(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸との反応により生成したヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂が２００〜１００，０００の数平均分子量を有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドが、エポキシエステル樹脂を形成するのに十分に化学量論的に過剰である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のジカルボン酸が、カルボキシエステル樹脂を形成するのに十分に化学量論的に過剰である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が１質量％〜９９質量％であり、前記ジカルボン酸の濃度が１質量％〜９９質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
反応触媒を含み、当該反応触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸複合体、テトラフェニルホスホニウムブロミド、２−フェニルイミダゾール、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、及び（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、を含む硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％〜９９．９９質量％であり、前記硬化剤の濃度が０．０１質量％〜９０質量％である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール類、フェノールレゾール類、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化触媒を含み、当該硬化触媒は、リン酸、有機スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、又はそれらの混合物を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化触媒の濃度が０．０１質量％〜２０質量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸とを反応させることを含む、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照の記述
本願は、引用により本明細書に援用する２００９年１２月８日に出願された米国特許出願第６１／２６７，６７２号の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に関し、より詳しくは、ジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸とから誘導されたエポキシエステル樹脂及び／又はカルボキシエステル樹脂、並びにかかるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂から製造されたコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂はよく知られており、典型的には食品容器用のコーティングとして使用される。例えば、国際公開第２００８／０４５８８２号及び国際公開第２００８／０４５８８４号には、芳香族エポキシ樹脂と低い酸価を有するジカルボン酸から可溶性エポキシエステル樹脂を製造するための組成物及び方法が記載されている。国際公開第２００８／０４５８９４号及び国際公開第２００８／０４５８８９号には、芳香族エポキシ樹脂と高い酸価を有するジカルボン酸から可溶性エポキシエステル樹脂を製造するための組成物及び方法が記載されている。上記の公知の方法のいずれもそれら公知の方法のための前駆体としてジビニルアレーンジオキシドの使用を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４５８８２号
【特許文献２】国際公開第２００８／０４５８８４号
【特許文献３】国際公開第２００８／０４５８９４号
【特許文献４】国際公開第２００８／０４５８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に関係する現在の技術は、ジフェノールがジカルボン酸により置換される場合に耐熱性を犠牲にし、ひいてはコーティングの耐熱性を犠牲にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸とから製造された新規なヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物を提供することに関する。ジビニルアレーンジオキシドから誘導されたエポキシエステル樹脂及び／又はカルボキシエステル樹脂を含む本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及び同じジカルボン酸から製造された対応するヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂と比べてより高い樹脂ガラス転移温度（Ｔｇ）により決定される改善された耐熱性を有する樹脂を提供する。
【０００６】
本発明の一実施態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物を含む新規なヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に関する。ジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸の反応生成物を含むヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、それらのＢＡＤＧＥ類似体よりも高い耐熱性を有する。
【０００７】
本発明の別の実施態様は、（ｉ）上記のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、及び（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、を含む硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に関する。当該樹脂を硬化することによって、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦（double-rub）試験により決定した場合に良好な耐溶剤性を有するコーティングが提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の実施態様は、上記のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂及び硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物を含むヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を含み、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物を提供する。例えば、一実施態様において、本発明の新規なヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）と、ジカルボン酸、例えばイソフタル酸との反応生成物を含む。得られるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を使用して硬化性樹脂組成物又は配合物を形成することができる。得られた硬化性樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野で知られている１又は２種以上の任意の添加剤を含んでもよい。
【００１０】
ジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸との反応生成物を含む上記ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、有利なことに、それらのＢＡＤＧＥ類似体よりも高い耐熱性を有する新規な樹脂を提供する。これらの新規な樹脂を硬化することによって、それらの高い耐熱性を維持する熱硬化物がもたらされる。本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、高い耐熱性及び／又は耐溶剤性が望まれるコーティングとして使用される熱硬化物の製造に適する。
【００１１】
本発明において、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーンと過酸化水素とを反応させて本発明のエポキシ樹脂組成物において有用なジビニルアレーンジオキシドをもたらすことにより製造できる。かかる製造されたジビニルアレーンジオキシドを使用して本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１２】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼン、例えばＤＶＢＤＯ類から誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い耐熱性及び剛性をその誘導された熱硬化物に付与するジエポキシド類である。ジビニルアレーンジオキシド中のエポキシド基は先行技術のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造するのに使用された従来のグリシジルエーテルの場合と比べて反応性がかなり低い。
【００１３】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環位置に２つのビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ又はパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
【００１４】
一実施態様において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、２００８年１２月３０日にＭａｒｋｓ他により出願された米国特許出願番号第６１／１４１，４５７号明細書に記載されている方法によって製造することができる。
【００１５】
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
【００１６】
【化１】
0005902625.tif 000002
【００１７】
【化２】
0005902625.tif 000003
【００１８】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。
【００１９】
別の実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、又はこれらの混合物を含んでよい。
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様において、エポキシ樹脂配合物中に使用されるジビニルアレーンジオキシドは例えばＤＶＢＤＯであることができる。最も好ましくは、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、下記の構造Ｖの化学式により例示されるＤＶＢＤＯが挙げられる：
【００２１】
【化３】
0005902625.tif 000004
【００２２】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式はＣ１０Ｈ１０Ｏ２であり、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、およそ、Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンから誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシド類の部類である。
【００２３】
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施態様を例示する：
【００２４】
【化４】
0005902625.tif 000005
【００２５】
下記構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施態様を例示する：
【００２６】
【化５】
0005902625.tif 000006
【００２７】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造ＶＩ）異性体とパラ（構造ＶＩＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施態様として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造ＶＩと構造ＶＩＩを含み、別の実施態様において、構造ＶＩと構造ＶＩＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
【００２８】
本発明の別に実施態様において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシド（ＥＶＢＯ）を生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができる。
【００２９】
一実施態様において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）組成物を構成する。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。
【００３０】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性は、例えばその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。
【００３１】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、約９９質量％（ｗｔ％）〜約１ｗｔ％、好ましくは約９８ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約９５ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。一実施態様において、ＤＶＢＤＯエポキシ樹脂をジカルボン酸と反応させる場合にＤＶＢＤＯエポキシ樹脂を化学量論的量未満で使用でき、これによりカルボキシエステル樹脂生成物がもたらされる。別の実施態様において、化学量論的に過剰のＤＶＢＤＯエポキシ樹脂は、エポキシエステル樹脂生成物をもたらす。
【００３２】
本発明において有用なジカルボン酸（成分（ｂ））は、当該技術分野で知られているいかなる従来のジカルボン酸であってもよい。例えば、本発明の実施において有用なジカルボン酸化合物は、例えばイソフタル酸、アジピン酸などであることができる。２種又は３種以上のジカルボン酸の混合物を本発明の実施に使用してもよい。本発明において有用な他の適切なジカルボン酸化合物は２００８年４月１７日に公開された国際公開２００８／０４５８８２号に記載されている。
【００３３】
本発明において有用なジカルボン酸化合物の好ましい例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造するために使用されるジカルボン酸の濃度は、一般的に、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％である。上記のように、本発明の一実施態様としては、ＤＶＢＤＯエポキシ樹脂をジカルボン酸と反応させる場合にＤＶＢＤＯエポキシ樹脂を化学量論的量未満で使用してカルボキシエステル樹脂生成物がもたらされる態様がある。別の実施態様において、化学量論的に過剰のＤＶＢＤＯエポキシ樹脂は、エポキシエステル樹脂生成物をもたらす。
【００３５】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造する際に、ジカルボン酸を溶解させてジビニルアレーンジオキシドと少なくとも１種のジカルボン酸との間の反応を促進するために、少なくとも１種の不飽和モノマーを必要に応じて使用することができる。
【００３６】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造は、反応器にジビニルアレーンジオキシド、ジカルボン酸、必要に応じて触媒、及び必要に応じて溶剤を加え、次にこれらの成分を反応条件下で反応させてヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を生成させることにより達成される。これらの成分は、任意の順序で混合してよい。これらの成分は、所望の反応度が達成されるまで加熱される。得られた生成物は、単離前又は単離中に冷却され、熱硬化性配合物において即座に使用可能である。
【００３７】
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を形成するための反応条件は、一般的には約１００℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１２５℃〜約２２５℃の範囲内、より好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲内の温度で反応を行うことを含む。反応の圧力は、約０．１バール（ｂａｒ）〜約１０バール、好ましくは約０．５バール〜約５バール、より好ましくは約０．９バール〜約１．１バールであることができる。
【００３８】
好ましい一実施態様において、１又は２種以上の適切な反応触媒を本発明の実施において使用できる。本発明の組成物を製造するために使用される触媒は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩など、及びこれらの混合物、のうちの１又は２以上から選択できる。好ましくは本発明において使用される触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸複合体若しくは２−フェニルイミダゾール、又はそれらの混合物である。
【００３９】
反応触媒は、使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物及びジカルボン酸化合物の合計質量を基準として、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約４質量％の量で一般的に使用される。
【００４０】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造するための反応方法は回分式又は連続式であることができる。当該方法で使用される反応器は当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００４１】
ジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸の新規なヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、先行技術の類似のヒドロキシル官能性ポリエステルと比べて、誘導される熱硬化物の粘度がより低く、耐熱性が高い。
【００４２】
本発明の方法により製造されるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の粘度は、一般的に、１５０℃で、約１００ｍＰａ・ｓ〜約２００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１５０ｍＰａ・ｓ〜約１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約２００ｍＰａ・ｓ〜約５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明の方法により製造されるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、約２００〜約１００，０００、好ましくは約３００〜約８０，０００、より好ましくは約５００〜約５０，０００に及ぶ。
【００４４】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂は、硬化性又は熱硬化性エポキシ樹脂配合物又は組成物におけるエポキシ成分として有用である。
【００４５】
本発明の別の広い実施態様において、（ｉ）上記のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂；（ｉｉ）少なくとも１種の溶剤；及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒；並びに（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１種の硬化剤及び／又は界面活性剤、の混合物を含む硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物であって、コーティング組成物に適する硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００４６】
硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の第１の成分（ｉ）は上記のとおりのヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂から構成される。
【００４７】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂混合物において使用されるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の濃度は、一般的に、約１００質量％（ｗｔ％）〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約９０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％に及ぶことができる。一般的に、使用されるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の量は、得られる硬化生成物の特性の望ましいバランスに基づいて選択される。
【００４８】
また、少なくとも１種の硬化剤によるジビニルアレーンジオキシド化合物の硬化を促進するために、本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂を製造する際に、溶剤を使用してもよい。例えば、当該技術分野でよく知られている１又は２種以上の有機溶剤をヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に加えることができる。例えば、芳香族化合物、例えばキシレンなど、ケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びエーテル、例えばジグリム、並びにそれらの混合物を本発明において使用できる。
【００４９】
本発明において使用される溶剤の濃度は、一般的に、０質量％〜約９０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約８０質量％、より好ましくは約１質量％〜約７０質量％、最も好ましくは約１０質量％〜約６０質量％に及ぶことができる。粘度が高すぎるか、又は溶剤が消費されると、上記濃度範囲は使用されない。
【００５０】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物を製造する際に、ジビニルアレーンジオキシド化合物と少なくとも１種の硬化剤との反応を促進するために少なくとも１種の硬化触媒を使用できる。本発明において有用な硬化触媒としては、例えば、酸、例えばリン酸若しくは有機スルホン酸、又は塩基、例えば第３級アミン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
硬化触媒は、使用されるヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂と硬化剤の合計質量を基準として、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．０５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約２質量％の量で一般的に使用される。
【００５２】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に有用な必要に応じて使用される硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られているいかなる従来の硬化剤、例えばエポキシ樹脂、フェノールレゾール、メラミン樹脂など、及びそれらの混合物を含んでもよい。
【００５３】
カルボキシエステル樹脂の場合、硬化剤は、好ましくはエポキシ樹脂、例えば、ＬＥＲ又はＳＥＲである。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂を使用できる。Ｄ．Ｅ．Ｒ．はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの登録商標である。
【００５４】
エポキシエステル樹脂の場合、硬化剤は好ましくはフェノールレゾール、メラミン樹脂、又はそれらの混合物である。
【００５５】
硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に使用される硬化剤の量は、一般的に、得られる硬化生成物の特性の望ましいバランスに基づいて選択される。
【００５６】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物に有用な必要に応じて使用される界面活性剤は、当該技術分野で知られているいかなる従来の界面活性剤、例えばシリコーン化合物、フッ素化有機化合物、ポリエーテルなど、及びそれらの混合物などを含んでもよい。
【００５７】
硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に使用される界面活性剤の量は、一般的に、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。
【００５８】
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造、貯蔵及び硬化に有用な既知の添加剤の組み合わせ、例えば、反応触媒、樹脂安定剤、硬化触媒、加工助剤、溶剤、他の樹脂、充填剤、可塑剤、触媒失活剤、及びそれらの混合物などを、本発明の樹脂組成物に対して任意の添加剤成分として使用できる。
【００５９】
一実施態様において、例えば、硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、
（ｉ）上記のとおりのジビニルアレーンジオキシドとジカルボン酸のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤と、（ｉｉｉ）少なくとも１種の硬化触媒と、（ｉｖ）成分（ｉ）と異なる少なくとも１種の他のヒドロキシル官能性ポリエステル、の反応混合物を含んでよい。
【００６０】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物混合物を製造する際に、上記のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に加えて、混合物は、少なくとも１種の他のエポキシ樹脂（成分（ｖ））を含んでもよい。この必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシエステル樹脂のためのコモノマーとして使用されてもよく、あるいは、この必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、本発明のカルボキシエステル樹脂のために硬化剤として使用されてもよい。
【００６１】
必要に応じて使用されるエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物が挙げられる。この必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。この必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用な必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、Lee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 第257-307頁に見られる。
【００６２】
本発明の成分（ｖ）として本明細書に開示する実施態様において必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。
【００６３】
当業者に知られている特に適する必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの非限定的な実施態様として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６４】
硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用な必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、市販の製品から選択できる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量（ＥＥＷ）、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２エポキシ樹脂であることができる。
【００６５】
本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号明細書；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；並びに米国特許出願公開第２００６／０２９３１７２号、第２００５／０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号明細書に開示されている。
【００６６】
好ましい一実施態様において、本発明の組成物において有用な必要に応じて使用されるエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族のグリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。
【００６７】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。
【００６８】
少なくとも１種の必要に応じて使用されるエポキシ樹脂（成分（ｖ））は、エポキシ樹脂混合物組成物中に、一般的には、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、より好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の濃度で存在することができる。
【００６９】
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の他の添加剤（それらの意図する用途に有用なもの）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意選択的な添加剤としては、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
【００７０】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、一般的に、約０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、最も好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。添加剤が使用されない場合又は少量の添加剤が使用される場合、その効果はわずかであり、添加剤が９０質量％を超える量で使用される場合、その添加剤の量は熱硬化物の特性にとって有害となりうる。
【００７１】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の製造は、次の成分：ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、硬化剤、必要に応じて触媒、必要に応じて別のエポキシ樹脂、及び必要に応じて不活性有機溶剤を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物にすることにより達成される。混合順序に重要度はない。すなわち、本発明の配合物又は組成物を構成する成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらすために、任意の順序で混合されてよい。上記の任意選択的な様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
【００７２】
ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃である。
【００７３】
上記のジビニルアレーンジオキシドから製造された本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、それらのＢＡＤＧＥ類似体と比べて改善された耐熱性を有する。
【００７４】
本発明の方法により製造されたヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の粘度は、一般的に、１５０℃で、約１００ｍＰａ・ｓ〜約２００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１５０ｍＰａ・ｓ〜約１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約２００ｍＰａ・ｓ〜約５０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７５】
本発明の方法により製造されたヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、約２００〜約１００，０００、好ましくは約３００〜約１０，０００、より好ましくは約５００〜約５，０００に及ぶ。
【００７６】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に基づく熱硬化物の耐熱性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）により求めた場合、一般的に、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約７５℃〜約２７５℃、より好ましくは約１００℃〜約２５０℃である。
【００７７】
本発明の硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られた熱硬化物は、優れた熱−機械的特性、例えば良好な耐溶剤性を示す。
【００７８】
本発明の熱硬化製品を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
【００７９】
硬化反応条件としては、例えば、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。
【００８０】
硬化反応は、例えば約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で実施できる。
【００８１】
硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間、好ましくは約１０分間〜約１２時間、より好ましくは約１００分間〜約８時間の間で選択できる。
【００８２】
本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。当該方法で使用される反応器は、当業者によく知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
【００８３】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物を硬化させることにより製造された硬化した又は熱硬化した生成物は、有利なことに、良好な耐溶剤性を示す。この硬化した生成物は、視覚的に透明又は乳白色であることができる。硬化生成物の耐溶剤性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−９３方法により求められるＭＥＫ耐性によって表される。一般的に、破損に至るまでの往復摩擦回数により表されるＭＥＫ耐性は約１０から２００超、好ましくは約２０から２００超、より好ましくは約５０から２００超である。
【００８４】
本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合材料、電子機器などの形態のエポキシ硬化物又は硬化製品の製造に有用である。
【００８５】
本発明の１つの例として、一般的に、本発明のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物は、幾つかの用途、例えば電気キャスティング、電子部品の封入、キャスティング、モールディング、ポッティング、封入、ツーリング、射出モールディング、樹脂トランスファーモールディングなどに有用である。一実施態様において、本発明は、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に基づく複合材料製品の製造、特に、キャスティング、ポッティング及び封入によって、大きなヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂に基づく製品の製造に使用できる。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１  ＤＶＢＤＯ及びイソフタル酸（ＩＰＡ）からのエポキシエステル樹脂の製造
混合物を凝縮器及び温度調節器を取り付けた１００ｍＬ丸底フラスコに５．１４ｇのＤＶＢＤＯ（ＥＥＷ８２．５、０．０６２当量）、５．０ｇのイソフタル酸（０．０６当量）０．３７ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミド及び３１．６ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）を入れた。白濁した重合混合物は１４０℃で澄んだ溶液になった。この溶液を５分以内で１６０℃に加熱すると、その間に混合物は濁った。フラスコ内容物を室温に冷却し、次に、氷中の５００ｍＬのメタノールを含むブレンダーに注ぎ入れた。溶剤を注ぎ出し、ポリマーを１００ｍＬのメタノールにより３回洗浄した。ポリマーを集め、真空オーブン内で７５℃で一晩乾燥させ、ＤＳＣ分析からＴｇ＝１１８℃並びにジメチルフラン（ＤＭＦ）中でのポリスチレン較正ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）からＭｎ＝４７，７５０及びＭｗ＝９３，１００の淡黄色の硬い固形物を得た。
【００８７】
比較例Ａ  Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及びイソフタル酸からのエポキシエステル樹脂の製造
２００ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂及び８４．９ｇのイソフタル酸の混合物を国際公開第２００８／０４５８９４号に記載されているように反応させて、Ｔｇ＝７７℃、Ｍｎ＝６，６７０及びＭｗ＝９８，２４０のエポキシエステル樹脂を得た。
【００８８】
実施例２  コーティング配合物及び評価
コーティング樹脂、架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８フェノールレゾール）、触媒（８５％リン酸）、界面活性剤（ＢＹＫ−３１０）及び溶剤（８０／２０のＤｏｗａｎｏｌ  ＥＢ／シクロヘキサノン）を、固形分２５質量％で混合することによりコーティングを製造した。使用した基材は、錫フリースチール（ＴＦＳ）パネルであった。＃２０ドローダウンバーを使用してコーティングを作製した。コーティングされたパネルは、表Ｉに示す温度でオーブン内で１０分間硬化させる前に、無塵箱内に室温（約２５℃）で少なくとも３０分間貯蔵した。
【００８９】
ＤＶＢＤＯ−イソフタル酸樹脂のコーティング配合物及び評価結果を、ＤＥＲ  ６６９Ｅから得られた結果と併せて、下記表Ｉに示す。
【００９０】
【表１】
0005902625.tif 000007
【００９１】
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に記載する。
［態様１］
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物を含む樹脂組成物であって、前記反応生成物がヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂生成物を含む樹脂組成物。
［態様２］
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドが、エポキシエステル樹脂を形成するのに十分に化学量論的に過剰である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様３］
前記少なくとも１種のジカルボン酸が、カルボキシエステル樹脂を形成するのに十分に化学量論的に過剰である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様４］
前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、又はそれらの混合物を含む、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様５］
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様６］
前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が約１質量％〜約９９質量％であり、前記ジカルボン酸の濃度が約１質量％〜約９９質量％である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様７］
前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、又はそれらの混合物を含む、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様８］
反応触媒を含み、当該反応触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸複合体、テトラフェニルホスホニウムブロミド、２−フェニルイミダゾール、又はそれらの混合物を含む、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［態様９］
（ｉ）上記態様１に記載の少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、及び（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤、を含む硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物。
［態様１０］
前記ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂濃度が約１０質量％〜約１００質量％であり、前記硬化剤の濃度が約０．０１質量％〜約９０質量％である、上記態様９に記載の硬化性組成物。
［態様１１］
前記硬化剤が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール類、フェノールレゾール類、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、上記態様９に記載の硬化性組成物。
［態様１２］
硬化触媒を含み、当該硬化触媒は、リン酸、有機スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、又はそれらの混合物を含む、上記態様９に記載の組成物。
［態様１３］
前記硬化触媒の濃度が約０．０１質量％〜約２０質量％である、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１４］
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸とを反応させてヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物をもたらすことを含む、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂の製造方法。
［態様１５］
（ｉ）上記態様１に記載のヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂と（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。