(57)【要約】  無機蛍光体と透明材料とを含む無機蛍光体含有ポリマー粒子。透明材料が、ビニル化合物の重合体であるビニル樹脂であることが好ましい。ビニル化合物としては、５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニル化合物を１０質量％以上含有すること、又は下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含むこと、が好ましい。式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。無機蛍光体としては、表面処理剤により表面改質された無機蛍光体であることが好ましく、表面処理剤がカップリング剤であることがより好ましく、カップリング剤が、反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーであることが更に好ましい。2013141048.tif 000023
2013141048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤により表面改質された無機蛍光体と、透明材料と、を含む、無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項２】
前記表面処理剤が、カップリング剤である、請求項１に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項３】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項４】
前記表面処理剤が、反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーを含む、請求項１に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項５】
前記透明材料が、ビニル化合物の重合体であるビニル樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項６】
前記透明ビニル樹脂が、（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項５に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項７】
前記ビニル化合物が、５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニル化合物を該ビニル化合物の総量中１０質量％以上含有する、請求項５又は請求項６に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項８】
前記ビニル化合物が、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項９】
前記ビニル化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有する化合物及び（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含む、請求項５〜請求項８のいずれか１項に無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【化１】
2013141048.tif 000019
〔式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項１０】
前記ビニル化合物が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含む、請求項９に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【化２】
2013141048.tif 000020
【請求項１１】
前記ビニル化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は請求項１０に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【化３】
2013141048.tif 000021
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１は、Ｒ１は、下記式（１）又は（２）を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕
【化４】
2013141048.tif 000022
【請求項１２】
前記ビニル化合物が、２官能以上のビニル化合物を含む、請求項５〜請求項１１のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１３】
前記無機蛍光体と前記ビニル化合物とを含有する組成物の乳化重合物又は懸濁重合物である、請求項５〜請求項１２のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１４】
前記無機蛍光体と前記ビニル化合物とを含有する組成物の塊状重合物の粉砕体である、請求項５〜請求項１２のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１５】
前記無機蛍光体の含有率が、０．００１質量％〜１０質量％である、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１６】
体積平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１７】
太陽電池用波長変換材料である、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。
【請求項１８】
無機蛍光体を表面処理剤により表面改質する工程と、
前記表面改質された無機蛍光体と、ビニル化合物と、ラジカル重合開始剤と、を含む組成物を調製する工程と、
前記組成物をラジカル重合する工程と、
を含む、請求項５〜請求項１７のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記ラジカル重合が懸濁重合であり、体積平均粒子径が１０μｍ〜２００μｍの無機蛍光体含有ポリマー粒子を合成する、請求項１８に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２０】
太陽電池セルと、少なくとも１層の光透過性層と、を有し、
前記太陽電池セルの受光面側に配置された光透過性層のいずれか１層が、請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子を含有する、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機蛍光体含有ポリマー粒子、無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ラジカル重合によるポリマー粒子の製造方法としては、大きく分けて、乳化重合と懸濁重合とがある。
乳化重合は、乳化剤により油性のモノマーを水中で乳化させ、水溶性開始剤により重合する重合法である。乳化重合の初期段階では、ミセル中のモノマー又は水中に微量に溶解しているモノマーが、水溶性開始剤から発生したラジカルによって水中で重合する。生成した重合物は水中から析出し、系内に無数の微小粒子が形成される。微小粒子は大きな界面面積を有するため、コロイド的に不安定となる。そのため、前記微小粒子は、その系で安定に存在できる界面面積に減少するまで互いに凝集し、凝集粒子を形成する。これは、通常、重合転化率で数％以内の初期の段階で完結する。【０００３】
この後は、凝集粒子の個数は大きくは変わらずに、モノマーが徐々にミセル中から水に溶出し、水を経由してモノマーとラジカルとが分子拡散により凝集粒子に侵入して重合を継続する。これにより、重合中のポリマー粒子が徐々に大きくなり、重合の完結まで進む。このような乳化重合で得られるポリマー粒子の平均粒子径は通常０．０５μｍ〜０．５μｍ程度であり、粒度分布は比較的狭い。【０００４】
しかしながら、乳化重合の大部分の段階において、モノマーが水中を拡散して凝集粒子に移動する機構であるため、乳化重合のポリマー粒子に無機物を含有させることは困難である。例え、モノマーに無機物を混ぜて乳化重合しても、モノマーのみが凝集粒子に移動して重合し、無機物は水中に取り残される。【０００５】
一方、懸濁重合は、予め油溶性の開始剤を溶解した油性のモノマーを懸濁保護剤又は乳化剤を含む水に分散して重合する方法である。得られるポリマー粒子の平均粒子径は通常数μｍ〜数百μｍであり、大粒径で幅広い粒度分布を有する。懸濁重合においては、無機物をモノマーに混入しておけば無機物含有ポリマー粒子が比較的容易に製造できる。【０００６】
特開平１０−１１０００４号公報には、無機物の存在下で塩化ビニル系モノマーを懸濁重合し、無機物含有塩化ビニル系樹脂を得る方法が開示されている。また、特開昭６３−６５０８５号公報では、予め合成したポリマー粒子の表面に後から無機物を付着又は結合させることが試みられている。【０００７】
ここで、従来のシリコン系太陽電池モジュールについて説明する。従来のシリコン系太陽電池モジュールは、以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう。）には、耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられている。封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう。）との密着性を向上させるために、保護ガラスの片面にはエンボス加工による凹凸模様が施されている。また、太陽電池モジュールの表面は平滑となるよう、その凹凸模様は太陽電池モジュール側に形成されている。また保護ガラスの下側には、太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている。【０００８】
例えば、特開２００３−２１８３７９号公報には、蛍光体（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与し得る波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法が、提案されている。また、特開２００６−３０３０３３号公報では、蛍光体である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、懸濁重合では、ポリマー粒子に含有させることのできる無機物の量が少ないこと、無機物は平均粒子径が小さいこと、モノマーによく分散するものであること等の制約があった。
特開平１０−１１０００４号公報の方法では、水性媒体中での懸濁重合の際に、無機物が水中へ移行してしまうため、特定量の無機物を含有させようとすると、過剰量の無機物を使用しなければならず、コスト的に不利である。また、特開平１０−１１０００４号公報の方法の場合、無機物の一部はポリマー粒子に内包されずに沈降してしまうため、重合後に無機物とポリマー粒子との分離工程が必要になる、且つ、ポリマー粒子中に無機物を多量に導入させることが困難である等の問題がある。【００１０】
また、特開昭６３−６５０８５号公報の方法では、ポリマー粒子の表面に無機物が存在するため、無機物によるポリマー粒子の性能の低下が問題となる。【００１１】
特開２００３−２１８３７９号公報に記載の、発電に寄与しない光を発電に寄与し得る波長域の光に波長変換する波長変換層には、蛍光体が含有されている。この蛍光体は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換層を通過する際に、太陽電池セルに充分届かず、発電に寄与しない太陽光の割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光エネルギーに対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。【００１２】
また、特開２００３−２１８３７９号公報に記載の手法の場合、蛍光体を含まない場合よりも低効率となるという課題がある。これらの提案は実際の太陽電池モジュールに適用された例は皆無といっていいのが現状である。その理由は、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換するという概念のみに着目するものであり、蛍光体による散乱損失を抑制する工夫がなされていないためである。【００１３】
また、特開２００６−３０３０３３号公報に記載の方法では、希土類錯体を用いていることから耐久性が不充分であるため、長期にわたる波長変換材料としての機能の保持が困難である。【００１４】
そこで、本発明の課題は、簡便な方法で、無機蛍光体をポリマー粒子中に含有する無機蛍光体含有ポリマー粒子及び無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題は、耐久性に優れ、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を長期にわたり安定的に向上させることを可能にする太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の通りである。【００１６】
＜１＞  表面処理剤により表面改質された無機蛍光体と、透明材料と、を含む、無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００１７】
＜２＞  前記表面処理剤が、カップリング剤である、前記＜１＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００１８】
＜３＞  前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種である、前記＜２＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００１９】
＜４＞  前記表面処理剤が、反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーを含む、前記＜１＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２０】
＜５＞  前記透明材料が、ビニル化合物の重合体であるビニル樹脂を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２１】
＜６＞  前記透明ビニル樹脂が、（メタ）アクリル樹脂を含む、前記＜５＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２２】
＜７＞  前記ビニル化合物が、５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するビニル化合物を該ビニル化合物の総量中１０質量％以上含有する、前記＜５＞又は＜６＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２３】
＜８＞  前記ビニル化合物が、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む、前記＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２４】
＜９＞  前記ビニル化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有する化合物及び（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含む、前記＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２５】
【化１】
2013141048.tif 000003
【００２６】
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。【００２７】
＜１０＞  前記ビニル化合物が、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含む、前記＜９＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００２８】
【化２】
2013141048.tif 000004
【００２９】
＜１１＞  前記ビニル化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物から選択される少なくとも１種を含む、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３０】
【化３】
2013141048.tif 000005
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１は、下記式（１）又は（２）を示し、ｎは０〜１０の整数である。【００３２】
【化４】
2013141048.tif 000006
【００３３】
＜１２＞  前記ビニル化合物が、２官能以上のビニル化合物を含む、前記＜５＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３４】
＜１３＞  前記無機蛍光体と前記ビニル化合物とを含有する組成物の乳化重合物又は懸濁重合物である、前記＜５＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３５】
＜１４＞  前記無機蛍光体と前記ビニル化合物とを含有する組成物の塊状重合物の粉砕体である、前記＜５＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３６】
＜１５＞  前記無機蛍光体の含有率が、０．００１質量％〜１０質量％である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３７】
＜１６＞  体積平均粒子径が、１０μｍ〜２００μｍである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３８】
＜１７＞  太陽電池用波長変換材料である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子。【００３９】
＜１８＞  無機蛍光体を表面処理剤により表面改質する工程と、
前記表面改質された無機蛍光体と、ビニル化合物と、ラジカル重合開始剤と、を含む組成物を調製する工程と、
前記組成物をラジカル重合する工程と、
を含む、前記＜５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法。【００４０】
＜１９＞  前記ラジカル重合が懸濁重合であり、体積平均粒子径が１０μｍ〜２００μｍの無機蛍光体含有ポリマー粒子を合成する、前記＜１８＞に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法。【００４１】
＜２０＞  太陽電池セルと、少なくとも１層の光透過性層と、を有し、
前記太陽電池セルの受光面側に配置された光透過性層のいずれか１層が、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の無機蛍光体含有ポリマー粒子を含有する、太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、簡便な方法で、無機蛍光体をポリマー粒子中に含有する無機蛍光体含有ポリマー粒子及び無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性に優れ、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を長期にわたり安定的に向上させることを可能にする太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１−１及び比較例１−１で得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子の蛍光波長：５１６ｎｍにおける励起スペクトルである。
【図２】実施例２−１〜２−３で得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子の蛍光波長：５１６ｎｍにおける励起スペクトルである。
【図３】実施例４−１及び４−２で得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子の蛍光波長：５１６ｎｍにおける励起スペクトルである。
【図４】実施例５−１、５−３及び５−４で得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子の蛍光波長６２６ｎｍにおける励起スペクトルである。
【図５】実施例５−２及び５−５で得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子の蛍光波長６２４ｎｍにおける励起スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。
また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。更に本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００４５】
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子＞
本発明の無機蛍光体含有ポリマー粒子は、表面処理剤により表面改質された無機蛍光体と、透明材料と、を含む。
【００４６】
無機蛍光体を表面処理剤によって表面改質することで、透明材料に対する無機蛍光体の分散性が向上し、より多くの無機蛍光体をポリマー粒子中に導入することが可能となる。
【００４７】
また、太陽電池モジュールに用いる波長変換材料を、蛍光体と透明材料とを含有する粒子の形状（ポリマー粒子）とすることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換し、且つ入射した太陽光の蛍光体による散乱を抑え、入射した太陽光を太陽電池セルへ効率良く導入することが可能となる。更に、蛍光体として無機蛍光体を用いることで、耐久性が向上する。
【００４８】
ここで、太陽電池モジュールの波長変換層内に無機蛍光体を分散させると、波長変換層全体で散乱が起こる。これに対し、無機蛍光体をポリマー粒子中に含有させてから、このポリマー粒子を波長変換層に分散させることで、波長変換層の限定的な空間の中に散乱が封じ込められ、波長変換層の大部分では光が散乱するのを抑えることができる。
【００４９】
（無機蛍光体）
無機蛍光体としては、蛍光性を有する無機物であれば、特に制限はない。透明材料を構成するモノマーの種類、無機蛍光体含有ポリマー粒子の用途等により、無機蛍光体の担う役割等も変わるため、無機蛍光体の好ましい粒度分布等も変化する。通常、無機蛍光体の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲である。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、充分な発光強度が得られる傾向にあり、１００μｍ以下の場合には、ポリマー粒子中に導入しやすくなる。
【００５０】
なお、本発明において体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０等）を用いて測定した値を指す。
【００５１】
上記無機蛍光体の種類としては、ハロリン酸カルシウム系蛍光体、リン酸塩系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、硫化亜鉛系蛍光体、酸化亜鉛系蛍光体、希土類酸化物系蛍光体等が挙げられる。「母体組成：賦活剤」の形で実用の代表的な無機蛍光体を具体的に例示すれば、ＮａＩ：Ｔｉ、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＸ線又は放射線励起蛍光体；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＭｇＷＯ４：Ｐｂ、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ，Ｍｎ、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ、０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｇａ２Ｏ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｇｅ，Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ、３．５Ｍｇ・５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等の紫外線励起蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ等の紫外−可視光励起蛍光体；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＳ：Ａｇ）＋（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の電子線励起蛍光体；などがある。
【００５２】
（表面処理剤）
無機蛍光体は、透明材料への分散性を向上させるため、表面処理剤により表面改質される。表面改質された無機蛍光体を用いることで、より多くの無機蛍光体をポリマー粒子中に導入することが可能となる。
【００５３】
表面改質は、表面処理剤等で無機蛍光体を処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。表面処理剤としては、無機蛍光体の透明材料中での分散性が向上するものであれば、特に制限はない。
【００５４】
表面処理剤として具体的には、シリカ［テトラアルコキシシラン類（テトラメトキシシラン等のテトラＣ１−４アルコキシシラン又はそのオリゴマー）等を用いたゾルゲル法により製造されたものを含む］、カップリング剤、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの表面処理剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なお、テトラＣ１−４アルコキシシランとは、テトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基が炭素数１〜４のアルコキシ基であることを意味する。以降、Ｃｎ−ｍは、この直後に記載の官能基の炭素数を指し、炭素数の範囲がｎ〜ｍであることを意味する。
【００５６】
カップリング剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリグ剤、ジルコニウムカップリング剤等を挙げることができ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリグ剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤としては、ハロゲン含有シランカップリング剤（３−クロロプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン等）、メルカプト基含有シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン等）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等）などが挙げられる。
【００５８】
チタンカップリング剤としては、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネートカップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネートカップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネートカップリング剤、アルキルパイロホスフェート基を有するチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００５９】
チタンカップリング剤として具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６０】
アルミネートカップリグ剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００６１】
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）等のポリジＣ１−１０アルキルシロキサン、好ましくはポリジＣ１−４アルキルシロキサン）、ポリアルキルアルケニルシロキサン（ポリメチルビニルシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルＣ２−１０アルケニルシロキサンなど）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（ポリジフェニルシロキサン等のポリジＣ６−２０アリールシロキサンなど）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサンなど）、オルガノシロキサン共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）等］、変性ポリオルガノシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン等）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン等）、及びカルボキシ変性ポリオルガノシロキサン（末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサン等）］などが挙げられる。
【００６２】
これらのうち、特に好ましいポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）単位及びポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチコン）単位から選択される少なくとも１つを含むポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン（又はジメチコン）、ジメチコン／メチコンコポリマー、これらの混合物等）などが挙げられる。
【００６３】
ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において、０．５ｃＳｔ（センチストークス）〜１０００００ｃＳｔ（０．５×１０−６ｍ２／ｓ〜０．１ｍ２／ｓ）であることが好ましく、１ｃＳｔ〜５００００ｃＳｔ（１×１０−６ｍ２／ｓ〜０．０５ｍ２／ｓ）であることがより好ましく、５ｃＳｔ〜２００００ｃＳｔ（５×１０−６ｍ２／ｓ〜２×１０−２ｍ２／ｓ）であることが更に好ましく、１０〜１００００ｃＳｔ（１×１０−５ｍ２／ｓ〜１×１０−２ｍ２／ｓ）であることが特に好ましく、１０ｃＳｔ〜５０００ｃＳｔ（１×１０−５ｍ２／ｓ〜５×１０−３ｍ２／ｓ）であることが極めて好ましい。これらの表面処理剤（ポリオルガノシロキサン等）は１種単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
好ましい表面処理剤としては、ケイ素系表面処理剤（シリカ、シランカップリング剤、ポリオルガノシロキサン等）などが挙げられる。
【００６５】
なお、表面処理剤の割合は、無機蛍光体に対して０．１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００６６】
また、表面処理剤として、反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーを含むことが好ましい。反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーは、末端に水酸基と反応する官能基を一つ以上有していることが好ましい。反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーの分子量、構造等に特に制限はない。また、反応性置換基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、重合性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、又はメルカプト基が好ましい。反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーとしては、アクリロイル基を有するＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ（信越化学工業株式会社製）、メタクリロイル基を有するＸ−４０−９２７２Ｂ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
なお、反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーは、無機蛍光体に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
（透明材料）
無機蛍光体含有ポリマー粒子は、前記無機蛍光体と透明材料とを含有する。透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
【００６９】
透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂を挙げることができる。中でも光散乱抑制の観点から、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマーとしては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。ビニル化合物は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ビニル化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含んでいれば特に制限はない。重合反応した際にビニル樹脂、特に（メタ）アクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。好ましくは、アクリルモノマー、メタクリルモノマー等が挙げられる。アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７１】
ビニル化合物は、形成される無機蛍光体含有ポリマー粒子の用途に応じて適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物を併用してもよい。
【００７２】
アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル及びメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート（トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７３】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらその他のビニル化合物は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、ビニル化合物としては、２５℃において５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニル化合物（以下「特定粘度のビニル化合物」と称する場合がある）を含むことが好ましい。特定粘度のビニル化合物を用いることで、モノマーからポリマー粒子に成長する過程で無機蛍光体がポリマー粒子外に脱離するのが抑えられ、無機蛍光体を効果的にポリマー粒子内に封じ込めることができる。
【００７５】
ビニル化合物の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、モノマーと無機蛍光体との分散状態が保たれやすく、結果的に、ポリマー粒子中に導入される無機蛍光体の量をより多くすることが可能となり、また導入量を制御しやすくなる。粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、懸濁重合の際に、生成するポリマー粒子の粒子径を制御しやすくなる。
【００７６】
特定粘度のビニル化合物を用いる場合、特定粘度のビニル化合物は、ビニル化合物の総量中、１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以上含むことが更に好ましい。ビニル化合物の総量中の特定粘度のビニル化合物の含有量の上限値は、特に制限はなく、生成ポリマー粒子の粒子径の制御の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
特定粘度のビニル化合物は、粘度が８ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７８】
特定粘度のビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドリキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
粘度は、回転式粘度計（単一円筒型回転粘度計又は円錐平板型回転粘度計）を用いて測定される。少量で測定できることから円錐平板型回転粘度計（コーンプレート型）を用いて測定することが好ましい。
【００８０】
また、ビニル化合物は、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含有することが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
脂環式構造を有するビニル化合物として、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造を有する化合物及び（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００８２】
【化５】
2013141048.tif 000007
【００８３】
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８４】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していることがより好ましい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して形成した環は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等であることが好ましく、シクロペンタンであることがより好ましい。
【００８５】
前記ビニル化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物及び（２）で表される構造を有する化合物の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００８６】
【化６】
2013141048.tif 000008
【００８７】
前記ビニル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００８８】
【化７】
2013141048.tif 000009
【００８９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１は、下記式（１）又は（２）を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【００９０】
【化８】
2013141048.tif 000010
【００９１】
一般式（ＩＩ）におけるＸは、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
【００９２】
前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。ジシクロペンテニルアクリレートはＦＡ−５１１ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートはＦＡ−５１２ＡＳとして、ジシクロペンタニルアクリレートはＦＡ−５１３ＡＳとして、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートはＦＡ−５１２Ｍとして、ジシクロペンタニルメタクリレートはＦＡ−５１３Ｍ（いずれも日立化成株式会社製、商品名）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００９３】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の少なくとも一方で表される構造を有する化合物を用いる場合、該化合物の含有量は、ビニル化合物の全質量に対し、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００９４】
また、ビニル化合物は、２官能以上のビニル化合物を含むことが好ましい。２官能以上のビニル化合物を用いる場合、２官能以上のビニル化合物の配合比は、ビニル化合物の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００９５】
２官能以上のビニル化合物とは、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
【００９６】
また、多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物なども挙げられる。
【００９７】
（ラジカル重合開始剤）
ビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては特に制限なく、通常のラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的に、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物、アゾ系ラジカル重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００９８】
有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピル���ンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００９９】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、別名Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（別名Ｖ−５９）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ−６５）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（別名Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名Ｖ−７０）等が挙げられる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類、形成されるポリマー粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には、例えば、ビニル化合物に対して０．０１質量％〜２質量％で使用することができ、０．１質量％〜１質量％で使用することが好ましい。
【０１０１】
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法＞
無機蛍光体含有ポリマー粒子の製造方法としては、例えば、前記無機蛍光体を表面改質する工程と、表面改質した無機蛍光体と前記ビニル化合物等のモノマーとラジカル重合開始剤とを含有する組成物を調製する工程と、前記組成物をラジカル重合する工程と、を有する方法を挙げることができる。
【０１０２】
無機蛍光体含有ポリマー粒子の他の製造方法としては、予めモノマーを重合してポリマー粒子を作製し、ポリマー粒子の表面に無機蛍光体を付着又は結合させる方法を挙げることができる。
【０１０３】
ラジカル重合としては、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合を挙げることができる。塊状重合の場合には、得られた塊状重合物を粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル等を用いる方法を挙げることができる。
【０１０４】
ラジカル重合の条件は、通常のラジカル重合の条件が採用される。ラジカル重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を用いる場合には、加熱してラジカル重合させる。加熱温度及び加熱時間は、ビニル化合物及びラジカル重合開始剤の種類に応じて調整することが好ましく、例えば、３０℃〜８０℃、１時間〜１０時間の範囲が挙げられる。
【０１０５】
懸濁重合の場合、前記組成物に、イオン交換水、界面活性剤等を加えて撹拌し、ラジカル重合させて、懸濁液を調製する。懸濁液から沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、乾燥すると、無機蛍光体含有ポリマー粒子が得られる。
【０１０６】
無機蛍光体含有ポリマー粒子中の無機蛍光体の含有率は、無機蛍光体含有ポリマー粒子の用途に応じて適宜選択することができ、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
無機蛍光体含有ポリマー粒子中の無機蛍光体の含有率は、熱分析により測定された値を指す。熱分析では、熱分析装置として、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いる。無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を、２５℃から７００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎで測定し、測定初期（２５℃）の無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）のサンプル質量と、７００℃のときのサンプル質量から、波長変換材料中の無機蛍光体の含有率を算出する。
波長変換材料中の無機蛍光体の含有率
＝サンプル質量（７００℃）／サンプル質量（２５℃）×１００
【０１０８】
無機蛍光体含有ポリマー粒子の体積平均粒子径は、無機蛍光体含有ポリマー粒子の用途に応じて適宜選択することができる。無機蛍光体含有ポリマー粒子を波長変換材料として用いる場合、光利用効率向上の観点から、無機蛍光体含有ポリマー粒子の体積粒子径は、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましく、５０μｍ〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
無機蛍光体含有ポリマー粒子の体積平均粒子径Ｄに対する、無機蛍光体の体積平均粒子径ｄの比率（ｄ／Ｄ）は、無機蛍光体含有ポリマー粒子の用途に応じて適宜選択することができ、０．００５〜２０であることが好ましく、０．０５〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが更に好ましい。
【０１１０】
無機蛍光体含有ポリマー粒子は、太陽電池用波長変換材料として好適に用いることができ、薄膜多結晶シリコン太陽電池、薄膜化合物半導体太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の太陽電池モジュールに利用することができる。
【０１１１】
＜太陽電池モジュール＞
一般に、シリコン系太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明では、ポリマー粒子の中に、耐光性に優れる無機蛍光体を封じ込める。このような形態の無機蛍光体含有ポリマー粒子を波長変換材料として用いることにより、入射した太陽光が無機蛍光体によって散乱するのを抑え、入射した太陽光を太陽電池セルへ効率良く導入させ、且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。
【０１１２】
太陽電池モジュールは、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【０１１３】
上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【０１１４】
無機蛍光体含有ポリマー粒子（以降「波長変換材料」と称する場合がある）は、光が太陽電池セルに到達するまでの経路中に、設置されていればよい。具体的には、太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、少なくとも１層の光透過性層と、を有し、前記太陽電池セルの受光面側に配置された光透過性層のいずれか１層が、前記無機蛍光体含有ポリマー粒子を含有すればよい。
【０１１５】
光透過性層に波長変換材料を含有させる方法としては、保護ガラス又は封止材の材料に波長変換材料を混合する方法、適当な溶媒に波長変換材料を配合して所望の箇所に塗布する方法等が考えられる。太陽電池セルにおける太陽光の吸収を妨げず、波長変換材料の機能を損なわない方法であれば、いずれの方法であってもよい。封止材に波長変換材料を混合して用いる方法は、製造方法を簡素化できる観点で優れている。
【０１１６】
本発明の波長変換材料を封止材中に設置する場合には、あらゆる角度から入り込む外部光を反射損失少なく、効率良く太陽電池セル内に導入するために、波長変換材料が含有される光透過性層（「波長変換層」と称する）の屈折率が、該波長変換層より光入射側に配置される光透過性層（すなわち、反射防止膜、保護ガラス等）の屈折率より高く、且つ波長変換層よりも光入射から遠い側に配置される光透過性層〔すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層〕等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【０１１７】
封止材としては、エチレン−酢酸ビニル樹脂等を用いることができる。封止材に対する無機蛍光体の含有率は、無機蛍光体の種類等に応じて適宜選択することができ、０．００００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％であることが更に好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１１９】
［実施例１−１］
＜無機蛍光体の表面改質＞
体積平均粒子径が３．１μｍの無機蛍光体（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）５ｇをトルエン５０ｇに分散させ、攪拌しながらシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ６０３０）を０．０５ｇ投入した。室温（２５℃）にて１時間攪拌した後濾別し、得られた固形分を１１０℃に設定した防爆オーブンにて１時間加熱処理することで、表面改質された無機蛍光体を５．０５ｇ得た。【０１２０】
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞
上記で得られた表面改質された無機蛍光体を０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを９５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、熱ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合し、混合液を調製した。冷却管を付けたセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９質量％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに先に調製した混合液を加え、これを攪拌翼回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させ、懸濁液を得た。【０１２１】
この懸濁液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用い、ポンプスピード５０％、無機蛍光体含有ポリマー粒子の屈折率１．５、水の屈折率１．３３として、体積平均粒子径を測定したところ、１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。【０１２２】
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：Ｆ−４５００）により、蛍光波長：５１６ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。この励起スペクトルを比較例１−１とともに図１に示す。【０１２３】
［比較例１−１］
表面改質を行っていない無機蛍光体を使用した以外は、実施例１−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞と同様の方法で、比較の無機蛍光体含有ポリマー粒子を得た。得られた比較の無機蛍光体含有ポリマー粒子について、実施例１−１と同様の方法で、＜蛍光励起スペクトルの測定＞を行った。【０１２４】
図１に示すように、無機蛍光体を表面改質した実施例１−１では、比較例１−１に比べ、発光強度が大きいことが確かめられた。これは、実施例１−１が比較例１−１に比べて、多くの無機蛍光体をポリマー粒子に含有しているためであると考えられる。【０１２５】
［実施例２−１］
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞
実施例１−１で得られた表面改質された無機蛍光体を０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを６５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレートを３０ｇ、熱ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合し、混合液を調製した。冷却管を付けたセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９質量％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに先に調製した混合液を加え、これを攪拌翼回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させ、懸濁液を得た。【０１２６】
この懸濁液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用い、ポンプスピード５０％、無機蛍光体含有ポリマー粒子の屈折率１．５、水の屈折率１．３３として、体積平均粒子径を測定したところ、１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。【０１２７】
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、実施例１−１と同様の方法で、励起スペクトルを測定した。この励起スペクトルを実施例２−２及び実施例２−３とともに図２に示す。【０１２８】
＜無機蛍光体を含有するポリマー粒子の個数測定＞
得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子に、ハンディーＵＶランプ（アズワン株式会社製、商品名：ＳＬＵＶ−４）を用いて、３６５ｎｍの波長の光を照射し、光学顕微鏡にて発光している無機蛍光体含有ポリマー粒子の個数を測定した。１００個の無機蛍光体含有ポリマー粒子を観察した結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例２−２］
実施例２−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、ジシクロペンタニルメタクリレートのかわりにジシクロペンテニルアクリレートを３０ｇ添加した以外は同様の方法で、無機蛍光体含有ポリマー粒子を得た。得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、実施例２−１と同様の方法で、＜蛍光励起スペクトルの測定＞及び＜無機蛍光体を含有しているポリマー粒子の個数測定＞を行った。【０１３０】
［実施例２−３］
実施例２−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、メタクリル酸メチルを９５ｇとし、ジシクロペンタニルメタクリレートを添加しない以外は同様の方法で、無機蛍光体含有ポリマー粒子を得た。得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、実施例２−１と同様の方法で、＜蛍光励起スペクトルの測定＞及び＜無機蛍光体を含有しているポリマー粒子の個数測定＞を行った。【０１３１】
【表１】
2013141048.tif 000011
【０１３２】
図２に示すように、ビニル化合物として前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の少なくとも一方で表される構造を有する化合物を用いる実施例２−１及び２−２では、実施例２−３に比べ、発光強度が大きいことが確かめられた。また、表１から、実施例２−１及び２−２では、実施例２−３に比べ無機蛍光体を含有するポリマー粒子が多いことが確かめられた。したがって、実施例２−１及び２−２では、実施例２−３に比べ、多くの無機蛍光体をポリマー粒子に含有しているために、発光強度が大きくなっているものと考えられる。【０１３３】
［実施例３−１］
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞
実施例１−１で得られた表面改質された無機蛍光体を０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを９５ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを５ｇ、熱ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ量り取って２００ｍｌスクリュー管に入れ、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合し、混合液を調製した。冷却管を付けたセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、界面活性剤としてポリビニルアルコール１．６９質量％溶液５９．１ｇを加え、攪拌した。これに、先に調製した混合液を加え、これを攪拌翼回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、５０℃に加熱し、４時間反応させ、懸濁液を得た。【０１３４】
この懸濁液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用い、ポンプスピード５０％、無機蛍光体含有ポリマー粒子の屈折率１．５、水の屈折率１．３３として、体積平均粒子径を測定したところ、１０４μｍであった。沈殿物を濾別し、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させ、懸濁重合による無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。【０１３５】
＜耐光性試験＞
耐光性試験機として、７．５ｋＷスーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、商品名：ＳＸ７５）を用い、放射照度１８０Ｗ／ｍ２（照射光波長：３００ｎｍ〜４００ｎｍ）にて、波長変換材料を光曝露した。試験前と試験後（７２時間後）の波長変換材料に、アズワン株式会社製ハンディーＵＶランプ、商品名：ＳＬＵＶ−４を用いて、３６５ｎｍの波長の光を照射し、発光の有無を観察した。【０１３６】
＜樹脂組成物の調製＞
透明材料（封止材）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、商品名：ウルトラセン６３４（「ウルトラセン」は登録商標）の１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル重合開始剤、ルペロックス１０１（「ルペロックス」は登録商標）の１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０の０．５ｇ、及び上記波長変換材料の１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、樹脂組成物を得た。【０１３７】
＜波長変換封止材シートの作製＞
上記で得られた樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、厚さ０．６ｍｍのステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用いてシート状にし、波長変換封止材シートを得た。【０１３８】
＜裏面用封止材シートの作製＞
上記＜樹脂組成物の調製＞において、波長変換材料を含まない以外は同様にして、裏面用樹脂組成物を調製した。上記波長変換封止材シートの作製において、樹脂組成物の代わりに裏面用樹脂組成物を用いた以外は同様の方法で、裏面用封止材シートを作製した。【０１３９】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製）の上に、上記波長変換封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セル（ＦｅｒｒｏＴｅｃ  Ｃｈｉｎａ社製、商品名：ＳＣ１５６Ｒ２００Ｋ１８２０）を受光面が下になるように載せ、さらに裏面用封止材シート、バックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。【０１４０】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、商品名：ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１４に準拠して、モジュール封止前の太陽電池セルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃ（セル）と、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃ（モジュール）とを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ＝Ｊｓｃ（モジュール）−Ｊｓｃ（セル））を算出して評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．５ｍＡ／ｃｍ２であった。【０１４１】
＜評価用検体の作製＞
上記で得られた波長変換封止材シートをガラス板の上に置き、その上にガラス板を載せ、太陽電池用真空加圧ラミネータ（株式会社エヌ・ピー・シー、商品名：ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用い、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートし、評価用検体を作製した。【０１４２】
＜評価用検体のヘーズ測定＞
上記で得られた評価用検体のヘーズ（曇り度）を、濁度計（日本電色工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したところ、ヘーズは０．６％であった。【０１４３】
［比較例３−１］
実施例３−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、表面改質された無機蛍光体を用いたところを、蛍光体である希土類錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎとし、以下同様の手順及び方法で、波長変換材料の耐光性評価を行った。【０１４４】
［比較例３−２］
実施例３−１の＜樹脂組成物の調製＞において、実施例３−１の波長変換材料を１．０ｇ用いたところを、表面改質していない無機蛍光体（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）０．０００５ｇとし、以下同様の手順及び方法で、＜太陽電池特性の評価＞及び＜評価用検体のヘーズ測定＞を行った。【０１４５】
［比較例３−３］
実施例３−１の＜樹脂組成物の調製＞において、波長変換材料を１．０ｇ用いたところを、表面改質していない無機蛍光体（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）０．０５ｇとし、以下同様の手順及び方法で、＜太陽電池特性の評価＞及び＜評価用検体のヘーズ測定＞を行った。【０１４６】
【表２】
2013141048.tif 000012
【０１４７】
【表３】
2013141048.tif 000013
【０１４８】
表２に示すように、無機蛍光体を用いた波長変換材料では、希土類錯体を用いた波長変換材料に比べ、耐光性が高いことが確かめられた。また、表３に示すように、透明材料中に無機蛍光体を含有するポリマー粒子を封止材シート中に分散させることで、無機蛍光体を直接分散させたシートと比較し、ヘーズが抑えられ、高いモジュール効果が得られることが確かめられた。【０１４９】
［実施例４−１］
＜無機蛍光体の表面改質＞
体積平均粒子径が２．３μｍ、密度３．８ｇ／ｃｍ３の無機蛍光体（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）５ｇをトルエン５０ｇに分散させ、攪拌しながら東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０５ｇ投入した。室温（２５℃）にて１時間攪拌した後濾別し、得られた固形分を１１０℃に設定したオーブンにて１時間加熱処理することで、表面改質された無機蛍光体を得た。【０１５０】
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞
上記で得られた表面改質された無機蛍光体（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）を０．４３ｇ、メタクリル酸メチル（粘度（２５℃）：０．４４ｍＰａ・ｓ）の２７．８６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート（粘度（２５℃）：１０．６３ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−５１１ＡＳ、日立化成株式会社製）を１２．８６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（粘度（２５℃）：２．９８ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−１２１Ｍ、日立化成株式会社製）を２．１４ｇ、及び熱ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２１ｇ、スクリュー管に秤取した後、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合し、混合液を調製した。【０１５１】
上記で得られた混合液を、ポリビニルアルコール（Ｋ型ゴーセノールＫＨ−２０、日本合成化学工業株式会社製）を０．４３ｇ溶解させた純水３００ｇ中に、攪拌羽根にて回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌した状態で投入した。室温（２５℃）にて窒素バブリングした後、窒素気流下、５０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル重合開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させて、室温（２５℃）に戻した。生成物を濾別し、純水で充分に洗浄した後、６０℃で乾燥して、無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。【０１５２】
＜耐光性試験＞
実施例３−１と同様の方法で、上記波長変換材料について耐光試験を行った。【０１５３】
＜熱分析＞
熱分析装置として、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＤＴＧ−６０Ｈ）を用い、室温（２５℃）から７００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
測定初期の無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）のサンプル質量と、７００℃の時のサンプル質量から、波長変換材料中の無機蛍光体の含有率（波長変換材料中の無機蛍光体の含有率＝サンプル質量（７００℃）／サンプル質量（２５℃）×１００）を評価した。【０１５４】
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、実施例１−１と同様の方法で、励起スペクトルを測定した。図３に、実施例４−２とともに得られた波長変換材料の励起スペクトルを示した。【０１５５】
＜樹脂組成物の調製＞
透明材料（封止材）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、商品名：ウルトラセン６３４（「ウルトラセン」は登録商標）の１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の有機過酸化物である熱ラジカル重合開始剤、ルペロックス１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、「ルペロックス」は登録商標）の１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の０．５ｇ、及び上記波長変換材料の１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、樹脂組成物を得た。【０１５６】
＜波長変換封止材シートの作製＞
上記で得られた樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、厚さ０．６ｍｍのステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にし、波長変換封止材シートを得た。【０１５７】
＜裏面用封止材シートの作製＞
上記＜樹脂組成物の調製＞において、波長変換材料を含まない以外は同様にして、裏面用樹脂組成物を調製した。上記波長変換封止材シートの作製において、樹脂組成物の代わりに裏面用樹脂組成物を用いた以外は同様の方法で、裏面用封止材シートを作製した。【０１５８】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての太陽電池用熱強化硝子（旭硝子株式会社製）の上に、上記波長変換封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。【０１５９】
＜太陽電池特性の評価＞
実施例３−１と同様の方法で、上記波長変換型太陽電池モジュールについて、太陽電池特性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．５ｍＡ／ｃｍ２であった。【０１６０】
［比較例４−１］
実施例４−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、実施例４−１の表面改質された無機蛍光体を用いたところを、蛍光体である希土類錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ〔（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）〕とし、以下同様の手順及び方法で、波長変換材料の耐光性評価を行った。【０１６１】
［実施例４−２］
実施例４−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、メタクリル酸メチル（粘度（２５℃）：０．４４ｍＰａ・ｓ）を２７．８６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート（粘度（２５℃）：１０．６３ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−５１１ＡＳ、日立化成株式会社製）を１２．８６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（粘度（２５℃）：２．９８ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−１２１Ｍ、日立化成株式会社製）を２．１４ｇ用いたところを、メタクリル酸メチル（粘度（２５℃）：０．４４ｍＰａ・ｓ）を４０．２９ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（粘度（２５℃）：１０．８０ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）を０．４２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（粘度（２５℃）：２．９８ｍＰａ・ｓ、ＦＡ−１２１Ｍ、日立化成株式会社製）を２．１４ｇとし、以下同様の手順及び方法で、＜耐光性試験＞、＜熱分析＞、＜蛍光励起スペクトルの測定＞及び＜太陽電池特性の評価＞を実施した。【０１６２】
【表４】
2013141048.tif 000014
【０１６３】
【表５】
2013141048.tif 000015
＊１  ビニル化合物の全量を１００質量部とした。【０１６４】
表４に示したように、無機蛍光体を用いた波長変換材料では、希土類錯体を用いた波長変換材料に比べ、耐光性が高いことが確かめられた。また、表５に示したように、粘度が５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓのビニル化合物を、総ビニル化合物中１０質量％以上含有することで、懸濁重合により透明材料中に取り込まれる無機蛍光体の量が増加し、高いモジュール効果が得られることが確かめられた。【０１６５】
［実施例５−１］
＜無機蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の表面改質＞
体積平均粒子径が１．８μｍ、比重５．１の無機蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）５ｇをトルエン５０ｇに分散させ、攪拌しながら表面処理剤として反応性置換基であるアクリロイル基を有するシリコーンオリゴマー（商品名ＫＲ−５１３、信越化学工業株式会社製）を０．０５ｇ投入した。室温（２５℃）にて１時間攪拌した後濾別し、得られた固形分を１１０℃に設定したオーブンにて１時間加熱処理することで、表面改質された無機蛍光体を得た。【０１６６】
＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞
上記で得られた表面改質された無機蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を０．４３ｇ、メタクリル酸メチルを２７．８６ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ、日立化成株式会社製）を１２．８６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＦＡ−１２１Ｍ、日立化成株式会社製）を２．１４ｇ、熱ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２１ｇ、スクリュー管に秤取した後、ミックスローターを用いて回転数１００ｍｉｎ−１で１時間混合し、混合液を調製した。【０１６７】
上記で得られた混合液を、ポリビニルアルコール（Ｋ型ゴーセノールＫＨ−２０、日本合成化学工業株式会社製）を０．４３ｇ溶解させた純水３００ｇ中に、攪拌羽根にて回転数３５０ｍｉｎ−１で攪拌した状態で投入した。室温（２５℃）にて窒素バブリングした後、窒素気流下、５０℃に昇温後、４時間この温度で重合した。その後、残存するラジカル重合開始剤を消失させる為に、さらに、８０℃に昇温し、２時間攪拌し反応を完結させて、室温（２５℃）に戻した。生成物を濾別し、純水で充分に洗浄した後、６０℃で乾燥して、無機蛍光体含有ポリマー粒子（波長変換材料）を得た。【０１６８】
＜蛍光励起スペクトルの測定＞
得られた無機蛍光体含有ポリマー粒子について、分光蛍光光度計（Ｆ−４５００、株式会社日立製作所製）を用いて、無機蛍光体としてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用した場合は、蛍光波長：６２６ｎｍにおける励起スペクトルを、また、無機蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを使用した場合は蛍光波長：６２４ｎｍにおける励起スペクトルを、それぞれ測定した。
図４に、実施例５−１、５−３及び５−４で得られた波長変換材料の励起スペクトルを、図５に実施例５−２及び５−５で得られた波長変換材料の励起スペクトルを示した。【０１６９】
＜耐光性試験＞
実施例３−１と同様の方法で、上記波長変換材料について耐光試験を行った。【０１７０】
＜熱分析＞
実施例４−１と同様の方法で、波長変換材料中の無機蛍光体濃度（波長変換材料中の無機蛍光体濃度＝サンプル質量（７００℃）／サンプル質量（２５℃）×１００）を評価した。【０１７１】
＜樹脂組成物の調製＞
透明材料（封止材）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、商品名：ウルトラセン６３４（「ウルトラセン」は登録商標）の１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の有機過酸化物である熱ラジカル重合開始剤、ルペロックス１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、「ルペロックス」は登録商標）の１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、商品名：ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の０．５ｇ、及び上記波長変換材料の１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、樹脂組成物を得た。【０１７２】
＜波長変換封止材シートの作製＞
上記で得られた樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、厚さ０．６ｍｍのステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用いてシート状にし、波長変換封止材シートを得た。【０１７３】
＜裏面用封止材シートの作製＞
上記＜樹脂組成物の調製＞において、波長変換材料を含まない以外は同様にして、裏面用樹脂組成物を調製した。上記波長変換封止材シートの作製において、樹脂組成物の代わりに裏面用樹脂組成物を用いた以外は同様の方法で、裏面用封止材シートを作製した。【０１７４】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての太陽電池用熱強化硝子（旭硝子株式会社製）の上に、上記波長変換封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、熱板１５０℃、真空１０分、加圧１５分の条件でラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。【０１７５】
＜太陽電池特性の評価＞
実施例３−１と同様の方法で、上記波長変換型太陽電池モジュールについて、太陽電池特性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．５ｍＡ／ｃｍ２であった。【０１７６】
＜評価用検体の作製＞
実施例３−１と同様の方法で、但し、上記で得られた波長変換封止材シートに代えて、評価用検体を作製した。【０１７７】
＜評価用検体のヘーズ測定＞
実施例３−１と同様の方法で、上記で得られた評価用検体のヘーズを測定したところ、ヘーズは０．６％であった。【０１７８】
［実施例５−２］
実施例５−１の＜無機蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の表面改質＞において、無機蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを用い、以下同様の手順及び方法で、波長変換材料を作製し評価した。【０１７９】
［比較例５−１］
実施例５−１の＜無機蛍光体含有ポリマー粒子の作製＞において、実施例５−１の表面改質された無機蛍光体のところを、蛍光体である希土類錯体Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ〔（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）〕とし、以下同様の手順及び方法で、波長変換材料の耐光性評価を行った。【０１８０】
［実施例５−３］
実施例５−１の＜無機蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の表面改質＞において、表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ−６０３０、東レ・ダウコーニング株式会社製）を用い、以下同様の手順及び方法で、波長変換材料を作製し評価した。【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
【表８】
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【０１８４】
表６に示したように、無機蛍光体を用いた波長変換材料では、希土類錯体を用いた波長変換材料に比べ、耐光性が高いことが確かめられた。また、表７に示したように反応性置換基を有するシリコーンオリゴマーで表面改質された無機蛍光体を懸濁重合して得られた波長変換材料は、ポリマー粒子中への無機蛍光体の取り込み量が増加し、更に、図４及び５に示したように発光強度が向上し、更に、表８に示したように、高いモジュール効果が得られることが確かめられ、散乱の指標となるヘーズ（曇り度）が低く良好であった。【０１８５】
なお、日本出願２０１２−０６３４９９、２０１２−０６３５００、２０１２−１７４９００、２０１２−１７４９０３及び２０１２-１８２２８０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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