(57)【要約】  本実施形態の目的は、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン二次電池であって、ガス発生が低減されるリチウムイオン二次電池を提供することである。  本実施形態は、正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記電解液は、シアノ基含有ポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
前記電解液は、シアノ基含有ポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記シアノ基含有ポリマーは、ポリマー中の水酸基（−ＯＨ）の少なくとも一部がシアノエチル基で置換されたシアノエチル化ポリマーである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記シアノエチル化ポリマーは、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化デンプン、シアノエチル化セルロース、及びシアノエチル化ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記シアノエチル化ポリマーにおけるシアノエチル基による置換率が４０％以上である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液中の前記シアノ基含有ポリマーの濃度が１質量％以上１０質量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液中の前記シアノ基含有ポリマーの濃度が３質量％以上７質量％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記シアノ基含有ポリマーの分子量が１万以上１００万以下である請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解液はさらにフッ素化溶媒を含む請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記フッ素化溶媒が下記式（Ａ）で表されるフッ素化エーテルである請求項８に記載のリチウムイオン二次電池；
【化１】
2013073288.tif 000006
（式（Ａ）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である）。
【請求項１０】
前記正極活物質が、下記式（１）で表される請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw）      （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも一種である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能である。そのため、小型機器用の電源として広く採用され、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する応用が期待されている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4をベースとしたものが用いられている。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。このような電池の電圧は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている。【０００４】
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル化合物は従来のＭｎ3+とＭｎ4+の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ4+の状態で存在しＮｉ2+とＮｉ4+の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。【０００５】
しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出して負極上に析出して負極の劣化を早める等の影響により、電池のサイクル劣化が大きいという問題があった。特に、ガス発生は５Ｖ級正極の実用化の上で大きな障害となっていた。【０００６】
リチウムイオン電池のサイクル劣化やガス発生を抑制する手法として電解液に対して数パーセントの添加剤を入れることにより活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させることが行われている。このＳＥＩ皮膜は電子的な絶縁体であるがリチウムイオン伝導性は有すると考えられ、活物質と電解液との反応を防止する働きをする。このような添加剤の多くは負極に皮膜を形成するものである。【０００７】
また、電極活物質粒子の表面に独立的な相形態の高分子コーティング層を形成しておくことにより、電極と電解液との副反応を低減する方法も提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４８９７７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、ＳＥＩ皮膜を負極に形成させることにより、電池のサイクル特性の向上やガス発生の抑制が試みられてきた。しかしながら、５Ｖ級正極の場合、性能劣化は主に正極における電解液の分解に起因するものであるため、従来の４Ｖ級正極で知られている負極に皮膜を形成する添加剤では十分な効果を得ることは困難な場合があった。また、未反応の添加剤が５Ｖ級正極と反応して電池性能を低下させる場合もある。【００１０】
したがって、本実施形態の目的は、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン二次電池であって、ガス発生が低減されるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態は、正極と、電解液と、を少なくとも備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記電解液は、シアノ基含有ポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態により、５Ｖ級正極を用いたリチウムイオン二次電池であって、ガス発生が低減されるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る二次電池の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは５Ｖ級正極におけるガス発生を抑制するための電解液に加える添加剤として様々な材料について鋭意検討を重ねた結果、シアノ基含有ポリマーがガス発生の低減に大きな効果を発現することを見出した。この理由については以下のように推測している。すなわち、ポリマー中のシアノ基が正極活物質に作用してその表面に電解液の分解を防止する一種の皮膜を形成する。この皮膜は、シアノ基含有ポリマーの誘電率が高いことからリチウム塩との親和性が高く、優れたリチウムイオン伝導性を有する。また、前記皮膜は電子絶縁体でもあるためＳＥＩ皮膜としての基本的な性質を備えている。さらに、シアノ基は電子吸引性を有するため耐酸化性が高いため、前記皮膜は５Ｖ級正極に接しても分解されずに安定に存在することができる。したがって、シアノ基含有ポリマーを含む電解液を用いることにより、５Ｖ級正極表面での電解液の分解を抑制することができると考えられる。
【００１５】
なお、本実施形態の効果は、電解液にあらかじめシアノ基含有ポリマーを添加しておくことにより、皮膜が５Ｖ級正極に効果的に形成されることに由来する。
【００１６】
以下、本実施形態について説明する。
【００１７】
（電解液）
本実施形態におけるシアノ基含有ポリマーとしては、シアノ基を含有するポリマーであれば特に制限されずに用いることができるが、例えば、ポリマー中の水酸基（−ＯＨ）の水素原子がシアノエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）で置換されたシアノエチル化ポリマーを用いることができる。シアノエチル化ポリマーとしては、例えば、シアノエチル化プルラン（シアノエチルプルランとも称される）、シアノエチル化デンプン（シアノエチルデンプンとも称される）、シアノエチル化セルロース（シアノエチルセルロースとも称される）、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチルポリビニルアルコールとも称される）などが挙げられる。これらのシアノエチル化ポリマーは、例えば、プルラン、デンプン、セルロース及びポリビニルアルコール中の水酸基の水素原子をシアノエチル基で置換することにより得ることができる。
【００１８】
シアノエチル化ポリマーにおいて、ベースポリマーの水酸基のシアノエチル基による置換率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。置換率が４０％以上の場合、形成される皮膜の品質が向上し易く、また、非水溶媒への溶解性が向上する傾向にある。
【００１９】
また、シアノエチル化ポリマー等のシアノ基含有ポリマーの分子量は１万以上１００万以下であることが好ましい。分子量が１万以上の場合、正極活物質表面に均質で良質な皮膜を形成し易くなる。また、分子量が１００万以下の場合、電解液の粘度を適正な範囲とすることができ、注液性やイオン伝導性に優れる電解液とすることができる。また、シアノ基含有ポリマーの分子量は２万以上２０万以下であることがより好ましい。
【００２０】
シアノエチル化ポリマー等のシアノ基含有ポリマーの電解液中の濃度は０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が０．０１質量％以上の場合、皮膜が十分に形成され易くなる。また、含有量が２０質量％以下の場合、電解液の粘度が大きくなりすぎることを防ぐことができる。
【００２１】
シアノ基含有ポリマーを用いる場合、不純物の影響により電解液の物性が変化することを防ぐため、モレキュラーシーブなどで不純物を除去して使用することが好ましい。モレキュラーシーブとしてはゼオライトが好ましく、リチウム交換型のゼオライトがより好ましい。
【００２２】
シアノ基含有ポリマーが５Ｖ級正極におけるガス発生の低減に効果を示す理由としては、ポリマー中のシアノ基が正極活物質に作用して正極活物質表面に一種の皮膜を形成することにより電解液の分解を抑制していることが考えられる。また、シアノ基含有ポリマーは誘電率が高いことからリチウム塩との親和性が高いためリチウムイオン透過性を示す。またその一方で電子的には絶縁体であることから、シアノエチル化ポリマー自体がＳＥＩ皮膜としての基本的な性質を備えていると考えられる。また、シアノ基は電子吸引性であるためポリマーの耐酸化性を高める働きをし、５Ｖ級正極の高い電圧に晒されてもその皮膜が安定に存在することができると考えられる。この皮膜がどのような状態で存在しているかは不明であるが、ポリマー自体の化学変化を伴わずに正極活物質表面にコーティングされるような形態で形成されている可能性が考えられる。
【００２３】
電解液は、上記シアノ基含有ポリマーに加え、リチウム塩等の支持塩（電解質）、及び非水溶媒を含むことができる。
【００２４】
支持塩としては、例えば、リチウム塩やリチウムイミド塩等を挙げることができる。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6等が挙げられる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル又は鎖状エーテル等の有機溶媒を用いることができる。非水溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。一般に、環状カーボネートは粘度が高いため、粘度を低減させるために鎖状カーボネートを混合して用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。その他、非水溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
【００２７】
また、電解液には、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成させるために添加剤を加えても良い。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして活物質の構造劣化を防止する働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステルなどが挙げられる。電解液中における添加剤の含有量は０．２％〜５％であることが好ましい。なお、５Ｖ級正極を用いた二次電池の劣化は正極における電解液の分解による影響が支配的であるため、本実施形態ではシアノ基含有ポリマーによる改善効果が顕著に現れる。
【００２８】
また、本実施形態において、電解液は、フッ素化溶媒を含むことが好ましい。つまり、本実施形態において、非水溶媒がフッ素化溶媒を含むことが好ましい。フッ素化溶媒としては、フッ素原子を含有する化合物を用いることができ、下記式（Ａ）で表されるフッ素化エーテルが好ましい。フッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、シアノ基含有ポリマーにより形成される皮膜の品質を向上させることができる。この理由としては、フッ素化エーテルの耐酸化性が高いため電極表面に溶媒由来の分解生成物が堆積し難いことや、フッ素化エーテルがシアノ基含有ポリマーを溶解し易い傾向を有するため均質な皮膜が形成され易いことが考えられる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
式（Ａ）において、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
【００３１】
Ｒ101及びＲ102において、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、Ｒ101およびＲ102の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。また、式（Ａ）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ101及びＲ102の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
Ｙ1−（ＣＹ2Ｙ3）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＹ4Ｙ5−ＣＹ6Ｙ7−Ｙ8      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、ｎは１〜８であり、Ｙ1〜Ｙ8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ1〜Ｙ3の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ4〜Ｙ8の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
【００３５】
式（Ｂ）において、ｎが２以上の場合、Ｙ2及びＹ3は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００３６】
また、フッ素化エーテルは、電解液の粘度や他の溶媒との相溶性の観点から、下記式（Ｃ）で表されることがより好ましい。
【００３７】
Ｈ−（ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4）n−ＣＨ2Ｏ−ＣＸ5Ｘ6−ＣＸ7Ｘ8−Ｈ    （Ｃ）
式（Ｃ）において、ｎは１、２、３または４である。Ｘ1〜Ｘ8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも１つはフッ素原子である。ｎが２以上の場合、Ｘ1〜Ｘ4は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。
【００３８】
式（Ｃ）において、ｎが１又は２であることが好ましく、ｎが１であることがより好ましい。
【００３９】
また、式（Ｃ）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。
【００４０】
フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ6、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｆ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）3Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2などが挙げられる。
【００４１】
フッ素化エーテルの非水溶媒中の含有量は、例えば、１〜６０体積％である。また、フッ素化エーテルの非水溶媒中の含有量は、１０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４０体積％であることがより好ましい。フッ素化エーテルの含有量が５０体積％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素化エーテルの含有量が１０体積％以上の場合、電解液の正極上での酸化分解を抑制し易くなると考えられる。
【００４２】
非水溶媒の量は、特に制限されるものではなく、本実施形態の効果を奏する範囲で適宜選択することができる。非水溶媒の電解液１００質量部に対する量は、例えば、９０質量部以上であり、９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがより好ましく、９９質量部以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
（正極活物質）
本実施形態における正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を含む。つまり、本実施形態で用いる正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。
【００４４】
５Ｖ級活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級活物質としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。
【００４５】
正極活物質としては、下記式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００４６】
Ｌｉa（ＭxＭｎ2-x-yＡy）（Ｏ4-wＺw）      （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも一種である。）。
【００４７】
式（１）において、該リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍとして、Ｎｉのみを含むことが好ましい。また、該リチウムマンガン複合酸化物は、Ｎｉを主成分として含み、さらにＣｏ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。また、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。Ｚは、Ｆであることが好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
【００４８】
正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ50）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
【００４９】
５Ｖ級活物質としては、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の充放電領域を有する正極活物質であれば、上記式（１）以外の正極活物質であっても構わない。正極活物質表面に形成される皮膜の質や安定性は、その電位の影響が支配的であって活物質の組成による直接的な影響は受けにくいと考えられる。
【００５０】
５V級活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉxＭＰＯ4Ｆy（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉxＭＳｉＯ4（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉx［ＬｉaＭbＭｎ1-a-b］Ｏ2（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（電極）
正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は、例えば、主材である正極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、例えば、主材である負極活物質と、結着剤と、導電助剤とによって構成される。
【００５３】
正極で用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。負極で用いる結着剤としては、前記のもの以外に、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
【００５４】
導電助剤としては、正極および負極とも、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５５】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００５６】
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
【００５８】
（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【００５９】
ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６０】
（電池構成）
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
【００６１】
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図１は、外装体にラミネートフィルムを用いた積層型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００６２】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、扁平型捲回構造の折り返し領域、など）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
【００６３】
（実施例）
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての人造黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ50）：２０μｍ、比表面積：１．２ｍ2／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の重量を０．００８ｇ／ｃｍ2とした。
【００６５】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粉末（平均粒径（Ｄ50）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ2／ｇ）を用意した。正極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の重量を０．０１８ｇ／ｃｍ2とした。
【００６６】
（電解液）
ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（体積比）の比率で混合した非水溶媒に、支持塩（電解質）として１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた電解溶液を用意した。この電解溶液に、シアノエチル化デンプン（日澱化学株式会社、商品名；ＶＩＳＧＵＭ  １２、置換率；８３％）を１質量％の濃度で溶解させ、電解液を調製した。
【００６７】
（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）であって、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極を電極活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。
【００６８】
（初回充放電）
上記のように作製したラミネート型電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。
【００６９】
（サイクル試験）
初回充放電が終了したラミネート型電池を、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを、４５℃で２００回繰り返した。初回放電容量に対す２００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、サイクル後のセル体積から初回充放電後のセル体積を差し引いて体積変化量（ｃｃ）を求めた。体積は水中と空気中での重量差からアルキメデス法を用いて測定した。
【００７０】
（実施例２）
シアノエチル化デンプンの濃度を３質量％とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７１】
（実施例３）
シアノエチル化デンプンの濃度を４質量％とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７２】
（実施例４）
シアノエチル化デンプンの濃度を５質量％とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７３】
（実施例５）
シアノエチル化デンプンの濃度を７質量％とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７４】
（実施例６）
シアノエチル化デンプンの濃度を１０質量％とした以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７５】
（実施例７）
シアノエチル化デンプンの代わりにシアノエチル化プルラン（信越化学株式会社、商品名；シアノレジン  ＣＲ−Ｓ、置換率８１％）を使用した以外は実施例２と同様の方法で電池を作製して評価した。シアノエチル化プルランの分子量は約２０万である。
【００７６】
（実施例８）
シアノエチル化デンプンの代わりにシアノエチル化プルラン（信越化学株式会社、商品名；シアノレジン  ＣＲ−Ｓ、置換率８１％）を使用した以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７７】
（実施例９）
シアノエチル化デンプンの代わりにシアノエチル化ポリビニルアルコール（信越化学株式会社、商品名；シアノレジンＣＲ−Ｖ、置換率９０％）を使用した以外は実施例２と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７８】
（実施例１０）
シアノエチル化デンプンの代わりにシアノエチル化セルロース（東京化成工業株式会社、置換率４７％）を使用した以外は実施例２と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００７９】
（実施例１１）
ＥＣと、ＤＭＣと、フッ素化溶媒としてのＨ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ＝４０：４０：２０（体積比）の比率で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、支持塩（電解質）として１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、電解溶液（ＦＥ含有）を調製した。この電解溶液（ＦＥ含有）を用いて電解液を調製した以外は実施例４と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００８０】
（比較例１）
上記電解溶液を電解液（シアノエチル化ポリマーを含まない）として用いた以外は実施例１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００８１】
（比較例２）
上記電解溶液（ＦＥ含有）を電解液（シアノエチル化ポリマーを含まない）として用いた以外は実施例１１と同様の方法で電池を作製して評価した。
【００８２】
（結果）
表１に実施例１〜１１及び比較例１〜２の４５℃２００サイクル後の体積変化量と容量維持率の測定結果を示す。ここで、体積変化量はセル内部でのガスの発生量を示している。
【００８３】
シアノエチル化デンプンを１〜１０質量％の範囲で添加した実施例１〜６は添加していない比較例１よりもガス発生量が少なかった。シアノエチル化デンプンにおいては、添加量が５質量％において最もガス発生が低減されていた。
【００８４】
添加量が５質量％以上になると容量維持率の若干の低下が見られるが、これは電解液の粘度上昇によるものと考えられ、シアノ基含有ポリマーの種類によってその影響が変化するものと予想される。
【００８５】
シアノエチル化プルランを用いた実施例７、８の場合も同様にガス発生抑制の効果が認められ、５質量％の添加量（実施例８）で比較例に対してガス発生量が約１／４に減少した。実施例９のシアノエチル化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、実施例１０のシアノエチル化セルロースも同様にガス発生量が低減した。３質量％の添加量においては、シアノエチル化ポリビニルアルコールを含む系とシアノエチル化セルロースを含む系がシアノエチル化デンプンやシアノエチル化プルランを含む系よりもガス発生量は少なかった。このことから、シアノエチル化ポリマーの種類によってもガス発生量に対する影響が異なることがわかった。
【００８６】
実施例１１と比較例２から、電解液にフッ素化溶媒の一種であるフッ素化エーテルを混合した場合、さらにガス発生抑制効果が向上することが確認された。
【００８７】
以上の結果から、シアノエチル化ポリマーを添加することでサイクル試験後のガス発生量が減少することがわかった。その添加量はシアノ基含有ポリマーの種類に応じて適正化することが好ましく、具体的には１〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜７質量％の範囲が好ましい。
【００８８】
【表１】
2013073288.tif 000004
【００８９】
（負極及び正極のＸＰＳ分析）
シアノエチル化ポリマーが正極に皮膜を形成しているかどうかを確認するため、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて電極表面上の窒素（シアノエチル基に由来する）の定量分析を行った。測定方法は以下のように行った。実施例４及び比較例１と同じ構成の電池を初回充放電した後に分解して負極と正極を取り出した。取り出した電極はＤＥＣで洗浄して電解液などの電極に付着した成分を除去した後、乾燥させて測定試料とした。ＸＰＳ測定は、以下の条件で実施し、Ｎ1sピーク面積比から窒素の定量を行った。
【００９０】
装置：PHI社製Quantera SXM
励起Ｘ線：monochromatic Al Kα1,2線（1486.6eV）
Ｘ線径：２００μm
光電子脱出角度：４５℃
アルゴン雰囲気下
また、同時にＭｎ及びＮｉについて定量を行った。
【００９１】
表２にそれらの測定結果を示す。実施例４において窒素は負極と正極に同程度の量が存在していることがわかった。したがって、正極にも何らかの皮膜が形成されていることが示唆された。比較例１では負極にＭｎとＮｉが観測されたが、実施例４では検出限界以下であった。このことから、シアノエチル化ポリマーによって形成された皮膜が正極活物質のＭｎとＮｉの溶出及びそれらの負極への析出を防止していることがわかった。
【００９２】
【表２】
2013073288.tif 000005
【００９３】
表１の結果によると添加濃度による影響の違いはあるもののポリマー骨格が変わっても同様な効果が得られていることから、側鎖のシアノエチル基（―ＣＨ2ＣＨ2―ＣＮ）の影響が支配的であると言える。したがって、シアノエチル基の官能基としての性質を特徴付けているのはシアノ基であるため、シアノ基（―ＣＮ）を含むシアノ基含有ポリマーであれば本発明の効果が奏するものと考えらえる。
【００９４】
活物質表面上に形成される皮膜の質やその安定性はその電位の影響が支配的であって活物質の組成による直接的な影響は小さいと考えられるので、本実施例に用いた正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）に限定されず、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の動作電位を示す活物質であれば用いることができる。
【００９５】
また、このような皮膜形成は電解液の種類が変わっても同様に形成されると考えられるので、シアノエチル化ポリマーを溶解しさえすれば電解液の種類によらず適用することができる。特に耐酸化性が高いフッ素化溶媒を含む電解液にも使用することができる。
【００９６】
この出願は、２０１１年１１月１４日に出願された日本出願特願２０１１−２４８６２０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【００９７】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００９８】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2013073288.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月7日(2014.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013073288.tif 000008
【国際調査報告】
2013073288.tif 000009
2013073288.tif 000010
2013073288.tif 000011
2013073288.tif 000012