(57)【要約】  少なくとも水およびシリカを含有し、かつ以下のａ）〜ｄ）の条件をすべて満たす研磨用組成物を提供する。ａ）研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である。ｂ）１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有する。ｃ）６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有する。ｄ）前記ｃ）に記載のシリカの平均粒子径を、前記ｂ）に記載のシリカの平均粒子径で除した値が２以上である。この研磨用組成物を使用すると、硬脆材料基板を高速で研磨することができる。更に、この研磨用組成物を繰り返し使用しても、その研磨速度は長時間維持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水およびシリカを含有する研磨用組成物であって、以下の条件：
ａ）前記研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であること、
ｂ）前記研磨用組成物が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有していること、
ｃ）前記研磨用組成物が６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有していること、および
ｄ）前記ｃ）に記載のシリカの平均粒子径を、前記ｂ）に記載のシリカの平均粒子径で除した値が２以上であること
をすべて満たす研磨用組成物。
【請求項２】
前記ｂ）に記載のシリカ、および前記ｃ）に記載のシリカの含有量がそれぞれ４質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記研磨用組成物に含まれるシリカ全体に占める前記ｃ）に記載のシリカの割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
ｐＨが７．５以上かつ９．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記ｂ）に記載のシリカ、および前記ｃ）に記載のシリカの含有量がそれぞれ７質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて硬脆材料基板を研磨する、硬脆材料基板の研磨方法。
【請求項７】
請求項６に記載の研磨方法を用いて硬脆材料基板を研磨する工程を含む硬脆材料基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に硬脆材料からなる研磨対象物の研磨に使用される研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ用の基板としてサファイア基板が使用されたり、パワーデバイス用の基板として炭化ケイ素基板や窒化ケイ素基板が用いられたりしている。これらの基板は硬脆材料基板と呼ばれている。硬脆材料基板は、その表面が超平滑面となるように研磨される必要がある。【０００３】
研磨は、研磨機の定盤上に研磨用パッドを貼り付けた後、研磨用パッド上に研磨用組成物を供給しながら、研磨対象物を研磨用パッドに所定の圧力で押しつけた状態で実施される。この時、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収し、再度使用する場合がある。この様に研磨用組成物を循環使用することは、廃液として排出される研磨用組成物の量を減らすことで環境負荷を軽減できる点、および使用する研磨用組成物の量を減らすことで基板の研磨にかかるコストを抑制できる点で有用である。その一方で、循環使用は研磨用組成物の研磨性能を徐々に低下させ、やがて使用不能にさせるという課題があった。また、従来の研磨用組成物は十分な研磨速度を達成できないという課題もあった。【０００４】
例えば、特許文献１には、比較的高濃度のコロイダル酸化ケイ素を含んだ研磨用組成物を用いてサファイア基板を研磨することが開示されている。また、特許文献２には、互いにボンドによって連結していない球形かつ分離したシリカ粒子を含み、粒子の全体がバイモーダルの粒径分布を有する研磨剤を用いて集積回路（ＩＣ）等を研磨することが開示されている。しかしながらこれらの場合、十分な研磨速度を達成することは困難である。また、このような研磨用組成物を循環使用すると研磨速度が徐々に低下するため、研磨工程の能力を一定に制御することが難しく、硬脆材料基板の生産性が低下する。その上、研磨用組成物を頻繁に交換しなければならず、研磨用組成物の使用量が増加するため、硬脆材料基板の生産コストが高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４４０７８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い研磨速度を実現でき、かつ循環使用時において高い研磨速度を長時間維持できる研磨用組成物を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、少なくとも水およびシリカを含有し、かつ以下のａ）〜ｄ）の条件をすべて満たす研磨用組成物を提供する。
ａ）前記研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である。
ｂ）前記研磨用組成物が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有している。
ｃ）前記研磨用組成物が６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有している。
ｄ）前記ｃ）に記載のシリカの平均粒子径を、前記ｂ）に記載のシリカの平均粒子径で除した値が２以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の研磨用組成物によれば、硬脆材料を研磨するにあたり高い研磨速度を実現することができ、かつ循環使用時において長時間に亘り高い研磨速度を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
【００１０】
本実施形態の研磨用組成物は、少なくとも水およびシリカを含有し、かつ以下のａ）〜ｄ）の条件をすべて満たす研磨用組成物である。
ａ）前記研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である。
ｂ）前記研磨用組成物が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有している。
ｃ）前記研磨用組成物が６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカを２質量％以上含有している。
ｄ）前記ｃ）に記載のシリカの平均粒子径を、前記ｂ）に記載のシリカの平均粒子径で除した値が２以上である。
【００１１】
研磨用組成物に含有されるシリカの粒子径、長径および短径は、シリカの走査型電子顕微鏡画像から、画像解析ソフトウエア等を使用して測定される。シリカの粒子径は、走査型電子顕微鏡画像における当該粒子の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径として求めることができる。シリカの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子の粒子径の平均値である。各粒子の長径と短径の値は、それぞれ、当該粒子の走査型電子顕微鏡画像における最小外接矩形の長辺および短辺の長さとして求めることができる。
【００１２】
研磨用組成物に含有されるシリカのうち、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカ（以降“シリカ（ｂ）”と称する）、および６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカ（以降“シリカ（ｃ）”と称する）の含有量は、それぞれ研磨用組成物の２質量％以上である。これらの含有量は、研磨用組成物に含有されるシリカのうち、シリカ（ｂ）の割合およびシリカ（ｃ）の割合をそれぞれ算出し、それらの値を研磨用組成物中のシリカ全体の含有量に乗ずることにより得ることができる。好ましくは、研磨用組成物はシリカ（ｂ）とシリカ（ｃ）をいずれも４質量％以上含有し、さらに好ましくは７質量％以上含有する。
【００１３】
研磨用組成物に含有されるシリカのうち、シリカ（ｂ）の平均粒子径をＢ、シリカ（ｃ）の平均粒子径をＣとした場合、ＣをＢで除した値は２以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上である。ＣをＢで除した値が大きいほど、達成される研磨速度が高くなる。
【００１４】
研磨用組成物に含有されるシリカ全体に占めるシリカ（ｃ）の割合は５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上である。シリカ（ｃ）の割合が上記の範囲内にある場合、研磨用組成物に含有されるシリカの総量を増やすことなく、より高い研磨速度を得ることができる。そのため、研磨用組成物の製造コストを低減することができ、また、研磨後の基板表面のシリカ残渣を少なくすることができる。
【００１５】
研磨用組成物中のシリカの含有量の上限は特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。シリカの含有量が少ないほど研磨用組成物の分散安定性が向上するため、研磨用組成物の取り扱いが容易になる。尚、本発明によれば、少ないシリカ含有量において高い研磨速度を実現でき、かつ循環使用時において高い研磨速度を長時間維持することができる。そのため、研磨工程を安価に実施することが可能となる。
【００１６】
研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。研磨用組成物に含有されるシリカの表面積が大きいほど循環使用において研磨速度が長時間維持される。ここでいうシリカの表面積とは、実際にシリカが硬脆材料基板の表面と接触することができる部分の面積を指す。シリカの比表面積は、シリカの粒子径から算出した表面積と、シリカ１ｇ中における個数とから算出した。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて各シリカ粒子の粒子径を求め、それらの粒子が全て真球であると仮定した場合の表面積を算出した。算出された表面積の和と、シリカ１ｇ中における個数とから比表面積を算出した。
【００１７】
研磨用組成物に含まれるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。シリカの表面積が小さいほど研磨用組成物の分散安定性が向上するため、研磨用組成物の取り扱いが容易になる。
【００１８】
研磨用組成物に含まれるシリカの長径は短径の１．５倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．３倍以下である。長径と短径の差が小さくシリカが真球状に近いほど研磨速度が高くなる。
【００１９】
研磨用組成物のｐＨは７．５以上であることが好ましく、より好ましくは７．８以上である。また、研磨用組成物のｐＨは９．５以下であることが好ましく、より好ましくは９．２以下である。ｐＨが上記の範囲内にある場合、研磨速度および砥粒の分散安定性が向上する。加えて、研磨用組成物を安全に取り扱うことができる。
【００２０】
研磨用組成物のｐＨは公知の酸、塩基、又はそれらの塩により調整される。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、アミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の別の態様では、前記研磨用組成物を用いた硬脆材料基板の研磨方法が提供される。本発明の更に別の態様では、前記研磨方法を用いて硬脆材料基板を研磨する工程を含む硬脆材料基板の製造方法が提供される。
【００２２】
本実施形態の研磨用組成物は以下の利点を有する。
【００２３】
硬脆材料からなる研磨対象物を高い研磨速度で研磨することができ、かつ研磨用組成物を循環使用した場合でも、高い研磨速度を長時間維持することができる。この効果の詳細な機構は明らかではないが、次のように考えられる。即ち、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカと１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカとが適切な平均粒子径を有し、かつ研磨用組成物中に適切な含有量で含有されると、両者がその機械的研磨作用を相乗的に増強し、顕著に優れた研磨速度をもたらすと考えられる。この場合、研磨用組成物に含有されるシリカ全体の内の主たるシリカは、機械的研磨作用の大きい６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカであることが好ましい。一方、砥粒表面と硬脆材料基板表面との間の固相反応も研磨速度の向上に寄与していると考えられる。そのため、十分な表面積を持つシリカを研磨用組成物に含有させることにより、研磨性能の持続力が向上し、研磨用組成物の循環使用時に、より長時間に亘り研磨性能を維持できると考えられる。本発明は、研磨用組成物に６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカと１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカとを適量含有させること、およびそれらのシリカの表面積を特定量確保することにより、顕著に優れた研磨速度と循環使用時の十分に持続可能な研磨力とを両立させることに成功したものである。これらの特徴は従来の研磨用組成物には無い。この点において、本発明は従来技術とは明確に異なる。
【００２４】
前記研磨用組成物は、硬脆材料基板の研磨で通常に用いられる装置および条件で使用することができる。研磨装置として、片面研磨装置や両面研磨装置が一般的に使用されている。片面研磨装置は、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、研磨用組成物を供給しながら、研磨パッドを貼付した定盤を基板の片面に押しつけ、定盤を回転させることにより基板の片面を研磨する。両面研磨装置は、キャリアを用いて基板を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、研磨パッドが貼付された定盤を基板の両面に押しつけ、それらを相反する方向に回転させることにより基板の両面を研磨する。このとき、研磨パッド及び研磨用組成物と基板との間の摩擦による物理的作用と、研磨用組成物が基板にもたらす化学的作用によって基板は研磨される。
【００２５】
研磨条件には研磨荷重が含まれる。一般に研磨荷重が大きいほど砥粒と基板との間の摩擦力が高くなる。その結果、機械的加工特性が向上し、研磨速度が上昇する。基板に適用される研磨荷重は特に限定されないが、５０〜１，０００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜６００ｇ／ｃｍ２である。研磨荷重が上記の範囲内にある場合、十分に高い研磨速度が発揮されることに加え、ウェハの破損や表面欠陥の発生を低減することができる。
【００２６】
また、研磨条件には線速度が含まれる。一般に研磨パッドの回転数、キャリアの回転数、基板の大きさ、基板の数等が線速度に影響する。線速度が大きい場合は基板にかかる摩擦力が大きくなるため、基板に対する機械的研磨作用が大きくなる。また、摩擦によって発生する熱が、研磨用組成物による化学的研磨作用を高めることがある。線速度は特に限定されないが、１０〜３００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは、３０〜２００ｍ／分である。線速度が上記の範囲内にある場合、十分に高い研磨速度が達成されることに加え、基板に対し適度な摩擦力を付与することができる。
【００２７】
研磨パッドは、材質、厚み、あるいは硬度などの物性によって限定されるものではない。例えば、種々の硬度や厚みを有するポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないものなど、任意の研磨パッドを用いることができる。
【００２８】
上記した研磨用組成物は、一度硬脆材料基板の研磨に使用された後、回収され再度研磨に使用されることができる。研磨用組成物を再使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内にいったん回収し、タンク内から再び研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用することで、廃液となる研磨用組成物の排出量を削減し、研磨用組成物の使用量を減らすことができる。このことは、環境負荷を軽減できる点と、硬脆材料基板の製造コストを抑制できる点で有用である。
【００２９】
研磨用組成物を循環使用すると、研磨用組成物中のシリカなどの成分が研磨により消費され、損失する。このため、シリカなどの成分の減少分を循環使用中の研磨用組成物に補充してもよい。補充する成分は個別に研磨用組成物に添加してもよいし、あるいは、二以上の成分を任意の濃度で含んだ混合物として研磨用組成物に添加してもよい。この場合、研磨用組成物が再利用されるのに好適な状態に調整され、研磨性能が好適に維持される。
【００３０】
研磨条件には、研磨用組成物の供給速度が含まれる。研磨用組成物の供給速度は、研磨する基板の種類や、研磨装置の種類、他の研磨条件に依存するが、研磨用組成物が基板および研磨パッドの全体に均一に供給されるのに十分な速度であることが好ましい。
【００３１】
本発明により効果的に研磨される研磨対象物は硬脆材料である。より効果的な研磨対象物はサファイア、炭化ケイ素、窒化ケイ素であり、なかでもサファイアが効果的に研磨される。
【００３２】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
【００３３】
・  研磨用組成物は、シリカ以外の別の砥粒を有していてもよい。別の砥粒の例としては、例えばアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア等が挙げられる。ただし、別の砥粒が研磨用組成物中に占める割合は低い方が好ましく、実質的にシリカ以外の別の砥粒は含有されないことがより好ましい。
【００３４】
・  研磨用組成物は、錯化剤、エッチング剤、酸化剤等の研磨速度をさらに高める作用を有する添加剤を必要に応じて含有してもよい。
【００３５】
・  研磨用組成物は、防腐剤、防黴剤、防錆剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
【００３６】
・  研磨用組成物は、砥粒の分散性を向上させる分散剤や凝集体の再分散を容易にする分散助剤のような添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
【００３７】
・  研磨用組成物は一剤型であってもよいし、二剤型以上の多剤型であってもよい。また、研磨剤の供給経路を複数有する研磨装置を用いる場合、二つ以上の組成物を予め調製しておき、研磨装置内でそれらの組成物が混合されて研磨用組成物を形成するようにしてもよい。
【００３８】
・  研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二剤型である場合には、両方の組成物の混合と希釈の順序は任意である。例えば、一方の組成物を水で希釈した後、他方の組成物と混合してもよいし、両方の組成物の混合と水での希釈を同時に行ってもよいし、あるいは、両方の組成物を混合した後に水で希釈してもよい。
【００３９】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００４０】
（実施例１〜１０及び比較例１〜４）
種々の粒子径を有するシリカを、表２に示す含有量で混合し、ｐＨを調整することにより、砥粒の表面積が異なる実施例１〜１０及び比較例１〜４の研磨用組成物を調製した。シリカはその長径が短径の１．１倍である球状のコロイダルシリカを用いた。ｐＨ調整剤として硝酸および水酸化カリウムを使用した。実施例および比較例の各研磨用組成物を用いて、表１に示す条件で３枚のサファイア基板（Ｃ面）を同時に研磨した。使用したサファイア基板はいずれも直径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形であった。全容積が５００ｍｌの研磨用組成物を表１に記載の供給速度で循環させながら研磨に使用した。
【００４１】
各研磨用組成物中に含まれる１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の粒子径を有するシリカ（ｂ）の平均粒子径Ｂとその含有量、および６０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の粒子径を有するシリカ（ｃ）の平均粒子径Ｃとその含有量、シリカ（ｃ）の平均粒子径Ｃをシリカ（ｂ）の平均粒子径Ｂで除した値（Ｃ／Ｂ）、研磨用組成物に含有されるシリカの比表面積、およびｐＨは表２に示すとおりである。シリカの平均粒子径、長径および短径は、該シリカの走査型電子顕微鏡画像から、画像解析ソフトウエアを使用して測定した。測定は、走査型電子顕微鏡の１０視野から選択した合計２００個のシリカ（１視野当たり２０個のシリカ）について実施した。また、各研磨用組成物の研磨速度を算出するために、研磨の前後にサファイア基板の重量を測定した。研磨前後の基板重量の差から算出された研磨速度を表２の“研磨速度”欄に示す。研磨用組成物の循環使用時における研磨性能の持続力の指標は次のように計算した。研磨開始直後と比較して研磨速度が１０％以上低下した時点でサファイア基板の研磨を終了し、サファイア基板１枚当たりの総研磨量を測定した。この総研磨量を研磨用組成物のシリカ含有量で除した。この値を研磨性能の持続力の指標として表２の“総研磨量／シリカ含有量”欄に示す。尚、研磨用組成物の循環使用時における研磨速度の低下の度合いは、同一の研磨用組成物を循環使用する研磨において、３０分毎に前述の方法にて研磨速度を計算することにより確認した。
【００４２】
【表１】
2013069623.tif 000002
【００４３】
【表２】
2013069623.tif 000003
表２に示すように、実施例１〜１０の研磨用組成物を用いて硬脆材料を研磨した場合には、高い研磨速度が得られ、かつ循環使用時において長時間に亘り高い研磨速度が維持された。また、これらの研磨性能をより少ないシリカ含有量で実現できた。
【国際調査報告】
2013069623.tif 000004
2013069623.tif 000005
2013069623.tif 000006
2013069623.tif 000007