(57)【要約】  少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物。  本発明の半導体接合保護用ガラス組成物によれば、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
2013168237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、
５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にあることを特徴とする半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項２】
５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３８×１０−６〜４．０８×１０−６の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項３】
少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、
ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、
アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項６】
ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ及びＢａＯを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜７．６ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が３．７ｍｏｌ％〜５．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項９】
ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項１０】
ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項１１】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、
前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、
前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
図１４及び図１５は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１４（ａ）〜図１４（ｄ）及び図１５（ａ）〜図１５（ｄ）は各工程図である。
従来の半導体装置の製造方法は、図１４及び図１５に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。【０００４】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１４（ａ）参照。）。【０００５】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１４（ｂ）参照。）。【０００６】
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１４（ｃ）参照。）。【０００７】
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１４（ｄ）参照。）。【０００８】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６，９１８を除去する（図１５（ａ）参照。）。【０００９】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１５（ｂ）参照。）。【００１０】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１５（ｃ）参照。）。【００１１】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）９００を作製する（図１５（ｄ）参照。）。【００１２】
以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１４（ａ）及び図１４（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図１４（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−８７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。【００１５】
しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。【００１６】
そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする、半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［１］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にあることを特徴とする。【００１８】
［２］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．０８×１０−６の範囲内にあることが好ましい。【００１９】
［３］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２０】
［４］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２１】
［５］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することが好ましい。【００２２】
［６］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２３】
［７］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ及びＢａＯを含有することが好ましい。【００２４】
［８］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、前記アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜７．６ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が３．７ｍｏｌ％〜５．９ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２５】
［９］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物をさらに含有することが好ましい。【００２６】
［１０］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。【００２７】
［１１］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする。【００２８】
［１２］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする。【００２９】
［１３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。【００３０】
［１４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。【００３１】
［１５］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。【００３２】
［１６］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。【００３３】
［１７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。【００３４】
［１８］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。【００３５】
［１９］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。【００３６】
［２０］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物であって、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。【００３８】
また、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６でありシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有することから、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる。従って、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。【００３９】
また、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることから、ガラス化の過程で結晶化することなく、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率をシリコンの線膨張率に近い線膨張率（例えば３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６）にすることができる。このため、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできることから、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。【００４０】
なお、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物において、少なくともある特定成分（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。【００４１】
また、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においても同様である。【００４２】
また、本発明のように半導体接合保護用ガラス組成物がいわゆる酸化物系のガラス組成物である場合、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物等を含有しないことをいう。【００４３】
ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。【００４４】
また、Ａｓと、Ｓｂとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分は毒性を有するため、これらの成分の使用を制限する動きが広がりつつあるからである。【００４５】
また、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には平均線膨張率や焼成温度の点では有利なのではあるが、絶縁性が低下する場合があるからである。【００４６】
本発明の発明者らの研究により、これらの成分（すなわち、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋ。）を実質的に含有しない場合であっても、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有するガラス組成物は、半導体接合保護用ガラス組成物として十分に使用可能であることが分かった。すなわち、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物によれば、鉛を含まないガラス材料を用いて従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図２】実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図３】実施形態５に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図４】実施形態５に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図５】実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図６】実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図７】実施形態７に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図８】実施形態７に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図９】実施例の条件及び結果を示す図表である。
【図１０】線膨張率の測定結果の一例を示す図である。
【図１１】予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。
【図１２】本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。
【図１３】１８水準の組成及び結果を示す図表である。
【図１４】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【図１５】従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００４９】
［実施形態１］
実施形態１は、半導体接合保護用ガラス組成物に係る実施形態である。
【００５０】
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。なお、この場合において、ある特定成分を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物等を含有しないことをいう。
【００５１】
具体的には、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内にある。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にある。そして、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内にある。そして、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある。
【００５２】
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
【００５３】
また、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６でありシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有することから、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる。従って、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００５４】
また、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることから、ガラス化の過程で結晶化することなく、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率をシリコンの線膨張率に近い値（例えば３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６）にすることができる。このため、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできることから、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００５５】
ここで、ＳｉＯ２の含有量を４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が６４．３ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
【００５６】
また、Ｂ２Ｏ３の含有量を８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向があるからであり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１７．９ｍｏｌ％を超える場合には、平均線膨張率が高くなる傾向にあるからである。
【００５７】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％未満である場合には、ガラス化の過程で結晶化し易くなる傾向にあるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１４．８ｍｏｌ％を超える場合には、絶縁性が低下する傾向にあるからである。
【００５８】
また、ＺｎＯの含有量を３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＺｎＯの含有量が１４．２ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があり、さらには、ガラス化の過程で結晶化し易くなる傾向にあるからである。
【００５９】
また、アルカリ土類金属の酸化物の含有量を７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内としたのは、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が１２．９ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００６０】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が２．０ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が５．３ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００６１】
また、ＭｇＯの含有量を１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１．０ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＭｇＯの含有量が２．３ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００６２】
また、ＢａＯの含有量を２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が２．６ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が５．３ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００６３】
また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程でシリコン基板との境界面から発生することのある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が２．０ｍｏｌ％を超える場合には、ガラス化の過程で結晶化し易くなる傾向にあるからである。
【００６４】
また、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値を６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内としたのは、この値が６５ｍｏｌ％未満である場合には、線膨張率が高くなりすぎる傾向にあるからであり、この値が７５ｍｏｌ％を超える場合には、ガラス化の過程で結晶化し易くなる傾向があるからである。
【００６５】
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３及びＮｉＯ）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミル等で所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００６６】
［実施形態２］
実施形態２は、半導体接合保護用ガラス組成物に係る実施形態である。
【００６７】
実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物（ＣａＯ及びＢａＯ）と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。なお、この場合において、ある特定成分を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物等を含有しないことをいう。
【００６８】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量、ニッケル酸化物の含有量、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値は、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物と同じである。また、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率も、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同じく、３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある。そして、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜７．６ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が３．７ｍｏｌ％〜５．９ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００６９】
このように実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、アルカリ土類金属の酸化物としてＣａＯ及びＢａＯを含有する点で、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物と異なるが、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
【００７０】
また、実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にありシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有することから、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる。従って、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００７１】
また、実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量が実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同じであることから、ガラス化の過程で結晶化することなく、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率をシリコンの線膨張率に近い線膨張率（例えば３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６）にすることができる。このため、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる結果、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００７２】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量及びニッケル酸化物の含有量を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００７３】
また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を２．０ｍｏｌ％〜７．６ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が２．０ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が７．６ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７４】
また、ＢａＯの含有量を３．７ｍｏｌ％〜５．９ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が３．７ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が５．９ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
【００７５】
実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＮｉＯ）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミル等で所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００７６】
［実施形態３］
実施形態３は、半導体接合保護用ガラス組成物に係る実施形態である。
【００７７】
実施形態３に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、基本的には実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物と同様の成分を含有するが、ニッケル酸化物を含有しない点で実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物とは異なる。すなわち、実施形態３に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうちすべてのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。なお、この場合において、ある特定成分を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物等を含有しないことをいう。
【００７８】
ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量、ＣａＯの含有量、Ｍｇの含有量、ＢａＯの含有量およびＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値は、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同じである。また、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率も、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同じく、３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある。
【００７９】
実施形態３に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同様に、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
【００８０】
また、実施形態３に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６でありシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有することから、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる。従って、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００８１】
また、実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量及びアルカリ土類金属の酸化物の含有量が実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同じであることから、ガラス化の過程で結晶化することなく、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率をシリコンの線膨張率に近い値（例えば３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６）にすることができる。このため、工程中におけるウェーハの反りを極めて小さくできる結果、薄型ウェーハを使用して順方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となり、また、ガラス層の厚さを厚くして逆方向特性に優れた半導体装置を製造することが可能となる。
【００８２】
なお、ＳｉＯ２の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、ＺｎＯの含有量、アルカリ土類金属の酸化物の含有量、ＣａＯの含有量、ＭｇＯの含有量、ＢａＯの含有量およびＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値を上記した範囲内にしたのは、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物の場合と同様の理由による。
【００８３】
また、ニッケル酸化物を含有しないこととしたのは、ニッケル酸化物を含有しない場合であっても、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程でシリコン基板との境界面から発生することがある泡の発生を抑制することができる場合があるからである。
【００８４】
実施形態３に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ及びＢａＣＯ３）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミル等で所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
【００８５】
［実施形態４］
実施形態４は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
【００８６】
実施形態４に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、溝の内部にｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、第２工程は、溝の内部におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程を含む。
【００８７】
図１及び図２は、実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は各工程図である。
実施形態４に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態４に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【００８８】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
【００８９】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
【００９０】
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝１２０の表面に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｃ）参照。）。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部はガラス層１２４により直接覆われた状態となる。
【００９１】
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【００９２】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６，１１８を除去する（図２（ａ）参照。）。
【００９３】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
【００９４】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
【００９５】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する（図２（ｄ）参照。）。
【００９６】
以上のようにして、高耐圧のメサ型半導体装置（実施形態４に係る半導体装置）１００を製造することができる。
【００９７】
［実施形態５］
実施形態５は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
【００９８】
実施形態５に係る半導体装置の製造方法は、実施形態４に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態４に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第１工程は、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、第２工程は、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。
【００９９】
図３及び図４は、実施形態５に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）〜図３（ｃ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）は各工程図である。
実施形態５に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「ガラス層エッチング工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態５に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【０１００】
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型シリコン基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
【０１０１】
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ参照。）。
【０１０２】
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。
【０１０３】
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面に、スピンコート法により、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２１５を形成する（図４（ａ）参照。）。
【０１０４】
（ｅ）ガラス層エッチング工程
次に、ガラス層２１５の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層のエッチングを行う（図４（ｂ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にガラス層２１７が形成されることとなる。
【０１０５】
（ｆ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２１７で囲まれた領域にアノード電極２１８を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２０を形成する（図４（ｃ）参照。）。
【０１０６】
（ｇ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する（図示せず。）。
【０１０７】
以上のようにして、高耐圧のプレーナ型半導体装置（実施形態５に係る半導体装置）２００を製造することができる。
【０１０８】
［実施形態６］
実施形態６に係る半導体装置の製造方法は、実施形態４に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態６に係る半導体装置の製造方法においては、実施形態４に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第２工程が、溝の内部におけるｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、当該絶縁層を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。実施形態６に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。
【０１０９】
図５及び図６は、実施形態６に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｄ）は各工程図である。
実施形態６に係る半導体装置の製造方法は、図５及び図６に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態６に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【０１１０】
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図５（ａ）参照。）。
【０１１１】
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図５（ｂ）参照。）。このとき、溝の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
【０１１２】
（ｃ）絶縁層形成工程
次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図５（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
【０１１３】
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図５（ｄ）参照。）。なお、溝１２０の内面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するように半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
【０１１４】
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図６（ａ）参照。）。
【０１１５】
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図６（ｂ）参照。）。
【０１１６】
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図６（ｃ）参照。）。
【０１１７】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１０２を作製する（図６（ｄ）参照。）。
【０１１８】
以上のようにして、高耐圧のメサ型半導体装置（実施形態６に係る半導体装置）１０２を製造することができる。
【０１１９】
［実施形態７］
実施形態７に係る半導体装置の製造方法は、実施形態５に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態７に係る半導体装置の製造方法においては、実施形態５に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第２工程が、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、当該絶縁層を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。実施形態７に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。
【０１２０】
図７及び図８は、実施形態５に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｄ）は各工程図である。
実施形態５に係る半導体装置の製造方法は、図７及び図８に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態７に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
【０１２１】
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型シリコン基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図７（ａ）参照。）。
【０１２２】
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図７（ｂ）参照。）。
【０１２３】
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図７（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
【０１２４】
（ｄ）絶縁層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型シリコン基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図７（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
【０１２５】
（ｅ）ガラス層形成工程
次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図８（ａ）参照。）。
【０１２６】
（ｆ）エッチング工程
次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図８（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図８（ｃ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
【０１２７】
（ｇ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する（図８（ｄ）参照。）。
【０１２８】
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２０２を製造する（図示せず。）。
【０１２９】
以上のようにして、高耐圧のプレーナー型半導体装置（実施形態７に係る半導体装置）２０２を製造することができる。
【０１３０】
［実施例］
１．試料の調整
図９は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１〜８及び比較例１〜２に示す組成比（図９参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃〜１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
【０１３１】
なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ、ＺｒＯ２及びＰｂＯである。
【０１３２】
２．評価
上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。
【０１３３】
（１）評価項目１（環境負荷）
本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
【０１３４】
（２）評価項目２（焼成温度）
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が９００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が９００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
【０１３５】
（３）評価項目３（耐薬品性）
ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
【０１３６】
（４）評価項目４（平均線膨張率）
上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行った。
【０１３７】
図１０は、平均線膨張率の測定結果の一例を示す図である。図１０（ａ）は実施例３に係る半導体接合保護用ガラス組成物における測定結果を示す図であり、図１０（ｂ）は比較例１に係る半導体接合保護用ガラス組成物における測定結果を示す図である。５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．４×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．４×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。なお、図９の評価項目４の欄中、括弧内の数字は、５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率×１０＋６の値を示す。
【０１３８】
（５）評価項目５（絶縁性）
実施形態４又は６に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向特性を測定した。なお、実施例７〜８及び比較例１〜２においては、実施形態４に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製し、実施例１〜６においては、実施形態６に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製した。その結果、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にある場合に「○」の評価を与え、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にない場合に「×」の評価を与えた。
【０１３９】
（６）評価項目６（結晶化の有無）
実施形態４又は６に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製した。なお、実施例７〜８及び比較例１〜２においては、実施形態４に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製し、実施例１〜６においては、実施形態６に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製した。その結果、ガラス組成物からなる層をガラス化する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
【０１４０】
（７）評価項目７（泡発生の有無）
実施形態４又は６に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス化の過程でガラス層１２４の内部（特に、シリコン基板との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角のシリコン基板上に実施例１〜６及び比較例１〜２に係る半導体接合保護用ガラス組成物を塗布して半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。なお、実施例７〜８及び比較例１〜２においては、実施形態４に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製し、実施例１〜６においては、実施形態６に係る半導体装置の製造方法によって半導体装置を作製した。
【０１４１】
図１１は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図１１（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図１１（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図１２は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図１２（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合におけるシリコン基板とガラス層との境界面を拡大して示す図であり、図１２（ｂ）は泡ｂが発生した場合におけるシリコン基板とガラス層との境界面を拡大して示す図である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個〜２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２１個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
【０１４２】
（８）総合評価
上記した評価項目１〜７についての各評価がすべて「○」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
【０１４３】
３．評価結果
図９からも分かるように、比較例１〜２に係るガラス組成物はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１に係るガラス組成物は、評価項目１及び４で「×」の評価が得られた。また、比較例２に係るガラス組成物は、評価項目３及び４で「×」の評価が得られた。
【０１４４】
これに対して、実施例１〜８に係るガラス組成物はいずれも、すべての評価項目（評価項目１〜７）について「○」の評価が得られた。その結果、実施例１〜８に係るガラス組成物はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃〜５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）ガラス化の過程で結晶化しないこと、及び、（ｆ）ガラス層を形成する過程でシリコン基板との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、ガラス組成物であることが分かった。
【０１４５】
なお、別の実験により、実施例１〜６に係る半導体装置は、実施例７〜８に係る半導体装置の場合によりも、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向電流の低い半導体装置となることも分かった。
【０１４６】
また、別の実験により、実施例１〜６に係る半導体装置は、実施例７〜８に係る半導体装置の場合よりも、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程でシリコン基板とガラス層との境界面から泡が発生し難くなることも分かった。
【０１４７】
また、別の実験により、実施例１〜８に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、比較例１に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなることも分かった。
【０１４８】
［予備実験］
なお、上記の実施例１〜８の組成を決定するにあたっては、１８水準による予備実験を行い、この結果を参考にした。図１３は、１８水準の組成及び結果を示す図表である。図１３から以下の（１）〜（４）の事項が分かった。
【０１４９】
（１）ガラス化の過程での結晶化のし難さの観点から言えば、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が小さい方が結晶化し難くなる傾向にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が大きい方が結晶化し難くなる傾向にあり、ＺｎＯの含有量が小さい方が結晶化し難くなる傾向にあり、アルカリ土類金属酸化物の含有量が大きい方が結晶化し難くなる傾向にあることが分かった。
【０１５０】
（２）５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率αの観点から言えば、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が大きい方がαが小さくなる傾向にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が大きい方がαが小さくなる傾向にあることが分かった。なお、ＺｎＯに関して言えば、ＺｎＯの含有量が大きい方がαが小さくなる傾向にあることが分かったが、これは結晶化によりαが小さくなっているためで、ガラス化のためにはＺｎＯの含有量が小さい方がよいと考えられる。
【０１５１】
（３）ガラス転移温度Ｔｇの観点から言えば、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が小さい方がＴｇが低くなる傾向にあり、ＳｉＯ２の含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比率が大きい方がＴｇが低くなる傾向にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が小さい方がＴｇが低くなる傾向にあり、ＺｎＯの含有量が大きい方がＴｇが低くなる傾向にあることが分かった。
【０１５２】
（４）屈伏点（軟化温度）Ｔｓの観点から言えば、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が小さい方がＴｓが低くなる傾向にあり、ＳｉＯ２の含有量に対するＢ２Ｏ３の含有量の比率が大きい方がＴｓが低くなる傾向にあり、ＢａＯの含有量が大きい方がＴｓが低くなる傾向にあることが分かった。
【０１５３】
以上、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１５４】
（１）上記の実施形態３においては、基本的には実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物と同様の組成をべースとしつつもニッケル酸化物を含有しないガラス組成物を用いて本発明を半導体接合保護用ガラス組成物を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、基本的には実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物と同様の組成をべースとしつつもニッケル酸化物を含有しないガラス組成物も本発明に含まれる。
【０１５５】
（２）上記の実施形態１及び２においては、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物（ガラス化の過程で泡の発生を抑制する性質を有する金属酸化物）」として、ニッケル酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ニッケル酸化物に代えて、例えば、銅酸化物、マンガン酸化物又はジルコニウム酸化物を用いてもよい。
【０１５６】
（３）本発明は「Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物」に関するものであるが、本発明には、「Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物」も含まれる。
【０１５７】
（４）上記の実施形態４〜７においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施形態２又は３に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。さらにまた、請求項１又は３の範囲に入る別の半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
【０１５８】
（５）上記の各実施形態においては、ダイオード（メサ型のｐｎダイオード、プレーナー型のｐｎダイオード）を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ｐｎ接合が露出する半導体装置全般（例えば、サイリスター、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ等。）に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【０１５９】
１００，１０２，２００，２０２，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ−型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，２１４，９１４…ｎ−型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２１，２１８…絶縁層、１２４，２１５，２１７，２２０，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ−型エピタキシャル層、２１６…ｎ＋型拡散層、２２２…アノード電極層、２２４…カソード電極層、ｂ…泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子における前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成するガラス層を形成するために用いる半導体接合保護用ガラス組成物であって、
少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、
ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、
アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にあることを特徴とする半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項２】
５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨張率が３．３８×１０−６〜４．０８×１０−６の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項３】
前記半導体接合保護用ガラス組成物を焼成してガラス層を形成する際に結晶化することなくガラス層を形成可能な半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項６】
ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％〜５．３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ及びＢａＯを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％〜７．６ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が３．７ｍｏｌ％〜５．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項９】
ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項１０】
ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
【請求項１１】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第２工程においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより結晶化することなくガラス層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子と、
前記ｐｎ接合露出部を覆うように半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、
前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％〜６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％〜１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％〜１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％〜１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％〜１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、５０℃〜５５０℃の温度範囲における平均線膨率が３．３３×１０−６〜４．１３×１０−６の範囲内にある半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
前記ガラス層は、前記半導体接合保護用ガラス組成物を焼成することにより結晶化することなく形成されたものであることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置。
【国際調査報告】
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