(57)【要約】  本発明の課題は、非架橋下においても優れたゴム弾性を有し、著しい高充填配合においても十分な成形加工性を維持するエチレン系共重合体を得ること、及び柔軟かつ高い伸張性を有するフィルムまたはシートを生産性よく得る方法であり、本発明は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、ポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］である、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）であって、（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、５０〜９０モル％の範囲、（２）少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜５．０モル％の範囲、および、（３）エチレン系共重合体（Ｘ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、７．８〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲、であることを特徴とするエチレン系共重合体、及び当該エチレン系共重合体（Ｘ）を含む組成物並びに用途である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、ポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］である、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）であって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、５０〜９０モル％の範囲、
（２）ポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜５．０モル％の範囲、および、
（３）エチレン系共重合体（Ｘ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、７．８〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体。
【請求項２】
成分［Ｃ］が、ポリエンから選ばれる少なくとも1種以上の成分である請求項１記載のエチレン系共重合体。
【請求項３】
下記（i）、（ii）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン系共重合体（Ｘ）。
（i）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められるＢ値が０．９〜１．０である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］・［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は、該ランダム共重合体中の(イ)エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は、ランダム共重合体中の(ロ)α−オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は、ランダム共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）
（ii）−１０℃、１Ｈｚで動的粘弾性測定を行って得られる損失正接ｔａｎδの値が０．１以下である。
【請求項４】
エチレン系共重合体（Ｘ）が、１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、８．０〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエチレン系共重合体。
【請求項５】
成分［Ｃ］が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエチレン系共重合体。
【請求項６】
成分［Ｂ］が、プロピレンまたは１−ブテンである請求項１〜５の何れか１項に記載のエチレン系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｙ）を１００〜１０００質量部含んでなるエチレン系共重合体組成物。
【請求項８】
エチレン系共重合体組成物が、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの損失正接（ｔａｎδ）が、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項７に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエチレン系共重合体、または請求項７〜８の何れか１項に記載のエチレン系共重合体組成物を、架橋して得られる架橋体。
【請求項１０】
請求項９に記載の架橋体からなるゴム成形品。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）を含有することを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項１２】
成分［Ｃ］が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする請求項１１記載のフィルムまたはシート。
【請求項１３】
エチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｙ）を１００〜１０００質量部含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフィルムまたはシート。
【請求項１４】
可塑剤（Ｙ）が、石油系可塑剤であることを特徴とする請求項１３記載のフィルムまたはシート。
【請求項１５】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３の方法により測定されるデュロメータタイプＡ硬さが、１０〜８０であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフィルムまたはシート。
【請求項１６】
エチレン系共重合体（Ｘ）の少なくとも一部が電子線架橋されていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のフィルムまたはシート。
【請求項１７】
照射線量１０〜２００ｋＧｙで電子線架橋されていることを特徴とする請求項１６記載のフィルムまたはシート。
【請求項１８】
請求項１〜６の何れか１項に記載のエチレン系共重合体（Ｘ)、または請求項７〜８の何れか１項に記載のエチレン系共重合体組成物を用いて、フィルムまたはシートを成形する方法。
【請求項１９】
フィルムまたはシートを成形する方法が、カレンダー成形装置を用いることを特徴とする請求項１８に記載のフィルムまたはシートの成形方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１７の何れか１項に記載のフィルムまたはシートが、カレンダー成形によって得られたものであるカレンダー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非架橋下においても、優れたゴム弾性を有し、且つ、無機充填剤やプロセスオイルなどの可塑剤を多量配合されても、成形加工性や機械的特性に優れるエチレン系共重合体、当該共重合体を含む組成物、及びエチレン系共重合体あるいは組成物からなる成形品並びにフィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。【０００３】
特に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエンに由来する二重結合が架橋反応に関与でき、架橋反応を起こすことによりゴム製品においてより優れた強度とゴム弾性を達成することができるので、広く使用されている。【０００４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いてゴム製品を製造する際には、通常、カーボンブラックや、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤とプロセスオイル等の可塑剤が多量に配合されている。【０００５】
しかしながら、カーボンブラックや、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤とプロセスオイル等の可塑剤を多量に配合すると、ロール加工性や押出加工性など、成形加工性が著しく低下し、また、架橋して得られるゴム製品の機械的特性やゴム弾性が顕著に悪化する。【０００６】
高充填性に優れるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を得る方法の一つとして、例えば、１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が３．７〜４．１ｄｌ／ｇのエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いる方法（特許文献１：特開平６−１８９３号公報）、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が４５万〜３００万の範囲にあるエチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび環状非共役ジエンからなる共重合体（Ａ）あるいはエチレン、プロピレン、炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび環状非共役ジエンからなる共重合体（Ｂ）を用いる方法（特許文献２：特開平９−１５１２８３号公報）など、高分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いる方法が提案されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２に開示されているエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（極限粘度〔η〕が４ｄｌ／ｇ程度）を用いても、非架橋下においては所望のゴム弾性が発現せず、著しい高充填配合の適用は難しい。【０００８】
なお、特許文献２には極限粘度〔η〕の開示はないが、比較例３に記載の日本合成ゴム（株）製の商品名ＥＰ９８Ａ〔エチレン含量：７５．９モル％、プロピレン含量：２２．６モル％、ＥＮＢ含量：１．１６モル％、Ｍｗ１１７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ４．４であり、伸展油としてパラフィン系プロセスオイルを７５質量部含有するエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体〕を入手して、伸展油を除去しランダム共重合体の極限粘度〔η〕を測定したところ、４．４５ｄｌ／ｇであった。【０００９】
又、成形加工方法の一つに熱可塑性重合体を２本以上のロール間で圧延して、一定の厚みを有するフィルムやシートを連続的に成形する方法（カレンダー成形法）がある。【００１０】
カレンダー成形法は、通常の押出成形法に比べて、生産能力が大きいため、安価にフィルムやシートを製造できる成形法である。従来、カレンダー成形法では、主として各種の可塑剤を含有するポリ塩化ビニルが使用され、レザー、シート、フィルムなどが多量に製造されていた。近年、ポリ塩化ビニルのＶＯＣ問題、廃棄物焼却時のガス発生の問題などから、他の材料への転換が迫られている。【００１１】
オレフィン系重合体からなる材料は、ポリ塩化ビニルの代替材として有望とされてきたが、高い結晶性を有する高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどは柔軟性に問題を抱え、さらに溶融すると急激な粘度変化が起こることから、カレンダー成形可能な好適範囲が狭い、カレンダーロールからの離型性が悪い、また、カレンダー成形物の表面平滑性が悪い、厚みムラが生じ易いなどの問題があった。【００１２】
一方、結晶性の低いオレフィン系材料であるα−オレフィン共重合体では、剥離不良や食い込み不良などの問題により、カレンダー成形性が著しく悪い。剥離不良とは、樹脂がロールからはなれず、ロールに巻きついてしまうことであり、食い込み不良とは、樹脂がロール間に食い込んでいかず、バンクがどんどん大きくなってしまうことを意味する。これら不具合は、オイルなどの可塑剤を添加した柔軟処方では、さらに悪化する傾向にある。【００１３】
上記の問題を解決するために数多くの提案がされている。例えば、特許文献３には、カレンダー成形性に適した材料として、広い分子量を有するポリプロピレンのブレンド物が開示されている。また、特許文献４には、プロピレンとエチレンのランダム共重合体およびプロピレンとエチレンとのブロック共重合体の組成物を使用したカレンダー成形法が開示されている。さらに特許文献５には、シンジオタクチックプロピレン重合体を主成分とし、シンジオタクチック構造プロピレン・エチレン共重合体、非晶性α−オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体、およびアイソタクチックプロピレン重合体を含む軟質シンジオタクチックポリプロピレン系組成物が提案されている。【００１４】
他方、カレンダーロールからの離型性を改善する方法として、特許文献６では、ポリプロピレン樹脂組成物と脂肪族モノカルボン酸の金属塩とからなる組成物が開示されているが充分な性能を有するフィルムは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１８９３号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２８３号公報
【特許文献３】特開平８−6７７７８号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１９９４６号公報
【特許文献５】特開２００１−１７２４４８号公報
【特許文献６】特開平８−３１９３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、非架橋下においても優れたゴム弾性を有し、著しい高充填配合においても十分な成形加工性を維持するエチレン系共重合体を得ること、良好な機械物性を有する架橋体を提供すること、柔軟かつ高い伸張性を有するフィルムまたはシートを提供すること、および柔軟かつ高い伸張性を有するフィルムまたはシートを生産性良く製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記（１）〜（３）の特徴を有する、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、ポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］である、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）、当該共重合体（Ｘ）を含むエチレン系共重合体組成物、当該共重合体（Ｘ）を含有するフィルムまたはシート、および、当該組成物からなるフィルムまたはシートである。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、５０〜９０モル％の範囲、
（２）少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜５．０モル％の範囲、および、
（３）エチレン系共重合体（Ｘ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、７．８〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲。【００１８】
前記フィルムまたはシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３の方法により測定されるデュロメータタイプＡ硬さが、が、１０〜８０であると柔軟性と伸張性の点で好ましい。【００１９】
また、前記フィルムまたはシートの少なくとも一部が架橋、特に電子線架橋されていると伸張後の残留歪みを低減する点で好ましい。【００２０】
成分［Ｃ］が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であると架橋反応性の点で好ましい。【００２１】
成分［Ｂ］が、プロピレンまたは１−ブテンであると力学特性ならびに成形加工性の点で好ましい。【００２２】
また本発明は、前記のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｙ）を１００〜５００質量部含んでなるエチレン系共重合体組成物である。【００２３】
前記のエチレン系共重合体組成物が、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの損失正接（ｔａｎδ）が、０．１〜１．０であると非架橋下におけるゴム弾性の点で好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、架橋の有無に関わらず、それ自体が優れた力学特性を有している。また、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して多くの可塑剤とその他の配合剤を含むことができ、配合部数の合計が７００質量部を超える著しい高充填配合であっても、良好な成形加工性を示し、かつ架橋の有無に関わらず、優れた力学特性とゴム弾性を発現することができるので、新規材料を提供することができる。【００２５】
また、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）を用いてなるフィルムまたはシートは、柔軟性および高い伸長性を有する。【００２６】
特に、電子線架橋してなるフィルムまたはシートは、伸張後の残留歪みが著しく小さいフィルムまたはシートとなる。【００２７】
さらに、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）および当該エチレン系共重合体（Ｘ）を含むエチレン系共重合体組成物はカレンダー成形によりフィルムまたはシートを製造でき、また製造にあたっての成形性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は実施例で用いた複合型６本カレンダーロールのロール構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［エチレン系共重合体（Ｘ）］
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、ポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］である、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体（Ｘ）であって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５５〜８３モル％の範囲、
（２）少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］に由来する構造単位が、前記共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、１．０〜５．０モル％、好ましくは１．０〜４．０モル％、より好ましくは１．０〜３．５モル％の範囲、および、
（３）エチレン系共重合体（Ｘ）の１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、７．８〜１３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは８．０〜１３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは８．０〜１２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは８．５〜１２．０ｄｌ／ｇの範囲、
であることを特徴とするエチレン系共重合体である。
【００３０】
以下、上記（１）〜（３）について、詳細に説明する。
【００３１】
＜（１）［Ａ］エチレン＞
エチレン［Ａ］（以下、単に「成分［Ａ］」ともいう。）に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）（以下、単に「共重合体（Ｘ）」ともいう場合がある。）を含むエチレン系共重合体組成物を成形・架橋して得られるゴム成形品に耐低温衝撃性と優れた機械強度を与える。
【００３２】
また、本発明の共重合体（Ｘ）の全構造単位中のエチレン［Ａ］に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００３３】
＜［Ｂ］炭素数３〜２０のα―オレフィン＞
炭素数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］（以下、単に「成分［Ｂ］」ともいう。）に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）に柔軟性（低結晶性）を与える。
【００３４】
成分［Ｂ］の炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体（Ｘ）の機械的性質および、後述する前記共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００３５】
このような成分［Ｂ］の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、より好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００３６】
成分［Ｂ］は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また、成分［Ｂ］に由来する構造単位は、本発明の共重合体（Ｘ）の柔軟性と本発明のゴム成形品の耐低温衝撃性の点から、本発明の共重合体（Ｘ）の全構造単位１００モル％中、通常、９〜４９モル％含まれ、好ましくは１４〜４４モル％含まれる。
【００３８】
本発明の共重合体全構造単位中の成分［Ｂ］に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００３９】
＜（２）［Ｃ］少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン＞
少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］（以下、単に「成分［Ｃ］」ともいう。）に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）に架橋反応性を与える。
【００４０】
本発明に係る成分［Ｃ］の一つである少なくとも一種のポリエン［Ｃ−１］（以下、単に、「成分［Ｃ−１］」ともいう。）は、二重結合を二つ以上（通常４個以下）有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数５〜２０の非共役ジエンが好ましく、炭素数５〜１５の非共役ジエンがより好ましい。
【００４１】
このような非共役ジエンの例としては、環状非共役ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエンおよびメチルテトラヒドロインデンが、鎖状非共役ジエンとして１，４−ヘキサジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましく用いられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が特に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明に係る成分［Ｃ］の一つである環状オレフィン［Ｃ−２］は、不飽和の単環式の炭化水素であって、炭素―炭素二重結合を環内に一個持つものである。環状オレフィンとしては、具体的には、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る成分［Ｃ］は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の共重合体全構造単位中の少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。
【００４６】
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）としては、成分［Ｃ］として、非共役ポリエンが好ましく、中でも、非共役ジエンが好ましく、特にＥＮＢが好ましい。
【００４７】
＜（３）極限粘度[η]＞
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が上記範囲にあることにより、非架橋下においても優れたゴム弾性を発現する。
【００４８】
極限粘度[η]が上記範囲未満のエチレン系共重合体は、可塑剤を多量に含む場合に塑性変形してしまう虞があり、一方、極限粘度[η]が上記範囲を超えるエチレン系共重合体は製造上の不具合を生じる虞がある。
【００４９】
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、好ましくは、（i）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められるＢ値が０．９〜１．０、
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］・［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は、該ランダム共重合体中の(イ)エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は、ランダム共重合体中の(ロ)α−オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は、ランダム共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、及び、
（ii）−１０℃、１Ｈｚで動的粘弾性測定を行って得られる損失正接ｔａｎδの値が０．１以下である。
【００５０】
Ｂ値は、エチレン系共重合体（Ｘ）中におけるエチレンとα−オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて求めることができる。
【００５１】
上記（i）及び（ii）を満たすエチレン系共重合体は、低温領域でのゴム特性に優れる。
【００５２】
［エチレン系共重合体（Ｘ）の製造方法］
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、メタロセン触媒を用いて製造し得る。具体的には、以下の方法で製造し得る。
【００５３】
（触媒例１）
前記メタロセン触媒としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2013054882.tif 000002
【００５５】
【化２】
2013054882.tif 000003
【００５６】
一般式［Ｉ］および［II］においてＹは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。
【００５７】
また一般式[I]および[II]においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
前記炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基および置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。
【００６０】
より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基およびクミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基およびＮ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基およびジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基およびスルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも前記炭化水素基の例として挙げられる。
【００６１】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのようなハロゲン置換炭化水素基として例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基およびクロロフェニル基などを挙げることができる。
【００６２】
上記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基および炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基およびジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【００６３】
上記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基および３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基および３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、この限りではない。
【００６４】
遷移金属化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基および２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基および４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]および[V−II]で表されるような、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【００６６】
【化３】
2013054882.tif 000004
【００６７】
【化４】
2013054882.tif 000005
【００６８】
一般式[V−I]および[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[I]あるいは［II］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６９】
前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基およびｎ−ペンチル基を例示できる。
【００７０】
また、一般式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、下記式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、下記式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、及び下記式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００７２】
【化５】
2013054882.tif 000006
【００７３】
【化６】
2013054882.tif 000007
【００７４】
【化７】
2013054882.tif 000008
【００７５】
【化８】
2013054882.tif 000009
【００７６】
【化９】
2013054882.tif 000010
【００７７】
これらのフルオレニル基を含む上記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物はいずれも少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］の共重合能に優れるが、Ｙがケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能に優れる。
【００７８】
重合活性については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]および[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。
【００７９】
上記一般式[I]においてＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なってもよい。前述の通りＲ13、Ｒ14は炭化水素基になり得るが、その炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基およびｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【００８０】
上記一般式［II］で表される遷移金属化合物において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基、下記式［VI-II］に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基などを構成する。
【００８１】
【化１０】
2013054882.tif 000011
【００８２】
（式［VI−I］及び［VI−II］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、一般式［II］においてＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００８３】
ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基およびジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。
【００８４】
同様に、ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基およびシクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。
【００８５】
上記一般式［Ｉ］および［II］においてＭは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタニウム原子またはハフニウム原子である。
【００８６】
一般式［Ｉ］および［II］においてＱは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
【００８７】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００８８】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
【００８９】
前記炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、およびs−シス−またはs−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９０】
前記アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテートおよびベンゾエート等のカルボキシレート基、ならびにメシレートおよびトシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００９１】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００９２】
最後に、上記一般式［Ｉ］および［II］においてｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
【００９３】
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平2011-1497号公報に挙げられている。
【００９４】
前記遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６−１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報および特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法が挙げられる。
【００９５】
（触媒例２）
また、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）の製造に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１１】
2013054882.tif 000012
【００９７】
式（Ｘ）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ*−であり、Ｚ*は−ＳｉＲ*2−であり、前記二つのＲ*はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、
ｐが０かつｑが１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは、１，３−ペンタジエンであり、
ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００９８】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物としては、得られるエチレン系共重合体の超低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（別名：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン）（下記式（ＸＩ）で表される構造を有する化合物）が特に好ましい。なお、下記式（ＸＩ）で表わされる構造を有する化合物は、例えば特表２００１−５２２３９８号公報に記載された方法で得ることができる。
【００９９】
【化１２】
2013054882.tif 000013
【０１００】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物は、少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］の重合性に優れている。また、このようなメタロセン触媒を用いて合成される本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、分子量分布および組成分布が狭く、均一な分子構造を有する共重合体である。このため、本発明の共重合体（Ｘ）を含む共重合体組成物、該組成物から得られる成形品は、表面外観に優れる傾向がある。
【０１０１】
（共触媒）
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
【０１０２】
前記ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０３】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4、さらに有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【０１０４】
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０５】
＜重合条件＞
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）を合成する際の反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは０ＭＰａを超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲である。
【０１０６】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０７】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、上記一般式［Ｉ］、［II］および［Ｘ］で示した遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１０８】
前記遷移金属化合物と共に用いられる上記共触媒は、共触媒と、遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔共触媒／Ｍ〕が、通常０．１／１〜１０００／１、好ましくは１／１〜５００／１となるような量で用いられる。
【０１０９】
本発明において、エチレン系共重合体の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１１０】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述のメタロセン触媒および共触媒の存在下に、エチレン［Ａ］、上記成分［Ｂ］、上記少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］および任意にその他のモノマーを共重合し、エチレン［Ａ］・成分［Ｂ］・少なくとも一種のポリエンおよび／または環状オレフィン［Ｃ］（・その他のモノマー）共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１１１】
前記重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロルベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１１２】
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合に供するα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。
【０１１３】
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１１４】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１５】
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
【０１１６】
重合反応により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。具体的には、重合系内に水素を少なくすることにより、得られるエチレン系共重合体の分子量を大きくすることができ、その結果、本発明における極限粘度の範囲のエチレン系共重合体を得ることができる。さらに、重合温度をあまり高くせず、触媒活性を高く維持することによって、得られるエチレン系共重合体の分子量を著しく伸ばすことが可能であり、結果、前記極限粘度の範囲を達成することができる。
【０１１７】
さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体の分子量を調節することもできる。
【０１１８】
［エチレン系共重合体組成物］
本発明においてエチレン系共重合体組成物とは、前記エチレン系共重合体（Ｘ）に種々公知の添加剤を添加したものをいうが、前記エチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対し可塑剤（Ｙ）を１００〜１０００質量部含む組成物が成形加工性と柔軟性の点で好ましい。もちろん可塑剤以外に種々公知の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対し可塑剤（Ｙ）を、好ましくは１３０質量部以上、さらには１５０質量部以上、より好ましくは１８０質量部以上、とくに好ましくは２００質量部以上、最も好ましくは２５０質量部以上を含む。
【０１２０】
一方、可塑剤（Ｙ）の上限は、好ましくは７００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、とくに好ましくは４００質量部以下であり、また、可塑剤が７００質量部以上、好ましくは７０１質量部以上であるものも、好ましい態様の一つである。
【０１２１】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、従来のエチレン系共重合体組成物に比べ、可塑剤（Ｙ）を１０００質量部以下と多量に含んでも、組成物から可塑剤（Ｙ）が滲みだす虞が少なく、高油展領域への展開が可能となる。
【０１２２】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの損失正接（ｔａｎδ）が、０．１〜１．０であることが非架橋下におけるゴム弾性の点から好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。
【０１２３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、好ましくは下記式［Ｉ］を満たす。
【０１２４】
η+max＞10000×(η+@10s)^0.47‥式［Ｉ］
（式中、η+maxは190℃、0.01[1/s]で伸長粘度を測定した場合の最大到達粘度であり、η+@10sは測定開始から10秒後の粘度である。）
上記の式[Ｉ]を満たすエチレン系共重合体組成物は、溶融延伸時の粘度が高いことからカレンダー成形性に優れ、薄く平滑なフィルムの成形が可能である。
【０１２５】
本発明のエチレン系共重合体組成物の一例としては、前記エチレン系共重合体に架橋剤を配合して共重合体組成物とし、これを成形し、架橋することにより、所望のゴム成形品を得ることができる。
【０１２６】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、本発明のエチレン系共重合体を単味で使用し、その他の重合体成分を実質的に含まないものが成形加工性と柔軟性の点で好ましいが、その他の重合体成分を特性を損なわない範囲で使用することもできる。
【０１２７】
以上説明した種々の成分を含む本発明のエチレン系共重合体組成物は、成形加工性に優れているので、これを成形することによって所望のゴム成形品が得られる。このような本発明のゴム成形品を架橋する場合の方法については後述する。
【０１２８】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、具体的には、著しい高充填配合であっても、粘着やバギングすることなく、ロールでの混練加工が可能であり、押出成形や型成形時のハンドリング性に優れ、容易に成形加工可能である。
【０１２９】
エチレン系共重合体組成物のムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して１２５℃において測定したムーニー粘度〔ＭＬ（１＋４）１２５℃）〕は、通常２０〜８０であり、好ましくは２５〜７０である。
【０１３０】
「重合体成分」とは、重合性の官能基（たとえばエチレン性不飽和結合、カルボン酸基及びアミノ基の組合せ）を有するモノマーを反応させて得られる化合物を指す。
【０１３１】
次に、「実質的に含まない」とは、本発明のエチレン系共重合体組成物における本発明のエチレン系共重合体以外の重合体成分の含有量が、当該組成物１００質量％中、１質量％以下であることを意味する。
【０１３２】
上記架橋剤の例としては、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤が挙げられる。
【０１３３】
＜加硫剤＞
前記加硫剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂およびオキシム化合物などが挙げられる。
【０１３４】
前記硫黄系化合物としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジチオカルバミン酸セレンなどが好ましく、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドなどがより好ましい。
【０１３５】
硫黄系化合物の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部である。配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好適である。
【０１３６】
前記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｔ−ジブチルヒドロペルオキシドなどが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがより好ましい。
【０１３７】
有機過酸化物の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好適である。
【０１３８】
以上説明した加硫剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
＜加硫促進剤＞
次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０１４０】
前記加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（例：「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例：「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例：「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業（株）製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（例：「サンセラーＨＭ」（商品名；三新化学工業（株）製））等のチアゾール系；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（例：「ノクセラーＴＳ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例：「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業（株）製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例：「サンセラーＴＥＴ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例：「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業（株）製））、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（例：「ノクセラーＴＯＴ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））等のチウラム系；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（例：「サンセラーＴＥ」（商品名；三新化学工業（株）製））、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（例：「ノクセラーＺＴＣ」（商品名；大内新興化学工業（株）製））等のジチオ酸塩系；
エチレンチオ尿素（例：「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業（株）製））、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（例：「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業（株）製））等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；
その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【０１４１】
加硫促進剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部である。加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
以上説明した加硫剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好ましい。
【０１４３】
＜加硫助剤＞
上記架橋剤の例として挙げた加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系加硫助剤；エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系加硫助剤；ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート（例えば、Ｍ−６０（商品名；日本化成社製））などのアリル系加硫助剤；その他マレイミド系加硫助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛、酸化マグネシウム／亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製）など）が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。
【０１４４】
加硫助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
加硫助剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常１〜５０質量部である。
【０１４６】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、本発明の共重合体（Ｘ）および上記の架橋剤に加えて、必要に応じてこれら以外のその他の成分を含有してもよい。
【０１４７】
＜可塑剤（Ｙ）>
本発明に係る可塑剤（Ｙ）としては、プロセスオイル（例えば、ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０、ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−１００（商品名；出光興産（株）製）、ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０（商品名；出光興産社製））、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系可塑剤；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系可塑剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系可塑剤；蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。
【０１４８】
これらのなかでも、石油系可塑剤が特に好ましい。本発明に係る可塑剤（Ｙ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
なお、本発明のエチレン系共重合体組成物から得られるゴム成形品を自動車部品用途に用いる場合には、オイル抽出を避けるため、上記の石油系可塑剤の使用は、最小限に抑えるのが好ましい。
【０１５０】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、発泡剤、発泡助剤、補強剤、無機充填剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤および吸湿剤等が挙げられ、本発明の共重合体組成物の用途、目的等に応じて前記組成物中に配合される。
【０１５１】
前記発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジド化合物；カルシウムアジドおよび４，４'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【０１５２】
また、それらの市販品としては、例えば、ビニホールＡＣ−２Ｆ（商品名；永和化成工業社製）、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業社製、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（略号ＯＢＳＨ））、およびセルラーＤ（商品名；永和化成工業社製、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））などが挙げられる。
【０１５３】
前記発泡剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常１〜７０質量部である。
【０１５４】
前記発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩；尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１５５】
これらの市販品としては、例えば、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業社製、尿素）およびＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業社製、重曹）などが挙げられる。
【０１５６】
発泡助剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部である。
【０１５７】
本発明のエチレン系共重合体組成物には、該組成物から得られるゴム成形品の引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で、補強剤または無機充填剤を配合してもよい。
【０１５８】
前記補強剤としては、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧおよび旭＃６０Ｇ（商品名；旭カーボン社製）ならびにシースト（ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴおよびＭＴなど）などのカーボンブラック（東海カーボン社製）；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの；シリカ；活性化炭酸カルシウム；微粉タルクおよび微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０１５９】
これらのうち、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧ、旭＃６０ＧおよびシーストＦＥＦなどが好ましい。
【０１６０】
前記無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでもタルクが好ましい。また、タルクとしては、例えば、市販のＭＩＳＴＲＯＮ  ＶＡＰＯＲ（日本ミストロン社製）などを用いることができる。
【０１６１】
補強剤または無機充填剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常、１５０〜８００質量部である。
【０１６２】
補強剤または無機充填剤の配合量が上記範囲内にあると、本発明のエチレン系共重合体組成物は混練加工性に優れ、得られるゴム成形品（架橋成形体）は強度および柔軟性などの機械的性質ならびに圧縮永久歪みに優れる。
【０１６３】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常のゴム組成物と同様に、老化防止剤を使用することにより、その製品寿命を長くすることができる。
【０１６４】
前記老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤および硫黄系老化防止剤などの従来公知の老化防止剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびＮ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族２級アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩；ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
老化防止剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部である。老化防止剤の配合量が前記範囲にあると、得られるエチレン系共重合体組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０１６６】
上記加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０１６７】
加工助剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常１０質量部以下である。加工助剤の配合量が前記範囲にあると、得られるエチレン系共重合体組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０１６８】
上記活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングＢ（商品名；吉冨製薬社製）およびアクチングＳＬ（商品名；吉冨製薬社製）などのアミン類；
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541（商品名；Scill＆Seilacher社製））などの活性剤；ZEONET ZP（商品名；日本ゼオン社製）などの過酸化亜鉛調製物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド；合成ハイドロタルサイト；特殊４級アンモニウム化合物（例えば、アーカード2HT-F（商品名；ライオン・アクゾ社製））などが挙げられる。
【０１６９】
これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））およびアーカード2HT-Fが好ましい。
【０１７０】
これらの活性剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
活性剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．２〜１０質量部である。
【０１７１】
上記吸湿剤としては、酸化カルシウム（例えば、ＶＥＳＴＡ−１８（商品名；井上石灰工業社製）、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。このうち、酸化カルシウムが好ましい。
【０１７２】
前記吸湿剤はその用途により適宜選択でき、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。吸湿剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、通常０．５〜１５質量部である。
【０１７３】
＜エチレン系共重合体組成物の製造方法＞
本発明のエチレン系共重合体組成物の製造方法は特に限定されず、エチレン系重合体（Ｘ）と添加剤とを混合する種々の公知の方法が採用可能である。
【０１７４】
前記製造方法の例としては、エチレン系共重合体組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られている混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、エチレン系共重合体組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。
【０１７５】
［架橋ゴム成形品］
以上説明した本発明のエチレン系共重合体組成物を成形すると同時に架橋することにより（製造法１）、または成形をした後に架橋することにより（製造法２）、架橋ゴム成形品を得ることができる。
【０１７６】
なお、本発明においては、「成形品」とは、厚みが１．５ｍｍ以下のフィルムまたはシートを除く成形物を意味する。
【０１７７】
前記製造法１の例としては、本発明のエチレン系共重合体組成物を、押出成形機、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽などを使用した種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時に加熱する方法が挙げられる。
【０１７８】
この方法においては、上述した加硫剤を用い、必要に応じて加硫促進剤および／または加硫助剤も併用する。また、前記加熱の条件は、一般に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃で、通常０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間である。このような加熱により架橋反応が起こり、本発明のエチレン系共重合体は高次の網目構造を形成し、高い強度と優れたゴム弾性を有するゴム成形品が得られる。
【０１７９】
本発明のエチレン系共重合体組成物を成形および架橋する際は、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。金型を用いない場合、本発明の共重合体組成物は通常連続的に成形および架橋される。
【０１８０】
前記製造法２の例としては、前記エチレン系共重合体組成物を上記成形法によって予備成形し、成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法、および成形物に電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１８１】
加硫槽内に導入して加熱する場合の加熱の条件は、上記の予備成形と同時に加熱する方法における条件と同じである。
【０１８２】
次に、電子線を照射する方法では、予備成形されたものに０．１〜１０ＭｅＶの電子線を、吸収線量が例えば０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄとなるように照射することによって架橋反応が起こり、上記と同じく本発明のエチレン系共重合体組成物は架橋高分子を形成し、高い強度を有するゴム成形品が得られる。
【０１８３】
例えば以上説明した方法により製造されるゴム成形品は、様々な分野で用いることが可能である。具体的には、前記成形品として、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース（ラジエータホース、ヒーターホース等）、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材およびコーティング材等を好適に形成することができる。
【０１８４】
前記自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール部材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材； イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤等が挙げられる。
【０１８５】
前記ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドゥウェザーストリップ、リアウィンドゥウェザーストリップ、クォーターウィンドゥウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップおよびドアガラスインナーウェザーストリップ等が挙げられる。
【０１８６】
上記船舶用部品としては、例えば、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤等が挙げられる。
【０１８７】
上記土木建築用部品としては、例えば、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント； 複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；粘着シート、防水シートもしくは防振シート等が挙げられる。
【０１８８】
上記医療用部品としては、例えば、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットおよび減圧血管用ゴム栓等が挙げられる。
【０１８９】
上記電気・電子機器用部品としては、例えば、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；グロメット；またはゲルもしくはコンデンサの封入材等が挙げられる。
【０１９０】
上記輸送機用部品としては、例えば、自動車、船舶、航空機および鉄道車輌等が挙げられる。
【０１９１】
上記レジャー用部品としては、例えば、スイミングキャップ、ダイビングマスクおよび耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズおよび野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
【０１９２】
上記防振ゴムとしては、例えば、自動車用防振ゴム（エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレーターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパーゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気バネ、ボディマウント、バンパーガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエーターサポーターまたはマフラーハンガー）、鉄道用防振ゴム（スラブマット、バラスマットまたは軌道マット）および産業機械用防振ゴム（エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウント）等が挙げられる。
【０１９３】
上記シートとしては、例えば、ルーフィングシートおよび止水シート等が挙げられる。
【０１９４】
上記各種ベルトとしては、伝動ベルト（Ｖベルト、平ベルト、歯付きベルト、タイミングベルト）および搬送用ベルト（軽搬送用ベルト、円筒型ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖ型ガイド付き搬送用ベルト）等が挙げられる。
【０１９５】
上記シーリング材は、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。なお、シーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。また、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。
【０１９６】
上記ポッティング材は、例えば、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品をポッティングするために好適に用いられる。
【０１９７】
上記コーティング材は、例えば、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１９８】
上記以外にも本発明のゴム成形品として、自動車用カップ・シール材（マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラム、ダムウィンドシールド、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ）、産業用シール材（コンデンサパッキン、Ｏリング、パッキン）、発泡体（ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器ロール（帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール）、工業用ロール（製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール）、アノードキャップ、プラグキャップ、イグニッションケーブル、ランプソケットカバー、端子カバー、ワイパーブレード、各種チューブ（バキュームチューブ、タイヤチューブ）、エアスプリング、シューズソール、シューズヒール、タイヤサイドウォール、ファブリックコーティングなどの用途の成形品を好適に形成することができる。
【０１９９】
［フィルムまたはシート］
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）を含有するフィルムまたはシート（以下、併せてフィルムと呼称する場合がある。）は、前記エチレン系共重合体（Ｘ）を主たる樹脂成分とするフィルムが好ましい態様である。
【０２００】
本発明のフィルムには共重合体（Ｘ）以外の樹脂をその性能を損なわない範囲で含んでいても良く、具体的にはＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ等の樹脂が例示される。
【０２０１】
本発明のフィルムの厚さは、用途により種々決め得るが、通常、１０〜１５００μｍ、好ましくは２０〜１５００μｍの範囲にある。
【０２０２】
本発明のフィルムは、前記エチレン系共重合体（Ｘ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｙ）を１００〜１０００質量部の範囲、好ましくは１３０〜７００質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部含んでいてもよい。
【０２０３】
可塑剤（Ｙ）を上記範囲で含むことにより、得られるフィルムが軟化し、柔軟（低硬度）かつ高い伸張性が得られることから好ましい。また、後に述べるカレンダー成形も可能になる。
【０２０４】
本発明に係る可塑剤（Ｙ）は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いてもよく、２種以上混合しても用いてもよい。可塑剤としては、例えば、プロセスオイル（例：「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製）、「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−１００」（商品名；出光興産（株）製）、「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製））、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられる。これらの中でも、石油系可塑剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
【０２０５】
本発明のフィルムまたはシートの硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３の方法により測定されるデュロメータタイプＡ硬さ）は、１０〜８０が柔軟性と伸張性の点で好ましく、１０〜６０の範囲がより好ましい。
【０２０６】
また、本発明のフィルムまたはシートは、充分な強度と高い伸びを有する。
【０２０７】
本発明のフィルムまたはシートに含まれるエチレン系共重合体（Ｘ）は一部架橋していてもよく、架橋させることにより伸張後の残留歪みを低減する効果が得られる。
【０２０８】
架橋方法は、特に限定無く使用できるが、例えば硫黄や過酸化物等の架橋剤を用いる方法や、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線としては、エチレン系共重合体（Ｘ）が架橋する電子線であれば特に制限無く使用することができる。
【０２０９】
架橋は、一般的にはフィルムにしたのちに、１０〜２００ｋＧｙの範囲で電子線照射して架橋させる。電子線の照射量は、フィルムの用途により調整するが、一般的には照射量が増えるに従い、架橋の度合いが増加する傾向にある。
【０２１０】
極限粘度[η]が７．８ｄｌ／ｇ未満のエチレン系共重合体を成形してなるフィルムは、通常、溶融したフィルムを引取る際に、引取方向（ＭＤ）に配向する傾向にあるので、フィルムまたはシートは引取り方向（ＭＤ）の強度がそれと直交する方向（ＴＤ）の強度よりも高くなる傾向がある。
【０２１１】
それに対し、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートは、ＴＤ方向の強度がＭＤ方向よりも高くなる傾向にある。
【０２１２】
この理由は定かでは無いが、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートの強度発現機構は、主に重合体の絡み合いの強さに由来するものと推測される。この場合、フィルムのＴＤと比較して、ＭＤは重合体が延伸によりほどけて絡み合いが少なくなることによる強度低下の効果が、重合体が延伸結晶化することによる強度上昇効果より大きくなるものと考えられ、その結果、ＭＤの強度よりＴＤの強度が高くなったものと推測される。
【０２１３】
また、本発明のエチレン系重合体（Ｘ）は、前述したメタロセン触媒を用いて重合するのが好ましい態様の一つであるが、このような重合体は従来のチーグラー触媒を用いて重合した重合体と比べてＢ値が低くなる傾向にある。これは、そのような重合体のブロック性が高いことを示している。一般に、重合体に結晶性がない場合、オイル(特にパラフィン系オイル)との相溶性はＢ値が低いものの方が良好と考えられるため、チーグラー触媒を用いて重合した重合体と比較して、前記のメタロセン触媒により重合した重合体は、特にＴＤの絡み合いが均一であり、これはＴＤの強度向上に効果があるため、ＭＤとＴＤの強度の差がより大きくなったものと推測される。
【０２１４】
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートは、好ましくは、後述する引張試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）を実施して求められる、ＴＤの引張破断強度（ＳＴＤ）とＭＤの引張破断強度（ＳＭＤ）の比ＳＴＤ／ＳＭＤが１．１以上、好ましくは１．５以上であり、上限は特に制限はないが通常３．０以下である。
【０２１５】
また、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートは、通常厚さ１００μｍ〜１０００μｍ程度であり、その未架橋状態での強度は通常２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、架橋した場合の強度は通常２ＭＰａ〜１５ＭＰａであるが、この範囲に限定されるものではない。
【０２１６】
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートは、特に横方向の延伸性に優れるので、施工性に優れている。例えば、フィルムまたはシートの幅より広い対象物を包装する場合、通常のフィルムまたはシートは横方向に延伸すると破断しやすいため、２回に分けて包装することが多いが、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）からなるフィルムまたはシートでは、横方向に延伸しながら包装しても切れや裂けが生じにくいため、１回で包装することが可能である。
【０２１７】
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムは、種々公知の製造方法、例えば、溶融押出法（Ｔダイ法、インフレーション法）、溶液法（溶液流延法、湿式流延法）、カレンダー法などによって成形することができる。中でも生産性の観点から、カレンダー法による成形が好ましい。
【０２１８】
[フィルムの用途]
本発明のフィルムは、従来塩ビフィルム、シリコンフィルム等のフィルムが使用されていた用途に使用可能である。
【実施例】
【０２１９】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０２２０】
実施例および比較例で得られたエチレン系共重合体の各物性は、以下に示す方法に従い、測定した。【０２２１】
〔エチレン［Ａ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。【０２２２】
〔非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。【０２２３】
〔極限粘度［η］：ｄｌ／ｇ〕
極限粘度［η］は、離合社製  全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。【０２２４】
〔損失正接（ｔａｎδ）〕
損失正接（ｔａｎδ）は、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性試験機（型式ＡＲＥＳ）を用いて測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。【０２２５】
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート、
測定温度：−１０℃、
周波数：１Ｈｚ。【０２２６】
〔実施例１：エチレン系共重合体−１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を６０℃にて行った。【０２２７】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４４Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を４．５Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を２．９Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を０．５５Ｋｇ／ｈ、水素を０．４ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０４ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒としてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］を０．２１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１３ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。【０２２８】
このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体を、２．１質量％含む重合液を得た。なお、該主触媒は、国際公開ＷＯ９８／４９２１２に記載されている方法に準じて合成して得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られたエチレン系共重合体−１の物性を表１に示す。【０２２９】
〔実施例２：エチレン系共重合体−２〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−２の物性を表１に示す。【０２３０】
〔実施例３：エチレン系共重合体−３〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−３の物性を表１に示す。【０２３１】
〔実施例４：エチレン系共重合体−４〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−４の物性を表１に示す。【０２３２】
〔比較例１：エチレン系共重合体−５〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−５の物性を表１に示す。【０２３３】
〔比較例２：エチレン系共重合体−６〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−６の物性を表１に示す。【０２３４】
〔比較例３〕
ＥＰ９８（商品名、ＪＳＲ（株）製、油展量７５質量部）を沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いてソックスレー抽出し、残物としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（三元共重合体）を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。【０２３５】
〔比較例４：エチレン系共重合体−７〕
［エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の製造例］
攪拌翼を備えた容量１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としては、ＶＯＣｌ３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５を使用した。すなわちＶＯＣｌ３は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。【０２３６】
モノマーのエチレンは２００Ｌ／ｈ、及びプロピレンは６０Ｌ／ｈの速度で連続供給した。またＥＮＢは重合器中の濃度が４ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤としては水素を使用し、これを重合器ガス相の水素濃度が５ｍｏｌ％となるように供給した。共重合反応は、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。【０２３７】
以上に述べたような条件で共重合反応させ、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ共重合体が均一な溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＥＮＢ共重合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。【０２３８】
得られたエチレン系共重合体−７のエチレン／プロピレンｍｏｌ比は７７／２３、極限粘度[η]は４．５ｄｌ／ｇ、ＥＮＢの含有量は１．３ｍｏｌ％あった。得られた共重合体の物性を表１に示す。【０２３９】
【表１】
2013054882.tif 000014
【０２４０】
以下の比較例５及び参考例１で得られたエチレン系共重合体の圧縮永久歪は以下に示す方法に従い測定した。【０２４１】
〔圧縮永久歪〕
圧縮永久歪を測定する試料は以下の方法で準備した。【０２４２】
エチレン系共重合体組成物２２０質量部（エチレン系共重合体：１００質量部、可塑剤：１２０質量部）に対して、加硫助剤として亜鉛華３号を５質量部、加工助剤としてステアリン酸を１質量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製）を１質量部、補強剤としてカーボンブラック：「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を５０質量部、無機充填剤として重炭酸カルシウム：「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を４０質量部及び表面処理炭酸カルシウム「白艶華CC」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０質量部および可塑剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）５０質量部を１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。【０２４３】
得られた混練物を、１４インチロール（前ロール温度／後ロール温度＝５０℃／５０℃）に供給し、加硫促進剤［「サンセラーＢＺ」三新化学（株）製：化合物名：ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛：２．０重量部と、「サンセラーＭ」三新化学（株）製：化合物名：２−メルカプトベンゾチアゾール：１．０重量部と、「サンセラーＴＴ」三新化学（株）製：化合物名テトラメチルチウラムジスルフィド０．５重量部、「サンセラーＴＲＡ」三新化学（株）製：化合物名ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．５重量部、硫黄：１．２重量部、を添加して混練し、配合ゴム（ゴム組成物）を得た。【０２４４】
次いで、上記ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５０の８．５の要領で加硫サンプルを作成し（１７０℃、１５分間加硫）、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、−１０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。【０２４５】
〔比較例５〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は比較例４と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−７の物性を表２に示す。【０２４６】
〔参考例１〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合した。得られたエチレン系共重合体−ｒの物性を表２に示す。【０２４７】
【表２】
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【０２４８】
［エチレン共重合体組成物］
実施例および比較例で得られたエチレン系共重合体組成物の各物性は、以下に示す方法に従い、測定した。【０２４９】
〔損失正接（ｔａｎδ）〕
損失正接（ｔａｎδ）は、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性試験機（型式ＡＲＥＳ）を用いて測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。【０２５０】
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート、
測定温度：１９０℃、
周波数：０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ、
歪率：１．０％。【０２５１】
〔永久伸び〕
１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートを被験試料とし、室温（２３℃）にて１００％伸長した状態で２４時間保持した後開放し、１時間後の残留歪み量を測定することで求めた。【０２５２】
〔実施例１１〕
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例１で得られたエチレン系共重合体−１：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を２００質量部混練した。【０２５３】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２５４】
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２５５】
〔実施例１２〕
実施例１１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例２で得られたエチレン系共重合体−２を用いる以外は、実施例１１と同様に行いエチレン系共重合体組成物を得た。【０２５６】
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２５７】
〔実施例１３〕
実施例１１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例３で得られたエチレン系共重合体−３を用いる以外は、実施例１１と同様に行いエチレン系共重合体組成物を得た。【０２５８】
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２５９】
〔比較例１１〕
実施例１１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例１で得られたエチレン系共重合体−５を用いる以外は、実施例１１と同様に行いエチレン系共重合体組成物を得た。【０２６０】
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２６１】
〔比較例１２〕
実施例１１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例２で得られたエチレン系共重合体−６を用いる以外は、実施例１１と同様に行いエチレン系共重合体組成物を得た。【０２６２】
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２６３】
〔比較例１３〕
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、比較例３に示したＥＰ９８：１７５質量部（エチレン系共重合体：１００質量部＋伸展油：７５質量部）に対して、可塑剤としてプロセスオイル：ＰＷ−３８０（商品名；出光興産株式会社製）を１２５質量部混練した。【０２６４】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１４２℃であった。得られたエチレン系共重合体組成物の物性を表３に示す。【０２６５】
【表３】
2013054882.tif 000016
【０２６６】
以下の実施例および比較例で得られたエチレン系共重合体及びその組成物の各物性は上記記載の方法及び以下に示す方法に従い測定した。【０２６７】
〔伸長粘度〕
伸長粘度は、一軸伸長治具（Sentmanat Exｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を備え付けた粘弾性装置（アントンパール社製の粘弾性試験機（型式ＭＣＲ３０１））を用いて測定した。【０２６８】
伸長粘度測定用試料として、エチレン系共重合体組成物を２１０℃でプレスして得た厚み２ｍｍのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、１９０℃、ひずみ速度０．０１ｓｅｃ−１にて伸長粘度測定を行い、最大到達粘度と測定開始から１０秒後の粘度を求めた。【０２６９】
〔実施例２１〕
〈エチレン系共重合体の製造〉
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合してエチレン系共重合体−２１を得た。得られたエチレン系共重合体−２１の物性を表４に示す。【０２７０】
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２１で得られたエチレン共重合体−２１：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。【０２７１】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２７２】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２７３】
〔実施例２２〕
〈エチレン系共重合体の製造〉
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合してエチレン系共重合体−２２を得た。得られたエチレン系共重合体−２２の物性を表４に示す。【０２７４】
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２２で得られたエチレン共重合体−２２：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。【０２７５】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２７６】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２７７】
〔実施例２３〕
〈エチレン系共重合体の製造〉
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合してエチレン系共重合体−２３を得た。得られたエチレン系共重合体−２３の物性を表４に示す。【０２７８】
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２３で得られたエチレン共重合体−２３：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。【０２７９】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２８０】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２８１】
〔実施例２４〕
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２１で得られたエチレン共重合体−２１：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を２５０質量部混練した。【０２８２】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２８３】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２８４】
〔実施例２５〕
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２３で得られたエチレン共重合体−２３：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を２５０質量部混練した。【０２８５】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２８６】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２８７】
〔実施例２６〕
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２３で得られたエチレン共重合体−２３：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を４００質量部混練した。【０２８８】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２８９】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２９０】
〔比較例２１〕
〈エチレン系共重合体の製造〉
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合してエチレン系共重合体−２４を得た。得られたエチレン系共重合体−２４の物性を表４に示す。【０２９１】
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２１で得られたエチレン共重合体−２４：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。【０２９２】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２９３】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２９４】
〔比較例２２〕
〈エチレン系共重合体の製造〉
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよび水素のフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で重合してエチレン系共重合体−２５を得た。得られたエチレン系共重合体−２５の物性を表４に示す。【０２９５】
〈エチレン系共重合体組成物の製造〉
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例２１で得られたエチレン共重合体−２５：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。【０２９６】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。【０２９７】
得られたエチレン系共重合体組成物の伸長粘度の値を表４に示す。【０２９８】
【表４】
2013054882.tif 000017
【０２９９】
以下の実施例および比較例で得られたゴム組成物および架橋体の各物性は、以下に示す方法に従い、測定した。【０３００】
〔ゴム組成物の物性：最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）〕
ゴム組成物の物性試験はＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃においてムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。【０３０１】
〔コンパウンドのロール加工性評価〕
ロール加工性の評価として、まず評価用の試料（ゴム組成物）を以下の手順により調製した。ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、エチレン系共重合体組成物（実施例４〜６、比較例４〜６の組成物）３００質量部（エチレン系共重合体：１００質量部、可塑剤：２００質量部）に対して、加硫助剤として酸化亜鉛：「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸を１質量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製）を２質量部、補強剤としてカーボンブラック：「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を４１５質量部、無機充填剤として重炭酸カルシウム：「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０質量部および可塑剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。【０３０２】
次に得られたゴム組成物を６インチオープンロールに巻きつけ、ロール加工性を評価した。ロール加工性は以下の基準により２段階で評価した。【０３０３】
○：ロールに対して良好な巻付き性を示し、ロール加工を適切に行うことが可能。【０３０４】
×：コンパウンドが垂れたり、または粘着するなどしてにロール加工処理が困難。【０３０５】
〔硬さ試験〕
ゴム成形品硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。【０３０６】
〔引張り試験〕
ゴム成形品（架橋体）について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。【０３０７】
〔圧縮永久歪み〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。【０３０８】
〔実施例３１〕
〈ゴム組成物の製造〉
架橋する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、エチレン系共重合体組成物（実施例１１のエチレン系共重合体組成物）３００質量部（エチレン系共重合体−１：１００質量部、可塑剤：２００質量部）に対して、加硫助剤として酸化亜鉛：「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を５質量部、加工助剤としてステアリン酸を１質量部、活性剤としてポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃４０００」（商品名、ライオン株式会社製）を２質量部、補強剤としてカーブンブラック「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を４１５質量部、無機充填剤として重炭酸カルシウム：「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０質量部および可塑剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１５０質量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。【０３０９】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０質量部、加硫促進剤として「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０質量部、加硫促進剤として「サンセラーＢｚ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５質量部、加硫促進剤としてとして「サンセラー２２」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５質量部、加硫剤としてイオウを１．５質量部、および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を５質量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。【０３１０】
〈架橋体の製造〉
上記配合物を、プレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行い、厚み２ｍｍのゴムシートからなる架橋体を調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。【０３１１】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３１２】
〔実施例３２〕
実施例３１で用いたエチレン系共重合体組成物に替えて、実施例１２で得られたエチレン系共重合体組成物を用いる以外は実施例３１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を得た。【０３１３】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３１４】
〔実施例３３〕
実施例３１で用いたエチレン系共重合体組成物に替えて、実施例１３で得られたエチレン系共重合体組成物を用いる以外は実施例３１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を得た。【０３１５】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３１６】
〔比較例３１〕
実施例３１で用いたエチレン系共重合体組成物に替えて、比較例１１で得られたエチレン系共重合体組成物を用いる以外は実施例３１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を得た。【０３１７】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３１８】
〔比較例３２〕
実施例３１で用いたエチレン系共重合体組成物に替えて、比較例１２で得られたエチレン系共重合体組成物を用いる以外は実施例３１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を得た。【０３１９】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３２０】
〔比較例３３〕
実施例３１で用いたエチレン系共重合体組成物に替えて、比較例１３で得られたエチレン系共重合体組成物を用いる以外は実施例３１と同様に行い、ゴム組成物および架橋体を得た。【０３２１】
得られたゴム組成物および架橋体の物性を表５に示す。【０３２２】
【表５】
2013054882.tif 000018
【０３２３】
実施例及び比較例におけるエチレン系共重合体組成物からなるフィルム若しくはシートの各物性は、以下に示す方法に従い、測定した。【０３２４】
〔カレンダー成形加工性〕
２本ロール（日豊工機株式会社製６インチロール）を用い、ロール温度１００℃で、ガイド幅２０ｃｍ、ロールギャップ０．７ｍｍで、エチレン系共重合体組成物１５０ｇを巻き付け、３分間切り返しを行い、その後ロールギャップを０．５ｍｍにし、５分間放置後、ロールから切り出した。判定はロールでの作業性、混練中のバンク形状、および成形シート肌について行った。判定基準は以下の通り。
（１）ロールでの作業（加工）性
○；良好（切り返し作業が可能であり、ロールからの切り出しも容易。）
△；やや困難（ロールからの剥離性に難があり、シートがヘタってしまう。）
×；困難（切り返しが困難であり、シート形状での切り出しが出来ない。）
（２）バンク形状
○；乱れなく均一なバンク形状。【０３２５】
△；時々乱れが発生する。【０３２６】
×；常時乱れ、正常なバンクが全く出来ない。
（３）成形品肌
○；優れる。【０３２７】
△；やや劣る。【０３２８】
×；劣る（またはシート形状での切り出しが出来ない）。【０３２９】
〔実施例４１〕 
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例１で得たエチレン系共重合体−１：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル：ＰＷ−３８０（商品名；出光興産株式会社製）を２００質量部混練した。【０３３０】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３１】
〔実施例４２〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例２で得たエチレン系共重合体−２を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３２】
〔実施例４３〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例３で得たエチレン系共重合体−３を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３３】
〔実施例４４〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例４で得たエチレン系共重合体−４を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３４】
〔比較例４１〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例１で得たエチレン系共重合体−５を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３５】
〔比較例４２〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例２で得たエチレン系共重合体−６を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３６】
〔比較例４３〕
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、比較例３に記載のＥＰ９８：１７５質量部（三元共重合体：１００質量部＋伸展油：７５質量部）に対して、可塑剤としてプロセスオイル：ＰＷ−３８０（商品名；出光興産株式会社製）を１２５質量部混練した。【０３３７】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１４２℃であった。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３８】
〔比較例４４〕
実施例４１で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例４で得たエチレン系共重合体−７を用いる以外は、実施例４１と同様に行った。得られたエチレン系共重合体組成物のカレンダー成形加工性を表６に示す。【０３３９】
【表６】
2013054882.tif 000019
【０３４０】
実施例および比較例で得られたフィルム（シート）の物性は、以下に示す方法に従い、測定した。【０３４１】
〔油展量〕
フィルム（シート）を約１ｍｍ×１ｍｍ×1ｍｍの立方体形状の試料に切断し、試料１ｇ（Ｗ０）を秤量し、ガラスフィルタ−（Ｇ３）に入れる。フラスコにメチルエチルケトンを２００ｍｌ入れ、ヒ−タ−で加熱後、沸騰したところで、試料を入れたガラスフィルタ−を入れ、２時間抽出する。抽出後、試料を１０５℃で1時間乾燥し、試料の重量（Ｗ１）を測定し、下記の式により、油展量を測定した。【０３４２】
油展量（ｐｈｒ）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
〔硬さ試験〕
シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている１ｍｍのシート状ゴム成形品１２枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。【０３４３】
〔引張り試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。【０３４４】
〔実施例５１〕
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例１で得たエチレン系共重合体−１：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル：「ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を１２０質量部混練した。【０３４５】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５６℃であった。【０３４６】
次いで２本ロール（日豊工機株式会社製６インチロール）を用い、ロール温度１５０℃でガイド幅３０ｃｍ、ロールギャップ１ｍｍで、共重合体組成物１２０ｇを巻き付け、３分間切り返しを行い、５分間放置後にロールから切り出し、厚さ１ｍｍのシートを得た。【０３４７】
得られたシートの物性を表７に示す。【０３４８】
〔実施例５２〕
実施例５１で用いた可塑剤の量を、２００質量部とする以外は、実施例５１と同様に行いシートを得た。【０３４９】
得られたシートの物性を表７に示す。【０３５０】
〔実施例５３〕
実施例５２で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例２で得たエチレン系共重合体−２を用いる以外は、実施例５２と同様に行いシートを得た。【０３５１】
得られたシートの物性を表７に示す。【０３５２】
〔実施例５４〕
実施例５２で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、実施例３で得たエチレン系共重合体−３を用いる以外は、実施例５２同様に行いシートを得た。【０３５３】
得られたシートの物性を表７に示す。【０３５４】
〔実施例５５〕
実施例５２で得たシートに、照射量６０ｋＧｙで電子線照射を行い、架橋したシートを得た。【０３５５】
得られたシートの物性を表７に示す。【０３５６】
〔比較例５１〕
実施例５２で用いたエチレン系共重合体−１に替えて、比較例１で得たエチレン系共重合体−５を用いる以外は、実施例５２と同様にしてシートの調製を試みたが、共重合体組成物のべた付きがひどく、カレンダー成形が困難であり、シート成形品を得ることができなかった。【０３５７】
【表７】
2013054882.tif 000020
【０３５８】
〔実施例６１〕
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、実施例４で得たエチレン系共重合体−４：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル：ＰＷ−１００（商品名；出光興産株式会社製）を２５０質量部混練した。【０３５９】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。得られたエチレン系共重合体組成物を用いて、前記６本カレンダーロールでフィルムを成形した。得られた結果を表８に示す。【０３６０】
〔比較例６１〕
ＭＳ加圧式ニーダー（株式会社モリヤマ社製、ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｅ型、容積３．０Ｌ）を用いて、比較例４で得たエチレン系共重合体−７：１００質量部に対して、可塑剤としてプロセスオイル：ＰＷ−１００（商品名；出光興産株式会社製）を１２０質量部混練した。【０３６１】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が２０分間で行い、混練排出温度は１５０℃であった。得られたエチレン系共重合体組成物-  を用いて、前記６本カレンダーロールでフィルムを成形した。得られた結果を表８に示す。【０３６２】
〔表面平滑性〕
２００ΦＬ×７００ｍｍ複合型６本カレンダーロール（日本ロール製造社製）にてカレンダー成形を行った。ロールの配列を図１に示す。なお、各ロールのサイズは各々直径２００ｍｍ、幅７００ｍｍであり、複合６本ロールで構成される。各ロールの温度はNo.1/No.2/No.3/No.4/No.5/No.6＝70/70/65/70/65/70℃とし、第５ロールと第６ロールの間隙は０．４５ｍｍとした。得られたフィルムを用い、表面状態の評価を行なった。【０３６３】
【表８】
2013054882.tif 000021
【０３６４】
比較例６１の試料はダイスウェルが大きいため、実施例６１よりもフィルム厚みが増加した。
凹み個数：ＴＤ方向２ｃｍ範囲内におけるフィルム厚み×０．１以上の深さを有する凹み個数
〔実施例７１〕
実施例４で得たエチレン系共重合体−４を用いて、前記６本カレンダーロールでフィルムを成形した。なお、その際、第５ロールと第６ロールの間隙を０．３１ｍｍとした。また、カレンダー成形で得られたフィルムに照射量６０ｋＧｙで電子線照射を行い、架橋シートを得た。【０３６５】
得られたフィルムの物性を前記記載の方法で測定した。結果を表９に示す。【０３６６】
〔比較例７１〕
比較例４で得たエチレン系共重合体−７を用いて、前記６本カレンダーロールでフィルムを成形した。なお、その際、第５ロールと第６ロールの間隙を０．３１ｍｍとした。また、カレンダー成形で得られたフィルムに照射量６０ｋＧｙで電子線照射を行い、架橋シートを得た。【０３６７】
得られたフィルムの物性を前記記載の方法で測定した。結果を表９に示す。【０３６８】
【表９】
2013054882.tif 000022
【０３６９】
ＭＤ：フィルム引取り方向、ＴＤ：フィルム引取り方向と直交する方向
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本発明のフィルムは、カレンダー成形性に優れ、かつ、柔軟性と高い伸張性を併せ持つ特徴から、塩化ビニルやシリコンゴムフィルムなどの代替材として有望であり、各種レザー、シート、フィルム、積層フィルムなど、様々な用途に用いることが可能である。
【符号の説明】
【０３７１】
１〜６：カレンダーロールの第１ロール〜第６ロール
７：フィルム
【図１】
2013054882.tif 000023
【国際調査報告】
2013054882.tif 000024
2013054882.tif 000025
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