(57)【要約】  ナトリウム電池のサイクル特性を向上すべく、ナトリウム電池用の負極活物質として、チタン酸ナトリウムを用いる。  例えば、前記負極活物質は下記組成式（１）又は組成式（２）で表されるチタン酸ナトリウムであることが好ましい。  Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦０．９）    組成式（１）  Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２    （０≦Ｘ≦１．０）    組成式（２）  さらに、電池内の水分量を低減することと、活物質の粒径を最適化することとによって、チタン酸ナトリウムは、以下の組成式でも表すことができる。  Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦２．０）    組成式（１’）  Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２    （０≦Ｘ≦２．０）    組成式（２’）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム電池用の負極活物質であって、
チタン酸ナトリウムを有して成る負極活物質。
【請求項２】
前記チタン酸ナトリウムが、下記組成式（１）又は組成式（２）で表される請求項１に記載の負極活物質。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦０．９）      組成式（１）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦１．０）      組成式（２）
【請求項３】
前記チタン酸ナトリウムが、下記組成式（１’）又は組成式（２’）で表される請求項１に記載の負極活物質。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（１’）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（２’）
【請求項４】
前記チタン酸ナトリウムの平均粒径ｄ５０が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質を含むナトリウム電池用の負極。
【請求項６】
負極中の水分量が１００ｐｐｍより少ない請求項５に記載のナトリウム電池用の負極。
【請求項７】
正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質がナトリウムを含むナトリウム電池であって、前記負極が請求項５又は６に記載の負極であるナトリウム電池。
【請求項８】
前記電解質がナトリウムを含む溶融塩である請求項７に記載のナトリウム電池。
【請求項９】
前記電解質がナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド及びカリウムビスフルオロスルフォニルアミドを含む請求項７又は８に記載のナトリウム電池。
【請求項１０】
前記電解質がナトリウムカチオンと有機カチオンとを含むカチオン種、アニオン種がビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド、から選ばれるスルフォニルアミドアニオンである請求項７又は８に記載のナトリウム電池。
【請求項１１】
有機カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンである請求項１０に記載のナトリウム電池。
【請求項１２】
正極活物質が、ＮａＣｒＯ２である請求項７〜１１に記載のナトリウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が盛んに行われている。これらの自然エネルギーによる発電は、気候及び天候に左右される要素が多く、電力需要に合わせた発電量の調整ができないため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。この平準化には電気エネルギーを充放電する必要があり、そのための手段として高エネルギー密度・高効率の二次電池が用いられることがある。【０００３】
高エネルギー密度・高効率の二次電池の一つとして、ナトリウム−硫黄（ＮＡＳ）電池が知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質である溶融金属ナトリウム、正極活物質である溶融硫黄を配し、両者の間をナトリウムイオンに対し選択的に伝導性を持つβ−アルミナ固体電解質で隔離したＮＡＳ電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のナトリウム電池は負極活物質に、金属Ｎａ、Ｓｎ、Ｚｎ等が使用されている。しかしながら、金属Ｎａは、電池に不具合が生じた際に燃える等の危険性がある。また、Ｓｎ、Ｚｎは、電解液中のＮａと合金化した場合に体積変化が大きいため、繰り返し使用すると電極から脱落してしまい、サイクル特性が良くないという問題があった。
本発明は上記問題点に鑑み、ナトリウム電池のサイクル特性を向上することが可能な負極活物質等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ナトリウム電池の負極活物質としてチタン酸ナトリウムを用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を備える。【０００７】
［１］ナトリウム電池用の負極活物質であって、チタン酸ナトリウムを有して成る負極活物質である。
［２］前記チタン酸ナトリウムは、例えば、下記組成式（１）又は組成式（２）で表される。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦０．９）      組成式（１）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦１．０）      組成式（２）
［３］また、電池内の水分量を低減することや、活物質の粒径を最適化することによって、前記［１］のチタン酸ナトリウムは、以下の組成式でも表すことができる。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（１’）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（２’）
［４］前記チタン酸ナトリウムの平均粒径ｄ５０が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍ以下である上記［１］、［２］又は［３］に記載の負極活物質。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の負極活物質を含むナトリウム電池用の負極。
［６］負極中の水分量が１００ｐｐｍより少ない上記[５]に記載のナトリウム電池用の負極。
［７］正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質がナトリウムを含むナトリウム電池であって、前記負極が上記［５］又は［６］に記載の負極であるナトリウム電池。
［８］前記電解質がナトリウムを含む溶融塩である上記［７］に記載のナトリウム電池。
［９］前記電解質がＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）及びＫＦＳＡ（カリウムビスフルオロスルフォニルアミド）を含む上記［７］又は［８］に記載のナトリウム電池。
［１０］前記電解質がナトリウムカチオンと有機カチオンとを含むカチオン種、アニオン種がビスフルオロスルフォニルアミド（ＦＳＡ）及びビストリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＴＦＳＡ）から選ばれるスルフォニルアミドアニオンである上記［７］又は［８］に記載のナトリウム電池。
［１１］有機カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンである上記[１０]に記載のナトリウム電池。
［１２］正極活物質が、ＮａＣｒＯ２である上記［７］から［１１］に記載のナトリウム電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、サイクル特性を向上することが可能なナトリウム電池用の負極活物質及び負極を提供することができ、これを用いることにより、高容量でサイクル特性に優れたナトリウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で作製したナトリウム電池の充放電特性を表す図である。
【図２】実施例Ｈ−１に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【図３】実施例Ｈ−２に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【図４】実施例Ｈ−３に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【図５】比較例Ｈ−４に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【図６】比較例Ｈ−５に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【図７】比較例Ｈ−６に示したハーフセルでの初期（２サイクル）での充放電特性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る負極活物質は、ナトリウム電池用の負極活物質であって、チタン酸ナトリウムからなることを特徴とする。本発明者等の研究によれば、ナトリウム電池用の負極活物質としてチタン酸ナトリウムを使用することにより、チタン酸ナトリウムの結晶構造中の一部に電解液中のナトリウムイオンを良好に吸蔵・脱離することができ、かつ、チタン酸ナトリウムはナトリウムイオンを吸蔵・脱離する前後での体積変化が小さいということが見出された。このため、ナトリウム電池用の負極活物質としてチタン酸ナトリウムを使用することにより、ナトリウム電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明に用いるチタン酸ナトリウムとしては、例えば、Ｎａ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２を挙げることができ、なかでも、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２は電解液中のナトリウムイオンを吸蔵することで、それぞれ下記組成式（１）又は（２）で表すことができる。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦０．９）      組成式（１）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦１．０）      組成式（２）
【００１２】
また、電池内の水分量を低減することと、活物質の粒径を最適化することとによって、以下の組成式で表すこともできる。
Ｎａ２＋ＸＴｉ３Ｏ７    （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（１’）
Ｎａ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  （０≦Ｘ≦２．０）      組成式（２’）
【００１３】
前記組成式（１’）及び（２’）のためには、粒径及び水分量は、以下のようにすることが好ましい。
前記チタン酸ナトリウムは、平均粒径ｄ５０が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることが好ましい。チタン酸ナトリウムの平均粒径ｄ５０が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍ以下であることにより、固相内のナトリウムイオン拡散距離が減少し好ましい。
また、平均粒径ｄ５０は１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。最大粒径ｄｍａｘは３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
また、負極中の水分量が１００ｐｐｍより少ないことが好ましい。
【００１４】
本発明に係るナトリウム電池用の負極は、負極活物質として前記本発明の負極活物質を含むことを特徴とする。これによりサイクル特性に優れたナトリウム電池用の負極を提供することができる。
【００１５】
本発明に係るナトリウム電池は電解質にナトリウムイオンが含まれていればよく、電解質が有機電解液のナトリウム電池であってもよいし、電解質が溶融塩のナトリウム電池であってもよい。特に、電解質が溶融塩のナトリウム電池の場合には、電池に不具合が生じた際にも金属ナトリウムが燃えるという危険性がなく好ましい。
【００１６】
以下に、電解質が溶融塩のナトリウム電池として、溶融塩電解液電池の場合を例にして本発明のナトリウム電池の構成を具体的に説明する。
（負極）
負極は負極用集電体上に負極活物質を設けてなる。負極活物質としては、前記の本発明の負極活物質を用いる。
【００１７】
負極用集電体としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、プラチナ及び金、並びにこれらの合金の少なくとも１種を選択することが好ましい。また、負極用集電体の形状は特に限定されず、板状（箔状）であってもよいし、３次元網目状構造を有する多孔体であってもよい。
【００１８】
負極活物質を負極用集電体上に設ける手段としては、例えば、前記負極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを負極集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。
【００１９】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。負極に用いる導電助剤の含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は負極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。
【００２０】
また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）等を好ましく用いることができる。負極に用いるバインダーの含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であれば、負極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ負極の導電性を適切なものとしやすい。
【００２１】
（正極）
正極は正極用集電体上に正極活物質を設けてなる。
正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離することができるものが好ましく、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等を好ましく用いることができる。特に、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）は、正極活物質として、放電特性（放電容量や電圧の平坦性など）や、サイクル寿命特性の観点で優れている。
【００２２】
正極用集電体としては、アルミニウムが好ましい。また、正極用集電体の形状は特に限定されず、板状（箔状）であってもよいし、３次元網目状構造を有する多孔体であってもよい。
【００２３】
正極活物質を正極用集電体上に設ける手段としては、例えば、前記正極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを正極用集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。
【００２４】
導電助剤としては負極の場合と同様に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。正極における導電助剤の含有率も負極と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は正極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。
【００２５】
また、バインダーも負極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。正極に用いるバインダーの含有率も負極の場合と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、正極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ正極の導電性を適切なものとしやすい。
【００２６】
（電解質）
電解質の溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、ナトリウム（Ｎａ）の他に、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００２７】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００２８】
また溶融塩電解質が、ナトリウムカチオンと有機カチオンで構成される場合は、さらにナトリウム電池の動作温度を低下することが可能となる。
具体的な有機カチオンとしては、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンの内の少なくとも１種を使用することができる。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。前記溶融塩はセパレータに含浸される。
【００３０】
（電池）
上記の負極、正極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３２】
［実施例１］
（負極の作製）
負極用集電体として厚さ２０μｍでφ１６ｍｍのＡｌ箔を使用した。負極活物質としては、平均粒径ｄ５０が１０μｍ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍのチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。
そして、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７が８５質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａｌ箔に塗布して圧着してペーストの厚さを５０μｍとした後、１２０℃で６０分間乾燥させることにより負極１（便宜上の符号で、図示符号ではない。以下同様。）を得た。【００３３】
（正極の作製）
正極用集電体として厚さ２０μｍでφ１５ｍｍのＡｌ箔を使用した。正極活物質としては、平均粒径ｄ５０が１０μｍ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍのクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。
そして、ＮａＣｒＯ２が８５質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａｌ箔に塗布して圧着してペーストの厚さを５０μｍとした後、１２０℃で６０分間乾燥させることにより正極１を得た。【００３４】
（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含有するＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ溶融塩（ＮａＦＳＡ：５６ｍｏｌ％、ＫＦＳＡ：４４ｍｏｌ％）を使用した。この溶融塩の融点は５７℃であった。この溶融塩をセパレータとなる厚さ２００μｍのガラス製セパレータ（多孔質のガラスクロス）に含浸させた。【００３５】
（ナトリウム電池の作製）
前記溶融塩を含浸させたセパレータを上記で作製した負極及び正極の間に配置し、コイン型の電池ケースに収納し、ナトリウム電池１を得た。【００３６】
［実施例２］
実施例１の負極１において、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の代わりに、平均粒径ｄ５０が５μｍ、最大粒径ｄｍａｘが１５μｍのチタン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極２、ナトリウム電池２を得た。【００３７】
［比較例１］
負極として、金属Ｓｎからなる負極３を用いた以外は実施例１と同様にしてナトリウム電池３を得た。金属Ｓｎとしては、厚さが５μｍで、φ１６ｍｍのものを用いた。【００３８】
−電池の評価−
上記で作製したナトリウム電池１を加熱した状態で、運転温度：９０℃、充電開始電圧：１．５Ｖ、放電開始電圧：３．５Ｖ、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２の条件で充放電試験を行った。その結果を図１に示す。電池の容量は０．９ｍＡｈであった。【００３９】
また、耐久性評価として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度９０℃で１．５〜３．５Ｖの間で定電流による充放電サイクルを５０回繰り返し、５０サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2013069597.tif 000002
【００４１】
上記の結果より、本発明のナトリウム電池はサイクル特性に優れ、寿命が改善されていることが示された。【００４２】
（ハーフセルでの評価）
次に、ナトリウム電池１の負極の性能評価を行なうために、以下に示すハーフセルを作成した。このハーフセルは、先の負極を単極で特性評価するために、正極をチタン酸ナトリウム、負極を金属ナトリウムとした構成にすることにより、よりチタン酸ナトリウムの電極性能を正確に評価することを目的としている。【００４３】
［実施例Ｈ−１］
具体的なハーフセルの構成条件は、電解質やセパレータについては先の説明と同様であるが、正極は、正極用集電体として厚さ２０μｍでφ１２ｍｍのＡｌ箔を使用した。正極活物質としては、平均粒径ｄ５０が１０μｍ、最大粒径ｄｍａｘが３０μｍのチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。そして、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７が８５質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａｌ箔に塗布して圧着してペーストの厚さを５０μｍとした後、１２０℃で６０分間乾燥させることにより正極１を得た。この正極１の水分量Ｑは、Ｑ＜１００ｐｐｍであった。【００４４】
また、負極は厚さ２００μｍでφ１４ｍｍの金属ナトリウム箔を使用した。これをハーフセル１とする。
電極中の水分量測定はカールフィッシャー法で、また粒径はレーザー回折法でそれぞれ測定した。【００４５】
［実施例Ｈ−２］
実施例Ｈ−１の正極１において、正極活物質として平均粒径ｄ５０が５μｍ、最大粒径ｄｍａｘが１５μｍのチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を用いた以外は実施例Ｈ−１と同様にして、正極２、ハーフセル２を得た。なお、このチタン酸ナトリウム電極の水分量Ｑは、Ｑ＜１００ｐｐｍ（１００ｐｐｍより少ない）であった。【００４６】
［実施例Ｈ−３］
先に示した実施例Ｈ−１、Ｈ−２で使用した溶融塩電解質組成を、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ溶融塩（ＮａＦＳＡ：５６ｍｏｌ％、ＫＦＳＡ：４４ｍｏｌ％）から、ナトリウムと有機カチオンから構成される溶融塩電解質に変更した以外は実施例Ｈ−１と同様にして、ハーフセル３を得た。
この場合、有機カチオンを用いる溶融塩電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（以下、「Ｐ１３ＦＳＡ」という。）を選び、これと、ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（以下、「ＮａＦＳＡ」という。）とを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合した混合溶融塩電解質を用いた。【００４７】
［比較例Ｈ−４］
実施例Ｈ−１の正極１において、正極活物質として平均粒径ｄ５０が３０μｍ、最大粒径ｄｍａｘが８０μｍの比較的粒径の大きいチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）を用いた以外は実施例Ｈ−１と同様にして、正極４、ハーフセル４を得た。なお、このチタン酸ナトリウム電極の水分量Ｑは、Ｑ＜１００ｐｐｍであった。【００４８】
［比較例Ｈ−５］
実施例Ｈ−１の正極１において、チタン酸ナトリウム電極の水分量Ｑが、Ｑ＜１０００ｐｐｍである水分量の多いものを用いた以外は実施例Ｈ−１と同様にして、正極５、ハーフセル５を得た。
［比較例Ｈ−６］
比較例Ｈ−５の正極５、ハーフセル５に対して水分含有量がさらに多い７．２％のものを用いた以外は比較例Ｈ−５と同様にして、正極６、ハーフセル６を得た。【００４９】
以上の、実施例Ｈ−１〜Ｈ−３、比較例Ｈ−４〜Ｈ−６についてまとめると、以下の表２のようになる。【００５０】
【表２】
2013069597.tif 000003
【００５１】
−電池の評価−
上記で作製した実施例Ｈ−１〜Ｈ−３及び比較例Ｈ−４〜Ｈ−６のハーフセル１〜６を９０℃に加熱した状態で、電池の性能評価を行なった。
このハーフセルの場合は、充電終止電圧：５０ｍＶ（金属ナトリウム基準）、放電終止電圧：１．６Ｖ（金属ナトリウム基準）で電流密度５ｍＡ／ｇ（チタン酸ナトリウム）の条件で充放電試験を行った。【００５２】
その結果として、ハーフセルでのこれらの結果のまとめを表３に、また具体的な充放電特性結果を図２〜図７にそれぞれ示す。なお、ハーフセルのため、図中の右上がりの特性が放電特性、右下がりの特性が充電特性となる。【００５３】
【表３】
2013069597.tif 000004
【００５４】
表３および図２〜図７から明らかな様に、実施例Ｈ−１〜Ｈ−３に示したチタン酸ナトリウム電極は、初期放電容量が大きく、且つ充放電サイクルを継続しても、優れた放電容量を高いレベルで維持出来る。
これに対して、比較例Ｈ−４〜Ｈ−６で示したものは、チタン酸ナトリウム電極ではあるが、チタン酸ナトリウムの粒径の最適化がされていないか又は水分量の含有量が高い電極である。このような電極は、初期の放電容量が低いか、もしくは初期の放電容量は比較的高くても、充放電サイクルを継続すると初期の放電容量維持率が低くサイクル寿命特性に問題がある。
また、図２〜図４に示した実施例Ｈ−１〜Ｈ−３のチタン酸ナトリウム電極は、ナトリウム電池用の負極として用いた場合に優れた電位や容量を有することがわかる。【００５５】
上記の結果より、本発明のナトリウム電池はサイクル特性に優れ、寿命が改善されていることが示された。これにより高容量でサイクル特性に優れたナトリウム電池を提供することができる。【００５６】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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