(57)【要約】  本発明は、クロム原子を含有しない非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５-ペンタンジールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供する。  銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
【化１】
2013073704.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜４である。）
【化２】
2013073704.tif 000014
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2、並びにｎ及びｍは、前記式（１）と同じものである。）
【請求項２】
共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、請求項１に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項３】
原子＜Ｂ＞が亜鉛原子である、請求項２に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項４】
銅原子と、原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕が、１０／９０〜９９／１である、請求項２又は請求項３に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項５】
共存原子に、原子＜Ｂ＞と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項６】
原子＜Ｃ＞の含有量において、銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子及び原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕が、１０／９０〜９９／１である、請求項５記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項７】
金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、０．０３〜１０質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項８】
環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが１，５−ペンタンジオールである、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項９】
テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、請求項８に記載のアルカンジオールの製造方法。
【請求項１０】
銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
【請求項１１】
銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
【請求項１２】
銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
【請求項１３】
銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
【請求項１４】
銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
【請求項１５】
銅、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
【請求項１６】
銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテル基を有するメタノールを製造原料として使用し、工業的に安価で、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な生産性でアルカンジオールを製造する方法に関する。【０００２】
例えば、本発明で使用されるテトラヒドロフルフリルアルコールは、いわゆるバイオマス原料のひとつであり、これらを製造原料として製造される１，５−ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、樹脂添加剤又は溶剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
これまでに、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基を有するメタノール（以降、「環状エーテル基含有メタノール」と称することがある。）を製造原料として、１，５−ペンタンジオールのようなアルキレンポリオールを製造する方法としては、環状エーテル基としてフラン環やピラン環を有するメタノールを、金属触媒の存在下にて水素化分解する方法が広く知られている（例えば、特許文献１から特許文献３参照）。【０００４】
例えば、特許文献１、非特許文献１では、銅−クロム系触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールから１，５−ペンタンジオールを製造する方法が報告されており、また特許文献２では、コバルト−アルミニウム系触媒又は銅−アルミニウム系触媒の存在下、フルフラールからテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法、更には銅−アルミニウム系触媒を用いてフルフラールから１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールを製造する方法（例４）が報告されている。【０００５】
一方、近年、銅系触媒以外の金属触媒を使用したアルキレンポリオールの製造方法も報告されており、その例としては、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された一種以上の金属原子とが担持された金属触媒を用いて、環状エーテル基の特定の結合に対する高い開環反応選択率を有する環状エーテルの開環方法が、特許文献３として報告されている。この開環方法では、前記金属触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコール又はテトラヒドロピラン−２−メタノールから、それぞれ１，５−ペンタンジオール又は１，６−へキサンジオールを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２７６８９７８号公報
【特許文献２】英国特許第６２７２９３号公報
【特許文献３】特開２００９−４６４１７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Organic Syntheses, Coll. Vol. 3 p.693 (1955); Vol. 26, p.83 (1946)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載の方法では、副生成物であるペンタノールの反応選択率が６％以下となるような工業的にも良好な反応条件は見出されておらず、また、非特許文献１に記載の方法では、１，５−ペンタンジオールの収率については記載されているが、その反応選択率については特に記載されていない。【０００９】
また、特許文献２の方法についても同様に、その反応選択率は１，５−ペンタンジオールと１，２−ペンタンジオールとの混合物換算で３０％とされ、１，５−ペンタンジオールの選択率は不明である。よって、いずれの方法も工業的な製造方法としては十分満足いくものではなかった。【００１０】
さらに、特許文献１および非特許文献１において最大の問題は、毒性を有するクロム原子を含有している触媒を使用していることである。このクロムは微量であっても人体に対して強い毒性を示すことが広く知られており、そのためクロムの完全な回収のために非常に煩雑な操作が必要になり、工業的に望ましくない。そこで、近年、クロム原子を含有する触媒の使用は排他される方向に進んでいる（例えば、特開平６−３４５６７４号［０００４］項参照）。【００１１】
一方、特許文献３の方法では、水を含まない反応液中で反応を行うと良好な反応転化率と反応選択率を同時に達成することが難しいことが開示されており、そのため、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールを５％含有した水溶液などの溶液を製造原料として使用していることが記載されている。しかしながら、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールがわずか５％しか含有していない低濃度の水溶液を製造原料として使用することは生産効率が悪いため経済的とは言い難く、さらに反応終了後に水溶性の１，５−ペンタンジオールと水とを分離する作業も煩雑であることから、工業的にも好適な製造方法とは言い難かった。【００１２】
そこで、本発明は、クロム原子を含有しない非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５-ペンタンジールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
【化１】
2013073704.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜４である。）
【化２】
2013073704.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2、並びにｎ及びｍは、前記式（１）と同じものである。）
〔２〕共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、〔１〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔３〕原子＜Ｂ＞が亜鉛原子である、〔２〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔４〕銅原子と、原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕が、１０／９０〜９９／１である、〔２〕又は〔３〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔５〕共存原子に、原子＜Ｂ＞と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する、〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔６〕原子＜Ｃ＞の含有量において、銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子及び原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕が、１０／９０〜９９／１である、〔５〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔７〕金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、０．０３〜１０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔８〕環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが１，５−ペンタンジオールである、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔９〕テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、〔８〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔１０〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
〔１１〕銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１２〕銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１３〕銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１４〕銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１５〕銅と、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１６〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５−ペンタンジオールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供することができる。【００１５】
特に、本発明は、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解反応を行う際に、エーテル環中の特定の結合を高い位置選択性で開環させることが出来る反応触媒として、非クロム系の特定の銅含有金属触媒を使用する製造方法を見出した発明でもある。【００１６】
従って、本発明の方法によれば、従来の製造方法で見られた、例えば、１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１−ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの様々な副生物の生成が抑制された高い反応選択性を有する１，５−ペンタンジオールの製造方法を提供することができる。特に、１，５−ペンタンジオールとの分離が困難な１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有する分岐鎖状アルカンジオールの副生を最小限に抑制した非クロム系銅含有金属触媒を見出すことができ、本発明に至った。例えば、１，５−ペンタンジオールに含有する１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有する分岐鎖状又は環状アルカンジオールは、ポリウレタン製造に悪影響を与えることが報告されている（特開２００１−３１６３１１号［０００５］項参照）。従って、本発明によれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造原料として好適な不純物含有量が少ないアルカンジオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のアルカンジオールの製造方法は、銅原子と周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素（但し、クロムを除く）から選ばれる少なくとも一種の共存原子（原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜C＞）とを含有する金属触媒の存在下、水素とテトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールとの反応により実施される。本発明では、このように特定の金属触媒を選択することで、高い反応選択率で１，５−ペンタンジオールのような前記式（２）で示されるアルカンジオールを得ることができる。
【００１８】
＜製造原料：式（１）で示される環状エーテル基含有メタノール＞
本発明の製造方法において、製造原料として用いられる環状エーテル基含有メタノールは下記式（１）で示される。
【００１９】
【化３】
2013073704.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜４である。
【００２１】
環状エーテル基を有するメタノールは、合計炭素数が５〜７であることが好ましい。
【００２２】
そこで、一般式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールとしては、下記一般式（１ａ）から（１ｅ）の化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2013073704.tif 000005
【００２４】
（式（１ａ）〜式（１ｅ）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）と同じものである。）
より具体的な一般式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールとして；好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、３−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３，３−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、３，３−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、４−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、５−メチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、３，３−ジメチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、４，４−ジメチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、５，５−ジメチルテトラヒドロピラン−２−メタノール、３−フルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、４−フルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、５−フルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、３，３−ジフルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、４，４−ジフルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、５，５−ジフルオロテトラヒドロピラン−２−メタノール、；より好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４−フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４−ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール；更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール；特に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。
【００２５】
〔テトラヒドロフルフリルアルコール〕
本発明の製造方法において、特に好ましく使用される製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、市販のものをそのまま使用しても、それを更に精製したものを使用してもいずれであってもよい。例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールは、トウモロコシの非可食部である穂軸（芯）などの非可食バイオマスから製造出来ることが知られている。そこで、このようなバイオマス由来のテトラヒドロフルフリルアルコールを使用することは、グリーンケミストリーの観点から好ましい。
【００２６】
＜生成物：式（２）で示されるアルカンジオール＞
本発明の反応により得られるアルカンジオールは、具体的には下記の一般式（２）で表される。
【００２７】
【化５】
2013073704.tif 000006
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）と同じものであるが、具体的には、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２〜４である。
【００２９】
本発明の製造方法では、特に、製造原料がテトラヒドロフルフリルアルコールのような前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される環状エーテル基含有メタノールである場合、高い反応選択性で目的とするアルカンジオールが得られる。
【００３０】
＜金属触媒＞
本発明で使用される金属触媒は、銅原子と、周期表第２〜１４族の第３〜第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する。この共存原子としては、下記原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む。ここで、共存原子とは、金属触媒に含まれる銅原子と、金属触媒を構成する原子を意味する。
【００３１】
本発明で使用される金属触媒は、銅原子と共存原子とが後述の担体に担持した担持型金属触媒も含む。さらに、本発明の反応において、前記金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、本発明の反応で使用される金属触媒において、銅原子と共存原子との質量比率〔（銅原子）／（共存原子）〕は、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの反応選択率を高めるため、特に制限されないが、通常、０．１／９９．９〜９９．９／０．１、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５である。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
【００３３】
次に、共存原子である原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞について説明する。
［原子＜Ｂ＞］
本発明の共存原子である原子＜Ｂ＞としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子が使用される。なお、これらの原子＜Ｂ＞の中でも、例えば、１，５−ペンタンジオールを高い反応選択率で得るためには、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、亜鉛、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく、亜鉛が特に好ましく使用される。
【００３４】
そこで、本発明の反応において、例えば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率で得るために使用される金属触媒の銅原子と原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕は、通常、１０／９０〜９９／１であり、２０／８０〜９９／１がより好ましく、３０／７０〜９５／５が更に好ましく、４０／６０〜９５／５がより好ましく、４５／５５〜９０／１０が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
【００３５】
［原子＜Ｃ＞］
本発明で使用される金属触媒は、共存原子として、上記原子＜Ｂ＞に加えて、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有させてもよい。ただし、原子＜Ｃ＞は原子＜Ｂ＞とは異なる種の原子が選択されるものとする。ここで、原子＜Ｃ＞として、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく使用される。これらの中でも、高い反応選択率を得る観点から、銅原子と亜鉛原子及び原子＜Ｃ＞、又は銅原子とケイ素原子及び原子＜Ｃ＞との組合せが特に好ましい。このように原子＜Ｃ＞を更に含有させた、銅と原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞とを含有する金属触媒を本発明の反応に使用することで、より高い反応選択率で分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを得ることができる。
【００３６】
そこで、本発明の反応において、例えば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率で得るための原子＜Ｃ＞の含有量は、使用される金属触媒の銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子と原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕は、通常、１０／９０〜９９／１であり、３０／７０〜９５／５が好ましく；４０／６０〜９５／５がより好ましく；４５／５５〜９５／５が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
【００３７】
〔担持型金属触媒〕
本発明の金属触媒は、前記銅と共存原子とを含有する金属原子が担体に担持された担持型金属触媒も含む。
【００３８】
本発明の担持型金属触媒において、担体の種類は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ、メソポーラス−カーボン）からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体が使用されることが好ましい。また、前記担体は、多孔質であることが反応効率上望ましい。
【００３９】
本発明の担持型金属触媒中の銅（Ｃｕ）原子含有率は、好ましくは０．１〜９９．９質量％、さらに好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。
【００４０】
上記より、本発明の金属触媒として、
好ましくは銅原子と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒；
より好ましくは、銅原子と亜鉛原子と、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ランタン（Ｌａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞とを含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒；
特に好ましくは、銅−亜鉛系金属触媒、銅−亜鉛−アルミニウム系金属触媒、銅−亜鉛−鉄系金属触媒、銅−亜鉛−ケイ素系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−カルシウム系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン系金属触媒、銅−亜鉛−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−亜鉛−バリウム−マンガン−ランタン系金属触媒、銅−亜鉛−セリウム系金属触媒、銅−亜鉛−マグネシウム系金属触媒、銅−アルミニウム系金属触媒、銅−アルミニウム−鉄系金属触媒、銅−アルミニウム−ケイ素系金属触媒、銅−アルミニウム−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−カルシウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン系金属触媒、銅−アルミニウム−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン系金属触媒、銅−アルミニウム−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−セリウム系金属触媒、銅−アルミニウム−マグネシウム系金属触媒、銅−ケイ素系金属触媒、銅−ケイ素−鉄系金属触媒、銅−ケイ素−アルミニウム系金属触媒、銅−ケイ素−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−カルシウム系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン系金属触媒、銅−ケイ素−マンガン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン系金属触媒、銅−ケイ素−ランタン−バリウム系金属触媒、銅−ケイ素−セリウム系金属触媒、銅−ケイ素−マグネシウム系金属触媒、からなる群より選択された少なくとも一種の金属触媒などが使用される。
【００４１】
なお、上記の金属触媒は、銅原子と、共存原子（原子＜Ｂ＞、原子＜Ｂ＞に加えて原子＜Ｃ＞）とを含む酸化物又は炭酸塩からなるものが好ましい。例えば、上記銅−亜鉛−バリウム系金属触媒は、銅原子、亜鉛原子、及びバリウム原子を含む酸化物、又は炭酸塩からなるものが好ましい。
【００４２】
〔金属触媒の形状〕
本発明の金属触媒の比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５〜３００ｍ2／ｇである。
【００４３】
また、担体の平均細孔径は、好ましくは１０〜５００Å、より好ましくは１００〜２５０Åである。なお、本発明の金属触媒の比表面積はＢＥＴ法にて測定され、また平均細孔径は水銀圧入法により測定される。さらに、本発明の前記金属触媒の粒度は特に制限されない。本発明の金属触媒は、上記範囲を満足する金属触媒があれば、市販品をそのまま使用してもよく、また、別途、公知の方法で銅とその他の金属原子との成分比を調整して製造してもよい。
【００４４】
〔金属触媒の調製方法〕
本発明で使用される金属触媒は、例えば、まず液相での共沈法により銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩（触媒前駆体）を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成する調製方法で得ることができる。
【００４５】
より具体的な調製方法としては、まずは、可溶性銅塩及び原子＜Ｂ>及び／又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈殿剤の水溶液とを混合して生成する沈殿物をろ過、デカンテーション等により分離し、銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩として取得する。このとき使用される可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩としては、それぞれ水溶性のものであれば特に制限されない。そこで、例えば、可溶性銅塩としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩；酢酸銅等の銅の有機酸塩；テトラアンミン銅硝酸塩等の銅のアンミン錯塩などが挙げられる。また、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩としては、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞を含む硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩；原子＜Ｂ>又は原子＜Ｃ＞を含む酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞を含むヘキサアンミン硝酸塩等のアンミン錯塩が挙げられる。また、沈殿剤である、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、さらに、炭酸水素アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。なお、上記の可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩の使用割合は、それぞれの実用的な反応活性とろ過性に依存するために特に限定されない。
【００４６】
可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞の可能性の塩を含有する水溶液と前記沈殿剤を含有する水溶液とを混合するときの温度は６０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃である。この温度が低すぎると生成する銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩の結晶性が悪くなって焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目的の炭酸塩以外に一部酸化銅や銅、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の水酸化物が生成して沈殿に混入し、焼成した触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
【００４７】
また、前記の可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈殿剤を含有する水溶液との混合時のｐＨは、沈殿剤を含有する水溶液の投入量を調節することによって６．５〜９．０に維持することが好ましい。ｐＨが低すぎると目的の炭酸塩の他に、例えば、塩基性硝酸銅、塩基性硫酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基性塩が生成し、その後、焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなったり、一部酸化銅が生成して沈澱に混入し、その後、焼成した触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。上記溶液の混合終了後、生成した不溶性の炭酸塩を熟成するため、反応溶液を攪拌しながら上記の温度に保持するか又は放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわずかに変化したとしても特に調整する必要はない。
【００４８】
上記の操作によって生成した沈殿物をろ過、デカンテーション等より分離し、さらにこの沈殿物を水洗し、銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩として取得する。得られた不溶性の炭酸塩（触媒前駆体）は、そのまま、又は、空気中若しくは窒素ガス等の不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥して、本発明の反応や、エステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応の金属触媒として使用することもできるが、後述の焼成を行い、本発明の反応に使用される銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む金属触媒として調製することが好ましい。
【００４９】
上記の触媒前駆体は、空気中又は窒素ガス等の不活性ガス中で焼成することによって本発明の銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を主成分とする触媒を得ることができる。焼成温度は２００〜６００℃、より好ましくは３００〜４５０℃で行う。なお、本発明で使用される金属触媒は、前記金属触媒が、例えば、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気下で処理された触媒も含む。
【００５０】
ここで、上記に記載の方法で調製した金属触媒の中で、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、新規な触媒である。これらの触媒前駆体は、可溶性銅塩と、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む可溶性の塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶液を温度が６０〜９５℃、ｐＨが６．５〜９．０の条件で混合して生成する、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子とを含む不溶性の金属塩が好ましい。
【００５１】
上記より、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ１＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ１＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ１＞〕が好ましくは９９／１〜３０／７０、更に好ましくは９９／１〜８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５２】
銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ２＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ２＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ２＞〕が好ましくは９９／１〜８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５３】
銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ３＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ３＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ３＞〕が好ましくは９９／１〜９０／１０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５４】
銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１〜７０／３０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、マンガン（Ｍｎ）又はランタン（Ｌａ）との質量比〔[銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）]／[マンガン（Ｍｎ）又はランタン（Ｌａ）]〕が好ましくは９９／１〜８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５５】
銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり；銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔［銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）］／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１〜７０／３０であり、より好ましくは９９／１〜８０／２０であり、；銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びバリウム（Ｂａ）とマンガン及びランタンとの質量比〔［銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びバリウム（Ｂａ）］／［マンガン（Ｍｎ）及びランタン（Ｌａ）］〕が好ましくは９９／１〜７０／３０であり、より好ましくは９９／１〜８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５６】
銅、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１〜７０／３０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
【００５７】
一方、本発明の担持型金属触媒は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、例えば、銅、酸化銅、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、硝酸銅、並びにメタンスルホン酸銅塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸銅塩等の有機スルホン酸銅塩、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機カルボン酸銅塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅化合物の水溶液又はスラリー、周期表第２〜１４族の第４〜第６周期の元素（但し、クロムは除く）から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞の、酸化物、沃化物、臭化物、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、並びにメタンスルホン酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機スルホン酸銅塩、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機カルボン酸塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の前記金属化合物の水溶液又はスラリー、及び担体を含侵させた混合物から水分を留去した後、さらに、得られた固体を焼成する方法などにより調製される。なお、前記銅化合物及びその他の金属原子を含む金属化合物の使用量は、目的の配合比に合わせて適宜調整される。また、前記銅化合物の水溶液を調製する場合に使用する水は、例えば、純水、超純水、又はイオン交換水等が使用され、さらにその使用量は特に制限されない。
【００５８】
また、本発明の担持型金属触媒の製造方法については、使用する銅化合物及び／又はその他の金属化合物の種類等により異なるが、例えば、触媒調製の時間を０．１〜２０時間にして、上記の水溶液またはスラリーから水分を留去するなどの方法を用いて調製する。焼成温度は、−５〜８００℃が好ましく、１００〜５００℃がより好ましい。
【００５９】
なお、本発明の金属触媒又は担持型金属触媒は、本発明の水素化分解反応のほかに、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応用触媒として有用である。
【００６０】
〔金属触媒の使用量〕
本発明の反応では、本発明の金属触媒をそれぞれ単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもでき、さらに、銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒と担持型金属触媒を併用してもよい。また、その（合計）使用量は、反応形式（反応系）が液相懸濁反応の場合には、前記環状エーテル基含有メタノールに対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％使用される。また、反応形式（反応系）が固定床流通反応の場合には、空時収率（ＳＴＹ：Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）が１〜５０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、好ましくは１０〜１０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、更に好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌ・ｈｒになるように金属触媒の使用量と環状エーテル基含有メタノールのフィード量を調整する。前記範囲であれば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率とより高い収率を得ることができる。
【００６１】
＜本発明で使用する水素＞
本発明の前記式（２）で示されるアルカンジオールを製造する方法は、水素を使用して行われる。使用する水素の量は、前記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールに対して同モル以上の使用量であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが望ましく、その水素圧力は、好ましくは大気圧〜５０ＭＰａ、より好ましくは１〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３８ＭＰａ、特に好ましくは１５〜３５ＭＰａである。
【００６２】
＜反応溶媒＞
本発明の製造方法において、反応溶媒は、例えば、金属触媒の分散性の調整や、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノール及び／又は生成物である１，５−ペンタンジオールのような分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの溶解性の向上などの目的で使用してもよいが、本発明では反応溶媒を使用しないで反応を行うことが望ましい。
〔反応溶媒の種類〕
しかしながら、反応溶媒が必要な場合、使用される反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
〔反応溶媒の使用量〕
また、前記反応溶媒の使用量は、本発明の環状エーテル基含有メタノール１ｇに対して、好ましくは０．０５〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇである。
【００６４】
＜反応条件＞
〔反応方式〕
本発明の反応方式（製造設備、製造装置）は、連続式、又は回分式（バッチ式）のいずれの方式で行っても良く、また反応形式（反応系）は、液相懸濁反応、又は固定床流通反応のような気相反応のいずれの反応形式でも行うことができる。
【００６５】
〔反応温度、反応圧力〕
本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲で行なう。
【００６６】
〔反応時間〕
本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度（式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールの濃度）、金属触媒の使用量、又は反応装置などによって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは０．５〜１４時間で行なう。
【００６７】
〔反応液の組成〕
本発明の製造方法により得られる前記式（２）で示されるアルカンジオールを含む反応液には１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１−ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの不純物を含んでいる。後述する反応終了後の処理方法の能力によるが、不純物の含有量は１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールの反応選択率が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下に抑制することが望ましい。また、１−ペンタノールのようなアルキルアルコールの反応選択率が６％以下、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下に抑制することが望ましい。
【００６８】
〔反応終了後の処理方法〕
本発明の製造方法により得られた前記式（２）で示されるアルカンジオールは、反応終了後、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮などの後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどにより精製することもできる。本発明の製造方法において得られたアルカンジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが望ましい。
【００６９】
上記の本発明の製造方法は、原料である前記環状エーテル基含有メタノールの反応転化率、及び本発明の目的物である前記式（２）で示されるアルカンジオールの反応選択率がいずれもが高くなるように設定されており、従って、工業的に好適に、１，５−ペンタンジオールなどの前記式（２）で示されるアルカンジオールを製造することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。【００７１】
なお、本実施例中、製造原料のテトラヒドロフルフリルアルコール（環状エーテル基含有メタノール）の消費量及び生成物である１，５−ペンタンジオール（分子末端が水酸基であるアルカンジオール（以下「本発明のアルカンジオール」とも言う））の生成量などについての定性及び定量分析（内標物質：グルタル酸ジメチル、１−オクタノール、トリエチレングリコールのいずれかを使用）は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った（ＧＣ−２０１０：島津製作所社製、ＧＣカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ＷＡＸ  ３０ｍ×０．５３ｍｍ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）。なお、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコール（環状エーテル基含有メタノール）の反応転化率、並びに目的物である１，５−ペンタンジオール（本発明のアルカンジオール）の反応選択率及び反応収率は、それぞれ、次の数式（Ａ）から（Ｃ）を用いて、それぞれ算出した。また、各種不純物の選択率は、式（Ｂ）において、本発明のアルカンジオールを、各不純物に置き換えて算出した。【００７２】
【数１】
2013073704.tif 000007
【００７３】
【数２】
2013073704.tif 000008
【００７４】
【数３】
2013073704.tif 000009
【００７５】
≪銅―原子＜Ｂ＞触媒の調製法≫
〔参考例１：銅−亜鉛触媒〕
硝酸銅（II）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）をイオン交換水１３０．３ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．５ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４１．０ｇを得た。さらに、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛を７．７ｇ得た。【００７６】
≪銅―原子＜Ｂ＞触媒を用いたアルカンジオールの製造≫
〔実施例１：１，５−ペンタンジオールの合成；銅−亜鉛系金属触媒〕
１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２５０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３７．４％、反応選択率：９７．６％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：３６．５％）。
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率２．５％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０５％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。【００７７】
〔実施例２：１，５−ペンタンジオールの合成；銅−亜鉛系金属触媒〕
１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率５５．２％、反応選択率：９５．１％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：５２．５％）。【００７８】
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は２．３％（反応選択率：４．２％）、δ−バレロラクトンの反応収率は０．２％であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０３％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。【００７９】
〔実施例３：１，５−ペンタンジオールの合成；銅−亜鉛系金属触媒〕
１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１３ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２４０〜２５０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２０ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３１．９％、反応選択率：９６．５％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：３０．８％）。【００８０】
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率：２．８％）、δ−バレロラクトンの反応収率は０．２％であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０４％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。【００８１】
〔比較例１：１，５−ペンタンジオールの合成：銅−クロム−マンガン系金属触媒〕
実施例１で使用した銅−亜鉛系金属触媒の代わりに、銅−クロム−マンガン系金属触媒（日揮触媒化成製、Ｎ２０２Ｄ(製品名)；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同じ方法にて反応を行った。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、反応転化率は１２．１％、反応選択率：８１．８％で目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：９．９％）。
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．３％（反応選択率：２．２％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０５％（反応選択率：０．５％）、及びδ−バレロラクトンはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。その結果を以下の表１に示す。【００８２】
【表１】
2013073704.tif 000010
【００８３】
〔実施例４：１，５−ペンタンジオールの合成〕
２００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇ（０．９７９モル）、銅−亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、２質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率１９．５％、反応選択率：９４．１％にて目的物である１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：１８．４％）。
また、副生物である１−ペンタノールの反応収率は０．７％（反応選択率３．４％）であり、１，２−ペンタンジオールの反応収率は０．０６％（反応選択率：０．３％）であった。その結果を下記表２に示す。
〔実施例５〜実施例７：１，５−ペンタンジオールの合成〕
下記表２に示す反応条件に変更した以外は、実施例４と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒（銅―原子＜Ｂ＞触媒）を用いて反応させた。その結果を表２に示す。なお、表２中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。【００８４】
〔比較例２：１，５−ペンタンジオールの合成〕
下記表２に示す反応条件に変更し、クロム原子を含有する金属触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製：Ｃｕ−０２０２Ｐ（製品名））を用いた以外は、実施例５と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させた。その結果を表２に示す。なお、表２中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。【００８５】
【表２】
2013073704.tif 000011
【００８６】
≪銅―原子＜Ｂ＞−原子＜Ｃ＞触媒の調製≫
〔実施例８：金属触媒の調製法；銅−亜鉛−マグネシウム触媒〕
硝酸銅（II）三水和物４６．３ｇ（銅原子として１２．１ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５７．２ｇ（亜鉛原子として１２．６ｇ）、硝酸マグネシウム（II）六水和物５．６ｇ（マグネシウムとして０．５３ｇ）をイオン交換水１２９．４ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．５ｇをイオン交換水２６５．６ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１５９．３ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４２．６ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．５６ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ触媒を１６．０ｇ得た。【００８７】
〔実施例９：金属触媒の調製法；銅−亜鉛−バリウム触媒〕
硝酸銅（II）三水和物２８．９ｇ（銅原子として７．６ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物３４．７ｇ（亜鉛原子として７．６ｇ）、硝酸バリウム（II）７．６ｇ（バリウムとして４．０ｇ）をイオン交換水２５９．０ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）４２．７４ｇをイオン交換水１７８．４ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１０５．７ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）３０．７ｇを得た。さらに、得られた粉末１５．１ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｂａ触媒を１２．３ｇ得た。【００８８】
〔実施例１０：金属触媒の調製法；銅−亜鉛−ランタン触媒〕
硝酸銅（II）三水和物３６．９ｇ（銅原子として９．７ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物４４．１ｇ（亜鉛原子として９．７ｇ）、硝酸ランタン（III）六水和物６．８ｇ（ランタンとして２．２ｇ）をイオン交換水１０３．６ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）５０．１８ｇをイオン交換水２４９．１ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１３０．１ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）３６．８ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．３ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｌａ触媒を１５．８ｇ得た。【００８９】
〔実施例１１：金属触媒の調製法；銅−亜鉛−マンガン−バリウム触媒〕
硝酸銅（II）三水和物４０．３ｇ（銅原子として１０．６ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物４８．２ｇ（亜鉛原子として１０．６ｇ）、硝酸マンガン（II）六水和物１３．８ｇ（マンガンとして２．６ｇ）、硝酸バリウム（II）５．１ｇ（バリウムとして２．７ｇ）をイオン交換水１３８．１ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．６ｇをイオン交換水２５９．６ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．２ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨが７．０〜７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）４３．０４ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｂａ触媒を１６．８ｇ得た。【００９０】
≪銅―原子＜Ｂ＞−原子＜Ｃ＞触媒を用いたアルカンジオールの製造≫
〔実施例１２〜実施例３１、比較例３：１，５−ペンタンジオールの合成〕
下記表３に示す反応条件に変更した以外は、実施例５と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒（銅―原子＜Ｂ＞−原子＜Ｃ＞触媒）を用いて反応させた。
なお、下記表３において、品番（製品コード）がない金属触媒は、それぞれ、例えば、対応する金属原子（原子＜Ｂ＞、原子＜Ｃ＞）の硝酸塩を用いて、実施例８に記載の調製方法に従って調製した。また、調製された金属触媒中の質量比（金属触媒中の金属原子量比）を触媒比として表３に示した。さらに、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールに対する金属触媒の含有量（質量％）を、触媒添加量として表３に示した。【００９１】
【表３】
2013073704.tif 000012
【００９２】
上記より、本発明の方法によれば、従来の製造方法で見られた、例えば、１，２−ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１−ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの様々な副生物の生成が抑制された高い反応選択性を有する、１，５−ペンタンジオールの製造方法を提供することができようになった。また、上記実施例より、銅、亜鉛、バリウムを含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：Ｂａ＝４０〜６０：４０〜６０：１〜２０である化合物（例えば、実施例１６など）、銅−亜鉛にカルシウム、ランタン、マンガンからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：原子＜Ｃ＞＝４５〜５５：４５〜５５：１〜１０である化合物（例えば、実施例２５など）、銅−亜鉛にマグネシウム、ジルコニウム、セリウムからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：原子＜Ｃ＞＝４５〜５５：４５〜５５：１〜５である化合物（例えば、実施例１２など）、銅−亜鉛−バリウムにマンガン、ランタンからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：Ｂａ：原子＜Ｃ＞＝３５〜５０：３５〜５０：１〜２０：１〜１０である化合物（実施例２１など）は、水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する本発明の反応のほかに、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応用触媒として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、工業的にも安価な銅含有金属触媒を用い、且つ簡便な操作により、高い反応選択率にて、目的とする１，５−ペンタンジオールなどの分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを製造する方法に関する。【００９４】
本発明の方法で製造される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールのうち、特に１，５−ペンタンジオールは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、若しくは樹脂添加剤又は洗浄剤用溶剤などとして有用である。
【国際調査報告】
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