(57)【要約】  本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、  （Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、及び  （Ｃ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物であって、  ［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であることを特徴とする。上記放射線硬化性組成物によれば、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐候性の高い偏光板の製造を可能にすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物であって、
［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【化１】
2013161826.tif 000009
（上記式（Ｉ）中、Ｘは、単結合又は連結基を示す。）
【請求項３】
Ｘが、エステル結合を含有する連結基である、請求項２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物がポリエステルトリオールである、請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項６】
光増感剤を含まないことを特徴とする、請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物を含有する偏光板用接着剤。
【請求項８】
光増感剤を含まないことを特徴とする、請求項７に記載の偏光板用接着剤。
【請求項９】
偏光膜の少なくとも一方の面に、請求項５又は６に記載の接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板。
【請求項１０】
照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以下の放射線照射によって、前記接着剤が硬化してなる、請求項９記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板に関する。特に、偏光板等の光学部材の製造用接着剤として好適な放射線硬化性組成物、接着剤、及びそれらを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール系シートにヨウ素等を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼りあわせてなるものである。昨今、省電力化の観点から、液晶表示装置のバックライトをＬＥＤ化する動きがあり、ＬＥＤの発熱のために、偏光板には耐湿熱性、耐熱衝撃性が求められてきている。特に、保護フィルムに透湿度の高いトリアセチルセルロース系フィルムを用いた偏光板は、前記の耐性が十分でないため、透湿度の低いフィルムへの代替が進んでいる。【０００３】
一方で、偏光板の製造に用いられる接着剤に好適な組成物としては、各種の硬化系を有するものが知られている。なかでも、加熱や紫外線照射等によって硬化反応が進行し、架橋密度の高い接着剤層や被膜を形成可能なものが、良好な接着強度や塗膜強度を発現可能であることが知られている。加熱や紫外線照射等によって硬化を進行可能な樹脂組成物としては、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとが知られている。【０００４】
樹脂組成物のラジカル重合は、硬化が十分に進行する前に停止したり、重合反応が進行するに従い硬化収縮を引き起こしたりする場合があった。これに対して、カチオン重合は、接着強度の点で不足はあるが、ラジカルの停止反応や失活を引き起こさず、硬化収縮の程度が少ないという利点があった。【０００５】
そこで、基材のわずかなゆがみ等が問題となるような偏光板等の光学部材に適用可能な材料として、カチオン重合性化合物として脂環族エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物、及び光酸発生剤を含有する接着剤組成物が、短時間で硬化可能で、かつ接着強度等の性能に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記接着剤を用いた偏光板では、耐湿熱試験、耐熱衝撃試験で保護フィルムの剥離が起こるという問題があった。これは、偏光膜が放射線を吸収するため、接着剤が十分に硬化しないためであると考えられた。そのため、耐湿熱性、耐熱衝撃性に優れる耐候性の高い偏光板、及びそのような偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物、接着剤が求められている。【０００８】
従って、本発明の目的は、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐候性の高い偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物、接着剤を提供すること、又は、耐候性の高い偏光板を提供し、また、そのような偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、組成物中に含まれる特定のエポキシ化合物の全エポキシ基数と、組成物中に含まれる３官能アルコールの全水酸基数との比率を一定範囲とすることにより、接着性を保ちつつ、耐湿熱試験、耐熱衝撃試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できることを見いだし、本発明は完成に至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物であって、
［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であることを特徴とする放射線硬化性組成物、を提供する。【００１１】
前記放射線硬化性組成物において、
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013161826.tif 000002
（上記式（Ｉ）中、Ｘは、単結合又は連結基を示す。）【００１２】
また、前記放射線硬化性組成物において、
Ｘが、エステル結合を含有する連結基であることが好ましい。【００１３】
また、前記放射線硬化性組成物において、
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物がポリエステルトリオールであることが好ましい。【００１４】
また、本発明は、
前記放射線硬化性組成物を含有する接着剤、を提供する。【００１５】
前記接着剤は、光増感剤を含まないことが好ましい。【００１６】
また、本発明は、
前記放射線硬化性組成物を含有する偏光板用接着剤、を提供する。【００１７】
前記偏光板用接着剤は、光増感剤を含まないことが好ましい。【００１８】
また、本発明は、
偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板、を提供する。【００１９】
前記偏光板は、照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以下の放射線照射によって、前記接着剤が硬化してなる偏光板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の放射線硬化性組成物、接着剤によれば、これらを用いて保護フィルムを接着してなる偏光板について、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐湿熱試験、耐熱衝撃試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［放射線硬化性組成物］
本発明の放射線硬化性組成物は、
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生剤、を含む放射線硬化性組成物であって、
［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であれば良く、その他の点では特に制限されない。
【００２２】
本発明の放射線硬化性組成物において、［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であることで上記のような効果を奏する理由は不明であるが、そのメカニズムとしては、エポキシ基にカチオン種が付加した前駆体との反応性は、エポキシ基と水酸基では、水酸基との反応が起こりやすいため、（Ａ）と（Ｂ）が相互に重合した接着層が即座に形成され、接着表面へのアンカー効果が発現し、吸着したことが推測できる。常識的には、エポキシ基数／水酸基数が２．０未満であると、硬化が不十分であると言われるが、水酸基をもつ化合物として、分子内に水酸基を３個有する化合物を用いることで、硬化を十分に行いうることを見出した。なお、前記の吸着メカニズムは推定であり、前記メカニズムに従わない場合でも、本発明で規定する要件さえ満足すれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００２３】
本発明の放射線硬化性組成物における、［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］は２．０未満であるが、(Ｂ)の全水酸基数が多すぎると耐候性が低下しやすくなることをも考慮すると、０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．９であることがより好ましく、１．０〜１．８であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との配合比率は、特に制限されないが、硬化性の観点から、質量比で３０：７０〜７０：３０（前者：後者）であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０（前者：後者）であることがより好ましく、４５：５５〜５５：４５（前者：後者）であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の放射線硬化性組成物の粘度としては、特に制限されないが、塗布作業性の観点から、４０〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２６】
［（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物］
脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００２７】
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点から、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2013161826.tif 000003
【００２９】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３１】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００３２】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられるが、被接着体に対する密着性の観点から、エステル結合（−ＣＯＯ−）を有する連結基が特に好ましい。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。中でも（Ｉ−１）の化合物（セロキサイド２０２１Ｐ等）を単独で用いること、又は（Ｉ−１）の化合物（セロキサイド２０２１Ｐ等）とその他の式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物とを併用することが好ましい。
【化３】
2013161826.tif 000004
【化４】
2013161826.tif 000005
【００３４】
［（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物］
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物としては、ポリエステルトリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アダマンタントリオール等が挙げられ、特に制限されないが、エポキシ化合物との相溶性の観点からエステル基を含むポリエステルトリオールが好ましく、ポリカプロラクトントリオールが特に好ましい。
【００３５】
（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物としては、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ポリカプロラクトントリオールとしては、特に制限されないが、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2013161826.tif 000006
上記式（ＩＩ）において、
ａ、ｂ、ｃは、いずれも１以上の整数であり、それぞれ、例えば１〜３０、好ましくは１〜１０の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは３〜３０の範囲内であり、
Ｒ1は、３価の炭化水素基、好ましくは３価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1の炭素数は好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０の範囲内であり、Ｒ1の代表例としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される３価の炭化水素基等が挙げられる。
【化６】
2013161826.tif 000007
【００３７】
ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、例えば、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ、プラクセルＬ３３０ＡＬ；以上いずれもダイセル社製；商品名）等が挙げられるが、混合時の容易さと、析出の恐れがないという観点から、常温で液状であるポリカプロラクトントリオール、特にプラクセル３０５が好ましい。
【００３８】
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）光酸発生剤としては、特に制限されないが、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有するものが好ましい。
【００３９】
前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用してもよい。
【００４１】
光酸発生剤の使用量としては、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との総量１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部程度、好ましくは４〜１０質量部である。光酸発生剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化不良による接着力不足や耐候性の低下という問題が生じる場合がある。一方、光酸発生剤の使用量が上記範囲を上回ると、硬化後のイオン性物質の濃度が高いため、耐水性が悪化する場合がある。
【００４２】
［その他の成分］
本発明の放射線硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤（カチオン硬化しうる有機溶剤が好ましく、具体的には、１，３−ブタンジオール、セロキサイド２０００等が挙げられる。いずれもダイセル社製のものが市販品の具体例として挙げられる。）、接着強度及びスクリーン印刷性を向上させるための無機質充填剤（例えば、電気化学工業社製の球状シリカである、FB-5SDC、FB-3SDC等）、さらに接着強度を向上させるシランカップリング剤（例えば、エボニック・デグサ・ジャパン社製である、Dynasylan AMEO、Dynasylan GLYMO等）、塗布性能を向上させるレベリング剤（例えば、ビックケミー・ジャパン社製である、BYK-307、BYK-333等）、その他添加剤を本発明の効果を妨げない範囲で含有していても良い。
【００４３】
［接着剤］
本発明の接着剤は、前記放射線硬化性組成物を含有していれば良く、その他の点では特に制限されない。
【００４４】
特開２００８−２５７１９９号公報、又は特開２０１１−２８２３４号公報記載のように、接着剤に光増感剤を配合して硬化性を上げる試みがある。しかしながら、光増感剤は硬化性を上げるものの、作業時の室内照明による粘度上昇の恐れがある。本発明の接着剤は、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物を配合することで硬化性を上げているので、作業時の室内照明による粘度上昇が少なく、且つ、偏光板に用いる用途に特に有用なものとするという観点から、光増感剤を含まないことが好ましい。
【００４５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板であれば良く、その他の点では特に制限されない。
【００４６】
偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着して偏光板を製造する方法としては、例えば、従来公知の方法により偏光膜と保護フィルムとの間に接着剤を塗布し、ローラー等により接着剤が塗られた保護フィルムと偏光膜とを圧着した後、ｉ−線（３６５ｎｍ），ｈ−線（４０５ｎｍ），ｇ−線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０〜１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで偏光板を得ることができる。保護フィルムと偏光膜の紫外線等の放射線による劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量２０〜６００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは照射光量２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。特に、放射線の照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以下の場合は、放射線による保護フィルムと偏光膜の劣化が劇的に低減するという大きな利点がある。また、偏光膜の少なくとも一方の面に、バーコータ、ロールコータ、グラビアロール等により接着剤を塗工し保護フィルムを貼着した後、ｉ−線、ｈ−線、ｇ−線等を含む放射線を上記の場合と同様に照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで偏光板を得ることもできる。保護フィルムと偏光膜の間（上下２層）に接着剤を塗布して、片面から放射線を上記の場合と同様に照射して、接着させることで偏光板を得ることもできる。放射線をあてる側からみて、偏光膜の下面には、紫外線領域の光は約三分の一しか届かないため、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物を配合することで硬化性が向上している本発明の接着剤は特に有用である。
【００４７】
［偏光膜］
偏光膜としては、特に制限されないが、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料を吸着させ、これを一軸延伸して製造されるポリビニルアルコール系偏光膜等が挙げられる。
【００４８】
偏光膜に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと、これに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、好ましくは、８５〜１００モル％程度である。ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に制限されないが、好ましくは１,０００〜１０,０００程度である。
【００４９】
ただし、ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等を含む）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂等であっても良い。
【００５０】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、６００００〜３０００００であることが好ましい。
【００５１】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光膜の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。
【００５２】
偏光膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程等を含む製造方法等により製造される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程と、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程とは、同時に行っても良い。
【００５３】
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、好ましくは１．５〜１０倍程度である。
【００５４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することにより行われる。二色性色素としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素、二色性の有機染料などが用いられる。
【００５５】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合の染色方法としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５質量部程度であり、また、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【００５６】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部に対し、通常２〜１５重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、ホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、通常１〜２０重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常１０〜１２００秒程度である。
【００５７】
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光膜を作製することができる。偏光膜の厚さは１０〜４０μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００５９】
［１．接着剤用放射線硬化性組成物の調製］
撹拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合（質量比）で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を投入し、４時間撹拌し均一に混合した。撹拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜３に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１〜７に用いる放射線硬化性組成物を得た。【００６０】
なお、表１中の各成分の化合物名は、次の通りである。
（Ａ）成分
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製］
セロキサイド３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル社製）
エポリードＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン（液状）（ダイセル社製）
（Ｂ）成分
プラクセル２０５：ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）（ダイセル社製）
プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０）（ダイセル社製）
（Ｃ）成分
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ社製）【００６１】
［２．接着用基材の製造または準備］
［偏光膜（ＰＶＡフィルム）］
ホウ酸２０質量部、ヨウ素０．２質量部、ヨウ化カリウム０．５質量部を水４８０質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。【００６２】
[保護フィルム]
保護フィルムとして、アクリビュア（ＰＭＭＡフィルム、日本触媒社製）を使用した。なお、保護フィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「コロナ表面改質評価装置（ＴＥＣ−４ＡＸ）」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ2の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。【００６３】
［３．偏光板の製造］
［実施例１〜３、比較例１〜７］
得られた放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いてアクリビュア（保護フィルム）上に塗工し、その上にＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように金属ローラーを用いて貼合した。次にアクリビュア（保護フィルム）上に、上記放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したＰＶＡフィルム上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、張り合わせたものの四方をテープで固定し、高圧水銀ランプ（UVC-02516S1AA02：ウシオ電機社製、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射光量１９９ｍＪ／ｃｍ2）で光照射した。【００６４】
［４．評価］
得られた偏光板の接着性（剥離強度）、湿熱試験後における偏光板の外観（耐湿熱性）、温度衝撃試験後における偏光板の外観（耐熱衝撃性）を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。なお、得られた放射線硬化性組成物の、［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］もあわせて表１に［全エポキシ基数］／［全水酸基数］として示す。【００６５】
（接着性の評価）
作製した偏光板の接着性（剥離強度）は「ＪＩＳＫ６８５４−４接着剤−剥離接着強さ試験法第４部：浮動ローラ法」に準じて測定した。作製した偏光仮を金属板（ステンレス製、寸法：長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上に両面粘着テープ（ＳＴ−４１６Ｐ、住友スリーエム社製）で固定した。偏光板中、ＰＶＡフィルムと保護フィルムの間において、カッターナイフを用いて長手方向の端を剥離した。ＪＩＳ法に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を上昇させ、フィルムが剥離するときの平均剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、接着性（剥離強度）を以下のように判定した。結果を表１に示す。
○：測定された平均剥離力が２Ｎ／２５ｍｍ以上であった
×：測定された平均剥離力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であった【００６６】
（耐湿熱性、耐熱衝撃性の評価）
以下のように、湿熱試験、又は温度衝撃試験を行い、試験前後の偏光板を目視により観察することで、偏光板の耐湿熱性、耐熱衝撃性を評価した。耐湿熱性、耐熱衝撃性の評価基準として、湿熱試験後における偏光板の外観、及び温度衝撃試験後における偏光板の外観を以下のように判定した。結果を表１に示す。
○：試験前後の偏光板に変化が無かった
×：試験後の偏光板には、偏光板の色抜けや保護フィルムの剥離があった【００６７】
（湿熱試験）
湿熱試験は、温度６０℃、相対湿度９０％、５００時間の条件で行った。【００６８】
（温度衝撃試験）
湿熱試験は、温度−４０℃〜８０℃、１サイクル３０分、１００サイクルの条件で行った。【００６９】
【表１】
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【００７０】
［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満である実施例１〜３は、接着性、耐湿熱性、耐熱衝撃性に優れていた。［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０以上である比較例１、２は、接着性は優れるものの、耐湿熱性、耐熱衝撃性は不十分であった。また、比較例３〜５に見られるように、［放射線硬化性組成物中に含まれる（Ａ）の全脂環式エポキシ基数／放射線硬化性組成物中に含まれる（Ｂ）の全水酸基数］が２．０未満であっても、（Ｂ）が２官能であるため、架橋度不足のために耐湿熱性、耐熱衝撃性が不十分であった。比較例６では、分子内に脂環式エポキシ基を１個のみ有するセロキサイド３０００では、硬化不足のために耐湿熱性、耐熱衝撃性に加えて、接着性も不十分であった。比較例７では、脂環式でないエポキシ基を持つ化合物を使用したため、接着性は良いものの、耐湿熱性、耐熱衝撃性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の放射線硬化性組成物、接着剤によれば、これらを用いて保護フィルムを接着してなる偏光板について、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐湿熱試験、耐熱衝撃試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できるため、特に偏光板等の光学部材に適用可能な材料として有用である。
【国際調査報告】
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