(57)【要約】加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり且つ反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合、反応性化合物（ｃ）添加前に対する溶融粘度増加率が１．０５倍未満であるポリアリーレンスルフィド樹脂（ａ）と、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり且つ反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合、反応性化合物（ｃ）添加前に対する溶融粘度増加率が１．０５倍以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂（ｂ）と、を混合することで、分散度が狭くガス発生量が少ない反応性官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計を１００重量部としたときに、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）の含有量が９５〜５重量％であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であって、且つ反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍未満であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であって、且つ反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上であり、
前記重量減少率とは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされる値であって、試料を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値であり、
前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率とは、前記反応性化合物（ｃ）として２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用い、該反応性化合物（ｃ）を前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）または（ｂ）に対して０．５重量％添加して、メルトインデクサー中で３１５℃にて５分のあいだ滞留させた場合の第１の溶融粘度と、前記反応性化合物（ｃ）を添加せずに前記第１の溶融粘度と同条件で測定した第２の溶融粘度との比である
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される重量減少率が０．１８％以下である請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）および前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、いずれも重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000019
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を加熱して得られ、且つ重量平均分子量が１０，０００以上であり、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物である
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。  
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000020
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）に対して、一般式（Ｂ）
【化２】
2013161321.tif 000021
で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり０．１モル％〜２５モル％の濃度で加えた混合物を加熱して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であって、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であり、
前記一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる官能基であって、ｎは０〜２０の整数であり、
前記一般式（Ｂ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）は、特定のｎを有する化合物、または異なるｎを有する複数の化合物の混合物である
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記プレポリマー（ｄ）が、前記一般式（Ａ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーである請求項５または６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基のいずれかの反応性官能基を含み、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）における前記反応性官能基の含有量は、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり、０．０１〜５モル%である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）をさらに含有し、
前記繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）の含有量は、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計１００重量部に対して、１重量部以上５００重量部以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計を１００重量部としたときの前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）の割合を９５〜５重量％として、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを溶融混練する工程を備え、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、
加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ
反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍未満であり、且つ
一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000022
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に重量平均分子量が１０，０００未満のプレポリマー（ｄ）を加熱して得られ、且つ
重量平均分子量が１０，０００以上であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、
加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ
反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上であり、且つ
前記プレポリマー（ｄ）に対して、一般式（Ｂ）
【化２】
2013161321.tif 000023
で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり０．１モル％〜２５モル％の濃度で加えた混合物を加熱して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であり、
前記重量減少率とは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされ、試料を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値であり、
前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率とは、前記反応性化合物（ｃ）として２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用い、該反応性化合物（ｃ）を前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）または（ｂ）に対して０．５重量％添加して、メルトインデクサー中で３１５℃にて５分のあいだ滞留させた場合の第１の溶融粘度と、前記反応性化合物（ｃ）を添加せずに前記第１の溶融粘度と同条件で測定した第２の溶融粘度との比であり、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であり、
前記一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる官能基であって、ｎは０〜２０の整数であり、
前記スルフィド化合物（ｅ）は、特定のｎを有する化合物、または異なるｎを有する複数の化合物の混合物である
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記溶融混練する工程は、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の合計１００重量部と共に、さらに１重量部以上５００重量部以下の繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）を用いて溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性官能基を有し、且つガス発生量が少なく分子量分布の狭いポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、および難燃性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形あるいは押出成形により、各種成形部品、フィルム、シート、および繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品のように、耐熱性および耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中において、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。この方法は、ポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は、高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型であり、その結果、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。【０００４】
さらに、この方法で得られたポリアリーレンスルフィドは、全体として分子量が低く、且つ分子量分布が非常に広いため、成形加工用途に用いるには好適とはいい難かった。具体的には（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）で表わされる分散度が５．０〜２０と非常に大きい値を示すポリマーである。そのため、上記方法で得られたポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。そのため、上記製造方法でポリアリーレンスルフィドを製造する場合には、例えば空気中で加熱酸化架橋させるなどの高分子量化工程が必要であり、プロセスが煩雑になるとともに生産性の低下を招くことになる（例えば、特許文献１）。また、上記高分子量化工程を行なうと、広い分子量分布を示すポリアリーレンスルフィドの一部の成分が、過度に高分子量化する。そのため、このような場合には、高分子量成分は流動性および成形性の低下を招き、低分子量成分は機械強度および耐薬品性等の低下を招く原因となる。【０００５】
一方、ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できる（例えば特許文献２及び非特許文献１）。しかしこの方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、末端構造を有さないか、有していても、不純物や重合時の副反応などにより得られる末端構造であるため、微量であると予想される。したがって、上記方法を用いると、末端構造の有無や末端構造の量が不確定なポリマーが得られる。これら末端構造を有さない、もしくは有する末端構造の量が微量であるポリアリーレンスルフィドは、フィラーなどの充填材、他の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等との相溶性に乏しく、十分な機械物性が期待できないなどの問題が予想される。【０００６】
また、上記環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法として、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下と少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、エポキシ基含有のオレフィン系共重合体とエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体とを配合する方法が開示されている。しかしこの方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、ガス発生量が少なく成形加工性は改良されている一方で、ＰＡＳ樹脂とエポキシ基含有オレフィン系樹脂との相溶性が十分でないために、実使用上満足できる靭性は得られなかった（例えば特許文献３）。【０００７】
また、同じく加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する他の方法としては、ポリフェニレンスルフィドと繊維状および非繊維状充填材を配合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガス発生量が低い樹脂組成物が得られるものの、フィラー密着性が十分に改良されておらず、機械物性が実使用上満足できるレベルには到達していなかった（例えば特許文献４）。【０００８】
なお、ポリアリーレンスルフィドに反応性を付与する方法としては、上記環式ポリアリーレンスルフィドを利用しない方法を含めて、ポリアリーレンスルフィドに官能基を導入する方法が多く知られている。例えば従来の反応により得られたポリアリーレンスルフィドと、有機化合物のアルカリ金属塩や無水マレイン酸などの官能基を有する化合物とを、溶融混練する方法がある（例えば特許文献５、及び６）。【０００９】
あるいは、ポリアリーレンスルフィドの重合時に官能基含有ポリハロ化合物を共重合することによって、ポリマー主鎖に官能基を導入する方法（例えば特許文献７）が挙げられる。【００１０】
しかし、いずれの方法も、十分な効果を得られる量の官能基を導入しようとすると、操作が煩雑になるという問題があった。また、前記特許文献５〜７に記載の方法は従来のＰＡＳを用いているため、従来のＰＡＳが有するガス発生量や広い分子量分布などの問題点は解決されていない。【００１１】
ポリアリーレンスルフィドを製造する他の方法としては、例えば環式アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法によれば、官能基を含有し、かつ狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できる。しかしながらこの方法では、ポリアリーレンスルフィドの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるポリアリーレンスルフィドにアルカリ金属が多量に残留するという問題がある。具体的には、反応性付与のための官能基量を増やすために開環重合触媒の使用量を増やすことで、ポリアリーレンスルフィドへのアルカリ金属残留量が増大し、さらに得られるポリアリーレンスルフィドの分子量も低下するなどの問題がある。そのため、電気絶縁特性が要求される用途での信頼性が低下し、十分な機械物性が必要な用途への展開が制限される。また、上記加熱開環重合する方法は、ガス発生量の低下も不十分である（例えば特許文献８〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献３】特開２００８−２２２８８９公報
【特許文献４】特開２００８−２３１１４１公報
【特許文献５】特開平１１−２８６５４８号公報
【特許文献６】特開平２−２８３７６３号公報
【特許文献７】特開平７−１０２０６４号公報
【特許文献８】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献９】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献１０】特開平５−１０５７５７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）, vol. ３７, no. １４, １９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
反応性官能基を有し、且つ低ガス性で分子量分布の狭い工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【００１６】
１．ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計を１００重量部としたときに、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）の含有量が９５〜５重量％であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であって、且つ反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍未満であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であって、且つ反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上であり、
前記重量減少率とは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされる値であって、試料を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値であり、
前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率とは、前記反応性化合物（ｃ）として２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用い、該反応性化合物（ｃ）を前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）または（ｂ）に対して０．５重量％添加して、メルトインデクサー中で３１５℃にて５分のあいだ滞留させた場合の第１の溶融粘度と、前記反応性化合物（ｃ）を添加せずに前記第１の溶融粘度と同条件で測定した第２の溶融粘度との比である
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００１７】
２．前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上である前記１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００１８】
３．前記式（１）で表される重量減少率が０．１８％以下である前記１または２項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００１９】
４．前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）および前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、いずれも重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である前記１〜３項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２０】
５．前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000002
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を加熱して得られ、且つ重量平均分子量が１０，０００以上であり、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物である
前記１〜４項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２１】
６．前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000003
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）に対して、一般式（Ｂ）
【化２】
2013161321.tif 000004
で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり０．１モル％〜２５モル％の濃度で加えた混合物を加熱して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であって、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であり、
前記一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる官能基であって、ｎは０〜２０の整数であり、
前記一般式（Ｂ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）は、特定のｎを有する化合物、または異なるｎを有する複数の化合物の混合物である
前記１〜５項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２２】
７．前記プレポリマー（ｄ）が、前記一般式（Ａ）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーである前記５または６項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２３】
８．前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基のいずれかの反応性官能基を含み、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）における前記反応性官能基の含有量は、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり、０．０１〜５モル%である前記１〜７項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２４】
９．前記１から８項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）をさらに含有し、
前記繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）の含有量は、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計１００重量部に対して、１重量部以上５００重量部以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【００２５】
１０．ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）との合計を１００重量部としたときの前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）の割合を９５〜５重量％として、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを溶融混練する工程を備え、
前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、
加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ
反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍未満であり、且つ
一般式（Ａ）
【化１】
2013161321.tif 000005
で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含むと共に重量平均分子量が１０，０００未満のプレポリマー（ｄ）を加熱して得られ、且つ
重量平均分子量が１０，０００以上であり、
前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、
加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ
反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率が１．０５倍以上であり、且つ
前記プレポリマー（ｄ）に対して、一般式（Ｂ）
【化２】
2013161321.tif 000006
で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり０．１モル％〜２５モル％の濃度で加えた混合物を加熱して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であり、
前記重量減少率とは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされ、試料を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値であり、
前記反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率とは、前記反応性化合物（ｃ）として２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用い、該反応性化合物（ｃ）を前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）または（ｂ）に対して０．５重量％添加して、メルトインデクサー中で３１５℃にて５分のあいだ滞留させた場合の第１の溶融粘度と、前記反応性化合物（ｃ）を添加せずに前記第１の溶融粘度と同条件で測定した第２の溶融粘度との比であり、
前記一般式（Ａ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わし、
前記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィド、または異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であり、
前記一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｘは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる官能基であって、ｎは０〜２０の整数であり、
前記スルフィド化合物（ｅ）は、特定のｎを有する化合物、または異なるｎを有する複数の化合物の混合物である
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。【００２６】
１１．前記１２項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記溶融混練する工程は、前記ポリアリーレンスルフィド（ａ）と前記ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の合計１００重量部と共に、さらに１重量部以上５００重量部以下の繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）を用いて溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。【００２７】
１２．前記１〜９項のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ガス発生量が少なく、且つ分子量分布が狭いため金型汚れが少なく成形加工性に優れ、且つ反応性官能基を有するためフィラーなどの充填材との密着性に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３０】
（１）ポリアリーレンスルフィド（ａ）
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ａ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである（ここで、Ａｒはアリーレン基を表す）。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【化３】
2013161321.tif 000007
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ａ）は、この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2013161321.tif 000008
【００３３】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ａ）は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【化５】
2013161321.tif 000009
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３４】
本発明の実施形態で得られるポリアリーレンスルフィド（ａ）の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。下限値に特に制限は無く、１．０以上が例示でき、通常は１．２以上であり、１．５以上でも差し障りない。分散度が２．５以下の場合は、ポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子量成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減等の効果が得られる傾向にある。なお、本発明の実施形態では、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めている。
【００３５】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ａ）の分子量は、本発明の効果を失わない範囲であれば特に制限はない。十分な機械物性の発現が期待できる範囲としては、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めた重量平均分子量で１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がさらに望ましく、２０，０００以上が特に好ましい範囲として例示できる。分子量の上限としては１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。分子量がこの範囲であれば、優れた成形加工性と高い特性の両立が可能となる。
【００３６】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量減少率ΔＷｒは、０．１８％以下であることが望ましく、より好ましくは０．１５％以下であり、更に好ましくは０．１２％以下であり、０．１％以下がよりいっそう好ましい。ここで、重量減少率ΔＷｒとは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされる値である。具体的には、試料であるポリアリーレンスルフィド（ａ）を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点における試料重量と３３０℃到達時点における試料重量から求められる値である。重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超える場合には、たとえばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり好ましくない。また、重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超える場合には、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重量減少率ΔＷｒの下限値に特に制限は無く、低いほど特性が優れる傾向となるが、通常０．０１％以上の範囲となる傾向がある。
【００３７】
上記重量減少率ΔＷｒは、一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気である。非酸化性雰囲気とは、好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。また、常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にポリアリーレンスルフィドの酸化等が起こることにより、あるいは、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なることにより、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００３８】
また、重量減少率ΔＷｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で試料を昇温させて熱重量分析を行う。具体的には、試料を５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行う。この温度範囲は、ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率ΔＷｒが少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。重量減少率の測定は、約１０ｍｇ程度の試料量で行う。また、サンプルの形状は、約２ｍｍ以下の細粒状とする。
【００３９】
このような低ガス性で狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィド（ａ）は、公知の方法で得ることができる。例えば特許文献２の国際公開第２００７／０３４８００号記載の方法などが例示できる。具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を溶融加熱することで得ることができる。すなわち、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を反応容器に入れ、窒素置換した後に、窒素雰囲気下もしくは減圧下で環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）の溶融温度以上に加熱する方法などで得られる。ここで環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする下記一般式（Ｑ）のごとき環式化合物を含むプレポリマーである。当該環式化合物は、上記繰り返し単位を８０モル％以上含有することが好ましい。下記一般式（Ｑ）において、ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わす。また、下記一般式（Ｑ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定のｍを有する環式ポリアリーレンスルフィドであってもよく、異なるｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であってもよい。プレポリマー（ｄ）は、（Ｑ）式の環式化合物を少なくとも５０重量％以上含むものである。
【００４０】
【化６】
2013161321.tif 000010
【００４１】
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ａ）を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度未満ではポリアリーレンスルフィド（ａ）を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）が溶融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできない。しかしながら、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）が溶融解し、短時間でポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることができる。一方、加熱温度が高すぎると、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にある。その結果、得られるポリアリーレンスルフィド（ａ）の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４５０℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応に起因するポリアリーレンスルフィド（ａ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド（ａ）を得ることができる。
【００４２】
本発明の実施形態の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）のポリアリーレンスルフィド（ａ）への転化率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上であれば、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド（ａ）を得やすくなる。ここで、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）のポリアリーレンスルフィド（ａ）への転化率は、加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量、および、ポリアリーレンスルフィド（ａ）に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（（加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量）−（ポリアリーレンスルフィド（ａ）に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量））／（加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量）
のように算出することができる。
【００４３】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｑ）式の環式化合物の含有率、繰り返し数ｍ、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、加熱時間としては、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００４４】
この方法で得られたポリアリーレンスルフィド（ａ）は末端官能基を有さないため、反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合も増粘効果がほとんど見られない。具体的には、反応性化合物（ｃ）を添加する前の溶融粘度に対する溶融粘度増加率が１．０５倍未満となる。溶融粘度増加率とは、ポリアリーレンスルフィドに対して反応性化合物（ｃ）を添加して測定した第１の溶融粘度と、反応性化合物（ｃ）を添加せずに第１の溶融粘度と同条件で測定した第２の溶融粘度との比である。具体的には、溶融粘度とは、メルトマスフローレート（以下ＭＦＲと略することもある）であり、溶融粘度増加率とは、ＰＡＳのみの場合のＭＦＲを基準とし、前記ＭＦＲを、反応性化合物（ｃ）を加えた場合のＭＦＲで割った値である。ＭＦＲの測定方法としては、本発明の実施形態ではＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８０−７０に準ずる測定方法を用いている。なおここで、ＭＦＲは単位時間あたりに樹脂が流れる量を示す値であるため、値が高いほど粘度が低いことを、反対に値が低いほど粘度が高いことを示す値である。
【００４５】
ここで反応性基を有する反応性化合物（ｃ）とは、溶融粘度増加率の確認のために、ポリアリーレンスルフィドの末端基と反応させて溶融時の粘度増加効果を測定するためのものである。本発明の実施形態では、反応性化合物（ｃ）として、シランカップリング剤である２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いる。反応性化合物（ｃ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）に対し０．５重量％である。
【００４６】
（２）ポリアリーレンスルフィド（ｂ）
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ｂ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである（ここで、Ａｒはアリーレン基を表す）。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【化７】
2013161321.tif 000011
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
2013161321.tif 000012
【００４９】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド（ｂ）としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【化９】
2013161321.tif 000013
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５０】
本発明の実施形態で得られるポリアリーレンスルフィド（ｂ）の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。下限値に特に制限は無く、１．０以上が例示でき、通常は１．２以上であり、１．５以上でも差し障りない。分散度が２．５以下の場合は、ポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子量成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減等の効果が得られる傾向にある。なお、本発明の実施形態では、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めている。
【００５１】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量減少率ΔＷｒは、０．１８％以下であることが望ましく、より好ましくは０．１５％以下であり、更に好ましくは０．１２％以下であり、０．１％以下がよりいっそう好ましい。ここで、重量減少率ΔＷｒとは、下記式（１）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）（％）・・・（１）
で表わされる値である。具体的には、試料であるポリアリーレンスルフィド（ｂ）を常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で昇温させて熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点における試料重量と３３０℃到達時点における試料重量から求められる値である重量減少率ΔＷｒが０．１８％範囲を超える場合には、たとえばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題や発生しやすくなる傾向があり好ましくない。また、重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超える場合には、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重量減少率ΔＷｒの下限値に特に制限は無く、低いほど特性が優れる傾向となるが、通常０．０１％以上の範囲となる傾向がある。上記重量減少率ΔＷｒ（ｂ）は、重量減少率ΔＷｒ（ａ）と同様に、前述した一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。
【００５２】
本願発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）に対して、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）を、アリーレンスルフィド構造単位１モル当たり０．１モル％〜２５モル％の濃度で加えた混合物を加熱して得られる。ここでアリーレンスルフィド構造単位とは、−（Ａｒ−Ｓ）−で表わされる繰り返し単位をいう。より具体的には、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、反応容器内に環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）およびスルフィド化合物（ｅ）を入れ、反応容器内を窒素置換した後に、窒素雰囲気下で環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）およびスルフィド化合物（ｅ）の溶融温度以上に加熱することで得られる。また、窒素雰囲気下でプレポリマー（ｄ）およびスルフィド化合物（ｅ）を加熱した後に、減圧してもよい。
【００５３】
ここでスルフィド化合物（ｅ）とは、式（Ｂ）で表される反応性末端基を含有するスルフィド化合物である。
【００５４】
【化１０】
2013161321.tif 000014
【００５５】
ここで式中のＹ、Ｘは、少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基である。Ｙ、Ｘのいずれか一方は水素でもよい。またこれらのスルフィド化合物（ｅ）は、特定のＹおよびＸを有するスルフィド化合物を単独で用いてもよいし、ＹおよびＸの少なくとも一方が異なっているスルフィド化合物を混合して用いてもよい。
【００５６】
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド（ｂ）を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）とを含む反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）の溶融解温度未満の場合には、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を得るのに長時間が必要となる傾向がある。
【００５７】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ｅ）とを含む反応混合物が溶融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）の組成や分子量、スルフィド化合物（ｅ）の構造や特性、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできない。しかしながら、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）とスルフィド化合物（ｅ）の反応混合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）とスルフィド化合物（ｅ）の反応混合物が溶融解し、短時間でポリアリーレンスルフィド（ｂ）を得ることができる。一方、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にある。その結果、得られるポリアリーレンスルフィド（ｂ）の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４５０℃以下が例示でき、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応に起因するポリアリーレンスルフィド（ｂ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド（ｂ）を得ることができる。
【００５８】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）における前記（Ｑ）式の環式化合物の含有率、繰り返し数ｍ、及び分子量などの各種特性、あるいは、使用するスルフィド化合物（ｅ）の種類、および加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、加熱時間としては、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００５９】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）の製造におけるスルフィド化合物（ｅ）の添加量は、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、０．１モル％〜２５モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜１５モル％が特に好ましい。スルフィド化合物（ｅ）の添加量が０．１モル％〜２５モル％の場合、得られるポリアリーレンスルフィド（ｂ）が、反応性官能基を有し且つ実用的な機械物性を得るのに十分な分子量を有しており、また低ガス性で成形加工性に優れるなどの傾向が見られるため好ましい。
【００６０】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）の分子量は、本発明の実施形態の効果を失わない範囲であれば特に制限はない。十分な機械物性の発現が期待できる範囲としては、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めた重量平均分子量で１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がさらに望ましく、２０，０００以上が特に好ましい範囲として例示できる。分子量の上限としては１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。
【００６１】
この方法で得られたポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、末端に反応性官能基を有するため、反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合に増粘効果が見られる。反応性化合物添加前の溶融粘度に対する溶融粘度増加率は、１．０５倍以上であることが好ましく、１．０７倍以上がさらに好ましく、１．１０倍以上が特に好ましい。
【００６２】
前記溶融粘度増加率が１．０５倍未満の場合、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に本発明の効果を得るために十分な反応性官能基が導入されていないため好ましくない。
【００６３】
ここで反応性基を有する反応性化合物（ｃ）とは、溶融粘度増加率の確認のために、ポリアリーレンスルフィドの末端基と反応させて溶融時の粘度増加効果を測定するためのものである。本発明の実施形態では、反応性化合物（ｃ）として、シランカップリング剤である２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いる。反応性化合物（ｃ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）に対し０．５重量％である。反応性化合物（ｃ）がポリアリーレンスルフィドの末端官能基と反応することは、溶融粘度増加率の指標となる。すなわちポリアリーレンスルフィドに反応性化合物（ｃ）を加えて増粘効果が認められる場合、ポリアリーレンスルフィドが反応性官能基を有していることを示唆する。
【００６４】
例えば、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に対し、反応性化合物（ｃ）である２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％を加え、メルトインデクサーを用いて３１５．５℃で５分滞留後の溶融粘度を測定する。このとき、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を３１５．５℃で５分滞留後の溶融粘度に対し、上記測定された溶融粘度が１．０５倍以上となる場合、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に十分な反応性官能基が含まれていると言える。ここで溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８０−７０に準ずる方法で実施することができる。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に導入可能な反応性官能基末端は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体などが例示される。特にポリアリーレンスルフィドに代表されるポリフェニレンスルフィドの末端に含まれる官能基であるアミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基が、ポリアリーレンスルフィドの用途を考えた場合により好ましい。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の末端に導入された官能基の量は、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、０．０１モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０５モル％以上であり、０．１モル％が最も好ましい。また、上記導入された官能基の量は、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）のアリーレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、５モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは３モル％以下であり、２．７モル％以下が最も好ましい。
【００６７】
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の末端に導入された反応性官能基の量が０．０１モル％〜５モル％の場合、得られるポリアリーレンスルフィド（ｂ）が本発明の効果に十分な反応性官能基を有し、且つ重量平均分子量が約１０，０００以上と、実用的な機械物性を得るのに十分な分子量を有しており、また低ガス性で成形加工性に優れるなどの傾向が見られるため好ましい。
【００６８】
本発明の実施形態の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）のポリアリーレンスルフィド（ｂ）への転化率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上であれば、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド（ｂ）を得やすくなる。ここで、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）のポリアリーレンスルフィド（ａ）への転化率は、加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量、および、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（（加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量）−（ポリアリーレンスルフィド（ｂ）に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量））／（加熱前のプレポリマー（ｄ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量）
のように算出することができる。
【００６９】
（３）環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ａ）および（ｂ）の製造における環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする下記一般式（Ｑ）のごとき環式化合物を含むプレポリマーである。当該環式化合物は、上記繰り返し単位を８０モル％以上含有することが好ましい。下記一般式（Ｑ）において、繰り返し数ｍは４〜５０の整数であって、Ａｒはアリーレン基を表わす。また、下記一般式（Ｑ）で表わされる環式ポリアリーレンスルフィドは、特定の繰り返し数ｍを有する環式ポリアリーレンスルフィドであってもよく、異なる繰り返し数ｍを有する複数の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であってもよい。プレポリマー（ｄ）は、（Ｑ）式の環式化合物を少なくとも５０重量％以上含むこととすればよく、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。
【００７０】
【化１１】
2013161321.tif 000015
【００７１】
環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）における環式ポリアリーレンスルフィドの含有量の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）中の環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるポリアリーレンスルフィドの分子量が高くなる傾向にあり、ガス発生量も低下する傾向にある。
【００７２】
また、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）中における環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、反応混合物の溶融解温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）を高分子量体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜式（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００７３】
なお、プレポリマー（ｄ）中の前記（Ｑ）式の環式化合物は、前記式（Ｃ）〜式（Ｍ）から選択されるアリーレン基を含む繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、特定の繰り返し単位が複数個連続して結合されていてもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｑ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【化１２】
2013161321.tif 000016
を８０モル％以上含有する環式化合物が挙げられ、９０モル％以上含有する環式化合物であることが特に好ましい。
【００７４】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、繰り返し数ｍは、４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい範囲として例示できる。（Ｑ）式の環式化合物は、上記繰り返し数ｍが８以上である環式化合物を主成分とすることがよりいっそう好ましい。後述するように、プレポリマー（ｄ）を加熱することによる環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィドへの転化は、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、上記ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にある。そのため、ｍを前記範囲にすることは、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点で有利となる。ｍが７以下の環式化合物は反応性が低い傾向があるため、ｍを８以上にすることは、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点で有利となる。
【００７５】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｑ）式の環式化合物は、特定の繰り返し数ｍを有する単独化合物と、異なる繰り返し数ｍを有する複数の環式化合物の混合物とのいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数ｍを有する環式化合物の混合物の方が、特定の繰り返し数ｍを有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向がある。そのため、異なる繰り返し数ｍを有する複数の環式化合物の混合物の使用は、環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００７６】
環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）における前記（Ｑ）式の環式化合物以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては、前記した式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは、これら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００７７】
（Ｑ）式の環式化合物以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００７８】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量は、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量であることが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００７９】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ａ）および（ｂ）の製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマー（ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００未満とすればよい。プレポリマー（ｄ）の分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。一方、プレポリマー（ｄ）の分子量の下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００８０】
（４）スルフィド化合物（ｅ）
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド（ｂ）の製造に用いるスルフィド化合物（ｅ）とは、式（Ｂ）で表される反応性末端基含有スルフィド化合物である。
【００８１】
【化１３】
2013161321.tif 000017
【００８２】
ここで式中のＹ、Ｘは、少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基である。Ｙ、Ｘのいずれか一方は水素でもよい。
【００８３】
式（Ｂ）において、ｎは０〜２０の整数を表す。ｎは、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０の整数である。ｎが２０を超えると、環式ポリアリーレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なう可能性があり好ましくない。スルフィド化合物（ｅ）は、特定のｎを有する化合物でもよく、異なるｎを有する複数の化合物の混合物でもよい。
【００８４】
前記スルフィド化合物（ｅ）の具体例としては、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド）、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド）、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、５，５‘−チオジサリチル酸、および２，２’，４，４‘−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。
【００８５】
スルフィド化合物（ｅ）としては、反応性や結晶性の観点から、特にビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーが好ましい。
【００８６】
またこれらのスルフィド化合物（ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
（５）反応性化合物（ｃ）
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度増加効果確認に用いる反応性化合物（ｃ）は、ポリアリーレンスルフィドの末端基と反応して溶融時の粘度増加効果のあるシランカップリング剤である。本発明の実施形態では、反応性化合物（ｃ）として２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いる。
【００８８】
ここでシランカップリング剤とは、ひとつの分子内に２種以上の異なる反応基を有する有機ケイ素化合物であり、反応基がポリアリーレンスルフィドの末端官能基と反応することで増粘効果を示す。したがって、反応性化合物（ｃ）を添加した場合の溶融粘度増加率は、ポリアリーレンスルフィドが有する末端官能基の量の指標となる。すなわち、ポリアリーレンスルフィドにこれら反応性化合物（ｃ）を加えて増粘効果が得られる場合、ポリアリーレンスルフィドが反応性官能基を有していることを示唆する。
【００８９】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドが反応性を有することを確認するために用いる反応性化合物（ｃ）の添加量は、ポリアリーレンスルフィドに対し０．５重量％である。
【００９０】
（６）ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）とを含み、ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）の合計を１００重量％としたときに、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の含有量が９５〜５重量％であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が含有するポリアリーレンスルフィド（ａ）（以下、（ａ）成分とも呼ぶ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）（以下、（ｂ）成分とも呼ぶ）とは、以下を満たしている。
【００９１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合、反応性化合物（ｃ）の添加前に対する溶融粘度増加率が１．０５倍未満であるポリアリーレンスルフィド樹脂である。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であり、且つ反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合、反応性化合物（ｃ）の添加前に対する溶融粘度増加率が１．０５倍以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂である。
【００９２】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）の配合比は、上述した範囲が選択され、（ａ）と（ｂ）の分子量や反応性官能基の含有量などで条件が異なるため、上述した範囲内では特に制限はない。ただし、低ガス性や経済的観点から、ポリアリーレンスルフィド（ａ）とポリアリーレンスルフィド（ｂ）の合計を１００重量％としたときのポリアリーレンスルフィド（ａ）の含有量は、９５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは９５〜７０重量％であり、さらに好ましくは９５〜９０重量％である。
【００９３】
（ｂ）成分の配合量が５重量％未満、すなわち（ａ）成分の配合量が９５重量％を超える場合には、十分な反応性向上効果が得られないために好ましくない。一方で（ｂ）成分の配合量が９５重量％を超えると、反応基量のコントロールが難しい。（ｂ）成分の配合量が９５重量％を超える場合には、ポリアリーレン樹脂組成物の発生ガス量が０．１８％を超える可能性もあり、経済的な観点からも好ましくない。
【００９４】
さらに本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物においては、反応性基を有する反応性化合物（ｃ）を添加した場合、反応性化合物（ｃ）の添加前に対する溶融粘度増加率が１．０５倍以上であることが好ましい。上記溶融粘度増加率は、１．０７倍以上がさらに好ましく、１．１０倍以上が特に好ましい。ここで溶融粘度増加率が１．０５倍以上であれば、本発明の効果を得るために十分な反応性官能基が導入されているため好ましい。さらに、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱した際の重量減少率ΔＷｒ（ｇ）が０．１８％以下であることが好ましい。上記重量減少率ΔＷｒは、より好ましくは０．１５％以下であり、更に好ましくは０．１２％であり、０．１％以下がよりいっそう好ましい。重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下である場合には、たとえばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に問題となる発生ガス量が少ない傾向があり好ましい。また、重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下である場合には、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が少なくなり、生産性の観点からも好ましい。
【００９５】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、通常は、溶融混練によって得られる。溶融混練機としては、単軸の押出機、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど、通常公知の溶融混練機を挙げることができる。本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練により製造する方法としては、上記溶融混練機に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む原材料を供給して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原材料の混合順序には特に制限はない。例えば、全ての原材料を配合後に上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後に上記の方法により溶融混練し、その後に更に残りの原材料を配合して溶融混練する方法、あるいは、一部の原材料を配合後に、単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練しつつサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、原材料中の少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも可能である。
【００９６】
また本発明の実施形態の組成物の製造方法としては、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【００９７】
（７）繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）（以下、（ｆ）成分とも呼ぶ）を含有してもよい。繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、金属繊維、カーボンナノチューブ、鉱物繊維などが挙げられる。ここで本発明の実施形態に好ましい繊維状フィラーは、一般に短繊維と称される、配合前の繊維長１〜５ｍｍ、繊維直径１〜２５μｍのものであり、このような短繊維フィラーを用いることでフィラーの分散性の良好な樹脂組成物を得やすくなる傾向にある。
【００９８】
非繊維状フィラーとしては、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、およびガラス粉などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、および硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン並びにシリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれらフィラーを２種類以上併用することも可能である。また、これらフィラーを、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００９９】
かかる繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）を配合する場合の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００重量部としたときに、上限としては５００重量部以下の範囲を選択すればよく、３５０重量部以下の範囲がより好ましく、２００重量部以下の範囲がさらに好ましい。一方で下限としては、１重量部以上の範囲を選択すればよく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上の範囲がさらに好ましい。（ｆ）成分の配合量が５００重量部以下の場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、成形に必要な溶融流動性を有するため好ましい。また、（ｆ）成分の配合量が１重量部以上の場合、フィラー補強効果が十分に発揮されるため好ましい。（ｆ）成分の配合量は、流動性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【０１００】
さらに、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、以下に示すような樹脂を添加配合することが可能である。具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、およびエチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体（共重合体を含む）などが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。すなわち、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、および有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物およびポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物およびシリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、および発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量の合計が樹脂組成物全体の２０重量％を超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくない。上記化合物の添加量の合計は、樹脂組成物全体の１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１重量％以下である。
【０１０２】
なお、本願発明の実施形態の樹脂組成物は、既述したように、通常は溶融混練によって得られる。（ａ）成分と（ｂ）成分を配合してなる樹脂組成物に、繊維状および／または非繊維状フィラー（ｆ）を添加する場合、またはその他の添加剤等を添加する場合に、上記した添加成分を含む原材料の混合順序には特に制限はない。全ての原材料を配合後に既述した方法により溶融混練してもよく、一部の原材料を配合して既述した方法により溶融混練し、その後に更に残りの原材料を配合して溶融混練してもよい。
【０１０３】
本発明の実施形態により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、従来のＰＡＳ樹脂が有する耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械的性質および電気的性質にも優れるという効果に加えて、ガス発生量が少なく且つ分子量分布が狭く、反応性に優れるという効果を有している。特に、分子量分布が狭いことにより、金型汚れが少ないため、成形加工性に優れる。具体的には、射出成形、射出圧縮成形、およびブロー成形用途のみならず、押出成形にも好適に用いられる。また、本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【０１０４】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、特性として成形加工性や耐熱性に優れる。そのため、その用途として、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、およびコンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、およびワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、およびタイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、および時計等に代表される光学機器などの精密機械関連部品、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、および水道メーターハウジングなどの水廻り部品、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、並びにその他各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１０６】
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。【０１０７】
＜転化率の測定＞
環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。【０１０８】
環式ポリアリーレンスルフィドを含むプレポリマーの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。得られた１−クロロナフタレン溶液を室温に冷却すると、沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量し、プレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量との関係から環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。【０１０９】
＜加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分。【０１１０】
＜アミノ基の含有量の分析＞
ポリアリーレンスルフィドに導入されたアミノ基の分析は、ポリアリーレンスルフィドの溶融フィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ（日本分光ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）を用い、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ-1 の吸収を内部標準とし、アミノ基由来の３３８０および３４７０ｃｍ-1 付近の吸収とを比較することでアミノ基導入量の相対評価に用いた。
溶融フィルムで測定する場合は以下の条件でプレスフィルムを作製した。
（ａ）アルミシート上にカプトンフィルムを敷く
（ｂ）カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる
（ｃ）さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートを重ねる
（ｄ）３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む
（ｅ）１分滞留させた後、２５０ｋｇｆにて加圧する
（ｆ）３分滞留させ、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取り出し、用意した水へ漬けて急冷する。【０１１１】
＜末端官能基の定量＞
ポリアリーレンスルフィドに導入された末端官能基量は、以下の（ｉ）（ｉｉ）に示す２種類のフィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行い、官能基に帰属されるピーク強度の比を算出することで定量した。
（ｉ）環式ポリアリーレンスルフィドと反応性官能基を有するスルフィド化合物を混合して得られた環式ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをプレス成形して得られたフィルム。
（ｉｉ）上記環式ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して得られたポリアリーレンスルフィド樹脂をプレス成形して得られたフィルム。
ここで、ＦＴ−ＩＲ測定には、日本分光社製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計を用いた。【０１１２】
＜溶融粘度増加率試験＞
ポリアリーレンスルフィドの官能基確認の反応性試験では、メルトインデクサー（東洋精機製作所製  Ｆ−Ｂ０１）を用いてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定し、シランカップリング剤である２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの添加前と添加後の溶融粘度の差から、溶融粘度増加率を求めて比較した。シランカップリング剤の添加後の測定は、以下の手順で実施した（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８０−７０に準ずる）。シランカップリング剤の添加前の測定の手順は、以下の（ｂ）の工程を行なわない点が異なっている。
（ａ）ＰＡＳ粉体もしくはペレットを７ｇ秤量
（ｂ）２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを０．０３５ｇ（０．５ｗｔ％）秤量し、（ａ）の粉体もしくはペレットに添加し、ドライブレンドする
（ｃ）３１５．５℃に設定したメルトインデクサーに投入し、５分間滞留させる
（ｄ）加重５ｋｇで所定量の吐出時間を測定する。【０１１３】
＜棒流動長＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度設定９９％、射出圧力設定４５％（実際の射出圧力９８ＭＰａ）とする条件にて、（長さ）１５０mm×（幅）１２．６ｍｍ×（厚み）０．５ｍｍ（ゲート位置：成形片の幅側、ゲート形状：フィルムゲート）の成形片を連続的に１０回射出成形した。得られた成形片それぞれの、ゲート位置側から長手方向における充填末端長さを測定し、その平均値を棒流動長とした。棒流動長の値が大きいほど、薄肉流動性に優れているといえる。【０１１４】
＜引張試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
＜引張試験＞
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張強度および引張伸度を測定した。この値が大きいほど引張特性に優れているといえる。【０１１５】
＜曲げ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．５ｍｍ×（長さ）１３０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍの曲げ試験片を成形した。【０１１６】
＜曲げ試験＞
前記射出成形した曲げ試験片をスパン間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じてテンシロンＲＴＭ１Ｔ曲げ試験機を用い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。この値が大きいほど曲げ特性に優れているといえる。【０１１７】
＜荷重たわみ温度測定＞
前記射出成形した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて、０．４６ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。【０１１８】
＜衝撃試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．７ｍｍ×（長さ）６０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍのモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を成形した。【０１１９】
＜アイゾット衝撃試験＞
前記射出成形したモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じてノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。この値が大きいほど衝撃特性に優れているといえる。【０１２０】
実施例および比較例のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の説明に先立って、実施例および比較例のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造に用いる原材料について、以下の＜１＞から＜５＞に説明する。【０１２１】
＜１＞第１の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【０１２２】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【０１２３】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。【０１２４】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。濾別された固形成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。【０１２５】
得られた乾燥固体を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで、上記乾燥固体に含まれる低分子量成分を、固形成分として分離した。抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥し、オフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。【０１２６】
一方、上記乾燥固体をクロロホルム抽出して得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。赤外分光分析における吸収スペクトルにより、この白色粉末がフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位として繰り返し単位数が４〜１３である環式化合物を、約９８重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィド混合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、上記環式ポリフェニレンスルフィド混合物は、室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。上記環式ポリアリーレンスルフィド混合物を、第１の環式ポリアリーレンスルフィド混合物とも呼ぶ。【０１２７】
＜２＞第２の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の調製
撹拌機付きのオートクレーブに、４８％水硫化ナトリウム１９．８ｋｇ（０．１７０キロモル）、４８％水酸化ナトリウム１４．３ｋｇ（０．１７２キロモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１００ｋｇ（１．０１キロモル）を仕込んだ。その後、常圧で窒素を通じながら約２００℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１３．７ｋｇおよびＮＭＰ１２ｋｇを留出した後、反応容器を１５０℃に冷却した。【０１２８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン２５．７ｋｇ（０．１７５キロモル）、ＮＭＰ２６４ｋｇ（２．６６キロモル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら、平均して１．５℃／分の速度で１５０℃から２５０℃まで昇温し、この温度で１２０分保持し、その後８０℃まで冷却してスラリー（Ａ）を得た。得られたスラリー（Ａ）を、平均目開き１０μｍの焼結フィルターで濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｂ）を得ると共に、濾別された固形成分として微粉状ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。【０１２９】
得られたスラリー（Ｂ）を脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で２時間処理し、約１／１０量の濃縮液を得た。この濃縮液を８０℃に加熱し、イオン交換水を濃縮液の約２５ｗｔ％加え、３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られたケークに再度イオン交換水を加えて８０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、再度同様の処理を繰り返し、その後１００℃で１２時間真空乾燥し、目的のポリアリーレンスルフィド混合物を得た。この混合物は、赤外分光分析における吸収スペクトルより、ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また高速液体クロマトグラフィーより、環式ポリフェニレンスルフィドを約７８重量％含む、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィド混合物であることが判明した。上記環式ポリアリーレンスルフィド混合物を、第２の環式ポリアリーレンスルフィド混合物とも呼ぶ。【０１３０】
＜３＞ポリアリーレンスルフィド（ａ）の重合
プレポリマー（ｄ）として第１の環式ポリアリーレンスルフィド混合物１５ｋｇを重合缶に仕込んだ後に、重合缶内を窒素雰囲気とし、２５０℃に温調して３０分間加熱後、攪拌および減圧を開始して、徐々に０．１ｋＰａまで減圧した。攪拌開始から約６０分後に３４０℃に温調し、容器内を約０．１ｋＰａに保ったまま１２０分間加熱した。その後、窒素置換により重合缶内を常圧とし、内容物を冷水にガット状に吐出してカッターで切断後、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ペレット状の重合物（生成物）を得た。生成物の収率は、９５％であった。ＦＴ−ＩＲ赤外分光スペクトルから、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることが確認され、末端基の存在は確認されなかった。またＧＰＣ測定から、得られた生成物の重量平均分子量は約５万であり、分散度は２．３５であることがわかった。ＨＰＬＣ測定の結果、プレポリマー（ｄ）として用いた第１の環式ポリフェニレンスルフィド混合物のＰＰＳへの転化率は９７．８％であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率ΔＷｒの測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。また、２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを０．５ｗｔ％加えた後の溶融粘度増加率は、０．９８倍であった。上記生成物を、ポリアリーレンスルフィド（Ａ−１）とも呼ぶ。【０１３１】
＜４＞ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の重合
プレポリマー（ｄ）として第２の環式ポリアリーレンスルフィド混合物１５ｋｇおよびビス（４−アミノフェニル）スルフィド１５０ｇを重合缶に仕込んだ後に、重合缶内を窒素雰囲気とし、２５０℃に温調して３０分間加熱後、攪拌を開始した。攪拌開始から約６０分後に３４０℃に温調し、３４０℃到達後、１２０分間加熱した。１２０分間加熱した後に減圧を開始し、３０分間で０．１ｋＰａまで減圧した。重合缶内を０．１ｋＰａに保ったままさらに３０分間加熱した後、窒素置換により重合缶内を常圧とし、内容物を冷水内にガット状に吐出してカッターで切断後、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ペレット状の重合物（生成物）を得た。生成物の収率は９６％であった。ＦＴ−ＩＲ赤外分光スペクトルから、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることが確認され、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するアミノ基含有量は、０．３モル％であった。またＧＰＣ測定から、得られた生成物の重量平均分子量は２１，０００であり、分散度は１．９８であることがわかった。ＨＰＬＣ測定の結果、プレポリマー（ｄ）として用いた第２の環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９６．５％であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率ΔＷｒの測定を行った結果、△Ｗｒは０．０７８％であった。また、２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを０．５ｗｔ％加えた後の溶融粘度増加率は、１．２０倍であった。上記生成物を、ポリアリーレンスルフィド（Ｂ−１）とも呼ぶ。【０１３２】
＜５＞繊維状フィラー（ｆ）
繊維状フィラー（ｆ）として、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製Ｔ７４７、平均繊維直径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を用いた。上記ガラス繊維を、繊維状フィラー（Ｆ−１）とも呼ぶ。【０１３３】
＜実施例１〜４、比較例１〜４＞
（ａ）成分としてのポリアリーレンスルフィド（Ａ−１）、（ｂ）成分としてのポリアリーレンスルフィド（Ｂ−１）、および（ｆ）成分としての繊維状フィラー（Ｆ−１）を用いて、実施例１〜４および比較例１〜４のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造した。各実施例および比較例のＰＡＳ樹脂組成物を製造する際には、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｆ）成分を、表１に示す割合で、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング５箇所）に供給した。具体的には、（ａ）成分および（ｂ）成分は、押出機の根元（ダイヘッドからＬ／Ｄ＝４５．５の箇所）から供給し（元込め）、（ｆ）成分は、ダイヘッドからＬ／Ｄ＝１５の箇所から、サイドフィーダーを用いて途中から供給した（サイドフィード）。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の双方を用いる場合には、元込めに先立って両者をドライブレンドした。上記押出機を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて、ダイス吐出部の樹脂温度が３３０℃以下になるようにシリンダ温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、加熱時重量減少率ΔＷｒ、棒流動長、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、荷重たわみ温度を評価した。結果は表１に示す通りであった。【０１３４】
上記実施例１〜４と比較例１〜４の結果を比較して説明する。
原材料中のポリアリーレンスルフィドとして（ａ）成分のみを用いる比較例１では、溶融粘度増加率が０．９８であるのに対し、（ａ）成分に（ｂ）成分を配合した実施例１では溶融粘度増加率が１．１０であり、実施例３では溶融粘度増加率が１．１７と増粘していた。したがって、原材料中のポリアリーレンスルフィドとして、（ａ）成分に加えて（ｂ）成分を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、反応性官能基が存在していることがわかる。さらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｆ）成分を配合した実施例２および実施例４は、（ｆ）成分は配合するものの（ｂ）成分を配合しない比較例２と比較して、機械特性（引張特性および曲げ特性）および耐熱性に優れていることがわかる。これは、実施例２および実施例４は、（ｂ）成分による反応性基付与の効果により、ポリアリーレンスルフィドと（ｆ）成分との親和性が向上した結果と考えられる。また、（ｂ）成分のみを用いて製造した比較例３は、溶融粘度増加率が１．２０と増粘しており、反応性官能基が存在していることがわかる。しかし、（ｆ）成分を配合する際に、ポリアリーレンスルフィドとして（ａ）成分を配合しない比較例４では、反応性官能基を有する（ｂ）成分を用いているにもかかわらず、（ｂ）成分に加えて（ａ）成分を配合した実施例２および実施例４よりも、機械特性、耐熱性が低下することがわかる。これは（ｂ）成分の分子量が低いためと考えられる。【０１３５】
【表１】
2013161321.tif 000018
【国際調査報告】
2013161321.tif 000024
2013161321.tif 000025
2013161321.tif 000026
2013161321.tif 000027