(57)【要約】  ニッケル層の柔軟性を向上させた導電性金属層を提供することを目的とする。本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層が、ニッケル層を含み、粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、３ｎｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層が、ニッケル層を含み、
粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、３ｎｍ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
荷重負荷速度２．２３ｍＮ／秒で圧縮する圧縮試験により得られた圧縮変位曲線において、
基材粒子が破壊する破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点（Ｘ）が確認され、
前記破壊点（Ｙ）における圧縮変形率をＬ２、前記変曲点（Ｘ）における圧縮変形率をＬ１としたとき、これらの比（Ｌ１／Ｌ２）が、０．３以上である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記Ｌ２が、３５％〜７０％である請求項２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記ニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、１．５ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記基材粒子の個数平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
前記基材粒子の個数平均粒子径が３μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項７】
前記基材粒子の個数平均粒子径が８μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項８】
前記基材粒子の１０％Ｋ値が５００Ｎ／ｍｍ2以上、３００００Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属層としてニッケル層を含む導電性微粒子に関し、特にニッケル層の柔軟性に優れた導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。【０００３】
このような導電性微粒子を加圧接続に用いると、粒子を圧縮変形させた際に、導電性金属層が割れたり剥離したりして、部分的に導通不良を生じることがあった。そこで、このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には樹脂を含む基材粒子と、基材粒子の表面に形成されたＮｉ等（但し、Ｎｉ−Ｐ合金を除く。）を含む緩衝層と、緩衝層上に形成されたＡｕ層を含み、前記緩衝層の結晶子径が３００ｎｍ以下である導電性微粒子が提案されている。しかしながら、特許文献１の導電性微粒子では、緩衝層をスパッタリング法により形成することが前提となっている。また、無電解メッキにより形成されたＮｉ−Ｐ層、Ｎｉ−Ｂ層、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ層では、結晶子径が３００ｎｍ以下でも、圧着時に剥離が生じることが示されている（特許文献１（表１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が、ニッケル層を有する導電性微粒子の圧縮変形挙動について検討したところ、測定される圧縮変位曲線において、基材粒子の破壊に由来する破壊点が観測される前に、変曲点が現れることが確認された。この変曲点は、基材粒子の表面に形成されたニッケル層自体の破壊又は損傷に起因するものであり、ニッケル層を含む導電性金属層が独立で示す挙動と考えられる。
そして、ニッケル層の靭性が低い場合には、この変曲点が観測される圧縮変位（％）が小さくなり、接続抵抗値が高くなる傾向がある。ニッケル層は一般的に硬くて変形しにくいため、応力が蓄積されやすく、低靭性の結果、破壊に至った場合には生じるクラックが大きくなる傾向があり、また、基材粒子に追随して変形しにくく基材粒子から剥離しやすい傾向があるため、導通が断たれる部分が多くなるからと考えられる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケル層の柔軟性を向上させた導電性金属層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層が、ニッケルメッキ層を含み、粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、３ｎｍ以下であることを特徴とする。前記導電性微粒子は、荷重負荷速度２．２３ｍＮ／秒で圧縮する圧縮試験により得られた圧縮変位曲線において、基材粒子が破壊する破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点（Ｘ）が確認され、前記破壊点（Ｙ）における圧縮変形率をＬ２、前記変曲点（Ｘ）における圧縮変形率をＬ１としたとき、これらの比（Ｌ１／Ｌ２）が、０．３以上であることが好ましい。また、前記Ｌ２は、３５％〜７０％であることが好ましい。また、前記Ｌ２は３５％〜７０％であることが好ましい。前記ニッケルの［１１１］方向の結晶子径は１．５ｎｍ以上であることが好ましい。前記基材粒子の個数平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒子径が３μｍ以下である態様、個数平均粒子径が８μｍ以上である態様も本発明の好ましい態様である。また、前記基材粒子の１０％Ｋ値は５００Ｎ／ｍｍ2以上、３００００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。
本発明には、前記導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料も含まれる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ニッケル層における結晶子径を制御することにより、ニッケル層の柔軟性（展性）を向上させることができる。これにより、ニッケル層が破壊した場合でも、クラックが微細なものとなり、また、基材粒子の変形に追随し易くなり剥離が抑制される。よって、本発明の導電性微粒子は、より低い接続抵抗値を実現できる。さらに、結晶子径を制御するだけで、ニッケル層が破壊する圧縮変形率（Ｌ１）と基材粒子が破壊する圧縮変形率（Ｌ２）との差を小さくできるため、種々の硬度を有する基材粒子が採用できるようになり、粒子設計が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の導電性微粒子の圧縮変位曲線を示す。
【図２】本発明の導電性微粒子の粒子径及び結晶子径を変化させた時の抵抗値の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．導電性微粒子
１−１．導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有している。そして、前記導電性金属層がニッケル層を含み、粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケル格子面（１１１）に垂直方向の結晶子径（以下、これを［１１１］方向の結晶子径と表現する、また、単に「結晶子径」と称する場合がある。）が３ｎｍ以下であり、好ましくは２．９ｎｍ以下、より好ましくは２．８ｎｍ以下である。前記結晶子径が小さい程、ニッケル層の柔軟性（展性）が向上する。一方、結晶子径の下限は特に限定されないが、結晶子界面における電気抵抗値を低減できることから、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１ｎｍ以上、さらに好ましくは１．２ｎｍ以上、一層好ましくは１．５ｎｍ以上、より一層好ましくは１．７ｎｍ以上である。特に結晶子径が１．５ｎｍ以上であれば、空気中の湿度の影響をによる電気抵抗値の上昇が生じにくく、導電性微粒子の耐湿性が維持される。前記結晶子径の測定方法は後述する。
【００１０】
前記ニッケル層は、ニッケル又はニッケル合金から構成される。ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、一層好ましくは８２質量％以上である。前記ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ等が好ましく、これらの中でもＮｉ−Ｐ合金が好ましい。
【００１１】
前記ニッケル合金（Ｎｉ−Ｐ合金）中のＰ濃度は、１８質量％以下が好ましく、より好ましくは１６質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以下、特に好ましくは９．５質量％以下である。Ｐ濃度が低いほど、ニッケル層の電気抵抗値が低くなる。なお、Ｐ濃度が低すぎる場合、磁性による凝集が生じて、導電性微粒子を１次粒子に分散しにくくなる傾向がある。そのため、Ｐ濃度は３質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。なお、Ｐ濃度は、ニッケル合金中のＮｉとＰとの合計質量に対するＰ質量の比（Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ））を百分率で示したものである。一般に、Ｐ濃度がニッケル層の硬さに影響するといわれているが、Ｐ濃度が上記範囲（３〜１８質量％）である場合、［１１１］方向の結晶子径を３ｎｍ以下とする本発明の効果が一層顕著となる。
【００１２】
前記ニッケル層の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。前記ニッケル層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子の導電性がより良好となる。特に、ニッケル層の厚さが０．３μｍ以下であれば、導電性微粒子の密度が高くなり過ぎず、バインダー等に分散した場合の沈降が抑制され、分散安定性が向上する。
【００１３】
前記ニッケル層は、その厚さ方向の破断面に現れる粒界構造は特に限定されない。すなわち、前記結晶子径が３ｎｍ以下であれば、粒界構造に拘わらず、ニッケル層の柔軟性が向上する。前記ニッケル層の粒界構造としては、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、粒界が配向している態様（有配向）、粒界が配向していない態様（無配向）、粒界が確認されない態様が挙げられる。前記粒界が有配向時、複数の直線状の粒界が、平行に並んでいる。この場合、直線粒界の方向は、ニッケル層の厚さ方向、層方向、斜め方向が挙げられる。また、特定の方向に配向している粒界の一群を一つの系列としてみた場合、同一又は異なる方向に配向している系列が複数存在していてもよい。このような系列は、ニッケル層の厚さ方向に並んでいてもよいし、ニッケル層の層方向に並んでいてもよい。また、厚さ方向に隣接する系列の配向方向が、これらの境界を対称軸として、線対称となっている態様（葉脈状）も好ましい。
【００１４】
前記導電性微粒子は、導電性金属層として前記ニッケル層のみからなる形態は本発明の導電性微粒子における好ましい実施形態の一形態であるが、前記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよく、導電性金属層が前記ニッケル層と他の導電性金属層との積層した形態もまた本発明の導電性微粒子における好ましい実施形態の一形態である。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。
前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。
【００１５】
前記他の導電性金属層の厚さは、前記ニッケル層よりも薄いことが好ましい。具体的には、前記他の導電性金属層の厚さは、前記ニッケル層の厚さの３／４以下が好ましく、より好ましくは１／２以下、さらに好ましくは１／３以下である。
【００１６】
前記導電性微粒子は、導電性金属層の耐腐食性や酸化防止、変色防止を行うため、必要に応じてさらに表面処理を行ってもよい。ニッケル層の酸化を効果的に防ぐことができる方法としては、例えば、ニッケル層の表面にセリウム、又は、チタンを含有する金属酸化物層を形成させる；炭素数が３〜２２のアルキル基を有する化合物で表面処理を行うこと；等が挙げられる。
【００１７】
前記導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ（ニッケル層と他の金属層との合計の厚さ）は、０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。前記導電性金属の厚さが上記範囲内であれは、バインダー等への分散安定性に優れ、且つ、導電性に優れた導電性微粒子が得られる。
【００１８】
前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
導電性微粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）になると、異方導電接続時の接触面積を十分とするために、導電性微粒子を高い圧縮変形率まで圧縮する必要がある。このように大きく変形した場合であっても、本発明の導電性微粒子はニッケル層が所定の結晶子径を有し、ニッケル層の柔軟性が高いため、低い接続抵抗値を達成できる。よって、本発明の効果が一層顕著となる理由から、個数平均粒子径は、１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、一層好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２．８μｍ以下、最も好ましくは２．３μｍ以下である。
詳細については基材粒子の個数平均粒子径について説明する際に詳述するが、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が３．３μｍ以下程度の時に、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればそれを解決できる。この課題解決の観点からすると、導電性微粒子の個数平均粒子径は、好ましくは３．３μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．７μｍ以下であり、下限は、例えば、１．３μｍ以上、好ましくは１．８μｍ以上、さらに好ましくは２．３μｍ以上である。
一方、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が８．３μｍ以上である中粒子径の導電性微粒子にも、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればその課題を解決できる。したがって、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば８．３μｍ以上、より好ましくは９．３μｍ以上である場合にも、本発明の効果を有効に利用できる。上限は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下である。
【００１９】
また、前記導電性微粒子は、荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／秒で圧縮する圧縮試験において、下記の破壊挙動を示すことが好ましい。以下、導電性微粒子を圧縮試験に供したときの破壊挙動に関して、圧縮変位曲線を示すグラフを参照しながら説明する。図１は本発明の導電性微粒子の圧縮変位曲線を示している。圧縮変位曲線とは、粒子に負荷する荷重を一定速度で高めて圧縮していったときの荷重（すなわち粒子の圧縮を開始してからその時点までの累積荷重）と粒子の変形率との関係をプロットしたものである。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、前記圧縮変位曲線において、基材粒子が破壊する破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点（Ｘ）が確認される。そして、前記破壊点（Ｙ）における圧縮変形率をＬ２、前記変曲点（Ｘ）における圧縮変形率をＬ１としたとき、これらの比（Ｌ１／Ｌ２）が、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。前記比（Ｌ１／Ｌ２）の上限は特に限定されないが、当然１未満である。
【００２１】
本発明では、結晶子径を前記範囲にすることでニッケル層の柔軟性を向上できる。そのため、柔軟性の高い基材粒子を使用する場合でも、効果的にニッケル層の剥離を抑制できる。よって、基材粒子の選択の余地が広がり、粒子設計が容易となる。柔軟性の高い基材粒子としては、前記Ｌ２が３５％以上のものが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、７０％以下のものが好ましく、より好ましくは６７％以下、さらに好ましくは６５％以下である。
【００２２】
前記破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値をＰ２、前記変曲点（Ｘ）における圧縮荷重値をＰ１としたとき、これらの比（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３８以上、さらに好ましくは０．４以上である。前記比（Ｐ１／Ｐ２）の上限は特に限定されないが、通常１未満である。
【００２３】
本発明の導電性微粒子は、ＬＣＤ用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いることができる。
【００２４】
１−２．基材粒子
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ニッケルの［１１１］方向の結晶子径を３ｎｍ以下とすることにより得られる効果がより顕著となる点で、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。
【００２５】
１−２−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００２６】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００２７】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート（ジアクリレート）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００３１】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。
【００３３】
前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。なお架橋性単量体の割合が少ないほど基材粒子の１０％Ｋ値を小さくできる。目的とする１０％Ｋ値によっては、架橋性単量体の割合は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下にしてもよい。
【００３４】
前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
【００３５】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００３６】
第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００３９】
前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００４０】
前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。
【００４１】
前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。
【００４２】
前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。
【００４３】
また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。
【００４４】
１−２−２．アミノ樹脂
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。
【００４６】
アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
【００４７】
具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。
【００４８】
１−２−３．オルガノシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
前記基材粒子の１０％Ｋ値は、５００Ｎ／ｍｍ2以上、３００００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。基材粒子の１０％Ｋ値が小さすぎると、異方性導電材料として用いた際に、周囲のバインダーを十分に排除できないといったことや、電極への食い込み具合が弱いといったことにより、低い接続抵抗値を得ることができない虞がある。一方、基材粒子の１０％Ｋ値が大きすぎると、接続部位に対して電気的に良好な接触状態を確保できない虞がある。基材粒子の１０％Ｋ値は１０００Ｎ／ｍｍ2以上、２７０００Ｎ／ｍｍ2以下であるのがより好ましい。
【００５０】
なお、基材粒子の１０％Ｋ値は、粒子を１０％圧縮したとき（粒子の直径が１０％変位したとき）の圧縮弾性率であり、例えば、公知の微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用い、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度２．２２９５ｍＮ／秒で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの荷重（圧縮荷重：Ｎ）と変位量（圧縮変位：ｍｍ）を測定し、下記式に基づき求めることができる。
【００５１】
【数１】
2013042785.tif 000002
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【００５２】
前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
上述したように導電性微粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）になると、本発明の効果が一層顕著となる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、一層好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは３μｍ以下、さらに一層好ましくは２．８μｍ以下、特に好ましくは２．６μｍ以下である。
特にニッケルの結晶子径を３ｎｍ以下にする本発明では、基材粒子の個数平均粒子径を好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．７μｍ以下、さらに好ましくは２．４μｍ以下にしてもよい。この様に粒子径を小さくしても、高圧縮接続時に低抵抗を維持できる。より詳細に説明すると、従来の導電性微粒子（ニッケルの結晶子径が通常である導電性微粒子）では、基材粒子の個数平均粒子径を３μｍ以下程度にまで小さくすると、高圧縮接続時にニッケル層への負荷が大きくなり、その結果生じる導電金属層の破断により接続抵抗値が大きく上昇するという特有の不具合があったが、本発明の導電性微粒子によれば、粒子径３μｍ以下の場合に特有のこの課題を解決できる。なお個数平均粒子径の下限は、例えば、１μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。
この様な微細な粒子径でのニッケル層への負荷を低減する観点から、この場合には、基材粒子の１０％Ｋ値は３０００Ｎ／ｍｍ2以上３００００以下であることが好ましい。より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以上である。
一方、基材粒子を中粒子径、すなわち、個数平均粒子径を８μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上にするのも、本発明の効果を有効に利用できる一態様である。本発明ではニッケルの結晶子径を３ｎｍ以下にしているため、ニッケル層は柔軟になり、基材粒子の変形が大きい範囲まで追随できる（その結果、前記比（Ｌ１／Ｌ２）が大きくなる）。そのため粒子径が大きなり変形量が多くなっても、ニッケルメッキ層の破壊や割れが生じることなく、接続面積を稼ぐことができ、高圧縮時の接続抵抗値を小さくできる。
この様な中粒子径での大変形を可能にする観点から、この場合には、基材粒子の１０％Ｋ値は小さい方が好ましい。基材粒子の個数平均粒子径を８μｍ以上にするときの１０％Ｋ値は、例えば、６０００Ｎ／ｍｍ2以下、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ2以下である。
【００５３】
１−３．導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、無電解メッキ法により製造でき、ニッケルメッキ液中の錯化剤の種類や濃度、ニッケルメッキ液の液温等を制御することにより、ニッケルの結晶子径を制御できる。製造方法の具体例としては、第１無電解メッキ工程及び第２無電解メッキ工程を有する製造方法（態様１）；特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を有する製造方法（態様２）；が挙げられる。以下、態様１、２の製造方法について説明する。
【００５４】
前記態様１、２のいずれの製造方法においても、無電解メッキ工程に供される基材粒子には、触媒化処理が施される。また、基材粒子自体が親水性を有さず、導電性金属層との密着性が良好でない場合は、触媒化工程前に、エッチング処理工程を設けることが好ましい。
【００５５】
エッチング処理
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
【００５６】
触媒化処理
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。
【００５７】
触媒化処理は、例えば、塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に、エッチングした基材粒子を浸漬させた後、基材粒子を分離し水洗する。引き続き水に分散させて、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。還元剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させ感受性化処理を施した後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等を用いてもよい。
【００５９】
態様１
態様１の製造方法の一例として、前記結晶子径が３ｎｍ以下であり、且つ、ニッケルメッキ層の粒界構造が葉脈状である導電性微粒子の製造方法を説明する。
第１無電解メッキ工程及び第２無電解メッキ工程では、上記のように貴金属を担持させた基材粒子に対して、ニッケル層を形成する。なお、第１無電解メッキ工程では、貴金属を担持された基材粒子の表面が平滑となる程度に、極薄くニッケル層を形成し、第２無電解メッキによりニッケル層の厚さを調整する。これらの無電解メッキ工程では、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を溶解したメッキ液中に基材粒子を浸漬することにより、貴金属触媒を起点として、メッキ液中のニッケルイオンを還元剤で還元し、基材粒子表面にニッケルを析出させて、ニッケル層を形成する。
【００６０】
第１無電解メッキ工程
第１無電解メッキ工程では、まず、基材粒子を水に十分に分散させ、基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。なお、上記触媒化工程において、還元処理を行った基材粒子分散液をそのまま水性スラリーとして用いてもよい。
【００６１】
次に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した基材粒子の水性スラリー（あるいは還元処理後の基材粒子分散液）を添加し水性懸濁体とする。無電解メッキ反応は、メッキ液に触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。
前記ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。前記還元剤としては、触媒化処理工程で例示したものが使用できる。
【００６２】
第１無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤として、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸等の有機カルボン酸又はその塩を使用することが重要である。これらの中でも酒石酸ナトリウムを用いることが好ましい。前記錯化剤の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌである。第１無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、１．０×１０-4〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０×１０-3〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。また、還元剤の濃度は、１．０×１０-4〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０×１０-3〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
第１無電解メッキ工程において、メッキ液の使用量は、貴金属を担持した基材粒子１００質量部に対して、２００〜２，０００，０００質量部が好ましく、より好ましくは５００〜１，０００，０００質量部である。前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃〜９５℃が好ましい。
【００６３】
第２無電解メッキ工程
第２無電解メッキ工程では、前記第１無電解メッキ工程後の水性懸濁体にメッキ液を添加する。第２無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤を含むニッケルイオン含有液と、還元剤含有液の２液に分けて調整をする。ニッケルイオン含有液には、錯化剤として、グリシンを含有させておくことが重要である。また、第１無電解メッキ工程において使用する錯化剤に対して、グリシンを逐次添加することにより、メッキ液中に錯化剤の濃度勾配をつけることが重要である。前記グリシンの濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。第２無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。また、還元剤の濃度は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。メッキ液中での第１無電解メッキ工程で用いた錯化剤に対する、第２無電解メッキ工程で用いるグリシンの比率は、０．２〜２が好ましく、特に０．３〜１が好ましい。
前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃〜９５℃が好ましい。第２無電解メッキ工程終了後、水性懸濁体から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子が得られる。
【００６４】
態様２
続いて、態様２の製造方法について説明する。態様２の製造方法は、特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を含む。
【００６５】
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。ここで、前記結晶子径が３ｎｍ以下のニッケル層を形成するためには、特定のメッキ液を使用する必要がある。このようなメッキ液としては、例えば、上村工業社から市販されている「ニムデン（登録商標）  ＫＦＪ−２０−Ｍ」と「ニムデン  ＫＦＪ−２０−ＭＡ」、「ニムデン  ＮＫＹ−２−Ｍ」、「ニムデン  ＮＫＹ−２−Ａ」、「ニムデン  ＬＰＸ−５Ｍ」、「ニムデン  ＬＰＸ−Ａ」、日本カニゼン社から市販されている「シューマー（登録商標）  Ｓ６８０」が挙げられる。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００６６】
前記態様１、２の製造方法において、得られた導電性微粒子に熱処理を施すことにより、結晶子径を大きくすることができる。この手法は、特に結晶子径を１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下（好ましくは１．７ｎｍ以上３ｎｍ以下）の範囲に制御したい場合に特に有効である。前記熱処理は、導電性微粒子に対して、非酸化性雰囲気下で熱処理を施す。前記非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気又は還元性雰囲気が挙げられる。前記不活性雰囲気としては窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００６７】
前記熱処理の温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。熱処理温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。一方、熱処理温度が高くなり過ぎると、基材粒子の熱分解が進むため、熱処理温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。前記熱処理の時間は、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは０．７時間以上である。熱処理時間が長いほど、結晶子径が大きくなる。一方、熱処理時間が長くなり過ぎると、ニッケルの酸化が進む傾向があるため、熱処理時間は、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５．０時間以下、さらに好ましくは３．０時間以下である。
【００６８】
２．突起を有する導電性微粒子
導電性微粒子はその表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。
【００６９】
導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、（１）基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（２）基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（３）基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法；（４）無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法；等が挙げられる。
【００７０】
前記突起の高さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子１０個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、導電性微粒子１個につき任意の１０個の突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。
【００７１】
前記突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の正投影面において、少なくとも１個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。
【００７２】
３．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。
【００７３】
絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００７４】
前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂やその架橋物であることが好ましく、（メタ）アクリレート重合体及び共重合体やその架橋物であることが好ましい。（メタ）アクリレート重合体及び共重合体の形成時に架橋性単量体を共存させると、前記重合体の架橋物を得ることができる。架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能単量体）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
【００７５】
絶縁被覆層の好ましい態様としては、熱可塑性樹脂の芳香族炭化水素系架橋剤による架橋物であり、より好ましい態様としては、（メタ）アクリレート重合体及び共重合体のジビニルベンゼンによる架橋物である。
【００７６】
前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。
【００７７】
絶縁粒子の平均粒子径は導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、１μｍより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。
【００７８】
絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。
【００７９】
絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。
【００８０】
導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。
【００８１】
４．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００８２】
前記バインダー樹脂中に導電性微粒子が分散してなる、ペースト状（異方性導電ペースト）又はフィルム状（異方性導電フィルム）の異方性導電性材料はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）などのＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の基板と、これに画像信号を送るドライバＩＣとを接着させ、電気的に接続させる材料として広く使用されている。具体的には、パネルを駆動する信号を発信するドライバＩＣを搭載した、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）パッケージなどの信号出力電極とＬＣＤパネルとの接続（一般的にＦＯＧと呼ばれる）、ＴＣＰ、ＣＯＦなどとこれらに信号を入力するプリント基板（ＰＷＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ）との接続（一般的にＦＯＢと呼ばれる）、ドライバＩＣをペアチップのままＬＣＤパネル上に実装するＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）方式での接続などに使用されているほか、タッチパネル引き出し回路とＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）との接続やカメラモジュールの接続に使用されている。
これらの用途の中でも、本発明の異方性導電性材料はＦＰＤのＦＯＧ接続、ＣＯＧ接続、ならびにタッチパネル引き出し回路とＦＰＣ接続用に好適に用いられる。異方性導電材料の形態としてはペースト状であってもフィルム状であっても良いが、接続信頼性をより高められる点でフィルム状（異方性導電フィルム）であることが好ましい。
【００８３】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８４】
バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。
【００８５】
なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００８６】
前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００８７】
前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【００８８】
本願は、２０１１年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１１−２０７８４５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年９月２２日に出願された日本国特許出願第２０１１−２０７８４５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００９０】
１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、基材粒子では、基材粒子０．００５部に界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）  Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）  Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。【００９１】
１−２．結晶子径
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ（登録商標）−ＴＴＲIII」）を使用して、導電性微粒子についてＸ線回折測定を行った。次いで、解析ソフトとして総合粉末Ｘ線解析ソフトウエア（リガク社製、「ＰＤＫＬ」）を用い、ミラー指数（１１１）の格子面に帰属されるピーク（回折線）の幅（積分幅）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて、該格子面に垂直方向の結晶子径Ｄｓ（１１１）を計算した。【００９２】
１−３．導電性金属層断面観察
導電性微粒子０．１ｇをメノウ鉢に取りすり潰すことにより金属層を破断した。すり潰した導電性金属層の金属層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡で１０００００倍の拡大倍率で観察した。ニッケル層の構造を以下のように評価した。
Ａ：ニッケル層の粒界が厚さ方向に配向している。
Ｂ：ニッケル層に粒界が認められない。
Ｃ：ニッケル層の粒界がＡとＢ両方の構造が認められる。
Ｄ：ニッケル層の粒界が葉脈状の構造を形成している。【００９３】
１−４．導電性金属層膜厚
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、基材粒子３０００個の粒子径、導電性微粒子３０００個の粒子径を測定し、基材粒子の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）、導電性微粒子の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を求めた。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２【００９４】
１−５．リン濃度
導電性微粒子０．０５ｇに王水４ｍｌを加え、加熱下で攪拌することにより金属層を溶解しろ別した。その後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、ろ液中のニッケル及びリンの含有量を分析した。【００９５】
１−６．圧縮変形特性
導電性微粒子を試料粒子とし、島津微小圧縮試験機（島津製作所製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において測定した。具体的には、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒（０．２２７５ｇｆ／秒））で荷重をかけた。図１に示すように、いずれの粒子も、予備的破壊挙動を示す変曲点Ｘと破壊点Ｙの２段階の挙動を示す。変曲点Ｘの圧縮荷重値Ｐ１とそのときの圧縮変形率Ｌ１（％）、及び破壊点Ｙの圧縮荷重値Ｐ２とそのときの圧縮変形率Ｌ２（％）を求めた。
Ｐ１：変曲点Ｘの圧縮荷重値（ｍＮ）
Ｐ２：破壊点Ｙの圧縮荷重値（ｍＮ）
Ｌ１：変曲点Ｘの圧縮変形率（％）＝圧縮変位（μｍ）／粒子径（μｍ）
Ｌ２：破壊点Ｙの圧縮変形率（％）＝圧縮変位（μｍ）／粒子径（μｍ）【００９６】
１−７．圧縮接続抵抗値
島津微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ２００」）抵抗測定キット付属装置を用いて、室温（２５℃）において測定した。具体的には、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけて測定を行った。１０回測定を行い、粒子径の３０％圧縮変形時の抵抗値（Ａ）及び４０％圧縮変形時の抵抗値（Ｂ）それぞれの平均値を求めた。
ここで、３０％圧縮接続抵抗値（Ａ）が８０Ω以下の場合を初期抵抗○、８０Ωより大きい場合を初期抵抗×として評価した。また、Ｂ（Ω）／Ａ（Ω）が１．００以下の場合を高圧縮抵抗値上昇◎、１．００より大きく１．１０未満の場合を高圧縮抵抗値上昇○、１．１０以上２．００未満の場合を高圧縮抵抗値上昇×、２．００以上の場合を高圧縮抵抗値上昇××として評価した。【００９７】
１−８．耐湿性試験
導電性微粒子を開放した容器に入れ、恒温恒湿器にて３０℃９０％ＲＨの条件下で１２時間静置したのち、３０％圧縮接続抵抗値を測定した。
ここで、耐湿性試験前後の３０％圧縮接続抵抗値（Ω）の差が５Ω以下の場合を耐湿性◎、５Ωより大きく１５Ω以下である場合を耐湿性○として評価した。【００９８】
１−９．基材粒子の１０％Ｋ値
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、「標準表面検出」モードで粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重（ｍＮ）を測定し、得られた圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、１０％Ｋ値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。【００９９】
１−１０．絶縁特性の評価  
導電接続構造体を測定試料として、隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定した。
ｎ＝５０で測定を行い、電気抵抗値が１００ＭΩ以上となった割合（％）を求めた。【０１００】
２．基材粒子の準備
２−１．［合成例１］アミノ樹脂粒子の合成
メラミン、ベンゾグアナミン、ホルマリン及び炭酸ナトリウム水溶液を含む水性媒体を攪拌しながら８５℃に加熱して初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）  ４３０」、花王社製）水溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。この界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入し乳濁液を得た。これに硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を加え、５０〜６０℃で３時間保持して縮合重合し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストをエマルゲン４３０とドデシルベンゼンスルンホン酸水溶液に分散させ、９０℃で１時間保持した後急冷した。この乳濁液から、沈降分離することにより硬化球状樹脂を得た（ここで、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドの質量比率は３１．５／３１．５／３７である。）。
上記の硬化球状樹脂に水及び硬化触媒（「キャタニットＡ」、日東理研社製）を加え、オートクレーブを用いて１７０℃で３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間乾燥し、アミノ樹脂粒子を得た。
得られたアミノ樹脂粒子の個数平均粒子径は１４μｍ、粒子径の変動係数は４．５％であった。【０１０１】
２−２．［合成例２］ビニル重合体粒子１の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール３５５部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール２４５部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は３．０２μｍであった。【０１０２】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水４００部で溶解した溶液に、スチレン２００部及びＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２００部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）４．８部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を２時間攪拌後、得られた乳化液を、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。【０１０３】
前記混合液に、前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液９６部、イオン交換水５００部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成処理して重合体粒子を得、これをビニル重合体粒子とした。このビニル重合体粒子の個数平均粒子径は６．０４μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．４％であった。【０１０４】
２−３．［合成例３］ビニル重合体粒子２の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール４５０部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５０部及びメタノール５００部の混合液を添加したこと以外は、合成例１と同様にしてビニル重合体粒子２を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．５０μｍであり、このビニル重合体粒子２の個数平均粒子径は３．００μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％であった。【０１０５】
２−４．［合成例４］ビニル重合体粒子３の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５００部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール１００部の混合液を添加したこと以外は、合成例１と同様にしてビニル重合体粒子３を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．３５μｍであり、このビニル重合体粒子３の個数平均粒子径は２．７１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．４％であった。【０１０６】
２−５．[合成例５]ビニル重合体粒子４の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５５０部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール５０部の混合液を添加したこと以外は、合成例１と同様にしてビニル重合体粒子４を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１．１５μｍであり、このビニル重合体粒子４の個数平均粒子径は２．３０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．６％であった。【０１０７】
２−６．[合成例６]ビニル重合体粒子５の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール６００部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部を添加したこと以外は、合成例１と同様にしてビニル重合体粒子５を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は０．９９μｍであり、このビニル重合体粒子５の個数平均粒子径は２．０２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であった。【０１０８】
２−７．[合成例７]ビニル重合体粒子６の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン２００部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）２００部の代わりに、スチレン３００部とジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）１００部を用いた以外は、合成例５と同様にしてビニル重合体粒子６を作製した。このビニル重合体粒子６の個数平均粒子径は２．３１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．９％であった。【０１０９】
２−８．[合成例８]ビニル重合体粒子７の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン２００部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）２００部の代わりに、スチレン４００部を用いた以外は、合成例５と同様にしてビニル重合体粒子７を作製した。このビニル重合体粒子７の個数平均粒子径は２．２８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．９％であった。【０１１０】
２−９．[合成例９]ビニル重合体粒子８の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン２００部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）２００部の代わりに、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ９６０）４００部を用いた以外は、合成例５と同様にしてビニル重合体粒子８を作製した。このビニル重合体粒子８の個数平均粒子径は３．０３μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．３％であった。【０１１１】
２−１０．[合成例１０]ビニル重合体粒子９の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール１００部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール５００部の混合液を添加したこと以外は、合成例８と同様にしてビニル重合体粒子９を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は５．０１μｍであり、このビニル重合体粒子９の個数平均粒子径は１０．０２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２．１％であった。【０１１２】
２−１１．[合成例１１]ビニル重合体粒子１０の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水１２部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール６００部の混合液を添加したこと以外は、合成例８と同様にしてビニル重合体粒子１０を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は１０．００μｍであり、このビニル重合体粒子１０の個数平均粒子径は２０．０１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は１．８％であった。【０１１３】
３．導電性微粒子の製造
３−１．製造例１
アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、下記に示すメッキ工程（触媒化処理工程、メッキ膜形成工程）に供することによって導電性微粒子１を得た。得られた導電性微粒子１の個数平均粒子径は１４．２μｍ、ニッケル層は膜厚１２０ｎｍ、リン濃度８．９質量％であった。得られた導電性微粒子のニッケル層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡によって１０００００倍の拡大倍率で観察したところ、粒界が認められ、配向方向が厚みに対して斜めに葉脈状に配向していた。【０１１４】
（１）触媒化処理工程
上記基材粒子３ｇに水４０ｍＬを加え、超音波分散を行った。この分散液を、液温６０℃で攪拌しながら、塩化パラジウム水溶液（濃度１９．５ｇ／Ｌ）０．２ｍＬを添加し、５分間維持させ、基材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いで、基材粒子をろ別し、７０℃の温水７０ｍＬで洗浄した後、水２０ｍＬを加えてスラリーを調整した。このスラリーに超音波を照射した状態で、ジメチルアミンボランとホウ酸との混合水溶液（ジメチルアミンボラン濃度１ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度９．９ｇ／Ｌ）２ｍＬを加えた。常温で超音波を２分間照射して、パラジウムイオンの還元処理を行った。【０１１５】
（２）無電解メッキ工程
触媒化処理工程で得られた還元処理後のスラリーを、７５℃に加熱したメッキ液（酒石酸ナトリウム濃度１６．９ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル濃度１．３３ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム濃度１．８５ｇ／Ｌ）１８０ｍＬに攪拌しながら添加した。スラリーを投入してから１分後、０．３７ｇの次亜リン酸ナトリウムを投入し、さらに１分間攪拌を続けた。【０１１６】
次に、上記で得たスラリーとメッキ液との混合液に、ニッケルイオン含有液（グリシン濃度４０．５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル濃度１３３．２ｇ／Ｌ）、還元剤含有液（次亜リン酸ナトリウム濃度１．８５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度１０４ｇ／Ｌ）の２液を、それぞれ３ｍＬ／分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ２２．４ｍＬとした。２液の添加後、液温を７５℃に保持し、水素ガスの発生が終了してから６０分間攪拌を続けた。その後、固液分離を行い、粒子をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケルメッキを施した導電性微粒子１を得た。【０１１７】
３−２．製造例２
ビニル重合体粒子１に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水９００部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン（登録商標）  ＫＦＪ−２０−Ｍ」（上村工業（株）製）を５００部、「ニムデン  ＫＦＪ−２０−ＭＡ」（上村工業（株）製）を２２５部加え７０℃に加温して、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のｐＨは４．５５であった。液温を７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから３０分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子２を得た。得られた導電性微粒子２の個数平均粒子径は６．３μｍ、ニッケル層は膜厚１３０ｎｍ、リン濃度１２．７質量％であった。【０１１８】
３−３．製造例３
ビニル重合体粒子１に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水９００部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン  ＮＫＹ−２−Ｍ」（上村工業（株）製）を５００部、「ニムデン  ＮＫＹ−２−Ａ」（上村工業（株）製）を２２５部を加え７０℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のｐＨは４．６４であった。液温を７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから３０分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子３を得た。得られた導電性微粒子３の個数平均粒子径は６．３μｍ、ニッケル層は膜厚１６０ｎｍ、リン濃度１２．４質量％であった。【０１１９】
３−４．製造例４
製造例１と同様に、アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更する以外は、製造例１と同様にして、導電性微粒子４を得た。得られた導電性微粒子４の個数平均粒子径は１４．３μｍ、ニッケル層は膜厚１６０ｎｍ、リン濃度９．８質量％であった。【０１２０】
３−５．製造例５
ビニル重合体粒子１に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、７０℃の温浴で基材粒子懸濁液を加温した。懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解メッキ液（日本カニゼン社製、「シューマー（登録商標）  Ｓ６８０」）３００部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。液温を７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから３０分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、得られた導電性微粒子を、窒素（不活性）雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理を行い、ニッケルメッキを施した導電性微粒子５を得た。得られた導電性微粒子５の個数平均粒子径は６．２μｍ、ニッケル層は膜厚８０ｎｍ、リン濃度９．５質量％であった。【０１２１】
３−６．製造例６
ビニル重合体粒子１に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン  ＬＰＸ−５Ｍ」（上村工業（株）製）を１０００部、「ニムデン  ＬＰＸ−Ａ」（上村工業（株）製）を２２５部加え７０℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のｐＨは６．３３であった。液温を７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから３０分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子６を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は６．４μｍ、ニッケル層は膜厚１９０ｎｍ、リン濃度７．４質量％であった。【０１２２】
３−７．製造例７
製造例１と同様にアミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更して、導電性微粒子７を得た。得られた導電性微粒子７の個数平均粒子径は１４．３μｍ、ニッケル層は膜厚１６０ｎｍ、リン濃度８．０質量％であった。【０１２３】
３−８．製造例８
ビニル重合体粒子１に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬して、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水９００部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン  ＫＬＰ−１−ＭＭ」（上村工業（株）製）を７５０部、「ニムデン  ＫＬＰ−１−ＭＡ」（上村工業（株）製）を３００部を加え７０℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のｐＨは６．２７であった。液温を７０℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから３０分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子８を得た。得られた導電性微粒子８の個数平均粒子径は６．４μｍ、ニッケル層は膜厚１６０ｎｍ、リン濃度２．８質量％であった。【０１２４】
３−９．製造例９
ビニル重合体粒子２を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子９を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は３．３μｍであった。【０１２５】
３−１０．製造例１０
ビニル重合体粒子３を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１０を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は３．０μｍであった。【０１２６】
３−１１．製造例１１
ビニル重合体粒子３を基材粒子として用いたこと以外は、製造例２と同様にして、導電性微粒子１１を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は３．０μｍであった。【０１２７】
３−１２．製造例１２
ビニル重合体粒子４を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１２を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．６μｍであった。【０１２８】
３−１３．製造例１３
ビニル重合体粒子５を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１３を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．３μｍであった。【０１２９】
３−１４．製造例１４
ビニル重合体粒子６を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１４を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．６μｍであった。【０１３０】
３−１５．製造例１５
ビニル重合体粒子７を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１５を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．６μｍであった。【０１３１】
３−１６．製造例１６
ビニル重合体粒子８を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子１６を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．６μｍであった。【０１３２】
３−１７．製造例１７
ビニル重合体粒子２を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に調整したこと以外は、製造例８と同様にして、導電性微粒子１７を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は３．３μｍであった。【０１３３】
３−１８．製造例１８
ビニル重合体粒子４を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に調整したこと以外は、製造例８と同様にして、導電性微粒子１８を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．６μｍであった。【０１３４】
３−１９．製造例１９
ビニル重合体粒子５を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に調整したこと以外は、製造例８と同様にして、導電性微粒子１９を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２．３μｍであった。【０１３５】
３−２０．製造例２０
ビニル重合体粒子９を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子２０を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は１０．３μｍであった。【０１３６】
３−２１．製造例２１
ビニル重合体粒子１０を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例５と同様にして、導電性微粒子２１を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２０．３μｍであった。【０１３７】
３−２２．製造例２２
ビニル重合体粒子１０を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が１５０ｎｍとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例８と同様にして、導電性微粒子２２を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は２０．４μｍであった。【０１３８】
４．突起導電性微粒子の製造
４−１．製造例２３
アミノ樹脂微粒子（日本触媒社製、「エポスターＳ」、ノギス法による平均粒子径＝０．２０μｍ、変動係数（ＣＶ）＝８．０％）を、アミノ樹脂微粒子濃度が５．０質量％になるように、メタノールに分散させた。得られたエポスターＳ分散液１００部に、合成例５で得られたビニル重合体粒子４、５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去し、ビニル重合体粒子４の表面にアミノ樹脂微粒子が存在してなる微粒子被覆微粒子（１）を得た。
得られた、微粒子被覆微粒子（１）用いて製造例５と同様の方法でメッキ処理を行い、突起導電性微粒子（１）を得た。【０１３９】
５．絶縁被覆導電性微粒子の製造
５−１．製造例２４
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部（有効成分６０質量％；以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１質量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０質量％）、０．４質量％過酸化水素水５０部、および０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０質量％）１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、および０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、樹脂粒子（１）が分散した樹脂粒子分散液（１）を得た。この分散液中の樹脂粒子（１）の粒子径について、動的光散乱粒度分布測定装置（ピーエスエスジャパン社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」）で測定したところ、体積平均粒子径は１５８ｎｍ、変動係数は１１％であった。【０１４０】
樹脂粒子分散液（１）を、粒子濃度が５．０質量％になるように脱イオン水で希釈した。
得られた樹脂粒子分散液１００部に、製造例１２で得られた導電性微粒子１２、５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターで水を留去して、導電性微粒子の表面を樹脂粒子で被覆した絶縁被覆導電性微粒子（１）を得た。【０１４１】
５−２．製造例２５
製造例１８で得られた導電性微粒子１８を用いたこと以外は、製造例２４と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子（２）を得た。【０１４２】
６．絶縁特性評価用異方性導電材料の作製
絶縁被覆導電性微粒子（１）２０部、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成社製「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、および１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電材料として異方性導電接着剤（１）を得た。得られた異方性導電接着剤を用いて導電接続構造体を作製し、下記の評価を行った。導電接続構造体の作製は、まず、離型フィルム（シリコーン樹脂により片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面に、乾燥厚みが２５μｍとなるように異方性導電接着剤を塗布することにより接着層を形成して、離型フィルムの片面に接着剤層を備えた異方性導電シートを作製した。
次に、得られた異方性導電シートから離型フィルムを剥がし、接着剤層のみを、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ透明電極膜が内面に形成された２枚のＩＴＯ付きガラス基板の間に挟み、１ＭＰａ、１８５℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。導電性微粒子１２、１８、絶縁被覆導電性微粒子（２）についても同様に導電接続構造体を得た。【０１４３】
製造例１〜８で得られた導電性微粒子についてのＸ線回折分析、圧縮変形特性評価の結果を表１に示した。【０１４４】
【表１】
2013042785.tif 000003
【０１４５】
また、製造例１〜１９、２３で得られた導電性微粒子についての導電性試験の結果をＸ線回折分析結果とともに表２に示した。【０１４６】
【表２】
2013042785.tif 000004
【０１４７】
また、基材となる樹脂粒子が異なる、製造例４、７、１２，１４〜１６、２０〜２２で得られた導電性微粒子について、Ｘ線回折分析、基材粒子の１０％Ｋ値および導電性試験の結果を表３に示した。【０１４８】
【表３】
2013042785.tif 000005
【０１４９】
同じ基材粒子を使用している製造例１、４、７又は製造例２、３、５、６、８で得られた導電性微粒子を比較すると、ニッケル層の結晶子径が３ｎｍ以下の方が、Ｌ１が大きくなっている。つまり、ニッケル層の結晶子径が３ｎｍの方が、ニッケル層が柔軟であり割れにくくなっていることがわかる。これは、ニッケル層の結晶子径が３ｎｍの導電性微粒子の方が、ニッケル層が基材粒子と密着性が高く、圧縮変形時において基材粒子の変形挙動に連動した変形挙動を示し易いためと考えられる。【０１５０】
表１の圧縮試験及び表２の圧縮接続抵抗値評価の結果から、ニッケル層の結晶子径が３ｎｍ以下であり、ニッケル層が柔軟である方が、接続抵抗値が低いことがわかる。また、上記結晶子径が３ｎｍ以下であると抵抗値が抑制される効果は、高圧縮時に更に明確になる。特に粒子径が小さい程、その抵抗値が抑制される効果はより顕著に発現される。（図２）【０１５１】
なお、製造例４、７はいずれもアミノ樹脂粒子を基材粒子として用いている。結晶子径が３ｎｍ以下である製造例４の導電性微粒子は、初期抵抗が６５Ωであり、低い電気抵抗値を示していたが、結晶子径が５．８５ｎｍである製造例７の導電性微粒子は、初期抵抗が１９１Ωであり、電気抵抗値が著しく増大していた。このことから、１０％Ｋ値が６７７５Ｎ／ｍｍ2と比較的硬質なアミノ樹脂粒子を用いた場合でも、結晶子径を３ｎｍ以下とすることによるニッケル層の柔軟性向上効果、さらには電気抵抗値の低減効果が得られることがわかる。【０１５２】
製造例２３は、突起を有する導電性微粒子であり、３０％圧縮接続抵抗値、４０％圧縮接続抵抗値とも低く、高い圧縮時の抵抗値が効果的に抑制されていた。突起を有する導電性微粒子は、異方性導電材料に用いた場合、突起によりバインダー樹脂が排除され、また、突起が基板に食い込み易いため、より接続信頼性を高めることができる。【０１５３】
製造例４、２０〜２２は、いずれも基材粒子の粒子径が８μｍ以上の中粒子径を有する。これらの導電性微粒子において、製造例４は、１０％Ｋ値が６７７５Ｎ／ｍｍ2であり、１０％Ｋ値が３２７２Ｎ／ｍｍ2である製造例２０、２６９１Ｎ／ｍｍ2である製造例２１に比べて硬質である。製造例４、２０、２１で得られた導電性微粒子において、３０％圧縮時の初期抵抗は同等であり、いずれも低い値を取っていた。中でも、軟質な基材粒子を用いている製造例２０、２１で得られた導電性微粒子は、３０％圧縮時に比べて４０％圧縮時にさらに抵抗値が低下していた。このことから、中粒子径の導電性微粒子では、基材粒子が軟質（例えば６０００Ｎ／ｍｍ2以下）であると、結晶子径を３ｎｍ以下とすることによるニッケル層の柔軟性向上効果、さらには電気抵抗値の低減効果が、より一層顕著となることがわかる。
なお、１０％Ｋ値が２８９１Ｎ／ｍｍ2と軟質であっても、結晶子径が８．６４ｎｍである製造例２２の導電性微粒子では、３０％圧縮抵抗値は１９８Ωと増大していた。【０１５４】
製造例１２、製造例１８で得られた導電性微粒子および、製造例２４、製造例２５で得られた絶縁被覆導電性微粒子について絶縁性の評価を行った結果、製造例１２は９０％、製造例１８は８９％、製造例２４は１００％、製造例２５は９５％であった。このことから、本発明の結晶子径が３ｎｍ以下の導電性微粒子に絶縁被覆すると、より一層絶縁性に優れたものとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の導電性微粒子は、例えば、ＬＣＤ用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５６】
Ｘ：変曲点、Ｙ：破壊点、Ｌ１：変曲点（Ｘ）が確認される圧縮変形率、Ｌ２：破壊点（Ｙ）が確認される圧縮変形率、Ｐ１：変曲点（Ｘ）における圧縮荷重値、Ｐ２破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値
【図１】
2013042785.tif 000006
【図２】
2013042785.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月30日(2013.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層が、ニッケル層を含み、
粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、３ｎｍ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記基材粒子の個数平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記基材粒子の個数平均粒子径が８μｍ以上である請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記基材粒子の個数平均粒子径が３μｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記基材粒子の１０％Ｋ値が５００Ｎ／ｍｍ2以上、３００００Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
前記ニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、１．５ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項７】
荷重負荷速度２．２３ｍＮ／秒で圧縮する圧縮試験により得られた圧縮変位曲線において、
基材粒子が破壊する破壊点（Ｙ）における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点（Ｘ）が確認され、
前記破壊点（Ｙ）における圧縮変形率をＬ２、前記変曲点（Ｘ）における圧縮変形率をＬ１としたとき、これらの比（Ｌ１／Ｌ２）が、０．３以上である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項８】
前記Ｌ２が、３５％〜７０％である請求項７に記載の導電性微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2013042785.tif 000008
【国際調査報告】
2013042785.tif 000009
2013042785.tif 000010