(57)【要約】主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体であって、孔径０．１〜４０μｍの連続孔を有し、孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、厚みが１ｍｍ以上である塩化ビニル系共重合体多孔質体。このような塩化ビニル系共重合体は、前記塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、前記成形体を分離し、乾燥して、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む多孔質体を得る工程を含む製造方法により得ることができる。
2013069681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体であって、孔径０．１〜４０μｍの連続孔を有し、孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、厚みが１ｍｍ以上である塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項２】
塩化ビニル系共重合体が、塩化ビニル系モノマー７０〜３０重量部、アクリロニトリル３０〜７０重量部とを含有する請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項３】
前記塩化ビニル系モノマーとアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーを０重量部より多く、１０重量部以下、さらに含有する請求項２に記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項４】
前記塩化ビニル系モノマーが、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体が、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られる請求項５に記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項７】
前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、１５〜８５体積％である請求項６に記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項８】
前記貧溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上の水以外の貧溶媒と、水との組み合わせの場合、水：水以外の貧溶媒の割合は、５Ｘ−０．７＜Ｙ＜５Ｘ−０．５（式中、Ｘはアセトンの容積を１とした時の水の相対容積であり，Ｙはアセトンの容積を１とした時の水以外の貧溶媒の相対容積である）である請求項６または７に記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項９】
前記塩化ビニル系共重合体が、塩化ビニル系モノマーを３０重量％以上７０重量％以下含むポリマーである請求項６〜８のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項１０】
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却する温度が、−２０〜６０℃である請求項６〜９のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項１１】
前記塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基の２〜９８モル％がアミドキシム化されている、請求項５〜１０のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項１２】
金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するための請求項５〜１１のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項１３】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項１２に記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体をカラムに充填した金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラム。
【請求項１５】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項１４に記載のカラム。
【請求項１６】
請求項５〜１１のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体を用いて、金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法。
【請求項１７】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される請求項１６に記載の金属吸着方法。
【請求項１８】
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、１５〜８５体積％である請求項１８に記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【請求項２０】
前記貧溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上の水以外の貧溶媒と、水との組み合わせの場合、水：水以外の貧溶媒の割合は、５Ｘ−０．７＜Ｙ＜５Ｘ−０．５（式中、Ｘはアセトンの容積を１とした時の水の相対容積であり，Ｙはアセトンの容積を１とした時の水以外の貧溶媒の相対容積である）である請求項１８または１９に記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【請求項２１】
前記塩化ビニル系共重合体が、塩化ビニル系モノマーを３０重量％以上７０重量％以下含むポリマーである請求項１８〜２０のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【請求項２２】
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却する温度が、−２０〜６０℃である請求項１８〜２１のいずれかに記載のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体多孔質体または請求項１８〜２２のいずれかに記載の製造方法により得られた塩化ビニル系共重合体多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させて、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基の一部をアミドキシム基へ変換する工程を含む、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系共重合体多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体は、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔質体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔質体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。一方、高分子系多孔質体としては、ビニルモノマーの懸濁重合時に適切な希釈剤を加えて多孔質体粒子を得る技術が知られている。この高分子系多孔質体は、高分子材料の軽量性という特徴を活かして、各種吸着剤や分離剤として実用化されている。【０００３】
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。【０００４】
高分子材料として、塩化ビニル系共重合体は、繊維等の材料として用いられている。この塩化ビニル系共重合体は、薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れているが、この塩化ビニル系共重合体を材料とした多孔質体としては、塩化ビニル系共重合体を用いて湿式抄紙法によりゲル状多孔質シートが知られている（例えば、特許文献１）。【０００５】
しかしながら、このような公知技術により得られる多孔質体は、例えば繊維であるため、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む多孔質体の製造方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、塩化ビニル系共重合体の多孔質体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体であって、孔径０．１〜４０μｍの連続孔を有し、孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、厚みが１ｍｍ以上である。このような多孔質体は、塩化ビニル系共重合体を材料に用いているため、薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れた多孔質体である。【０００９】
本発明の塩化ビニル系共重合体多孔質体は、例えば、以下の本発明の製造方法により製造することができる。しかしながら、本発明の塩化ビニル系共重合体多孔質体は、この製法により製造されるものに限定されない。本発明は、塩化ビニル系共重合体多孔質体の製造方法であり、
前記方法は、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒（第１の溶媒）に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒（第２の溶媒）に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、塩化ビニル系共重合体の多孔質体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の多孔質体の製造方法を説明する図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた塩化ビニル系共重合体多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、実施例２において冷却温度−１８℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は実施例２において冷却温度−１９６℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４（ａ）】図４（ａ）は、実施例３において塩化ビニル系共重合体濃度８０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４（ｂ）】図４（ｂ）は、実施例３において塩化ビニル系共重合体濃度１２０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例４において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例５において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例６において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８（ａ）】図８（ａ）は、実施例７において塩化ビニル系共重合体濃度９０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は、実施例７において塩化ビニル系共重合体濃度１１０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図９（ａ）】図９（ａ）は、実施例８において冷却温度−１８℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図９（ｂ）】図９（ｂ）は実施例８において冷却温度−１９６℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例９において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例９で得られた塩化ビニル／アクリロニトリル（ＶＣ／ＡＮ）共重合体−アミドキシム多孔質体のＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例１０において得られた多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、実施例１０で得られた塩化ビニル／アクリロニトリル（ＶＣ／ＡＮ）共重合体−アミドキシム多孔質体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多孔質体の特徴の一つはその厚みが、繊維や膜より厚みがある点である。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは、例えば１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。
【００１３】
本発明において、塩化ビニル系共重合体とは、塩化ビニル系共重合体の多孔質体の薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れる観点から、塩化ビニル系モノマーを主成分として、例えば、３０重量％以上７０重量％以下、好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは４５重量％以上５５重量％以下含むポリマーを意味する。前記塩化ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等が好ましい。塩化ビニルと塩化ビニリデンは、汎用性と取り扱いやすさが優れるためである。この塩化ビニル系共重合体は、他のモノマーとしてアクリロニトリルを、他の成分としてアクリロニトリル以外のモノマーを含むことができる。アクリロニトリルは、例えば、３０重量％以上７０重量％以下、好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、より好ましくは４５重量％以上５５重量％以下含むことができる。他の成分としては、塩化ビニル系モノマーとアクリロニトリルと共重合することができ、かつ、塩化ビニル系モノマーとアクリロニトリル以外のモノマーであれば限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸エステル、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸の塩などが挙げられ、メチルアクリレート、酢酸ビニル等が好ましい。他の成分としては１種類以上のモノマーを用いることができる。他の成分は、例えば０重量％以上１０重量％以下、好ましくは０重量％以上５重量％以下、より好ましくは０重量％以上３重量％以下含むことができる。塩化ビニル系共重合体は、前記塩化ビニル系モノマーと他のモノマーと、任意に他の成分とを乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合方法により重合して製造することができる。これらの重合方法のうち、分子量分布が狭い点、分子量をコントロールしやすい点、および高分子量の共重合体を得やすい点から、乳化重合が好ましい。塩化ビニル系共重合体は分子量は限定されないが、数平均分子量が、例えば、１万〜２０万であり、好ましくは２万〜１８万であり、より好ましくは３万〜１６万である。
【００１４】
本発明における製造方法では、前記のように、塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒（第１の溶媒）に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得る。この加熱温度は、例えば３０〜９５℃で、好ましくは３５〜９０℃である。塩化ビニル系共重合体を溶媒に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
【００１５】
前記溶媒（第１の溶媒）は、前記のように、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含む。前記塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と前記塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒は、それぞれ、１種類以上の混合物であってもよい。なお、本願において前記貧溶媒とは、前記塩化ビニル系共重合体を溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対して塩化ビニル系共重合体１ｇ以上が、好ましくは０．８ｇ以上が、より好ましくは０．５ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、本願において前記良溶媒とは、前記塩化ビニル系共重合体を溶かす能力の大きい溶媒のことを意味する。具体的には、前記良溶媒１Ｌに対して塩化ビニル系共重合体１０ｇ以上が、好ましくは１５ｇ以上が、より好ましくは２０ｇ以上が溶解することを意味する。塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒は、例えば、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、好ましくは、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルおよびエチレングリコールからなる群から選択される１以上である。また、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒は、例えば、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上であり、好ましくはジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される１以上である。前記貧溶媒と前記良溶媒との組み合わせとしては、例えば、アセトンと、水およびテトラヒドロフランである。
【００１６】
前記溶媒（第１の溶媒）を１００体積％とする場合、良溶媒の含有量は、例えば１５〜８５体積％、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは２５〜７５体積％である。また、前記貧溶媒が水と水以外の貧溶媒（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上）との組み合わせの場合、水：水以外の貧溶媒の割合は、５Ｘ−０．７＜Ｙ＜５Ｘ−０．５（式中、Ｘはアセトンの容積を１とした時の水の相対容積であり，Ｙはアセトンの容積を１とした時の水以外の貧溶媒の相対容積である）が好ましい。また、前記貧溶媒と前記良溶媒との組み合わせがアセトン（良溶媒）と、水およびテトラヒドロフラン（貧溶媒）との組み合わせである場合、水：テトラヒドロフランの割合（容積）は、１：１．５〜５であるのが好ましい。また、前記貧溶媒と前記良溶媒との組み合わせがアセトン（良溶媒）と、水およびテトラヒドロフラン（貧溶媒）との組み合わせであり、アセトンの量を１（容積）とした場合、水：テトラヒドロフランの割合（容積）は、１：１．５〜５であるのが好ましい。アセトン：水：テトラヒドロフランの割合（容積）は、好ましくは１：０．２〜０．４：０．４〜１．４であり、特に好ましくは１：０．２：０．４、１：０．３：０．９、又は、１：０．４：１．４である。また、前記貧溶媒と前記良溶媒との組み合わせがアセトン（良溶媒）と、水および１，４−ジオキサン（貧溶媒）との組み合わせである場合、水：１，４−ジオキサンの割合（容積）は、１：１〜８であるのが好ましい。また、前記貧溶媒と前記良溶媒との組み合わせがアセトン（良溶媒）と、水および１，４−ジオキサン（貧溶媒）との組み合わせであり、アセトンの量を１（容積）とした場合、水：１，４−ジオキサンの割合（容積）は、１：１〜８であるのが好ましい。
【００１７】
また、前記塩化ビニル系共重合体溶液における塩化ビニル系共重合体の濃度は、例えば４０〜３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは６０〜２００ｍｇ／ｍＬである。
【００１８】
本発明における製造方法においては、次に、前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得る。この冷却温度は、例えば−２０〜６０℃であり、好ましくは１５〜４５℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。この冷却時間は、例えば１分〜２４時間であり、好ましくは１分〜１．５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００１９】
本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を別の溶媒（第２の溶媒）に浸漬させて、前記溶媒（第１の溶媒）を前記別の溶媒（第２の溶媒）と置換させ、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む多孔質体を得る。
【００２０】
前記別の溶媒（第２の溶媒）は、水、低級アルコールおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、メタノール、アセトニトリルがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法は、例えば、主成分として塩化ビニル系共重合体を含み、厚みが１ｍｍ以上である多孔質体の製造方法であって、
前記塩化ビニル系共重合体を３０〜９５℃で加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を−２０〜６０℃で１分〜２４時間冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である。
【００２２】
前記溶媒（第１の溶媒）を前記別の溶媒（第２の溶媒）と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。また、前記乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。
【００２３】
本発明の多孔質体は、前記のように塩化ビニル系共重合体を主成分として含み、前記多孔質体は、孔径０．１〜４０μｍの連続孔を有し、前記孔の骨格径は、０．１〜２０μｍであり、かつ、多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として用いることができる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。なお、塩化ビニル系共重合体を主成分として含む多孔質体とは、多孔質体の原料ポリマー全体に対し、例えば８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上を塩化ビニル系共重合体が占めることを意味する。このような多孔質体は、薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れる。
【００２４】
本発明は、また、本発明の塩化ビニル系共重合体多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基の一部等をアミドキシム基へ変換することにより得られた、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体（以下、「塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体」と呼ぶことがある）である。
【００２５】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体においては、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体は、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上である方法により得られるのが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましいアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体においては、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体は、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、エチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１以上であり、
前記良溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される１以上であり、
前記溶媒を１００体積％とする場合、前記良溶媒の含有量は、好ましくは１５〜８５体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、さらに好ましくは２５〜７５体積％である方法により得られる。
【００２７】
本発明の好ましいアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体においては、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体は、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水とテトラヒドロフランであり、
前記良溶媒は、アセトンであり、
水：テトラヒドロフランの割合（容積）は、１：１．５〜５であり、好ましくはアセトン：水：テトラヒドロフランの割合（容積）は、１：０．２〜０．４：０．４〜１．４である方法により得られる。
【００２８】
本発明の好ましいアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体においては、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体は、
塩化ビニル系共重合体を加熱して溶媒に溶解させて塩化ビニル系共重合体溶液を得、
前記塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を得、
前記成形体を別の溶媒に浸漬させて、前記溶媒を前記別の溶媒と置換させ、厚みが１ｍｍ以上であるモノリス状の、主成分として塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系共重合体多孔質体を得る工程を含み、
前記溶媒が、塩化ビニル系共重合体に対する貧溶媒と、塩化ビニル系共重合体に対する良溶媒とを含み、
前記貧溶媒は、水と１，４−ジオキサンであり、
前記良溶媒は、アセトンであり、
水：１，４−ジオキサンの割合（容積）は、１：１〜８である方法により得られる。
【００２９】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体は、例えば該塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基の２〜９８モル％、好ましくは３〜９７モル％、より好ましくは５〜９５モル％がアミドキシム化されている、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体多孔質体であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体は、孔径０．１〜４０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００３１】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質は、赤外吸収スペクトルにおいて、以下の式を満たすのが好ましい。この２２６２ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルのピークは、塩化ビニル系共重合体のニトリル基のピークであり、１６５２ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルのピークは、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体のアミドキシム基のピークである。従って、（Ｂ）／（Ａ）は、アミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質のニトリル基とアミドキシム基の割合の相対値を表す。この値が大きいほど、アミドキシム修飾の度合いが高いことを意味する。例えば、（Ｂ）／（Ａ）は、１．２以上、８００以下である。
（Ａ）は、２２６２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、
（Ｂ）は、１６５２ｃｍ−１におけるアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する。
前記（Ｂ）／（Ａ）は、１．５≦（Ｂ）／（Ａ）≦５００がより好ましい。
【００３２】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質は、金属のイオン、好ましくは、銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウム、ストロンチウム等の金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質である。本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．２〜１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．２〜１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは１〜７（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。
【００３３】
本発明によれば、本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質をカラムに充填した、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着するためのカラムも提供される。
【００３４】
また、本発明は、本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質を用いて、金属のイオン、好ましくは銅（例えば銅（ＩＩ）イオン）、鉄（例えば鉄（ＩＩ）イオン）、ニッケル（例えばニッケル（ＩＩ）イオン）、バナジウム（例えばバナジウム（Ｖ）イオン）、インジウム、ガリウム、水銀、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、セシウム、バリウム、ランタン、タリウムおよびストロンチウムからなる群から選択される金属のイオンならびにヨウ素イオンおよびヨウ素を吸着する金属吸着方法である。本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質のｇあたり、金属のイオンおよびヨウ素イオンの吸着量は、例えば、０．０５〜１０（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは０．１〜８（イオンｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。また、ヨウ素の吸着量は、例えば、０．０５〜１０（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）、好ましくは０．１〜８（ヨウ素ｍｍｏｌ／多孔質体のｇ）である。
【００３５】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質の製造方法は、前記のように、本発明の塩化ビニル系共重合体多孔質体に、ヒドロキシルアミンを反応させ、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体のニトリル基をアミドキシム基へ変換する工程を含む。この工程において、ヒドロキシルアミンは、前記塩化ビニル系共重合体多孔質体中のニトリル基に対して、例えば０．０５〜１０当量、好ましくは０．１〜６当量、用いる。ヒドロキシルアミンが塩の形態の場合、この工程では、中和して遊離のアミンにしてから用いるのが好ましい。この工程は、前記塩化ビニル系共重合体と、ヒドロキシルアミンとを、溶媒中で混合し、例えば４０〜１００℃で１〜２４時間加熱することにより、行うことができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができる。前記加熱後、得られた塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体は、水、メタノール、エタノール等のアルコール中で振とうすることにより、洗浄してもよい。また、前記加熱後および／または前記洗浄後、得られた塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体は、常温等の温度で、常圧、真空下等で乾燥してもよい。
【００３６】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体はモノリス状であり、膜より厚みがある。この多孔質体の形状は限定されないが、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体の厚みは、前記のように１ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上である。このような多孔質体は、薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れる。
【００３７】
本発明のアミドキシム修飾された塩化ビニル系共重合体多孔質体は、例えば、孔径０．１〜４０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。前記孔径は、好ましくは、０．２〜３５μｍであり、より好ましくは０．３〜３０μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１５〜１８μｍであり、より好ましくは０．２〜１５μｍである。また、前記多孔質体の厚みは、好ましくは１．２ｍｍ以上であり、より好ましくは１．５ｍｍ以上である。
記塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体は、好ましくは、孔径０．１〜４０μｍの孔を有し、前記孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、前記多孔質体の厚みが１ｍｍ以上である。前記孔径は、好ましくは、０．２〜３５μｍであり、より好ましくは０．３〜３０μｍである。また、前記孔の骨格径は、好ましくは、０．１５〜１８μｍであり、より好ましくは０．２〜１５μｍである。また、前記多孔質体の厚みは、好ましくは１．２ｍｍ以上であり、より好ましくは１．５ｍｍ以上である。
【００３８】
このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。
【００３９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＶＤＣ：塩化ビニリデン
ＶＣ：塩化ビニル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００４０】
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
走査型電子顕微鏡：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
ＢＥＴ：マイクロメリティックス  トライスター３０００（島津製作所製）
ＩＣＰ発光分析：商品名：ＩＣＰＳ−７５１０（島津製作所製）
赤外分光計：商品名：Spectrum One ＦＴ−ＩＲフーリエ変換赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャポン製）
本明細書において孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。
【００４１】
数平均分子量が１４０，０００の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体および４３，０００の塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体は、以下のようにして製造した。また、これらの共重合体のアクリロニトリル含有量および数平均分子量は、以下のようにして測定した。
【００４２】
［重合体中のアクリロニトリル含有量の測定］
（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製ＣＨＮコーダＪＭ１０を用いて重合体中の窒素含有量を測定し、この窒素分をアクリロニトリル由来の窒素分とし、重合体中のアクリロニトリル含有量を計算した。
【００４３】
［重合体の分子量の測定］
トーソー（株）製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、溶媒にＤＭＦ、標準資料にポリスチレンを使用し、平均分子量を測定した。
【００４４】
＜製造例１：塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体の作成＞
容量１４Ｌの攪拌機付き重合反応缶にドデシル硫酸ナトリウム１．１重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、硫酸０．２５重量部、酸性亜硫酸ナトリウム０．７６重量部、２−メルカプトエタノール０．０３重量部、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１８５重量部、アクリロニトリル１２．５重量部、塩化ビニリデン５．０重量部を仕込み、５５℃に昇温した。攪拌を実施しながら、重合温度を５５℃に保ち、アクリロニトリル４０．０重量部、塩化ビニリデン４３．０重量部、イオン交換水１５重量部に溶解したスチレンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水８重量部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０５重量部を６時間掛けて重合反応缶に添加し、重合体ラテックスを得た。最終反応液量は１０Ｌとなるように調整をした。重合体ラテックスを一般的な方法により塩析、熱処理、脱水、乾燥を行い、塩化ビニリデン／アクリロニトリル系共重合体を得た。反応率９９．３重量％で塩化ビニリデン４８．０重量％、アクリロニトリル含有量は５１．５重量％、数平均分子量は１４０，０００であった。
【００４５】
＜製造例２：塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体の作製＞
容量１４Ｌの攪拌機付き重合反応缶にドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１重量部、硫酸０．２５重量部、酸性亜硫酸ナトリウム１．０重量部、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１７０重量部、アクリロニトリル４．５重量部、塩化ビニル５４．３重量部を仕込み、５０℃に昇温した。攪拌を実施しながら、重合温度を５０℃に保ち、アクリロニトリル４２．０重量部、イオン交換水１５重量部に溶解したスチレンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２０重量部に溶解した過硫酸アンモニウム０．２７重量部を４時間３０分掛けて重合反応缶に添加し、重合体ラテックスを得た。最終反応液量は１０Ｌとなるように調整をした。重合体ラテックスを一般的な方法により塩析、熱処理、脱水、乾燥を行い、塩化ビニル／アクリロニトリル系共重合体を得た。反応率９２．３重量％で塩化ビニル５０．１重量％、アクリロニトリル含有量は４９．４重量％、数平均分子量は４３，０００であった。
【００４６】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
実施例において得られた孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。
【実施例１】
【００４７】
ＶＤＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニリデン：アクリロニトリル＝４８．０重量％：５１．５重量％、数平均分子量Ｍｎ＝１４０，０００、製造例１において製造）をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒に１００ｇ／ｍｌの濃度で加え、４０℃で攪拌した。完全に溶解させた後、攪拌子を取り出して、２０℃で３０分間静置した。冷却後、相分離が起こり、サンプル管（円柱状）の形状の成形体が得られた（図１参照）。この成形体をメタノール（別の溶媒）中に浸して、バイオシェーカー中２０℃で２４時間振とうした。２４時間中にメタノールを３回交換して溶媒のアセトン／水／ＴＨＦをメタノールに置換した。その後６時間常温で減圧乾燥を行い、メタノールを除去してＶＤＣ／ＡＮ共重合体多孔質体を得た（寸法：直径８．５ｍｍ、厚み７．０ｍｍの略円柱状）。【００４８】
＜ＳＥＭ観察＞
得られたＶＤＣ／ＡＮ共重合体多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。【００４９】
得られたＶＤＣ／ＡＮ共重合体多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、ＶＤＣ／ＡＮ共重合体多孔質体は、骨格径が０．４２〜１．１４μｍおよび孔径０．５７〜１．４３μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。【００５０】
［参考例１〜１３］
アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒の割合を表に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。表１中に、４０℃で攪拌した後の状態と、冷却後の混合物の状態を示した。【００５１】
【表１】
2013069681.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、参考例１〜１３においては、相分離は起こらず、多孔質体を得ることはできなかった。
【実施例２】
【００５３】
冷却温度を２０℃から−１８℃および−１９６℃に変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（冷却温度−１８℃の場合の寸法：直径９ｍｍ、厚み７．５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．２９〜０．８６μｍおよび孔径０．８６〜２．００μｍ；冷却温度−１９６℃の場合の寸法は、直径９ｍｍ、厚み７．５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．１７〜０．２９μｍおよび孔径０．２９〜０．８６μｍ、両者とも、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＤＣ／ＡＮである）。冷却温度−１８℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３（ａ）に、冷却温度−１９６℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図３（ｂ）示す。また、冷却温度が高いほど、得られる多孔質体の骨格径が太くなることが確認できた。
【実施例３】
【００５４】
ＶＤＣ／ＡＮ濃度を、８０ｍｇ／ｍＬおよび１２０ｍｇ／ｍＬに変更し、冷却温度を２０℃から−１８℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（ＶＤＣ／ＡＮ濃度８０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径８．５ｍｍ、厚み７．０ｍｍの略円柱状、骨格径は０．５７〜１．４３μｍおよび孔径０．８６〜２．２３μｍ；ＶＤＣ／ＡＮ濃度１２０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径９．０ｍｍ、厚み８．５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．２３〜０．４２μｍおよび孔径０．４３〜１．１４μｍ、両者とも、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＤＣ／ＡＮである）。ＶＤＣ／ＡＮ濃度８０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ａ）に、ＶＤＣ／ＡＮ濃度１２０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図４（ｂ）示す。図４に示すように、また、ポリマー濃度が高いほど、得られる多孔質体の骨格径が細くなることが確認できた。
【実施例４】
【００５５】
ＶＤＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニリデン：アクリロニトリル＝４８．０重量％：５１．５重量％、数平均分子量Ｍｎ＝１４０，０００）をＶＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニル：アクリロニトリル＝５０．１重量％：４９．４重量％、数平均分子量Ｍｎ＝４３，０００、製造例２において製造）へ、アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状、骨格径は１．２８〜５．５６μｍおよび孔径５．１３〜２９．９１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積値は、１．６４０ｍ２／ｇ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。
【実施例５】
【００５６】
アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例４と同様にして行って多孔質体を得た（直径１０ｍｍ、厚み７．５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．８５〜６．００μｍおよび孔径４．２７〜１３．６８μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。
【実施例６】
【００５７】
アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．４／１．４、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例４と同様にして行って多孔質体を得た（直径１１．５ｍｍ、厚み９．５ｍｍの略円柱状、骨格径は１．７１〜１１．１１μｍおよび孔径１１．１１〜３４．１９μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。【００５８】
［参考例１４〜１９］
アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒の割合を表に示す割合に変更した以外は、実施例４と同様にして行った。表２中に、４０℃で攪拌した後の状態と、冷却後の混合物の状態を示した。【００５９】
【表２】
2013069681.tif 000004
【００６０】
表２に示すように、参考例１４〜１９においては、相分離は起こらず、多孔質体を得ることはできなかった。
【実施例７】
【００６１】
ＶＣ／ＡＮ濃度を、９０ｍｇ／ｍＬおよび１１０ｍｇ／ｍＬに変更した以外は、実施例４と同様にして行って多孔質体を得た（ＶＣ／ＡＮ濃度９０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径８．５ｍｍ、厚み７．５ｍｍの略円柱状、骨格径は２．５６〜７．６９μｍおよび孔径９．４０〜３４．１９μｍ；ＶＣ／ＡＮ濃度１１０ｍｇ／ｍｌの場合の寸法：直径９．０ｍｍ、厚み８．５ｍｍの略円柱状、骨格径は０．６８〜２．５６μｍおよび孔径２．１４〜１０．２６μｍ、両者とも、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。ＶＣ／ＡＮ濃度９０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図８（ａ）に、ＶＣ／ＡＮ濃度１１０ｍｇ／ｍＬで得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図８（ｂ）示す。また、ポリマー濃度が高いほど、得られる多孔質体の骨格径が細くなることが確認できた。
【実施例８】
【００６２】
冷却温度を２０℃から−１８℃および−１９６℃に変更した以外は、実施例４と同様にして行って多孔質体を得た（冷却温度−１８℃の場合の寸法：直径９．５ｍｍ、厚み９．０ｍｍの略円柱状、骨格径は０．５１〜１．２８μｍおよび孔径１．２８〜３．８５μｍ；冷却温度−１９６℃の場合の寸法：直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状、骨格径は０．６８〜３．８５μｍおよび孔径４．２７〜１１．１１μｍ、両者とも、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。冷却温度−１８℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図９（ａ）に、冷却温度−１９６℃で得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図９（ｂ）示す。図９に示すように、また、冷却温度が高いほど、得られる多孔質体の骨格径が太くなることが確認できた。
【実施例９】
【００６３】
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．２０９ｇ、３ｍｍｏｌ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．１２０ｇ、３ｍｍｏｌ）を加えて、塩酸塩を中和した。析出した塩化ナトリウムをろ過により除去し、得られたろ液にメタノール（１５ｍＬ）を加えて０．１０Ｍのヒドロキシルアミンのメタノール溶液を調製した。【００６４】
ＶＤＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニリデン：アクリロニトリル＝４８．０重量％：５１．５重量％、数平均分子量Ｍｎ＝１４０，０００）をＶＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニル：アクリロニトリル＝５０．１重量％：４９．４重量％、数平均分子量Ｍｎ＝４３，０００、製造例２において製造）へ、アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒へ、冷却温度を２０℃から４℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状、骨格径は０．８５〜３．８５μｍおよび孔径１．７１〜１５．３８μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。【００６５】
この０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（１０ｍＬ、ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基に対して１当量）に、前記で得られたＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体（０．１０８ｇ、ＣＮ基を０．１ｍｏｌ／ｇ含有、寸法：直径９．０ｍｍ、厚み６．０ｍｍの略円柱状）を加えた。この混合物を７０℃で２４時間加熱還流し、前記多孔質体の表面および表面近傍のニトリル基を、アミドキシム化した（スキーム１参照）。加熱後、得られた多孔質体を水（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。次いで、前記多孔質体をメタノール（大過剰）中で２４時間振とうさせて洗浄した。最後に、多孔質体を常温真空下で乾燥させ、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た。なお、前記アミドキシム基の導入率は、元素分析の結果から求めた。【００６６】
得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０に示すように、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体も、骨格径が０．８５〜３．８５μｍおよび孔径１．７１〜１２．８２μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数のＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。【００６７】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
得られた多孔質体のＩＲ（赤外吸収スペクトル）スペクトルにより、ニトリル基由来のピークが減少し、代わりにアミドキシム由来のピークが出現したことからも、アミドキシム化が進行したことを確認した（図１１参照）。（Ａ）は、２２６２ｃｍ−１における塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味し、（Ｂ）は、１６５２ｃｍ−１におけるＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の赤外吸収スペクトルのピーク高さを意味する場合、得られたＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は、３．２５であった。【００６８】
【化１】
2013069681.tif 000005
【実施例１０】
【００６９】
０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに０．６Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基に対して６当量）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状、骨格径は１．２８〜４．２７μｍおよび孔径２．１４〜１２．０μｍ）。得られた多孔質体のＳＥＭ写真を図１２に示す。得られた多孔質体のＩＲ（赤外吸収スペクトル）スペクトルを図１３に示す。得られたＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の（Ｂ）／（Ａ）は４３０であった。
【実施例１１】
【００７０】
反応時間を２４時間の代わりに３時間にした以外は、実施例９と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。
【実施例１２】
【００７１】
反応時間を２４時間の代わりに３時間にした以外は、実施例１０と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。
【実施例１３】
【００７２】
０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに０．０１Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基に対して０．１当量）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。
【実施例１４】
【００７３】
反応時間を２４時間の代わりに３時間にした以外は、実施例１３と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。
【実施例１５】
【００７４】
０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに１．２Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基に対して０．１当量）を用い、反応時間を２４時間の代わりに２時間にした以外は、実施例９と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。得られたＶＣ／ＡＮ共重合体アミドキシム多孔質体の元素分析によるＣ／Ｎは２．６２であった。
【実施例１６】
【００７５】
０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液の代わりに１．２Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基に対して０．１当量）を用い、反応時間を２４時間の代わりに６時間にした以外は、実施例９と同様にして、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状）。得られたＶＣ／ＡＮ共重合体アミドキシム多孔質体の元素分析によるＣ／Ｎは、２．５７であった。【００７６】
実施例９〜１４において得られたＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の元素分析を表３に示す。【００７７】
【表３】
2013069681.tif 000006
【００７８】
元素分析の結果から得られたＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の組成式をＣ４．７１ＨａＮｘＣｌｙＯｚで表し、以下の式を用いて、ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体中のニトリル基がアミドキシム化されている程度を示すアミドキシム化率を算出した。
アミドキシム化率＝（ｘ−１）×１００（％）
ｘは、前記元素分析により得られた式におけるＮxのｘである。
【００７９】
【表４】
2013069681.tif 000007
【００８０】
表３および４に示す結果より、実施例９〜１４により得られた多孔質体は、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体であることが確認できた。また、表３および４に示す結果より、ＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体のニトリル基以外に塩素原子もヒドロキシルアミンにより置換されていることが推測される。【００８１】
なお、ポリ塩化ビニルのポリマーを用いて、実施例９に記載の０．１０Ｍヒドロキシルアミンのメタノール溶液（８．８ｍＬ（ＶＣ中の塩素基に対して１当量）中で７０℃で２４時間加熱還流しても、ポリ塩化ビニルのポリマーはアミドキシム化されていなかった。【００８２】
＜バッチ法による金属イオン吸着量の測定＞
銅イオン（ＩＩ）吸着量の測定
（ａ）実施例１１で得たＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体（２５ｍｇ）を硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ、ｐＨ１（塩酸０．１Ｍ溶液）、ｐＨ３（フタル酸カリウム塩緩衝液）およびｐＨ５（０．１Ｍ 酢酸塩緩衝液）中で２４時間室温で攪拌した。攪拌後の溶液の７６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、ＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。【００８３】
（ｂ）実施例１１で得たＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体の代わりに、実施例１２で得たＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体を用いて、前記（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。【００８４】
（ｃ）ＶＤＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニリデン：アクリロニトリル＝４８．０重量％：５１．５重量％、数平均分子量Ｍｎ＝１４０，０００）をＶＣ／ＡＮの共重合体（塩化ビニル：アクリロニトリル＝５０．１重量％：４９．４重量％、数平均分子量Ｍｎ＝４３，０００、製造例２において製造）へ、アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／ＴＨＦ（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒へ、冷却温度を２０℃から４℃へ変更した以外は、実施例１と同様にして行って多孔質体を得た（直径９．０ｍｍ、厚み８．０ｍｍの略円柱状、骨格径は０．８５〜３．８５μｍおよび孔径１．７１〜１５．３８μｍ、多孔質体の原料ポリマーに対し１００重量％がＶＣ／ＡＮである）。実施例１１で得たＶＣ／ＡＮ−アミドキシム多孔質の代わりに、前記で得たＶＣ／ＡＮ共重合体多孔質体を用いて、前記（ａ）とそれぞれ同様にして、攪拌後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度変化を算出した。攪拌前後の硫酸銅（ＩＩ）五水和物水溶液の濃度の差から、塩化ビニル系共重合体−アミドキシム多孔質体による銅イオン（II）の吸着量を算出した。この例を参考例１と呼ぶ。（ａ）〜（ｃ）において得られた結果を表５に示す。【００８５】
【表５】
2013069681.tif 000008
【００８６】
表５に示すように、本発明のＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体は、銅イオン（ＩＩ）の吸着能力を有することが確認できた。
【実施例１７】
【００８７】
アセトン／水／ＴＨＦ（１／０．３／０．９、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／１，４−ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例４と同様にして行って多孔質体を得た。
【実施例１８】
【００８８】
アセトン／水／１，４−ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．５、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た。
【実施例１９】
【００８９】
アセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．６、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た。
【実施例２０】
【００９０】
アセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．３／１．４、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た。
【実施例２１】
【００９１】
アセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．３／１．５、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た。
【実施例２２】
【００９２】
アセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．２／０．４、体積割合）混合溶媒をアセトン／水／1,4-ジオキサン（１／０．３／１．６、体積割合）混合溶媒へ変更した以外は、実施例１７と同様にして行って多孔質体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の方法により得られたＶＣ／ＡＮ共重合体−アミドキシム多孔質体は、薬品耐性、耐酸性、耐アルカリ性や難燃性が優れ、連続孔を有し、高い金属イオン吸着能を有するため、フィルター、吸着材等として応用できる可能性がある。
【図１１】
2013069681.tif 000009
【図１３】
2013069681.tif 000010
【図１】
2013069681.tif 000011
【図２】
2013069681.tif 000012
【図３（ａ）】
2013069681.tif 000013
【図３（ｂ）】
2013069681.tif 000014
【図４（ａ）】
2013069681.tif 000015
【図４（ｂ）】
2013069681.tif 000016
【図５】
2013069681.tif 000017
【図６】
2013069681.tif 000018
【図７】
2013069681.tif 000019
【図８（ａ）】
2013069681.tif 000020
【図８（ｂ）】
2013069681.tif 000021
【図９（ａ）】
2013069681.tif 000022
【図９（ｂ）】
2013069681.tif 000023
【図１０】
2013069681.tif 000024
【図１２】
2013069681.tif 000025
【国際調査報告】
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2013069681.tif 000027
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