(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体と、金属層が少なくとも該容器本体と対向する表面の全面に形成された蓋体とを溶接して構成される電気化学セルであって、
前記金属層はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる厚さが１〜２μｍのメッキ層であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記蓋体と前記容器本体はシールリングを介して溶接されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記蓋体は、コバールからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
融着部はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記蓋体と前記容器本体とにより形成される空間には第一電極と第二電極と、前記第一電極と前記第二電極を分離するセパレータと、電解液が収納されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記Ｓｎ合金はＳｎ‐Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記Ｃｕ合金はＣｕ‐Ｓｎ合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記Ｚｎ合金はＺｎ‐Ｎｉ合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記Ａｇ合金はＡｇ‐Ｐｄ合金であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
容器本体に溶接され、金属層が少なくとも該容器本体と対向する表面の全面に形成されている電気化学セル用蓋体であって、
前記金属層はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる厚さが１〜２μｍのメッキ層であることを特徴とする蓋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタや非水電解質電池などの電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。近年、この種の電気化学セルのニーズとして、小型化及び薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学セルが搭載される電子機器が小型化しているためである。また、実装する際にリフロー半田付け法（半田クリームを塗布した電気化学セルを実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱し半田付けを行う方法）が多用されている。そのため、電気化学セルには耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
このような小型化・薄型化、耐熱性の要望に応えるため、凹状容器内に有機溶媒を含む電解液が収納されており、金属からなるシールリングを介して凹状容器の開口部に金属製の蓋体を溶接することで、凹状容器を封口している。この際、蓋体、金属リングの材質としては、セラミックス製の凹状容器との熱膨張を合わせるため、コバール（Ｃｏ：１７重量％、Ｎｉ：２９重量％、Ｆｅ：残部、からなる合金）が好適に用いられている。また、蓋体と金属リングとの対向する面には、それぞれ溶接時の接合材としてＮｉメッキが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、３．３Ｖなどの高い電圧帯で充放電のサイクルが繰り返し行われた場合に、Ｎｉメッキが電解液に溶出し、容量の低下が起きることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成とした。
請求項１に記載の発明は、容器本体と、金属層が表面に形成された蓋体とを溶接して構成される電気化学セルであって、前記金属層はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる厚さが１〜２μｍのメッキ層であることを特徴とする電気化学セルである。
請求項１に記載の発明によれば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどは、従来接合材として金属層に用いられていたＮｉよりも電気化学セル内に含まれる電解液への溶出が少ないため、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
また、従来のＮｉの金属層を使用していたときよりも溶接時間を短くすることができる。これにより、容器本体や蓋体への熱的負荷が減少し、割れ、変形が抑制できる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学セルであって、前記蓋体と前記容器本体はシールリングを介して溶接されることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、シールリングを介して溶接されることにより密着性がよく、安定して形成できる。これにより、電解液の漏出が抑制できる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電気化学セルであって、前記蓋体は、コバールからなることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、金属層は密着性がよく、安定して形成できる。また、従来のＮｉの金属層を使用していたときよりも溶接温度を下げることができる。これにより、容器本体や蓋体への熱的負荷が減少し、割れ、変形が抑制できる。また、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどは、従来金属層に用いられていたＮｉよりも電気化学セル内に含まれる電解液への溶出が少ない。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、融着部はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金を有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、融着部に含まれるＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどは、従来接合材として金属層に用いられていたＮｉよりも電気化学セル内に含まれる電解液への溶出が少ないため、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記蓋体と前記容器本体とにより形成される空間には第一電極と第二電極と、前記第一電極と前記第二電極を分離するセパレータと、電解液が収納されていることを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどは、従来金属層に用いられていたＮｉよりも電気化学セル内に含まれる電解液への溶出が少ないため、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記Ｓｎ合金はＳｎ‐Ｎｉ合金であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明によれば、電気化学セル内に含まれる電解液への溶出をより抑えることができる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記Ｃｕ合金はＣｕ‐Ｓｎ合金であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明によれば、電気化学セル内に含まれる電解液への溶出をより抑えることができる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、前記Ｚｎ合金はＺｎ‐Ｎｉ合金であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明によれば、電気化学セル内に含まれる電解液への溶出をより抑えることができる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルであって、Ａｇ合金はＡｇ‐Ｐｄ合金であることを特徴とする。
請求項９に記載の発明によれば、電気化学セル内に含まれる電解液への溶出をより抑えることができる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、容器本体に溶接され、金属層が少なくとも該容器本体と対向する表面の全面に形成されている電気化学セル用蓋体であって、前記金属層はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなる厚さが１〜２μｍのメッキ層であることを特徴とする蓋体である。
請求項１０に記載の発明によれば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどは、従来接合材として金属層に用いられていたＮｉよりも電気化学セル内に含まれる電解液への溶出が少ないため、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
また、従来のＮｉの金属層を使用していたときよりも溶接時間を短くすることができる。これにより、容器本体や蓋体への熱的負荷が減少し、割れ、変形が抑制できる。よって、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量低下を防ぐことにより、信頼性の優れた電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】金属層を形成する方法を説明するための図である。
【図３】実施形態に係る電気二重層キャパシタの変形例の図である。
【図４】実施形態に係る電気二重層キャパシタの別の変形例の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施の形態）
本実施の形態の電気化学セルについて図面を参照して説明する。なお、以下では、実施の形態として電気二重層キャパシタを例として説明する。
図１は、実施形態の形態に係る電気二重層キャパシタ１００の断面図である。この電気二重層キャパシタ１００は、チップ型であり、直方体形状をしている。
【００２２】
電気二重層キャパシタ１００は、容器本体Ｐと蓋体Ｆとを封止部Ｋを介して封止している。容器本体Ｐは、底壁部１０１と周壁部１０２から構成される。蓋体Ｆは、蓋体の基材３の表面に金属層４が形成されている。封止部Ｋは融着部１０４とシールリング１０８を用いて溶接されている。融着部１０４は、溶接時の熱によってシールリング１０８と金属層４の少なくとも一方が溶融したものである。また、図示していないが、シールリングの表面にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属を含むシールリング金属層を形成してもよい。シールリング金属層を形成することによって、溶接時の封止部Ｋの密着性が良くなり、金属層の電解液への溶出が抑えられる。
【００２３】
蓋体Ｆ、封止部Ｋおよび容器本体Ｐにより構成される密閉容器Ｍには第一電極１０５、第二電極１０６、セパレータ１０７から構成される電気化学素子Ｇ及び電解液が収容されている。
【００２４】
容器本体Ｐの内側底面には集電体１１５が形成されている。集電体１１５は、側面配線１１１と電気的に導通し、さらに周壁部１０２を貫通し、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１２と電気的に導通している。側面配線１０９は、容器本体Ｐの側壁上端部に形成され、容器本体Ｐの外側底部に形成された外部接続端子１１０と電気的に導通している。
【００２５】
第一電極１０５と第二電極１０６の間には短絡防止のためのセパレータ１０７が配置されている。また、第一電極１０５、第二電極１０６およびセパレータ１０７には電解液が含浸されている。また、図示していないが、収納空間１１３にも電解液が収納されている。
【００２６】
金属層４は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇから選択される少なくとも１つの金属または、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金からなることが望ましい。Ｓｎ合金としてはＳｎ‐Ｎｉ、Ｃｕ合金としてはＣｕ‐Ｓｎ、Ｚｎ合金としてはＺｎ‐Ｎｉを用いることが望ましい。また、Ａｇ合金としてはＡｇ‐Ｐｄ、Ａｇ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ａｕ、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｓｎ、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｃｕが挙げられるが、特にＡｇ‐Ｐｄ合金を用いることが望ましい。
【００２７】
また、蓋体Ｆに、金属層４を形成する方法として、電解メッキや無電解メッキ等のメッキ法を用いることができる。その他の方法としては、スパッタ、真空蒸着、レーザーアブレーション法、金属溶射、複数種の金属を積層し圧延した手法（クラッド）を用いることもできる。特に、金属層の厚みやピンホール等の欠陥の無い緻密な膜を作製するために、電解メッキを用いることが望ましい。
【００２８】
図２は、金属層４を形成する方法を説明する。図２の（ａ）は、図１の実施形態と同様に、蓋体Ｆの基材３の一表面に金属層４を形成している。図２の（ｂ）は、蓋体Ｆの基材３の上下面に金属層４を形成している。図２の（ｃ）は、蓋体Ｆの基材３の全面に金属層４を形成する。これらの形成方法は、コスト、防錆および形成し易さ等の観点から適宜選ぶことができる。
【００２９】
図３は、実施形態に係る電気二重層キャパシタの変形例の図である。図３では、容器本体Ｐの周壁部１０２を貫通する貫通配線１０９ｂと底壁部１０１を貫通する貫通配線１１１ｂが形成されるが、集電体１１５及び蓋体Ｆとの接続ルートが異なるだけでその他の部分は図１と同様である。よって、図１と同様の作用効果を得ることができる。
【００３０】
図４は、実施形態に係る電気二重層キャパシタの別の変形例の図である。図４では、底壁部２０１を平板状とし、蓋体Ｆ２を凹状とした。また、底壁部２０１には、貫通電極２０９及び貫通電極２１１がそれぞれ形成されている。その他の部分は図１と同様である。蓋体Ｆ２と容器本体Ｐ２の形状が変わっても、集電体２１５及び蓋体Ｆ２との接続ルートが異なるだけで図１同様の作用効果を得ることができる。
【００３１】
（実施例１）
図１に示した容器本体Ｐと蓋体Ｆを用いて電気二重層キャパシタを作製した。容器本体Ｐはアルミナ製で、外形のサイズは３．２×２．５×０．９ｍｍの大きさである。容器本体Ｐの内部の深さのサイズは２．４×１．７×０．４ｍｍとした。外部接続端子１１０、外部接続端子１１２及び集電体１１５は、タングステン層を形成した上にＮｉ層を形成し、さらにその表面に金メッキを施して形成した。蓋体Ｆは、蓋体の基材３を厚さ０．１ｍｍのコバール板とし、金属層４としてＳｎのメッキを約２μｍの厚さで形成したものを用いた。
【００３２】
容器本体Ｐに第一電極１０５と、第二電極１０６と、第一電極及び第二電極を分離するセパレータ１０７と、電解液とを収納した後、金属層４が表面に形成された蓋体Ｆと容器本体Ｐとをコバールからなるシールリング１０８を介して溶接し、封口した。より具体的には、ローラ電極を蓋体Ｆの縁部に適当な圧力で接触させ、通電しながら回転走行させるパラレルシーム溶接を用いた。パラレルシーム溶接以外にも、レーザーによる加熱溶接も可能である。このようにして、実施例１の電気化学セル１００を作製した。
【００３３】
（実施例２）
実施例２は、金属層４にＣｕを用いた。蓋体Ｆは、蓋体の基材３を厚さ０．１ｍｍのコバール板とし、金属層４としてＣｕのメッキを約２μｍの厚さで形成したものを用いた。その他については実施例１と同様に作製した。
（実施例３）
実施例３は、金属層４にＺｎを用いた。蓋体Ｆは、蓋体の基材３を厚さ０．１ｍｍのコバール板とし、金属層４としてＺｎのメッキを約２μｍの厚さで形成したものを用いた。その他については実施例１と同様に作製した。
（実施例４）
実施例４は、金属層４にＡｇを用いた。蓋体Ｆは、蓋体の基材３を厚さ０．１ｍｍのコバール板とし、金属層４としてＡｇのメッキを約２μｍの厚さで形成したものを用いた。その他については実施例１と同様に作製した。
【００３４】
（比較例）
比較例は、金属層４にＮｉを用いた。蓋体Ｆは、蓋体の基材３を厚さ０．１ｍｍのコバール板とし、金属層４としてＮｉのメッキを約２μｍの厚さで形成したものを用いた。その他については実施例１と同様に作製した。
【００３５】
実施例１から４、比較例について、各々２０個作製し、評価した。
（評価方法）
次に評価方法について説明する。はじめに、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。次に、定電流で充電を開始し、最大電圧（３．３Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際、充電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。次に、この２時間が経過した後、定電流で放電を開始し、最低電圧（０Ｖ）に達した時点で該電圧を一定時間保持した。この際も、放電時間と保持時間との合計時間を２時間に設定した。上記した１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとし、これを８０サイクル繰り返し行った。充放電を行う際の電気化学セルの温度条件として、電解液の分解が生じない程度の温度である７０±３℃に設定した。そして、充放電を８０サイクル繰り返し行い、充電および放電に使用した電気容量の変化をモニタリングした。８０サイクルの繰り返しが終了した後、２５±３℃の条件下で容量の測定を行った。このようにして、充放電のサイクル特性の安定性について評価した。また、容量の維持率は、８０サイクルの繰り返しが終了した後の容量を、はじめに測定した容量で割ったものである。
実施例１〜４及び比較例１の測定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0005923272.tif 000002
【００３７】
表１より、容量の維持率は、比較例が７０％であったのに対し、実施例１及び実施例４が９０％、実施例２が１００％、実施例３が９５％だった。このように、コバールからなる蓋体の基材３にＮｉの金属層４を形成した蓋体Ｆを用いた比較例の場合、８０サイクルまでに容量が低下した。これに対して、実施例１から４に示す金属層を用いた場合は、８０サイクル経過した時点では、Ｎｉのみを用いて金属層を形成した場合と比較して、放電時の容量の低下を抑えることが出来た。
【００３８】
これらの結果から、蓋体の基材の表面にＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇのいずれかからなる金属層を形成することで、充放電のサイクルに伴う容量の低下を抑制できることが確認された。
また、実施例には記載していないが、Ｓｎ合金、Ｃｕ合金、Ｚｎ合金、Ａｇ合金から選択される少なくとも１つの合金を用いても容量低下を抑える効果があった。特にＣｕ‐Ｓｎの合金が望ましい。
【符号の説明】
【００３９】
１００、１５０、２００  電気化学セル（電気二重層キャパシタ）
Ｍ、Ｍ２  密閉容器
Ｐ  容器本体
１０１、２０１  底壁部
１０２  周壁部
Ｋ  封止部
１０４、２１４  融着部
１０８、２０８  シールリング
Ｆ、Ｆ２  蓋体
３、２０３  蓋体の基材
４、２０４  金属層
１１３、２１３  収納空間
Ｇ、Ｇ２  電気化学素子
１０５、２０５  第一電極
１０６、２０６  第二電極
１０７、２０７  セパレータ
１０９、１１１  側面配線
１０９ｂ、１１１ｂ、２０９、２１１  貫通配線
１１０、１１２、２１０、２１２  外部接続端子
１１５、２１５  集電体
【図１】
0005923272.tif 000003
【図２】
0005923272.tif 000004
【図３】
0005923272.tif 000005
【図４】
0005923272.tif 000006