(57)【要約】  無機材料からなる発光体を含む発光層と、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、金属系粒子はその平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、アスペクト比が１〜８の範囲内にあり、隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように金属系粒子を配置した金属系粒子集合体層とを備える無機層発光素子が提供される。この無機層発光素子は、金属系粒子集合体層による発光増強および光取り出し効率の改善が図られており、高い発光効率を示す。
2013146268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている無機層発光素子。
【請求項２】
無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている無機層発光素子。
【請求項３】
無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い無機層発光素子。
【請求項４】
前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、前記アスペクト比が１を超える扁平状の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項５】
前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、銀からなる請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項６】
前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項７】
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークが３５０〜５５０ｎｍの範囲内に極大波長を有する請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項８】
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項９】
前記発光層と前記金属系粒子集合体層との間に介在される絶縁層をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項１０】
前記絶縁層は、前記金属系粒子集合体層を構成するそれぞれの金属系粒子の表面を覆うように形成されている請求項９に記載の無機層発光素子。
【請求項１１】
前記発光層の厚みが１ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項１２】
前記金属系粒子集合体層の発光層側表面から前記発光層までの距離が１０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項１３】
前記金属系粒子集合体層の発光層側表面から前記発光層までの距離が２０ｎｍ以上であり、前記発光層に含有される前記発光体のフォトルミネッセンス量子収率が、前記金属系粒子集合体層を有しない参照無機層発光素子と比べて、１．５倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載の無機層発光素子。
【請求項１４】
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。
【請求項１５】
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。
【請求項１６】
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系粒子集合体のプラズモン共鳴を利用して発光増強が図られた無機ＬＥＤ素子（無機発光ダイオード素子）、無機ＥＬ素子（無機エレクトロルミネッセンス素子）等の無機層発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子をナノサイズにまで微細化すると、バルク状態では見られなかった機能を発現するようになることが従来知られており、なかでも応用が期待されているのが「局在プラズモン共鳴」である。プラズモンとは、金属ナノ構造体中の自由電子の集団的な振動によって生起する自由電子の粗密波のことである。【０００３】
近年、上記プラズモンを扱う技術分野は、「プラズモニクス」と呼ばれ大きな注目を集めているとともに活発な研究が行なわれており、かかる研究は金属ナノ粒子の局在プラズモン共鳴現象を利用した発光素子の発光効率向上を目的とするものを含む。【０００４】
たとえば特開２００７−１３９５４０号公報（特許文献１）には、局在プラズモン共鳴現象を利用して蛍光物質の蛍光を増強させる技術が開示されており、特開２０１０−２３８７７５号公報（特許文献２）には、金属微粒子コアとこれを覆う絶縁体シェルからなる局在プラズモンを誘起可能なコアシェル型微粒子を発光領域の近傍または内部に配置したエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が開示されている。またT.  Fukuura  and  M.  Kawasaki,  "Long  Range  Enhancement  of  Molecular  Fluorescence  by  Closely  Packed  Submicro-scale  Ag  Islands",  e-Journal  of  Surface  Science  and  Nanotechnology,  2009,  7,  653（非特許文献１）には、銀ナノ粒子による局在プラズモン共鳴に関する研究が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３９５４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８７７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T.  Fukuura  and  M.  Kawasaki,  "Long  Range  Enhancement  of  Molecular  Fluorescence  by  Closely  Packed  Submicro-scale  Ag  Islands",  e-Journal  of  Surface  Science  and  Nanotechnology,  2009,  7,  653
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状において、プラズモン材料として金属ナノ粒子を適用した無機ＬＥＤ素子や無機ＥＬ素子の発光効率は、次のような理由から比較的低い値にとどまっており、その向上が強く望まれている。すなわち、従来の金属ナノ粒子による局在プラズモン共鳴を利用した発光増強においては、プラズモン共鳴による発光増強効果自体が比較的強くないことに加えて、発光増強効果の及ぶ範囲（局在プラズモン共鳴の作用範囲）が極めて狭く、発光増強効果を発光層のごく一部でしか得ることができないため、十分な発光増強効果が得られないという問題があった。【０００８】
上記問題を解決するために、上記特許文献２に記載のように、発光層のごく近傍または内部に金属ナノ粒子を配置することも考えられるが、この場合、金属ナノ粒子と光取り出し面との間に介在する各層の界面で、生じた発光の少なくとも一部が光取り出し面とは異なる方向へ反射し、光取り出し効率が低下するという問題を招来する。また、金属ナノ粒子を光取り出し面の近傍に配置するとともに、発光層と金属ナノ粒子との距離を近づけるために、金属ナノ粒子と光取り出し面との間に介在する層（たとえばクラッド層）の厚みを小さくすることも考えられるが、当該介在層の機能を維持した上で、発光増強効果が発光層全体に及ぶ程度にまで厚みを小さくすることは困難である。【０００９】
そこで本発明は、新規なプラズモン材料による発光増強および光取り出し効率の改善により、高い発光効率を示す無機層発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記特許文献１（段落００１０〜００１１）では、局在プラズモン共鳴による発光増強と金属ナノ粒子の粒径との関係についての理論的な説明がなされており、これによれば、粒径が約５００ｎｍの真球状の銀粒子を用いる場合、理論上、発光効率φはおよそ１となるものの、実際にはこのような銀粒子は発光増強作用をほとんど示さない。このような大型銀粒子が発光増強作用をほとんど示さないのは、銀粒子中の表面自由電子があまりにも多いために、一般的なナノ粒子（比較的小粒径のナノ粒子）で見られる双極子型の局在プラズモンが生起し難いためであると推測される。しかしながら、大型ナノ粒子が内包する極めて多数の表面自由電子を有効にプラズモンとして励起することができれば、プラズモンによる増強効果を飛躍的に向上できると考えられる。【００１１】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記のように一般に発光増強効果が小さくなると考えられている大型の金属系粒子を特定の形状とし、その特定数以上を二次元的に離間して配置した金属系粒子集合体によれば、意外にも、極めて強いプラズモン共鳴を示すだけでなく、プラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）を著しく伸長でき、このような金属系粒子集合体からなる層（膜）を無機層発光素子内に配置することにより、発光効率を飛躍的に向上させ得ることを見出した。【００１２】
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］  無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている無機層発光素子。【００１３】
［２］  無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｘ）と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている無機層発光素子。【００１４】
［３］  無機材料からなる発光体を含む発光層と、
３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にある金属系粒子集合体層と、
を備え、
前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｙ）よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い無機層発光素子。【００１５】
［４］  前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、前記アスペクト比が１を超える扁平状の粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００１６】
［５］  前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、銀からなる［１］〜［４］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００１７】
［６］  前記金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性である［１］〜［５］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００１８】
［７］  前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークが３５０〜５５０ｎｍの範囲内に極大波長を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００１９】
［８］  前記金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が１以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００２０】
［９］  前記発光層と前記金属系粒子集合体層との間に介在される絶縁層をさらに含む［１］〜［８］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００２１】
［１０］  前記絶縁層は、前記金属系粒子集合体層を構成するそれぞれの金属系粒子の表面を覆うように形成されている［９］に記載の無機層発光素子。【００２２】
［１１］  前記発光層の厚みが１ｎｍ以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００２３】
［１２］  前記金属系粒子集合体層の発光層側表面から前記発光層までの距離が１０ｎｍ以上である［１］〜［１１］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００２４】
［１３］  前記金属系粒子集合体層の発光層側表面から前記発光層までの距離が２０ｎｍ以上であり、前記発光層に含有される前記発光体のフォトルミネッセンス量子収率が、前記金属系粒子集合体層を有しない参照無機層発光素子と比べて、１．５倍以上である［１］〜［１２］のいずれかに記載の無機層発光素子。【００２５】
［１４］  ３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。【００２６】
［１５］  ３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｘ）と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。【００２７】
［１６］  ３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなる粒子集合体からなる層であって、前記金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、前記平均高さに対する前記平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内にあり、かつ可視光領域における吸光スペクトルにおいて、前記平均粒径と同じ粒径、前記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｙ）よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い金属系粒子集合体層を、無機層発光素子内に配置することを特徴とする無機層発光素子の発光増強方法。【００２８】
本発明において「無機層発光素子」とは、発光体が無機材料からなる発光層を有する発光素子を意味しており、「無機ＬＥＤ素子（無機発光ダイオード素子）」および「無機ＥＬ素子（無機エレクトロルミネッセンス素子）」を包含する。「無機ＬＥＤ素子」とは、発光層に電子と正孔を注入することによって励起子を生成し、これを発光させる無機半導体発光素子を意味し、外部電場により加速された電子によって発光層を励起状態とし、これが基底状態に戻る際に発光する「無機ＥＬ素子」とは区別される。【００２９】
発光層は、単層構造であってもよいし、たとえば量子井戸層と障壁層とを交互に積層したような複層構造であってもよい。後者の場合、発光層の厚みとは、複層構造の全体の厚みをいう。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、従来のプラズモン材料にはないプラズモン特性を有する金属系粒子集合体層を備えていることにより、発光増強と光取り出し効率の改善が図られた、発光効率の高い無機層発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る無機層発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る無機ＬＥＤ素子の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明に係る無機ＬＥＤ素子の他の一例を示す断面模式図である。
【図４】製造例１で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍および５００００倍スケール）である。
【図５】製造例１で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層のＡＦＭ画像である。
【図６】製造例２で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍および５００００倍スケール）である。
【図７】製造例２で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層のＡＦＭ画像である。
【図８】比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像（１００００倍スケール）である。
【図９】比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層のＡＦＭ画像である。
【図１０】製造例１および比較製造例１〜２で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトルである。
【図１１】製造例２で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトルである。
【図１２】参照金属系粒子集合体の製造方法を示す概略フロー図である。
【図１３】参照金属系粒子集合体層積層基板における参照金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像（２００００倍および５００００倍スケール）である。
【図１４】顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた吸光スペクトル測定方法を説明する図である。
【図１５】顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた方法により測定された製造例１で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトルである。
【図１６】顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた方法により測定された製造例２で得られた金属系粒子集合体膜積層基板の吸光スペクトルである。
【図１７】顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた方法により測定された比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトルである。
【図１８】無機層発光素子の発光スペクトルの測定系を示す模式図である。
【図１９】実施例１〜４の無機層発光素子における発光増強効果と、比較例１〜４の無機層発光素子における発光増強効果とを対比するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の無機層発光素子は、無機材料からなる発光体を含む発光層と、３０個以上の金属系粒子を互いに離間して二次元的に配置してなる、無機層発光素子内に配置される粒子集合体からなる層（膜）である金属系粒子集合体層を少なくとも含んで構成される。
【００３３】
本発明において、金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、その平均粒径が２００〜１６００ｎｍの範囲内、平均高さが５５〜５００ｎｍの範囲内、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が１〜８の範囲内とされる。
【００３４】
＜金属系粒子集合体層＞
本発明の無機層発光素子の好ましい実施形態において、金属系粒子集合体層は下記のいずれかの特徴を有する。
【００３５】
〔ｉ〕金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子が、その隣り合う金属系粒子との平均距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されている（第１の実施形態）、
〔ｉｉ〕金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、上記平均粒径と同じ粒径、上記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｘ）と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている（第２の実施形態）、
〔ｉｉｉ〕金属系粒子集合体層は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、上記平均粒径と同じ粒径、上記平均高さと同じ高さおよび同じ材質からなる金属系粒子を、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した参照金属系粒子集合体（Ｙ）よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い（第３の実施形態）。
【００３６】
本明細書において、金属系粒子集合体の平均粒径および平均高さが参照金属系粒子集合体（Ｘ）または（Ｙ）と「同じ」であるとは、平均粒径の差が±５ｎｍの範囲内であり、平均高さの差が±１０ｎｍの範囲内であることをいう。
【００３７】
（第１の実施形態）
上記〔ｉ〕の特徴を有する金属系粒子集合体層を備える本実施形態の無機層発光素子は、次の点において極めて有利である。
【００３８】
（１）本実施形態に係る金属系粒子集合体層が極めて強いプラズモン共鳴を示すため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、これにより発光効率を飛躍的に高めることができる。本実施形態に係る金属系粒子集合体層が示すプラズモン共鳴の強さは、特定波長における個々の金属系粒子が示す局在プラズモン共鳴の単なる総和ではなく、それ以上の強さである。すなわち、３０個以上の所定形状の金属系粒子が上記の所定間隔で密に配置されることにより、個々の金属系粒子が相互作用して、極めて強いプラズモン共鳴が発現する。これは、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。
【００３９】
一般にプラズモン材料は、吸光光度法で吸光スペクトルを測定したとき、紫外〜可視領域におけるピークとしてプラズモン共鳴ピーク（以下、プラズモンピークともいう）が観測され、このプラズモンピークの極大波長における吸光度値の大小から、そのプラズモン材料のプラズモン共鳴の強さを略式に評価することができるが、本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、これをガラス基板上に積層した状態で吸光スペクトルを測定したとき、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が１以上、さらには１．５以上、なおさらには２程度となり得る。
【００４０】
金属系粒子集合体層の吸光スペクトルは、吸光光度法によって、ガラス基板に積層した状態で測定される。具体的には、吸光スペクトルは、金属系粒子集合体層が積層されたガラス基板の裏面側（金属系粒子集合体層とは反対側）であって、基板面に垂直な方向から紫外〜可視光領域の入射光を照射し、金属系粒子集合体層側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、前記金属系粒子集合体膜積層基板の基板と同じ厚み、材質の基板であって、金属系粒子集合体膜が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ0を、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することにより得られる。このとき、吸光スペクトルの縦軸である吸光度は、下記式：
吸光度＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
で表される。
【００４１】
（２）金属系粒子集合体層によるプラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長されているため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、このことは上記と同様、発光効率の飛躍的な向上に寄与する。すなわち、この作用範囲の大幅な伸長によって、発光層の厚みが大きい場合であっても発光層全体を同時に増強させることが可能になり、これにより無機層発光素子の発光効率を著しく向上させることができる。
【００４２】
このような伸長作用もまた、３０個以上の所定形状の金属系粒子を所定間隔で密に配置したことによって生じた金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。本実施形態に係る金属系粒子集合体層によれば、プラズモン共鳴の作用範囲を、たとえば数百ｎｍ程度まで伸長することができる。
【００４３】
したがって本実施形態の無機層発光素子によれば、発光層から、たとえば１０ｎｍ、さらには数十ｎｍ（たとえば２０ｎｍ、３０ｎｍまたは４０ｎｍ超）、なおさらには数百ｎｍ離れた位置に金属系粒子集合体層を配置してもプラズモン共鳴による増強効果を得ることができる。このことは、プラズモン材料である金属系粒子集合体層を発光層よりも光取り出し面により近く、さらには金属系粒子集合体層を発光層からかなり離れた光取り出し面近傍に配置することが可能になることを意味しており、これにより光取り出し効率を大幅に向上させることができる。前記したように、発光層のごく近傍または内部にプラズモン材料を配置した従来技術においては、プラズモン材料と光取り出し面との間に介在する各層の界面で、生じた発光の少なくとも一部が光取り出し面とは異なる方向へ反射してしまうことにより、光取り出し効率が低下していた。
【００４４】
このように本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、それ単独では双極子型の局在プラズモンが可視光領域で生起し難い比較的大型の金属系粒子を用いるにもかかわらず、このような大型の金属系粒子（所定の形状を有していることが必要であるが）の特定数以上を、特定の間隔を置いて密に配置することにより、当該大型の金属系粒子が内包する極めて多数の表面自由電子をプラズモンとして励起することができ、無機層発光素子における著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長の実現を可能にしたものである。
【００４５】
また、本実施形態の無機層発光素子は、その金属系粒子集合体層が特定の形状を有する比較的大型の金属系粒子の特定数以上を二次元的に特定の間隔で離間して配置した構造を有していることに起因して、次のような有利な効果を奏し得る。
【００４６】
（３）本実施形態に係る金属系粒子集合体層では、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、金属系粒子の平均粒径および平均粒子間距離に依存して、プラズモンピークの極大波長が特異なシフトを示し得るため、特定の（所望の）波長領域の発光を、特に増強させることが可能になる。具体的には、平均粒子間距離を一定にして金属系粒子の平均粒径を大きくするに従い、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフト（ブルーシフト）する。同様に、大型の金属系粒子の平均粒径を一定にして平均粒子間距離を小さくするに従い（金属系粒子をより密に配置すると）、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフトする。この特異な現象は、プラズモン材料に関して一般的に認められているミー散乱理論（この理論に従えば、粒径が大きくなるとプラズモンピークの極大波長は長波長側にシフト（レッドシフト）する。）に反するものである。
【００４７】
上記のような特異なブルーシフトもまた、金属系粒子集合体層が大型の金属系粒子を特定の間隔を置いて密に配置した構造を有しており、これに伴い、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が生じていることによるものと考えられる。本実施形態に係る金属系粒子集合体層（ガラス基板上に積層した状態）は、金属系粒子の形状や平均粒子間距離に応じて、吸光光度法によって測定される可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるプラズモンピークが、たとえば３５０〜５５０ｎｍの波長領域に極大波長を示し得る。また、本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、金属系粒子が十分に長い粒子間距離（たとえば１μｍ）を置いて配置される場合と比較して、典型的には３０〜５００ｎｍ程度（たとえば３０〜２５０ｎｍ）のブルーシフトを生じ得る。
【００４８】
このようなプラズモンピークの極大波長がブルーシフトした金属系粒子集合体層、たとえば青色またはその近傍波長領域にプラズモンピークを有する金属系粒子集合体層は、発光効率の向上がとりわけ強く求められている青色またはその近傍波長領域の発光を生じる無機層発光素子の増強要素として有用である。
【００４９】
次に、本実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成について説明する。
金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、ナノ粒子またはその集合体としたときに、吸光光度法による吸光スペクトル測定において、紫外〜可視領域にプラズモンピークを有する材料からなる限り特に限定されず、たとえば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属や、アルミニウム、タンタル等の金属；該貴金属または金属を含有する合金；該貴金属または金属を含む金属化合物（金属酸化物や金属塩など）を挙げることができる。これらのなかでも、金、銀、銅、白金、パラジウム等の貴金属が好ましく、安価で、吸収が小さい（可視光波長において誘電関数の虚部が小さい）ことから銀であることがより好ましい。
【００５０】
金属系粒子の平均粒径は２００〜１６００ｎｍの範囲内であり、上記（１）〜（３）の効果を効果的に得るために、好ましくは２００〜１２００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｎｍの範囲内である。ここで特筆すべき点は、たとえば平均粒径５００ｎｍという大型の金属系粒子は、上述のように、それ単独では局在プラズモンによる増強効果がほとんど認められないということである。これに対し本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、このような大型の金属系粒子の所定数（３０個）以上を所定の間隔で密に配置することにより、著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長、さらには上記（３）の効果を実現するものである。
【００５１】
ここでいう金属系粒子の平均粒径とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体層の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、各粒子像内に無作為に接線径を５本引き（ただし、接線径となる直線はいずれも粒子像内部のみを通ることができ、このうち１本は粒子内部のみ通り、最も長く引ける直線であるものとする）、その平均値を各粒子の粒径としたときの、選択した１０個の粒径の平均値である。接線径とは、粒子の輪郭（投影像）をこれに接する２本の平行線で挟んだときの間隔（日刊工業新聞社  「粒子計測技術」，１９９４，第５頁）を結ぶ垂線と定義する。
【００５２】
金属系粒子の平均高さは５５〜５００ｎｍの範囲内であり、上記（１）〜（３）の効果を効果的に得るために、好ましくは５５〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。金属系粒子の平均高さとは、金属系粒子集合体層（膜）のＡＦＭ観察画像において、無作為に粒子を１０個選択し、これら１０個の粒子の高さを測定したときの、１０個の測定値の平均値である。
【００５３】
金属系粒子のアスペクト比は１〜８の範囲内であり、上記（１）〜（３）の効果を効果的に得るために、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜８の範囲内である。金属系粒子のアスペクト比は、上記平均高さに対する上記平均粒径の比（平均粒径／平均高さ）で定義される。金属系粒子は真球状であってもよいが、上記理由から、アスペクト比が１を超える扁平形状を有していることが好ましい。
【００５４】
金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。
【００５５】
金属系粒子集合体層面内におけるプラズモン共鳴の強さの均一性に鑑み、金属系粒子間のサイズのバラツキはできるだけ小さいことが好ましい。ただし、粒径に多少バラツキが生じたとしても、大型粒子間の距離が大きくなることは好ましくなく、その間を小型の粒子が埋めることで大型粒子間の相互作用を発現しやすくすることが好ましい。
【００５６】
本実施形態に係る金属系粒子集合体層において金属系粒子は、その隣り合う金属系粒子との平均距離（平均粒子間距離）が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置される。このように金属系粒子を密に配置することにより、著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長、さらには上記（３）の効果を実現することができる。平均粒子間距離は、上記（１）〜（３）の効果を効果的に得るために、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内である。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
【００５７】
ここでいう平均粒子間距離とは、二次元的に金属系粒子が配置された金属系粒子集合体層の直上からのＳＥＭ観察画像において、無作為に粒子を３０個選択し、選択したそれぞれの粒子について、隣り合う粒子との粒子間距離を求めたときの、これら３０個の粒子の粒子間距離の平均値である。隣り合う粒子との粒子間距離とは、すべての隣り合う粒子との距離（表面同士間の距離である）をそれぞれ測定し、これらを平均した値である。
【００５８】
金属系粒子集合体層に含まれる金属系粒子の数は３０個以上であり、好ましくは５０個以上である。金属系粒子を３０個以上含む集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用によって極めて強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の伸長が発現する。
【００５９】
無機層発光素子の一般的な素子面積に照らせば、金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、たとえば３００個以上、さらには１７５００個以上となり得る。
【００６０】
金属系粒子集合体層における金属系粒子の数密度は、７個／μｍ2以上であることが好ましく、１５個／μｍ2以上であることがより好ましい。
【００６１】
金属系粒子集合体層において、金属系粒子間は互いに絶縁されている、換言すれば、隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性（金属系粒子集合体層として非導電性）であることが好ましい。一部もしくは全ての金属系粒子間で電子の授受が可能であると、プラズモンピークは先鋭さを失い、バルク金属の吸光スペクトルに近づき、また高いプラズモン共鳴が得られない。したがって、金属系粒子間は確実に離間されており、金属系粒子間には導電性物質が介在されないことが好ましい。
【００６２】
（第２の実施形態）
本実施形態の無機層発光素子は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、上記参照金属系粒子集合体（Ｘ）と比べて、最も長波長側にあるピークの極大波長が３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしている（上記〔ｉｉ〕の特徴を有する）金属系粒子集合体層を備えるものである。このような特徴を有する金属系粒子集合体層を備える本実施形態の無機層発光素子は、次の点において極めて有利である。
【００６３】
（Ｉ）本実施形態に係る金属系粒子集合体層では、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が特異的な波長領域に存在するため、特定の（所望の）波長領域の発光を、特に増強させることが可能になる。具体的には、本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、吸光スペクトルを測定したとき、上記プラズモンピークの極大波長が、後述する参照金属系粒子集合体（Ｘ）の極大波長に比べて、３０〜５００ｎｍの範囲（たとえば３０〜２５０ｎｍの範囲）で短波長側にシフト（ブルーシフト）しており、典型的には、上記プラズモンピークの極大波長は３５０〜５５０ｎｍの範囲内にある。
【００６４】
上記ブルーシフトは、金属系粒子集合体層が特定の形状を有する大型な金属系粒子の特定数以上を二次元的に離間して配置した構造を有しており、これに伴い、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が生じていることによるものと考えられる。
【００６５】
上述のように、このようなプラズモンピークの極大波長がブルーシフトした金属系粒子集合体層、たとえば青色またはその近傍波長領域にプラズモンピークを有する金属系粒子集合体層は、発光効率の向上がとりわけ強く求められている青色またはその近傍波長領域の発光を生じる無機層発光素子の増強要素として有用である。
【００６６】
ここで、ある金属系粒子集合体と参照金属系粒子集合体（Ｘ）との間で最も長波長側にあるピークの極大波長や該極大波長における吸光度を比較する場合には、両者について、顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−８８」と分光光度計（大塚電子社製「ＭＣＰＤ−３０００」）とを用い、測定視野を絞って吸光スペクトル測定を行なう。
【００６７】
参照金属系粒子集合体（Ｘ）は、吸光スペクトル測定の対象となる金属系粒子集合体層が有する平均粒径、平均高さと同じ粒径、高さおよび同じ材質を有する金属系粒子Ａを、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した金属系粒子集合体であって、ガラス基板に積層した状態で、上記の顕微鏡を利用した吸光スペクトル測定を行ない得る程度の大きさを有するものである。
【００６８】
参照金属系粒子集合体（Ｘ）の吸光スペクトル波形は、金属系粒子Ａの粒径および高さ、金属系粒子Ａの材質の誘電関数、金属系粒子Ａ周辺の媒体（たとえば空気）の誘電関数、基板（たとえばガラス基板）の誘電関数を用いて、３Ｄ−ＦＤＴＤ法によって理論上計算することも可能である。
【００６９】
また、本実施形態の無機層発光素子は、その金属系粒子集合体層が特定の形状を有する比較的大型の金属系粒子の特定数以上を二次元的に離間して配置した構造を有していることに起因して、（ＩＩ）金属系粒子集合体層が極めて強いプラズモン共鳴を示し得るため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、これにより発光効率を飛躍的に高めることが可能となる（上記第１の実施形態の効果（１）と同様）、および（ＩＩＩ）金属系粒子集合体層によるプラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長され得るため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、同様に発光効率を飛躍的に高めることが可能となる（上記第１の実施形態の効果（２）と同様）、などの効果を奏し得る。本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、これをガラス基板上に積層した状態で吸光スペクトルを測定したとき、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が１以上、さらには１．５以上、なおさらには２程度となり得る。
【００７０】
次に、本実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成について説明する。本実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成は、第１の実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成（金属系粒子の材質、平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離、金属系粒子の数、金属系粒子集合体層の非導電性など）と基本的には同様であることができる。平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離などの用語の定義も第１の実施形態と同じである。
【００７１】
金属系粒子の平均粒径は２００〜１６００ｎｍの範囲内であり、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の効果を効果的に得るために、好ましくは２００〜１２００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｎｍの範囲内である。本実施形態に係る金属系粒子集合体層では、このような大型の金属系粒子の所定数（３０個）以上を二次元的に配置した集合体とすることにより、著しく強いプラズモン共鳴およびプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長の実現が可能となる。また、上記〔ｉｉ〕の特徴（短波長側へのプラズモンピークのシフト）を発現させるうえでも、金属系粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上であることが必須であり、好ましくは２５０ｎｍ以上である。
【００７２】
本実施形態に係る金属系粒子集合体層では、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は、金属系粒子の平均粒径に依存する。すなわち、金属系粒子の平均粒径が一定の値を超えると、当該プラズモンピークの極大波長は短波長側にシフト（ブルーシフト）する。
【００７３】
金属系粒子の平均高さは５５〜５００ｎｍの範囲内であり、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の効果を効果的に得るために、好ましくは５５〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。金属系粒子のアスペクト比は１〜８の範囲内であり、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の効果を効果的に得るために、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜８の範囲内である。金属系粒子は真球状であってもよいが、上記理由から、アスペクト比が１を超える扁平形状を有していることが好ましい。
【００７４】
金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。また、金属系粒子集合体層面内におけるプラズモン共鳴の強さの均一性に鑑み、金属系粒子間のサイズのバラツキはできるだけ小さいことが好ましい。ただし上述のように、粒径に多少バラツキが生じたとしても、大型粒子間の距離が大きくなることは好ましくなく、その間を小型の粒子が埋めることで大型粒子間の相互作用を発現しやすくすることが好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る金属系粒子集合体層において金属系粒子は、平均粒子間距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されることが好ましい。より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内である。このように金属系粒子を密に配置することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が効果的に生じ、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の効果が発現されやすくなる。プラズモンピークの極大波長は、金属系粒子の平均粒子間距離に依存するので、平均粒子間距離の調整により、最も長波長側にあるプラズモンピークのブルーシフトの程度や当該プラズモンピークの極大波長を制御することが可能である。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
【００７６】
上記〔ｉｉ〕の特徴（短波長側へのプラズモンピークのシフト）を発現させる上記以外の他の手段としては、たとえば、金属系粒子間に、空気とは誘電率の異なる誘電体物質（後述するように非導電性物質であることが好ましい）を介在させる方法を挙げることができる。
【００７７】
金属系粒子集合体層に含まれる金属系粒子の数は３０個以上であり、好ましくは５０個以上である。金属系粒子を３０個以上含む集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が効果的に生じ、上記〔ｉｉ〕の特徴および上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の効果の発現が可能となる。
【００７８】
無機層発光素子の一般的な素子面積に照らせば、金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、たとえば３００個以上、さらには１７５００個以上となり得る。
【００７９】
金属系粒子集合体層における金属系粒子の数密度は、７個／μｍ2以上であることが好ましく、１５個／μｍ2以上であることがより好ましい。
【００８０】
本実施形態の金属系粒子集合体層においても、第１の実施形態と同様、金属系粒子間は互いに絶縁されている、換言すれば、隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性（金属系粒子集合体層として非導電性）であることが好ましい。
【００８１】
（第３の実施形態）
本実施形態の無機層発光素子は、可視光領域における吸光スペクトルにおいて、上記参照金属系粒子集合体（Ｙ）よりも、同じ金属系粒子数での比較において、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が高い（上記〔ｉｉｉ〕の特徴を有する）金属系粒子集合体層を備えるものである。このような特徴を有する金属系粒子集合体層を備える本実施形態の無機層発光素子は、次の点において極めて有利である。
【００８２】
（Ａ）本実施形態に係る金属系粒子集合体層では、プラズモンピークである可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が、金属系粒子が何らの粒子間相互作用もなく単に集合した集合体とみなすことができる上記参照金属系粒子集合体（Ｙ）よりも大きく、したがって、極めて強いプラズモン共鳴を示すため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、これにより発光効率を飛躍的に高めることができる。このような強いプラズモン共鳴は、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用により発現したものと考えられる。
【００８３】
上記のように、プラズモンピークの極大波長における吸光度値の大小から、そのプラズモン材料のプラズモン共鳴の強さを略式に評価することが可能であるが、本実施形態に係る金属系粒子集合体層は、これをガラス基板上に積層した状態で吸光スペクトルを測定したとき、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が１以上、さらには１．５以上、なおさらには２程度となり得る。
【００８４】
上述のように、ある金属系粒子集合体と参照金属系粒子集合体（Ｙ）との間で最も長波長側にあるピークの極大波長や該極大波長における吸光度を比較する場合には、両者について、顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−８８」と分光光度計（大塚電子社製「ＭＣＰＤ−３０００」）とを用い、測定視野を絞って吸光スペクトル測定を行なう。
【００８５】
参照金属系粒子集合体（Ｙ）は、吸光スペクトル測定の対象となる金属系粒子集合体層が有する平均粒径、平均高さと同じ粒径、高さおよび同じ材質を有する金属系粒子Ｂを、金属系粒子間の距離がすべて１〜２μｍの範囲内となるように配置した金属系粒子集合体であって、ガラス基板に積層した状態で、上記の顕微鏡を利用した吸光スペクトル測定を行ない得る程度の大きさを有するものである。
【００８６】
吸光スペクトル測定の対象となる金属系粒子集合体層と参照金属系粒子集合体（Ｙ）との間で、最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度を比較する際には、以下に述べるように、同じ金属系粒子数になるように換算した参照金属系粒子集合体（Ｙ）の吸光スペクトルを求め、当該吸光スペクトルにおける最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度を比較の対象とする。具体的には、金属系粒子集合体と参照金属系粒子集合体（Ｙ）の吸光スペクトルをそれぞれ求め、それぞれの吸光スペクトルにおける最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度を、それぞれの被覆率（金属系粒子による基板表面の被覆率）で除した値を算出し、これらを比較する。
【００８７】
また、本実施形態の無機層発光素子は、その金属系粒子集合体層が特定の形状を有する比較的大型の金属系粒子の特定数以上を二次元的に離間して配置した構造を有していることに起因して、（Ｂ）金属系粒子集合体層によるプラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長され得るため、従来のプラズモン材料を用いる場合と比較して、より強い発光増強効果を得ることができ、これにより発光効率を飛躍的に高めることが可能となる（上記第１の実施形態の効果（２）と同様）、および（Ｃ）金属系粒子集合体層のプラズモンピークの極大波長が特異なシフトを示し得るため、特定の（所望の）波長領域の発光を増強させることが可能になる（上記第１の実施形態の効果（３）と同様）、などの効果を奏し得る。
【００８８】
本実施形態の金属系粒子集合体層（ガラス基板上に積層した状態）は、金属系粒子の形状や平均粒子間距離に応じて、吸光光度法によって測定される可視光領域における吸光スペクトルにおいて、最も長波長側にあるプラズモンピークが、たとえば３５０〜５５０ｎｍの波長領域に極大波長を示し得る。また、本実施形態の金属系粒子集合体層は、金属系粒子が十分に長い粒子間距離（たとえば１μｍ）を置いて配置される場合と比較して、典型的には３０〜５００ｎｍ程度（たとえば３０〜２５０ｎｍ）のブルーシフトを生じ得る。
【００８９】
次に、本実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成について説明する。本実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成は、第１の実施形態に係る金属系粒子集合体層の具体的構成（金属系粒子の材質、平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離、金属系粒子の数、金属系粒子集合体層の非導電性など）と基本的には同様であることができる。平均粒径、平均高さ、アスペクト比、平均粒子間距離などの用語の定義も第１の実施形態と同じである。
【００９０】
金属系粒子の平均粒径は２００〜１６００ｎｍの範囲内であり、上記〔ｉｉｉ〕の特徴（最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が参照金属系粒子集合体（Ｙ）のそれよりも高いという特徴）、さらには上記（Ａ）〜（Ｃ）の効果を効果的に得るために、好ましくは２００〜１２００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｎｍの範囲内である。このように、比較的大型の金属系粒子を用いることが肝要であり、大型の金属系粒子の所定数（３０個）以上を二次元的に配置した集合体とすることにより、著しく強いプラズモン共鳴、さらにはプラズモン共鳴の作用範囲の著しい伸長、短波長側へのプラズモンピークのシフトの実現が可能となる。
【００９１】
金属系粒子の平均高さは５５〜５００ｎｍの範囲内であり、上記〔ｉｉｉ〕の特徴、さらには上記（Ａ）〜（Ｃ）の効果を効果的に得るために、好ましくは５５〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍの範囲内である。金属系粒子のアスペクト比は１〜８の範囲内であり、上記〔ｉｉｉ〕の特徴、さらには上記（Ａ）〜（Ｃ）の効果を効果的に得るために、好ましくは２〜８、より好ましくは２．５〜８の範囲内である。金属系粒子は真球状であってもよいが、上記理由から、アスペクト比が１を超える扁平形状を有していることが好ましい。
【００９２】
金属系粒子は、効果の高いプラズモンを励起する観点から、その表面が滑らかな曲面からなることが好ましく、とりわけ表面が滑らかな曲面からなる扁平形状を有していることがより好ましいが、表面に微小な凹凸（粗さ）を幾分含んでいてもよく、このような意味において金属系粒子は不定形であってもよい。
【００９３】
上記〔ｉｉｉ〕の特徴が効果的に得られることから、金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子は、それらのサイズおよび形状（平均粒径、平均高さ、アスペクト比）ができるだけ均一であることが好ましい。すなわち、金属系粒子のサイズおよび形状を均一にすることにより、プラズモンピークが先鋭化し、これに伴い、最も長波長側にあるプラズモンピークの吸光度が参照金属系粒子集合体（Ｙ）のそれよりも高くなりやすくなる。金属系粒子間のサイズおよび形状のバラツキの低減は、金属系粒子集合体層面内におけるプラズモン共鳴の強さの均一性の観点からも有利である。ただし上述のように、粒径に多少バラツキが生じたとしても、大型粒子間の距離が大きくなることは好ましくなく、その間を小型の粒子が埋めることで大型粒子間の相互作用を発現しやすくすることが好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る金属系粒子集合体層において金属系粒子は、平均粒子間距離が１〜１５０ｎｍの範囲内となるように配置されることが好ましい。より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内である。このように金属系粒子を密に配置することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が効果的に生じ、上記〔ｉｉｉ〕の特徴、さらには上記（Ａ）〜（Ｃ）の効果を効果的に発現させることができる。平均粒子間距離が１ｎｍ未満であると、粒子間でデクスター機構に基づく電子移動が生じ、局在プラズモンの失活の点で不利となる。
【００９５】
金属系粒子集合体層に含まれる金属系粒子の数は３０個以上であり、好ましくは５０個以上である。金属系粒子を３０個以上含む集合体を形成することにより、金属系粒子の局在プラズモン間の相互作用が効果的に生じ、上記〔ｉｉｉ〕の特徴、さらには上記（Ａ）〜（Ｃ）の効果を効果的に発現させることができる。
【００９６】
無機層発光素子の一般的な素子面積に照らせば、金属系粒子集合体に含まれる金属系粒子の数は、たとえば３００個以上、さらには１７５００個以上、より多くは１２６００００個以上となり得る。
【００９７】
金属系粒子集合体層における金属系粒子の数密度は、７個／μｍ2以上であることが好ましく、１５個／μｍ2以上であることがより好ましい。
【００９８】
本実施形態の金属系粒子集合体層においても、第１の実施形態と同様、金属系粒子間は互いに絶縁されている、換言すれば、隣り合う金属系粒子との間に関して非導電性（金属系粒子集合体層として非導電性）であることが好ましい。
【００９９】
以上のように、上記〔ｉｉｉ〕の特徴を有する本実施形態の金属系粒子集合体層は、これを構成する金属系粒子の金属種、サイズ、形状、金属系粒子間の平均距離などの制御により得ることができる。
【０１００】
本発明の無機層発光素子が備える金属系粒子集合体層は、上記〔ｉ〕〜〔ｉｉｉ〕のいずれか１つの特徴を有することが好ましく、〔ｉ〕〜〔ｉｉｉ〕のいずれか２つ以上の特徴を有することがより好ましく、〔ｉ〕〜〔ｉｉｉ〕のすべての特徴を有することがさらに好ましい。
【０１０１】
＜金属系粒子集合体層の製造方法＞
上記第１〜第３の実施形態に係る金属系粒子集合体層を含む本発明に係る金属系粒子集合体層は、次のような方法によって作製することができる。
【０１０２】
（１）基板上において微小な種（ｓｅｅｄ）から金属系粒子を成長させていくボトムアップ法、
（２）所定の形状を有する金属系粒子を所定の厚みを有する両親媒性材料からなる保護層で被覆した後、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜法により、これを基板上にフィルム化する方法、
（３）その他、蒸着またはスパッタリングにより作製した薄膜を後処理する方法、レジスト加工、エッチング加工、金属系粒子が分散された分散液を用いたキャスト法など。
【０１０３】
上記方法（１）においては、所定温度に調整された基板上に、極めて低速で金属系粒子を成長させる工程（以下、粒子成長工程ともいう。）を含むことが肝要である。かかる粒子成長工程を含む製造方法によれば、３０個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されており、該金属系粒子が、所定範囲内の形状（平均粒径２００〜１６００ｎｍ、平均高さ５５〜５００ｎｍおよびアスペクト比１〜８）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離（１〜１５０ｎｍ）を有する金属系粒子集合体の層（薄膜）を制御良く得ることができる。
【０１０４】
粒子成長工程において、基板上に金属系粒子を成長させる速度は、平均高さ成長速度で１ｎｍ／分未満であることが好ましく、０．５ｎｍ／分以下であることがより好ましい。ここでいう平均高さ成長速度とは、平均堆積速度または金属系粒子の平均厚み成長速度とも呼ぶことができ、下記式：
金属系粒子の平均高さ／金属系粒子成長時間（金属系材料の供給時間）
で定義される。「金属系粒子の平均高さ」の定義は上述のとおりである。
【０１０５】
粒子成長工程における基板の温度は、好ましくは１００〜４５０℃の範囲内、より好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは３００℃またはその近傍（３００℃±１０℃程度）である。
【０１０６】
１００〜４５０℃の範囲内に温度調整された基板上に、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で金属系粒子を成長させる粒子成長工程を含む製造方法では、粒子成長初期において、供給された金属系材料からなる島状構造物が複数形成され、この島状構造物が、さらなる金属系材料の供給を受けて大きく成長しながら、周囲の島状構造物と合体していき、その結果、個々の金属系粒子が互いに完全に分離されていながらも、比較的平均粒径の大きい粒子が密に配置された金属系粒子集合体層が形成される。したがって、所定範囲内の形状（平均粒径、平均高さおよびアスペクト比）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離を有するように制御された金属系粒子からなる金属系粒子集合体層を製造することが可能となる。
【０１０７】
また、平均高さ成長速度、基板温度および／または金属系粒子の成長時間（金属系材料の供給時間）の調整によって、基板上に成長される金属系粒子の平均粒径、平均高さ、アスペクト比および／または平均粒子間距離を所定の範囲内で制御することも可能である。
【０１０８】
さらに、上記粒子成長工程を含む製造方法によれば、粒子成長工程における基板温度および平均高さ成長速度以外の諸条件を比較的自由に選択できることから、所望のサイズの基板上に所望のサイズの金属系粒子集合体層を効率的に形成できるという利点もある。
【０１０９】
平均高さ成長速度が１ｎｍ／分以上である場合や、基板温度が１００℃未満または４５０℃を超える場合には、島状構造物が大きく成長する前に周囲の島状構造物と連続体を形成し、互いに完全に分離された大型の金属系粒子からなる金属系集合体を得ることができないか、または、所望の形状を有する金属系粒子からなる金属系集合体を得ることができない（たとえば平均高さや平均粒子間距離、アスペクト比が所望の範囲から外れてしまう）。
【０１１０】
金属系粒子を成長させる際の圧力（装置チャンバ内の圧力）は、粒子成長可能な圧力である限り特に制限されないが、通常、大気圧未満である。圧力の下限は特に制限されないが、平均高さ成長速度を上記範囲内に調整し易いことから、好ましくは６Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上、さらに好ましくは３０Ｐａ以上である。
【０１１１】
基板上に金属系粒子を成長させる具体的方法は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長できる方法である限り特に制限されないが、スパッタリング法、真空蒸着等の蒸着法を挙げることができる。スパッタリング法のなかでも、比較的簡便に金属系粒子集合体層を成長させることができ、かつ、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度を維持しやすいことから、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタンリング方式は特に制限されず、イオンガンやプラズマ放電で発生したアルゴンイオンを電界で加速してターゲットに照射する直流アルゴンイオンスパッタリング法などを用いることができる。スパッタリング法における電流値、電圧値、基板・ターゲット間距離等の他の諸条件は、１ｎｍ／分未満の平均高さ成長速度で粒子成長がなされるよう適宜調整される。
【０１１２】
なお、所定範囲内の形状（平均粒径、平均高さおよびアスペクト比）、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離を有する金属系粒子からなる金属系粒子集合体層を制御良く得るためには、粒子成長工程において平均高さ成長速度を１ｎｍ／分未満とすることに加えて、平均粒径成長速度を５ｎｍ未満とすることが好ましいが、平均高さ成長速度が１ｎｍ／分未満である場合、通常、平均粒径成長速度は５ｎｍ未満となる。平均粒径成長速度は、より好ましくは１ｎｍ／分以下である。平均粒径成長速度とは、下記式：
金属系粒子の平均粒径／金属系粒子成長時間（金属系材料の供給時間）
で定義される。「金属系粒子の平均粒径」の定義は上述のとおりである。
【０１１３】
粒子成長工程における金属系粒子の成長時間（金属系材料の供給時間）は、少なくとも、基板上に担持された金属系粒子が所定範囲内の形状、さらに好ましくは所定範囲内の平均粒子間距離に達する時間であり、かつ、当該所定範囲内の形状、平均粒子間距離から逸脱し始める時間未満である。たとえば、上記所定範囲内の平均高さ成長速度および基板温度で粒子成長を行なっても、成長時間が極端に長すぎる場合には、金属系材料の担持量が多くなり過ぎて、互いに離間して配置された金属系粒子の集合体とはならずに連続膜となったり、金属系粒子の平均粒径や平均高さが大きくなり過ぎたりする。
【０１１４】
したがって、金属系粒子の成長時間を適切な時間に設定する（粒子成長工程を適切な時間で停止する）必要があるが、このような時間の設定は、たとえば、あらかじめ予備実験を行なうことにより得られる、平均高さ成長速度および基板温度と、得られる金属系粒子集合体における金属系粒子の形状および平均粒子間距離との関係に基づいて行なうことができる。あるいは、基板上に成長された金属系材料からなる薄膜が導電性を示すまでの時間（すなわち、薄膜が金属系粒子集合体膜ではなく、連続膜となってしまう時間）をあらかじめ予備実験により求めておき、この時間に達するまでに粒子成長工程を停止するようにしてもよい。
【０１１５】
金属系粒子を成長させる基板表面は、できるだけ平滑であることが好ましく、とりわけ、原子レベルで平滑であることがより好ましい。基板表面が平滑であるほど、基板から受け取った熱エネルギーにより、成長中の金属系粒子が別の周囲の隣接金属系粒子と合体成長しやすくなるため、より大きなサイズの金属系粒子からなる膜が得られやすい傾向にある。
【０１１６】
金属系粒子を成長させる基板は、無機層発光素子の基板としてそのまま用いることが可能である。すなわち、上記した方法で作製された、金属系粒子集合体層が積層、担持された基板（金属系粒子集合体層積層基板）を無機層発光素子の構成部材として用いることができる。
【０１１７】
＜無機層発光素子の構成＞
本発明の無機層発光素子は、無機材料からなる発光体を含む発光層と、上述の金属系粒子集合体層とを少なくとも備えるものである。本発明の無機層発光素子は、上述の金属系粒子集合体層を備えているために高い発光効率を示すことができる。
【０１１８】
図１は、本発明の無機層発光素子の一例を示す断面模式図である。図１に示される無機層発光素子は、無機材料からなる発光体を含む発光層５０；および、３０個以上の金属系粒子２０を互いに離間して二次元的に配置してなる、無機層発光素子内に配置される粒子集合体からなる層（膜）である金属系粒子集合体層を含む。図１に示されるように本発明の無機層発光素子は、通常の発光素子と同様に、上記のような構成層を基板１０上に積層したものであることができる。
【０１１９】
図１に示される無機層発光素子において発光層５０は、発光層５０を励起可能な所定波長の光を照射することによって発光する。また、光を照射する方法による発光層の励起以外にも、たとえば下記図２および図３に示される無機ＬＥＤ素子のように、電極（および必要に応じて形成する機能層）を発光層の上下に配置し電気駆動で発光させる、すなわち、正極、負極からのホール（正孔）注入と電子注入によって、発光層に励起子を生成させて発光させることも可能である。
【０１２０】
図２は、本発明に係る無機ＬＥＤ素子の一例を示す断面模式図であり、電気駆動による無機ＬＥＤ素子の構造例を示したものである。図２に示される無機ＬＥＤ素子は、基板１０側から光を取り出す構成の青色ＬＥＤであり（図中の矢印は光取り出し方向を示す。基板１０の外側表面が光取り出し面である。）、基板１０；基板１０の発光層側表面に積層される、３０個以上の金属系粒子２０を互いに離間して二次元的に配置してなる金属系粒子集合体層；金属系粒子集合体層上に積層される絶縁層３０；絶縁層３０上に積層されるｎ−ＧａＮからなるｎ型クラッド層４０；ｎ型クラッド層４０上に積層されるＩｎＧａＮ／ＧａＮからなる発光層５０；発光層５０上に積層されるｐ−ＧａＮからなるｐ型クラッド層６０；エッチング等により形成されるｎ型クラッド層４０の露出表面上に配置される第１電極７０（負極）；および、ｐ型クラッド層６０に積層される第２電極８０（正極）を含む。金属系粒子集合体層は基板１０に直接積層（担持）されている。
【０１２１】
また図３は、本発明に係る無機ＬＥＤ素子の他の一例を示す断面模式図であり、図２と同様、電気駆動による無機ＬＥＤ素子の構造例を示したものである。図３に示される無機ＬＥＤ素子は、素子の表面および裏面から光の取り出しが可能な構成の青色ＬＥＤであり（図中の矢印は光取り出し方向を示す。）、光取り出し面となるｐ型クラッド層６０の外側表面（発光層５０とは反対側の表面）に沿って金属系粒子集合体層を配置した例である。
【０１２２】
金属系粒子集合体層は、図１〜３の例に限定されず、無機層発光素子内のいずれの位置に配置することもできるが、発光層５０よりも光取り出し面により近く配置されることが好ましく、光取り出し面近傍に配置することがより好ましい。上述のとおり本発明においては、金属系粒子集合体層によるプラズモン共鳴の作用範囲を著しく伸長できるため、高い発光増強効果を確保しつつ、このような発光層５０から離れた光取り出し面近傍の位置に金属系粒子集合体層を配置することが可能である。そして、光取り出し面により近く金属系粒子集合体層を配置するほど、光取り出し効率、ひいては発光効率をより向上させることができる。金属系粒子集合体層を無機層発光素子内に配置することは、発光層がプラズモン増強を受けることによってその蛍光寿命が短縮され、発光体が励起状態にある時間を短くすることができることから、発光体の劣化を抑制するうえでも有利である。
【０１２３】
図１および２に示される無機層発光素子において、金属系粒子集合体層は基板１０に直接積層（担持）されており、このような金属系粒子集合体層と基板１０との積層体として、上述の方法によって作製できる金属系粒子集合体層積層基板を好ましく用いることができる。図３に示される無機ＬＥＤ素子において金属系粒子集合体層は、たとえば、ｐ型クラッド層６０上に成膜した絶縁層３０上に、上述の方法で成長させることによって積層することができる。
【０１２４】
基板１０は、無機層発光素子の基板に従来用いられている材料などを含む、いずれの材料で構成されてもよいが、特に金属系粒子集合体層が基板１０に直接積層される場合には、金属系粒子集合体層の非導電性を確保する観点から、非導電性基板を用いることが好ましい。非導電性基板としては、ガラス、サファイア、その他の各種無機絶縁材料（ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、マイカ等）、各種プラスチック材料を用いることができる。特に、基板１０に光取り出し面を設ける場合においては、基板１０は透光性を有することが好ましく、光学的に透明であることがより好ましい。
【０１２５】
図１〜３に示されるように、本発明の無機層発光素子は、発光層５０と金属系粒子集合体層との間に介在される、より具体的には、金属系粒子集合体層を構成するそれぞれの金属系粒子２０の表面を覆う絶縁層３０をさらに含むことが好ましい。このような絶縁層３０により、上述した金属系粒子集合体層の非導電性（金属系粒子間の非導電性）を担保できるとともに、金属系粒子集合体層とこれに隣り合う他の層との間の電気的絶縁を図ることができる。無機層発光素子では、これを構成する各層に電流が流れるが、金属系粒子集合体層に電流が流れてしまうと、プラズモン共鳴による発光増強効果が十分に得られないおそれがある。金属系粒子集合体層をキャップする絶縁層３０を設けることにより、金属系粒子集合体層とこれに隣り合う他の層との間の電気的絶縁を図ることができるため、金属系粒子集合体層を構成する金属系粒子に電流が注入されることを防止することができる。
【０１２６】
絶縁層３０を構成する材料としては、良好な絶縁性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、スピンオングラス（ＳＯＧ；たとえば有機シロキサン材料を含有するもの）のほか、ＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4などを用いることができる。絶縁層３０の厚みは、所望の絶縁性が確保される限り特に制限はないが、後述するように発光層５０と金属系粒子集合体層との距離は近いほど好ましいことから、所望の絶縁性が確保される範囲で薄いほどよい。
【０１２７】
ｎ型クラッド層４０、発光層５０、ｐ型クラッド層６０、第１電極７０および第２電極８０は、上で例示したものに限定されず、当該分野において従来公知の材料で構成することができ、またそれらの厚みも無機層発光素子が通常有する厚みであってよい。発光層５０を構成する無機材料からなる発光体および厚みは、所望する発光波長に応じて選択される。発光体の例を挙げれば、無機ＬＥＤ素子においては、たとえばＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＺｎＣｄＳｅ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰなどであり、無機ＥＬ素子においては、たとえばＺｎＳ：Ｍｎ、特開平８−１３４４４０号公報に記載の希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体などである。ｎ型クラッド層４０、発光層５０およびｐ型クラッド層６０は有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ法）により、第１電極７０および第２電極８０は蒸着法により形成することができる。
【０１２８】
発光層５０の厚みは、通常１ｎｍ以上であり、多重量子井戸構造とした場合には、１０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ程度またはそれ以上の厚みとなり得るが、本発明によれば、強いプラズモン共鳴を示すとともに、プラズモン共鳴の作用範囲（プラズモンによる増強効果の及ぶ範囲）が著しく伸長された金属系粒子集合体層を備えるため、発光層５０の厚みが大きい場合であっても発光層５０全体を同時に増強させることが可能になり、これにより無機層発光素子の発光効率を著しく向上させることができる。
【０１２９】
本発明の無機層発光素子において、発光層５０と金属系粒子集合体層との間の距離（金属系粒子集合体層の発光層５０側表面から発光層５０までの距離）は特に制限されず、上述のように発光層５０から、たとえば１０ｎｍ、さらには数十ｎｍ（たとえば２０ｎｍ、３０ｎｍまたは４０ｎｍ超）、なおさらには数百ｎｍ離れた位置に金属系粒子集合体層を配置してもプラズモン共鳴による増強効果を得ることができる。
【０１３０】
たとえば本発明の無機層発光素子は、発光層５０と金属系粒子集合体層との間の距離が２０ｎｍ以上であっても、発光層５０を構成する発光体のフォトルミネッセンス量子収率（放出されたフォトン数／吸収されたフォトン数）が、金属系粒子集合体層を有しない参照無機層発光素子と比べて、１．５倍以上、さらには３倍以上となり得る。
【０１３１】
なお、プラズモンによる発光増強効果は、その性質上、発光層５０と金属系粒子集合体層との間の距離が大きくなるほど小さくなる傾向にあることから、当該距離は小さいほど好ましい。発光層５０と金属系粒子集合体層との間の距離は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【０１３２】
本発明の無機層発光素子は、バッファ層、電流拡散層などの図示されない従来の無機層発光素子が有し得る他の層をさらに含むことができる。
【０１３３】
金属系粒子集合体層のプラズモンピークの極大波長は、発光層５０から発せられる光の発光波長と一致するかまたは近いことが好ましい。これにより、プラズモン共鳴による発光増強効果をより効果的に高めることができる。金属系粒子集合体層のプラズモンピークの極大波長は、これを構成する金属系粒子の金属種、平均粒径、平均高さ、アスペクト比および／または平均粒子間距離の調整により制御可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１３５】
〔金属系粒子集合体層積層基板の作製〕
＜製造例１＞
直流マグネトロンスパッタリング装置を用いて、下記の条件で、ソーダガラス基板上に、銀粒子を極めてゆっくりと成長させ、基板表面の全面に金属系粒子集合体の薄膜を形成して、金属系粒子集合体層積層基板を得た。【０１３６】
使用ガス：アルゴン、
チャンバ内圧力（スパッタガス圧）：１０Ｐａ、
基板・ターゲット間距離：１００ｍｍ、
スパッタ電力：４Ｗ、
平均粒径成長速度（平均粒径／スパッタ時間）：０．９ｎｍ／分、
平均高さ成長速度（＝平均堆積速度＝平均高さ／スパッタ時間）：０．２５ｎｍ／分、
基板温度：３００℃、
基板サイズおよび形状：一辺が５ｃｍの正方形。【０１３７】
図４は、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図４（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図４（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図５は、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を示すＡＦＭ画像である。ＡＦＭ像撮影にはキーエンス社製「ＶＮ−８０１０」を用いた（以下同様）。図５に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。【０１３８】
図４に示されるＳＥＭ画像より、本製造例の金属系粒子集合体層を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は３３５ｎｍ、平均粒子間距離は１６．７ｎｍと求められた。また図５に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９６．２ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は３．４８と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本製造例の金属系粒子集合体層は、約６．２５×１０10個（約２５個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。【０１３９】
また、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層の表面にテスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」〕を接続して導電性を確認したところ、導電性を有しないことが確認された。【０１４０】
＜製造例２＞
銀ナノ粒子水分散物（三菱製紙株式会社製、銀ナノ粒子濃度：２５重量％）を、銀ナノ粒子濃度が２重量％となるように純水で希釈した。次いで、この銀ナノ粒子水分散物に対して１体積％の界面活性剤を添加して良く攪拌した後、得られた銀ナノ粒子水分散物に対して８０体積％のアセトンを添加し、常温で十分撹拌して、銀ナノ粒子塗工液を調製した。【０１４１】
次に、一辺が５ｃｍの正方形で表面をアセトン拭きした１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に上記銀ナノ粒子塗工液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で４０秒間焼成した。次いで、形成された銀ナノ粒子層上に再度、上記銀ナノ粒子塗工液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で４０秒間焼成して、金属系粒子集合体層積層基板を得た。【０１４２】
図６は、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図６（ａ）は１００００倍スケールの拡大像であり、図６（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。また図７は、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を示すＡＦＭ画像である。図７に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。【０１４３】
図６に示されるＳＥＭ画像より、本製造例の金属系粒子集合体層を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は２９３ｎｍ、平均粒子間距離は１０７．８ｎｍと求められた。また図７に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９３．０ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は３．１５と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本製造例の金属系粒子集合体層は、約３．１３×１０10個（約１２．５個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。【０１４４】
また、得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層の表面にテスター〔マルチメーター（ヒューレット・パッカード社製「Ｅ２３７８Ａ」〕を接続して導電性を確認したところ、導電性を有しないことが確認された。【０１４５】
＜比較製造例１および２＞
直流マグネトロンスパッタリング法における堆積時間を変更することにより、比較製造例１および２の金属系粒子集合体層積層基板を得た。比較製造例１の金属系粒子集合体層積層基板は、金属系粒子の平均高さが約１０ｎｍであること以外は製造例１と略同じ粒子形状、アスペクト比および平均粒子間距離を有し、比較製造例２の金属系粒子集合体層積層基板は、金属系粒子の平均高さが約３０ｎｍであること以外は製造例１と略同じ粒子形状、アスペクト比および平均粒子間距離を有するものであった。【０１４６】
＜比較製造例３＞
銀ナノ粒子水分散物（三菱製紙株式会社製、銀ナノ粒子濃度：２５重量％）を、銀ナノ粒子濃度が６重量％となるように純水で希釈した。次いで、この銀ナノ粒子水分散物に対して１体積％の界面活性剤を添加して良く攪拌した後、得られた銀ナノ粒子水分散物に対して８０体積％のアセトンを添加し、常温で十分撹拌して、銀ナノ粒子塗工液を調製した。【０１４７】
次に、一辺が５ｃｍの正方形で表面をアセトン拭きした１ｍｍ厚のソーダガラス基板上に上記銀ナノ粒子塗工液を１５００ｒｐｍでスピンコートした後、そのまま大気中で１分間放置し、その後５５０℃の電気炉内で５分間焼成して、金属系粒子集合体層積層基板を得た。【０１４８】
図８は、本比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像であり、１００００倍スケールの拡大像である。また図９は、本比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板における金属系粒子集合体層を示すＡＦＭ画像である。図９に示される画像のサイズは５μｍ×５μｍである。【０１４９】
図８に示されるＳＥＭ画像より、本比較製造例３の金属系粒子集合体層を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は２７８ｎｍ、平均粒子間距離は１９５．５ｎｍと求められた。また図９に示されるＡＦＭ画像より、平均高さは９９．５ｎｍと求められた。これらより銀粒子のアスペクト比（平均粒径／平均高さ）は２．７９と算出され、また、取得した画像からも銀粒子は扁平形状を有していることがわかる。さらにＳＥＭ画像より、本比較製造例３の金属系粒子集合体層は、約２．１８×１０10個（約８．７２個／μｍ2）の銀粒子を有することがわかる。【０１５０】
〔金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトル測定〕
図１０は、製造例１および比較製造例１〜２で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光光度法により測定された吸光スペクトルである。非特許文献（K.  Lance  Kelly,  et  al.,  "The  Optical  Properties  of  Metal  Nanoparticles:  The  Influence  of  Size,  Shape,  and  Dielectric  Environment",  The  Journal  of  Physical  Chemistry  B,  2003,  107,  668）に示されているように、製造例１のような扁平形状の銀粒子は、平均粒径が２００ｎｍのとき約５５０ｎｍ付近に、平均粒径が３００ｎｍのときは６５０ｎｍ付近にプラズモンピークを持つことが一般的である（いずれも銀粒子単独の場合である）。【０１５１】
一方、製造例１の金属系粒子集合体層積層基板は、これを構成する銀粒子の平均粒径が約３００ｎｍ（３３５ｎｍ）であるにもかかわらず、図１０に示されるように、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は約４５０ｎｍ付近と、短波長側にシフトしていることがわかる。この現象は、製造例１のように、銀粒子が、上記所定の形状を有する大型の粒子であり、かつ上記所定の平均粒子間距離で極めて密に配置されている場合に発現し得る。このような現象は、粒子間が近接することにより、それぞれの粒子中に生起したプラズモンによる相互作用の存在によってしか合理的に解釈することは困難である。【０１５２】
また、プラズモンピークの極大波長は金属系粒子の平均粒径にも依存する。たとえば、比較製造例１および２では、平均粒径が小さいために製造例１と比較してかなり長波長側にプラズモンピークを有しており、その極大波長は、それぞれ約５１０ｎｍ、約４７０ｎｍである。【０１５３】
また製造例１では、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長における吸光度が約１．９と、比較製造例１および２に比べて極めて高く、これより製造例１の金属系粒子集合体層は、極めて強いプラズモン共鳴を示すことがわかる。【０１５４】
図１１に、製造例２で得られた金属系粒子集合体層積層基板の吸光光度法により測定された吸光スペクトルを示した。可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は４８８ｎｍであった。【０１５５】
なお、図１０および図１１に示される吸光スペクトルは、金属系粒子集合体層積層基板の裏面（金属系粒子集合体層とは反対側）側であって、基板面に垂直な方向から紫外〜可視光領域の入射光を照射し、金属系粒子集合体層側に透過した全方向における透過光の強度Ｉと、前記金属系粒子集合体膜積層基板の基板と同じ厚み、材質の基板であって、金属系粒子集合体膜が積層されていない基板の面に垂直な方向から先と同じ入射光を照射し、入射面の反対側から透過した全方向における透過光の強度Ｉ0を、それぞれ積分球分光光度計を用いて測定することによって得られたものである。縦軸の吸光度は、下記式：
吸光度＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）
で表される。【０１５６】
〔参照金属系粒子集合体の作製および吸光スペクトル測定〕
図１２に示される方法に従って、参照金属系粒子集合体が積層された基板を作製した。まず、縦５ｃｍ、横５ｃｍのソーダガラス基板１００のおよそ全面にレジスト（日本ゼオン株式会社製  ＺＥＰ５２０Ａ）をスピンコートした（図１２（ａ））。レジスト４００の厚みは約１２０ｎｍとした。次に、電子ビームリソグラフィーによってレジスト４００に円形開口４０１を形成した（図１２（ｂ））。円形開口４０１の直径は約３５０ｎｍとした。また、隣り合う円形開口４０１の中心間距離は約１５００ｎｍとした。【０１５７】
ついで、円形開口４０１を有するレジスト４００に、真空蒸着法により銀膜２０１を蒸着した（図１２（ｃ））。銀膜２０１の膜厚は約１００ｎｍとした。最後に、銀膜２０１を有する基板をＮＭＰ（東京化成工業製  Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸漬し、超音波装置内で１分間常温静置することによりレジスト４００およびレジスト４００上に成膜された銀膜２０１を剥離して、円形開口４０１内の銀膜２０１（銀粒子）のみがソーダガラス基板１００上に残存、積層された参照金属系粒子集合体層積層基板を得た（図１２（ｄ））。【０１５８】
図１３は、得られた参照金属系粒子集合体層積層基板における参照金属系粒子集合体層を直上から見たときのＳＥＭ画像である。図１３（ａ）は２００００倍スケールの拡大像であり、図１３（ｂ）は５００００倍スケールの拡大像である。図１３に示されるＳＥＭ画像より、参照金属系粒子集合体層を構成する銀粒子の上記定義に基づく平均粒径は３３３ｎｍ、平均粒子間距離は１２６４ｎｍと求められた。また別途取得したＡＦＭ画像より、平均高さは１０５．９ｎｍと求められた。またＳＥＭ画像より、参照金属系粒子集合体は、約６２５００個の銀粒子を有することがわかった。【０１５９】
上述した顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた測定法により、製造例１の金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトル測定を行なった。具体的には、図１４を参照して、金属系粒子集合体膜積層基板５００の基板５０１側（金属系粒子集合体層５０２とは反対側）であって、基板面に垂直な方向から可視光領域の入射光を照射した。そして、金属系粒子集合体層５０２側に透過し、かつ１００倍の対物レンズ６００に到達した透過光を対物レンズ６００で集光し、この集光光を分光光度計７００によって検出して吸光スペクトルを得た。【０１６０】
分光光度計７００には大塚電子社製の紫外可視分光光度計「ＭＣＰＤ−３０００」を、対物レンズ６００にはＮｉｋｏｎ社製の「ＢＤ  Ｐｌａｎ  １００／０．８０  ＥＬＷＤ」を用いた。結果を図１５に示す。可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長は、図１０の吸光スペクトルと同様、約４５０ｎｍであった。一方、同じく顕微鏡の対物レンズを用いた測定法により参照金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトル測定を行なったところ、可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長は、６５４ｎｍであった。製造例１の金属系粒子集合体層積層基板は、参照金属系粒子集合体層積層基板と比べて、可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長が約２００ｎｍブルーシフトしている。【０１６１】
製造例１の金属系粒子集合体層積層基板は、可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度が１．７４４であり（図１５）、参照金属系粒子集合体層積層基板は０．０３３であった。製造例１の金属系粒子集合体層積層基板と参照金属系粒子集合体層積層基板との間で最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度を比較するにあたって同じ金属系粒子数での比較となるようにするために、吸光スペクトルから得られる吸光度を、金属系粒子数に相当するパラメータである、金属系粒子による基板表面の被覆率で除して、吸光度／被覆率を算出した。製造例１の金属系粒子集合体層積層基板の吸光度／被覆率は２．０４であり（被覆率８５．３％）、参照金属系粒子集合体層積層基板の吸光度／被覆率は０．８４であった（被覆率３．９％）。【０１６２】
図１６および図１７は、顕微鏡の対物レンズ（１００倍）を用いた測定法による製造例２、比較製造例３の金属系粒子集合体層積層基板の吸光スペクトルである。比較製造例３で得られた金属系粒子集合体層積層基板は、可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長が６１１ｎｍであった。この極大波長は、比較製造例３の金属系粒子集合体膜積層基板に対応する参照金属系粒子集合体膜積層基板の極大波長とほぼ同じであり、したがって比較製造例３の金属系粒子集合体膜はほとんどブルーシフトを示さない。図１７の吸光スペクトルから得られる可視光領域において最も長波長側にあるピークの極大波長における吸光度は０．４４４であり、金属系粒子による基板表面の被覆率が５３．２％であることから、吸光度／被覆率は０．８３と算出される。この吸光度／被覆率は、参照金属系粒子集合体層積層基板より小さい。【０１６３】
製造例２の金属系粒子集合体は、比較製造例３の金属系粒子集合体に比べ、金属系粒子の平均粒径が大きいため、製造例２の金属系粒子集合体のプラズモンピークは、比較製造例３に比べて、より長波長側に現れることがミー散乱理論から合理的に推測される。しかし実際には、製造例２の金属系粒子集合体のプラズモンピークは、比較製造例３に比べて、１００ｎｍ以上も短波長側に現れた。このことから、製造例２の金属系粒子集合体は、プラズモンピークの極大波長がその参照金属系粒子集合体に比べて、３０〜５００ｎｍの範囲で短波長側にシフトしていることが合理的に示唆される。【０１６４】
〔無機層発光素子の作製および発光増強の評価〕
＜実施例１＞
製造例１とほぼ同じ条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に製造例１と同様の金属系粒子集合体層を形成した。この金属系粒子集合体層は、金属系粒子の平均高さが５７．３ｎｍであること以外は製造例１と同じ粒子形状および平均粒子間距離を有するものであった。金属系粒子集合体層を形成した後、直ちにＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体層上にスピンコートして、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を設けた。ＳＯＧ溶液には、有機系ＳＯＧ材料である東京応化工業株式会社製の「ＯＣＤ  Ｔ−７  ５５００Ｔ」（製品名）をエタノールで希釈したものを用いた。絶縁層の「平均厚み」とは、表面凹凸を有する金属系粒子集合体層上に形成された絶縁層の平均厚みを意味しており、ＳＯＧ溶液をソーダガラス基板上に直接スピンコートしたときの厚みとして測定した（以下の実施例、比較例についても同様）。平均厚みが比較的小さい値のときは金属系粒子集合体層の谷部分にのみ絶縁層が形成され、金属系粒子集合体層の最表面全体を被覆できないことがある。【０１６５】
次に、上記の絶縁層を有する金属系粒子集合体層の最表面に、シンロイヒ株式会社から販売されている蛍光塗料「ルミライトナノＲ−Ｙ２０２」の水分散液、純水およびイソプロピルアルコールを体積比２：２：１の割合で混合した無機発光層用溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、無機発光層を形成して、無機層発光素子を得た。【０１６６】
＜実施例２＞
絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１６７】
＜実施例３＞
絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１６８】
＜実施例４＞
絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１６９】
＜比較例１＞
比較製造例３と同条件で銀粒子を成長させることにより、０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に比較製造例３に記載の金属系粒子集合体層を形成した。その後直ちに、実施例１で用いたものと同じＳＯＧ溶液を金属系粒子集合体層上にスピンコートして、平均厚み１０ｎｍの絶縁層を設けた。その後、実施例１と同様にして、上記の絶縁層を有する金属系粒子集合体層の最表面に無機発光層を形成して、無機層発光素子を得た。【０１７０】
＜比較例２＞
絶縁層の平均厚みを３０ｎｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１７１】
＜比較例３＞
絶縁層の平均厚みを８０ｎｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１７２】
＜比較例４＞
絶縁層の平均厚みを１５０ｎｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、無機層発光素子を作製した。【０１７３】
＜対照例＞
０．５ｍｍ厚のソーダガラス基板上に直接、実施例１で用いたのと同じ無機発光層用溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、無機発光層を形成して、無機層発光素子を得た。【０１７４】
実施例１〜４、比較例１〜４および対照例でそれぞれ作製した無機層発光素子について、次のようにして発光増強の程度を評価した。すなわち、無機層発光素子の発光スペクトルの測定系を示す図１８および無機層発光素子の断面模式図である図１を参照して、無機層発光素子１の無機発光層５０側に、無機発光層５０の表面に対して垂直な方向から励起光３を照射することにより無機発光素子１を発光させた。励起光３を発する励起光源４にはＵＶ−ＬＥＤ（サウスウォーカー社製のＵＶ−ＬＥＤ３７５−１４Ｓ、励起光波長３７５ｎｍ）を用い、励起光源４からの発光をレンズ５で集光して励起光３とし、これを照射した。励起光３の光軸に対して４０°の方向に放射される無機発光素子１からの発光６をレンズ７で集光し、励起光３の波長の光をカットする波長カットフィルタ８（シグマ光機株式会社製のＳＣＦ−５０Ｓ−４４Ｙ）を通して、分光測定器９（大塚電子株式会社製のＭＣＰＤ−３０００）により検出した。【０１７５】
検出された発光のスペクトルについて、発光波長領域におけるピーク値を求めた。実施例１〜４および比較例１〜４の無機発光素子について測定した発光スペクトルから求めたピーク値を、対照例の無機発光素子について測定した発光スペクトルから求めたピーク値で除した値を「発光増強倍率」とし、これを縦軸とするグラフを図１９に示した。
【符号の説明】
【０１７６】
１  無機発光素子、３  励起光、４  励起光源、５，７  レンズ、６  無機発光素子からの発光、８  波長カットフィルタ、９  分光測定器、１０  基板、２０  金属系粒子、３０  絶縁層、４０  ｎ型クラッド層、５０  発光層、６０  ｐ型クラッド層、７０  第１電極、８０  第２電極、１００  ソーダガラス基板、２０１  銀膜、、４００  レジスト、４０１  円形開口、５００  金属系粒子集合体層積層基板、５０１  基板、５０２  金属系粒子集合体層、６００  対物レンズ、７００  分光光度計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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