(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（ａ１）を含む重合体成分、及び溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−、−ＮＲＡ−又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。上記式（１）におけるＲ１としては、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキルカルボニル基が好ましい。2013147267.tif 000044
2013147267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（ａ１）を含む重合体成分、及び
溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
2013147267.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−、−ＮＲＡ−又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ１との結合部位を示す。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＢ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ２は、単結合であってもよい。ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＣ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキルカルボニル基である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＸが、炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ３が、酸解離性を有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記重合体成分が、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記重合体成分が、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記重合体成分が、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（２）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
2013147267.tif 000043
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ、又は−Ｒ９−ＮＯ２である。上記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７と、Ｒ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。上記Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物によって基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介するエキシマレーザー光等の短波長の放射線の照射によりレジスト膜を露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、フォトレジスト組成物中に放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法の利用が拡大しつつある。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気や不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光液で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
上記液浸露光法に用いられるフォトレジスト組成物としては、レジスト膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、かつレジスト膜表面の水切れを良くし、高速スキャンを可能にすることを目的として、レジスト膜表面の撥水性を高める方法が検討されており、例えば、この表面に撥水性の高い液浸上層膜を設けることやフォトレジスト組成物に撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有することが提案されている（国際公開２００７／１１６６６４号参照）。【０００５】
しかし、レジスト膜表面の撥水性を高めると、現像液やリンス液に対する濡れ性が低下するため、現像時にレジスト膜表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、Ｂｌｏｂ欠陥等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥の発生を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性であるが、アルカリ現像時には撥水性が低下するフッ素原子含有重合体を用いる技術が提案されている（特開２０１０−０３２９９４号公報参照）。この技術によれば、液浸露光時におけるレジスト膜表面の水等の液浸露光液に対する後退接触角を大きくすると共に、現像欠陥の発生を抑制できるとされている。【０００６】
しかしながら、上記従来の技術を用いたとしても、未だ現像欠陥の発生を十分に抑制することができていない。また、その一方で、液浸露光時の後退接触角をさらに高めてスキャンをさらに高速化し、液浸露光プロセスの生産性を向上させることも要求されている。加えて、液浸上層膜には、レジストパターン形状の改善も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができると共に、さらに良好な形状のレジストパターンを形成可能な液浸上層膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（ａ１）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
2013147267.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−、−ＮＲＡ−又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ１との結合部位を示す。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＢ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ２は、単結合であってもよい。ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＣ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１０】
当該液浸上層膜形成用組成物（以下、「液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）」ともいう）は、［Ａ］重合体成分として、重合体（ａ１）を含有する。当該液浸上層膜形成用組成物を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成することで、これに含まれる重合体（ａ１）によって、その高い撥水性により、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができる。また、重合体（ａ１）は、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基が解離して親水性が高くなる。従って、液浸上層膜表面の現像液やリンス液への親和性又は溶解性が高まり、その結果、現像欠陥の発生を抑制することができる。これは、当該液浸上層膜形成用組成物においては、重合体（ａ１）の構造単位（Ｉ）が、上記特定の部位にアルカリ解離性基を有していることに起因すると考えられる。【００１１】
上記式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキルカルボニル基であることが好ましい。上記Ｒ１がフッ素原子を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができる。【００１２】
上記式（１）におけるＸは、炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基であることが好ましい。上記Ｘがフッ素原子を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をさらに大きくすることができると共に、アルカリ解離性基の解離性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制できる。【００１３】
上記式（１）におけるＲ３は、酸解離性を有することが好ましい。上記Ｒ３が酸解離性を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物は、露光部における重合体（ａ１）のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。【００１４】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が上記特定の構造単位をさらに有することで、液浸上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができると共に、現像欠陥の発生を抑制することができる。【００１５】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が上記特定の構造単位をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができると共に、現像欠陥の発生をより抑制することができる。【００１６】
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（２）で表される基を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
【化２】
2013147267.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ、又は−Ｒ９−ＮＯ２である。上記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７と、Ｒ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。上記Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）【００１７】
当該液浸上層露膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が上記特定の構造単位をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をさらに向上させることができると共に、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液浸上層膜膜形成用組成物によれば、液浸露光プロセスにおいて、液浸露光時には液浸上層膜表面に大きな後退接触角を与え、かつ現像欠陥の発生を抑制できると共に、さらに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物は、更なる微細化が進む半導体デバイスにおける製造プロセスに好適に使用することができ、液浸露光プロセスにおける製品の品質及び生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜液浸露光用膜形成組成物＞
当該液浸露光用膜形成組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該液浸露光用膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２０】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ１）を含んでいる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する重合体（ａ２）や（ａ３）等の他の重合体を含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、上記各重合体を２種以上含んでいてもよい。以下、重合体（ａ１）について詳述する。
【００２１】
＜重合体（ａ１）＞
重合体（ａ１）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、重合体（ａ１）は、構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位を有していてもよい。なお、重合体（ａ１）は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。当該液浸露光用膜形成組成物をフォトレジスト組成物等として用いた場合、重合体（ａ１）は、その高い撥水性により、レジスト膜等表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができる。また、重合体（ａ１）は、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基が解離して親水性が高くなる。従って、レジスト膜等表面の現像液やリンス液への親和性又は溶解性が高まり、その結果、現像欠陥の発生を抑制することができる。これは、当該液浸露光用膜形成組成物においては、重合体（ａ１）の構造単位（Ｉ）が、上記特定の部位にアルカリ解離性基を有していることに起因すると考えられる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−、−ＮＲＡ−又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ１との結合部位を示す。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＢ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ２は、単結合であってもよい。ＲＢは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲＣ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
ここで、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で解離する基をいう。
【００２５】
上記アルカリ解離性基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。これらの中で、上記式（１）中、Ａが−Ｏ−又は−ＮＲＡ−の場合は、下記式（Ｒ１−１）で表されるものが好ましく、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊の場合は、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００２６】
【化３】
2013147267.tif 000005
【００２７】
上記式（Ｒ１−１）中、ＲＫ１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化アルキル基、又は炭素数３〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＫ２は置換基である。ＲＫ２が複数の場合、複数のＲＫ２は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。
上記式（Ｒ１−４）中、ＲＫ３及びＲＫ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。但し、上記ＲＫ３及びＲＫ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００２８】
上記ＲＫ１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコサニル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２９】
上記ＲＫ１で表される炭素数３〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が有する水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００３０】
上記ＲＫ２で表される置換基は、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。このＲＰ１が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。このＲＰ２が有する水素原子の一部若しくは全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３１】
上記ＲＫ３及びＲＫ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｒ１−４）で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、及びこれらの基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ１で表されるアルカリ解離性基としては、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキルカルボニル基であることが好ましい。すなわち、上記式（Ｒ１−１）におけるＲＫ１が炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であるか、又は上記式（Ｒ１−４）におけるＲＫ３及びＲＫ４が水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、若しくは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基（但し、ＲＫ３及びＲＫ４のうち、少なくともいずれかはフッ素原子を含む）であることが好ましい。上記Ｒ１がフッ素原子を含むことで、当該液浸露光用膜形成組成物は、レジスト膜等表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００３４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、上記式（Ｒ１−４）で表される基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜５のフッ素化アルキルカルボニル基が好ましく、フッ素化メチルカルボニル基がより好ましく、トリフルオロメチルカルボニル基がさらに好ましい。
【００３６】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００４２】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されている基である。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｘとしては、炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基であることが好ましい。上記Ｘがフッ素原子を含むことで、当該液浸露光用膜形成組成物は、レジスト膜等表面の液浸露光時の後退接触角をさらに大きくすることができると共に、アルカリ解離性基の解離性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制できる。
【００４５】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されている基である。上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記ＲＫ１〜ＲＫ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されている基である。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ３は、酸解離性を有することが好ましい。上記Ｒ３が酸解離性を有することで、当該液浸露光用膜形成組成物は、露光部における重合体（ａ１）のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。なお、酸解離性とは、酸の存在下で解離する性質をいう。
【００５０】
上記Ｒ３で表される酸解離性を有する基としては、例えば、後述の式（４）におけるＹとして例示した酸解離性基と同様の基等が挙げられる。
【００５１】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2013147267.tif 000006
【００５３】
これらの中で、レジスト膜等表面の液浸露光時の後退接触角をより高める観点からは、式（１−２）〜（１−６）で表される構造単位が好ましく、式（１−３）及び（１−４）で表される構造単位がより好ましい。また、アルカリ現像液への溶解性の観点からは、酸解離性基を有する式（１−２）、（１−４）、（１−６）及び（１−７）で表される構造単位が好ましく、式（１−２）、（１−４）及び（１−６）で表される構造単位がより好ましい。
【００５４】
上記酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化５】
2013147267.tif 000007
【００５６】
上記式（３）中、Ｒ１、Ａ、Ｘ、Ｒ２及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｒ３’は、酸解離性基である。
【００５７】
上記Ｒ３’で表される酸解離性基としては、例えば、後述の式（４）におけるＹとして例示した酸解離性基と同様の基等が挙げられる。
【００５８】
構造単位（Ｉ）を与える化合物（単量体）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2013147267.tif 000008
【００６０】
＜化合物の合成方法＞
構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成方法としては、上記式（１）におけるＲ２が−Ｏ−を有する場合、例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、アルカリ解離性基を有するアルコールと、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル等のハロアルキルアクリル酸エステル等とを反応させる方法等が挙げられる。また、上記式（１）におけるＲ２が炭化水素基の場合、例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、亜鉛の存在下、エチル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセテート等のハロカルボン酸エステルと、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル等のハロアルキルアクリル酸エステル等とを反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
重合体（ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、重合体（ａ１）を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜１００モル％がより好ましく、５０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。重合体（ａ１）における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜等表面の液浸露光時の大きな後退接触角と、現像欠陥の抑制とを効果的に発現させることができる。
【００６２】
［他の構造単位］
重合体（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する構造単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）等の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
【００６３】
重合体（ａ１）の含有率としては、［Ａ］重合体成分を構成する全重合体に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。重合体（ａ１）の含有率を上記範囲とすることで、レジスト膜等表面の液浸露光時の大きな後退接触角と、現像欠陥の抑制とをより効果的に発現させることができる。
【００６４】
＜［Ａ］重合体成分中の各重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する各重合体は、例えば、適宜選択された重合開始剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることにより合成することができる。
【００６５】
上記重合開始剤としては、例えば、
アゾ系ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等；
過酸化物系ラジカル開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
これらの中で、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記重合溶媒としては、例えば、
アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等；  
環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；
多価アルコールのアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等；
エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６８】
これらの中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましく、ケトン類がより好ましく、２−ブタノンさらに好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００がさらに好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましい。各重合体のＭｗを１，０００以上とすることで、形成されるレジスト膜等の耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。
【００７０】
各重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００７１】
当該液浸露光用膜形成組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために各重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【００７２】
［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該液浸露光用膜形成組成物中の全固形分に対して、７０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％がさらに好ましい。
【００７３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体成分等の各成分を溶解又は均一に分散する溶媒である。
【００７４】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
【００７５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００７６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
多価アルコールのアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等；
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
脂肪族エーテル類として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等；
脂肪族−芳香族エーテル類として、アニソール、フェニルエチルエーテル等；
環状エーテル類として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７７】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、デカン、ドデセン、ウンテカン等の高級炭化水素類が挙げられる。
【００７８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７９】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンがより好ましく、エステル系溶媒としては、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００８１】
＜任意成分＞
当該液浸露光用膜形成組成物は、任意成分を含有していてもよい。各任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００８２】
＜液浸露光用膜形成組成物の調製方法＞
当該液浸露光用膜形成組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。
【００８３】
当該液浸露光用膜形成組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
＜フォトレジスト組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物＞
当該液浸露光用膜形成組成物は、例えば、フォトレジスト組成物として好適に用いることができる（以下、フォトレジスト組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物を、「液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）」ともいう）。当該液浸露光用膜形成組成物をフォトレジスト組成物として用いることで、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）は、重合体（ａ１）がレジスト膜表層に偏在化することにより、レジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができると共に、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基の解離により後退接触角をより小さくすることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００８５】
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）は、上記［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に、好適成分として［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］酸拡散制御体、並びにその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。なお、［Ｂ］溶媒については、＜液浸露光用膜形成組成物＞の項で上述しているため、詳細な説明は省略する。
【００８６】
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）における［Ａ］重合体成分（以下、「［Ａ１］重合体成分」ともいう）としては、下記重合体成分であることが好ましい。
【００８７】
＜［Ａ１］重合体成分＞
［Ａ１］重合体成分は、上記重合体（ａ１）を含んでいる限り特に限定されないが、［Ａ１］重合体成分における重合体（ａ１）（以下、「重合体（ａ１−１）」ともいう）としては、下記重合体であることが好ましい。また、［Ａ１］重合体成分は、この重合体（ａ１）よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を有する重合体（ａ２）を含んでいることが好ましい。
【００８８】
＜重合体（ａ１−１）＞
重合体（ａ１−１）は、上述の構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）を有していることが好ましい。
【００８９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。重合体（ａ１−１）が上記構造単位（ＩＩ）を有することで、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）は、露光部における重合体（ａ１−１）のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制できる。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９１】
【化７】
2013147267.tif 000009
【００９２】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。
【００９３】
上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００９４】
【化８】
2013147267.tif 000010
【００９５】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒａ２及びＲａ３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００９６】
上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、並びに上記Ｒａ２及びＲａ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式炭化水素骨格を有する基が挙げられる。
【００９８】
これらの中で、現像後のレジストパターンの形状を向上させることができる点で単環のシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【００９９】
上記式（４）で表される構造単位としては、例えば、式（４−１）〜（４−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１００】
【化９】
2013147267.tif 000011
【０１０１】
上記式（４−１）〜（４−７）中、Ｒは、式（４）と同義である。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。これらの中で、式（４−３）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−３）中のｒは、１であることがより好ましく、上記式（４−３）中のＲａ１は、エチル基であることがさらに好ましい。
【０１０２】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ１−１）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、０モル％〜７０モル％がより好ましく、１０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。上記構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、露光部の溶け残りを効果的に抑制することができる。
【０１０３】
＜重合体（ａ２）＞
重合体（ａ２）は、重合体（ａ１−１）よりもフッ素原子含有率が小さい重合体であり、かつ酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体成分がベース重合体として上記重合体（ａ２）を含有することで、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）は、重合体（ａ１−１）をレジスト膜表層に効果的に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができる。なお、ベース重合体とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜を構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１０４】
重合体（ａ２）としては、上記構成を有している限り特に限定されないが、上述の重合体（ａ１−１）についての構造単位（ＩＩ）を有していることが好ましい。また、重合体（ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。なお、重合体（ａ２）は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。
【０１０５】
重合体（ａ２）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。上記構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、現像後のレジストパターンの形状を効果的に向上させることができる。
【０１０６】
［その他の構造単位］
重合体（ａ２）が有していてもよい上記構造単位（ＩＩ）以外の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位等が挙げられる。上記構造単位としては、例えば、ラクトン構造を含む構造単位として下記式（Ｌ−１）及び（Ｌ−４）〜（Ｌ−１４）で表される構造単位等が、環状カーボネート構造を含む構造単位として下記式（Ｌ−２）で表される構造単位等が、スルトン構造を含む構造単位として下記式（Ｌ−３）で表される構造単位等が挙げられる。重合体（ａ２）がラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位を有することで、レジスト膜の密着性を向上させることができる。
【０１０７】
【化１０】
2013147267.tif 000012
【０１０８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０９】
その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１１０】
重合体（ａ２）の含有量としては、重合体（ａ１−１）１００質量部に対して、３００質量部〜５，０００質量部が好ましく、１，０００質量部〜３，０００質量部がより好ましい。重合体（ａ２）の含有量を上記範囲とすることで、上記重合体（ａ１−１）をレジスト膜表層に効率良く偏在化させることができる。
【０１１１】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する感放射線性の成分である。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）が［Ｃ］酸発生体を含有することで、露光により発生した酸の作用により重合体中の酸解離性基を解離させ、生成したカルボキシ基等の極性により露光部における上記重合体が現像液に対して易溶となる。その結果、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を構成する［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述のような化合物の形態（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｃ］酸発生体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１５】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１６】
上記スルホン酸化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１１８】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）に含まれる［Ａ］重合体成分１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１１９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光の際にレジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する成分である。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストを高め、良好なレジストパターンを形成することができる。［Ｄ］酸拡散制御体の液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｄ］酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２１】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２２】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミド化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミド化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１２３】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２４】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中で、アミド基含有化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミド化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【０１２６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基は、未露光部においてアニオンによる高い酸捕捉機能によりクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する結果、脱保護反応のコントラストが向上し、解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２７】
【化１１】
2013147267.tif 000013
【０１２８】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＸである。ＲＸは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒｂ６−ＣＯＯ−、ＲＹ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒｂ６、Ｒｂ６−ＳＯ３−、又は下記式（５’）で表されるアニオンである。Ｒｂ６は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。ＲＹは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。但し、上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ−がＲｂ６−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１２９】
【化１２】
2013147267.tif 000014
【０１３０】
上記式（５’）中、Ｒｂ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｕは、０〜２の整数である。
【０１３１】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ５で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ５で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１３４】
上記ＲＸで表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、例えば、上記Ｒｂ１〜Ｒｂ５で例示したそれぞれの基と同様の基等を適用することができる。
【０１３５】
上記ＲＸで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記ＲＸで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ５としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＸが好ましい。また、上記ＲＸとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１３８】
上記Ｒｂ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｒｂ６で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒｂ６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒｂ６で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１４３】
上記ＲＹで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上記Ｒｂ６で例示したそれぞれの基と同様の基等を適用することができる。
【０１４４】
上記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
上記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
上記光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩化合物が好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。
【０１４７】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）に含まれる［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１４８】
＜その他の任意成分＞
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｅ］偏在化促進剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。各任意成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１４９】
＜［Ｅ］偏在化促進剤＞
［Ｅ］偏在化促進剤は、重合体（ａ１−１）を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）が［Ｅ］偏在化促進剤を含有することで、重合体（ａ１−１）の配合量を少なくすることができる。［Ｅ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。なお［Ｅ］偏在化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１５１】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１５２】
［Ｅ］偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましい。
【０１５３】
＜液浸上層膜形成用組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物＞
当該液浸露光用膜形成組成物は、例えば、液浸上層膜形成用組成物として好適に用いることができる（以下、液浸上層膜形成用組成物として用いられる液浸露光用膜形成組成物（本発明の液浸上層膜形成用組成物）を、「液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）」ともいう）。液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成することにより、液浸上層膜表面の液浸露光時の後退接触角をより大きくすることができると共に、アルカリ現像時にはアルカリ解離性基の解離により後退接触角をより小さくすることができ、その結果、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【０１５４】
液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）は、上記［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。なお、［Ｂ］溶媒については、＜液浸露光用膜形成組成物＞の項で上述しているため、詳細な説明は省略する。
【０１５５】
液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）における［Ａ］重合体成分（以下、「［Ａ２］重合体成分」ともいう）としては、下記の重合体成分であることが好ましい。
【０１５６】
＜［Ａ２］重合体成分＞
［Ａ２］重合体成分は、上記重合体（ａ１）（［Ａ２］重合体成分における重合体（ａ１を、以下、「重合体（ａ１−２）」ともいう））を含んでいる限り特に限定されないが、本発明の効果を損なわない限り、重合体（ａ１）と異なる重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含んでいてもよい。［Ａ２］重合体成分は、重合体（ａ１−２）と同一又は異なる重合体（ａ３）中に、構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を有することが好ましい。また、［Ａ２］重合体成分は、重合体（ａ１−２）と同一又は異なる重合体（ａ３）中に、構造単位（ＶＩ）等のその他の構造単位を有していてもよい。なお、各重合体は、それぞれ各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１５７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素化スルホンアミド基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）及びα−トリフルオロメチルアルコール基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）は、［Ａ２］重合体成分が上記構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、液浸上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができると共に、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【０１５８】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、下記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。
【０１５９】
【化１３】
2013147267.tif 000015
【０１６０】
上記式（５）中、ＲＤは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【０１６１】
上記ＲＤとしては、上記式（５）で表される構造単位を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６２】
上記Ｒｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１６３】
上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
飽和鎖状炭化水素基として、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等；
不飽和鎖状炭化水素基として、１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等が挙げられる。
【０１６４】
上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式炭化水素基として、１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基など；
多環式炭化水素基として、１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１６５】
上記Ｒｎ１としては、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１６６】
上記Ｒｎ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１６７】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、α−トリフルオロメチルアルコール基（−Ｃ（Ｒ）（ＯＨ）（ＣＦ３）基、Ｒは１価の有機基である。）を含む構造単位であれば特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６８】
【化１４】
2013147267.tif 000016
【０１６９】
上記式（６）中、ＲＥは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｔ１は、２価の連結基である。
【０１７０】
上記ＲＥとしては、上記式（６）で表される構造単位を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７１】
上記Ｒｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（５）におけるＲｎ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基中のメチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子、カルボニル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｔ１としては、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【０１７２】
上記式（６）で表される構造単位としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７３】
【化１５】
2013147267.tif 000017
【０１７４】
上記式（６−１）〜（６−８）中、ＲＥは、上記式（６）と同義である。
【０１７５】
これらの中で、上記式（６−４）及び（６−８）で表される構造単位が好ましい。
【０１７６】
［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、１モル％〜８０モル％がより好ましく、４モル％〜７５モル％がさらに好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）から形成される液浸上層膜の撥水性及び除去性を効果的に向上させることができると共に、現像欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【０１７７】
重合体（ａ１−２）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ１−２）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ１−２）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記撥水性等の特性を効果的に高めることができる。
【０１７８】
重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記撥水性等の特性を効果的に高めることができる。
【０１７９】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、スルホ基を含む構造単位である。液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）は、［Ａ２］重合体成分が上記構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができると共に、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【０１８０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８１】
【化１６】
2013147267.tif 000018
【０１８２】
上記式（７）中、ＲＦは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｓ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ’−Ｒ’−基である。Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１８３】
上記ＲＦとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１８４】
上記Ｒｓ１及びＲ’で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、並びに炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（５）においてＲｎ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１８５】
上記Ｒｓ１で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１８６】
上記Ｒｓ１としては、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲ’が炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’−が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がより好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【０１８７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８８】
【化１７】
2013147267.tif 000019
【０１８９】
上記式（７−１）〜（７−４）中、ＲＦは、上記式（７）と同義である。これらの中で、上記式（７−１）で表される構造単位、上記式（７−４）で表される構造単位が好ましい。
【０１９０】
［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％がより好ましく、０．２モル％〜２モル％がさらに好ましい。［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性を効果的に向上させることができると共に、現像欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【０１９１】
重合体（ａ３）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、通常、０モル％〜２０モル％であり、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ａ３）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記液浸上層膜の除去性等の特性を効果的に高めることができる。
【０１９２】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）及び上記式（２）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）は、［Ａ２］重合体成分が上記構造単位（Ｖ）をさらに有することで、液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性をさらに向上させることができると共に、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【０１９３】
構造単位（Ｖ−１）としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９４】
【化１８】
2013147267.tif 000020
【０１９５】
上記式（８−１）〜（８−３）中、ＲＧは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【０１９６】
上記ＲＧとしては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９７】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（５）におけるＲｎ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基がより好ましい。
【０１９８】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（５）におけるＲｎ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【０１９９】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（７）におけるＲｓ１として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０２００】
構造単位（Ｖ−１）としては、例えば、下記式（８−１−１）〜（８−１−３）で表される構造単位、並びに下記式（８−２−１）及び（８−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０１】
【化１９】
2013147267.tif 000021
【０２０２】
上記式（８−１−１）〜（８−２−２）中、ＲＧは、上記式（８−１）〜（８−３）と同義である。
【０２０３】
これらの中で、上記式（８−１）及び（８−３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（８−１）で表される構造単位の中では、式（８−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０２０４】
構造単位（Ｖ−２）は、上記式（２）で表される基を含む構造単位である。
【０２０５】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。Ｒ５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７、−Ｒ８−ＣＮ、又は−Ｒ９−ＮＯ２である。上記Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７と、Ｒ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。上記Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【０２０６】
上記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【０２０７】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として示したそれぞれの基の例示と同様の基等が挙げられる。
【０２０８】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０２０９】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【０２１０】
上記Ｒ４で表される炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２１１】
上記Ｒ４で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０２１２】
上記Ｒ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｒ４としては、液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）から形成される液浸上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、これらの中で、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がより好ましい。
【０２１４】
上記Ｒ５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６又は−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ７の場合、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ４のそれぞれの基として例示した基と同様の基等が挙げられる。また、Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０２１５】
上記Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ６又はＲ７とＲ４とがそれぞれ結合する原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２１６】
Ｒ５が、−Ｒ８−ＣＮ及び−Ｒ９−ＮＯ２の場合、Ｒ８及びＲ９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
【０２１７】
上記式（２）で表される基としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される基が好ましい。
【０２１８】
【化２０】
2013147267.tif 000022
【０２１９】
上記式（２−１）〜（２−８）中、＊は結合部位を示す。
【０２２０】
構造単位（Ｖ−２）としては、例えば、上記式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（Ｖ−２）としては、下記式（９）で表される構造単位が好ましい。
【０２２１】
【化２１】
2013147267.tif 000023
【０２２２】
上記式（９）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）と同義である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｍ＋１）価の連結基である。ＲＨは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０２２３】
上記ＲＨとしては、上記式（９）で表される構造単位を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２２４】
上記Ｌ１で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｎが１の場合）として、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０２２５】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０２２６】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２２７】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０２２８】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０２２９】
これらの中で、Ｌ１としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０２３０】
下記式（９）で表される構造単位としては、下記式（９−１）〜（９−１０）で表される構造単位が好ましい。
【０２３１】
【化２２】
2013147267.tif 000024
【０２３２】
上記式（９−１）〜（９−１０）中、ＲＨは上記式（９）と同義である。
【０２３３】
［Ａ２］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％がさらに好ましい。［Ａ２］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）から形成される液浸上層膜の除去性及び剥がれ耐性を効果的に向上させることができると共に、現像欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【０２３４】
重合体（ａ３）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、２５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ３）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記液浸上層膜の除去性等の特性を効果的に高めることができる。
【０２３５】
［その他の構造単位］
［Ａ２］重合体成分としては、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）〜（Ｖ）以外にも、重合体（ａ１）と同一又は異なる重合体（ａ３）中に、後述する構造単位（ＶＩ）等のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
【０２３６】
［構造単位（ＶＩ）］
［Ａ２］重合体成分は、下記式（Ｚ）で表される構造単位（ＶＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ２］重合体成分がこの構造単位（ＶＩ）をさらに有することで、形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる。
【化２３】
2013147267.tif 000025
【０２３７】
上記式（Ｚ）中、ＲＭ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ＲＭ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。
【０２３８】
上記ＲＭ２で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【０２３９】
上記ＲＭ２で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基等が挙げられる。
【０２４０】
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２４１】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【化２４】
2013147267.tif 000026
【０２４２】
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）中、ＲＭ１は、上記式（Ｚ）と同義である。
【０２４３】
これらの中で、上記式（Ｚ−１）及び（Ｚ−３）で表される構造単位が好ましい。
【０２４４】
［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、１モル％〜４０モル％がより好ましく、２モル％〜３０モル％がさらに好ましい。［Ａ２］重合体成分における構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸上層膜形成用組成物（ＴＣ）から形成される液浸上層膜の撥水性及び除去性がより向上すると共に、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【０２４５】
重合体（ａ１−２）における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、重合体（ａ１−２）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜６５モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ１−２）における構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記液浸上層膜の撥水性等の特性を効果的に高めることができる。
【０２４６】
＜その他の成分＞
液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記［Ａ２］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）を有するので、例えば、液浸露光時には大きな後退接触角を示し、かつ現像欠陥の発生を抑制できる液浸露光用膜形成組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２４８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（３）で表される化合物である。当該化合物が上記構造を有するので、例えば、上述の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適である。
【０２４９】
なお、当該重合体及び化合物は、＜液浸露光用膜形成組成物＞における重合体（ａ１）の項で上述しているため、ここでの説明は省略する。
【０２５０】
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を用いたレジストパターンの形成方法（Ｉ）及び液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用いたレジストパターンの形成方法（ＩＩ）を、それぞれ分けて以下に示す。
【０２５１】
＜レジストパターンの形成方法（Ｉ）＞
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を用いたレジストパターンの形成方法は、
（Ａ１）液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（Ａ１）」ともいう）、
（Ａ２）液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（Ａ２）」ともいう）、及び
（Ａ３）上記液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（Ａ３）」ともいう）を含む。以下、各工程について詳述する。
【０２５２】
［工程（Ａ１）］
本工程では、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を用い、基板上にレジスト膜を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。この基板上に液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を塗布することによりレジスト膜が形成される。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の量を調整する。なお、この組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう）を行ってもよい。ＳＢの加熱温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２５３】
［工程（Ａ２）］
本工程では、液浸露光液を介する放射線の照射により、上記工程（Ａ１）で形成したレジスト膜を液浸露光する。上記液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２５４】
上記放射線としては、使用される［Ｃ］酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中で、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２５５】
露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０２５６】
また、液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０２５７】
［工程（Ａ３）］
本工程では、上記工程（Ａ２）で液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する。上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０２５８】
＜レジストパターンの形成方法（ＩＩ）＞
液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用いたレジストパターンの形成方法は、
（Ｂ１）フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（Ｂ１）」ともいう）、
（Ｂ２）液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する工程（以下、「工程（Ｂ２）」ともいう）、
（Ｂ３）液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜及び液浸上層膜を液浸露光する工程（以下、「工程（Ｂ３）」ともいう）、並びに
（Ｂ４）上記液浸露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（Ｂ４）」ともいう）を含む。以下、各工程について詳述する。
【０２５９】
［工程（Ｂ１）］
本工程では、フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。上記フォトレジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。このフォトレジスト組成物として、市販のフォトレジスト組成物を使用することもできる。上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、上記工程（Ａ１）で用いた方法と同様の方法を採用することができる。なお、フォトレジスト組成物を基板上に塗布した後、上記工程（Ａ１）で用いた方法と同様の方法で、ＳＢを行ってもよい。
【０２６０】
［工程（Ｂ２）］
本工程では、液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を形成する。本工程では、液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を塗布した後、焼成することが好ましい。この焼成により液浸露光液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸露光液がレジスト膜に浸透することに起因するレジスト膜のリソグラフィー性能が低下したり、レジスト膜から液浸露光液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることを効果的に防止できる。液浸上層膜を形成する方法は、上記フォトレジスト組成物に代えて液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用いること以外は、上記レジスト膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
【０２６１】
［工程（Ｂ３）及び工程（Ｂ４）］
工程（Ｂ３）では、液浸露光液を介する放射線の照射により、上記レジスト膜及び液浸上層膜を液浸露光する。また、工程（Ｂ４）では、上記液浸露光されたレジスト膜及び液浸上層膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する。この工程（Ｂ３）及び工程（Ｂ４）は、それぞれ上記工程（Ａ２）及び工程（Ａ３）で用いた方法と同様の方法を採用することができる。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２６３】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。【０２６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
カラム温度  ：４０℃
標準物質    ：単分散ポリスチレン
検出器      ：示差屈折計【０２６５】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｑ’）の合成）
３Ｌの反応器に、エチレングリコール６２．１ｇ（１モル）を入れ、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，０００ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。次いで、上記反応器にトリフルオロ酢酸無水物２３１．０ｇ（１．１モル）を加え、室温で２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１，０００ｇ及び酢酸エチル２，０００ｍＬを加え、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を水で５回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤をろ別し、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、下記式で表される化合物（Ｑ’）（２−ヒドロキシエチル２，２，２−トリフルオロアセテート）（４９．１ｇ）を得た（収率３１％）。【０２６６】
【化２５】
2013147267.tif 000027
【０２６７】
（化合物（Ｑ’）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．７９（ｔ、２Ｈ）、４．４５（ｔ、２Ｈ）【０２６８】
［合成例２］（化合物（Ｑ−１）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた１Ｌの三口反応器を乾燥させた後、上記合成した化合物（Ｑ’）１５．８１ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１０．１２ｇ（０．１モル）及びジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃まで冷却した。その後、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１９．３０ｇ（０．１モル）を３０分間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表される化合物（Ｑ−１）１６．７４ｇを得た（収率６２％）。【０２６９】
【化２６】
2013147267.tif 000028
【０２７０】
（化合物（Ｑ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（ｔ、３Ｈ）、２．２５−２．３１（ｍ、２Ｈ）、３．８０−４．２２（ｍ、４Ｈ）、４．４４（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）【０２７１】
［実施例１］（化合物（Ｑ−２）の合成）
２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１９．３０ｇの代わりに、２−（ブロモメチル）アクリル酸−１−エチルシクロペンチル２６．１２ｇを用いた以外は、合成例２と同様に操作して、下記式で表される化合物（Ｑ−２）１５．２２ｇを得た（収率４５％）。【０２７２】
【化２７】
2013147267.tif 000029
【０２７３】
（化合物（Ｑ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８２−０．８６（ｍ、３Ｈ）、１．５７−１．８６（ｍ、６Ｈ）、１．８７−２．０８（ｍ、２Ｈ）、２．１２−２．３１（ｍ、２Ｈ）、３．７９−４．１３（ｍ、４Ｈ）、４．３９（ｔ、２Ｈ）、５．７９（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）【０２７４】
［合成例３］（化合物（Ｑ−３）の合成）
化合物（Ｑ’）１５．８１ｇの代わりに、メチル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノエート１６．８１ｇを用いた以外は、合成例２と同様に操作して、下記式で表される化合物（Ｑ−３）９．５６ｇを得た（収率３４％）。【０２７５】
【化２８】
2013147267.tif 000030
【０２７６】
（化合物（Ｑ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．３０（ｔ、３Ｈ）、１．７５−１．８９（ｍ，２Ｈ）、３．８１−３．９２（ｍ、５Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ、２Ｈ）、５．３４−５．３９（ｍ，１Ｈ）、５．７８（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）【０２７７】
［実施例２］（化合物（Ｑ−４）の合成）
２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１９．３０ｇの代わりに、２−（ブロモメチル）アクリル酸−１−エチルシクロペンチル２６．１２ｇを、化合物（Ｑ’）１５．８１ｇの代わりに、メチル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノエート１６．８１ｇを用いた以外は、合成例２と同様に操作して、下記式で表される化合物（Ｑ−４）１０．８０ｇを得た（収率３１％）。【０２７８】
【化２９】
2013147267.tif 000031
【０２７９】
（化合物（Ｑ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８０−０．８７（ｍ、３Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ）、１．５９−２．１１（ｍ，１０Ｈ）、２．１０−２．２９（ｍ、２Ｈ）、３．８０−３．９４（ｍ、５Ｈ）、５．３２−５．４１（ｍ，１Ｈ）、５．７７（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）【０２８０】
［合成例４］（化合物（Ｑ−５）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた１Ｌの三口反応器を乾燥させた後、これに亜鉛粉末６．５４ｇ（０．１モル）、トリメチルシリルクロライド０．５ｍＬ（４０ミリモル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを入れ、室温で１０分攪拌した。その後、エチル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセテート２４．３６ｇ（０．１２モル）を２０ｍＬのＴＨＦで溶解したものを３０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌後、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１９．３０ｇ（０．１モル）を加え、室温にて３時間攪拌した。反応液に水１００ｍＬを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを５００ｍＬ加えた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、下記式で表される化合物（Ｑ−５）５．３３ｇを得た（収率２４％）。【０２８１】
【化３０】
2013147267.tif 000032
【０２８２】
（化合物（Ｑ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８−１．４１（ｍ、６Ｈ）、３．１６（ｔ、２Ｈ）、４．１９−４．３６（ｍ、４Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）【０２８３】
［実施例３］（化合物（Ｑ−６）の合成）
２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１９．３０ｇの代わりに、２−（ブロモメチル）アクリル酸−１−エチルシクロペンチル２６．１２ｇを用いた以外は、合成例４と同様に操作して、下記式で表される化合物（Ｑ−６）５．５２ｇを得た（収率１９％）。【０２８４】
【化３１】
2013147267.tif 000033
【０２８５】
（化合物（Ｑ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８１−０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．３３−１．４１（ｍ、３Ｈ）、１．５５−１．８４（ｍ、６Ｈ）、１．８５−２．０４（ｍ、２Ｈ）、２．１０−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、２Ｈ）、４．２０−４．２４（ｍ、２Ｈ）、５．８２（ｓ、１Ｈ）、６．４２（ｓ、１Ｈ）【０２８６】
＜各重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体の合成で用いた化合物（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）以外の化合物（単量体）を以下に示す。【０２８７】
【化３２】
2013147267.tif 000034
【０２８８】
＜重合体（ａ１−１）の合成＞
［実施例４］（重合体（ａ１−１−１）の合成）
上記（Ｑ−１）８．６５ｇ（８０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１．３５ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ０．４１ｇを添加して単量体溶液を調製した。次いで、２−ブタノン２０ｇを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合溶液をメタノール２００ｇ中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール４０ｇで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ１−１−１）を得た（６．３ｇ、収率６３％）。重合体（ａ１−１−１）のＭｗは４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｑ−１）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８１．３モル％及び１８．７モル％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ１−１−１）のフッ素原子含有率は１８．３質量％であった。【０２８９】
［実施例５〜９及び合成例５］（重合体（ａ１−１−２）〜（ａ１−１−６）及び（ｃａ−１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、実施例４と同様に操作し、（ａ１−１）成分となる重合体（ａ１−１−２）〜（ａ１−１−６）及び（ｃａ−１）を合成した。得られた各重合体のＭｗ、（Ｍｗ／Ｍｎ）及びフッ素原子含有率を表１に合わせて示す。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。【０２９０】
【表１】
2013147267.tif 000035
【０２９１】
＜重合体（ａ２）の合成＞
［合成例６］（重合体（ａ２−１）の合成）
（Ｍ−１）４３．１ｇ（５０モル％）、（Ｍ−６）５６．９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇを添加して単量体溶液を調製した。次いで、２−ブタノン２００ｇを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合溶液をメタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ２−１）を得た（６２．３ｇ、収率６２％）。重合体（ａ２−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４８．２モル％及び５１．８モル％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ２−１）のフッ素原子含有率は０質量％であった。【０２９２】
［合成例７、８］（重合体（ａ２−２）及び（ａ２−３）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例６と同様に操作し、各重合体を合成した。得られた各重合体のＭｗ、（Ｍｗ／Ｍｎ）及びフッ素原子含有率を表２に合わせて示す。【０２９３】
【表２】
2013147267.tif 000036
【０２９４】
＜重合体（ａ１−２）の合成＞
［実施例１０］（重合体（ａ１−２−１）の合成）
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｑ−１）０．７３ｇ（５モル％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−７）６．８３ｇ（３５モル％）、及び構造単位（ＶＩ）を与える化合物（Ｍ−８）５．４４ｇ（６０モル％）、並びに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）１．００ｇをメチルエチルケトン４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液に及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体成分（ａ１−２−１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体成分（ａ１−２−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（ａ１−２−１）のＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１、収率は７５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｑ−１）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ４．９モル％、３４．９モル％、６０．２モル％であった。【０２９５】
［実施例１１及び合成例９］（重合体（ａ１−２−２）及び（ｃａ−２）の合成）
表３に記載の化合物を所定量配合した以外は、実施例１０と同様に操作して重合体（ａ１−２−２）及び（ｃａ−２）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比を表３に合わせて示す。【０２９６】
【表３】
2013147267.tif 000037
【０２９７】
＜重合体（ａ３）の合成＞
［合成例１０］（重合体（ａ３−１）の合成）
構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−７）６０．５７ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤  ２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５３ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、構造単位（ＩＶ）を与える化合物（Ｍ−９）３．１９ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
得られた上記重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ３−１）を含む溶液を得た。得られた重合体（ａ３−１）のＭｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は８０％であった。また、（Ｍ−７）及び（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有率は、それぞれ９８モル％及び２モル％であった。【０２９８】
＜液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の調製＞
液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］酸拡散制御剤を以下に示す。【０２９９】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：シクロヘキサノン【０３００】
［Ｃ］酸発生剤
下記式（Ｃ−１）で表されるトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート【０３０１】
【化３３】
2013147267.tif 000038
【０３０２】
［Ｄ］酸拡散制御剤
下記式（Ｄ−１）で表されるＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０３０３】
【化３４】
2013147267.tif 000039
【０３０４】
［実施例１２］
［Ａ］重合体成分としての（ａ１−１−１）５質量部及び（ａ２−１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，５９０質量部及び（Ｂ−２）１，１１０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）９．９質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．９質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルタでろ過して液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）を調製した。【０３０５】
［実施例１３〜１９及び比較例１、２］
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１２と同様に操作し、各液浸露光用膜形成組成物を調製した。【０３０６】
＜液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）の調製＞
液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
（Ｂ−３）：４−メチル−２−ペンタノール
（Ｂ−４）：ジイソアミルエーテル【０３０７】
［実施例２０］
重合体（ａ１−２）としての重合体（ａ１−２−１）２０質量部、重合体（ａ３）としての重合体（ａ３−１）８０質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−３）１，０００質量部及び（Ｂ−４）４，０００質量部を混合し、２時間撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルタでろ過することにより、実施例２０の液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を得た。【０３０８】
［実施例２１及び比較例３］
表５に示す種類及び配合量の各成分を混合した以外は、実施例２０と同様にして、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を得た。【０３０９】
＜各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）の評価に用いられるフォトレジスト組成物（α）の調製＞
各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）の評価に用いられるフォトレジスト組成物（α）を以下の方法により調製した。【０３１０】
＜フォトレジスト組成物用重合体の合成＞
［合成例１１］
化合物（Ｍ−６）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−３）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１０）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）は、Ｍｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体（Ｐ−１）は、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（モル比）の共重合体であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０３１１】
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
重合体（Ｐ−１）１００質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、並びに酸拡散制御剤としてのＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部を混合し、この混合物に、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，９００質量部、シクロヘキサノン１，２５０質量部及びγ−ブチロラクトン１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。【０３１２】
＜液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）の評価＞
上記調製した各液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）について、以下のようにレジスト膜及びレジストパターンを形成し、下記評価を行った。その結果を表４に合わせて示す。【０３１３】
［後退接触角］
温度２３℃、相対湿度４５％、１気圧の条件下で、後退接触角測定装置（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳＳ製）を用いて後退接触角（°）を測定した。この測定では、まず、針をアセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで、針に水を注入し、後退接触角測定装置のウエハステージ上に測定対象としてのシリコンウエハをセットした。その後、レジスト膜表面と針の先端との距離が１ｍｍ以下になるようにステージの高さを調整し、針から水を排出してウエハ上に２０μＬの水滴を形成した後、この水滴を針によって１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引すると共に、接触角を１秒毎に測定した。接触角が安定した時点から合計２０点の接触角を測定し、その平均値を後退接触角（°）とした。
８インチのシリコンウエハ上に各液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより形成した膜厚１１０ｎｍのレジスト膜の後退接触角を表４中の「ＳＢ後」とした。このＳＢ後の後退接触角が７５°以上の場合、撥水性は良好と、７５°未満の場合、不良と評価できる。
８インチのシリコンウエハ上に各液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＳＢを行うことで膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、現像装置（クリーントラックＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、純水で１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍで振り切り乾燥した後のレジストパターンの後退接触角を表４中の「現像後」とした。この現像後の後退接触角は、１０°未満の場合、良好と、１０°以上の場合、不良と評価できる。【０３１４】
［現像欠陥抑制性］
１２インチのシリコンウエハ上に反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を用いて下層反射防止膜を形成し、この下層反射防止膜上に各液浸露光用膜形成組成物（ＰＲ）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＳＢを行い膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、マスクパターンを介してＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により上記レジスト膜を露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、純水で１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍで振り切り乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅５５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウエハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成し、現像欠陥検査用ウエハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後、現像欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用い、上記現像欠陥検査用ウエハ上の現像欠陥を測定した。測定した現像欠陥をレジスト由来のものと外部由来の異物とに分類した後、レジスト由来と判断されるものの数を合計し、この値が５０個／ウエハ以下の場合、現像欠陥抑制性は良好と、５０個／ウエハ超の場合、不良と評価できる。【０３１５】
【表４】
2013147267.tif 000040
【０３１６】
表４の結果から明らかなように、実施例ではＳＢ後及び現像後共に後退接触角が良好であったのに対し、比較例ではＳＢ後及び現像後の少なくともいずれかが不良であった。また、実施例では現像欠陥抑制性が良好であったのに対し、比較例ではいずれも不良であった。【０３１７】
＜液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）の評価＞
上記実施例及び比較例で得られた各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を用い、この組成物を３０分間撹拌した後、目視にて白濁が認められないものについて、以下に示す各種評価を行った。評価結果を表５に合わせて示す。なお、現像欠陥の抑制確認として、Ｂｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥について評価した。【０３１８】
［溶解性］
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）をスピンコートし、９０℃で６０秒ＳＢを行い、膜厚９０ｎｍの液浸上層膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン製）を用いて測定した。上記液浸上層膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像し、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、現像液に対する溶解性が「Ａ（良好）」であり、残渣が観察されれば「Ｂ［不良）」と評価した。【０３１９】
［後退接触角］
８インチシリコンウエハ上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）をスピンコートし、ホットプレート上にて９０℃で６０秒ＳＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、ＤＳＡ−１０（ＫＲＵＳ製）を使用して、速やかに、２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、後退接触角（°）を測定した。すなわち、ＤＳＡ−１０のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回、合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。後退接触角が９０°に近い程、液浸上層膜の撥水性が高いことを示す。この後退接触角が７５°以上の場合、撥水性は良好と、７５°未満の場合、不良と評価できる。【０３２０】
［溶出量］
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて、１００℃で６０秒のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
一方、予め、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記調製したフォトレジスト組成物（α）を下層反射防止膜上にスピンコートし、１１５℃で６０秒ＳＢすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を塗布して液浸上層膜を形成した。液浸上層膜側が、上記準備したウエハのシリコンゴムシート内の超純水に接触するように重ね、その状態のまま１０秒間保った。その後、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、評価終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
超純水中の酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件で測定した。その際、上記酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が共に５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に、フォトレジスト組成物の溶出の抑制性能が「Ａ（良好）」、少なくともいずれかが５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合に不良「Ｂ（不良）」と評価した。【０３２１】
（測定条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂製、１本
流量；０．２ｍＬ／分
流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【０３２２】
［Ｂｌｏｂ欠陥］
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２を用いて、１００℃、６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、上記調製したフォトレジスト組成物（α）を塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒の条件でＳＢを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件でＳＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。液浸上層膜上にＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、ＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、液浸上層膜の溶け残りが観察された箇所の数をＫＬＡ２３５１（ＫＬＡテンコール製）で測定し、Ｂｌｏｂ欠陥の測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「Ａ（良好）」とし、２００個を超えた場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０３２３】
［ブリッジ欠陥］
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を、塗布装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＳＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２を使用して上記調製したフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒ＳＢを行い、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を塗布して液浸上層膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「パターン寸法」と呼ぶ。例えば、パターン寸法が４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す）。上記塗布装置のホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像を１０秒間行い、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。このとき、パターン寸法が４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのマスクにおいて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。４５ｎｍ／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される際、ブリッジ欠陥が見られなかった場合を「Ａ（良好）」、見られた場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０３２４】
［剥がれ耐性］
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートした後、９０℃、６０秒の条件でＳＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。目視によりリンス後に中心部でハガレが観測された場合を「Ｃ（不良）」と、エッジ部でのみハガレが観測された場合を「Ｂ（やや良好）」と、ハガレが観測されない場合を「Ａ（良好）」と評価した。【０３２５】
［パターン形状］
高解像度のレジストパターンが形成されるか否かを評価するため本評価を行った。まず、１２インチシリコンウエハ上に、上記塗布装置を使用して、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）をスピンコートし、ＳＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記調製したフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ＳＢ（１００℃、６０秒）を行うことにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
形成したレジスト膜上に、各液浸露光用膜形成組成物（ＴＣ）をスピンコートし、ＳＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクを介して露光した。上記塗布装置のホットプレート上で１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像を１０秒間行い、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立計測器製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立計測器製）にて観察した。基板上に形成されたレジストパターンの膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１であった場合を「Ａ（良好）」と、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９、又はＬａ／Ｌｂ＞１．１であった場合を「Ｂ（不良）」と評価した。【０３２６】
【表５】
2013147267.tif 000041
【０３２７】
表５の結果から明らかなように、実施例ではいずれの評価項目についても良好であったのに対し、比較例では上記評価項目中に不良であるものが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０３２８】
本発明は、フォトレジスト組成物等として用いることで、液浸露光プロセスにおいて、液浸露光時にはレジスト膜や液浸上層膜表面に大きな後退接触角を与え、かつ現像欠陥の発生を抑制できると共に、液浸上層膜形成用組成物として用いた場合には、さらに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、当該液浸露光用膜形成組成物、重合体及び化合物は、更なる微細化が進む半導体デバイスにおける製造プロセスに好適に使用することができ、液浸露光プロセスにおける製品の品質及び生産性を向上することができる。
【国際調査報告】
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