(57)【要約】リチウムイオン二次電池１００Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子７１０Ａを有しているとよい。この場合において、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより低温環境における反応抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
2013018181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子を有し、
前記負極活物質粒子のＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、
前記負極活物質粒子の顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、負極活物質粒子を用意する工程Ａと、
前記工程Ａで用意された負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を生成する工程Ｂと、
前記工程Ｂで生成された前記負極合剤を、前記負極集電体に塗布し、前記負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｃと
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項４又は５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００２】
かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開平１０−３０２７７４号公報（ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ）には、吸油量が６５（ｍｌ／１００ｇ）以下とした炭素系の負極活物質を用いることが開示されている。【０００３】
また、特開平０７−２３５２９４号公報（ＪＰ１９９５−２３５２９４Ａ）には、ラマン半値幅が２５ｃｍ−１未満の黒鉛を負極活物質として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０２７７４号公報（ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ）
【特許文献２】特開平０７−２３５２９４号公報（ＪＰ１９９５−２３５２９４Ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は、自動車を駆動させる機構の動力源の一つとして車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、車の移動に伴って環境が変化することや、温度変化が激しい屋外に放置されることがある。このため、温度環境の変化に対して所要の性能が維持されることが求められている。しかしながら、上記先行技術では、この点は考慮されていない。温度環境の変化の観点では、特に低温環境において、リチウムイオンの反応が遅くなり、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。車両が寒冷地域で使用されることを考慮すると、リチウムイオン二次電池は、−３０℃程度の低温環境における反応抵抗を低く抑えられることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子を有している。この場合において、負極活物質粒子は、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより、低温環境における反応抵抗に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。【０００７】
さらに、負極活物質粒子は、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池のハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）が低く抑えられる。また、さらには、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図１１】図１１は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。
【図１２】図１２は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１０】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１１】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１２】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１３】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００１４】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１５】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１６】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００１７】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００１８】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００１９】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２０】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２１】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００２２】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２３】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２４】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２５】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２６】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００２７】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００２８】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００２９】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３０】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３１】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３２】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３３】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３４】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３５】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３６】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３７】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００３８】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
【００４０】
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。図１０において、負極シート２４０Ａの負極集電体は、符号２４１Ａで示されている。
【００４１】
この実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。
【００４２】
≪黒鉛粒子≫
ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核として、黒鉛粒子が用いられている。かかる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。
【００４３】
≪非晶質炭素膜７５０≫
また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。
【００４４】
ここで、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜７５０によって、より適当に覆われた負極活物質粒子７１０Ａが得られる。
【００４５】
リチウムイオン二次電池は、車載用として、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられていることや、−３０℃程度の低温での使用環境において性能が維持されることなどが求められる。本発明者は、かかる観点において、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われており、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である黒鉛粒子を、負極活物質粒子７１０Ａとして用いることが好ましいとの知見を得た。
【００４６】
≪ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１≫
ここで、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、熱分析によって、負極活物質粒子７１０の温度を制御（加熱）しながら質量変化を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）によって、負極活物質粒子７１０の質量が減少を始める温度である。
【００４７】
ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１の測定は、市販の装置を用いることができる。ここでは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、株式会社リガク製の熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）によって測定されている。ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、当該熱分析装置を用い、昇温速度を１分当たり５℃（５℃／min）とし、室温から１０００℃まで昇温させて、負極活物質粒子７１０の質量が減少を開始する温度を求めた。
【００４８】
ここでは、負極活物質粒子７１０として、非晶質炭素膜によって少なくとも一部が覆われた黒鉛粒子が用いられている。ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、非晶質炭素膜の結晶性が高いほど高くなり、非晶質炭素膜の結晶性が低いほど低くなる傾向がある。このため、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１によれば、かかる黒鉛粒子の非晶質炭素膜の結晶性を評価することができる。
【００４９】
≪顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈ≫
ここで、顕微ラマンＧバンドは、一般的なラマン分光分析装置で測定して得られたラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のＧピークを基に把握され得る。ここで、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈは、かかるＧバンドの半値幅（half width）であり、山形の関数の広がりの程度を表す指標であり、ここでは半値全幅(full width at half maximum, FWHM)を意味している。
【００５０】
ここで、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈの測定は、日本分光株式会社製のレーザラマン分光光度計（ＮＲＳ−１０００）を用いた。ここでは、励起光としてグリーンレーザー５３２ｎｍを用い、レーザパワーを１００ｍＶとし、露光時間を３０秒に設定し、さらに測定波長範囲を２００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１として顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈを測定している。
【００５１】
≪ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈの影響≫
本発明者は、図１０に示すように、負極活物質粒子７１０Ａとして、非晶質炭素膜７５０によって少なくとも一部が覆われた黒鉛粒子を用いることを考えている。また、当該負極活物質粒子７１０Ａについて、複数のサンプルを用意し、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈを調べた。そして、当該サンプルを用いて、リチウムイオン二次電池の評価用セルを作製した。この際、リチウムイオン二次電池の評価用セルは、負極活物質粒子を除く構成を概ね同じ構成とした。そして、各評価用セルについて、ハイレートでの放電抵抗上昇率、および、−３０℃程度での反応抵抗を調べ、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈとの関係を調べた。
【００５２】
その結果、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられ、かつ、−３０℃程度の低温での反応抵抗を低く抑えることができるとの知見を得た。
【００５３】
さらに、車両は、週末しか乗らないドライバーもいる。このため、車載用としてのリチウムイオン二次電池１００Ａは、長期間放置された場合でも容量がある程度維持されていることが望ましい。かかる観点でみると、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、長期間放置された場合の容量維持率に差があることが分かった。
【００５４】
≪亜麻仁油の吸油量Ｆの影響≫
本発明者は、かかる長期間容量を維持することができるという観点において、各サンプルについて、負極活物質粒子７１０Ａの吸油量の影響をさらに調べた。ここでは、負極活物質粒子７１０Ａの吸油量は、亜麻仁油の吸油量を基に評価した。その結果、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、さらに亜麻仁油の吸油量Ｆは、５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるとよい。これにより、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられ、かつ、−３０℃程度の低温での反応抵抗を低く抑えることができる。
【００５５】
さらに、黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦはＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であるとよい。これにより、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合において、長期間放置された場合の容量を高く維持することができる。ここで、亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。
【００５６】
≪評価用セル≫
本発明者は、負極活物質粒子７１０Ａについて、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１および顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる複数のサンプルを用意した。そして、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて評価用セルを作製し、ハイレートでの放電抵抗、−３０℃程度の低温での反応抵抗、および、長期間放置された場合の容量維持率をそれぞれ評価した。
【００５７】
ここでは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａを種々用意し、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて所定の評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、低角容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。
【００５８】
≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
【００５９】
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
【００６０】
≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられている。各評価用セルは、負極活物質粒子７１０Ａを除き同じ条件で作製されている。
【００６１】
評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
【００６２】
≪コンディショニング≫
上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってからコンディショニング（初期充電）が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００６３】
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。
【００６４】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
【００６５】
次に、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられた各評価用セルの性能を評価するため、−３０℃における反応抵抗、６０日保存後の容量維持率、ハイレート放電抵抗上昇率をそれぞれ評価した。
【００６６】
≪−３０℃における反応抵抗≫
反応抵抗は、交流インピーダンス測定法によって測定される反応抵抗である。交流インピーダンス測定法による。図１１は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１１に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
【００６７】
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図１１で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。
【００６８】
≪６０日保存後の容量維持率≫
ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルを基に評価した。ここでは、ＳＯＣ８０％に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後の容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）との比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）
【００６９】
ここでは、「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。また、「保存後容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された後、６０℃の温度環境で６０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（放電容量）である。
【００７０】
≪ハイレート放電抵抗上昇率≫
次に、ハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃〜２５℃の温度環境下で行なっている。
【００７１】
ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。
【００７２】
かかる（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを４０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルのハイレート放電抵抗上昇率は、かかるハイレートでの充放電のサイクルにおいて、１サイクル目に測定された抵抗Ω１と、４０００サイクル目に測定された抵抗ΩＥとの比（ΩＥ／Ω１）に基づいて算出している。
「ハイレート放電抵抗上昇率」＝（ΩＥ／Ω１）×１００（％）
【００７３】
≪サンプルとその評価≫
本発明者は、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる負極活物質粒子７１０Ａを用いて作製した評価用セルを、それぞれ複数用意した。そして、本発明者は、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる評価用セルについて、それぞれ−３０℃における反応抵抗、６０日保存後の容量維持率、ハイレート放電抵抗上昇率を測定した。表１は、当該試験の結果を示している。
【００７４】
【表１】
2013018181.tif 000003
【００７５】
サンプル１では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６１３℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２８、亜麻仁油の吸油量Ｆが５１（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６００（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０９％、６０日保存後の容量維持率が８７．２％であった。
【００７６】
サンプル２では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６０９℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２１、亜麻仁油の吸油量Ｆが５５（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６１６（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０５％、６０日保存後の容量維持率が８８．１％であった。
【００７７】
サンプル３では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６００℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２５、亜麻仁油の吸油量Ｆが５９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０６％、６０日保存後の容量維持率が８７．９％であった。
【００７８】
サンプル４では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５４９℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが５３（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２８（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０４％、６０日保存後の容量維持率が８７．３％であった。
【００７９】
サンプル５では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５４０℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２１、亜麻仁油の吸油量Ｆが５４（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０４（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０４％、６０日保存後の容量維持率が８７．７％であった。
【００８０】
サンプル６では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２０℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２３、亜麻仁油の吸油量Ｆが６４（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０９％、６０日保存後の容量維持率が８８．３％であった。
【００８１】
サンプル７では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５５５℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２５、亜麻仁油の吸油量Ｆが６８（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０８％、６０日保存後の容量維持率が８３．２％であった。
【００８２】
サンプル８では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２８℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２０、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０５％、６０日保存後の容量維持率が８２．２％であった。
【００８３】
サンプル９では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５７５℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが４９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６３３（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２１％、６０日保存後の容量維持率が８７．７％であった。
【００８４】
サンプル１０では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５３１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが８０、亜麻仁油の吸油量Ｆが５２（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７３２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３３％、６０日保存後の容量維持率が８６．９％であった。
【００８５】
サンプル１１では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２３℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが８１、亜麻仁油の吸油量Ｆが６０（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７２２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３４％、６０日保存後の容量維持率が８７．２％であった。
【００８６】
サンプル１２では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５０２℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが７９、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７１４（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３１％、６０日保存後の容量維持率が８２．１％であった。
【００８７】
サンプル１３では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６２１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２８、亜麻仁油の吸油量Ｆが５３（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６７１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２１％、６０日保存後の容量維持率が８８．７％であった。
【００８８】
サンプル１４では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６５２℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２６、亜麻仁油の吸油量Ｆが５６（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６８３（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２４％、６０日保存後の容量維持率が８７．６％であった。
【００８９】
サンプル１５では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６６１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２０、亜麻仁油の吸油量Ｆが４８（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６９１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２５％、６０日保存後の容量維持率が８７．９％であった。
【００９０】
サンプル１６では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６５４℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６７６（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１１９％、６０日保存後の容量維持率が８１．１％であった。
【００９１】
このように、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合（例えば、サンプル１〜９）では、概ね−３０℃における反応抵抗が低く抑えられる。これに対して、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃の範囲になく、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８の範囲である場合では、概ね−３０℃における反応抵抗が高くなる（例えば、サンプル１３〜１６）。さらに、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であっても、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８の範囲でない場合では、−３０℃における反応抵抗がさらに高い傾向がある（例えば、サンプル１０〜１２）。
【００９２】
このような傾向から負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、低温環境における反応抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
【００９３】
なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５１０℃≦Ｔ１≦６０５℃としてもよく、また、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２１≦Ｇｈ≦２７としてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの低温環境における反応抵抗を低く抑える効果がより確実に得られる。
【００９４】
さらに、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである場合では、ハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができる（例えば、サンプル１〜８）。これに対して、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆでない場合には、ハイレート放電抵抗上昇率が高くなる傾向があった（例えば、サンプル９）。このような傾向から、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるかかる負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、さらにハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
【００９５】
なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５２（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａのハイレート放電抵抗上昇率を低く抑える効果がより確実に得られる。
【００９６】
さらに、黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である場合では、６０日保存後の容量維持率を高く維持できる（例えば、サンプル１〜６およびサンプル９〜１５）。これに対して黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）でない場合では、６０日保存後の容量維持率が低くなる傾向があった（例えば、サンプル８、１６）。このような傾向から、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、さらに長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
【００９７】
なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６２（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの長期間放置された場合でも容量を高く維持できる効果がより確実に得られる。
【００９８】
このように、リチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子７１０Ａを有しているとよい。この場合において、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより、低温環境における反応抵抗に優れたリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。さらに、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるとよい。これにより、ハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）が低く抑えられるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。また、さらには、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であるとよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
【００９９】
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法は、例えば、負極活物質粒子７１０Ａを用意する工程Ａと、当該負極活物質粒子７１０Ａとバインダ７３０とを溶媒に混合した負極合剤を生成する工程Ｂと、負極合剤を、負極集電体２４１Ａに塗布し、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａを形成する工程Ｃとが含まれている。ここで、工程Ａでは、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、負極活物質層２４３Ａを用意するとよい。これにより、低温環境における反応抵抗を低く抑えられるリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１００】
この場合、工程Ａで用意される負極活物質層２４３Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆは、５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、ハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。また、工程Ａで用意される負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。
【０１０１】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１０２】
上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
【０１０３】
この場合、例えば、図１２に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、低温環境において反応抵抗を低く抑えることができる。また、本発明の好適な実施形態では、リチウムイオン二次電池は、長期保存に対して容量をより高く維持でき、さらに、ハイレートでの放電に対しても抵抗上昇が低く抑えられ得る。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  車両
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  中間部分
２２５  隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ  負極シート
２４１、２４１Ａ  負極集電体
２４２、２４２Ａ  未塗工部
２４３、２４３Ａ  負極活物質層
２４５  隙間（空洞）
２５２  両側
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４２０ａ  先端部
４４０  電極端子
４４０ａ  先端部
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０、７１０Ａ  負極活物質粒子
７３０  バインダ
７５０  非晶質炭素膜
１０００  車両駆動用電池
【図１】
2013018181.tif 000004
【図２】
2013018181.tif 000005
【図３】
2013018181.tif 000006
【図４】
2013018181.tif 000007
【図５】
2013018181.tif 000008
【図６】
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【図７】
2013018181.tif 000010
【図８】
2013018181.tif 000011
【図９】
2013018181.tif 000012
【図１０】
2013018181.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月27日(2014.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子を有し、
前記負極活物質粒子のＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、
前記負極活物質粒子の顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０１≦Ｘ≦０．１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、負極活物質粒子を用意する工程Ａと、
前記工程Ａで用意された負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を生成する工程Ｂと、
前記工程Ｂで生成された前記負極合剤を負極集電体に塗布し、前記負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｃと
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項５又は６に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０１≦Ｘ≦０．１０である、請求項５〜７のいずれか１項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
なお、この場合、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５１０℃≦Ｔ１≦６０５℃としてもよく、また、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２１≦Ｇｈ≦２７としてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの低温環境における反応抵抗を低く抑える効果がより確実に得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
１  車両
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  中間部分
２２５  隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ  負極シート
２４１、２４１Ａ  負極集電体
２４２、２４２Ａ  未塗工部
２４３、２４３Ａ  負極活物質層
２４５  隙間（空洞）
２５２、２５４  両側
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４２０ａ  先端部
４４０  電極端子
４４０ａ  先端部
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０、７１０Ａ  負極活物質粒子
７３０  バインダ
７５０  非晶質炭素膜
１０００  車両駆動用電池
【国際調査報告】
2013018181.tif 000016
2013018181.tif 000017
2013018181.tif 000018
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