(57)【要約】接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、並びに、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された無機微粒子、及び／又は、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された無機微粒子を含有する表面処理無機微粒子を含有し、前記表面処理無機微粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上である液晶滴下工法用シール剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、並びに、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された無機微粒子、及び／又は、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された無機微粒子を含有する表面処理無機微粒子を含有し、
前記表面処理無機微粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
無機微粒子は、シリカであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
表面処理無機微粒子の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して２０〜１６０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
硬化性樹脂中におけるレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
硬化性樹脂中におけるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
表面処理無機微粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項８記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】
液晶表示素子において、シール剤には直線描画性に優れることが求められており、また、製造時には工程の効率化の為にディスペンスを高速化することが求められている。しかしながら、従来のシール剤を高速に描画した場合、シール剤を安定的に直線描画することができず、断線不良が発生したり、描画後のシール剤のラインにうねりが生じたりするという問題があった。シール剤には通常、充填剤が配合されており、直線描画性を向上させるためには、シール剤に配合する充填剤の量を減らすことが考えられるが、充填剤の量を減らすと、シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、並びに、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された無機微粒子、及び／又は、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された無機微粒子を含有する表面処理無機微粒子を含有し、上記表面処理無機微粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者は、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂と、特定の表面処理無機微粒子とを組み合わせて用いることにより、接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと表面処理無機微粒子とを組み合わせて用いることによって、シール剤の直線描画性が向上する理由としては、以下のことが考えられる。即ち、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、液晶滴下工法用シール剤で通常用いられる樹脂に比べて極性が高いため、極性の低い表面処理無機微粒子と併用することにより、粒子と樹脂間の反発が大きくなり、見かけの粘度が下がったためであると推定される。【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートを含有する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００１０】
上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とレゾルシノール型エポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００１１】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。【００１２】
上記硬化性樹脂中におけるレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい下限は２０重量％である。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が、直線描画性に劣るものとなり、描画時に断線したり、描画後にうねりが生じたりすることがある。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は５０重量％、更に好ましい下限は７０重量％である。
また、上記硬化性樹脂中におけるレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい上限は９０重量％である。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９０重量％以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性や耐湿性が向上する。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい上限は８５重量％である。【００１３】
上記硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートとを含有することにより、得られる液晶滴下工法用シール剤は、ディスペンス時の直線描画性がより優れるものとなり、更に、液晶汚染性と接着性も良好となる。【００１４】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００（ダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。【００１５】
上記硬化性樹脂中におけるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい下限は１０重量％である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が１０重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が、チクソトロピー性が高くなり、塗布の際に用いるシリンジやノズル等の洗浄性が悪化することがある。上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は２０重量％である。
また、上記硬化性樹脂中におけるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい上限は６０重量％である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が６０重量％以下であることにより、粘度が好適な範囲となって、得られる液晶滴下工法用シール剤の塗布性が向上する。上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい上限は５０重量％である。【００１６】
上記硬化性樹脂は、エポキシ基を有する樹脂を含有する。
上記エポキシ基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００１７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００１８】
また、上記エポキシ基を有する樹脂として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を含有することが好ましい。【００１９】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。【００２０】
上記硬化性樹脂中におけるエポキシ基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が５重量％以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性や耐湿性が向上する。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が５０重量％以下であることにより、シール剤が液晶へ溶出し難くなり、得られる液晶表示素子に表示ムラ等が生じることを抑制できる。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４２重量％であり、更に好ましい下限は２０重量％である。【００２１】
また、上記硬化性樹脂は、上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートや上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート以外のその他の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
上記その他の（メタ）アクリル樹脂としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートや上記ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート以外のその他のエポキシ（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【００２２】
上記その他のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、上述したエポキシ基を有する樹脂のうち、レゾルシノール型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２４】
上記エステル化合物のうち１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００２５】
上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２６】
上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００２８】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得られるもの等が挙げられる。【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ  ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００３２】
上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％以下であることにより、シール剤の液晶に対する溶解性が低くなって液晶汚染を抑制し、得られる液晶表示素子の表示性能が向上する。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。【００３３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された無機微粒子、及び／又は、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された無機微粒子を含有する表面処理無機微粒子を含有する。上記表面処理無機微粒子は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の役割を有する。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、表面処理無機微粒子を、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと組み合わせて用いることにより、接着性及び直線描画性に優れるものとなる。
上記無機微粒子としては、本発明のシール剤の主成分である上述した親水性の硬化性樹脂中への分散性、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性等を考慮すると、親水性の無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等が挙げられる。なかでも、タルク、シリカが好ましく、接着性の観点からシリカがより好ましい。【００３４】
上記表面処理無機微粒子の平均粒子径の下限は０．１μｍである。上記表面処理無機微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなる。上記表面処理無機微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい下限は０．４μｍである。
また、上記表面処理無機微粒子の平均粒子径の好ましい上限は１．０μｍである。上記表面処理無機微粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が直線描画性に劣るものとなることがある。上記表面処理無機微粒子の平均粒子径のより好ましい上限は０．８μｍ、更に好ましい上限は０．７μｍである。
なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。【００３５】
上記表面処理無機微粒子の粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は１５％以下であることが好ましい。上記表面処理無機微粒子の粒子径のＣＶ値が１５％を超えると、表面処理無機微粒子の大きさに大きなバラツキにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が直線描画性に劣るものとなることがある。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００【００３６】
上記表面処理無機微粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。
なお、本明細書において上記球状とは、粒子のアスペクト比（長径／厚み）が１．０５未満であることを意味する。上記アスペクト比は、上述した走査型電子顕微鏡で観察することで求めることができる。【００３７】
上記表面処理無機微粒子は、表面をヘキサメチルジシラザンで処理された無機微粒子（以下、ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子ともいう）、及び／又は、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理された無機微粒子（以下、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子ともいう）を含有する。
上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子、及び／又は、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子と、上述したレゾルシノール型エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は直線描画性及び接着性に優れるものとなる。【００３８】
上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子は、例えば、シリカ等の原料となる無機微粒子（以下、原料無機微粒子ともいう）をゾルゲル法等の方法で合成し、原料無機微粒子を流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中に原料無機微粒子を加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。【００３９】
上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子は、例えば、原料無機微粒子をゾルゲル法等の方法で合成し、原料無機微粒子を流動させた状態で水と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合液を噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中に原料無機微粒子を加え、更に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。【００４０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記表面処理無機微粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１６０重量部である。上記表面処理シリカの含有量が２０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が基板や配向膜に対する接着性に劣るものとなることがある。上記表面処理シリカの含有量が１６０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が直線描画性に劣るものとなることがある。【００４１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子を含有する場合、上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子の含有量が２０重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板や配向膜に対する接着性が向上する。上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子の含有量が１５０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の直線描画性が向上する。上記ヘキサメチルジシラザン処理無機微粒子の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、更に好ましい上限は１００重量部である。【００４２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子を含有する場合、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１６０重量部である。上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子の含有量が３０重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板や配向膜に対する接着性が向上する。上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子の含有量が１６０重量部以下であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の直線描画性が向上する。上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理無機微粒子の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１４０重量部、更に好ましい下限は６０重量部、更に好ましい上限は１１０重量部である。【００４３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。【００４４】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００４５】
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。【００４６】
上記熱硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の熱硬化性が向上する。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部以下であることにより、粘度が好適な範囲となって、得られる液晶滴下工法用シール剤の塗布性が向上する。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。【００４７】
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。【００４８】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも、吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４９】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。【００５０】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００以上であることにより、高分子アゾ開始剤による液晶に悪影響を抑制できる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万以下であることにより、硬化性樹脂へ混合しやすくなる。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。【００５１】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００５２】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００５３】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合性が向上する。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部以下であることにより、未反応のラジカル重合開始剤の残留を抑制し、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が向上する。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。【００５４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００５５】
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。【００５７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が２０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が２０万ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤を用いて形成したシールパターンを、加熱硬化するまで充分に維持できる。上記粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液晶滴下工法用シール剤の塗布性が向上する。
なお、上記Ｅ型粘度計としては、例えば、５ＸＨＢＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰ（ブルックフィールド社製、ローターＮｏ．ＣＰ−５１）等を用いることができる。  【００５８】
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）の好ましい下限が１．０、好ましい上限が３．０である。上記ＴＩ値が１．０以上であることにより、塗布時に液晶滴下工法用シール剤の粘度が好適な範囲となって、得られる液晶滴下工法用シール剤の塗布性が向上する。上記ＴＩ値が３．０以下であることにより、脱泡が容易となる。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）」とは、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値である。【００５９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、かつ、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。上記体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であると、液晶滴下工法用シール剤がイオン性の不純物をほとんど含有していないことを意味し、例えば、上下導通材料として用いた場合、通電時に該イオン性の不純物が液晶中へ溶出することによる表示ムラの発生を防止できる。また、液晶の誘電率は、通常ε／／（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、本発明の液晶滴下工法用シール剤の誘電率が３以上であることにより、シール剤が液晶中へ溶出することによる表示ムラの発生を防止できる。【００６０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、表面処理無機微粒子と、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤や必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００６１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００６２】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００６３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極と配向膜とを有する透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６６】
（レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）を得た。
【００６７】
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｂ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｂ）を得た。
【００６８】
（ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８０６」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４６２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｃ）を得た。
【００６９】
（部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｄ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｄ）を得た。
【００７０】
（部分アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｅ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸３２５重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｅ）を得た。
【００７１】
（ヘキサメチルジシラザン処理シリカの調製）
ゾルゲル法で合成した平均粒子径０．７μｍのシリカ粒子１００重量部をヘンシェルミキサーに入れ、窒素雰囲気下にて攪拌しながら水０．５重量部及びヘキサメチルジシラザン１０重量部を噴霧し、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却し、ボールミルで解砕して、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ（平均粒子径０．７μｍ）を調製した。
また、同様にゾルゲル法で合成した平均粒子径０．０５μｍのシリカ粒子、平均粒子径０．１μｍのシリカ粒子、平均粒子径０．４μｍのシリカ粒子、平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子についても同様の操作を行い、平均粒子径０．０５μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、１．０μｍのヘキサメチルジシラザン処理シリカをそれぞれ調製した。
【００７２】
（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカの調製）
ゾルゲル法で合成した平均粒子径０．７μｍのシリカ粒子１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下にて攪拌しながら水１０重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を噴霧し、１５０℃で８０分間加熱した後に冷却し、ボールミルで解砕して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ（平均粒子径０．７μｍ）を調製した。
また、同様にゾルゲル法で合成した平均粒子径０．０５μｍのシリカ粒子、平均粒子径０．１μｍのシリカ粒子、平均粒子径０．４μｍのシリカ粒子、平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子についても同様の操作を行い、平均粒子径０．０５μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、１．０μｍの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカをそれぞれ調製した。
【００７３】
（３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理シリカの調製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部を用いたこと以外は、「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカの調製」と同様にして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン処理シリカ（平均粒子径０．７μｍ）を調製した。
【００７４】
（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカの調製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部に代えて、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を用いたこと以外は、「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカの調製」と同様にして、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ（平均粒子径０．７μｍ）を調製した。
【００７５】
（ヘキサメチルジシラザン処理タルクの調製）
タルク粒子（日本タルク社製、「ＳＧ−２０００」）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下にて攪拌しながら水０．５重量部及びヘキサメチルジシラザン１０重量部を噴霧し、１５０℃で８０分間加熱した後に冷却し、ボールミルで解砕し、ヘキサメチルジシラザン処理タルク（平均粒子径１．０μｍ）を調製した。
【００７６】
（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理タルクの調製）
タルク粒子（日本タルク社製、「ＳＧ−２０００」）１００重量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下にて攪拌しながら水１０重量部及び３−グリシドキシトリメトキシシラン２重量部を噴霧し、１５０℃で８０分間加熱した後に冷却し、ボールミルで解砕し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理タルク（平均粒子径１．０μｍ）を調製した。
【００７７】
（実施例１）
硬化性樹脂として、レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）７０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ｂ）２０重量部、及び、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｄ）１０重量部とを所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「イルガキュア６５１」）１重量部を配合して加熱混合させ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部を混合攪拌し、充填剤としてヘキサメチルジシラザン処理シリカ（平均粒子径０．７μｍ）１５重量部、及び、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製）０．８重量部を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合してシール剤を得た。
【００７８】
（実施例２〜２５、比較例１〜８）
硬化性樹脂及び充填剤を、表１〜４に記載された材料及び配合比とし、実施例１と同様にして、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合攪拌した後、更にセラミック３本ロールにて均一に混合することにより実施例２〜２５、比較例１〜８の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
【００７９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜４に示した。
【００８０】
（接着性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＴＮ配向膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に貼り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。得られた接着試験片に対して、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として評価した。
【００８１】
（描画性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた。その後、内径３００μｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング社製、「ＮＨ−０．３」を装着したディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し（塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて２３℃、５．０Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルをメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。この液晶セル内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良も端部のうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「◎」、断線不良はないがシール剤の端部にわずかにうねりが生じていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にはっきりとうねりが生じていた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。
【００８２】
（液晶汚染性（比抵抗保持率））
サンプル瓶に液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）１．０ｇを入れ、各実施例及び各比較例で得られた液晶滴下工法用シール剤０．０２ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱した。室温（２５℃）に戻ってから、液晶比抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「６５１７Ａ」）、電極に液体用電極（安藤電気社製、「ＬＥ−２１  型」）を用い、標準温度湿度状態（２０℃、６５％ＲＨ）で液晶部分の液晶比抵抗を測定した。下記式により液晶比抵抗保持率を求め、液晶比抵抗保持率が０．１より高かった場合を「○」、液晶比抵抗保持率が０．１以下であった場合を「△」として液晶汚染性を評価した。
液晶比抵抗保持率＝（シール剤添加後の使用液晶比抵抗／シール剤未添加での使用液晶比抵抗）×１００
【００８３】
（液晶表示素子の色むら評価）
各実施例及び各比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶表示素子をＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、接着性及び直線描画性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供する事ができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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