(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位をさらに有することが好ましい。2013133230.tif 000040
2013133230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013133230.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ２が、単環の脂環式炭化水素基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記単環の脂環式炭化水素基が、炭素数５〜８の飽和炭化水素基である請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１が、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記有橋式飽和炭化水素基が、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ａ］重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
［Ａ］重合体が、フッ素原子をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2013133230.tif 000037
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の環状基を形成している。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項９】
上記式（１）で表される構造単位の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上５０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。
【化３】
2013133230.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１２】
上記式（１）におけるＲ２が、単環の脂環式炭化水素基である請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
上記単環の脂環式炭化水素基が、炭素数５〜８の飽和炭化水素基である請求項１２に記載の重合体。
【請求項１４】
上記式（１）におけるＲ１が、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基である請求項１１に記載の重合体。
【請求項１５】
上記有橋式飽和炭化水素基が、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基である請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化４】
2013133230.tif 000039
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１７】
上記式（ｉ）におけるＲ２が、単環の脂環式炭化水素基である請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
上記単環の脂環式炭化水素基が、炭素数５〜８の飽和炭化水素基である請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
上記式（ｉ）におけるＲ１が、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基である請求項１６に記載の化合物。
【請求項２０】
上記有橋式飽和炭化水素基が、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基である請求項１９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、Ｘ線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで、現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることが要求される。この要求に対し、上記フォトレジスト組成物に含有される重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、例えば、特定の複数の環構造を有するものが検討され、解像性等を向上できるとされている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化がハーフピッチ４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記フォトレジスト組成物には単に解像性等に優れるだけでなく、高精度なパターンを高い歩留まりで形成できることが要求され、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＥＬ（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）等の性能に優れることが求められている。しかし、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2013133230.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特定の構造単位を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を発揮する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、［Ａ］重合体の酸解離性基が多環の脂環式炭化水素基に単環又は多環の脂環式炭化水素基が結合した構造であり、炭素数が比較的多く、かつこの酸解離性基が［Ａ］重合体の主鎖に直結するエステル基に結合している。その結果、［Ａ］重合体の剛直性が適度に高くなると考えられ、未露光部の現像液への溶解性が低下する。また、酸解離性基が上記特定構造を有することにより解離性が高くなると考えられ、露光部の溶解性が高くなる。これらにより、露光部と未露光部との溶解コントラストが高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能が向上するものと推察される。【０００９】
上記式（１）におけるＲ２としては、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ２が適度な嵩高さを有することで［Ａ］重合体の剛直性を適度に調整することができ、また、上記酸解離性基の解離性がより高まると考えられ、溶解コントラストをより向上できるので、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。【００１０】
上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基が好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がより好ましい。
Ｒ１をより嵩高くすることで［Ａ］重合体の剛直性を高め、溶解コントラストを向上させて、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。【００１１】
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、上記特定の構造単位を有することで、その溶解性を適度に調整することができると考えられる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板等への密着性を高めることができる。これらの結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を向上させることができると考えられる。【００１２】
［Ａ］重合体は、フッ素原子をさらに有することも好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子をさらに有することで、撥水性添加剤として好適に用いることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は現像欠陥抑制性に優れるものとすることができる。【００１３】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【化２】
2013133230.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の環状基を形成している。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１４】
［Ａ］重合体は、上記特定の構造単位をさらに有することで剛直性を調整することができ、その溶解性をより適度に調整することができると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより向上させることが可能となる。【００１５】
上記式（１）で表される構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上５０モル％以下が好ましい。上記構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をさらに向上させることができる。【００１６】
本発明のレジストパターンの形成方法は、
当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターンの形成方法によれば、上述の本発明のフォトレジスト組成物を用いているので、広いＥＬを確保しつつ、ＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。【００１７】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【化３】
2013133230.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１８】
上記式（１）におけるＲ２としては、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の飽和炭化水素基がより好ましい。
上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基が好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がより好ましい。【００１９】
当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、上述の本発明のフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。【００２０】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化４】
2013133230.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００２１】
上記式（ｉ）におけるＲ２としては、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の飽和炭化水素基がより好ましい。
上記式（ｉ）におけるＲ１としては、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基が好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がより好ましい。【００２２】
当該化合物は、上記特定構造を有するので、上述の重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを確保しつつ、ＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。また、［Ａ］重合体を撥水性添加剤として含有する当該フォトレジスト組成物によれば、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を抑制することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、高精度のパターンを高い歩留まりで形成することが求められる半導体製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、構造単位（Ｉ）を有さない［Ｃ］他の重合体、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２５】
当該フォトレジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性添加剤」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性添加剤として機能させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。
【００２６】
当該フォトレジスト組成物において、重合体が撥水性添加剤として良好に機能するには、撥水性添加剤がフッ素原子を有することが好ましく、撥水性添加剤のフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より高いことがより好ましい。撥水性添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性添加剤を構成する重合体の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から求めることができる。
【００２７】
当該フォトレジスト組成物の態様としては、重合体成分として、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ｃ］他の重合体、（４）ベース重合体としての［Ｃ］他の重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（２）〜（４）の当該フォトレジスト組成物がベース重合体及び撥水性添加剤の両方を含有する場合において、［Ａ］重合体が、ベース重合体又は撥水性添加剤の一方のみに用いられる上記（３）及び（４）の場合でも、本発明の効果が十分に発揮されるが、［Ａ］重合体をベース重合体及び撥水性添加剤の両方に用いる上記（２）の場合には、本発明の効果をさらに高めることができる。以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＥＬ性能及びＬＷＲ性能に優れる。また、当該フォトレジスト組成物は、撥水性添加剤としての［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、現像欠陥抑制性に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を発揮する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、［Ａ］重合体の酸解離性基が多環の脂環式炭化水素基に単環又は多環の脂環式炭化水素基が結合した構造であり、炭素数が比較的多く、かつこの酸解離性基が［Ａ］重合体の主鎖に直結するエステル基に結合している。その結果、［Ａ］重合体の剛直性が適度に高くなると考えられ、未露光部の現像液への溶解性が低下する。また、酸解離性基が上記特定構造を有することにより解離性が高くなると考えられ、露光部の溶解性が高くなる。これらにより、露光部と未露光部との溶解コントラストが高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能が向上し、また、撥水性添加剤として［Ａ］重合体を用いた場合には現像欠陥抑制性が向上するものと推察される。
【００２９】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。また、特に、［Ａ］重合体を撥水性添加剤として用いる場合には、フッ素原子をさらに有することが好ましく、後述するフッ素原子を有する構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することがより好ましい。［Ａ］重合体は、さらにこれらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００３０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３２】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基としては、上記炭素数の多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されないが、例えば、
ビシクロ［１．１．０］ブタン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン−２，２−ジイル基等の非有橋式飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル基（ノルボルナン−２，２−ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，２−ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基（アダマンタン−２，２−ジイル基）等の有橋式飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．１．０］ペンテン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキセン−２，２−ジイル基等の非有橋式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン−２，２−ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエン−２，２−ジイル基等の有橋式不飽和炭化水素基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。有橋式炭化水素基とは、１個以上の炭素原子で脂環を構成する炭素原子間を架橋した構造を有する脂環式炭化水素基をいい、非有橋式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子間を単結合で結んだ構造を有する脂環式炭化水素基をいう。
これらの中で、飽和炭化水素基が好ましく、有橋式飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数７〜１２の有橋式飽和炭化水素基がさらに好ましく、３環以上の有橋式飽和炭化水素基が特に好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がさらに特に好ましい。Ｒ１をより嵩高くすることで［Ａ］重合体の剛直性を高め、溶解コントラストを向上させて、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。
【００３３】
上記Ｒ２で表される炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環の脂環式炭化水素基として、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデカニル基等の不飽和炭化水素基；
多環の脂環式炭化水素基として、
ビシクロ［１．１．０］ブタニル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタニル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基（ノルボルニル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基（アダマンチル基）等の飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．１．０］ペンテニル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、飽和炭化水素基が好ましい。また、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、単環の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜８の単環の飽和炭化水素基がさらに好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。Ｒ２が適度な嵩高さを有することで［Ａ］重合体の剛直性を適度に調整することができ、また、上記酸解離性基の解離性がより高まると考えられ、溶解コントラストをより向上できるので、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。
【００３４】
上記Ｒ３としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2013133230.tif 000007
【００３７】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ３は、上記式（１）と同義である。
【００３８】
これらの中で、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立できることから、有橋の２価の脂環式炭化水素基を有する構造単位が好ましく、アダマンタンジイル基を有する構造単位がより好ましく、アダマンタンジイル基及び単環の１価の脂環式炭化水素基を有する構造単位がさらに好ましく、上記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）及び式（１−４）でそれぞれ表される構造単位が特に好ましく、上記式（１−１）及び式（１−２）でそれぞれ表される構造単位がさらに特に好ましい。
【００３９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能の向上効果が低下する場合がある。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００４０】
［Ａ］重合体は、後述するように、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合等させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える上記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）の合成方法は以下の通りであり、下記スキームに従い合成することができる。
【００４１】
【化６】
2013133230.tif 000008
【００４２】
上記式中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ’である。Ｒ’は、１価の有機基である。
【００４３】
多環状ケトンと、塩化シクロアルキルマグネシウム等のグリニャール試薬とを、塩化亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物の存在下、ジエチルエーテル等の溶媒中で炭素−炭素結合生成反応させることによりアルコール化合物が得られる。このアルコール化合物と、（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物とを、例えば、アミン等の塩基存在下で縮合反応させることにより、化合物（ｉ）が得られる。
【００４４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、酸解離性基として、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、その剛直性を調整してその溶解性を適度なものとすることができる。その結果、当該フォトレジスト組成物による溶解コントラストを向上させることができ、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることが可能になる。
【００４５】
上記式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の環状基を形成している。Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、上記Ｒ４で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基（ノルボルニル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ５及びＲ６が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の２価の環状基としては、脂環式炭化水素基、ヘテロ脂環式基が好ましく、これらはアルキル基、フッ素原子、極性基等で置換されていてもよい。これらの中でも脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、上記Ｒ５及びＲ６で表される１価の脂環式炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ７としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2013133230.tif 000009
【００５３】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上記式（２）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００５４】
ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2013133230.tif 000010
【００５７】
【化９】
2013133230.tif 000011
【００５８】
上記式中、Ｒ７は、上記式（１）と同義である。
【００５９】
構造単位（ＩＩ）としては、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩ−２）がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜６５モル％がさらに好ましく、３０モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をさらに高いレベルで両立させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能の向上効果が低下する場合がある。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの基板等への密着性が低下する場合がある。
【００６１】
酸解離性基を含む構造単位である構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有割合の合計としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有割合の合計を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をさらに高いレベルで両立させることができる。
【００６２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、その溶解性を適度に調整することができると考えられる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板等への密着性を高めることができる。これらの結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００６３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2013133230.tif 000012
【００６５】
上記式（３）中、Ｒ８は、ラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基又はスルトン構造を含む１価の基である。Ｒ９は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６６】
上記Ｒ８で表されるラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基及びスルトン構造を含む１価の基としては、例えば、下記式（Ｒ８−１）〜（Ｒ８−１１）で表される基等が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
2013133230.tif 000013
【００６８】
上記式（Ｒ８−１）〜（Ｒ８−４）中、ＲＬ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬ１は、０又は１である。ｎＬ２は、０〜３の整数である。
上記式（Ｒ８−７）及び（Ｒ８−８）中、ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
上記式（Ｒ８−８）〜（Ｒ８−１１）中、ＲＳ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＳ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＳ１は、０又は１である。ｎＳ２は、０〜３の整数である。
上記式（Ｒ８−１）〜（Ｒ８−１１）中、＊は、上記式（３）のＲ４に結合する部位を示す。
上記式（Ｒ８−１）〜（Ｒ８−１１）で表される基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ８としては、これらの中で、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させる観点から、（Ｒ８−１）、（Ｒ８−３）、（Ｒ８−７）及び（Ｒ８−９）で表される基が好ましく、（Ｒ８−１）及び（Ｒ８−７）で表される基がより好ましく、（Ｒ８−１）で表される基がさらに好ましい。
上記ＲＬ１及びＲＳ１としては、メチレン基が好ましい。上記ＲＬ２及びＲＳ２としては、水素原子が好ましい。上記ｎＬ１及びｎＳ１としては、０が好ましい。上記ｎＬ２及びｎＳ２としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記（Ｒ８−１）及び（Ｒ８−７）で表される基が有するノルボルナン環の水素原子を置換する基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００７０】
上記Ｒ９で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、この炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
2013133230.tif 000014
【００７４】
【化１３】
2013133230.tif 000015
【００７５】
【化１４】
2013133230.tif 000016
【００７６】
上記式中、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７７】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（３−ｍ）で表される単量体等が挙げられる。
【００７８】
【化１５】
2013133230.tif 000017
【００７９】
上記式（３−ｍ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、上記式（３）と同義である。
【００８０】
上記式（３−ｍ）におけるＲ８、Ｒ９及びＲ１０としては、例えば、上記式（３）におけるそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、３５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。また、形成されるレジストパターンの基板等への密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジストパターンの基板等への密着性が低下する場合がある。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００８２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体の溶解性を適度に調整できる結果、溶解コントラストを向上させることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。
【００８３】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００８４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
2013133230.tif 000018
【００８６】
【化１７】
2013133230.tif 000019
【００８７】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８８】
これらの中で、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を有する構造単位がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２５モル％がより好ましく、５モル％〜２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより高いレベルで両立させることができる。
【００９０】
［構造単位（Ｆ−Ｉ）］
構造単位（Ｆ−Ｉ）は、下記式（Ｃ１）で表される構造単位である。構造単位（Ｆ−Ｉ）は、フッ素原子を含んでおり、特に、［Ａ］重合体は、撥水性添加剤として用いられる場合には、構造単位（Ｆ−Ｉ）を有していることが好ましい。
【００９１】
【化１８】
2013133230.tif 000020
【００９２】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ１２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの誘導基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９３】
上記Ｒ１２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ジフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ１２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ１２で表されるアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基の誘導基としては、例えば、上記アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子又はフッ素原子をアルカリ解離性基を含む基で置換した基等が挙げられる。「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で解離する基をいう。アルカリ解離性基を含む基としては、例えば、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基である）等が挙げられる。
【００９６】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルイミド基、ウレタン基、メタンジイル基等のアルカンジイル基、シクロペンタンジイル基等の２価の脂環式炭化水素基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の２価の芳香族炭化水素基、ノルボルナンラクトンジイル基等のラクトン構造を含む２価の基、これらの基の１種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【００９７】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルノルボルナンラクトニル（メタ）アクリル酸エステル、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチルオキシ）−６−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００９８】
構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜表面の後退接触角が７０度未満となる場合があり、またレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合を生じる場合がある。
【００９９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）及び構造単位（Ｆ−Ｉ）以外のその他の構造単位として、例えば、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等を有していてもよい。その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１００】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。ベース重合体としての［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。撥水性添加剤としての［Ａ］重合体の含有量としては、ベース重合体（ベース重合体としての［Ａ］重合体及び／又は後述する［Ｃ］他の重合体としての［Ｃ２］酸解離性基含有重合体等）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１０２】
上記重合反応溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合反応溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１０４】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１０６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより向上させることができる。
【０１０７】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能をより向上させることができる。
【０１０８】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１０９】
［Ａ］重合体中の低分子量含有率（分子量１，０００以下の部分の割合（質量％）をいう）としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。［Ａ］重合体中の低分子量含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等のリソグラフィー特性を向上させることができる。
【０１１０】
なお、［Ａ］重合体中の低分子量含有率（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、カラムとして、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）（ジーエルサイエンス製）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬの分析条件で、検出器として示差屈折計を使用して測定した値をいう。
【０１１１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチル−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１１５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１１６】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１１７】
これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム塩が特に好ましく、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチル−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナートがさらに特に好ましい。
【０１１８】
［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、上記フォトレジスト組成物のレジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、５質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、感度が不足する傾向があり、一方３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる場合がある。
【０１１９】
＜［Ｃ］他の重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体以外に、構造単位（Ｉ）を有さない［Ｃ］他の重合体を含有していてもよい。例えば、［Ａ］重合体がベース重合体である場合には、［Ｃ］他の重合体として、撥水性添加剤（以下、「［Ｃ１］フッ素原子含有重合体」ともいう）を含有していてもよい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合には、［Ｃ］他の重合体として、ベース重合体（以下、「［Ｃ２］酸解離性基含有重合体」ともいう）を含有していてもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、ベース重合体として、［Ａ］重合体と［Ｃ２］酸解離性基含有重合体とを併用してもよく、撥水性添加剤として、［Ａ］重合体と［Ｃ１］フッ素原子含有重合体とを併用してもよい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ２］酸解離性基含有重合体以外にも［Ｃ］他の重合体を含有していてもよい。
以下、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体と［Ｃ２］酸解離性基含有重合体のそれぞれについて説明する。
【０１２０】
［［Ｃ１］フッ素原子含有重合体］
当該フォトレジスト組成物は、例えば、液浸露光に用いる場合等に、［Ａ］重合体がベース重合体である場合等において、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生体や後述する［Ｄ］酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、当該フォトレジスト組成物が［Ｃ１］フッ素原子含有重合体を含有することで、形成されるレジスト膜表面の後退接触角が高まり、液浸露光を好適に行うことができ、高速スキャンが可能になる。
【０１２１】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも高いことが好ましい。［Ｃ１］フッ素原子含有重合体が［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体が形成されるレジスト膜の表層に効果的に偏在化することができ、その結果、上述の液浸露光時における効果をより発揮させることができる。［Ｃ１］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その結果から算出することができる。
【０１２２】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体は、通常、構造単位（Ｉ）を与える単量体以外のフッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１２３】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位として［Ａ］重合体の項で上述した構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が５モル％未満であると、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜表面の後退接触角が７０度未満となる場合があり、またレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合を生じる場合がある。
【０１２４】
また、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｃ１］フッ素原子含有化合物は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１２５】
［他の構造単位］
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体は、上述のフッ素原子を構造中に含む構造単位以外にも、他の構造単位として、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基等の極性基を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等を１種類以上含有させることができる。
【０１２６】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
上記脂環式基を含む構造単位としては、例えば、下記式（Ｃ２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化１９】
2013133230.tif 000021
【０１２９】
上記式（Ｃ２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１３０】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。この１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基で置換されていてもよい。また、同一炭素原子に結合する２個の水素原子を１個の酸素原子で置換してケト基を形成してもよい。
【０１３１】
上記脂環式基を含む構造単位を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルが挙げられる。
【０１３２】
上記芳香族化合物に由来する構造単位を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンが挙げられる。
【０１３３】
上記他の構造単位の含有割合としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましい。
【０１３４】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
＜［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の合成に使用されるラジカル重合開始剤、重合反応溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【０１３６】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３７】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。［Ｃ１］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記下限未満の場合、形成されたレジスト膜表面が十分な前進接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが上記上限を超えると、得られるフォトレジスト組成物の現像性が低下する傾向にある。
【０１３８】
［Ｃ１］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎ比としては、通常１〜３であり、１〜２．５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１３９】
［［Ｃ２］酸解離性基含有重合体］
当該フォトレジスト組成物は、例えば、撥水性添加剤としての［Ａ］重合体を含有する場合等に、ベース重合体として、［Ｃ］他の重合体である［Ｃ２］酸解離性基含有重合体を含有することが好ましい。
【０１４０】
［Ｃ２］酸解離性基含有重合体としては、構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を含む構造単位を有する限り特に限定されないが、この酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。［Ｃ２］酸解離性基含有重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｃ２］酸解離性基含有重合体を構成する全構造単位にたいして、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。また、［Ｃ２］酸解離性基含有重合体は、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましく、構造単位（ＩＶ）をさらに有していてもよい。
【０１４１】
＜［Ｃ２］酸解離性基含有重合体の合成方法＞
［Ｃ２］酸解離性基含有重合体は、上記［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法で合成することができる。［Ｃ２］酸解離性基含有重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、低分子量含有率の好ましい範囲についても上記［Ａ］重合体と同様である。
【０１４２】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の解像性が向上し、また貯蔵安定性が向上し、さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたフォトレジスト組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４７】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中で、アミン化合物、アミド基含有化合物が好ましく、置換アルキルアニリン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有化合物がより好ましく、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート、２，６−ジイソプロピルアニリンがさらに好ましい。
【０１４９】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として、当該フォトレジスト組成物の解像度等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化２０】
2013133230.tif 000022
【０１５１】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＡである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＢ−ＣＯＯ−、ＲＣ−ＳＯ２−Ｎ−―ＲＢ、ＲＢ−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。ＲＢは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＣは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲＢ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１５２】
【化２１】
2013133230.tif 000023
【０１５３】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１５４】
上記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＲ１５〜Ｒ１９としては、水素原子、−ＳＯ２−ＲＡが好ましい。また、上記ＲＡとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５５】
上記ＲＢで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５６】
上記ＲＢで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５７】
上記ＲＢで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５８】
上記ＲＢで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記ＲＣで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記ＲＣで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６３】
【化２２】
2013133230.tif 000024
【０１６４】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートが好ましく、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートがより好ましい。
【０１６５】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜７質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られるフォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。［Ｄ］酸拡散抑制剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６６】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］他の重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６８】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１６９】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１７１】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７３】
これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７４】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の成分として界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１７５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１７６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１７７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１７８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１７９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１８０】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］他の重合体、［Ｄ］酸拡散制御体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製されたフォトレジスト組成物は、例えば、孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１８１】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
【０１８２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１８３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１８４】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８５】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１８６】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１８７】
露光に使用される電磁波又は荷電粒子線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば電磁波としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１８８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像し、レジストパターンを得る。
【０１９０】
本工程においては、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらであってもよい。一般に、アルカリ現像によっては露光部が除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、有機溶媒現像によっては未露光部が除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【０１９１】
現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。上記アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。
また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【０１９２】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１９３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９４】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【０１９５】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０１９６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体である。当該重合体は上記特定の構造単位を有するので、上述の本発明のフォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０１９７】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１９８】
上記式（１）におけるＲ２としては、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の単環の飽和炭化水素基がより好ましい。
上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数７〜１２の２価の有橋式飽和炭化水素基が好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がより好ましい。
【０１９９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記特定構造を有するので、上述の重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適に用いることができる。
【０２００】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４〜２０の２価の多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数３〜２０の１価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２０１】
上記式（ｉ）におけるＲ２としては、単環の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数５〜８の単環の飽和炭化水素基がより好ましい。
上記式（ｉ）におけるＲ１としては、炭素数７〜１２の２価の有橋式飽和炭化水素基が好ましく、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基がより好ましい。
【０２０２】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３でそれぞれ表される基としては、例えば、上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３としてそれぞれ例示したものと同様の基等が挙げられる。当該重合体及び当該化合物については、上述のフォトレジスト組成物の［Ａ］重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【０２０４】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析及び重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒として、クロロホルム−ｄを用いて行った。【０２０５】
＜化合物（ｉ）の合成＞
下記に示すそれぞれの反応スキームに従い、化合物（ｉ）を合成した。【０２０６】
［実施例１］（２−シクロペンチル−２−アダマンチルメタクリレートの合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に、２−アダマンタノン３３．０ｇ（０．２２モル）とジエチルエーテル２００ｍＬを仕込んだ。塩化シクロペンチルマグネシウム４５．１ｇ（０．２６モル）及び塩化亜鉛（ＩＩ）の２．６Ｍ溶液３．５ｇを１００ｍＬのジエチルエーテルに溶かし、窒素下で滴下ロートから反応器内に滴下し、２０℃で１６時間攪拌しながら反応させた。この反応後、反応器内を０℃に冷却しながら、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４モル）及びメタクリル酸クロリド２５．０ｇ（０．２４モル）の混合物を滴下ロートから滴下した後、２０℃で２時間攪拌しながら反応させた。得られた懸濁液を減圧濾過し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−シクロペンチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体１９．７ｇ（収率３１％）を得た。【０２０７】
【化２３】
2013133230.tif 000025
【０２０８】
得られた２−シクロペンチル−２−アダマンチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５５−１．７９（ｍ、１８Ｈ、ＣＨ２）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１１−２．２６（ｍ、５Ｈ、ＣＨ）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）【０２０９】
［実施例２］（２−シクロヘキシル−２−アダマンチルメタクリレートの合成）
実施例１において、塩化シクロペンチルマグネシウム４５．１ｇの代わりに、塩化シクロヘキシルマグネシウム４８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、２−シクロヘキシル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体１８．６ｇを得た（収率２８％）。【０２１０】
【化２４】
2013133230.tif 000026
【０２１１】
得られた２−シクロヘキシル−２−アダマンチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５５−１．７９（ｍ、２０Ｈ、ＣＨ２）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１１−２．２６（ｍ、５Ｈ、ＣＨ）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）【０２１２】
＜重合体の合成（１）＞
ベース重合体として用いる［Ａ］重合体及び撥水性添加剤として用いる［Ｃ］他の重合体である［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０２１３】
【化２５】
2013133230.tif 000027
【０２１４】
［［Ａ］重合体の合成（１）］
［実施例３］
上記化合物（Ｍ−１）３２．５ｇ（４０モル％）、（Ｍ−６）１３．９ｇ（１０モル％）、（Ｍ−１１）５３．６ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．０ｇを加えて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（８０ｇ、収率８０％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であり、低分子量含有率は０．１質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３９．７：８．８：５１．５（モル％）であった。【０２１５】
［実施例４〜１５及び合成例１〜５］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−５）を得た。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）、各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有割合及び低分子量含有率を表１に合わせて示す。【０２１６】
【表１】
2013133230.tif 000028
【０２１７】
［［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例６］
上記化合物（Ｍ−２）７．２ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−１５）２．８ｇ（３０モル％）及びＡＩＢＮ０．４６ｇを３００ｍＬの反応フラスコに入れ、さらに２０ｇの２−ブタノンを入れた。窒素パージ下で、撹拌しながら８０℃に加熱した。加熱開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合反応終了後、溶媒量／モノマー仕込み量の比が０．５になるように溶媒を留去した後、残存物をメタノール／蒸留水＝２／１（質量比）の混合溶媒１５０ｇ中に投入した。生成した粘性固体を得るため、白濁した上澄み液のみをデカンテーションで取り除いた。その後、残存物にメタノール／蒸留水＝４／１（質量比）の混合溶媒２０ｇを加えて、粘性固体を洗浄し、再び上澄み液のみをデカンテーションで取り除いた。さらに、同様の方法による粘性固体の洗浄を２回繰り返し行った。得られた粘性固体を５０℃で１７時間乾燥させることにより、無色透明の固体として重合体（Ｃ−１）を得た（６．７ｇ、収率６７％）。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の各含有割合はそれぞれ、６９．２：３０．８（モル％）であった。【０２１８】
［合成例７］
下記化合物（Ｍ−３）３７．４１ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ−１６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．７９ｇを溶解させた単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、重合反応溶液を、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄した後に再びろ別する操作を２回繰り返した。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、重合体（Ｃ−２）を得た（７８ｇ、収率７８％）。この重合体（Ｃ−２）はＭｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１６）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ４０．８：５９．２（モル％）であった。【０２１９】
［合成例８〜１０］
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例７と同様に操作して重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）を得た。得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有割合について表２に合わせて示す。【０２２０】
【表２】
2013133230.tif 000029
【０２２１】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］溶媒を下記に示す。【０２２２】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）【０２２３】
【化２６】
2013133230.tif 000030
【０２２４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）【０２２５】
【化２７】
2013133230.tif 000031
【０２２６】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０２２７】
［実施例１６］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１２質量部、［Ｃ１］フッ素原子含有重合体としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１質量部、［Ｅ］溶媒としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）１，９８０質量部、シクロヘキサノン（Ｅ−２）８４８質量部及びγ−ブチロラクトン（Ｅ−３）２００質量部を混合して均一溶液とした。この均一溶液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実施例１２のフォトレジスト組成物を調製した。【０２２８】
［実施例１７〜２８及び比較例１〜５］
下記表３に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１６と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。【０２２９】
＜評価＞
下記方法に従ってレジストパターンを形成し、フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を評価した。評価結果を表３に合わせて示す。【０２３０】
［レジストパターンの形成］
基板としての１２インチシリコンウェハの表面に、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した。この下層反射防止膜上に、各フォトレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＢを行って、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、上記パターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。【０２３１】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅４０ｎｍラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点においてパターンの線幅を測定した。線幅の測定値から分布度合いとしての３シグマ値を求め、ＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。このＬＷＲ性能の値が小さいほど、パターンの線幅の精度が高く、デバイス作成時の歩留まりを向上させることができる。【０２３２】
［ＥＬ性能］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、ＥＬ＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式からＥＬ性能（％）を算出した。この値が大きいほど露光量がずれた際の得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作成時の歩留まりを向上させることができる。【０２３３】
【表３】
2013133230.tif 000032
【０２３４】
［実施例２９及び比較例６〜８］
下記表４に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１６と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。【０２３５】
＜評価＞
下記方法に従ってレジストパターンを形成し、上記評価方法に従って、フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を評価した。評価結果を表４に合わせて示す。【０２３６】
［レジストパターンの形成］
基板としての１２インチシリコンウェハの表面に、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した。この下層反射防止膜上に、各フォトレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＢを行って、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルを現像液として現像し、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスし、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、上記パターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。【０２３７】
【表４】
2013133230.tif 000033
【０２３８】
表３及び表４に示される結果から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能に優れるといえる。【０２３９】
＜重合体の合成（２）＞
撥水性添加剤として用いる［Ａ］重合体及び［Ｃ１］フッ素原子含有重合体を以下のようにして合成した。【０２４０】
［［Ａ］重合体の合成（２）］
［実施例３０］
上記化合物（Ｍ−６）７．０２ｇ（２０モル％）、上記化合物（Ｍ−１６）２２．９８ｇ（８０モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ１．００ｇを溶解させた単量体溶液を準備した。２−ブタノン１５ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２−ブタノンを３０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、重合反応溶液を、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄した後に再びろ別する操作を２回繰り返した。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、重合体（Ａ−１４）を得た（１８．６ｇ、収率６２％）。この重合体（Ａ−１４）はＭｗが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位：化合物（Ｍ−１６）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ１５．２：８４．８（モル％）であった。【０２４１】
［実施例３１〜３３］
下記表５に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例３０と同様に操作して重合体（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）を得た。【０２４２】
［［Ｃ１］フッ素原子含有重合体の合成（２）］
［合成例１０］
下記表５に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例３０と同様に操作して重合体（Ｃ−６）を得た。【０２４３】
上記得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有割合について表５に合わせて示す。【０２４４】
【表５】
2013133230.tif 000034
【０２４５】
＜フォトレジスト組成物の調製（２）＞
［実施例３４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１４）５質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１２質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，９８０質量部、（Ｅ−２）８４８質量部及び（Ｅ−３）２００質量部を混合して均一溶液とした。この均一溶液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実施例３４のフォトレジスト組成物を調製した。【０２４６】
［実施例３５〜３８］
下記表６に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例３４と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。【０２４７】
＜評価＞
下記方法に従ってレジストパターンを形成し、下記評価方法に従って、フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性を評価した。評価結果を表６に合わせて示す。【０２４８】
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物を塗布し、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合は「Ａ」（良好）と、１００個／ｗａｆｅｒを超えた場合は「Ｂ」（不良）とした。【０２４９】
【表６】
2013133230.tif 000035
【０２５０】
表６に示される結果から明らかなように、撥水性添加剤としての［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、現像欠陥抑制性に優れるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広いＥＬを確保しつつ、ＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。また、［Ａ］重合体を撥水性添加剤として含有する当該フォトレジスト組成物によれば、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を抑制することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物は、今後さらに微細化が進行すると予想され、形成するパターンの高精度化及び歩留まりのさらなる向上が求められる半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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