(57)【要約】  耐ラビング性、及びイミド化率が高くても印刷性が良く、かつ電圧保持率、蓄積電荷等に優れた液晶配向膜を形成する液晶配向処理剤を提供する。  下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。（化１）2013147083.tif 000037（Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
2013147083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2013147083.tif 000034
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
【請求項２】
式（２）中のＲ１がメチル基である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013147083.tif 000035
【請求項４】
式（２）において、Ｘ２が芳香族環を有する以下の構造である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013147083.tif 000036
【請求項５】
式（１）において、Ｘ１が脂肪族構造又は脂環式構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００ある請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
前記可溶性ポリイミドが、イミド化率５０％以上を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
前記可溶性ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量との比（可溶性ポリイミドの含有量／ポリアミック酸エステルの含有量）が、質量比率で１／９〜９／１である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸エステルとを溶解する有機溶媒を含み、可溶性ポリイミドの含有量とポリアミック酸エステルとの合計量が、０．５〜１５質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項９に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
さらに、溶媒を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
前記溶媒が、ブチルセロソルブである請求項１１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１４】
前記液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られた塗膜の厚さが、５〜３００ｎｍである請求項１３に記載の液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系の液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子が基板上に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、この液晶分子が電圧によって応答することを利用した表示素子である。
液晶配向膜は、液晶分子の配向方向とプレチルト角を任意の状態に制御するという重要な役割を有する。
液晶配向膜は、一般的には基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨン、ナイロン布などによってその表面に圧力をかけて擦る、いわゆる“ラビング処理”を行って作製されている。このラビング処理によって液晶分子の配向方向が決定される。
液晶のプレチルト角を大きくする手段としては、液晶配向膜を形成しているポリイミドの構造中に長鎖のアルキル基を導入する手段が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などの溶液を塗布して基板上でイミド化させる方法と、可溶性ポリイミドの溶液を塗布する方法とがある。中でも、可溶性ポリイミドの溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理により膜表面への傷及び膜の剥離が起き易いという問題がある。【０００４】
また、液晶配向膜を作製する際にポリマー溶液を基板へ塗布する手段として、現在、工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられている。しかし、イミド化率の高い可溶性ポリイミドの溶液は白化現象を起こすなど印刷性が劣るため、イミド化率の低い可溶性ポリイミドなどを混合して用いるなどの工夫が必要であった（例えば、特許文献２参照）。
更には、液晶に大きいプレチルト角を与える為に、可溶性ポリイミドの構造に長鎖アルキル基を導入すると、この印刷性が悪化する傾向があった。
ポリマー溶液の基板への印刷性の改善手段としては、ブチルセロソルブなどの溶媒を加える方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、一般的に可溶性ポリイミドはポリアミック酸などと比較して溶解性が低いため、ブチルセロソルブなどの溶媒を多量に使用することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】日本特開平９−２９７３１２号公報
【特許文献３】日本特開平２−０３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られ、かつ、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても印刷性が良好であり、かつ電圧保持率（ＶＨＲ）、蓄積電荷（ＲＤＣ）などの電気的特性に優れた、可溶性ポリイミドを含むポリイミド系の液晶配向処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記可溶性ポリイミドを含むポリイミド系の液晶配向処理剤の特性、電気的特性を損なうことなく、特に、被膜形成時における印刷特性を改善すべく研究を進めたところ、特定の構造を有する可溶性ポリイミドとともに、特定の構造を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向処理剤が、かかる目的を達成できることを見出した。
すなわち、特定の構造を有する可溶性ポリイミドとともに、特定の構造を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向処理剤は、イミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず、印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜の提供が可能である。また、得られる液晶配向膜は、電気的特性に優れ、特に、電圧保持率及び蓄積電荷（ＲＤＣ）においては、従来にない優れた特性を有することを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の要旨を有するものである。
１．下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2013147083.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
２．式（２）中のＲ１がメチル基である上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【化２】
2013147083.tif 000004
４．式（２）において、Ｘ２が芳香族環を有する以下の構造である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2013147083.tif 000005
５．式（１）において、Ｘ１が脂肪族構造又は脂環式構造を有する上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００ある上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
７．前記可溶性ポリイミドが、イミド化率５０％以上を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．前記可溶性ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量との比（可溶性ポリイミドの含有量／ポリアミック酸エステルの含有量）が、質量比率で１／９〜９／１である上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【０００９】
９．前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸エステルとを溶解する有機溶媒を含み、可溶性ポリイミドの含有量とポリアミック酸エステルとの合計量が、有機溶媒１００質量％に対して０．５〜１５質量％である上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１０．前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドン、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記９に記載の液晶配向処理剤。
１１．さらに、溶媒を含む上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１２．前記溶媒が、ブチルセロソルブである上記１１に記載の液晶配向処理剤。
１３．上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
１４．前記液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られた塗膜の厚さが、５〜３００ｎｍである上記１３に記載の液晶配向膜。
１５．上記１３又は１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向処理剤によれば、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られる。また、得られた液晶配向膜は、電気的特性に優れ、特に、電圧保持率及び蓄積電荷（ＲＤＣ）においては、従来にない優れた特性を有する。
本発明においては、ポリアミック酸エステルを使用することにより、極性や脂溶性が可溶性ポリイミドと近いために、下記のような２層とはならず、液晶と接する界面においても、ポリアミック酸エステルがある濃度で存在するためと思われる。【００１１】
一方、本発明の液晶配向処理剤に含まれるポリアミック酸エステルの代わりに、ポリアミック酸を使用した場合には、塗膜形成時における白化現象は改善されるものの、得られる液晶配向膜は、電圧保持率、蓄積電荷（ＲＤＣ）等の特性において、満足し得ない結果をもたらす。
ポリアミック酸エステルの代わりにポリアミック酸を使用した場合における、電気的特性の低下をもたらす原因は必ずしも明らかではないが、ポリアミック酸を使用した場合、極性や脂溶性が可溶性ポリイミドと異なるために、液晶配向膜の上層に可溶性ポリイミド成分、下層にポリアミック酸成分が位置する二層系になることに起因するものと思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜可溶性ポリイミド＞
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、下記の式（１）に示される構造を有する。
【化４】
2013147083.tif 000006
【００１３】
上記式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基である。
Ｘ１の好ましい具体例を示すならば、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。モノマーの入手性から、Ｘ１は、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。
なかでも、Ｘ１は、脂肪族構造又は脂環式構造を有する場合に、得られる液晶配向膜が高い電圧保持率特性を有するために好ましい。好ましい脂肪族構造を有するＸ１は、Ｘ−１，Ｘ−１６，Ｘ−１９が好ましく、特に、Ｘ−１，Ｘ−１９が好ましい。
【００１４】
【化５】
2013147083.tif 000007
【００１５】
【化６】
2013147083.tif 000008
【００１６】
【化７】
2013147083.tif 000009
【００１７】
【化８】
2013147083.tif 000010
【００１８】
また、式（１）において、Ｙ１は２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１の好ましい具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−９７が挙げられる。
なかでも、Ｙ１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８がより好ましく、これらの構造を有するジアミン化合物が好ましい。
【００１９】
また、Ｙ１が、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７である場合には、プレチルト角を高くすることができる。
【００２０】
【化９】
2013147083.tif 000011
【００２１】
【化１０】
2013147083.tif 000012
【００２２】
【化１１】
2013147083.tif 000013
【化１２】
2013147083.tif 000014
【００２３】
【化１３】
2013147083.tif 000015
【００２４】
【化１４】
2013147083.tif 000016
【００２５】
【化１５】
2013147083.tif 000017
【化１６】
2013147083.tif 000018
【００２６】
【化１７】
2013147083.tif 000019
【００２７】
【化１８】
2013147083.tif 000020
【００２８】
【化１９】
2013147083.tif 000021
【００２９】
【化２０】
2013147083.tif 000022
【００３０】
【化２１】
2013147083.tif 000023
【００３１】
本発明で使用される可溶性ポリイミドは、ポリイミド前駆体を既知の方法によりイミド化することにより得られる。ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを意味する。
イミド化においてポリアミック酸を使用する場合には、ポリアミック酸を脱水閉環することにより、また、ポリアミック酸エステルを使用する場合には、ポリアミック酸エステルを加熱閉環することにより製造される。
なかでも、本発明では、ポリアミック酸を脱水閉環する方法がイミド化率を上げることができるためにより好ましい。
本発明における可溶性ポリイミドのイミド化率は、イミド化反応における、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。本発明では、イミド化率が高いポリイミドでも使用できるので、イミド率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。なかでも、イミド化率は８０〜９０％がより好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二水物との反応により既知の方法により得られる。
また、ポリアミック酸エステルは、既知の方法にしたがって、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基の存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下に反応させることによって得られる。
【００３３】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、下記の式（２）に示される構造を有する。
【化２２】
2013147083.tif 000024
上記式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。
ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、炭素数１又は２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
上記式（２）において、Ｘ２は、上記式（１）におけるＸ１と、上記式（２）のＹ２は、上記式（１）におけるＹ１と、それぞれ同じ定義を有する。なかでも、式（２）におけるＸ２が、芳香族構造を有する場合は、得られる液晶配向膜が高い電圧保持率特性を有するために好ましい。芳香族構造を有する好ましいＸ２としては、上記したＸ−２６〜Ｘ−４５が挙げられ、特には、Ｘ−２６が好ましい。
【００３４】
上記式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。
置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
Ａ１及びＡ２としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００３５】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００３６】
上記式（２）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【化２３】
2013147083.tif 000025
【化２４】
2013147083.tif 000026
（上記式中、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
【００３７】
上記式（２）で表されるポリアミック酸エステルは、以下に記載する（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法で合成することができる。
（Ａ）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
【００３８】
【化２５】
2013147083.tif 000027
【００３９】
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールが好ましい。
エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、３〜４モル当量がより好ましい。
【００４０】
上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
【化２６】
2013147083.tif 000028
【００４２】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。
塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
【００４３】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【化２７】
2013147083.tif 000029
【００４５】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。
縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。
【００４６】
塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。
塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒としては、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましく、０．２〜０．５倍モルがより好ましい。
【００４７】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は上記（Ｂ）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。
【００４８】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上記した式（１）で表わされる可溶性ポリイミドと式（２）で表わされるポリアミック酸エステルとを含有する。通常、本発明の液晶配向処理剤は、可溶性ポリイミド及びポリアミック酸エステル（以下、合わせて、ポリマーという場合がある。）が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる溶液の形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【００４９】
可溶性ポリイミドは、有機溶媒への溶解性の関係上、その重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
一方、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
【００５０】
本発明の液晶配向処理剤における前記ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量は、ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸（質量比率）で、１／９〜９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３である。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向処理剤を提供することができる。
【００５１】
本発明の液晶配向処理剤におけるポリマーの含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みによっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒１００質量％に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。
なお、この場合、予め、ポリマーの濃度の濃い溶液を作製し、かかる濃厚な溶液を、液晶配向処理剤とする時に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚な溶液の濃度は、１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。なかでも、溶解性の点から、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの極性の大きいものが好ましい。
有機溶媒としては、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない有機溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明の液晶配向処理剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向処理剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。なかでも、ブチロセロソルブ、エチルカルビトール等が好ましく用いられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
本発明の液晶配向処理剤においては、ポリマー成分を溶解するための上記有機溶媒と、塗膜の均一性を向上させるための溶媒を併用する場合があるが、有機溶媒と溶媒の使用量は、容積比率で３０／７０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００５４】
また、本発明の液晶配向処理剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向処理剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
【００５６】
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸との混合溶液に添加することができる。
シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
本発明の液晶配向処理剤を基板へ塗布した後、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化２８】
2013147083.tif 000030
【００５８】
【化２９】
2013147083.tif 000031
【００５９】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立して、tert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向処理剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向処理剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
【００６０】
【化３０】
2013147083.tif 000032
イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
【００６１】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる膜である。
本発明の液晶配向処理剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００６２】
本発明の液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分〜１０分、好ましくは６０〜１００℃で２〜５分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５分〜１２０分、好ましくは１８０〜２３０℃で１０〜６０分焼成される。
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
【００６３】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向処理剤は、ラビング法で使用する場合に特に有用である。
【００６４】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後で液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後で封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
なお、実施例及び比較例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。【００６６】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：２,５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
（ジカルボン酸ジエステル）
ＣＢＤＥ：２,４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン１，３−ジカルボン酸
ＰＭＤＥ：２,５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸
（ジアミン）
Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ：Ｎ１-(４-アミノフェニル)-N1-メチルベンゼン-１，４−ジアミン
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｂ７６：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
３−ＡＢＡ：３−（アミノメチル）アニリン
Ｃ１６ＤＡＢ：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１８ＤＡＢ：４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン【００６７】
（縮合剤）
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリン−４−ニウム
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン【００６８】
（実施例１）
ＣＢＤＡ（７０）ＰＭＤＡ／Ｂ７６（３０）３ＡＢＡ（５０）ＡＰＣ１６
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ７６を６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを６．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ２２２．３９ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。【００６９】
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）２０．００ｇに、ＮＭＰを３０．００ｇ、無水酢酸を３．９０ｇ、及びピリジンを１．８１ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、１９５ｇのメタノール中にゆっくり注ぎ、ポリマーを析出させた後、３０分攪拌し、濾過により固体を回収した。得られた個体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末（ＳＰＩ−１）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３３，８００、イミド化率は９０％であった。【００７０】
ポリイミド粉末（ＳＰＩ−１）６．４７ｇに、γ−ＢＬを５８．２３ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌して溶解させ、完全に溶解しているのを確認した。その後、γ−ＢＬを１５．２８ｇ、ＢＣを１９．７３加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ−ＢＬが７４質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）得た。得られたポリイミド溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ−１）とした。この塗布液を用いてラビング耐性、白化、及び電圧保持率（ＶＨＲ）の評価を行った。
実施例１の塗布液を用いて得られたラビング耐性、白化、及びＶＨＲの各評価結果は、ポリマー溶液の組成比（重量比）とあわせて表１に示す。【００７１】
（実施例２）
ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを７．５１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを２．４３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを０．９４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ６１．６６ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）２０．００ｇに、ＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１８ｇ、ピリジンを３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノール中にゆっくり注ぎ、ポリマーを析出させた後、３０分攪拌し、濾過により固体を回収した。得られた個体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末（ＳＰＩ−２）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量は２７，４００、イミド化率は８６％であった。【００７２】
ポリイミド粉末（ＳＰＩ−２）２．６０ｇにγ−ＢＬを２９．９０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌して溶解させ、完全に溶解しているのを確認した。その後、γ−ＢＬを２．１６ｇ、ＢＣを８．６７ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ−ＢＬが９４質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）得た。得られたポリイミド溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ−２）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００７３】
（実施例３）
ＣＢＤＥ（５０）ＰＭＤＥ／ＤＤＭ
ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤＥを１１．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、ＰＭＤＥを１４．１２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを１９．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩基として、トリエチルアミンを５．１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、縮合剤として、ＤＭＴ−ＭＭを８３．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７１９．１８ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。【００７４】
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール４６９２ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は２８，８００であった。
得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）２．１５ｇに、ＮＭＰ１５．７７ｇを加え、室温で４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ５．４７ｇ、及びＢＣ９．２０ｇを加え、室温で２時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を調製した。調製して得られたポリアミック酸エステル溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ−３）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００７５】
（実施例４）
ＣＢＤＥ／Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ（５０）ＤＡＤＰＡ（３０）ＤＤＭ
ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤＥを８．５７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡを３．７３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡを２．１０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ＤＤＭを１．３９ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、塩基として、トリエチルアミンを１．８１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、縮合剤として、ＤＭＴ−ＭＭを２５．１９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ２４７．１１ｇ中、室温で４時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。【００７６】
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール１５９４ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は３３，５００であった。
得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）２．１８ｇに、ＮＭＰ１９．６２ｇを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ-ＢＬ１．０１ｇ、及びＢＣ６．５４ｇを加え、室温で１時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、γ-ＢＬが５７質量％、ＮＭＰが１７質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を調製した。調製して得られたポリアミック酸エステル溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ−４）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００７７】
（実施例５）
ＣＢＤＡ（５０）ＰＭＤＡ／ＤＤＭ
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを９．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを１９．８３ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を用い、γ-ＢＬ１１３．００ｇ及びＮＭＰ１１３．００ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−１)１９８．９７ｇを、γ-ＢＬ２０４．２３ｇ、ＮＭＰ１４．６３ｇ、及びＢＣ７３．７４ｇを用いて希釈し、固形分（ポリアミック酸）が６質量％、γ-ＢＬ５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが１５質量％の溶液を調製した。  このポリアミック酸は、数平均分子量が２０，９００、重量平均分子量が５７，９００であった。【００７８】
（実施例６）
（実施例１）／（実施例３）＝３／７
実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）と、実施例３にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ−１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ−５）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００７９】
（実施例７）
（実施例２）／（実施例３）＝３／７
実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）と、実施例３にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ−１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ−６）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００８０】
（実施例８）
（実施例１）／（実施例４）＝３／７
実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）と、実施例４にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ−２）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ−７）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００８１】
（実施例９）
（実施例２）／（実施例４）＝３／７
実施例２にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）と、実施例４にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ−２）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ−８）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００８２】
（比較例１）
（実施例２）／（実施例５）＝３／７
実施例２にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）と、実施例５にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤を得た（ＡＬ−９）。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。【００８３】
＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３とＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約900,000、150,000、100,000、及び30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、及び1,000）。【００８４】
＜液晶セルの作製＞
実施例１〜４及び６〜１０で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
次いで、液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例２〜４、実施例６〜９、及び比較例１における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定及び特性の評価等の結果は、表１にまとめて示した。【００８５】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で、４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）を使用した。【００８６】
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を、0Ｖから0.1Ｖ間隔で１.0Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定して、検量線を作成した。5分間アース（接地）した後、交流電圧3.0Ｖ、及び直流電圧5.0Ｖを印加し、1時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）。
ここで、ＲＤＣ（OFF後）は、交流電圧3.0Ｖ、及び直流電圧5.0Ｖを1時間印加した直後の値を示し、ＲＤＣ（５分後）は、交流電圧をＯＦＦ直後、及びＯＦＦ後３０分の蓄積電荷の値を示す。【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の液晶配向処理剤によれば、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られるとともに、得られた液晶配向膜の有する電圧保持率（ＶＨＲ）及び蓄積電荷（ＲＤＣ）などの電気的特性も優れ、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１２年３月３０日に出願された日本特許出願２０１２−０８２７２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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