(57)【要約】  本発明は、(1)ストッパとしての窒化珪素と、該ストッパより被研磨面側に(2)配線金属の少なくとも一部及び(3)絶縁材料の少なくとも一部とを有する基板を用意する工程、  ＣＭＰ研磨液を供給して、前記被研磨面側の(2)配線金属及び(3)絶縁材料を研磨する工程及び  (1)窒化珪素が露出しかつ完全に除去される前に研磨を停止する工程を有し、  前記ＣＭＰ研磨液は、（A）(a)アニオン性であり疎水性置換基を含まないモノマーと(b)疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、（B）砥粒、（C）酸、（D）酸化剤及び（E）液状媒体を含み、（B）成分はＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、（A）成分の共重合比(a)：(b)がモル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつｐＨが５．０以下である、研磨方法に関する。これにより、金属と層間絶縁膜を高い研磨速度で除去しつつ、層間絶縁膜とストッパとを高い選択比で研磨して、寸法精度の高い半導体デバイスを製造できる。
2013137220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストッパとしての窒化珪素と、配線金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。
【請求項２】
ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属、前記バリア金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。
【請求項３】
ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属、及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有し、更に、前記窒化珪素、前記絶縁材料、前記バリア金属、前記配線金属を、この順に被研磨面側に積層した部分を有する基板を用意する工程、
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも配線金属の一部を除去して前記バリア金属の一部を露出させる第一の研磨工程及び
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも、前記バリア金属の一部及び前記絶縁材料の一部をＣＭＰにより除去して、前記窒化珪素を露出させ、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に研磨を停止する第二の研磨工程を含み、
少なくとも前記第二の研磨工程で前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給する研磨方法であり、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。
【請求項４】
前記ＣＭＰ研磨液は、前記窒化珪素の研磨速度に対する前記絶縁材料の研磨速度の比（絶縁材料に対する研磨速度／窒化珪素に対する研磨速度）が、２０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項５】
前記（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーがアクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項６】
前記（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸及び２−ブチルアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項９】
（Ｃ）成分が有機酸である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項１０】
前記ＣＭＰ研磨液が、（Ｆ）成分として、金属防食剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される、化学機械研磨を用いる研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」という。）による研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」という。）もその一つである。ＣＭＰ方法はＬＳＩ製造工程に利用され、特に多層配線形成工程における、層間絶縁材料の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。【０００３】
埋め込み配線の形成については、ダマシン法が主に採用されている。すなわち、あらかじめ凹部（溝部）及び凸部（隆起部）が形成してある絶縁材料（層間絶縁材料）上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して凹部に銅又は銅合金を埋め込み、次いで、凸部上に堆積した薄膜（凹部以外の薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する方法である。【０００４】
一方、銅又は銅合金等の配線金属の下部には、層間絶縁材料中への配線金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア部として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる部分が形成される。銅又は銅合金等の配線金属が埋め込まれた配線部以外では、露出したバリア部をＣＭＰにより取り除く必要がある。なお、バリア部に用いられる金属を、以下、バリア金属という。【０００５】
このようなダマシン法においては、一般に、複数種のＣＭＰ研磨液（以下、単に「研磨液」ということがある。）を用意し、配線金属のみを研磨で除去し、次いで、バリア金属のみ又はバリア金属と層間絶縁材料を研磨で除去する、複数のステップで研磨が行われる。これは、研磨液は、化学的作用と機械的作用の相乗効果で研磨をするものであるため、特定の研磨対象物質を研磨で除去するには、その物質専用の研磨液が必要になるからである。前記のような配線金属のみを研磨するＣＭＰ方法としては、例えば特許文献１に記載されており、バリア金属と層間絶縁材料を研磨するＣＭＰ方法は例えば特許文献２に記載されている。【０００６】
研磨液には、研磨対象物に対する研磨速度の向上や、研磨後の表面の平坦性向上等を目的として、各種添加剤が添加される。例えば、特許文献３には、バリア金属と層間絶縁材料を研磨するＣＭＰ方法において、研磨液中にメタクリル酸系ポリマーを含有することによって、層間絶縁材料に対する研磨速度を向上させ、エロージョンやシームを抑制する技術が記載されている。【０００７】
近年は、ＬＳＩ形成技術とＣＭＰに使用する研磨液との進歩により、更に多様な用途でのＣＭＰ技術の適用が検討されている。また、従来用途においても、導電性物質、バリア、層間絶縁材料等に新たな材料が適用されているため、ＣＭＰ方法の研磨対象物は多岐にわたるようになった。【０００８】
新たな研磨対象物の出現によりＣＭＰの適用範囲が広がると、研磨液には新たな研磨特性が求められるようになった。例えば、高研磨速度で研磨対象物を除去しつつ任意の厚みで研磨を止める研磨方法は、研磨対象物の下部にストッパを有する基体を用意し、研磨液を用いて研磨対象物を除去し、ストッパが露出した時点で研磨が終了するようにしなければならない。しかしながら、前記ダマシン法においては、ストッパを用いて研磨を停止する研磨方法は、通常、行われておらず、従って、それに適した研磨液も開発されていない。例えば、従来の前記特許文献１〜３に記載の研磨液は、それぞれ、金属や層間絶縁材料に対する研磨速度について述べられているものの、それ以外のストッパのような材料を有する基板を研磨することについて触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９４８５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２１５９９号
【特許文献３】国際公開第２００９／００５１４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ストッパを用いたＣＭＰ方法の場合、ストッパの上部にある研磨対象物を高研磨速度で除去するには研磨液の砥粒等によってＣＭＰの機械的作用を強くする必要があるが、その場合、同時にストッパも削れ易くなるという課題がある。【００１１】
ストッパの上部に存在する研磨対象物を高研磨速度で除去しつつ、ストッパで精度高く研磨を止めるためには、研磨対象物の研磨速度と、ストッパの研磨速度との比、が大きい必要がある。この研磨速度比は「研磨対象物とストッパとの選択比」とも呼ばれる。研磨対象物とストッパとの研磨速度比が大きいことを選択比が高い（高選択比）という。【００１２】
ところで、前記のように、近年はＬＳＩ形成技術の進歩により、ＬＳＩの構造がより複雑化及び多様化している。その一例として、配線金属、バリア金属等の金属と、酸化珪素等の絶縁材料とを研磨対象物とし、かつ窒化珪素、炭化珪素等をストッパとする構造が提案されている。【００１３】
配線金属、バリア金属等の金属と、酸化珪素等の絶縁材料とを研磨対象物とし、かつ窒化珪素、炭化珪素等をストッパとする場合、研磨対象物の一部（例えば、バリア金属及び酸化珪素）及びストッパとして使用される物質のＣＭＰ速度は、化学的作用よりも機械的作用に影響されやすいと考えられる。そのため、金属に対する研磨速度を維持しつつ、絶縁材料とストッパとの間の選択比を高くすることは難しい。【００１４】
本発明は、これらの課題を解決しようとするものであって、配線金属、バリア金属等の金属に対するＣＭＰ速度が良好で、かつ、絶縁材料とストッパとの間の選択比が高い研磨方法を提供するものである。これにより、従来作製が難しかった構造（特にＬＳＩ構造）を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ＣＭＰ研磨液を用いてＣＭＰする際に、ストッパを保護する部分を形成し、かつ砥粒の効果を低減させれば、ストッパの研磨速度を遅くして前記の課題を克服することができると着想し、鋭意検討を行った。【００１６】
本発明は、配線金属、バリア金属、絶縁材料を研磨対象物とし、窒化珪素をストッパとし、かつアニオン性モノマーと疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体を含む研磨液を用いる研磨方法により、絶縁材料／ストッパの選択比を高くできることを見いだしてなされたものである。【００１７】
本発明の具体的な態様は、以下のものに関する。
（１）  ストッパとしての窒化珪素と、配線金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。【００１８】
（２）  ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属、前記バリア金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。【００１９】
（３）  ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属、及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有し、更に、前記窒化珪素、前記絶縁材料、前記バリア金属、前記配線金属を、この順に被研磨面側に積層した部分を有する基板を用意する工程、
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも配線金属の一部を除去して前記バリア金属の一部を露出させる第一の研磨工程及び
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも、前記バリア金属の一部及び前記絶縁材料の一部をＣＭＰにより除去して、前記窒化珪素を露出させ、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に研磨を停止する第二の研磨工程を含み、
少なくとも前記第二の研磨工程で前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給する研磨方法であって、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法。【００２０】
（４）  前記ＣＭＰ研磨液は、前記窒化珪素の研磨速度に対する前記絶縁材料の研磨速度の比（絶縁材料に対する研磨速度／窒化珪素に対する研磨速度）が、２０以上である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２１】
（５）  前記（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーがアクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも一種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２２】
（６）  前記（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸及び２−ブチルアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２３】
（７）  前記（Ａ）成分が、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２４】
（８）  （Ｂ）成分が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群から選択される少なくとも一種である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２５】
（９）  （Ｃ）成分が有機酸である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２６】
（１０）  前記ＣＭＰ研磨液が、（Ｆ）成分として、金属防食剤をさらに含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨方法。【００２７】
本願の開示は、２０１２年３月１４日に出願された、特願２０１２−０５６９６７号に記載の主題と関連しており、その開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、金属と層間絶縁材料のような絶縁材料とを高研磨速度で除去しつつ、ストッパで研磨を止める高選択比を実現できる。それにより、高い加工精度を維持した上で、工程時間の短縮をすることが可能となる。本発明の研磨方法によれば、配線形成工程や、金属の埋め込みパターン形成工程以外にもＣＭＰ技術を適用可能とし、寸法精度の高い半導体デバイスを設計及び製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の研磨方法を用いた基板のＣＭＰ研磨工程の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の研磨方法を用いたＴＳＶ基板のＣＭＰ研磨工程の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（定義）
本発明の説明において、「物質Ａを研磨する」及び「物質Ａの研磨」とは、物質Ａの少なくとも一部を研磨により除去することと定義される。「高いＣＭＰ速度」とは、研磨される物質がＣＭＰにより除去される速度（例えば、時間あたりの厚みの低減量）が大きいことと定義される。
【００３１】
また、「物質Ａ／物質Ｂの選択比」（物質Ｂに対する物質Ａの選択比）は、（物質Ａの研磨速度／物質Ｂの研磨速度）として定義される。
【００３２】
また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味するものとする。「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びそれに対応するメタクリルアミドを意味するものとする。
【００３３】
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［研磨方法］
（第一の実施形態）
本発明の研磨方法の第一の実施形態は、ストッパとしての窒化珪素と、配線金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法に関する。
【００３５】
前記用意する基板において、研磨で除去される対象は、前記ストッパより被研磨面側に位置する配線金属及び絶縁材料であって、基板における配線金属及び絶縁材料それぞれの少なくとも一部である。
【００３６】
図１に、本発明の研磨方法が好適に適用できる例として、前記第一の実施形態に基づく基板の研磨工程の断面模式図を示す。図１（ａ）において、１は絶縁材料で形成される層間絶縁膜、２は窒化珪素で形成されるストッパ、３は配線金属を示す。
【００３７】
図１（ａ）に示されるように、基板は、層間絶縁膜１、ストッパ２及び層間絶縁膜１がこの順に積層され、更に配線金属３が設けられることにより形成されているのが好ましい。配線金属３は前記積層を貫通するように設けるようにしてもよい。
【００３８】
研磨する工程において、基板の被研磨面と研磨パッドとの間に研磨液を供給する。なお、本発明における研磨液については後述する。
【００３９】
このような基板を研磨することにより、ストッパ２より被研磨面側に位置する、層間絶縁膜１と配線金属３とが除去される。本発明の研磨方法に用いる研磨液は、窒化珪素に対する研磨速度が充分に小さいので、ストッパ２が完全に露出し、かつ除去されずに残っている、図１（ｂ）に示すような構造を得ることができる。このとき、ストッパ２の一部が研磨されてもよいが、完全には除去されないようにする。
【００４０】
（第二の実施形態）
本発明の研磨方法の第二の実施形態は、ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有する基板を用意する工程、
前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給して、前記窒化珪素より被研磨面側に位置する前記配線金属、前記バリア金属及び前記絶縁材料を研磨する工程及び
前記窒化珪素が露出し、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に、研磨を停止する工程、を有し、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法に関する。
【００４１】
用意する基板は、前記第一の実施形態で用意する基板に更にバリア金属を含み、研磨される対象はバリア金属の少なくとも一部を更に含む。すなわち、研磨で除去される対象は、前記ストッパより被研磨面側に位置するバリア金属及び絶縁材料であって、基板におけるバリア金属及び絶縁材料それぞれの少なくとも一部である。前記基板において、前記ストッパより被研磨面側の積層の順は、少なくとも前記ストッパ、前記絶縁材料、バリア金属の順が好ましい。
【００４２】
前記基板は、第一の実施形態のように、配線金属が前記積層を貫通するように設けられていてもよい。配線金属が積層を貫通する場合、バリア金属は、配線金属以外の積層の表面を被覆するように配置されるのが好ましい。これにより、バリア金属が、配線金属と絶縁材料との接触を防止できる。
【００４３】
この基板を第一の実施形態と同様に研磨して、ストッパである窒化珪素よりも被研磨面側の、バリア金属及び絶縁材料を除去し、ストッパが露出した状態で研磨を停止する。すなわち、本発明の研磨方法に用いる研磨液は、ストッパとして用いる窒化珪素に対する研磨速度が充分に小さいので、ストッパが完全に露出し、かつ除去されずに残っている。このとき、ストッパの一部が研磨されてもよいが、完全には除去されないようにする。なお、前記基板が配線金属を更に有する場合、配線金属、バリア金属及び絶縁材料を除去し、ストッパが露出した状態で研磨を停止する。
【００４４】
本発明の第二の実施形態が好適に適用できる例として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法が挙げられる。
【００４５】
図２は、第二の実施形態に基づくＶＩＡ−ＬＡＳＴによるＴＳＶ形成の中間段階における基板を示す。図２（ａ）に示す基板を製造するには、まずシリコン基板４上に、層間絶縁材料５、ストッパ６及び層間絶縁材料７をこの順に形成する。前記層間絶縁膜１は、層間絶縁材料５、７によって形成されることが好ましい。
【００４６】
次に貫通ビアを形成する。さらに、層間絶縁材料５、ストッパ６及び層間絶縁材料７と、前記貫通ビアとを被覆するようにバリア金属８を形成する。最後に配線金属９を、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、貫通ビアの凹部を埋め込むように積層して、図２（ａ）に示す構造の基板を得る。
【００４７】
次いで、第一の研磨工程において、研磨液を用いて配線金属９をＣＭＰし、バリア金属８を露出させ、図２（ｂ）に示す構造の基板を得る。第一の研磨工程に使用する研磨液は、配線金属／バリア金属の研磨速度比が充分大きい研磨液であれば、特に制限はない。第一の研磨工程の研磨により、ストッパである窒化珪素よりも被研磨面側の、配線金属の少なくとも一部が除去され、バリア金属の一部が被研磨面に露出する。研磨条件によっては、バリア金属より被研磨面側の配線金属がわずかに残る場合もあるが、次の工程でも配線金属を研磨することもできるので、大半の配線金属が除去されていれば差し支えない。以上により、本実施形態で研磨するための基板が用意される。
【００４８】
第二の実施形態における研磨工程は、前記第一の研磨工程で得られた基板を、本発明の研磨方法における前記研磨液を使用してＣＭＰする、第二の研磨工程である。前記研磨液は、配線金属、バリア金属及び絶縁材料を研磨できるため、第二の研磨工程の研磨により除去されるのは、少なくとも、前記バリア金属の一部及び前記絶縁材料の一部である。具体的にはストッパ６である窒化珪素よりも被研磨面側の、バリア金属及び絶縁材料である。また、本発明の研磨方法における前記研磨液は、ストッパ６として用いる窒化珪素に対する研磨速度が充分小さいため、ストッパ６が完全に露出し、かつ除去されずに残っている状態で研磨が停止し、図２（ｃ）に示す構造の基板を得る。このとき、ストッパ６の一部が研磨されてもよいが、完全には除去されないようにする。
【００４９】
（第三の実施形態）
本発明の研磨方法の第三の実施形態は、ストッパとしての窒化珪素と、配線金属、バリア金属、及び絶縁材料とを有し、かつ、前記ストッパより被研磨面側に、前記配線金属の少なくとも一部、前記バリア金属の少なくとも一部及び前記絶縁材料の少なくとも一部を有し、更に、前記窒化珪素、前記絶縁材料、前記バリア金属、前記配線金属を、この順に被研磨面側に積層した部分を有する基板を用意する工程、
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも配線金属の一部を除去して前記バリア金属の一部を露出させる第一の研磨工程及び
前記窒化珪素より被研磨面側に位置する、少なくとも、前記バリア金属の一部及び前記絶縁材料の一部をＣＭＰにより除去して、前記窒化珪素を露出させ、かつ前記窒化珪素が完全に除去される前に研磨を停止する第二の研磨工程を含み、
少なくとも前記第二の研磨工程で前記基板の被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給する研磨方法であって、
前記ＣＭＰ研磨液は、
（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、
（Ｂ）砥粒、
（Ｃ）酸、
（Ｄ）酸化剤及び
（Ｅ）液状媒体を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、ＣＭＰ研磨液中で＋１０ｍＶ以上のゼータ電位を有し、
前記（Ａ）成分は、（ａ）と（ｂ）の共重合比（（ａ）：（ｂ））が、モル比で２５：７５〜７５：２５であり、かつ、
ｐＨが５．０以下である、
研磨方法に関する。
【００５０】
第三の実施形態において、用意する基板は、前記第二の実施形態で用意する基板の、ストッパ、絶縁材料、バリア金属の順の前記積層に、更に配線金属が積層された部分を含む基板である。すなわち、第三の実施形態において第一及び第二の研磨工程で除去される対象は、前記ストッパより被研磨面側に位置する配線金属、バリア金属及び絶縁材料であって、基板における配線金属、バリア金属及び絶縁材料それぞれの少なくとも一部である。
【００５１】
また、本発明の第三の実施形態において、用意する基板は、前記窒化珪素、前記絶縁材料、前記バリア金属、前記配線金属を、この順に被研磨面側に積層した部分を有する。
【００５２】
本発明の第三の実施形態が好適に適用できる例として、前記第二の実施形態と同様、図２に示す、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）形成工程を挙げることができる。すなわち、第三の実施形態は、図２において、図２（ａ）から図２（ｂ）までの第一の研磨工程と、図２（ｂ）から図２（ｃ）までの第二の研磨工程を有し、少なくとも第二の研磨工程において、前記研磨液を用いる。
【００５３】
本発明の第三の実施形態において、図２（ａ）から図２（ｂ）までの第一の研磨工程に用いる研磨液として、前記研磨液を用いてもよい。この場合、図２（ａ）から図２（ｃ）までの工程を、研磨液の組成を変更することなく連続して行うことができる点で好ましい。
【００５４】
次に、本発明の研磨方法に使用する基板の素材について説明する。
【００５５】
配線金属としては、導電性物質が挙げられる。導電性物質としては、銅（純銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等）、アルミニウム（純アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムの酸化物等）、タングステン（純タングステン、タングステン合金等）、銀、金などが挙げられる。これらのうち、本発明の研磨方法の金属を高研磨速度で除去できるという特性を活かすことができる点で、前記配線金属は、銅（純銅）であるか、又は、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である金属であることが好ましい。なお、「銅が主成分である」とは、銅の含有量が５０質量％を超えることを意味する。前記導電性物質は、公知のスパッタ法、メッキ法等により成膜することができる。
【００５６】
前記バリア金属は、バリア部に用いられる金属として定義される。バリア部とは、前記絶縁材料中に配線金属である導電性物質が拡散するのを防止するため及び絶縁材料と配線金属との密着性を向上させるために形成される。このようなバリア金属の構成材料は、例えば、タングステン、タングステン合金、タングステン化合物（例えば窒化タングステン）等のタングステン類；チタン、チタン合金、チタン化合物（例えば窒化チタン）等のチタン類、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（例えば窒化タンタル）等のタンタル類、ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物（例えば窒化ルテニウム）等のルテニウム類などが挙げられる。中でも、本発明の研磨方法の金属を高研磨速度で除去できるという特性を活かすことができる点で、タンタル類及びチタン類が好ましく、窒化タンタル及び窒化チタンがより好ましい。また、バリア金属は、二層以上の積層材料とすることもできる。
【００５７】
バリア金属は、少なくとも絶縁材料（及び必要に応じて貫通ビア等）を被覆するように、蒸着又はＣＶＤ等によって成膜する。
【００５８】
前記絶縁材料を構成する物質としては、絶縁材料、有機系絶縁材料等が挙げられる。中でも、本発明の研磨方法のＣＭＰ工程時間を短縮できるという特性を活かすことができる点で、絶縁材料が好ましく、シリコン系絶縁材料（構成元素としてＳｉを含む絶縁材料として定義される）がより好ましく、中でも酸化珪素類が更に好ましい。酸化珪素類としては、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、フルオロシリケートガラス、オルト珪酸テトラエチル、オルガノシリケートグラス（トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等を出発原料として得られるシリケートグラス）、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン、シリコンカーバイド等が挙げられる。絶縁材料は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって基板上に形成できる。
【００５９】
前記ストッパを構成する物質としては、本発明の研磨方法の高い加工精度を得られるという特性を活かすことができる点で、窒化珪素が好ましい。窒化珪素もＣＶＤ法等によって酸化珪素等の上に形成できる。他に炭化珪素等を併用してもよい。
【００６０】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続され、かつ研磨布を貼り付け可能な研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用できる。
【００６１】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及び基板上パターンの平坦性を満足するためには、２〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本実施形態に係る研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６２】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら、一定の圧力で押し付け基板上の付着物を除去する、公知の洗浄方法を用いた後に乾燥させることがより好ましい。
【００６３】
研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を含むことが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含むコンディショニング液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
【００６４】
このように、本発明の研磨方法は、配線金属やバリア金属を研磨することができ、更に、酸化珪素等の絶縁材料を良好な研磨速度で研磨し、かつ、窒化珪素に対する研磨速度が低いという特性を有することにより、図１や図２で示したような複雑な構造を有する基板の研磨に使用することができる。なお、本発明の研磨方法が有する前記効果を利用できる限り、研磨に供される基板は図１や図２に示した構造に限られないことは言うまでもない。
【００６５】
次に、本発明の前記実施形態において好適に使用できる研磨液について説明する。以下、配線金属及びバリア金属を総称して「金属」とも言う。
【００６６】
本発明における研磨液は、（Ａ）（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体、（Ｂ）砥粒、（Ｃ）酸（Ｄ）酸化剤及び（Ｅ）液状媒体を含有してなり、ｐＨが５．０以下である研磨液に関する。このような研磨液によれば、金属と絶縁材料とを高研磨速度で除去しつつ、絶縁材料／ストッパの選択比を高く（例えば２０以上に）することができる。前記（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーを、以下、（ａ）アニオン性モノマーともいう。
【００６７】
本発明における研磨液を用いた際に絶縁材料／ストッパの選択比が高くなるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
【００６８】
すなわち、本発明における研磨液に含まれる（Ａ）共重合体は、（ａ）アニオン性モノマーに由来する置換基が解離することにより負電荷を帯びる。これにより共重合体が、正に帯電しているストッパと静電的に引き合い、ストッパ表面に保護部を形成すると推測される。更に、前記共重合体は、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーに由来する疎水基を含んでいるため、親水性である砥粒は、ストッパへの接近を阻害されると推測される。これらの相乗効果で、ストッパに対する研磨速度が遅くなると考えられる。
【００６９】
一方、前記共重合体は、負電荷を有する絶縁材料に吸着しないため、絶縁材料の研磨速度を遅くすることはないと考えられる。これらによって、絶縁材料とストッパとの選択比は大きくなると推測される。
【００７０】
また、金属に対する研磨速度は、機械的作用だけではなく化学的作用も強く寄与しているため、前記研磨液の組成にすることにより、良好な研磨速度が得られる。
【００７１】
このように、本発明における研磨液は、研磨対象物とストッパのそれぞれの物質に対する機械的作用と化学的作用とが調整され、金属と絶縁材料を高研磨速度で除去しつつ、絶縁材料／ストッパの選択比を高くすることができると考えられる。絶縁材料／ストッパの選択比は２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。
【００７２】
以下、本発明における研磨液の各含有成分について詳細に説明する。
【００７３】
［（Ａ）成分：アニオン性モノマーと疎水性置換基を含むモノマーの共重合体］
本発明における研磨液は、（Ａ）（ａ）アニオン性モノマーと（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体を含有する。これにより、（ａ）アニオン性モノマーに由来するアニオン性部分の作用でストッパに吸着し、かつ（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーに由来する疎水性の作用で、砥粒のストッパへの接近を抑制しうる。このため、金属と絶縁材料を高研磨速度で除去しつつ、絶縁材料／ストッパの選択比を高くすることができる。
【００７４】
前記共重合体としては、（ａ）アニオン性モノマーと（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００７５】
前記（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性置換基を有するモノマーであるのが好ましく、該モノマーとしては、アニオン性置換基を有しかつ疎水性置換基を含まなければ特に制限はない。アニオン性置換基としては、具体的には例えば、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホン基、ホスホン基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。中でも研磨液中で解離し、負電荷を有するモノマーであることが好ましい。具体的な（ａ）アニオン性モノマーには例えば、アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。（ａ）アニオン性モノマーは、アクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのがより好ましい。
【００７６】
（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとしては、疎水性置換基を含んでいれば特に制限はなく、他に親水性置換基を含んでいてもよいし、該置換基がアニオン性であってもよい。ここで疎水性置換基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。具体的な（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーには、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸等が挙げられる。（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸及び２−ブチルアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのがより好ましい。
【００７７】
前記（Ａ）成分としては、金属と絶縁材料を高研磨速度で除去しつつ、絶縁材料／ストッパの選択比を高くする、という効果がより効率的に得られる点で、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体がより好ましい。
【００７８】
本発明における研磨液において、砥粒の巨大化を充分に抑制でき、砥粒の沈降を防ぐことができる点で、前記（Ａ）（ａ）アニオン性モノマーと（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体には、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーが一定割合で存在することが好ましい。具体的には、（（ａ）アニオン性モノマー：（ｂ）疎水性置換基を含むモノマー）として表される共重合比は、モル比で、２５：７５〜７５：２５が好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましく、４５：５５〜５５：４５が更に好ましい。
【００７９】
前記共重合比の制御により砥粒の沈降を抑制できる理由としては、次のように考えられる。すなわち、砥粒が正電荷であった場合、例えば、（ａ）アニオン性モノマーのホモポリマーでは、アニオン性基が解離して負電荷となった部分が、窒化珪素等のストッパと静電的に引き合うだけでなく、砥粒とも静電的に吸着する。この吸着は次々と起こり、砥粒は巨大化して沈降する。しかしながら、（ａ）アニオン性モノマーと（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体とすることにより、疎水性置換基が、砥粒とアニオン性基とが結合を繰り返すのを抑制し、これによって砥粒が巨大化するのを阻害する。このため、砥粒の沈降を防ぐことができる、と考えられる。このような作用効果がより効率的に得られる点で、前記（Ａ）成分は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体がより好ましい。
【００８０】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ストッパ表面に均一に吸着し、ストッパ研磨速度を効果的に抑制できる傾向がある点で、５００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度の観点から充分に水溶性を有するために５００万以下が好ましい。
【００８１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８２】
（条件）
試料：１０μＬ（Ｌは「リットル」を表す。以下同じ）
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量：１９０，０００、１７，９００、９，１００、２，９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名：Ｌ−３０００
インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名：Ｄ−２２００
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ−６０００
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ
カラム：日立化成株式会社製、商品名：ＧＬ−Ｒ４４０、ＧＬ−Ｒ４３０、ＧＬ−Ｒ４２０をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：４５ｍｉｎ
【００８３】
（Ａ）成分の含有量は、絶縁材料とストッパとの選択比をより効果的に高くできる点で、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。また、研磨液に含まれる砥粒の安定性が向上する傾向がある点で、（Ａ）成分の含有量は、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【００８４】
［（Ｂ）成分：砥粒］
本発明における研磨液は砥粒を含有する。砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記変性物としては、砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。砥粒の中でも、入手が容易な点でシリカが好ましく、更に研磨傷の発生を抑制する点でコロイダルシリカがより好ましい。
【００８５】
砥粒を構成する粒子の一次径（以下、「一次粒子径」と言う。）は、絶縁材料に対する良好な研磨速度が得られる点で１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。また、研磨液中での分散安定性に優れる点で、前記一次粒子径は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８６】
前記一次粒子径とは、任意の粒子２０個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果から、次のようにして算出する。すなわち、通常水に分散している固形分濃度５〜４０ｗｔ％の砥粒を例にすると、適量の砥粒分散液を取り、その液が入っている容器に銅膜付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した後、純水のはいった容器に移して約３０秒間すすぎをし、そのチップを窒素ブロー乾燥する。その後、ＳＥＭ観察用の試料台に乗せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にて砥粒を観察、画像を撮影する。得られた画像から任意の２０個を選択する。
例えば、選択した砥粒が真球でない形状であった場合、砥粒に外接し、その長径が最も長くなるように配置した外接長方形を導く。そして、その外接長方形の長径をＸ、短径をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０個の砥粒に対して実施し、得られた値の平均値を二軸平均一次粒子径と定義し、一次粒子径という。
【００８７】
砥粒を構成する粒子の、研磨液中における表面電位は、絶縁材料に対する良好な研磨速度が得られる点で＋１０ｍＶ以上が好ましく、＋１５ｍＶ以上がより好ましい。また、研磨液中での分散安定性に優れる点で、前記砥粒の表面電位は＋３５ｍＶ未満であることが好ましく、＋３０ｍＶ未満であることがより好ましい。
【００８８】
また、砥粒の表面電位が前記範囲であった場合、正に帯電したストッパとは静電的に反発し、砥粒がストッパへ接近できないため砥粒の研磨効果を適切な程度に小さくすることができる。窒化珪素等ストッパの研磨速度抑制という観点でも、砥粒の表面電位は正であるほうが、良好な結果が得られる。
【００８９】
前記表面電位は、粒子の電気泳動移動度からＨｅｎｒｙの式を用い換算できるゼータ電位をいう。より具体的には、研磨液をゼータ電位測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：デルサナノＣ）を用いて、レーザードップラー検出式電気泳動法により得られるゼータ電位を表面電位とすることができる。
【００９０】
これら砥粒は、一種類単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【００９１】
前記砥粒の含有量は、研磨対象物に対する良好な研磨速度が得られる点で、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、１．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が極めて好ましい。また、研磨キズの発生を抑制できる傾向がある点で、前記砥粒の含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【００９２】
［（Ｃ）成分：酸］
本発明における研磨液は、酸を含有する。研磨対象物が絶縁材料及びストッパ以外に金属を含む場合、酸を含有することによって、金属を良好な研磨速度で除去することができる。
【００９３】
酸としては、有機酸、有機酸のエステル、有機酸の塩等の有機酸類；無機酸、無機酸の塩等の無機酸類などが挙げられ、水溶性であれば特に制限は無い。前記塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）塩等が挙げられる。これらの酸は、一種類単独で又は二種類以上混合して用いることができる。
【００９４】
前記有機酸類における具体的な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００９５】
前記無機酸類における具体的な無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。
【００９６】
前記無機酸類における具体的な無機酸の塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９７】
前記酸の中では、金属のエッチング特性の点で有機酸類が好ましい。また、有機酸としては、乳酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、キナルジン酸、酪酸、吉草酸、グリコール酸、グルタル酸が好ましい。
【００９８】
酸の含有量は、金属の研磨速度が実用上充分得られる傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、エッチングの抑制が容易となり、被研磨面の荒れの発生が抑制される傾向がある点で、酸の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましく、１質量部以下が極めて好ましい。
【００９９】
［（Ｄ）成分：酸化剤］
本発明における研磨液は、酸化剤を更に含有する。酸化剤を含有した場合、金属に対し良好な研磨速度を得ることができる。酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過硫酸塩（ペルオキソ硫酸塩）、次亜塩素酸塩、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。これら酸化剤は、一種類単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染が好ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。
【０１００】
酸化剤の含有量は、金属の酸化が充分であり研磨速度が向上する傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上であるのが更に好ましい。また、被研磨面に荒れが生じることが抑制される傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下であるのが更に好ましい。さらに、バリアに対する高い研磨速度を得る場合には、研磨液１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、１．５質量部以下が特に好ましい。
【０１０１】
［（Ｅ）成分：液状媒体］
本発明における研磨液は、液状媒体を含むことにより、液体（固体砥粒が分散した液体）となっている。液状媒体の含有量は前記含有成分の残部でよい。前記液状媒体としては、水、有機溶媒等を挙げることができる。
【０１０２】
液状媒体に使用する有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意に混合できるものが好ましい。有機溶媒は、液状媒体としての役割以外に、水に溶解しにくい成分の溶解補助剤として使用したり、研磨する面に対する研磨液の濡れ性を向上させて絶縁材料に対する研磨速度を上げる目的で使用したりすることができる。有機溶媒としては、特に絶縁材料に対する濡れ性が向上する観点で、炭酸エステル類、ラクトン類、グリコール類及びその誘導体、エーテル類、アルコール類、ケトン類、フェノール類、アミド類及びスルホラン類から選ばれる少なくとも一種が好ましい。有機溶媒の具体例としては、国際公開第２００３／０３８８８３号に詳しく記載されている。これら有機溶媒は、一種類単独で又は二種類以上を混合して用いることができる。
【０１０３】
有機溶媒の含有量は、研磨する面に対する研磨液の濡れ性が充分である点で、研磨液１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上であるのが更に好ましい。また、分散性の低下が抑制される傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下であるのが更に好ましい。
【０１０４】
［（Ｆ）成分：金属防食剤］
研磨対象物に含まれる金属の表面を腐食から保護するために、本発明における金属用研磨液は、金属防食剤（以下「防食剤」という）を更に含有することができる。本発明の金属用研磨液において防食剤とは、金属表面に対して保護材料を形成する作用を有し、かつこの作用を発揮するのに有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用できる。これらは一種類単独で、もしくは二種類以上を混合して用いることができる。また、防食剤は、研磨対象に配線金属が含まれている場合に特に有効である。このため、研磨対象に配線金属含まれない又は配線金属を多量に研磨する必要がない場合は、添加する必要がない。例えば、前記第一の実施形態及び第二の実施形態は、第三の実施形態と比較して、配線金属を研磨する量が少ないため、防食剤の添加効果は小さい。このため、前記第一の実施形態及び第二の実施形態では、防食剤を含まないことが好ましい。
【０１０５】
防食剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物が挙げられ、中でもトリアゾール化合物が好ましい。
【０１０６】
防食剤の含有量は、金属のエッチング抑制が容易となり、被研磨面に荒れが生じることを抑制する傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上であるのが特に好ましい。また、金属の研磨速度低下が抑制される傾向がある点で、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下であるのが特に好ましい。
【０１０７】
前記トリアゾール化合物としては、例えば；
２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；
ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン−３（２Ｈ）−オン、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；
などが挙げられ、中でもベンゾトリアゾール誘導体を使用することがより好ましい。
【０１０８】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【０１０９】
テトラゾール化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【０１１０】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【０１１１】
ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４，−ｄ］ピリミジン等のピリミジン骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１１２】
［研磨液のｐＨ］
本発明における研磨液のｐＨは、ストッパが正電荷を帯び、（Ａ）成分がストッパに吸着しやすくなる点で、５．０以下である。砥粒の分散性を考慮すると、前記ｐＨは４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが更に好ましい。一方で、研磨液の取り扱い性を考慮するとｐＨは１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．３以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。
【０１１３】
一方で、ｐＨ４．０以上であると、ストッパが正電荷という点では（Ａ）成分のストッパへの吸着に有効であり、ｐＨ４．０より小さい領域は、酸化珪素の高い研磨速度が得られる点で有効である。これらの要因を勘案し、ｐＨを決定できる。
【０１１４】
本発明における研磨液のｐＨは酸の含有量を調整することで所望のｐＨとすることができる。更に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分の添加でも調整可能である。また、アミノ酸の添加でも調整可能である。但し、アミノ基の存在は酸化珪素の研磨速度低下を誘発し、本発明の効果を縮小する可能性があるため、酸の含有量のみでｐＨ調整することが好ましい。
【０１１５】
本発明において研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番：ＰＨ８１）で測定する。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を採用する。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載の組成や構造以外でも差し支えない。【０１１７】
（実験１：砥粒の影響）
＜参考例１＞
リンゴ酸０．２０質量部、水７３．８０質量部を混合及び攪拌し、目視にてリンゴ酸の溶解を確認した。次いで、コロイダルシリカＡ（シリカ含有量２０質量％）２５．００質量部を添加し、撹拌した。研磨液の色が均一となったところで３０質量％過酸化水素水１．００質量部を添加し、撹拌した。これにより、研磨液（１）を得た。【０１１８】
＜参考例２〜８＞
［研磨液（２）〜（８）の作製］
研磨液の各成分及び量を、表１に示すとおりに変更した以外は、参考例１と同様に操作して、研磨液（２）〜（８）を得た。なお、表１に示すコロイダルシリカＡ〜Ｈは、ゾルゲル法にて作製された市販の砥粒を用いた。【０１１９】
［研磨液（１）〜（８）の評価］
（一次粒子径の評価）
銅膜付きシリコン基板上に付着させた砥粒の大きさを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：高分解能電界放出形走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００を用いて、前記の方法にて観察した。観察試料の作製は、約１００ｍＬの研磨液が入った容器に銅膜付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを３０秒浸した後、約１００ｍＬの純水が入った容器に移して３０秒間すすぎをし、そのチップを窒素ブロー乾燥して得た。【０１２０】
（ゼータ電位の評価）
ベックマン・コールター株式会社製、商品名：デルサナノＣを用いて、研磨液（１）〜（８）における砥粒のゼータ電位を測定した。測定は３回実施し、その平均値を研磨液中の砥粒のゼータ電位とした。【０１２１】
（ｐＨの評価）
横河電機株式会社製ｐＨ測定器、商品名：ＰＨ８１を用いて研磨液（１）〜（８）におけるｐＨを測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を研磨液のｐＨとした。【０１２２】
（ブランケット基板の作製）
以下の基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断し、下記の研磨に使用した。【０１２３】
ブランケット基板（ａ）：ＣＶＤ法で酸化珪素（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：ＣＶＤ法で窒化珪素（厚さ：２００ｎｍ）を形成したシリコン基板。【０１２４】
（研磨条件）
研磨装置：卓上小型研磨機（日本エンギス株式会社製、商品名：ＩＭＰＴＥＣＨ  １０  ＤＶＴ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプ研磨布（ニッタ・ハース社製、商品名：Ｐｏｌｉｔｅｘ（登録商標））
定盤回転数：１６０ｍｉｎ−１
研磨圧力：３０ｋＰａ
研磨液の供給量：１５ｍＬ／ｍｉｎ【０１２５】
（基板の研磨工程）
前記ブランケット基板（ａ）〜（ｂ）を前記研磨液（１）〜（８）で、前記研磨条件で６０秒間ＣＭＰ研磨した。【０１２６】
（評価項目）
研磨速度：前記条件で研磨したブランケット基板（ａ）〜（ｂ）の研磨速度を、光干渉式材料厚計（ナノメトリクス  ジャパン株式会社製、商品名：ＮａｎｏＳｐｅｃ（登録商標）５１００）にて測定した研磨前後の材料厚差を使用して求めた。【０１２７】
選択比：窒化珪素の研磨速度に対する酸化珪素の研磨速度の比（酸化珪素の研磨速度値を窒化珪素の研磨速度値で除して求めた値）を選択比とした。【０１２８】
これら評価結果を表１に示す。【０１２９】
【表１】
2013137220.tif 000003
【０１３０】
表１の結果から、ｐＨが５．０以下である領域では、研磨液中における砥粒（シリカ）のゼータ電位が大きいほど、酸化珪素の研磨速度が高く（例えば１０００Å／ｍｉｎ以上）、窒化珪素の研磨速度が低く抑制される（例えば２００Å／ｍｉｎ以下）傾向がある。従って、研磨液中における砥粒（シリカ）のゼータ電位が大きいほど、窒化珪素に対する酸化珪素の選択比（酸化珪素研磨速度／窒化珪素研磨速度）が大きくなる傾向があることがわかる。以後の実施例では、砥粒としてコロイダルシリカＣを選択した。【０１３１】
（実験２：重合体の影響）
＜実施例１＞
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：３０／７０）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。
その後、アクリル酸３２．０５質量部とメタクリル酸８９．３４質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１４．８４質量部と濃硫酸１１．６３質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は９，０００(ポリエチレングリコール換算値)であった。なお、共重合比は、反応が完全に終わっていれば配合成分の比率通りとなるため、特に測定は実施していない。以下の共重合体についても同様である。【０１３２】
［研磨液（９）の作製］
不揮発分が４０％の前記アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：３０／７０）：０．１３質量部、リンゴ酸：０．２０質量部、水：７４．６７質量部を撹拌・混合し、目視にてアクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：３０／７０）とリンゴ酸の溶解を確認した。その後、シリカ含有量が２０質量％で１次粒子径が４０ｎｍである市販のコロイダルシリカ：２０．００質量部（前記のコロイダルシリカＣ）を添加した。さらに撹拌・混合し、研磨液の色が均一となったところで３０％過酸化水素水：５．００質量部を添加、撹拌・混合し、研磨液（９）を作製した。【０１３３】
＜実施例２〜４＞
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：５０／５０）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。
その後、アクリル酸５４．９４質量部とメタクリル酸６５．６３質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１５．２７質量部と濃硫酸１１．９６質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は９，３００(ポリエチレングリコール換算値)であった。【０１３４】
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：６０／４０）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。
その後、アクリル酸６６．８８質量部とメタクリル酸５３．２７質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１５．４９質量部と濃硫酸１２．１４質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は８，９００(ポリエチレングリコール換算値)であった。【０１３５】
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：７０／３０）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。
その後、アクリル酸７９．１７質量部とメタクリル酸４０．５４質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１５．７１質量部と濃硫酸１２．３１質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は８，７００(ポリエチレングリコール換算値)であった。【０１３６】
［研磨液（１０）〜（１２）の作製］
前記で作製した各アクリル酸／メタクリル酸共重合体を含む表２に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作して研磨液（１０）〜（１２）を作製した。【０１３７】
＜比較例１＞
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：５／９５）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、アクリル酸５．１６質量部とメタクリル酸１１７．１８質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１４．３４質量部と濃硫酸１１．２４質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。
また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は９，１００(ポリエチレングリコール換算値)であった。【０１３８】
［研磨液（１３）の作製］
不揮発分が４０％の前記アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：５／９５）：０．１３質量部、リンゴ酸：０．２０質量部、水：７４．６７質量部を撹拌・混合し、目視にてアクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：５／９５）とリンゴ酸の溶解を確認した後、シリカ含有量が２０質量％で１次粒子径が４０ｎｍである市販のコロイダルシリカ：２０．００質量部を添加する。さらに撹拌・混合し、研磨液の色が均一となったところで３０％過酸化水素水：５．００質量部を添加、撹拌・混合し、研磨液（１３）を作製した。【０１３９】
＜比較例２〜６＞
［アクリル酸／メタクリル酸共重合体（共重合比：１０／９０）の作製］
脱イオン水７５．００質量部とイソプロパノール７５．００質量部を、０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。
その後、アクリル酸１０．３９質量部とメタクリル酸１１１．７６質量部を混合したもの及び、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１４．４４質量部と濃硫酸１１．３２質量部を脱イオン水８０．００質量部に溶解させたものを、同時に６０分間かけてフラスコ中に注入した。８５℃で２時間保温し、完全に重合反応させた後に冷却して取り出し、アクリル酸／メタクリル酸共重合体を得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。
また、得られたアクリル酸／メタクリル酸共重合体の分子量を前記の方法にて測定を行ったところ、その重量平均分子量は９，２００(ポリエチレングリコール換算値)であった。【０１４０】
［ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドの作製］
脱イオン水１１５．００質量部とイソプロパノール１１５．００質量部を０．５リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した。【０１４１】
その後、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１４８．５質量部に２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．５０質量部を溶解させたものを６０分間かけてフラスコ中に注入した。９０℃で２時間保温し、完全に反応させた後に冷却して取り出し、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドを得た。その不揮発分を測定したところ、４０質量％であった。【０１４２】
［研磨液（１４）〜（１８）の作製］
前記で作製した各重合体を含む表２に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作して研磨液（１４）〜（１８）を作製した。なお、研磨液（１５）、（１７）及び（１８）で用いた重合体は市販のものを使用した。具体的には下記の通りである。
アクリル酸/マレイン酸共重合体(共重合比：50/50)：ＢＡＳＦ社製、製品名Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１３Ｓ、重量平均分子量２０，０００
ポリマレイン酸：日本油脂株式会社製、製品名ＰＭＡ−５０Ｗ、重量平均分子量１，６００
ポリアクリル酸：株式会社日本触媒製、製品名アクアリック(登録商標)ＨＬ−４１５、重量平均分子量１０，０００【０１４３】
［研磨液（９）〜（１８）の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜６の研磨液について、参考例１〜８と同様に評価を行なった。これら評価結果を表２に示す。【０１４４】
【表２】
2013137220.tif 000004
【０１４５】
［研磨液（１０）、(１２）及び（１３）の評価］
実施例２及び４並びに比較例１の研磨液について、配線金属（銅）及びバリア部（タンタル類）の研磨速度も以下のように測定した。【０１４６】
（ブランケット基板の作製）
以下の基板を２ｃｍ×２ｃｍの小片に切断した。【０１４７】
ブランケット基板（ｃ）：めっき法で銅（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｄ）：ＰＶＤ法でタンタル（厚さ：３００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｅ）：ＰＶＤ法で窒化タンタル（厚さ：２００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｆ）：ＰＶＤ法で窒化チタン（厚さ：３００ｎｍ）を形成したシリコン基板。【０１４８】
（基板の研磨工程）
前記ブランケット基板（ｃ）〜（ｆ）を下記条件で研磨した。
（研磨条件）
研磨装置：卓上小型研磨機（日本エンギス株式会社製、商品名：ＩＭＰＴＥＣＨ  １０  ＤＶＴ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプ研磨布（ニッタ・ハース社製、商品名：Ｐｏｌｉｔｅｘ）
定盤回転数：１６０ｍｉｎ−１
研磨圧力：３０ｋＰａ
研磨液の供給量：１５ｍＬ／ｍｉｎ【０１４９】
（評価項目）
研磨速度：ブランケット基板（ｃ）〜（ｆ）の研磨速度を、シート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、商品名：ＲＴ−７０／ＲＧ−７Ｂ）を使用して求めた。結果を表３に示す。【０１５０】
【表３】
2013137220.tif 000005
【０１５１】
表２の結果から、（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体であって、共重合比（ａ）：（ｂ）が２５：７５〜７５：２５の範囲にあるものを含む研磨液（９）〜（１２）では、酸化珪素の研磨速度が約１３００〜１４００Å／ｍｉｎの範囲内で良好であるのに対し、窒化珪素の研磨速度は６６Å／ｍｉｎ以下と抑制されている。また、選択比も２１以上と高い結果であった。【０１５２】
これに対し、（ａ）アニオン性であって疎水性置換基を含まないモノマーと、（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーとの共重合体を含んでいても、その共重合比がそれぞれ５：９５と１０：９０である研磨液（１３）及び（１４）は、窒化珪素に対する研磨速度の抑制が充分でなく、結果として選択比も低下した。【０１５３】
次に、アクリル酸／マレイン酸共重合体を含む研磨液（１５）と、アニオン性重合体であるポリマレイン酸を含む研磨液（１７）は、窒化珪素の研磨速度が２００Å／ｍｉｎ程度と速く、選択比も７と低い結果となった。（ｂ）疎水性置換基を含むモノマーを共重合成分に含まないためであると考えられる。【０１５４】
また、三級アミン含有のカチオン性重合体であるポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドを含む研磨液（１６）では、窒化珪素の研磨速度は２６Å／ｍｉｎと非常に抑制されているが、酸化珪素の研磨速度が１５Å／ｍｉｎと遅く、結果として選択比は大幅に低下した。【０１５５】
アクリル酸のホモポリマー（（ａ）と（ｂ）の共重合比が１００：０）であるポリアクリル酸を含む研磨液（１８）は、作製直後に砥粒が沈降したため、研磨評価を実施することができなかった。【０１５６】
以上の結果から、本発明の研磨方法によれば、酸化珪素に対する研磨速度が高く、窒化珪素に対する研磨速度が抑制でき、窒化珪素に対する酸化珪素の選択比が高い。これにより、例えば、パターン付き基板のＣＭＰ工程で、酸化珪素を優先的に研磨し、窒化珪素が露出した段階で研磨を停止することができる。また、選択比が充分高いため、終点検出装置による研磨終点の検出が可能となる。【０１５７】
更に、表３に示されるように、研磨液（１０）、（１２）及び（１３）は、銅、タンタル、窒化タンタル、窒化チタンといった、さまざまな金属に対して充分な研磨速度を有しており、金属用の研磨液として適用可能であることが分かる。研磨液（９）及び（１１）は、アクリル酸／メタクリル酸共重合体の共重合比が研磨液（１２）と（１３）との間であるため、研磨液（１０）、（１２）及び（１３）と同様の金属研磨速度となることが予測できる。【０１５８】
以上の結果から、本発明の研磨方法によれば、配線金属、バリア金属及び絶縁材料等の不要な部分を研磨で除去し、窒化珪素をストッパとして研磨を終了する研磨方法を提供することができる。
【産業上の利用の可能性】
【０１５９】
本発明によれば、金属と層間絶縁材料のような絶縁材料を高研磨速度で除去しつつ、ストッパで研磨を止める高選択比を実現できる。それにより、高い加工精度を維持した上で、工程時間の短縮をすることが可能となる。本発明の研磨方法によれば、配線形成工程や、金属の埋め込みパターン形成工程以外にもＣＭＰ技術を適用可能とし、寸法精度の高い半導体デバイスを設計及び製造できる。
【符号の説明】
【０１６０】
１  層間絶縁膜
２、６  ストッパ
３、９  配線金属
４  シリコン基板
８  バリア金属
５、７  層間絶縁材料
【図１】
2013137220.tif 000006
【図２】
2013137220.tif 000007
【国際調査報告】
2013137220.tif 000008
2013137220.tif 000009
2013137220.tif 000010
2013137220.tif 000011