(57)【要約】  本発明は、アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤及び場合によりさらにアルキル基などの炭化水素基が珪素原子に直接結合したトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物の２者又は３者の反応生成物、特定の酸化合物及び水を含有する、クロメートフリーで、塗装性及び液安定性に優れ、かつ耐食性、密着性及び導電性に優れた表面処理皮膜を形成可能な金属表面処理剤用の水性バインダ組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られる反応生成物（Ａ）；リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）及び水を含有する、ｐＨ４．０〜１０．０のバインダ組成物であって、
シランカップリング剤（ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）中のエポキシ基１当量に対し、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の活性水素の量が１．０〜５．０当量となる割合で配合され、
反応生成物（Ａ）の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合しており、
反応生成物（Ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に基づく加水分解性基ならびにアルコキシシラン化合物（ｃ）に基づくアルコキシシリル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解されており、かつ、５００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有するものであり、そして
酸安定化剤（Ｂ）を、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の中和当量が０．１〜２．０の範囲内となる量で含有する
ことを特徴とする金属表面処理剤用水性バインダ組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（ａ）がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、シランカップリング剤（ｂ）がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン化合物（ｃ）が上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に基づき５〜７０質量部の割合で配合されてなる請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン（ｃ）がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシランである請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項５】
酸安定化剤（Ｂ）がリン酸又は硝酸である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項６】
酸安定化剤（Ｂ）を、反応生成物（Ａ）１００質量部に基づき、１〜１０質量部含有する請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項７】
固形分割合が５〜３０質量％であり、かつ有機溶剤量が３質量％以下であって、引火点を有さない非危険物である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物及び防錆剤を含有する金属表面処理剤。
【請求項９】
防錆剤を、反応生成物（Ａ）の固形分１００質量部に基づいて、０．１〜１００質量部含有する請求項８に記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
水溶性又は水分散性の有機樹脂及び／又はワックスをさらに含有する請求項８に記載の水性金属表面処理剤。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥させ、該金属材料表面に乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成せしめることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【請求項１２】
（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることによりシラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめ、ついで、シラン反応生成物（Ａ’）に、リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）を添加することによりシラン反応生成物の水性液を調製した後、脱溶剤することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１３】
水性媒体中で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させ、ついでこの加水分解反応物と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及び場合によりさらに、アルコキシシラン化合物（ｃ）を、酸中和剤を含有する水性媒体中で混合し、加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１４】
水性媒体中で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及び場合によりさらに、アルコキシシラン化合物（ｃ）を加水分解反応させた後、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して、酸中和剤を含有する水性媒体中で加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１５】
有機溶剤中で又は無溶剤下で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とを付加反応させ、ついでその付加反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、加水分解反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１６】
アルコール溶剤中又は無溶剤下で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）を加水分解反応させた後、その加水分解反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、ついで、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面を処理するのに適した、塗装性及び貯蔵安定性に優れ、かつ耐食性、密着性及び導電性に優れた表面処理皮膜を形成可能な金属表面処理剤用の水性バインダ組成物、該水性バインダ組成物を含有する金属表面処理剤、該金属表面処理剤による金属材料の表面処理方法、ならびに上記水性バインダ組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性などを付与することができる技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、主としてクロメートフリーの無機成分により処理を施す方法、シランカップリング剤による処理を施す方法などが知られており、実用に供されている。【０００３】
クロメートフリーの無機成分による処理を施す技術として、例えば、特許文献１には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。しかしながら、該金属表面処理剤には、処理皮膜の耐食性、導電性が劣るという問題がある。【０００４】
シランカップリング剤を用いる技術として、例えば、特許文献２には、アミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤とを反応させることにより得られるアルコキシシリルを多く有するアルコキシシロキサンと、ポリシロキサンとを含有する、有機溶剤系の表面処理剤が提案され、この表面処理剤を用いることにより、基材に対する密着性が改善されたシロキサンフィルムを形成できることが示されている。しかしながら、この表面処理剤は、有機溶剤系であるため、安全衛生上や環境面での問題があり、これらの面で好適な水系とするためには液安定性に問題がある。【０００５】
特許文献３には、水性媒体と、（Ａ）特定の２価以上の金属イオン、（Ｂ）特定のフルオロ酸、リン酸及び酢酸から選ばれる酸成分、（Ｃ）特定の官能基を有するシランカップリング剤、及び（Ｄ）特定の水溶性フェノール樹脂系重合体を含有する金属材料用表面処理組成物が開示されている。しかしながら、この表面処理組成物は、液安定性、塗装性が充分でなく、また、処理皮膜の導電性が劣るといった問題がある。【０００６】
特許文献４には、リン酸系化合物（Ａ）、フルオロ酸（Ｂ）、及びアミノ基含有シランカップリング剤とエポキシ基含有シランカップリング剤の混合物（Ｃ）が配合された金属材料表面処理用組成物が開示されている。しかしながら、この組成物には、液安定性及び導電性が未だ充分ではないという問題がある。【０００７】
特許文献５には、（ａ）反応性有機基含有シランカップリング剤と該反応性有機基と反応性の基を少なくとも２個有する有機化合物との反応生成物である、官能基としてトリアルコキシシリル基（シラノール基）を２個以上有する化合物、ならびに（ｂ）有機酸、リン酸及び錯フッ化物から選ばれる化合物を含有する金属材料用表面処理剤が提案されている。しかしながら、この組成物は、液安定性及び導電性が未だ充分ではないという問題がある。【０００８】
以上に述べた先行技術の表面処理剤は、塗装性及び液安定性に優れること、耐食性、密着性、導電性に優れた皮膜を形成すること、クロメートフリーであることの全ての要件を満足するものではなく、実用化に至って依然として問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６４７号号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３９５８号公報
【特許文献５】特開２００１−４９４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる目的は、先行技術が有する上記の如き課題を解決して、クロメートフリーであり、塗装性及び液安定性に優れ、かつ耐食性、密着性及び導電性に優れた表面処理皮膜を形成可能な金属表面処理剤用の水性バインダ組成物を提供することである。【００１１】
本発明のさらなる目的は、上記水性バインダ組成物を含有する金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いた金属材料の表面処理方法、ならびに上記水性バインダ組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの先行技術が抱える問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤及び場合によりさらにアルキル基などの炭化水素基が珪素原子に直接結合したトリアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物の２者又は３者の反応生成物、特定の酸化合物及び水を含有するバインダ組成物であって、該反応生成物において、実質的にエポキシ基を有さず、存在する加水分解性基の実質的に全てを加水分解してシラノール基を生成せしめ、かつシラノール基の縮合を適度に制御して、シラノール基の縮合による粒子化、ゲル化を抑制することによって、液安定性に優れた金属表面処理剤用水性バインダ組成物を得ることができ、このバインダ組成物を含有する金属表面処理剤は、塗装性及び液安定性に優れ、金属材料表面の処理に用いることにより、耐食性、密着性及び導電性に優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
かくして、本発明は、（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られる反応生成物（Ａ）；リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）及び水を含有する、ｐＨ４．０〜１０．０のバインダ組成物であって、
シランカップリング剤（ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）中のエポキシ基１当量に対し、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の活性水素の量が１．０〜５．０当量となる割合で配合され、
反応生成物（Ａ）の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合しており、
反応生成物（Ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に基づく加水分解性基ならびにアルコキシシラン化合物（ｃ）に基づくアルコキシシリル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解されており、かつ、５００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有するものであり、そして
酸安定化剤（Ｂ）を、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の中和当量が０．１〜２．０の範囲内となる量で含有する
ことを特徴とする金属表面処理剤用水性バインダ組成物を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、上記金属表面処理剤用水性バインダ組成物及び防錆剤を含有することを特徴とする金属表面処理剤を提供するものである。【００１５】
さらに、本発明は、上記金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥させ、該金属材料表面に乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成せしめることを特徴とする金属材料の表面処理方法を提供するものである。【００１６】
さらにまた、本発明は、（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることによりシラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめ、ついで、シラン反応生成物（Ａ’）に、リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）を添加することによりシラン反応生成物の水性液を調製した後、脱溶剤することを特徴とする上記水性バインダ組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属表面処理剤用水性バインダ組成物は、シランカップリング剤に基づく加水分解性基及び存在する場合のアルコキシシラン化合物のアルコキシル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解され、また、シラノール基の縮合が適度に抑制されるとともに、未反応のエポキシ基を実質的に有さないため、液安定性に優れており、金属表面処理剤用のバインダとして優れた性能を発揮する。【００１８】
本発明の水性バインダ組成物を含有する金属表面処理剤は、塗装性及び液安定性に優れており、耐食性、密着性及び導電性に優れた、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含まないクロメートフリーの金属表面処理皮膜を形成することができる。【００１９】
本発明の表面処理剤を用いる表面処理方法によれば、金属材料の表面に、従来両立が困難であった耐食性と導電性の両者がともに優れ、かつ密着性にも優れた皮膜を形成せしめることができる。
したがって、本発明は、環境保全や表面処理された金属材料のリサイクル性などにも寄与することができる。【００２０】
本発明の水性バインダ組成物の製造方法は、脱溶剤工程を有することにより、シランカップリング剤の加水分解によって生じるアルコールなどを除去することができ、得られるバインダ組成物を非危険物扱とすることが可能であるとともに、固形分割合の上昇を行うことができ、特定の酸を含有することによって、脱溶剤工程及び脱溶剤工程後における水性バインダ組成物の液安定性を保持することできる。【００２１】
以下、本発明に係る金属表面処理剤用水性バインダ組成物、該バインダ組成物を含有する金属表面処理剤、該金属表面処理剤を使用した金属材料の表面処理方法、ならびに上記水性バインダ組成物の製造方法について、さらに詳細に説明する。  
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、金属表面処理剤用水性バインダ組成物について説明する。
金属表面処理剤用水性バインダ組成物
【００２３】
本発明の金属材料表面処理用バインダ組成物は、少なくとも２種のシランカップリング剤、及び場合によりさらにアルコキシシラン化合物を反応させることにより得られる反応生成物（Ａ）と特定の酸から選ばれる酸安定化剤（Ｂ）及び水を含有する、ｐＨ４．０〜１０．０、好ましくは５．０〜１０．０、さらに好ましくは６．０〜１０．０の安定なバインダ組成物である。また、本発明のバインダ組成物は、脱溶剤により、有機溶剤含有量を３質量％以下にすることができ、その結果、引火点を有さず、消防法における非危険物扱とすることができる。
反応生成物（Ａ）
【００２４】
本発明の水性バインダ組成物における反応生成物（Ａ）は、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを付加反応及び／又は加水分解反応させることにより得られるものである。
【００２５】
なお、本明細書において、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）との２成分を付加反応及び／又は加水分解反応させることにより得られる反応生成物を「反応生成物（Ａ−１）」と称し、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）と、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物との３成分を付加反応及び／又は加水分解反応させることにより得られる反応生成物を「反応生成物（Ａ−２）」と称することがある。
【００２６】
上記反応生成物（Ａ）の少なくとも一部は、シランカップリング剤（ａ）のアミノ基とシランカップリング剤（ｂ）のエポキシ基との付加反応による化学結合を形成している。エポキシ基は該付加反応において消費され、反応生成物（Ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）に由来する未反応のエポキシ基を実質的に有さないことが望ましい。
【００２７】
また、反応生成物（Ａ）は、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に基づく加水分解性基ならびに存在する場合のアルコキシシラン化合物（ｃ）に基づくアルコキシシリル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解されており、５００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。特定的には、反応生成物（Ａ−１）は、一般に５００〜１００００、特に１０００〜６０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましく、また、反応生成物（Ａ−２）は、一般に５００〜２００００、特に１０００〜１００００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００２８】
本明細書において、「シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に基づく加水分解性基ならびに存在する場合のアルコキシシラン化合物（ｃ）のアルコキシシリル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解される」とは、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）において、加水分解性基及びアルコキシシリル基のピークが認められない状態を意味し、通常、加水分解性基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも９５％がシラノール基に加水分解された状態である。また、本明細書において、「未反応のエポキシ基を実質的に有さない」とは、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）において、未反応のエポキシ基のピークが認められない状態を意味し、通常、エポキシ基のうち未反応のエポキシ基の割合が５％以下である状態である。さらに、本明細書において、「アルコキシシリル基」と「加水分解性基」との両者を包括して、「加水分解性官能基」ということがある。
【００２９】
本明細書において、反応生成物（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）に基づいて、ポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置としては、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（トリエタノールアミン０．５質量％含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３０】
シランカップリング剤（ａ）（以下、「（ａ）成分」と称することがある）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１もしくは２個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤である限り、特に制限されるものではない。上記加水分解性基は、特に制限されるものではないが、好適なものとして、珪素元素に直接結合するアルコキシ基、すなわち、アルコキシシリル基を挙げることができる。
【００３１】
シランカップリング剤（ａ）の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、なかでもＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを好適に使用することができる。
【００３２】
シランカップリング剤（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤である限り、特に制限されるものではない。上記加水分解性基は、特に制限されるものではないが、好適なものとして、珪素元素に直接結合するアルコキシ基、すなわち、アルコキシシリル基を挙げることができる。
【００３３】
シランカップリング剤（ｂ）の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、なかでもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを好適に使用することができる。
【００３４】
また、場合により使用されるアルコキシシラン化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」と称することがある）は、式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示されるものである。上記反応性を有さない置換基としては、例えば、クロル基、フルオロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００３５】
アルコキシシラン化合物（ｃ）には、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物及びモノアルコキシシラン化合物が包含されるが、水性媒体中への溶解性などの点から、トリアルコキシシラン化合物を少なくとも８０質量％含有するもの、なかでもトリアルコキシシラン化合物のみからなるものが好適である。
【００３６】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうち特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００３７】
上記モノ−もしくはジ−アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシランなどのジアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００３８】
反応生成物（Ａ）、すなわち、反応生成物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の製造において、シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との配合割合は、シランカップリング剤（ｂ）中のエポキシ基１当量に対し、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の活性水素の量が１．０〜５．０当量、好ましくは１．５〜４．０当量、さらに好ましくは２．０〜３．５当量となるような割合とすることができる。
【００３９】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランは、１分子中にアミノ基が２個の活性水素を有するので、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルは活性水素基２当量に相当する。また、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランは、１分子中に２個の活性水素を有する１級アミノ基と１個の活性水素を有する２級アミノ基を有し、１分子中に合計で３個の活性水素を有するので、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルは活性水素基３当量に相当する。
【００４０】
反応生成物（Ａ−２）の製造において、シランカップリング剤（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）の配合割合は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に基づき、（ａ）及び（ｂ）成分が合計で３０〜９５質量部、好ましくは５０〜９０質量部、さらに好ましくは６０〜９０質量部であり、そして（ｃ）成分が５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部であることができる。なお、シランカップリング剤（ａ）は、上記のとおり、シランカップリング剤（ｂ）中のエポキシ基１当量に対し、シランカップリング剤（ｂ）中のアミノ基の活性水素の量が１．０〜５．０当量、好ましくは１．５〜４．０当量、さらに好ましくは２．０〜３．５当量となるような割合で配合することができる。
【００４１】
反応生成物（Ａ−１）は、酸中和剤を含有する水性媒体中で、シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）とを付加反応及び加水分解反応させることによって得た、或いは有機溶剤中又は無溶剤下で、シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）とを付加反応させ、さらに、この付加反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中で加水分解反応させて得たシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を後述する方法で脱溶剤することにより得ることができる。
【００４２】
本明細書において、「水性媒体」とは、水、又は水を少なくとも８０質量％含有する水とその他の液体との混和液であって、シランカップリング剤（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）、及びシランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との反応生成物を溶解又は分散することができる液体を意味する。上記混和液におけるその他の液体としては、例えば、有機溶剤、中和剤、界面活性剤、これらの２種もしくはそれ以上の混合物などを挙げることができる。
【００４３】
上記混和液における有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を好適に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４４】
上記混和液における中和剤としては、酸中和剤として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルへキサン酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、メタクリル酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンビスホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸を挙げることができ、塩基性中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などの無機塩基性化合物；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアミン化合物を挙げることができる。
【００４５】
上記混和液における界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等それ自体既知の界面活性剤を使用することができる。
前記水性媒体が含有する酸中和剤としては、上記混和液における酸中和剤として挙げたものを使用することができる。
【００４６】
シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製造方法において、まず、水性媒体中で反応させる工程を経てシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を製造する方法について、代表的な製造方法である、製法１と製法２について説明する。
＜シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法１＞
【００４７】
シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法１は、水性媒体中で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させ、ついでこの加水分解反応物と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）を、酸中和剤を含有する水性媒体中で混合し、加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる方法である。具体的には、水性媒体中に、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加し、シランカップリング剤（ａ）に基づく加水分解性基を加水分解させた後、酸中和剤を配合し、ついで少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）を添加し、加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得る方法である。
【００４８】
この製法１において、シランカップリング剤（ａ）はアミノ基を有し、一般的に水溶性を有するので、上記水性媒体は、水であることができるが、必要に応じて溶解性向上、ｐＨ調整などのため、酸中和剤、有機溶剤及び／又は界面活性剤などを含有する混和液であってもよい。
【００４９】
上記製法１において、水性媒体中にシランカップリング剤（ａ）を添加すると、加水分解反応により発熱するので、急激な反応を防止するため、シランカップリング剤（ａ）の添加を徐々に行うことが好ましい。急激な反応が起こると、加水分解反応によって生じるシラノール基の縮合反応が急激に起こり、粒子化、ゲル化が生じやすくなる。
【００５０】
水性媒体中でのシランカップリング剤（ａ）に基づく加水分解性基の加水分解反応によりシラノール基が生成する。その後、生成する反応物溶液に酸中和剤を配合し、ついで、シランカップリング剤（ｂ）を添加する。生成する反応混合物溶液を酸中和するのに用いられる酸中和剤の量は、中和後の反応混合物溶液中において、シランカップリング剤（ａ）のアミノ基１．０当量に対して通常０．１〜１．０当量、好ましくは０．１〜０．５当量となる量である。水性媒体中に予め酸中和剤が配合されている場合には、反応物溶液への酸中和剤の配合量を上記中和当量範囲となるよう調整することができる。この酸中和剤の配合により、得られるシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜１０とすることができる。
【００５１】
反応物溶液にシランカップリング剤（ｂ）を添加する時点において、シランカップリング剤（ａ）の加水分解性基の全部又は多くが加水分解されていることが好ましいが、加水分解性基の一部のみが加水分解されていてもよい。
【００５２】
ついで、上記酸中和された反応物溶液に、シランカップリング剤（ｂ）を添加し、シランカップリング剤（ａ）に基づくアミノ基とシランカップリング剤（ｂ）に基づくエポキシ基との間での付加反応、及び加水分解性基の加水分解反応を行い、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得ることができる。これらの反応は、通常２０〜１００℃の温度で、約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間行うことができる。
【００５３】
このようにして得られるシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−１）を固形分として一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
＜シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法２＞
【００５４】
シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法２は、水性媒体中にて、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）の加水分解性基を加水分解させた後、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して、酸中和剤を含有する水性媒体中で加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得る方法である。
【００５５】
この製法２において、シランカップリング剤（ｂ）は、一般に水への溶解性が劣るため、酸中和剤を含有する水性媒体を使用する。水性媒体が酸中和剤を含有することによって、加水分解性基の加水分解を促進することができ、反応物の水溶解性を向上させることができる。
【００５６】
上記製法２において、水性媒体中にシランカップリング剤（ｂ）を添加する際には、急激な反応を防止するため、シランカップリング剤（ｂ）の添加を徐々に行うことが好ましい。水性媒体中にシランカップリング剤（ｂ）を添加すると、シランカップリング剤（ｂ）中の加水分解性基の加水分解が進行しシラノール基が生成する。生成する反応混合物において、シランカップリング剤（ｂ）の加水分解性基の全部又は多くが加水分解されていることが好ましいが、加水分解性基の一部のみが加水分解されていてもよい。
【００５７】
ついで、上記反応混合物溶液に、シランカップリング剤（ａ）を添加し、シランカップリング剤（ａ）に基づくアミノ基とシランカップリング剤（ｂ）に基づくエポキシ基との間での付加反応、及び加水分解性基の加水分解反応を行い、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得ることができる。
【００５８】
シランカップリング剤（ａ）添加後の上記反応は、通常２０〜１００℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間行うことができる。上記反応混合物溶液にシランカップリング剤（ａ）を添加した時点において、液中に配合されている酸中和剤の量は、シランカップリング剤（ａ）のアミノ基１．０当量に対して一般に０．１〜１．０当量、特に０．１〜０．５当量となる量であることが好ましい。この酸中和剤の配合により、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜１０とすることができる。
【００５９】
このようにして得られるシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−１）を固形分として一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
【００６０】
つぎに、シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）とを無溶媒で又は有機溶剤中で反応させる工程を経てシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を製造する製法３について説明する。
＜シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法３＞
【００６１】
シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液の製法３は、有機溶剤中で又は無溶剤下で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とを、アミノ基とエポキシ基との間で付加反応させ、ついで該付加反応物を、水及び酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、加水分解反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得る方法である。
【００６２】
上記製法３は、まず、シランカップリング剤（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）とを、有機溶剤中で又は無溶剤下で、アミノ基とエポキシ基との間で付加反応させる。この付加反応は発熱反応であり、急激な反応を抑制することが好ましく、例えば、両者を徐々に混合し混合終了後、例えば、約３０分間〜約２時間撹拌し、反応が収まってきた段階で、６０〜９０℃の温度で約１〜約２０時間加熱して付加反応を行うことが好適である。有機溶剤中で反応させる場合、有機溶剤としては、水溶性で、かつ後工程での脱溶剤が容易である低沸点水溶性溶剤が好ましく、具体例として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルコール溶剤を挙げることができる。
【００６３】
上記付加反応終了後、付加反応混合物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、加水分解反応させることによってシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液を得ることができる。上記加水分解反応は、付加反応混合物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、通常２０〜１００℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間反応させることによって行うことができる。上記付加反応混合物に配合される水性媒体中の酸中和剤の量は、使用されるシランカップリング剤（ａ）のアミノ基１．０当量に対して通常０．１〜１．０当量、好ましくは０．１〜０．５当量となる量である。この酸中和剤により、得られるシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液のｐＨを一般に４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくはｐＨ６〜１０とすることができる。このようにして得られるシラン反応生成物（Ａ’−１）の水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−１）を固形分として３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
【００６４】
反応生成物（Ａ−２）は、シランカップリング剤（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）を、加水分解反応、及びエポキシ基とアミノ基との間での付加反応に付し、生成するシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液を後述する方法で脱溶剤することにより得ることができる。その反応は、水性媒体中で反応させる方法、又はアルコール溶剤中もしくは無溶剤下で一部反応させた後、水性媒体中でさらに反応を行う方法などによって行うことができる。
【００６５】
上記のシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製造方法において、まず、水性媒体中で反応させる方法によってシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液を製造する方法について、代表的な製造方法である製法１と製法２について説明する。
＜シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法１＞
【００６６】
シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法１は、水性媒体中で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させ、ついで、この加水分解反応物に、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）を反応させてシラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法である。
【００６７】
シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法１の代表的な製法として、水性媒体中で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させ、該加水分解反応物と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とアルコキシシラン化合物（ｃ）とを、酸中和剤を含有する水性媒体中で混合し、加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法を挙げることができる。
【００６８】
この製法１において、（ａ）成分は、アミノ基を有し、一般的に水溶性を有するので、上記水性媒体は、水であることができるが、必要に応じて溶解性向上、ｐＨ調整などのため、酸中和剤、有機溶剤及び／又は界面活性剤などを含有する混和液であってもよい。
【００６９】
上記製法１において、水性媒体中に（ａ）成分を添加すると、加水分解反応により発熱するので、急激な反応を防止するため、（ａ）成分の添加を徐々に行うことが好ましい。急激な反応が起こると、加水分解反応によって生じるシラノール基の縮合反応が急激に起こりやすく、粒子化、ゲル化が生じやすくなる。
【００７０】
水性媒体中での（ａ）成分に基づく加水分解性基の加水分解反応によりシラノール基が生成する。生成する反応混合物溶液に酸中和剤を添加し、ついで、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加することが水溶解性の向上、安定性の向上の点から好ましい。この場合、生成する反応混合物溶液を酸中和するのに用いられる酸中和剤の量は、中和後の反応混合物溶液中において、（ａ）成分のアミノ基１当量に対して一般に０．１〜２．０当量、好ましくは０．１〜１．０当量となる量であることができる。水性媒体中に予め酸中和剤が配合されている場合には、反応混合物溶液への酸中和剤の配合量を上記中和当量範囲となるよう調整することが好ましい。この酸中和剤の配合により、得られるシラン反応生成物（Ａ’−２）を含有する水性媒体液のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜１０とすることができる。
【００７１】
上記反応混合物溶液に、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを添加する時点において、（ａ）成分の加水分解性基の全部又は多くが加水分解されていることが好ましいが、加水分解性基の一部のみが加水分解されていてもよい。
【００７２】
上記酸中和された反応混合物溶液に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加し、アミノ基とエポキシ基との付加反応および加水分解性官能基の加水分解反応を行うことにより、シラン反応生成物（Ａ’−２）水性液を得ることができる。これらの反応は、通常２０〜１００℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間にて行うことができる。
【００７３】
このようにして水性媒体中において得られるシラン反応生成物（Ａ’−２）水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−２）を固形分として一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
＜シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法２＞
【００７４】
シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法２は、水性媒体中で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とアルコキシシラン化合物（ｃ）とを加水分解反応させた後、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して、酸中和剤を含有する水性媒体中で加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法である。
【００７５】
この製法２において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、一般に加水分解速度が遅いので酸を触媒として含有する水性媒体、すなわち酸中和剤を含有する水性媒体を使用することが好ましい。水性媒体が酸中和剤を含有することによって、加水分解性基の加水分解を促進させることができ、反応混合物の水溶解性を向上することができる。
【００７６】
上記製法２において、水性媒体中に（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加する際には、急激な反応を防止するため、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加を徐々に行うことが好ましい。水性媒体中に（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加すると、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の加水分解性官能基の加水分解が進行しシラノール基が生成する。生成する反応混合物において、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の加水分解性官能基の全部又は多くが加水分解されていることが好ましいが、加水分解性基の一部のみが加水分解されていてもよい。
【００７７】
ついで、上記反応混合物溶液に、（ａ）成分を添加し、（ａ）成分に基づくアミノ基と、（ｂ）成分に基づくエポキシ基との間での付加反応、及び加水分解性官能基の加水分解反応を行うことにより、シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液を得ることができる。
【００７８】
（ａ）成分添加後の上記反応は、通常２０〜１００℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間行うことができる。上記反応混合物溶液に（ａ）成分を添加する時点において、液中に配合されている酸中和剤の量は、（Ａ）成分のアミノ基１当量に対して一般に０．１〜２．０当量、好ましくは０．１〜１．０当量となる量であることができる。この酸中和剤の配合により、シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜１０とすることができる。
【００７９】
このようにして水性媒体中において得られるシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−２）を固形分として一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
【００８０】
つぎに、アルコール溶剤中もしくは無溶剤下で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の一部を反応させた後、水性媒体中でさらに反応を行う方法によりシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液を製造する製法３について説明する。
＜シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法３＞
【００８１】
シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法３は、有機溶剤中、特にアルコール溶剤中もしくは無溶剤下で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分のうちの１又は２成分を加水分解反応させた後、水性媒体中で、さらに残りの成分を加えて加水分解反応及び付加反応を行うことによってシラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法である。
【００８２】
シラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液の製法３の代表的な製法として、アルコール溶剤中又は無溶剤下で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とアルコキシシラン化合物（ｃ）とを加水分解反応させた後、該加水分解反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、ついで、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法を挙げることができる。
【００８３】
上記製法３の代表的な製法においては、まず、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、アルコール溶剤中で又は無溶剤下で、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計モル量１に対し、約１〜約５倍モル量の水を添加して加水分解反応させることが好ましい。この加水分解反応は発熱反応であり、急激な反応を抑制することが好ましく、例えば、両者を徐々に添加することが好適である。急激な反応により、この加水分解反応の際に生成するシラノール基の縮合反応も起こり、縮合反応が行き過ぎると、ゲル化が起こるため注意が必要である。上記加水分解反応は、通常２０〜８０℃の温度で約０．５〜約１０時間、好ましくは３０〜７０℃の温度で約１〜約５時間行うことができる。上記アルコール溶剤としては、水溶性で、かつ後工程での脱溶剤が容易であるものが好ましく、具体例として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルコール溶剤を挙げることができる。
【００８４】
この加水分解反応の後、得られる反応混合物を酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させる。ついで、得られた反応混合物の水性媒体に、（ａ）成分を添加して、加水分解反応、及び（ａ）成分中のアミノ基と（ｂ）成分中のエポキシ基との間での付加反応を行い、シラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる。上記水性媒体中の酸中和剤の量は、反応物の水性媒体に配合される（ａ）成分中のアミノ基１当量に対して通常０．１〜２．０当量、好ましくは０．１〜１．０当量となる量であることができる。この酸中和剤の配合により、得られるシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜１０とすることができる。
【００８５】
上記水性媒体中での加水分解反応及び付加反応は、通常２０〜１００℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは４０〜９０℃の温度で約１〜約１０時間行うことができる。
【００８６】
このようにして水性媒体中において得られるシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液は、シラン反応生成物（Ａ’−２）を固形分として一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
【００８７】
また、製法３としては、アルコール溶剤中又は無溶剤下で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させた後、得られる反応混合物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、ついで、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）を添加して加水分解反応及び付加反応させることにより、シラン反応生成物（Ａ’−２）を生成せしめる方法を挙げることもできる。
以上に述べた製法１〜３により、水性媒体中に溶解ないしは分散された状態でシラン反応生成物（Ａ’−２）の水性液を得ることができる。
【００８８】
本明細書において、シラン反応生成物（Ａ’−１）及びシラン反応生成物（Ａ’−２）を併せてシラン反応生成物（Ａ’）と総称する。
【００８９】
以上に述べた方法により得られるシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に、以下に述べる酸安定化剤（Ｂ）を添加することによりシラン反応生成物の水性液を調製した後、脱溶剤する工程が行われ、バインダ組成物の固形分となる反応生成物（Ａ）を含有する安定な水性バインダ組成物を製造することができる。
酸安定化剤（Ｂ）
【００９０】
本発明組成物における酸安定化剤（Ｂ）は、本発明の水性バインダ組成物の液安定性の向上に寄与する成分であり、水性バインダ組成物や水性バインダ組成物を用いた金属表面処理剤中における反応生成物（Ａ）のシラノール基の縮合反応を抑制し、液安定性を向上させるものである。また、酸安定化剤（Ｂ）は、表面処理剤から形成される表面処理皮膜の耐食性の向上に役立つ場合もある。
【００９１】
本発明組成物において、酸安定化剤（Ｂ）は、リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸である。  
【００９２】
上記リン酸系酸化合物としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、縮合リン酸、亜リン酸などの無機リン酸系酸化合物；有機ホスホン酸などの有機リン酸系酸化合物を挙げることができる。縮合リン酸にはメタリン酸及びポリリン酸が包含され、メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸などを包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などを包含する。また、有機ホスホン酸としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンビスホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸などを挙げることができる。  
【００９３】
上記硝酸系酸化合物としては、例えば、硝酸、亜硝酸などを挙げることができる。  
これらの酸安定化剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。  
酸安定化剤（Ｂ）のうち、なかでも、リン酸及び硝酸が好適であり、リン酸が特に好適である。
【００９４】
酸安定化剤（Ｂ）の配合量は、反応生成物（Ａ）１００質量部に基づき、一般に１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜７質量部である。
金属表面処理剤用水性バインダ組成物の製造
【００９５】
本発明の金属表面処理剤用水性バインダ組成物は、例えば、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）と、場合によりさらに、式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物（ｃ）とを反応させることによりシラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめ、ついで、シラン反応生成物（Ａ’）に、リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）を添加することによりシラン反応生成物の水性液を調製した後、脱溶剤することを特徴とする方法により製造することができる。
【００９６】
上記シラン反応生成物（Ａ’）は、反応生成物（Ａ）と同様に、シランカップリング剤（ａ）のアミノ基とシランカップリング剤（ｂ）のエポキシ基とが化学結合しており、シランカップリング剤（ｂ）に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつシランカップリング剤（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）に基づく加水分解性官能基の全てが実質的にシラノール基に加水分解されていることが好ましいが、未反応のエポキシ基を少量有していていたり、また加水分解性官能基の一部がシラノール基に加水分解されずに残存したものであっても、脱溶剤工程において反応が進行し、脱溶剤工程後に得られる反応生成物（Ａ）が、未反応のエポキシ基を実質的に有さず、加水分解性官能基の全てが実質的にシラノール基に加水分解されたものとなるものであれば、シラン反応生成物（Ａ’）に包含される。
【００９７】
シラン反応生成物の水性液は、例えば、前述の如くして得られるシラン反応生成物（Ａ'）の水性液に酸安定化剤（Ｂ）を添加し、混合することにより調製することができる。
【００９８】
かくして得られるシラン反応生成物の水性液の脱溶剤は、液安定性が悪化しやすい工程であるが、本発明に従い、脱溶剤工程の前に酸安定化剤（Ｂ）を混合することによって、液の安定性を保持することができる。
【００９９】
この脱溶剤の条件は、シラン反応生成物の水性液中の、加水分解によって生成するアルコールなどの溶剤を除去することができ、液安定性に支障がない限り、特に制限されるものではなく、例えば、脱溶剤は、通常５０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で約０．５〜約２０時間、好ましくは約０．５〜約３時間減圧蒸留することにより行うことができる。脱溶剤工程による液ｐＨの変化は小さいが、脱溶剤中や脱溶剤後のバインダ組成物のｐＨが前記の範囲から外れる場合には、中和剤の添加によってｐＨを調整することができる。
【０１００】
脱溶剤生成物は、そのままで、又は必要に応じて、固形分調整やｐＨ調整のため、水、中和剤などを配合した後、金属表面処理剤用水性バインダ組成物として使用することができる。
【０１０１】
本発明の金属材料表面処理用バインダ組成物は、一般に４．０〜１０．０、好ましくは５．０〜１０．０、さらに好ましくは６．０〜１０．０の範囲内のｐＨを有する。また、本発明のバインダ組成物は、固形分濃度が一般に５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内にあることができ、かつ、有機溶剤量が３質量％以下、特に１質量％以下であって、引火点を有さない非危険物であることが望ましい。また、本発明の金属材料表面処理用バインダ組成物は、測定温度２０℃、Ｂ型回転粘度計にて６０ｒｐｍの条件にて測定した液粘度が、一般に２．５ｃｐｓ以下、特に２．４ｃｐｓ以下であることが、液の流動性の点から好ましい。
金属表面処理剤
【０１０２】
本発明の金属表面処理剤は、以上に述べた金属表面処理剤用バインダ組成物及び防錆剤を含有するものである。
上記防錆剤としては、塗料分野で通常使用されるもの、例えば、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタン、バナジウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、珪素、タングステン、モリブデン、ハフニウム及びアルミニウムなどの金属を含有する金属化合物；無機リン酸、有機リン酸などを挙げることができる。かかる金属化合物としては、例えば、かかる金属の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フルオロ酸及びその塩、酸化物などが挙げられる。これらの金属化合物は無水物であってもよく、また、存在する場合には水和物であってもよい。上記金属化合物のうち、なかでも、チタン、バナジウム及びジルコニウムを含有する金属化合物が好適である。
【０１０３】
上記金属化合物の具体例としては、塩基性炭酸ジルコニウム（ＺｒＣＯ４・ＺｒＯ２・８Ｈ２Ｏ）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、硫酸バナジル、硫酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸ジルコニウム、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム；六フッ化チタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、六フッ化ジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、六フッ化ケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、六フッ化ハフニウム酸（Ｈ２ＨｆＦ６）、六フッ化アルミニウム酸（Ｈ３ＡｌＦ６）、四フッ化ホウ酸（ＨＢＦ４）などのフルオロ酸、これらのフルオロ酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、亜鉛塩など）などが挙げられる。
【０１０４】
防錆剤として使用することができる無機リン酸の具体例としては、リン酸（オルトリン酸）、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリンなどを挙げることができ、有機リン酸の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸などを挙げることができる。これらのうち、なかでも、リン酸、ヒドロキシメタンビスホスホン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好適である。  
これらの防錆剤として使用し得る上記金属化合物、無機リン酸、有機リン酸は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明の金属表面処理剤における上記防錆剤の配合量は、耐食性、導電性及び表面処理剤の安定性の面から、反応生成物（Ａ）の固形分１００質量部に基づいて、一般に０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜８０質量部、さらに好ましくは０．５〜６０質量部であることができる。
【０１０６】
本発明の金属表面処理剤は、前記水性バインダ組成物及び上記防錆剤に加えて、さらに必要に応じ、通常の塗料添加剤、例えば、有機樹脂成分、ワックス成分、充填剤、有機溶剤などを含有することができる。
【０１０７】
上記有機樹脂成分は、得られる皮膜の耐食性向上などを目的として配合されるものであり、例えば、水溶性又は水分散性のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂を挙げることができる。有機樹脂成分を配合する場合、その配合量は、耐食性、導電性などの点から、金属表面処理剤の全固形分に基づいて、固形分量として、一般に０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２５質量％、さらに好ましくは０．３〜２０質量％であることができる。
【０１０８】
上記ワックス成分は、形成される皮膜表面に潤滑性を付与するための成分であり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックスなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ワックスを配合する場合、その配合量は、成型加工性、耐食性などの点から、金属表面処理剤の全固形分に基づいて、固形分量として、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜７．５質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％であることができる。
【０１０９】
金属表面処理剤に必要に応じて配合し得る充填剤としては、例えば、ジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル（コロイダルシリカ水分散液）などを挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明の金属表面処理剤の水性媒体は、通常水であることができるが、例えば、乾燥速度を調整したり、金属表面処理剤の塗工性をよくするためなどの目的で少量（例えば、水性媒体の全量に基づいて５質量％以下）のメタノール、エタノール、プロパノールのような低級アルコールなどの有機溶剤を含有していてもよい。この有機溶剤は、水性バインダ組成物を得る際に行う脱溶剤工程において残留するアルコールなどの有機溶剤であってもよく、また、金属表面処理剤を調製する際に後添加するものであってもよい。
【０１１１】
本発明の表面処理剤は、建浴用組成物（濃縮液）及び作業用組成物（希釈液）の両方を包含する。建浴用組成物における全固形分濃度は通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％であることができ、作業用組成物における全固形分濃度は通常１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％であることができる。
【０１１２】
本発明の表面処理剤を作業用組成物として用いる場合、該表面処理剤は、表面処理剤の塗装性の面から、Ｂ型回転粘度計を用い、温度２０℃及び回転数６０ｒｐｍの条件にて測定した粘度が、２．５ｍＰａ・ｓ以下、特に２．４ｍＰａ・ｓ以下であることが好適である。
【０１１３】
また、本発明の表面処理剤は、一般に５．０〜１０．０、特に６．０〜９．０の範囲内のｐＨを有することが好ましい。その際、ｐＨ調整剤として、ｐＨを上げるためのｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水、アミン化合物、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などを用いることができ、また、ｐＨを下げるためのｐＨ調整剤としては、例えば、酸中和剤として前記で例示した酸を用いることができる。表面処理剤のｐＨが低すぎると、基材表面との反応性が過多になり、形成される皮膜の成膜性、導電性が不良になる傾向にある。また、表面処理剤のｐＨが高すぎると、表面処理用組成物の安定性が低下し、形成される皮膜の耐食性が低下する傾向がある。
【０１１４】
本発明の金属表面処理剤は貯蔵安定性に優れている。その理由は正確にはわからないが、２種以上の互いに反応する反応性基を有するシランカップリング剤の混合物をバインダ成分に用いた組成物においては、貯蔵中に、反応性基同士が反応して貯蔵安定性を低下させることがあるが、本発明の表面処理剤においては、シランカップリング剤が有するアミノ基とエポキシ基とを予め反応させ、未反応のエポキシ基が実質的に残存しない反応生成物を用いるため、貯蔵中にアミノ基とエポキシ基とが反応して貯蔵安定性を低下させることがないこと；バインダ成分が、安定化剤（Ｂ）によって安定化されており、加水分解により生成するシラノール基の縮合が抑制されていることなどによるものであると考えられる。本発明者らは、シラノール基が、安定化剤（Ｂ）に配位して安定化し、シラノール基同士の反応が抑制されるものと考えている。
金属材料の表面処理方法
【０１１５】
本発明に従えば、また、上記金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥させ、該金属材料表面に乾燥皮膜重量が通常０．０５〜３．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１.０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成せしめることを特徴とする金属材料の表面処理方法が提供される。乾燥後の皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合、金属材料を十分に被覆することが困難で、被覆金属材料の耐食性が不十分になり、また、乾燥後の皮膜質量が３．０ｇ／ｍ２を超えると、表面処理皮膜の導電性が低下する傾向がある。
【０１１６】
金属材料表面に上記金属表面処理剤を塗布する方法は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の塗装方法、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法などを用いることができる。金属材料表面上に形成される表面処理剤層は加熱乾燥することが好ましく、その際の加熱乾燥の条件は特に制限されるものではないが、通常約５０〜約２５０℃、特に約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約６０秒間、特に約２〜約３０秒間加熱することにより乾燥させることが好ましい。
【０１１７】
本発明の金属表面処理剤を塗布することができる金属材料は、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金（例えば、鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛合金など）めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が挙げられ、なかでも亜鉛めっき鋼板及び亜鉛合金めっき鋼板が好適である。また、該金属材料の寸法、形状などにも特に制限はない。
【０１１８】
本発明の金属表面処理剤が塗布された金属表面を加熱し乾燥すると、反応生成物（Ａ）中のシランカップリング剤のシラノール基同士の脱水縮合によりシロキサン結合を有する連続皮膜が形成される。生成するシロキサン結合を有する化合物は、水に難溶性のものであり、それを含む形成皮膜は、水に対するバリアー効果を発揮し、その結果、金属材料の耐食性が向上するとともに、シロキサン結合に基づく皮膜であるため、導電性の低下を抑制することができるものと考えられる。また、シランカップリング剤の加水分解で生じるシラノール基は、金属材料表面と反応してオキサン結合を形成し、形成皮膜の密着性を向上させる。さらに、本発明の金属表面処理剤は、シランカップリング剤中のアミノ基とエポキシ基を予め反応させた反応生成物（Ａ）をバインダ成分としており、耐食性の向上に寄与する。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、いずれも質量基準によるものである。
水性バインダ組成物の製造
実施例１【０１２０】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を配合し、これにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を撹拌下にて３時間かけて滴下した。滴下により発熱したが、４０℃以下となるよう保持し、滴下終了後、１時間、撹拌下にて熟成、放冷し、ついで加熱し８０℃で５時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、この反応後の内容物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。ついで、酢酸２８部及び脱イオン水１０００部を添加して３０分間攪拌して反応後の内容物を溶解させ、シラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。酢酸によるシラン反応生成物（Ａ’）の中和当量は０．９である。【０１２１】
このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に、８９％リン酸水溶液６部を加えてさらに３０分間攪拌し、脱イオン水２５０部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃での減圧蒸留により１０００部となるまで濃縮し、加水分解で生じたメタノールを水分とともに留去し、ついで、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ１を得た。水性バインダ組成物Ａ１において、全酸のうち、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１２２】
水性バインダ組成物Ａ１の固形分は１０％、ｐＨ６．５であった。ガスクロマトグラフによって測定した水性バインダ組成物Ａ１中のメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ１の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３当量である。水性バインダ組成物Ａ１の樹脂固形分の重量平均分子量は約４５００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例２【０１２３】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水１０００部を配合し、氷浴で冷却しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸１２部を配合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を投入し、３０分間攪拌して溶解させ、ついで加熱し８０℃で５時間反応させシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、このシラン反応生成物（Ａ’）にはエポキシ基は残存していないことを確認した。酢酸によるシラン反応生成物（Ａ’）の中和当量は０．４である。【０１２４】
ついで、このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に８９％リン酸水溶液６部を配合して３０分間攪拌し、脱イオン水２５０部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃での減圧蒸留により１０００部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたメタノールを水分とともに留去した後、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ２を得た。水性バインダ組成物Ａ２において、全酸のうち、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１２５】
水性バインダ組成物Ａ２の固形分は１０％、ｐＨ７．１であった。ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ２の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３当量である。水性バインダ組成物Ａ２の樹脂固形分の重量平均分子量は約４０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例３【０１２６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水１０００部と酢酸１９部を配合し、攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を徐々に投入し、１０分間攪拌して溶解させた。ついで、この中にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を徐々に投入し３０分間攪拌して溶解させた後、加熱し８０℃で５時間反応させシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、このシラン反応生成物（Ａ’）にはエポキシ基は残存していないことを確認した。酢酸によるシラン反応生成物（Ａ’）の中和当量は０．６である。【０１２７】
このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に８９％リン酸水溶液６部を配合して３０分間攪拌し、脱イオン水２５０部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃での減圧蒸留により１０００部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたメタノールを水分とともに留去し、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ３を得た。水性バインダ組成物Ａ３において、全酸のうち、リン酸による中和当量は０．１である。【０１２８】
水性バインダ組成物Ａ３の固形分は１０％、ｐＨ６．７であった。ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ３の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３当量である。水性バインダ組成物Ａ３の樹脂固形分の重量平均分子量は約４０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例４【０１２９】
実施例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量５７部を６２部に、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量６１部を５６部に変更し、酢酸の配合量２８部を３０部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ６．５の水性バインダ組成物Ａ４を得た。水性バインダ組成物Ａ４において、全酸のうち、酢酸による中和当量は０．９であり、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１３０】
水性バインダ組成物Ａ４は、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ４の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．５当量である。水性バインダ組成物Ａ４の樹脂固形分の重量平均分子量は約４０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例５【０１３１】
実施例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量５７部を４５部に、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量６１部を７３部に変更し、酢酸の配合量２８部を２５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ６．５の水性バインダ組成物Ａ５を得た。水性バインダ組成物Ａ５において、全酸のうち、酢酸による中和当量は０．９であり、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１３２】
水性バインダ組成物Ａ５は、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ５の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は２．０当量である。水性バインダ組成物Ａ５の樹脂固形分の重量平均分子量は約５３００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例６【０１３３】
実施例２において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を３−アミノプロピルトリエトキシシラン６５部に変更し、酢酸の配合量１２部を７部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量６１部を７０部に、及び８９％リン酸水溶液の配合量６部を３部に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ７．１の水性バインダ組成物Ａ６を得た。水性バインダ組成物Ａ６において、全酸のうち、酢酸による中和当量は０．４であり、リン酸による中和当量は０．１である。【０１３４】
水性バインダ組成物Ａ６は、ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ６の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基の活性水素の量は２．０当量である。水性バインダ組成物Ａ６の樹脂固形分の重量平均分子量は約３０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例７【０１３５】
実施例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量５７部を６１部に、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量６１部を６４部に変更し、酢酸２８部を６０％硝酸水溶液１１部に変更し、８９％リン酸水溶液を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ９．０の水性バインダ組成物Ａ７を得た。水性バインダ組成物Ａ７において、硝酸による中和当量は０．２である。  【０１３６】
水性バインダ組成物Ａ７は、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ７の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は２．０当量である。水性バインダ組成物Ａ７の樹脂固形分の重量平均分子量は約３０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例８【０１３７】
実施例３において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部をγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７２部に変更する以外は、実施例３と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ６．７の水性バインダ組成物Ａ８を得た。水性バインダ組成物Ａ６において、全酸のうち、酢酸による中和当量は０．６であり、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１３８】
水性バインダ組成物Ａ７は、ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度が１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ８の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は２．０当量である。水性バインダ組成物Ａ８の樹脂固形分の重量平均分子量は約４０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例９【０１３９】
実施例１において、酢酸２８部を３５％塩酸水溶液１１部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ８．６の水性バインダ組成物Ａ９を得た。水性バインダ組成物Ａ９において、全酸のうち、塩酸による中和当量は０．２であり、リン酸による中和当量は０．１である。  【０１４０】
水性バインダ組成物Ａ９は、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度が１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ９の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。水性バインダ組成物Ａ９の樹脂固形分の重量平均分子量は約３０００であり、脱溶剤工程の前後での分子量変化は認められなかった。
実施例１０【０１４１】
実施例２において、脱イオン水１０００部を８６４部に変更し、実施例２と同様にしてシラン反応物の水性液を得た。シラン反応物の水性液における酢酸による中和当量は０．４である。ついで得られたシラン反応物の水性液に８９％リン酸水溶液を添加、撹拌後、脱イオン水を添加せず、かつ減圧蒸留を行わない以外は、実施例２をと同様の操作を行い、固形分１０％、ｐＨ７．１の水性バインダ組成物Ａ１０を得た。水性バインダ組成物Ａ１０において、全酸のうちリン酸による中和当量は０．１である。【０１４２】
水性バインダ組成物Ａ１０は、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度が５．０％であり、引火点は７６℃であった。水性バインダ組成物Ａ１０の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されており、また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。水性バインダ組成物Ａ１０の樹脂固形分の重量平均分子量は約３５００であった。
比較例１【０１４３】
実施例２において、８９％リン酸水溶液を加えない以外は実施例２と同様に操作して水性バインダ組成物ＡＣ１を得た。シラン反応生成物の水性液は、減圧蒸留中に白濁し、最終的に得られた水性バインダ組成物ＡＣ１には大量の沈殿物を生じた。そのため、この水性バインダ組成物ＡＣ１については、以下、試験を行わなかった。
比較例２【０１４４】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８７４部を配合し、氷浴で冷却しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸１２部を配合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を投入し、３０分間攪拌して溶解させ。８０℃に昇温して５時間反応させシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、このシラン反応生成物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。酢酸によるシラン反応物の中和当量は０．４である。得られたシラン反応生成物の水性液をそのまま２００メッシュのフィルターでろ過し、水性バインダ組成物ＡＣ２を得た。【０１４５】
水性バインダ組成物ＡＣ２の固形分は１０％、ｐＨ７．４であった。ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度は８％であり、引火点は６５℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、エポキシ基は残存していないことを確認した。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。水性バインダ組成物ＡＣ２の樹脂固形分の重量平均分子量は約４０００であった。
比較例３【０１４６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８６４部を配合し、氷浴で冷却しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸１２部を配合した後、反応溶液の温度が１０℃を超えないようにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を１時間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌して溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、このシラン反応生成物にはエポキシ基は初期の３０％が未反応で残存していた。シラン反応生成物の水性液における酢酸による中和当量は０．４である。そのまま、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物ＡＣ３を得た。  【０１４７】
水性バインダ組成物ＡＣ３の固形分は１０％、ｐＨ７．４であり、また、ガスクロマトグラフによって測定したメタノール濃度が５．０％であり、引火点は７６℃であった。水性バインダ組成物ＡＣ３の固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３当量である。水性バインダ組成物ＡＣ３の樹脂固形分の重量平均分子量は約１５００であった。
比較例４【０１４８】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１部を配合し、酢酸２８部と脱イオン水１５部を加えて３０分攪拌して加水分解した後、留分を除去しながら１００℃まで昇温した。さらに１００℃で１時間維持して縮合を進め、無色透明の粘調な水溶液を得た。この粘調な水溶液にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７部を撹拌下にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、加熱し８０℃で５時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、この反応後の内容物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。ついで、脱イオン水８３３部を配合して３０分間攪拌して反応後の内容物を溶解させようとしたが、液は白濁し、完全に溶解させることはできなかった。【０１４９】
得られた水性バインダ組成物ＡＣ４の樹脂固形分の重量平均分子量は１００００を超えていた。この水性バインダ組成物ＡＣ４については、以下、試験を行わなかった。
下記表１に実施例１〜１０及び比較例１〜４における水性バインダ組成物の配合、性状などを示す。表１においては水の配合量は省略する。【０１５０】
【表１】
2013073401.tif 000002
水性バインダ組成物の貯蔵試験【０１５１】
実施例１〜１０ならびに比較例２及び３で作製した水性バインダ組成物を、２０℃、３０℃、４０℃及び５０℃の各温度で３０日間貯蔵し、液の貯蔵安定性を液外観及び液粘度に基づき下記基準で評価した。その結果を下記表２に示す。初期の液状態も併せて記載する。液粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、測定温度２０℃および回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
○：液外観は無色ないし単黄色透明であり、かつ粘度は２．５ｍＰａ・ｓ以下である。
△：液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、粘度は２．５ｍＰａ・ｓを超えるが、著しい増粘やゲル化は認めらない。
×：液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、著しい増粘もしくはゲル化が認められる。【０１５２】
【表２】
2013073401.tif 000003
金属表面処理剤の調製【０１５３】
実施例１１〜２２ならびに比較例５及び６
金属表面処理剤の成分及びその配合割合ならびに液安定性を下記表３に示す。下記表３に示す配合割合となるように各成分を混合し、酢酸又はアンモニア水を用いてｐＨ７．０に調整して各金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤の貯蔵安定性を下記の方法で評価した。その結果も合わせて下記表３に示す。
貯蔵安定性【０１５４】
所定の温度で１週間貯蔵した後の液外観及び液粘度に基づいて下記基準で評価した。液粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、測定温度２０℃および回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
○：液外観は透明、粘度は２．５ｍＰａ・ｓ以下。
△：液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、粘度は２．５ｍＰａ・ｓを超えるが著しい増粘やゲル化は認めらない。
×：液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、著しい増粘もしくはゲル化が認められる。【０１５５】
【表３】
2013073401.tif 000004
表面処理板の製造【０１５６】
実施例２３〜４０ならびに比較例７及び８
板厚０．６ｍｍ両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材、片面の目付量２０ｇ／ｍ２）の表面を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理することにより脱脂し表面に付着しているゴミや油を除去し、水洗したのちに乾燥した。得られた脱脂処理した亜鉛めっき鋼板に、前記実施例及び比較例で得た各金属表面処理剤を下記表４に示す指示に従いロールコート法により塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理板を得た。金属表面処理剤は、製造後、初期のもの及び２０℃で７日間貯蔵後のものを使用した。【０１５７】
各実施例及び比較例で調製した金属表面処理剤を用いて作製した各表面処理板について、下記の試験方法に基づき耐食性及び導電性の試験を行った。その試験結果を下記表４に示す。また、各表面処理板について、後記密着性試験を行った結果は、いずれの表面処理板においても表面処理皮膜の剥離が認められず良好であった。【０１５８】
【表４】
2013073401.tif 000005
試験方法：【０１５９】
耐食性：
得られた各表面処理板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験時間１２０時間及び２４０時間後の錆の発生程度下記基準により評価した。
ａ：錆発生が認められない。
ｂ：錆発生が全面積の５％未満。
ｃ：錆発生が全面積の５％以上でかつ１０％未満。
ｄ：錆発生が全面積の１０％以上でかつ５０％未満。
ｅ：錆発生が全面積の５０％以上。【０１６０】
導電性：
三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ、ＡＳＰ端子を用いて、表面処理板の任意の１０箇所の表面抵抗値を測定し、１０−４Ω以下を示す回数で評価した。
ａ：１０回全て
ｂ：６〜９回
ｃ：１〜５回
ｄ：０回【０１６１】
密着性試験：
各表面処理板の表面処理皮膜面に、カッターナイフにて素地に達するように、１０ｍｍ四方に１ｍｍ×１ｍｍの正方形が１００個となるよう碁盤目を作製した。この碁盤目部が外側に押出されるように、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、押出された加工部にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離させた時に、表面処理皮膜の剥離の程度を評価した。
水性バインダ組成物の製造
実施例４１【０１６２】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８５０部を配合し、氷浴で冷却しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５３部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸２３部を配合して中和した後、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン６６部とメチルトリメトキシシラン１６部との混合物を投入し、３０分間攪拌して溶解させた後、８０℃で５時間反応させてシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果からこのシラン反応生成物（Ａ’）にはエポキシ基は残存していないことを確認した。【０１６３】
ついで、このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に８９％リン酸水溶液１０部及び脱イオン水３００部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃で、減圧蒸留にて１０００部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたアルコールを水分とともに留去した後、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ１１を得た。水性バインダ組成物Ａ１１の固形分は１０％、ｐＨ６．１であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ１１の樹脂固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量であり、このアミノ基に対する酸中和当量は１．０である。水性バインダ組成物Ａ１１の樹脂固形分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による）は約７．０×１０３であった。
実施例４２〜４９及び比較例１１【０１６４】
実施例４１において、配合組成を表５に示すとおりに変更する以外は、実施例４１と同様にして水性バインダ組成物Ａ１２〜Ａ１９及びＡＣ６を調製した。水性バインダ組成物Ａ１２〜Ａ１９及びＡＣ６は、いずれもガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。酸中和当量、エポキシ基１当量に対するアミノ基の活性水素の当量、固形分、ｐＨ、重量平均分子量等の特数値は表５に示すとおりである。
実施例５０【０１６５】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８５０部と酢酸２１部を配合し、攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン６１部とメチルトリメトキシシラン３０部との混合物を徐々に投入し、１０分間攪拌して溶解させた。ついで、この内容物にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４９部を徐々に投入し３０分間攪拌して溶解させた後、８０℃で５時間反応させてシラン反応物の水性媒体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果からこのシラン反応物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。【０１６６】
ついで、このシラン反応物の水性媒体に８９％リン酸水溶液１０部及び脱イオン水３００部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃で、減圧蒸留にて１０００部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたアルコールを水分とともに留去し、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ２０を得た。水性バインダ組成物Ａ２０の固形分は１０％、ｐＨ６．１であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ２０の樹脂固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。このアミノ基に対する酸中和当量は１．０である。水性バインダ組成物Ａ２０の樹脂固形分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による）は７．２×１０３であった。
実施例５１【０１６７】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン６１部を配合し、これにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間攪拌した後、８０℃で５時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、この内容物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。この内容物に酢酸２１部を配合して中和した後、脱イオン水８５０部を配合して溶解させ、ついでメチルトリメトキシラン３０部を投入して６０℃で３０分間攪拌して加水分解させてシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。【０１６８】
ついで、このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に８９％リン酸水溶液１０部及び脱イオン水３００部を加え、６０〜７０℃で、減圧蒸留にて１０００部となるまで濃縮して、加水分解で生じたアルコールを水分とともに留去し、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物Ａ２１を得た。水性バインダ組成物Ａ２１の固形分は１０％、ｐＨ６．１であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ２１の樹脂固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。このアミノ基に対する酸中和当量は１．０である。水性バインダ組成物Ａ２１の樹脂固形分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による）は７．０×１０３であった。
実施例５２【０１６９】
実施例４１において、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、酢酸、メチルトリメトキシシランの配合量を表５に示すとおりに変更し、さらに酢酸の投入と同時に６０％硝酸水溶液９部を加える以外は実施例４１と同様にして、水性バインダ組成物Ａ２２を調製した。水性バインダ組成物Ａ２２の固形分は１０％、ｐＨ８．０であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は１．５％未満であり、引火点は観測されなかった。水性バインダ組成物Ａ２２の樹脂固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。このアミノ基に対する酸中和当量は０．４である。水性バインダ組成物Ａ２２の樹脂固形分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による）は３．０×１０３であった。
比較例９【０１７０】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水８２６部を配合し、氷浴で冷却しながらＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン６２部を徐々に投入し溶解させた。ついで、この内容物に酢酸３３部を配合して中和した後、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７８部を投入し、３０分間攪拌して溶解させた後、８０℃で５時間反応させてシラン反応生成物（Ａ’）の水性液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果からこのシラン反応物にはエポキシ基は残存していないことを確認した。【０１７１】
ついで、このシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に脱イオン水３００部を加えて溶解させた後、６０〜７０℃で、減圧蒸留にて１０００部となるまで濃縮した。このようにして加水分解で生じたアルコールを水分とともに留去した後、２００メッシュのフィルターでろ過し、水溶液である水性バインダ組成物ＡＣ４を得た。水性バインダ組成物ＡＣ４は濃縮工程において沈殿物を生じ、２００メッシュのフィルターでろ過した後も白濁が進行した。バインダ水溶液として使用できないため、この後の評価は行わなかった。
比較例１０【０１７２】
比較例９において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを反応させて得たシラン反応生成物（Ａ’）の水性液に、脱イオン水を添加せず、かつ減圧蒸留を行わないこと以外は比較例９と同様にして水性バインダ組成物ＡＣ５を得た。水性バインダ組成物ＡＣ５の固形分は１０％、ｐＨ６．１であった。ガスクロマトグラフによって測定したアルコール濃度は５．２％であり、引火点は７６℃であった。水性バインダ組成物ＡＣ５の樹脂固形分は、アルコキシシリル基を有しておらず、アルコキシシリル基は加水分解されていた。使用されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのエポキシ基１当量に対する、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基の活性水素の量は３．０当量である。このアミノ基に対する酸中和当量は１．０である。水性バインダ組成物ＡＣ５の樹脂固形分の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による）は４．０×１０３であった。【０１７３】
【表５】
2013073401.tif 000006
水性バインダ組成物の貯蔵試験【０１７４】
実施例４１〜５２ならびに比較例１０及び１１で作製した液を、２０℃、３０℃、４０℃及び５０℃の各温度で３０日間貯蔵し、液の貯蔵安定性を液外観及び液粘度に基づき下記の基準で評価した。その結果を下記表６に示す。初期の液状態も併せて記載する。比較例１については初期の液状態のみ記載する。液粘度は、測定温度２０℃、Ｂ型回転粘度計にて６０ｒｐｍの条件で測定した。
○：液外観は無色〜淡黄色透明で、かつ液粘度２．５ｍＰａ・ｓ以下。
△：液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、液粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超えるが著しい増粘やゲル化は認めらない。
×：液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、著しい増粘もしくはゲル化が認められる。【０１７５】
【表６】
2013073401.tif 000007
金属表面処理剤の調製【０１７６】
実施例５３〜６６ならびに比較例１２及び１３
金属表面処理剤の配合及び液安定性を下記表７に示す。下記表７に示す配合組成となるように、各成分を配合し、酢酸又はアンモニア水を用いてｐＨ７．０に調整して各金属表面処理剤を得た。【０１７７】
【表７】
2013073401.tif 000008
【０１７８】
上記表７における貯蔵安定性は、所定の温度で１週間貯蔵した後の液外観及び液粘度に基づいて下記基準で評価した。液粘度は、測定温度２０℃、Ｂ型回転粘度計にて６０ｒｐｍの条件で測定した。
○：液外観は透明で、かつ液粘度２．５ｍＰａ・ｓ以下。
△：液外観はわずかな濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、液粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超えるが著しい増粘やゲル化は認めらない。
×：液外観はかなりの濁り、沈殿物もしくは浮遊物が見られ、著しい増粘もしくはゲル化が認められる。
表面処理板の製造  （表面処理方法）【０１７９】
実施例６７〜８６ならびに比較例１４及び１５
板厚０．６ｍｍ両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材、片面の目付量２０ｇ／ｍ２）の表面を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理により脱脂することにより表面に付着しているゴミや油を除去し、水洗したのちに乾燥した。得られた脱脂処理した亜鉛めっき鋼板に、下記表８に示すように前記実施例及び比較例で得た各金属表面処理剤をロールコート法により塗布し、素材到達温度が１００℃になるように２０秒間焼付けて表面処理板を得た。金属表面処理剤は、製造後、初期のもの及び２０℃で７日間貯蔵後のものを使用した。【０１８０】
各実施例及び比較例で調製した金属表面処理剤を用いて作製した各表面処理板について下記試験方法に基づき耐食性、脱脂後耐食性及び導電性の試験を行った。その試験結果を下記表８に示す。また、各表面処理板について、後記密着性試験を行った結果は、いずれの表面処理板においても表面処理皮膜の剥離が認められず良好であった。【０１８１】
【表８】
2013073401.tif 000009
試験方法：【０１８２】
耐食性：
得られた各表面処理板について、各表面処理板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験時間１２０時間及び２４０時間での錆の発生程度を下記基準により評価した。
ａ：錆発生が認められない。
ｂ：錆発生が全面積の５％未満。
ｃ：錆発生が全面積の５％以上でかつ１０％未満。
ｄ：錆発生が全面積の１０％以上でかつ５０％未満。
ｅ：錆発生が全面積の５０％以上。【０１８３】
脱脂後耐食性：
得られた各表面処理板を、アルカリ脱脂剤（日本パーカラインジング（株）製「ＦＣ−４４６０」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して、６０℃、２分間スプレー処理の条件で脱脂し、ついで水洗、乾燥して脱脂後表面処理板を得た。この脱脂後表面処理板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。試験時間１２０時間での錆の発生程度を上記耐食性におけると同じ基準により評価した。【０１８４】
導電性：
三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ、ＡＳＰ端子を用いて、表面処理板の任意の１０箇所の表面抵抗値を測定し、１０−４Ω以下を示す回数で評価した。
ａ  ：１０回全て
ｂ  ：６〜９回
ｃ  ：１〜５回
ｄ  ：０回【０１８５】
密着性試験：
各表面処理板の表面処理皮膜面に、カッターナイフにて素地に達するように、１０ｍｍ四方に１ｍｍ×１ｍｍの正方形が１００個となるよう碁盤目を作製した。この碁盤目部が外側に押出されるように、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、押出された加工部にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離させた時に、表面処理皮膜の剥離の程度を評価した。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月1日(2013.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られる反応生成物（Ａ）；リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）及び水を含有する、ｐＨ４．０〜１０．０のバインダ組成物であって、
シランカップリング剤（ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）中のエポキシ基１当量に対し、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の活性水素の量が１．５〜４．０当量となる割合で配合され、
反応生成物（Ａ）の少なくとも一部は、上記アミノ基とエポキシ基とが化学結合しており、
反応生成物（Ａ）は、シランカップリング剤（ｂ）に基づく未反応のエポキシ基を実質的に有さず、かつ、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に基づく加水分解性基ならびにアルコキシシラン化合物（ｃ）に基づくアルコキシシリル基の実質的に全てがシラノール基に加水分解されており、かつ、５００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有するものであり、そして
酸安定化剤（Ｂ）を、シランカップリング剤（ａ）中のアミノ基の中和当量が０．１〜２．０の範囲内となる量で含有する
ことを特徴とする金属表面処理剤用水性バインダ組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤（ａ）がＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、シランカップリング剤（ｂ）がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン化合物（ｃ）が上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に基づき５〜７０質量部の割合で配合されてなる請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン（ｃ）がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシランである請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項５】
酸安定化剤（Ｂ）がリン酸又は硝酸である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項６】
酸安定化剤（Ｂ）を、反応生成物（Ａ）１００質量部に基づき、１〜１０質量部含有する請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項７】
固形分割合が５〜３０質量％であり、かつ有機溶剤量が３質量％以下であって、引火点を有さない非危険物である請求項１に記載の水性バインダ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理剤用水性バインダ組成物及び防錆剤を含有する金属表面処理剤。
【請求項９】
防錆剤を、反応生成物（Ａ）の固形分１００質量部に基づいて、０．１〜１００質量部含有する請求項８に記載の金属表面処理剤。
【請求項１０】
水溶性又は水分散性の有機樹脂及び／又はワックスをさらに含有する請求項８に記載の水性金属表面処理剤。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属表面処理剤を金属材料表面に塗布し、乾燥させ、該金属材料表面に乾燥皮膜重量が０．０５〜３．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を形成せしめることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【請求項１２】
（ａ）  少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、（ｂ）  少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤と、場合によりさらに、（ｃ）  式：（Ｒ）４−ｎ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ［式中、Ｒは場合により反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはアルコキシル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す］で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを反応させることによりシラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめ、ついで、シラン反応生成物（Ａ’）に、リン酸系酸化合物及び硝酸系酸化合物から選ばれる少なくとも１種の酸安定化剤（Ｂ）を添加することによりシラン反応生成物の水性液を調製した後、脱溶剤することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１３】
水性媒体中で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を加水分解反応させ、ついでこの加水分解反応物と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及び場合によりさらに、アルコキシシラン化合物（ｃ）を、酸中和剤を含有する水性媒体中で混合し、加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１４】
水性媒体中で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及び場合によりさらに、アルコキシシラン化合物（ｃ）を加水分解反応させた後、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して、酸中和剤を含有する水性媒体中で加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１５】
有機溶剤中で又は無溶剤下で、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）と、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）とを付加反応させ、ついでその付加反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、加水分解反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【請求項１６】
アルコール溶剤中又は無溶剤下で、少なくとも１個のエポキシ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ｂ）及びアルコキシシラン化合物（ｃ）を加水分解反応させた後、その加水分解反応物を、酸中和剤を含有する水性媒体中に溶解ないし分散させ、ついで、少なくとも１個の１級又は２級のアミノ基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤（ａ）を添加して加水分解反応及び付加反応させて、シラン反応生成物（Ａ’）を生成せしめる請求項１２に記載の水性バインダ組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2013073401.tif 000010
2013073401.tif 000011
2013073401.tif 000012
2013073401.tif 000013