(57)【要約】  本発明は、従来の均一相触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル方法の様々な問題点を解決し、様々な油脂から低コストかつ高収率で高品質の脂肪酸アルキルエステルと高純度のグリセリンを製造することができる脂肪酸アルキルエステル製造用固体酸触媒を提供することを目的とする。本発明は、主活性成分となる周期律表第VIｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｂ）と助触媒となるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）及び触媒の安定化剤となるホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種の非金属元素の酸化物（Ｄ）をシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの無機多孔質担体（Ａ）に担持して、４００〜７５０℃で加熱処理してなる固体酸触媒である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機多孔質担体（Ａ）に、周期律表第VIｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｂ）とマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種の非金属元素の酸化物（Ｄ）を担持させて得られる脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒。
【請求項２】
無機多孔質担体（Ａ）に対して、金属酸化物（Ｂ）、金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）及び非金属酸化物（Ｄ）の担持量は金属の最高価酸化物換算でそれぞれ２．５〜２５％、１〜１０％及び０．５〜５％であり、かつＢ、Ｃ、Ｄの合計が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の固体酸触媒の製造方法において、（ａ）無機多孔質担体（Ａ）に、金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）の前駆体を含浸させる工程; （ｂ）工程（ａ）の前か、その間かまたはその後で該担体に、非金属酸化物（Ｄ）の前駆体を含浸させる工程からなること特徴とする脂肪酸アルキルエステル製造用固体酸触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の固体酸触媒の製造方法において、無機多孔質担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）の水溶性前駆体を含浸させ、金属酸化物または金属硫酸化物の前駆体が熱分解される温度以下で乾燥した後に、金属酸化物（Ｄ）の前駆体を含浸させて、乾燥した後、酸素雰囲気中４００〜７５０℃で焼成することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル製造用固体酸触媒の製造方法。
【請求項５】
脂肪酸または/及びトリグリセリドとアルコールとを請求項目１ないし４記載の固体酸触媒の存在下で反応させて、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、脂肪酸または/及びトリグリセリドとアルコールとを、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰaで固体酸触媒と接触して脂肪酸アルキルエステル反応液Ａを得る第一反応工程と、
前記第一反応工程に次いで、前記脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して水分濃度が０．１%以下となる粗脂肪酸アルキルエステルＡを得る第一分離工程と、
前記粗脂肪酸アルキルエステルＡと前記アルコールを、温度６０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰaで固体酸触媒と接触して反応させる第二反応工程と、
更に、第二反応工程で得られる脂肪酸アルキルエステルＢから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して遊離グリセリン濃度が０．０２％以下となる脂肪酸アルキルエステルＢを得る第二分離工程とを含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
第二分離工程で得られる粗脂肪酸アルキルエステルＢを、減圧下で蒸留し、沸点が１００℃以下および３６０℃以上の留分をカットして、精製脂肪酸アルキルエステルを得るエステル蒸留工程を含むことを特徴とする請求項５記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
固体酸触媒が、請求項１と請求項２のいずれかに記載の固体酸触媒であることを特徴とする、請求項５と請求項６のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項８】
前記第一反応工程において、脂肪酸または/及びトリグリセリドに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．２〜４０であり、前記第二工程において、粗脂肪酸アルキルエステルに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．１〜３０であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項９】
前記第一分離工程と前記第二分離工程において、脂肪酸アルキルエステル反応液Ａまたは脂肪酸アルキルエステル反応液Ｂを常圧または減圧下で前記アルコールと水のいずれかの沸点より高い温度に加熱し、前記アルコールと水を蒸発させてから、グリセリンを分離することを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記第一反応工程において、原料である脂肪酸または/及びトリグリセリドに対して０〜３％の水を添加して反応させることを特徴とする請求項５〜請求項９のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルイス酸またはブレンステッド酸による触媒反応に対して高い活性と活性安定性を有する固体酸触媒及びその製造方法並びにそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、化学薬品、樹脂・化成品の原材料、石油軽油の代替燃料等として使用される。【０００３】
脂肪酸アルキルエステルは、通常、脂肪酸とＣ１〜Ｃ１０の低級アルコールのエステル化反応または脂肪族トリグリセリドとＣ１〜Ｃ１０の低級アルコールのエステル交換反応によって製造される。工業的に、植物油や動物油の主成分である脂肪族トリグリセリドを原料として、アルカリを触媒としてアルコール溶媒中で植物油や動物油をエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法によって製造されている。【０００４】
しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記のアルカリ触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法では、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリ触媒とが反応して石けんと水が生成する。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると共に生成した石けんが界面活性剤として作用するため、生成物と触媒との分離を困難にする。一方、硫酸などの酸触媒は、遊離脂肪酸のエステル化反応とトリグリセリドのエステル交換反応を同時に触媒することができるが、エステル化反応に比べて、エステル交換反応の速度がはるかに遅いため、工業的に利用されている例が少ない。【０００５】
近年、固体酸または固体塩基触媒を利用した脂肪酸アルキルエステルの製造に関する研究が盛んに行われている。その中に固体酸触媒は遊離脂肪酸のエステル化反応とトリグリセリドのエステル交換反応を同時に触媒することができるため、原料油脂中の遊離脂肪酸含有量に対する制限がなく、反応後触媒の分離が容易である。【０００６】
これまでに、ゼオライト、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などの固体酸触媒が検討されていたが、ゼオライト触媒は、酸性度が低く、細孔内の物質移動が制限されるため触媒活性が低い。スルホン酸樹脂などのイオン交換樹脂は、活性を高めるために１７０℃以上の反応温度が必要となるが、樹脂がこのような温度に耐えられない。一方、ヘテロポリ酸触媒は、水に溶けやすいため、活性成分が短時間内に流失し、活性がなくなるという問題がある。【０００７】
一方、硫酸を含浸したTiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2などの金属酸化物触媒（特開平09-103681号公報、特開平11-244701号公報、特開平11-057478号公報）、スルホン酸基導入無定形炭素触媒（特開平2009-114272号公報）は、エステル化反応とエステル交換反応に対して、ともに活性を示すが、ヘテロポリ酸触媒と同様に、硫酸根が流失されやすいという欠点がある。また、スルホン酸基導入無定形炭素触媒の場合、触媒を固定床流通式反応器に要求される形状と強度に加工するのが困難のため、工業的生産装置に向かない。【０００８】
他の固体酸触媒としては、α−アルミナおよびタングステン酸を含有し、比表面積が３〜５０ｍ２／ｇであり、かつアルゴン吸着熱が−１４.５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする固体酸触媒（特開2007-175649号公報）、ジルコニア担体にモリブデン酸化物を担持し、６７３Ｋ〜１４７３Ｋで焼成してなる固体酸触媒（特開2009-149900号公報）、ニオプ及び/またはタンタルとモリブデンおよび/またはタングステンの金属酸化物が層状構造を形成している金属酸化物層と、前記金属酸化物層の層間に存在するプロトンとを有する固体酸触媒（特開2007-229627号公報）が開示されている。これらの固体酸触媒は、油脂とアルコールとの反応にも一定の活性を示すが、特に遊離脂肪酸含有量の高い原料油脂の場合、遊離脂肪酸が還元剤として活性成分であるモリブデンやタングステンなどの金属成分を還元させたり溶出したりする働きがあり、触媒活性が短時間内で失活する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１０３６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４４７０１号公報
【特許文献３】特開平１１−０５７４７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４２７２号公報
【特許文献５】特開２００７−１７５６４９号公報
【特許文献６】特開２００９−１４９９００号公報
【特許文献７】特開２００７−２２９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、エステル化反応、エステル交換反応、アルキル化反応、異性化反応などの酸触媒反応に対する活性が高く、反応温度が低くて、副反応を最低限に抑えられ、且つ反応中に触媒成分の流失がなく、安定性に優れた固体酸触媒及びその製造方法並びにそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の問題又は課題を解決する固体酸触媒を開発すべく鋭意検討した結果、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの無機多孔質担体（Ａ）に、主成分となる周期律表第VIｂ族金属元素の酸化物（Ｂ）と、助触媒となる金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）及び触媒成分を安定させ流失を防ぐための非金属酸化物（Ｄ）を担持させて得られる脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒は前記の課題を解決しうることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。【００１２】
第１発明の脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機多孔質担体（Ａ）に、周期律表第VIｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｂ）と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種の非金属元素の酸化物（Ｄ）を担持させていることを特徴とする。【００１３】
第２発明の脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒は、第１発明において、無機多孔質担体（Ａ）に対して、金属酸化物（Ｂ）、金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）及び非金属酸化物（Ｄ）の担持量は金属の最高価酸化物換算でそれぞれ２．５〜２５％、１〜１０％及び０．５〜５％であり、かつＢ、Ｃ、Ｄの合計が３０％以下であることを特徴とする。【００１４】
第３発明の脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒の製造方法は、第１発明または第２発明の固体触媒の固体酸触媒の製造方法であって、（ａ）無機多孔質担体（Ａ）に、金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）の前駆体を含浸させる工程; （ｂ）工程（ａ）の前か、その間かまたはその後で該担体に、非金属酸化物（Ｄ）の前駆体を含浸させる工程からなること特徴とする。【００１５】
第４発明の脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒の製造方法は、第３発明において、前記調製方法が、無機多孔質担体（Ａ）に金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物または硫酸化物（Ｃ）の水溶性前駆体を含浸させ、金属の酸化物または硫酸化物の前駆体が熱分解される温度以下で乾燥した後に、金属酸化物（Ｄ）の前駆体を含浸させて、乾燥した後、酸素雰囲気中４００〜７５０℃で焼成することを特徴とする。【００１６】
第５発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、脂肪酸または/及びトリグリセリドとアルコールとを請求項目１ないし４記載の固体酸触媒の存在下で反応させて、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、脂肪酸または/及びトリグリセリドとアルコールとを、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰaで固体酸触媒と接触して脂肪酸アルキルエステル反応液Ａを得る第一反応工程と、前記第一反応工程に次いで、前記脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して水分濃度が０．１%以下となる粗脂肪酸アルキルエステルＡを得る第一分離工程と、前記粗脂肪酸アルキルエステルＡと前記アルコールを、温度６０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰaで固体酸触媒と接触して反応させる第二反応工程と、更に、第二反応工程で得られる脂肪酸アルキルエステルＢから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して遊離グリセリン濃度が０．０２％以下となる脂肪酸アルキルエステルＢを得る第二分離工程とを含むことを特徴とする。【００１７】
第６発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、第５発明において、第二分離工程で得られる粗脂肪酸アルキルエステルＢを、減圧下で蒸留し、沸点が１００℃以下および３６０℃以上の留分をカットして、精製脂肪酸アルキルエステルを得るエステル蒸留工程を含むことを特徴とする。【００１８】
第７発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、第５発明および第６発明において、固体酸触媒が、第１発明と第２発明のいずれかの固体酸触媒であることを特徴とする。【００１９】
第８発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、第５発明から第７発明において、脂肪酸または/及びトリグリセリドに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．２〜４０であり、前記第二工程において、粗脂肪酸アルキルエステルに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．１〜３０であることを特徴とする。【００２０】
第９発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、第５発明から第８発明における第一分離工程と前記第二分離工程において、脂肪酸アルキルエステル反応液Ａまたは脂肪酸アルキルエステル反応液Ｂを常圧または減圧下で前記アルコールと水のいずれかの沸点より高い温度に加熱し、前記アルコールと水を蒸発させてから、グリセリンを分離することを特徴とする。【００２１】
第１０発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、第５発明から第９発明における第一反応工程において、原料である脂肪酸または/及びトリグリセリドに対して０〜３％の水を添加して反応させることを特徴とする。【００２２】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2012-055461号および特願2012-055462号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒を用いれば、過酷な運転条件を必要とせずに、脂肪酸または/及びトリグリセリドを主成分とする動植物油脂と低級アルコールとの混合物を固体触媒と接触させるだけで、脂肪酸アルキルエステルを効率よく製造しうる。この固体酸触媒は、従来のアルカリまたは酸触媒を用いた均一相反応プロセスに比べて、原料油脂の質に対する制限がなく、反応生成物からの触媒除去工程がいらなく、廃棄物の発生量が少なく、高収率で高純度の脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが得られる。また、従来提案されている固体触媒に比べて、触媒活性が高く、副反応が少なく、触媒成分の流出による活性低下が少なく、触媒の寿命が長い。【００２４】
そして、本発明によれば、次の利点を生じる。周期律表第ＶＩｂ族から選ばれる主触媒成分に、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる助触媒を加えることによって、触媒の活性が大幅に向上され、より低い温度で反応を行うことが可能となる。そのために、副反応が最小限に抑えることができる。さらに、ホウ素（Ｂ）または珪素（Ｓｉ）の非金属酸化物は、触媒活性成分が反応流体に溶け出して流出することを阻止する役割を果たし、触媒の安定性を改善することができる。【００２５】
なお、本発明の製造方法において、第一反応工程に次いで、前記脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して水分濃度が０．１%以下となる粗脂肪酸アルキルエステルＡを得る第一分離工程と、前記粗脂肪酸アルキルエステルＡと前記アルコールを、温度６０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰａで固体酸触媒と接触して反応させる第二反応工程を含むことで、高い収率で遊離脂肪酸残存量が少ない高品質の脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例に使われる脂肪酸アルキルエステル製造装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する 。
【００２８】
本発明に係る固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法において用いられる原料例としては、トリグリセリドを主成分とする各種の動植物油脂、動植物油脂が加水分解されてなる脂肪酸が代表として挙げられる。
【００２９】
植物油としては、大豆油、菜種油、ひまわり油、綿実油、椰子油、胡麻油、オリーブ油、コーン油、落花生油、ヒマシ油、米油、パーム油、ジャトロファ油、藻油などが挙げられる。動物油としては、牛脂、豚脂、馬脂、魚油、鯨油などが挙げられる。これらの油脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の混合物であってもよい。なお、これらの油脂は使用済み廃油でもよい。使用済み廃油としては、例えば油脂加工工場、食品製造工場、飲食店、一般家庭などから廃棄される廃油脂、食用油製造工程における油滓などの油脂残渣、金属熱圧延加工の潤滑油として使用する植物性油脂の廃油脂、マーガリン、ショートニング等の加工油脂類製造工程で発生する廃油脂、不良品および期間切れ等返品食用油脂、食用油魚肉加工工程で発生する動物油脂などが挙げられる。
【００３０】
本発明に係る固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法において用いられるアルコールは、炭素数１乃至１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びｎ−ブタノールなどの１級アルコール、イソプロパノール、及びｓｅｃ-ブタノールなどの２級アルコール、並びにｔｅｒｔ−ブタノールなどの３級アルコールを用いることができる。この中で、メタノール及びエタノールなどの１級アルコールが特に好ましい。なお、これらのアルコールの含水量は特に制限がないが、水分含有量が低いほど、より好ましい。
【００３１】
本発明に係る固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、トリグリセリドとアルコールを反応させた場合、化１で表される反応で脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。また、脂肪酸とアルコールを反応させた場合、化２で表される反応で脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
本発明の固体酸触媒は、無機多孔質担体（Ａ）に、周期律表第VIｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｂ）とマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種の非金属元素の酸化物（Ｄ）を担持させて得られる。
【００３５】
前記の無機多孔質担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、チタニア(ＴｉＯ２)、マグネシア(ＭｇＯ)、ジルコニア(ＺｒＯ２)が用いられる。これらの無機多孔質担体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、特にアルミナ、シリカが好適に用いられるが、１種のみを選択する場合はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３)が最も好ましい。２種類以上を選択する場合は、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３)がシリカとアルミナのいずれか１種の場合よりも性能が高く、より好適である。
【００３６】
本発明による固体酸触媒は、このように、無機多孔質担体上に、活性金属成分として、第ＶＩｂ族金属元素を酸化物換算で触媒の全体量に対して２．５〜２５質量％と、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物または硫酸化物を酸化物換算で触媒の全体量に対して１〜１０質量％と、ホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも一種の非金属元素の酸化物を酸化物換算で触媒の全体量に対して０．５〜５質量％を担持させてなるものである。
【００３７】
本発明において、上記第VIｂ族金属元素は、クロム、タングステン及びモリブデンから選ばれる。これらの金属元素は、担体上に金属酸化物として担持される。酸化価態としては特に制限はないが、Cr2O3、CrO2、CrO3、MoO2、MoO3、WO2、WO3等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いても、2種類以上を混合して用いても良い。担持あるいは混合の方法としては特に制限はないが、通常の含浸法や固相での混合法等が好適に用いられる。
【００３８】
このように、上記第VIＡ族金属元素を酸化物として担体上に担持させるための原料としては、特に、限定されるものではないが、例えば、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、塩化タングステンが用いられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記第ＶＩｂ族金属元素と共に触媒担体に担持させる金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）は、ママンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が好ましく、特に、スズと亜鉛が好ましく用いられる。これらの金属元素は、通常、酸化物または硫酸化物として、担体に担持されている。
【００４０】
このように、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を酸化物または硫酸化物として担体に担持させるための原料は、特に、限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩等が好ましく用いられる。金属の硫酸化物を得るためには、特に硫酸塩は最も好ましい。これらの化合物も、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
更に、上記第ＶＩｂ族金属とマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）から選ばれる金属と共に、担体上に担持させる非金属元素の酸化物（Ｄ）としては、ホウ素（Ｂ）と珪素（Ｓｉ）から選ばれる１種または２種以上の非金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、ホウ酸、けい酸、エチルけい酸等を挙げることができるが、なかでも、特に、ホウ酸とエチルけい酸が好ましく用いられる。ホウ素とケイ素も、通常、担体上に酸化物として担持されている。
【００４２】
本発明によれば、これら活性成分の好ましい担持量は、酸化物換算で、担体の重量を基準として、金属酸化物（Ｂ）が２．５〜２５質量％で、好ましくは５〜１５質量％であり、金属酸化物または金属硫酸化物（Ｃ）が１〜１０質量％で、好ましくは２〜５質量％であり、非金属酸化物（Ｄ）が０．５〜５質量％で、好ましくは１〜２．５質量％であり、かつＢ、Ｃ、Ｄの合計が３０％以下である。
【００４３】
触媒における第ＶＩｂ族金属成分の担持量が２．５質量％未満であるときは、十分な触媒活性を得られず、他方、担持量が２５質量％を越えても、活性金属の分散性が悪くなって、上記触媒活性が飽和するので、触媒製造の経済性に劣る。
【００４４】
他方、金属元素の酸化物または硫化物（Ｃ）の担持量が１質量％未満であるときは、助触媒としての効果が十分に得られず、従って、油脂を効率的にエステルに変換することができない。しかし、１０質量％を越えて担持させても、上記エステル化活性は飽和し、触媒活性が逆に低下することがあるので、経済的に不利である。
【００４５】
次に、非金属元素の酸化物（Ｄ）は、金属元素の酸化物（Ｂ）と金属元素の酸化物または硫酸化物（Ｃ）の担体上での分散性を高め、活性サイトを増やし、金属酸化物が還元され、触媒から溶出されることを防ぐのに有用である。非金属元素の酸化物（Ｄ）の担持量が０．５質量％未満であるときは、上記効果を有効に得ることができない。しかし、５質量％を越えても、上記効果が飽和するので、不経済となる。
【００４６】
なお、Ｂ、Ｃ、Ｄの合計が３０％以下であり、好ましくは２５％以下である。Ｂ、Ｃ、Ｄの合計が３０％を超えると、活性金属の分散性が悪くなって、上記触媒活性が飽和するので、触媒製造の経済性に劣る。
【００４７】
前記の固体酸触媒の製造方法において、先に非金属酸化物（Ｄ）を無機多孔質担体（Ａ）に含浸させてから、金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を含浸すること、金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を無機多孔質担体（Ａ）に含浸すると同時に、非金属酸化物（Ｄ）を含浸すること、先に金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を無機多孔質担体（Ａ）に含浸させてから、非金属酸化物（Ｄ）を含浸することのいずれの方法を用いることができる。中でも、特に金属酸化物（Ｂ）と金属酸化物（Ｃ）を無機多孔質担体（Ａ）に含浸すると同時に、非金属酸化物（Ｄ）を含浸する方法は、効果が著しい。
【００４８】
前記担体に上記活性成分を担持させて触媒を得るに際して、その調製方法は、特に限定されず、本発明による触媒は、従来より知られている任意の方法によって調製することができるが、例えば、含浸法によって容易に調製することができる。
【００４９】
即ち、上記第ＶＩｂ族とマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物とを水に溶解させて水溶液とし、これを担体に含浸させ、その後、好ましくは、１２０℃で２〜２４時間加熱、乾燥し、次いで、４００〜７５０℃で２〜２４時間程度、焼成することによって、本発明による触媒を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明による固体酸触媒の性状、即ち、比表面積、細孔容積、平均細孔径は、特に限定されるものではないが、脂肪酸または/及び動植物油脂を効率的に脂肪酸アルキルエステルに変換するためには、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０.３〜1.２ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が６０〜１２０Åの範囲にあるのが好ましい。
【００５１】
なお、本発明による固体酸触媒の酸度は、特に限定されるものではないが、脂肪酸または/及び動植物油脂から脂肪酸アルキルエステルへの変換効率を高め、他の副反応を抑えるために、その酸度を表すハメット関数Ｈ0が−１．５〜−１１であることが好ましく、−４〜−１０であることがより好ましい。この酸度範囲内で、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応（化１）及び脂肪酸とアルコールとのエステル化反応（化２）がスムーズに進行でき、副反応が少なく、脂肪酸または/及びトリグリセリドとアルコールから脂肪酸アルキルエステルを製造する効率が高いからである。
【００５２】
本発明によれば、触媒の形状は、特に、限定されたものではなく、通常、パウダー、押出成型、打錠成型等を用いることができる。押出成型の形状は、一般には、円柱、三つ葉、四つ葉、リング等があり、本発明では特に制限されないが、好ましくは円柱、三つ葉、四つ葉である。円柱、三つ葉、四つ葉ならば、リング等の他の形状の触媒に比べて触媒充填を密に行うことができ、また球や顆粒等に比べて圧力損失も抑制できる。また、大きさは、通常、直径が１／１０〜１／２２インチ、長さが３.２〜３.６インチのものであることが好ましい。
【００５３】
つぎに、図1に示す各工程を詳しく説明する。
【００５４】
図１は本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法とその製造装置における脂肪酸アルキルエステルの製造方法を示すブロック図である。
【００５５】
同図に示すように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、脂肪酸または／及びトリグリセリドとアルコールとを、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰａで固体酸触媒と接触して脂肪酸アルキルエステル反応液Ａを得る第一反応工程（Ｓ１０）と、前記第一反応工程に次いで、前記脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコール、水およびグリセリンを分離除去して水分濃度が０．１％以下となる粗脂肪酸アルキルエステルＡを得る第一分離工程（Ｓ２０）と、前記粗脂肪酸アルキルエステルＡと前記アルコールを、温度６０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰａで固体酸触媒と接触して反応させる第二反応工程（Ｓ３０）と、更に、第二反応工程で得られる粗脂肪酸アルキルエステル化反応液Ｂから前記アルコール、水およびグリセリンを除去して粗脂肪酸アルキルエステルＢを得る第二分離工程（Ｓ４０）とからなる。
【００５６】
つぎに、本発明の製造方法を説明する。
【００５７】
（ｉ）第一反応工程（Ｓ１０）
本発明では、脂肪酸または／及びトリグリセリドとアルコールとを、温度１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１４０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰa、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、特に好ましくは１．０〜４．５ＭＰａで固体酸触媒と接触して反応させる。１００℃以下でもエステル化とエステル交換反応は進行するが、反応速度が遅く、生産効率が悪くなる。一方、反応温度が２５０℃以上になると、エステル化とエステル交換反応以外の副反応が激しくなり、脂肪酸アルキルエステルの収率が逆に低くなる場合がある。
【００５８】
脂肪酸または／及びトリグリセリドとアルコールとを固体酸触媒と接触する時間を重量空間速度（ＷＨＳＶ）と表される場合、０．３〜１．５ｈ−１ 、好ましくは０．４〜０．８ｈ−１ である。一般的にＷＨＳＶが小さいほど、接触時間が長くなり、反応率が高くなるが、ＷＨＳＶを０．３ｈ−１ 以下にしても小幅の反応率向上しか得られなく、生産性の観点からでは好ましくない。ＷＨＳＶが１．５ｈ−１を超えると、反応率が大幅に低下するので、生産性の観点からでは好ましくない。
【００５９】
上記のエステル化反応では、１モルの脂肪酸に対して１モルのアルコールを反応させると、対応するモルの脂肪酸アルキルエステルが生成する。また、エステル交換反応では、１モルのトリグリセリドに対して３モルのアルコールを反応させると、対応する１モルの脂肪酸アルキルエステルが生成する。しかし、前記のエステル化反応とエステル交換反応ともに、平衡反応であり、反応生成物の濃度が高くなるにつれて、逆反応も激しくなる。逆反応を抑え、できるだけ正反応を進行させるには、反応物であるアルコールの量を過剰にするのは有効である。従って、本発明では、第一工程において、脂肪酸または／及びトリグリセリドに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．２〜４０であり、より好ましくは１．５〜３０、特に好ましくは３〜１５である。また、第二工程において、粗脂肪酸アルキルエステルに対するアルコールのモル比は、アルコール対脂肪酸のモル比換算で１．１〜３０であり、より好ましくは１．５〜２５、特に好ましくは２〜２０である。これによって、脂肪酸または／及びトリグリセリドから、効率的に脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。前記モル比が１．１以下を下回ると、エステル化またはエステル交換反応が不十分となり、一方、前記モル比が４０を越えると反応装置が巨大化してプロセスエネルギー消耗量も多くなり不経済である。
【００６０】
なお、第一工程において、原料油脂に対して、０〜３％の水を添加して反応させてもよい。反応原料に水を共存させると、反応率がさらに高められるので、好適である。原料油脂に対する前記水の添加量は、３％を超えると、反応率が逆に低下するので、好ましくない。
【００６１】
（ii）第一分離工程（Ｓ２０）
第一分離工程は、第一反応工程で得た脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコール、グリセリン及び水を分離除去して粗脂肪酸アルキルエステルＡを得る工程である。上記脂肪酸アルキルエステル反応液Ａには、脂肪酸アルキルエステルを主成分とする脂肪酸アルキルエステル留分のほかに、グリセリン、水および過剰に添加したアルコールが含まれる。
【００６２】
脂肪酸アルキルエステル反応液Ａから前記アルコールと水を分離除去する方法としては、脂肪酸アキルエステル留分とアルコールと水との沸点差を利用した単蒸留、精留等が挙げられる。単蒸留と精留は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。常圧蒸留の場合、アルコールと水のいずれかの沸点よりも高い温度で行うとよい。また、減圧蒸留の場合、蒸留装置内の真空度に応じて蒸留温度を適宜に設定すればよい。蒸留装置内の真空度が高いほど蒸留温度が低くても蒸留できる。また、本発明では、粗脂肪酸アルキルエステルに含まれる水の濃度が０．１％以下となることを蒸留操作の制御指標とする。粗脂肪酸アルキルエステルＡ中の水分含有量が低いほど、アルコールと反応する第二反応工程で、より酸価が低い脂肪酸アルキルエステルが得られるため、好適である。
【００６３】
前記蒸留工程によって留出されたアルコールは水を含む粗アルコールとなるが、この粗アルコールを通常の精留方法を用いて精留すれば、純度を９９．８％以上のエタノールにすることができ、本発明の原料として再利用できる。
【００６４】
なお、脂肪酸アルキルエステル反応液Ａからグリセリンを分離除去する方法としては、脂肪酸アルキルエステル留分とグリセリンとの比重差及び極性の違いを利用した沈降分離、遠心分離、静電分離などが挙げられる。
【００６５】
（iii）第二反応工程（Ｓ３０）
本発明では、第二反応工程で前記アルコール、水およびグリセリンが分離除去された粗脂肪酸アルキルエステルＡを、温度６０〜２１０℃、圧力０．１〜６．０ＭＰaで固体酸触媒と接触して反応させることが好ましい。原料として使用した動植物油脂には通常遊離脂肪酸が含まれている。その遊離脂肪酸がアルコールと反応して水を副生する。反応系内に水が存在すると、生成した脂肪酸アルキルエステルが加水分解され、遊離脂肪酸に戻される場合がある。反応系内の水濃度が高いほど、脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応が激しくなる。脂肪酸アルキルエステルに含まれる遊離脂肪酸の濃度が一定レベルを超えると、化成品、バイオディーゼル燃料などとして定められている品質基準に合格しない場合がある。上記脂肪酸アルキルエステルに残留している遊離脂肪酸は、アルコールとともに固体酸触媒と接触すると脂肪酸アルキルエステルに変換することができる。当然のことではあるが、上記脂肪酸アルキルエステルに残留しているモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドも第二反応工程の条件下でエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルに変換しうる。このように、上記脂肪酸アルキルエステルに残留される少量の遊離脂肪酸とグリセリドをさらに脂肪酸アルキルエステルに変換することによって、エステル化率を向上させることができ、最終製品となる脂肪酸アルキルエステルの収率と純度ともに高められる。
【００６６】
（iv）第二分離工程（Ｓ４０）
一方、第二反応工程によって得られた粗脂肪酸アルキルエステル化反応液Ｂには、脂肪酸アルキルエステルと共に、前記アルコール、グリセリン及び水が含まれる。そこで、第二分離工程では、上記反応液から前記アルコール、グリセリン及び水を分離除去し、より酸価が低く純度が高い粗脂肪酸アルキルエステルＢを製造することができる。
【００６７】
上記粗脂肪酸アルキルエステル化反応液Ｂからの前記アルコール、グリセリン及び水の分離除去は、第一分離工程と同様な方法で行うことができる。前記分離工程からのアルコールは水を含む粗アルコールとなるが、この粗アルコールを通常の精留方法を用いて精留すれば、純度を９９．８％以上のアルコールにすることができ、本発明の原料として再利用できる。
【００６８】
また、本発明では、粗脂肪酸アルキルエステルＢに含まれる遊離グリセリンの濃度が０．０２％以下となることをグリセリン分離操作の制御指標とする。粗脂肪酸アルキルエステルＢ中の遊離グリセリン含有量が低いほど、より後続の精製工程でより純度の高い脂肪酸アルキルエステルが得られるため、好適である。
【００６９】
（ｖ）エステル蒸留工程（Ｓ５０）
エステル蒸留工程は、第二分離工程で得た粗脂肪酸アルキルエステルＢを、減圧下で蒸留し、沸点１００℃以下および３６０℃以上の留分をカットして、より純度の高い精製脂肪酸アルキルエステルを得る工程である。
【００７０】
上記粗脂肪酸アルキルエステルＢは、そのままでも、化成品、バイオディーゼル燃料などとして利用できる場合もあるが、より高い純度が要求される場合、減圧蒸留による精製が有効である。特に使用済み天ぷら油などの廃棄油脂を原料とする場合、第二分離工程で得られる粗脂肪酸アルキルエステルには、油脂の酸化分解生成物、熱重縮合物、有色物などの不純物が含まれる場合がある。これらの不純物は、本発明の脂肪酸アルキルエステル製造方法では脂肪酸アルキルエステルに変換されなく、脂肪酸アルキルエステル相に残る。上記の粗脂肪酸アルキルエステルを減圧下で蒸留する工程において、前記の不純物が沸点１００℃以下の軽質分及び沸点３６０℃以上の重質分としてカットされ、粗脂肪酸アルキルエステルＢから除去されることになる。
【００７１】
粗脂肪酸アルキルエステルＢの減圧蒸留は、１５ｔｏｒｒ以下、より好ましくは５ｔｏｒｒ以下の真空度で行い、沸点１００℃以上かつ３６０℃以下の脂肪酸アルキルエステルを留出させるように蒸留温度などの条件が設定される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００７３】
実施例１＜触媒Aの製造＞
ベーマイト（大明化学工業株式会社製）１００重量部に対して、４０％硝酸５重量部と蒸留水１００重量部を混練し、押出成形後、５００℃で６時間焼成して直径１．２ｍｍの柱状成形物のγ−アルミナ担体（細孔容積０．５３ｍｌ／ｇ、比表面積１８５ｍ２／ｇ、平均細孔直径７５Å）を得た。【００７４】
ガラス製ビーカー中で、メタタングステン酸アンモニウム（(NH4)6H2W12O40・nH2O）10.63ｇと硫酸鉄(III)（Fe2(SO４)3）11.26gおよびホウ酸2.66ｇを蒸留水110ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム、硫酸鉄(III)およびホウ酸の混合水溶液を調製した。【００７５】
上記のメタタングステン酸アンモニウム、硫酸鉄(III)およびホウ酸の混合水溶液を、ガラス製ビーカー中で、前記のγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、120℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃にて６時間焼成を行い、触媒Ａを調整した。【００７６】
実施例２＜触媒Bの製造＞
硫酸鉄(III)（Fe2(SO４)3）11.26gに代えて、硫酸コバルト(II)七水和物（CoSO4・7H2O）15.24ｇを用いた以外には、実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調整した。【００７７】
実施例３＜触媒Cの製造＞
硫酸鉄(III)（Fe2(SO４)3）11.26gに代えて、硫酸ニッケル(II)六水和物（NiSO4・6H2O）15.84ｇを用いた以外には、実施例１と同様の方法で触媒Ｃを調整した。【００７８】
実施例４＜触媒Dの製造＞
硫酸鉄(III)（Fe2(SO４)3）11.26gに代えて、硫酸銅(II)七水和物（CuSO４・7H2O）15.90ｇを用いた以外には、実施例１と同様の方法で触媒Ｄを調整した。【００７９】
実施例５＜触媒Eの製造＞
硫酸鉄(III)（Fe2(SO４)3）11.26gに代えて、硫酸亜鉛（Zn(SO４)2）8.92ｇを用いた以外には、実施例１と同様の方法で触媒Ｅを調整した。【００８０】
実施例６＜触媒Fの製造＞
ガラス製ビーカー中で、モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（NH4)6Mo7O24・4H2O）12.26ｇと硫酸亜鉛（ZnSO４）8.92gおよびホウ酸(H3BO3)2.66ｇを水110ｇに溶解させ、モリブデン酸六アンモニウム四水和物、硫酸亜鉛およびホウ酸の混合水溶液を調製した。【００８１】
上記のモリブデン酸六アンモニウム四水和物、硫酸亜鉛およびホウ酸の混合水溶液を、ガラス製ビーカー中で、実施例１と同様の方法で調整したγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、１２０℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃で６時間焼成を行い、触媒Ｆを調整した。【００８２】
実施例７＜触媒Gの製造＞
ガラス製ビーカー中で、けい酸エチル（Si(OC2H5)4）5.20を120gのエタノールに溶解させ、けい酸エチルのエタノール溶液を調製した。【００８３】
上記のけい酸エチルのエタノール溶液を、ガラス製ビーカー中で、実施例１と同様の方法で調整したγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、１２０℃で乾燥し、けい酸エチルを担持したγ−アルミナを得た。【００８４】
別のビーカーで、モリブデン酸六アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)12.26ｇと硫酸コバルト(II)七水和物（CoSO4・7H2O）15.24gを溶解させ、モリブデン酸六アンモニウム四水和物と硫酸コバルト(II)七水和物の混合水溶液を調製した。【００８５】
上記のモリブデン酸六アンモニウム四水和物と硫酸コバルト(II)七水和物の混合水溶液を、ガラス製ビーカー中で、上記のけい酸エチルを担持したγ−アルミナに含浸した。この後、１２０℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃で６時間焼成を行い、触媒Ｇを調整した。【００８６】
実施例８＜触媒Hの製造＞
硫酸コバルト(II)七水和物（CoSO4・7H2O）15.24gに代えて、塩化スズ（IV)(SnCl4)7.78ｇを用いた以外には、実施例７と同様の方法で触媒Ｈを調整した。【００８７】
実施例９＜触媒Iの製造＞
ベーマイト（大明化学工業株式会社製）と珪酸ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）の混合物（ベーマイト：珪酸ｎ水和物＝1：1）100重量部に対して、40％硝酸5重量部と蒸留水100重量部を混練し、押出成形後、５００℃で６時間焼成して直径1.2ｍｍの柱状成形物のシリカ−アルミナ担体（細孔容積０．６５ｍ2／ｇ、比表面積２２５ｍ2／ｇ、平均細孔直径１０５Å）を得た。【００８８】
ガラス製ビーカー中で、モリブデン酸六アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)12.26ｇと硫酸ガリウム(III)ｎ水和物(Ga(SO４)3・nH2O)12.28ｇおよびホウ酸(H3BO3)2.66ｇを蒸留水110ｇに溶解させ、モリブデン酸六アンモニウム四水和物、硫酸ガリウム(III)ｎ水和物およびホウ酸の混合水溶液を調製した。【００８９】
上記のモリブデン酸六アンモニウム四水和物、硫酸ガリウム(III)ｎ水和物およびホウ酸の混合水溶液を、ガラス製ビーカー中で、前記のシリカ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、120℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃にて６時間焼成を行い、触媒Ｉを調整した。【００９０】
比較例１＜比較触媒Ａの製造＞
ガラス製ビーカー中で、メタタングステン酸アンモニウム（(NH4)6H2W12O40・nH2O）10.63ｇと硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO3)2・6H2O）12.26gを水110ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウムと硝酸亜鉛六水和物の混合水溶液を調製した。【００９１】
上記のメタタングステン酸アンモニウムと硝酸亜鉛六水和物の混合水溶液を、ガラス製ビーカー中で、実施例１と同様の方法で調整したγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、１２０℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃にて６時間焼成を行い、比較触媒Ａを調整した。【００９２】
比較例２＜比較触媒Ｂの製造＞
ガラス製ビーカー中で、メタタングステン酸アンモニウム（(NH4)6H2W12O40・nH2O）10.63ｇを110gの蒸留水に溶解させ、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を調製した。【００９３】
上記のメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を、ガラス製ビーカー中で、実施例１と同様の方法で調整したγ−アルミナ担体１００ｇに含浸した。この後、１２０℃で乾燥し、マッフル炉中で５００℃にて６時間焼成を行い、比較触媒Ｂを調整した。【００９４】
比較例３
メタタングステン酸アンモニウム（(NH4)6H2W12O40・nH2O）10.63ｇに代えて、モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）12.26ｇを用いた以外は、比較例２と同様の方法で比較触媒Cを調整した。【００９５】
実施例１０〜１８及び比較例４〜６（触媒性能評価）
耐圧硝子工業製ポータブルリアクターＴＰＲ−２型の反応容器に、パーム油とパーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）の混合油（酸価１２０ｍｇ KOH／ｇ、水分０．０６％）５０ｇ、メタノール４．１６ｇと実施例１〜実施９及び比較例１〜３で調製した触媒のパウダー３．０ｇを加えて蓋をして密封した。これを１５０℃で圧力０．８ＭＰａで１．５時間攪拌して脂肪酸メチルエステル化物反応液を得た。反応液を静置してメタノール層とエステル層に分層させた。メタノール層の比色分析によって触媒からの金属溶出有無を観察し、エステル層のＧＣ分析と酸価測定によってそれぞれＴＧ転化率とＦＦＡ残留率を求めた。その結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
2013137286.tif 000005
【００９７】
<実施例１９>  廃食用油原料からの脂肪酸メチルエステルの製造
油脂は、一般家庭から回収された廃食用油（遊離脂肪酸２％、水分０．９％）を用いた。【００９８】
アルコールは、メタノール（純度９９．８％）を用いた。【００９９】
固体酸触媒は、実施例１で調製した触媒Ａを用いた。【０１００】
廃食油からの脂肪酸メチルエステルの製造は、図２に示す固定床方式による高圧流通式反応装置を用いて、表２に示す反応条件で行った。反応開始後１０時間後に、それぞれＮｏ．１粗ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｈ）出口、Ｎｏ．２粗ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｍ）出口及び精製FAME移送ポンプ（Ｔ）出口から粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢ及び精製脂肪酸メチルエステルのサンプルを採取し、分析した。粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢを分析することによって求められたトリグリセリド（ＴＧ）の転化率と遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の残留率を表３に示し、精製脂肪酸メチルエステルの性状分析結果を表４に示す。【０１０１】
【表２】
2013137286.tif 000006
【０１０２】
【表３】
2013137286.tif 000007
【０１０３】
【表４】
2013137286.tif 000008
【０１０４】
<実施例２０>  粗パーム油からの脂肪酸メチルエステルの製造
油脂は、粗パーム油（遊離脂肪酸４．２％、水分０．２％）を用いた。【０１０５】
アルコールは、メタノール（純度９９．８％）を用いた。【０１０６】
固体酸触媒は、実施例１で調製した触媒Ａを用いた。【０１０７】
粗パーム油からの脂肪酸メチルエステルの製造は、実施例１９と同様な装置を用い、実施例１９と同様な反応条件で行った。反応開始後１０時間後に、それぞれＮｏ．１粗FAME移送ポンプ（Ｈ）出口、Ｎｏ．２粗FAME移送ポンプ（Ｍ）出口及び精製ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｔ）出口から粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢ及び精製脂肪酸メチルエステルのサンプルを採取し、分析した。粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢを分析することによって求められたトリグリセリド（ＴＧ）の転化率と遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の残留率を表３に示し、精製脂肪酸メチルエステルの性状分析結果を表４に示す。【０１０８】
<実施例２１>  パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）からの脂肪酸メチルエステルの製造
油脂は、パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）（遊離脂肪酸８０％、水分０．２％）を用いた。アルコールは、メタノール（純度９９．８％）を用いた。固体酸触媒は、実施例１で調整した触媒Ａを用いた。【０１０９】
ＰＦＡＤからの脂肪酸メチルエステルの製造は、実施例１９と同様な装置を用い、Ｎｏ．１反応器とＮｏ．２反応器の温度がそれぞれ２００℃と１６０℃であること以外、実施例１９と同様な条件で行った。反応開始後１０時間後に、それぞれＮｏ．１粗ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｈ）出口、Ｎｏ．２粗ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｍ）出口及び精製ＦＡＭＥ移送ポンプ（Ｔ）出口から粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢ及び精製脂肪酸メチルエステルのサンプルを採取し、分析した。粗脂肪酸メチルエステルＡ、粗脂肪酸メチルエステルＢを分析することによって求められたトリグリセリド（ＴＧ）の転化率と遊離脂肪酸（ＦＦＡ）の残留率を表３に示し、精製脂肪酸メチルエステルの性状分析結果を表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の固体酸触媒は、大量廃棄されていたる廃油脂を含めて、様々な油脂原料から、低コスト・高効率でオレオケミカル原料または軽油代替燃料として利用できる高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造するのに利用される。また、化学工業にいて、アルキル化反応、アシル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒を必要とする反応の触媒としても利用できる。これらの反応には、従来硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用されているが、これらの酸触媒は金属を腐食させる性質があり、高価な耐食材料の使用あるいは耐食処理を施す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄等の繁雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難であった。これらの問題点は、本発明の固体酸触媒を使用することによって解決しうる。【０１１１】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【符号の説明】
【０１１２】
Ａ  原料油供給ポンプ
Ｂ  第１アルコール供給ポンプ
Ｃ  第２アルコール供給ポンプ
Ｄ  No.1加熱器
Ｅ  No.1反応器
Ｆ  第1気液分離器
Ｇ  第1メタノール蒸発缶
Ｈ  No.1粗FAME移送ポンプ
Ｉ  No.2加熱器
Ｊ  No.2反応器
Ｋ  第2気液分離器
Ｌ  第2メタノール蒸発缶
Ｍ  No.2粗FAME移送ポンプ
Ｎ  ＦＡＭＥ加熱器
Ｏ  ＦＡＭＥ蒸発缶
Ｐ  ＦＡＭＥ循環ポンプ
Ｑ  コンデンサー
Ｒ  真空ポンプ
Ｓ  精製FAMEタンク
Ｔ  精製FAME移送ポンプ
１０〜３０  配管
【図１】
2013137286.tif 000009
【図２】
2013137286.tif 000010
【国際調査報告】
2013137286.tif 000011
2013137286.tif 000012
2013137286.tif 000013
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