(57)【要約】  十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体および該ガラスセラミックス体を有する積層体を提供する。結晶化度が２５％以下のガラスからなるガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散されたガラスセラミックス体であって、扁平状アルミナ粒子はガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となる方向にガラスマトリックス中に分散されており、ガラスセラミックス体における扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、厚さが０．２μｍ以上、最大径が８μｍ以下かつアスペクト比が３〜１８の範囲の断面を有する扁平状アルミナ粒子の合計断面積が当該断面の全面積に対して２０％以上である、開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体。
2013133300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粒子と、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下かつ平均アスペクト比が３〜１８の扁平状アルミナ粒子とを含み、前記扁平状アルミナ粒子の含有量が２５体積％以上であるガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形後、焼成して得られる、結晶化度が２５％以下のガラスからなるガラスマトリックス中に前記扁平状アルミナ粒子が分散された開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体。
【請求項２】
ガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散されたガラスセラミックス体であって、
前記ガラスマトリックスは結晶化度が２５％以下のガラスからなり、
前記扁平状アルミナ粒子は、前記ガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となる方向に前記ガラスマトリックス中に分散されており、
前記ガラスセラミックス体における前記扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、厚さが０．２μｍ以上、最大径が８μｍ以下かつアスペクト比が３〜１８の範囲の断面を有する前記扁平状アルミナ粒子の合計断面積が当該断面の全面積に対して２０％以上である、
開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体。
【請求項３】
前記扁平状アルミナ粒子は個々の長径方向が略同一方向となるように前記ガラスマトリックス中に分散されており、前記断面は前記扁平状アルミナ粒子の長径方向と略平行な断面である請求項２記載のガラスセラミックス体。
【請求項４】
前記ガラスマトリックスは結晶化度が１５％以下のガラスからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項５】
前記ガラスマトリックスを構成するガラスは、Ａｌ２Ｏ３由来成分を含み、酸化物換算のモル百分率でＡｌ２Ｏ３を除く組成を１００％としたときに、ＣａＯを１０％以上含むＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項６】
前記ガラスマトリックスを構成するガラスは、酸化物換算のモル百分率でＡｌ２Ｏ３を除く組成を１００％としたときの、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＣａＯの合計含有量が７５％以上である請求項５のガラスセラミックス体。
【請求項７】
３点曲げ強度が４００ＭＰａ超である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体を有する積層体。
【請求項９】
携帯型電子機器の筐体として用いられる携帯型電子機器用筐体であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミックス体を有する携帯型電子機器用筐体。
【請求項１０】
携帯型電子機器の筐体として用いられる携帯型電子機器用筐体であって、
ガラスセラミックス体からなる高反射率層を有し、
前記筐体は、少なくとも４００〜８００ｎｍの波長範囲において９２％以上の反射率を有する、携帯型電子機器用筐体。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックス体は、ガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散された焼結体であって、
前記扁平状アルミナ粒子は、前記ガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となる方向に前記ガラスマトリックス中に分散されており、
前記ガラスセラミックス体における前記扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、当該断面での厚さが０．２〜１μｍ、長さが１〜５μｍ、およびアスペクト比が３〜１８となる扁平状アルミナ粒子を有する請求項１０記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックス体は、ガラスマトリックス中に、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化ニオブ粒子から選ばれる少なくとも１種の高屈折率セラミックス粒子が分散された焼結体である請求項１０または１１に記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１３】
前記高反射率層の両主面側に、前記高反射率層よりも熱膨張係数が小さいガラスセラミックスからなる一対の低熱膨張層を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１４】
前記高反射率層の両主面側に、前記高反射率層よりも焼成収縮率が小さいガラスセラミックスからなる一対の低収縮層を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１５】
前記高反射率層の少なくとも一方の主面側における最表面にガラス質層を有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１６】
前記筐体を構成する前記高反射率層の厚みが３００μｍ以上である請求項１０〜１５のいずれかに記載の携帯型電子機器用筐体。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の携帯型電子機器用筐体を有する携帯型電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス体、積層体、携帯型電子機器用筐体、および携帯型電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される配線基板として、ガラス粉末とセラミックス粉末とを含む組成物の焼結体からなるガラスセラミックス基板が知られている。ガラスセラミックス基板は、例えば、その表面上や内部に導電パターンを形成して、配線基板として電子機器に実装される。あるいは、特に配線が施されずに携帯電話等の電子機器用の筐体として使用される。【０００３】
近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、ガラスセラミックス基板も薄型化が求められている。さらに、回路基板の複雑化および微細化に伴って電極構造が複雑化しているため、ガラスセラミックス基板にかかる応力も大きくなっている。このため、従来よりも、高い強度を有するガラスセラミックス基板が求められるようになっている。また、ＬＥＤ用素子搭載基板や電子機器用の筐体等に用いる場合には、十分な強度を有するとともに三次元形状を有するガラスセラミックス基板が求められている。【０００４】
ここで、ガラスセラミックス基板は主成分としてガラスを含有しているため、本質的に衝撃に弱くクラックが発生し易い性質を有する。そのため、従来から、配合するセラミックス粉末として、得られるガラスセラミックス基板の強度向上に寄与できるものを選択する等により、薄型化や高強度化に対応できるガラスセラミックス基板を得る試みがなされている。【０００５】
例えば、特許文献１では、ガラスセラミックス基板の高熱伝導率化および高強度化を目的として、アスペクト比が４以上の扁平状セラミックス粒子を５０％以上の高配向度でガラスマトリックス中に分散させたガラスセラミックス基板が提案されている。ここで、特許文献１で提案されているガラスセラミックス基板では、従来に比べて強度の向上はされているものの、近年求められるような高強度に対して十分対応できるレベルに達しているとは言い難い。【０００６】
また、特許文献２にはアスペクト比が５０〜８０の扁平状アルミナ粒子を用いたグリーンシートを、別の熱収縮が小さいグリーンシートで拘束積層し、焼成することで、扁平状アルミナ粒子の配向性を向上させ、高強度の配線基板を得る技術が提案されている。さらに、特許文献３にはアスペクト比２０以上の扁平状アルミナ粒子を用いたグリーンシートを同様の方法により高強度配線基板とする技術が提案されている。【０００７】
特許文献２、３では、高アスペクト比、高比表面積を有する扁平状アルミナ粒子を用いていることから、アルミナ粒子の分散不良が想定され、それに起因して強度のバラツキが生じると考えられる。そこで、特許文献２、３では強度のバラツキを抑制することを目的として、該グリーンシートを挟むように、熱収縮が小さい別のグリーンシートで積層する方法が採られている。この方法では、例えば、三次元形状を有するガラスセラミックス体を製造する上での構造上の制約が大きい点で問題である。【０００８】
また、携帯型電子機器の筐体材料として、樹脂材料、ガラス材料に有機塗料を塗布した材料、ガラス材料に無機材料を焼き付けた材料、フロストガラス材料、セラミックス材料、ガラスセラミックス材料等が知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００９】
しかしながら、樹脂材料については、必ずしも高級感のある外観が得られない。ガラス材料に有機塗料を塗布した材料、ガラス材料に無機材料を焼き付けた材料、フロストガラス材料については、樹脂材料に比べて高級感のある外観が得られるが、拡散透過光が多いために必ずしも遮光性に優れない。セラミックス材料、ガラスセラミックス材料については、上記材料に比べて高級感のある外観が得られ、遮光性も高くなるが、遮光性については必ずしも十分でない。【００１０】
近年、携帯型電子機器、例えば、携帯電話、スマートフォン等において、背面部に撮像部やフラッシュ部が設けられることがある。この場合、背面部となる筐体の一部に開口部を設け、この部分に撮像部やフラッシュ部が配置される。しかしながら、筐体材料の遮光性が低い場合、フラッシュ部の使用時に開口部が明るくなるだけでなく、その外側の周辺部分についても筐体を透過したフラッシュ光のために明るくなることがあり、必ずしも高級感のある外観を得られないことがある。【００１１】
特に、近年、白色系の筐体が好まれているが、白色系材料については、高級感のある外観が得られ、かつ高い遮光性を有するものは少ない。また、携帯型電子機器の筐体としては、高級感のある外観や高い遮光性だけでなく、落下時の衝撃等による破損を抑制するために高い強度が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１１１２１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００５１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７６２１０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／００２４７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体、積層体、および携帯型電子機器用筐体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様のガラスセラミックス体は、ガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形後、焼成して得られる。ガラスセラミックス組成物は、ガラス粒子と、扁平状アルミナ粒子とを含む。扁平状アルミナ粒子は、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１８である。ガラスセラミックス組成物は、扁平状アルミナ粒子を２５体積％以上含有する。第１の態様のガラスセラミックス体は、結晶化度が２５％以下のガラスからなるガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散されている。また、第１の態様のガラスセラミックス体は、開気孔率が５％以下である。【００１５】
第２の態様のガラスセラミックス体は、ガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散されている。ガラスマトリックスは、結晶化度が２５％以下のガラスからなる。扁平状アルミナ粒子は、ガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となるようにガラスマトリックス中に分散されている。ガラスセラミックス体における扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、厚さが０．２μｍ以上、最大径が８μｍ以下、かつアスペクト比が３〜１８の範囲の断面を有する扁平状アルミナ粒子の合計断面積がガラスセラミックス体の断面の全面積に対して２０％以上である。第２の態様のガラスセラミックス体は、開気孔率が５％以下である。【００１６】
本発明は、上記第１の態様のガラスセラミックス体および第２の態様のガラスセラミックス体から選ばれる少なくとも１種のガラスセラミックス体を有する積層体を提供する。なお、本明細書において少なくとも１種とは、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよいとの意味である。【００１７】
第１の態様の携帯型電子機器用筐体は、第１の態様のガラスセラミックス体および第２の態様のガラスセラミックス体から選ばれる少なくとも１種のガラスセラミックス体を有する。【００１８】
第２の態様の携帯型電子機器用筐体は、ガラスセラミックス体からなる高反射率層を有し、かつ少なくとも４００〜８００ｎｍの波長範囲において９２％以上の反射率を有する。【００１９】
本発明は、上記携帯型電子機器用筐体を有する携帯型電子機器を提供する。【００２０】
なお、本明細書において、特に断りのない限り、略垂直および略平行は、顕微鏡等による画像分析画面や実物の観察において、目視レベルでそれぞれ垂直および平行と視認できることをいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体、および該ガラスセラミックス体を有する積層体を提供できる。また、十分に高い強度を有する携帯型電子機器用筐体、および該携帯型電子機器用筐体を有する携帯型電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第２の態様のガラスセラミックス体の一実施形態を示す外観図である。
【図２】図１に示されるガラスセラミックス体のＡ断面における模式的断面図である。
【図３】図１に示されるガラスセラミックス体のＢ断面における模式的断面図である。
【図４】実施例（例１４）のガラスセラミックス体のＸ線回折（ＸＲＤ）のスペクトル図である。
【図５】携帯型電子機器の一実施形態を示す平面図。
【図６】筐体の一例を示す断面図。
【図７】低熱膨張層を有する筐体の一例を示す断面図。
【図８】低収縮層を有する筐体の一例を示す断面図。
【図９】低収縮層の一例を示す模式的斜視図。
【図１０】低収縮層の一例を示す模式的断面図。
【図１１】ガラス質層を有する筐体の一例を示す断面図。
【図１２】ガラス質層を有する筐体の変形例を示す断面図。
【図１３】ガラス質層を有する筐体の他の変形例を示す断面図。
【図１４】携帯型電子機器の他の実施形態を示す平面図。
【図１５】図１４に示す携帯型電子機器のＡ−Ａ矢視断面図。
【図１６】例２４の分光反射率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［第１の態様のガラスセラミックス体］
本発明の第１の態様のガラスセラミックス体は、ガラス粒子と、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下かつ平均アスペクト比が３〜１８の扁平状アルミナ粒子とを含み、前記扁平状アルミナ粒子の含有量が２５体積％以上であるガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形後、焼成して得られる、結晶化度が２５％以下のガラスからなるガラスマトリックス中に前記扁平状アルミナ粒子が分散された開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体である。
【００２４】
第１の態様のガラスセラミックス体は、上記構成のガラスセラミックス組成物を焼成することで得られる、ガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散したガラスセラミックス体である。
【００２５】
ここで、用いるガラスセラミックス組成物と、得られるガラスセラミックス体の関係は以下のとおりである。
【００２６】
ガラスセラミックス組成物が含有するガラス粒子は、焼成に際して溶融し、扁平状アルミナ粒子は該溶融ガラス中に分散した状態となる。さらに、焼成過程において、扁平状アルミナ粒子の表面近傍は溶融ガラス中に溶出する。該溶出により、焼成後ガラスセラミックス体中の扁平状アルミナ粒子のサイズは焼成前に比べて縮小するが、扁平状の形態については、焼成前の原料の形態が焼成後においてもほぼ維持される。また、焼成過程で、扁平状アルミナ粒子から溶出したアルミナ成分は溶融ガラス中に拡散することから、焼成後に得られるガラスセラミックス体におけるガラスマトリックスは、ガラス粒子のガラス組成に上記溶出分のアルミナ成分が加わった組成となる。
【００２７】
本発明の第１の態様においては、結晶化度が２５％以下のガラスからなるガラスマトリックス中に、上記扁平状アルミナ粒子が分散された開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体とする。これにより、十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体となる。
【００２８】
ここで、ガラスセラミックス体のガラスマトリックスを構成するガラスの結晶化度は、Ｘ線回折装置により測定されるガラスセラミックス体のＸ線回折スペクトルから下記（１）の計算式によって算出できる。
結晶化度（％）＝Ｉ（ｇｌａｓｓ）／{Ｉ（Ａｌ２Ｏ３）＋Ｉ（ｇｌａｓｓ）}×１００  …（１）
式（１）中、Ｉ（ｇｌａｓｓ）とは、結晶化ガラスのＸ線回析のピークの最高強度を示し、Ｉ（Ａｌ２Ｏ３）とは、アルミナのＸ線回析のピークの最高強度を示す。なお、特性Ｘ線はＣｕＫα線を用いて測定できる。
【００２９】
本明細書において、ガラスの結晶化度は上記方法で測定されたものをいう。本発明の第１の態様においては、このようにして測定される、ガラスマトリックスを構成するガラスの結晶化度は２５％以下である。
【００３０】
ガラスマトリックスが結晶化したガラスを有するということは、製造時にガラス粒子成分と扁平状アルミナ粒子から溶出されたアルミナ成分からなるガラス組成から結晶が析出してガラスマトリックス内に存在することを意味する。ガラスマトリックスが部分的に結晶化したガラスの塊としてガラス結晶を有すると、ガラス結晶粒界からクラックが進展し強度が低下する恐れがある。また、焼成中にガラスの結晶が析出すると、残留ガラスの軟化点が低下し、後述のバインダー成分の分解が十分に行えず黒色化が起こることがある。また、ガラスセラミックス体中での扁平状アルミナ粒子の焼結性が悪くなり配合量が制約を受けることがある。さらに結晶の析出の制御は難しく結晶の析出のバラツキに起因してガラスセラミックス体の強度にバラツキが生じたり、熱膨張係数の変化により反り等が生じたりすることもある。
【００３１】
このような観点から、上記焼成過程において形成される、ガラス粒子成分とアルミナ粒子から溶出されたアルミナ成分からなるガラスマトリックスは、結晶化ガラスを生じないことが好ましい。すなわち、Ｘ線回析において結晶化ガラスのピークが検出されない、結晶化度が０％の非晶質であることが好ましい。
【００３２】
しかしながら、製造条件が十分に制御された環境においてガラスセラミックス体が製造される、例えば、製造の過程においてバインダー成分の分解が十分になされた段階で結晶の析出が均等に起こるように制御されてガラスセラミックス体が製造される場合には、ガラスマトリックスは結晶化ガラスを一定のレベルまで含有してもよい。具体的には、ガラスマトリックスを構成するガラスは、結晶化度が２５％までであれば結晶化ガラスを含んでもよく、該ガラスの結晶化度は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。なお、ガラスマトリックスのガラスの結晶化度の調整は後述の方法による。
【００３３】
また、本明細書において、ガラスセラミックス体の開気孔率はＪＩＳ  Ｒ１６３４に準じてアルキメデス法を用いて算出される開気孔率（％）をいう。本発明の第１の態様においては、このようにして測定される、ガラスセラミックス体の開気孔率は５％以下である。ガラスセラミックス体の開気孔率を５％以下にすることにより、ガラスセラミックス体内部に存在する亀裂への応力集中による破壊を抑制でき、ガラスセラミックス体の強度を十分高いレベルまで上げることができる。ガラスセラミックス体の開気孔率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である。なお、ガラスセラミックス体の開気孔率はガラスセラミックス組成物の組成による焼結性で調整できる。具体的には、後述の方法による。
【００３４】
上記構成を有する第１の態様のガラスセラミックス体は、３点曲げ強度が４００ＭＰａ超であることが好ましく、４３０ＭＰａがより好ましく、４５０ＭＰａが特に好ましい。なお、本明細書における３点曲げ強度とは、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準拠した方法で得られる３点曲げ強度をいう。
【００３５】
以下、本発明の第１の態様のガラスセラミックス体を得るためのガラスセラミックス組成物が含有する各成分について説明する。
【００３６】
（扁平状アルミナ粒子）
本発明の第１の態様において、ガラスセラミックス組成物は、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１８の扁平状アルミナ粒子を、該組成物全量に対して２５体積％以上の割合で含有する。
【００３７】
一般的に、粒子におけるアスペクト比は、該粒子の最大径を最小径で除した値として定義される。ここで、本発明に用いる扁平状アルミナ粒子のような扁平状粒子は、扁平形状を有することから、その最小径は粒子の厚さ方向の長さすなわち「厚さ」に相当する。また、扁平状粒子の最大径は粒子の「扁平面における長径」に相当する。本明細書において、扁平状粒子の最小径を「厚さ」といい、最大径を単に「長径」という。したがって、アスペクト比は、扁平状粒子の長径を厚さで割った値をいう。本明細書中で示される扁平状粒子の平均厚さ、平均長径および平均アスペクト比は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１００個の扁平状粒子を測長した値を平均化し算出されたものをいう。
【００３８】
本発明においては、平均厚さ、平均長径および平均アスペクト比が上記範囲にある扁平状アルミナ粒子の複数種類を混合したものを使用することも可能であり、その場合には、それぞれの扁平状アルミナ粒子の平均アスペクト比とその存在割合をかけた値の合計から求められる値を、平均アスペクト比とすることができる。なお、平均厚さ、平均長径についても同様である。
【００３９】
本発明の第１の態様においては、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１８の扁平状アルミナ粒子を、２５体積％以上含有して得られるガラスセラミックス体に、高い強度を付与することができる。
【００４０】
ガラスセラミックス体が破壊するメカニズムは、ガラスセラミックス体表面に存在するクラックが応力集中源となり、このクラックの進展により起こることが知られている。一方でガラスセラミックス体中に異方性材料を混在させることにより、クラックが進展する方向を偏向させる、つまり応力を分散させることで破壊強度を高めることが可能となる。しかし、このとき異方性材料自体の破壊強度が低い場合、異方性材料自体が破壊されることでクラックが進展し、強い強度を付与することができない。本発明の第１の態様においては、上記の平均厚さ、平均長径、平均アスペクト比を有する扁平状アルミナ粒子を用いることで、ガラスセラミックス体に高い強度を付与することができる。
【００４１】
扁平状アルミナ粒子の平均厚さが０．４μｍ以上であれば、焼成時に溶融ガラス中にその表面近傍部分が溶出し、焼成後にサイズが縮小した扁平状アルミナ粒子となったとしても、それ自体の強度が十分であり、ガラスセラミックス体の強度を十分に高いレベルに維持できる。
【００４２】
また、扁平状アルミナ粒子の平均長径が１０μｍ以下であれば、得られるガラスセラミックス体において、ガラス粒子および溶出アルミナ由来成分がガラスマトリックス中で均一に分散できる。
【００４３】
扁平状アルミナ粒子の平均アスペクト比が３以上であれば、焼成後のサイズが縮小した扁平状アルミナ粒子としても、ガラスセラミックス体破壊時の応力伸展を偏向させ、ガラスセラミックス体の強度を十分に高いレベルにまで上げることができる。一方、平均アスペクト比が１８以下であれば、ガラス粒子および溶出アルミナ由来成分がガラスマトリックス中で均一に分散できる。
【００４４】
また、扁平状アルミナ粒子のガラスセラミックス組成物全量に対する含有量は、２５体積％以上とすることでガラスセラミックス体の強度を十分に高いレベルにまで上げることができる。扁平状アルミナ粒子の含有量を多くすると、ガラスセラミックス体の焼結性の低下により、ガラスセラミックス体に気孔が残り、強度が低下するおそれがある。扁平状アルミナ粒子は、得られるガラスセラミックス体において開気孔率が５％以下になる範囲で含有させることができる。このような観点から、扁平状アルミナ粒子の含有量は、ガラスセラミックス組成物全量に対して５３体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。なお、ガラスセラミックス体の焼結性は開気孔率を指標として示すことができる。上記した第１の態様のガラスセラミックス体における開気孔率の規定は、このようにしてガラスセラミックス組成物における扁平状アルミナ粒子の含有量を上記の範囲とすることで達成できる。
【００４５】
扁平状アルミナ粒子としては、平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が６μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１５のものが好ましく、平均厚さが０．５μｍ以上、平均長径が５μｍ以下、かつ平均アスペクト比が４〜１０のものがより好ましい。扁平状アルミナ粒子のガラスセラミックス組成物全量に対する含有量は、２８体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。
【００４６】
扁平状アルミナ粒子としては、結晶相の種類によってα−アルミナ型、γ−アルミナ型、δ−アルミナ型、θ−アルミナ型等があげられるが、本発明においては結晶相がコランダム型構造を有するα−アルミナ型を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、扁平状アルミナ粒子として、例えば、水酸化アルミニウムの水熱合成により得られる扁平状ベーマイト粒子を熱処理することで得られる扁平状アルミナ粒子が好適に用いられる。
【００４８】
このような扁平状ベーマイト粒子を得るには、基本的には、水酸化アルミニウムを含む反応原料と水をオートクレーブ内に充填し、加圧加温し、無撹拌下または低速撹拌下にて水熱合成を行い、得られた反応生成物を洗浄、濾過、乾燥する方法を採ればよい。
【００４９】
扁平状ベーマイト粒子を製造する際には、各種添加物や反応条件を調整することで、本発明に用いる扁平状アルミナ粒子と同様のサイズとなるように、平均厚さ、平均長径および平均アスペクト比の扁平状ベーマイト粒子を調整することが好ましい。または、必要に応じて、扁平状ベーマイト粒子を分級することで、所望のサイズの扁平状ベーマイト粒子を得てもよい。
【００５０】
次いで、上記で得られた扁平状ベーマイト粒子を所定の温度で焼成することにより扁平状アルミナ粒子が得られる。α−アルミナ型の結晶構造を有する扁平状アルミナ粒子を得るには、扁平状ベーマイト粒子を１１００〜１５００℃の範囲で焼成する。１１００℃未満では、以下のようにして求められるα化度が８０％以上の結晶構造の扁平状アルミナ粒子を得ることが困難である。１５００℃を超えると、アルミナ粒子間で焼結が進み、扁平形状が損なわれるおそれがある。
【００５１】
α−アルミナ型に転移した結晶相の割合を示すα化度は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折装置を用いて得られる扁平状アルミナ粒子のＸ線回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ２５．６）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相およびδ相のピーク高さ（Ｉ４６）とから、式（２）により算出できる。
α化率＝Ｉ２５．６／（Ｉ２５．６＋Ｉ４６）×１００（％）    （２）
本発明に用いる扁平状アルミナ粒子におけるα化度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％である。８０％未満では、扁平状アルミナ粒子自体の強度が弱く、ガラスセラミックス体としての強度も低下する恐れがある。
【００５２】
焼成時間は、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３．５時間である。１時間未満では焼成が不十分となって均一なα−アルミナ型粒子を得ることが困難である。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので４時間を超える焼成は経済的でない。
【００５３】
このようにして、本発明に用いる平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１８の扁平状アルミナ粒子が得られる。なお、上記扁平状ベーマイト粒子の製造の段階でサイズの調整を特に行わずに得られた扁平状アルミナ粒子について、平均厚さ、平均長径および平均アスペクト比が上記範囲となるように分級の操作を行うことで、本発明に用いる扁平状アルミナ粒子を得てもよい。
【００５４】
扁平状アルミナ粒子の製造方法としては、上記方法が好ましいものとして挙げられるが、必ずしも上記方法に限られず、所定の形状が得られるものであれば公知の製造方法を適宜採用できる。
【００５５】
（ガラス粒子）
ガラス粒子としては、焼成に際して軟化して扁平状アルミナ粒子から溶出されるアルミナ成分とともに結晶化度が２５％以下のガラスとなって、該扁平状アルミナ粒子を取り囲むガラスマトリックスを形成するものであれば特に制限されない。結晶化度は上記のとおり、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。特には、ガラスマトリックスは結晶化したガラスを有しない、すなわち非晶質であることが好ましい。
【００５６】
本発明の第１の態様において、ガラスマトリックスのガラス組成は、ガラス粒子成分と扁平状アルミナ粒子から溶出されるアルミナ成分からなる。ガラスマトリックスのガラス組成におけるアルミナは、ガラス粒子のガラス組成に含まれるアルミナと扁平状アルミナ粒子から溶出されるアルミナの合計であり、アルミナ以外の成分は、ガラス粒子の成分である。以下、ガラスマトリックスのガラス組成において、ガラス粒子由来成分のみで構成されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を除く成分について説明する。
【００５７】
上記構成を有する第１の態様のガラスセラミックス体のガラスマトリックスのガラス組成は、結晶化度の範囲を上記の範囲にするために、Ａｌ２Ｏ３を除いた組成として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラスが好ましく、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ系（Ｍ：アルカリ土類金属）のガラスがより好ましく、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系のガラスが特に好ましい。
【００５８】
以下、ガラスマトリックスのガラス組成において、Ａｌ２Ｏ３を除く組成を酸化物換算のモル百分率で１００％としたときの、各含有成分の含有量について説明する。上記Ａｌ２Ｏ３を除いた組成でＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系であるガラスにおいて、結晶化度の範囲を上記の範囲にするために、ＣａＯは１０％以上が好ましい。同様に、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は１３％以上が好ましく、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＣａＯの合計含有量が７５％以上であることが好ましい。
【００５９】
より具体的には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスは、モル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜６８％、Ｂ２Ｏ３を１３〜２０％、ＣａＯを１０〜４０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有し、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＣａＯの合計含有量が７５％以上の組成が好ましい。
【００６０】
さらに好ましい組成は、ＳｉＯ２を４４〜６４％、Ｂ２Ｏ３を１５〜１８％、ＣａＯを１５〜３７％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜５％含有し、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＣａＯの合計含有量が８５％以上の組成である。
【００６１】
なお、上記ガラスは、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有してもよい。
【００６２】
なお、ガラスマトリックスのガラス組成において、結晶化度の範囲を上記の範囲にするために、酸化物換算のモル百分率でＡｌ２Ｏ３の含有量は３〜１５％が好ましい。この量は扁平状アルミナ粒子から溶出されるＡｌ２Ｏ３で十分充足される量である。したがって、ガラスセラミックス組成物を構成するガラス粒子のガラス組成はＡｌ２Ｏ３を含んでもよいが、扁平状アルミナ粒子から溶出されるＡｌ２Ｏ３が加わったガラスマトリックスのガラス組成として、上記範囲が保たれる量が好ましい。
【００６３】
本発明の第１の態様において、ガラスセラミックス組成物を構成するガラス粒子は、Ａｌ２Ｏ３を除く組成およびＡｌ２Ｏ３の含有量において、上記したとおりのガラス組成であることが好ましい。ガラス粒子におけるこのようなガラス組成として、具体的には、酸化物換算のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０〜６５％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを１０〜３８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を合計で０〜１０％含有し、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＣａＯの合計含有量が７０％以上である組成が挙げられる。
【００６４】
以下、上記ガラス粒子の組成について説明する。なお、ガラス組成の記載において「％」は、特に断りのない限り、酸化物換算のモル％表示を表す。
【００６５】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマとなり、化学的耐久性、とくに耐酸性を高くするために必須の成分である。ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であれば、耐酸性が十分に確保される。また、ＳｉＯ２の含有量が６５％以下であれば、ガラスの軟化点（以下、「Ｔｓ」と表記する。）やガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と表記する。）が過度に高まることなく適度な範囲に調整される。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは、４３〜６３％である。
【００６６】
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマとなる必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１３％以上であれば、Ｔｓが過度に高まることなく適度な範囲に調整され、またガラスの安定性が十分に保たれる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１８％以下であれば、安定なガラスが得られ、また化学的耐久性も十分に確保される。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜１７％である。
【００６７】
ＣａＯはガラスと扁平状アルミナ粒子との濡れ性を向上させ、得られるガラスセラミックス体におけるガラスマトリックスの焼結性を確保するために配合される必須成分である。ＣａＯの含有量が１０％以上であれば、焼成時に、扁平状アルミナ粒子から溶出するアルミナを溶融ガラス中に拡散しやすくなり、ガラスマトリックスの焼結性を十分確保できる。また、焼成時に、扁平状アルミナ粒子から溶出したアルミナがガラス粒子由来の溶融ガラス中に拡散するのに伴い、溶融ガラスの組成におけるアルミナ含有量が増加して軟化点が下がる。これにより、扁平状アルミナ粒子の流動性が増して、ガラスマトリックス中の扁平状アルミナ粒子の再配列が促進される。
【００６８】
すなわち、焼成前のグリーンシートの状態において扁平状アルミナ粒子の存在比や配向度のバラツキが存在していても、上記したように焼成時に扁平状アルミナ粒子の再配列が行われたガラスセラミックス体が得られる。したがって、ガラスセラミックス体の強度のバラツキや、例えば、ガラスセラミックス体が基板である場合には基板の反りのバラツキを抑制することができる。ＣａＯの含有量が３８％以下であれば、ガラスマトリックスのガラスの結晶化を抑制することができる。ＣａＯの含有量は、好ましくは１３〜３５％、より好ましくは１５〜３５％である。
【００６９】
ネットワークフォーマであるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３、扁平状アルミナ粒子との濡れ性を向上させるＣａＯは、それぞれが上記割合で配合されるとともに、これらの合計の含有量が７０％以上となるように配合される。該合計含有量が７０％以上であれば、ガラスの安定性、化学的耐久性が十分に確保でき、かつ扁平状アルミナ粒子との濡れ性が向上し、ガラスセラミックス体の強度が十分に確保できる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＣａＯの合計含有量は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００７０】
ガラス粒子が任意に含有するＡｌ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマとなる成分であり、ガラスの安定性、化学的耐久性を高めるために配合される成分である。ここで、上記のとおり第１の態様のガラスセラミックス体においては、ガラスマトリックスのガラスの組成は、製造過程で扁平状アルミナ粒子から溶出されるＡｌ２Ｏ３を含む。ガラスマトリックスのガラス組成においてＡｌ２Ｏ３は必ず含有される成分であるが、ガラス粒子においてＡｌ２Ｏ３は任意成分である。ガラス粒子において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％を超えると、扁平状アルミナ粒子との界面近傍におけるガラスマトリックスの焼結性を阻害するおそれがある。ガラス粒子のＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜７％である。
【００７１】
ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のＣａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物もガラスの結晶化を抑制しながら扁平状アルミナ粒子との濡れ性を向上させることができる成分である。また、ＴｓやＴｇを調整することにも有用である。ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種は、アルカリ土類金属酸化物として任意に添加される成分である。これらのアルカリ土類金属酸化物を１０％以下の含有量で配合することで、ＴｓやＴｇを過度に低下させることなく適度な範囲に調整できる。
【００７２】
Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ＴｓやＴｇを低下させるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分であり、添加することが好ましい成分である。Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が１０％以下であれば、化学的耐久性、特に耐酸性の低下や、電気的絶縁性の低下を招くことなく、上記機能を十分に果たすことができる。Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合計含有量は、１〜８％が好ましく、より好ましくは１〜６％である。
【００７３】
本発明の第１の態様においては、このようなガラス粒子のうちでも、酸化物換算のモル百分率で、ＳｉＯ２を４３〜６３％、Ｂ２Ｏ３を１５〜１７％、ＣａＯを１３〜３５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜７％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種を合計で１〜６％含有し、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＣａＯの合計含有量が７５％以上である組成のガラス粒子が好ましい。
【００７４】
なお、ガラス粒子は、必ずしも上記成分のみからなるものに限定されず、Ｔｓ、Ｔｇ等の諸特性を満たす範囲で他の成分を含有できる。他の成分を含有する場合、その合計した含有量は１０％以下が好ましい。
【００７５】
ガラス粒子のガラス組成は、また、得られるガラスセラミックス体の用途に応じて、該用途で求められる性能を満足させるかたちに適宜調整してもよい。例えば、ガラスセラミックス体を発光素子の搭載用基板に用いる場合には、光の反射率を高めることが求められる。そのような場合、ガラスマトリックスの屈折率と扁平状アルミナ粒子の屈折率の差を大きく、例えば０．１５以上として、両者の界面での散乱を良好とし反射率を高くするようなガラス組成を用いればよい。
【００７６】
このようなガラスの屈折率は、アッペンの係数を用いて算出することができる。アルカリを含むケイ酸塩ガラスにおける各成分の加成性因子（係数）を表１に示す。（出典：ア．ア．アッペン：ガラスの化学、日ソ通信社（１９７４）ＰＰ．３１８）
【００７７】
【表１】
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【００７８】
本発明に用いるガラス粒子は、上記したようなガラスとなるようにガラス原料を配合し、混合し、溶融法によってガラスを製造し、得られたガラスを乾式粉砕法や湿式粉砕法によって粉砕することで得られる。湿式粉砕法の場合、溶媒として水またはエチルアルコールを用いることが好ましい。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行えばよい。
【００７９】
ガラス粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は０．５〜２μｍが好ましい。ガラス粒子のＤ５０が０．５μｍ未満の場合、ガラス粒子が凝集しやすく取り扱いが困難になるばかりでなく、均一分散が困難になる。一方、ガラス粒子のＤ５０が２μｍを超える場合には、Ｔｓの上昇や焼結不足が発生するおそれがある。粒径は、例えば粉砕後に必要に応じて分級して調整してもよい。なお、本明細書中で示される粉末のＤ５０は、レーザ回折・散乱法による粒子径測定装置（日機装社製、商品名：ＭＴ３１００ＩＩ）により得られるものである。
【００８０】
（ガラスセラミックス組成物）
本発明の第１の態様のガラスセラミックス体を得るために用いるガラスセラミックス組成物は、上記した扁平状アルミナ粒子とガラス粒子を含有する。該ガラスセラミックス組成物全量に対する扁平状アルミナ粒子の割合は２５体積％以上であり、２８体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。一方、扁平状アルミナ粒子の割合は、焼成後のガラスセラミックス体の開気孔率が５％以下となる範囲で含有させることができるが、上限として５３体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。
【００８１】
ここで、ガラスセラミックス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるガラスセラミックス体の用途に応じて、扁平状アルミナ粒子以外のセラミックス粒子を含有してもよい。具体的には、平均アスペクト比が３未満のアルミナ粒子（以下、不定形アルミナ粒子と記載する）や、扁平状、不定形等の形状を特に問わない、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フォルステライト、コージライト等のセラミックス粒子が挙げられる。なかでも上記発光素子搭載用基板のように高い反射率が求められる場合には、ジルコニア粒子の使用が好ましい。
【００８２】
ガラスセラミックス組成物における、このような扁平状アルミナ粒子以外のセラミックス粒子の配合量としては、本発明の効果を損なわない量、具体的には、ガラスセラミックス組成物全量に対して１５体積％以下の量であればよく、１３体積％以下がより好ましい。ここで、扁平状アルミナ粒子に加えて不定形アルミナ粒子を用いる場合には、ガラスマトリクスを構成するガラスの組成には扁平状アルミナ粒子と不定形アルミナ粒子の両方から溶出されるアルミナ成分が含まれることになる。
【００８３】
ガラスセラミックス組成物におけるガラス粒子の含有量は、扁平状アルミナ粒子およびそれ以外のセラミックス粒子の合計量を１００から引いた値である。好ましい含有量は４７〜７０体積％であり、５０〜６０体積％がより好ましい。
【００８４】
（ガラスセラミックス体）
第１の態様のガラスセラミックス体は、このようなガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形後、焼成して得られる。ガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形する方法としては、通常、ガラス粒子とセラミックス粒子からなるガラスセラミックス組成物をグリーンシートに成形する方法が、特に制限なく適用できる。
【００８５】
具体的には、まず、ガラスセラミックス組成物に、バインダーと、必要に応じて可塑剤、溶剤、分散剤等を添加してスラリーを調製する。なお、該スラリーにおいて、ガラスセラミックス組成物以外の成分は、次いで、行われる焼成に際して全て消失する成分である。
【００８６】
バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、アクリル樹脂等を好適に使用できる。可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等を使用できる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、２−プロパノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤を使用できる。芳香族系溶剤とアルコール系溶剤を混合して用いることが好ましい。さらに、分散剤を併用することもできる。
【００８７】
また、スラリー中の各構成の配合量としては、ガラスセラミックス組成物１００質量部に対して、バインダー５〜１５質量部、可塑剤１〜５質量部、分散剤２〜６質量部および溶剤５０〜９０質量部が好ましい。
【００８８】
スラリーの調製は、例えば、溶剤に必要に応じて分散剤を混合した混合溶剤に、ガラスセラミックス組成物を加え、ＺｒＯ２をメディアとしたボールミルで撹拌する。そこに、バインダーを溶剤に溶解させたビヒクルを添加し、プロペラ付き撹拌棒で撹拌した後、メッシュフィルターを用いてろ過することで行われる。この際、真空引きしながら撹拌することで、内部に閉じ込められた気泡を除去できる。
【００８９】
次いで、得られたスラリーを、離形剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に、例えばドクターブレードを用いて塗布してシート状に成形し、乾燥させることで、グリーンシートを製造する。なお、スラリーからグリーンシートを成形する方法はロール成形法であってもよい。いずれの方法においても、扁平状アルミナ粒子は、上記グリーンシートの成形に際して、グリーンシートの面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となる方向に配向される。
【００９０】
例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、スラリーはドクターブレード装置のブレード部の先端とＰＥＴフィルムの表面とによって形成される間隙を通過することから、スラリーの流れ（流線）がＰＥＴフィルムの搬送方向に沿うこととなる。このとき、スラリー中に分散された扁平状アルミナ粒子もスラリーの流れに沿うように前記間隙を通過する。そのため、グリーンシート内における扁平状アルミナ粒子は、扁平面の方向がグリーンシートの面方向に略平行になるように配向される。なお、扁平面が例えば長方形のような長手方向と短手方向とを有する場合には、長手方向すなわち、扁平状アルミナ粒子の長径方向がドクターブレード法の成形方向と略平行になる。
【００９１】
なお、グリーンシートの成形は、通常、いずれの方法においても一定方向に流れをもって行われることから、ロール成形法等のドクターブレード法以外の方法によってもグリーンシート内における扁平状アルミナ粒子の配向は同様に行われる。本発明においては、扁平状アルミナ粒子が高い割合で同一方向に配向したグリーンシートが、安定して得られる点でドクターブレード法が好ましい。
【００９２】
グリーンシートは１枚を単層で焼成してガラスセラミックス体としてもよく、複数枚を積層して焼成してガラスセラミックス体としてもよい。グリーンシートの複数枚を積層する場合、得られるガラスセラミックス体においてより高い強度を得るために、ドクターブレード法やロール成形法等による成形方向が一致するように各グリーンシートを積層することが好ましい。ただし、この場合、得られるガラスセラミックス体において一定以上の強度、例えば３点曲げ強度で４００ＭＰａ超の強度が得られるのであれば、必要に応じて、交互に成形方向が直交するようにグリーンシートを積層してもよい。グリーンシートの複数枚を積層する場合は、熱圧着によりこれらを一体化する。
【００９３】
その後、グリーンシート中のバインダー等のガラスセラミックス組成物以外の成分を分解、除去するための脱脂を行った後、ガラスセラミックス組成物を焼結させ、ガラスセラミックス体を得る。
【００９４】
脱脂は、例えば５００〜６００℃の温度で１〜１０時間保持して行う。脱脂温度が５００℃未満または脱脂時間が１時間未満の場合には、バインダー等を十分に分解、除去できないおそれがある。脱脂温度を６００℃程度とし、脱脂時間を１０時間程度とすれば、十分にバインダー等を除去できるが、この時間を超えるとかえって生産性等が低下するおそれがある。
【００９５】
焼成温度は、ガラスセラミックス組成物が含有するガラス粒子のＴｓと、ガラス粒子成分と扁平状アルミナ粒子や任意で加えられる不定形アルミナ粒子から溶出するアルミナ成分等を含むガラスマトリックスを構成するガラスの結晶化温度に合わせて調整される。通常、このようなガラスマトリックスのガラスの結晶化温度以下の温度であって、かつガラス粒子のＴｓより０〜２００℃高い温度、好ましくはＴｓ＋５０〜Ｔｓ＋１５０℃を焼成温度とする。
【００９６】
例えば、上記したガラスマトリクス中の結晶化度が２５％以下となるように抑えられるガラス粒子を用いた場合、８００〜９００℃の温度を焼成温度とすることができ、特に８３０〜８８０℃の焼成温度が好ましい。焼成時間は、２０〜６０分間程度に調整できる。焼成温度が８００℃未満であるか、または焼成時間が２０分間未満の場合には、緻密な焼結体が得られないおそれがある。焼成温度を９００℃程度とし、焼成時間を６０分間程度とすれば、十分に緻密なものが得られ、これを超えるとかえって生産性等が低下するおそれがある。
【００９７】
このような焼成の操作に際して、グリーンシート内のガラス粒子のみが溶融し、溶融したガラスが扁平状アルミナ粒子の間の隙間を埋める。この際、扁平状アルミナ粒子の表面近傍は溶融したガラスとの界面から溶出して、ガラス成分中に拡散する。溶融ガラス中にアルミナが拡散することにより、ガラスの軟化点が下がり、扁平状アルミナ粒子の流動性が増し、扁平状アルミナ粒子の再配列が促進されながら焼結が進む。このときグリーンシートの面方向の焼成収縮率は６〜２０％が好ましい。面方向の収縮率が６％未満の場合、粒子の再配列化が進んでおらず、ガラスセラミックス体が基板である場合には基板の反りが生じるおそれがある。２０％を超えるとガラスの流動性が大きく、ガラスセラミックス内の扁平状アルミナ粒子の存在割合にバラツキが生じ、強度もばらついてしまうおそれがある。面方向の焼成収縮率が６〜２０％の場合、厚み方向の収縮率は概ね１０〜３０％程度になる。
【００９８】
また、扁平状アルミナ粒子は、焼成時に、アスペクト比をほぼ維持したまま全体にサイズが縮小する。また、焼成時には、グリーンシートは厚さ方向、縦、横方向に寸法が収縮するが、扁平状アルミナ粒子はグリーンシートの面方向に略平行に配向した状態は保持される。したがって、得られる第１の態様のガラスセラミックス体は、グリーンシート時に主面を構成していた面方向にその長径方向が略平行に配向した扁平状アルミナ粒子が、ガラスマトリックス中に分散した構成を有するものであって、十分な強度を有するものである。上記のとおり第１の態様のガラスセラミックス体の強度は、例えば、３点曲げ強度で４００ＭＰａ超が好ましく、４３０ＭＰａ以上がより好ましく、４５０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００９９】
本発明の第１の態様のガラスセラミックス体の開気孔率は５％以下である。ガラスセラミックス体の開気孔率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である。ガラスセラミックス体の開気孔率を上記範囲にすることにより、ガラスセラミックス体の強度を十分高いレベルまで上げることができる。また、ガラスセラミックス体に空孔が存在している場合、めっき工程でめっき液が空孔に侵入し易くなり、変色の原因になる。よって、ガラスセラミックス体の開気孔率を上記範囲にすることにより、強度の確保と共に変色に対する信頼性も高めることが可能となる。
【０１００】
なお、ガラス粒子として焼成時の温度域で結晶化ガラスの生成を少なく抑えられる、具体的には結晶化度が２５％以下となるように抑えられるものを用いれば、安定した焼成状態が確保でき、結晶が析出することに起因する強度のバラツキを抑制できる。さらに、本発明の第１の態様のガラスセラミックス体は、グリーンシートを特に拘束層等による拘束なしに焼成することで得られる。したがって、形状の異なるグリーンシートを積層して焼結させても、若干収縮するがその積層した形状のガラスセラミックス体が得られる。すなわち、三次元形状にも対応できるような、形状の自由度が大きいガラスセラミックス体である。
【０１０１】
ここで、第１の態様のガラスセラミックス体のうちで、グリーンシートの単層を焼成して、またはその成形方向を同一にして複数枚を積層し焼成して、得られるガラスセラミックス体は、グリーンシートの成形方向と略平行な方向で厚さ方向に沿って切断した断面において、概ね以下の第２の態様のガラスセラミックス体の構成に合致するガラスセラミックス体である。
【０１０２】
［第２の態様のガラスセラミックス体］
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体は、ガラスマトリックス中に扁平状アルミナ粒子が分散されたガラスセラミックス体であって、前記ガラスマトリックスは結晶化度が２５％以下のガラスからなり、前記扁平状アルミナ粒子は、前記ガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して個々の厚さ方向が略垂直となる方向に前記ガラスマトリックス中に分散されており、前記ガラスセラミックス体における前記扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、厚さが０．２μｍ以上、最大径が８μｍ以下かつアスペクト比が３〜１８の範囲の断面を有する前記扁平状アルミナ粒子の合計断面積が当該断面の全面積に対して２０％以上である、開気孔率が５％以下のガラスセラミックス体である。
【０１０３】
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体においては、上記のとおり含有する扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、その全断面積に対して、扁平状アルミナ粒子の断面が上記特定形状のものの占める割合を２０％以上に規定している。ガラスセラミックス体の上記断面に現れる扁平状アルミナ粒子の断面の形状をいう場合、本明細書においては、「厚さ」は、該断面が扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿った断面であるため、扁平状アルミナ粒子の厚さに相当する。一方、「最大径」は、該断面における扁平状アルミナ粒子断面の最大径を示し、必ずしも扁平状アルミナ粒子の長径と一致するものではない。以下、必要に応じて「断面最大径」ともいう。さらに、「アスペクト比」は、この断面最大径を厚さで除した値をいい、以下、必要に応じて「断面アスペクト比」ともいう。
【０１０４】
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体は、例えば、平面の組み合わせで囲まれた形態のガラスセラミックス体であって、そのいずれかの平面の面方向に対して、扁平状アルミナ粒子がその個々の厚さ方向を略垂直とする方向に、すなわち個々が厚さ方向に略同一方向に、ガラスマトリックス中に分散された構成を有する。ここで、略同一方向とは、実体顕微鏡等により扁平状アルミナ粒子の形態が確認できる倍率で観察したときに、同一方向と視認できることをいう。
【０１０５】
第２の態様のガラスセラミックス体においては、扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿って得られる断面のいずれかにおいて、上に規定された構成を満足すればよく、該扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿って得られる全ての断面において、必ずしも上に規定された構成を満足するものでなくてもよい。というのは、少なくともある断面が上記規定を満たせば、そのガラスセラミックス体は十分な強度を有するからである。
【０１０６】
ここで、第２の態様のガラスセラミックス体において、扁平状アルミナ粒子の配向は厚さ方向に略同一であるのみでなく、扁平面の方向も略同一であることが好ましい。そして、扁平状アルミナ粒子の長径方向と略平行な断面において上記規定を満たすようなガラスセラミックス体が好ましい。
【０１０７】
本発明の第２の態様においては、ガラスセラミックス体を上記構成とすることで、十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体としている。
【０１０８】
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体においては、上記第１の態様と同様にして測定され、算出される、ガラスマトリックスを構成するガラスの結晶化度は２５％以下である。本発明の第２の態様のガラスセラミックス体においては、上記第１の態様と同様の理由から、ガラスマトリックスのガラスは、特には結晶化度が０％の非晶質であることが好ましいが、結晶化度が２５％までであれば結晶化ガラスを含んでもよく、該ガラスの結晶化度は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。なお、ガラスマトリックスのガラスの結晶化度は上記第１の態様のガラスセラミックス体と同様にして調整できる。
【０１０９】
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体の開気孔率は５％以下である。ガラスセラミックス体の開気孔率を５％以下にすることにより、ガラスセラミックス体の強度を十分高いレベルまで上げることができる。ガラスセラミックス体の開気孔率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である。なお、ガラスセラミックス体の開気孔率は上記第１の態様のガラスセラミックス体と同様にして調整できる。
【０１１０】
また、第２の態様のガラスセラミックス体は、３点曲げ強度が４００ＭＰａ超であることが好ましく、４３０ＭＰａ以上がより好ましく、４５０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【０１１１】
以下、図面を参照して第２の態様のガラスセラミックス体について説明する。
図１は、本発明の第２の態様のガラスセラミックス体の一実施形態を示す外観図である。図１に示すガラスセラミックス体は、例えば、図１に示す成形方向にガラスセラミックス体の成形方向が一致する、板状に成形された、ガラスマトリックス（図示せず）中に扁平状アルミナ粒子（図示せず）が分散された構成のガラスセラミックス体１０である。ここで、ガラスセラミックス体の成形方向とは、例えば、ガラスセラミックス体がドクターブレード法からなるグリーンシートを焼成して得られる場合には、ドクターブレード法の成形方向である。他の成形方法によりグリーンシートを成形した場合に得られるガラスセラミックス体の成形方向についても同様である。
【０１１２】
図２は図１に示されるガラスセラミックス体１０のＡ断面、すなわちガラスセラミックス体１０の主面１ａ、１ｂに平行な面で切断された断面における模式的断面図である。図２には、扁平状（模式的に長方形の板状として表す）アルミナ粒子１２を含むガラスセラミックス体１０において、ガラスマトリックス１１中に該扁平状アルミナ粒子１２が長径（図２中「Ｌ」で示される）方向を上記成形方向に一致させて配向している状態が模式的に示されている。図３は、図２の断面とは法線方向の関係にあるガラスセラミックス体１０のＢ断面での模式的断面図であり、図１に示されるガラスセラミックス体１０における扁平状アルミナ粒子１２の厚さ（図３中「Ｔ」で示される）方向に沿った断面であって、かつ扁平状アルミナ粒子１２の長径（Ｌ）方向すなわち上記成形方向と略平行な断面を模式的に示す図である。
【０１１３】
図１〜３に示されるガラスセラミックス体１０は、板状の形態であり、扁平状アルミナ粒子１２は、図１および図３で上下に位置するように示されるガラスセラミックス体１０の主面１ａ、１ｂの面方向に対して個々の厚さ（Ｔ）方向が略垂直となる方向にガラスマトリックス１１中に分散している。言い換えれば、図２に示すとおり扁平状アルミナ粒子１２は、それぞれの粒子の扁平面（Ｆ）がガラスセラミックス体１０の主面と平行となるように分散している。なお、扁平状アルミナ粒子１２における厚さ（Ｔ）方向とは、例えば図３に示す場合については図中、上下方向であり、扁平方向（すなわち、長さ方向）とは、この厚さ方向に垂直な方向（図３中の左右方向）である。
【０１１４】
ガラスマトリックス１１としては、ガラスの結晶化度が２５％以下であれば特に限定されないが、結晶化度が２０％以下のものが好ましく、１５％以下がより好ましい。ガラスマトリックス１１を構成するガラスは、特には、上記のとおり焼成後に結晶化していないもの、すなわち、非晶質であることが好ましい。ガラスマトリックスが非晶質であることの利点に関しては上記第１の態様のガラスセラミックス体の場合と同様である。
【０１１５】
本発明の第２の態様のガラスセラミック体では、図３のような断面を実体顕微鏡で観察したとき、扁平状アルミナ粒子１２は、ガラスセラミックス体１０の主面１ａ、１ｂの面方向に対して個々の厚さ（Ｔ）方向が略垂直となり、よって個々に厚さ方向が略同一方向となるようにガラスマトリックス１１に分散されている。また、上記のとおり図３に示す断面は、扁平状アルミナ粒子１２の長径方向に略平行な断面であり、該断面において扁平状アルミナ粒子１２の長径（Ｌ）が確認可能である。したがって、図３に示す断面において、扁平状アルミナ粒子１２の断面最大径は、その長径に相当し、また、断面アスペクト比は、アスペクト比に相当する。
【０１１６】
図３に示すガラスセラミックス体１０における扁平状アルミナ粒子１２の厚さ方向に沿った断面は、ガラスセラミックス体１０の厚さ方向に沿った断面に一致する。このガラスセラミックス体１０の厚さ方向に沿った断面において、扁平状アルミナ粒子１２のうち、厚さ（Ｔ）が０．２μｍ以上、最大径、この場合は長径（Ｌ）が８μｍ以下かつアスペクト比が３〜１８の範囲の断面を有する扁平状アルミナ粒子１２（以下、「規定断面の扁平状アルミナ粒子」という）の合計断面積が当該断面の全面積に対して２０％以上である。なお、規定断面の扁平状アルミナ粒子１２の合計断面積がガラスセラミックス体１０の断面の全面積に対して占める割合（以下、「規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合」という）は、４５％以下が好ましい。
【０１１７】
ガラスセラミックス体の扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿った断面において、規定断面の扁平状アルミナ粒子は、厚さが０．２μｍ以上、断面最大径８μｍ以下かつ断面アスペクト比が３〜１８の条件に一致する断面を有する扁平状アルミナ粒子である。このような規定断面の扁平状アルミナ粒子は、厚さが０．２μｍ以上であることで、扁平状アルミナ粒子自体の強度が十分であり、ガラスセラミックス体の強度を十分に高いレベルに維持可能である。また、断面最大径が８μｍ以下であることで、ガラスマトリックス中へ均一な分散が達成できる。断面アスペクト比については、３以上であることで、ガラスセラミックス体破壊時のクラック応力の伸展を偏向させ、ガラスセラミックス体１０の強度を十分に高いレベルにまで上げることができ、１８以下であることで、製造時においてガラスマトリックス中への均一な分散が達成できる。
【０１１８】
第２の態様のガラスセラミック体においては、ガラスセラミックス体における扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、このような規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合が２０％以上であることで、ガラスセラミックス体の強度が十分に高いレベルとなっている。なお、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合を高くすると、ガラスセラミックス体の焼結性の低下により、強度が低下するおそれがあり、該面積占有割合は４５％以下が好ましい。第１の態様のガラスセラミック体と同様にガラスセラミックス体の焼結性は開気孔率を指標として示すことができる。上に示した第２の態様のガラスセラミックス体における開気孔率の規定は、このようにして規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合を上記の範囲とすることで達成できる。
【０１１９】
ここで、ガラスセラミックス体の断面における規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、画像解析装置を用いて、測定断面の１００μｍ２における個々の扁平状アルミナ粒子の厚さおよび断面最大径を測定して、規定断面の扁平状アルミナ粒子の断面積の合計（μｍ２）を求め、これを１００μｍ２で除しさらに１００を乗じることで算出できる。
【０１２０】
図３は、ガラスセラミックス体のいずれかの面の面方向に対して、扁平状アルミナ粒子１２の個々の厚さ方向が略垂直となる方向に、ガラスマトリックス１１中に分散されている典型的なガラスセラミックス体の例における、扁平状アルミナ粒子１２の厚さ方向に沿った断面を模式的に示す断面図である。図３においては、全ての扁平状アルミナ粒子１２の断面は規定断面の条件を満足しているが、第２の態様のガラスセラミック体においては、必ずしもガラスセラミック体の断面に存在する扁平状アルミナ粒子が規定断面の扁平状アルミナ粒子でなくてもよく、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合が２０％以上であればよい。
【０１２１】
上記のとおり、第２の態様のガラスセラミック体においては、その扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面において、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合が２０％以上である。また、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合は４５％以下が好ましい。なお、このような断面において、規定断面の扁平状アルミナ粒子１２の条件を満たさないアルミナ粒子の断面と、以下で説明するその他のセラミックス粒子の断面との合計断面積が、ガラスセラミック体の断面積全体に対して、２５％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【０１２２】
なお、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合が２０％以上の断面において、規定断面の扁平状アルミナ粒子の、平均厚さは０．２５μｍ以上、平均断面最大径は５μｍ以下、平均断面アスペクト比は３〜１８が好ましい。
【０１２３】
また、第２の態様のガラスセラミック体においては、その扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿ったいずれかの断面で上記規定を達成していればよいが、扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿った任意の複数個の断面、例えば、１０〜２０個の断面のそれぞれについて、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合を測定、算出し、その平均が２０％以上であるガラスセラミック体が好ましい。例えば、図１〜図３で示されるガラスセラミック体１０においては、扁平状アルミナ粒子の厚さ方向に沿った任意の１０〜２０個の断面は、図３のような扁平状アルミナ粒子１２の厚さ方向に沿いかつ扁平状アルミナ粒子１２の長径に平行な平面で切断した断面が通常、選択される。
【０１２４】
なお、このように複数個の断面で、規定断面の扁平状アルミナ粒子の面積占有割合を測定、算出した場合においても、扁平状アルミナ粒子の平均厚さ、平均断面最大径、平均断面アスペクト比は、上記の範囲が好ましい。
【０１２５】
なお、上記のとおり第２の態様のガラスセラミックス体の強度は、例えば、３点曲げ強度で４００ＭＰａ超が好ましく、４３０ＭＰａ以上がより好ましく、４５０ＭＰａ以上が特に好ましい。このような強度は、ガラスセラミックス体の構成を上記本発明の第２の態様の構成とすることで十分に達成可能である。
【０１２６】
ここで、第２の態様のガラスセラミックス体は、本発明の効果を損なわない範囲で、得られるガラスセラミックス体の用途に応じて、扁平状アルミナ粒子以外のその他のセラミックス粒子を含有してもよい。具体的には、不定形アルミナ粒子や、扁平状、不定形等の形状を特に問わない、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フォルステライト、コージライト等のセラミックス粒子が挙げられる。なかでも上記発光素子搭載用基板のように高い反射率が求められる場合には、ジルコニア粒子の使用が好ましい。
【０１２７】
第２の態様のガラスセラミックス体における、このような不定形アルミナ粒子やアルミナ粒子以外のセラミックス粒子の配合量としては、本発明の効果を損なわない量、具体的には、図３のような断面すなわち、ガラスセラミックス体１０における扁平状アルミナ粒子１２の厚さ方向に沿った断面において、当該断面の全面積に対する、規定断面の範囲外のアルミナ粒子とアルミナ粒子以外のセラミックス粒子の合計断面積が２５％以下の量であればよく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【０１２８】
本発明の第２の態様のガラスセラミックス体は、例えば、第１の態様のガラスセラミックス体において説明した方法と同様の方法で製造することができる。ただし、上記した第２の態様のガラスセラミックス体の構成とすることができれば、製造方法は特に限定されない。
【０１２９】
以上、本発明のガラスセラミックス体について例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更することができる。
【０１３０】
［積層体］
本発明の積層体は、上記本発明のガラスセラミックス体からなる層をその積層構成の少なくとも一層として有する。本発明の積層体を構成する本発明のガラスセラミックス体以外の層としては、ガラス層、本発明のガラスセラミックス体以外のガラスセラミックス体層、セラミックス層、金属層、樹脂層等が挙げられる。積層体の層構成は、本発明のガラスセラミックス体からなる層を少なくとも一層有する限り、特に限定されず、その用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１３１】
これらの各層は、焼成温度域を同じに設計できる材料からなる層については、そのように設計することでグリーンシートの状態で積層して同時焼成することが可能である。また、同時焼成できない材料からなる層は、通常の方法、例えば、接着層を介する等の方法で積層可能である。
【０１３２】
［携帯型電子機器用筐体および携帯型電子機器］
【０１３３】
第１の態様の携帯型電子機器用筐体は、第１の態様のガラスセラミックス体または第２の態様のガラスセラミックス体を有する。
【０１３４】
第２の態様の携帯型電子機器用筐体は、ガラスセラミックス体からなる高反射率層を有し、少なくとも４００〜８００ｎｍの波長範囲において９２％以上の反射率を有する。ここで、第２の態様の携帯型電子機器用筐体におけるガラスセラミックス体は、第１の態様のガラスセラミックス体または第２の態様のガラスセラミックス体の使用を除外しない。すなわち、第２の態様の携帯型電子機器用筐体では、所定の条件を満たす限り、ガラスセラミックス体として第１の態様のガラスセラミックス体または第２の態様のガラスセラミックス体を使用できる。
【０１３５】
以下、第２の態様の携帯型電子機器用筐体を例に挙げて説明する。なお、第１の態様の携帯型電子機器用筐体についても、少なくとも一部に第１の態様のガラスセラミックス体または第２の態様のガラスセラミックス体が用いられることを除き、第２の態様の携帯型電子機器用筐体と同様の形状等とすることができる。
【０１３６】
図５は、携帯型電子機器の一実施形態を示す平面図である。携帯型電子機器１００は、例えば、背面側の略全体を覆うような携帯型電子機器用筐体２００を有する。なお、以下では携帯型電子機器用筐体２００を単に筐体２００と記す。筐体２００には、例えば、開口部２００ａが設けられ、この部分に撮像部やフラッシュ部が配置される。
【０１３７】
図６は、筐体２００の一実施形態を示す断面図である。筐体２００は、例えば、ガラスセラミックス体からなる高反射率層２１０を少なくとも有するとともに、この高反射率層２１０を含めた筐体全体として９２％以上の反射率を有する。このような筐体２００によれば、ガラスセラミックス体からなる高反射率層２１０を有することから筐体色を白色系としやすく、また拡散透過光が少ないことから筐体全体として可視光領域において９２％以上の反射率としやすい。９２％以上の反射率とすることで、例えば、フラッシュ部を使用したときのフラッシュ光の透過を抑制でき、高級感のある外観とできる。ここで、特に断らない限り、反射率は少なくとも波長４００〜８００ｎｍの可視光域におけるものである。
【０１３８】
なお、筐体２００は、遮光性の観点から、内表面全体、すなわちガラスセラミックス体からなる部分の内表面全体が９２％以上の反射率を有することが好ましいが、角部等については必ずしも９２％以上の反射率を有しなくてもよい。９２％以上の反射率とならない領域は、上記内表面全体に対する面積比で、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。なお、内表面とは筐体に使用した時に、外側に露出しない面を意味する。ところで、この反射は、ガラスセラミックス材料の内部散乱に起因している。そのため、光の入射表面を塗装などし、反射率が低下した場合であっても、遮光性は維持できる。
【０１３９】
筐体色は白色系であれば必ずしも制限されないが、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２定義のＤ／０方式拡散照明垂直受光方式のＣ光源による照明系により求められるＸＹＺの三刺激値をＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換した色度座標における表面色が、Ｌ＊値８５以上、ａ＊値０±２．０以内、ｂ＊値０±２．０以内が好ましく、Ｌ＊値９０以上、ａ＊値０±１．５以内、ｂ＊値０±１．５以内がより好ましい。
【０１４０】
高反射率層２１０は、厚み３００μｍでの反射率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。このような反射率とすることで、高反射率層の厚みばらつきを含めた厚み範囲内において、安定して高い反射率が得られる。また例えば、後述するように高反射率層２１０の厚さを比較的薄くし、かつその一方または両方の主面側に反射率が比較的に低い低熱膨張層または低収縮層を積層した場合についても、全体として充分な反射率となる。
【０１４１】
高反射率層２１０の厚さは、３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。高反射率層２１０の厚さを３００μｍ以上とすることで、上記したように高反射率層２１０の厚さを比較的薄くし、かつその一方または両方の主面側に反射率が比較的に低い低熱膨張層または低収縮層を積層した場合についても、全体として十分な反射率となる。高反射率層２１０の厚さは、３００μｍ以上であれば特に制限されないが、筐体２００の薄型化および軽量化の観点等から１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。
【０１４２】
高反射率層２１０は、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子が分散された焼結体である。ガラスマトリックスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６５％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを９〜４２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜８％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜６％含有するものが好ましい。このような組成とすることによって、ガラスマトリックスには可視光域での光吸収がなく、ガラスセラミックス体としての高反射率に寄与する。
【０１４３】
ガラスセラミックス体の反射率は、ガラスセラミックス体からの光散乱が強いほど高くなる。ガラスセラミックス体中で光散乱を引き起こしうるものにはいろいろあるが、例えばセラミックス粒子の場合、ガラスマトリックスとセラミックス粒子との屈折率差が大きいほど、光散乱は強い。このため、光散乱を強めるには、ジルコニア粒子等の高屈折率セラミックス粒子を分散させることが好ましい。一方、工業的に入手可能なジルコニア粒子は凝集して空隙を作りやすいことが知られている。このため、ガラスセラミックス体に均一に分散させて焼結させにくく、ガラスセラミックス体としての強度が不足するおそれがある。
【０１４４】
上記ガラス組成によれば、比較的多量のジルコニア粒子等を分散させた場合であっても、十分に焼結させることができるため、好ましい。なお、光散乱を引き起こしうるものについては、上記においてはセラミックス粒子で代表させたが、高反射率の観点においてはガラスマトリックスとの屈折率差が大きいものが好ましい。例えば、ガラスマトリクスから晶出した結晶でもよい。また高反射率の観点では内包泡など空気層を含む空隙も好ましいが、空隙が多いとガラスセラミックスとしての強度不足の懸念や、内部欠陥を生じて良好な電気絶縁性を得られないおそれがあるため、空隙を利用する場合にはこのトレードオフを十分勘案して設計する必要がある。
【０１４５】
以下、高反射率層２１０に使用されるガラスマトリックスの構成成分について説明する。
【０１４６】
ＳｉＯ２はガラスネットワークフォーマである。ＳｉＯ２が４０％未満では安定なガラスを得にくくなり、または化学的耐久性が低下する。耐酸性を高くしたい場合等には、ＳｉＯ２は、好ましくは５７％以上、より好ましくは５８％以上、さらに好ましくは５９％以上、特に好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２が６５％を超えるとガラス溶融温度またはガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは６４％以下、より好ましくは６３％以下である。
【０１４７】
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマである。Ｂ２Ｏ３が１３％未満ではガラス溶融温度またはＴｇが高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上である。Ｂ２Ｏ３が１８％を超えると安定なガラスを得にくくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがあり、好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下である。
【０１４８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性、化学的耐久性または強度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３が１％未満ではガラスが不安定となり、ガラスの安定性の観点からは、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ａｌ２Ｏ３が８％を超えるとガラス溶融温度またはＴｇが高くなりすぎ、好ましくは７％以下、より好ましくは６％以下である。
【０１４９】
ＣａＯはガラスを安定化させる、ガラス溶融温度を低下させる、また焼成時に結晶を析出しやすくする成分であって、ガラスのＴｇを低下させる場合もある。ＣａＯが９％未満ではガラス溶融温度が高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは１０％以上である。ガラスを溶融しやすくしたい場合等には、ＣａＯは好ましくは１２％以上、より好ましくは１３％以上、特に好ましくは１４％以上である。ＣａＯが４２％を超えるとガラスが不安定になるおそれがあり、ガラスの安定性の観点からは、好ましくは２３％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２１％以下、特に好ましくは２０％以下、典型的には１８％以下である。
【０１５０】
Ｎａ２ＯおよびＫ２ＯはＴｇを低下させる成分であり、少なくとも一方を含有する。合計量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５％未満では、ガラス溶融温度またはＴｇが高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは０．８％以上である。合計量が６％を超えると化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがあり、または焼成体の電気特性等が低下するおそれがあり、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【０１５１】
上記ガラス組成中、例えば、比較的に高い化学的耐久性が得られる観点からは、ＳｉＯ２を５７〜６５％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを９〜２３％、Ａｌ２Ｏ３を３〜８％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜６％含有するものがより好ましく、ＳｉＯ２を５７〜６５％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを９〜１７％、Ａｌ２Ｏ３を４〜７％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜４％含有するものがさらに好ましい。
【０１５２】
また、上記ガラス組成中、例えば、特に高い強度が得られる観点からは、ＳｉＯ２を４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを２５〜４２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜４％含有するものがより好ましい。
【０１５３】
ガラスマトリックスは本質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有できる。その他の成分を含有する場合、その含有量は合計で１０％以下が好ましい。例えば、ガラス融液の粘性を低下させる目的でＴｉＯ２を含有でき、その含有量は３％以下が好ましい。また、ガラスの安定性を向上させる目的でＺｒＯ２を含有でき、その含有量は３％以下が好ましい。また、ガラスの屈折率調整や、耐薬品性向上、結晶化度の調整のためＮｂ２Ｏ５を含有させてもよい。その含有量は１０％以下が好ましい。なお、鉛酸化物は含有しないことが好ましい。
【０１５４】
高反射率層２１０は、体積百分率表示で、ガラスマトリックスを４０〜７０％、セラミックス粒子を３０〜６０％含有することが好ましい。ガラスマトリックスの含有量が４０％未満であると焼成によって緻密な焼成体を得られないおそれがあり、好ましくは４５％以上である。また、ガラスマトリックスの含有量が７０％を超えると強度が不足するおそれがあり、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
【０１５５】
セラミックス粒子は強度を高くする成分である。セラミックス粒子の含有量は、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。セラミックス粒子の含有量が６０％を超えると焼成によって緻密な焼成体を得られないおそれがある。または表面の平滑性が損なわれるおそれがあり、５５％以下がより好ましい。
【０１５６】
セラミックス粒子は、典型的にはアルミナ粒子である。アルミナ粒子を含有することによって強度を高くできる。また、反射率を高くしたい場合、屈折率が２を超える高屈折率セラミックス粒子を併用すると、ガラスマトリックスとの屈折率差を例えば０．３以上と十分大きくできるので、好ましい。また、散乱能の大きさには、散乱粒子のサイズや、表面凹凸も寄与すると考えられる。ミー散乱の領域では散乱粒子の大きさが小さいほど散乱能が向上する。このとき散乱粒子の直径は、少なくとも入射光の半波長と同等以上が好ましい。これを満たす高屈折率セラミックス粒子としては、例えば、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化ニオブ粒子等が挙げられる。チタニア粒子やジルコニア粒子は、それ自体で充分な強度をもつので、高反射率層２１０の強度を向上させるセラミックス粒子でもある。
【０１５７】
高屈折率セラミックス粒子を併用する場合、体積百分率表示で、アルミナ粒子と高屈折率セラミックス粒子との合計量１００％中、高屈折率セラミックス粒子は２０〜５０％が好ましく、２５〜４５％がより好ましい。このような含有割合とすることで、強度が高く、かつ反射率も高いものとできる。
【０１５８】
セラミックス粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は０．１〜５μｍが好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満では、例えばガラスマトリックス中にセラミックス粒子を均一に分散できないおそれがある、またはセラミックス粒子が凝集しやすくなって取り扱い性が低下する。Ｄ５０は、より好ましくは０．３μｍ以上である。Ｄ５０が５μｍを超えると緻密な焼成体が得にくくなり、３μｍ以下がより好ましい。
【０１５９】
高反射率層２１０は、高い強度を得られることから、扁平状アルミナ粒子を有することが好ましく、特に高反射率層２１０におけるアルミナ粒子の主成分が扁平状アルミナ粒子であることが好ましい。また、該扁平状アルミナ粒子は、基本的にその短径方向が高反射率層２１０の厚さ方向と略同一方向となっていることが好ましい。
【０１６０】
具体的には、高反射率層２１０は、その厚さ方向に沿った断面をＳＥＭにより観察したとき、当該断面における扁平状アルミナ粒子の水平方向（高反射率層２１０の厚さ方向に垂直な方向）の長さが１〜５μｍ、厚さ方向（高反射率層２１０の厚さ方向）の長さが０．２〜１μｍ、かつアスペクト比（水平方向の長さ／厚さ方向の長さ）が３〜１８であるものを多数有することがより好ましい。特にこのような長さおよびアスペクト比を有する扁平状アルミナ粒子が当該断面の１００μｍ２の単位面積に占める面積割合が１０〜４５％であることが好ましい。筐体２００に使用する高反射率層２１０としては、上記したアスペクト比は３〜１０程度で、従来よりも充分な強度を得られるが、さらなる強度向上のためには、アスペクト比が３〜１８のものを用いることが好ましい。
【０１６１】
ここで、高反射率層２１０は、例えば、ドクターブレード法によってグリーンシートを成形した後、これを焼成して形成される。この際、アスペクト比が大きめのアルミナ粒子を用いると、ドクターブレード法によるグリーンシートの成形時、該アルミナ粒子の短径方向がグリーンシートの厚さ方向と略同一方向に揃えられ、該アルミナ粒子の長径方向がグリーンシートの成形方向と略同一方向に揃えられる。従って、このようなものを焼成することで、扁平状アルミナ粒子の短径方向が高反射率層２１０の厚さ方向と略同一方向とされたものを得られる。このような観点から、上記した観察のための断面としては、その製造時の成形方向が分かっている場合、成形方向に沿った断面、すなわち厚さ方向に沿った断面であって、かつ成形方向に沿った断面が好ましい。このような断面によれば、扁平状アルミナ粒子の長径方向の長さがより長く観察されるために、本来の長径方向の長さに近い長さが観察できるために好ましい。
【０１６２】
扁平状アルミナ粒子を用いる場合、ガラスマトリックスは上記した特に高い強度が得られるガラス組成、すなわち、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを２５〜４２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜４％含有するものが好ましい。このようなものによれば、高反射率層２１だけで、すなわち後述するような低熱膨張層や低収縮層を併用せずに、３００ＭＰａ以上、さらには４００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を得ることができる。
【０１６３】
なお、高反射率層２１０としては、扁平状アルミナ粒子を用いるかどうかに係わらず、焼成収縮率が１０〜２０％となるものが好ましく、１１〜１７％となるものがより好ましく、熱膨張係数が５５〜７０×１０−７／℃となるものが好ましく、６０〜７０×１０−７／℃となるものがより好ましい。なお、収縮は低収縮層のような異方性収縮の必要は無い。
【０１６４】
図７は、筐体２００の変形例を示す断面図である。筐体２００は、図６に示すように高反射率層２１０のみからなるものとしてもよいが、高反射率層２１０だけでは十分な強度が得られない場合には、例えば図７に示すように、高反射率層２１０の両主面側に、当該高反射率層２１０よりも熱膨張係数の小さいガラスセラミックスからなる一対の低熱膨張層２２０を設けることが好ましい。高反射率層２１０の両主面側に一対の低熱膨張層２２０を設けることで、熱膨張差により発生する焼成後の残留応力によって、筐体２の強度を向上できる。例えば、高反射率層２１０の両主面側に一対の低熱膨張層２２０を設けることで、筐体２００の３点曲げ強度を３００ＭＰａ以上、より好ましくは３１０ＭＰａ以上にできる。
【０１６５】
低熱膨張層２２０の熱膨張係数は、高反射率層２１０の熱膨張係数よりも低ければ必ずしも制限されないが、筐体２００の強度を効果的に向上させる観点から、熱膨張係数差（高反射率層２１０の熱膨張係数−低熱膨張層２２０の熱膨張係数）は５×１０−７／℃以上が好ましく、１０×１０−７／℃以上がより好ましい。熱膨張係数差は、基板の反りを抑制する観点から５０×１０−７／℃以下が好ましく、４０×１０−７／℃以下がより好ましい。
【０１６６】
低熱膨張層２２０の厚さは、筐体２００の強度を向上できれば必ずしも制限されないが、筐体２００の強度を効果的に向上させる観点から、高反射率層２１０の厚さの０．１倍以上が好ましく、０．２倍以上がより好ましい。また、筐体２００の薄型化および軽量化の観点から、高反射率層２１０の厚さの１倍以下が好ましく、０．５倍以下がより好ましい。なお、低熱膨張層２２０を設ける場合、筐体２００の全体の厚さは０．５〜１．３ｍｍが好ましく、０．７〜１．１ｍｍがより好ましい。
【０１６７】
低熱膨張層２２０は、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子が分散された焼結体である。ガラスマトリックスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜８４％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０〜５％含有し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６２〜８４％、ＭｇＯが０〜１０％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有する場合にはその含有量の合計が５％以下であることが好ましい。上記ガラス組成によれば、ＳｉＯ２の含有量が比較的に多いことから熱膨張係数を小さくできる。
【０１６８】
以下、低熱膨張層２２０に使用されるガラスマトリックスの構成成分について説明する。
【０１６９】
ＳｉＯ２はガラスネットワークフォーマであり、化学的耐久性、特に耐酸性を高くする成分である。６２％未満では耐酸性が不十分となるおそれがある。８４％を超えるとガラス溶融温度が高くなる、またはＴｇが高くなりすぎるおそれがある。
【０１７０】
Ｂ２Ｏ３はガラスのネットワークフォーマである。Ｂ２Ｏ３が１０％未満ではガラス溶融温度が高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは１２％以上である。Ｂ２Ｏ３が２５％を超えると安定なガラスを得にくくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。
【０１７１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、５％以下の範囲で含有できる。５％を超えるとガラスの透明性が低下するおそれがある。
【０１７２】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は６２〜８４％である。６２％未満であると化学的耐久性が不十分となるおそれがある。８４％を超えるとガラス溶融温度が高くなる、またはＴｇが高くなりすぎるおそれがある。
【０１７３】
Ｎａ２ＯおよびＫ２ＯはＴｇを低下させる成分であり、合計量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で５％まで含有できる。合計量が５％を超えると化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがある。また焼成体の電気的絶縁性が低下するおそれがある。合計量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．９％以上が好ましい。
【０１７４】
ＭｇＯはＴｇを低下させる、またはガラスを安定化させるために１０％まで含有できる。１０％を超えると銀発色が生じやすくなる。好ましくは、８％以下である。
【０１７５】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させる、またはガラスを安定化させるために合計で５％まで含有してもよい。合計で５％を超えると耐酸性が低下するおそれがある。
【０１７６】
低熱膨張層のガラスマトリックスは、ＳｉＯ２を７８〜８４％、Ｂ２Ｏ３を１６〜１８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜０．５％、ＣａＯを０〜０．６％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．９〜４％含有するもの（ガラスＡ）、またはＳｉＯ２を７２〜７８％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＭｇＯを２〜１０％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．９〜４％含有するもの（ガラスＢ）がより好ましい。
【０１７７】
ガラスマトリックスは本質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分を含有する場合、その含有量の合計は１０％以下が好ましい。
【０１７８】
低熱膨張層２２は、体積百分率表示で、ガラスマトリックスを４０〜７０％、セラミックス粒子を３０〜６０％含有することが好ましい。ガラスマトリックスの含有量が４０％未満であると、焼成しても緻密な焼成体を得られないおそれがある。好ましくは４５％以上である。また、ガラスマトリックスの含有量が７０％を超えると強度が不足するおそれがあり、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
【０１７９】
セラミックス粒子は強度を高くする成分である。セラミックス粒子の含有量は、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。セラミックス粒子の含有量が６０％を超えると、焼成しても緻密な焼成体を得られないおそれがある。または表面の平滑性が損なわれるおそれがあり、５５％以下がより好ましい。
【０１８０】
セラミックス粒子は、典型的にはアルミナ粒子である。アルミナ粒子を含有することによって強度を高くできる。セラミックス粒子の５０％粒径（Ｄ５０）は０．１〜５μｍが好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ未満では、例えばガラスマトリックス中にセラミックス粒子を均一に分散できないおそれがある。またはセラミックス粒子が凝集しやすくなって取り扱い性が低下する。Ｄ５０は、より好ましくは０．３μｍ以上である。Ｄ５０が５μｍを超えると緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは３μｍ以下である。
【０１８１】
図８は、筐体２００の他の変形例を示す断面図である。筐体２００は、図７に示すように低熱膨張層２２０を設ける代わりに、例えば図８に示すように高反射率層２１０の両主面に当該高反射率層２１０よりも焼成収縮率の小さいガラスセラミックスからなる一対の低収縮層２３０を設けてもよい。高反射率層２１０の両主面に一対の低収縮層２３０を設けることで、残留応力差により筐体２００の強度を向上できる。例えば、高反射率層２１０の両主面側に一対の低収縮層２３０を設けることで、筐体２００の３点曲げ強度を３００ＭＰａ以上、より好ましくは３１０ＭＰａ以上にできる。
【０１８２】
低収縮層２３０の焼成収縮率は、高反射率層２１０の焼成収縮率よりも低ければ必ずしも制限されないが、筐体２００の強度を効果的に向上させる観点から、焼成収縮率差（高反射率層２１０の焼成収縮率−低収縮層２３０の焼成収縮率）は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。焼成収縮率差は、反り抑制の観点から２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。
【０１８３】
低収縮層２３０の厚さは筐体２００の強度を向上できれば必ずしも制限されないが、筐体２００の強度を効果的に向上させる観点から、高反射率層２１０の厚さの０．１倍以上が好ましく、０．２倍以上がより好ましい。高反射率層２１０の厚さの０．１倍以上とすることで、筐体２００の強度を効果的に向上できる。また、筐体２００の薄型化および軽量化の観点から、高反射率層２１０の厚さの１倍以下が好ましく、０．５倍以下がより好ましい。なお、低収縮層２３０を設ける場合、筐体２００の全体の厚さは０．５〜１．３ｍｍが好ましく、０．７〜１．１ｍｍがより好ましい。
【０１８４】
図９は低収縮層２３０の一例を示す模式的斜視図であり、図１０は低収縮層２３０の厚さ方向に沿った模式的断面図である。低収縮層２３０は、ガラスマトリックス２３１中に扁平状セラミックス粒子２３２が分散された焼結体であって、当該扁平状セラミックス粒子２３２の厚さ方向（短径方向）が互いに略同一方向となるように分散されたものが好ましい。
【０１８５】
特に、扁平状セラミックス粒子２３２は、その厚さ方向が低収縮層２３０の厚さ方向と略同一方向であることが好ましく、言い換えれば扁平面が低収縮層２３０の主面と略平行であることが好ましい。なお、扁平状セラミックス粒子２３２における厚さ方向とは、例えば図１０に示す場合については図中上下方向であり、扁平方向とは、この厚さ方向に垂直な方向（図１０中の左右方向）である。
【０１８６】
互いの厚さ方向が略同一方向となるように扁平状セラミックス粒子２３２を分散させることで、扁平方向については扁平状セラミックス粒子２３２どうしが突き合わされることにより移動が抑制され、焼成収縮を抑制できる。また、扁平状セラミックス粒子２３２の扁平方向の大きさを調整することで、同方向における焼成収縮を制御できる。さらに、扁平状セラミックス粒子は、扁平でないものと比べて比表面積が増大し、反射率が高くなると考えられる。
【０１８７】
扁平状セラミックス粒子２３２は、図１０に示すような断面観察において、当該断面における扁平方向（図中、左右方向）の長さが０．５〜２０μｍ、かつ厚さ方向（図中、上下方向）の長さが０．０２〜０．２５μｍ、アスペクト比（扁平方向の長さ／厚さ方向の長さ）が２５〜８０となるものである。すなわち、扁平状セラミックス粒子は、先に示した扁平状アルミナ粒子よりもアスペクト比が大きいものの総称である。扁平状セラミックス粒子にアルミナを用いた場合には、先に示した扁平状アルミナ粒子と区別するために「高アスペクト比アルミナ粒子」等と表記する。当該断面の単位面積に占める面積割合が３０〜４８％となるように、扁平状セラミックス粒子が分散、含有されていることが好ましい。なお、面積割合は３５％以上が好ましい。
【０１８８】
なお、面積割合は、ＳＥＭ、画像解析装置を用いて、当該断面における任意の１００μｍ２範囲について、当該断面での長さが上記条件を満たす扁平状セラミックス粒子２３２の面積を測定し、合計して算出する。上記条件を満足するものであれば、アルミナとマイカとのように化学組成が異なるものであっても全て合算するものとする。
【０１８９】
低収縮層２３０は、例えば、ドクターブレード法によってグリーンシートを成形した後、これを焼成して形成される。この際、扁平状セラミックス粒子２３２を用いると、ドクターブレード法によるグリーンシートの成形時、該扁平状セラミックス粒子２３２の厚さ方向（短径方向）がグリーンシートの厚さ方向と略同一方向に揃えられ、該扁平状セラミックス粒子２３２の長径方向がグリーンシートの成形方向と略同一方向に揃えられる。従って、このようなものを焼成することで、少なくとも扁平状セラミックス粒子２３２の厚さ方向が低収縮層２３０の厚さ方向と略同一方向とされたものを得られる。このような観点から、上記した観察のための断面としては、その製造時の成形方向が分かっている場合、成形方向に沿った断面、すなわち厚さ方向に沿った断面であって、かつ成形方向に沿った断面が好ましい。このような断面によれば、扁平状セラミックス粒子２３２の扁平方向の長さがより長く観察されるために、本来の扁平方向の長さに近い長さが観察できるために好ましい。
【０１９０】
扁平状セラミックス粒子２３２が当該断面の単位面積に占める面積割合を３０％以上とすることで、焼成収縮を抑制できるとともに、高い反射率を得ることができる。一方、面積割合を４８％以下とすることで、ガラスマトリックス２３１の割合が低下することによる焼結性の低下を抑制し、表面における空孔の発生を抑制できるとともに、強度も十分である。
【０１９１】
なお、原料粉末としての扁平状セラミックス粉末（扁平状セラミックス粒子２３２）としては、扁平方向における最大長さの平均である平均最大長さが０．５〜２０μｍ、厚さ方向における長さの平均値である平均厚さが０．０２〜０．２５μｍのものが好ましい。また、この平均厚さに対する平均最大長さの割合である平均アスペクト比（平均最大長さ／平均厚さ）は２５〜８０が好ましい。なお、原料粉末としての扁平状セラミックス粉末は、平均アスペクト比が異なるものを混合して使用できる。この場合、それぞれの扁平状セラミックス粉末の平均アスペクト比とその存在割合とをかけた値の合計値をみかけ上の平均アスペクト比とする。
【０１９２】
また、上記面積割合が得られる扁平状セラミックス粒子２３２の含有割合は、体積百分率表示で、ガラスマトリックス２３１と扁平状セラミックス粒子２３２との合計量１００％中、扁平状セラミックス粒子２３２が３０〜６０％であることが好ましく、３５〜５５％がより好ましい。扁平状セラミックス粒子２３２の含有割合を３０〜６０％とすることで、上記面積割合を得やすくなる。
【０１９３】
扁平状セラミックス粒子２３２としては、例えば、アルミナ、シリカ、マイカ、窒化ホウ素等のセラミックスからなるものが用いられる。これらの中でも、アルミナまたはマイカからなるものが好適に使用される。
【０１９４】
低収縮層２３０は、扁平状セラミックス粒子２３２に加えて、不定形粒子を含有できる。不定形粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フォルステライト、コージライト等からなるものが挙げられる。不定形粒子は、体積百分率表示で、低収縮層２３０の全体の２０％までが好ましい。
【０１９５】
低収縮層２３０のガラスマトリックス２３１としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラスが好ましく、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭＯ系（Ｍ：アルカリ土類金属）のガラスがより好ましく、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（Ｍ：アルカリ土類金属）のガラスが特に好ましい。
【０１９６】
ガラスマトリックス２３１は、ガラスのネットワークフォーマーとなるＳｉＯ２やＢ２Ｏ３、ガラスの安定性、化学的耐久性、および強度を高めるＡｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３の合計した含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、５７％以上が好ましく、６２％以上がより好ましく、６７％以上がさらに好ましい。
【０１９７】
アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの安定性を高めるとともに、ガラス溶融温度やＴｇを低下させ、焼結性を向上させるために添加してもよい。アルカリ土類金属酸化物としては、扁平状セラミックス粒子２３２を含有する場合の焼結性を良好にできることから、特にＣａＯが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、ガラスの安定性、ガラス溶融温度、Ｔｇ、焼結性等の観点から、０〜４０％が好ましい。アルカリ土類金属酸化物を含有させることで、ガラス溶融温度の過度な上昇を抑制できる。一方、アルカリ土類金属酸化物の含有量を４０％以下とすることで、ガラスマトリックスの屈折率が過度に大きくなることを抑制し、扁平状セラミックス粒子２３２との屈折率差を大きくして反射率を高くできる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは２０〜４０％である。
【０１９８】
Ｔｇを低下させるＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、合計量で０〜１０％の範囲で添加できる。これらのアルカリ金属酸化物は、アルカリ土類金属酸化物と比較して屈折率を上昇させる度合いが著しく低いことから、低屈折率のガラスを作製する観点からは含有させることが好ましい。しかし、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合計した含有量が１０％を超える場合、化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがあり、電気的絶縁性も低下するおそれがある。Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの合計した含有量は、１〜８％が好ましく、より好ましくは１〜６％である。
【０１９９】
ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯは、アルカリ土類金属酸化物と同様に軟化点を低下させる目的で添加できる。しかし、これらの成分は他の添加成分と比較して屈折率を上昇させる度合いが大きいことから、合計量で２０％以下が好ましい。
【０２００】
なお、ガラスは、必ずしも上記成分からなるものに限定されず、セラミックス粒子との屈折率差等の諸特性を満たす範囲で他の成分を含有できる。他の成分を含有する場合、その合計した含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【０２０１】
扁平状セラミックス粒子２３２にアルミナを用いる場合には、例えば、水酸化アルミニウムの水熱合成によりベーマイト粒子を製造し、このベーマイト粒子を熱処理する方法により高アスペクト比アルミナ粒子を製造できる。このような方法によれば、ベーマイト粒子の熱処理、特に熱処理温度を調整することにより、結晶構造を調整できる。高アスペクト比アルミナ粒子としては、例えば、キンセイマテック社製のもの（商品名：セラフ）等も好適に用いられる。
【０２０２】
高アスペクト比アルミナ粒子は、上述の方法で得られる扁平状ベーマイト粒子を、例えば、電気炉等で４５０〜１５００℃の温度で焼成することによって製造できる。このとき、４５０〜９００℃ではγ−アルミナ型の結晶構造、９００〜１１００℃ではδ−アルミナ型の結晶構造、１１００〜１２００℃ではθ−アルミナ型の結晶構造、１２００〜１５００℃ではα−アルミナ型の結晶構造が主に得られる。
【０２０３】
ベーマイト粒子を焼成して得られるアルミナ粒子は、焼成前のベーマイト粒子の形状を保持しており、これはアルミナの種類によらない。従って、ベーマイト粒子として扁平状のものを用いることで、高アスペクト比アルミナ粒子を得ることができる。
【０２０４】
焼成時間は、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３．５時間である。１時間未満では焼成が不十分となってアルミナ粒子を得ることが困難である。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので４時間を超える焼成は経済的でない。
【０２０５】
高アスペクト比アルミナ粒子の製造方法としては、上記方法が好ましいものとして挙げられるが、必ずしも上記した方法に限られず、所定の結晶構造や形状が得られるものであれば公知の製造方法を適宜採用できる。
【０２０６】
筐体２００には、少なくとも一方の主面側の最表面にガラス質層を設けることが好ましい。筐体２００の最表面にガラス質層を設けることで、表面を平滑にでき、例えば、汚れの付着を抑制でき、また一旦付着した汚れの拭き取り等による除去も容易となる。ガラス質層は、汚れが付着しやすい一方の主面側のみに設けてもよいが、焼成時の反り等を抑制する観点から、両方の主面側に設けることが好ましい。
【０２０７】
図１１〜１３は、ガラス質層を有する筐体２００の断面図である。ガラス質層２４０は、例えば図１１に示すように高反射率層２１０の両主面に設けてもよいし、図１２に示すように低熱膨張層２２０の両主面に設けてもよいし、図１３に示すように低収縮層２３０の両主面に設けてもよい。
【０２０８】
ガラス質層２４０の厚さは、５〜２０μｍが好ましい。５μｍ以上とすることで、平坦性を十分なものとしやすい。また、２０μｍ以下とすることで、生産性に優れるものとできる。
【０２０９】
ガラス質層２４０としては、透明または白色を有するものであれば特に限定されず、ガラスのみからなるものであってもよいし、ガラス中にセラミックス粒子が分散されたものであってもよい。ガラス組成については、特に限定されないが、例えば以下に示すガラス組成が好ましい。
【０２１０】
すなわち、ガラス組成としては、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６５％、Ｂ２Ｏ３を１３〜１８％、ＣａＯを９〜４２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜８％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種を０．５〜６％含有するものが好ましい。このようなものによれば、上記した高反射率層２１０のガラス組成と同組成であることから、例えば、高反射率層２１０の焼成時、通常よりも高温で焼成を行うことで、高反射率層２１０中のマトリックス成分を滲み出させて同時に形成できる。すなわち、ガラス質層２４０の形成のために、新たにペースト等の塗布を行う作業を省略できる。
【０２１１】
また、ガラス組成としては、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６２〜８４％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち少なくとも１種以上を合計で０〜５％含有し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が６２〜８４％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち少なくとも１種以上を含有する場合にはその含有量の合計が５％以下のものである。このようなものについても、上記した低熱膨張層２２０のガラス組成と同組成であることから、例えば、高反射率層２１０の焼成時、通常よりも高温で焼成を行うことで、高反射率層２１０中のマトリックス成分を滲み出させて同時に形成できる。
【０２１２】
次に、筐体２００の製造方法について説明する。
筐体２００、すなわち、高反射率層２１０、低熱膨張層２２０、低収縮層２３０は、それぞれグリーンシート用ガラス粉末とグリーンシート用セラミックス粉末とからなるグリーンシート用ガラスセラミックス組成物を用いてグリーンシートを製造し、このグリーンシートを積層および焼成して製造できる。
【０２１３】
グリーンシート用ガラス粉末は、通常、溶融法によって得られたガラスを粉砕して製造される。このガラスは、各層におけるガラスマトリックスのガラス組成に応じたものとする。粉砕の方法は、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また、粉砕には、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜使用できる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥され、分級される。
【０２１４】
このグリーンシート用ガラス粉末に所定のグリーンシート用セラミックス粉末を添加してガラスセラミックス組成物とする。さらに、このグリーンシート用ガラスセラミックス組成物と、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の樹脂とを、必要に応じて、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等を添加して混合する。
【０２１５】
さらに、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によって、このスラリーをシート状に成形する。グリーンシート用セラミックス粉末として、扁平状アルミナ粉末（高反射率層２１０用）や扁平状セラミックス粉末（低収縮層２３０用）等を用いた場合、このドクターブレード法による成形の際、粒子の短径方向が互いに略同一方向となるように、また粒子の短径方向がグリーンシートの厚さ方向と略同一方向となるように揃えられる。最後に、このシート状に成形されたものを乾燥させ、溶剤を除去してグリーンシートとする。このグリーンシートに打ち抜き加工を行うことで、例えば、筐体２００と略同形状であって、開口部２００ａとなる部分に孔部を有するグリーンシートを得る。
【０２１６】
このようにして得られた高反射率層２１０となるグリーンシートの両主面に、必要に応じて、低熱膨張層２２０となるグリーンシート、または低収縮層２３０となるグリーンシートを積層する。また、ガラス質層２４０を形成する場合、必要に応じて、この積層体の一方または両方の主面にガラス質層２４０を形成するためのガラスペーストを塗布する。ガラスペーストは、上記したグリーンシート用ガラス粉末の製造と同様にして所定のガラス組成を有するガラス質層用ガラス粉末を製造し、これをペースト化して製造する。
【０２１７】
その後、バインダー等を分解・除去するための脱脂を行った後、焼成を行ってガラスセラミックス組成物を焼結させる。
【０２１８】
脱脂は、例えば５００〜６００℃の温度で１〜１０時間保持することによりできる。脱脂温度が５００℃未満または脱脂時間が１時間未満の場合には、バインダー等を十分に分解・除去できないおそれがある。脱脂温度を６００℃程度とし、脱脂時間を１０時間程度とすれば、十分にバインダー等を除去できるが、この時間を超えるとかえって生産性等が低下するおそれがある。
【０２１９】
焼成は、例えば、８５０〜９００℃の温度で２０〜６０分保持することにより行う。焼成温度が８５０℃未満であるか、または焼成時間が２０分未満の場合には、緻密な焼結体が得られないおそれがある。焼成温度を９００℃程度とし、焼成時間を６０分程度とすれば、十分に緻密なものが得られる。なお、焼成と同時にグリーンシート中のマトリックス成分を滲み出させてガラス質層２４を形成する場合、８５０〜１０００℃の温度で２０〜１２０分保持することが好ましい。軟化点の低いガラスを用いれば、焼成温度は低くても良い。
【０２２０】
次に、携帯型電子機器１の他の実施形態について説明する。
筐体２００は、アンテナ配線を備えることができる。筐体２００にアンテナ配線を備えることで、携帯型電子機器１００の小型化および薄型化に有効である。アンテナ配線に使用する材料は、携帯型電子機器用筐体２００を構成するガラスセラミックス体と同時焼成できるものが好ましく、具体的には８００〜９００℃で焼成できる銀ペーストが適しているが、携帯型電子機器用筐体２００の焼成後に印刷等により形成する場合には必ずしも銀ペーストに限られない。
【０２２１】
図１４は、筐体２００にアンテナ配線を設けた携帯型電子機器１００の一実施形態を示す平面図である。また、図１５は、図１４に示す携帯型電子機器１００のＡ−Ａ矢視断面図である。
【０２２２】
携帯型電子機器１００は、例えば、筐体２００と、この筐体２００の前面側に配置されるディスプレイ３００とを有する。筐体２００とディスプレイ３００との間には、回路基板４００が配置される。回路基板４００の筐体２００側の表面には、基板側導体パターン５００が配置される。また、筐体２００の内表面、すなわち回路基板４００側の表面には、アンテナ配線としての筐体側導体パターン６００が配置される。筐体側導体パターン６００は、例えば、筐体２００の長辺と平行に延びるように配置される。基板側導体パターン５００と筐体側導体パターン６００とは一部が重なり合うように配置され、この重なり部分にスプリングピン等の電気的接続手段７００が配置され、基板側導体パターン５００と筐体側導体パターン６００とが電気的に接続される。
【０２２３】
筐体側導体パターン６００は、必ずしも筐体２００の内表面に限られず、図示しないが筐体２００の内部に配置してもよい。筐体２００の内部に筐体側導体パターン６００を配置する方法としては、例えば、複数枚のグリーンシートを積層して筐体２００を製造するとき、１枚のグリーンシートの表面に銀ペースト等を塗布して未焼成の筐体側導体パターン６００を形成した後、このグリーンシートにおける未焼成の筐体側導体パターン６００が形成された表面に他のグリーンシートを積層すればよい。筐体２００の内部に配置された筐体側導体パターン６００と回路基板４００との電気的接続はビアを介して行うことができる。
【０２２４】
また、筐体側導体パターン６００は、筐体２００の内表面だけ、または筐体２００の内部だけに配置されることに限られず、筐体２００の内表面と内部との双方に配置して、アンテナ配線を立体的に配置してもよい。内表面の筐体側導体パターン６００と内部の筐体側導体パターン６００との電気的接続はビアを介して行うことができる。
【０２２５】
アンテナ効率の調整には、筐体２００の誘電率の調整が有効である。一般にアンテナが形成される部分の誘電率が高い方が、アンテナを小型化できる。筐体２００の誘電率を高くするには、ガラス粉末の誘電率を高くすることも有効であるが、簡便には誘電率の高いセラミックスフィラーを混合する。ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＮｂ２Ｏ５等の高屈折率酸化物、またＢａＴｉＯ２等のペロブスカイト型構造の複合酸化物が誘電率の高いセラミックスフィラー材料として例示できる。逆に誘電率を低くするには、誘電率の低いセラミックスフィラーを選択する。また、誘電率の異なるグリーンシートを積層することにより、誘電率を調整することもできる。
【０２２６】
筐体２００の意匠性を考慮して、筐体２００を白色以外に着色することもできる。筐体２００の着色は、例えば着色されたガラス粉末を用いて行う。ガラス粉末の着色は、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ａｇ、またはＡｕ等、ガラス組成に添加すると吸収を生じる元素を、酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、その他塩として添加すればよい。さらに、ガラスセラミックスとしては、顔料粉末を添加混合して焼結させた方が色調調整の自由度が高い。典型的な無機顔料としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ等から選ばれた元素で構成する複合酸化物系顔料が例示できる。
【０２２７】
以上、本発明の携帯型電子機器について説明したが、本発明の携帯型電子機器としては、携帯型無線通信機器を含む携帯型電子機器の全てが含まれ、例えば、携帯電話、電子手帳、携帯情報端末（ＰＤＡ）、スマートフォン、デジタルカメラとその同等品が含まれる。また、筐体２００は、低熱膨張層２２０、低収縮層２３０の一方のみを有するものに限られず、これらの両方を有するものであってもよい。さらに、層数が３層以上で構成されていてもよい。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を参照して具体的に説明する。
［実施例；例１〜１８、比較例；例１９〜２３］
（ガラス粒子の製造）
表２に示す割合（酸化物換算のモル百分率）のガラスとなるように各ガラス原料を配合、混合して原料混合物とし、この原料混合物を白金ルツボに入れて１２００〜１５００℃で６０分間溶融後、溶融物を流し出し冷却した。そして、冷却物をアルミナ製ボールミルにより水を溶媒として１０〜６０時間粉砕し、分級して各組成のガラス粒子Ｇ１〜Ｇ４を得た。表２にはガラス粒子Ｇ１〜Ｇ４の５０％粒径（Ｄ５０）を合わせて示す。なお、表３にガラス粒子Ｇ１〜Ｇ４の組成において、Ａｌ２Ｏ３を除いた組成を１００％としたときの、各成分の酸化物換算のモル百分率を示す。【０２２９】
【表２】
2013133300.tif 000004
【０２３０】
【表３】
2013133300.tif 000005
【０２３１】
（扁平状アルミナ粒子および不定形アルミナ粒子の製造）
水酸化アルミニウムから水熱合成により扁平状のベーマイト粒子を製造し、この扁平状ベーマイト粒子を焼成して扁平状アルミナ粒子を得た。同様にして不定形のベーマイト粒子から不定形アルミナ粒子を得た。【０２３２】
すなわち、まず表４に示す各扁平状または不定形のアルミナ粒子を得るための扁平状または不定形のベーマイト粒子のそれぞれに対応して、水酸化アルミニウム、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムまたは炭酸カルシウム、および水をオートクレーブ中に充填した。ここで、ｐＨは８以上に調整し、水の配合比は質量比で水酸化アルミニウムの量の５倍以上とした。そして、１５０〜２００℃、自然加圧下で２〜１０時間反応させた。その後、水洗濾過洗浄し、各扁平状ベーマイト粒子および不定形のベーマイト粒子を得た。なお、表４に示すサイズの扁平状アルミナ粒子および不定形アルミナ粒子とするための調整は、扁平状ベーマイト粒子および不定形のベーマイト粒子の製造時のサイズの調整により行った。【０２３３】
その後、得られた各ベーマイト粒子を１２００〜１４００℃で焼成し、表４に示す平均厚さが０．４μｍ以上、平均長径が１０μｍ以下、かつ平均アスペクト比が３〜１８の範囲内にある扁平状アルミナ粒子Ａ１〜Ａ３および、サイズが該範囲内にない扁平状アルミナ粒子Ａ４および不定形アルミナ粒子Ａ５を得た。なお、アルミナ粒子Ａ１〜Ａ５の粒子サイズの計測は、ＳＥＭを用いて、１００個のアルミナ粒子を測長した値を平均化し算出されたものをいう。【０２３４】
【表４】
2013133300.tif 000006
【０２３５】
（ガラスセラミックス体の製造）
次いで、例１〜例１２について表５に示すように、例１３〜例２３については表６に示すように、ガラス粒子と、セラミック粒子としての、扁平状アルミナ粒子、不定形アルミナ粒子、不定形ジルコニア粒子とを所定の割合（体積％）で配合し混合した。なお、不定形ジルコニア粒子としては、５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ、比表面積が８．０ｍ２／ｇであるジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名：ＨＳＴ−３Ｆ）を用いた。【０２３６】
この混合粉末（ガラスセラミックス組成物）５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、および分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇをそれぞれ配合し、混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し乾燥させた後、切断し、厚さが０．２ｍｍで４０ｍｍ角（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）のグリーンシートを製造した。【０２３７】
次に、このグリーンシート６枚を、グリーンシートの成形方向を同一方向にして重ね合わせ、８０℃で１０ＭＰａの圧力をかけて一体化した。その後、焼成炉に５５０℃で５時間保持することでバインダー等のガラスセラミックス組成物以外の成分を分解、除去した後、表５（例１〜例１２）または表６（例１３〜例２３）に示す焼成温度で１時間保持して焼成を行った。こうして、例１〜２３について厚さ５００μｍのガラスセラミックス体を得た。【０２３８】
（評価）
上記例１〜２３で得られた各ガラスセラミックス体について、以下に示す評価を行った。結果を表５、表６の下欄に示す。
＜結晶化度＞
例１〜２３で得られた各ガラスセラミックス体について、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を使用したＸ線回折によりガラスマトリックスのガラスの結晶化度を調べたところ、例１２、１４、１５、２３にアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）に帰属できるピークが現れた。その他の例は、いずれもＸ線回折により結晶化ガラスのピークが検出されず、ガラスマトリックスのガラスは結晶化していないことが確認された。結晶化していない例において、表５、表６には、結果を「−」として示した。【０２３９】
図４は、例１４のガラスセラミックス体のＸ線回折（ＸＲＤ）のスペクトル図である。図４の縦軸は強度（Ｃｏｕｎｔｓ）を示し、横軸は回折角度２θ（ｄｅｇ）を示す。回折角度２θ＝２８．０〜２８．１ｄｅｇにおいてアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）に対応したピークＡ（Ｉ（ｇｌａｓｓ）に相当）が現れ、回折角度２θ＝３５．１〜３５．３ｄｅｇにおいてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の［１０４］に対応したピークＢ（Ｉ（Ａｌ２Ｏ３）に相当）が現れた。【０２４０】
結晶化度は、上記Ｘ線回折の測定結果、すなわちピークＡの強度およびピークＢの強度を用いて、上記式（１）により算出した。例１４の場合、Ｉ（ｇｌａｓｓ）＝ピークＡの強度は、５２となり、Ｉ（Ａｌ２Ｏ３）＝ピークＢの強度は３４９であった。すなわち、結晶化度（％）＝（５２／（３４９＋５２）×１００から、１３％と算出された。同様に計算を行い、例１２では１０％、例１５では２０％、例２４では４０％と算出された。【０２４１】
＜扁平状／不定形アルミナ粒子の断面観察＞
例１〜１８、１９、２２、２３で得られた各ガラスセラミックス体について、厚さ方向、かつドクターブレードの成形方向と略平行な方向に切断し、その断面を鏡面研磨した。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて異なる１０箇所を観察し、得られた画像を、画像解析ソフト（Ｗｉｎｒｏｏｆ、三谷商事株式会社製）を用いて、断面１００μｍ２における全アルミナ粒子について個々に断面最大径および厚さを測定し、断面アスペクト比を求めた。その中で、厚さが０．２μｍ以上、断面最大径が８μｍ以下かつ断面アスペクト比が３〜１８の範囲の規定断面の扁平状アルミナ粒子を選択し、それらの平均値を求めた。また、同断面における規定断面を有する扁平状アルミナ粒子の面積を個々に測定してその合計面積（μｍ２）を求めた。これを全断面積１００μｍ２で除して、さらに１００を乗じて、該断面の全面積における規定断面を有する扁平状アルミナ粒子の占める面積割合を百分率で求めた。結果を表５、表６に示す。【０２４２】
また、例２０、２１で得られた各ガラスセラミックス体については、厚さが０．２μｍ以上、断面最大径が８μｍ以下かつ断面アスペクト比が３〜１８の範囲の規定断面の扁平状アルミナ粒子は存在しなかった。
例２０、２１で得られた各ガラスセラミックス体については、上記同様に断面観察を行い、断面における全ての範囲のアルミナ粒子について、厚さ、断面最大径、断面アスペクト比の平均値を求めた。また、同断面における全てのアルミナ粒子の面積を個々に測定してその合計面積（μｍ２）を求めた。これを全断面積１００μｍ２で除して、さらに１００を乗じて、該断面の全面積における全てのアルミナ粒子の占める面積割合を百分率で求めた。結果を表６に示す。【０２４３】
＜３点曲げ強度＞
例１〜２３で得られた各ガラスセラミックス体について、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準拠する３点曲げ強さ試験を行った。すなわち、ガラスセラミックス体の一辺を２点で支持し、これと対向する辺における上記２点の中間位置に徐々に加重を加えて、ガラスセラミックス体に切断が生じたときの荷重を測定し、これに基づいて３点曲げ強度（ＭＰａ）を算出した。当該曲げ強度を３０点測定して平均値（平均曲げ強度）を求めた。結果を表５、表６に示す。【０２４４】
＜開気孔率＞
例１〜２３で得られた各種ガラスセラミックス体について、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準じてアルキメデス法を用いて、開気孔率（％）を測定した。結果を表５、表６に示す。【０２４５】
【表５】
2013133300.tif 000007
【０２４６】
【表６】
2013133300.tif 000008
【０２４７】
表５および表６から明らかなように、例１〜例１８で得られた本発明の第１の態様の要件および第２の態様の要件をともに満足するガラスセラミックス体においては、３点曲げ強度が４００ＭＰａ超であり、高強度であるといえる。分散するアルミナ粒子のサイズが第２の態様の要件を満たしていない例１９〜２３のガラスセラミックス体は、ともに３点曲げ強度が３６５ＭＰａ以下であり十分な強度を有していない。【０２４８】
［実施例；例２４〜２７、比較例；例２８、２９］
（グリーンシートの製造）
表７に示す割合となるように各原料を配合、混合して原料混合物とし、この原料混合物を白金ルツボに入れて１２００〜１５００℃で６０分間溶融後、溶融物を流し出し冷却した。そして、冷却物をアルミナ製ボールミルにより水を溶媒として１０〜６０時間粉砕し、分級して各組成のガラス粉末を得た。【０２４９】
次いで、ガラス粉末と、アルミナ粉末（不定形）、アルミナ粉末（高アスペクト比）、ジルコニア粉末（不定形）とを所定の割合で配合し、混合して、ガラスセラミックス組成物を得た。【０２５０】
アルミナ粉末（不定形）としては、５０％粒径（Ｄ５０）が２μｍ、比表面積が４．５ｍ２／ｇであるアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名：ＡＬ−４５Ｈ）、ジルコニア粉末（不定形）としては、５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ、比表面積が８．０ｍ２／ｇであるジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名：ＨＳＹ−３ＦＪ）を用いた。【０２５１】
また、アルミナ粉末（高アスペクト比）は、水酸化アルミニウムから水熱合成によりベーマイト粉末を製造し、このベーマイト粉末を８００〜１３００℃で焼成して得たものを
用いた。このアルミナ粉末（高アスペクト比）は、扁平方向における平均最大長さが１〜５μｍ、厚さ方向における平均厚さが０．０２〜０．０４μｍ、平均アスペクト比（平均最大長さ／平均厚さ）が３０〜７０である。なお、平均アスペクト比等の調整はベーマイト粉末の製造時の平均アスペクト比等の調整により行った。【０２５２】
なお、グリーンシートｄには扁平状アルミナ粉末を用いた。この扁平状アルミナ粉末は、グリーンシートｄを成形および焼成してＳＥＭにより断面（厚さ方向に沿った断面であって、かつ成形方向に沿った断面）の観察を行ったとき、当該断面における水平方向（成形方向）の長さが１〜５μｍ、厚さ方向の長さが０．２〜１μｍ、アスペクト比（水平方向の長さ／厚さ方向の長さ）が３〜１０となるものである。このような長さおよびアスペクト比を有するアルミナ粒子が当該断面の１００μｍ２の単位面積に占める面積割合は３０％であった【０２５３】
このようにして得られたガラスセラミックス組成物５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、バインダーとしてのポリビニルブチラール（デンカ社製、商品名：ＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇ、および分散剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ１８０）０．５ｇをそれぞれ配合し、混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により塗布し乾燥させた後、切断し、焼成後の厚さが１３０μｍとなる４０ｍｍ角（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）のグリーンシートを製造した。なお、グリーンシートは、グリーンシートａ（高反射率層用）、グリーンシートｂ（低収縮層用）、グリーンシートｃ（低熱膨張層用）、グリーンシートｄ（高反射率層用）の４種を作製した。【０２５４】
（試験片の製造）
次に、表８に示すような上層〜下層の組み合わせとなるように、グリーンシートａ、グリーンシートｂ、グリーンシートｃ、グリーンシートｄを積層し、８０℃で１０ＭＰａの圧力をかけて一体化した。なお、上層、下層は１枚のグリーンシートからなるものとし、中層は４枚のグリーンシートからなるものとした。その後、焼成炉に５５０℃で５時間保持することでバインダー樹脂を分解し、除去した後、８７０℃で１時間保持して焼成を行って例２４〜２９の試験片を得た。【０２５５】
なお、グリーンシートａ、グリーンシートｂ、グリーンシートｃ、グリーンシートｄの焼成収縮率および熱膨張係数を表７に合わせて示す。ここで、焼成収縮率の測定は、グリーンシートの状態で長方形に切り出し、対向する２辺の中心点の間の長さをノギスで測定しておく。同様に厚みもノギスで測定しておく。焼成後、同様に、対向する２辺の中心点の間の長さをノギスで測定する。同様に厚みもノギスで測定することにより行った。ここで定義する焼成収縮率は厚み方向を除く、シートの平面方向の収縮率であり、対向する２辺の中心点の間の長さ２組について、それぞれ焼成前の長さから焼成後の長さを引いた長さを焼成前の長さで割った割合を２組について平均し、それを％表示したものである。また、熱膨張係数の測定は、焼成体を熱機械分析機（ＴＭＡ）にセットし、１０℃／分にて昇温させ、長さを記録する。５０℃〜４００℃の温度範囲で、初期長さおよび伸び長さから平均熱膨張係数を求めることにより行った。【０２５６】
このようにして得られた例２４〜２９の試験片について、３点曲げ強度、反射率、色調の測定を行った。結果を表８に示す。【０２５７】
（３点曲げ強度）
上記試験片（厚さ７８０μｍ）について、３点曲げ強さ試験（ＪＩＳ  Ｃ２１４１準拠）を行った。すなわち、試験片の一辺を２点で支持し、これと対向する辺における上記２点の中間位置に徐々に加重を加えて、試験片に切断が生じたときの荷重を測定し、これに基づいて３点曲げ強度（ＭＰａ）を算出した。当該曲げ強度を３０点測定して平均値（平均曲げ強度）を求めた。【０２５８】
（反射率）
上記試験片（厚さ７８０μｍ）について、表面の反射率を測定した。反射率の測定には、光源つき積分球（オーシャンオプティクス社製、商品名：ＩＳＰ−ＲＥＦ）を用いた分光システム（オーシャンオプティクス社製、商品名：ＵＳＢ２０００）を用いた。前記光源は色温度３１００Ｋのタングステンハロゲン光源である。図１６は例２４の試験片の反射特性である。反射率の波長依存性は、少なくとも４００〜８００ｎｍの可視光域全体にわたって、反射率９２％以上と高い反射率で、かつ概ねフラットな特性であることがわかる。このような測定結果をもとに、各試験片の表面反射率を４６０ｎｍでの反射率（単位：％）で代表させた。また、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出した。【０２５９】
（遮光性）
上記試験片について、反射率測定時にフラッシュで照射される照明光が、照射面の裏側に透過して観察される透過光を目視により官能評価した。このとき、１ｍｍ厚みの反射率９２％アルミナ基板を標準試験片として用いた。表中、「Ａ」は標準片のアルミナ基板より、透過光が低いものであり、「Ｂ」は標準試験片と同等以上の透過光と観察されるものを示す。【０２６０】
（色調）
上記試験片について、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００により、拡散照明垂直受光方式のＣ光源による照明系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２準拠）により求められるＸＹＺの三刺激値をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換した色度座標（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９準拠）における表面色である、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求めた。
【０２６１】
【表７】
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【０２６２】
【表８】
2013133300.tif 000010
【０２６３】
表８から明らかなように、例２４〜２７の試験片については、色調が白色系であるとともに、９２％以上の反射率を有するために遮光性に優れており、携帯型電子機器用筐体に好適であることがわかる。これらの中でも例２５〜２７の試験片は強度が３００ＭＰａ以上であり、特に例２７の試験片は強度に優れていることがわかる。一方、例２８、２９の試験片については、色調は白色系であるが、反射率が９２％未満であるために、透過率が高い、すなわち遮光性が十分でないことがわかる。【０２６４】
なお、高反射率層単独での反射率を記載しておく。グリーンシートａからなる高反射率層の場合、３００μｍ厚みで９２％、５２０μｍ厚みで９４％であった。グリーンシートｄからなる高反射率層の場合、３００μｍ厚みで９２％、５２０μｍ厚みで９５％であった。これらの層を用いることによって、充分な遮光性を得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明によれば、十分に高い強度を有するとともに、三次元形状にも対応できるような形状の自由度が大きいガラスセラミックス体および該ガラスセラミックス体を有する積層体が提供可能であり、各種電子機器に使用される配線基板や、携帯電話等の電子機器用の筐体としての利用が期待できる。
【符号の説明】
【０２６６】
１０…ガラスセラミックス体、１１…ガラスマトリックス、１２…扁平状アルミナ粒子、１００…携帯型電子機器、２００…携帯型電子機器用筐体、２００ａ…開口部、２１０…高反射率層、２２０…低熱膨張層、２３０…低収縮層、２３１…ガラスマトリックス、２３２…扁平状セラミックス粒子、２４０…ガラス質層、３００…ディスプレイ、４００…回路基板、５００…基板側導体パターン、６００…筐体側導体パターン、７００…電気的接続手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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