(57)【要約】【課題】反射帯域が広く、どの視野角度から見ても色付きのない、赤外遮蔽フィルムを提供する。【解決手段】本発明によれば、互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる積層体を有する赤外遮蔽フィルムであって、前記赤外遮蔽フィルムの入射光角度０°および６０°における反射スペクトル中、それぞれ近赤外線領域に反射率６０％を超える主反射帯域を与え、前記主反射帯域の短波長側で、前記主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をそれぞれｓ（０）ｎｍおよびｓ（６０）ｎｍとしたときに、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍを示す主反射ユニットと、前記入射角度０°における反射スペクトル中、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークを与える、副反射ユニットと、を備える、赤外遮蔽フィルムが提供される。【選択図】図１
2013105527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる積層体を有する赤外遮蔽フィルムであって、
前記赤外遮蔽フィルムの入射光角度０°および６０°における反射スペクトル中、それぞれ近赤外線領域に反射率６０％を超える主反射帯域を与え、前記主反射帯域の短波長側で、前記主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をそれぞれｓ（０）ｎｍおよびｓ（６０）ｎｍとしたときに、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍを示す主反射ユニットと、
前記入射角度０°における反射スペクトル中、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークを与える、副反射ユニットと、
を備える、赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記主反射ユニットが前記主反射帯域を与えるための高屈折率層Ａと低屈折率層Ｂとを積層したユニットであり、前記副反射ユニットが、前記副反射ピークを与えるための高屈折率層ａと低屈折率層ｂとを積層したユニット、または、前記高屈折率層Ａおよび前記低屈折率層Ｂよりも膜厚の厚い高屈折率層ｃおよび低屈折率層ｄの少なくとも一方を含むユニット、である請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率材料および低屈折率材料の少なくとも１つがポリマーを含む請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
前記高屈折率材料および低屈折率材料の少なくとも１つが水溶性ポリマーおよび金属酸化物粒子を含む請求項３に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項５】
前記副反射ユニットが、前記入射角度０°における反射スペクトル中、前記主反射帯域の長波長側で、前記主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をｌ（０）ｎｍとしたときに、ｌ（０）〜ｌ（０）＋１００ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する第２の副反射ピークを与える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外遮蔽フィルムをガラスの間に挟んで使用する合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の異なる層を交互積層して形成した赤外遮蔽フィルムに関する。より詳細には、遮熱特性が向上し、どの視野角から見ても色付きのない赤外遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムとして広く使用されている。また、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的でも用いられる。【０００３】
建物窓や自動車窓に貼りつけて使用される場合、赤外遮蔽フィルムとしての機能を果たすために近赤外線を効果的に反射することはもちろんのこと、視野を妨げないために可視光線を良好に透過する性能も合わせて求められる。しかしながら、従来は、たとえば可視光透過率に大きなムラがある場合、特定の波長のみ強く反射するために色付きや色むらのあるフィルムとなるため、外観を損なうという問題があった。【０００４】
赤外遮蔽フィルムとしては、屈折率の異なる層を交互積層した構成を持つ、薄膜干渉を利用した反射フィルムの様々なものが知られている。上記のように色付きや色むらの生じる原因として、このような反射フィルムは、垂直入射から斜方入射へと光線入射角が変化すると、透過率及び反射率スペクトルが短波長側へシフトする特徴が知られており、このことは下記非特許文献１に記載されている。【０００５】
このため、どの角度から見ても色付きのない近赤外反射フィルムを提供する際は、この波長シフトを鑑みて、あらかじめ反射ピークを可視光波長域から長波長側にずらして積層構成を設計しておく必要があった。しかしながら、このような設計は反射帯域を狭くするため、赤外遮蔽フィルムとしての性能を向上させられない原因となっていた。【０００６】
このような問題を解消するため、下記特許文献１では、２種類以上のポリマーから成る層を交互に積層させる積層構造において、膜厚の異なる複数の組を重ね合わせる技術を記載している。このような積層構造を取ることで、それぞれの組から発現する狭反射ピークが重なり合い、広い反射帯域となる熱線反射膜が提供できる。しかしながら、順次膜厚を変えて膜を交互に積層するのは、膜数が増えるために製造工程が増え、かつ煩雑となるためコスト面で難点がある。【０００７】
また、下記特許文献２では、［（０．５Ｍ）Ｈ（０．５Ｍ）］ｎ＾または［（０．５Ｈ）Ｍ（０．５Ｈ）］ｎ＾（但し、Ｈは高屈折率物質、Ｍは中間屈折率物質の光学膜厚λ／４層、ｎ＾はｎ回繰り返し積層したことを表す）という一つの周期層を有することで、反射帯域の長波長側および／または短波長側で発生する、さざ波状の微小な反射率変動（リップル）を減少させ、必要とする波長域全体で一様な反射率が得られる赤外フィルターを提供している。しかしながら、この赤外フィルターは、視野角度の変化による波長シフトが考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１６０８
【特許文献２】特開２００１−２２８３２５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｈ．Ａｎｇｕｓ  Ｍａｃｌｅｏｄ，２０１０
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明は上記の従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、どの視野角度から見ても色付きが少なく、かつ遮熱性能の高い赤外遮蔽フィルムを提供することである。また、本発明のさらなる目的は、製造方法が簡便であり、入射光角度および膜厚変動に対して光学反射特性のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムを提供することである。
【００１１】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる積層体を有する赤外遮蔽フィルムであって、
前記赤外遮蔽フィルムの入射光角度０°および６０°における反射スペクトル中、それぞれ近赤外線領域に反射率６０％を超える主反射帯域を与え、前記主反射帯域の短波長側で、前記主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をそれぞれｓ（０）ｎｍおよびｓ（６０）ｎｍとしたときに、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍを示す主反射ユニットと、  前記入射角度０°における反射スペクトル中、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークを与える副反射ユニットと、
を備える、赤外遮蔽フィルム。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２の赤外遮蔽フィルムの反射スペクトルである。
【図２】比較例１の赤外遮蔽フィルムの反射スペクトルである。
【図３】実施例および比較例での耐候性試験の方法を説明するための概略図である。
【図４】実施例２の赤外遮蔽フィルムの耐候性試験前の温度測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の赤外遮蔽フィルムの耐候性試験前の温度測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の赤外遮蔽フィルムの耐候性試験後の温度測定結果を示すグラフである。
【図７】比較例１の赤外遮蔽フィルムの耐候性試験後の温度測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〔膜設計〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基本的な構成として、互いに屈折率の異なる高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層してなる積層体を有し、その積層体は、主反射ユニットおよび副反射ユニットを含む。主反射ユニットは、赤外遮蔽フィルムの入射光角度０°および６０°における反射スペクトル中、それぞれ近赤外線領域に反射率６０％を超える主反射帯域を与える。その際、主反射帯域の短波長側で、主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をそれぞれｓ（０）ｎｍおよびｓ（６０）ｎｍとしたときに、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍである。副反射ユニットは、前記入射角度０°における反射スペクトル中、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークをさらに与える。
【００１６】
上述したように、従来の赤外遮蔽フィルムは、屈折率の異なる層を積層する上で光学膜厚や屈折率差などを調整し、干渉を利用して反射性能を発現する誘電体多層膜がよく知られているが、この薄膜干渉から成る反射フィルムは、光線の入射角度に対して反射帯域がシフトする波長シフトを生じるという特徴を持つ。
【００１７】
本来、最も効果的に熱線反射効果を発現するには、近赤外線〜赤外線を高い反射率で遮蔽するのが望ましいが、上記の波長シフトのために、視野角の変化によりこの高い反射帯域が可視光波長域にずれ込んで、可視光を強く反射してしまうことがあった。
【００１８】
そこで、従来は、このような波長シフトを鑑み、あらかじめ入射角度の小さい時に可視光領域から１００〜１５０ｎｍほど離れたところに主反射帯域をとるように設計し、大きな入射角度の場合でも可視光領域に主反射帯域が入り込まないような工夫がなされてきた。しかしこれは、熱線を有しながらも反射による遮蔽が行われない帯域が存在することになり、遮熱性能を最大限にあげられない原因となっていた。
【００１９】
また、主反射帯以外の波長域に現れるさざ波状の微小な反射率変動は、一様な反射率を得る妨げとなるので、従来はできるだけ減少させる工夫がなされてきた。さざ波状の微小な反射率変動とは、リップルとも称され、主反射帯域の長波長側および／または短波長側に、主反射帯域から裾野のように広がる、ほぼ周期的な低い反射率の変動を指す（以下、単に反射率変動とも称する）。この反射率変動は、通常は、反射率が高くても３０％未満であり、主反射帯域から離れるにつれ弱くなってゆく。
【００２０】
しかし、本発明者は、基本的には上記の波長シフトに対応する構成をとりつつも、通常は減少させる工夫がなされる上記の反射率変動を意図的に利用し、特定の反射スペクトル形状になるように赤外遮蔽フィルムを作製すると、どの視野角度から見た場合にも色付きを低減できることを見出した。すなわち、本発明ではさざ波状の微小な反射率変動をむしろ積極的に利用することにより、色付きや色むらの少ない、主反射帯域が広い遮熱性能の高い赤外遮蔽フィルムを提供する。
【００２１】
したがって、どの視野角度から見ても色付きが少なく、かつ反射帯域が広く遮熱性能の高い赤外遮蔽フィルムを提供できる。さらに、製造方法が簡便であり、入射光角度および膜厚変動に対して光学反射特性のロバスト性が高い赤外遮蔽フィルムを提供することができる。
【００２２】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、その反射スペクトルが、基本的にどの入射光角度においても、近赤外線領域に反射率６０％を超える主反射帯域を有する。本発明において、近赤外線領域とは、波長７００ｎｍを超える波長域をいい、その上限は３２００ｎｍである。主反射帯域は、一様な反射率を得るためには連続していることが好ましいが、不連続であってもよい。また、主反射帯域に反射率のピークが複数ある場合には、ピーク値とは、もっとも短波長側のピークの値をいう。反射スペクトルは、上述したように入射光角度によってシフトする。本発明では、入射光角度０°および６０°における反射スペクトルの主反射帯域の短波長側で、主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をそれぞれｓ（０）ｎｍおよびｓ（６０）ｎｍとしたときに、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍを満たす。このことは、入射光角度が大きくなり、反射スペクトルが短波長にシフトしても、入射角度が小さいときの主反射帯域の大部分が近赤外線領域に含まれることを意味する。すなわち、どの角度から見ても色付きのない赤外遮蔽フィルムを得るためには、波長シフトが生じても主反射帯域が可視光領域に入り込まないことが必要であり、そのためには、視野角６０度における主反射帯域のうちの最短波長ｓ（６０）ｎｍが上記の式を満たすことが必要である。
【００２３】
そのための具体的な膜設計としては、以下のような方法を用いることができる。膜の屈折率をｎ、物理的な膜厚をｄ、光の波長をλ、λ’としたとき、以下の式：
λ／４  ≦  ｎｄ  ≦  λ’／４
を用いることができる。ここで、典型的には、赤外遮蔽フィルムとして高い反射率が求められるのは７６０〜１３００ｎｍであるため、λおよびλ’にこの値を用い、例えば下記式：
７６０／４  ≦  ｎｄ  ≦  １３００／４
を満たすように、屈折率ｎを有する材料およびその膜厚ｄの組み合わせを、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれについて選択する。本発明においては、主反射ユニットとは、このような主反射帯域を与える高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｂの組み合わせをいう。主反射ユニットは、赤外遮蔽フィルム全体として所望の反射率が得られるように、複数を、高屈折率層Ａと低屈折率層Ｂとが交互になるように積層することができる。主反射ユニットは、必ずしも高屈折率層Ａと低屈折率層Ｂとを同数有していなくてもよく、どちらかがもう一方よりも多くてもよい。また、求められる主反射帯域幅は使用用途により異なるため、上記に限定はされない。好ましくは、λおよびλ’の範囲は７５０〜３２００ｎｍであり、より好ましくは７５０〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは７６０〜１３００ｎｍである。
【００２４】
上記式を満たし主反射帯域を得ることができれば、上記ｎおよびｄは特に制限はない。しかし、実使用上は、入手可能な材料や物理的に許容される膜厚や積層数などの制限があるため、本発明の光学反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．６０〜２．５０であり、より好ましくは１．７０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６６であり、より好ましくは１．３０〜１．６５である。高屈折率層および低屈折率層の屈折率が上記の範囲を外れると、所望の反射率を得るために積層数を増やさなければならなかったり、材料のコストがかさむ恐れがある。また、物理的な膜厚ｄの範囲としては、高屈折率層の膜厚は、７０〜３２０ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましく、低屈折率層の膜厚は、８０〜３５０ｎｍが好ましく、９０〜２２０ｎｍがより好ましい。膜厚が上記の範囲を外れると、製造面で困難であったり、フィルム全体の厚みが増して可視光透過率が低下するなどの恐れがある。
【００２５】
また、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率差Δｎは０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１５以上である。また上限は特に制限がないが、０．６５以下が望ましい。Δｎが０．０５より小さい場合、反射性能を発現するのに層数が多く必要となり、製造工程が増えコスト面で望ましくない。またΔｎが０．６５より大きいと少ない層数で反射率を稼げるので反射性能としては向上するが、同時に反射を得たい波長領域以外の波長領域に生じる高次の反射も大きくなるため性能ムラが生じ、特に膜厚変動に対して性能変化が増大してしまうため、望ましくない。
【００２６】
このとき、Δｎは高屈折率層を構成する高屈折率材料および低屈折率層を構成する低屈折率材料の屈折率の差分から求められるが、複数の材料が混合されていること等により実際の積層状態では屈折率が断定できないため、本発明においては、既知の屈折率を持つ基材上に高屈折率材料または低屈折率材料を単層で塗布して屈折率測定用成膜体を作製し、その成膜体の分光反射率を分光光度計にて測定し、シミュレーション値と照らし合わせることで屈折率を算出する。このとき単膜の膜厚には特に制限はないが、薄すぎると膜厚ムラや測定ノイズなどの影響を受けやすいので、１μｍ程度にすることが望ましい。
【００２７】
また、隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。反射中心波長を設定し、この光路差を利用することでも、さらに反射を制御出来る。
【００２８】
次に、本発明における上記の反射率変動の利用を、具体的に以下に説明する。本発明のような構造の赤外遮蔽フィルムを含む誘電体多層膜は、干渉を利用するため、所望の波長での主反射以外に高次の反射などからなるさざ波状の微小な反射率変動が生じる。これは特に高屈折率層を構成する材料と低屈折率層を構成する材料の屈折率差が大きいほど、顕著に発生する。
【００２９】
この反射率変動は光学膜厚で制御可能となる。本発明の赤外遮蔽フィルムは、その反射スペクトル中、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークをさらに有する。この副反射ピークは、上記の反射率変動に由来するものである。ただしこの副反射ピークの反射率が大きすぎると、入射光角度の変化による反射スペクトルの波長シフトによって、可視光を強く反射してしまうことになるため、副反射ピークの反射率は主反射帯域の反射率の３０〜６０％である。より好ましくは、３５〜５８％であり、さらに好ましくは４０〜５７％である。また、副反射ピークは、必ずしも主反射帯域と分割されていなくともよく、反射スペクトル中に主反射帯域のショルダーとして現れていてもよい。この場合には、ショルダーの頂点が７００〜ｓ（０）ｎｍの範囲に入り、頂点の反射率が主反射帯域のピーク値の３０〜６０％であればよい。
【００３０】
７００〜ｓ（０）ｎｍに副反射ピークを設けることによって、従来は、入射光角度の変化による波長シフトを考慮したために反射特性をあまり発現していなかった波長７００〜８００ｎｍ付近の熱線を、本発明の赤外遮蔽フィルムでは効果的に反射することができる。加えて、副反射ピークは、主反射帯域の３０〜６０％と小さいため、入射光角度によって反射スペクトルが短波長側にシフトしても、それによって可視光領域の光を大きく反射し着色して見えてしまうことが避けられる。したがって、従来よりも熱線を効果的に遮蔽しつつ、どの視野角度から見ても色付きのない赤外遮蔽フィルムが実現できる。
【００３１】
副反射ピークを与える副反射ユニットの具体的な膜設計としては、（１）副反射ピークを与える高屈折率層ａと低屈折率層ｂとを積層する方法と、（２）上記の主反射ユニットを構成する高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｂよりも厚い膜厚の低屈折率層ｃおよび高屈折率層ｄの少なくとも一方を設ける方法とがある。
【００３２】
上記（１）については、主反射積層ユニットを設計する際に使用した式を利用する。すなわち、上式においてλおよびλ’で決まる範囲が７００〜ｓ（０）ｎｍとなるように、下記式：
７００／４  ≦  ｎｄ  ≦  ｓ（０）／４
を満たすように、屈折率ｎを有する材料およびその膜厚ｄの組み合わせを、高屈折率層および低屈折率層のそれぞれについて選択する。（１）の場合の副反射ユニットとは、このような副反射ピークを与える高屈折率層ａおよび低屈折率層ｂの組み合わせをいう。副反射積層ユニットは、フィルム全体での反射率が主反射帯域のピーク値の３０〜６０％となるように、複数を、高屈折率層ａと低屈折率層ｂとが交互になるように積層することができる。副反射ユニットは、必ずしも高屈折率層ａと低屈折率層ｂとが同数でなくてもよく、どちらかが一方より多くてもよい。また、λおよびλ’の範囲は、好ましくは７００〜ｓ（０）ｎｍであり、より好ましくは７５０〜ｓ（０）ｎｍである。
【００３３】
屈折率ｎについては、高屈折率材料および低屈折率材料を上記した主反射積層ユニットと同様の材料で副反射積層ユニットを製造することが製造コストおよび製造上の簡便さから好ましいため、好ましい屈折率範囲は高屈折率層および低屈折率層とも主反射積層ユニットの場合と同様である。膜厚ｄについては、上記の式を満たせば特に制限はないが、実使用上は、高屈折率層は５０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８０〜１３０ｎｍであり、低屈折率層は７０〜１８０ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜１６０ｎｍである。
【００３４】
上記（２）の副反射ユニットとしては、主反射ユニットを構成する高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｂの膜厚よりも厚い膜厚を有する、厚膜層を設ける。厚膜層は、高屈折率層であっても低屈折率層であってもよく、両方であってもよいが、低屈折率材料がより入手しやすいことやコスト低減のために低屈折率層を厚膜とすることができる。副反射ピークが得られれば厚膜層の膜厚には特に制限はないが、好ましくは、主反射ユニットの高屈折率層Ａまたは低屈折率層Ｂの厚さをｄｍとすると、厚膜層の厚さｄｓは、
ｄｍ  ＜  ｄｓ  ＜  ８ｄｍ
の範囲を満たす。この際、厚膜層が高屈折率層であれば、高屈折率層Ａの膜厚と、厚膜層が低屈折率層であれば、低屈折率層Ｂの膜厚と比較し、高屈折率層Ａまたは低屈折率層Ｂの膜厚が複数ある場合には、最も厚い膜厚と比較する。厚膜層の厚みが８ｄｍを超えると、主反射帯域に分割が多く生じ、赤外遮蔽フィルムとして遮熱性能が低下する可能性があり好ましくない。厚膜層の厚みは、より好ましくは、
１．３ｄｍ  ＜  ｄｓ  ＜  ７ｄｍ
である。
【００３５】
厚膜層を設ける際は、基材上に直接接触する位置を避けて設けることが好ましい。その理由は明らかではないが、基材上に直接接触する位置（基材を下にした場合の最下層）に厚膜を設けても、所望の副反射ピークが形成されにくいためである。また、厚膜層は少なくとも１つあればよいが、材料によっては、副反射ピークが主反射帯のピーク値の３０〜６０％の反射率となるようにするため、複数設けてもよい。
【００３６】
すなわち、好ましい実施形態は、主反射ユニットが主反射帯域を与えるための高屈折率層Ａと低屈折率層Ｂとを積層したユニットであり、副反射ユニットが、副反射ピークを与えるための高屈折率層ａと低屈折率層ｂとを積層したユニット、または、高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｂよりも膜厚の厚い高屈折率層ｃおよび低屈折率層ｄの少なくとも一方を含むユニット、である、上記の赤外遮蔽フィルムである。
【００３７】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、所望の反射スペクトルが得られれば、上記の主反射積層ユニットおよび副反射積層ユニットをそれぞれ少なくとも１つ備えていればよいが、これら以外に、中間の屈折率を持つ中屈折率層等が複数挟み込まれていてもよい。中屈折率層等を設けることにより、反射する波長域をブロード化できる、反射バンドのエッジを急峻化できる、高次の反射を抑制できる、入射角変化によるスペクトルシフトを低減できる、偏光により光学反射特性が変化するのを抑制できる、等の効果があり有用である。
【００３８】
なお、本発明においては、ｓ（０）ｎｍを求めるための反射スペクトル測定では、光源と反射光の検出器を同じ位置に設置できないため、便宜上入射光角度が５°の反射スペクトルを測定し、入射角度０°における反射スペクトルとしている。この方法は本発明の技術分野では通常行われている置き換えであり、理論上赤外遮蔽フィルムの入射光角度０°における反射スペクトルと５°における反射スペクトルに実質的に相違がないことは周知である。したがって、本発明において、入射光角度０°の反射スペクトルというときには、０°±５°の入射光角度で測定した反射スペクトルを含むものとする。可視光反射率および近赤外光反射率は、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、赤外遮蔽フィルムの光学反射層の面側を測定面にして測定することができる。
【００３９】
また、本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、前記副反射ユニットが、前記入射角度０°における反射スペクトル中、前記主反射帯域の長波長側で、前記主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をｌ（０）ｎｍとしたときに、ｌ（０）〜ｌ（０）＋１００ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する第２の副反射ピークをさらに与える構成にすることができる。第２の副反射ピークが存在することによって、入射光角度の変化により反射スペクトルが波長シフトを生じた場合に、主反射帯域から外れてしまう長波長側の波長域についても、高い反射率を維持することができるため、好ましい。したがって好ましい実施形態は、さらに、副反射ユニットが、入射角度０°における反射スペクトル中、主反射帯域の長波長側で、主反射帯域のピーク値の７０％の反射率を示す波長をｌ（０）ｎｍとしたときに、ｌ（０）〜ｌ（０）＋１００ｎｍに主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する第２の副反射ピークを与える、赤外遮蔽フィルムである。第２の副反射ピークを設けるためには、上記の（１）および（２）の方法と類似した膜設計をすることができる。（１）については、λおよびλ’の範囲をｌ（０）〜ｌ（０）＋１００ｎｍとすることができ、（２）については、厚膜の厚みを調整することで、第２の副反射ピークを形成することができる。
【００４０】
以下、本発明の赤外遮蔽フィルムを構成する各要素について説明する。
【００４１】
〔ポリマー〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率材料と低屈折率材料とをそれぞれ含む高屈折率層および低屈折率層を有しているが、高屈折率材料と低屈折率剤利用の少なくとも１つのポリマーを含むことが好ましい。したがって、好ましい実施形態は、さらに、高屈折率材料および低屈折率材料の少なくとも１つがポリマーを含む、赤外遮蔽フィルムである。また、好ましい別の実施形態は、さらに、高屈折率材料および低屈折率材料の少なくとも１つが水溶性ポリマーおよび金属酸化物粒子を含む、赤外遮蔽フィルムである。
【００４２】
薄膜形成方法には、真空蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスがよく知られているが、その原理及び装置構成から、大面積に対して均一に成膜するのは困難と言われている。また成膜レートが非常に遅いため、製造コストがかかり、量産に向かない製法である。さらに被成膜基材、例えば樹脂基材には耐熱性が必要となる場合が多く、樹脂基材は熱膨張、収縮係数が大きいので、蒸着温度から室温へと温度が低下する間の、基板と蒸着した膜との収縮率の差に起因する応力により、膜が剥がれたり、凹凸が発生することがあった。
【００４３】
一方、高屈折率層および低屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用できて、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。
【００４４】
また、一般的に蒸着やスパッタで形成した膜は硬い性質であるため、柔軟な基板上に形成する場合、曲げ部分などに割れやキズなどが発生することがある。対して、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【００４５】
高屈折率層または低屈折率層を構成するポリマーには、第１のポリマーとして、ポリマーのみの組み合わせで高屈折率および低屈折率を示しうるポリマー、および、第２のポリマーとして、高屈折率または低屈折率を示す金属酸化物粒子と組み合わせて使用する水溶性ポリマー、が含まれる。第２のポリマーの場合は、高屈折率層および低屈折率層に共通のポリマーが含まれてもよい。
【００４６】
（第１のポリマー）
第１のポリマーとしては、互いに屈折率の異なる２つのポリマー材料が、類似の流動性（たとえば溶融粘度など）を有し、同時重層塗布または多層押出成形を実施できる好適な組み合わせを選択することが望ましい。
【００４７】
第１のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、シンジオタクチックポリ−α−メチルスチレン、シンジオタクチックポリジクロロスチレン、これらの任意のポリスチレンから成るコポリマーおよびブレンド、セルロース誘導電体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、およびニトロセルロース）、ポリアルキレンポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、ペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、イオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンなどがある。また、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ならびに４，４’−二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。更に���個々の層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、ｓＰＳとアタクチックポリスチレンとのブレンド）が含まれていてもよい。
【００４８】
上記のうち、同時重層塗布により適しており、赤外遮蔽フィルムとして好適な屈折率を示す材料であることから、高屈折率材料としてポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、低屈折率材料としてポリメタクリレート、ポリエチレンナフタレートのコポリマーの組み合わせが好ましく、より好ましくは、高屈折率材料としてポリエチレンテレフタレートおよび低屈折率材料としてポリメチルメタクリレートの組み合わせである。
【００４９】
また、高屈折率層および低屈折率層中、第１のポリマーの含有量は、いずれも、４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９７質量％である。
【００５０】
（第２のポリマー）
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率材料および低屈折率材料として上記の第１のポリマーのみを使用してもよいが、高屈折率または低屈折率を示す金属酸化物と第２のポリマーとを組み合わせて構成してもよい。第２のポリマーは水溶性ポリマーであり、高屈折率層と低屈折率層とで共通のポリマーを使用してもよい。
【００５１】
一般的に、前記第１のポリマー材料から選択されて構成される交互積層体は、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差がそれほど大きくない場合がある。そのような場合には、遮熱効果を発現する反射性能を得るためには、例えば１００層以上の多数の積層数が必要となる。一方、ポリマー材料として、第２のポリマーを金属酸化物粒子と共に使用すると、屈折率を向上させることができるため、赤外遮蔽フィルムの積層数を減らすことが可能となり、好ましい。
【００５２】
本発明に適用可能な第２のポリマー、すなわち水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩、ゼラチン、並びに下記の増粘多糖類が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリビニルアルコールの市販品としては例えば、クラレ社製ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２３５、ゼラチンの市販品としては、例えば新田ゼラチン株式会社製ＨＢＣ−Ｐ２０、株式会社ニッピ製ＡＰ−２７０が挙げられる。
【００５３】
水溶性ポリマーの好ましい含有量としては、高屈折率層中、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％であり、低屈折率層中、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。
【００５４】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００５５】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が２００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものが特に好ましい。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６０】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６１】
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの水膨潤性高分子は、単独で用いても複数の種類を用いても良い。
【００６２】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００６３】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００６４】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００６５】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００６６】
増粘多糖類を含有する各屈折率層中における含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性ポリマーやエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００６７】
〔硬化剤〕
上記ポリマーとして、第２のポリマーである水溶性ポリマーを使用する場合には、バインダーとしての機能を果たすため、硬化剤を使用して硬化させることが好ましい。
【００６８】
本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性ポリマーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６９】
水溶性ポリマーがゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７０】
〔金属酸化物粒子〕
本発明において金属酸化物粒子は、上記高屈折率層、または低屈折率層を構成するときに用いられ、赤外遮蔽フィルムに適した高屈折率および低屈折率を示す金属酸化物の組み合わせを選択し、それぞれ高屈折率材料および低屈折率材料として第２のポリマーと共に使用する。
【００７１】
このような目的で使用される金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等の粒子を挙げることができる。
【００７２】
上記のうち、高屈折率材料としては二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれた固体微粒子が好ましく、低屈折率材料としては、二酸化ケイ素（シリカ）及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７３】
金属酸化物微粒子は、水溶性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００７４】
金属酸化物微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であり、４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍであることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。コロイダルシリカの場合は、好ましい平均粒子径は通常は２〜１００ｎｍであるが特に３〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。また、二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。
【００７５】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７６】
また、高屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。低屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。
【００７７】
（二酸化ケイ素およびアルミナ）
二酸化ケイ素およびアルミナは、本発明において低屈折率層中の低屈折率材料として用いることができる。二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカ、特に酸性のコロイダルシリカゾル、または気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、カチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００７８】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００７９】
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。
【００８０】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。
【００８１】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８２】
また、本発明においては、コロイダルシリカ複合エマルジョンも低屈折率層において、金属酸化物として用いることができる。本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカ複合エマルジョンは、粒子の中心部が重合体或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報に記載されているコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロイダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好ましい。
【００８３】
この複合エマルジョンの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、通常２〜１００ｎｍの一次粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとしては、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラテックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応じて２種類以上を併用することができる。
【００８４】
本発明に使用されるコロイダルシリカ複合体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
【００８５】
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン性モノマーが挙げられ、特に好ましいものとしては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリールエステル共重合体が挙げられる。
【００８６】
また、乳化重合におけるエチレン性モノマー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１〜２００であることが好ましい。
【００８７】
乳化重合で使われる乳化剤としては、例えばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルソーダ塩等が挙げられる。
【００８８】
好ましい粒子径は１次粒子で１０ｎｍ以下、また二次粒子で３０ｎｍ以下であり、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる。
【００８９】
（二酸化チタン）
二酸化チタンは、本発明において高屈折率層中の高屈折率材料として好ましく用いられる。高屈折率層を形成するための金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点からは、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。以下、ルチル型二酸化チタンゾルの製造方法について説明する。
【００９０】
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。
【００９１】
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。
【００９２】
上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。
【００９３】
上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に２０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。
【００９４】
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００９５】
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。
【００９６】
また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。
【００９７】
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。
【００９８】
上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
【００９９】
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。
【０１００】
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。
【０１０１】
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。
【０１０２】
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。
【０１０３】
上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。
【０１０４】
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。
【０１０５】
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。
【０１０６】
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。
【０１０７】
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１０８】
〔フィルム支持体〕
本発明に用いられるフィルム支持体（基材）としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１１０】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１１１】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１２】
〔赤外遮蔽フィルムの製造方法〕
本発明の赤外遮蔽フィルムを製造するには、第１のポリマーを用いて高屈折率層および低屈折率層を形成する場合、および、第２のポリマーと金属酸化物粒子とを用いて高屈折率層および低屈折率層を形成する場合に分けられる。
【０１１３】
（第１のポリマーを使用する場合）
第１のポリマーを使用する場合には、高屈折率材料のポリマーおよび低屈折材料のポリマーを、例えばロールコート法または溶融押出し法を用いて積層することができる。ロールコート法では、例えば、第１のポリマーを塗布に適した粘度になるように有機溶媒に溶解させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、この溶液をロールを用いて塗布することができる。その際、それぞれ第１のポリマーを使用した、高屈折率層用溶液および低屈折率層用溶液を準備し、交互にロールコートすることで積層体を形成できる。また、溶融押出し法では、例えば、第１のポリマーを２００〜３００℃に加熱して、押出しに適当な粘度になるように溶融させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、ポリマーを押出し機によって押し出すことができる。次に、押し出されたポリマーの膜を、ガラス転移温度以上かつ溶融押出温度以下の表面温度を有する冷却ロールにて巻き取り搬送することにより冷却固化し、積層体を得る。その後、この積層体を１００〜１１０℃程度の温度まで加熱してから二方向に延伸してもよい。ロールコート法および溶融押出し法は組み合わせて使用してもよく、それぞれを高屈折率材料および低屈折率材料に用いることもできる。
【０１１４】
ロールコート法に用いる第１のポリマーの溶液を調整するための有機溶媒としては、特に制限はないが、以下の物を使用することができる。すなわち、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。このうち、酢酸エチルが好ましく、酢酸２−メトキシエチルがより好ましい。
【０１１５】
（第２のポリマーを使用する場合）
第２のポリマーすなわち水溶性ポリマーおよび金属酸化物粒子を用いる場合には、まず高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製し、それらの塗布液をたとえば水系同時重層塗布や多層押出成形により、フィルム支持体上に塗布し、交互に積層することができる。次いで、塗布液を塗布した後、セット（積層した塗布液をいったん冷却すること）し、乾燥して製造することができる。
【０１１６】
以下、各工程に分けて第２のポリマーを使用する場合の赤外遮蔽フィルムの製造方法を説明する。
【０１１７】
＜高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、第２のポリマー、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、溶媒と共に攪拌混合する方法が挙げられる。この際、第２のポリマー、金属酸化物粒子およびその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１１８】
＜溶媒＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。有機溶媒としては、上記した第１のポリマーに使用する有機溶媒と同様のものを挙げることができる。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１１９】
高屈折率層用塗布液中の水溶性ポリマーの濃度は、０．３〜４％、より好ましくは０．３５〜３％である。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子／水溶性ポリマー比率（Ｆ／Ｂ）は、好ましくは０．３〜１０、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１２０】
低屈折率層用塗布液中の水溶性ポリマーの濃度は、０．３〜４％、より好ましくは０．３５〜３％である。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。金属酸化物粒子／水溶性ポリマー比率（Ｆ／Ｂ）は、好ましくは０．３〜１０、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１２１】
後述するように、本発明の赤外遮蔽フィルムを製造するには同時重層塗布法が好ましいが、スライドビード塗布方式（スライドホッパー塗布法）により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、４５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１８〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１２２】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１２３】
（重層塗布の製造方法）
本発明の積層体は、上記のように製造した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、重層塗布や多層押出成形で製作することができる。
【０１２４】
同時重層塗布の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２５】
また、高屈折率層と低屈折率層の同時重層塗布からゾルゲル転移してセットするまでの時間を５分以内とすることが好ましく、４分以内がより好ましく、３分以内にすることがさらに好ましい。また、４５秒以上の時間をとることが好ましい。ここで、セットするまでの時間とは、後述するようにセットを冷風を当てて実施する場合には、冷風を当て始めてから、塗布層の表面が完全に固まるまでの時間を指す。もっとも、工程上は、塗布層の表面が完全に固まった後も冷風を当てていても差支えない。本発明では、セットするまでの時間が４５秒未満であると、急冷によるしわやクラックが生じる場合がある。一方、セットまでの時間が５分を超える長さであると、塗布層が非常にゆっくりと固まるために、高屈折率層と低屈折率層とが混ざってしまい、赤外遮蔽フィルムとして要求される屈折率差が得られないおそれがある。
【０１２６】
セット時間の調整は金属酸化物微粒子の濃度や他の成分等により粘度を調整する、またバインダー質量比率を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加、調整等により行うことができる。
【０１２７】
ここでセットとは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味するが、具体的には、塗布からセットまでの時間は、５〜１０℃の冷風を塗布膜に表面から当てて、表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった時間を言うものとする。
【０１２８】
冷風を用いる場合の温度条件としては、膜面が２５℃以下となる条件が好ましく、１７℃以下であることが更に好ましい。また、塗布膜が冷風に晒される時間は、塗布搬送速度にもよるが、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、より好ましくは１００秒以上１７０秒以下である。
【０１２９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜を上記のようにセットし、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜８５℃、膜面温度１０〜８５℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３０】
〔赤外遮蔽フィルム〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、上記のように製造され、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長７６０ｎｍ〜１３００ｎｍの領域に反射率６０％を超える領域を有する様に光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。
【０１３１】
一般的に赤外遮蔽フィルムは、太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよい。
【０１３２】
この近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方法を向く窓際での体感温度が近赤外域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１３３】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧＳｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１３４】
このように積層構成を変化させることで反射する光の波長をコントロール出来るので、前記高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させたユニットにおいて、高屈折率層と低屈折率層の光学膜厚が異なるユニットを複数のセット積層した構成とすることで、反射する光の範囲を広げて、近赤外のみでなく、赤外又可視光領域の一部までを反射する赤外遮蔽フィルムとすることができる。
【０１３５】
〔合わせガラス〕
本発明の赤外遮蔽フィルムは、赤外線から保護する必要のある様々な対象に貼り合せることにより、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる場合には、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている赤外遮蔽体が好適である。したがって、本発明は上記の赤外遮蔽フィルムをガラスの間に挟んで使用する合わせガラスも提供する。本発明の合わせガラスには、ガラス代替物としての樹脂基体を使用したものも含む。
【０１３６】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１３７】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１３８】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１３９】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１４１】
〔実施例１〕
（低屈折率塗布液の調製）
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＯＸＳ  粒子径４〜６ｎｍ）の１０質量％水溶液６５０部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１０３  ケン化度：９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度：３００）の４質量％水溶液３０部、ホウ酸の３質量％水溶液１５０部をそれぞれ混合した後、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液Ｌ１を調製した。【０１４２】
次いで、上記分散液１を４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ−２３５  ケン化度：８７．０〜８９．０ｍｏｌ％、重合度：３５００）の４質量％水溶液７５０部を添加した後、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を４０部添加し、低屈折率層塗布液を調製した。低屈折率層用塗布液の粘度は４５℃で３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）であった。【０１４３】
（高屈折率塗布液の調製）
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記処理において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１４４】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９０℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌した。【０１４５】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０１４６】
体積平均粒径１０ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水４ｋｇを添加した。【０１４７】
［ケイ酸水溶液の調製］
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸溶液を調製した。【０１４８】
［酸化チタン粒子の調製］
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸液１．３ｋｇを徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、ルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層がＳｉＯ２である、２０質量％の粒子を得た。【０１４９】
上記で得られた２０．０質量％の酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、クラレ社製）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部を混合して、酸化チタン粒子分散液を調製した。【０１５０】
次いで、酸化チタン分散液を撹拌しながら、純水１６．３部に、４．０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）水溶液４１．９部を添加した。更に、アニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）の１質量％水溶液を０．５部添加し、最後に純水で１５０部に仕上げて、高屈折率層塗布液を調製した。高屈折率層用塗布液の粘度は４５℃で２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）であった。【０１５１】
（赤外遮蔽フィルム１の作製）
本実施例では、高屈折率層ａおよび低屈折率層ｂからなる、副反射ピークを与える副反射ユニットを備える赤外遮蔽フィルムを作製した。スライドホッパー塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、上記調製した低屈折率層塗布液及び高屈折率層塗布液がそれぞれ交互に低屈折率層が９層、高屈折率層が８層、計１７層となるように、４５℃に保温しながら同時重層塗布を行った。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を５分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１７層からなる赤外遮蔽フィルム１を形成した。膜構成については、下記表２に示す。表２から分かるように、基材側から第１４〜１８層が副反射ユニットに該当する。なお、λおよびλ’の範囲は７００〜８４０ｎｍとした。【０１５２】
〔実施例２〕
実施例２では、下記表２のような層構成とした以外は、実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルム２を製造した。実施例２では、副反射ピークを与える副反射ユニットとして、主反射帯域を与える高屈折率層Ａおよび低屈折率層Ｂよりも厚い厚膜層を設けた。表２から分かるように、基材側から第９層が厚膜層に該当する。【０１５３】
〔実施例３〕
ＰＭＭＡの溶融物とＰＥＴの溶融物を、押出機のフィードブロックを用いて２層が交互になるように重ねて、ダイに展開して押し出した。次に、押し出された積層膜を冷却ドラムに密着しながら搬送し冷却固化し、多層積層未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、１１０℃で加熱し、二方向に延伸して８７層からなる赤外遮蔽フィルム３を作製した。なお、副反射ユニットに対するλおよびλ’の範囲は７００〜８４０ｎｍとした。表２から分かるように、本実施例では、高屈折率層ａおよび低屈折率層ｂからなる副反射ユニットを第１〜１１層に設けた。【０１５４】
〔実施例４〕
実施例２と同様の方法で作製した赤外遮蔽フィルム４を、厚さ０．３８ｍｍの２枚のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）フィルムの間に挟持し、さらに厚さが２ｍｍの２枚のガラス板１４を用い、次のようにして、合せガラスを作製した。赤外遮蔽フィルム４は、表２に示されるように、実施例２と同様に第９層に厚膜層を有している。【０１５５】
ガラス板、ＰＶＢフィルム、赤外遮蔽フィルム４、ＰＶＢフィルム、ガラス板を順次積載し、ガラス板のエッジ部からはみ出したＰＶＢフィルム、赤外遮蔽フィルム４の余分な部分を切断・除去した後、１５０℃に加熱したオートクレーブ中で３０分、加圧脱気して合せ処理した。【０１５６】
作製した合わせガラス４には、赤外遮蔽フィルム４のシワやクラックがなく、良好な外観を有する合わせガラス４が得られた。【０１５７】
〔比較例１〕
実施例１において、表２に示すように膜構成を変えたこと以外は実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム５を作製した。【０１５８】
［評価方法］
（スペクトル測定）
実施例１〜４および比較例１で作製した、赤外遮蔽フィルム１〜３、５及び合わせガラス４について、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４０００型）に５°反射ユニットを付け、積層面側を測定面にして０°における反射率を測定した。また、同様にして入射光角度６０°の反射率を測定した。得られた可視光透過率を下記表１に示す。いずれも十分な可視光透過率を示している。このことは、どちらの入射角度から見ても、赤外遮蔽フィルムに色付きがほとんどないことを示す。【０１５９】
また、赤外遮蔽フィルム２（実施例２）の入射光角度０°及び６０°の反射スペクトルを図１に示す。入射光角度０°においては、近赤外線領域である波長８５０ｎｍ〜１１００ｎｍ付近に高い主反射ピーク（主反射帯域）が出ており、遮熱フィルムとしての性能を発現していることを示す。また、主反射ピークよりも短波長側に、波長８００ｎｍ付近を中心とし、主反射ピークの反射率に対して５５％の反射率を有する反射ピークが付随している。この際、ｓ（０）は８７０ｎｍであり、副反射ピークのピーク位置７８５ｎｍが、７００〜ｓ（０）ｎｍの範囲にあることが確認された。入射光角度６０°における反射スペクトルは、０°の時と比較し、ピークが約１５０ｎｍ短波長側にシフトしていることがわかる。この際、ｓ（６０）は７３５ｎｍであり、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍであることが確認された。【０１６０】
また、可視光領域ではどちらの角度においても、低めでほぼ一定の反射率を有することから、どの角度から見ても色付きの少ないフィルムになっていることがわかる。入射光角度６０°の可視光透過率は０°の可視光透過率と比べて低下するものの、９０％以上という高い値を示すため、良好な性能といえる。入射光角度０°に比べて６０°で可視光透過性能が低下する原因は、０°の時に波長８００ｎｍ付近に出ていた小さい反射ピークが６０°の時に可視光領域内にシフトするためであるが、この反射率を主反射ピークの６０％以下と規定していることから、使用に不都合が生じるほど大きく可視光透過率を低下させることはない。【０１６１】
次に、赤外遮蔽フィルム５（比較例１）の０°及び６０°の反射スペクトルを図２に示す。０°において、波長８００ｎｍ〜１１００ｎｍ付近に見られる主反射ピークよりも短波長側に特徴的なピークは存在しない。可視光領域では赤外遮蔽フィルム１と同様に低めで安定した反射性能を示す。【０１６２】
なお、赤外遮蔽フィルム１、３及び合わせガラス４（実施例１、３、４）においても、赤外遮蔽フィルム２（実施例２）と同様の反射スペクトル測定により、ｓ（６０）ｎｍ＞７００ｎｍを満たすこと、および、７００〜ｓ（０）ｎｍに前記主反射帯域のピーク値の３０〜６０％の反射率を有する副反射ピークが存在することが確認された。赤外遮蔽フィルム１、３及び合わせガラス４（実施例１、３、４）のｓ（０）ｎｍは、それぞれ８５５ｎｍ、８６２ｎｍ、８６０ｎｍ、副反射ピーク位置は７８８ｎｍ、８０６ｎｍ、７８４ｎｍ、であり、副反射ピークの反射率は、それぞれ、主反射帯域のピーク値の４１％、５４％、５９％であった。【０１６３】
（日射熱取得率）
赤外遮蔽フィルム１〜３、５及び合わせガラス４（実施例１〜４および比較例１）に対し、遮熱フィルムとしての特性を評価するために、太陽光線の波長分散を鑑み測定した分光反射率スペクトルより波長７６０ｎｍ〜１３００ｎｍにおける日射熱取得率を算出した。ここで日射熱取得率はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に準拠して算出した。【０１６４】
赤外遮蔽フィルム１〜３および合わせガラス４（実施例１〜４）の日射熱取得率は、赤外遮蔽フィルム５（比較例１）よりもいずれも小さい値を示し、すなわち、高い遮熱性能を示した。これは、赤外遮蔽フィルム５において反射特性を発現していない波長７００〜８００ｎｍ付近に、赤外遮蔽フィルム１〜３および合わせガラス４では主反射ピークよりも小さい副反射ピークを存在させることで、赤外遮蔽フィルム５で遮蔽できていなかった熱線を反射させることができているためと言える。【０１６５】
（温度測定と耐候性試験）
図３に示すように、下向きに取り付けた白熱ランプから２０ｃｍ離した位置に赤外遮蔽フィルム１〜３、５及び合わせガラス４（実施例１〜４および比較例１）を設置し、その直下にフィルムとは接しないようにして温度計１、２を取り付けた。温度計１は白熱ランプの真下に、温度計２は白熱ランプから６０°の位置に設置した。【０１６６】
まずはじめにランプを点灯前の温度を記録した。その後ランプを点灯し、３０秒おきに３００秒までの温度を記録した。赤外遮蔽フィルム２および５（実施例２および比較例１）における温度変化を図４および５に示す。いずれのフィルムも温度計１に比べて温度計２の方が低い温度を示した。これは入射光角度が大きい熱線に対してより高い遮熱効果を発現していることを表し、前記した反射スペクトル測定から算出された日射熱取得率の数値と整合がとれている。また、赤外遮蔽フィルム１〜３および合わせガラス４（実施例１〜４）に比べて、赤外遮蔽フィルム５（比較例１）は温度上昇が大きいことから、相対的に遮熱効果が低いことを示す。【０１６７】
次にこの赤外遮蔽フィルム１〜３、５及び合わせガラス４を、温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽に６０日間投入した。その後ふたたび上記の方法にて温度測定を行った。赤外遮蔽フィルム２および５（実施例２および比較例１）におけるこの結果を図６および７に示す。恒温恒湿槽投入前に対しては、赤外遮蔽フィルム１〜３、５及び合わせガラス４（実施例１〜４）はいずれも遮熱性能が低下していたが、赤外遮蔽フィルム５（比較例１）は特に劣化が著しかった。このことから、本発明の赤外遮蔽フィルムは、副反射ピークを有しているために遮熱性能が向上し、耐候性試験によっても性能劣化が生じくいといえる。入射光角度の変化と膜厚の変動は等価であるため、この結果から、副反射ピークを設けることにより、膜厚変化に対しても著しい性能低下を防止でき、ロバスト性の高い赤外遮蔽フィルムが実現できたことも分かる。したがって、本発明の赤外遮蔽フィルムは、製造時に生じる膜厚の誤差に対しても性能低下が防止できることになり、歩留まり率の向上も期待できる。【０１６８】
なお、本出願は、２０１２年１月１１日に出願された日本国特許出願第２０１２−００３１０４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２−１】
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【０１７１】
【表２−２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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