物においては、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することを示す。これに対して、実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料は、シリコン表面にｐ型不純物層が形成されていないことが分かった。このことは、アルカリ金属を含有しないガラス組成物においては、たとえＢ（ボロン）が含まれる場合であっても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散しないことを示す。従って、Ｂ（ボロン）を含有するガラス組成物でありながら、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがないガラス組成物である場合に「○」の評価を与え、組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散するガラス組成物である場合に「×」の評価を与えた。
【０１３８】
（１０）総合評価
上記した評価項目１〜１０のうち１つも「△」又は「×」がない場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
【０１３９】
３．評価結果
図５からも分かるように、比較例１〜６はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１は、評価項目１，９で「×」の評価が得られた。また、比較例２は、評価項目３で「×」の評価が得られた。また、比較例３は、評価項目６で「×」の評価が得られた。また、比較例４は、評価項目５，７で「×」の評価が得られた。また、比較例５は、評価項目８で「×」の評価が得られた。また、比較例６は、評価項目８，１０で「×」の評価が得られた。
【０１４０】
これに対して、実施例１は、すべての評価項目（評価項目１〜１０）について「○」の評価が得られ、実施例２〜１１は、評価項目１〜９について「○」又は「◎」の評価が得られた。その結果、実施例１〜１１に係る半導体装置の製造方法はいずれも、鉛を含まないガラス材料を用いながら、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）ガラス化の過程で結晶化しないこと、（ｆ）電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制すること、（ｇ）その結果、ＮｉＯ（ニッケル酸化物）の添加量を２．０ｍｏｌ％以下に抑制できること、（ｈ）逆方向リーク電流が低いこと、及び、（ｉ）高い高温逆バイアス耐量を有することという条件を満たす半導体装置を製造可能な、半導体装置の製造方法であることが分かった。
【０１４１】
なお、比較例５に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置は、図９（ｂ）に示すように、実施例１に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置よりも逆方向電流が高いが、逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したときの逆方向電流は４．０μＡ程度であり、用途によっては十分使用可能なレベルである。
【０１４２】
以上、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１４３】
（１）上記の各実施形態においては、実施形態１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＮｉＯ（ニッケル酸化物）を含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
【０１４４】
（２）上記の各実施形態においては、電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。
【０１４５】
（３）上記の各実施形態においては、絶縁層の厚さを５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内とした上で電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁層の厚さを５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とした上でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。この場合、絶縁層の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層の厚さが１００ｎｍを超えると次のガラス層形成工程でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法により高品質なガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
【０１４６】
（４）上記の各実施形態においては、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ドライ酸素及び窒素（ＤｒｙＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素（ＷｅｔＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素及び窒素（ＷｅｔＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。また、ＣＶＤによりシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。さらにまた、シリコン酸化膜以外の絶縁層（例えば、シリコン窒化膜からなる絶縁層）を形成してもよい。
【０１４７】
（５）上記の各実施形態においては、ダイオード（メサ型のｐｎダイオード、プレーナー型のｐｎダイオード）を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ｐｎ接合が露出する半導体装置全般（例えば、サイリスター、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど。）に本発明を適用することもできる。
【０１４８】
（６）上記の各実施形態においては、半導体基板としてシリコンからなる基板を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＧａＯ基板などの半導体基板を用いることもできる。
【０１４９】
（７）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス組成物層の焼成過程で結晶化を起こし難いガラス組成物を用いることが好ましい。このようにすることで、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、ガラス層の焼成過程でガラス組成物を高い結晶化度のガラスセラミック体に変化させる、特開昭６３−１１７９２９号公報に記載の技術とは異なる。
【０１５０】
（８）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｂｉを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、Ｂｉを含有する原料を用いる、特表２００５−５２５２８７号公報に記載の技術とは異なる。
【０１５１】
（９）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｃｕを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、Ｃｕを含有する原料を用いる、特開２００１−２８７９８４号公報に記載の技術とは異なる。
【０１５２】
（１０）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｌｉ及びＰｂを実質的に含有しない原料を用いることとしている。この点で、本発明は、ＬｉやＰｂを含有する原料を用いる、特開２００２−１６２７２号公報に記載の技術とは異なる。
【０１５３】
（１１）特開昭５３−３６４６３号公報には、パッシベーション用のガラス層として、亜鉛系ガラス（酸化亜鉛の含有量が最も高いガラス）を用いることが記載されている。しかしながら、亜鉛系ガラスは耐薬品性が低く（上記実施例の比較例２参照。）、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置には容易には用いることができない。
【０１５４】
（１２）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｐを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層から半導体基体にＰ（リン）が拡散されることが防止され、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０１５５】
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ−型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ−型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２１，２１８…絶縁層、１２４，２２０，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ−型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２２２…アノード電極層、２２４…カソード電極層、ｂ…泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月21日(2013.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、
アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【国際調査報告】
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