(57)【要約】  金属との接着性に優れ、かつ紫外可視領域における透過率が改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルム、それらの製造に使用されるトリアジン化合物の製造方法が開示される。ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）：2013024820.tif 000030（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、  前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、下記式（Ｂ１）：2013024820.tif 000031（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）で表されるトリアジン部分構造を含むことを特徴とする。
2013024820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013024820.tif 000022
（式中、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、下記式（Ｂ１）：
【化２】
2013024820.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含み、前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2013024820.tif 000024
（式中、Ａは４価の脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、下記式（Ｂ１）：
【化４】
2013024820.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種の化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む請求項２記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、一般式（Ｂ１）で表されるトリアジン部分構造を１０〜１００モル％の範囲で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体から得られる
下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2013024820.tif 000026
（式中、ＡおよびＢは請求項１または２で定義される基を表す。）
で表される構造単位を有するポリイミド。
【請求項７】
請求項６記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項７記載のポリイミドフィルムに直接または接着剤を介して金属層を積層してなる金属積層体。
【請求項９】
一般式（Ｂ３）で表される６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライドと３−ニトロアニリンとを反応させて、一般式（Ｂ４）で表される２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンを合成し、
得られた２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンを、還元すること
を特徴とする一般式（Ｂ２）で表される２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンの製造方法。
【化６】
2013024820.tif 000027
【化７】
2013024820.tif 000028
【化８】
2013024820.tif 000029
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミドに関し、より詳細には金属との接着性に優れ、かつ紫外可視領域における透過率が改善されたポリイミドフィルム、およびこれらの製造に使用されるトリアジン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。【０００３】
ポリイミドフィルムは、一般にポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合またはポリイミドフィルムに無電解めっきなどの湿式めっきにより金属層を設けた場合に、十分に剥離強度の大きい積層体が得られないことがある。【０００４】
近年、光学材料分野、例えば表示装置分野で、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれており、より高性能の光学材料が求められている。例えば、半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。例えば、ジアミン成分として、トランス−１,４−ジアミノシクロヘキサン類、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた半脂環式ポリイミドが知られている（特許文献３）。【０００５】
特許文献４には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドが記載され、ポリイミド溶液を金属箔に塗布した例が記載されている。さらにトリアジン系ジアミンを用いた例としては、特許文献５には、トリアジン系ジアミンを用いた末端変性イミドオリゴマーが開示され、特許文献６には、トリアジン系ジアミンを用いた高分子電解質が開示されている。また、特許文献７には、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に対して、ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基（−ＮＨ２）が存在するトリアジン系ジアミン（以下「ｐ−ＡＴＤＡ」ということがある）を用いたポリイミドが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献４】米国特許第３８０３０７５号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３５７０号公報
【特許文献６】特開２００９−８７７６３号公報
【特許文献７】特開２０１０−３１１０２号公報
【特許文献８】特公昭４８−８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、ジアミン成分として、脂環式ジアミン成分を用いて透明性の高いポリイミドを得る提案はあるが、このポリイミドフィルムの物性は、一般に、全芳香族系ポリイミドフィルムの物性には及ばない。従って、芳香族系のジアミン成分を使用し、ポリイミドフィルムの透明性を改善する方法は、物性の点で有利である。【０００８】
即ち、本発明は、金属との接着性に優れ、かつ紫外可視領域における透過率が改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、ポリイミドおよびポリイミドフィルムの製造に使用されるトリアジン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。【００１０】
１．  下記一般式（Ｉ）：【００１１】
【化１】
2013024820.tif 000003
（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、下記式（Ｂ１）：【００１２】
【化２】
2013024820.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体。【００１３】
前記一般式（Ｉ）（但し、式中、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基である。）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、前記式（Ｂ１）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含み、前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。【００１４】
前記一般式（Ｉ）（但し、式中、Ａは４価の脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、前記式（Ｂ１）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。【００１５】
上記において、前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも１種の化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むポリイミド前駆体。【００１６】
２．  前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む上記項１に記載のポリイミド前駆体。【００１７】
３．  前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、ピロメリット酸二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む上記項１に記載のポリイミド前駆体。【００１８】
４．  前記一般式（Ｉ）中の基Ａとして、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む上記項１に記載のポリイミド前駆体。【００１９】
５．  一般式（Ｂ１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニルである上記項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。【００２０】
６．  前記一般式（Ｉ）中の基Ｂとして、一般式（Ｂ１）で表されるトリアジン部分構造を１０〜１００モル％の範囲で含む上記項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。【００２１】
７．  上記項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体から得られる
下記一般式（ＩＩ）：【００２２】
【化３】
2013024820.tif 000005
（式中、ＡおよびＢは上記項１で定義される基を表す。）
で表される構造単位を有するポリイミド。【００２３】
８．  上記項７記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。また、上記項７記載のポリイミドフィルムに直接または接着剤を介して金属層を積層してなる金属積層体。【００２４】
９．  一般式（Ｂ３）で表される６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライドと３−ニトロアニリンとを反応させて、一般式（Ｂ４）で表される２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンを合成し、
得られた２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンを、還元すること
を特徴とする一般式（Ｂ２）で表される２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンの製造方法。【００２５】
【化４】
2013024820.tif 000006
【００２６】
【化５】
2013024820.tif 000007
【００２７】
【化６】
2013024820.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属との接着性に優れ、かつ紫外可視領域における透過率が改善された（透明性が改善された）ポリイミドフィルム、およびその製造に使用されるトリアジン化合物の製造方法を提供することができる。【００２９】
本発明では、一般式（Ｂ１）構造の結合位置が、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に対してベンゼン環のメタ位にある（以下、この構造を有するトリアジン化合物を「ｍ−ＡＴＤＡ」ということがある。）。この構造は、実施例で示すように、ＮＨ基に対してパラ位にある構造に比べて、紫外可視領域における透過率が著しく改善されることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のトリアジン系ジアミン化合物およびそれを用いたポリイミドフィルムの紫外可視スペクトルである。
【図２】本発明のポリイミドフィルムの紫外可視スペクトルである。
【図３】本発明のポリイミドフィルムの紫外可視スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、下記一般式（Ｉ）：
【００３２】
【化７】
2013024820.tif 000009
（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有する。基Ａは、テトラカルボン酸から４つのＣＯＯＨ基を除いた残基（即ち、テトラカルボン酸二無水物から２つのカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた残基）であり、基Ｂはジアミンから２つのＮＨ２基を除いた残基である。
【００３３】
前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、下記一般式（ＩＩ）：
【００３４】
【化８】
2013024820.tif 000010
（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有する。基Ａは、テトラカルボン酸から４つのＣＯＯＨ基を除いた残基（即ち、テトラカルボン酸二無水物から２つのカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた残基）であり、基Ｂはジアミンから２つのＮＨ２基を除いた残基である。以下、ポリイミド製造の反応に使用されるテトラカルボン酸およびその二無水物をテトラカルボン酸成分、ジアミン類をジアミン成分という。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中の基Ａおよび基Ｂは、それぞれテトラカルボン酸成分、ジアミン成分に由来して、ポリイミド構造中に含まれるものである。
【００３５】
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（Ｂ１）：
【００３６】
【化９】
2013024820.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含む。ポリイミド前駆体およびポリイミドに含まれる基Ｂの中で、式（Ｂ１）で表される基の割合は、０を超え１００モル％まで、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。
【００３７】
式（Ｂ１）の構造は、ジアミン成分として使用される、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１,３,５−トリアジンに由来して、ポリイミド前駆体およびポリイミド中に導入される。式（Ｂ１）の構造の詳細は、後述するジアミン成分の説明から明らかである。
【００３８】
本発明のポリイミド前駆体は、ハンドリングの観点から溶液の形態であることが好ましい。また、本発明のポリイミドは、フィルム、粉体、溶液等、所望の形態であることができるが、以下、ポリイミドフィルムの製造を例に説明する。
【００３９】
ポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
【００４０】
ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５〜１２０μｍ、好ましくは６〜７５μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍである。
【００４１】
ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（４）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
【００４２】
上記製造方法において、自己支持性フィルムを得た後、加熱処理工程において、加熱する。加熱温度としては、加熱最高温度を３００℃以上、３５０℃以上、さらに４５０℃以上で行うことが好ましい。これにより、熱処理後の剥離強度が優れる。
【００４３】
上記製造方法において、最高加熱温度で加熱する場合、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。
【００４４】
ポリイミドフィルムはポリイミド前駆体（ポリアミック酸）より製造することが好ましい。
【００４５】
以下にポリイミド前駆体およびポリイミドに使用される原料と共に、製造方法を説明する。
【００４６】
＜テトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系または脂肪族系のものが使用できる。
【００４７】
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４８】
テトラカルボン酸成分は、少なくともｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡおよび６ＦＤＡから選ばれる酸二無水物を含むことが好ましい。この中で、ＰＭＤＡが好ましい。ＰＭＤＡを使用することにより、ポリイミドフィルムの耐熱性が高くなる。また、ジアミン成分としてｍ−ＡＴＤＡを使用した場合におけるポリイミドフィルムの紫外可視領域における透過率とｐ−ＡＴＤＡを使用した場合における紫外可視領域における透過率の差が大きい。この実施形態では、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
【００４９】
また、本発明の１実施形態においては、テトラカルボン酸成分として６ＦＤＡを使用することも好ましい。６ＦＤＡを使用した場合、ジアミン成分としてｍ−ＡＴＤＡを使用した場合におけるポリイミドフィルムの有機溶媒に対する溶解性が、ｐ−ＡＴＤＡと比べてより高くなる。この実施形態では、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、６ＦＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
【００５０】
また、本発明の１実施形態においては、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。ｓ−ＢＰＤＡをこのような割合で含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミドフィルムは機械的特性などに優れる。
【００５１】
脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式のテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。この脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物とＡＴＤＡ（ｍ−ＡＴＤＡ、ｐ−ＡＴＤＡ）の組合せの場合、紫外可視領域における透過率が著しく改善される。脂環式のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のもの及びそれらの誘導体などが挙げられる。
（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
（シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
などのシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＨＤＡ」という場合がある）、
ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」ということがある）、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は２種以上を併用することができる。脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物としては、ＣＨＤＡおよびＣＢＤＡのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中の基Ａの例、好ましい構造は、上記のテトラカルボン酸二無水物からカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた４価の残基に対応し、その割合は、上記のテトラカルボン酸成分の記載に対応する。
【００５３】
ジアミン成分は、一般式（Ｂ２）で表されるジアミン化合物を含む。
【００５４】
【化１０】
2013024820.tif 000012
【００５５】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は異なっていても良く、同じであっても良い。
【００５６】
Ｒ１とＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｂ２）で表されるジアミン化合物では、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基が、３−アミノアニリノ（メタ位）である。実施例において示すように、４−アミノアニリノ（パラ位）を有する化合物に比べて得られるポリイミドの紫外可視領域における透過率（透明性）が著しく改善される。
【００５８】
一般式（１）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５９】
ジアミン成分は、一般式（Ｂ２）で表されるジアミン化合物以外に、ポリイミドの製造に一般的に使用されるジアミン化合物を含有してもよい。具体例としては、
１）パラフェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００６０】
ジアミン成分は、一般式（Ｂ２）で表される化合物のパラ異性体である下記一般式（Ｃ）で表されるジアミン化合物（ｐ−ＡＴＤＡ）を含有してもよい。
【００６１】
【化１１】
2013024820.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（Ｂ２）について定義されたものと同じ意味を表す。）
【００６２】
本発明においては、一般式（Ｂ２）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％以下、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは１７〜１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５〜１００モル％の量で使用することも好ましい。
【００６３】
一般式（Ｂ２）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類を使用するときは、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。
【００６４】
一般式Ｉ中の基Ｂの例、好ましい構造は、上記のジアミン類からＮＨ２を除いた２価の残基に対応し、その割合は、上記のジアミン成分の記載に対応する。
【００６５】
本発明のポリイミドは、特許文献５に示されるような−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。
【００６６】
＜ポリイミド前駆体の調製＞
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００６７】
得られるポリイミドが有機溶媒に可溶の場合は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させてポリイミドを得ることができる。例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。
【００６８】
ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ポリアミック酸とポリイミドの重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、５質量％〜３０質量％、さらに１５質量％〜２７質量％、特に１８質量％〜２６質量％であることが好ましい。
【００７０】
ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
【００７１】
ポリイミドの製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド溶液を得ることができ、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１〜６０時間反応させることによりポリイミド溶液を得ることができる。
【００７２】
ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。
【００７３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００７４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７５】
環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【００７６】
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００７８】
＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
【００７９】
本発明において用いるポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、５質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
【００８０】
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度５０〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
【００８１】
支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばガラス基板や、ステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
【００８２】
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあると、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
【００８３】
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００８４】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
【００８５】
また、部分的にイミド化された自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。より具体的には、自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ−ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ−１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ−１の芳香環の炭素−炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出できる。
【００８６】
イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００  （１）
但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ−１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ−１のピーク高さ、とする。
【００８７】
＜加熱処理（イミド化）工程＞
次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは３００℃以上、３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５２０℃以下である。
【００８８】
加熱処理の一例としては、次のような形態が挙げられる。最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。さらに、３５０℃以上から６００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
【００８９】
自己支持性フィルムの加熱処理（イミド化）は、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。工業的に製造する場合、加熱処理の際、自己支持性フィルムを支持体上から剥がし、キュア炉中においてピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行なうことができる。
【００９０】
上述のようにして、得られた本発明のポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
【００９１】
＜ポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体＞
本発明のポリイミドフィルムは、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、本発明のポリイミドフィルムと接着剤層が積層されたポリイミド積層体や、後述するポリイミド金属積層体とすることができる。金属として銅が好ましい。
【００９２】
ポリイミド金属積層体の製造方法としては、（１）ポリイミドフィルムと基材（例えば、金属箔）とを、直接または接着剤を介して、加圧または加熱加圧して積層する方法、（２）ポリイミドフィルム上に湿式法（メッキ）または乾式法（真空蒸着、スパッタリング等のメタライジング）により金属層を直接形成する方法、（３）金属箔等の基材上に、前述のポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液を塗布し、乾燥・イミド化（ポリイミド溶液のときは乾燥）する方法、等が挙げられる。
【００９３】
以上のように、本発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体（接着剤層を介してフィルムと金属層が積層された積層体、フィルム上に直接金属層が形成された積層体の両方を含む）およびポリイミド積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【００９４】
本発明のポリイミドフィルムは、金属との接着性に優れ、かつ紫外可視領域における透過率が改善されている。従って、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用のガラス基板代替用のプラスチック基板として好適に利用することができる。
【００９５】
＜脂環式のテトラカルボン酸二無水物と、ＡＴＤＡ（ｐ−ＡＴＤＡおよびｍ−ＡＴＤＡ）を使用して得られたポリイミド前駆体、ポリイミドおよびポリイミドフィルム＞
脂環式のテトラカルボン酸二無水物と、ＡＴＤＡとから、ポリイミド前駆体を得ることができる。また、前記ポリイミド前駆体からポリイミドおよびポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。また、このポリイミドフィルムは、紫外可視領域における透過率（透明性）が改善される。
【００９６】
脂環式のテトラカルボン酸二無水物、および、ＡＴＤＡ（ｐ−ＡＴＤＡおよびｍ−ＡＴＤＡ）は、前記＜テトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞で述べたものと同じである。
また、脂環式のテトラカルボン酸二無水物と、ＡＴＤＡ（ｐ−ＡＴＤＡおよびｍ−ＡＴＤＡ）を使用してポリイミド前駆体を得る方法については、前記＜ポリイミド前駆体の調製＞と同じである。
【００９７】
さらに、前記ポリイミド前駆体を使用してポリイミドおよびポリイミドフィルムを得る方法は、前記＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞および＜加熱処理（イミド化）工程＞と同じである。
【００９８】
また、前記ポリイミドフィルムを使用してポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体を得る方法およびポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体の用途については、前記＜ポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体＞と同じである。
【００９９】
＜一般式（Ｂ２）の化合物の製造方法＞
次に、本発明のポリイミドの製造に使用される、一般式（Ｂ２）で表される２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンの製造方法について説明する。
【０１００】
まず、下の反応スキームで示されるように、ハロゲン化シアヌルとアミノ化合物（ＮＨＲ１Ｒ２）とを反応させて、一般式（Ｂ３）で表される６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライドを合成する。
【０１０１】
【化１２】
2013024820.tif 000014
【０１０２】
式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。また、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（Ｂ２）について、定義されたとおり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示し、好ましい範囲も一般式（Ｂ２）について示したとおりである。Ｒ１、Ｒ２の具体的例は、一般式（Ｂ２）の具体例が有している基である。
【０１０３】
次に、下の反応スキームで示されるように、一般式（Ｂ３）で表される６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライドと３−ニトロアニリンとを反応させて、一般式（Ｂ４）で表される２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（Ｂ４）を合成する。
【０１０４】
【化１３】
2013024820.tif 000015
【０１０５】
式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、前で述べたものと同じである。
【０１０６】
上記二つの反応は、一般に、塩基の存在下、溶媒中で行われることが好ましい。使用される塩基は、特に限定されず、一般的な無機塩基が使用され、例えば、炭酸ナトリウム等を挙げることができる
【０１０７】
使用される溶媒も、特に限定されず、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の炭化水素系の溶媒；Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド，Ｎーメチルー２ーピロリドン等のアミド系溶媒等の一般的な溶媒を使用することができる。
【０１０８】
次に、得られた２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（Ｂ４）を、還元して、ニトロ基をアミノ基に変換して、２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（Ｂ２）を合成する。
【０１０９】
【化１４】
2013024820.tif 000016
【０１１０】
還元反応としては、公知の方法を採用することができるが、上記のスキームに示すように、溶媒中、適宜加熱しながら、例えば、適当な触媒の存在下、水素添加することで行うことができる。触媒としてはカーボン担持パラジウム等の公知のものを使用することができる。
【０１１１】
本発明の２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジンの製造方法は、新規な方法である。反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、慣用の方法に従って、後処理、精製等を行うことができる。
【０１１２】
本発明者らは、６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライド（Ｂ３）に、過剰のパラフェニレンジアミンを反応させることにより、２，４-ビス（４−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（ｐ−ＡＴＤＡ）を得ることができることを確認した。そこで、６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジハライド（Ｂ３）に、過剰のメタフェニレンジアミンを反応させることにより、２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）を得ることを試みた。しかし、ｍ−ＡＴＤＡを得ることができなかった。
【０１１３】
本発明の製造方法によれば、２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−置換アミノ−１，３，５−トリアジン（Ｂ２）を高収率で効率良く得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１５】
＜評価方法＞
ポリアミック酸およびポリイミドの物性の評価は以下の方法に従って行った。【０１１６】
（１）ポリアミック酸の対数粘度の測定
後述のようにして調製したポリアミック酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で０．５ｇ／ｄＬに希釈し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で対数粘度を測定した。【０１１７】
（２）ポリイミドフィルムの溶解性試験
得られたポリイミドフィルム１０ｍｇを有機溶媒５ｍＬに加え、室温で溶解した場合は「＋＋」、加熱して室温で溶解した場合は「＋」、部分的に溶解または膨潤した場合は「±」、不溶の場合は「−」で表した。有機溶媒には、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、クロロホルムを用いた。【０１１８】
（３）ポリイミド溶液の対数粘度の測定
得られたポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で０．５ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で対数粘度を測定した。【０１１９】
（４）ガラス転移温度
島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて、窒素中２０℃／分の昇温速度で測定し、ガラス転移温度を求めた。【０１２０】
（５）ポリイミドフィルムの線膨張係数
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）により測定し、線膨張係数を算出した。【０１２１】
（６）光学特性
（ジアミンモノマー）
ｍ−ＡＴＤＡまたはｐ−ＡＴＤＡの１×１０−５ｍｏｌ／Ｌのテトラヒドロフラン溶液を日本分光製Ｖ−５７０紫外−可視分光器を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定した。カットオフ波長「λcutoff」、透過率８０％となる波長「λ80%」を求めた。また、波長が４００、５００および６００ｎｍにおける透過率を求めた。【０１２２】
（ポリイミドフィルム）
日本分光製Ｖ−５７０紫外−可視分光器を用いて、後述のようにして得たポリイミドフィルムの紫外−可視吸収スペクトルを測定した。カットオフ波長「λcutoff」、透過率８０％となる波長「λ80%」を求めた。また、波長が４００、５００および６００ｎｍにおける透過率を求めた。【０１２３】
（７）ポリイミドフィルムの屈折率
アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４を用いて，ポリイミドフィルムのＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率を室温で測定した。【０１２４】
（８）ポリイミド金属積層体の剥離強度の測定
得られたポリイミド金属積層体の９０°剥離強度を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。【０１２５】
＜合成参考例１＞
＜６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（ＡＴＤ）の合成＞
撹拌子、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を取り付けた三口フラスコ（１Ｌ）に、塩化シアヌル（３６．５２ｇ、０．２ｍｏｌ）とＴＨＦ（１２０ｍＬ）を入れ、氷浴により−５〜０℃に冷却しながら完全に溶解させた。アニリン（１９．０３ｇ、０．２ｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解させた溶液を三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、０〜５℃で２時間撹拌した。炭酸ナトリウム（１２．９０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を蒸留水（７０ｍＬ）に溶かした水溶液を温度の上昇に気をつけながら、三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、２時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、飽和食塩水を加えた。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え一晩撹拌した。吸引ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターによりＴＨＦを留去し、固体の粗生成物を得た。この粗生成物を脱水したヘキサン／トルエン混合溶媒で再結晶し、白色針状結晶を得た。
収量４０．６ｇ、収率８４％、融点１３６−１３７℃、１Ｈ−ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ］：δ７．１８（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４０（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ１７０．１，１６９．２，１６４．２，１３７．３，１２９．３，１２５．４，１２２．０【０１２６】
＜合成参考例２＞
＜２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ｐ−ＡＴＤＡ）の合成＞  比較ジアミン化合物の合成【０１２７】
撹拌子、冷却管、側管付き滴下ロート、窒素導入管を備えた三口フラスコ（１Ｌ）に１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）、炭酸ナトリウム（８．９０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ｐ-フェニレンジアミン（３４．６２ｇ、０．３２ｍｏｌ)を加え、加熱して溶解させた。６−アニリノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジクロリド（１０．１１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下ロートに入れ、還流した溶液に５時間かけて滴下した。還流温度のまま一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物をビーカー（３Ｌ）中、熱水で４回、水１回で、洗浄水が透明になるまで洗浄した。吸引ろ過により固形分を回収した後、固形分をアセトン中に加え、還流温度で３０分撹拌して溶解し、不溶分をろ過した。ろ液からアセトンをエバポレーターで留去し粗生成物を得た。粗生成物を１，４-ジオキサン／ヘキサンにより再結晶した。このとき、熱時ろ過をする前に活性炭を加え約１時間還流して、活性炭処理を行った。その後、熱時ろ過し得られた結晶を１９０℃で６時間減圧乾燥した。淡褐色粉末を得た。【０１２８】
収量９．１７ｇ、収率５８％、融点２２４−２２５℃
１Ｈ−ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ４．７８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＮＨ２），６．５３（ｄ，４Ｈ，ＮＨ２−ｏ−Ａｒ−Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ａｒ−Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ，ｍ−Ａｒ−Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ，ＮＨ２−ｍ−Ａｒ−Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，ｏ−Ａｒ−Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ），８．９５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−ＮＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ１６４．１，１６４．０，１４４．１，１４０．４，１２９．０，１２８．２，１２２．６，１２１．４，１１９．９，１１３．８ 
元素分析（Ｃ２１Ｈ２０Ｎ８  Ｍｗ：３８４．４４）
計算値（％）Ｃ；６５．６１  Ｈ；５．２４  Ｎ；２９．１５
測定値（％）Ｃ；６５．８８  Ｈ；５．３６  Ｎ；２９．０７【０１２９】
＜合成実施例１＞【０１３０】
（ｉ）２，４−ビス−（３−ニトロアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ＮＡＴ）の合成  −−  式（Ｂ４）の化合物の合成【０１３１】
撹拌子、冷却管、側管付き滴下ロート、窒素導入管を備えた三口フラスコ（１Ｌ）に、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４-ジクロリド（１５．０ｇ、０．０６２ｍｏｌ）、３−ニトロアニリン（１０．２７ｇ、０．０７４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．３２ｇ、０．０４１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）を加え還流温度にさせ温度を保持し一晩撹拌させた。その後大量の水に落とし吸引ろ過し、メタノールで洗浄後、ジオキサン／ヘキサンで再結晶を行った。１３０℃で８時間減圧乾燥を行い、淡黄色粉末結晶が得られた。【０１３２】
収量：１４．６ｇ、収率５３％、融点２１７−２１８℃
１Ｈ−ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ７．０４（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），９．８４（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ］：ｄ＝１６４．９，１６４．５，１４８．５，１４１．５，１３９．９，１３０．２，１２８．９，１２６．７，１２３．０，１２１．２，１１７．０，１１４．８
元素分析（Ｃ２１Ｈ16Ｎ８Ｏ4）
計算値（％）Ｃ；５６．７６  Ｈ；３．６３  Ｎ；２５．２１
測定値（％）Ｃ；５６．９８  Ｈ；３．７２  Ｎ；２５．０８【０１３３】
（ｉｉ）２，４-ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）の合成  −−  式（Ｂ２）の化合物の合成【０１３４】
三方コック、水素を充填した耐圧風船、冷却管を備えた三口フラスコ（１Ｌ）に、２，４−ビス（３−ニトロアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（１０．００ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）を加え、さらに５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（０．５３ｇ）を加え攪拌した。フラスコ内を水素の充填とアスピレーターによる脱気の操作を三回繰り返し、水素雰囲気下にした後８０℃で７２時間攪拌した。反応後、Ｐｄ／Ｃを吸引ろ過によりろ別し、ろ液からＤＭＡｃを留去して、固体の粗生成物を得た。これをＴＨＦ溶媒に溶解し、還流温度で活性炭処理を３０分行った。ろ過により活性炭を除去し、ろ液からＴＨＦを留去して白色の固体の生成物を得た。その後、ジオキサン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、１７０℃で７時間減圧乾燥を行った。白色粉末結晶を得た。【０１３５】
収量：４．５８ｇ、収率：５３％、融点１８６−１８７℃
１Ｈ−ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ］：δ＝４．９２（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），６．２６（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８２（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．８８（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），９．０５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ） 
１３Ｃ  ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ］：ｄ＝１６４．１，１６４．０，１４８．６，１４０．３，１４０．１，１２８．５，１２１．７，１２０．０，１０９．０，１０８．５，１０６．７
元素分析（Ｃ２１Ｈ20Ｎ８）
計算値（％）Ｃ；６５．６１  Ｈ；５．２４  Ｎ；２９．１５
測定値（％）Ｃ；６５．４２  Ｈ；５．３５  Ｎ；２９．３１【０１３６】
＜製造比較例１＞
撹拌子、冷却管、側管付き滴下ロート、窒素導入管を備えた三口フラスコ（１Ｌ）に１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）、炭酸ナトリウム（８．９０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン（３４．６２ｇ、０．３２ｍｏｌ）を加え、還流温度で撹拌し溶解させた。６−アニリノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジクロリド（１０．１１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下ロートに入れ、還流した溶液に５時間かけて滴下し、還流温度のまま一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物をビーカー（３Ｌ）中熱水で４回、水で１回、洗浄水が透明になるまで洗浄した。吸引ろ過により回収した後、還流温度のアセトン中で３０分撹拌して不溶分をろ過し、ろ液からアセトンをエバポレーターで留去し固体を得た。この固体を１，４-ジオキサン／ヘキサンにより再結晶を試みた。しかし、生成物（ｍ−ＡＴＤＡ）の結晶を得ることができなかった。【０１３７】
次のポリアミック酸溶液を調製した。【０１３８】
（ポリアミック酸溶液Ａの調製）
ｓ−ＢＰＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
撹拌棒、窒素導入管を取り付けた三口フラスコ（１００ｍＬ）に、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｐ−ＡＴＤＡ）（０．９６１ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５ｍＬ）を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）（０．７３６ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これをＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ａ（ポリイミド前駆体溶液Ａ）を得た。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．２９ｄＬ／ｇであった。【０１３９】
（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）
ｓ−ＢＰＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｂを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．２０ｄＬ／ｇであった。【０１４０】
（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）
ＰＭＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｃを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．３８ｄＬ／ｇであった。【０１４１】
（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）
ＰＭＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物をピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｄを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．７２ｄＬ／ｇであった。【０１４２】
（ポリアミック酸溶液Ｅの調製）
６ＦＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｅを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５４ｄＬ／ｇであった。【０１４３】
（ポリアミック酸溶液Ｆの調製）
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｆを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５７ｄＬ／ｇであった。【０１４４】
（ポリアミック酸溶液Ｇの調製）
ＣＢＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｇを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．５４ｄＬ／ｇであった。【０１４５】
（ポリアミック酸溶液Ｈの調製）
ＣＢＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｈを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６５ｄＬ／ｇであった。【０１４６】
（ポリアミック酸溶液Ｉの調製）
ｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＡ
ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｉを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．８４ｄＬ／ｇであった。【０１４７】
（ポリアミック酸溶液Ｎの調製）
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｎを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６２ｄＬ／ｇであった。【０１４８】
（ポリアミック酸溶液Ｏの調製）
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｏを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６６ｄＬ／ｇであった。【０１４９】
（ポリアミック酸溶液Ｐの調製）
ＢＴＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｐを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６０ｄＬ／ｇであった。【０１５０】
（ポリアミック酸溶液Ｑの調製）
ＣＨＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、ジアミンを２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｑを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．４６ｄＬ／ｇであった。【０１５１】
（ポリアミック酸溶液Ｒの調製）
ＤＳＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｒを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．７８ｄＬ／ｇであった。【０１５２】
（ポリアミック酸溶液Ｓの調製）
ＯＤＰＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｓを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．８４ｄＬ／ｇであった。【０１５３】
（ポリアミック酸溶液Ｔの調製）
ＢＴＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｔを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６４ｄＬ／ｇであった。【０１５４】
（ポリアミック酸溶液Ｕの調製）
ＣＨＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｕを調製した。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５０ｄＬ／ｇであった。【０１５５】
次のポリイミド、ポリイミド溶液を調製した。【０１５６】
（ポリイミドＶ、ポリイミド溶液Ｖの調製）
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
１００ｍＬの三口フラスコにスリーワンモーター、窒素導入管を備え、窒素気流下で２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）（０．９６１ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５ｍＬ）を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１．１１１ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。重合途中で粘度が増大するため、溶媒を追加し、前駆体であるポリアミック酸溶液を得た。その後、ディーン・スターク管とジムロートをとりつけ、反応溶液が５ｗｔ%となるように、ポリアミック酸溶液にＮＭＰを仕込んだ。共沸溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、１４０℃で３時間撹拌し系中の水を除去した後、２００℃、３時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ固体を析出させ、吸引ろ過により固体を得た。その後、得られた固体を室温で減圧乾燥させることによりポリイミドVを得た。ポリイミドＶの対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６４ｄＬ／ｇであった。また、ポリイミドＶをＮＭＰに再溶解させることにより、ポリイミド溶液Ｖを得た。【０１５７】
（ポリイミドＷ、ポリイミド溶液Ｗの調製）
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリイミドＶ、ならびにポリイミド溶液Ｖの調製と同様にして、ポリイミドW、ならびにポリイミド溶液Ｗを調製した。ポリイミドＷの対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６２ｄＬ／ｇであった。【０１５８】
（ポリイミドＸ、ポリイミド溶液Ｘの調製）
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
酸二無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリイミドＶ、ならびにポリイミド溶液Ｖの調製と同様にして、ポリイミドＸ、ならびにポリイミド溶液Ｘを調製した。ポリイミドＸの対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５２ｄＬ／ｇであった。【０１５９】
（ポリイミドフィルムの作製と、有機溶媒への溶解性および光学特性の評価）
（比較例１）ポリイミドフィルムＡの作製
ｓ−ＢＰＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、６０℃で６時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間加熱して、加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後，厚み１６μｍのポリイミドフィルムＡを得た。【０１６０】
得られたポリイミドフィルムの有機溶媒への溶解性を表１に、光学特性を表２に示す。【０１６１】
（実施例１）ポリイミドフィルムＢの作製
ｓ−ＢＰＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１４μｍのポリイミドフィルムＢを得た。このポリイミドフィルムＢの屈折率（ｎＤ）は、１．７３９であった。得られたポリイミドの有機溶媒への溶解性を表１に、光学特性を表２に示す。【０１６２】
（比較例２）ポリイミドフィルムＣの作製
ＰＭＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｃを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１４μｍのポリイミドフィルムＣを得た。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６３】
（実施例２）ポリイミドフィルムＤの作製
ＰＭＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｄを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１７μｍのポリイミドフィルムＤを得た。このポリイミドフィルムＤの屈折率（ｎＤ）は、１．７５９であった。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６４】
（比較例３）ポリイミドフィルムＥの作製
６ＦＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｅを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１７μｍのポリイミドフィルムＥを得た。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６５】
（実施例３）ポリイミドフィルムＦの作製
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｆを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１６μｍのポリイミドフィルムＦを得た。このポリイミドフィルムＦの屈折率（ｎＤ）は、１．７２８であった。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６６】
（比較例４）ポリイミドフィルムＩの作製
ｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｉを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み３７μｍのポリイミドフィルムＩを得た。このポリイミドフィルムＩの屈折率（ｎＤ）は、１．７１４であった。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６７】
（ＣＢＤＡとＡＴＤＡを使用したポリイミドフィルムの作製）
（参考例１）ポリイミドフィルムＧの作製
ＣＢＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｇを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１０μｍのポリイミドフィルムＧを得た。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６８】
（実施例４）ポリイミドフィルムＨの作製
ＣＢＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｈを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１１μｍのポリイミドフィルムＨを得た。このポリイミドフィルムＨの屈折率（ｎＤ）は、１．７２９であった。各物性値を、表１および表２に示す。【０１６９】
（ガラス転移温度の評価）
（実施例５）ポリイミドフィルムＪの作製
ｓ−ＢＰＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミドフィルムの厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミドフィルムＪを得た。ポリイミドフィルムＪのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２６１℃であった。【０１７０】
（実施例６）ポリイミドフィルムＫの作製
ＰＭＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミドフィルムの厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例２と同様な方法によりポリイミドフィルムＫを得た。ポリイミドフィルムＫのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２９１℃であった。【０１７１】
（実施例７）ポリイミドフィルムＬの作製
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミドフィルムの厚みを４０μｍに変更した以外は、実施例３と同様な方法によりポリイミドフィルムＬを得た。ポリイミドフィルムＬのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２５６℃であった。【０１７２】
（実施例８）ポリイミドフィルムＭの作製
ＣＢＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミドフィルムの厚みを２３μｍに変更した以外は、実施例４と同様な方法によりポリイミドフィルムＭを得た。ポリイミドフィルムＭのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２８８℃であった。また、３００℃でのアニール処理後、線膨張係数を測定したところ、５０〜２００℃までの線膨張係数は１４．１ｐｐｍ／Ｋと低い値を示した。【０１７３】
（ポリイミド金属積層体の作製と剥離強度）
（実施例９）
ｓ−ＢＰＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｂを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Ｂを圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは２４μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、接着が良好で、０．４５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．４５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１７４】
（実施例１０）
ｓ−ＢＰＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｂを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Ｂを圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは４７μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、接着が良好で、１．３５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．３５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１７５】
（比較例５）
ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を使用して得られたポリアミック酸溶液を用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液を圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは２２μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、剥離強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。【０１７６】
（実施例１１）ポリイミドフィルムＮの作製
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｎを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み２１μｍのポリイミドフィルムＮを得た。このポリイミドフィルムＮの屈折率（ｎＤ）は、１．７２４であった。各物性値を、表３および表４に示す。また、ポリイミドフィルムＮのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２４９℃であった。【０１７７】
（実施例１２）ポリイミドフィルムＯの作製
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｏを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１８μｍのポリイミドフィルムＯを得た。このポリイミドフィルムＯの屈折率（ｎＤ）は、１．７３２であった。各物性値を、表３および表４に示す。また、ポリイミドフィルムＯのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２５３℃であった。【０１７８】
（実施例１３）ポリイミドフィルムＰの作製
ＢＴＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｐを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１７μｍのポリイミドフィルムＰを得た。このポリイミドフィルムＰの屈折率（ｎＤ）は、１．７３０であった。各物性値を、表３および表４に示す。また、ポリイミドフィルムＰのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２４８℃であった。【０１７９】
（実施例１４）ポリイミドフィルムＱの作製
ＣＨＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｑを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み２１μｍのポリイミドフィルムＱを得た。各物性値を、表３および表４に示す。ポリイミドフィルムＱの溶解性試験において、ポリイミドフィルムＱはＮＭＰに室温で溶解し、さらには１５質量％以上溶解した。【０１８０】
（比較例６）ポリイミドフィルムＲの作製
ＤＳＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｒを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＲを得た。各物性値を、表３および表４に示す。また、ポリイミドフィルムＲのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２９１℃であった。【０１８１】
（比較例７）ポリイミドフィルムＳの作製
ＯＤＰＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｓを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み１６μｍのポリイミドフィルムＳを得た。各物性値を、表３に示す。また、ポリイミドフィルムＳのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２５７℃であった。【０１８２】
（比較例８）ポリイミドフィルムＴの作製
ＢＴＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｔを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、乾燥後、厚み２１μｍのポリイミドフィルムＴを得た。各物性値を、表３および表４に示す。また、ポリイミドフィルムＰのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２６８℃であった。【０１８３】
（参考例２）ポリイミドフィルムＵの作製
ＣＨＤＡ／ｐ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｕを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＵを得た。各物性値を、表３に示す。【０１８４】
（ポリイミド溶液からのポリイミドフィルムの作製と有機溶媒への溶解性の評価）
（実施例１５）ポリイミドフィルムＶの作製
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミド溶液Ｖをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後真空オーブンにより６０℃で６時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間加熱して厚み４０μｍのポリイミドフィルムＶを得た。ポリイミドフィルムＶのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２５０℃であった。【０１８５】
ポリイミドＶの有機溶媒への溶解性を表５に示す。ポリイミドＶの溶解性試験において、ポリイミドＶはＮＭＰに室温で溶解し、さらには２０ｗｔ％以上溶解した。【０１８６】
（実施例１６）ポリイミドフィルムＷの作製
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミド溶液Ｖの代わりにポリイミド溶液Ｗを用いた以外は、ポリイミドフィルムＶの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＷを得た。ポリイミドフィルムＷのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２４４℃であった。【０１８７】
ポリイミドＷの有機溶媒への溶解性を表５に示す。【０１８８】
（実施例１７）ポリイミドフィルムＸの作製
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリイミド溶液Ｖの代わりにポリイミド溶液Ｘを用いた以外は、ポリイミドフィルムＶの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＸを得た。ポリイミドフィルムＸのガラス転移温度（ＤＳＣ）は２５３℃であった。【０１８９】
ポリイミドＸの有機溶媒への溶解性を表５に示す。【０１９０】
（ポリイミド金属積層体の作製と剥離強度の評価）
（実施例１８）
ＰＭＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｄを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Ｄを圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは４０μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、接着が良好で、０．６８ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．６８ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９１】
（実施例１９）
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｆをポリアミック酸溶液Ｄの代わりに用いた以外は、実施例１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５４ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．５４ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９２】
（実施例２０）
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｎをポリアミック酸溶液Ｄの代わりに用いた以外は、実施例１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．４２ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．４２ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９３】
（実施例２１）
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｏをポリアミック酸溶液Ｄの代わりに用いた以外は、実施例１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．３５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．３５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９４】
（実施例２２）
ＢＴＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｐをポリアミック酸溶液Ｄの代わりに用いた以外は、実施例１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．２９ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．２９ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９５】
（２層ポリイミド積層体の作製と剥離強度の評価）
（実施例２３）
ＰＭＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｄを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｄをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．６２ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．６２ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９６】
（実施例２４）
６ＦＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｆを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｆをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．５５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９７】
（実施例２５）
ＤＳＤＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｎを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｎをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．３７ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．３７ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９８】
（実施例２６）
ＯＤＰＡ／ｍ−ＡＴＤＡ
ポリアミック酸溶液Ｏを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｏをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．２８ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．２８ｋＮ／ｍ以上であると推定される。【０１９９】
（比較例９）
ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤ
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を使用して得られたポリアミック酸溶液を用いて２層ポリイミド積層体を作製した。このポリアミック酸溶液をポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、剥離強度は０．０２ｋＮ／ｍ以下であった。【０２００】
【表１】
2013024820.tif 000017
【０２０１】
【表２】
2013024820.tif 000018
【０２０２】
【表３】
2013024820.tif 000019
【０２０３】
【表４】
2013024820.tif 000020
【０２０４】
【表５】
2013024820.tif 000021
【０２０５】
表２および表４に示したポリイミドフィルムの透過率を、図１、図２および図３に示す。表２および表４、図１、図２および図３から明らかなように、本発明のｍ−ＡＴＤＡを用いたポリイミドフィルムは、ｐ−ＡＴＤＡを用いて製造したポリイミドフィルムより、透過率が高い。【０２０６】
上記ポリイミド金属積層体の剥離強度の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルムは、剥離強度が大きい。
【図１】
2013024820.tif 000032
【図２】
2013024820.tif 000033
【図３】
2013024820.tif 000034
【国際調査報告】
2013024820.tif 000035
2013024820.tif 000036
2013024820.tif 000037
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