(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ：アルミナモル比が４〜５０であり、ＣｕＯとしての銅含量がか焼ゼオライト系材料の全質量に対して１〜１０質量％であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が０．７質量％未満である銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料であって、ＺＳＭ−３４が用いられることを特徴とする銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項２】
金属酸化物としてのアルカリ金属含量が０．５質量％未満である請求項１に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項３】
ＣｕＯとしての銅含量が、フレッシュなまたは７５０℃で養生後のゼオライト系材料では、か焼ゼオライト系材料の全質量に対して２〜１０質量％であるか、８００℃で養生後のゼオライト系材料では、か焼ゼオライト系材料の全質量に対して２〜５質量％である請求項１または２に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項４】
シリカ：アルミナモル比が８〜１５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項５】
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が１０〜１５である場合において、
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、銅：アルミニウム原子比が０．０４〜０．５の範囲であり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該銅：アルミニウム原子比が０．０４〜０．３５の範囲であり；あるいは
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が４〜１０である場合において
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、該銅：アルミニウム原子比が０．０２〜０．５の範囲であり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該銅：アルミニウム原子比が０．０２〜０．１５の範囲である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項６】
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が１０〜１５である場合において、
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、Ｃｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌが０．０８〜１の範囲であり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該Ｃｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌが０．０８〜０．８の範囲であり；あるいは
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が４〜１０である場合において、
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、該Ｃｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌが０．０４〜１の範囲であり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該Ｃｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌが０．０４〜０．６の範囲である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項７】
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が１０〜１５である場合において、
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、銅：プロトン原子比が０．０４〜３０の範囲であり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該銅：プロトン原子比が０．０４〜１．６の範囲であり；あるいは
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が４〜１０である場合において、
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃において１０％スチーム中で２４時間養生後である場合に、該銅：プロトン原子比が０．０２〜３０の範囲にあり；
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃において１０％スチーム中で１２時間養生後である場合に、該銅：プロトン原子比が０．０２〜０．１６の範囲にある
請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項８】
時間当たりのガスの体積流量（空間速度）が８００００ｈ−１で測定した場合、上記フレッシュな銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が、養生後ＮＯ変換率として、２００℃で少なくとも５０％及び４５０℃で少なくとも７５％を示し；
上記７５０℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が、ＮＯ変換率として２００℃で少なくとも５０％及び４５０℃で少なくとも７５％を示し；
上記８００℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が、ＮＯ変換率として２００℃で少なくとも５０％及び４５０℃で少なくとも７０％を示す請求項３、５、６、７のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項９】
上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のＤＩＮ−ＩＳＯ−９２７７により求めたラングミュア表面積が４００〜９００ｍ２／ｇの範囲にあり、上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料は、最大１０体積％のスチームの存在下で７５０℃の温度で１〜４８時間暴露後でもフレッシュな表面積の少なくとも６０％は保持される請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料。
【請求項１０】
支持体上に担持された請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料を含む触媒。
【請求項１１】
（ｉ）少なくとも一回のアンモニウム交換が実施され、（ｉｉ）このアンモニウム含有ゼオライト系材料が少なくとも一度か焼され、（ｉｉｉ）少なくとも一回の銅交換が実施される請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の製造方法。
【請求項１２】
アンモニア含有排ガス流と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料を含む触媒、又は請求項１０に記載の触媒、すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システム。
【請求項１３】
酸化窒素ＮＯｘ含有ガス流を、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料、又は請求項１０に記載の触媒に接触させる選択的な酸化窒素ＮＯｘの低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ：アルミナモル比が約４〜約５０であり、ＣｕＯとしての銅含量がか焼ゼオライト系材料の全質量に対して約１〜約１０質量％であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約０．７質量％未満である含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトと天然ゼオライトの両方が、またこれらによる特定の反応の促進、例えば酸素存在下でのアンモニアによる酸化窒素の選択的還元の促進が先行技術からよく知られている。ゼオライトは、比較的均一な孔径をもつアルミノケイ酸塩の結晶性材料であり、その孔径は、ゼオライトの種類やゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量により異なるが、約３〜１０オングストロームの範囲である。ＺＳＭ−３４は、二つのよく似たゼオライトであるオフレタイト（ＯＦＦ）とエリオナイト（ＥＲＩ）からなる「チャバザイト型」材料に属す連晶構造物である（Ｎａｔｕｒｅ、１９６７，  ２１４、ｐ１００５−と、ＡＣＴＡ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、１９７２、Ｂ２８、ｐ８２５−）。このエリオナイト構造は、全てチャバザイト構造の共有の８員環と６員環と４員環からなるものである。しかしながら、これらの構成単位はユニークに連結されて、それぞれ六員環状開口部とダブルの六環配列をもつ隣接するカンクリナイトケージシステムからなる８員環ケージシステムを形成している。オフレタイトは、さらにもう一つの１２員環成形単位をもち、より複雑な、八員環の入口と上記の１２員環の流路をもつグメリナイトケージをもつ多孔体構造を形成している。オフレタイトはまた、エリオナイト中に見られるのと同じカンクリナイトケージとダブルの六環システムを有している。
【０００３】
アルカリ金属が含まれると、ゼオライト系触媒の安定性が低下し、水熱条件下では脱アルミニウムを引き起こすと報告されている（Ｄ．  Ｗ．  Ｂｒｅｃｋ，  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，  ｐ．４９０−４９３）。先行技術からは、安定性の理由のため、あるいはアルカリ金属がゼオライトの酸サイトに有害であるため、活性金属の導入前にアルカリ金属含量を低下させるため、まずアンモニウム交換が実施されている（ＷＯ２００８／１３２４５２）。  
【０００４】
カリウムは、ＺＳＭ−３４中に存在する両構造の共通のカンクリナイトケージ内に位置する骨格外サイトに選択性を有すると報告されている（Ｗ．Ｊ．  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｔｒａ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｓｉｔｅｓ  ｉｎ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｚｅｏｌｔｉｅｓ，  １９８６，  ｐ．４７４−）。
【０００５】
Ｃｅｎｔｉら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９９５，  ｐ．１７９−２５９）は、ゼオライト中の死容積の触媒に対する影響を検討している。ＣｕゼオライトＹの性能は、活性金属の位置（そこではソダライトケージ内に位置するＣｕが、アンモニアによるＮＯｘの選択析接触還元に使用できない）により変化することが示されている。ソダライトケージは６員環開口部を有するが、この開口部は反応ガスの拡散を許さないため、ソダライトケージ死容積と考えられている。
【０００６】
ＺＳＭ−３４は、いろいろなテンプレート剤（例えばコリン、テトラメチルアンモニウム、ヘキサメチレンジアミン）とＯＨ源とを使用して製造できる。
【０００７】
その合成は、１９７８年にＵＳ４．０８６．１８６にモービルオイル社から報告されており、また詳細な合成と構造に関する総説が、続いてＺｅｏｌｉｔｅｓ，  １９８６，  ｐ．４７４−に報告されている。後者の文献はまた、結晶／粒子の形状がいろいろな合成上のパラメーターの影響を受けやすいことを示している。アスベストのような針状形状は健康安全性のため望ましくなく、他の形状が好ましい。ＺＳＭ−３４は通常、ＳｉＯ２  ：Ａｌ２  Ｏ３が約４〜１５の範囲の生成物組成で結晶化するが、ＵＳ４，０８６，１８６では、その上限が５０であるとされている。ＵＳ４，１１６，８１３には、ＺＳＭ−３４の炭化水素の変換での利用が報告されている。  銅含有ＺＳＭ−３４（Ｃｕ／ＺＳＭ−３４）は開示されていない。  
【０００８】
Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋによるモレキュラーシーブスハンドブックに記載のように、エリオナイトとその関連材料（例えば、ＬＺ−２２０）の合成は、
ベンジルトリメチルアンモニウムやベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど多くのテンプレートを用いて可能である。
【０００９】
オフレタイトとその関連材料（ＴＭＡ−ＯとＬＺ−２１７）の合成は、Ｒ．  ＳｚｏｓｔａｋのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓに報告されている。
【００１０】
ＵＳ４，１１６，８１３にも、ＺＳＭ−３４の合成と構造、炭化水素変換での利用が開示されている。この構造中に導入して１ｂ族〜８族の金属を触媒活性な金属を製造できることが開示されている。しかしＤｅＮＯｘ触媒は開示されておらず、Ｃｕ／ＺＳＭ−３４の例も与えられていない。
【００１１】
また、ＵＳ２，９５０，９５２とＺｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ，  １９７４，  １７３で報告されているリンデＴ型もエリオナイトとオフレタイトの連晶である。この材料は、ナトリウムとカリウムの存在下で合成される。Ｃｕ含有リンデＴ型は、開示されていない。
【００１２】
金属促進ゼオライトによる酸化窒素のアンモニアでの還元による窒素とＨ２Ｏへの変換は、酸素によるアンモニアの酸化またはＮ２Ｏなどの望ましくない副生成物の生成に先立って起こるため、このプロセスは、酸化窒素の「選択的」触媒的還元（「ＳＣＲ」）と呼ばれることが多く、場合によっては、本明細書中で単に「ＳＣＲ」プロセスと称すことがある。
【００１３】
このＳＣＲプロセスに用いる触媒は、理想的には水熱条件下で広範囲の使用温度条件で（例えば、２００℃から６００℃以上）、良好な触媒活性を維持すできることが必要である。実際に水熱条件に遭遇することが多く、例えば粒子除去に用いられる排ガス処理システムの一要素であるすすフィルターの再生の際に遭遇することとなる。
【００１４】
特に鉄促進及び銅促進ゼオライト触媒などの金属促進ゼオライト触媒で、アンモニアでの酸化窒素の選択的触媒的還元に用いるものが知られている。鉄促進ゼオライトベータ（ＵＳ４，９６１，９１７）は、アンモニアでの酸化窒素の選択的還元に効果的な市販の触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件では、例えば局所的に７００℃を超える温度でのすすフィルターの再生の際に見られる条件では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが知られている。この活性の低下は、ゼオライトからのアルミニウムの離脱と、その結果としてのゼオライト中の金属含有活性中心の減少によるものとされる。
【００１５】
ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡ結晶構造をもち、シリカ：アルミナモル比が１５より大きく、銅：アルミニウム原子比が０．２５を越えるゼオライトを含む触媒が開示されている。この触媒は、ＮＩＶ型ＣＨＡの硫酸銅または酢酸銅での銅交換により製造されている。硫酸銅でのイオン交換の結果得られるこの触媒の示すＮＯｘ変換率は、２００℃で４５〜５９％であり、４５０℃で約８２％である。硫酸銅でのイオン交換で得られる触媒の示すＮＯｘ変換率は、２００℃で４５〜５９％であり、４５０℃で約８２％である。これらの材料は、Ｆｅベータと比較して低温性能と水熱安定性に優れる。しかしながら、合成に必要なトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドのコストが高いため、チャバザイトは依然として高価な材料である。
【００１６】
ＷＯ２００８／１３２４５２には、鉄及び／又は銅を加えることにより、Ｆｅ／ベータやＣｕ／ベータ、Ｃｕ／ＺＳＭ−５と較べてＮＯｘ変換率を改善した多くのゼオライト材料が開示されている。実施例１１には、このような材料としてＣｕ／ＺＳＭ−３４が示されている。この実施例では、水中での硝酸銅を用いる銅交換に先立ってアンモニウム交換が行われることが示されている。目標とする３質量％のＣｕ含量（３．７６質量％のＣｕＯ）とするため、水中でのイオン交換を複数回行うと記されている。このイオン交換試験の詳細は開示されていない。また、このゼオライトの重要な組成上のパラメーター、例えばＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比やアルカリ金属含量の詳細も示されていない。ゼオライトからアルカリ金属含量を低下させるためにアンモニウム交換が用いられる。アルカリ金属含量は報告されていないが、一個または複数回のアンモニウム交換によりアルカリ金属含量が約１質量％Ｍ２Ｏとなるため、この含量は、か焼品として約１質量％のＭ２Ｏ（式中、ＭはＫまたはＮａ）と考えられる（実施例２、表１参照）。
【００１７】
図１５には、５％スチーム中７５０℃で２４時間の養生後のＣｕ／ＺＳＭ−３４のＳＣＲ性能が、ＣｕＳＡＰＯ−３４などの他の材料と比較されている。ＮＯｘ変換率は、２００と４５０℃でそれぞれ約７０％と約８８％である。Ｃｕ／ＺＳＭ−３４の試験条件については明確な開示が見られない。このように、ＷＯ２００８／１３２４５２は、アルカリ含量が０．７質量％未満のＣｕ／ＺＳＭ−３４生成物についての開示はない。
【００１８】
Ｂｒｉｅｎｄらは、ＳＡＰＯ−３４が、湿った環境では約１００℃未満の温度では不安定であり、構造が損傷を受けると報告している（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９５，  Ｖｏｌ．  ９９，  ｐ  ８２７０−８２７６）。しかしながら、１００℃を超える温度では安定性に問題はない。Ｐｏｓｈｕｓｔａらは、同様なＳＡＰＯ−３４膜の低温での湿度に対する不安定性を観察している（Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００１，  Ｖｏｌ．  １８６，  ｐ．２５−４０）。ＷＯ２００８／１３２４５２は、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４で非常に良いＮＯｘ変換率を開示しているが、この材料は高温水熱養生に対して安定ではあるが、この低温での不安定性のため、このＳＡＰＯ−３４の自動車用途での利用が制限される可能性がある。
【００１９】
ＷＯ２００８／１１８４３４とＵＳ２０１０／００９２３６２には、９００℃で１０％スチーム中で１〜１６時間の水熱養生した後でも表面積と細孔体積を少なくとも８０％保持できるエリオナイト（ＥＲＩ）材料がＳＣＲ用途に適当であることが示されている。しかしながら。合成のデータや組成、表面積または触媒のデータは開示されていない。Ｃｕ／ＺＳＭ−３４は開示されていない。
【００２０】
ＷＯ２０１０／０４３８９１には、改善されたアンモニアでのＮＯｘの選択的触媒還元触媒として、エリオナイト（ＥＲＩ）などの小孔ゼオライト（環サイズが最大の８個の四面体原子である）が示されている。ＺＳＭ−３４とリンデＴ型は開示されていない。大きな結晶サイズは改善された触媒安定性につながると説明しているが、与えられている触媒データはＣｕチャバザイトについてのみである。ＮＯｘ変換率が２００℃と４００℃で報告されている。０．５マイクロメータより大きな結晶が請求されている。Ｃｕ／ＺＳＭ−３４データは開示されていない。
【００２１】
ＵＳ４，２２０，６３２には、孔径が３〜１０オングストロームであるＮａ型またはＨ型ゼオライトを用いるＮＨ３−ＳＣＲプロセスが開示されている。ゼオライトＸとモルデナイトと天然ゼオライトが、実施例に開示されている。Ｃｕ／ＺＳＭ−３４は開示されていいない。
【００２２】
ＵＳ２００９０１９９５４５とＵＳ２００９０１９９５４６とＵＳ２００９０１９９５４９には、ポリ塩化ジベンゾジオキシン（ＰＣＤＤ）とポリ塩化ジベンゾジフラン（ＰＣＤＦ）の排出抑制のためのモレキュラーシーブとして、エリオナイト（ＥＲＩ）とオフレタイト（ＯＦＦ）とＺＳＭ−３４が開示されている。これらの小空孔ゼオライトの分子ふるい特性を、ＳＣＲ触媒の下流でまた精製したガス流の方向に使用することで、これが達成される。既存のＳＣＲ触媒を補助するためにＣｕ、ＣｏまたはＦｅをこれらのモレキュラーシーブに添加できると記述されている。しかしながら、これらの金属の含量についてはなんら開示がなく、また合成データや組成、表面積または触媒のデータも開示されていない。
【００２３】
ＷＯ２００９／１３５５８８には、分子ふるい効果のため、同じゼオライト中のＳＣＲ触媒の炭化水素による不活性化を防止するのに充分なほど小さな空孔を有するゼオライト（フェリエライトとチャバザイドとエリオナイト）が開示されている。これらのゼオライトはＣｕまたはＦｅを０．１〜１０質量％の量で含むことができると開示されている。しかしながら、Ｃｕ−ＥＲＩの合成データや組成、表面積または触媒に関するデータは開示されていない。
【００２４】
ＵＳ５，０４１，２７２には、酸素と水を含む排ガスから酸化窒素を除く方法であって、このガスを、ＣｕとＺｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏからなる群から選ばれる一種以上の金属で含浸された水素化ゼオライト触媒に接触させる方法が開示されている。このゼオライトのシリカ：アルミナ比は５より大きいことが必要であり、Ｙ型ゼオライト、あるいはＬ型ゼオライト、オフレタイト−エリオナイト混晶型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、クリノプチロタイル型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトであってもよい。しかしながら、Ｃｕ−オフレタイト−エリオナイトの合成データ、組成や表面積または触媒のデータは開示されていない。
【００２５】
ＤＥ１０２００６０６０８０７には、金属とプロトンを担持するゼオライト材料の製造方法であって、該ゼオライト材料が好ましくはＡＥＬやＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＭＦＩであり、該金属がＦｅ、Ａｇ、またはＣｏである製造方法が開示されている。しかしながら、実施例の値として開示されているのは、全てＦｅ−ＢＥＡのものである。
【００２６】
ＷＯ２００８／８９９５７には、Ｖ２Ｏ５とＷＯ３とＴｉＯ２から選ばれる少なくとも２種の酸化物と、金属ドープゼオライトとを含む触媒システムが開示されている。ゼオライトとしては、ＭＦＩとＢＥＡ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＲＥＹが開示されている。金属としてＣｏとＣｕとＦｅが開示されている。しかしながら、開示されている測定値は全てＦｅ−ＢＥＡを用いる触媒システムのものである。
【００２７】
ＷＯ２００８／１２８７４８には、いろいろな触媒層を含む触媒であって、一層が、金属でドープされた、好ましくはＦｅとＣｕ、Ｃｏ、Ａｇまたは混合物からなる群から選ばれる金属でドープされたゼオライト（好ましくは、ＡＦＩとＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれるゼオライト）を含むものが開示されている。しかしながら、ＥＲＩまたはＯＦＦゼオライトの合成データや、組成、表面積または触媒のデータはいずれも開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
Ｆｅベータは、アンモニアを用いるＮＯｘの選択的触媒還元に効果的な触媒であるが、上記の低温での要件を満足せず、ますます厳しくなる環境上の規制を満足するのに必要な水熱安定性を提供する必要がある。ＷＯ２００８／１０６５１９とＷＯ２００８／１３２４５２とＷＯ２００８／１１８４３４のすべてで、ＣｕＳＳＺ−１３が、Ｆｅベータと較べると低温性能と水熱安定性を向上させるＳＣＲ触媒であると示されている。ＳＳＺ−１３は、Ｃｕでの修飾に先立って母体のゼオライトの製造に高価なテンプレート、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドが必要であり、このために高コストとなっているチャバザイト技術である。Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４は、低いコストで高温水熱安定性と良いＳＣＲ性能を示すが、低温で湿った条件下での不安定性の懸念がこの技術の工業化を妨げている。  
【００２９】
したがって現在、ＳＣＲ用途で水熱的に安定で経済的な触媒を提供する必要がある。現在のＳＣＲ触媒と類似のＳＣＲ性能と安定性を示す低コスト触媒が望ましい。またこれらの触媒は、広い温度範囲で高活性を示す必要がある。またこれらの触媒は、その好ましい水熱安定性を反映して、養生後でも良い性能を示し、養生後でも高い表面積保持率を示す必要がある。７５０℃を越える温度での水熱安定性が望ましい。水熱安定性に関する具体的な要件は、排気処理に用いられる触媒システムの構成により変動する。
【００３０】
驚くべきことに、が厳しい水熱養生後でもＣｕ／ＺＳＭ−３４触媒が好ましい水熱安定性と高い性能を示すことが見出された。
【００３１】
Ｃｕ／ＺＳＭ−３４、Ｃｕ／ＯＦＦまたはＣｕ／ＥＲＩでは、安価なテンプレートを使用できるため、ＣｕＳＳＺ−１３と較べて大きなコストダウンが可能となる。またこのアルミノケイ酸塩系の組成物には、安定性の問題が存在しない。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
したがって本発明は、シリカ：アルミナモル比が約４〜約５０であり、ＣｕＯとしての銅含量がか焼ゼオライト系材料の全質量に対して約１〜約１０質量％であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約０．７質量％である銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料に関する。
【００３３】
本発明では、エリオナイトとオフレタイトの連晶の全てをＺＳＭ−３４であると考える。この銅含有ＺＳＭ−３４ゼオライト系材料がアルミノケイ酸塩組成物であることが好ましい。また本発明では、リンデＴ型は、ＺＳＭ−３４に似たオフレタイトとエリオナイトの連晶構造であると考えられる。    
【００３４】
特記しない場合、本明細書及び添付の請求項において単数形の表現は、複数の対象も含んでいるものとする。したがって、例えば「触媒」という時、これは２つ以上の触媒の混合物等を含んでいる。
【００３５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比は約４〜約１５であることが好ましい。この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４のシリカ：アルミナモル比は、より好ましくは約８〜約１５の範囲であり、さらに好ましくは約１０〜約１５の範囲である。
【００３６】
アルカリ金属含量：  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の、金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約０．５質量％未満であることが好ましい。この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約０．２５質量％未満であることがより好ましく、約０．１質量％未満がさらに好ましい。全ての値は、か焼後の値（即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値）である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内のアルカリ金属の種別が含まれていないことに注意が必要である。
【００３７】
銅の質量％：  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％のスチーム中で２４時間養生されたものである場合、そのＣｕＯとしての銅含量は好ましくは約２〜約１０質量％の範囲である。この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のより好ましい銅含量は約３〜約１０質量％の範囲であり、さらに好ましくは約３．５〜約７．５質量％の範囲である。
【００３８】
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生された場合、そのＣｕＯとしての銅含量は好ましくは約１〜約５質量％の範囲である。より好ましい銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の銅含量は約２〜約５質量％の範囲である。さらに好ましい銅含量は約３〜約４．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは約３．５〜約４．５質量％の範囲である。
【００３９】
全ての質量％の値は、か焼品としての値（即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値）である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内の銅の種別が含まれていないことに注意が必要である。
【００４０】
Ｃｕ／Ａｌ：  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５で、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものである場合、その銅：アルミニウム原子比は約０．０４〜約０．５の範囲であることが好ましい。より好ましい銅：アルミニウム原子比は、約０．０９〜約０．５の範囲であり、さらに好ましいのは約０．１４〜約０．５の範囲、さらに好ましいは約０．１６〜約０．３６の範囲である。
【００４１】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５で、もしその銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生されたのなら、その銅：アルミニウム原子比は約０．０４〜約０．３５の範囲であることが好ましい。より好ましい銅：アルミニウム原子比は約０．０９〜約０．３５の範囲であり、さらに好ましくは約０．１４〜約０．２９の範囲、さらに好ましくは約０．１６〜約０．２９の範囲である。
【００４２】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０で、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、この銅：アルミニウム原子比は約０．０２〜約０．５の範囲であることが好ましい。より好ましい銅：アルミニウム原子比は約０．０４〜約０．５の範囲である。さらに好ましい銅：アルミニウム原子比は約０．０６〜約０．５の範囲であり、さらに好ましくは約０．０７〜約０．３６の範囲である。
【００４３】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０で、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生されたものであるなら、この銅：アルミニウム原子比は約０．０２〜約０．１５の範囲であることが好ましい。より好ましい銅：アルミニウム原子比は約０．０４〜約０．１５の範囲である。さらに好ましい銅：アルミニウム原子比は約０．０６〜約０．２１の範囲であり、さらに好ましくは約０．０７〜約０．２１の範囲である。
【００４４】
（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌ：  
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５であり、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、Ｃｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌは、約０．０８〜約１の範囲であることが好ましい。より好ましいＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比は、約０．１８〜約１の範囲であり、さらに好ましくは約０．２７〜約１、さらに好ましくは約０．３２〜約０．７３の範囲である。
【００４５】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５で、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生されたものであるなら、このＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌは約０．０８〜約０．８の範囲であることが好ましい。より好ましいＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比は約０．１８〜約０．８の範囲である。さらに好ましいＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌは約０．２７〜約０．６４の範囲であり、さらに好ましくは約０．３２〜約０．６１の範囲である。
【００４６】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０であり、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、このＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌは約０．０４〜約１の範囲であることが好ましい。より好ましくはこのＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比が約０．０９〜約１の範囲であり、さらに好ましくは約０．１３〜約１、さらに好ましくは約０．１６〜約０．７３の範囲である。
【００４７】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０であり、もし上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生後であるなら、このＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌは約０．０４〜約０．６の範囲であることが好ましい。より好ましくはこのＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比が約０．０９〜約０．６の範囲である。さらに好ましくはこのＣｕの２倍とアルカリ金属の合計：アルミニウムの原子比（２Ｃｕ＋Ｍ）／Ａｌが約０．１３〜約０．４５の範囲であり、さらに好ましくは約０．１６〜約０．４３の範囲である。
【００４８】
骨格外位置を占める遷移金属とアルカリ金属カチオンの原子比は、Ａｌ３＋のモル数に対する一価電荷のモル数であらわされる（即ち、１モルのＣｕ２＋は２モルの一価電荷である）。言い換えればこの比率は、Ａｌの各モルがゼオライト内部の骨格外の位置に１モルの一価電荷を存在させると仮定しての占拠された交換容量の比率を反映している。
【００４９】
Ｃｕ／Ｈ：  
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５で、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、その銅：プロトンの原子比が、約０．０４〜約３０の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．１１〜約３０の範囲である。さらに好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．１８〜約３０の範囲であり、さらに好ましくは約０．２３〜約１．３３の範囲である。
【００５０】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約１０〜約１５で、もし上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生後であるなら、この銅：プロトン原子比は好ましくは約０．０４〜約１．６の範囲である。より好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．１１〜約１．６の範囲である。さらに好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．１８〜約０．８２の範囲であり、さらに好ましくは約０．２３〜約０．７７である。
【００５１】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０であり、もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料がフレッシュであるか７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、この銅：プロトン原子比は約０．０２〜約３０の範囲であることが好ましい。より好まししくはこの銅：プロトン原子比が約０．０４〜約３０の範囲である。さらに好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．０７〜約３０の範囲であり、さらに好ましくは約０．０９〜約１．３３である。
【００５２】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のシリカ：アルミナモル比が約４〜約１０であり、もし上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生後であるなら、この銅：プロトン原子比は約０．０２〜約０．１６の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅：プロトン原子比は約０．０４〜約０．１６の範囲である。さらに好ましくはこの銅：プロトン原子比が約０．０７〜約０．３８の範囲であり、さらに好ましくは約０．０９〜約０．３７の範囲である。
【００５３】
表面積：  
好ましくは、この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の、ＤＩＮ−ＩＳＯ−９２７７により求めたラングミュア表面積は約４００〜約９００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５４】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料がフレッシュであるなら、このラングミュア表面積は、好ましくは約５００〜約８００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは約６００〜約７００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは約６５０〜約７００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５５】
もしこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が７５０℃で１０％スチーム中で２４時間養生されたものであるなら、そのラングミュア表面積は、より好ましくは約４５０〜約８００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは約５００〜約７００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは約５５０〜約６５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００５６】
もし上記銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料が８００℃で１０％スチーム中で１２時間養生されたものであるなら、そのラングミュア表面積は、より好ましくは約４５０〜約８００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに好ましくは約４５０〜約７００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは約４７５〜約６５０ｍ２／ｇの範囲である。  
【００５７】
７５０℃で養生後の表面積の保持：
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の表面積が、７５０℃の温度に、最大で１０体積％のスチームの存在下で、約１〜約４８時間の範囲で、好ましくは約６〜約４８時間の範囲、さらに好ましい約６〜約２４時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約６０％を保持することが好ましく、より好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約８５％を保持する。
【００５８】
８００℃で養生後の表面積の保持：
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の表面積は、８００℃の温度に、最大で１０体積％のスチームの存在下で、約１〜約４８時間の範囲で、好ましくは約６〜約４８時間の範囲、さらに好ましい約６〜約２４時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約６０％を保持することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約８５％を保持する。
【００５９】
遊離の銅：  
イオン交換されてゼオライトの構造中の交換サイトに会合し銅レベルを増加させている銅に加えて、塩の形の非交換銅（いわゆる遊離銅）が、このＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料中に存在していてもよい。
【００６０】
他の金属：  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料は、一種以上の遷移金属を含んでいてもよい。好ましくはこのＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料が、ＮＯをＮＯ２に酸化し及び／又はＮＨ３を貯蔵できる遷移金属を含んでもよい。この遷移金属は、好ましくはＦｅとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖからなる群から選ばれる。一般的には、全ての、Ｆｅ供給源や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖの供給源が使用できる。
【００６１】
例えば、硝酸塩やシュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸物、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び／又は塩化物、臭化物、ヨウ化物などの塩類があげられる。
【００６２】
また、この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料は、一種以上のランタニドを含んでいてもよい。特に好ましいランタニド源は硝酸ランタンである。
【００６３】
またこの銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料は、一種以上の貴金属（例えば、ＰｄやＰｔ）を含んでいてもよい。
【００６４】
ＴＯＣ：  
このか焼した銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料のＴＯＣ含量は、このＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の総重量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
熱安定性：  
このか焼した銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の、示差熱分析または示差走査熱量分析で求めた熱安定性は、好ましくは約９００〜約１４００℃の範囲であり、好ましくは約１１００〜約１４００℃の範囲、より好ましくは約１１５０〜約１４００℃の範囲である。熱安定性の測定は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６、３８頁に記載されている。  
【００６６】
ＯＦＦ及び／又はＥＲＩのＺＳＭ−３４：  
ＺＳＭ−３４ゼオライト系材料がゼオライト系材料として使われることが好ましい。
【００６７】
ＳＣＲ活性：  
以下に述べる全てのＮＯ変換率は、最大ＮＨ３スリップ条件で定常状態条件で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りがＮ２の混合ガス中で測定したものである。
【００６８】
フレッシュ：  
このフレッシュな銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量（空間速度）が３００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは２００℃で少なくとも約７５％であり、より好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約８８％である。
【００６９】
このフレッシュな銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量（空間速度）が３００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、
好ましくは４５０℃で少なくとも約８０％であり、より好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％、さらに好ましくは少なくとも約９５％である。
【００７０】
このフレッシュな銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量（空間速度）が８００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは２００℃で少なくとも約５０％であり、より好ましくは少なくとも約５５％、さらに好ましくは少なくとも約６０％、さらに好ましくは少なくとも約６５％である。
【００７１】
このフレッシュな銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量（空間速度）が８００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは４５０℃で少なくとも約７５％であり、より好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％である。
【００７２】
７５０℃での養生  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４は、空間速度が１２，５００ｈ−１である、１０％のＨ２Ｏと１０％のＯ２、残りＮ２からなるガス流中で２４時間７５０℃でチューブ炉中で水熱的に養生される。この７５０℃で養生後の、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が３００００ｈ−１で求めた２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約７０％であり、より好ましくは少なくとも約７５％、さらに好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約８５％である。
【００７３】
この７５０℃で養生後の、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が３００００ｈ−１で求めた４５０℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約８０％であり、より好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％、さらに好ましくは少なくとも約９５％である。
【００７４】
この７５０℃で養生後の、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が８００００ｈ−１で求めた２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約５０％であり、より好ましくは少なくとも約６０％、さらに好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約７５％である。
【００７５】
この７５０℃で養生後の、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が８００００ｈ−１で求めた４５０℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約７５％であり、より好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約８５％である。
【００７６】
８００℃での養生  
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４は、空間速度が１２，５００ｈ−１の、１０％とＨ２Ｏと１０％のＯ２、残りがＮ２からなるガス流中で２４時間８００℃で、チューブ炉で水熱的に養生される。
【００７７】
この８００℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の２００℃での、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が３００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約６０％であり、より好ましい少なくとも約７０％、さらに好ましい少なくとも約７５％、さらに好ましい少なくとも約８０％である。
【００７８】
この８００℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の４５０℃での、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が３００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約７５％であり、より好ましい少なくとも約８０％、さらに好ましい少なくとも約８５％、さらに好ましい少なくとも約８８％である。
【００７９】
この８００℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の２００℃での、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が８００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約５０％であり、より好ましい少なくとも約５５％、さらに好ましい少なくとも約６０％、さらに好ましい少なくとも約６５％である。
【００８０】
この８００℃で養生後の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料の４５０℃での、空間速度（時間当たりのガスの体積流量）が８００００ｈ−１で求めたＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも約７０％であり、より好ましい少なくとも約７５％、さらに好ましい少なくとも約８０％、さらに好ましい少なくとも約８５％である。
【００８１】
高い空間速度の８００００ｈ−１が異なるゼオライト系材料の性能差をより大きく区別するため、この空間速度が好ましい。  
【００８２】
このＳＣＲ活性の測定は、文献に、例えばＷＯ２００８／１０６５１９やＷＯ２００８／１１８４３４に記載されている。
【００８３】
また、本発明は、シリカ：アルミナモル比が約４〜約５０であり、ＣｕＯとしての銅含量がか焼ゼオライト系材料の全質量に対して約１〜約１０質量％の範囲であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が約０．７質量％未満である銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の製造方法であって、（ｉ）少なくとも一回のアンモニウム交換が実施され、（ｉｉ）このアンモニウム含有ゼオライト系材料が少なくとも一度か焼され、（ｉｉｉ）少なくとも一回の銅交換が実施される方法に関する。全ての値は、か焼後のものの値である。
【００８４】
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の製造方法が、（ｉ）一回以上（好ましくは一回）のアンモニウム交換と、（ｉｉ）一回以上（好ましくは一回）のか焼と、（ｉｉｉ）一回以上（好ましくは一回）のアンモニウム交換と、（ｉｖ）一回以上（好ましくは一回）の銅交換とで行われることが好ましい。
【００８５】
この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩゼオライト系材料の製造方法が、（ｉ）一回以上（好ましくは一回）のアンモニウム交換と、（ｉｉ）一回以上（好ましくは一回）のか焼と、（ｉｉｉ）一回以上（好ましくは一回）のアンモニウム交換と、（ｉｖ）一回以上（好ましくは一回）のか焼と、（ｖ）一回以上（好ましくは一回）のアンモニウム交換と、（ｖｉ）一回以上（好ましくは一回）の銅交換とで行われることがさらに好ましい。
【００８６】
アンモニウム交換：  
濃度：  
アンモニウム交換に用いられる液体アンモニウム溶液のアンモニウム濃度は、好ましくは約０．００１〜約１モル濃度であり、より好ましい約０．０１〜約０．５モル濃度、さらに好ましくは約０．０５〜約０．３モル濃度、さらに好ましくは約０．０５〜約０．２モル濃度である。  
【００８７】
液：固比率：  
アンモニウム溶液の調整に用いられる水とアンモニウム塩の質量と、アンモニウム交換工程に用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液：固比率は、好ましくは約０．１〜約８００の範囲であり、より好ましくは約２〜約８０の範囲、さらに好ましくは約２〜約２０の範囲、さらに好ましくは約２〜約１０の範囲、さらに好ましくは約４〜約８の範囲である。
【００８８】
反応温度：  
アンモニウム交換工程の反応温度は、好ましくは約１５〜約１００℃の範囲であり、より好ましくは約２０〜約８０℃の範囲である。
【００８９】
反応物の添加順序：  
反応物のゼオライトとアンモニウム源と水は、いずれの順序で添加してもよい。ゼオライトを前もって調整したアンモニウム塩または錯体の溶液に添加してもよく、この溶液が室温であっても、前もってアンモニウム交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、前もって脱イオン水中でゼオライトをスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってアンモニウム交換温度に加熱されたアンモニウム塩または錯体を添加してもよい。
【００９０】
反応時間：  
アンモニウム交換工程の反応時間は、好ましくは約１秒〜約４８時間の範囲であり、より好ましくは約３０秒〜約２４時間、さらに好ましくは約１分〜約１０時間である。
【００９１】
反応条件：  
この水溶液は適度に攪拌されていることが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は１０〜５００ｒｐｍ（回転／分）である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
【００９２】
ｐＨと酸性添加物の使用：  
アンモニウム交換工程のｐＨは、好ましくは約１〜約６の範囲であり、より好ましくは約２〜約６の範囲、さらに好ましくは約３〜約５．５の範囲である。用いる出発原料によっては、この水溶液のｐＨを上記の値とするために、調整する必要があることもある。酢酸またはアンモニアを用いてｐＨを調整することが好ましく、これらは水溶液として添加できる。
【００９３】
アンモニウム交換の繰り返し：  
アンモニウム交換工程は０〜１０回繰り返すことができ、好ましくは０〜２回繰り返すことができる。
【００９４】
中間か焼：  
原則として、このゼオライト系材料を含む懸濁液を直接か焼に送ることができる。上述のように、か焼の前にこのゼオライト系材料を懸濁液から分離することが好ましい。か焼前にこのゼオライト系材料を乾燥させることがさらに好ましい。
【００９５】
得られるゼオライト系材料のか焼は、最高で７００℃の範囲のアンモニウム除去に適当な温度で行うことが好ましい。
【００９６】
本発明の方法の好ましい実施様態においては、このゼオライト系材料を、室温からあるいは乾燥工程で用いた温度から、最高で７００℃まで加熱するが、その際の加熱速度は好ましくは０．１〜１０℃／分の範囲であり、より好ましくは０．２〜５℃／分、特に好ましくは１〜４℃／分の範囲である。このか焼温度は、例えば２００〜７００℃の範囲であることが好ましい。３００℃〜６５０℃の範囲のか焼温度が特に好ましい。
【００９７】
本発明の方法の一つの可能な実施様態においては、このか焼が異なる温度で逐次的に行われる。本発明において使用される「異なる温度で逐次的に」は、このか焼されるゼオライト系材料が一定温度でか焼され、この温度で一定時間保持され、この温度とは異なる少なくとも一つの温度に加熱され、そこでまた一定時間保持されるようなか焼を意味する。このゼオライト系材料を最高で４温度でか焼することが好ましく、最高３温度がより好ましく、２温度が特に好ましい。なお、第一の温度は好ましくは３００〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。この温度を１〜２４時間の範囲で維持することが好ましく、２〜１８時間がより好ましく、５〜１０時間が特に好ましい。
【００９８】
第二の温度は、好ましくは５５０を越え７００℃までの範囲であり、より好ましくは５７５〜６７５℃の範囲、特に好ましくは６００〜６５０℃の範囲である。この温度を、好ましくは１〜２４時間の範囲で維持し、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間維持する。
【００９９】
もしか焼を逐次的に行う場合、それぞれの所望温度に達するための加熱速度が同一であっても異なっていてもよい。例えばか焼を２温度で行う場合、第一の温度は好ましくは３００〜５５０℃の範囲、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲であり、この温度で、好ましくは１〜２４時間の範囲の時間、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間維持され、この温度に至るための好ましい加熱速度は、０．１〜１０℃／分の範囲、より好ましくは１〜４℃／分の範囲である。第二のか焼温度は、好ましくは５５０℃より高く７００℃の範囲、より好ましくは６００〜６５０℃の範囲であり、この温度での保持時間は、好ましく１〜２４時間の範囲で、より好ましくは２〜１８時間、特に５〜１０時間の範囲であり、この温度への加熱速度は、好ましくは０．１〜１０℃／分の範囲、より好ましくは１〜４℃／分の範囲である。本発明のある好ましい実施様態においては、第一の温度への第一の加熱速度が１．５〜２．５℃／分の範囲、より好ましくは１．７５〜２．２５℃／分であり、第二の温度への第二の加熱速度が０．５〜１．５℃／分の範囲、より好ましくは０．７５〜１．２５℃／分の範囲であってもよい。
【０１００】
このか焼は、適当ないずれの雰囲気で行ってもよく、例えば空気や酸素希薄空気、窒素、スチーム、合成空気、二酸化炭素中で行ってもよい。か焼は空気下で行うことが好ましい。
【０１０１】
か焼は、本目的に適当ないずれの装置で行ってもよい。か焼は、回転チューブやベルトか焼機、マッフル炉で行うことが好ましく、あるいはこのゼオライト系材料が次いで、例えばモレキュラーシーブや触媒として所望の目的のために、あるいはいずれか他の以下に述べる用途のために使用される装置内で行うことが好ましい。回転チューブとベルトか焼機が特に好ましい。
【０１０２】
アンモニウム交換後に得られるゼオライト系材料が、スプレードライ法または噴射造粒法により懸濁液から分離されるある一つの考えうる本発明の実施様態においては、分離に用いる条件を、分離の際に少なくともゼオライト系材料の一部が部分的にか焼されるように選ぶことができる。その場合、分離時に少なくとも３００℃の温度を選ぶことが好ましい。この実施様態は、分離工程と乾燥工程とか焼工程の少なくとも一部を組み合わせて単一工程として実施できるという長所を与える。
【０１０３】
銅交換：  
銅の供給源：  
一般的には、全ての適当なＣｕ供給源が使用可能である。例えば、酸化銅（ＩＩ）や酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、銅イオンのアンモニア性溶液、シュウ酸銅があげられる。少なくとも一種のＣｕ塩またはＣｕ酸化物の水溶液が用いることが好ましい。酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液、例えば銅テトラアミンが好ましい。二種以上の適当なＣｕ供給源の混合物の使用も可能である。
【０１０４】
銅イオンのアンモニア性溶液：  
Ｐａｎｉａｓら（Ｐａｎｉａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｙｋｔｏｓ  Ｐｌｏｕｔｏｓ  （２０００），  １１６，  ４７−５６）は、アンモニア性水溶液中の２価の銅イオンの分別を報告している。２価銅のアミノ錯体Ｃｕ（ＮＨ３）ｎ２＋は、実際には弱酸性から強アルカリ性のアンモニア性溶液で銅のもつ主たる形である。このイオンＣｕ（ＮＨ３）４２＋は、Ｃｕ２＋−ＮＨ３−Ｈ２Ｏシステムの最も重要なイオンである。これは、ｐＨが５の弱酸性溶液からｐＨが１４の強アルカリ溶液の広い領域で安定である。上記Ｃｕ２＋−ＮＨ３−Ｈ２Ｏ系では、二価銅のヒドロキシル錯体は、ｐＨが１２を越える非常に強アルカリ溶液と総アンモニア濃度が０．１Ｍ未満の希薄アンモニア性溶液のみで得られる。アンモニア性溶液中では、銅は、強酸性水溶液でのみ遊離Ｃｕ２＋イオンの形で存在しうる。
【０１０５】
ＯＦＦまたはＥＲＩ型ＺＳＭ−３４の合成：
ＺＳＭ−３４構造の合成は、既知のいろいろな方法（例えば、ＵＳ４，０８６，１８６と、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，  １９８６，  ｐ  ４７４；Ｒ．  ＳｚｏｓｔａｋのＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）で実施可能である。
【０１０６】
濃度：  
銅イオン交換で用いる液体銅溶液の銅濃度は、好ましくは約０．００１〜約１モル濃度の範囲であり、より好ましくは約０．０１〜約０．５モル濃度の範囲、さらに好ましくは約０．０５〜約０．３モル濃度の範囲、さらに好ましくは約０．０５〜約０．２モル濃度の範囲である。
【０１０７】
液：固比率：  
Ｃｕ溶液を調整するのに用いられる水と銅塩の質量と、銅交換工程で用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液：固体比率は、好ましくは約０．１〜約８００の範囲であり、より好ましくは約２〜約８０の範囲、さらに好ましくは約２〜約２０の範囲、さらに好ましくは約２〜約１０の範囲、さらに好ましくは約４〜約８の範囲である。
【０１０８】
反応温度：  
銅交換工程の反応温度は、好ましくは約１５〜約１００℃の範囲であり、より好ましくは約２０〜約６０℃の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として使用する場合、この反応温度は好ましくは約２０〜約３５℃の範囲であり、さらに好ましくは約２０〜約２５℃の範囲である。
【０１０９】
反応物の添加順序：  
反応物のゼオライトと銅源と水は、いずれの順序で添加してもよい。このゼオライトを前もって調整した銅塩または錯体の溶液に添加してもよく、その場合、この溶液は室温であっても前もってイオン交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、このゼオライトを脱イオン水中のスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってイオン交換温度に加熱した銅塩または錯体を添加してもよい。また、このゼオライト粉末またはフィルターケーキを、反応容器にポンプ輸送できるように特定量の水中のスラリーとして、酢酸銅の溶液に添加してもよい。これも、前加熱せずに行っても前加熱後に行ってもよい。
【０１１０】
反応時間：  
イオン交換工程の反応時間は、好ましくは約１秒〜約４８時間の範囲であり、より好ましくは約３０秒〜約８時間の範囲、さらに好ましくは約１分〜約５時間の範囲、さらに好ましくは約１０分〜約１時間の範囲である。
【０１１１】
反応条件：  
この水溶液を適当に攪拌することが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は１０〜５００ｒｐｍ（回転／分）である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
【０１１２】
ｐＨと酸性添加物の使用：  
イオン交換工程のｐＨは、好ましくは約１〜約６の範囲であり、より好ましくは約２〜約６の範囲、さらに好ましくは約３〜約５．５の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いる場合、このイオン交換工程のｐＨは、約５〜約１４の範囲であり、より好ましくは約６〜約１２の範囲、さらに好ましくは約８〜約１１の範囲である。
【０１１３】
用いる出発原料によっては、この水溶液のｐＨを、上記の値となるように調整する必要があることもある。酢酸またはアンモニアを用いてｐＨを調整することが好ましく、これらは水溶液として添加できる。
【０１１４】
銅交換工程でのＣｕ：Ａｌ比：  
酢酸銅を用いる場合、銅交換工程用の銅溶液中のＣｕ：Ａｌ比は、好ましくは約０．２５〜約２の範囲であり、より好ましくは約０．５〜２の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲、さらに好ましくは約０．５〜約１．２の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、このＣｕ：Ａｌ比は、好ましくは約０．００１〜約１の範囲であり、より好ましくは約０．２５〜約０．８の範囲、さらに好ましくは約０．２５〜約０．６の範囲、さらに好ましくは約０．２５〜約０．５の範囲である。
【０１１５】
イオン交換の繰り返し：  
銅交換工程を、０〜１０回、好ましくは０〜２回繰り返してもよい。
【０１１６】
後処理：  
この銅交換工程の後で、本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む交換スラリーを母液から適宜分離することができる。分離に先立って母液の温度を、適当な冷却速度で目標値まで適当に下げてもよい。この分離は、熟練者には公知の適当な方法で実施できる。このＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を、熟練者には既知の適当な洗浄剤で少なくとも１回洗浄してもよい。分離後、また必要なら洗浄後に、この銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を乾燥しか焼してもよい。
【０１１７】
形状：  
本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料または銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４は、粉末材料または噴霧材料の形で与えられてもよい。一般に、この粉末または噴霧材料は、他のいずれの化合物も使用せずに成型可能であり、例えば適当な圧縮により成型して所望の形状の成型物（例えば、タブレットや円柱、球などの形状の成型物）を得ることができる。
【０１１８】
例えば、この粉末または噴霧材料を適当な耐火性バインダーと混合したり、これで被覆したりすることができる。例えば、このバインダーがジルコニウム前駆体であってもよい。この粉末または噴霧材料を、必要なら適当な耐火性バインダーと混合後あるいはこれで被覆後に、例えば水でスラリーとし、これを適当な耐火性担体上に塗布してもよい。
【０１１９】
本発明のＣｕ含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料は、押出品やペレット、タブレットまたはいずれか他の適当な形状の粒子の形で、粒子状触媒の充填床としての用途や、プレートやサドル、チューブなどの成型品としての用途に供給可能である。
【０１２０】
このように、本発明は、基材上に担持された銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒に関する。
【０１２１】
この基材は、通常触媒の製造に用いられている材料のいずれであってもよく、通常セラミックス製または金属製のハニカム構造物を含んでいる。基材の入口または出口から微細な平行ガス流路が内部に伸びて内部を流れる流体の流動に開放されているモノリス基材のような、いずれか適当な基材を用いてもよい（ハニカムフロースルー基材と呼ばれる）。
【０１２２】
この基材はまた、流路が交互にブロックされており、一方向（入口方向）から流路に入るガス流が流路壁面を通過して他の方向（出口方向）に流路から出てくる壁面流型のフィルター基材であってもよい。また、好適な担体／基材や好適な塗装プロセスが、国際特許出願（出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６）やＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。なお、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６とＷＯ２００８／１０６５１９を引用として本明細書に組み込む。
【０１２３】
一般に、上述の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料は、ゼオライト系材料として、あるいは吸着剤、触媒、触媒支持体またはそのバインダーとして使用可能である。特に触媒としての使用が好ましい。
【０１２４】
また、本発明は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられている方法に関する。
【０１２５】
特に、上記の触媒は、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）用の触媒用に；ＮＨ３の酸化、特にディーゼルシステム中のＮＨ３スリップの酸化用に；Ｎ２Ｏの分解用に；すすの酸化用；予混合圧縮着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進排出システムでの排出コントロールに；流動クラッキング（ＦＣＣ）プロセスの添加物として；有機変換反応の触媒として；または「定置型排出源」プロセス中の触媒として使用できる。酸化反応に使用するには、他の貴金属成分（例えばＰｄやＰｔ）をこの銅チャバザイトに添加することが好ましい。
【０１２６】
したがって、本発明はまた、適当な還元条件下で、本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒にＮＯｘ含有流を接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法に関し、また適当な酸化条件下で本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒にＮＨ３含有流を接触させてＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステム中のＮＨ３スリップを酸化する方法；や適当な分解条件下で本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒にＮ２Ｏ含有流を接触させてＮ２Ｏを分解する方法；適当な条件下で本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒に排出流を接触させて、予混合圧縮着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進排出システムの排気をコントロールする方法；本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料が添加物として用いられる触媒クラッキングＦＣＣプロセス；適当な変換条件下で本発明の銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒に有機化合物を接触させて有機化合物を変換する方法；本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒が使用される「定置型の排出源」プロセスに関する。
【０１２７】
特に、本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。定置型の動力装置にはアンモニアが還元剤として選ばれるが、移動体のＳＣＲシステムで尿素が還元剤としてよく選ばれる。通常、ＳＣＲシステムは、車両の排ガス処理システムと一体化されており、このようなシステムは、通常、以下の主要成分を含む：本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵槽；尿素ポンプ；尿素供給システム；尿素噴射器／ノズル；各制御装置。
【０１２８】
したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを含むガス流を、例えば工業用プロセスまたは運転により生成される排ガスで、好ましくはアンモニア及び／又は尿素も含む排ガスを、本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法に関する。
【０１２９】
本発明で用いられる用語の酸化窒素、ＮＯｘは、窒素の酸化物であり、特に一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素過酸化物（ＮＯ３）である。
【０１３０】
本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料、または本発明で得ることのできるまたは得られるＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒を使用して還元された酸化窒素が、例えば廃ガス流としていずれのプロセスから得られるものであってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸の製造工程で得られる排ガス流や窒素含有材料の燃焼工程で得られた排ガス流があげられる。
【０１３１】
燃焼に必要な理論量より過剰の空気を用いる燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスから酸化窒素ＮＯｘを除去するために、本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料または本発明で得ることのできるまたは得られるＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒を利用することが特に好ましい。
【０１３２】
したがって、本発明はまた燃焼に必要な理論量より過剰の空気での燃焼条件で運転している、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスから
酸化窒素ＮＯｘを除去する方法であって、本発明のＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料または本発明で得ることのできるまたは得られるＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含む触媒を触媒活性物質として使用する方法に関する。このＮＯｘの選択的還元では、Ｎ２が主生成物である。つまり、Ｎ２Ｏなどの副辺生成物が最小限である。
【０１３３】
本発明は、必要ならアンモニアや尿素及び／又は炭化水素などの還元剤を含む、好ましくはアンモニアまたは尿素を含む排ガス流と、銅含有ＺＳＭ−３４、ＯＦＦ及び／又はＥＲＩ、好ましくはＺＳＭ−３４ゼオライト系材料を含み支持体上に担持された触媒と、すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システムに関する。
【０１３４】
触媒を担持または非担持のすすフィルターは、この触媒の上流にあっても下流にあってもよい。ディーゼル酸化触媒は、この触媒の上流にあることが好ましい。このディーゼル酸化触媒と触媒担持すすフィルターが、この触媒の上流にあることが好ましい。    
【０１３５】
好ましくはＮＯｘを含む排気をディーゼルエンジンから排気システムの下流の位置に送り、ここで還元剤を添加し、この還元剤を含む排気流を上記触媒に送りことが好ましい。
【０１３６】
例えば、すすフィルターとディーゼル酸化触媒と還元剤が、ＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。なお、本文献を引用として本明細書に組み込む。
【０１３７】
以下の例は、本発明の方法と材料をさらに説明する。特記しない限り、本明細書と請求の範囲中の成分や反応条件等の量を示す全ての数字は、全ての例で「約」という語で修飾されていると理解すべきである。
【０１３８】
実施例：  
１．ＺＳＭ−３４のアンモニウム交換
ＺＳＭ−３４の市販試料を評価した。この材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は約１３であり、Ｋ２Ｏレベルは２．２〜２．４質量％の範囲であり、Ｎａ２Ｏ負荷量は０．１質量％である。全ての値はか焼品の値である。この粉末の凝集物の大きさは、１．５μｍ（ｄ１０）、６．８５μｍ（ｄ５０）、１６．７３μｍ（ｄ９０）であり、一次結晶径は１．５〜７μｍ（ｄ５０）であった。この一次結晶の形状は六方晶型であった。
【０１３９】
表１に、中間的なアルカリ金属含量に至るのに必要ないろいろなプロセスを示す。これから、複数回のアンモニウム交換工程を行っても、低アルカリ金属含量に到達できないことがわかる。中間か焼は、アルカリ金属の除去を助ける。
【０１４０】
このアンモニウム交換工程は通常、２００ｇの硝酸アンモニウムを１０００ｇの脱イオン水に溶解して行われる。この溶液を２５０ｒｐｍで攪拌し、イオン交換中攪拌を維持した。これを８０℃に加熱した後、１００ｇのゼオライトを添加した。温度を８０℃に戻し、イオン交換を２４時間実施した。この溶液を冷却し濾過して固体を分離した。この材料を脱イオン水で、洗液の伝導性が約２００μＳｃｍ−１未満となるまで洗浄した。次いでこの材料を１２０℃で乾燥させた。
【０１４１】
か焼工程は、この材料を６００℃で大気下で５時間か焼して行った。
【０１４２】
【表１】
0005902682.tif 000002
【０１４３】
２．銅交換
２．１試薬と懸濁液の調製
以下の出発原料を使用した：  
・酢酸銅一水和物
・脱イオン水
・約０．０９質量％の実施例１のＫ２ＯのＺＳＭ−３４  
【０１４４】
２．２イオン交換条件と化学分析
表２に、実施例Ａ〜Ｃの製造中のイオン交換における重要な合成パラメーターと溶液からのＣｕのモル収率（即ち、Ｃｕ利用効率）を示す。酢酸銅溶液は、ジャケット付きガラス反応器中で酢酸銅一水和物を適当量の脱イオン水に溶解して調整した。この液体：固体比率は２０：１とした。即ち１００ｇのＺＳＭ−３４を、２ｋｇの脱イオン水と目標濃度に達するのに必要な量の酢酸銅で交換した。例えばＡの場合、５ｇの酢酸銅を１０００ｍｌの脱イオン水に溶解し、ここに５０ｇのＺＳＭ−３４を添加した。６０℃の温度で１時間維持した。１時間のイオン交換後、このスラリーを熱いままブフナー漏斗で濾過した。  
【０１４５】
次いでこのフィルターケーキを脱イオン水で、洗液の伝導度が＜２００μＳｃｍ−１となるまで洗浄した。試料を室温の洗液で洗浄した。次いで得られた粉末を１２０℃の炉中で１６時間乾燥させた。表２に、得られた全ての生成物のＣｕＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ負荷量を示す。全ての値はか焼品としての値である。
【０１４６】
【表２】
0005902682.tif 000003
【０１４７】
３．  触媒の製造（実施例Ａ〜Ｃ）  
試験前に、まず押出品として粉末を製造した。この製造は、例えばステファンベルケ社製ミキサー（モデル番号：０ＺＤｅ０４２／４ｓ）中に、混合速度が８０回転／分で１８ｇの水と２０ｇの乾燥粉末を投入して行った。この混合物を１０分間かけて均一となるまで混合した。ついで、０．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を加え、２分間かけて均一となるまで混合した。混合物にバインダーとして２．５質量％のＰＥＯを添加した。次いで２ｇの水をゆっくりと添加し、このペーストを約５分間攪拌して均一とした。次いでこのペーストを２ｍｍ径で１０ｃｍ長の押し出し孔を持つ自作プレスでプレスした。得られた押出品を１２０℃で５時間乾燥させ、５４０℃で５時間か焼した。ついでこの押出品をペレット状に砕き、ペレット径が０．５〜１ｍｍのものを捕集した。この大きさの画分を反応器中での試験に用いた。用いた篩は、レッチェ社製（５００μｍ篩（Ｓ／Ｎ０４０２５２７７）と１ｍｍ篩（Ｓ／Ｎ０４００９５２９））であり、ともに直径が２００ｍｍで高さが２５ｍｍであった。得られた触媒をフレッシュな状態と呼ぶ。これは、なんら水熱養生にかけられていないことを意味する。
【０１４８】
４．養生
養生反応器は、１ｍｍ厚の５００ｍｍ高で１８ｍｍ内径の大きさのスチールチューブ（グレード１．４８４１、ブールマングループ製）からなる。ニッケルマントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度に上げ、反応温度を試料の位置に置いた内部熱電対による追跡した。所定量の水を１５０℃で加熱してスチームを発生させ、スチール製予備加熱器を経由して送り、スタチックミキサー中で残留るガスと混合した。次いでこれらのガスをスチームとともに予備加熱機を通過させて目標温度とした。
【０１４９】
これらの押出品を、チューブ炉中で１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残りがＮ２を含むガス流中で空間速度が１２，５００ｈ−１で、７５０℃で１２時間または８００℃で１２時間、水熱的に養生させた。７５０℃での養生は、軽度水熱養生と考える。８００℃での養生は、重度水熱養生と考える。  
【０１５０】
５．触媒試験（実施例Ａ〜Ｃ）  
上節３と４で得られた触媒試料（フレッシュと、７５０及び８５０℃養生品）のＮＯｘ選択的触媒還元活性を、以下の反応器で評価した：  
反応器は、サイズが５００ｍｍ高で１８ｍｍ内径である１ｍｍ厚のスチールチューブ（グレード１．４５４１、ブールマングループ製）である。銅マントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度にまで加熱し、反応温度を試料位置にある内部熱電対で追跡した。
【０１５１】
５ｍｌの試料を反応器に投入し、試料の両端をシリカウールのプラグで止めた。空の反応器体積部分を不活性なシリカ系材料で充填して（セラテック社、製品番号：１．０８０００１．０１．００．００；０．５〜１ｍｍ、試料の下で４５ｇ、試料の上で１０８ｇ）、試料高を制御した。
【０１５２】
５００ｐｐｍのＮＯと５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のスチーム、残りがＨｅからなる供給混合ガスを作った。所定量の水を１５０℃でスチール製予備加熱器（グレード１．４５４１、ブールマン製、サイズ：６ｍｍ内径、９００ｍｍ長）で加熱してスチームを作り、スタチックミキサー中の残留ガスと混合した。次いでこの混合ガスを、２５０℃に設定された予備加熱機とスタチックミキサー通して、前節に記載のＳＣＲ反応器に導いた。
【０１５３】
このＤｅＮＯｘ活性は、常状態条件下で出口のＮＯｘとＮＨ３とＮ２Ｏ濃度を、ＦＴＩＲ分光計を用いて測定して求めた。反応温度を２００と４５０℃として試料を試験した。また、時間当りのガスの体積空間速度を３００００と８００００ｈ−１として試験した。ＮＯ変換率は次のように計算した。
（（ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ）−ＮＯ出口濃度（ｐｐｍ））／ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ））×１００  
Ｎ２Ｏの生成量も濃度（ｐｐｍ）で報告する。
【０１５４】
表３に、製造した触媒の、フレッシュな状態と７５０℃で養生後の状態での、反応温度が２００と４５０℃で上記の空間速度でのＤｅＮＯｘ活性を示す。またこの表に、フレッシュな触媒と７５０℃で養生後の触媒のラングミュア表面積を示す。また、表面積保持率を、フレッシュ試料の表面積に対する養生後の試料の表面積の百分率として計算する。
【０１５５】
表４に、製造した触媒のフレッシュな状態と８００℃で養生後の状態での、反応温度が２００と４５０℃で上記の空間速度でのＤｅＮＯｘ活性を示す。またこの表に、フレッシュな触媒と８００℃で養生後の触媒のラングミュア表面積を示す。また、表面積保持率を、フレッシュ試料の表面積に対する養生後の試料の表面積の百分率として計算する。表４は、より高温での水熱養生後では、適当なＤｅＮＯｘ活性と安定性を得るにはより厳格な組成の制御が必要であることを示す。
【０１５６】
全ての試料のＮ２Ｏの製造量は、２００℃で１０ｐｐｍ未満であり、４５０℃では３０ｐｐｍ未満であった。  
【０１５７】
【表３】
0005902682.tif 000004
【０１５８】
【表４】
0005902682.tif 000005
【０１５９】
６．比較例
２．２に説明したものと類似の銅交換プロセス（詳細な詳細は表５に概説）で、アルカリ金属含量の高い比較例を製造した。この銅交換を、実施例１の記載の市販のＺＳＭ−３４で、前もってアンモニウム交換またはか焼を行っていないものを用いて行った。比較例Ｄは、例えば表２に示した実施ＡとＢに報告された値の中間にある銅負荷量をもっている。
【０１６０】
【表５】
0005902682.tif 000006
【０１６１】
フレッシュ触媒の製造とＳＣＲ性能は、第３節及び第５節に記載のものと同じである。試料を８００℃で１０％スチーム中で１２時間、体積空間速度が１２５００ｈ−１で養生した。この養生後の触媒を次いで、体積空間速度が３００００と８００００ｈ−１でＳＣＲで分析し、その結果を表６に示す。
【０１６２】
また、ラングミュア表面積と表面積保持率も表６に示す。
【０１６３】
表４の実施例ＡとＢと表６の比較例Ｄを比較すると、Ｃｕ負荷量が同一範囲にあっても、低いアルカリ金属含量の材料がより優れた養生後性能を示すことがわかる。また、低アルカリ含量材料では水熱安定性が改善されているため、養生後のラングミュア表面積が大きく、またその保持率が高いことがわかる。
【０１６４】
【表６】
0005902682.tif 000007