(57)【要約】  非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含み、前記非導電性粒子が、コアシェル構造を有する重合体の粒子であり、前記非導電性粒子のコア部が、３０℃〜９０℃にガラス転移点を有し、前記非導電性粒子のシェル部が、前記コア部よりも１０℃以上高いガラス転移点を有し、前記シェル部の厚さが、前記非導電性粒子の個数平均粒子径の０．０１％〜３．０％であり、前記非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と、前記多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）である、二次電池用多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含み、
前記非導電性粒子が、コアシェル構造を有する重合体の粒子であり、
前記非導電性粒子のコア部が、３０℃〜９０℃にガラス転移点を有し、
前記非導電性粒子のシェル部が、前記コア部よりも１０℃以上高いガラス転移点を有し、
前記シェル部の厚さが、前記非導電性粒子の個数平均粒子径の０．０１％〜３．０％であり、
前記非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と、前記多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）である、二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記非導電性粒子のシェル部及び前記多孔膜用バインダーが、（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む、請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
前記非導電性粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜の製造方法であって、
前記非導電性粒子、前記多孔膜用バインダー及び媒体を混合して多孔膜用スラリーを得、
前記多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得、
前記スラリー層を乾燥することを含む、製造方法。
【請求項５】
前記媒体が水系媒体であり、
前記多孔膜用スラリーが水性分散体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
集電体、
電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用電極。
【請求項７】
有機セパレーター、及び
前記有機セパレーター上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用セパレーター。
【請求項８】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレーターの少なくともいずれかが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに、その二次電池用多孔膜を備えた二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、セパレーターが用いられている。セパレーターは、二次電池の性能に影響を与えることがある。このため、セパレーターについては、従来から様々な検討がなされている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２９２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４５０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常のセパレーターは、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレーターからなる。これらのセパレーターは、内部及び外部の刺激によって二次電池が高温になった場合に、収縮する可能性がある。かかる収縮は、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などを招くおそれがある。【０００５】
そこで、前記のような高温での収縮を抑制するために、セパレーターに、非導電性粒子を含有する多孔膜を設けることが検討されている。セパレーターに多孔膜を設けることでセパレーターの強度が上がり、安全性が向上する。【０００６】
また、電極の表面に前記の多孔膜を設けることも提案されている。通常、多孔膜は熱による収縮が起こり難いので、電極の表面に多孔膜を設ければ短絡の危険性ははるかに減少し、大幅な安全性向上が見込まれる。また、多孔膜を設けることで、電池の作製過程における電極活物質の脱落も防止できる。さらに、多孔膜は孔を有しているので、多孔膜中に電解液が浸透でき、電池反応を阻害することもない。【０００７】
前記のような多孔膜を備えたセパレーター及び電極において、多孔膜は、接着性に優れることが求められる。そこで、多孔膜に、結着剤を含ませることが考えられる。ところが、結着剤を多孔膜に多く含ませると、ブロッキングが生じやすい。一般に、多孔膜を備えたセパレーター及び電極は、シート状の形状を有する。また、これらのシート状のセパレーター及び電極は、通常、ロール状に巻き取られた状態で運搬されたり保管されたりする。ところが、多孔膜が結着剤を多く含む場合、多孔膜は接着性に優れるものの、ロール状となった場合に重なったセパレーター同士及び電極同士がブロッキングを生じることがあった。【０００８】
また、多孔膜には、短絡を安定して防止する観点から、多孔膜から非導電性粒子が離脱しないことが求められる。ここで、多孔膜から非導電性粒子が離脱する現象は、「粉落ち」とも呼ぶ。【０００９】
本発明は上述した課題に鑑みて創案されたもので、接着性及び耐ブロッキング性に優れ、粉落ちを生じにくい二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに、その二次電池用多孔膜を備えた二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上述した課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む多孔膜において、非導電性粒子として所定のコアシェル構造を有する重合体の粒子を用いることにより、接着性及び耐ブロッキング性に優れ、粉落ちを生じにくい多孔膜を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１１】
〔１〕  非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含み、
前記非導電性粒子が、コアシェル構造を有する重合体の粒子であり、
前記非導電性粒子のコア部が、３０℃〜９０℃にガラス転移点を有し、
前記非導電性粒子のシェル部が、前記コア部よりも１０℃以上高いガラス転移点を有し、
前記シェル部の厚さが、前記非導電性粒子の個数平均粒子径の０．０１％〜３．０％であり、
前記非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と、前記多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）である、二次電池用多孔膜。
〔２〕  前記非導電性粒子のシェル部及び前記多孔膜用バインダーが、（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む、〔１〕に記載の二次電池用多孔膜。
〔３〕  前記非導電性粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ〜１５００ｎｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用多孔膜。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜の製造方法であって、
前記非導電性粒子、前記多孔膜用バインダー及び媒体を混合して多孔膜用スラリーを得、
前記多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得、
前記スラリー層を乾燥することを含む、製造方法。
〔５〕  前記媒体が水系媒体であり、
前記多孔膜用スラリーが水性分散体である、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕  集電体、
電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層上に形成された〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用電極。
〔７〕  有機セパレーター、及び
前記有機セパレーター上に形成された〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用セパレーター。
〔８〕  正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレーターの少なくともいずれかが、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、接着性及び耐ブロッキング性に優れ、粉落ちを生じにくい二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに、その二次電池用多孔膜を備えた二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸の両者が含まれる。
また、（メタ）アクリレートには、アクリレート及びメタクリレートの両者が含まれる。
また、（メタ）アクリロニトリルには、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両者が含まれる。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。
【００１４】
［１．多孔膜］
本発明の二次電池用多孔膜（以下、適宜「多孔膜」ということがある。）は、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含む。また、非導電性粒子は、コアシェル構造を有する重合体の粒子である。ここで、コアシェル構造とは、粒子の内部にあるコア部と、このコア部を被覆するシェル部とを備える粒子の構造のことをいう。本発明に係る非導電性粒子において、コア部は所定の温度範囲にガラス転移点を有し、且つ、シェル部はコア部よりも所定温度以上に高いガラス転移点を有する。また、シェル部の厚さが、非導電性粒子の個数平均粒子径に対して所定の範囲にある。さらに、非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と、前記多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）を満たす。
このような構成により、本発明の多孔膜は、接着性及び耐ブロッキング性に優れ、粉落ちを生じにくい。本発明の多孔膜がこのように優れた効果を発揮できる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
【００１５】
ｉ．接着性
本発明に係る非導電性粒子において、通常、コア部は相対的に低いガラス転移点を有するので、ヒートプレス時の熱によって融解しうる。しかし、通常、シェル部は相対的に高いガラス転移点を有するので、ヒートプレス時の熱によっても融解しない。そのため、ヒートプレス時には、硬化状態を維持したシェル部の内部で、コア部が融解する。ここで、ヒートプレス時に加えられる圧力によりシェル部が壊れると、壊れたシェル部の隙間からコア部の重合体の一部が融解状態で出てくる。この出てきた重合体は、別の非導電性粒子並びに有機セパレーター及び電極に密着する。その後、多孔膜を冷ますと前記の重合体は密着した状態を維持したままで硬化する。これにより、非導電性粒子は別の非導電性粒子並びに有機セパレーター及び電極に強固に固着するため、多孔膜の接着性を高めることができる。また、多孔膜用バインダーは一般に結着性を有する。よって、多孔膜用バインダーの結着性によっても、多孔膜の接着性を高めることができる。
ここで、前記のようにヒートプレス時に加えられる圧力によってシェル部が壊れうるようにするために、非導電性粒子のシェル部の厚みは所定の薄い範囲に制御されている。これにより、高い接着性を発現しうるコア部の重合体がシェル部の外に出てこられるようになっている。
他方、シェル部がヒートプレスにより壊れた場合、シェル部が過度に細かく粉砕されると、多孔膜の孔が塞がることが考えられる。そこで、本発明に係る非導電性粒子のシェル部の厚みは、非導電性粒子の隙間が塞がるほど細かくシェル部が粉砕されないように、所定の厚み以上となるように制御されている。そのため、多孔膜の孔が塞がることは無い。また、シェル部が細かく粉砕されるものではないため、ヒートプレスの後でもコア部の一部はシェル部の内部に留まり、非導電性粒子のコアシェル構造は維持される。
【００１６】
ii．耐ブロッキング性
多孔膜用バインダーが一般に結着性を有するので、多孔膜における多孔膜用バインダーの含有量が多いと多孔膜の接着性は向上するものの、ブロッキングが生じやすくなる。これに対し、本発明の多孔膜では非導電性粒子のコア部が融解してシェル部内から出てくることにより接着性を向上させることができるので、多孔膜用バインダーの量を減らすことができる。また、非導電性粒子の表面は摩擦の小さい硬化状態であるので、非導電性粒子はブロッキングの原因とはなり難い。特に、非導電性粒子の表面に存在するシェル部はガラス転移点が高いために硬度が高く、摩擦が小さい。そのため、このように摩擦の小さいシェル部を有する非導電性粒子の作用により、多孔膜の表面の摩擦を効果的に低減させることが可能である。したがって、多孔膜を備えた本発明の二次電池用電極（以下、適宜「本発明の電池」ということがある。）又は本発明の二次電池用セパレーター（以下、適宜「本発明のセパレーター」ということがある。）を重ねた場合でも、重ねた本発明の電極又は本発明のセパレーター同士の摩擦力は大きくなり難いので、本発明の多孔膜は、耐ブロッキング性に優れる。
【００１７】
iii．粉落ち
前記のように、シェル部から出てきたコア部及び多孔膜用バインダーの作用により、非導電性粒子同士は強固に結着されている。したがって、非導電性粒子は多孔膜から離脱し難くなっている。このため、本発明の多孔膜は、粉落ちが生じにくくなっている。
【００１８】
［１．１．非導電性粒子］
非導電性粒子は、重合体の粒子であって、コアシェル構造を有する。すなわち、非導電性粒子は、重合体を含むコア部と、重合体を含むシェル部とを備える。
【００１９】
（コア部）
非導電性粒子のコア部は、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上に、ガラス転移点を有する。これにより、ヒートプレス時にコア部の重合体の流動性が過度に高くならないようにできるので、多孔膜の空隙率の低下を防止し、二次電池のレート特性を高くすることができる。また、二次電池の使用環境におけるシェル部から出てきたコア部の重合体の融解を防止して耐ブロッキング性を高めることができる。
また、非導電性粒子のコア部は、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下に、ガラス転移点を有する。これにより、ヒートプレス時にコア部が融解しうるので、破損したシェル部の外部にコア部の重合体が出られるようになる。そのため、多孔膜の接着性及び耐粉落ち性を向上させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００２０】
ここで、ガラス転移点は、以下のようにして測定しうる。まず、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定する。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【００２１】
コア部を形成する重合体としては、１種類の重合性モノマーを重合した単独重合体でもよく、２種類以上の重合性モノマーを重合した共重合体でもよい。重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸、並びにジカルボン酸の酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有するモノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役二重結合化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；４−メチル−１−ペンテン；α−オレフィン化合物などが挙げられる。中でも、スチレン、ブチルアクリレートが好ましい。これらのモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（シェル部）
非導電性粒子のシェル部は、コア部よりも通常１０℃以上高く、好ましくは２０℃以上高く、より好ましくは３０℃以上高いガラス転移点を有する。このように高いガラス転移点を有することにより、シェル部はヒートプレス時においても融解せず、また、通常の二次電池の使用状態においても融解しない。このため、非導電性粒子の表面は摩擦の小さい硬化状態となっているので、ブロッキングを防止することができる。また、シェル部が融解しないことにより非導電性粒子は粒子形状を維持できるので、多孔膜の多孔性及び剛性を維持することができる。また、シェル部のガラス転移点の上限は、通常、コア部のガラス転移点よりも２００℃高い温度である。
【００２３】
シェル部を形成する重合体としては、（メタ）アクリレート単位を含む重合体を用いることが好ましい。ここで、（メタ）アクリレート単位とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を重合して形成される構造単位のことをいう。（メタ）アクリレート単位を含む重合体によってシェル部を形成することにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。また、シェル部及び多孔膜用バインダーの両方が（メタ）アクリレート単位を含む場合には、シェル部と多孔膜用バインダーとの親和性が向上し、耐粉落ち性を向上させることができる。
【００２４】
アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエチルアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シェル部を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。これにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。また、シェル部及び多孔膜用バインダーの両方が（メタ）アクリレート単位を含む場合に、耐粉落ち性を向上させることができる。シェル部を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の比率は、通常、シェル部を形成する重合体の全モノマーにおけるアクリレート及びメタクリレートの比率（仕込み比）に一致する。
【００２６】
シェル部は、アクリレート及びメタクリレート以外のモノマーの重合体であってもよく、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方とそれ以外のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリレート及びメタクリレート以外のモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シェル部の厚みは、非導電性粒子の個数平均粒子径の、通常０．０１％以上、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１％以上であり、通常３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。シェル部の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、シェル部の強度を高められる。このため、ヒートプレス時にコアシェル構造を損なう程にシェル部が破壊されないようにできる。したがって、多孔膜の孔が塞がることを防止して透液性を向上させることができるので、二次電池のレート特性を高くできる。また、シェル部の厚みを前記範囲の上限値以下とすることにより、シェル部の強度を適度に弱められる。このため、ヒートプレス時にコア部を形成する重合体がシェル部から出てこられる程度にシェル部を破壊することが可能となる。したがって、多孔膜の接着性及び耐粉落ち性を向上させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００２８】
シェル部の厚み（Ｓ）は、例えば、シェル部を形成する前のシードポリマー粒子（実施例におけるコア粒子を参照。）の個数平均粒子径（Ｄ１）およびシェル部を形成した後の非導電性粒子の個数平均粒子径（Ｄ２）から、以下の式により算出しうる。
（Ｄ２−Ｄ１）／２＝Ｓ
【００２９】
また、粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして測定しうる。電界放出形走査電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から、２００個の粒子を任意に選択する。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒径とする。２００個の粒子の粒径の平均を、平均粒径として求める。
【００３０】
（非導電性粒子の大きさ）
非導電性粒子の個数平均粒子径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、通常１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。非導電性粒子の個数平均粒径をこのような範囲とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、多孔膜の強度が向上し、且つ電池の短絡を防止することができる。また、二次電池のサイクル特性を向上させることも可能である。
【００３１】
（非導電性粒子の量）
本発明の多孔膜における非導電性粒子の含有割合は、通常７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、通常９８重量％以下、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９４重量％以下である。本発明の多孔膜における非導電性粒子の含有割合をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の含有割合が前記範囲内であれば、本発明の多孔膜の強度を向上させ、電池の短絡を安定して防止することができる。
【００３２】
（非導電性粒子の製造方法）
コアシェル構造を有する非導電性粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階シード乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
【００３３】
多段階シード乳化重合法によりコアシェル構造を有する非導電性粒子を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００３４】
重合手順としては、まず、前記した先の段階の重合体を製造するステップとして、モノマー及び乳化剤が混合された状態で一括により乳化重合することによってシードポリマー粒子を調製する。あるいは、モノマー及び乳化剤が混合されたエマルジョンを逐次添加して乳化重合することによって、シードポリマー粒子を調製する。次いで、前記した先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するステップとして、前記のシードポリマー粒子の存在下にコア部を形成するモノマーのシード重合を行って、コア粒子を得る。さらに、このコア粒子の存在下にシェル部を構成するモノマーのシード重合を行うことによって、コアシェル構造を有する非導電性粒子を得ることができる。
【００３５】
コア粒子の個数平均粒子径、及び、シェル部を形成した後の非導電性粒子の平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、モノマー量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００３６】
［１．２．多孔膜用バインダー］
多孔膜用バインダーは、多孔膜において結着剤として機能しうる成分である。通常、多孔膜用バインダーは多孔膜及び後述する多孔膜用スラリーにおいて粒子形状を有しており、当該粒子が非導電性粒子同士の間並びに非導電性粒子と基材との間に介在して結着作用を発揮しうる。
【００３７】
多孔膜用バインダーを形成する重合体は、結着性を有するものであれば種々のものを用いうる。中でも、非導電性粒子のシェル部との親和性を高めて耐粉落ち性を向上させる観点では、（メタ）アクリレート単位を含む重合体を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート単位を形成するアクリレート及びメタアクリレートの例としては、非導電性粒子の説明の項において挙げたものと同様の例が挙げられる。また、アクリレート及びメタアクリレートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
多孔膜用バインダーにおける（メタ）アクリレート単位の比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。これにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。また、シェル部及び多孔膜用バインダーの両方が（メタ）アクリレート単位を含む場合に、耐粉落ち性を向上させることができる。多孔膜用バインダーにおける（メタ）アクリレート単位の比率は、通常、多孔膜用バインダーの全モノマーにおけるアクリレート及びメタクリレートの比率（仕込み比）に一致する。
【００３９】
多孔膜用バインダーは、アクリレート及びメタクリレート以外のモノマーの重合体であってもよく、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方とそれ以外のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリレート及びメタクリレート以外のモノマーの例としては、酸性基を有するビニルモノマー、α，β−不飽和ニトリルモノマー、架橋性基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは、アクリレート又はメタクリレートと共重合することが好ましい。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
酸性基を有するビニルモノマーにおいて、酸性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）などが挙げられる。酸性基を有するビニルモノマーとしては、これらの酸性基を有する任意のビニルモノマーを使用しうる。また、例えば、低級ポリオキシアルキレン基を有するモノマー、並びに加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も、酸性基を有するビニルモノマーとして使用しうる。中でも、電極合剤層又は有機セパレーターへの結着性に優れること、並びに正極活物質から溶出した遷移金属イオンを効率良く捕捉しうるという理由から、カルボン酸基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００４１】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸；が好ましい。さらには、作製した多孔膜用スラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
多孔膜用バインダーの全モノマーに対する酸性基を有するビニルモノマーの比率（仕込み比）は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。
【００４３】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、多孔膜の機械的強度及び多孔膜中の結着力の向上という観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
多孔膜用バインダーの全モノマーに対するα，β−不飽和ニトリルモノマーの比率（仕込み比）は、好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００４５】
架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、架橋性基を有し１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性モノマー、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーなどが挙げられる。
架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でもエポキシ基及びＮ−メチロールアミド基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点で、より好ましい。
【００４６】
架橋性基としてエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有するモノマー、ハロゲン原子及びエポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有するモノマーとしては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００４８】
ハロゲン原子及びエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００４９】
架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５０】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、多官能性アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレートが好ましい。さらにその中でも、架橋密度の向上及び共重合性が高いという理由で、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート及びメタアクリレートが好ましい。
また、架橋性基を有するモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
多孔膜用バインダーの全モノマーに対する架橋性基を有するモノマーの比率（仕込み比）は、好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。これにより、多孔膜用バインダーの電解液への溶出を抑制し、優れた多孔膜強度と長期サイクル特性を実現できる。
【００５２】
また、多孔膜用バインダーのガラス転移点は、通常−８０℃以上、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０℃以下である。多孔膜用バインダーのガラス転移点を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の孔が塞がることを防止して透液性を向上させることができる。このため、二次電池のレート特性を高くできる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜用バインダーの結着性を高くして非導電性粒子の粉落ちを安定して防止できる。
【００５３】
非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）は、（Ａ）＞（Ｂ）の関係を満たす。これにより、多孔膜の耐ブロッキング性を高めることができる。（Ａ）≦（Ｂ）である場合、多孔膜用バインダーの粒子の個数平均粒子径が非導電性粒子の個数平均粒子径と等しいか、非導電性粒子の個数平均粒子径よりも大きいので、多孔膜は、多孔膜用バインダーの粒子の間に非導電性粒子が入り込んだ構造を有することになる。その場合、多孔膜の表面においては、非導電性粒子ではなく多孔膜用バインダーが露出する部分が多くなる。そのため、多孔膜の表面の摩擦が大きくなり、ブロッキングが生じ易くなる。したがって、非導電性粒子が有する耐ブロッキング性を発揮させる観点から、本発明の多孔膜においては、多孔膜用バインダーの粒子の個数平均粒子径を非導電性粒子の個数平均粒子径よりも小さくする。また、多孔膜用バインダーの粒子の個数平均粒子径を非導電性粒子の個数平均粒子径よりも小さくすることにより、シェル部から出てきたコア部の重合体が有機セパレーター又は電極に密着し易くなる。このため、多孔膜の接着性及び耐粉落ち性を改善することができる。
【００５４】
多孔膜用バインダーの粒子の具体的な個数平均粒子径は、非導電性粒子の粒子径に応じて設定してもよく、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。多孔膜用バインダーの個数平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。また、前記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子及び基材と多孔膜用バインダーとの接着点を多くして、粉落ちを安定して防止できる。
【００５５】
多孔膜用バインダーの量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは７重量部以上、特に好ましくは１１重量部以上であり、好ましくは２６重量部以下、より好ましくは２２重量部以下、特に好ましくは１８重量部以下である。多孔膜用バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることによって非導電性粒子の粉落ちを安定して防止することができる。また、前記範囲の上限値以下とすることによって、多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができる。
【００５６】
多孔膜用バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。
【００５７】
［１．３．任意の成分］
本発明の多孔膜は、上述した成分以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、本発明の二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００５８】
［１．４．多孔膜の製造方法］
本発明の多孔膜は、例えば、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を混合して多孔膜用スラリーを得る工程と、多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得る工程と、スラリー層を乾燥する工程とを含む製造方法により、製造しうる。以下、この製造方法について説明する。
【００５９】
多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体を含む流体状の組成物である。通常、多孔膜用スラリーでは、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーは媒体中に分散している。
【００６０】
媒体としては、通常、水系媒体を用いる。これにより、多孔膜用スラリーを、水性分散体として得られる。水系媒体としては、通常、水を用いる。
多孔膜用スラリーが含む媒体の量は、通常、本発明の多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリーが有する範囲で任意に設定しうる。具体的には、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、通常５重量％〜３０重量％となるように媒体の量を設定してもよい。
【００６１】
多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体以外にも、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００６２】
任意の成分としては、例えば、粘度調整剤が挙げられる。粘度調整剤としては、通常、媒体に溶解しうる重合体が用いられる。例えば媒体として水を用いる場合には、水溶性重合体を粘度調整剤として用いる。多孔膜用スラリーでは、媒体として水系媒体を用いた場合、一部の粘度調整剤は媒体に溶解しているが、別の一部の粘度調整剤が非導電性粒子及び多孔膜用バインダーの表面に吸着する。これにより、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーが粘度調整剤の層（分散安定層）で覆われて、非導電性粒子及び多孔膜用バインダーの水中での分散性が向上している。
【００６３】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」には「未変性ポリ」及び「変性ポリ」の両者が含まれる。
【００６４】
粘度調整剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常０．０３重量部以上、好ましくは０．１８重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常１９重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１２重量部以下である。粘度調整剤の量を前記範囲とすることにより、多孔膜用スラリーの塗布性を良好にできる。
【００６５】
また、多孔膜用スラリーは、例えば、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、重合体化合物などが挙げられる。分散剤の具体的な種類は、通常、非導電性粒子の構成に応じて選択される。
【００６６】
また、多孔膜用スラリーは、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、多孔膜用スラリーを塗布する時のはじきを防止したり、本発明の電極の平滑性を向上させたりすることができる。界面活性剤の量としては、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、本発明の多孔膜において１０重量％以下となる量が好ましい。
【００６７】
また、多孔膜用スラリーは、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナなどの体積平均粒子径１００ｎｍ未満のナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含むことにより、多孔膜用スラリーのチキソ性を制御することができ、さらにそれに本発明の多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
さらに、多孔膜用スラリーは、例えば、電解液分散抑制剤を含んでいてもよい。
【００６８】
多孔膜用スラリーの製造の際、非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び媒体、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【００６９】
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００７０】
多孔膜用スラリーを用意した後で、その多孔膜用スラリーを基材上に塗布して、スラリー層を得る。基材は、多孔膜用スラリーの膜としてスラリー層を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムを用いてもよい。この場合、剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリーを塗布してスラリー層を得て、そのスラリー層を乾燥させて多孔膜を得た後で、剥離フィルムから多孔膜を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、本発明の多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池要素を用いる。このような電池要素の具体例としては、電極及び有機セパレーターなどが挙げられる。
【００７１】
多孔膜用スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
【００７２】
スラリー層を得た後で、そのスラリー層を乾燥する。これにより、本発明の多孔膜が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥温度は、媒体が気化して塗膜から除去される温度にする。また、多孔膜用バインダーが熱架橋性基を有する場合には、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。乾燥と架橋反応とを同時に行うことにより、工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は４０℃〜１２０℃で乾燥させる。
【００７３】
上述した多孔膜の製造方法においては、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、基材と本発明の多孔膜との接着性を向上させることができる。このような加圧処理は、基材として電極又は有機セパレーター等を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、本発明の多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。
【００７４】
［１．５．多孔膜に係るその他の事項］
本発明の多孔膜は非導電性粒子の間に空隙を有することにより適度な多孔性を有し、電解液を吸液しうる。このように、本発明の多孔膜中には電解液が浸透できるので、本発明の多孔膜を本発明の電極又は本発明のセパレーターに設けても電池反応を阻害することはなく、レート特性の高い二次電池を実現できる。
【００７５】
本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。また、本発明の多孔膜を電極の表面に設ける場合には、多孔膜の厚みは１μｍ〜１０μｍが好ましい。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより膜の厚みを均一にすることができる。また、上限値以下とすることにより、電池内での体積又は重量あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を高くすることができる。
【００７６】
［２．二次電池用電極］
本発明の電極（二次電池用電極）は、集電体、集電体上に付着した電極合剤層、及び、電極合剤層上に形成された本発明の多孔膜を備える。また、電極合剤層は、電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含む。電極合剤層の表面に本発明の多孔膜を設けても、本発明の多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、本発明の多孔膜は適度な強度を有するため、電極合剤層の表面に設けられると保護膜として機能し、二次電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。さらに、本発明の多孔膜を備えているので、本発明の電極はブロッキングを生じにくくなっている。
【００７７】
［２．１．集電体］
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。
【００７８】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
集電体は、電極合剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７９】
［２．２．電極合剤層］
（電極活物質）
電極合剤層は、電極活物質を含む。以下の説明においては、電極活物質の中でも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶことがある。通常、本発明の電極はリチウム二次電池において使用されるため、特にリチウム二次電池用の電極活物質について説明する。
【００８０】
リチウム二次電池用の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
【００８１】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【００８２】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００８３】
正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ合剤スラリーおよび本発明の電極を製造する際の取扱いが容易である。ここで、前記の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００８４】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【００８６】
（電極合剤層用結着剤）
電極合剤層は、電極合剤層用結着剤を含む。電極合剤層用結着剤を含むことにより、電極合剤層の接着性が向上し、本発明の電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の可能性が低くなる。
【００８７】
電極合剤層用結着剤としては様々な重合体成分を用いうる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【００８８】
さらに、以下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用してもよい。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００８９】
電極合剤層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。電極合剤層用結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極合剤層から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００９１】
電極合剤層用結着剤は、通常、電極合材層を作製するために溶液もしくは分散液に含まれた状態で用意される。その時の溶液もしくは分散液の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９２】
（電極合剤層に含まれていてもよい任意の成分）
電極合剤層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極合剤層用結着剤以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【００９４】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００９５】
（合剤スラリー）
通常、電極合剤層は、電極活物質、電極合剤層用結着剤及び溶媒、並びに必要に応じて任意の成分を含むスラリー（以下、適宜「合剤スラリー」ということがある。）を集電体に付着させて製造する。
【００９６】
合剤スラリーは、通常は溶媒を含有し、電極活物質、電極合剤層用結着剤及び任意の成分等を溶解又は分散させる。溶媒としては、電極合剤層用結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質及び導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。電極合剤層用結着剤が溶媒に溶解した状態で用いることにより、電極合剤層用結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
【００９７】
合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用しうる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。具体的な溶媒の種類は、乾燥速度及び環境上の観点から適宜選択することが好ましい。中でも、水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。
【００９８】
合剤スラリーには、さらに例えば増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含ませてもよい。増粘剤としては、通常は、合剤スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。その具体例を挙げると、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。
【００９９】
さらに、合剤スラリーには、電池の安定性や寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。また、これらは電解液に含ませてもよい。
【０１００】
合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質及び電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、電極活物質、電極合剤層用結着剤および任意の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１０１】
合剤スラリーは、電極活物質、電極合剤層用結着剤及び溶媒、並びに、必要に応じて含まれる任意の成分を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。また、合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、その後で電極合剤層用結着剤及び電極活物質を混合することが、スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いてもよい。中でもボールミルを用いると、導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
【０１０２】
合剤スラリーに含まれる粒子の大きさ（粒度）は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極合剤層が得られる。
【０１０３】
（電極合剤層の製造方法）
電極合剤層は、例えば、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に接着させることにより製造してもよい。具体例を挙げると、合剤スラリーを集電体に塗布及び乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を製造してもよい。
【０１０４】
合剤スラリーを集電体へ塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等のエネルギー線の照射による乾燥法が挙げられる。
【０１０５】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極合剤層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極合剤層の空隙率を低くすることができる。電極合剤層の空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上にすることにより、体積容量を大きくできたり、電極合剤層の剥離を防止したりできる。また、空隙率を前記範囲の上限値以下にすることにより、充電効率及び放電効率を高めることができる。
また、電極合剤層用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合、合剤スラリーを塗布した後の適切な時期に電極合剤層用結着剤を硬化させることが好ましい。
【０１０６】
電極合剤層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１０７】
［２．３．多孔膜］
本発明の電極は、電極合剤層上に本発明の多孔膜を備える。これにより、電極合剤層からの電極活物質等の脱離、電極合剤層の剥離、電池の内部短絡等を防止することができる。
【０１０８】
電極合剤層に本発明の多孔膜を設ける方法としては、例えば、基材として電極合剤層を用いて、本発明の多孔膜の製造方法を行ってもよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）多孔膜用スラリーを電極合剤層の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリーに電極合剤層を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、乾燥して本発明の多孔膜を製造し、得られた本発明の多孔膜を電極合剤層の表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、本発明の多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【０１０９】
［２．４．他の構成要素］
本発明の電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、集電体、電極合剤層及び本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極合剤層と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電極合剤層上に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜上に、更に別の層を設けてもよい。
【０１１０】
［３．二次電池用セパレーター］
本発明のセパレーター（二次電池用セパレーター）は、有機セパレーターと、有機セパレーター上に形成された本発明の多孔膜とを備える。本発明のセパレーターが本発明の多孔膜を備えていても、本発明の多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、本発明の多孔膜を備えているので、本発明のセパレーターはブロッキングを生じにくくなっている。
【０１１１】
一般に、有機セパレーターは、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。有機セパレーターとしては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材が用いられる。有機セパレーターの具体例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【０１１２】
有機セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内での本発明のセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１１３】
本発明のセパレーターは、有機セパレーター上に本発明の多孔膜を備える。有機セパレーターに本発明の多孔膜を設ける方法としては、例えば、基材として有機セパレーターを用いて、本発明の多孔膜の製造方法を行ってもよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）多孔膜用スラリーを有機セパレーターの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリーに有機セパレーターを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、乾燥して本発明の多孔膜を製造し、得られた本発明の多孔膜を有機セパレーターの表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、本発明の多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【０１１４】
本発明のセパレーターは、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機セパレーター及び本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、本発明の多孔膜上に、更に別の層を設けてもよい。
【０１１５】
［４．二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、本発明の多孔膜を備える。すなわち、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす。
（Ａ）正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を備える。
（Ｂ）セパレーターとして、本発明のセパレーターを備える。
【０１１６】
本発明の多孔膜が接着性及び耐粉落ち性に優れているので、本発明の二次電池では、充放電を繰り返しても本発明の多孔膜が電極合剤層及び有機セパレーターから剥がれ難くなっている。このため、本発明の二次電池は、サイクル特性に優れる。
また、本発明の多孔膜では高温環境においても孔が塞がり難くなっているので、本発明の二次電池は、レート特性に優れる。
【０１１７】
［４．１．電極］
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明のセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
【０１１８】
［４．２．セパレーター］
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明のセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の一方又は両方として本発明の電極を備える場合には、セパレーターとして本発明のセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。
【０１１９】
［４．３．電解液］
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２１】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解液の濃度が低いほど電極合剤層用結着剤等の重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２２】
さらに、電解液には、必要に応じて、添加剤等を含ませてもよい。
【０１２３】
［４．４．二次電池の製造方法］
本発明の二次電池の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせる。これにより、正極、セパレーター及び負極をこの順に備える積層体を得る。この積層体は、電極合剤層と有機セパレーターとの間に、本発明の多孔膜を有する。
【０１２４】
その後、この積層体にヒートプレスを施す。ヒートプレスにより、本発明の多孔膜において非導電性粒子のコア部を形成する重合体が融解し、また、シェル部が壊れる。壊れたシェル部からは、コア部を形成していた重合体が出てくる。この重合体により、電極合剤層及び有機セパレーターは本発明の多孔膜に強固に接着される。
【０１２５】
ヒートプレスの温度は、通常、コア部のガラス転移点以上であり、且つ、シェル部のガラス転移点以下である。具体的には、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【０１２６】
ヒートプレスの圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以下である。ヒートプレスの圧力を前記範囲の下限値以上とすることにより電極合剤層と有機セパレーターを強固に接着することができ、上限値以下とすることにより有機セパレーターの多孔性を維持することができる。
【０１２７】
ヒートプレスを施す時間は、通常２秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは８秒以上であり、通常６０秒以下、好ましくは４０秒以下、より好ましくは２０秒以下である。ヒートプレスを施す時間を前記範囲の下限値以上とすることにより電極合剤層と有機セパレーターを強固に接着することができ、上限値以下とすることにより高い生産性を確保することができる。
【０１２８】
その後、得られた積層体を、電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。これにより、本発明の二次電池が得られる。
また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されず、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。また、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。さらに、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１３０】
［評価方法］
〔個数平均粒子径の算出方法〕
電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００」）にて２５０００倍の倍率で撮影した写真から２００個の粒子を任意に選択した。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒径とし、２００個の平均から平均粒径を算出した。【０１３１】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）の算出方法〕
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿窒素下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。【０１３２】
〔非導電性粒子のシェル部の厚みの算出方法〕
非導電性粒子のシェル部の厚み（Ｓ）は、シェル部の形成前のコア粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）およびシェル部の形成後の非導電性粒子の個数平均粒子径（Ｄ２）を測定し、以下の式より算出した。
（Ｄ２−Ｄ１）／２＝Ｓ【０１３３】
〔二次電池用セパレーター及び二次電池用電極の粉落ち試験〕
多孔膜付セパレーター及び多孔膜付電極を電極打ち抜き機で直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜き刃に対する多孔膜片付着の有無を目視で観察し、下記の基準により判定した。打ち抜き刃への多孔膜片の付着発生が遅いほど、電極合剤層上又は有機セパレーター上に形成した多孔膜層の粉落ち性が優れることを示す。なお、多孔膜片付着の有無は打ち抜き１００回毎に行い、最大１０００回まで確認した。
（評価基準）
Ａ：１０００回打ち抜いても多孔膜片の付着はみられない。
Ｂ：５０１〜９９９回の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生。
Ｃ：１０１〜５００回の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生。
Ｄ：１００回以下の打ち抜きで多孔膜片の付着が発生。【０１３４】
〔二次電池用セパレーター及び二次電池用電極のブロッキング試験〕
多孔膜付電極又は多孔膜付セパレーターを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し試験片とする。これを２枚積層させ、６０℃、１時間、１ＭＰａの条件でプレスした後の多孔膜付電極又は多孔膜付セパレーターの接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認した。
なお、多孔膜付電極のブロッキング試験は、多孔膜付電極の多孔膜同士が接するように積層させる。
（評価基準）
Ａ：まったく接着していない。
Ｂ：僅かに接着しているが、手で触れるだけで剥がれ落ちる。
Ｃ：僅かに接着しているが、容易に剥がし取れる。
Ｄ：接着している。【０１３５】
〔二次電池用セパレーターの電極接着試験〕
多孔膜付セパレーターを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、正極および負極をそれぞれ幅３ｃｍ×長さ３ｃｍに切り出し試験片とする。上記正極の正極合剤層側の面上に、多孔膜付セパレーターを配置した。さらに、セパレーター上に負極を、負極合剤層側の面がセパレーターに対向するように配置した。この積層体に、卓上型テストプレスで、温度９０℃、時間１０秒、圧力１ＭＰａの条件でヒートプレスを施した。この積層体から、速度５０ｍｍ／秒、角度９０°で各電極を剥がし取った際に、多孔膜付セパレーターに接着残存した電極合剤層の割合（Ｒ１）を以下の式で算出することで、多孔膜付セパレーターの電極への接着性を評価した。この割合が高いほど、接着性に優れることを示す。
（Ｒ１）＝（多孔膜付セパレーターに接着残存した電極合剤層の面積／使用した電極合剤層の面積）×１００
（評価基準）
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：３０％未満【０１３６】
〔二次電池用電極のセパレーター接着試験〕
有機セパレーターを幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、多孔膜付き正極および多孔膜付き負極をそれぞれ幅３ｃｍ×長さ３ｃｍに切り出し試験片とする。上記多孔膜付き正極の多孔膜層側の面上に、有機セパレーターを配置した。さらに、有機セパレーター上に多孔膜付負極を、多孔膜層側の面が有機セパレーターに対向するように配置した。この積層体に、卓上テストプレスで、温度９０℃、時間１０秒、圧力１ＭＰａの条件でヒートプレスを施した。この積層体から、速度５０ｍｍ／秒、角度９０°で各電極を剥がし取った際に、有機セパレーターに接着残存した電極合剤層の割合（Ｒ２）を以下の式で算出することで、多孔膜付電極のセパレーターへの接着性を評価した。この割合が高いほど、接着性に優れることを示す。
（Ｒ２）＝（有機セパレーターに接着残存した多孔膜付電極合剤層の面積／使用した電極合剤層の面積）×１００
（評価基準）
Ａ：７０％以上
Ｂ：５０％以上７０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：３０％未満【０１３７】
〔二次電池のレート特性の評価試験〕
ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、２５℃、０．１Ｃの充放電レートにて、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、２５℃で０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、３．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判断した。この値が高いほど内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
（評価基準）
Ａ：７０％以上
Ｂ：６５％以上７０％未満
Ｃ：６０％以上６５％未満
Ｄ：６０％未満【０１３８】
〔二次電池の高温サイクル特性の評価試験〕
ラミネート型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、２５℃、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃの充放電レートで４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。高温サイクル特性はΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れている。
（評価基準）
Ａ：８２％以上
Ｂ：７７％以上８２％未満
Ｃ：７２％以上７７％未満
Ｄ：７２％未満【０１３９】
［実施例１］
（１−１．シードポリマー粒子Ａ１の製造）
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０７４部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し組成物Ａ１とし、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ａ１の分散体を調製した。
この単量体混合物Ａ１の分散体を、４時間かけて、組成物Ａ１中に連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ａ１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径２９２ｎｍのシードポリマー粒子Ａ１の水分散体を得た。【０１４０】
（１−２．非導電性粒子Ａ１の製造）
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１−１）で得たシードポリマー粒子Ａ１の水分散体を固形分基準（即ち、シードポリマー粒子Ａ１の重量基準）で１０部、単量体としてスチレンを７０部、アクリル酸ブチルを３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチルＯ」）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れた。これを３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ａ１に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、９０℃で５時間反応を行った。これにより、成長したシードポリマー粒子であるコア粒子Ａ１の水分散体を得た。このコア粒子Ａ１の個数平均粒子径は６４４ｎｍであった。【０１４１】
さらに反応系内の温度を９０℃に維持しながら、シェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル３．０部、並びにシェル部を形成するための重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬株式会社製「ＶＡ０８６」）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加し、９０℃で３時間反応を継続させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去した。
これにより、個数平均粒子径６５０ｎｍのコアシェル構造を有する非導電性粒子Ａ１の水分散体を得た。【０１４２】
（１−３．多孔膜用バインダーＢ１の製造）
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し組成物Ｂ１とし、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でアクリル酸ブチル８３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル１２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｂ１の分散体を調製した。
この単量体混合物Ｂ１の分散体を、４時間かけて、上で得た組成物Ｂ１中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｂ１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、多孔膜用バインダーの水分散体を得た。
得られた多孔膜用バインダーの水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（孔径：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行った。これにより、個数平均粒子径３７０ｎｍ、固形分濃度４０％の粒子状の多孔膜用バインダーＢ１の水分散液を得た。【０１４３】
（１−４．多孔膜用スラリーの製造）
工程（１−２）で得た非導電性粒子Ａ１の水分散体、工程（１−３）で得た多孔膜用バインダーＢ１の水分散液、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製「ダイセル１２２０」）、及び湿潤剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮウエット９８０」）を、固形分重量比が８２：１２：５：１となるように水中で混合して、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得た。【０１４４】
（１−５．二次電池用セパレーター（多孔膜付セパレーター）の製造）
湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレーター（厚さ１６μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程（１−４）で得た二次電池用スラリーを、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。その後、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターのもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付セパレーターを得た。【０１４５】
（１−６．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５部用意し、これに、正極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；呉羽化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。【０１４６】
（１−７．負極の製造）
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部を用意した。これに、負極用結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移点が−１０℃）を固形分換算量で１部混合した。この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、全厚みが１００μｍの負極合剤層を有する負極を得た。【０１４７】
（１−８．二次電池の製造）
工程（１−６）で得られた正極を幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出して、正方形の正極を得た。工程（１−７）で得られた負極を幅４２ｍｍ×長さ４２ｍｍに切り出して、正方形の負極を得た。また、工程（１−５）で得られた多孔膜付きセパレーターを幅４６ｍｍ×長さ４６ｍｍに切り出して、正方形の多孔膜付セパレーターを得た。【０１４８】
上記、正方形の正極の正極合剤層側の面上に、正方形の多孔膜付セパレーターを配置した。さらに、多孔膜付セパレーター上に正方形の負極を、負極合剤層側の面が多孔膜付セパレーターに対向するように配置した。この積層体に、卓上型テストプレスで、温度９０℃、時間１０秒、圧力１ＭＰａの条件でヒートプレスを施すことで、多孔膜付セパレーターが正極および負極に接着して一体化した積層体を得た。【０１４９】
上記の積層体をアルミ包材に配置した。このアルミ包材の中に、電解液を空気が残らないように注入した。さらに１５０℃のヒートシールを行うことで、アルミ包材の開口を密封してラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ６溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２容量比）である。【０１５０】
（１−９．評価）
得られた多孔膜付セパレーターについて、粉落ち試験、ブロッキング試験及び電極への接着試験を行った。また、得られた二次電池のレート特性及び高温サイクル特性の評価試験を行った。【０１５１】
［実施例２］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を６３部に変更し、アクリル酸ブチルの量を３７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５２】
［実施例３］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を７９部に変更し、アクリル酸ブチルの量を２１部に変更したこと、並びに、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル１．８部及びメタクリル酸１．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５３】
［実施例４］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル２．８部及びアクリル酸ブチル０．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５４】
［実施例５］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を０．４７部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５５】
［実施例６］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を５．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５６】
［実施例７］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を５８部に変更し、アクリル酸ブチルの量を４２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５７】
［実施例８］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を８７部に変更し、アクリル酸ブチルの量を１３部に変更したこと、並びに、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル１．８部及びメタクリル酸１．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５８】
［実施例９］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル２．５５部及びアクリル酸ブチル０．４５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１５９】
［実施例１０］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を０．１２部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１６０】
［実施例１１］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を１９．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１６１】
［実施例１２］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチルの代わりにスチレン３．０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１６２】
［実施例１３］
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．０６部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し組成物Ｂ１３とし、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でスチレン２２．０部、ブタジエン６４．０部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル１２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ｂ１３の分散体を調製した。
この単量体混合物Ｂ１３の分散体を、４時間かけて、上で得た組成物Ｂ１３中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ｂ１３の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。これにより、多孔膜用バインダーの水分散体を得た。
得られた多孔膜用バインダーの水分散体を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（孔径：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行った。これにより、個数平均粒子径３７０ｎｍ、固形分濃度４０％の粒子状の多孔膜用バインダーＢ１３の水分散液を得た。【０１６３】
多孔膜用バインダーＢ１の水分散液の代わりに、本実施例で製造した多孔膜用バインダーＢ１３の水分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１６４】
［実施例１４］
（１４−１．多孔膜付正極の製造）
実施例１の工程（１−６）で得た正極の正極合剤層側の面に、実施例１の工程（１−４）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の多孔膜の厚みが２μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。この際、多孔膜用スラリーは、正極合剤層を完全に覆うように塗布した。その後、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付正極を得た。得られた多孔膜付正極は、（多孔膜）／（正極合剤層）／（アルミ箔）の層構成を有していた。【０１６５】
（１４−２．多孔膜付負極の製造）
実施例１の工程（１−７）で得た負極の負極合剤層側の面に、実施例１の工程（１−４）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の多孔膜の厚みが２μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。この際、多孔膜用スラリーは、負極合剤層を完全に覆うように塗布した。その後、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極合剤層）／（銅箔）の層構成を有していた。【０１６６】
（１４−３．二次電池等の製造及び評価）
下記の事項ｉ．〜iv．を変更したこと以外は、実施例１の工程（１−８）と同様に操作して、二次電池を製造した。
ｉ．多孔膜付セパレーターに代えて、有機セパレーター（湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレーター、厚さ１６μｍ）をそのまま用いた。
ii．正極に代えて、上記工程（１４−１）で得た多孔膜付正極を用いた。
iii．負極に代えて、上記工程（１４−２）で得た多孔膜付負極を用いた。
iv．多孔膜付正極の多孔膜層側の面上に有機セパレーターを配置した。さらに、有機セパレーター上に多孔膜付負極を、多孔膜層側の面が有機セパレーターに対向するように配置した。【０１６７】
得られた二次電池及びその他の材料について、実施例１と同様に評価した。【０１６８】
［実施例１５］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を１．２８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１６９】
［比較例１］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を５２部に変更し、アクリル酸ブチルの量を４８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７０】
［比較例２］
工程（１−２）において、コア粒子を製造する際のスチレンの量を９２部に変更し、アクリル酸ブチルの量を８部に変更したこと、並びに、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル１．８部及びメタクリル酸１．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７１】
［比較例３］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際にシェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル２．４６部及びアクリル酸ブチル０．５４部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７２】
［比較例４］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を０．０３部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７３】
［比較例５］
工程（１−２）において、シェル部を形成する際のメタクリル酸メチルの量を２９部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７４】
［比較例６］
（Ｃ６−１．シードポリマー粒子Ａｃ６の製造）
撹拌機を備えた反応器に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．１７部、過硫酸アンモニウムを０．２３部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し組成物Ａｃ６とし、８０℃に昇温した。
一方、別の容器中でアクリル酸ブチル９３．８部、メタクリル酸２．０部、アクリロニトリル２．０部、アリルグリシジルエーテル１．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、ドデシル硫酸ナトリウム０．１部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物Ａｃ６の分散体を調製した。
この単量体混合物Ａｃ６の分散体を、４時間かけて、組成物Ａｃ６中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物Ａｃ６の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、個数平均粒子径１２６ｎｍのシードポリマー粒子Ａｃ６の水分散体を得た。【０１７５】
（Ｃ６−２．非導電性粒子Ａｃ６の製造）
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（Ｃ６−１）で得たシードポリマー粒子Ａｃ６の水分散体を固形分基準（即ち、シードポリマー粒子Ａｃ６の重量基準）で１０部、単量体としてスチレンを７０部、アクリル酸ブチル３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチルＯ」）を４．０部、及びイオン交換水を２００部入れた。これを３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ａｃ６に単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、９０℃で５時間反応を行った。これにより、成長したシードポリマー粒子であるコア粒子Ａｃ６の水分散体を得た。このコア粒子Ａｃ６の個数平均粒子径は２７７ｎｍであった。【０１７６】
さらに反応系内の温度を９０℃に維持しながら、シェル部を形成するための単量体としてメタクリル酸メチル３．０部、並びにシェル部を形成するための重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬株式会社製「ＶＡ０８６」）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加し、９０℃で３時間反応を継続させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去した。
これにより、個数平均粒子径２８０ｎｍのコアシェル構造を有する非導電性粒子Ａｃ６の水分散体を得た。【０１７７】
非導電性粒子Ａ１の水分散体の代わりに、本実施例で製造した非導電性粒子Ａｃ６の水分散体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔膜付セパレーター及び二次電池を製造し、評価した。【０１７８】
［結果］
以下、表１〜表５において実施例及び比較例の構成を示し、表６〜表１０において実施例及び比較例の結果を示した。
表において、各略称の意味は、以下の通りである。
Ｔｇ：ガラス転移点
ΔＴｇ：シェル部とコア部のガラス転移点の差
厚み比：非導電性粒子の個数平均粒子径に対するシェル部の厚みの比
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＬＡＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＶＡ−０８６：２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）
（メタ）アクリレート率：（メタ）アクリレート単位の比率
セパ：セパレーター【０１７９】
【表１】
2013146515.tif 000002
【０１８０】
【表２】
2013146515.tif 000003
【０１８１】
【表３】
2013146515.tif 000004
【０１８２】
【表４】
2013146515.tif 000005
【０１８３】
【表５】
2013146515.tif 000006
【０１８４】
【表６】
2013146515.tif 000007
【０１８５】
【表７】
2013146515.tif 000008
【０１８６】
【表８】
2013146515.tif 000009
【０１８７】
【表９】
2013146515.tif 000010
【０１８８】
【表１０】
2013146515.tif 000011
【０１８９】
［検討］
前記の表から分かるように、実施例においては、接着試験、ブロッキング試験及び粉落ち試験のいずれにおいても良好な結果が得られている。このことから、本発明によれば、接着性及び耐ブロッキング性に優れ、粉落ちを生じにくい二次電池用多孔膜を実現しうることが確認された。また、この二次電池用多孔膜を備えた二次電池はレート特性及びサイクル特性に優れることも確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月24日(2014.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子及び多孔膜用バインダーを含み、
前記非導電性粒子が、コアシェル構造を有する重合体の粒子であり、
前記非導電性粒子のコア部が、３０℃〜９０℃にガラス転移点を有し、
前記非導電性粒子のシェル部が、前記コア部よりも１０℃以上高いガラス転移点を有し、
前記シェル部の厚さが、前記非導電性粒子の個数平均粒子径の０．０１％〜３．０％であり、
前記非導電性粒子の個数平均粒子径（Ａ）と、前記多孔膜用バインダーの個数平均粒子径（Ｂ）が、（Ａ）＞（Ｂ）であり、
前記非導電性粒子のシェル部が、（メタ）アクリレート単位を含む重合体、又は、芳香族ビニル系モノマーを含むモノマーの重合体であり、
前記多孔膜用バインダーが、（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む重合体である、二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記非導電性粒子のシェル部及び前記多孔膜用バインダーが、（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む、請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
前記非導電性粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用多孔膜の製造方法であって、
前記非導電性粒子、前記多孔膜用バインダー及び媒体を混合して多孔膜用スラリーを得、
前記多孔膜用スラリーを基材上に塗布してスラリー層を得、
前記スラリー層を乾燥することを含む、製造方法。
【請求項５】
前記媒体が水系媒体であり、
前記多孔膜用スラリーが水性分散体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
集電体、
電極活物質及び電極合剤層用結着剤を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用電極。
【請求項７】
有機セパレーター、及び
前記有機セパレーター上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池用セパレーター。
【請求項８】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極、前記負極及び前記セパレーターの少なくともいずれかが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜を備える、二次電池。
【国際調査報告】
2013146515.tif 000012
2013146515.tif 000013
2013146515.tif 000014