(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグを主体としたセメント系結合材で成形したセメント硬化体であって、
粗骨材を含む内部コンクリートと、
前記内部コンクリートの表層に３〜１０ｍｍ未満の層厚でモルタル成分のみで形成した反応保護層とによる二層構造とし、
前記反応保護層は表層面が硫酸と接して、反応保護層中のカルシウムが反応すると二水石膏製のバリア層に変質し、
前記セメント系結合材（Ａ）が高炉スラグ粉末（Ｂ）と石灰・石膏複合物（Ｃ）とセメントとを含み、
前記高炉スラグ粉末（Ｂ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が７０〜９３質量％であり、
前記石灰・石膏複合物（Ｃ）が遊離石灰、無水石膏を含むとともに、化学成分で１〜１５質量％の酸化アルミニウムを含み、石灰・石膏複合物（Ｃ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｃ／Ａ）が２〜２０質量％であり、
水（Ｗ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｗ／Ａ）が２０〜３０％であり、
細骨材のすべてを高炉スラグ細骨材とし、
前記反応保護層と内部コンクリートのモルタル成分が連続して一体化していることを特徴とする、
耐硫酸セメント硬化体。
【請求項２】
二水石膏製のバリア層を更に有し、前記反応保護層の表層に二水石膏製のバリア層が位置する三層構造としたことを特徴とする、請求項１に記載の耐硫酸セメント硬化体。
【請求項３】
前記セメント硬化体を５％硫酸水溶液に２８日浸せきした後の質量変化率が±１０％以内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐硫酸セメント硬化体。
【請求項４】
高炉スラグを主体としたセメント系結合材で成形したセメント硬化体の製造方法であって、
粗骨材を含む内部コンクリートと、
前記内部コンクリートの表層に３〜１０ｍｍ未満の層厚でモルタル成分のみで形成した反応保護層とによる二層構造とし、
前記反応保護層は表層面が硫酸と接して、反応保護層中のカルシウムが反応すると二水石膏製のバリア層に変質し、
前記セメント系結合材（Ａ）が高炉スラグ粉末（Ｂ）と石灰・石膏複合物（Ｃ）とセメントとを含み、
前記高炉スラグ粉末（Ｂ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が７０〜９３質量％であり、
前記石灰・石膏複合物（Ｃ）が遊離石灰、無水石膏を含むとともに、化学成分で１〜１５質量％の酸化アルミニウムを含み、石灰・石膏複合物（Ｃ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｃ／Ａ）が２〜２０質量％であり、
水（Ｗ）とセメント系結合材（Ａ）との比率（Ｗ／Ａ）が２０〜３０％であり、
細骨材のすべてを高炉スラグ細骨材とし、
前記反応保護層と内部コンクリートとを一体に成形したことを特徴とする、
耐硫酸セメント硬化体の製造方法。
【請求項５】
前記反応保護層を硫酸処理して該反応保護層の表層に二水石膏製のバリア層を形成して三層構造としたことを特徴とする、請求項４に記載の耐硫酸セメント硬化体の製造方法。
【請求項６】
前記反応保護層の表層に硫酸処理を施して予め反応保護層と二水石膏製のバリア層を一体に形成したことを特徴とする、請求項５に記載の耐硫酸セメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉スラグを主体とした耐硫酸セメント硬化体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポルトランドセメント硬化体に比較して、高炉スラグ微粉末、高炉スラグ細骨材を用いた含有した高炉セメント硬化体は、１）単位水量の低減、２）水和発熱速度の低減、３）長期強度の増加、４）化学抵抗性の向上、５）耐海水性の向上、６）塩素イオン拡散係数の低減、７）アルカリ骨材反応の抑制、８）水密性の向上、９）エフロレッセンスの減少、１０）重金属溶出の抑制、１１）ワーカビリティー、分離抵抗性の向上、１２）省資源、省エネルギー、１３）天然資源の温存、１４）安定品質、１５）ＣＯ２の削減等の多くの有用性がある。
【０００３】
特に、細骨材として高炉スラグ細骨材を使用した高炉セメント、或いは高炉スラグ粉末系コンクリートでは、普通コンクリートと比べて耐硫酸性に優れるとされている（特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２８１０５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高炉スラグを主体とした従来のセメント硬化体にはつぎのような課題がある。
＜１＞セメント硬化体はその躯体全体に高炉スラグ細骨材や粗骨材等が均一に分布している。
実験の結果、粗骨材がセメント硬化体の表層近くに存在すると、硫酸に触れたときに生成される二水石膏膜がその粗骨材を中心としてポップアウト現象を生じて剥落することが確認された。
このように高炉スラグ微粉末や高炉スラグ細骨材を使用しても、粗骨材の被りペーストが薄いと二水石膏膜が剥落するために、耐酸性の特性を長期的に保証することができない。
＜２＞上記したポップアウト現象により二水石膏膜の一部が剥落すると、内部コンクリートの露出面が再び硫酸に晒されて、二水石膏の生成と、二水石膏の剥落とを繰り返して浸食が進行するため、セメント硬化体がやせ細って耐久性も低下する。
＜３＞実際にコンクリートが使用される厳しい環境条件下では、通常の高炉セメントに対して更なる耐酸性の向上が要求され、その場合高炉スラグ粉末の割合を７０質量％以上にする必要がある。
しかし、高炉スラグ粉末の割合を７０質量％以上にすると、混和するポルトランドセメントの割合が低くなるために強度発現性が悪くなる。
＜４＞通常のポルトランドセメントの製造時に発生する二酸化炭素は、セメント１トン当たり焼成燃料から３５０kg/トン、原料の石灰石の脱炭酸から４５０kg/トン、合計約７５０kg/トンにもおよぶ。
二酸化炭素は地球温暖化の要因とみなされ、国内だけでなく世界規模で二酸化炭素の低減が強く求められている。
【０００６】
本発明は以上の点に鑑みて成されたもので、その目的とするところはセメント硬化体の表面の優れた耐酸性の特性を長期間に亘って保証できるとともに、セメント硬化体の表面の亀裂や剥落を確実に防止することができる、高炉スラグ粉末を主体とした耐硫酸セメント硬化体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
セメント硬化体の耐酸の性能を向上させるためには、高炉スラグ粉末の割合を７０質量％以上にする必要があるが、混和するポルトランドセメントの割合が低くなるため強度発現が悪くなる。
さらにセメント硬化体の表層近くに粗骨材が存在すると、硫酸に触れたときに生成される二水石膏の保護膜が剥落して所望する耐酸性能を長期間に亘って持続することができない。
保護膜の一部が剥落すると硫酸によるセメント硬化体の浸食が進行するとセメント硬化体の強度が低下する。
この問題の解決のために、本発明者は、粗骨材を含む内部コンクリートの表層に、硫酸と反応すると二水石膏製のバリア層に変質するモルタル成分のみで形成した反応保護層を一体で成形して二層構造とするか、又は反応保護層を硫酸処理して該反応保護層の表層に二水石膏のバリア層を形成して三層構造とした、耐硫酸性のセメント硬化体及びその製造方法を見出したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は少なくとも次のひとつの効果を奏する。
＜１＞粗骨材を含む内部コンクリートの表層にモルタル成分のみの反応保護層を形成したことで、反応保護層の表層に均一且つ高品質の二水石膏製のバリア層を形成できるので、セメント硬化体の表面の優れた耐酸性の特性と、セメント硬化体の強度を長期間に亘って保証することができる。
＜２＞反応保護層の表層に予めバリア層を形成する場合には、良好な製造環境の下で二水石膏を生成できるので、バリア層を均一厚で、かつ均質に形成することができる。
＜３＞本発明で使用するセメント系結合材である大量の高炉スラグ粉末は、鉄鋼生産時の廃棄物を有効活用するものであるから、セメント系結合材の製造時に二酸化炭素の排出が著しく少なくなる。
従って、従来と比べて二酸化炭素の排出量を大幅に削減できて、地球環境の保護にも大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫酸反応前における本発明に係るセメント硬化体の表層近くの拡大断面図
【図２】硫酸反応後における本発明に係るセメント硬化体の表層近くの拡大断面図
【図３】複数の供試体の浸食試験の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に図面を参照しながら本発明について説明する。
【００１１】
＜１＞耐硫酸セメント硬化体の概要
耐硫酸セメント硬化体（以下「セメント硬化体」という）１０は、高炉スラグ粉末を主体とし、これに石灰・石膏複合物、ポルトランド系セメントを含むセメント系結合材、及び粗骨材１１等を加水して混練したコンクリートからなり、粗骨材１１を含む内部コンクリート１５の表層に粗骨材１１を含まないモルタル成分のみの反応保護層１６を形成した二層構造（図１参照）、又は反応保護層１６の表層にバリア層１７を形成した三層構造（図２参照）を呈する。
以降にセメント硬化体１０の組成の一例について説明する。
【００１２】
＜２＞セメント硬化体の組成
セメント硬化体１０は、高炉スラグ粉末が７０〜９３質量％、石灰・石膏複合物が２〜２０質量％、ポルトランド系セメントが５〜２８質量％からなるセメント系結合材を含み、４０〜６５℃にて蒸気養生したものである。
【００１３】
＜２．１＞高炉スラグ粉末
耐酸性を得るためにはセメント系結合材（A）に対して高炉スラグ粉末（B）の比率（B/A）が７０質量％以上（７０〜９３質量％）にする必要がある。
高炉スラグ粉末とセメントの比率が７０質量％未満であると、良好な耐酸性が得られず、又、９３質量％を超えるとセメント硬化体１０の生産性が悪化する。
生産性と経済性の観点から、高炉スラグ粉末とセメントの比率は７０〜９３質量％の範囲が好適である。
【００１４】
本発明で用いる高炉スラグ粉末は、粉末度がブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ２／ｇのものを使用でき、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６に規定されているコンクリート用高炉スラグ微粉末でも良い。
【００１５】
＜２．２＞ポルトランド系セメント
混和するポルトランド系セメントは通常の普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等を含む。
【００１６】
ポルトランド系セメントは５〜２８質量％が好適である。
ポルトランド系セメントは５質量％以下では強度発現が悪くなり、２８質量％以上では耐酸性の効果が低減する。
【００１７】
＜２．３＞石灰・石膏複合物
混和する石灰・石膏複合物は、遊離石灰、無水石膏を相当量含有し、化学成分として１〜１５質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む。
高温焼成品、あるいは、一部混合品でも良い。
粉末度はブレーン比表面積で２０００〜５０００ｃｍ２／ｇのものが良い。
コンクリート用膨張材にはこの組成を満足するものもあり、使用可能である。
遊離石灰、無水石膏は水和時に高炉スラグ粉末に刺激を与え、反応性を良好にしてスラグの水和を促進させ、密実な組織を作り、セメント硬化体１０の強度を増進させる。
酸化アルミニウム成分を含む石灰アルミナ系鉱物は初期強度発現に寄与する。
酸化アルミニウム成分が１質量％以下では効果がほとんど無く、酸化アルミニウム成分が１５質量％以上になると硬化が早すぎて成形作業が困難となる。
【００１８】
石灰・石膏複合物は２〜２０質量％か好適である。
石灰・石膏複合物が２質量％以下では強度及び密実性の向上、塩化物イオンの浸入防止に効果が無く、２０質量％以上では膨張過多によりコンクリート硬化体の物性に大きな悪影響を及ぼす。
【００１９】
＜２．４＞細骨材
本発明では、細骨材として高炉スラグ細骨材を用いる。
【００２０】
＜２．５＞粗骨材
粗骨材としては、２０ｍｍ〜５ｍｍの天然石、砕石等を使用できる。
【００２１】
＜２．６＞水とセメント系結合材の比率
水とセメント系結合材の比率は、セメント系結合材に対し、水は３０質量％以内で、かつ２０質量％以上である。
３０質量％を超えると良好な耐酸性が得られず、２０質量％より小さいとセメント硬化体１０の生産性が悪化する。
【００２２】
＜３＞内部コンクリート
内部コンクリート１５は既述したすべての組成を含むコンクリートである。
【００２３】
＜４＞反応保護層
内部コンクリート１５の表層に一体に形成した反応保護層１６は、既述した組成のうち粗骨材１１を除いたすべてを含むモルタル成分で構成する。
【００２４】
＜４．１＞反応保護層をモルタル成分のみで形成する理由
反応保護層１６の表面が硫酸と触れたときに生成される二水石膏膜の剥落要因であるポップアウト現象の発生を抑止するためである。
【００２５】
＜４．２＞反応保護層の形成方法
反応保護層１６は硬化済みの内部コンクリート１５の表面にモルタルを被覆して形成するのではなく、内部コンクリート１５と反応保護層１６は共に未硬化状態において多層構造に形成するものである。
反応保護層１６は、例えばつぎの方法で形成することが可能である。
尚、反応保護層１６の形成方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００２６】
ａ）遠心成形法
所定の形状に成形した粗骨材１１等を含むセメント硬化体１０を回転させ、遠心力を利用してセメント硬化体１０を分離し、硫酸との接触予定面となる向心側に粗骨材１１を含まないモルタルを主体とした反応保護層１６を形成する。
セメント硬化体１０の外側（遠心側）へも反応保護層１６を形成する場合は、外型枠の内周面に粗骨材１１を含まないモルタルを必要な層厚さだけ打設して締固めを行い、先行して反応保護層１６を形成した後に、未硬化状態の反応保護層１６の内方へ粗骨材１１を含むモルタルを打設して締固めを行うことで一体に成形することが出来る。
【００２７】
ｂ）二度打ち法
粗骨材１１等を含む内部コンクリート１５の成形品を成形した後に、内部コンクリート１５が未硬化状態のときに硫酸との接触予定面の全面に粗骨材１１を含まないモルタルを主体とした反応保護層１６を打ち増しする。
【００２８】
ｃ）スクリーン分離法
粗骨材１１の透過を阻止し、モルタルの透過を許容する性質のスクリーンを予め付設した型枠内に粗骨材１１等を含むセメント硬化体１０を打設し、外部から振動を加えて硫酸との接触予定面の全面に粗骨材１１を含まないモルタルを主体とした反応保護層１６を形成する。
又、スクリーンを直接セメント硬化体１０に埋設して反応保護層１６を分離して形成してもよい。
【００２９】
要は、セメント硬化体１０の大半を粗骨材１１等を含む内部コンクリート１５で構成し、内部コンクリート１５の硫酸との接触予定面を被覆するように、粗骨材１１を含まないモルタルを主体とした反応保護層１６で被覆した多層構造に形成できればよい。
【００３０】
＜４．３＞反応保護層の層厚
内部コンクリート１５への浸食を防止するため、反応保護層１６の層厚はバリア層１７の層厚以上の関係にある。
セメント硬化体１０の表面に硫酸が接触したときにバリア層１７のポップアウト現象を抑止するためには、反応保護層１６は３ｍｍ以上の厚さがあればよく、１０ｍｍ以上の厚さを確保できると耐硫酸性からはさらに好ましいが、構造上モルタル層が厚くなることは好ましくないので、実用的には３ｍｍ以上１０ｍｍ未満であると、硫酸が内部コンクリート１５へ浸透するまでに長時間を要し、セメント硬化体１０の耐硫酸作用およびバリア層１７の剥落防止作用を長期間に亘って保証できる適値である。
【００３１】
＜５＞バリア層
バリア層１７は硫酸等が内部コンクリート１５へ浸透するのを阻止する難透質性の硬質絶縁層である。
【００３２】
＜５．１＞反応保護層の表層にバリア層を形成した理由
バリア層１７をモルタル成分のみの反応保護層１６の表層に形成したのは、バリア層１７を硫酸の浸入防止効果の高い緻密組織に形成するためと、反応保護層１６とバリア層１７の間を強固に一体化した連続組織とするためである。
粗骨材１１の存在しない反応保護層１６のカルシウム成分と硫酸を反応させることで、緻密な組織の二水石膏を生成することが可能となる。
二水石膏が緻密な組織として生成されることから、バリア層１７自体の強度が増すうえに、硫酸等の浸入防止効果も高くなり、さらにバリア層１７の下層にできるその生成物がより一層緻密で硬質になるため、反応保護層１６とバリア層１７の間の連結強度がより強固なものになる。
【００３３】
＜５．２＞バリア層の形成方法
バリア層１７は反応保護層１６中のカルシウム成分（水酸化カルシウム）が硫酸と触れることで析出される緻密組織の二水石膏で構成される。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
バリア層１７は、例えばつぎの方法で形成することができる。
【００３４】
ａ）事前形成
セメント硬化体１０の成形品を工場で製造する際に、硬化した、又は未硬化状態の反応保護層１６に硫酸処理を行ってバリア層１７を一体に形成する。
セメント硬化体１０の製作時にバリア層１７を形成する方法は、良好な製造環境の下で二水石膏を生成できるので、バリア層１７を均一厚で、かつ均質に形成することができる。
殊に、セメント硬化体１０の成形品が下水道等の管渠である場合は、設置現場の状況に耐え得る緻密で高強度のバリア層１７を予め形成できるので、現場における硫酸の影響を考えなくてもよくなる。
【００３５】
＜５．３＞バリア層の層厚
バリア層１７の層厚は使途や硫酸濃度等により適宜選択するものとする。
モルタル供試体を５％硫酸溶液に浸漬する実験によると、２８日で５ｍｍ弱、５６日で７ｍｍ弱の二水石膏層が作られている。
【００３６】
＜６＞養生
セメント硬化体１０を所望の形状に成形した後に養生する。
養生手段としては、例えば蒸気養生を用いることができる。
セメント硬化体１０製造時の初期材齢（１８時間まで）の具体的な蒸気養生温度は４０〜６５℃に保たれなければならない。
常温養生では強度発現性が悪く、又、６５℃以上の蒸気養生ではセメント組成物の水和物が安定せず、完成したセメント硬化体１０の物性に悪影響が出るだけでなく、養生後の脱型枠時にひび割れが発生しやすい。
尚、養生方法は蒸気養生に限定されるものではなく、セメント硬化体１０の使途、形状、躯体厚等に応じて適宜公知の養生方法を適用することができる。
【００３７】
＜７＞セメント硬化体の耐硫酸作用
図２を参照しながらセメント硬化体１０の耐硫酸作用について説明する。
既述したように、本発明のセメント硬化体１０は、その内部コンクリート１５の表層に所定の層厚の反応保護層１６を形成すると共に、反応保護層１６の表層に所定の厚さのバリア層１７を形成した多層構造となっている。
従って、セメント硬化体１０の表面が硫酸に晒されてもバリア層１７が硫酸の浸入を抑制して、硫酸による内部コンクリート１５の浸食を効果的に防止することができる。
仮にバリア層１７に硫酸が浸入したとしても、バリア層１７の深層側の反応保護層１６が反応して新たな二水石膏を生成してバリア層１７が増厚されるために継続して硫酸の浸入を抑制できる。
バリア層１７は反応保護層１６の全断面に亘って形成可能であるから、硫酸の濃度等から適宜反応保護層１６の厚さを設定することで、硫酸が内部コンクリート１５へ浸透するまでには長時間を要し、普通コンクリートに比べて耐酸性が飛躍的に向上する。
【００３８】
＜８＞バリア層の剥落防止作用
セメント硬化体１０は内部コンクリート１５、反応保護層１６、バリア層１７の積層構造体であり、バリア層１７は内部コンクリート１５から離隔している。
従って、セメント硬化体１０の表面に硫酸が接触しても、セメント硬化体１０の表面を覆う二水石膏製のバリア層１７がポップアウト現象によって亀裂を生じたり、剥落したりすることがない。
くわえて、内部コンクリート１５の表層にバリア層１７を直接形成した場合と比較して、バリア層１７自体が硬質となることと、隣り合う各層間が連続組織となって連結が強固なものとなることにより、セメント硬化体１０の表面に流水や漂流物等が外力として作用した場合でも、バリア層１７だけでなく反応保護層１６に対して高い剥落防止効果が得られる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４０】
＜１＞使用材料
使用材料は次の材料を用いた。（数字は密度）
0005878258.tif 000002
【００４１】
＜２＞供試体
上記材料を使用し、表１に示した各種コンクリート配合によりセメント硬化体１０の供試体を製造した（実施例１〜２、比較例１）。
【００４２】
【表１】
0005878258.tif 000003
【００４３】
＜３＞供試体の試験結果
各供試体の圧縮強度の試験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0005878258.tif 000004
【００４５】
＜４＞耐硫酸試験
実施例１〜２と比較例のコンクリート配合により得られた供試体を日本下水道事業団「下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアル」に準じ、供試体脱型後１４日水中養生した後、５％硫酸液に浸せきし質量変化を測定した。その試験結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0005878258.tif 000005
【００４７】
本発明の実施例１及び２の供試体は、二水石膏の析出生成により質量が増加しているが、硫酸で溶解してはいない。
これに対し、比較の供試体は表面から硫酸に溶解し大きく質量が減少していることが確認された。
【００４８】
＜５＞浸食量の試験
実施例１〜２と比較例のコンクリート配合で図３に示す形態の供試体を３種類製作し、５％硫酸液に浸せきして浸食による供試体の径の変化を測定した。その試験結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0005878258.tif 000006
【００５０】
実施例１および２の供試体の浸漬後未浸食部外径は、比較例の浸漬後未浸食部外径と比較し、大きな外径寸法を示していることから、硫酸に浸食された部位が少ないことが確認された。
浸漬期間２８日および５６日を比較した場合に、実施例１および２の供試体の浸漬後未浸食部外径は大きく変化していないが、比較例の浸漬後未浸食部外径差は大きくなっている。これは、比較例が実施例１および２に比べて浸食速度が速いこと、つまり浸食され易いことを示している。
具体的には、実施例１の浸漬後未浸食部外径の差は平均２．３ｍｍ、実施例２では、平均２．２ｍｍに対して比較例は６．３ｍｍと約２．８倍の差があった。
これに対し実施例１および２の供試体では、高炉スラグ粉末、及び高炉スラグ細骨材の配合が硫酸に対して高い抵抗性を有することが確認された。
浸食速度の違いは、緻密な二水石膏が生成され、内部への硫酸の進入を抑制し浸食に対するバリア効果の有無によるものである。
また、二水石膏層の厚さは、浸漬後外径から浸漬後未浸食部外径を差し引いて求めることが出来るが、浸漬期間５６日で実施例１と比較例の二水石膏層の厚さを比べると、実施例１は平均で６．３５ｍｍ、比較例は平均で４．３ｍｍであり、約１．５倍の差があった。
浸漬期間２８日および５６日を比較した場合に、実施例１および２の供試体の浸漬後外径は大きくなっているが、比較例の浸漬後外径は小さくなっていることが確認された。これは、生成されるバリア層（二水石膏層）が剥がれ、その厚みを増さない結果である。
【要約】
【課題】耐塩害性、耐酸性の特性を有する密実な硬化体を短時間に製造できる、高炉スラグ粉末を主体とした耐硫酸セメント硬化体を提供すること。
【解決手段】粗骨材１１を含む内部コンクリート１５と、内部コンクリート１５の表層に、硫酸と反応すると二水石膏製のバリア層１７に変質するモルタル成分のみで形成した反応保護層１６とによる多層構造とした。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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