(57)【要約】  離型性に優れたインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供、該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド並びにそれらの製造方法を提供する。インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂１００重量部と、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量部とを含む、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物。好ましくは、フッ素系ポリマー（Ａ）が、（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート、および（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー  ５〜１２０重量部を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマー１００重量部に対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料組成物。
【請求項２】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］を繰り返し単位として含み重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、さらに
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー  ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である、請求項２に記載の材料組成物。
【請求項４】
高軟化点モノマー（ａ２）が、ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上のモノマーである請求項３に記載の材料組成物。
【請求項５】
高軟化点モノマー（ａ２）が、式：
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２ 
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基］で表される（メタ）アクリレートモノマーである請求項３または４に記載の材料組成物。
【請求項６】
高軟化点モノマー（ａ２）が、環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートおよび／またはＳｉＯ含有モノマー（ａ４）である、請求項３〜５のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項７】
ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）が、シリコーン（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項８】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）および水酸基（ａ３−２）のいずれか一方または両方を含む架橋基含有モノマー  ５〜３０重量部
を含む、請求項３〜７のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項９】
フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基に不飽和有機酸を反応させてある請求項８に記載の材料組成物。
【請求項１０】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項８に記載の材料組成物。
【請求項１１】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー  ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー  ２〜２０重量部
を含む、請求項３〜１０のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１２】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］  １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー  ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー  １０〜４０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項１３】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］  １００重量部、
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー  ５５〜３００重量部、および
存在する場合には、（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー  ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）’である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項１４】
フッ素系ポリマー（Ａ２）または（Ａ２’）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー  ２〜２０重量部
を含む請求項１２または１３に記載の材料組成物。
【請求項１５】
フッ素系ポリマー（Ａ２）または（Ａ２’）の（ａ５）アルキレンオキシ基含有モノマーの末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項１２〜１４のいずれかに記載の材料組成物。
【請求項１６】
フルオロアルキル基が炭素数４のパーフルオロアルキル基である請求項２〜１５のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１７】
前記フッ素系ポリマー（Ａ）、前記硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜１６のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１８】
前記硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）が紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）であり、架橋触媒（Ｃ）が光架橋触媒（Ｃ）である、請求項１７に記載の材料組成物。
【請求項１９】
モールドインプリント用離型剤組成物である、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項２０】
樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板もしくは石英または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる、樹脂レプリカモールドの製造方法。
【請求項２１】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
樹脂モールドの製造方法であって、
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板もしくは石英または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
樹脂レプリカモールドからパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる、樹脂モールドの製造方法。
【請求項２３】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
パターニングされたシリコン半導体基板の製造方法であって、
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料組成物を、シリコン基板上に塗布してレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを離型する工程、
必要に応じて、レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
これにより得られた基板をエッチングに付して、微細構造パターンがシリコン基板表面に形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造方法。
【請求項２５】
パターニングされた形状を基板表面に有する構造体の製造方法であって、
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の材料組成物を、基板上に塗布してレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを離型する工程、
必要に応じて、レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
これにより得られた基板をエッチングに付して、微細構造パターンが基板表面に形成された構造体を得る工程
を有してなる、製造方法。
【請求項２６】
転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程が、電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程である、請求項２４または２５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。更には、本発明は優れた離型性を与えるインプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。本発明で云う「樹脂モールド材料」には、「樹脂レプリカモールド材料」も含む。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の進歩は、微細化技術の進歩に支えられている。中でも、モールドインプリントは、フォトリソグラフィや電子線描画における投影露光装置等の高価な装置を必要とせずに高度微細化と量産化の要請に対応し得る技術として期待されている。
モールドインプリント（以後、「モールドインプリント」または「インプリント」と称する。）は、凹凸の微細パターン表面を有するモールドを、シリコンや石英、樹脂基板上のＵＶ等の電磁波硬化性樹脂（レジスト）層に押印して微細構造を転写し、ＵＶ光等を照射して樹脂層を硬化することによって、転写された微細構造を固定化する。樹脂層はそのまま成形品として利用されるほか、モールドを離型した後、転写膜層を酸素プラズマによってアッシング（ashing）処理し、更にエッチング処理することによって、微細構造のパターンが形成されたシリコン半導体基板を得ることができる。【０００３】
離型されたモールドは繰り返し使用される。離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げる（短縮化する）ためにも、モールドからの転写層の離型性の高いことが求められる。離型性向上のために、通常、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等が塗布される。
一方、モールド原版（「マザーモールド」または「マスターモールド」とも呼ばれる。）は通常、シリコンや石英製モールド原版が用いられるが、極めて高価である。そこで、シリコンや石英に代わる樹脂製のモールド（「樹脂モールド」）および石英モールドの複製物である樹脂製レプリカ（「樹脂レプリカモールド」）の開発が進められている。
ここで、樹脂レプリカモールドとは、石英製モールド原版（マザーモールド）を樹脂表面に押し付けることによって得られる、マザーモールドの表面微細構造（「マザーパターン」）の凹凸が逆転して転写された微細構造を有するレプリカを云う。このレプリカをモールドとして用いて（「樹脂レプリカモールド」）、他の樹脂表面へ転写すると、マザーパターンと同一の凹凸パターンの微細構造を有するモールド（「樹脂モールド」）を得ることができる。
即ち、（イ）シリコンや石英モールド原版（マザーパターン）から樹脂レプリカモールド（マザーパターンと凹凸が逆転したパターン構造）を製造し、（ロ）樹脂レプリカモールド（凹凸逆転パターン）から樹脂モールド（マザーモールドと同じ凹凸パターン）を製造する、と云う関係になる。こうして得られた樹脂モールドをインプリント用モールドとして用いて、経済的に有利な工業プロセスが構築され得る。【０００４】
これらの樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドの製造工程において、離型性が問題となる。即ち、離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げるためにも、モールドからの転写層の離型性が高いことが求められる。離型性向上のために、従来、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等の離型促進膜を形成する方法が知られている。以下に例示する：
（１）特開２００２−２７０５４１号公報には、フッ素含有基を有するシリルクロリド化合物を含む表面処理層を備えたインプリント用モールドが開示されている。
（２）特許第４１１１９９７号には、シリコンオイルまたはフッ素を包含する撥水剤が浸透した樹脂塗膜にモールドを押し付けてインプリントする方法が開示されている。
（３）特開２００９−１８４２７５号公報には、モールドとインプリントされる樹脂層との間に離型剤を介在させる方法が開示されている。
（４）特開２０１０−０４５０９２号公報には、モールドが押し付けられる前のレジスト層上に離型剤を塗布する方法が開示されている。
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、フッ素含有化合物からなる離型膜を形成したパターン形成層が開示されている。
しかしながら、これらの離型剤等を塗布して離型膜を形成する方式は、モールドをインプリント法に適用する場合に、モールドの耐久性が充分ではなく、被転写物の量産時には離型性の劣化に応じてモールドのクリーニングおよび離型処理膜の再処理が必要となる等、工業的生産方法としては更なる改良が待たれる。【０００５】
一方、樹脂モールド自体を離型性に優れたものとする方法も提案されている。例えば、
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、凹凸微細パターン形成層にフッ素含有樹脂を用いる方法が開示されている。例えば、同公報の実施例５では、フッ素含有樹脂である旭硝子製のＮＩＦ−Ａ−１を用いてパターン形成層としている。この場合、離型性が向上するためにインプリント回数が５０００回以上でもモールドに欠陥が発生せずに、量産時におけるモールドの取り替え間隔を延ばすことが可能であるとされている。しかしながら、この発明では高価なフッ素含有樹脂のみでパターン形成層としているためにコストが高く、更なる改良が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０５４１号公報
【特許文献２】特許第４１１１９９７号
【特許文献３】特開２００９−１８４２７５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４５０９２号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４９７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、離型性に優れたインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供、該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド並びにそれらの製造方法の提供にある。本発明の更なる目的は、優れた離型性に加えて、コスト的にも有利なインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマー１００重量部に対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料組成物を提供する。本発明で云う「樹脂モールド材料」には、「樹脂レプリカモールド材料」も含む（以下、同じ）。
好ましい態様において、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる光熱硬化性樹脂または光熱硬化性モノマー１００重量部に対して、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料組成物は、高価なフッ素系ポリマーの含有量が少なくても高い離型性を与え、該組成物を用いて得られた樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドは、モールド自体の損傷および微細構造パターンの損傷を招くことなくインプリント工程の高速化に寄与することができ、且つ、モールドの繰り返し使用回数を増加させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料（以下、樹脂レプリカモールド材料を含む）組成物における大きな特徴となる成分の一つは、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）である。本発明で用いる硬化性の、好ましくは、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、１０重量部以下の添加量で優れた離型性を与えるため、コスト的に有利である。このように少量で効果的なのは、フッ素系ポリマー（Ａ）が樹脂組成物中において不均一な濃度分布を形成し、フッ素系ポリマー（Ａ）が硬化前に材料組成物表面付近により多く分布するためではないかと推察されるが、本発明はその機構に囚われるものではない。
【００１１】
本発明はまた、
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］を繰り返し単位として含み重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である材料組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
硬化性フッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］  １００重量部、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー  ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物を提供する。
【００１３】
前記高軟化点モノマー（ａ２）は、環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートおよび／またはＳｉＯ含有モノマー（ａ４）であってよい。
【００１４】
前記ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）は、シリコーン（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであってよい。
【００１５】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）および水酸基（ａ３−２）のいずれか一方または両方を含む架橋基含有モノマー  ５〜３０重量部を含んでよく、フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基（ａ３−１）に不飽和有機酸を反応させてあってよく、および／または、フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基（ａ３−２）にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００１６】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー  ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー  ２〜２０重量部を含んでいてよい。
【００１７】
本発明はまた、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］  １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー  ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー  １０〜４０重量部
を繰り返し単位とする重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ２）の含有量が０．１〜１０重量部の範囲にある、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］  １００重量部、
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー  ５５〜３００重量部、および
存在する場合には、（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー  ５〜１２０重量部
を繰り返し単位とする重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）’を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ２）’の含有量が０．１〜１０重量部の範囲にある、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
【００１９】
前記フッ素系ポリマー（Ａ２）または（Ａ２）’の繰り返し単位は、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー  ２〜２０重量部を含んでよく、また、フッ素系ポリマー（Ａ２）または（Ａ２）’のアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２０】
本発明はまた、前記材料組成物を用いることを特徴とする樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの製造方法並びに該製造方法によって得られた樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを提供すると共に、該樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを用いることを特徴とするパターニングされた繰り返された微細構造を持つ樹脂成形品の製造方法を提供する。
【００２１】
＜硬化性のフッ素系ポリマー＞
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物で用いる硬化性、好ましくは光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光または熱開始剤から発生するラジカルや酸（プロトン）によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーであれば特に制限されない。例えば、ラジカル反応性の官能基としてα位をハロゲン（Ｃｌ、Ｆなど）で置換されてよいアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、酸反応性の官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、アリル基、シリル基、シロキサン基等を用いることができる。これらの官能基は、含フッ素モノマー（例えば、グリシジルパーフルオロブチル（メタ）アクリレート等）として重合されてもよく、また、含フッ素モノマーのコモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）として含フッ素モノマーと共重合されてもよい。
光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光開始剤から発生するラジカルや酸によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
フッ素系ポリマー製造に用いるモノマーについて、以下に説明する。
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物で使用する硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ１）は、
・炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートモノマー（ａ１）および
・ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー（ａ２）
を繰り返し単位として含んでなる。
モノマー成分（ａ１）のα-置換アクリレートにおけるα位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であってよい。
【００２３】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の成分（ａ１）および（ａ２）の組成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、および
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
であってよい。
【００２４】
フッ素系ポリマー（Ａ１）は、さらに、
エポキシ基（ａ３−１）および水酸基（ａ３−２）の一方または両方を含む架橋基含有モノマー（ａ３）を含んでよい。モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
・架橋基含有モノマー（ａ３）５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部
であってよい。
【００２５】
架橋基含有モノマー（ａ３）のエポキシ基（ａ３−１）には、不飽和有機酸を反応させてあってよい。また、水酸基（ａ３−２）にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２６】
本発明で用いる他の一つのフッ素系ポリマー（Ａ２）は、α位置換アクリレート（ａ１）、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）および
式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）を繰り返し単位として含んでなる。モノマー成分（ａ１）は上記と同様の炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートを含んでよい。
【００２７】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の構成成分（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部
・アルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部
であってよい。
【００２８】
本発明で用いる他の一つのフッ素系ポリマー（Ａ２）’は、α位置換アクリレート（ａ１）およびアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）を繰り返し単位として含んでなり、更に、高軟化点モノマー（ａ２）を繰り返し単位として含んでいてもいなくてもよい。モノマー成分（ａ１）は上記と同様の炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートを含んでよい。
【００２９】
フッ素系ポリマー（Ａ２）’の構成成分（ａ１）、（ａ５）および存在する場合には（ａ２）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・アルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）５５〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量部、より好ましくは１００〜２００重量部
・存在する場合には、高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
であってよい。
【００３０】
フッ素系ポリマー（Ａ２）は、上記モノマー（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）に加えて、また、フッ素系ポリマー（Ａ２）’は、上記モノマー（ａ１）、（ａ５）および存在する場合には（ａ２）に加えて、さらに、ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を繰り返し単位として含んでよい。
α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、（ａ４）の含有比は２〜２０重量部、好ましくは４〜１６重量部、特に好ましくは８〜１２重量部であってよい。
アルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００３１】
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１５〜７０重量部、より好ましくは２５〜６５重量部、例えば４０〜６０重量部であることが好ましい。
【００３２】
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’、において、フッ素濃度が、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３０重量％、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００であってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’、については、フッ素濃度の下限を１５重量％まで減らすことができる。α位置換アクリレート（ａ１）を減らしてエポキシ基（ａ３−１）および／または水酸基（ａ３−２）を含む架橋基含有モノマー（ａ３）を増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）樹脂モールドまたは樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性および、（ii）他の原料との架橋性を改善できる。好ましい態様においては、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’のフッ素濃度は、１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、より好ましくは１８〜２７重量％であってよい。
【００３３】
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’、を構成するα位置換アクリレート（ａ１）が１５〜７０重量％であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜３５重量％であると、撥液性・離型性が高く、かつ樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物を構成するその他の成分との相溶性が良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）を構成する高軟化点モノマー（ａ２）がα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して５〜１２０重量部であると、寸法安定性の効果が良好であり、撥液性・離型性も良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’、の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であると、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中でのフッ素系ポリマー（Ａ）の表面偏析性が優れ、少ない量で十分な撥液性・離型性を付与することができる。
【００３４】
フッ素系ポリマー（Ａ）に、架橋基含有モノマー（ａ３）、例えば、エポキシ基（ａ３−１）および／または水酸基（ａ３−２）を含む架橋基含有モノマー、特に、エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）または水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合するとさらに好ましい。エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を使用する場合はさらにカルボン酸基含有（メタ）アクリレートをポリマー中のエポキシ基と反応させても良い。また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を使用する場合はさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートをポリマー中の水酸基と反応させても良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）および（Ａ２）または（Ａ２）’、はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでも良い。
【００３５】
α位置換アクリレート（ａ１）は、
式：
【化１】
2013154112.tif 000002
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１（例えば１〜２０）の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。
Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
であることが好ましい。
【００３６】
Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、特に炭素数４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
【００３７】
【化２】
2013154112.tif 000003
【化３】
2013154112.tif 000004
【００３８】
【化４】
2013154112.tif 000005
【００３９】
【化５】
2013154112.tif 000006
【化６】
2013154112.tif 000007
【００４０】
【化７】
2013154112.tif 000008
【００４１】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００４２】
高軟化点モノマー（ａ２）は、一般に、
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは、１２０℃以上のモノマーであってよい。
高軟化点モノマー（ａ２）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２ 
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２：炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である。］
であることが好ましい。Ｒ２は環状炭化水素（炭素原子数５〜２０）であってよい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７、炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５、炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２、炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていてもよい。
【００４３】
高軟化点モノマー（ａ２）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートであってよい。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１，３，３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンフェイル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートであってよい。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレートであってよい。
【００４４】
さらに高軟化点モノマー（ａ２）として、上記の炭化水素系（メタ）アクリレートに代えて、又は加えて、ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を使用してもよい。ＳｉＯ含有モノマーは、シロキサン結合および少なくとも１つの（例えば、１または２）の炭素−炭素二重結合を有する化合物であってよい。ＳｉＯ含有モノマーはシリコーン(メタ)アクリレート、または、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４５】
シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量１，０００〜１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記の式（１）〜（３）が例示される。
式（１）〜（３）：
【化８】
2013154112.tif 000009
【００４６】
市販されている好ましいＳｉＯ含有モノマーとしては、以下が挙げられる：
ＳｉＯ含有モノマーの内、シリコーン（メタ）アクリレートとしては、サイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンFM−７７１１、サイラプレーンFM−７７２１及びサイラプレーンFM−７７２５等、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（JCN社製）等がある。多官能アクリレート類としては、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴなど、多官能メタクリレート類としてＴＭＰＴなど（新中村工業社製）等が挙げられる。
【００４７】
ＳｉＯ含有モノマーのうち、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）および、トリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランなどが例示される。
【００４８】
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上の高軟化点モノマー（ａ２）を用いると、基板を熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ａ）の撥液性を向上する効果もある。
【００４９】
フッ素系ポリマー（Ａ）における二種のモノマーに加えてさらに第三モノマーとして共重合してもよいエポキシ基含有モノマー（ａ３−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基含有モノマー（ａ３−２）としては、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレート、オリゴヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレートがあるが、反応性の観点からモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を共重合する場合はさらにエポキシ基に不飽和有機酸を反応させても良い。その不飽和有機酸の例としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合する。酸価は、JIS 0070. 2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物であってよい。不飽和有機酸の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸であってよい。
不飽和有機酸を反応させるときに一部エポキシ基を残しても良い。特開2001-253928に記載のように、ポリマー中のエポキシ基にアクリル酸のような不飽和有機酸を反応させた後、生成した水酸基にさらにテトラヒドロ無水コハク酸のような酸無水物を反応させても良い。
【００５１】
また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合する場合はさらに水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることが好ましく、そのイソシアネート基含有不飽和化合物はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させるときに一部水酸基を残しても良い。
【００５２】
フッ素系ポリマー（Ａ）にＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を使用しても良い。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）は、シロキサン結合および少なくとも１つの（例えば、１または２）の炭素−炭素二重結合を有する化合物であってよい。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）はシリコーン(メタ)アクリレート、または、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００５３】
シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量１，０００〜１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記の式（１）〜（３）が例示される。
【００５４】
式（１）〜（３）：
【化９】
2013154112.tif 000010
【００５５】
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）および（トリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）が好ましく例示される。
【００５６】
ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）はα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、エポキシ基（ａ３−１）および／または水酸基（ａ３−２）を含む架橋基含有モノマー（エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）または水酸基含有モノマー（ａ３−２））の少なくとも一方（好ましい量は５〜３０重量部）と同時に用いることが好ましい。
【００５７】
フッ素系ポリマー（Ａ）にアルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）を使用してもよい。アルキレンオキシ基の例は、
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］である。アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］
を使用しても良い。
（ａ５）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（メタ）アクリレート、メチル−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（メタ）アクリレートなどが挙げられる。例えば、日本油脂製のブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1OOO：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-1OO：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1OOO：n≒23、PME-4000：n≒90などが例示される。
【００５８】
アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、高軟化点モノマー（ａ２）を使用してもしなくてもどちらでもよいが、高軟化点モノマー（ａ２）を使用しないことが好ましい。アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）の量は、α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば１〜４５重量部、特に１０〜４０重量部であることが好ましい。また、溶解性の観点からは、アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）の量は、α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、５０重量部より多いことが好ましく、例えば５５〜３００重量部、特に７０〜２５０重量部、より特に１００〜２００重量部であることがより好ましい。
アルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、（ａ５）の末端基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）または（Ａ２）’に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。
【００５９】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ２）は、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）としてグリシジル（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキシ基を含有するモノマー（ａ５）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを同時に用いることが特に好ましい。この際、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。グリシジル（メタ）アクリレートは樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性、他の原料との架橋性、アルカリ可溶性を改善する効果がある。
【００６０】
従来のポリマーにおいては、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させると自己架橋性が強くなるために保存安定性が極めて悪くなる問題があったが、本発明においては、α位置換アクリレート（ａ１）を４０重量％以上含有するフッ素系ポリマー中に、これら三つの架橋性官能基が共存することにより、安定性の問題は回避される。
【００６１】
次に、フッ素系ポリマーの製造方法について説明する。
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
【００６２】
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒、水などが使用できる。溶媒は重合組成物中に５０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００６３】
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製  ＫＦ−２００１）などが、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ａ３−２）のような水酸基含有モノマー単体とメルカプタン単体が直接接触すると、溶媒不溶物が生成する場合があるので、これらを併用して重合する場合は予めいずれか一方を溶媒で希釈することが望ましい。
【００６４】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００であってよい。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリスチレン換算）。
【００６５】
＜樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物＞
次に、本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物について説明する。
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物は、次の成分の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）
より好ましくは、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）。
なお、硬化性樹脂（またはポリマー）またはモノマー（Ｂ）は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマーに該当する。
【００６６】
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料とするべく、フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。更に架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）から成る組成物とすることが好ましい。硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）は、光硬化性または熱硬化性であってよく、それに応じて架橋触媒（Ｃ）は光架橋触媒または熱架橋触媒であってよい。中でも、光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）が好ましく、それに対応して光架橋触媒（Ｃ）が好ましい。さらに、光架橋触媒（Ｃ）は光ラジカル重合開始剤であることが格段に好ましい。
【００６７】
本発明のフッ素系ポリマーを混合する相手であるインプリント用のモールド樹脂を形成する材料もしくはレプリカモールド樹脂を形成する材料について説明する。これらは硬化性樹脂、好ましくは光熱硬化性樹脂もしくは硬化性モノマー、好ましくは光熱硬化性モノマーのいずれであってもよい。硬化性樹脂もしくは硬化性モノマーとしては、紫外光硬化性樹脂もしくは紫外光硬化性モノマーが好ましい。硬化性樹脂としては、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）AF等）などが挙げられる。インプリント後に紫外線硬化等の操作が必要な場合には、透明性を有する樹脂が好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シリコーン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレート、ポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）AF等）等が挙げられる。
【００６９】
硬化性モノマーとしては、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマーがあげられる。
【００７０】
具体的には以下の例が挙げられる：
(a) ウレタン（メタ）アクリレートとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
(b) エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
(c) ポリエステル（メタ）アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1，4-ブタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量１，０００〜１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）：
【００７１】
【化１０】
2013154112.tif 000011
が例示される。
(f) (メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００７２】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物で使用される硬化性モノマー及び硬化性樹脂の内、市場から入手可能で好ましいものは以下が挙げられる： 
【００７３】
硬化性モノマーの内、シリコーンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンFM−７７２１及びサイラプレーンFM−７７２５等、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（JCN社製）等がある。多官能アクリレート類としては、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴなど、多官能メタクリレート類としてＴＭＰＴなど（新中村工業社製）等が挙げられる。
【００７４】
硬化性モノマーのうち、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）および（トリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランなどが例示される。
【００７５】
硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂類ＰＡＫ−０１、ＰＡＫ−０２（東洋合成工業社製）、ナノインプリント樹脂ＮＩＦシリーズ（旭硝子社製）、ナノインプリント樹脂ＯＣＮＬシリーズ（東京応化工業社製）、ＮＩＡＣ２３１０（ダイセル化学工業社製）、エポキシアクリレート樹脂類ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ−５０００など（共栄社化学社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００（住友バイエルンウレタン社製）などが挙げられる。
【００７６】
次に、硬化工程で用いる架橋触媒（Ｃ）について説明する。
架橋触媒（Ｃ）はラジカル重合開始剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）が例示される。ラジカル重合開始剤（Ｃ１）は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤およびラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明では、ラジカル光重合開始剤が好ましい。
【００７７】
ラジカル熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物が挙げられる。
【００７８】
光ラジカル重合開始剤としては、本発明では、以下に例示する光重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。フッ素系ポリマー中にエポキシ基含有モノマー（ａ３−１）が含有される場合は、ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）として特開2003-76012公報に記載されるキノンジアジド基含有化合物を用いてもよい。
【００７９】
酸発生剤［Acid generator(AG)]（Ｃ２）は熱や光を加えることによって反応し酸を発生する材料である。熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられるが、本発明では、以下に示す光酸発生剤［Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２’）を用いることが好ましい。光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。
【００８０】
ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）の市販品としては、
IRGACURE 651：2，2-ジメトキシ-1，2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127：2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、
IRGACURE 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819：ビス(2，4，6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784：ビス(η5-2，4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2，6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、
IRGACURE OXE 01：1.2-オクタンジオン，1-[4-(フェニルチオ)-，2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02：エタノン，1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-，1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE２６１、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、
DAROCUR 1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO：2，4，6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR１１１６、DAROCUR２９５９、DAROCUR１６６４、DAROCUR４０４３、
IRGACURE 754  オキシフェニル酢酸：2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500：IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300：IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 ：CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870：CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物、
DAROCUR 4265：DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物 
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
【００８１】
また、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを、重合促進剤として、DAROCUR EDB（エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート）、DAROCUR EHA（2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート）などを併用しても良い。
【００８２】
光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２’）は光をあてることによって反応し酸を発生する材料である。PAGは、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。PAGは、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、CF3SO3、p−CH3PhSO3、p−NO2PｈSO3（ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００８３】
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
前記の他の光の照射により酸を発生する化合物は、例えば、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−ヒドロキシフェニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物であってよい。
【００８４】
PAG（Ｃ２）の市販品を以下に例示する。
和光純薬製のWPAG−145［ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン］、WPAG−170［ビス（t−ブチルスルホニル）ジアゾメタン］、WPAG−199［ビス（p−トルエンスルホニル）ジアゾメタン］、WPAG−281［トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート］、WPAG−336［ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート］、WPAG−367［ジフェニル−2、4、6−トリメチルフェニルスルホニウム p−トルエンスルホネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のIRGACURE PAG103［（5-プロピルスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン）-（2-メチルフェニル）アセトニトリル］、IRGACURE PAG108［（5-オクチルスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン）-（2-メチルフェニル）アセトニトリル）］、IRGACURE PAG121［（5-p-トルエンスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン）-（2-メチルフェニル）アセトニトリル］、IRGACURE PAG203、CGI725、三和ケミカル製のTFE-トリアジン［2-［2-（フラン-2-イル）エテニル］-4、6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン］、TME-トリアジン［2-［2-（5-メチルフラン-2-イル）エテニル］-4、6-ビス（トリ-クロロメチル）-s-トリアジン］MP-トリアジン［2-（メトキシフェニル）-4，6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン］、ジメトキシ［2-［2-（3，4-ジメトキシフェニル）エテニル］-4，6-ビス（トリ- クロロメチル）-s-トリアジン］などを使用することができる。
【００８５】
架橋触媒（Ｃ）の量は、フッ素系ポリマー、または、フッ素系ポリマーと架橋剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００８６】
次に、溶媒（Ｄ）について説明する。
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）に不活性でこれを溶解するものである。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。溶媒はフッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中に、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００８７】
次に、架橋剤成分（Ｅ）について説明する。
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであっても良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a)  ウレタン（メタ）アクリレート
(b)  エポキシ（メタ）アクリレート
(c)  ポリエステル（メタ）アクリレート
(d)  ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e)  シリコーン(メタ)アクリレート
(f)  (メタ)アクリレートモノマー
(g)  エポキシ系モノマー
(h)  ビニルエーテル系モノマー
(i)  オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
【００８８】
(a)〜(e)は樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
【００８９】
(a)  ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有するものであり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。イソシアヌレートは三官能のイソシアネート化合物であり、このうち一つのイソシアネートが、アルキル基（炭素数１〜２０）またはフルオロアルキル基（炭素数１〜６）またはパーフルオロポリエーテル基（分子量１，０００〜５０，０００）と水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していても良い。
【００９０】
(b)  エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【００９１】
(c)  ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであってよい。多価アルコールは、エチレングリコール、1，4-ブタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などであってよい。
【００９２】
(d)  ポリエーテル(メタ)アクリレートはジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００９３】
(e)  シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1，000〜10，000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）が例示される。
【００９４】
(f)  (メタ)アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル(メタ)アクリレートや、500mPa s（25℃）以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００９５】
(g)  エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
【００９６】
(h)  ビニルエーテル系モノマーは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル���テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
【００９７】
(i)  オキセタン系モノマーは、1，4-ビス{［(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ］エチル}ベンゼン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-121）、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-101）などが例示される。
【００９８】
本発明では、架橋触媒（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合は、架橋剤に酸架橋剤を用いても良い。酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２〜１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N-メチロール基、アルキルエーテル化したN-メチロール基、エポキシ基など）を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩であり、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
【００９９】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
【０１００】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【０１０１】
本発明では、酸架橋剤を熱架橋剤として用いても良い。熱架橋剤とはポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるためにクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸のような酸無水物を併用しても良い。
【０１０２】
本発明の架橋剤に1，4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
【０１０３】
本発明の架橋剤は炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素に置換されていても良い。非フッ素系の架橋剤はフッ素系ポリマーよりも表面に偏析しにくいので、フッ素系ポリマーの下に存在し最表面のフッ素系ポリマーと十分に架橋できないことがある。このことが現像後の撥液性に悪影響を及ぼすことがある。架橋剤もフッ素系にすることで、表面にフッ素系ポリマーと架橋剤が共存し、最表面で架橋でき、現像時の溶解を防止できる効果がある。
【０１０４】
架橋剤の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に１〜２０重量部であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。フルオロアルキル基を有するモノマーは、Ｒｆの炭素数が８〜１２であり、Ｘが水素原子またはメチル基（Ｘはα置換されていてもよい。）である前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマーの量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１０重量部、特に１〜５重量部であってよい。
【０１０６】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、塩基性化合物が好ましく、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられる。昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。酸捕捉剤の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の量は、酸発生剤（Ｃ２）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
【０１０７】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、モールド表面の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、モールド表面の基材への密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの添加剤の量は、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば  ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であってよい。
【０１０８】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物は、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドに対して、任意の適切な態様で使用可能である。例えば、本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物は、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを形成する材料に対して予め添加され（その後、モールドに成形され）た状態で使用可能である（即ち、内添型の使用態様）。また例えば、本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物は、モールドインプリント用離型剤組成物として、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドのモールド本体の表面に適用（塗布、付着、分散等）された状態で使用可能である（即ち、外添型の使用態様）。
【０１０９】
＜樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの製造方法＞
次に、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの作製（または、製造）方法について説明する。
本発明において、フッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、を用いて、例えば、次の方法により、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを作製する。
本発明において、まず、（ｉ）石英等のモールド原版を用いて、本発明に係る樹脂レプリカモールド材料組成物の被膜表面にインプリント法によって樹脂レプリカモールドを作成し、次に、（ｉｉ）前記で得られた樹脂レプリカモールドを用いて本発明に係る樹脂モールド材料組成物被膜表面にインプリント法によって樹脂モールドを作成する。
以下、樹脂レプリカモールドの作成方法から説明する。
【０１１０】
＜樹脂レプリカモールドの作成方法＞
即ち、本発明の樹脂レプリカモールドは、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、（例えば、３，４，５または６元の共重合体）、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板もしくは石英、または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【０１１１】
好ましくは、本発明の樹脂レプリカモールドは、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、（例えば、３，４，５または６元の共重合体）、紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板もしくは石英、または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【０１１２】
＜樹脂モールドの製造方法＞
同様に、本発明の樹脂モールドは、以下の工程：
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、（例えば、３，４，５または６元の共重合体）、硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板もしくは石英、または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
樹脂レプリカモールドからパターン転写された樹脂モールドを離型する工程、
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造することができる。
【０１１３】
好ましくは、本発明の樹脂モールドは、以下の工程：
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、特に（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ２）’、（例えば、３，４，５または６元の共重合体）、紫外光硬化性樹脂またはモノマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板もしくは石英または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
樹脂レプリカモールドからパターン転写された樹脂モールドを離型する工程、
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造することができる。
【０１１４】
＜パターニングされたシリコン半導体基板の作製（または、製造）方法＞
次に、本発明の樹脂モールド材料組成物を用いたインプリント法による、パターニングされたシリコン半導体基板の作製方法を説明する。
即ち、本発明のパターニングされたシリコン半導体基板は、以下の工程：
本発明の樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布してレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを離型する工程、
必要に応じて、レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
これにより得られた基板をエッチング（例えばフッ素系ガスによるエッチング等）に付して、微細構造パターンがシリコン基板上に形成されたシリコン半導体基板を得る工程、
を有してなる製造方法によって製造することができる。
【０１１５】
好ましくは本発明において、パターニングされたシリコン半導体基板は、以下の工程：
樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布してレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを離型する工程、
必要に応じて、レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
これにより得られた基板をエッチング（例えばフッ素系ガスによるエッチング）に付して、微細構造パターンがシリコン基板上に形成されたシリコン半導体基板を得る工程、
を有してなる製造方法によって製造することができる。
【０１１６】
本発明の基板に用いる基材は、シリコンウエハー、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどであってよい。
【０１１７】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
【０１１８】
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
【０１１９】
よって、本発明の別の要旨によれば、パターニングされた形状を基板表面に有する構造体の製造方法が提供され、該構造体は、以下の工程：
本発明の樹脂モールド材料組成物を、基板上に塗布してレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化（例えば電磁波で露光硬化）させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版または樹脂モールドを離型する工程、
必要に応じて、レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
これにより得られた基板をエッチングに付して、微細構造パターンが基板上に形成された構造体を得る工程
を有してなる製造方法によって製造することができる。
【０１２０】
かかる基板は、シリコンウエハー、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどの基材上に、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、シリコンまたは他の半導体層、金属層等の任意の層が形成されていてもよく、あるいは、かかる層が形成されていない基材そのもの（例えば、ベアシリコンウェハー等）であってもよい。基板の少なくとも表面部分は、エッチング可能な材料から構成され得る。
【０１２１】
いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUVオゾン処理などの前処理を行っても良い。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
【０１２２】
酸素アッシングは、必要に応じて（例えば、レジスト硬化物の凸部間に残膜が存在し、これを除去すべき場合に）、レジスト硬化物層を酸素プラズマに曝すことによって実施される。かかる酸素プラズマは、例えば酸素ガスを可視光線、マイクロ波等の非電離放射線でプラズマ化することなどによって発生させたものであってよい。レジスト硬化物層は、酸素プラズマに曝されると、その露出表面から次第に分解除去されていく。酸素アッシングの条件、例えば酸素ラジカルの濃度などを適宜調整するとによって、レジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させることができる。ここで、「レジスト硬化物層の凸部パターン」とは、レジスト硬化物層の微細構造パターン（転写パターン）における、ブランク部分を意味する。
【０１２３】
エッチングは、上記のようにして得られた基板のうち、レジスト硬化物層から露出している表面部分を適切にエッチングできるものであればよい。エッチングは、ドライエッチングおよびウェットエッチングのいずれでもよく、微細構造パターンを有するレジスト硬化物が形成された基板をエッチングガス（プラズマ）および／または（ウェット）エッチャントに曝すことによって実施できる。エッチングガスおよび／またはエッチャントは、エッチングすべき基板の表面部分を構成している材料に応じて適宜選択可能である。例えば、該表面部分が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンから成る場合には、フッ素系ガス、特にフルオロ炭化水素ガス、例えばＣＦ４やＣ２Ｆ４などのガスを使用できる。微細構造パターンを有するレジスト硬化物層は、（酸素アッシングよりも）エッチングに対する耐性が高いため、レジスト硬化物層の残存部分は凸部パターンのまま維持され得る。他方、微細構造パターンを有するレジスト硬化物層から露出している基板の表面部分は、かかるエッチングガスおよび／またはエッチャントに曝されると、その露出表面から次第に分解除去されていき、凹形状となる。エッチングの条件、例えばエッチングガスのプラズマ電圧やガス濃度、エッチャントの濃度などは、適宜調整してよい。
【０１２４】
このように、本発明の樹脂モールド材料組成物を、従来のエッチング手法を用いた半導体リソグラフィープロセスに使用することができ、これにより、微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板またはパターニングされた形状を基板表面に有する構造体を得ることができる。
【０１２５】
同様に、本発明の樹脂モールド材料組成物は、フォトリソグラフィーを使用して形成される薄膜トランジスター（ＴＦＴ）や次世代ハードディスクとして有望なビットマップパターンメディア（ＢＰＭ）などの形成に利用することも可能である。
【０１２６】
本発明により形成された樹脂モールドやパターニングされた基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。またモスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルムが製造できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、医療デバイスとしては、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
静的接触角は全自動接触角計DropMaster701（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した（なお、要すれば、転落角も測定可能である）。【０１２８】
＜製造例で得たフッ素系ポリマーの静的接触角の測定＞
以下に述べる製造例１〜４２で得たフッ素系ポリマーの１０ｍａｓｓ％ＭＥＫ溶液を調製し、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。スピンコートの条件は３００回転／分で３秒間、その後２０００回転／分で３０秒であった。塗布後、ホットプレート上で５０℃にて１分間加熱して塗布膜を作成した。静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジからn-ヘキサデカンを2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。得られた結果を表１に示した。【０１２９】
＜溶解性評価＞
市販のサイラプレーンＦＭ−７７１１（ＪＣＮ社製）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村工業社製）、スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン社製）、ＰＡＫ−０１およびＰＡＫ−０２（東洋合成社製）（これらを用いて得られたモールド樹脂を、表２中、それぞれモールド樹脂１〜５と呼ぶ）各５ｇに、製造例１、３〜１０、１３、１４、２０、２４〜３２、３４，３６、４０で得られたフッ素系ポリマーを２．０、１．０および０．５ｍａｓｓ％加えて１２時間、マグネティックスターラーで攪拌した。目視による外観を評価した結果を表２に示した。【０１３０】
＜組成物の静的接触角の測定＞
以下に述べる樹脂モールド材料（含、樹脂レプリカモールド材料）組成物の製造例において組成物例１〜２６および比較例１および２で得られた各組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。スピンコートの条件は３００回転／分で３秒間、その後２０００回転／分で３０秒であった。塗布後、ホットプレート上で５０℃にて１分間加熱して塗布膜を作成した。静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジからn-ヘキサデカンを2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。得られた結果を表３に示した。【０１３１】
＜組成物のモールド剥離性試験＞
組成物例１〜２６および比較例１および２で得られた各組成物をシリコン基板上に１０μｌ載せ、これにパターンなしモールドとして、表面をフッ素系表面処理剤のオプツールＤＳＸ（登録商標）でフッ素コートした石英スライドグラスまたは処理なし石英スライドガラスを重ね、組成物をシリコン基板とスライドグラス（モールド）の間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下、３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で石英ガラス面を上面として照射し、組成物を硬化させた。シリコン基板からスライドグラス（モールド）を剥がすと硬化膜はシリコン基板上に残った。同一のモールドを用い、同じ組成物を使用し、同操作を５０回繰り返した。得られたモールドの表面を解析し、モールドフッ素コートの剥がれ、モールドへの組成物の付着を観測した。付着性の判定は２段階評価で行った。また、得られた結果を表３に示す。【０１３２】
＜フッ素系ポリマーの製造例＞
製造例１（Rf(C4)α-Clアクリレート／ｉＢＭＡ＝６０／４０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９［略称：Rf(C4)α-Clアクリレート］を３０ｇ、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）を２０ｇ、ラウリルメルカプタン（略称ＬＳＨ）を３．５５ｇおよび溶媒の２−ブタノン（ＭＥＫ）を１００ｇ入れ、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１５ｇ添加し、更に２時間後に０．１５ｇを添加し、４時間重合した。反応液中に残存するRf(C4)α-Clアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，０００であった。【０１３３】
製造例２（Rf(C4)α-Clアクリレート／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／３０／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレートを３０ｇ、ｉＢＭＡを１５ｇ、グリシジルメタクリレート（略称ＧＭＡ）を１０ｇ、ＬＳＨを３．６ｇ、ＭＥＫを１００ｇ入れ、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）を０．１６ｇ添加し、更に２時間後に０．１６ｇを添加して４時間重合した。反応液中に残存するRf(C4)α-Clアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，０００であった。【０１３４】
製造例３（Rf(C4)α-Clアクリレート／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／３０／５／５（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレートを３０ｇ、ｉＢＭＡを１５ｇ、ＧＭＡを２．５ｇ、ＨＥＭＡを２．５ｇ、ＬＳＨを３．６ｇ、ＭＥＫを１００ｇ入れ、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに２，２’-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し、更に２時間後に０．１５ｇを添加して４時間重合した。反応液中に残存するRf(C4)α-Clアクリレートモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，４００であった。【０１３５】
製造例４〜７
表１に示したように、製造例１〜３の各モノマーの比率を変えた以外は製造例１〜３と同様に実施して製造例４〜７とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。得られたポリマーの組成を、製造例１〜３の結果と共に、表１に示した。【０１３６】
製造例８〜１１
表１に示したように、製造例１〜７のｉＢＭＡを反応性シリコーン（メタ）アクリレートであるサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（シリコーンマクロポリマーメタクリレート：ＪＣＮ社製）に置き換えた以外は製造例１〜７と同様に実施して製造例８〜１１とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例８〜１１のポリマー組成を表１に示した。【０１３７】
製造例１２〜１４
表１に示したように、製造例１〜７のｉＢＭＡを片末端（メタ）アクリル系ＳｉＯ含有モノマーである（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（別名：３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン；略称：ＴＩＳＭＡ）に置き換えた以外は製造例１〜７と同様に実施して製造例１２〜１４とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例１２〜１４のポリマー組成を表１に示した。【０１３８】
製造例１５〜２１
表１に示したように、製造例１〜７のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート［略称：Rf(C6)メタクリレート］に置き換えた以外は製造例１〜７と同様に実施して製造例１５〜２１とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例１５〜２１のポリマー組成を表１に示した。【０１３９】
製造例２２〜２５
表１に示したように、製造例１のｉＢＭＡをベンジルメタクリレート（略称ＢｚＭＡ）に置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例２２〜２５とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例２２〜２５のポリマー組成を表１に示した。【０１４０】
製造例２６
表１に示したように、製造例１のｉＢＭＡをポリエチレングリコールメタクリレート（略称ＰＥＧＭＡ）側鎖分子量３５０（以後Ｍｗ＝３５０と表記）に置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例２６とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例２６のポリマー組成を表１に示した。【０１４１】
製造例２７
表１に示したように、製造例１のｉＢＭＡをＰＥＧＭＡ（Ｍｗ＝３５０）とＢｚＭＡに置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例２６とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例２７のポリマー組成を表１に示した。【０１４２】
製造例２８〜３０
表１に示したように、製造例１のｉＢＭＡをＰＥＧＭＡ（Ｍｗ＝３５０）とポリプロピレングリコールメタクリレート（略称ＰＰＧＭＡ）側鎖分子量３５０、６３０、９１０（以後Ｍｗ＝３５０、６３０、９１０と表記）に置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例２６とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例２８〜３０のポリマー組成を表１に示した。【０１４３】
製造例３１
表１に示したように、製造例１のｉＢＭＡをポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体メタクリレート（略称ＰＥＧｍ＋ＰＰＧｎＭＡ）平均側鎖分子数ｍ＝３．５、ｎ＝２．５に置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例３１とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例３１のポリマー組成を表１に示した。【０１４４】
製造例３２
表１に示したように、製造例２６のＰＥＧＭＡ（Ｍｗ＝３５０）をＰＥＧＭＡ（Ｍｗ＝２００）に置き換え表１に示したモノマー比率に変えた以外は製造例１と同様に実施して製造例３２とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例３２のポリマー組成を表１に示した。【０１４５】
製造例３３〜４２
表１に示したように、製造例１、２２〜２６、２８〜３０のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチル  α-クロロアクリレート[略称Rf(C6)α-Clアクリレート]に置き換えた以外は製造例１、２２〜２６、２８〜３０と同様に実施して製造例３３〜４２とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例３３〜４２のポリマー組成を表１に示した。【０１４６】
＜製造したフッ素系ポリマーの組成および静的接触角測定結果（表１）＞
【表１】
2013154112.tif 000012
【０１４７】
表１の略称等：
mass％：ポリマー中の各共重合成分の重量％を意味する。
シリコーンマクロポリマーメタクリレート：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＣＮ社製）
iBMA：イソボルニルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
TISMA：（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート
PEGMA：ポリエチレングリコールメタクリレート
BzMA：ベンジルメタクリレート
PPGMA：ポリプロピレングリコールメタクリレート
PEGm+PPGnMA：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体メタクリレート
LSH：ラウリルメルカプタン【０１４８】
＜製造したフッ素系ポリマーの溶解性評価結果（表２）＞
【表２】
2013154112.tif 000013
【０１４９】
表２の溶解性の評価指標：
○：溶解
△：白濁
×：不溶【０１５０】
＜樹脂モールド材料（含、樹脂レプリカモールド材料）組成物の製造例＞
組成物例１
製造例１の共重合体３０ｍｇ（モールド樹脂に対して０．５ｍａｓｓ％）をＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）６．０ｇに溶解し、光開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティー社製）１２０ｍｇ（モールド樹脂に対して２．０ｍａｓｓ％）を加え遮光下、回転ミルにて１２時間攪拌して、組成物例１とした。【０１５１】
組成物例２〜９、１５〜２６
製造例１に代えて製造例３、４、５、７、９、１０、１３、２０、２４〜３２、３４、３６、４０の各共重合体を表３に記載の添加量で加えた他は、組成物例１と同様に実施して、組成物例２〜９、１５〜２６とした。【０１５２】
組成物例１０
製造例４の共重合体３０ｍｇ（モールド樹脂に対して０．５ｍａｓｓ％）をＰＡＫ−０１（東洋合成化学社製）６．０ｇに溶解し、光開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティー社製）１２０ｍｇ（モールド樹脂に対して２．０ｍａｓｓ％）を加え、遮光下、回転ミキサーにて１２時間攪拌して、組成物例１０とした。【０１５３】
組成物例１１〜１４
製造例４に代えて製造例５、７、１３および１４の共重合体を表３に記載の添加量で加えた他は、組成物例１０と同様に実施して、組成物例１１〜１４とした。【０１５４】
比較例１
ＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）６．０ｇに、光開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティー社製）１２０ｍｇ（モールド樹脂に対して２．０ｍａｓｓ％）を加え、遮光下に回転ミキサーにて１２時間攪拌して、比較例１とした。【０１５５】
比較例２
ＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）をＰＡＫ−０１（東洋合成化学社製）に代えた他は、比較例１と同様に実施して、比較例２とした。【０１５６】
＜組成物例の離型性評価結果（表３）＞
【表３】
2013154112.tif 000014
【０１５７】
表３の剥離性の評価指標：
モールドフッ素コート層の剥がれの程度：
Ａ：モールドフッ素コートの剥がれは観測されなかった
Ｂ：モールドフッ素コートの剥がれが観測された
モールドへの組成物の付着の程度：
ａ：モールドへの組成物の付着は観測されなかった
ｂ：モールドへの組成物の付着が観測された。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明になる樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物、並びに該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドは、離型性に優れるのみならず、コスト的にも有利であるため、インプリント用の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドとして、高度微細半導体基板の製造等に利用可能である。
【国際調査報告】
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