(57)【要約】  通常の作業環境温度下（例えば、約５０℃）にて液状物であって、さらに作業上、過度な加熱を行わなくてもその粘度が非常に低い、２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体、並びにそれらの製造方法を提供する。さらに、前記分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体を使用した耐光性の高いポリウレタン樹脂、コーティング剤組成物及びポリウレタン樹脂フィルムを提供する。  特定の繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、その各種共重合体及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いたポリウレタン樹脂、コーティング剤組成物及びポリウレタン樹脂フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール。
【化１】
2013039249.tif 000023
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【請求項２】
少なくとも１種の下記式（Ａ）と、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【化２】
2013039249.tif 000024
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【化３】
2013039249.tif 000025
（式中、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を示す。また、ｙは、Ｚ基を有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【請求項３】
異なる２種以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。
【化４】
2013039249.tif 000026
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【請求項４】
エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の下記式（１）で示されるアルキレンジオールと、少なくとも１種の下記式（２）で示されるカーボネートとを反応させることを特徴とする、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。
【化５】
2013039249.tif 000027
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。）
【化６】
2013039249.tif 000028
（式中、Ｒ２及びＲ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、式（２）のカーボネートは、炭素原子数３〜２４の化合物である。）
【化７】
2013039249.tif 000029
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【請求項５】
エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールと、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることを特徴とする、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化８】
2013039249.tif 000030
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【化９】
2013039249.tif 000031
（式中、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を示す。また、ｙは、Ｚ基を有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【化１０】
2013039249.tif 000032
（式中、Ｒ２及びＲ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、式（２）のカーボネートは、炭素原子数３〜２４の化合物である。）
【請求項６】
エステル交換触媒の存在下、異なる２種以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを反応させることを特徴とする、異なる２つ以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。
【化１１】
2013039249.tif 000033
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）
【請求項７】
請求項１に記載された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールのポリウレタン製造原料としての使用。
【請求項８】
請求項２に記載された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のポリウレタン製造原料としての使用。
【請求項９】
（ａ）請求項１記載の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び請求項２又は請求項３記載の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体からなる群より選ばれる１以上と、（ｂ）（ａ）以外のポリオール及びポリアミンのいずれか１以上と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
前記（ａ）中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有率が、５〜１００モル％である、請求項９記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
（ａ）の数平均分子量が５００〜５０００である、請求項９又は１０記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
請求項９乃至１１記載のポリウレタン樹脂を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載のコーティング剤組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に炭素原子数３以上のアルキル基を有する一置換分岐鎖状アルキレンジオールを使用して製造される分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、その各種共重合体、及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いたポリウレタン樹脂、コーティング剤組成物及びポリウレタン樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの製造例として、分子構造中に、分岐鎖状アルキレン基として、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロピレン基を用い、これと直鎖状アルキレン基、及びエーテル結合を含む直鎖状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボートジオールや、分岐鎖状アルキレン基として３−アルキル置換−１，５−ペンタメチレン基、２，４−ジアルキル置換−１，５−ペンタメチレン基を用い、これらとエーテル結合を含む直鎖状アルキレン基を有するポリアルキレンカーボートジオールが報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
さらに、ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造例として、分子構造中に２，４−ジアルキル置換−１，５−ペンタメチレン基を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボートを一旦製造し、次いで、これとポリヘキサメチレンカーボネートとを反応させるポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法が、既に報告されている（例えば、特許文献３参照）。【０００３】
一方、ポリアルキレンカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂については、カーボネート結合の高い凝集力によって硬い物性を有するため、例えば、弾性繊維、水着、衣料などの柔軟性を必要とする材料に用いることは難しいことが知られている。そこで、これらの柔軟性材料としては、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂が使われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９０３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【特許文献４】特開平８−２５３５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに報告された分岐鎖状ポリカーボネートジオールの多くは、側鎖にアルキル基を導入することで、主に融点、ガラス転移点を低下させることを狙って製造されたものであり、従って、これらの化合物の中には、実際に室温下でも液状物となるものもあるが、たとえ液状物となったとしても、その粘度は、例えば、成形性等を考慮すると決して満足のいく範囲ではない。【０００６】
また、これまでに知られている分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、エーテル結合を含む直鎖状アルキレン基を分子構造中に含んだものや、メチル基やエチル基などの短い炭素鎖のアルキル基を側鎖アルキル基として導入したものが多く、側鎖に炭素原子数３以上のアルキル基を１つ有する一置換分岐鎖状アルキレンジオールを用いたポリアルキレンカーボネートジオールについては、全く知られていない。【０００７】
また、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエーテル鎖が寄与して耐光性が低いという問題が知られている。【０００８】
そこで、本発明の１つ目の課題は、通常の作業環境温度下（例えば、約５０℃）にて液状物であって、さらに作業上、過度な加熱を行わなくてもその粘度が非常に低い、２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体、並びにそれらの製造方法を提供することである。【０００９】
さらに、本発明の２つ目の課題は、前記分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体を使用した耐光性の高いポリウレタン樹脂、コーティング剤組成物及びポリウレタン樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、側鎖に炭素原子数３以上のアルキル基を有するアルキレンジオールを使用して製造される、特定の繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、通常の作業環境温度下（例えば、約５０℃）にて液状物であって、さらに作業上、過度な加熱を行わなくてもその粘度を非常に低くできることを見出し、本発明に至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下に示す〔１〕から〔１２〕の発明を提供するものである。
〔１〕  下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール。【００１２】
【化１】
2013039249.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）【００１４】
〔２〕  少なくとも１種の下記式（Ａ）と、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。【００１５】
【化２】
2013039249.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。）【００１７】
【化３】
2013039249.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を示す。また、ｙは、Ｚ基を有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）【００１９】
〔３〕  異なる２種以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体。【００２０】
【化４】
2013039249.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。）【００２２】
〔４〕  エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の下記式（１）で示されるアルキレンジオールと、少なくとも１種の下記式（２）で示されるカーボネートとを反応させることを特徴とする、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法。【００２３】
【化５】
2013039249.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。なお、式（１）の分岐鎖状アルキレンジオールは、炭素原子数７〜２５の化合物である。）【００２５】
【化６】
2013039249.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基を示す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、式（２）のカーボネートは、炭素原子数３〜２４の化合物である。）【００２７】
【化７】
2013039249.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。さらに、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）【００２９】
〔５〕  エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（前記〔１〕）と、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとを反応させることを特徴とする、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。【００３０】
【化８】
2013039249.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。）【００３２】
【化９】
2013039249.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を示す。また、ｙは、Ｚ基を有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。）【００３４】
〔６〕  エステル交換触媒の存在下、異なる２種以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを反応させることを特徴とする、異なる２つ以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法。【００３５】
【化１０】
2013039249.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。）【００３７】
〔７〕  前記〔１〕に記載された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールのポリウレタン製造原料としての使用。【００３８】
〔８〕  前記〔２〕に記載された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のポリウレタン製造原料としての使用。【００３９】
〔９〕  （ａ）前記〔１〕に記載の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び前記〔２〕又は〔３〕に記載の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体からなる群より選ばれる１以上と、（ｂ）（ａ）以外のポリオール及びポリアミンのいずれか１以上と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。【００４０】
〔１０〕  前記（ａ）中の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有率が、５〜１００モル％である、前記〔９〕のポリウレタン樹脂。【００４１】
〔１１〕  前記（ａ）の数平均分子量が５００〜５０００である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリウレタン樹脂。【００４２】
〔１２〕  前記〔９〕乃至〔１１〕に記載のポリウレタン樹脂を含有するコーティング剤組成物。【００４３】
〔１３〕  前記〔１２〕に記載のコーティング剤組成物を加熱乾燥して得られるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００４４】
以上のように、本発明によれば、通常の作業環境温度下（例えば、約５０℃）にて液状物であって、さらに作業上、過度な加熱を行わなくてもその粘度が非常に低い、２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体、並びにそれらの製造方法を提供することができる。【００４５】
さらに、本発明によれば、前記分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体を使用した耐光性の高いポリウレタン樹脂、コーティング剤組成物及びポリウレタン樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンカーボネート構造を有するため、ガラス転移温度が低く、また、通常の作業環境温度下（例えば、約５０℃）でも液状物である。さらに、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、液体状態での粘度も非常に低いためハンドリング性がよく、例えば、自動車分野、ＯＡ機器分野における外観用塗料、コート剤、又は接着剤等の構成材料として使用することができるほか、一般的なポリカーボネートジオールと同様に、ポリウレタンの製造用原料としても使用することができる。
【００４７】
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、例えば、透明性、耐衝撃性、耐熱性などに優れた素材として、ポリウレタンや熱可塑性エラストマー等のソフトセグメント用の原料として有用である。
【００４８】
また、本発明の製造方法によれば、汎用的なエステル交換触媒を用い、かつ簡便な操作で、側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有する上記分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体を製造することが出来る。
【００４９】
≪本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体≫
以下、先ず、本発明の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体（共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ））について示す。
【００５０】
＜本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール＞
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で示される分岐鎖状アルキレンカーボネート基を繰り返し単位の分子構造に有し、２つの分子末端基が水酸基であることを特徴とする。本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、後述する本発明の製造方法（方法１）などによって得ることができる。
【００５１】
【化１１】
2013039249.tif 000012
【００５２】
式（Ａ）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。また、ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数であり、かつｎ＋ｍが１〜１０の整数となる数である。従って、ｎ及びｍが共に０となることは無い。なお、Ｘは、分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。
【００５３】
＜本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（Ｉ）＞
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（Ｉ）は、異なる２種以上の下記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基であることを特徴とする。本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（Ｉ）は、例えば、後述する本発明の製造方法（方法２又は方法３）などによって得ることができる。
【００５４】
【化１２】
2013039249.tif 000013
【００５５】
式（Ａ）中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。また、各分子構造の比は、後述する方法２又は方法３に示すとおり、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されない。
【００５６】
＜本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（ＩＩ）＞
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（ＩＩ）は、少なくとも１種の下記式（Ａ）と、少なくとも１種の下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基であることを特徴とする。本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（ＩＩ）は、例えば、後述する本発明の製造方法（方法４、方法５又は方法６）などによって得ることができる。
【００５７】
【化１３】
2013039249.tif 000014
【００５８】
式（Ａ）中、Ｒ１、ｎ、ｍ及びＸは、前記に記載のものとそれぞれ同じである。
【００５９】
【化１４】
2013039249.tif 000015
【００６０】
式（Ｂ）中、Ｚは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基を示す。また、ｙは、Ｚ基を有するアルキレンカーボネート構造の繰り返し単位数を示し、１以上の整数である。また、各分子構造の比は、後述する方法４、方法５又は方法６に示すとおり、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されない。
【００６１】
（本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体の粘度）
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体（共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ））は、室温（例えば、約３０℃）又は作業環境下（例えば、約５０℃）で液状物であって、更に５０℃で測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５００ｍＰａ・ｓ以下、及び／又は７５℃で測定した粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下の物性を有する化合物である。
【００６２】
（本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体の分子量（数平均分子量））
上記の性状を示す本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体（共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ））の分子量（数平均分子量）は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。なお、この分子量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出される数平均分子量であっても、またゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：標準物質；ポリスチレン）から算出される数平均分子量であっても、更に本発明の実施例に記載された水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた算出法による数平均分子量であっても、いずれであってもよい。本発明では、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた算出法による数平均分子量を使用する。なお、数平均分子量が５００未満の場合には、例えば、これをポリウレタンの製造原料として使用した場合、脆く機械強度が小さいポリウレタンしか得られず問題となる。一方、数平均分子量が５０００を越えても、ポリウレタンの製造原料として使用することもできるが、得られるポリウレタンの力学的性能が不十分となる場合があるので望ましくない。
【００６３】
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するという構造的要因から、室温（例えば、約３０℃）又は作業環境下（例えば、約５０℃）において、既に低粘度の液状物となっているが、その一方、カーボネート結合由来の耐熱安定性も有している。従って、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、室温下でも良好なハンドリング性（操作性、作業性）と耐熱安定性を有することから、従来ではその使用が難しかった狭所環境下や微細部分などにおいても問題なく使用することができる。
【００６４】
また、上記のとおり、室温又は作業環境下で低粘度の液状物となる本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体は、例えば、これをそのまま、又は種々の薬品（例えば、溶媒、添加剤、重合促進剤等）と混合した後にポリウレタンの製造原料として使用することができる。
【００６５】
≪製造方法≫
次に、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及び分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体の製造方法について示す。
【００６６】
＜式（１）で示されるアルキレンジオール＞
本発明で使用される式（１）で示されるアルキレンジオールは、下記に示す炭素原子数３〜１２のアルキル基を側鎖に有する、炭素原子数が７〜２５の分岐鎖状アルキレンジオールである。
【００６７】
【化１５】
2013039249.tif 000016
【００６８】
式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基を示す。なお、当該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ０又は１〜１０の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは、１〜１０の整数であり、従って、ｎ及びｍが共に０となることは無い。
【００６９】
式（１）中、Ｒ１は、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような炭素原子数３〜１２の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基等の位置異性体を含む炭素原子数３〜１２の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基のような炭素原子数３〜１２の環状アルキル基；ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ジフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、ジフルオロヘキシル基、トリフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基等のフッ素原子で置換された炭素原子数３〜１２の直鎖状アルキル基；１−トリフルオロメチルプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、１−トリフルオロメチルブチル基、へキサフルオロイソペンチル基、１，１−ジトリフルオロメチルブチル基、１，２−ジトリフルオロメチルブチル基等の位置異性体を含む、フッ素原子で置換された炭素原子数３〜１２の分岐鎖状アルキル基；ジフルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ヘキサフルオロシクロヘキシル基等のフッ素原子で置換された炭素原子数３〜１２の環状アルキル基等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、前記式（１）で示されるアルキレンジオールは、単独で使用しても、又は異なる２種以上のものを使用してもよい。例えば、異なる２種以上の式（１）で示されるアルキレンジオールを使用した場合、後述する反応方法（方法２）により、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体が得られる。また、異なる２種以上の前記式（１）で示されるアルキレンジオールの１種（１成分）として、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の直鎖状アルキレンジオールを用いて、分岐鎖状と直鎖状のアルキレン基が混在した、直鎖状アルキレン基を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を製造することもできる（例えば、後述する方法４参照）。なお、上記のポリアルキレンカーボネートジオール共重合体において、異なる分岐鎖状アルキレンジオール及び／又は直鎖状アルキレンジオールの使用量は、例えば、これを使用して製造されるポリウレタンに求められる物性等に応じて適宜決められる。
【００７１】
本発明で使用される式（１）で示されるアルキレンジオールは、ｎ及びｍが共に０となることは無い。即ち、２つの水酸基の間の炭素原子数は少なくとも４以上である。その理由として、本発明の反応では、２つの水酸基の間の炭素原子数が３以下の場合、本発明の高分子化反応が進行しないことが挙げられる。より詳しくは、２つの水酸基の間の炭素原子数が３以下のアルキレンジオールを使用した場合、アルキレンジオールは、分子内エステル化反応が優先的に進行して環状カーボネートを生成する場合が多く、そして、この環状カーボネートは、本発明の高分子化反応に関与することがほとんど無いためである。
【００７２】
従って、式（１）で示されるアルキレンジオールとしては、Ｒ１がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のアルキル基であって、メチレン基の数：ｎが０であってｍが１〜１０の整数、又はｎが１〜１０の整数であってｍが０の分岐鎖状アルキレンジオールが好ましく；Ｒ１がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のアルキル基であって、メチレン基の数：ｎが０であってｍが１〜８の整数、又はｎが１〜８の整数であってｍが０の分岐鎖状アルキレンジオールがさらに好ましく；Ｒ１がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のアルキル基であって、メチレン基の数：ｎが０であってｍが１〜５の整数、又はｎが１〜５の整数であってｍが０の分岐鎖状アルキレンジオールがより好ましく；Ｒ１が炭素原子数３〜１０のアルキル基であって、メチレン基の数：ｎが０であってｍが１〜３の整数、又はｎが１〜３の整数であってｍが０の分岐鎖状アルキレンジオールが特に好ましく使用される。
【００７３】
そこで、式（１）で示されるアルキレンジオールの一例としては、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−シクロプロピル−１，４−ブタンジオール、２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２−イソブチル−１，４−ブタンジオール、２−シクロブチル−１，４−ブタンジオール、２−ペンチル−１，４−ブタンジオール、２−へキシル−１，４−ブタンジオール、２−シクロへキシル−１，４−ブタンジオール、２−ヘプチル−１，４−ブタンジオール、２−シクロヘプチル−１，４−ブタンジオール、２−オクチル−１，４−ブタンジオール、２−ノニル−１，４−ブタンジオール、２−デシル−１，４−ブタンジオール、２−ウンデシル−１，４−ブタンジオール、２−ドデシル−１，４−ブタンジオール；２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−シクロプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−シクロブチル−１，５−ペンタンジオール、２−ペンチル−１，５−ペンタンジオール、２−へキシル−１，５−ペンタンジオール、２−シクロへキシル−１，５−ペンタンジオール、２−ヘプチル−１，５−ペンタンジオール、２−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−ノニル−１，５−ペンタンジオール、２−デシル−１，５−ペンタンジオール、２−ウンデシル−１，５−ペンタンジオール、２−ドデシル−１，５−ペンタンジオール；２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−シクロプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、２−シクロブチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ペンチル−１，６−ヘキサンジオール、２−へキシル−１，６−ヘキサンジオール、２−シクロへキシル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヘプチル−１，６−ヘキサンジオール、２−オクチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ノニル−１，６−ヘキサンジオール、２−デシル−１，６−ヘキサンジオール、２−ウンデシル−１，６−ヘキサンジオール、２−ドデシル−１，６−ヘキサンジオール；２−プロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−イソプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−シクロプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−ブチル−１，７−ヘプタンジオール、２−シクロブチル−１，７−ヘプタンジオール、２−ペンチル−１，７−ヘプタンジオール、２−へキシル−１，７−ヘプタンジオール、２−シクロへキシル−１，７−ヘプタンジオール、２−ヘプチル−１，７−ヘプタンジオール、２−オクチル−１，７−ヘプタンジオール、２−ノニル−１，７−ヘプタンジオール、２−デシル−１，７−ヘプタンジオール、２−ウンデシル−１，７−ヘプタンジオール、２−ドデシル−１，７−ヘプタンジオール；２−プロピル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，８−オクタンジオール、２−シクロプロピル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−１，８−オクタンジオール、２−シクロブチル−１，８−オクタンジオール、２−ペンチル−１，８−オクタンジオール、２−へキシル−１，８−オクタンジオール、２−シクロへキシル−１，８−オクタンジオール、２−ヘプチル−１，８−オクタンジオール、２−ノニル−１，８−オクタンジオール、２−デシル−１，８−オクタンジオール、２−ウンデシル−１，８−オクタンジオール、２−ドデシル−１，８−オクタンジオール；２−プロピル−１，９−ノナンジオール、２−イソプロピル−１，９−ノナンジオール、２−シクロプロピル−１，９−ノナンジオール、２−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−シクロブチル−１，９−ノナンジオール、２−ペンチル−１，９−ノナンジオール、２−へキシル−１，９−ノナンジオール、２−シクロへキシル−１，９−ノナンジオール、２−ヘプチル−１，９−ノナンジオール、２−オクチル−１，９−ノナンジオール、２−ノニル−１，９−ノナンジオール、２−デシル−１，９−ノナンジオール、２−ウンデシル−１，９−ノナンジオール、２−ドデシル−１，９−ノナンジオール；２−プロピル−１，１０−デカンジオール、２−イソプロピル−１，１０−デカンジオール、２−シクロプロピル−１，１０−デカンジオール、２−ブチル−１，１０−デカンジオール、２−シクロブチル−１，１０−デカンジオール、２−ペンチル−１，１０−デカンジオール、２−へキシル−１，１０−デカンジオール、２−シクロへキシル−１，１０−デカンジオール、２−ヘプチル−１，１０−デカンジオール、２−オクチル−１，１０−デカンジオール、２−ノニル−１，１０−デカンジオール、２−デシル−１，１０−デカンジオール、２−ウンデシル−１，１０−デカンジオール、２−ドデシル−１，１０−デカンジオール；２−プロピル−１，１１−ウンデカンジオール、２−イソプロピル−１，１１−ウンデカンジオール、２−シクロプロピル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ブチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−シクロブチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ペンチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−へキシル−１，１１−ウンデカンジオール、２−シクロへキシル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ヘプチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−オクチル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ノニル−１，１１−ウンデカンジオール、２−デシル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ウンデシル−１，１１−ウンデカンジオール、２−ドデシル−１，１１−ウンデカンジオール；２−プロピル−１，１２−ドデカンジオール、２−イソプロピル−１，１２−ドデカンジオール、２−シクロプロピル−１，１２−ドデカンジオール、２−ブチル−１，１２−ドデカンジオール、２−シクロブチル−１，１２−ドデカンジオール、２−ペンチル−１，１２−ドデカンジオール、２−へキシル−１，１２−ドデカンジオール、２−シクロへキシル−１，１２−ドデカンジオール、２−ヘプチル−１，１２−ドデカンジオール、２−オクチル−１，１１−ドデカンジオール、２−ノニル−１，１１−ドデカンジオール、２−デシル−１，１１−ドデカンジオール、２−ウンデシル−１，１１−ドデカンジオール、２−ドデシル−１，１１−ドデカンジオールなどが挙げられる。なお、本発明で使用される式（１）で示されるアルキレンジオールは、これらの化合物に限定されない。また、本発明で使用される式（１）で示されるアルキレンジオールは、例えば、光学異性体などの各種異性体も含む。
【００７４】
（入手方法、又は製造方法）
本発明で使用される式（１）で示されるアルキレンジオールは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、対応するエステル化合物やカルボン酸化合物をヒドリド還元する等の公知の方法により別途合成される。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００７５】
＜式（２）で示されるカーボネート＞
本発明で使用される式（２）で示されるカーボネートは、下記に示す炭素原子数が３〜２４のカーボネートである。
【００７６】
【化１６】
2013039249.tif 000017
【００７７】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基を示す。なお、Ｒ２とＲ３とは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００７８】
Ｒ２及びＲ３における、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基は、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（光学活性体も含む）、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基であって、さらにこれらのアルキル基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい基を示す。
【００７９】
Ｒ２及びＲ３における、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基は、アリール基が、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基であって、さらにこれらのアリール基中の１個以上の水素原子がフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（光学活性体も含む）、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基）、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基（光学活性体も含む）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブトキシ基）で置換されていてもよい基を示す。
【００８０】
Ｒ２及びＲ３における、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基は、アラルキル基が、ベンジル基、１−フェニルエチル基（光学活性体も含む）、２−フェニルエチル基、ナフチルメチル基であって、さらにこれらのアリール基中の１個以上の水素原子がフッ素原子、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（光学活性体も含む）、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基）、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基（光学活性体も含む）、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基）で置換されていてもよい基を示す。
【００８１】
上記より、本発明で使用される式（２）で示されるカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート等の対称カーボネート、メチルエチルカーボネート等の非対称カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、及びジアリルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネートが好ましく；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上のカーボネートがより好ましく；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチルエチルカーボネートが特に好ましく使用される。
【００８２】
本発明では、式（２）で示されるカーボネートを、単独で使用しても、又は複数種類を使用してもよい。
例えば、本発明の製造方法では、使用するカーボネートの沸点の影響により、反応系内が、高分子化の反応を進行させるのに十分な反応温度に達しないことがある。そこで、このような低反応状態を避け、目的とする高分子量の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを製造するため、本発明では２種以上の式（２）で示されるカーボネートを併用することがある。
【００８３】
（式（２）で示されるカーボネートの入手方法、或いはそれらの製造方法）
本発明で使用される式（２）で示されるカーボネートは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また市販品が無いものについては、例えば、特開２００６−１０４０９５等を参考に別途合成してもよい。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００８４】
（式（２）で示されるカーボネートの使用量）
式（２）で示されるカーボネートは、単独で使用しても、複数種類使用してもよく、その合計使用量は、式（１）で示されるアルキレンジオールの使用量（複数種類を使用する場合はその合計使用量）１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく；０．８〜２モルがより好ましく；１〜１．５モルが特に好ましい。
【００８５】
＜エステル交換触媒＞
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、反応を阻害するものでなければ、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属化合物（金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等）、チタン化合物（テトラアルコキシチタン、三塩化チタン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン酸アンモニウム等）、スズ化合物（二塩化スズ、四塩化スズ等）、アルミニウム化合物（塩化アルミニウム、イソプロピルオキシアルミニウム等）及び亜鉛化合物（塩化亜鉛、酢酸亜鉛等）を挙げることが出来る。
【００８６】
中でも、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましい。チタン化合物としては、テトラアルコキシチタンが好ましく、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシチタン、テトラベンジルオキシチタンからなる群より選ばれる１種以上のテトラアルコキシチタンがより好ましく、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンからなる群より選ばれる１種以上のテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
【００８７】
（入手方法、又は製造方法）
本発明で使用されるエステル交換触媒は、市販品をそのまま使用してもよい。また、例えば、使用するエステル交換触媒が金属アルコキシドであれば、対応するアルカリ金属とアルコールから別途調製して使用してもよい。
【００８８】
（エステル交換触媒の使用量）
エステル交換触媒の使用量は、式（１）で示されるアルキレンジオール（複数種類を使用する場合はその合計使用量）に対して、０．００１〜０．５質量％（１０〜５０００ｐｐｍ）が好ましく；０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）がより好ましく；０．０１〜０．０５質量％（１００〜５００ｐｐｍ）が特に好ましい。
【００８９】
本発明の反応は、上記種類及び使用量のエステル交換触媒を用いて行うことにより、低い反応温度条件下でも良好にポリカーボネート化反応を行うことができる。その結果、従来の方法で問題であった反応時の副生物であるオレフィン化合物の生成を抑えることができる。そして、その結果、例えば、ポリウレタン製造用原料として、良好な重合度（数平均分子量）を有する式（Ａ）で示されるポリウレタン製造用分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及びその各種共重合体を得ることができる。
【００９０】
＜反応溶媒＞
本発明の反応は、別途反応溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。なお、反応溶媒を使用する場合、使用可能な反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−プロパンスルトン等のスルトン類が挙げられる。
上記反応溶媒の中でも、エーテル類、ニトリル類、アミド類が好ましく使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良く、その使用量は適宜調整される。本発明の反応では、例えば、使用する原料の溶解性が低い場合などに、別途反応溶媒を使用することもあるが、通常は、反応終了後の処理の煩雑さも考慮し、出来るだけ別途反応溶媒を使用すること無く反応を行うことが望ましい。
【００９１】
＜反応条件＞
（反応方法）
本発明の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、例えば、以下に示す方法１等にて製造される。
（方法１）
方法１は、エステル交換触媒の存在下、１種の式（１）で示される側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンジオールと１種以上の式（２）で示されるカーボネートとを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
【００９２】
また、本発明の２種以上の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有するポリアルキレンカーボネート共重合体（上記共重合体（Ｉ））は、例えば、以下に示す方法２又は方法３等にて製造される。
（方法２）
方法２は、エステル交換触媒の存在下、異なる２種以上の式（１）で示される側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンジオールと１種以上の式（２）で示されるカーボネートとを、反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
（配合比：方法２）
方法２において、異なる２種以上の式（１）で示される側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンジオールの使用量比（モル数：モル数）は、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されない。なお、前記モル数の算出には、後述の数平均分子量を使用する。
【００９３】
（方法３）
方法３は、エステル交換触媒の存在下、異なる２種以上の、式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
（配合比：方法３）
方法３において、異なる２種以上の、式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの使用量比（モル数：モル数）は、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されない。なお、前記モル数の算出には、後述の数平均分子量を使用する。
【００９４】
さらに、本発明の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造とを有するポリアルキレンカーボネート共重合体（上記共重合体（ＩＩ））の製造方法は、例えば、以下に示す方法４、方法５又は方法６等で実施される。
【００９５】
（方法４）
方法４は、エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の式（１）で示される側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンジオール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールらなる群より選ばれる１種以上の直鎖状アルキレンジオール；及び少なくとも１種の式（２）で示されるカーボネートを反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
【００９６】
（配合比：方法４）
方法４において、〔式（１）で示される側鎖に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有するアルキレンジオールの（合計）使用量（モル数）〕：〔１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の直鎖状アルキレンジオールの（合計）使用量（モル数）〕は、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されないが、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９７：３〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に好ましくは９５：５〜９０：１０である。なお、前記モル数の算出には、後述の数平均分子量を使用する。
【００９７】
（方法５）
方法５は、後述の実施例６にも記載したとおり、エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、少なくとも１種の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとを反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
【００９８】
（配合比：方法５）
方法５において、〔式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの（合計）使用量（モル数）〕：〔式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの（合計）使用量（モル数）〕は、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されないが、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９７：３〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に好ましくは９５：５〜９０：１０である。なお、前記モル数の算出には、後述の数平均分子量を使用する。
【００９９】
（方法６）
方法６は、エステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、少なくとも１種の式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び少なくとも１種の式（２）で示されるカーボネートを反応溶媒の存在下又は非存在下、大気圧又は減圧下、及び／又は不活性ガス気流下にて、加熱しながら撹拌等により混合させて行う、エステル交換による重合反応による製造方法である。
【０１００】
（配合比：方法６）
方法６において、〔式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの（合計）使用量（モル数）〕：〔式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有し、かつ２つの分子末端基が水酸基である直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの（合計）使用量（モル数）〕は、例えば、目的とするポリウレタン樹脂の物性を考慮して決められるため、特に限定されないが、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９７：３〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に好ましくは９５：５〜９０：１０である。なお、前記モル数の算出には、後述の数平均分子量を使用する。
【０１０１】
（反応装置）
本発明の製造方法において、反応方式は、例えば、バッチ方式、連続方式等いずれも方式も可能である。また、使用される反応機器として、具体的には、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられるが、特に限定されない。なお、これらの重合機器は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。さらに、これらの重合機器の材質についても特に制限はなく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、又はグラスライニング等から適宜選んで使用される。
【０１０２】
（反応温度、及び反応圧力）
本発明の反応の反応温度は、９０〜２３０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく使用される。また、反応圧力は、０．０１〜１０２ｋＰａが好ましく使用される。
【０１０３】
本発明の反応は、反応系内（反応環境）が非水系条件下であることが望ましい。また、本発明のポリカーボネートジオール化反応は、エステル交換型の平衡反応であって、加熱や減圧により反応平衡を生成物側へと偏らせることで、重合度を上げることができる。
そこで、本発明の好適な製造方法の一つとしては、反応中に必要に応じて副生するアルコールを大気圧又は減圧下にて留去させながら、目的とする重合度又は分子量（例えば、数平均分子量など）に達するまで反応を行う製造方法が挙げられる。より具体的には、大気圧下、かつ反応液の液温１８０℃以下の反応条件下にて、本発明の式（１）で示されるアルキレンジオールと式（２）で示されるカーボネートとを反応させる際に、副生するアルコールをその理論生成量に対して７０質量％以上を留去するように反応させ、次いで、反応圧力を大気圧以下へと減圧し、残りの副生するアルコールを留去させながら、前記方法１〜方法６のいずれかに記載の方法で反応を行う分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの製造方法が挙げられる。
【０１０４】
≪本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を用いたポリウレタン樹脂≫
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及び分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、ポリウレタン樹脂製造用原料として使用することができる。なお、ポリウレタン樹脂を製造する場合、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及び分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、それぞれ単独で使用しても、又はこれらを混合して使用してもいずれであっても良い。得られたポリウレタンは、例えば、カーボネート結合やウレタン結合に由来する、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性などの物性のバランスが優れた上に、式（Ａ）で示される分岐鎖状アルキレンカーボネート構造の導入による柔軟性により、ソフトな手触り感覚を与えるソフトフィール材料を提供することができる。
【０１０５】
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び／又は分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体を用いたポリウレタン樹脂は、以下の構成を有する。
【０１０６】
本発明のポリウレタン樹脂は、成分（ａ）として、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び／又は分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体からなるポリオール、成分（ｂ）として、任意の（ａ）以外のポリオール及び／又はポリアミン、及び成分（ｃ）として、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【０１０７】
＜成分（ａ）：本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び／又は分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体＞
本発明のポリウレタン樹脂の製造において、成分（ａ）として使用される本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び／又は分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（以下、「成分（ａ）」と称することがある。）は、前記にて示したものと同じである。
【０１０８】
本発明で使用する成分（ａ）において、その数平均分子量は、特に制限されないが、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましく、５００〜２０００であることが特に好ましい。
ここで、成分（ａ）の数平均分子量が小さすぎると、得られるポリウレタン樹脂の引っ張りにおける破断エネルギーが低くなる傾向がある。また、成分（ａ）の数平均分子量が大きすぎると、成分（ａ）の粘度が高くなり操作性が悪くなる場合がある。
【０１０９】
本発明において、成分（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価を実際に測定し、この数値を使用して、次の数式（１）により算出される。
【０１１０】
【数１】
2013039249.tif 000018
【０１１１】
上記数式（１）において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定される値である。なお、本発明において成分（ａ）の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、及び／又は分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体は、２つの分子末端基が水酸基であるため、その価数は２となる。
【０１１２】
＜成分（ｂ）：成分（ａ）以外のポリオール及び／又はポリアミン＞
本発明において、成分（ｂ）として使用される、成分（ａ）以外のポリオール及び／又はポリアミン（以下、「成分（ｂ）」称することがある。）は、任意成分である。
成分（ａ）以外のポリオールとしては、高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。
【０１１３】
前記高分子ポリオールの種類には特に制限はなく、例えば、成分（ａ）を除くポリアルキレンカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアクリルポリオール、ポリジエンポリオールを好適に使用することができる。
【０１１４】
前記成分（ａ）を除くポリアルキレンカーボネートジオールとしては、成分（ａ）以外のポリアルキレンカーボネートジオールであれば、特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。また、脂環式構造を有するポリアルキレンカーボネートジオール（（ａ）ポリアルキレンカーボネートジオールを除く）も使用することができ、例えば、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族アルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート、又はエチレンカーボネート等の環状アルキレンカーボネートとを反応させて得られるポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。
【０１１５】
ポリエステルジオールの種類についても特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【０１１６】
ポリエーテルジオールの種類についても特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール；エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【０１１７】
ポリアクリルポリオールの種類についても特に制限はなく、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０１１８】
ポリジエンポリオールの種類についても特に制限はなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等が挙げられる。具体例としては、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」）、二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。
【０１１９】
一方、低分子ポリオールの種類についても特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等や、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ジオキサン等のエーテル基含有ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等の酸性基含有ポリオールなどを挙げることができる。前記低分子ポリオールは、１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記低分子ポリオールとしては、耐候性の観点で、前記脂肪族ジオール又は脂環式ジオールが好ましく、前記脂肪族ジオールがより好ましい。
【０１２０】
成分（ｂ）として使用するポリオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアナト基との反応性の点から、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の１級アルコールが好ましい。
【０１２１】
成分（ｂ）として使用するポリアミンの種類についても特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物が挙げられる。
【０１２２】
＜成分（ｃ）：ポリイソシアネート化合物＞
本発明で成分（ｃ）として使用するポリイソシアネート化合物（以下、「成分（ｃ）」と称することがある。）の種類には特に制限はなく、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１２３】
また、通常、ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は２個であるが、本発明では、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【０１２４】
ポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）が好ましい。
【０１２５】
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のポリウレタン樹脂は、前記成分（ａ）と、任意の成分として成分（ｂ）と、成分（ｃ）とを反応させて得られるものである。例えば、前記成分（ａ）として、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール、２種以上の前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（共重合体（Ｉ））、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造と前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の分子構造を有する分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（共重合体（ＩＩ））からなる群より選ばれる１以上と、（ｂ）（ａ）以外のポリオール及びポリアミンのいずれか１以上と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【０１２７】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記成分（ａ）中の式（Ａ）で示される繰り返し単位の分子構造の含有率が、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％である。
【０１２８】
本発明のポリウレタンの製造方法としては、特に制限はないが、例えば以下に示す方法７又は方法８のような方法が挙げられる。
（方法７）
方法７は、無溶剤下又はイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で、成分（ａ）として本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及び分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のいずれか１以上と、成分（ｂ）として（ａ）以外のポリオール及びポリアミンのいずれか１以上とを混合し、これに成分（ｃ）としてポリイソシアネート化合物を混合して、ウレタン化触媒の存在下又は不存在下で一度に反応させる方法である。
（方法８）
方法８は、成分（ａ）として本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール及び分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体のいずれか１以上と、成分（ｃ）としてポリイソシアネート化合物を無溶剤下、あるいはイソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で混合して、ウレタン化触媒の存在下又は不存在下で反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに成分（ｂ）として（ａ）以外のポリオール及びポリアミンのいずれか１以上とを混合・反応させる方法である。
なお、前記方法７又は方法８の反応を無溶剤下で実施する場合、反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、一方、溶剤存在下で行う場合の反応温度は２０〜１００℃が好ましい。
【０１２９】
前記ウレタン化触媒の種類としては、特に制限はされないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機および無機酸の塩並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【０１３０】
前記イソシアネート基に対して不活性な溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３１】
前記成分（ａ）に対する成分（ｂ）の使用割合は、特に制限されないが、モル比（成分（ａ）（モル）：成分（ｂ）（モル））が、１：０〜１：４であることが好ましく、１：０．５〜１：２．５であることがより好ましく、１：１〜１：２であることが特に好ましい。前記成分（ｃ）は、モル基準で前記成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量（モル）に対して、０．８〜１．２倍モル使用することが好ましく、０．９〜１．１倍モル使用することがより好ましく、０．９５〜１．０５倍モル使用することが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の方法７又は方法８の反応終了後、得られたポリウレタン溶液又はポリウレタン分散液は、引き続き、次の≪コーティング剤組成物≫、又は≪ポリウレタン樹脂フィルム≫にそのまま使用してもよく、又は別途、例えば、各種添加剤を添加して使用してよい。
【０１３３】
≪コーティング剤組成物≫
本発明のコーティング剤組成物としては、上記で得られるポリウレタン溶液又はポリウレタン分散液をそのまま用いてもよいし、各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング剤組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、電着塗板、木材、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
【０１３４】
≪ポリウレタン樹脂フィルム≫
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、例えば、前記コーティング剤組成物を加熱乾燥する等の方法によって製造することができる。前記ポリウレタン樹脂フィルムの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、離型性基材上に、上述したコーティング剤組成物を各種塗布装置を用いて塗布した後、乾燥させ、前記離型性基材と前記ポリウレタン樹脂フィルムとを剥離する方法が挙げられる。
【０１３５】
前記剥離性基材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス基材、ポリエチレンテレフタレートやポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック基材、金属基材等が挙げられる。前記各基材は、その表面を剥離剤処理されていてもよい。
前記塗布装置としては、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、工業的な用途を考慮した場合、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍとなるように使用する。
【実施例】
【０１３７】
次に、実施例、比較例、及び参考例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、物性の測定は、以下の通り行った。【０１３８】
＜本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール又はその共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）＞
（１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）ポリアルキレンカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、下記数式（１’）により算出した。なお、測定精度の関係上、有効数字を３桁とし、得られた数値の１桁目（１の位）は、四捨五入した。【０１３９】
【数２】
2013039249.tif 000019
【０１４０】
＜本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの熱物性＞
（３）本発明で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの融点及びガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定温度範囲を−１００〜１５０℃として測定した。【０１４１】
＜本発明のポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基含量（％）＞
（４）遊離イソシアネート基含量（％）：ウレタン化反応終了後の反応混合物を２ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアネート基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアネート基の重量分率に換算して遊離イソシアネート基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。【０１４２】
＜本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
（５）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。【０１４３】
＜本発明のポリウレタン樹脂の物性測定＞
（６）ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、引張強度、破断点伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
（７）破断エネルギーは、伸度−応力曲線の伸度ゼロから破断点伸度までの応力を積分して求めた。
（８）耐光性試験は、ＪＡＳＯ Ｍ３４６の方法で光曝露したときの破断点伸度の保持率により評価を行った。光曝露の時間は１５時間とした。なお、光曝露の条件は、３００〜４００ｎｍにおける照射強度１００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８９℃、槽内温度５８℃、槽内湿度５０％、降水なしの条件である。【０１４４】
実施例１（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：２−（ｎ−ブチル）−１，４−ブタンジオール使用：ＰＯＬ−１）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、２−（ｎ−ブチル）−１，４−ブタンジオール６０．０２ｇ（式（１−１）：０．４１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート３６．９７ｇ（式（２−１）：０．４１ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン２０ｍｇを加え、大気圧、アルゴン気流下、内温１０２〜１２３℃で５．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１２３〜１５０℃で３．５時間加熱撹拌した。さらに内温を１５０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで７時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、引き続き、内温１３０〜１５０℃、内圧０．３ｋＰａ下で７時間、内温１５０〜１８０℃、内圧０．３ｋＰａ下で２時間、内温１９５〜２００℃、内圧０．２ｋＰａ下で０．５時間、内温２０８〜２１３℃、内圧０．３ｋＰａ下で１０分間加熱撹拌し、ジオールを留去した。反応終了後、無色粘性液状物として、本発明の２−（ｎ−ブチル）−１，４−ブタンジオールからなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−１）を３０．３５ｇ得た(下記反応式＜Ｉ＞参照)。【０１４５】
【化１７】
2013039249.tif 000020
【０１４６】
実施例１にて得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１４７】
数平均分子量：１９６０
ガラス転移点：−５２℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：４３４０ｍＰａ・ｓ【０１４８】
実施例２（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：２−（ｎ−プロピル）−１，４−ブタンジオール使用：ＰＯＬ−２）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、２−（ｎ−プロピル）−１，４−ブタンジオール１１０．００ｇ（０．８３ｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン３０ｍｇを加え、大気圧、アルゴン気流下、内温１５０℃に加熱した。そこにジメチルカーボネート１０４．９３ｇ（１．１６ｍｏｌ）を内温１２０℃以上に維持しながら、徐々に滴下し、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させた。その後、さらに内温を１５０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで３時間加熱撹拌させた後、内温１５０〜２１０℃、内圧０．３ｋＰａ下で２．５時間加熱撹拌し、前記ジオールを留去した。反応終了後、無色粘性液状物として、本発明の２−（ｎ−プロピル）−１，４−ブタンジオールからなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−２）を１０１．７９ｇ得た。【０１４９】
実施例２にて得られたポリカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１５０】
数平均分子量：１８９０
ガラス転移点：−５０℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：４５５０ｍＰａ・ｓ【０１５１】
実施例３（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：２−（ｎ−ブチル）−１，８−オクタンジオール使用：ＰＯＬ−３）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、２−（ｎ−ブチル）−１，８−オクタンジオール７０．７３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート４７．２３ｇ（０．５２ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン２０ｍｇを加え、大気圧、アルゴン気流下、内温１０２〜１０７℃で１．５時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１０７〜１８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、さらに内温を１８０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで９時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、２−ブチル−１，８−オクタンジオール７．３ｇ加え、引き続き、内温１６５〜１８０℃、内圧０．３ｋＰａ下で１１時間加熱撹拌した。反応終了後、黄色粘性液状物として、本発明の２−（ｎ−ブチル）−１，８−オクタンジオールからなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−３）を８６．２３ｇ得た。【０１５２】
実施例３にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１５３】
数平均分子量：２０４０
ガラス転移点：−６３℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：３１００ｍＰａ・ｓ【０１５４】
実施例４（２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオール／２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオール混合物の合成：Ｃ１９ＤＬ）
乾燥させた２００ｍｌのオートクレーブ反応容器に、オレイン酸メチル５１．０３ｇ、５％−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３４９８ｍｇ及びトリフェニルホスフィン４９１ｍｇを加えた後、この反応容器に水素／一酸化炭素＝１／１混合ガスを８．５ＭＰａになるように充填し、内温１４０℃で６時間加熱撹拌した。その後、反応の進行に伴い内圧が低下したため、この反応容器に水素／一酸化炭素＝１／１混合ガスを８．５ＭＰａとなるように再度充填し、内温１４０℃で７時間加熱撹拌した。反応終了後、得られた反応溶液をろ過したところ、褐色液体を５６．９３ｇ得た。
次いで、得られた褐色液体のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ：３００ｍＬ使用）を調製し、この調製液を、水素化リチウムアルミニウム７．８７ｇと脱水ＴＨＦ３１０ｍＬとを加えた内容積２Ｌのガラス製フラスコに、氷浴下滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に昇温して還流状態とし、引き続き、７時間撹拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液を０℃まで冷却し、これにＴＨＦ４００ｍＬ、純水８ｍＬ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬ、及び純水２４ｍＬの順に加え、生じた沈殿をろ過して除き、ろ液を得た。得られたろ液は、エバポレーターを用いて濃縮し、次いで濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオールと２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオールの混合物（Ｃ１９ＤＬ）を無色粘性液状物として４０ｇ得た。【０１５５】
実施例５（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオール／２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオールの混合物（Ｃ１９ＤＬ）使用：ＰＯＬ−４）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに実施例４と同様の方法で得られた２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオール／２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオールの混合物（Ｃ１９ＤＬ）７０．１１ｇ（０．２３ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン７０ｍｇを加え、大気圧、アルゴン気流下、内温１８０℃に加熱した。この混合物にジメチルカーボネート３１．５４ｇ（０．３５ｍｏｌ）を内温１５０℃以上に維持しながら、徐々に滴下し、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させた。その後、さらに内温を１８０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで１時間加熱撹拌させた後、前記混合物（Ｃ１９ＤＬ）を９．２ｇ追加し、内温１８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、無色粘性液状物として、本発明の２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオール／２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオールの混合物（Ｃ１９ＤＬ）からなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−４）を８０．４２ｇ得た。【０１５６】
実施例５にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１５７】
数平均分子量：１９７０
ガラス転移点：−６６℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：１４７０ｍＰａ・ｓ【０１５８】
実施例６（実施例５で得られたＰＯＬ−４と直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとの共重合体の合成：ＰＯＬ−５）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとして１，６−ヘキサンジオールから製造されたポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」：商品名）２５．９３ｇと、実施例５で製造した分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−４、エステル化触媒：テトラブトキシチタン含有）２５．２２ｇとを加え、大気圧、アルゴン気流下、内温１８０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、無色粘性液状物として、本発明のＰＯＬ−４と１，６−ヘキサンジオールから製造されたポリカーボネートジオールとの共重合体である分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール共重合体（ＰＯＬ−５）を５１ｇ得た。【０１５９】
実施例６にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１６０】
数平均分子量：２０５０
ガラス転移点：−６５℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：３９８０ｍＰａ・ｓ【０１６１】
比較例１（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：３−メチル−１，５−ペンタンジオール使用：ＰＯＬ−６）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２００．７１ｇ（１．７０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２２９．４８ｇ（２．５５ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン４０ｍｇを入れ、大気圧、アルゴン気流下、内温９３〜９６℃で３時間加熱撹拌した。次いで、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温９３〜１８０℃で８時間加熱撹拌した。さらに内温を１８０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで５時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、内温を１９０〜２１０℃、内圧０．３ｋＰａ下で３時間時間加熱撹拌し、ジオールを留去した。反応終了後、無色粘性液状物として、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−６）を得た。【０１６２】
比較例１にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１６３】
数平均分子量：２０６０
ガラス転移点：−４９℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：８６２０ｍＰａ・ｓ【０１６４】
比較例２（比較例１で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールと直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとの共重合体の合成：ＰＯＬ−７）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、１，６−ヘキサンジオールから製造されたポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」：商品名）４０．４５ｇと比較例１で合成した分岐鎖状ポリカーボネートジオール（ＰＯＬ−６）４０．５５ｇを入れ、大気圧、アルゴン気流下、内温１５０℃で１０時間加熱撹拌した。反応終了後、無色粘性液状物として、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる共重合ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−７）を８０ｇ得た。【０１６５】
比較例２にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１６６】
数平均分子量：２０６０
ガラス転移点：−５０℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：９４００ｍＰａ・ｓ【０１６７】
比較例３（分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの合成：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール使用：ＰＯＬ−８）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２００．３２ｇ（１．２５ｍｏｌ）及びテトラブトキシチタン４０ｍｇを入れ、大気圧、アルゴン気流下、内温１５０℃で加熱した。そこに内温が１２０℃以上となるように徐々にジメチルカーボネート１６９．５２ｇ（１．８８ｍｏｌ）を滴下し、反応で生じたメタノールを含む低沸点液を留出液温度６５℃以下で蒸留にて留去させながら、内温１２０〜１８０℃で１０時間加熱撹拌した。さらに内温を１８０℃に保ちながら、内圧１３．３ｋＰａで７時間加熱撹拌を行い、メタノールを蒸留にて留去した後、内温１８０〜２１０℃、内圧０．３ｋＰａ下で２時間時間加熱撹拌し、ジオールを留去した。反応終了後、無色粘性液状物として、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールからなる分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−８）１９１．３７ｇを得た。【０１６８】
比較例３にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１６９】
数平均分子量：１９６０
ガラス転移点：−３９℃
融点：測定限界以下
粘度（５０℃）：８８００ｍＰａ・ｓ【０１７０】
比較例４（比較例３で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−８）と直鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールとの共重合体の合成：ＰＯＬ−９）
撹拌装置、加熱装置、蒸留装置、及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを用いて製造されたポリカーボネートジオール（宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」：商品名）５２．１８ｇ，比較例３で合成したポリカーボネートジオール（ＰＯＬ−８）２９．２７ｇを入れ、大気圧、アルゴン気流下、内温１５０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、無色粘性液状物として、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる共重合ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−９）８１ｇを得た。【０１７１】
比較例４にて得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、水酸基価測定から、数平均分子量を求め、また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により融点及びガラス転移点を測定し、さらに、Ｂ型回転粘度計を用いて、温度５０℃での粘度を測定した。その結果を以下に示す。【０１７２】
数平均分子量：２０１０
ガラス転移点：−５６℃
融点：３５℃
粘度（５０℃）：８３３０ｍＰａ・ｓ【０１７３】
実施例１〜６及び比較例１〜４の結果をまとめ、表１に示す。【０１７４】
【表１】
2013039249.tif 000021
＊１：各ジオールの略号は以下の通りである。
ＢＢＤＬ：２−（ｎ−ブチル）−１，４−ブタンジオール
ＰＢＤＬ：２−（ｎ−プロピル）−１，４−ブタンジオール
ＢＯＤＬ：２−（ｎ−ブチル）−１，８−オクタンジオール
Ｃ１９ＤＬ：２−（ｎ−ノニル）−１，１０−デカンジオール／２−（ｎ−オクチル）−１，１１−ウンデカンジオールの混合物
ＭＰＤＬ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＤＥＰＤＬ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
ＨＤＬ：１，６−ヘキサンジオール
＊２：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定（有効数字３桁）。
＊３：数式（１’）より算出（有効数字３桁）。【０１７５】
以上より、本発明の実施例１〜６で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールの粘度（５０℃）はいずれも５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、比較例１〜４で示される既存のポリアルキレンカーボネートジオールの粘度と比べて、明らかに低い値であり、ハンドリング性の点で特に優位性が高い化合物であるといえる。【０１７６】
実施例７（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１で得られたＰＯＬ−１を１１．７ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド４０．２ｇを注入した。窒素気流下で溶液を攪拌しながら内温を６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５．２７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、カールフィッシャー法でポリオール混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に仕込んだ。反応溶液の温度が安定したところで、内温を８０℃に設定して、６時間攪拌を続けた。反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を測定してイソシアネート基が全て消費されたことを確認した。得られたＰＵ−１の重量平均分子量を表２に記す。
また、得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１７７】
実施例８（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２）の製造）
ＰＯＬ−１（５．９６ｍｍｏｌ）を、実施例５で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−４、８．１４ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の使用量比、反応操作にて反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−２）を製造した。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１７８】
実施例９（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−３）の製造）
ＰＯＬ−１（５．９６ｍｍｏｌ）を、実施例６で得られた分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−５、８．１４ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例７と同様の使用量比、反応操作にて反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−３）を製造した。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１７９】
比較例５（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−４）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、比較例１で得られたＰＯＬ−６を１２．４ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド４２．４ｇを注入した。窒素気流下で溶液を攪拌しながら内温を６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５．１２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、カールフィッシャー法でポリオール混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に仕込んだ。反応溶液の温度が安定したところで、内温を８０℃に設定して、５時間攪拌を続けた。反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を測定してイソシアネート基が全て消費されたことを確認した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量を表２に記す。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８０】
比較例６（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−５）の製造）
ＰＯＬ−６（６．０３ｍｍｏｌ）を、比較例３で得られたＰＯＬ−８（８．０２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、比較例５と同様の使用量比、反応操作にて反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−５）を製造した。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８１】
比較例７（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−６）の製造）
ＰＯＬ−６（６．０３ｍｍｏｌ）を、比較例４で得られたＰＯＬ−９（７．１２ｍｍｏｌ）に変えた以外は、比較例５と同様の使用量比、反応操作にて反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−６）を製造した。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８２】
比較例８（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−７）の製造）
ＰＯＬ−６（６．０３ｍｍｏｌ）を１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いて製造された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＯＬ−１０；ダイセル化学製、商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」）（７．５１ｍｍｏｌ）に変えた以外は、比較例５と同様の使用量比、反応操作にて反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ−７）を製造した。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８３】
比較例９（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−８）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、ポリテトラメチレングリコールを用いて製造されたポリエーテルジオール（ＰＯＬ−１１；三菱化学社製  商品名「ＰＴＭＧ２０００」、水酸基価：５６．７、数平均分子量：１９７９）１４．１ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．２８ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド４８．２５ｇを注入した。窒素気流下で溶液を攪拌しながら内温を６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６．２４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、カールフィッシャー法でポリオール混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に仕込んだ。反応溶液の温度が安定したところで、内温を８０℃に設定して、７時間攪拌を続けた。反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を測定してイソシアネート基が全て消費されたことを確認した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量を表２に記す。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８４】
比較例１０（ポリウレタン樹脂（ＰＵ−７）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジオールを用いて製造されたポリカーボネートジオール（ＰＯＬ−１２；宇部興産社製  商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」、水酸基価：５６．５、数平均分子量：１９８６）を１３．７ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．２５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド４６．７ｇを注入した。窒素気流下で溶液を攪拌しながら内温を６０℃とし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５．９２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、カールフィッシャー法でポリオール混合物中の水分量を測定し、加水分解で消費されるイソシアネート基のモル数を算出してＭＤＩを過剰に仕込んだ。反応溶液の温度が安定したところで、ジブチルスズジラウレート５．６０ｍｇを注入し、内温を８０℃に設定して、５時間攪拌を続けた。反応溶液中の遊離イソシアネート基含量を測定してイソシアネート基が全て消費されたことを確認した。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量を表２に記す。
得られたポリウレタン樹脂溶液を６０℃に加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間熱処理して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの物性を表２に併せて記す。【０１８５】
【表２】
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＊１：実施例１〜６、比較例１〜４にて製造された分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオール。
＊２：ＢＤＬ：１，４−ブタンジオール
＊３：ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
＊４：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）測定値。
＊５：前記＜本発明のポリウレタン樹脂の物性測定＞（６）〜（８）項参照。
＊６：破断点伸度保持率（％）＝［（Ａ）破断点伸度（％）］／［（Ｂ）破断点伸度（％）］×１００（％）
＊７：衣類適正は、光暴露前後の物性変化から総合評価(○：好適〜適、×：やや劣る〜不適)。【０１８６】
上記より、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂は、これまでのポリウレタンで達成できなかった、光暴露環境下に対する影響と、良好な柔軟性の課題を同時に解決した、これまでにないポリウレタン樹脂である。即ち、本発明のポリウレタン樹脂は、目的とする弾性率（ＭＰａ：光暴露前）が２５未満の良好な柔軟性を有し、かつ破断点伸度保持率（％）が２０以上を両立するため、太陽光や汗・水による劣化が改善された材料であるということができる。また、表２より、本発明のポリウレタン樹脂は、これまでこのような柔軟性及び耐久性を有する材料として使用されてきたポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂（比較例９）よりも格段に有利な物性を有する材料である。従って、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、弾性繊維、水着、衣料（スーツの裏地）などの柔軟性（フィット感）と耐久性を必要とする材料として好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の製造方法によれば、室温（例えば、約３０℃）又は作業環境下（例えば、約５０℃）において液状物であって、非常に低粘度の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールを取得することができる。また、本発明の分岐鎖状ポリアルキレンカーボネートジオールは、材料としても好適な数平均分子量を有するため、これを、例えば、接着剤などの構成材料として使用すれば、その硬化物の力学的強度の改善が図れるほか、一般的なポリカーボネートジオールと同様に、ポリウレタンの製造原料としても使用することができ、様々な材料分野において幅広く使用することが期待できる。
【国際調査報告】
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