(57)【要約】  本発明は、作用極と、作用極に対向する対極と、作用極と対極との間に配置される電解質とを備え、作用極が、導電性基板と、導電性基板上に設けられ、集電配線を含有する配線含有部と、配線含有部の上に設けられ、樹脂と、樹脂の流動を抑制する流動抑制材とを含有する樹脂配線保護層とを備える、色素増感太陽電池である。
2013100128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と、
前記作用極に対向する対極と、
前記作用極と前記対極との間に配置される電解質とを備え、
前記作用極が、
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられ、集電配線を含有する配線含有部と、
前記配線含有部の上に設けられ、樹脂と、前記樹脂の流動を抑制する流動抑制材とを含有する樹脂配線保護層とを備える、色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記流動抑制材が無機系乾燥材であり、前記電解質が酸化還元対を含有する、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記流動抑制材が球状であり、前記流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍ以下である、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記樹脂配線保護層中の前記流動抑制材の含有率が１〜５０体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記樹脂配線保護層の最低膜厚が３〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記導電性基板が、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜とを有し、
前記集電配線が銀粒子を含有し、
前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、
前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、
前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記導電性基板が、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜とを有し、
前記集電配線が銀粒子を含有し、
前記集電配線が、前記導電膜に接触し、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記配線含有部が、前記集電配線を覆い、ガラス成分を含有するガラス保護層を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
作用極と、前記作用極に対向する対極と、前記作用極と前記対極との間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池の製造方法において、
前記作用極を製造する作用極製造工程を含み、
前記作用極製造工程が、
導電性基板上に、集電配線を含む配線含有部を形成する配線含有部形成工程と、
前記配線含有部を覆うように、第１の樹脂を含む樹脂配線保護層を形成する樹脂配線保護層形成工程とを含み、
前記樹脂配線保護層形成工程が、
第２の樹脂と、前記第２の樹脂の流動を抑制する流動抑制材とを含有する樹脂組成物を前記配線含有部上に配置させ、前記樹脂配線保護層を形成する工程を含む、色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記流動抑制材が無機系乾燥材である、請求項９に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記流動抑制材が球状であり、前記流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍ以下である、請求項１０に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂配線保護層の最低膜厚が３〜５０μｍである、請求項１０又は１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記配線含有部が、前記集電配線を覆い、ガラス成分を含有するガラス保護層を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂配線保護層形成工程において、前記樹脂組成物が前記配線含有部上に配置された後に加熱処理され、
前記集電配線が、
前記導電性基板上に設けられる第１金属配線部と、
前記第１金属配線部上に設けられる第２金属配線部とを有し、
前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、
前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さい、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記配線含有部上に配置されるときの前記樹脂組成物がペースト状である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極の間に配置される電解質とを備えている。【０００４】
ここで、作用極は、多孔質酸化物半導体層で得られた電気を効率よく外部に引き出すため、透明導電膜上に集電配線を有することが一般的である。さらに作用極においては、電解質による集電配線の腐食を防止するため、集電配線が配線保護層で被覆されることが一般的である。【０００５】
このような作用極を有する色素増感太陽電池として、集電配線上に、ガラス成分などからなる絶縁層、および、ポリイミドなどの樹脂からなる保護層を順次配置した色素増感太陽電池が知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５２８０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は以下に示す課題を有していた。すなわち、上記色素増感太陽電池では、集電配線が電解質により腐食される場合があった。このため、上記色素増感太陽電池は、耐久性の点で改善の余地を有していた。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題が生じる原因について鋭意検討した。その結果、色素増感太陽電池において、ガラス成分などからなる絶縁層の上に、樹脂などからなる保護層が設けられている場合、保護層が非常に薄くなることが原因ではないかと本発明者は考えた。すなわち、保護層が非常に薄くなっているために、保護層が保護機能を十分に果たさず、電解質が浸透しやすくなって集電配線を腐食し、その結果、優れた耐久性を得ることが困難なのではないかと本発明者は考えた。さらに本発明者は、保護層が非常に薄くなる原因について考えた。その結果、以下のことが、保護層が非常に薄くなる原因ではないかと考えた。すなわち、色素増感太陽電池が高温環境下に置かれると、樹脂などからなる保護層中の樹脂の流動性が増す。一方、保護層が設けられる絶縁層の表面は必ずしも平坦ではなく、集電配線から離れる方向に向かって凸状となることもある。この場合、保護層中の樹脂の流動性が増すことで、保護層中の樹脂は流れ落ちてしまい、絶縁層の上に残る樹脂の量が少なくなる。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、保護層中に、樹脂の流動を抑制する流動抑制材を導入することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。【００１０】
即ち本発明は、作用極と、前記作用極に対向する対極と、前記作用極と前記対極との間に配置される電解質とを備え、前記作用極が、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられ、集電配線を含有する配線含有部と、前記配線含有部の上に設けられ、樹脂と、前記樹脂の流動を抑制する流動抑制材とを含有する樹脂配線保護層とを備える色素増感太陽電池である。【００１１】
この色素増感太陽電池によれば、当該色素増感太陽電池が高温環境下に置かれ、作用極の樹脂配線保護層中の樹脂が流動しても、その樹脂の流動が、樹脂配線保護層中に含まれる流動抑制材によって十分に抑制される。このため、配線含有部の上で樹脂配線保護層の厚さが低下することが十分に抑制され、色素増感太陽電池において、樹脂配線保護層が、電解質に対する保護機能の低下を十分に抑制することが可能となる。従って、電解質が樹脂配線保護層を浸透して集電配線を腐食することが十分に抑制され、その結果、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を実現することが可能となる。【００１２】
上記色素増感太陽電池においては、前記流動抑制材が無機系乾燥材であり、前記電解質が酸化還元対を含有することが好ましい。【００１３】
この色素増感太陽電池によれば、電解質中に水分が混入しても、その水分が、樹脂配線保護層中に含まれる無機系乾燥材によって十分に吸収される。このため、電解質中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが十分に抑制される。その結果、本発明の色素増感太陽電池は、より優れた耐久性を有することが可能となる。【００１４】
また上記色素増感太陽電池においては、前記流動抑制材が無機系乾燥材であり、前記流動抑制材が球状であり、前記流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１５】
この場合、流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍを超える場合と比較して、電解質中の水分を効果的に吸収できる。このため、電解質中の水分が電解質から効果的に除去され、電解質中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが効果的に抑制され、より優れた耐久性を有することが可能となる。【００１６】
上記色素増感太陽電池において、前記樹脂配線保護層中の前記流動抑制材の含有率が１〜５０体積％であることが好ましい。【００１７】
この場合、流動抑制材の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、集電配線が十分に樹脂で覆われるため、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を実現することが可能となる。【００１８】
また上記色素増感太陽電池においては、前記樹脂配線保護層の最低膜厚が３〜５０μｍであることが好ましい。【００１９】
この場合、樹脂配線保護層の最低膜厚が３μｍ未満である場合に比べて、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を実現することができる。また樹脂配線保護層の最低膜厚が５０μｍを超える場合に比べて、導電性基板と接触する面の面積がより減少する結果、発電に寄与する領域を相対的に増加させることが可能となり、光電変換特性をより向上させることができる。【００２０】
上記色素増感太陽電池において、前記導電性基板が、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜とを有し、前記集電配線が銀粒子を含有し、前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されていることが好ましい。【００２１】
この場合、導電膜が熱収縮又は熱膨張すると、配線含有部に含まれる集電配線は、導電膜との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線と導電膜との接触部に応力が加えられても、集電配線と導電膜との間で接触部に隣接して空隙が形成されているため、空隙により、接触部に加わる応力が十分に緩和される。また接触部が銀錫合金からなる銀錫合金部を有している。ここで、銀錫合金部は、錫を含有する導電膜と共通の錫を含有し、銀粒子を含有する集電配線と共通の銀を含有する。このため、銀錫合金部は、集電配線及び導電膜のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、導電膜からの集電配線の剥離が十分に抑制され、集電配線と導電膜との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、上記色素増感太陽電池によれば、光電変換効率の低下を十分に抑制でき、より優れた耐久性を有することが可能となる。【００２２】
上記色素増感太陽電池において、前記導電性基板が、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜とを有し、前記集電配線が銀粒子を含有し、前記集電配線が、前記導電膜に接触し、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部を有することが好ましい。【００２３】
この場合、集電配線が、導電膜に接触する銀錫混合部を有している。ここで、銀錫混合部は、銀と錫との混合物からなる。すなわち銀錫混合部は、導電性を有し、しかも、導電膜と共通の錫を含有している。また銀錫混合部は、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、ガラスフリット部に比べて、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。このため、上記色素増感太陽電池によれば、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。また、銀錫混合部は、導電膜と共通の錫を含有し、かつ、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、導電膜に対しても銀粒子に対しても十分な密着性を確保することができる。このため、上記色素増感太陽電池によれば、より優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。【００２４】
また上記色素増感太陽電池においては、前記配線含有部が、前記集電配線を覆い、ガラス成分を含有するガラス保護層を更に含むことが好ましい。【００２５】
この場合、ガラス保護層によって集電配線が電解質から保護される。このため、色素増感太陽電池において、電解質による集電配線の腐食が抑制されるため、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を実現することができる。【００２６】
また本発明は、作用極と、前記作用極に対向する対極と、前記作用極と前記対極との間に配置される電解質とを備える色素増感太陽電池の製造方法において、前記作用極を製造する作用極製造工程を含み、前記作用極製造工程が、導電性基板上に集電配線を含む配線含有部を形成する配線含有部形成工程と、前記配線含有部を覆うように、第１の樹脂を含む樹脂配線保護層を形成する樹脂配線保護層形成工程とを含み、前記樹脂配線保護層形成工程が、第２の樹脂と、前記第２の樹脂の流動を抑制する流動抑制材とを含有する樹脂組成物を前記配線含有部上に配置させ、前記樹脂配線保護層を形成する工程を含む、色素増感太陽電池の製造方法である。ここで、第２の樹脂は、第１の樹脂と同一の樹脂又は第１の樹脂の前駆体で構成される。【００２７】
この色素増感太陽電池の製造方法によれば、樹脂配線保護層形成工程において、樹脂組成物を配線含有部上に配置して樹脂配線保護層を形成する際、樹脂組成物が配線含有部上で流動しようとしても、樹脂組成物中の流動抑制材により第２の樹脂の流動が十分に抑制される。従って、配線含有部の上で樹脂配線保護層の厚さを十分に確保することが可能となる。従って、得られる色素増感太陽電池において、電解質に対する樹脂配線保護層の保護機能の低下を十分に抑制することが可能となり、電解質が樹脂配線保護層に浸透して集電配線を腐食することを十分に抑制することができる。その結果、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を製造することができる。【００２８】
また上記製造方法においては、前記流動抑制材が無機系乾燥材であり、前記電解質が酸化還元対を含有することが好ましい。【００２９】
この場合、得られる色素増感太陽電池において、電解質中に水分が混入しても、その水分が、樹脂配線保護層中に含まれる無機系乾燥材によって十分に吸収される。このため、電解質中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが十分に抑制される。その結果、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を製造することが可能となる。【００３０】
また上記製造方法においては、前記流動抑制材が球状であり、前記流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。【００３１】
この場合、流動抑制材の平均粒径が２００ｎｍを超える場合と比較して、樹脂の流動を効果的に抑制しつつ配線含有部を樹脂組成物で満遍なく覆うことができる。このため、流動抑制材により配線含有部上で樹脂組成物の厚さをより十分に確保することが可能となり、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を製造することができる。【００３２】
また上記製造方法においては、前記樹脂配線保護層の最低膜厚が３〜５０μｍであることが好ましい。【００３３】
この場合、樹脂配線保護層の最低膜厚が３μｍ未満である場合に比べて、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を製造することができる。また樹脂配線保護層の最低膜厚が５０μｍを超える場合に比べて、導電性基板と接触する面の面積がより減少する結果、発電に寄与する領域を相対的に増加させることが可能となり、光電変換特性をより向上させることができる。【００３４】
また上記製造方法においては、前記配線含有部が、前記集電配線を覆い、ガラス成分を含有するガラス保護層を更に含むことが好ましい。【００３５】
この場合、ガラス保護層によって集電配線が電解質から保護される。このため、製造される色素増感太陽電池において、電解質による集電配線の腐食が抑制されるため、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を製造することができる。【００３６】
上記色素増感太陽電池の製造方法においては、前記樹脂配線保護層形成工程において、前記樹脂組成物が前記配線含有部上に配置された後に加熱処理され、前記集電配線が、前記導電性基板上に設けられる第１金属配線部と、前記第１金属配線部上に設けられる第２金属配線部とを有し、前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さいことが好ましい。【００３７】
この場合、樹脂配線保護層形成工程において、樹脂組成物を配線含有部上に配置した後、加熱処理させて樹脂配線保護層を形成する際、第１金属配線部の空隙中の空気が熱により膨張しても、第２金属配線部によって、その膨張した空気が樹脂配線保護層を突き抜けることが十分に抑制される。このため、得られる色素増感太陽電池の配線保護層において、電解質が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制され、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池を得ることができる。【００３８】
また上記製造方法は、前記配線含有部上に配置されるときの前記樹脂組成物がペースト状である場合に特に有用である。【００３９】
配線含有部上に配置されるときの樹脂組成物がペースト状である場合に、樹脂配線保護層の厚さが薄くなりやすい。その点、本発明の製造方法では、樹脂組成物中に流動抑制材が含まれているため、樹脂組成物がペースト状でも、第２の樹脂の流動が十分に抑制され、形成される樹脂配線保護層の厚さの低下を十分に抑制できる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】図１の作用極を示す部分断面図である。
【図３】図２の配線部を示す断面図である。
【図４】図１の集電配線の一例を示す断面図である。
【図５】図１の集電配線の他の例を示す断面図である。
【図６】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図７】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図８】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図９】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図１０】図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。
【図１１】図３の配線部の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態について図面を用いて説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素については、同一符号を付し、重複する説明を省略する。図１は本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を示す部分断面図、図２は、図１の作用極を示す部分断面図、図３は、図２の配線部を示す断面図である。
【００４３】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０とは封止部４０によって連結されている。そして、作用極１０と対極２０との間には電解質３０が配置されている。具体的には、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって包囲されるセル空間内には電解質３０が充填されている。
【００４４】
図２に示すように、作用極１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１２と、多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように設けられる配線部１３とを備えている。導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の対極２０側に多孔質酸化物半導体層１２と接触するように設けられる透明導電膜１５とを備えている。配線部１３は、透明導電膜１５上で多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように又は多孔質酸化物半導体層１２の周囲に設けられる配線含有部１６と、配線含有部１６を被覆する樹脂配線保護層１７とを備えている。ここで、配線含有部１６は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１８と、集電配線１８を被覆するガラス配線保護層１９とを有している。図３に示すように、樹脂配線保護層１７は、樹脂１７ａと、樹脂１７ａの流動を抑制する流動抑制材１７ｂとを有している。
【００４５】
多孔質酸化物半導体層１２には光増感色素が担持されている。また図１に示すように、対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００４６】
封止部４０は、作用極１０と対極２０とを連結している。封止部４０は作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２側の表面上、即ち透明導電膜１５の表面上に固定されると共に、対極２０に固定されている。ここで、封止部４０は通常、対極基板２１上に固定されるが、触媒層２２上に固定されてもよい。
【００４７】
色素増感太陽電池１００によれば、色素増感太陽電池１００が高温環境下に置かれ、作用極１０の樹脂配線保護層１７中の樹脂１７ａが流動しても、その樹脂１７ａの流動が樹脂配線保護層１７中に含まれる流動抑制材１７ｂによって十分に抑制される。このため、配線含有部１６の上で樹脂配線保護層１７の厚さが低下することが十分に抑制され、色素増感太陽電池１００において、電解質３０に対する樹脂配線保護層１７の保護機能の低下を十分に抑制することが可能となる。従って、電解質３０が樹脂配線保護層１７を浸透して集電配線１８を腐食することを十分に抑制することができる。その結果、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００が実現される。
【００４８】
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、電解質３０及び封止部４０について詳細に説明する。
【００４９】
＜作用極＞
（透明基板）
透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよい。このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００５０】
（透明導電膜）
透明導電膜１５を構成する材料としては、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５が単層で構成される場合、透明導電膜１５は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００５１】
（多孔質酸化物半導体層）
多孔質酸化物半導体層１２は酸化物半導体粒子で構成されている。上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。この場合、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなる。即ち光電変換を行う場が広くなる。その結果、より多くの電子を生成することができる。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。
【００５２】
（集電配線）
集電配線１８は、透明導電膜１５よりも低い抵抗を有する導電性材料からなる粒子を有する。このような導電性材料として、例えば銀及び銅が挙げられる。
【００５３】
ここで、図４に示すように、集電配線１８が、銀からなる銀粒子５１を含有し、透明導電膜１５が錫を含有する場合、集電配線１８は、透明導電膜１５と接触する接触部Ｂを有し、接触部Ｂが、銀と錫との合金からなる銀錫合金部５０を有し、集電配線１８と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａ１が形成されていることが好ましい。
【００５４】
この場合、透明導電膜１５が熱収縮又は熱膨張すると、配線含有部１６に含まれる集電配線１８は、透明導電膜１５との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線１８と透明導電膜１５との接触部Ｂに応力が加えられても、集電配線１８と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａ１が形成されているため、空隙Ａ１により、接触部Ｂに加わる応力が十分に緩和される。また接触部Ｂが銀錫合金からなる銀錫合金部５０を有している。ここで、銀錫合金部５０は、錫を含有する透明導電膜１５と共通の錫を含有し、銀粒子を含有する集電配線１８と共通の銀を含有する。このため、銀錫合金部５０は、集電配線１８及び透明導電膜１５のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、透明導電膜１５からの集電配線１８の剥離が十分に抑制され、集電配線１８と透明導電膜１５との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、光電変換特性の低下を十分に抑制でき、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００５５】
図４に示す集電配線１８においては、接触部Ｂは、銀と錫との合金からなる銀錫合金部５０と、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３とを有している。また集電配線１８は、透明導電膜１５から離間した本体部Ｃに、空隙Ａ２とガラスフリット部６３とを有していてもよい。
【００５６】
また図５に示すように、集電配線１８が、銀からなる銀粒子５１を含有し、透明導電膜１５が錫を含有する場合、集電配線１８は、透明導電膜１５に接触し、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部５２を有することが好ましい。
【００５７】
この場合、集電配線１８が、透明導電膜１５に接触する銀錫混合部５２を有している。ここで、銀錫混合部５２は、銀と錫との混合物からなる。すなわち銀錫混合部５２は、導電性を有し、しかも、透明導電膜１５と共通の錫を含有している。また銀錫混合部５２は、集電配線１８と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部５２は、ガラスフリット部５３に比べて、集電配線１８と透明導電膜１５との接触抵抗を低下させることができる。このため、上記色素増感太陽電池１００によれば、集電配線１８と透明導電膜１５との接触抵抗を低下させることができる。また、銀錫混合部５２は、透明導電膜１５と共通の錫を含有し、かつ、集電配線１８と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部５２は、透明導電膜１５に対しても銀粒子５１に対しても十分な密着性を確保することができる。このため、色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。
【００５８】
図５に示す集電配線１８においては、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３と銀錫混合部５２とを結合してなる結合体５５を有し、結合体５５において、ガラスフリット部５３が、透明導電膜１５と共に形成される凹部５３ａを有し、この凹部５３ａに銀錫混合部５２が入り込んでいることが好ましい。
【００５９】
この場合、集電配線１８が、透明導電膜１５に接触するガラスフリット部５３と、透明導電膜１５に接触する銀錫混合部５２とを結合してなる結合体５５を有しており、ガラスフリット部５３において透明導電膜１５と共に形成される凹部５３ａに銀錫混合部５２が入り込んでいる。このため、結合体５５においては、ガラスフリット部５３の凹部５３ａに入り込んでいる銀錫混合部５２の分だけ、集電配線１８と透明導電膜１５との接触面の面積に占めるガラスフリット部５３の面積の割合が減少される。ここで、銀錫混合部５２は、銀と錫との混合物からなるため、ガラスフリット部５３に比べて、集電配線１８と透明導電膜１５との接触抵抗を低下させることができる。またガラスフリット部５３は透明導電膜１５に接触しているため、ガラスフリット部５３が透明導電膜１５に接触していない場合に比べて、透明導電膜１５に対する集電配線１８の密着性をより十分に確保することができる。従って、透明導電膜１５に対する集電配線１８の密着性をより十分に確保しながら、集電配線１８と透明導電膜１５との間の接触抵抗を低下させることができる。このため、色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。
【００６０】
なお、集電配線１８と透明導電膜１５との間には空隙Ａ１が形成されていてもよい。さらに集電配線１８には、透明導電膜１５から離れた位置に、空隙Ａ２と、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部６２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部６３とを有していてもよい。
【００６１】
（ガラス配線保護層）
ガラス配線保護層１９は、ガラス成分を主成分として有する。ガラス成分としては、例えばホウ酸鉛系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス及びリン酸亜鉛系ガラスが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６２】
（樹脂配線保護層）
樹脂配線保護層１７は、樹脂１７ａと、樹脂１７ａの流動を抑制する流動抑制材１７ｂとを含む。
【００６３】
樹脂１７ａとしては、酸変性ポリオレフィン系樹脂や、ポリイミド樹脂などを用いることができる。中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。この場合、樹脂配線保護層１７が電解質３０により腐食されにくくなる。
【００６４】
流動抑制材１７ｂは、樹脂１７ａの流動を抑制するものであればよい。このような流動抑制材１７ｂとしては、無機物が用いられる。無機物が用いられるのは、無機物が樹脂１７ａよりも硬く、樹脂１７ａのように流動することはないためである。また樹脂１７ａの表面がガラス配線保護層１９の表面に近づくことで、無機物がガラス配線保護層１９の表面に押し付けられ、それによって無機物が樹脂１７ａとともに流れ落ちにくくなるとも考えられる。無機物は、導電性の無機物であっても、絶縁性の無機物であってもよい。
【００６５】
上記無機物は、無機系乾燥材であることが好ましい。この場合、電解質３０中に水分が混入しても、その水分は樹脂配線保護層１７中に含まれる無機系乾燥材によって十分に吸収される。このため、電解質３０中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが十分に抑制される。その結果、色素増感太陽電池１００は、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００６６】
無機系乾燥材は、電解質３０中の水分を吸収する機能を有するものであればよい。無機系乾燥材としては、物理的に水分を吸着する物理的乾燥材、及び、化学的に水分と反応する化学的乾燥材があるが、いずれを用いることも可能である。物理的乾燥材は通常、多孔質であり、このような多孔質の物理的乾燥材としては、例えば無機系酸化物を含有する乾燥材、及び炭素質材料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、無機系酸化物には、２種以上の無機系酸化物を含む複合酸化物も含まれる。無機系酸化物を含有する乾燥材としては、例えば合成シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、合成ゼオライト、セリサイト、カオリン及びタルクなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素質材料としては、例えば活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記無機物としては、無機系乾燥材のほか、例えばシリカ、チタニアなどの乾燥材として機能しない絶縁性の無機物などを用いることもできる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
無機物の形状は特に制限されないが、例えば球状、星型、ロッド状、チューブ状、立方体状、直方体状、及び多角形体状が挙げられる。無機物の形状は球状又はロッド状であることが好ましい。無機物の形状が球状である場合、ペーストの作製が容易である、粒径が揃いやすい、添加量が少量で済むという利点が得られる。また無機物の形状がロッド状である場合、形状に異方性があり、長手方向に水分を吸収しやすいという利点が得られる。
【００６９】
無機物が無機系乾燥材で構成され、無機物の形状が球状である場合、無機物の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、無機物が無機系乾燥材で構成される場合、無機系乾燥材の平均粒径が２００ｎｍを超える場合と比較して、電解質３０中の水分を効果的に吸収できる。このため、電解質３０中の水分が電解質３０から効果的に除去され、電解質３０中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが効果的に抑制され、より優れた耐久性を有することが可能となる。ここで、「平均粒径」とは、複数個の粒状の無機物を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、 SEM）で観察したときの２次元画像の面積Ｓ１をそれぞれ求め、これらの面積Ｓ１をそれぞれ円の面積に等しいと考え、これらの面積から下記式：
Ｒ１＝２×（Ｓ１／π）１／２
に基づいてそれぞれ算出したＲ１の平均値を言うものとする。また「球状」とは、複数個の粒状の無機物をＳＥＭで観察したときの２次元画像において、その無機物の外周上の任意の２点を結ぶ線分のうち最も短い線分に対するその線分に直交する線分の長さの比が１以上１．５以下である形状を言うものとする。
【００７０】
無機物の平均粒径はより好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。特に、無機物が無機系乾燥材で構成される場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、水分をより吸収させることができる。
【００７１】
無機物の形状がロッド状である場合、無機物の平均長さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均長さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均長さが１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。特に、無機物が無機系乾燥材で構成される場合、無機物の平均長さが１ｎｍ未満である場合に比べて、水分をより吸収させることができる。また無機物の平均径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。特に、無機物が無機系乾燥材で構成される場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、水分をより吸収させることができる。ここで、径とは、ロッドの長手方向に直交する面の外周とその外周を横切る直線との２つの交点間を結ぶ線分のうち長さが最大となる線分の長さを言うものとする。ここで、「平均径」とは、複数本のロッド状の無機物の端面をＳＥＭで観察したときの２次元画像の面積Ｓ２をそれぞれ求め、これらの面積Ｓ２をそれぞれ円の面積に等しいと考え、これらの面積から下記式：
Ｒ２＝２×（Ｓ２／π）１／２
に基づいてそれぞれ算出したＲ２の平均値を言うものとする。また「平均長さ」とは、複数本のロッド状の無機物の端面以外の面をＳＥＭで観察したときの最も長い部分の長さの平均値を言うものとする。
【００７２】
無機物の形状が星型である場合、無機物の平均径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。特に、無機物が無機系乾燥材で構成される場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、水分をより吸収させることができる。ここで、径とは、ＳＥＭで観察したときの２次元画像において、星型の無機物の任意の２つの頂点間を結ぶ線のうち長さが最大となる線の長さを言い、「平均径」とは、複数個の星型の無機物について測定した径の平均値を言うものとする。
【００７３】
樹脂配線保護層１７中の流動抑制材１７ｂの含有率は、１〜５０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましい。この場合、集電配線１８が十分に樹脂１７ａで覆われるため、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を実現することが可能となる。
【００７４】
＜対極＞
対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ステンレス、アルミニウム等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したものや、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜１０．０ｍｍとすればよい。
【００７５】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００７６】
＜光増感色素＞
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００７７】
＜電解質＞
電解質３０は酸化還元対を含有するものであり、通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対などの対が挙げられる。電解質３０は、上記有機溶媒に代えて、イオン液体と揮発性成分としての上記有機溶媒との混合物からなるイオン液体電解質を含んでいてもよい。また、電解質３０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を含んでいてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド等が好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、Ｉ２、４−ターシャリーブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−ブチルベンゾイミダゾール及びＮ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質３０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル状となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００７８】
＜封止部＞
封止部４０としては、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂及び、酸変性プロピレン系熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００７９】
酸変性ポリエチレン系熱可塑性樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及びエチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。中でも、アイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体又は無水マレイン酸変性ポリエチレンが作用極１０との接着性が高い点から好ましい。なお、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。また、酸変性ポリエチレンとは、ポリエチレンに酸をランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合させたもの、またはこれらを金属イオンで中和したものを意味する。一例を挙げると、エチレンメタクリル酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸とを共重合させたものであるため、酸変性ポリエチレンとなり、エチレンメタクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーは酸変性ポリエチレンとなる。
【００８０】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図６〜図１０を参照しながら説明する。図６〜図１０は、作用極を製造する一連の工程を示す図である。
【００８１】
［準備工程］
まず作用極１０及び対極２０を準備する。
【００８２】
＜作用極製造工程＞
作用極１０は、以下のようにして準備することができる。
【００８３】
はじめに透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成する。透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（Spray
Pyrolysis Deposition:ＳＰＤ）法及び化学気相蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法などが用いられる。
【００８４】
次に、透明導電膜１５上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００８５】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜１５上に多孔質酸化物半導体層１２を形成する（図２参照）。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１４０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３０分〜５時間である。
【００８６】
（配線含有部形成工程）
次に、図６に示すように、多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように又は多孔質酸化物半導体層１２の周囲に集電配線１８を形成する。集電配線１８は、導電材を含む導電ペーストを透明導電膜１５上に塗布し、乾燥させた後、焼成することによって得ることができる。
【００８７】
特に、図４に示すような集電配線１８は、例えば、銀粒子と、有機バインダ樹脂と、ガラスフリットからなる無機バインダと、溶媒とを含む導電ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜１５上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。
【００８８】
接触部Ｂにおいて、銀錫合金部５０を得るためには、導電ペースト中の銀粒子と透明導電膜１５とがいずれも融解する温度まで導電ペーストを加熱すればよい。具体的には、導電ペーストを４００〜６００℃まで加熱すればよい。
【００８９】
また集電配線１８と透明導電膜１５との間に空隙Ａ１を形成するためには、導電ペースト中の溶媒の量や、無機バインダの量を調整すればよい。
【００９０】
さらに、集電配線１８に空隙Ａ１を形成するためには、無機バインダとして銀粒子よりも低い融点を有するものを用いる。この場合、銀粒子５１よりも先に無機バインダが融解するため、無機バインダが重力の作用により透明導電膜１５に向かうことが可能となる。その結果、集電配線１８に空隙Ａ１が形成される。
【００９１】
図５に示すような集電配線１８は、例えば、銀粒子と、銀と錫との混合物からなる銀錫混合粒子と、銀錫混合粒子よりも高い温度で融解するガラスフリットと、有機バインダ樹脂と、溶媒とを含む銀ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜１５上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。ここで、銀錫混合粒子は、例えば銀粒子と錫粒子を混合し焼成することで製造することができる。
【００９２】
この銀ペーストを、透明導電膜１５上に塗布し、焼成すると、まず銀錫混合粒子がガラスフリットよりも先に融解し、銀錫混合粒子の少なくとも一部が沈み、透明導電膜１５に達して、透明導電膜１５に接触する銀錫混合部５２が形成される。そして、銀ペーストの温度をさらに上昇させると、ガラスフリットが融解し、ガラスフリットが沈み、透明導電膜１５に達して、透明導電膜１５に接触するガラスフリット部５３が形成される。このとき、ガラスフリットが沈んで銀錫混合部５２の一部を覆えば、凹部５３ａを有するガラスフリット部５３が形成されると同時に、凹部５３ａに銀錫混合部５２が入り込んだ構造となり、結合体５５が形成される。またガラスフリットが沈んで銀錫混合部５２を覆わなければ、ガラスフリット部５３が形成される。
【００９３】
このとき、銀錫混合部５２を得るためには、銀錫混合粒子と透明導電膜１５とがともに融解しない温度で銀ペーストを加熱するようにする。これは、銀錫混合粒子と透明導電膜１５とがともに融解する温度で銀ペーストを加熱すると、銀錫混合部５２に銀と錫との合金が形成されてしまうためである。
【００９４】
また集電配線１８と透明導電膜１５との間に空隙Ａ１を形成するためには、無機バインダとして銀粒子よりも低い融点を有するものを用いる。この場合、銀粒子５１よりも先に無機バインダが融解するため、無機バインダが重力の作用により透明導電膜１５に向かうことが可能となる。その結果、集電配線１８に空隙Ａ１が形成される。
【００９５】
上記有機バインダ樹脂としては、例えばジヒドロターピネオールなどが挙げられる。また溶媒としては、例えばエチルセルロースが挙げられる。
【００９６】
次に、集電配線１８上に以下のようにしてガラス配線保護層１９を形成する。
【００９７】
まずガラス成分を主成分とするガラスペーストを準備する。続いて、図７に示すように、このガラスペースト１９Ａを、例えばスクリーン印刷法やディスペンスなどの手法により集電配線１８を被覆するように塗布する。その後、上記ガラスペースト１９Ａを焼成する。こうして、集電配線１８をガラス配線保護層１９で被覆して配線含有部１６を得る（図８）。
【００９８】
（樹脂配線保護層形成工程）
次に、配線含有部１６を覆うように樹脂配線保護層１７を形成する。このためにはまず、第２の樹脂としての樹脂１７ａと、樹脂１７ａの流動を抑制する流動抑制材１７ｂと、樹脂１７ａを溶解する溶媒とを含むペースト状の樹脂組成物を準備する。そして、図９に示すように、このペースト状の樹脂組成物１７Ａを、例えばスクリーン印刷法やディスペンスなどの手法により配線含有部１６上に配置する。このとき、ペースト状の樹脂組成物１７Ａは、ガラス配線保護層１９の表面が透明導電膜１５の表面に対して傾斜する傾斜面１９ｂを有している場合（図３参照）、その傾斜面１９ｂに沿って流れ落ちる。ここで、図３に示すように、傾斜面１９ｂは、ガラス配線保護層１９の表面において透明導電膜１５から最も離れた位置にある頂部１９ａと導電性基板１１とを結ぶ面である。その後、樹脂組成物１７Ａを加熱処理させて樹脂組成物１７Ａから溶媒を除去する。こうして、配線含有部１６のガラス配線保護層１９上に樹脂配線保護層１７が形成され、配線部１３が得られる（図１０）。
【００９９】
このとき、樹脂配線保護層１７は、その最低膜厚が３〜５０μｍとなるように形成することが好ましい。この場合、樹脂配線保護層１７の最低膜厚が３μｍ未満である場合に比べて、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を製造することができる。また樹脂配線保護層１７の最低膜厚が５０μｍを超える場合に比べて、導電性基板１１と接触する面の面積がより減少する結果、発電に寄与する領域を相対的に増加させることが可能となり、光電変換特性をより向上させることができる。
【０１００】
また流動抑制材１７ｂに含まれる無機物の形状が球状である場合、無機物の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、流動抑制材１７ｂの平均粒径が２００ｎｍを超える場合と比較して、樹脂１７ａの流動を効果的に抑制しつつ配線含有部１６を樹脂組成物で満遍なく覆うことができ、配線含有部１６上で樹脂組成物１７Ａの厚さをより十分に確保することが可能となり、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を製造することができる。言い換えると、無機物の平均粒径は、２００ｎｍ以下である場合、流動抑制材１７ｂの平均粒径が２００ｎｍを超える場合に比べて、樹脂配線保護層１７が配線含有部１６のガラス配線保護層１９を完全に覆うことができずに流動抑制材１７ｂをつたって電解質３０が浸入し、集電配線１８を腐食することがより十分に抑制される。
【０１０１】
流動抑制材１７ｂに含まれる無機物の平均粒径はより好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。
【０１０２】
流動抑制材１７ｂに含まれる無機物の形状がロッド状である場合、無機物の平均長さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均長さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均長さが１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。また無機物の平均径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。
【０１０３】
流動抑制材１７ｂに含まれる無機物の形状が星型である場合、無機物の平均径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。但し、無機物の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。この場合、無機物の平均粒径が１ｎｍ未満である場合に比べて、樹脂１７ａの流動性をより十分に抑制できる。
【０１０４】
＜対極製造工程＞
一方、対極２０は、以下のようにして得ることができる。
【０１０５】
即ちまず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【０１０６】
［封止部形成工程］
次に、作用極１０上に封止部４０を形成する。
【０１０７】
［色素担持工程］
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させることが可能である。
【０１０８】
［電解質配置工程］
次に、作用極１０上であって封止部４０の内側に電解質３０を配置する。電解質３０は、作用極１０上であって封止部４０の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【０１０９】
［封止工程］
次に、作用極１０と対極２０とを対向させる。そして、封止部４０を加圧しながら溶融させることによって封止部４０と対極２０とを接着させる。即ち、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって電解質３０を封止する。こうして、封止部４０によって作用極１０と対極２０とを連結させる。
【０１１０】
こうして色素増感太陽電池１００が得られる。上記色素増感太陽電池１００の製造方法によれば、樹脂配線保護層形成工程において、ペースト状の樹脂組成物１７Ａをスクリーン印刷法やディスペンスなどの手法により配線含有部１６上に配置すると、樹脂組成物１７Ａは配線含有部１６の表面に沿って流れ落ち、配線含有部１６の上における樹脂組成物１７Ａの厚さが減少しようとする。この場合でも、樹脂組成物中の流動抑制材１７ｂにより樹脂１７ａの流動が十分に抑制される。すなわち、樹脂組成物１７Ａが流れ落ちることが十分に抑制される。従って、配線含有部１６の上で樹脂配線保護層１７の厚さを十分に確保することが可能となる。従って、得られる色素増感太陽電池１００において、樹脂配線保護層１７が、電解質３０に対する保護機能の低下を十分に抑制することが可能となり、電解質３０が樹脂配線保護層１７に浸透して集電配線１８を腐食することを十分に抑制することができる。その結果、優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を製造することができる。
【０１１１】
また色素増感太陽電池１００の製造に際しては、ガラス配線保護層１９の表面が透明導電膜１５の表面に対して傾斜する傾斜面１９ｂを有しており（図３参照）、ペースト状の樹脂組成物１７Ａをガラス配線保護層１９の上に塗布すると、その傾斜面１９ｂに沿って流れ落ちる。このとき、透明導電膜１５と配線含有部１６との界面と、傾斜面１９ｂとのなす角が９０度未満であるため、樹脂組成物１７Ａが、透明導電膜１５と配線含有部１６との界面に対して９０度の角度をなす面（以下、「垂直面」と呼ぶ）上に配置される場合に比べると、樹脂組成物１７Ａは、ガラス配線保護層１９の傾斜面１９ｂ上で流れ落ちにくくなる。加えて、樹脂組成物１７Ａ中には流動抑制材１７ｂが含まれている。このため、樹脂組成物１７Ａが薄くなることがより十分に抑制される。別言すると、傾斜面１９ｂ上で樹脂配線保護層１７の厚さを十分に確保することができる。このため、得られる色素増感太陽電池１００において、電解質３０に対する樹脂配線保護層１７の保護機能の低下をより十分に抑制することが可能となり、電解質３０が樹脂配線保護層１７に浸透して集電配線１８を腐食することをより十分に抑制することができる。その結果、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を製造することができる。
【０１１２】
さらにガラス配線保護層１９の表面が透明導電膜１５の表面に対して傾斜する傾斜面１９ｂを有していると（図３参照）、得られる色素増感太陽電池１００において以下の効果が得られる。すなわち、ガラス配線保護層１９の傾斜面１９ｂは、透明導電膜１５と配線含有部１６との界面に対して９０度未満の角度で傾斜していることになる。このため、色素増感太陽電池１００が高温環境下に置かれ、樹脂配線保護層１７の流動性が高まったとしても、樹脂配線保護層１７が上記垂直面上に配置される場合に比べて、樹脂配線保護層１７が流れ落ちにくくなる。その結果、樹脂配線保護層１７の厚さの低下が十分に抑制され、電解質３０に対する樹脂配線保護層１７の保護機能の低下が十分に抑制される。このため、色素増感太陽電池１００の耐久性がより向上する。
【０１１３】
さらに、ガラス配線保護層１９の表面が透明導電膜１５の表面に対して傾斜する傾斜面１９ｂを有していると（図３参照）、樹脂組成物１７Ａをガラス配線保護層１９の表面上に塗布する際、以下の効果を得ることもできる。すなわち、上記傾斜面１９ｂは、導電性基板１１の表面のうち配線含有部１６と導電性基板１１との界面に隣接する表面（以下、「隣接面」と呼ぶ）に対して鈍角をなす。このため、樹脂組成物１７Ａをガラス配線保護層１９の傾斜面１９ｂと上記隣接面との境界部分を覆うように塗布する際、その境界部分にまで樹脂組成物１７Ａを十分に塗布することができる。このため、得られる配線部１３において、樹脂配線保護層１７と境界部分との間に、電解質３０が溜まり込みやすい空隙が形成されることが十分に抑制される。このため、色素増感太陽電池１００の耐久性を向上させることができる。
【０１１４】
また、こうして得られる色素増感太陽電池１００においては、上記ガラス配線保護層１９の傾斜面１９ｂは、導電性基板１１の表面のうちの隣接面に対して鈍角をなす。このため、樹脂配線保護層１７が、隣接面と垂直面との境界部分を覆う場合に比べて、樹脂配線保護層１７に無理な応力がかかりにくく、樹脂配線保護層１７が、傾斜面１９ｂと隣接面との境界部分から剥離しにくい。このため、樹脂配線保護層１７と、傾斜面１９ｂと隣接面との境界部分との間に空隙が形成されにくくなる。このため、色素増感太陽電池１００が高温環境下に置かれても、空隙中の空気の膨張により、樹脂配線保護層１７が剥離することを十分に抑制することができ、色素増感太陽電池１００の耐久性を向上させることができる。
【０１１５】
さらに、流動抑制材１７ｂが無機系乾燥材を含む場合、得られる色素増感太陽電池１００において、電解質３０中の水分が樹脂配線保護層１７中の無機系乾燥材によって吸収されるため、電解質３０中において水分による酸化還元対間の望ましくない副反応が起こることが十分に抑制される。その結果、得られる色素増感太陽電池１００は、優れた耐久性を有することが可能となる。
【０１１６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、樹脂配線保護層１７が、ペースト状の樹脂組成物を配線含有部１６上に配置させ、樹脂組成物が配線含有部１６の傾斜面に沿って流れ落ちた後、樹脂組成物を加熱処理させることによって形成されているが、樹脂配線保護層１７は、例えばシート状の樹脂組成物を配線含有部１６上に配置させ、樹脂組成物が溶融によって流れ落ちた後に樹脂組成物を冷却することによっても形成することが可能である。
【０１１７】
また樹脂組成物に含まれる第２の樹脂として樹脂１７ａが用いられているが、第２の樹脂としては、紫外線硬化樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を用いることも可能である。この場合、ペースト状の樹脂組成物を配線含有部１６上に配置させ、樹脂組成物が配線含有部１６の表面に傾斜面に沿って流れ落ちた後、樹脂組成物を紫外線によって硬化させることによって樹脂配線保護層１７を得ることができる。また第２の樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であり且つ加熱によりイミド化するポリアミド樹脂を用いることも可能である。
【０１１８】
さらに上記色素増感太陽電池１００の製造方法においては、集電配線１８が以下のように構成されることが好ましい（集電配線形成工程）。
【０１１９】
すなわち図１１に示すように、集電配線１８は、導電性基板１１上に設けられる第１金属配線部１８ａと、第１金属配線部１８ａ上に設けられる第２金属配線部１８ｂとを有する。ここで、第１金属配線部１８ａおよび第２金属配線部１８ｂが空隙Ａ２を有し、第２金属配線部１８ｂの空隙率が第１金属配線部１８ａの空隙率よりも小さいことが好ましい。
【０１２０】
この場合、集電配線１８の上にガラス配線保護層１９を形成した後、樹脂組成物を配線含有部１６上に配置して加熱処理し、樹脂配線保護層１７を形成する際、第１金属配線部１８ａの空隙中の空気が熱により膨張しても、第２金属配線部１８ｂによって、その膨張した空気が樹脂配線保護層１７を突き抜けることが十分に抑制される。このため、製造される色素増感太陽電池１００の樹脂配線保護層１７において、電解質３０が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、電解質３０による集電配線１８の腐食が十分に抑制され、より優れた耐久性を有する色素増感太陽電池１００を製造することができる。なお、加熱処理としては、例えば樹脂組成物の乾燥のほか、樹脂組成物をイミド化する処理などが挙げられる。
【０１２１】
上記実施形態においては、配線含有部１６が集電配線１８とガラス配線保護層１９とで構成されているが、配線含有層１６は集電配線１８のみで構成されてもよい。
【０１２２】
さらに上記実施形態では、作用極１０の導電性基板が透明導電性基板１１で構成されているが、対極２０がシースルー電極で構成されていれば、作用極１０の導電性基板は透明である必要はない。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
（実施例１）
はじめに、以下のようにして作用極を作製した。まず１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を準備した。続いて、ＦＴＯ膜付きガラス基板のうちＦＴＯ膜側の表面上に、スクリーン印刷法によって平均粒径２０ｎｍの酸化チタンを含むスラリー状分散液を塗布し、乾燥した。その後、５００℃で１時間加熱処理することにより、ＦＴＯ膜付きガラス基板上に、厚さ２５μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。【０１２５】
次に、０．８μｍの平均粒径を有する銀粒子とエチルセルロースとガラスフリットとジヒドロテルピネオールとをそれぞれ７０質量％、３質量％、３質量％、２４質量％配合してなる集電配線形成用の銀ペーストを、スクリーン印刷法によって多孔質酸化物半導体層を包囲するように塗布し、乾燥させた。その後、銀ペーストを、５００℃で１時間加熱処理することにより集電配線を形成した。【０１２６】
次に、ガラスフリットを含むガラスフリットペーストを準備し、このガラスフリットペーストを、スクリーン印刷法によって集電配線を被覆するように塗布した。次いで、このガラスフリットペーストを５００℃で１時間加熱処理することにより、ガラス配線保護層を形成した。こうして配線含有部を得た。【０１２７】
次に、ポリイミドワニス（加熱することによりポリイミド樹脂となる前駆体）と、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子からなる流動抑制材とを含むペースト状の樹脂組成物を用意した。ペースト状の樹脂組成物は、ポリイミドワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンからなる溶媒に溶解させてポリイミドワニス溶液を調製した後、このポリイミドワニス溶液に上記流動抑制材を添加することにより用意した。このとき、ポリイミドワニスと流動抑制材との合計中の流動抑制材の配合割合が１０質量％となるようにした。こうして得られたペースト状の樹脂組成物をスクリーン印刷法によってガラス配線保護層を被覆するように塗布した。その後、ペースト状の樹脂組成物を、３５０℃で２時間加熱処理することにより樹脂配線保護層を形成した。このとき、樹脂配線保護層の最低膜厚は５μｍであった。また樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率は５体積％であった。こうして作用極を作製した。【０１２８】
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、多孔質酸化物半導体層に、ルテニウムピリジン錯体（Ｎ７１９）からなる光増感色素を担持させた。色素溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒中に、上記光増感色素をその濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで作製した。【０１２９】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、ヨウ素、ヨウ素イオンを含むイオン液体（ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド）と、メトキシプロピオニトリルとからなる電解質を塗布して配置した。【０１３０】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとなるようにした。【０１３１】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。【０１３２】
次に、対極を用意した。対極は、５５ｃｍ×５５ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する予定の面に、上記と同様にして接着させた。【０１３３】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成し、色素増感太陽電池を得た。【０１３４】
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１３５】
（実施例２）
流動抑制材を、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子から、平均長さ１００ｎｍ、平均径３０ｎｍのチタニアからなるチタニアロッドに変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１０体積％に変更し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１３６】
（実施例３）
流動抑制材を、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子から、平均長さ１００ｎｍ、平均外径２０ｎｍ、平均内径２ｎｍのカーボンナノチューブに変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から８体積％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１３７】
（実施例４）
流動抑制材を、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子から、平均径１００ｎｍの星型のチタニアに変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１５体積％に変更し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１３８】
（実施例５）
ペースト状の樹脂組成物を、５５ｃｍ×５５ｃｍ×１００μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなり５０ｃｍ×５０ｃｍの開口部が形成された１枚のシート状樹脂組成物に変更し、シート状の樹脂組成物を配線含有部上に配置した後、１２０℃、３０分で樹脂組成物を溶融させて流動化させるとともに、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１０体積％に変更し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから５０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１３９】
（実施例６）
ペースト状の樹脂組成物中の樹脂を、ポリイミド樹脂から紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂である３１Ｘ１０１（スリーボンド社製）に変更し、樹脂組成物を配線含有部上に配置した後、紫外線を３０秒間照射して樹脂配線保護層を形成し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから６μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４０】
（実施例７）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表１に示すように５μｍから３０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４１】
（実施例８）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表１に示すように５μｍから５０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４２】
（実施例９）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表１に示すように５μｍから１００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４３】
（実施例１０）
流動抑制材を、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子から、平均粒径２００ｎｍの合成ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ、ユニオン昭和（株）製）からなる無機系乾燥材に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４４】
（実施例１１）
無機系乾燥材を、平均粒径２００ｎｍの合成ゼオライトから、平均粒径２００ｎｍの合成シリカ（商品名：マイクロイド、（株）東海化学工業所製）に変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から８体積％に変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４５】
（実施例１２）
無機系乾燥材を、平均粒径２００ｎｍの合成ゼオライトから、平均粒径２００ｎｍの活性炭に変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１０体積％に変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４６】
（実施例１３）
無機系乾燥材を、平均粒径２００ｎｍの球状の合成ゼオライトから、平均長さ２００ｎｍ、平均径２０ｎｍのロッド状の合成ゼオライトに変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１０体積％に変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４７】
（実施例１４）
無機系乾燥材を、平均粒径２００ｎｍの合成ゼオライトから、平均径１００ｎｍの星型の合成ゼオライトに変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１０体積％に変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４８】
（実施例１５）
流動抑制材を、平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子から、平均粒径３９．５ｎｍのカーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、ライオン株式会社製）に変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から１２体積％に変更し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから６μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１４９】
（実施例１６）
ペースト状の樹脂組成物中の樹脂を、ポリイミド樹脂から紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂である３１Ｘ１０１（スリーボンド社製）に変更し、樹脂配線保護層中の流動抑制材の含有率を５体積％から６体積％に変更し、樹脂組成物を配線含有部上に配置した後、紫外線を３０秒照射して樹脂配線保護層を形成し、樹脂配線保護層の最低膜厚を５μｍから６μｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１５０】
（実施例１７）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表２に示すように５μｍから３０μｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１５１】
（実施例１８）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表２に示すように５μｍから５０μｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１５２】
（実施例１９）
ペースト状の樹脂組成物を複数回重ね塗りすることで、樹脂配線保護層の最低膜厚を、表２に示すように５μｍから１００μｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線とＦＴＯ膜との間に空隙が形成されていることが確認された。さらに、集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。【０１５３】
（実施例２０）
無機系乾燥材を、平均粒径２００ｎｍの合成ゼオライトから、平均粒径２０ｎｍの合成シリカ（商品名「マイクロド」、東海化学工業所社製）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ガラスフリット部、及び、空隙が形成されていることが確認された。また集電配線のうちＦＴＯ膜との接触部について、ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ製、ＡＰＯＬＬＯ  ＸＶ）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部を有することが確認された。【０１５４】
（実施例２１）
集電配線を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
すなわち、まず粒径２００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀ペースト（商品名ＸＡ−９０５３、藤倉化成（株）製）に、焼成後の第１金属配線部中の無機物に占めるガラスフリットの含有率が１質量％となるようにガラスフリットを配合し、第１金属配線部形成用銀ペーストを準備した。そして、この第１金属配線部形成用銀ペーストをＦＴＯ膜上にスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で乾燥させて第１前駆体部を形成した。
次に、上記第１前駆体部の上に、銀ペースト（商品名ＸＡ−９０５３、藤倉化成（株）製）を第２金属配線部形成用銀ペーストとしてスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で乾燥させて第２前駆体部を形成した。
そして、第１前駆体部および第２前駆体部を５００℃で１時間焼成し、第１金属配線部および第２金属配線部をそれぞれ形成した。このとき、第２金属配線部は、第１金属配線部のうちＦＴＯ膜に接する面の全体を覆っていた。また第１金属配線部および第２金属配線部の厚さはそれぞれ１５μｍ、５μｍであった。ここで、第１金属配線部および第２金属配線部の各々における空隙率を測定したところ、それぞれ１０％、５％であった。【０１５５】
（比較例１）
流動抑制材を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。【０１５６】
［特性評価］
実施例１〜２０及び比較例１の色素増感太陽電池について、常温（２５℃）の環境下で１０００時間放置し、光電変換効率の経時変化を調べることにより色素増感太陽電池の耐久性を調べた。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、η０は色素増感太陽電池を製造した直後の光電変換効率を表し、ηは、色素増感太陽電池を製造した後１０００時間経過してから測定された光電変換効率を表す。
【表１】
2013100128.tif 000003
【表２】
2013100128.tif 000004
【０１５７】
表１及び表２に示すように、実施例１〜２０の色素増感太陽電池は、樹脂配線保護層の最低膜厚が十分に大きくなっていることが分かった。一方、実施例１〜２０の色素増感太陽電池は、光電変換効率の低下も十分に抑制されており、優れた耐久性を有することが分かった。これに対し、比較例１の色素増感太陽電池は、樹脂配線保護層の最低膜厚がかなり小さくなっていることが分かった。一方、比較例１の色素増感太陽電池は、耐久性が不十分であることが分かった。【０１５８】
以上のことから、本発明の色素増感太陽電池によれば、優れた耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１５９】
１０…作用極
１１…導電性基板
１２…多孔質酸化物半導体層
１４…透明基板
１５…透明導電膜
１６…配線含有部
１７…樹脂配線保護層
１７ａ…樹脂
１７ｂ…流動抑制材
１８…集電配線
１８ａ…第１金属配線部
１８ｂ…第２金属配線部
２０…対極
３０…電解質
５０…銀錫合金部
５２…銀錫混合部
１００…色素増感太陽電池
Ａ１…空隙
Ａ２…空隙
Ｂ…接触部 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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