(57)【要約】【課題】膜厚の均一性が高く、高温環境下における信頼性、及びイオン透過性に優れた二次電池用多孔膜を提供すること。【解決手段】非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子であることを特徴とする二次電池用多孔膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、
前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子であることを特徴とする二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記バインダが、（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体であり、
前記二次電池用多孔膜中における、前記（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体の含有割合が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリーであって、
前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子であることを特徴とする二次電池用多孔膜スラリー。
【請求項４】
前記バインダが、ニトリル基を含有する重合体または（メタ）アクリル重合体であり、
前記二次電池用多孔膜スラリーに含有される固形分中における、前記ニトリル基を含む重合体または（メタ）アクリル重合体の含有割合が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用多孔膜スラリー。
【請求項５】
個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子からなることを特徴とする二次電池用多孔膜用の非導電性粒子。
【請求項６】
集電体と、電極活物質層と、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項７】
有機セパレータと、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜とを積層してなることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用多孔膜、二次電池用多孔膜スラリー、非導電性粒子、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池には、通常、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが用いられている。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の材料からなり、２００℃以下で溶融する物性を有しているものが一般的に用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池が高温になった際には、セパレータは、収縮や溶融などの体積変化を起こすおそれがあり、このような体積変化が起こると、正極・負極間の短絡や、電気エネルギーの放出などの原因となってしまう。【０００４】
このような問題を解決するために、たとえば、特許文献１，２では、セパレータ表面、あるいは電極表面に、無機微粒子などの非導電性粒子を含有する多孔膜を設ける技術が提案されている。これら特許文献１，２では、無機微粒子を用いることにより、耐熱性に優れ、強度の高い多孔膜の形成を可能としている。しかしながら、無機微粒子の調製物は、水分及び金属イオンを不可避に含有するものであり、そのため、水分及び金属イオンの含有量を低減することは困難である。特に、多孔膜に水分及び金属イオンが混入すると電池性能に悪影響を及ぼすため、無機微粒子による電池性能のさらなる向上には限界がある。【０００５】
これに対して、特許文献３，４では、無機微粒子に代えて、有機微粒子を使うことが提案されている。有機微粒子は、使用するモノマー種を選択することにより表面を疎水化できるため、多孔膜に混入する水分を、無機微粒子に比べて低減することが可能となる。また、金属イオンフリーでの製造が可能であるため、金属イオンの混入量も低減することができる。従って、有機微粒子を用いることで、電池性能のさらなる向上が期待できる。【０００６】
しかしながら、有機微粒子を含有する多孔膜は、その強度が低く、高温の使用環境での電池の短絡を防止する性能が低いという課題や、その膜厚の分布及び強度の分布を均一にすることが難しいという課題がある。特に、膜厚及び強度の分布が不均一であると、部分的な割れが生じたりしやすく、これにより、電池の性能が低下してしまうこととなる。加えて、有機微粒子を含有する多孔膜は、有機微粒子の影響により、イオン透過性が低くなってしまうという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７６８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１３９９７８号公報
【特許文献４】特開２００９−６４５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜厚の均一性が高く、高温環境下における信頼性、及びイオン透過性に優れた二次電池用多孔膜を提供することにある。また、本発明は、このような二次電池用多孔膜を製造するための二次電池用多孔膜スラリー及び非導電性粒子、さらには、このような二次電池用多孔膜を備える二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、二次電池用多孔膜を形成するための非導電性粒子として、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、非導電性粒子及びバインダを含む二次電池用多孔膜であって、前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子であることを特徴とする二次電池用多孔膜が提供される。
本発明の二次電池用多孔膜においては、前記バインダが、（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体であり、前記二次電池用多孔膜中における、前記（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体の含有割合が３〜２０重量％であることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリーであって、前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子であることを特徴とする二次電池用多孔膜スラリーが提供される。
本発明の二次電池用多孔膜スラリーにおいては、前記バインダが、（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体であり、前記二次電池用多孔膜スラリーに含有される固形分中における、前記（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体の含有割合が３〜２０重量％であることが好ましい。【００１２】
あるいは、本発明によれば、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子からなることを特徴とする二次電池用多孔膜用の非導電性粒子が提供される。【００１３】
さらに、本発明によれば、集電体と、電極活物質層と、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなることを特徴とする二次電池用電極、
有機セパレータと、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜とを積層してなることを特徴とする二次電池用セパレータ、ならびに、
正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかに、上記いずれかに記載の二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする二次電池、
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜厚の均一性が高く、耐高温短絡特性（高温環境下における信頼性）、及びイオン透過性に優れた二次電池用多孔膜を提供することができる。また、本発明によれば、このような二次電池用多孔膜を製造するための二次電池用多孔膜スラリー及び非導電性粒子、ならびに、このような二次電池用多孔膜を備える二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池用多孔膜は、非導電性粒子及びバインダを含み、前記非導電性微粒子が、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子からなることを特徴とする。
【００１６】
（非導電性粒子）
本発明で用いる非導電性粒子は、個数平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇである重合体粒子からなるものである。
【００１７】
本発明によれば、多孔膜を構成する非導電性粒子として、個数平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲にあるものを用いることにより、二次電池用多孔膜を、膜厚の均一性が高く、耐高温短絡特性（高温環境下における信頼性）、及びイオン透過性に優れたものとすることができる。特に、本発明によれば、非導電性粒子の個数平均粒子径を上記範囲とすることにより、導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成することができ、これにより、多孔膜の強度を高く保ちながら、耐高温短絡特性（高温環境下における信頼性）を向上させることができる。加えて、本発明によれば、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、非導電性粒子の水分含有量を低減しながら、多孔膜とした場合における、イオン透過性を向上させることができる。なお、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、イオン透過性を向上させることができる理由としては、必ずしも明らかではないが、ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、非導電性粒子を中空構造を有し、かつ、粒子表面から粒子内に形成された中空部とを結ぶ多数の細孔を備えるような構造とすることができ、これにより、イオンが細孔から中空部に入り、さらには、中空部から細孔を通って移動することが可能となるためであると考えられる。すなわち、非導電性粒子内に形成された細孔及び中空部をイオンが通ることにより、非導電性粒子内においてもイオン伝導が行われ、これにより、イオン透過性が向上するものと考えられる。そのため、本発明においては、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積には、非導電性粒子の粒子表面の面積に加えて、非導電性粒子内に形成された細孔及び中空部に起因する表面積も含まれることとなる。
【００１８】
非導電性粒子の個数平均粒子径は、１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは３００〜９００ｎｍ、より好ましくは５００〜９００ｎｍである。非導電性粒子の個数平均粒子径が小さすぎると、非導電性粒子同士の接触部が少なくなり、かつ、多孔膜の厚みが不均一となることがある。そのため、多孔膜の強度が不足し、電池の短絡が発生しやすくなり、結果として、耐高温短絡特性（高温環境下における信頼性）が低下してしまう。一方、個数平均粒子径が大きすぎると、非導電性粒子間の隙間が小さくなってしまい、イオン透過性が低下し、二次電池に用いた場合に、レート特性が低下してしまう。なお、非導電性粒子の個数平均粒子径は、たとえば、走査型電子顕微鏡で１００個の非導電性粒子を観察して、その粒子像の最長辺をａとし、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を各粒子について算出することで各粒子の粒子径を求め、求めた粒子径の算術平均値として算出される。
【００１９】
また、本発明で用いる非導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が、１４．５６〜７２．８ｍ２／ｇであり、好ましくは１４．５６〜３６．４ｍ２／ｇ、より好ましくは１４．５６〜２９．１２ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、非導電性粒子が吸湿性の高いものとなってしまい、非導電性粒子の水分含有量が増大し、二次電池に用いた場合に、サイクル特性が低下してしまう。一方、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、イオンが通るための中空部や細孔の形成が不十分となり、イオン透過性が低下し、二次電池に用いた場合に、レート特性が低下してしまう。
【００２０】
なお、本発明で用いる非導電性粒子は、個数平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲にあればよいが、平均円形度及び粒径の変動係数が以下の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
すなわち、平均円形度が、好ましくは１．０５〜１．６０であり、より好ましくは１．０７〜１．４５、さらに好ましくは１．０９〜１．３５である。また、粒径の変動係数が、好ましくは２６％以下、より好ましくは２３％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００２２】
平均円形度とは、観察される粒子の形状が、円形にどれだけ近いかを示す指標である。平均円形度は、非導電性粒子について、電子顕微鏡にて非導電性粒子を拡大した画像を撮影し、撮影した画像から１００個の粒子を任意に選択し、その粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長をＬ０、粒子像の周囲長をＬとしたとき、Ｌ０／Ｌを円形度とし、１００個の粒子の円形度の平均から平均円形度を算出することができる。また、粒径の変動係数は、たとえば、非導電性粒子の個数平均粒子径とその標準偏差から求めることができる。
【００２３】
本発明においては、非導電性粒子の平均円形度及び粒径の変動係数を上記範囲とすることにより、非導電性粒子を、粒径が比較的均一であり、かつ、より球形に近いが依然非球形の形状を保つものとすることができ、これにより、非導電性粒子の形状を比較的均一なものとしながら、粒子同士の接触面積を確保することができ、その結果として、多孔膜とした場合に、膜厚の均一性、強度、およびイオン透過性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明で用いる非導電性粒子の調製方法としては、個数平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲にあるような重合体粒子が得られるような方法を採用すればよいが、たとえば、一または二以上の重合性単量体を含有する単量体混合物を重合し、シード粒子を得て、得られたシード粒子を用いて、粒子内に中空部及び細孔（粒子表面と中空部との間を結ぶ細孔）を形成するための中空部形成処理を行うことにより製造することができる。
【００２５】
シード粒子を製造するために用いる重合性単量体としては、特に限定されないが、バインダとの接着性及び得られる多孔膜の強度を良好なものとすることができるという点より、少なくとも極性基含有単量体を用いることが好ましい。極性基含有単量体としては、分子構造中に極性基を含有し、単独で重合可能な、あるいは、他の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。極性基含有単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有する単量体、スルホン酸基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体、カチオン性単量体、シアノ基を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体及びこれらの塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩）などが挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を含有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２８】
水酸基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２９】
アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
シアノ基を含有する単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
これら極性基含有単量体のなかでも、カルボキシル基を含有する単量体、アミド基を含有する単量体、シアノ基を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体が好ましい。
【００３４】
シード粒子を製造するために用いる単量体混合物中における、極性基含有単量体の配合割合は、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。極性基含有単量体の配合割合を、このような範囲とすることにより、バインダとの接着性を良好なものとしながら、得られる多孔膜を優れた強度を有するものとすることができる。
【００３５】
また、極性基含有単量体としてのカルボキシル基を含有する単量体の配合割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％、アミド基を含有する単量体の配合割合は、好ましくは０〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜５重量％、シアノ基を含有する単量体の配合割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％、エポキシ基を含有する単量体の配合割合は、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。これらの単量体の配合割合を、このような範囲とすることにより、バインダとの接着性及び得られる多孔膜の強度をより高めることができる。
【００３６】
また、シード粒子を製造するために用いる重合性単量体としては、上述した極性基含有単量体に加えて、極性基含有単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることが好ましい。その他の単量体としては、特に限定されないが、架橋性を有しない非架橋性の単量体を好ましく用いることができる。
【００３７】
このような非架橋性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステルモノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン化合物などが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましい。
【００３８】
シード粒子を製造するために用いる単量体混合物中における、非架橋性の単量体の配合割合は、好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、より好ましくは８５〜９９．９５重量％、さらに好ましくは９０〜９９．９５重量％である。非架橋性の単量体の配合割合を、このような範囲とすることにより、バインダとの接着性を良好なものとしながら、得られる多孔膜を優れた強度を有するものとすることができる。
【００３９】
シード粒子は、乳化重合により、上述した重合性単量体を含有する単量体混合物を重合することにより製造することができ、この場合には、シード粒子は水の分散液として得ることができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。なお、乳化重合の条件としては、特に制限はないが、後述する中空部形成処理を行った後における、個数平均粒子径が上述した範囲となるような条件とすればよい。
【００４０】
そして、このようにして得られるシード粒子について、ＢＥＴ比表面積が上記範囲となるように中空部形成処理を行うことにより、非導電性粒子を得ることができる。中空部形成処理を行うための手法としては、特に限定されないが、たとえば、（１）シード粒子の水分散液中に、架橋性の単量体及び有機溶媒を、架橋剤とともに添加し、シード粒子に、架橋性の単量体、有機溶媒及び架橋剤を吸収させた後、架橋反応を行い、次いで、スチームなどにより未架橋の成分及び有機溶媒を除去する方法、（２）架橋性の単量体、架橋剤及び水を含有する混合溶液を調製し、調製した混合溶液に、シード粒子を添加し、次いで、架橋反応を行い、アルカリ水溶液を用いてアルカリ膨潤させた後、加熱することで、未架橋の成分を除去する方法などが挙げられる。
【００４１】
なお、上記（１）の方法においては、反応条件を制御することにより、得られる架橋反応後の粒子を、その表面については架橋した成分が多く、一方で、粒子内部については未架橋の成分が多く残存しているようなコアシェル構造とすることができる。そして、未架橋の成分及び有機溶媒を除去することで、コア部分においては、コア部分が除去され、粒子内に中空構造が形成されることとなる。一方、シェル部分においては、シェル部分に膨潤されていた有機溶媒が除去されることにより、細孔が形成されることなる。
【００４２】
また、上記（２）の方法においても、上記（１）の方法と同様に、反応条件を制御することにより、得られる架橋反応後の粒子を、その表面については架橋した成分が多く、一方で、粒子内部については未架橋の成分が多く残存しているようなコアシェル構造とすることができる。そして、アルカリにより、未架橋の成分を除去することで、コア部分においては、コア部分が除去され、粒子内に中空構造が形成されることとなる。一方、シェル部分においては、シェル部分に膨潤されていた成分が除去されることにより、細孔が形成されることなる。
【００４３】
上記（１）の方法において用いる架橋性の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物などが挙げられる。
ジアクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
トリアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレートなどが挙げられる。
テトラアクリレート化合物としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。
ジメタクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
トリメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びトリメチロールエタントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
架橋性の単量体の配合量は、シード粒子１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０，０００重量部、より好ましくは５００〜８，０００重量部である。架橋性の単量体の配合量をこのような範囲とすることにより、得られる重合体粒子中に形成される中空部の大きさを適切なものとすることができる。
【００４５】
上記（１）の方法において用いる有機溶媒としては、シード粒子を十分に膨潤させることができるものであればよく特に限定されないが、たとえば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アミルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；クレゾール等のフェノール類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アミルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エチルプロピオネート等の飽和カルボン酸エステル類等；が挙げられる。
【００４６】
有機溶媒の配合量は、架橋性の単量体１００重量部に対して、好ましくは１３〜４０重量部、より好ましくは１４〜４０重量部である。有機溶媒の配合量をこのような範囲とすることにより、得られる重合体粒子に形成される細孔の大きさや量を適切なものとすることができる。
【００４７】
また、上記（１）の方法において用いる架橋剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４８】
架橋剤の配合量は、架橋性の単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の配合量をこのような範囲とすることにより、得られる重合体粒子中に形成される中空部の大きさを適切なものとすることができる。
【００４９】
上記（１）の方法においては、まず、架橋性の単量体、有機溶媒及び架橋剤をシード粒子に吸収させる処理を行う。架橋性の単量体、有機溶媒及び架橋剤をシード粒子に吸収させる方法としては、特に限定されないが、シード粒子の水分散液中に、架橋性の単量体及び有機溶媒を、架橋剤とともに添加し、好ましくは５０〜９０℃で、１〜１０時間の条件にて、これらを撹拌する方法などが挙げられる。なお、この際においては、公知の乳化剤（界面活性剤）を添加してもよい。
【００５０】
次いで、上記（１）の方法においては、架橋性の単量体、有機溶媒及び架橋剤をシード粒子に吸収させた後、架橋反応を行う。架橋反応の条件としては特に限定されず、使用する架橋剤の種類や量に応じて適宜設定すればよいが、架橋温度は、好ましくは５０〜９０℃、架橋時間は、好ましくは１〜５時間である。
【００５１】
そして、上記（１）の方法においては、架橋反応後の粒子から、未架橋の成分及び有機溶媒を除去することで、非導電性粒子を得ることができる。未架橋の成分及び有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、タンク内で非導電性粒子の水系分散液にスチームを通気させる方法（スチーム通気法）や 、多段塔内で非導電性粒子の水系分散液とスチームを向流接触させるいわゆるスチームストリッピング法などが挙げられる。特に多段塔の塔頂から該水系分散液を流下させ、塔底から水蒸気を吹き込む多段塔ストリッパー方式は効率的に未架橋の成分及び有機溶媒を除去することができる。また、本発明においては、これらの方法の他、たとえば、減圧蒸留により未架橋の成分及び有機溶媒を除去することもできる。
【００５２】
また、上記（２）の方法において用いる架橋性の単量体としては、上記（１）と同様のものを用いることができ、その配合量は、シード粒子１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０，０００重量部、より好ましくは５００〜８，０００重量部である。架橋性の単量体の配合量をこのような範囲とすることにより、得られる重合体粒子中に形成される中空部の大きさを適切なものとすることができる。
【００５３】
同様に、上記（２）の方法において用いる架橋剤としては、上記（１）と同様のものを用いることができ、その配合量は、架橋性の単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の配合量をこのような範囲とすることにより、得られる重合体粒子中に形成される中空部の大きさを適切なものとすることができる。
【００５４】
上記（２）の方法においては、まず、架橋性の単量体、架橋剤及び水を含有する混合溶液を調製し、調製した混合溶液にシード粒子を添加し、架橋反応を行う。架橋反応の条件としては特に限定されず、使用する架橋剤の種類や量に応じて適宜設定すればよいが、架橋温度は、好ましくは５０〜９０℃、架橋時間は、好ましくは１〜１０時間である。なお、この際においては、公知の乳化剤（界面活性剤）を添加してもよい。
【００５５】
次いで、上記（２）の方法においては、架橋反応後の粒子について、アルカリ水溶液を用いてアルカリ膨潤させる処理を行う。具体的には、架橋反応後の粒子を固形分濃度が、好ましくは５〜４０重量％となるように、アルカリ溶液に分散させることにより、アルカリ膨潤させる。なお、アルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。そして、アルカリ膨潤させた後、好ましくは２５〜９０℃、１〜５時間の条件にて、加熱することで、架橋反応後の粒子から、未架橋の成分を除去し、次いで、室温まで冷却することで、非導電性粒子を得ることができる。
【００５６】
本発明の二次電池用多孔膜中における、非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９７重量％であり、より好ましくは８０〜９５重量％である。非導電性粒子の含有割合を、このような範囲とすることで、得られる多孔膜を、電極間の短絡を防止しながら、高い強度を有するものとすることができる。
【００５７】
（バインダ）
本発明で用いるバインダとしては、結着性を有するものであれば種々のものを用いることができるが、本発明においては、得られる多孔膜における非導電性粒子の保持性や、柔軟性に優れ、かつ、酸化還元に安定であり寿命特性が優れる電池を得易い点から、（メタ）アクリル重合体またはニトリル基を含有する重合体が好ましい。
【００５８】
また、本発明で用いる（メタ）アクリル重合体は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーの重合単位を含む重合体である。なお、「（メタ）アクリル重合体」とは、「アクリル重合体及び／又はメタクリル重合体」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどにおいても同様である。
【００５９】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートがより好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは５０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９７．５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。
【００６１】
また、本発明で用いる（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位に加えて他の任意のモノマーの重合単位を含むことが好ましい。
任意のモノマーの重合単位としては、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位、架橋性基を有するモノマーの重合単位などが挙げられる。
【００６２】
酸性基を有するビニルモノマーとしては、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられる。また、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も同様に使用することができる。
【００６３】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００６４】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００６５】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００６６】
低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、結着力をより高めることができるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を一分子あたり２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル重合体中における、酸性基を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは１．０〜３．０重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。
【００６９】
架橋性基を有するモノマーとしては、架橋性基と、一分子あたり１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
架橋性基と一分子あたり１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００７０】
架橋性基を有するモノマーに含まれる、エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子及びエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００７１】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７２】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００７３】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００７４】
一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレート又はアリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、又は多官能性アルコールの他のアリル又はビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド及び／又はジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、一分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、更に架橋密度の向上及び共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレート又はアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる（メタ）アクリル重合体中における、架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。架橋性基を有するモノマーの重合単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、得られる多孔膜の強度を優れたものとしながら、二次電池に用いた場合におけるサイクル特性を向上させることができる。
【００７７】
本発明で用いる（メタ）アクリル重合体は、上述した単量体に基づく重合単位以外に、これらと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド；が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いる（メタ）アクリル重合体は、上記した各単量体を重合することにより製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００７９】
本発明で用いるニトリル基を含有する重合体としては、ニトリル基を含有するものであればよく特に制限はないが、たとえば、不飽和ニトリル単量体の単独重合体の他、不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００８０】
不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有する不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００８１】
本発明で用いるニトリル基を含有する重合体中における、不飽和ニトリル単量体の単位の含有割合は、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００８２】
また、共重合可能な他の単量体としては、たとえば、共役ジエン単量体、不飽和モノカルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、不飽和多価カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
【００８３】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げられる。
【００８４】
不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどが挙げられる。
不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００８５】
本発明で用いるニトリル基を含有する重合体は、不飽和ニトリル単量体を単独で、あるいは、不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体とを重合することにより、製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば、上述した（メタ）アクリル重合体と同様なものを用いることができる。
【００８６】
また、本発明で用いるニトリル基を含有する重合体が、少なくとも、不飽和ニトリル単量体の単位と共役ジエン単量体の単位とを含有するニトリルゴムである場合には、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより水素化ニトリルゴムとしてもよい。
【００８７】
本発明の二次電池用多孔膜中における、バインダの含有割合は、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは３〜１５重量％である。バインダの含有割合を、このような範囲とすることで、得られる多孔膜を、電極間の短絡を防止しながら、高い強度を有するものとすることができる。
【００８８】
また、本発明の二次電池用多孔膜においては、非導電性粒子の含有量と、バインダの含有量との比率が、「非導電性粒子重量／多孔膜用バインダ重量」の重量比で、２〜１００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００の範囲内であることがより好ましい。これらの重量比をこのような範囲とすることにより、耐高温短絡性と、優れたサイクル特性とを両立して維持することができる。
【００８９】
本発明で用いるバインダは、通常、分散媒に粒子状で分散した状態の分散液として調製及び保存される。分散媒としては、環境への負荷が少なく、乾燥速度が速いという観点から水を用いることが好ましい。あるいは、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。
【００９０】
バインダが分散媒に粒子状で分散している場合における、バインダの個数平均粒径（分散粒子径）は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダの個数平均粒径が、このような範囲であると、得られる多孔膜の強度及び柔軟性が良好となる。
【００９１】
分散液中のバインダの含有割合は、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６５重量％である。バインダの含有割合が、このような範囲であると、後述する二次電池用多孔膜スラリーを製造する際における作業性を良好なものとすることができる。
【００９２】
また、本発明で用いるバインダのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダのＴｇがこのような範囲にあることにより、得られる多孔膜を優れた強度と柔軟性を有するものとすることができる。
【００９３】
（その他の成分）
なお、本発明の二次電池用多孔膜には、非導電性粒子及びバインダに加えて、重金属捕捉化合物を含有していてもよい。重金属捕捉化合物を含有することにより、本発明の二次電池用多孔膜を、二次電池に用いた場合に、二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。
【００９４】
重金属捕捉化合物としては、重金属捕捉機能を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選択される。これらの中でも特に、リチウムイオンを捕捉することなく、遷移金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート化合物が用いられ、特に、アミノカルボン酸系キレート化合物及びホスホン酸系キレート化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（以下において「ＥＤＴＡ」と表すことがある。）、ニトリロ三酢酸（以下において「ＮＴＡ」と表すことがある。）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（以下において「ＤＣＴＡ」と表すことがある。）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（以下において「ＤＴＰＡ」と表すことがある。）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（以下において「ＥＧＴＡ」と表すことがある。）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（以下において「ＨＥＤＴＡ」と表すことがある。）及びジヒドロキシエチルグリシン（以下において「ＤＨＥＧ」と表すことがある。）からなる群より選択されることが好ましい。
【００９６】
ホスホン酸系キレート化合物としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（以下において「ＨＥＤＰ」と表すことがある。）が好ましい。
【００９７】
重金属捕捉化合物の配合量は、バインダ１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。重金属捕捉化合物の配合量をこのような範囲とすることにより、他の特性を損なうことなく、重金属捕捉機能を十分に発揮させることができる。
【００９８】
また、本発明の二次電池用多孔膜には、上記各成分に加えて、任意の成分が含まれていてもよい。このような任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上述したバインダ以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分が挙げられる。
【００９９】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。
【０１００】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられ、このような界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、多孔膜の平滑性を向上させることができる。
【０１０１】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【０１０２】
上述のバインダ以外の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【０１０３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の二次電池用多孔膜中における、これら任意の成分の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、それぞれ１０重量％以下であることが好ましく、また、任意の成分を複数配合する場合には、配合する任意の成分の含有割合の合計が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０１０５】
本発明の二次電池用多孔膜は、たとえば、（１）非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリーを得て、得られた二次電池用多孔膜スラリーを所定の基材上に塗布してスラリー層を形成し、次いでスラリー層を乾燥する方法；（２）非導電性粒子、バインダ及び分散媒を含む二次電池用多孔膜スラリーを得て、二次電池用多孔膜スラリー中に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；などが挙げられる。
【０１０６】
二次電池用多孔膜スラリーは、上述した非導電性粒子、上述したバインダ、及び分散媒、ならびに必要に応じて添加される上述した任意の成分を含む組成物である。
【０１０７】
分散媒としては、非導電性粒子、及びバインダ、ならびに、任意の成分を均一に分散可能なものであれば特に限定されず、水の他、有機溶媒を使用することができる。
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合媒体として使用してもよい。これらの中でも、特に非導電性粒子の分散性に優れ、沸点が低く揮発性が高いものが好ましく、具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましい。
【０１０８】
二次電池用多孔膜スラリー中における、固形分濃度は、該スラリー組成物の粘度が、塗布や浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有するものとなるような濃度に適宜調整することができるが、一般的には１０〜５０重量％程度である。なお、固形分以外の成分としては、乾燥工程により揮発する成分であり、分散媒の他、たとえば、非導電性粒子及びバインダの調製時等に、これらを溶解又は分散させていた媒質なども含まれる。
【０１０９】
二次電池用多孔膜スラリーの調製方法としては特に限定されず、上述した非導電性粒子、上述したバインダ、及び分散媒、ならびに必要に応じて添加される上述した任意の成分を混合することにより得ることができる。これらを混合する際における、混合方法や混合順序は特に限定されない。また、混合装置としては、上記各成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも適度な分散シェアを加えることができるという点より、ホモミキサーを使用することが特に好ましい。
【０１１０】
二次電池用多孔膜スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ、さらに好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定することができる。
【０１１１】
本発明の二次電池用多孔膜としては、たとえば、基材により支持された状態で膜としての形状を保つものの他、独立して膜としての形状を保つことができるものであってもよいが、基材により支持された状態、すなわち、基材上に膜状に形成されて複合体を形成しているものであることが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、二次電池用多孔膜を形成するための基材として、二次電池中の構成要素、具体的には、電極（正極又は負極）又は有機セパレータを基材として用いることが特に好ましい。すなわち、基材として電極又は有機セパレータを用い、この上に、本発明の二次電池用多孔膜を形成することが特に好ましい。
【０１１３】
あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、電極や有機セパレータ以外の基材上に形成した場合は、二次電池用多孔膜を基材から剥離し、二次電池を組み立てる際に、電極上や有機セパレータ上に積層することにより使用することができる。なお、電極や有機セパレータ以外の基材としては、公知の剥離フィルム等を用いることができる。
【０１１４】
二次電池用多孔膜スラリーを基材上へ塗布し、スラリー層を形成する方法としては特に制限されないが、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。これらのなかでも、均一な二次電池用多孔膜が得られるという観点から、ディップ法やグラビア法が好ましい。
【０１１５】
塗布により得られたスラリー層を乾燥する方法としては、たとえば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の種類に応じて設定すればよく、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い分散媒を用いる場合には、送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。あるいは、揮発性の高い分散媒を用いる場合には、１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。なお、二次電池用多孔膜を、有機セパレータ上に形成する際には、有機セパレータの収縮を起こさずに乾燥させることが必要となることから、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【０１１６】
また、二次電池用多孔膜を、電極上に形成する際には、電極活物質層との密着性を向上させるために、必要に応じて、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。
【０１１７】
本発明の二次電池用多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜７μｍである。膜厚を、このような範囲とすることにより、得られる二次電池の体積（重量）あたりの容量を高く保ちながら、本発明の二次電池用多孔膜の形成効果を適切に得ることができる。
【０１１８】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、電極活物質層と、上述した本発明の二次電池用多孔膜とを、この順に積層してなるものである。
【０１１９】
本発明の二次電池用電極は、たとえば、集電体及び電極活物質層からなる電極を基材とし、この上に、二次電池用多孔膜スラリーを用いて、本発明の二次電池用多孔膜を形成することにより製造することができる。あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、電極以外の基材上に形成し、得られた二次電池用多孔膜を基材から剥離し、これを、集電体及び電極活物質層からなる電極上に積層することで、本発明の二次電池用電極を得ることもできる。
【０１２０】
集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するという観点から、たとえば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を好ましく用いることができる。これらのなかでも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１２１】
電極活物質層は、通常、電極活物質、及び電極活物質層用結着剤を含有してなり、必要に応じて、導電性付与材や補強材などが含有されていてもよい。
【０１２２】
電極活物質層を形成するための電極活物質としては、特に限定されないが、本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の正極用に用いる場合には、次のような無機化合物からなる正極活物質、あるいは、有機化合物からなる正極活物質を用いることができる。
【０１２３】
すなわち、無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
また、有機化合物からなる正極活物質としては、たとえば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物を用いることができる。
【０１２４】
あるいは、本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の負極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などを用いることができる。また、これらに加えて、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩や、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用することもできる。
【０１２５】
さらに、本発明の二次電池用電極を、ニッケル−水素二次電池の正極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、水酸化ニッケル粒子などを用いることができる。なお、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２６】
また、本発明の二次電池用電極を、ニッケル−水素二次電池の負極用に用いる場合には、電極活物質層を形成するための電極活物質としては、水素吸蔵合金粒子を用いることができる。水素吸蔵合金粒子としては、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（Ｌｍは希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子が、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。
【０１２７】
電極活物質層を形成するための電極活物質層用結着剤としては、様々な樹脂成分を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。
【０１２８】
また、電極活物質層用結着剤としては、上記した樹脂成分に加えて、下記に例示する軟質重合体を用いることもできる。
すなわち、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の単独重合体又はそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などを用いることもできる。
【０１２９】
また、電極活物質層には、必要に応じて、導電性付与材や補強材を含有させてもよい。導電性付与材としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーなどが挙げられる。
【０１３０】
電極活物質層は、通常、電極活物質、電極活物質層用結着剤、及び、必要に応じて添加される導電性付与材や補強材を、分散媒に分散させることにより得られる電極スラリーを、集電体上に付着させ、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
【０１３１】
電極用スラリーに含有させる分散媒としては、水の他、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの媒体は、単独又は２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【０１３２】
電極用スラリーは、電極活物質、電極活物質層用結着剤、及び、必要に応じて添加される導電性付与材や補強材、ならびに、分散媒を、混合機を用いて混合することにより得られる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１３３】
（二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータと、上述した本発明の二次電池用多孔膜とを積層してなるものである。
【０１３４】
本発明の二次電池用セパレータは、たとえば、有機セパレータを基材とし、この上に、二次電池用多孔膜スラリーを用いて、本発明の二次電池用多孔膜を形成することにより製造することができる。あるいは、本発明の二次電池用多孔膜を、有機セパレータ以外の基材上に形成し、得られた二次電池用多孔膜を基材から剥離し、これを有機セパレータ上に積層することで、本発明の二次電池用セパレータを得ることもできる。なお、本発明の二次電池用セパレータとしては、有機セパレータの片面にのみ、二次電池用多孔膜を形成したものであってもよいし、あるいは、両面に二次電池用多孔膜を形成したものであってもよい。
【０１３５】
有機セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる公知のセパレータを用いることができるが、本発明においては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜を好ましく用いることができる。このような有機セパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜又はポリオレフィン系の繊維を織ったもの、又はその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、二次電池用多孔膜スラリーの塗工性が優れ、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の活物質比率が上がり、体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３６】
有機セパレータの厚みは、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが、このような範囲であると、有機セパレータに対する塗工性を良好なものとしながら、二次電池内における、有機セパレータに起因する抵抗を小さなものとすることができる。
【０１３７】
また、本発明において、有機セパレータの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。有機セパレータの材料として用いるポリエチレンの粘度平均分子量は、機械強度と高透過性を両立させるという観点より、好ましくは１０万〜１２００万であり、より好ましくは２０万〜３００万である。
【０１３８】
また、ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類又は二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。
【０１３９】
ポリオレフィン系の有機セパレータを作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜を形成する湿式法；などが挙げられる。
【０１４０】
また、本発明で用いる有機セパレータは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含有していてもよい。あるいは、二次電池用多孔膜との密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、本発明で用いる有機セパレータに、予め低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く、二次電池用多孔膜との密着性を得やすいという点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理することが好ましい。
【０１４１】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかに、上述した本発明の二次電池用多孔膜を備える。すなわち、本発明の二次電池は、正極、負極又はセパレータの少なくともいずれかとして、上述した本発明の二次電池用電極又は二次電池用セパレータを用いて構成される。
【０１４２】
本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池等が挙げられるが、安全性向上の要求が高く、本発明の二次電池用多孔膜の導入効果が高いことからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合を例示して説明する。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。
【０１４４】
また、リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。
【０１４５】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。このようにして得られる本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用多孔膜を備えるものであるため、本発明の二次電池用多孔膜の優れた特性、すなわち、膜厚の均一性が高く、耐高温短絡特性（高温環境下における信頼性）、及びイオン透過性に優れているという特性により、高温環境下における信頼性が高く、サイクル特性及びレート特性に優れたものである。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。【０１４７】
＜非導電性粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名「Macsorb HM model-1208」、マウンテック社製）を用い、ガス吸着法により測定した。【０１４８】
＜非導電性粒子の個数平均粒子径、粒径の変動係数＞
非導電性粒子について、電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から１００個の粒子を任意に選択し、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を各粒子について算出することで各粒子の粒子径を求め、求めた粒子径の算術平均値として、個数平均粒子径を算出した。また、個数平均粒子径において、標準偏差を算出し、個数平均粒子径と標準偏差とに基づいて、粒径の変動係数を算出した。【０１４９】
＜非導電性粒子の平均円形度＞
非導電性粒子について、電子顕微鏡にて２５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から１００個の粒子を任意に選択し、その粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長をＬ０、粒子像の周囲長をＬとしたとき、Ｌ０／Ｌを円形度とし、１００個の平均から平均円形度を算出した。【０１５０】
＜多孔膜の均一性＞
多孔膜付有機セパレータ又は多孔膜付電極を、幅６ｃｍ×長さ１ｍに切り出して、切り出した多孔膜付有機セパレータ又は多孔膜付電極の厚みを、幅方向３点×長さ方向５ｃｍおきに２０点の６０点において測定し、膜厚の標準偏差と平均値から、下記式に基づきばらつきを計算し、下記の基準で評価した。なお、下記式において、ｘは膜厚の平均値、ｎは測定数を示す。
【数１】
2013147006.tif 000002
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上【０１５１】
＜多孔膜付有機セパレータの信頼性試験＞
多孔膜付有機セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そして、この円形の多孔膜付有機セパレータに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の多孔膜付有機セパレータ／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１５２】
次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では、温度上昇に伴い、シャットダウンが発生することにより抵抗値の上昇が起こり、抵抗値が、少なくとも１０００Ω／ｃｍ２以上になり、その後、抵抗値が１０Ω／ｃｍ２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。なお、この試験を２０個の試料について行ない、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上【０１５３】
＜多孔膜付電極の信頼性試験＞
有機セパレータ（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（エマルゲン２１０Ｐ、花王社製）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。また、これとは別に、測定対象の多孔膜付電極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、円形の有機セパレータと、円形の多孔膜付電極とを電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、ＳＵＳ板／円形の有機セパレータ／円形の多孔膜付電極／ＳＵＳ板という構成の積層体を得た。円形の多孔膜付電極は、その多孔膜側の面が有機セパレータ側となるよう配置した。また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１５４】
次いで、上記にて得られた積層体を、２０３２型コインセルに封入し、コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、上述した「多孔膜付有機セパレータの信頼性試験」と同様に、短絡の発生状況を確認した。なお、この試験を２０個の試料について、下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上【０１５５】
＜二次電池のサイクル特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、２０℃、０．２Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．２Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていると判断できる。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：８５％以上、９０％未満
Ｄ：８０％以上、８５％未満
Ｅ：８０％未満【０１５６】
＜二次電池のレート特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について０.１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電し、次いで、０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電することで、０．１Ｃの放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．２Ｖまで充電し、１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃの放電容量を求めた。これらの測定をフルセルコイン型のリチウムイオン二次電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃの放電容量を「Ｃ０．１Ｃ」、１Ｃの放電容量を「Ｃ１Ｃ」とし、１Ｃの放電容量Ｃ１Ｃと０．１Ｃの放電容量Ｃ０．１Ｃとの電気容量の比（（Ｃ１Ｃ／Ｃ０．１Ｃ）×１００（％））で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とした。この値が高いほどレート特性に優れていると判断することができる。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上、９０％未満
Ｃ：５０％以上、８０％未満
Ｄ：３０％以上、５０％未満
Ｅ：３０％未満【０１５７】
（実施例１）
＜シードポリマー粒子の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、アクリル酸ブチル９３．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルグリシジルエーテル１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、イオン交換水１２２部、及び過硫酸アンモニウム０．２部を入れ、７０℃で６時間重合させた。これにより、平均粒子径４００ｎｍのシードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散液を得た。【０１５８】
＜非導電性粒子の製造＞
次いで、撹拌機を備えた反応器に、上記にて得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散液を固形分基準（すなわち、シードポリマー粒子（Ａ−１）重量基準）で１０部、エチレングリコールジメタクリレート（商品名「ライトエステルＥＧ」、共栄社化学社製）８３．３部、トルエン１６．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」、日油社製）５部、及びイオン交換水２００部を入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子（Ａ−１）に、エチレングリコールジメタクリレート、トルエン及び架橋剤を完全に吸収させた。次いで、これを９０℃で５時間重合させ、その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去することにより、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液を得た。【０１５９】
そして、得られた重合体粒子（Ｂ−１）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
＜バインダの作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合することで、混合物Ａを得て、これを６０℃に昇温した。一方、別の容器中で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル１９．８５部、メタクリル酸２部、及びアリルメタクリレート０．２部を混合して単量体混合物を得た。そして、得られた単量体混合物を４時間かけて、上記にて得られた混合物Ａ中に、連続的に添加することで重合させた。単量体混合物を混合物Ａ中に添加する際においては、反応系の温度を６０℃に維持することで、重合反応を行った。そして、単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させることで、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）を含む水分散液を得た。【０１６１】
そして、得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液を２５℃に冷却した後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開  約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％のアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液を得た。【０１６２】
なお、得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の組成は、２−エチルヘキシルアクリレート単位７７．９％、アクリロニトリル単位１９．９％、メタクリル酸単位２％、及びアリルメタクリレート単位０．２％であった。【０１６３】
＜多孔膜用スラリーの調製＞
上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液、及び上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液及びカルボキシメチルセルロース（商品名「ダイセル１２２０」、ダイセル化学社製）を、固形分重量比が「重合体粒子（Ｂ−１）：バインダ（Ｃ−１）：カルボキシメチルセルロース」＝８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合して、多孔膜用スラリーを得た。【０１６４】
＜正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極用バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−１１００、呉羽化学工業社製）を固分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチル
ピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。そして、得られた正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、全厚みが１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。【０１６５】
＜負極の製造＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇ）９８部に、負極用バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移温度：−１０℃）を固分換算量で１部となるように加えて、これらを混合し、次いで得られた混合物に、カルボキシメチルセルロース１．０部及び分散媒としての水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合することで、負極用スラリーを得た。そして、得られた負極用スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、全厚みが６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。【０１６６】
＜多孔膜付有機セパレータの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を準備し、このポリプロピレン製有機セパレータの一方の面に、上記にて得られた多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布することで、スラリー層を形成した。次いで、形成したスラリー層を５０℃で１０分間乾燥することで、多孔膜を形成した。そして、同様の操作を、ポリプロピレン製有機セパレータのもう一方の面にも行うことで、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレータを得た。【０１６７】
＜二次電池の作製＞
そして、上記にて得られた正極、負極及び多孔膜付有機セパレータを、それぞれ、直径１３ｍｍ、１４ｍｍ、１８ｍｍの円形に切り抜き、ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に、直径１３ｍｍの円形の正極、直径１８ｍｍの円形の多孔膜付有機セパレータ、及び直径１４ｍｍの円形の負極を、この順に積層し、これらをコイン型外装容器内に収納した。なお、正極は、アルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が多孔膜付有機セパレータ側に向くように載置した。また、負極は、負極活物質層側の面が多孔膜付有機セパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くように載置した。【０１６８】
次いで、容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介してコイン型外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセルコイン型のリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比））に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。【０１６９】
そして、上記にて得られた多孔膜付有機セパレータについて、上記した方法にしたがい信頼性の評価を、また、上記にて得られた二次電池について、上記した方法にしたがいサイクル特性及びレート特性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１７０】
（実施例２）
＜シードポリマー粒子の製造＞
実施例１と同様にして、シードポリマー粒子（Ａ−１）を得た。【０１７１】
＜非導電性微粒子の前駆体の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、エチレングリコールジメタクリレート８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を投入して溶解させ、この溶液に、２００部の水を加え、強攪拌下に５分間混合を行なうことで、前駆体溶液を得た。【０１７２】
＜非導電性微粒子の製造＞
次いで、上記にて得られた前駆体溶液に、上記にて得られたシードポリマー粒子（Ａ−１）２０部を添加し、５０℃で３０分間穏やかに攪拌を行なった後、６０℃で４時間重合を行い、さらに９０℃で８時間熟成し、重合体粒子の分散液を得た。そして、得られた重合体粒子の分散液を吸引ろ過して脱水を行い、重合体粒子のウェット状のケーキを得た後、固形分濃度が２０％となるように、４％ＮａＯＨ水溶液に再分散させ、その後、９０℃で２時間加熱を行なった。その後、冷却することで、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−２）の水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−２）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１７３】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７４】
（実施例３）
＜非導電性粒子の製造＞
エチレングリコールジメタクリレートの配合量を８３．３部から８５．７部に変更し、トルエンの配合量を１６．７部から１４．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−３）の水分散液を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−３）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
（実施例４）
＜非導電性粒子の製造＞
エチレングリコールジメタクリレートの配合量を８３．３部から７５部に変更し、トルエンの配合量を１６．７部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−４）の水分散液を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−４）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
（実施例５）
＜非導電性粒子の製造＞
４％ＮａＯＨ水溶液の代わりに、３．３３％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が９５０ｎｍである重合体粒子（Ｂ−５）の水分散液を得た。【０１７９】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
（実施例６）
＜非導電性粒子の製造＞
４％ＮａＯＨ水溶液の代わりに、６．６７％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が２００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−６）の水分散液を得た。【０１８１】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８２】
（実施例７）
上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液、及び上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液及びカルボキシメチルセルロースを、固形分重量比が「重合体粒子（Ｂ−１）：バインダ（Ｃ−１）：カルボキシメチルセルロース」＝８３．１：４：４．６となるように配合した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８３】
（実施例８）
上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液、及び上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液及びカルボキシメチルセルロースを、固形分重量比が「重合体粒子（Ｂ−１）：バインダ（Ｃ−１）：カルボキシメチルセルロース」＝８３．１：８：４．６となるように配合した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
（実施例９）
＜バインダの作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．８部から０．４部に変更し、重合に用いる単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート６４部、メタクリル酸２部、及びスチレン３４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリル重合体バインダ（Ｃ−２）の水分散液を得た。なお、得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−２）の組成は、２−エチルヘキシルアクリレート単位６４％、メタクリル酸単位２％、及びスチレン単位３４％であった。【０１８５】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の代わりに、上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８６】
（実施例１０）
実施例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液を得て、得られた重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液をＮ−メチル２−ピロリドンで置換し、重合体粒子（Ｂ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を得た。【０１８７】
そして、重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液の代わりに、重合体粒子（Ｂ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を使用するとともに、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の代わりに、水素化ニトリルゴム（商品名「ＢＭ−７２０Ｈ」、日本ゼオン社製）を使用し、固形分重量比が「重合体粒子（Ｂ−１）：水素化ニトリルゴム：Ｎ−メチル２−ピロリドン」＝３６．６：３．４：６０となるように配合した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８８】
（実施例１１）
水素化ニトリルゴムの代わりに、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（商品名「ＨＢ−６９」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位９７％、メタクリル酸メチル単位３％）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８９】
（実施例１２）
実施例１と同様にして、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液を得て、得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液をＮ−メチル２−ピロリドンで置換し、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を得た。【０１９０】
そして、水素化ニトリルゴムの代わりに、上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を使用した以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９１】
（実施例１３）
水素化ニトリルゴムの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９２】
（実施例１４）
＜多孔膜付電極の製造＞
実施例１と同様にして製造した負極の負極活物質層側の面に、実施例１と同様にして作製した多孔膜用スラリーを、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。なお、スラリー層は、負極活物質層が完全に覆われるように形成した。そして、形成したスラリー層を１１０℃で１０分間乾燥し、多孔膜とすることで、多孔膜付電極（多孔膜付負極）を得た。なお、得られた多孔膜付電極は、多孔膜／負極活物質層／銅箔の層構成を有するものであった。【０１９３】
そして、得られた多孔膜付電極について、上記した方法にしたがい信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１９４】
＜二次電池の製造＞
また、多孔膜付有機セパレータの代わりに、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ、多孔膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様のセパレータ）を用い、かつ、負極として、上記にて得られた多孔膜付電極（多孔膜付負極）を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９５】
（比較例１）
多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、アルミナ（商品名「ＨＩＴ−７０」、住友化学社製、個数平均粒子径１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）を使用し、かつ、固形分重量比が「アルミナ：バインダ（Ｃ−１）：カルボキシメチルセルロース」＝９４．８：１．４２：３．７８となるように調製した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９６】
（比較例２）
＜非導電性粒子の製造＞
エチレングリコールジメタクリレートの配合量を８３．３部から９３．７５部に変更し、トルエンの配合量を１６．７部から６．２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−７）の水分散液を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−７）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１９７】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１９８】
（比較例３）
＜非導電性粒子の製造＞
エチレングリコールジメタクリレートの配合量を８３．３部から５０部に変更し、トルエンの配合量を１６．７部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−８）の水分散液を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−８）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１９９】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０２００】
（比較例４）
＜シードポリマー粒子の製造＞
重合条件を、７０℃、６時間から、８０℃、３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径５０ｎｍのシードポリマー粒子（Ａ−２）の水分散液を得た。【０２０１】
＜非導電性粒子の製造＞
シードポリマー粒子（Ａ−１）の水分散液の代わりに、シードポリマー粒子（Ａ−２）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、個数平均粒子径が７００ｎｍである重合体粒子（Ｂ−９）の水分散液を得た。
このようにして得られた重合体粒子（Ｂ−９）について、ＢＥＴ比表面積、粒径の変動係数、及び平均円形度の測定を行った。結果を表１に示す。【０２０２】
＜多孔膜用スラリーの調製、二次電池の作製＞
そして、多孔膜用スラリーを調製する際に、重合体粒子（Ｂ−１）の代わりに、上記にて得られた重合体粒子（Ｂ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０２０３】
（比較例５）
実施例１と同様にして、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液を得て、得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液をＮ−メチル２−ピロリドンで置換し、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を得た。【０２０４】
そして、アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）の水分散液の代わりに、上記にて得られたアクリル重合体バインダ（Ｃ−１）のＮ−メチル２−ピロリドン分散液を使用するとともに、カルボキシメチルセルロースを配合せずに、固形分重量比が「アルミナ：アクリル重合体バインダ（Ｃ−１）」＝９４．８：５．２となるように配合して、Ｎ−メチル２−ピロリドン中にて混合を行った以外は、比較例１と同様にして、多孔膜用スラリーを調製し、得られた多孔膜用スラリーを用いた以外は、比較例１と同様にして、多孔膜付有機セパレータ及び二次電池を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０２０５】
（比較例６）
＜多孔膜付電極の製造＞
実施例１と同様にして製造した負極の負極活物質層側の面に、比較例５と同様にして作製した多孔膜用スラリーを、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。なお、スラリー層は、負極活物質層が完全に覆われるように形成した。そして、形成したスラリー層を１１０℃で１０分間乾燥し、多孔膜とすることで、多孔膜付電極（多孔膜付負極）を得た。なお、得られた多孔膜付電極は、多孔膜／負極活物質層／銅箔の層構成を有するものであった。【０２０６】
そして、得られた多孔膜付電極について、上記した方法にしたがい信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。【０２０７】
＜二次電池の製造＞
また、多孔膜付有機セパレータの代わりに、乾式法により製造された単層のポリプロピレン製有機セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ、多孔膜を形成していないこと以外は、実施例１と同様のセパレータ）を用い、かつ、負極として、上記にて得られた多孔膜付電極（多孔膜付負極）を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
表１に示すように、有機セパレータと本発明の二次電池用多孔膜とで形成してなる多孔膜付有機セパレータは、膜厚の均一性、及び高温環境下における信頼性（高温短絡特性）に優れ、また、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、サイクル特性及びレート特性に優れたものであった（実施例１〜１３）。
また、電極と本発明の二次電池用多孔膜とで形成してなる多孔膜付電極も、膜厚の均一性、及び高温環境下における信頼性（耐高温短絡特性）に優れ、また、二次電池用の電極として使用した場合に、得られる二次電池は、サイクル特性及びレート特性に優れたものであった（実施例１４）。【０２１０】
一方、二次電池用多孔膜を構成するための非導電性粒子として、無機粒子としてのアルミナを用いた場合には、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、サイクル特性及びレート特性に劣るものであった（比較例１）。なお、このような傾向は、分散媒として、Ｎ−メチル２−ピロリドンを用いた場合や、多孔膜付電極とした場合も同様であり、特に、これらの場合においては、得られる多孔膜付有機セパレータ及び多孔膜付電極は、高温環境下における信頼性（耐高温短絡特性）にも劣る結果となった（比較例５，６）。【０２１１】
また、二次電池用多孔膜を構成するための非導電性粒子として、ＢＥＴ比表面積が本発明所定の範囲外である重合体粒子を用いた場合、及び個数平均粒径が本発明所定の範囲外である重合体粒子を用いた場合には、得られる多孔膜付有機セパレータは、高温環境下における信頼性（耐高温短絡特性）に劣り、さらに、二次電池用のセパレータとして使用した場合に、得られる二次電池は、サイクル特性及びレート特性に劣るものであった（比較例２〜４）。
【国際調査報告】
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