(57)【要約】［課題］低湿度の雰囲気下においても該雰囲気中の酸素を吸収可能な酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収多層体、および酸素吸収中空容器の提供。［解決手段］本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、（Ｉ）（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、該成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）からなる酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含んでなるものである。
2013073590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）からなる酸素吸収剤、及び
（ＩＩ）熱可塑性樹脂
を含んでなる、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気においても酸素を吸収しうる、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、前記(Ｉ)の金属が少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素を吸収しうる、請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｉ）の金属が、多孔質形状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｉ）の金属の、前記成分（Ｂ）の含有率が、０．１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｉ）の金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項９】
前記合金が粉末状であり、前記（Ｉ）の金属が粉末状である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水溶液処理において、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ＩＩ）の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、
前記酸素吸収層（ａ層）の片側もしくは両側に、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂層（ｂ層）と
を含んでなる、酸素吸収多層体。
【請求項１４】
ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでなる、請求項１３に記載の酸素吸収多層体。
【請求項１５】
前記酸素吸収層（ａ層）と前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）の間に、接着層（ｄ）をさらに含んでなる、請求項１３または１４に記載の酸素吸収多層体。
【請求項１６】
前記酸素吸収層（ａ層）と前記ガスバリア層（ｃ層）の間、及び／又は前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）と前記ガスバリア層（ｃ層）の間に、接着層（ｄ）をさらに含んでなる、請求項１４に記載の酸素吸収多層体。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の酸素吸収多層体。
【請求項１８】
酸素吸収多層体が、ペレット、フィルム、シート、トレイ、カップ、ＰＴＰ容器、ボトル、チューブ、ブロック、およびキャップからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の酸素吸収多層体。
【請求項１９】
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の酸素吸収多層体からなる、酸素吸収性包装容器用予備成形体。
【請求項２０】
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の酸素吸収多層体が、包装容器の少なくとも一部に使用されている、酸素吸収性包装容器。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）を含んでなる、酸素吸収中空容器。
【請求項２２】
前記酸素吸収中空容器の少なくとも一層が、遮光材をさらに含んでなる、請求項２１に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２３】
前記遮光材が、カーボンブラック、チタンブラック、および酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項２２に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２４】
前記酸素吸収中空容器の最内層および／または最外層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂層（ｂ層）である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２５】
ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでなる、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２６】
外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、ガスバリア層（ｃ層）、酸素吸収層（ａ層）、および熱可塑性樹脂層（ｂ層）の順に配置されてなる、請求項２５に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２７】
接着層（ｄ層）をさらに含んでなる、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２８】
外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、接着層（ｄ層）、ガスバリア層（ｃ層）、接着層（ｄ層）、酸素吸収層（ａ層）、熱可塑性樹脂層（ｂ層）の順に配置されてなる、請求項２７に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項２９】
酸素吸収層（ａ層）よりも外側に配置された熱可塑性樹脂層（ｂ層）が、白色顔料を含んでなる、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項３０】
前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項３１】
前記酸素吸収中空容器の最内層の厚みが２００μｍ以下である、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項３２】
前記酸素吸収中空容器の少なくとも一層が乾燥剤を含有する、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器。
【請求項３３】
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の酸素吸収多層体、請求項２０に記載の酸素吸収性包装容器、または請求項２１〜３２のいずれか一項に記載の酸素吸収中空容器を用いて被保存物を保存する、物品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性金属からなる酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物に関する。詳しくは、低湿度の雰囲気中でも酸素を吸収、除去することができる酸素吸収性樹脂組成物に関する。さらに、このような酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素吸収多層体および酸素吸収中空容器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの保存技術の一つとして酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。具体的には、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤を対象物と共に密閉包装体の内部に入れて、密閉包装体の内部を無酸素状態にすることによって、対象物の酸化劣化、カビ、変色などを抑制する技術である。【０００３】
これまでに雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤として、各種無機系材料からなるもの及び有機系材料からなるものが提案されている。例えば、無機系主剤として鉄などの金属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価アルコール類を用いたものなどがあげられる。【０００４】
しかしながら、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは水分を供給するものがないと実用的な脱酸素能を得ることができないという問題点があった。すなわち、従来の脱酸素剤は、使用する際に水もしくは水分を保持させた物質、例えば、結晶水を持った化合物を混合するか、あるいは保存しようとする食品などから出てくる水蒸気を利用することによってはじめて実用的な脱酸素能を得ることができるものであった。このため、従来の脱酸素剤を、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存について適用することは困難であった。【０００５】
このため、これらの用途においては、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が求められていた。このような要求に応えうる酸素吸収剤としては、例えば、(ａ) 酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特許第４００１６１４号（特許文献１））、(ｂ) 酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特許第４２４８９８６号（特許文献２））、および(ｃ) 水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２−２７７１４８号（特許文献３））、および(ｄ) 有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが報告されている。【０００６】
しかしながら、このうち、上記の（ａ）および（ｂ）については、これらの脱酸素剤の原料となる金属はレアメタルであるため、希少で高価である。また海外からの輸入に頼らざるを得ず、情勢によっては仕入れが変動し安定した生産量が望めなくなる場合もある。このため、コストと安定供給の観点から必ずしも満足しうるものとは言えなかった。また、上記の(ｃ)については、大がかりな水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなく、大気中での取り扱い性が良いとも言えない。さらに上記の(ｄ)は主剤として有機物の酸化反応を利用しているため、酸素吸収後に発生する副生物の問題がある。【０００７】
このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収性樹脂組成物であって、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のないものが、依然として望まれていた。【０００８】
近年、脱酸素剤を樹脂と混練してシート状又はフィルム状にしたシート状包装材を用いて被保存物を包装することが行われている（例えば、特許第３４９６４２７号（特許文献４）及び国際公開公報ＷＯ２０１０／１４７０９７（特許文献５））。乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存においても、シート状の包装材を使用することが望まれていた。すなわち、シート状又はフィルム状にした酸素吸収性のシート状包装材の場合にも、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつものが望まれていた。【０００９】
また、食品や医薬品などの保存技術には様々な形態がある。例えば、ガスバリア性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とする中空容器が、お茶、果汁飲料、炭酸飲料等に使用されている。また飲料以外にも、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、「ＭＸＤ６樹脂」ともいう）やエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」ともいう）などに例示されるガスバリア性樹脂を使用した中空容器が食品や医薬品の保存に広く利用されている。【００１０】
特に急成長をとげてきた飲料用途に使用されているポリエステル系樹脂製の中空容器は、携行できる利便性から小型化が進み、内容量５００ｍＬ未満のものが数多くみられる。緑茶、スポーツドリンク、炭酸飲料、お茶、果汁飲料、珈琲、野菜系飲料等様々な内容物に使用されており、これらの内容物の多くは光や酸素に対して劣化の影響を受けやすいものが多い。【００１１】
飲料用途以外においては、タブレットガム、化粧品、機能性サプリメント、錠剤型医薬品に内容量１００ｍＬ程度の小容量のポリオレフィン系樹脂製の中空容器の採用が多くなっている。中空容器は、小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、小型化した場合には、中身の品質劣化は早くなり品質保証期間は短くなる傾向にある。【００１２】
そのため、中空容器の中身の賞味期限を伸ばすために様々な技術が提案され実施されている。中空容器の中身の賞味期限を伸ばす基本的な技術の一つの例として、特開２００２−３２０６６２（特許文献６）に、酸素透過性の良い密閉容器と小袋状の脱酸素剤を組み合わせて、易酸化性薬物の酸化劣化を抑制するという技術が記載されている。しかしながら、この発明には、中空容器の中身が液体であると、小袋状の脱酸素剤が封入できないこと、脱酸素剤を封入する機械の設置が必要なこと、製造時の作業工程が増えること、使用後の廃棄物が多いこと等の課題があった。【００１３】
別の例として、特許出願公告昭和６２−１８２４（特許文献７）には、酸素透過性樹脂に還元性鉄を主剤とする脱酸素剤を配合し酸素吸収層を形成した、袋、ボトルチューブ等の脱酸素多層構造物の技術が記載されている。しかしながら、この発明には、酸化鉄を原料に大規模な水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなかった。また酸化反応に水が必要であり、この多層構造物に収容できる内容物は含水物であることに限定されているという課題があった。【００１４】
更に別の例として、例えば特許第４５０１０４４（特許文献８）には、被酸化性のポリアミド樹脂と遷移金属触媒を使用し経時で中空容器の外側から内側に透過してくる酸素を吸収する事で高いバリア性をもたせ、かつ容器内壁から液体に溶存している酸素を吸収して中身の酸化劣化を抑制、低減する技術が記載されており、ビールやお茶を収容する用途に好適に使用できるという事が記載されている。しかしながら、この発明には、有機物の酸化反応を利用しており、酸化反応にともなう副生成物の発生があり、酸化反応に伴う中空容器の強度低下が起きるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４００１６１４号公報
【特許文献２】特許第４２４８９８６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７７１４８号公報
【特許文献４】特許第３４９６４２７号
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ２０１０／１４７０９７
【特許文献６】特開２００２−３２０６６２号
【特許文献７】特許出願公告昭和６２−１８２４号
【特許文献８】特許第４５０１０４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、アルミニウムと鉄からなる合金、または、アルミニウムとニッケルからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属が、３０％ＲＨ（２５℃）以下であるような水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることを見出した。さらなる検討の結果、使用する合金としては、特定の種類の遷移金属（成分（Ａ）の範囲のもの）と、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される１種（成分（Ｂ）の範囲のもの）とを含む合金であれば使用でき、また、酸またはアルカリの水溶液処理に供することによって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出（浸出）し除去することによって、目的の金属からなる酸素吸収剤を得ることができることがわかった。そして、この酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを混練することにより、酸素吸収性樹脂組成物を得ることができた。さらに、このような酸素吸収性樹脂組成物を用いることで、低湿度雰囲気下においても酸素吸収可能な酸素吸収多層体および酸素吸収中空容器を得ることに成功した。本発明はこれら知見に基づくものである。【００１７】
よって、本発明は、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収性樹脂組成物であって、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のない酸素吸収性樹脂組成物の提供をその目的とする。さらに、このような酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素吸収多層体および酸素吸収中空容器の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（３３）の発明が提供される。
（１）  （Ｉ）（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種と
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）からなる酸素吸収剤、及び
（ＩＩ）熱可塑性樹脂
を含んでなる、酸素吸収性樹脂組成物。
（２）  ３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気においても酸素を吸収しうる、（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（３）  ３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、前記(Ｉ)の金属が少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素を吸収しうる、（１）または（２）に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（４）  前記（Ｉ）の金属が、多孔質形状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（５）  前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（６）  前記成分（Ｂ）が、アルミニウムである、（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（７）  前記（Ｉ）の金属の、前記成分（Ｂ）の含有率が、０．１〜５０質量％である、（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（８）  前記（Ｉ）の金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、（１）〜（７）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（９）  前記合金が粉末状であり、前記（Ｉ）の金属が粉末状である、（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（１０）  前記水溶液処理において、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる、（１）〜（９）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（１１）  前記（ＩＩ）の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体。
（１３）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）と、
前記酸素吸収層（ａ層）の片側もしくは両側に、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂層（ｂ層）と
を含んでなる、酸素吸収多層体。
（１４）  ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでなる、（１３）に記載の酸素吸収多層体。
（１５）  前記酸素吸収層（ａ層）と前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）の間に、接着層（ｄ）をさらに含んでなる、（１３）または（１４）に記載の酸素吸収多層体。
（１６）  前記酸素吸収層（ａ層）と前記ガスバリア層（ｃ層）の間、及び／又は前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）と前記ガスバリア層（ｃ層）の間に、接着層（ｄ）をさらに含んでなる、（１４）に記載の酸素吸収多層体。
（１７）  前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、（１３）〜（１６）のいずれかに記載の酸素吸収多層体。
（１８）  酸素吸収多層体が、ペレット、フィルム、シート、トレイ、カップ、ＰＴＰ容器、ボトル、チューブ、ブロック、およびキャップからなる群から選択される少なくとも１種である、（１３）〜（１７）のいずれかに記載の酸素吸収多層体。
（１９）  （１３）〜（１７）のいずれかに記載の酸素吸収多層体からなる、酸素吸収性包装容器用予備成形体。
（２０）  （１３）〜（１８）のいずれかに記載の酸素吸収多層体が、包装容器の少なくとも一部に使用されている、酸素吸収性包装容器。
（２１）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（ａ層）を含んでなる、酸素吸収中空容器。
（２２）  前記酸素吸収中空容器の少なくとも一層が、遮光材をさらに含んでなる、（２１）に記載の酸素吸収中空容器。
（２３）  前記遮光材が、カーボンブラック、チタンブラック、および酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、（２２）に記載の酸素吸収中空容器。
（２４）  前記酸素吸収中空容器の最内層および／または最外層が、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂層（ｂ層）である、（２１）〜（２３）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（２５）  ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでなる、（２１）〜（２４）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（２６）  外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、ガスバリア層（ｃ層）、酸素吸収層（ａ層）、および熱可塑性樹脂層（ｂ層）の順に配置されてなる、（２５）に記載の酸素吸収中空容器。
（２７）  接着層（ｄ層）をさらに含んでなる、（２１）〜（２６）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（２８）  外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、接着層（ｄ層）、ガスバリア層（ｃ層）、接着層（ｄ層）、酸素吸収層（ａ層）、熱可塑性樹脂層（ｂ層）の順に配置されてなる、（２７）に記載の酸素吸収中空容器。
（２９）    酸素吸収層（ａ層）よりも外側に配置された熱可塑性樹脂層（ｂ層）が、白色顔料を含んでなる、２４〜２８のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（３０）  前記熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、（２４）〜（２９）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（３１）  前記酸素吸収中空容器の最内層の厚みが２００μｍ以下である、（２１）〜（３０）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（３２）  前記酸素吸収中空容器の少なくとも一層が乾燥剤を含有する、（２１）〜（３１）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器。
（３３）  （１３）〜（１８）のいずれかに記載の酸素吸収多層体、（２０）に記載の酸素吸収性包装容器、または（２１）〜（３２）のいずれかに記載の酸素吸収中空容器を用いて被保存物を保存する、物品の保存方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤を含む酸素吸収性の樹脂組成物と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。そのため、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途にも好適に使用することができる。さらに、本発明による酸素吸収多層体および酸素吸収中空容器は、このような酸素吸収性樹脂組成物を用いることで、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤を含む酸素吸収性の樹脂組成物と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による酸素吸収多層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による酸素吸収多層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明による酸素吸収中空容器の一例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明による酸素吸収中空容器の酸素量吸収量を測定する試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
酸素吸収性樹脂組成物
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含んでなるものである。ここで酸素吸収性とは、かかる樹脂組成物を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができることをいう。
【００２２】
酸素吸収剤
本発明において用いられる酸素吸収剤は、下記の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、上記の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなるものである。なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。
【００２３】
（Ｉ）の金属
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる「（Ｉ）の金属」は、上記したように、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種
とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、上記の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られるものである。
【００２４】
成分（Ａ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択される１種以上のものである。このため、２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金を使用しても良い。
【００２５】
成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ｂ）は、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択される１種以上のものである。成分（Ｂ）としては、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択される一種以上のものであり、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属としてさらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
【００２８】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を、溶融法により調製する。このとき、合金中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、鉄またはニッケルの割合は３０〜５５質量部、アルミニウムの割合は４５〜７０質量部であることが好ましい。
【００２９】
得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。本明細書において、「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものをいう。
【００３０】
合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、上記の合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５−２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３１】
得られる合金粉末の粒径は、５〜２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
【００３２】
本発明においては、得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明では、合金から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属を使用する。ここで使用する酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）を溶解しないか殆ど溶解しないものである一方で、成分（Ｂ）分を、溶解し、除去できるもの、すなわち合金から成分（Ｂ）を浸出させることができるものであれば特に制限はなく、いずれのものも使用可能である。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、上記の酸またはアルカリの水溶液は、アルカリ水溶液であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
【００３４】
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を上記の水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
【００３５】
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３６】
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度を、例えば、２０〜１２０℃程度に加温して使用することが好ましい。好ましくは、アルカリ水溶液の温度は２５〜１００℃である。
【００３７】
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０〜３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
【００３８】
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
【００３９】
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
【００４０】
酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。より具体的には、例えば、合金が、Ａｌ−Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。なお、酸素吸収性樹脂組成物に含まれる（Ｉ）の金属中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有率は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
【００４１】
溶出除去処理を行った後、通常は水洗を行う。このようにして得られた金属または金属粉末は、通常、大気中では直ちに酸化劣化してしまうため、必要に応じて、水中で保存することができる。
【００４２】
酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属を得るにあたっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に付す際に、その処理以降については、金属および合金が、酸素に極力触れさせないように配慮する必要がある。このため、これら一連の処理を、水溶液中および水中で行ってそのまま保存したり、無酸素条件下、または不活性ガス下において行ったりすることが望ましい。また、使用に際しては、水中から出して金属を乾燥させる必要がある場合には、例えば、真空乾燥などの手段により、酸素による影響をできるだけ排除した条件にて、乾燥を行い、保持することが望ましい。
【００４３】
上記のようにして得られた（Ｉ）の金属は、多孔質形状（または多孔体）である。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。本発明においては、金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、本発明による酸素吸収性樹脂組成物に用いられる金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇである。
【００４４】
例えば、本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、例えば、２０〜４０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７〜０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
【００４５】
また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２より大きく３ｇ／ｃｍ３以下程度である。
【００４６】
本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の（Ｉ）の金属粉体の平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折法によって粒子径を測定し、得られた粒度分布から算出した値であり、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ）を用いて測定することができる。
【００４７】
酸素吸収剤として用いられる多孔質の（Ｉ）の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤としての性能を好適に発揮することができる。
【００４８】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物に含まれる酸素吸収剤は、３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気においても酸素を吸収するものである。より詳しくは、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属が少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素を吸収する。上記の（Ｉ）の金属の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５〜１５０ｍＬ／ｇであることができる。
【００４９】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物において、（Ｉ）の金属を、下記の（ＩＩ）熱可塑性樹脂と混合するとき、酸素吸収性樹脂組成物中の（Ｉ）の金属の含有量は１〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％となるように添加することが好ましい。（Ｉ）の金属の含有量が１質量％以上であれば、より高い酸素吸収性能が得られる利点があり、（Ｉ）の金属の含有量が８０質量％以下であれば、金属含有量増加に伴う全体の粘度上昇を抑制出来るので樹脂加工性等を良好に維持できる。
【００５０】
（ＩＩ）熱可塑性樹脂
（ＩＩ）熱可塑性樹脂は、本発明の効果を本質的に損なわない限り特に限定されず、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂としては、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類（ＰＥ）、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせが挙げられる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂としては、従来公知のポリエステル樹脂を用いることができる。例えば、芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルを挙げることができ、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
【００５３】
ポリアミド樹脂としては、従来公知のポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２、ポリメタキシリレンアジパミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製ＭＸナイロン）等を挙げることができる。
【００５４】
ポリビニルアルコール樹脂としては、従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール樹脂とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒を用いてケン化して得られる樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり更に好適には９９％以上である。ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂の配合物であってもよい。
【００５５】
エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）としては、従来公知のエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とは、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる樹脂である。その中でもエチレン含量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含量の下限は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。エチレン含量の上限は好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％である。ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上がこのましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００５６】
塩素系樹脂としては、従来公知の塩素系樹脂を用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を主体とするブロック共重合体、グラフト共重合体、更には塩化ビニル樹脂を主体とするポリマーブレンドをあげることができる。塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタアクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、マレイン酸及びその無水物などを例示することができる。
【００５７】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、酸素吸収性を考慮すると、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物が用いられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、ワックス、界面活性剤等の分散剤、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、乾燥剤、消臭剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の任意成分を配合することができる。特に、酸素吸収剤の分散を向上させるためには分散剤を添加するのが良い。また、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加するのが良い。配合方法は、特に制限されないが、樹脂と溶融混練することが一般的である。
【００５９】
酸素吸収性樹脂組成物の製造および用途
本発明において、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを混合して、酸素吸収性樹脂組成物を作成することができる。このとき、酸素吸収性樹脂組成物中の（Ｉ）の金属の濃度は１〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％となるように添加することが好ましい。金属の濃度が上記範囲にあると、金属添加量が少ない場合に比べより高い酸素吸収性能が得られる利点があり、また、金属添加量が多すぎる場合に比べ、金属含有量増加に伴う全体の粘度上昇を抑制出来るので樹脂加工性等を良好に維持できる。
【００６０】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物の製造例としては、例えば、（Ｉ）の金属と（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含むマスターバッチを溶融混練し、これを、必要により所望の形状に成形後、冷却することで、本発明の酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。
【００６１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中でも、シート、フィルム又は粉体の形状であると、単位質量当たりの表面積が大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましい。フィルムの厚みは、通常、１０μｍ以上、２５０μｍ未満であり、シートの厚みは、通常、２５０μｍ以上、３ｍｍ未満である。粉体の平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の形態は、特に限定されず、例えば、パウチ、容器用蓋材、トレー、カップ、ラミネートチューブ容器、紙容器、ボトル、またはブリスター容器等各種の包装形態の全部または一部として用いることができる。
【００６３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。シート又はフィルムの場合、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることによって成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用することも可能である。粉体の場合、例えば、酸素吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂のＴｇ未満の温度雰囲気下で、酸素吸収性樹脂組成物を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得ることができる。ペレットの場合、例えば、押し出し機から吐出されるストランドをペレット化することで取得できる。特にストランドを細くすることで、細かなペレットが取得できる。得られた粉体やペレットを小袋やキャニスターに充填することで小袋状やキャニスター状の酸素吸収剤が得られる。更に、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。
【００６４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、シート又はフィルム状の形態である。本発明の別の好ましい態様によれば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、ペレット又は粉体の形態である。本発明の更に別の好ましい様態によれば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、パウチ、容器用蓋材、トレー、カップ、ラミネートチューブ容器、紙容器、ボトル、深絞り容器、真空成型容器、またはブリスター容器等各種の包装形態の全部または一部として用いられる。
【００６５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の形状はペレット状が好ましく、製造例としては特に限定されない。例えば、（Ｉ）酸素吸収剤と（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含むマスターバッチを溶融混練し、これを押出機から吐出されるストランドをペレット化することで取得できる。または別の例としては、Ｔダイでシート状にＴ押し出したあとに裁断することでペレット状の酸素吸収性樹脂組成物を得る事ができる。
【００６６】
本発明の別の態様によれば、ペレット、粉体、シート又はフィルム状の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体が提供される。ここで、包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。また、通気性包装材としては、酸素を透過する包装材が選択されうる。上記通気性包装材としては、紙や不織布の他、プラスチックフィルムに通気性を付与したものが用いられうる。
【００６７】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。これにより、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００６８】
低湿度で保存を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）が好ましくは０〜７０％ＲＨ、より好ましくは０〜５０％ＲＨであり、特に好ましくは０〜３０％ＲＨである。特に本発明を適用できる低水分含有物品（被包装物）として粉末、顆粒食品類：（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末，顆粒薬品：（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらのものの成形体（錠剤型）等水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品を例示することができる。
【００６９】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
【００７０】
本発明の別の態様によれば、本発明のシート若しくはフィルム状の酸素吸収性樹脂組成物、又はペレット若しくは粉体の形態の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体と共に、被保存物を密閉し、被保存物を脱酸素保存する、物品の保存方法が提供される。本発明のさらに別の好ましい態様によれば、本発明のシート又はフィルム状の形態の酸素吸収性樹脂組成物の内側に、被保存物を密閉し、被保存物を脱酸素保存する、物品の保存方法が提供される。
【００７１】
酸素吸収多層体
本発明による酸素吸収多層体は、少なくとも、酸素吸収層（ａ層）と、酸素吸収層（ａ層）の片側もしくは両側に、熱可塑性樹脂層（ｂ層）とを含んでなる多層体である。以下、本発明による酸素吸収多層体の各層およびその成分について、詳細を説明する。
【００７２】
酸素吸収層（ａ層）
酸素吸収層（ａ層、以下、ＯＡともいう）は、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる層である。酸素吸収性樹脂組成物については、上記の酸素吸収性樹脂組成物で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂層（ｂ層）
熱可塑性樹脂層（ｂ層）は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる層である。熱可塑性樹脂については、上記の酸素吸収性樹脂組成物の「（ＩＩ）熱可塑性樹脂」で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７４】
本発明の多層体に酸素吸収速度が求められる場合は、酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いる熱可塑性樹脂として酸素透過性の高い熱可塑性樹脂を用いることで、酸素が速やかに酸素吸収を行う（Ｉ）の金属に到達し、酸素吸収が行われる多層体を得ることができる。その場合の熱可塑性樹脂の酸素透過性としては好ましくは、酸素透過係数が１００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上であり、より好ましくは１０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上である。更に好ましくは３０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上である。
【００７５】
酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いる熱可塑性樹脂を酸素透過性の低い熱可塑性樹脂を使用する事で、酸素の侵入を抑えつつ酸素吸収層で酸素を吸収することで高い酸素バリア性を有する多層体を得ることもできる。その場合の熱可塑性樹脂の酸素透過性としては好ましくは、酸素透過係数が１００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下であり、より好ましくは５０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下である。更に好ましくは２０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下である。
【００７６】
本発明による酸素吸収多層体の、酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いる熱可塑性樹脂として、それぞれ酸素透過性の違う熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００７７】
例えば、酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂として、酸素透過係数３０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）のポリエチレン樹脂を用い、下記のガスバリア層（ｃ層）にＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥの構成からなる酸素バリア層を用いたｃ層／ａ層／ｂ層の酸素吸収多層体（ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ／ＯＡ／ＰＥ）を例示することができる。このような酸素吸収多層体を用いて、ｃ層を外側にもつ包装容器を製造することで、速やかに包装容器内のガス雰囲気を一定期間低酸素状態・無酸素状態にする包装容器として用いることができる。
【００７８】
また、例えば、酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いられる熱可塑性樹脂層に酸素透過係数８０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）のポリエステル系樹脂を用いたｂ層／ａ層／ｂ層の構成の酸素吸収多層体や、熱可塑性樹脂として酸素透過係数が５ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）のＰＶＤＣ樹脂を用いたｂ層／ａ層／ｂ層の構成の酸素吸収多層体を例示することができる。
【００７９】
ガスバリア層（ｃ層）
本発明による酸素吸収多層体は、ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでもよい。ガスバリア層としては、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、「ＭＸＤ６樹脂」ともいう）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」ともいう）、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」ともいう）、アミン−エポキシ硬化剤等を用いたバリア性樹脂からなるものであってもよいし、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものであってもよい。以下、各態様について詳述する。
【００８０】
ガスバリア層（ｃ層）は、バリア性樹脂からなるものであってよい。バリア性樹脂に用いられるポリメタキシリレンアジパミド樹脂は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との共重合体であり、本発明においては、市販されているものを好適に使用できる。市販されているポリメタキシリレンアジパミド樹脂としては、例えばＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
上記ポリメタキシリレンアジパミド樹脂中に遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩が含有されてもよい。遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の含有量は、ガスバリア層に対する金属の質量割合で、３００〜６００ｐｐｍであることが好ましく、３５０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。遷移金属系触媒の含有量が上記範囲程度であれば、酸素の遮蔽作用だけでなく、本発明による酸素吸収多層体を用いて製造したプラスチック容器中に充填された内容物中の溶存酸素を吸収することもできる。すなわち、容器に充填された内容物は、経時的に溶存酸素量が減少するため、内容物の種類によっては変質等を抑制することができる。
【００８２】
遷移金属系触媒としては、２価または３価の状態にあるコバルト化合物、または２価の状態にある銅金属等を挙げることができる。特に、２価または３価の状態にあるコバルト金属が好ましい。また、このコバルト金属は、有機酸塩としてポリメタキシリレンアジパミド樹脂中に添加されることが好ましく、より好ましくは、ステアリン酸コバルトまたはネオデカン酸コバルトとして、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂に添加されることが好ましい。
【００８３】
ガスバリア層を構成する樹脂は、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩が、上記の添加量となるようにポリメタキシリレンアジパミド樹脂に混合して用いてもよく、また、より高含有量のマスターバッチを一旦作製しておいて、上記範囲になるように、当該マスターバッチをポリメタキシリレンアジパミド樹脂で希釈して用いてもよい。
【００８４】
バリア性樹脂にはＰＶＤＣを用いることも出来る。ＰＶＤＣは酸素バリア性に加え水蒸気バリア性にも優れる為、酸素と水分によって劣化する内容物を保存する場合に好ましく用いられる。ガスバリア層としては、ＰＶＤＣ単独のフィルムを用いることもできるし、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムにＰＶＤＣをコートした市販のフィルム（Ｋコートフィルム）を用いることもできる。上記基材フィルムとしては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン（ＯＮＹ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げる事が出来る。
【００８５】
本発明による酸素吸収多層体を用いて酸素吸収性包装容器を製造する場合、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填する場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。そこで、包装容器を構成するガスバリア層又は熱可塑性樹脂層は、紫外線遮蔽機能を有する化合物を含有していることが好ましい。これらの化合物は、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層又は熱可塑性樹脂層に添加することが好ましい。
【００８６】
紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。これら紫外線吸収剤は、容器成型時の溶融ポリマーにマスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。
【００８７】
包装容器を構成するガスバリア層の肉厚は、０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましい。この範囲とすることで、より優れた酸素吸収能を実現できる。
【００８８】
また、ガスバリア層（ｃ層）は、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものであってもよい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着膜を樹脂フィルム上に形成し、蒸着フィルムの形態で用いてもよい。ガスバリア層を有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与し、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性をさらに付与ないし向上させることもできる。なお、ガスバリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００８９】
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。また、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）膜を用いてもよい。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。
【００９０】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００９１】
上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。さらに具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、さらに、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、さらに、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。
【００９２】
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００９３】
また、ガスバリア層（ｃ層）は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。
【００９４】
ガスバリア層（ｃ層）に、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔を用いる場合、ポリオレフィンやナイロンなどの緩衝層を入れることが好ましい。この場合、多層体の剛性や突き刺し強度を向上させることが出来る。
【００９５】
酸素吸収層（ａ層）、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、およびガスバリア層（ｃ層）の厚みは、特に限定されない。もとめられる性能に応じて可変であり、ひとつの例示として、極めて高い酸素吸収速度を必要とする酸素吸収多層体を設計したい場合で、熱可塑性樹脂層（ｂ層）を被包装物側に配置した包装体を設計した場合には、熱可塑性樹脂層（ｂ層）が酸素吸収層（ａ層）と酸素を吸収する対象であるガスとの隔離層になるため、薄くかつ酸素透過係数が大きい熱可塑性樹脂を用いることで、素早い良好な酸素吸収速度を得ることができる。
【００９６】
接着層（ｄ層）
本発明による酸素吸収多層体は、酸素吸収層（ａ層）と熱可塑性樹脂層（ｂ層）の間に、接着層（ｄ層）をさらに含んでもよい。また、酸素吸収層（ａ層）とガスバリア層（ｃ層）の間や熱可塑性樹脂層（ｂ層）とガスバリア層（ｃ層）の間に、接着層（ｄ層）をさらに含んでもよい。接着剤や接着性樹脂層により接着層を設けることで、層間強度を向上させることができる。
【００９７】
接着剤としては、ラミネート用接着剤が好適に使用でき、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。
【００９８】
また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂からなる樹脂層が用いられる。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
その他の層
本発明による酸素吸収多層体は、その他の層をさらに含んでもよい。例えば、ガスバリア層（ｃ層）の内側や外側に、熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることもできる。保護層に用いられる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類（ＮＹ）、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。
【０１００】
本発明による酸素吸収多層体の各層には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の添加剤をさらに配合することができる。これらの添加剤は、酸素吸収剤の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。また、添加剤の配合方法は、特に制限されず、酸素吸収多層体を構成する各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶媒を除去したりすることにより行なうことができる。
【０１０１】
本発明の酸素吸収多層体には必要に応じて、乾燥剤を含有する乾燥剤層を積層しても良いし、上記のいずれかの層に乾燥剤を含有させてもよい。乾燥剤は、特に限定されず、従来公知の乾燥剤を用いることができる。例えば、モレキュラーシーブ、焼明礬石、粘土鉱物、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、及び硫酸ニッケル等が挙げられ、特にモレキュラーシーブが好ましい。
【０１０２】
酸素吸収多層体の層構成
本発明による酸素吸収多層体の具体的な層構成を以下に例示する。図１および図２に、本発明による酸素吸収多層体の一例の模式断面図を示す。図１に示される酸素吸収多層体２は、酸素吸収層（ａ層）３の両側に、熱可塑性樹脂層（ｂ層）４が積層されてなる層構成を有する。図２に示される酸素吸収多層体５は、酸素吸収層（ａ層）６の両側に、熱可塑性樹脂層（ｂ層）７が積層されてなり、熱可塑性樹脂層（ｂ層）７の一方に、ガスバリア層（ｃ層）８が積層されてなる層構成を有する。上記以外の層構成としては、ガスバリア層（ｃ層）、酸素吸収層（ａ層）、熱可塑性樹脂層（ｂ層）の順に積層されてなる層構成が挙げられる。
【０１０３】
酸素吸収多層体の製造および用途
本発明による酸素吸収多層体を所望の形状にする方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したり、カレンダーロールを使用してカレンダー法にて成形することによって成形できる。また、真空成形、圧空成形、またはプラグアシスト成形等の成形方法によっても成形できる。他にも、２種類以上のフィルムやシートをドライラミネートや押出ラミネートにより積層することによって成形できる。
【０１０４】
本発明による酸素吸収多層体の形態は特に限定されない。例えば、ペレット、フィルム、シート、トレイ、カップ、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐａｃｋａｇｅ）容器、ボトル、チューブ、ブロック、深絞り容器、真空成型容器およびキャップとして様々な形態で使用できる。
【０１０５】
また、本発明による酸素吸収多層体は、酸素吸収性包装容器用予備成形体（プリフォームとも呼ばれる）の形態であってもよい。例えば、予備成形体の成形には共射出成形法を用いることができる。予備成形体を２軸延伸ブロー成形に付す方法によって、酸素吸収性包装容器を製造することができる。
【０１０６】
酸素吸収多層体を用いて製造した酸素吸収性包装容器は、酸素吸収層や熱可塑性樹脂層に配合する熱可塑性樹脂の温度特性を適切に選択する事で、包装容器の使用される温度に対応が可能である。
【０１０７】
本発明による酸素吸収多層体を、熱可塑性樹脂層（ｂ層）を内側として密封用包装容器の一部または全部に使用して、酸素吸収包装体とすることにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。
【０１０８】
酸素吸収多層体を密封用包装容器の一部に用いる具体例としては、スタンディングバウチの胴部の片面のみに酸素吸収多層体を用い、胴部のもう一面や底部には酸素吸収多層体を用いずバリア性樹脂を用いる構成が挙げられる。この場合、酸素吸収多層体をシリカ蒸着ＰＥＴ／ＮＹ／ＯＡ／ＰＥとし、バリア性樹脂を有する部分をシリカ蒸着ＰＥＴ／ＮＹ／ＰＥとする層構成を例示することができる。
【０１０９】
また、酸素吸収多層体を密封用包装容器の一部に用いる別の具体例としては、深絞り容器本体にＥＶＯＨ樹脂等のバリア性樹脂を有する積層体を用い、蓋材に酸素吸収多層体を用いる構成が挙げられる。この場合の層構成としては、深絞り容器本体をＰＥ／ＡＬ／ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥとし、蓋材をＰＥ／ＡＬ／ＯＡ／イージーピール層とする層構成を例示することができる。また、容器本体をＰＶＣ／ＥＶＯＨ／ＰＶＣとし、容器外側のＰＶＣ層に白色顔料を添加し、蓋材をＮＹ／ＡＬ／ＯＡ／ＰＶＣとする層構成を例示することができる。
【０１１０】
密封用包装容器にイージーピール層を設ける場合、酸素吸収多層体の好ましい層構成としては、ＮＹ／ＰＥ／ＡＬ／ＰＥ／ＯＡ／イージーピール層や、ＰＥ／ＡＬ／ＯＡ／イージーピール層、を例示することができる。
【０１１１】
包装容器に、この酸素吸収多層体と被包装物とを入れて密封し包装体の中を低酸素状態もしくは無酸素状態にすることもできるし、この酸素吸収多層体を一部に有する包装容器にし、被包装物をいれ密封する事で、包装体の中を低酸素状態もしくは無酸素状態にすることができる。
【０１１２】
本発明による酸素吸収多層体は、水分活性に無関係に酸素吸収を行い、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。また、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【０１１３】
本発明による酸素吸収多層体は、配合された酸素吸収剤の能力が完全に失効するまでの一定期間の間は、単独でアルミ、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ＰＶＤＣコートフィルム、ＥＶＯＨ系バリアフィルムなどのような酸素バリア包装材としても使用することができる。またこの多層体は酸素バリア層（ｃ層）と組み合わせて使用し、配合された酸素吸収剤の能力が完全に失効するまでの一定期間の間は、酸素バリア層（ｃ層）の酸素バリア性をより高い酸素バリア性をもたせる（改善する）目的で使用こともできる。
【０１１４】
本発明の酸素吸収多層体は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、医療品、医薬品類（アトルバスタチン、レボチロキシン、など）、輸液製剤、電子部品、顆粒食品類：（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品、顆粒薬品：（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、またこれらのものの成形体（錠剤型）に好適に使用することができる。
【０１１５】
本発明による酸素吸収多層体または該多層体を用いて製造した酸素吸収性包装容器を用いることで、３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気であっても、被保存物を脱酸素し、保存することのできる物品の保存方法が提供できる。
【０１１６】
酸素吸収中空容器
本発明による酸素吸収中空容器は、少なくとも、酸素吸収層（ａ層）を含んでなる容器である。以下、本発明による酸素吸収中空容器の各層およびその成分について、詳細を説明する。
【０１１７】
酸素吸収層（ａ層）
酸素吸収層（ａ層）は、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる層である。酸素吸収性樹脂組成物については、上記の酸素吸収性樹脂組成物で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１１８】
熱可塑性樹脂層（ｂ層）
本発明による酸素吸収中空容器は、最内層および／または最外層が熱可塑性樹脂層（ｂ層）であることが好ましい。熱可塑性樹脂層（ｂ層）は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる層である。熱可塑性樹脂層（ｂ層）は、上記の酸素吸収性樹脂組成物の「（ＩＩ）熱可塑性樹脂」で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１１９】
本発明による酸素吸収中空容器の、酸素吸収層（ａ層）および熱可塑性樹脂層（ｂ層）に用いる熱可塑性樹脂として、それぞれ異なる種類の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【０１２０】
熱可塑性樹脂は目的に応じて選定すればよく、例えば中空容器の内部の酸素を吸収する速度を必要とする場合には、中空容器の内側に近い層に、酸素透過係数の大きな熱可塑性樹脂を使用すればよい。その場合、熱可塑性樹脂の酸素透過性としては好ましくは、酸素透過係数が２００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上であり、より好ましくは１０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上である。更に好ましくは３０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以上である。特に、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が実用上有用である。
【０１２１】
上とは逆に、中空容器の外側に近い層に、酸素透過係数の小さな熱可塑性樹脂を使用する事で、内部への酸素透過を抑えることができる。その場合、熱可塑性樹脂の酸素透過性としては好ましくは、酸素透過係数が１００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下であり、より好ましくは５０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下である。更に好ましくは１０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃、ｄｒｙ）以下である。特に、ポリエステル系樹脂や塩素系樹脂が実用上有用である。
【０１２２】
酸素吸収層（ａ層）よりも外側に配置された熱可塑性樹脂層（ｂ層）は、白色顔料を含んでなることが好ましい。白色顔料を加えることで、高い遮光性を有しながら、容器外観を白くすることができ、中空容器の最外層に製品ラベルや印刷を施したりした際に違和感の無い中空容器とすることができる。白色顔料は公知の物質を用いることが出来る。好ましい物質として、酸化チタンを挙げることが出来る。
【０１２３】
白色顔料の含有量は、熱可塑性樹脂層（ｂ層）中の熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。前記範囲とした場合、５質量部未満の場合に比べ、ｂ層の厚みを薄くしても十分な着色効果が得られるので、層構成の設計自由度を確保できるため好ましい。また、３０質量部を超えた場合に比べ中空容器の強度を高めることが出来る為、好ましい。
【０１２４】
ガスバリア層（ｃ層）
本発明による酸素吸収中空容器は、ガスバリア層（ｃ層）をさらに含んでもよい。ガスバリア層（ｃ層）は、上記の酸素吸収多層体のガスバリア層（ｃ層）で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１２５】
接着層（ｄ層）
本発明による中空容器は、酸素吸収層（ａ層）、熱可塑性樹脂層（ｂ層）、およびガスバリア層（ｃ層）の各層間のいずれかに、接着層（ｄ層）をさらに含んでもよい。接着層（ｄ層）は、上記の酸素吸収多層体の接着層（ｄ層）で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１２６】
その他の層
本発明による酸素吸収中空容器は、製造工程上の無駄を省くため、中空容器のリサイクル材（粉砕物）を含むリサイクル樹脂層を別途設けることもできる。その場合は衛生性の観点から、最内層以外の層に配置することが好ましい。
【０１２７】
遮光材
本発明による酸素吸収中空容器は、少なくとも一層が遮光材を含有することが好ましい。本発明の遮光材は、紫外光や可視光線の透過率を低減できる物質であれば、特に限定されない。例えば、公知の顔料を用いる事ができる。顔料の色は特に限定されず、用途に応じ適宜選択することができる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機黒顔料、銅・鉄・クロム・マンガン・コバルト等を含有した無機系ブラック、チタンブラック、黒色干渉アルミニウム顔料等、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナ粉末、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が、挙げられる。上記遮光材の中でも、黒色顔料及び又は白色顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはカーボンブラック、チタンブラック、酸化チタンである。また、上記の遮光材は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることが出来る。遮光材を用いることで、紫外線や可視光線により劣化しやすい内容物を長期間保存することが出来る。本発明の遮光材は中空容器を構成するどの層にでも配合することが可能であるが、酸素吸収層（ａ層）に配合することが好ましい。この場合、中空容器に遮光性を付与すると同時に、酸素吸収剤である前記（Ｉ）の金属の酸化による変色を目視で検知できない程度までマスキングできる。従って、酸素吸収の前後で、中空容器全体、特に開口部端面の色味の変化がない、良好な美観を有する中空容器を提供することが出来る。
【０１２８】
遮光材の含有量は前記（ＩＩ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１．０〜４．０質量部が特に好ましい。前記範囲とした場合、０．１質量部未満である場合に比べ遮光性を高めることが出来る。また１０質量部より大きい場合に比べ、成形性をより高めることが出来る。
【０１２９】
また、前記遮光材に加え、紫外線や可視光線を遮蔽する機能を有する化合物を併用することで、中空容器の遮光性を更に高めることが出来る。一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。これら紫外線吸収剤は、容器成型時の溶融ポリマーにマスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。
【０１３０】
乾燥剤
本発明による酸素吸収中空容器は、中空容器に充填する内容物が水を嫌うものであった場合には、少なくとも一層が乾燥剤を含有することが好ましい。乾燥剤は、特に限定されず、従来公知の乾燥剤を用いることができる。例えば、モレキュラーシーブ、焼明礬石、粘土鉱物、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト、硫酸ガリウム、硫酸チタン、及び硫酸ニッケル等が挙げられ、特にモレキュラーシーブが好ましい。乾燥剤の配合する層については、ガスバリア層（ｃ層）に配合すると、ガスバリア層（ｃ層）のバリア性能劣化をまねく恐れがあるため、避けた方が好ましい。接着層（ｄ層）に配合すると、層間強度の低下をまねく恐れがあるため、避けた方が好ましい。そのため、配合する層は、熱可塑性樹脂層（ｂ層）か、もしくは、本発明で用いられる酸素吸収剤は水分を必要とせず酸素吸収するものであるから酸素吸収層（ａ層）に配合することが好ましい。
【０１３１】
酸素吸収中空容器の各層の厚み
本発明の酸素吸収中空容器の各層の厚みは、層構成、容器形態や容器の用途、要求される物性などにより適宜選択することができる。酸素吸収層（ａ層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。酸素吸収中空容器の最外側に配置される場合の熱可塑性樹脂層（ｂ層）の厚みは、好ましくは３００μｍ〜２０００μｍであり、より好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。一方、酸素吸収中空容器の最内側に配置される場合の熱可塑性樹脂層（ｂ層）厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。ガスバリア層（ｃ層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。接着層（ｄ層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０１３２】
本発明による酸素吸収中空容器の全層の厚みに対するガスバリア含有層の厚みの比率については特に限定されない。ガスバリア層（ｃ層）の厚みは、全層の総厚みに対して、好ましくは１〜２０％であり、より好ましくは１．５〜１５％であり、さらに好ましくは２〜１０％である。ガスバリア層（ｃ層）の厚みの比率が、１％以上であればガスバリア性をより向上させることができ、２０％以下であれば耐衝撃性をより向上させることができる。
【０１３３】
本発明による酸素吸収中空容器の全層の厚みも特に限定されず、層構成、容器形態や容器の用途、要求される物性などにより、適宜選択することができる。
【０１３４】
酸素吸収中空容器の層構成
本発明による酸素吸収中空容器の具体的な層構成を以下に例示する。図３には、本発明による酸素吸収中空容器の代表的な模式図を示す。以下、図４〜図９に、本発明による酸素吸収中空容器の一例の模式断面図を示す。
【０１３５】
図４に示される酸素吸収中空容器１０は、単層であり、酸素吸収層（ａ層）１１のみを有する。
【０１３６】
図５に示される酸素吸収中空容器２０は、最内側に酸素吸収層（ａ層）２１を有し、最外側に熱可塑性樹脂層（ｂ層）２２を有する。
【０１３７】
図６に示される酸素吸収中空容器３０は、中間層として酸素吸収層（ａ層）３１を有し、該酸素吸収層（ａ層）３１の両側に熱可塑性樹脂層（ｂ層）３２を有する。
【０１３８】
図７に示される酸素吸収中空容器４０は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）４２、ガスバリア層（ｃ層）４３、酸素吸収層（ａ層）４１、熱可塑性樹脂層（ｂ層）４２の順に層が配置されてなる。
【０１３９】
図８に示される酸素吸収中空容器５０は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）５２、接着層（ｄ層）５４、ガスバリア層（ｃ層）５３、接着層（ｄ層）５４、酸素吸収層（ａ層）５１、熱可塑性樹脂層（ｂ層）５２の順に層が配置されてなる。
【０１４０】
図９に示される酸素吸収中空容器６０は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）６２、接着層（ｄ層）６４、ガスバリア層（ｃ層）６３、接着層（ｄ層）６４、リサイクル層６５、酸素吸収層（ａ層）６１、熱可塑性樹脂層（ｂ層）６２の順に層が配置されてなる。
【０１４１】
酸素吸収中空容器の製造
本発明による酸素吸収中空容器の製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、溶融押出成形によりパリソンを成形しこれをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成型によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形などが例示される。また例えば、フランスのＡＧＡＭＩ社の有する製造機を用いて、多層フィルム／多層シートからボトルを成形する製造法を使用する事ができる。この製造機によって、多層シートを条片に切断し、各条をブローパイプのまわりで管状に成形させ、次に、各条片を長手方向に溶着し、このように成形されたプラスチックチューブを加熱させてから、金型の中でブロー成形しボトルにする製造法が例示される。
【０１４２】
酸素吸収中空容器の用途
本発明による酸素吸収中空容器は、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。これにより、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【０１４３】
本発明による酸素吸収中空容器は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるものであり、中空容器の中身としては、ミネラルウオーターのような水から、０〜３０％ＲＨで保存されることが好ましいような低水分含有物や、水分を含まない物まで収容できる。低水分含有物としては粉末、顆粒食品類：（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末，顆粒薬品：（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらのものの成形体（錠剤型）等水分の増加を嫌う食品、薬品を例示することができる。水分を含まない物の例としては、工業部品や医薬品類（アトルバスタチン、レボチロキシン、など）が例示される。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の内容に限定して解釈されるものではない。【０１４５】
実施例１
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ-Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ-Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ-Ｆｅ合金粉１５０ｇを、５０℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉を得た。多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【０１４６】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉１」と表記する）を得た。得られた金属粉１のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。この１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。【０１４７】
２５℃で１日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は４．１容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は８７．６ｍＬ／ｇであった。【０１４８】
金属粉１の平均粒径を粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定した結果、金属粉１の平均粒径は３１μｍであった。【０１４９】
金属粉１の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニＶＩＩ２３９０」）を使用して測定した結果、金属粉１の比表面積は３７．０ｍ２／ｇであった。結果は表１に示した通りであった。【０１５０】
金属粉１と、直鎖低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレンより入手可、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを、ＬＬＤＰＥ：金属粉１＝５０：５０となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物ペレットＡ」を得た。酸素吸収性樹脂組成物ペレットＡの密度は１．６２ｇ／ｃｍ３であった。二軸押出機にはそれぞれ窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダにより原料を投入した。ＬＬＤＰＥはメインフィーダにより投入し、溶融したＬＬＤＰＥにサイドフィーダにより金属粉１を投入した。【０１５１】
得られた酸素吸収性樹脂組成物ペレットＡを、窒素中でプレス機を用いて１８０℃でプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを得た。【０１５２】
得られた酸素吸収性樹脂フィルムの外観を、下記の基準に従って評価したところ、結果は「◎」（良好）であった。
・フィルム外観の評価基準：
◎：フィルム外観が良好、すなわち、フィルムは滑らかで、かつ強度も適切である。
○：フィルム外観は良好、フィルムは滑らかである。
△：フィルム外観は許容できるものの、フィルムが脆く、一部に穴が開いていることが認められる。
×：フィルムとして不十分であり、外観も良好とはいえない。【０１５３】
得られた酸素吸収性樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取った。切り取ったフィルムの質量は３．２５ｇであり、該フィルム中のＬＬＤＰＥと金属粉１の質量比から算出すると、該フィルム中に含有される金属粉１の質量は１．６２ｇであった。該フィルムを乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、４００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。【０１５４】
２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は５．５容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、樹脂組成物の酸素吸収量は酸素吸収性樹脂に含まれる金属粉１の単位質量当たりの酸素吸収量は４０．２ｍＬ／ｇであった。
結果は表２に示した通りであった。【０１５５】
実施例２
Ｆｅの代わりにＮｉ（ニッケル）を使用した以外は実施例１と同様にして、Ａｌ-Ｎｉ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ-Ｎｉ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉２」と表記する）を得た。得られた金属粉２のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして金属粉２の酸素吸収性能、平均粒径、および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は５．８％、酸素吸収量は８０．１ｍＬ／ｇ、平均粒径は１８μｍ、比表面積は８０．０ｍ２／ｇであった。【０１５６】
金属粉２とエチレン−プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ株式会社より入手可、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）とをＰＰ：金属粉２＝７０：３０となるように溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物ペレットＢ」を得た。酸素吸収性樹脂組成物ペレットＢの密度は１．２４ｇ／ｃｍ3であった。【０１５７】
得られた酸素吸収性樹脂組成物ペレットＢを粉砕機（フロイント・ターボ社製ターボディスクミル）にて粉砕し、酸素吸収性樹脂粉末を得た。得られた酸素吸収性樹脂粉末３．０ｇを量りとった。酸素吸収性樹脂粉末３．０ｇ中に含有される金属粉２の質量は０．９０ｇであった。該酸素吸収性樹脂粉末を通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、実施例１と同様にして２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１５．１容量％であり、該酸素吸収性樹脂粉末に含まれる金属粉２の単位質量当たりの酸素吸収量は３０．４ｍＬ／ｇであった。【０１５８】
実施例３
溶融混練時の質量比をＬＬＤＰＥ：金属粉１＝２５：７５とした以外は、実施例１と同様にして、平均厚み約２００μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを得た。該酸素吸収性樹脂フィルムの密度は２．６７ｇ／ｃｍ3であった。得られた酸素吸収性樹脂フィルムの外観は、実施例１の欄に記載した評価基準によれば、「○」であった。すなわち、外観はほぼ良好であったが、フィルムは脆く、若干穴が開いているのが認められた。【０１５９】
実施例１と同様にして、該酸素吸収性樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５℃で３０日保存した。切り取ったフィルムの質量は５．３４ｇであり、切り取ったフィルム中に含有される金属粉１の質量は４．００ｇであった。２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は０．１容量％以下であり、酸素吸収性樹脂フィルムに含まれる金属粉１の単位質量当たりの酸素吸収量は２０．８ｍＬ／ｇであった。【０１６０】
比較例１
平均粒径３５μｍの鉄粉２００ｋｇを加熱ジャケット付き密閉型リボンミキサーに投入し、１．５ｋＰａの減圧下１５０℃で混合しつつ、塩化カルシウム４５質量％水溶液７０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径３５μｍの鉄系酸素吸収剤を得た（以下、「金属粉３」と表記する）。得られた金属粉３のかさ密度は２．７ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして金属粉３の酸素吸収性能および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．５容量％、酸素吸収量は２．５ｍＬ／ｇ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。【０１６１】
金属粉３とＬＬＤＰＥとをＬＬＤＰＥ：金属粉３＝７０：３０となるように溶融混練した以外は、実施例１と同様に平均厚み約２００μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを得た。該酸素吸収性樹脂フィルムの密度は１．２４ｇ／ｃｍ3であった。得られた酸素吸収性樹脂フィルムの外観は、実施例１の欄に記載した評価基準によれば、「◎」（良好）であった。【０１６２】
実施例１と同様にして、該酸素吸収性樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５℃で３０日保存した。切り取ったフィルムの質量は２．４８ｇであり、切り取ったフィルム中に含有される金属粉３の質量は０．７５ｇであった。２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．７容量％であり、酸素吸収性樹脂フィルムに含まれる金属粉３の単位質量当たりの酸素吸収量は１．４ｍＬ／ｇであった。【０１６３】
比較例２
金属粉１の代わりに平均粒径０．６μｍのＮｉ粉（東邦チタニウム製、かさ密度３．５ｇ／ｃｍ3、以下、金属粉４と表記する）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属粉４の酸素吸収性能および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．８容量％、酸素吸収量は１．０ｍＬ／ｇ以下、比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。【０１６４】
金属粉４とＬＬＤＰＥとをＬＬＤＰＥ：金属粉４＝７０：３０となるように溶融混練した以外は、実施例１と同様に平均厚み約２００μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを得た。該酸素吸収性樹脂フィルムの密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。得られた酸素吸収性樹脂フィルムの外観は、実施例１の欄に記載した評価基準によれば、「◎」（良好）であった。【０１６５】
実施例１と同様にして、該酸素吸収性樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５℃で３０日保存した。切り取ったフィルムの質量は２．４９ｇであり、切り取ったフィルム中に含有される金属粉４の質量は０．７５ｇであった。２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．８容量％であり、酸素吸収性樹脂フィルムに含まれる金属粉４の単位質量当たりの酸素吸収量は１．０ｍＬ／ｇ以下であった。【０１６６】
【表１】
2013073590.tif 000003
【０１６７】
【表２】
2013073590.tif 000004
【０１６８】
実施例１〜３から明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、相対湿度３％ＲＨの水分が殆ど無い雰囲気下であっても酸素吸収性能に優れた酸素吸収性樹脂組成物であった。【０１６９】
実施例４
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で高周波誘導溶解炉を用いて溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ−Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ−Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ−Ｆｅ合金粉４００ｇを、５５℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を得た。多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【０１７０】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、１００℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉５」と表記する）を得た。得られた金属粉５のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった（ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準拠して測定）。１ｇの金属粉５を通気性小袋内に包装した乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、６５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。保存中にガスバリア袋内の相対湿度をガスクロマトグラフにより測定した結果、相対湿度は３％ＲＨ以下であった。【０１７１】
２５℃で１日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、酸素濃度は９．７容量％であり、原末の酸素吸収量は８０．６ｍＬ／ｇであった。【０１７２】
金属粉５の平均粒径をレーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ）により測定した結果、金属粉５の平均粒径は３５μｍであった。【０１７３】
金属粉５の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニＶＩＩ２３９０」）を使用して測定した結果、金属粉５の比表面積は４１．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表３に示した。【０１７４】
金属粉５と直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）より入手可、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ２」と表記する。）とを、ＬＬＤＰＥ２：金属粉５＝６０：４０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ａ」を得た。酸素吸収性樹脂組成物Ａの密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。二軸押出機にはそれぞれ窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダにより原料を投入した。ＬＬＤＰＥ２はメインフィーダにより投入し、溶融したＬＬＤＰＥ２にサイドフィーダにより金属粉５を投入した。【０１７５】
得られた酸素吸収性樹脂組成物Ａを酸素吸収層とし、ＬＬＤＰＥ２を熱可塑性樹脂層（ｂ層）とした、２種２層フィルム（厚さ；酸素吸収層４０μｍ／熱可塑性樹脂層２０μｍ）を、幅４５０ｍｍで、３０ｍ／分で、酸素吸収層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好であった。作製した２種２層フィルムにコロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製）を用いて、ＰＥＴ（東洋紡績株式会社製、片面コロナ処理済、１２）／接着剤（３）／アルミ箔（９）／接着剤（３）／ナイロン（東洋紡績株式会社製、両面コロナ処理済、１５）／接着剤（３）／酸素吸収層（４０）／ＬＬＤＰＥ２（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。当該酸素吸収多層フィルムを「酸素吸収多層フィルム１」と表記する。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。【０１７６】
酸素吸収多層フィルム１を用いて、１５ｃｍ×２０ｃｍの三方シール袋を作製した。作製した三方シール袋の酸素吸収層の質量、および該三方シール袋に含有される金属粉５の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は３．３７ｇであり、該三方シール袋に含有される金属粉５の質量は１．３５ｇであった。作製した三方シール袋中に通気性小袋内に包装した乾燥剤と共に１００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。保存中にガスバリア袋内の相対湿度をガスクロマトグラフにより測定した結果、相対湿度は３％ＲＨ以下であった。【０１７７】
２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、酸素濃度は０．１容量％以下であり、酸素吸収多層フィルム１に含まれる金属粉５の単位質量当たりの酸素吸収量は１５．５ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４に示した。【０１７８】
実施例５
Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉を得る条件を４５℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除き、残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄、とした以外は実施例４と同様にして、Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ−Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉６」と表記する）を得た。得られた金属粉６のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。実施例４と同様にして金属粉６の酸素吸収性能、平均粒径、および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１５．６容量％、酸素吸収量は４０．８ｍＬ／ｇ、平均粒径は３５μｍ、比表面積は２０．５ｍ２／ｇであった。これらの結果を表３に示した。【０１７９】
金属粉６と直鎖低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマーより入手可、ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ３」と表記する。）とを、ＬＬＤＰＥ３：金属粉６＝７０：３０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ｂ」を得た。酸素吸収性樹脂組成物Ｂの密度は１．２３ｇ／ｃｍ３であった。二軸押出機にはそれぞれ窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダにより原料を投入した。ＬＬＤＰＥ３はメインフィーダにより投入し、溶融したＬＬＤＰＥ３にサイドフィーダにより金属粉６を投入した。【０１８０】
酸素吸収性樹脂組成物Ｂをコア層とし、スキン層をＬＬＤＰＥ３とした、２種３層フィルム（厚み；２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ）を、幅６００ｍｍで、７０ｍ／分で、作製した。得られたフィルムの外観は良好であった。【０１８１】
得られた２種３層フィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、切り取った２種３層フィルム２枚を、通気性小袋内に包装した乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。切り取ったフィルムの酸素吸収層の質量、および該フィルムに含有される金属粉６の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は１．６６ｇであり、該フィルムに含有される金属粉６の質量は０．５０ｇであった。保存中にガスバリア袋内の相対湿度をガスクロマトグラフにより測定した結果、相対湿度は３％ＲＨ以下であった。【０１８２】
２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、酸素濃度は１６．０容量％であり、２種３層フィルムに含まれる金属粉６の単位質量当たりの酸素吸収量は２３．５ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４に示した。【０１８３】
実施例６
Ｆｅの代わりにＮｉ（ニッケル）を使用した以外は実施例４と同様にして、Ａｌ−Ｎｉ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ−Ｎｉ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉７」と表記する）を得た。得られた金属粉７のかさ密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。実施例４と同様にして金属粉７の酸素吸収性能、平均粒径、および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１０．１容量％、酸素吸収量は７８．１ｍＬ／ｇ、平均粒径は２１μｍ、比表面積は８５．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表３に示した。【０１８４】
金属粉７とＬＬＤＰＥ３とを、ＬＬＤＰＥ３：金属粉７＝７０：３０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ｃ」を得て、酸素吸収性樹脂組成物Ｃをコア層とした以外は、実施例５と同様にして２種３層フィルムを作製した。酸素吸収性樹脂組成物Ｃの密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。得られたフィルムの外観は良好であった。実施例５と同様にして切り取ったフィルムの酸素吸収層の質量、および該フィルムに含有される金属粉７の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は１．６８ｇであり、該フィルムに含有される金属粉７の質量は０．５０ｇであった。２５℃で３０日後の２種３層フィルムの酸素吸収性能を測定した結果、２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度は１２．６容量％であり、２種３層フィルムに含まれる金属粉７の単位質量当たりの酸素吸収量は３７．８ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４に示した。【０１８５】
実施例７
金属粉７とＬＬＤＰＥ３とを、ＬＬＤＰＥ３：金属粉７＝３０：７０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ｄ」を得て、酸素吸収性樹脂組成物Ｄをコア層とした以外は、実施例５と同様にして２種３層フィルムを作製した。酸素吸収性樹脂組成物Ｄの密度は２．４１ｇ／ｃｍ３であった。得られたフィルムの外観はほぼ良好であったが、フィルムは脆く、若干穴が開いているのが認められた。実施例６と同様にして、切り取ったフィルムの酸素吸収層の質量、および該フィルムに含有される金属粉７の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は３．２６ｇであり、該フィルムに含有される金属粉７の質量は２．２８ｇであった。２５℃で３０日後の２種３層フィルムの酸素吸収性能を測定した結果、２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度は０．１容量％以下であり、２種３層フィルムに含まれる金属粉７の単位質量当たりの酸素吸収量は１８．２ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４に示した。【０１８６】
比較例３
平均粒径５０μｍの鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き密閉型リボンミキサーに投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１６０℃で混合しつつ、塩化カルシウム４０質量％水溶液３５ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径５０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た（以下、「金属粉８」と表記する）。得られた金属粉８のかさ密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。酸素吸収性能測定時にガスバリア袋に３ｇの金属粉８を通気性小袋内に包装した乾燥剤と共に入れた以外は実施例４と同様にして、金属粉８の酸素吸収性能および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．１容量％、酸素吸収量は２．２ｍＬ／ｇ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。これらの結果を表３に示した。【０１８７】
金属粉８とＬＬＤＰＥ３とを、ＬＬＤＰＥ３：金属粉８＝７０：３０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ｅ」を得て、酸素吸収性樹脂組成物Ｅをコア層とした以外は、実施例５と同様にして、２種３層フィルムを作製した。酸素吸収性樹脂組成物Ｅの密度は１．２４ｇ／ｃｍ３であった。得られたフィルムの外観は良好であった。実施例５と同様にして、切り取ったフィルムの酸素吸収層の質量、および該フィルムに含有される金属粉８の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は１．６７ｇであり、該フィルムに含有される金属粉８の質量は０．５０ｇであった。２５℃で３０日保存した２種３層フィルムの酸素吸収性能を測定した結果、２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度は２０．７容量％であり、２種３層フィルムに含まれる金属粉８の単位質量当たりの酸素吸収量は１．０ｍＬ／ｇであった。これらの結果を表４に示した。【０１８８】
比較例４
金属粉８の代わりに平均粒径０．３μｍのＮｉ粉（東邦チタニウム製、かさ密度４．０ｇ／ｃｍ３、以下、「金属粉９」と表記する）を使用した以外は比較例３と同様にして、金属粉９の酸素吸収性能および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．７容量％、酸素吸収量は１．０ｍＬ／ｇ以下、比表面積は２．４ｍ２／ｇであった。これらの結果を表３に示した。【０１８９】
金属粉９とＬＬＤＰＥ３とを、ＬＬＤＰＥ３：金属粉９＝７０：３０（質量比）となるように二軸押出機にて溶融混練して「酸素吸収性樹脂組成物Ｆ」を得て、酸素吸収性樹脂組成物Ｆをコア層とした以外は、実施例５と同様にして、２種３層フィルムを作製した。酸素吸収性樹脂組成物Ｆの密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。得られたフィルムの外観は良好であった。実施例５と同様にして、切り取ったフィルムの酸素吸収層の質量、および該フィルムに含有される金属粉９の質量を算出すると、酸素吸収層の質量は１．６８ｇであり、該フィルムに含有される金属粉９の質量は０．５０ｇであった。２５℃で３０日保存した２種３層フィルムの酸素吸収性能を測定した結果、２５℃で３０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度は２０．８容量％であり、２種３層フィルムに含まれる金属粉９の単位質量当たりの酸素吸収量は１．０ｍＬ／ｇ以下であった。これらの結果を表４に示した。【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
【表４】
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【０１９２】
実施例４〜７から明らかなように、本発明による酸素吸収多層体は、３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気という水分が殆ど無い雰囲気下であっても、酸素吸収性能を示す酸素吸収多層体であり、この多層体を用いることで、低湿度下であっても被保存物を脱酸素保存することが可能である。【０１９３】
実施例８
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ-Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ-Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ-Ｆｅ合金粉１５０ｇを、５０℃の３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉を得た。多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。【０１９４】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉１０」と表記する）を得た。得られた金属粉１０のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。この１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。【０１９５】
２５℃で１日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は４．１容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は８７．６ｍＬ／ｇであった。【０１９６】
金属粉１０の平均粒径をレーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ）により測定した結果、金属粉１０の平均粒径は３１μｍであった。【０１９７】
金属粉１０の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニＶＩＩ２３９０」を使用して測定した結果、金属粉１０の比表面積は３７．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表５に示した。【０１９８】
金属粉１０と、高密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレン「Ｂ３００Ｈ」、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下「ＨＤＰＥ１」と表記する）とを、ＨＤＰＥ１：金属粉１０＝６０：４０（質量比）となるように、窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダを有する二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、ペレタイザーで裁断し、「酸素吸収性樹脂組成物ペレットＣ」を得た。ＨＤＰＥ１はメインフィーダにより投入し、溶融したＨＤＰＥ１にサイドフィーダにより金属粉１０を投入した。酸素吸収性樹脂組成物ペレットＣの密度は約１．５ｇ／ｃｍ３であった。ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）であった。【０１９９】
次に以下の様にして酸素吸収中空容器を得た。酸素吸収層（ａ層）に酸素吸収性樹脂組成物ペレットＣを、熱可塑性樹脂層（ｂ層）にもＨＤＰＥ１を用い、ガスバリア層（ｃ層）の樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ソアノール「ＤＣ３２０３ＲＢ」）を用い、接着性樹脂層（ｄ）の樹脂として、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ゼラス「ＭＣ７２１ＡＰ」）を使用し。４種６層のダイレクトブロー成形機で容量１００ｍＬの容器を作成した。寸法は高さ８３．５ｍｍ、容器底外径４８ｍｍ、口部内径２５．２ｍｍであった。最内層の表面積は０．０１３ｍ２であった。製造温度は２００℃で成形した。酸素吸収中空容器の層構成は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂層（ｂ層）／接着性樹脂層（ｄ層）／バリア層（ｂ層）／接着性樹脂層（ｄ層）／酸素吸収層（ａ層）／熱可塑性樹脂層（ｂ層）であり、各層の厚みは、外側面から内側面へ、６００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／２００μｍ／１００μｍであった。中空容器を灰化させ、（Ｉ）の金属の含有量を測定し、１．５ｇ含有していることを確認した。【０２００】
得られた酸素吸収中空容器の酸素吸収量を評価した。図１０に示すように、該中空容器を乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、ガスバリア袋中に５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）が充填されるよう調整し充填したあと密封し、２５℃で６０日保存した。保存中にガスバリア袋内の相対湿度をガスクロマトグラフにより測定した結果、相対湿度は３％ＲＨ以下であった。【０２０１】
２５℃で６０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１０．０容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収中空容器に含まれる金属粉１０の単位質量当たりの酸素吸収量は４０．２ｍＬ／ｇであった。該酸素吸収中空容器が２５℃６０日で吸収した酸素は６０．３ｍＬであった。これらの結果を表６に示した。以上の結果から、該容器（容量１００ｍＬ）内の酸素（２０．９ｍＬ）を十分に吸収出来る酸素吸収能力を有していることが示された。【０２０２】
比較例５
平均粒径３５μｍの還元鉄粉２００ｋｇを加熱ジャケット付き密閉型リボンミキサーに投入し、１．５ｋＰａの減圧下１５０℃で混合しつつ、塩化カルシウム４５質量％水溶液７０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩分けし粗粒を除き、平均粒径３５μｍの還元鉄系酸素吸収剤を得た（以下、「金属粉１１」と表記する）。得られた金属粉１１のかさ密度は２．７ｇ／ｃｍ３であった。実施例８と同様にして金属粉１１の酸素吸収性能および比表面積を測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．５容量％、酸素吸収量は２．５ｍＬ／ｇ、比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。これらの結果を表５に示した。【０２０３】
金属粉１１を使用した以外は、実施例８と同様の中空容器を作成した。実施例８と同様にして、該中空容器を乾燥剤と共にバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５℃で６０日保存した。２５℃で６０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は２０．７容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収中空容器に含まれる金属粉１１の単位質量当たりの酸素吸収量は１．４ｍＬ／ｇであった。該中空容器が２５℃６０日で吸収した酸素は２．１ｍＬであった。これらの結果を表６に示した。これは該容器内の酸素（２０．９ｍＬ）の１０％に留まり、十分な酸素吸収能力を有していないことが示された。【０２０４】
【表５】
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【０２０５】
【表６】
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【０２０６】
実施例９
金属粉１０と、高密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレン「Ｂ１２０Ｈ」、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下「ＨＤＰＥ２」と表記する）とを、ＨＤＰＥ２：金属粉１０＝６０：４０（質量比）となるように、窒素ガスで置換したメインフィーダとサイドフィーダの２種類のフィーダを有する二軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、ペレタイザーで裁断し、「酸素吸収性樹脂組成物ペレットＤ」を得た。ＨＤＰＥ２はメインフィーダにより投入し、溶融したＨＤＰＥ２にサイドフィーダにより金属粉１０を投入した。酸素吸収性樹脂組成物ペレットＤの密度は約１．５ｇ／ｃｍ３であった。ＭＦＲ０．４ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定）であった。【０２０７】
次に以下の４種６層の遮光性酸素吸収中空容器を作製した。層構成は、外側面から内側面へ、熱可塑性樹脂外層（ｂ１層）／接着性樹脂層（ｄ層）／ガスバリア層（ｃ層）／接着性樹脂層（ｄ層）／遮光性酸素吸収層（ａ層）／熱可塑性樹脂内層（ｂ２層）とした。各層の厚み（μｍ）は、外側面から内側面へ、６００／１００／１００／１００／１００／２００／１００とした。【０２０８】
熱可塑性樹脂外層（ｂ１層）の樹脂には、９０質量部のＨＤＰＥ２に対し、白マスターバッチ（東京インキ株式会社製、商品名  ＰＥＸ ６８６０ Ｗｈｉｔｅ；ＬＤＰＥ／酸化チタン＝４０質量部／６０質量部）を１０質量部添加したものを使用した。接着性樹脂層（ｄ層）の樹脂には、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ゼラス「ＭＣ７３５」）を用いた。ガスバリア層（ｃ層）の樹脂には、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ソアノール「ＤＴ２９０４」）を用いた。遮光性酸素吸収層（ａ層）の樹脂としては、酸素吸収性樹脂組成物ペレット１０を９５質量部に対し、黒マスターバッチ（東京インキ株式会社製、商品名  ＰＥＸ  ３２８６  ３Ｓ  Ｂｌａｃｋ；ＬＤＰＥ／カーボンブラック＝７０質量部／３０質量部）を５質量部添加したものを使用した。熱可塑性樹脂内層（ｂ２層）の樹脂には、ＨＤＰＥ２を用いた。【０２０９】
これらの材料を用いて、ダイレクトブロー成形機で容量１００ｍＬの容器を、製造温度２００℃で成形した。寸法は高さ８３．５ｍｍ、容器底外径４８ｍｍ、口部内径２５．２ｍｍで、最内層の表面積は０．０１３ｍ２であった。得られた遮光性酸素吸収中空容器を灰化させ、金属粉１０の含有量を測定したところ、金属粉１０を約１．５ｇ含有していた。【０２１０】
得られた酸素吸収中空容器の酸素吸収量を評価した。図１０に示すように、該中空容器を乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、ガスバリア袋中に５００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９容量％）が充填されるよう調整し充填したあと密封し、２５℃で６０日保存した。保存中にガスバリア袋内の相対湿度をガスクロマトグラフにより測定した結果、相対湿度は３％ＲＨ以下であった。【０２１１】
２５℃で６０日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１０．０容量％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収中空容器に含まれる金属粉１０の単位質量当たりの酸素吸収量は４０．２ｍＬ／ｇであった。該酸素吸収中空容器が２５℃６０日で吸収した酸素は６０．３ｍＬであった。以上の結果から、該容器（容量１００ｍＬ）内の酸素（２０．９ｍＬ）を十分に吸収出来る酸素吸収能力を有していることが示された。【０２１２】
得られた遮光性酸素吸収中空容器の波長領域２００〜８００ｎｍの光線透過率を、紫外・可視分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ−３５００」）を用いて測定し、ボトルの遮光性を評価した。その結果、本中空容器の紫外・可視光透過率は０．１％以下であり、十分な遮光性を有していた。さらに、最外層に白色顔料を添加したことで、外観は白色であり、良好な美観を有していた。
【符号の説明】
【０２１３】
２  酸素吸収多層体
３  酸素吸収層（ａ層）
４  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
５  酸素吸収多層体
６  酸素吸収層（ａ層）
７  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
８  ガスバリア層（ｃ層）
１    酸素吸収中空容器
１０  酸素吸収中空容器
１１  酸素吸収層（ａ層）
２０  酸素吸収中空容器
２１  酸素吸収層（ａ層）
２２  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
３０  酸素吸収中空容器
３１  酸素吸収層（ａ層）
３２  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
４０  酸素吸収中空容器
４１  酸素吸収層（ａ層）
４２  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
４３  ガスバリア層（ｃ層）
５０  酸素吸収中空容器
５１  酸素吸収層（ａ層）
５２  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
５３  ガスバリア層（ｃ層）
５４  接着層（ｄ層）
６０  酸素吸収中空容器
６１  酸素吸収層（ａ層）
６２  熱可塑性樹脂層（ｂ層）
６３  ガスバリア層（ｃ層）
６４  接着層（ｄ層）
６５  リサイクル層
【図１】
2013073590.tif 000009
【図２】
2013073590.tif 000010
【図３】
2013073590.tif 000011
【図４】
2013073590.tif 000012
【図５】
2013073590.tif 000013
【図６】
2013073590.tif 000014
【図７】
2013073590.tif 000015
【図８】
2013073590.tif 000016
【図９】
2013073590.tif 000017
【図１０】
2013073590.tif 000018
【国際調査報告】
2013073590.tif 000019
2013073590.tif 000020