(57)【要約】少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法を提供する。コアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含んで成るシリカチタニア粒子からなる担体に、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｍｏ元素、Ｖ元素などの触媒元素を担持させて触媒を得、該触媒に、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭素元素含有物質を、５００〜１０００℃程度の加熱領域下で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
2013099256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、
該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
シリカチタニア粒子はコアシェル構造を成すものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリカチタニア粒子はコアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
シリカチタニア粒子はコア／シェルの質量比が９０／１０〜９９／１である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
シリカチタニア粒子はシリカ／チタニアの質量比が９０／１０〜９９／１である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の製造方法。
【請求項６】
シリカチタニア粒子ならびに遷移金属元素を含有する、
数平均繊維径が５〜１００ｎｍで且つアスペクト比が５〜１０００である炭素繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素繊維が絡み合ってなる、
直径が１μｍ以上で且つ長さが５μｍ以上である炭素繊維束。
【請求項８】
炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っている請求項７に記載の炭素繊維束。
【請求項９】
請求項７または８に記載の炭素繊維束が集合してなる炭素繊維塊。
【請求項１０】
請求項６に記載の炭素繊維を含有するペーストまたはスラリー。
【請求項１１】
請求項６に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
【請求項１２】
請求項６に記載の炭素繊維を含有する導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、樹脂、金属、セラミックス等の導電性や熱伝導性を改善するために用いられるフィラーとして、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、水素、メタンもしくはその他の気体を吸蔵するための媒体として、または電池やキャパシタなどの電気化学素子用の電極材または電極材への添加剤などとして、用いることが提案されている。【０００３】
炭素繊維の製造方法としては、触媒を核として成長させる方法、いわゆる化学気相成長法(以下、ＣＶＤ法という。)が知られている。該ＣＶＤ法には、触媒元素を担体に担持してなる触媒を用いて製造する方法と、担体を用いずに有機金属錯体などを気相中で熱分解させて触媒を生成させながら製造する方法(流動気相法)が知られている。
流動気相法で得られる炭素繊維は、炭素層の結晶欠陥が多く、結晶性が低すぎるため、フィラーとして樹脂等に添加しても導電性を発現しない。流動気相法によって得られる該炭素繊維を高温で熱処理することによって炭素繊維自身の導電性は上昇するが、それでも樹脂材料等への導電性付与効果は必ずしも充分なレベルでない。【０００４】
一方、担持触媒を用いて製造する方法は、基板担体を用いて製造する方法（基板法）と、粉粒状担体を用いて製造する方法に大別できる。
基板担体を用いて製造する方法は、基板への触媒担持、炭素繊維の基板からの回収などの煩雑な工程を要するので、経済的な理由で工業的大量生産に不向きである。
一方、粉粒状担体を用いて製造する方法では、基板担体を用いて製造する方法と比較して、触媒担体の比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられている反応装置が適用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続処理が可能になるという利点を有する。【０００５】
粉粒状担体として、アルミナ、マグネシア、シリカ、ゼオライト、水酸化アルミニウムなどが知られている。例えば、特許文献１には、担体としてγ−アルミナやマグネシアを用いて得られた触媒を用いて微小繊維の凝集物が得られることが開示されている。
また、特許文献２には、水酸化アルミニウムを加熱処理して得られる粉粒状担体に触媒金属または触媒金属前駆体を担持させてなる触媒を用いて炭素繊維凝集体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５４５６８９７
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１０１２１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、少量の添加でも充分な導電性または熱伝導性が付与可能な炭素繊維を効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、
該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む炭素繊維の製造方法。
〔２〕  シリカチタニア粒子はコアシェル構造を成すものである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  シリカチタニア粒子はコアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものである〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  シリカチタニア粒子はコア／シェルの質量比が９０／１０〜９９／１である〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕  シリカチタニア粒子はシリカ／チタニアの質量比が９０／１０〜９９／１である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔６〕  シリカチタニア粒子は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が１０μｍ〜５０００μｍである〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。【０００９】
〔７〕  シリカチタニア粒子はＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇである〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔８〕  シリカチタニア粒子は細孔容積が０．１〜１０ｍｌ／ｇである〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔９〕  シリカチタニア粒子は細孔容積が０．６〜１．５ｍｌ／ｇで且つ比表面積が１５０〜４００ｍ2／ｇである〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の製造方法。【００１０】
〔１０〕  触媒元素は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つを含む〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１１〕  触媒元素はＦｅ元素および／またはＣｏ元素を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１２〕  触媒元素はＭｏ元素および／またはＶ元素をさらに含む〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕  触媒元素は、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素およびＭｏ元素を、Ｆｅ元素に対してＣｏ元素が０〜１００ｍｏｌ％、Ｆｅ元素に対してＭｏ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１４〕  触媒元素は、Ｃｏ元素、Ｆｅ元素およびＭｏ元素を、Ｃｏ元素に対してＦｅ元素が０〜１００ｍｏｌ％、Ｃｏ元素に対してＭｏ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔１５〕  触媒元素は、Ｆｅ元素、Ｍｏ元素およびＶ元素を、Ｆｅ元素に対してＭｏ元素が１〜１０ｍｏｌ％、Ｆｅ元素に対してＶ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含む〔１〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の製造方法。【００１１】
〔１６〕  シリカチタニア粒子ならびに遷移金属元素を含有する、数平均繊維径が５〜１００ｎｍで且つアスペクト比が５〜１０００である炭素繊維。
〔１７〕  シリカチタニア粒子、ならびにＦｅ元素および/またはＣｏ元素を含有する、数平均繊維径が５〜１００ｎｍで且つアスペクト比が５〜１０００である炭素繊維。
〔１８〕  前記〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維が絡み合ってなる、直径が１μｍ以上で且つ長さが５μｍ以上である炭素繊維束。
〔１９〕  炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っている前記〔１８〕に記載の炭素繊維束。
〔２０〕  前記〔１８〕または〔１９〕に記載の炭素繊維束が集合してなる炭素繊維塊。
〔２１〕  前記〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維を含有するペーストまたはスラリー。
〔２２〕  導電性基材と、〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体。
〔２３〕  導電性基材と、〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔２４〕  前記〔２１〕に記載の集電体と、〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維および電極活物質を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〔２５〕  前記〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
〔２６〕  前記〔１６〕または〔１７〕に記載の炭素繊維を含有する導電性材料。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた炭素繊維塊の走査電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図２】図１に示した炭素繊維塊の四角枠部分を示す図である。
【図３】図２に示した炭素繊維束の四角枠部分（左下）を示す図である。
【図４】図２に示した炭素繊維束の四角枠部分（右上）を示す図である。
【図５】図３に示した炭素繊維の四角枠部分を示す図である。
【図６】図４に示した炭素繊維の四角枠部分を示す図である。
【図７】実施例１で得られた炭素繊維の透過電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図８】実施例１で得られた炭素繊維の透過電子顕微鏡写真像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維の製造方法は、シリカチタニア粒子からなる担体に触媒元素を担持させて触媒を得、該触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させることを含む。
【００１４】
本発明に用いられる担体は、シリカチタニア粒子からなる。シリカチタニア粒子は、シリカとチタニアとが複合してなる粒子である。
シリカチタニア粒子は、コアシェル構造を成すものが好ましい。シリカチタニア粒子がコアシェル構造を成すものである場合、コア／シェルの質量比は好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、より好ましくは８５／１５〜９９／１、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１である。
また、コアシェル構造を成すシリカチタニア粒子は、コアがシリカを含み且つシェルがチタニアを含むものが好ましい。
【００１５】
シリカチタニア粒子は、シリカ／チタニアの質量比が、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５、より好ましくは８５／１５〜９９／１、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１である。
シリカチタニア粒子は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜７５０μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。ここで、５０％粒子径はレーザー回折散乱法によって測定した粒度分布から算出した値である。
【００１６】
シリカチタニア粒子は、多孔質であることが好ましい。シリカチタニア粒子は、細孔容積が、好ましくは０．１〜１０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｍｌ／ｇである。
また、シリカチタニア粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇである。特に好ましいシリカチタニア粒子は、細孔容積が０．６〜１．５ｍｌ／ｇでかつＢＥＴ比表面積が１５０〜４００ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着量に基づいてＢＥＴ法で算出したものである。ＢＥＴ比表面積および／または細孔容積が上記範囲にあると、炭素繊維生成効率が高く、得られる炭素繊維による導電性または熱伝導性の付与効果が高い。
【００１７】
シリカチタニア粒子は、その製法によって制限されない。例えば、シリカに硫酸チタニルを含浸させ、次いで酸化性雰囲気下４００〜６００℃にて熱処理することによって；  ケイ素をチタニアを含むアルコキシドで加水分解させ、次いで酸化性雰囲気下４００〜６００℃にて熱処理することによって；  またはシリカやチタニアを含むアルコキシドを原料とした化学気相成長によってコーティングし、次いで酸化性雰囲気下４００〜６００℃で熱処理することによって、シリカチタニア粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられる触媒元素は、炭素繊維の成長を促進する元素であれば、特に制限されない。このような触媒元素としては、元素周期表（ＩＵＰＡＣ：１９９０年）における３〜１２族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましい。これらの中でも、３、５、６、８、９および１０族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましく、Ｆｅ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｃｒ元素、Ｍｏ元素、Ｗ元素、Ｖ元素、Ｔｉ元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｐｔ元素、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１つを含むものが更に好ましい。
【００１９】
触媒元素は、単体または化合物の形態で前記担体に担持することができる。触媒元素含有化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩類、酢酸塩などの有機塩、アセチルアセトン錯体などの有機錯体、有機金属化合物などが挙げられる。反応性の観点からは硝酸塩やアセチルアセトン錯体などが好ましい。
【００２０】
触媒元素は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の触媒元素を組み合わせて用いると反応活性を調節することができる。好適な触媒元素の組合せの例としては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくともひとつの元素とＴｉ、Ｖ及びＣｒから選択される少なくともひとつの元素とＭｏ及びＷから選択される少なくともひとつの元素とを組み合わせたものが挙げられる。中でも、触媒元素は、Ｆｅ元素および／またはＣｏ元素を含むものが好ましく、Ｆｅ元素および／またはＣｏ元素並びにＭｏ元素および／またはＶ元素を含むものがより好ましい。
【００２１】
より具体的な形態として、触媒元素は、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素およびＭｏ元素を、Ｆｅ元素に対してＣｏ元素が０〜１００ｍｏｌ％、Ｆｅ元素に対してＭｏ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含むもの；  Ｃｏ元素、Ｆｅ元素およびＭｏ元素を、Ｃｏ元素に対してＦｅ元素が０〜１００ｍｏｌ％、Ｃｏ元素に対してＭｏ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含むもの；  Ｆｅ元素、Ｍｏ元素およびＶ元素を、Ｆｅ元素に対してＭｏ元素が１〜１０ｍｏｌ％、Ｆｅ元素に対してＶ元素が１〜２０ｍｏｌ％で含むものが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する触媒の調製法は特に制限されない。例えば、触媒元素を含む液を担体に含浸させることにより触媒を調製する方法（含浸法）；  触媒元素と担体構成元素とを含む溶液を共沈させることにより触媒を調製する方法（共沈法）；などが挙げられる。これらのうち含浸法が好ましい。
含浸法のより具体的な方法としては、触媒元素含有物質を溶媒に溶解または分散させて溶液または分散液を得、これを粉粒状担体に含浸させ、次いで乾燥することを含む方法が挙げられる。
【００２３】
触媒元素を含む液は、触媒元素を含む液状有機化合物でもよいし、触媒元素を含む化合物を有機溶媒または水に溶解または分散させたものでもよい。触媒元素を含む液には触媒元素の液中での分散性を改善するなどのために、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。触媒元素を含む液における触媒元素濃度は、溶媒の種類、触媒元素の種類などに応じて適宜選択することができる。担体と混合される触媒元素を含む液の量は、用いる担体の吸液量相当であることが好ましい。触媒元素を含む液と担体とを十分に混合した後の乾燥は、通常７０〜１５０℃で行う。乾燥においては真空乾燥を用いてもよい。さらに、乾燥後、適当な大きさにするために粉砕および分級をすることが好ましい。
【００２４】
次に触媒と炭素元素含有物質とを接触させる。炭素元素含有物質は、炭素元素の供給源となる物質であれば特に制限されない。炭素元素含有物質としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素；  メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；  ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、エチルベンゼン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素；  シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ステロイドなどの脂環式炭化水素；メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンなどヘテロ元素含有有機化合物；クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素；クメン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどのその他の有機化合物や、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油などを炭素元素含有物質として用いることができる。これらのうち、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が好ましく、エチレン、プロピレン、エタノールがより好ましい。
【００２５】
触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させて炭素繊維を合成する方法は、従来公知の気相成長法と同様の方法で行うことができる。例えば、所定温度に加熱された縦型または横型の反応器に前記触媒をセットし、該反応器に炭素元素含有物質をキャリアガスで供給して接触させる方法がある。触媒は、反応器内のボート（例えば、石英製ボート）などに載せておく固定層式で反応器にセットしてもよいし、反応器内でキャリアガスで流動させる流動層式で反応器にセットしてもよい。触媒は酸化状態になっていることがあるので、炭素元素含有物質を供給する前に、還元性ガスを含むガスを流通させて触媒を還元することが好ましい。還元時の温度は好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。還元時間は、反応器の規模に応じて変わるが、好ましくは１０分間〜５時間、より好ましくは１０分間〜６０分間である。
【００２６】
炭素元素含有物質はガス状態で反応場に供給することが好ましい。常温で液体または固体の炭素元素含有物質は、加熱し気化させて供給することが好ましい。
【００２７】
炭素元素含有物質を供給するために用いられるキャリアガスとしては、水素ガスなどの還元性ガスを使用することが好ましい。キャリアガスの量は反応器の形式によって適宜選択できるが、炭素元素含有物質１モル部に対して好ましくは０．１〜７０モル部である。還元性ガス以外に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの不活性ガスを同時に使用してもよい。また、反応の進行途中でガスの組成を変えてもよい。還元性ガスの濃度は、キャリアガス全体に対して、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。
炭素元素含有物質の供給量は、使用する触媒、炭素元素含有物質、反応器の形式、反応条件によって異なるため一義的には決められないが、（ガス状炭素元素含有物質流量）／（キャリアガス流量＋ガス状炭素元素含有物質流量）が、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％である。炭素元素含有物質がエチレンの場合は、特に３０〜９０体積％が好ましい。
【００２８】
触媒と炭素元素含有物質との接触領域における温度は、好ましくは４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５３０〜８５０℃、さらに好ましくは５５０〜８００℃である。温度は低過ぎても高過ぎても炭素繊維の生成量が著しく低くなる場合がある。また、副反応が起こるような高温では、炭素繊維表面に非導電性の物質が多量に付着する傾向がある。
【００２９】
触媒と炭素元素含有物質との接触によって生成した炭素繊維は、必要に応じて、粉砕、空気酸化、酸処理、熱処理などの処理をすることができる。
【００３０】
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、上記のような製造方法で製造されるので、シリカチタニア粒子と、遷移金属元素、好ましくはＦｅ元素および／またはＣｏ元素とを含有している。また、本発明に係る好ましい炭素繊維は、数平均繊維径が好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍであり、アスペクト比（繊維長／繊維径）が５〜１０００である。本発明に係る好ましい炭素繊維は、数基準の繊維径分布において９０％以上の繊維が５〜３０ｎｍの範囲にある。なお、平均繊維径および平均繊維長さは、倍率２０万倍程度で透過型電子顕微鏡を通して１０視野程度写真撮影し、写し出された繊維の径および長さを１００本以上測定して、それらの数平均値として求められる。また、好適な炭素繊維は、比表面積が、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる。
【００３１】
本発明に係る炭素繊維の形状は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であることが好ましい（図７参照）。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。空洞部内径ｄ0と繊維径ｄとの比（ｄ0／ｄ）は特に限定されないが、通常０．１〜０．８である。
【００３２】
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、ｄ002が、好ましくは０．３３５〜０．３４５ｎｍ、より好ましくは０．３３８〜０．３４２ｎｍである。ｄ002は粉末Ｘ線回折法（学振法）にて測定した回折スペクトルから算出する。
【００３３】
本発明に係る好ましい形態では、炭素繊維が絡み合って炭素繊維束を形成していることが好ましい（図２、図３、図４参照）。該炭素繊維束は、直径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５〜８μｍであり、長さが好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０〜３０μｍである。炭素繊維束の直径、及び長さは、電子顕微鏡写真から測定する。
該炭素繊維束では、炭素繊維が特定方向に配向せずに絡み合っていることが好ましい（図５、図６参照）。ここで、炭素繊維の配向性は、電子顕微鏡写真に、１００ｎｍ程度距離を開けた平行線を２本引き、該線と炭素繊維の軸との交差角度（繊維の向き）を測定し、それらの頻度分布から判断できる。例えば、図５の場合、交差角度０〜３０°の繊維が約２０％、３０〜６０°の繊維が約２０％、６０〜９０°の繊維が約２０％、９０〜１２０°の繊維が約２０％、１２０〜１５０°の繊維が約１４％、１５０〜１８０°の繊維が約８％であった。また図６の場合、交差角度０〜３０°の繊維が約０％、３０〜６０°の繊維が約３４％、６０〜９０°の繊維が約２７％、９０〜１２０°の繊維が約１４％、１２０〜１５０°の繊維が約２０％、１５０〜１８０°の繊維が約８％であった。いずれも繊維の向きはほぼランダムになっており、特定方向への配向がみられなかった。
【００３４】
本発明に係る好ましい形態では、炭素繊維束が集合して炭素繊維塊を形成していることが好ましい（図１、図２参照）。
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、密度０．８ｇ/ｃｍ3における体積抵抗率（圧密比抵抗）が好ましくは０．０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．０３Ω・ｃｍ以下である。また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維塊は、嵩密度が、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
本発明に係る炭素繊維、炭素繊維束または炭素繊維塊は、樹脂、液などのマトリックスへの浸透性または分散性に優れるので、該炭素繊維をマトリックスに含有させることによって高い導電性や熱伝導性を有する複合材料を得ることができる。当該複合材料は帯電防止性に優れた材料である。満足のできる導電性または熱伝導性を得るために、マトリックへの炭素繊維の添加量は好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３６】
本発明に係る炭素繊維が添加される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、耐衝撃性向上のために熱可塑性エラストマーもしくはゴム成分が添加された樹脂を用いることもできる。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などを用いることができ、光硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル硬化系樹脂（アクリル系モノマーやポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのアクリル系オリゴマー、不飽和ポリエステル、エンチオール系の重合体）、カチオン硬化系樹脂（エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル系樹脂）などを用いることができ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、シクロポリオレフィン樹脂などを用いることができる。
【００３８】
本発明に係る炭素繊維を含有させてなる樹脂材料には、樹脂の性能、機能を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合させることができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は、樹脂材料を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明に係る炭素繊維を配合した樹脂複合材料は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。例えば、本発明に係る炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体、本発明に係る炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極、該集電体と本発明に係る炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極、本発明に係る炭素繊維を含有する電気化学素子、本発明に係る炭素繊維を含有する導電性材料などが挙げられる。
これら製品を製造する際には、従来知られている樹脂成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る炭素繊維を分散させた液状物としては、水、アルコール、エチレングリコールなどに分散させた熱伝導性の流体や、塗料やバインダー樹脂とともに液中に分散させた導電性や帯電防止性の塗料や皮膜を形成するための液分散体が好適に挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明に係る炭素繊維は、導電性付与効果が高いので、電池やキャパシタなどの電気化学素子への使用にも好適である。
電気化学素子用電極への炭素繊維の適用方法は、例えば、特開２００５−６３９５５号公報などに記載されている。具体的には、本発明に係る炭素繊維を含有するスラリーまたはペーストを調製し、これを導電性基材に積層させることを含む方法によって、導電性基材と導電性層との積層体からなる集電体、導電性基材と電極層との積層体からなる電極または集電体（導電性基材と導電性層との積層体）と電極層との積層体からなる電極を得ることができる。
【００４２】
本発明に係るスラリーまたはペーストは、上記のような導電性層または電極層を構成するために、炭素繊維以外の物質を含んでいてもよい。
導電性層ではバインダー材料を通常含有している。また当該電極層では必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を含有していてもよい。またスラリーまたはペーストの粘度調整の為に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（sodium carboxymethyl celluloseなど）やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を含有してもよい。電極層では導電性層に含有させることができる上記物質以外に公知の電極活物質を通常含有している。
【００４３】
電極層用のバインダー材料としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系ポリマー等が挙げられる。導電性層用のバインダー材料としては、上記のようなフッ素系ポリマーやゴム系ポリマーが挙げられ、その他に、多糖類、多糖類架橋物などが挙げられる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなど；  ＳＢＲなら水などが使用できる。
【００４４】
スラリーまたはペーストの調製方法は、特に限定されない。たとえば、電極層用のスラリーまたはペーストは、電極活物質と炭素繊維とバインダー材料を一度に混合することによって；  電極活物質と炭素繊維を混合し、次いでバインダー材料を添加して混合することによって；  電極活物質とバインダーを混合し、次いで炭素繊維を添加して混合することによって；  または炭素繊維とバインダー材料を混合し、次いで電極活物質を添加して混合することによって、得ることができる。混合では、溶媒を用いない乾式混合と溶媒を用いる湿式混合とを併用できる。例えば、電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物にバインダー材料を乾式混合し、次いで溶媒を加えて混練りすることができ；  バインダー材料を溶媒で希釈し、それに電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物を添加して混練りすることもできる。本発明に係る炭素繊維は有機溶剤への分散性に優れるので、導電性層や電極層に炭素繊維を高分散状態で含有させることができる。
【００４５】
電極または集電体に用いられる導電性基材としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金などの金属基材、カーボンシートなど炭素基材が挙げられる。
導電性基材への導電性層または電極層の積層方法は、特に限定されず、たとえば、特開２００７−２２６９６９号公報やＷＯ０７／０４３５１５に開示された方法を採用できる。具体的には、ドクターブレードやバーコートなどの公知の塗布手段によってスラリーまたはペーストを導電性基材または集電体に塗布し、乾燥し、次いでプレスすることを含む方法などを採用可能である。
【００４６】
本発明に係る炭素繊維は、導電性層や電極層における分散性に優れるだけでなく、電解液の吸液保持にも優れるので、サイクル特性等を向上させることができる。また、本発明に係る炭素繊維を用いることによって、電極の抵抗値を大幅に低減することができるので、結果的に電池やキャパシタの内部抵抗が低下して、ハイレート特性が向上する。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。【００４８】
物性等は以下の方法により測定した。
（嵩密度）
メスシリンダーに炭素繊維１ｇを充填し、前記メスシリンダーを振とう機（ヤマト製タッチミキサー  MT-31）に載せて１分間振動させた。その後、炭素繊維の体積を測定して、嵩密度を算出した。
（圧密比抵抗）
炭素繊維塊０．２ｇを精秤し、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、株式会社三菱化学アナリティック製）によって密度ごとに体積抵抗率を測定した。
（質量増加）
質量増加は、使用した触媒の質量に対する得られた炭素繊維の質量の比（炭素繊維の質量／触媒の質量）で表した。【００４９】
実施例１
担体としてのシリカチタニア粒子[１]（富士シリシア化学社製、ＳＴ２０５、ＢＥＴ比表面積２５７ｍ2／ｇ、称呼粒子径７５〜１５０μｍ、細孔容積１．１４ｍｌ／ｇ、チタニア／シリカ質量比＝７／９３、チタニア結晶構造：アナターゼ型、シリカコア−チタニアシェル構造）１質量部と、硝酸鉄９水和物、硝酸コバルト６水和物及び七モリブデン酸六アンモニウムの水溶液とを混合した。次いで、それを熱風乾燥機にて１１０℃で１６時間乾燥させて、触媒元素として、Ｆｅ元素を担体８０質量部に対して２０質量部、Ｃｏ元素をＦｅ元素に対して１００ｍｏｌ％、Ｍｏ元素をＦｅ元素に対して１０ｍｏｌ％担持した触媒Ａ１を得た。【００５０】
秤量した触媒Ａ１を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長してなる炭素繊維が得られた。【００５１】
質量増加（反応後に回収された炭素繊維の質量／触媒質量）は６１．６であった。得られた炭素繊維の走査電子顕微鏡写真像を図１〜６に、透過電子顕微鏡写真像を図７および８に示す。炭素繊維は、平均繊維径（直径）が１３．２ｎｍであり、繊維径分布（本数基準）において９０％以上の繊維が５〜３０ｎｍの範囲にあり、平均繊維長が６μｍであり、アスペクト比が４５０であった。炭素繊維は特定方向に配向せずに絡み合って炭素繊維束となっていた。また、この炭素繊維束はさらに凝集して炭素繊維塊を形成していた。炭素繊維塊は、ＢＥＴ比表面積が１６７ｍ2／ｇであり、圧密比抵抗が０．０１８Ωｃｍであり、嵩密度が０．１１１ｇ／ｃｍ3であった。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５２】
実施例２
触媒元素を、Ｆｅ元素を担体８０質量部に対して２０質量部、Ｃｏ元素をＦｅ元素に対して０ｍｏｌ％、Ｍｏ元素をＦｅ元素に対して１０ｍｏｌ％に変えた他は実施例１と同じ手法にて触媒Ａ２、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５３】
実施例３
触媒元素を、Ｆｅ元素を担体９０質量部に対して１０質量部、Ｃｏ元素をＦｅ元素に対して１００ｍｏｌ％、Ｍｏ元素をＦｅ元素に対して１０ｍｏｌ％に変えた他は実施例１と同じ手法にて触媒Ａ３、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５４】
実施例４
触媒元素を、Ｆｅ元素を担体８０質量部に対して２０質量部、Ｍｏ元素をＦｅ元素に対して３ｍｏｌ％、Ｖ元素をＦｅ元素に対して２０ｍｏｌ％に変え、反応温度を６４０℃に変えた以外は実施例１と同じ手法にて触媒Ａ４、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。なお、Ｖ元素の原料としてメタバナジン酸アンモニウムを用いた。【００５５】
実施例５
シリカチタニア粒子[１]の代わりにシリカチタニア粒子[２]（昭和タイタニウム社製、シリカチタニア粉末ジュピターＳ  Ｆ４Ｓ０５、ＢＥＴ比表面積４７ｍ2／ｇ、称呼粒子径０．０３μｍ、チタニア／シリカ質量比＝９５／５、チタニア結晶構造：アナターゼ型、チタニアコア−シリカシェル構造）を用いた以外は、実施例１と同じ手法にて触媒Ａ５、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５６】
実施例６
触媒元素を、Ｃｏ元素を担体８０質量部に対して２０質量部、Ｆｅ元素をＣｏ元素に対して２０ｍｏｌ％、Ｍｏ元素をＣｏ元素に対して１０ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同じ手法にて触媒Ａ６、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５７】
実施例７
触媒元素を、Ｃｏ元素を担体８０質量部に対して２０質量部、Ｆｅ元素をＣｏ元素に対して５０ｍｏｌ％、Ｍｏ元素をＣｏ元素に対して１０ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同じ手法にて触媒Ａ７、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５８】
比較例１
シリカチタニア粒子[１]の代わりにγ−アルミナ粒子（ストレムケミカル社製、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、５０％粒子径１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００５９】
比較例２
シリカチタニア粒子[１]の代わりにシリカゲル（富士シリシア化学社製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５、ＢＥＴ比表面積１９１ｍ2／ｇ、呼称粒子径１７００〜４０００μｍ、細孔容積０．９９ｍｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同じ手法にて触媒、および炭素繊維を得た。該炭素繊維の特性を表１に示す。【００６０】
【表１】
2013099256.tif 000003
【００６１】
実施例８
実施例１で得られた炭素繊維をカウンタジェットミル（ホソカワ／アルピネ製：１００ＡＦＧ/５０ＡＴＰ）を用いて、粉砕圧力０．５ＭＰａで解砕した。解砕後の炭素繊維は、比表面積が１７０ｍ2／ｇ、嵩密度が０．０４０ｇ／ｃｍ3、圧密比抵抗が０．０２０Ωｃｍであった。また、炭素繊維は、空洞部内径ｄ0と繊維径ｄとの比（ｄ0／ｄ）＝０．５、ｄ002が０．３４０ｎｍであった。【００６２】
〔電池の正極の製造〕
正極活物質（ＬＦＰ−ＮＣＯ：Aleees社製  ＬｉＦｅＰＯ4、平均粒子径：２μｍ）９０質量部と、前記の解砕された炭素繊維２質量部と、アセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）３質量部とを量り採り、乾式混合器（ノビルタ：ホソカワミクロン社製、周速度：３０〜５０ｍ／ｓ、実効容積：５００ｍＬ）に入れ、１２分間乾式混合して混合粉を得た。混合羽根の周速度は４０ｍ／ｓとした。その後、混合粉をスラリー混練機（ＴＫ−ハイビスミックスｆ−Ｍｏｄｅｌ．０３型：プライミクス社製）に移し変えた。これに、フッ化ビニリデン樹脂バインダー（ＫＦ−ポリマー  Ｌ＃１３２０：呉羽化学工業社製、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）をＰＶＤＦ分として５質量部となる量で加え、混練した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（昭和電工社製）を加えながら混練し、塗工に適した粘度に調整されたスラリーを得た。得られたスラリーを、自動塗工機とドクターブレードを用いて、アルミ箔上に塗布した。その後、ホットプレート（８０℃）上で３０分間、次いで真空乾燥機（１２０℃）にて１時間乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、プレス成形機を用いてプレスした。次いで、真空乾燥機（１２０℃）にて１２時間乾燥して、電極密度１．８９ｇ／ｃｍ3の正極を得た。なお、プレス圧は５ＭＰａとした。【００６３】
（電解液の調製）
ＥＣ（エチレンカーボネート）２質量部とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）３質量部との混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルとなるように溶解させて電解液を得た。【００６４】
（Ｌｉイオン電池試験セルの作製）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で下記の操作を実施した。
セパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２４００）、２５μｍ）を４枚用意した。一枚目のセパレータの上に、参照極（リチウム金属箔）、二枚目のセパレータ、上記で製造した正極、三枚目のセパレータ、対向極（リチウム金属箔）、四枚目のセパレータを順次重ね載せて積層体を得た。得られた積層体をアルミニウム製ラミネートで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、真空中でヒートシールして試験セルを得た。【００６５】
（大電流負荷試験）
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃの電流で定電流充電し、次いで２ｍＶで定電圧充電して、電流値が１２μＡに低下した時点で充電を止めた。次に、０．２Ｃ相当および２．０Ｃ相当の電流値でそれぞれ定電流放電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
０．２Ｃ相当の電流値で放電したときの容量に対する２．０Ｃ相当の電流値で放電したときの容量の割合を、容量比（＝高率放電容量保持率）として算出した。【００６６】
比較例３
炭素繊維の量を０質量部、アセチレンブラックの量を５質量部にそれぞれ変更した以外、実施例８と同じ手法にて電極密度１．８６ｇ／ｃｍ3の正極を得た。実施例８と同じ試験を行った。その結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
以上の結果から、本発明に従って、シリカチタニア粒子からなる担体を用いた触媒と、炭素元素含有物質とを気相中で接触させると、比表面積が大きくや圧密比抵抗が低い炭素繊維、炭素繊維束または炭素繊維塊を高効率で製造できることがわかる。また、本発明の製造方法で得られる炭素繊維を用いたリチウムイオン電池においては、高率放電容量保持率が高いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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