(57)【要約】  光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、防汚性、特に指紋付着防止性を付与できるとともに、ハードコート層の外観、および指紋付着防止性の耐光性も充分に確保でき、さらには環境負荷の少ない部分加水分解縮合物、およびその製造方法、該部分加水分解縮合物を配合したハードコート用組成物ならびにハードコート層を有する基材、タッチパネルを提供する。  加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であって、−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ≦６）を含みフッ素原子含有率が２．５〜４０質量％であって、エチレン性二重結合を有する部分加水分解縮合物からなる指紋付着防止剤；該部分加水分解縮合物を組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％と光重合性成分とを含有するハードコート用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）、下式（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）および下式（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分加水分解縮合物からなる指紋付着防止剤。
【化１】
2013115191.tif 000011
式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）中の記号は、以下の通りである。
Ｒｆ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）、
Ｑ１：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基、
Ｙ：エチレン性二重結合を有する基、
Ｑ２：炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基、
ＲＨ１、ＲＨ２：炭素原子数１〜６の炭化水素基、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：加水分解性基、
ｐ：０〜３の整数、
ｑ：１または２、
ｒ：０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数。
ただし、式（ａ−１）中のＸ１、および、式（ａ−２）または式（ａ−３）中に複数個存在する場合の、Ｘ２、Ｘ３、ＲＨ１、Ｙ−Ｑ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【請求項２】
前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が２０〜４０質量％であって、前記式（ａ−１）中のＲｆが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である、請求項１に記載の指紋付着防止剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の指紋付着防止剤を製造する方法であって、前記（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、前記（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜２３，０００モル、前記（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜１１，５００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させ、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％の部分加水分解縮合物を製造することを特徴とする指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項４】
前記部分加水分解縮合物が、前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、前記加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜８００モル、前記加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜３００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を加水分解し部分縮合させて製造された部分加水分解縮合物である、請求項３に記載の指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項５】
前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜１００質量部である、請求項３または４に記載の指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項６】
前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜４０質量部である、請求項４に記載の指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、水酸基を有し、２５℃における比誘電率が５〜２０である化合物を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項８】
前記酸が硝酸である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の指紋付着防止剤の製造方法。
【請求項９】
下記部分加水分解縮合物と光重合性成分とを含有するハードコート用組成物であって、前記組成物の全固形分中の下記部分加水分解縮合物の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とするハードコート用組成物。
部分加水分解縮合物：下式（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）、下式（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）および下式（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分加水分解縮合物。
【化２】
2013115191.tif 000012
式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）中の記号は、以下の通りである。
Ｒｆ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）、
Ｑ１：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基、
Ｙ：エチレン性二重結合を有する基、
Ｑ２：炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基、
ＲＨ１、ＲＨ２：炭素原子数１〜６の炭化水素基、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：加水分解性基、
ｐ：０〜３の整数、
ｑ：１または２、
ｒ：０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数。
ただし、式（ａ−１）中のＸ１、および、式（ａ−２）または式（ａ−３）中に複数個存在する場合の、Ｘ２、Ｘ３、ＲＨ１、Ｙ−Ｑ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【請求項１０】
前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が２０〜４０質量％であって、前記式（ａ−１）中のＲｆが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である、請求項９に記載のハードコート用組成物。
【請求項１１】
前記光重合性成分が光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、請求項９または１０に記載のハードコート用組成物。
【請求項１２】
前記ハードコート用組成物が硬化した膜が少なくとも可視光線に対し透明である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のハードコート用組成物。
【請求項１３】
基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に請求項９〜１１のいずれか１項に記載のハードコート用組成物から形成された硬化膜からなるハードコート層とを有することを特徴とするハードコート層を有する基材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のハードコート層を有する基材を有することを特徴とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネルは、使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による脂性の汚れが付着しやすい。そして、脂性の汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。【０００３】
そこで、脂性の汚れの付着による問題を解決する手段として、脂性の汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材の表面に形成する技術が種々提案されている。防汚層を表面に有する光学部材において、最外層に位置する防汚層は、拭き取る際にその表面部分に傷がつきやすい。このため、基材表面に耐磨耗性等の機械的強度を付与することが必要な場合には、基材表面にハードコート層を設けることが必要であり、製造工程が複雑になるという問題を有していた。【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１においては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性重合性単量体成分を含む活性エネルギー線硬化性の重合性単量体と、分子構造に活性エネルギー線硬化性の官能基、撥水撥油性発現部位、および特定の２価炭化水素基を含む撥水撥油性付与剤と、活性エネルギー線重合開始剤と、を含む組成物を基材に塗布し、硬化させて、耐磨耗性に優れ、指紋付着防止性等の防汚性に優れるハードコート層を形成する技術が記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、被膜形成用組成物に用いるペルフルオロアルキル基やペルフルオロポリエーテル基を有するフルオロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法が記載されている。実施例では、ペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物、またはこれと有機基（フッ素原子を有しない）を有する加水分解性シラン化合物との混合物、を特定条件下に加水分解させて、フルオロオルガノポリシロキサン樹脂を得ている。そして該樹脂を用いて形成された被膜は、密着性、耐擦過傷性、耐光性、防汚染性、撥水性、反射防止性、低屈折率および透明性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００４／０４４０６２号
【特許文献２】特許第４７１１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物を用いて得られるハードコート層においては、防汚性について耐光性が充分でない場合があった。
特許文献２に記載のフルオロオルガノポリシロキサン樹脂は、炭素原子数が８のペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を原料としているため、環境負荷が高い。また、該樹脂により得られる被膜は、硬度が充分でない場合がある。【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、防汚性、特に指紋付着防止性を付与できるとともに、ハードコート層の外観、および防汚性、特に指紋付着防止性の耐光性も充分に確保でき、さらには環境負荷の少ない部分加水分解縮合物、およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また上記部分加水分解縮合物を配合した、充分な硬度、防汚性、特に指紋付着防止性およびその耐光性、ならびに外観に優れたハードコート層の形成が可能なハードコート用組成物およびそれを用いたハードコート層を有する基材、該ハードコート層を有する基材を用いたタッチパネルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下［１］〜［１４］の構成を有する指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネルを提供する。【００１０】
［１］下式（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）、下式（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）および下式（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分加水分解縮合物からなる指紋付着防止剤。
【化１】
2013115191.tif 000002
式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）中の記号は、以下の通りである。
Ｒｆ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）、
Ｑ１：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基、
Ｙ：エチレン性二重結合を有する基、
Ｑ２：炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基、
ＲＨ１、ＲＨ２：炭素原子数１〜６の炭化水素基、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：加水分解性基、
ｐ：０〜３の整数、
ｑ：１または２、
ｒ：０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数。
ただし、式（ａ−１）中のＸ１、および、式（ａ−２）または式（ａ−３）中に複数個存在する場合の、Ｘ２、Ｘ３、ＲＨ１、Ｙ−Ｑ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
［２］前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が２０〜４０質量％であって、前記式（ａ−１）中のＲｆが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である、［１］の指紋付着防止剤。【００１１】
［３］前記［１］または［２］の指紋付着防止剤を製造する方法であって、前記（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、前記（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜２３，０００モル、前記（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜１１，５００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させ、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％の部分加水分解縮合物を製造することを特徴とする指紋付着防止剤の製造方法。
［４］前記部分加水分解縮合物が、前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、前記加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜８００モル、前記加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜３００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を加水分解し部分縮合させて製造された部分加水分解縮合物である、［３］の指紋付着防止剤の製造方法。
［５］前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜１００質量部である、［３］または［４］の指紋付着防止剤の製造方法。
［６］前記水の添加量が、前記加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜４０質量部である、［４］の指紋付着防止剤の製造方法。
［７］前記有機溶媒が、水酸基を有し、２５℃における比誘電率が５〜２０である化合物を含む、［３］〜［６］のいずれかの指紋付着防止剤の製造方法。
［８］前記酸が硝酸である、［３］〜［７］のいずれかの指紋付着防止剤の製造方法。【００１２】
［９］下記部分加水分解縮合物と光重合性成分とを含有するハードコート用組成物であって、前記組成物の全固形分中の下記部分加水分解縮合物の含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とするハードコート用組成物。
部分加水分解縮合物：下式（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）、下式（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）および下式（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分加水分解縮合物。
【化２】
2013115191.tif 000003
式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）中の記号は、以下の通りである。
Ｒｆ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）、
Ｑ１：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基、
Ｙ：エチレン性二重結合を有する基、
Ｑ２：炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基、
ＲＨ１、ＲＨ２：炭素原子数１〜６の炭化水素基、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：加水分解性基、
ｐ：０〜３の整数、
ｑ：１または２、
ｒ：０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数。
ただし、式（ａ−１）中のＸ１、および、式（ａ−２）または式（ａ−３）中に複数個存在する場合の、Ｘ２、Ｘ３、ＲＨ１、Ｙ−Ｑ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
［１０］前記部分加水分解縮合物のフッ素原子含有率が２０〜４０質量％であって、前記式（ａ−１）中のＲｆが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である、［９］のハードコート用組成物。
［１１］前記光重合性成分が光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、［９］または［１０］のハードコート用組成物。
［１２］前記ハードコート用組成物が硬化した膜が少なくとも可視光線に対し透明である、［９］〜［１１］のいずれかのハードコート用組成物。【００１３】
［１３］基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に［９］〜［１１］のいずれかのハードコート用組成物から形成された硬化膜からなるハードコート層とを有することを特徴とするハードコート層を有する基材。
［１４］前記［１３］のハードコート層を有する基材を有することを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の指紋付着防止剤は、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、指紋付着防止性を付与できる。また、それらの特性の耐光性に優れるとともに環境負荷が少ない。
本発明の指紋付着防止剤の製造方法は、光硬化性のハードコート用樹脂に添加して用いることで、得られるハードコート層の表面に充分な硬度、指紋付着防止性を付与できる指紋付着防止剤を製造できる。
本発明のハードコート用組成物は、基材上に、良好な外観、充分な硬度、防汚性、指紋付着防止性を有するハードコート層を形成できる。
本発明のハードコート層を有する基材および該ハードコート層を有する基材を用いたタッチパネルは、ハードコート層の外観が良好で、充分な硬度、防汚性、指紋付着防止性に優れ、かつその耐光性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本明細書における「指紋」とは、物品の表面を指先で触れた際に、指先に付着している汗および皮脂成分等が、該物品の表面に指先の紋様を転写した形で付着したものをいう。
本明細書における「全固形分」とは、ハードコート用組成物が含有する成分のうち、ハードコート層形成成分をいい、ハードコート用組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した後の残存物をいう。具体的には、溶媒等のハードコート層形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。なお、全固形分の量は仕込み量からも計算できる。
本明細書においては、ハードコート用組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。また、ハードコート用組成物を用いて形成されるハードコート層とは、該「硬化膜」をいう。
【００１６】
本明細書において用いる、（メタ）アクリロイルオキシ基等の「（メタ）アクリロイルオキシ…」の用語は、「アクリロイルオキシ…」と「メタクリロイルオキシ…」の両方を意味する。また、後述の「（メタ）アクリル…」の用語は、同様に「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する。
本明細書における式（ａ−１）で表される化合物を、化合物（ａ−１）という。他の化合物も同様である。
本発明における部分加水分解縮合物を以下「部分縮合物（Ａ）」という。さらに、本発明における「光重合性化合物」を「光重合性化合物（Ｂ）」ともいい、「光重合開始剤」を「光重合開始剤（Ｃ）」ともいう。
本明細書における指紋付着防止性とは、上記指紋が付着しない撥水撥油性と、付着した指紋の除去性の両方を合わせもつ性質をいう。指紋付着防止性と防汚性は、水接触角とオレイン酸接触角の数値で評価する。
なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。
【００１７】
［指紋付着防止剤］
本発明の指紋付着防止剤は、部分縮合物（Ａ）、すなわち下式（ａ−１）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−１）、下式（ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−２）および下式（ａ−３）で表される加水分解性シラン化合物（ａ−３）を含む混合物の部分加水分解縮合物であって、フッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分加水分解縮合物、からなる。
【００１８】
【化３】
2013115191.tif 000004
【００１９】
式（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）中の記号は、以下の通りである。
Ｒｆ：炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）、
Ｑ１：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基、
Ｙ：エチレン性二重結合を有する基、
Ｑ２：炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基、
ＲＨ１、ＲＨ２：炭素原子数１〜６の炭化水素基、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３：加水分解性基、
ｐ：０〜３の整数、
ｑ：１または２、
ｒ：０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数。
ただし、式（ａ−１）中のＸ１、および、式（ａ−２）または式（ａ−３）中に複数個存在する場合の、Ｘ２、Ｘ３、ＲＨ１、Ｙ−Ｑ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００２０】
本発明における部分縮合物（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）由来のフッ素原子を化合物中に上記範囲で含有することにより、これを含有するハードコート用組成物を用いて形成されるハードコート層の表面に優れた撥水撥油性を付与できる。ハードコート層の表面が撥水撥油性を有することで、指先から表面に転写した水分および皮脂成分等がハードコート層の表面に密着しない状態にあると考えられる。このような状態にある皮脂成分等は、容易に拭き取ることができる。すなわち、部分縮合物（Ａ）を用いることでハードコート層に優れた指紋付着防止性を付与できるといえる。
【００２１】
なお、部分縮合物（Ａ）におけるフッ素原子含有率は２．５〜４０質量％であり、３〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましく、３０〜４０質量％が最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、後述の光重合化合物（Ｂ）との相溶性が良好であり、硬化膜の外観および指紋付着防止性が良好である。なおフッ素原子含有率は、部分縮合物（Ａ）の単位質量当たりのフッ素原子質量の割合であり、後述の方法で求めることができる。
【００２２】
本発明における部分縮合物（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−２）に由来する単位を含有することより、部分縮合物（Ａ）の炭化水素系溶媒への溶解性および造膜性に優れる。
【００２３】
本発明における部分縮合物（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−３）由来のエチレン性二重結合を有する基を含有することにより、ラジカル重合が可能である。これを含有するハードコート用組成物の主成分である後述の光重合性化合物（Ｂ）が有するエチレン性二重結合を有する基との結合性に優れ、ハードコート層からの部分縮合物（Ａ）のブリードアウトを抑制できる。
【００２４】
また、本発明における部分縮合物（Ａ）は、シラノール基を有することが好ましい。シラノール基の数は、ケイ素原子１個当たり、０．２〜３．５個が好ましく、０．２〜２．０個がより好ましく、０．５〜１．５個が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ハードコート用組成物を用いてハードコート層を形成する際に、基材表面から部分縮合物（Ａ）が蒸発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、部分縮合物（Ａ）を含有するハードコート組成物は、部分縮合物（Ａ）同士の凝集しにくく、貯蔵安定性が良好である。
【００２５】
なお、部分縮合物（Ａ）中のシラノール基数は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるシラノール基を有するＳｉ基と、シラノール基を有しないＳｉ基とのピーク面積の比により算出される。
【００２６】
本発明の指紋付着防止剤を構成する部分縮合物（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）を含む加水分解性シラン化合物の混合物（以下、「加水分解性シラン化合物混合物」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。以下、各加水分解性シラン化合物について説明する。
【００２７】
（加水分解性シラン化合物（ａ−１））
加水分解性シラン化合物（ａ−１）は、下式（ａ−１）で表される含フッ素加水分解性シラン化合物である。
Ｒｆ−Ｑ１−ＳｉＸ１３        …（ａ−１）
式（ａ−１）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）であり、Ｑ１は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｘ１は加水分解性基である。ただし、３個のＸ１は互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００２８】
化合物（ａ−１）はＲｆを有するため、部分縮合物（Ａ）を含有するハードコート用組成物から形成されるハードコート層が、優れた指紋付着防止性を示す。化合物（ａ−１）はＲｆを有するため、部分縮合物（Ａ）を含有するハードコート用組成物を基材に塗布した際に、Ｒｆ基が塗膜の基材と反対側（すなわち空気側）に偏在しやすくなる。すなわち、部分縮合物（Ａ）が基材と反対側に偏在しやすくなる。
式（ａ−１）において、環境負荷の観点および汎用の溶媒への溶解性が優れる点から、Ｒｆは炭素原子数７以上のペルフルオロアルキル基は含まない。
Ｒｆの構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。
【００２９】
Ｒｆが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基の場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−。
【００３０】
ＲｆがＲｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である場合、他の加水分解性シラン化合物との相溶性の点から、炭素原子数は２〜８０がより好ましく、２〜４０が特に好ましい。
【００３１】
Ｒｆ２は、（Ｒｆ３Ｏ）ｘであることが好ましい（式中、Ｒｆ３は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、ｘは１〜９９の整数）。Ｒｆ３は、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。Ｒｆ３の炭素原子数は合成のしやすさから１〜５が特に好ましい。（Ｒｆ３Ｏ）の具体例としては、以下が挙げられる。
（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等。
ｘが２以上である場合、（Ｒｆ３Ｏ）単位は１種でも２種以上でもよく、その結合順序は限定されない。複数の単位からなるブロック、ランダム、交互のいずれに配置されていてもよい。
【００３２】
ＲｆがＲｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜１００の１価の基の場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−。
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１ＣＦ２−（ｘ１は１〜４９の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ（ＣＦ３）−（ｘ２は１〜３１の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−（ｘ３は１〜１５の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ４ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（ｘ４は１〜１５の整数。）。
【００３３】
化合物（ａ−１）におけるＱ１は、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基であり、Ｒｆと加水分解性シリル基（−ＳｉＸ１３）とを連結する２価の有機基である。Ｑ１は、右側の結合手にＳｉが、左側の結合手にＲｆがそれぞれ結合するとして表示した場合に、具体的には、−（ＣＨ２）ｉ１−（ｉ１は１〜５の整数。）、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−（ｉ２は１〜４の整数。）、−ＳＯ２ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ３−（Ｒ１は水素原子、メチル基、またはエチル基、ｉ３は１以上であり、Ｒ１の炭素原子数との合計で４以下の整数。）、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ４−（Ｒ１は上記同様であり、ｉ４は１以上であり、Ｒ１の炭素原子数との合計で４以下の整数。）、−（ＣＨ２）ｉ５−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ６−Ｓ−（ＣＨ２）ｉ７−（ｉ５、ｉ６およびｉ７はそれぞれ独立に１〜５の整数。）、−（ＣＨ２）ｉ５−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ６−ＮＨ−（ＣＨ２）ｉ７−（ｉ５、ｉ６およびｉ７は上記と同様。）、−（ＣＨ２）ｉ５−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ６−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｉ７−（ｉ５、ｉ６およびｉ７は上記と同様。）、−（ＣＨ２）ｉ５−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ６−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−（ＣＨ２）ｉ７−（ｉ５、ｉ６およびｉ７は上記と同様。）で表される基が好ましい。Ｑ１としては、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−および−（ＣＨ２）２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−がより好ましく、−（ＣＨ２）２−および−（ＣＨ２）２−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−が特に好ましい。
【００３４】
なお、Ｒｆがペルフルオロアルキル基である場合、上記Ｑ１としては、−（ＣＨ２）ｉ１−（ｉ１は上記と同様）、−（ＣＨ２）ｉ５−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｉ６−Ｓ−（ＣＨ２）ｉ７−（ｉ５、ｉ６およびｉ７は上記と同様。）で表される基が好ましい。ｉ１は２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。ｉ５、ｉ６およびｉ７はそれぞれ独立に２〜４の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。
また、Ｒｆがエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、上記Ｑ１としては、−（ＣＨ２）ｉ１−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｉ２−、−ＳＯ２ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ３−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１−（ＣＨ２）ｉ４−で表される基（ｉ１〜４およびＲ１は上記と同様）が好ましい。ｉ１は２〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００３５】
式（ａ−１）においてＸ１は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を示す。Ｘ１としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基およびアミノ基の水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。なかでも、Ｘ１としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が特に好ましい。メトキシ基およびエトキシ基は、加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい。
【００３６】
化合物（ａ−１）の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ１ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｘ１は１〜４９の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｘ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｘ２は１〜３１の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｘ３は１〜１５の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ４（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｘ４は１〜１５の整数。）、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、［Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、［Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００３７】
本発明においては、化合物（ａ−１）としては、なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＫＹ−１０８（商品名、信越化学工業社製、上記Ｒｆ１ＯＲｆ２−Ｑ１−基と、３個のアルコキシ基を有するシラン化合物）が特に好ましく用いられる。
なお、本発明における部分縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シラン化合物として、化合物（ａ−１）は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００３８】
また、本発明における部分縮合物（Ａ）において、加水分解性シラン化合物混合物における化合物（ａ−１）の含有量としては、該混合物から得られる部分縮合物（Ａ）におけるフッ素原子含有率が上記範囲となる量である。
【００３９】
（加水分解性シラン化合物（ａ−２））
加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、上記化合物（ａ−１）とともに、本発明における部分縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シラン化合物として用いられる、下式（ａ−２）で表される化合物である。
ＲＨ１ｐ−ＳｉＸ２（４−ｐ）      …（ａ−２）
式（ａ−２）中、ＲＨ１は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ２は加水分解性基であり、上式（ａ−１）中のＸ１と好ましい態様を含めて同様のものが採用できる。ｐは０〜３の整数である。ただし、ｐが２または３の場合の２個または３個のＲＨ１、および（４−ｐ）個のＸ２は、それぞれ互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００４０】
化合物（ａ−２）は、ｐが０である４官能性化合物、またはｐが１である３官能性化合物であることが好ましく、４官能性化合物が特に好ましい。化合物（ａ−２）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。２種以上を併用する場合、４官能性化合物および／または３官能性化合物とともに２官能性化合物および／または１官能性化合物を併用することもできる。
【００４１】
部分縮合物（Ａ）においては、化合物（ａ−１）由来の単位におけるＲｆによって撥水撥油性が発現される。また、化合物（ａ−２）由来の単位において、ｐが０の場合、部分縮合物（Ａ）における造膜性に優れるという利点がある。化合物（ａ−２）由来の単位において、ｐが１、２または３の場合（すなわち、ＲＨ１が存在する場合）、ＲＨ１がある程度存在することにより、部分縮合物（Ａ）は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にハードコート用組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶媒を選択できるという利点がある。
【００４２】
化合物（ａ−２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物（ａ−２）として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た化合物（ａ−２）の部分加水分解縮合物を用いてもよい。なお、他の加水分解性シラン化合物についても同様にその部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のメチルシリケート５１（商品名））、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の部分加水分解縮合物（例えば、コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８。多摩化学工業社製のシリケート４５（いずれも商品名））。
【００４３】
また、化合物（ａ−２）は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
なお、加水分解性シラン化合物混合物中の加水分解性シラン化合物（ａ−２）の含有量は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜２３，０００モルが好ましく、１〜１５，０００モルがより好ましく、１〜３，０００モルがさらに好ましく、１〜８００モルが特に好ましく、１〜４００モルが最も好ましい。
【００４４】
（加水分解性シラン化合物（ａ−３））
加水分解性シラン化合物（ａ−３）は、下式（ａ−３）で表されるエチレン性二重結合を有する基を含む加水分解性シラン化合物であり、上記化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）とともに、本発明における部分縮合物（Ａ）の原料として用いられる。
【００４５】
【化４】
2013115191.tif 000005
式（ａ−３）において、加水分解性基を示すＸ３は、上式（ａ−１）中のＸ１と好ましい態様を含めて同様のものが採用できる。また、ＲＨ２は上式（ａ−２）中のＲＨ１と好ましい態様を含めて同様のものが採用できる。
式（ａ−３）中のＹは、エチレン性二重結合を有する基であり、Ｑ２は、炭素原子数１〜６のフッ素原子を含まない２価の有機基である。ｑは１または２であり、ｒは０または１であり、ｑ＋ｒが１または２となる数である。ただし、Ｙ−Ｑ２およびＸ３が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００４６】
化合物（ａ−３）はＹを有するため、得られる部分縮合物（Ａ）を含有するハードコート用組成物の膜を光硬化する際に、該膜の表面において、該基を介して部分縮合物（Ａ）同士、あるいは部分縮合物（Ａ）とハードコート用組成物が含有する光重合性化合物（Ｂ）のエチレン性二重結合を有する基とを重合させることができる。よって、光硬化後に、部分縮合物（Ａ）をハードコート層、特にその表面に偏在しやすくする作用を有し、長期使用後もハードコート層の表面を撥水撥油性に保ち指紋付着防止性を持続させる効果を付与できる。
【００４７】
式（ａ−３）中のＹとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基等が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
式（ａ−３）中のＱ２は、加水分解性シリル基（−ＳｉＸ３（４−ｑ−ｒ）（ＲＨ２）ｒ）とＹとを結合する連結基であり、具体的には、炭素原子数２〜６のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００４８】
式（ａ−３）において、ｑが２の場合、２個のＹ−Ｑ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒが１の場合、３個のＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒが２の場合、２個のＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ａ−３）中、ｑが１、ｒが０または１であることが好ましい。
【００４９】
化合物（ａ−３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２。
【００５０】
また、本発明における部分縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シラン化合物として、化合物（ａ−３）は、１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
なお、加水分解性シラン化合物混合物中の、加水分解性シラン化合物（ａ−３）の含有量は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、２０〜１１，５００が好ましく、２０〜８，０００モルがより好ましく、２０〜２，０００がさらに好ましく、２０〜３００モルが特に好ましく、５０〜２００モルが最も好ましい。
【００５１】
本発明における部分縮合物（Ａ）の原料である加水分解性シラン化合物混合物は、上記化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）に加えて、必要に応じて、例えば、得られる部分縮合物（Ａ）のハードコート用組成物への相溶性の向上や反応性の制御等を目的として、これらの化合物以外の加水分解性シラン化合物を含んでいてもよい。加水分解性シラン化合物混合物における他の加水分解性シラン化合物の含有量は、得られる部分縮合物（Ａ）におけるフッ素原子含有率が２．５〜４０質量％となる範囲において、化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）および化合物（ａ−３）の合計量の１００モルに対して、１〜１００モルとすることが好ましい。
【００５２】
本発明における部分縮合物（Ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、加水分解性シラン化合物（ａ−２）、加水分解性シラン化合物（ａ−３）、および、必要に応じて適宜配合される他の加水分解性シラン化合物からなる加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物からなる。なかでも、本発明における部分縮合物（Ａ）としては、加水分解性シラン化合物（ａ−１）、加水分解性シラン化合物（ａ−２）、および加水分解性シラン化合物（ａ−３）からなる混合物を部分加水分解縮合して得られる部分縮合物（Ａ）が好ましい。この場合の、加水分解性シラン化合物混合物における加水分解性シラン化合物（ａ−１）と、加水分解性シラン化合物（ａ−２）と、加水分解性シラン化合物（ａ−３）の含有量としては、得られる部分縮合物（Ａ）におけるフッ素原子含有率が２．５〜４０質量％となる含有量であれば特に制限されず、例えば、加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜２３，０００モル、加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜１１，５００モルとする含有量が好ましく、加水分解性化合物（ａ−１）の１００モルに対して、加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜８００モル、加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜３００モルが特に好ましい。
【００５３】
本発明における部分縮合物（Ａ）は、上記原料の加水分解性シラン化合物混合物の部分加水分解縮合物であり、通常、重合度の異なる複数の縮合物で構成される混合物である。すなわち、部分縮合物（Ａ）を、例えば、原料加水分解性シラン化合物として、加水分解性シラン化合物（ａ−１）と、加水分解性シラン化合物（ａ−２）と、加水分解性シラン化合物（ａ−３）とからなる混合物を用いて製造した場合、下式（１）で表される平均組成式の構造を有する縮合物となる。
【００５４】
ただし、部分縮合物（Ａ）は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合物）であるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、式（１）で表される平均組成式は、上記のように製造された部分加水分解縮合物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００５５】
【化５】
2013115191.tif 000006
式（１）中、Ｒｆ、Ｑ１、ＲＨ１、Ｙ、Ｑ２、ＲＨ２およびｐ、ｑ、ｒの好ましい範囲は上述と同様である。ｓ、ｔ、ｕは、重合度の異なる複数の含フッ素シラン化合物混合物における各単位の平均存在数である。
本発明における部分縮合物（Ａ）は、式（１）で表されるように、主鎖が結合エネルギーが大きいポリシロキサン結合で構成されているため、耐光性が良好である。
【００５６】
式（１）で表される平均組成式の構造を有する部分縮合物（Ａ）においては、化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）、および化合物（ａ−３）にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。なお、平均組成式（１）における、ｓ：ｔは、加水分解性シラン化合物混合物における化合物（ａ−１）に対する化合物（ａ−２）の含有割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｓ：ｕは、該混合物における化合物（ａ−１）に対する化合物（ａ−３）の含有割合として上述した範囲内にあることが好ましい。これを、ｓ：ｔ：ｕとして表せば、１００：１〜２３，０００：２０〜１１，５００（モル比）の関係にあることが好ましく、１００：１〜８００：２０〜３００（モル比）が特に好ましい。
【００５７】
本発明における部分縮合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０,０００未満が好ましく、５００以上５，０００未満がより好ましく、５００以上３，０００未満が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、ハードコート用組成物を用いてハードコート層を形成する際に、部分縮合物（Ａ）の表面移行性が高く、少量の添加で良好な指紋付着防止性を発現できるため、硬化膜の硬度が良好になる。数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値未満であると、部分縮合物（Ａ）がハードコート用組成物中で、溶媒や他の成分との相溶性に優れる。さらに、相分離しにくく、ハードコート用組成物の貯蔵安定性が良好になる。
部分縮合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は反応条件等を選択することにより調節できる。
【００５８】
［指紋付着防止剤の製造方法］
本発明の指紋付着防止剤を構成するフッ素原子含有率が２．５〜４０質量％である部分縮合物（Ａ）は、上述した加水分解性シラン化合物（ａ−１）、加水分解性シラン化合物（ａ−２）、加水分解性シラン化合物（ａ−３）を、得られる部分縮合物（Ａ）におけるフッ素原子含有率が２．５〜４０質量％となる含有量で含む加水分解性シラン化合物混合物を、加水分解し部分縮合させることで製造できる。
【００５９】
具体的には、以下の反応工程（以下、「反応工程（Ｉ）」という。）を含む部分縮合物（Ａ）の製造方法により製造できる。
反応工程（Ｉ）：加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜２３，０００モル、および加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜１１，５００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させる工程。
この加水分解し部分縮合させる反応は、上記の通り加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合を生成する反応である。
【００６０】
なお、部分縮合物（Ａ）において、そのフッ素原子含有率が２０〜４０質量％であり、上述した加水分解性シラン化合物（ａ−１）中のＲｆが炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、または、Ｒｆ１ＯＲｆ２−で表される炭素原子数２〜４０の１価の基（Ｒｆ１は、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。）である場合には、反応工程（Ｉ）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）の１００モルに対して、加水分解性シラン化合物（ａ−２）の１〜８００モル、加水分解性シラン化合物（ａ−３）の２０〜３００モルのモル比で含む加水分解性シラン化合物混合物を、水、有機溶媒および酸の存在下、加水分解し部分縮合させる工程（以下、反応工程（Ｉａ）ともいう。）とすることができる。以下の説明において、反応工程（Ｉ）における各種条件等には、反応工程（Ｉａ）の条件等が包含される。その中で、特に反応工程（Ｉａ）に好ましい条件がある場合には、反応工程（Ｉａ）についてさらに説明するものである。
【００６１】
反応工程（Ｉ）に用いる水の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部が特に好ましい。また、反応工程（Ｉａ）の場合、用いる水の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜２５質量部が特に好ましい。水の量を上記範囲とすることで、加水分解および部分縮合の制御がし易くなる。
【００６２】
酸は、加水分解性シラン化合物を加水分解、部分縮合させる触媒として作用する。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、硝酸が好ましい。酸の量としては、加水分解性シラン化合物混合物の１００質量に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。
【００６３】
反応工程（Ｉ）において用いる有機溶媒としては、加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合反応する際に、通常用いる有機溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。反応工程（Ｉ）においては有機溶媒として、ヘキサフルオロメタキシレン等の含フッ素溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明においては、得られる部分縮合物（Ａ）は上記の通りシラノール基を有することが好ましい。また、得られる部分縮合物（Ａ）は、反応工程（Ｉ）で用いた有機溶媒とともにハードコート用組成物に配合されることが多い。したがって、反応工程（Ｉ）に用いる有機溶媒としては、上記シラノール基を安定化する有機溶媒を用いることが好ましい。シラノール基を安定化する有機溶媒としては、水酸基を有し、２５℃における比誘電率（ε）が５〜２０の範囲の化合物が挙げられる。
【００６５】
具体的には、炭素原子数２〜８個のグリコール系のモノアルキルエーテルアセテート溶媒、グリコール系のモノアルキルエーテル溶媒、グライム系溶媒、炭素原子数２〜４個の炭化水素系アルコール等が挙げられる。より具体的には、グリコール系のモノアルキルエーテルアセテート溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ε：８．３）、グリコール系のモノアルキルエーテル溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ε：１２．３）、炭化水素系アルコールとして、２−プロパノール（ε：１９．９２）等が挙げられる。特に、水素結合のできるプロトン性極性溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルはシラノール基の安定化効果が高く好ましい。
【００６６】
有機溶媒は、シラノール基を充分に安定化させる観点からは、水酸基を有し２５℃における比誘電率（ε）が５〜２０の範囲の化合物のみで構成されることが好ましい。ただし、有機溶媒は必要に応じて、該化合物以外の化合物を含んでもよく、その場合、有機溶媒の全量に対して、水酸基を有し２５℃における比誘電率（ε）が５〜２０の範囲の化合物を１０〜１００質量％の範囲で含むことがシラノール基の安定化効果の点から好ましく、２０〜１００質量％の範囲で含むことが特に好ましい。
【００６７】
反応工程（Ｉ）は、室温から溶媒の沸点までの反応温度で、適当な撹拌条件の下で実施することが好ましい。反応時間として具体的には、用いる原料成分の量、反応温度、撹拌条件等にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１８時間が特に好ましい。反応終了後、得られた部分縮合物（Ａ）を有機溶媒を除去することなく、本発明のハードコート用組成物中に含有させることもできる。通常の方法により有機溶媒を除去してから部分縮合物（Ａ）を単離した後、ハードコート用組成物中に含有させてもよい。
【００６８】
［ハードコート用組成物］
本発明のハードコート用組成物は、前記部分縮合物（Ａ）と、光重合性成分とを含有し、部分縮合物（Ａ）の含有量が該組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であるハードコート用組成物である。
光重合性成分は、光重合性化合物（Ｂ）を含有し、好ましくは、さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
本発明のハードコート用組成物は、さらに、必要に応じて、有機溶媒（Ｄ）、シリカ微粒子（Ｅ）およびその他の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
本発明のハードコート用組成物は、それを硬化させて得られる膜である硬化膜が少なくとも可視光線に対し透明であることが好ましい。硬化膜は無色透明な膜であることが好ましいが、着色透明な膜であってもよい。無色透明な膜または着色透明な膜を得る場合には、ハードコート用組成物が硬化膜の透明性を阻害する添加剤を含むことは好ましくない。たとえば、顔料など着色粉末は透明性を阻害することよりハードコート用組成物に配合することは好ましくない。一方、シリカ微粒子（Ｅ）のような硬化膜とほぼ等しい屈折率を有する透明物質からなる粉末は、透明性を低下させることなく硬化膜の耐磨耗性を向上させる添加剤としてハードコート用組成物に配合できる。
【００７０】
（部分縮合物（Ａ））
本発明のハードコート用組成物は、前記部分縮合物（Ａ）を含有する。
本発明のハードコート用組成物における部分縮合物（Ａ）の含有量は、ハードコート用組成物における全固形分中、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。部分縮合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、ハードコート用組成物の貯蔵安定性が良好になる。該ハードコート用組成物から得られるハードコート層の表面の防汚性や指紋付着防止性が良好となり、また外観が良好な表面を有するハードコート層が得られる。
【００７１】
（光重合性化合物（Ｂ））
本発明のハードコート用組成物における光重合性化合物（Ｂ）は、後述する光重合開始剤（Ｃ）の存在下で、光を照射することで重合反応を開始し、重合により硬化する化合物の総称である。条件や種類によっては光重合性化合物（Ｂ）のみで光重合することもあるが、通常、光重合開始剤（Ｃ）とともに用いられる。
光重合性化合物（Ｂ）は、１分子内に２個以上のエチレン性二重結合を有する多官能性の単量体（以下、「単量体（ｂ−１）」ともいう。）を含有することが好ましい。また、必要に応じて、１分子内に１個のエチレン性二重結合を有する単官能性の単量体（以下、「単量体（ｂ−２）」ともいう。）を含有することが好ましい。光重合性化合物（Ｂ）は、単量体（ｂ−１）を含有することで、光、具体的には、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線および高周波線等の照射により硬化する。なお、上記部分縮合物（Ａ）は、エチレン性二重結合を有する化合物であるが、光重合性化合物（Ｂ）は、部分縮合物（Ａ）に相当する化合物は含まない。
【００７２】
単量体（ｂ−１）としては、１分子内に２個以上のエチレン性二重結合を有する基（以下、「重合性官能基」ともいう。）を有する化合物であれば、特に制限されない。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のα，β−不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。なかでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が好ましい。なお、単量体（ｂ−１）は、１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよく、同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよい。
【００７３】
単量体（ｂ−１）の１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、３個以上が特に好ましい。単量体（ｂ−１）の１分子が有する重合性官能基の個数の上限は、特に限定されず、通常は５０個程度であり、３０個が好ましい。また、単量体（ｂ−１）としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から、重合性官能基を１分子中に３個以上有し、１官能基あたりの分子量が１２０以下である化合物が好ましい。このような条件を満たす単量体（ｂ−１）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７４】
ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸と、の反応生成物であるポリエステルであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００７５】
また、ウレタン結合を分子内に有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「アクリルウレタン」ともいう。）は、そのウレタン結合がその水素結合の作用で擬似架橋点として働き、１官能基あたりの分子量が上記ほど小さくなくても充分高度な耐磨耗性を発現させることが可能であり、好ましい。このような条件を満たす単量体（ｂ−１）としては、以下の化合物が好ましい。
【００７６】
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。
単量体（ｂ−１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
単量体（ｂ−２）としては、１分子内に１個の重合性官能基を有する化合物であれば、特に制限されない。単量体（ｂ−２）が有する重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７８】
単量体（ｂ−２）として、具体的には、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣｚＨ２ｚ＋１（Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｚは１〜１３の整数である。ＣｚＨ２ｚ＋１は直鎖構造でも分岐構造でもよい。）で表されるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ｂ−２）としては、さらに、アリルモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
単量体（ｂ−２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
光重合性化合物（Ｂ）における、単量体（ｂ−１）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）の全量に対して、２０〜１００質量％が好ましい。光重合性化合物（Ｂ）のうち、単量体（ｂ−１）の割合が上記範囲であると、ハードコート用組成物の硬化膜からなるハードコート層の耐磨耗性が優れている。単量体（ｂ−１）の割合は、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。
光重合性化合物（Ｂ）における、単量体（ｂ−２）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）の全量に対して、０〜８０質量％が好ましい。光重合性化合物（Ｂ）のうち、単量体（ｂ−２）の割合が上記範囲であると、硬化膜の硬度が良好で、また膜収縮率が適当であるため、ハードコート層を有する基材の反りが発生しない。単量体（ｂ−２）の割合は、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
ここで、単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）は、必要に応じて単量体（ｂ−１）の複数個または、単量体（ｂ−１）および単量体（ｂ−２）の複数個を予め（共）重合して得た（コ）オリゴマーまたはプレ（コ）ポリマーの形で用いてもよい。この場合の光重合性化合物（Ｂ）における該（コ）オリゴマーまたはプレ（コ）ポリマーの含有量としては、単量体（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）の全量に対して２０〜１００質量％となり、単量体（ｂ−２）に由来する繰り返し単位の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）の全量に対して０〜８０質量％となる範囲が好ましい。さらに、単量体（ｂ−１）に由来する繰り返し単位の割合は、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。単量体（ｂ−２）に由来する繰り返し単位の割合は、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
ハードコート用組成物における全固形分中の光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、４０〜９８．９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が特に好ましい。
【００８２】
（光重合開始剤（Ｃ））
本発明のハードコート用組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）として、具体的には、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド等）、その他の光重合開始剤が挙げられる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤（Ｃ）はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８４】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００８５】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００８６】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００８７】
ハードコート用組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、ハードコート用組成物における光重合性化合物（Ｂ）との相溶性および硬化性が良好であり、形成する硬化膜の硬度が良好である。
【００８８】
（有機溶媒（Ｄ））
本発明のハードコート用組成物は、有機溶媒（Ｄ）を含有してもよい。有機溶媒（Ｄ）を含有することで、該組成物の基材への塗工性を向上できる。また、ハードコート用組成物中で、部分縮合物（Ａ）を安定して存在させることができる。有機溶媒（Ｄ）としては、ハードコート用組成物が必須成分として含有する部分縮合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）、さらには、任意成分として含有する、シリカ微粒子（Ｅ）やその他の添加剤を均一に溶解または分散させ、ハードコート用組成物に含まれる各成分との反応性を有しないものであれば、特に制限されない。
有機溶媒（Ｄ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒（Ｄ）の使用量は、光重合性化合物（Ｂ）の１００質量部に対して、１０，０００質量部以下が好ましく、５，０００質量部以下が特に好ましい。
【００８９】
有機溶媒（Ｄ）としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等の有機溶剤が好ましい。また、ｎ−ブチルアセテート、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリフルオロヘキサン、ポリフルオロメチルシクロヘキサン、ポリフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン等の炭素原子数５〜１２のポリフルオロ脂肪族炭化水素、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の多フッ素化芳香族炭化水素、多フッ素化脂肪族炭化水素等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等が使用できる。ハードコート用組成物の塗工性が良好である点からは、光重合性化合物（Ｂ）の溶解性および蒸発速度が適当であるｎ−ブチルアセテートが特に好ましい。
【００９０】
なお、上述したように、ハードコート用組成物中で、部分縮合物（Ａ）を安定して存在させることができる点からは、水酸基を有し、２５℃における比誘電率（ε）が５〜２０の範囲の化合物が好ましい。特に、水素結合のできるプロトン性極性溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルはシラノール基の安定化効果が高く好ましい。
有機溶媒の全量に対して、水酸基を有し２５℃における比誘電率（ε）が５〜２０の範囲の化合物を１０〜１００質量％の範囲で含むことがシラノール基の安定化効果の点から好ましく、２０〜１００質量％の範囲で含むことが特に好ましい。
【００９１】
ハードコート用組成物に有機溶媒（Ｄ）を含有する場合、ハードコート層を形成する基材の種類に応じて、適当な有機溶媒（Ｄ）を選択するのが好ましい。例えば、基材が耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂である場合、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する溶解性の低い有機溶媒（Ｄ）を用いることが好ましく、低級アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類、エーテル類、それらの混合物等が適当である。
【００９２】
（シリカ微粒子（Ｅ））
本発明のハードコート用組成物は、必要に応じて、シリカ微粒子（Ｅ）を含んでもよい。シリカ微粒子（Ｅ）を含有することにより、ハードコート層の耐磨耗性を向上できる。
【００９３】
シリカ微粒子（Ｅ）としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子であり、分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール類、セロソルブ類等が好ましい。具体的な分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。
【００９４】
シリカ微粒子（Ｅ）の平均粒径は特に限定されないが、硬化後の硬化膜、すなわちハードコート層の高い透明性を発現させるためには、１〜１，０００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００９５】
シリカ微粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させるために、微粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、シリカ微粒子（Ｅ）の表面の一部または全部のシラノール基に加水分解性シラン化合物の加水分解物が物理的または化学的に結合した状態であり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の部分縮合物が結合しているシリカ微粒子も含まれる。表面修飾は、例えば、シリカ微粒子存在下で加水分解性シラン化合物の加水分解性基の一部または全部を加水分解、または加水分解と縮合反応を生じさせることで行えばよい。
【００９６】
加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分解性基または水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。
【００９７】
シリカ微粒子（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、光重合性化合物（Ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が特に好ましい。上記範囲であると、硬化後の硬化膜、すなわちハードコート層において、耐磨耗性が充分であり、高い透明性を維持しやすく、かつ、外力によるクラック等が生じにくい。
【００９８】
（その他の添加剤）
本発明のハードコート用組成物には、上記以外の添加剤として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を配合してもよい。
【００９９】
なお、本発明のハードコート用組成物には、ハードコート形成用に市販されている光硬化性の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（Ｙ）」ともいう。）に部分縮合物（Ａ）を、樹脂組成物（Ｙ）の全固形分と部分縮合物（Ａ）の合計質量に対して０．０１〜２０質量％の割合で含有させたものであってもよい。市販のハードコート形成用の樹脂組成物（Ｙ）は、通常、光重合性の成分として、光重合性化合物（Ｂ）を含有し、さらに多くの場合、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、必要に応じて上記同様に各種成分を含むものである。
このような市販のハードコート形成用の樹脂組成物（Ｙ）として具体的には、ハードコートＨＣ１６２（商品名、横浜ゴム社製）、ハードコートビームセット５７５（ＣＢ）（商品名、荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【０１００】
［ハードコート層を有する基材］
本発明のハードコート層を有する基材は、基材と、前記基材の少なくとも一部の表面に上記本発明のハードコート用組成物から形成された硬化膜からなるハードコート層とを有する。
【０１０１】
ハードコート層が形成される基材としては、一般に防汚性、特に指紋付着防止性のハードコート層の形成が求められている材質からなる基材であれば特に限定されず、金属、ガラス、樹脂、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。特に、ガラスまたは樹脂等の透明な基材が好ましい。
ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、ハードコート層が形成される基材としては、透明な樹脂であって、防汚性、特に指紋付着防止性とともに耐磨粍性が要求されている樹脂基材を用いた場合に、特に顕著な効果が発揮でき、好ましい。
このような樹脂として、具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
基材の形状やハードコート層が形成される表面については、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。基材が板状である場合には、平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基材の厚さはハードコート層を有する基材の用途により適宜選択できるが、一般的には０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる基材としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）等が施されたものを用いてもよい。
【０１０５】
基材の表面にハードコート層を形成する方法としては、通常、光重合性化合物（Ｂ）を主体とするハードコート用組成物を用いて基材上にハードコート層を形成するのと同様の方法が適用できる。具体的には、（１）ハードコート用組成物を基材の所定の表面に塗布し、塗膜を形成する塗膜形成工程（ただし、ハードコート用組成物が溶媒を含有しない場合は、得られる塗膜が溶媒を含有しない「膜」となる。）、（２）基材上の塗膜から必要に応じて溶媒を除去し、膜を形成する溶媒除去工程、（３）基材上の膜に光照射を行い、硬化膜であるハードコート層を形成する光硬化工程、を有する方法で製造できる。
【０１０６】
（塗膜（膜）形成工程）
ハードコート用組成物を、基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず従来公知の方法が適用できる。具体的には、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法が挙げられる。ここで、塗膜または膜の厚さは、光硬化後の硬化膜すなわちハードコート層の厚さが後述の厚さとなるように調整される。
【０１０７】
（溶媒除去工程）
基材上に溶媒を含む塗膜が形成された場合は、通常、溶媒除去のための乾燥が行う。乾燥条件は、用いるハードコート用組成物によるが、４０〜１２０℃で０．５〜５分間程度の処理が一般的である。
【０１０８】
（光硬化工程）
次いで、基材上の膜に光を照射し、膜中の光硬化成分を反応硬化させて硬化膜とし、ハードコート層を形成する。光照射に用いる光としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線および高周波線等が好ましく、１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的に特に好ましい。光源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【０１０９】
光照射の条件は、光重合性化合物（Ｂ）の種類、光重合開始剤（Ｃ）の種類、膜の厚さ、光源の種類等により適宜変え得る。通常は、膜に対する露光量の条件として１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光時間としては、０．１〜６０秒間が好ましく、０．５〜３０秒間が特に好ましい。さらに硬化反応を完結させる目的で、光照射後に加熱処理することもできる。
【０１１０】
硬化膜すなわちハードコート層の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。ハードコート層の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍが特に好ましい。ハードコート層の厚さが上記範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、ハードコート層深部の硬化も充分となるため好ましい。
【０１１１】
このようにして基材の表面に形成されるハードコート層は、透明性が良好であり、かつその表面が充分な硬度を有し、撥水撥油性に優れており、長期にわたって優れた指紋付着防止性を発現できる。本発明のハードコート層を有する基材のハードコート層表面における上記撥水撥油性に係る性質は、ハードコート用組成物が含有する部分縮合物（Ａ）の機能による。
【０１１２】
部分縮合物（Ａ）はハードコート用組成物に配合され、上記方法によりハードコート層が形成される際に、ハードコート層の主構成成分である光重合性化合物（Ｂ）に結合する。ハードコート層は、特に表面において、部分縮合物（Ａ）が有する含フッ素有機基による優れた撥水撥油性を発現している。さらに、部分縮合物（Ａ）は光重合性化合物（Ｂ）と結合していることから、ハードコート層からブリードアウトすることが殆どなく、長期にわたって優れた撥水撥油性を発現することができる。したがって、本発明のハードコート層を有する基材のハードコート層表面は、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れに対する防汚性、特に指紋付着防止性に優れており、脂性の汚れが付着しにくく、付着したとしても容易に拭き取ることができる。
【０１１３】
本発明のハードコート層を有する基材は、上記特性を有することから、脂性の汚れ、特に指紋の付着が外観上、問題となる、スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネル、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等の部材として有用である。特に、タッチパネルに用いた場合に顕著な効果が得られる。
【０１１４】
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、上記本発明のハードコート層を有する基材を有する。該タッチパネルは、タッチ面にハードコート層が表出するようにハードコート層を有する基材が配設される以外は、通常のタッチパネルの構成と同様に設計することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜３、９〜１１、１８、１９、２１〜２４、２６は実施例、例４〜８、１２〜１６、２０、２５は比較例、例１７は参考例である。【０１１６】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを、前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
［フッ素原子含有率］
１，４−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、１９Ｆ  ＮＭＲ測定によりフッ素原子含有率を求めた。【０１１７】
［水接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。なお、指紋付着防止性の観点から水接触角は、概ね９０度以上であれば使用でき、概ね９５度以上が好ましい。【０１１８】
［オレイン酸接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にオレイン酸滴を載せ、各オレイン酸滴について測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。なお、指紋付着防止性の観点から、オレイン酸接触角は概ね５５度以上であれば使用でき、概ね６０度以上が好ましい。【０１１９】
［硬化膜外観］
以下の基準にしたがい目視により硬化膜外観を評価した。
○（良好）：異物が確認できず、膜厚が均一である。
△（可）：異物は確認できないが、膜厚にムラがある。
×（不良）：異物が確認できる。【０１２０】
［インクはじき性］
初期と以下の耐光性試験後のインクはじき性を評価した。インクはじき性は、得られた硬化膜の表面にフェルトペン（ゼブラ社製、製品名：マッキー極細黒色）で線を描き、インクの付着状態を目視で観察することで評価した。評価基準は下記の通りである。
◎（優良）：インクはじき性が良好であり、インクを玉状にはじく。
○（良好）：インクを玉状にはじかず、線状のはじきを生じる（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
△（可）：インクの線状のはじきを生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満である。
×（不良）：インクをまったくはじかずに、表面にきれいに線が描ける。
［耐光性試験］
得られた硬化膜を、サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで５００時間暴露した。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて測定した。【０１２１】
ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の実施例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（部分縮合物（Ａ））
以下の例１〜６、例８および例１８〜２１で得られた部分縮合物液（Ａ１−１）〜（Ａ６−１)、（Ａ８−１）〜（Ａ１１−１）、（Ｘ１−１）および例７で得られた部分縮合物（Ａ７）を用いた。
（光重合性化合物（Ｂ））
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
Ｂ−２：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
（光重合開始剤（Ｃ））
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン【０１２２】
（有機溶媒（Ｄ））
Ｄ−１：ｎ−ブチルアセテート。
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」ともいう。）。
（シリカ微粒子（Ｅ））
Ｅ−１：イソプロパノール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量：３０質量％、平均粒径：１１ｎｍ。）の１００質量部に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの２．５質量部を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成して得られた、メタクリロイル基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。【０１２３】
［例１：部分縮合物（Ａ１）および部分縮合物液（Ａ１−１）の製造］
撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、上記化合物（ａ−１）であるＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）の４６．７５ｇ、上記化合物（ａ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の１２．４５ｇ、上記化合物（ａ−３）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の４０．８ｇを入れた。次いで、ＰＧＭＥの６０７ｇ、水の１２．０２ｇを入れて、混合物を得た。【０１２４】
該混合物を、室温で撹拌しながら、６０％硝酸水溶液を０．２０ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。得られた、部分縮合物（Ａ１）を１０質量％含有するＰＧＭＥ溶液を、部分縮合物液（Ａ１−１）とした。部分縮合物（Ａ１）の含フッ素原子含有率は３４．３質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は７４０であった。
表１に、部分縮合物（Ａ１）の原料組成および、製造に用いた各成分の量を質量（ｇ）で示す。さらに、原料組成については化合物（ａ−１）を１００モルとした場合のモル数を併せて示す。製造に用いた各成分の量は、化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００質量部とした場合の質量部を併せて示す。また、フッ素原子含有率、数平均分子量（Ｍｎ）を併せて示す。【０１２５】
［例２〜６：部分縮合物（Ａ２）〜（Ａ６）および部分縮合物液（Ａ２−１）〜（Ａ６−１）の製造］
原料の配合を表１のように変更した以外は例１と同様にして、部分縮合物（Ａ２）〜（Ａ６）および部分縮合物液（Ａ２−１）〜（Ａ６−１）を得た。【０１２６】
［例７：部分縮合物（Ａ７）の製造］
原料の配合を表１のように変更した。反応終了後、白色グリース状物が析出していた。白色グリース状物を濾過し、イオン交換水によりｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下６０℃で３時間乾燥させ、やや粘性のある白色固体状樹脂を得た。得られた樹脂を部分縮合物（Ａ７）とした。【０１２７】
［例８：部分縮合物（Ａ８）および部分縮合物液（Ａ８−１）の製造］
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイドの８０ｍｇ、Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２０Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ（ダイキン工業社製、製品名：デムナムＳＡ、数平均分子量（Ｍｎ）：４，０００）の１００ｇおよびε−カプロラクトンの１０ｇを加え、１５０℃で５時間加熱した。Ｃ３Ｆ７（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２０Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。該化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であり、カプロラクトンの重合度数は約３．５であった。【０１２８】
次いで、該化合物を室温まで冷却し、ヘキサフルオロメタキシレンの５０ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの６０ｍｇを加え、３０分間撹拌した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの６．０ｇを加え、室温でさらに２４時間撹拌し、末端がメタクリロイル基で修飾された部分縮合物（Ａ８）のヘキサフルオロメタキシレン溶液（部分縮合物（Ａ８）を７０質量％で含有する）である部分縮合物液（Ａ８−１）を得た。表１に部分縮合物液（Ａ８−１）の組成および部分縮合物（Ａ８）のフッ素原子含有率、数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【表１】
2013115191.tif 000007
【０１２９】
［例９：ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造］
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、例１で製造した（Ａ１−１）液の１０ｇ、光重合性化合物（Ｂ−１）の８０ｇ、光重合開始剤（Ｃ−１）の４ｇ、有機溶媒（Ｄ−１）の１００ｇを入れ、常温および遮光にした状態で、１時間撹拌した。次いで、撹拌しながら、コロイダルシリカ（Ｅ−１）の７５ｇをゆっくりと加え、さらに常温および遮光にした状態で１時間撹拌して、ハードコート用組成物１を得た。
次いで、ＰＥＴ基板の表面にハードコート用組成物例１をバーコートにより塗布し、５０℃のホットプレートで１分間乾燥させ、基板の表面に膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプ（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線積算エネルギー量）を用いて光照射した。その結果、基板の表面に厚さ５μｍの硬化膜を得た。この硬化膜（ハードコート層）を上述の方法で評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表２に示す。【０１３０】
［例１０〜１７：ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造］
例１〜６および８で得た部分縮合物液（Ａ１−１）〜（Ａ６−１）、（Ａ８−１）、例７で得た部分縮合物（Ａ７）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）およびコロイダルシリカ（Ｅ）を、表２のように変更した以外は、例９と同様にしてハードコート用組成物２〜９を製造した。これらをそれぞれ用いて例９と同様にしてＰＥＴ基板上に硬化膜（ハードコート層）を形成し、評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表２に示す。【０１３１】
【表２】
2013115191.tif 000008
【０１３２】
［例１８：部分縮合物（Ａ９）および部分縮合物液（Ａ９−１）の製造］
撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、上記化合物（ａ−１）であるＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（国際公開第２００９／００８３８０号の例２に基づき製造）の３．３ｇ、上記化合物（ａ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の６２．１ｇ、上記化合物（ａ−３）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の３４．６ｇを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの５３０ｇと２−プロパノールの２２７ｇを入れて、混合物を得た。【０１３３】
該混合物を、室温で撹拌しながら、１％硝酸水溶液水の５９．７ｇを滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。得られた、部分縮合物（Ａ９）を５質量％含有する溶液を、部分縮合物液（Ａ９−１）とした。部分縮合物（Ａ９）の含フッ素原子含有率は３．９質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，１６０であった。【０１３４】
［例１９：部分縮合物（Ａ１０）および部分縮合物液（Ａ１０−１）の製造］
撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、上記化合物（ａ−１）であるＫＹ−１０８（商品名、信越化学工業社製）の５．２ｇ、上記化合物（ａ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の６０．７ｇ、上記化合物（ａ−３）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の３４．１ｇを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの５３７ｇと２−プロパノールの２３０ｇを入れ、混合物を得た。【０１３５】
該混合物を、室温で撹拌しながら、１％硝酸水溶液水の５７．６ｇを滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。得られた、部分縮合物（Ａ１０）を７質量％含有する溶液を、部分縮合物液（Ａ１０−１）とした。部分縮合物（Ａ１０）の含フッ素原子含有率は７．４質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２３０であった。【０１３６】
［例２０：部分縮合物（Ｘ１）および部分縮合物液（Ｘ１−１）の製造］
撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、上記化合物（ａ−１）であるＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）８ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（国際公開第２００９／００８３８０号の例２に基づき製造）の１．７ｇ、上記化合物（ａ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の６２．８ｇ、上記化合物（ａ−３）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の３５．５ｇを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの５２６ｇと２−プロパノールの２２６ｇを入れ、混合物を得た。【０１３７】
該混合物を、室温で撹拌しながら、１％硝酸水溶液水６１．３ｇを滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。得られた、部分縮合物（Ｘ１）を５質量％含有する溶液を、部分縮合物液（Ｘ１−１）とした。部分縮合物（Ｘ１）の含フッ素原子含有率は２．１質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は１，１５０であった。【０１３８】
［例２１：部分縮合物（Ａ１１）および部分縮合物液（Ａ１１−１）の製造］
撹拌機を備えた２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の８８．０ｇ、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の４０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．３３ｇを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレン７１０ｇと２−プロパノールの３０４ｇを入れて、混合物を得た。
該混合物を、７０℃で撹拌しながら、１２時間反応させ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（化合物（ａ−１−１１））を１０質量％含有する溶液を得た。【０１３９】
撹拌機を備えた１リットルのフラスコに、上記化合物（ａ−１）である化合物（ａ−１−１１）の１０％溶液の１６２ｇ、上記化合物（ａ−２）であるＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（コルコート社製）の５３．６ｇ、上記化合物（ａ−３）であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）の３０．２ｇを入れた。次いで、ヘキサフルオロメタキシレンの１４９ｇと２−プロパノールの６４ｇを入れて、混合物を得た。
該混合物を、室温で撹拌しながら、１％硝酸水溶液水の５３．８ｇを滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。得られた、部分縮合物（Ａ１１）を１０質量％含有する溶液を、部分縮合物液（Ａ１１−１）とした。部分縮合物（Ａ１１）の含フッ素原子含有率は１２．４質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は９９０であった。【０１４０】
表３に、部分縮合物（Ａ９）、（Ａ１０）、（Ｘ１）および（Ａ１１）の原料組成および、製造に用いた各成分の量を質量（ｇ）で示す。さらに、原料組成については化合物（ａ−１）を１００モルとした場合のモル数を併せて示す。製造に用いた各成分の量は、化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の合計量を１００質量部とした場合の質量部を併せて示す。また、フッ素原子含有率、数平均分子量（Ｍｎ）を併せて示す。【０１４１】
【表３】
2013115191.tif 000009
【０１４２】
［例２２〜２６：ハードコート用組成物およびハードコート層を有する基材の製造］
例１８〜２１で得た部分縮合物液（Ａ９−１）、（Ａ１０−１）、（Ｘ１−１）および（Ａ１１−１）を、表４に示す市販のハードコート形成用の樹脂組成物（Ｙ）に、部分縮合物（Ａ９）、（Ａ１０）、（Ｘ１）および（Ａ１１）の割合が、樹脂組成物（Ｙ）の全固形分と部分縮合物の合計質量に対して表４に示す割合（質量％）となるように含有させたハードコート用組成物１０〜１４を製造した。なお、各例における光硬化性樹脂組成物（Ｙ）としては、ハードコートＨＣ１６２（商品名、横浜ゴム社製）およびハードコートビームセット５７５（ＣＢ）（商品名、荒川化学工業社製）のいずれかを用いた。これらをそれぞれ用いて例１１と同様にしてＰＥＴ基板上に硬化膜（ハードコート層）を形成し、評価した。結果をハードコート用組成物の組成とともに表４に示す。【０１４３】
【表４】
2013115191.tif 000010
【０１４４】
本発明の部分縮合物（Ａ１）および（Ａ２）をそれぞれ用いて形成した例９、１０のハードコート層は、撥水撥油性およびインクはじき性で示される指紋付着防止性、耐光性、硬化膜外観、鉛筆硬度が良好であった。
本発明の部分縮合物（Ａ３）用いて形成した例１１のハードコート層は、指紋付着防止性を有し、硬化膜外観が良好なものであった。
本発明の部分縮合物（Ａ９）、（Ａ１０）および（Ａ１１）をそれぞれ用いて形成した例２２〜２４および２６のハードコート層は、撥水撥油性およびインクはじき性で示される指紋付着防止性および硬化膜外観が良好なものであった。【０１４５】
部分縮合物のフッ素原子含有率が４０％超の部分縮合物（Ａ４）を用いた例１２のハードコート層は、硬化膜外観が不充分であった。
化合物（ａ−２）の単位を含有しない部分縮合物（Ａ５）を用いた例１３のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。化合物（ａ−２）の単位を含有しないため、部分加水分解縮合物の造膜性が損なわれた結果だと推定される。
化合物（ａ−３）の単位を含有しない部分縮合物（Ａ６）を用いた例１４のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。化合物（ａ−３）の単位を含有しないため、部分加水分解縮合物が光重合性化合物（Ｂ）と重合せず、コート層の特に表面に偏在しにくかった結果だと推定される。【０１４６】
炭素原子数が８のペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を使用した部分縮合物（Ａ７）を用いた例１５のハードコート層は、環境負荷が大きい。また、硬化膜外観が不充分であった。これは、部分加水分解縮合物の数平均分子量が大きいため、光重合性化合物（Ｂ）との相溶性が不充分であったためと推定される。
主鎖が炭化水素で構成されている部分縮合物（Ａ８）を用いた例１６のハードコート層は、耐光性が不充分であった。主鎖が炭化水素で構成されているため、紫外線により劣化したためと推定される。【０１４７】
例１７においては、例１で得た実施例の部分加水分解縮合物を用いてハードコート用組成物を製造し、これを用いてハードコート層を有する基材を製造した。ただし、ハードコート用組成物を、全固形分中の部分加水分解縮合物の含有量が２０質量％を超える組成で製造したことから、例１７のハードコート層では、インクはじき性が不充分であった。低表面エネルギーである部分加水分解縮合物は、表面に偏析する特性がある。例１７のハードコート層では部分加水分解縮合物が濃縮された層ができ、部分縮合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）とが充分に架橋できなかったためと推定される。本発明の部分加水分解縮合物を組成物に含有して用いる場合には、該組成物に求められる特性の範囲等により、適宜好適な組成を調整して用いるものである。
フッ素原子含有率が２．５％未満の部分縮合物（Ｘ１）を用いた例２５のハードコート層は、インクはじき性が不充分であった。表面がＲｆで充分に被覆されていなかったためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の部分加水分解縮合物を含有するハードコート用組成物は、基材に充分な硬度を有するとともに、優れた防汚性、特に、指紋付着防止性に優れたハードコート層を形成できる。さらには、環境負荷が少ない。また、ハードコート層を有する基材は、耐磨耗性、透明性に優れ、さらにその表面は充分な硬度を有し、防汚性、特に、指紋付着防止性の耐光性にも優れる。このため、脂性の汚れ、特に指紋の付着が外観上、問題となるスマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネル、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等の部材として有用である。
なお、２０１２年１月３１日に出願された日本特許出願２０１２−０１７６０５号および２０１２年１１月７日に出願された日本特許出願２０１２−２４５４９８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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