(57)【要約】【課題】ハロゲンによる接着部分の劣化が生じにくい導電性接着剤及びそれを使用した電子機器を提供する。【解決手段】導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、上記バインダー樹脂に含まれるエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は、全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは過酸化水素を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
前記原料化合物（基質）がアリルエーテル基を二個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項５】
前記導電性接着剤におけるバインダー樹脂の含有量が５〜９９体積％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項６】
前記導電フィラーが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されていることを特徴とする電子機器。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤及びそれを使用した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着には、はんだに代わって導電性接着剤が多用されている。このような導電性接着剤の多くは、通常、エポキシ樹脂と導電性金属粒子等を含有する。【０００３】
また、下記特許文献１には、十分な強度と導電性を有する導電性接着剤として銅を含有する金属フィラーと、エポキシ化合物と、ノボラック型フェノ−ル樹脂と、低分子多価フェノ−ル化合物と、硬化剤とを必須成分とする導電性接着剤が記載されている。また、下記特許文献２には、より接着強度に優れた導電性接着剤として室温で液状のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有させた導電性接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９２０００号公報
【特許文献２】特開２００９−７４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術においては、使用するエポキシ化合物（樹脂）に含有される塩素等のハロゲンにより、マイグレーション等が著しく生じ、導電性接着剤の信頼性が確保できないという問題があった。【０００６】
本発明の目的は、ハロゲンによる接着部分の劣化が生じにくい導電性接着剤及びそれを使用した電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電フィラーおよびバインダー樹脂を含む導電性接着剤において、バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【０００８】
また、上記のエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【０００９】
また、上記エポキシ樹脂が、過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して得られたものであることを特徴とする。また、上記原料化合物（基質）がアリルエーテル基を二個以上有する化合物であることを特徴とする。【００１０】
また、上記導電性接着剤におけるバインダー樹脂の含有量が５〜９９体積％であることを特徴とする。【００１１】
また、上記導電フィラーが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明の一実施形態は、電子機器であって、上記いずれかの導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを接合し、基板に実装したことを特徴とする。また、電子機器であって、上記いずれかの導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着の際に、ハロゲンに由来する接着部分の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１５】
本実施形態にかかる導電性接着剤は、導電フィラーおよびバインダーとして機能する樹脂を含み、上記樹脂がエポキシ樹脂を含み、当該エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
エポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
ここで、上記エポキシ樹脂は、例えば過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物(基質)の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することにより得ることができる。この方法によると従来のエピハロヒドリンを用いるエポキシ樹脂の製造方法と異なり原料に炭素−塩素結合を有する化合物を使用しないため、本発明の実施形態の導電性接着剤を構成するバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子内に炭素−塩素結合を含む化合物を実質的に含まない。本明細書において「実質的に含まない」とは、エポキシ樹脂を合成するために用いる原料に炭素−塩素結合を含む化合物を使用しない、すなわち、エポキシ樹脂中のそのような化合物およびその反応生成物の含有量がゼロであることを意味する。酸化剤としては過酸化水素、過酢酸等が挙げられるが、安価で取り扱いが容易な過酸化水素がより好ましい。特に過酸化水素の１０〜６０質量％水溶液を用いることが反応性および取り扱い性の点で好ましい。この方法では原料に塩素および臭素を含まないので塩素および臭素の含有量が少ないエポキシ樹脂が得られる。本明細書において「エポキシ樹脂」とは導電性接着剤のバインダー成分、すなわち硬化物を構成するオキシラン環を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれをも含む。
【００１８】
炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）としては、炭素数４から１２のシクロアルケン、共役していない炭素数６から１２のシクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、またはシクロアルカテトラエン、あるいは、アリルエーテル基を有する化合物が挙げられる。アリルエーテル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−で表される官能基をいう。
【００１９】
このような原料化合物（基質）としては、フェニルアリルエーテル類、クレゾールモノアリルエーテル類、シクロヘキセン類、シクロオクテン類等であり、例えばビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ノボラック型フェノール系樹脂のアリルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル、３、４−シクロヘキセニルメチル−３’、４’−シクロヘキセンカルボキシレート等を例示できる。
【００２０】
これらの中でも、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を使用することが好ましく、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物を過酸化水素等の酸化剤によりエポキシ化したグリシジルエーテル化合物がある。
【００２１】
【化１】
2013115360.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは、Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素数３〜１２のシクロアルカンを形成し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｎは０又は１の整数を表す。｝
【００２２】
このような化合物としては、具体的には、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ビスフェノール−Ｆジアリルエーテル、２，６，２’，６’−テトラメチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジ−ｔ−ブチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル、２，２’−ジイソプロピルビフェノールジアリルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−メチル−ベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
芳香環を有し、かつアリルエーテル基を二個有するビフェニル型ジアリルエーテルとしては、具体的には、２，２’−ビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
また、クレゾールノボラック樹脂やフェノールノボラック樹脂のようなポリフェノールをアリルエーテル化した化合物も用いることができる。
【００２５】
また、アリルエーテル基を二個またはそれ以上有する脂肪族ポリアリルエーテルも用いることができ、具体的には、１，５−ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、１，９−ノナンジオールジアリルエーテル、１，１０−デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
アリルエーテル基を二個有する脂環式ジオレフィンとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
また、バインダーとして機能する樹脂には、上記エポキシ樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミドなどが例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂などが例示される。これらの他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂も含有する、バインダーとして機能する樹脂は、塩素濃度および臭素濃度が低いものが好ましく、バインダーとして機能する樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、樹脂の配合量を導電性を損ねない量に抑えても、優れた接着性が得られるとともに、優れた耐熱性も得られることから、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、同様の観点から、レゾール型フェノール樹脂を混合してもよい。
【００２９】
樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このため、液状エポキシ樹脂を使用するのが好適である。
【００３０】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂が例示される。
【００３１】
また、液状エポキシ樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、かつエポキシ樹脂全量に対する全塩素濃度及び全臭素濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下となる範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂などが例示される。
【００３２】
エポキシ樹脂の硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、硬化剤や硬化促進剤を用いてもよい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂に対して通常使用される硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール化合物等がある。
【００３４】
このような硬化剤としては、具体的に酸無水物の場合には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸のほか、α−テルピネンやアロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等の脂環式カルボン酸無水物系硬化剤や、芳香族酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等であり、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等がある。
【００３５】
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、水添ジアミノジフェニルメタンなどがあり、芳香族アミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。
【００３６】
ポリフェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のようないわゆるフェノール樹脂やポリビニルフェノール等が用いられる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために、イミダゾールやジシアンジアミドのような硬化促進剤を併用することもできる。なお、これらの硬化剤、硬化促進剤にも塩素、臭素の含有量は低いほうが好ましいことはいうまでもない。
【００３８】
また、本実施形態の導電性接着剤に使用される導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維であることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく（接着剤として使用できない程度に）損なうものでなければ使用することができる。導電フィラーの形状は特に限定されず、粒子の場合は球状、平板（扁平）状、棒状等種々の形状のものを使用できる。好ましい粒子径としては５ｎｍ〜２０μｍの範囲のものを使用できる。ここでいう粒子径とは５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的光散乱法で各々測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。また繊維の場合は径０．１〜３μｍ、長さ１〜１０μｍ、アスペクト比５〜１００のものが好ましい。
【００３９】
導電性接着剤中の樹脂の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、該樹脂と導電フィラーの合計に対して、５〜９９体積％であることが好ましい。金属粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させる場合は４０〜８５体積％がより好ましく、６０〜７５体積％がさらに好ましい。また、異方性導電接続を可能にする異方導電性接着剤を構成するには、バインダー樹脂の含有量を９５〜９９体積％とするのが好適である。ここで、異方性導電接続とは、相対する電極間（縦方向）では導電性で、隣接する電極間（横方向）には絶縁性が保たれる接続をいう。異方導電性接着剤は、異方性導電接続により電気的に接続される電極間に挟んで使用される。
【００４０】
本実施形態の導電性接着剤は、導電フィラーおよび上記エポキシ樹脂を含むバインダー樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などへの印刷方法または塗布方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。たとえば、スクリーン印刷の場合には、沸点が２００℃以上の有機溶媒を希釈剤として用いることが好ましく、このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。印刷方法または塗布方法にもよるが、好ましい導電性接着剤の粘度はレオメーターで２５℃で測定した粘度が２０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４１】
本実施形態の導電性接着剤には、上記のほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタート）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００４２】
本実施形態の導電性接着剤は、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。
【００４３】
本実施形態の導電性接着剤は、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。有機溶媒を希釈剤として用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該有機溶媒を揮散させる。ついで、樹脂を、樹脂および硬化剤や硬化促進剤の種類に応じて、通常７０〜２５０℃、たとえばフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、１５０〜２００℃で２〜３０分加熱して硬化させて、基板表面の必要な部分に、導電パターンを形成させることができる。
【００４４】
このようにして、本実施形態の導電性接着剤を使用して、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを基板に実装した電子機器を形成させることができる。また、本実施形態の導電性接着剤を使用して、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行った電子機器を形成させることもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例で使用した導電フィラーは以下の２種類の銀粒子である。
Ｎ３００：トクセン工業株式会社製銀粒子（平板状）  Ｄ５０＝４７０ｎｍ
ＥＨＤ  ：三井金属鉱業株式会社製銀粒子（球状）    Ｄ５０＝６２０ｎｍ
ここで、上記Ｄ５０は、Ｎ３００が動的光散乱法、ＥＨＤがレーザー回折・散乱法で各々測定した個数基準のメジアン径である。なお、Ｎ３００は３万倍の倍率で観察箇所を変えて１０点ＳＥＭ観察して求めた厚さの数平均値が３０ｎｍであった。【００４６】
合成例１
・３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルの合成とその重合体の作製
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（５００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、４０質量％過酸化水素水溶液（７．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及び３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル（１２．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を混合し、２５℃にて１５分間反応させた後、７０℃まで昇温し、３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液にて後処理を行った後、有機層を取り出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料である３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルの転化率は７９％であり、２官能性エポキシモノマーである３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルが６９％の収率で生成していることを確認した。ジエポキシドは全く生成しておらず、モノエポキシドの選択率が８７．３％であるという結果が得られた。【００４７】
なお、転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。【００４８】
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝｛（収率（％）／転化率（％）｝×１００【００４９】
これとほぼ同様の方法でスケールアップを行って得られた３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル１００ｇを、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇ、安息香酸アリルエステル８９ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（日本油脂株式会社製パーブチルＩ（主成分７５％含有））４．７ｇとともに攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌した。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて４．７ｇずつ添加し、添加終了後さらに１１０℃、窒素雰囲気下で２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。【００５０】
反応中、ガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと省略する）の結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３４４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，３１５であった。また、全塩素濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。【００５１】
なお、エポキシ当量、数平均分子量、全塩素濃度および全臭素濃度は各々以下の方法により求めた。【００５２】
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して求めた。試料を０．１〜０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を４〜６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１−Ｖ０）×ｃ｝
ｍ  ：試料の重量（ｇ）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
ｃ  ：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）【００５３】
＜数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料  昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光（株）製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製。【００５４】
＜全塩素濃度および全臭素濃度＞
塩素濃度および臭素濃度の測定は、エポキシ化合物を８００℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水等に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで定量することにより測定した（前処理燃焼装置  ＡＧＦ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、ガス吸着装置  ＧＡ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、イオンクロマト  ＩＣＳ−１００（ダイオネクス・コーポレーション製））。【００５５】
合成例２
・３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−グリシジルエーテルの合成
２０００ｍｌのナス型フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジオール（中国：甘粛省化工研究院製）１５０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ（ＰｄとＣの合計質量に対するＰｄの質量が５質量％のＰｄ／Ｃに水を含浸させ、Ｐｄ／Ｃと水の合計質量に対する水の質量が５０質量％としたもの）−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３２ｇ（０．３１０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６２４ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１７１ｇ（１．２４ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１３６ｇ（１．３６ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６８．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９７：３までになっていることを確認した。【００５６】
この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物５１０ｇ（単離収率６６％、ジアリルエーテル９７．９％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２３１．７ｇ（ジアリルエーテル９７．５％）を得た。留出物は融点が５１．７℃の固体であり、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  Ｐｈｉｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１  使用治具：ＣＰ２５−２  ２５ｍｍ径、ａｎｇｌｅ  ２°）で測定した６０℃における粘度は、２９ｍＰａ・ｓであった。【００５７】
上記操作により得られた３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル１８５ｇ（０．５７６ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業株式会社製）３．７８５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム４．３８９ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、燐酸１．２７８ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、トルエン９２．５ｇを滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで７０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液１６８ｇ（１．７２８ｍｏｌ）を、反応温度が７５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、トルエンを４０ｇ追加し、上層に有機層、下層に水層が来るようにして、有機層を分離した。【００５８】
この有機層を分析した結果、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテルの転化率は９４．２％であり、モノエポキシへの選択率は３４．９％、ジエポキシへの選択率は６２．５％であった。得られた生成物をトルエンで２回再結晶し、エポキシ化物７１．２ｇを得た｛純度は９３．４％｝。また、合成例１同様に測定したこのエポキシ化物の全塩素濃度は５質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満で、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．であった。【００５９】
合成例３
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテルの合成
２０００ｍｌのナス型フラスコに、ビスフェノール−Ａ（三井化学株式会社製）１４８．４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６３９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１８９ｇ（１．３７ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６４．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９８：２までになっていることを確認した。【００６０】
この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物４９３ｇ（単離収率６１．７％、ジアリルエーテル９８．１％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２４５ｇ（ジアリルエーテル９６．５％）を得た。【００６１】
１Ｌ４径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル（５０．０５ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６．６３ｇ、６４８．７ｍｍｏｌ）、エタノール（２６５．１ｇ、５７５４．２ｍｍｏｌ）を量りとった（アセトニトリル濃度９．９ｍｏｌ％、ｐＨ＝８．２）。ｐＨ＝９を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１１０ｍｇ／１００ｍＬ）を加えながら４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により２時間かけて滴下した（アセトニトリル濃度８．１ｍｏｌ％、ｐＨ＝９．２）。反応温度が３０℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下しｐＨを２時間かけて（過酸化水素水滴下終了時点から２時間）１０．５に到達させ、ｐＨを１０．５に制御しながらさらに２時間攪拌した（アセトニトリル濃度６．３ｍｏｌ％に低下）。５０ｍＬ滴下漏斗にアセトニトリル（１３．３１ｇ、３２４．２ｍｍｏｌ）を量りとり、２時間かけて滴下した（追添後アセトニトリル濃度６．１ｍｏｌ％）。これと同時に、４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５  ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により４時間かけて滴下（この間の４時間は反応温度が３０℃を超えないようにｐＨを１０〜１０．５に保持してする。）し、さらにｐＨを１０．５に制御しながら４時間攪拌した（反応終了時のアセトニトリル濃度３．５ｍｏｌ％）。反応液に、純水（１００ｇ）を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル（１００ｇ）により抽出後、再び純水（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料であるビスフェノールＡ型ジアリルエーテルの転化率は１００％であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが８７．７％、モノグリシジルエーテルが５．１％であることを確認した。【００６２】
エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。合成例１同様に測定したこのものの塩素濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素濃度は１質量ｐｐｍ未満で、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑ．あった。【００６３】
実施例１〜５、比較例１
三本ロールを用いて、表１に示した割合で導電フィラー、合成例で作製したエポキシ樹脂（実施例１〜５）またはｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）（比較例１）にレゾール型アルキルフェノール樹脂（昭和電工株式会社製：平均分子量３４００）を配合し、均一になるまで混合した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を加えて混合した。混合物を取り出し、攪拌しながらジエチレングリコールモノブチルエーテルを、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  Ｐｈｉｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１  使用治具：ＣＰ２５−２  ２５ｍｍ径、ａｎｇｌｅ  ２°）で測定した２５℃における系の見掛粘度が１５０Ｐａ・ｓになるように加え、最終的に自転・公転ミキサー  あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０（株式会社シンキー製）で混合脱泡を行い、導電性接着剤を調製した。いずれも、導電フィラーの合計配合量が８５質量部、樹脂の配合量が１５質量部である。樹脂の体積含有率は導電フィラーおよび樹脂硬化物の比重をもとに算出した。【００６４】
（１）回路試料の作製
上記のようにして得られた導電性接着剤を、厚さ７５μｍのメタルマスクを用いて、抵抗器の電極に接続する配線パターンが加工された銅張ガラスエポキシ基板の銅面上の抵抗器の両端の電極に対応する位置に孔版印刷した（パターン形状は、抵抗器の両端の電極と銅配線を接続できるような形状）。これに錫メッキ（厚み２μｍ）された２０１２サイズ（具体的な形状は、Ｌ，Ｗ，ｄ，ｔ（単位：ｍｍ）＝５．０±０．２，２．５±０．２，０．５±０．２，０．５±０．２）のチップ抵抗器を手で圧着し、１５０℃で３０分加熱して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板にチップ抵抗器を接続させて、回路試料を作製した。【００６５】
（２）接続抵抗の測定
回路試料の接続抵抗（ｍΩ）をテスター（ＳＡＮＷＡ製  形式：ＰＣ５００ａ
ＲＳ−２３２Ｃ）にて測定した。【００６６】
（３）接着強度の測定
回路試料の接着部を横からプッシュプルゲージ（丸菱科学機械製作所製、ＰＧＤ II型）で室温雰囲気下でチップ抵抗器のＬ辺に対して剥離するまで突いて、数値を読みとることにより剥離に要する力（Ｎ）を測定して、接着強度（初期値）とした。【００６７】
（４）マイグレーション試験
上記のようにして調製した導電性接着剤を、セラミックス基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分加熱して硬化させて、電極間距離２ｍｍで幅２ｍｍ、長さ２ｃｍ、厚み２０μｍの対向電極を作製した。電極間に電圧１０Ｖを印加して、イオン交換水を１滴、電極間に滴下し、電流が１００ｍＡ流れた時間（ｍｉｎ）をマイグレーション時間とした。【００６８】
以上の結果を、まとめて表１に示した。
【表１】
2013115360.tif 000003
【００６９】
表１に示されるように、接続抵抗は、実施例と比較例でほぼ同じ値であり、接続強度は、実施例１がやや低いが、他の実施例は比較例とほぼ同じ値であった。
一方、マイグレーション時間は、比較例が０．１分であったのに対し、全ての実施例で１０分を超えていた。この結果、本実施形態の導電性接着剤は、耐マイグレーション特性（マイグレーションを抑制する特性）が大きく向上し、ハロゲンに由来する接着部分の劣化が抑制されていることがわかる。
【国際調査報告】
2013115360.tif 000004
2013115360.tif 000005
2013115360.tif 000006
2013115360.tif 000007