(57)【要約】  本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする。
2013077212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子（Ａ）中における、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との量比が質量基準で２：１〜１０：１の範囲にある、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍの範囲にある、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子（Ａ）の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にある、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）をさらに含み、
該重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）５〜５０質量部と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）１〜１０質量部と、を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
蓄電デバイスの正極を作製するために用いられる、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面に請求項７に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布、乾燥して作製された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜形成用スラリー。
【請求項１０】
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項９に記載の保護膜形成用スラリー。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の保護膜形成用スラリーを用いて作製される保護膜。
【請求項１２】
請求項８に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載の保護膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１４】
正極と、負極と、をさらに備え、
前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆された、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布して形成された蓄電デバイス電極、および該電極を備えた蓄電デバイス、該バインダー組成物と無機粒子とを含有する保護膜形成用スラリー、該スラリーから形成された保護膜、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス電極は、通常、活物質粒子と電極バインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより作製される。電極用バインダーとして使用される重合体粒子に要求される特性としては、活物質粒子同士の結合および活物質粒子と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断等で塗布された電極用組成物層（以下、「活物質層」ともいう）から活物質の微粉等が発生しない粉落ち耐性等がある。これらの要求特性を重合体粒子が満足することにより、得られる電極の折り畳み方法や捲回半径等の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、蓄電デバイスの小型化を達成することができる。【０００４】
なお、上記の活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。【０００５】
電極用バインダーとして使用される重合体は、正極の場合では、ポリフッ化ビニリデン等の耐酸化性に優れる含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。また、負極の場合では、耐酸化性には劣るものの、密着性に優れる（メタ）アクリル酸系の重合体を使用することが有利である。これらの重合体については、耐酸化性を維持しつつ、密着性をさらに向上させる技術が種々提案されている。【０００６】
例えば特開２０１１−３５２９号公報には、ポリフッ化ビニリデンとゴム系重合体とを併用することにより、負極用バインダーの耐酸化性と密着性とを両立させようとする技術が提案されている。特開２０１０−５５８４７号公報には、ポリフッ化ビニリデンを特定の有機溶媒へ溶解し、これを集電体表面上に塗布した後、低温で溶媒を除去する工程を経ることによって密着性を向上させようとする技術が提案されている。さらに特開２００２−４２８１９号公報には、フッ化ビニリデン共重合体からなる主鎖に、フッ素原子を有する側鎖を有する構造の電極バインダーの適用によって、密着性を向上させようとする技術が提案されている。さらに、特開２０００−２９９１０９号公報では、バインダー組成を制御することにより上記特性を向上させる技術や、特開２０１０−２０５７２２号公報および特開２０１０−３７０３号公報では、エポキシ基やヒドロキシル基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術が検討されている。【０００７】
その一方で、蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極と負極とを隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極との間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長することにより対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。【０００８】
セパレータの薄膜化や正極と負極の間隔が狭まることでこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。このような現象を避けるため、国際公開第２００９／０４１３９５号パンフレットや特開２００９−８７５６２号公報では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特開２００９−５４４５５号公報では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、含フッ素系有機重合体とゴム系重合体とを併用する特開２０１１−３５２９号公報に記載されている技術によると、密着性は向上するものの、有機重合体の耐酸化性が大きく損なわれるため、これを用いて製造される蓄電デバイスは充放電の繰り返しによって充放電特性が不可逆的に劣化してしまうという問題があった。一方、電極バインダーとして含フッ素系有機重合体のみを使用する特開２０１０−５５８４７号公報および特開２００２−４２８１９号公報に記載されている技術によると、密着性のレベルは未だ不十分であった。また、特開２０００−２９９１０９号公報、特開２０１０−２０５７２２号公報および特開２０１０−３７０３号公報に記載されているようなバインダー組成は、密着性が向上するものの、活物質に付着するバインダー自身が電極の抵抗成分となり、良好な充放電特性を長期に亘り維持することは困難であった。【００１０】
一方、国際公開第２００９／０４１３９５号パンフレット、特開２００９−８７５６２号公報および特開２００９−５４４５５号公報に記載されているような材料によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。【００１１】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、密着性に優れると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを作製可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。【００１２】
また、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜、該保護膜を作製するためのスラリー、該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１４】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする。【００１５】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）中における、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との量比が質量基準で２：１〜１０：１の範囲にあることができる。【００１６】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍの範囲にあることができる。【００１７】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にあることができる。【００１８】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）をさらに含み、該重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）５〜５０質量部と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）１〜１０質量部と、を含有することができる。【００１９】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物は、
蓄電デバイスの正極を作製する用途に用いることができる。【００２０】
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。【００２１】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に適用例７の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布、乾燥して作製された活物質層と、を備えることを特徴とする。【００２２】
［適用例９］
本発明に係る保護膜形成用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有することを特徴とする。【００２３】
［適用例１０］
適用例９の保護膜形成用スラリーにおいて、
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。【００２４】
［適用例１１］
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例９または適用例１０の保護膜形成用スラリーを用いて作製されることを特徴とする。【００２５】
［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。【００２６】
［適用例１３］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１１の保護膜を備えることを特徴とする。【００２７】
［適用例１４］
適用例１３の蓄電デバイスにおいて、
正極と、負極と、をさらに備え、前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。【００２８】
［適用例１５］
適用例１４の蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。【００２９】
［適用例１６］
適用例１３の蓄電デバイスにおいて、
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆されることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との結着能力ならびに粉落ち耐性、いわゆる密着性に優れた蓄電デバイス電極を製造することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスによれば、電気的特性の一つである放電レート特性が極めて良好となる。【００３１】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、重合体粒子（Ａ）の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、重合体粒子（Ａ）の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。
【図３】図３は、重合体粒子（Ａ）の長径および短径の概念を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図６】図６は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図７】図７は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図８】図８は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図９】図９は、異形粒子の概念を模式的に示す説明図である。
【図１０】図１０は、異形粒子の生成メカニズムを模式的に示す説明図である。
【図１１】図１１は、異形粒子の生成メカニズムを模式的に示す説明図である。
【図１２】図１２は、異形粒子の生成メカニズムを模式的に示す説明図である。
【図１３】図１３は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図１４】図１４は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図１５】図１５は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリル酸エステル」とは、「〜アクリル酸エステル」および「〜メタクリル酸エステル」の双方を包括する概念である。
【００３４】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体粒子（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックスの状態で存在するものである。
【００３５】
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、活物質粒子同士の結合能力および活物質粒子と集電体との密着着能力ならびに粉落ち耐性を向上させるための蓄電デバイス電極用バインダー組成物（以下、この用途で使用する場合には「電極用バインダー組成物」という。）として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制するための保護膜形成用バインダー組成物として使用することもできる。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３６】
１．１．重合体粒子（Ａ）
１．１．１．重合体粒子（Ａ）の形状および大きさ
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体粒子（Ａ）は、数平均粒子径（Ｄａ）が５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が前記範囲にあると、後述するような活物質粒子や無機粒子の表面に重合体粒子が十分に吸着することができるため、活物質粒子や無機粒子の移動に伴って重合体粒子も追随して移動することができる。その結果、粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制できるため、電気的特性の劣化を低減させることができる。
【００３７】
重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価の対象とすることができる。したがって、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、蓄電デバイス用バインダー組成物中に含まれる重合体粒子（Ａ）の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）は、後述する蓄電デバイス電極用スラリーや保護膜形成用スラリーを遠心分離して活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【００３８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有される重合体粒子（Ａ）は、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にあることが好ましく、１．２〜１．４の範囲にあることがより好ましい。比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が前記範囲にあると、重合体粒子（Ａ）の表面積が増大しかつ重合体粒子（Ａ）の表面が真球の曲面ではなくなるため、後述するような活物質粒子同士や無機粒子同士の結合能力、集電体と活物質層との密着能力、保護膜と電極あるいはセパレータとの密着能力が向上する。その結果、蓄電デバイスの電気的特性が良好となる。
【００３９】
重合体粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した重合体粒子の像について、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い直線の距離を意味するものとし、短径（Ｒｍｉｎ）とは、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径を意味するものとする。
【００４０】
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した重合体粒子１０ａの像が楕円形状である場合、その楕円形状の長軸ａを重合体粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、短軸ｂを重合体粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した重合体粒子の１０ｂの像が２つの一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い距離ｃを重合体粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｄを重合体粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した重合体粒子の１０ｃの像が３つ以上の一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い距離ｅを重合体粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｆを重合体粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
【００４１】
上記のような判断手法により、例えば１０個の重合体粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。
【００４２】
なお、重合体粒子（Ａ）は、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子とが密着した構造である「異形粒子」であることが好ましい。この場合、重合体粒子（Ａ）は、いずれか一方の重合体粒子の表面の少なくとも一部にもう一方の重合体粒子が配置されている構造であることができる。ここで、本明細書にいう「異形」とは、２つの粒子が粒子全体の中心点に対して非対称に配置されていることをいう。
【００４３】
図４ないし図９は、異形粒子の概念を模式的に示した説明図である。「異形粒子」としては、例えば、図４ないし図９に示すような構造が挙げられる。
【００４４】
図４に示す異形粒子２０ａは、第１の重合体粒子２２ａの表面の一部に第２の重合体粒子２４ａが密着しており、第２の重合体粒子２４ａが第１の重合体粒子２２ａの表面から突き出ている構造を有している。
【００４５】
図５に示す異形粒子２０ｂは、第１の重合体粒子２２ｂの内部に第２の重合体粒子２４ｂが完全に包含されており、第１の重合体粒子２２ｂの表面の一点で第２の重合体粒子２４ｂと接しており、全体としては略球状の構造を有している。
【００４６】
図６に示す異形粒子２０ｃは、第１の重合体粒子２２ｃと第２の重合体粒子２４ｃとが密着して、全体としては略球状の構造を有している。なお、図６に示す異形粒子２０ｃでは、第１の重合体粒子２２ｃおよび第２の重合体粒子２４ｃは同程度の表面積を有しているが、この点については特に限定されるものではない。
【００４７】
図７に示す異形粒子２０ｄは、第１の重合体粒子２２ｄの内部に第２の重合体粒子２４ｄが包含され、第２の重合体粒子２４ｄの曲面が異形粒子２０ｄの表面に現れており、全体としては略球状の構造を有している。
【００４８】
図８に示す異形粒子２０ｅは、図６に示す異形粒子２０ｃが全体としてラグビーボールのような楕円球状となった構造を有している。なお、図８に示す異形粒子２０ｅでは、第１の重合体粒子２２ｅおよび第２の重合体粒子２４ｅは同程度の表面積を有しているが、この点については特に限定されるものではない。
【００４９】
図９に示す異形粒子２０ｆは、略球状の第１の重合体粒子２２ｆと略球状の第２の重合体粒子２４ｆとが面で密着しており、全体としては双子球状の構造を有している。
【００５０】
本実施の形態において使用することができる異形粒子は、上述のように第１の重合体粒子および第２の重合体粒子から構成されるものであることが好ましい。かかる場合、第１の重合体粒子の組成と第２の重合体粒子の組成とが、同一であっても異なっていてもよいが、第１の重合体粒子に含まれる単量体単位の少なくとも１種が、第２の重合体粒子に含まれる単量体単位とは異なっていることが好ましい。すなわち、この場合には、異形粒子を構成する単量体単位のうち少なくとも１種が、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子のいずれか一方の重合体粒子にのみ含まれていることになる。これにより、図４〜図９に示すように、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子とを非対称に分離させることができる。
【００５１】
重合体粒子（Ａ）が異形粒子である場合、異形粒子が実質的に１個の粒子を構成していることから、異形粒子の長径および短径は以下のようにして測定するものとする。例えば、重合体粒子（Ａ）が図４に示すような球状突起を有する略球状の粒子２０ａである場合、長径（Ｒｍａｘ）は第１の重合体粒子２２ａの端部から第２の重合体粒子２４ａの端部までの距離で表される。また、短径（Ｒｍｉｎ）はより大きい方の粒子（図４においては第１の重合体粒子２２ａ）の直径で表される。
【００５２】
１．１．２．重合体粒子（Ａ）を構成する繰り返し単位
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する重合体粒子（Ａ）を含む。以下、重合体粒子（Ａ）を構成する繰り返し単位について説明する。
【００５３】
１．１．２．１．含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）
重合体粒子（Ａ）は、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を含有する。含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５４】
【化１】
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（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００５５】
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。上記エチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。重合体粒子（Ａ）が繰り返し単位（ａ）を有することにより、重合体粒子の耐酸化性が良好となる傾向がある。
【００５６】
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、正極、負極、および保護膜のいずれを作製するためにも使用することができるが、良好な耐酸化性を付与できる観点から、正極用バインダー組成物や保護膜形成用バインダー組成物として好適に使用することができる。蓄電デバイスの正極や保護膜において耐酸化性が低い重合体粒子を使用した場合、充放電を繰り返すことにより酸化分解して変質するため、良好な充放電特性を得ることができないからである。
【００５７】
重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ａ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５８】
１．１．２．２．多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）
重合体粒子（Ａ）は、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する。重合体粒子（Ａ）が繰り返し単位（ｂ）を含有することにより、上述したような異形粒子を作製することが容易となる。すなわち、上述した図４〜図９に示される異形粒子の例によれば、シード粒子となる第１の重合体粒子の表面及び／又は内部に存在する繰り返し単位（ｂ）が起点ないし契機となることによって、第２の重合体粒子が形成されるのである。その生成メカニズムについては、後に詳述する。
【００５９】
なお、本発明において「多官能」とは、（メタ）アクリル酸エステルが有する重合性の二重結合以外に、さらに重合性の二重結合、エポキシ基、水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを示す。
【００６０】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルであることが特に好ましい。
【００６１】
重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｂ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。含有割合が前記範囲であると、上述したような異形粒子を作製することが容易となるため好ましい。含有割合が前記範囲未満であると、粒子間の接地面積が小さくなるため、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子が密着しない場合があり、異形粒子を作製できない場合がある。一方、含有割合が前記範囲を超えると、シード粒子の表面全体を繰り返し単位（ｂ）が覆ってしまうため、いわゆるコアシェル粒子となり異形粒子を作製できない場合がある。
【００６２】
なお、重合体粒子（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との量比が質量基準で２：１〜１０：１の範囲にあることが好ましく、３：１〜９：１の範囲にあることがより好ましい。量比が前記範囲にあると、上述したような異形粒子を作製することがより容易となるため好ましい。
【００６３】
１．１．２．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）
重合体粒子（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）をさらに含有するものであることが好ましい。重合体粒子（Ａ）が不飽和カルボン酸に由来する構成単位（ｃ）を有することにより、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた蓄電デバイス電極用スラリーおよび保護膜形成用スラリー（以下、これらを総括して単に「スラリー」ともいう。）の安定性が向上する。
【００６４】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００６５】
重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｃ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ）の含有割合が前記範囲にあると、スラリー調製時、重合体粒子（Ａ）の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００６６】
１．１．２．４．単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｄ）
重合体粒子（Ａ）は、単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｄ）をさらに含有するものであることが好ましい。重合体粒子（Ａ）が単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する繰り返し単位（ｄ）を有することにより、得られる重合体粒子（Ａ）は、電解液との親和性が適度なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる。
【００６７】
なお、本発明において「単官能」とは、（メタ）アクリル酸エステルが有する重合性の二重結合以外に、さらに重合性の二重結合、エポキシ基、水酸基、カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有さないことを示す。
【００６８】
このような単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００６９】
重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｄ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、４５質量部以上であることがより好ましい。繰り返し単位（ｄ）の含有割合が前記範囲にあると、得られる重合体粒子（Ａ）は電解液との親和性が適度なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる密着性の低下を防ぐことができる。
【００７０】
１．１．２．５．α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ｅ）
重合体粒子（Ａ）は、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ｅ）をさらに含有するものであることが好ましい。重合体粒子（Ａ）が繰り返し単位（ｅ）を有することにより、重合体粒子（Ａ）の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができるのである。
【００７１】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、特にアクリロニトリルであることが好ましい。
【００７２】
重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｅ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ｅ）の含有割合が前記範囲にあると、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。
【００７３】
１．１．２．６．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ｆ）
重合体粒子（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ｆ）をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｆ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、３５質量部以下であることができる。
【００７４】
１．１．２．７．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｇ）
重合体粒子（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｇ）をさらに含有してもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。重合体粒子（Ａ）における繰り返し単位（ｇ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることができる。
【００７５】
１．１．２．８．その他の化合物に由来する繰り返し単位
重合体粒子（Ａ）は、必要に応じて上記以外の化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。その他の化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００７６】
１．１．３．重合体粒子（Ａ）の特性
１．１．３．１．重合体粒子（Ａ）の熱特性
上述したような重合体粒子（Ａ）をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測される。このように吸熱ピークが２つ観測された場合、重合体粒子（Ａ）には少なくとも２つの転移温度が存在することが理解される。重合体粒子（Ａ）の有する吸熱ピークの１つの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にあると、電極用バインダー組成物として使用する場合には、該粒子は活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる。一方、保護膜形成用バインダー組成物として使用する場合には、該粒子は保護膜により良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる。
【００７７】
また、一般的に、蓄電デバイスでは充放電の際に温度が上昇し、局部的に８０℃近くまで加熱される場合がある。このような場合、重合体粒子（Ａ）の有する吸熱ピークのもう１つの温度が前記範囲未満であると重合体が変質してしまうことがあるため安定な充放電特性を達成することができない。一方、電極用バインダー組成物を使用して蓄電デバイス電極用スラリーを作製し、それを集電体へ塗布して電極を作製する工程において、分散媒体を充分に除去する必要があることから８０〜１５０℃程度に加熱して乾燥させることが一般的である。また、保護膜を形成する場合にも同様の条件で、塗膜の乾燥処理を行うことが一般的である。この際、重合体粒子に何らかの相変化が発生すると、活物質や無機粒子表面と重合体粒子の接触面の濡れ性が変化し、より強固に結合することができる。したがって、重合体粒子（Ａ）の有する吸熱ピークのもう一つの温度が８０℃〜１５０℃の範囲にあることにより、活物質や無機粒子と重合体粒子との結合能力を向上できると共に、蓄電デバイス使用時における重合体の変質を効果的に防ぐことができる。
【００７８】
１．１．３．２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体粒子（Ａ）の溶出を抑制できる。
【００７９】
１．１．４．重合体粒子（Ａ）の作製方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。例えば、特開２００７−１９７５８８号公報に記載の方法により作製することができる。
【００８０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）は、具体的には、以下に示す方法に従って製造することができる。先ず、第１の重合体粒子は、水系媒体を用いた通常の乳化重合方法により得ることができる。この「水系媒体」とは、水を主成分とする媒体を意味する。具体的には、この水系媒体中における水の含有率は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。水と併用することのできる他の媒体としては、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類等の化合物を挙げることができる。
【００８１】
乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよい。例えば使用する単量体の全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水を使用し、重合温度−１０〜１００℃（好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃）、重合時間０．１〜３０時間（好ましくは２〜２５時間）の条件で行うことができる。乳化重合の方式としては、単量体を一括して仕込むバッチ方式、単量体を分割若しくは連続して供給する方式、単量体のプレエマルジョンを分割若しくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を、必要に応じて一種又は二種以上使用することができる。
【００８２】
乳化重合に際して開始剤を使用する場合には、この開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系；等を用いることができる。
【００８３】
乳化重合に使用する分子量調節剤には、特に制限はない。分子量調節剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。これらの分子量調節剤を、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等がより好適に使用される。
【００８４】
乳化重合に使用する乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。なお、分子内に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等を用いてもよい。
【００８５】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
【００８６】
上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。
【００８７】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００８８】
乳化重合終了時における単量体の重合転化率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。第１の重合体粒子の重合添加率が８０質量％未満の状態で、第２の重合体粒子用の単量体を投入すると、形成される第１の重合体粒子と第２の重合体粒子とが明確に分離し難くなる。得られる第１の重合体粒子は、通常は略球状の粒子である。
【００８９】
得られた第１の重合体粒子の存在下において、第２の重合体粒子用の単量体を重合させる。より具体的には、得られた第１の重合体粒子をシード粒子として使用した状態で第２の重合体粒子用の単量体をシード重合させることによって、第２の重合体粒子を形成することができる。例えば、第１の重合体粒子が分散した水系媒体中に、第２の重合体粒子用単量体若しくはそのプレエマルジョンを一括、分割、又は連続して滴下すればよい。このとき使用する第１の重合体粒子の量は、第２の重合体粒子用の単量体１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、２〜８０質量部とすることがより好ましい。重合に際して開始剤や乳化剤を用いる場合には、第１の重合体粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、第１の重合体粒子の製造時と同様とすればよい。
【００９０】
図１０ないし図１２は、異形粒子の生成メカニズムを模式的に示す説明図である。図１０に示すように、第１の重合体粒子２２が分散した水系媒体中に、第２の重合体粒子用単量体２３を投入すると、投入された第２の重合体粒子用単量体２３の大部分は、通常、一旦第１の重合体粒子に吸蔵され、この第１の重合体粒子２２中又はその表面で重合が開始される。この第２の重合体粒子用単量体２３は、重合の進行に伴って第１の重合体粒子２２に対する相溶性が低下し、第１の重合体粒子２２と相分離するようになる。このため、重合の初期には、図１１に示すように第１の重合体粒子２２の複数箇所で重合が進行し得るが、それぞれの重合体を構成する単量体単位がこれまで述べてきた関係を満たす場合、第２の重合体粒子２４は、第１の重合体粒子２２の各所で重合されたものが互いに集まって単一の第２の重合体粒子２４を形成する傾向にある。そして、第２の重合体粒子２４がある程度の大きさに成長すると、図１２に示すようにそれ以降の重合は主としてこの第２の重合体粒子２４で進行するようになる。このようにして、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子とが非対称に分離した異形粒子が形成される。
【００９１】
上記のようにして形成される異形粒子においては、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との質量比（第１／第２）は、２／９８〜９８／２であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましい。また、異形粒子の全表面積のうち、第１の重合体粒子により形成される露出面と、第２の重合体粒子により形成される露出面との割合（面積比＝第１／第２）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましい。第１の重合体粒子及び第２の重合体粒子のいずれか一方の割合が上記範囲よりも少ない場合には、この異形粒子が「異形」であることによる効果が十分に得られない場合がある。なお、異形粒子の全表面積に占める各一次粒子の露出面の割合は、例えば電子顕微鏡写真から測定することができる。
【００９２】
なお、異形粒子の形状は、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との質量比、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との分離性、第２の重合体粒子を形成する際の重合条件等によって種々変化する。例えば、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との質量比及び重合条件を一定とした場合、第１の重合体粒子と第２の重合体粒子との分離性が高くなるにつれて、異形粒子の形状は、図５、図７、図４の順に変化する傾向にある。
【００９３】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。上記液状媒体（Ｂ）は、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体は、水以外に少量の非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、非水系媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【００９４】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、媒体として水系媒体を使用し、好ましくは水以外の非水系媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００９５】
１．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、上述する重合体粒子（Ａ）、液状媒体（Ｂ）の他に、必要に応じてその他の添加剤をさらに含有させることができる。たとえば、その塗布性や蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させる観点から、増粘剤を含有させることができる。
【００９６】
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
【００９７】
これら増粘剤の市販品としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩として、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等を挙げることができる。
【００９８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス用バインダー組成物中の全固形分量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９９】
２．蓄電デバイス電極用スラリー
前述の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、水と、を含有する。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる成分については、前述した通りであるから省略する。
【０１００】
２．１．活物質
蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【０１０１】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合、正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されないが、リチウム原子含有酸化物が好ましく、オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物であることがより好ましい。上記オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物は、下記一般式（２）で表され、そしてオリビン型結晶構造を有する化合物である。
Ｌｉ１−ｘＭｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、Ｍおよび（ＸＯ４）の価数に応じて、式（２）全体の価数が０価となるように選択され、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
【０１０２】
上記オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍの種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。
【０１０３】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合、負極活物質としては、例えば例えば炭素材料、結晶質又は非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質又は非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものを好適に用いることができる。
【０１０４】
活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）は、活物質が正極活物質の場合には、０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。正極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であると、正極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、蓄電デバイス電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、正極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であることにより、正極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【０１０５】
活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）は、活物質が負極活物質の場合には、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜４０μｍの範囲にあることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが特に好ましい。負極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあると、負極用スラリー中における負極活物質粒子の凝集を抑制することができ、負極活物質粒子の分布が均一な負極活物質層の作製が容易となるため、蓄電デバイスの蓄電特性を向上させることができる。
【０１０６】
ここで、活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１０７】
２．２．その他の成分
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【０１０８】
２．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１０９】
２．２．２．非水系媒体
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性や蓄電デバイス電極用スラリーを塗布する際の作業性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【０１１０】
２．２．３．増粘剤
上記蓄電デバイス電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、前記「１．３．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【０１１１】
蓄電デバイス電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１１２】
２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。
【０１１３】
蓄電デバイス電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０１１４】
蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を例示することができる。
【０１１５】
２．４．電極用スラリーの特徴
前述の蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）と活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．０１〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲にあることがより好ましい。このことの技術的な意味は、以下の通りである。
【０１１６】
蓄電デバイス電極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体粒子および活物質のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体粒子および活物質のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体粒子および活物質の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、電極特性が悪化する、密着性が損なわれる、などの問題が発生する。例えば、バインダーとして機能する重合体粒子が活物質層の気固界面側へとブリード（移行）し、集電体と活物質層との界面における重合体粒子の量が相対的に少なくなると、活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより十分な電気的特性が得られなくなるとともに、集電体と活物質層との密着性が不足して剥離してしまう。さらに、重合体粒子がブリードすることにより、活物質層表面の平滑性が損なわれてしまう。
【０１１７】
しかしながら、両粒子の数平均粒子径の比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とが両立した蓄電デバイス電極を容易に製造できることとなる。比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲未満では、重合体粒子と活物質との平均粒子径の差が小さくなるため、重合体粒子と活物質とが接触する面積が小さくなり、粉落ち耐性が不十分となる場合がある。一方、比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲を超えると、重合体粒子と活物質との平均粒子径の差が大きくなりすぎることにより、重合体粒子の結着力が不十分となり、集電体と活物質層との間の密着性が不足する場合がある。
【０１１８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましく、３５〜７８％であることが特に好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、蓄電デバイス電極用スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、電極厚みの均一性が得られない場合がある。このような厚みが不均一な蓄電デバイス電極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、蓄電デバイス電極用スラリーを集電体上に塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の蓄電デバイス電極が得られない場合がある。したがって、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となるのである。
【０１２０】
本明細書における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに蓄電デバイス電極用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から蓄電デバイス電極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、蓄電デバイス電極用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記数式（３）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【０１２１】
３．蓄電デバイス電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布、乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、前述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、前述の重合体粒子（Ａ）および活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との密着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。
【０１２２】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の蓄電デバイス用バインダーを用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１２３】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【０１２４】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１２５】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス後の活物質層の密度としては、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【０１２６】
４．保護膜形成用スラリー
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物（保護膜形成用バインダー組成物）と、無機粒子と、を含有する。保護膜形成用スラリーとは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液である。
【０１２７】
近年の電子機器の長寿命化に伴い、その駆動用電源である蓄電デバイスについても長寿命化が要求されるようになってきており、従来にも増して充放電特性を改良することが要求されている。具体的には、以下の２つの特性が要求される。１つ目としては、蓄電デバイスに対して充放電を多数回繰り返して行った場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。２つ目としては、蓄電デバイスを過充電した場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。このような特性を表す指標の１つとして「抵抗上昇率」を挙げることができる。抵抗上昇率の小さい蓄電デバイスは、繰り返し充放電耐性および過充電耐性の双方に優れるから、充放電特性に優れることとなる。
【０１２８】
従来技術における含フッ素系有機重合体やポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドは、耐酸化性に優れるため、従来から蓄電デバイスに多用されていたが、近年における抵抗上昇率に対する過酷な要求を満足するものではなかった。本願発明者らは、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上記したような特定の繰り返し単位を含有しかつ特定の範囲に吸熱ピークが観測される重合体粒子（Ａ）を含む保護膜形成用スラリーから作製された保護膜が蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。
【０１２９】
なお、保護膜形成用バインダー組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）は、該重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）５〜５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）１〜１０質量部と、を含有していることが好ましい。このような重合体粒子（Ａ）は、無機粒子をしっかりと捕捉することができるため、形成される保護膜におけるリチウムイオンの透過性とタフネスの向上とを両立できる。その結果、抵抗上昇率をより一層小さくすることができる。
【０１３０】
以下、本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【０１３１】
４．１．無機粒子
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。
【０１３２】
上記無機粒子としては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１３３】
無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあると、平滑かつ柔軟な保護膜を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、保護膜と隣接して配置されるセパレータや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１３４】
ここで、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリー中に含まれる無機粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリーを遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１３５】
４．２．その他の成分
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、必要に応じて、導電付与剤、水、非水系媒体、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
【０１３６】
４．２．１．導電付与剤
導電付与剤としては、前記「２．２．１．導電付与剤」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。
【０１３７】
４．２．２．水
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、水を含有することができる。水を含有することにより、保護膜形成用スラリーの安定性が良好となり、保護膜を再現性よく製造することが可能となる。水は、一般的に使用されている高沸点溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）と比較して蒸発速度が速く、溶媒除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制等の効果が期待できる。
【０１３８】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が液状媒体（Ｂ）として水を含有するものである場合、保護膜形成スラリーにおける水は、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物から持ち込まれる水のみからなっていてもよく、あるいは上述の蓄電デバイス用バインダー組成物から持ち込まれる水と新たに追加される水との合計であってもよい。
【０１３９】
４．２．３．非水系媒体
非水系媒体としては、前記「２．２．２．非水系媒体」に記載されている材料、添加量を必要に応じて用いることができる。これらの中でも、蓄電デバイス用バインダー組成物が液状媒体として水を含有するものである場合は水と混和するものが好ましい。
【０１４０】
４．２．４．増粘剤
増粘剤としては、前記「１．３．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。保護膜形成用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、蓄電デバイス電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１４１】
４．２．５．界面活性剤
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、前記「１．１．４．重合体粒子（Ａ）の作製方法」に記載されているものが挙げられる。
【０１４２】
４．３．保護膜形成用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物の含有割合が固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１４３】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上記のような蓄電デバイス用バインダー組成物と、上記のような無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
【０１４４】
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
【０１４５】
上記のような蓄電デバイスの保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有することにより、無機粒子相互間、無機粒子−電極間、および無機粒子−セパレータ間の密着性に優れた保護膜を備える蓄電デバイス電極を形成することができ、また、このような蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものとなる。
【０１４６】
５．保護膜
本実施の形態に係る保護膜は、正極、負極またはセパレータの表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。
【０１４７】
保護膜形成用スラリーの正極、負極またはセパレータへの塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。保護膜形成用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される保護膜の厚さが、０．５〜４μｍとなる量とすることが好ましく、０．５〜３μｍとなる量とすることがより好ましい。保護膜の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１４８】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって保護膜に亀裂が入らない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。具体的には、塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行うことができる。
【０１４９】
６．蓄電デバイス
６．１．第１の実施形態
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１５０】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１５１】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１５２】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１５３】
６．２．第２の実施形態
また、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜であることを特徴とする。以下、具体例について図面を参照しながら説明する。
【０１５４】
６．２．１．第１の具体例
図１３は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１３に示すように、蓄電デバイス１００は、正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極３０と、負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極４０と、正極３０と負極４０との間に設けられた保護膜５０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液６０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１００では、正極３０と負極４０との間にセパレータが設けられていない。正極３０と負極４０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極３０と負極４０とが接触して短絡することはないからである。
【０１５５】
図１３に示す正極３０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層３４が設けられておらず、正極集電体３２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層３４を設けてもよい。同様に、図１３に示す負極４０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層４４が設けられておらず、負極集電体４２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層４４を設けてもよい。
【０１５６】
正極活物質および負極活物質としては、前記「２．１．活物質」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極集電体３２および負極集電体４２としては、前記「３．蓄電デバイス電極」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極活物質層３４および負極活物質層４４は、前記「３．蓄電デバイス電極」に記載されている条件で必要に応じて製造することができる。
【０１５７】
保護膜５０は、例えば正極３０（又は負極４０）の表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極３０（又は負極４０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、前記「５．保護膜」に記載されている条件で製造することができる。
【０１５８】
保護膜５０は、正極３０と負極４０との間に配置される。なお、図１３に示す蓄電デバイス１００では、正極３０と負極４０との間に、保護膜５０が正極活物質層３４と接するように配置されているが、負極活物質層４４と接するように配置されてもよい。また、保護膜５０は、正極３０又は負極４０と接することなく、正極３０と負極４０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１５９】
保護膜５０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜５０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１６０】
電解液６０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液６０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
【０１６１】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０１６２】
６．２．２．第２の具体例
図１４は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１４に示すように、蓄電デバイス２００は、正極集電体１３２の表面に正極活物質層１３４が形成された正極１３０と、負極集電体１４２の表面に負極活物質層１４４が形成された負極１４０と、正極１３０と負極１４０との間に設けられた保護膜１５０と、正極１３０と負極１４０の間を満たす電解液１６０と、正極１３０と負極１４０との間に設けられたセパレータ１７０と、を備えたものである。
【０１６３】
蓄電デバイス２００では、保護膜１５０が正極１３０とセパレータ１７０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１００とは相違する。なお、図１４に示す蓄電デバイス２００では、保護膜１５０が正極１３０とセパレータ１７０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１５０が負極１４０とセパレータ１７０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１６４】
保護膜１５０は、例えば正極１３０（又は負極１４０）またはセパレータ１７０の表面に、上述の保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１３０（又は負極１４０）またはセパレータ１７０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、前記「５．保護膜」に記載されている条件で製造することができる。
【０１６５】
セパレータ１７０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１６６】
第２の具体例に係る蓄電デバイス２００のその他の構成については、図１３を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１００と同様であるので説明を省略する。
【０１６７】
６．２．３．第３の具体例
図１５は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１５に示すように、蓄電デバイス３００は、正極集電体２３２の表面に正極活物質層２３４が形成された正極２３０と、負極集電体２４２の表面に負極活物質層２４４が形成された負極２４０と、正極２３０と負極２４０の間を満たす電解液２６０と、正極２３０と負極２４０との間に設けられたセパレータ２７０と、セパレータ２７０の表面を覆うようにして形成された保護膜２５０と、を備えたものである。
【０１６８】
蓄電デバイス３００では、保護膜２５０がセパレータ２７０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１００や蓄電デバイス２００とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２５０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１６９】
保護膜２５０は、例えばセパレータ２７０の表面に、前述した保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２７０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、前記「５．保護膜」に記載されている条件で製造することができる。
【０１７０】
第３の具体例に係る蓄電デバイス３００のその他の構成については、図１３を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１００や図１４を用いて説明した第２の具体例に係る蓄電デバイス２００と同様であるので説明を省略する。
【０１７１】
６．２．４．製造方法
上述したような第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１７２】
６．３．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１７３】
７．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、実施例１〜３および比較例１〜５の蓄電デバイス用バインダー組成物は、正極を作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物とし、実施例４、５の蓄電デバイス用バインダー組成物は、負極を作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物とした。実施例６〜１０および比較例６〜１２の蓄電デバイス用バインダー組成物は、保護膜を形成するための蓄電デバイス用バインダー組成物とした。
【０１７４】
７．１．実施例１
７．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５部を添加し、３時間反応を継続した後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体を得た。なお、得られた重合体粒子につき、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ／ＧＭＡ＝４０／５／５であった。
【０１７５】
次いで、容量７Ｌのセパラブルフラスコに３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日油株式会社製、水溶解度：０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、及び水２０部を撹拌して乳化させた。さらに、先に作製した重合体粒子５０部を添加し、１６時間撹拌した。次いで、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）２５部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、これらのモノマー成分を重合体粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を得た。
【０１７６】
得られた重合体粒子の水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から数平均粒子径（Ｄａ）を求めたところ３３０ｎｍであった。
【０１７７】
また、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｈ−７６５０」）により１０個の重合体粒子について長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、その平均値を算出したところ、長径が３６０ｎｍ、短径が３００ｎｍであり、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．２０であった。
【０１７８】
さらに、得られた膜（重合体）に関してＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った結果、吸熱ピークが１２０℃（溶解温度Ｔｍ）と−５℃（ガラス転移温度Ｔｇ）の二つが観測された。
【０１７９】
７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
先ず、市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、数平均粒子径（Ｄｂ）が０．５μｍである活物質粒子を得た。
【０１８０】
次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１部（固形分換算）、上記活物質粒子１００部、アセチレンブラック５部および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体粒子が１部となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１８１】
このようにして得られた蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性を以下のようにして測定した。先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、蓄電デバイス電極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記数式（３）に代入して曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【０１８２】
蓄電デバイス電極用スラリーにおける曳糸性は、３０〜８０％である場合に良好と判断できる。
【０１８３】
７．１．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
７．１．３．１．蓄電デバイス電極（正極）の製造
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が表１に記載の値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（正極）を得た。
【０１８４】
７．１．３．２．蓄電デバイス電極の評価（クラック率）
作製した蓄電デバイス電極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの極板に切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って電極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記数式（４）によって定義した。
クラック率（％）＝｛クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ）｝×１００  ・・・・・（４）
【０１８５】
ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い傾向がある。クラック率は０％であることが望ましいが、電極をセパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかしながら、クラック率が２０％より大きくなると、電極が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率の閾値として２０％までが良好な範囲であると考えられる。クラック率の測定結果を表１に併せて示した。
【０１８６】
７．１．３．３．対極（負極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト（昭和電工株式会社製、製品名「ＳＣＭＧ」、数平均粒子径＝２２μｍ）１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１８７】
次いで、銅箔からなる集電体の表面に、得られた対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１８８】
７．１．３．４．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した対極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１８９】
７．１．３．５．蓄電デバイスの評価（放電レート特性の評価）
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１９０】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１９１】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を算出した。放電レートが８０％以上のとき、放電レート特性は良好であると評価することができる。測定された放電レートの値を、表１に併せて示した。
【０１９２】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１９３】
７．２．実施例２および比較例３
７．２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記実施例１の「７．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。得られた重合体粒子について数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に併せて示した。
【０１９４】
７．２．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
まず、上記実施例１の「７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」において、使用したふるいの目開きを適宜変更することにより、数平均粒子径（Ｄｂ）が１０μｍ、７μｍ、３μｍ、１μｍである活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）をそれぞれ調製した。このようにして得られた活物質粒子を以降の実施例及び比較例において使用した。なお、実施例２では１０μｍ、比較例３では７μｍの活物質粒子をそれぞれ使用し、表１に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例１における「７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」と同様にして電極（正極）用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。曳糸性の値を表１に併せて示した。
【０１９５】
７．２．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極（正極）および蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表１に併せて示した。
【０１９６】
７．３．実施例３
７．３．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記実施例１の「７．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。得られた水系分散体へＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、水を減圧除去することにより、ＮＭＰを液状媒体とする蓄電デバイス用バインダー組成物を得た。得られた重合体粒子について行った数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定の結果を、表１に併せて示した。
【０１９７】
７．３．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
実施例３では、上記で得られた数平均粒子径（Ｄｂ）が３μｍである活物質粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用した。
【０１９８】
次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）３部（固形分換算）、上記の数平均粒子径が３μｍである活物質粒子１００部、アセチレンブラック５部、上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物４部（固形分換算）およびＮＭＰ６８部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを加えて固形分濃度を４５％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１９９】
７．３．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記の蓄電デバイス電極用スラリーを用いたほかは、実施例１における「７．１．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価」と同様にして蓄電デバイス電極（正極）および蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は表１に併せて示した。
【０２００】
７．４．比較例１
７．４．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５部、スチレン（ＳＴ）２５部、ブタジエン（ＢＤ）５部および水１３０部を順次仕込み、次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０部を添加し、３時間反応を継続した後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、重合体粒子を４０％含有する水系分散体を得た。
【０２０１】
次いで、容量７Ｌのセパラブルフラスコに３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日油株式会社製、水溶解度：０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、及び水２０部を撹拌して乳化させた。さらに、先に作製した重合体粒子の５０部を添加し、１６時間撹拌した。次いで、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）１５部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分を重合体粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子を４０％含有する水系分散体（バインダー組成物）を得た。得られた重合体粒子について行った数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定を実施例１と同様にしておこなった。その結果を表１に併せて示した。
【０２０２】
７．４．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
上記で得られた数平均粒子径（Ｄｂ）が７μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を活物質粒子として使用し、さらに表１に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例１における「７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」と同様にして電極（正極）用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。曳糸性の値を表１に併せて示した。
【０２０３】
７．４．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極（正極）および蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表１に併せて示した。
【０２０４】
７．５．比較例２、４、５
７．５．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記比較例１の「７．４．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは比較例１と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。得られた重合体粒子について数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に併せて示した。
【０２０５】
７．５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
比較例２では上記で得られた数平均粒子径（Ｄｂ）が１μｍ、比較例４及び５では上記で得られた数平均粒子径（Ｄｂ）が７μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を活物質粒子として使用し、さらに表１に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例１における「７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」と同様にして蓄電デバイス電極（正極）用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。曳糸性の値を表１に併せて示した。
【０２０６】
７．５．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極（正極）および蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表１に併せて示した。
【０２０７】
７．６．実施例４
７．６．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記実施例１の「７．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。得られた重合体粒子について数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に併せて示した。
【０２０８】
７．６．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１５０」、ダイセル化学工業株式会社製）７部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト（関東化学株式会社製、製品名「黒鉛末」をＤ５０＝１０μｍまで粉砕したもの）１００部（固形分換算）、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物２部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。実施例１における「７．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」に記載した方法で負極用スラリーの曳糸性を測定した。その結果を表１に併せて示した。
【０２０９】
７．６．３．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
７．６．３．１．蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した蓄電デバイス電極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０２１０】
７．６．３．２．負極のクラック率の評価
実施例１における「７．１．３．２．電極の評価（クラック率）」と同様にして、負極のクラック率を測定した。その結果を表１に併せて示した。
【０２１１】
７．６．３．３．対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、得られた正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池用正極を得た。
【０２１２】
７．６．３．４．リチウムイオン電池セルの組立て
実施例１における「７．１．３．４．リチウムイオン電池セルの組立て」と同様にして、リチウムイオン電池セルを組み立てた。
【０２１３】
７．６．３．５．蓄電デバイスの評価（放電レート特性の評価）
実施例１における「７．１．３．５．蓄電デバイスの評価（放電レート特性の評価）」と同様にして、蓄電デバイスの評価を行った。その結果を表１に併せて示した。
【０２１４】
７．７．実施例５
７．７．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
上記実施例４の「７．６．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更し、グラファイトして昭和電工株式会社製の品名「ＳＣＭＧ」（Ｄｂ＝２２μｍ）を用いたほかは実施例４と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。得られた重合体粒子について数平均粒子径測定、長径と短径との比率算出結果、ＤＳＣ測定を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に併せて示した。
【０２１５】
７．７．２．蓄電デバイス電極（負極）用スラリーの調製
表１に記載した種類および量の増粘剤を使用したほかは、実施例４における「７．６．２．蓄電デバイス電極（負極）用スラリーの調製」と同様にして蓄電デバイス電極（負極）用スラリーを調製し、その曳糸性を測定した。その結果を表１に併せて示した。
【０２１６】
７．７．３．蓄電デバイス電極（負極）および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例４と同様にして蓄電デバイス電極（負極）および蓄電デバイスを製造し、評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０２１７】
【表１】
2013077212.tif 000004
【０２１８】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の通りである。
＜含フッ素化合物＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
＜単官能（メタ）アクリル酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
＜多官能（メタ）アクリル酸エステル＞
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜他の単量体＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＳＴ：スチレン
・ＢＤ：ブタジエン
＜活物質＞
・ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）
・ＧＦ：グラファイト
【０２１９】
なお、増粘剤の欄に記載されているＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０およびＣＭＣ２４５０は、いずれもダイセル化学工業株式会社製品の商品名であり、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩である。
【０２２０】
表１における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。
【０２２１】
７．８．実施例６
７．８．１．保護膜形成用スラリーの調製
無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、平均数粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、上記実施例１の「７．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製」で調製した蓄電デバイス用バインダー組成物を無機粒子に対して固形分換算で５質量部、増粘剤（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜形成用スラリーを調製した。
【０２２２】
７．８．２．蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの製造ならびに評価
上記実施例１で作製した正極の正極活物質層の表面に、上記で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分間乾燥させることにより、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、保護膜の厚みは３μｍであった。
【０２２３】
この正極活物質層の表面に保護膜が形成された正極を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン電池セルを作製した。ただし、セパレータ上に正極を載置する際には、正極の保護膜が形成された面とセパレータとが向かい合うように載置した。
【０２２４】
７．８．３．残存容量率および抵抗上昇率の測定
上記で製造したリチウムイオン電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。
【０２２５】
上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。
【０２２６】
上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
【０２２７】
この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。
【０２２８】
次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。
【０２２９】
その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。
【０２３０】
上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。
【０２３１】
上記の各測定値を下記式（５）に代入して求めた残存容量率は８０．５％であり、上記の各測定値を下記式（６）に代入して求めた抵抗上昇率は２１０％であった。
残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００  ・・・（５）
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００  ・・・（６）
【０２３２】
この残存容量率が７５％以上であり、かつ抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
【０２３３】
７．９．実施例７〜１０、比較例６〜比較例１０
実施例２〜５、比較例１〜５で用いた蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表２に併せて示した。なお、実施例７〜１０の蓄電デバイス用バインダー組成物は、それぞれ実施例２〜５の蓄電デバイス用バインダー組成物に対応しており、比較例６〜１０の蓄電デバイス用バインダー組成物は、それぞれ比較例１〜５の蓄電デバイス用バインダー組成物に対応しているが、実施例７〜１０および比較例１０では液状媒体の種類を表２に記載のものにそれぞれ変更した。
【０２３４】
７．１０．比較例１１
７．１０．１．ポリイミドの合成
特開２００９−８７５６２号公報に記載の方法にてポリイミドを合成した。すなわち、冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ−トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。
【０２３５】
７．１０．２．保護膜形成用スラリーの調製および蓄電デバイスの製造
上記実施例６の「７．８．１．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として用い、さらに水の代わりにＮＭＰを用いた以外は実施例６と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極および蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
【０２３６】
７．１１．比較例１２
７．１１．１．ポリアミドイミドの合成
特開２００７−１５４０２９号公報に記載の方法にてポリアミドイミドを合成した。すなわち、冷却管、窒素ガス導入管と攪拌機のついたフラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、３，３’、４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）０．３モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１モルとジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、８０℃で約３時間反応させた。
【０２３７】
７．１１．２．保護膜形成用スラリーの調製および蓄電デバイスの製造
上記実施例６の「７．８．１．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として、また水の代わりにＮＭＰを用いた以外は実施例６と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
【０２３８】
【表２】
2013077212.tif 000005
【０２３９】
なお、表２における各成分の略称は、無機粒子以外は表１と同様である。使用した無機粒子について、以下に示す。
＜無機粒子＞
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、数平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）、または製品名「ＡＫＰ‐５０」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．２２μｍ）を使用に供した。
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、数平均粒子径０．６７μｍ）
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ）  ＫＥ−Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．５４μｍ）、または製品名「シーホスター（Ｒ）  ＫＥ−Ｓ１００」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．９８μｍ）を使用に供した。
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、数平均粒子径０．５０μｍ）
【０２４０】
７．１２．評価結果
上記表１から明らかなように、実施例１〜５に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーによれば、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、クラック率が低く、密着性に優れる蓄電デバイス電極を与えた。また、これらの蓄電デバイス電極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、放電レート特性が良好であった。
【０２４１】
上記表２から明らかなように、実施例６〜１０に示した本発明に係る保護膜を有する蓄電デバイス電極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、初期抵抗及び耐久試験後の残存容量、並びに抵抗上昇の抑制に優れたものであった。一方、比較例６〜１０では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。比較例１１〜１２のバインダーを用いた場合は、蓄電デバイスの初期抵抗が高く、また耐久試験後の蓄電デバイスの抵抗上昇率が不良であった。
【０２４２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０２４３】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…重合体粒子、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆ…異形粒子、２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ，２２ｆ…第１の重合体粒子、２３…第２の重合体粒子用単量体、２４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ，２４ｆ…第２の重合体粒子、１００，２００，３００…蓄電デバイス、３０，１３０，２３０…正極、３２，１３２，２３２…正極集電体、３４，１３４，２３４…正極活物質層、４０，１４０，２４０…負極、４２，１４２，２４２…負極集電体、４４，１４４，２４４…負極活物質層、５０，１５０，２５０…保護膜、６０，１６０，２６０…電解液、１７０，２７０…セパレータ
【図１】
2013077212.tif 000006
【図２】
2013077212.tif 000007
【図３】
2013077212.tif 000008
【図４】
2013077212.tif 000009
【図５】
2013077212.tif 000010
【図６】
2013077212.tif 000011
【図７】
2013077212.tif 000012
【図８】
2013077212.tif 000013
【図９】
2013077212.tif 000014
【図１０】
2013077212.tif 000015
【図１１】
2013077212.tif 000016
【図１２】
2013077212.tif 000017
【図１３】
2013077212.tif 000018
【図１４】
2013077212.tif 000019
【図１５】
2013077212.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月26日(2013.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）および単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｄ）を含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子（Ａ）中における、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との量比が質量基準で２：１〜１０：１の範囲にある、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍの範囲にある、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子（Ａ）の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にある、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）５〜５０質量部と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）１〜１０質量部と、を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
蓄電デバイスの正極を作製するために用いられる、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面に請求項７に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布、乾燥して作製された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜形成用スラリー。
【請求項１０】
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項９に記載の保護膜形成用スラリー。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の保護膜形成用スラリーを用いて作製される保護膜。
【請求項１２】
請求項８に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１３】
請求項１１に記載の保護膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１４】
正極と、負極と、をさらに備え、
前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆された、請求項１３に記載の蓄電デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月13日(2013.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む重合体粒子の存在下、不飽和カルボン酸および単官能（メタ）アクリル酸エステルを重合させて、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）および単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｄ）をさらに含む重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体粒子（Ａ）についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−３０℃〜３０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つおよび８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが一つ観測されることを特徴とする、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子（Ａ）が、前記含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）および前記多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｂ）を含む第１の重合体粒子と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）および前記単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位（ｄ）を含む第２の重合体粒子と、が密着した構造を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子（Ａ）中における、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との量比が質量基準で２：１〜１０：１の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍの範囲にある、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子（Ａ）の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．１〜１．５の範囲にある、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記含フッ素化合物に由来する繰り返し単位（ａ）５〜５０質量部と、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ｃ）１〜１０質量部と、を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
蓄電デバイスの正極を作製するために用いられる、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面に請求項８に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布、乾燥して作製された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、無機粒子と、を含有する、保護膜形成用スラリー。
【請求項１１】
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１０に記載の保護膜形成用スラリー。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の保護膜形成用スラリーを用いて作製される保護膜。
【請求項１３】
請求項９に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１４】
請求項１２に記載の保護膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１５】
正極と、負極と、をさらに備え、
前記保護膜が前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１５に記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、をさらに備え、前記セパレータの表面が前記保護膜によって被覆された、請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【国際調査報告】
2013077212.tif 000021
2013077212.tif 000022