(57)【要約】  本発明の目的は、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することである。  半導体層を製造するための錯体化合物は、構造式（１）で表される。【化１６】2013129466.tif 000018（式中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素を表す。Ｍ２はIV−Ｂ族元素を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
2013129466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（１）で表される錯体化合物。
【化１】
2013129466.tif 000014
（式中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素を表す。Ｍ２はIV−Ｂ族元素を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の錯体化合物およびII−Ｂ族化合物を含む半導体層形成用原料。
【請求項３】
前記II−Ｂ族化合物を構造式（２）で表される第２錯体化合物として含んでいる請求項２に記載の半導体層形成用原料。
【化２】
2013129466.tif 000015
（式中、Ｍ３はII−Ｂ族元素を表す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ４〜Ｘ７はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｙｎ＋はｎを自然数としたときにｎ価の陽イオンを表す。）
【請求項４】
構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいる請求項２または３に記載の半導体層形成用原料。
【化３】
2013129466.tif 000016
（式中、Ｍ４およびＭ５はそれぞれ独立にＩ−Ｂ族元素を表す。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ８およびＲ９が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ８およびＸ９はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ３〜Ｌ６はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ３〜Ｌ６のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記II−Ｂ族化合物を構造式（４）で表される第４錯体化合物として含んでいる請求項２乃至４のいずれかに記載の半導体層形成用原料。
【化４】
2013129466.tif 000017
（式中、Ｍ６およびＭ８はそれぞれ独立にＩ−Ｂ族元素を表す。Ｍ７はII−Ｂ族元素を表す。Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ10〜Ｒ13のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ10〜Ｘ13はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ７〜Ｌ10はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ７〜Ｌ10が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層にする工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を具備する錯体化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層の形成に用いる半導体層形成用原料、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層の製造方法、およびそれを用いた光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の光吸収層として、シリコンや化合物半導体が採用されている。化合物半導体としては、ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物、ＣｄＳやＣｄＴｅ等のII−VI族化合物、ＣｕＩｎＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）等のＩ−III−VI族化合物、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）等のＩ−II−IV−VI族化合物がある。【０００３】
このうちカルコゲナイド系の化合物は光吸収係数が大きいために、光吸収層の薄膜化が可能であり、また高い変換効率が得られていることから、従来のシリコンに代わる次世代太陽電池として注目されている。中でも、Ｉ−II−IV−VI族化合物はインジウムおよびガリウム等の希少元素を含まないことから、特に注目度が高い。【０００４】
このようなＩ−II−IV−VI族化合物の製造方法は、例えば、非特許文献１（Takeshi Kobayashi et al., "Investigation of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells Using Abundant Materials", Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.1B, 2005, pp.783-787）や非特許文献２（T. K. Todorov, et al., Advanced Energy Materials 22, E-156-E159(2010)）に記載されている。【０００５】
非特許文献１では、電子ビーム蒸着法を用いてＳＬＧ（ソーダライムガラス）上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ２Ｓ＋Ｎ２雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。【０００６】
また、非特許文献２では、金属カルコゲナイドをヒドラジンに溶解した溶液を用いたＣＺＴＳの製造方法が開示されている。【０００７】
しかしながら、非特許文献１の製造方法では、真空プロセスを使用するために、製造コストが高くなるという問題があった。また、非特許文献２の製造方法では、溶媒として用いられるヒドラジンは、人体にとって極めて有毒であることや金属カルコゲナイドを溶解させる際にアンモニアなどの有害なガスが発生するおそれがあることから、製造工程に特殊な装置を設ける等の対策が必要となり、量産化が困難であるという問題があった。
【発明の概要】
【０００８】
そこで本発明は、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することを目的とする。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る錯体化合物は、構造式（１）で表される。
【００１０】
【化５】
2013129466.tif 000003
【００１１】
なお、構造式（１）中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素を表す。Ｍ２はIV−Ｂ族元素を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る半導体層形成用原料は、上記錯体化合物およびII−Ｂ族化合物を含む。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、上記半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。
【００１５】
本発明によれば、半導体層を容易に作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態に係る錯体化合物、一実施形態に係る半導体層形成用原料、一実施形態に係る半導体層の製造方法、および一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
（１．錯体化合物の構成）
本発明の一実施形態に係る錯体化合物は、構造式（１）で表される（以下、構造式（１）で表わされる錯体化合物を第１錯体化合物ともいう）。
【００１９】
【化６】
2013129466.tif 000004
【００２０】
なお、構造式（１）中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）を表す。また、Ｍ２はIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００２１】
なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素Ｘ１〜Ｘ３と有機基Ｒ１〜Ｒ３とは、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２およびＲ３Ｘ３で表わされる有機カルコゲン化合物を構成している。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素が結合した有機化合物であり、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ１〜Ｒ３として表わされる有機基は、合成が容易という観点から、１以上８以下の炭素数を有するものが採用されてもよい。
【００２３】
また、Ｌ１およびＬ２として表わされる配位子は、ルイス塩基として機能する化合物である。このような配位子としては、例えば複素環式化合物、ホスフィン化合物、アミン化合物等が挙げられる。
【００２４】
第１錯体化合物は半導体層を作製するための原料として用いられる。第１錯体化合物は、後述するようにII−Ｂ族化合物（１２族元素ともいう）とともに用いられることによって、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することができる。つまり、１つの錯体分子内で、Ｉ−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）が互いに接近して存在しているため、これらの元素同士の反応性が高くなり、その結果、半導体層が良好に生成する。
【００２５】
（２．半導体層形成用原料の構成）
半導体層形成用原料は、上記第１錯体化合物およびII−Ｂ族化合物を含んでいる。II−Ｂ族化合物は、II−Ｂ族元素を含む化合物であり、II−Ｂ族元素の有機錯体等の種々の化合物が用いられ得る。
【００２６】
半導体層形成用原料は、半導体層の前駆体としての皮膜の形成を容易にするために、第１錯体化合物およびII−Ｂ族化合物以外に溶媒を含んでいてもよく、さらには他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
半導体層形成用原料に用いられる溶媒としては、上記第１錯体化合物を溶解可能なものが用いられ、例えば、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等が挙げられる。このように半導体層形成用原料は、溶媒としてヒドラジンのような特殊な溶媒でなく、汎用の有機溶媒が採用され得るため、半導体層の製造工程に溶媒を処理するための特殊な設備が不要となり、製造工程が簡略化可能となる。
【００２８】
以上のような半導体層形成用原料の皮膜を加熱することによって、第１錯体化合物中のＩ−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）と、II−Ｂ族化合物中のII−Ｂ族元素とが良好に反応してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層が良好に生成する。
【００２９】
また、第１錯体化合物との反応性が高く、Ｉ−II−IV−VI族化合物をさらに良好に形成するという観点からは、II−Ｂ族化合物は、半導体層形成用原料中に、構造式（２）で表される第２錯体化合物として含まれていてもよい。
【００３０】
【化７】
2013129466.tif 000005
【００３１】
なお、構造式（２）中、Ｍ３はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ４〜Ｘ７はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙｎ＋はｎを自然数としたときにｎ価の陽イオンを表す。
【００３２】
なお、カルコゲン元素Ｘ４〜Ｘ７と有機基Ｒ４〜Ｒ７とは、Ｒ４Ｘ４、Ｒ５Ｘ５、Ｒ６Ｘ６およびＲ７Ｘ７で表わされる有機カルコゲン化合物を構成している。有機カルコゲン化合物Ｒ４Ｘ４〜Ｒ７Ｘ７は、有機カルコゲン化合物Ｒ１Ｘ１〜Ｒ３Ｘ３で挙げられたような種々の化合物が用いられ得る。
【００３３】
また、Ｒ４〜Ｒ７として表わされる有機基は、合成が容易という観点から、１以上８以下の炭素数を有するものが採用されてもよい。
【００３４】
このような第２錯体化合物は、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）が１つの錯体分子内で接近して存在するとともに、第１錯体化合物と互いに高い親和力で結合する。そのため、第２錯体化合物内におけるII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）の反応性が高いだけでなく、第１錯体化合物と第２錯体化合物との間におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）の反応性が高くなる。その結果、Ｉ−II−IV−VI族化合物がさらに良好に生成しやすくなる。
【００３５】
また、Ｉ−Ｂ族元素と、II−Ｂ族元素と、IV−Ｂ族元素と、VI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）とのモル比を容易に制御するという観点から、半導体層形成用原料は、第１錯体化合物およびII−Ｂ族化合物に加えて構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
【化８】
2013129466.tif 000006
【００３７】
なお、構造式（３）中、Ｍ４およびＭ５はそれぞれ独立にＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ８およびＲ９が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ８およびＸ９はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｌ３〜Ｌ６はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ３〜Ｌ６のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３８】
なお、カルコゲン元素Ｘ８〜Ｘ９と有機基Ｒ８〜Ｒ９とは、Ｒ８Ｘ８およびＲ９Ｘ９で表わされる有機カルコゲン化合物を構成している。有機カルコゲン化合物Ｒ８Ｘ８およびＲ９Ｘ９は、有機カルコゲン化合物Ｒ１Ｘ１〜Ｒ３Ｘ３で挙げられたような種々の化合物が用いられ得る。また、Ｌ３〜Ｌ６として表わされる配位子は、ルイス塩基として機能する化合物である。このような配位子としては、配位子Ｌ１、Ｌ２で挙げられたような種々の化合物が用いられ得る。
【００３９】
また、Ｒ８〜Ｒ９として表わされる有機基は、合成が容易という観点から、１以上８以下の炭素数を有するものが採用されてもよい。
【００４０】
このような第３錯体化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）が１つの錯体分子内で接近して存在するとともに、第１錯体化合物と互いに高い親和力で結合する。そのため、第３錯体化合物内におけるＩ−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）との反応性が高いだけでなく、第１錯体化合物と第２錯体化合物との間におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）の反応性が高くなる。その結果、Ｉ−II−IV−VI族化合物を良好に形成できるとともにＩ−Ｂ族元素を第３錯体化合物の状態で添加することによって組成調整が容易となる。
【００４１】
特に、半導体層形成用原料が、上記の第１錯体化合物、第２錯体化合物および第３錯体化合物を含む場合、Ｉ−Ｂ族元素と、II−Ｂ族元素と、IV−Ｂ族元素と、VI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）とのモル比を任意に制御することができ、所望とする組成の半導体層を良好に作製することができる。また、このような半導体層形成用原料は、第１錯体化合物と、第２錯体化合物および第３錯体化合物が半導体層形成用原料中で互いに高い親和力で結合した状態となる。よって、この半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する際に相分離することなく、各原料元素が均一に分散し、かつ、互いに接近した状態の皮膜を形成することができる。その結果、この皮膜を加熱した際、各原料元素同士が良好に反応し、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体層を良好に形成することが可能となる。
【００４２】
また、上記II−Ｂ族化合物の他の例として、構造式（４）で表される第４錯体化合物が用いられてもよい。
【００４３】
【化９】
2013129466.tif 000007
【００４４】
なお、構造式（４）中、Ｍ６およびＭ８はそれぞれ独立にＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ７はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ10〜Ｒ13のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ10〜Ｘ13はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。Ｌ７〜Ｌ10はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ７〜Ｌ10が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００４５】
なお、カルコゲン元素Ｘ１０〜Ｘ１３と有機基Ｒ１０〜Ｒ１３とは、Ｒ１０Ｘ１０、Ｒ１１Ｘ１１、Ｒ１２Ｘ１２およびＲ１３Ｘ１３で表わされる有機カルコゲン化合物を構成している。有機カルコゲン化合物Ｒ１０Ｘ１０〜Ｒ１３Ｘ１３は、有機カルコゲン化合物Ｒ１Ｘ１〜Ｒ３Ｘ３で挙げられたような種々の化合物が用いられ得る。
【００４６】
また、Ｒ１０〜Ｒ１３として表わされる有機基は、合成が容易という観点から、１以上８以下の炭素数を有するものが採用されてもよい。
【００４７】
また、Ｌ７〜Ｌ１０として表わされる配位子は、ルイス塩基として機能する化合物である。このような配位子としては、配位子Ｌ１、Ｌ２で挙げられたような種々の化合物が用いられ得る。
【００４８】
このような第４錯体化合物は、Ｉ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）が１つの錯体分子内で接近して存在するとともに、第１錯体化合物と互いに高い親和力で結合する。そのため、第４錯体化合物内におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）の反応性が高いだけでなく、第１錯体化合物と第４錯体化合物との間におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）の反応性が高くなる。その結果、Ｉ−II−IV−VI族化合物がさらに良好に生成しやすくなる。
【００４９】
なお、半導体層形成用原料は、第１錯体化合物および第４錯体化合物に加えて、上記第２錯体化合物および第３錯体化合物の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。これによって、Ｉ−Ｂ族元素と、II−Ｂ族元素と、IV−Ｂ族元素と、VI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）とのモル比を容易に制御することができる。
【００５０】
以上のような第１錯体化合物、第２錯体化合物、第３錯体化合物および第４錯体化合物の作製工程について、以下に説明する。
【００５１】
（３．各錯体化合物の作製方法）
＜＜３−１．第１錯体化合物の作製方法＞＞
第１錯体化合物は、以下に示すようにして作製することができる。先ず、錯体Ａおよび錯体Ｂを作製する。そして、この錯体Ａおよび錯体Ｂを用いて、第１錯体化合物を作製する。
【００５２】
＜錯体Ａの作製＞
錯体Ａは、Ｉ−Ｂ族元素に任意の配位子（アセトニトリル等）が配位した金属錯体の一部の配位子を、この配位子よりも配位力の強いルイス塩基性の配位子で置換したものである。例えば、Ｉ−Ｂ族元素をＭIとし、任意の配位子をＱとし、任意の陰イオンをＺとし、ルイス塩基性の配位子をＬとしたときに、錯体Ａは［Ｌ２ＭIＱ２］＋Ｚ−と表わすことができる。
【００５３】
このようなルイス塩基としては、複素環式化合物、ホスフィン化合物、アミン化合物を用いることができる。
【００５４】
上記の複素環式化合物としては、置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、フラン、トリアゾール、トリアジン、アクリジン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、複素環式化合物として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはトリアジンを用いてもよい。
【００５５】
上記のホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、１−ブチルジフェニルホスフィン、１−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（３−フリル）ホスフィン、トリ（２−ピリジル）ホスフィン、トリ（３−ピリジル）ホスフィン、トリ（４−ピリジル）ホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、３−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、３−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、ホスフィン化合物として、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（３−フリル）ホスフィン、トリ（２−ピリジル）ホスフィン、トリ（３−ピリジル）ホスフィン、トリ（４−ピリジル）ホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、３−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、３−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィンを用いてもよい。特にトリフェニルホスフィンは取扱性も良好である。なお、ここに例示したホスフィン化合物のフェニル基、シクロヘキシル基、フリル基およびピリジル基は置換基を有していてもよい。
【００５６】
上記のアミン化合物としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、プロピルジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｎ−ヘキシルジフェニルアミン、シクロヘキシルジフェニルアミン、ジシクロヘキシルフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、アミン化合物として、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミンを用いてもよい。なお、ここに例示したアミン化合物のフェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。
【００５７】
錯体Ａは例えば反応式（１）のようにして作製することができる。Ｉ−Ｂ族元素をＭＩとし、任意の配位子をＱとし、Ｚを任意の陰イオンとしたときにＩ−Ｂ族錯体[ＭＩＱ４]＋Ｚ−を、例えば、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒に溶解する。そして、この溶液にルイス塩基Ｌを溶解することによって、Ｉ−Ｂ族錯体の配位子の一部がルイス塩基に置換され、錯体Ａとして［Ｌ２ＭＩＱ２］＋Ｚ−が生成する。
【００５８】
【化１０】
2013129466.tif 000008
【００５９】
錯体Ａの作製の具体例を以下に示す。Ｉ−Ｂ族錯体としてＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６等の金属錯体をアセトニトリル等の溶媒に溶解する。そして、この溶液にルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ６Ｈ５）３を溶解することによって、錯体Ａが｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６として生成する。
【００６０】
＜錯体Ｂの作製＞
錯体ＢはIV−Ｂ族元素に有機カルコゲン化合物が配位した錯体化合物である。このような有機カルコゲン化合物としては、例えば、アクリル、アリール、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。錯体Ｂは、例えば、IV−Ｂ族元素をＭIVとし、有機カルコゲン化合物の塩をＹ（ＲＸ）（Ｒは有機化合物であり、Ｘはカルコゲン元素であり、Ｙは任意の陽イオンである）としたときに、錯体ＢはＹ［ＭIV（ＸＲ）３］と表わすことができる。
【００６１】
錯体Ｂは例えば反応式（２）のようにして作製することができる。IV−Ｂ族元素ＭIVの塩ＭIVＺ２（例えば、ＳｎＯ等の金属酸化物やＳｎＣｌ２等の金属塩化物を含む）、および有機カルコゲン化合物の塩ＹＸＲ（例えば、Ｎａ（ＳＣ６Ｈ５）等を含む）を、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶媒中で反応させることによって、錯体ＢとしてＹ［ＭIV（ＸＲ）３］が生成する。
【００６２】
【化１１】
2013129466.tif 000009
【００６３】
錯体Ｂの作製の具体例を以下に示す。IV−Ｂ族元素ＭIVの塩としてＳｎＣｌ２、および有機カルコゲン化合物の塩としてＮａ（ＳＣ６Ｈ５）をメタノール等の溶媒に溶解することによって、これらが反応して、錯体ＢとしてＮａ＋［Ｓｎ（ＳＣ６Ｈ５）３］−が生成する。
【００６４】
＜錯体Ａと錯体Ｂとを用いた第１錯体化合物の作製＞
上記のようにして作製した錯体Ａの溶液と錯体Ｂの溶液とを混合することによって、錯体Ａと錯体Ｂとが反応し、Ｉ−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素、およびカルコゲン元素を含有する、構造式（５）で示される第１錯体化合物を含む沈殿物が生じる。錯体Ａと錯体Ｂとを反応させる時の温度は例えば０〜３０℃であり、反応時間は例えば１〜５時間である。第１錯体化合物を含む沈殿物を、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄してもよい。なお、構造式（５）等で示されているＰｈはフェニル基である。
【００６５】
【化１２】
2013129466.tif 000010
【００６６】
＜＜３−２．第２錯体化合物の作製方法＞＞
第２錯体化合物は例えば以下に示すようにして作製できる。先ず、有機カルコゲン化合物とルイス塩基とを溶媒に溶解する。そして、この溶液にII−Ｂ族元素を単体あるいは合金の状態で直接溶解することによって、第２錯体化合物が生成する。この生成した第２錯体化合物は、石油エーテル、ヘキサン、トルエンなどの非極性有機溶媒を上記の溶液に滴下することによって、沈殿として単離することができる。
【００６７】
第２錯体化合物に用いる有機カルコゲン化合物は、第１錯体化合物に用いる有機カルコゲン化合物で示したような化合物を用いることができる。なお、第１錯体化合物で用いる有機カルコゲン化合物と第２錯体化合物で用いる有機カルコゲン化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
第２錯体化合物の作製に用いるルイス塩基は、第２錯体化合物の陽イオンとして機能するものである。このようなルイス塩基としては、アンモニアやアミン化合物等を用いることができる。
【００６９】
第２錯体化合物を作製する際の有機カルコゲン化合物とルイス塩基との混合比は、例えば、有機カルコゲン化合物がモル比でルイス塩基の０．０１〜２．５倍とすればよい。
【００７０】
第２錯体化合物の作製の具体例を以下に示す。先ず、有機カルコゲン化合物としてチオフェノールと、ルイス塩基としてアニリンとを混合する。そして、この混合溶液に、II−Ｂ族元素としての金属亜鉛を溶解させた後、ヘキサン等の非極性有機溶媒を添加することによって、構造式（６）で表わされる第２錯体化合物が沈殿物として生じる。
【００７１】
【化１３】
2013129466.tif 000011
【００７２】
＜＜３−３．第３錯体化合物の作製方法＞＞
第３錯体化合物は、第１錯体化合物の合成と同様の方法で作製した錯体Ａおよび有機カルコゲン化合物の塩を用いて作製できる。
【００７３】
第３錯体化合物に用いる有機カルコゲン化合物は、第１錯体化合物に用いる有機カルコゲン化合物で示されるような化合物を用いることができる。なお、第１錯体化合物で用いる有機カルコゲン化合物と第３錯体化合物で用いる有機カルコゲン化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
第３錯体化合物の作製の具体例を以下に示す。上記第１錯体化合物の作製で使用した錯体Ａとして｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６と、有機カルコゲン化合物の塩としてＮａ（ＳＣ６Ｈ５）とをそれぞれ等モル量のメタノール、エタノール、プロパノール等の溶媒中で混合することによって、構造式（７）で表わされる第３錯体化合物が生成する。
【００７５】
【化１４】
2013129466.tif 000012
【００７６】
＜＜３−４．第４錯体化合物の作製方法＞＞
第４錯体化合物は、上記錯体Ａおよび上記第２錯体化合物を用いて作製できる。錯体Ａおよび第２錯体化合物を溶媒中で混合することによって、錯体Ａと第２錯体化合物とが反応して、第４錯体化合物が生成する。
【００７７】
第４錯体化合物の作製の具体例を以下に示す。錯体Ａとして｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝２Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）２・ＰＦ６と、第２錯体化合物として構造式（６）で示される化合物とを、第２錯体化合物が錯体Ａの１／２モル量となるようにして、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶媒中で混合することによって、構造式（８）で表わされる第４錯体化合物が生成する。
【００７８】
【化１５】
2013129466.tif 000013
【００７９】
（４．半導体層の製造方法）
上記のような半導体層形成用原料を用いて半導体層を作製する方法を以下に示す。先ず、上記の半導体層形成用原料を用いて、半導体層の形成対象物（以下、半導体層の形成対象物を単に対象物という）の表面に半導体層の前駆体としての皮膜を形成する。皮膜は、例えば、溶媒等を用いて液状にした半導体層形成用原料を、対象物の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布し、乾燥することによって形成できる。この乾燥は、還元雰囲気下で行なってもよい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行なう。
【００８０】
そして、上記皮膜を熱処理して、１〜２．５μｍの厚みの半導体層を作製することができる。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、非酸化性ガス雰囲気下で行なってもよい。熱処理における非酸化性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等がある。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。
【００８１】
以上のような半導体層の作製方法によって、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を良好に作製できる。つまり、上記半導体層形成用原料を用いて作製された皮膜は、Ｉ−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）が１つの分子である第１錯体化合物内で互いに接近して存在しているため、反応性が高くなる。そのため、Ｉ−II−IV−VI族化合物が良好に生成する。
【００８２】
なお、上記皮膜は、第１錯体化合物に含まれたVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）を原料として反応し、カルコゲン元素を含む半導体層を形成可能であるが、半導体層形成用原料に別途、カルコゲン元素をカルコゲン化合物として含ませておいてもよい。また、皮膜の熱処理時の雰囲気にカルコゲン元素を含ませておいてもよい。このような方法によって、蒸発等で不足しやすくなるカルコゲン元素を十分に供給でき、所望の組成のＩ−II−IV−VI族化合物を有する半導体層を形成することができる。
【００８３】
（５．光電変換装置の構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。
【００８４】
図１、図２において、光電変換装置１１は、複数の光電変換セル１０が並べて形成されている。そして、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００８５】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００８６】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００８７】
第１の半導体層３はＩ−II−IV−VI族化合物を主に含む半導体層である。Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４−ｘＳｅｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。このようなＩ−II−IV−VI族化合物は光吸収係数が大きいため、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。
【００８８】
第１の半導体層３は、上述した本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法を用いて作製できる。つまり、表面に第１の電極層２が設けられた基板１を用意し、この第１の電極層２の上に半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する。そして、この皮膜を熱処理することによって、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む第１の半導体層３を形成することができる。
【００８９】
光電変換セル１０は、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が、例えば１０〜２００ｎｍの厚みで形成されている。第１の半導体層３および第２の半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。第１の半導体層３がｐ型であり第２の半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１の半導体層３および第２の半導体層４によるｐｎ接合は第１の半導体層３と第２の半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１の半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２の半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。
【００９０】
第１の半導体層３と第２の半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合、第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。
【００９１】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００９２】
光電変換装置１１は、複数個の光電変換セル１０が並べられてこれらが電気的に接続されて成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００９３】
図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。
【００９４】
また、図１、図２のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることによって、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。
【００９５】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これによって、第１の半導体層３の光電変換で生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。
【００９６】
集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００９７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００９８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【実施例】
【００９９】
＜第１錯体化合物の合成＞
第１錯体化合物として構造式（５）に示す(Ph3P)2Cu(SPh)2Sn(SPh)の合成を行なった。【０１００】
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行なった。まず、３００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これにＩ−Ｂ族元素の金属錯体として１０ｍｍｏｌのテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と、ルイス塩基として３０ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンとを秤量し、さらに１００ｍｌの脱水メタノールを加えて、マグネチックスターラーにて室温で３時間攪拌した（この溶液を反応溶液１という）。【０１０１】
１０００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これに３０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを秤量し、５００ｍｌの脱水メタノールを加えて、完全に溶解するまでマグネチックスターラーで撹拌した。この溶液に、３０ｍｍｏｌのフェニルチオールを加え、１５分撹拌した後、１０ｍｍｏｌの塩化スズ（II）（無水）を加えて、さらに１時間撹拌した（この溶液を反応溶液２という）。【０１０２】
反応溶液１を反応溶液２の入ったマイヤーフラスコに滴下し、さらに２時間撹拌を行なった。生成した黄色の沈殿をろ取し、脱水メタノールで洗浄した後、減圧乾燥を行ない、目的物を得た。収率は９０％であった。【０１０３】
＜第２錯体化合物の合成＞
第２錯体化合物として構造式（６）に示す(NH4)2Zn(SPh)4の合成を行なった。【０１０４】
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行なった。還流冷却器を装着した３０ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、ルイス塩基として５０ｍｍｏｌのアニリンと、有機カルコゲン化合物として６０ｍｍｏｌのフェニルチオールとを混合した混合液を作製し、マグネチックスターラーにて室温で１時間撹拌した。この混合液に１０ｍｍｏｌの亜鉛を加えて、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応溶液を１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れた３００ｍｌのマイヤーフラスコに、ゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ取し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥を行ない、目的物を得た。収率は７０％であった。【０１０５】
＜第３錯体化合物の合成＞
第１錯体化合物として構造式（７）に示す(Ph3P)2Cu(SPh)2Cu(PPh3)の合成を行なった。【０１０６】
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行なった。まず、３００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これにＩ−Ｂ族元素の金属錯体として１０ｍｍｏｌのテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と、ルイス塩基として３０ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンとを秤量し、さらに１００ｍｌの脱水メタノールを加えて、マグネチックスターラーにて室温で３時間攪拌した（この溶液を反応溶液３という）。【０１０７】
３００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これに１０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを秤量し、２００ｍｌの脱水メタノールを加えて、完全に溶解するまでマグネチックスターラーで撹拌した。この溶液に、１０ｍｍｏｌのフェニルチオールを加え１時間撹拌した（この溶液を反応溶液４という）。【０１０８】
反応溶液３を反応溶液４の入ったマイヤーフラスコに滴下し、さらに２時間撹拌を行なった。生成した黄色の沈殿をろ取し、脱水メタノールで洗浄した後、減圧乾燥を行ない、目的物を得た。収率は９５％であった。【０１０９】
＜半導体層形成用原料の作製＞
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行なった。(Ph3P)2Cu(SPh)2Sn(SPh)を７．４６ｇ、(NH4)2Zn(SPh)4を１．０５ｇ、および(Ph3P)2Cu(SPh)2Cu(PPh3)を２．７５ｇそれぞれ秤量し、市販の脱水ピリジン（含水量＜５０ｐｐｍ）１６．９ｇに溶解させて、液状の半導体層形成用原料を作製した。【０１１０】
＜光電変換装置の作製＞
上記の半導体層形成用原料をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１の電極層２上に塗布膜を形成した。塗布膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて半導体層形成用原料を第１の電極層２へ塗布して形成した。塗布の後、上記試料をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させて皮膜を形成した。【０１１１】
皮膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行ない、その後、自然冷却して、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。【０１１２】
この第１の半導体層３のＸ線回折結果から、得られた第１の半導体層３はＣｕ２ＺｎＳｎＳ２であることがわかった。【０１１３】
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記試料を浸漬し、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２の電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１１を作製した。【０１１４】
＜光電変換装置の評価＞
この光電変換装置１１の光電変換効率を、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定した。ここでは、光電変換装置１１の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率は、光電変換装置１１において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置１１から出力される電気エネルギーの値を、光電変換装置１１に入射される太陽光のエネルギーの値で除して、１００を乗じることで導出した。【０１１５】
その結果、上記のようにして作製した光電変換装置の光電変換効率は７．６％であり、良好な特性を有することを確認した。【０１１６】
以上より、本発明によれば、真空プロセスや有毒なヒドラジンを用いることなく、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することができることがわかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2013129466.tif 000019
【図２】
2013129466.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月12日(2015.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（１）で表される錯体化合物。
【化１】
2013129466.tif 000021
（式中、Ｍ１はＣｕを表す。Ｍ２はＳｎを表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の錯体化合物およびII−Ｂ族元素がＺｎであるII−Ｂ族化合物を含む半導体層形成用原料。
【請求項３】
前記II−Ｂ族化合物を構造式（２）で表される第２錯体化合物として含んでいる請求項２に記載の半導体層形成用原料。
【化２】
2013129466.tif 000022
（式中、Ｍ３はＺｎを表す。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ４〜Ｘ７はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｙｎ＋はｎを自然数としたときにｎ価の陽イオンを表す。）
【請求項４】
構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいる請求項２または３に記載の半導体層形成用原料。
【化３】
2013129466.tif 000023
（式中、Ｍ４およびＭ５はそれぞれＣｕを表す。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ８およびＸ９はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｌ３〜Ｌ６はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ３〜Ｌ６のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記II−Ｂ族化合物を構造式（４）で表される第４錯体化合物として含んでいる請求項２乃至４のいずれかに記載の半導体層形成用原料。
【化４】
2013129466.tif 000024
（式中、Ｍ６およびＭ８はそれぞれＣｕを表す。Ｍ７はＺｎを表す。Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ10〜Ｘ13はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｌ７〜Ｌ10はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ７〜Ｌ10が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれかに記載の半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層にする工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
なお、構造式（１）中、Ｍ１はＣｕを表す。Ｍ２はＳｎを表す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。ここで、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る半導体層形成用原料は、上記錯体化合物およびII−Ｂ族元素がＺｎであるII−Ｂ族化合物を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
なお、構造式（１）中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）のうちのＣｕを表す。また、Ｍ２はIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）のうちのＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にカルコゲン元素のうちのＳまたはＳｅを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ１およびＬ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（２．半導体層形成用原料の構成）
半導体層形成用原料は、上記第１錯体化合物およびII−Ｂ族化合物を含んでいる。II−Ｂ族化合物は、II−Ｂ族元素のうちのＺｎを含む化合物であり、II−Ｂ族元素の有機錯体等の種々の化合物が用いられ得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
なお、構造式（２）中、Ｍ３はII−Ｂ族元素のうちのＺｎを表す。また、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｘ４〜Ｘ７はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。また、Ｙｎ＋はｎを自然数としたときにｎ価の陽イオンを表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
なお、構造式（３）中、Ｍ４およびＭ５はそれぞれＣｕを表す。また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｘ８およびＸ９はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。また、Ｌ３〜Ｌ６はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ３〜Ｌ６のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
なお、構造式（４）中、Ｍ６およびＭ８はそれぞれＣｕを表す。また、Ｍ７はＺｎを表す。また、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｘ10〜Ｘ13はそれぞれ独立にＳまたはＳｅを表す。Ｌ７〜Ｌ10はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ７〜Ｌ10が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【国際調査報告】
2013129466.tif 000025
2013129466.tif 000026
2013129466.tif 000027
2013129466.tif 000028