(57)【要約】  １〜９９重量％の分枝共役ジエン化合物（１）2013115011.tif 000017（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）と、９９〜１重量％の共役ジエン化合物（２）2013115011.tif 000018（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子等を表す。）とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体等を提供する。該分枝共役ジエン共重合体は、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として有用である。
2013115011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013115011.tif 000015
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化２】
2013115011.tif 000016
（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９〜１重量％である分枝共役ジエン共重合体。
【請求項２】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が２．５〜７５重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が２５〜９７．５重量％である請求項１記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項３】
分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、請求項１または２記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項４】
分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項５】
共役ジエン化合物（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、タイヤには、主として高いレベルの耐摩耗性やグリップ性能などが要求される。タイヤの摩耗性を改良する方法としては、一般に、高分子量ポリマー（例えば、分子量が２５万以上や、５０万以上や、１００万以上のもの）や、充填剤としてカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物に配合する方法などが知られている。また、タイヤのグリップ性能を改良する方法としては、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いゴム（例えば、Ｔｇが−２０℃以上のもの）や、表面積の大きいカーボンブラック（例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１１０ｍ2／ｇ以上のもの）などをタイヤ用ゴム組成物に配合することが知られている。【０００３】
しかし、分子量２５万以上の高分子ポリマーをタイヤ用ゴム組成物に使用する場合、その分子量の増加に伴いゴム組成物の硬さが増し、加工性が悪化するという問題がある。またタイヤ用ゴム組成物のガラス転移点を高くする方法としては、ポリマー中のスチレン含有量を多くする方法があるが、スチレン含有量が、例えば２５％以上など高くなると、ゴム組成物の硬さが増し、加工性の悪化に繋がる。また、カーボンブラックを使用する場合、表面積の大きいカーボンブラックを使用すると分散が悪化する、ゴム組成物の硬さが増し加工性が悪くなるなどの難点がある。【０００４】
一方、加工性を改善する目的でゴム組成物に、プロセスオイル、粘着レジン、液状スチレンブタジエンゴムなどを添加することが知られているが、これらの添加はゴム組成物の強度低下に繋がるため、使用できる量に限界がある。【０００５】
これまでのところ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤトレッドゴム用ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。【０００６】
ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、単にミルセンという場合、通常、後者を指す。特許文献１には、ミルセンの重合体が開示されている。【０００７】
ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１７９９０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（１）
【化１】
2013115011.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化２】
2013115011.tif 000004
（式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９〜１重量％である分枝共役ジエン共重合体に関する。【００１１】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は２．５〜７５重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）は２５〜９７．５重量％であることが好ましい。【００１２】
また、本発明は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、上記分枝共役ジエン共重合体に関する。【００１３】
上記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。【００１４】
上記共役ジエン化合物（２）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。【００１６】
さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、タイヤ用ゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、該分枝共役ジエン共重合体を使用することにより、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。【００１８】
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド、サイドゴムまたはケース部材用ゴムなどとして、普通乗用車、トラックバス、軽トラック、小型トラック、自動二輪車、原動機付自転車または産業車両などの各種ゴム組成物として有用であるが、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。【００１９】
さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。【００２０】
すなわち、本発明においては、タイヤの磨耗性やグリップ性能を改善すべく、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きいポリマー（Ｍｗが、例えば、２５万以上、５０万以上、または１００万以上など）をゴム成分として用いても、該ポリマーの構成成分として分枝共役ジエン化合物（１）を配合することにより、ムーニー粘度の上昇が抑えられた、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。また、かかる分枝共役ジエン化合物（１）の配合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対してはあまり影響を与えないという特長も有し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜分枝共役ジエン共重合体＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）を共重合して得られる共重合体をいう。
【００２２】
本発明の分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であれば特に限定はないが、好ましくは２５万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上である。Ｍｗが３０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向があり、Ｍｗが２５万未満ではゴム組成物の硬さが低下して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はないが、好ましくは２００万以下である。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
【００２３】
分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上が好ましく、より好ましくは２５万以上である。３０００未満ではゴム組成物の硬度が増して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｎは３００万以下が好ましく、より好ましくは２００万以下である。Ｍｎが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となるとなる傾向がある。
【００２４】
分枝共役ジエン共重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
【００２５】
分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−１１０℃〜１１０℃の範囲である。分枝共役ジエン共重合体のＴｇについては、例えば、遷移金属触媒で調製されるハイシス−ブタジエンを比較的多く含有する分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、ハイシス−ブタジエンを多く含有すればするほど低くなる傾向がある。一方、分枝共役ジエン共重合体において、ハイシス−ブタジエンを多く含有する分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を少量配合し共重合させただけで加工性の改善を示すが、Ｔｇは分枝共役ジエン化合物（１）の配合によってはあまり変化しない場合がほとんどである。
【００２６】
分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較において、低いものである限り、加工性の改善という本願発明の効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
【００２７】
分枝共役ジエン共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）および共役ジエン化合物（２）の共重合比について説明する。
【００２８】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１〜９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、７５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる傾向があり、また、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
【００２９】
分枝共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）は、１〜９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる傾向がある。一方、好ましい範囲の上限値は９７．５重量％以下が好ましく、より好ましくは９５重量％以下である。ｍが９９重量％超では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００３０】
なお、分枝共役ジエン共重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）の重合比ｌおよび共役ジエン化合物（２）の重合比ｍは、合計が１００重量％である。
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物および水酸基化物等）が挙げられる。そのうち、特に、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が好ましい。
【００３１】
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。
【００３３】
【化３】
2013115011.tif 000005
【００３４】
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。
【００３５】
【化４】
2013115011.tif 000006
【００３６】
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００３７】
＜共役ジエン化合物（２）＞
共役ジエン化合物（２）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
【００３８】
共役ジエン化合物（２）のＲ2またはＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００３９】
共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００４０】
＜製法＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）とを共重合させて得ることができる。
【００４１】
かかる共重合は、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーの組合せなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
【００４２】
かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。
【００４３】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００４４】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００４５】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００４７】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００４８】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００４９】
重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００５０】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００５１】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００５２】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００５４】
分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）および共役ジエン化合物（２）のモノマー量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００５５】
分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、例えば、共役ジエン化合物（２）としてブタジエンを使用しその仕込量を増やしたり、適当な触媒を用いてブタジエンにおけるシス構造を増やすことにより、相対的に低くすることができ、一方、共役ジエン化合物（２）としてイソプレンを用いその仕込量を増やしたり、適当な触媒を用いてイソプレンにおけるトランス構造を増やすことにより、相対的に高くすることができる。
【００５６】
分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。
【００５７】
こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物に配合すべき成分としては、例えば、分枝共役ジエン共重合体以外の他のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分における分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約３重量％以上であり、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。分枝共役ジエン共重合体の配合量が３重量％未満では加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、分枝共役ジエン共重合体の配合量の上限値は特に制限はない。
【００６０】
本発明において、分枝共役ジエン共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００６１】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
【００６２】
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐磨耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。
【００６３】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量％以上であり、約３重量％以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量％未満では耐磨耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量％以下であり、１５０以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量％を超えると加工性が悪化する傾向がある。
【００６４】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下するとなる傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。
【００６５】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では耐磨耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量部以下であり、１００重量部以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
【００６６】
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ���ド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。
【００６９】
こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材として使用することができるが、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるため、特に、タイヤトレッドとしてとして好適に使用することができる。
【００７０】
また、共役ジエン化合物（２）がブタジエンである分枝共役ジエン共重合体については、特に、普通乗用車またはトラックバス用として好適に使用することができ、共役ジエン化合物（２）がイソプレンである分枝共役ジエン共重合体については、上記の他、軽トラック、小型トラック、自動二輪車、原動機付自転車または産業車両用として好適に使用することができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法、で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
【００７２】
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定される。
単に、「１〜９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。【００７４】
以下に、実施例および比較例のジエン系共重合体の合成、ならびに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。【００７５】
＜分枝共役ジエン共重合体の合成に用いた各種薬品＞
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン（試薬）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン（試薬）
ミルセン：和光純薬（株）のβ−ミルセン（試薬）
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）【００７６】
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ ２０）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）【００７７】
＜触媒溶液の調製＞
（１）５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（III）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液（１）を得た。
（２）上記（１）において、ブタジエンをイソプレンに代えた以外は、上記（１）と同様に処理して、触媒溶液（２）を得た。【００７８】
１．ミルセン共重合体
実施例１
（１）（共重合体１の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを５ｇ、ブタジエンを９５ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）１００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物１の製造）
表２記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混錬りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物１を得た。【００７９】
実施例２
（１）（共重合体２の合成）
ミルセンを１０ｇ、ブタジエンを９０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体２を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物２の製造）
共重合体１に代えて共重合体２を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２を得た。
（３）（加硫ゴム組成物２の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物２を得た。【００８０】
実施例３
（１）（共重合体３の合成）
ミルセンを２０ｇ、ブタジエンを８０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体３を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物３の製造）
共重合体１に代えて共重合体３を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物３を得た。
（３）（加硫ゴム組成物３の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物３を得た。【００８１】
実施例４
（１）（共重合体４の合成）
ミルセンを４０ｇ、ブタジエンを６０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、共重合体４を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物４の製造）
共重合体１に代えて共重合体４を使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物４を得た。
（３）（加硫ゴム組成物４の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物４を得た。【００８２】
比較例１
（１）（重合体Ｉの合成）
ミルセンを０ｇ、ブタジエンを１００ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、重合体Ｉ  １００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物５の製造）
共重合体１に代えて重合体Ｉを使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物Ｉを得た。
（３）（加硫ゴム組成物５の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物Ｉを得た。【００８３】
＜共重合体に関する測定＞
上記で得た共重合体１〜４および重合体Ｉについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を、表１に示す。【００８４】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。【００８５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。【００８６】
（共重合体のムーニー粘度の測定）
各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。【００８７】
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。【００８８】
【表１】
2013115011.tif 000007
【００８９】
表１に示すとおり、本発明の共重合体１〜４（Ｍｗ：６１万〜７２万）は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、Ｍｗのより小さな重合体Ｉ（Ｍｗ：６０万）よりもムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低く、加工性に優れている。ムーニー粘度は、Ｍｗが増えるに従い増加するため、本発明の共重合体１〜４は、それぞれ、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較においても、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることが明らかである。【００９０】
＜ゴム組成物の評価＞
上記で得た未加硫ゴム組成物１〜４および未加硫ゴム組成物Ｉ、ならびに、加硫ゴム組成物１〜４および加硫ゴム組成物Ｉを用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。【００９１】
（加工性）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、１０分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+10（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、加工性に優れることを示している。【００９２】
（ゴム強度）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時の引張強さＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢが大きいほどゴム強度が優れることを示し、同様にＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。【００９３】
（グリップ性能）
未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、カート用タイヤ（タイヤサイズ：１１×１．１０−５）を作成した。該カート用タイヤをカートに装着し、１周２ｋｍのテストコースを８週走行して、実車走行試験を行った。比較例１のタイヤグリップ性能を１００点とし、２００点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。値が大きいほど、グリップ特性が優れていることを示す。【００９４】
（耐摩耗性）
上記実車走行試験後のタイヤについて、比較例１のタイヤの摩耗外観を１００点とし、各配合の摩耗外観を、２００点満点で相対評価した。値が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。【００９５】
【表２】
2013115011.tif 000008
【００９６】
表２に示すとおり、比較例１はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、分枝共役ジエン化合物（１）を配合した実施例１〜４は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例１に比べ、実施例１〜４は、引張強さおよび破断時伸び、グリップ性能、並びに耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての強度ないし性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。【００９７】
実施例５
（１）（共重合体５の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを５ｇ、イソプレンを９５ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（２）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（５）１００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物５の製造）
表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体５と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混錬りし、未加硫ゴム組成物５を得た。
（３）（加硫ゴム組成物５の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物５を得た。【００９８】
実施例６
（１）（共重合体６の合成）
ミルセンを１０ｇ、イソプレンを９０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体６を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物６の製造）
共重合体５に代えて共重合体６を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物６を得た。
（３）（加硫ゴム組成物６の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物６を得た。【００９９】
実施例７
（１）（共重合体７の合成）
ミルセンを２０ｇ、イソプレンを８０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体７を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物７の製造）
共重合体５に代えて共重合体７を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物７を得た。
（３）（加硫ゴム組成物７の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物７を得た。【０１００】
実施例８
（１）（共重合体８の合成）
ミルセンを４０ｇ、イソプレンを６０ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、共重合体８を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物８の製造）
共重合体５に代えて共重合体８を使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物８を得た。
（３）（加硫ゴム組成物８の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物８を得た。【０１０１】
比較例２
（１）（重合体IIの合成）
ミルセンを０ｇ、イソプレンを１００ｇとした以外は、実施例５（１）と同様に処理して、重合体IIを１００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物IIの製造）
共重合体５に代えて重合体IIを使用した以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物IIを得た。
（３）（加硫ゴム組成物IIの製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物IIを得た。【０１０２】
上記で得た共重合体５〜８および重合体IIについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、上記方法に従い測定した。結果を、表３に示す。【０１０３】
【表３】
2013115011.tif 000009
【０１０４】
表３に示すとおり、本発明の共重合体５〜８（Ｍｗ：７１万〜７８万）は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、Ｍｗのより小さな重合体II（Ｍｗ：５９万）よりもムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低く、加工性に優れている。ムーニー粘度は、Ｍｗが増えるに従い増加するため、本発明の共重合体５〜８は、それぞれ、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較においても、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることが明らかである。【０１０５】
＜ゴム組成物の評価＞
上記で得た未加硫ゴム組成物５〜８および未加硫ゴム組成物II、ならびに、加硫ゴム組成物５〜８および加硫ゴム組成物IIを用いて、上記に従い、加工性、ゴム強度、グリップ性能および耐摩耗性に関する試験を行った。結果を表４に示す。【０１０６】
【表４】
2013115011.tif 000010
【０１０７】
表４に示すとおり、比較例２はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、分枝共役ジエン化合物（１）を配合した実施例５〜８は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例２に比べ、実施例５〜８は、引張強さおよび破断時伸び、グリップ性能、並びに耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての強度ないし性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。【０１０８】
２．ファルネセン共重合体
実施例９
（１）（共重合体９の合成）
ファルネセンを５ｇ、ブタジエンを９５ｇとした以外は実施例１（１）と同様に処理して共重合体９を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物９の製造）
表６記載の配合に従う以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物９を得た。
（３）（加硫ゴム組成物９の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物９を得た。【０１０９】
実施例１０
（１）（共重合体１０の合成）
ファルネセンを１０ｇ、ブタジエンを９０ｇとした以外は実施例１（１）と同様に処理して共重合体９を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１０の製造）
表６記載の配合に従う以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１０を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１０の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１０を得た。【０１１０】
実施例１１
（１）（共重合体１１の合成）
ファルネセンを２０ｇ、ブタジエンを８０ｇとした以外は実施例１（１）と同様に処理して共重合体１１を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１１の製造）
表６記載の配合に従う以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１１を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１１の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１１を得た。【０１１１】
実施例１２
（１）共重合体１２の合成
ファルネセンを４０ｇ、ブタジエンを６０ｇとした以外は実施例１（１）と同様に処理して共重合体１２を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１２の製造）
表６記載の配合に従う以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１２を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１２の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１２を得た。【０１１２】
上記で得た共重合体９〜１２について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、上記方法に従い測定した。結果を、表５に示す。なお、共重合体Ｉについての結果も併せて示す。【０１１３】
【表５】
2013115011.tif 000011
【０１１４】
表５に示すとおり、本発明の共重合体９〜１２（Ｍｗ：６３万〜７５万）は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、Ｍｗのより小さな重合体Ｉ（Ｍｗ：６０万）よりもムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低く、加工性に優れている。ムーニー粘度は、Ｍｗが増えるに従い増加するため、本発明の共重合体９〜１２は、それぞれ、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較においても、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることが明らかである。【０１１５】
＜ゴム組成物の評価＞
上記で得た未加硫ゴム組成物９〜１２および加硫ゴム組成物９〜１２を用いて、上記に従い、加工性、ゴム強度、グリップ性能および耐摩耗性に関する試験を行った。結果を表６に示す。【０１１６】
【表６】
2013115011.tif 000012
【０１１７】
表６に示すとおり、比較例１はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、分枝共役ジエン化合物（１）を配合した実施例９〜１２は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例１に比べ、実施例９〜１２は、引張強さおよび破断時伸び、グリップ性能、並びに耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての強度ないし性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。【０１１８】
実施例１３
（１）（共重合体１３の合成）
ファルネセンを５ｇ、イソプレンを９５ｇとした以外は実施例５（１）と同様に処理して、共重合体１３を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１３の製造）
表８記載の配合に従う以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１３を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１３の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１３を得た。【０１１９】
実施例１４
（１）（共重合体１４の合成）
ファルネセンを１０ｇ、イソプレンを９０ｇとした以外は実施例５（１）と同様に処理して共重合体１４を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１４の製造）
表８記載の配合に従う以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１４を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１４の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１４を得た。【０１２０】
実施例１５
（１）（共重合体１５の合成）
ファルネセンを２０ｇ、イソプレンを８０ｇとした以外は実施例５（１）と同様に処理して共重合体１５を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１５の製造）
表８記載の配合に従う以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１５を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１５の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１５を得た。【０１２１】
実施例１６
（１）（共重合体１６の合成）
ファルネセンを４０ｇ、イソプレンを６０ｇとした以外は実施例５（１）と同様に処理して共重合体１６を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１６の製造）
表８記載の配合に従う以外は、実施例５（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１６を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１６の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例５（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１６を得た。【０１２２】
上記で得た共重合体１３〜１６について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、上記方法に従い測定した。結果を、表７に示す。なお、共重合体ＩＩについての結果も併せて示す。【０１２３】
【表７】
2013115011.tif 000013
【０１２４】
表７に示すとおり、本発明の共重合体１３〜１６（Ｍｗ：６４〜７５万）は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、Ｍｗのより小さな重合体II（Ｍｗ：５９万）よりもムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低く、加工性に優れている。ムーニー粘度は、Ｍｗが増えるに従い増加するため、本発明の共重合体１３〜１６は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較においても、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることが明らかである。【０１２５】
＜ゴム組成物の評価＞
上記で得た未加硫ゴム組成物１３〜１６および加硫ゴム組成物１３〜１６を用いて、上記に従い、加工性、ゴム強度、グリップ性能および耐摩耗性に関する試験を行った。結果を表８に示す。【０１２６】
【表８】
2013115011.tif 000014
【０１２７】
表８に示すとおり、比較例２はムーニー粘度が高く加工性に劣るが、分枝共役ジエン化合物（１）を配合した実施例１３〜１６は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。また、比較例２に比べ、実施例１３〜１６は、グリップ性能および耐摩耗性においても優れており、ゴムとしての性能を保持したまま加工性の改善が達成されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、該分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2013115011.tif 000019
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化２】
2013115011.tif 000020
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９〜１重量％であって、
分枝共役ジエン化合物（１）が、ファルネセン、または、ミルセンおよびファルネセンである分枝共役ジエン共重合体。
【請求項２】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が２．５〜７５重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が２５〜９７．５重量％である請求項１記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項３】
分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の、請求項１または２記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項４】
共役ジエン化合物（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）
【化３】
2013115011.tif 000021
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物と、一般式（２）
【化４】
2013115011.tif 000022
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物とを共重合して得られる分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物であって、
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が１〜９９重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が９９〜１重量％であるゴム組成物。
【請求項８】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）が２．５〜７５重量％、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）が２５〜９７．５重量％である請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）が低いものである、加工性改善用の分枝共役ジエン共重合体を含んでなる、請求項７または８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項７〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
共役ジエン化合物（２）が、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
比較例１
（１）（重合体Ｉの合成）
ミルセンを０ｇ、ブタジエンを１００ｇとした以外は、実施例１（１）と同様に処理して、重合体Ｉ  １００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物Ｉの製造）
共重合体１に代えて重合体Ｉを使用した以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物Ｉを得た。
（３）（加硫ゴム組成物Ｉの製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物Ｉを得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【表１】
2013115011.tif 000023
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例５
（１）（共重合体５の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを５ｇ、イソプレンを９５ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（２）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体５  １００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
（２）（未加硫ゴム組成物５の製造）
表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体５と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（不溶性硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混錬りし、未加硫ゴム組成物５を得た。
（３）（加硫ゴム組成物５の製造）
上記（２）で得た未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物５を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
実施例１０
（１）（共重合体１０の合成）
ファルネセンを１０ｇ、ブタジエンを９０ｇとした以外は実施例１（１）と同様に処理して共重合体１０を１００ｇ得た。重合転化率はほぼ１００％だった。
（２）（未加硫ゴム組成物１０の製造）
表６記載の配合に従う以外は、実施例１（２）と同様に処理して、未加硫ゴム組成物１０を得た。
（３）（加硫ゴム組成物１０の製造）
上記（２）で得た加硫ゴム組成物を、実施例１（３）と同様に処理して、加硫ゴム組成物１０を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
上記で得た共重合体９〜１２について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、上記方法に従い測定した。結果を、表５に示す。なお、重合体Ｉについての結果も併せて示す。
【国際調査報告】
2013115011.tif 000024
2013115011.tif 000025
2013115011.tif 000026
2013115011.tif 000027