(57)【要約】  被着体との初期接着時に適度な粘着性と段差追従性を示し、接合後光硬化することで接着剤と同等の高剥離性、及び高せん断応力を示す電子部品の封止、配線の保護に使用される透明粘接着シート用組成物を提供する。  （Ａ）化学式（Ｉ）：【化１】2013161759.tif 000012（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３はポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）、及び、化学式（ＩＩ）：【化２】2013161759.tif 000013（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６はポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む透明粘接着シート用組成物。
2013161759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）化学式（Ｉ）：
【化１】
2013161759.tif 000010
（化学式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３はポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）、及び、
化学式（ＩＩ）：
【化２】
2013161759.tif 000011
（化学式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）
で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む透明粘接着シート用組成物。
【請求項２】
（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）由来の構造単位を有する請求項１に記載の透明粘接着シート用組成物。
【請求項３】
（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、次の工程（１）及び工程（２）により合成されることを特徴とする請求項２に記載の透明粘接着シート用組成物。
工程（１）：ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオール、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合して、前記化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の前記化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部を（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートでウレタン化して、前記化学式（Ｉ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
【請求項４】
（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して（Ｂ）架橋剤を０．０１〜１０質量部含み、透明粘接着シート用組成物中に（Ｃ）光重合開始剤を０．２〜５質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）架橋剤が、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物及び多官能性イソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類及び／又はアセトフェノン類である請求項１〜５のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。
【請求項７】
前記透明粘接着シート用組成物の酸価が、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物を（Ｂ）架橋剤で架橋させてなる透明粘接着層を有することを特徴とする透明粘接着シート。
【請求項９】
前記透明粘接着シートが透明基材の片面に形成されていることを特徴とする請求項８に記載の透明粘接着シート。
【請求項１０】
（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、次の工程（１）及び工程（２）により合成されることを特徴とする請求項２、４〜７のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物の製造方法。
工程（１）：ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオール、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合して、前記化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の前記化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部を（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートでウレタン化して、前記化学式（Ｉ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び該透明粘接着シート用組成物からなる透明粘接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、タッチパネルなどの電子部品に用いる光学部材の貼り合せのために、耐熱性と耐光性に優れる粘着剤が多く用いられている。しかしながら、粘着剤は、文字通り粘着剤であるが故に、接着剤のように高い剥離力、せん断応力を求められる電子部品などの接着用途、強度を求められる電子部品の封止用途に使用することは困難であった。【０００３】
このような背景から、初期は粘着性と柔軟性に優れる粘着剤であり、熱や光によって硬化し、高い強度を発現する接着剤となる、いわゆる粘接着剤、又は粘接着シートが注目されてきている。この様な粘接着シートの使用用途としては、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等のレンズシートのレンズ部分のような凸部との接着用途、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体のラミネート接着用途、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子の封止用途、回路基板の配線保護シート用途等がある。【０００４】
粘接着シートの硬化方法は、熱、又は光による方法があるが、光で硬化する光硬化型粘接着剤は、熱硬化型に比べて、低エネルギー及び作業性等の利点があることから多くの提案がなされている。例えば、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマーに、光カチオン系重合開始剤を含有してなる粘接着剤組成物（特許文献１）やマレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する低分子量化合物、ウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する高分子量化合物を主成分とした活性エネルギー線硬化型組成物を半硬化させて得られる粘接着性硬化シート（特許文献２）が提案されている。【０００５】
しかしながら、光カチオン硬化型粘接着剤組成物では、光カチオン重合の欠点である吸水性又は光カチオン重合開始剤由来の酸に起因する腐食等が問題としてあった。また、活性エネルギー線硬化型組成物を半硬化させて得られる活性エネルギー線硬化型粘接着シートでは、未硬化の低分子量成分を多く含むため作業環境の安全面の点から好ましいものではないといった問題があった。【０００６】
要するに、粘着性、段差追従性、硬化性、接着性などの全ての特性を高いレベルで兼ね備えた、優れた粘接着シート用組成物は得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２３１２９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、被着体との初期接着時には粘着剤としての十分な柔軟性により適度な粘着性と段差追従性を示すとともに、接合後光硬化することによって接着剤と同等の耐剥離性、及び高せん断応力を示す電子部品の封止、配線の保護に使用される透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び該組成物からなる透明粘接着層を有する透明粘接着シートを提供することを目的とする。好ましくは、段差を有する光学部品、電子部品、有機ＥＬ素子の封止、回路基板の配線保護に好適に使用できる透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び該組成物からなる透明粘接着層を有する透明粘接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明粘接着シートが抱える前記の問題点を背景にして、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光重合開始剤からなる透明粘接着シート用組成物が、透明性、粘着性、段差追従性、硬化性において良好であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【００１０】
本発明は以下［１］〜［１０］で示される。【００１１】
［１］（Ａ）化学式（Ｉ）： 
【化１】
2013161759.tif 000003
（化学式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３はポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）及び、
化学式（ＩＩ）： 
【化２】
2013161759.tif 000004
（化学式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）
で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む透明粘接着シート用組成物。【００１２】
［２］（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）由来の構造単位を有する［１］に記載の透明粘接着シート用組成物。【００１３】
［３］（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、次の工程（１）及び工程（２）により合成されることを特徴とする［２］に記載の透明粘接着シート用組成物。
工程（１）：ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオール、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合し、化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
工程（２）：工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部を（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートでウレタン化して、化学式（Ｉ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。【００１４】
［４］（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して（Ｂ）架橋剤を０．０１〜１０質量部含み、透明粘接着シート用組成物中に（Ｃ）光重合開始剤を０．２〜５質量％含む［１］〜［３］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。【００１５】
［５］（Ｂ）架橋剤が、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物及び多官能性イソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。【００１６】
［６］（Ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド類及び／又はアセトフェノン類である［１］〜［５］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物。【００１７】
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物の酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする透明粘接着シート用組成物。【００１８】
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物を（Ｂ）架橋剤で架橋させてなる透明粘接着層を有することを特徴とする透明粘接着シート。【００１９】
［９］［８］に記載の透明粘接着シートが透明基材の片面に形成されていることを特徴とする透明粘接着シート。【００２０】
［１０］（Ａ）前記化学式（Ｉ）及び前記化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、次の工程（１）及び工程（２）により合成されることを特徴とする［２］、［４］〜［７］のいずれかに記載の透明粘接着シート用組成物の製造方法。
工程（１）：ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオール、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合し、化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
工程（２）：工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部を（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートでウレタン化して、化学式（Ｉ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する工程。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明粘接着シート用組成物は、組成物中に特定の構造単位、すなわちポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオール骨格を有する（メタ）アクリル系共重合体を含むことで段差追従性、及び基材への粘着力が良好となる。さらに、（メタ）アクリル系共重合体に導入された不飽和基を光硬化により反応させることにより接着剤と同等の耐剥離性、及び高せん断応力を発揮することができる。よって、段差を有する電子部品、有機ＥＬ素子の封止、回路基板の配線保護使用できる透明粘接着シートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
尚、本明細書中で（メタ）アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−  または  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−を意味し、イソシアネート基とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを意味する。また、（メタ）アクリル系共重合体とは（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の複数種の構成単位を有する重合体を意味し、重合後に付加反応等により前記官能基を有するように修飾を施したものも含まれる。
【００２４】
（透明粘接着シート用組成物）
本発明の透明粘接着シート用組成物は、（Ａ）化学式（Ｉ）：
【化３】
2013161759.tif 000005
（化学式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３はポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）、及び、
化学式（ＩＩ）：
【化４】
2013161759.tif 000006
（化学式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールの脱水酸基残基を表す。）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む。なお、「脱水酸基残基」とは、水酸基を有する化合物の水酸基以外の部分構造を意味する。また、以下において、ポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールを、「ポリオレフィンポリオール等」ともいう。
【００２５】
（（Ａ）化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体）
本発明の（Ａ）化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体は、好ましくは、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）由来の構造単位を有する。
【００２６】
化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ２及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であるが、炭素数は好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である。また、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、ポリオレフィンポリオール等の脱水酸基残基であるが、当該ポリオレフィンポリオール等については後述する。
【００２７】
（Ａ）化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する方法として特に限定はないが、（Ａ）化学式（Ｉ）、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体が、次の工程（１）、工程（２）により合成されることが好ましい。
工程（１）：ポリオレフィンポリオール等、及び、スズ系触媒の存在下で、一種以上の（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（以下において、単に「イソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマー」ということがある。）を共重合して、化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する。
工程（２）：工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部を（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートでウレタン化して、化学式（Ｉ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する。
【００２８】
上記工程（１）において、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとの共重合と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオレフィンポリオール等の付加反応を同時進行させることで、異種ポリマーである（メタ）アクリルポリマーとポリオレフィンポリオール等の相分離を防ぎながらポリオレフィン骨格を側鎖に持った（メタ）アクリル系共重合体の合成を行なうことが可能となる。
【００２９】
工程（１）で（メタ）アクリル系共重合体に組み込まれずに残存したポリオレフィンポリオール等は、工程（２）で加える（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのイソシアネート基と付加反応させることで、不飽和基を導入することが可能である。このように不飽和基を導入した上記ポリオレフィンポリオール等は、最終の光硬化する過程で上記不飽和基の反応により透明粘接着シートに組み込ませることが可能となる。したがって、工程（１）でポリオレフィンポリオール等が（メタ）アクリル系共重合体に組み込まれずに残存しても問題とならない。
【００３０】
工程（１）においては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート１ｍｏｌに対して、ポリオレフィンポリオール等を１．５〜４ｍｏｌ量仕込むことが好ましく、ポリオレフィンポリオール等を１．６〜３．５ｍｏｌ量仕込むことがより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート１ｍｏｌに対してポリオレフィンポリオール等の仕込み量が１．５ｍｏｌより少ない場合には、合成時にポリオレフィンポリオール等が（メタ）アクリルポリマーの橋かけをしてゲル化するため好ましくない場合がある。また、ポリオレフィンポリオール等の仕込み量が４ｍｏｌより多い場合には、透明粘接着シート用組成物中に含まれるポリオレフィンポリオール等が多く存在することとなり、透明粘接着シート用組成物を光硬化した後の強度が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００３１】
工程（１）における（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを共重合する方法としては、公知のラジカル重合方法が使用可能である。ラジカル重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法などが挙げられる。透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法、ＵＶ重合方法が好適で、特に溶液重合方法を好適に用いることができる。
【００３２】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の重合に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）としては、特に限定はなく、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミノ基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等の多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー、を例示することができる。
【００３３】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）の使用量としては、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）及び、これと共重合される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの合計に対して、９０〜９９．５ｍｏｌ％であることが好ましく、９３〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましく、９５〜９８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）の使用量が、９０ｍｏｌ％より少なくなると、（メタ）アクリル系共重合体に付加するポリオレフィンポリオール等が多くなりすぎるため、（メタ）アクリル系共重合体の凝集力が小さくなりすぎ好ましくない場合があり、９９．５ｍｏｌ％より多くなると（メタ）アクリル系共重合体に付加するポリオレフィンポリオール等が少なくなりすぎるため、透明粘接着シートの段差追従性が不十分となる傾向がある。
【００３４】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の重合に好適に使用される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート（工程（１）にて用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート等があげられる。中でも、水酸基との反応性の点で２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ５の炭素数が６よりも大きくなると、ポリオレフィンポリオール等との反応性が低くなる傾向にある。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのラジカル共重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度の範囲から選択することができ、０．０２〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましい。
【００３６】
なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられるポリオレフィンポリオール等としては、例えば、市販の種々の飽和及び不飽和のアルキル化合物のポリオール化物を使用することができ、これらの具体例としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でも、耐光性、透明性（非結晶性）、作業性が良好である（液状である）点で、水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール又は水素添加ポリイソプレンポリオールが好ましい。尚、水素添加１，２−ポリブタジエンとは、１，２−ポリブタジエンの二重結合部分に水素を反応させて単結合に変えたものをいう。水素添加ポリイソプレンについても同様である。
【００３８】
本発明で用いられるポリオレフィンポリオール等の数平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜４０００であることがより好ましく、１５００〜３５００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００より小さい場合には、透明粘接着シートの段差追従性が悪くなる傾向がある。数平均分子量が５０００より大きい場合には、粘接着剤の粘度が高くなりすぎる傾向にある。本発明に好適に使用できるポリオレフィンポリオール等の市販品としては、具体的には、日本曹達株式会社製水素添加１，２−ポリブタジエンポリオール、製品名：ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（数平均分子量は、それぞれ約１５００、約２１００、約３０００）、出光興産株式会社製水素添加ポリイソプレンポリオール、製品名エポール（数平均分子量は約２５００）を例示することができる。以上説明したポリオレフィンポリオール等の脱水酸基残基が化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ３又はＲ６に該当する。
【００３９】
工程（１）で、化学式（ＩＩ）に示される構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を得るために、イソシアネート基にポリオレフィンポリオール等の付加反応、すなわちウレタン化反応を行なう。そのウレタン化反応には、公知のウレタン化触媒を用いることができ、中でもスズ系触媒が好ましい。スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート等を例示でき、安全性の点から、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で（つまり、（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート及びポリオレフィンポリオール等の質量の合計を基準として）、通常１０〜３００ｗｔｐｐｍであり、３０〜２５０ｗｔｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００ｗｔｐｐｍであることがより好ましい。このウレタン化触媒は、透明粘接着シートを作製する際に添加される架橋剤の硬化剤としても使用できる。また、付加反応の反応条件は、通常３０〜１００℃、１〜１０時間程度継続して行なうことが好ましい。なお、上記ｗｔｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【００４０】
工程（２）では、工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのイソシアネート基を付加反応させることで、アクリル系共重合体に不飽和基の導入を行なう。この（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの付加に際しては、工程（１）で使用した重合開始剤を充分に分解させておくことが重要である。工程（１）の重合反応後、系内の温度を８０℃以上とし、３時間以上エージングとするなどにより、工程（１）において使用した重合開始剤を充分に消失させることができる。
【００４１】
本発明における工程（２）、すなわち工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを付加反応する工程で用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、アルキル基の炭素数が１〜６であれば特に制限されず、工程（１）における重合に好適に使用される上記イソシアネート基を官能基に持った（メタ）アクリロイル基含有モノマーと同様のものを例示することができる。
【００４２】
また、工程（１）で用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと、工程（２）で用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートは、アルキル基の炭素数が１〜６であれば、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。したがって、前記化学式（Ｉ）において、工程（１）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート由来のＲ１、Ｒ２と、工程（２）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート由来のＲ１、Ｒ２は、それぞれ、同じであってもよく、異なるものであってもよい。なお、前記化学式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数が６よりも大きくなると、反応性が低くなる傾向にある。
【００４３】
工程（２）の工程（１）で合成された（メタ）アクリル系共重合体の化学式（ＩＩ）に示される構造単位の末端水酸基の一部に（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを付加反応する条件としては、通常３０〜１００℃、１〜１０時間程度継続して行なうことが好ましい。なお、工程（１）と工程（２）とは、連続して行なっても良く、工程（１）を終えた後、一度取り出してから工程（２）を行なっても良いが、作業性の点でワンポットで連続して行なうことが好ましい。
【００４４】
ここで、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の工程（１）での重合には、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマー（イソシアネート基を有するものを除く。）と上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの他に、適宜、その他のモノマーを使用することができる。該その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルスルホン酸ナトリウム等のビニルモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル、エチレン、ブタジエン、塩化ビニル等のオレフィン類、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルスルホン酸、アリルアミド、アリルカーボネート等のアリルモノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等のイミド基含有モノマー、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、を例示することができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の分子量は、重量平均分子量５万〜１００万であることが好ましく、８万〜８０万であることがより好ましく、１０万〜５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満の場合には、ポリマーの凝集力が小さくなり、接着性が低いものとなる場合がある。重量平均分子量が１００万より大きい場合には、透明粘接着シート用組成物の粘度が高くなりすぎる場合があり、好ましくない。
【００４６】
なお、本発明における重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
分析カラム：昭和電工株式会社製  ＬＦ−８０４
リファレンスカラム：昭和電工株式会社製  ＯＨｐａｋＳＢ−８００ＲＬ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
標準試料：排除クロマトグラフィ用の標準試料（ポリスチレン）
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
【００４７】
（（Ｂ）架橋剤）
本発明の透明粘接着シート用組成物に用いられる（Ｂ）架橋剤としては、ポリオレフィンポリオール等の水酸基と結合する基を少なくとも２つ以上有する多官能性の化合物であれば特に制限なく用いることができる。（Ｂ）架橋剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。本発明では、（Ｂ）架橋剤を用いることにより、アクリル系粘接着剤層を形成する際にアクリル系ポリマーが架橋構造化して、透明粘接着シートの耐久性が向上する。本発明で使用できる（Ｂ）架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物等を例示することができる。
【００４８】
上記多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、ポリオレフィンポリオール等の水酸基との反応性から架橋剤として多官能性イソシアネート化合物（イソシアネート架橋剤）を用いることが好ましく、耐黄変性の点で脂肪族系イソシアネートの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４９】
（Ｂ）架橋剤の使用量としては、特に制限はないが、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜９質量部、さらに好ましくは０．０５〜８質量部である。（Ｂ）架橋剤の使用量が０．０１質量部より少ない場合には、透明粘接着シートの凝集力が不十分となることがある。（Ｂ）架橋剤の使用量が１０質量部より多い場合には、透明粘接着シートが硬くなりすぎることがある。
【００５０】
（（Ｃ）光重合開始剤）
本発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、特に制限は無く、公知のものを使用することができる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの（Ｃ）光重合開始剤の中では、透明性の点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及び／又は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いるのが好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性及び得られる透明粘接着シートの強度、粘接着性のバランスの点から、透明粘接着シート用組成物中０．２〜５質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは０．８〜２質量％である。透明粘接着シート用組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．２質量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にある。透明粘接着シート用組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量が５質量％を超えると得られる透明粘接着シートの耐熱黄変性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の透明粘接着シート用組成物が金属腐食を嫌う用途、例えば導電膜の保護、配線保護等の用途に使用される場合には、透明粘接着シート用組成物の酸価は０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、金属腐食の可能性があり好ましくない。なお、組成物の酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値である。例えば、以下のように測定する。
【００５３】
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の一般式（１）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
【数１】
2013161759.tif 000007
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００５４】
本発明の透明粘接着シート用組成物には、必要に応じて、得られる透明粘接着シートの硬さを調整するため、透明性を低下させない範囲で重合性モノマーを添加しても良い。重合性モノマーの例としては、本発明における（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体の重合に使用できるモノマーを挙げることができる。
【００５５】
本発明の透明粘接着シート用組成物には、必要に応じて、得られる透明粘接着シートの接着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。耐光性の点から不飽和二重結合が少ない水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹脂、高Ｔｇアクリル樹脂等を透明粘接着シートに添加することが好ましい。粘着付与樹脂の添加量としては、透明粘接着シート用組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部を添加することが好ましい。
【００５６】
また、本発明の透明粘接着シート用組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
【００５７】
また、本発明の透明粘接着シート用組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて希釈してもよい。用いられる有機溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合してもよい。中でも、ポリオレフィンポリオール等の溶解性の点で、酢酸ｎ−プロピルが好ましい。
【００５８】
（透明粘接着シート）
本発明の透明粘接着シートは、上記の透明粘接着シート用組成物を（Ｂ）架橋剤で架橋させてなる透明粘接着層を有することを特徴とする透明粘接着シートである。より具体的には、光学部品、電子部品、有機ＥＬ素子の封止、回路基板の配線保護光学部材を貼り合わせる用途などに用いられる。また、本発明の透明粘接着シートは、透明粘接着シートが透明基材の片面に形成されていても良い。透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等を挙げることができる。なかでも、透明性、耐久性に優れたポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
【００５９】
透明粘接着シートは、透明基材フィルム又は剥離フィルムに本発明の透明粘接着シート用組成物が溶媒に溶解した溶液を塗布し、塗布した溶液を加熱乾燥、架橋させることで、透明粘接着層を形成して得ることができる。透明粘接着シートの膜厚は、５〜２００μｍとすることが好ましく、１０〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。透明粘接着シートの膜厚が５μｍより薄くなると、透明粘接着シートの貼り合わせが困難となる傾向がある。透明粘接着シートの膜厚が２００μｍより厚くなると、溶媒がシートに残り臭気の問題があり好ましくない。なお、本発明の透明粘接着シートの形成方法における塗布（塗工）には、公知のコーティング法を用いることが可能であり、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いることができる。
【００６０】
本発明のＵＶ硬化前の透明粘接着シートのガラス転移温度は、透明粘接着シートの粘着力、段差追従性の観点から−７０〜０℃であることが好ましい。より好ましくは、−５０〜０℃以下である。−７０℃より低い場合には、得られる透明粘接着シートが柔らかくなりすぎるために透明粘接着シートの凝集力が低くなりすぎる場合があるため好ましくない。また、０℃より高い場合には、段差追従性が悪くなる可能性があるため好ましくない。
【００６１】
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法から求められたものを指す。すなわち、透明粘接着シートから１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行ない、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの相加平均値をとることとする。
【００６２】
そして、本発明の透明粘接着シートを被着体に貼り合せた後、ＵＶ照射することで透明粘接着シートの凝集力を高めることができる。
【００６３】
以上のとおり、本発明の透明粘接着シート用組成物は、（Ａ）特定の構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体を含むので、該組成物からなる透明粘接着層を含む透明粘接着シートの段差追従性、及び基材への粘着力が良好なものとなる。本発明の透明粘接着シートは、段差を有する電子部品、有機ＥＬ素子の封止、回路基板の配線保護に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、水酸基価は、組成物に無水酢酸を含むピリジン溶液を加え、（メタ）アクリル系共重合体の水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解させ、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴下した。終点は滴下曲線上の変曲点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴下量から、組成物の水酸基価を算出した。組成物の水酸基価は、上記したＪＩＳ  Ｋ１５５７‐１に準拠して測定した結果より求めた値であり、組成物の酸価は、上記したＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した結果より求めた値である。【００６５】
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成＞
工程（１）：冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、酢酸ｎ−プロピルを５００部、水添ポリオレフィンジオール（日本曹達株式会社製、ＧＩ−３０００、水酸基価（商品記載値）２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３８００）を２９３部（０．１０ｍｏｌ）、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３部（０．０４ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレートを９７部（０．５１ｍｏｌ）、イソボルニルアクリレートを９８部（０．４６ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを４．０部（０．０３ｍｏｌ）、２，２−アゾイソブチルニトリルを０．１部入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合処理をし、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量３０万の（メタ）アクリル系共重合体を得た。【００６６】
工程（２）：工程（１）で得られた（メタ）アクリル系共重合体の入った反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを７．８部（０．０５ｍｏｌ）入れ、空気気流中で６０℃にて４時間付加処理をし、二重結合当量１０，０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量３０万の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。【００６７】
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）の合成＞
上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成と同様にして、表１に記載の（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、ポリオレフィンポリオール等、及びスズ系触媒の組成で（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）を得た。
【００６８】
【表１】
2013161759.tif 000008
【００６９】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表２に示す組成でそれぞれ架橋剤、光重合開始剤を配合し、さらに酢酸ｎ−プロピルで固形分濃度を調節して、粘接着剤組成物溶液（固形分濃度：５０質量％）を室温下でディスパーを用いて混合することで透明粘接着シート用組成物溶液を調製した。この溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍ（塗布層厚さ１００μｍ）となるように流延塗布し、５０℃で５分間および１１０℃で３分間加熱乾燥させ、さらに厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に剥離処理が施されているセパレータの剥離処理面側を粘接着剤側にカバーした。そして、４０℃で７２時間エージングを行ない、透明粘接着シート（ＰＥＴ基材タイプ）を作製した。【００７０】
（透明粘接着シート用組成物の酸価）
上記ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した結果から求めた。表２に各透明粘接着シート用組成物の酸価を示す。【００７１】
（透明粘接着シートのガラス転移温度）
上記透明粘接着シートから１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行ない、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとした。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの相加平均値をとることとした。結果を表２に示す。【００７２】
（透明粘接着シートの粘着力測定）
前記透明粘接着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、透明粘接着シートの剥離処理が施されているＰＥＴフィルムを剥がし、粘着面（測定面）を試験板に２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させることにより貼付し、測定用サンプルを作製した。試験板としてガラス板を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、透明粘接着シートの長手方向について、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行ない、透明粘接着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、得られた測定値をＵＶ硬化前粘着力とし、結果を表２に示した。【００７３】
また、試験板に透明粘接着シートを貼付した状態で、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋｗ、高圧水銀ランプ）を用い、照射距離２６ｃｍ、ランプ移動速度２．０ｍ／ｍｉｎ、照射量約５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して光硬化させた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行ない、透明粘接着シートのガラス板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、得られた測定値をＵＶ硬化後粘着力とし、結果を表２に示した。【００７４】
（段差追従性）
厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、のガラス板上に、長さ５０ｍｍ、幅１ｍｍ、高さ１５μｍ、の黒色線状印刷を線間隔１ｍｍの縞状に施した、印刷段差付きガラス板に、前記透明粘接着シートを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切ったものの剥離処理が施されているＰＥＴフィルムを剥がして、透明粘接着シートの貼り合わせを行ない、５気圧、７０℃、１０分の条件で加熱加圧処理を行ない固定した後、段差部分の粘接着層の浮きを目視で観察した。【００７５】
段差追従性の評価は、下記の基準で行なった。結果を表２に示す。
○；段差のある部分にて粘接着層の浮きが確認されない状態
△；段差のある部分にて僅かに粘接着層の浮きが確認される状態
×；段差のある部分にて粘接着層の明かな浮きが確認される状態【００７６】
【表２】
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【国際調査報告】
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