(57)【要約】  高温環境下で評価されるはんだ継手の接合信頼性を高めたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を提供する。  質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｂ：０．００５〜０．０２５％、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有する。質量％で、Ｆｅの含有量は０．００６〜０．０１４％である。質量％で、Ｓｂの含有量は０．００７〜０．０２３％である。好ましくは、質量比で、Ｆｅ：Ｓｂ＝２０：８０〜６０：４０である。また、好ましくは、ＦｅとＳｂとの総含有量が０．０１２〜０．０３２質量％である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｂ：０．００５〜０．０２５％、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有するはんだ合金。
【請求項２】
質量％で、Ａｇの含有量は２．０〜４．０％である、請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
質量％で、Ｃｕの含有量は０．２〜０．７％である、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
質量％で、Ｓｂの含有量は０．００７〜０．０２３％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【請求項５】
質量比で、Ｆｅ：Ｓｂ＝２０：８０〜６０：４０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
質量％で、Ｆｅの含有量は０．００６〜０．０１４％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ継手。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ合金を用いた接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金、特に、高温での長時間の使用に際しても、はんだ接合部（はんだ継手）の接続信頼性を発揮できるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鉛フリーはんだとしてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く使用されている。鉛フリーはんだ合金の適用範囲はますます拡大しつつあるが、それに伴って、より過酷な環境においても使用されることが望まれるようになってきている。また同時にそのような環境において長期間使用しても、はんだ継手に破断や劣化が生じない高い接続信頼性が求められるようになってきている。【０００３】
ここに、本明細書で想定するはんだ継手の使用環境は、例えば携帯電話、車載用電子部品などが使用される環境である。その接続信頼性の評価は、温度が１２５℃、１５０℃であり、時間が５００時間、１０００時間、という高温環境下での加速試験で行われる。【０００４】
ところで、従来のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にあっては、さらなる改良を目指してＮｉ、Ｆｅ等を添加することにより、接続信頼性、耐落下衝撃特性、濡れ性を改善する提案がある。特許文献１〜４に開示された技術がその代表例として挙げられる。【０００５】
また、近年では、携帯電話などのプリント基板やパッケージのはんだ継手にこのようなはんだ合金が用いられることから、高い温度サイクル特性や高温環境下での接続信頼性が要求されている。これに対応するため、特許文献５では、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＰ、Ｂｉ、またはＳｂを含有するはんだ合金が検討されている。特許文献６では、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＳｂまたはＦｅを含有するはんだ合金が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５―０４０８４７号公報
【特許文献２】特表２００１−５０４７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−０９６３９４号公報
【特許文献５】特開２００４−１５４８４５号公報
【特許文献６】特開２００２−２３９７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４により開示されたはんだ合金では、Ｎｉ、Ｆｅ等を添加することにより耐衝撃性、濡れ広がり性が改善されてはいるものの、より過酷な環境下において高い接続信頼性を確保する必要がある。【０００８】
特許文献５により開示されたはんだ合金は、高温環境下において、はんだ継手の接合界面に形成される金属間化合物の成長を抑制し、カーケンダルボイドの発生数を減少させるという効果を発揮する。しかしながら、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にＰ、Ｂｉ、またはＳｂのみ添加したとしても、その効果はまだ不十分であり、更なる改善が必要である。【０００９】
特許文献６には、優れた延性および強度を有するために耐熱疲労特性に優れることが記載されてはいる。しかし、特許文献６で実際に検討がなされている組成は、Ｓｂが０．３質量％以上である組成や、Ｆｅが０．２質量％である組成のみである。さらに、特許文献６には、両元素を含有する組成については一切開示されてなく、高温放置試験などを行った結果も記載されていない。このため、ＳｂまたはＦｅの一方のみ含有する組成やこれらの両元素を含有する組成が前述のような加速試験に耐え得るものか否かは立証されていない。【００１０】
本発明の課題は、高温環境下で評価されるはんだ継手の接続信頼性を高めたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を提供することである。
本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金の接続信頼性を確保するにあたり、高温環境下で使用している際のカーケンダイルボイドの発生が問題となることを知った。したがって、本発明の具体的課題は、そのようなカーケンダイルボイドの発生を効果的に防止できるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さらに本発明者らは、検討を重ねたところ、はんだ継手の接合界面におけるＣｕ３Ｓｎの金属間化合物の生成を抑制することで、高温環境下で使用してもカーケンダイルボイドの発生数を低減できることを知った。そして、本発明者らは、カーケンダルボイドの発生数を低減するために、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＦｅおよびＳｂを微量添加することによって、これらの相乗効果によりはんだ継手の接合界面における上記金属間化合物の生成が効果的に防止でき、接続信頼性が飛躍的に改善されることを知った。【００１２】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０〜５．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｓｂ：０．００５〜０．０２５％、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有するはんだ合金。【００１３】
（２）質量％で、Ａｇの含有量は２．０〜４．０％である、上記（１）に記載のはんだ合金。
（３）質量％で、Ｃｕの含有量は０．２〜０．７％である、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。【００１４】
（４）質量％で、Ｓｂの含有量は０．００７〜０．０２３％である、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のはんだ合金。
（５）質量比で、Ｆｅ：Ｓｂ＝２０：８０〜６０：４０である、上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のはんだ合金。【００１５】
（６）質量％で、Ｆｅの含有量は０．００６〜０．０１４％である、上記（１）〜上記（５）のいずれか１つに記載のはんだ合金。
（７）上記（１）〜上記（６）のいずれか１つに記載のはんだ合金からなるはんだボール。【００１６】
（８）上記（１）〜上記（６）のいずれか１つに記載のはんだ合金からなるはんだ継手。
（９）上記（１）〜上記（６）のいずれか１つに記載のはんだ合金を用いた接合方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ボイド発生数の平均値とＳｂの含有量との関係を示すグラフである。
【図２】高温放置条件を１２５℃−５００時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とＦｅの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】高温放置条件を１２５℃−５００時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とＦｅ：Ｓｂとの関係を示すグラフである。
【図４】各高温放置条件における、Ｓｂを所定量含有するはんだ合金の、ボイド発生数の平均値とＦｅの含有量との関係を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｄ）は、はんだ付け直後におけるはんだ継手の端子とはんだ接合部との接合界面の断面ＳＥＭ写真（３０００倍）であり、図５（ｅ）〜図５（ｈ）は、１２５℃−５００時間で高温放置したはんだ継手の端子とはんだ接合部との界面の断面ＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
本発明に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ｆｅはんだ合金は、ＳｂおよびＦｅの両元素を含有するため、高温環境下に長時間曝されても、電極との接合界面に形成されるＣｕ３Ｓｎなどの金属間化合物の成長を抑制し、カーケンダルボイドの発生数を低減することにより、優れた接続信頼性を確保することができる。
【００１９】
ここで、カーケンダルボイドは以下のように発生すると推測される。例えばはんだ合金とＣｕ電極とを接合すると、接合界面にＣｕ３Ｓｎなどの金属間化合物が形成される。高温環境下に長時間曝されるとこのＣｕ３Ｓｎが成長し、ＳｎとＣｕとの拡散係数の違いにより相互拡散の不均衡が生じる。この不均衡により結晶格子に原子空孔が発生し、その原子空孔が消滅することなく集積することで所謂カーケンダルボイド（以下、「ボイド」という。）が発生する。
【００２０】
本発明に係るはんだ合金の合金組成は以下の通りである。
Ａｇの含有量は１．０〜５．０％である。Ａｇははんだ合金の強度を向上させる。Ａｇが５．０％より多いとはんだ合金中にＡｇ３Ｓｎが多量に発生してはんだ合金が脆化するために耐衝撃落下特性が劣る。Ａｇが１．０％未満であるとはんだ合金の強度が十分でない。Ａｇの含有量は、好ましくは２．０〜４．０％であり、より好ましくは２．９〜３．１％である。
【００２１】
Ｃｕの含有量は０．１〜１．０％である。Ｃｕははんだ合金の強度を向上させる。０．１％未満であるとはんだ合金の機械的強度向上に効果が十分でなく、１．０％より多いとはんだ合金の液相線温度が上昇し、ぬれ性の低下、はんだ合金が溶融した際のドロス発生、およびボイド発生数の増加を招き、接続信頼性が低下する。Ｃｕの含有量は、好ましくは０．２〜０．７％であり、より好ましくは０．４５〜０．５５％である。
【００２２】
カーケンダルボイドの発生数を低減するためには、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金にＳｂのみ含有する合金組成やＦｅのみ含有する合金組成では不十分であり、ＦｅおよびＳｂの両元素を含有する合金組成とする。
【００２３】
Ｓｂの含有量は０．００５〜０．０２５％である。Ｓｂは、Ｃｕ３Ｓｎ金属間化合物の成長を抑制してボイドの発生数を低減する。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＦｅとともにＳｂを添加することは、ボイド発生数の増加を抑制する点で重要である。０．００５％未満であるとボイドの発生数を抑制できず優れた接続信頼性を得ることができない。０．０２５％より多いと、ボイド発生数の抑制効果がさらに改善されることがない。Ｓｂの含有量は、好ましくは０．００７〜０．０２３％であり、より好ましくは０．０１〜０．０２％である。
【００２４】
Ｆｅの含有量は０．００５〜０．０１５％である。Ｆｅは、Ｓｂと同様に、電極材料であるＣｕとＳｎとの相互拡散を抑制し、Ｃｕ３Ｓｎ金属間化合物の成長を抑制するとともにボイドの発生数を低減する。０．００５％未満であるとＣｕ３Ｓｎ金属間化合物の成長を抑制することができず、ボイドが多数発生することにより優れた接続信頼性を得ることができない。０．０１５％より多いとはんだ合金中にＦｅの酸化物が形成され、ぬれ性が悪化する。また、例えばはんだ合金を所望のはんだボールに加工することが困難になる。Ｆｅの含有量は、好ましくは０．００６〜０．０１４％であり、より好ましくは０．００７〜０．０１３％である。
【００２５】
つまり、本発明のはんだ合金は、ＦｅおよびＳｂの両元素をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金に添加することにより優れた接続信頼性を得ることができる。原子拡散が最も生じやすいＣｕ３Ｓｎの結晶粒界に強固なＦｅＳｂ２等が形成され、Ｃｕの拡散によるＣｕ３Ｓｎの成長を抑制し、これにともないボイド発生数も低減することができるためと考えられる。
【００２６】
この観点から、ＦｅとＳｂとの含有比は、質量比で、好ましくはＦｅ：Ｓｂ＝２０：８０〜６０：４０であり、より好ましくはＦｅ：Ｓｂ＝４０：６０〜６０：４０であり、特に好ましくはＦｅ：Ｓｂ＝４０：６０〜５０：５０である。さらに、同様の観点から、ＦｅとＳｂとの総質量は、好ましくは０．０１２〜０．０３２％であり、より好ましくは０．０１５〜０．０２５％であり、特に好ましくは０．０１７〜０．０２５％である。
【００２７】
本発明に係るはんだ合金には、不純物としてＰｂが存在することもある。不純物としてのＰｂの含有量は０．０１％以下である。
本発明では、加速試験における高温放置条件を、温度が１２５℃、１５０℃であり、時間が５００時間、１０００時間とした。これらの条件は、携帯電話や、高い信頼性が要求される自動車関連の部品に用いられる場合にも十分な条件である。
【００２８】
本発明に係るはんだ合金ははんだボールに用いることができる。本発明に係るはんだボールは、典型的には直径０．０１〜１．０ｍｍ程度の球形のはんだであり、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
【００２９】
また、本発明に係るはんだ合金は、ソルダペーストとして使用することができる。ソルダペーストは、はんだ粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものであり、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に広く利用されている。ソルダペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよいが、典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスを用いる。その他、本発明に係るはんだ合金は、プリフォーム、ワイヤ等の形態で使用することもできる。
【００３０】
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、リフロー法を用いて常法に従って行えばよく、本発明に係るはんだ合金を用いることにより特殊な条件を課すものではない。具体的には、一般にはんだ合金の固相線温度より数℃〜２０℃高い温度で行われ、例えば、ピーク温度を２４０℃として行われる。
【００３１】
本発明に係るはんだ継手は、本発明に係るはんだ合金を用いて、ＩＣチップなどのパッケージ（ＰＫＧ：Ｐａｃｋａｇｅ）の端子とプリント基板（ＰＣＢ：ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）などの基板の端子とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は、そのような端子とはんだとの接合部をいう。このように、本発明に係るはんだ継手は、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
【００３２】
本発明に係るはんだ合金は、前述のような厳しい使用環境においてその効果が発揮されるが、従来の使用環境において使用してもよいことはもちろんである。
【実施例】
【００３３】
表１に示すはんだ合金から直径０．３ｍｍのはんだボールを作製した。プリント基板に所定のパターンで配置されるとともに表面をプリフラックス処理（ＯＳＰ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）されたＣｕ電極に、水溶性フラックス（千住金属社製：ＷＦ−６４００）を１００μｍの厚さで印刷塗布した。そして、このＣｕ電極に予め作製したはんだボールを搭載したのち、リフロー法によりはんだ付けすることで、はんだ継手が形成された試料を得た。この試料を用いて以下に述べる試験を行い、ボイド発生数を計測した。【００３４】
１）高温放置試験
試料を、１２５℃−５００時間、１２５℃−１０００時間、１５０℃−５００時間、１５０℃−１０００時間に設定した恒温槽（大気雰囲気）に保持した。その後、試料を恒温槽から取り出して、冷却した。【００３５】
２）ボイド発生数の算出
高温放置試験後の各条件の試料について、各々ＦＥ−ＳＥＭを用いて３０００倍のはんだ継手断面写真を撮影した。そして、各々についてはんだ継手界面に発生している、径が０．１μｍ以上のボイドの総数を数え、ボイド発生数の平均値を算出した。結果を表１に示す。ボイド発生数の平均値が６０個以下を良い（○）、６１〜９９個をやや悪い（△）、１００個以上を悪い（×）とした。なお、表１中、下線は本発明の範囲から外れた組成を示す。【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、実施例１〜１２では、いずれの高温放置条件においてもボイド発生数が６０個以下であり、ボイドの発生を抑制することができた。一方、Ｆｅの含有量が本発明の範囲から外れる比較例１〜８および１２、Ｓｂの含有量が本発明の範囲から外れる比較例１０および１１、ＦｅおよびＳｂの含有量がいずれも本発明の範囲から外れる比較例９および１３〜１５では、いずれもボイド発生数が６０個を超えており、良い評価が得られなかった。【００３８】
図１は、ボイド発生数の平均値とＳｂの含有量との関係を示すグラフである。図１では、Ｓｂのみ添加した効果を明らかにするため、Ｆｅの含有量が０％である比較例１および９の結果を用いた。図１より、Ｓｂを含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、ボイド発生数の平均値を低減することができた。しかし、Ｓｂのみ添加しても、ボイド発生数の平均値が１００個程度と高い数値を示したため、十分にボイドの発生を低減できなかった。【００３９】
図２は、高温放置条件を１２５℃−５００時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とＦｅの含有量との関係を示すグラフである。図２では、Ｆｅのみ添加した効果を明らかにするため、Ｓｂの含有量がほぼ０％である比較例９〜１１、１４および１５の結果を用いた。【００４０】
図２より、Ｆｅのみを含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、ある程度まではボイド発生数の平均値を低減することができる。しかし、Ｆｅの含有量を０．０１％より多くしてもボイド発生数は低減せず、１００個程度と高い数値を示した。このため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にＦｅのみを添加しても、十分にボイドの発生を低減できなかった。【００４１】
図３は、高温放置条件を１２５℃−５００時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とＦｅ：Ｓｂとの関係を示すグラフである。図３では、ＦｅとＳｂとの合計量が０．０２２±０．０１％の範囲にある実施例１、５、比較例１、５、１２、および１３の結果を用いた。各々のＦｅ含有量、Ｓｂ含有量、Ｆｅ：Ｓｂ、ボイド発生数の平均値を表２に示す。図３および表２より、ＦｅおよびＳｂの両元素を所定量添加することにより、ボイド発生数の平均値を低減することが明らかになった。【００４２】
【表２】
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【００４３】
図４は、各高温放置条件における、Ｓｂを所定量含有するはんだ合金の、ボイド発生数の平均値とＦｅの含有量との関係を示すグラフである。図４では、Ａｇの含有量が３．０％、Ｃｕの含有量が０．５％、Ｓｂの含有量が０．０１１〜０．０１３％、および残部がＳｂである実施例１〜８、および比較例１〜８を用いた。図４より、Ｆｅの含有量が０〜０．０１２％の範囲では、Ｆｅの含有量が０．００５％以上、特に０．００８％以上の組成において、いずれの高温放置条件においてもボイド発生数の平均値が低減することが明らかになった。【００４４】
図５（ａ）〜図５（ｄ）は、はんだ付け直後におけるはんだ継手の端子とはんだ接合部との接合界面の断面ＳＥＭ写真（３０００倍）であり、図５（ｅ）〜図５（ｈ）は、１２５℃−５００時間で高温放置したはんだ継手の端子とはんだ接合部との界面の断面ＳＥＭ写真（３０００倍）である。図５（ａ）は比較例１（Ｆｅ：０％、Ｓｂ：０．０１２％）、図５（ｂ）は比較例５（Ｆｅ：０．００２％、Ｓｂ：０．０１１％）、図５（ｃ）は実施例１（Ｆｅ：０．００８％、Ｓｂ：０．０１２％）、図５（ｄ）は実施例５（Ｆｅ：０．０１２％、Ｓｂ：０．０１３％）の高温放置試験前の状態で断面ＳＥＭ写真を撮影したものである。また、図５（ｅ）は比較例１（Ｆｅ：０％、Ｓｂ：０．０１２％）、図５（ｆ）は比較例５（Ｆｅ：０．００２％、Ｓｂ：０．０１１％）、図５（ｇ）は実施例１（Ｆｅ：０．００８％、Ｓｂ：０．０１２％）、図５（ｈ）は実施例５（Ｆｅ：０．０１２％、Ｓｂ：０．０１３％）のはんだ合金の断面ＳＥＭ写真である。【００４５】
図５より、高温放置を行うことによりＣｕ３Ｓｎ層が成長していることがわかった。また、Ｆｅ含有量の増加に伴い、Ｃｕ３Ｓｎ層の成長が抑えられていることもわかった。高温放置条件を１２５℃−１０００時間、１５０℃−５００時間、１５０℃−１０００時間とした場合も、図５と同様に、Ｆｅの含有量が増加するとともにＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑えられていることを確認した。【００４６】
各高温放置条件におけるＣｕ３Ｓｎ層の膜厚の平均値は表３に示すとおりである。【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３より、Ｆｅの含有量が０〜０．０１２％の範囲では、Ｆｅの含有量が好ましくは０．００８％以上でＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑えられていることがわかった。図４、図５および表３より、Ｃｕ３Ｓｎ層の成長とともにボイドの発生数が増加することが明らかになった。【００４９】
以上より、本発明では、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＦｅおよびＳｂの両元素を添加しているため、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物の成長を抑制し、ボイドの発生を抑制することが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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