(57)【要約】低誘電率、低誘電正接、耐熱性を兼備させる。下記構造式（１）2012165317.tif 000024（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、前記（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記（ａ２）が０．４〜０．９５モル、前記（ａ３）が０．３〜０．０２５モルとなる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する活性エステル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。
2012165317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2012165317.tif 000021
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する新規活性エステル樹脂。
【請求項２】
軟化点が、７０〜１４０℃の範囲にある請求項１記載の新規活性エステル樹脂。
【請求項３】
カルボニルオキシ構造を、該構造の含有率が１８０〜４００ｇ／ｅｑ．となる割合で含有するものである請求項１記載の新規活性エステル樹脂。
【請求項４】
下記構造式（１）
【化２】
2012165317.tif 000022
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、酸触媒下に反応させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）
【化３】
2012165317.tif 000023
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するのを用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、軟化点７０〜１４０℃の範囲にあるものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、カルボニルオキシ構造を、該構造の含有率が１８０〜４００ｇ／ｅｑ．となる割合で含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項６〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項６〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１３】
請求項６〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電正接を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、その製造方法、並びに、該熱硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。【０００４】
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。【０００５】
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、その製造方法、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、多官能型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部が残存する割合でアリールエステル化すると共に、残余のフェノール性水酸基を多価芳香族カルボン酸又はその塩化物と反応させて、該樹脂主骨格部分を架橋することによって、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記構造式（１）【００１０】
【化１】
2012165317.tif 000003
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する新規活性エステル樹脂に関する。【００１１】
本発明は、更に、下記構造式（１）【００１２】
【化２】
2012165317.tif 000004
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法に関する。【００１３】
本発明は、更に、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）【００１４】
【化３】
2012165317.tif 000005
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するものを用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。【００１５】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。【００１６】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。【００１７】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の活性エステル樹脂は、前記した通り、下記構造式（１）
【００２２】
【化４】
2012165317.tif 000006
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１〜４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するものである。
【００２３】
本発明では、このように前記構造式（１）で表される多官能型フェノール樹脂を、該多官能型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部が残存する割合で１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と反応させて、アリールエステル化すると共に、残余のフェノール性水酸基を多価芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）と反応させて、該樹脂主骨格部分を架橋することによって、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができたものである。よって、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７を上回る場合には、架橋が進行し過ぎて分子量増大し、一部の活性基が立体障害の影響で未架橋となりアンダーキュアになり易く、誘電特性の改善効果が得られない他、硬化物の熱膨張性にも劣ったものとなる。他方０．０２５モルを下回る場合には、架橋が十分でなく、硬化物における耐熱性の改善効果が十分でなくなる。また、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６を下回る場合は、硬化物の誘電率、誘電正接の低減効果が十分でなく、また、硬化物の熱膨張性にも劣る。０．９５モルを上回る場合には、硬化物の耐熱性の十分な改善効果が得られないものとなる。
【００２４】
ここで用いる多官能フェノール化合物（ａ１）は、下記構造式（１）
【００２５】
【化５】
2012165317.tif 000007
で表されるものである。
【００２６】
ここで、前記構造式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環；メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはｔ−ブチル基が核置換したベンゼン環等の炭素原子数１〜４のアルキル基を有するベンゼン環；メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはｔ−ブチル基が核置換したナフタレン環等の炭素原子数１〜４のアルキル基を有するナフタレン環が挙げられ、また、Ｘはメチレン基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、エチリデン基、２，２−プロピレン基が挙げられる。
【００２７】
ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。これらの脂肪族環状炭化水素基のなかでも特に耐熱性の点からジシクロペンタジエンから誘導される２価の炭化水素基が好ましい。
【００２８】
また、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５〜１０の範囲であることが硬化物における耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。ここで、上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）又は（２）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【００２９】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３０】
前記した多官能フェノール化合物（ａ１）の具体例としては、前記一般式（１）のＸがメチレン基である場合、下記構造式（ａ１）〜（ａ７）
【００３１】
【化６】
2012165317.tif 000008
で表されるノボラック型フェノール樹脂；
【００３２】
前記一般式（１）のＸがフェニレンジメチレン基である場合、下記構造式（ａ１）〜（ａ８）
【００３３】
【化７】
2012165317.tif 000009
で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
【００３４】
前記一般式（１）のＸがビフェニレン−ジメチレン基である場合、下記構造式（ａ９）〜（ａ１０）
【００３５】
【化８】
2012165317.tif 000010
で表されるビフェニル系アラルキル型フェノール樹脂；
【００３６】
前記一般式（１）のＸが２価の脂肪族環状炭化水素基である場合、下記構造式（ａ１）〜（ａ８）
【００３７】
【化９】
2012165317.tif 000011
で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；
【００３８】
前記一般式（１）のＸがエチリデン基である場合、下記構造式（ａ１３）〜（ａ１４）
【００３９】
【化１０】
2012165317.tif 000012
で表されるジビニルベンゼン型フェノール樹脂；
前記一般式（１）のＸがフェニルメチレン基である場合、下記構造式（ａ１４）
【００４０】
【化１１】
2012165317.tif 000013
で表されるフェノール樹脂；
【００４１】
前記一般式（１）のＸが２，２−プロピレン基である場合、下記構造式（ａ１）〜（ａ８）
【００４２】
【化１２】
2012165317.tif 000014
で表されるフェノール樹脂がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
本発明では、これらのなかでも特に耐熱性の点からノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル系アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。
【００４４】
また、上記した多官能フェノール化合物（ａ１）は、その軟化点が７０〜２００℃の範囲とすることにより、最終的に得られる活性エステル樹脂の有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる点から好ましく、また、多官能フェノール化合物（ａ１）の水酸基当量が１００〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲、特に１２０〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが、活性エステル樹脂にした際の硬化後の誘電特性や耐湿性の改善効果に優れ、かつ、流動性に優れる点から好ましい。
【００４５】
次に、多官能フェノール化合物（ａ１）と反応させる１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）は、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
【００４６】
他方、多官能フェノール化合物（ａ１）と反応させる芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）は、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
【００４７】
本発明では、多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを反応させる場合、その樹脂構造中に芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）に起因するカルボキシル基が残存する場合には、上記各成分に加え一価フェノール系化合物（ａ４）を更に反応させてもよい。ここで用いる一価フェノール系化合物（ａ４）としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられるが、これらのなかでも、フェノール、クレゾール、１−ナフトールが、やはりカルボキシル基又は酸無水物基との反応性が良好である点から好ましい。
【００４８】
上記した活性エステル樹脂は、前記した通り、以下の方法１〜３の方法により製造することができる。
【００４９】
方法１：多官能フェノール化合物（ａ１）、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）を反応させる方法。
方法２：多官能フェノール化合物（ａ１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）を反応させる方法。
【００５０】
次に、方法１は、具体的には、多官能フェノール化合物（ａ１）、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ３）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、前記した通り、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モル、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モルとなる割合で塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
次に、方法２は、具体的には、多官能フェノール化合物（ａ１）と１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６〜０．９５モルとなる割合で、塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中の水酸基１モルに対して、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７〜０．０２５モルとなる割合で塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
上記方法１、２で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００５３】
上記方法１、２の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００５４】
上記方法１、２のなかでも、特に、得られる活性エステル樹脂の耐熱性に優れる点から方法１が好ましく、また、活性エステル樹脂の架橋度の調整が容易である点から、方法２が好ましい。
【００５５】
このようにして得られる活性エステル樹脂は、その軟化点が７０〜１４０℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、硬化時における架橋密度が高まり硬化物における耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
【００５６】
また、前記活性エステル樹脂は、活性エステル樹脂中の官能基濃度が低くなり過ぎる場合には、硬化性に劣る他、硬化物の架橋密度も低下して、硬化後の耐熱性の改善効果も小さくなることから、前記活性エステル樹脂は、そのエステルを構成するカルボニルオキシ基の当量が、１８０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、上記した本発明の活性エステル樹脂を用いるものである。
【００５８】
ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；下記構造式
【００５９】
【化１３】
2012165317.tif 000015
（式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０〜２０の整数）
で表されるジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；下記構造式
【００６０】
【化１４】
2012165317.tif 000016
（式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０〜２０の整数）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式
【００６１】
【化１５】
2012165317.tif 000017
（式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０〜２０の整数）
で表されるビフェニル系フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、下記構造式
【００６２】
【化１６】
2012165317.tif 000018
で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６３】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６４】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から前記活性エステル樹脂（Ａ）中のエステルを構成するカルボニルオキシ基１当量に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【００６８】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００７０】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００７１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００７２】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００７５】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００７６】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７８】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００８０】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００８１】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８３】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００８５】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８６】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８７】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８８】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８９】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９０】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９１】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９３】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【００９９】
ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１０１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０２】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０５】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０６】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１０７】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０８】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１０】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１１１】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１１２】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１１３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１１７】
従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。【０１１９】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
２）ＧＰＣ：
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０」により測定した。【０１２０】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド５．１ｇ（０．０２５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１９９．５ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１）の官能基当量は仕込み比より２０６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８６℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ（図１０）の１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。【０１２１】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−２）の官能基当量は仕込み比より２０４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９０℃であった。また、活性エステル樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に示す。【０１２２】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（Ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０．２ｇ（０．１０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４２．０ｇを２時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１１２．４ｇ（０．８０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６８．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−３）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−３）の官能基当量は仕込み比より２００ｇ／ｅｑ．、軟化点は９５℃であった。【０１２３】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（Ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５６４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０５．０ｇを２．５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル７０．３ｇ（０．５０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０５．０ｇを２．５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−４）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−４）の官能基当量は仕込み比より１８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃であった。【０１２４】
実施例５
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２０９０」、軟化点１２０℃、水酸基当量１０５、前記構造式ａ１においてｎの平均８）（ａ−２）１０５ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１５ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−５）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−５）の官能基当量は仕込み比より２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３５℃であった。【０１２５】
実施例６
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５８２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１１２．４ｇ（０．８０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６８．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−６）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−６）の官能基当量は仕込み比より１９４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９２℃であった。【０１２６】
実施例７
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８００−３Ｈ」、軟化点１０５℃、水酸基当量：１８２、前記構造式ａ７におけるｎの値：０〜７）（ａ−３）１８２ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８６７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−７）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−７）の官能基当量は仕込み比より２８９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０３℃であった。【０１２７】
実施例８
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにビフェニルアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ」、軟化点１２２℃、水酸基当量：２４１、前記構造式ａ９におけるｎの値：０〜７）（ａ−４）２４１ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］１０４４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−８）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−８）の官能基当量は仕込み比より３４８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８７℃であった。【０１２８】
実施例９
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンフェノール樹脂（ＪＦＥケミカル製「Ｊ−ＤＰＰ−１１５」、軟化点１２０℃、水酸基当量：１８０、前記構造式ａ１１においてｎの平均３）（ａ−５）１８０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８６４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。
次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−９）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−９）の官能基当量は仕込み比より２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２５℃であった。【０１２９】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５５２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド６０．６ｇ（０．３０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２６．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル５６．２ｇ（０．４０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８４．０ｇを２時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１０）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１０）の官能基当量は仕込み比より１８４ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０８℃であった。【０１３０】
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６２４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１４０．５ｇ（１．００モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１１）の官能基当量は仕込み比より２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８１℃であった。【０１３１】
比較例３
フェノール樹脂（a−１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５、前記構造式ａ１においてｎの平均８）（ａ−２）１０５ｇに変えた以外は合成例８と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ａ−１２）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１２）の官能基当量は仕込み比より２０９ｇ／ｅｑ．であった。【０１３２】
比較例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂フェノライト（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ−１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５９４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１３）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１３）の官能基当量は仕込み比より１９８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８４℃であった。【０１３３】
実施例１０〜１８及び比較例５〜８（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１及び表２記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエンとフェノールの重縮合体のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ、軟化点８２℃）、硬化剤として（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．１ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１及び表２に示す。【０１３４】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＳＩＩ社製ＥＸＴＲＡ６０００；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
＜熱膨張係数の測定＞
熱機械分析装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、TMA/SS 6100、昇温速度：10℃/分）を用い、2nd  Heatingにおける40℃〜60℃の熱膨張率を測定した。【０１３５】
【表１】
2012165317.tif 000019
【０１３６】
【表２】
2012165317.tif 000020
【０１３７】
表１、２の脚注：
Ａ−１：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）
Ａ−３：実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ａ−３）
Ａ−４：実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ａ−４）
Ａ−５：実施例５で得られた活性エステル樹脂（Ａ−５）
Ａ−６：実施例６で得られた活性エステル樹脂（Ａ−６）
Ａ−７：実施例７で得られた活性エステル樹脂（Ａ−７）
Ａ−８：実施例８で得られた活性エステル樹脂（Ａ−８）
Ａ−９：実施例９で得られた活性エステル樹脂（Ａ−９）
Ａ−１０：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１０）
Ａ−１１：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１１）
Ａ−１２：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１２）
Ａ−１３：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−１３）
【図１】
2012165317.tif 000025
【図２】
2012165317.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【国際調査報告】
2012165317.tif 000027
2012165317.tif 000028
2012165317.tif 000029
2012165317.tif 000030