(57)【要約】  本発明は、低温サイクル特性や高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供する。  本発明は、（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有する非水電解液、及び（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）の非水電解液である蓄電デバイスである。2013024748.tif 000036(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１０のアリール基、又はＲ3とＲ4が結合した炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。Ｒは、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、又は−Ｌ−を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。)
2013024748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2013024748.tif 000031
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１０のアリール基、又はＲ3とＲ4が結合した炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。該シクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基は置換基を有していてもよい。
Ｒは、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、又は−Ｌ−を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。)
【請求項２】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（II）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化２】
2013024748.tif 000032
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。)
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化３】
2013024748.tif 000033
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ21及びＸ22は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。)
【請求項４】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項４又は５に記載の非水電解液。
【請求項７】
鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルである、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ'］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
前記電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、０．３〜２．５Ｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１１】
正極活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
下記一般式（II-1）で表されるシクロアルカンジスルホン酸エステル化合物。
【化４】
2013024748.tif 000034
（式中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、それらが互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【請求項１４】
下記一般式（III-1）で表されるアルカンジスルホン酸エステル化合物。
【化５】
2013024748.tif 000035
（式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、１，５，２，４−ジオキサジチエパン  ２，２，４，４−テトラオキシドを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。
特許文献２には、ジフェニルメタンジスルホネートを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。
特許文献３には、マロン酸ジメチルを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性の向上が示唆されている。
特許文献４には、２，４−ジフルオロフェニルアセテートを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性と保存特性の向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８１３６８号
【特許文献２】国際公開第２００５／０５７７１４号
【特許文献３】特開２００２−３６７６７３号
【特許文献４】特開２０１１−７１０９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、低温サイクル特性や高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の化合物を一種以上含有することで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１０】
【化１】
2013024748.tif 000003
【００１１】
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数６〜１０のアリール基、又はＲ3とＲ4が結合した炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。該シクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基は置換基を有していてもよい。
Ｒは、−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−、又は−Ｌ−を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｌは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。)【００１２】
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（II）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１３】
【化２】
2013024748.tif 000004
【００１４】
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。)【００１５】
（３）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１６】
【化３】
2013024748.tif 000005
【００１７】
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ21及びＸ22は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。)【００１８】
（４）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）〜（３）の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。【００１９】
（５）下記一般式（II-1）で表されるシクロアルカンジスルホン酸エステル化合物。【００２０】
【化４】
2013024748.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、それらが互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）【００２２】
（６）下記一般式（III-1）で表されるアルカンジスルホン酸エステル化合物。【００２３】
【化５】
2013024748.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に低温サイクル特性や高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする。
【００２７】
【化６】
2013024748.tif 000008
(式中、Ｙ、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じである。)
本発明は、好適態様として、以下の第１発明、及び第２発明を含む。
【００２８】
第１発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（II）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液である。
【００２９】
【化７】
2013024748.tif 000009
(式中、Ｙは、Ｒ1、Ｒ2、及びＡは、前記と同じである。)
【００３０】
第２発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液である。
【００３１】
【化８】
2013024748.tif 000010
【００３２】
(式中、Ｙ、Ｒ21、Ｒ22、Ｘ21、Ｘ22、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは前記と同じである。)
【００３３】
本発明、特に第１発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第１発明の前記一般式（II）で表される化合物は、求電子性の高いカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である官能基Ｙ、及びかさ高く疎水性の高い炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基である２価の連結基を有する。官能基Ｙにより負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するが、かさ高い２価の連結基を有するため過度に被膜が緻密化するのが抑制されるとともに、疎水性の高い連結基を有するためセパレータへの濡れ性が向上する。その結果、官能基Ｙを持つがかさ高く疎水性の高い２価の連結基を持たない化合物、例えば１，５，２，４−ジオキサジチエパン  ２，２，４，４−テトラオキシドでは達成しえない、低温サイクル特性及び高温保存後の低温放電特性の顕著な改善が得られたものと考えられる。
【００３４】
本発明、特に第２発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第２発明の前記一般式（III）で表される化合物は、ハロゲン原子を有するフェノキシ基、求電子性の高いカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である官能基Ｙ、及び２価の連結基Ｌを有する。官能基Ｙとハロゲン原子を有するフェノキシ基により負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するが、２価の連結基を有するため過度に被膜が緻密化するのが抑制される。その結果、ハロゲン原子を有するフェノキシ基を持つが２価の連結基を持たない化合物、例えば４−フルオロフェニルアセテート、また、２価の連結鎖を持つがハロゲン原子を有しないフェノキシ基のみを有する化合物、例えばジフェニルメタンジスルホネートでは達成しえない、高温保存後の低温放電特性の顕著な改善が得られたものと考えられる。
【００３５】
第１発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（II）で表される。
【００３６】
【化９】
2013024748.tif 000011
【００３７】
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基を示す。)
【００３８】
前記一般式（II）で示される化合物の好適例は一般式（II-2）又は一般式（II-3）で表される。
【００３９】
【化１０】
2013024748.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｙは、前記と同じであり、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、それらが互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００４１】
【化１１】
2013024748.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｙは、前記と同じであり、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、それらが互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００４３】
前記一般式（II）、（II-2）及び（II-3）のＹは、−Ｓ（＝Ｏ）2−基がより好ましい。
【００４４】
前記一般式（II）において、Ａで表される置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基としては、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、４−プロピル−１，２−シクロヘキシレン基、３−ビニル−１，２−シクロヘキシレン基、４−ビニル−１，２−シクロヘキシレン基、４−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキシレン基、３−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキシレン基、４−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキシレン基、３−メチル−６−（１−メチルエチル）−１，２−シクロヘキシレン基、３−メトキシ−１，２−シクロヘキシレン基、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−メチルエテニル）−１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、３−プロピル−１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレン基、３，６−ジフルオロ−１，２−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレン基等が挙げられる。これらの中でも１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、３−ビニル−１，２−シクロヘキシレン基、４−ビニル−１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、又は４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレン基が好ましく、１，２−シクロヘキシレン基、４−ビニル−１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基、又は４−フルオロ−１，２−フェニレン基が更に好ましい。
【００４５】
前記一般式（II）、（II-2）及び（II-3）のＲ1、Ｒ2、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ15及びＲ16の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００４６】
前記一般式（II-2）のＲ5〜Ｒ14の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、２−メチル−２−プロピニル基、２、２−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基が好ましく、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、エテニル基、２−プロペニル基が更に好ましく、水素原子、メチル基、エテニル基が特に好ましい。
【００４７】
前記一般式（II-3）のＲ17〜Ｒ20の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、又は少なくとも１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
【００４８】
前記一般式（II）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2013024748.tif 000014
【００５０】
【化１３】
2013024748.tif 000015
【００５１】
【化１４】
2013024748.tif 000016
【００５２】
【化１５】
2013024748.tif 000017
【００５３】
前記一般式（II）で表される化合物の中でも、上記Ａ−１，Ａ−２，Ａ−５，Ａ−６，Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１６，Ａ−２０，Ａ−２２，Ａ−２５，Ａ−２８〜Ａ−３０，Ａ−３３，Ａ−３４，Ａ−３９，Ａ−４１，及びＡ−４２の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、テトラヒドロ−５aＨ−シクロペンタ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−１）、ヘキサヒドロベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−２）、６−ビニルヘキサヒドロベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−８）、７−ビニルヘキサヒドロベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−９）、ベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−１６）、６−フルオロベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−２０）、７−トリフルオロメチルベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−２２）、及び７−フルオロベンゾ［ｆ］［１，５，２，４］ジオキサジチエピン２，２，４，４−テトラオキシド（構造式Ａ−２５）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００５４】
第１発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（II）で表される化合物は、前記具体例又は好適例の化合物から選ばれる一種又は二種以上として、非水電解液中に０．００１〜１０質量％含有される。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００５５】
第１発明の非水電解液において、前記一般式（II）で表される化合物を後述する非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００５６】
第２発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（III）で表される。
【００５７】
【化１６】
2013024748.tif 000018
【００５８】
(式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−基を示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ21及びＸ22は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。)
前記一般式（III）のＹは、−Ｓ（＝Ｏ）2−基がより好ましい。
【００５９】
前記一般式（III）において、Ｌで表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６の２価の連結基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−1，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等のアルキレン基、モノフルオロメチレン、ジフルオロメチレン、２−トリフルオロメチレン基等のハロゲン化アルキレン基等が好適に挙げられる。これらの中でもメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−1，３−ジイル基、モノフルオロメチレン、又はジフルオロメチレンが好ましく、メチレン基、又はエタン−１，２−ジイル基が更に好ましい。
【００６０】
前記一般式（III）のＸ21及びＸ22としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
【００６１】
前記一般式（III）のＲ21及びＲ22は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、その具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等のクロロアルキル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基等のブロモアルキル基が挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等の炭素数１又は２のハロゲン化アルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数１又は２のフッ素化アルキル基が更に好ましい。
【００６２】
前記一般式（III）のｍ及びｐはそれぞれ２〜５が好ましく、２〜３が更に好ましい。またｎ及びｑはそれぞれ１〜３が好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００６３】
広い温度範囲での電気化学特性の改善効果はＸ21、Ｘ22、Ｒ21及びＲ22の位置にも依存し、オルト及びパラ位にそれぞれＸ21、Ｘ22、Ｒ21及びＲ22のいずれかを有する場合に好ましく、オルト位にＸ21、Ｘ22、Ｒ21及びＲ22のいずれかを有することが更に好ましい。
【００６４】
前記一般式（III）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）ＹがＣ＝Ｏ基の場合には、下記の化合物が好適に挙げられる。
【００６５】
【化１７】
2013024748.tif 000019
【００６６】
（ii）ＹがＳ（＝Ｏ）2基の場合には、下記の化合物が好適に挙げられる。
【００６７】
【化１８】
2013024748.tif 000020
【００６８】
これらの中でも、上記Ｂ−６〜Ｂ−１７，Ｂ−１９，Ｂ−２５，Ｂ−４０〜Ｂ−５１，Ｂ−５３，Ｂ−５５，及びＢ−６６〜Ｂ−６８の構造を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）マロネート（構造式Ｂ−７）、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）マロネート（構造式Ｂ−１６）、ビス（２，３−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４０）、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４１）、ビス（２，５−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４２）、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４３）、ビス（３，４−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４４）、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４５）、ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４６）、ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４７）、ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４８）、ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−４９）、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−５０）、及びビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）メタンジスルホネート（構造式Ｂ−５１）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。
【００６９】
第２発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（III）で表される化合物は、前記具体例又は好適例の化合物から選ばれる一種又は二種以上として、非水電解液中に０．００１〜１０質量％含有される。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００７０】
第２発明の非水電解液において、前記一般式（III）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００７１】
〔非水溶媒〕
本発明、特に第１発明及び第２発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
【００７２】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、その上限が、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限が、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる一種又は二種を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００７３】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、及びＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等から選ばれる一種又は二種以上の組合せがより好ましい。
【００７４】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、並びにピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００７５】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、広い温度範囲での電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００７６】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等が好適に挙げられる。
【００７７】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００７８】
一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等のリン酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、メタンスルホン酸２−プロピニル、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル  メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
【００７９】
〔電解質塩〕
本発明、特に第１発明及び第２発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
【００８０】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｆ等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性を向上効果発揮されやすく、０．００５０．５Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性を向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。より好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、より好ましくは０．４Ｍ以下、更に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００８１】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの好適例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
アニオンの好適例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらの電解質塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
〔非水電解液の製造〕
本発明、特に第１発明及び第２発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明、特に第１発明及び第２発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００８４】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、及びＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００８５】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2から選ばれる一種又は二種以上のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体から選ばれる一種又は二種以上のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００８６】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも一種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００８７】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、及びフッ化黒鉛から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００８８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００９０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、その上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００９１】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００９２】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００９３】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００９４】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００９５】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００９６】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００９７】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００９８】
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００９９】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【０１００】
〔シクロアルカンジスルホン酸エステル化合物〕
本発明のシクロアルカンジスルホン酸エステル化合物は、下記一般式（II-1）で表される。
【０１０１】
【化１９】
2013024748.tif 000021
【０１０２】
（式中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、それらが互いに結合して環構造を形成してもよく、それらの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【０１０３】
前記一般式（II-1）のＲ33及びＲ34の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
ｎは０又は１が好ましく、１が更に好ましい。
【０１０４】
前記一般式（II-1）のＲ5〜Ｒ14の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、等のアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基等のアルケニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、２−メチル−２−プロピニル基、２、２−ジメチル−２−プロピニル基等のアルキニル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基が好ましく、水素原子、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、エテニル基、又は２−プロペニル基が更に好ましく、水素原子、メチル基、又はエテニル基が特に好ましい。
【０１０５】
一般式（II-1）で表されるシクロアルカンジスルホン酸エステル化合物の具体例及び好適例は、一般式（II）において記載したものと同じである。
【０１０６】
本発明の一般式（II-1）で表される化合物は、アルカンジスルホニルジハライド化合物と対応するジオール化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法（Ａ）により合成することができるが、この方法（Ａ）に限定されるものではない。
方法（Ａ）において、ジオール化合物の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１５モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
使用されるアルカンジスルホニルジハライド化合物としては、メタンジスルホニルジクロリド、メタンジスルホニルジブロミド、フルオロメタンスルホニルジクロリド、エタン−１，１−ジスルホニルジクロリド等が挙げられる。
使用されるジオール化合物としては、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘプタン―１，２−ジオール、シクロオクタン―１，２−ジオール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、４−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジオール、３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジオール、４−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジオール、４−（１−プロペン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジオール、３−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジオール、４−イソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジオール、３−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサン−１，２−ジオール、３−メトキシシクロヘキサン−１，２−ジオール、３−メトキシ−３−メチル−６−（１−プロペン−２−イル）シクロヘキサン−１，２−ジオール等が挙げられる。
【０１０７】
方法（Ａ）においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１０８】
方法（Ａ）においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物１モルに対して、好ましくは１．６〜１０モル、より好ましくは２〜６モル、更に好ましくは２〜３モルである。
【０１０９】
方法（Ａ）において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
【０１１０】
〔アルカンジスルホン酸エステル化合物〕
本発明のアルカンジスルホン酸エステル化合物は、下記一般式（III-1）で表される。
【０１１１】
【化２０】
2013024748.tif 000022
【０１１２】
（式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｌはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の２価の連結基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦５及び１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
【０１１３】
前記一般式（III-1）のＲ23及びＲ24は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、その具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、炭素数１及び２のフッ素化アルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はパーフルオロエチル基が更に好ましい。
Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記一般式（III）において記載したものと同義である。
一般式（III-1）で表されるアルカンジスルホン酸エステル化合物の具体例及び好適例は、一般式（III）において記載したものと同じである。
【０１１４】
本発明の一般式（III-1）で表される化合物は、アルカンジスルホニルジハライド化合物と対応するフェノール化合物とを溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下、エステル化反応させる方法（Ｂ）により合成することができるが、この方法（Ｂ）に限定されるものではない。
方法（Ｂ）において、フェノール化合物の使用量はアルカンジスルホニルジハライド化合物１モルに対して、好ましくは１．６〜３０モル、より好ましくは１．８〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
使用されるアルカンジスルホニルジハライド化合物としては、メタンジスルホニルジクロリド、メタンジスルホニルジブロミド、エタン−１，２−ジスルホニルジクロリド、エタン−１，２−ジスルホニルジブロミド、プロパン−１，３−ジスルホニルジクロリド、プロパン−１，３−ジスルホニルジブロミド、ブタン−１，４−ジスルホニルジクロリド、ブタン−１，４−ジスルホニルジブロミド等が挙げられる。
使用されるフェノール化合物としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノール、２−（パーフルオロエチル）フェノール、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール等が挙げられる。
【０１１５】
方法（Ｂ）においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記、溶媒の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１６】
方法（Ｂ）においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物１モルに対して、好ましくは１．６〜１０モル、より好ましくは２〜６モル、更に好ましくは２〜３モルである。
【０１１７】
方法（Ｂ）において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明で用いる化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。
また、本発明の化合物を用いた非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１１９】
合成例Ｉ−１〔シクロヘキシル−１，５，２，４−ジオキサジチオピン−２，２，４，４−テトラオキシドの合成（合成化合物１）〕
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール２．１０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）とメタンジスルホニルジクロリド５．００ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）とを酢酸エチル１４０ｍＬに溶解し、１５℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン４．９３ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を、１３〜１７℃で１０分かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。生成した塩をろ過、溶媒を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５溶出）で精製し、白色固体であるシクロヘキシル−１，５，２，４−ジオキサジチオピン−２，２，４，４−テトラオキシド  ３．４０ｇ（収率７３％）を得た。
得られたシクロヘキシル−１，５，２，４−ジオキサジチオピン−２，２，４，４−テトラオキシドについて、1Ｈ−ＮＭＲ及び融点の測定を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 5.01（ s, 2H ）, 4.95 - 4.86（ m, 2H）, 2.31 ？ 2.24（ m, 2H ）, 1.92 - 1.86（ s, 2H ）,  1.74 - 1.63 ( m, 2H ),  1.39 ？ 1.31（ m, 2H ）
融点  52 ？ 54℃【０１２０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１４、比較例Ｉ−１及び比較例Ｉ−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。【０１２１】
〔低温サイクル特性の評価〕
上記方法で作成した電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で４．２Ｖ（充電終止電圧）まで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖ（放電終止電圧）まで放電した。次に０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、次に１Ｃの定電流で、放電電圧３．０Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして以下の式により０℃における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。結果を表１及び２に示す。
０℃５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃における５０サイクル目の放電容量／０℃における１サイクル目の放電容量）×１００【０１２２】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
（i）初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（ii）高温充電保存試験
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（iii）高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後（前記（ii）のとおり、満充電後、８５℃で高温で保存した後）の０℃の放電容量を求めた。
（iv）高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池特性を表１及び２に示す。【０１２３】
【表１】
2013024748.tif 000023
【０１２４】
【表２】
2013024748.tif 000024
【０１２５】
実施例Ｉ−１５〜Ｉ−１７、及び比較例Ｉ−５
実施例Ｉ−３、実施例Ｉ−１１、実施例Ｉ−１２及び比較例Ｉ−２で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例Ｉ−３、実施例Ｉ−１１、実施例Ｉ−１２及び比較例Ｉ−２と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【０１２６】
【表３】
2013024748.tif 000025
【０１２７】
実施例Ｉ−１８〜Ｉ−２０、及び比較例Ｉ−６
実施例Ｉ−３、実施例Ｉ−１５、比較例Ｉ−１及び比較例Ｉ−２で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−３、実施例Ｉ−１１、実施例Ｉ−１２及び比較例Ｉ−２と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【０１２８】
【表４】
2013024748.tif 000026
【０１２９】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−１４のリチウム二次電池は何れも、第１発明の非水電解液において化合物を添加しない場合の比較例Ｉ−１、特許文献１に記載されている１，５，２，４−ジオキサジチエパン  ２，２，４，４−テトラオキシドを添加した非水電解液である比較例Ｉ−２のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明、特に第１発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（II）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例Ｉ−１５〜Ｉ−１７と比較例Ｉ−５の対比、実施例Ｉ−１８〜Ｉ−２０と比較例Ｉ−６の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１３０】
更に、本発明、特に第１発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１３１】
合成例II−１〔ビス（２，４−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネートの合成（合成化合物２）〕
２，４−ジフルオロフェノール２．９７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２５ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２．３１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を加え５℃に冷却した。この溶液にメタンジスルホニルジクロリド２．４３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液を水１０ｍＬで水洗、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１溶出）で精製し、目的のビス（２，４−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネート２．２３ｇ（収率４９％）を得た。得られたビス（２，４−ジフルオロフェニル）メタンジスルホネートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．４７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．０５−６．９１（ｍ，４Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ）【０１３２】
合成例II−２〔ビス（ペンタフルオロフェニル）メタンジスルホネートの合成（合成化合物３）〕
メタンジスルホニルジクロリド２．００ｇ（９．４ｍｍｏｌ）とペンタフルオロフェノール３．８１ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２５ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン２．２８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した後、室温で３時間攪拌した。生成した塩をろ過、溶媒を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１溶出）で精製し、目的のビス（ペンタフルオロフェニル）メタンジスルホネート０．８３ｇ（収率１８％）を得た。得られたビス（ペンタフルオロフェニル）メタンジスルホネートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝５．３１（ｓ，２Ｈ）【０１３３】
実施例II−１〜II−２２、比較例II−１〜II−４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表５及び６に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
前記〔高温充電保存後の低温特性の評価〕方法と同様にして、（i）初期の放電容量、（ii）高温充電保存試験、（iii）高温充電保存後の放電容量、及び（iv）高温充電保存後の低温特性を求めた。
電池の作製条件及び電池特性を表５及び６に示す。【０１３４】
【表５】
2013024748.tif 000027
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
実施例II−２３及び実施例II−２４、比較例II−５及び比較例II−６
実施例II−３、実施例II−１６、比較例II−２及び比較例II−３で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例II−３、実施例II−１６、比較例II−２及び比較例II−３と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表７に示す。【０１３７】
【表７】
2013024748.tif 000029
【０１３８】
実施例II−２５及び実施例II−２６、比較例II−７及び比較例II−８
実施例II−３、実施例II−１６、比較例II−２及び比較例II−３で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例II−３、実施例II−１６、比較例II−２及び比較例II−３と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表８に示す。【０１３９】
【表８】
2013024748.tif 000030
【０１４０】
上記実施例II−１〜２２のリチウム二次電池は何れも、第２発明の非水電解液において化合物を添加しない場合の比較例II−１、特許文献２に記載されているジフェニルメタンジスルホネート、特許文献３に記載されているマロン酸ジメチル、及び特許文献４に記載されている２，４−ジフルオロフェニルアセテートをそれぞれ添加した非水電解液である比較例II−２、比較例II−３、及び比較例II−４のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明、特に第２発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（III）で表される化合物を０．００１〜１０質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例II−３、II−１０、II−１１及び比較例II−１と同じ条件で作製したリチウム二次電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返し、以下の式により２００サイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
その結果、２００サイクル後の容量維持率は、実施例II−３で８１％、実施例II−１０で７８％、実施例II−１１で７６％、比較例II−１で６６％であり、高温サイクル特性においても、上記実施例で特性が顕著に向上していることが判明した。
さらに、実施例II−２３及び実施例II−２４と比較例II−５及び比較例II−６の対比、実施例II−２５及び実施例II−２６と比較例II−７及び比較例II−８の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１４１】
更に、第２発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明、特に第１発明及び第２発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。
【国際調査報告】
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