(57)【要約】操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善でき、加えてウェットグリップ性能や加工性もバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中、前記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０〜７０質量％、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを５〜３０質量％含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記補強剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜２０質量部、シリカを３０〜１００質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９〜２．５のスチレンブタジエンゴムを１０〜４０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を１〜８質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境を保護するために、自動車の低燃費化が進められている。このため、自動車用タイヤについても、転がり抵抗の小さいタイヤが望まれている。【０００３】
タイヤの転がり抵抗は、走行時の繰り返し変形に伴うエネルギー損失に大きく起因している。転がり抵抗を軽減する方法として、例えば、転がり抵抗における寄与率がタイヤ部材の中で最も高いトレッド部のゴムを２層とし、内側（ベーストレッド）にエネルギー損失の小さいゴム組成物を、外側（キャップトレッド）に耐摩耗性に優れるゴム組成物を夫々配した構造等が提案されている。【０００４】
一般にキャップトレッドゴムのエネルギー損失を小さくすると、グリップ性能が低下したり、耐摩耗性やチップカット性も悪化するという問題が生じ、更にシリカ用変性ポリマーを使用してエネルギー損失を低下させた場合には、その配合量が多いときに加工性も悪化してしまう。また、補強剤を減量してエネルギー損失を低下させると、ゴム剛性が低くなり、操縦安定性（ハンドリング性能）が悪化する傾向がある。このように、キャップトレッドゴムにおいて、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善することは困難であり、更にウェットグリップ性能や加工性もバランス良く得ることも難しい。【０００５】
例えば、特許文献１には、低燃費性などの性能を改善した変性スチレンブタジエンゴム、シリカなどを含むゴム組成物が開示されているが、前述の性能をバランス良く改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善でき、加えてウェットグリップ性能や加工性もバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物に関する。【０００９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、上記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０〜７０質量％、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを５〜３０質量％含むことが好ましい。また、上記補強剤は、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜２０質量部、シリカを３０〜１００質量部含むことが好ましい。【００１０】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量％中、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９〜２．５のスチレンブタジエンゴムを１０〜４０質量％含むことが好ましい。
また、上記ゴム成分１００質量部に対して、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を１〜８質量部含むことが好ましい。【００１１】
上記ゴム組成物は、上記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たすことが好ましい。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物であるので、操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善できる。また、高スチレン含量でかつ特定の重量平均分子量を持つスチレンブタジエンゴムを配合することでウェットグリップ性能もバランス良く改善でき、特定の芳香族ビニル重合体を更に配合することで加工性もバランス良く改善できる。従って、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、変性ＳＢＲともいう）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、希土類系ＢＲともいう）及び補強剤を含有する。
【００１５】
変性ＳＢＲと希土類系ＢＲに補強剤を併用することで、操縦安定性（ハンドリング性能）、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスを改善でき、かつこれらの性能バランスは相乗的に改善される。また、高スチレン含量で特定のＭｗを持つＳＢＲを更に配合することで、低燃費性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上でき、操縦安定性、耐摩耗性、低燃費性に加えてウェットグリップ性能もバランス良く改善できる。その一方、混練加工性の悪化という懸念があるが、特定の芳香族ビニル重合体を更に配合することで、良好な混練加工性が得られるとともに、ウェットグリップ性能を更に改善することも可能となる。よって、前述のすべての性能をバランス良く改善できる。
【００１６】
また、変性ＳＢＲ、希土類系ＢＲ、補強剤、オイルなどを含む配合において、カーボンブラック、シリカなどの補強剤の含有量と、オイル分などのアセトン抽出量の比率を所定の範囲内に調整することで、前述の性能バランスを顕著に改善できる。
【００１７】
変性ＳＢＲは、溶液重合で得られたＳＢＲの活性末端（重合末端）に変性剤を反応させて調製でき、該変性剤がシリカに対する相互作用を有している。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。
【００１８】
【化１】
2012165038.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基が望ましい。これにより、操縦安定性（ハンドリング性能）、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能、加工性をバランスよく改善できる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２２】
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、グリップ性能向上という点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、耐摩耗性向上という点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、前述の性能バランスを充分に改善できないおそれがある。
【００２４】
希土類系ＢＲはタイヤ工業の汎用品を使用できる。希土類系ＢＲの合成（重合）に使用する希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が好ましい。
【００２５】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２６】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００２７】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２８】
希土類系ＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００２９】
希土類系ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、低燃費性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３０】
希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４８万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。また、希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、好ましくは６０万以下、より好ましくは４０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
なお、本明細書において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００３２】
希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【００３３】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。０．９質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性を充分に向上できないおそれがある。該希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下である。３０質量％を超えると、他のゴム成分の割合が少なくなり、前述の性能バランスを充分に改善できないおそれがある。
【００３５】
本発明では、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９〜２．５のスチレンブタジエンゴム（以下、ハイスチレンＳＢＲ（リニア高分子タイプ）ともいう）を更に含むことが好ましい。これにより、低燃費性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を高め、前述の性能バランスを大きく改善できる。
【００３６】
前述の性能バランスを効果的に改善できる点から、上記ハイスチレンＳＢＲのスチレン含量の下限は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３７】
上記ハイスチレンＳＢＲのＭｗは、好ましくは９０万以上、より好ましくは１００万以上である。８０万未満であると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２５０万以下、より好ましくは２３０万以下、更に好ましくは２００万以下である。２５０万を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
上記ハイスチレンＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは０．９〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５である。これにより、良好な低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が得られる。
【００３９】
上記ハイスチレンＳＢＲのビニル含量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。２５質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００４０】
本発明では、他のジエン系ゴムを配合してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、他のスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムも使用できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物が含有する補強剤としては、タイヤ工業において汎用されている補強用充填剤を使用することができ、カーボンブラック及びシリカを併用することが好ましい。
カーボンブラック、シリカとしては特に限定されず、一般的なものを使用できる。また、シリカを使用する場合は、シリカの分散を促進するため、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００４２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１４０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。３質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４６】
シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、これらの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。６０質量％未満であると、前述の性能をバランス良く改善できないおそれがある。また、該シリカ含有率は、好ましくは９８質量％以下である。
【００４７】
本発明では、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を更に配合することが望ましい。ハイスチレンＳＢＲに加えて該芳香族ビニル重合体を配合すると、ウェットグリップ性能を改善できるだけでなく、混練加工性も改善できる。
【００４８】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００４９】
上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下である。１００℃を超えると、耐摩耗性、低温時のグリップ性能、混練加工性が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。３０℃未満であると、ウェットグリップ性能、混練加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５０】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能、混練加工性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、耐摩耗性が悪化し、また、混練加工性の充分な改善効果が得られない傾向がある。
【００５１】
上記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、ウェットグリップ性能、混練加工性の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、該芳香族ビニル重合体の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。８質量部を超えると、転がり抵抗特性、操縦安定性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５４】
このようにして得られた本発明のゴム組成物は、アセトン抽出量が、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下である。２０質量％を超えると、剛性が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。アセトン抽出量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、ゴムが硬くなり過ぎて、耐摩耗性などが悪化する傾向がある。
なお、アセトン抽出量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、上記補強剤の含有量（質量％）及び上記アセトン抽出量（質量％）が「３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０」で表される式を満たすことが好ましい。これにより、前述の性能をバランス良く改善できる。上記式の下限は、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上であり、上限は、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下である。
【００５６】
本発明のゴム組成物はトレッドに使用され、例えば、キャップトレッド及びベーストレッドからなるキャップトレッドに好適に適用できる。キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００６０】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ＳＢＲ１（ＨＰＲ３５５）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ（アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量５６質量％）
変性ＳＢＲ２：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
変性ＳＢＲ３：住友化学（株）製の変性スチレンブタジエンゴム（ビニル含量５７質量％、スチレン含量２５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
非変性ＳＢＲ（Ｔ３８３０）：旭化成（株）製のＴ３８３０（スチレン含量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、Ｍｗ：９５万、Ｍｎ３７万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６）
非変性ＳＢＲ（ＳＬＲ６４３０）：ダウ社製のＳＬＲ６４３０（リニア高分子タイプのハイスチレンＳＢＲ、スチレン含量：４０質量％、ビニル含量：１４質量％、Ｍｗ：２００万、Ｍｎ：１９０万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０５）
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
Ｎｄ系ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
Ｎｄ系ＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６．６質量％、ビニル含量：０．８質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：５１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、Ｍｗ：５７．７万、Ｍｎ：３０．７万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）【００６１】
（実施例及び比較例）
表１〜５に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でキャップトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。【００６２】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１〜５に示す。【００６３】
（アセトン抽出量）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、上記加硫ゴム組成物中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定し、質量％で表した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。なお、ＪＩＳ  Ｋ６２２９（１９９８年）には、Ａ法とＢ法の２法が規定されているが、本願ではＡ法を採用する。【００６４】
（Ｈｓ）
上記加硫ゴムシートの硬度（Ｈｓ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した方法で測定した。測定温度は３０℃とした。【００６５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδと複素粘弾性Ｅ＊を測定し、比較例１のｔａｎδ指数を１００、Ｅ＊指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδ、Ｅ＊を指数表示した。なお、ｔａｎδ指数が小さいほど発熱が小さく、低燃費性に優れることを示し、Ｅ＊指数が大きいほどＥ＊が高く、ゴムが硬いことを示す。
（ｔａｎδ指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
（Ｅ＊指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００【００６６】
（操縦安定性（ドライハンドリング性能））
上記試験用タイヤを装着した車両を走行させ、テストドライバーの官能評価によりハンドルを切った際の応答性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ハンドルを切った際の車の応答が非常に早い。
○：ハンドルを切った際の車の応答が早い。
△：ハンドルを切った際の車の応答がやや遅い。
×：ハンドルを切った際の車の応答が遅い。【００６７】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを車両に装着し、走行距離３００００ｋｍ前後のトレッドの溝探さの変化を測定した。溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）×１００【００６８】
（転がり抵抗指数（低燃費性））
転がり抵抗試験機を用い、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で、試験用タイヤを走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により指数表示した。転がり抵抗指数が小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００【００６９】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法に沿って測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の測定値）／（比較例１の測定値）×１００【００７０】
（混練加工性）
バンバリーミキサーにて混練加工した練ゴム（未加硫ゴム組成物）について、オープンロールで加工性を評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：ロール加工が容易に可能である。
○：ゴムの可塑性はやや劣るが、ロールにゴムが巻き付き、加工が可能である。
△：ゴムの可塑性が悪く、ロール加工でバギングが発生する。
×：ゴムの可塑性が悪く、生地がボロボロになり、ロール加工が困難である。【００７１】
【表１】
2012165038.tif 000003
【００７２】
【表２】
2012165038.tif 000004
【００７３】
【表３】
2012165038.tif 000005
【００７４】
【表４】
2012165038.tif 000006
【表５】
2012165038.tif 000007
【００７５】
表１から、変性ＳＢＲ１と、Ｎｄ系ＢＲ１又はＮｄ系ＢＲ２とを併用することで、ドライハンドリング性能、耐摩耗性、低燃費性をバランス良く改善できた。また表２から、リニア高分子タイプのハイスチレンＳＢＲを配合することで、これらの性能を維持しつつ、ウェットグリップ性能を改善できることも明らかとなった。表３から、更に芳香族ビニル重合体を配合することで、混練加工性とウェットグリップ性能を顕著に改善できた。末端変性溶液重合ＳＢＲとして変性ＳＢＲ２又は変性ＳＢＲ３を用いた場合においても、表１〜３と同様の効果が発揮された（表４〜５）。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月25日(2012.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム及び補強剤を含有するトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2012165038.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルコキシ基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中、前記末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０〜７０質量％、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを５〜３０質量％含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記補強剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜２０質量部、シリカを３０〜１００質量部含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中、スチレン含量２０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）０．９〜２．５のスチレンブタジエンゴムを１０〜４０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体を１〜８質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記補強剤の含有量及びアセトン抽出量が下記式を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
３．０≦（補強剤の含有量／アセトン抽出量）≦１０．０
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
2012165038.tif 000009
2012165038.tif 000010
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