(57)【要約】  絶縁信頼性が高く、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスを提供する。  互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極（１８）と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極（１８）を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極（１８）が、第１の金属を主成分とするコア部（２２）と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部（２３）とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子（２４）の集合体から構成される。金属粒子（２４）のコア部（２２）のアスペクト比は１．５以上、好ましくは１０以上である。金属粒子（２４）のコア部（２２）のアスペクト比が高くなると、金属粒子（２４）の表面の放電面積が大きくなるため、放電開始電圧を低くすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
を備え、
前記放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、かつ
前記金属粒子の前記コア部のアスペクト比が１．５以上である、
ＥＳＤ保護デバイス。
【請求項２】
前記金属粒子の前記コア部のアスペクト比が１０以上である、請求項１に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項３】
前記第２の金属は、前記第１の金属よりも酸化されやすい、請求項１または２に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項４】
前記第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である、請求項３に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項５】
前記第２の金属を含む前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＥＳＤ（Electrostatic Discharge; 静電気放電）保護デバイスに関するもので、特に、ＥＳＤ保護デバイスにおいて静電気放電を促進するために設けられる放電補助電極についての改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある過電圧保護素子が、たとえば特開２００８−８５２８４号公報（特許文献１）に記載されている。【０００３】
特許文献１には、放電を促進するために設けられる放電補助電極となるべき過電圧保護素子材料として、非導体粉末（たとえば、炭化ケイ素：粒径１〜５０ｍ）と、金属導体粉末（たとえば、銅：粒径０.０１〜５μｍ）と、粘着剤（たとえば、ガラス粉末）とを含むものが記載されている。【０００４】
また、特許文献１には、過電圧保護素子の製造方法として、所定の割合で非導体粉末と金属導体粉末と粘着剤とを均一に混合させて、材料ペーストを形成する工程と、基板上にその材料ペーストを印刷する工程と、その基板に焼成処理（温度：３００〜１２００℃）を施す工程とを含むものが記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術には、以下のような解決すべき課題がある。【０００６】
まず、金属導体粉末の表面が露出しているため、放電時に露出した金属導体同士が結合し、絶縁信頼性が低下することがある。また、非導体粉末として用いられる炭化ケイ素は、絶縁抵抗の比較的低い半導体であるため、絶縁信頼性を向上させることが困難である。【０００７】
上記のような課題を解決し得るものとして、たとえば国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット（特許文献２）に記載されたものがある。【０００８】
特許文献２には、放電補助電極として、無機材料（Ａｌ２Ｏ３等）によりコートされた導電材料（Ｃｕ粉末等）を分散させたものを用いることが記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、特許文献１に記載の技術に比べて、導電材料の露出が少ないため、絶縁信頼性を高くすることができる。また、導電材料の含有量を増やしても、導電材料同士の短絡が生じにくいため、導電材料を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術についても、以下のような解決すべき課題がある。【００１０】
特許文献２に記載の技術における、「無機材料によりコートされた導電材料」は、特許文献２の段落［００３４］および［００９４］ならびに図４に記載されているように、無機材料からなる微粒子を導電材料の表面にコートしたものにすぎない。したがって、導電材料の表面を完全に無機材料で覆うのは比較的困難である。また、焼成前の段階で、仮に、導電材料の表面を無機材料で完全に覆っていたとしても、図１０に示すように、焼成時に導電材料１が熱膨張した際には、無機材料２で完全に覆いきれなくなり、焼成後は、導電材料１が露出してしまう可能性がある。そのため、絶縁信頼性に関しては、一層の改善が求められるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−８５２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、また、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、かつ金属粒子のコア部のアスペクト比が１．５以上であることを特徴としている。【００１４】
このように、放電補助電極を構成する金属粒子のコア部のアスペクト比が高くなると、金属粒子の表面の放電面積が大きくなるため、放電開始電圧を低くすることができる。【００１５】
なお、上述の放電補助電極を構成する金属粒子のコア部のアスペクト比は、放電補助電極の断面をとり、そこに露出する金属粒子のコア部の断面における最も長い径を与える線分を長辺とし、この長辺の中点から垂線を延ばし、この垂線が金属粒子のコア部の輪郭と交差する２点間で延びる線分を短辺としたとき、（長辺の長さ）／（短辺の長さ）の比で表わされるものである。そして、上述の「アスペクト比が１．５以上である」ということは、複数の金属粒子についてのアスペクト比の平均値が１．５以上であるということである。この平均値は、たとえば、放電補助電極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５０００倍の倍率で観察し、その範囲に観測されるすべての粒子のうち、長辺の長さが１．０μｍ以上であり、かつ１つの粒子として観察されるすべての粒子について、アスペクト比を求め、その平均をとることにより計算される。【００１６】
上記金属粒子のコア部のアスペクト比は、１０以上と、より高い方が好ましい。放電開始電圧をより低くすることができるからである。【００１７】
好ましい実施態様では、シェル部に含まれる第２の金属は、コア部となる金属粒子に含まれる第１の金属よりも酸化されやすいものである。これによって、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造粒子を容易に得ることができる。【００１８】
上記実施態様において、好ましくは、第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である。これによって、比較的安価にＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。また、銅は比較的高融点であるので、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。融点が低いと放電時の熱で金属粒子が溶融して焼結し、ショートするおそれがあるからである。【００１９】
また、上記実施態様において、好ましくは、第２の金属を含む金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスによれば、放電補助電極を構成する金属粒子が、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、金属粒子同士の結合による絶縁信頼性の低下に煩わされることなく、金属粒子のコア部のアスペクト比を１．５以上と高めることができる。そして、金属粒子のコア部のアスペクト比を高めることによって、金属粒子の表面の放電面積を大きくすることができ、その結果、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。【００２１】
この発明の場合とは異なり、金属粒子がコア−シェル構造を有していない場合には、金属粒子の表面が露出しているので、アスペクト比を高くすると、放電時に露出した金属粒子同士が結合しやすく、絶縁信頼性が低下することがある。この問題を避けるため、アスペクト比を低くすると、金属粒子の表面が小さくなるため、放電開始電圧が高くなってしまう。この発明によれば、これらの課題を一挙に解決することができる。【００２２】
したがって、この発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、半導体装置などの種々の機器または装置の保護のために広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１を示す断面図である。
【図２】図１に示した放電補助電極１８を構成する複数の金属粒子２４を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示した金属粒子２４を得るために用意された合金粒子２５において、焼成工程で生じる第２の金属としてのＡｌの挙動を模式的に示す断面図である。
【図４】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、第１のセラミックグリーンシート３１上に、未焼成の放電補助電極３２を形成した状態を示す平面図である。
【図５】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図４に示した工程の後、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した状態を示す平面図である。
【図６】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図５に示した工程の後、未焼成の焼失層３５を形成した状態を示す平面図である。
【図７】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図６に示した工程の後、第２のセラミックグリーンシート３６を積層した状態を示す断面図である。
【図８】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図７に示した工程の後、未焼成の外部端子電極３８および３９を形成した状態を示す断面図である。
【図９】実験例において、焼成工程を実施し、完成したＥＳＤ保護デバイス４２を示す断面図である。
【図１０】特許文献２に記載の技術が遭遇し得る課題を説明するためのもので、焼成後の導電材料１および無機材料２の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照して、この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１について説明する。
【００２５】
ＥＳＤ保護デバイス１１は、絶縁体基材１２を備えている。絶縁体基材１２は、たとえば、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）、窒化アルミニウム、アルミナ等の高温焼結セラミック（ＨＴＣＣ）、フェライト等の磁性体セラミックから構成される。絶縁体基材１２は、少なくとも上層部１３と下層部１４とを含む積層構造を有している。
【００２６】
絶縁体基材１２の内部であって、上層部１３と下層部１４との間には、所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極１６および１７と、第１および第２の放電電極１６および１７間に跨るように形成された放電補助電極１８とが設けられている。絶縁体基材１２における上記ギャップＧが位置する部分は、空洞１９とされる。
【００２７】
絶縁体基材１２の外表面上には、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。第１および第２の外部端子電極２０および２１は、それぞれ、前述した第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続される。
【００２８】
このようなＥＳＤ保護デバイス１１において、放電補助電極１８は、図２に示すように、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体から構成されている。金属粒子２４は、コア部２２のアスペクト比が１．５以上であり、好ましくは１０以上である。このように、金属粒子２４のコア部２２のアスペクト比を高めることによって、金属粒子２４の表面の放電面積を大きくすることができ、その結果、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。
【００２９】
上述のように、放電補助電極１８を構成する金属粒子２４が、コア−シェル構造を有し、金属酸化物を主成分とするシェル部２３で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態とされると、コア部２２のアスペクト比が１．５以上、好ましくは１０以上と高くされても、放電時の絶縁信頼性を高く維持することができる。シェル部２３は、微粒子が集まった状態ではなく、図２に示すように、膜状に形成されていることに注目すべきである。
【００３０】
なお、金属粒子２４には、絶縁信頼性を実質的に損なわない限り、金属酸化物を主成分とするシェル部２３によって覆われない部分がわずかに存在していてもよい。金属粒子２４のコア部２２の全周囲の長さをＬ１とし、シェル部２３で被覆されたコア部２２の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを、この発明でいう「コア−シェル構造」が達成されたものと定義する。
【００３１】
シェル部２３の少なくとも一部には、空孔２６が形成されていてもよい。このように、シェル部２３に空孔２６が存在すると、空孔２６周辺においてシェル部２３が薄くなるため、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。
【００３２】
また、放電補助電極１８において、複数の金属粒子２４は、ガラス質含有物質２７で互いに結合されていることが好ましい。これによって、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。
【００３３】
シェル部の厚みは５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。
【００３４】
第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが用いられると、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子２４を容易に得ることができる。
【００３５】
たとえば、第１の金属として、銅または銅を主成分とした銅系合金が用いられる。第１の金属として、銅または銅系合金が用いられると、第２の金属としては、たとえば、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、リン、ケイ素、錫などを用いることができる。なお、第１の金属として、銅または銅系金属が用いられ、放電補助電極１８が絶縁体基材１２と共焼成される場合には、絶縁体基材１２はＬＴＣＣから構成されることが好ましい。
【００３６】
第１の金属として、その他、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン等を用いることもできる。いずれの場合にしても、第２の金属としては、第１の金属よりも酸化されやすいものを選べばよい。
【００３７】
上記のように、第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが選ばれるが、第２の金属を含む金属酸化物は、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができるからである。
【００３８】
ＥＳＤ保護デバイス１１は、たとえば、次にようにして製造される。
【００３９】
まず、絶縁体基材１２となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。複数のセラミックグリーンシートのうち、第１のセラミックグリーンシートは、絶縁体基材１２のたとえば下層部１４を形成するためのものであり、第２のセラミックグリーンシートは、同じく上層部１３を形成するためのものである。
【００４０】
また、放電補助電極１８を形成するためのものであって、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末が用意される。この合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。放電補助電極１８において、前述したようなコア部２２のアスペクト比の高い金属粒子２４を得るため、この合金粉末を構成する合金粒子として、高アスペクト比のものが用いられる。
【００４１】
次に、第１のセラミックグリーンシート上に、上記合金粉末を含むペーストを用いて、放電補助電極１８となるべき未焼成のペースト膜が所定のパターンをもって形成される。この放電補助電極１８を形成するためのペーストに、所望の特性を満たす範囲で、たとえばＳｉＣを含有させてもよい。
【００４２】
次に、第１のセラミックグリーンシート上であって、上記未焼成の放電補助電極１８としてのペースト膜上において所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように、第１および第２の放電電極１６および１７が形成される。放電電極１６および１７は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
【００４３】
次に、第１および第２の放電電極１６および１７間のギャップＧを覆うように焼失層が形成される。焼失層は、後述する焼成工程において焼失して、前述した空洞１９を絶縁体基材１２の内部に残すためのものである。焼失層は、たとえば、樹脂ビーズを含むペーストによって形成される。
【００４４】
なお、上述した放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層をそれぞれ形成するために用いるペーストは、直接付与対象物上に付与されても、あるいは、転写法などを用いて付与されてもよい。
【００４５】
次に、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートが積層され、圧着される。これによって、未焼成の絶縁体基材１２が得られる。
【００４６】
次に、未焼成の絶縁体基材１２の表面上に、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。外部端子電極２０および２１は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
【００４７】
次に、焼成工程が実施される。焼成工程は、未焼成の放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で実施される。
【００４８】
焼成工程では、セラミックグリーンシートが焼結してなる絶縁体基材１２が得られるとともに、放電電極１６および１７、放電補助電極１８ならびに外部端子電極２０および２１が焼結する。
【００４９】
上述の焼成工程では、放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する各合金粒子において、次のような現象が生じる。合金を構成する第１の金属がＣｕであり、第２の金属がＡｌであるとして、図３を参照しながら説明する。図３には、合金粉末を構成する１個の合金粒子２５が示されている。
【００５０】
焼成工程を進めると、ＣｕおよびＡｌからなる合金粒子２５において、Ａｌは、矢印で示すように、当該合金粒子２５の表面に向かって移動し、表面に達した時点で酸化され、Ａｌ２Ｏ３となる。したがって、合金粒子２５のシェル部が、Ａｌ２Ｏ３によって形成される。このような現象からわかるように、合金粒子２５のコア部には、第２の金属としてのＡｌが残ることもある。
【００５１】
上記合金粉末がアトマイズ法を用いて製造されると、合金の組成の制御が容易であることは、前述したとおりであるが、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、上記焼成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるということがわかっている。したがって、前述した５０〜１５００ｎｍといったシェル部の好ましい厚みを得るため、たとえば、第１の金属と第２の金属との組成比を制御することが行なわれる。また、合金粒子２５の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。
【００５２】
また、この焼成工程の結果、図２に示すように、シェル部２３内に空孔２６が形成される。この空孔２６は次のようにして生成されたものと推測される。すなわち、金属の方が酸化物よりも熱膨張係数が大きいため、焼成工程における降温過程において、酸化物が主成分のシェル部２３よりも金属が主成分のコア部２２の方がより大きく収縮しようとする。ここで、コア部２２の収縮に伴われてシェル部２３の一部が収縮すると、シェル部２３内で構造破壊が起き、その結果、シェル部２３内で空孔２６が生み出されたものと推測される。
【００５３】
また、上述した焼成工程の結果、放電補助電極１８において、好ましくは、複数の金属粒子２４がガラス質含有物質２７で互いに結合された状態が得られる。たとえば、絶縁体基材１２が、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）からなる場合のように、ガラス質含有物質を含む場合、焼成工程において、ガラス質含有物質２７は、放電補助電極１８中へと拡散し、複数の金属粒子２４間を結合する状態となる。
【００５４】
この焼成工程では、また、焼失層が焼失し、空洞１９が絶縁体基材１２の内部に形成される。
【００５５】
以上のようにして、ＥＳＤ保護デバイス１１が完成される。
【００５６】
この発明の範囲内において、さらに、以下のような変形例も可能である。
【００５７】
図示の実施形態では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が、絶縁体基材１２の内部に配置されたが、絶縁体基材の外表面上に配置されてもよい。
【００５８】
また、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が絶縁体基材１２の内部に配置される場合であっても、空洞１９は、必ずしも形成されていなくてもよい。
【００５９】
また、前述した製造方法では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８を焼結させるための焼成と同時に、絶縁体基材１２を焼結させるための焼成を実施したが、焼結したセラミックからなる絶縁体基材を予め用意し、この絶縁体基材上に、放電電極および放電補助電極を形成するようにしてもよい。
【００６０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６１】
［実験例１］
〈評価試料の作製〉
（１）セラミックグリーンシートの作製
セラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、およびＳｉを主たる成分とする材料を用意した。そして、各材料を所定の組成になるよう調合し、８００〜１０００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。
【００６２】
次に、このセラミック粉末に、トルエンおよびエキネンを含む有機溶剤を加え、これらを混合した後、さらに、バインダおよび可塑剤を加え、再びこれらを混合することにより、スラリーを得た。
【００６３】
次に、このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで作製されたセラミックグリーンシートの１つが、図４ないし図８において、セラミックグリーンシート３１として図示され、また、他の１つが、図７および図８において、セラミックグリーンシート３６として図示されている。
【００６４】
（２）放電補助電極用ペーストの作製
（２）−１．金属粉末の準備
放電補助電極を形成するために用いられるペーストに含有させるべき金属粉末として、以下の表１に示した金属粉末Ｍ−１、Ｍ−２、Ｈ−１〜Ｈ−４、ならびにＣ−１およびＣ−２を用意した。
【００６５】
ここで、金属粉末Ｍ−１およびＭ−２は、アトマイズ法で作製したものである。金属粉末Ｈ−１〜Ｈ−４は、アトマイズ法で作製した粉末を機械的に扁平化したものである。金属粉末Ｃ−１およびＣ−２は、ナノサイズのＡｌ２Ｏ３粉末をメカノヒュージョン法でＣｕ表面に固定化して作製したものである。
【００６６】
表１に示した「粒度分布」はレーザー回折式粒度分布法により、「組成」はＩＣＰ-ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分析）により求めた。
【００６７】
また、各試料に係る金属粉末を、エポキシ樹脂に埋め硬化させた。硬化後、研磨によって露出した金属粉末に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。ＦＩＢ加工によってサンプリングした金属粒子を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察よる分析を行なった。なお、ＳＥＭ観察は、加速電圧５ｋＶとし、５０００倍で行なった。次いで、ＳＥＭで観察される金属粒子の長辺を求め、長辺の中点から垂線を延ばし、この垂線の金属粒子の輪郭と交差する点までの長さを短辺の長さとし、表１の「短辺」に示した。金属粒子の粒度分布測定で得たＤ５０と短辺の長さとの比（Ｄ５０／短辺の長さ）を、金属粒子の未焼成時のアスペクト比とし、これを表１の「アスペクト比１」の欄に示した。
【００６８】
【表１】
2013129271.tif 000003
【００６９】
（２）−２．酸化物粉末の準備
放電補助電極を形成するために用いられるペーストに必要に応じて含有させるべき酸化物粉末として、以下の表２に示した酸化物粉末Ｏ−１およびＯ−２を用意した。「粒度分布」は、金属粉末の場合と同様の方法により求めたものである。「ＳＳＡ」は、ガス吸着法によって測定した比表面積である。
【００７０】
【表２】
2013129271.tif 000004
【００７１】
（２）−３．有機ビヒクルの準備
放電補助電極を形成するために用いられるペーストにおける上述した金属粉末等を分散させる分散媒となるべき有機ビヒクルとして、重量平均分子量が５×１０４のエトセル樹脂と重量平均分子量が８×１０３のアルキッド樹脂とをターピネオールに溶解することによって、有機ビヒクルを得た。有機ビヒクル中において、エトセル樹脂の含有率を９．０重量％、アルキッド樹脂の含有率を４．５重量％、ターピネオールの含有率を８６．５重量％とした。
【００７２】
（２）−４．分散処理
次に、上記金属粉末と、上記有機ビヒクルと、必要に応じて、酸化物粉末とを、表３に示す体積比となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストＰ−１〜Ｐ−１１を得た。
【００７３】
【表３】
2013129271.tif 000005
【００７４】
（３）放電電極用ペーストの作製
平均粒径１μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを２０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、放電電極用ペーストを作製した。
【００７５】
（４）焼失層用樹脂ビーズペーストの作製
焼成時に焼失して空洞となる焼失層を形成するために樹脂ビーズペーストを作製した。平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、エチルセルロースをジヒドロターピニルアセテートに溶解して作製した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、焼失層用樹脂ビーズペーストを作製した。
【００７６】
（５）外部端子電極用ペーストの作製
平均粒径が約１μｍのＣｕ粉末を８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットを５重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを１５重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、外部端子電極用ペーストを作製した。
【００７７】
（６）各ペーストの印刷
まず、図４に示すように、セラミックグリーンシート３１の一方主面上に放電補助電極用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の放電補助電極３２を形成した。ここで、放電補助電極用ペーストとして、表３に示した種々の放電補助電極用ペーストＰ−１〜Ｐ−１１のいずれかを、表４の「放電補助電極ペースト記号」の欄に示すように用いた。
【００７８】
次いで、セラミックグリーンシート３１の上記主面上であって、未焼成の放電補助電極３２と一部重なるように、放電電極用ペーストを塗布することによって、図５に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した。未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４は、未焼成の放電補助電極３２の上において、２０μｍのギャップＧを隔てて互いに対向するものであり、対向部の幅Ｗは１００μｍとした。図５には、その他の部分の寸法も表示されている。
【００７９】
次いで、図６に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４のギャップＧを覆うようにして焼失層用樹脂ビーズペーストを塗布して、１４０μｍ×１５０μｍの寸法の未焼成の焼失層３５を形成した。
【００８０】
（７）積層・圧着
上記のように、未焼成の放電補助電極層３２、未焼成の放電電極３３および３４ならびに未焼成の焼失層３５を形成した第１のセラミックグリーンシート３１の主面上に、図７に示すように、ペーストが塗布されていない第２のセラミックグリーンシート３６を複数枚、積層・圧着し、未焼成の絶縁体基材３７を得た。この絶縁体基材３７は、焼成後の厚みが０．３ｍｍになるようにした。
【００８１】
（８）カットおよび外部電極用ペーストの印刷
上記絶縁体基材３７を、焼成後において１．０ｍｍ×０．５ｍｍの平面寸法となるように、マイクロカッターにてカットした。なお、図５に示した寸法および図４ないし図７に示したセラミックグリーンシート３１等の外形状は、このカット工程の後の段階でのものであると理解すべきである。
【００８２】
次いで、図８に示すように、絶縁体基材３７の外表面上に外部電極用ペーストを塗布し、それによって、第１および第２の放電電極３３および３４とそれぞれ接続される未焼成の第１および第２の外部端子電極３８および３９を形成した。このようにして、未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を得た。
【００８３】
（９）焼成
上記未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を、９８０〜１０００℃の範囲にある適当な最高温度で焼成し、図９に示すような空洞部４１を有するＥＳＤ保護デバイス４２を得た。
【００８４】
焼成にあたっては、銅が酸化せず、アルミニウムが酸化する酸素濃度となるように、焼成炉の雰囲気を、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏを用いて制御した。なお、放電補助電極において用いられた各金属が温度Ｔ（Ｋ）において酸化する酸素分圧は、以下の式により算出した。
・ln（ＣｕPO2）＞｛-338904＋（-33TlogT）＋247T｝/（8.314T）
・ln（ＡｌPO2）＞｛-1117993＋（-11TlogT）＋244T｝/（8.314T）
〈特性評価〉
次に、上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、以下の方法で各特性を調べた。
【００８５】
（１）放電補助電極中に含まれる金属粒子構造特性
各ＥＳＤ保護デバイスを、エポキシ樹脂に埋め、硬化させた。硬化後、研磨によって、長さ方向に延びる辺と厚み方向に延びる辺とによって規定されるＬＴ面を露出させた。なお、研磨は、幅方向寸法の１／２に達するまで行なった。次いで、研磨によって露出した放電補助電極に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。
【００８６】
ＦＩＢ加工によってサンプリングした放電補助電極に対して、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察および各種金属と酸素についてのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析を行なった。なお、ＳＴＥＭ観察は加速電圧５ｋＶで５０００倍と２５０００倍とで行なった。このＳＴＥＭ観察およびＥＤＳ分析から、放電補助電極の金属粒子が「金属酸化物のシェル部を有するコア−シェル構造金属粒子であるのか」の判定を行なった。
【００８７】
表４の「コア−シェル構造」の欄において、金属酸化物のシェル部が認められたものを「○」と表示し、金属酸化物のシェル部が認められなかったものを「×」と表示した。なお、「コア−シェル構造」についての「○」および「×」の判定基準は、前述した定義のとおり、金属粒子のコア部の全周囲の長さをＬ１とし、シェル部で被覆されたコア部の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを「○」と判定し、７５％未満のものを「×」と判定するようにした。
【００８８】
また、上記研磨によって露出した放電補助電極に対して、ＳＥＭ観察を、加速電圧５ｋＶにし、５０００倍で行なった。画像処理ソフトSMileView（ＪＥＯＬ社製）を用いてＳＥＭ観察画像の測長解析を行なった。放電補助電極中の金属粒子のコア部の断面における最も長い径を与える線分をコア部の長辺とし、この長辺を測長した。この長辺の長さが表４の「長辺」の欄に示されている。次に、長辺の中点から垂線を延ばし、この垂線がコア部の輪郭と交差する２点間で延びる線分を短辺とし、短辺を測長した。この短辺の長さが表４の「短辺」の欄に示されている。また、表４の「アスペクト比２」の値は、放電補助電極の金属粒子のコア部についての（長辺の長さ）／（短辺の長さ）を示したものであり、長辺が０．５μｍ以上の金属粒子についてのみ測長した。
【００８９】
（２）初期ショート特性
各試料に係るＥＳＤ保護デバイスの外部端子電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０８Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好であると判定し、表３および表４の「初期ショート」の欄に「○」と表示し、１０８Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【００９０】
なお、初期ショート特性が不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスについては、実用に供し得ないと判定し、以降の特性評価（ショート耐性、ピーク電圧特性、落下衝撃後のピーク電圧特性）を実施しなかった。
【００９１】
（３）ショート耐性
各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、０．２ｋＶ印加を１０回→０．４ｋＶ印加を１０回→０．６ｋＶ印加を１０回→１ｋＶ印加を１０回→２ｋＶ印加を１０回→４ｋＶ印加を１０回順次実施した。印加毎に各試料の絶縁抵抗を測定し、１度も１０6Ω未満の抵抗値が測定されなかったものをショート耐性が良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、１度でも１０6Ω未満の抵抗値が測定されたものをショート耐性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【００９２】
（４）ピーク電圧特性
静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加した。その際に、オシロスコープで測定される電圧をピーク電圧と定義し、ピーク電圧が７００Ｖ未満のものをピーク電圧特性が良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、ピーク電圧が７００Ｖ以上のものをピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【００９３】
（５）放電開始電圧特性
静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに静電気を印加した。その際に、３ｋＶ未満の印加電圧で放電を開始するものを放電開始電圧特性が最も優れていると判定し、表４の「放電開始電圧」の欄に「◎」と表示し、３ｋＶ以上８ｋＶ以下の静電気を印加したときに放電を開始するものを放電開始電圧特性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、８ｋＶより高い静電気で印加しなければ放電を開始しないものを放電開始電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【００９４】
（６）総合評価
上記「初期ショート」、「ショート耐性」、「ピーク電圧」および「放電開始電圧」の評価において、「初期ショート」、「ショート耐性」および「ピーク電圧」が「○」と評価された試料のうち、「放電開始電圧」が「◎」と評価された試料については、表４の「総合評価」の欄に「◎」と表示し、「放電開始電圧」が「○」と評価された試料については、同欄に「○」と表示した。
【００９５】
また、「初期ショート」、「ショート耐性」、「ピーク電圧」および「放電開始電圧」の評価において、少なくとも１つについて「×」と評価された試料については、同欄に「×」と表示した。
【００９６】
【表４】
2013129271.tif 000006
【００９７】
表４において、この発明の範囲外の試料については、その試料番号に＊を付している。
【００９８】
この発明の範囲内の試料１〜９のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子のアスペクト比が１．５以上であり、優れたＥＳＤ保護特性（初期ショート、ショート耐性、ピーク電圧特性、放電開始電圧特性）を有していた。これは、放電補助電極内の金属粒子の表面の放電面積が大きくなったためであると推測される。
【００９９】
特に、試料７〜９のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子のアスペクト比が１０以上であり、特に「放電開始電圧」について「◎」の評価が得られた。これは、放電補助電極内の金属粒子の表面の放電面積がさらに大きくなったためであると推測される。
【０１００】
これらに対して、この発明の範囲外の試料１０および１１のＥＳＤ保護デバイスでは、「放電補助電極ペースト記号」の欄に示されるように、放電補助電極用ペーストとして、それぞれ、「Ｐ−１０」および「Ｐ−１１」を用い、これら「Ｐ−１０」および「Ｐ−１１」は、表３に示すように、金属粉末として、それぞれ、「Ｃ−１」および「Ｃ−２」を用い、これら「Ｃ−１」および「Ｃ−２」は、表１に示すように、ナノサイズのＡｌ２Ｏ３粉末をメカノヒュージョン法でＣｕ表面に固定化した銅粉末である。そのため、試料１０および１１では、表４の「コア−シェル構造」の欄に示すように、放電補助電極内の金属粒子はコア−シェル構造とはならなかった。
【０１０１】
その結果、試料１０では、「初期ショート」、「ショート耐性」および「ピーク電圧」について「○」の評価が得られたが、「放電開始電圧」については「×」の評価となった。「放電開始電圧」については「×」の評価となったのは、アスペクト比が１．５未満であることが起因していると考えられるが、「初期ショート」、「ショート耐性」および「ピーク電圧」について「○」の評価が得られたのは、アスペクト比が１．５未満であることがかえって幸いしたのではないかと推測される。
【０１０２】
他方、試料１１では、１０以上のアスペクト比が得られたが、少なくとも「初期ショート」について「×」の評価となった。このことから、コア−シェル構造を形成しないまま、単にアスペクト比だけを高くしても、絶縁信頼性の低下を招くことが推測される。
【符号の説明】
【０１０３】
１１，４２  ＥＳＤ保護デバイス
１２  絶縁体基材
１６，１７  放電電極
１８  放電補助電極
１９，４１  空洞
２０，２１  外部端子電極
２２  コア部
２３  シェル部
２４  金属粒子
２５  合金粒子
Ｇ  ギャップ
【図１】
2013129271.tif 000007
【図２】
2013129271.tif 000008
【図３】
2013129271.tif 000009
【図４】
2013129271.tif 000010
【図５】
2013129271.tif 000011
【図６】
2013129271.tif 000012
【図７】
2013129271.tif 000013
【図８】
2013129271.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2013129271.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月24日(2015.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
を備え、
前記放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、
前記シェル部の少なくとも一部には、空孔が形成され、かつ
前記金属粒子の前記コア部のアスペクト比が１．５以上である、
ＥＳＤ保護デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、シェル部の少なくとも一部には、空孔が形成され、かつ金属粒子のコア部のアスペクト比が１．５以上であることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
シェル部２３の少なくとも一部には、空孔２６が形成される。このように、シェル部２３に空孔２６が存在すると、空孔２６周辺においてシェル部２３が薄くなるため、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。
【国際調査報告】
2013129271.tif 000017
2013129271.tif 000018
2013129271.tif 000019
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