(57)【要約】ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を太くしてコストダウンを図るとともに、機械的物性に優れた炭素繊維を提供する。単繊維繊度が０．８〜２．１ｄｔｅｘ、ストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束。単繊維繊度が０．８〜２．５ｄｔｅｘ、ストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束。前記炭素繊維束を製造するに好適な方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束。
【請求項２】
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下である請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束。
【請求項４】
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下である請求項３に記載の炭素繊維束。
【請求項５】
前記ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である請求項４に記載の炭素繊維束。
【請求項６】
前記単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項７】
単繊維本数が６，０００本以上５０，０００本以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項８】
単繊維本数が３６，０００本以下である請求項７に記載の炭素繊維束。
【請求項９】
総繊度が４８００ｄｔｅｘ以上５６０００ｄｔｅｘ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項１０】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有する、請求項１または２に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
【請求項１１】
前記熱処理工程における熱処理時間Ｔ１（分）が、以下の（Ｃ）の条件を満たす請求項１０に記載の炭素繊維束の製造方法：
（Ｃ）１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−１００≧熱処理時間Ｔ１（分）≧１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−２７０。
【請求項１２】
前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，０００℃〜１，７００℃で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする請求項１０または１１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１３】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有し、
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下、
かつ、前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，５００℃以上で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする工程を有する、
請求項３または４に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。
【請求項１４】
前記最高温度が１，８００℃以上である請求項１３に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維本数が、６，０００本以上５０，０００本以下である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理工程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の伸長率が−５％以上５％以下である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１７】
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下の炭素繊維束とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素繊維束を含有する樹脂系複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束とその製造方法、ならびに炭素繊維束を用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルが主成分となる重合物を原料とするポリアクリロニトリル系前駆体繊維束から炭素繊維束を製造する方法は広く知られており、まず、空気または他の酸化性ガス雰囲気中にて、２００〜３００℃で耐炎化して耐炎化繊維束となし、次いでこれを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中にて８００〜２，０００℃で炭化して製造される。また、さらに２，０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行ない、弾性率が一段と高い黒鉛繊維束を製造することも行なわれる。【０００３】
たとえば特許文献１には高品質、高性能な炭素繊維束を効率よく製造し提供する目的で、特定の重合性不飽和カルボン酸アルキルエステルを１〜１０％、および、特定の重合性不飽和カルボン酸を０．２５〜５％共重合してなる共重合体より構成され、かつ、２６０℃で５分間、さらに２８０℃で５分間、空気中、常圧にて耐炎化した後の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた単糸内外層酸素濃度比率が６以下であるか、内層のＨ／Ｃが０．０３以下であるアクリル系前駆体繊維束を焼成してなる、ストランド強度が３８９ｋｇｆ／ｍｍ２以上である炭素束繊維が提案されている。実施例にはアクリロニトリル９２．５％、イタコン酸１．５％、メタクリル酸ノルマルブチル６％よりなる共重合体より製造された、２．０デニールのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を用いて、この繊維を空気中で２４０〜２６０℃において３０分間で耐炎化し、窒素気流中１，３００℃まで加熱処理して炭素繊維束を得て、ストランド強度５０１ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率２６ｔｏｎｆ／ｍｍ２の炭素繊維束が提案されている。これはアクリロニトリル比率を大幅に下げることにより、耐炎化反応性を低下させて、比較的単繊維の繊度が大きいものでも、短時間の耐炎化時間で、比較的引張強度の高い炭素繊維束の製造に成功している。【０００４】
また、特許文献２、３にはポリアクリロニトリル系重合物を前駆体とする耐炎ポリマーを紡糸し、単繊維繊度が２デシテックス以上であるような耐炎繊維束を得た後、この耐炎繊維束を炭化処理することにより、効率的に太繊度の炭素繊維束を製造する方法や、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を液相中で熱処理することで耐炎繊維束を得た後に、この耐炎繊維束を炭化処理することによりストランド引張強度が４ＧＰａ以上、ストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上の炭素繊維束が提案されている。【０００５】
一方、合成繊維の分野において生産量を増大する手段として、繊維数を増加させたり、単繊維繊度太くしたりして繊維束を太くし、口金１個あたりの吐出量を増加させる方法が知られている。このように繊維束を太くすれば、生産量が増大する一方で、設備費の増加は最低限に抑えられるため、同時にコストダウンにも繋がることから、ポリエステルやナイロンなどの主要な産業用繊維において広く用いられている（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−３１７５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２２０７号公報
【特許文献３】特開２００４−３００６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の炭素繊維は、アクリロニトリル比率が９２．５％と低いために、耐炎化処理でのラダー構造形成は十分ではなく、炭素化処理で分解、ガス化が生じ、炭素繊維束の強度を低下させる原因となる欠陥点形成が促進されてしまう。そのため、より高強度の炭素繊維束の製造が困難である。【０００８】
特許文献２、３に記載の炭素繊維束の製造法については、耐炎化処理時間が非常に短時間であるため、炭素繊維束を構成する単繊維本数が６０００本を越えるような場合、繊維間の耐炎化処理に斑が生じ易く、得られた炭素繊維束の繊維間の弾性率変動率が大きくなり、高性能かつ均一な性能を有する炭素繊維束を製造することが困難である。【０００９】
本発明はポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を太くして、コストダウンを図るとともに、機械的物性に優れた炭素繊維束を提供することを目的とする。また、本発明は、このような炭素繊維束を用いた複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、以下の本発明の態様（１）〜（１８）によって解決される。【００１１】
（１）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束。【００１２】
（２）単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下である（１）に記載の炭素繊維束。【００１３】
（３）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束。【００１４】
（４）単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下である（３）に記載の炭素繊維束。【００１５】
（５）前記ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である（４）に記載の炭素繊維束。【００１６】
（６）前記単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束。【００１７】
（７）単繊維本数が６，０００本以上５０，０００本以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束。【００１８】
（８）単繊維本数が３６，０００本以下である（７）に記載の炭素繊維束。【００１９】
（９）総繊度が４８００ｄｔｅｘ以上５６０００ｄｔｅｘ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束。【００２０】
（１０）アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有する、（１）または（２）に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。【００２１】
（１１）前記熱処理工程における熱処理時間Ｔ１（分）が、以下の（Ｃ）の条件を満たす（１０）に記載の炭素繊維束の製造方法：
（Ｃ）１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−１００≧熱処理時間Ｔ１（分）≧１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−２７０。【００２２】
（１２）前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，０００℃〜１，７００℃で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする（１０）または（１１）に記載の炭素繊維束の製造方法。【００２３】
（１３）アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有し、
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下、
かつ、前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，５００℃以上で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする工程を有する、（３）または（４）に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。【００２４】
（１４）前記最高温度が１，８００℃以上である（１３）に記載の炭素繊維束の製造方法。【００２５】
（１５）前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維本数が、６，０００本以上５０，０００本以下である（１０）〜（１４）のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。【００２６】
（１６）前記熱処理工程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の伸長率が−５％以上５％以下である（１０）〜（１４）のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。【００２７】
（１７）単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下の炭素繊維束とする（１０）〜（１６）のいずれかに記載の炭素繊維束の製造方法。【００２８】
（１８）（１）〜（９）のいずれかに記載の炭素繊維束を含有する樹脂系複合材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を太くして、コストダウンを図るとともに、機械的物性に優れた炭素繊維束を提供することができる。また、本発明によれば、このような炭素繊維束を用いた複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に関して、ストランド強度およびストランド弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるものである。
【００３１】
本発明の一態様によれば、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、ストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束が提供される。この炭素繊維束において、単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の別の態様によれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程（耐炎化工程）を有する、前記炭素繊維束（ストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束）の製造方法が提供される。ここで、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束として、以下に示すｉａのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束およびｉｉａのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束からなる群から選ばれる一種もしくは複数種のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を用いることができる。或る一種類の前駆体繊維束が、ｉａおよびｉｉａの両方に該当してもよく、あるいはｉａおよびｉｉａのいずれか一方のみに該当してもよい。
【００３３】
ｉａ）アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束。ただし、その単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下である。
【００３４】
ｉｉａ）熱流束型示差走査熱量計を用いて、１００ｍｌ／分（３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量）の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が、以下の（Ａ）および（Ｂ）の両方の条件を満たすポリアクリロニトリル系前駆体繊維束。ただし、その単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下である：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
【００３５】
本発明の別の態様によれば、単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束が提供される。この炭素繊維束において、単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程（耐炎化工程）と、前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，５００℃以上で熱処理する炭素化処理を施し、ストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする工程とを有する、前記炭素繊維束（ストランド強度が３．０ＧＰａ以上、かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束）の製造方法が提供される。ここで、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束として、以下に示すｉｂのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束およびｉｉｂのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束からなる群から選ばれる一種もしくは複数種のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を用いることができる。或る一種類の前駆体繊維束が、ｉｂおよびｉｉｂの両方に該当してもよく、あるいはｉｂおよびｉｉｂのいずれか一方のみに該当してもよい。
【００３７】
ｉｂ）アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束。ただし、その単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下である。
【００３８】
ｉｉｂ）熱流束型示差走査熱量計を用いて、１００ｍｌ／分（３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量）の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が、以下の（Ａ）および（Ｂ）の両方の条件を満たすポリアクリロニトリル系前駆体繊維束。ただし、その単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下である：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
【００３９】
本発明に関して、「ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束」とは、アクリロニトリルが主成分となる重合物からなる炭素繊維用の繊維束である。その重合物を構成するモノマー単位中のアクリロニトリル単位の比率は、例えば、９４モル％以上、さらには９６モル％以上とされる。以下、詳細に本発明を説明する。
【００４０】
本発明の炭素繊維束の原料であるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の原料として用いることができるポリアクリロニトリル系重合体としては、ポリアクリロニトリル単独重合体若しくは共重合体、またはその混合物がある。
【００４１】
共重合体としては、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位を含む共重合体が好ましく、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量は、１〜４モル％が好ましい。メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸エステル基は、２５０℃以上の高温で熱分解してカルボン酸基になる。共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が１モル％以上であれば、耐炎化工程においてメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸エステル基がカルボン酸基となった際に、耐炎化反応を促進する十分な効果が容易に得られる。一方、４モル％以下であれば、耐炎化反応の暴走を容易に抑制できる。さらに耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の脱離に伴う炭素化収率の低下を抑えることが容易である。
【００４２】
メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の下限は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束（以下適宜「前駆体繊維束」という）の緻密性確保の観点から１．２モル％以上が好ましく、より高性能な炭素繊維が得られるという点で１．５モル％以上がより好ましい。また、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の上限は、耐炎化工程での暴走反応を抑制する点から４．０モル％以下が好ましく、炭素化収率の低下を抑制するという点で３．０モル％以下がより好ましい。
【００４３】
メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の原料となるメタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸モノグリセリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが挙げられる。さらには、これらのメタクリル酸ヒドロキシアルキルを併用しても良い。
【００４４】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、耐炎化工程においてヒドロキシエチル基の脱離温度が２４０℃以上であること、酸素透過性の向上に十分な嵩高さを有していること、ヒドロキシエチル基が脱離したときの質量の減少が少ないこと、工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明で用いる共重合体の構成成分として好適である。
【００４５】
ポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位を含有するが、必要に応じて他のモノマー単位を含有してもよい。あるいは、ポリアクリロニトリル系共重合体が、アクリロニトリル単位とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位からなっていてもよい。メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位に替えて、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル単位を用いることができる。
【００４６】
他のモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
共重合体における他のモノマー単位の含有量は、アクリロニトリル単位やメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位の含有量を考慮して、３．０モル％以下が好ましい。
【００４８】
本発明の炭素繊維束の原料であるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の原料として用いることができるアクリロニトリル系重合体を得るための重合方法としては、例えば水溶液中におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
一般に、炭素繊維束用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して得た重合体濃度１５〜３０質量％の紡糸原液を、溶剤濃度３０〜７０質量％の水溶液からなる温度２０〜５０℃の凝固浴中に吐出して凝固糸を得、この凝固糸を延伸することによって製造する。以下紡糸方法を説明する。
【００５０】
＜紡糸原液の調製＞
上述の重合体を溶剤に公知の方法で溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができる。前駆体繊維中に金属を含有せず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも前駆体繊維束の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００５１】
＜凝固＞
紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するように、ある程度以上の重合体濃度を有することが好ましい。紡糸原液における重合体の濃度は、１５〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１８〜２５質量％の範囲である。凝固浴液は、一般に紡糸原液と同じ溶剤の水溶液が用いられる。この際、水が重合体の貧溶媒として機能する。
本発明で得られる炭素繊維束のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも生産性の観点から湿式紡糸法が好ましく用いられる。
【００５２】
上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得ることができる。凝固浴条件は、炭素繊維用前駆対繊維に必要な緻密構造を得ること、高生産性を可能にする凝固性を確保するのに重要である。凝固浴条件としては、溶剤濃度３０質量％以上７０質量％以下かつ、温度２０℃以上５０℃以下が好ましい。凝固浴条件がこの範囲内であれば、適正な凝固速度を保ちながら前駆体繊維束を得ることが出来る。
また、後述する前駆体繊維束の単繊維の真円度は、紡糸工程における凝固工程において制御することが可能である。
【００５３】
凝固浴中の溶剤濃度が７０質量％以下であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を上回り、緻密な前駆体繊維を容易に得ることが出来、更に、前駆体繊維束の単繊維間の接着を容易に抑制することができる。特に、単繊維繊度および総繊度がともに大きい前駆体繊維束を紡糸する際には、単繊維間の接着をさらに抑制する点から、溶剤濃度は６７質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。また、凝固浴中の溶剤濃度が３０質量％以上であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を著しく上回ることを容易に抑制することができ、凝固糸の急激な収縮が起こらない範囲で緻密な前駆体繊維束を得ることが出来るので好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、凝固浴条件により変化する。濃度が３０重量％から７０重量％の範囲であれば、断面形状を表す真円度は炭素繊維束の性能発現や樹脂含浸性において、良好な範囲内に保たれる。
【００５４】
一方、凝固浴温度については、５０℃以下であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度が、紡糸原液中への水の拡散速度を著しく上回ることを容易に抑制することができ、凝固糸の急激な収縮が起こらない範囲で、緻密な前駆体繊維束を容易に得ることが出来る。また、２０℃以上であれば、凝固浴中に吐出された紡糸原液の表面における溶剤と水との交換速度と、紡糸原液中への水の拡散速度が適正に保たれ、安定に前駆体繊維束を生産することが容易となる。さらに、凝固浴を過剰に冷却する必要が無く、設備投資やランニングコストを抑制でき、低コストで前駆体繊維束を生産することが可能となる。凝固浴温度は２５℃以上が好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また凝固浴温度は４５℃以下が好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。１．７ｄｔｅｘ以上であれば、生産性良く、目的のストランド強度、ストランド弾性率の炭素繊維束を製造することが容易である。一方、前駆体繊維束の単繊維繊度が４．６ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化工程において断面二重構造が顕著とならず、均一な品質の炭素繊維束を安定に生産することが可能となり、本発明の目的の１つであるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束を容易に生産できる。更には前駆体繊維束の単繊維繊度が４．２ｄｔｅｘ以下であれば、本発明のもう１つの目的であるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上となる炭素繊維束を容易に得ることができる。単繊維繊度は１．８ｄｔｅｘ以上が好ましく、１．９ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。また単繊維繊度は３．５ｄｔｅｘ以下が好ましく、３．０ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の炭素繊維束は単繊維数が６，０００本以上５０，０００本以下であることが好ましい。炭素繊維束の単繊維数が５０，０００本以下であれば、炭素繊維の焼成工程で生じる単繊維同士間における炭素繊維束の断面方向の構造不均一性が低減しやすく、十分な機械的性能が発現しやすくなるからである。また、６，０００本以上であれば生産性が確保しやすくなる。炭素繊維束の本数は、９，０００本以上３６，０００本以下であることが好ましく、１２，０００本以上３０，０００以下がより好ましい。また、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が３．１ｄｔｅｘを超える場合は、総繊度として１１０，０００ｄｔｅｘを超えないことが単繊維同士間における炭素繊維束の断面方向の構造不均一性を少なくする点で好ましい。
【００５７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。まずポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、酸化性雰囲気下において、温度が２２０℃以上３００℃以下で耐炎化処理されて、耐炎化繊維束とされる。なお、本発明において、「酸化性雰囲気下」とは、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素等の酸化性物質を含有する空気中を意味する。
【００５８】
耐炎化処理時間は、８０〜２４０分間であることが好ましい。耐炎化処理時間が８０分間以上であれば、前駆体繊維束を構成する単繊維内部への酸素の拡散を充分に行うことが容易であり、その後の炭素化工程における熱処理条件によって、ストランド強度が４．９ＧＰａ以上の炭素繊維束またはストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束を得ることが容易に出来る。前記耐炎化処理時間を取ることで、繊維束内部まで耐炎化することが容易である。また、耐炎化処理時間が２４０分間以下であれば、炭素繊維束の製造工程において耐炎化処理工程が生産性を損なう原因となることなく、効率よく炭素繊維束を製造することが可能である。耐炎化時間はより好ましくは８５分以上２２０分以下、さらに好ましくは９５分以上２００分以下である。
【００５９】
更には耐炎化処理時間が以下の（Ｃ）の条件を満たす、熱処理時間Ｔ１（分）であれば、本発明の形態の１つであるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上となる炭素繊維束を得ることができやすくなる。
（Ｃ）１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−１００≧熱処理時間Ｔ１（分）≧１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−２７０。
【００６０】
本発明では、耐炎化処理の開始から耐炎化工程が終わるまでの過程において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の伸張率が−５％以下５％以上であれば、炭素繊維束の品位、特にストランド強度が低下することがなく、充分な強度が発現しやすくなる。またこの時の伸張率が−５％以上５％以下であれば、糸切れ等が発生することなく、安定して耐炎化繊維束の生産を行うことが容易である。繊度が太いときの、強度発現性の観点から、前記伸張率は０％以上が好ましく、３％以上がさらに好ましい。
【００６１】
＜等速昇温発熱曲線の熱量Ｊａ、Ｊｂ＞
本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、熱流束型示差走査熱量計を用いて１００ｍｌ／分（基準：３０℃、０．１０ＭＰａ）の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定したときの３０℃から４５０℃までの等速昇温発熱曲線が以下の条件を満たすものが好ましい。
【００６２】
［条件］：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、かつ、
（Ｂ）等速昇温発熱曲線の２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
上述の等速昇温発熱曲線は、前駆体繊維束中で耐炎化反応が進行する時に発生する熱量を示している。
【００６３】
なお、炭素繊維束を製造する際、前駆体繊維束から耐炎化繊維束を得る耐炎化工程では、その初期の処理温度は、耐炎化反応が開始される温度以上の温度、かつ、前駆体繊維束が溶融しない温度以下の温度の範囲内に設定される。一方、耐炎化反応がある程度進行すれば、耐炎化処理を効率良く行うために、より高い処理温度に設定することができる。一般的には、２２０℃から３００℃の温度域で前駆体繊維束を耐炎化処理するため、本発明者等は、２６０℃を中心としてこの温度領域を耐炎化工程前半と耐炎化工程後半の２つの温度領域に分けて、２３０℃以上２６０℃以下の発熱量を熱量Ｊａとし、２６０℃以上２９０℃以下の発熱量を熱量Ｊｂとし、それぞれの温度領域の発熱量と最終的に得られる炭素繊維束の品質及び性能を比較した。
【００６４】
その結果、熱量Ｊａ及び熱量Ｊｂが上記の範囲にある場合に、耐炎化反応と酸素拡散がバランス良く行われ、高速耐炎化処理において耐炎化繊維の断面二重構造が抑制され、高品質かつ性能発現性が良好な炭素繊維束が効率良く得られ、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を均一に耐炎化処理出来ることがわかった。なお実際の炭素繊維束を製造する際の耐炎化処理温度に関しては、使用する設備や処理時間の影響を受ける為、耐炎化処理時の温度設定は、２２０〜３００℃の範囲内で昇温させ、前駆体繊維束を耐炎化処理するために最適な温度設定とすればよい。
【００６５】
即ち、熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上であれば、耐炎化工程前半において適度に耐炎化反応が進行し、前駆体繊維束を熱によって溶融させることなく工程を通過させやすくなる。また、Ｊａが２００ｋＪ／ｋｇ以下であれば、耐炎化工程前半において、耐炎化反応が一気に進行することなく、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束においても均一に耐炎化処理しやすくなる。熱量Ｊａは、生産性の観点から１５０ｋＪ／ｋｇ以上がより好ましく、一方、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束をより均一に耐炎化処理する観点から１９０ｋＪ／ｋｇ以下がより好ましく、１８０ｋＪ／ｋｇ以下が特に好ましい。
【００６６】
一方、熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上であれば、耐炎化工程において生産性を損なうことなく目標とする耐炎化繊維の密度まで前駆体繊維束を耐炎化処理しやすくなる。また、１０００ｋＪ／ｋｇ以下であれば、耐炎化工程において、耐炎化反応が緩やかに進行するため、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を均一に耐炎化処理しやすくなり、断面二重構造の形成を抑制しやすくなる。熱量Ｊｂは、生産性向上の観点から６２０ｋＪ／ｋｇ以上が好ましく、更なる生産性向上の観点から６４０ｋＪ／ｋｇ以上がより好ましい。また、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束をより均一に耐炎化処理する観点から９００ｋＪ／ｋｇ以下が好ましい。
【００６７】
以上のことから熱量Ｊａを耐炎化工程前半における耐炎化反応性の指標とすることができ、熱量Ｊｂを耐炎化工程後半における耐炎化反応性の指標とすることができることがわかった。なお、熱量Ｊａ及び熱量Ｊｂは、あくまで前駆体繊維束の耐炎化反応性の指標とすることができるものであって、実際の耐炎化工程に適用する処理温度領域は、熱量Ｊａや熱量Ｊｂの温度領域（即ち、２３０〜２６０℃や２６０〜２９０℃）を含んでいても良いし、含んでいなくても良く、用いる前駆体繊維束や使用する設備、処理時間に応じて、２２０〜３００℃の範囲で適宜調節することができる。
【００６８】
また、等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、及び、２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下になる耐炎化繊維はその単繊維の内外構造差が小さく、また、その耐炎化糸を焼成すると、単繊維として、均質な炭素繊維が容易に得られる。
【００６９】
耐炎化処理によって得られる耐炎化繊維束の密度は、１．３４〜１．４３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１．３４ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素繊維束の収率を低下させること無く炭素繊維束を製造することが容易である。一般的に、耐炎化繊維の密度が高いほど得られる炭素繊維束の収率は向上するが、炭素繊維束の性能は低下することが知られており、耐炎化繊維束の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素繊維束の性能低下を抑えつつ、得られる炭素繊維束の収率を向上することが容易である。得られる炭素繊維束の性能保持と収率向上の観点から、耐炎化繊維束の密度は、１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００７０】
伸長率は、耐炎化処理を受ける区間において、繊維がその区間に導入される速度をＡ、耐炎化処理を受けた繊維がその区間から導出される速度をＢとしたとき、下式（１）：
伸長率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００・・・・式（１）
により計算される。
【００７１】
耐炎化工程から得られた繊維束を炭素化して炭素繊維束を得ることができる。耐炎化処理後、炭素化処理前に、得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、最高温度が５５０℃以上８００℃以下の温度で処理する前炭素化処理を行うこともできる。
【００７２】
得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２，８００℃以下の温度で炭素化処理することによって炭素繊維束を製造することができる。温度の設定は、炭素繊維束の所望の機械的物性により設定する。本発明の目的の１つであるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束を得るためには、炭素化処理の最高温度は低いほうがよく、１，０００℃以上１７００℃以下が好ましい。機械的物性の観点から１，１００℃以上１６００℃以下が好ましく、１，２００℃以上１４００℃以下がさらに好ましい。また処理時間を長くすることにより弾性率を高くすることができるため、その結果最高温度を下げることができる。更に、処理時間を長くすることにより、温度勾配を緩やかに設定することが可能となり、欠陥点形成を抑制するのに効果がある。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。
【００７３】
また、本発明のもう１つの目的であるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束を得るためには、炭素化温度の最高温度が１，５００℃以上で炭素化処理することが好ましい。更にはストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である炭素繊維束を得る為には、前記最高温度は、１，８００℃以上が好ましく、２，２００℃以上がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の炭素繊維束を用いて複合材料を製造する場合、サイジング処理工程の前に、表面処理が行われても良い。例えば、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維束とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００７５】
サイジング処理液中のサイジング剤の主成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂などが挙げられ、特に限定されない。
【００７６】
サイジング処理液中のサイジング剤の含有量は特に限定されず、０．２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。サイジング処理液中のサイジング剤の含有量を０．２質量％以上とすることで、炭素繊維束に所望する機能を充分に付与することが容易である。また、サイジング処理液中のサイジング剤の含有量を２０質量％以下とすることで、サイジング剤の付着量が好ましいものとなり、後工程である複合材料を製造する際の炭素繊維束中へのマトリックス樹脂の含浸性が容易に良好となる。
【００７７】
サイジング処理液に用いる溶媒または分散媒は特に限定されないが、取り扱い性および安全性の面から、水を用いることが好ましい。
【００７８】
炭素繊維束１００質量％に対するサイジング剤の付着量は、０．３〜５質量％であることが好ましく、０．４〜３質量％がより好ましい。サイジング剤の付着量を０．３質量％以上とすることで、炭素繊維束に所望する機能を充分に付与することが容易となる。また、サイジング剤の付着量を３質量％以下とすることで、後工程である複合材料を製造する際の炭素繊維束中へのマトリックス樹脂の含浸性が容易に良好となる。
【００７９】
サイジング処理後の乾燥処理では、サイジング処理液の溶媒または分散媒を乾燥除去する。その際の条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲である。乾燥温度を１２０℃以上とすることで、溶媒を充分に除去することが容易にできる。また、乾燥温度を３００℃以下とすることで、サイジング処理された炭素繊維束の品質を維持することが容易にできる。
【００８０】
乾燥処理の方法は特に限定されず、例えば、蒸気を熱源とするホットロールに炭素繊維束を接触させて乾燥させる方法や、熱風が循環している装置内で炭素繊維束を乾燥させる方法を挙げることができる。
【００８１】
一般的にストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束であれば、多くの既存の複合材料への適用が可能となるが、ストランド強度が４．９ＧＰａ以上である炭素繊維束については、高い炭素繊維束の強度が必要とされる圧力容器などの用途に利用することが可能となり、炭素繊維束材料としてより好適である。前記理由から、ストランド強度は５．０ＧＰａ以上が好ましく、５．１ＧＰａ以上がさらに好ましい。またストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束であれば、材料の剛性が必要とされる風車翼の構造材などにおいて複合材料中における繊維の配合率を少なくすることが可能となり、材料コスト、軽量化といった点で好適である。更には、ストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上であればより好ましい。
【００８２】
本発明のストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束は、前述したポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度の制約より炭素繊維束の単繊維繊度は０．８〜２．１ｄＴｅｘの範囲になる。平均単繊維繊度が０．８〜２．１ｄｔｅｘの範囲であると、比較的単繊維繊度を太くしても高強度の炭素繊維束が得やすくなる。また、酸素透過性が低下する問題や、欠陥の存在確率が増加して炭素繊維の強度が低下してしまう問題を抑制しやすくなるので好ましい。機械的物性の点から、ストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束の単繊維繊度は０．９０ｄＴｅｘ以上１．８ｄＴｅｘ以下が好ましく、１．０ｄＴｅｘ以上１．４ｄＴｅｘ以下がさらに好ましい。
【００８３】
本発明のストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束は、前述したポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度の制約より炭素繊維束の単繊維繊度は０．８〜２．５ｄＴｅｘの範囲となる。平均単繊維繊度が０．８〜２．５ｄｔｅｘの範囲であると、比較的単繊維繊度を太くしても高弾性率の炭素繊維束が得やすくなる。また、酸素透過性が低下する問題や、欠陥の存在確率が増加して炭素繊維の強度が低下してしまう問題を抑制しやすくなるので好ましい。ストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束の単繊維繊度は０．９０ｄＴｅｘ以上２．３ｄＴｅｘ以下が好ましく、１．０ｄＴｅｘ以上１．８ｄＴｅｘ以下がさらに好ましい。
【００８４】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上であり、かつ前記前駆体繊維束を構成する単繊維本数が６０００本を越えるような場合、繊維間の耐炎化処理に斑が生じ易く、得られた炭素繊維束の繊維間の弾性率変動率が大きくなるが、本発明によれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程（耐炎化工程）を有する炭素繊維束の製造方法において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束として、前述のｉｂのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束およびｉｉｂのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束からなる群から選ばれる一種もしくは複数種のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を用いた製造方法によって、単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下となる炭素繊維束を得ることができる。
【００８５】
また、本発明の炭素繊維束の単繊維の断面形状は特に限定はなく、円形状、楕円形状、空豆形状のいずれでも良い。ここで、本発明において単繊維の断面形状を表す指標として真円度を採用する。真円度は下記式（２）にて求められる値であって、Ｓ及びＬはそれぞれ、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し画像解析することにより得られる、単繊維の断面積及び周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２・・・（２）
真円の真円度は１．００であり、真円から形状が離れるに従いこの数値は小さくなる。したがって、楕円形状、空豆形状の真円度は１．００よりも小さく、例えば楕円形状においては、その長径と短径の比率が高くなれば数値はより小さくなる。また、前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、おおよそ炭素繊維束の単繊維の断面形状と一致することから、前駆体繊維由来の形態と考えることができる。単繊維の断面形状決定に大きな影響を及ぼす製造工程として凝固過程がある。凝固浴液の溶剤濃度が高い場合は、凝固速度は比較的遅いため、真円度が大きく、構造が緻密な前駆体繊維束を得ることができる。一方、凝固浴液の溶剤濃度が低い場合は、凝固速度は比較的速いため、真円度が小さく、構造が疎な前駆体繊維束を得る。一般に前駆体繊維束の構造が緻密な場合、炭素繊維束は高強度のものが得られやすい。
【００８６】
耐炎化工程においては、真円度が大きい場合、前駆体繊維束としての収束性が高く、繊維束として構成する単繊維間に酸素導入量に斑が生じ、さらにまた耐炎化反応に伴う発熱が一部に蓄熱し、局所的に高い温度となる部分が生じる傾向がある。また、それぞれの単繊維において、中心部への酸素拡散が不足する傾向が強くなり、耐炎化反応が十分に進行しにくい。これらの結果、炭素化工程での単糸破断や毛羽発生が多くなり、工程通過性が悪く、得られる炭素繊維束の強度や外観品位の低下が生じる傾向がある。したがって、真円度の大きい前駆体繊維束の焼成においては、耐炎化工程の処理時間を長くするなどの工夫をすることが望まれる。樹脂との複合材料の性能発現の観点からは、真円度の小さい炭素繊維束は単繊維間の空隙が大きくなり、その結果、樹脂の含浸性はより優れたものとすることができる。したがって、樹脂との複合化が容易で、より性能の高い複合材料を得ることができる。一方、真円度の大きい炭素繊維は、形状の回転対称性が高いことから、同じ繊度を有す炭素繊維の比較において、断面２次モーメントの最小の剛性値がもっとも大きくなり、単繊維としての直進性がより高いものとなっている。その結果、強度発現性に優れたものとなる。
【００８７】
以上のように、炭素繊維の製造し易さ、性能発現性、成型加工性への断面形状の影響には、プラス面、マイナス面がある。したがって、目的とする複合材料の性状や性能により、前駆体繊維の断面形状を選択することができる。好ましい炭素繊維束の単繊維の断面形状は、真円度０．７０以上０．９９以下である。真円度が０．７０以上であれば、前駆体繊維束の緻密性が得られやすく、高強度の炭素繊維束を得られやすくなる傾向が強い。０．９９以下であれば、耐炎化工程での繊維束内部、さらには単繊維内部への酸素拡散性を十分なレベルにしやすくなる。より好ましい範囲は、０．７９以上０．９８以下である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。【００８９】
＜ストランド強度及びストランド弾性率の測定＞
ストランド強度及びストランド弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８の方法に準拠してエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定した。【００９０】
＜単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率＞
炭素繊維束より単繊維を１本取り出し、万能試験機（インストロン社製  インストロン５５００（商品名））を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて単繊維の弾性率を測定し、これを同一の炭素繊維束試料より１００本の試験結果が得られるまで繰り返し行い、１００本の試験結果により得られた弾性率の平均値と標準偏差より次式：
変動率（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
に従って変動率を求め、これを繊維間の弾性率変動率（単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率）とした。また、弾性率の計算に用いる炭素繊維の断面積に関しては、炭素繊維束の密度と炭素繊維の単繊維繊度より次式：
炭素繊維の断面積＝炭素繊維の単繊維繊度（単位長さ当たりの質量）／炭素繊維束の密度
に従って算出した。【００９１】
＜炭素繊維束の単繊維の真円度＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂（エポマウント主剤：エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比））に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。【００９２】
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：日本電子（株）ＪＰ−１７０（商品名）  プラズマエッチング装置、
・処理条件：（雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５（体積比）、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ。）。【００９３】
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＦＥＩ−ＸＬ２０（商品名））を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。【００９４】
炭素繊維束の単繊維の真円度測定
画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、次式：
真円度＝４πＳ／Ｌ２
により真円度を算出した。【００９５】
＜前駆体繊維束の等速昇温発熱曲線＞
前駆体繊維束の等速昇温発熱曲線は、熱流束型示差走査熱量計により、以下のようにして測定した。先ず、前駆体繊維束を４．０ｍｍの長さに切断し、４．０ｍｇを精秤して、エスアイアイ社製の密封試料容器Ａｇ製５０μｌ（商品名：Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３０）中に詰め、エスアイアイ社製メッシュカバーＣｕ製（商品名：Ｐ／Ｎ  ５０−０３７）（４５０℃／１５分間、空気中で熱処理済）で蓋をした。次いで、熱流束型示差走査熱量計：エスアイアイ社製ＤＳＣ／２２０（商品名）を用いて、１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ（エアー供給量の基準：３０℃、０．１０ＭＰａ）の条件で、室温（３０℃）から４５０℃まで測定した。得られた等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱量を熱量Ｊａとし、２６０℃以上２９０℃以下の発熱量を熱量Ｊｂとした。【００９６】
（実施例１）
アクリロニトリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９８．５／１．５（モル％）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。このアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。孔数２４，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．３２倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束を水洗と同時に５．４倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコン／ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル＝９１／９（質量比）の油剤組成物が１．５質量％の濃度で水中に分散した油剤処理液からなる第一油浴槽に導き、油剤処理液を繊維束に付与し、ガイドで一旦絞った後、引き続き第一油浴槽と同じ組成・濃度からなる第二油浴槽に導き、再度油剤処理液を繊維素束に付与した。再度油剤処理液を付与した繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．３４倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は７．４倍であった。その後、タッチロールにて繊維束に水を付与することで水分率を調整し、単繊維繊度２．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。【００９７】
上記の前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、１０７分間、伸長率５％で耐炎化処理を施し、密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、３．０％の伸長率で１．４分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−４．０％の伸長率で１．０分間炭素化処理して炭素繊維束を得た。その後、炭素繊維束に電解酸化方式による表面処理を施し、その後、サイジング処理を施した。使用したサイジング剤は、主剤として、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８（商品名）」を８０質量部、乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８（商品名）」２０質量部を混合し、転相乳化により調製した水分散液である。このサイジング剤を炭素繊維束１００質量％に対して１質量％付着させ、乾燥処理を経た後に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．３ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１６．５％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【００９８】
（実施例２）
アクリロニトリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９８．０／２．０（モル％）にした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１３．３％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１６８ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２２ｋＪ／ｋｇであった。【００９９】
（実施例３）
炭素化温度を１，５５０℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２５６ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２１ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．２％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１００】
（実施例４）
凝固浴濃度４５質量％、凝固浴温度２５℃、耐炎化時間を１００分とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．３ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１５．２％、真円度０．７９であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７５ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７４０ｋＪ／ｋｇであった。【０１０１】
（実施例５）
凝固浴濃度５０質量％、凝固浴温度３５℃とした以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．３ＧＰａ、ストランド弾性率２３２ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．０％、真円度０．８６であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１０２】
（実施例６）
凝固浴濃度５０質量％、凝固浴温度４０℃とした以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．３％、真円度０．８８であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７２ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２７ｋＪ／ｋｇであった。【０１０３】
（実施例７）
凝固浴濃度６０質量％、凝固浴温度４５℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．５％、真円度０．９３であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１６８ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２２ｋＪ／ｋｇであった。【０１０４】
（実施例８）
凝固浴濃度６７質量％、凝固浴温度３５℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．７％、真円度０．９５であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１６３ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７１０ｋＪ／ｋｇであった。【０１０５】
（実施例９）
アクリロニトリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９７．５／２．５（モル％）とし、また、凝固浴濃度６７質量％、凝固浴温度４５℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．８％、真円度０．９８であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１５９ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは６９８ｋＪ／ｋｇであった。【０１０６】
（実施例１０）
孔数３６，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．４５倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た以外は実施例１と同じ方法で前駆体繊維束を得た。この前駆体繊維束を用い、耐炎化処理時間８５分、耐炎化伸張率を−４％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．０４ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１１．６％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１９０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７４５ｋＪ／ｋｇであった。【０１０７】
（実施例１１）
孔数２４，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．４０倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た以外は実施例１と同じ方法で前駆体繊維束を得た。この前駆体繊維束を用い、耐炎化処理時間８５分、耐炎化伸張率を−２％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．７ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度０．９５ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１２．２％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１８５ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７４０ｋＪ／ｋｇであった。【０１０８】
（実施例１２）
濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸原液の吐出線速度の０．３５倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束に対して水洗と同時に５．３倍の延伸を行い、さらにアミノ変性シリコン／ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル＝９１／９（質量比）の油剤組成物が１．５質量％の濃度で水中に分散した油剤処理液からなる第一油浴槽に導き油剤処理液を繊維束に付与し、ガイドで一旦絞った後、引き続き第一油浴槽と同じ組成・濃度からなる第二油浴槽に導き、再度油剤処理液を繊維素束に付与した。この繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．７倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は９．０倍である。これら以外は実施例１と同様の方法で、単繊維繊度２．３ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。【０１０９】
上記の前駆体繊維束を用い、耐炎化処理時間８５分、耐炎化伸張率を１．０％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．４ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．１２ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１２．８％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７５ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７３０ｋＪ／ｋｇであった。【０１１０】
（実施例１３）
孔数１５，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．２３倍の速度で引き取ること以外は実施例１と同様にして単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。【０１１１】
上記の前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸張率５．０％で２４０分間耐炎化処理を施し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、３．０％の伸長率で２．７分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−３．５％の伸長率で２．５分間炭素化処理した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．６９ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１８．５％、真円度０．８４であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１５０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは６９０ｋＪ／ｋｇであった。【０１１２】
（実施例１４）
耐炎化処理時間１６０分、耐炎化伸張率を５．０％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１１．３％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１１３】
（実施例１５）
耐炎化処理時間２４０分、耐炎化伸張率を５．０％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．３ＧＰａ、ストランド弾性率２３８ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率９．５％、真円度０．８５であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１１４】
（実施例１６）
アクリロニトリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９８．５／１．５（モル％）にした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１８．２％、真円度０．８５であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１９８ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは８５０ｋＪ／ｋｇであった。【０１１５】
（実施例１７）
耐炎化伸張率を−６．０％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度４．９ＧＰａ、ストランド弾性率２３０ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．４１ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１６．８％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１１６】
（実施例１８）
孔数４０，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．３２倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度４．９ＧＰａ、ストランド弾性率２２５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ単繊維間の単繊維弾性率の変動率２６．３％、真円度０．８３であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１１７】
（比較例１）
耐炎化処理時間を７０分間、耐炎化伸張率を５．０％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度４．２ＧＰａ、ストランド弾性率２３２ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率２３．２％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１７０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは７２５ｋＪ／ｋｇであった。【０１１８】
（比較例２）
アクリロニトリル、アクリルアミド、及びメタクリル酸を、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（モル％）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。このアクリロニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％の紡糸原液を調製した。孔数２４，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度６０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．３２倍の速度で引き取ることで繊維束（膨潤糸条）を得た。ついで、この繊維束を水洗と同時に５．４倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコン／ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル＝９１／９（質量比）の油剤組成物が１．５質量％の濃度で水中に分散した油剤処理液からなる第一油浴槽に導き油剤処理液を繊維束に付与し、ガイドで一旦絞った後、引き続き第一油浴槽と同じ組成・濃度からなる第二油浴槽に導き、再度油剤処理液を繊維素束に付与した。再度油剤処理液を付与した繊維束を加熱ロールを用いて乾燥し、回転速度を所定の条件に調節した加熱ロール間で１．３倍に乾熱延伸をした。この時の膨潤糸条からの全延伸倍率は７．３倍であった。その後、タッチロールにて繊維束に水を付与することで水分率を調整し、単繊維繊度２．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。【０１１９】
上記の前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸張率５．０％で３００分間耐炎化処理を施し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、３．０％の伸長率で３．７分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−４．０％の伸長率で３．２分間炭素化処理した。これら以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率２３１ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．３７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率２７．０％、真円度０．８５であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１９０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは１１５１ｋＪ／ｋｇであった。【０１２０】
（比較例３）
２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸張率５．０％で７０分間耐炎化処理した以外は実施例１３と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．７５ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率２５．１％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１５０ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは６９０ｋＪ／ｋｇであった。【０１２１】
（比較例４）
孔数１２，０００、孔直径６０μｍの紡糸口金（紡糸ノズル）を通して、濃度４５質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に紡糸原液を吐出させ、紡糸口金面からの吐出線速度の０．１８倍の速度で引き取ること以外は実施例１と同様にして単繊維繊度４．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。【０１２２】
上記の前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の温度分布の下、伸張率５．０％で２４０分間耐炎化処理を施し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、さらに、窒素雰囲気下７００℃、３．０％の伸長率で３．７分間前炭素化処理し、続いて窒素雰囲気中１，３００℃、−４．０％の伸長率で３．２分間炭素化処理した以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．５ＧＰａ、ストランド弾性率２３０ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度２．４３ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１８．３％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１３５ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは６６０ｋＪ／ｋｇであった。【０１２３】
（比較例５）
アクリロニトリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９５．０／５．０（モル％）にした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度４．０ＧＰａ、ストランド弾性率２２９ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２１ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率９．２％、真円度０．８２であった。更に、熱流束型示差走査熱量測定より求められる熱量Ｊａは１３９ｋＪ／ｋｇであり、熱量Ｊｂは６５０ｋＪ／ｋｇであった。【０１２４】
（実施例１９）
実施例１と同様の方法で製造した単繊維繊度２．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を、最高温度１，６００℃、伸長率−３．８％で、窒素雰囲気の炭素化炉（第１炭素化炉）中にて２．０分間の炭素化処理を付し、続いて最高温度２，４００℃、伸長率−３．８％で、窒素雰囲気の炭素化炉（第２炭素化炉）中にて２．０分間、第二の炭素化処理に付す以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．７ＧＰａ、ストランド弾性率３４３ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．１７ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．０％、真円度０．８２であった。【０１２５】
（実施例２０）
実施例１３と同様の方法で製造した単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を実施例１９と同様にして、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．４ＧＰａ、ストランド弾性率３１４ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．６０ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１８．８％、真円度０．８４であった。【０１２６】
（実施例２１）
比較例４と同様の方法で製造した単繊維繊度４．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を用い、実施例１９と同様にして、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度３．０ＧＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度２．２６ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１９．１％、真円度０．８５であった。【０１２７】
（実施例２２）
実施例１と同様の方法で製造した単繊維繊度２．５ｄｔｅｘの前駆体繊維束を、最高温度１，５００℃、伸長率−３．８％で、窒素雰囲気の炭素化炉（第１炭化炉）中にて２．０分間の炭素化処理を付し、続いて最高温度１，８００℃、伸長率−３．８％で、窒素雰囲気の炭素化炉（第２炭化炉）中にて２．０分間、第二の炭素化処理に付す以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、ストランド強度４．０ＧＰａ、ストランド弾性率２９０ＧＰａであった。また、炭素繊維の単繊維繊度１．２１ｄｔｅｘ、単繊維間の単繊維弾性率の変動率１７．５％、真円度０．８２であった。【０１２８】
得られた炭素繊維束のストランド物性の結果を、試験条件とともに、表１、２、３に示した。【０１２９】
【表１】
2013157612.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2013157612.tif 000003
【０１３１】
【表３】
2013157612.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月12日(2014.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【請求項２】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【請求項３】
前記ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である請求項２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項５】
単繊維本数が６，０００本以上５０，０００本以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項６】
単繊維本数が３６，０００本以下である請求項５に記載の炭素繊維束。
【請求項７】
総繊度が４８００ｄｔｅｘ以上５６０００ｄｔｅｘ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項８】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有する、請求項１に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
【請求項９】
前記熱処理工程における熱処理時間Ｔ１（分）が、以下の（Ｃ）の条件を満たす請求項８に記載の炭素繊維束の製造方法：
（Ｃ）１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−１００≧熱処理時間Ｔ１（分）≧１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−２７０。
【請求項１０】
前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，０００℃〜１，７００℃で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする請求項８または９に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１１】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有し、
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下、
かつ、前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，５００℃以上で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする工程を有する、
請求項２に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記最高温度が１，８００℃以上である請求項１１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維本数が、６，０００本以上５０，０００本以下である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の伸長率が−５％以上５％以下である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１５】
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下の炭素繊維束とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素繊維束を含有する樹脂系複合材料。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記課題は、以下の本発明の態様（１）〜（１８）によって解決される。ただし（２）および（４）は欠番とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（３）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（５）前記ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である（３）に記載の炭素繊維束。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月14日(2015.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、単繊維本数が３６，０００本以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【請求項２】
炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、単繊維本数が３６，０００本以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【請求項３】
前記ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２６５ＧＰａ以上である請求項２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項５】
単繊維本数が６，０００本以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項６】
総繊度が４８００ｄｔｅｘ以上５６０００ｄｔｅｘ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束。
【請求項７】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．２ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有する、請求項１に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法：
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下。
【請求項８】
前記熱処理工程における熱処理時間Ｔ１（分）が、以下の（Ｃ）の条件を満たす請求項７に記載の炭素繊維束の製造方法：
（Ｃ）１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−１００≧熱処理時間Ｔ１（分）≧１４０×ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）−２７０。
【請求項９】
前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，０００℃〜１，７００℃で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする請求項７または８に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１０】
アクリロニトリル単位９６〜９９モル％とメタクリル酸ヒドロキシアルキル単位１〜４モル％を含むポリアクリロニトリル系共重合体からなる単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、および／または、熱流束型示差走査熱量計を用いて、３０℃、０．１０ＭＰａ基準の流量で１００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定した３０℃以上４５０℃以下の等速昇温発熱曲線が以下の（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘ以上４．６ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２２０〜３００℃の温度範囲内で昇温する酸化性雰囲気下で、８０分以上２４０分以下熱処理する熱処理工程を有し、
（Ａ）等速昇温発熱曲線の２３０℃以上２６０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊａが１４０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇ以下、
（Ｂ）２６０℃以上２９０℃以下の発熱速度を積分して求めた熱量Ｊｂが６００ｋＪ／ｋｇ以上１０００ｋＪ／ｋｇ以下、
かつ、前記熱処理工程から得られる繊維束に、不活性ガス雰囲気下で最高温度が１，５００℃以上で熱処理する炭素化処理を施し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上の炭素化繊維束とする工程を有する、
請求項２に記載の炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。
【請求項１１】
前記最高温度が１，８００℃以上である請求項１０に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維本数が、６，０００本以上である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の伸長率が−５％以上５％以下である請求項７〜１１のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１４】
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の変動率が２０％以下の炭素繊維束とする請求項７〜１３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維束を含有する樹脂系複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記課題は、以下の本発明の態様（１）〜（１８）によって解決される。ただし（２）、（４）および（８）は欠番とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．１ｄｔｅｘ以下、単繊維本数が３６，０００本以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が４．９ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（３）炭素繊維束の単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下、単繊維本数が３６，０００本以下、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８法で求められるストランド強度が３．０ＧＰａ以上かつ前記方法で求められるストランド弾性率が２４０ＧＰａ以上である炭素繊維束であって、
単繊維引張り試験における単繊維弾性率の、炭素繊維束を構成する単繊維間における変動率が２０％以下である、炭素繊維束。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（７）単繊維本数が６，０００本以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお実施例１８は参考用である。
【国際調査報告】
2013157612.tif 000005
2013157612.tif 000006
2013157612.tif 000007