(57)【要約】水素生成装置（１００）は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器（１）と、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器（２）と、水添脱硫器（２）に流入する前の原料ガスに添加される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路（９）と、リサイクルガス流路（９）に設けられた第１の開閉弁（３）と、改質器（１）に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と、原料ガス流路とリサイクルガス流路（９）との接続箇所よりも下流の前記原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁（５）と、水素含有ガスの生成停止後に第１の開閉弁（３）を開放し、リサイクルガス流路（９）に原料ガスを供給するよう制御する制御器（６）と、を備え、制御器（６）は、第１の開閉弁（３）を開放しているとき、第２の開閉弁（５）を閉止する。
2013128785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に流入する前の原料ガスに添加される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路と、前記リサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁と、前記改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と、前記原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の前記原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁と、水素含有ガスの生成停止後に前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する制御器と、を備え、
前記制御器は、前記第１の開閉弁を開放しているとき、前記第２の開閉弁を閉止する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器により前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給しているときに、前記改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを希釈処理する処理器を備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１の開閉弁が開放され、前記リサイクルガス流路に原料ガスが供給されているときに、前記改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理する処理器を備える、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器を原料ガスで置換する第１の動作前に、前記制御器は、前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する、請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質器の温度低下に伴う前記改質器のガス収縮または内圧低下を補うよう前記改質器を含むガス流路に原料ガスを供給する第２の動作前に、前記制御器は、前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する、請求項１−４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所から前記第２の開閉弁に至るまでの前記原料ガス流路に昇圧器を備え、前記制御器は、前記昇圧器は作動させず、かつ前記第１の開閉弁を開放して、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１−６のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項８】
改質器で原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、リサイクルガス流路を介して水素含有ガスが添加された原料ガスを水添脱硫器に通流し、硫黄化合物を除去するステップと、前記水素含有ガスの生成を停止するステップと、水素含有ガスの生成停止後にリサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するステップとを備え、
前記第１の開閉弁を開放しているとき、前記改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の前記原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁を閉止する、水素生成装置の運転方法。
【請求項９】
前記第１の開閉弁が開放され、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給しているときに、前記改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを希釈処理するステップを備える、請求項８記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
前記第１の開閉弁が開放され、前記リサイクルガス流路に原料ガスが供給されているときに、前記改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理するステップを備える、請求項８記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
前記改質器を原料ガスで置換する第１の動作前に、前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給する、請求項９−１０のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
前記改質器の温度低下に伴う前記改質器のガス収縮または内圧低下を補うよう前記改質器を含むガス流路に原料ガスを供給する第２の動作前に、前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給する、請求項９−１１のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１３】
前記原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所から前記第２の開閉弁に至るまでの前記原料ガス流路に設けられた昇圧器は作動させず、かつ前記第１の開閉弁を開放して、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給する請求項９−１２のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、発電時の燃料として用いられる水素含有ガスが一般的な原料インフラとして整備されていないため、通常、一般的な原料インフラである天然ガスやＬＰＧから水素含有ガスを生成させる改質器を有する水素生成装置を備えている。【０００３】
改質器では、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。この水蒸気改質反応は、例えば、原料となる都市ガスと水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系といった貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成するものである。【０００４】
ところで、都市ガス等の原料ガスには硫黄化合物が含まれており、この硫黄化合物は、特に、改質触媒の被毒物質であるので何らかの方法で除去する必要がある。除去方法として、リサイクルされた水素含有ガスを用いて水添脱硫により除去する水素生成装置がある。【０００５】
ここで、水素含有ガスをリサイクルするためのリサイクルガス流路に設けられたガス充填容器のガス充填部分に所定時間滞留せしめた後、原料と混合させることでリサイクルガスの供給を安定させる水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０９２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の水添脱硫器を備える水素生成装置では、水素含有ガスの生成停止後にリサイクルガス流路に凝縮水が生じる問題について検討されていなかった。【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、従来に比べ、水素含有ガスの生成停止後に、リサイクルガス流路に生じる凝縮水量が低減される水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の水素生成装置は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に流入する前の原料ガスに添加される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路と、前記リサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁と、前記改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と、前記原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の前記原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁と、水素含有ガスの生成停止後に前記第１の開閉弁を開放し、前記リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する制御器と、を備え、前記制御器は、前記第１の開閉弁を開放しているとき、前記第２の開閉弁を閉止する。【００１０】
また、本発明の一態様の水素生成装置の運転方法は、改質器で原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、リサイクルガス流路を介して水素含有ガスが添加された原料ガスを水添脱硫器に通流し、硫黄化合物を除去するステップと、前記水素含有ガスの生成を停止するステップと、水素含有ガスの生成停止後にリサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するステップとを備え、前記第１の開閉弁を開放しているとき、前記改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と前記リサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の前記原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁を閉止する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様は、従来に比べ、リサイクルガス流路に生じる凝縮水量が低減され、リサイクルガス流路の水詰まりが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。
【図３】図３は、第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図４】図４は、第２実施形態の第１変形例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図５】図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。
【図６】図６は、第３実施形態の第１変形例にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。
【図７】図７は、第４実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図８】図８は、第４実施形態にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。
【図９】図９は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本件発明者らは、水素含有ガスの生成停止後にリサイクルガス流路に凝縮水が生じる問題について鋭意検討し、以下の知見を得た。
リサイクルガス流路に流れるリサイクルガスは水蒸気を含有しており、水素生成装置の運転停止時に、リサイクルガス流路の温度が低下すると、含有する水蒸気が結露してしまう。このため、リサイクルガス流路に凝縮水がたまり、これによりリサイクルガス流路が閉塞してしまう可能性がある。
【００１４】
（第１実施形態）
第１実施形態にかかる水素生成装置は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、原料ガス中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器に流入する前の原料ガスに添加される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路と、リサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁と、改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路と、原料ガス流路とリサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁と、水素含有ガスの生成停止後に第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する制御器と、を備え、制御器は、第１の開閉弁を開放しているとき、第２の開閉弁を閉止する。
【００１５】
第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、改質器で原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップと、リサイクルガス流路を介して水素含有ガスが添加された原料ガスを水添脱硫器に通流し、硫黄化合物を除去するステップと、水素含有ガスの生成を停止するステップと、水素含有ガスの生成停止後にリサイクルガス流路に設けられた第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するステップとを備え、第１の開閉弁を開放しているとき、改質器に供給される原料ガスが流れる原料ガス流路とリサイクルガス流路との接続箇所よりも下流の原料ガス流路に設けられた第２の開閉弁を閉止する。
【００１６】
かかる構成により、従来の水素生成装置に比べ、リサイクルガス流路に生じる凝縮水量が低減され、リサイクルガス流路の水詰まりが抑制される。此れは、以下の理由による。
水素含有ガスの生成停止後、リサイクルガス流路に原料ガスを供給することで、リサイクルガス流路中の水素含有ガスが排出される。これにより、リサイクルガス流路内のガス中に含まれる水蒸気量が低下するため、従来の水素生成装置に比べ、リサイクルガス流路の温度の低下に伴い生成する凝縮水量が低減し、リサイクルガス流路の水詰まりも抑制される。
【００１７】
また、第２の開閉弁を閉じない場合に比べ、リサイクルガス流路内の水蒸気量をより速やかに低減し得る。此れは、以下の理由による。第１の開閉弁及び第２の開閉弁を共に開放して、リサイクルガス流路に原料ガスを供給しようとすると改質器を通過したガスがリサイクルガス流路に供給される。改質器内には水蒸気を含む水素含有ガスが存在するので、リサイクルガス流路内に水蒸気量を含むガスが流入してしまう。一方、第１の開閉弁を開放し、第２の開閉弁を閉じてリサイクルガス流路に原料ガスを供給する場合は、改質器を通過した水素含有ガスはリサイクルガス流路に流入せず、原料ガス流路より上記接続箇所を介して原料ガスが流入する。従って、上記第１実施形態の水素生成装置またはその運転方法の方が、第１の開閉弁及び第２の開閉弁を開放して、リサイクルガス流路に原料ガスを流す場合に比べ、リサイクルガス流路内の水蒸気量をより速やかに低減し得る。
【００１８】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【００１９】
図１に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６、リサイクルガス流路９とを備える。
【００２０】
改質器１は、原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、改質器１内の改質触媒部（図示せず）において、原料ガスが改質反応して、水素含有ガスが生成される。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質触媒部を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置１００には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器（図示せず）が設けられる。なお、原料ガスは、メタンを主成分とする、都市で配管を用いて供給される都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
【００２１】
水添脱硫器２は、改質器１に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器２は、容器に水添脱硫用の脱硫剤が充填され構成される。水添脱流用の脱硫剤は、例えば、原料ガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるＺｎＯ系触媒、またはＣｕＺｎ系触媒とで構成される。水添脱硫用の脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するどのような構成でも構わない。例えば、ＣｕＺｎ系触媒のみで構成されても構わない。
【００２２】
リサイクルガス流路９は、水添脱硫器に流入する前の原料ガスに添加される水素含有ガスが流れている。
【００２３】
リサイクルガス流路９の上流端は、改質器１より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器１の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けた場合、リサイクルガス流路９の上流端は、改質器１とＣＯ低減器との間の流路に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器に接続されていてもよいし、ＣＯ低減器の下流に接続されていてもよい。なお、ＣＯ低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するＣＯ除去器とを備える場合、リサイクルガス流路９の上流端を変成器とＣＯ除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。
【００２４】
また、リサイクルガス流路９の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。
【００２５】
第１の開閉弁３はリサイクルガス流路９に設けられている。第１の開閉弁３は、リサイクルガス流路９を閉止したり開放したりできるのであればいかなる構成でも構わない。第１の開閉弁３は、例えば、電磁弁でもよい。
【００２６】
第２の開閉弁５は原料ガス流路とリサイクルガス流路９との接続箇所よりも下流の原料ガス流路に設けられている。
第２の開閉弁５は原料ガス流路を開放及び閉止できるのであればいかなる構成でも構わない。第２の開閉弁５は、例えば、電磁弁でもよい。
【００２７】
制御器６は、第１の開閉弁３や第２の開閉弁５などを開閉する制御を行うものであり、  演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）と、制御信号を授受する装置とを備える。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器６は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００２８】
［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について説明する。
【００２９】
図２は、第１実施形態にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。水素生成装置１００は改質器１で水素含有ガスを生成する際、第１の開閉弁３と第２の開閉弁５を開いた状態で、改質器１に原料ガスを供給しながら、リサイクルガス流路９に水素含有ガスを流し続ける。
【００３０】
まず、ステップＳ１０１において、水素生成装置１００による水素含有ガスの生成を停止する。ここで、改質器１への原料ガス及び水蒸気の少なくともいずれか一方の供給を停止する。本実施の形態では、両方を止めた場合について記載する。
【００３１】
次に、ステップ２０１において、第１の開閉弁３を開放するとともに、第２の開閉弁５を閉止する。第１の開閉弁３が開放して、第２の開閉弁５が閉止する期間が設けられるなら、第１の開閉弁３を開放するタイミング及び第２の開閉弁５を閉止するタイミングは任意である。なお、改質器１での改質反応が、水蒸気を使用する改質反応であるとき、ステップＳ２０１の前に改質器１に水蒸気を供給するための動作は停止する。
【００３２】
上記ステップＳ２０１において、第２の開閉弁５が閉止されると、改質器１へ原料ガスが供給されないため、改質器１内の水素含有ガスが排出されなくなる。そうなると、リサイクルガス流路９を流れていた水素含有ガスも流れなくなる。
【００３３】
一方、第１の開閉弁３は開放されるので、所定の供給圧を有する原料ガス供給源より供給される原料ガスが、原料ガス流路とリサイクルガス流路９との接続箇所からリサイクルガス流路９側に原料が供給される。
【００３４】
以上により、従来の水素生成装置に比べ、リサイクルガス流路９に生じる凝縮水量が低減され、リサイクルガス流路９の水詰まりが抑制される。此れは、以下の理由による。
水素含有ガスの生成停止後、リサイクルガス流路９に原料ガスを供給することで、リサイクルガス流路９中の水素含有ガスが排出される。これにより、リサイクルガス流路９内のガス中に含まれる水蒸気量が低下するため、従来の水素生成装置に比べ、リサイクルガス流路９の温度の低下に伴い生成する凝縮水量が低減し、リサイクルガス流路９の水詰まりも抑制される。
【００３５】
また、第２の開閉弁５を閉じない場合に比べ、リサイクルガス流路９内の水蒸気量をより速やかに低減し得る。此れは、以下の理由による。第１の開閉弁３及び第２の開閉弁５を共に開放して、リサイクルガス流路９に原料ガスを供給しようとすると改質器１を通過したガスがリサイクルガス流路９に供給される。改質器１内には水蒸気を含む水素含有ガスが存在するので、リサイクルガス流路９内に水蒸気量を含むガスが流入してしまう。一方、第１の開閉弁３を開放し、第２の開閉弁５を閉じてリサイクルガス流路９に原料ガスを供給する場合は、改質器１を通過した水素含有ガスはリサイクルガス流路９に流入せず、原料ガス流路より上記接続箇所を介して原料ガスが流入する。従って、本例の方が、第１の開閉弁３及び第２の開閉弁５を開放して、リサイクルガス流路９に原料ガスを流す場合に比べ、リサイクルガス流路９内の水蒸気量をより速やかに低減し得る。
なお、原料ガスが都市ガスであるとき、都市ガスの供給圧は、ゲージ圧１ｋＰａ〜２．５ｋＰａである。そうなると、リサイクルガス流路９に乾燥した原料ガスが供給されるとともに、リサイクルガス流路９内の水蒸気を含む水素含有ガスが、リサイクルガス流路９より排出される。なお、リサイクルガス流路９への原料ガスの供給量は、任意である。例えば、リサイクルガス流路９内の一部を原料ガスで満たしてもよいし、リサイクルガス流路９を原料ガスで置換（パージ）してもよい。リサイクルガス流路９をパージするガスの量としては、リサイクルガス流路９の内容積以上であればよく、本例では内容積の３倍以上をパージする。
なお、上記動作例では、原料ガス供給源の供給圧のみによりリサイクルガス流路９に原料ガスが供給されるが、ステップＳ２０１において、原料ガス流路に設けられ、原料ガスを昇圧する昇圧器（図示せず）を作動させてもよい。この場合、昇圧器は、例えば、原料ガス流路とリサイクルガス流路９との接続箇所よりも上流の原料ガス流路に設置される。
【００３６】
なお、リサイクルガス流路９に流す原料ガスは吸着脱硫器（図示せず）を通した後のガスを供給してもよい。吸着脱硫器は原料ガス中の硫黄化合物を物理吸着で吸着除去する脱硫触媒を有した装置である。水素生成装置を運転しているときは、水添脱硫器２により原料ガス中の硫黄化合物を除去しているが、水添脱硫器２を通さない原料ガス、もしくは、リサイクルガス流路９に水素含有ガスが流れていない時の原料ガスは吸着脱硫器により硫黄成分を除去してもよい。
【００３７】
これにより、硫黄成分を除去した原料ガスが、リサイクルガス流路９に供給されるので、再起動時に、リサイクルガス流路９内に残留する原料ガスが改質器１に流入した際の硫黄による改質触媒の劣化が抑制される。
【００３８】
次に、ステップ３０１において、リサイクルガス流路９への原料ガスの供給が完了した後は、第１の開閉弁３を閉止することで、リサイクルガス流路９への原料ガスの供給を停止する。
【００３９】
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、制御器によりリサイクルガス流路に原料ガスを供給しているときに、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを希釈処理する処理器を備える。
【００４０】
第２実施形態の水素生成装置の運転方法は、第１実施形態の水素生成装置の運転方法において、第１の開閉弁が開放され、リサイクルガス流路に原料ガスを供給しているときに、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを希釈処理するステップを備える。
【００４１】
かかる構成により、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを希釈処理しない場合に比べ、可燃性ガスが可燃範囲内のまま装置外に放出される可能性が低減される。
【００４２】
本実施形態の水素生成装置及びその運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態と同様に構成してもよい。
【００４３】
［装置構成］
図３は、第２実施形態における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【００４４】
図３に示すように、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６と、処理器７Ａと、リサイクルガス流路９とを備える。
【００４５】
改質器１、水添脱硫器２、第１の開閉弁３、第２の開閉弁５、制御器６およびリサイクルガス流路９については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
処理器７Ａは可燃ガスを希釈し排出するための装置である。構成としては、空気供給器（図示せず）を有し、供給される可燃ガスを空気供給器から供給される空気で希釈することで、可燃ガスを可燃範囲以下に希釈する。なお、空気供給器としては、ファン、ポンプ、ブロワなど様々な方式があるが、空気を供給することが出来れば如何なる方式であっても構わない。本実施の形態では、処理器７Ａとして、改質器１を加熱するために設置している燃焼器（図示せず）を使用した。処理器７Ａは、水素生成装置１００にて水素含有ガスを生成している間は、燃焼器により可燃ガスと空気を燃焼反応させている。処理器７Ａは、水素含有ガスの生成を停止した後のリサイクルガス流路９への原料ガス供給時には、燃焼器に流入する可燃性ガスを空気で希釈処理する。空気供給器としては、燃焼ファンを使用した。
【００４７】
［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について説明する。
【００４８】
本実施の形態の水素生成装置の動作は、以下の処理器７Ａの動作以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様の動作となるため、その特徴について、図２を用いて説明する。
【００４９】
ステップ２０１において、改質器１よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを、燃焼ファンによる供給される空気により希釈排気する。
ここで、燃焼ファンによる空気供給量の調整の仕方により、排出される排ガスの状況は次のように異なってくる。まず、改質器１での水素含有ガスの生成を停止する前に、燃焼ファンによる空気供給量を増加させると、水素含有ガス生成途中から可燃ガスは燃焼排気から希釈排気に移行する。その後、リサイクルガス流路９への原料ガスの供給時も可燃ガスは希釈排気され続ける。
次に、改質器１での水素含有ガスの生成停止に伴い、燃焼ファンによる空気供給量を増加させた場合について述べる。水素含有ガスの生成は原料ガス供給に対して時間遅れがあるため、原料ガス供給停止後もしばらく水素含有ガスは燃焼バーナに供給される。そのため、遅れて発生した水素含有ガスとリサイクルガス流路９への原料ガスの供給に伴い燃焼器に流入した可燃ガスは燃焼ファンにより希釈されて放出されることになる。
最後に、改質器１での水素含有ガスの生成を停止し、燃焼器への水素含有ガスの流入が停止した後、燃焼ファンによる空気供給量を増加させた場合について述べる。水素含有ガスは燃焼バーナにて燃焼し切り、リサイクルガス流路９への原料ガスの供給に伴い燃焼器に流入した可燃ガスの一部を燃焼した後、希釈排気することになる。
いずれの方式であっても安全に燃焼もしくは希釈排気され、可燃範囲内のガスが外部に排出されなければ、方式はどれであっても構わない。
【００５０】
次に、ステップ３０１において、リサイクルガス流路９のパージが完了した後、第１の開閉弁３を閉止し、原料ガスの排出がなくなった後は、処理器７Ａおよびそれ以降の配管を燃焼ファンによる空気にて希釈し、可燃ガスが十分に排気された状態にて燃焼ファンによる空気供給を停止する。なお、処理器７Ａおよびそれ以降の配管に残留する可燃ガスの濃度が可燃範囲よりも十分に低ければそのタイミングにて燃焼ファンを停止して問題ない。
【００５１】
［第１変形例］
第２実施形態の第１変形例の水素生成装置は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかの水素生成装置において、水素生成装置は、第１の開閉弁が開放され、リサイクルガス流路に原料ガスが供給されているときに、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理する処理器を備える。
【００５２】
第２実施形態の第１変形例における水素生成装置の運転方法は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかの水素生成装置の運転方法において、第１の開閉弁が開放され、リサイクルガス流路に原料ガスが供給されているときに、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理するステップを備える。
【００５３】
かかる構成により、改質器よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理しない場合に比べ、可燃性ガスが可燃範囲内のまま装置外に放出される可能性が低減される。
【００５４】
本変形例の水素生成装置及びその運転方法は、上記の特徴点以外は、第２実施形態と同様に構成してもよい。
【００５５】
図４は、第２実施形態の第１変形例における水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【００５６】
図４に示すように、本変形例の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６と、処理器７Ｂと、リサイクルガス流路９とを備える。
【００５７】
改質器１、水添脱硫器２、第１の開閉弁３、第２の開閉弁５、制御器６およびリサイクルガス流路９については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５８】
処理器７Ｂは、改質器１よりも下流のガス流路より排出される可燃性ガスを燃焼処理する。処理器７Ｂとして、例えば、燃焼器を用いることができる。
【００５９】
第２の開閉弁５を閉じて改質器１への原料ガスの供給を停止し、第１の開閉弁３を開放してリサイクルガス流路９に原料ガスを供給するタイミングにて、燃焼ファンによる空気供給量を調整することで、燃焼器での可燃ガスの燃焼を継続させる。
【００６０】
燃焼ファンによる空気供給量はリサイクルガス流路９へ供給される原料ガスの流量によって異なってくる。本実施の形態では、改質器１で水素含有ガスを生成している時の方がリサイクルガス流路９に原料ガスを供給している時よりも可燃性ガスの処理量が多い。そのため、リサイクルガス流路９に原料ガスを供給している時に燃焼器に流入した可燃性ガスを燃焼処理するときの方が燃焼ファンによる空気供給量を絞る必要がある。なお、リサイクルガス流路９へ供給される原料ガスの流量は装置構成により異なるため、この流量に応じた空気流量の制御が必要となる。
【００６１】
（第３実施形態）
第３実施形態の水素生成装置は、第１実施形態、第２実施形態及びその変形例のいずれかの水素生成装置であって、改質器を原料ガスで置換する第１の動作前に、制御器は、第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する。
【００６２】
第３実施形態の水素生成装置の運転方法は、第１実施形態、第２実施形態及びその変形例のいずれかの水素生成装置の運転方法において、改質器を原料ガスで置換する第１の動作前に、第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給する。
【００６３】
かかる構成により、上記第１の動作以降に、リサイクルガス流路に原料ガスを供給する場合に比べ、リサイクルガス流路での凝縮水の生成量を低減し得る。
【００６４】
一般的に、改質器の原料ガスによる置換は、改質器で原料ガスから炭素析出しない程度の温度にまで低下して実行されるので、改質器の原料ガス置換が行われる時点では、改質器よりも温度の低いリサイクルガス流路では、凝縮水が生成している場合がある。
【００６５】
従って、上記構成により、上記第１の動作以降にリサイクルガス流路への原料ガスの供給を行う場合に比べ、リサイクルガス流路での凝縮水の生成量を低減し得る。
【００６６】
本実施の形態の水素生成装置及びその運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置、第２実施形態及び第１変形例の水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００６７】
［装置構成］
本実施形態の水素生成装置１００は、図１と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６と、リサイクルガス流路９とを備える。構成については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００６８】
［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について説明する。
【００６９】
図５は、第３実施形態にかかる水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。水素生成装置１００は、第１実施形態および第２実施形態と同様に、運転停止時にステップ１０１、ステップ２０１、ステップ３０１を経て、運転を停止する。この停止状態では、改質器１内にまだ水蒸気を含有したガスが溜まっている。この状態を継続すると、改質器１が放熱により温度低下する。改質器１内の水蒸気が凝縮する温度まで下がると、改質器１内で水が凝縮してしまい、改質器１内にある改質触媒などの触媒を性能低下させたり、割れが発生したりして、触媒を劣化させてしまう。そこで、水蒸気が凝縮する温度に改質器１が低下する前に、第２の開閉弁５を開くことにより、改質器１内の水蒸気を含有したガスを原料ガスで置換することで、改質器１内の触媒劣化を抑制し得る（ステップ４０１）。
なお、ステップ４０１において、改質器１の温度低下は、改質器１の温度を直接または間接的に検知する検知器（図示せず）で検知することができる。改質器１の温度を間接的に検知する検知器は、例えば、水素含有ガスの生成を停止してからの経過時間を検知する経時器、水素含有ガスの生成停止に伴い改質器１の下流のガス流路が閉止される形態においては、改質器１内の圧力を検知する圧力検知器等が挙げられる。
［第１変形例］
第３実施形態の第１変形例の水素生成装置は、第１実施形態、第２実施形態、その変形例、及び第３実施形態のいずれかの水素生成装置において、改質器の温度低下に伴う改質器のガス収縮または内圧低下を補うよう改質器を含むガス流路に原料ガスを供給する第２の動作前に、制御器は、第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する。
【００７０】
第３実施形態の第１変形例における水素生成装置の運転方法は、第１実施形態、第２実施形態、その変形例、及び第３実施形態のいずれかの水素生成装置の運転方法において、改質器の温度低下に伴う改質器のガス収縮または内圧低下を補うよう改質器を含むガス流路に原料ガスを供給する第２の動作前に、第１の開閉弁を開放し、リサイクルガス流路に原料ガスを供給する。
【００７１】
かかる構成により、上記第２の動作以降に、リサイクルガス流路に原料ガスを供給する場合に比べ、リサイクルガス流路での凝縮水の生成量を低減し得る。
【００７２】
一般的に、改質器のガス収縮または内圧低下を補うための原料ガスの供給は、改質器でガス収縮または内圧低下を生じる程度の温度にまで低下して実行される。改質器に原料ガスの供給が開始される時点では、改質器よりも温度の低いリサイクルガス流路では、凝縮水が生成している場合がある。
【００７３】
従って、上記構成により、上記第２の動作以降にリサイクルガス流路への原料ガスの供給を行う場合に比べ、リサイクルガス流路での凝縮水の生成量を低減し得る。
【００７４】
本変形例の水素生成装置及びその運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態、第２実施形態、その変形例、及び第３実施形態のいずれかと同様に構成できる。
【００７５】
［装置構成］
本変形例の水素生成装置１００は、図１と同様の構成であり、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６と、リサイクルガス流路９とを備える。構成については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００７６】
［動作］
図６は、第３実施形態の第１変形例における水素生成装置の概略動作の一例を示すフロー図である。
【００７７】
図６に示すように、水素生成装置１００は、第１実施形態および第２実施形態と同様に、運転停止時にステップ１０１、ステップ２０１、ステップ３０１を経て、運転を停止する。
停止直後は改質器１の温度は高い。例えば、改質触媒による水蒸気改質反応は約６００℃で行われるため、停止直後は同等の温度帯である。その後、改質器１が放熱により温度低下する。
【００７８】
ここで、改質器１の下流のガス流路が大気開放されている場合、改質器１が温度低下すると改質器１内のガスは収縮し、上記ガス流路を介して空気が流入する。空気が流入すると、改質触媒等が劣化する可能性がある。
【００７９】
また、改質器１の下流のガス流路が封止されている場合、改質器１が温度低下すると改質器１内の圧力が低下する。改質器１内の圧力が低下しすぎると、改質器１の構造体が耐え切れずに破損したり、もしくは、改質器１を封止している電磁弁などが負圧に耐え切れずに開放されてしまい、外部から空気を吸引してしまう可能性がある。改質器１内に空気が進入すると、触媒が酸化劣化してしまい、性能が低下してしまう。
【００８０】
そこで、そのような課題が発生しないように、ステップ４０２において、改質器１の温度低下に伴い、改質器１を含むガス流路に原料ガスを供給する。これにより、改質器１の温度低下に伴う改質器１のガス収縮または内圧低下を補う。上記ステップＳ４０２では、具体的には、第１の開閉弁３を開放してもよい。これにより、リサイクルガス流路９および第２の開閉弁５のうちの少なくともいずれか一方が開放される。なお、第２の開閉弁５を開放すると、リサイクルガス流路９の上流端と接続する改質器１の下流のガス流路より水蒸気を含む水素含有ガスがリサイクルガス流路９に流入し、リサイクルガス流路９で凝縮水が生成する可能性がある。第１の開閉弁３を開放して、リサイクルガス流路９を介して改質器１の下流のガス流路に原料ガスを供給すれば、この凝縮水の生成を抑制し得る。
なお、ステップ４０２において、改質器１の温度低下は、改質器１の温度を直接または間接的に検知する検知器（図示せず）で検知することができる。改質器１の温度を間接的に検知する検知器は、例えば、水素含有ガスの生成を停止してからの経過時間を検知する経時器、水素含有ガスの生成停止に伴い改質器１の下流のガス流路が閉止される形態においては、改質器１内の圧力を検知する圧力検知器等が挙げられる。
【００８１】
（第４実施形態）
第４実施形態にかかる水素生成装置は、第１実施形態、第２実施形態、その第１変形例、第３実施形態及びその第１変形例のいずれかの水素生成装置において、原料ガス流路とリサイクルガス流路との接続箇所から第２の開閉弁に至るまでの原料ガス流路に昇圧器を備え、制御器は、昇圧器は作動させず、かつ第１の開閉弁を開放して、リサイクルガス流路に原料ガスを供給するよう制御する。
【００８２】
第４実施形態にかかる水素生成装置の運転方法は、第１実施形態、第２実施形態、その第１変形例、第３実施形態及びその第１変形例のいずれかの水素生成装置の運転方法において、原料ガス流路とリサイクルガス流路との接続箇所から第２の開閉弁に至るまでの原料ガス流路に設けられた昇圧器は作動させず、かつ第１の開閉弁を開放して、リサイクルガス流路に原料ガスを供給する。
【００８３】
本実施の形態の水素生成装置及びその運転方法は、上記特徴以外は、第１実施形態、第２実施形態、その第１変形例、第３実施形態及びその第１変形例のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。
【００８４】
［装置構成］
図７は、第４実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【００８５】
図７に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、改質器１と、水添脱硫器２と、第１の開閉弁３と、第２の開閉弁５と、制御器６と、昇圧器８、リサイクルガス流路９とを備える。
【００８６】
改質器１、水添脱硫器２、第１の開閉弁３、第２の開閉弁５、制御器６、およびリサイクルガス流路９については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００８７】
昇圧器８は、原料ガス流路とリサイクルガス流路９との接続箇所から第２の開閉弁５に至るまでの原料ガス流路に設けられている。昇圧器８は、改質器１へ供給する原料ガスを昇圧する。
昇圧器８は、例えば、ダイヤフラム式ポンプ、ブースターポンプ等などが用いられるが、改質器１へ供給する原料ガスを昇圧可能であれば、いずれの機器であってもよく、上記に限定されるものではない。
【００８８】
［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について説明する。
【００８９】
本実施の形態の水素生成装置の動作は、第１実施形態、第２実施形態、その第１変形例、第３実施形態、及びその第１変形例と同様の動作については説明を省略し、その特徴となる動作について、図８を用いて説明する。
【００９０】
ステップ２０２において、第２の開閉弁５を閉じているとき、昇圧器８の動作は停止される。第２の開閉弁５を閉じた状態で昇圧器８を動かし続けると、昇圧器８は第２の開閉弁５の封止機構に対して原料ガスの供給圧を与え続けることになる。そうなると、第２の開閉弁５を破壊したり、昇圧器８が故障したりする可能性が生じる。
【００９１】
従って、本実施形態の水素生成装置１００では、ステップＳ２０２で第２の開閉弁５の閉止しているとき昇圧器８の作動を停止する。
【００９２】
昇圧器８の作動を停止しても、第１の開閉弁３が開放しているので、所定の供給圧を有する原料ガス供給源より原料ガスがリサイクルガス流路９に供給される。なお、原料ガスが都市ガスであるとき、都市ガスの供給圧は、ゲージ圧１ｋＰａ〜２．５ｋＰａである。
【００９３】
（第５実施形態）
第５実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態、第２実施形態、その第１変形例、第３実施形態、その第１変形例、及び第４実施形態のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００９４】
かかる構成により、従来に比べ、リサイクルガス流路に生じる凝縮水量が低減され、リサイクルガス流路の水詰まりが抑制される。
【００９５】
図９は、第５実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。
【００９６】
図９に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態の水素生成装置１００と、燃料電池１０とを備える。
【００９７】
燃料電池１０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池である。燃料電池１０は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等を用いることができる。
【００９８】
発電運転時において、燃料電池システム２００は、水素生成装置１００から供給される水素含有ガスを用いて発電する。本実施形態における水素生成装置１００の動作は、第１実施形態と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００９９】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の
態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の一態様は、従来に比べ、リサイクルガス流路に生じる凝縮水量が低減され、リサイクルガス流路の水詰まりが抑制されるので水素生成装置及び燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  改質器
２  水添脱硫器
３  第１の開閉弁
５  第２の開閉弁
６  制御器
７Ａ  処理器
７Ｂ  処理器
８  昇圧器
９  リサイクルガス流路
１０  燃料電池
１００  水素生成装置
２００  燃料電池システム
【図１】
2013128785.tif 000003
【図２】
2013128785.tif 000004
【図３】
2013128785.tif 000005
【図４】
2013128785.tif 000006
【図５】
2013128785.tif 000007
【図６】
2013128785.tif 000008
【図７】
2013128785.tif 000009
【図８】
2013128785.tif 000010
【図９】
2013128785.tif 000011
【国際調査報告】
2013128785.tif 000012
2013128785.tif 000013