(57)【要約】  微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、上記第１の工程で培養された上記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、上記被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にして、上記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第２の工程と、上記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第３の工程と、を備える、燃料油基材の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、
前記第１の工程で培養された前記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、前記被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にして、前記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第２の工程と、
前記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第３の工程と、
を備える、燃料油基材の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程が、前記被処理液に前記栄養源を添加した後３時間以内に、前記被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にする工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記栄養源が窒素源を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記窒素源がアンモニウム化合物を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記栄養源が炭素源を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭素源がグルコースを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第３の工程は、前記水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油基材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた燃料油基材を用いて、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下である燃料油組成物を得る工程を備える、燃料油組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記燃料油組成物が、前記燃料油基材を１〜５０容量％含有する、請求項９に記載の燃料油組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記燃料油組成物が、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤及び氷結防止剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する、請求項９又は請求項１０に記載の燃料油組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記燃料油組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１で規定される航空タービン燃料油の規格値を満たす、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の燃料油組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化問題がクローズアップされる昨今において、温室効果ガスの一つである二酸化炭素ガスの排出量を抑制することや、二酸化炭素を固定することにより大気中の二酸化炭素濃度を低減することは、大きな課題となっている。このような状況下、固定化された二酸化炭素を含有する化石燃料をエネルギーとして使用することは、固定した二酸化炭素を再度大気中へ放出することにつながり、環境問題となっている。また化石燃料は有限な資源であるため、枯渇の問題もある。【０００３】
上記のような問題を解決するために、化石燃料以外の燃料源が必要とされており、高等植物や藻類を原料としたバイオ燃料の開発に対する期待が高まっている。【０００４】
バイオ燃料原料の候補となる高等植物としては、大豆、トウモロコシ、パームなどが知られているが、可食性作物を原料とする場合、食糧不足への懸念が問題となっている。また、ジャトロファ、カメリナなどの非食性植物からの生産も進められているが、これらの非食性植物では、単位面積当りの燃料生産量が低いという問題がある。【０００５】
一方、池や沼に広く生息する光合成微生物や原生動物は、植物と同様の光合成能を持ち、水と二酸化炭素から炭水化物や脂質を生合成し、細胞内に数十質量％の割合で蓄積する。その生産量は高等植物に比べて高く、例えばパームと比較して、単位面積当たりで１０倍以上の生産量が達成されることが知られている。【０００６】
ところで、光合成微生物の一種である微細藻ユーグレナは鞭毛虫の一群で、運動性のある藻類として有名なミドリムシを含む。【０００７】
ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）は、動物学と植物学の双方に分類される属である。動物学では、原生動物門（Ｐｒｏｔｏｚｏａ）の鞭毛虫綱（Ｍａｓｔｉｇｏｐｈｏｒｅａ）、植物鞭毛虫亜綱（Ｐｈｙｔｏｍａｓｔｉｇｏｐｈｏｒｅａ）に属する目の中にミドリムシ目（Ｅｕｇｌｅｎｉｄａ）があり、これは三つの亜目、Ｅｕｇｌｅｎｏｉｄｉｎａ、Ｐｅｒａｎｅｍｏｉｄｉｎａ、Ｐｅｔａｌｏｍｏｎａｄｏｉｄｉｎａよりなる。Ｅｕｇｌｅｎｏｉｄｉｎａには、属としてＥｕｇｌｅｎａ、Ｔｒａｃｈｅｌｅｍｏｎａｓ、Ｓｔｒｏｍｂｏｎａｓ、Ｐｈａｃｕｓ、Ｌｅｐｏｃｉｎｅｌｉｓ、Ａｓｔａｓｉａ、Ｃｏｌａｃｉｕｍが含まれる。一方、植物学では、ミドリムシ植物門（Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｔａ）の下にミドリムシ藻類綱（Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ）、ミドリムシ目（Ｅｕｇｌｅｎａｌｅｓ）があり、この目には、Ｅｕｇｌｅｎａの他、動物分類表と同様の属が含まれる。【０００８】
ユーグレナは炭水化物としてパラミロン（Ｐａｒａｍｙｌｏｎ）を細胞内に蓄積する。パラミロンは、約７００個のグルコースが、β−１，３−結合により重合した高分子体の粒子である。【０００９】
特許文献１には、ユーグレナを嫌気条件下に保持すると一種の発酵現象によって貯蔵多糖パラミロンがロウエステル（ワックスエステル）に変換されることを利用した、ロウエステルの製造法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平３−６５９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般的な藻類に由来する植物油脂の主成分は、主骨格の炭素分布が１６以上の油脂であり、この炭素分布は軽油又はそれより重質な石油留分に相当する。一方、ユーグレナの嫌気発酵で得られるワックスエステルは、炭素数１４を中心とした脂肪酸及びアルコールで構成されている。このため、ユーグレナ由来のワックスエステルからは、炭素数分布１０〜１６の範囲内である航空燃料用燃料油基材を容易に製造することができる。【００１２】
一方、ユーグレナの嫌気発酵においては、上記ワックスエステルに加えてジグリセリド及びトリグリセリドが生産されるが、これらの油脂は、いずれも炭素分布が１６以上の油脂であるため、航空燃料用燃料油基材の製造に適用し難いという問題がある。【００１３】
本発明は、微細藻ユーグレナから高効率でワックスエステルを生産し、航空燃料用として好適な燃料油基材を効率的に製造することが可能な、燃料油基材の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記製造方法で製造された燃料油基材、それを含む燃料油組成物及び該燃料油組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の側面は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、上記第１の工程で培養された上記微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、上記被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にして、上記微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第２の工程と、上記ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第３の工程と、を備える、燃料油基材の製造方法に関する。【００１５】
上記製造方法においては、第１の工程で微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養することにより、微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させることができる。【００１６】
しかし、本発明者らの知見によれば、第１の工程で培養された微細藻ユーグレナを用いた場合、ワックスエステルの原料となるパラミロン蓄積量は増加するものの、嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率が低下して、ジグリセリド及びトリグリセリドに対するワックスエステルの割合が低水準にとどまるという問題がある。上述したように、ジグリセリド及びトリグリセリドは、いずれも炭素分布が１６以上となるため、航空燃料用燃料油基材の製造に適用し難いという課題がある。【００１７】
上記問題を解決するため、上記製造方法では、第２の工程において、第１の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加している。嫌気発酵のために被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下とする前に栄養源を添加することにより、微細藻ユーグレナの嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率を顕著に向上させることができる。【００１８】
すなわち上記製造方法では、第１の工程で微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させ、且つ、第２の工程で第１の工程において生じた課題を解決して嫌気発酵におけるワックスエステル生産効率を向上させることにより、効率的にワックスエステルを生産することができる。そして、第１の工程及び第２の工程で生産されたワックスエステルは、上述のように炭素数１４を中心とした脂肪酸及びアルコールで構成されるため、当該ワックスエステルからは、高効率で航空燃料用として好適な燃料油基材を容易に製造することができる。【００１９】
なお、第２の工程による効果は、以下の理由によって奏されるものと考えられる。まず、嫌気発酵に関する酵素はタンパク質であるため、タンパク質を構成するアミノ酸を生合成するための栄養源を必要とする。第１の工程は窒素欠乏条件下で実施されるため、外部から微細藻ユーグレナに新たな栄養源（特に窒素源）が供給され難い状況にあり、結果として、微細藻ユーグレナ内でのワックスエステル生成に関する酵素の生産量が低下し、ワックスエステルの生産効率が低下すると考えられる。第２の工程で栄養源を添加することにより、当該酵素の生産が促進され、ワックスエステルの生産効率が向上すると考えられる。【００２０】
上記第２の工程は、上記被処理液に上記栄養源を添加した後３時間以内に、上記被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にする工程であってよい。【００２１】
被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にする３時間前までに栄養源を添加することで、栄養源が嫌気発酵前に消費されることを防止することができ、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。【００２２】
上記栄養源は、窒素源を含むことが好ましい。窒素源を含む栄養源を添加することで、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。【００２３】
上記窒素源は、アンモニウム化合物を含むことが好ましい。このような窒素源を含む栄養源を添加することで、ワックスエステル生成に関する酵素の生産量をより確実に増加させることができ、ワックスエステルの生産効率を一層向上させることができる。また、アンモニウム化合物は、入手性及びコスト面においても有利である。【００２４】
上記栄養源は、炭素源を含んでいてもよい。また、上記栄養源は、窒素源と炭素源とを含むものであってもよい。【００２５】
上記炭素源は、グルコースを含むことが好ましい。炭素源としてグルコースを含む栄養源は、ワックスエステルの生産効率の向上効果に優れ、入手性及びコスト面においても有利である。【００２６】
上記第３の工程は、上記水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を含む工程であってもよい。水素化精製処理及び水素化異性化処理を行うことにより、燃料油基材中のイソパラフィン含有割合を高め、低温性能を向上させることができる。【００２７】
本発明の第二の側面は、上記製造方法により得られる燃料油基材に関する。【００２８】
本発明の第三の側面は、上記製造方法により得られた燃料油基材を用いて、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下である燃料油組成物を得る工程を備える、燃料油組成物の製造方法に関する。【００２９】
上記燃料油組成物における上記燃料油基材の含有量は、１〜５０容量％とすることができる。【００３０】
また、上記燃料油組成物は、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤及び氷結防止剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有していてもよい。【００３１】
本発明の第四の側面は、上記製造方法により得られる燃料油組成物に関する。当該燃料油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１で規定される航空タービン燃料油の規格値を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、微細藻ユーグレナから高効率でワックスエステルを生産し、航空燃料用として好適な燃料油基材を効率的に製造することが可能な、燃料油基材の製造方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法で製造された燃料油基材、それを含む燃料油組成物及び該燃料油組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における油脂の成分分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２の油脂の成分分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３５】
本実施形態に係る燃料油基材の製造方法は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、第１の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にして、微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る第２の工程と、ワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第３の工程と、を備える。
【００３６】
微細藻ユーグレナは、動物学において、原生動物門（Ｐｒｏｔｏｚｏａ）の鞭毛虫綱（Ｍａｓｔｉｇｏｐｈｏｒｅａ）、植物鞭毛虫亜綱（Ｐｈｙｔｏｍａｓｔｉｇｏｐｈｏｒｅａ）に属するミドリムシ目（Ｅｕｇｌｅｎｉｄａ）のユーグレナ属（Ｅｕｇｌｅｎａ）に含まれるものをいう。また、植物学において、ミドリムシ植物門（Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｔａ）のミドリムシ藻類綱（Ｅｕｇｌｅｎｏｐｈｙｃｅａｅ）のミドリムシ目（Ｅｕｇｌｅｎａｌｅｓ）のユーグレナ属（Ｅｕｇｌｅｎａ）に含まれるものであってもよい。
【００３７】
本実施形態においては、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で好気的に培養された微細藻ユーグレナを、第１の工程に用いることができる。換言すると、上記製造方法は、第１の工程の前に、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で微細藻ユーグレナを好気的に培養する前培養工程を備えていてもよい。
【００３８】
以下、前培養工程及び第１〜第３の工程について詳細に説明する。
【００３９】
（前培養工程）
前培養工程は、二酸化炭素を通気した独立栄養培養条件下で微細藻ユーグレナを好気的に培養する工程である。
【００４０】
上述した特許文献１に記載された方法では、グルコース等の有機物を炭素源として添加して好気的培養を行っているが、このような方法では、コストメリットが少なく、また二酸化炭素の固定には繋がらないという課題がある。
【００４１】
前培養工程では、二酸化炭素を炭素源として用いるため、コストメリットに優れ、且つ二酸化炭素の固定によって環境負荷の低減を図ることができる。通常、二酸化炭素を炭素源とした場合には、炭素源としてグルコース等を用いた場合と比較して生産性が劣る傾向があるが、本実施形態に係る製造方法では、第１の工程及び第２の工程により高効率でワックスエステルを生産できるため、上記前培養工程を採用した場合でも十分な生産性が得られる。
【００４２】
独立栄養培養条件下での培養としては、独立栄養培地における培養が挙げられる。独立栄養培地としては、ＡＹ培地を好適に用いることができる。
【００４３】
ＡＹ培地は、微細藻ユーグレナの従属栄養培地として一般的に使用されるＫｏｒｅｎ−Ｈｕｔｎｅｒ培地からグルコース、リンゴ酸、アミノ酸等の従属栄養成分を除いた独立栄養培地である。
【００４４】
ＡＹ培地の一例として、表１に示す組成のＡＹ培地が挙げられる。なお、表１中、ＶＢ１はビタミンＢ１を示し、ＶＢ２はビタミンＢ２を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
独立栄養培地は酸性条件に調整することが好ましく、例えば、ｐＨを２．５〜６．５に調整することが好ましく、３．０〜６．０に調整することがより好ましい。ｐＨは、例えば希硫酸を用いて調整することができる。また、独立栄養培地にはオートクレーブ滅菌等の滅菌処理を施すことが好ましい。
【００４７】
前培養工程は、例えば、微細藻ユーグレナの菌株（例えばＥｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ  Ｚ株）を植菌した独立栄養培地に二酸化炭素を通気して行うことができる。より具体的には、例えば、０．０５〜０．２ｖｖｍ（１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で５〜２０％の濃度の二酸化炭素を通気することにより実施することができる。なお、「ｖｖｍ」は「ｖｏｌｕｍｅ  ｐｅｒ  ｖｏｌｕｍｅ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ」の略であり、単位体積あたりのガス通気量を示す。
【００４８】
前培養工程では、独立栄養培地に光照射を行ってもよく、光照射の条件としては、例えば、屋外の昼夜条件に近づけるために１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクル等を採用することができる。照射する光の強度は、独立栄養培地の上面に照射される光の強度として６００〜１２００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）とすることができる。
【００４９】
前培養工程における培養時間は、例えば、２４〜１２０時間、好ましくは４８〜９６時間とするとよい。
【００５０】
前培養工程における培養温度は、２６〜３２℃であることが好ましく、２８〜３０℃であることがより好ましい。
【００５１】
前培養工程の具体的な一態様を以下に示す。
【００５２】
本態様では、まず、脱イオン水を用いて、表１に示す組成のＡＹ培地を作製し、希硫酸を用いてｐＨ３．５に調整してからオートクレーブ滅菌を行う。次に、滅菌したＡＹ培地を、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ２７ｃｍのアクリル製培養容器に水深２０ｃｍとなるように約２Ｌ入れ、これにＥｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ  Ｚ株を植菌する。
【００５３】
次いで、培養容器を、マグネチックスターラーＳＲＳＢ１０ＬＡ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）上に設置した恒温水槽内に設置し、６ｃｍの攪拌子を用いて３００ｒｐｍの強度で攪拌する。また、光源としてメタンハライドランプ・アイクリーンエースＢＴ型（岩崎電気製）を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約９００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）の強度となるように高さを調節する。
【００５４】
そして、光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクルとし、炭素源として０．１ｖｖｍ（２００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で１５％濃度の二酸化炭素を通気し、培養を行う。
【００５５】
３日間の培養の後、２Ｌの培養液からユーグレナを遠心分離（２，５００ｒｐｍ、５分間、室温）した後、脱イオン水で１回洗浄して、前培養工程を経た微細藻ユーグレナを得ることができる。
【００５６】
（第１の工程）
第１の工程は、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する工程である。第１の工程によれば、微細藻ユーグレナのパラミロン蓄積量を増加させることができる。
【００５７】
第１の工程に供される微細藻ユーグレナとしては、例えば、前培養工程で培養された微細藻ユーグレナを用いてもよい。
【００５８】
窒素欠乏条件下での培養としては、例えば、窒素欠乏培地における培養が挙げられる。ここで窒素欠乏培地とは、窒素含有化合物の含有量が５ｍｇ／Ｌ以下である培地を示す。窒素欠乏培地としては、窒素欠乏ＡＹ培地、等を好適に用いることができる。
【００５９】
窒素欠乏培地の一例として、表２に示す組成の窒素欠乏ＡＹ培地が挙げられる。
【００６０】
【表２】
2013115137.tif 000004
【００６１】
窒素欠乏培地は酸性条件に調整することが好ましく、例えば、ｐＨを２．５〜６．５に調整することが好ましく、３．０〜６．０に調整することがより好ましい。ｐＨは、例えば希硫酸を用いて調整することができる。また、窒素欠乏培地にはオートクレーブ滅菌等の滅菌処理を施すことが好ましい。
【００６２】
第１の工程で、窒素欠乏培地に光照射を行ってもよく、光照射の条件としては、例えば、屋外の昼夜条件に近づけるために１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクル等を採用することができる。照射する光の強度は、窒素欠乏培地の上面に照射される光の強度として６００〜１２００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）とすることができる。
【００６３】
第１の工程では、窒素欠乏培地に二酸化炭素を通気してもよく、例えば、０．０５〜０．２ｖｖｍ（１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で５〜２０％の濃度の二酸化炭素を通気してもよい。
【００６４】
窒素欠乏培地中の微細藻ユーグレナの含有割合は、０．０５〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６５】
第１の工程における培養温度は、２６〜３２℃とすることが好ましく、２８〜３０℃とすることがより好ましい。
【００６６】
第１の工程における培養時間は、２４〜７２時間とすることが好ましく、２４〜４８時間とすることがより好ましい。培養時間を２４時間以上とすることでパラミロンの蓄積量を一層増加させることができ、７２時間以下とすることで所要時間の増大を抑制できる。
【００６７】
第一の工程の具体的な一態様を以下に示す。
【００６８】
本態様では、まず、脱イオン水を用いて、表２に示す組成の窒素欠乏ＡＹ培地を作製し、希硫酸を用いてｐＨ３．５に調整してからオートクレーブ滅菌を行う。次に、滅菌した窒素欠乏ＡＹ培地を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２７ｃｍのアクリル製培養容器に、水深２０ｃｍとなるように約４，５Ｌ入れ、これに前培養工程で培養した微細藻ユーグレナを植菌する。窒素欠乏ＡＹ培地中の微細藻ユーグレナの初期濃度は０．３ｇ／Ｌとする。
【００６９】
次いで、培養容器を、マグネチックスターラーＳＲＳＢ１０ＬＡ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）上に設置した恒温水槽内に設置し、６ｃｍの攪拌子を用いて３００ｒｐｍの強度で攪拌する。また、光源としてメタンハライドランプ・アイクリーンエースＢＴ型（岩崎電気製）を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約９００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）の強度となるように高さを調節する。
【００７０】
そして、光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクルとし、炭素源として０．１ｖｖｍ（２００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で１５％濃度の二酸化炭素を通気し、培養を行う。
【００７１】
４８時間の培養の後、培養液をそのまま第２の工程に供してもよく、遠心分離機等を用いて濃縮して第２の工程に供してもよい。ここでは、例えば、２Ｌの培養液を０．５Ｌ程度まで濃縮することができる。
【００７２】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で培養された微細藻ユーグレナを含む被処理液に栄養源を添加した後、被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にして、微細藻ユーグレナの嫌気発酵を行い、ワックスエステルを得る工程である。
【００７３】
第１の工程で培養された微細藻ユーグレナは、パラミロン蓄積量には優れるものの、嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率が低い。第２の工程によれば、微細藻ユーグレナの嫌気発酵におけるワックスエステルの生産効率を向上させた上で、嫌気発酵によるワックスエステルの生産を行うことができる。
【００７４】
嫌気発酵は、微細藻ユーグレナを嫌気条件化に保持することで行われる。ここで嫌気条件とは、微細藻ユーグレナを含む被処理液の溶存酸素濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下であることをいう。
【００７５】
第２の工程において、被処理液への栄養源の添加は、被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にする３時間前に行うことが好ましく、１時間前に行うことがより好ましい。言い換えると、第２の工程は、被処理液に栄養源を添加した後３時間以内（より好ましくは１時間以内）に、被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下にすることが好ましい。
【００７６】
栄養源は、窒素源であってよく、炭素源であってもよく、窒素源と炭素源との混合物であってもよい。
【００７７】
窒素源としては、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物；グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸；等が挙げられ、これらのうちアンモニウム化合物が好ましい。
【００７８】
炭素源としては、グルコース、フルクトース等の糖類；エタノール等のアルコール類；リンゴ酸等の有機物；グルタミン酸等のアミノ酸；等が挙げられ、これらのうち糖類が好ましく、グルコースがより好ましい。
【００７９】
栄養源としての窒素源の添加量は、窒素源に含まれる窒素原子をアンモニウムイオンに換算したときのアンモニウムイオンの質量基準で、被処理液に対して７〜１５ｍｇ／Ｌであることが好ましく、８〜１２ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００８０】
栄養源としての炭素源の添加量は、被処理液に対して０．２〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００８１】
一般的にユーグレナは硝酸態窒素を資化できないが、遺伝子組換え技術等で硝酸を資化できるように改変した場合、細胞外から吸収した硝酸態窒素はアンモニア態窒素に代謝されると考えられるため、その場合は窒素源として硝酸化合物も含まれる。
【００８２】
嫌気発酵は、例えば、被処理液に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを通気して、被処理液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に低減して行うことができる。また、被処理液を濃縮して細胞密度を高める等の方法によって、被処理液の溶存酸素濃度を低減させて行うこともできる。
【００８３】
嫌気発酵の発酵温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２５〜２８℃であることがより好ましい。
【００８４】
嫌気発酵の発酵時間は、２４〜１２０時間、好ましくは４８〜９６時間とするとよい。
【００８５】
嫌気発酵に際して、光照射は必ずしも行う必要はない。また、被処理液のｐＨは必ずしも調整する必要はなく、例えば３〜７の範囲とすることができる。
【００８６】
嫌気発酵によって、微細藻ユーグレナに蓄積されたパラミロンの少なくとも一部がワックスエステルに変換される。ワックスエステルは、嫌気発酵後の微細藻ユーグレナから、公知の方法によって抽出することができる。具体的には、例えば、微細藻ユーグレナを遠心分離等により回収し、凍結乾燥を施して乾燥粉末とし、当該乾燥粉末から有機溶媒でワックスエステルを抽出することができる。
【００８７】
ここで嫌気発酵では、ワックスエステルに加えて、ジグリセリド及びトリグリセリドが生成する場合がある。この場合、抽出操作によってワックスエステル、ジグリセリド及びトリグリセリドを含む混合油脂が得られる。混合油脂は、そのまま第３の工程の原料油として用いてもよいし、混合油脂から更にワックスエステルを単離して第３の工程に供してもよい。
【００８８】
第２の工程の具体的な一態様を以下に示す。
【００８９】
本態様では、まず、第１の工程で得た培養液に、窒素源として（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を培養液１Ｌ当り０．１６４ｇ（１０ｍｇ／Ｌ相当）添加する。また、場合により窒素源に代えて又は窒素源に加えて、炭素源としてグルコースを培養液１Ｌ当り１ｇ添加する。
【００９０】
培養液を遠心分離機を用いて体積比で１／４程度まで濃縮し、この濃縮液４００ｍＬを６００ｍＬ容量のトールビーカーに入れる。次いで、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分程度通気して、濃縮液の溶存酸素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に低減させる。好ましくは、溶存溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に低減させる。
【００９１】
窒素ガス通気後、フラスコの上部をパラフィルムで覆い、全体を遮光するためにアルミホイルで覆い、室温（２６〜２７℃で３日間静置して嫌気発酵を行う。嫌気発酵後は、公知の方法でワックスエステルを回収することができる。
【００９２】
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得たワックスエステルを含む原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る工程である。
【００９３】
原料油は、第２の工程で得たワックスエステルを含むものであればよく、例えば第２の工程でワックスエステルとともに形成されたジグリセリド、トリグリセリドを含んでいてもよい。
【００９４】
第３の工程において、水素化処理の条件等は、原料油の性状及び目的とする燃料油基材の性状によって適宜変更することができる。例えば、第３の工程では、上記原料油に、水素化処理として水素化精製処理及び水素化異性化処理を施すことができる。
【００９５】
以下に、第１の工程及び第２の工程を経て得られるワックスエステルを含む原料油から、航空燃料用の燃料油基材を製造するのに特に好適な、水素化精製処理及び水素化異性化処理の態様について示す。
【００９６】
（水素化精製処理）
水素化精製処理に供する原料油は、第１の工程及び第２の工程を経て得られるワックスエステルを含み、場合により、含硫黄化合物を更に含んでいてもよい。含硫黄化合物が添加された原料油によれば、後述する水素化精製処理用の触媒の触媒活性（脱酸素活性）を向上させることができる。
【００９７】
含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体並びに硫化水素が挙げられる。原料油に添加する含硫黄化合物は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００９８】
原料油は、例えば、第１の工程及び第２の工程を経て得られるワックスエステルと、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分と、を含むものであってもよい。硫黄分を含有する石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。
【００９９】
上記石油系炭化水素留分の例としては、常圧蒸留装置、減圧蒸留装置等から得られる所定の沸点範囲に相当する留分、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置等から得られる所定の沸点範囲に相当する留分などが挙げられる。なお、上記の各装置から得られる留分は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
原料油中の含硫黄化合物の含有量（原料油中の硫黄分）は、原料油の全量を基準として、硫黄原子換算で、１〜５０質量ｐｐｍであることが好ましく、５〜３０質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜２０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。上記含有量が１質量ｐｐｍ以上であると、水素化精製処理用の触媒の触媒活性（脱酸素活性）の向上効果を顕著に得ることができる。また、上記含有量が５０質量ｐｐｍ以下であると、水素化精製処理で排出されるガス（軽質ガス）中の硫黄濃度及び水素化精製処理後の炭化水素油中の硫黄濃度の過度な増加を抑制することができる。
【０１０１】
原料油中の含硫黄化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ  Ｄ  ５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を示す。
【０１０２】
含硫黄化合物は、後述するリサイクル油を原料油に配合する前に、原料油に添加してもよいが、リサイクル油を原料油に配合した後に水素化精製処理に供する前に添加することが好ましい。この方法によれば、水素化精製処理に供される原料油中の硫黄分の量をより確実に制御することができる。また、本実施形態では、含硫黄化合物を原料油に予め添加して、それを水素化精製処理装置の反応器に導入してもよいし、原料油を水素化精製処理装置の反応器に導入する際に反応器の前段において含硫黄化合物を供給してもよい。
【０１０３】
水素化精製処理の条件としては、水素圧力が２〜１３ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が１５０〜４８０℃である条件が好ましく、水素圧力が２〜１３ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２００〜４００℃である条件がより好ましく、水素圧力が３〜１０．５ＭＰａ、液空間速度が０．２５〜１．０ｈ−１、水素／油比が３００〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２６０〜３６０℃である条件がさらにより好ましい。
【０１０４】
水素化精製処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性無機酸化物からなる担体に周期表第６族及び第８族の元素から選ばれる金属を担持した触媒が好適に用いられる。
【０１０５】
水素化精製処理の触媒担体としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を２種以上含んで構成される多孔性の無機酸化物が好適に用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物であり、一例としてシリカ−アルミナ等を例示できる。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％がより望ましい。アルミナ以外の成分の合計含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、一方含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。
【０１０６】
アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、ジルコニア、ボリア、チタニア、マグネシアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、ジルコニウム、ボロン、チタン又はマグネシウムを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。マグネシウムについては、硝酸マグネシウムなどを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。
【０１０７】
これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。
【０１０８】
水素化精製処理触媒の活性金属としては、好ましくは周期表第６族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、より好ましくは第６族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。また、第６属から選択される少なくとも一種類の金属と、第８族から選択される少なくとも一種類の金属と、を活性金属として含有する水素化処理触媒も好適である。活性金属の組み合わせとしては、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられ、水素化処理に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。
【０１０９】
活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が１２重量％未満の場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、３５重量％を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。ＣｏとＮｉの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性低下を招く可能性がある。
【０１１０】
上記のいずれの触媒においても、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒等を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【０１１１】
水素化精製処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は、原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。反応器内で水素化精製処理された水素化精製処理油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画することができる。このとき、反応に伴い生成する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などの副生ガスを除去するため、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。副生物を除去する装置としては、高圧セパレータ等を好ましく挙げることができる。
【０１１２】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は標準状態（０℃、１ａｔｍ）において、望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【０１１３】
本実施形態においては、原料油を水素化精製処理するに際し、水素化精製処理反応器における発熱量を抑制するために、原料油にリサイクル油を特定量含有させることができる。リサイクル油の含有量は、微細藻ユーグレナ由来の油脂（ワックスエステル、ジグリセリド及びトリグリセリドの総量）に対して０．５〜５質量倍が好ましく、水素化精製処理反応器の最高使用温度に応じて前記の範囲内で適宜比率を定めることができる。これは、両者の比熱が同じであると仮定した場合に、両者を１対１で混合すると温度上昇は、微細藻ユーグレナ由来の油脂を単独で反応させる場合の半分となることから、上記範囲内であれば反応熱を十分に低下させることができるとの理由による。なお、リサイクル油の含有量が５質量倍より多いと、油脂濃度が低下して反応性が低下し、また、配管等の流量が増加して負荷が増大する。他方、リサイクル油の含有量が０．５質量倍より少ない場合は温度上昇を十分に抑制できない。
【０１１４】
原料油とリサイクル油の混合方法は特に限定されないが、例えば予め混合してその混合物を水素化精製処理装置の反応器に導入してもよく、あるいは原料油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。さらに、反応器を複数直列に繋げて反応器間に導入する、あるいは単独の反応器内で触媒層を分割して触媒層間に導入することも可能である。
【０１１５】
また、リサイクル油は、原料油の水素化精製処理を行った後、副生する水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などを除去して得られる水素化精製処理油の一部を含有することが好ましい。さらに、水素化精製処理油から分留された軽質留分、中間留分若しくは重質留分のそれぞれについて異性化処理したものの一部、あるいは、水素化精製処理油をさらに異性化処理したものから分留される中間留分の一部を含有することが好ましい。
【０１１６】
（水素化異性化処理）
本態様においては、上記水素化精製処理を経て得られた水素化精製処理油を、水素化異性化処理してもよい。水素化異性化処理を行うことにより、燃料油基材中のイソパラフィン含有割合を高め、低温性能を向上させることができる。
【０１１７】
水素化異性化処理の原料油である水素化精製処理油に含まれる硫黄分含有量は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍであることがより好ましい。硫黄分含有量が１質量ｐｐｍを超えると水素化異性化の進行が妨げられる恐れがある。加えて、同様の理由で、水素化処理油と共に導入される水素を含む反応ガスについても硫黄分濃度が十分に低いことが必要であり、１容量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５容量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１１８】
水素化異性化処理は、水素存在下、水素圧力が１〜５ＭＰａ、液空間速度が０．１〜３．０ｈ−１、水素／油比が２５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２００〜３６０℃である条件で行われることが望ましく、水素圧力が０．３〜４．５ＭＰａ、液空間速度が０．５〜２．０ｈ−１、水素／油比が３８０〜１２００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２２０〜３５０℃である条件で行われることがより望ましく、水素圧力が０．５〜４．０ＭＰａ、液空間速度が０．８〜１．８ｈ−１、水素／油比が３５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、反応温度が２５０〜３４０℃である条件で行われることがさらに望ましい。
【０１１９】
水素化異性化処理の触媒としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム及びゼオライトから選ばれる物質より構成される多孔性の無機酸化物からなる担体に周期表第８族の元素から選ばれる金属を１種以上担持してなる触媒が好適に用いられる。
【０１２０】
水素化異性化処理触媒の担体として用いられる多孔性の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトが挙げられ、本態様ではこのうちチタニア、ジルコニア、ボリア、シリカおよびゼオライトのうち少なくとも１種類とアルミナによって構成されているものが好ましい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は担体に対して任意の割合を取り得るが、好ましくはアルミナが９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【０１２１】
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイト、ＴＯＮ、ＭＴＴ、＊ＭＲＥなどが挙げられ、所定の水熱処理および／または酸処理によって超安定化したもの、あるいはゼオライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼオライトは本来の２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。
【０１２２】
水素化異性化処理触媒の活性金属としては、周期表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉから選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｎｉ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｉｒ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｎｉなどが挙げられる。このうち、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがより好ましく、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがさらにより好ましい。
【０１２３】
触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましく、０．５〜１．３質量％がさらにより好ましい。金属の合計担持量が０．１質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、２質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
【０１２４】
上記水素化異性化処理触媒のいずれの触媒において、活性金属を担体に担持させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【０１２５】
本態様で用いられる上記異性化処理触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、２００〜４００℃の温度で処理することによって還元される。好ましくは、２４０〜３８０℃の範囲で処理することが好ましい。還元温度が２００℃に満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が４００℃を超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。
【０１２６】
水素化異性化処理の反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。
【０１２７】
一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は標準状態（０℃、１ａｔｍ）において、望ましくは１０〜６０容量％、より望ましくは１５〜５０容量％である。クエンチ水素の割合が１０容量％未満の場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、６０容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。
【０１２８】
水素化異性化処理工程後に得られる水素化異性化処理油は、必要に応じて精留塔で複数留分に分留してもよい。例えば、ガス、ナフサ留分等の軽質留分、灯油、ジェット、軽油留分等の中間留分、残渣分等の重質留分に分留してもよい。この場合、軽質留分と中間留分とのカット温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましく、１３０〜１５０℃がさらにより好ましい。中間留分と重質留分とのカット温度は２５０〜３６０℃が好ましく、２５０〜３２０℃がより好ましく、２５０〜３００℃がさらに好ましく、２５０〜２８０℃がさらにより好ましい。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質することにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボンニュートラルという特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。また、水素化異性化処理油を分留して得られる中間留分は、航空燃料用の燃料油基材として好適に用いることができる。
【０１２９】
（燃料油基材）
本実施形態に係る燃料油基材は、上記製造方法により製造された燃料油基材である。以下に、航空燃料用の燃料油基材として好適な燃料油基材（以下、「航空燃料油基材」という。）の一態様について、詳細に説明する。
【０１３０】
航空燃料油基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”の“Ａ２．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ  Ｋｅｒｏｓｉｎｅ  Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ”に定める基材性状を満たすことが好ましく、下記（１）〜（２２）の条件についてそれぞれ好適な範囲を満たすことがより好ましい。
（１）沸点範囲：１４０〜３００℃、
（２）蒸留１０％留出温度（Ｔ１０）：２０５℃以下、
（３）蒸留終点（ＦＥＰ）：３００℃以下、
（４）蒸留９０％留出温度（Ｔ９０）と蒸留１０％留出温度（Ｔ１０）の差：２２℃以上、
（５）全酸価：０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
（６）引火点：３８℃以上、
（７）１５℃における密度：７３０ｋｇ／ｍ３以上７７０ｋｇ／ｍ３以下、
（８）析出点：−４５℃以下、
（９）実在ガム分：７ｍｇ／１００ｍＬ以下、
（１０）熱安定度―圧力差：３．３ｋＰａ以下、
（１１）熱安定度―管堆積度：３未満、
（１２）イソパラフィンの含有率：８０質量％以上（より好ましくは８５質量％以上）、
（１３）２分岐以上のイソパラフィン含有率：１７質量％以上（より好ましくは２０質量％以上）、
（１４）芳香族分：０．１質量％以下、
（１５）シクロパラフィン分：１５質量％以下、
（１６）オレフィン分：０．１質量％未満、
（１７）硫黄分：１質量ｐｐｍ未満、
（１８）酸素含有量：０．１質量％未満、
（１０）窒素分：２質量ｐｐｍ以下、
（２０）水分：７５質量ｐｐｍ以下、
（２１）塩素分：１質量ｐｐｍ以下、
（２２）金属分（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ）：各０．１質量ｐｐｍ以下。
【０１３１】
（沸点範囲）
航空燃料油基材の沸点範囲は１４０〜３００℃であることが好ましい。沸点範囲が１４０〜３００℃の範囲であると、航空燃料油としての燃焼性をより確実に満たすことができる。航空燃料油基材の蒸留性状は、Ｔ１０が蒸発特性の観点から２０５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。ＦＥＰは燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。Ｔ９０とＴ１０の差（Ｔ９０−Ｔ１０）は幅広い気象条件下での燃焼性確保の点で２２℃以上、３０℃以上であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
【０１３２】
（全酸価）
航空燃料油基材の全酸価は、腐食性の観点から０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
【０１３３】
（引火点）
航空燃料油基材の引火点は、安全性の観点から３８℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
【０１３４】
（密度）
航空燃料油基材の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７３０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７３５ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、７７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、７６５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【０１３５】
（析出点）
航空燃料油基材の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−４５℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【０１３６】
（実在ガム分）
航空燃料油基材の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
【０１３７】
（熱安定度）
航空燃料油基材の熱安定度（３２５℃で２．５時間）は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差３．３ｋＰａ以下、管堆積物評価値（管堆積度）３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌｓ”により測定された値を意味する。
【０１３８】
（イソパラフィン・２分岐イソパラフィン含有量）
航空燃料油基材のイソパラフィンの含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。また、２分岐以上のイソパラフィン含有率は、航空燃料油として低温性能の規格を満たすために、１７質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。なお、ここでいうイソパラフィン含有率、２分岐以上のイソパラフィン含有率は、各々、ガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計（ＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳ）により測定された値を意味する。
【０１３９】
（芳香族分・シクロパラフィン分）
航空燃料油基材の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から０．１質量％以下であることが好ましい。また、シクロパラフィン分は燃焼性確保の観点から１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。ここでいう芳香族分およびシクロパラフィン分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４２５“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｙｐｅｓ  ｉｎ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ｂｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”で測定される値を意味する。
【０１４０】
（オレフィン分）
航空燃料油基材のオレフィン分は、酸化安定性の低下防止のために０．１質量％以下であることが好ましい。ここでいうオレフィン分とはＡＳＴＭ  Ｄ２４２５“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｙｐｅｓ  ｉｎ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ｂｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”で測定される値を意味する。
【０１４１】
（硫黄分）
航空燃料油基材の硫黄分は、腐食性防止の観点から、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．６質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値を意味する。
【０１４２】
（酸素含有量）
航空燃料油基材の酸素含有量は、発熱量低下防止の観点から０．１質量％以下であることが好ましい。なお、ここでいう酸素含有量とは、ＵＯＰ６４９−７４“Ｔｏｔａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ−Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”で測定された酸素分を意味する。
【０１４３】
（窒素分）
航空燃料油基材の窒素分は、腐食防止の観点から、２質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、ここでいう窒素分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｃｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｂｙ  Ｓｙｒｉｎｇｅ／Ｉｎｌｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”で測定された値を意味する。
【０１４４】
（水分）
航空燃料油基材の水分は、氷結防止の観点から、７５質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３０４“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｏｉｌｓ，  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｂｙ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ”で測定された値を意味する。
【０１４５】
（塩素分）
航空燃料油基材の塩素分は、腐食防止の観点から、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう塩素分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ７３５９“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｏｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ，  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｐｙｒｏｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  （Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＣＩＣ）”で測定された値を意味する。
【０１４６】
（金属分）
航空燃料油基材の金属分（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ）は、エンジン内への堆積物抑制および摩耗防止の観点から、各々０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属分とは、ＵＯＰ  ３８９“Ｔｒａｃｅ  Ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｂｙ  Ｗｅｔ  Ａｓｈ  −ＩＣＰ−ＡＥＳ”  で測定された値を意味する。
【０１４７】
（航空燃料油組成物）
本実施形態に係る燃料油組成物（以下、「航空燃料油組成物」ともいう。）は、上記航空燃料油基材を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり且つ析出点が−４７℃以下である。本実施形態においては、上記航空燃料油基材と原油等から精製された水素化精製油（「石油系基材」ともいう。）を混合して所定の性能を満たした航空燃料油組成物を製造することができる。航空燃料油組成物に対する航空燃料油基材の含有量には特に限定はないが、環境負荷低減の観点から、１容量％以上含有することが好ましく、３容量％以上含有することがより好ましく、５容量％以上含有することがさらに好ましい。一方、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１に定める所定の航空燃料油組成物を容易に製造できる観点から５０容量％以下含有することが好ましい。
【０１４８】
原油等を精製して得られる石油系基材とは、原油の常圧蒸留または減圧蒸留によって得られる留分や水素化脱硫、水素化分解、流動接触分解、接触改質などの反応で得られる留分などが挙げられる。さらに、原油等を精製して得られる石油系基材は、化学品由来の化合物やフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油であってもよい。なお、フィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油はＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”の“Ａ１．Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  Ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ  Ｋｅｒｏｓｉｎｅ”に定める基材性状を満たすことが好ましい。なお、原油等を精製して得られる石油系基材の航空燃料油組成物に対する含有量は、下限は５０容量％以上が好ましく、上限は９９容量％以下が好ましく、９７容量％以下がより好ましく、９５容量％以下が更に好ましい。
【０１４９】
航空燃料油組成物には、従来航空燃料油に添加されている各種添加剤を使用することができる。この添加剤としては、酸化防止剤、静電気防止剤、金属不活性化剤および氷結防止剤から選ばれる一つ以上の添加剤が挙げられる。
【０１５０】
酸化防止剤としては、航空燃料油組成物中のガムの発生を抑止するために、１７．０ｍｇ／Ｌ以上２４．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール７５％以上とターシャリー及びトリターシャリーブチルフェノール２５％以下との混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール７２％以上とモノメチル及びジメチルターシャリーブチルフェノール２８％以下との混合物、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール５５％以上と２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１５％とターシャリー及びジターシャリーブチルフェノール３０％以下との混合物、などを加えることができる。
【０１５１】
静電気防止剤としては、航空燃料油が高速で燃料配管系内部を流れる時に配管内壁との摩擦によって生じる静電気の蓄積を防止し、電気伝導度を高めるために、初期添加量は３ｍｇ／Ｌ以下となる範囲で、累積添加量は５ｍｇ／Ｌ以下となる範囲でイノスペック社製のＳＴＡＤＩＳ４５０などを加えることができる。なお、本願にて初期添加量とは燃料油製造時の当該添加剤の添加量であり、累積添加量とは使用前の燃料油に添加した当該添加剤の累積の合計添加量を意味する。
【０１５２】
金属不活性化剤としては、航空燃料油に含有する遊離金属成分が反応して燃料が不安定とならないようにするために、初期添加量は２ｍｇ／Ｌ以下となる範囲で、累積添加量は５．７ｍｇ／Ｌ以下となる範囲で、Ｎ，Ｎ−ジサリシリデン−１，２−プロパンジアミンなどを加えることができる。
【０１５３】
氷結防止剤としては、航空燃料油に含まれている微量の水が凍結して配管を塞ぐのを防止するために、０．１〜０．１５容量％の範囲でエチレングリコールモノメチルエーテルなどを加えることができる。
【０１５４】
航空燃料油組成物は、本発明を逸脱しない範囲で、さらに帯電防止剤、腐食抑制剤および殺菌剤等の任意の添加剤を適宜配合することができる。
【０１５５】
航空燃料油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１で規定される「航空タービン燃料油」（「Ｊｅｔ  Ａ」又は「Ｊｅｔ  Ａ−１」）の規格値を満足するものであることが好ましい。
【０１５６】
（硫黄分）
航空燃料油組成物の硫黄分は、腐食性の観点から、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、同様の腐食性の観点より、メルカプタン硫黄分は、０．００３質量％以下であることが好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定された値、メルカプタン硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」で測定された値を意味する。
【０１５７】
（析出点）
航空燃料油組成物の析出点は、飛行時の低温暴露下での燃料凍結による燃料供給低下を防ぐ観点から、−４７℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう析出点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「析出点試験方法」により測定された値を意味する。
【０１５８】
（密度）
航空燃料油組成物の１５℃における密度は、燃料消費率の観点から、７７５ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、７８０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。一方、燃焼性の観点から、８３９ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８２０ｋｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。
【０１５９】
（蒸留性状）
航空燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が、蒸発特性の観点から２０５℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。終点（ＦＥＰ）は燃焼特性（燃え切り性）の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９８℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６０】
（実在ガム分）
航空燃料油組成物の実在ガム分は、燃料導入系統等での析出物生成による不具合防止の観点から、７ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、３ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう実在ガム分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６１「ガソリン及び航空燃料油実在ガム試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６１】
（真発熱量）
航空燃料油組成物の真発熱量は、燃料消費率の観点から、４２．８ＭＪ／ｋｇ以上であることが好ましく、４３ＭＪ／ｋｇ以上であることがより好ましい。なお、ここでいう真発熱量とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７９「原油及び燃料油発熱量試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６２】
（動粘度）
航空燃料油組成物の−２０℃における動粘度は、燃料配管の流動性や均一な燃料噴射実現の観点から−２０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品の動粘度試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６３】
（銅板腐食）
航空燃料油組成物の銅板腐食は、燃料タンクや配管の腐食性の観点から、１以下であることが好ましい。ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ  Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６４】
（芳香族分）
航空燃料油組成物の芳香族分は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがより好ましい。一方、ゴムの膨潤性制御の観点から８容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましい。ここでいう芳香族分とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法（けい光指示薬吸着法）」で測定される値を意味する。
【０１６５】
（煙点）
航空燃料油組成物の煙点は、燃焼性（煤発生防止）の観点から２５ｍｍ以上であることが好ましく、２７ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう煙点とは、ＪＩＳ  Ｋ２５３７「燃料油煙点試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６６】
（引火点）
航空燃料油組成物の引火点は、安全性の観点から４０℃以上であることが好ましく、４２℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることが更に好ましい。なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５「原油及び石油製品‐引火点試験方法‐タグ密閉式引火点試験方法」で求めた値を意味する。
【０１６７】
（全酸価）
航空燃料油組成物の全酸価は、腐食性の観点から０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更により好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「全酸価試験方法」で測定される値を意味する。
【０１６８】
（熱安定度）
航空燃料油組成物の熱安定度（２６０℃で２．５時間）は、高温暴露時の析出物生成による燃料フィルタ閉塞防止等の観点から、圧力差３．３ｋＰａ以下、管堆積物評価値（管堆積度）３未満であることが好ましい。なお、ここでいう熱安定度の圧力差、管堆積度とは、各々ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌｓ”により測定された値を意味する。
【０１６９】
（導電率）
航空燃料油組成物の導電率は帯電防止の観点から、５０ｐＳ／ｍ以上が好ましく、８０ｐＳ／ｍ以上がより好ましい。一方、水の分離性確保の観点から、６００ｐＳ／ｍ以下が好ましく、５００ｐＳ／ｍ以下がより好ましい。なお、ここでいう導電率とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７６「導電率試験方法」で測定される値を意味する。
【０１７０】
（潤滑性）
航空燃料油組成物のボークル試験法による摩耗痕径はエンジン保護の観点から、０．８５ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましい。なお、ここでいうボークル試験法による摩耗痕径はとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５００１“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｂａｌｌ−ｏｎ−Ｃｙｌｉｎｄｅｒ  Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  Ｅｖａｌｕａｔｏｒ  （ＢＯＣＬＥ）”で測定される値を意味する。
【０１７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１７２】
本発明において、上記製造方法で製造された燃料油基材は、航空燃料用以外の用途にも用いることができ、例えば、ディーゼルエンジン用等の用途に用いることができる。
【０１７３】
また本発明において、上記製造方法で製造された燃料油基材を含有する燃料油組成物は、航空燃料用以外の用途にも用いることができ、例えば、ディーゼルエンジン用等の用途に用いることができる。
【０１７４】
また、本発明は、一側面において、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、細胞を嫌気状態下に保持する第２の工程と、を少なくとも行い、該第２の工程を行う前に、該第１の工程を経た培養液に栄養源を添加することを特徴とするワックスエステル高含有ユーグレナの生産方法ということもできる。
【０１７５】
また、本発明は、他の側面において、微細藻ユーグレナを窒素欠乏条件下で好気的に培養する第１の工程と、細胞を嫌気状態下に保持する第２の工程と、第２の工程で生成したワックスエステルを含有する原料油に水素化処理を施し、燃料油基材を得る第３の工程と、を少なくとも行い、上記第２の工程を行う前に、上記第１の工程を経た培養液に栄養源を添加することを特徴とする、燃料油基材の製造方法ということもできる。
【０１７６】
これらの生産方法及び製造方法は、上記栄養源の添加が、第２の工程における嫌気状態である上記培養液の溶存酸素濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ以下に下がった時点を基準として、時間的に前のタイミングであることを特徴とするものであってもよい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１７８】
（触媒の調整）
＜触媒Ａ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８．０ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇにリン酸（濃度８５％）６．０ｇを加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。【０１７９】
このケーキ状のスラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後５５０℃で焼成し、成形担体を得た。【０１８０】
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら三酸化モリブデン１７．３ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物１３．２ｇ、リン酸（濃度８５％）３．９ｇ及びリンゴ酸４．０ｇを含む含浸溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの物性を表３に示す。【０１８１】
＜触媒Ｂ＞
シリカ−アルミナ比（質量比）が７０：３０であるシリカアルミナ担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライド水溶液をフラスコ内に注入した。含浸した試料は１１０℃で乾燥した後、３５０℃で焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金の担持量は、触媒全量を基準として０．５質量％であった。触媒Ｂの物性を表３に示す。【０１８２】
＜触媒Ｃ＞
非特許文献（Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．Ａ，  ２９９（２００６）、１６７−１７４頁）に記載された方法により、ＺＳＭ−４８ゼオライトを合成した。合成したＺＳＭ−４８ゼオライトを、空気流通下、９５℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成して焼成ゼオライトを得た。【０１８３】
アルミナバインダーとして、市販のベーマイトパウダー（商品名：カタロイド−ＡＰ）を準備した。適当量の水を加えてスラリー状にしたベーマイトパウダーに、ゼオライト：アルミナが７０：３０（質量％）になるように、焼成ゼオライトとベーマイトパウダーとを十分混練して混練物を得た。この混練物を押し出し成型機に供給して、シリンダー状（直径：１．５ｍｍ、長さ：１ｃｍ）の成形担体を得た。得られた成形担体を、空気流通下、９５℃で３時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成した。【０１８４】
焼成した成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらジニトロジアミノ白金、ジニトロジアミノパラジウムを加えて、成形担体にこれらを含浸させて含浸試料を得た。含浸量は、得られる触媒を基準として、白金及びパラジウムの担持量がそれぞれ０．３質量％及び０．３質量％になるように調整した。含浸試料を空気雰囲気下、１２０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下、５５０℃で焼成し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの物性を表３に示す。【０１８５】
【表３】
2013115137.tif 000005
【０１８６】
（実施例１）
（１−１）前培養工程
脱イオン水を用いて、上記表１に示す組成のＡＹ培地を作製し、希硫酸を用いてｐＨ３．５に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌したＡＹ培地は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ２７ｃｍのアクリル製培養容器に水深２０ｃｍとなるように約２Ｌ入れ、これにＥｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ  Ｚ株を植菌した。【０１８７】
培養容器はマグネチックスターラーＳＲＳＢ１０ＬＡ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）の上に置いた恒温水槽内に設置し、６ｃｍの撹拌子を用いて３００ｒｐｍの強度で攪拌した。光源としてメタルハライドランプ・アイクリーンエースＢＴ型（岩崎電気製）を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約９００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）の強度となるように高さを調節した。光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクルとした。炭素源として０．１ｖｖｍ（２００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で１５％濃度のＣＯ２を通気した。【０１８８】
ＡＹ培地による前培養を３日間行った後、２Ｌの培養液からユーグレナ細胞を遠心分離（２，５００ｒｐｍ、５分間、室温）した後、脱イオン水で１回洗浄し、窒素欠乏培養の種藻体を得た。【０１８９】
（１−２）窒素欠乏培養工程（第１の工程）
脱イオン水を用いて、上記表２に示す組成のＡＹ培地（以下、場合により「窒素欠乏ＡＹ培地」と称する。）を作製し、希硫酸を用いてｐＨ３．５に調整してからオートクレーブ滅菌を行った。滅菌した窒素欠乏ＡＹ培地は、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２７ｃｍのアクリル製培養容器に水深２０ｃｍとなるように約４．５Ｌ入れ、これに上記（１−１）前培養工程で得た種藻体を、窒素欠乏ＡＹ培地中の種藻体の初期濃度が０．３ｇ／Ｌとなるように植菌した。【０１９０】
培養容器はマグネチックスターラーＳＲＳＢ１０ＬＡ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）の上に置いた恒温水槽内に設置し、６ｃｍの撹拌子を用いて３００ｒｐｍの強度で攪拌した。光源としてメタルハライドランプ・アイクリーンエースＢＴ型（岩崎電気製）を培養液水面の真上に設置し、培養液水面に注ぐ光が約９００μｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）の強度となるように高さを調節した。光の照射時間は、屋外の昼夜条件に近づけるため、１２時間点灯後に１２時間消灯する明暗サイクルとした。炭素源として０．１ｖｖｍ（２００ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で１５％濃度のＣＯ２を通気した。【０１９１】
暗期の開始を培養開始０時間とし、１２時間後にメタンハライドランプが点灯、２４時間後に消灯、３６時間後に再度点灯という明暗サイクルで培養を実施した。【０１９２】
（１−３）嫌気発酵工程（第２の工程）
窒素欠乏ＡＹ培地における培養開始から４７時間後に、栄養源としてリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を培養液１Ｌ当たり０．１６４３ｇ（１０ｍｇ／Ｌ相当）添加した。【０１９３】
次いで、窒素欠乏ＡＹ培地における培養開始から４８時間後、２Ｌの培養液を遠心分離機を用いて０．５Ｌに濃縮し、６００ｍＬ容量のトールビーカーに移した。濃縮した培養液に対し、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分程度通気する嫌気処理を行った。当該嫌気処理は、溶存酸素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下となったことを確認して終了した。【０１９４】
嫌気処理後のビーカーの上部をパラフィンで覆い、全体を遮光するためにアルミホイルで覆い、室温で３日間静置して嫌気発酵を行った。このとき、室温は２６〜２７℃とした。嫌気発酵後、遠心分離（２５００ｒｐｍ、５分間、室温）によりユーグレナ細胞を回収し、回収物を冷凍した後、凍結乾燥を行い、ユーグレナ乾燥藻体を得た。凍結乾燥は、凍結乾燥機ＤＲＷ２４０ＤＡ（Ａｄｖａｎｔｅｃ）を用いて行った。【０１９５】
（１−４）油脂の抽出
ユーグレナ乾燥藻体からの油脂の抽出は以下の手法で行った。まず、密閉容器にユーグレナ乾燥藻体０．２〜０．３ｇを入れ、その１０倍の重量のｎ−ヘキサンを加え、室温（２５〜２６℃）で２００ｒｐｍ、１時間振とうした。ろ過で固液を分離し、漏斗上のケーキを、元の乾燥重量の約２０倍量のヘキサンを用いて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせ、バス温５５℃に設定したエバポレーターによりｎ−ヘキサンを留去することにより、油脂を回収した。【０１９６】
上記操作を２回繰り返し、１回目と２回目の抽出油脂をひとつにまとめた。回収した油脂の重量とヘキサン抽出に用いたユーグレナ乾燥藻体の重量から、嫌気発酵後のユーグレナ乾燥藻体における油脂の含有率を算出した。得られた油脂含有率は表４に記載のとおりであった。【０１９７】
＜油脂の成分分析１＞
上記（１−４）で得られた油脂について、以下の手法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。【０１９８】
得られた油脂にクロロホルム１０ｍＬを加え溶解後、ろ過したものを測定溶液とした。ＨＰＬＣシステムはＡｌｌｉｅｎｃｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）を用い、カラムはＧ３０００Ｈ８（上流、東ソー社製）とＧ２０００Ｈ８（下流、東ソー社製）の２本を直列に繋いだ。【０１９９】
測定はカラム温度２３℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、濃度１．０質量％、注入量１００μＬの条件で実施し、検出器はＲＩを用いた。検量線は、Ｃ４０Ｈ８２までの各ｎ−パラフィン標準試料を用いて作成した。なお、分子量と保持時間とは直線関係にある。【０２００】
上記測定結果に基づいて、横軸をｌｏｇ（分子量）としたグラフを作成した。得られたグラフを図１及び図２（ａ）に示す。得られたグラフにおいて、横軸の２．６３〜２．７０の範囲に最高点を有するピークがワックスエステルに由来するピークであり、横軸の２．７３〜２．８０の範囲に最高点を有するピークがジグリセリドに由来するピークであり、横軸の２．８３〜２．９０の範囲に最高点を有するピークがトリグリセリドに由来するピークである。得られたグラフから以下の方法で算出した値を、ワックスエステル含有率の指標とした。【０２０１】
得られたグラフにおいて、横軸２．５５における点Ａと、横軸３．００における点Ｂとを直線で結び、これをベースラインとした。横軸２．６３〜２．７０の範囲の最高点とベースラインとの間の高さＨ１、横軸２．７３〜２．８０の範囲の最高点とベースラインとの間の高さＨ２、及び、横軸２．８３〜２．９０の範囲の最高点とベースラインとの間の高さＨ３から、下記式によりワックスエステル含有率を算出した。算出された値は表４に示すとおりであった。
ワックスエステル含有率（％）＝｛Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３）｝×１００【０２０２】
なお、上記手法で算出されるワックスエステル含有率は、３３％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、３７％以上であることがさらに好ましい。【０２０３】
＜油脂の成分分析２＞
上記（１−４）で得られた油脂について、表４に記載した成分分析結果の詳細を以下に示す。【０２０４】
１５℃における密度（密度＠１５℃）は、ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」で測定される値を意味する。【０２０５】
元素分析Ｃ（質量％）、Ｈ（質量％）はＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９１  “Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”で定められる方法で測定される値を意味する。【０２０６】
酸素分は、ＵＯＰ６４９−７４  “Ｔｏｔａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ−Ｇａｓ  ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＴｅｃｈｎｉｑｕｅ”等の方法で測定される値を意味する。【０２０７】
硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品硫黄分試験方法」で測定される値を意味する。【０２０８】
（１−５）水素化処理工程（第３の工程）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に向流に取り付けた。その後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間触媒の予備硫化を行った。【０２０９】
予備硫化後、上記（１−４）で得られる油脂に、後述の高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部を油脂に対して１質量倍となる量でリサイクルし、原料油全量に対する硫黄分含有量（硫黄原子換算）が１０質量ｐｐｍとなるようにジメチルサルファイドを添加して原料油を調製した。【０２１０】
水素化処理の条件は、触媒層平均温度（反応温度）を３００℃、水素圧力を６．０ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ−１、水素／油比を５１０ＮＬ／Ｌとした。水素化処理後の処理油を高圧セパレータに導入し、処理油から水素、硫化水素、二酸化炭素および水の除去を行った。【０２１１】
高圧セパレータ導入後の水素化処理油の一部は、冷却水で４０℃まで冷却して、前述のとおり上記（１−４）で得られる油脂にリサイクルした。リサイクルした残りの水素化処理油を、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置（異性化装置）に導入し、水素化異性化処理を行った。まず、触媒Ｂに対して、触媒層平均温度３２０℃、水素圧力３ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件化で６時間、還元処理を行い、次に、触媒層平均温度（反応温度）を３２０℃、水素圧力を３ＭＰａ、液空間速度を１．０ｈ−１、水素／油比を５００ＮＬ／Ｌの条件で水素化異性化処理を行った。【０２１２】
異性化処理後の水素化異性化処理油は精留塔に導かれ、沸点範囲１４０℃未満の軽質留分、１４０〜３００℃の中間留分、３００℃を超える重質留分に分留した。このうち１４０〜３００℃の中間留分を燃料油基材１とした。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材１の性状を表５及び６に示す。【０２１３】
なお、表５中、異性化処理後の水素化異性化処理油における、「異性化率１」は、１分岐以上のイソパラフィン含有率（質量％）を意味し、「異性化率２」は、２分岐以上のイソパラフィン含有率（質量％）を意味する。異性化率１及び異性化率２は、それぞれガスクロマトグラフ・飛行時間質量分析計により測定された値である。また、「燃料油基材収率」は、異性化処理後の水素化異性化処理油の全量に対する、１４０〜３００℃の中間留分の収率を意味する。【０２１４】
（実施例２）
上記（１−３）嫌気発酵工程において、栄養源としてリン酸水素二アンモニウムに代えて、グルコースを培養液１Ｌ当り１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例１と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図２（ｂ）及び表４に示すとおりであった。【０２１５】
得られた油脂について、実施例１と同方法により水素化処理工程を行い、燃料油基材２を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材２の性状を表５及び６に示す。【０２１６】
（実施例３）
上記（１−３）嫌気発酵工程において、栄養源としてグルコースを培養液１Ｌ当たり１ｇ、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を培養液１Ｌ当たり０．１６４３ｇ（１０ｍｇ／Ｌ相当）、それぞれ添加したこと以外は、実施例１と同方法により、油脂を得た。得られた油脂について、実施例１と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図２（ｃ）及び表４に示すとおりであった。【０２１７】
得られた油脂について、実施例１と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材３を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材３の性状を表５及び６に示す。【０２１８】
（実施例４）
実施例３と同方法により得られた油脂について、触媒Ｂに代えて触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材４を得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材４の性状を表５及び６に示す。【０２１９】
（比較例１）
上記（１−３）嫌気発酵工程において、栄養源を添加しなかったこと以外は、実施例１と同方法により油脂を得た。得られた油脂について、実施例１と同方法により、成分分析を行った。成分分析の結果は図２（ｄ）及び表４に示すとおりであった。【０２２０】
得られた油脂について、実施例１と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材ａを得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材ａの性状を表５及び６に示す。【０２２１】
（比較例２）
上記（１−２）窒素欠乏培養工程における窒素欠乏ＡＹ培地における培養開始から４８時間後に、遠心分離（２５００ｒｐｍ、５分間、室温）によりユーグレナ細胞を回収し、回収物を冷凍した後、凍結乾燥を行い、ユーグレナ乾燥藻体を得た。得られたユーグレナ乾燥藻体について、上記（１−４）と同方法により油脂の抽出を行い、得られた油脂について実施例１と同方法により成分分析を行った。成分分析の結果は図２（ｅ）及び表４に示すとおりであった。【０２２２】
得られた油脂について、実施例１と同方法により水素化処理を行い、燃料油基材ｂを得た。水素化処理条件および水素化異性化処理条件及び得られた燃料油基材ｂの性状を表５及び６に示す。【０２２３】
（実施例５〜９）
実施例で得られた燃料油基材１〜４を、それぞれ市販の石油系航空燃料油基材と混合し、表７に示す燃料油組成物を調整した。いずれの燃料油組成物も、ＡＳＴＭ  Ｄ７５６６−１１で規定される航空タービン燃料油「Ｊｅｔ A，Ｊｅｔ  Ａ−１」を満たし、航空燃料として適した燃料油組成物が得られた。なお、表７に示す燃料油組成物の一般性状は上述の方法で測定された値をいう。【０２２４】
また、表７中、酸化防止剤は２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、静電防止剤は「ＳＴＡＤＩＳ  ４５０」（イノスペック社製）、腐食防止剤は「ＯＣＴＥＬ  ＤＣＩ−４Ａ」（オクテル社製）を示す。【０２２５】
【表４】
2013115137.tif 000006
【０２２６】
【表５】
2013115137.tif 000007
【０２２７】
【表６】
2013115137.tif 000008
【０２２８】
なお、表６中、金属分（質量ｐｐｍ）は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎの各金属分（質量ｐｐｍ）の最大値を示す。すなわち、金属分（質量ｐｐｍ）が「＜０．１」とは、各金属分がいずれも０．１質量ｐｐｍ以下であることを示す。【０２２９】
【表７】
2013115137.tif 000009
【図１】
2013115137.tif 000010
【図２】
2013115137.tif 000011
【国際調査報告】
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2013115137.tif 000013
2013115137.tif 000014
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