(57)【要約】  下記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種の重合体とする。  〔化１〕2013157450.tif 000021（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。）
2013157450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする重合体。
【化１】
2013157450.tif 000018
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。）
【請求項２】
下記式（１）で表されるジアミンを用いて得られることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化２】
2013157450.tif 000019
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｙ４は単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−または−ＣＨ２Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＹ４と結合する。）である。ただし、Ｙ４が単結合であるときＹ５は単結合である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
下記式（１）で表されることを特徴とするジアミン。
【化３】
2013157450.tif 000020
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｙ４は単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−または−ＣＨ２Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＹ４と結合する。）である。ただし、Ｙ４が単結合であるときＹ５は単結合である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミド、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びにジアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。そして、ラビング処理に代わるものとして、偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法が提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。【０００３】
このような液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドのブレンドや、添加剤を加える等の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善、プレチルト角のコントロール等が行われている。例えば、電気特性に優れ高温条件下で長時間使用しても液晶配向性能が劣化しない液晶配向膜を与えることができ印刷性に優れる液晶配向剤を得るために、特定の構造の基を有する重合体を用いることが提案されている（特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０００９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきており、液晶表示素子のバックライトの曝露に対する耐性も求められる。特に、従来の液晶配向剤を用いて、偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法、すなわち、光照射で配向処理をする方法で形成した液晶配向膜は、未反応の光反応性基が液晶配向膜中に存在しているためか、液晶表示素子のバックライトに曝露されることによって、液晶配向性能が劣化するという問題がある。【０００６】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、バックライトによる液晶配向性能の劣化が抑制された液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、このような特性を有するポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを提供し、さらにそれを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子並びにジアミンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、側鎖に下記式［Ｉ］で表される構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする重合体。【０００９】
【化１】
2013157450.tif 000003
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。）【００１０】
２．下記式（１）で表されるジアミンを用いて得られることを特徴とする１に記載の重合体。
【化２】
2013157450.tif 000004
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｙ４は単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−または−ＣＨ２Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＹ４と結合する。）である。ただし、Ｙ４が単結合であるときＹ５は単結合である。）【００１１】
３．１または２に記載の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。【００１２】
４．３に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。【００１３】
５．４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。【００１４】
６．下記式（１）で表されることを特徴とするジアミン。
【化３】
2013157450.tif 000005
（式中、Ｙ１は原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、Ｙ２は、単結合または、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選択される２価の結合基であり、Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基であり、Ｙ４は単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−または−ＣＨ２Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＹ４と結合する。）である。ただし、Ｙ４が単結合であるときＹ５は単結合である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バックライトによる液晶配向性能の劣化が抑制された液晶配向膜を得ることができる新規なポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドを提供することができる。そして、この液晶配向膜はバックライトに曝露されても液晶配向性能が劣化し難いため、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長期間表示特性に優れるという効果を奏する。また、この液晶配向膜は、ＡＣ駆動による液晶配向性能の劣化も抑制され焼き付きが生じにくいものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド、及び、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリアミドである。なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等である。上記式［Ｉ］で表される構造は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドの主鎖、すなわち、ポリアミック酸骨格、ポリイミド骨格やポリイミド骨格に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。
【００１７】
式［Ｉ］において、Ｙ１は、上述したように、原子数が５または６の単環式環、原子数が５または６の２つの隣接する単環式環、原子数が８〜１０の二環式の環系、または、原子数が１３または１４の三環式の環系から選択される、非置換または置換の、炭素環式または複素環式の２価の芳香族基である。原子数が５または６の単環式環としては、ベンゼン環やピリジン環等が挙げられる。原子数が５または６の２つの隣接する単環式環としては、ビフェニル等が挙げられる。原子数が８〜１０の二環式の環系としては、ナフタレン等が挙げられる。また、原子数が１３または１４の三環式の環系としては、アントラセンやフルオレン等が挙げられる。そして、上述したように、これらは、水素原子が例えば炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基やハロゲン等で置換されていてもよい。Ｙ２は、単結合または、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−）からなる群より選択される２価の結合基である。Ｙ３は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基または炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。好ましくは、Ｙ１はフェニレン基または２価のナフタレン（−Ｃ１０Ｈ６−）であり、Ｙ２は単結合またはエーテル結合であり、Ｙ３はシクロヘキシル基またはビシクロへキシル基である。
【００１８】
このような上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、バックライトの照射による液晶配向性能の劣化が抑制されたものとなる。具体的には、このような式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含有する液晶配向剤を用い、偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法、すなわち、光照射で配向処理をする方法で形成した液晶配向膜（「光配向膜」ともいう）としても、バックライトの照射による液晶配向性能の劣化が抑制されたものとなる。したがって、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長期間使用しても液晶配向性能が良好なため、長期間表示特性に優れるという効果を奏する。また、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを用いて形成された液晶配向膜は、長期間ＡＣ（交流）を印加して駆動しても、液晶配向性能の劣化が抑制されたものである。したがって、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長期間ＡＣで駆動しても、焼き付きが生じにくい。
【００１９】
このようなバックライトの照射による液晶配向性能の劣化が抑制されるという効果は、本発明の上記式［Ｉ］で表される構造が、オキシアクリレート基を有し、且つ、３１３ｎｍ付近に吸収極大を持つシンナモイル基等の比較的長波長の紫外線領域に吸収極大を持つ基を有さないためと推測される。一方、従来の液晶配向剤、例えば、オキシアクリレート基の代わりに、特許文献１のようにシンナモイル基を有する構造のものを用いると、液晶配向膜が有する未反応の光反応性基であるシンナモイル基がバックライトからの光によって液晶配向膜中で反応し液晶の配向を乱すためか、バックライトの照射による液晶配向性能の劣化が大きい。
【００２０】
また、長期間ＡＣ駆動しても液晶配向性能の劣化が抑制されるという効果は、上記式［Ｉ］で表される構造が、比較的長鎖のアルキル基や環構造を有し、高い垂直配向性能を有するためと推測される。
【００２１】
本発明の上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体は、例えば、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを反応させることにより、得られる。なお、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法でも得られる。また、本発明のポリイミド前駆体は、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによっても得られる。そして、これらポリアミック酸またはポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体をイミド化することで、本発明の上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミドが得られる。また、本発明の上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリアミドは、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸のハライドとを塩基存在下で反応させる、または、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸とを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。また、本発明のポリアミドは、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジカルボン酸のハライドとジアミン成分とを塩基存在下で反応させる、または、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジカルボン酸とジアミン成分とを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによっても得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。なお、ジアミン成分に含まれる式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミンは、１種類でも２種類以上でもよく、また、ジアミン成分は、式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミン以外のその他のジアミンを１種類または２種類以上含んでいてもよい。また、式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するテトラカルボン酸成分やジカルボン酸等も、１種類でも２種類以上でもよく、また、式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するテトラカルボン酸成分やジカルボン酸等以外のその他のテトラカルボン酸やジカルボン酸を１種類または２種類以上含んでいてもよい。
【００２２】
上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミンとしては、上記式（１）で表されるジアミンが挙げられる。なお、上記式（１）で表されるジアミンは、文献未載の新規化合物である。式（１）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３については、それぞれ式［Ｉ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３と同じである。また、Ｙ４は単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。そして、Ｙ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−または−ＣＨ２Ｏ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＹ４と結合する。）である。なお、Ｙ４が単結合であるときＹ５は単結合である。式（１）において、好ましくは、Ｙ１はフェニレン基または２価のナフタレン（−Ｃ１０Ｈ６−）であり、Ｙ２は単結合またはエーテル結合であり、Ｙ３はシクロヘキシル基またはビシクロへキシル基であり、Ｙ４は単結合であり、Ｙ５は単結合もしくは−ＣＨ２Ｏ−である。
【００２３】
また、式（１）において、アミノ基の位置は特に限定されず、ジアミンであれば特に限定はないが、液晶配向性や合成のし易さの観点から、例えば、それぞれオキシアクリレート基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、重合体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。
【００２４】
式（１）で表されるジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられる。
【化４】
2013157450.tif 000006
【００２５】
このような上記式（１）で表されるジアミンの合成方法は、特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、式（１）で表されるジアミンは、対応する下記式（１’）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いることができるが、オレフィンを還元せずに残したままニトロ基のみを高収率で選択的に還元するという観点からは、鉄や塩化スズを用いた化学還元法を用いることが有効である。溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノールなどのアルコール系溶媒、還元剤としては、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどを用いた反応によって行う方法がある。
【００２６】
【化５】
2013157450.tif 000007
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５と同じである。）
【００２７】
式（１’）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができるが、その具体例としては、例えば、以下の反応に示すような方法で合成することができる。
【００２８】
【化６】
2013157450.tif 000008
【００２９】
この反応において、ジニトロ化合物Ａと水酸基を有する化合物Ｂとを、例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどの有機溶媒中、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）やＤＭＡＰ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）などの塩基性触媒を用いて反応させることにより、合成することができる。
【００３０】
上記ジニトロ化合物Ａにおいて、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ式（１）におけるＹ４、Ｙ５と同じであり、側鎖末端にアルキン構造を有していれば、構造は特に限定されない。また、上記水酸基を有する化合物Ｂにおいて、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３と同じであり、例えば、フェノールおよびその誘導体が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３１】
上記式（１）で表されるジアミンは、ジアミン成分全量に対して１０モル％以上で本発明の効果を発現することができるが、３０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。なお、本明細書において、特に記載がなければ、割合は、モル数を基準とするものである。
【００３２】
また、式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンとしては、下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３３】
【化７】
2013157450.tif 000009
（式（２）中、Ｒ２は単結合、−Ｏ−又は二価の有機基であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して二価のベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数であり、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の１価の有機基である。）
【００３４】
式（２）中、Ｒ２は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはウレタン結合であることが好ましい。Ｒ３は、炭素数１２〜１８のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜２２のアルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
【００３５】
式（２）で表されるジアミンは、液晶のプレチルト角（液晶配向膜に対する液晶の傾斜角度）を大きくすることに貢献するものであり、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、及びこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンであることが好ましい。
【００３６】
式（２）で表されるジアミンは、ジアミン成分全量に対して５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０モル％である。
【００３７】
また、上記式（１）で表されるジアミン以外のその他のジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、３−（（アミノメチル）メチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリンまたは３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンも挙げられる。
【００３８】
上記のその他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３９】
テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などとジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とを適当な縮合剤や塩基の存在下等にて反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、テトラカルボン酸成分は、１種類でも２種類以上でもよい。
【００４０】
テトラカルボン酸成分として、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2013157450.tif 000010
（式（３）中、Ｚ１は炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４〜１３の４価の有機基である。）
【００４２】
式（３）中、Ｚ１の具体例としては、下記式（３ａ）〜式（３ｊ）で表される４価の有機基が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2013157450.tif 000011
（式（３ａ）中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式（３ｇ）中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
【００４４】
式（３）中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式（３ａ）、式（３ｃ）、式（３ｄ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）である。なかでも、式（３ａ）、式（３ｅ）、式（３ｆ）または式（３ｇ）が好ましい。
【００４５】
また、テトラカルボン酸成分全量に対する式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸成分が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、テトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。
【００４６】
上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
テトラカルボン酸ジエステルも特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４８】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸等は特に限定されない。ポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
【００５０】
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
【００５１】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５３】
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００５４】
上記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸等は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体（ひいてはポリイミド）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５７】
ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００５８】
なお、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化することでも得ることができる。
【００５９】
具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。
【００６０】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００６１】
また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド  ｎ−水和物などを使用できる。
【００６２】
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は反応させるジアミンまたはテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。
【００６３】
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００６４】
このようにして重合されたポリイミド前駆体は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００６５】
【化１０】
2013157450.tif 000012
（式［ａ］中、Ｒ１１は、原料のテトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１１およびＡ１２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
【００６６】
上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
【００６７】
上記式［ａ］において、Ｒ１１は原料である下記式［ｃ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基である。また、Ｒ１２は原料である下記式［ｂ］等で示されるジアミン成分に由来する基、例えば、Ｒ１２が上記式（１）で表されるジアミン化合物由来の基であれば、ベンゼン環に２つ結合手を有するＣ６Ｈ３−Ｙ５−Ｙ４−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｙ１−Ｙ２−Ｙ３である。
【００６８】
【化１１】
2013157450.tif 000013
（式［ｂ］および式［ｃ］中、Ｒ１１およびＲ１２は、式［ａ］で定義したものと同じである。）
【００６９】
そして、このようなポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより、ポリイミドが得られる。
【００７０】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００７１】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００７２】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００７３】
なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体や、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体やポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリイミド前駆体やポリイミドは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収したポリイミド前駆体やポリイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミド前駆体やポリイミド中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００７４】
ポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことが出来るが、３０％〜８０％が好ましい。
【００７５】
ポリアミドもポリアミック酸エステル同様にして合成することができる。
【００７６】
本発明のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドの分子量は、得られる重合体被膜（液晶配向膜）の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００７７】
本発明の液晶配向剤は、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有する本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含有するものである。液晶配向剤とは液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜を形成するための重合体成分を有機溶媒に分散または溶解した溶液である。なお、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。そして、本発明においては、上記重合体成分として、本発明の上記ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種を含有する。
【００７８】
本発明の液晶配向剤において、含有する重合体成分は、全てが本発明の上記ポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドであってもよく、また、本発明の上記ポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドに、その他の重合体が混合されていてもよい。重合体成分としてその他の重合体を含有する場合、重合体成分全量におけるその他の重合体の含有量は０．５質量％〜８０質量％、好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００７９】
このようなその他の重合体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分やジカルボン酸等と反応させるジアミン成分として、本発明の上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するジアミン以外のジアミンのみを使用して得られるポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドなどが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリシロキサンや、ポリスチレンなども挙げられる。
【００８０】
本発明の液晶配向剤において、本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種、及び、必要に応じて混合するその他の重合体の含有割合は、重合体成分全量で１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００８１】
本発明の液晶配向剤が含有する溶媒は、本発明のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミド等の重合体成分を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００８２】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）または化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
【００８３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。
【００８４】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００８５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８６】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８７】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００８８】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
【００８９】
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、光照射で配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。このような本発明の液晶配向膜は、上記式［Ｉ］で表される構造を側鎖として有するポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含有するため、バックライトによって液晶配向性能が劣化し難く、また、ＡＣ駆動による液晶配向性能が劣化し難いものである。なお、本発明の液晶配向剤は、上述した光照射で配向処理して形成した液晶配向膜（光配向膜）以外の用途でも用いることができる。具体的には、焼成した後、垂直配向用途などでラビング処理をして、もしくは、配向処理無しで形成した液晶配向膜として用いることができる。
【００９０】
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【００９１】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００９２】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜（重合体被膜）とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を、垂直配向、水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜に、偏光紫外線等の放射線を照射する、または、ラビング処理をすればよい。
【００９３】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。なお、液晶配向膜は、２枚の基板のうち、少なくとも一方に設けられていればよい。
【００９４】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
【００９５】
また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成し、必要に応じて偏光紫外線等の放射線を照射することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【００９６】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶を用いることができる。具体例としては、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。
【００９７】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００９８】
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、バックライトの照射による液晶配向性能の劣化が抑制された液晶配向膜を有するため、長期間表示特性に優れたものとなる。また、長期間ＡＣを印加して駆動しても液晶配向性能の劣化が抑制された液晶配向膜を有するため、長期間ＡＣで駆動しても焼き付きが生じにくい液晶表示素子となる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【０１００】
本実施例で使用した略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【０１０１】
（ジアミン）
ＤＡ−１：下記式で表される（Ｅ）−３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｙｌ  ３−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ｈｅｐｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ａｃｒｙｌａｔｅ
ＤＡ−２：下記式で表される（Ｅ）−３，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｙｌ  ３−（４−（ｔｒａｎｓ−４’−ｐｅｎｔｙｌ−［１，１’−ｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）］−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ａｃｒｙｌａｔｅ
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］ベンゼン【０１０２】
【化１２】
2013157450.tif 000014
【０１０３】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１０４】
＜ポリマー分子量測定＞
ポリマー（ポリアミック酸等）の分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１０５】
＜合成例１＞ＤＡ−１（(E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)acrylate）の合成【０１０６】
【化１３】
2013157450.tif 000015
（上記反応式中、シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）【０１０７】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ａ］（１１．００ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６．０２ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｇ）（以下、ＴＨＦとも表記）を加え、窒素置換した後、反応溶液を０℃に冷却した。そこに、プロピオール酸［Ｂ］（４．６７ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）、アゾジカルボン酸イソプロピル（１２．３４ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２０ｇ）の混合溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を２３℃に戻し、さらに撹拌を行なった。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応追跡を行い、反応終了確認後、エバポレーターで溶媒を留去して化合物［Ｃ］の粗物を得た。【０１０８】
次に、上記で得られた化合物［Ｃ］に化合物［Ｄ］（１５．２３ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１４０ｇ）を加え、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、ＤＡＢＣＯとも表記）（６２２ｍｇ、５．５５ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応追跡を行い、反応終了確認後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）／ヘキサン（６００ｍＬ）混合溶液で抽出した。水層を除去した後、飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物［Ｅ］の粗物を得た。その後、得られた化合物［Ｅ］の粗物に２−プロパノール（以下、ＩＰＡとも表記）（２００ｇ）を加え３０分加熱撹拌を行なった後、３０℃まで放冷し、ろ過、減圧乾燥を行い、化合物［Ｅ］を得た（１５．４ｇ、収率５３％）。得られた化合物［Ｅ］をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.01(1H, t), 8.57-8.56(2H, m), 7.88(1H, d), 7.23-7.01(2H, m), 7.01-6.98(2H, m), 5.58(1H, d), 5.35(2H, s), 2.53-2.44(1H, m), 1.88-1.85(4H, m), 1.49-1.00(17 m), 0.89(3H, t).【０１０９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｅ］（１４．８１ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、鉄分（９．４６ｇ、１６９ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液（４５ｇ）、酢酸エチル（１３０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応を追跡し、反応終了確認後、固形分をセライトろ過で除去し、酢酸エチルと蒸留水で洗浄した。ろ液を分析し、水層を除去した後、有機層を蒸留水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去して化合物ＤＡ−１の粗物を得た。この粗物にメタノール（３０ｇ）を加え、３０分室温撹拌した後、ろ過、メタノール洗浄を行い減圧乾燥し、化合物ＤＡ−１を得た（９．９ｇ、収率７６％）。得られた化合物ＤＡ−１をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.81(1H, d), 7.20-7.18(2H, m), 6.98-6.96(2H, m), 6.11(2H, d), 5.98(1H, t), 5.54(1H, m), 4.99(2H, s), 3.60(4H, brs), 2.48-2.42(1H, m), 1.87-1.85(4H, m), 1.42-1.20(14H, m), 1.08-0.99(3H, m), 0.89-0.87(3H, m).【０１１０】
＜合成例２＞ＤＡ−２（(E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate）の合成【０１１１】
【化１４】
2013157450.tif 000016
（上記反応式中、シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）【０１１２】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、プロピオール酸［Ｂ］（３．２３ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（４０ｇ）（以下、ＤＭＦと表記）を加え、２３℃で撹拌しながら、炭酸水素ナトリウム（７．７６ｇ、９２．４ｍｍｏｌ）を粉末のまま少しずつ加え、３０分室温で撹拌を行なった。その後、溶液を５０℃に加熱し、３，５−ジニトロベンジルクロリド［Ｆ］（１０．００ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６０ｇ）溶液を徐々に滴下した。ＨＰＬＣで反応追跡を行い、反応終了後、酢酸エチル（６００ｇ）、ヘキサン（２００ｇ）、および蒸留水（６００ｇ）を加え、分液操作を行い、水層を除去した。有機層を蒸留水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物［Ｃ］を得た（１１．０５ｇ、収率９６％）。得られた化合物［Ｃ］をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.06-9.05(1H, m), 8.60-8.59(2H, m), 5.41(2H, s), 3.04(1H, s).【０１１３】
２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｃ］（１１．０５ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）、化合物［Ｇ］（１４．５１ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（４９５ｍｇ、４．４２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１４０ｇ）を加え、２３℃で撹拌した。ＨＰＬＣで反応追跡を行い、反応終了後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ）を加え、さらに酢酸エチル（２００ｇ）を加え、分液操作により、水層を除去した。有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去して化合物［Ｈ］の粗物を得た。この粗物に２−プロパノール（１８０ｇ）を加え、３０分加熱還流撹拌を行なった後、４０℃まで冷却し、ろ過、ＩＰＡ洗浄を行った後、減圧乾燥を行い、化合物［Ｈ］を得た（２５．３ｇ、収率９８％）。得られた化合物［Ｈ］をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.00(1H, t), 8.57-8.56(2H, m), 7.88(1H, d), 7.22-7.21(2H, m), 7.00-6.98(2H, m), 5.58(1H, d), 5.36(2H, s), 2.50-2.37(1H, m), 1.94-0.84(30H, m).【０１１４】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物［Ｈ］（２５．３ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）、鉄分（１４．８０ｇ、２６５ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液（７１ｇ）、酢酸エチル（２３０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応を追跡し、反応終了確認後、固形分をセライトろ過で除去し、酢酸エチルと蒸留水で洗浄した。ろ液を分析し、水層を除去した後、有機層を蒸留水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去して化合物ＤＡ−２の粗物を得た。この粗物にメタノール（５０ｇ）を加え、３０分室温撹拌した後、ろ過、メタノール洗浄を行い減圧乾燥し、化合物ＤＡ−２を得た（１４．７ｇ、収率６４％）。得られた化合物ＤＡ−２をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.81(1H, d), 7.20-7.18(2H, m), 6.98-6.96(2H, m), 6.11(2H, d), 5.98(1H, t), 5.54(1H, m), 4.99(2H, s), 3.59(4H, brs), 2.53-2.38(1H, m), 1.87-0.90(30H, m).【０１１５】
＜合成例３＞ＤＡ−３の合成
特許文献１の合成例１−１に従って、ＤＡ−３を合成した。【０１１６】
＜合成例４＞ＤＡ−４の合成
特表２００１−５１７７１９号公報の実施例１に従って、ＤＡ−４を合成した。【０１１７】
＜液晶配向剤Ａ１の作成＞
ＣＢＤＡ（０．２８８ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１（０．６９７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５．５８ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ＢＣＳ（４．９３ｇ）及びＮＭＰ（４．９３ｇ）を加えポリアミック酸濃度を６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ａ１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は７４０００であった。【０１１８】
＜液晶配向剤Ａ２の作成＞
ＣＢＤＡ（０．４８５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２（１．２９７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．１ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ＢＣＳ（８．９１ｇ）及びＮＭＰ（８．９１ｇ）を加えポリアミック酸濃度を６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ａ２を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は３５００、重量平均分子量は５３００であった。【０１１９】
＜液晶配向剤Ａ３の作成＞
ＣＢＤＡ（０．４８５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−３（１．０５２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．７１ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ＢＣＳ（７．６８ｇ）及びＮＭＰ（７．６８ｇ）を加えポリアミック酸濃度を６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向剤Ａ３を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は１３０００であった。【０１２０】
＜液晶配向剤Ａ４の合成＞
ＣＢＤＡ（１．５３７ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（２．８３２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（０．６０９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．９１ｇ）中で混合し、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ（３３．１９ｇ）及びＢＣＳ（２４．８９ｇ）を加えポリアミック酸濃度を６質量％に希釈し、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤Ａ４を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２４０００であった。【０１２１】
＜実施例１＞
液晶配向剤Ａ１を用いて、下記に示す手順により液晶配向膜を作製し、ＵＶ（紫外線）吸収スペクトルを測定した。また、液晶配向剤Ａ１を用いて、下記に示す手順で液晶セルを作製し、プレチルト角の評価、ＡＣ（交流）焼き付きの評価及びバックライト耐性の評価を行った。【０１２２】
［ＵＶ吸収スペクトルの測定］
液晶配向剤Ａ１を石英基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜が形成された基板を、島津製作所製ＵＶ−３６００を用いてＵＶ吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長（λｍａｘ）を求めた。結果を表１に示す。【０１２３】
［液晶セルの作製］
液晶配向剤Ａ１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ膜が形成された面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜が形成された基板に対して、照射強度２．０ｍＷ／ｃｍ−２の２５４ｎｍの直線偏光ＵＶを、露光量０〜１０００ｍＪの間で変化させ、照射した。入射光線の方向は基板法線方向に対して４０°傾斜していた。直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に２５４ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、２５４ｎｍの偏光板を通すことで調製した。【０１２４】
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製  ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、２枚の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板への直線偏光ＵＶの光軸の投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１０５分かけてシール剤を熱硬化させた。この空セルにネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、液晶セルを作製した。【０１２５】
［プレチルト角の評価］
液晶セルのプレチルト角を、Ａｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。結果を表１に示す。【０１２６】
［ＡＣ焼き付きの評価］
液晶セル作製後、プレチルト角を測定した液晶セルを１６Ｖｐｐの交流電圧にて２４０時間駆動後、駆動停止してから１時間後に再び液晶セルのプレチルト角を測定し、ＡＣ駆動前後でのプレチルト角の変化を評価した。ＡＣ駆動前後でのプレチルト角の変化（ＡＣΔａｎｇｌｅ＝ＡＣ駆動前のプレチルト角−ＡＣ駆動後のプレチルト角）が０．２°未満であるときＡＣ焼き付き特性が良好であると判断した。ＡＣΔａｎｇｌｅを表１に示す。【０１２７】
［バックライト耐性の評価］
液晶セル作製後、プレチルト角を測定した液晶セルを、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用（波長４００〜８００ｎｍ）バックライト（ＢＬ）上にて２４０時間放置（エージング）した後、ＢＬ上からはずして１時間後に再び液晶セルのプレチルト角を測定し、エージング前後でのプレチルト角の変化を評価した。エージング前後でのプレチルト角の変化（ＢＬΔａｎｇｌｅ＝ＢＬ照射前のプレチルト角−ＢＬ照射後のプレチルト角）が０．１°未満であるときＢＬ耐性が良好であると判断した。ＢＬΔａｎｇｌｅを表１に示す。【０１２８】
＜実施例２＞
液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向膜を作製し、得られた液晶配向膜のＵＶ吸収スペクトルを測定した。【０１２９】
また、液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、プレチルト角の評価、ＡＣ焼き付きの評価及びバックライト耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１３０】
＜比較例１＞
液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向膜を作製し、得られた液晶配向膜のＵＶ吸収スペクトルを測定した。【０１３１】
また、液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ３を用い、また、直線偏光ＵＶの照射波長を３１３ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、プレチルト角の評価、ＡＣ焼き付きの評価及びバックライト耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１３２】
＜比較例２＞
液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ４を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向膜を作製し、得られた液晶配向膜のＵＶ吸収スペクトルを測定した。【０１３３】
また、液晶配向剤Ａ１のかわりに液晶配向剤Ａ４を用い、また、直線偏光ＵＶの照射波長を３１３ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶セルを作製し、得られた液晶セルについて、プレチルト角の評価、ＡＣ焼き付きの評価及びバックライト耐性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１３４】
【表１】
2013157450.tif 000017
【０１３５】
上記表１の結果から、本発明の式［Ｉ］で表される構造を側鎖に有する重合体を用いた実施例１及び実施例２の液晶表示素子は、プレチルト角が高い、すなわち高い垂直配向能を有するためか、ＡＣ駆動前後でプレチルト角の変化が少なく、良好なＡＣ焼き付き特性を示すことが確認された。また、本発明の式［Ｉ］で表される構造は低波長領域である２５４ｎｍ付近にＵＶ吸収帯を持つためか、実施例１及び実施例２の液晶表示素子は、バックライトからの影響を受けにくく、長時間バックライト上で暴露されてもプレチルト角の変化をほとんど起こさないことが確認された。一方、従来のシンナモイル基を有するジアミンを用いた比較例１及び比較例２は、３００ｎｍ付近に吸収を持つためか、バックライトの影響を受けやすく、長期間バックライトにさらされると徐々にプレチルト角の変化を起こすことがわかった。
【国際調査報告】
2013157450.tif 000022
2013157450.tif 000023