(57)【要約】負極容量に見合った大きな容量の正極を作製することにより、高容量化されたリチウムイオンキャパシタを提供する。活性炭を主体とする正極活物質および正極集電体を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質および負極集電体を有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極集電体が三次元構造のアルミニウム多孔体であり、正極活物質が正極集電体内に充填されており、負極集電体が金属箔または金属多孔体であるリチウムイオンキャパシタ。
2013054710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極活物質、および正極集電体を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質、および負極集電体を有する負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極集電体は三次元構造のアルミニウム多孔体であり、かつ前記正極活物質は前記正極集電体内に充填されており、
前記負極集電体は金属箔または金属多孔体であること
を特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ２で、かつ気孔径が５０〜１０００μｍであり、三次元構造を有しているアルミニウム多孔体を前記正極集電体としていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記負極活物質が、炭素材料を主体としていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記炭素材料が、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記負極活物質が、珪素、錫、チタン酸リチウムのいずれかを主体としていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記負極集電体が、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６から選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
前記負極の単位面積当りの容量（負極容量）が、前記正極の単位面積当りの容量（正極容量）よりも大きく、
負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵量が、前記正極容量と前記負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタが、複数個、直列および／または並列に組み立てられて複合化されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタが、インバーターおよび／またはリアクトルと組み合わされて複合化されていることを特徴とする蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量化されたリチウムイオンキャパシタ、および前記キャパシタが組み立てられて複合化された蓄電デバイスと、前記キャパシタがインバーターやリアクトル等と組み合わされて複合化された蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム、コンピュータ等のバックアップ電源、ハイブリッド車や電気自動車等の電源として、蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
このような蓄電デバイスとしては、従来、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。【０００４】
しかし、近年、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）が、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の利点と電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の利点とを組み合わせた大容量の蓄電デバイスとして注目されている。【０００５】
即ち、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）集電体上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末等の正極活物質を含む層を形成した正極、銅（Ｃｕ）集電体上に黒鉛粉末等のリチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含む層を形成した負極、およびＬｉＰＦ６等のリチウム塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒とからなる非水電解液を用いてセルが構成されており（図２参照）、２．５〜４．２Ｖの電圧を得ることができ、高いエネルギー密度を有している。しかし、高電流密度での動作は難しく、出力密度は高いとは言えない。【０００６】
一方、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の場合、例えば、Ａｌ集電体上に活物質として活性炭を含む層を形成した正極および負極と、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒からなる電解液を用いてセルが構成されており（図３参照）、高い出力密度を有している。しかし、得られる電圧は０〜３Ｖであり、エネルギー密度が高いとは言えない。【０００７】
これに対して、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）のセルの場合、正極としてＥＤＬＣの正極として用いられているＡｌ集電体上に活物質として活性炭を含む層を形成した正極、負極としてＬＩＢの負極として用いられている銅（Ｃｕ）集電体上に黒鉛粉末等のリチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含む層を形成した負極、電解液としてＬＩＢの電解液として用いられているＬｉＰＦ６等のリチウム塩とＥＣ、ＤＥＣ等の有機溶媒からなる非水電解液を用いて構成されている（図４参照）。【０００８】
そして、このセルの正極、負極とセパレーターとを交互に積層して外装材に挿入し、電解液を注液した後、事前に外装材内に仕込んでおいたリチウムイオン源（リチウム金属等）からリチウムイオンを発生させ、負極活物質にそのリチウムイオンを、化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させる（プレドープ）ことにより、ＬＩＣが作製される。このようにして作製されたＬＩＣは、ＬＩＢと同様に２．５〜４．２Ｖの電圧で高いエネルギー密度を得ることができ、一方、ＥＤＬＣと同様に高い出力密度を得ることができる。【０００９】
しかしながら、従来のＬＩＣの正極は、一般に、正極活物質である活性炭に、アセチレンブラック等の導電助剤およびポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を添加して作製された正極活物質ペーストをＡｌ箔に塗布することにより、Ａｌ箔上に活物質層を形成させて製造（例えば、特許文献１）されているため、正極容量（正極の単位面積当りの容量）を上げることが困難であった。【００１０】
即ち、正極の作製に際して、絶縁体であるバインダーが使用されているため、活物質層が厚くなると、集電体（Ａｌ箔）から離れたところでは電気抵抗が高くなり、活物質へは電子の供給量が低下する。この結果、電荷のバランスから、集電体から離れた活物質表面への電荷の吸着量が低下する。【００１１】
そして、電荷の吸着量が低下することにより、実際に正極に蓄積される電荷の量が低下するため、正極容量が低下すると共に、利用率（実際に蓄積される電荷の量／充填した活物質量から計算される蓄積電荷量の理論値）が低下する。【００１２】
この結果、従来のＬＩＣにおいては、通常、正極容量に比べ負極容量（負極の単位面積当りの容量）が約１０倍と圧倒的に大きく、正極容量がＬＩＣの容量を規制してしまうため、近年強く求められているＬＩＣのさらなる高容量化を図る上で問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題に鑑み、負極容量に見合った大きな容量の正極を作製することにより、高容量化されたリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題の解決を検討するにあたって、正極集電体として、従来の箔に替えて多孔体であれば、多孔部にも活物質を充填して充填密度を高めることができるため、正極の容量を大きくできると考え、種々の実験、検討を行った結果、三次元構造のＡｌ多孔体を使用した場合、正極の活物質層内の電気抵抗の低減に対して顕著な効果が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、ここで、三次元構造とは、構成している材質、例えばＡｌの場合には、棒状もしくは繊維状のＡｌが相互に三次元的につながり合い、ネットワークを形成している構造を指す。【００１６】
即ち、本発明者は、まず、パンチングメタル、ラス等、機械的に多孔化されたＡｌ多孔体を検討した。しかし、これらの材料は実質的には二次元構造であるため、活物質の充填密度を充分に高めることができず、大幅な容量の向上を期待することができない。また、機械的強度が弱く壊れやすい問題もあった。【００１７】
そこで、本発明者は、さらに検討を進める中で、ニッケル水素電池で採用されている方法、具体的には、三次元構造のＮｉ多孔体を集電体に用い、活物質スラリーを充填後プレスすることにより、充填密度を高めると共に、個々の活物質粉末とＮｉ多孔体の距離を小さくした電極を得る方法に着目し、三次元構造のＡｌ多孔体の採用について検討した。【００１８】
その結果、Ｎｉは４．２Ｖの電圧に耐えることができず溶けてしまうが、Ａｌは４．２Ｖの電圧に耐えることができ、正極集電体として使用することができることを確認した。
そして、このＡｌ多孔体を用いた場合、プレドープの際、箔を用いた場合と異なり、特別な工夫を施すことなく、Ｌｉ＋が容易に移動することができることを確認した。【００１９】
本発明者は、さらに、後記するように、負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた場合、このＡｌ多孔体を負極集電体としても使用でき、また、負極活物質として珪素（Ｓｉ）や錫系材料を用いた場合には負極集電体としてＮｉ多孔体が使用できることを確認した。そして、負極集電体としてこのようなＡｌ多孔体を採用することにより、ＬＩＣの軽量化を図ることができる。【００２０】
本発明は上記の知見に基づく発明であり、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは以下の特徴を有する。【００２１】
（１）本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、
活性炭を主体とする正極活物質、および正極集電体を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質、および負極集電体を有する負極と、
リチウム塩を含む非水電解液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極集電体は三次元構造のアルミニウム多孔体であり、かつ前記正極活物質は前記正極集電体内に充填されており、
前記負極集電体は金属箔または金属多孔体であること
を特徴とする。【００２２】
次に、本発明者は、前記したＡｌ多孔体の好ましい態様について検討を行い、その結果、目付量（製造時の厚みを１ｍｍとしたときのＡｌ重量）が８０〜１０００ｇ／ｍ２で、かつ気孔径（セル径）が５０〜１０００μｍであり、三次元構造を有しているＡｌ多孔体の場合、活物質の充填密度を充分に高めることができると共に、充分な機械的強度を有しているため、負極容量に見合った大きな容量の正極を作製することができ、ＬＩＣの正極集電体として好ましく使用できることが分かった。気孔径が５０μｍ未満であると電池反応の主体である活物質の充填がスムーズに行えない。一方、気孔径が１０００μｍより大きいと活物質を多孔体の構造内に保持する効果が小さく、出力や寿命が低下する。なお、ここで気孔径（セル径）は、多孔体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数し、平均セル径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。【００２３】
そして、前記したように、三次元構造を有しているＡｌ多孔体は、負極集電体としても使用することができる。【００２４】
このようなＡｌ多孔体の製造方法としては、従来、Ａｌ粉末を焼結することによりＡｌ多孔体とする方法、不織布にＡｌめっきを施した後熱処理することにより不織布を除却してＡｌ多孔体とする方法、樹脂発泡体にＡｌめっきを施した後熱処理することにより樹脂を除去してＡｌ多孔体とする方法等、多くの方法が提案されているが、これらの方法の内でも、樹脂発泡体または不織布にＡｌめっきを施した後、熱処理することにより樹脂発泡体や不織布を除去してＡｌ多孔体とする方法が好ましい。【００２５】
即ち、Ａｌ粉末を焼結することによりＡｌ多孔体とする方法の場合には、焼結時、不純物としてのチタン（Ｔｉ）が混入する恐れがある。Ｔｉが混入したＡｌ多孔体は耐電圧性が低下するため、正極集電体として好ましくない。【００２６】
しかし、樹脂発泡体や不織布にＡｌめっきを施した後、熱処理する方法の場合には、このような問題が発生せず好ましい。【００２７】
そして、これらの内でも、樹脂発泡体として発泡ウレタンを用いた場合には、不織布を用いた場合のように、不織布の厚みのバラツキにより得られたＡｌ多孔体に厚みのバラツキが発生して表面の平坦性が劣ったＡｌ多孔体が作製される恐れがないため、特に好ましい。【００２８】
上記の知見に基づき、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、さらに以下の特徴を有する。【００２９】
（２）上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ２で、かつ気孔径（セル径）が５０〜１０００μｍであり、三次元構造を有しているアルミニウム多孔体を前記正極集電体としていることを特徴とする。【００３０】
さらに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、以下の特徴を有する。
（３）上記（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極活物質が、炭素材料を主体としていることを特徴とする。【００３１】
（４）上記（３）に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記炭素材料が、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素のいずれかであることを特徴とする。【００３２】
（５）上記（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極活物質が、珪素、錫、チタン酸リチウムのいずれかを主体としていることを特徴とする。【００３３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタであって、  前記負極集電体が、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスのいずれかからなることを特徴とする。【００３４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタであって、  前記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６から選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上であることを特徴とする。【００３５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタであって、  前記負極の単位面積当りの容量（負極容量）が、前記正極の単位面積当りの容量（正極容量）よりも大きく、
負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵量が、前記正極容量と前記負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする。【００３６】
そして、上記により得られたＬＩＣは充分に高容量化されているため、複数個、直列および／または並列に組み立てられて複合化されることにより、優れた蓄電デバイスを提供することができる。また、インバーターおよびリアクトルが組み合わされて複合化されることにより、優れた蓄電システムを提供することができる。【００３７】
（９）即ち、本発明に係る蓄電デバイスは、
上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタが、複数個、直列および／または並列に組み立てられて複合化されていることを特徴とする。【００３８】
（１０）また、本発明に係る蓄電システムは、
上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタが、インバーターおよび／またはリアクトルと組み合わされて複合化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、負極容量に見合った大きな容量の正極を作製することができ、高容量化されたリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】本発明におけるＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する一連の図の一つで、連通気孔を有する発泡樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。
【図１Ｂ】本発明におけるＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する一連の図の一つで、発泡樹脂の表面にＡｌ層を形成したＡｌ被覆発泡樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。
【図１Ｃ】本発明におけるＡｌ多孔体の製造方法の一例を説明する一連の図の一つで、発泡樹脂を分解してＡｌ層のみ残して形成したＡｌ多孔体の断面の一部を示す拡大模式図である。
【図２】リチウムイオン電池のセルの構成を説明する図である。
【図３】電気二重層キャパシタのセルの構成を説明する図である。
【図４】リチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施の形態に基づき具体的に説明する。
【００４２】
１．正極
（１）概要
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の正極は、Ａｌ多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製される。なお、本出願において「主体としている」とは、当該物質が５０重量％超含有されていることを意味する。「活性炭を主体とした」とは、活性炭が５０重量％超含有されていることを示す。
【００４３】
集電体であるＡｌ多孔体に正極活物質を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、ＬＩＣの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３〜４０ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、１６〜３２ｍｇ／ｃｍ２程度であるとより好ましい。
【００４４】
正極活物質を充填する方法としては、例えば、活性炭等をペースト状にし、該活性炭正極ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。他には、例えば、活性炭正極ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭正極ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら吹き付けて充填する方法等が挙げられる。
【００４５】
正極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。更に必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。
【００４６】
圧縮成形することにより、活性炭ペーストをより高密度に充填することができ、また正極を所望の厚みに調整することができる。圧縮前後の厚みとしては、圧縮前は通常３００〜５０００μｍ程度、圧縮成形後は通常１５０〜３０００μｍ程度が好ましく、圧縮前が４００〜１５００μｍ程度、圧縮成形後が２００〜８００μｍ程度であるとより好ましい。
【００４７】
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、導電性接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００４８】
（２）正極集電体
正極集電体としては、この正極集電体の製造時の厚みを１ｍｍとしたときのＡｌ重量である目付量が８０〜１０００ｇ／ｍ２で、気孔径が５０〜１０００μｍのＡｌ多孔体が好ましく用いられる。
【００４９】
このようなＡｌ多孔体は、内部に導電性が高く耐電圧性に優れたＡｌ骨格が連続して存在するため、集電機能に優れている。そして、多孔体中の空隙に活性炭（活物質）が包まれる構造であるため、バインダーや導電助剤等の含有比率を少なくすることができ、活性炭（活物質）の充填密度を高くすることができる。その結果、内部抵抗を小さくすることができると共に、高容量化が可能になる。正極集電体として好ましい厚みは、通常、平均厚みとして１５０〜３０００μｍ程度であり、２００〜８００μｍ程度であるとより好ましい。
【００５０】
このようなＡｌ多孔体は、発泡樹脂または不織布の表面にＡｌ被覆層を形成したのち、基材である樹脂や不織布を除去することにより得ることができ、例えば、以下に示す方法により作製される。
【００５１】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、Ａｌ多孔体の製造方法の一例を説明する模式図である。図１Ａは連通気孔を有する発泡樹脂の断面の一部を示す拡大模式図であり、発泡樹脂１を骨格として気孔が形成されている様子を示している。
【００５２】
まず、連通気孔を有する発泡樹脂１を準備し、その表面にＡｌ層２を形成してＡｌ被覆発泡樹脂を得る（図１Ｂ）。
【００５３】
発泡樹脂１としては、多孔性のものであれば特に限定されず、発泡ウレタン、発泡スチレン等を使用することができ、気孔率４０〜９８％で、セル径５０〜１０００μｍの連通気孔を持つものが好ましく用いられる。これらの中でも、気孔率が高く（８０〜９８％）、セル径の均一性が高く、また熱分解性にも優れた発泡ウレタンが特に好ましい。
【００５４】
発泡樹脂１の表面にＡｌ層２を形成する方法としては、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウムペーストの塗布、溶融塩電解めっき法等任意の方法で行うことができる。
【００５５】
これらの方法の内でも、溶融塩電解めっき法が好ましい。溶融塩電解めっき法は、例えば、ＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩を使用し、溶融塩中に発泡樹脂１を浸漬し、電位を印加して電解めっきを行い、Ａｌ層２を形成する。この際、予め、Ａｌ等の蒸着やスパッタ、あるいはカーボン等を含有した導電性塗料の塗布等の方法を用いて、発泡樹脂１の表面に、導電化処理を施しておく。
【００５６】
なお、Ａｌ層２の形成に際しては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の不純物が含まれないようにする。これらの不純物が含まれた正極を用いた場合、充電中にこれらの不純物が溶け出して負極に析出し、短絡が生じる原因となる。
【００５７】
次に、Ａｌ被覆発泡樹脂を溶融塩に浸漬し、Ａｌ層２に負電位を印加する。これにより、Ａｌ層２の酸化を抑制することができる。この状態で発泡樹脂１の分解温度以上で、Ａｌの融点（６６０℃）以下の温度で加熱することにより、発泡樹脂１が分解して、Ａｌ層２のみが残りＡｌ多孔体３を得ることができる（図１Ｃ）。
【００５８】
加熱温度としては、５００〜６５０℃が好ましい。
【００５９】
溶融塩としては、Ａｌ層の電極電位が卑となるように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩を使用することができる。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、上記の２種以上を混合して融点を下げた共晶溶融塩がより好ましい。
【００６０】
（３）活性炭（正極活物質）ペースト
活性炭ペーストは、例えば、活性炭粉末を溶媒に混合機で攪拌することにより得られる。活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的ではない。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。
【００６１】
特に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は、溶媒として水を用いればよい。また、必要に応じて導電助剤、バインダー等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
（ａ）活性炭
活性炭としては、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを、同様に使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。
【００６３】
炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でないが、８００〜３０００ｍ２／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、ＬＩＣの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００６５】
（ｂ）導電助剤
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、ＬＩＣの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００６６】
（ｃ）バインダー
バインダーの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。活物質と集電体の密着性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリイミドが好ましい。一方で、耐熱性の観点からはポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドが好ましい。
【００６７】
バインダーの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
【００６８】
２．負極
（１）概要
負極は、金属箔や金属多孔体等による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料等の負極活物質を主体とした負極活物質ペーストを、ドクターブレード法等により金属箔上に塗布する方法や圧入法等により金属多孔体へ充填する方法などが挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
【００６９】
負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬｉ箔を圧着させておき、製造後のセル（ＬＩＣ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、負極活物質とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌｉ金属をセルに組み込んで、負極とＬｉ金属を短絡する方法が挙げられる。
【００７０】
（２）負極集電体
負極集電体としては、電気抵抗の観点から、金属箔や金属多孔体を用いることができる。かかる金属は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスのいずれかであることが好ましい。特にＡｌ多孔体を用いることは、ＬＩＣの軽量化の観点からより好ましい。一方、電気伝導性の観点からはＣｕ多孔体が好ましい。
【００７１】
（３）負極活物質ペースト
負極活物質ペーストは、例えば、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電助剤、バインダーを含んでもよい。
【００７２】
（ａ）負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上あるものが、正極容量との差を必要十分に確保してＬｉＣを高電圧化する観点から好ましい。このような負極活物質として、具体的には、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素材料等の炭素材料を挙げることができる。
【００７３】
また、負極活物質としては、珪素（Ｓｉ）、錫系材料、チタン酸リチウムを使用することもできる。Ｓｉや錫系材料は負極集電体がＮｉ又はＣｕ多孔体の場合、また、チタン酸リチウムは負極集電体がＡｌ多孔体の場合、好ましく使用することができる。
【００７４】
（ｂ）導電助剤
導電助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００７５】
（ｃ）バインダー
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド等が挙げられる。活物質と集電体の密着性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリイミドが好ましい。一方で、耐熱性の観点からはポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドが好ましい。
【００７６】
３．非水電解液
（１）概要
本発明に係るＬＩＣはリチウムを有するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
【００７７】
（２）リチウム塩
リチウム塩としては、溶媒への溶解性の観点から、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等を好ましく用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
（３）溶媒
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれるいずれか１種以上を好ましく用いることができる。
【００７９】
４．セパレーター
セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１〜５μｍ程度であり、平均厚みは通常１０〜１００μｍ程度である。
【００８０】
５．ＬＩＣの組立
本発明に係るＬＩＣは、上記の正極、負極を対とし、これらの電極間にセパレーターを配置し、リチウム塩を含む非水電解液を含浸することにより作製することができる。
【００８１】
このＬＩＣは、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておく（プレドープ）ことにより、負極の電位が下がり電圧を上げることができる。そして、エネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったＬＩＣとなる。
【００８２】
このとき、負極容量が正極容量よりも大きく、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。
【００８３】
６．蓄電デバイス、蓄電システム
上記により得られたＬＩＣは充分に高容量化されているため、前記した通り、複数個、直列および／または並列に接続され、複合化されることにより、優れた蓄電デバイスを提供することができる。また、インバーターおよびリアクトルが組み合わされて、複合化されることにより、優れた蓄電システムを提供することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。各実施例の概要は以下の通りである。
［１］  Ａｌ多孔体を正極集電体、活性炭を正極活物質とした正極、および銅箔を負極集電体、炭素材料を負極活物質とした負極からなるＬＩＣ（実施例１）
［２］  Ａｌ多孔体を正極集電体、活性炭を正極活物質とした正極、およびＮｉ多孔体を負極集電体、Ｓｉを負極活物質とした負極からなるＬＩＣ（実施例２）
［３］  Ａｌ多孔体を正極集電体、活性炭を正極活物質とした正極、およびＮｉ多孔体を負極集電体、炭素材料を負極活物質とした負極からなるＬＩＣ（実施例３）
［４］  Ａｌ多孔体を正極集電体、活性炭を正極活物質とした正極、およびＮｉ多孔体を負極集電体、錫系材料を負極活物質とした負極からなるＬＩＣ（実施例４）
［５］  Ａｌ多孔体を正極集電体、活性炭を正極活物質とした正極、およびＡｌ多孔体を負極集電体、ＬＴＯを負極活物質とした負極からなるＬＩＣ（実施例５）【００８５】
以下、各実施例のＬＩＣの作製について説明した後、比較例のＬＩＣの作製について説明する。そして、最後に、これらの実施例および比較例で作製されたＬＩＣをまとめて評価する。【００８６】
＜１＞実施例
［１］実施例１
１．正極の作製
（１）Ａｌ多孔体（正極集電体）の作製
厚み１．４ｍｍ、気孔率９７％、セル径４５０μｍの発泡ウレタンを用い、上記の方法により、厚み１．４ｍｍ、気孔率９５％、セル径４５０μｍ、目付量２００ｇ／ｍ２のＡｌ多孔体を作製した。具体的には、以下の通りである。【００８７】
（ａ）使用基材
ポリウレタンフォームの表面にスパッタ法で目付量１０ｇ／ｍ２のＡｌ被膜を形成して導電化処理した。【００８８】
（ｂ）溶融塩めっき浴組成
ＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣ（塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）＝２：１浴（モル比）を使用した。【００８９】
（ｃ）前処理
めっき前に活性化処理として、基材をアノード側として電解処理を行った（２Ａ／ｄｍ２で１分）。【００９０】
（ｄ）めっき条件
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩めっき浴に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のＡｌ板（純度９９．９９％）を陽極側に接続して、２Ａ／ｄｍ２の電流条件にて電気めっきを行って、ウレタン発泡体の表面にＡｌ膜が形成されたＡｌ構造体を得た。【００９１】
（ｅ）ウレタンの分解除去
前記Ａｌ構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を５分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたＡｌ多孔体を得た。【００９２】
（２）正極の作製
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭正極ペーストを調製した。【００９３】
この活性炭正極ペーストを、上記において作製された厚み１．４ｍｍの正極集電体に、活性炭の含量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して正極を得た。加圧後の厚みは４８０μｍであった。得られた正極の容量は０．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【００９４】
２．負極の作製
（１）負極集電体
負極集電体として、厚み２０μｍの銅箔を用いた。【００９５】
（２）負極の作製
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。【００９６】
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは２２０μｍであった。得られた負極の容量は３．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【００９７】
３．セルの作製
得られた正極及び負極を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、電極一部の活物質を除去して正極にはアルミニウムの、負極にはニッケルのタブリードを溶接した。これらをドライルームに移し、まず１４０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。両電極の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、アルミラミネートで作製したセル内に配置した。また、ニッケルメッシュに圧着したリチウム金属箔を上記セパレーターで包んだプレドープ用のリチウム電極も、単セル素子に接触しないようにセル内に配置した。電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。最後に真空シーラーにて減圧しながらアルミラミネートを封止し、実施例１のリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を作製した。【００９８】
プレドープを行うため、負極とプレドープ用のリチウム電極を接続し、プレドープ量が正負極の容量差の９０％になるように電流と時間を制御してプレドープを行った。【００９９】
［２］実施例２
１．正極の作製
実施例１と同様の正極を作製した。【０１００】
２．負極の作製
（１）負極集電体の作製
負極集電体としては発泡状ニッケルを用いた。発泡状ニッケルは、ウレタンシート（市販品、平均孔径９０μｍ、厚み１．４ｍｍ、気孔率９６％）に導電処理後、所定量のニッケルめっきを行い、ウレタンを大気中８００℃で焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に過熱し、ニッケルを還元して作製した。導電処理はスパッタリングにより１０ｇ／ｍ２のニッケルをつけた。ニッケルめっき量は、導電処理の分も合計して４００ｇ／ｍ２になるようにした。作製した発泡状ニッケルは、平均孔径８０μｍ、厚み１．２ｍｍ、気孔率９５％となった。【０１０１】
（２）負極の作製
シリコン粉末（平均粒径約１０μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、シリコン負極ペーストを調製した。【０１０２】
このシリコン負極ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚みを調整した負極集電体に、シリコンの含量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は１２．２ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは１８５μｍであった。得られた負極の容量は４７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１０３】
３．セルの作製
得られた正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のＬＩＣを作製し、その後、同様にリチウムプレドープを行った。シリコンに吸蔵されたＬｉ＋の量は、上記正極容量と負極容量の差の９０％となるよう調整した。【０１０４】
［３］実施例３
１．正極の作製
実施例１と同様の正極を作製した。【０１０５】
２．負極の作製
負極集電体として実施例２と同様のＮｉ多孔体を、また負極ペーストとして黒鉛系負極ペーストを用いて、実施例１と同様にして負極を得た。加圧後の厚みは２０５μｍであった。得られた負極の容量は４．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１０６】
３．セルの作製
得られた正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のＬＩＣを作製し、その後、同様にリチウムプレドープを行った。シリコンに吸蔵されたＬｉ＋の量は、上記正極容量と負極容量の差の９０％となるよう調整した。【０１０７】
［４］実施例４
１．正極の作製
実施例１と同様の正極を作製した。【０１０８】
２．負極の作製
（１）負極集電体
負極集電体として実施例２と同様のＮｉ多孔体を用いた。【０１０９】
（２）負極の作製
錫系材料である純スズ粉末（平均粒径約１２μｍ）２１．５重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）０．７重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２．５重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５．３重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、錫系材料負極ペーストを調製した。【０１１０】
この錫系材料ペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚みを調整した集電体に、錫系材料の含量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は１２．４ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは１８７μｍであった。得られた負極の容量は１２．３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１１】
３．セルの作製
得られた正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のＬＩＣを作製し、その後、同様にリチウムプレドープを行った。シリコンに吸蔵されたＬｉ＋の量は、上記正極容量と負極容量の差の９０％となるよう調整した。【０１１２】
［５］実施例５
１．正極の作製
実施例１と同様の正極を作製した。【０１１３】
２．負極の作製
（１）負極集電体
負極集電体として、実施例１において正極集電体として用いたＡｌ多孔体と同様のＡｌ多孔体を用いた。【０１１４】
（２）負極の作製
ＬＴＯ粉末（平均粒径約８μｍ）５３重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）３重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末３重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、ＬＴＯ負極ペーストを調製した。【０１１５】
このＬＴＯペーストを、あらかじめギャップ５５０μｍのローラープレス機により厚みを調整した集電体に、ＬＴＯの含量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は１５．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ｍｍのローラープレス機（ギャップ：１５０μｍ）で加圧して負極を得た。加圧後の厚みは２３０μｍであった。得られた負極の容量は２．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１１６】
３．セルの作製
得られた正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして、実施例５のＬＩＣを作製し、その後、同様にリチウムプレドープを行った。シリコンに吸蔵されたＬｉ＋の量は、上記正極容量と負極容量の差の９０％となるよう調整した。【０１１７】
＜２＞比較例
［１］比較例１
正極集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚み２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗着して圧延し、正極を作製した。実際の塗布量は１１ｍｇ／ｃｍ２、電極の厚みは、２２２μｍであった。これ以降の操作は実施例１と全く同じにして比較例１のＬＩＣを作製した。【０１１８】
［２］比較例２
正極および負極として実施例１で用いた正極と同じものを用いてキャパシタを作製した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚み６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ３、気孔率７０％）を用いた。【０１１９】
＜３＞キャパシタの評価結果
実施例１〜５および比較例１、２と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製した。評価はそれぞれ使用した活物質の組み合わせから決まる電圧範囲（表１に記載）で行い、充電を２ｍＡ／ｃｍ２で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ２で行い、初期容量、エネルギー密度を求めた。エネルギー密度の基準とする体積は、セル内の電極積層体の体積とし、
（正極の厚み＋セパレーターの厚み＋負極の厚み）×電極面積
によって求めた。それらの平均値を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2013054710.tif 000003
【０１２１】
表１より、Ａｌ多孔体を正極集電体に使用したＬＩＣ（実施例１〜５）は、Ａｌ箔を正極集電体に使用したＬＩＣ（比較例１）に比べ、初期容量が大きく、エネルギー密度も大きいことが分かる。また、リチウムをドープしないキャパシタ（比較例２）よりもエネルギー密度が大きいことが分かる。【０１２２】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１            発泡樹脂
２            Ａｌ層
３            Ａｌ多孔体
【図１Ａ】
2013054710.tif 000004
【図１Ｂ】
2013054710.tif 000005
【図１Ｃ】
2013054710.tif 000006
【図２】
2013054710.tif 000007
【図３】
2013054710.tif 000008
【図４】
2013054710.tif 000009
【国際調査報告】
2013054710.tif 000010
2013054710.tif 000011
2013054710.tif 000012
2013054710.tif 000013