(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、活物質材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする活物質複合体。
【請求項２】
平均粒径が０．７μｍ以上２０μｍ以下からなる二次粒子である請求項１記載の活物質複合体。
【請求項３】
コア部と、コア部を被覆する表面層とからなり、前記表面層に含まれる前記導電性粒子の含有量は、前記コア部に含まれる前記導電性粒子の含有量よりも多い請求項１又は２に記載の活物質複合体。
【請求項４】
前記活物質複合体の表面に、表面粒子が付着している請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質複合体。
【請求項５】
前記活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質複合体。
【請求項６】
前記活物質材料は、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物の群のいずれか１種以上からなる請求項５記載の活物質複合体。
【請求項７】
前記リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２Ｍ１ＳｉＯ４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）、または組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物からなる請求項６記載の活物質複合体。
【請求項８】
前記リチウムシリケート系化合物は、リチウム鉄シリケート、及びリチウムマンガンシリケートの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項６又は７に記載の活物質複合体。
【請求項９】
前記導電性材料は、炭素材料からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の活物質複合体。
【請求項１０】
前記炭素材料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛の群の中から選ばれた少なくとも1種からなる請求項９記載の活物質複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活物質複合体を製造する方法であって、  活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする活物質複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記エネルギー付与工程は、ミリングにより機械的エネルギーを付与する工程である請求項１１記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記エネルギー付与工程で用いる前記活物質材料の平均粒径は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、且つ前記導電性材料の平均粒径は１００ｎｍ以上５μｍ以下である請求項１２記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記エネルギー付与工程の後に、機械的エネルギーが付与された前記活物質材料と前記導電性材料とに熱処理を行う熱処理工程をもつ請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の活物質複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活物質複合体、又は請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された活物質複合体からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の非水電解質二次電池用正極を構成要素として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質に用いられる活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池を車両の駆動源として用いることが考えられている。近年、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウムシリケート系化合物、リチウムボレート系化合物、リチウムホスフェート系化合物が知られている。  【０００３】
国際公開２０１０／０８９９３１号及び特開２０１０−２５７５９２号公報に記載されているように、リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な構成金属元素からなるために環境負荷が低く、リチウムイオンの高い理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない材料であり、具体的には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（理論容量３３１．３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（理論容量３３３．２ｍＡｈ／ｇ）等のリチウムシリケート系化合物が開発されている。  【０００４】
国際公開２０１０／１０４１３７号に記載されているように、リチウムボレート系化合物も、安価で、資源量が多く、環境負荷が低く、高い理論充放電容量を有し、且つ高温時に酸素を放出しないカソード材料として注目されている。リチウムボレート系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ３（理論容量２２０ｍＡｈ/ｇ）、ＬｉＭｎＢＯ３（理論容量２２２ｍＡｈ/ｇ）等が知られている。リチウムボレート系材料はポリアニオンユニットの中で最も軽い元素であるホウ素（Ｂ）を用いることで、エネルギー密度の向上が期待できる材料であり、また、ボレート系材料の真密度（３．４６ｇ/ｃｍ３）はリン酸オリビン鉄材料の真密度（３．６０ｇ/ｃｍ３）よりも小さく、軽量化も期待できる。  【０００５】
リチウムホスフェート系化合物は、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属）で表され、中心金属Ｍの回りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のＰＯ４3-ポリアニオンを配置している。このため、遷移金属に酸素原子が直接配位している層状のＬiＣｏＯ２などに比べて熱的安定性が高いといわれている。  【０００６】
しかし、これらの材料は、伝導性が低く、ほとんど絶縁体レベルにある。このため、これらの材料から本来の容量を取り出すことが出来ず、充放電特性を改良する必要がある。そこで、上記の各種正極活物質の充放電容量を高めるために、各化合物にカーボン被覆処理をすることも行われている。国際公開２０１０／０８９９３１号及び国際公開２０１０／１０４１３７号には、リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の充放電容量を更に高めるため、リチウムシリケート系化合物に、更にカーボンによる被覆処理を行うことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１０／０８９９３１号
【特許文献２】特開２０１０−２５７５９２号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／１０４１３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、リチウムイオン二次電池で車両を駆動するには、高い充放電容量の電池が必要とされる。この要求に応ずべく、正極活物質の更なる改良が望まれている。  【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池の充放電容量を大きくすることができる活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の活物質複合体は、活物質材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である活物質粒子と、導電性材料からなり平均粒径が１００ｎｍ以下である導電性粒子とが互いに接合し、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることからなることを特徴とする。  【００１１】
（２）本発明の活物質複合体の製造方法は、上記に記載の活物質複合体を製造する方法であって、活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする。  【００１２】
（３）本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記に記載の活物質複合体、又は上記に記載の製造方法により製造された活物質複合体からなることを特徴とする。  【００１３】
（４）本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有することを特徴とする。  【００１４】
（５）本発明の非水電解質二次電池は、上記に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えたことを特徴とする。  
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活物質複合体は、微細な活物質粒子と微細な導電性粒子とが互いに接合してなるため、電池の充放電容量を大きくすることができる。本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池は、上記活物質複合体を用いているため、充放電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１の上図は、試料１のＳＥＭ断面写真（１目盛１μｍ）であり、図１の下図は、試料１のＳＥＭ断面写真（１目盛０．２μｍ）であって、図１の点線囲み部分の拡大写真である。
【図２】試料１のＳＥＭ断面写真（１目盛０．１μｍ）である。
【図３】試料１の二次粒子の表面近傍のエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素マッピングを示す図である。
【図４】試料１の二次粒子の表面近傍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、電子線回折を示す図、及び電子エネルギー損失分析法（ＥＥＬＳ）による元素マッピングを示す図である。
【図５】試料１の二次粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真（１目盛０．１μｍ）である。
【図６】試料１の活物質複合体の断面説明図である。
【図７】試料２のＳＥＭ断面写真（１目盛０．２μｍ）である。
【図８】試料３のＳＥＭ断面写真（１目盛０．５μｍ）である。
【図９】試料３のＳＥＭ断面写真（１目盛０．１μｍ）である。
【図１０】試料３の粒子表面を撮影したＳＥＭ写真（１目盛０．１μｍ）である。
【図１１】試料５の粒子表面を撮影したＳＥＭ写真（１目盛０．１μｍ）である。
【図１２】試料１を用いて作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図１３】試料２を用いて作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図１４】試料３を用いて作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図１５】試料４を用いて作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図１６】試料１を用いて作製した電池のサイクル試験結果を示す図である。
【図１７】試料１を用いて作製した電池のレート試験結果を示す図である。
【図１８】試料１，３を用いて作製した電池の充電後の交流インピーダンスプロットを示す図である。
【図１９】試料１，３を用いて作製した電池の放電後の交流インピーダンスプロットを示す図である。
【図２０】合成直後のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４のＳＥＭ写真であって、図２０の上図は高倍率のＳＥＭ写真であり、図２０の下図は低倍率のＳＥＭ写真である。
【図２１】試料６のＳＥＭ写真であって、図２１の上図は低倍率のＳＥＭ写真であり、図２１の下図は高倍率のＳＥＭ写真である。
【図２２】試料８のＳＥＭ写真である。
【図２３】合成直後のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４、及び試料６〜８のＸＲＤパターンを示す。
【図２４】試料６を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図２５】試料７を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図２６】試料８を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態に係る活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、並びに車両について詳細に説明する。  
【００１８】
（１）活物質複合体  本発明に係る活物質複合体は、平均粒径が１００ｎｍ以下の活物質材料からなる活物質粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以下の導電性材料からなる導電性粒子とが接合してなる複合体からなる。活物質粒子と導電性粒子とが、１００ｎｍ以下という極めて小さいナノレベルの微粒子状態で互いに混合され接合することにより、後述する実施例で示されるように、電池の充放電容量を高めることができる。その理由は、活物質粒子と導電性粒子とがナノレベルで微粒子状態で互いに接合されることにより、活物質複合体の中で導電性粒子から構成される導電パスが増え、活物質複合体内での電子の移動が活発化されて、活物質の利用率が増加するためと推測される。  
【００１９】
また、活物質複合体の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。このように活物質複合体の比表面積が大きいことにより、電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの吸蔵・放出がし易くなり、電池の充放電容量を高めることができる。  
【００２０】
ここで、活物質粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、導電性粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。各粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる活物質複合体の画像を解析することで得られた複数個の粒子の最大径（粒子を挟む二本の平行線の距離の最大値）を実測して算出した値である。  
【００２１】
活物質粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、又は導電性粒子の平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、電池の充放電容量を高める効果が少なくなるおそれがある。好ましくは、活物質粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、導電性粒子の平均粒径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この場合には、電池の充放電容量が更に高くなる。さらに好ましくは、活物質粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、導電性粒子の平均粒径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。  
【００２２】
活物質粒子及び導電性粒子は、それぞれ一次粒子として、互いにナノレベルの微粒子状態で混合され接合されて、二次粒子である複合体を構成している。  
【００２３】
活物質複合体の平均粒径は０．７μｍ以上２０μｍ以下であることがよく、更には１μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。活物質複合体の平均粒径が過小の場合には、活物質複合体の造粒化が未発達で、活物質粒子と導電性粒子との複合化が不十分である。活物質複合体の平均粒径が過大の場合には、活物質複合体がリチウムイオンを吸蔵・放出する速度が低下するおそれがある。  
【００２４】
活物質複合体の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、ＢＥＴ比表面積をいう。活物質複合体の比表面積の上限は３００ｍ２／ｇであるとよく、更には、２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。活物質複合体の比表面積が過小の場合には、電池の充放電容量が低くなるおそれがある。活物質複合体の比表面積が過大である場合には、活物質複合体が小さすぎて、導電性粒子と活物質粒子との複合化が不十分であるおそれがある。  
【００２５】
活物質複合体の全体で、活物質粒子及び導電性粒子が均一に微細混合され互いに接合していてもよい。また、活物質複合体は、コア部と、コア部を被覆する表面層とからなるとよい。表面層は、コア部よりも多くの炭素が含まれているとよい。表面層の厚みは、５００ｎｍ以上２μｍ以下であることがよい。活物質複合体が表面層を有することにより、複合体同士の導電ネットワークが増える。  
【００２６】
活物質複合体の表面には、微細な表面粒子が付着しているとよい。表面粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよく、更には、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが望ましい。表面粒子には、例えば、
活物質粒子の原料の一部が含まれていても良い。活物質複合体が表面粒子を有することにより、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵・放出する反応が促進される。  
【００２７】
活物質粒子を構成する活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料からなるとよい。この場合には、非水電解質二次電池用活物質をリチウムイオン二次電池の電極に用いることができる。  
【００２８】
活物質材料は、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物の群のいずれか１種以上からなることがよい。このような活物質材料からなる活物質粒子を含む活物質複合体によれば、非水電解質二次電池用活物質、更にはリチウムイオン二次電池用又はリチウム二次電池用の活物質を構成することができる。リチウムシリケート系化合物は、例えば、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、及びリチウムマンガンシリケート（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）の群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。リチウム鉄シリケートは、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４で表される。リチウムマンガンシリケートは、例えば、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４で表される。  
【００２９】
導電性粒子を構成する導電性材料は、活物質材料よりも導電性が高い材料を用いる。導電性材料は、例えば、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェーン、カーボン繊維、黒鉛等を用いることができる。中でも、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラックが好ましい。  
【００３０】
活物質複合体の中において、活物質粒子を１００質量部としたときの導電性粒子の質量比は、２質量部以上６０質量部以下であることがよく、更には５質量部以上３０質量部以下であることがよい。この場合には、活物質粒子と導電性粒子とが均一に分散して、電気容量を大きく引き出すことができる。  
【００３１】
（２）活物質複合体の製造方法  前記の活物質複合体を製造する方法であって、活物質材料及び導電性材料に機械的エネルギーを付与するエネルギー付与工程をもつことを特徴とする。  
【００３２】
エネルギー付与工程で用いられる活物質材料は、例えば、リチウムシリケート系化合物、リチウムホスフェート系化合物、及びリチウムボレート系化合物のいずれかであるとよい。  
【００３３】
また、リチウムシリケート系化合物は、例えば、リチウムシリケート系化合物は、組成式Ｌｉ２Ｍ１ＳｉＯ４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）、または組成式Ｌｉ２＋ａ―ｂＡｂＭ１−ｘＭ’ｘＳｉＯ４＋δ（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＭはＦｅ及びＭｎ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、δ≧０）で表される化合物からなることが好ましい。  
【００３４】
具体的には、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。  
【００３５】
リチウムシリケート系化合物は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。中でも、溶融塩法で製造するとよい。  
【００３６】
溶融塩法は、アルカリ金属塩を含む溶融塩中においてリチウムシリケート系化合物を合成する方法である。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。  
【００３７】
また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。  
【００３８】
アルカリ金属塩は、中でも、アルカリ金属炭酸塩がよく、更には炭酸リチウムを含むことがよい。望ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物がよい。２種以上の炭酸塩を混合することにより、溶融塩の溶融温度を低くすることができ、４００〜６５０℃という低い温度で合成反応を行うことができる。  
【００３９】
また、混合物の溶融塩中において、４００〜６５０℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、非水電解質二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。  
【００４０】
更に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の前記金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させるとよい。  
【００４１】
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び金属元素（組成式中のＭ１に相当。以下、同様）を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と前記金属元素との反応が進行して、リチウムシリケート系化合物を得ることができる。  
【００４２】
この際、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量１００質量部に対して、溶融塩原料の合計量が２０〜３００質量部の範囲となる量であることが好ましく、５０〜２００質量部さらには６０〜８０質量部の範囲となる量であることがより好ましい。  
【００４３】
上記した反応は、反応時において、前記金属元素が２価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、前記金属元素を２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素１モルに対して還元性ガスを０．０１〜０．５モルとすればよく、０．０３〜０．４モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。  
【００４４】
二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。  
【００４５】
珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質との反応時間は、通常、０．１〜３０時間とすればよく、好ましくは５〜２５時間とすればよい。  
【００４６】
上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。  
【００４７】
アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを質量比で２：１〜１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。  
【００４８】
リチウムボレート系化合物としては、例えば、ＬｉＭ２ＢＯ３（Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Coの群から選ばれる少なくとも1種からなる。）が挙げられる。中でも、組成式：Ｌｉ１+ａ-ｂＡｂＭ２１−ｘＭ’ｘＢＯ３+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｎ、Ｃｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３であって、且つａ＞ｂである）で表される化合物であることが好ましい。この化合物は、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、還元性雰囲気下において、２価の鉄化合物及び２価のマンガン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む２価の金属化合物、ホウ酸、並びに水酸化リチウムを４００〜６５０℃で反応させることにより製造することができる。このように鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、ホウ酸、及び水酸化リチウムを原料として用いて、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合物の溶融塩中で、還元性雰囲気下において、上記原料を反応させる方法によれば、比較的穏和な条件下において、鉄又はマンガンを含むリチウムボレート系化合物を得ることができる。そして、得られたリチウムボレート系化合物は、微細で不純物相が少なく、リチウム原子を過剰に含むボレート系化合物となり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、サイクル特性が良好で、高容量を有する材料となる。  
【００４９】
リチウムホ
スフェート系化合物としては、ＬｉＭ３ＰＯ４（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの群から選ばれる少なくとも1種からなる。）、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）などが挙げられる。中でも、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４が好ましい。  
【００５０】
エネルギー付与工程で用いられる導電性材料は、例えば、炭素材料からなる。炭素材料は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェーン、カーボン繊維、黒鉛等を用いることができ、中でも、比表面積が高い理由から、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラックであるとよい。  
【００５１】
エネルギー付与工程で用いる活物質材料の平均粒径は２００ｎｍ以上５μｍ以下であるとよく、また、導電性材料の平均粒径は１００ｎｍ以上５μｍ以下であるとよい。この場合には、エネルギー付与工程で活物質材料と導電性材料とに機械的エネルギーを付与することで、平均粒径が１００ｎｍ以下の活物質粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以下である導電性粒子とが接合してなる活物質複合体を容易に得ることができる。  
【００５２】
エネルギー付与工程は、ミリングにより機械的エネルギーを付与する工程であるとよい。これにより、活物質材料及び導電性材料に均一に機械的エネルギーを付与することができる。ミリング方法に特に限定はないが、硬質のボールを試料とともに容器に収容した状態で外力によって容器を運動させることにより機械的エネルギーを導入するボールミリングが好適である。ボールミリング装置としては、自転および公転により試料にエネルギーを与える遊星型、水平方向または垂直方向などへの振動により試料にエネルギーを与える振動型、のいずれも採用できる。  
【００５３】
エネルギー付与工程では、活物質材料と導電性材料とをボールミルで比較的高速で回転させることにより行うとよい。メカニカルミリング装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルＰ−７シリーズ）を用いた場合、ボールミルの回転数は、７００ｒｐｍを超えて大きく、１１００ｒｐｍ以下であることがよい。この場合には、活物質粒子及び導電性粒子が共に平均粒径が１００ｎｍ以下で均一に分散混合されアモルファス化されて複合化することができる。７００ｒｐｍ未満の場合には、活物質粒子及び導電性粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えて大きくなるおそれがある。１１００ｒｐｍを超える場合には、不純物の混入の増大のおそれがある。  
【００５４】
更に、ボールミルの回転数は、７５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ未満であることが好ましい。この場合には、活物質粒子及び導電性粒子が更に均一に分散混合することができる。  
【００５５】
ミリング条件を敢えて規定するのであれば、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ミリング前の結晶性を有するリチウムシリケート系化合物前駆体を含む試料についての（１１１）面由来の回折ピーク（２θ＝２３°〜２６°に検出）の半値幅をＢ（１１１）ｃｒｙｓｔａｌ、ミリング後の試料の同ピークの半値幅をＢ（１１１）ｍｉｌｌとした場合にＢ（１１１）ｃｒｙｓｔａｌ／Ｂ（１１１）ｍｉｌｌの比が０．７〜１．１、さらには０．８〜１．０の範囲であるのが望ましい。  
【００５６】
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合には、エネルギー付与工程の際に、リチウムシリケート系化合物に、導電性材料だけでなくＬｉ２ＣＯ３も加えて、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合するとよい。Ｌｉ２ＣＯ３が存在することにより、リチウムシリケート系化合物のリチウム欠損が抑えられ、高い充放電容量を示すものとなる。  
【００５７】
エネルギー付与工程では、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス）あるいは大気雰囲気下で活物質材料と導電性材料とを混合することができる。  
【００５８】
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合、リチウムシリケート系化合物と導電性材料との混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、炭素材料を５〜５０質量部とすればよい。  
【００５９】
エネルギー付与工程の後には、機械的エネルギーが付与された活物質材料と導電性材料の混合物に熱処理を行う熱処理工程を行うとよい。熱処理工程では、混合された活物質材料と導電性材料とを所定の温度で加熱する。熱処理により、活物質材料の再結晶化とともに焼結することで粒子同士が密着することにより導電性が向上する。  
【００６０】
熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りに炭素を均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。  
【００６１】
活物質材料がリチウムシリケート系化合物である場合、熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。  
【００６２】
活物質材料がリチウムボレート系化合物である場合、熱処理は、二酸化炭素と還元性ガスの混合雰囲気下で行うとよい。その理由は、リチウムボレート系化合物の分解が抑制されるからである。  
【００６３】
活物質材料がリチウムホスフェート系化合物である場合、熱処理は、二酸化炭素と還元性ガスの混合雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下で行うとよい。その理由は、リチウムホスフェート系化合物の分解が抑制できるからである。  
【００６４】
（３）非水電解質二次電池用正極活物質  非水電解質二次電池用正極活物質は、上記の活物質複合体からなる。かかる非水電解質二次電池正極用活物質によれば、充放電特性に優れた電池を構成することができる。  
【００６５】
（４）非水電解質二次電池用正極  非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極活物質と、集電体とからなる。非水電解質二次電池用正極は、上記の活物質複合体からなる正極活物質を有しており、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造とすることができる。  
【００６６】
例えば、上記活物質複合体に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質複合体１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、活物質複合体１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、活物質複合体と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。  
【００６７】
集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。  
【００６８】
非水電解質二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。  
【００６９】
（５）非水電解質二次電池  非水電解質二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極を備えている。非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。正極材料として、上記した正極を使用する。負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。負極材料としては、例えば、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用するとよい。  
【００７０】
電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。  
【００７１】
負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。  
【００７２】
（６）車両など  上記非水電解質二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。  
【００７３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例１】
【００７４】
＜活物質複合体の製造（１）＞  以下の方法により、試料１〜５の活物質複合体を製造した。試料１〜５の活物質複合体は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４とカーボンとからなる。  【００７５】
鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルと、リチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＳｉＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルと、の混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物（炭酸リチウム（キシダ化学製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学製、純度99.5%）をモル比０．４３５:０．３１５:０．２５で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケートとの合計量を１００質量部に対して、炭酸塩混合物８０
質量部とした。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。  【００７６】
その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍｌｍｉｎ-1）と水素（流量：３ｍｌｍｉｎ-1）の混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１３時間反応させた。反応後、温度を下げ４００℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。  【００７７】
次いで、得られた反応物に水（２０ｍｌ）を加えて乳鉢ですりつぶし、塩等を取り除くために水に溶解させてからろ過した粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥した。その後、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を確認した結果、ほぼ単相のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が得られたことがわかった。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４からなる活物質粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。  【００７８】
得られた活物質粒子とアセチレンブラック（ＡＢ、平均粒径０．３μｍ）とを質量比５：４で混合し、メカニカルミリング装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルＰ−７）を用い、大気雰囲気下において下記の所定の条件でメカニカルミリング処理を行い、混合物に対して機械的エネルギーを付与した。本工程は、ジルコニア製で容積４５ｃｃのボールミル用粉砕容器に、φ４ｍｍジルコニア製ボールを５０ｇおよび混合物を３００ｍｇを入れて行った。  【００７９】
得られた粉体とＡＢとを混合する際に、ボールミルの回転数を８００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料１とした。ボールミルの回転数を７００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料２とした。ボールミルの回転数を４５０ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料３とした。ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料４とした。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４とカーボンとを混合する際に、手で乳鉢を用いて30分間混合して得られた材料を試料５とした。各試料とも、熱処理を行った。熱処理条件は、７００℃、２時間、ＣＯ２／Ｈ２=１００／３ｃｃｍ（二酸化炭素（流量１００ｍＬ／分）と水素（流量３ｍＬ／分）の混合ガス）の雰囲気とした。  【００８０】
（ＳＥＭ観察）  試料１〜５について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）での観察を行なった。試料１の材料のＳＥＭ写真を、図１、図２に示した。試料２の活物質複合体のＳＥＭ写真を、図７に示した。試料３の活物質複合体のＳＥＭ写真を、図８〜図１０に示した。試料５の活物質複合体のＳＥＭ写真を、図１１に示した。これらの図面のうち、図１，図２，図７，図８，図９は、各倍率で撮影した材料のＳＥＭ断面写真であり、図５，図１０，図１１は、粒子の表面を撮影したＳＥＭ写真である。  【００８１】
試料１では、図１、図２に示すように、長径２０μｍ程度の比較的大きい大型粒子と、粒径１〜４μｍ程度の微細な粒子とが混在していた。図1の下図及び図２に示すように、大型粒子の内部では、多数の微細な粒子が均一に分散していた。即ち、大型粒子は、微細な一次粒子が複合化して二次粒子となったものである。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は171.7ｍ２/gという高い値を示した。  【００８２】
図３の上段左の写真は、試料１の大型の二次粒子の環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示し、上段中、上段右、下段左、下段中は、順に、二次粒子のエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）による、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、珪素（Ｓｉ）のマッピングを示す。図３の各図では、中央から左側にわたる部分が二次粒子の存在部位であり、右側下部が二次粒子の存在していない部位である。図３より、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｓｉは、二次粒子の存在部位に均一に分散していた。このことから、二次粒子は、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｓｉを構成元素として含むことがわかった。Ｃについては、二次粒子外部にも存在していた。  【００８３】
図４の左上側に位置する写真は、試料１の二次粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この写真から、二次粒子の内部は、複数の一次粒子の集合体であることがわかる。図４の左下側に位置する写真は、左上側のＴＥＭ写真の二次粒子の円形の黒色囲み部分についての電子線回折を撮影した写真である。同図より、回折線がハロー状のパターンになっていることから、二次粒子が多数の粒子から構成されていて、各粒子のサイズが小さいことがわかる。この電子線回折の結果を分析したところ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の構造が確認され、二次粒子には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４が含まれていることがわかった。  【００８４】
図４の中央部分には、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いた元素マッピングであって、図４の左側の写真に付した横長の四角形の白色囲み部分の各種元素のマッピングを示す。図４の中央部分の上側から下側に向けて順に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）のマッピングである。同図より、二次粒子の存在している部分には、Ｃ，Ｏ、Ｓｉ、Ｆｅの全てが均一に分散していた。Ｃについては、二次粒子の存在していない部分（各写真の右上部分）にも存在していた。この結果は、図３のＥＤＸによる元素マッピングと同様であった。  【００８５】
図４の右側には、図４の中央部分に示した各元素のマッピングを、重ね合わせた混合イメージを示した。同図において、濃色部分が炭素（Ｃ）を示し、薄色部分がＦｅ、Ｓｉ、Ｏを示す。図４の左下側に示す電子線回折結果から、二次粒子にＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が含まれていることがわかったので、薄色部分のＦｅ、Ｓｉ、ＯはＬｉ２ＦｅＳｉＯ４を構成する元素である。この図から、二次粒子の内部では、炭素の中にＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が均一に分散して複合化されて、活物質複合体を形成していることがわかった。図４の右側の混合イメージ図と左上側のＴＥＭとを照らし合わせると、混合イメージでＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が存在する薄色部分が、ＴＥＭの白色又は薄い灰色の部分に相当し、混合イメージでＣが存在する濃色部分が、ＴＥＭの濃い灰色又は黒色の部分に相当する。  【００８６】
上記の図４のＥＥＬＳ法による分析を活物質複合体（二次粒子）の表面近傍だけでなく内部まで行ったところ、厚み１μｍ程度の表面層でのＣ−Ｏの存在比率が、内部でのＣ−Ｏの存在比率よりも高いことがわかった。この理由は、高速回転による高エネルギー付与によりＬｉ２ＦｅＳｉＯ４と炭素とが微細化、混合された後にこれらが造粒され互いに接合することで均一に複合化されて活物質複合体を形成し、その後に、活物質複合体の表面に更に微細化された炭素が進入したものと考えられる。また、表面層で酸素が多いのは、大気雰囲気でミリング処理したためであると考えられる。  【００８７】
図５は、活物質複合体の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。同図より、活物質複合体の表面には、平均粒径が１００ｎｍ程度の微細な粒子が多数付着していた。  【００８８】
図１〜図５の結果から、活物質複合体の構造は、図６に示すとおりであることが考えられる。図６に示すように、活物質複合体１０は、コア部１と、コア部１の表面を覆う表面層２とからなり、コア部１には、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４からなる平均粒径１０〜３０ｎｍの活物質粒子１１が、炭素（カーボン）からなるマトリックス１２の中で均一に分散している。表面層２は、厚みが１μｍ程度であり、Ｃ−Ｏリッチ層を構成している。  【００８９】
試料２について、図７に示すように、活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成していたが、凝集体の中には空洞部が残り、この両者の大きさは大小様々であった。このため、活物質粒子と導電性粒子とが微細に分散された状態で互いに接合しているとはいえないものであった。ＢＥＴ法を用いた比表面積の測定の結果、この凝集体の比表面積は１３０．７ｍ２／ｇを示した。  【００９０】
試料３では、図８〜図１０に示すように、活物質粒子（灰色部分）と導電性粒子（黒色部分）とが、試料１に比べて大きなサイズで混合されていた。活物質粒子の平均粒径は、５００ｎｍであり、導電性粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成しているが、凝集体の平均粒径は１０００ｎｍ程度で、試料１の二次粒子よりも小さく、また内部に空洞部があった。図９に示すように、二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は１０６ｍ２/gを示した。  【００９１】
試料４については、ＳＥＭ写真は掲載していないが、ＳＥＭでの観察を行った。試料４では、活物質粒子と導電性粒子とが、混合前の粒径よりも小さくなって、混合されていた。活物質粒子と導電性粒子とは、一次粒子のままで混合されており、二次粒子は形成していなかった。ＢＥＴ法を用いた比表面積の測定の結果、この混合体の比表面積は５９．３ｍ２／ｇを示した。  【００９２】
試料５では、図１１に示すように、平均粒径１０００ｎｍの活物質粒子（粒子状の白色部分）と、平均粒径１００ｎｍの導電性粒子（綿毛状の薄灰色部分）が、混合されていた。各粒子は、混合前の形状及び大きさと同じであり、凝集していなかった。  【００９３】
＜充放電特性＞  以下に示すように、試料１〜５の材料を正極活物質として用いて電池を作製し、充放電試験を行った。  【００９４】
試料１〜５の各正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝１７：５：１の質量比で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。  【００９５】
＜充放電試験＞  このコイン電池について、３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧１．５〜４．５Ｖ（初回充電のみ４．８Ｖで１０時間定電圧充電）とした。試料１，２，３，４の各正極活物質を用いて作製した電池の充放電曲線を、図１２、図１３、図１４、図１５に示した。また、２サイクル目の放電容量を表１に示した。  【００９６】
【表１】
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【００９７】
図１２〜図１５及び表１に示すように、試料１を用いた電池は、試料２〜４を用いた電池に比べて、２サイクル目放電容量が格段に大きかった。試料１の電池の放電容量は、試料２の電池の放電容量に対して１．２倍であり、試料３の電池の放電容量の１．６倍であり、試料４の電池の放電容量の２．２倍であった。このことから、ミリングの速度を上げることで、充放電容量が向上し、特に試料１のようにミリング速度を８００ｒｐｍとすることで、格段に充放電容量が向上することがわかった。  【００９８】
＜サイクル特性＞  試料１を用いて作製した電池のサイクル試験を行った。サイクル試験の条件は、上記充放電試験と同様に、３０℃、０．０５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧１．５〜４．５Ｖ（初回充電のみ４．８Ｖで１０時間定電圧充電）とし、４２回までの放電容量を測定した。測定結果を図１６に示した。  【００９９】
図１６に示すように、試料１の電池は、４２
サイクル目まで放電容量の顕著な低下は見られなかった。このことから、試料１の電池はサイクル特性に優れていることがわかった。  【０１００】
＜レート特性＞  試料１を用いて作製した上記コイン電池のレート特性試験を行った。試験の条件は、放電レートを１〜５サイクル目で０．１Ｃ、６〜１０サイクル目で０．２Ｃ、１１〜１５サイクル目で０．５Ｃ、１６〜２０サイクル目で１Ｃ、２１〜２５サイクル目で２Ｃ、２６〜３０サイクル目で５Ｃ、３１〜５５サイクル目で０．１Ｃとし、充電時のレートは０．１Ｃと一定にした。試験は３０℃で行った。試験の結果を図１７に示した。  【０１０１】
図１７に示すように、１Ｃのときの放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、５Ｃのときの放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであり、優れたレート特性を発揮した。  【０１０２】
＜反応抵抗＞  試料１、３の材料の反応抵抗を測定した。反応抵抗の試験は、充電後、放電後の各電池について、交流インピータンス法による測定装置（Solartron社製 商品名SI 1280B）を用いて行った。測定時の交流電流の振幅は１０ｍＶに設定して、周波数の最大値は２０ｋＨｚ、最小値は０．1Ｈｚとした。充電時の条件は、４．８Ｖで１０時間定電圧充電したものであり、放電時の条件は、１．５Ｖで定電流放電したものとした。  【０１０３】
測定結果を図１８，図１９に示した。図１８は、充電後の各材料の反応抵抗を示し、図１９は、放電後の各材料の反応抵抗を示す。図１８、図１９において、横軸は、インピーダンス抵抗の実数軸を示し、縦軸はインピーダンス抵抗の虚数軸を示す。図１８、図１９に示す線部において、円弧状部の両端部間の幅は、各材料に含まれる粒子の内部及び粒子界面での反応抵抗を示し、円弧状部よりも実数部の大きい抵抗部分は、粒子の外部での拡散抵抗を示す。  【０１０４】
図１８、図１９に示すように、試料１の材料の反応抵抗は、試料３の４分の１程度であった。このことは、試料１の材料を正極活物質として用いて作製した電池の初回放電容量が、試料３よりも大きい要因となる。  【０１０５】
図１８，図１９に示す試料１，３の各材料の反応抵抗の結果を、図１〜図１１の写真などで観察された粒子形態と照らし合わせると、以下のことが推定される。各材料の反応抵抗（インピーダンス）は、各材料に含まれる粒子の内部及び粒子界面での抵抗を示す。一般に、活物質粒子の粒径が小さくなるほどインピーダンスが小さくなり、活物質粒子界面での導電性粒子との接触面積が大きいほど、反応抵抗が小さくなる傾向がある。試料１では、活物質粒子は平均粒径１００ｎｍ以下と微細であり、また、導電性粒子も平均粒径が１００ｎｍ以下と微細であり、これらの粒子は均一に分散している。さらに、活物質複合体を形成している部分では、活物質粒子と導電性粒子とが密に接触し、接触面積が大きい。このため、試料１の反応抵抗が小さくなり、これを正極活物質として用いて作製した電池は、放電容量が大きくなったと推定される。
【実施例２】
【０１０６】
＜活物質複合体の製造（２）＞  以下の方法により、試料６〜８の活物質複合体を製造した。試料６〜８の活物質複合体は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４とカーボンとからなる。  【０１０７】
リチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＳｉＯ３（珪酸リチウム、キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルと、シュウ酸マンガン（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルとの混合物に、アセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物と混合した。炭酸塩混合物は、炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学製、純度９９．５％）を０．４３５モル:０．３１５モル:０．２５モルのモル比で混合した。混合割合は、珪酸リチウムとシュウ酸マンガンとの合計量を１００質量部に対して、炭酸塩混合物８０質量部とした。上記混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。  【０１０８】
その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、電気炉で５００℃に加熱して、炭酸塩混合物が溶融した状態で１３時間反応させた。反応後、温度を下げ４００℃になった時点で、反応系である炉心全体を電気炉から取り出して、混合ガスを通じた状態で室温まで急冷した。  【０１０９】
次いで、得られた反応物に水２０ｍＬを加えて乳鉢ですりつぶし、水を用いて洗浄と濾過を繰り返して、塩が除去された粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥して、リチウムマンガンシリケート化合物を得た。  【０１１０】
その後、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を確認した結果、斜方晶、空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ２ＭｎＳｉＯ４が得られたことがわかった。図２０は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４からなる活物質粒子のＳＥＭ写真である。図２０に示すように、合成直後の活物質粒子はフレーク状からなり、粒径０．５〜３μｍに分布している。平均粒径は０．７μｍであった。ＢＥＴ法を用いた比表面積の測定の結果、比表面積は１２．５ｍ２／ｇであった。  【０１１１】
得られた活物質粒子とアセチレンブラック（ＡＢ、平均粒径０．３μｍ）とを質量比５：４で混合した。この混合物に対して、メカニカルミリング装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルＰ−７）を用いて、大気雰囲気下において下記の所定の条件でメカニカルミリング処理を行うことで、混合物に機械的エネルギーを付与した。本工程は、ジルコニア製で容積４５ｃｃのボールミル用粉砕容器に、φ４ｍｍジルコニア製ボールを５０ｇおよび混合物を３００ｍｇを入れて行った。  【０１１２】
粉体とＡＢとを混合する際に、ボールミルの回転数を８００ｒｐｍ、回転時間を１０時間とした場合に得られた材料を試料６とした。ボールミルの回転数を８００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料７とした。ボールミルの回転数を４５０ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた材料を試料８とした。各試料とも、熱処理を行った。熱処理条件は、７００℃、２時間、ＣＯ２：Ｈ２=１００：３ｃｍ３雰囲気とした。  【０１１３】
図２１は、試料６のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図２１に示すように、長径１０μｍ程度の比較的大きい大型粒子と、粒径０．５〜５μｍ程度の微細な粒子とが混在していた。これらの粒子の内部では、多数の微細な粒子が均一に分散していた。大型粒子は、微細な一次粒子が複合化して二次粒子となったものである。大型粒子は、粒径１０〜５０ｎｍのＬｉ２ＭｎＳｉＯ４と、粒径１０〜５０ｎｍのカーボンとが互いに接合して複合化したＬｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｃ複合体であった。ＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は１７０．２ｍ２/gという高い値を示した。  【０１１４】
図２１に示す試料６のＳＥＭ写真を、図２に示す試料１のＳＥＭ写真と比較すると、試料６のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｃ複合体は、試料１のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４／Ｃ複合体と類似した組織を有していることが判った。  【０１１５】
試料６の二次粒子のエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）による酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、鉄マンガン（Ｍｎ）、珪素（Ｓｉ）のマッピングから、Ｏ、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉは、二次粒子の存在部位に均一に分散していた。このことから、二次粒子は、Ｏ、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉを構成元素として含むことがわかった。Ｃについては、二次粒子外部にも存在していた。  【０１１６】
試料６の二次粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、二次粒子の内部は、複数の一次粒子の集合体であることがわかる。この電子線回折の結果を分析したところ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の構造が確認され、二次粒子には、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４が含まれていることがわかった。  【０１１７】
試料７について、ＳＥＭ写真は掲載していないが、活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成していたが、凝集体の中には空洞部が残り、この両者の大きさは大小様々であった。このため、活物質粒子と導電性粒子とが微細に分散された状態で互いに接合しているとはいえないものであった。二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は１１５ｍ２/gを示した。  【０１１８】
試料８では、図２２に示すように、活物質粒子と導電性粒子とが、試料６に比べて大きなサイズで混合されていた。活物質粒子と導電性粒子とは、緩やかに凝集して凝集体を形成しているが、凝集体の平均粒径は１０００ｎｍ程度で、試料６の二次粒子よりも小さく、また内部に空洞部があった。二次粒子では、活物質粒子及び導電性粒子の大きさは、ばらつきがあり、活物質粒子と導電性粒子とは不均一に分散していた。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は１０１ｍ２/gを示した。  【０１１９】
図２３は、合成直後のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４と、試料６〜８とのＸＲＤパターンを示す。図２３に示すように、試料６では、試料７，８に比べて、回折ピークの強度が低くブロードになっている。これは、結晶性の低下と粒子の微細化に由来すると推測される。  【０１２０】
一方、試料７は、粒径４００ｎｍのＬｉ２ＭｎＳｉＯ４と、粒径２４０ｎｍのカーボンとが互いに接合して複合化したＬｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｃ複合体であった。試料７の比表面積は１１５ｍ２/gであった。  【０１２１】
試料８は、粒径５００ｎｍのＬｉ２ＭｎＳｉＯ４と、粒径３００ｎｍのカーボンとが互いに接合して複合化したＬｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｃ複合体であった。試料７の比表面積は１０１ｍ２/gであった。  【０１２２】
＜充放電特性＞  以下に示すように、試料６〜８の材料を正極活物質として用いて半電池を作製し、充放電試験を行った。  【０１２３】
電極構成は、次のようである。試料６〜８の各正極活物質（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４／Ｃ複合体）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝１７：５：１の質量比で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にし、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作した。その後、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。  【０１２４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用いた。セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）とガラスフィルターを用いた。負極としてリチウム金属箔を用いた。これらよりコイン型の半電池を作製した。  【０１２５】
＜充放電試験＞  この電池について、３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧１．５〜４．５Ｖ（初回充電のみ４．５Ｖで１０時間定電圧充電）とした。試料６，７，８の各正極活物質を用いて作製した電池の充放電曲線を、図２４、図２５、図２６に示した。また、各電池の初期充電容量、初期放電容量、初期効率、及び初期放電平均電圧を表２に示した。初期効率は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率である。  【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
図２４〜図２６及び表２に示すように、試料６を用いた電池は、試料７、８を用い
た電池に比べて、初期充電容量、初期放電容量、初期効率、初期放電平均電圧ともに、高い値を示した。試料６の電池の初期放電容量は、試料７の電池の初期放電容量に対して２．６倍であり、試料８の電池の放電容量の２．７倍であった。試料６の電池の初期効率は、試料７の電池の初期効率に対して１．２倍であり、試料８の電池の初期効率の１．４倍であった。試料６の電池の初期放電平均電圧は、試料７の電池の初期放電平均電圧より０．１Vと高く、試料８の電池の初期放電平均電圧より０．２Vと高い値を示した。このことから、ミリングの速度とミリング時間を上げることで、充放電容量、初期効率、放電平均電圧が向上することがわかった。  【０１２８】
この要因は、実施例１の試料１の場合と同様であると推定される。つまり、試料６では、活物質粒子は平均粒径１００ｎｍ以下と微細であり、また、導電性粒子も平均粒径が１００ｎｍ以下と微細であり、これらの粒子は均一に分散している。さらに、活物質複合体を形成している部分では、活物質粒子と導電性粒子とが密に接触し、接触面積が大きい。このため、試料６の反応抵抗が小さくなり、これを正極活物質として用いて作製した電池は、放電容量が大きくなったと推定される。また前記のようなナノ粒子同士が均一に分散することで、リチウムイオンの導電パスが良好に形成されるため、充電時に活物質から抜けたリチウムイオンが放電時に戻りやすくなる。このため、試料６の初期効率が向上したと推定される。さらに、反応抵抗が小さくなることで、活物質本来の充放電曲線が得られ、放電平均電圧の向上につながったと推定される。
【符号の説明】
【０１２９】
１：コア部、１０：活物質複合体、１１：活物質粒子、１２：マトリックス、２：表面層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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