(57)【要約】  本発明は、正極活物質と正極バインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とスルホン結合を有する樹脂とを含む、リチウムイオン二次電池用正極、およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と正極バインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とスルホン結合を有する樹脂とを含む、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極バインダー中、前記スルホン結合を有する樹脂の割合が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記スルホン結合を有する樹脂は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記ＰＥＳは、その末端に水酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記ＰＥＳは１００重合繰り返し単位当り０．６以上の末端水酸基を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極活物質と、導電剤と、ＰＶＤＦおよびＰＥＳを含むバインダーとを含む正極スラリーを集電体上に塗工・乾燥する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
さらに、黒鉛を含む負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む負極バインダーと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその誘導体を含む増粘剤とを含む負極を備えた請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極は、リチウム複合酸化物などの正極活物質、炭素などの導電剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーとを含む正極合剤とそれと接合している集電体とから構成される。【０００４】
正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物としては、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２や、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。これらの中で、ＬｉＭｎ２Ｏ４は安全性が高く安価であるため大型電池向けの正極材料として特に適していると考えられる。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温環境に晒された場合にＭｎが溶出することで、充放電サイクルや高温保存下における電池容量の劣化が起き易い場合があった。正極活物質に種々の元素を添加して結晶構造を安定化させることでＭｎ溶出を抑制する方法などが試みられているが、まだ十分に解決されているとは言い難く、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる場合の課題として残っていた。【０００５】
一方、活物質自体の改善とは別に、電極に添加剤を加えたり、特定の構造を有するバインダーを用いることによって、サイクル特性や安全性などの電池性能を向上させる試みがなされている。バインダーは活物質同士および活物質と集電体とを接着する役割を果たす。正極用バインダーには、電気化学的安定性（耐酸化性）、電解液耐性、耐熱性、スラリー性（粘度付与）、低コスト、などが求められるが、バランス的に優れたＰＶＤＦが一般的に用いられている。【０００６】
また、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）やポリスルホン（ＰＳ）などの硫黄を含有する樹脂を電極に添加したり、電極バインダーとして用いたりすることが知られている。特許文献１には硫黄を含む樹脂のポリマー粒子を電極に添加する方法、特許文献２には層状構造のリチウムニッケルマンガン正極の過充電防止剤として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等を電極に添加する方法が開示されている。また、特許文献３、４においては、硫黄を含む樹脂を負極バインダーに用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−００７３０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７７５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、先行技術文献に記載されている正極は、部分的にはＰＶＤＦ以上の特性は示すものの、電池特性、製造コスト、製造プロセスなど総合的な電池性能においてＰＶＤＦには未だ及ばず、実用化には至っていないのが実情である。【０００９】
また、マンガン酸リチウムは、特に４０℃以上の高温下において電解液中にＭｎが溶出しやすく、溶出したＭｎが負極に析出するなどして内部抵抗の増加や電池容量の低下を引き起こす場合がある。正極活物質からのＭｎ溶出は置換元素などによる改善が試みられているものの、まだ完全なる解決には至っていない。また、負極にＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するような添加剤を電解液に加えることで、析出したＭｎの影響を抑制する方法も考えられているが、いずれの方法も十分とは言えなかった。【００１０】
本発明は、スピネル構造のマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させ、高温の充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池用正極は、正極活物質と正極バインダーを含み、前記正極活物質が、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含み、前記正極バインダーが、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とスルホン結合を有する樹脂とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温の充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】比較例１および２、ならびに、実施例１〜４と同様に作製した電池の初回充電後の交流インピーダンスの測定値（０．１Ｈｚにおける実部の値）をＰＥＳ濃度に対して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［正極］
本実施形態に係る二次電池用正極は、活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウムを含み、さらに、バインダーとしてＰＶＤＦおよびスルホン結合を有する樹脂を含む。
【００１５】
（正極活物質）
本実施形態において、正極活物質は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含むことが好ましい。スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、下記式（１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４    （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）で表され、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であってもよい。式（１）で表される化合物のうち、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムより容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。本実施形態において、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、正極活物質中５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
また、本実施形態においては、正極活物質として、さらに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状構造を有する正極活物質を含んでもよい。
【００１７】
本実施形態において用いるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、比表面積は、０．１〜１ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱法により測定した値とする。また、比表面積は、ＢＥＴ法により測定、算出した値とする。
【００１８】
（正極用バインダー）
本実施形態においては、正極用バインダーとして、少なくとも、ＰＶＤＦとスルホン結合を有する樹脂とを併用する。
【００１９】
本発明者らはバインダーが活物質表面を被覆することに着目し、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム表面をＳＥＩ皮膜と同様な機能を発現するようなポリマーで被覆することにより、正極活物質と電解液との反応およびＭｎ溶出を直接抑制できないか鋭意検討を重ねた。その結果、ＰＶＤＦとポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のスルホン結合を有する樹脂とを併用することが高温サイクル特性の向上に非常に有効であることを突き止めた。なお、上記特許文献１〜４には、マンガン酸リチウムを用いた正極における正極バインダーとして、ＰＶＤＦおよびスルホン結合を有する樹脂を併用することが特に優れた効果を示すことは全く記載も示唆もされていない。さらに、本発明者らは、好ましい電極の処方やＰＥＳの末端構造も見出した。以下、詳説する。
【００２０】
本実施形態においてスルホン結合を有する樹脂は、スルホン結合に加え、ベンゼン環および／またはエーテル結合を含んでもよく、例えば、少なくとも下記構造を有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
2013146766.tif 000002
【００２２】
スルホン結合を有する樹脂を構成する繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。なお、以下の例ａ〜ｗにおいて、略号は次のとおりを意味する。Ｐｈ：フェニル基又はフェニレン基、−ＳＯ２−：スルホニル基、−Ｏ−：オキシ基、−Ｓ−：チオ基、−ＣＯ−：カルボニル基、ＣＨ３−：メチル基。ｎ：１００〜１００００の整数。
ａ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−）ｎ、
ｂ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−）ｎ、
ｃ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−）ｎ、
ｄ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−）ｎ、
ｅ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−）ｎ、
ｆ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｇ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｈ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｉ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｊ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｋ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｌ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｍ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｎ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｏ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｐ：〔−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｏ−〕ｎ、
ｑ：〔−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（Ｐｈ）（Ｐｈ）−Ｐｈ−Ｏ−〕ｎ、
ｒ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｓ−）ｎ、
ｓ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ─ＣＯ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｔ：（−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｕ：〔−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−Ｐｈ−Ｏ−〕ｎ、
ｖ：（−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）ｎ、
ｗ：〔−（ＣＨ３）（ＣＨ３）−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｏ−〕ｎ。
【００２３】
本発明においては、スルホン結合を含む樹脂として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリフェニルスルホンが好適に使用される。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、本実施形態においては、上記ｆで表される繰り返し単位を有するＰＥＳを用いることが好ましい。
【００２４】
以下、スルホン結合を有する樹脂としてＰＥＳを用いる場合を例に説明するが、本実施形態においてはスルホン結合を有する樹脂であればよく、ＰＥＳに限定されるものではない。
【００２５】
正極活物質にマンガン酸リチウムを含む場合の正極バインダーとしてＰＥＳが好ましい理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
【００２６】
ＰＶＤＦは活物質やリチウムイオンと相互作用するような官能基が存在しないため、電池反応に直接的な影響は及ぼさない。一方、ＰＥＳは官能基としてスルホン結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を含んでいる。スルホン結合は、負極にＳＥＩ皮膜を形成する添加剤として知られているプロパンスルトンのようなスルホン系化合物に特徴的に含まれている。したがって、ＰＥＳが正極活物質表面を被覆することでＳＥＩ皮膜に似た作用を発現し、電解液との分解反応およびＭｎ溶出が抑制され、高温サイクル特性が向上したものと推定される。したがって、スルホン結合を有する樹脂であれば、ＰＥＳと同様な効果を発揮することが期待される。
【００２７】
ＰＥＳは、スルホン結合に加え、エーテル結合（−Ｏ−）とベンゼン環とを含んでいる。エーテル基は負極にＳＥＩ皮膜を形成する添加剤として知られているビニレンカーボネート（ＶＣ）のようなビニル化合物にも含まれているものである。また、ベンゼン環は電位が高い正極界面上で一部が分解開環し正極活物質表面に化学的に結合して強固な皮膜を形成している可能性も考えられる。したがって、スルホン結合を有する樹脂の中でもＰＥＳが特に優れた効果を示すことが考えられる。
【００２８】
また、本実施形態において、ＰＥＳの末端は、正極活物質との親和性を高めることができる置換基を有することが好ましく、水酸基、カルボキシ基等を有することがより好ましく、水酸基を有することがさらに好ましい。ＰＥＳが末端水酸基を有することにより、正極集電体とＰＥＳとの接着性を向上させることができる。また、ＰＥＳが末端に水酸基を有することで、正極活物質との親和性がより高まるため、正極活物質表面により均一で緻密な被覆層を形成させることができる。ＰＥＳ中の末端水酸基の含有量は、１００重合繰り返し単位当り０．６以上であると上記効果を十分に得ることができ好ましい。上限値はポリマーの分子量にも依存し特に限定はされないが、製造の容易性、製造コストの点などから例えば２以下が好ましい。
【００２９】
ＰＥＳとしては、スミカエクセル（商品名、住友化学（株）製）、ウルトラゾーン（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベラデル（商品名、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが上市されている。また、末端に水酸基を含んだＰＥＳとしては、スミカエクセル５００３ＰＳ（商品名、住友化学（株）製）が挙げられる。
【００３０】
本実施形態においては、ＰＥＳはＰＶＤＦとともに用いられることが好ましい。ＰＥＳとＰＶＤＦを併用する場合、バインダー中のＰＥＳ濃度（ＰＥＳ/（ＰＶＤＦ＋ＰＥＳ）×１００質量％）は、特に限定はされないが、１０質量％〜６０質量％とすることが好ましい。ＰＥＳの濃度が高すぎると、ＰＥＳはＰＶＤＦのようなフッ素系樹脂に比べて耐酸化性は劣るため、ＰＥＳの分解に起因した電極の劣化が起きる可能性がある。また、ＰＥＳは活物質表面にＳＥＩ皮膜に似た被覆層を形成するが、ＰＥＳのみでは被覆層が厚くなりすぎてしまい正極の界面抵抗、すなわち電池の内部抵抗が増大してしまい、電池特性に悪影響を与えてしまう。さらに、ＰＥＳのみでは電極の接着強度が低い場合がある。一方、ＰＥＳ濃度が低すぎるとＰＥＳを添加することによる上記効果が小さくなってしまう。
【００３１】
マンガン酸リチウムなどの酸化物表面は極性が高いため、スルホン結合を有するＰＥＳの方がＰＶＤＦよりもマンガン酸リチウムとの親和性が強いことが予想される。すなわち、マンガン酸リチウム表面では自発的にＰＥＳ濃度が高いポリマー層が形成されるため、バインダー中のＰＥＳ濃度が１０質量％と比較的低濃度においても被覆効果が現れると考えられる。
【００３２】
本実施形態においては、本発明の目的を損なわない範囲でその他の正極バインダーを含んでもよい。その他の正極バインダーとしては、例えば、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）共重合体、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンの共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００３３】
（正極の製造方法）
本実施形態に係る正極は、マンガン酸リチウムを含む正極活物質と、ＰＶＤＦとＰＥＳを含む正極バインダーと、必要により導電助剤等とを、ＮＭＰなどの溶剤中に分散混練して得られた正極スラリーを調製し、この正極スラリーを正極集電体に塗工、乾燥することで製造することができる。正極スラリー中に含有されるこれら各化合物の含有量は、特に限定はされないが、例えば、正極スラリー中の固形分の全質量に対し、正極活物質は８５〜９６質量％、バインダーは２〜８質量％、導電助剤を２〜８質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００３４】
正極スラリー中、ＰＥＳおよびＰＶＤＦが均一に溶解していると、ＰＥＳが正極活物質表面を均一に被覆することができるため好ましい。一方、例えば、特許文献１ではＰＥＳは電極中に粒子状に分散していると考えられるが、それでは本発明の効果を得にくい。また、正極スラリーの調製においては、ＰＶＤＦとＰＥＳを予め溶媒に溶解させたバインダー溶液を作製してから、正極活物質と導電助剤とバインダー溶液とを混合することが好ましい。
【００３５】
正極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００３７】
得られた正極はロールプレス等の方法により正極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。
【００３８】
［二次電池］
本実施形態における二次電池は、本実施形態に係る正極を備えていれば特に限定されない。図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、本実施形態に係る正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。
【００３９】
［負極］
本実施形態に係る二次電池の負極は特に限定されないが、例えば、銅箔等の負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、少なくとも負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを含む。
【００４０】
（負極活物質）
本実施形態に係る二次電池の負極に含まれる負極活物質は特に限定されず、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μmがより好ましい。比表面積は、０．５〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜２ｍ２／ｇがより好ましい。
【００４１】
負極バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素系化合物やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系化合物を用いることができる。ゴム系化合物を用いる場合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やそのナトリウム塩等の増粘剤を併用することができる。本実施形態の負極においては、ゴム系化合物と増粘剤とを併用することが好ましく、ＳＢＲとＣＭＣを併用することがより好ましい。負極活物質と、負極バインダーと、導電助剤との合計重量に対する負極バインダーの量は、特に限定されないが、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましく、１重量％以上８重量％以下がより好ましい。
【００４２】
負極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
負極の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを所定の配合量で溶媒中に分散混練し、負極スラリーを調製する。一般に、この負極スラリーの溶媒は、負極バインダーとしてフッ素系化合物を用いる場合はＮＭＰなどの有機溶剤が用いられ、ゴム系化合物を用いる場合は水が用いられる。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。得られた負極はロールプレス等の方法により負極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。
【００４４】
（非水電解液）
非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００４５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
【００４８】
また、非水電解液は、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成させるために添加剤を含んでもよい。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
非水電解液中の添加剤の濃度は、０．２質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。添加剤の濃度が０．２質量％以上であることにより、十分なＳＥＩ皮膜が形成される。また、添加剤の濃度が５質量％以下であることにより、抵抗を低くすることができる。
【００５０】
（正極タブ、負極タブ）
正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。
【００５２】
（外装体）
外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【００５３】
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る二次電池用正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００５５】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２２μｍ、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（平均粒径１００ｎｍ、固形分５０質量％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を用意した。２質量％のＣＭＣ水溶液を作製し、黒鉛粉末とＣＭＣの固形分の質量比が９８．０：１．０となるように混ぜ合わせ、適宜、水を加えてスラリーの粘度調整をしながら十分に分散混練した。次に、黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣの固形分の質量比が９８．０：１．０：１．０となるようにＳＢＲを加えて、よく混ぜ合わせ負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、５０℃にて１０分間乾燥後再度１２０℃で１０分乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。【００５６】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）と、バインダーとしてＰＶＤＦと、末端水酸基を１００重合繰り返し単位当り０．６〜１．４含むＰＥＳとしてスミカエクセル５００３ＰＳ（商品名、住友化学（株）製）と、導電助剤としてカーボンブラックとを用意した。ＰＶＤＦをＮＭＰに８質量％溶解させたＰＶＤＦ溶液と、該ＰＥＳをＮＭＰに２０質量％溶解させたＰＥＳ溶液を作製した。該正極活物質と、ＰＶＤＦ溶液と、ＰＥＳ溶液と、導電助剤とを、固形分の質量比が９３：３．６：０．４：３となるように分散混練して、適宜ＮＭＰを加えて粘度を調整しながら正極スラリーを作製した。このときのバインダー中のＰＥＳの割合（ＰＥＳ/（ＰＶＤＦ＋ＰＥＳ）×１００（質量％））は１０質量％である。該正極スラリーを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。該正極活物質層をプレスすることにより正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０２４ｇ／ｃｍ２とした。【００５７】
（非水電解液）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを１．５質量％添加した。【００５８】
（二次電池の作製）
作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍとした。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。【００５９】
（初回充放電）
作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で８時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。初回充電容量に対する初回放電容量の比率（（初回放電容量／初回充電容量）×１００％）を充放電効率（％）として算出した。【００６０】
（レート特性）
初回充放電後の二次電池に対して１Ｃ（５０ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。次に、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した後、５分間放置して、０．２Ｃ（１０ｍＡ）で３．０Ｖまで再度放電した。１Ｃ放電時の容量をＤ１（ｍＡｈ）、０．２Ｃ放電時の容量をＤ２（ｍＡｈ）としたときに、Ｄ１/（Ｄ１＋Ｄ２）×１００（％）をレート特性の指標として算出した。【００６１】
（サイクル試験）
レート特性評価後の二次電池を、１Ｃ（５０ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５５℃で３００回繰り返した。サイクル１回目の放電容量（Ｃ１）に対する３００サイクル後の放電容量（Ｃ３００）の比率（Ｃ３００/Ｃ１×１００％）を容量維持率（％）として算出した。【００６２】
［実施例２］
正極スラリーの調製において、ＰＶＤＦとＰＥＳの質量比をＰＶＤＦ：ＰＥＳ＝８：２（ＰＥＳ濃度２０質量％）とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６３】
［実施例３］
正極スラリーの調製において、ＰＶＤＦとＰＥＳの質量比をＰＶＤＦ：ＰＥＳ＝２：１（ＰＥＳ濃度３３質量％）とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６４】
［実施例４］
正極スラリーの調製において、ＰＶＤＦとＰＥＳの質量比をＰＶＤＦ：ＰＥＳ＝１：１（ＰＥＳ濃度５０質量％）とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６５】
［実施例５］
正極スラリーの調製において、ＰＶＤＦとＰＥＳの質量比をＰＶＤＦ：ＰＥＳ＝２：３（ＰＥＳ濃度６０質量％）とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６６】
［比較例１］
正極スラリーの調製において、ＰＶＤＦのみを用いた（ＰＥＳ濃度０質量％）以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。  【００６７】
［比較例２］
正極スラリーの調製において、ＰＥＳのみを用いた（ＰＥＳ濃度１００質量％）以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６８】
［比較例２］
正極スラリーの調製において、ＰＥＳのみを用いた（ＰＥＳ濃度１００質量％）以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００６９】
表１に、実施例１〜５および比較例１〜２の評価結果をバインダー中のＰＥＳ濃度の順番に従って示す。ＰＥＳ濃度が１０〜６０質量％の実施例１〜５は、充放電効率およびレート特性はＰＶＤＦのみを用いた比較例１とほぼ変わらず、容量維持率が向上した。ＰＥＳのみを用いた比較例２は初期特性の低下とともに容量維持率の大幅な低下が見られた。この結果から、バインダーとしてＰＶＤＦとＰＥＳを併用することで、マンガン酸リチウムを用いた二次電池の高温サイクル特性を向上できることがわかった。【００７０】
【表１】
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【００７１】
［実施例６］
末端に水酸基を含まないＰＥＳとしてスミカエクセル４１００Ｐ（商品名、住友化学（株）製）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。表１に結果を示す。比較例１〜２に比べて高い容量維持率が得られた。ただし、末端に水酸基を有するＰＥＳを用いた実施例４の方がより高い容量維持率を示していることから、末端に水酸基を有するＰＥＳの方がより好ましいことがわかった。実施例１〜５で用いた末端水酸基を有するＰＥＳは１００重合繰り返し単位当り０．６〜１．４の水酸基を含むものである。したがって、水酸基含有量は少なくとも１００重合繰り返し単位当り０．６以上あれば、その効果が得られるものと考えられる。【００７２】
［比較例３］
比較例１と同じ黒鉛粉末とＰＶＤＦとを用意した。ＰＶＤＦをＮＭＰに８質量％溶解させたＰＶＤＦ溶液を作製した。黒鉛粉末とＰＶＤＦ溶液とを固形分の質量比が９５．０：５．０となるように分散混練させて、適宜ＮＭＰを加えて粘度を調整しながら負極スラリーを作製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８３ｇ／ｃｍ２とした。それ以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００７３】
［比較例４］
比較例３と同じ黒鉛粉末とＰＶＤＦ溶液と、ＰＥＳとしてスミカエクセル５００３ＰＳ（商品名、住友化学（株）製）をＮＭＰに２０質量％溶解させたＰＥＳ溶液とを用意した。黒鉛粉末とＰＶＤＦ溶液とＰＥＳ溶液とを固形分の質量比を９５：２．５：２．５となるように配合して負極スラリーを作製した以外は比較例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。【００７４】
比較例３および比較例４の結果を表２に示す。負極バインダーにＰＶＤＦのみを用いた比較例３に対して、負極バインダーにＰＶＤＦとＰＥＳを併用（ＰＥＳ濃度５０％）した比較例４の方が容量維持率は顕著に低かった。この理由は明らかではないが、負極でＰＥＳが還元分解して劣化したか、負極活物質にＰＥＳが被覆されるとリチウムイオンの移動が大きく低下したり、負極のＳＥＩ皮膜の形成を阻害してしまったことが可能性として考えられる。この結果から、本実施形態におけるＰＥＳの効果は正極のみに有効であることがわかった。【００７５】
［比較例５］
正極活物質として層状構造を有するＬｉＣｏＯ２（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ただし、単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０１８ｇ／ｃｍ２とした。【００７６】
［比較例６］
正極活物質として層状構造を有するＬｉＣｏＯ２（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ただし、単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０１８ｇ／ｃｍ２とした。【００７７】
比較例５、６の結果を表２に示す。正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合にはＰＥＳを用いた効果は認められなかった。このことから、本実施形態は正極活物質がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含むときに特に有効であることがわかった。これは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）では電解液へのＭｎ溶出が高温劣化の大きな要因になっているのに対して、ＬｉＣｏＯ２ではＣｏ溶出およびその影響は小さいためＰＥＳの被覆効果が得られなかったものと推定される。【００７８】
［実施例７］
比較例３と同様な方法で作製した負極（ＰＶＤＦ）と、実施例４と同様な方法で作製した正極とを用いて二次電池を作製し、評価した。表２に結果を示す。この場合も、正極バインダーにＰＶＤＦのみを用いた比較例３よりもＰＶＤＦとＰＥＳを用いた実施例７の方が高い容量維持率が得られた。負極バインダーがＰＶＤＦである比較例３と実施例７では容量維持率の差が６ｐｔであるのに対して、負極バインダーがＳＢＲである比較例１と実施例４では容量維持率の差は９．３ｐｔであり、負極バインダーにＳＢＲを用いた方がＰＥＳの効果が大きいことがわかった。この理由は明らかではないが、負極活物質がＳＢＲ及びＣＭＣに被覆された場合と、ＰＶＤＦが被覆された場合とでは溶出したＭｎの析出状態が変わり、負極劣化に影響を及ぼしていることが考えられる。この結果から、負極活物質として黒鉛を含む場合は、負極バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣ又はその誘導体を含むことがより好ましい。【００７９】
【表２】
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【００８０】
比較例１〜２、実施例１〜４と同様に作製した電池について初回充電後の交流インピーダンスを測定した。開放状態（４．２Ｖ）で、交流信号の振幅（ピーク間電位差）を１０ｍＶ、交流周波数を０．１Ｈｚとし、室温で測定を行った。図２にＰＥＳ濃度に対する０．１Ｈｚにおけるインピーダンスの実部の測定値を示す。バインダー中のＰＥＳ濃度に比例してインピーダンスが増大することがわかった。これはＰＥＳ濃度が増えるとともに活物質表面に形成されるＰＥＳの被覆層が厚くなり、リチウムイオンが移動しにくくなるためだと考えられる。ＰＥＳ濃度が高すぎると（＞６０質量％）初期特性やサイクル特性の低下が見られた一因は、この電池抵抗の増加によるものと考えられる。図２から、本実施形態における正極バインダー中のＰＥＳ濃度は、ＰＶＤＦのみを用いた場合の電池抵抗に対して１．６倍以下となるように調整することが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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