(57)【要約】  外光の反射光の赤味が無く、環境温度の変化や発光状態の違いにより、黒画像の色相変動の小さい有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から保護フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、前記λ／４位相差フィルムが下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。  式（１）  Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６５０）  式（２）  ０．９０＜光弾性係数比（４５０／６５０）の値＜１．２０
2013069658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
視認側から保護フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、前記λ／４位相差フィルムが下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
式（１）  Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６５０）
式（２）  ０．９０＜光弾性係数比（４５０／６５０）の値＜１．２０
〔式（１）において、Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）は、それぞれ前記λ／４位相差フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値である。式（２）において、光弾性係数比（４５０／６５０）の値は、前記λ／４位相差フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍで測定したときの光弾性係数（４５０）を同環境下、光波長６５０ｎｍで測定したときの光弾性係数（６５０）で除して得られる値である。〕
【請求項２】
前記λ／４位相差フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が下記式（３）及び式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
式（３）  ２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
式（４）  ０≦Ｂ≦２．０
〔式（３）及び（４）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
【請求項３】
前記λ／４位相差フィルムが、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化１】
2013069658.tif 000062
〔一般式（Ａ）において、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。
Ｗａ及びＷｂは水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つがアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化２】
2013069658.tif 000063
〔一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ（Ｒｘは水素原子又は置換基を表す。）又はＣＯを表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化３】
2013069658.tif 000064
〔一般式（２）において、Ｑ１はＯ、Ｓ、ＮＲｙ（Ｒｙは水素原子又は置換基を表す。）、−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を表す。）又はＣＯを表す。Ｙは置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【化４】
2013069658.tif 000065
〔一般式（３）において、Ｑ３はＮ又はＣＲｚ（Ｒｚは水素原子又は置換基）を表し、Ｑ４は第１４〜１６族の非金属原子を表す。ＺはＱ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
【請求項７】
前記λ／４位相差フィルムが、斜め延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関し、特に位相差フィルムにより表示性能が改良された有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極間に発光層を設け、これに電圧を印加して発光を生じる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）は、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として盛んに研究、開発が進められている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光効率、低電圧駆動、軽量、低コストという点で優れており、近年極めて注目を浴びている素子である。【０００４】
有機ＥＬ素子は、陰極から電子を、陽極から正孔を注入し、両者が発光層で再結合することにより、発光層の発光特性に対応した可視光線の発光を生じさせるものである。【０００５】
視認側の電極には、透明導電性材料の中では最も電気伝導度が高い点から、専ら酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用される。【０００６】
一方、反対側の電極には、通常金属電極が使用される。【０００７】
この金属電極の金属材料は、光反射率が高く、電極（陰極）としての機能の他に、発光層で発光した光を反射し、出射光量（発光輝度）を高める機能も担っている。【０００８】
すなわち、視認側と反対方向に発光した光は、金属材料表面で鏡面反射し、透明なＩＴＯ電極から出射光として取り出されることになる。【０００９】
しかしながら、このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ装置である有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置ともいう。）は、金属電極が光反射性の強い鏡面となっているため、発光していない状態では外光反射が著しく目立つことになる。【００１０】
即ち、室内照明の映り込みなどが激しく、明所では黒色が表現できなくなり、このような有機ＥＬ表示装置は、明室コントラストが極端に低いという問題点を有する。【００１１】
これを改善するために、有機ＥＬ素子の視認側に円偏光素子であるλ／４位相差フィルムを有する偏光板を設けることが特許文献１に開示されている。また、可視光の全波長に渡って外光の反射を遮断するために、上記λ／４位相差フィルムとして異なるλ／４の位相差を有するフィルムを積層して用い、可視光の全波長でλ／４の位相差が得られる所謂逆波長分散性の位相差フィルムの組み合わせが特許文献１に開示されている。【００１２】
しかし、２枚の位相差フィルムを張り合わせる工程は、煩雑であり、製造コストの上昇を招く。【００１３】
特許文献２には、セルロースエステルに特定の添加剤を加えて作製したλ／４位相差フィルムが単独の使用でも、好ましい位相差を有することが開示されている。【００１４】
しかし、このような位相差フィルムを有機ＥＬ表示装置に適用した場合、外光の反射は低減することができるが、わずかな外光の反射光が赤く着色し、ニュートラルな黒色にならない。また、環境温度が変化したり、発光状態により有機ＥＬ表示装置の表面温度が変化すると、黒画像の色相が変化するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１２７８８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、外光の反射光の赤味が無く、環境温度の変化や発光状態の違いにより、黒画像の色相変動の小さい有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、λ／４位相差フィルムの面内リターデーション値を逆波長分散性にし、可視光の全波長で光弾性率が等しいと、外光反射の赤味が無く、温度変化による黒画像の色相変動が無いことを見出し本発明に至った。【００１８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１９】
１．視認側から保護フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子を順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、前記λ／４位相差フィルムが下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２０】
式（１）  Ｒｏ（４５０）＜Ｒｏ（５５０）＜Ｒｏ（６５０）
式（２）  ０．９０＜光弾性係数比（４５０／６５０）の値＜１．２
〔式（１）において、Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）は、それぞれ前記λ／４位相差フィルムを２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍで測定したときの面内リターデーション値である。式（２）において、光弾性係数比（４５０／６５０）の値は、前記λ／４位相差フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍで測定したときの光弾性係数（４５０）を同環境下、光波長６５０ｎｍで測定したときの光弾性係数（６５０）で除して得られる値である。〕
２．前記λ／４位相差フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が下記式（３）及び式（４）を満足することを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２１】
式（３）  ２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
式（４）  ０≦Ｂ≦２．０
〔式（３）及び（４）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
３．前記λ／４位相差フィルムが、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【００２２】
【化１】
2013069658.tif 000003
〔一般式（Ａ）において、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｎは０から２までの整数を表す。【００２３】
Ｗａ及びＷｂは水素原子又は置換基を表し、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つがアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。〕
４．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第３項に記載の円偏光板。【００２４】
【化２】
2013069658.tif 000004
〔一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ（Ｒｘは水素原子又は置換基を表す）又はＣＯを表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
５．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第３項に記載の円偏光板。【００２５】
【化３】
2013069658.tif 000005
〔一般式（２）において、Ｑ１はＯ、Ｓ、ＮＲｙ（Ｒｙは水素原子又は置換基を表す）、−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を表す）又はＣＯを表す。Ｙは置換基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
６．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする第３項に記載の円偏光板。【００２６】
【化４】
2013069658.tif 000006
〔一般式（３）において、Ｑ３はＮ又はＣＲｚ（Ｒｚは水素原子又は置換基）を表し、Ｑ４は第１４〜１６族の非金属原子を表す。ＺはＱ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、それぞれ一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。〕
７．前記λ／４位相差フィルムが、斜め延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする第１項〜第６項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、外光の反射光の赤味が無く、温度変化による黒画像の色相変動が無い有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２８】
有機ＥＬ表示装置にλ／４位相差フィルムを適用すると、外光の反射が低減されるが、残る反射光に赤色成分が多い。【００２９】
前記λ／４位相差フィルムが逆波長分散性を有することにより、反射光の赤色成分は低減されるが、わずかに反射光に赤色光成分が残り、外光反射や、色相変動が完全には解決されない。λ／４位相差フィルムは、有機ＥＬ素子に接合されていて、両者の熱膨張係数が異なるため、温度変化等によりλ／４位相差フィルム内に応力が生じる。λ／４位相差フィルムの光弾性係数（応力によるリターデーションの変化率）が光波長により異なると、前記応力が画像の色相を変動させるが、光弾性係数比の値を適当な範囲に調整することにより、色相変動が抑えられるものと推定している。【００３０】
また、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、ベンゼン環上に、置換基としてＷａ及びＷｂのような非対称構造を有し、かつＷａ又はびＷｂが不飽和基を有する場合は、その不飽和基により、連結基であるＬ１及びＬ２の結合軸に対し、その直交方向の電子数が増加するになり、その結果として、屈折率が増加する。一般には、屈折率の増加に伴い、波長に対する屈折率変化は大きくなる傾向にあり、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物がセルロースアシレートマトリックス中で用いられた場合、延伸により、一般式（Ａ）で表される化合物のＬ１−ベンゼン環−Ｌ２で表される主軸が、セルロースアシレートフィルムの延伸方向と同方向に配向し、延伸方向と延伸直交方向では波長に対する屈折率変化が大きくなるため、広帯域化し、外光の反射光の赤味が改善されるものと推測している。【００３１】
また、ベンゼン環近傍に導入された連結基であるＬ１やＬ２が極性を有する場合は、ベンゼン環上の自由電子に偏りが生じ、その結果、一般式（Ａ）で表される化合物に、極性や相互作用性の変化が生じ、セルロースアシレートへの相溶性が飛躍的に改善され、結晶化や相分離等の散乱要因に起因する画像滲みを防止する効果も有していると推測している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す図
【図２】テンターによる斜め延伸を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から保護フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、前記λ／４位相差フィルムが前記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記λ／４位相差フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの少なくとも一種が前記式（３）及び式（４）を満足することが、生産性、コスト面及び色相変動を抑制する効果が得られることから好ましい。
【００３５】
また、前記λ／４位相差フィルムが、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが、本発明の効果発現及び滲み防止の観点から、好ましい。
【００３６】
また、前記λ／４位相差フィルムが、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが、外光反射の赤味が少ないことから、好ましい。
【００３７】
また、前記λ／４位相差フィルムが、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが、外光反射が防止され、色相変動を抑制する効果が得られることから、好ましい。
【００３８】
また、前記λ／４位相差フィルムが、前記一般式（３）で表される化合物を含有することが、外光反射の赤味が少ないことから、好ましい。
【００３９】
また、前記λ／４位相差フィルムが、斜め延伸された樹脂フィルムであることが、効率的に円偏光板を製造することができることから、好ましい。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
（有機エレクトロルミネッセンス表示装置）
有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置ともいう）は、発光層を挟んで透明電極と金属電極を有し、発光層で発生した光を透明電極を通して観察することができる。電極に選択的に電圧を掛けるためのＴＦＴを金属電極側に有するトップエミッション型が開口面積が広く、低電力で高い輝度の画像が観察でき、また、解像力を高めることができるので好ましい。
【００４２】
図１に、本発明の有機ＥＬ表示装置の一例であるトップエミッション型の構成を示すがこれに限定されるものではない。
【００４３】
ガラスやポリイミド等を用いた基板１上に順にＴＦＴ２、金属電極３、透明電極（ＩＴＯ等）４、正孔輸送層５、発光層６、バッファー層（カルシウム等）７、陰極（アルミニウム等）８、ＩＴＯ９、及び絶縁膜１０を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１２をＴ２層（λ／４位相差フィルム）１１とＴ１層１３によって挟持した円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。該Ｔ１層１３には硬化層１４が積層されていることが好ましい。硬化層１４は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層１５を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【００４４】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極と有機層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体やリン光発光性物質からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【００４５】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質やリン光発光性物質を励起し、励起された蛍光物質やリン光発光性物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光すると考えられている。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと類似しており、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００４６】
有機ＥＬ表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【００４７】
有機ＥＬ素子の視認側の表面は、透明な層で保護されていることが好ましい。この透明な層は、ガラス板であっても良いし、蒸着により形成された層であっても良い。また前記透明な層は、絶縁性を有することが好ましく、蒸着により形成された絶縁層であることが更に好ましい。
【００４８】
前記透明な保護層を形成する材料としては、二酸化ケイ素、窒化珪素などが挙げられる。
【００４９】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、発光層は、厚さ１０〜２００ｎｍの範囲内程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明電極側から入射し、透明電極と発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明電極側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【００５０】
有機ＥＬ素子によって、外光が反射されて有機ＥＬ素子の表面から出るのを防止するため、有機ＥＬ素子の表面に偏光子とλ／４位相差フィルムを積層して形成した偏光板を設ける方法が用いられる。
【００５１】
（偏光板）
有機ＥＬ素子は、電圧の印加によって発光する発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、発光層の裏面側に金属電極を備えており、該有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子の表面側（視認側）にλ／４位相差フィルムが向き合うように偏光板を設ける。これにより有機ＥＬ表示素子は、有機ＥＬ素子と偏光子の間にλ／４位相差フィルムを有する構成になる。
【００５２】
本発明に係る偏光板は、偏光子を保護フィルムとλ／４位相差フィルムで挟んだ構造を有し、偏光子に保護フィルムとλ／４位相差フィルムを接着して製造することができる。
【００５３】
λ／４位相差フィルム及び偏光子は、外部から入射し偏光子及びλ／４位相差フィルムを透過して金属電極で反射してきた光を遮蔽する作用を有するため、その作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、λ／４位相差フィルムと偏光子との偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００５４】
すなわち、この有機ＥＬ画像表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差フィルムにより一般に楕円偏光となるが、とくに位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【００５５】
この円偏光は、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極を透過して、λ／４位相差フィルムにより再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００５６】
（保護フィルム）
偏光板は保護フィルム層、偏光子及びλ／４位相差フィルムが順に積層された構成を有し、該偏光板と有機ＥＬ素子が接着されて、有機ＥＬ表示装置が形成される。保護フィルムは、有機ＥＬ表示装置において、視認側に位置する光学フィルムである。
【００５７】
前記保護フィルムは、単一の層であっても良いし、複数の層から構成されていても良い。該保護フィルムが複数の層から構成される場合は、視認側の表面にハードコート層が設けられていることが好ましい。
【００５８】
前記保護フィルムは、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を使用することができる。
【００５９】
これらの内、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが光学特性、生産性、コスト面から好ましい。
【００６０】
前記保護フィルムに用いられるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５の範囲内であることが好ましく、更に、Ｔ１層用光学フィルムはポリエステル系可塑剤を含有することが好ましい。
【００６１】
前記保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、及びＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）が使用できる。
【００６２】
また、３Ｄ画像表示用の有機エレクトロルミネセンス画像表示装置の場合は、偏光子の両面にλ／４位相差フィルムを配置することが表示画像の品質向上に効果を有するため、本発明に係る保護フィルムであるＴ１層として本発明に係るλ／４位相差フィルムを用いることも好ましい。
【００６３】
（ハードコート層）
前記保護フィルムはハードコート層（硬化層ともいう。）を有することができる。ハードコート層は高硬度であることが、表示装置の使用時や円偏光板製造化工程において、表面に傷が付きにくくすることから望まれおり、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは４Ｈ以上である。
【００６４】
鉛筆硬度は、作製した硬化層付の保護フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【００６５】
また、硬化層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００６６】
マルテンス硬さとは、圧子及び稜線同士の角度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムのハードコート表面を、ハードコート層の膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力−押し込み深さ曲線において、該負荷試験力−押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義される値をいう。
【００６７】
１ＨＭｓ＝１（Ｎ）／（２６．４ｍｍ２）
本発明の硬化層は、公知のものがそのまま使用することができる。硬化層を形成する樹脂バインダーについて説明する。樹脂バインダーとしては、活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。
【００６８】
活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、特に、紫外線硬化樹脂が機械的膜強度（耐擦性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【００６９】
紫外線硬化樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
【００７０】
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００７１】
また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂の添加量は、硬化層形成組成物中では、固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
【００７２】
また、硬化層には活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性エネルギー線硬化性樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の範囲内で含有することが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７４】
硬化層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを用いることもできる。また、ハードコート層には滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の粒子を含んでもよい。
【００７５】
前記硬化層の視認側には、さらに、反射防止層が設けられることが好ましい。該反射防止層は外光が保護フィルムや硬化層の表面で反射されることにより画像のコントラストを低下することを防止することができる。
【００７６】
（λ／４位相差フィルム）
本発明に係る偏光板は、保護フィルム、偏光子、λ／４位相差フィルムの順に積層された構造を有し、偏光板が有機ＥＬ素子に接着されるときに、λ／４位相差フィルムは偏光子と有機ＥＬ素子に挟まれる状態になる。
【００７７】
このように、偏光板に円偏光性を付与することにより、有機ＥＬ表示装置の金属電極で外光が反射され、非発光のセルで黒のコントラストが低下するのを防止することができる。
【００７８】
本発明に係るλ／４位相差フィルムとは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。
【００７９】
λ／４位相差フィルムは、所定の波長の光（通常、可視光領域）に対して、層の面内のリターデーション値Ｒｏが該光の波長の約１／４である。本発明のλ／４位相差フィルムは、光波長λ５５０ｎｍで測定したＲｏ（５５０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲内でありＲｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００８０】
面内リターデーション値は下記式（５）によって求められる。
【００８１】
式（５）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００８２】
本発明において、Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）及びＲｏ（６５０）は、２３℃・５５％ＲＨ環境下で、それぞれ光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍで測定した面内リターデーション値である。
【００８３】
本発明のλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４のリターデーションを有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。
【００８４】
可視光の波長の範囲においておおむね１／４のリターデーションにするためには、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きくなる、いわゆる逆波長分散性を有する必要がある。特に、ＤＳＰ（４５０／５５０）（Ｒｏ（５５０）に対するＲｏ（４５０）の比の値）は、０．７２〜０．９２の範囲内が好ましく、０．７６〜０．８８の範囲内が更に好ましく、０．７９〜０．８５の範囲内が最も好ましい。
【００８５】
また、ＤＳＰ（５５０／６５０）（Ｒｏ（６５０）に対するＲｏ（５５０）の比の値）は、０．７５〜０．９７の範囲内が好ましく、０．８２〜０．９５の範囲内が更に好ましく、０．８４〜０．９３の範囲内が最も好ましい。
【００８６】
前記λ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが最も好ましい。
【００８７】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルム、又は保護フィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等を例示することができる。
【００８８】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【００８９】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【００９０】
これらは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類を好ましく使用できる。
【００９１】
さらに、λ／４位相差フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、λ／４位相差フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【００９２】
（マット剤）
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
【００９３】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲内である。
【００９４】
（張力軟化点）
本発明に係るλ／４位相差フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、λ／４位相差フィルムの張力軟化点は、１０５℃〜１４５℃の範囲内であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に１１０℃〜１３０℃の範囲内が好ましい。
【００９５】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、試料フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【００９６】
（寸法変化率）
本発明に係るλ／４位相差フィルムを本発明の有機ＥＬ画像表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化、及びコントラストの低下や色むらといった問題を発生させないために、該λ／４位相差フィルムの寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【００９７】
（欠点）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、フィルム中の欠点が少ないことが好ましく、ここで欠点とは溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【００９８】
具体的にはフィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【００９９】
上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０１００】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０１０１】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１０２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０１０３】
（破断伸度）
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０１０４】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１０５】
（全光線透過率）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０１０６】
＜λ／４位相差フィルムの製膜＞
次に、本発明に係るλ／４位相差フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。λ／４位相差フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
【０１０７】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは溶液流延法でも溶融流延法のどちらで製膜してもよい。
【０１０８】
フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制及びダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液流延法が好ましい。
【０１０９】
また、フィルムの透明性の点からは溶液流延法で作製する方法が好ましい。
【０１１０】
（有機溶媒）
本発明に係るλ／４位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアセテート及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１１１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル又はアセトンを好ましく使用し得る。
【０１１２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲内の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が１質量％より高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が４０質量％より少なければ非塩素系有機溶媒系でのセルロースアセテートの溶解を促進する役割もある。
【０１１３】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％の範囲内で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１１４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１１５】
（溶液流延法）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、溶液流延法によって製造することが出来る。溶液流延法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０１１６】
ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、１０質量％以上であれば、金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減でき、セルロースアセテートの濃度が３５質量％以下であれば、濾過時の負荷が小さく、濾過精度が良くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１１７】
キャストの幅は１〜４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度の範囲内に設定されることが好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１１８】
好ましい支持体温度としては０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０１１９】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１２０】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１２１】
λ／４位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％の範囲内である。
【０１２２】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１２３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１２４】
また、λ／４位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。
【０１２５】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１２６】
（延伸工程）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した面内方向のリターデーションＲｏ（５５０）が１００〜１８０ｎｍの範囲であるが、該リターデーションはフィルム延伸によって付与することが好ましい。
【０１２７】
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１２８】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ロールの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましく、それにより斜め方向に延伸することが特に好ましい。
【０１２９】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルムを、延伸工程でフィルム搬送方向に対して４５°方向に延伸することが長尺状のλ／４位相差フィルム長手方向に対する配向角θを３５〜５５°の範囲内にする上で好ましい。
【０１３０】
前記のように遅相軸が長手方向と平行な方向で、透過軸が長手方向と垂直な方向である長尺状の偏光フィルム（偏光子）と、配向角が実質的に４５°である長尺状のλ／４位相差フィルムとを長手方向を合わせてロールｔｏロールで貼合すると、ロール状長尺状の円偏光板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利である。
【０１３１】
以下、４５°の方向に延伸する方法を説明する。
【０１３２】
長尺状のλ／４位相差フィルムを長手方向に対して実質的に４５°の方向に斜め延伸するためには、図２で示されるテンターを用いることが好ましい。図２は、テンターによる斜め延伸を示す模式図である。
【０１３３】
延伸フィルムの製造は、テンターを用いて行う。このテンターは、フィルムロール（繰出しロール）から繰り出されるフィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具ＣＬ及びＣＲで把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１３４】
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、１０〜８０°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０１３５】
図２は、斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。λ／４位相差フィルムの繰出し方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムの巻取り方向（ＭＤ方向）ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角をもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。繰出し角度θｉは、延伸前のフィルムの繰出し方向ＤＲ１と延伸後のフィルムの巻取り方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、例えば４０〜８０°の範囲内の配向角を持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる。）。
【０１３６】
フィルムロール（繰出しロール）から繰出されたλ／４位相差フィルムは、テンター入口（符号ａの位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号ａの位置）で、フィルム進行方向（繰り出し方向ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ，ＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬ，ＣＲ同士を結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
【０１３７】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０１３８】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ＋５〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃の範囲内に設定することが好ましい。
【０１３９】
延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０倍の範囲内、より好ましくは１．５〜２．８倍の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１４０】
上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内（オンライン）で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して上記テンターにて延伸を行ってもよい（オフライン）。
【０１４１】
λ／４位相差フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１４２】
λ／４位相差フィルムの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１４３】
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０１４４】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０１４５】
λ／４位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍの範囲内、幅５〜２０ｍｍの範囲内が好ましい。
【０１４６】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０１４７】
（溶融製膜法）
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延することをいう。
【０１４８】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１４９】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０１５０】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０１５１】
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１５２】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１５３】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１５４】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃の範囲内程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
【０１５５】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１５６】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０１５７】
可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１５８】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０１５９】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０１６０】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１６１】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０１６２】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを用いることができるが、前記溶液流延法で説明した斜め延伸が好ましい。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０１６３】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０１６４】
＜λ／４位相差フィルムの物性＞
本発明に係るλ／４位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２５０μｍの範囲内が好ましく用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。更に好ましくは３０〜６０μｍの範囲内である。
【０１６５】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、幅１〜４ｍの範囲内のものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍの範囲内のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍの範囲内である。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１６６】
また、本発明に係るλ／４位相差フィルム表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは２．０ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲内、より好ましくは２．５ｎｍ〜３．５ｎｍの範囲内である。
【０１６７】
（面内リターデーション値Ｒｏの測定）
式  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【０１６８】
また、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）、及びＲｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）により波長分散を求め、それぞれ、ＤＳＰ（４５０／５５０）、ＤＳＰ（５５０／６５０）で表した。
【０１６９】
前記Ｒｏは自動複屈折計を用いて測定することができる。自動複屈折計Ａｘｏｍｅｔｒｉｃ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長で測定し、Ｒｏを算出する。
【０１７０】
また、フィルム幅手方向に対する遅相軸の方向も同時に測定する。波長λの面内のリターデーション値をＲｏ（λ）とする。
【０１７１】
（光弾性係数比の値）
光弾性係数はフィルムに張力を掛けたときのフィルムの面内リターデーション値を測定し、更に、張力を変化させて測定しプロットしたときの、フィルムの幅当たりの張力に対する面内リターデーションのプロットの傾きを光弾性係数という。
【０１７２】
本発明に係る光弾性係数は、以下の方法で測定される。
【０１７３】
ＫＯＢＲＡ−３１ＰＲＷ（王子計測機器社製）を用いて、１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片について、１Ｎ〜１５Ｎの範囲で張力を１０点変化させて、引っ張り試験を行い、各張力を掛けたときに発現する面内リターデーション値を測定し、各点での張力と面内リターデーション値とをプロットして、その傾きと試料の幅から光弾性係数を算出する。測定は、２３℃５５％ＲＨに調整した環境下で行う。
【０１７４】
面内リターデーションの測定光波長は、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍとし、各波長について、光弾性係数を求める。光波長６５０ｎｍで測定した光弾性係数に対する、光波長４５０ｎｍで測定した光弾性係数の比の値を、光弾性係数比（４５０／６５０）の値とした。
【０１７５】
光弾性係数比の値は、λ／４位相差フィルムに用いられる樹脂により変化するので、樹脂を選択することにより調整することができる。例えば、セルロースエステル樹脂の場合、アシル基の総置換度により変化する傾向がある。また、光弾性係数比の値は添加剤によっても変化する。
【０１７６】
本発明に係るλ／４位相差フィルムの光弾性係数比（４５０／６５０）の値は、０．９０〜１．２０の範囲内である。光弾性係数比（４５０／６５０）の値は０．９３〜１．１５の範囲内は色相変動が小さいことから好ましく、０．９５〜１．１０の範囲内であることが更に好ましく、１．００〜１．０５の範囲内であることが最も好ましい。
【０１７７】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
【０１７８】
【化５】
2013069658.tif 000007
【０１７９】
一般式（Ａ）において、Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。
【０１８０】
Ｌ１及びＬ２としては、例えば、下記構造が挙げられる。（下記Ｒは水素原子又は置換基を表す。）
【化６】
2013069658.tif 000008
【０１８１】
Ｌ１及びＬ２として、好ましくはＯ、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【０１８２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のシクロヘキシル基である。より好ましくは置換基を有するフェニル基又は置換基を有するシクロヘキシル基であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するフェニル基又は４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。
【０１８４】
Ｒ３として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシ基である。
【０１８５】
Ｗａ及びＷｂは水素原子又は置換基を表すが、
（Ｉ）Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成してもよく、
（II）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが環構造を有してもよく、又は
（III）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つがアルケニル基又はアルキニル基であってもよい。
【０１８６】
Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等が挙げられる。
【０１８７】
上記の置換基は、更に上記の基で置換されていてもよい。
【０１８８】
（１）Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成する場合、一般式（Ａ）で表される化合物としては以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化７】
2013069658.tif 000009
【０１９０】
（Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は置換基を表す）
Ｗａ及びＷｂが互いに結合して環を形成する場合、好ましくは、含窒素５員環又は含硫黄５員環であり、特に好ましくは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
【０１９１】
【化８】
2013069658.tif 000010
【０１９２】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ（Ｒｘは水素原子又は置換基を表す）又はＣＯを表す。Ｒｘで表される置換基の例は、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同義である。Ｒｘとして、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基である。
【０１９３】
一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。
【０１９４】
Ｘとしては、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＣ（Ｒｄ）Ｒｅが好ましい。ここでＲｃ、Ｒｄ及びＲｅは置換基を表し、例としては上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同義である。
【０１９５】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０１９６】
【化９】
2013069658.tif 000011
【０１９７】
一般式（２）において、Ｑ１はＯ、Ｓ、ＮＲｙ（Ｒｙは水素原子又は置換基を表す）、−ＣＲａＲｂ−（Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を表す）又はＣＯを表す。ここで、Ｒａ及びＲｂは置換基を表し、Ｒｙ、Ｒａ及びＲｂが表す置換基の例としては上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同義である。
【０１９８】
Ｙは置換基を表す。
【０１９９】
Ｙで表される置換基の例としては、上記Ｗａ及びＷｂで表される置換基の具体例と同義である。
【０２００】
Ｙとして、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基又はアルキニル基である。
【０２０１】
Ｙで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【０２０２】
Ｙで表されるヘテロ環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
【０２０３】
これらのアリール基又はヘテロ環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【０２０４】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０２０５】
（２）一般式（Ａ）において、Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つが環構造を有する場合の具体例としては、以下のような構造が挙げられる。
【０２０６】
【化１０】
2013069658.tif 000012
（Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子又は置換基を表す）
特に好ましくは、下記一般式（３）である。
【０２０７】
【化１１】
2013069658.tif 000013
【０２０８】
一般式（３）において、Ｑ３はＮ又はＣＲｚ（Ｒｚは水素原子又は置換基）を表し、Ｑ４は第１４〜１６族の非金属原子を表す。ＺはＱ３及びＱ４と共に環を形成する非金属原子群を表す。
【０２０９】
Ｑ３、Ｑ４及びＺから形成される環は、更に別の環で縮環していてもよい。
【０２１０】
Ｑ３、Ｑ４及びＺから形成される環として、好ましくは、ベンゼン環で縮環した含窒素５員環又は６員環である。
【０２１１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
【０２１２】
（３）Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つがアルケニル基又はアルキニル基である場合には、好ましくは、Ｗａ及びＷｂの少なくとも一つは置換基を有するビニル基又はエチニル基である。
【０２１３】
上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物のうち、特に、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０２１４】
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物に比べて耐熱性及び耐光性に優れており、一般式（２）で表される化合物に比べ、有機溶媒に対する溶解性やポリマーとの相溶性が良好である。
【０２１５】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物は、所望の波長分散性、及び滲み防止性を付与するのに適宜量を調整して含有することができるが、添加量としてはセルロース誘導体に対して、１〜１５質量％の範囲内で含むことが好ましく、特には、２〜１０質量％の範囲内で含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明のセルロース誘導体に十分な波長分散性、及び滲み防止性を付与することができる。
【０２１６】
以下に、本発明に係る一般式（Ａ）の化合物例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ａ）で表される化合物は、以下の化合物例によって何ら限定されることはない。
【０２１７】
【化１２】
2013069658.tif 000014
【０２１８】
【化１３】
2013069658.tif 000015
【０２１９】
【化１４】
2013069658.tif 000016
【０２２０】
【化１５】
2013069658.tif 000017
【０２２１】
【化１６】
2013069658.tif 000018
【０２２２】
【化１７】
2013069658.tif 000019
【０２２３】
【化１８】
2013069658.tif 000020
【０２２４】
【化１９】
2013069658.tif 000021
【０２２５】
【化２０】
2013069658.tif 000022
【０２２６】
【化２１】
2013069658.tif 000023
【０２２７】
【化２２】
2013069658.tif 000024
【０２２８】
【化２３】
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【０２２９】
【化２４】
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【０２３０】
【化２５】
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【０２３１】
【化２６】
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【０２３２】
【化２７】
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【０２３３】
【化２８】
2013069658.tif 000030
【０２３４】
【化２９】
2013069658.tif 000031
【０２３５】
【化３０】
2013069658.tif 000032
【０２３６】
【化３１】
2013069658.tif 000033
【０２３７】
【化３２】
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【０２３８】
【化３３】
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【０２３９】
【化３４】
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【０２４０】
【化３５】
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【０２４１】
【化３６】
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【０２４２】
【化３７】
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【０２４３】
【化３８】
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【０２４４】
【化３９】
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【０２４５】
【化４０】
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【０２４６】
【化４１】
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【０２４７】
【化４２】
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【０２４８】
【化４３】
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【０２４９】
【化４４】
2013069658.tif 000046
【０２５０】
【化４５】
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【０２５１】
【化４６】
2013069658.tif 000048
【０２５２】
なお、一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物は、既知の方法を参照して行うことができる。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１２−５２６）特開２０１０−３１２２３号公報、特開２００８−１０７７６７号公報等を参照に合成することができる。
【０２５３】
（セルロースエステル）
本発明の一形態に係るセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを主成分として含有する。
【０２５４】
本発明のλ／４位相差フィルムは、セルロースエステルを含有することが好ましい。更に好ましくは、フィルムの全質量１００質量％に対して、セルロースエステルを６０〜１００質量％の範囲で含む。また、セルロースエステルの総アシル基置換度は、２．３以上２．７以下の範囲内であることが好ましい。
【０２５５】
セルロースエステルとしては、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が６以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【０２５６】
セルロースの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましく、プロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和は０．５以上であることが好ましい。更に、前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０２５７】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。
【０２５８】
本発明においては、セルロースエステルとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、又はセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。
【０２５９】
また、本発明に係るセルロースエステルは、下記の式（１）及び式（２）を同時に満足するものが好ましい。
【０２６０】
式（ｉ）  ２．３≦Ａ＋Ｂ≦２．７
式（ii）  ０≦Ｂ≦２．０
〔式（ｉ）及び（ii）において、Ａは前記セルロースエステルのアセチル基置換度であり、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度である。〕
また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、１：９９〜９９：１（質量比）の範囲内が好ましい。
【０２６１】
上述した中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが、セルロースエステルとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、０≦Ｂ≦２．０の範囲内であることが好ましく、かつ、０．５≦Ａ≦２．７の範囲内であることが好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定されうる。
【０２６２】
セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲であると、得られるフィルムの機械的強度が強くなるため、好ましい。より好ましくは、数平均分子量が７００００〜２０００００の範囲内のセルロースエステルが用いられる。
【０２６３】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。測定条件は以下のとおりである。なお、本測定方法は、本発明における他の重合体の測定方法としても使用することができる。
【０２６４】
溶媒：メチレンクロライド；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する；
カラム温度：２５℃；
試料濃度：０．１質量％；
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）；
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）；
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２６５】
セルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５質量ｐｐｍを以下であれば、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しにくい。なお、残留硫酸含有量は、１〜３０質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【０２６６】
また、セルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記の範囲であると、上記と同様に破断しにくいため、好ましい。なお、遊離酸含有量は、１〜１００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【０２６７】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
【０２６８】
また、セルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）を意味する。輝点異物は、直径０．０１ｍｍ以上の輝点の個数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが一層好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【０２６９】
また、直径０．００５〜０．０１ｍｍの範囲内の輝点についても、２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが一層好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが特に好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【０２７０】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用されうる。
【０２７１】
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０２７２】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらの微量金属成分は、製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となりうるような成分は少ない方が好ましく、特に、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成するおそれがあるため、少ないことが好ましい。
【０２７３】
具体的には、鉄（Ｆｅ）成分については、セルロースエステル中の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分については、セルロースエステル中の含有量が好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０質量ｐｐｍの範囲内である。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、セルロースエステル中の含有量が０〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【０２７４】
なお、鉄（Ｆｅ）成分の含有量、カルシウム（Ｃａ）成分の含有量、マグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【０２７５】
（有機ＥＬ表示装置の評価）
本発明の有機ＥＬ表示装置は外光反射が防止され、色相変動が低減されている。その性能評価は下記により行うことができる。
【０２７６】
（外光反射）
外光反射は以下の方法によって評価することができる。
【０２７７】
有機ＥＬ表示装置を２３℃・５５％ＲＨの部屋に４８時間保存後、電圧を印加せず、発光していない状態にして、照度約１００ｌｘの環境下に置き、正面から反射色の赤味レベルを視感評価し、その差を比較する。
【０２７８】
（色相変動）
有機ＥＬ表示装置を、非発光状態で、温度５℃相対湿度５５％ＲＨ環境下に４８時間置いた後、２３℃・５５％ＲＨ環境下で、有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなるように有機ＥＬ表示装置の画面の垂直方向から照明し、有機ＥＬ表示装置の画面の法線に対し４０°の角度から、目視により観察したときの画面の色相と、４０℃相対湿度５５％ＲＨ環境下に４８時間置いた後、２３℃・５５％ＲＨ環境下で、上記と同様に画面を観察したときの色相との変動を評価する。
【実施例】
【０２７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２８０】
〔合成例１〕
《例示化合物（１６）の合成》
【化４７】
2013069658.tif 000049
【０２８１】
化合物１−Ａから化合物１−Ｃまでの合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９７７）  ２７（９）  ５１５〜５２６に記載のとおりに行った。【０２８２】
化合物（１−Ｃ）３１ｇのＮ−メチルピロリドン２５０ｍｌ溶液に、シアノ酢酸イソプロピルエステル１５ｍｌを加え、１２０℃で５時間撹拌した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。溶媒を減圧留去後、得られた固形物をメチルエチルケトンとヘキサンで再結晶を行い、中間体（１６−Ｄ）を得た（収率９０％）。【０２８３】
（１６−Ｅ）５．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、氷水冷下でメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）１．７ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＮＥｔ）４ｍｌを滴下した。１時間後に、溶液を氷水浴で冷却し、中間体（１６−Ｄ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をゆっくりと滴下した。滴下後に室温に昇温して３時間撹拌した。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を塩酸水及び水で洗浄した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製し、目的の例示化合物（１６）が２ｇ得られた。収率は３３％であった。【０２８４】
〔合成例２〕
《化合物（１８１）の合成》
【化４８】
2013069658.tif 000050
【０２８５】
（中間体（ｇ）の合成例）
トランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸６２ｇ、炭酸カリウム７２ｇ、ベンジルブロミド（ＰｈＣＨ２Ｂｒ）７０ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を混合した。混合液を窒素置換した後に、８０℃まで昇温して攪拌し、放冷後に水とメチルエチルケトン／ヘプタンの混合溶液に注入した。得られた溶液を攪拌後、水層を除去し、さらに有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、濾過後、残渣にヘプタンを加えて得られた個体を濾過、真空乾燥して、ベンジルエステル体（化合物（ｇ））を７２ｇ得た。収率は７３％であった。【０２８６】
（化合物（ｈ）の合成例）
化合物（ｇ）１５ｇ、トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸１７ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３．１ｇ、脱水クロロホルム３０ｍｌを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気、４０℃下で攪拌し、１時間後に放冷後、室温で３時間攪拌した。得られた反応溶液にヘプタンを加え、析出した沈殿をろ過し、ろ液を回収した。ろ液を希塩酸で洗浄した。得られた有機層を乾燥、ろ過後、残渣に、メタノールを加えて加熱して溶解した後、溶液を放冷し、再結晶させて、化合物（ｈ）を１６ｇ得た。収率は化合物（ｇ）基準で３０％であった。【０２８７】
（化合物（ｊ）の合成例）
化合物（ｈ）を１６ｇ及び２−プロパノール７５ｍｌを混合した。得られた溶液に酢酸（触媒量、０．３ｇ）及びパラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）３．２ｇを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。反応溶液を減圧してから、水素雰囲気下で攪拌し、窒素置換した後、溶液をセライトろ過し、残渣を水で洗浄後、真空乾燥して、化合物（ｊ）を１２ｇ得た。収率は４８％。【０２８８】
（例示化合物（１８１）の合成例）
化合物（ii−ａ）１．０ｇ、化合物（ｊ）１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇ、及びクロロホルム９０ｇを混合し、続いてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．１ｇをクロロホルム２５ｇに溶解させた溶液を滴下し、攪拌した。析出した固体をろ別した後に、希塩酸で洗浄した。回収した有機層に減圧下でメタノールを添加し、固形物を取得した。取得した固形物は、メタノールで洗浄し、化合物（１８１）を２．８ｇ得た。収率は８０％であった。【０２８９】
〔合成例３〕
《化合物（２１２）の合成例》
【化４９】
2013069658.tif 000051
【０２９０】
２，５−ジヒドロキシ安息香酸３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、塩化スルホニル（ＳＯＣｌ２）４．２ｍｌを滴下して、２時間撹拌した。トルエン及び塩化スルホニルを減圧下で留去後、トルエン２０ｍｌを添加し、サリチルアミド２．６ｇのトルエン（５ｍｌ）溶液を滴下した。６０℃で１時間撹拌し、水及び酢酸エチルを添加して抽出を行った。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、中間体（iii−ａ）４．０を得た。収率は８０％であった。【０２９１】
化合物（ｍ）９．０ｇのトルエン（４５ｍｌ）溶液に塩化スルホニル６．７ｍｌを添加し６０℃で２時間撹拌後、溶媒と塩化スルホニルを減圧留去した。テトラヒドロフラン４５ｍｌを加え、氷水冷浴で冷却後、中間体（iii−ａ）４．０ｇのテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２ｍｇのテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液を順次滴下した。室温で３時間撹拌した後に、水及び酢酸エチルを加え、抽出した。有機層から溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製した。収量は９．１ｇであり、収率は７５％であった。【０２９２】
《ポリエステル１の合成》
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸及びアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有する。ポリエステル１の酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。【０２９３】
（λ／４位相差フィルム１０１の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２９４】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２９５】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部。【０２９６】
（主ドープ液）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、一般式（Ａ）の化合物１７０、チヌビン９２８及び微粒子添加液を順に添加し、攪拌した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２９７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロースエステル（Ｍｗ＝２１００００、アセチル基置換度２．３０、総置換度２．３０）                                        １００質量部
一般式（Ａ）の化合物（化３１の１７０）                ２．５質量部
チヌビン９２８（紫外線吸収剤；ＢＡＳＦジャパン製）    ２．０質量部
微粒子添加液１                                        １．０質量部。【０２９８】
上記組成物を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。【０２９９】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムを、熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。【０３００】
得られたフィルムを１６８℃の条件で２．０倍の延伸倍率まで、遅相軸と長手方向が４５°となるように斜め延伸し、膜厚５０μｍのλ／４位相差フィルム１０１（長尺状）を得た。【０３０１】
（λ／４位相差フィルム１０２〜１０４、１０７〜１１５の作製）
位相差フィルム１０１の作製において、樹脂、添加剤（一般式（Ａ）の化合物）、延伸方向及び膜厚を表１のように変化させた以外は同様にして、λ／４位相差フィルム１０２〜１０４、１０７〜１１５を作製した。【０３０２】
なお、表１において、ＣＥはセルロースエステルを表し、各セルロースエステルの重量平均分子量は２１００００であり、アセチル基置換度、プロピオニル基置換度及び総置換度は表１に記載のとおり変化させた。【０３０３】
λ／４位相差フィルム１０２の延伸は、斜め方向ではなく搬送方向に延伸倍率２．０倍で行い、λ／４位相差フィルム１０３、１０４、１０７〜１１５はλ／４位相差フィルム１０１と同様に行った。【０３０４】
（ポリエステル１の合成）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸及びアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有する。ポリエステル１の酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。【０３０５】
（λ／４位相差フィルム１０５の作製）
（第１配向膜の形成）
厚さ１００μｍ、幅６５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの光学的等方性ロール状トリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。下記のコポリマー（１）の希釈液を透明支持体の片面に連続塗布して、厚さ０．５μｍの第１（直交型）配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し右手１６°の方向に連続的にラビング処理を実施した。【０３０６】
【化５０】
2013069658.tif 000052
【０３０７】
（第１光学異方性層の形成）
第１配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布し、乾燥及び加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．６μｍの第１光学的異方性層を形成した。第１光学的異方性層は、透明支持体の長手方向に対して７４°の方向に遅相軸を有していた。【０３０８】
（第１光学異方性層塗布液組成）
下記の棒状液晶性化合物（１）                        １４．５質量％
下記の増感剤                                          １．０質量％
下記の光重合開始剤                                    ３．０質量％
下記の水平配向促進剤                                  １．０質量％
メチルエチルケトン                                  ８０．５質量％。【０３０９】
【化５１】
2013069658.tif 000053
【０３１０】
【化５２】
2013069658.tif 000054
【０３１１】
【化５３】
2013069658.tif 000055
【０３１２】
（第２配向膜の形成）
第１光学異方性層の上に、下記のコポリマー（２）の希釈液を連続塗布して、厚さ０．５μｍの第２（平行型）配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手１６°の方向（第１光学異方性層の遅相軸に対して右手５８°の方向）に連続的にラビング処理を実施した。【０３１３】
【化５４】
2013069658.tif 000056
【０３１４】
（第２光学異方性層の形成）
第２配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、及び加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ０．８μｍの第２光学的異方性層を形成しλ／４位相差フィルム１０５を作製した。第２光学的異方性層は、透明支持体の長手方向に対して左手１６°の方向に遅相軸を有していた。【０３１５】
（第２光学異方性層塗布液組成）
第１光学異方性層で用いた棒状液晶性化合物（１）      １３．０質量％
第１光学異方性層で用いた増感剤                        １．０質量％
第１光学異方性層で用いた光重合開始剤                  ３．０質量％
第１光学異方性層で用いた水平配向促進剤                １．０質量％
メチルエチルケトン                                  ８２．０質量％。【０３１６】
（λ／４位相差フィルム１０６の作製）
位相差フィルム１０１の作製において、一般式（Ａ）の化合物１７０を２．５質量部添加する代わりに、上記により合成したポリエステル１を３．０質量％及び下記トリアジン１を５．０質量％添加した他は同様にして、λ／４位相差フィルム１０６を作製した。【０３１７】
トリアジン１
【化５５】
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【０３１８】
（λ／４位相差フィルム１１６の作製）
溶融流延製膜装置により目標ドライ膜厚８７μｍのノルボルネン樹脂フィルムを製造した。【０３１９】
ノルボルネン樹脂（ゼオノア１４２０、日本ゼオン社製）を２軸式押し出し機を用いて２５０℃で溶融し、日本精線社製ファインメットＮＦ（公称濾過精度は１５μｍ）で濾過した後、ペレット化した。このペレットを用いて日本精線社製ファインメットＮＦ（公称濾過精度は２０μｍ）で２回目の濾過した後、Ｔダイから、シート状に３０℃の冷却ドラム上に溶融温度２５０℃で溶融押し出しし、冷却固化させてノルボルネン樹脂シートを得た。【０３２０】
得られた樹脂シートを、図２に示した斜め延伸装置を用い、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム長手方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、脂環式ポリオレフィン樹脂フィルムであるλ／４位相差フィルム１１６を作製した。【０３２１】
（λ／４位相差フィルム１１７及び１１８の準備）
λ／４位相差フィルム１１７は、ピュアエース  ＷＲＳ１４８（ポリカーボネート系フィルム、厚み５０μｍ；帝人（株）製）
λ／４位相差フィルム１１８は、ピュアエース  ＴＴ−１３８（ポリカーボネート系フィルム、厚み４０μｍ；帝人（株）製）
上記により、位相差フィルム１１７及び１１８を準備した。【０３２２】
（Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０），Ｒｏ（６５０）の測定）
各光波長の面内リターデーション値の測定は、前記（面内リターデーションの測定）に記載の方法で行った。【０３２３】
また、上記面内リターデーション値を用いて、ＤＳＰ（４５０／５５０）及びＤＳＰ（５５０／６５０）を求めた。【０３２４】
（光弾性係数の測定）
前記（光弾性係数）に記載された方法により測定し、光弾性係数比（４５０／６５０）の値を求めた。【０３２５】
結果を表２に示す。【０３２６】
【表１】
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【０３２７】
【表２】
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【０３２８】
（偏光板２０１の作製）
厚さ、１２０μｍの長尺状のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０３２９】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺状の偏光子を得た。【０３３０】
作製したλ／４位相差フィルム１０１を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記長尺状の偏光子の片面に貼合した。その際、偏向子とλ／４位相差フィルムの長手方向を合わせ、偏光子の透過軸とλ／４位相差フィルムの遅相軸が４５°となるよう貼合した。偏光子のもう一方の面に、保護フィルムとしてコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタオプト（株）製）をアルカリケン化処理して、同様に貼り合わせて偏光板２０１（長尺状）を作製した。【０３３１】
（偏光板２０２〜２１８の作製）
偏光板２０１の作製において、λ／４位相差フィルム１０１に代えて、λ／４位相差フィルム１０２〜１１８を用いた他は同様にして、偏光板２０２〜２１８（長尺状）を作製した。ただし、偏光板２０５の作製に際しては、λ／４位相差フィルム１０５の第２光学異方性層とは反対側に偏光子を接着した。【０３３２】
（有機ＥＬ表示装置２０１の作製）
次に、以下の手順で、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。【０３３３】
本実施例の有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＴＦＴを設け、その上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層を１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層としては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層としては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（Ｃｏｕｍａｒｉｎ６）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層としては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。【０３３４】
【化５６】
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【０３３５】
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極（バッファー層ともいう）としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって二酸化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とし、有機ＥＬ素子を作製した。【０３３６】
次に、前記作製した偏光板２０１のλ／４位相差フィルム側に接着層を塗工した後、図１に示すように、上記製作した有機ＥＬ素子の絶縁膜上に偏光板を接着し、有機ＥＬ表示装置２０１を作製した。【０３３７】
（有機ＥＬ表示装置２０２〜２１８の作製）
有機ＥＬ表示装置２０１の作製において、偏光板２０１に代えて偏光板２０２〜２１８を用いた他は同様にして、有機ＥＬ表示装置２０２〜２１８を作製した。【０３３８】
（外光反射の評価）
有機ＥＬ表示装置２０１〜２１８について、前記（有機ＥＬ表示装置の評価）の（外光反射）に記載の方法で、外光反射の赤色相の評価を行い、下記の水準により判定した。【０３３９】
◎：全く外光反射が認知出来ない
○：僅かに外光反射による赤味が見られるが、気にならない程度
△：外光反射による赤味が気になる状態
×：外光反射による赤味が極めて気になる状態。【０３４０】
（色相変動の評価）
有機ＥＬ表示装置２０１〜２１８について、前記（有機ＥＬ表示装置の評価）の（色相変動）に記載の方法で評価を行った。ただし、観察は１０名の観察者により行い、下記の水準により判定した。【０３４１】
５℃５５％ＲＨの環境下に置いたときの色相と、４０℃５５％ＲＨの環境下に置いたときの色相とが同等と判断した場合を３点、やや色相が変動したと判断した場合１点、明らかな色相変動が確認された場合０点の三段階で評価した。【０３４２】
（色相変動の評価水準）
◎  １０人の合計点数が２７点以上
○  １０人の合計点数が２４点以上２７点未満
△  １０人の合計点数が１８点以上２４点未満
×  １０人の合計点数が１７点以下
結果を表３に示す。【０３４３】
【表３】
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【０３４４】
表３より、本発明の有機ＥＬ表示装置は、外光反射が小さく、色相変動に優れていることが分かる。さらに、λ／４位相差フィルムが、アシル基置換度が２．３〜２．７の範囲で、アセチル基以外のアシル基の置換度が０〜２．０の範囲内であるセルロースエステルを含有すると色相変動が優れ、λ／４位相差フィルムが一般式（Ａ）で表される化合物を含有すると更に外光反射に優れることが分かる。また、本発明の有機ＥＬ表示装置において、光弾性係数比の値が１．０〜１．５の範囲内であると更に色相変動に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３４５】
外光反射を防止してコントラストを向上し、更に、黒色の色調を向上した有機ＥＬ表示装置は、明るい場所で観察しても、高画質の再現が要求される各種ディスプレイに適用できる。
【符号の説明】
【０３４６】
Ａ  有機エレクトロルミネセンス表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  偏光板
１  基板
２  ＴＦＴ
３  金属電極
４  ＩＴＯ
５  正孔輸送層
６  発光層
７  バッファー層
８  陰極
９  ＩＴＯ
１０  絶縁膜
１１  Ｔ２層用光学フィルム
１２  偏光子
１３  Ｔ１層用光学フィルム
１４  硬化層
１５  反射防止層
ＤＲ１  繰出し方向
ＤＲ２  巻取り方向
θｉ  繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
ＣＲ，ＣＬ  把持具
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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