(57)【要約】  本発明のはんだ接着体は、酸化物層を表面に有する酸化物被着体と、前記酸化物層に接着した、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下であるはんだ層と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物層を表面に有する酸化物被着体と、
前記酸化物層に接着した、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下であるはんだ層と、
を有するはんだ接着体。
【請求項２】
前記はんだ層は、インジウムの含有率が１質量％以下である請求項１に記載のはんだ接着体。
【請求項３】
前記はんだ層は、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で接着されてなる請求項１又は請求項２に記載のはんだ接着体。
【請求項４】
前記はんだ層は、液相線温度と前記固相線温度の差が２℃以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のはんだ接着体。
【請求項５】
前記酸化物被着体が、酸化物、酸化層で被覆された金属、ガラス、及び酸化物セラミックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のはんだ接着体。
【請求項６】
酸化物被着体に、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下であるはんだ材料を接触させ、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理して、はんだ層を前記酸化物被着体に接着する接着工程を有する請求項１に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項７】
前記はんだ材料は、インジウムの含有率が１質量％以下である請求項６に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項８】
前記はんだ材料は、液相線温度と前記固相線温度の差が２℃以上である請求項６または請求項７に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項９】
前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度は、前記はんだ層の全体における液相の占める割合が３０質量％以上１００質量％未満となる温度である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物被着体が、酸化物、酸化層で被覆された金属、ガラス、及び酸化物セラミックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項１１】
超音波接着工程を有さない請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層上に設けられ、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で接着されたはんだ層と、
を有する素子。
【請求項１３】
前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度が、固相線温度を越え、液相線温度未満の温度である請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度は、前記はんだ層の全体における液相の占める割合が３０質量％以上１００質量％未満となる温度である請求項１２または請求項１３に記載の素子。
【請求項１５】
前記電極が更に錫を含む請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１６】
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層上に設けられ、液相線温度と固相線温度の差が２℃以上であるはんだ層と、
を有する素子。
【請求項１７】
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層に接着されたはんだ層と、
を有する素子。
【請求項１８】
前記半導体基板が不純物拡散層を有してｐｎ接合されてなり、前記電極が前記不純物拡散層上に設けられた太陽電池用の素子である請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の太陽電池用の素子と、
前記素子における電極表面の酸化物層上に設けられ、はんだ層を介して接続された配線部材と、
を有する太陽電池。
【請求項２０】
半導体基板と、前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、を有する基板を準備する工程と、
前記酸化物層上に、はんだ層を固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理し接着する工程と、
を有する素子の製造方法。
【請求項２１】
前記半導体基板が不純物拡散層を有してｐｎ接合されてなり、前記電極が前記不純物拡散層上に設けられた太陽電池に用いる請求項２０に記載の素子の製造方法。
【請求項２２】
不純物拡散層を有してｐｎ接合された半導体基板と、前記不純物拡散層上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、を有する太陽電池基板を準備する工程と、
前記酸化物層上に、はんだ層を固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理して、前記はんだ層を介して配線部材を接着する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接着体、はんだ接着体の製造方法、素子、太陽電池、素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだは、一般的に、鉛含有はんだ及び鉛フリーはんだに大別される。はんだは、一般的には、融点以上の温度で被着体と接触した際に、はんだと被着体との間で金属原子の拡散が起こり、これらの界面に合金が形成されることによって、被着体と接着すると考えられている。しかしながら、大気中での自然酸化や表面保護を目的とした表面酸化膜等によりはんだ及び被着体の表面が酸化物で覆われている場合は、いわゆるはんだ濡れ性が悪い状態となり、はんだと被着体とが直接接触しないために、金属原子の拡散が起こらずに接着が困難となる。【０００３】
この表面酸化膜を化学的に除去する目的でフラックスが用いられる。また、フラックスには、はんだ付け時の加熱に伴うはんだ及び被着体の表面酸化の防止や、溶融はんだの表面張力を低減させてはんだ濡れ性を向上させる作用がある。しかし、活性の残存しているフラックス残渣やハロゲン系フラックス残渣などは、はんだ及び被着体の腐食を進行させてしまうため、はんだと被着体との接着処理の後に、フラックス残渣を洗浄により除去することが要求される。【０００４】
この表面酸化膜を物理的に除去しつつはんだと被着体とを接着する方法として、摩擦はんだ付け法や超音波はんだ付け法が挙げられる（例えば、特許第３２０５４２３号公報及び特開平９−２１６０５２号公報参照）。摩擦はんだ付け法は、金属被着体の表面酸化膜に溶融はんだを接触させながら、機械的摩擦により表面酸化膜を研削除去することにより、はんだと金属被着体とを直接接触させ、金属原子の拡散により接着するはんだ付け技術である。また、超音波はんだ付け法は、金属被着体の表面酸化膜に溶融はんだを接触させながら、超音波振動により発生したキャビテーションを利用して表面酸化膜を剥離除去することにより、はんだと金属被着体とを直接接触させて、金属原子の拡散により接着するはんだ付け技術である。これらのはんだ付け法は、フラックスを使用せずにはんだ付けができる反面、それぞれに専用の装置を使用する必要がある。【０００５】
そこで、ガラスやセラミックス等の無機非金属化合物及び無機金属化合物に接着可能なはんだが検討されている（例えば、特許第３６６４３０８号公報参照）。このはんだは、ガラスやセラミックス等の無機非金属化合物及び無機金属化合物と、酸素を媒介とした化学結合によって接着するため、無機非金属化合物及び無機金属化合物の少なくともその表面は酸化物で覆われている必要がある。更に、このはんだは、はんだ付け時には前述の超音波振動を必要としている。【０００６】
一方、ガラスやセラミックス等の無機非金属化合物及び無機金属化合物にはんだを接着する方法として、前記無機非金属化合物及び無機金属化合物の表面に予め、銀、パラジウム、銅、これらの混成物などを真空蒸着、無電解めっき、焼き付け等によって表面被覆しておく方法が知られている。しかし、この方法では、はんだを接着するに先立って前記表面被覆プロセスが必要になるほか、被覆金属がはんだによって溶食されやすい場合には、適用可能なはんだの選定とはんだ付け条件を厳密に管理する必要がある。【０００７】
ところで、一般的に太陽電池には表面電極が設けられており、表面電極が銅などで形成されている場合にはその表面には酸化膜が生成している。そのため表面電極とタブ線などの配線部材とをはんだを介して接着しようとすると、表面電極上の酸化膜によって上記のような課題が生じ、表面電極の配線抵抗や接触抵抗が上昇してしまう恐れがある。これらは変換効率に関連する電圧損失に関連し、また配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える。【０００８】
通常、太陽電池の表面電極は以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型半導体層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを８００〜９００℃で焼成することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、および種々の添加剤等が含まれる。【０００９】
前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられているが、種々の理由から銀粉末以外の金属粉末を用いることが検討されている。例えば、銀とアルミニウムを含む太陽電池用電極を形成可能な導電性組成物が開示されている（例えば、特開２００６−３１３７４４号公報参照）。また銀を含む金属ナノ粒子と銅等の銀以外の金属粒子を含む電極形成用組成物が開示されている（例えば、特開２００８−２２６８１６号公報参照）。【００１０】
一般に電極形成に用いられる銀は貴金属であり、資源の問題からも、また地金自体が高価であることから銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は２００℃以上の高温で酸化されやすい材料であり、例えば、特開２００８−２２６８１６号に記載の電極形成用組成物では、導電性金属として銅を含む場合、これを焼成して電極を形成するために、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、被着体の表面酸化膜を化学的に除去する目的でフラックスを用いた場合、フラックス残渣によって被着体の腐食が進行する恐れがある。そのため、フラックスを完全に洗浄除去する必要があり、フラックスを用いずにはんだ付けする方法が求められている。しかし、機械的摩擦装置や超音波振動装置などの特殊なはんだ接着装置を要せず、従来のはんだ付けプロセスをできるだけそのまま流用できることも重要である。【００１２】
本発明では、フラックスを使用せずに、少なくとも酸化物被着体上に、はんだ層が接着されたはんだ接着体、およびはんだ接着体の製造方法を提供することを課題とする。【００１３】
また、本発明は、焼成時における銅の酸化が抑制され、低抵抗率化が図られた電極に、優れた接着性ではんだ層が接着された素子および素子の製造方法、ならびに太陽電池および太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
＜１＞  酸化物層を表面に有する酸化物被着体と、
前記酸化物層に接着した、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下であるはんだ層と、
を有するはんだ接着体。【００１５】
＜２＞  前記はんだ層は、インジウムの含有率が１質量％以下である前記＜１＞に記載のはんだ接着体。【００１６】
＜３＞  前記はんだ層は、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で接着されてなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のはんだ接着体。【００１７】
＜４＞  前記はんだ層は、液相線温度と前記固相線温度の差が２℃以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のはんだ接着体。【００１８】
＜５＞  前記酸化物被着体が、酸化物、酸化層で被覆された金属、ガラス、及び酸化物セラミックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のはんだ接着体。【００１９】
＜６＞  酸化物被着体に、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下であるはんだ材料を接触させ、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理して、はんだ層を前記酸化物被着体に接着する接着工程を有する前記＜１＞に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２０】
＜７＞  前記はんだ材料は、インジウムの含有率が１質量％以下である前記＜６＞に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２１】
＜８＞  前記はんだ材料は、液相線温度と前記固相線温度の差が２℃以上である前記＜６＞または＜７＞に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２２】
＜９＞  前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度は、前記はんだ層の全体における液相の占める割合が３０質量％以上１００質量％未満となる温度である前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２３】
＜１０＞  前記酸化物被着体が、酸化物、酸化層で被覆された金属、ガラス、及び酸化物セラミックスからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２４】
＜１１＞  超音波接着工程を有さない前記＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のはんだ接着体の製造方法。【００２５】
＜１２＞  半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層上に設けられ、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で接着されたはんだ層と、
を有する素子。【００２６】
＜１３＞  前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度が、固相線温度を越え、液相線温度未満の温度である前記＜１２＞に記載の素子。【００２７】
＜１４＞  前記固相線温度以上、液相線温度以下の温度は、前記はんだ層の全体における液相の占める割合が３０質量％以上１００質量％未満となる温度である前記＜１２＞または＜１３＞に記載の素子。【００２８】
＜１５＞  前記電極が更に錫を含む前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の素子。【００２９】
＜１６＞  半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層上に設けられ、液相線温度と固相線温度の差が２℃以上であるはんだ層と、
を有する素子。【００３０】
＜１７＞  半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、
前記酸化物層に接着されたはんだ層と、
を有する素子。【００３１】
＜１８＞  前記半導体基板が不純物拡散層を有してｐｎ接合されてなり、前記電極が前記不純物拡散層上に設けられた太陽電池用の素子である前記＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の素子。【００３２】
＜１９＞  前記＜１８＞に記載の太陽電池用の素子と、
前記素子における電極表面の酸化物層上に設けられ、はんだ層を介して接続された配線部材と、
を有する太陽電池。【００３３】
＜２０＞  半導体基板と、前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、を有する基板を準備する工程と、
前記酸化物層上に、はんだ層を固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理し接着する工程と、
を有する素子の製造方法。【００３４】
＜２１＞  前記半導体基板が不純物拡散層を有してｐｎ接合されてなり、前記電極が前記不純物拡散層上に設けられた太陽電池に用いる前記＜２０＞に記載の素子の製造方法。【００３５】
＜２２＞  不純物拡散層を有してｐｎ接合された半導体基板と、前記不純物拡散層上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、を有する太陽電池基板を準備する工程と、
前記酸化物層上に、はんだ層を固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理して、前記はんだ層を介して配線部材を接着する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、フラックスを使用せずに、少なくとも酸化物被着体上に、はんだ層が接着されたはんだ接着体、およびはんだ接着体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、焼成時における銅の酸化が抑制され、低抵抗率化が図られた電極に、優れた接着性ではんだ層が接着された素子および素子の製造方法、ならびに太陽電池および太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】はんだ材料Ｘの冷却曲線である。
【図２】本発明の太陽電池素子の断面図である。
【図３】本発明の太陽電池素子の受光面側を示す平面図である。
【図４】本発明の太陽電池素子の裏面側を示す平面図である。
【図５Ａ】本発明の太陽電池素子の一例としてのバックコンタクト型太陽電池のＡＡ断面構成を示す斜視図である。
【図５Ｂ】本発明の太陽電池素子の一例としてのバックコンタクト型太陽電池の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３９】
＜はんだ接着体＞
本発明のはんだ接着体は、酸化物層を表面に有する酸化物被着体と、前記酸化物層に接着したはんだ層と、を有する。前記はんだ層は、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金であり、且つ亜鉛の含有率が１質量％以下である。
前記はんだ接着体では、はんだ材料が酸化物被着体の酸化物層と直接的に接着してはんだ層を形成している。ここで直接的に接着するとは、酸化物層が除去されずに残存し、その酸化物層の表面にはんだ層が接着していることを意味する。また接着とは、酸化物被着体とはんだ層とが機械的に接合していればよく、通常のはんだ付けのようにはんだ材料を構成する金属原子が酸化物被着体中に拡散していなくてもよい。
【００４０】
具体的に接着とは、はんだ接着体における酸化物被着体とはんだ層との引張り接着強さが１．５Ｎ／φ１．８ｍｍ以上であることを意味し、引張り接着強さが３Ｎ／φ１．８ｍｍ以上であることが好ましい。なお、引張り接着強さは、引張り試験機（Ｑｕａｄ社製：薄膜密着強度測定機Ｒｏｍｕｌｕｓ）とφ１．８ｍｍの接着面を有するスタッドピン（Ｑｕａｄ社製：φ１．８ｍｍ銅製スタッドピン）とを用いて、めっきの密着性試験方法（ＪＩＳ  Ｈ８５０４）に準じて測定される。
【００４１】
前記はんだ接着体は例えば、はんだ材料を酸化物被着体に接触させて、そのはんだ材料の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で加熱処理することで、酸化物被着体の表面にはんだ層が直接接着して形成される。このようなはんだ接着体が得られる理由は明確ではないが、例えば以下のように考えられる。
【００４２】
固相線温度以上、液相線温度以下の温度では、はんだ材料は液相と固相が共存可能な状態となっている。液相線温度を越えた温度、つまり、はんだ材料全体が液相となった状態ではんだ材料を接着しようとすると、表面張力によって液相状態のはんだ材料が弾かれてしまい、酸化物被着体表面に接着しない。これに対して、液相状態のはんだ材料と固相状態のはんだ材料とが共存した状態では、固相状態のはんだ材料の存在によって液相状態のはんだ材料の表面張力が小さくなり、はんだ材料の弾きが抑えられ、かつ液相状態のはんだ材料によってはんだ材料全体としての濡れ性が向上することで、酸化物被着体表面にはんだ層が良好に接着されるものと考えられる。
【００４３】
前記はんだ接着体は、良好な接着性及びはんだ接着体の生産性の観点から、はんだ層が固相線温度以上、液相線温度以下の温度で酸化物被着体に接着されてなるものであることが好ましい。より好ましくは、はんだ層が固相線温度以上、液相線温度未満の温度、又は固相線温度を超え、液相線温度以下の温度で酸化物被着体に接着されてなるはんだ接着体である。更に好ましくは、はんだ層が固相線温度を超え、液相線温度未満の温度で酸化物被着体に接着されてなるはんだ接着体である。
【００４４】
前記はんだ接着体におけるはんだ層は、必要に応じてさらに配線部材や電子回路素子等と接着していてもよい。すなわち、酸化物被着体と配線部材や電子回路素子等とがはんだ層を介して接着していてもよい。前記はんだ層が配線部材や電子回路素子等と接着していることで、酸化物被着体と配線部材や電子回路素子等とを機械的及び電気的に接続することができる。
【００４５】
前記はんだ接着体は、酸化物被着体とはんだ層とが機械的にも電気的にも接続されていることから、セラミック基板やガラス基板を用いた電子回路基板や半導体基板、ＭＥＭＳ素子、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜のような酸化物導電膜を電極とするフラットパネルディスプレイ素子、金属−ガラス−酸化物セラミックス−非酸化物セラミックスのろう付け部材、電気配線、酸化物の配線等の一部分を構成することができる。
【００４６】
〔はんだ層〕
前記はんだ層を構成するはんだ材料は、接着性をより高め且つより適切な材料コストにできる点で、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が４５０℃未満の合金である。一般に、融点が４５０℃を超えるものはロウ材と呼ばれる。このような高融点のロウ材を電子回路基板などに適用すると、接着に高温度での加熱を要し、回路などの破損を生じさせる恐れがあるため好ましくない。
【００４７】
前記はんだ層を構成するはんだ材料は、錫、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含み、融点が９６℃以上３２７℃以下の合金であることが好ましく、錫と、銅、銀、ビスマス、鉛、アルミニウム、チタン及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とを含み、融点が９６℃以上２３２℃以下の合金であることがさらに好ましい。
【００４８】
また前記はんだ材料は、酸化物被着体との濡れ性及び酸化物被着体との接着性の観点から、亜鉛の含有率が１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。亜鉛の含有率が１質量％以下であれば、前記はんだ材料は亜鉛を含んでいてもよい。前記はんだ材料が亜鉛を含むことで、酸化物被着体の表面に存在する酸化物の酸素原子と亜鉛とが結合するものと考えられ、酸化物被着体に対する接着性が向上する。しかしながら、亜鉛の含有量が１質量％を超えると、場合によっては酸化物被着体との濡れ性が低下する場合がある。
【００４９】
また前記はんだ材料は、鉛含有はんだ材料であっても、鉛フリーはんだ材料であってもよい。具体的には、鉛含有はんだ材料としては、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ、などを挙げることができる。また鉛フリーはんだ材料としては、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｂｉ−Ｓｎなどを挙げることができる。
【００５０】
前記はんだ材料は、また環境問題への対応等の観点から、実質的に鉛を含まないはんだであることもまた好ましい。ここで実質的に鉛を含まないとは、鉛含有率が０．１質量％以下であることを意味し、鉛含有率が０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
前記はんだ材料は、インジウムを更に含んでいてもよい。インジウムは単体で酸化物被着体への接着性を有し、且つはんだ材料に含有されることにより、はんだ材料の融点を下げることができる。しかしながらインジウムは高価な材料であるため、その用途が制限される場合がある。更にはんだ材料がインジウムを含有することにより、形成されるはんだ層の耐久性が低下してしまうことが知られており、はんだ接続の長期信頼性が求められる用途には適さない場合がある。前記はんだ材料におけるインジウムの含有率は、はんだ接続の長期信頼性の観点から、はんだ材料中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
また前記はんだ材料は、必要に応じて他の金属原子をさらに含んでいてもよい。他の金属原子としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。他の金属原子として具体的には、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、タリウム（Ｔｌ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、イットリウム（Ｙ）等のランタノイドなどを挙げることができる。また前記はんだ材料が他の金属原子を含む場合の他の金属原子の含有率は目的に応じて適宜選択できる。例えば前記はんだ材料中、他の金属原子の含有率は１質量％以下とすることができ、融点及び酸化物被着体との接着性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また前記はんだ材料は、液相線温度と固相線温度の差が１℃以上であるものが好ましく、前記差が１℃以上３００℃以下であるものがより好ましい。また作業性の観点から、前記差が２℃以上であるものが好ましく、前記差が２℃以上１００℃以下であるものがより好ましく、前記差が５℃以上１００℃以下であるものが更に好ましい。液相線温度と固相線温度との差が上記範囲内にあると、接着時の温度を制御しやすくなり、はんだ接着の作業性に優れる。
【００５４】
前記はんだ材料の液相線温度および固相線温度は、溶融状態（液相状態）にあるはんだ材料を冷却する時のはんだ材料の温度を測定した冷却曲線を調べることによって確認することができる。液相線温度及び固相線温度は、冷却曲線に基づく接線法により求めることができる。
【００５５】
例えば、図１に示される冷却曲線を描くはんだ材料Ｘの液相線温度と固相線温度は、以下のようにして求められる。
液相状態のはんだ材料Ｘを冷却する際に得られた冷却曲線から、液相状態のはんだ材料Ｘを冷却する際に現れる直線領域（冷却曲線の傾きが一定となる領域、以下同じ）を延長した第一の直線Ａと、固相状態のはんだ材料Ｘを冷却する際に現れる直線領域を延長した第二の直線Ｂと、第一の直線Ａを描く際に適用される直線領域と第二の直線Ｂを描く際に適用される直線領域との間に存在する直線領域を延長した第三の直線Ｃとを得る。
このとき、前記第一の直線Ａと第三の直線Ｃとの交点の温度を、液相線温度とする。
前記第二の直線Ｂと第三の直線Ｃとの交点の温度を、固相線温度とする。
なお、はんだ材料の冷却曲線は、はんだ材料の温度変化を経時的に測定可能な方法、例えば、熱電対が接続されたレコーダによって得られる。
また前記はんだ材料の液相線温度及び固相線温度は、はんだ材料を構成する金属の種類及び混合比率を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。
【００５６】
前記はんだ材料は、所望の組成を有する市販品を用いてもよいし、通常用いられる製造方法で製造したものであってもよい。具体的にははんだ材料を構成する各原料を所定の割合で混合し、これを溶融した後に急冷することで所望のはんだ材料を製造することができる。
【００５７】
前記はんだ層は、前記はんだ材料が酸化物被着体上に接着されて形成される。はんだ層の形成方法の詳細は後述する。前記はんだ層は、フラックスを含んでいてもよい。フラックスとしては比較的活性の弱いフラックスが好ましい。具体的には、ロジン系、ＲＭＡ系、Ｒ系のフラックスを挙げることができる。
【００５８】
しかしながら、前記はんだ層はフラックスを実質的に含有しないことが好ましい。前記はんだ材料がフラックスを実質的に含有しないことで、前記酸化物被着体上に前記はんだ層を接着する際に、前記フラックス中の溶剤分を乾燥させる工程を省略することができる。また前記酸化物被着体上に前記はんだ層を接着したのちのフラックス洗浄工程を省略することができる。更に前記フラックスによる前記酸化物被着体の腐食作用を防ぐことができる。ここでフラックスを実質的に含有しないとは、はんだ材料中に含まれるフラックスの総量が２質量％以下であることを意味し、１質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
〔酸化物被着体〕
本発明に係る酸化物被着体は、少なくともその表面に酸化物層を有するものであれば、特に制限されない。例えば、前記酸化物被着体は、酸化物、酸化層で被覆された金属、ガラス、および酸化物セラミックスからなる群から選ばれる。
【００６０】
前記酸化物としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ホウ素などが挙げられる。
前記酸化膜で被覆された金属における金属種としては、銅、鉄、チタン、アルミニウム、銀、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記ガラスとしては特に制限されず、無アルカリガラス、石英ガラス、低アルカリガラス、アルカリガラスなどが挙げられる。
前記酸化物セラミックスとしては、アルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス、マグネシアセラミックス、カルシアセラミックスなどが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明に係る前記はんだ層が酸化物被着体に接着されて形成されるのは、酸化物層に対するはんだ材料の弾きが抑えられ、そしてはんだ材料全体としての濡れ性が向上したことによるものと考えられる。そのため、酸化物被着体におけるはんだ層の形成領域が酸化物で全て覆われていなくともよく、その形成領域の少なくとも一部が酸化物層となっていればよい。
【００６２】
前記酸化物被着体が表面に酸化物層を有しているかの確認は、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって行うことができる。
【００６３】
＜はんだ接着体の製造方法＞
本発明のはんだ接着体の製造方法は、前記酸化物被着体に、前記はんだ材料を接触させ、固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理して、はんだ層を前記酸化物被着体に接着する接着工程を有する。必要に応じてその他の工程を有し得る。酸化物被着体上のはんだ材料を特定の温度範囲で熱処理することで、酸化物被着体上にはんだ層を接着することが可能となる。前記酸化物被着体及びはんだ材料の詳細については既述の通りである。
【００６４】
ここで「固相線温度以上、液相線温度以下の温度」とは、固相線温度から液相線温度まで間の温度であって、固相線温度と液相線温度を含む。液相と固相の共存状態ではんだ層の接着を行う観点から、前記接着工程における温度は、固相線温度以上、液相線温度未満の温度、又は固相線温度を超え、液相線温度以下の温度であることが好ましく、固相線温度を越え、液相線温度未満の温度であることがより好ましい。
【００６５】
また、接着性を更に向上させる観点から、接着時のはんだ層における液相と固相の割合を調整することが好ましい。具体的には、前記はんだ層の全体における液相の占める割合が３０質量％以上１００質量％未満となるような温度で接着することが好ましく、３５質量％以上９９質量％以下となる温度で接着することがより好ましく、４０質量％以上９８質量％以下となる温度で接着することが更に好ましい。
なお、はんだ接着時における液相の占める割合は、用いるはんだ組成の平衡状態図より求めることができる。
【００６６】
熱処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、酸化物被着体を、ホットプレートなどで加熱し、この酸化物被着体の上にはんだ材料を乗せて、はんだ材料の温度を制御しつつ、ホットプレートと同じ温度に設定したはんだこてを用いてはんだ材料を熱処理する方法や、酸化物被着体上にはんだを乗せた状態で一定温度のリフロー炉を通過させる方法などが挙げられる。
【００６７】
前記接着工程では、はんだ材料を酸化物被着体に押し付けながら接着することが好ましい。これによりはんだ材料中の固相が前記酸化物被着体に押し付けられることになり、より接着性が向上する。この押し付けの圧力は適宜設定することができ、例えば、２００Ｐａ〜５ＭＰａとすることが好ましく、１ｋＰａ〜２ＭＰａとすることが好ましい。
【００６８】
また、接着工程では、熱処理時間を１秒以上とすることが好ましく、３秒以上とすることがより好ましく、１０秒以上とすることが更に好ましい。これにより、はんだ材料中の固相が前記酸化物被着体に、より押し付けられることとなって、はんだ層の接着性が向上する。
【００６９】
また前記はんだ接着体においてはんだ層が、必要に応じてさらに配線部材等と接着している場合、前記配線部材等は、はんだ層の酸化物被着体への接着の際に併せてはんだ層に接着されてもよく、酸化物被着体に接着したはんだ層にさらに配線部材等が接着されて形成されてもよい。
【００７０】
＜素子＞
本発明の素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた電極と、前記電極の上に設けられたはんだ層とを有する。そして、前記電極は、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する。
【００７１】
前記電極がリンおよび銅を含有することで、抵抗率の低い電極が得られる。これは、リンが銅酸化物に対して還元剤として機能し、銅の耐酸化性が高められるためと考えられる。これにより電極作製のための焼成時における銅の酸化が抑えられ、抵抗率の低い電極が形成されるものと推測される。なお、焼成時における銅の酸化は抑制されるものの、電極の表面にはリンおよび銅の酸化物層が生成する。
【００７２】
ここで、フラックスなどにより前記酸化物層を除去してから、はんだ層を形成する場合、前記フラックスによって前記電極が腐食される可能性がある。そこで本発明においては、前記はんだ層はフラックスを含有しないことが望ましい。つまり、本発明においては、フラックスによって酸化物層を除去せずに、あるいは酸化物層の全部を除去せずに、酸化物層の上にはんだ層を形成する。これによりフラックスに起因した電極の腐食による欠陥の発生が抑えられる。またこれにより、前記フラックス中の溶剤分を乾燥させる工程や、フラックス洗浄工程を省略あるいは簡略化することができる。
【００７３】
前記電極と前記はんだ層とは、前記電極と前記はんだ層とを接触させて押し付け、熱処理することにより接着される。この熱処理は、前記はんだ層の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で行われる。これにより、前記電極の表面に生成した酸化物層上に、はんだ層が接着性よく接着される。
以下では、本発明の素子の各構成部材について説明する。
【００７４】
〔半導体基板〕
本発明における半導体基板は、前記電極用ペースト組成物を用いて電極を形成し、その電極の上にはんだ層を形成する形態に用いられるものであれば、種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、例えば太陽電池形成用のｐｎ接合を有するシリコン基板、半導体デバイスに用いるシリコン基板、発光ダイオードの基材に用いられる炭化ケイ素基板、等を挙げることができる。
【００７５】
〔電極〕
本発明に係る電極は、リンと銅を含む。リンの含有率は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、銅とリンとの総量に対して４．５質量％以上９質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。リン含有率が９質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成することが可能であり、また４．５質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
【００７６】
リンと銅を含む電極は、例えば、リンと銅とを含む電極用ペースト組成物を焼成して得ることができる。前記電極用ペースト組成物としては、例えば、ガラス粒子とリン含有銅合金粒子と溶剤と樹脂とを含むものが挙げられる。かかる構成であることにより、焼成時において、表面に酸化物であるガラス層が形成し、前記ガラス層が形成することにより銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極が形成可能である。
また、電極は更に錫を含有することが好ましい。錫は、前記電極用ペースト組成物において、前記リン含有銅合金粒子中に含有されていてもよいし、リン含有合金粒子とは別に錫含有粒子として含まれていてもよい。
以下、電極形成に用いる電極用ペースト組成物の詳細を説明する。
【００７７】
（リン含有銅合金粒子）
本発明に係る電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。
前記リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有率が６質量％以上８質量％以下であることが好ましく、６．３質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることが更に好ましい。リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成することが可能であり、また、リン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また６質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
【００７８】
前記リン含有銅合金粒子に用いるリン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：通常７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。本発明に係る電極用ペースト組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
【００７９】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金で構成されるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
【００８０】
前記リン含有銅合金粒子に含まれる、銅およびリン以外の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、小粒径側から積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子どうしの接触面積が大きくなり、形成した電極の抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００８３】
また前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよい。前記リン含有銅合金粒子の形状は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る電極用ペースト組成物に含まれる前記リン含有銅合金粒子の含有率、また後述する銀粒子を含む場合のリン含有銅合金粒子と銀粒子の総含有率としては、例えば、７０質量％〜９４質量％とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、７２質量％〜９０質量％であることが好ましく、７４質量％〜８８質量％であることがより好ましい。
【００８５】
前記リン含有銅合金粒子に用いるリン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細は金属便覧（丸善（株）出版事業部）等に記載されている。
具体的には例えば、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００８６】
（錫含有粒子）
前記電極用ペースト組成物は、錫含有粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。リン含有銅合金粒子に加えて、錫含有粒子を含むことにより、後述する焼成工程において、抵抗率の低い電極を形成できる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。ここで前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、電極内で緻密なバルク体を形成し、これが導電層として機能することで抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。尚、ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続な構造を形成していることを意味する。
【００８７】
また前記電極用ペースト組成物を用いてシリコンを含む基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）上に電極を形成する場合、シリコン基板に対する密着性が高い電極を形成することができ、さらに電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が向上すると考えることができる。またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、焼成して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００８８】
前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【００８９】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることがさらに好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。
【００９０】
錫合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。
【００９１】
前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は焼成の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９２】
前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。前記錫含有粒子の粒子径を０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また前記錫含有粒子の粒子径を２０μｍ以下とすることで電極中におけるリン含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子との反応が効果的に進む。
【００９４】
前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよく、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００９５】
また前記電極用ペースト組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びの総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
前記錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また前記錫含有粒子の含有率を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。
【００９６】
（ガラス粒子）
本発明に係る電極用ペースト組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、焼成時に電極部と基板との密着性が向上する。また、例えば、表面に反射防止膜である窒化ケイ素膜を有するシリコン基板に電極を形成する場合、電極形成温度において、いわゆるファイヤースルーによって前記窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００９７】
前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止膜を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【００９８】
耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス軟化点が６００℃以下であって、結晶化開始温度が６００℃を超えるガラスを含むガラス粒子であることが好ましい。尚、前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、また前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００９９】
一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込むことが可能であることから鉛を含むガラスから構成されていてもよい。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号明細書等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
【０１００】
また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して適用することもまた好ましい。
【０１０１】
本発明に係る電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【０１０２】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。具体的には、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含むものが挙げられる。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下し，さらにリン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加された銀粒子との濡れ性が向上するため，焼成過程での前記粒子間の焼結が進み，抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１０３】
他方、形成した電極の低接触抵抗率化の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウム系ガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
前記ガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。前記ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）を０．５μｍ以上とすることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。また前記ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）を１０μｍ以下とすることで、電極用ペースト組成物中に均一に分散し、焼成工程で効率よくファイヤースルーを生じることができ、さらにシリコン基板との密着性も向上する。
【０１０５】
前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜７質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことにより、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成される。
【０１０６】
（溶剤および樹脂）
本発明に係る電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明に係る電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
【０１０７】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０８】
本発明における前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤およびテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
また本発明における前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上の場合には、電極用ペースト組成物の粘度の増加を抑えることができる。これは例えばリン含有銅合金粒子に吸着させたときに効果的に立体的な反発作用が発揮されて粒子同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方樹脂の重量平均分子量が５０００００以下の場合には、樹脂同士の溶剤中での凝集が抑えられ、結果として電極用ペースト組成物の粘度が増加するという現象が抑えられる。これに加え樹脂の重量平均分子量を適度な大きさに抑えると、樹脂の燃焼温度が高くなるのが抑えられ、電極用ペースト組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑えられ、電極の低抵抗化が図られる。
【０１１２】
尚、前記樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【０１１３】
本発明に係る電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤および樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、樹脂の含有率は、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１５質量％〜２．５質量％であることが更に好ましい。
また、溶剤と樹脂の総含有量が、電極用ペースト組成物の全質量中に３質量％〜２９．８質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、７質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の含有量が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅および高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【０１１４】
（銀粒子）
本発明に係る電極用ペースト組成物は、銀粒子の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。このことは例えば、以下のように考えることができる。
【０１１５】
一般に電極形成温度領域である６００℃から９００℃の温度領域では、銅中への銀の少量の固溶、および銀中への銅の少量の固溶が生じ、銅と銀との界面に銅−銀固溶体の層（固溶領域）が形成される。リン含有銅合金粒子と銀粒子の混合物を高温に加熱後、室温へゆっくりと冷却した場合、固溶領域は生じないと考えられるが、電極形成時には高温域から常温に数秒で冷却されることから、高温での固溶体の層は、非平衡な固溶体相または銅と銀の共晶組織として銀粒子およびリン含有銅合金粒子の表面を覆うと考えられる。このような銅−銀固溶体層は、電極形成温度におけるリン含有銅合金粒子の耐酸化性に寄与すると考えることができる。
【０１１６】
銅−銀固溶体層は、３００℃から５００℃以上の温度で形成され始める。従って、示差熱−熱質量同時測定において最大面積を示す発熱ピークのピーク温度が２８０℃以上であるリン含有銅合金粒子に、銀粒子を併用することで、より効果的にリン含有銅合金粒子の耐酸化性を向上することができ、形成される電極の抵抗率がより低下すると考えることができる。
【０１１７】
前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、Ｄ５０％が、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）が０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）が１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子およびリン含有銅合金粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなり、形成した電極の抵抗率がより効果的に低下する。
【０１１９】
本発明に係る電極用ペースト組成物において、前記リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）と前記銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の関係としては特に制限はないが、いずれか一方の粒子径（Ｄ５０％）が他方の粒子径（Ｄ５０％）よりも小さいことが好ましく、いずれか一方の粒子径に対する他方の粒子径の比が１〜１０であることがより好ましい。これにより、電極の抵抗率がより効果的に低下する。これは例えば、電極内におけるリン含有銅合金粒子および銀粒子等の金属粒子どうしの接触面積が大きくなることに起因すると考えることができる。
【０１２０】
また本発明に係る電極用ペースト組成物における銀粒子の含有率としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に８．４質量％〜８５．５質量％であることが好ましく、８．９質量％〜８０．１質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
さらに本発明においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記リン含有銅合金粒子と前記銀粒子の総量を１００質量％としたときのリン含有銅合金粒子の含有率が９質量％〜８８質量％であることが好ましく、１７質量％〜７７質量％であることがより好ましい。前記リン含有銅合金粒子と銀粒子との総量に対する前記リン含有銅合金粒子の含有率が９質量％以上であることで、例えば、前記ガラス粒子が五酸化二バナジウムを含む場合に銀とバナジウムとの反応が抑制され、電極の体積抵抗がより低下する。また、太陽電池としたときのエネルギー変換効率向上を目的とした電極形成シリコン基板のフッ酸水溶液処理において、電極材の耐フッ酸水溶液性（フッ酸水溶液によって電極材がシリコン基板から剥離しない性質）が向上する。また前記リン含有銅合金粒子の含有率が８８質量％以下であることで、リン含有銅合金粒子に含まれる銅がシリコン基板と接触することがより抑制され、電極の接触抵抗がより低下する。
【０１２２】
また本発明に係る電極用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率、シリコン基板への塗布性の観点から、前記リン含有銅合金粒子および前記銀粒子の総含有量が７０質量％〜９４質量％であることが好ましく、７２質量％〜９２質量％であることがより好ましく、７２質量％〜９０質量％であることが更に好ましく、７４質量％〜８８質量％であることが更に好ましい。
前記リン含有銅合金粒子および前記銀粒子の総含有量が７０質量％以上であることで、電極用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。また前記リン含有銅合金粒子および前記銀粒子の総含有量が９４質量％以下であることで、電極用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
【０１２３】
さらに本発明に係る電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、前記リン含有銅合金粒子および前記銀粒子の総含有率が７０質量％〜９４質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が３質量％〜２９．８質量％であることが好ましく、前記リン含有銅合金粒子および前記銀粒子の総含有率が７４質量％〜８８質量％であって、前記ガラス粒子の含有率が１〜７質量％であって、前記溶剤および前記樹脂の総含有率が７質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
（リン含有化合物）
前記電極用ペースト組成物は、リン含有化合物の少なくとも１種を更に含んでもよい。これにより、より効果的に耐酸化性が向上し、電極の抵抗率がより低下する。さらにシリコン基板において、リン含有化合物中のリン元素がｎ型ドーパントとして拡散し、太陽電池としたときに発電効率が向上するという効果も得られる。
前記リン含有化合物としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、分子内におけるリン原子の含有率が大きい化合物であって、２００℃程度の温度条件で蒸発や分解を起こさない化合物であることが好ましい。
【０１２５】
前記リン含有化合物として具体的には、リン酸などのリン系無機酸、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩、リン酸アルキルエステルおよびリン酸アリールエステル等のリン酸エステル、ヘキサフェノキシホスファゼン等の環状ホスファゼン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。
本発明におけるリン含有化合物は、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明における前記リン含有化合物の含有量としては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜７質量％であることがより好ましい。
さらに本発明においては、リン含有化合物としてリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル、および環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に０．５質量％〜１０質量％含むことが好ましく、リン酸エステルおよび環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を、電極用ペースト組成物の全質量中に１質量％〜７質量％含むことがより好ましい。
【０１２７】
（その他の成分）
さらに前記電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
前記電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅合金粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、および必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
【０１２９】
また、本発明ではフラックスは使用しないことが好ましく、使用するのであれば電極表面に塗布されていることが好ましい。電極に用いる場合のフラックスは、後述するはんだ層に用いるフラックスと同様であり好適な範囲も同様である。
【０１３０】
（電極の製造方法）
前記電極用ペースト組成物を用いて電極を製造する方法としては、前記電極用ペースト組成物を、電極を形成する領域に付与し、乾燥後に、焼成することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１３１】
具体的には例えば、前記電極用ペースト組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、電極用ペースト組成物はシリコン基板上に所望の形状となるように付与され、乾燥後に、焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を所望の形状に形成することができる。
【０１３２】
電極用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
【０１３３】
前記電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、８０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【０１３４】
前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１３５】
また前記電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００℃〜９００℃であるが、前記電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、６００℃〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【０１３６】
（酸化物層）
本発明に係る電極は、表面に酸化物層を有する。電極表面に酸化物層を有しているかの確認は、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって行うことができる。
【０１３７】
〔はんだ層〕
本発明に係るはんだ層は、前記電極表面の前記酸化物層上に設けられるものであり、前記電極と配線部材などとを接続する。そして、本発明に係るはんだ層はフラックスを含有しないことが望ましい。前記はんだ層がフラックスを含有しないことで、前記電極上に前記はんだ層を接着する際に、前記フラックス中の溶剤分を乾燥させる工程を省略することができ、また、前記電極上に前記はんだ層を接着したのちのフラックス洗浄工程を省略することができ、更に、前記フラックスによる前記電極の腐食作用を防ぐことができる。フラックスを用いることもできるが、上述の理由から、比較的活性の弱いフラックス、すなわちロジン系、ＲＭＡ系、Ｒ系のフラックスを用いることが好ましい。
【０１３８】
前記はんだ層を構成するはんだ材料の種類は前述の通りであり、好適な範囲も同様である。
【０１３９】
〔配線部材〕
本発明に係る配線部材は、前記はんだ層上に設けられ、前記はんだ層により電極表面の前記酸化物層上に接続される。本発明に係る配線部材としては、はんだコーティングされた銅線（一般にタブ線と呼ぶ）、銀コーティングされた銅線、裸銅線、裸銀線、などが挙げられるが、導電性の部材であればこれらに限らない。また、断面形状は、直方形、楕円形、円形等、制限はない。
【０１４０】
〔素子の用途〕
本発明の素子の用途は特に限定されず、太陽電池素子、エレクトロルミネッセンス発光素子などとして用いることができる。
【０１４１】
＜素子の製造方法＞
本発明の素子の製造方法は、（１）半導体基板と、前記半導体基板上に設けられ、リンおよび銅を含有し、表面に酸化物層を有する電極と、を有する基板を準備する工程と、（２）前記酸化物層上に、はんだ層を固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理し接着する工程と、を有する。
【０１４２】
前記基板の準備工程において、前記基板は、半導体基板と、リンおよび銅を含有し表面に酸化物層を有する電極を有するものであれば、市販品であってもよいし、前述のように電極用ペースト組成物を用いて半導体基板上に電極を作製したものであってもよい。
【０１４３】
前記はんだ層の接着工程では、前記電極表面の酸化物層上にはんだ層を接着する。この際に、はんだ層の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で熱処理し接着する。接着方法は、はんだ接着体における接着方法と同様である。
【０１４４】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、前記素子における前記基板が不純物拡散層を有し、この不純物拡散層の上に前記表面に酸化物層を有する電極が形成され、そして前記酸化物層上にはんだ層が形成されている。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池の生産性に優れる。なお、表面に酸化物層を有する電極は、太陽電池素子の受光面側に設けられる表面電極であっても、裏面側に設けられる出力取出し電極であってもよい。
【０１４５】
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上に配線部材が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続されて構成されたものを意味する。
【０１４６】
以下、本発明の太陽電池の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。代表的な太陽電池素子の一例の断面図、受光面の概要図及び裏面の概要図を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。
【０１４７】
通常、太陽電池素子の半導体基板１３０には、単結晶または多結晶Ｓｉなどが使用される。この半導体基板１３０には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。図２に示されるように、その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ型半導体の拡散層１３１がサブミクロンオーダーの厚みで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、拡散層１３１上に窒化シリコンなどの反射防止層１３２が蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で設けられている。
【０１４８】
次に受光面側に設けられた受光面電極１３３と、裏面に形成される集電電極１３４及び出力取出し電極１３５について説明する。受光面電極１３３と出力取出し電極１３５は、前記電極用ペースト組成物から形成することができる。また集電電極１３４はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中６００℃〜８５０℃程度で焼成して上記電極を形成することができる。
【０１４９】
前記焼成の際に、受光面側では、受光面電極１３３を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層１３２とが反応して（ファイヤースルー）、受光面電極１３３と拡散層１３１が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１５０】
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極１３３が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極１３３が優れた生産性で形成される。また、受光面電極１３３の外側表面は酸化物層（不図示）を有し、この酸化物層の上にはんだ層を接着することで、受光面電極１３３とはんだ層とを電気的に接続することができる。
【０１５１】
また、裏面側では、焼成の際に集電電極１３４を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層１３６を形成することによって、半導体基板１３０、集電電極１３４及び出力取出し電極１３５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１５２】
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて出力取出し電極１３５が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の出力取出し電極１３５が優れた生産性で形成される。また、出力取出し電極１３５の外側表面は酸化物層（不図示）を有し、この酸化物層の上にはんだ層を接着することで、出力取出し電極１３５とはんだ層とを電気的に接続することができる。
【０１５３】
また図５は、本発明の別の態様である太陽電池素子の一例であるバックコンタクト型太陽電池素子を示す図であり、図５Ａは、受光面及びＡＡ断面構造の斜視図、図５Ｂは、裏面側電極構造の平面図である。
【０１５４】
図５Ａに示すようにｐ型半導体のシリコン基板からなるセルウェハ１には、レーザドリルまたはエッチング等によって、受光面側および裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ型半導体層３と、ｎ型半導体層３上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池素子と同一の工程により製造される。
【０１５５】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明に係る電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明に係る電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極４および集電用グリッド電極２を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
【０１５６】
一方、受光面の反対側（裏面側）には、キャリア再結合を防止するための高濃度ドープ層５が形成される。ここで高濃度ドープ層５を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられ、ｐ＋層が形成されている。この高濃度ドープ層５は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前の素子製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にＡｌペーストを印刷することで形成されていてもよい。
【０１５７】
その後、６５０℃から８５０℃において焼成され、前記スルーホール内部と受光面側に形成された反射防止膜上に充填、印刷された前記電極用ペースト組成物は、ファイヤースルー効果により、下部ｎ型層とのオーミックコンタクトが達成される。
【０１５８】
また反対面側には、図５Ｂの平面図で示すように、本発明による電極用ペースト組成物をそれぞれｎ側、ｐ側共にストライプ状に印刷、焼成することによって、裏面電極６、７が形成されている。
【０１５９】
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて、裏面電極６および裏面電極７が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の表面に酸化物層を有する裏面電極６および裏面電極７が優れた生産性で形成される。また、裏面電極６および裏面電極７の外側表面は、酸化物層（不図示）を有し、この酸化物層の上にはんだ層（不図示）を接着することで、裏面電極６および裏面電極７とはんだ層とを電気的に接続することができる。
【０１６０】
なお、本発明の太陽電池用電極ペースト組成物及び前記組成物を用いて形成された表面に酸化物層を有する電極、前酸化物層上に接着されたはんだ層は、上記したような太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
【０１６１】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子は、上記素子と同様にして製造される。ここで、太陽電池素子の製造では、前記半導体基板としては、不純物拡散層を有してｐｎ接合されたものを用い、そして、この不純物拡散層の上に前記電極が設けられる。
不純物拡散層を有しｐｎ接合された半導体基板と、前記不純物拡散層上に設けられた電極とを有する太陽電池基板は、市販品であってもよいし、前述のように電極用ペースト組成物を用いて作製してもよい。
【０１６２】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線部材が配置されて構成される。電極は表面に酸化物層を有しており、前記酸化物層上にははんだ層を介して配線部材が接着されている。前記酸化物層がフラックスなどにより除去されないことで、前記フラックスによる前記電極の腐食作用を防ぐことができる。また、フラックスを用いないことで、前記電極上に前記はんだ層を接着する際に、前記フラックス中の溶剤分を乾燥させる工程を省略することができ、また、前記電極上に前記はんだ層を接着したのちのフラックス洗浄工程を省略することができる。結果として、前記表面に酸化物層を有する電極とはんだ層並びに配線部材は電気的に接続され、発電性能に優れた太陽電池が得られる。
【０１６３】
太陽電池はさらに必要に応じて、配線部材を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。前記配線部材及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１６４】
なお、日本出願２０１１−１７６９８２及び２０１１−２６３０４３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６６】
＜実施例１＞
（ａ）はんだの作製
棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％；新富士バーナー株式会社製）と板鉛（Ｐｂ；輝陽産業株式会社製）を用いて、錫１０部及び鉛９０部となるように秤量し、次いで黒鉛ルツボの中、４４０℃で溶融し、更に鋳型に流し込んで急冷することにより、固形状のはんだ１を得た。
得られたはんだ１の冷却曲線を熱電対及びペンレコーダを用いて調べた結果、液相線温度３０２℃、固相線温度２７５℃であった。【０１６７】
（ｂ）はんだ接着体の作製
酸化物被着体として、ガラス（コーニング社製無アルカリガラス＃１７３７）を用いた。表面は、通常のガラス面とした。被着体をホットプレート（アズワン（株）製；ＨＰ−１ＳＡ）の上で加熱し、温度が一定となるまで充分に時間を置いた。温度は表面温度計でガラスの表面を測定した。ガラスの上に上記で作製したはんだ１を乗せ、ホットプレートと同じ温度に設定したはんだこて（太洋電機産業（株）製ＲＶ−８０２ＡＳ）を用いて電極に押し付けた。なお、ホットプレート及びはんだこての温度は、表１のようにそれぞれ調節した。【０１６８】
（ｃ）接着性の評価
接着性については、引張り試験機（Ｑｕａｄ社製：薄膜密着強度測定機Ｒｏｍｕｌｕｓ）とφ１．８ｍｍの接着面を有するスタッドピン（Ｑｕａｄ社製：φ１．８ｍｍ銅製スタッドピン）とを用いて、めっきの密着性試験方法（ＪＩＳ  Ｈ８５０４）に準じて引張り接着強さを測定し、以下の基準により評価した。Ａ、ＢおよびＣを合格とし、Ｄを不合格とした。
Ａ：引張り接着強さ３Ｎ／φ１．８ｍｍ以上であり、よく接着した。
Ｂ：引張り接着強さ１．５Ｎ／φ１．８ｍｍ以上、３Ｎ／φ１．８ｍｍ未満で接着した。
Ｃ：引張り接着強さ１．５Ｎ／φ１．８ｍｍ未満で接着したが、はんだが弾き気味、または接着はするが固形分が多いなどの理由により、接着作業性に難があった。
Ｄ：接着しなかった（はじいてしまい接着しない、固形分が多く接着しない、凝固し接着しない、という状態をそれぞれ含む）。
それぞれの接着温度における接着性の評価結果を表１に示す。なお、以降の表中における「−」は未評価を意味する。【０１６９】
＜実施例２＞
実施例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫２０部及び鉛８０部に変更して、はんだ２を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ２は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２８０℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１に示す。【０１７０】
＜実施例３＞
実施例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫３０部及び鉛７０部に変更して、はんだ３を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ３は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２５５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１に示す。【０１７１】
＜実施例４＞
実施例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫４５部及び鉛５５部に変更して、はんだ４を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ４は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２２７℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表２に示す。【０１７２】
＜実施例５＞
実施例１において、はんだとして棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％）をそのまま使用し、これをはんだ５とし、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。はんだ５は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２１４℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表２に示す。【０１７３】
＜実施例６＞
実施例１において、棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％）から棒はんだ（Ｓｎ９５質量％−Ｐｂ５質量％；（有）イーマテリアル製）に変更し、且つはんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫６０部及び鉛４０部に変更して、はんだ６を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ６は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１８８℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表３に示す。【０１７４】
＜実施例７＞
実施例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫６２部及び鉛３８部に変更して、はんだ７を作製し、これを用いた以外は実施例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ７は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度と固相線温度は分離ができず１８３℃であった。結果を表３に示す。【０１７５】
＜実施例８＞
実施例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫６３部及び鉛３７部に変更して、はんだ８を作製し、これを用いた以外は実施例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ８は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１８５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表３に示す。【０１７６】
＜実施例９＞
実施例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫７０部及び鉛３０部に変更して、はんだ９を作製し、これを用いた以外は実施例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ９は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１９２℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表３に示す。【０１７７】
＜実施例１０＞
実施例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫８０部及び鉛２０部に変更して、はんだ１０を作製し、これを用いた以外は実施例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１０は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２０５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表４に示す。【０１７８】
＜実施例１１＞
実施例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫９０部及び鉛１０部に変更して、はんだ１１を作製し、これを用いた以外は実施例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１１は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２１８℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表４に示す。【０１７９】
＜実施例１２＞
実施例１において、棒はんだと板鉛から錫平板棒（（有）イーマテリアル製）とチップ状ビスマス（（有）イーマテリアル製）に変更し、且つはんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫４２部及びビスマス５８部となるように変更して、はんだ１２を作製し、これを用いた以外は上記と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１２は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１４１℃、固相線温度１３９℃であった。結果を表５に示す。【０１８０】
＜実施例１３＞
実施例１２において、更に純銀丸線（日陶科学（株）製）を用いて、はんだの組成を錫４２部及びビスマス５８部から錫４２部、ビスマス５７部及び銀１部となるように変更して、はんだ１３を作製し、これを用いた以外は上記と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１３は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１４０℃、固相線温度１３８℃であった。結果を表５に示す。【０１８１】
＜実施例１４＞
実施例１２において、はんだの組成を錫４２部及びビスマス５８部から錫６１部及びビスマス３９部となるように変更して、はんだ１４を作製し、これを用いた以外は上記と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１４は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１７７℃、固相線温度１３８℃であった。結果を表６に示す。【０１８２】
＜実施例１５＞
実施例１２において、はんだの組成を錫４２部及びビスマス５８部から錫５６部及びビスマス４４部となるように変更して、はんだ１５を作製し、これを用いた以外は上記と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１５は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１６７℃、固相線温度１３８℃であった。結果を表６に示す。【０１８３】
＜実施例１６＞
実施例１２において、はんだの組成を錫４２部及びビスマス５８部から錫５２部及びビスマス４８部となるように変更して、はんだ１６を作製し、これを用いた以外は上記と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１６は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１５８℃、固相線温度１３８℃であった。結果を表６に示す。【０１８４】
＜比較例１＞
実施例１において、はんだとして板鉛（Ｐｂ）をそのまま使用し、これをはんだＳ１とし、これを用いた以外は実施例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。はんだＳ１は、冷却曲線を調べた結果、融点（＝液相線温度＝固相線温度）３２７℃であった。結果を表１に示す。【０１８５】
なお、実施例１〜１６および比較例１における各接着温度において、はんだ全体中の液相の占める割合を、用いたはんだ組成の平衡状態図から求め、表７〜表１２に示した。【０１８６】
【表１】
2013024829.tif 000002
【０１８７】
【表２】
2013024829.tif 000003
【０１８８】
【表３】
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【０１８９】
【表４】
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【０１９０】
【表５】
2013024829.tif 000006
【０１９１】
【表６】
2013024829.tif 000007
【０１９２】
【表７】
2013024829.tif 000008
【０１９３】
【表８】
2013024829.tif 000009
【０１９４】
【表９】
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【０１９５】
【表１０】
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【０１９６】
【表１１】
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【０１９７】
【表１２】
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【０１９８】
表１〜６に示すとおり、はんだ材料の組成に依らず、固相線温度以上、液相線温度以下の温度ではんだ材料を熱処理することで、酸化物被着体にはんだ層を優れた接着性で接着することができた。【０１９９】
＜実施例１７＞
実施例５において、酸化物被着体を無アルカリガラスから石英ガラス（信越化学工業（株）製、合成石英ガラス、表面は通常のガラス面）に変更した以外は実施例５と同様にして、接着温度と接着性の評価を行ったところ、上記実施例５と同様に良好な接着性を示すことが分かった。【０２００】
＜実施例１８＞
実施例５において、酸化物被着体を無アルカリガラスから無アルカリガラス上に蒸着にて形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜に変更した以外は実施例５と同様にして、接着温度と接着性の評価を行ったところ、上記実施例５と同様に、はんだ材料の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で良好な接着性を示すことが分かった。【０２０１】
＜実施例１９＞
実施例５において、酸化物被着体を無アルカリガラスからアルミナセラミックス（酸化物セラミックス）に変更した以外は実施例５と同様にして、接着温度と接着性の評価を行ったところ、上記実施例５と同様に、はんだ材料の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で良好な接着性を示すことが分かった。【０２０２】
＜実施例２０＞
実施例５において、酸化物被着体を無アルカリガラスから銅に変更した以外は実施例５と同様にして、接着温度と接着性の評価を行ったところ、上記実施例５と同様に、はんだ材料の固相線温度以上、液相線温度以下の温度で良好な接着性を示すことが分かった。銅は、その表面が酸化銅からなる酸化膜に覆われており、通常のはんだ付け作業では前記酸化膜を除去する目的で適当なフラックスを塗布し、且つはんだ付け作業後にはこのフラックスを洗浄除去する必要がある。本発明のはんだ接着体では、フラックスを塗布することを不要とすることができ、然るにフラックス洗浄工程を省略することができた。【０２０３】
＜サンプル例１＞
（ａ）電極用ペースト組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水分処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子（以下、「Ｃｕ７Ｐ」と略記することがある）を調整した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５μｍであった。【０２０４】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ１の軟化点は、４２０℃、結晶化温度は６００℃を超えていた。
得られたガラスＧ１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が１．７μｍであるガラス粒子を
得た。【０２０５】
上記で得られたリン含有銅合金粒子Ｃｕ７Ｐを５６．１部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は１０．０μｍ；純度９９．９％以上）を２９．０部、ガラスＧ１粒子を１．７部、及び３質量％のエチルセルロース（ＥＣ、重量平均分子量１９００００）を含むテルピネオール（異性混合体）溶液１３．２部を混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を調製した。【０２０６】
（ｂ）表面に酸化物層を有する電極の作製
半導体シリコン基板の上にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を図４の出力取出し電極に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極パターンは幅が４ｍｍであり、焼成後の膜厚が１５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、６００℃で１０秒間の熱処理（焼成）を行い、出力取出し電極を得た。得られた出力取出し電極の表面には、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス酸化物層及び銅系酸化物層が形成されていた。Ｓｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス酸化物層及び銅系酸化物層の確認は、エネルギー分散型エックス線分析装置（日立走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０）により行った。【０２０７】
（ｃ）はんだの作製
棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％；新富士バーナー（株）製）と板鉛（Ｐｂ；輝陽産業（株）製）を用いて、錫１０部及び鉛９０部となるように秤量し、次いで黒鉛ルツボの中で４５０℃で溶融し、更に鋳型に流し込み急冷することにより固形状のはんだ１を得た。得られたはんだ１は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度３０２℃、固相線温度２７５℃であった。【０２０８】
（ｄ）接着性の評価
接着性は、実施例１と同様の方法で評価した。【０２０９】
＜サンプル例２＞
サンプル例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫２０部及び鉛８０部に変更しはんだ２を作製した以外はサンプル例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ２は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２８０℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１３に示す。【０２１０】
＜サンプル例３＞
サンプル例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫３０部及び鉛７０部に変更しはんだ３を作製した以外はサンプル例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ３は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２５５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１３に示す。【０２１１】
＜サンプル例４＞
サンプル例１において、はんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫４５部及び鉛５５部に変更しはんだ４を作製した以外はサンプル例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ４は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２２７℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１４に示す。【０２１２】
＜サンプル例５＞
サンプル例１において、はんだは棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％）をそのまま使用しはんだ５とした以外はサンプル例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。はんだ５は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２１４℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１４に示す。【０２１３】
＜サンプル例６＞
サンプル例１において、棒はんだ（Ｓｎ５０質量％−Ｐｂ５０質量％）から棒はんだ（Ｓｎ９５質量％−Ｐｂ５質量％；（有）イーマテリアル製）に変更し、且つはんだの組成を錫１０部及び鉛９０部から錫６０部及び鉛４０部に変更しはんだ６を作製した以外はサンプル例１と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ６は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１８８℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１５に示す。【０２１４】
＜サンプル例７＞
サンプル例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫６２部及び鉛３８部に変更しはんだ７を作製した以外はサンプル例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ７は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度と固相線温度は分離ができず１８３℃であった。結果を表１５に示す。【０２１５】
＜サンプル例８＞
サンプル例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫６３部及び鉛３７部に変更しはんだ８を作製した以外はサンプル例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ８は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１８５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１５に示す。【０２１６】
＜サンプル例９＞
サンプル例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫７０部及び鉛３０部に変更しはんだ９を作製した以外はサンプル例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ９は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度１９２℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１５に示す。【０２１７】
＜サンプル例１０＞
サンプル例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫８０部及び鉛２０部に変更しはんだ１０を作製した以外はサンプル例６と同様にして、温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１０は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２０５℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１６に示す。【０２１８】
＜サンプル例１１＞
サンプル例６において、はんだの組成を錫６０部及び鉛４０部から錫９０部及び鉛１０部に変更しはんだ１１を作製した以外はサンプル例６と同様にして、接着温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだ１１は、冷却曲線を調べた結果、液相線温度２１８℃、固相線温度１８３℃であった。結果を表１６に示す。【０２１９】
＜サンプル比較例１＞
サンプル例１において、板鉛（Ｐｂ）をそのまま使用しはんだＳ１とした以外はサンプル例１と同様にして、温度と接着性の評価を行った。また得られたはんだＳ１は、冷却曲線を調べた結果、融点（＝液相線温度＝固相線温度）３２７℃であった。結果を表１３に示す。【０２２０】
【表１３】
2013024829.tif 000014
【０２２１】
【表１４】
2013024829.tif 000015
【０２２２】
【表１５】
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【０２２３】
【表１６】
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【０２２４】
表１３〜１６に示すとおり、固相線温度以上、液相線温度以下の温度ではんだを接着した場合には、優れた接着性を示した。【０２２５】
＜実施例２１＞
〔太陽電池素子の作製〕
受光面にｎ型半導体層、テクスチャーおよび反射防止膜（窒化珪素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、銀電極用ペースト組成物（デュポン（株）製、導体ペーストＳｏｌａｍｅｔ１５９Ａ）を図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．１ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が約５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。【０２２６】
続いて、裏面にアルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．
社製、Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｐａｓｔｅ（Ａｌ）  ＨｙｐｅｒＢＳＦ  Ａｌ  Ｐａｓｔｅ）を同様にスクリーン印刷で、図４に示すように出力取出し電極を形成する部分以外の全面に印刷した。焼成後の膜厚が４０μｍとなるよう印刷条件は適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
更に、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、８５０℃で２秒間の加熱処理（焼成）を行い、受光面電極および集電電極を得た。【０２２７】
次いで、裏面にスクリーン印刷法を用い、上記サンプル例１で得られた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を図４の出力取出し電極に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは４ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が１５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いて、赤外線急速加熱炉内で大気雰囲気下、６００℃で１０秒間の熱処理（焼成）を行い、出力取出し電極を得た。得られた出力取出し電極の表面には、Ｓｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス酸化物層及び銅系酸化物層が形成されていた。【０２２８】
次に、上記で得られた出力取出し電極の上に、上記サンプル例１と同様にして、表１７に示すはんだを３００℃で接着した。更にその上からはんだＳｕ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５（ＪＩＳＺ３２８２による記号；液相線温度２１８℃、固相線温度２１７℃；公称）にてはんだコーティングされた銅線（タブ線）を乗せ、更に表面温度１８０℃のホットプレート上に乗せ、１９０℃に設定したはんだこてで、出力取出し電極の上に接着した。
その後冷却し、所望の太陽電池素子を作製した。【０２２９】
＜実施例２２＞
実施例２１と同様にして、但し、サンプル例５のはんだに変えて太陽電池素子を作製した。はんだの接着温度は２１０℃とした。【０２３０】
＜実施例２３＞
実施例２２と同様にして、但し、はんだの接着温度を１９０℃に変えて太陽電池素子を作製した。【０２３１】
＜実施例２４＞
実施例２１と同様にして、但し、サンプル例６のはんだに変えて太陽電池素子を作製した。はんだの接着温度は１８５℃とした。【０２３２】
＜実施例２５＞
実施例２１と同様にして、但し、サンプル例１１のはんだに変えて太陽電池素子を作製した。はんだの接着温度は２１０℃とした。【０２３３】
＜実施例２６＞
実施例２５と同様にして、但し、はんだの接着温度を２００℃に変えて太陽電池素子を作製した。【０２３４】
＜比較例２１＞
実施例２１と同様にして、但し、出力取出し電極を形成するための組成物としてＣｕ７ＰＧ１から市販の銀（Ａｇ）ペースト（デュポン株式会社製、導体ペーストＳｏｌａｍｅｔＰＶ１５０５）に変更し、熱処理温度を８００℃に変更し、サンプル例８のはんだに変え接着温度を２３０℃として、太陽電池素子を作製した。【０２３５】
＜比較例２２＞
実施例２２と同様にして、但し、はんだの接着温度を２３０℃に変えて太陽電池素子を作製した。【０２３６】
＜比較例２３＞
実施例２２と同様にして、但し、はんだの接着温度を１８０℃に変えて太陽電池素子を作製した。【０２３７】
〔太陽電池としての発電性能評価〕
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。【０２３８】
太陽電池の発電性能として、Ｅｆｆ（変換効率）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｖｏｃ（開放電圧）およびＪｓｃ（短絡電流）を、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３およびＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定した。得られた各測定値は、比較例２１の測定値を１００．０とした相対値に換算して表１８に示した。
尚、比較例２２及び２３においては、はんだを出力取出し電極に接着することができなかったため、タブ線を接続することができず評価不能であった。【０２３９】
【表１７】
2013024829.tif 000018
【０２４０】
【表１８】
2013024829.tif 000019
【０２４１】
実施例２１〜２６で作製した太陽電池素子の性能は、比較例２１で作製した太陽電池素子の性能と比べほぼ同等またはそれ以上であった。【０２４２】
＜実施例２７＞
上記で得られた電極用ペースト組成物Ｃｕ７ＰＧ１を用いて、実施例２１と同様にして図５Ａ及び図５Ｂに示したような構造を有する太陽電池素子２７を作製した。
得られた太陽電池素子について上記と同様にして評価したところ、上記と同様に良好な特性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０２４３】
１  ｐ型シリコン基板からなるセルウェハ
２  集電用グリッド電極
３  ｎ型半導体層
４  スルーホール電極
５  高濃度ドープ層
６  裏面電極
７  裏面電極
１３０  半導体基板
１３１  拡散層
１３２  反射防止層
１３３  受光面電極
１３４  集電電極
１３５  出力取出し電極
１３６  電極成分拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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