(57)【要約】  下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂。2013118704.tif 000023（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
2013118704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化１】
2013118704.tif 000015
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項２】
Ｒ1が下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である、請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化２】
2013118704.tif 000016
（ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ13〜ｍ15は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【請求項３】
Ｒ1が下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である、請求項２に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化３】
2013118704.tif 000017
【請求項４】
Ｒ2が炭素数５〜１２のアルキレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項５】
Ｒ2がヘキサメチレン基である、請求項４に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項６】
Ｒ2が下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化４】
2013118704.tif 000018
（ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１〜１１の整数である。ｍ23〜ｍ25は、それぞれ独立に、１〜１０の整数である。）
【請求項７】
Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化５】
2013118704.tif 000019
（Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ11〜ｐ13は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｐ17は０〜４の整数である。Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【請求項８】
さらに下記式（３）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（３）の繰り返し構成単位の含有比が２５モル％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化６】
2013118704.tif 000020
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項９】
Ｒ3が下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である、請求項８に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化７】
2013118704.tif 000021
（ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０〜４の整数である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【請求項１０】
Ｘ3が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である、請求項８又は９に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【化８】
2013118704.tif 000022
（Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ11〜ｐ13は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｐ17は０〜４の整数である。Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【請求項１１】
３６０℃以下の融点を有し、かつ２００℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項１２】
示差走査型熱量計で、溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される、結晶化発熱ピークの熱量が５ｍＪ／ｍｇ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含むフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む繊維。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド樹脂を含む耐熱接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の結晶性熱可塑ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミドはその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。【０００３】
ポリイミドが熱安定性に優れている理由としては、その高いガラス転移温度と高い融点が大きな要因となっている。長期耐熱性を考えると、その物性はガラス転移温度と強い相関を持つ。自動車エンジン周り、高温反応器のパッキンといった高温が長期的にかかる材料では、その保持温度で機械強度の劣化が起こってはならない。そのため、特に２００℃を超えるような高温がかかる場合にはポリイミドを含むスーパーエンプラを使用することが多い。ナイロン等の低いガラス点移温度を持つ樹脂は長期耐熱性においてスーパーエンプラに劣る（非特許文献１参照）。また、ガラス転移温度は非晶性樹脂、結晶性樹脂どちらであっても、機械強度の大幅な低下が発生する温度域であり、この温度を超えると、フィラー等で強化された結晶性樹脂であっても、機械強度の低下を避けることはできない。例として結晶化度３０％程度の高結晶性樹脂であるポリエーテルエーテルケトンを見てみても、フィラー等で強化された樹脂の荷重たわみ温度はおおよそ融点直下の値であるにもかかわらず、ガラス転移温度の１５３℃近傍からの機械強度の低下は非常に大きなものとなっている。
ポリイミドは高いガラス転移温度を持つものの、通常は分解温度より低い温度には融点を示さない。高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）は分解温度以前に融点を示さないため、高温、高圧、長時間等で成形を行い、その成形工程の困難さから高価に成らざるを得ない（特許文献１参照）。【０００４】
成形性を向上させるためには、ポリイミドに分解温度より低い温度での熱可塑性（結晶性樹脂である場合は融点）を持たせることが必要となる。熱可塑性ポリイミドは射出成型、押出し成形が可能となり、ハンドリング性が高く、またリサイクル性も有るために、工業規模での生産では非常に有用な材料と成り得る。しかしながら、先述したように、ポリイミドの融点は分解温度以前に観測されないのが一般的で、射出成形や押出し成形も可能となる結晶性熱可塑ポリイミドは市場においては希少な樹脂であるといえる。
市場において、射出成形や押出し成形が可能である結晶性熱可塑ポリイミドとしてはＡｕｒｕｍ（登録商標）（三井化学）がある（特許文献２参照）。構造中に柔軟なエーテル結合とメタ構造を複数持たせることで、剛直な全芳香族ポリイミドでありながら、通常観測されることは難しい融点を分解温度より低い温度に付与することに成功している。しかしながら柔軟な構造を多数取り入れているものの、その融点はポリイミド特有の高い値（３８８℃）であり、特に成形の際には４００℃を超えるような高温を必要とする（非特許文献２参照）。また、結晶化速度も一般的な射出成型サイクルよりも遥かに遅く、装置上の制約やハンドリング性としてはいまだ難点があると言える。【０００５】
成形性の改善のため、ポリイミドの融点を下げる取り組みは幾つかあるが、実際問題としては、融点を低下させるとガラス転移温度も低下し、ポリイミド特有の高ガラス転移温度という特徴は失われることとなる。融点とガラス転移温度は経験則として、ある一定の間隔を持つために（一般的には絶対温度表記で、『ガラス転移温度／融点＝２／３』、程度に該当するものが多い）、成形性を上げるために融点を下げると耐熱性の基本要因の一つであるガラス転移温度も低下するのが通常である。【０００６】
この関係を打ち破るような非常に近接した融点とガラス転移温度を有するポリイミド（ここで、融点３６０℃以下、ガラス転移温度２００℃以上を同時に有するポリイミドを低融点、高ガラス転移温度を有するポリイミドと呼ぶ）は、全芳香族系ポリイミドにおいて報告されている。例えばＶｌａｄｉｍｉｒらは、特定の構造を持つポリイミドが融点３２０℃、ガラス転移温度２０４℃と、非常に近接した両物性を持つことを報告している（非特許文献３参照）。しかしながら、このポリイミドはカーボンナノチューブの配合という特殊な条件下でなくては再現性のある結晶性を示しておらず、素直に結晶性樹脂と呼ぶには難しい。また、三井化学から下記式（ａ）の２つの繰り返し単位構造を有する共重合ポリイミドが、組成により値が変動するものの、融点２８１℃、ガラス転移温度が２２９℃と、さらに近接した両物性を持つことが報告されている（特許文献３参照）。
【化１】
2013118704.tif 000003
【０００７】
しかし、全芳香族系ポリイミドに分解温度より低い融点を持たせようとすると、汎用性が低く、合成が困難な、特殊性の高いモノマーを使用せざるを得なくなる。特許文献３のモノマーの合成方法は、多くのステップ、長時間、特殊な原料を必要とする結果になっている（特許文献４参照）。本来、剛直な構造を持つポリイミドに、剛直な芳香族構造が酸成分とジアミン成分両方に組み込まれていれば、融点を下げるのが困難であることは必然であり、結果として現実的に市場での大規模な生産を視野に入れることは難しい。事実として、数１０ｔを超えるような大きな市場においては、全芳香族系結晶性熱可塑ポリイミドは、先述したＡｕｒｕｍ（登録商標）しか知られていない。【０００８】
一方で、汎用性の高い、すなわち容易に合成、入手が可能なモノマーから結晶性ポリイミドが得られている例は、脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリイミド（ここで、半芳香族ポリイミドとは芳香族テトラカルボン酸類と脂肪族ジアミン類から得られるポリイミドと定義する）系で広く確認されている。
特に直鎖の脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類を使用し半芳香族ポリイミドを合成すると、直鎖脂肪族ジアミン部位がソフトセグメント、芳香族テトラカルボン酸部位がハードセグメントとなり、結果として高い結晶性を示す場合がある（特許文献３参照）。この系において、成形性を向上させるために融点を低下させるには、ソフトセグメント部位、すなわち直鎖脂肪族部位の鎖長を長くする必要がある。通常、鎖長の長さに反比例して融点は低下する傾向を示す（非特許文献４参照）。【０００９】
ところが、半芳香族ポリイミド系においては、先述した一般則に従い、融点の低下とともにガラス転移温度も大きく低下し、ポリイミド特有の高ガラス転移温度という特徴は失われることとなる。これは、化学構造から考えた場合にも、柔軟な構造が導入されると分子鎖の動きがより自由になり、熱による分子運動が活発になる、という事実に従った結果によるものである。そのため、脂肪族ジアミンを用いた実用的な熱物性を持つ半芳香族ポリイミドはナイロン、エステルといったその他樹脂群と比較して特徴付けが難しく、市場での競争力が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３６８５８号公報
【特許文献３】特開平６−１５７７５１号公報
【特許文献４】第２５３０９１９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】プラスチックス，５２，ｐ９５，２００１
【非特許文献２】ＡＵＲＵＭ  技術資料／Ｇ−０６
【非特許文献３】Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，７０１，３４，１９９６
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８８５，２６，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決する、結晶性熱可塑共重合ポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱可塑性ポリイミド樹脂について鋭意研究を重ねた結果、特定の異なるポリイミド構成単位を、特定の比率で組み合わせてなる熱可塑性ポリイミド樹脂において、３６０℃以下の低融点でありながら、２００℃以上の高ガラス転移温度を有する特異な性能を持つことを見いだし本発明に到達した。【００１４】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である熱可塑性ポリイミド樹脂を提供する。
【化２】
2013118704.tif 000004
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、３６０℃以下の低融点でありながら、２００℃以上の高ガラス転移温度を同時に有する結晶性の熱可塑ポリイミドを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である。
【化３】
2013118704.tif 000005
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１７】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ1の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ1は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１８】
Ｒ1は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【化４】
2013118704.tif 000006
（ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ13〜ｍ15は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１９】
Ｒ1は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
2013118704.tif 000007
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００２０】
Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ1の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ1は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００２１】
Ｘ1は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化６】
2013118704.tif 000008
（Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ11〜ｐ13は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ17は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ12、Ｒ13、ｐ12及びｐ13は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ11、Ｒ14、Ｒ15、ｐ14及びｐ15は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ12、Ｌ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｐ16、ｐ17及びｐ18は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２２】
Ｘ1は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化７】
2013118704.tif 000009
【００２３】
式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ2は、好ましくは炭素数５〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ2は、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００２４】
また、Ｒ2の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【化８】
2013118704.tif 000010
（ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１〜１１の整数であり、好ましくは２〜６である。ｍ23〜ｍ25は、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４である。）
なお、Ｒ2は炭素数５〜１２の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ21及びｍ22は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１２の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ21＋ｍ22は５〜１２である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ23〜ｍ25は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１２の範囲に入るように選択される。即ち、ｍ23＋ｍ24＋ｍ25は５〜１２である。
【００２５】
Ｘ2は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２６】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は４０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、熱可塑性ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速く、一般的な射出成型サイクル（６０秒以下）においても、本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは４０〜６０モル％である。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％である。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよく、その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化９】
2013118704.tif 000011
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００２９】
Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ3の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ3は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００３０】
Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化１０】
2013118704.tif 000012
（ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ31、ｍ32、Ｒ21及びｐ21は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ21、ｍ33、ｍ34、Ｒ22、Ｒ23、ｐ22及びｐ23は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
【００３１】
Ｘ3は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、３６０℃以下の融点を有し、かつ２００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、示差走査型熱量計にて溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が、５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【００３５】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が推奨される。これらの中でも特にピロメリット酸が好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等、が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００３７】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が推奨される。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００３９】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１２が好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１２であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が推奨される。
鎖状脂肪族ジアミンは本発明の範囲内であれば一種類あるいは複数を混合して使用しても問題は無い。これらのうち、炭素数が６〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンが好適に使用できる。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は４０〜７０モル％であることが好ましい。
【００４１】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４４】
また本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としてモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していても問題は無い。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００４５】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂を製造するための重合方法としては、公知のポリイミドを製造するための公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好適に使用できる。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０℃〜２５０℃で行うのが特に好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、２〜６時間程度行うのが好ましい。用いられる溶媒の例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンあるいはこれらのうち二種類以上の混合物による溶媒等が推奨される。これらのうち、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールと水の混合溶媒が好適に使用できる。
【００４６】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は本質的に３６０℃以下の温度で溶融するため、各種熱成形が可能である。熱成形方法としては射出成形、押出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられるが、熱溶融工程を経る成形方法に関しては何れの方法においても成形が可能である。成形体の形状としては、射出成形体、押出し成形体、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、パイプ、チューブ等が挙げられる。また、本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は加熱、加圧により耐熱接着剤として使用することができるため、フレキシブル基板、銅張積層板等への利用が可能である。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂に対して、目的に応じて他の樹脂を混合して使用してもよい。上記樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、本発明以外のポリイミド等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例における物性の評価は以下に示す方法により測定した。【００４９】
対数粘度μは得られたポリイミドを１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学品）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ0）／Ｃ
ｔ0：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００５０】
熱可塑性ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−６２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下、熱可塑性ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、その後冷却（冷却速度２０℃／ｍｉｎ）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）である。本発明の融点は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。ガラス転移温度は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された値を読み取り決定している。結晶化温度は降温１度目、あるいは昇温２度目で観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定している。なお、実施例中では、昇温１度目の融点をＴｍ0、昇温２度目の融点をＴｍ、昇温１度目のガラス転移温度をＴｇ0、昇温２度目のガラス転移温度をＴｇ、昇温１度目の結晶化温度をＴｃ0、降温１度目の結晶化温度をＴｃ(ただし結晶化速度が遅く、降温１度目に結晶化温度が観測されずに昇温２度目に結晶化温度が観測される場合は、昇温２度目の結晶化温度をＴｃ)、として記載している。【００５１】
半結晶化時間についてはエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−６２２０）において評価を行った。半結晶化時間が２０秒以下のものの測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０ｍｉｎホールドし（融点が４００℃を超えるものに関しては、４６０℃で１０ｍｉｎホールド）、樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／ｍｉｎの急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。２０秒以上のものは４２０℃で１０ｍｉｎホールドし樹脂を完全に溶融させたのち、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でホールドした際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップまでにかかった時間を計算し、決定している。【００５２】
１％分解温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー製示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ−６２００）において、空気雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎで測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を示している。【００５３】
ＩＲ測定については、日本電子製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。【００５４】
本発明のポリイミド樹脂は、例えば以下に示す解重合を行うことで、そのモノマー組成比を確認できる。
水酸化ナトリウム４．０ｇ、水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを混合して得られる１Ｍ−水酸化ナトリウム溶液から５ｍＬを量りとり、そこに得られたポリイミド固体１００ｍｇを加えたのち、耐圧容器中で２４０℃、１時間加熱することで解重合が行われる。
得られた溶液に対して、クロロホルムと水による抽出操作を行い、解重合されたモノマーの溶液を分離した。モノマー比は、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製のガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）、アジレントテクノロジー製のカラム（ＨＰ−５）により分離し（昇温条件は５０℃で１０ｍｉｎ保持後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温）、各モノマーの面積比を算出することでモノマー組成比を決定している。なお、テトラカルボン酸成分に関してはメチルエステル体として観測される。【００５５】
［実施例１］
３Ｌオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）１２００ｇとイオン交換水３００ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）２．５３ｇ（０．０２３６１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）３００．０ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。１９５℃まで昇温し、ゲージ圧０．９ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３３９ｇのポリイミド１を得た。ポリイミド１をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２９℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１３℃、対数粘度は０．５６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、解重合を行い、モノマー組成比を算出したところ、ピロメリット酸／１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ベンジルアミン＝１００／５１．９／４３．５／９．６／２．０と算出され、モノマー仕込みモル比と相違無い割合でポリイミドが重合されていたことを確認した。【００５６】
［実施例２］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５０３７ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．２７４３ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６４ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７５ｇのポリイミド２を得た。ポリイミド２をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３４５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２９４℃（発熱量１１．３ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２４℃、Ｔｍが３４４℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００５７】
［実施例３］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５８８ｇ（０．００４１３１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．２０６ｇ（０．００１７７ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７３ｇのポリイミド３を得た。ポリイミド３をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３９℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが観測されず、昇温２度目においてＴｃが２７８℃に観測された（発熱量９．８ｍＪ／ｍｇ）。また、昇温２度目ではＴｇが２０９℃、Ｔｍが３３７℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ１００秒以上、１２０秒以下であると決定された。樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００５８】
［実施例４］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．３３６ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．４１１ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７１ｇのポリイミド４を得た。ポリイミド４をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３５８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３４０℃（発熱量１８．５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１５℃、Ｔｍが３６０℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００５９】
［実施例５］
３Ｌオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）１２００ｇとイオン交換水３００ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）２２．３９ｇ（０．１５７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）２２．８７ｇ（０．１９６８ｍｏｌ）、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ハンツマン製）５．８３ｇ（０．０３９３５ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１００．０ｇ（０．３９３５ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１１６ｇのポリイミド５を得た。ポリイミド５をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３３℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２５５℃（発熱量１２．２ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０７℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６９、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６０】
［実施例６］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．５０３７ｇ（０．００３５４１ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成製）０．４７３０ｇ（０．００２３６１ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６４ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２．１４ｇのポリイミド６を得た。ポリイミド６をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３５５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０６℃（発熱量６．８５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０３℃、Ｔｍが３５７℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５６（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６１】
［比較例１］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．２５１９ｇ（０．００１７７１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．４８０ｇ（０．００４１３１ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．６４ｇのポリイミド７を得た。ポリイミド７をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３８６℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３７５℃（発熱量２０．８ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１２℃、Ｔｍが３９９℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６２】
［比較例２］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）０．６７２ｇ（０．００４７２２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．１３７２ｇ（０．００１１８０ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ベンジルアミン（関東化学製）０．０１２６ｇ（０．０００１１８０ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７５ｇのポリイミド８を得た。ポリイミド８をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３４６℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃは観測されなかった。また、昇温２度目ではＴｇが２３８℃に観測されるのみであり、Ｔｍ，Ｔｃは観測されず、結晶性を示さなかった。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６３】
［比較例３］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ＢＡＣ（三菱ガス化学製）０．８４０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７６ｇのポリイミド９を得た。ポリイミド９をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３９０℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃは観測されなかった。また、昇温２度目ではＴｇが２５０℃に観測されるのみであり、Ｔｍ，Ｔｃは観測されず、結晶性を示さなかった。また、対数粘度を測定したところ、０．６６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６４】
［比較例４］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）０．６８６ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．５９ｇのポリイミド１０得た。ポリイミド１０をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が４５５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３８９℃（発熱量２１．５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１０℃（不鮮明）、Ｔｍが４１６℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、対数粘度を測定したところ、０．９６ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６５】
［比較例５］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ハンツマン製）０．８７５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、ピロメリット酸（三菱ガス化学製）１．５０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．７９ｇのポリイミド１１得た。ポリイミド１１をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が２７７℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２３０℃（発熱量１９．６ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１００℃（不鮮明）、Ｔｍが２８１℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。また、対数粘度を測定したところ、０．１５ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９８（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６６】
［比較例６］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，３−ＢＡＣ（三菱ガス化学製）０．８４０ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、１．９０ｇのポリイミド１２を得た。ポリイミド１２をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にＴｇ0が２７８℃に、昇温２度目にＴｇが２７８℃に観測されるのみであり、Ｔｍ0、Ｔｍ、Ｔｃは観測されなかった。樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６７】
［比較例７］
２０ｍＬオートクレーブ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（キシダ化学製）８ｇとイオン交換水２ｇ、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成製）１．１８３ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（関東化学製）１．７９５ｇ（０．００５９０２ｍｏｌ）、を導入し、均一になるように攪拌し、密閉した後に、窒素置換を行った。２２０℃まで昇温し、ゲージ圧１．３ＭＰａとなったところから２時間反応を行った後、回収、ろ過、粉砕、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）とメタノールによる洗浄を行い、さらに乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、２．０２ｇのポリイミド１３得た。ポリイミド１３をＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３０４℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２６０℃（発熱量１５．２ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１３５℃（不鮮明）、Ｔｍが２９０℃に観測された。また、対数粘度を測定したところ、０．３９ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７０３、１６５５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【００６８】
【表１】
2013118704.tif 000013
なお、表中の略記の意味は下記のとおりである。
・ＰＭＡ：ピロメリット酸
・１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＨＭＤＡ：１，６−ヘキサメチレンジアミン
・ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＤＯＤＡ：１，１２−ドデカンジアミン
・ＥＤＲ−１４８：ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ハンツマン製）【００６９】
【表２】
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なお、表中に表記している記号の意味は下記のとおりである。
・結晶化温度表記が『-』：結晶性を示さず、降温時昇温時共に結晶化温度が観測されない
・半結晶化時間表記が『-』：結晶化温度が観測されないため半結晶化時間が求められない
【国際調査報告】
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