(57)【要約】  Ｂ２Ｏ３を一成分として含有する液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス粒子の製造方法。
2013133357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ２Ｏ３を一成分として含有する液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス粒子の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を含んでなりＳｉＯ２の割合が５０ｍｏｌ％を超えないものである液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に該固相Ｂより高い重量％でＳｉＯ２を含有する分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，請求項１のガラス粒子の製造方法。
【請求項３】
該溶媒が，水，酸，又は酸の水溶液である，請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
該液相Ａがアルカリ金属酸化物，及び／又はアルカリ土類金属であってよい２価金属の酸化物を含むものである，請求項１〜３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該相分離が，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで液相Ａを冷却することにより行われるものである，請求項１〜４の何れかの製造方法。
【請求項６】
該相分離が，該融液を軟化点未満の温度まで一旦冷却した後，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで再加熱することにより行われるものである，請求項１〜４の何れかの製造方法。
【請求項７】
液相Ａがアルカリ土類金属であってよい２価金属の酸化物を含み，該溶媒が酸，又は酸の水溶液である，請求項１〜６の何れかの製造方法。
【請求項８】
液相Ａがアルカリ金属酸化物を含み，該溶媒が水，酸，又は酸の水溶液である，請求項１〜７の何れかの製造方法。
【請求項９】
該ガラス粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである，請求項１〜８の何れかの製造方法。
【請求項１０】
該ガラス粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍである，請求項１〜８の何れかの製造方法。
【請求項１１】
液相Ａの組成が，
ＳｉＯ２：５〜５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３：２５〜７０ｍｏｌ％
Ｒ１２Ｏ：０〜２０ｍｏｌ％
（Ｒ１は，Ｌｉ，Ｎａ及びＫを包括的に表す。）
Ｒ２Ｏ：０〜５０ｍｏｌ％
（Ｒ２は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎを包括的に表す。）
を含んでなり，但し，Ｒ１２Ｏ又はＲ２Ｏの何れかを含有するものである，請求項１〜１０の何れかの製造方法。
【請求項１２】
Ｂ２Ｏ３を１〜１０ｗｔ％及びＳｉＯ２を９０〜９９ｗｔ％含んでなり，平均粒径が０．０１〜１００μｍであり，粒径のＣＶ値（標準偏差／平均）が３０％を超えないことを特徴とする，球形ガラス粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物の球状粒子を製造する方法に関し，より詳しくは，ガラスからなる球状粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス粒子は，例えば，フィラーや焼結助剤として種々の分野で使用されている。そのような用途に用いる粒子としては，粒径や形状を制御して各種特性を向上したものが求められており，特に，球状で粒径の揃ったものは，スペーサーやギャップ材としても用いられる。【０００３】
また，セラミックコンデンサの分野でも焼結助剤等としてガラス粒子は用いられているが，特に同分野では近年，コンデンサの小型化，高機能化を達成するために粒子径の小さいガラスが用いられている。例えば，特許文献１には，粒子径が０．１μｍ以下のＳｉＯ２微粒子を焼結助剤として用いることで高い誘電率と低い誘電損失とを両立させた，高い絶縁破壊電圧特性を有する高信頼性の積層セラミックコンデンサが開示されている。【０００４】
球状のガラス粉末の製造方法の１つとして，より大きなガラスを粉砕して製造した粉末を加熱により球状化させる方法がある。しかしながら，この方法では，粉砕で粒度の揃った粉末を得ることは困難であり，粉末の粒度分布が最終製品の粒度分布にそのまま反映されるため，粒度分布の揃った球状粒子を得るには精密な分級が必要となり，生産性が低い。他の方法として，ゾル−ゲル法により直接に球状粒子を生成させる方法がある（特許文献２〜４）。ゾル−ゲル法においては，粒度分布の揃った粒子を得ることは比較的容易にできるものの，粒子成長に長時間かかり，粒径が比較的大きく緻密な粒子を得ることは困難である。【０００５】
また，液相からの粒子の生成方法として水熱合成法やフラックス法が知られている。これらは液相中に結晶を生成させる方法であって，ガラス粒子を生成させることはできず，また，結晶構造に基づいて成長しやすい原子面が決まっており，柱状や八面体などのその結晶特有の形状に成長するため，球状の粒子にさせることは困難である。【０００６】
その他，一般的にＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系などでガラスの相分離現象が知られている。ガラスの相分離現象を応用した技術として，酸に溶解性の相（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３）と不溶性の相(ＳｉＯ２)とが複雑に絡み合ったガラス作った後，酸処理して溶解性の相を除去し，数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の細孔を持つ多孔質ガラスを得る方法や，該多孔質ガラスを加熱して細孔を消失させて９６〜９８％のシリカガラスを得る方法，及び他にも，ガラス中に微粒子を分散させてガラス−微粒子複合体としての特性を応用した結晶化ガラスが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３１９５６９号公報
【特許文献２】特公平１−５９９７５号公報
【特許文献３】特公平４−１５１６９号公報
【特許文献４】特開２００１−９７７３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ガラス工学ハンドブック，第192〜194頁，朝倉書店，(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は球状ガラス粒子の製造のための，上述の製造方法とは異なる新たな製造方法であって，特に粒度分布の揃った球状粒子を短時間で得ることを可能にする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は液−液相分離現象を利用し，均一な液相Ａを液相Ｂと液相Ｃとに相分離させ，液相Ｂの中に球状の液相Ｃが分離した状態とし，これを冷却して固化させ，固相Ｂの中に球状の固相Ｃが分離した状態とした後，固相Ｂを溶媒に溶解し取り除くことで粒径の揃った球状のガラス粒子を簡便に製造できることを見出した。また特に，Ｒ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の場合にはガラス粒子の成長を早め，１μｍ以上にまで成長させることができることを見出した。すなわち本発明は，以下の製造方法を提供するものである。【００１１】
１．Ｂ２Ｏ３を一成分として含有する液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，ガラス粒子の製造方法。
２．ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を含んでなりＳｉＯ２の割合が５０ｍｏｌ％を超えないものである液相Ａからなる均一な組成物である融液を調製することと，液相Ａに相分離を起こさせて分散媒である液相Ｂと分散質である液相Ｃとからなる組成物であるエマルジョンを生成させることと，該エマルジョンを冷却して液相Ｂ及び液相Ｃをそれぞれ対応するガラスである固相Ｂ及び固相Ｃへと固化させ，それにより分散媒である該固相Ｂ中に該固相Ｂより高い重量％でＳｉＯ２を含有する分散質である該固相Ｃが分散した形態の固体分散系を得ることと，該固体分散系を該固相Ｂに対する溶媒で処理し該固相Ｂを溶解除去して該固相Ｃを回収することとを含んでなる，上記１のガラス粒子の製造方法。
３．該溶媒が，水，酸，又は酸の水溶液である，上記１又は２の製造方法。
４．該液相Ａがアルカリ金属酸化物，及び／又はアルカリ土類金属であってよい２価金属の酸化物を含むものである，上記１〜３の何れかの製造方法。
５．該相分離が，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで液相Ａを冷却することにより行われるものである，上記１〜４の何れかの製造方法。
６．該相分離が，該融液を軟化点未満の温度まで一旦冷却した後，軟化点以上且つ融点未満の温度領域内の温度まで再加熱することにより行われるものである，上記１〜４の何れかの製造方法。
７．液相Ａがアルカリ土類金属であってよい２価金属の酸化物を含み，該溶媒が酸，又は酸の水溶液である，上記１〜６の何れかの製造方法。
８．液相Ａがアルカリ金属酸化物を含み，該溶媒が水，酸，又は酸の水溶液である，上記１〜７の何れかの製造方法。
９．該ガラス粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである，上記１〜８の何れかの製造方法。
１０．該ガラス粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３０μｍである，上記１〜８の何れかの製造方法。
１１．液相Ａの組成が，
ＳｉＯ２：５〜５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３：２５〜７０ｍｏｌ％
Ｒ１２Ｏ：０〜２０ｍｏｌ％
（Ｒ１は，Ｌｉ，Ｎａ及びＫを包括的に表す。）
Ｒ２Ｏ：０〜５０ｍｏｌ％
（Ｒ２は，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎを包括的に表す。）
を含んでなり，但し，Ｒ１２Ｏ又はＲ２Ｏの何れかを含有するものである，上記１〜１０の何れかの製造方法。
１２．Ｂ２Ｏ３を１〜１０ｗｔ％及びＳｉＯ２を９０〜９９ｗｔ％含んでなり，平均粒径が０．０１〜１００μｍであり，粒径のＣＶ値（標準偏差／平均）が３０％を超えないことを特徴とする，球形ガラス粒子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば，粒度分布の揃った球状ガラス粒子を従来に比べ短時間で得ることが可能となる。更に，平均粒径が０．０１〜１００μｍで粒径のＣＶ値（標準偏差／平均）が３０％を超えない球状ガラス粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は，実施例１のガラスブロックをエッチングした表面のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【図２】図２は，実施例２のガラスから分離した粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【図３】図３は，実施例２１のガラスから分離した粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は，均一な融液から液相−液相分離させたとき，分散質側の液相が粒径の揃った球状となり，そのまま冷却し固化すれば粒径の揃ったガラス粒子が分散媒中に分散した形の固体分散系が得られる，ということを利用したものである。従って，本発明は，均一な融液から相分離が生じ且つ得られる固体分散系の分散媒のみを溶媒で溶解除去できるものである限り，種々の組成のガラスを用いて行うことができる。
【００１５】
本明細書において，組成物又はその部分について「液相」というときは，それらが融点以上の温度にある場合のみならず，軟化点以上融点未満の温度範囲にある場合も含む。
【００１６】
特に，本発明においては，Ｂ２Ｏ３を一成分として含む均一な融液（液相Ａ）を先ず調製し，次いでこれに相分離を起こさせる。相分離によって，液相Ａは，分散媒をなす連続相（液相Ｂ）と，この連続相中に分散された分散質（液相Ｃ）とに分かれ，全体としてエマルジョンが形成されるから，これを冷却して両相を固化させて（それぞれ，固相Ｂ及びＣ）固体分散系とし，分散媒（固相Ｂ）を溶解除去することで，その中に分散されていた固相Ｃをガラス粒子として得ることができる。
【００１７】
また本発明において，例えば，ＳｉＯ２及び重量％においてこれより多いＢ２Ｏ３と，アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属であってよい２価金属の酸化物とを主成分とする均一な融液は，温度の低下による液−液相分離を起こし，これを冷却固化して得られるガラスは，ＳｉＯ２を相対的に低い重量％で含有する固相（ガラス）である分散媒中に，ＳｉＯ２を相対的に高い重量％で含有する球状の固相（ガラス）である分散質が分散した
固体分散系であり，この分散媒は，ＳｉＯ２の重量％が相対的に低い（従って，Ｂ２Ｏ３の重量％が相対的に高い）ため，分散媒のみを水，酸又は酸の水溶液，又は場合により塩基の水溶液に溶解させて除去でき，分散質である球状ガラス粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明におけるガラスの組成について，以下により詳しく説明する。
ＳｉＯ２は酸に対して不溶性の固相を構成する主成分である。原料を溶融させて得られる均一な液相Ａ中のＳｉＯ２の含有量が多過ぎると，相分離させたときに不溶性の相の割合が多くなり過ぎ，不溶性相が網目状に連続してしまい，球状粒子を得ることはできない。逆に液相Ａ中のＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると，不溶性の相の収率が低くなってしまう。このため，液相Ａ中の（従って，原料中の）ＳｉＯ２の含有量は，好ましくは，５〜５０ｍｏｌ％，より好ましくは７〜４５ｍｏｌ％，更に好ましくは１０〜４２ｍｏｌ％である。
【００１９】
Ｂ２Ｏ３は，溶媒に溶解性の固相Ｂを構成する主成分である。液相Ａ中のＢ２Ｏ３の含有量は好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％，より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％，更に好ましくは３５〜６０ｍｏｌ％である。なお，重量％で含有量を表した場合，液相Ａ中のＢ２Ｏ３の含有量は，好ましくは，ＳｉＯ２の含有量より多い。
【００２０】
必須成分ではないが，液相Ａにアルカリ土類金属酸化物Ｒ２Ｏを含有させておくことができる。アルカリ土類金属酸化物は，酸又は酸の水溶液に対し溶解性を示し，溶解性の固相Ｂを構成するのに用いることのできる成分である。アルカリ土類金属酸化物はＳｉＯ２との相溶性が低く，アルカリ土類金属酸化物を液相Ａに含有させておくことで，比較的高温（従って，比較的低粘性）条件で液相Ａの相分離を起こさせることができ，そのため，得られる粒子の粒径が比較的大きくなる。従って，アルカリ土類金属酸化物は得られる粒子の粒径を大きくしたい場合（例えば１〜１００μｍ）に液相Ａに成分として含有させておくのに適している。なお，液相Ａにアルカリ土類金属酸化物を含有させておく場合，多過ぎると相分離を起こさなくなってしまうため，その含有量は，５０ｍｏｌ％以下に止めておくことが好ましい。
【００２１】
必須成分ではないが，液相Ａにアルカリ金属酸化物Ｒ１２Ｏを含有させておくことができる。アルカリ金属酸化物は，水，酸又は酸の水溶液に対して（更には，塩基の水溶液に対してさえも）溶解性を示し，溶解性の固相を構成するのに用いることのできる成分である。アルカリ金属酸化物を液相Ａに含有させておくことは，溶解性の固相Ｂの溶解速度を向上させる効果をもたらす。また，アルカリ金属酸化物はＳｉＯ２との相溶性が比較的高く，アルカリ金属酸化物を含有させることで液相Ａの相分離の起きる温度を比較的低温側（従って比較的高粘性側）にシフトさせることができ，それにより，得られる粒子の粒径が小さくなる。従って，アルカリ金属酸化物は，得られる粒子の粒径を小さくしたい場合（例えば０．０１〜１μｍ）に液相Ａに成分として含有させておくのに適している。なお，アルカリ金属酸化物のうち，同量を液相Ａに含有させた場合の相分離の起こし易さは，Ｌｉ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｋ２Ｏの順である。なお，液相Ａにアルカリ金属酸化物を含有させておく場合，多すぎると相分離を起こさなくなってしまうため，その含有量は，２０ｍｏｌ％以下に止めておくことが好ましい。
【００２２】
なお，アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物は，何れも必須成分ではないが，少なくとも何れか一方を液相Ａに含有させておくことが好ましい。その場合，これらの含有量（Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏ）は，好ましくは５ｍｏｌ％以上，より好ましくは８ｍｏｌ％以上，更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また,含有量が多いと相分離を起こさなくなってしまうため，その含有量は好ましくは５０ｍｏｌ％以下，より好ましくは４０ｍｏｌ％以下，更に好ましくは３５ｍｏｌ％以下に止めるべきである。
【００２３】
また，必須成分ではないが，液相Ａに，３価以上の金属の酸化物（例えば，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＧｅＯ２等）を３０ｍｏｌ％を超えない範囲で含有させておくことができる。
【００２４】
液相Ａに含有させておくことができる任意成分の１つであるＡｌ２Ｏ３は，ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との相溶性を高める効果を有し，均一な液相Ａを生成させ易くする点で添加は有益である。しかし，液相Ａ中のＡｌ２Ｏ３の含有量を多くし過ぎると相分離が困難になり，また溶解されて除去されることになる分散媒である固相Ｂ中のＳｉＯ２残留量が多くなる等の不都合が生じるため，Ａｌ２Ｏ３を液相Ａに含有させておく場合も，３０ｍｏｌ％以下，好ましくは２０ｍｏｌ％以下，より好ましくは１５ｍｏ％以下，更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下に止めるべきである。
【００２５】
液相Ａに，任意成分として，上記以外の金属酸化物や，ハロゲン化金属（フッ化，塩化，臭化又はヨウ化金属）等の金属塩を含有させてもよい。液相Ａ中のそれら任意成分の少なくとも一部は，不溶性の固相Ｃに側にも含有されることになり，その結果，多成分の球状ガラス粒子が得られる。このことは，含有させる任意成分の種類や組み合わせ，及びそれらの量の調節を通じて，ガラス粒子に新たな光学特性や触媒特性等の機能を付加するための手段を提供する。
【００２６】
本発明において，相分離は，原料を高温で相溶させた状態の液相Ａからなる均一な組成物である融液を，軟化点以上且つ融点未満の温度領域（以下，「相分離温度領域」ともいう。）内の温度にまで冷却することによって起こさせることができる。冷却の速度は適宜選択でき，例えば，組成物を融液の状態から自然放冷することにより，相分離温度領域を単に通過させるだけでもよく，また，相分離温度領域内において，組成物をある一定温度で適宜の時間保持してもよく，更には，相分離温度領域内である限り，再加熱して組成物の温度を高めてもよい。液相Ａを相分離温度領域におく時間を長くとると，粒子の成長が促され，粒径を増大させ易い。
【００２７】
相分離はまた，組成物を均一な融液の状態から軟化点未満の温度（例えば，室温）まで一旦急冷した後，再度相分離温度領域まで加熱して適宜の時間相分離温度領域内に保持することによっても，起こさせることができる。融液の状態から軟化点未満の温度まで急冷しただけでは，冷却速度が速い程相分離は起こり難く，たとえ起こってもごく僅かであるが，そのようにして得られた固化物（ガラス）を，相分離温度領域内の温度まで再加熱することで，相分離を進行させ，液相Ｃの粒子の発生と粒子の成長とを促すことができる。
【００２８】
相分離にはまた，上述の２通りの方法の組み合わせを用いてもよい。すなわち，原料を高温で相溶させた状態の液相Ａからなる均一な組成物である融液を，相分離温度領域内の温度にまで冷却して相分離起こさせ，次いで冷却（例えば室温まで）して固化させてガラスとしたものを，その後適宜の時期に，再度相分離温度領域まで加熱して粒子の成長を更に促してもよい。
【００２９】
相分離に要する時間は，ガラス組成，相分離時の温度，目標とする粒径によって異なる。Ｒ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の液相Ａでは，数分〜数時間の熱処理で１μｍ〜１００μｍの粒子を作製することができ，Ｒ１２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の液相Ａでは数時間の熱処理で０．１μｍ〜１μｍの粒子を作製することができる。
【００３０】
固体分散系の分散媒を溶解させる溶媒については，分散質を溶解させずに分散媒のみを溶解させる溶媒であればよく，それ以外に特に限定はない。溶媒として酸又は酸の水溶液を用いる場合，アルカリ金属やアルカリ土類金属と水に対する溶解度の高い塩を形成するものを選ぶのが好ましい。適した溶媒として，例えば，塩酸，硝酸，硫酸等の無機酸や，乳酸，グルコン酸，クエン酸等の種々の有機酸又はそれらの酸の水溶液を特に好適に用いることができる。但しフッ酸やその水溶液は除く。また，分散媒がアルカリ金属酸化物を多く含有する場合には，水を，更には水酸化アルカリ等の塩基の水溶液でさえも，溶媒として用いることができる。
【００３１】
固体分散系を溶媒で処理して得られる粒子が分散した溶液からの粒子の取り出しは，適当なサイズのフィルタを用いたろ過や遠心分離等，適宜の固液分離手段を用いて行うことができる。
【００３２】
本発明によれば，主としてＳｉＯ２からなりＢ２Ｏ３を少量含有してよい，粒子径の良好に揃った球状ガラス粒子を短時間で製造することができる。特に本発明によれば，ＳｉＯ２を９０〜９９ｗｔ％及びＢ２Ｏ３を１〜１０ｗｔ％含んでなる球状ガラス粒子であって，平均粒径が好ましくは０．０１〜１００μｍ，より好ましくは０．０５〜８０μｍ，特に好ましくは０．０７〜６０μｍであり，且つ，各場合において粒径のＣＶ値（標準偏差／平均）が３０％を超えないものを得ることができる。例えば，ＳｉＯ２の含有量を９２〜９９ｗｔ％，Ｂ２Ｏ３の含有量を１〜８ｗｔ％としてもよい。なお，本発明は，球状ガラス粒子が，Ｙ２Ｏ３，ＧｅＯ２，及びＴｉＯ２等を少量（例えば１０ｍｏｌ％以下，８ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％以下等）含有することは妨げない。
【実施例】
【００３３】
以下，実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。【００３４】
〔実施例１〕
ｍｏｌ％でＳｉＯ２：２５，Ｂ２Ｏ３：４５，Ａｌ２Ｏ３：２，ＣａＯ：２８の組成を与えるように混合した原料を白金坩堝にて１５５０℃で溶融させた後，融液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの鋳型に流し込み，自然放冷した。速やかに相分離が起こり，固化して白濁したガラスブロックを得た。ガラスブロックについて粉末Ｘ線回折を行った結果，非晶質であった。【００３５】
このガラスブロックを破断し，２ＮのＨＣｌ水溶液でエッチングした表面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると共に，ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，エネルギー分散型Ｘ線分光法）で組成分析を行った。ＳＥＭ観察では，図１に示すように，球状ガラス粒子の生成が認められた。ＥＤＸにて，球状ガラス粒子からはＯ，Ｓｉが検出され，Ｃａ，Ａｌは検出されなかった。Ｂは数ｍｏｌ％程度では存在したとしても検出不能であるため,球状ガラス粒子はＳｉＯ２を主成分とすることが判明した。ＳＥＭ像から見積もった平均粒径（個数平均粒径）は２．４μｍ，標準偏差０．３５μｍであった。【００３６】
〔実施例２〕
ｍｏｌ％でＳｉＯ２：２５，Ｂ２Ｏ３：４５，Ａｌ２Ｏ３：２，ＣａＯ：２８の組成を与えるように混合した原料を白金坩堝にて１５５０℃で溶融させた後，同温度で粘土製の３００ｃｃの坩堝に移し替え，１３００℃で４時間保持し，その後自然放冷した。坩堝を破砕し，白濁したガラスブロックを得た。【００３７】
このガラスブロックを２ＮのＨＣｌ水溶液に溶解させた後，０．５μｍのフィルタでろ過し，フィルタを乾燥させ，フィルタ上の残存物をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析に付した。図２に示すように，ＳｉＯ２の球状ガラス粒子の生成が認められた。ＳＥＭ像から見積もった粒径は平均１６．２μｍ，標準偏差２．８μｍであった。球状ガラス粒子について粉末Ｘ線回折を行った結果，非晶質であることが確認された。【００３８】
〔実施例３〜１１〕
表１〜２に記載の条件で，実施例１，２と同様に，原料の溶融，相分離，固化，溶解，ろ過，乾燥を行ってそれぞれ球状ガラス粒子を得，ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析に付した。【００３９】
〔実施例１２〕
ｍｏｌ％でＳｉＯ２：３８，Ｂ２Ｏ３：５１，Ｎａ２Ｏ：１１の組成を与えるように混合した原料を白金坩堝にて１４００℃で溶融させた後，型に流し込み，自然放冷したところ，透明なガラスブロックを得た。このガラスブロックをアルミナ製坩堝に入れ，７２０℃に加熱した炉内に入れて軟化状態とし，１０時間かけて５２０℃まで冷却した後，炉内放冷し，白濁したガラスブロックを得た。このガラスブロックを８０℃の水に溶解させた後，０．１μｍのフィルタでろ過し，乾燥させて球状ガラス粒子を得，これを同様にＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析に付した。【００４０】
〔実施例１３〜１８〕
表２〜３に記載の条件で実施例１〜１１と同様の作業を行い，それぞれ球状ガラス粒子を得，これをＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析に付した。実施例１６〜１８については，表２に示す通り，それぞれ，Ｙ２Ｏ３，ＧｅＯ２，及びＴｉＯ２を含有する球状ガラス粒子の生成が確認された。【００４１】
〔実施例１９〜２０〕
表３に記載の条件で実施例１〜１１と同様の作業を行った。また相分離した状態のガラスの一部（５ｇ）を酸に完全に溶解させ，遠心分離を行って球状ガラス粒子を取り出し，洗浄，乾燥後のそれらの粒子の重量を測定して，次の式により球状ガラス粒子の収率を求めた：
収率＝粒子の重量／溶解に用いたガラスの重量（５ｇ）
また, 得られた球状ガラス粒子中について，ＩＣＰ（Inductively Coupled
Plasma）発光分光分析によりＢ２Ｏ３の定量も行った。ＩＣＰ発光分光分析用の溶液は，球状ガラス粒子０．１ｇと炭酸カリウム２ｇを１２００℃で溶融し冷却して得た固体を１．５Ｎの硝酸１００ｍｌに溶解させた後，得られた溶液を水で２０倍に希釈することにより調製した。ＥＤＸにて，球状ガラス粒子からはＯ，Ｓｉが検出され，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌは検出されなかったため，表３に示すようにＢ２Ｏ３を数ｗｔ％含み，残りはＳｉＯ２を主成分とするガラスであると判明した【００４２】
〔実施例２１〕
表３に記載の組成を与えるように混合した原料を白金坩堝にて１２００℃で溶融させた後，融液をステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し，厚さ約１ｍｍのガラスフレークを作製した。このガラスフレークを表に示した条件で熱処理して，相分離を起こさせた。これをＸ線回折により分析し，非晶質であることを確認した。Ｂ２Ｏ３を相対的に高い重量％で含有する連続相を２Ｎ塩酸で８０℃にで溶解させ，混合物を遠心分離に付して球状ガラス粒子を取り出し，洗浄して粒子を回収した。ＳＥＭ観察により粒子径を測定した（図３）。平均粒径（個数平均粒径）は０．０５μｍ，標準偏差は０．０２μｍであった。また，粒子についてＤＴＡによりガラス転移点，屈伏点，軟化点を調べた。すなわち，各ガラス組成物の粉末状試料の約１５ｍｇを白金セルに入れ，示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」，（株）リガク製）を用いて，アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から１１５０℃まで２０℃／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし，その吸熱の極小値の温度を屈伏点とし，第二の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス軟化点とした。【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は，粒度分布の揃った球状ガラス粒子を効率的に製造する方法として，有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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