(57)【要約】  本発明は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨した際、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じることを抑えることができる研磨用組成物を提供する。本発明は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と防食剤とを含有する研磨用組成物である。防食剤は、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より具体的には、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物およびトリケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と防食剤とを含有する、研磨用組成物。
【請求項２】
前記防食剤は、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１）により表されるジケトン化合物である、請求項２に記載の研磨用組成物。
【化１】
2013137192.tif 000017
（但し、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｘ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ３とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化２】
2013137192.tif 000018
【化３】
2013137192.tif 000019
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、ならびに官能基（２）中のＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項４】
前記化合物が、一般式（１）中のＲ１の炭素原子数が２以下である、下記一般式（２）により表されるジケトン化合物および下記一般式（３）により表されるジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の研磨用組成物。
【化４】
2013137192.tif 000020
【化５】
2013137192.tif 000021
（但し、一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｒ９とＸ１、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ１２とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化６】
2013137192.tif 000022
【化７】
2013137192.tif 000023
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、ならびに官能基（２）中のＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項５】
前記化合物が、前記一般式（１）〜（３）中のＸ１およびＸ２の少なくとも一方が、４個以上の炭素原子を有する無置換もしくは置換基を有する直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であるジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３または４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記化合物が、前記一般式（１）〜（３）中のＲ２〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であるジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記化合物が、下記一般式（４）により表される化合物である、請求項２に記載の研磨用組成物。
【化８】
2013137192.tif 000024
（但し、一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｘ１とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、およびＲ１８とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化９】
2013137192.tif 000025
【化１０】
2013137192.tif 000026
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、ならびに官能基（２）中のＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項８】
ｐＨが５以上１２以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨する、研磨方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、ＩＶ族材料を含有する部分を有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する。本発明はまた、その研磨用組成物を用いた研磨方法および基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの消費電力低減やパフォーマンス（動作特性）を向上させる技術のひとつとして、キャリアの移動度を高める高移動度チャネル材料の検討が進められている。これらのキャリアの輸送特性が向上したチャネルでは、オン時のドレイン電流を高められるため、十分なオン電流を得つつ、電源電圧を下げられる。このコンビネーションは、低い電力における、より高いＭＯＳＦＥＴ（metal oxide semiconductor field-effect transistor）のパフォーマンスをもたらす。【０００３】
高移動度チャネル材料としてはＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ族化合物、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｃ（炭素）のみからなるグラフェン等の適用が期待されている。現在は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物チャネルの形成は、チャネルの結晶性を高め、形状をうまく制御・成長させる技術が確立されていない課題がある為、ＩＩＩ−Ｖ族化合物に比べて導入が容易なＩＶ族化合物、特にＳｉＧｅと、Ｇｅなどが積極的に検討されている。【０００４】
高移動度度材料を使用したチャネルは、ＩＶ族化合物チャネル、および／またはＧｅチャネル（以下、Ｇｅ材料部分ともいう）とケイ素材料を含有する部分（以下、ケイ素材料部分ともいう）とを有する研磨対象物を研磨して形成することができる。このとき、Ｇｅ材料部分を高い研磨速度で研磨することに加えて、研磨対象物の研磨後の表面にエッチングを原因とした段差を生じないことが求められる。しかしながら、Ｇｅ基板を研磨する用途で従来使用されている、例えば、特開２０１０−１３０００９号公報または特表２０１０−５１９７４０号公報（ＵＳ２０１１／０１１７７４０（Ａ１））に記載のような研磨用組成物は、Ｇｅ基板向けに開発されているために、Ｇｅ材料部分とＧｅ材料以外の部分とを有する研磨対象物を研磨する用途で使用した場合、Ｇｅ材料部分を過剰に研磨およびエッチングしてしまい、研磨後の表面にエッチングを原因とした段差が生じることを防ぐことが難しい。
【発明の概要】
【０００５】
そこで本発明の目的は、ＧｅのようなＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨した際、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じることを抑えることができる研磨用組成物を提供すること、また、その研磨用組成物を用いた研磨方法および基板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と防食剤とを含有する研磨用組成物を提供する。
【０００７】
本発明の第２の態様では、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する研磨方法を提供する。
【０００８】
本発明の第３の態様では、上記第２の態様の研磨方法で研磨する工程を含む、ＩＶ族材料を含有する部分を有する基板を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
【００１０】
本実施形態の研磨用組成物は、酸化剤と防食剤とを水に混合して調製される。したがって、研磨用組成物は、酸化剤および防食剤を含有する。かような構成を有する研磨用組成物を用いて、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨すれば、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じることを抑えることができる。
【００１１】
この研磨用組成物は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途、さらに言えば、その研磨対象物を研磨して基板を製造する用途で使用される。研磨対象物は、ケイ素材料部分をさらに有していてもよい。ＩＶ族材料の例としては、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）等が挙げられる。また、ケイ素材料の例としては、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられる。
【００１２】
（酸化剤）
研磨用組成物中に含まれる酸化剤の種類は特に限定されないが、０．３Ｖ以上の標準電極電位を有していることが好ましい。０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤を使用した場合には、０．３Ｖ未満の標準電極電位を有する酸化剤を使用した場合に比べて、研磨用組成物によるＩＶ族材料を含有する部分の研磨速度が向上する点で有利である。０．３Ｖ以上の標準電極電位を有する酸化剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、有機酸化剤、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、過硫酸、クエン酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、研磨用組成物によるＩＶ族材料を含有する部分の研磨速度が大きく向上することから、特に過酸化水素、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。
【００１３】
なお、標準電極電位とは、酸化反応に関与するすべての化学種が標準状態にあるときに下記数式１で表される。
【００１４】
【数１】
2013137192.tif 000002
【００１５】
ここで、Ｅ０は標準電極電位、△Ｇ０は酸化反応の標準ギブスエネルギー変化、Ｋはその平行定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ｎは酸化反応に関与する電子数である。上記数式１から明らかなように、標準電極電位は温度により変動するので、本明細書中においては２５℃における標準電極電位を採用している。なお、水溶液系の標準電極電位は、例えば、改訂４版化学便覧（基礎編）ＩＩ、ｐｐ４６４−４６８（日本化学会編）等に記載されている。
【００１６】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるＩＶ族材料を含有する部分の研磨速度が向上する。
【００１７】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／以下であることがさらに好ましく、１ｍｏｌ／以下であることが最も好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができることに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。
【００１８】
（防食剤）
研磨用組成物中に含まれる防食剤の種類は特に限定されないが、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。従来の研磨用組成物では、研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等により、ＩＶ族材料を含有する部分の過度なエッチングが起こっていた。これに対して、特に分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物を防食剤として用いた本実施形態の研磨用組成物の場合は、ＩＶ族材料が、防食剤の分子内の２個以上のカルボニル基と結合して不溶性の錯体を形成し、不溶性の脆性膜を形成すると考えられる。その結果、従来の研磨用組成物中の添加剤（特に錯化剤）等によるＩＶ族材料に対する過度なエッチングが抑制され、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に生じることを抑制することができると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本実施形態は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１９】
分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物の例としては、例えば、下記一般式（１）により表されるジケトン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2013137192.tif 000003
【００２１】
（但し、一般式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｒ２とＸ１、Ｒ２とＲ３、およびＲ３とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２２】
【化２】
2013137192.tif 000004
【００２３】
【化３】
2013137192.tif 000005
【００２４】
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、および官能基（２）中のＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有するアリール基である。）
より具体的には、前記一般式（１）中のＲ１の炭素数が２以下である、下記一般式（２）により表される１，３−ジケトン化合物、および下記一般式（３）により表される１，４−ジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
【００２５】
【化４】
2013137192.tif 000006
【００２６】
【化５】
2013137192.tif 000007
【００２７】
（但し、一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｒ９とＸ１、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ１２とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２８】
【化６】
2013137192.tif 000008
【００２９】
【化７】
2013137192.tif 000009
【００３０】
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、ならびに官能基（２）中のＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基である。）
研磨用組成物中に含まれる防食剤が、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物のうち、前記一般式（２）で表される１，３−ジケトン化合物の例としては、具体的には、β−ジケトン化合物、β−ケトアミド化合物、およびβ−ケトエステル化合物等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、２−アセチルシクロペンタノン、３−クロロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアセトアセタミド、１，３−ジエトキシプロパン−１，３−ジオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−オキソペンタンアミド、５−オキソカプロン酸メチル、ジアセト酢酸エチル、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、３−オキソペンタン酸アミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチル等が挙げられる。
【００３１】
また、研磨用組成物中に含まれる防食剤が、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物のうち、前記一般式（３）で表される１，４−ジケトン化合物の例としては、具体的にはγ−ジケトン化合物等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、フロイルアセトン、アセトニルアセトン、フェナシルアセトン、２，５−ヘキサンジオン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン、１−フェニル−１，４−ペンタンジオン、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタンジオン、１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−ブタンジオン、１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，４−ブタンジオン、１，４−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（２）および（３）で表されるジケトン化合物以外の、上記一般式（１）で表されるジケトン化合物としては、例えば、２，６−ヘプタンジオン、２，７−オクタンジオン、３−メチル−３−イソプロピル−２，６−ヘプタンジオン、３−アセチルヘプタン−２，６−ジオン、３−メチレン−２，６−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−３，６，６−トリメチル−１，５−ヘプタンジオン、１−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−６−メチル−１，５−ヘプタンジオン等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、前記一般式（１）〜（３）中のＸ１およびＸ２の少なくとも一方が、４個以上の炭素原子を有する無置換もしくは置換基を有する直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基であるジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、さらには、前記一般式（１）〜（３）中のＲ２〜Ｒ１２が、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であるジケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物の他の例として、下記一般式（４）により表されるトリケトン化合物も好ましく挙げられる。
【００３５】
【化８】
2013137192.tif 000010
【００３６】
（但し、一般式（４）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、下記官能基（１）、または下記官能基（２）である。この際、Ｘ１とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、およびＲ１８とＸ２の一組以上は、直接または炭素原子を介して互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００３７】
【化９】
2013137192.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2013137192.tif 000012
【００３９】
（但し、官能基（１）中のＲ４およびＲ５、ならびに官能基（２）中のＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、または無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基である。）
上記一般式（４）で表されるトリケトン化合物のさらに具体的な例としては、例えば、２，４，６−ヘプタントリオン、２，４，７‐オクタントリオン等が挙げられる。
【００４０】
なお、上記一般式（１）〜（４）および官能基（１）〜（２）中のＲ２〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ１８、およびＸ１〜Ｘ２で用いられうるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）〜（４）および官能基（１）〜（２）中のＲ２〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ１８、およびＸ１〜Ｘ２で用いられうるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基の例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、置換ウレイド基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。なお、場合によって存在する置換基は、置換する上記一般式（１）〜（４）および官能基（１）〜（２）中のＲ２〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ１８、およびＸ１〜Ｘ２と同じとなることはない。例えば、Ｒ２〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ１８、およびＸ１〜Ｘ２がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００４２】
研磨用組成物中の防食剤が、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物である場合、その含有量の上限は、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。分子内に含有される２個以上のカルボニル基が炭素原子を介して結合した化合物の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度が向上するので好ましい。
【００４３】
研磨用組成物中の防食剤が、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物である場合、その含有量の下限は、０．０００１重量％以上であることが好ましく、０．００１重量％以上であることがより好ましく、０．００５重量％以上であることがさらに好ましい。分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物の含有量が多くなるにつれて、エッチングが抑制される。その結果、エッチングを原因とした段差の発生が抑制できるため、好ましい。
【００４４】
本実施形態によれば以下の作用効果が得られる。
【００４５】
本実施形態の研磨用組成物では、エッチングを原因とした段差が研磨対象物の表面に発生することを抑えるために、研磨対象物のＩＶ族材料を含有する部分と相互作用する防食剤が使用されている。そのため、この研磨用組成物は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いられる。
【００４６】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
【００４７】
・前記実施形態の研磨用組成物は、２種類以上の酸化剤を含有してもよい。
【００４８】
・前記実施形態の研磨用組成物は、２種類以上の防食剤を含有してもよい。例えば、分子内に含有される２個以上のカルボニル基が分子内で炭素原子を介して結合した化合物と、それ以外の他の防食剤として窒素含有化合物を組み合わせて用いてもよい。また、窒素含有化合物の例としては、アミン化合物や含窒素複素環化合物等が挙げられるが、含窒素複素環化合物が好ましい。含窒素複素環化合物の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンなどが挙げられる。ピラゾールの例には、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ-ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミンなどが含まれる。イミダゾールの例には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリンなどが含まれる。トリアゾールの例には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、��−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾールなどが含まれる。テトラゾールの例には、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾールなどが含まれる。インダゾールの例には、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾールなどが含まれる。インドールの例には、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール 、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール 、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドールなどが含まれる。中でも好ましいのは、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、またはベンゾトリアゾールである。
【００４９】
・前記実施形態の研磨用組成物は砥粒をさらに含有してもよい。砥粒は、無機粒子および有機粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００５０】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正又は負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００５１】
あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００５２】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物に対する研磨速度が向上する。
【００５３】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いてＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面を得られやすい。
【００５４】
・前記実施形態の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含んでもよい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５５】
・前記実施形態の研磨用組成物は、酸やアルカリでｐＨ調整されてもよい。ｐＨの下限は特に限定されないが、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。ｐＨが高いとエッチングレートを抑制しつつ高い研磨速度を得ることができる点で優位である。また、ｐＨの上限も特に限定されないが、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。ｐＨが高すぎると、コロイダルシリカなどの砥粒が溶解する虞がある。よって、ｐＨが低いとコロイダルシリカなどの砥粒の溶解が抑制できる。その結果、スラリーの貯蔵安定性が向上する点で優位である。ｐＨ調整剤としては、公知の有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基またはそれらの塩を使用することができる。
【００５６】
・前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
【００５７】
・前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。
【００５８】
・前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００５９】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、ＩＶ族材料を含有する部分を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００６０】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００６１】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００６２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００６３】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、ＩＶ族材料を含有する部分を有する基板が得られる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の実施例および比較例を説明する。【００６５】
酸化剤および防食剤を水と混合することにより、実施例１〜６０および比較例１〜６の研磨用組成物を調製した。表１〜３の“防食剤”欄の“種類”欄には、各研磨用組成物中に含まれる防食剤の種類を示す。また、“含有量（ｍоｌ／Ｌ）”および“含有量（重量％）”の欄には、各研磨用組成物中の当該防食剤、またはそれ以外の添加剤の含有量を示す。なお、“含有量（重量％）”については、研磨用組成物の比重を１として計算した。同欄において、“−”の表記は、当該防食剤、またはそれ以外の添加剤を含有していないことを示す。表１〜３の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物中のｐＨを示す。なお、表１〜３中には示していないが、各研磨用組成物には、砥粒としてコロイダルシリカ（平均二次粒子径約６０ｎｍ、平均一次粒子径約３０ｎｍ）を１．０重量％含む。また、各研磨用組成物中には、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを０．１重量％（約０．０１３４ｍｏｌ／Ｌ、研磨用組成物の比重を１として計算）になるように添加しており、ｐＨは無機酸または無機塩基を添加して所定の値に調整した。【００６６】
ゲルマニウムブランケットウェーハを２ｃｍ四方の大きさのウェーハ小片にカットし、実施例１〜６０および比較例１〜６の各研磨用組成物中に２５℃で５分間浸漬した。浸漬前後のウェーハ小片の重量の差とゲルマニウムの比重（６．２ｇ／ｃｍ３）とから換算したゲルマニウムのエッチング速度を、表１〜３の“評価１”欄の“Ｇｅの溶解速度”欄に示す。また、ゲルマニウムブランケットウェーハを、表４に示す条件で研磨した。表４に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１〜３の“評価１”欄の“Ｇｅの研磨速度”欄に示す。【００６７】
同様に、シリコンゲルマニウムブランケットウェーハを２ｃｍ四方の大きさのウェーハ小片にカットし、実施例１〜６０および比較例１〜６の各研磨用組成物中に２５℃で５分間浸漬した。浸漬前後のウェーハ小片の重量の差とシリコンゲルマニウムの比重（４．１ｇ／ｃｍ３）とから換算したシリコンゲルマニウムのエッチング速度を、表１〜３の“評価２”欄の“ＳｉＧｅのエッチング速度”欄に示す。また、シリコンゲルマニウムブランケットウェーハを、表４に示す条件で研磨した。表４に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１〜３の“評価２”欄の“ＳｉＧｅの研磨速度”欄に示す。【００６８】
【表１】
2013137192.tif 000013
【００６９】
【表２】
2013137192.tif 000014
【００７０】
【表３】
2013137192.tif 000015
【００７１】
【表４】
2013137192.tif 000016
【００７２】
表１〜３に示すように、実施例１〜６０の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の要件を満たさない比較例１〜６の研磨用組成物を用いた場合に比べて、エッチング抑制において顕著に優れた効果を奏することが認められた。この結果から、エッチングを原因とした段差の発生を抑えるために、本願発明の研磨用組成物が有効であることが示唆される。【００７３】
なお、本出願は、２０１２年３月１６日に出願された日本特許出願第２０１２−０６１１５６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
2013137192.tif 000027
2013137192.tif 000028
2013137192.tif 000029
2013137192.tif 000030