(57)【要約】  充放電効率が高く、充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用負極を提供する。本実施形態に係る二次電池用負極は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂とを含む。本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、前記負極集電体を１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む。
2013088929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂とを含む二次電池用負極。
【請求項２】
前記イミド系樹脂がポリイミドまたはポリアミドイミドである請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーである請求項１または２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂（ＦＰ）と前記イミド系樹脂（ＩＰ）との合計に対する前記イミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ））が、０．１以上、０．５以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対する前記フッ素系樹脂（ＦＰ）の質量比（ＦＰ／ＳＧ）が、０．０１以上、０．０５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対する前記イミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／ＳＧ）が、０．００５以上、０．０５以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、
前記負極集電体を１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理する工程と、により製造される請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極スラリーに含まれるイミド系樹脂の閉環率が８０％以上である請求項７に記載の二次電池用負極。
【請求項９】
前記鱗片状黒鉛のアスペクト比が２以上、１０以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
【請求項１１】
ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）を含む正極を備える請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、
前記負極集電体を１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記負極スラリーに含まれるイミド系樹脂の閉環率が８０％以上である請求項１２に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記イミド系樹脂がポリイミドまたはポリアミドイミドである請求項１２または１３に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記フッ素系樹脂が、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーである請求項１２から１４のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
前記フッ素系樹脂（ＦＰ）と前記イミド系樹脂（ＩＰ）との合計に対する前記イミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ））が、０．１以上、０．５以下である請求項１２から１５のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
前記鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対する前記フッ素系樹脂（ＦＰ）の質量比（ＦＰ／ＳＧ）が、０．０１以上、０．０５以下である請求項１２から１６のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対する前記イミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／ＳＧ）が、０．００５以上、０．０５以下である請求項１２から１７のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記鱗片状黒鉛のアスペクト比が２以上、１０以下である請求項１２から１８のいずれか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。【０００３】
二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、炭素系材料が用いられる。また、二次電池の電極に用いられるバインダーは、電極活物質同士および電極活物質と電極集電体とを結合する役割を果たす。バインダーには、接着性が高いこと、電解液に対する耐性が高いこと、電気化学的に安定であること、製造プロセスが簡便であること、価格が安いことなどが求められる。代表的なバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。また、バインダーとしてポリイミドに代表されるイミド系樹脂を用いることが開示されている（特許文献１から３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１６３０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９０２９７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１から３に記載されている二次電池は、充放電効率、および充放電サイクルにおける容量維持率向上の観点から、更なる改良が望まれている。本実施形態は、充放電効率が高く、充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態に係る二次電池用負極は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂とを含む。【０００７】
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。【０００８】
本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、前記負極集電体を１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態によれば、充放電効率が高く、充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用負極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例３、比較例１および２における初回充放電曲線の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［二次電池用負極］
本実施形態に係る二次電池用負極は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂とを含む。
【００１２】
二次電池用負極の負極活物質として黒鉛を用いる場合、通常黒鉛には、電解液との反応性が低く、黒鉛粒子の配向性が低い観点から非晶質炭素をコーティングしたり、粒子形状を球状または塊状に加工したりしたアスペクト比の小さい黒鉛が用いられる。しかしながら、これらの黒鉛は粒子を球状等に加工したり、表面を非晶質炭素でコーティングしたりする必要があるため、コストが高い。また、非晶質炭素でコーティングされた黒鉛は、非晶質炭素に由来する不可逆容量が発生し、二次電池の充放電効率が低下する。一方、比較的安価な鱗片状黒鉛は、負極上で配向しやすく、またエッジ面の活性が高いため電解液との反応性が高く、充放電効率、および充放電サイクルにおける容量維持率が低い。
【００１３】
本実施形態においては、負極活物質として、低コストではあるが充放電効率、および充放電サイクルにおける容量維持率が低い鱗片状黒鉛を敢えて用いる場合にも、負極におけるバインダーとしてフッ素系樹脂とイミド系樹脂とを併用することで、二次電池に用いた場合に充放電効率、充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池用負極を提供することができる。これは、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂およびイミド系樹脂を用いることにより、負極活物質層の接着性が向上し、かつ、電解液と鱗片状黒鉛との反応性を低減することができるためと考えられる。後者の効果については、イミド系樹脂が鱗片状黒鉛表面にコーティングされることでＳＥＩのようなリチウムイオン透過性のある一種の皮膜が形成され、鱗片状黒鉛の電解液に対する反応性を低減することが推測される。
【００１４】
前述したように、特許文献３にはバインダーとしてフッ素系樹脂およびイミド系樹脂を用いることは記載されているが、特許文献３の実施例には該バインダーを正極においてのみ使用する例が記載されている。また、特許文献３には鱗片状黒鉛は記載されていない。本実施形態では、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂を負極のバインダーとして用い、かつ、負極活物質として、敢えて充放電効率、および充放電サイクルにおける容量維持率は低いが、低コストの鱗片状炭素を用いる。これにより、低コストで、充放電効率が高く、充放電サイクルにおける容量維持率の高い二次電池を提供可能な二次電池用負極を提供できる。
【００１５】
（負極活物質）
本実施形態に係る二次電池用負極は、負極活物質として鱗片状黒鉛を含む。
【００１６】
黒鉛材料には、天然に産出する天然黒鉛や人工的に製造される人造黒鉛が存在する。これらはその製造方法および加工の仕方によって、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの様々な粒子形態を有する。前述したように、本実施形態では安価ではあるものの、電極上で配向しやすく、またエッジ面の活性が高いため電解液との反応性が高く、充放電効率、および充放電サイクルにおける容量維持率が低い鱗片状黒鉛を負極活物質として用いる。負極活物質として鱗片状黒鉛を用いる場合にも、負極におけるバインダーとして後述するフッ素系樹脂とイミド系樹脂とを併用することで、充放電効率、充放電サイクルにおける容量維持率の向上効果が得られる。
【００１７】
本実施形態において、「鱗片状黒鉛」とは扁平状の形態を有する黒鉛粒子を示す。「鱗片状黒鉛」は平板状の形態を有する黒鉛粒子であることが好ましい。「鱗片状黒鉛」の形状は前記形態を有すれば特に限定されず、例えば円柱形状であっても直方体形状であってもよい。
【００１８】
鱗片状黒鉛のアスペクト比は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、該アスペクト比は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の最大長軸方向の長さをＡ、それに直交する短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本実施形態では、黒鉛粒子とバインダーとを含む負極合材の断面をＳＥＭで観察し、任意に選んだ１０個の黒鉛粒子の最大長軸の長さ（Ａ）と最大長軸の中点において直行する短軸の長さ（Ｂ）から、Ａ／Ｂの平均値を算出する。該平均値をアスペクト比とする。
【００１９】
本実施形態における鱗片状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態における鱗片状黒鉛の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、鱗片状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折・散乱法により測定した値とする。また、鱗片状黒鉛の比表面積は、ＢＥＴ法により測定、算出した値とする。
【００２０】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれる鱗片状黒鉛と後述する負極のバインダーとの合計に対する、鱗片状黒鉛の割合は、８５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
（バインダー）
本実施形態に係る二次電池用負極は、バインダーとしてフッ素系樹脂およびイミド系樹脂を含む。
【００２２】
二次電池の負極に用いるバインダーとしては、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が代表的である。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系バインダーも用いることができる。この場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそのナトリウム塩等の増粘剤を併用することが多い。しかしながら、ＰＶＤＦは電解液中における負極活物質層の接着性や、電解液に対する耐性が十分でないため、容量維持率などサイクル特性の低下が課題である。
【００２３】
一方、イミド系樹脂は接着性が高く、樹脂の強度が高く、電解液に対する耐性も高いため、樹脂の物性としては負極のバインダーに適していると考えられ、サイクル特性の向上が期待される。しかしながら、イミド系樹脂は高価であること、リチウムをトラップする性質を有するため不可逆容量が増大し、充放電効率（電池容量）が低下してしまうこと、イミド環を閉環させるために３００℃以上の熱処理が必要であること、などの理由からその実用化が困難である。
【００２４】
本実施形態においては、負極に用いるバインダーとして、フッ素系樹脂とイミド系樹脂とを併用する。フッ素系樹脂とイミド系樹脂とを併用することにより、イミド系樹脂の使用量を減らしながら、負極のバインダーに求められる接着性や電解液耐性を付与することができる。これにより、サイクル特性を向上させることができ、また、イミド系樹脂のリチウムトラップに起因する充放電効率の低下を抑制することができる。
【００２５】
本実施形態に係るフッ素系樹脂としては、特に限定されないが、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーを用いることができる。具体的には、ＰＶＤＦとしてはＫＦポリマー（商品名、（株）クレハ製）などが挙げられる。また、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）からなる群から選択される少なくとも一種を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体であるネオフロンＶＴ４７０（商品名、ダイキン工業（株）製）などが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
本実施形態に係るフッ素系樹脂の重量平均分子量としては、２０万以上、１２０万以下であることが好ましく、３０万以上、８０万以下であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るイミド系樹脂としては、特に限定されないが、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることが好ましい。ポリイミドとしては、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。ポリアミドイミドとしては、芳香族ポリアミドイミド等が挙げられる。また、本実施形態に係るイミド系樹脂はカルボキシル基、水酸基等の親水性基を有することが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、後述するように、熱処理工程前の負極スラリー調製時に用いられるイミド系樹脂のイミド環の閉環率は８０％以上であることが好ましく、イミド環の閉環率は９０％以上であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態に係るイミド系樹脂の重量平均分子量としては、５千以上、５万以下であることが好ましく、１万以上、３万以下であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれる、フッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）との合計に対するイミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ））は、０．１以上、０．５以下であることが好ましい。ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ）が０．１以上であることにより、接着強度が十分となり、サイクル特性が向上する。また、ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ）が０．５以下であることにより、充放電効率の低下による初期容量の減少を抑制することができる。ＩＰ／（ＦＰ＋ＩＰ）は０．１５以上、０．４以下であることがより好ましく、０．２以上、０．３以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれる、鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対するフッ素系樹脂（ＦＰ）の質量比（ＦＰ／ＳＧ）は、０．０１以上、０．０５以下であることが、充放電効率および容量維持率向上の観点から好ましい。ＦＰ／ＳＧは、０．０２以上、０．０４７以下であることがより好ましく、０．０２５以上、０．０４５以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれる、鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対するイミド系樹脂（ＩＰ）の質量比（ＩＰ／ＳＧ）は、０．００５以上、０．０５以下であることが、充放電効率および容量維持率向上の観点から好ましい。ＩＰ／ＳＧは、０．０１以上、０．０４以下であることがより好ましく、０．０１６以上、０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る二次電池用負極に含まれるバインダーとしてのフッ素系樹脂およびイミド系樹脂の含有量は、２質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、６質量％以下であることがより好ましい。フッ素系樹脂およびイミド系樹脂の含有量が２質量％以上であることにより、接着強度が向上し、サイクル特性が向上する。また、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、電池容量の減少や電極抵抗の増大を抑制することができる。
【００３３】
（二次電池用負極の製造方法）
本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法は、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む負極スラリーを負極集電体に塗布する工程と、前記負極集電体を１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む。
【００３４】
本実施形態に係る負極スラリーは、鱗片状黒鉛と、フッ素系樹脂と、イミド系樹脂と、前記フッ素系樹脂および前記イミド系樹脂を溶解する溶媒と、を含む。負極スラリーに含まれるイミド系樹脂は、イミド環の閉環率が８０％以上であることが好ましく、イミド環の閉環率が９０％以上であることがより好ましい。イミド環の閉環率が８０％以上であるイミド系樹脂を用いることにより、後述する熱処理工程において３００℃以上の高温での熱処理が必要でなくなるため、耐熱性が１５０℃以下のフッ素系樹脂を併用することが可能となる。また、接着強度が向上し、未反応の前駆体の存在によるサイクル特性の低下を抑制することができる。イミド環の閉環率が８０％以上であるイミド系樹脂の具体例としては、市販品では、ポリアミドイミドであるバイロマックス（商品名、東洋紡績（株）製）、ポリイミドであるリカコート（商品名、新日本理化（株）製）、ソクシール（商品名、日本高度紙工業（株）製）などが挙げられる。これらはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶である。
【００３５】
なお、イミド系樹脂のイミド環の閉環率は、ＦＴ−ＩＲにより測定することができる。即ち、ＩＲスペクトルの６０４ｃｍ−１（イミド基に由来する吸収スペクトル）と８８０ｃｍ−１（ベンゼン環の振動に由来する吸収スペクトル）を用いる。被験体のイミド閉環率は、被験体の吸光度比をα、１００％閉環したものの吸光度比をα’とすると、被験体のイミド閉環率（％）＝（α／α’）×１００で求められる。ただし、α＝被験体の吸光度（６０４ｃｍ−１）／被験体の吸光度（８８０ｃｍ−１）、α’＝１００％閉環したものの吸光度（６０４ｃｍ−１）／１００％閉環したものの吸光度（８８０ｃｍ−１）である。
【００３６】
フッ素系樹脂およびイミド系樹脂を溶解する溶媒としては、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂の種類にもよるが、例えばＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、キシレン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
負極スラリーは、鱗片状黒鉛、フッ素系樹脂、イミド系樹脂および前記溶媒以外に、導電助剤を含むことができる。負極スラリーに用いる導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。
【００３８】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００３９】
負極スラリーを負極集電体に塗布することにより、負極集電体上に負極スラリーの塗膜を形成する。負極スラリーを負極集電体に塗布する方法は特に限定されない。負極スラリーの塗膜は負極集電体の片面にのみ形成してもよく、両面に形成してもよい。
【００４０】
その後、負極集電体上に形成された塗膜の溶媒を取り除くため、１００℃以上、１５０℃以下の温度で熱処理を行う。１００℃以上の温度で熱処理を行うことにより熱処理が十分に施される。また、１５０℃以下の温度で熱処理を行うことにより、耐熱性が１５０℃以下のフッ素系樹脂を併用することが可能となる。熱処理工程により、負極集電体上に負極活物質層が形成される。なお、負極活物質層の密度を調整するため、ロールプレス等の方法により負極活物質層を適宜圧縮してもよい。
【００４１】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。
【００４２】
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備えればその構成は特に限定されない。本実施形態に係る二次電池の一例として、図１にラミネート型の二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる本実施形態に係る二次電池用負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネートフィルム６が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。なお、本実施形態に係る二次電池はリチウム二次電池であっても、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００４３】
（正極活物質）
本実施形態に係る二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。
【００４４】
（正極）
本実施形態に係る二次電池の正極は特に限定されないが、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含む。
【００４５】
正極に用いられるバインダーとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂やアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
正極に用いられる導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、正極に用いられる導電助剤としては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４７】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
【００４８】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、前記バインダーと、前記導電助剤とを所定の配合量でＮＭＰ等の溶媒中に分散混練し、得られた正極スラリーを正極集電体に塗布する。正極スラリーは適宜乾燥、熱処理することができ、これにより正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。なお、正極活物質層の密度を調整するため、ロールプレス等の方法により正極活物質層を適宜圧縮してもよい。
【００４９】
（非水電解液）
非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００５０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
【００５３】
また、非水電解液は、負極表面に良質なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させるために添加剤を含んでもよい。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
非水電解液中の添加剤の濃度としては、０．２質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。添加剤の濃度が０．２質量％以上であることにより、十分なＳＥＩ皮膜が形成される。また、添加剤の濃度が５質量％以下であることにより、抵抗を低くすることができる。
【００５５】
（正極タブ、負極タブ）
正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。
【００５７】
（外装体）
外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
【００５８】
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。前記正極および本実施形態に係る二次電池用負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
【実施例】
【００５９】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００６０】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質である鱗片状黒鉛（ＳＧ）として、鱗片状人造黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１３μｍ、比表面積：２．０ｍ２／ｇ、アスペクト比：４．３）を用意した。バインダーとして、フッ素系樹脂（ＦＰ）であるＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（商品名：ネオフロンＶＴ４７０、ダイキン工業（株）製）を用意した。また、バインダーとして、イミド系樹脂（ＩＰ）であるポリアミドイミド（商品名：バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、東洋紡製）を用意した。該ポリアミドイミドの閉環率は１００％である。鱗片状黒鉛（ＳＧ）、フッ素系樹脂（ＦＰ）およびイミド系樹脂（ＩＰ）を、それぞれの固形分の質量比がＳＧ：ＦＰ：ＩＰ＝９５．０：２．５：２．５となるようにＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。【００６１】
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。該正極活物質と、バインダーとしてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９１：４：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを調製した。該正極スラリーを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０２４ｇ／ｃｍ２とした。【００６２】
（非水電解液）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを１．５質量％添加した。【００６３】
（二次電池の作製）
作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍとした。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。【００６４】
（初回充放電）
作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で８時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。初回充電容量に対する初回放電容量の比率（（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％））を充放電効率（％）として算出した。結果を表１に示す。【００６５】
（サイクル試験）
前記初回充放電を行った二次電池を、１Ｃ（５０ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で２．５時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを４５℃で５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。結果を表１に示す。【００６６】
［実施例２］
負極スラリーの調製において、ＳＧ、ＦＰおよびＩＰの質量比をＳＧ：ＦＰ：ＩＰ＝９５．０：３．５：１．５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００６７】
［実施例３］
負極スラリーの調製において、ＳＧ、ＦＰおよびＩＰの質量比をＳＧ：ＦＰ：ＩＰ＝９５．０：４．０：１．０とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００６８】
［実施例４］
負極スラリーの調製において、ＳＧ、ＦＰおよびＩＰの質量比をＳＧ：ＦＰ：ＩＰ＝９５．０：４．５：０．５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００６９】
［比較例１］
負極スラリーの調製において、イミド系樹脂（ＩＰ）を添加せず、ＳＧおよびＦＰの質量比をＳＧ：ＦＰ＝９５．０：５．０とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例２］
負極スラリーの調製において、フッ素系樹脂（ＦＰ）を添加せず、ＳＧおよびＩＰの質量比をＳＧ：ＩＰ＝９５．０：５．０とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７１】
［比較例３］
負極の作製において、１２５℃にて１０分間乾燥させた後、窒素気流中で２５０℃にて１０分間熱処理を行った以外は比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７２】
［比較例４］
負極スラリーの調製において、イミド系樹脂（ＩＰ）としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液（商品名：Ｕ−ワニスＡ、宇部興産（株）製、イミド環の閉環率０％）を用いた以外は比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７３】
［比較例５］
負極の作製において、１２５℃にて１０分間乾燥させた後、窒素気流中で３００℃にて１０分間熱処理を行った以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７４】
［比較例６］
負極スラリーの調製において、フッ素系樹脂（ＦＰ）を添加せず、ＳＧおよびＩＰの質量比をＳＧ：ＩＰ＝９８．５：１．５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。しかし、比較例６では、負極活物質層が集電体から剥離したため前記評価を行うことが出来なかった。【００７５】
［比較例７］
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛（天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、表面に炭素被覆有）を用いた以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７６】
［比較例８］
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛（天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、表面に炭素被覆有）を用いた以外は実施例３と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７７】
［比較例９］
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛（天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、表面に炭素被覆有）を用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７８】
［比較例１０］
負極スラリーの調製において、鱗片状人造黒鉛粉末の代わりに球状黒鉛（天然黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：０．８ｍ２／ｇ、表面に炭素被覆有）を用いた以外は比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００７９】
［比較例１１］
正極スラリーの調製において、バインダーとして、ＰＶＤＦの代わりにフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）とを、質量比でＦＰ：ＩＰ＝３．２：０．８として用いた以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００８０】
［比較例１２］
正極スラリーの調製において、バインダーとして、ＰＶＤＦの代わりにフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）とを、質量比でＦＰ：ＩＰ＝２．０：２．０として用いた以外は比較例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１に示されているように、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）のみを使用した比較例１では、充放電効率は十分であったが容量維持率が低かった。また、負極のバインダーとしてイミド系樹脂（ＩＰ）のみを使用した比較例２では、容量維持率は比較例１より高かったが、充放電効率が比較例１より低かった。一方、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）とを併用した実施例１〜４では、いずれも比較例１、２と同等またはこれらより高い容量維持率を示した。また、充放電効率についてもいずれも比較例２より高く、実施例２〜４については比較例１より高い値を示した。以上の結果から、負極活物質としての鱗片状黒鉛（ＳＧ）に対し、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）とを併用することにより、充放電効率と容量維持率とが向上することが確認された。【００８３】
また、表１からフッ素系樹脂（ＦＰ）に対しイミド系樹脂（ＩＰ）の比率が高いと充放電効率が低下する傾向が見られたことから、イミド系樹脂（ＩＰ）自体がリチウムをトラップすることにより不可逆容量が発生していることが推測された。【００８４】
比較例２、３ではイミド環の閉環率の高いイミド系樹脂（ＩＰ）を用いた場合における、高温での熱処理の影響について検討した。比較例２、３では充放電効率、容量維持率のいずれも２５０℃の熱処理の有無によって大きな差は見られなかった。一方、比較例４、５ではイミド環が閉環されていないポリイミド前駆体であるポリアミック酸を用いた場合における、高温での熱処理の影響について調べた。比較例４は比較例５に対し大幅に容量維持率が低下していることから、この場合３００℃で熱処理をする必要があることが確認された。フッ素系樹脂（ＦＰ）はその耐熱性から熱処理温度が１５０℃以下に限定されるため、フッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド環が閉環されていない前駆体とを併用した場合には、サイクル特性が低下する。したがって、本実施形態においては負極スラリーの調製において、イミド環の閉環率の高いイミド系樹脂（ＩＰ）を用いることが好ましい。【００８５】
比較例７から１０では、負極活物質として球状黒鉛を用いた場合について検討した。球状黒鉛を用いた場合には、鱗片状黒鉛（ＳＧ）を用いた実施例と比較して充放電効率、容量維持率はいずれも低かった。また、フッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）との比率を変更しても充放電効率、容量維持率の大幅な向上は観測されなかった。これより、フッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）のバインダーは、鱗片状黒鉛（ＳＧ）に有効であることが確認された。【００８６】
比較例１１、１２では、特許文献３に記載のあるように正極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）とを使用した場合について検討した。しかし、実施例と比較して充放電効率、容量維持率は低く、これらのバインダーを負極のバインダーとして用いることが有効であることが確認された。【００８７】
（非水電解液中における負極活物質層の接着性）
負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）を併用することによる効果についてさらに検討するため、実施例の中で最も高い充放電効率および容量維持率を示した実施例３と、比較例１および２について、以下の評価を行った。【００８８】
実施例３、比較例１および２において作製した負極のみを３辺封止したアルミラミネートフィルムに入れ、実施例３、比較例１および２と同様に非水電解液を注入して１辺を封止した。これを２０℃、４５℃および６０℃で２０時間放置した後、負極を取り出して負極活物質層の剥離の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
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【００９０】
負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）のみを使用した比較例１では、温度が高くなるにしたがって顕著に負極活物質層の剥離が認められた。一方、実施例３および比較例２では６０℃においても剥離が認められなかった。このことから、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）にイミド系樹脂（ＩＰ）を添加することにより、負極活物質層の接着性が向上することが確認された。【００９１】
（初回充放電曲線）
実施例３、比較例１および２において作製した負極（１２ｍｍΦ）と、対極としてのリチウム金属（１５ｍｍΦ、厚さ１．４ｍｍ）と、セパレータ（２１ｍｍΦ）とを用いて、２０ｍｍΦ×３．２ｍｍのコインセルを作製した。非水電解液には実施例１と同様の非水電解液を使用し、負極とセパレータとリチウム金属とをそれぞれ非水電解液に含浸させてからコインセルを組み立てた。該コインセルに対して初回充放電を行い、横軸を負極活物質質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸を電圧（ｍＶ）とする初回充放電曲線を測定した。なお、初回充電条件は０．１６ｍＡでのＣＣ−ＣＶ充電（ＣＶ時間：２０時間、下限電圧：５ｍＶ）とした。また、初回放電条件は０．１６ｍＡでのＣＣ放電（上限電圧：２０００ｍＶ）とした。【００９２】
図２に、実施例３、比較例１および２における初回充放電曲線の測定結果を示す。負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）のみを使用した比較例１では、初回充電時に０．５Ｖ付近に非水電解液との反応によるものと推測されるショルダーが観測された。したがって、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）のみを用いた場合には、負極活物質層の接着性が低いのみならず、非水電解液との反応性が高いことが示唆された。一方、実施例３および比較例２では、０．５Ｖ付近のショルダーは観測されず、非水電解液との反応性が低いことが確認された。【００９３】
また、実施例３の方が、比較例１および２よりも不可逆容量が小さいことから、負極のバインダーとしてフッ素系樹脂（ＦＰ）とイミド系樹脂（ＩＰ）の両方ともを用いる方が、それぞれを単独で用いるよりも充放電特性が向上することが確認された。これは、イミド系樹脂（ＩＰ）の添加により非水電解液との反応が抑制されるとともに、イミド系樹脂（ＩＰ）の添加量を制御することでイミド系樹脂（ＩＰ）によるリチウムトラップも抑制されるため、全体の不可逆容量が低減されると推測される。【００９４】
一方、前述したように比較例６では、負極活物質層が負極集電体から剥離したため二次電池の評価を行うことができなかった。負極のバインダーとしてイミド系樹脂（ＩＰ）のみならず、フッ素系樹脂（ＦＰ）を併用することにより、イミド系樹脂（ＩＰ）の使用量を大幅に低減できることが確認された。【００９５】
この出願は、２０１１年１２月１６日に出願された日本出願特願２０１１−２７５６０５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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