(57)【要約】[課題]安価な原料を使用し、低温領域に反応温度を制御する必要がない等、製造工程が容易であり、従来のポリ（３−置換チオフェン）等の環状共役系ポリマーの製造方法と同等の収率で、又同等以上の優れた立体規則性及び分子量分布を有する環状共役系ポリマーを製造する方法を提供する。[解決手段]Ｒ1ＮＨＲ2（Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なる分岐又は環状の炭素数１〜１５のアルキル基、又はフェニル基）で示される２級アミンと、Ｒ3ＭｇＸ（Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ3は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基）で示されるグリニャール試薬とからなる脱プロトン化触媒を用いて、５〜７員環のモノハロゲン化環状共役系化合物を脱プロトン化し、脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を重合する環状共役系ポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2…（１）で表わされる２級アミン（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基を示す。）と、Ｒ3−ＭｇＸ…（２）で表わされるグリニャール試薬（式（２）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ3は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とからなる脱プロトン化触媒を用いて、５〜７員環のモノハロゲン化環状共役系化合物を脱プロトン化し、
脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を重合することを特徴とする環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を、遷移金属触媒の存在下に重合することを特徴とする請求項１に記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物が、モノハロゲン化炭素環式共役系化合物またはモノハロゲン化複素環式共役系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物が、５〜７員環含ヘテロ環構造であり、さらに電子供与性または電子吸引性の置換基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記電子供与性の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基であることを特徴とする請求項４に記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記電子吸引性の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基の水素がフッ素で置換された基であることを特徴とする請求項４に記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物が、モノクロロ環状共役系化合物またはモノブロモ環状共役系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表わされる２級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジフェニルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１〜７のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記式（２）で表わされるグリニャール試薬が、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルイオダイド、エチルクロリド、エチルブロミド、エチルイオダイド、イソプロピルクロリド、イソプロピルブロミド、イソプロピルイオダイド、ブチルクロリド、ブチルブロミド、ブチルイオダイド、シクロヘキシルブロミド、シクロペンチルブロミド、シクロプロピルプロピルブロミド、２，５−ジメチルフェニルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、ペンタデシルブロミド、フェニルクロリド、フェニルブロミド、フェニルイオダイド、オルト−トリルブロミド、メタ−トリルブロミド、パラ−トリルブロミド、ビニルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、またはベンジルイオダイドと、金属マグネシウムとを無水エーテル中で反応させて得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表わされる２級アミンを、触媒量で添加することを特徴とする請求項1〜９のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の環状共役系ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2…（１）で表わされる２級アミン（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基を示す。）と、Ｒ3−ＭｇＸ…（２）で表わされるグリニャール試薬（式（２）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ3は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とからなる脱プロトン化触媒と、
遷移金属触媒と
を組み合わせてなることを特徴とする環状共役系ポリマー重合用触媒。
【請求項１３】
前記式（１）で表わされる２級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジフェニルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１２に記載の環状共役系ポリマー重合用触媒。
【請求項１４】
前記式（２）で表わされるグリニャール試薬が、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルイオダイド、エチルクロリド、エチルブロミド、エチルイオダイド、イソプロピルクロリド、イソプロピルブロミド、イソプロピルイオダイド、ブチルクロリド、ブチルブロミド、ブチルイオダイド、シクロヘキシルブロミド、シクロペンチルブロミド、シクロプロピルプロピルブロミド、２，５−ジメチルフェニルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、ペンタデシルブロミド、フェニルクロリド、フェニルブロミド、フェニルイオダイド、オルト−トリルブロミド、メタ−トリルブロミド、パラ−トリルブロミド、ビニルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、またはベンジルイオダイドと、金属マグネシウムとを無水エーテル中で反応させて得られた化合物である請求項１２に記載の環状共役系ポリマー重合用触媒。
【請求項１５】
前記式（１）で表わされる２級アミンを触媒量で含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の環状共役系ポリマー重合用触媒。
【請求項１６】
前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１２に記載の環状共役系ポリマー重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状共役系ポリマーの製造方法、および該環状共役系ポリマーの重合に好適に使用することのできる環状共役系ポリマー重合用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状共役系ポリマーは、π共役系が連結した高分子構造をとっているため、導電性を有しており、さらに加工性に優れ、比較的高い環境安定性および熱安定性を示す。そのため、近年、電気部品、例えば有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に使用しうる材料として注目を集めている。【０００３】
環状共役系ポリマーの中でも特に有望なものとして注目を集めているのは、環状共役系ポリマーの主鎖骨格以外の位置にヘキシル基など、溶媒への可溶性等を付与する置換基を有するポリマーである。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）は自己集積化することが知られており、これによって高い電荷キャリア移動度が達成されるものと考えられる。そして、ポリ（３−置換チオフェン）の分子量分布は、狭い方が、より高度に分子同士で自己集積できると考えられる。また、ポリ（３−置換チオフェン）から前記電気部品を形成した場合に、それが一定の強度や導電性を達成する観点からは、前記ポリ（３−置換チオフェン）は、ある程度の分子量を有している必要がある。【０００４】
このような環状共役系ポリマーの合成方法が、種々提案されている。例えば、非特許文献１には、下記化学反応式で示されるポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【０００５】
【化１】
2012165194.tif 000002
この方法において、工程1で使用するLDAは予めn-ブチルリチウムとジイソプロピルアミンとを−40℃で40分反応させて形成させる必要があり、これに対し、モノマー（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン）を工程１で加える際には、高い転化率で選択的に５位のプロトンを引き抜き、Li化させるために-78℃という低温にする必要がある。【０００６】
その後、−40℃で反応液を40分間撹拌した後、工程２において−６０℃で臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体（MgBr2・OEt2）を加え、20分間撹拌を行い、さらに−４０℃で１５分の撹拌を行う。工程３では、−5℃で反応液にNi(dppp)Cl2（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））を加えた後、室温で１２〜１８時間の撹拌を行う必要がある。【０００７】
特許文献１には、下記化学反応式で示される側鎖にオキサゾリン残基を有するポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。この方法においても、THF中に溶かしたチオフェン化合物およびMgBr2・OEt2に、LDAを-98℃で反応させている。【０００８】
【化２】
2012165194.tif 000003
非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、多段階の工程が必要であり、また各工程を非常に低い温度領域に制御したうえで行う必要があり、当該方法を工業的生産に適用した場合、工程管理および量産設備の冷却能力上、非常に難易度が高いプロセスになってしまうという問題がある。【０００９】
特許文献２および３には、上記問題点を改良したポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。その方法では、下記化学反応式に示すように、工程数が少なく、さらに反応時間は3時間程度となり、反応温度は上記の低温領域ではなく、THFの環流温度条件となっている。すなわち、工業的生産の観点から大幅に改善された合成方法となっている。【００１０】
【化３】
2012165194.tif 000004
しかしながら、これらの合成方法で得られたポリマーに関しては、分子量および立体規則性の明確な記載はなく、反応時間の短縮化による分子量の低下および反応温度の高温化による立体規則性の低下等が懸念される。また、この反応による目的物のポリマーの収率は40〜65%程度であり、工業的生産を想定した場合、この収率は決して良いとは言えない。加えて３−置換チオフェンから２，５−ジブロモ化を行ない、モノ金属化し、最終的にポリマーを合成した場合、ポリマー鎖両末端基を考慮しないジブロモ化したモノマーは２原子のブロモ基の脱離を伴うためにプロセス上、原子効率が低いといえる。さらに、この反応において反応副生成物として生成する臭化メチルおよびヨウ化メチルは、変異原性の報告がなされている物質である。そのため、当該方法の量産性を必要とする工業的生産方法としては、環境的側面から、前記変異原性物質の処理コストがかさみ、好適な方法とは言えない。【００１１】
非特許文献２および３には、下記化学反応式で示されるポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【００１２】
【化４】
2012165194.tif 000005
しかし、この方法は、上記式で示されるように、重合に使用するモノマーの合成が多段階反応により行われるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となる。そのため、当該方法をポリ（３−置換チオフェン）の工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。【００１３】
特許文献４および非特許文献４には、下記化学反応式で示される、ポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【００１４】
【化５】
2012165194.tif 000006
しかし、この方法は上記非特許文献２および３に記載の方法と同様、重合に使用するモノマーの合成反応が多段階であるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となり、工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。【００１５】
また、非特許文献５には、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを、パラジウム触媒、特定のホスフィン化合物、炭酸セシウムおよびＴＨＦの存在下で重合させてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を得る方法が記載されている。【００１６】
上記チオフェンの例で示したように、環状共役系ポリマーについて従来から知られていた重合方法は、反応として難易度が高く、あるいは副生成物の処理が煩雑であるなど、種々の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３８３０６７７号公報
【特許文献２】特許第４１６６９１８号公報
【特許文献３】特開２００８−８１７４８号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５６９５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Synthetic metals, 55-57, 1993, 1198-1203
【非特許文献２】J.Polym Sci Part A: Polym Chem, vol 43, 1454-1462, 2005
【非特許文献３】J.Polym Sci Part A: Polym Chem, vol 46, 4556-4563, 2008
【非特許文献４】Macromolecules, 2004, 37, 1169-1171
【非特許文献５】「直接的アリール化反応を基軸とするポリチオフェン類の合成」日本化学会第９０春季年会（２０１０）予稿集2F1-51
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
また、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法の多くでは、チオフェンの２位および５位の両方にハロゲン原子などの置換基を導入しており、製造プロセスが煩雑である。【００２０】
本発明は、安価な原料を使用し、低温領域に反応温度を制御する必要がないなど、製造工程が容易であり、上述した従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法と同等の収率で、当該方法によって製造されるポリ（３−置換チオフェン）と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有する環状共役系ポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2…（１）で表わされる２級アミン（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基、を示す。）と、Ｒ3−ＭｇＸ…（２）で表わされるグリニャール試薬（式（２）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ3は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とからなる脱プロトン化触媒を用いて、５〜７員環のモノハロゲン化環状共役系化合物を脱プロトン化し、
脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を重合する、環状共役系ポリマーの製造方法を提供することを特徴としている。【００２２】
本発明は、Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2…（１）で表わされる２級アミン（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基、を示す。）と、Ｒ3−ＭｇＸ…（２）で表わされるグリニャール試薬（式（２）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ3は直鎖または分岐の炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とからなる脱プロトン化触媒と、遷移金属触媒とを組み合わせてなる、環状共役系ポリマー重合用触媒を提供することを特徴としている。【００２３】
本発明によれば、モノハロゲン化環状共役系化合物を、２級アミンおよびグリニャール試薬からなる脱プロトン化触媒を用いて脱プロトン化し、こうして得られた脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を特定の遷移触媒の存在下で重合することによって、従来法で得られるものと同等以上の特性を備えた環状共役系ポリマーが同等程度の収率で容易に得られる。【００２４】
本発明では、前記脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物を、遷移金属触媒の存在下に重合することが好ましい。【００２５】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物は、モノハロゲン化炭素環式共役系化合物またはモノハロゲン化複素環式共役系化合物であることが好ましい。【００２６】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物は、５〜７員環含ヘテロ環構造であり、さらにアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基等の電子供与性基、またはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基等の水素がフッ素で置換された基の電子吸引性基を有することが好ましい。【００２７】
前記モノハロゲン化環状共役系化合物は、モノクロロ環状共役系化合物またはモノブロモ環状共役系化合物であることが好ましい。【００２８】
前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有し、３位に炭素数２〜２０のアルキル基（水素の一部または全部がフッ素で置換されてもよい、以下同じ）、炭素数２〜２０のアルコキシ基（水素の一部または全部がフッ素で置換されてもよい、以下同じ）、炭素数２〜２０のアルケニル基（水素の一部または全部がフッ素で置換されてもよい、以下同じ）または炭素数２〜２０のアルキニル基（水素の一部または全部がフッ素で置換されてもよい、以下同じ）を有するチオフェンであることが好ましい。【００２９】
前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有し、３位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を有するフランであることが好ましい。【００３０】
前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有し、３位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数２〜２０のアルキニル基を有するピロールであることが好ましい。【００３１】
前記モノクロロ環状共役系化合物は、１位にハロゲン原子を有し、２，３，５および６位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、またはフッ素原子を有するベンゼンであることが好ましい。
前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位または５位にハロゲン原子を有するピリミジンであることが好ましい。
前記モノクロロ環状共役系化合物は、３位にハロゲン原子を有し、２位にアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル基を有するピリジンであることが好ましい。
前記前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有するチアゾールであることが好ましい。【００３２】
前記式（１）で表わされる２級アミンは、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジフェニルアミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであることが好ましい。【００３３】
前記式（２）で表わされるグリニャール試薬は、メチルクロリド、メチルブロミド、メチルイオダイド、エチルクロリド、エチルブロミド、エチルイオダイド、イソプロピルクロリド、イソプロピルブロミド、イソプロピルイオダイド、ブチルクロリド、ブチルブロミド、ブチルイオダイド、シクロヘキシルブロミド、シクロペンチルブロミド、シクロプロピルプロピルブロミド、２，５−ジメチルフェニルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、ペンタデシルブロミド、フェニルクロリド、フェニルブロミド、フェニルイオダイド、オルト−トリルブロミド、メタ-トリルブロミド、パラ−トリルブロミド、ビニルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、またはベンジルイオダイド等のハロゲン化物と、金属マグネシウムとを無水エーテル中で反応させて得られた反応物であることが好ましい。グリニャール試薬として商業的に入手可能であれば、購入して使用すれば良く、入手できない場合は各種ハロゲン化物と金属マグネシウムとを無水エーテル中で簡便に調整することが可能である。【００３４】
前記方法では、式（１）で表わされる２級アミンを、触媒量で添加することが好ましい。【００３５】
前記遷移金属触媒は、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明では、モノマーとして、ハロゲン原子がモノ置換されたモノハロゲン化環状共役系化合物を用いるため、２級アミンおよびグリニャール試薬からなる脱ハロゲン化触媒を作用させると、環状共役系化合物中の特定の部位が脱ハロゲン化され、ハロゲン原子の結合位置と、脱プロトン化した位置とが（頭−尾）連結することとなり、立体規則性の高いポリマーを得ることができる。【００３７】
本発明によれば、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法と同等の収率で、当該方法によって製造されるポリ（３−置換チオフェン）等と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有する環状共役系ポリマーを高い収率で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例３の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の環状共役系ポリマーの製造方法について詳細に説明する。
【００４０】
［モノハロゲン化環状共役系化合物］
本発明の環状共役系ポリマーの製造方法における反応原料は、５〜７員環のモノハロゲン化環状共役系化合物である。反応原料として特に好適なモノハロゲン化環状共役系化合物の環状部分は、５〜７員環、好ましくは５〜６員環である。環状共役系化合物の環状部分は、共役π電子系によって環状化合物が形成されていればよく、芳香環であっても非芳香環であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよい。具体的には、ピロール、チオフェン、フラン、チアゾール、ナフタレン、フェナントロリン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、チエノチオフェン、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、フルオレン、カルバゾール、およびアズレン等が挙げられる。このうち、チオフェン、ピリジンおよびピリミジンが特に好ましい。
【００４１】
モノハロゲン化環状共役系化合物に結合したハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のいずれでもよいが、後述するグリニャール試薬と反応させたときにハロゲン交換を起こりやすさの点から、また、脱離後の反応副生成物としてヨウ化メチル、臭化メチルは変位原性の報告がされていることから、環境面から、塩素および臭素、特に塩素が好ましい。
【００４２】
モノハロゲン化環状共役系化合物は、グリニャール試薬を構成しているハロゲン原子と電気陰性度が同じか、またはグリニャール試薬を構成しているハロゲン原子よりも高い、即ち脱離能が同等または脱離能の低いハロゲン原子でモノハロゲン化されていることが好ましい。例えば、グリニャール試薬を構成するハロゲン原子が臭素原子である場合には、モノハロゲン化環状共役系化合物に結合しているハロゲン原子は塩素原子または臭素原子であり、グリニャール試薬を構成するハロゲン原子が塩素原子である場合には、モノハロゲン化環状共役系化合物に結合しているハロゲン原子は塩素原子である。モノハロゲン化環状共役系化合物に結合するハロゲン原子が、グリニャール試薬を構成するハロゲン原子よりも脱離能が高いと、後述するグリニャール試薬および２級アミンからなる脱ハロゲン化触媒を接触させたときに、モノハロゲン化環状共役系化合物の炭素−ハロゲンの結合がグリニャール試薬と反応し、脱プロトン化よりも優先的にハロゲン交換が起こるためである。なお、電気陰性度とは、原子が化合物を構成している場合、その原子自身が電子を引きつける傾向をいい、一般的には小さな原子は大きな原子より電子を引きつけやすく、より電気陰性的である。したがって、ハロゲン原子ではフッ素原子が最も電気陰性度が大きく、周期表の下方のヨウ素にいくにしたがって小さくなる。
【００４３】
また、モノハロゲン化環状共役系化合物は、ポリマーの主鎖骨格を形成するための反応性官能基以外に任意の置換基（溶媒への可溶化基）を有していてもよい。この任意の置換基としては、例えば、直鎖若しくは分岐の炭素数２〜２０のアルキル基、直鎖若しくは分岐の炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数３〜１２０のシクロアルキル基などが挙げられる。このうち、直鎖若しくは分岐の炭素数４〜１５のアルキル基、直鎖若しくは分岐の炭素数４〜１５のアルコキシ基、または炭素数４〜１５のアルケニル基などが好ましく、直鎖若しくは分岐の炭素数４〜１５のアルキル基がより好ましい。モノハロゲン化環状共役系化合物は、モノクロロ炭素環式化合物またはモノクロロ複素環式化合物であってもよい。また、環式化合物は、芳香環であっても非芳香環であってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法では、モノマーであるモノハロゲン化環状共役系化合物の特定の位置で脱プロトン化が起こり、遷移金属触媒の存在下で当該モノマーどうしが結合する際に、ハロゲン原子の結合位置と、脱プロトン化した位置とが（頭−尾）連結することとなる。したがって、このような置換基を有するモノハロゲン化環状共役系化合物を重合しても、立体規則性の高いポリマーを得ることができる。
【００４５】
前述したポリ（３−置換チオフェン）の合成原料となる３−置換チオフェンは、非対称的な構造を有しているため、モノマーどうしが重合する際に、２，２'（頭−頭）、５，５'（尾−尾）または２，５'（頭−尾）連結という、３種類の連結が生じる可能性がある。これらのうち、２，５'（頭−尾）連結が多いポリマーは、立体規則性が高く、自己集合して平らで密に詰まった高分子構造をとることができるので、上記の電気部品用途に好適であると考えられている。一方、本発明の製造方法によれば、上述したように、（頭−尾）連結を有するポリマーを高選択的に製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法において、好ましいモノハロゲン化環状共役系化合物は、モノクロロチオフェンまたはモノブロモチオフェンであり、３位に炭素数２〜２０のアルキル基を有するものである。特に、２−クロロ−３−ヘキシルチオフェンまたは２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンなどが好ましい。
【００４７】
また、モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有し、３位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基を有するフラン化合物も特定の位置を脱プロトン化できるため、立体規則的なポリマーが得られるという観点から好適に用いられる。
【００４８】
また、モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有し、３位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基を有するピロール化合物も特定の位置を脱プロトン化できるため、立体規則的なポリマーが得られるという観点から好適に用いられる。
【００４９】
また、モノクロロ環状共役系化合物は、１位にハロゲン原子を有し、２，３，５および６位に炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基を有する、またはフッ素基を有するベンゼン化合物も特定の位置を脱プロトン化できるため、立体規則的なポリマーが得られるという観点から好適に用いられる。
また、モノクロロ環状共役系化合物は、２位また５位にハロゲン原子を有するピリミジン化合物も特定の位置を脱プロトン化できるため、立体規則的なポリマーが得られるという観点から好適に用いられる。
また、モノクロロ環状共役系化合物は、３位にハロゲン原子を有し、２位にアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を有するピリジンであることが好ましい。
前記前記モノクロロ環状共役系化合物は、２位にハロゲン原子を有するチアゾール化合物も特定の位置を脱プロトン化できるため、立体規則的なポリマーが得られるという観点から好適に用いられる。
【００５０】
［脱プロトン化触媒］
本発明の製造方法において用いられる脱プロトン化触媒は、式（１）：Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2で表わされる２級アミンと、式（２）：Ｒ3−ＭｇＸで表わされるグリニャール試薬とからなる。以下、２級アミンおよびグリニャール試薬について説明する。
【００５１】
＜２級アミン＞
式（１）：Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2で表わされる２級アミンは、脱プロトン塩基として用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基を示す。このうち、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる分岐または環状の炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、立体的に嵩高くなる環状の炭素数６〜１０のアルキル基であることがより好ましい。具体例には、ジシクロヘキシルアミン、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００５２】
＜グリニャール試薬＞
式（２）：Ｒ3−ＭｇＸで表わされるグリニャール試薬としては、Ｒ3が直鎖または分岐の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であるものが挙げられる。このうち、Ｒ3がエチル基、ブチル基、またはイソプロピル基であり、Ｘが塩素または臭素であるものが商業的な入手しやすさからより好ましい。特に本発明では、反応原料となる置換ハロゲン化チオフェン等に結合しているハロゲン原子よりも電気陰性度が同等であるか、低いハロゲン原子であることが好ましい。
【００５３】
［反応］
（活性モノマーの形成）
モノハロゲン化環状共役系化合物を２級アミンおよびグリニャール試薬からなる脱プロトン化触媒と反応させる。例えば、２−ハロゲン化３−置換チオフェンに上記脱プロトン化触媒を添加すると、立体障害およびチオフェンを構成する硫黄原子の電子吸引性の関係から、前記チオフェンの５位のプロトンが引き抜かれ、活性モノマーが形成される。次いで、ニッケル触媒等の遷移触媒を用いて重合を行うと、ポリ（３−置換）チオフェンが得られる。２−ハロゲン化３−置換チオフェンを脱プロトン化するメカニズムを以下に示す。
【００５４】
【化６】
2012165194.tif 000007
ここで、ＲおよびＲ'は 同一または異なる分岐または環状の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基を示す。R"は直鎖または分岐の炭素数１〜１５のアルキル基、またはフェニル基であり、ＸおよびＸ’は独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で、かつ、ＸとＸ’の電気陰性度はＸ’≧Ｘであり、ｎは１０〜１０,０００である。
【００５５】
本発明の製造方法では、モノハロゲン体を使用するため、ジハロゲン体を使用する従来法に比べて、環境負荷が少なく、またモノマーの重合において、ジハロゲン体を使用するよりも重量損失が小さいため、アトムエコノミーが高いといえる。
【００５６】
この反応は、常圧において行うことができる。また反応温度は通常５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であり、非特許文献１に記載の方法のように、温度を低温領域に制御する必要もなく、またそれほど高くもないので、反応温度の制御が容易であり、穏やかに反応を進行させることができる。さらに、反応時間は通常０．５〜２４時間であり、好ましくは３〜１０時間である。
【００５７】
また、当該反応は通常反応溶媒中で行われ、前記反応溶媒としては、例えば、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N'-ジメチルスルホキシド、N,N'-ジブチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を使用することができる。これらの中でも、商業的な入手のしやすさおよび工業的スケールでの生産における排出物（廃液）としての低環境負荷の観点から、THFが好ましい。
【００５８】
また前記反応溶媒は、次に説明する重合反応の進行に伴う重合溶液の著しい撹拌効率の低下を抑制することと、重合進行に必要な反応剤、すなわち、モノハロゲン化環状共役系化合物、それから生じた活性モノマーおよび触媒どうしの衝突頻度を著しく損なわないことを両立する観点から、好ましくは反応溶媒中のモノハロゲン化環状共役系化合物の濃度が10-3M〜1Mとなるような量、より好ましくは１０-2M〜0.5Mとなるような量で使用される。なお、当該反応溶媒は、重合溶媒として続けて使用することができる。また、溶媒を含んでいる場合には、当該溶媒および前記反応溶媒の合計を全体として、モノハロゲン化環状共役系化合物の濃度が前記の範囲となるような量で、前記反応溶媒が使用される。
【００５９】
［重合反応］
次に、モノハロゲン化環状共役系化合物が脱ハロゲン化され、活性モノマーが形成された反応系に、本発明の環状共役系ポリマーの製造方法における遷移金属触媒を、必要に応じて、これとともに高活性の触媒を与える配位子となる化合物添加することで、活性モノマーどうしのC-Cカップリング（重合）反応が促進され、ポリマーが形成される。なお、遷移金属触媒は、モノハロゲン化環状共役系化合物に脱ハロゲン化触媒を作用させて脱ハロゲン化した後に添加するが、脱ハロゲン化触媒と同時に反応系中に添加してもよい。
【００６０】
遷移金属触媒は、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒であることが好ましい。
以下、これらの触媒について説明する。
【００６１】
＜ニッケル触媒＞
本発明では、上記のようにして脱プロトン化したモノハロゲン化環状共役系化合物をニッケル触媒および／またはパラジウム触媒である遷移金属触媒の存在下で重合させる。
【００６２】
本発明に係るニッケル触媒は、モノハロゲン化環状共役系化合物と、脱プロトン化触媒の作用により形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC-Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応メカニズムによりC-Cカップリングがなされることから、当該ニッケル触媒を使用して、例えば２−ハロゲン化３−置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭−尾）連結した、非常に立体規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）を得ることができる。
【００６３】
前記ニッケル触媒は、そのような触媒活性能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座の中性ホスフィン配位子、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン等の単座の中性ホスフィン配位子、ベンゼン、シクロブタジエンおよびシクロオクタジエン等の中性π配位子、アンモニア、ピリジンおよび３−クロロピリジン等の中性アミン配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシラート（酢酸およびプロピオン酸等）、アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルフォネートおよび１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン等の一価のアニオン性配位子、あるいはフタロシアニン、ナフタロシアニンおよびポルフィリン等の二価のアニオン性配位子を配位子とし、ニッケル原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体である。そのようなニッケル触媒の具体例を以下に示す。
【００６４】
【化７】
2012165194.tif 000008
【００６５】
【化８】
2012165194.tif 000009
【００６６】
【化９】
2012165194.tif 000010
収率よく、立体規則性の高い環状共役系ポリマーを得る観点からは、ニッケル触媒は、より好ましくはNiCl2dppp（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））、NiCl2(PPh3)2（ビストリフェニルホスフィン塩化ニッケル（II））、NiCl2dppf（塩化ニッケル（II）にdppf（下記式参照）が配位したもの）NiClCpSIPr（下記式参照）およびＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ｉＰｒ（[1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]トリフェニルホスフィンニッケル(II)ジクロリド）である。
【００６７】
【化１０】
2012165194.tif 000011
本発明に係る環状共役系ポリマー重合用触媒において、以上説明したニッケル触媒は、１種単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００６８】
また、本発明に係る環状共役系ポリマー重合用触媒において、前記ニッケル触媒は、モノハロゲン化環状共役系化合物（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記環状共役系ポリマー重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高い環状共役系ポリマーを得ることができる。
【００６９】
以上説明したニッケル触媒は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００７０】
さらに、本発明に係る遷移金属触媒は、ニッケル触媒とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のニッケル触媒を与える配位子となる化合物を含み、モノハロゲン化環状共役系化合物の重合反応系中で前記ニッケル触媒と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のニッケル触媒を形成させてもよい。
【００７１】
このような、配位子交換反応を起こして高活性のニッケル触媒を形成する配位子化合物としては、ニッケル触媒について説明した配位子となる、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2012165194.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2012165194.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2012165194.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2012165194.tif 000015
以上説明した、高活性のニッケル触媒を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００７６】
また、以上説明した配位子化合物は、ニッケル触媒（１００モル％）に対し、通常５〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％の割合で含まれている。
【００７７】
次に、パラジウム触媒について説明する。
【００７８】
＜パラジウム触媒＞
前記ニッケル触媒の代わりに、またはニッケル触媒とともに、パラジウム触媒を使用することができる。パラジウム触媒は、モノハロゲン化環状共役系化合物と脱プロトン化触媒との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC-Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応メカニズムによりC-Cカップリングがなされることから、当該パラジウム触媒を使用して、例えば２−ハロゲン化３−置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭−尾）連結した、非常に立体規則性の高い環状共役系ポリマーを得ることができる。
【００７９】
前記パラジウム触媒は、そのような触媒サイクル能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンおよび１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座の中性ホスフィン配位子、トリｎ―ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン等の単座の中性ホスフィン配位子、ベンゼン、シクロブタジエンおよびシクロオクタジエン等の中性π配位子、メチル、フェニル、ヘキサメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、アリル、シクロペンタジエニル、アルコキシ（メトキシおよびフェノキシ等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシレート（酢酸およびプロピオン酸等）、アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルフォネート、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）―４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル−２−リデンおよび１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデン等の一価のアニオン性配位子、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン等の二価のアニオン性配位子、アンモニア、ピリジンおよび３−クロロピリジン等の単座の中性アミン配位子、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，１０−フェナンソロリンおよび２，２'−ビピリジル等の２座の中性アミン配位子、アセトニトリルおよびベンゾニトリル等の中性ニトリル配位子、あるいは１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン等の中性スルフィニル配位子を配位子とし、パラジウム原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体である。そのようなパラジウム触媒の例を以下に示す。
【００８０】
【化１５】
2012165194.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2012165194.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2012165194.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2012165194.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2012165194.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2012165194.tif 000021
収率よく、立体規則性の高い環状共役系ポリマーを得る観点からは、パラジウム触媒は、より好ましくは（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−リデン）（３−クロロピリジル）塩化パラジウム（II）(PEPPSITM-IPr触媒)（下記式参照）である。
【００８６】
【化２１】
2012165194.tif 000022
以上、説明したパラジウム触媒は、１種単独でも２種以上で用いてもよい。
【００８７】
また、前記パラジウム触媒は、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記環状共役系ポリマー重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得ることができる。
【００８８】
パラジウム触媒は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００８９】
さらに、パラジウム触媒とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のパラジウム触媒を与える配位子となる化合物を含み、ポリチオフェンの重合反応系中で、前記パラジウム触媒と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のパラジウム触媒を形成させてもよい。
【００９０】
このような、高活性のパラジウム触媒を与える配位子となる化合物としては、パラジウム触媒について説明した配位子を形成する、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
以下に示す化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２２】
2012165194.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2012165194.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2012165194.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2012165194.tif 000026
以上説明した、高活性のパラジウム触媒を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００９５】
また、以上説明した配位子化合物は、本発明に係る遷移金属触媒において、パラジウム触媒（１００モル％）に対し、通常５〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％の割合で含まれている。
【００９６】
以上説明したニッケル触媒およびパラジウム触媒は、本発明においてはほぼ等価であり、同様に使用することができる。すなわち、本発明において、ニッケル触媒およびパラジウム触媒のいずれか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。後者の場合、ニッケル触媒とパラジウム触媒の含有割合は任意であり、その合計量が、モノハロゲン化環状共役系化合物（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％となるように含まれている。
【００９７】
＜任意成分＞
本発明に係る遷移金属触媒には、例えば、以下に示す任意成分が含まれていてもよい。
【００９８】
（溶媒）
本発明に係る遷移金属触媒は溶媒を含有していてもよい。特に、ポリチオフェンの重合反応は一般的に重合溶媒中で行われるので、ニッケル触媒およびパラジウム触媒などの成分は、溶媒に溶解した状態であると、前記重合溶媒中へ均一に分散しやすく、反応効率がよくなる。
【００９９】
前記溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、溶媒としては、活性モノマーの安定性と、活性モノマーの触媒上への酸化的付加反応に対する活性とを両立する観点から、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン（THF）が好ましい。
【０１００】
（ハロゲントラップ剤）
さらに、前記遷移金属触媒は、原料モノマー（モノハロゲン化環状共役系化合物）のハロゲンを捕捉することにより、反応を促進させる目的で、ハロゲントラップ剤を含有していてもよい。
【０１０１】
前記ハロゲントラップ剤の例としては、トリエチルアミンおよびピリジン等の３級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲントラップ剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
以上説明したハロゲントラップ剤は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化環状共役系化合物（１００モル％）に対し、通常１０〜２００モル％、好ましくは５０〜１００モル％となるような量で含まれている。
【０１０４】
［環状共役系ポリマーの製造方法］
以上、説明したように、まず脱プロトン化触媒がモノハロゲン化環状共役系化合物のプロトンを脱離させて活性モノマーを形成させ、そして遷移金属触媒が、これら活性モノマーのハロゲン結合部位および脱プロトン化部位のC−Cカップリング反応を促進し、環状共役系ポリマーを形成させると考えられる。
【０１０５】
このような作用メカニズムから、本発明の環状共役系ポリマーの製造方法は、例えば、非対称な構造のモノハロゲン化３−置換チオフェンを反応原料として、立体規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）を製造するのに特に適している。そしてこのポリ（３−置換チオフェン）は、立体規則性が高いことから、背景技術で説明したポリチオフェンの中でも、電気部品用途の材料として特に有望であると考えられる。
【０１０６】
本発明の環状共役系ポリマーの製造方法では、例えば、反応原料として２−ハロゲン化３−置換チオフェンをまず脱プロトン化触媒と反応させた後、別段階で遷移金属触媒（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）を添加する。従って、本発明に係る遷移金属触媒は、前記脱プロトン化触媒を構成する２級アミンおよびグリニャール試薬と、遷移金属触媒（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）とを、それぞれを個別に使用できるように、例えば個別の容器に分けるなどして保管する。
【０１０７】
前記重合反応は、常圧で行うことができる。また反応温度は通常５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。すなわち、上記の活性モノマーの形成反応と併せて、本発明で例えば、ポリ（置換チオフェン）を製造する場合には、温度を低温領域に制御する必要もなく、穏やかで制御が容易な反応温度で全工程にわたって実施することができる。さらに、この重合反応の反応時間は通常０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【０１０８】
さらに、前述の通り、一般的に前記重合反応は重合溶媒中で行われる。重合溶媒は、反応原料、例えば、モノハロゲン化置換チオフェンを溶解し、また前記原料や本発明のポリチオフェン重合用触媒中の触媒成分と反応しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上記の活性モノマーの形成反応における反応溶媒として挙げたものと同様のものを挙げることができる。反応溶媒の使用量についても同様である。
【０１０９】
（エンドキャッピング）
ポリマーの重合反応が終わった状態では、ポリマーの末端には、ハロゲン原子および脱プロトン化された活性部位が残存している。これらをこのまま残しておくと、電荷キャリアトラッピングが起こり、得られるポリ（置換チオフェン）等の反応生成物のキャリア移動度の低下および導電性が不充分となることがある。
【０１１０】
そこで、このような不都合をなくすため、前記末端に残存しているハロゲン原子および活性部位を取り除くため、エンドキャッピングをすることが好ましい。
【０１１１】
具体的には、重合反応の終了時において、脂肪族グリニャール試薬、ジアルキルグリニャール試薬または反応性マグネシウムを添加して、残存しているハロゲン原子および活性部位をグリニャール基に転換する。続いて、例えば、過剰なω−ハロアルカンを添加することで、アルキル末端基を得ることができる。
【０１１２】
また、グリニャール試薬は一般にＲpＭｇＸqなどで示されるが（Ｒpはアルキル基などであり、Ｘqはハロゲン原子である）、Ｒpがヒドロキシル基もしくはアミン基またはこれらの保護された形態などの反応性官能基であれば、そのような反応性官能基をポリ（３−置換チオフェン）の末端に導入して、エンドキャッピングをすることができる。なお、グリニャール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後ω−ハロアルカンを添加することにより、エンドキャッピングを行うこともできる。
【０１１３】
エンドキャッピングは、重合反応混合物からポリ（３−置換チオフェン）等の反応生成物を回収する前または後、あるいはその精製の前または後など、任意の段階で行うことができる。
【０１１４】
その他、エンドキャッピングの詳細な方法は、特表２００７−５０１３００号公報に開示されている。
【０１１５】
＜精製工程＞
以上の反応の終了後、反応溶液に水を投入して反応を停止させる。次に、過剰のメタノール等のポリマーに対する貧溶媒へ前記の反応溶液を投入することでポリマーを析出させる。これを濾別し、濾物を回収することによりポリマーが得られる。
【０１１６】
＜環状共役系ポリマー＞
以上説明した本発明の環状共役系ポリマーの製造方法により、収率よく、立体規則性の高い環状共役系ポリマー、特に好ましくはポリ（３−置換チオフェン）を得ることができる。
【０１１７】
具体的には、ポリ（３−置換チオフェン）の収率は通常３０〜９９％であり、好ましくは７０〜９９％であり、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法よりも優れている。
【０１１８】
立体規則性（regioregularity）は、通常９４〜１００％であり、好ましくは９８〜１００％と非常に高い。なお、立体規則性は、1HNMRスペクトル測定による算出が可能であり、その算出方法（評価法）としては、大きく二つの方法が挙げられる。
【０１１９】
一つの方法としては、ポリ（３−置換チオフェン）においてチオフェン環の４位のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭−尾）連結に由来するチオフェン環の4位のプロトンに相当するシグナル（A）と、立体不規則性の２，２'（頭−頭）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（B）、および５，５'（尾−尾）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（C）とを使用する。前記シグナル（A）とポリマー中におけるチオフェン環の４位の総プロトンに相当するシグナル（A＋B＋C）との積分比によって、立体規則性を見積もることができる。
【０１２０】
もう一つの方法としては、ポリ（３−置換チオフェン）においてチオフェン環の３位の置換基にαメチレン基を有する場合に限られるが、αメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭−尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（A'）と、立体不規則性の２，２'（頭−頭）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（B'）、および５，５'（尾−尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（C'）とを使用する。前記シグナル（A'）とポリマー中におけるチオフェン環の３位置換基のαメチレンの総プロトンに相当するシグナル（A'＋B'＋C'）との積分比によって、立体規則性を見積もることができる。
【０１２１】
また、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法により製造されたポリ（置換チオフェン）の数平均分子量は、通常2,000〜700,000であり、好ましくは20,000〜400,000であり、電子部品等にした際に充分な強度を発揮できるものである。なお、本明細書において数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。重量平均分子量についても同様である。
【０１２２】
前記ポリ（置換チオフェン）の数平均分子量（および重量平均分子量）は、本発明のポリチオフェン重合用触媒中のニッケル触媒および／またはパラジウム触媒の種類と使用量を変更することにより、調整することができる。具体的には、以下の通りである。触媒の種類（化学構造の違い）により、重合初期に生成する重合開始活性種の生成率が変化する。触媒の種類による重合開始活性種の生成率は、触媒を構成する配位子の立体構造、電子受容性および電子供与性等の電子構造の違いにより、また触媒分子トータルでの立体構造と中心ニッケル原子もしくはパラジウム原子における電子受容性および電子供与性の強さの違いとにより影響を受けると考えられる。重合開始活性種の生成率は、触媒分子を構成する配位子の選定により変わり、さらに活性モノマーの活性の違いからも影響を受けるために一義的には決まらないが、重合開始活性種の生成率が高い場合は、ポリマーとして成長する分子の数が多くなるため、個々のポリマーの低分子量化に導かれ、低い場合は反対に前記ポリマーの高分子量化に導かれると考えられる。
【０１２３】
同一の化学構造をもつ触媒を使用する場合は、重合開始活性種の生成率は同じであるため、得られるポリマーの分子量はその触媒添加量に依存し、添加量が多い場合は、重合開始活性種が多くなるため、前記ポリマーの低分子量化に導かれ、添加量が少ない場合は反対に高分子量化に導かれると考えられる。
【０１２４】
前記ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、通常1.10〜5.00であり、好ましくは1.10〜3.50であり、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法により得られるポリ（３−置換チオフェン）と同等程度の狭い分子量分布を有している。それゆえ本発明の製造方法により得られるポリ（置換チオフェン）、特に好ましくはポリ（３−置換チオフェン）は、従来法により製造されるものと同程度の優れた自己集積性を有しており、そのため優れた導電性を示し、電気部品、具体的には有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に好適である。
【０１２５】
このような用途に用いる場合、前記ポリ（置換チオフェン）は、増感剤、安定化剤、阻害剤、鎖−転移剤、共−反応モノマーまたはオリゴマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流れ改善剤、希釈剤、着色剤、染料、色素、またはドーパントのような、１つ以上のその他の適切な成分を含んでもよい。これらの成分は、たとえば、ポリ（置換チオフェン）を適切な有機溶媒中に溶解した後で、この得られた溶液中に添加し、次いで、前記有機溶媒を蒸発することによって添加され得る。
【０１２６】
なお、ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、モノハロゲン化置換チオフェンを脱ハロトン化して得られる活性モノマーの供給速度と、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒における酸化的付加および還元的脱離とにより調節することができる。
【０１２７】
＜任意工程＞
エンドキャッピングの説明で述べたように、本発明の環状共役系ポリマーの製造方法では、上記の活性モノマーの形成工程および環状共役系ポリマーの形成工程の他に、例えば製造された環状共役系ポリマーの精製工程を実施してもよい。具体的には、前述の精製工程の他、そののちに、さらに触媒残渣を除去する工程や、または低分子量体を除去する目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解する有機溶媒、且つ水への分配係数が低い有機溶媒と、水とを用いて分液を行い、有機溶媒層を回収し、脱水した後、有機溶媒を留去して得られる固体を乾燥させる工程を実施してもよい。
【０１２８】
また、前記と同じ目的で、回収したポリマーをメタノール、ヘキサン等のポリマーに対しての貧溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出物を除去した後、ポリマーに対して溶解性を示す良溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出液を回収し、乾燥させる工程を実施してもよい。
【０１２９】
またさらに、上記と同じ目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解可能であり、且つTLC（薄層クロマトグラフィー）により展開可能な溶媒を展開溶媒に用いてカラムクロマトグラフィーを行って、精製する工程を実施してもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３１】
［実施例１］
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１．０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルアミン（０．１ ｍｍｏｌ；ＴＨＦ（１００ｍｏｌ％）に対し１０ｍｏｌ％）およびエチルマグネシウムクロリド（１．０ｍｍｏｌ）を入れた。さらにこの反応液に脱プロトン化反応を進行させながら、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ｉＰｒ（１．０ｍｏｌ％）を投入し、６０℃で１時間メタル化反応させた後、室温で１０時間重合を行い、ポリマーを得た。【０１３２】
得られたポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ）の測定は、展開溶媒にクロロホルムを使用し、カラムに東ソー製TSKgel GMHHR-H とTSK-GEL G2500HHRを使用し、展開速度1mL/min、標準ポリスチレン換算でＧＰＣにより行った。【０１３３】
得られたポリマーの立体規則性の評価は、1H NMRスペクトルからポリ（３−置換チオフェン）において３位の置換基のαメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で行い、1H NMRスペクトルの測定には日本電子製JNM−ECX５００を使用した。
収率７０％
分子量：Ｍｎ  １４９００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２１
立体規則性：９８％
［実施例２］
実施例１において、２−クロロ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに、２−クロロ−３−（ｎ−オクチル）チオフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーを得た。
収率７６％
分子量：Ｍｎ  ２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．２９
立体規則性：９９％
［実施例３］
実施例１において、２−クロロ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに、２−クロロ−３−ヘキシルオキシメチルチオフェンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーを得た。
収率８４％
分子量：Ｍｎ  １７０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．３１
立体規則性：９９％
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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