(57)【要約】  インドロカルバゾール化合物を用いた有機電界発光素子（ＥＬ素子）を提供する。  この有機EL素子は、基板上に陽極、燐光発光層を含む複数の有機層及び陰極が積層されてなり、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層正孔阻止層又は電子阻止層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。一般式（１）中、環I及び環IIは、隣接環と縮合する式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される環であり、ＡはＣ−Ｒ又はＮを表し、少なくとも一つはＮである。Ｌは置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、少なくとも一つは２環〜４環の縮合複素環基である。Ｒは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、ｐは０〜４、ｑは０〜２、ｒは１〜４の整数を示し、Ｘ１〜Ｘ４は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、ｌ、ｍ及びｎは０〜５の整数を示す。2013137001.tif 000122
2013137001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、燐光発光層を含む複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
2013137001.tif 000119
ここで、環Iは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環IIは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。ＡはＣ―Ｒ又はＮを表すが、少なくとも一つはＮである。Ｌは独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を表し、ｒは１〜４の整数を表し、Ｌの少なくとも一つは２環〜４環の環から形成される縮合複素環基である。一般式(１)及び式(１ａ)中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を表す。式(１ｂ)中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、ｌ、ｍおよびｎは各々独立に０〜５の整数を表す。ここで、ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【請求項２】
一般式(１)において、少なくとも一つのＬが下記式(２)又は(３)のいずれかで表される１価の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
2013137001.tif 000120
ここで、Ｙはそれぞれ独立してメチン、置換メチン又は窒素を表し、Ｙのいずれか一つは1価の基を与える炭素原子である。Ｚは独立して単結合、−Ｓ−、−Ｏ−又はＮ（Ａｒ）−のいずれかを表すが、式(２)においてＹの少なくとも一つはヘテロ原子であり、式（３）においてＹあるいはＺの少なくとも一つはヘテロ原子である。ここで、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜１７の芳香族複素環基を表す。
【請求項３】
一般式(１)において、少なくとも一つのＬが下記式(４)で表される１価の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
2013137001.tif 000121
ここで、Ｙはそれぞれ独立してメチン、置換メチン又は窒素を表し、Ｙのいずれか一つは1価の基を与える炭素原子である。Ｑは独立して単結合、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表すが、ＹあるいはＱの少なくとも一つはヘテロ原子である。
【請求項４】
一般式(１)において、少なくとも一つのＬが、置換若しくは未置換のジベンゾフラニル基あるいはジベンゾチオフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
式(１ｂ)において、Ｘ１〜Ｘ４の総数が４〜７であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。【０００３】
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。【０００４】
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO01/041512号公報
【特許文献２】特開2001-313178号公報
【特許文献３】特開平11-162650号公報
【特許文献４】特開平11-176578号公報
【特許文献５】WO2008/056746号公報
【特許文献６】WO2008/146839号公報
【特許文献７】WO2010/113726号公報
【特許文献８】WO2010/113755号公報
【０００６】
高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。【０００７】
前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。【０００８】
特許文献３においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。【０００９】
2013137001.tif 000003
【００１０】
特許文献４においては、正孔輸送材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示されている。
2013137001.tif 000004
【００１１】
しかしながら、これらはインドロカルバゾール骨格を有する化合物を正孔輸送材料としての使用を推奨するものの、インドロカルバゾール骨格のN上置換基に含窒素6員環が置換する化合物やその有用性を開示するものではない。【００１２】
特許文献５及び特許文献６には燐光ホスト材料として以下に示すようなインドロカルバゾール化合物が開示され、これを使用した有機ＥＬ素子は発光効率を改善し、高い駆動安定性を有するものとなることを開示する。
2013137001.tif 000005
【００１３】
また、特許文献７及び特許文献８は、インドロカルバゾールのＮ位に含窒素６員環をもち、その含窒素６員環上に置換基として縮合複素環を有する化合物を開示する。
【発明の概要】
【００１４】
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のインドロカルバゾール骨格を有する化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、基板上に、陽極、燐光発光層を含む複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層正孔阻止層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの有機層中に、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【００１７】
2013137001.tif 000006
【００１８】
一般式（１）中、環Iは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環IIは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。ＡはＣ―Ｒ又はＮを表すが、少なくとも一つはＮである。Ｌは独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ただし、Ｌの少なくとも一つは２環〜４環の環から形成される縮合複素環基である。一般式(１)及び式(１ａ)中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を表す。式(１ｂ)中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、ｌ、ｍおよびｎは各々独立に０〜５の整数を表す。ここで、ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１９】
一般式(１)において、少なくとも一つのＬが、下記式（２）あるいは(３)のいずれかで表される１価の芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは下記式(４)で表される化合物で表される１価の芳香族複素環基である。
【００２０】
2013137001.tif 000007
2013137001.tif 000008
（式(２)〜(４)中、Ｙはそれぞれ独立してメチン、置換メチン又は窒素を表し、Ｙのいずれか一つは1価の基を与える炭素原子である。Ｚは独立して単結合、−Ｓ−、−Ｏ−又はＮ（Ａｒ）−のいずれかを表し、Ｑは単結合、−Ｓ−、又はＯ−のいずれかを表すが、式(２)においてＹの少なくとも一つ、式（３）においてＹあるいはＺの少なくとも一つ、式（４）においてＹあるいはＱの少なくとも一つはヘテロ原子である。ここで、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜１７の芳香族複素環基を表す。) 
【００２１】
そして、式(３)〜(４)中のＺ及びＱは、一つが単結合で、他の一つが−Ｓ−又は−Ｏであることが好ましい。
【００２２】
一般式(１)のＬにおいて、少なくとも一つのＬが置換又は未置換のジベンゾフラニル基あるいはジベンゾチオフェニル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
式(１ｂ)において、Ｘ１〜Ｘ４の総数の好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは４〜７である。
【００２４】
また、本発明の他の態様はインドロカルバゾール化合物を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする上記の有機電界発光素子である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
【図２】インドロカルバゾール化合物(A-81)の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】インドロカルバゾール化合物(C-90)の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物（以下、一般式（１）で表される化合物又はインドロカルバゾール化合物ともいう）を少なくも一つの有機層中に含有する。
【００２７】
一般式（１）において、環Iは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環IIは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。
【００２８】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール骨格において、式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環は２つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。式（１ａ）で表される芳香族炭化水素環は、６つの辺を有するが、隣接する２つの辺で２つの隣接環と縮合することはない。また、式（１ｂ）で表される複素環は２つの隣接環と任意の位置で縮合することができるが、構造的に縮合できない位置がある。すなわち、式（１ｂ）で表される複素環は、５つの辺を有するが、隣接する２つの辺で２つの隣接環と縮合することはなく、また、窒素原子を含む辺で隣接環と縮合することはない。したがって、インドロカルバゾール骨格の種類は限られる。具体的には、インドール骨格はカルバゾール骨格の２，３−位、３，４−位、４，５−位で縮合することができ、５種類の骨格の異性体が存在する。
【００２９】
一般式（１）において、インドロカルバゾール骨格は以下の形態で表されるものが好ましい。この例から、インドロカルバゾール骨格中の芳香族炭化水素環及び複素環の好ましい縮合位置が理解される。
【００３０】
2013137001.tif 000009
【００３１】
一般式(１)中、ＡはＣ―Ｒ又はＮを表す。ここで、Ａの少なくとも一つはＮである。好ましくは1〜３つがNである。
【００３２】
一般式(１)中、Ｌは独立に、置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を表すが、少なくとも一つは２〜４環の縮合複素環基である。
【００３３】
Ｌが未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、ベンゾイミダゾール、インドリジン、クロメン、ベンゾオキサゾール、イソベンゾフラン、キノリジン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナザシラン、シベンゾジオキシン、カルボリン、インドール、インドロインドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチアゾール、オキサントレン、ジベンゾフラン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、又はジベンゾチオフェン等の芳香環から水素を取って生じる基が挙げられる。
【００３４】
Ｌが２環〜４環の環から形成される縮合複素環基である場合、その具体例としては上記Ｌの説明で示した芳香環中の縮合複素環から水素を取って生じる基が挙げられる。より好ましい例として上記式（２）〜(４)のいずれかで表される１価の芳香族複素環基がある。式(２)〜(４)においてＹはそれぞれ独立してメチン、置換メチン又は窒素を表し、Ｙのいずれか一つは、炭素原子（C）であり、この炭素原子は1価の基となることを可能とするラジカルを与える。Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−又はＮ（Ａｒ）−のいずれかを表し、Ｑは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを表すが、式(２)〜(４)はそれぞれ少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合複素環基である。ここで、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜１７の芳香族複素環基を表す。なお、Ｌが置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基である場合、Ｙが置換メチンである場合の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基が好ましく。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１２の芳香族複素環基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数６〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等の炭素数３〜１２の芳香族複素環基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。一般式(１)においてｒは1〜4の整数を表すが、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1〜2の整数である。
【００３５】
一般式(２)〜(４)で表される１価の芳香族複素環基の中でも、置換又は未置換のジベンゾチオフェニル基、又はジベンゾフラニル基のいずれかであることが特に好ましい。ここで、ジベンゾチオフェニル基、又はジベンゾフラニル基が置換基を有する場合の置換基は、前記Ｙが置換メチンの場合で説明した置換基と同様である。
【００３６】
一般式(１)及び式(１ａ)中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１２の芳香族複素環基であり、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基である。Ｒが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、置換基を有しても良く、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６〜１８の２級アミノ基、炭素数６〜１８の２級ホスファニル基、炭素数３〜１８のシリル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基であり、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、カルバゾリル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基である。
【００３７】
一般式(１)及び式(１ａ)において、ｐは独立に０〜４の整数、ｑは０〜２の整数を表す。好ましくは、ｐ及びｑは０又は１であり、合計のＲの数は０〜３の範囲が好ましい。
【００３８】
式(１ｂ)中、Ｘ１〜Ｘ４は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。これらの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は単環であっても、縮合環であってもよいが、芳香族基が鎖状に連結する基であることはない。
【００３９】
ここで、Ｘ２はＸ１に連結する基、Ｘ３はＸ２に連結する基、Ｘ４はＸ３に連結する基を表し、Ｘ４は１価の基であるが、Ｘ１〜Ｘ3はｎ、ｍ、ｌの数によって定まる1価以上の基である。Ｘ１〜Ｘ４が炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基である場合の具体例は、前記においてＬが炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基である場合の具体例として例示した芳香環から所定数の水素を除いた１価以上の基が挙げられる。
【００４０】
式(１ｂ)において、l、ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数を表すが、好ましくは０〜３の整数である。
【００４１】
また、式(１ｂ)において、Ｘ１〜Ｘ４の総数は２〜１０であることが良く、好ましくは４〜７であり、より好ましくは５〜７である。ｌ、ｍ又はｎが２以上の場合、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｘ１〜Ｘ４の総数は１+ｎ+ｍｎ+ｍｎl＝１+ｎ（１+ｍ+ｍl）で計算される。したがって、Ｘ１〜Ｘ４の総数が２〜１０であるためには、ｎは１以上の整数となり、総数が５〜７であるためには、ｎが１のときは、（ｍ+ｍl）は３〜５となり、ｎが２のときは、（ｍ+ｍl）は１〜２となる。
【００４２】
-X1-[X2-{X3-(X4)l}m]nにおいて、Ｘ１〜Ｘ４の総数が複数である場合の例としては、下記式があげられる。
【００４３】
2013137001.tif 000010
【００４４】
式（５）〜（７）中、Ｘ1〜Ｘ４は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示すが、これらの一部又は全部は縮合環であってもよい。
【００４５】
-X1-[X2-{X3-(X4)l}m]nで表わされる芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えば以下のような１価の基が挙げられる。以下に示す１価の基において、Ｒ’は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基または炭素数３〜１７の芳香族複素環基の具体例は、上記Ａで説明したものと同様である。
【００４６】
2013137001.tif 000011
2013137001.tif 000012
【００４７】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の好ましい骨格として、式（ＩＣ−１）〜（ＩＣ−４）のいずれかで表される骨格がある。一般式(１)は、式（ＩＣ−１）〜（ＩＣ−４）で表される骨格を包含する概念であり、これらを一般式(１)で表される化合物で代表して説明することができる。
【００４８】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、式（ＩＣ−１）〜（ＩＣ−４）の形態で表されるような骨格が考えられるが、これらは目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
【００４９】
例えば、式(ＩＣ−1)で表されるインドロカルバゾール骨格は、Synlett，2005，No．1，p42-48に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
【００５０】
2013137001.tif 000013
【００５１】
また、式（ＩＣ−３）で表されるインドロカルバゾール骨格は、Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany) 1987, 320(3), p280-2に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
【００５２】
2013137001.tif 000014
【００５３】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子用材料はこれらに限定されない。
【００５４】
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【００５５】
2013137001.tif 000026
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【００５６】
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【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
上記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、燐光発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層又は電子阻止層が適する。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。
【００６５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、上記インドロカルバゾール化合物を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の有機電界発光素子用材料を発光層中に含む。
【００６７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６８】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
【００６９】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００７０】
−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００７１】
−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７２】
−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００７３】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００７４】
−発光層−
発光層は燐光発光層であり、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。
【００７５】
WO2009-073245号公報、WO2009-046266号公報、WO2007-095118号公報、WO2008-156879号公報、WO2008-140657号公報、US2008-261076号公報、特表2008-542203号公報、WO2008-054584号公報、特表2008-505925号公報、特表2007-522126号公報、特表2004-506305号公報、特表2006-513278号公報、特表2006-50596号公報、WO2006-046980号公報、WO2005113704号公報、US2005-260449号公報、US2005-2260448号公報、US2005-214576号公報、WO2005-076380号公報、US2005-119485号公報、WO2004-045001号公報、WO2004-045000号公報、WO2006-100888号公報、WO2007-004380号公報、WO2007-023659号公報、WO2008-035664号公報、特開2003-272861号公報、特開2004-111193号公報、特開2004-319438号公報、特開2007-2080号公報、特開2007-9009号公報、特開2007-227948号公報、特開2008-91906号公報、特開2008-311607号公報、特開2009-19121号公報、特開2009-46601号公報、特開2009-114369号公報、特開2003-253128号公報、特開2003-253129号公報、特開2003-253145号公報、特開2005-38847号公報、特開2005-82598号公報、特開2005-139185号公報、特開2005-187473号公報、特開2005-220136号公報、特開2006-63080号公報、特開2006-104201号公報、特開2006-111623号公報、特開2006-213720号公報、特開2006-290891号公報、特開2006-298899号公報、特開2006-298900号公報、WO2007-018067号公報、WO2007/058080号公報、WO2007-058104号公報、特開2006-131561号公報、特開2008-239565号公報、特開2008-266163号公報、特開2009-57367号公報、特開2002-117978号公報、特開2003-123982号公報、特開2003-133074号公報、特開2006-93542号公報、特開2006-131524号公報、特開2006-261623号公報、特開2006-303383号公報、特開2006-303394号公報、特開2006-310479号公報、特開2007-88105号公報、特開2007-258550号公報、特開2007-324309号公報、特開2008-270737号公報、特開2009-96800号公報、特開2009-161524号公報、WO2008-050733号公報、特開2003-73387号公報、特開2004-59433号公報、特開2004-155709号公報、特開2006-104132号公報、特開2008-37848号公報、特開2008-133212号公報、特開2009-57304号公報、特開2009-286716号公報、特開2010-83852号公報、特表2009-532546号公報、特表2009-536681号公報、特表2009-542026号公報等。
【００７６】
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００７７】
2013137001.tif 000113
【００７８】
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることがよい。
【００７９】
発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。しかし、該インドロカルバゾール化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はインドロカルバゾール化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、インドロカルバゾール化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
【００８０】
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
【００８１】
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００８２】
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００８３】
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００８４】
正孔阻止層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、インドロカルバゾール化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００８５】
−電子阻止層−
から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００８６】
電子阻止層の材料としては、本発明に係る一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることができるが、他の材料として、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることもできる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００８７】
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【００８８】
励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることができるが、他の材料として、例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
【００８９】
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００９０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００９１】
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００９２】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明に係る一般式（１）で表される材料を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。【００９４】
以下に示すルートにより燐光発光素子用材料となるインドロカルバゾール化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記例示化合物に付した番号に対応する。【００９５】
合成例１
（化合物Ａ−８１）の合成
2013137001.tif 000114
【００９６】
窒素雰囲気下、1,2-シクロヘキサンジオン33.3 g (0.30 mol)、フェニルヒドラジン塩酸塩86.0 g (0.60 mol)とエタノール1000 mlを室温で撹拌しながら、濃硫酸3.0 g (0.031 mol)を5分かけて滴下した後に、65℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶を濾取し、エタノール(2 × 500 ml)を用いて洗浄を行い、紫茶色結晶80.0 gを得た。この結晶72.0 g (0.28 mol)、トリフルオロ酢酸72.0 gと酢酸720.0 gを100℃で加熱しながら15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶を濾取し、酢酸(200 ml)で洗浄した。リスラリー精製を行い、白色結晶として11,12-ジヒドロインドロ［2,3-a］カルバゾール（ＩＣ−１） 30.0 g (0.12 mol、収率40 ％)を得た。【００９７】
次に、窒素置換した1000 ml三口フラスコに、上記で得た白色粉末26.0 g (0.10 mol)、ヨードベンゼン122.7 g (0.60 mol)、よう化銅54.7 g (0.29 mol)、炭酸カリウム66.7 g (0.48 mol)、キノリン800 mlを加えて撹拌した。その後、190 ℃まで加熱し、72時間撹拌した。一旦、室温まで冷却した後、水500 ml、ジクロロメタン500 mlを加え、撹拌を行った後、生じた黄色結晶を濾取した。濾液を2000 ml分液ロートへ移し、有機層と水層に分画した。有機層を500 mlの水で三回洗浄し、その後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、一旦、硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として中間体Ａ 13.7 g (0.041 mol、収率40.6 ％)を得た。 【００９８】
窒素雰囲気下、60 ％水素化ナトリウム8.46 g (0.21 mol)、脱水N,N-ジメチルホルムアミド150 mlを加え、撹拌を行った。次に中間体Ａ 50.0 g (0.15 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド150 mlに溶解させた溶液を滴下した。その後、１時間撹拌を続けた。次に反応溶液を−40℃に冷却し、2,4-ジクロロ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン37.4 g (0.17 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド200 mlに溶解させ、その溶液を滴下し、室温で5時間撹拌を続けた。次に同フラスコ内に蒸留水1000 ml、メタノール200 mlを加え、室温で1時間撹拌後、析出した黄色固体を濾取した。濾取した黄色固体はジクロロメタンに溶解させ、蒸留水(100 ml×2回)で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。その後、得られた固体をメタノール600 mlでリスラリー精製し、乾燥することで中間体Ｂ 67.2 g (0.13 mol、収率61 ％)を得た。【００９９】
窒素雰囲気下、中間体Ｂ30.0 g（0.057 mol）、2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ジベンゾフラン18.6 g（0.063 mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.73 g（0.00063 mol）、トルエン300 ml、エタノール150 mlを加えて室温で撹拌した。その後、炭酸ナトリウム53.4 g（0.50 mol）を蒸留水300 mlに溶解させた溶液を加えて14時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後に、有機層を蒸留水 (2×150 ml)で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解し、活性炭およびフラー土を加えて室温で1時間撹拌した。活性炭およびフラー土を濾別後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製およびリスラリー精製することで、化合物(Ａ−８１)を26.5 g（0.041 mol、収率71 ％）白色個体として得た。
APCI-TOFMS, m/z 654 [M+H]+、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（測定溶媒：ＴＨＦ−ｄ８）を図２に示す。【０１００】
合成例２
（化合物Ｃ−９０）の合成
2013137001.tif 000115
【０１０１】
窒素雰囲気下、インドール20.0 g (0.17 mol)の脱水ジエチルエーテル300 ml溶液を室温で撹拌しながら、濃硫酸211.7 g (2.16 mol)に濃塩酸112.0 g (1.10 mol)を1時間かけて滴下し発生させた塩化水素ガスを吹き込んだ。反応溶液を室温で15時間撹拌した後に、酢酸エチル121.0 gと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液303.2 gを加えた。水層を酢酸エチル(2 × 100 ml)で抽出した後に、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100 ml)と蒸留水(2 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエン150 mlに溶解し、パラジウム/活性炭2.5 gを加えた後に、111℃で加熱還流しながら3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、パラジウム/活性炭をろ別し、溶媒を減圧留去した。再結晶により精製を行い、白色結晶として中間体Ｃ14.7 g(0.063 mol、収率37 ％)を得た。【０１０２】
窒素雰囲気下、中間体Ｃ 14.1 g (0.061 mol)、N,N’-ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール11.4 g (0.071 mol)と酢酸110.0 gを118℃で加熱還流しながら8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶を濾取し、酢酸(30 ｍl)で洗浄した。得られた結晶をリスラリー精製し、白色結晶として5,12-ジヒドロインドロ［3,2-a］カルバゾール（ＩＣ−５） 10.4 g (0.041 mol、収率67 %)を得た。【０１０３】
窒素雰囲気下、(ＩＣ−５) 10.0 g（0.039 mol）、ヨードベンゼン39.8 g（0.20 mol）、銅6.2g（0.098 mol）、炭酸カリウム8.1 g（0.059 mol）、テトラグライム200 mlを加えて撹拌した。その後190 ℃まで加熱し、24時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、銅、無機物を濾別した。濾液に蒸留水200 mlを加えて撹拌し、析出した結晶を濾別した。これを減圧乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の中間体Ｄ 9.7 g（0.029 mol、収率75.0 ％）を得た。【０１０４】
窒素雰囲気下、60 ％水素化ナトリウム1.3 g (0.033 mol)、脱水N,N-ジメチルホルムアミド50 mlを加え、撹拌を行った。次に中間体Ｄ 10.0 g (0.030 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド100 mlに溶解させた溶液を滴下した。その後、30分撹拌を続けた。次に、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン5.5 g (0.030 mol)を脱水N,N-ジメチルホルムアミド50 mlに溶解させ、その溶液を−60℃下で滴下し、−60℃で1時間、室温で1時間撹拌した。次に同フラスコ内に蒸留水500 mlを加え、室温で1時間撹拌後、析出した固体を濾取した。濾取した固体をトルエンに溶解させ、蒸留水(100 ml×2回)で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。その後、得られた固体をラムクロマトグラフィーで精製することで中間体Ｄを50 ％含んだ状態の中間体Ｅを10.0 g (0.010 mol、収率35 ％)を得た。【０１０５】
窒素雰囲気下、中間体Ｅ 5.0 g（0.010 mol）、2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)ジベンゾフラン7.35 g（0.025 mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）0.58 g（0.00050 mol）、トルエン100 ml、エタノール50 mlを加えて室温で撹拌した。その後、炭酸ナトリウム21.2 g（0.20 mol）を蒸留水100 mlに溶解させた溶液を加えて90℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製およびリスラリー精製することで、化合物(Ｃ−９０)を1.3 g（0.0017 mol、収率17 ％）白色個体として得た。
APCI-TOFMS, m/z 744 [M+H]+、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（測定溶媒：ＴＨＦ−ｄ８）を図３に示す。【０１０６】
実施例１
膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5 Paで積層させた。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を40 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての化合物（Ａ−８１）と、燐光発光ドーパントとしてのトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ir(ppy)3）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中のIr(ppy)3の濃度は10.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を20 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。【０１０７】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、20mA/cm2での値を示す。素子発光スペクトルの極大波長は520 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。【０１０８】
実施例２〜１７
合成例１および合成例２と同様にして、化合物Ａ−２４、Ｂ−１７、Ｂ−４６、Ｃ−４０、Ｃ−１１３、Ｄ−９２、Ｅ−６４、Ｆ−１５、Ｇ−８、Ｈ−１１、Ｈ−３８、Ｊ−３７、Ｋ−３５、Ｋ−３７及びＫ−４５を合成した。実施例１の発光層のホスト材料として、化合物Ａ−８１に代えて化合物Ａ−２４、Ｂ−１７、Ｂ−４６、Ｃ−４０、Ｃ−９０、Ｃ−１１３、Ｄ−９２、Ｅ−６４、Ｆ−１５、Ｇ−８、Ｈ−１１、Ｈ−３８、Ｊ−３７、Ｋ−３５、Ｋ−３７及びＫ−４５を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。各々の素子発光スペクトルの極大波長は520 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。各々の発光特性を表１に示す。【０１０９】
例１８（比較）
発光層のホスト材料として、CBPを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１１０】
例１９（比較）
発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈｏ−１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０１１１】
2013137001.tif 000116
【０１１２】
例２０（比較）
発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈｏ−２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
2013137001.tif 000117
【０１１３】
例１８〜２０で作成した有機ＥＬ素子の素子発光スペクトルの極大波長はいずれも520 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。ホスト材料として使用した化合物及びその化合物の式（1ｂ）におけるX1〜X4の合計をX数として示す。20mA/cm2における各々の発光特性を表１に示す。X数はＸ１〜Ｘ４の総数である。【０１１４】
【表１】
2013137001.tif 000118
【０１１５】
表１より、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、燐光ホストとして一般的に知られているCBPを用いた場合に対して良好な発光特性を示すことが判る。また、インドロカルバゾールのＮ上に含窒素６員環を有し、さらにその先に縮合複素環基でない置換基を有する化合物であるＨｏ−１およびＨｏ−２を用いた場合と比較して、良好な発光特性を示すことが判る。以上より、上記インドロカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子の優位性は明らかである。
【産業上の利用の可能性】
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子において使用されるインドロカルバゾール化合物は、インドロカルバゾール骨格の２つのＮ上の一方に含窒素６員環基を有し、さらにその含窒素６員環上に置換基として縮合複素環基を有することにより、高いＴ１を保有しつつ、良好な正孔と電子の注入輸送特性を示し、かつ高い耐久性を有すると考えられる。特に、縮合複素環基がジベンゾフラニル基及びジベンゾチオフェニル基である場合には、含窒素６員環及びジベンゾフラン環又はジベンゾチオフェン環上にＬＵＭＯの軌道が広がり、良好な電子輸送性を示すことが期待できる。さらに、もう一つのＮ上の置換基である芳香環の種類又は数を変えることにより、正孔、電子移動速度の微調整、並びにIＰ、ＥＡ、Ｔ１の各種エネルギー値の制御が可能となる。特に芳香環を４つ以上、好ましくは５つ以上連結する場合には、共役系が広がることで分子間の重なりが良くなり、分子の電子的安定性の向上が期待できるだけでなく、移動度の高い材料を提供することが可能となる。
以上のことから、該インドロカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光層中の多様なドーパントに対し最適なキャリアバランスを実現することができ、その結果、発効特性を大幅に改善した有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。さらに、該インドロカルバゾール化合物は酸化、還元、励起の各活性状態で安定性を向上させることが可能であり、同時に良好なアモルファス特性を有することから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現できる。  
【０１１７】
本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013137001.tif 000127
2013137001.tif 000128
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