(57)【要約】  透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ、水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子、前記表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法、及び前記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するサンスクリーン化粧料を提供する。  本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリン鎖を含む基によって修飾されている。前記無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリン鎖を含む基によって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子。
【請求項２】
無機酸化物が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛である請求項１に記載の表面修飾無機酸化物微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面修飾無機酸化物微粒子を含むサンスクリーン化粧料。
【請求項４】
表面にグリシドールと反応可能な化学基を有する無機酸化物微粒子に、グリシドールを開環付加重合させることを特徴とする表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子、及び該粒子を含有するサンスクリーン化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の無機酸化物はその粒径により異なる特性を発揮することが知られている。例えば平均粒子径が２００ｎｍ（０．２μｍ）を超える顔料級粒子と比べて、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子は優れた透明性や紫外線遮蔽性を有するため、その特性を生かして、例えば、塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などの分野で使用されている。【０００３】
そして、酸化チタン微粒子等は表面を種々の無機化合物で被覆することにより、その特性の向上、若しくは新たな特性の付与が行われている。例えば、酸化チタン微粒子は、顔料級酸化チタン粒子に比べて粒子径が小さいため、比表面積が大きく光活性が高い。そのため、顔料級酸化チタン粒子に比べて耐候性及び耐光変色性の点で劣っている。そこで、表面をジルコニウムの酸化物と水和酸化物、及びアルミニウムの酸化物と水和酸化物で被覆することにより、酸化チタン微粒子に耐候性及び耐光変色性を付与することが提案され、塗料などの分野で利用されている（特許文献１、２）。【０００４】
また、酸化チタン微粒子の表面をケイ素の酸化物とアルミニウムの酸化物で被覆することにより、酸化チタン微粒子の透明性や紫外線遮蔽性を向上させることが提案され、包装材料、塗料、インク等の分野で利用されている（特許文献３、４）。【０００５】
ところで、近年、多くの分野で環境への配慮から、分散媒を有機溶剤から水へ変更した製品を製造しようとする動きが盛んになってきている。上記分野においても、水系の組成物が多用されるようになってきた。しかしながら、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子自体や、その表面を無機化合物で被覆して得られる化合物は疎水性を示し、分散媒として有機溶剤を使用する場合は分散性に優れるが、水系塗料に配合すると凝集しやすいことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−７５１号公報
【特許文献２】特開平４−８１４７０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１０４２８号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５４３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持しつつ、水分散性が付与された表面修飾無機酸化物微粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するサンスクリーン化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機酸化物微粒子の表面に存在する化学基にポリグリセリン鎖を結合させて表面を修飾すると、被修飾物である無機酸化物微粒子の有する特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）を損なうことなく、水や極性有機溶媒に対する分散性を著しく向上することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００９】
すなわち、本発明は平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリン鎖を含む基によって修飾されている表面修飾無機酸化物微粒子を提供する。【００１０】
前記無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化亜鉛が好ましい。【００１１】
本発明は、また、前記表面修飾無機酸化物微粒子を含むサンスクリーン化粧料を提供する。【００１２】
本発明は、更にまた、表面にグリシドールと反応可能な化学基を有する無機酸化物微粒子に、グリシドールを開環付加重合させることを特徴とする表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は上記構成を有するため、被修飾物である無機酸化物微粒子の特性（透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性）を損なうことなく、水や極性有機溶媒に対する優れた分散性及び分散安定性が付与される。そのため、分散媒として水を使用した場合でも凝集することがなく、安定した分散状態を維持することができる。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、環境に優しい水系の塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［表面修飾無機酸化物微粒子］
本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である無機酸化物微粒子の表面がポリグリセリン鎖を含む基によって修飾されていることを特徴とする。
【００１５】
無機酸化物微粒子はその表面に種々の化学基を有することが知られているが、本発明で原料として用いる無機酸化物微粒子としては、特にグリシドールと反応可能な化学基を有することが好ましく、本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、無機酸化物微粒子の表面に、前記グリシドールと反応可能な化学基を介してポリグリセリン鎖が結合することよって修飾されていることが好ましい。
【００１６】
前記グリシドールと反応可能な化学基としては、例えば、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ、及び−ＳＨ基などが挙げられる。本発明の無機酸化物微粒子は前記化学基の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。本発明においては、なかでも−ＯＨ基を有することが好ましい。
【００１７】
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。本発明においては、なかでも紫外線防御能に優れる点で、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、最も好ましくは酸化チタン（ルチル型又はアナターゼ型酸化チタン）である。
【００１８】
前記酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛は、その表面が他の無機化合物で被覆されていてもよい。すなわち、前記酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛は、他の無機化合物で被覆することにより特性が向上又は他の特性が付与されたものであってもよい。
【００１９】
酸化チタン微粒子の表面を被覆する無機化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等の無機酸化物や、前記無機酸化物に対応する水和無機酸化物等を挙げることができる。酸化チタン微粒子の表面をＡｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2で被覆して得られる化合物は、被覆前の酸化チタン微粒子に比べ、より一層優れた透明性や紫外線遮蔽性を有する。酸化チタン微粒子の表面をＺｒＯ2と水和ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3と水和Ａｌ2Ｏ3で被覆して得られる化合物は、透明性や紫外線遮蔽性に加え、耐候性、耐光変色性を有する。酸化チタン微粒子の表面をＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3で被覆して得られる化合物は、透明性や紫外線遮蔽性に加え、導電性を有する。
【００２０】
酸化亜鉛微粒子の表面を被覆する無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機酸化物等を挙げることができる。酸化亜鉛微粒子の表面をＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3で被覆して得られる化合物は、被覆前の酸化亜鉛微粒子に比べ、より一層優れた透明性や紫外線遮蔽性を有する。
【００２１】
無機酸化物微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下である。無機酸化物微粒子の平均粒子径（体積平均径）の上限は、好ましくは１５０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍである。下限は、好ましくは１ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ、特に好ましくは７ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍである。無機酸化物微粒子の平均粒子径は、ナノトラック法（＝動的光散乱法）により測定することができる。尚、紡錘状の無機酸化物微粒子の場合、平均粒子径は平均長軸長さとする。上記範囲の平均粒子径を有する無機酸化物微粒子は、優れた透明性と紫外線遮蔽性を有する。
【００２２】
無機酸化物微粒子が有する化学基や無機酸化物微粒子の平均粒子径は、製造方法、製造条件、製造後の分級操作条件等を調整することによりコントロールすることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＳＴＲ−１００Ａ」（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3で被覆処理された、長軸平均長さ：７５ｎｍ、短軸平均長さ：１５ｎｍの紡錘状ルチル型酸化チタン微粒子）（堺化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。市販の無機酸化物微粒子は、グリシドールを反応させる前にさらに化学修飾を施してもよい。
【００２３】
前記ポリグリセリン鎖の数平均重合度は、目的とする高分散性が得られる範囲である限り特に制限は無く、例えば２〜１００である。ポリグリセリン鎖の数平均重合度の上限は、好ましくは４０、さらに好ましくは２０、最も好ましくは１５である。下限は、好ましくは３、特に好ましくは５である。ポリグリセリン鎖の数平均重合度が小さすぎると、無機酸化物微粒子間相互の反発力が不足するため粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水中において安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリン鎖の数平均重合度が大きすぎると、表面修飾無機酸化物微粒子間でポリグリセリン鎖同士が絡み合いを起こすことにより粒子の凝集が起こりやすくなるほか、無機酸化物微粒子が有する特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）が希釈される傾向がある。なお、ここでいう数平均重合度は、無機酸化物微粒子の表面官能基に結合したポリグリセリン鎖を構成するグリセリン単位の数で定義される。
【００２４】
前記ポリグリセリン鎖の導入量としては、水への高分散性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、無機酸化物微粒子部分の重量（１００重量部）に対して、ポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分の重量が、例えば４〜７５０重量部程度である。無機酸化物微粒子部分の重量（１００重量部）に対するポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分の重量の上限は、好ましくは３８０重量部、特に好ましくは１５０重量部である。下限は、好ましくは９重量部、特に好ましくは１３重量部、更に好ましくは５０重量部、最も好ましくは７０重量部である。ポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分の導入量が少なすぎると無機酸化物微粒子表面の被覆量が不足するため、粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水中で安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分の導入量が多すぎると、無機酸化物微粒子自体の特性（例えば、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等）が希釈される傾向がある。表面に導入されたポリグリセリン鎖を含む化学修飾部分と無機酸化物微粒子部分の重量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面修飾無機酸化物微粒子の熱処理時の重量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。
【００２５】
［表面修飾無機酸化物微粒子の製造方法］
本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は、表面にグリシドールと反応可能な化学基を有する無機酸化物微粒子に、グリシドールを開環付加重合させることにより製造することができる。
【００２６】
前記グリシドールの開環重合条件は、S.R SandlerらのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Vol.4,1253(1966)や、E.J.VanderbergのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,vol.23,915(1985)、またG.R.NewcomeらのDendritic Macromolecules：Concepts,Syntheses,Perspectives,VCH,Weinheim(1996)等を適宜参照できる。
【００２７】
表面にグリシドールと反応可能な化学基を有する無機酸化物微粒子とグリシドールの開環付加重合反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等が挙げられる。
【００２８】
触媒の使用量としては、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、例えば０．０１〜０．１重量部程度、好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。
【００２９】
開環付加重合反応は、例えば５０〜１８０℃程度（好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃）の温度で行なわれる。反応時間は、例えば０．５〜４８時間程度、好ましくは５〜４８時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００３０】
上記開環付加重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、開環付加重合反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００３１】
反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。
【００３２】
上記方法により得られる表面修飾無機酸化物微粒子は、透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性等の無機酸化物微粒子の特性を維持し、且つ、水や極性有機溶媒に対する分散性及び分散安定性に優れる。そのため、化粧品などの分野に加え、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料などの工学応用分野においても使用することができる。なかでも、サンスクリーン化粧料として使用することが好ましい。本発明の表面修飾無機酸化物微粒子を水で分散して得られるサンスクリーン化粧料は、みずみずしい感触を有し、のびがよく、水で容易に洗い流すことができる。
【００３３】
［サンスクリーン化粧料］
本発明のサンスクリーン化粧料は、上記表面修飾無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする。本発明において、サンスクリーン化粧料とは紫外線防御作用を有する化粧料であり、例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等の基礎化粧品；リップグロス、口紅、マスカラ、ファンデーション、アイカラー、アイライナー、アイブロウ、チークカラー等のメイクアップ化粧料；クリーム状、乳状、又はジェル状の日焼け止め剤等が含まれる。
【００３４】
サンスクリーン化粧料全量（１００重量％）における上記表面修飾無機酸化物微粒子の含有量としては、例えば０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３５】
本発明のサンスクリーン化粧料は、上記表面修飾無機酸化物微粒子を化粧料原料に添加することにより調製することができる。
【００３６】
前記化粧料原料としては、通常の化粧料に用いられる成分［例えば、水、界面活性剤、粘度調整剤、ポリオール類等の保湿成分、油分（例えば、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、高級アルコール、ラノリン、エステル、シリコーン等）、アミド、増泡剤、防腐剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、パール化剤、酸化防止剤、香料、色素等］を挙げることができる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３７】
本発明のサンスクリーン化粧料は上記表面修飾無機酸化物微粒子を含有するため、優れた紫外線防御作用を有する。また、分散安定性に優れ、透明性を有するため皮膚に塗布しても白浮きせず自然に仕上げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００３９】
実施例１＜ポリグリセリン鎖導入酸化チタン微粒子の製造＞
原料である酸化チタン微粒子（商品名「ＳＴＲ−１００Ａ」、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3で被覆処理された紡錘状ルチル型酸化チタン、長軸平均長さ：７５ｎｍ、短軸平均長さ：１５ｎｍ、堺化学工業（株）製）は、高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥酸化チタン微粒子０．０５ｇを入れ、引き続いてグリシドール８ｇを添加した後、超音波洗浄器（４５ｋＨｚ）により室温で３０分間超音波処理して均一な分散液とした後、窒素雰囲気下、１４０℃で２０時間撹拌した。
反応液をメタノールと混合し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、９０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノールの添加、撹拌分散と遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を行い、乾燥後、黄色沈殿物を得た。
得られた沈殿物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、３３５０ｃｍ-1付近にポリグリセリン鎖の水酸基由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリン鎖のエーテル結合由来のピーク成分が観測された。
また、ＴＧ−ＤＴＡの結果から、原料である酸化チタン微粒子に対し８８重量％のポリグリセリン鎖が導入され、ポリグリセリン鎖の平均重合度は８量体であったことが判明した。【００４０】
評価
実施例で得られたポリグリセリン鎖導入酸化チタン微粒子について、下記方法により水分散性及び紫外・可視光遮蔽特性を評価した。【００４１】
＜水分散試験、及び平均粒子径測定＞
実施例で得られたポリグリセリン鎖導入酸化チタン微粒子と、実施例において原料として使用した酸化チタン微粒子（製商品名「ＳＴＲ−１００Ａ」、平均粒子径：１６ｎｍ、堺化学工業（株）製）１０．０ｍｇをそれぞれバイアル瓶にとり、１ｍＬの純水を加え、２分間、超音波照射を行った後、外観観察および粒度分布径測定を行った。
その結果、ポリグリセリン鎖の導入により無機酸化物微粒子の分散性が顕著に向上することが明らかとなった。【００４２】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2013161553.tif 000002
【００４３】
＜紫外・可視光遮蔽特性試験＞
実施例で得られたポリグリセリン鎖導入酸化チタン微粒子５０．０ｍｇをスクリュー管に加え、全体量を１０ｇとする水溶液を調製した。
得られた水溶液の全波長光透過率を紫外可視分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、島津製作所製）を用いて測定した。
その結果、紫外線領域となる３８０ｎｍ以下の波長の光をほぼ透過しないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の表面修飾無機酸化物微粒子は被修飾物である無機酸化物微粒子の特性（透明性、紫外線遮蔽性、耐候性、耐光変色性）を損なうことなく、水や極性有機溶媒に対する優れた分散性及び分散安定性が付与される。そのため、分散媒として水を使用した場合でも凝集することがなく、安定した分散状態を維持することができ、環境に優しい水系の塗料、サンスクリーン化粧料、樹脂用組成物などに好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2013161553.tif 000003
2013161553.tif 000004
2013161553.tif 000005
2013161553.tif 000006
2013161553.tif 000007