(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物である。【化１】2013105425.tif 000011（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される置換基である。）【化２】2013105425.tif 000012（上記一般式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は水素原子などを示す。）
2013105425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013105425.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される置換基である。）
【化２】
2013105425.tif 000010
（上記一般式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｍが１である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂中の前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有率が９０．０質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
光半導体素子と、
前記光半導体素子を固定する光半導体素子パッケージとを備え、
前記光半導体素子パッケージが、
請求項５に記載の硬化物を含む、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材及びパッケージ材に要求される信頼性は、装置の薄型化、小型化、高出力化に伴って、ますます高くなっている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（レーザーダイオード）等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の光を発する。また上記光半導体素子は、半導体素子であるため長寿命であり、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに対する耐久性が高い。そのため、上記光半導体素子は、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
このようなＬＥＤ等の光半導体素子を収納するためのパッケージ材の一つとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ樹脂）が現在広く使用されている。【０００３】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しい。そのため、高エネルギー光を発光可能な又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置において、従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止材及びパッケージでは、長期間の使用による劣化が著しく、パッケージの着色、色ムラの発生や封止樹脂の剥離、機械的強度の低下等が起こりやすい。このため、このような問題を効果的に解決することが望まれている。【０００４】
上記に関連して、下記特許文献１には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を含有する光半導体素子パッケージ用樹脂組成物が提案されており、この樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性に優れるとされている。そして、下記特許文献１には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂として、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６−トリオンが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６−トリオンからなるエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物であっても、耐光性の点で十分な性能が得られているとは言い難い場合があった。【０００７】
本発明は、耐光性に優れた硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂として、トリアジン骨格を有する特定のエポキシ化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、前記エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
2013105425.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される置換基である。）
【化２】
2013105425.tif 000004
（上記一般式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、当該エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることによって、耐光性に優れる硬化物を形成できる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子から出射される光に曝される光半導体素子パッケージを形成するのに極めて有用である。【００１１】
上記エポキシ樹脂組成物においては、前記一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子であることが好ましい。【００１２】
この場合、上記一般式（２）においてＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子以外である場合に比べて、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の粘度が低くなる。したがって、上記エポキシ樹脂組成物は取扱いが容易なものになる。【００１３】
上記エポキシ樹脂組成物においては、前記一般式（２）において、ｍが１であることが好ましい。【００１４】
この場合、上記一般式（２）においてｍが１より大きい場合に比べ、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、より優れた熱応答性を得ることができる。したがって、上記エポキシ樹脂組成物は、より優れた熱応答性を有するものになる。【００１５】
また上記エポキシ樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂中の前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有率が９０．０質量％以上であることが好ましい。【００１６】
この場合、上記エポキシ樹脂中の上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有率が９０．０質量％未満である場合に比べ、上記エポキシ樹脂組成物は、より優れた耐光性を有する硬化物を形成できる。【００１７】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物である。【００１８】
本発明の硬化物によれば、優れた耐光性を有することが可能となる。【００１９】
また、本発明は、光半導体素子と、前記光半導体素子を固定する光半導体素子パッケージとを備え、前記光半導体素子パッケージが、上記硬化物を含む光半導体装置である。【００２０】
本発明の光半導体装置によれば、光半導体素子から出射される光が、光半導体素子パッケージに照射されても、光半導体素子パッケージが、優れた耐光性を有する硬化物を含むため、光半導体装置の長寿命化が可能となる。【００２１】
なお本発明において、「硬化物」とは、その形成に用いるエポキシ樹脂組成物の溶融粘度よりも大きい溶融粘度を有するものを言うものとする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐光性に優れた硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物、その硬化物および光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と呼ぶ）を含有する。
【化３】
2013105425.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される置換基である。）
【化４】
2013105425.tif 000006
（上記一般式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、当該エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることによって、耐光性に優れる硬化物を形成できる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体素子から出射される光に曝される光半導体素子パッケージを形成するのに極めて有用である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、優れた耐光性を有する硬化物を形成できる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
すなわち、上記エポキシ樹脂組成物は、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物を含み、トリアジン骨格を有する化合物は、紫外線を吸収して熱に変換する紫外線吸収剤としての機能を有する。したがって、上記エポキシ樹脂組成物は、これを熱硬化して得られる硬化物において、光半導体素子からの光照射に起因する黄変を十分に抑制することができる。従って、上記の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐光性を有する硬化物を形成できるのではないかと本発明者らは推測している。
【００２８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化により得られる硬化物において、紫外線吸収剤として機能するトリアジン骨格を高分子鎖中に組み込むことができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリアジン骨格を有する低分子の紫外線吸収剤を添加剤として含有するエポキシ樹脂組成物と異なり、その硬化により得られる硬化物において、トリアジン骨格を有する成分を硬化物の表面にブリードアウトさせることがない。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の表面で光反射率を低下させにくくすることができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、光反射率の低下を抑制することで輝度の低下を抑制できる光半導体装置の光半導体素子パッケージを形成するのに有用である。
【００２９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として一般的なエポキシ樹脂（例えば１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６−トリオンや３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，ｐ）４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）を用いた場合よりも、十分に低い温度で硬化を開始させることができる。具体的には、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６−トリオンや３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，ｐ）４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含むエポキシ樹脂組成物の硬化開始温度よりも、２０〜３０℃低い温度で硬化を開始させることができる。このため、本発明の光半導体パッケージ用樹脂組成物によれば、硬化物を効率よく製造することができる。
【００３０】
以下、上記エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００３１】
（エポキシ樹脂）
上述したように、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、上記エポキシ化合物を含む。
【００３２】
上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示すハロゲン基としては、−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる
【００３５】
また、上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３６】
また、上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基などが挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（２）のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などのハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子であることが好ましい。
【００３９】
この場合、上記一般式（２）においてＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子以外である場合に比べて、上記エポキシ化合物の粘度が低くなる。したがって、エポキシ樹脂組成物は取扱いが容易なものになる
【００４０】
上述したように、上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数である。ｍが１０より大きい整数である場合、上記エポキシ化合物の熱応答性が不十分なものとなる。したがって、この場合、エポキシ樹脂組成物の熱応答性が不十分なものとなる。
【００４１】
上記一般式（２）において、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４２】
ｍが１である場合、ｍが１より大きい整数である場合に比べて、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物はより優れた熱応答性を得ることができる。したがって、エポキシ樹脂組成物は、より優れた熱応答性を有するものになる。
【００４３】
また、上記一般式（２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子であり、かつｍが１であること、すなわち、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が下記式（３）で表される２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジンであることが特に好ましい。
【化５】
2013105425.tif 000007
【００４４】
この場合、上記式（３）で表されるエポキシ化合物は粘度が低く、かつ特に優れた熱応答性を有する。したがって、このエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は容易に取扱うことができ、かつ特に優れた熱応答性を有するものになる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂は、上記エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は１種類単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
上記エポキシ樹脂中の上記エポキシ化合物の含有率は、好ましくは３０．０質量％以上であり、より好ましくは６０．０質量％以上である。
【００４７】
上記エポキシ樹脂中の上記エポキシ化合物の含有率はさらに好ましくは９０．０質量％以上である。
【００４８】
この場合、上記エポキシ樹脂中の上記エポキシ化合物の含有率が９０．０質量％未満である場合に比べ、エポキシ樹脂組成物は、より優れた耐光性を有する硬化物を形成できる。
【００４９】
（硬化剤）
上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有するものである。上記硬化剤はエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成可能であれば特に制限されず、通常用いられる硬化剤から適宜選択して用いることができる。例えば、酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド等のポリメルカプト樹脂やアミド、アミン系の硬化剤の他、アクリレート、カーボネートやイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも耐光性の観点から、非芳香族系でエチレン性不飽和結合を有しない化合物であることが好ましい。具体的には例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の酸無水物系硬化剤が挙げられる。これら酸無水物系硬化剤の中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましい。硬化剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
硬化剤の含有量は、例えば、上記エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基や活性水素等の反応性基のモル数が０．４モル〜２．０モルとなる含有量とすることができる。反応性基のモル数は好ましくは０．６モル〜２．０モル、さらに好ましくは０．８モル〜１．６モルである。上記モル数を０．４モル以上とすることで良好な硬化性が得られ、信頼性が向上する。また上記モル数を２．０モル以下とすることで未反応硬化剤が硬化物中に残ることを抑制でき、得られる硬化物の耐湿性がより向上する。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、さらに硬化促進剤、無機充填剤、表面調整剤および酸化防止剤の少なくとも１種を含有してもよい。
【００５２】
（硬化促進剤）
上記硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類、リン化合物類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類及びそれらの塩類等が挙げられる。これらは、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
より具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−イミダゾール等のイミダゾール類、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物等のイミダゾール塩類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７等の双環式アミジン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンー７のオクチル酸塩等の双環式アミジンのカルボン酸塩類、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類を用いると、硬化性に優れ、着色が抑制されるため、より好ましい。硬化促進剤の添加量は、上記エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５４】
（無機充填剤）
無機充填剤の形状は特に制限されず、繊維状であっても、板状であっても、粉状であってもよい。
繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミニウム繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。
また粉状無機充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの無機充填剤は１種類単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
無機充填剤の色は特に制限されないが、耐光性と高反射率の観点から、白色の無機充填剤であることが好ましい。例えば、白色の無機充填剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、石英粉末、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、アルミナ等が挙げられる。
【００５６】
この中でも、無機充填剤は、酸化チタン、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５７】
無機充填剤の体積平均粒子径は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性の観点から、体積平均粒子径は０．５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３５μｍであることが特に好ましい。さらに、上記エポキシ樹脂組成物をポッティング又はアンダーフィルする際に高流動化するように、体積平均粒径が１μｍ未満の微細領域にある粒子、１μｍ以上１０μｍ未満の中粒径領域にある粒子、そして１０〜４０μｍの粗領域にある粒子を組み合わせて使用することもまた好ましい。
尚、無機充填剤の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物に含有される無機充填剤の含有率は、目的に応じて適宜選択することができる。耐光性と高反射率の観点から、無機充填剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対して９７質量％〜５０質量％であることが好ましく、９５質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【００５９】
（表面調整剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤等の表面調整剤を含有することで、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面接着力が向上し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する。
例えば、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎーβー（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能製性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。尚、表面調整剤は、上記無機充填剤の表面処理に用いてもよい。
【００６０】
（酸化防止剤）
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を使用できる。酸化防止剤の具体例としては以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−エチルフェノール、ステアリルーβ−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ブチリレンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール、）、３，９−ビス［１，１−ジメチルー２−｛β−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００６３】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
これらの酸化防止剤は、それぞれ１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
酸化防止剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物中、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０３質量％〜５質量％とすることが特に好ましい。酸化防止剤の含有率が０．０１質量％以上であると、より良好な耐熱性が得られ、変色をより効果的に抑制できる傾向がある。また酸化防止剤の含有率が１０質量％以下であると、硬化阻害が抑制され、十分な硬化性、強度を得ることができる傾向にある。
【００６６】
また、エポキシ樹脂組成物は、特性を改質する等の目的で、必要に応じて、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。このような熱硬化性樹脂としては、例えばシアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
（その他の添加剤）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてさらに変色防止剤、劣化防止剤、離型剤、可塑剤や希釈剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００６８】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、エポキシ樹脂組成物の製造方法として通常用いられる製造方法から適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、上記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解して、硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を有機溶剤に添加し、さらにこの有機溶剤に無機充填剤、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂などを加えて混合することで製造することができる。
【００６９】
また、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて添加される硬化促進剤、無機充填剤等をミキサー等によって均一になるように十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで得られた混合物を冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、エポキシ樹脂組成物を製造することもできる。
【００７０】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上述したエポキシ樹脂組成物を熱硬化することにより得られるものである。
本発明の硬化物によれば、優れた耐光性を有することが可能となる。
【００７１】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を固定する光半導体素子パッケージとを備え、光半導体素子パッケージが、上述した硬化物を含む。
本発明の光半導体装置によれば、光半導体素子から出射される光が、光半導体素子パッケージに照射されても、光半導体素子パッケージが、優れた耐光性を有する上記硬化物を含むため、光半導体装置の長寿命化が可能となる。
【００７２】
（光半導体素子）
光半導体素子とは、同一面又は異なる面に正負電極が形成された半導体層の積層体によって構成される素子のことである。光半導体素子としては、例えば発光素子、発光ダイオード、レーザーダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオードなどが挙げられる。
【００７３】
（光半導体素子パッケージ）
光半導体素子パッケージとは、光半導体素子を固定するものである。光半導体素子パッケージは、少なくとも光半導体素子を支持し固定するための部材を有する。光半導体素子パッケージは、光半導体素子を保護するための部材、光半導体素子から出た光を反射させるための部材をさらに含んでいてもよい。
また、光半導体素子パッケージの形状は特に制限されず、光半導体素子を搭載するための凹部を有する形状であっても、平板状であっても、リング状であってもよい。
【００７４】
ここで、本発明の光半導体装置の一実施形態について図１を用いて具体的に説明する。図１は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【００７５】
図１に示すように、光半導体装置１００は、光半導体素子１０と、光半導体素子１０を固定する光半導体素子パッケージ２０とを備えている。
本実施形態では、光半導体素子パッケージ２０は、凹部３０ａを有し光半導体素子１０を搭載する素子搭載部３０と、素子搭載部３０の凹部３０ａに充填される封止部４０とを有する。素子搭載部３０は、光半導体素子１０を支持固定するための素子固定部３１と、素子固定部３１上に設けられ、光半導体素子１０を包囲し光半導体素子１０から出射される光を反射する光反射部３２とで構成されている。素子固定部３１は、光半導体素子１０に含まれる２つの電極のうち一方の電極に接続される第１リード３１ａと、光半導体素子１０に含まれる２つの電極のうち他方の電極に、ボンディングワイヤなどの導電部材５０を介して接続される第２リード３１ｂと、第１リード３１ａと第２リード３１ｂとを絶縁する絶縁部３１ｃとを有する。凹部３０ａは、素子固定部３１と、光反射部３２の内周面とによって形成されている。
【００７６】
光半導体装置１００においては、光半導体素子パッケージ２０のうち、光反射部３２、絶縁部３１ｃ及び封止部４０の少なくとも１つが、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成される。ここで、少なくとも光反射部３２が、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成されていることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、光反射部３２の内周面は、光半導体素子１０から出射される光を反射するものであり、この内周面における光の反射率が光半導体装置１００の輝度に影響を与える。その点、光反射部３２が、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成されていると、光反射部３２は耐光性に優れるため、内周面において高い光反射率を維持することができる。そのため、光半導体装置１００の輝度の低下を十分に抑制することができる。
【００７７】
＜光半導体装置の製造方法＞
光半導体装置は、光半導体素子に光半導体素子パッケージを固定することにより得ることができる。
光半導体素子パッケージは、成形法を用いて得ることができる。光半導体素子パッケージを成形する方法としては、通常用いられる成形方法から適宜選択することができる。例えば、上記エポキシ樹脂組成物を射出成形又はトランスファー成形し、加熱、加圧処理して硬化させて光半導体素子パッケージを得る方法が好ましく用いられる。加熱処理及び加圧処理の条件は特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば加熱処理及び加圧処理の条件は、温度が１００℃〜２００℃で、加圧時の圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａで、加熱及び加圧処理に要する時間が０．５分〜３０分間であるという条件とすることができる。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば１５０℃〜２００℃の温度、好ましくは１７０℃〜１９０℃の温度で硬化させることも可能である。
上記エポキシ樹脂組成物は、上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。【００７９】
（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジンの合成）
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた２，０００ｍＬ三口フラスコに、塩化シアヌル（アルドリッチ社製）１１０ｇと、溶媒としてクロロホルム６００ｍＬとを仕込み、３℃に保ちながらグリシドール（関東化学社製）２２２ｇを加えた。その後、反応温度を１０℃とし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１７６ｇを６時間かけて滴下し、更に１時間反応を行った。反応物に水４００ｍＬを加えて過剰な水酸化ナトリウムを除き、有機分を硫酸マグネシウムで脱水処理した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧濃縮することで白色固体を得た。これを冷メタノール４００ｍＬで２回洗浄することにより、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジンを１２０ｇ（収率６８％、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ）得た。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。【００８０】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
下記に示すエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを表１に示す組成になるように配合し、５０℃〜６０℃で１０分間ロール混練を行い、実施例１〜３及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１の樹脂組成に記載の数値の単位は質量部である。
＜エポキシ樹脂＞
・ＴＧＣ［２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、上記合成品］
・ＴＥＰＩＣ［１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６−トリオン、日産化学社製］
・セロキサイド２０２１Ｐ［３，４−エポキシシクロへキシルメチル（３，ｐ）４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学社製］
＜硬化剤＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸［リカシッドＭＨ、新日本理化社製］
＜硬化促進剤＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンー７、［ヒシリコーンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製］
＜無機充填剤＞
・アルミナ［ＡＯ−８０２、アドマテックス社製、平均粒径０．７μｍ］
・シリカＡ［ＦＢ−３０４、電気化学工業社製、平均粒径６μｍ］
・シリカＢ［ＨＳ−２０２、マイクロン社製、平均粒径１６μｍ］
・酸化チタン［ＣＲ−９０−２、石原産業社製、平均粒径０．３μｍ］
・ほう珪酸ガラス［グラスバブルスＳ６０ＨＳ、住友３Ｍ社製、平均粒径３０μｍ］【００８１】
【表１】
2013105425.tif 000008
※表１において、「−」は、配合量が０質量部であることを示す。【００８２】
（特性評価）
＜硬化開始温度＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ３１００ＳＡ  ブルカー・エイエックス社製）における発熱開始温度とした。結果を表１に示す。【００８３】
＜耐光性＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物を金型温度１８０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間２分で加熱、加圧処理して、硬化物からなる厚み１ｍｍの板状試験片を作製した。尚、実施例１〜３及び比較例１〜４の板状試験片の溶融粘度は、その原料として用いたエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の１００〜１００，０００倍であった。
そして、各試験片について、分光光度計（Ｕ４０００型、日立製作所社製）を用いて、各試験片の波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。
次いで、各試験片について、耐光性試験機（メタルウエザーＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて照射強度８５０Ｗ／ｃｍ２、温度８３℃、湿度２０％ＲＨで結露なしの条件にて１００、１５０、２００、２５０時間試験した。その後、各試験片について、上記と同様にして波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。
上記光反射率の結果を表１に示す。尚、各試験片の光反射率は、ポリテトラフルオロエチレンの光反射率を１００％とした相対値である。また表１には、以下の基準に基づいて光反射率の結果を示した。
（評価基準）
Ａ：光反射率が９０％以上である
Ｂ：光反射率が８０％以上９０％未満である
Ｃ：光反射率が７０％以上８０％未満である
Ｄ：光反射率が７０％未満である
ここで、２５０時間試験後の試験片の光反射率の結果がＡのものを耐光性の点で合格とし、光反射率の結果がＢ、Ｃ又はＤのものを耐光性の点で不合格とした。【００８４】
表１に示す結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐光性試験後も高い光反射率を維持できる硬化物を形成可能であることが分かる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れる硬化物を形成することができることが分かる。
【符号の説明】
【００８５】
１０…光半導体素子
２０…光半導体素子パッケージ
１００…光半導体装置
【図１】
2013105425.tif 000013
【国際調査報告】
2013105425.tif 000014
2013105425.tif 000015
2013105425.tif 000016
2013105425.tif 000017