(57)【要約】  少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能エポキシ樹脂を８０〜１００質量％含んでなり、樹脂組成物の総量１００質量％に対して（Ｄ）を６０〜８５質量％含んでなり、実質的に溶剤を含まず常温において液状である樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）アミン系硬化剤（Ｃ）ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｄ）シリカ粒子（Ｅ）シランカップリング剤  低温での硬化性に優れ、また硬化後の線膨張係数が十分に小さく、銅薄膜に塗布し成型した際に反りを発生せず、さらに得られた基板を湾曲させても剥離やひび割れを生じない樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成型してなる半導体実装基板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が２官能エポキシ樹脂を８０〜１００質量％含んでなり、樹脂組成物の総量１００質量％に対して（Ｄ）を６０〜８５質量％含んでなり、実質的に溶剤を含まず常温において液状である樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）アミン系硬化剤
（Ｃ）ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤
（Ｄ）シリカ粒子
（Ｅ）シランカップリング剤
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物に、更に（Ｆ）リンを含む難燃剤を含んでなる樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有するエポキシ樹脂を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
アミン系硬化剤（Ｂ）が脂肪族アミン系硬化剤である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アミン系硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミドまたはその誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｃ）がフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）、およびこれらのハロゲン化誘導体から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｃ）がメチレンビス（フェニルジメチルウレア）またはトリレンビス（ジメチルウレア）である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
シリカ粒子（Ｄ）がレーザー回折式粒度分布計により定義される平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下である成分ｄ１と平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満である成分ｄ２をｄ１／ｄ２（質量比）＝８５／１５〜９５／５で配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
シリカ粒子（Ｄ）１００質量部に対してシランカップリング剤（Ｅ）を０．５〜２質量部含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物中のリン成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）の合計量を１００質量％として、リン原子として０．５〜５質量％含む請求項２〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
リンを含む難燃剤（Ｆ）がホスファゼン化合物類、縮合型リン酸エステル類から選ばれるものである請求項２〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を成型してなる成型品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を金属板に塗布し、硬化させて得られる半導体実装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体実装基板に好適に用いられる樹脂組成物に関するものであり、またこれを成型してなる半導体実装基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、プリント配線基板上への電子部品の実装密度向上が求められており、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。その中でフリップチップ実装は特に実装密度を高められる方法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
フリップチップ実装は、回路基板の配線パターン面に複数個のバンプという突起を介して半導体チップを一括接続する方式であり、実装後に絶縁のためにアンダーフィル材を半導体チップと回路基板の間に流し込み硬化させることで完成となる。この手法を応用したものとして、多層構造を有する半導体チップを封止する際にアンダーフィル材を回路基板からはみ出させること無く素子間などの隙間に流し込むためのダム材組成物が報告されている（特許文献１）。【０００４】
一方、基板そのものが予め銅のバンプの形成された樹脂材料により構成されたものであれば、アンダーフィル材による絶縁は不要となり、飛躍的な生産性向上が期待できる。しかし、上述のアンダーフィル材用組成物や、特許文献１記載のダム組成物を用いてかかる基板の作製を試みた場合、樹脂硬化物の線膨張係数が銅に比べかなり大きいため、硬化時に大きな反りが発生してしまうとともに、樹脂硬化物の接着力および伸度が不十分であるため、得られた基板を湾曲させた際に銅と樹脂の界面に剥離が生じたり、樹脂にひび割れが発生したりしてしまう問題があった。硬化物の反りやねじれ、難燃性を改良した、電子素子を封止するためのシート状樹脂組成物も報告されている（特許文献２）。【０００５】
また、半導体封止用途に用いられる樹脂組成物として硬化剤にフェノール樹脂を用いて流動性、硬化性、成形性、耐ハンダ性を改善したものが報告されている（特許文献３）。【０００６】
また、繊維強化複合材料の分野ではあるが、低温での硬化反応性に優れる硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献４）。【０００７】
さらに、無機充填材を加えて熱膨張率の低減を図った、多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物も報告されている（特許文献５）。【０００８】
加えて、半導体実装基板など電子部品に係わる用途の樹脂には、火災に対する安全性の面からリン酸エステルなどを難燃剤として添加して、難燃性や自己消火性を付与することが行われてきた。具体的な手法として、例えば特定のアミノ基を含有するリン酸エステル化合物の添加が提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２０１１−１４８８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６５９６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３７８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８７６４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４０６５２号公報
【特許文献６】特開２００９−２９２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の手法では、半導体チップのリフロー時に加熱した後、アンダーフィル材注入後に再度加熱する必要があり、製造プロセスが複雑となり、生産性が不十分なものであった。【００１０】
特許文献２の樹脂組成物は多官能エポキシ樹脂を多く含み、樹脂硬化物の伸度が不十分であるため、銅と樹脂の界面に剥離が生じたり、樹脂にひび割れが発生したりしてしまう問題があった。【００１１】
特許文献３の樹脂組成物は硬化に高温を要し、また硬化時の収縮が大きいため、かかる基板の作製を試みた場合に成型後の基板に反りが発生してしまい、適用は困難であった。【００１２】
特許文献４の樹脂組成物の硬化物の線膨張係数が大きいためかかる基板の作製を試みた場合に基板に反りが発生するとともに、樹脂組成物の粘度が高く、成型の際にボイドが多発し品位の低い基板となってしまう傾向があった。【００１３】
特許文献５においては、硬化剤にフェノール樹脂を用いるため、硬化には高温を要し生産性が低下すると共に、樹脂組成物の粘度が高く、成型の際にボイドが多発し品位の低い基板となってしまう傾向があった。【００１４】
特許文献６の樹脂組成物は硬化に高温を要し、また硬化時の収縮が大きいため、かかる基板の作製を試みると成型後の基板に反りが発生してしまい適用は困難であった。【００１５】
このように、上記課題を一挙に解消でき、半導体実装基板として適用可能な樹脂組成物は、これまで存在しなかった。【００１６】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、低温での硬化性に優れ、また硬化後の線膨張係数が十分に小さく、銅薄膜に塗布し成型した際に反りを発生せず、さらに得られた基板を湾曲させても剥離やひび割れを生じない樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成型してなる半導体実装基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能エポキシ樹脂を８０〜１００質量％含んでなり、樹脂組成物の総量１００質量％に対して（Ｄ）を６０〜８５質量％含んでなり、実質的に溶剤を含まず常温において液状であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）アミン系硬化剤
（Ｃ）ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤
（Ｄ）シリカ粒子
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、上記樹脂組成物に更に（Ｆ）リンを含む難燃剤を含んでなる。【００１８】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有するエポキシ樹脂を含むものである。【００１９】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、アミン系硬化剤（Ｂ）は脂肪族アミン系硬化剤である。【００２０】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、アミン系硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミドまたはその誘導体である。【００２１】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｃ）はフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）、およびこれらのハロゲン化誘導体から選ばれる少なくとも一つの化合物である。【００２２】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、ジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｃ）はメチレンビス（フェニルジメチルウレア）またはトリレンビス（ジメチルウレア）である。【００２３】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、シリカ粒子（Ｄ）はレーザー回折式粒度分布計により定義される平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下である成分ｄ１と平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満である成分ｄ２をｄ１／ｄ２（質量比）＝８５／１５〜９５／５で配合してなる。【００２４】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、シリカ粒子（Ｄ）１００質量部に対してシランカップリング剤（Ｅ）を０．５〜２質量部含んでなる。【００２５】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、樹脂組成物中のリン成分が、樹脂組成物中の樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤（Ｃ）とリンを含む難燃剤（Ｆ）からなる部分）総量１００質量％に対しリン原子として０．５〜５質量％含むことを特徴とする。【００２６】
本発明の樹脂組成物の好ましい態様によれば、リンを含む難燃剤（Ｆ）が、ホスファゼン誘導体、縮合型リン酸エステル類から選ばれるものである。【００２７】
また、本発明においては、前記した樹脂組成物を成型して成型品とすることができ、好ましくは前記した樹脂組成物を金属板に塗布し、硬化させて得られる半導体実装基板とすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、成型した際に反りを発生せず、さらに湾曲させても剥離やひび割れを生じない半導体実装基板、および半導体実装基板に好適に用いられる樹脂組成物が得られる。更に、この樹脂組成物にリンを含む難燃剤を添加すると、その硬化物は薄い成型体であっても高い難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の樹脂組成物およびこれを成型してなる半導体実装基板について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る樹脂組成物について説明する。
【００３１】
本発明における成分（Ａ）はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００３２】
本発明における成分（Ａ）の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、リンを含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
本発明における成分（Ａ）として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における成分（Ａ）として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における成分（Ａ）として用いることができるグリシジルアミンの例としては、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などが挙げられる。
【００３６】
本発明における成分（Ａ）として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明における成分（Ａ）として用いることができるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明における成分（Ａ）として用いることができるリンを含有するエポキシ樹脂の例としては、ジクロロフェニルホスフィンオキシドとグリシドールとから得られるエポキシ樹脂、ジクロロフェノキシホスフィンオキシドとグリシドールとから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ〈ｃ，ｅ〉オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオール（ＯＤＯＰＢ）とから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）とから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとＤＯＰＯとから得られるエポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルとＯＤＯＰＢとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。成分（Ａ）としてリンを含有するエポキシ樹脂を配合することで、組成物に難燃性を付与できる。難燃性を付与する目的でリンを含有するエポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、リン成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）の合計量を１００質量％として、リン原子として０．５〜５質量％含まれる添加量であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％である。
【００３９】
本発明における２官能エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂である。かかる２官能エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂に比べ、硬化物の架橋密度が低く抑えられることで分子構造の拘束が弱まることから、伸度の高い樹脂硬化物を得ることができる。その結果、かかる樹脂組成物を銅板上に塗布し成型した基板を曲げても、樹脂がひび割れを発生することなく銅板に密着し、ロールｔｏロールによる連続生産が可能となるといった利点がある。
【００４０】
本発明における成分（Ａ）は、２官能エポキシ樹脂を８０〜１００質量％含んでなる。成分（Ａ）中の２官能エポキシ樹脂が８０質量％に満たない場合、樹脂硬化物に十分な伸度が得られず、基板を湾曲させた際に樹脂がひび割れを発生する場合がある。
【００４１】
本発明における成分（Ａ）は、ナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有するエポキシ樹脂を含むものであることが好ましい。かかるナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造は、剛直な構造のため耐熱性を高める効果があるとともに、線膨張係数を低く抑える効果があり、成型した基板に反りが発生しにくくなるメリットがある。
【００４２】
かかるナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有するエポキシ樹脂は、成分（Ａ）１００質量％の中で２０〜１００質量部含まれることが好ましく、４０〜１００質量部含まれることがより好ましく、５０〜１００質量部含まれることがさらに好ましい。
【００４３】
かかるナフタレン構造、ビフェニル構造、ジシクロペンタジエン構造から選ばれる少なくとも一つの化学構造を有するエポキシ樹脂の中でも、樹脂組成物がより低粘度となり、また樹脂硬化物がより高伸度となることから、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が特に好適に用いられる。
【００４４】
ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”（登録商標）ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明における成分（Ｂ）はアミン系硬化剤であり、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能なアミノ基を１分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。この成分（Ｂ）は保存安定性や硬化性の観点から融点が８０℃以上であることが好ましく、融点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００４８】
本発明における成分（Ｂ）は、脂肪鎖もしくは脂環構造に直結したアミノ基を有するアミン化合物である脂肪族アミン系硬化剤、芳香環を有するアミン化合物である芳香族アミン系硬化剤に大別できる。中でも、低温での硬化反応性に優れる脂肪族アミン系硬化剤が好適に用いられる。
【００４９】
かかる脂肪族アミン系硬化剤の具体例としては、例えば脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、およびそれらの変性品、ジシアンジアミドとその誘導体、有機酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００５０】
中でも、融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が抑えられることから、優れたポットライフが得られる意味で、ジシアンジアミドとその誘導体、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。とりわけ、ジシアンジアミドとその誘導体は、優れた硬化物力学特性を発現することから好適に用いられる。
【００５１】
本発明における成分（Ｂ）として用いることができる前記芳香族アミン系硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルメタン（融点８９℃）、ジアミノジフェニルスルホン（融点１７５℃）などが挙げられる。
【００５２】
本発明における成分（Ｂ）として用いることができる前記ジシアンジアミドとその誘導体類の例としては、ジシアンジアミド（融点２１０℃）などが挙げられる。
【００５３】
本発明における成分（Ｂ）として用いることができる前記有機酸ヒドラジドの例としては、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８０℃）などが挙げられる。
【００５４】
かかる成分（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３５質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。かかる成分（Ｂ）の配合量がこの好ましい範囲であると十分に硬化反応が進行して硬化物の耐熱性が向上し、一方、（Ｂ）が可塑剤として振る舞うことはないので硬化物の耐熱性が損なわれない。
【００５５】
本発明における成分（Ｃ）はジメチルウレイド基、イミダゾール基、三級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する促進剤である。ジメチルウレイド基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ3）2］を有する促進剤は、高温加熱によりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらが成分（Ａ）のエポキシ基や成分（Ｂ）の硬化剤を活性化し、硬化を促進する。イミダゾール基、三級アミノ基を有する促進剤はその構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが成分（Ａ）のエポキシ基や成分（Ｂ）の硬化剤を活性化し、硬化を促進する。硬化促進能力が高く、かつ低温領域で優れたポットライフを発現させることから、本発明における促進剤として用いられる。
【００５６】
本発明における成分（Ｃ）のジメチルウレイド基を有する促進剤の具体例としては、ジメチルウレイド基が脂肪族に結合した脂肪族ジメチルウレアと芳香環に結合した芳香族ジメチルウレアが挙げられる。
【００５７】
本発明における成分（Ｃ）として用いることが出来る脂肪族ジメチルウレアの例としては、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ｍ−キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、およびヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。
【００５８】
本発明における成分（Ｃ）として用いることが出来る芳香族ジメチルウレアとしては、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）、およびこれらのハロゲン化誘導体が好適に用いられる。具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、２，４−トリレンビス（１，１−ジメチルウレア）、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１−ジメチル−３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレアなどが挙げられる。
【００５９】
中でも、特に硬化促進能力に優れ、かつ回路の腐食等の原因となるハロゲン原子をその化学構造内に持たないメチレンビス（フェニルジメチルウレア）やトリレンビス（ジメチルウレア）、とりわけ４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）や２，４−トリレンビス（１，１−ジメチルウレア）が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明における成分（Ｃ）のイミダゾール基を有する促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾールアダクトなどが挙げられる。
【００６１】
本発明における成分（Ｃ）の三級アミノ基を有する促進剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、脂肪族三級アミンアダクトなどが挙げられる。
【００６２】
かかる成分（Ｃ）は全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５質量部配合してなることが好ましく、より好ましくは２〜４質量部である。かかる成分（Ｃ）の配合量がこの好ましい範囲であると、硬化に高温を要さず、一方、硬化物の伸度や耐熱性が低下するおそれもない。
【００６３】
本発明における成分（Ｄ）はシリカ粒子であれば特に限定されるものではなく、公知のシリカ粒子を使用することができる。中でも、真球状の溶融シリカが樹脂組成物の粘度が低くなることから好適に用いられる。
【００６４】
かかる成分（Ｄ）は全樹脂組成物中に６０〜８５質量％配合してなる。好ましくは６５〜８０質量％である。８５質量％を上回ると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、調製できなくなることがある。また、６０質量％を下回ると、線膨張係数が高くなり、本発明の効果が得られない。
【００６５】
また、かかる成分（Ｄ）は、レーザー回折式粒度分布計により定義される平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下である成分ｄ１と平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ未満である成分ｄ２とがｄ１／ｄ２（質量比）＝８５／１５〜９５／５で構成されることが好ましい。これにより、成分ｄ１の粒子同士の間隙に成分ｄ２が入り、効率よくシリカ粒子を樹脂組成物内に導入することができ、成分（Ｄ）を多量に加えなくても硬化物の線膨張係数を低く抑えることができる。
【００６６】
本発明における成分（Ｅ）はシランカップリング剤であり、成分（Ｄ）の樹脂との親和性を高めるために添加することを必要とする。本発明における成分（Ｅ）の具体例としてはエポキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、アリルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランなどが挙げられる。
【００６７】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるエポキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるビニルシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるスチリルシランの例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるメタクリルシランの例としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるアクリルシランの例としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるアミノシランの例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル―Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル―３―アミノプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００７３】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるアリルシランの例としては、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７４】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるウレイドシランの例としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるメルカプトシランの例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７６】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるスルフィドシランの例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００７７】
本発明における成分（Ｅ）として用いることができるイソシアネートシランの例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
かかる成分（Ｅ）は成分（Ｄ）１００質量部に対して０．５〜２質量部配合してなることが好ましい。かかる成分（Ｅ）の配合量がこの好ましい範囲であると、成分（Ｄ）の表面と樹脂との親和性が高まり、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることはなく、調製も容易である一方、成分（Ｅ）が可塑剤として振る舞うことはないので、硬化物の耐熱性が損なわれない。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなり、実質的に溶剤を含まず常温において液状であることが必要である。樹脂組成物が常温において液状であるとは、樹脂組成物が２５℃において実質的に流動性を有することを意味する。かかる樹脂組成物が溶剤を含むと、かかる樹脂組成物を加熱してなる樹脂硬化物中に多くのボイドが発生し、半導体実装基板として剥離やひび割れが起こりやすくなる。また、かかる樹脂組成物が常温において液状で無い場合、かかる樹脂組成物を金属板に塗布し半導体実装基板を作製する際に作業性が損なわれる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須とし、必要に応じて（Ｆ）リンを含む難燃剤を含んでもよい。リン原子の難燃効果はリン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率の影響を受ける。成分（Ｆ）の添加量は、樹脂組成物中のリン成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）の合計量を１００質量％として、リン原子として０．５〜５質量％含まれる添加量であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％である。この好ましい範囲であると、十分な難燃効果が発現し、一方、難燃剤が可塑剤として振る舞うことはないので、硬化物の耐熱性が損なわれない。尚、成分（Ａ）としてリンを含有するエポキシ樹脂を用いた場合、成分（Ａ）由来のリン成分と成分（Ｆ）由来のリン成分を合わせて上記範囲に含まれることが好ましい。
【００８１】
本発明における成分（Ｆ）は特に限定されるものでは無いが、ホスファゼン化合物類、モノマー型リン酸エステル類、縮合型リン酸エステル類、リン酸塩類等が挙げられる。
【００８２】
かかるホスファゼン化合物類は、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：−Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基］で表される構造を表す。かかる成分（Ｆ）として用いることができるホスファゼン化合物類の例としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、フッ素化されたシクロトリホスファゼン、シクロホスファゼンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明における成分（Ｆ）として用いることができるモノマー型リン酸エステル類の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネートなどが挙げられる。中でも、回路の腐食等の原因となるハロゲン原子をその化学構造内に持たないトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネートが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明における成分（Ｆ）として用いることができる縮合型リン酸エステル類の例としては、レゾルシノルビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００８５】
本発明における成分（Ｆ）として用いることができるリン酸塩類の例としては、ポリリン酸アンモン、ポリリン酸メラミンなどが挙げられる。
【００８６】
この中で、難燃性と耐熱性の両立の観点から、本発明における成分（Ｆ）はホスファゼン化合物類若しくは縮合型リン酸エステル類から選ばれるものであることが好ましい。特に、ホスファゼン化合物類は単位質量当たりのリンの含有量が多く、少量の添加で優れた難燃性が発現する場合がある。
【００８７】
これらの本発明における成分（Ｆ）は、樹脂組成物中に相溶していても、相溶せず分散していても、また成分（Ｆ）は単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、必要に応じてその他の無機充填材やカップリング剤を添加するが、更に成分（Ｆ）以外の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、ワックス等の離型剤、ゴムなどの低応力化剤などの添加剤を配合してもよい。成分（Ｆ）以外の難燃剤の例としては、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、クロレンド酸、無水クロレンド酸、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、テトラブロモフタレート、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、硫化亜鉛、モリブデン化合物、錫化合物、酸化ジルコニウム、シリコーン系難燃剤、メラミンシアヌレート、グアニジン化合物、などが挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロールミル、２軸押出機などが好ましく用いられる。以下に、樹脂組成物の調製手順を一例について説明するが、必ずしもかかる手順に限定されるものではない。成分（Ａ）〜（Ｅ）およびその他の添加剤をビーカーに投入し、スパチュラを用いて予備分散させた後、三本ロールにて分散処理を行うことで、各成分が均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
続いて、本発明の樹脂組成物を用いて得られる半導体実装基板の一例について説明するが、必ずしも以下の方法に限定されるものではない。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は銅板に塗布し、硬化させて使用する。銅板は、予め半導体部品を接続するバンプのパターンを形成させたものを用意する。パターンの形成方法は特に限定されるものでは無いが、エッチングなどが挙げられる。また銅板の厚さは特に限定されるものでは無いが、厚すぎると後の工程で無駄になる部分が多くなり、薄すぎると樹脂塗布時にしわが寄ることがある。そのため１００〜５００μｍであることが好ましい。
【００９２】
続いて、銅板上に本発明の樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物は均一に塗布することが好ましいが、方法は特に限定されない。例としては、バーコーターや真空環境下で塗布する真空印刷が挙げられるが、ボイドの発生を抑制する観点から真空印刷を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物が塗布された銅板を、加熱炉に入れ樹脂を硬化させる。この際、初めに粘度が低くなるが硬化が始まらない程度の温度で３０分ほど保持し樹脂表面を平坦にするレベリングを行うことが好ましいが、必須ではない。続いて、硬化が始まる温度以上の温度に保持し硬化させ、６０分ほど保持後、加熱炉より取り出し冷却させる。
【００９４】
この後、樹脂表面を銅バンプが露出する程度まで研磨し、裏面の銅板をエッチングなどの方法で除去すると、銅のビアが貫通した半導体実装基板が形成される。
【００９５】
本発明による樹脂組成物は、比較的低温での硬化が可能であり、銅薄膜に塗布し成型した際にも、硬化物の線膨張係数が銅に近いため銅板に反りが発生せず、また伸度と接着性に優れるため基板を湾曲させてもひび割れや剥離が生じないため、半導体実装基板に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。
I．エポキシ樹脂
・“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、エポキシ基数２
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ（株）製）：ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ当量１４２、エポキシ基数２
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＨＰ−７２００Ｌ（ＤＩＣ（株）製）：ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ当量２４５、エポキシ基数２．２（エポキシ基数２が８０％以上）
・“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００（三菱化学（株）製）：ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ当量１８６、エポキシ基数２
・ＥＬＭ−４３４（住友化学（株）製）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２０、エポキシ基数４
・ＦＸ−２８９Ｚ−１（新日鐵化学（株）製）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとＤＯＰＯとから得られるリン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、エポキシ当量２３０、リン含量２％、エポキシ基数２
II．硬化剤
〔アミン系硬化剤（Ｂ）〕
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド微粉砕物（融点：２１０℃）
・ＡＤＨ（日本化成（株）製）：アジピン酸ジヒドラジド（融点：１８０℃）
〔（Ｂ）以外の硬化剤〕
・ＨＮ−５５００（日立化成工業（株）製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（常温で液状）
III．ジメチルウレイド基、イミダゾール基、３級アミノ基の中から選ばれる少なくとも1つの官能基を有する促進剤（Ｃ）
・“オミキュア”（登録商標）５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）：４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）
・“オミキュア”（登録商標）２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）：２，４−トリレンビス（１，１−ジメチルウレア）
・ＤＣＭＵ（保土谷化学（株）製）：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
・“キュアゾール”（登録商標）２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製）：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
・“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ（株）製）：イミダゾールアダクト
・“アミキュア”（登録商標）ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ（株）製）：脂肪族３級アミンアダクト
IV．シリカ粒子（Ｄ）
・ＦＢ−９５０（電気化学工業（株）製）：平均粒径２３．８μｍ
・ＳＯ−Ｃ５（（株）アドマテックス製）：平均粒径１．６μｍ
V．シランカップリング剤（Ｅ）
・ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
VI．カーボンブラック
・“トーカブラック”（登録商標）＃７０５０（東海カーボン（株）製）
VII．溶剤
・メチルエチルケトン（丸善石油化学（株）製）
VIII．難燃剤
〔リンを含む難燃剤（Ｆ）〕
・“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０（（株）伏見製薬所製）：ホスファゼン化合物類、ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含量１３．４％
・ＰＸ−２００（大八化学工業（株）製）：縮合型リン酸エステル類、レゾルシノルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、リン含量９．０％
・ＴＰＰ（大八化学工業（株）製）：モノマー型リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、リン含量９．５％
・“MELAPUR”（登録商標）２００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）：リン酸塩類、ポリリン酸メラミン、リン含量１３％
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表１〜６に記載した配合比で各成分を混合し、三本ロールミルを用いてエポキシ樹脂組成物を得た。
〈樹脂組成物の発熱ピーク温度の測定〉
樹脂組成物の発熱ピークを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。装置はパーキン・エルマー社ＤＳＣ・パイリス１を用い、樹脂組成物をアルミニウムパン（Ｎｏ．０２１９−００６２）に１０ｍｇ入れ、室温から昇温速度１０℃/minで測定した。得られた発熱チャートのピークトップの温度を発熱ピーク温度とした。
〈樹脂硬化板の作製〉
プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を「樹脂組成物の発熱ピーク温度＋１０℃」に設定し、樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。
〈樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定〉
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてねじりＤＭＡ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃/minである。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
〈硬化物線膨張係数測定〉
樹脂硬化板から５ｍｍ四方の試験片を切り出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて熱膨張係数を測定した。予め、試験片上下面を耐水研磨紙＃１５００で面出しを行った。０．０５Ｎの荷重を掛けながら、昇温速度５℃/minで測定した。得られた直線の２５〜５０℃における平均の傾きから線膨張係数を算出した。硬化物線膨張係数の単位はμｍ/（ｍ・℃）である。
〈基板曲げ特性評価〉
７０ｍｍ×２５０ｍｍの銅板（２００μｍ厚）上に、樹脂組成物をバーコーター（番線Ｎｏ．１５）を用いて塗布した。この銅板をオーブン中で「樹脂組成物の発熱ピーク温度＋１０℃」に設定し、１時間加熱硬化させ、基板を得た。この基板を、水平な台上へ置き、反りの発生状態を確認した。基板の長手方向の端部が、台の表面から１０ｍｍ以上反り上がっているものをbad、５〜１０ｍｍ反り上がっているものをfair、反りが５ｍｍ未満であるものをgoodとした。【００９７】
この基板を、直径２０ｃｍの円筒の側面に押し当てて湾曲させ、そのときに樹脂硬化物へのひび割れ、および剥離の発生状態を確認した。ひび割れに関しては、全くひび割れのないものをgood、僅かにひび割れが発生したものをfair、ひび割れが発生したものをbadとした。剥離に関しては、全く剥離のないものをgood、僅かに剥離が発生したものをfair、剥離が発生したものをbadとした。
〈難燃性評価〉
表５、６に示した実施例２０〜３０の熱硬化性樹脂組成物を、「樹脂組成物の発熱ピーク温度＋１０℃」に設定したオーブン中で１時間加熱硬化させ、厚さ０．５ｍｍの硬化物を得た。ただし、実施例２１、２２、２３、３１については厚さ１ｍｍの硬化物を得た。難燃性は、ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形された硬化物から、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）が無く、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばV-0と判定し、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればV-1と判定した。また、V-1と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はV-2と判定し、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はV-outと判定した。
（実施例１〜１９）
前記したようにして表１〜３記載の組成で樹脂組成物を調製し、発熱ピーク温度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、基板曲げ特性を評価した。【００９８】
表１〜３に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は１５０℃付近に発熱ピークが存在し比較的低温で硬化でき、電子部品をいためることなく、また少ないエネルギーで硬化させることが可能となる。線膨張係数が銅に近い領域にあるため、銅板と一体成型して得られた基板の反り発生が抑えられる。また、基板を湾曲させた際にも、樹脂のひび割れや剥離が生じることがないことから、連続的な製造工程を用いた場合でも、歩留まり良く基板を製造することが可能となる。
（比較例１〜７）
前記したようにして、表４記載の組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、発熱ピーク温度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、基板曲げ特性を評価した。【００９９】
表４に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。まず、比較例１は、成分（Ｃ）を含まないため発熱ピーク温度が高くなり、より高温での成型が必要となり、反りやひび割れが多発した。比較例２は、成分（Ｄ）が少ないため線膨張係数が大きくなり、基板に顕著な反りが発生してしまった。比較例３は、成分（Ｄ）を過剰に含むため、樹脂調製時の粘度が非常に高くなり樹脂組成物を得ることができなかった。比較例４は、酸無水物系硬化剤を用いており成分（Ｂ）を含まないため、樹脂の伸度と接着性が不十分となり、ひび割れや剥離が多発した。比較例５は、成分（Ｅ）を含まないため、樹脂とシリカ粒子の接着性が不十分となり、ひび割れが多発した。比較例６は成分（Ａ）中の２官能エポキシ樹脂が少ないため、樹脂の伸度が不十分となり、ひび割れや剥離が多発した。比較例７は溶剤を含むため、樹脂硬化物中にボイドが多数発生し、ひび割れや剥離が多発した。
（実施例２０）
前記したようにして表５、６記載の成分（Ｆ）リンを含む難燃剤を含む組成で樹脂組成物を調製し、発熱ピーク温度、硬化物のガラス転移温度、線膨張係数、基板曲げ特性、難燃性を評価した。【０１００】
（Ｆ）リンを含む難燃剤として、ホスファゼン化合物類である“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０を、樹脂成分（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｆ）からなる部分）中リン含量換算で０．６質量％配合した結果、硬化物Ｔｇや基板曲げ特性は十分な特性が得られ、難燃性も許容できるレベルであった。
（実施例２１、２３、２５）
“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０を増量しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、難燃性が向上し、硬化物Ｔｇ、基板曲げ特性も問題ないレベルとなった。以上より、連続的な製造工程を用いた場合でも、歩留まり良く高い難燃性を有する基板を製造することが可能となる。
（実施例２２、２４、２６）
（Ｆ）リンを含む難燃剤として、縮合型リン酸エステル類であるＰＸ−２００を、表５、６記載の通り配合しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、難燃性、硬化物Ｔｇ、基板曲げ特性は問題ないレベルとなった。以上より、連続的な製造工程を用いた場合でも、歩留まり良く高い難燃性を有する基板を製造することが可能となる。
（実施例２７）
“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０を樹脂成分（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｆ）からなる部分）中リン含量換算で４．７質量％配合しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、高い難燃性と基板曲げ特性を両立でき、硬化物Ｔｇが低下したものの許容できるレベルであった。
（実施例２８）
（F）リンを含む難燃剤として、モノマー型リン酸エステル類であるＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）を、樹脂成分（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｆ）からなる部分）中リン含量換算で２．１質量％配合しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、硬化物Ｔｇの低下が見られたが、高い難燃性を示した。
（実施例２９）
（Ｆ）リンを含む難燃剤として、リン酸塩類である“MELAPUR”（登録商標）２００を、樹脂成分（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｆ）からなる部分）中リン含量換算で２．１質量％配合しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、若干の銅板の反り、難燃性の低下が見られたが、硬化物Ｔｇは許容範囲内となった。
（実施例３０）
（Ａ）エポキシ樹脂として、リン含有エポキシ樹脂であるＦＸ−２８９Ｚ−１を、樹脂成分（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｆ）からなる部分）中リン含量換算で１．５質量％配合しエポキシ樹脂組成物を調製し評価を行った結果、若干硬化物Ｔｇの低下が見られたが、高い難燃性を示した。【０１０１】
【表１】
2013111697.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2013111697.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2013111697.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2013111697.tif 000005
【０１０５】
【表５】
2013111697.tif 000006
【０１０６】
【表６】
2013111697.tif 000007
【０１０７】
以上のように、本発明による樹脂組成物は、比較的低温での硬化が可能であり、銅薄膜に塗布し成型した際にも、硬化物の線膨張係数が銅に近いため銅板に反りが発生せず、また伸度と接着性に優れるため基板を湾曲させてもひび割れや剥離が生じないため、半導体実装基板に好ましく用いられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明による樹脂組成物は、比較的低温での硬化が可能であり、銅薄膜に塗布し成型した際にも、硬化物の線膨張係数が銅に近いため銅板に反りが発生せず、また伸度と接着性に優れるため基板を湾曲させてもひび割れや剥離が生じないため、半導体実装基板を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に電子機器の製造コスト低減、および環境負荷低減に繋がることが期待される。
【国際調査報告】
2013111697.tif 000008
2013111697.tif 000009
2013111697.tif 000010
2013111697.tif 000011