(57)【要約】  安全性が高く、大電流充放電が可能で、しかも長寿命なリチウムイオン二次電池用正極材を提供する。  リチウム含有リン酸塩粒子が、（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子。繊維状炭素材料が、平均繊維径が５〜２００ｎｍのカーボンナノチューブであることが好ましい。鎖状炭素材料が、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるカーボンブラックであることが好ましい。リチウム含有リン酸塩が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有リン酸塩粒子が、（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子。
【請求項２】
繊維状炭素材料が、平均繊維径が５〜２００ｎｍのカーボンナノチューブである請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
鎖状炭素材料が、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるカーボンブラックである請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
リチウム含有リン酸塩が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項５】
平均一次粒子径が０．０２〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項６】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオン並びに加熱により分解して炭素を生成する物質を溶解させてなる溶液に、表面処理した前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を分散させて混合する第二の工程と、この混合物を溶液のままで加熱する第三の工程と、乾燥して更に加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が、前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒にリチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオンを溶解させてなる溶液を、溶液のままで加熱してリチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子を形成する第二の工程と、第一の工程で表面処理を行った前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料、第二の工程で得られた粒子、及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第三の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールの混合溶媒である、請求項６又は７に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項６における第三の工程又は請求項７における第二の工程が、加圧・加熱溶媒を用いて行う方法である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、表面処理した前記炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第二の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第三の工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が酸化処理である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が界面活性剤を用いた方法である、請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が高分子分散剤を用いた方法である、請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合粒子を６０質量％以上９５質量％以下含有し、残部は導電補助材及びバインダーからなるリチウムイオン二次電池用電極材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極材料を用いて形成された正極と、負極と、電解液と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁して前記電解液を保持するセパレータとを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム二次電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。【０００３】
近年ではこのリチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められる一方、パワー系用途の電池として電池抵抗の低減による大電流充放電性能の向上が求められている。この点で従来では電池反応物質であるリチウム金属酸化物正極材や炭素系負極材自体の高容量化、またはこれら反応物質粒子の小粒径化、粒子比表面積や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレータの薄形化による液拡散抵抗の低減等の工夫がなされてきた。しかし、一方では小粒径化や比表面積の増加によりバインダーの増加を招き、結果として高容量化に逆行したり、さらには正・負極材が集電体である金属箔から剥離・脱落して電池内部短絡を生じ、電池の電圧低下や発熱暴走などによりリチウムイオン二次電池の安全性が損なわれることがあった。そこで箔との結着性を増加させるためにバインダー種類を変更する検討がなされた（特許文献１）。【０００４】
しかしながら、バインダー種類の変更によっては、容量は増大できるものの抵抗低減による大電流充放電特性の改善という点では不十分であり、ニカド電池やニッケル水素電池等の二次電池と比較して、リチウムイオン二次電池の大きな性能障壁であった大電流充放電が長期にわたり必要とされる電動工具やハイブリッドカー用途への展開は困難であった。【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の大電流充放電化に対しては電極抵抗の低減を目的にカーボン導電材を用いて工夫するものがあった（特許文献２〜４）。しかし、大電流による充放電サイクルを繰り返すと正・負極材の膨張収縮により正・負極間粒子の導電パスが損なわれ、結果として早期に大電流が流せなくなってしまう問題があった。【０００６】
一方、近年リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、従来のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４又はＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の金属酸化物に対して、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリチウム含有リン酸塩が注目されている。【０００７】
リチウム含有リン酸塩の第一の特徴は、負イオンが酸化物イオン（Ｏ２−）よりも安定なポリアニオン（リン酸イオン：ＰＯ４３−）であり、金属酸化物と異なり分解しても支燃性物質である酸素（Ｏ２）を発生することがないことである。このため正極活物質として用いた場合にリチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。【０００８】
リチウム含有リン酸塩の第二の特徴は、材料自体の抵抗が大きい点である。このため高導電化が大きな課題であり（特許文献５、６）、対策としてリチウム含有リン酸塩粒子の表面に導電材料である炭素を被覆して正極材とする、或いはリチウム含有リン酸塩と炭素を複合化する等、各種の検討がなされてきた（特許文献７〜１３）。かかる検討によって、リン酸塩を用いた正極材の性能は向上してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３９９号公報
【特許文献３】特開２００１−１２６７３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４２９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９１９３号公報
【特許文献６】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献７】特開２００２−７５３６４号公報
【特許文献８】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献９】特開２００４−６３３８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−１２３１０７号公報
【特許文献１１】特開２００６−３０２６７１号公報
【特許文献１２】特開２００７−８０６５２号公報
【特許文献１３】特開２０１０−１０８８８９号公報
【特許文献１４】特表２００９−５０３１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の正極活物質の炭素被覆は、電子伝導性は向上させるものの、充放電サイクルに伴い正極活物質が収縮、膨張を繰り返すうちに、正極材内部において、炭素被覆と周囲の導電補助材と電気的な接触が次第に劣化し、長期間のサイクルにおいて電池の電圧降下や容量低下などの問題が生じやすくなり、長期サイクル特性を根本的に改善するには至っていなかった。従来のリチウム含有リン酸塩と炭素の複合化技術によっても上記問題を解消するには至っていなかった。【００１１】
本発明は、かかるリチウムイオン二次電池用正極材が有する課題に対処するためになされたものであり、安定した充放電特性を電池の寿命中の長きに渡って維持できるリチウムイオン二次電池用の正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、下記（１）の手段を採用する。
（１）リチウム含有リン酸塩粒子が、（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子。
また、好ましくは、以下の手段を採用する。
（２）繊維状炭素材料は、平均繊維径が５〜２００ｎｍのカーボンナノチューブである、前記（１）に記載の複合粒子。
（３）鎖状炭素材料は、平均粒径１０〜１００ｎｍの一次粒子が鎖状に結合してなるカーボンブラックである、前記（１）又は（２）に記載の複合粒子。
（４）リチウム含有リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（５）平均一次粒子径が０．０２〜２０μｍである、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の複合粒子。
（６）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオン並びに加熱により分解して炭素を生成する物質を溶解させてなる溶液に、表面処理した前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を分散させて混合する第二の工程と、この混合物を溶液のままで加熱する第三の工程と、乾燥して更に加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が、前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（７）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、溶媒にリチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオンを溶解させてなる溶液を、溶液のままで加熱してリチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子を形成する第二の工程と、第一の工程で表面処理を行った前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料、第二の工程で得られた粒子、及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第三の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第四の工程を含む、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（８）溶媒が、水、アルコール又は水とアルコールの混合溶媒である、前記（６）又は（７）に記載の複合粒子の製造方法。
（９）前記（６）における第三の工程又は前記（７）における第二の工程が、加圧・加熱溶媒を用いて行う方法である、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（１０）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を表面処理する第一の工程と、表面処理した前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び加熱により分解して炭素を生成する物質とを混合する第二の工程と、この混合物を加熱することにより、リチウム含有リン酸塩粒子が前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する第三の工程を含む、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（１１）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が酸化処理である、前記（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（１２）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が界面活性剤を用いた方法である、前記（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（１３）（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料の表面処理の方法が高分子分散剤を用いた方法である、前記（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
（１４）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の複合粒子を６０質量％以上９５質量％以下含有し、残部は導電補助材及びバインダーからなるリチウムイオン二次電池用電極材料。
（１５）前記（１４）に記載の電極材料を用いて形成された正極と、負極と、電解液と、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁して前記電解液を保持するセパレータとを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いることにより、第一の効果として正極活物質粒子に含まれる（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料によって電子伝導ネットワークが向上し、リチウム含有リン酸塩粒子と導電補助材の間における電子の授受が円滑に行われる。さらに第二の効果として前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料が正極活物質であるリチウム含有リン酸塩粒子を被覆する炭素膜に含有されることによって、前記の群より選ばれた１種以上の炭素材料と正極活物質の電気的な接触が保持され、充放電サイクルに伴う正極活物質の収縮、膨張の反復によっても接触が劣化することがない。これら二つの効果によって電池のサイクル特性が向上し、安定した充放電特性を電池の寿命中の長きに渡って維持することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の一実施形態において複合粒子は、リチウム含有リン酸塩粒子が、（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、および（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料からなる群より選ばれた１種以上の炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子である。
本発明の一実施形態において炭素材料とは（i）繊維状炭素材料、(ii)鎖状炭素材料、（iii）繊維状炭素材料と鎖状炭素材料とが相互に連結してなる炭素材料、又はこれらの混合物である。
繊維状炭素材料とは、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維又はピッチ系炭素繊維などである。中でも平均繊維径が５〜２００ｎｍのカーボンナノチューブが好ましい。
鎖状炭素材料とは、例えばアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック等）又はファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製ＳＵＰＥＲ −Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック等）などのカーボンブラックである。中でも一次粒子の平均径が１０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中でもアセチレンブラックが特に好ましい。
繊維状炭素材料と鎖状炭素材料との連結の方法は特に限定されないが、例えば、炭化水素熱分解中に繊維状炭素材料を導入し、発生するカーボンブラックと連結する方法、アセチレンガスの熱分解中及び／又はアセチレンガスを熱分解させた状態で、繊維状炭素化触媒を含む炭化水素を供給し、連結する方法（特許文献１４）、繊維状炭素とカーボンブラックを炭化水素やアルコールなどの炭素化原料液中に分散させて、炭素化原料液を液状またはガス化した状態で加熱等の操作により炭素化する方法、繊維状炭素化触媒とカーボンブラックを予め混合した後に繊維状炭素の原料ガスに接触させて、繊維状炭素を発生させると同時にカーボンブラックと連結する方法、繊維状炭素及びカーボンブラックを、固体媒体を用いたメカノケミカル的手法によって連結する方法、などである。メカノケミカル的手法による連結とは、例えばビーズミル、振動ミル又はボールミル等の媒体撹拌型混合機を用いた連結である。繊維状炭素材料の平均繊維径、及び鎖状炭素材料の一次粒子の平均粒子径は、例えば、SEM像観察により求めることができ、それぞれ数平均繊維径、数平均粒子径であってもよい。平均繊維径は、例えば、5、10、15、20、30、50、100、150、又は200nmであってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。鎖状炭素材料の一次粒子の平均粒子径は、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、又は100nmであってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態においてリチウム含有リン酸塩は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能なリン酸塩であり、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４又はＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などである。特にＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４が好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態において複合粒子の平均一次粒子径は、０．０２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。粒径がこれよりも小さいと、粒子が小さすぎるため前記炭素材料を含む炭素膜でリチウム含有リン酸塩粒子を被覆することが困難になる。粒径がこれよりも大きいと、正極材に含まれる粒子数が減少し、正極活物質粒子と導電補助材の接点数も減少するため、段落（００１１）に記した本発明の効果が充分に得られなくなる。なお平均粒子径は、例えば、0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15、又は20μｍであってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。この平均粒子径は、例えば、SEM像観察により求めることができ、数平均粒子径であってもよい。本発明の一実施形態において被覆とは、被覆する粒子の表面全体が覆われている状態を含む。この被覆は、例えば、粒子表面の90、95、98、99、99.5、99.9、又は100％を炭素膜で覆っていてもよい。この割合は、ここで例示した2つの値の範囲内であってもよい。粒子が被覆されていることはSEMで観察できる。
【００１７】
リチウム含有リン酸塩粒子が、前記炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子は、（ａ）前記表面処理した炭素材料、リチウム含有リン酸塩の原料物質及び加熱により分解して炭素を生成する物質と混合、加熱する方法、（ｂ）前記表面処理した炭素材料、リチウム含有リン酸塩の原料物質を加熱して得たリチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子並びに加熱により分解して炭素を生成する物質と混合、加熱する方法、（ｃ）前記表面処理した炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び加熱により分解して炭素を生成する物質を混合、加熱する方法の何れかによって製造することができる。なお（ｃ）の方法においては、市販のリチウム含有リン酸塩粒子（炭素被覆が形成済みのものを含む）を使用することも可能である。
【００１８】
前記炭素材料の表面処理を行う方法は、例えば酸化処理、界面活性剤又は高分子分散剤を用いた処理などである。表面処理を行わない炭素材料は、炭素膜形成時に膜中に取り込まれにくいため、本発明には適さない。酸化処理とは、前記炭素材料の表面に酸化性物質を作用させることによって、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エーテル結合又はエステル結合を含む官能基を導入することである。酸化処理の具体的な方法は例えば前記炭素材料を、（ｉ）酸素を含む雰囲気内で加熱する（気相酸化）、（ii）オゾンを含む雰囲気又は溶液内で保持する（オゾン酸化）、（iii）酸化力を有する化合物（硫酸、硝酸、過塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オスミウム酸など）を含む溶液の中で加熱する（iv）水、水酸基（−ＯＨ）若しくはカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）などの官能基を有する有機溶剤（例えばエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）又はこれらの混合溶液中で湿式ジェットミル処理を行う方法などである。湿式ジェットミル処理装置は、例えばスギノマシン製スターバースト、常光製ナノジェットパル、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ製ナノメーカー、パウレック製マイクロフルイダイザーなどが好適である。なお炭素膜中の炭素材料の存在はSEMで確認できる。SEMで観察した複合粒子の表面画像において、複合粒子1つあたりに、炭素膜中の炭素材料若しくはその一部が、例えば、5、10、20、30、又は50個観察されてもよい。この個数は、ここに例示した値以上、又はいずれか2つの値の範囲内であってもよい。
【００１９】
界面活性剤を用いた処理とは、前記炭素材料と界面活性剤を水又はアルコールなどの極性溶媒中で混合する方法である。界面活性剤は、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのアニオン系界面活性剤、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１２ＴＡＣ）若しくは臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６ＴＡＢ）などのカチオン系界面活性剤、コカミドプロピルベタイン若しくはコカミドプロピルヒドロキシスルタインなどの両性界面活性剤、又はポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）などの非イオン系界面活性剤などである。なお、特許文献１０（特開２００５−１２３１０７号公報）の、段落（００１５）及び（００２８）に界面活性剤としてアセトンの例示があるが、アセトンは界面活性剤として使用した場合、揮発しやすく本発明の目的を達成することができないため、本発明の界面活性剤からは除外する。
【００２０】
高分子分散剤を用いた処理とは、前記炭素材料と高分子分散剤を、水又は有機溶媒中で混合する方法である。高分子分散剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）などである。
【００２１】
リチウム含有リン酸塩の原料物質は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、ギ酸リチウム一水和物（Ｌｉ（ＨＣＯＯ）・Ｈ２Ｏ）及び／若しくは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸第一鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、硫酸第二鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び／若しくは塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）並びにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）又は、リン酸一水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）及び／若しくはリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）などである。
【００２２】
リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を製造する場合の原料物質は、前記リン酸鉄リチウムの場合におけるシュウ酸第一鉄二水和物、リン酸第二鉄二水和物、硫酸第二鉄七水和物及び／又は塩化第一鉄四水和物などの鉄化合物の代わりに、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）及び／又は酢酸マンガン四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）などが用いられる。リン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＭｎＸＦｅ（１−Ｘ）ＰＯ４）を製造する場合は、前記リン酸鉄リチウムの原料とリン酸マンガンリチウムの原料が同時に用いられる。
【００２３】
リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）を製造する場合の原料物質は、前記リン酸鉄リチウムの場合における鉄化合物の代わりに、例えば、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）などが用いられる。リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を製造する場合の原料物質は、前記リン酸鉄リチウムの場合における鉄化合物の代わりに、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び／又は酸化硫酸バナジウム水和物（ＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）（ｘ＝３〜４）などが用いられる。
【００２４】
本発明の一実施形態において加熱により分解して炭素を生成する物質とは、例えばグルコース（Ｃ6Ｈ1２Ｏ6）、ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、デキストリン（（Ｃ6Ｈ1２Ｏ５）ｎ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、カルボキシメチルセルロース、石炭ピッチなどである。
【００２５】
本発明の一実施形態において混合には、混合機として回転翼撹拌槽、超音波液体混合装置、ホモジナイザーなどを用いることができる。この場合の溶媒としては、水、アルコール又は水とアルコールの混合溶媒が好適である。なお、表面処理を界面活性剤又は高分子分散剤を用いて行う場合は、原料との混合前に予め処理しても良いし、原料混合と同時に処理しても良い。
【００２６】
本発明の一実施形態においてリチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオン、加熱により分解して炭素を生成する物質などを溶解させてなる溶液を、溶液のままで加熱する方法は、回転翼撹拌槽などを用い撹拌しながら行うことが好ましい。加熱温度は６０〜１００℃が好適であるが、反応速度を向上させたい場合には１００〜２５０℃の加圧・加熱溶媒を用いて行う方法（水熱合成法／ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）が好ましい。この場合の加熱はオートクレーブなどの耐圧容器を用いて行う。加熱温度は、例えば、60、80、100、150、200、又は250℃であってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。この場合、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）及びリチウム以外の金属イオン、加熱により分解して炭素を生成する物質などを溶解させてなる溶液に、必要に応じてアンモニア（ＮＨ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などのｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００２７】
本発明の一実施形態において炭素材料を含有する炭素膜で被覆されてなる複合粒子を形成する最終の加熱は、真空中、不活性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ２）などであり、還元性ガスは水素（Ｈ２）又はアンモニア（ＮＨ３）などである。加熱温度は４００〜９００℃が好ましく、５００〜８００℃がさらに好ましい。この加熱温度は、例えば、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、又は900℃であってもよく、それらいずれか2つの値の範囲内であってもよい。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る複合粒子、導電補助材及びバインダーを混合することによって、リチウムイオン二次電池用電極材を形成することができる。導電補助材としては、アセチレンブラック若しくはファーネスブラックなどのカーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブ若しくはカーボンナノファイバーなどを用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。本発明の一実施形態における混合割合は、例えば、複合粒子が６０質量％以上９５質量％以下で残部が導電補助材及びバインダーである。複合粒子が６０質量％未満であるとリチウムイオン二次電池の充放電容量が小さくなってしまう。また９５質量％を超えると、導電補助材が不足して正極材の電気抵抗が大きくなってしまったり、バインダーが不足して正極材の保形性が不充分になり、充放電時に正極材が集電体（主にアルミニウム製）から剥落しやすくなる等の問題が生じる。
【００２９】
本発明の一実施形態において正極材は、集電体上に成形された正極電極として、リチウムイオン二次電池に使用される。リチウムイオン二次電池に使用される他の材料としては、セパレータ、電解液、負極材等が挙げられる。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁して電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン製等の合成樹脂製のものを使用することができる。電解液の保持性を向上させるために、多孔性フィルム状のものを用いることが好ましい。
【００３０】
また本発明一実施形態の正極電極を用いたリチウム二次電池において、当該電極群が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマーなどを用いることが好ましい。リチウム塩を含む非水電解液における非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。また、上記非水溶媒に溶解できるリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）等が挙げられる。
【００３１】
負極活物質としては、正極と同様に可逆的にＬｉイオンを吸蔵、放出することが可能であり、電解液との反応性に乏しく、しかも酸化還元電位が正極材よりも低い材料が好ましい。例えば黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン（Ｓｉ）又はスズ（Ｓｎ）等であり、必要に応じてこれらの２種類以上を同時に用いることも可能である。これらは正極の場合と同様に、導電補助材やバインダーと共に集電体（負極の場合は主に銅など）上に成形された負極材として実用に供される。
【００３２】
段落（００２７）〜（００２９）に記載した材料を組み合わせ、さらに外気との接触、変形、破損を防止するために、容器に封入してリチウムイオン二次電池が形成される。容器の形状や材質は、使用目的に応じて適宜選択される。例えば、軽微な充放電試験等の場合はステンレス等の金属製の円板型容器に封入するコイン型電池（コインセル）が形成される。
【００３３】
産業用又は民生用として高容量・長寿命が必要な場合は正極材、セパレーター及び負極材を交互に捲回して金属製の円筒型又は角型の容器に封入する捲回型電池が形成される。両者の中間的な用途の場合は正極材、セパレーター及び負極材を交互に積層して、アルミラミネート等のパッケージに封入するラミネート型電池（アルミパウチセル）が形成される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７
（炭素材料の表面処理）
処理に用いた炭素材料、処理の方法を表１〜２にまとめて示す。なお、酸化処理によって炭素材料表面に導入された有機官能基は、処理後の炭素材料を、昇温脱離装置（アジレント社製、ダブルショットパイロライザー７６８３Ｂ）、ガスクロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０）及び質量分析計（ヒューレットパッカード社製、５９７３）を用い、昇温脱離ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ法）によって測定することによって、水（質量数＝１８）、一酸化炭素（質量数＝２８）及び二酸化炭素（質量数＝４４）に帰属される質量スペクトルの有無によって定性的に分析した。なお、２００℃以下で検出された質量スペクトルは、吸着ガスの脱離によるものと見なして無視した。また昇温脱離装置と同じ条件（真空下、２００℃まで及び１０００℃まで、２５℃／分の昇温速度で加熱）にて炭素材料１０ｇを電気炉で加熱して、加熱前後の質量変化を測定し、次式にて、質量減少分を算出して、有機官能基の含有量と見なした。
［有機官能基の含有量（質量％）］＝［｛（２００℃加熱後の炭素材質量）−（１０００℃加熱後の炭素材質量）｝÷（２００℃加熱後の炭素材質量）］×１００
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
実施例８〜１０
（表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩の原料物質及び加熱により分解して炭素を生成する物質（炭素源物質）の混合及び加熱）
実施例１〜３で作製した表面処理済み炭素材料と原料物質及び炭素源物質を、表３に示す条件にて混合、加熱した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
実施例１１〜１３
（リチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子の形成方法、表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子並びに炭素源物質の混合）
原料物質からリチウム含有リン酸塩粒子及び／又はその前駆体粒子の形成する方法、形成した粒子と、表面処理済みの炭素材料及び炭素源物質を、表４に示す条件で混合した。【００４０】
実施例１４
（表面処理済みの炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び炭素源物質の混合）
実施例７で作成した表面処理済み炭素材料、リチウム含有リン酸塩粒子及び炭素源物質を、表４に示す条件で混合した。【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例１５〜２１
（さらに加熱）
実施例８〜１４で作製した、表面処理済み炭素材料とリチウム含有リン酸塩前駆体及び／又はリチウム含有リン酸塩並びに炭素源物質の混合物を、表５に示す条件にてさらに加熱して本発明の一実施例としての複合粒子を作製した。粉末Ｘ線回折測定（リガク製のＸ線回折装置ＲＵ−２００Ａ、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡ）にて複合粒子の結晶相を同定した。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１Ｆ、加速電圧１ｋＶ、観察倍率１万倍〜５万倍）によって複合粒子の平均一次粒子径の測定及び粒子表面炭素膜に前記炭素材料が含有されているか否かを観察した。【００４３】
【表５】
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【００４４】
比較例１〜２１
炭素材料の表面処理を行わずに、その他の処理は実施例１〜２１と同様にして、比較例１５〜２１の粒子を作製した。これらの条件及び結果は、表５〜９に併せて示した。【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
【表８】
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【００４８】
実施例２２〜２８
実施例１５〜２１の複合粒子、導電補助材としての炭素及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＫＦポリマー溶液）を表５に示す所定の割合で配合した。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（シグマアルドリッチ製、品番３２８６３４）を添加し、混練した正極合剤（スラリー）を作製した。これを正極材として用い、ラミネート型電池を作製して充放電特性を評価した。正極電極およびラミネート型電池作製方法の一例を以下に示す。実施例１５〜２１の複合粒子を正極合剤スラリーとして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、４０ｍｍ角に裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。負極には黒鉛（大阪ガス製人造黒鉛ＭＣＭＢ６−２８）を用い、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを所定の割合で混合後、正極と同様にスラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、４５ｍｍ角に裁断して、リチウム二次電池用負極電極を得た。これらを電気的に隔離するセパレータとして５０ｍｍ角のオレフィン繊維製不織布を用いた。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を体積比で３０：７０  に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ製）を１ｍｏｌ／Ｌ  溶解したものを用いた。正極と負極に端子を接続した後、全体をアルミラミネート製パッケージに封入して６０ｍｍ角ラミネート型電池を形成した。【００４９】
電池の放電性能試験としては、電池を初充電後、充放電効率が１００％近傍になることを確認後、０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流放電を２．１Ｖまで行った際の放電容量を測定し、正極活物質量で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。
初回充放電後、充電は４．２Ｖ（実施例２５〜２６、比較例２５〜２６のみ、４．８Ｖ）（０．２Ｃ定電流、０．０５Ｃ電流時終了）、放電はサイクル毎に、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ（定電流、２．１Ｖ時終了）と徐々に電流値を増加させて、休止はそれぞれの間に１０分間行って充放電を行い、以後は３Ｃのままサイクルを反復させた。初回（０．２Ｃ）の充放電容量に対する、３Ｃの１０００サイクル目における充放電容量の比（％）をサイクル特性とした。さらに、ＳＯＣ（充電深度）５０％時におけるＩ−Ｖ特性より、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。充電時における直流抵抗を「充電ＤＣＲ」、放電時を「放電ＤＣＲ」とした。これらの結果は、表５にまとめて示した。【００５０】
比較例２２〜２８
実施例１５〜２１の代わりに比較例１５〜２１の複合粒子を用いた他は、実施例２２〜  ２８と同様にしてラミネート型電池を形成して電池の放電性能試験を実施し、結果を表９に示した。【００５１】
【表９】
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【００５２】
実施例と比較例から本発明の複合粒子を用いた電池は、放電性能試験のサイクル特性が格段に向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材は、熱的に安定で高い安全性が期待される反面、抵抗値が高いという短所を有するリチウム含有リン酸塩を正極活物質として使用しながら、短所を補って従来にない優れた電子伝導性能を有している。本発明の正極材によって、リチウム含有リン酸塩の短所が解消され、その結果、安定した充放電特性を寿命中長きに渡って維持可能で、しかも高い安全性を有するリチウムイオン二次電池が実現できる。本発明の正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、電動工具やハイブリッドカーなど長期にわたって安定した充放電が必要とされる用途に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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