(57)【要約】  本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と複数の量子ドットを含む量子ドット層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつｎ型ドーパントを含み、かつ前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子ドットまたは前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有し、前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの１つまたは複数の量子準位から形成され、前記超格子半導体層は、活性化されたｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。
2013058051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
前記超格子半導体層は、障壁層と複数の量子ドットを含む量子ドット層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつｎ型ドーパントを含み、かつ前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子ドットまたは前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有し、
前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの１つまたは複数の量子準位から形成され、
前記超格子半導体層は、活性化されたｎ型ドーパントを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含む請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を２つ以上有し、
前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含む請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を３つ以上有し、
前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１３倍以上１．２０倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を４つ以上有し、
前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１８倍以上１倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じであり、
前記超格子半導体層に含まれる各量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットの前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じであり、
前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、
前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットの前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが異なる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、同じ材料から構成され、
前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、
前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットが異なる材料から構成される請求項１、６および７のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項９】
１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、同じ種類のｎ型ドーパントを含み、
前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、
前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットが種類の異なるｎ型ドーパントを含む請求項１、６〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位をｘ個有するとき、ｘ種類の量子ドット層を有する請求項７〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を２個、３個または４個有する請求項６〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記中間エネルギー準位は、中間バンドまたは局在準位である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの伝導帯側の１つまたは複数の量子準位から形成されている請求項１〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記障壁層は、ｎ型ドーパントを含み、
前記超格子半導体層は、複数の種類の障壁層を周期的に積層した構造を有し、
前記複数の種類の障壁層は、それぞれ種類の異なるｎ型ドーパントを含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2を排出しないクリーンなエネルギー源として光起電力素子が注目され、その普及が進みつつある。現在最も普及している光起電力素子は、シリコンを用いた単接合太陽電池である。しかし、エネルギー変換効率がShockley−Quisserの理論限界値（以下、ＳＱ理論限界という）に近づきつつある。このため、ＳＱ理論限界を超える第３世代太陽電池の開発が行われている。【０００３】
この第３世代太陽電池として、中間バンド（量子構造を用いた場合、ミニバンドと呼ぶこともある）又は局在準位（量子構造を用いた場合、量子準位と呼ぶこともある）が禁制帯中に形成された中間バンド太陽電池（intermediate‐band  solar  cells）が提案されている。中間バンド太陽電池は、母体となる半導体の禁制帯中に中間バンドが形成されることにより、価電子帯から中間バンドへの電子励起と中間バンドから伝導帯へ電子励起とが可能となり、母体の半導体の禁制帯幅よりも小さいエネルギーの光を吸収できる。このため、中間バンド太陽電池は、高いエネルギー変換効率が得られると期待されている。【０００４】
中間バンド太陽電池の中で、母体の半導体の禁制帯幅よりも小さいエネルギーを吸収できる層（以下、活性層領域と言う）を形成する手法としては、量子ドットを用いる手法、量子井戸を用いる手法、高不整合材料を用いる手法、高濃度の不純物を注入する手法などがある。これらの内、例えば量子ドットを用いて１つの中間バンドが形成された活性層領域には、中間バンドの状態密度の半分の濃度でドーピングされると望ましいことが知られている（例えば非特許文献１、２）。また非特許文献３では量子ドット層領域に量子ドット１個に最大６電子ドーピングし、量子ドット太陽電池を作製した事例が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Luque, et. al., Journal of Applied Physics 99, 094503 (2006)
【非特許文献２】K. Yoshida, et. al., Applied Physics Letters 97, 133503 (2010)
【非特許文献３】K.A. Sablon et. al., Nano Letters 11, 2311 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の中間バンド太陽電池では、２個以上の中間バンドまたは局在準位を有する中間バンド太陽電池における活性層領域へのドーピング濃度について詳細な検討はなされていない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率が高い太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と複数の量子ドットを含む量子ドット層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつｎ型ドーパントを含み、かつ、前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子ドットまたは前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有し、前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの１つまたは複数の量子準位から形成され、前記超格子半導体層は、活性化されたｎ型ドーパントを含むことを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備えるため、光起電力を発生することができる。
本発明によれば、超格子半導体層は、障壁層と複数の量子ドットを含む量子ドット層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有するため、超格子半導体層は、障壁層の禁制帯中に中間エネルギー準位を有することができる。また超格子半導体層は、中間エネルギー準位を少なくとも２つ有する。このため、超格子半導体層は、障壁層の禁制帯により吸収される光より長い波長の光を利用して、障壁層の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に励起することが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図３】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図４】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図６】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図７】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図９】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１０】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１３】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１４】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１５】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１６】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１７】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１８】本発明の一実施形態の太陽電池が有する超格子半導体層の概略バンド図である。
【図１９】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２０】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２１】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２２】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２３】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２４】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２５】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２６】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２７】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２８】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図２９】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３０】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３１】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３２】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３３】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３４】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３５】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３６】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３７】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３８】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図３９】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４０】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４１】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４２】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４３】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４４】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４５】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４６】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４７】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４８】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図４９】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【図５０】シミュレーション実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、障壁層と複数の量子ドットを含む量子ドット層とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、かつｎ型ドーパントを含み、かつ前記障壁層の価電子帯の上端と前記障壁層の伝導帯の下端との間に、前記量子ドットまたは前記障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有し、前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの１つまたは複数の量子準位から形成され、前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、ｐ型半導体層とｎ型半導体層と超格子半導体層とが、光電変換層を構成する。
本発明において、超格子構造とは、共に半導体材料からなるが、バンドギャップを異にする障壁層と量子ドット層とが繰り返し積層された構造である。量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の電子の波動関数と大きく相互作用しても良い。
本発明において、量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
【００１２】
本発明において、量子ドット層とは、複数の量子ドットで構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。なお、本発明において量子ドット層のサイズとは、矛盾がない限り、量子ドット層に含まれる量子ドットの前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向（図１のｚ方向）のサイズをいう。
本発明において、障壁層とは、量子ドットを構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子ドットの周りのポテンシャル障壁を形成する。
本発明において、中間エネルギー準位とは、障壁層の価電子帯の上端と障壁層の伝導帯の下端との間に、量子ドットまたは障壁層の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得るエネルギー準位であり、量子ドットの１つまたは複数の量子準位から形成される。中間エネルギー準位とは、例えば、中間バンドや局在準位である。また、超格子半導体層が有する中間エネルギー準位は、すべて量子ドットの伝導帯側の１つまたは複数の量子準位から形成されてもよい。また、超格子半導体層が有する中間エネルギー準位のうち、１つの中間エネルギー準位は、量子ドットの価電子帯側の１つまたは複数の量子準位から形成され、他の中間エネルギー準位は、量子ドットの伝導帯側の１つまたは複数の量子準位から形成されてもよい。
【００１３】
本発明において、中間バンドとは、前記障壁層を構成する半導体において、禁制帯の中間に形成される１つに繋がったバンドをいう。なお、超格子構造の量子ドット層の電子の波動関数が隣接量子ドット層の電子の波動関数と相互作用し、量子ドットの量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ、量子準位が１つに繋がって形成される中間バンドをミニバンドともいう。
本発明において、局在準位とは、前記障壁層を構成する半導体において、禁制帯の中間に形成されるエネルギー準位であるが、１つに繋がっていないエネルギー準位をいう。なお、ポテンシャル障壁に囲まれた量子ドットに形成される電子の離散的なエネルギー準位を量子準位ともいう。また、量子準位のことを量子エネルギー準位ともいう。
【００１４】
本発明において、中間エネルギー準位の状態密度とは、単位体積辺りにおける中間エネルギー準位（中間バンドまたは局在準位）が取りうるエネルギー状態数を２倍した値である。すなわち、１つの量子ドットから形成される量子準位の数に、量子ドットの密度を掛け、さらに２倍した値である。
本発明において、活性化されたｎ型ドーパントとは、ドーパント原子１個から電子１個が取り出され、ドーパント原子が１価の陽イオンになることをいう。超格子半導体層中において、ドーパント原子から取り出された電子は、中間エネルギー準位に存在することが好ましい。また１価の陽イオンになっているドーパント原子と陽イオンになっていないドーパント原子の比を活性化率という。
【００１５】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、本発明者らの実験により明らかになったように、適切な数の電子を存在させることができ、障壁層または量子ドットの価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を２つ有し、前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットに適切な数の電子を存在させることができ、障壁層または量子ドットの価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を３つ有し、前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１３倍以上１．２０倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットに適切な数の電子を存在させることができ、障壁層または量子ドットの価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を４つ有し、前記超格子半導体層は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１８倍以上１倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットに適切な数の電子を存在させることができ、障壁層または量子ドットの価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明の太陽電池において、１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じであり、前記超格子半導体層に含まれる各量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットの前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じであることが好ましい。
このような構成によれば、超格子半導体層に含まれる量子ドット層を同様の方法で形成することができ、製造コストを低減することができる。
本発明の太陽電池において、１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが実質的に同じであり、前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットの前記障壁層と前記量子ドット層とを繰り返し積層した方向のサイズが異なることが好ましい。
このような構成によれば、それぞれの種類の量子ドット層が異なる中間エネルギー準位を有することができ、超格子半導体層が複数の中間エネルギー準位を有することができる。
【００１７】
本発明の太陽電池において、１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、同じ材料から構成され、前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットが異なる材料から構成されることが好ましい。
このような構成によれば、それぞれの種類の量子ドット層が異なる中間エネルギー準位を有することができ、超格子半導体層が複数の中間エネルギー準位を有することができる。
本発明の太陽電池において、１つの量子ドット層に含まれる各量子ドットは、同じ種類のｎ型ドーパントを含み、前記超格子半導体層は、複数の種類の量子ドット層を周期的に積層した構造を有し、前記複数の種類の量子ドット層は、それぞれに含まれる量子ドットが種類の異なるｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギー準位に電子を存在させやすくなり、中間エネルギー準位を介した光学遷移を増大させることができる。
【００１８】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位をｘ個有するとき、ｘ種類の量子ドット層を有することが好ましい。
このような構成によれば、それぞれの種類の量子ドット層が１つの中間エネルギー準位を有するとき、量子ドット層の種類数により中間エネルギー準位の数を制御することができる。
【００１９】
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記中間エネルギー準位を２個、３個または４個有することが好ましい。
このような構成によれば、それぞれの中間エネルギー準位を介して価電子帯の電子を伝導帯に光励起することができ、光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、中間バンドまたは局在準位であることが好ましい。
このような構成によれば、中間バンドまたは局在準位を介して価電子帯の電子を伝導帯に光励起することができ、光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は、前記量子ドットの伝導帯側の１つまたは複数の量子準位から形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットの伝導帯側の量子準位により、中間エネルギー準位を形成することができる。
本発明の太陽電池において、前記障壁層は、ｎ型ドーパントを含み、前記超格子半導体層は、複数の種類の障壁層を周期的に積層した構造を有し、前記複数の種類の障壁層は、それぞれ種類の異なるｎ型ドーパントを含むことが好ましい。
このような構成によれば、中間エネルギー準位に電子を存在させやすくなり、中間エネルギー準位を介した光学遷移を増大させることができる。
【００２０】
本発明の太陽電池において、前記中間エネルギー準位は前記超格子半導体層に含まれる量子ドットの伝導帯側に形成されることが好ましい。このことにより、中間エネルギー準位を介した光励起が生じる確率が高くなり、光電変換効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池において、価電子帯側のバンドオフセットは０に近いことがより望ましい。これは、価電子帯にはヘビーホールが存在し、価電子帯側の量子エネルギー準位と障壁層の価電子帯は実質的に１つの価電子帯とみなされることが多く、価電子帯側のバンドオフセットが０に近ければ近いほど、波動関数の電子的結合が大きくなるためである。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００２２】
太陽電池の構成
図１は本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。なお、図１は、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、ｚ方向のサイズがｄaで同じであり、隣接する２つの量子ドット層の間の障壁層の厚さがｄbで同じ場合の太陽電池について例示している。
【００２３】
本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層４と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、超格子半導体層１０は、障壁層８と量子ドット層６とを交互に繰り返し積層した超格子構造を有し、超格子半導体層１０は、ｎ型ドーパントを含み、かつ、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に、量子ドット７または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有し、前記中間エネルギー準位は、量子ドット７の１つまたは複数の量子準位から形成され、超格子半導体層１０は、活性化されたｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。
以下、本実施形態の太陽電池２０について説明する。
【００２４】
１．ｐ型半導体層（ベース層）およびｎ型半導体層（エミッター層）
ｐ型半導体層（ベース層）４は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、ｎ型半導体層（エミッタ―層）１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなる。
ｐ型半導体層４およびｎ型半導体層１２は、超格子半導体層１０を挟み太陽電池２０を構成し、これらの層に光が入射されることにより光起電力を発生させる。
ｐ型半導体層４およびｎ型半導体層１２は、例えばＭＯＣＶＤ法により形成することができる。
【００２５】
ｐ型半導体層４は、ｐ型電極１８と電気的に接続することができ、ｎ型半導体層１２は、ｎ型電極１７と電気的に接続することができる。このことにより、ｐ型半導体層４とｎ型半導体層１２との間に生じる光起電力をｐ型電極１８およびｎ型電極１７を介して外部回路へ出力することができる。また、ｐ型半導体層４とｐ型電極１８との間またはｎ型半導体層１７とｎ型電極１７との間にコンタクト層１５を設けてもよい。
【００２６】
２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層（ベース層）４とｎ型半導体層（エミッタ―層）１２に挟まれている。また、超格子半導体層１０は、量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。
量子ドット層６は、複数の量子ドット７を含む層であり、量子ドット７は、障壁層８を構成する半導体材料よりも狭いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子効果により、伝導帯側に量子準位を有する。量子ドット層６に含まれる各量子ドット７はそれぞれ伝導帯側に量子準位を有する。
超格子半導体層１０に含まれる複数の量子ドット層６は、すべて同じ材料から構成されてもよく、異なる材料から構成された量子ドット層６を含んでもよい。また、超格子半導体層１０に含まれる複数の量子ドット層６が混晶からなる場合、複数の量子ドット層６は、混晶比が異なる混晶からなる量子ドット層６を含んでもよい。
【００２７】
１つの量子ドット層６に含まれる複数の量子ドット７は、障壁層８と量子ドット層６とを繰り返し積層した方向（図１のｚ方向）のサイズが実質的に同じであってもよい。また、超格子半導体層１０が複数の量子ドット層６を含む場合、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、障壁層８と量子ドット層６とを繰り返し積層した方向（図１のｚ方向）のサイズはすべての量子ドット層６において同じであってもよく、各量子ドット層６において異なってもよい。
また、１つの量子ドット層６に含まれる複数の量子ドット７は、量子ドット層６と平行な方向（図１のｘ方向）（ｙ方向）のサイズが実質的に同じであってもよい。また、超格子半導体層１０が複数の量子ドット層６を含む場合、各量子ドット層６に含まれる量子ドット７は、ｘ方向（ｙ方向）のサイズはすべての量子ドット層６において同じであってもよく、各量子ドット層６において異なってもよい。
さらに量子ドット層６に含まれる各量子ドット７のｘ方向のサイズ、ｙ方向のサイズ、ｚ方向のサイズは、実質的に同じであってもよい。
量子ドットのｘ方向、ｙ方向、ｚ方向のサイズは所望のエネルギー準位の数に応じて適宜変更すればよい。同じエネルギー値を有する中間エネルギー準位を同じ数だけ形成したい場合は、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の量子ドットサイズを全てそろえればよく、例えば図２、３がこれに当たる。
【００２８】
障壁層８は、量子ドット７を構成する半導体材料よりも広いバンドギャップを有する半導体材料からなり、量子ドット７の周りのポテンシャル障壁を形成する。
本実施形態において、太陽電池２０は、その超格子半導体層１０に、例えばＩｎＧａＡｓからなる量子ドット層６、ＡｌＧａＡｓからなる障壁層８を用いることができる。また、ＩｎＡｓＳｂからなる量子ドット層６、ＡｌＡｓＳｂからなる障壁層８を用いることができる。他にＩｎＡｓ，ＧａＡｓ，ＡｌＡｓ，ＩｎＳｂ，ＧａＳｂ，ＡｌＳｂ，ＩｎＰ，ＧａＰ，ＡｌＰの材料およびこれらの混晶材料を超格子半導体層１０に用いてもよい。また、超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子ドット層６を構成する材料として、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＡｓ、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＳｂzＡｓ1―z、ＡｌxＧａyＩｎ1-x―yＰ、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮなどを用いることもできる。上記以外のIII−V族化合物半導体、カルコパイライト系材料、II−VI族化合物半導体、IV族半導体あるいはこれらの混晶材料を用いても良い。
混晶からなる量子ドット層６、障壁層８は、混晶の元素割合を適宜変更することで、格子定数を所望の値や基板に合わせて変えたり、価電子帯バンドエネルギーオフセット（量子ドット層と障壁層の価電子帯エネルギー差）をゼロにしたりすることができる。
価電子帯にはヘビーホールが存在し、価電子帯側の量子エネルギー準位は密に形成され、価電子帯側の量子エネルギー準位と障壁層の価電子帯は実質的に１つの価電子帯とみなされることが多く、その場合には価電子帯側の局在準位や中間バンドは、中間エネルギー準位の数には含めない。価電子帯側の量子エネルギー準位が密に形成されるとは、例えば隣り合う量子エネルギー準位のエネルギー差が室温におけるエネルギー（約２５ｍｅＶ）の２倍程度の差よりも小さなことを言う。
【００２９】
超格子半導体層１０は、障壁層８の価電子帯の上端と障壁層８の伝導帯の下端との間に、量子ドット７または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在し得る中間エネルギー準位を少なくとも２つ有する。量子ドット７の価電子帯または障壁層８の価電子帯から光励起された電子が一定時間存在しえる中間エネルギー準位が存在するか否かは、例えば、ＰＬ（フォトルミネセンス）測定でその発光スペクトルを測定することにより、確認することができる。
超格子半導体層１０に形成される中間エネルギー準位は、２つ以上形成される。この中間エネルギー準位の数は、上述のＰＬ測定や光吸収スペクトルにより確認することができる。
【００３０】
中間エネルギー準位は、中間バンドであってもよく、局在準位であってもよい。
中間エネルギー準位が中間バンドである場合、中間エネルギー準位の個数は、量子ドット７の量子準位の波動関数が電子的に結合し、バンドを形成していれば１個と数える。
中間エネルギー準位が局在準位である場合、中間エネルギー準位の個数は、局在準位が実質的に等しいエネルギー値を持てば１つと考える。実質的に等しいエネルギー値とは、例えば室温におけるエネルギー（約２５ｍｅＶ）の２倍程度の差以内であることを言う。
【００３１】
なお、本実施形態において、障壁層８の伝導帯の底を構成するエネルギー準位と、障壁層８の価電子帯の頂上を構成するエネルギー準位と、これら準位の間にある２つの中間エネルギー準位とを超格子半導体層１０が有する太陽電池を以下、この明細書において、４準位中間バンド太陽電池と呼ぶ。この中間エネルギー準位は中間バンドであってもよい。
実施形態において、障壁層８の伝導帯の底を構成するエネルギー準位と、障壁層８の価電子帯の頂上を構成するエネルギー準位と、これら準位の間にある３つの中間エネルギー準位とを超格子半導体層１０が有する太陽電池を以下、この明細書において、５準位中間バンド太陽電池と呼ぶ。この中間エネルギー準位は中間バンドであってもよい。
本実施形態において、障壁層８の伝導帯の底を構成するエネルギー準位と、障壁層８の価電子帯の頂上を構成するエネルギー準位と、これら準位の間にある４つの中間エネルギー準位とを超格子半導体層１０が有する太陽電池を以下、この明細書において、６準位中間バンド太陽電池と呼ぶ。この中間エネルギー準位は中間バンドであってもよい。
【００３２】
超格子半導体層１０が有する複数の中間エネルギー準位は、それぞれ状態密度を有する。
中間エネルギー準位の状態密度とは、単位体積辺りにおける中間エネルギー準位（中間バンドまたは局在準位）が取りうるエネルギー状態数を２倍した値である。すなわち、１つの量子ドットから形成される量子準位の数に、量子ドットの密度を掛け、さらに２倍した値である。
中間エネルギー準位の状態密度は、ＰＥＳ（光電子分光装置 、Photoelectron  Spectroscopy)、ＵＰＳ（紫外線光電子分光法、Ultraviolet Photoelectron  Spectroscopy）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、X−ray  Photoelectron  Spectroscopy）などを用いて知ることができる。また、量子ドットを用いた超格子構造の場合、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により量子ドット密度と、ＰＬ（フォトルミネセンス）測定よりエネルギー準位数を確認し、状態密度を算出することも可能である。
【００３３】
また、超格子半導体層１０は、ｎ型ドーパント（ｎ型不純物）を含む。このことにより、中間エネルギー準位に電子を存在させることができる。ｎ型ドーパントは量子ドット７の中に存在しても良く、障壁層８の中に存在しても良い。中間エネルギー準位に電子を存在させることで中間エネルギー準位を介した光学遷移を増大させることができる。
超格子半導体層１０は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを含む。言い換えると、超格子半導体層１０が有する中間エネルギー準位がｘ個（ｘ≧２）であり、各中間エネルギー準位の状態密度がＹ1，Ｙ2・・・Ｙxであり、Ｙtotal＝Ｙ1＋Ｙ2＋・・・Ｙxであり、超格子構造中の活性化されたｎ型ドーピング濃度をＮdとしたとき、０．１≦Ｎd／Ｙtotal≦１．５の式を満たす。
このことにより、中間エネルギー準位に適切な数の電子を存在させることができ、障壁層８または量子ドット７の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層８の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池２０の光電変換効率を向上させることができる。
【００３４】
ここでは、まず、図２に示した概略バンド図を有するような障壁層８の価電子帯と障壁層８の伝導帯との間に中間エネルギー準位が２つ形成された４準位中間バンド太陽電池について説明する。
なお、図２は、図１の一点鎖線Ａ−Ａにおける超格子半導体層１０の概略バンド図であり、各量子ドット７は、それぞれ２つの量子準位を有する。
４準位中間バンド太陽電池では、各中間エネルギー準位の状態密度がＹ1、Ｙ2であり、Ｙtotal＝（Ｙ1＋Ｙ2）とし、超格子半導体層１０中の活性化されたｎ型ドーパント濃度をＮdとしたとき、０．１≦Ｎd／Ｙtotal≦１．５となるように超格子半導体層１０がｎ型ドーパントを含むことが望ましい。言い換えると、超格子半導体層１０は、中間エネルギー準位を２つ有し、超格子半導体層１０は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１倍以上１．５倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを有することが好ましい。さらに超格子半導体層１０は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．５倍の原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを有することが好ましい。このような構成によれば、量子ドット７に適切な数の電子を存在させることができ、障壁層８または量子ドット７の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層８の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる
【００３５】
このような中間バンドを２つ持つ超格子半導体層１０は、例えば、量子ドット層６のサイズなどを調整することにより形成できる。例えば、ＡｌＧａＩｎＡｓからなる障壁層にＩｎＧａＡｓからなる量子ドット層、ＡｌＧａＮからなる障壁層にＩｎＧａＮからなる量子ドット層、または、ＡｌＳｂＡｓからなる障壁層にＩｎＡｓＳｂからなる量子ドット層を形成することにより超格子半導体層１０に中間バンドを２つ形成できる。従って、４準位中間バンド太陽電池は、図１に示す概略断面図のように、同じサイズの量子ドット層６を繰り返し積層することで実現できる。
【００３６】
このように、適切な物性値をもつ半導体材料を選択したり、超格子半導体層１０を構成する半導体材料の混晶比を調整したりすることにより、所望の中間バンドや局在エネルギー準位を持つ超格子半導体層１０が形成できる。また、超格子半導体層１０を構成する量子ドット７のサイズ、障壁層８の厚みを調整することによっても、所望の中間バンドや局在準位を持つ超格子半導体層１０が形成できる。なお、５準位中間バンド太陽電池や後述する６準位中間バンド太陽電池などでも同様である。
【００３７】
４準位中間バンド太陽電池は図４に示す概略断面図のように２種類の異なるｚ方向のサイズの量子ドット層６ａ、６ｂを交互に繰り返し積層することでも実現できる。図５は、図４の一点鎖線Ｂ−Ｂにおける超格子半導体層１０のバンド構造の模式図であり、量子ドット７ａ、７ｂはそれぞれ１つの中間エネルギー準位を有する。小さいサイズの量子ドット７ａは、ｚ方向のサイズｄdを有し、図５においてより高いエネルギーの伝導帯側の量子準位を有する。大きいサイズの量子ドット７ｂは、ｚ方向のサイズｄcを有し、図５においてより低いエネルギーの伝導帯側の量子準位を有する。
さらに４準位中間バンド太陽電池は図７に示す概略断面図のように２種類の異なる材料（混晶比が異なる場合を含む）の量子ドット層６c、６dを交互に繰り返し積層することで実現できる。なお、図７における各量子ドットのｚ方向のサイズはすべて同じである。図８は、図７の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける超格子半導体層１０の概略バンド図であり、量子ドット７ｃ、７ｄはそれぞれ１つの中間エネルギー準位を有する。この場合、中間エネルギー準位の合計が２つとなり、４準位中間バンド太陽電池を実現できる。
図４、図７を組み合わせて、２種類の異なる材料の量子ドットのサイズがそれぞれ異なっているように適宜設計しても良いことは言うまでもない。
【００３８】
このように複数の異なるサイズの量子ドット層や複数の異なる材料を用いると以下の理由でより好ましい。なお、この理由は、５準位中間バンド太陽電池や後述する６準位中間バンド太陽電池などでも同様である。
１つ目の理由は不純物ドープをより効果的に行えるという点である。すなわち、ドープすることでキャリアが中間バンドまたは局在準位に入り込むが、１つの量子井戸ポテンシャル（量子ドットと障壁層により作られるポテンシャル）におけるエネルギー準位数が多いと太陽電池の動作中にキャリア数がエネルギー準位間で不均衡になりうる可能性がある。一方で準位数が少ないと太陽電池の動作中に各中間エネルギー準位間でキャリア数が、より均衡化された状態を保つことができ、より効果的に光学遷移が起こると考えられる。
【００３９】
２つ目の理由はエネルギー緩和時間が遅くなり得るためである。１つの量子井戸ポテンシャルに複数のエネルギー準位が存在しても、フォノンボトルネック効果によりエネルギー緩和が抑制されることが報告されている（H. Benisty, C. M. Sotomayor-Torres and C. Weisbuch, Phys. Rev. B:Condens. Matter, 1991, 44, 10945.）。しかし、１つの量子井戸ポテンシャルに形成されるエネルギー準位がより少ない方が、キャリアのエネルギー緩和が抑制され、エネルギーの緩和時間はより長くなり、光学遷移がより効果的に生じ得ると考えられる。
上記２つの理由により、より好ましいのは１つの量子ドットから形成されるエネルギー準位数が少ないことであり、さらに好ましくは１つの量子ドットから１つのエネルギー準位が形成されることである。
【００４０】
次に、図３に示した概略バンド図を有するような障壁層８の価電子帯と障壁層８の伝導帯との間に中間エネルギー準位が４つ形成された６準位中間バンド太陽電池について説明する。
なお、図３は、図１の一点鎖線Ａ−Ａにおける超格子半導体層１０の概略バンド図であり、各量子ドット７は、それぞれ４つの中間エネルギー準位を有する。
６準位中間バンド太陽電池では、各中間エネルギー準位の状態密度をＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4とする。このとき、Ｙtotal＝（Ｙ1＋Ｙ2＋Ｙ3＋Ｙ4）とすると、超格子半導体層１０中の活性化されたｎ型ドーパントのドーピング濃度が０．１８≦ドーピング濃度／全状態密度≦１を満たすことが望ましい。言い換えると、超格子半導体層１０は、中間エネルギー準位を４つ有し、超格子半導体層１０は各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．１８倍以上１倍以下である原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを有することが好ましい。このような構成によれば、量子ドット層６に適切な数の電子を存在させることができ、障壁層８または量子ドット層６の価電子帯の電子を中間エネルギー準位を介して障壁層８の伝導帯に効率よく光励起することができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
また、超格子半導体層１０中の活性化されたｎ型ドーパントのドーピング濃度が０．２≦ドーピング濃度／全状態密度≦０．７５を満たすことがさらに好ましい。
さらに超格子半導体層１０は、各中間エネルギー準位の状態密度の和の０．５倍の原子濃度で活性化されたｎ型ドーパントを有することが好ましい。
【００４１】
このような中間エネルギー準位を４つ持つ超格子半導体層１０は、例えば、量子ドット層６のサイズや超格子構造の井戸層である量子ドット層６の厚さを調整することにより形成できる。例えば、ＡｌＧａＩｎＡｓからなる障壁層にＩｎＧａＡｓからなる量子ドット層、ＡｌＧａＮからなる障壁層にＩｎＧａＮからなる量子ドット層、または、ＡｌＳｂＡｓからなる障壁層にＩｎＡｓＳｂからなる量子ドット層を形成することにより超格子半導体層１０に中間バンドを４つ形成できる。従って、６準位中間バンド太陽電池は、図１に示す概略断面図のように、同じサイズの量子ドット層６を繰り返し積層することで実現できる。
【００４２】
また、６準位中間バンド太陽電池は図４に示す概略断面図のように２種類の異なるサイズの量子ドット層６ａ、６ｂを交互に繰り返し積層することでも実現できる。図６は、図４の一点鎖線Ｂ−Ｂにおける超格子半導体層１０のバンド構造の模式バンド図であり、量子ドット７ａ、７ｂはそれぞれ２つの中間エネルギー準位を有する。このことにより中間エネルギー準位が合計４つとなり、６準位中間バンド太陽電池を実現できる。なお、小さいサイズの量子ドット７ａは、ｚ方向のサイズｄdを有し、大きいサイズの量子ドット７ｂは、ｚ方向のサイズｄcを有する。
【００４３】
さらに６準位中間バンド太陽電池は図７に示す概略断面図のように２種類の異なる材料（混晶比が異なる場合を含む）の量子ドット層６ｃ、６ｄを交互に繰り返し積層することで実現できる。なお、図７における各量子ドット７のｚ方向のサイズはすべて同じである。図９は、図７の一点鎖線Ｃ−Ｃにおける超格子半導体層１０の概略バンド図であり、量子ドット７ｃ、７ｄはそれぞれ２つの中間エネルギー準位を有する。この場合、中間エネルギー準位の合計が４つとなり、６準位中間バンド太陽電池を実現できる。
【００４４】
さらに図１０に示す概略断面図のように４種類の異なるサイズの量子ドット層６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈを周期的に配列しても６準位中間バンド太陽電池を実現できる。このとき、図１２、１３は異なるサイズの量子ドットを用いた場合の模式的なバンド構造であり、図１０の一点鎖線Ｄ−Ｄにおける超格子半導体層１０の概略バンド図である。図１２に示すバンド図のように量子ドット層６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈは、それぞれ量子ドット７ｅ、７ｆ、７ｇ、７ｈを含み、これらの量子ドットは、それぞれエネルギーの異なる１つの中間エネルギー準位を有してもよい。この場合、中間エネルギー準位の合計が４つとなり、６準位中間バンド太陽電池を実現できる。また、図１３に示すバンド図のように、量子ドット７ｅ、７ｆ、７ｇ、７ｈのうちいくつかの量子ドットが２つの中間エネルギー準位を有し、他の量子ドットが１つの中間エネルギー準位を有する場合でも６準位中間バンド太陽電池を実現できる。
【００４５】
図１１に示す概略断面図のように４種類の異なる材料の量子ドット層６ｉ、６ｊ、６ｋ、６ｍを周期的に配列しても６準位中間バンド太陽電池を実現できる。このとき、図１４、１５は異なる材料の量子ドットを用いた場合の模式的なバンド構造であり、図１１の一点鎖線Ｅ−Ｅにおける超格子半導体層１０の概略バンド図である。図１４に示すバンド図のように量子ドット層６ｉ、６ｊ、６ｋ、６ｍは、それぞれ量子ドット７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｍを含み、これらの量子ドットは、それぞれエネルギーの異なる１つの中間エネルギー準位を有してもよい。この場合、中間エネルギー準位の合計が４つとなり、６準位中間バンド太陽電池を実現できる。また、図１５に示すバンド図のように、量子ドット７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｍのうちいくつかの量子ドットが２つの中間エネルギー準位を有し、他の量子ドットが１つの中間エネルギー準位を有する場合でも６準位中間バンド太陽電池を実現できる。
図７、図１０、図１１を組み合わせて、量子ドットの材料、サイズを適宜設計しても良いことは言うまでもない。
【００４６】
また、ｘ個の中間バンドまたは局在準位を有する中間バンド太陽電池において、ｎ型ドーピングから各量子ドットに入り込む電子を均等化するため、ドーパントの種類を分け、最大ｘ種類まで用いても良い。図１６は、図１１の一点鎖線Ｅ−Ｅにおける超格子半導体層１０のバンド図に対応するバンド図であり、量子ドット７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｍは、それぞれ１つの中間エネルギー準位を有し、また、それぞれ異なる種類のｎ型ドーパントを有する。この場合、ｘ＝４となる。このように各中間バンドまたは局在準位のエネルギー準位に応じ、イオン化エネルギーを考慮してドーパントを選択することで効果的にドーピングされ、効率的に光学遷移が起こると考えられる。図１６ではｎ型ドーパントは障壁層中に導入されているが、量子ドット中に直接ドープしても良い。
また、超格子半導体層１０に含まれる隣接する２つの量子ドット層に挟まれた障壁層は、含有するｎ型ドーパントの種類が異なる複数の種類の障壁層を含んでもよい。この複数の種類の障壁層は、含有するｎ型ドーパントの種類が異なり、周期的に積層されてもよい。
【００４７】
さらに、ｘ個の中間バンドまたは局在準位を有する中間バンド太陽電池において、量子エネルギー準位に応じて、１種類のドーパントを導入する距離を変え、最大ｘ種類の量子ドット層まで用いても良い。図１７は、図１１の一点鎖線Ｅ−Ｅにおける超格子半導体層１０のバンド図に対応するバンド図であり、量子ドット７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｍは、それぞれ１つの中間エネルギー準位を有し、また、それぞれ同じ種類のｎ型ドーパントを異なる距離で有する。この場合、ｘ＝４となり、障壁層の角からドーパントまでの距離はｄq＞ｄr＞ｄs＞ｄtとなっている。このように各中間バンドまたは局在準位のエネルギー準位に応じ、活性化率を考慮してドーパントの位置を選択することで効果的にドーピングされ、効率的に光学遷移が起こる。
また、１種類のドーパントを障壁層の角からドーパントまでの距離を全て同じにしてドープする割合をエネルギー準位に応じて変化させても良い。図１８において３００〜３０３までのドーパントの割合をそれぞれｒq、ｒr、ｒs、ｒtとした場合、ｒq＞ｒr＞ｒs＞ｒtかつｒq＋ｒr＋ｒs＋ｒt＝１となるようにすればよい。このように各中間バンドのエネルギー準位または局在準位のエネルギー準位に応じ、活性化率を考慮してドーパントの割合を変えることで効果的にドーピングされ、効率的に光学遷移が起こる。
以上のようにすれば、太陽電池の動作中に各中間エネルギー準位間でキャリア数が均衡化された状態を保つことができ、より効果的に光学遷移が起こる。
以上では、主に４準位中間バンド太陽電池、６準位中間バンド太陽電池について説明したが、５準位中間バンド太陽電池についても同様に実現できる。
【００４８】
３．太陽電池の製造方法
量子ドット層は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いたStranski―Krastanov（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法や電子リソグラフィ技術、液滴エピタキシー法などを用いることで量子ドットを作製することができる。Ｓ−Ｋ成長法は上記手法の原材料の構成比を変えることで量子ドットの混晶比を調整することができ、成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズを調整することができる。
【００４９】
本実施形態の太陽電池の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、超格子構造を有する太陽電池を製造することができる。ここでは、上記で説明した図１のような超格子構造を有する太陽電池の一形態について、図１を参照して、その製造方法について説明する。
【００５０】
例えばｐ−ＧａＡｓ基板（ｐ型半導体基板）１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。この基板の上にバッファー層３を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層であり、例えばＧａＡｓ層を形成する。続いてバッファー層３上に厚さ３００ｎｍのｐ型ＧａＡｓベース層（ｐ型半導体層）４および障壁層８となるＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓからなる量子ドット層６を形成する。このとき、堆積時間、温度、圧力、原材料の供給量、原材料の構成比などを適宜変更することで、量子ドットのサイズや組成比を所望の値に調節したり、量子井戸の形成を行うことができる。
【００５１】
この障壁層８と量子ドット層６との結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体層４に最近接の量子ドット層６からｎ型半導体層１２に最近接の量子ドット層まで行う。この時、量子ドット層をｎ型とする場合、例えば量子ドット層６は、シラン（ＳｉＨ4）を導入しながら結晶成長を行い、障壁層８中にＳｉを導入する。量子ドット７中に直接Ｓｉを導入しても良い。
続いて、厚さ２５０ｎｍのｎ型ＧａＡｓ層（ｎ型半導体層）１２を結晶成長させ、次いで、窓層１４としてＡｌＡｓ層を形成する。
【００５２】
続いて、フォトリソグラフィー技術とリフトオフ技術とエッチング技術によりコンタクト層１５上にｎ型電極１７を形成することで、超格子構造を有する太陽電池を形成することができる。
ｎ型ドーパントとしては例えばＳｉを、ｐ型ドーパントとしてはＺｎを用いることができる。その他のｎ型ドーパントとしては例えばＳ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｔｅ，Ｃがある。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。
ＩｎＡｓＳｂ量子ドット、ＡｌＳｂ障壁層を用いても同様に作製できる。これらの材料の場合は、基板をＧａＳｂとすれば格子不整合が小さくなりより好ましい。
【００５３】
超格子半導体層１０中のｎ型ドーパント濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）により確認できる。
中間バンド太陽電池２０の超格子構造中における状態密度は、ＰＥＳ（光電子分光装置 、Photoelectron  Spectroscopy)、ＵＰＳ（紫外線光電子分光法、Ultraviolet  Photoelectron  Spectroscopy）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、Ｘ−ray  Photoelectron  Spectroscopy）などを用いて知ることができる。また、量子ドットを用いた超格子構造の場合、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により量子ドット密度と、以下で述べるＰＬ（フォトルミネセンス）測定よりエネルギー準位数を確認し、状態密度を算出することも可能である。
【００５４】
形成された太陽電池は、ＰＬ（フォトルミネセンス）測定でその発光スペクトルを測定することにより、例えば、中間バンドもしくは局在準位の数を確認できる。例えば、励起光源にＡｒレーザーを、検出器にＧｅフォトディテクターをそれぞれ用い、超格子半導体層１０のフォトルミネセンスを１１Ｋで測定する。測定された発光スペクトルの発光帯に対応するエネルギー（光子エネルギー）を求めることにより、どのような準位に中間バンドもしくは局在準位が形成されているかを確認できる。また障壁層８の禁制帯幅も確認できる。また、光吸収スペクトルを測定して、中間バンドの形成を確認してもよい。
なお、ここで示した例は一例であり、本実施形態の超格子構造を有する太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。
【００５５】
４．シミュレーション実験
〔実験１〕
４準位中間バンド太陽電池の構造においてシミュレーション実験を行った。シミュレーションは、半導体デバイスの解析に良く用いられる手法と同様に、ポアソン方程式、電子連続の式、正孔連続の式に、中間バンドもしくは局在準位は電極から分離され、中間準位から電極へキャリア取り出しがないことを表す式を加え、自己無撞着的に解いた。ドーパント濃度のみを変え、その他は変えずにエネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3とし、障壁層の材料は、ＡｌＳｂとした。なお、これらの材料を用いると価電子帯のバンドオフセットをほとんどゼロにすることができる。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／全状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図１９、２０に示し、１０００倍集光下の結果を図２１、２２に示す。なお、図１９、２１は対数グラフであり、図２０、２２は線形グラフである。
【００５６】
これらの結果よりドープ濃度が状態密度の半分を超えるとエネルギー変換効率が大きく下がっていることがわかる。これはドープ濃度が高くなりすぎると中間バンドが電子で満たされ、価電子帯から中間バンドへの光学遷移が起こりにくくなるためである。また、集光下においてはエネルギー変換効率の低下が幅広いドーピング濃度下において抑えられていることがわかる。これは、光子の数が十分に存在すれば、光学遷移が素早く起こり、ドーパント濃度による影響を受けにくくなるためであると考えられる。
【００５７】
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の８割以上（すなわち図１８，１９においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的と考えられる太陽電池である。
従って、少なくとも、０．１≦ドーピング濃度／全状態密度≦１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２５≦ドーピング濃度／全状態密度≦０．７５である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００５８】
〔実験２〕
５準位中間バンド太陽電池構造においてシミュレーション実験を行い、ドーパント濃度のみを変え、エネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3とし、障壁層の材料は、ＡｌＳｂとした。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／エネルギー状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図２３、２４に示し、１０００倍集光下の結果を図２５、２６に示す。なお、図２３、２５は対数グラフであり、図２４、２６は線形グラフである。
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の少なくとも８割以上（すなわち図２３〜２６においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的な太陽電池である。
【００５９】
従って、少なくとも、０．１３≦ドーピング濃度／全状態密度≦１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２５≦ドーピング濃度／全状態密度≦０．７０である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００６０】
〔実験３〕
６準位中間バンド太陽電池構造においてシミュレーション実験を行い、ドーパント濃度のみを変え、エネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3とし、障壁層の材料は、ＡｌＳｂとした。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／エネルギー状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図２７、２８に示し、１０００倍集光下の結果を図２９、３０に示す。なお、図２７、２９は対数グラフであり、図２８、３０は線形グラフである。
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の少なくとも８割以上（すなわち図２７〜３０においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的な太陽電池である。
【００６１】
従って、少なくとも、０．１８≦ドーピング濃度／全状態密度≦１であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２≦ドーピング濃度／全状態密度≦０．７５である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００６２】
〔実験４〕
４準位中間バンド太陽電池構造においてシミュレーション実験を行い、ドーパント濃度のみを変え、エネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓとし、障壁層の材料は、ＧａＡｓとした。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／全状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図３１、３２に示し、１０００倍集光下の結果を図３３、３４に示す。なお、図３１、３３は対数グラフであり、図３２、３４は線形グラフである。
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の少なくとも８割以上（すなわち図２７〜３０においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的な太陽電池である。
【００６３】
従って、少なくとも、０．０３≦ドーピング濃度／全状態密度≦３．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５≦ドーピング濃度／全状態密度≦１．０である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００６４】
〔実験５〕
５準位中間バンド太陽電池構造においてシミュレーション実験を行い、ドーパント濃度のみを変え、エネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓとし、障壁層の材料は、ＧａＡｓとした。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／エネルギー状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図３５、３６に示し、１０００倍集光下の結果を図３７、３８に示す。なお、図３５、３７は対数グラフであり、図３６、３８は線形グラフである。
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の少なくとも８割以上（すなわち図２３〜２６においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的な太陽電池である。
【００６５】
従って、少なくとも、１．０×１０-5≦ドーピング濃度／全状態密度≦２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０×１０-5≦ドーピング濃度／全状態密度≦１．０である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００６６】
〔実験６〕
６準位中間バンド太陽電池構造においてシミュレーション実験を行い、ドーパント濃度のみを変え、エネルギー変換効率を算出・比較した。なお、この実験において、量子ドットの材料は、ＩｎＡｓとし、障壁層の材料は、ＧａＡｓとした。
非集光条件下における活性化されたドーパント濃度／エネルギー状態密度とエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の関係を図３９、４０に示し、１０００倍集光下の結果を図４１、４２に示す。なお、図３９、４１は対数グラフであり、図４０、４２は線形グラフである。
エネルギー変換効率は少なくとも最大エネルギー変換効率の少なくとも８割以上（すなわち図２７〜３０においてエネルギー変換効率／最大エネルギー変換効率の値が０．８以上）であれば実用的な太陽電池である。
【００６７】
従って、少なくとも、１．０×１０-5≦ドーピング濃度／全状態密度≦２．５であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０×１０-5≦ドーピング濃度／全状態密度≦０．８である。
さらに好ましくは、太陽電池の動作中に光学遷移の観点からそれぞれの中間バンドもしくは局在準位に、キャリアがほぼ同じ濃度で存在することである。
【００６８】
図４３〜５０は実験１〜６によって得られた変換効率を同じグラフ上で比較した結果である。さらに４〜６準位中間バンド太陽電池の計算に加え、比較例として３準位中間バンド太陽電池の変換効率を計算した。
【００６９】
図４３、４４には実験１〜３の非集光条件下における結果を、比較例である３準位中間バンド太陽電池の結果と併せて示している。この結果より、量子ドット材料をＩｎＡｓ0.7Ｓｂ0.3とし、障壁層材料をＡｌＳｂとした場合、ドープ濃度／状態密度が０．５近傍では４〜６準位中間バンド太陽電池の方が３準位中間バンド太陽電池よりも変換効率が大きくなるが、ドープ濃度／状態密度が０．５から大きく外れてくると３準位中間バンド太陽電池の方が４〜６準位中間バンド太陽電池よりも変換効率が大きくなってしまう。これは４〜６準位中間バンド太陽電池において、適切なドーピング濃度から外れてしまうとキャリアの生成よりもむしろ再結合が支配的になり得ることを意味する。ドープ濃度／状態密度がおおよそ０．５近傍において、４〜６準位中間バンド太陽電池の変換効率は最も大きくなり、また、４〜６準位中間バンド太陽電池と３準位中間バンド太陽電池の変換効率の差も最も大きくなる。
【００７０】
図４５、４６には実験１〜３の１０００倍集光条件下における結果を、比較例である３準位中間バンド太陽電池の結果と併せて示しており、変換効率の値は当然異なるが傾向としては非集光条件下と同様である。また、ドープ濃度／状態密度がおおよそ０．５近傍で、４〜６準位中間バンド太陽電池の変換効率が最も大きくなり、また、４〜６準位中間バンド太陽電池と３準位中間バンド太陽電池の差も最も大きくなる。
【００７１】
図４７、４８は実験４〜６の非集光条件下における結果を、比較例である３準位中間バンド太陽電池の結果と併せて示している。この結果により、量子ドット材料をＩｎＡｓとし、障壁層材料をＧａＡｓとした場合、ドープ濃度／状態密度がおおよそ１．０以下では４〜６準位中間バンド太陽電池の方が３準位中間バンド太陽電池よりも変換効率が大きくなるが、ドープ濃度／状態密度が１．０を超えると３準位中間バンド太陽電池の方が４〜６準位中間バンド太陽電池よりも変換効率が大きくなってしまう。また、ドープ濃度／状態密度がおおよそ０．２５〜０．５近傍で、４〜６準位中間バンド太陽電池の変換効率が最も大きくなる。
【００７２】
図４９、５０は実験４〜６の１０００倍集光条件下における結果を、比較例である３準位中間バンド太陽電池の結果と併せて示している。この場合、ドープ濃度／状態密度のあらゆる範囲で４〜６準位中間バンド太陽電池の方が３準位中間バンド太陽電池よりも変換効率が大きい、もしくは同等である。また、ドープ濃度／状態密度がおおよそ０．５近傍で、４〜６準位中間バンド太陽電池の変換効率が最も大きくなり、また、４〜６準位中間バンド太陽電池と３準位中間バンド太陽電池の変換効率の差も最も大きくなる。
【００７３】
以上、実施形態を挙げて、この発明を説明したが、この発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
上記の実施形態では、主に量子ドットや量子井戸で形成される超格子構造を説明したが、例えば、高不整合材料などに適用してもよく、この発明は、超格子構造を用いた中間バンド太陽電池に限定されない。
このように、この発明は請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についてもこの発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
１：ｐ型半導体基板    ３：バッファー層    ４：ベース層（ｐ型半導体層）    ６、６ａ〜６ｋ、６ｍ：量子ドット層    ７、７ａ〜７ｋ、７ｍ：量子ドット    ８：障壁層    １０：超格子半導体層    １２：エミッター層（ｎ型半導体層）    １４：窓層    １５：コンタクト層    １７：ｎ型電極    １８：ｐ型電極    ２０：太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【国際調査報告】
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2013058051.tif 000054
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