(57)【要約】  本発明の課題は、薄膜偏光膜と薄膜保護フィルムとの優れた接着性を得て、偏光膜との接着性に優れ、偏光板製造時の皺やカールの発生や、偏光膜パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板の製造方法を提供することである。  本発明の偏光板の製造方法は、二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光膜（Ａ）と、該偏光膜（Ａ）の少なくとも一方の面に接着剤を介し、セルロースエステルフィルム（Ｂ）を積層する偏光板の製造方法であって、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前後の表面自由エネルギーが特定の範囲の値であることを特徴とする。
2013161647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光膜（Ａ）と、該偏光膜（Ａ）の少なくとも一方の面に接着剤を介し、セルロースエステルフィルム（Ｂ）を積層する偏光板の製造方法であって、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
【請求項２】
前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のジアセチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３】
前記偏光膜（Ａ）の膜厚が、０．５〜１０μｍの範囲内であり、かつ前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記偏光膜（Ａ）の親水性高分子層の染色された面とは反対側の面と、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記式（ＳＩ）及び（ＳII）の式を満たす親水化処理を施された面とを貼合することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板の製造方法であって、
（１）熱可塑性樹脂層に前記親水性高分子層を塗設した後、該熱可塑性樹脂層と該親水性高分子層からなる積層体を延伸する工程、
（２）二色性物質で前記親水性高分子層を染色する工程、
（３）前記親水性高分子層の染色された面に接着剤を介してセパレーターを貼合する工程、
（４）前記親水性高分子層から前記熱可塑性樹脂層を剥離する工程、及び
（５）前記親水性高分子層のセパレーターを貼合した面とは反対側の面に、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記親水化処理された面を貼合する工程、
を経て偏光板を製造することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板の製造方法に関する。より詳しくは、薄膜化された偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスを利用した薄型ディスプレイ市場が急速に伸長している。特にスマートフォンやパッドと呼ばれる中小型モバイル機器市場の伸長が著しい。【０００３】
中小型モバイル機器は表示画像のコントラスト向上とともに、機器の薄型化、軽量化が求められている。そのため表示装置を構成する各部材の薄肉化が大きな課題となっている。【０００４】
上記課題を解決する方法の一つとして、構成部材である偏光板を薄膜化することが望まれており、偏光板の構成要素である、偏光膜及び偏光膜保護フィルムの薄膜化が要求されている。【０００５】
この要求に対し、偏光膜の薄膜化として、基材に親水性高分子を塗布し、延伸、染色し、その後基材を剥離することで薄膜の偏光膜を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１及び２に記載の方法によれば、従来のポリビニルアルコール系フィルムを延伸して染色した偏光膜は薄膜化に限界があり、厚さが２０μｍ超であったのに対して、１０μｍ以下の超薄膜の偏光膜を得ることができるとされている。【０００６】
一方、偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の熱可塑性樹脂フィルムが知られている。【０００７】
中でも熱可塑性樹脂フィルムとして、セルロースエステルフィルムは、その適度な透湿性により、偏光膜との接着・乾燥がスムーズに進行し、他の熱可塑性樹脂フィルムよりも広く使用されている。【０００８】
しかしながら、セルロースエステルは、それ自体は疎水性を示すため、偏光膜との接着工程前には、親水化処理が必須であり、親水化処理としてアルカリケン化処理が最も広く用いられている。アルカリケン化処理は、高温・高濃度のアルカリ水溶液を使用するために、アルカリケン化を行うことでフィルムの一部がアルカリケン化液に溶け出して、フィルムの強度（コシ）がなくなるという問題点があった。特に、前記薄膜化の要望から、セルロースエステルフィルムを４０μｍ以下まで薄膜化していくと、前記高温・高濃度のアルカリケン化処理ではフィルムの強度（コシ）がなくなり、上記１０μｍ以下まで薄膜された偏光膜と接着剤を介して貼合する際に、皺（しわ）やカールの発生が顕著となり歩留りが低下するという問題があった。【０００９】
そのため、アルカリケン化処理に代わる表面親水化処理が望まれているが、例えばコロナ処理・プラズマ処理等が従来検討されてきた（例えば、特許文献３及び４参照）。【００１０】
しかしながら、上記開示されている方法は、厚膜のセルロースエステルフィルムに親水性を付与する技術であり、要望されている４０μｍ以下の薄膜のセルロースエステルフィルムに十分な親水性を付与しようとすると、フィルムの熱分解に伴うフィルムの強度（コシ）の低下が見られ、偏光板製造時の皺やカールの発生や、またパネル貼合時のカールや変形による気泡の発生があり、更にフィルムの熱分解に伴うヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１００１６１号公報
【特許文献２】特許４８１５５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献４】特開２００２−８２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄膜偏光膜と薄膜保護フィルムとの優れた接着性を得て、偏光板製造時の皺やカールの発生や、パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、二色性物質で染色された親水性高分子層からなる偏光膜（Ａ）と、セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面とを積層する偏光板の製造方法であって、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）がプラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、かつ特定の表面自由エネルギーを有するセルロースエステルフィルムである偏光板の製造方法によって、偏光板製造時の皺やカールの発生、パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板が得られることを見いだしたものである。【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光膜（Ａ）と、該偏光膜（Ａ）の少なくとも一方の面に接着剤を介し、セルロースエステルフィルム（Ｂ）を積層する偏光板の製造方法であって、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。【００１６】
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。【００１７】
２．前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、アセチル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のジアセチルセルロースを含有することを特徴とする第１項に記載の偏光板の製造方法。【００１８】
３．前記偏光膜（Ａ）の膜厚が、０．５〜１０μｍの範囲内であり、かつ前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板の製造方法。【００１９】
４．前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする第３項に記載の偏光板の製造方法。【００２０】
５．前記偏光膜（Ａ）の親水性高分子層の染色された面とは反対側の面と、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記式（ＳＩ）及び（ＳII）の式を満たす親水化処理を施された面とを貼合することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。【００２１】
６．第５項に記載の偏光板の製造方法であって、
（１）熱可塑性樹脂層に前記親水性高分子層を塗設した後、該熱可塑性樹脂層と該親水性高分子層からなる積層体を延伸する工程、
（２）二色性物質で前記親水性高分子層を染色する工程、
（３）前記親水性高分子層の染色された面に接着剤を介してセパレーターを貼合する工程、
（４）前記親水性高分子層から前記熱可塑性樹脂層を剥離する工程、及び
（５）前記親水性高分子層のセパレーターを貼合した面とは反対側の面に、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記親水化処理された面を貼合する工程、
を経て偏光板を製造することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、薄膜偏光膜と薄膜保護フィルムとの優れた接着性を得て、偏光板製造時の皺やカールの発生、パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板の製造方法を提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２４】
本発明者の検討によれば、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）にプラズマ処理又はコロナ処理によって、表面自由エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）を、前記関係式（ＳII）を満たす範囲に制御して親水化処理を行うと、フィルムの強度（コシ）を維持しながら十分な親水性を付与することができ、皺やカールの発生なく、薄膜の偏光膜との接着性が良好となることを見いだした。【００２５】
前記表面自由エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）は、表面自由エネルギーの中で水素結合成分の比率の大きさを示し、一般に親水化処理が進むほど大きくなる。【００２６】
しかしながら、処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が低いフィルムでは、上記関係式（ＳII）を満たす範囲になる前に基材への熱などによるダメージが進行し、皺やカールの発生、ヘイズの上昇が見られるが、処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が、上記関係式（ＳＩ）を満たすフィルムであれば、基材の分解なしにケン化と同様な表面自由エネルギー状態（即ち、上記関係式（ＳII）を満たす状態）まで親水化処理できることを突き止めた。【００２７】
また、あらかじめジアセチルセルロースのような水素結合成分がリッチな表面をプラズマ処理することで、プラズマ処理の強度を和らげることができ、膜物性を保持したまま所望の親水化が可能である。また、プラズマ処理は、フィルムの表面凹凸を増す効果があるため、アンカー効果により偏光膜表面との接着性向上に寄与できる。【００２８】
また、偏光膜とセルロースエステルフィルムとを水糊を介して貼合する場合、偏光膜を染色する過程で加えられるホウ酸が、該偏光膜からセルロースエステルフィルム表面に拡散し、ホウ素イオンが水糊のカルボキシ基とフィルムのヒドロキシ基を架橋する効果によって接着が進行する。【００２９】
上記知見によれば、接着には拡散するホウ酸の量が影響し、偏光膜を薄膜化すればするほど該ホウ酸の含有量は減少して、接着しにくい環境となる。これによって、薄膜の偏光膜と薄膜のセルロースエステルフィルムの組み合わせでは、より接着不良が生じやすく、皺やカール等の発生が助長されたものと推定される。【００３０】
本発明者は、前記処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）を本発明の範囲内に制御することで、アンカー効果によって、少ないホウ酸の量でも接着が進行できる表面状態を実現でき、薄膜の偏光膜を用いても接着性を改良できるものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態
【図１Ｂ】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態
【図１Ｃ】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態
【図１Ｄ】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態
【図２】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図
【図３】本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の偏光板の製造方法は、二色性物質で染色された親水性高分子層を有する偏光膜（Ａ）と、該偏光膜（Ａ）の少なくとも一方の面に接着剤を介し、セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水処理化された面とを積層する偏光板の製造方法であって、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前の表面自由エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理後の表面自由エネルギーが前記式（ＳII）を満たすことを特徴とし、かかる構成により偏光板製造時の皺やカールの発生、パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板を提供する。
【００３３】
この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）が、総アシル基置換度が２．０〜２．５の範囲内のジアセチルセルロースを含有することが、特に前記式（Ｉ）を満たすことから好ましい。また、前記偏光膜（Ａ）の膜厚が、０．５〜１０μｍの範囲内であり、かつ前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜４０μｍの範囲内であることが、カールし難い偏光板を得る観点から好ましい。特に好ましくは、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚が、５〜２０μｍの範囲内であることである。
【００３５】
本発明の偏光板の製造方法としては、前記偏光膜（Ａ）の親水性高分子層の染色された面とは反対側の面と、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記式（ＳＩ）及び（ＳII）の式を満たす親水化処理を施された面とを貼合することが、染色処理に用いたホウ素イオンがより拡散しやすくなり接着性を高める観点から、好ましい。
【００３６】
その際、前記偏光膜（Ａ）の染色面にセパレーターを貼合し、セパレーターを貼合したまま、熱可塑性樹脂層を剥離し、該剥離した面にセルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面を貼合する製造方法は、偏光板製造時の皺やカールの発生を抑制することができ、好ましい。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明の偏光板の製造方法によって製造された偏光板も、本明細書中では「本発明の偏光板」と呼称する。
【００３８】
最初に本発明に係る偏光膜（Ａ）について説明する。
【００３９】
＜偏光膜（Ａ）＞
本発明に係る偏光膜（Ａ）は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を塗布方式で積層した後、好ましくは延伸処理を施して延伸積層体を形成し、次いで二色性物質で該親水性高分子層を染色処理して偏光機能を付与した後、該熱可塑性樹脂層を剥離して偏光膜（Ａ）とするものである。従って、本発明に係る偏光膜（Ａ）とは最終的に前記親水性高分子層のことを指し、前記熱可塑性樹脂層を剥離するため、その膜厚は１０μｍ以下という薄膜化が可能である。好ましい膜厚は０．５〜１０μｍの範囲である。
【００４０】
〔熱可塑性樹脂層〕
本発明に用いられる熱可塑性樹脂層は、親水性高分子層を形成するための基材として機能する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂層は、偏光板を構成する保護フィルムと同様のフィルムを適用することができる。
【００４１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、高分子が規則正しく配列する結晶性熱可塑性樹脂と、高分子が規則正しい配列を持たない、あるいは、ごく一部しか持たない無定形又は非晶状態にある非晶性熱可塑性樹脂に大別でき、どちらでも使用することができる。
【００４２】
また、結晶性樹脂であるか非晶性樹脂であるかを問わず、結晶状態にない樹脂又は結晶状態に至らない樹脂をアモルファス又は非晶質の樹脂という。ここでは、アモルファス又は非晶質の樹脂は、結晶状態を作らない性質の非晶性樹脂と区別して用いられる。
【００４３】
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むエステル系樹脂がある。結晶性熱可塑性樹脂の特徴の一つは、一般的に加熱や延伸配向によって高分子が配列して結晶化が進む性質を有することである。樹脂の物性は、結晶化の程度に応じて様々に変化する。一方で、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような結晶性熱可塑性樹脂でも、加熱処理や延伸配向によって起こる高分子の配列を阻害することによって、結晶化の抑制が可能である。結晶化が抑制されたこれらのポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を非晶性ポリプロピレン、非晶性ポリエチレンテレフタレートといい、これらをそれぞれ総称して非晶性オレフィン系樹脂、非晶性エステル系樹脂という。例えばポリプロピレン（ＰＰ）の場合、立体規則性のないアタクチック構造にすることによって、結晶化を抑制した非晶性ポリプロピレン（ＰＰ）を作製できる。また例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、重合モノマーとして、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような変性基を共重合すること、すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の結晶化を阻害する分子を共重合させることによって、結晶化を抑制した非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を作製することができる。
【００４４】
また多価カルボン酸（ジカルボン酸）と多価アルコール（ジオール）との重縮合体であるエステル系樹脂のうち、本発明で用いられる結晶性エステル系樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などを挙げることができる。これらの結晶性エステル系樹脂はフィルム状に製膜するときに結晶化しやすい性質があるが、アモルファス状態を維持する温度で作製する際には、急速に結晶化することはなく、延伸性があるので、熱可塑性樹脂として使用することができる。製膜時に結晶化しているとフィルムの延伸性は当然低下する。フィルムの延伸性を確保するためには、製膜時の結晶化を抑制し、そのことにより、アモルファス（非晶質）の状態で製膜されたものを用いることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる結晶性エステル系樹脂は、フィルムの加工性・延伸性を高めるために可塑剤やエラストマーを配合してもよい。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル類及びその重縮合体、アジピン酸などの脂肪酸エステル及びその重縮合体、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ターフェニル化合物及びその置換誘導体などが挙げられる。また、エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、アクリル系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、及びナイロン系などが挙げられる。
【００４６】
熱可塑性樹脂層（延伸前）の厚さは、適宜に決定できるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。一方、延伸積層体における熱可塑性樹脂層（延伸後）の厚さは、強度や取扱性等の作業性の点より、１〜４００μｍ程度であり、１〜２００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましい。延伸積層体における熱可塑性樹脂層の厚さは、熱可塑性樹脂層（延伸前）の厚さと延伸倍率により決定される。
【００４７】
〔親水性高分子層〕
前記延伸積層体は、親水性高分子層を備える。親水性高分子層は、親水性高分子を主成分として含有する層であり、該親水性高分子層は後述する染色処理によって二色性物質を吸着したものである。これにより、親水性高分子層が、本発明の偏光板において、偏光膜（Ａ）として機能することになる。
【００４８】
親水性高分子層を構成する親水性高分子については、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系材料が好ましく例示される。ポリビニルアルコール系材料としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコールの誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等が挙げられるほか、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸そのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００程度が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。ケン化度は８０〜１００モル％程度のものが一般に用いられる。上記のほか、親水性高分子としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化物、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等が挙げられる。前記親水性高分子としては、ポリビニルアルコール系材料の中でも、ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００４９】
親水性高分子層は、上述した親水性高分子に加えて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。可塑剤としては、ポリオール及びその縮合物等が挙げられ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。可塑剤等の使用量は特に制限されないが、親水性高分子層の固形分全量（１００質量％）に対して２０質量％以下とするのが好ましい。
【００５０】
〔偏光膜（Ａ）の製造方法〕
本発明に係る偏光膜（Ａ）の好ましい製造方法を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係る偏光膜（Ａ）は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を積層して積層体を形成し、更に延伸処理して延伸積層体を形成する。該延伸処理は、染色処理する後や同時に行ってもよいが、染色処理する前に行うことが、配向する親水性高分子の分子に沿って染色を可能にするため、均一な偏光特性を付与する観点からも好ましい。
【００５２】
従って本発明に係る偏光膜（Ａ）の製造方法は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を塗布方式により積層したのち、ＴＤ方向（幅手方向）あるいはＭＤ方向（長手方向）に延伸する工程を経て、偏光膜を有する延伸積層体を形成することが好ましい。
【００５３】
前記延伸積層体の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の知見、及び後述する実施例の欄の記載を参照しつつ、適宜製造が可能である。
【００５４】
延伸積層体の製造方法の一例を挙げると、例えば、熱可塑性樹脂層に、親水性高分子を含有する水溶液を塗布した後、乾燥、延伸することにより得ることができる。延伸積層体の形成方法としては、熱可塑性樹脂層と親水性高分子層とが、直接又は光硬化性接着剤層を介して積層することにより、熱可塑性樹脂層と親水性高分子層が一体化した状態の積層体が得られる。
【００５５】
延伸積層体の作製に用いる熱可塑性樹脂層は、親水性高分子を含有する水溶液を塗布する前に、あらかじめ延伸処理を施されたものであってもよい。
【００５６】
延伸積層体を形成する延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などが施される。一軸延伸は、前記積層体のＭＤ方向に対して行う縦延伸、積層体のＴＤ方向に対して行う横延伸のいずれであってもよい。横延伸では、幅方向に延伸を行いながら、長手方向に収縮させることもできる。横延伸方式としては、例えば、テンターを介して一端を固定した固定端一軸延伸法や、一端を固定しない自由端一軸延伸法等が挙げられる。縦延伸方式としては、ローラー間延伸方法、圧縮延伸方法、テンターを用いた延伸法等が挙げられる。延伸処理は多段で行うこともできる。なお、積層体に対する延伸処理が一軸延伸である場合には、縦延伸であることが好ましい。
【００５７】
また、積層体の延伸処理時の温度については、特に制限はないが、好ましくは１３０〜２００℃の範囲内であり、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲内である。また、積層体の延伸処理では、積層体の元長に対して、全ての方向の合計延伸倍率で１．１〜１０倍の範囲になるように行うとよい。好ましくは２〜６倍、更に好ましくは３〜５倍の範囲内である。
【００５８】
親水性高分子を含有する水溶液（親水性高分子形成用塗布液）は、親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール）の粉末又は親水性高分子フィルムの粉砕物、切断物等を、適宜、加熱した水（熱水）に溶解することにより調製することができる。該親水性高分子を含有する水溶液を熱可塑性樹脂層上へ塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のローラーコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、インクジェット法などを適宜選択して適用することができる。
【００５９】
熱可塑性樹脂層上へ親水性高分子形成用塗布液を塗布した後に乾燥を行うが、乾燥温度としては、通常、５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は、通常、５〜３０分間程度である。
【００６０】
また、前記積層体の他の積層方法としては、熱可塑性樹脂層の形成材料と水性高分子層の形成材料との共押出法により、ダイ等から供給して積層体を一工程で形成することができる。共押出に際しては、熱可塑性樹脂層の形成材料と親水性高分子層の形成材料を、それぞれ共押出機に仕込み、熱可塑性樹脂層及び親水性高分子層の厚さが所望の範囲になるように共押出量を制御することが好ましい。
【００６１】
続いて、上記で得られた延伸積層体に対し、二色性物質による染色処理することにより、親水性高分子層に二色性物質が吸着されて偏光膜（Ａ）として機能するようになる。
【００６２】
染色処理は、積層体の親水性高分子層に、二色性物質を吸着させることにより行う。染色処理は、例えば、二色性物質を含有する溶液（染色溶液）に積層体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、二色性物質を溶媒に溶解した溶液が使用できる。溶媒としては、水が一般的に使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒が更に添加されてもよい。
【００６３】
親水性高分子層に吸着される二色性物質の具体的な構成については、特に制限はないが、例えば、ヨウ素や有機染料等が挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、エロー３Ｇ、エローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラック、等が用いられる。中でも、水溶性、工程適性という観点からは、二色性物質としてヨウ素を使用することが、染色効率をより一層向上できることから、更にヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、前記染色溶液において、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましく、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合（質量比）は、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６４】
染色溶液への延伸積層体の浸漬時間は、特に限定されないが、通常は、１５秒〜５分間の範囲であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
染色処理後、ヨウ化カリウムを含む脱色液、及びホウ酸又はホウ素化合物とヨウ化カリウムを含む架橋液に上記積層体を順次浸漬して、二色性物質を固定化する。その後、乾燥機により乾燥すると、塗布型の偏光膜（Ａ）が得られる。
【００６６】
＜セルロースエステルフィルム（Ｂ）＞
次に本発明の偏光板の保護フィルムとして機能するセルロースエステルフィルム（Ｂ）について詳細に説明する。セルロースエステルフィルム（Ｂ）はその機能を表すのに、「保護フィルム」又は「偏光板保護フィルム」という場合がある。また簡単に「セルロースエステルフィルム」という場合がある。
【００６７】
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されており、該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前後の表面自由エネルギーが下記特定の範囲内であることを特徴とする。
【００６８】
〔セルロースエステルフィルム（Ｂ）の表面自由エネルギー〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、該セルロースエステルフィルムの親水化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ該セルロースエステルフィルムの親水化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。
【００６９】
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、及びγｓｐは双極子成分を表す。
【００７０】
本発明においては、親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、好ましくは０．２８〜１．０の範囲内であり、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲内である。
【００７１】
親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５より小さい場合は、偏光膜との十分な接着性を得るためには、プラズマ処理やコロナ処理等の親水化処理を強度な条件で実施する必要があり、その場合フィルム表面に熱ダメージ等が加わり、フィルムの物理特性、透明性が著しく損なわれ、フィルム強度の低下、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下が発生する。
【００７２】
また、親水化処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、偏光膜との十分な接着性を得るために、好ましくは１．８〜３．５の範囲内であり、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲内である。
【００７３】
表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）を変化させる手段としては、セルロースアセテートの置換度の変化、置換基の炭素数の変化、添加剤の構造や添加量の変化を行うことが挙げられる。これらの要因を組み合わせて使用することにより、表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比を種々変化させることができる。
【００７４】
親水化処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が、１．５より小さい場合は、親水性の偏光膜への接着性が不十分で、本発明の効果の発現が実際上不十分となる。
【００７５】
親水化処理前若しくは後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が、式（ＳＩ）、（ＳII）の上限値より大きい場合は、フィルムの吸湿性が大きくなり、フィルム強度（コシ）の低下が見られ、皺やカールの発生が問題となる。また、温度や湿度による水分の出入りが大きくなり、リターデーション値や寸法の環境変動が大きくなるといった問題を生じる。液晶表示装置に組み込んだ場合は、視野角やパネルの色変動が大きくなるといった問題を生じる。
【００７６】
従って、上記の問題の発生を防止するために、当該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前の表面自由エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理後の表面自由エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように、セルロースエステルフィルム（Ｂ）の素材種の選択及び親水化表面処理条件等により制御することが必要である。
【００７７】
〔表面自由エネルギーの測定〕
表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分及び水素結合成分が既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。
【００７８】
本発明においては、セルロースエステルフィルム（Ｂ）の表面自由エネルギーを、次のように測定した。
【００７９】
測定装置：固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）
測定方法：液滴法
環境    ：温度２３℃、５５％ＲＨ
３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体（セルロースエステルフィルム（Ｂ））との接触角を、前記標準液体をフィルム上に約３μｌ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）により５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は試薬を滴下してから６０秒後に測定する。
【００８０】
次に、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面自由エネルギーの３成分を算出した。
【００８１】
この場合、表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（協和界面科学株式会社製）を用いて計算することができる。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角拡張
Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、及び水素結合の各成分
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、及び水素結合の各成分
標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表５のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
【００８２】
〔セルロースエステル〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、セルロースの低級脂肪酸エステルを含有することが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００８３】
上記の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、アセチル基置換度が２．１〜２．５の範囲内であるジアセチルセルロースであり、該ジアセチルセルロースを用いることが、フィルムの親水化処理前の表面自由エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面自由エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように調整しやすいという点で好ましい。
【００８４】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００８５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８６】
市販品としては、ダイセル社ＬＭ８０、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等のアセチルセルロースが挙げられる。
【００８７】
セルロースエステルとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上、１８００００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２５０００以上、３６００００未満、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０の範囲であるセルロースエステルを含有することが好ましい。
【００８８】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下のとおりである。
【００８９】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００９０】
〔セルロースエステルフィルムの添加剤〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）には、親水化処理前の表面自由エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面自親水化処理後の表面自由エネルギーが前記式（ＳII）を満たす限りにおいて、用途に応じた種々の添加剤（可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、微粒子等）を加えることができる。
【００９１】
本発明に係るセルロースアセテートフィルム（Ｂ）は、親水化処理前後の表面自由エネルギーを制御したり、環境変化での物理特性や寸法安定性を向上する観点から、下記一般式（Ｘ）で表されるエステル又は糖エステルを含有することが好ましい。特にセルロースエステルフィルム（Ｂ）を薄膜化した時に懸念される物理強度の低下や、透湿度の増大による寸法安定性の劣化などを改善することができ好ましい。
【００９２】
まず、一般式（Ｘ）で表されるエステルについて説明する。
【００９３】
一般式（Ｘ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂは、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
上記エステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステルであり、Ａはエステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇはアルコール残基を表す。
【００９４】
ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【００９５】
ポリエステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【００９６】
中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００９７】
ポリエステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、温湿度変動に対するセルロースエステルフィルムのリターデーション値変動を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｘ）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００９９】
Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１００】
一般式（Ｘ）中のＧは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１０１】
Ｇにおける炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１０２】
Ｇにおける炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１０３】
Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｘ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０１０５】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【０１０６】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１０７】
上記ポリエステルの重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１０８】
一般式（Ｘ）で表されるエステルの具体例としては、特開２００９−１９２６８１号公報段落〔０１２３〕〜〔０１２４〕記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
また、セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理前後の表面自由エネルギーを制御するのに、糖エステルを含有させることが好ましい。
【０１１０】
糖エステルは、セルロースエステル以外の糖エステルであって、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した化合物である。糖としては例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース及びケストースを挙げることができる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物の中で、特にフラノース構造及び／又はピラノース構造を有する化合物が好ましい。これらの中でも、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。また、オリゴ糖として、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖も好ましく使用することができる。
【０１１１】
糖をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。使用するカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−、ｍ、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。上記エステル化の中では、アセチル基を導入したアセチル化合物が好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられ得る糖エステルの具体例は、特開２０１２−２３０１５４号公報段落〔０１３０〕〜〔０１３８〕記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
さらに、糖エステルは、下記一般式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化１】
2013161647.tif 000003
【０１１５】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１６】
一般式（Ｙ）で表される糖エステルの具体例は、特開２０１２−２３０２８２号公報段落〔００７７〕〜〔００７８〕記載の例示化合物（１−１）〜（１−２３）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
Ｒ１〜Ｒ８の平均置換度は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整できる。
【０１１８】
一般式（Ｘ）で表されるエステル又は糖エステルは、セルロースエステルに対して、１〜３０質量％の範囲含有させることが好ましく、５〜２５質量％の範囲含有させることがより好ましく、５〜２０質量％含有させることが特に好ましい。
【０１１９】
（可塑剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、寸法安定性を向上する等、必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１２０】
可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１２１】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１２２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１２３】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１２４】
一般式（ａ）  Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
【０１２５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【０１２６】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１２７】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１２８】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１２９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１３０】
多価アルコールエステルの具体的化合物は、特開２００９−１９２６８１号公報段落〔００８７〕〜〔００９０〕記載の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３１】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１３２】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１３３】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１３４】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１３５】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１３６】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１３７】
多価カルボン酸エステルとしては、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３〜２０価であることが好ましい。
【０１３８】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１３９】
一般式（ｂ）  Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ただし、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。）
多価カルボン酸エステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４０】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１４１】
多価カルボン酸エステルの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーション値の環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１４２】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１４３】
特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１４４】
上述した可塑剤を含有させる場合、その使用量は例えばセルロースエステルに対し、１〜５０質量％の範囲含有させることが好ましく、５〜３５質量％の範囲含有させることがより好ましく、５〜２５質量％の範囲含有させることが特に好ましい。
【０１４５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４６】
用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４７】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４８】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４９】
このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明の偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することもできる。
【０１５１】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５３】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５５】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１５６】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）中に含有させるのが好ましい。
【０１５７】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１５８】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５９】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０１６０】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルム（Ｂ）に用いる場合においては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０１６１】
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４１３７２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物とともに、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
【０１６２】
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１６３】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１６４】
（微粒子）
滑り性を付与するため、本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）には、微粒子を添加することが好ましい。
【０１６５】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲である。
【０１６６】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの範囲の粒径の二次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍの範囲であり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１６７】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルの範囲であり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルの範囲である。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１６９】
セルロースエステルに対する微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜１．０質量部の範囲が更に好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１７０】
〔セルロースエステルフィルム（Ｂ）の製造方法〕
次に、本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の製造方法について説明する。
【０１７１】
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１７２】
溶液流延法において、本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１７３】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲である。
【０１７４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１７５】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％の範囲であり、貧溶剤が２〜３０質量％の範囲である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１７６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１７７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％の範囲含有していることが好ましい。
【０１７８】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１７９】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１８０】
上記のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１８１】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１８２】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１８３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１８４】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１８５】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃の範囲であり、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、７０〜１０５℃の範囲が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１８６】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１８７】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１８８】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。
【０１８９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１９０】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１９１】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１９２】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１９３】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１９４】
好ましい温度は４５〜１２０℃の範囲であり、４５〜７０℃の範囲がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。
【０１９５】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１９６】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１９７】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１９８】
キャストの幅は１〜４ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１９９】
好ましい支持体温度は０〜５５℃の範囲であり、２５〜５０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２００】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２０１】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲又は６０〜１３０質量％の範囲であり、特に好ましくは、２０〜３０質量の範囲％又は７０〜１２０質量％の範囲である。
【０２０２】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２０３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２０４】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲である。
【０２０５】
フィルム乾燥工程では一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラーにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２０６】
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）を作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２０７】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２０８】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２０９】
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の膜厚は、薄膜軽量の偏光板を得るという観点から５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。更に好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。この範囲の膜厚であると、本発明に係る親水化処理であるプラズマ処理又はコロナ処理を行ってもフィルム物性を維持することができる。更に本発明の課題である、１０μｍ以下の膜厚の偏光膜（Ａ）との組み合わせで、カールの発生も抑えられ、偏光板製造時の皺の発生や、パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生も防止できる。
【０２１０】
本発明においてセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍの範囲のものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍの範囲のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍの範囲である。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２１１】
セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２１２】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２１３】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸若しくは一軸延伸することが好ましい。
【０２１４】
互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍の範囲、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍の範囲、幅方向に１．２〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。
【０２１５】
延伸温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２１６】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％の範囲で延伸するのが好ましい。
【０２１７】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。若しくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２１８】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２１９】
また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２２０】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２２１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルム（Ｂ）の遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
【０２２２】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２２３】
＜セルロースエステルフィルム（Ｂ）の物性＞
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の透湿度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの測定で、膜厚８０μｍに換算して、算３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２２４】
破断伸度は５〜８０％であることが好ましく１０〜５０％の範囲であることが更に好ましい。ＪＩＳ−Ｃ−２１５１、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じた測定法で測定する。具体的には、引っ張り試験機を用いて、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試料が切断（破断）したときの強度（引張り荷重値を試験片の断面積で除した値）、及び伸び率を求める。引っ張り伸び率は次の式によって算出する。
【０２２５】
伸び率（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ
Ｌｏ：試験前の試料長さ
Ｌ：破断時の試料長さ
可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。透過率は、例えば、試料１３ｍｍ×４０ｍｍを２５℃、６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定する。
【０２２６】
〔リターデーション値〕
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光膜保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍの範囲かつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍの範囲かつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍの範囲である。
【０２２７】
本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）は位相差フィルムとして用いることもでき、その場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍの範囲かつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍの範囲かつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍの範囲である。
【０２２８】
これらのリターデーション値を付与するには、セルロースエステルの種類、添加剤、可塑剤の種類と量、及び延伸処理条件等で制御することができる。
【０２２９】
なおリターデーション値Ｒｏ及びＲｔは以下の式によって求めることができる。
【０２３０】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０２３１】
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０２３２】
〔内部ヘイズ〕
本発明に係る親水化処理後のセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、内部ヘイズ値が０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下である。内部ヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
【０２３３】
液晶表示装置の正面コントラストを改善するには、セルロースエステルフィルムのヘイズを低下することが必要であるが、ヘイズをフィルム内部のヘイズと表面のヘイズに分離した場合、その改善効果は内部のヘイズの方が影響が大きい。
【０２３４】
プラズマ処理又はコロナ処理条件を、本発明に係る親水化処理後の表面自由エネルギーが式（ＳII）を満足するように調整することで、内部ヘイズ値を上記範囲に調整することができる。
【０２３５】
この内部ヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率を有する溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【０２３６】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色工業（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いる。
【０２３７】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることを特徴とする。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準ずる。
【０２３８】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１Ａ〜図１Ｄを参照して説明する。
【０２３９】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１Ａ参照）。
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【０２４０】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１Ａ参照）。
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図１Ｂ参照）。
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１Ｃ参照）。
７．その上にカバーガラスを載せる（図１Ｄ参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明に係るセルロースエステルフィルム（Ｂ）の内部ヘイズ）を算出する。
【０２４１】
なお、セルロースエステルフィルム（Ｂ）は２３℃５５％ＲＨにて５時間以上調湿後の試料を用い、また上記ヘイズの測定は全て２３℃・５５％ＲＨにて行う。
【０２４２】
また、上記測定に使用するガラス、グリセリンは以下のとおりである。
【０２４３】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
＜表面親水化処理＞
本発明のセルロースエステルフィルム（Ｂ）は、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理されていることを特徴とする。
【０２４４】
プラズマ処理又はコロナ処理の方法は、従来公知の種々の方法を採用することができる。本発明においては、特にプラズマ処理を採用することが好ましい。
【０２４５】
〔プラズマ処理〕
以下、本発明に係る偏光板保護フィルムの表面親水化処理に適用できるプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理について説明する。
【０２４６】
本発明に適用できるプラズマ処理としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、及び同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。
【０２４７】
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理は、大気圧若しくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスにセルロースエステルフィルム（Ｂ）を晒すことにより、表面処理を行うものである。セルロースエステルフィルム（Ｂ）表面を直接プラズマ状態のガスに晒すものや、プラズマ放電により形成された励起活性種をセルロースエステルフィルム（Ｂ）表面に吹き付ける場合も含まれる。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つあるいはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚ以上の周波数を有するものをいう。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
【０２４８】
大気圧若しくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａの範囲が好ましい。
【０２４９】
プラズマ照射時間を長くして、投入プラズマエネルギーを増大させることで親水化処理を十分に行うことは可能であるが、プラズマエネルギーを単に増大させていくとセルロースエステルフィルムへの熱ダメージ等が発生する場合があるので、適宜実験等で条件は決定されることが好ましい。
【０２５０】
逆に、プラズマ照射時間が短いと、セルロースエステルフィルムへのダメージは抑えられるが、偏光膜との接着性が不十分で、プラズマ処理後にアルカリケン化処理工程が必須になる（例えば特許文献：特開２００９−２５６０３号公報参照。）。
【０２５１】
一つの周波数の高周波電圧で処理する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）、又は二つの周波数の高周波電圧で処理する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）の電極は全く同じものが使用でき、装置自体は大きな違いはない。
【０２５２】
異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、さらに対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【０２５３】
本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
【０２５４】
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式のプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）を説明する。
【０２５５】
図２は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０２５６】
プラズマ放電容器１３０の内部にある高周波電圧を印加する印加電極（角筒型電極）１３６とその下側にあるセルロースエステルフィルムＦを巻き回すローラー型アース電極１３５とで対向電極を形成している。印加電極１３６は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口１５２から供給され、ガスＧを均一化するメッシュを通り、印加電極１３６の間及び印加電極とプラズマ放電容器１３１の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１３６に高周波電圧を印加し、放電空間１３２で励起したガスＧにセルロースエステルフィルムＦが晒され、該セルロースエステルフィルムＦ上に薄膜が形成される。印加する高周波電圧の周波数は５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲である。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
【０２５７】
５０ｋＨｚ未満では本発明の効果が得られ難い。また、１５０ＭＨｚを越える周波数は、放電形成が難しくなり複雑な設備が必要になること、また電位分布発生で不均一処理となり大面積化処理に不向きとなること等から本発明には適さない。
【０２５８】
親水化処理中、電極温度調節手段１６０から配管を経て電極を加熱又は冷却する。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０２５９】
図３は、本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図である。これは図１と同様にローラー電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、セルロースエステルフィルムＦをプラズマ処理するものである。
【０２６０】
ローラー電極１３５と角筒型電極群１３６との間の放電空間１３２に、ローラー電極１３５には第１電源１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０２６１】
ローラー電極１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がローラー電極１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過しやすくするように設計されている。また、角筒型電極群１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過しやすくするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０２６２】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、若しくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイル又はコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【０２６３】
なお、ローラー電極１３５と角筒型電極群１３６のいずれを第１電極としてもよく、第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。さらに、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０２６４】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０２６５】
セルロースエステルフィルムＦは、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、前工程から搬送されてきて、ガイドローラー１６４を経てニップローラー１６５で同伴されて来る空気等が遮断され、ローラー電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間で移送される。ローラー電極１３５と角筒型電極群１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間１３２で放電プラズマを発生させる。セルロースエステルフィルムＦはローラー電極１３５に接触して巻き回されながらプラズマ状態のガスに晒される。セルロースエステルフィルムＦは、ニップローラー１６６、ガイドローラー１６７を経て、図示してない巻取り機で巻き取られるか、次工程に移送される。処理済みの励起放電ガスＧｅｘは排気口１５３より排出される。
【０２６６】
プラズマ処理中、ローラー電極１３５及び角筒型電極群１３６を加熱又は冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５及び１６６はプラズマ処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２６７】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよい。どちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質なプラズマ処理が行えるので好ましい。
【０２６８】
本発明では、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚの範囲であり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【０２６９】
その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ２（ここで、分母のｃｍ２は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。特に第２電極には、上記範囲の電力密度を供給することが好ましい。
【０２７０】
本発明に用いられるプラズマ処理装置に有用な高周波電源としては、例えば、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数によって下記のように使い分けられることができる。
【０２７１】
第１電源としては、
高周波電源記号    メーカー          周波数
Ａ１      神鋼電機            ３ｋＨｚ
Ａ２      神鋼電機            ５ｋＨｚ
Ａ３      春日電機          １５ｋＨｚ
Ａ４      神鋼電機          ５０ｋＨｚ
Ａ５      ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊
Ａ６      パール工業      ２００ｋＨｚ
なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２７２】
また、第２電源（高周波電源）としては、
高周波電源記号    メーカー          周波数
Ｂ１      パール工業      ８００ｋＨｚ
Ｂ２      パール工業          ２ＭＨｚ
Ｂ３      パール工業  １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４      パール工業        ２７ＭＨｚ
Ｂ５      パール工業      １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０２７３】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【０２７４】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【０２７５】
また、別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。さらに好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
【０２７６】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【０２７７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０２７８】
放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、一酸化炭素、アンモニア、水素等が使用でき、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％の範囲を含有することが好ましい。
【０２７９】
〈コロナ処理〉
表面親水化処理のうち、コロナ処理（「コロナ放電処理」ともいう。）は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、及び同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。コロナ処理に使用するコロナ処理機としては、現在プラスチックフィルム等の表面改質の手段として使用されている市販の各種コロナ処理機の適用が可能であり、中でもＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、さらに電極の間に空気を送る構造となっており、フィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等が行えるので、エネルギー効率が非常に高く、高コロナ処理が可能となるので、本発明には特に好ましいコロナ処理機である。
【０２８０】
コロナ処理の条件としては、使用するフィルムの種類、粘着剤の種類及び用いるコロナ処理機の種類等によって異なるが、１回当たりの処理に際してのエネルギー密度としては２０〜４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度が好ましい。高エネルギーで処理するよりはできるだけ低エネルギーで処理する方が処理する保護膜の劣化、保護膜中の充填物の表面へのブリード等が抑えられ、接着力向上には有効である。一回処理で不充分な場合は、二回以上の多数回処理を行えばさらに接着力が向上する。
【０２８１】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、二色性物質で染色された親水性高分子層からなる前記偏光膜（Ａ）と、該偏光膜（Ａ）の少なくとも一方の面に接着剤を介し、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面とを積層して形成する。
【０２８２】
前記偏光膜（Ａ）と前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）とを積層する場合、特に制限されるものではないが、前記偏光膜（Ａ）を構成する前記熱可塑性樹脂層と前記親水性高分子層を剥離せずに、該親水性高分子層と前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面とを積層し、その後該熱可塑性樹脂層を剥離し、偏光膜（Ａ）が露出した面に偏光板保護フィルムを貼合することが皺やカールの発生を防ぐ観点から好ましい。
【０２８３】
前記偏光膜（Ａ）のもう一方の面には、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）を貼合してもよく、また他の偏光板保護フィルムを貼合してもよい。
【０２８４】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２８５】
中でも４０μｍ以下の偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。
【０２８６】
また、液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２８７】
偏光板保護フィルムと偏光膜を貼合するのに使用される接着剤としては、十分な接着性を持ち、透明で、偏光機能を阻害しないものが好ましく用いられ、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤などが挙げられる。本発明では、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液等の水糊が好ましい。
【０２８８】
本発明の偏光板の別の実施態様として、前記偏光膜（Ａ）の親水性高分子層の染色された面とは反対側の面と、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面とを貼合することも、更に接着性を向上し皺やカールを防止する観点で好ましい。
【０２８９】
前述したように、偏光膜とセルロースエステルフィルムの接着には、偏光膜を染色、安定化する過程で加えられるホウ酸が、該偏光膜からセルロースエステルフィルム表面に拡散し、ホウ素イオンが水糊のカルボキシ基とフィルムのヒドロキシ基を架橋する効果によって接着を促進するものと考えられる。従って接着に関与するホウ素イオンの量が影響するが、本発明に係る偏光膜（Ａ）は、親水性高分子層の表面側から二色性物質で染色するため、二色性物質であるヨウ素イオンが親水性高分子層の表面側に多く存在する反面、親水性高分子層の熱可塑性樹脂層に接する側に少ないという濃度勾配がある。そのため親水性高分子層の表面側ではヨウ素イオンの濃度が高いため、ホウ素イオンはヨウ素イオンにトラップされて表面側ではフィルム側に拡散し難いが、熱可塑性樹脂と接する側では該ヨウ素イオンの濃度が相対的に低いため、ホウ素イオンはトラップされずフィルム側に拡散しすいと考えられる。
【０２９０】
従って、前記偏光膜（Ａ）の親水性高分子層の染色された面とは反対側の面と、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面とを貼合することは、拡散するホウ素イオン量が相対的に増加するため、接着性をより改善する効果があり好ましい。
【０２９１】
その場合、以下の工程によって偏光板を製造することが好ましい。
【０２９２】
（１）熱可塑性樹脂層に前記親水性高分子層を塗設した後、該熱可塑性樹脂層と該親水性高分子層からなる積層体を延伸する工程、
（２）二色性物質で前記親水性高分子層を染色する工程、
（３）前記親水性高分子層の染色された面に接着剤を介してセパレーターを貼合する工程、
（４）前記親水性高分子層から前記熱可塑性樹脂層を剥離する工程、及び
（５）前記親水性高分子層のセパレーターを貼合した面とは反対側の面に、前記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の前記親水化処理を施された面を貼合する工程、を経て偏光板を製造する製造方法が好ましい。
【０２９３】
このようにセパレーターを貼合することで、偏光膜の物理的強度を保持しながら、二色性物質で染色した面とは反対側の面に、セルロースエステルフィルム（Ｂ）を貼合することが可能となるため、皺やカールの発生を防止することができる。
【０２９４】
上記セパレーターとはいわゆるセパレートフィルムを意味するが、特に限定されるものではないが、コストが安く、かつ扱いやすい二軸延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。
【０２９５】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
【０２９６】
本発明本発明の偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２９７】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０２９８】
特にスマートフォンやパッドと呼ばれる中小型モバイル機器の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３００】
実施例１
＜偏光膜（Ａ）を有する延伸積層体１の作製＞
〈積層体の作製〉
（熱可塑性樹脂層Ａ）
下記フィルムを準備し、これを熱可塑性樹脂層Ａとした。【０３０１】
結晶性エステル系熱可塑性樹脂として、膜厚２００μｍ、長さ１０００ｍのアモルファス・ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴ）（三菱樹脂社製ノバクリアー、ガラス転移温度８０℃）を用いた。【０３０２】
（親水性高分子層）
親水性高分子としてポリビニルアルコール粉末（日本酢ビポバール（株）製、平均重合度２５００、ケン化度９９．０モル％以上、商品名：ＪＣ−２５）を９５℃の熱水中に溶解させ濃度８質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、積層用の前記熱可塑性樹脂層Ａ上に、リップコーターを用いて塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層Ａと親水性高分子層からなる積層体１を作製した。なお、親水性高分子層の厚さは１２．０μｍであった。【０３０３】
（延伸工程）
上記積層体を搬送方向（ＭＤ方向）に１６０℃で５．３倍の自由端一軸延伸を実施した。なお、延伸後の親水性高分子層の厚さは５．６μｍであった。【０３０４】
（染色工程）
次いで、延伸積層体を６０℃の温浴に６０秒浸漬し、水１００質量部あたりヨウ素を０．０５質量部及びヨウ化カリウムを５質量部それぞれ含有する水溶液に、温度２８℃で６０秒間浸漬した。次いで、緊張状態に保ったまま、水１００質量部あたりホウ酸を７．５質量部及びヨウ化カリウムを６質量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度７３℃で３００秒間浸漬した。その後、１５℃の純水で１０秒間洗浄した。水洗したフィルムを緊張状態に保ったまま、７０℃で３００秒間乾燥し、熱可塑性樹脂層Ａと親水性高分子層からなる染色された延伸積層体１を得た。【０３０５】
＜セルロースエステルフィルム（Ｂ）の作製＞
＜セルロースエステルフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２    日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０３０６】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、ＣＥ−１（ダイセル社ジアセチルセルロース：Ｌ２０：アセチル基置換度２．４１）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に撹拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。【０３０７】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
ＣＥ−１                                                  ４質量部
微粒子分散液                                            １１質量部
ＣＥ−１を用い、下記組成の主ドープを調製した。【０３０８】
まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、ＣＥ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、更に表１に記載の添加剤２種を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０３０９】
主ドープ１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅１．７ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０５倍となるように延伸し、次いで、１６０℃に設定されたテンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行った後フィルム端部を切り落とし、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ５μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍ、長さ１０００ｍのセルロースエステルフィルム１０１を作製した。【０３１０】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ３０質量部
ＣＥ−１                                              １００質量部
ＴＰＰ                                                    ７質量部
ＢＤＰ                                                    ７質量部
＜セルロースエステルフィルム１０２〜１０７の作製＞
添加剤及び膜厚を表１記載のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１０２〜１０７を作製した。【０３１１】
添加剤はいずれもセルロースエステル１００質量部に対して７質量部ずつ添加した。【０３１２】
なお、表中の下記略称の化合物は以下のとおりである。【０３１３】
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコレート
Ｂ−４：多価アルコールエステル系可塑剤
Ｘ−１、Ｘ−１５：一般式（Ｘ）で表されるエステル
Ｙ−１１：一般式（Ｙ）で表される糖エステル
【化２】
2013161647.tif 000004
【０３１４】
＜セルロースエステルフィルム１０８の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−２（イーストマンケミカル社のＣａ３９４−６０Ｓ：アセチル基置換度２．４３）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１０８を作製した。【０３１５】
＜セルロースエステルフィルム１０９の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−３（イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３０：アセチル基置換度２．４８）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１０９を作製した。【０３１６】
＜セルロースエステルフィルム１１０の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−４（イーストマンケミカル社のＣａ３９４−６０ＳとＣａ３９８−６の５０対５０混合物：アセチル基置換度２．２８）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１１０を作製した。【０３１７】
＜セルロースエステルフィルム１１１の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−５（ダイセル社のＬＭ８０：アセチル基置換度２．１５）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１１１を作製した。【０３１８】
＜セルロースエステルフィルム１１２の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−６（ダイセル社のＬＴ３５：アセチル基置換度２．８８）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１１２を作製した。【０３１９】
＜セルロースエステルフィルム１１３の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−７（イーストマンケミカル社のＣＡＰ１４１−２０：アセチル基置換度１．９２、プロピオニル基置換度０．７４、総置換度２．６６であるセルロースアセテートプロピオネート）及び膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１１３を作製した。【０３２０】
＜セルロースエステルフィルム１１４の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−８（アセチル基置換度１．５６、プロピオニル基置換度０．９０、総置換度２．４６であるセルロースアセテートプロピオネート）及び膜厚を表１のように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム１１４を作製した。【０３２１】
【表１】
2013161647.tif 000005
【０３２２】
＜偏光板の作製＞
〈親水化処理〉
（アルカリケン化処理）
上記作製したセルロースエステルフィルム１０１及び１０５を、下記の各工程に浸漬処理することでアルカリケン化処理を実施した。【０３２３】
アルカリ処理工程  ２．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ  ５０℃    １２０秒
水洗工程              水                    ３０℃      ６０秒
中和工程            １０質量％ＨＣｌ水溶液  ３０℃      １０秒
水洗工程              水                    ３０℃      ６０秒
アルカリ処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥した。【０３２４】
（プラズマ処理）
上記作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１１４を、図２に記載の装置を用いて表２〜表４に示す条件でプラズマ処理を行った。【０３２５】
（コロナ処理）
上記作製したセルロースエステルフィルム１０５及び１１４を、表２及び表３に示す条件でコロナ処理を行った。【０３２６】
〈偏光板２０１〜２２７の作製〉
次いで、親水化処理されたセルロースエステルフィルムを用いて下記の工程１〜６の条件で偏光膜（Ａ）と貼合し、偏光板２０１〜２２７を作製した。【０３２７】
前記作製した偏光膜（Ａ）を有する延伸積層体１の親水性高分子層側に、上記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面をロールｔｏロールで貼合し、次いで延伸積層体１の熱可塑性樹脂層Ａを剥離し、その面に同じ種類同士の組み合わせで上記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面を貼り合わせて長尺状の偏光板を作製し巻き取った。【０３２８】
工程１：セルロースエステルフィルム１０１〜１１４を表２〜表４の条件で親水化処理を行った。【０３２９】
工程２：前記偏光膜（Ａ）を有する延伸積層体１を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３３０】
工程３：工程２で延伸積層体１に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で親水化処理したセルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面に配置した。【０３３１】
工程４：工程３で積層したフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３３２】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した試料を２分間乾燥し、次いで延伸積層体１の熱可塑性樹脂層Ａを剥離した。熱可塑性樹脂層Ａは容易に剥離できた。【０３３３】
工程６：上記剥離した面に、同じ種類同士の組み合わせで、上記セルロースエステルフィルム（Ｂ）の親水化処理された面をポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせて、偏光板２０１〜２２７を作製した。【０３３４】
＜液晶表示装置の作製＞
正面コントラスト測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置の特性を評価した。【０３３５】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ２５００のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２２７をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０３３６】
その際、その偏光板の貼合の向きは、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。【０３３７】
【表２】
2013161647.tif 000006
【０３３８】
【表３】
2013161647.tif 000007
【０３３９】
【表４】
2013161647.tif 000008
【０３４０】
《評価項目、評価方法》
得られたセルロースエステルフィルム（Ｂ）を用い、以下の評価を行った。【０３４１】
（表面自由エネルギー）
親水化処理前後のフィルムの表面自由エネルギーを、先に述べた方法で測定した。【０３４２】
【表５】
2013161647.tif 000009
【０３４３】
（内部ヘイズ値）
作製したセルロースエステルフィルム（Ｂ）について、前記した方法により内部ヘイズ値を評価した。【０３４４】
（皺／カールの評価）
長尺状の偏光板の巻き姿を目視観察し、皺の発生の有無を評価した。【０３４５】
また、得られた偏光板２０１〜２２７のそれぞれについて、ほぼ中央部で幅手方向３０ｃｍ×長手方向２０ｃｍの長方形になるよう切り出し、２３℃、相対湿度８０％の環境下で、水平基盤上に２４時間放置した後、偏光板のカール形状を目視観察し、下記の基準に従って皺／カールの評価を行った。【０３４６】
◎：ほぼフラットな状態で、皺／カールの発生は認められない
○：皺の発生はなく、僅かに４隅の浮き上がり、弱いカールの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
△：皺の発生、明らかなカールの発生が認められ、取扱いが難しいカール特性である
×：皺の発生が明らかであり、カールの状態がきつく、取扱いが極めて困難となる品質である。【０３４７】
（偏光膜との接着性）
得られた偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下２４時間放置後、接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。【０３４８】
○：材料（基材）破壊が起こる
△：一部材料（基材）破壊が起こるが、偏光板保護フィルムと偏光膜との界面で剥がれる面積が存在する
×：偏光板保護フィルムと偏光膜との界面で剥がれる
界面で剥がれない場合は接着性が良好である。【０３４９】
（気泡）
上記作製した偏光板を、エアー吸着型偏光板貼合装置を用いて液晶セルのガラス面に貼合した。その際の気泡の入りやすさについて下記基準で評価した。貼合後、４５℃、０．４５ＭＰａ、１５分という条件でオートクレーブ（加圧脱泡）処理を行った。気泡について下記基準で評価した。【０３５０】
◎：気泡が認められない
○：端部に気泡があるがオートクレーブ処理後目立たなくなる
△：１〜３個気泡があり、オートクレーブ処理後も気泡が認められる
×：４個以上気泡があり、オートクレーブ処理後も気泡が認められる
気泡は○以上の評価であれば、実用上問題ない。【０３５１】
（液晶表示装置の正面コントラスト比）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。【０３５２】
○：正面コントラスト比＝３０００：１以上
△：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
×：正面コントラスト比＝１９９９：１以下
以上の各種評価結果を、表１及び表２にまとめて示す。【０３５３】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の偏光板は、比較例に対して、内部ヘイズ値、皺／カールの発生、偏光膜との接着性、パネル貼合時の気泡の発生、及び正面コントラストにおいて優れていることが分かる。すなわち、この結果に基づき、本発明の上記手段により、偏光膜との接着性に優れ、偏光板製造時の皺やカールの発生や、偏光膜パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板の製造方法を提供することができることが分かる。【０３５４】
実施例２
＜偏光板３０１及び３０２の作製＞
下記工程により偏光板３０１及び３０２を作製した。【０３５５】
工程１：前記作製した偏光膜（Ａ）を有する延伸積層体１の親水性高分子層側に、膜厚１００μｍのＰＥＴフィルムをセパレーターとして粘着剤を介して貼合した。【０３５６】
工程２：次いで延伸積層体１から熱可塑性樹脂層Ａを剥離した。【０３５７】
工程３：セパレーター付きの偏光膜（Ａ）を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３５８】
工程４：工程３でセパレーター付きの偏光膜（Ａ）に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これに実施例１で作製した親水化処理されたセルロースエステルフィルム１０５−３及び１０７の親水化処理された面を偏光膜（Ａ）に配置した。【０３５９】
工程５：工程４で積層したフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３６０】
工程６：８０℃の乾燥機中に工程５で作製した試料を２分間乾燥し、次いで偏光膜（Ａ）とセルロースエステルフィルムが貼合された偏光板からセパレーターを剥離した。【０３６１】
工程７：上記剥離した面に、同じ種類同士の組み合わせで、セルロースエステルフィルム１０５−３及び１０７の親水化処理された面をポリビニルアルコール接着剤を介して貼り合わせて、偏光板３０１及び３０２を作製した。【０３６２】
《評価項目、評価方法》
（偏光膜との接着性（サイクルテスト））
得られた偏光板を、２３℃で相対湿度１０％の環境、及び４０℃相対湿度８０％の環境で、各々２４時間ずつ放置するサイクルテストを１０回繰り返した。その後接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。【０３６３】
○：セルロースエステルフィルムと偏光膜との界面で剥がれがなく、材料（基材）破壊が起こる
△：一部材料（基材）破壊が起こるが、セルロースエステルフィルムと偏光膜との界面で剥がれる面積が存在する
×：セルロースエステルフィルムと偏光膜との界面で剥がれる
界面で剥がれない場合は接着性が良好である。【０３６４】
結果を表６に示す。【０３６５】
【表６】
2013161647.tif 000010
【０３６６】
表６の結果から、本発明の構成を満たす親水化処理されたセルロースエステルフィルム１０５−３及び１０７を、偏光膜（Ａ）の染色処理された面とは反対側の面に貼合して作製した偏光板３０１及び３０２は、実施例１で作製した本発明の偏光板２０８に比較し、更に偏光膜との接着性（サイクルテスト）の結果が向上していることが分かる。
【産業上の利用の可能性】
【０３６７】
本発明の偏光板の製造方法によって、偏光膜との接着性に優れ、偏光板製造時の皺やカールの発生や、偏光膜パネル貼合時のカールや変形による気泡の発生がなく、ヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置における正面コントラストの低下のない薄膜化された偏光板を提供でき、当該偏光板は、液晶表示装置に好適に具備される。
【符号の説明】
【０３６８】
ＧＬ  ガラス
ｇｒ  グリセリン
ＳＦ  試料フィルム
Ｆ  セルロースエステルフィルム
Ｇ  放電ガス
Ｇｅｘ  励起放電ガス
Ｐ  送液ポンプ
１３０  大気圧プラズマ処理装置
１３１  大気圧プラズマ処理容器
１３２  放電空間
１３５  ローラー電極（第１電極）
１３６  角筒型電極群（第２電極）
１４０  電界印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１５１  ガス発生装置
１５２  給気口
１５３  排気口
１６０  電極温度調節手段
１６１  配管
１６４、１６７  ガイドローラー
１６５、１６６  ニップローラー
１６８、１６９  仕切板
【図１Ａ】
2013161647.tif 000011
【図１Ｂ】
2013161647.tif 000012
【図１Ｃ】
2013161647.tif 000013
【図１Ｄ】
2013161647.tif 000014
【図２】
2013161647.tif 000015
【図３】
2013161647.tif 000016
【国際調査報告】
2013161647.tif 000017
2013161647.tif 000018
2013161647.tif 000019
2013161647.tif 000020