(57)【要約】【課題】  レジストを露光後、有機溶剤で現像してレジストパターンを形成する上で良好なレジスト下層膜を提供。【解決手段】  加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランは下記式（１）で表されるシラン、式（２）で表されるシラン及び式（３）で表されるシランであり、全シラン中に下記式（１）で表されるシラン：下記式（２）で表されるシラン：下記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：０〜３５の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程（Ａ）、前記下層膜上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程（Ｂ）、前記レジスト膜を露光する工程（Ｃ）、露光後にレジスト膜を有機溶剤で現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程（Ｄ）、及びパターン化されたレジスト膜により前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法。【化１】2013115032.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランは下記式（１）で表されるシラン、式（２）で表されるシラン及び式（３）で表されるシランであり、全シラン中に下記式（１）で表されるシラン：下記式（２）で表されるシラン：下記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：０〜３５の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程（Ａ）、前記下層膜上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程（Ｂ）、前記レジスト膜を露光する工程（Ｃ）、露光後にレジスト膜を有機溶剤で現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程（Ｄ）、及びパターン化されたレジスト膜により前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法。
【化１】
2013115032.tif 000021
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
工程（Ａ）が、基板上に有機下層膜を形成し、その上に請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程（Ａ’）であり、且つ工程（Ｅ）が、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングし、パターン化された有機下層膜により基板を加工する工程（Ｅ’）である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記レジスト下層膜形成組成物は、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、７０〜９０：１０〜２０：０〜２０の割合で含有する請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記レジスト下層膜形成組成物は、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：４〜３５の割合で含有する請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
上記式（２）において、Ｒ２が置換基を有していても良いフェニル基を表し、ａが１の整数を表す請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記式（３）において、Ｒ４が置換基を有していても良いメチル基を表し、ａが１の整数を表す請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
上記式（３）において、Ｒ４が置換基を有していても良いアルキレンイソシアヌレート基を表し、ａが１の整数を表す請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
上記置換基がアルコキシ基、保護されたアルコール性ヒドロキシ基を有する有機基、又はアリル基である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
４官能シランと３官能シランを特定割合で含有し、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤に溶解したレジスト下層膜材料が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】特開２００２−０４０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハードマスク及び反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、レジストとのインターミキシングを起こしにくく、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有し、そして、有機溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、良好なレジストパターンの形成が可能なレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法を提供することにある。
そして、本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジストの下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジストの下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジストの下層膜及び該下層膜を形成するためのレジストの下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該レジストの下層膜は、有機溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、良好なレジストパターンの形成が可能な溶剤現像型レジストの下層膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該加水分解性シランは下記式（１）で表されるシラン、式（２）で表されるシラン及び式（３）で表されるシランであり、全シラン中に下記式（１）で表されるシラン：下記式（２）で表されるシラン：下記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：０〜３５の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程（Ａ）、前記下層膜上にレジスト用組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程（Ｂ）、前記レジスト膜を露光する工程（Ｃ）、露光後にレジスト膜を有機溶剤で現像し、パターン化されたレジスト膜を得る工程（Ｄ）、及びパターン化されたレジスト膜により前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法
【化１】
2013115032.tif 000002
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）、
第２観点として、工程（Ａ）が、基板上に有機下層膜を形成し、その上に第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程（Ａ’）であり、且つ工程（Ｅ）が、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングし、パターン化された有機下層膜により基板を加工する工程（Ｅ’）である第１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３観点として、上記レジスト下層膜形成組成物は、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、７０〜９０：１０〜２０：０〜２０の割合で含有する第１観点又は第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第４観点として、上記レジスト下層膜形成組成物は、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：４〜３５の割合で含有する第１観点又は第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第５観点として、上記式（２）において、Ｒ２が置換基を有していても良いフェニル基を表し、ａが１の整数を表す第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第６観点として、上記式（３）において、Ｒ４が置換基を有していても良いメチル基を表し、ａが１の整数を表す第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第７観点として、上記式（３）において、Ｒ４が置換基を有していても良いアルキレンイソシアヌレート基を表し、ａが１の整数を表す第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、及び
第８観点として、上記置換基がアルコキシ基、保護されたアルコール性ヒドロキシ基を有する有機基、又はアリル基である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、レジスト下層膜形成組成物は加水分解性シランの加水分解縮合物を含むもの、すなわちポリオルガノシロキサン構造を含むものであるから、該組成物から形成されたレジスト下層膜は、半導体装置の製造においてハードマスク及び反射防止膜として機能し得るものであり、また、該レジスト膜は、レジストとのインターミキシングを起こしにくく、そして、特定のエッチングガスによるドライエッチングではレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有するものである。
それ故、本発明の方法によって半導体装置の製造を行なった場合、レジスト膜の微細パターン化を好適に行なうことができ、特に有機溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、レジスト膜に良好なパターンを形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では基板上にレジストの下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジストの下層膜を塗布法により形成し、そのレジストの下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジストの下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジストの下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジストの下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジストの下層膜にパターンを転写し、そのレジストの下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジストの下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジストの下層膜がハードマスクとして機能するものである。本発明のシラン構造中のアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
本発明に用いられる加水分解性シラン化合物は、加水分解とそれに続く縮合反応により、ポリオルガノシロキサンを形成する。
【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られるレジスト下層膜は、上塗りレジストが溶剤現像用レジストの場合に効果を発揮する。例えばポジ型レジストを用いた場合に溶剤現像を行うと、未露光部分は非水溶性であるため溶剤による除去が可能となる。ネガ型レジストを用いた場合には未露光部分が非架橋構造を有し溶剤による除去が可能となる。溶剤除去の工程でレジストの下層に上記シランから得られるポリシロキサンを用いる事により良好なレジスト形状が得られる。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
【００１０】
本発明は加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該シランは式（１）で表されるシラン、式（２）で表されるシラン、及び式（３）で表されるシランであり、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：０〜３５の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程（Ａ）、上記下層膜上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（Ｂ）、前記レジスト膜を露光する工程（Ｃ）、露光後にレジスト膜を有機溶剤で現像しレジストパターンを得る工程（Ｄ）、及びレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により基板を加工する工程（Ｅ）を含む半導体装置の製造方法である。
更に本発明は、基板上に有機下層膜を形成しその上に、加水分解性シラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせを含み、該シランは式（１）で表されるシラン、式（２）で表されるシラン、及び式（３）で表されるシランであり、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：０〜３５の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程（Ａ’）、上記下層膜上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程（Ｂ）、前記レジスト膜を露光する工程（Ｃ）、露光後にレジスト膜を有機溶剤で現像しレジストパターンを得る工程（Ｄ）、及びレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングし、パターン化された有機下層膜で基板を加工する工程（Ｅ’）を含む半導体装置の製造方法である
【００１１】
上記シランは、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、７０〜９０：１０〜２０：０〜２０の割合で含有することができる。
また上記シランは、全シラン中に上記式（１）で表されるシラン：上記式（２）で表されるシラン：上記式（３）で表されるシランをモル％で、４５〜９０：６〜２０：４〜３５の割合で含有することができる。
上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００１２】
本発明のレジストの下層膜形成組成物は、上記の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物、又はそれらの組み合わせと、溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、１〜３０質量％、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは（レジストの下層膜）膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、７０〜１００質量％である。
式（１）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【００１３】
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される加水分解性シランのＲ１のアシルオキシ基は炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される加水分解性シランのＲ１のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
式（１）で表される加水分解性シランのＲ１で示されるアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基を用いることができる。
【００１６】
式（２）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（２）においてａが１の整数とすることができる。また、Ｒ２は置換基を有していても良いベンゼン環を含む有機基としては、置換基を有していても良いフェニル基や、置換基を有していてもベンゼン環とアルキレン基の組み合わせを挙げることができる。このアルキレン基は以下に例示したアルキル基に対応するアルキレン基を挙げることができる。
また、式（２）において、ａが２である１、４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン等のビスシラン化合物を用いることもできる。
Ｒ２に用いることができる置換基としてはアルコキシ基、又は保護されたアルコールを有する有機基である。
このアルコキシ基は上述のアルコキシ基を例示することができる。例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いることができる。
また、保護されたアルコールを有する有機基としては、アルコキシ基をアルコキシ基で置換した基を例示することができ、アルコキシアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシアルコキシ基においてアルコキシ基は上述の例示を挙げることができ、
このアルコキシアルコキシ基は例えば、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基等が挙げられる。
式（２）のＲ３に用いられるアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解基は上述を例示することができる。
式（２）で表される加水分解性シランのＲ３で示されるアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基を用いることができる。
【００１７】
式（２）で表される化合物は以下の化合物も包含することができる。
【化２】
2013115032.tif 000003
式（２−１）、式（２−２）中で、Ｒ６としては上述のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子が挙げられる。Ｒ７としては水素原子、又は置換基であり、置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シラン基等が挙げられる。アルコキシ基は上述の例を用いることができる。ｎは０〜１０の整数を表し、たとえばｎ＝０、１、２が挙げられる。
【００１８】
上記式（２−１）、式（２−２）の具体例としては例えば以下に例示することができる。
【化３】
2013115032.tif 000004
【化４】
2013115032.tif 000005
【００１９】
式（３）で表される加水分解性シランにおいて、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素を含む有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（３）のＲ５に用いられるアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解基は上述を例示することができる。
式（３）で表される加水分解性シランのＲ５で示されるアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子等の加水分解基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基を用いることができる。
式（３）においてｂが１の整数であって、Ｒ４は置換基を有していても良い炭化水素基とすることができる。例えばＲ４は置換基を有していても良いメチル基を挙げることができる。また、Ｒ４は置換基を有していてもアルキレンイソシアヌレート基を挙げることができる。アルキレン基は下記アルキル基（炭化水素基）に対応するアルキレン基を例示することができる。
【００２０】
Ｒ４に用いることができる置換基としては、上記アルコキシ基、上記保護されたアルコールを有する有機基、及びアリル基を挙げることができる。
また、上記炭化水素基は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基以外に、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
上記加水分解性シランの加水分解縮合物は以下に例示することができる。
【化５】
2013115032.tif 000006
【化６】
2013115032.tif 000007
【００２２】
上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００２３】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００２４】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００２５】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２６】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００２７】
本発明のレジストの下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｂ−１）：
【化７】
2013115032.tif 000008
（但し、ｍ１は２〜１１の整数を表し、ｎ１は２〜３の整数を表し、Ｒ１ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｂ−２）：
【化８】
2013115032.tif 000009
（但し、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａはそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｂ−３）：
【化９】
2013115032.tif 000010
（但し、Ｒ６ａ及びＲ７ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｂ−４）：
【化１０】
2013115032.tif 000011
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｂ−５）：
【化１１】
2013115032.tif 000012
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｂ−６）：
【化１２】
2013115032.tif 000013
（但し、ｍ２は２〜１１の整数を表し、ｎ２は２〜３の整数を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｂ−７）：
【化１３】
2013115032.tif 000014
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｂ−８）：
【化１４】
2013115032.tif 000015
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００２８】
上記の式（Ｂ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍ１は２〜１１の整数を表し、ｎ１は２〜３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ１ａは炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。
上記の式（Ｂ−２）で表される化合物は、Ｒ２ａＲ３ａＲ４ａＲ５ａＮ＋  Ｙ−  で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
上記の式（Ｂ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６ａ及びＲ７ａは水素原子、又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基である。例えばＲ６ａは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物を、Ｒ７ａは水素原子、又はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアルキル基を含むシラン化合物を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品で入手する事もできるが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールのアンモニウム塩を例示することができる。
上記の式（Ｂ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事ができる。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は、市販品として入手する事もできるが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事ができる。
上記の式（Ｂ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事ができる。Ｒ１０は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事もできるが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することができる。
上記の式（Ｂ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍ２は２〜１１、ｎ２は２〜３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事ができる。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００２９】
上記の式（Ｂ−７）で表される化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋  Ｙ−  の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１〜Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００３０】
上記の式（Ｂ−８）で表される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋  Ｙ−  の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５〜Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事ができ、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができる。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００３１】
硬化触媒は加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
本発明では、上記硬化触媒として上記アンモニウム塩、上記スルホニウム塩、上記ホスホニウム塩に対応するアミン化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物も選択することができる。
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジストの下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジストの下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジストの下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジストの下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
本発明の下層膜形成組成物は、添加剤としてビスフェノールＳを用いることができる。これらビスフェノールＳとしては例えば以下に例示することができる。
【化１５】
2013115032.tif 000016
【００３２】
上記ビスフェノールＳは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の割合で含有することができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。ビスフェノールＳを含有することによって保存安定性を向上させることができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジストの下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、または５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１〜２００質量部、または５〜１００質量部、または１０〜５０質量部、または２０〜３０質量部である。
本発明のレジストの下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
【００３３】
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジストの下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００３４】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
【００３５】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００３６】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３７】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。本発明に用いられるレジスト下層膜が被覆する前に基板上に有機下層膜を形成し、その上に上記レジスト下層膜を生成することができる。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または５０〜３００ｎｍであり、または１００〜２００ｎｍである。
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。
例えば、ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮ、富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５を挙げることができる。
【００３８】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なレジストであれば使用可能である。
これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
次いで、現像液（有機溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００３９】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００４０】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００４１】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【００４２】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジストの下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジストの下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン化合物中に７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン化合物中に２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６７ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＡ（式（Ａ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００４４】
（合成例２）
テトラエトキシシラン９．７２ｇ（全シラン化合物中に７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１．７８ｇ（全シラン化合物中に１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１５ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸４．４４ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＢ（式（Ａ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００４５】
（合成例３）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン化合物中に７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン化合物中に２０ｍｏｌ％）、トリメトキシ（４−メトキシベンジル）シラン２．４２ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６７ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＣ（式（Ａ−７）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００４６】
（合成例４）
テトラエトキシシラン１４．５８ｇ（全シラン化合物中に７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ（全シラン化合物中に２０ｍｏｌ％）、１、４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン３．１８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン３２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．６７ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＤ（式（Ａ−４）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３，０００であった。【００４７】
（合成例５）
テトラエトキシシラン１６．６７ｇ（全シラン化合物中に８０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１．７８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．８５ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＥ（式（Ａ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００４８】
（合成例６）
テトラエトキシシラン１６．６７ｇ（全シラン化合物中に８０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン１．２５ｇ（全シラン化合物中に７ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、４−（１−エトキシエトキシ）フェニルトリメトキシシラン０．８６ｇ（全シラン化合物中に３ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９０ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＦ（式（Ａ−５）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００４９】
（合成例７）
テトラエトキシシラン１６．６７ｇ（全シラン化合物中に８０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン０．８９ｇ（全シラン化合物中に５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレート２．０７ｇ（全シラン化合物中に５ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．９４ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＧ（式（Ａ−６）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００５０】
（合成例８）
テトラエトキシシラン１８．７５ｇ（全シラン化合物中に９０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン３１ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸７．０３ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーＨ（式（Ａ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２，０００であった。【００５１】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン２９．１７ｇ（全シラン化合物中に７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン８．９２ｇ（全シラン化合物中に２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に５ｍｏｌ％）、アセトン６０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸１３．３３ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーａ（式（Ａ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００５２】
（比較合成例２）
テトラエトキシシラン８．３３ｇ（全シラン化合物中に４０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン８．９２ｇ（全シラン化合物中に５０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（全シラン化合物中に１０ｍｏｌ％）、アセトン２９ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ここに０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸６．１３ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として、１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーｂ（式（Ａ−２）に示す単位構造を含むポリマーに相当する。）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１，５００であった。【００５３】
（レジストの下層膜形成用組成物の調製）
上記合成例１〜８及び比較合成例１〜２で得られたケイ素含有ポリマー（ポリマーＡ〜ポリマーＨ、ポリマーａ〜ポリマーｂ）、並びに酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を下記表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルタで濾過することによって、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２のレジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
実施例及び比較例のレジスト下層膜形成用組成物において使用した酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水（表１参照）は以下のとおりである。なお、ポリマーは溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量である。
酸：マレイン酸（Ａ）
硬化触媒：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（Ａ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（Ｂ）、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウム（Ｃ）
添加剤：ビスフェノールＳ（Ａ）、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｂ）
水：超純水（Ａ）
溶剤：プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ａ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｃ）
また表１中のカッコ内は上記添加成分種類とその添加量を（添加成分種類／質量部）で示してある。
【表１】
2013115032.tif 000017
【００５４】
（耐溶剤性試験）
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピンコート法にてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させ、レジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は「良好（○）」と判断し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良（×）」と判断した。得られた結果を表２に示す。【００５５】
（光学定数測定）
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。得られた結果を表２に示す。【００５６】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例２のレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（フッ素系ガス（ＣＦ４）ガスでのエッチング速度測定用）、膜厚０．０５μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。
また、酸素系ガス耐性を評価する対照試料として、同様の手順にて、有機下層膜形成組成物（下記参照）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
これら下層膜及び塗膜のドライエッチングを行い、フッ素系ガスのエッチングレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を測定し、また酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性については、対照試料に対するエッチングレート比、すなわち、［実施例１〜１２、及び比較例１のそれぞれのレジストの下層膜のエッチング速度］／［有機下層膜のエッチング速度］を算出した。得られた結果を表２に示す。
なお、ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２【００５７】
（有機下層膜形成組成物の調製）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。下記の得られたポリマー（下記式（Ｄ−１）に示す単位構造を含むポリマーに相当する）を１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４（モル比）、Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン＝１５／８０／５（質量比）に溶解し、有機下層膜形成組成物として用いた。
【化１６】
2013115032.tif 000018
【表２】
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表２に示すように、実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例２の組成物より形成されたレジスト下層膜は溶剤に対する耐性に優れるものであった。また、屈折率（ｎ値）は１．６３〜１．７６、光学吸光係数（ｋ値）は０．１２〜０．３７の範囲であった。すなわち膜厚０．０５μｍで十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ値）と光学吸光係数（ｋ値）を有していることが示された。
さらにドライエッチング速度に関して、実施例１〜実施例１２の組成物より形成されたレジスト下層膜のフッ素系ガスのエッチング速度は最大で２５ｎｍ／分（実施例１１）、酸素系ガスの耐性についても最大で０．０４（実施例６）といずれも高い値を示し、比較例１〜２の組成物より形成されたレジスト下層膜のエッチング速度及び耐性に比べ同等以上の結果を示した。【００５８】
（レジストパターニング評価１）
上述の有機下層膜形成組成物（上記式（Ｄ−１）に示す単位構造を含むポリマー含有組成物）をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を形成した。
その上に、実施例１〜実施例１２、比較例１〜２のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジストの下層膜（Ｂ層）を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスク、また現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６０μｍ、すなわち０．０６０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価し、大きなパターン剥がれやアンダーカットを発生したものを不良と評価した。さらに得られた結果を表３に示す。
【表３】
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表３に示すように、本発明の組成物を用いて形成した下層膜上に形成したレジスト膜は、溶剤現像によって良好なレジスト形状が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
基板上に有機下層膜、その上に本願のシリコン系レジスト下層膜、更にその上に溶剤現像型レジストを用いて行う多層膜によるリソグラフィーにおいて、レジストを溶剤現像しレジストパターンを形成し、その後にレジストの下層膜や有機下層膜をドライエッチングするが、溶剤現像液（有機溶剤）で処理する場合にパターン形状が良好である。この様なプロセスにおいて有用なレジストの下層膜を形成するための組成物を提供する。
【国際調査報告】
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