(57)【要約】  初期から高容量を維持することに優れ、長寿命でもあることに寄与する鉛蓄電池用正極板及びこの正極板を用いた鉛蓄電池を提供する。格子体に活物質を充填した正極板について、前記活物質が次の物性値を有するものとする。すなわち、充電状態の活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲にある。そして、正極格子体は、Ｃａ含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ含有量が１．１〜１．８質量％の鉛合金製とする。好ましくは、正極格子体は、Ａｇを０．００５〜０．０５質量％含有した鉛合金製とする。更に好ましくは、前記正極活物質が、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製される。
2013122132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する正極板であって、
前記格子体は、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％、Ａｇ（銀）含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金製であり、
前記活物質は、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉からなる活物質粒子を含んでおり、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、前記活物質粒子の平均粒径及び前記活物質粒子の配向が定められていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する正極板であって、
前記格子体は、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％の鉛合金製であり、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、前記活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び前記活物質粒子の配向が定められていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記格子体が、さらに、Ａｇ（銀）含有量を０．００５〜０．０５質量％とした鉛合金製であることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
前記活物質粒子が、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていることを特徴とする請求項２または３に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項５】
前記活物質粒子の長径方向の前記平均粒径が２０〜１００μｍであり、
前記活物質層の厚み方向に長径が延びる活物質粒子の量が、前記厚み方向と交差する方向に前記長径が延びる活物質粒子の量よりも少なくなるように前記配向が定まっている請求項１または２に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項７】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記格子体を、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％、Ａｇ（銀）含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金により製造し、
四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを前記格子体に充填して未乾燥正極板を製造し、
前記未乾燥正極板を、温度：３５℃±５℃、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間の熟成条件下で熟成する熟成工程を実施し、
前記熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥する乾燥工程を実施することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項８】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを前記格子体に充填して未乾燥正極板を製造し、
前記未乾燥正極板を、温度：３５℃以上、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間乃至１６８時間±１時間の熟成条件下で熟成する熟成工程を実施し、
前記熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥する乾燥工程を実施することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項９】
前記熟成工程では、
前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：６時間±１時間の熟成条件下で熟成する第１の熟成工程と、
第１の熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：６０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：１８時間±１時間の熟成条件下で第２の熟成工程とが実施されることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程の乾燥時間が４８時間〜１２０時間である請求項７，８または９に記載の正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板及びこの正極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電源装置等の非常用電源設備や電力貯蔵用として使用されている。制御弁式鉛蓄電池に用いる正極板は、鉛合金製の格子体に、ペースト状活物質を充填し熟成・乾燥したペースト式正極板が一般的に使用されている。【０００３】
ペースト状活物質は、鉛と鉛酸化物を主体とし、必要に応じて塩基性硫酸鉛を含む鉛粉を希硫酸及び水で混練しペースト状に調製したものであり、鉛蓄電池の用途に応じて種々の処方が採られている。【０００４】
鉛蓄電池に対する要求は、高容量と長寿命に関するものが多く、例えば、特許文献１には、格子体にペースト状活物質を充填した後、ペースト式正極板を作製するにあたり、１次放置、２次放置という２段階の熟成・乾燥を行なうことが記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、ペースト式正極板に占める格子体の体積を１５〜３０体積％とすることで、長寿命化を図ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５９１１１号公報
【特許文献２】特許第４４３３５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペースト式正極板を用いた鉛蓄電池は、高容量化と長寿命化が強く要求されている。しかしながら、一般的に、この両者は相反する関係となっている。【０００８】
すなわち、鉛蓄電池を高容量化するには、正極板の活物質層の多孔度を高くする手法が有効であるが、前記多孔度を高くすると、活物質の構造体としての強度が低下して、活物質の格子体への密着力が弱くなり、結果として、格子体から活物質が脱落し易くなり、寿命が短くなる。【０００９】
特に、充放電を繰り返し行なうサイクル用途においては、活物質自体の劣化により格子体からの活物質の脱落が生じ易くなり、トリクル用途においては、活物質と格子体の密着力の低下、あるいは活物質と格子体の間の電気的導電パスが減少し易くなり、容量低下が起こる。【００１０】
それ故、単純にペースト式極板の熟成・乾燥の条件を規定するだけではなく、活物質の構造、ペーストの仕様を組み合わせ、必要に応じて、格子体の合金組成を限定することにより、要求された容量と寿命の特性を満足できるように取り組まれてきた。【００１１】
しかしながら、特許文献１に示したような、熟成・乾燥の工程で活物質中に四塩基性硫酸鉛又は三塩基性硫酸鉛を生成させる手法では、十分な特性が得られない場合があった。【００１２】
本発明は、初期から高容量を維持することに優れ、長寿命でもあることに寄与する鉛蓄電池用正極板及びこの正極板を用いた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る鉛蓄電池用正極板は、格子体に活物質を充填した正極板であって、前記活物質は次の物性値を有し、且つ、前記格子体は、次の合金組成を有するものである。【００１４】
すなわち、正極活物質は、充電状態の活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲となるように、活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向が定められている。そして、正極板の格子体は、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％の鉛合金製であることを特徴とする。本発明によれば、充電状態の正極活物質を水が透過する時間が上記の範囲になるように活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向を定めることにより、活物質粒子間に形成される不連続な３次元構造の隙間と活物質の厚み方向に連続する３次元構造の隙間の割合が適切な範囲のものとなる。その結果、本発明の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池では、活物質層中の三次元構造の隙間に電解液が適切に保持される（電解液保持性が高まる）ことにより、初期状態から高容量を維持することができる。また前述の構造を有する活物質層は、活物質粒子相互間の結合及び格子体との密着性も強いものとなるので、本発明の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池は、耐久性に優れ長寿命となる。そして、Ｃａ（カルシウム）とＳｎ（錫）を上記の範囲で含有する鉛合金製の格子体を使用することにより、格子体の強度が大きくなり格子体表面付近の組織も安定するので、格子体の腐食伸びが少なくなり、活物質と格子体の密着力が高まる。その結果、本発明の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池は、より耐久性に優れ長寿命となる。【００１５】
好ましくは、前記格子体は、さらに、Ａｇ（銀）を含有し、当該含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金製である。正極格子体が、さらに、Ａｇ（銀）を上記範囲で含有する鉛合金製であるときは、高温（例えば５０℃以上）の使用環境下でも、格子体の金属組織が再結晶化し難く、活物質と格子体の界面における結合層に導電パスが確保され、さらに寿命特性が改善される。【００１６】
さらに好ましくは、上記正極活物質は、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製することができる。正極活物質が、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調整されるときは、活物質中の結晶粒子の成長速度と大きさを制御し易くなり、所定の透過時間を有する活物質の熟成条件を単純にすることができ、しかも、熟成時間を短くすることが容易にできる。【００１７】
具体的な活物質層中の活物質粒子は例えば、長径方向の平均粒径が２０〜１００μｍであり、活物質層の厚み方向に長径が延びる活物質粒子の量が、厚み方向と交差する方向に長径が延びる活物質粒子の量よりも少なくなるように配向が定まっているのが好ましい。このような配向であれば、活物質粒子がランダムに配向されている活物質層を備えた正極板と比べて、鉛蓄電池の初期状態の容量（初期容量）をより高くできるとともに、耐久性をより高くすることができる。なお長径方向の平均粒径が２０μｍより小さくなると、粒子間の間隙が小さくなりすぎ、長径方向の平均粒径が１００μｍより大きくなると粒子間の間隙が大きくなりすぎる。【００１８】
本発明の鉛蓄電池用正極板は例えば、鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを格子体に充填して未乾燥正極板を製造し、製造した未乾燥正極板を温度：３５℃以上、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間乃至１６８時間±１時間の熟成条件下で熟成する熟成工程を実施し、熟成工程で熟成された未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥することにより得ることができる。【００１９】
具体的な熟成工程としては、未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：６時間±１時間の熟成条件下で熟成する第１の熟成工程と、第１の熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：６０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：１８時間±１時間の熟成条件下で第２の熟成工程とを実施する。この場合には、第２の熟成工程で熟成された未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥工程をさらに実施する。【００２０】
なお、乾燥工程における乾燥時間は４８時間乃至１２０時間以下であることが好ましい。【００２１】
また、より具体的には、正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製された本発明の鉛蓄電池用正極板は例えば、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％、Ａｇ（銀）含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金により格子体を製造し、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを格子体に充填して未乾燥正極板を製造する。そして未乾燥正極板を、温度：３５℃±５℃、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間の熟成条件下で熟成工程を実施することにより得ることができる。【００２２】
本発明は、本発明の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池として把握することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、充電状態の活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向が定められているので、活物質粒子間の隙間を適切に確保でき、その隙間に電解液が充分に拡散されることにより、初期状態から高容量を維持することができる。そして、活物質粒子相互間の結合も強いものとなるので、耐久性に優れ長寿命の鉛蓄電池とすることができる。【００２４】
そして、Ｃａ（カルシウム）とＳｎ（錫）を上記の範囲で含有する鉛合金製の格子体を使用することにより、格子体の強度が大きくなり格子体表面付近の組織も安定するので、格子体の腐食伸びが少なくなり、活物質と格子体の密着力が保持され、より耐久性に優れ長寿命の鉛蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明において正極活物質を水が透過する時間を測定する試験装置の概略図を示す。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ、表１の「粒子の配向性」の欄の「極強」、「強」、「中」及び「ランダム」に対応する粒子の配向状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００２７】
＜格子体＞
本発明において用いる格子体は、鋳造方式で形成された格子体、エキスパンド方式で形成された格子体のいずれも使用することができ、後述する活物質を保持することができるものであれば、格子体の構造は特に制限されるものではない。
【００２８】
正極格子体の一例では、鉛を主原料とし、これに合金成分として、カルシウム及び錫の両方を添加する。カルシウムを添加することにより、自己放電を抑えることができる。一方、カルシウムを添加すると格子体の腐食が起こりやすくなるが、錫の添加によりこれを抑制することができる。錫の添加量を多くすると、金属組織の結晶粒界に錫が偏在して応力腐食に起因する粒界腐食が進行し、併せて、活物質と格子体との密着力が低下して短寿命となりやすいことが知られている。そのためカルシウムの含有量を０．０５〜０．１１質量％とし、錫の含有量を１．１〜１．８質量％とする。
【００２９】
正極格子体は、好ましくはさらに、銀を含有する鉛合金製でもよい。銀を含有することにより、格子体の金属組織が再結晶化し難くなり、活物質と格子体の界面における結合層に形成される導電パスが、崩れにくくなる。銀の含有量は、０．００５質量％以上にすることにより、格子体の金属組織が再結晶化し難くなる効果が現れる。一方、０．０５質量％を越えて含有させると、Ａｇの偏析に伴う不均一な腐食現象が現れ、サイクル寿命が低下することから、銀の添加量は０．００５〜０．０５質量％の範囲とすることが好ましい。なお正極格子体には、他にアルミニウム等を合金成分として添加することができる。
【００３０】
＜正極活物質＞
本発明において用いる正極活物質は、充電状態の活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向が定められている。
【００３１】
これまで、活物質の物性を決める指標として、活物質密度、最大粒径、平均孔径等のパラメータが用いられてきた。しかしながらこれらのパラメータを夫々に制御するだけでは、目標とする活物質の特性を得ることができなかった。しかし、活物質の物性を水の透過時間によって把握し、透過時間を限定することで目的とする性能を発揮できることがわかった。特に、活物質の物性の中でも、活物質の平均粒径及び活物質の配向が水の透過時間に大きく影響していることを見いだした。本発明はこのような知見に基づくものである。水の透過時間、すなわち、活物質の水透過抵抗は、活物質層に形成されている細孔の径と、細孔の容積、活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向に依存するパラメータである。
【００３２】
本発明に用いる正極活物質は、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていることが好ましい。
【００３３】
より詳細に述べると、金属鉛と酸化鉛を主成分とする鉛粉、あるいは、必要に応じて鉛丹を含む鉛粉を、水、希硫酸を加えて練り合わせると、三塩基性硫酸鉛と酸化鉛を主成分とするペースト状活物質を調製できる。これを格子体に充填した後、熟成・乾燥の工程を経て、未化成の正極板とする。このとき、正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていると、活物質が所定の物性値（透過時間）をもつ正極板とするために必要な熟成工程と電槽化成工程を簡素化し、時間を短縮することができる。正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されない場合、活物質が所定の物性値（透過時間）をもつ正極板とするためには、熟成時間が約７倍、電槽化成時間が約２倍長くなると見込まれる。
【００３４】
＜透過時間＞
本発明において特定している透過時間は、例えば、図１示す試験装置を用いて測定することができる。
【００３５】
試験装置１は、ブフナーロート２とこのブフナーロート２内を真空引きするための真空ポンプ３との間に、ブフナーロート２に近い側から、圧力ゲージ４、圧力調整弁５、コールドトラップ６が直列に接続されている。
【００３６】
５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの正極活物質試料を準備し、直径：４０ｍｍ、厚み：５ｍｍのプレート中央に穿った穴に前記試料を周囲が穴壁に密着するようにブフナーロート２の頂部に設置し固定する。真空ポンプ３を可動させて、ブフナーロート２の内圧を、圧力調整弁５を用い、圧力ゲージ４のゲージ圧が０．０５ＭＰａとなるように（大気圧より０．０５ＭＰａ低くなるように）調整する。ブフナーロート２の頂部には、大気に通じた投入口７が設けられており、ここに１００ミリリットルのイオン交換水を投入し、１００ミリリットル全量が正極活物質試料を通過する透過時間を測定する。
【００３７】
コールドトラップ６は、真空ポンプ３に水分等が進入するのを防止するために用いる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について、詳細に述べる。【００３９】
＜格子体の作製＞
鉛−カルシウム−錫合金（カルシウム：０．０８質量％、錫：１．５質量％、残部は実質鉛）からなる長辺：３００ｍｍ、短辺：２００ｍｍの正極用格子体を鋳造した。【００４０】
＜正極用ペースト状活物質の調製＞
一酸化鉛を７５質量％含む鉛粉９０質量部に、４０質量％希硫酸１０質量部と、適量の水を加えて混練し、正極用ペースト状活物質Ａを調製した。【００４１】
また、上記鉛粉の２．５質量％を四塩基性硫酸鉛で置換する以外は上記と同様にして、正極用ペースト状活物質Ｂを調製した。【００４２】
いずれの処方も、正極用ペースト状活物質の水分量は１１質量％であり、同密度は５．０ｇ／ｃｍ３である。【００４３】
＜正極板の作製＞
前述した格子体に対し、前述したペースト状活物質Ａを充填した複数の正極板と、前述したペースト状活物質Ｂを充填した複数の正極板とを作製した。そして、透過時間の物性が異なる正極活物質を得るために、以下の各種熟成条件にて熟成工程と乾燥工程とを実施して複数の正極板を作製した。【００４４】
（条件：Ｉ）
温度：３５℃、相対湿度：９０％以上、時間：２４時間（熟成工程）。【００４５】
更に、温度：８０℃、相対湿度：４０％、時間：４８時間〜１２０時間乾燥（乾燥工程）。【００４６】
（条件：ＩＩ）
温度：３５℃、相対湿度：９０％以上、時間：１６８時間（熟成工程）。【００４７】
更に、温度：８０℃、相対湿度：４０％、時間：４８時間〜１２０時間乾燥（乾燥工程）。【００４８】
（条件：ＩＩＩ）
温度：８０℃、相対湿度：９５％以上、時間：６時間熟成（第１の熟成工程）後、
温度：６０℃、相対湿度：９５％以上、時間：１８時間熟成（第２の熟成工程）し、
更に、温度：８０℃、相対湿度：４０％、時間：４８時間〜１２０時間乾燥（乾燥工程）。【００４９】
＜鉛蓄電池の作製＞
作製した正極板２枚と常用されている負極板３枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して１枚ずつ交互に積層し、同極性極板同士の耳にストラップを溶接して極板群を作製した。【００５０】
使用した負極板は、一酸化鉛を７５質量％含む鉛粉に０．３質量％のカーボンブラックを添加し、その９０質量部に、４０質量％硫酸１０質量部、水及び負極添加剤を加えて混練した負極用ペースト状活物質を、長辺：３００ｍｍ、短辺：２００ｍｍの格子体に充填して得たものである。【００５１】
上記極板群を電槽に収容し蓋をして電解液を注入し、透過時間の物性が異なる正極活物質を得るために、以下の各種条件にて電槽化成を行なった。【００５２】
（化成条件：ａ）
課電量：理論容量の２８０％、化成時間：１００時間
（化成条件：ｂ）
課電量：理論容量の２８０％、化成時間：５０時間
（化成条件：ｃ）
課電量：理論容量の２８０％、化成時間：２５時間
（化成条件：ｄ）
課電量：理論容量の２００％、化成時間：１００時間
表１に示した正極用ペースト状活物質の種類と熟成条件と化成条件の組合せにより、正極活物質を水が透過する時間の異なる鉛蓄電池１〜７を作製した。表１には、各鉛蓄電池の初期容量及びサイクル寿命の試験結果を、鉛蓄電池４を１００とした場合の相対比較値を併せて示す。また表１は、作製した鉛蓄電池１〜７の正極活物質の活物質粒子の平均粒径及び配向性についても示す。活物質粒子の平均粒径及び配向性は、マイクロスコープで撮影した画像を画像解析ソフトにより断面形状を解析し、解析した断面形状に基づいて測定・評価を行った。なお、活物質粒子が針状粒子である場合には、長径（粒子の長軸方向の平均長さ寸法）に基づいて平均粒径を算出した。【００５３】
図２（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ、表１の「粒子の配向性」の欄の「極強」、「強」、「中」及び「ランダム」に対応する粒子の配向状態を模式的に示す図である。これらの図では、粒子を模式的に長径が同じで短冊形状のものとして描いているが、実際の粒子は長径と短径とを有するものの複雑な形状を有している。【００５４】
初期容量は、１０Ａにて放電を行ない、電池電圧が１．８５Ｖに低下するまでの容量を求める。放電後の回復充電は、２．４５Ｖ−制限電流１０Ａにて２４時間行なう。この放電・充電を１サイクルとして２サイクル繰り返す。この放電試験は、「ＪＩＳＣ８７０４−２−０１」に準拠するものである。【００５５】
透過時間の測定は、上記の放電・充電を２サイクル繰り返した後に鉛蓄電池を解体して正極板を取り出し、正極活物質から採取して水洗・乾燥した試料を用いる。【００５６】
サイクル寿命は、上記の放電・充電を２サイクル繰り返した後、１６Ａにて３時間放電と２．４Ｖ−制限電流２０Ａにて８時間の充電、そして、１時間休止することを１サイクルとし、１００サイクル毎に、１０Ａ放電にて容量確認を行ない、初期容量の８０％に達した時点を寿命として、それまでのサイクル数をカウントする。
【表１】
2013122132.tif 000003
【００５７】
表１の結果から、透過時間が１〜１０分の範囲にある鉛蓄電池１〜４及び７（本発明に係る実施例１〜５）では、初期容量相対値が１００以上の良好な性能を示すことが分かる。一方、透過時間が１〜１０分の範囲外の鉛蓄電池５及び６（比較例１及び比較例２）では、初期容量相対値が１００を下回った結果となっている。より詳細には、鉛蓄電池５は、透過時間が０．５分であり、正極板の電解液保持性が劣るため、正極活物質と電解液との接触時間が充分に確保できなくなることにより、活物質の反応が充分に行われず初期容量が低下する。鉛蓄電池６は、透過時間が１２分であり、正極板の電解液保持性は良好であるものの、電解液が充分に拡散されず、容量が低くなる。【００５８】
また、表１の結果から、透過時間が１〜１０分の範囲にある鉛蓄電池１〜４及び７（本発明に係る実施例１〜５）では、サイクル寿命相対値が１００以上の良好な性能を示すことが分かる。一方、透過時間が１〜１０分の範囲外の鉛蓄電池５及び６では、サイクル寿命相対値が１００を下回った結果となっている。【００５９】
より詳細には、透過時間が１〜１０分の間にある鉛蓄電池１〜４では、活物質粒子の配向性は、「強」〜「中」となっている。この状態では、活物質層中に活物質層の厚み方向に不連続に延びる３次元構造の隙間（電解液の流路）と厚み方向に連続して延びる３次元構造の隙間の割合が適切なものとなっている。そのため、活物質粒子の平均粒径が異なったとしても、正極板の電解液保持性は良好であり、単位体積当りの電気パスが相対的に少なくなることがない。その結果、電荷が移動し易く、活物質と格子体の界面に酸化鉛を主成分とする抵抗層が生成しないので、放電サイクルが進んでも電気抵抗の上昇及び容量の低下が発現しない。【００６０】
透過時間が０．５分である鉛蓄電池５は、正極活物質の活物質粒子の平均粒径が大きいため、活物質粒子間に形成される３次元構造の隙間（電解液の流路）が大きくなる。また正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製された正極用ペースト状活物質Ｂを用いているので、活物質粒子が極めて強く配向されている。そのため、活物質粒子間に形成される３次元構造の隙間（電解液の流路）は、活物質層の厚み方向に連続した状態となるものが多くなる。そのため、多孔度が同じであっても、正極板の電解液保持性が劣り、単位体積当りの電気パスが相対的に少ないため、活物質が充分放電する前に電気パスを喪失し易い。その結果、電荷が移動し難くなるため、活物質と格子体の界面に酸化鉛を主成分とする抵抗層が生成し、放電サイクルが進むにつれ電気抵抗が急速に上昇して容量が低下し、著しいサイクル劣化につながる。【００６１】
透過時間が１２分である鉛蓄電池６は、正極活物質の活物質粒子の平均粒径が小さく、活物質粒子間に形成される三次元構造の隙間が小さくなる。また活物質粒子は、特定の方向に配向された状態になっていない（ランダムである）ため、活物質層の厚み方向に連続する三次元構造の隙間が形成される割合が低くなっている。そのため、多孔度が同じであっても、正極板の電解液の保持性は良好であるものの、電解液が充分に拡散されず、充電不足になり易くサイクル特性が低下する。【００６２】
さらに、正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製した鉛蓄電池７では、同等の透過時間をもつ鉛蓄電池１よりも、熟成条件を単純に、しかも熟成時間を短くすることができ、電槽化成時間も短くすることができる。また、同じ正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製した鉛蓄電池５よりも平均粒径が小さくなっているため、鉛蓄電池５よりも初期容量およびサイクル寿命とも良好な結果となっている。【００６３】
次に、上記の鉛蓄電池４において、正極格子体を構成する鉛合金のカルシウム含有量と錫含有量を変化させた場合について、サイクル寿命試験を実施した結果の相対比較値を表２に示す。
【表２】
2013122132.tif 000004
【００６４】
表２の鉛蓄電池４、９及び１０と、鉛蓄電池８及び１１との対比から、正極格子体のカルシウム含有量が０．０５〜０．１１質量％の範囲においてサイクル寿命を維持できることが分かる。【００６５】
また、鉛蓄電池４、１３乃至１６と、鉛蓄電池１２及び１７乃至１８との対比から、正極格子体の錫含有量が１．１〜１．８質量％の範囲においてサイクル寿命を維持できることが分かる。【００６６】
次に、上記の鉛蓄電池１６において、正極格子体を構成する鉛合金に、さらに、銀を含有させた構成において、銀の含有量を変化させたときのサイクル寿命試験結果の相対比較値を表３に示す。
【表３】
2013122132.tif 000005
【００６７】
表３の鉛蓄電池１６と、鉛蓄電池１９〜２４との対比から、正極格子体を構成する鉛合金に銀を含有させることにより、サイクル寿命が向上することが分かる。銀含有量を０．００５質量％以上とすることにより効果が顕著になるが、銀含有量が０．０５質量％を越えると（鉛蓄電池２１）、Ａｇの偏析に伴う不均一な腐食現象が現れ、サイクル寿命が低下するため、銀含有量は０．０５質量％以下が好ましい。
【符号の説明】
【００６８】
１…試験装置
２…ブフナーロート
３…真空ポンプ
４…圧力ゲージ
５…圧力調整弁
６…コールドトラップ
７…投入口
【図１】
2013122132.tif 000006
【図２】
2013122132.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月13日(2013.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する正極板であって、
前記格子体は、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％、Ａｇ（銀）含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金製であり、
前記活物質は、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉からなる活物質粒子を含んでおり、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、前記活物質粒子の平均粒径及び前記活物質粒子の配向が定められていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する正極板であって、
前記格子体は、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％の鉛合金製であり、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したとき、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間が１〜１０分の範囲になるように、前記活物質層中の活物質粒子の平均粒径及び前記活物質粒子の配向が定められていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
前記格子体が、さらに、Ａｇ（銀）含有量を０．００５〜０．０５質量％とした鉛合金製であることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
前記活物質粒子が、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていることを特徴とする請求項２または３に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項５】
前記活物質粒子の長径方向の前記平均粒径が２０〜１００μｍであり、
前記活物質層の厚み方向に長径が延びる活物質粒子の量が、前記厚み方向と交差する方向に前記長径が延びる活物質粒子の量よりも少なくなるように前記配向が定まっている請求項１または２に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【請求項７】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
前記格子体を、Ｃａ（カルシウム）含有量が０．０５〜０．１１質量％、Ｓｎ（錫）含有量が１．１〜１．８質量％、Ａｇ（銀）含有量が０．００５〜０．０５質量％の鉛合金により製造し、
四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを前記格子体に充填して未乾燥正極板を製造し、
前記未乾燥正極板を、温度：３５℃±５℃、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間の熟成条件下で熟成する熟成工程を実施し、
前記熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥する乾燥工程を実施し、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したときの、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間を測定して、前記透過時間を１〜１０分の範囲に定めることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項８】
格子体に活物質を充填して形成された活物質層を有する鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、
鉛粉からなる活物質粒子を含む活物質ペーストを前記格子体に充填して未乾燥正極板を製造し、
前記未乾燥正極板を、温度：３５℃以上、相対湿度：９０％以上、時間：２４±１時間乃至１６８時間±１時間の熟成条件下で熟成する熟成工程を実施し、
前記熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：４０％±５％の条件下で乾燥する乾燥工程を実施し、
充電状態の前記活物質層の一方側から他方側へ０．０５ＭＰａの圧力差をつけて水を通したときの、厚み５ｍｍで面積２５ｍｍ２当りの水１００ミリリットルの透過時間を測定して、前記透過時間を１〜１０分の範囲に定めることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項９】
前記熟成工程では、
前記未乾燥正極板を、温度：８０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：６時間±１時間の熟成条件下で熟成する第１の熟成工程と、
第１の熟成工程で熟成された前記未乾燥正極板を、温度：６０℃±５℃、相対湿度：９５％以上、時間：１８時間±１時間の熟成条件下で第２の熟成工程とが実施されることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程の乾燥時間が４８時間〜１２０時間である請求項７，８または９に記載の正極板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
れている。
［００３１］
これまで、活物質の物性を決める指標として、活物質密度、最大粒径、平均孔径等のパラメータが用いられてきた。しかしながらこれらのパラメータを夫々に制御するだけでは、目標とする活物質の特性を得ることができなかった。しかし、活物質の物性を水の透過時間によって把握し、透過時間を限定することで目的とする性能を発揮できることがわかった。特に、活物質の物性の中でも、活物質の平均粒径及び活物質の配向が水の透過時間に大きく影響していることを見いだした。本発明はこのような知見に基づくものである。水の透過時間、すなわち、活物質の水透過抵抗は、活物質層に形成されている細孔の径と、細孔の容積、活物質粒子の平均粒径及び活物質粒子の配向に依存するパラメータである。
［００３２］
本発明に用いる正極活物質は、四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていることが好ましい。
［００３３］
より詳細に述べると、金属鉛と酸化鉛を主成分とする鉛粉、あるいは、必要に応じて鉛丹を含む鉛粉を、水、希硫酸を加えて練り合わせると、三塩基性硫酸鉛と酸化鉛を主成分とするペースト状活物質を調製できる。これを格子体に充填した後、熟成・乾燥の工程を経て、未化成の正極板とする。このとき、正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されていると、活物質が所定の物性値（透過時間）をもつ正極板とするために必要な熟成工程と電槽化成工程を簡素化し、時間を短縮することができる。正極活物質が四塩基性硫酸鉛を含む鉛粉から調製されない場合、活物質が所定の物性値（透過時間）をもつ正極板とするためには、熟成時間が約７倍、電槽化成時間が約２倍長くなると見込まれる。
［００３４］
＜透過時間＞
本発明において特定している透過時間は、例えば、図１に示す試験装置を用いて測定することができる。
［００３５］
試験装置１は、ブフナーロート２とこのブフナーロート２内を真空引きするための真空ポンプ３との間に、ブフナーロート２に近い側から、圧力ゲー
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［表１］
2013122132.tif 000008
［００５７］
表１の結果から、透過時間が１〜１０分の範囲にある鉛蓄電池１〜４及び７（本発明に係る実施例１〜５）では、初期容量相対値が１００以上の良好
【国際調査報告】
2013122132.tif 000009
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