(57)【要約】  本発明は、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるEUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板等を提供することを目的とする。  本発明は、EUVリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、EUV光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、
該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、
該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
【請求項２】
前記合金は、
ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項３】
前記合金は、
ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項４】
前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金及びルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金において、ルテニウム（Ru）の前記合金中の含有量が、７５原子％以上９９．５原子％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項５】
前記合金は、
ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の多層反射膜付き基板。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の多層反射膜付き基板と、当該基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記吸収体膜は、塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能な材料からなることを特徴とする請求項６に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記吸収体膜は、タンタル（Ta）を含むタンタル化合物からなることを特徴とする請求項６又は７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク。
【請求項９】
請求項６乃至８の何れか一項に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの前記吸収体膜を、塩素（Cl）系ガスによるドライエッチングでエッチングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素系ガスを使用したドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板、当該基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを使用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び該製造方法により得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用した半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされている。そこで、このような微細パターンの転写を可能とするため、より波長の短い極端紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。【０００３】
このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる反射型マスクは、ガラスやシリコンなどの基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜及びＥＵＶ光を吸収する吸収体膜が順次形成され、その吸収体膜と多層反射膜との間に、吸収体膜に転写パターンを形成する際に多層反射膜を保護するための保護膜が形成された構造をとっているのが一般的である。【０００４】
前記の通り、吸収体膜には所定の転写パターンが形成されている。パターン転写を行う露光機において、反射型マスクに入射した光は、吸収体膜パターンのある部分では吸収され、吸収体膜パターンのない部分では多層反射膜により反射される。そして反射された光像が反射光学系を通してシリコンウエハ等の被転写体上に転写される。【０００５】
前記吸収体膜における転写パターンの形成には、例えば、基板上に前記多層反射膜、保護膜及び吸収体膜がこの順に形成されてなるＥＵＶ反射型マスクブランクの吸収体膜上にレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとして吸収体膜をドライエッチング等でエッチングし、レジストパターンを除去する方法がとられる（たとえば吸収体膜がTa系材料の場合、Cl系ガスのドライエッチングで吸収体膜パターンを形成する。）。【０００６】
このような方法においては、吸収体膜パターンの形成の完全を期すため、若干のオーバーエッチングを行うため、吸収体膜の下の膜もエッチングを受けることになる。そこで、エッチングによる多層反射膜表面の損傷を防止するために、一般的に多層反射膜上に保護膜が設けられているが、この保護膜として、Ruからなる保護膜が提案されている（特許文献１）。さらに、多層反射膜表層のSi層と保護膜との間での拡散層形成（多層反射膜の反射率減少につながる）を抑制する観点から、RuにZrやBを添加したRu合金からなる保護膜が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２９８１号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
通常、ＥＵＶ反射型マスクの製造工程において、吸収体膜パターンを形成した後に、レジスト除去等のために酸性やアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。また、半導体装置の製造においても、露光時に反射型マスクに付着した異物を除去するため、薬液を用いたウェット洗浄が行われる。これらの洗浄は、反射型マスクの異物等の汚染状況に応じて、ある程度の清浄度が得られるまで複数回行われる。【０００９】
ここで、特許文献１、２に記載のRu保護膜やRu−（Zr、B）のRu合金保護膜は、マスク洗浄後の減膜が著しく、場合によっては保護膜すべてが消失してしまうという問題が発生する。【００１０】
本発明者らはこの保護膜の減膜又は消失について検討し、吸収体膜パターン形成時に使用するＣｌ系ガスによりRu塩化物又はRu-(Zr,B)塩化物が生成し、それに引き続く薬液洗浄により、前記Ru塩化物又はRu-(Zr,B)塩化物と共に、Ru保護膜又はRu-(Zr,B)保護膜が減膜若しくは消失することをＳＥＭ写真により確認した。【００１１】
そこで本発明は、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板を提供することを目的とする。【００１２】
さらに本発明は、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを利用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、並びに当該製造方法により得られたマスクを利用した半導体装置の製造方法を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために検討を行った結果、全率固溶体である合金を保護膜材料として使用すると、得られる保護膜は、Ｃｌ系ガスによるドライエッチング及びそれに引き続くウェット洗浄がなされても、その減損が非常に少ないことを見出し、本発明を完成するにいたった。【００１４】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、
該多層反射膜付き基板は、基板と、該基板上に形成された、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された、該多層反射膜を保護する保護膜とを有し、
該保護膜は、少なくとも２種の金属を含む合金からなり、該合金は全率固溶体であることを特徴とする多層反射膜付き基板を提供する。【００１５】
前記合金は、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることが好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることがより好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることが特に好ましい。【００１６】
前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金及びルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金において、ルテニウム（Ru）の前記合金中の含有量は、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明は、前記多層反射膜付き基板と、当該基板における保護膜上に形成された、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを有することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを提供する。【００１８】
前記吸収体膜は、通常塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能な材料からなり、タンタル（Ta）を含むタンタル化合物からなることが好ましい。【００１９】
本発明は、前記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの前記吸収体膜を、塩素（Cl）系ガスによるドライエッチングでエッチングして、前記保護膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を提供する。【００２０】
さらに本発明は、前記ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを使用して、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングが行われるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される多層反射膜付き基板であって、前記ドライエッチング及びその後のウェット洗浄による保護膜の減損が非常に少ない多層反射膜付き基板、当該多層反射膜付き基板を使用して製造されるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク、当該マスクブランクを利用したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、並びに当該製造方法により得られたマスクを利用した半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の多層反射膜付き基板の模式図である。
【図２】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの模式図である。
【図３】本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法を示す模式図である。
【図４】パターン転写装置によりレジスト付き半導体基板にパターンを転写する工程を示す模式図である。
【図５】実施例における保護膜洗浄耐性評価の結果を示す図である。当該図における七つのバーは、それぞれ左から実施例試料１、実施例試料２、実施例試料３、実施例試料４、実施例試料５、比較例試料１及び比較例試料２の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
［多層反射膜付き基板］
＜基板＞
図１は、本発明の多層反射膜付き基板を示す模式図である。本発明の多層反射膜付き基板１０に使用される基板１としては、露光時の熱による吸収体膜パターンの歪みを防止するため、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃の範囲内）を有し、平滑性及び平坦性並びに酸性やアルカリ性の水溶液に対する耐性に優れたものが好ましい。そのような基板１として、低熱膨張性のガラス、例えばＴｉＯ2−ＳｉＯ2系ガラス等が用いられる。その他には、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや、石英ガラス、シリコンや金属基板を用いることもできる。前記金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。
【００２５】
基板１は、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有することが、多層反射膜付き基板１０から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて高反射率及び高転写精度を得るために好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ  Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。なお、本発明においては、平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍエリアでの測定値である。
【００２７】
＜多層反射膜＞
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、以上説明した基板１の上に多層反射膜２が形成されている。この膜２は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜の構成を取っている。
【００２８】
多層反射膜２はＥＵＶ光を反射する限りその材質は特に限定されないが、その単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。このような多層反射膜２は、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜である。
【００２９】
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。
【００３０】
なお、多層反射膜２の材質や各構成膜の厚みは、露光波長により適宜選択すればよく、また前記厚みはブラッグの法則を満たすように選択される。また、多層反射膜２において基板１と接する膜をどの膜とするか、また多層反射膜２の上に形成される保護膜３と接する膜をどの膜とするかは、露光波長における反射率特性等を考慮して適宜選択される。
【００３１】
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えば、マグネトロンスパッタリング法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜２を形成する。
【００３２】
＜保護膜＞
上記で形成された多層反射膜２の上に、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄からの多層反射膜２の保護のため、保護膜３を形成することで、多層反射膜付き基板１０として完成する。
【００３３】
［発明が解決しようとする課題］にて説明したように、通常、ＥＵＶ反射型マスクの製造工程及びその使用工程においては、Ｃｌ系ガスによるドライエッチング及び複数回にわたるウェット洗浄が行われる。ドライエッチングから多層反射膜を保護するための保護膜として、Ru保護膜やRu−（Zr、B）のRu合金保護膜が提案されているが、これらはマスク洗浄後の減膜が著しく、場合によっては保護膜３すべてが消失してしまい、多層反射膜２が損傷を受ける。これにより多層反射膜２の反射率や平坦性が損なわれ、反射型マスクにおいて優れた品質が達成できない。また反射型マスクはその使用工程においてもウェット洗浄を受けるので、当初の品質が優れていたとしても、それを維持することが非常に困難である。
【００３４】
本発明者らは前述の通りこの保護膜の減膜又は消失について検討し、吸収体膜パターン形成時に使用するＣｌ系ガスにより塩化物が生成し、それに引き続く薬液洗浄により、前記塩化物と共に、Ru保護膜又はRu-(Zr,B)保護膜が減膜若しくは消失することを見出した。
【００３５】
そこで、ドライエッチングにより保護膜においてこのような塩化物が生成しない手段について検討を重ね、全率固溶体である、少なくとも２種の金属を含む合金を保護膜３として使用することによって、保護膜３の減損が非常に有効に抑制され、多層反射膜２の損傷を防ぐことができることを見出した。
【００３６】
前記全率固溶体とは、液相状態でも固相状態でも各構成金属があらゆる濃度で溶け合う合金のことである。全率固溶体である合金は非常に安定なので、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくい。
【００３７】
全率固溶体である合金としては、例えばルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金、金（Au）と銀（Ag）とからなる合金、銀（Ag）とスズ（Sn）とからなる合金、銀（Ag）と銅（Cu）とからなる合金及びゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金が挙げられる。
【００３８】
これらの合金が単独で保護膜３を形成していても、２種以上の合金が併用されて保護膜３を形成していてもよい。
【００３９】
また、保護膜３においては、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくくし、ウェット洗浄による保護膜３の減膜若しくは消失の抑制効果が発揮される範囲で、保護膜３を構成する全率固溶体である合金に、酸素、窒素、水素、炭素等の元素が含まれていても構わない。
【００４０】
また、Ｃｌ系ガスを使用したドライエッチングによる塩素化を受けにくくし、ウェット洗浄による保護膜３の減膜若しくは消失の抑制効果が発揮される範囲で、保護膜３の極最表面に、全率固溶体である合金の酸化物、窒化物、水素化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、酸化窒化炭化物等が形成されていても構わない。
【００４１】
保護膜３はＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいてその構成層として残存するため、ＥＵＶ光の吸収が低い（保護膜３が形成された状態において多層反射膜２の反射率が通常６３％以上（通常７３％未満）である）ことが好ましい。そのような観点からは、保護膜はルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金、ルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金、ニッケル（Ni）と銅（Cu）とからなる合金又はゲルマニウム（Ge）とシリコン（Si）とからなる合金であることがより好ましく、ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の多層反射膜付き基板から得られるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおけるＥＵＶ光に対する高反射率の観点（反射率６３％以上）から、前記ルテニウム（Ru）とコバルト（Co）とからなる合金又はルテニウム（Ru）とレニウム（Re）とからなる合金においては、Ruの前記合金中の含有量は、７５原子％以上９９．５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以上９９．５％以下であることがより好ましく、９５原子％以上９９．５原子％以下であることが特に好ましい。この原子組成は、オージェ電子分光法により測定することができる。
【００４３】
本発明は、保護膜３として少なくとも２種の金属を含む合金であって、全率固溶体であるものを使用するものであるが、当該合金からなる保護膜３の形成方法としては、従来公知の保護膜の形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。そのような形成方法の例としては、マグネトロンスパッタリング法及びイオンビームスパッタ法が挙げられる。
【００４４】
そして、例えばこれらのスパッタリング法に用いられるスパッタリングターゲットの種類、組成を変更することによって、前記合金中の各構成金属の含有量を所望の値に調整することができる。
【００４５】
保護膜３の厚みは特に制限されないが、多層反射膜２の反射率に大きく影響を与えず、かつドライエッチング及びそれに引き続くウェット洗浄から多層反射膜２を保護することができるように適宜設定され、例えば１〜５ｎｍの範囲である。前記保護膜３の厚みは、スパッタリング法等におけるスパッタ量等により調整することができる。
【００４６】
本発明の多層反射膜付き基板１０においては、多層反射膜２が形成されている側とは反対側の基板１の主表面上に裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜は、マスクブランク製造の際に多層反射膜付き基板１０の支持手段として使用される静電チャックや、後述する本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクのパターンプロセス時や露光時のマスクハンドリングの支持手段として使用される静電チャックに、多層反射膜付き基板又はマスクブランクを吸着させる目的や、多層反射膜２の応力補正の目的で形成される。
【００４７】
また、本発明の多層反射膜付き基板１０においては、基板１と多層反射膜２との間に下地膜を形成してもよい。下地膜は、基板１の表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜２の光反射増強の目的、並びに多層反射膜２の応力補正の目的で形成される。
【００４８】
また、本発明の多層反射膜付き基板１０としては、多層反射膜２や保護膜３上に、基板１や多層反射膜付き基板１０の欠陥存在位置の基準となる基準マークを、フォトリソグラフィーで形成する場合において、多層反射膜２や保護膜３上にレジスト膜を形成した態様も含まれる。
【００４９】
［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク］
図２は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１２の模式図である。上述の本発明の多層反射膜付き基板１０の保護膜３上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４を形成することによって、本発明のマスクブランク１２が得られる。
【００５０】
これにドライエッチングを施すことにより所定の吸収体膜パターンを得て、光（本発明においてはＥＵＶ光）を反射する部分（保護膜３及びその下の多層反射膜２が露出している部分）及び光を吸収する部分（吸収体膜パターン）を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクが得られる。
【００５１】
なお、多層反射膜付き基板１０において、基板１の多層反射膜２と接する面と反対側の面には、前述の通り静電チャックの目的のために裏面導電膜を形成してもよい。裏面導電膜に求められる電気的特性は通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜の形成方法は公知であり、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタ法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。裏面導電膜の厚みは前記目的を達成する限り特に限定されないが、通常１０〜２００ｎｍである。
【００５２】
前記のＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能（好ましくは塩素（Cl）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、吸収体膜４の構成材料は特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分として含むタンタル化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
前記タンタル化合物は、通常Ｔａの合金である。このような吸収体膜４の結晶状態は、平滑性及び平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜４表面が平滑・平坦でないと、吸収体膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜４の好ましい表面粗さは０．５ｎｍＲｍｓ以下であり、更に好ましくは０．４ｎｍＲｍｓ以下、０．３ｎｍＲｍｓ以下であれば更に好ましい。
【００５４】
前記タンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、ＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることが出来る。
【００５５】
ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料であるため、吸光性と加工性に優れた吸収体膜材料である。さらにＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、吸収体膜４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、吸収体膜４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
【００５６】
一方吸収体膜４の成膜時の基板加熱温度や、成膜時のスパッタリングガス圧力を調整することにより吸収体膜材料を微結晶化することができる。
【００５７】
以上説明した吸収体膜４は、露光光の波長に対し、吸収係数が０．０２５以上、更には０．０３０以上（通常０．０８０以下）であると、吸収体膜４の膜厚を小さくできる点で好ましい。
【００５８】
なお、吸収体膜４の膜厚は、露光光であるＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであればよいが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
【００５９】
また、前記吸収体膜４は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法といった公知の方法で形成することが出来る。例えば、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、酸素或いは窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で吸収体膜４を保護膜３上に成膜することができる。
【００６０】
［ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法］
以上説明した本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを使用して、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを製造することができる。その製造方法の模式図を図３に示す。
【００６１】
まず、前記マスクブランク１２（図３（ａ））の吸収体膜４上にレジスト膜を形成し、これに所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像・リンスすることによって、所定のレジストパターン５ａを形成する。
【００６２】
このレジストパターン５ａをマスクとして使用して、塩素系ガスによるドライエッチングを実施することにより、吸収体膜４のレジストパターン５ａで被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体膜パターン４ａが保護膜３上に形成される（図３（ｂ））。
【００６３】
この際、吸収体膜パターン４ａの形成の完全を期すために、通常オーバーエッチングが行われて保護膜３もドライエッチングされるが、本発明においては全率固溶体である特定の合金を保護膜材料として使用しているため、保護膜３はエッチングガスに対して非常に安定で、その後のウェット洗浄（反射型マスクの使用工程におけるウェット洗浄を含む）で減膜若しくは消失がほとんどなく、つまり減損が非常に少ない。そのため保護膜３の下の多層反射膜２がダメージを受けるということがなく、優れた反射率が達成・維持される。
【００６４】
なお、前記塩素系ガスとしては、塩素単独のガス、塩素及び酸素を所定の割合で含む混合ガス、塩素及びヘリウムを所定の割合で含む混合ガス、塩素及びアルゴンを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素及び三塩化ホウ素を所定の割合で含む混合ガスが挙げられる。
【００６５】
そして、例えば、レジスト剥離液によりレジストパターン５ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、多層反射膜２がドライエッチング及び前記洗浄によりダメージを受けておらず、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０が得られる（図３（ｃ））。
【００６６】
この得られたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０については、通常、パターンの検査、修正が行われる。パターンの検査、修正後にも通常、上述のウェット洗浄が行われる。ウェット洗浄の方法は除去する対象によって適宜選定する。ウェット洗浄としては、例えば、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水（ＡＰＭ）を使用した酸・アルカリ洗浄や、オゾン水、アンモニア添加水素水などを使用した機能水洗浄、スクラブ洗浄やＭＨｚオーダーの超音波を利用したメガソニック洗浄などが挙げられる。
【００６７】
［半導体装置の製造方法］
以上説明した反射型マスクを使用したリソグラフィー技術により、半導体基板等の被転写体に前記マスクの吸収体膜パターンに基づく転写パターンを形成し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板上に種々のパターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
【００６８】
より具体的な例として、図４に示すパターン転写装置５０により、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２０を用いてレジスト付き半導体基板３３にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。
【００６９】
反射型マスク２０を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、反射型マスク２０、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２としては、X線反射ミラーを用いている。
【００７０】
縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空になるように予め設定する。このような状態で、レーザープラズマX線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射させ、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してレジスト付き半導体基板３３上に転写する。
【００７１】
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体膜パターン４ａのある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体膜パターン４ａのない部分に入射した光は多層反射膜２により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、レジスト付き半導体基板３３上のレジスト層に転写パターンを形成する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってレジスト付き半導体基板３３上にレジストパターンを形成することができる。
【００７２】
そして前記レジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。
このような工程その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例】
【００７３】
［保護膜洗浄耐性評価］
（比較例試料１）
大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス（低熱膨張ガラス）基板の両主表面を、コロイダルシリカの研磨砥粒を含む研磨液を使用して精密研磨・洗浄し、平坦度０．０５μｍ、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）０．１２ｎｍの基板を得た。この基板の主表面上に、マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ保護膜を形成した。【００７４】
保護膜形成条件：Ｒｕターゲット、Ａｒガス雰囲気にてスパッタリング、膜厚１４ｎｍ。【００７５】
（実施例試料１）
比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９７Ｃｏ３ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。なお、保護膜を構成する各元素の組成は、オージェ電子分光分析法により測定された値である。以下、実施例試料２〜５、比較例試料２も同様である。【００７６】
（実施例試料２）
比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：９０原子％、Ｃｏ：１０原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９０Ｃｏ１０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。【００７７】
（実施例試料３）
比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：７５原子％、Ｃｏ：２５原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ７５Ｃｏ２５ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。【００７８】
（実施例試料４）
比較例試料１と同様にしてＲｕＣｏ（Ｒｕ：５０原子％、Ｃｏ：５０原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ５０Ｃｏ５０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。【００７９】
（実施例試料５）
比較例試料１と同様にしてＲｕＲｅ（Ｒｕ：９７原子％、Ｒｅ：３原子％）保護膜を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ９７Ｒｅ３ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。【００８０】
（比較例試料２）
比較例試料１と同様にしてＲｕＺｒ（Ｒｕ：８０原子％、Ｚｒ：２０原子％）保護膜（ＲｕＺｒは全率固溶体でない）を基板の主表面上に形成した。Ｒｕ８０Ｚｒ２０ターゲット（数値は原子％割合）を使用した以外は、保護膜形成条件は比較例試料１と同じである。【００８１】
＜評価方法＞
上記比較例試料１〜２、実施例試料１〜５の保護膜表面に対して、Ｃｌ２ガスによる全面スパッタエッチングを行った。全面スパッタエッチング条件は、ガス圧力：４ｍＴｏｒｒ、処理時間１５秒とした。【００８２】
その後、各試料についてＸＲＲ（Ｘ線反射率測定）により保護膜の膜厚を測定した後、硫酸過水、アンモニア過水を使用してエッチング表面のウェット洗浄を行った。
尚、硫酸過水の洗浄条件は、硫酸（９８質量％）と過酸化水素（３０質量％）を混合比率４：１とした硫酸過水を使用し、温度９０℃、時間２０分とした。また、アンモニア過水の洗浄条件は、アンモニア（２９質量％）と過酸化水素（３０質量％）と水を混合比率１：１：５としたアンモニア過水を使用し、温度７０℃、時間２０分とした。【００８３】
次に、上記ウェット洗浄後の保護膜の膜厚をＸＲＲにより測定して、ウェット洗浄による膜厚変化を測定し、各試料の保護膜洗浄耐性を評価した。【００８４】
＜評価結果＞
比較例試料１及び２について、塩素ガスで全面スパッタエッチングした保護膜表面に塩化物生成層による膜厚増加を確認し、ウェット洗浄により、比較例試料１についてはＲｕ保護膜が全部消失し（膜厚変化−１４ｎｍ）、比較例試料２については膜厚変化は−６．０ｎｍであった。【００８５】
一方実施例試料１〜５の全率固溶体のＲｕＣｏ、ＲｕＲｅ合金の場合、ウェット洗浄による実施例試料１〜５の膜厚変化量は、実施例試料１（−１．０ｎｍ）、実施例試料２（−２．３ｎｍ）、実施例試料３（−２．９ｎｍ）、実施例試料４（−３．２ｎｍ）、実施例試料５（−１．８ｎｍ）であった。以上の結果を図５にまとめて示す。このように、実施例試料１〜５の全率固溶体のＲｕＣｏ、ＲｕＲｅ合金の場合では、膜厚変化は約３ｎｍ以下に抑えることができ、良好な結果が得られた。【００８６】
［実施例１］多層反射膜付き基板の作製
大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍのＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス（低熱膨張ガラス）基板の両主表面を、コロイダルシリカの研磨砥粒を含む研磨液を使用して精密研磨・洗浄し、平坦度０．０５μｍ、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）０．１２ｎｍの基板を得た。この基板の主表面上に、イオンビームスパッタリング法（Ｍｏターゲット、Ｓｉターゲット）により多層反射膜を形成した。【００８７】
多層反射膜：Ｓｉ（４．２ｎｍ）／Ｍｏ（２．８ｎｍ）を１周期として４０周期（Ｓｉ）膜が基板の主表面に接している：総膜厚２８０ｎｍ【００８８】
形成された多層反射膜上に、実施例試料１のＲｕＣｏ保護膜（Ｒｕ：９７原子％、Ｃｏ：３原子％）をマグネトロンスパッタリング法により形成し、多層反射膜付き基板を得た。なお、保護膜の膜厚は２．５ｎｍであった。【００８９】
この多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定したところ、反射率は６６％と高反射率であった。【００９０】
［実施例２］
保護膜をＲｕＣｏ（Ｒｕ：９０原子％、Ｃｏ：１０原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６５％であった。【００９１】
［実施例３］
保護膜をＲｕＣｏ（Ｒｕ：７５原子％、Ｃｏ：２５原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６４％であった。【００９２】
［実施例４］
保護膜をＲｕＲｅ（Ｒｕ：９７原子％、Ｒｅ：３原子％）、膜厚２．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を形成した。そのＥＵＶ光の反射率は６５％であった。【００９３】
［実施例５］反射型マスクブランクの作製
実施例１〜４で作製された多層反射膜付き基板の、多層反射膜が形成された側と反対側の基板主表面上に、裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。【００９４】
続いて保護膜上に吸収体膜（ＴａＢＮ膜）をマグネトロンスパッタリング法により形成し、反射型マスクブランクを得た。
ＴａＢＮ膜形成条件：ＴａＢターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０）、Ｘｅ＋Ｎ２雰囲気（Ｘｅ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｔａ：８０原子％、Ｂ：１０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚６５ｎｍ【００９５】
［実施例６］反射型マスクの作製
実施例５で得られた反射型マスクブランクの吸収体膜上に、スピンコート法によりレジストを塗布、加熱・冷却してレジスト膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。【００９６】
レジスト膜に所定のパターンを描画・現像して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクにして、Ｃｌ２ガスによるドライエッチングにより、ＴａＢＮ膜である吸収体膜をパターニングした。レジスト剥離液によるレジスト膜の除去後、上述のウェット洗浄を行い、反射型マスクを作製した。【００９７】
実施例１〜４の多層反射膜付き基板から作製した反射型マスクのいずれも、保護膜の消失は確認されず、ＥＵＶ光の反射率もすべて６４％以上と高反射率を維持していた。ウェット洗浄を３回繰り返しても反射率について同じ結果が得られた。
従って、この実施例１〜４の反射型マスクを使用して、パターン転写装置を使用したリソグラフィープロセスを行った場合、多層反射膜を構成する各膜表面および保護膜表面におけるＥＵＶ光の反射と、吸収体膜パターンにおけるＥＵＶ光の吸収との間で高いコントラストを維持できるので、例えば所望の回路パターンを有する半導体装置を作製することができる。【００９８】
［比較例１］
実施例６において、保護膜として比較例試料１及び２を用いてそれぞれ反射型マスクを作製したところ、マスクにおいて保護膜はすべて消失しており、マスクのＥＵＶ光の反射率も、多層反射膜へのダメージにより、６０％に低下していた。
【符号の説明】
【００９９】
１    基板
２    多層反射膜
３    保護膜
４    吸収体膜
４ａ  吸収体膜パターン
５ａ  レジストパターン
１０  多層反射膜付き基板
１２  ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク
２０  反射型マスク
３１  レーザープラズマＸ線源
３２  縮小光学系
３３  レジスト付き半導体基板
５０  パターン転写装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013141268.tif 000006
【国際調査報告】
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