(57)【要約】  優れた伸長性を有し、かつ、高硬度および透明性を有するハードコーティング層を形成することができる、ハードコーティング組成物を提供すること。  数平均分子量が９００〜７，０００であり、２級水酸基を有するビスフェノールＡ型および／または２級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、および、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）、を含む、ハードコーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が９００〜７，０００であり、２級水酸基を有するビスフェノールＡ型および／または２級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）、
メラミン樹脂（ｂ）、
光重合開始剤（ｃ）、
少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）、
を含む、ハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の固形分含有量が、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち１〜６０質量部である、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記メラミン樹脂（ｂ）の固形分含有量が、ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部である、請求項１または２に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記メラミン樹脂（ｂ）が、メラミン単核体含有率が３０質量％以上であるメラミン樹脂である、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
さらに、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）を含み、
前記成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量の固形分含有量が、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち、３０〜７５質量部である、
請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
前記ハードコーティング組成物は、下記：
（１）前記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程、次いで、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、または、
（２）前記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、次いで、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程、
の何れかによって硬化される、
請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物。
【請求項７】
前記ハードコーティング組成物によって得られるハードコーティング層のヘイズ値が１％未満である、
請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物。
【請求項８】
前記ハードコーティング組成物を塗装する被塗物が、熱可塑性フィルムである、請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載のハードコーティング組成物によって得られる、ヘイズ値が１％未満であるハードコーティング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた伸長性を有し、かつ、高硬度および透明性を有するハードコーティング層を形成することができる、ハードコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコーティングは、ディスプレー、携帯電話やノートパソコンなどのＩＴ・モバイル機器、その他家電製品、雑貨、自動車内外装など、幅広い用途で使用され、被塗装物を傷つきから守るために形成されている。このようにハードコーティングの用途が幅広くなるに従って、鋭角面や曲面などといった多種多様な形状を有する成型物に対する良好な成型性能が必要とされつつある。そのため、ハードコーティングが有する本来の高硬度を維持しつつ、種々の成型に追随できる伸長性をも両立することが望まれている。【０００３】
ハードコーティングにおいてはさらに、成型物が有する美観性を損なわないという観点から、高硬度および伸長性といった物理的機能性と併せて、高い透明性を有し、濁りなどの視覚効果が認識されないことも求められている。さらに、ハードコーティングの製造においては、生産性の観点から、ハードコーティング組成物の使用可能時間（ポットライフ／可使時間）が長いことが重要な要素である。そしてこのポットライフの長時間化もまた、製造面においては重要な課題の１つである。【０００４】
特開２００９−６２４９９号公報（特許文献１）には、側鎖にアルキル基が導入されたポリオールを用いたウレタンオリゴマーと水酸基を含有する多官能アクリレートを反応させたウレタンアクリレートを主成分とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている（請求項１など）。そしてこの組成物によって、高硬度であり、かつ屈曲性の高いハードコーティングフィルムが得られると記載されている。この特許文献１に記載される組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物であるため、熱硬化などの他の硬化方法を併用することによって、ハードコーティングフィルムの硬度をさらに高めることができるなど、改良の余地がある。【０００５】
一方で、保護シートおよび保護層の分野において、紫外線硬化と併せて熱硬化方法を用いる手法も提案されている。例えば、特開平９−２９０４９１号公報（特許文献２）には、基体シートの片面に少なくとも保護層が設けられ、反対面に少なくとも接着層が設けられた表面保護シートにおいて、保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなることを特徴とする表面保護シート、が記載されている（請求項１など）。しかしながら、このような樹脂組成物は、ポリマー中の水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基との反応性が高いため、常温においても反応が進行してしまうという問題がある。そのため、組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短くなり、保護層の塗装作業性が劣るという課題がある。【０００６】
特開２００５−２０６７７８号公報（特許文献３）には、１分子中に活性メチレン基および／または活性メチン基を合計で２個以上有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする転写材用硬化性樹脂組成物が記載されている（請求項１など）。そしてこの組成物による保護層の形成方法として、加熱によりＢステージ化させた後、エネルギー線を照射して硬化させる方法が記載されている（請求項１０および１２など）。しかしながら、この特許文献３に記載される組成物においては、先の加熱工程において、化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基と、化合物（Ａ）の活性メチレン基および／または活性メチン基とが反応してしまう。そのため、後のエネルギー線照射工程において硬化する（メタ）アクリロイル基の残存数が減少してしまうため、エネルギー線照射を行っても、高硬度の保護層を形成することが困難となってしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６２４９９号公報
【特許文献２】特開平９−２９０４９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた伸長性を有し、かつ、高硬度および透明性を有するハードコーティング層を形成することができる、ハードコーティング組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
数平均分子量が９００〜７，０００であり、２級水酸基を有するビスフェノールＡ型および／または２級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）、
メラミン樹脂（ｂ）、
光重合開始剤（ｃ）、
少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）、
を含む、ハードコーティング組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。【００１０】
上記ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の固形分含有量が、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち１〜６０質量部であるのが好ましい。【００１１】
また、上記メラミン樹脂（ｂ）の固形分含有量が、ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部であるのが好ましい。【００１２】
上記メラミン樹脂（ｂ）は、メラミン単核体含有率が３０質量％以上であるメラミン樹脂であるのが好ましい。【００１３】
本発明のハードコーティング組成物は、さらに、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）を含み、
そしてこの成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量の固形分含有量が、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち、３０〜７５質量部であるのが好ましい。【００１４】
上記ハードコーティング組成物は、下記：
（１）上記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程、次いで、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、または、
（２）上記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、次いで、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程、
の何れかによって硬化される、のが好ましい。【００１５】
上記ハードコーティング組成物によって得られるハードコーティング層のヘイズ値が１％未満であるのが好ましい。【００１６】
上記ハードコーティング組成物を塗装する被塗物が、熱可塑性フィルムであるのが好ましい。【００１７】
本発明はまた、上記ハードコーティング組成物によって得られる、ヘイズ値が１％未満であるハードコーティング層も提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハードコーティング組成物は、加熱条件下においてメラミン樹脂（ｂ）と反応する、水酸基を有する成分（ａ）および水酸基を有する成分成分（ｄ）が含まれる。これらの成分（ａ）、成分（ｄ）、そしてメラミン樹脂（ｂ）が、加熱条件下で反応することによって、３次元網目構造が形成されることとなる。これにより、得られるハードコーティング層において、良好な伸長性および高硬度が発揮されるという利点がある。そして、本発明のハードコーティング組成物に含まれる成分（ａ）における水酸基は２級水酸基を含んでおり、かつ、成分（ａ）の数平均分子量は９００〜７，０００の範囲に限定されている。これにより、得られるハードコーティング層における透明性および伸長性が向上し、そしてハードコーティング組成物の保存安定性およびポットライフの長時間化が向上するという利点がある。
さらに本発明のハードコーティング組成物には、光重合開始剤（ｃ）そして水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する成分（ｄ）が含まれる。これらの成分（ｃ）および（ｄ）が含まれることによって、活性エネルギー線照射により、高硬度を有するハードコーティング層が得られることとなる。さらに、成分（ｄ）が水酸基を有することによって、好適な架橋密度が得られ、伸長性が高いハードコーティング層が得られるという利点がある。
このように本発明のハードコーティング組成物においては、上記成分（ａ）〜（ｄ）という４種の特定成分が含まれることによって、ハードコーティング層において必要とされる高硬度を維持しつつ、伸長性そして良好な透明性という、種々の性能が達成されていることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ハードコーティング組成物
本発明のハードコーティング組成物は、被塗装物を傷つきから守るために用いられるものであり、
数平均分子量が９００〜７，０００であり、２級水酸基を有するビスフェノールＡ型および／または２級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）、
メラミン樹脂（ｂ）、
光重合開始剤（ｃ）、
少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）、
を含む。
以下、各成分について記載する。
【００２０】
ビスフェノールＡ型および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）
本発明のハードコーティング組成物においてバインダー成分として含まれる、成分（ａ）のエポキシ樹脂は、数平均分子量が９００〜７，０００であり、２級水酸基を有するビスフェノールＡ型および／または２級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ）である。このエポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとの反応によって合成することができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、数平均分子量が９００〜７，０００である。エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が上記範囲であることによって、ハードコーティング組成物によって得られるハードコーティング層の高硬度および伸長性が確保されるという利点がある。エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が９００未満である場合は、得られるハードコーティング層の硬度が低くなり、また伸長性が劣ることとなる。一方で、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が７，０００を超える場合は、得られるハードコーティング層の透明性が低下する、つまりヘイズ値が上昇する。
【００２２】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所社製）を用いて、ポリスチレン換算により測定した値を意味する。
【００２３】
また、上記エポキシ樹脂（ａ）が有する水酸基が２級水酸基であることによって、常温下におけるメラミン樹脂（ｂ）との反応が抑制されることとなり、そして加熱条件下においてエポキシ樹脂（ａ）およびメラミン樹脂（ｂ）が反応することとなる。これにより、ハードコーティング組成物の使用可能時間（ポットライフ）が長くなるという利点がある。
【００２４】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、新日鐵化学社製「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−０１９」；三菱化学社製「ｊＥＲ１００３」、「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」；ＤＩＣ社製「エピクロン１０５０」、「エピクロン３０５０」、「エピクロンＨＭ−０９１」などを挙げることができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、三菱化学社製「ｊＥＲ４００７Ｐ」などを挙げることができる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共重合エポキシ樹脂を用いることもできる。このような共重合エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製「エピクロン７０７０−５０Ｍ」などを挙げることができる。
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）として、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基および／または２級水酸基の一部を、例えばアミン、カプロラクトン、ウレタン、酸無水物などで変性した変性エポキシ樹脂を用いることもできる。このような変性エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製「エピクロンＰ４３９」（エポキシ基をアミン変性した変性エポキシ樹脂）などを挙げることができる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併せて用いてもよい。
【００２８】
エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち、１〜６０質量部であることが好ましく、１〜３５質量部であることがより好ましく、３〜２５質量部であるのがさらに好ましい。エポキシ樹脂（ａ）が上記範囲で含まれることによって、得られるハードコーティング層における良好な伸長性および高硬度を確保することができるという利点がある。
【００２９】
本発明のハードコーティング組成物は、上記エポキシ樹脂（ａ）を含むことによって、得られるハードコーティング層の、被塗物への良好な密着性が得られるという利点がある。また、上記エポキシ樹脂（ａ）が芳香環構造を有することによって、得られるハードコーティング層における、良好な機械的強度、耐磨耗性および耐擦傷性が得られるという利点がある。
【００３０】
メラミン樹脂（ｂ）
メラミン樹脂（ｂ）は本発明のハードコーティング組成物の中の硬化剤である。メラミン樹脂（ｂ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）および少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）の有する水酸基との常温での反応、ならびに、メラミン樹脂自身の自己縮合反応が室温では起こりにくいことから、貯蔵中における反応の進行を良好に抑制することができ、保存安定性が良好となるという利点がある。メラミン樹脂（ｂ）として、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロール化メラミン；メチロール化メラミンとアルコールとのアルキルエーテル化メラミン；などを挙げることができる。
【００３１】
例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で加熱することによって、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロール化メラミンを得ることができる。こうして得られたメチロール化メラミンと、低級アルコールとを、酸性条件下で反応させることによって、メチロール基の一部または全部がエーテル化し、アルキルエーテル化メラミンを得ることができる。
【００３２】
メチロール化メラミンとの反応に用いられる低級アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。これらの低級アルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基が全てエーテル化されているもの（完全エーテル化）であってもよい。また、メチロール基の一部がエーテル化され、そしてメチロール基および／またはイミノ基が残存しているもの（部分エーテル化）であってもよい。
【００３４】
本発明においては、メラミン樹脂（ｂ）として、完全エーテル化または部分エーテル化された、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を用いるのがより好ましい。
【００３５】
メラミン樹脂（ｂ）は、成分（ａ）および（ｄ）などの成分との相溶性を保持するという観点から、メラミン単核体含有率が３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがさらに好ましい。本明細書におけるメラミン単核体含有率とは、メラミン樹脂全体に含まれる重合度１の単核体メラミン樹脂の比率を意味する。このメラミン単核体含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定によるメラミン樹脂の全ピーク面積に対する単核体部のピーク面積比率で得られる値（％）である。
【００３６】
メラミン樹脂（ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３００」（メラミン単核体含有率８２％）、「サイメル３５０」（メラミン単核体含有率７２％）、「サイメル３７０Ｎ」（メラミン単核体含有率３８％）、「サイメル３２５」（メラミン単核体含有率４８％）、「マイコート７１５」（メラミン単核体含有率６１％）、「サイメル７０１」（メラミン単核体含有率５３％）、「サイメル２３８」（メラミン単核体含有率６４％）、「マイコート２１２」（メラミン単核体含有率６２％）、「マイコート５０６」（メラミン単核体含有率５５％）などを挙げることができる。
【００３７】
メラミン樹脂（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
メラミン樹脂（ｂ）の固形分含有量は、得られるハードコーティング層の伸長性および硬度の観点から、ビスフェノールＡ型および／またはＦ型エポキシ樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、２０〜１，５００質量部であるのが好ましく、７０〜１，０００質量部であるのがさらに好ましい。本発明のハードコーティング組成物において、メラミン樹脂（ｂ）の含有量が上記範囲であることによって、高硬度を維持しつつ、優れた伸長性が達成されることとなっている。
【００３９】
また、ハードコーティング組成物中におけるメラミン樹脂（ｂ）の含有量は、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち、５〜４５質量部であるのが好ましく、１５〜４０質量部であるのがより好ましい。メラミン樹脂（ｂ）の含有量が５質量部未満である場合は、形成される３次元網目構造の量が不十分となり、得られるハードコーティング層において高硬度が得られないおそれがある。一方で、メラミン樹脂（ｂ）の含有量が４５質量部を超える場合は、十分な伸長性が得られないおそれがある。
【００４０】
メラミン樹脂（ｂ）は、組成物が加熱されることによって、成分（ａ）および成分（ｄ）と硬化反応が生じる。メラミン樹脂（ｂ）はまた、加熱によって自己縮合による硬化反応が生じる。これらにより、ハードコーティング層中において、３次元網目構造が形成されることとなる。ハードコーティング層中において、メラミン樹脂（ｂ）の硬化反応に由来する、３次元網目構造が形成されることによって、ハードコーティング層の伸長性が向上し、かつ高硬度を有するハードコーティング層が得られるという利点がある。
【００４１】
光重合開始剤（ｃ）
本発明のハードコーティング組成物は、光重合開始剤（ｃ）を含む。光重合開始剤（ｃ）が含まれることによって、紫外線などの活性エネルギー線照射に対するハードコーティング組成物の硬化性が向上することとなる。
【００４２】
光重合開始剤（ｃ）として、具体的には、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。
【００４３】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
【００４４】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４５】
チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。
【００４６】
オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。
【００４７】
更には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノンなどの水素引き抜き型開始剤を用いることもできる。
【００４８】
光重合開始剤（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の固形分含有量は、ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜８質量部であるのがさらに好ましい。
【００４９】
少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物（ｄ）
本発明のハードコーティング組成物に含まれる、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）は、ハードコーティング組成物を塗装した後の活性エネルギー線の照射により、（メタ）アクリロイル基の反応に基づく硬化反応が生じ、高硬度を有するハードコーティング層が得られることとなる。さらに、この成分（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基に加えて、水酸基も有している。そしてこの水酸基は、ハードコーティング組成物を塗装した後の加熱工程において、メラミン樹脂（ｂ）と反応することとなる。これにより、得られるハードコーティング層の架橋度が向上し、より強靭なハードコーティング層が得られるという利点がある。
【００５０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物（ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するのが好ましい。（メタ）アクリロイル基を３つ以上有することによって、活性エネルギー線照射後に、高硬度を有するハードコーティング層が得られるという利点がある。
【００５１】
少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）として、具体的には、例えば、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物（ｅ）
本発明のハードコーティング組成物は、必要に応じてさらに、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）を含んでもよい。
【００５３】
上記の、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）を工業的に製造する場合においては、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーと水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）が併せて製造され、分離されずに用いることが多い。本発明においては、工業的に製造された、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）と水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）との混合物を用いてもよい。
【００５４】
水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）として、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
ハードコーティング組成物の樹脂固形分１００質量部のうち、成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量の固形分含有量は、３０〜７５質量部であるのが好ましく、４０〜７５質量部であることがさらに好ましい。成分（ｄ）および成分（ｅ）の合計量の固形分含有量が上記範囲であることによって、良好な活性エネルギー線硬化性能が発揮され、これにより高硬度を有するハードコーティング層が得られるという利点がある。
【００５６】
また、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー化合物（ｄ）、および水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または水酸基を有しないオリゴマー化合物（ｅ）の含有量比は、質量比で（ｄ）：（ｅ）＝２０：８０〜９５：５であるのが好ましく、（ｄ）：（ｅ）＝３０：７０〜９５：５であるのがさらに好ましい。
【００５７】
その他の成分
本発明のハードコーティング組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）および必要に応じた成分（ｅ）に加えて、添加剤などのその他の成分を、本発明における効果を阻害しない範囲内で含んでもよい。添加剤として、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始助剤、帯電防止剤、重合禁止剤、表面調整剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料など、ハードコーティング組成物の分野で一般的に用いられる添加剤などを挙げることができる。
【００５８】
本発明のハードコーティング組成物は、必要に応じた溶剤を含んでもよい。溶剤は特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明のハードコーティング組成物は、必要に応じて、メラミン樹脂（ｂ）の熱硬化反応に対して触媒として機能する、熱硬化触媒を含んでもよい。熱硬化触媒としては、特に限定されず、リン酸、スルホン酸化合物またはスルホン酸化合物のアミン中和物などが挙げられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明のハードコーティング組成物は、得られるハードコーティング層の透明性を阻害しない範囲内であることを条件として、必要に応じて無機および／または有機充填剤を含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、ガラス、マイカ、シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナ、ベントナイトなどが挙げられる。有機充填剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、ポリ（スチレン／メタクリル酸メチル）共重合粒子、ポリエステル粒子、ポリカーボネート粒子、ポリイミド粒子、ポリウレタン粒子、ナイロン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、シリコーン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子、ポリ塩化ビニリデン粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、メラミン・ホルマリン縮合物などが挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
ハードコーティング組成物の調製
本発明のハードコーティング組成物は、例えば、上記エポキシ樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物（ｄ）、そして必要に応じた、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマー化合物（ｅ）およびその他の添加剤、溶剤、触媒、充填剤などを混合することによって調製することができる。本発明のハードコーティング組成物の調製において用いる混合機として、例えば、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパーなどの混合機などが挙げられる。
【００６２】
ハードコーティング組成物の塗装方法および硬化方法
本発明のハードコーティング組成物を被塗物に塗装する方法として、通常用いられる塗装方法を特に制限されることなく用いることができる。塗装方法として、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの公知の印刷方法、または、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、ダイコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法などの公知の塗装方法などが挙げられる。
【００６３】
ハードコーティング組成物の塗装によって、被塗物上に形成されるハードコーティング層の膜厚は、被塗物の種類および用途などに応じて種々選択することができる。膜厚として、例えば１〜１００μｍの範囲などで適宜選択することができる。
【００６４】
本発明のハードコーティング組成物を塗装する被塗物は、各種フィルムおよび成型物といった、種々の材質および形態の被塗物が挙げられる。被塗物を構成する基材として、具体的には、例えば、ノバクリア（登録商標）ＳＧ００７（三菱化学社製）、ディアクレール（登録商標）シリーズ（三菱樹脂社製）、ソフトシャイン（登録商標）シリーズ、コスモシャイン（登録商標）シリーズ（東洋紡績社製）などのポリエステル系フィルム；
オピュラン（登録商標）ＴＰＸシリーズ（三井化学社製）、トレファン（登録商標）シリーズ（東レ合成フィルム社製）、テフレックス（登録商標）シリーズ（帝人デュポンフィルム社製）などのポリオレフィン系フィルム；
アクリプレン（登録商標）シリーズ（三菱レイヨン社製）などのアクリル系フィルム；
などの熱可塑性フィルムを挙げることができる。
基材として、さらに、単一フィルム、共押出しフィルム、ラミネートフィルム、剥離処理が施されてなる剥離処理フィルムなどを挙げることができる。ここで剥離処理フィルムに施されている剥離処理は、特に限定されるものではないが、シリコーン系処理、非シリコーン系処理、ウレタン樹脂系コーティング処理、メラミン樹脂系コーティング処理などが挙げられる。また、これらの基材によって構成された成型物を被塗物とすることもできる。
【００６５】
本発明のハードコーティング組成物は、熱可塑性フィルムを被塗物とした塗装において好適に用いることができる。本発明のハードコーティング組成物は、熱硬化工程および活性エネルギー線硬化工程という２種類の硬化工程によって硬化される。そのため、熱硬化工程において、熱可塑性フィルムに対して悪影響を与えない程度の温度範囲における加熱であっても、反応が進行し、高硬度を有するハードコーティングフィルムを得ることができるという利点がある。
【００６６】
本発明のハードコーティング組成物は、被塗物に塗装した後、下記（１）または（２）：
（１）上記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程、次いで、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、または、
（２）上記ハードコーティング組成物を塗装した後、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射させる、活性エネルギー線硬化工程、次いで、５０〜２００℃に加熱する、熱硬化工程：
の何れかの工程によって、硬化させることができる。
【００６７】
上記熱硬化工程は、例えば熱風乾燥炉または加熱炉などを用いて加熱することができる。加熱時間は、加熱温度によって適宜選択することができるが、一般的には３０秒〜１０分の範囲内である。このような熱硬化工程によって、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）が熱硬化反応し、架橋が形成される。併せて、必要に応じて含まれる、ハードコーティング組成物中の溶剤が除去される。
【００６８】
上記活性エネルギー線硬化工程は、紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線などの活性エネルギー線を照射することによって行うことができる。活性エネルギー線の照射は、例えば、ヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを用いて照射することができる。このような活性エネルギー線硬化工程によって、成分（ｄ）および必要に応じた成分（ｅ）が硬化し、高硬度を有するハードコーティング層が形成される。
【００６９】
本発明のハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティング層は、透明性が高く、そして、良好な伸長性および高硬度を有することを特徴とする。このように本発明のハードコーティング組成物においては、上記成分（ａ）〜（ｄ）の特定成分が含まれることによって、ハードコーティング層において必要とされる高硬度を維持しつつ、伸長性も達成されることとなる。
こうして得られるハードコーティング層の伸長性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１の規定に従って円筒形マンドレル法によるＲの数値が４Ｒ以下であることが好ましく、３Ｒ以下であることがより好ましい。また、上記ハードコーティング層の硬度は、鉛筆硬度が２．０Ｈ以上であることが好ましく、２．５Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の規定に従って鉛筆硬度試験を行い、「鉛筆硬度」＝「傷がつく最低硬度」−「（１０本中の傷の本数）／１０」の式によって求めることができる。
さらに、上記ハードコーティング層は極めて高い透明性も達成されているという特徴も有している。上記透明性はヘイズ値によって測定することができ、ヘイズ値が１．０％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましい。ヘイズ値の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の規定に従い、例えば、ハードコーティング組成物から得られたフィルムを市販のヘイズメーターによって測定することができる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【００７１】
実施例１
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分１５質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分３０質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分５０質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。【００７２】
得られたハードコーティング組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上にバーコーターにて塗装し、１５０℃で１分間加熱して溶剤を除去することで、膜厚５μｍの熱硬化ハードコーティング層を得た。
その後、このハードコーティング層を高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ２）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように照射することによってハードコーティングフィルムを得た。【００７３】
実施例２
ｊＥＲ１００９をｊＥＲ１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１４００、三菱化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００７４】
実施例３
ｊＥＲ１００９をｊＥＲ１０１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量５５００、三菱化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００７５】
実施例４
ｊＥＲ１００９をｊＥＲ４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、数平均分子量４５００、三菱化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００７６】
実施例５
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３８００、三菱化学社製）固形分３５質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分１５質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分４５質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００７７】
実施例６
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分２５質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分２５質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分４５質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００７８】
実施例７
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分５質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分３５質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分５５質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００７９】
実施例８
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分３質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分３６質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分５６質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８０】
実施例９
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分１．５質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分３０質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分６３．５質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８１】
実施例１０
サイメル３２５をマイコート５２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率２５質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００８２】
実施例１１
ｊＥＲ１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１，４００、三菱化学社製）固形分５０質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分１２質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分３３質量部を、メチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８３】
実施例１２
ｊＥＲ１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００、三菱化学社製）固形分２０質量部、サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分５質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分７０質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８４】
比較例１
ｊＥＲ１００９をｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３７０、三菱化学社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００８５】
比較例２
ｊＥＲ１００９をエピクロンＥＸＡ１９２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量９，０００、ＤＩＣ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００８６】
比較例３
ｊＥＲ１００９をエピクロンＨ３３２（ポリエーテルエステル型エポキシ樹脂、数平均分子量３，０００、ＤＩＣ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００８７】
比較例４
サイメル３２５（メラミン樹脂、メラミン単核体含有率４８質量％、日本サイテックインダストリーズ社製）固形分４５質量部、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分５０質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８８】
比較例５
イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）固形分５質量部、およびアロニックスＭ４００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亜合成社製）固形分９５質量部をメチルエチルケトンと混合して不揮発分が４０質量％となるように調整し、ハードコーティング組成物を得た。
得られたハードコーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、ハードコーティングフィルムを得た。【００８９】
比較例６
サイメル３２５をコロネートＨＸ（１，６−ヘキサンジイソシアネートの３量体、日本ポリウレタン工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００９０】
比較例７
アロニックスＭ４００をＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを得た。【００９１】
上記実施例および比較例で得られたハードコーティング組成物およびハードコーティングフィルムを用いて、下記の評価を行った。【００９２】
ポットライフ
ハードコーティング組成物を室温で放置した後、目視でゲル化状態（ハードコーティング組成物が液状から流動性のないゼリー状へ固化する状態）を観察し、ゲル化が生じる時間を評価した。この評価において、ゲル化発生までの時間が長い程、組成物の保存安定性が良好であることを示す。
製造上の観点からは、１２時間以上ゲル化が生じないことが好ましく、２４時間以上ゲル化が生じないことがより好ましい。【００９３】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の規定に従って、ハードコーティングフィルムの鉛筆硬度試験を行い、以下の方法で評価した。
「鉛筆硬度」＝「傷がつく最低硬度」−「（１０本中の傷の本数）／１０」
例えば、３Ｈの鉛筆で１０本中５本傷がついた場合には、３−（５／１０）＝２．５Ｈとなる。鉛筆硬度のＨ値が大きい程、ハードコーティング層の硬度が高いことを意味する。
鉛筆硬度は２．０Ｈ以上であることが好ましい。２．５Ｈ以上がより好ましい。【００９４】
曲げ試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１の規定に従って円筒形マンドレル法により、ハードコーティングフィルムを評価した。Ｒの数値が小さい程、ハードコーティング層の伸長性が良好であることを示す。
この曲げ試験評価においては、４Ｒ以下であることが好ましく、３Ｒ以下であることがより好ましい。【００９５】
ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６の規定に従ってヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ−２０００）により、ハードコーティングフィルムを測定した。ヘイズ値が小さい程、ハードコーティング層の透明性が高い（良好である）ことを示す。
【００９６】
【表１】
2013077307.tif 000002
【００９７】
【表２】
2013077307.tif 000003
【００９８】
【表３】
2013077307.tif 000004
【００９９】
実施例１〜１２のハードコーティング組成物は何れも、２４時間経過後もゲル化せず、ポットライフが長いことが確認された。そして実施例１〜１２のハードコーティング組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、何れも、高硬度および伸長性を有し、かつ、透明性が高いことが確認された。
比較例１は、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が９００未満である比較例である。この比較例１の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、硬度が２Ｈ未満と低く、そして伸長性も劣っていた。
比較例２は、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が７，０００を超える比較例である。この比較例２の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、ヘイズ値が７％と極めて高く、透明性が劣っていた。
比較例３は、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型・ビスフェノールＦ型構造を有さない、ポリエーテルエステル型エポキシ樹脂を用いた比較例である。この比較例３の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、硬度が２Ｈ未満と低く、かつ、ヘイズ値も４％と高く透明性が劣っていた。
比較例４は、エポキシ樹脂（ａ）が含まれない比較例である。この比較例４の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、伸長性が劣っていた。
比較例５は、エポキシ樹脂（ａ）およびメラミン樹脂（ｂ）が含まれない比較例である。この比較例５の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、伸長性が大きく劣っていた。
比較例６は、メラミン樹脂（ｂ）の代わりにポリイソシアネート化合物を用いた比較例である。この比較例６の組成物は、２時間後にゲル化してしまい、ポットライフが極めて短かった。
比較例７は、少なくとも１つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または少なくとも１つの水酸基を有するオリゴマー（ｄ）が含まれない比較例である。この比較例７の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、伸長性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティング層は、透明性が高く、そして、良好な伸長性および高硬度を有することを特徴とする。本発明のハードコーティング組成物を用いることによって、伸長性が高いため成型性能に優れ、かつ、透明性が高く高硬度を有するハードコーティング層が得られるという利点がある。
【国際調査報告】
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2013077307.tif 000006
2013077307.tif 000007
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