(57)【要約】  保存安定性に優れるカルボキシル基又はヒドロキシル基の保護剤、該保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護され、保存安定性に優れる樹脂、解像性及び感度に優れる前記保護された樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜、並びに該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、それにより得られた硬化レリーフパターン及び該硬化レリーフパターンを具備する半導体装置を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤。2013141376.tif 000122（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。  Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。  Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。Ｘは前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基の作用により脱離し得る基を表す。）
2013141376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤。
【化１】
2013141376.tif 000109
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。Ｘは前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基の作用により脱離し得る基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアリール基である請求項１に記載のヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の保護剤と、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物とを反応させることにより、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を製造する方法。
【化２】
2013141376.tif 000110
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
＊は前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物の前記基から−ＯＨを除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項４】
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアミック酸及びポリヒドロキシアミドからなる群より選ばれる樹脂であって、前記樹脂中のヒドロキシル基又はカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換された樹脂。
【化３】
2013141376.tif 000111
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は上記樹脂のヒドロキシル基又はカルボキシル基から−ＯＨを除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項５】
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂。
【化４】
2013141376.tif 000112
（上記一般式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
【化５】
2013141376.tif 000113
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項６】
下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるノボラック樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂。
【化６】
2013141376.tif 000114
（上記一般式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
【化７】
2013141376.tif 000115
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。＊は前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項７】
下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアクリル酸樹脂ないしはポリメタクリル酸樹脂。
【化８】
2013141376.tif 000116
（上記一般式中、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を表す。）
【化９】
2013141376.tif 000117
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアミック酸。
【化１０】
2013141376.tif 000118
（上記一般式中、Ｒ９は４価の有機基を表し、Ｒ１０は２価の有機基を表す。）
【化１１】
2013141376.tif 000119
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項９】
下記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシアミド。
【化１２】
2013141376.tif 000120
（上記一般式中、Ｒ１１は４価の有機基を表し、Ｒ１２は２価の有機基を表す。）
【化１３】
2013141376.tif 000121
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【請求項１０】
（ａ）請求項４〜９のいずれか１項に記載の樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポジ型現像用である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜。
【請求項１５】
（ア）請求項１３に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料などの製造の用途に有用な、カルボキシル基又はヒドロキシル基の保護剤、該保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護された樹脂、該樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜、並びに該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、それにより得られた硬化レリーフパターン及び該硬化レリーフパターンを具備する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘミアセタールエステル化合物ないしはアセタール化合物は、熱、酸触媒等により、アルキルビニルエーテルに由来する基が容易に脱離するため、カルボキシル基又はヒドロキシル基が保護された化合物ないしは樹脂として、化学増幅型レジスト組成物、医薬品の合成中間体、塗料などの製造用途に有用である。
ヘミアセタールエステル化合物ないしはアセタール化合物は、通常、アルキルビニルエーテル又はアルキルビニルエーテルにハロゲン化水素を付加させたハロゲン化アルキルエーテルを保護剤として使用し、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物等と反応させることにより製造される。【０００３】
しかしながら、アルキルビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルは極めて不安定で重合しやすい。例えば、エチルビニルエーテルとハロゲン化水素が反応して生成した１−クロロエチルエチルエーテルを、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する重合体等と反応させた場合、１−クロロエチルエチルエーテル由来の重合体が副生するという問題等があった。【０００４】
これらの問題を解決するため、アルキルビニルエーテルに代わり下記一般式で表されるアルケニルエーテル又はハロゲン化アルキルエーテルをカルボキシル基やヒドロキシル基の保護剤として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００５】
【化１】
2013141376.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリール又は置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、ＲａとＲｂが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキルを形成し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）【０００７】
しかしながら、上記記載の保護剤の保存安定性は不十分であり、特許文献１、２に記載の製造方法ではＲａ、Ｒｂがともにアルキル基である保護剤しか合成できない等の問題がある。
また、上記保護剤によってカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護された化合物ないしは樹脂の保存安定性も不十分であり、該カルボキシル基又はヒドロキシル基が保護された化合物ないしは樹脂を含有する感光性樹脂組成物は感度、プロファイルなどのリソグラフィー性能に種々の問題が存在し、実用上満足されるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２６０５０号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２６６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保存安定性に優れるカルボキシル基又はヒドロキシル基の保護剤、該保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護され、保存安定性に優れる樹脂、解像性及び感度に優れる前記保護された樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜、並びに該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、それにより得られた硬化レリーフパターン及び該硬化レリーフパターンを具備する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤。【００１１】
【化２】
2013141376.tif 000004
【００１２】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。Ｘは前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基の作用により脱離し得る基を表す。）
〔２〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のＲ１及びＲ２の少なくとも１つがアリール基である〔１〕に記載のヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の保護剤と、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物とを反応させることにより、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を製造する方法。【００１３】
【化３】
2013141376.tif 000005
【００１４】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
＊は前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物の前記基から−ＯＨを除いた残基との結合部位を表す。）
〔４〕
ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸及びポリベンゾオキサゾール前駆体としてのポリヒドロキシアミドからなる群より選ばれる樹脂であって、前記樹脂中のヒドロキシル基又はカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換された樹脂。【００１５】
【化４】
2013141376.tif 000006
【００１６】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は上記樹脂のヒドロキシル基又はカルボキシル基から−ＯＨを除いた残基との結合部位を表す。）
〔５〕
下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂。【００１７】
【化５】
2013141376.tif 000007
【００１８】
（上記一般式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）【００１９】
【化６】
2013141376.tif 000008
【００２０】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
〔６〕
下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるノボラック樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂。【００２１】
【化７】
2013141376.tif 000009
【００２２】
（上記一般式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）【００２３】
【化８】
2013141376.tif 000010
【００２４】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
〔７〕
下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアクリル酸樹脂ないしはポリメタクリル酸樹脂。【００２５】
【化９】
2013141376.tif 000011
【００２６】
（上記一般式中、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を表す。）【００２７】
【化１０】
2013141376.tif 000012
【００２８】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
〔８〕
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアミック酸。【００２９】
【化１１】
2013141376.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ９は４価の有機基を表し、Ｒ１０は２価の有機基を表す。）【００３１】
【化１２】
2013141376.tif 000014
【００３２】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
〔９〕
下記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシアミド。【００３３】
【化１３】
2013141376.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ１１は４価の有機基を表し、Ｒ１２は２価の有機基を表す。）【００３５】
【化１４】
2013141376.tif 000016
【００３６】
（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。
＊は前記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
〔１０〕
（ａ）〔４〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
〔１１〕
ポジ型現像用である、〔１０〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
〔１３〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
〔１４〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜。
〔１５〕
（ア）〔１３〕に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
〔１６〕
〔１５〕に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
〔１７〕
〔１６〕に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、保存安定性に優れるカルボキシル基又はヒドロキシル基の保護剤、該保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護され、保存安定性に優れる樹脂、解像性及び感度に優れる前記保護された樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜、並びに該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、それにより得られた硬化レリーフパターン及び該硬化レリーフパターンを具備する半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３９】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物であるヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤＞
本発明のヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤（以下、単に「本発明の保護剤」ともいう）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４０】
【化１５】
2013141376.tif 000017
【００４１】
上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基（アルカノイル基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して環を形成していてもよい。Ｘは前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基の作用により脱離し得る基を表す。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、煩雑な操作を要することなく、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基と反応し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を生成することができる。
【００４２】
【化１６】
2013141376.tif 000018
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
＊はヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物の前記基から−ＯＨを除いた残基との結合部位を表す。）
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する部分構造は、煩雑な操作を要することなく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物から脱離し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を再生することができる。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物はヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護剤として機能する。
【００４４】
本発明において、Ｒ１及びＲ２についてのアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子は電子求引性基であることから、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子であることにより前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分解反応を抑制し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の保存安定性を向上させることができる。
同様に、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子であることにより、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物、すなわち、前記保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護された樹脂ないしは化合物（以下、単に「保護体」ということもある）の分解反応を抑制し、保存安定性を向上させることができる。
【００４５】
以下、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）における各基について説明する。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアリールオキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアシル基（アルカノイル基）としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜７の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアルコキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アルコキシ部分として、前記アルコキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アリールオキシ部分として、前記アリールオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｒ１、Ｒ２が互いに結合して形成する環としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８であり、飽和又は不飽和のものであってもよい。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環などが挙げられる。
Ｒ１又はＲ２がＲ３と結合して形成する環としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数５〜８であり、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、オキソカン環などが挙げられる。
上記の各基が有し得る置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｘとしての前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基の作用により脱離し得る基は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、トシラート基、メシラート基、フルオロスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ノナフルオロブタンスルホナート基などのスルホナート基などが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、なかでも塩素原子であることがより好ましい。
パターン形成時の解像性及び感度の向上の観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ３は下記一般式（Ｘ）で表される基であることが好ましい。
【００４６】
【化１７】
2013141376.tif 000019
【００４７】
Ｌ１は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１３は、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｌ１についてのアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。Ｌ１についてのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
Ｌ２としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｒ１３としてのアルキル基は、例えば、上述したアルキル基と同様である。
Ｒ１３としての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＲ１３としての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。
Ｒ１３としての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１８】
2013141376.tif 000020
【００５０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法［例えば、日本化学会編「新実験化学講座（第１４巻）有機化合物の合成と反応（Ｉ）」、５９０−５９１頁、丸善株式会社（昭和６０年１月２０日）等］により合成し、入手することができる。これにより、前述の特許文献１及び２に記載の製造方法では製造が困難な一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００５１】
＜本発明の保護剤と反応し保護され得るヒドロキシル基を有する化合物、及び本発明の保護剤によりヒドロキシル基が保護された化合物（樹脂）＞
本発明の保護剤と反応し保護され得るヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキシスチレン等の低分子フェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体、ポリベンゾオキサゾール前駆体として用いられるポリヒドロキシアミド、フェノール性水酸基を有するポリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する樹脂ないしは重合体等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体におけるヒドロキシスチレンの割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．２〜９０モル％、より好ましくは０．２〜６０モル％である。
ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体又はこれと共重合可能な他の単量体等が挙げられる。カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシメチル−２−プロペン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１−１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られるアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有単量体、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸又はそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用することもできる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂、又はヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体としては、下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００５２】
【化１９】
2013141376.tif 000021
【００５３】
上記一般式（ＸＩ）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。
Ｒ１４は水素原子であることがより好ましい。
Ａｒにより表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。これらのアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またこれらが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】
2013141376.tif 000022
【００５５】
ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリヒドロキシスチレン樹脂であることが好ましく、本発明の保護剤によりヒドロキシル基が保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂としては、前記ポリヒドロキシスチレン樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化２１】
2013141376.tif 000023
【００５７】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。）
Ｒ４についてのハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２についてのハロゲン原子として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ４についてのアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例、好ましい例としても、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３についてのアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００５８】
【化２２】
2013141376.tif 000024
【００５９】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。＊は前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【００６０】
ノボラック樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類及びアルデヒド類はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ノボラック樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるノボラック樹脂であることが好ましく、本発明の保護剤によりヒドロキシル基が保護されたノボラック樹脂としては、前記ノボラック樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂であることが好ましい。
【００６１】
【化２３】
2013141376.tif 000025
【００６２】
（式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）
Ｒ５についてのハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２についてのハロゲン原子として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ５についてのアルコキシ基の具体例、好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３についてのアルコキシ基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７についてのアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例、好ましい例としても、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３についてのアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００６３】
【化２４】
2013141376.tif 000026
【００６４】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。
＊は前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
【００６５】
ポリヒドロキシアミドはポリベンゾオキサゾール前駆体として機能し用いることができる。前記ポリヒドロキシアミドとしては、下記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドであることが好ましい。本発明の保護剤によりヒドロキシル基が保護されたポリヒドロキシアミドとしては、下記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシアミドであることが好ましい。
【００６６】
【化２５】
2013141376.tif 000027
【００６７】
（上記一般式中、Ｒ１１は４価の有機基を表し、Ｒ１２は２価の有機基を表す。）
【００６８】
【化２６】
2013141376.tif 000028
【００６９】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。＊は前記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位からヒドロキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１１は芳香環を含む４価の有機基であることが好ましく、２つのアミノ基及び２つの水酸基は、それぞれ、直接、芳香環に結合されて、２つの水酸基がフェノール性水酸基となっていることがより好ましく、具体的には、ヒドロキシジアミンの２つの水酸基及び２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。さらに、耐熱性を持たせるために、Ｒ１１は、１以上の芳香環を有するビスアミノフェノールを原料として形成されることが好ましい。
ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ―３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノールなどが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ１１として特に好ましくは、下記から選ばれる４価の基が挙げられる。
【００７０】
【化２７】
2013141376.tif 000029
【００７１】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−を表す。＊は前記一般式（ＩＸ）中のＲ１１に結合する−ＮＨ−、又は−ＯＨとの結合位置を表す。また、上記構造において、Ｒ１１に結合する−ＮＨ−と−ＯＨとは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
前記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１２は２価の有機基であれば特に限定されないが、ポリオキサゾールに耐熱性を持たせるために、１つ以上の芳香環基を含むことが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を１つ以上含むものが挙げられる。さらには、ポリオキサゾールに剛直性を持たせるために、Ｒ１２の２個の結合部位は、芳香環上に直接存在することが好ましい。この場合、２個の結合部位は、同一の芳香環上に存在していてもよいが、複数の芳香環を有する場合には異なる芳香環上に存在していてもよい。また、Ｒ１２が複数の芳香環を含む基である場合、これらの複数の芳香環は、単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合から選択される１又は２の結合を介して互いに結合することが、加熱処理後に形成されるポリオキサゾール樹脂の耐熱性及び機械特性の向上の点から好ましい。
前記一般式（ＩＸ）で表される構造単位を有する樹脂は、例えば、高分子学会編  新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）  Ｐ１７７−Ｐ１８３（１９９６）に示されているように、例えば、ジカルボン酸をハロゲン化したジカルボン酸ジハライドとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサプロパン、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ジカルボキシフェニルエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
フェノール性水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００７３】
【化２８】
2013141376.tif 000030
【００７４】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は単結合又はアルキレン基を表し、Ａｒはアリーレン基を表す。
Ｒ１５はメチル基であることがより好ましい。
Ａｒにより表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。これらのアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またこれらが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２９】
2013141376.tif 000031
【００７６】
また、ヒドロキシル基を有する樹脂ないし重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
ヒドロキシル基を有する重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
ヒドロキシル基を有する樹脂ないし重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
【００７７】
＜本発明の保護剤と反応し保護され得るカルボキシル基を有する化合物、及び本発明の保護剤によりカルボキシル基が保護された化合物（樹脂）＞
本発明の保護剤と反応し保護され得るカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロピオール酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、アミニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等のモノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体、ポリ（メタ）アクリル樹脂等のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の単独重合体又はカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体のポリアミック酸等のカルボキシル基を含有する重合体等が挙げられ、中でも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体、又はポリイミド前駆体として用いられるポリアミック酸が好ましい。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体及びこれと共重合可能な他の単量体としては、例えば、＜本発明の保護剤と反応し保護され得るヒドロキシル基を有する化合物、及び本発明の保護剤によりヒドロキシル基が保護された化合物（樹脂）＞の項において前述したものと同様のものが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用することもできる。
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の重合及びカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。
【００７８】
カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、又はカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアクリル酸樹脂ないしはポリメタクリル酸樹脂であることが好ましい。本発明の保護剤によりカルボキシル基が保護されたポリアクリル酸樹脂ないしはポリメタクリル酸樹脂としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアクリル酸樹脂ないしはポリメタクリル酸樹脂であることが好ましい。
【００７９】
【化３０】
2013141376.tif 000032
【００８０】
（上記一般式中、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００８１】
【化３１】
2013141376.tif 000033
【００８２】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。＊は一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
Ｒ８についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基などが挙げられる。有し得る置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、シアノ基などが挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。
【００８３】
ポリアミック酸はポリイミド前駆体として機能し用いることができる。ポリアミック酸を用いることで、耐熱性に優れ、加熱硬化後のアウトガスの少ない高信頼性の硬化レリーフパターンを得ることができる。前記ポリアミック酸としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸が好ましい。本発明の保護剤によりカルボキシル基が保護されたポリアミック酸としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のカルボキシル基の全て又は一部が、下記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアミック酸であることが好ましい。
【００８４】
【化３２】
2013141376.tif 000034
【００８５】
（式中、Ｒ９は４価の有機基を表し、Ｒ１０は２価の有機基を表す。）
【００８６】
【化３３】
2013141376.tif 000035
【００８７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である。＊は前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位からカルボキシル基を除いた残基との結合部位を表す。）
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、Ｒ９を核として４個のカルボキシル基を有する化合物、そのカルボン酸無水物、又は前記４個のカルボキシル基のうちの少なくとも１つが前記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されてなる化合物に由来する酸成分と、Ｒ１０を核として２個のアミノ基を有する化合物に由来するジアミン成分とから構成される。換言すると、前記一般式（ＶＩＩＩ）中の２つのカルボニル基で挟まれた該２つのカルボニル基を含む部分構造である酸成分と、前記一般式（ＶＩＩＩ）中の−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される部分構造であるジアミン成分とから構成される。
４価の有機基Ｒ９としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基であることがより好ましい。樹脂中に複数存在するＲ９は互いに同一であっても異なっていてもよい。
４価の有機基Ｒ９における単環式の芳香族基としては、ベンゼン環基、ピリジン環基等が挙げられる。
４価の有機基Ｒ９における縮合多環式の芳香族基としては、ナフタレン環基、ペリレン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ９における単環式の脂肪族基としては、シクロブタン環基、シクロペンタン環基、シクロへキサン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ９における縮合多環式の脂肪族基としては、ビシクロ［２．２．１］へプタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ９についての単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基としては、前述の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基そのものであってもよいが、複数の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ９としての４価の連結基を形成していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
Ｒ９を核として少なくとも４個のカルボキシル基に由来する基を有する酸成分の具体例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸無水物、ビス〔３、５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物に由来する成分や、
【００８８】
シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物に由来する成分などを挙げることができる。
好ましくは、ピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分であり、
【００８９】
より好ましくはピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分である。これらを使用することによって良好な溶剤溶解性、アルカリ溶解速度、透明性、応力特性が実現できる。
Ｒ９を核として４個のカルボキシル基を有する化合物などに由来する酸成分の樹脂中における含有量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
２価の有機基Ｒ１０としては、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基、ケイ素原子を含有する２価の基などが挙げられる。樹脂中に複数存在するＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
以下、Ｒ１０が脂環基を有する２価の基のときのＲ１０を核とするジアミン成分を、脂環ジアミン成分ということもあり、Ｒ１０が芳香族基を有する２価の基のときのＲ１０を核とするジアミン成分を、芳香族ジアミン成分ということもあり、Ｒ１０がケイ素原子を含有する２価の基のときのＲ１０を核とするジアミン成分を、シリコンジアミン成分ということもある。
樹脂中に複数存在するジアミン成分中のＲ１０のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の基であることが好ましい。樹脂が脂環基を有するジアミン成分を含有することによって良好な溶剤溶解性、アルカリ溶解速度、透明性、感度が実現できる。
Ｒ１０が有し得る脂環基としては、炭素数３〜２０の２価の脂環基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環のシクロアルキレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、アダマンチレン基などの多環のシクロアルキレン基などを挙げることができる。
Ｒ１０についての脂環基を有する２価の基としては、前記脂環基そのものであってもよいが、複数の脂環基がアルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）で連結して、Ｒ２としての脂環基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と脂環基とがアルキレン基で連結していてもよい。
【００９０】
脂環基を有する２価の基を構成し得る前記脂環基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子などが挙げられる。
特に好ましいＲ１０を核とする脂環基構造をもつジアミン成分としては５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン成分、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、１，４−シクロヘキサンジアミン成分（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）成分及びその３，３’−ジメチル置換体、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン成分、１，３−ジアミノアダマンタン成分、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）成分が挙げられ、この内３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分が応力を低くする観点から好ましい。
【００９１】
Ｒ１０を核として２個のアミノ基を有する脂環ジアミン成分の樹脂中の含有量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
Ｒ１０についての芳香族基を有する２価の基における芳香族基としては、炭素数５〜１６の芳香族基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、前記芳香族基は窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、２価のベンゾオキサゾール基などが挙げられる。
Ｒ１０についての芳香族基を有する２価の基としては前記芳香族基そのものであってもよいが、複数の芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ２としての芳香族基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と芳香族基とが２価の連結基を介して連結していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
芳香族基を有する２価の基を構成し得る前記芳香族基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００９２】
Ｒ１０を核とする芳香族ジアミン成分の具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン成分、ｐ−フェニレンジアミン成分、２，４−トリレンジアミン成分、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，３’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、３，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド成分、３，３’−ジアミノジフェニルケトン成分、４，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、３，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン成分、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、１，５−ジアミノナフタレン成分、２，６−ジアミノナフタレン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン成分、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン成分、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド成分、４，４’−ジアミノアゾベンゼン成分、４，４’−ジアミノジフェニル尿素成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、フェニルインダンジアミン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド成分、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート成分、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分等、及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された構造が挙げられる。
【００９３】
特に好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン成分、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分が挙げられ、良好な靭性を有し、応力が低い膜が得られる。
また、上記ジアミン成分には水酸基が置換されていても良い。このようなビスアミノフェノール成分としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン成分などが挙げられる。これらのビスアミノフェノール成分は単独あるいは混合して使用してもよい。
【００９４】
これらのビスアミノフェノール構造のうち特に好ましい態様として、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１０が下記から選ばれる芳香族基を有する２価の基の場合が挙げられる。
【００９５】
【化３４】
2013141376.tif 000036
【００９６】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−を表す。＊は前記一般式（１）中のＲ２に結合する−ＮＨ−、又は−ＯＨとの結合位置を表す。また、上記構造において、Ｒ２に結合する−ＮＨ−と−ＯＨとは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
Ｒ１０を核として２個のアミノ基を有する芳香族ジアミン成分の樹脂中の含有量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、基板との接着性を高めるためにＲ１０を核とするジアミン成分としてシリコンジアミン成分とすることができる。この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン成分、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン成分、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン成分等が挙げられる。
シリコンジアミン成分として、下記構造も挙げることができる。
【００９７】
【化３５】
2013141376.tif 000037
【００９８】
上記式において、Ｒ１６は２価の有機基を表し、Ｒ１７は１価の有機基を表す。複数のＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１７は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１６で表される２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環基、又はこれらを組み合わせて構成される基を表す。
Ｒ１７で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
【００９９】
【化３６】
2013141376.tif 000038
【０１００】
Ｒ１０を核として少なくとも２個のアミノ基を有するシリコンジアミン成分の樹脂中の含有量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、例えば、高分子学会編  新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）  Ｐ１５５−Ｐ１７１（１９９６）に示されているように、酸成分とジアミンとを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。中でもアミド系溶媒が好ましく、高分子量のポリアミック酸を得ることができる。
【０１０１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の末端に末端封止剤を反応させてもよい。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。更に、末端封止剤により、末端アミンと発生酸の中和による酸失活を抑制する事ができる。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基、例えば炭素−炭素不飽和結合を有する架橋反応性基を導入することができる。
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物及びモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【０１０４】
また、カルボキシル基を含有する樹脂ないし重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
カルボキシル基を含有する樹脂ないし重合体におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは、酸価として２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０である。ここで、酸価とは、重合体１ｇに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
カルボキシル基を含有する樹脂ないし重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
カルボキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
【０１０５】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物を用いるヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護方法＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いてヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物のヒドロキシル基又はカルボキシル基を保護する方法は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物の製造方法でもある。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物とを反応させることにより、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を保護することができ、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を製造することができる。
ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物に対する、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量（モル比）は、特に限定されないが、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物における保護の対象となるヒドロキシル基又はカルボキシル基１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２〜５モルであることがより好ましく、０．３〜３モルであることが更に好ましい。
反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましく、０〜２０℃であることが更に好ましい。
また、反応系に塩基を含有させることが好ましい。該塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基等が挙げられ、中でも、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンが好ましい。塩基の含有量は、特に限定されないが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、１〜３モルであることがより好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上のものが用いられる。
反応終了後、必要に応じて水洗、蒸留、晶析、再沈殿等の公知の手法により精製し、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を得ることもできる。
一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物が、重合性不飽和二重結合を有する化合物である場合、必要に応じて、公知の方法により、単独、又は、他の重合性不飽和単量体と重合させてもよい。
【０１０６】
＜前記一般式（ＩＩＩ）で表される基（保護基）の脱離方法＞
保護基の脱離方法としては、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物を熱又は酸で処理する方法が挙げられる。
熱で処理する場合、１５０〜２５０℃で行われることが好ましい。
酸で処理する場合、使用される酸としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、脱離させる一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造１モルに対して、０．０１〜５０モルであることが好ましい。酸で処理する際の温度は、２０〜１５０℃であることが好ましい。酸で処理する際には、水を加えてもよい。水の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物に対して、０．１〜１００質量％であることが好ましい。また、水を加えた場合、酸で処理する際の温度は、２０〜８０℃であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造を脱離させる場合、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては前記と同様のものが挙げられ、その使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１０〜３００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物と光酸発生剤を共存させ、光酸発生剤に放射線等を照射し、酸を発生させることにより脱保護をして、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を再生することもできる。
以上のように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基の保護及び脱保護に利用できる。したがって、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物は、化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができる。
【０１０７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する樹脂（以下、単に「ベースポリマー」ということもある）は、好ましくは、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の全て又は一部が前記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂のヒドロキシル基の全て又は一部が前記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたノボラック樹脂、前記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアクリレート又はポリメタクリレートのカルボキシル基の全て又は一部が前記一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアクリレート樹脂ないしはポリメタクリレート樹脂、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のカルボキシル基の全て又は一部が一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリアミック酸、前記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の全て又は一部が前記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリヒドロキシアミドである。
ベースポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する樹脂（ａ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される基を有する樹脂（ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。
【０１０８】
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（ｂ）成分」ともいう）を含有する。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【０１０９】
（ｂ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１２】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化３７】
2013141376.tif 000039
【０１１５】
前記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１１６】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１１７】
【化３８】
2013141376.tif 000040
【０１１８】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１１９】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３についての有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）において、Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。  
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
＜トリアリールスルフォニウム塩＞
トリアリールスルホニウム塩は熱安定性、感度の面で特に好ましく、更に増感剤を併用することが好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用して使用することができる。
【０１２１】
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子求引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【０１２２】
ここで、電子求引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子求引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【０１２３】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【０１２４】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【０１２５】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【０１２６】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子求引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【０１２７】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１２８】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、国際公開第０２／０８１４３９Ａ１号公報、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【０１２９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３９】
2013141376.tif 000041
【０１３１】
【化４０】
2013141376.tif 000042
【０１３２】
さらに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート又は４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
【０１３３】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドｐ−トルエンスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
【０１３４】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、感度、解像性、誘電率、寸法安定性などの観点で、最も好ましいものの例としてオキシム化合物、より好ましくはオキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【０１３５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１３６】
【化４１】
2013141376.tif 000043
【０１３７】
（式（ｂ１）中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基を表す。）
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ５におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ５のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１３８】
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３９】
【化４２】
2013141376.tif 000044
【０１４０】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１４１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。
【０１４３】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１４４】
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が挙げられる。
【０１４５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１４６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環及びベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１４７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１４８】
Ｒ２におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が好ましい。
【０１４９】
Ｒ２におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１５０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１５１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ６におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１５３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１５４】
Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１５５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１５６】
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１５７】
【化４３】
2013141376.tif 000045
【０１５８】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１５９】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１０は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１６０】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４４】
2013141376.tif 000046
【０１６２】
【化４５】
2013141376.tif 000047
【０１６３】
【化４６】
2013141376.tif 000048
【０１６４】
【化４７】
2013141376.tif 000049
【０１６５】
【化４８】
2013141376.tif 000050
【０１６６】
【化４９】
2013141376.tif 000051
【０１６７】
【化５０】
2013141376.tif 000052
【０１６８】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１６９】
【化５１】
2013141376.tif 000053
【０１７０】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１７１】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１７２】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１７３】
【化５２】
2013141376.tif 000054
【０１７４】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ１がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ１がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１７５】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１７６】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１７７】
【化５３】
2013141376.tif 000055
【０１７８】
【化５４】
2013141376.tif 000056
【０１７９】
【化５５】
2013141376.tif 000057
【０１８０】
【化５６】
2013141376.tif 000058
【０１８１】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１８２】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
【０１８３】
【化５７】
2013141376.tif 000059
【０１８４】
（式（ｂ２）中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１８５】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ５が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１８６】
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
【０１８７】
【化５８】
2013141376.tif 000060
【０１８８】
（式（ｂ３）中、Ｒ５は式（ｂ１）におけるＲ５と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。）
【０１８９】
式（ｂ３）におけるＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ’としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１９０】
式（ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１９１】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｃ）感放射線酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１９２】
【化５９】
2013141376.tif 000061
【０１９３】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０１９４】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１９５】
（ｂ２）増感剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１９６】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化６０】
2013141376.tif 000062
【０１９８】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１９９】
【化６１】
2013141376.tif 000063
【０２００】
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【０２０１】
【化６２】
2013141376.tif 000064
【０２０２】
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０２０３】
【化６３】
2013141376.tif 000065
【０２０４】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０２０５】
【化６４】
2013141376.tif 000066
【０２０６】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ６７を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０２０７】
【化６５】
2013141376.tif 000067
【０２０８】
式（ＸＩＶ）中、Ｒ６８、及びＲ６９それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ７０、及び、Ｒ７１は、それぞれ独立に一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ７０、Ｒ７１はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０２０９】
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０２１０】
式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化６６】
2013141376.tif 000068
【０２１２】
【化６７】
2013141376.tif 000069
【０２１３】
【化６８】
2013141376.tif 000070
【０２１４】
【化６９】
2013141376.tif 000071
【０２１５】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【０２１６】
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０２１７】
（ｃ）塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化７０】
2013141376.tif 000072
【０２１９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２０】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２２１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２２２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２２３】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２２４】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２５】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２６】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２２７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２２８】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２９】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２３０】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０２３１】
【化７１】
2013141376.tif 000073
【０２３２】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２３３】
酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレリーフパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３４】
（ｄ）熱酸発生剤
本発明には熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましい。より好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０℃〜２００℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０２３５】
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式（ＴＡ−１）〜（ＴＡ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０２３６】
【化７２】
2013141376.tif 000074
【０２３７】
一般式（ＴＡ−１）において、
ＲＴ１〜ＲＴ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ＲＴ６及びＲＴ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ８及びＲＴ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、前述の通りｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２３８】
一般式（ＴＡ−２）において、
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１０とＲＴ１１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、２つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０２３９】
一般式（ＴＡ−３）において、
ＲＴ１７は、アルキル基（直鎖又は分岐）又はシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
ＲＴ１８及びＲＴ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ２０及びＲＴ２１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【０２４０】
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
【０２４１】
ＲＴ１〜ＲＴ５、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐チオアルコキシ基（例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基）、炭素数３〜８の環状チオアルコキシ基（例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２４２】
Ｘ−としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機アニオンが特に好ましい。
【０２４３】
【化７３】
2013141376.tif 000075
【０２４４】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ２は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換された  アルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０２４５】
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式（ＴＡ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化７４】
2013141376.tif 000076
【０２４７】
式（ＴＡ−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａは１〜５を表し、ｂは１〜５を表す。
但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも一方は、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
ＸはＲ−ＳＯ３を表し、Ｒは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【０２４８】
Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【０２４９】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【０２５０】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
【０２５１】
上記の中でも、Ｒ４１及びＲ４２としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【０２５２】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【０２５３】
本発明で使用される一般式（ＴＡ−４）で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ−として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、又は環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２５４】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【０２５５】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ４１及びＲ４２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【０２５６】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
【０２５７】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、揮発による解像不良など支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式（ＴＡ−４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【０２５８】
【化７５】
2013141376.tif 000077
【０２５９】
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０２６０】
【化７６】
2013141376.tif 000078
【０２６１】
式中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ５１又はＲ５２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環又は多環を形成する、（３）Ｃ１とＣ２を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【０２６２】
一般式（ＴＡ−５）における、Ｒ５１及びＲ５２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ５１及びＲ５２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０２６３】
【化７７】
2013141376.tif 000079
【０２６４】
Ｒ５１及びＲ５２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０２６５】
【化７８】
2013141376.tif 000080
【０２６６】
Ｒ５１及びＲ５２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ５１及びＲ５２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−、
【０２６７】
【化７９】
2013141376.tif 000081
【０２６８】
（Ｒ５５及びＲ５６は、各々、水素原子又はメチル基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【０２６９】
Ｒ５３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数２〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０２７０】
Ｒ５３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２７１】
【化８０】
2013141376.tif 000082
【０２７２】
【化８１】
2013141376.tif 000083
【０２７３】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０２７４】
【化８２】
2013141376.tif 000084
【０２７５】
上記一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を表す。また、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、又は、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ６１又はＲ６２と結合されていても良い。即ち、一般式（ＴＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ６３は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０２７６】
Ｒ６１〜Ｒ６３における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０２７７】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【０２７８】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０２７９】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０２８０】
Ｒ６１及びＲ６２におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０２８１】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０２８２】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０２８３】
【化８３】
2013141376.tif 000085
【０２８４】
上記式中、Ｒ６１及びＲ６２は、前記一般式（ＴＡ−６）中のＲ６１及びＲ６２と同義である。
【０２８５】
一般式（ＴＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
【化８４】
2013141376.tif 000086
【０２８７】
【化８５】
2013141376.tif 000087
【０２８８】
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（ＴＡ−７）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０２８９】
【化８６】
2013141376.tif 000088
【０２９０】
（式（ＴＡ−７）中、Ｒ７０ａ及びＲ７０ｂは、それぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ７０ａ及びＲ７０ｂの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ７０ａの有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ７０ａとしては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２９１】
Ｒ７０ｂの有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ７０ｂのアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ７０ａで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７０ｂとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２９２】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＴＡ−７ａ）又は（ＴＡ−７ｂ）で表される化合物が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【０２９３】
【化８７】
2013141376.tif 000089
【０２９４】
［式（ＴＡ−７ａ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ７１は、炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合は更に炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ７２はＲ７１と同義；Ｒ７３’は、Ｘが１のとき炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘが２のとき炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基；Ｒ７４，Ｒ７５は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７６）−を示す。Ｒ７６はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
【０２９５】
【化８８】
2013141376.tif 000090
【０２９６】
［式（ＴＡ−７ｂ）中、Ｒ７１’は炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｒ７２、Ｒ７４、Ｒ７５、Ａは上記と同義；Ｒ７３は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。］
【０２９７】
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【０２９８】
【化８９】
2013141376.tif 000091
【０２９９】
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０３００】
【化９０】
2013141376.tif 000092
【０３０１】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ）２を有する基から選択され、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ２、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０３０２】
【化９１】
2013141376.tif 000093
【０３０３】
また、スルホン酸エステルも使用することができる。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
Ｒ’−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ”      （ＴＡ−１）
上記式において、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又は置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
該スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０３０４】
【化９２】
2013141376.tif 000094
【０３０５】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０３０６】
【化９３】
2013141376.tif 000095
【０３０７】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。  
Ｒ0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は環状アルキル基を表す。
Ｒ0’は、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【０３０８】
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、及びこれらに基を組み合わせた２価の基の任意の水素原子をｈ−２個除いた基を挙げることができる。
Ａとしてのｈ価の連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
【０３０９】
Ｒ0及びＲ0’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ0及びＲ0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０３１０】
Ａとしての連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０３１１】
一般式（２）において、Ｒ0はアルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ0’は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０３１２】
本発明におけるスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【０３１３】
【化９４】
2013141376.tif 000096
【０３１４】
【化９５】
2013141376.tif 000097
【０３１５】
本発明におけるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【０３１６】
本発明の感光性樹脂組成物において、熱酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０３１７】
（ｅ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含んでいてもよい。低温キュアプロセスにおいても、硬化時のパターンの融解や熱収縮をも防止できる。
【０３１８】
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、トリアジン上に置換した化合物を代表的構造として挙げることができる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、特に炭素数２が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００が好ましい。
【０３１９】
【化９６】
2013141376.tif 000098
【０３２０】
Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３２１】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０３２２】
【化９７】
2013141376.tif 000099
【０３２３】
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４は独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、−Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１〜３であり、ｄは０〜４であり、ｅは独立に０〜３である。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう。）をいう。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０３２４】
アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３２５】
【化９８】
2013141376.tif 000100
【０３２６】
【化９９】
2013141376.tif 000101
【０３２７】
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０３２８】
（ｅ’）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるために好ましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率及びキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝１〜５であることが好ましい。
【０３２９】
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製  ＮＫエステルシリーズで一官能のＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＡＭ３０Ｇ、ＡＭ９０Ｇ、ＡＭ２３０Ｇ、ＡＣＢ−３、Ａ−ＢＨ、Ａ−ＩＢ、Ａ−ＳＡ、Ａ−ＯＣ−１８Ｅ、７２０Ａ、Ｓ−１８００Ａ，ＩＳＡ、ＡＭ−１３０Ｇ、ＬＡ、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ、ＰＨＥ−１Ｇ、ＳＡ、ＣＢ−１、ＣＢ−３、ＣＢ−２３、ＴＯＰＯＬＥＮＥ−Ｍ、Ｓ−１８００Ｍ、ＩＢ、ＯＣ−１８Ｅ、Ｓ、二官能のＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＢＤ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ、ＩＮＤ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＰＧ、ＤＣＰ、１２０６ＰＥ、７０１、３ＰＧ、９ＰＧ、３官能のＡ−９３００、ＡＴ−３０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、４官能以上のＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる。
【０３３０】
【化１００】
2013141376.tif 000102
【０３３１】
【化１０１】
2013141376.tif 000103
【０３３２】
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。更に好ましくは、１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量をある０．５質量部以上とすることにより、より本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
【０３３３】
（ｆ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、本発明の樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０３３４】
（ｇ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、アミド系溶媒等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３３５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３３６】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３３７】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３３８】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３３９】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましく挙げられる。
上記の中で、更に好適な溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。更に好ましくは、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンである。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０３４０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー、光酸発生剤、及び必要に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製することができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムであってもよい。ドライフィルムは、例えば、上記の溶液を金属やポリエチレンテレフタレート等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして作成することができる。また、支持体がポリエチレンテレフタレート等のフィルムである場合には、そのままの状態で、本発明の感光性樹脂組成物として用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物を支持体の上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法が挙げられる。
塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。
支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、該感光性樹脂組成物を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物との接着力が、支持体より小さいものが好ましい。
また、保護フィルムと本発明の感光性樹脂組成物の間に剥離層を設けていてもよい。
ドライフィルムは、巻き取ってロール状にしてもよい。
【０３４１】
＜パターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜＞
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することにより感光性膜を形成する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の感光性膜に活性光線又は放射線を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程により、本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型のパターンを形成することができる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物はパターン形成材料である。
基板としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、ニッケル等の金属板、銅箔ラミネート板、ガラス板、シリコンウェハー等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法が挙げられる。塗布された感光性膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。
本発明の感光性樹脂組成物がドライフィルムで、保護フィルムがある場合には、保護フィルムを剥離した後、該感光性樹脂組成物層が基板に直接触れるように塗布する、例えば、ラミネートする方法等が挙げられる。ラミネート時、温度を８０〜１６０℃とすることにより、次工程の加熱処理を省略することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布後、基板を加熱してもよい。本発明の感光性樹脂組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等による加熱等の公知の方法が挙げられる。加熱することにより、有機溶剤を蒸発させることができる。加熱温度は、８０〜１６０℃であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物がドライフィルムの場合、ラミネート時に加熱を行えば、本工程を省略することができる。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて感光性膜に活性光線又は放射線を照射することができる。
活性光線又は放射線としては、例えば、遠赤外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＤＵＶ（遠紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等が挙げられる。放射線等が照射された部分では、光酸発生剤が分解して酸が発生する。
【０３４２】
照射後、基板を加熱することが好ましい。加熱の方法としては、塗布後の加熱で用いるものが挙げられる。加熱することにより、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する化合物より、一般式（Ｉ）で表される化合物由来の構造が脱離し、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が再生される。加熱温度は、８０〜１６０℃であることが好ましい。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法が挙げられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等が挙げられる。塩基性物質は、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
【０３４３】
現像後、必要に応じて基板を水洗又は加熱乾燥してもよい。
基板上に形成されたパターンは、例えば、該パターンをマスクとした塩素系ガス、フッ素系ガス（ＣＦ４／ＣＨ２Ｆ２混合ガス等）、酸素系ガス等による基板のドライエッチング等の公知の工程に付することができる。
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜に関するものでもある。具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する樹脂が、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体のカルボキシル基の全て又は一部が一般式（ＩＶ）で表される基で置換されたポリイミド前駆体、又は、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体のヒドロキシル基の全て又は一部が一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、得られたパターンを加熱処理することで、イミド化又はオキサゾール化し、膜特性に優れるポリイミド膜又はポリベンゾオキサゾール膜を形成することができる。加熱温度は２５０〜４００℃が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる感光性膜の加熱工程の際の安定性や長期の貯蔵安定性に優れ、感度及び解像性に優れる。
【０３４４】
＜硬化レリーフパターン及びその製造方法＞
本発明は、硬化レリーフパターン及びその製造方法に関するものでもある。
具体的には、本発明の硬化レリーフパターンは、
（ア）前記感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程を有する製造方法により製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【実施例】
【０３４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＧＰＣ測定条件〕
以降におけるＧＰＣ測定は、ＨＰＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを３本直結し、カラム温度５０℃、試料濃度０．５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２０μｌ注入し、溶出溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びＨ３ＰＯ４（１０ｍＭ）を含む）を毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
酸価は、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨアルコール溶液で中和滴定することにより求めた。【０３４６】
（合成例１）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンの合成
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド１２０．０ｇ、硫酸マグネシウム１２０．０ｇ、メタノール６００ｍＬ、１０−カンファースルホン酸２．０８ｇを加え、５０℃で１１時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン４．５３ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機相を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体１４４．２ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に上記液体１４４．２ｇ、塩化アセチル８４．２ｇを加え室温（２５℃）で２時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、透明液体１３２．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）より、該液体が１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン（ａ−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ７．３７−７．２０（５Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｍ），３．４６（３Ｈ，ｍ），３．２８（１Ｈ，ｍ），１．４３（３Ｈ，ｍ）【０３４７】
（合成例２）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパンの合成
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド５９．８ｇ、硫酸マグネシウム５０．０ｇ、２−メトキシエタノール１０１．８ｇ、１０−カンファースルホン酸１．０４ｇを加え、５０℃で１２時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン２．２６ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機相を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体９１．６ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコ中に上記液体９１．６ｇ、塩化アセチル４２．０ｇを加え室温で２時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、透明液体９７．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）より、該液体が１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン（ａ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ７．４４−７．１１（５Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ），３．９９（１Ｈ，ｍ），３．７８−３．２５（７Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｍ）【０３４８】
（合成例３）１−クロロ−１，２−ジメトキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−メトキシプロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−クロロ−１，２−ジメトキシプロパン（ａ−３）を透明液体として得た。
（合成例４）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェノキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−フェノキシプロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−クロロ−１−メトキシ−２−フェノキシプロパン（ａ−４）を透明液体として得た。
（合成例５）２−アセチル−１−クロロ−１−メトキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−アセチルプロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、２−アセチル−１−クロロ−１−メトキシプロパン（ａ−５）を透明液体として得た。
（合成例６）１−クロロ−２−（エトキシカルボニル）−１−メトキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−（エトキシカルボニル）プロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−クロロ−２−（エトキシカルボニル）−１−メトキシプロパン（ａ−６）を透明液体として得た。
（合成例７）１−クロロ−１−メトキシ−２−（フェノキシカルボニル）プロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−（フェノキシカルボニル）プロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−クロロ−１−メトキシ−２−（フェノキシカルボニル）プロパン（ａ−７）を透明液体として得た。【０３４９】
（合成例８）１−クロロ−２−シアノ−１−メトキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−シアノプロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−クロロ−２−シアノ−１−メトキシプロパン（ａ−８）を透明液体として得た。
（合成例９）１，２−ジクロロ−１−メトキシプロパンの合成
合成例１において２−フェニルプロピオンアルデヒドの代わりに２−クロロプロピオンアルデヒドを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１，２−ジクロロ−１−メトキシプロパン（ａ−９）を透明液体として得た。
（合成例１０）１−クロロ−１−（シクロヘキシルオキシ）−２−フェニルプロパンの合成
合成例２において２−メトキシエタノールの代わりにシクロヘキサノールを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、１−クロロ−１−（シクロヘキシルオキシ）−２−フェニルプロパン（ａ−１０）を透明液体として得た。
（合成例１１）１−クロロ−１−フェノキシ−２−フェニルプロパンの合成
合成例２において２−メトキシエタノールの代わりにフェノールを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、１−クロロ−１−フェノキシ−２−フェニルプロパン（ａ−１１）を透明液体として得た。
（合成例１２）１−クロロ−１−（２−フェノキシエトキシ）−２−フェニルプロパンの合成
合成例２において２−メトキシエタノールの代わりに２−フェノキシエタノールを用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、１−クロロ−１−（２−フェノキシエトキシ）−２−フェニルプロパン（ａ−１２）を透明液体として得た。
（合成例１３）１−ブロモ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンの合成
合成例１において塩化アセチルの代わりに臭化アセチルを用いたこと以外は合成例１と同様に反応を行い、１−ブロモ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン（ａ−１３）を黄色液体として得た。【０３５０】
（比較合成例１）１−クロロ−１−エトキシエタンの合成
エチルビニルエーテル８ｇを５℃に冷却し、塩化水素ガス３．３ｇを１時間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１０．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）より、該液体が１−クロロ−１−エトキシエタン（ａ−１４）であることを確認した。
（比較合成例２）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンの合成
メタノール１２８．２ｇにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇを溶解させ、２０℃以下に冷却しながらイソブチルアルデヒド７２．１ｇを滴下した。１％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、分液により得られた油相を常圧蒸留することにより、イソブチルアルデヒドジメチルアセタール３５ｇを得た。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇを溶解させ、２００℃に加熱した。留出してきた液体１２ｇを集め、１％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇで洗浄し、分液により得られた油相を減圧蒸留することにより、無色透明液体８ｇを得た。これを５℃に冷却し、塩化水素ガス３．７ｇを１時間かけて液中に吹き込むことにより、無色透明液体１１．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）より、該液体が１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン（ａ−１５）であることを確認した。【０３５１】
（実施例１〜１３及び比較例１、２）保護剤の保存安定性試験
合成例１〜１３、比較合成例１及び２で得られた保護剤５ｇをそれぞれ１０ｍｌのガラス製バイアルに充填し、密封した後、５０℃の恒温層にて１５日間経時した。経時後の１Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム、内標：トリメトキシベンゼン）から保護剤の残量を定量し、経時前の保護剤量を基準として、経時後残存率を算出した。結果を表１に示す。【０３５２】
【表１】
2013141376.tif 000104
【０３５３】
表１に示した結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ）を満たさない保護剤を使用した比較例１及び２は経時後残存率が小さいことが分かる。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される保護剤を使用した実施例１〜１３は、経時後残存率が高く、保存安定性に極めて優れていることがわかる。【０３５４】
（実施例１４）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン（ａ−１）によるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン２２．５ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１４．１ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、黄褐色の液体２５．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸１−メトキシ−２−フェニルプロピル（ｂ−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ７．３７−７．２０（５Ｈ，ｍ），６．３２（１Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｍ），５．５９（１Ｈ，ｍ），３．５６（３Ｈ，ｍ），３．３９（１Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｍ），１．４３（３Ｈ，ｍ）【０３５５】
（実施例１５）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン（ａ−２）によるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン２７．９ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１４．１ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、黄褐色の液体３１．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該液体がメタクリル酸１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロピル（ｂ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ７．４４−７．１２（５Ｈ，ｍ），６．３４（１Ｈ，ｓ），５．８１（１Ｈ，ｍ），５．６０（１Ｈ，ｍ），４．０１（１Ｈ，ｍ），３．７８−３．２５（７Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｍ），１．４５（３Ｈ，ｍ）【０３５６】
（比較例３）１−クロロ−１−エトキシエタン（ａ−１４）によるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−エトキシエタン１３．２ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１４．１ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、メタクリル酸１−エトキシエチル（ｂ−１４）１５．１ｇを得た。
（比較例４）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン（ａ−１５）によるメタクリル酸のカルボキシル基の保護
メタクリル酸１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１５．０ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１４．１ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル（ｂ−１５）１６．８ｇを得た。【０３５７】
（実施例１６）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン（ａ−１）によるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン１７．９ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１１．２ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、（１−メトキシ−２−フェニルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテル（ｃ−１）２２．５ｇを得た。
（実施例１７）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン（ａ−２）によるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン２２．２ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１１．２ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、（１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテル（ｃ−２）２６．７ｇを得た。
（比較例５）１−クロロ−１−エトキシエタン（ａ−１４）によるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−エトキシエタン１０．５ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１１．２ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、（１−エトキシエチル）−（３−メチルフェニル）エーテル（ｃ−１４）１３．７ｇを得た。
（比較例６）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン（ａ−１５）によるｍ−クレゾールのヒドロキシル基の保護
ｍ−クレゾール１０．０ｇをテトラヒドロフランに３０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１１．９ｇを加え、攪拌しながらトリエチルアミン１１．２ｇを約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約２時間攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を減圧濃縮することで、（１−メトキシ−２−メチルプロピル）−（３−メチルフェニル）エーテル（ｃ−１５）１５．１ｇを得た。【０３５８】
（合成例１４）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−メトキシ−２−フェニルプロピル（ｂ−１）２７．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体（ｄ−１）７９ｇを得た。固体の重量平均分子量は７，５００であった。
（合成例１５）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロピル（ｂ−２）３２．５ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体（ｄ−２）８３ｇを得た。固体の重量平均分子量は８，２００であった。【０３５９】
（比較合成例３）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−エトキシエチル（ｂ−１４）２７．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体（ｄ−１４）７２ｇを得た。固体の重量平均分子量は７，１００であった。
（比較合成例４）ポリメタクリル樹脂の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル（ｂ−１５）２７．４ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート１３．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．１５ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、８０℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体（ｄ−１５）７３ｇを得た。固体の重量平均分子量は７，３００であった。【０３６０】
（実施例１８）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン２．３０ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｅ−１）４．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の４０モル％が１−メトキシ−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，３７０であった。【０３６１】
（実施例１９）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン２．８５ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｅ−２）４．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の４０モル％が１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、４，７００であった。
（比較例７）１−クロロ−１−エトキシエタンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン１．３６ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｅ−１４）３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、３，７８０であった。【０３６２】
（比較例８）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるフェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基の保護
重量平均分子量３，２２０のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子（株）製］２．７ｇをメチルエチルケトン１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１．５３ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．５３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｅ−１５）３．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−メトキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、３，８９０であった。【０３６３】
（実施例２０）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン２．０４ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｆ−１）３．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３５モル％が１−メトキシ−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２５，２００であった。
（実施例２１）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン２．５２ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｆ−２）４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３５モル％が１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２６，８００であった。【０３６４】
（比較例９）１−クロロ−１−エトキシエタンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−エトキシエタン１．２０ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｆ−１４）２．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２２，５００であった。
（比較例１０）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の保護
重量平均分子量２０，０００のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製）２．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．５ｍｌに溶解し、この溶液の中に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１．３５ｇを加え、攪拌して完全に溶解した後、攪拌しながらトリエチルアミン２．２３ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約３時間攪拌した。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、メチルイソブチルケトンで抽出し、溶媒を留去した後、純水５００ｍｌ中に滴下し再沈殿させることにより淡黄色の固体（ｆ−１５）３．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−メトキシ−２−メチルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２３，０００であった。【０３６５】
（合成例１６）ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５０００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）６４．０４ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４２７．２ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）２７５．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）８９．２９ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸２７．６９ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は１８，８００であった。【０３６６】
（実施例２２）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンによるポリアミック酸のカルボキシル基の保護
合成例１６で得られたポリアミック酸溶液２５０．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いて１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン３７．６０ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール２．７Lに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体（ｇ−１）６６．５４ｇを得た。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から、カルボキシル基の９９％が１−メトキシ−２−フェニルプロピル基に置換されていることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は２４，３００であった。
（実施例２３）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパンによるポリアミック酸のカルボキシル基の保護
合成例１６で得られたポリアミック酸溶液１２５．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．４５ｇ、続いて１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン２９．１１ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール１．５Lに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体（ｇ−２）２９．９６ｇを得た。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から、カルボキシル基の９６％が１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロポキシ基に置換されていることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は２４，４００であった。
（比較例１１）１−クロロ−１−エトキシエタンによるポリアミック酸のカルボキシル基の保護
合成例１６で得られたポリアミック酸溶液１２５．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．４５ｇ、続いて１−クロロ−１−エトキシエタン１３．８２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール１．５Lに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体（ｇ−１４）２２．９５ｇを得た。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から、カルボキシル基の７７％が１−エトキシエチル基に置換されていることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は２０，９００であった。
（比較例１２）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるポリアミック酸のカルボキシル基の保護
合成例１６で得られたポリアミック酸溶液１２５．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．４５ｇ、続いて１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１５．６０ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール１．５Lに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体（ｇ−１５）２３．７７ｇを得た。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から、カルボキシル基の８９％が１−メトキシ−２−メチルプロピル基に置換されていることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，３００であった。【０３６７】
（合成例１７）ポリヒドロキシアミドの合成
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ジカルボキシフェニルエーテル１２９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７００ｍＬを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル５９．４ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍＬを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５３．６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１５８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を２０Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。得られたポリヒドロキシアミドの重量平均分子量は１８，０００であった。
（実施例２４）１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパンによるポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の保護
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−フェニルプロパン９９．４ｇを添加し、次いでトリエチルアミン２０．５ｇ室温下で１時間攪拌を継続した。その後、反応溶液を分液ロートに移し、有機相と水相に分取した。有機相をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水１リットル中に投入し、析出物を回収、ｎーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥して白色固体（ｈ−１）２３．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３８モル％が１−メトキシ−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２１，４００であった。【０３６８】
（実施例２５）１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパンによるポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の保護
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、１−クロロ−１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロパン１２３．１ｇを添加し、次いでトリエチルアミン２０．５ｇ室温下で１時間攪拌を継続した。その後、反応溶液を分液ロートに移し、有機相と水相に分取した。有機相をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水１リットル中に投入し、析出物を回収、ｎーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥して白色固体（ｈ−２）２４．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３６モル％が１−（２−メトキシエトキシ）−２−フェニルプロポキシ基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、２２，２００であった。【０３６９】
（比較例１３）１−クロロ−１−エトキシエタンによるポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の保護
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、１−クロロ−１−エトキシエタン５８．５ｇを添加し、次いでトリエチルアミン２０．５ｇ室温下で１時間攪拌を継続した。その後、反応溶液を分液ロートに移し、有機相と水相に分取した。有機相をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水１リットル中に投入し、析出物を回収、ｎーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥して白色固体（ｈ−１４）２１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３０モル％が１−エトキシエチル基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、１９，３００であった。【０３７０】
（比較例１４）１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンによるポリヒドロキシアミドのヒドロキシル基の保護
攪拌機、温度計を備えたフラスコに、上記で得られたポリヒドロキシアミドを２０ｇ、酢酸エチル２００ｇを仕込み、攪拌溶解した後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン６６．０ｇを添加し、次いでトリエチルアミン２０．５ｇ室温下で１時間攪拌を継続した。その後、反応溶液を分液ロートに移し、有機相と水相に分取した。有機相をエバポレーターで濃縮後、アセトンで希釈し純水１リットル中に投入し、析出物を回収、ｎーヘキサンと純水により洗浄した後、減圧乾燥して白色固体（ｈ−１５）２２．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ヒドロキシル基の３８モル％が１−メトキシ−２−メチルプロピル基で置換されていることがわかった。目的物の重量平均分子量は、１９，８００であった。
下記表２に記載の保護剤、及びそれと反応し保護され得る化合物（ないしは樹脂）を使用し、下記表２に記載の保護体を上記と同様の合成方法で製造した。なお、表中の保護率（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した値である。【０３７１】
【表２】
2013141376.tif 000105
【０３７２】
（実施例２６〜１０９及び比較例１５〜２８）保護体の保存安定性試験
実施例３〜２５、合成例１４、１５、比較例３〜１４、比較合成例３、４で得られた保護体、及び上記表２に記載の各保護体の２質量％重ジメチルスルホキシド溶液を調製し、４０℃で１５日間経時した。経時後の１Ｈ−ＮＭＲ測定から保護率を算出し、下記式より分解率を求めた。結果を表３に示す。
分解率（％）＝（１００−経時後の保護率（％））／調製直後の保護率（％）【０３７３】
【表３】
2013141376.tif 000106
【０３７４】
表３に示した結果から明らかなように、前記一般式（Ｉ）を満たさない保護剤を使用して保護された樹脂ないしは化合物を使用した比較例１５〜２８は分解率が大きく、保存安定性に劣ることが分かる。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される保護剤を使用して保護された樹脂ないしは化合物を使用した実施例２６〜１０９は、分解率が低く保存安定性に極めて優れていることがわかる。【０３７５】
（実施例１１０〜１６９及び比較例２９〜３８）感光性樹脂組成物及びパターンの形成
下記表に示す成分を同表に示す溶媒に溶解させ、全固形分濃度２５質量％とし、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製カセット型フィルターにてろ過を行い、感光性樹脂組成物を調製した。表中において、各成分の固形分含有量を質量％として表す。【０３７６】
【表４】
2013141376.tif 000107
【０３７７】
表中の略語を下記に示す。
ＰＡＩ−１０１：α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル（みどり化学株式会社製）
ＮＡＩ−１０５：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（みどり化学株式会社製）
ＴＥＳＰＥＣ：トリエトキシシリルプロピル  エチルカーバメート
ＥＯＡ：下記構造のアミン【０３７８】
【化１０２】
2013141376.tif 000108
【０３７９】
ＰＦ６３２０：（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【０３８０】
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状について評価した。
＜パターンの形成方法＞
調製した感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃３分間の予備乾燥を行い、膜厚５．０μｍのフィルム（感光性膜）を得た。次いでｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）にて、１〜３０μｍのビアホール繰り返しパターンマスクを用いてパターン露光を行った。次いで１２０℃３分間加熱し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にてパドル現像し、純水にてリンス処理を行った。
実施例１４６〜１６９及び比較例３５〜３８で得られたパターンについて窒素条件下３５０℃６０分間加熱させることで硬化レリーフパターンを得た。
＜解像性＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、解像したビアホールの最小寸法が２μｍ未満をＡ、２μｍ以上５μｍ未満をＢ、５μｍ以上をＣとした。Ａ、Ｂを合格とした。
＜感度＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、最小寸法のビアホールが解像した露光量を感度とし、１００ｍＪ／ｃｍ２未満をＡ、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満をＢ、５００ｍＪ／ｃｍ２以上をＣとした。Ａ、Ｂを合格とした。【０３８１】
表４に示した結果から明らかなように、比較例２９〜３８はいずれも解像性に劣り、硬化レリーフパターンについての比較例３５〜３８については感度についても劣っていることが分かる。
一方、実施例１１０〜１４５で得られた感光性樹脂組成物により得られたパターンは、解像性及び感度のいずれにも優れていることがわかる。
同様に、硬化レリーフパターンについての実施例１４６〜１６９についても解像性及び感度のいずれにも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３８２】
本発明によれば、保存安定性に優れるカルボキシル基又はヒドロキシル基の保護剤、該保護剤によりカルボキシル基又はヒドロキシル基が保護され、保存安定性に優れる樹脂、解像性及び感度に優れる前記保護された樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成材料、感光性膜、及び硬化膜、並びに該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、それにより得られた硬化レリーフパターン及び該硬化レリーフパターンを具備する半導体装置を提供することができる。【０３８３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年０３月２３日出願の日本特許出願（特願２０１２−０６８１９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2013141376.tif 000123
2013141376.tif 000124