(57)【要約】  下記式（１）で表される化合物。2013105206.tif 000058
2013105206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化５１】
2013105206.tif 000056
［式（１）中、
Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ単結合又は連結基を表す。
Ａは置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１０の含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ、Ｑ２に結合する炭素原子、ＣＨ又はＮを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも１つはＮである。
ＹはＯ、Ｓ、Ｑ２に結合する窒素原子、又はＮＲ５を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルコキシ基、又はシアノ基を表す。
ａ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数を表す。ａが２以上である場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上である場合、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）のａ〜ｄが０である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（２）〜（１７）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化５２】
2013105206.tif 000057
［式（２）〜（１７）中、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹは、それぞれ前記式（１）のＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹと同様である。］
【請求項４】
前記Ａが、置換若しくは無置換のピリジン環、置換若しくは無置換のピリミジン環、置換若しくは無置換のトリアジン環、置換若しくは無置換のピラジン環又は置換若しくは無置換のキナゾリン環を有する基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
陰極と陽極の間に発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機薄膜層が、一層以上の発光層を含み、
前記発光層の少なくとも一層が、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と燐光発光材料とを含む請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記燐光発光材料の三重項エネルギーが、１．８ｅＶ以上２．９ｅＶ未満である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記燐光発光材料が金属錯体を含有し、
前記金属錯体が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と配位子とを有する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記配位子が、前記金属原子とオルトメタル結合を有する請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
発光波長の極大値が、４３０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である請求項５〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機薄膜層が、発光層と陰極との間に位置する電子輸送層を一層以上含み、前記電子輸送層の少なくとも一層が、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含む請求項５〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記有機薄膜層が、発光層と陰極との間に位置する電子輸送層を二層以上含み、前記電子輸送層の少なくとも一層が請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含み、さらに、同一の又は他の電子輸送層が、含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ芳香族炭化水素環化合物、又は含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ縮合芳香族環化合物を含む請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適な新規化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、蛍光型及び燐光型があり、それぞれの発光メカニズムに応じ、最適な素子設計が検討されている。燐光型の有機ＥＬ素子については、その発光特性から、蛍光素子技術の単純な転用では高性能な素子が得られないことが知られている。その理由は、一般的に以下のように考えられている。
まず、燐光発光は、三重項励起子を利用した発光であるため、発光層に用いる化合物のエネルギーギャップが大きくなくてはならない。何故なら、ある化合物のエネルギーギャップ（以下、一重項エネルギーともいう。）の値は、通常、その化合物の三重項エネルギー（本発明では、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。）の値よりも大きいからである。【０００３】
従って、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めるためには、まず、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい三重項エネルギーのホスト材料を発光層に用いなければならない。さらに、発光層に隣接する電子輸送層、及び正孔輸送層を設け、電子輸送層、及び正孔輸送層に燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーよりも大きい化合物を用いることが望ましい。
このように、従来の有機ＥＬ素子の素子設計思想に基づく場合、蛍光型の有機ＥＬ素子に用いる化合物と比べて大きなエネルギーギャップを有する化合物を燐光型の有機ＥＬ素子に用いることにつながり、有機ＥＬ素子全体の駆動電圧が上昇する。【０００４】
また、蛍光素子で有用であった酸化耐性や還元耐性の高い炭化水素系の化合物はπ電子雲の広がりが大きいため、概してエネルギーギャップが小さい。そのため、燐光型の有機ＥＬ素子では、このような炭化水素系の化合物が選択され難く、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んだ有機化合物が選択され、その結果、燐光型の有機ＥＬ素子は、蛍光型の有機ＥＬ素子と比較して寿命が短いという問題を有する。【０００５】
さらに、燐光発光性ドーパント材料の三重項励起子の励起子緩和速度が一重項励起子と比較して非常に長いことも素子性能に大きな影響を与える。即ち、一重項励起子からの発光は、発光に繋がる緩和速度が速いため、発光層の周辺層（例えば、正孔輸送層や電子輸送層）への励起子の拡散が起きにくく、効率的な発光が期待される。一方、三重項励起子からの発光は、スピン禁制であり緩和速度が遅いため、周辺層への励起子の拡散が起きやすく、特定の燐光発光性化合物以外からは熱的なエネルギー失活が起きてしまう。つまり、電子、及び正孔の再結合領域のコントロールが蛍光型の有機ＥＬ素子よりも重要である。【０００６】
以上のような理由から燐光型の有機ＥＬ素子の高性能化には、蛍光型の有機ＥＬ素子と異なる材料選択、及び素子設計が必要になっている。
また、化合物の三重項エネルギーを高めるためにπ共役を切断するような構造をとると、電荷の輸送性が低くなる傾向がある。つまり、電荷の輸送性を高くするためにはπ共役を伸長させる必要があるが、そうすると今度は三重項エネルギーが低くなるという課題が存在する。【０００７】
このような状況下、例えば、特許文献１及び２には有機ＥＬ素子材料として２つのカルバゾールが３位同士で結合した３，３−ビスカルバゾールを母骨格とし、その２つのカルバゾールにヘテロ芳香族環置換基が結合した化合物が開示されている。【０００８】
特許文献３には、ビスカルバゾールを母骨格とし、その２つのカルバゾールに含窒素芳香環置換基が結合した化合物が開示されている。
特許文献４には、ビスカルバゾールを母骨格とし，その２つのカルバゾールにさらにカルバゾール骨格が結合した化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２５６８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３７０７２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／１３９０５５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／０５５９３４号パンフレット
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、燐光発光する有機ＥＬ素子の材料として使用できる、三重項エネルギーの高い材料を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2013105206.tif 000003
［式（１）中、
Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ単結合又は連結基を表す。
Ａは置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１０の含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ、Ｑ２に結合する炭素原子、ＣＨ又はＮを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも１つはＮである。
ＹはＯ、Ｓ、Ｑ２に結合する窒素原子、又はＮＲ５を表す。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルコキシ基、又はシアノ基を表す。
ａ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数を表す。ａが２以上である場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上である場合、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
２．前記式（１）のａ〜ｄが０である１に記載の化合物。
３．下記式（２）〜（１７）のいずれかで表される化合物である１に記載の化合物。
【化２】
2013105206.tif 000004
［式（２）〜（１７）中、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹは、それぞれ前記式（１）のＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹと同様である。］
４．前記Ａが、置換若しくは無置換のピリジン環、置換若しくは無置換のピリミジン環、置換若しくは無置換のトリアジン環、置換若しくは無置換のピラジン環又は置換若しくは無置換のキナゾリン環を有する基である１〜３のいずれかに記載の化合物。
５．陰極と陽極の間に発光層を含む１層以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層のうち少なくとも１層が１〜４のいずれかに記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記有機薄膜層が、一層以上の発光層を含み、前記発光層の少なくとも一層が、１〜４のいずれかに記載の化合物と燐光発光材料とを含む５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記燐光発光材料の三重項エネルギーが、１．８ｅＶ以上２．９ｅＶ未満である６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記燐光発光材料が金属錯体を含有し、前記金属錯体が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と配位子とを有する６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記配位子が、前記金属原子とオルトメタル結合を有する８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．発光波長の極大値が、４３０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下である５〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記有機薄膜層が、発光層と陰極との間に位置する電子輸送層を一層以上含み、前記電子輸送層の少なくとも一層が、１〜４のいずれかに記載の化合物を含む５〜１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記有機薄膜層が、発光層と陰極との間に位置する電子輸送層を二層以上含み、前記電子輸送層の少なくとも一層が１〜４のいずれかに記載の化合物を含み、さらに、同一の又は他の電子輸送層が、含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ芳香族炭化水素環化合物、又は含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ縮合芳香族環化合物を含む１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
本発明によれば、三重項エネルギーが高い化合物が提供できる。本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子では、駆動電圧が低下し、発光効率も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の層構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2013105206.tif 000005
【００１５】
式（１）の化合物は、２つのカルバゾール骨格を有し、そのカルバゾールの窒素原子に高い三重項エネルギーを持つ含窒素縮合へテロ芳香族環を結合し、かつ、さらにもう一方のカルバゾールの窒素原子に含窒素芳香環置換基を有する。これにより、高いエネルギーレベルを維持しながら、発光層へのキャリアの注入障壁を軽減させることができる。その結果、素子の駆動電圧をより低減することができる。
本発明の化合物は、高い三重項エネルギーが必要な、緑色〜赤色燐光素子や、白色燐光素子において、高い発光効率を維持し、かつ駆動電圧を低下させるために有効である。高い発光効率を維持するためには、高い三重項エネルギーを閉じ込める材料が必要である。高い三重項エネルギーを維持するためには、三重項エネルギー励起状態の材料の分子骨格を制御することが重要である。
【００１６】
式（１）において、Ｌ、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ単結合又は連結基を表す。
連結基としては、置換又は無置換の環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、置換又は無置換の環形成原子数５〜１８の芳香族複素環基が挙げられる。
Ｑ１としては、単結合、フェニレン基が好ましい。
Ｑ２及びＬとしては、単結合、フェニレン基、又はピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環より導かれる基が好ましい。
【００１７】
Ａは置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１０の含窒素ヘテロ環基を表す。例えば、置換若しくは無置換のピリジン環、置換若しくは無置換のピリミジン環、置換若しくは無置換のトリアジン環、置換若しくは無置換のピラジン環又は置換若しくは無置換のキナゾリン環を有する基等が挙げられる。Ａとしては、置換若しくは無置換のピリジン環、置換若しくは無置換のピリミジン環、置換若しくは無置換のトリアジン環、又は置換若しくは無置換のキナゾリン環が好ましい。
【００１８】
Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ、Ｑ２に結合する炭素原子、ＣＨ又はＮを表す。但し、Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも１つはＮである。
ＹはＯ、Ｓ、Ｑ２に結合する窒素原子、又はＮＲ５を表す。
Ｘ１〜Ｘ８、及びＹのうち、１つはＱ２又はカルバゾール環の窒素原子と単結合で結合する。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１８のアリール基、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のハロアルコキシ基、又はシアノ基を表す。
【００２０】
ａ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数を表す。ａが２以上である場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上である場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上である場合、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上である場合、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
本発明においては、ａ〜ｄは０、即ち、２つのカルバゾール環が置換基を有さないことが好ましい。これにより、置換基と芳香環との余分な電子の共役が生じないために、良好な三重項エネルギーが得られる。
式（１）の化合物の例としては、下記式（２）〜（１７）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化４】
2013105206.tif 000006
【００２２】
式（２）〜（１７）中、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹは、それぞれ式（１）のＡ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ８及びＹと同様である。
式（１）の化合物としては、上記式（７）、（１２）、及び（１７）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００２３】
以下、上述した式（１）〜（１７）の各基の例について説明する。
本明細書において、アリール基は、単環の芳香族炭化水素環基及び複数の炭化水素環が縮合した縮合芳香族炭化水素環基を含み、ヘテロアリール基は、単環のヘテロ芳香族環基、並びに複数のヘテロ芳香族環が縮合したヘテロ縮合芳香族環基、及び芳香族炭化水素環とヘテロ芳香族環とが縮合したヘテロ縮合芳香族環基を含む。
【００２４】
本発明の化合物における水素原子には、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）が含まれる。
【００２５】
環形成炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、である。
上記アリール基の環形成炭素数は、６〜１２であることが好ましい。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
連結基である環形成炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基としては、上述したアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。
【００２６】
環形成原子数５〜１８のヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基である。
上記ヘテロアリール基の環形成原子数は、５〜１３であることが好ましい。
尚、「環形成原子」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する原子を意味する。
連結基である環形成原子数５〜１８の芳香族複素環基としては、上述したヘテロアリール基から水素原子を除くことにより導かれる基が挙げられる。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラジン環等が好ましい。
【００２７】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基があり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数が３以上のものは直鎖状、環状又は分岐を有するものでもよく、このうち炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２９】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基に１つ以上のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００３０】
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、上述した炭素数１〜２０のアルコキシ基に１つ以上のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
上述した各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基や、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【００３２】
【化５】
2013105206.tif 000007
【化６】
2013105206.tif 000008
【化７】
2013105206.tif 000009
【化８】
2013105206.tif 000010
【化９】
2013105206.tif 000011
【化１０】
2013105206.tif 000012
【化１１】
2013105206.tif 000013
【化１２】
2013105206.tif 000014
【化１３】
2013105206.tif 000015
【化１４】
2013105206.tif 000016
【化１５】
2013105206.tif 000017
【化１６】
2013105206.tif 000018
【化１７】
2013105206.tif 000019
【化１８】
2013105206.tif 000020
【化１９】
2013105206.tif 000021
【化２０】
2013105206.tif 000022
【化２１】
2013105206.tif 000023
【化２２】
2013105206.tif 000024
【化２３】
2013105206.tif 000025
【化２４】
2013105206.tif 000026
【化２５】
2013105206.tif 000027
【化２６】
2013105206.tif 000028
【化２７】
2013105206.tif 000029
【化２８】
2013105206.tif 000030
【化２９】
2013105206.tif 000031
【化３０】
2013105206.tif 000032
【化３１】
2013105206.tif 000033
【化３２】
2013105206.tif 000034
【化３３】
2013105206.tif 000035
【化３４】
2013105206.tif 000036
【化３５】
2013105206.tif 000037
【化３６】
2013105206.tif 000038
【化３７】
2013105206.tif 000039
【化３８】
2013105206.tif 000040
【００３３】
本発明の化合物は、後述する合成例に準じて製造することができる。
【００３４】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜層の材料として好適に使用できる。特に、燐光発光する有機ＥＬ素子の発光層、発光層に隣接する層、例えば、正孔障壁層、電子障壁層、電子輸送層の材料等として好ましい。
【００３５】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。
【００３６】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、正孔輸送帯域３０、燐光発光層４０、電子輸送帯域５０及び陰極６０を、この順で積層した構成を有する。正孔輸送帯域３０は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域５０は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。これらは形成しなくともよいが、好ましくは1層以上形成する。この素子において有機薄膜層は、正孔輸送帯域３０に設けられる各有機層、燐光発光層４０及び電子輸送帯域５０に設けられる各有機層である。これら有機薄膜層のうち、少なくとも１層が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。これにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低くできる。
尚、本発明の化合物（以下、本発明の有機ＥＬ素子用材料ということがある。）を含有する有機薄膜層に対するこの材料の含有量は、好ましくは１〜１００重量％である。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、燐光発光層４０が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有することが好ましく、特に、発光層のホスト材料として使用することが好ましい。本発明の材料は、三重項エネルギーが十分に大きいため、青色の燐光発光性ドーパント材料を使用しても、燐光発光性ドーパント材料の三重項エネルギーを効率的に発光層内に閉じ込めることができる。尚、青色発光層に限らず、より長波長の光（緑〜赤色等）の発光層にも使用できる。
本発明では、素子の発光波長の極大値を、４３０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下にすることができる。
【００３８】
燐光発光層は、燐光発光性材料（燐光ドーパント）を含有する。燐光ドーパントとしては、金属錯体化合物が挙げられ、好ましくはＩｒ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｒｅ及びＲｕから選択される金属原子と、配位子とを有する化合物である。配位子は、オルトメタル結合を有すると好ましい。
燐光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、燐光ドーパントは、Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔから選ばれる金属原子を含有する化合物であると好ましく、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体であるとさらに好ましく、中でもイリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。ドーパントは、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３９】
燐光発光材料の三重項エネルギーは、１．８ｅＶ以上２．９ｅＶ未満であることが好ましい。これにより、色純度の良い赤色〜青色の発光が得られる。
【００４０】
燐光発光層における燐光ドーパントの添加濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０重量％（ｗｔ％）、より好ましくは０．１〜２０重量％（ｗｔ％）である。
【００４１】
また、燐光発光層４０に隣接する層に本発明の材料を使用することも好ましい。例えば、図１の素子の正孔輸送帯域３０と燐光発光層４０の間に、本発明の材料を含有する層（陽極側隣接層）を形成した場合、該層は電子障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
一方、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間に本発明の材料を含有する層（陰極側隣接層）を形成した場合、該層は正孔障壁層としての機能や励起子阻止層としての機能を有する。
尚、障壁層（阻止層）とは、キャリアの移動障壁、又は励起子の拡散障壁の機能を有する層である。発光層から正孔輸送帯域へ電子が漏れることを防ぐための有機層を主に電子障壁層と定義し、発光層から電子輸送帯域へ正孔が漏れることを防ぐための有機層を正孔障壁層と定義することがある。また、発光層で生成された三重項励起子が、三重項エネルギーが発光層よりも低い準位を有する周辺層へ拡散することを防止するための有機層を励起子阻止層（トリプレット障壁層）と定義することがある。
また本発明の化合物を燐光発光層４０に隣接する層に用い，かつ更にその隣接する層に接合する他の有機薄膜層に用いることもできる。
【００４２】
さらに、発光層を２層以上形成する場合、発光層間に形成するスペース層としても好適である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の他の実施形態の層構成を示す概略図である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層と蛍光発光層を積層したハイブリッド型の有機ＥＬ素子の例である。
有機ＥＬ素子２は、燐光発光層４０と電子輸送帯域５０の間にスペース層４２と蛍光発光層４４を形成した他は、上記有機ＥＬ素子１と同様な構成を有する。燐光発光層４０及び蛍光発光層４４を積層した構成では、燐光発光層４０で形成された励起子を蛍光発光層４４に拡散させないため、蛍光発光層４４と燐光発光層４０の間にスペース層４２を設けることがある。本発明の材料は、三重項エネルギーが大きいため、スペース層として機能できる。
【００４３】
有機ＥＬ素子２において、例えば、燐光発光層を黄色発光とし、蛍光発光層を青色発光層とすることにより、白色発光の有機ＥＬ素子が得られる。尚、本実施形態では燐光発光層及び蛍光発光層を１層ずつとしているが、これに限らず、それぞれ２層以上形成してもよく、照明や表示装置等、用途に合わせて適宜設定できる。例えば、白色発光素子とカラーフィルタを利用してフルカラー発光装置とする場合、演色性の観点から、赤、緑、青（ＲＧＢ）、赤、緑、青、黄（ＲＧＢＹ）等、複数の波長領域の発光を含んでいることが好ましい場合がある。
【００４４】
上述した実施形態の他に、本発明の有機ＥＬ素子は、公知の様々な構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用した層以外の構成については、特に限定されず、公知の材料等を使用できる。以下、実施形態１の素子の層について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００４６】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００４７】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００４８】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【００４９】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５０】
[発光層]
本発明の有機ＥＬ素子層材料以外の材料で燐光発光層を形成する場合、燐光発光層の材料として公知の材料が使用できる。具体的には、特願２００５−５１７９３８号等を参照すればよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示す素子のように蛍光発光層を有していてもよい。蛍光発光層としては、公知の材料が使用できる。
【００５１】
発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層は単層でもよく、また、積層構造でもよい。発光層を積層させると、発光層界面に電子と正孔を蓄積させることによって再結合領域を発光層界面に集中させることができる。これによって、量子効率を向上させる。
【００５２】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【００５３】
正孔注入・輸送層の材料としては、具体的には、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【００５４】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【００５５】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００５６】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ芳香族炭化水素環化合物、又は含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ縮合芳香族環化合物が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンズイミダゾール環、フェナントロリン環、キナゾリン環等を骨格に含む化合物が挙げられる。
【００５７】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送性材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送性材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許第３６９５７１４号参照）。
【００５８】
本発明においては、電子輸送層（電子注入層）を一層以上含み、電子輸送層の少なくとも一層が、本発明の化合物を含むことが好ましい。
これにより、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子が実現できる。
また、電子輸送層（電子注入層）を二層以上含み、電子輸送層の少なくとも一層が本発明の化合物を含み、さらに、同一の又は他の電子輸送層が、上述した含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ芳香族炭化水素環化合物、又は含窒素６員環若しくは５員環骨格を有するヘテロ縮合芳香族環化合物を含むことが好ましい。これにより、電子注入が良好な有機ＥＬ素子が実現できるので、駆動電圧を低減することができる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを有することも好ましい。
このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
電子供与性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、及び希土類金属化合物などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
有機金属錯体としては、アルカリ金属を含む有機金属錯体、アルカリ土類金属を含む有機金属錯体、及び希土類金属を含む有機金属錯体などから選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
【００６０】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（仕事関数：２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（仕事関数：２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（仕事関数：２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（仕事関数：２．１６ｅＶ）、セシウム（Ｃｓ）（仕事関数：１．９５ｅＶ）などが挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（仕事関数：２．９ｅＶ）、ストロンチウム（Ｓｒ）（仕事関数：２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下）、バリウム（Ｂａ）（仕事関数：２．５２ｅＶ）などが挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
【００６１】
アルカリ金属化合物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）などのアルカリ酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリハロゲン化物などが挙げられ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）が好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びこれらを混合したストロンチウム酸バリウム（ＢａxＳｒ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）、カルシウム酸バリウム（ＢａxＣａ1-xＯ）（０＜ｘ＜１）などが挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
希土類金属化合物としては、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）などが挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
【００６２】
有機金属錯体としては、上記の通り、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の添加形態としては、界面領域に層状または島状に形成することが好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に電子供与性ドーパント及び有機金属錯体還元ドーパントの少なくともいずれかを分散する方法が好ましい。分散濃度は通常、モル比で有機物：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝１００：１〜１：１００であり、好ましくは５：１〜１：５である。
【００６４】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成する。
【００６５】
電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下で形成する。
【００６６】
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分（発光材料又は電子注入材料）と、電子供与性ドーパント及び有機金属錯体の少なくともいずれかの割合としては、モル比で、主成分：電子供与性ドーパント及び／又は有機金属錯体＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【００６８】
［化合物の合成］
合成実施例１
下記の合成スキームにより化合物１を合成した。
【化３９】
2013105206.tif 000041
【００６９】
アルゴン雰囲気下，３つ口フラスコに材料Ａ  ４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、材料Ｂ  ２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、水１５ｍｌ、ジメトキシエタン６０ｍＬを入れ、２０時間加熱還流しながら撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、反応混合物に水を加え、室温にて１時間撹拌し、メタノールを加えた。固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体Ａを３．８ｇ（収率６６％）得た。
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体Ａを３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、材料Ｃ  １．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１３７ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩８６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム７９０ｍｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物１を２．１ｇ（収率５０％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８０５であった。【００７０】
合成実施例２
下記の合成スキームにより化合物２を合成した。
【化４０】
2013105206.tif 000042
【００７１】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｄ  ４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、材料Ｅ  ３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、水１５ｍｌ、ジメトキシエタン８０ｍＬを入れ、２０時間加熱還流しながら撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、反応混合物に水を加え、室温にて１時間撹拌し、メタノールを加えた。固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体Ｂを３．１ｇ（収率５４％）得た。
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体Ｂを３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、材料Ｃ  １．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１３７ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩８６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム７９０ｍｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物２を２．０ｇ（収率４７％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８０６であった。【００７２】
合成実施例３
下記の合成スキームにより化合物３を合成した。
【化４１】
2013105206.tif 000043
【００７３】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｆ  ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、材料Ｇ  １．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１６４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩１０３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム８１５ｍｇ（８．４８ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物３を１．４ｇ（収率３１％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ７２９であった。【００７４】
合成実施例４
下記の合成スキームにより化合物４を合成した。
【化４２】
2013105206.tif 000044
【００７５】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｈを３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、材料Ｃ  １．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１３７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩８６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム７９０ｍｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物４を１．９ｇ（収率４５％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８０５であった。【００７６】
合成実施例５
下記の合成スキームにより化合物５を合成した。
【化４３】
2013105206.tif 000045
【００７７】
アルゴン雰囲気下、材料Ｉを３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、材料Ｊを３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、ジメトキシエタン４０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １５．１ｇを加え、８５℃にて、１２時間撹拌した。反応混合物を室温に戻し、水を加え１時間撹拌した。濾過後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製及び再結晶化し、中間体Ｃを３．２ｇ（収率５４％）得た。
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体Ｃ  ３．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、材料Ｇ  １．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１３７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩８６ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム６８０ｍｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物５を１．６ｇ（収率３８％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８２２であった。【００７８】
合成実施例６
下記の合成スキームにより化合物６を合成した。
【化４４】
2013105206.tif 000046
【００７９】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｋ  ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、材料Ｌ  ２．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３３０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフロロホウ酸塩２１２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム８０６ｍｇ（８．４ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン７０ｍＬを加えて１６時間撹拌しながら加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷し、セライト［Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、製造元：Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ］で濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、再結晶操作を施し、化合物６を１．８ｇ（収率３７％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８０５であった。【００８０】
合成実施例７
下記の合成スキームにより化合物７を合成した。
【化４５】
2013105206.tif 000047
【００８１】
アルゴン雰囲気下、材料Ｉを３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、材料Ｍを３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、ジメトキシエタン４０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １５．１ｇを加え、８５℃にて、１２時間撹拌した。反応混合物を室温に戻し、水を加え１時間撹拌した。濾過後、ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製及び再結晶化し、中間体Ｄを３．０ｇ（収率５１％）得た。
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体Ｄを２．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、材料Ｃ  １．３５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１３７ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩８６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム７６０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物７を１．８ｇ（収率４４％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８２２であった。【００８２】
合成実施例８
下記の合成スキームにより化合物８を合成した。
【化４６】
2013105206.tif 000048
【００８３】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｆ  ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、材料Ｎ  ２．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３３０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフロロホウ酸塩２１２ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム８０６ｍｇ（８．４ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン７０ｍＬを加えて１４時間撹拌しながら加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷し、セライトで濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、再結晶操作を施し、化合物８を２．１ｇ（収率４５％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ７７９であった。【００８４】
合成実施例９
下記の合成スキームにより化合物９を合成した。
【化４７】
2013105206.tif 000049
【００８５】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｏ  ３．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、材料Ｇ  １．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１６４ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩１０３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍＬを加えて加熱還流しながら撹拌し、更にｔ−ブトキシナトリウム８１５ｍｇ（８．４８ｍｍｏｌ）を加えて６時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノールを加えて析出物を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、及び再結晶操作をして化合物９を１．９ｇ（収率３９％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ８０４であった。【００８６】
合成実施例１０
下記の合成スキームにより化合物１０を合成した。
【化４８】
2013105206.tif 000050
【００８７】
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに材料Ｐ  ３．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、材料Ｑ  ２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、［１、１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）１１１ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．１６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、水１０ｍｌ、乾燥トルエン８０ｍＬを加えて１８時間撹拌しながら加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷し、セライトで濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、再結晶操作をして、中間体Ｅを２．５ｇ（収率６６％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ５６１であった。
アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに中間体Ｅ  ２．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、材料Ｒ  ９９０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）３４０ｍｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィンテトラフロロホウ酸塩２１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム８３４ｍｇ（８．６８ｍｍｏｌ）、乾燥キシレン５０ｍｌを加えて２０時間撹拌しながら加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷し、セライトで濾過後、減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、再結晶により精製し、化合物１０を１．５ｇ（収率５１％）得た。
得られた固体についてＦＤ−マススペクトルで分子量を測定したところ７２８であった。【００８８】
上記化合物１〜１０の三重項エネルギーを測定した。三重項エネルギーは、Ｆ−４５００（日立社製）を用いて測定した。三重項エネルギーの換算式は以下の通りである。
換算式：三重項エネルギー（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｐｈ
式中、「λｐｈ：単位：ｎｍ」とは、縦軸にリン光強度、横軸に波長をとって、リン光スペクトルを表したときに、リン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。
各化合物を溶媒に溶解（試料１０（μｍｏｌ／リットル）、ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：エタノール＝５：５：５（容積比）、各溶媒は分光用グレード）し、リン光測定用試料とした。石英セルへ入れたリン光測定用試料を７７（Ｋ）に冷却し、励起光をリン光測定用試料に照射し、波長を変えながらリン光強度を測定した。リン光スペクトルは、縦軸をリン光強度、横軸を波長とした。
このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λｐｈ（ｎｍ）を求めた。
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
尚、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
化合物１〜１０及び燐光発光材料である後述の材料４、材料６の三重項エネルギーを表１に示す。【００８９】
【表１】
2013105206.tif 000051
【００９０】
［有機ＥＬ素子の作製］
上述の合成実施例で得た化合物を使用して、有機ＥＬ素子を作製した。尚、下記例で使用した材料を以下に示す。
【化４９】
2013105206.tif 000052
【００９１】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）に、イソプロピルアルコール中での５分間の超音波洗浄を施し、さらに、３０分間のＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄を施した。ＩＴＯ膜厚は７０ｎｍとした。
洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、材料１を厚さ５ｎｍで蒸着し、正孔注入層を得た。次いで、この膜上に、材料２を厚さ６５ｎｍで蒸着し、第１の正孔輸送層を得た。次いで、この膜上に、材料３を厚さ１０ｎｍで蒸着し、第２の正孔輸送層を得た。
正孔輸送層上に、燐光ホスト材料として合成実施例１で得た化合物１と燐光発光材料である材料４（フェイシャル体）を厚さ２５ｎｍで共蒸着し、燐光発光層を得た。燐光発光層内における化合物１の濃度は９０質量％、材料４の濃度は１０質量％であった。
続いて、この燐光発光層上に、材料５を厚さ３５ｎｍで蒸着し、電子輸送層を得た。さらに、厚さ１ｎｍのＬｉＦ、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌを順次積層し、陰極を得た。尚、電子注入性電極であるＬｉＦについては、０．１Å／ｍｉｎの速度で形成し、有機ＥＬ素子を作製した。【００９２】
［有機ＥＬ素子の発光性能評価］
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度、電流密度を測定し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における電圧及び発光効率（外部量子効率）を求めた。評価結果を表２に示す。【００９３】
実施例２〜８
燐光ホスト材料として化合物１の代わりに表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００９４】
比較例１、２
燐光ホスト材料として化合物１の代わりに、それぞれ表２に示す下記比較化合物１又は２を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【化５０】
2013105206.tif 000053
【００９５】
【表２】
2013105206.tif 000054
【００９６】
実施例９
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）に、イソプロピルアルコール中での５分間の超音波洗浄を施し、さらに、３０分間のＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン洗浄を施した。ＩＴＯ膜厚は１３０ｎｍとした。
洗浄した透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、ガラス基板の透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、材料１を厚さ５ｎｍで蒸着し、正孔注入層を得た。次いで、この膜上に、材料７を厚さ５０ｎｍで蒸着し、第１の正孔輸送層を得た。次いで、この膜上に、材料８を厚さ６０ｎｍで蒸着し、第２の正孔輸送層を得た。
この正孔輸送層上に、燐光ホスト材料として合成実施例４で得た化合物４と燐光発光材料である材料６（フェイシャル体）を厚さ４５ｎｍで共蒸着し、燐光発光層を得た。燐光発光層内における化合物４の濃度は９２質量％、材料６の濃度は８質量％であった。
続いて、この燐光発光層上に、材料９を厚さ３０ｎｍで蒸着し、電子輸送層を得た。さらに、厚さ１ｎｍのＬｉＦ、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌを順次積層し、陰極を得た。尚、電子注入性電極であるＬｉＦについては、０．１Å／ｍｉｎの速度で形成し、有機ＥＬ素子を作製した。【００９７】
［有機ＥＬ素子の発光性能評価］
作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により輝度２０００ｃｄ/ｍ2で発光させ、電圧及び発光効率（ｃｄ/Ａ）を求めた。結果を表３に示す。【００９８】
実施例１０、１１
燐光ホスト材料として、化合物４の代わりに表３に示す化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。【００９９】
比較例３、４
燐光ホスト材料として、化合物４の代わりに表３に示す化合物を用いた以外は、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。【０１００】
【表３】
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【０１０１】
実施例の結果から、本発明の化合物を発光層に用いた場合、比較例より、低電圧であり高効率な素子が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の化合物は、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ、照明、有機半導体、有機太陽電池等に利用できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。【０１０３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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