(57)【要約】  異物である分散安定剤を含む無機酸化物微粒子を使用せず、また樹脂自身の変色や電子回路の電極腐食等を生じやすい臭素や硫黄等の重原子を含まない、透明で屈折率１．６以上の高屈折を有し、かつ膜の黄変が少ない樹脂を提供する。  式［１］で表される化合物を用いて得られる重合体を含有する樹脂溶液。（化１）2013133345.tif 000015（式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基、ｎは２〜１０の整数）
2013133345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2013133345.tif 000014
式中Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１０の整数である。
【請求項２】
前記式［１］で表される化合物のＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｎが    ２〜４である上記（１）に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物の単独重合又は他の単量体との共重合により得られる重合体。
【請求項４】
前記他の単量体が、ビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記他の単量体が、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、アクリルアミド類、炭素数１〜１８の環状、直鎖状、又は分岐型のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリルアミド、炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、芳香族アリルエステル、ヘテロ環含有アリル化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、並びに炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステルからなる群から選ばれる１種以上である請求項３又は４に記載の重合体。
【請求項６】
前記式［１］の化合物の９０〜１００重量パーセントに対して、前記他の単量体であるビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上の合計量が、０〜１０重量パーセントである請求項３乃至５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
前記単独重合又は他の単量体との共重合が、ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合である請求項３乃至６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
前記ラジカル重合が、有機溶媒を用いた溶液重合である請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれかに記載の重合体を含有する樹脂溶液。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂溶液中の樹脂固形分の１００重量部に対して、エポキシ樹脂、及びアミノプラスト樹脂から選ばれる架橋剤の０．１〜１０重量部を配合することによって得られる樹脂コーティング剤。
【請求項１１】
前記アミノプラスト樹脂が、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂である請求項１０に記載の樹脂コーティング剤。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の樹脂コーティング剤を用いて得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体、及びこれを重合又は共重合して得られる重合体を含有する樹脂溶液を主たる成分とする、新規な、透明かつ高屈折を有する皮膜を形成することができる樹脂コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂などの透明性樹脂は、ガラスに比較して、軽量かつ加工性が優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになってきた。
近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも、透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
電子材料の分野でも、液晶ディスプレーの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途において多用されつつある。【０００３】
こうした光学電子材料の用途では、透明性ばかりでなく、光取り出し効率向上や集光性の向上のために、高い屈折率や、耐光性も要求される場合が多い。
しかしながら、従来の透明樹脂は架橋等の方法にて、機械的物性については、ある程度の制御は可能であるが、光学特性、特に屈折率の向上に関しては、特殊な技術を必要としていた。すなわち、樹脂の屈折率を向上させる方法としては、臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また近年、有機樹脂に、高屈折の無機酸化物微粒子を分散する方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。【０００４】
前述した高屈折樹脂を得るための方法として提案された、臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂の場合、一般に熱・光に対して不安定であり、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすい。また、電子材料部品に使用する場合、電極腐食等の問題を生じやすい。一方、高屈折の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散する方法の場合、これらの無機酸化物微粒子は、適切な有機溶剤中で、多量の分散安定剤を用いて微粒子分散液をまず製造し、これに樹脂を加えて後、有機溶剤を留去して製造する。しかし、微粒子分散樹脂の長期保存安定性などに問題があり、また樹脂との分散安定性を改善するため、多量の分散安定剤を混合しなければならず、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難となるなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平０５−１６４９０１
【特許文献２】日本特開２００５−３５０５３１
【特許文献３】日本特開２００７−２７００９９
【特許文献４】日本特開２００７−３０８６３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、異物である分散安定剤を使用する無機酸化物微粒子を使用せず、また樹脂自身の変色や電子回路の電極腐食等に問題を生じやすい臭素や硫黄等の重原子を一切含有しない、炭素、水素、窒素、及び酸素の有機樹脂の基本4元素にて構成される、透明で屈折率１．６０以上の高屈折を有し、かつ膜の黄変が少ない樹脂を、光学材料及び電子材料の分野に供給することにある。
特に、発光ダイオードの封止前工程にて光半導体に塗布することにより、光取出し効率が改善できる、透明性が高く、高屈折率で、かつ高耐光性の樹脂コーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意検討の結果、１，３，５−トリアジン環を有し、トリアジン環に芳香族環が直接結合した新規な化合物（以下、特定化合物とも言う）を用いることにより、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2013133345.tif 000003
式中Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１０の整数である。
（２）前記式［１］で表される化合物のＲ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｎが２〜４である上記（１）に記載の化合物。【０００８】
（３）上記（１）又は（２）に記載の化合物の単独重合又は他の単量体との共重合により得られる重合体。
（４）前記他の単量体が、ビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上である上記（３）に記載の重合体。
（５）前記他の単量体が、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、アクリルアミド類、炭素数１〜１８の環状、直鎖状、又は分岐型のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリルアミド、炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、芳香族アリルエステル、ヘテロ環含有アリル化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、並びに炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステルからなる群から選ばれる１種以上である上記（３）又は（４）に記載の重合体。【０００９】
（６）前記式［１］の化合物の９０〜１００重量パーセントに対して、前記他の単量体であるビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上の合計量が、０〜１０重量パーセントである上記（３）乃至（５）のいずれかに記載の重合体。
（７）前記単独重合又は他の単量体との共重合が、ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合である上記（３）乃至（６）のいずれかに記載の重合体。
（８）前記ラジカル重合が、有機溶媒を用いた溶液重合である上記（７）に記載の重合体。【００１０】
（９）上記（３）乃至（８）のいずれかに記載の重合体を含有する樹脂溶液。
（１０）上記（９）に記載の樹脂溶液中の樹脂固形分の１００重量部に対して、エポキシ樹脂、及びアミノプラスト樹脂から選ばれる架橋剤の０．１〜１０重量部を配合することによって得られる樹脂コーティング剤。
（１１）前記アミノプラスト樹脂が、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂である上記（１０）に記載の樹脂コーティング剤。
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の樹脂コーティング剤を用いて得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上である皮膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、文献未知の新規な化合物であり、該化合物を用いて重合して得られた重合体を含有する樹脂コーティング剤は、透明性、高屈折率、黄変耐性等の性能バランスが優れた樹脂皮膜を形成すると共に、優れた耐熱性を発現する。
本発明の樹脂コーティング剤は、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサー、フォトカプラー等の受光素子、太陽電池の集光コーティング剤、導光材や導波路等のコーティング剤のように、透明性が高く、高い屈折率、高い耐光性を同時に要求される電子材料等の産業分野において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜特定化合物＞
本発明の化合物は、下記式［１］で表される。
【化２】
2013133345.tif 000004
式中Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１０の整数である。
式中Ｒ１は、重合反応性の観点から、メチル基が好ましい。
式中Ｒ２は、溶解性の観点から、水素原子が好ましい。
式中ｎは、２〜１０の整数であるが、重合反応性、溶解性等の観点から、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１３】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びｎの好ましい組み合わせは、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素もしくはメチル基であり、ｎが２〜６である。
より好ましい組み合わせは、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、ｎが２〜４である。
本発明の化合物を用いた樹脂コーティング剤によって、なぜ本発明のような効果が得られるのかについては定かではないが、トリアジン骨格に直接フェニル基が結合することで、化合物の耐熱性が改善されたことによるものと考えられる。
【００１４】
＜特定化合物の合成方法＞
特定化合物の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば以下の方法で合成することができる。
特定化合物は、下記の合成スキーム（Ａ）で示されるように、化合物（ｉ）とメタクリル酸２−ヒドロキシアルキルや、アクリル酸２−ヒドロキシアルキルを反応させることにより合成できる。
【化３】
2013133345.tif 000005
【００１５】
合成スキーム（Ａ）中の、式（ｉ）で表される化合物は、下記の合成スキーム（Ｂ）のように、シアヌル酸クロリドと式（ｉｉ）で表されるグリニアール反応剤を反応させることにより合成することができる。
【化４】
2013133345.tif 000006
【００１６】
また、下記の合成スキーム（Ｃ）で示されるように、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、シアヌル酸クロリドを反応させて、化合物（ｉｉｉ）を合成した後に、化合物（ｉｖ）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。
【化５】
2013133345.tif 000007
上記の合成スキーム（Ａ）〜（Ｃ）で用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。
【００１７】
＜重合体及び樹脂溶液＞
本発明の重合体は、特定化合物の単独重合体でもよいが、特定化合物と共重合可能なビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上とを共重合させて得たものでもよい。ただし、この場合、高屈折率を保持するためには、特定化合物の９０〜１００重量％に対して、これに共重合可能なビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びマレイン酸系単量体からなる群から選ばれる１種以上の合計量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％であることが望ましい。
【００１８】
特定化合物と共重合可能なビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、及びマレイン酸系単量体としては、共重合可能な単量体であればいかなるものでもよいが、具体的な例としては、以下のような単量体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジフェニルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサン共重合体、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリジフェニルシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサン共重合体等のビニル基含有シリコーン類；などが挙げられる。その中でも、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルが好ましい。
【００１９】
アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸及びそのエステル類；炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するアクリル酸エステル類；ビスフェノール系エポキシ樹脂にアクリル酸を結合させたビスフェノールエポキシアクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を結合させたフェノールノボラックエポキシアクリレート、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたクレゾールノボラックエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレート等のポリエステルにアクリル酸を結合させたポリエステルアクリレート類；イソホロンジイソシアネート系ポリウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン等にアクリル酸を結合させたウレタンアクリレート類；などが挙げられる。その中でも、アクリル酸、アクリルアミド類、炭素数１〜１８の環状、直鎖状、又は分岐型のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。
【００２０】
メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸及びそのエステル類；炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；ビスフェノール系エポキシ樹脂にメタクリル酸を結合させたビスフェノールエポキシメタクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂にメタクリル酸を結合させたフェノールノボラックエポキシメタクリレート、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させたクレゾールノボラックエポキシメタクリレート等のエポキシメタクリレート類；ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレート等のポリエステルにメタクリル酸を結合させたポリエステルメタクリレート類；イソホロンジイソシアネート系ポリウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン等にメタクリル酸を結合させたウレタンメタクリレート類；などが挙げられる。その中でも、メタクリル酸、メタクリルアミド類、炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が好ましい。
【００２１】
アリル系単量体の具体例としては、ジアリルフタレート等の芳香族アリルエステル類；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のヘテロ環含有アリル化合物；などが挙げられる。
マレイン酸系単量体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸及びそのエステル類；炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステル；無水マレイン酸とエチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオール類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；無水マレイン酸とモノアミンとを反応させて得られるフェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のモノマレイミド類；無水マレイン酸とジアミンとを反応させて得られるジフェニルエーテルビスマレイミド等のビスマレイミド類；などが挙げられる。その中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド類、炭素数１〜１８の環状、直鎖状又は分岐型のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステル等が好ましい。
【００２２】
重合反応としては、活性種としての重合開始剤として、ラジカル重合性の重合開始剤を用いたラジカル重合法がもっとも望ましい。かかるラジカル重合法の開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド/ナフテン酸コバルト等のレドックス系開始剤等、通常使用される重合開始剤であればいかなるものでもよい。好ましいのは、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤である。
【００２３】
重合の方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方法を用いても良い。塊状重合、懸濁重合等においては、製造した樹脂を、適切な溶剤に溶解して樹脂溶液とする。本発明においては、有機溶剤を用いた溶液重合法が好適であり、有機溶剤の種類は、特定化合物の重合体又は共重合体を製造できるものであれば、特に制約を受けない。
かかる溶液重合法の場合、重合後の樹脂溶液は、本発明の樹脂溶液として使用できるが、微量の残留単量体の除去等の目的で、重合後の樹脂溶液をアルコールや炭化水素等の貧溶剤に再沈殿して、樹脂分をろ過して乾燥したものを、有機溶剤に再度溶解して樹脂溶液を製造してもよい。
本発明の樹脂溶液は、基材への塗布・乾燥によって、測定波長６３３ｎｍにおいて屈折率１．６０以上、好ましくは１．６1以上の透明な樹脂膜を形成することができる樹脂コーティング剤を提供することが可能となる。樹脂溶液の段階では、樹脂膜は熱可塑樹脂で形成された膜であり、樹脂溶液中に架橋剤を配合することによって、さらに物性を向上させることができる。
【００２４】
＜樹脂コーティング剤＞
本発明の樹脂コーティング剤は、本発明の樹脂溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂、及びアミノプラスト樹脂から選ばれる架橋剤を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合することによって得られる。
本発明の樹脂コーティング剤は、本発明の樹脂溶液から得られる樹脂としての性能に加えて、耐溶剤性、耐熱性、機械物性等の性能をさらに付与することができる。
かかる架橋剤のうち、エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレート重合体、グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ化大豆油等が挙げられる。なかでも、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が好ましい。
アミノプラスト樹脂としては、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する尿素樹脂、メラミン樹脂、又はベンゾグアナミン樹脂が望ましく、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂が特に望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例において用いた測定方法及び分析装置は以下の通りである。【００２６】
＜ＮＭＲの測定＞
得られた化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)０．０５ｗｔ％を加え、４００ＭＨｚの１Ｈ  ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。
＜黄変度及び光透過率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、黄変度と、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。【００２７】
＜屈折率の測定＞
溝尻光学工業所社製の自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬＶＷを用いて、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
＜耐光性の評価＞
皮膜を形成した石英基板に、アトラス社製のＣｉ４０００を用いて、３００〜４００ｎｍにおける放射照度が６０Ｗ／ｍ２の条件で７２時間照射を行い、照射前後の黄変度の変化量を評価した。【００２８】
（実施例１）
特定化合物  ［Ｍ１］の合成
１Ｌ（リットル）四口フラスコに、シアヌル酸クロリド３８．５ｇ、及びテトラヒドロフラン３８５ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃下で、２モル／Ｌのフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を２４０ｍＬ滴下し、その後、室温にて１５時間攪拌した。反応液に、１規定塩酸３００ｍＬを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を分離後、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルの有機層を分離した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（流出液はヘキサン／酢酸エチル＝３／１を使用）により精製して、（Ｌ１）で表される中間体化合物を４２．８ｇ得た。
【化６】
2013133345.tif 000008
【００２９】
中間体化合物（Ｌ１）１０．０ｇを３００ｍＬ四口フラスコに加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｇを加えて溶解した。溶液を温度０℃に冷却し、水素化ナトリウム１．８ｇを添加し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．３ｇとテトラヒドロフラン８０ｇの溶液を滴下し、３０分攪拌した。反応液に１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（流出液はヘキサン／酢酸エチル＝３／１を使用）により精製して、白色固体を９．７ｇ得た。
この白色固体の１Ｈ  ＮＭＲの測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６６−８．６１（ｍ,４Ｈ），７．６４−７．５０（ｍ，６Ｈ），６．１５−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．５７−５．５３（ｍ，１Ｈ），４．９４−４．８９（ｍ，２Ｈ），４．６６−４．６１（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，３Ｈ）
【化７】
2013133345.tif 000009
【００３１】
（比較合成例１）
化合物［Ｍ２］の合成
５００ｍL四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃下で、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、その後、室温で３時間攪拌した。さらに４−フェニルフェノール１２．５ｇ、水酸化ナトリウム２．９ｇ、テトラヒドロフラン２３ｇ、及び水３０ｇの水溶液を加えた。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を再結晶により精製して、（Ｌ２）で表される中間体を２１．７ｇ得た。
【化８】
2013133345.tif 000010
【００３２】
５００ｍＬ四口フラスコに、中間体化合物（Ｌ２）２１．４ｇ、及びアセトン１７０ｇを加え、還流下で、４−フェニルフェノール９．３ｇ、水酸化ナトリウム２．２ｇ、アセトン４３ｇ、及び水４３ｇの水溶液を滴下した。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、生成した結晶をろ過した。結晶は再結晶により精製して、白色固体を２５．２ｇ得た（収率８９％）。
この白色固体の１Ｈ  ＮＭＲの測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ２）で表される重合性単量体であることを確認した。【００３３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ７．６２−７．５２  （ｍ,  ８Ｈ），  ７．４６−７．３９  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．３９―７．３３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２６−７．２１  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．１３−６．１０  （ｍ，  １Ｈ），  ５．６２−５．５６  （ｍ，  １Ｈ），  ４．６５−４．５８  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．４８−４．４２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９５−１．９２  （ｍ，  ３Ｈ）
【化９】
2013133345.tif 000011
【００３４】
（比較合成例２）
化合物［Ｍ３］の合成
５００ｍL四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃下で、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。さらにフェノール１４．９ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、及び水６０ｇの水溶液を加え、温度５０℃に加熱して、２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（流出液はヘキサン／酢酸エチル＝３／１を使用）により精製して、白色固体を２０．５ｇ得た。
この白色固体の１Ｈ  ＮＭＲの測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ３）で表される重合性単量体であることを確認した。【００３５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ７．４３−７．３４  （ｍ,  ４Ｈ），  ７．２８−７．２２  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１９―７．１２  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．１４−６．０８  （ｍ，  １Ｈ），  ５．６０−５．５５  （ｍ，  １Ｈ），  ４．５８−４．５２  （ｍ，  ２Ｈ），  ４．４２−４．３７  （ｍ，  ２Ｈ），  １．９４−１．９０  （ｍ，  ３Ｈ）
【化１０】
2013133345.tif 000012
【００３６】
「樹脂溶液の製造例」
（実施例２）
窒素導入管の付いた３つ口フラスコに、重合性単量体（Ｍ１）８.６ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、及び溶剤としてシクロヘキサノンを２１ｇ仕込み、攪拌しながら窒素１Ｌを、キャピラリー管を通じてバブリング（Ｂｕｂｂｌｉｎｇ）させた。その後、キャピラリー管を外し、微量の窒素をフラスコ内の気相に通じて空気を遮断した。次いで、フラスコを加温し、内温が８５℃になった時点で、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサンを０．３ｇ加えて重合を開始した。８５℃にて３時間反応後、１１５℃に昇温して２時間熟成させた。その後、室温まで冷却して、高屈折樹脂溶液Ｐ１を得た。【００３７】
（比較製造例１）
窒素導入管の付いた３つ口フラスコに、重合性単量体（Ｍ２）８.６ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、及び溶剤としてシクロヘキサノンを２１ｇ仕込み、攪拌しながら窒素１Ｌを、キャピラリー管を通じてバブリングさせた。その後、キャピラリー管を外し、微量の窒素をフラスコ内の気相に通じて空気を遮断した。次いで、フラスコを加温し、内温が８５℃になった時点で、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサンを０．３ｇ加えて重合を開始した。８５℃にて３時間反応後、１１５℃に昇温して２時間熟成させた。その後、室温まで冷却して、高屈折樹脂溶液Ｑ１を得た。【００３８】
（比較製造例３）
窒素導入管の付いた３つ口フラスコに、重合性単量体（Ｍ３）８.６ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、及び溶剤としてシクロヘキサノンを２１ｇ仕込み、攪拌しながら窒素１Ｌを、キャピラリー管を通じてバブリングさせた。その後、キャピラリー管を外し、微量の窒素をフラスコ内の気相に通じて空気を遮断した。次いで、フラスコを加温し、内温が８５℃になった時点で、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサンを０．３ｇ加えて重合を開始した。８５℃にて３時間反応後、１１５℃に昇温して２時間熟成させた。その後、室温まで冷却して、高屈折樹脂溶液Ｑ２を得た。【００３９】
「高屈折樹脂コーティング剤の製造」
（実施例３）
実施例２の高屈折率樹脂溶液Ｐ１に、ジャパンエポキシレジン社製の水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＹＸ−８０００）を溶解し、高屈折率樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の重量比率が５重量部になるように配合し、高屈折率コーティング剤Ｃ１を得た。【００４０】
（比較例１）
比較製造例１の高屈折率樹脂溶液Ｑ１に、ジャパンエポキシレジン社製の水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＹＸ−８０００）を溶解し、高屈折率樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の重量比率が５重量部になるように配合し、高屈折率コーティング剤Ｄ１を得た。
（比較例２）
比較製造例２の高屈折率樹脂溶液Ｑ２に、ジャパンエポキシレジン社製の水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＹＸ−８０００）を溶解し、高屈折率樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂の重量比率が５重量部になるように配合し、高屈折率コーティング剤Ｄ２を得た。【００４１】
「高屈折樹脂コーティング剤の評価」
（実施例４）
実施例３の高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ５ミクロンの透明な高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１の皮膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。
また、高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１の１００重量部に対して、シクロヘキサノン５００重量部を配合して、希釈溶液を調製した。調製した希釈溶液を用いて、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１の皮膜を作製し、屈折率測定に使用した。【００４２】
厚さ５ミクロンの高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１の皮膜の光線透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける透過率は９６．８％であり、黄変度は０．６５であった。
また、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｃ１の皮膜の屈折率を測定した。測定波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．６１７であった。
また、耐光性試験を行ったところ、黄変度の変化量は、１．２３であった。【００４３】
（比較例３）
比較例１の高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ５ミクロンの透明な高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１の皮膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。
また、高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１の１００重量部に対して、シクロヘキサノン５００重量部を配合して、希釈溶液を調製した。調製した希釈溶液を用いて、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１の皮膜を作製し、屈折率測定に使用した。【００４４】
厚さ５ミクロンの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１の皮膜の光線透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける透過率は９６．９％であり、黄変度は０．５８であった。
また、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ１の皮膜の屈折率を測定した。測定波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．６１９であった。
また、耐光性試験を行ったところ、黄変度の変化量は、２．００であった。【００４５】
（比較例４）
比較例２の高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ５ミクロンの透明な高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２の皮膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。
また、高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２の１００重量部に対して、シクロヘキサノン５００重量部を配合して、希釈溶液を調製した。調製した希釈溶液を用いて、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２の皮膜を作製し、屈折率測定に使用した。【００４６】
厚さ５ミクロンの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２の皮膜の光線透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける透過率は９７．７％であった。
また、厚さ１００ナノメートルの高屈折樹脂コーティング剤Ｄ２の皮膜の屈折率を測定した。測定波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．５７８であった。【００４７】
【表１】
2013133345.tif 000013
【００４８】
表１の結果より、実施例４の透明な高屈折コーティング剤を用いて得られた皮膜は、透明性が高く、なおかつ、有機樹脂としての構成元素として、炭素、水素、酸素、及び窒素の４元素以外は一切使用していないにも拘らず、屈折率が測定波長６３３ｎｍにおいて１．６０を超えており、さらに高い耐光性を示した。    
一方、比較例３で得られた皮膜は、実施例４で得られた皮膜と同程度の屈折率を示すが、耐光性に課題があり、比較例４で得られた皮膜は、屈折率に課題があった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の樹脂コーティング剤は、高透明性、高屈折率の特性を示し、かつ、光耐性に優れていることから、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子、太陽電池の集光コーティング剤、レンチキュラーレンズなどの導光材、導波路等のコーティング剤等として、光学電子材料分野において極めて有用である。また、ガラスやプラスチックレンズ等の工業材料のコーティング剤としても有用である。
なお、２０１２年３月８日に出願された日本特許出願２０１２−０５２０２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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