(57)【要約】  鉄成分としてゲーサイトを多く含むアルミナ含有鉱石の赤泥の洗浄処理に適用でき、更に赤泥の高い固体濃縮度が得られる、赤泥の洗浄方法の提供。  鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、赤泥と希釈液とを混合し、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下である懸濁液を得た後に、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する、赤泥の洗浄方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、赤泥と希釈液とを混合し、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下である懸濁液を得た後に、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する、赤泥の洗浄方法。
【請求項２】
前記アルミナ含有鉱石のアルミナ分の７０質量％以上がギブサイトである、請求項１に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項３】
前記懸濁液中に含まれるアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項４】
前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度７０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項５】
前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度４０〜７０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項６】
鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、
赤泥と希釈液とを混合し、懸濁液を得た後に、沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離する工程を複数回行い、
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となる工程で、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、赤泥の洗浄方法。
【請求項７】
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、請求項６に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項８】
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、請求項６又は７に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄方法により赤泥を製造する方法であって、前記赤泥の固体濃縮度が６００ｇ／Ｌ以上である、赤泥の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で加熱処理して生成する赤泥を懸濁液中から沈降分離し洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ含有鉱石からアルミナを抽出する方法としては、一般的にバイヤー法が採用されている。バイヤー法では、通常アルミナ含有鉱石として原産地の地名に由来して呼ばれるボーキサイトを湿式粉砕したのちアルカリ溶液と混合してスラリーとし、その後ボーキサイトに含まれるアルミナ分を抽出するためにスラリーを高温で処理した後、未溶解分であるボーキサイト残渣（抽出残渣；鉄成分やフミン質を含み赤色を呈することから、通常赤泥と呼ばれる。）を固液分離する。赤泥が除去されたアルミナ抽出液（アルミン酸ソーダ水溶液）から水酸化アルミニウムを析出させ、この水酸化アルミニウムを焼成してアルミナが得られる。【０００３】
ボーキサイトの未溶解成分である残渣（赤泥）の分離は、高温で加熱処理された抽出スラリーを大気圧下、１００℃前後に冷却して行なわれる。分離装置としては、通常、集泥装置付のシックナーが使用されるが、残渣の粒子径が１０μｍ以下と非常に小さいため固液分離には長時間を要する。そこでボーキサイト残渣の沈降を促進するために、従来水溶性の高分子凝集剤が使用されている。特許文献１においては、高分子凝集剤としては、アクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体等が用いられている。ここでは、残渣の沈降速度を改善し、かつシックナーの下液の固体濃縮度と上液の清澄性を向上させるために、澱粉や石灰等の沈降補助剤も使用されている。特許文献１では、さらに、オーストラリア産、ジャマイカ産のアルミナ含有鉱石を用いて、アルミナ回収回路の最初の段階で使用する高分子凝集剤と、それに続く段階で使用する高分子凝集剤を使い分けて使用することが記載されている。【０００４】
しかし、これらの高分子凝集剤は、全てのアルミナ含有鉱石からの抽出残渣の分離に有効というわけにはいかない。例えば、オーストラリアゴーブ鉱産のボーキサイトの赤泥の沈降促進には有効であっても、東南アジア特にインドネシア産のボーキサイトの赤泥には有効でないことが判っている。これは、ボーキサイト残渣には、主として鉄、シリカ、アルミニウム、チタンやソーダ等の成分が含まれているが、ボーキサイトの種類によってそれら成分の含まれる結晶形態等が異なり、沈降速度、固体濃縮度、清澄性等に影響があらわれることによる。沈降速度が良好な組成物として、例えばヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、アナターゼ（ＴｉＯ2）、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）等が挙げられ、一方沈降速度が良好でない組成物としてゲーサイト（ＦｅＯ（ＯＨ））、ソーダライト（Ｎａ4ＣｌＳｉ3Ａｌ3Ｏ12）、ルチル（ＴｉＯ2）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）等が挙げられている（非特許文献１）。【０００５】
インドネシアのビンタン鉱、タヤン鉱に代表されるアルミナ含有鉱石は我が国に多量に輸入されている。これらはアルミナ成分を３水和物（ギブサイト）として含み、鉄成分をＦｅＯ（ＯＨ）（ゲーサイト）や（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ（ＯＨ）（ゲーサイトアルミ)として含むが、通常のバイヤー法で処理すると、抽出残渣（赤泥）に沈降速度の遅いゲーサイトが含まれるために、通常の凝集剤を用いたのでは沈降分離が困難である。そこで、このようなゲーサイト含量の多いボーキサイト抽出残渣の沈降性を改善するため種々の提案がなされている。【０００６】
特許文献２には、ボーキサイトに含まれるゲーサイトを、アルミナ抽出温度を上げてマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）に転化させる方法が記載されている。この方法は、アルミナ抽出条件として、還元性有機物の存在下、抽出温度２７０℃以上とすることにより、ゲーサイトが沈降性の良好なマグネタイトに転化し、沈降性が改善されるというものである。この方法はエネルギー消費量や高価な装置材料を必要とし経済的でないとの問題を有する。【０００７】
特許文献３及び特許文献４には、沈降性が良好な物質を併用する方法が記載されている。その方法は、沈降性の良好な組成物を含む物質を添加、混合し、残渣中の組成比を変更することにより沈降性の不良な物質を良好に分離するものである。しかし、この方法では、常時沈降性が良好な組成物を準備しておく必要があり、プロセスが複雑となり経済的でない。【０００８】
また、特許文献５には沈降助剤として第４級アンモニウム型にカチオン化した澱粉を用いることが提案されている。この沈降助剤をゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離に用いることにより、沈降性は若干改善されるが、工業的処理には充分といえるものではない。【０００９】
以上のように、我が国に多量に輸入されている、特にインドネシア産のゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離処理において、沈降分離性及び経済性を兼ね備え、単独使用して実用上満足し得る性能を有する沈降助剤はこれまで知られていなかった。【００１０】
特許文献６では、上記に鑑みて、ゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離処理において、ビニルヒドロキサム酸化合物由来の繰り返し単位を含む共重合体を有効成分とする水溶性高分子沈降助剤を使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−５１１１７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５９４９７号公報
【特許文献３】特公昭５４−３８３８号公報
【特許文献４】特公昭５８−４２１３１号公報
【特許文献５】特開昭５６−９２１１６号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７９１９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｙａｍａｄａ,  ｅｔｃ．，  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９８０，ｐｐ３９−ｐｐ５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献６に開示されたビニルヒドロキサム酸を含む重合体からなる沈降助剤を使用した場合には、ゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥の分離濃縮処理に適用できるものの、沈降した赤泥の濃縮率が不十分であるという問題を有していた。また、一般的に使用されるポリアクリル酸ソーダと比較して高分子構造が特殊であるため、当該高分子の価格が高いなどの問題を有していた。
そこで、本発明は、鉄成分としてゲーサイトを多く含むアルミナ含有鉱石の赤泥の洗浄処理に適用でき、更に赤泥の高い固体濃縮度が得られる、赤泥の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討の結果、インドネシア産のアルミナ含有鉱石由来の赤泥のように、鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上である赤泥の洗浄において、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体等の沈降助剤を使用した場合であっても、懸濁液中に含まれるアルミニウム成分の量が所定値以下の条件で該沈降助剤を添加することで、赤泥の沈降を促進させることができ、更に高い赤泥の固体濃縮度が得られること見出して、本発明を完成させた。【００１５】
すなわち、本発明は［１］〜［９］に関する。
［１］  鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、赤泥と希釈液とを混合し、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下である懸濁液を得た後に、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する、赤泥の洗浄方法。
［２］  前記アルミナ含有鉱石のアルミナ分の７０質量％以上がギブサイトである、［１］に記載の赤泥の洗浄方法。
［３］  前記懸濁液中に含まれるアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下である、［１］又は［２］に記載の赤泥の洗浄方法。
［４］  前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度７０〜１００モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の赤泥の洗浄方法。
［５］  前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度４０〜７０モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の赤泥の洗浄方法。
［６］  鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、
赤泥と希釈液とを混合し、懸濁液を得た後に、沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離する工程を複数回行い、
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となる工程で、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、赤泥の洗浄方法。
［７］  前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、［６］に記載の赤泥の洗浄方法。
［８］  前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、［６］又は［７］に記載の赤泥の洗浄方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の洗浄方法により赤泥を製造する方法であって、前記赤泥の固体濃縮度が６００ｇ／Ｌ以上である、赤泥の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石からアルミニウムを抽出する際に発生する赤泥を、懸濁液中から沈殿させる際に、懸濁液中のアルミニウム濃度を所定値以下とすることで、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩を含有しない場合であっても、アクリル酸又はその塩由来の繰り返し単位を含む重合体であれば、赤泥の沈降を促進する効果を有し、更に赤泥の沈降において高い固体濃縮度及び泥面安定性を発揮することができる。
ゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石のアルミナ抽出時の赤泥の分離は、従来では特殊な操作を必要とし、その結果経済性に劣るものであったが、本発明の方法によれば簡便な処理操作で迅速に、かつ、高濃縮して分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ビニルオキサミド酸ソーダを含む高分子凝集剤ではボーキサイト残渣中のＦｅと五員環を形成し凝集する機構を説明する概略図である。
【図２】図２は、ポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤による凝集形態を説明する概略図である。
【図３】図３は、本発明の洗浄方法に使用される装置の概略構成図である。
【図４】図４は、実施例及び比較例における赤泥泥面の安定性の評価結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、いわゆるバイヤー法において生成する赤泥の洗浄方法である。本発明の方法では、バイヤー法において生成した赤泥と希釈液とを混合し懸濁液を得た後に、沈降助剤を添加して赤泥を沈降させ分離することで赤泥を洗浄する。一般的に、赤泥の洗浄は繰り返し行われ、経済性の面から赤泥スラリーに含まれる水酸化ナトリウム等のアルカリ分や、アルミニウム分を回収した後に赤泥は廃棄される。
【００１９】
（赤泥及びバイヤー法）
本発明の洗浄方法で赤泥は、鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理して、アルミン酸ソーダ溶液を得る方法（バイヤー法）において生成するものである。より詳細には、加熱処理することで、水に不溶な残渣として赤泥が生成する。
【００２０】
本発明において、バイヤー法で使用されるアルミナ含有鉱石は、鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上である。なお、上記数値範囲は、実施例に示す方法により測定した値とする。
また、鉄成分として、ゲーサイト化合物が含まれていてもよい。ゲーサイト化合物としては、（Ｆｅ，Ｍ）Ｏ（ＯＨ）〔但し、Ｍはアルミニウム、コバルト、ニッケル又はマンガン〕で示される化合物である。より具体的に、ゲーサイト化合物としては、例えば、ゲーサイトアルミ｛（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ（ＯＨ）｝等が挙げられる。
アルミナ含有鉱石の他の成分は、特に限定されないが、アルミナ成分はアルミナ３水和物（ギブサイト）を主成分として含むことが好ましく、アルミナ３水和物が含有アルミナの７０質量％以上であることが本発明に係る効果を有効に利用する観点から好ましい。
このような組成の代表的なアルミナ含有鉱石の具体例としては、東南アジア産、例えばインドネシア産のボーキサイトが挙げられ、更に具体的には、ビンタン鉱、タヤン鉱が挙げられる。インドネシア産のアルミナ含有鉱石に由来する赤泥の場合、他の産地と比較して、沈降時に高い濃縮度が得られ難いが、本発明の構成によれば、特に高い濃縮度が得られる。
【００２１】
バイヤー法では、例えば、原料であるアルミナ含有鉱石をボールミル等の粉砕機でアルカリ溶液と混合しつつ、その粒径を１２メッシュ以下に粉砕した後、アルミナ分を抽出する抽出装置へと送る。抽出装置としては、密閉式の管状反応器や容器型反応器が一般的に使用される。抽出温度と抽出時間は、ボーキサイトの粉砕粒度、アルカリ溶液の種類、その濃度等により異なるので一概に規定できないが、装置条件を含め経済的にアルミナを抽出する条件を設定すればよい。通常、抽出温度は１１０℃〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃である。このような範囲の抽出温度とすることで、鉄成分がゲーサイトの形態で保たれたまま、赤泥が生成する。アルミナの抽出時間は５時間以内、好ましくは数分から２時間である。
【００２２】
アルカリ溶液としては、バイヤー法で使用されているアルカリ溶液が使用できる。アルミニウムの抽出時に使用するアルカリ溶液は、アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）として１００〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１２０〜２２０ｇ／Ｌのものが使用できる。アルカリ溶液としてアルミン酸ソーダ溶液を使用する場合には、抽出後の液中のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とソーダ（ＮａＯＨ）の濃度比を考慮し、その濃度比がアルミナ／ソーダ（質量比）＝０．７〜１．０となるように、溶液のソーダ濃度、アルミナ濃度及び使用量を設定する。
【００２３】
バイヤー法においてアルミナ分の抽出処理後の赤泥を含むアルミン酸ソーダ溶液は、常圧下１００℃前後に冷却され、直ちに固液分離装置に送られ、アルミン酸ソーダ溶液中に含まれる赤泥は液相中から分離される。分離された赤泥スラリー中には、アルカリ成分や、アルミ成分が含まれるため、洗浄を複数回繰り返し行ってこれらの成分を回収する。
【００２４】
（赤泥の洗浄）
赤泥の洗浄方法では、赤泥と希釈液とを混合し懸濁液を得た後に、沈降助剤を添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する。本発明の洗浄方法においては、懸濁液中に含まれるアルミニウム濃度はＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下とする。このように、懸濁液中のアルミニウム濃度を低くすることで、鉄成分としてゲーサイトを多く含む赤泥であっても、（メタ）アクリル酸又はその塩由来の繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩由来の繰り返し単位を含まない重合体を含む沈降助剤により沈降促進効果を得ることができる。
懸濁液中のアルミニウム濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算で７０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。このような範囲とすることで、より高い固体濃縮度で赤泥を沈降させることができる。
【００２５】
なお、懸濁液中のアルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）は、特に限定されないが、より高い沈降促進効果を得る観点から、２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
また、懸濁液の温度は、特に限定されないが、本発明の重合体により赤泥を安定的に凝集し、高い固体濃縮度を得る観点から、７５〜３０℃が好ましく、５５〜４０℃がより好ましい。
【００２６】
懸濁液に用いる希釈液は、特に限定されないが、例えば、水や、複数回洗浄を行う場合には後の回の洗浄で使用された清澄液が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する沈降助剤は、（ａ）（メタ）アクリル酸又はその塩（以下、単に「モノマー成分（ａ）」とする場合がある）由来の繰り返し単位を少なくとも含有し、（ｂ）ビニルヒドロキサム酸化合物またはその塩（以下、単に「モノマー成分（ｂ）」とする場合がある）由来の繰り返し単位を実質的に含まない、重合体を含有する。
その他、重合体のモノマー成分として、例えば、（ｃ）（メタ）アクリルアミド（以下、単に「モノマー成分（ｃ）」とする場合がある）、（ｄ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド化合物（以下、単に「モノマー成分（ｄ）」とする場合がある）、（ｅ）アクリル酸誘導体（以下、単に「モノマー成分（ｅ）」とする場合がある）、（ｆ）ビニルアルコール誘導体（以下、単に「モノマー成分（ｆ）」とする場合がある）から選択される少なくとも一種のモノマー成分が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸またはその塩（ａ）としては、下記一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＭ1   （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。）で示されるモノマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられ、アクリル酸またはそのナトリウム塩が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる重合体は、ビニルヒドロキサム酸化合物またはその塩（ｂ）由来の繰り返し単位を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、重合体のモノマー成分のうち１モル％以下の含有量であることを意味する。
【００３０】
ビニルヒドロキサム酸化合物またはその塩（ｂ）としては、下記一般式（２）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＮＨＯＭ2  （２）
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。）で示されるモノマーが挙げられる。具体的には、ビニルヒドロキサム酸、イソプロペニルヒドロキサム酸及びそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド（ｃ）としては、下記一般式（３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＮＨ2  （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるモノマーが挙げられ、これらの中でもアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド化合物（ｄ）としては、下記一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨＮＲ4ＣＯＲ5  （４）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なってもよく、各々水素原子またはメチル基を表わす。）で示されるモノマーが挙げられる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。
【００３３】
アクリル酸誘導体（ｅ）やビニルアルコール誘導体（ｆ）としては、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ6Ｘ  （５）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ8、−ＣＯＲ9、−ＯＣＯＲ10または−ＯＲ11を表わす。ただし、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、そのアルキル基の１個の水素原子は−ＯＨまたは−ＮＲ12Ｒ13で置き換えることができる。また、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、そのアルキル基の１個の水素原子は−ＯＨまたは−ＮＲ12Ｒ13で置き換えることができ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で示されるモノマーが挙げられる。ここで、炭素数１〜４のアルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはその異性体基を表わす。
【００３４】
一般式（５）で示される化合物としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレー卜、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー卜、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等の化合物を挙げることができる。
【００３５】
また、前記重合体中、全モノマー成分に対するモノマー成分（ａ）の割合は、懸濁液中のアルカリ濃度に応じて適宜変更可能であるが、４モル％以上であることが好ましい。モノマー成分（ａ）の量が少ないと、赤泥（残渣）の凝集効果が低下し充分な沈降速度が得られにくくなる。モノマー成分（ｃ）を含む場合には、重合体中、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であり、更に好ましくは１〜３０モル％である。モノマー成分（ｄ）又は（ｅ）を含む場合には、重合体中、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３６】
重合体の重量平均分子量は、２００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１８，０００，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００，０００が更に好ましい。このような範囲とすることで、高い凝集効果を有する重合体となる。
前記重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算基準でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
本発明の方法においては、そのほかの沈降助剤の成分として、例えば、消石灰、澱粉などが挙げられるが、これらの成分を用いることなく上記の重合体を赤泥に添加することのみにより、残渣を迅速に分離することができる。
【００３８】
沈降助剤中に重合体は、２０質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることがさらに好ましい。
赤泥を含む懸濁液への上記沈降助剤の添加量は、赤泥の固形分重量に対して純ポリマー（前記重合体）成分換算で１０〜２００ｗｔｐｐｍが好ましく、２０〜１５０ｗｔｐｐｍがより好ましく、３０〜１００ｗｔｐｐｍが更に好ましい。
【００３９】
本発明の洗浄方法において、懸濁液中に含まれるアルカリ濃度が比較的高い場合には、沈降助剤に用いる重合体としてアニオン化度（重合体中のモノマー成分（ａ）の割合）が７０〜１００モル％の重合体を使用することが好適であり、懸濁液中に含まれるアルカリ濃度が低い場合には、沈降助剤に用いる重合体としてアニオン化度が４０〜７０モル％の重合体を使用することが好適である。このように、懸濁液中のアルカリ濃度に応じて異なるアニオン化度の重合体を含有する沈降助剤を使用することによって、高い固体凝縮濃度を得ることができる。
【００４０】
アニオン化度が７０〜１００モル％の重合体を含む沈降助剤を用いる場合、懸濁液中のアルカリ濃度は、ＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２００ｇ／Ｌ以下３５ｇ／Ｌ以上がより好ましい。上記の範囲のようにアニオン化度が高い場合には、上記の範囲のように懸濁液中に高い濃度のＮａＯＨが含まれている場合であっても、沈降促進効果を発揮しやすくなる。
【００４１】
アニオン化度が４０〜７０モル％の重合体を含む沈降助剤を用いる場合、液中のアルカリ濃度は、ＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以下５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下７ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。このようなアルカリ濃度の範囲で、上記アニオン化度の重合体を使用することで、より顕著に高い固体濃縮度を発揮することができる。
【００４２】
赤泥の洗浄方法において、清澄液と赤泥の分離は、固液分離装置により行われることが好適である。固液分離装置としては、集泥装置付きのシックナーが好適である。
本発明の洗浄方法に使用される装置の例を、図３に示す。図３に示す赤泥の洗浄装置は、集泥装置付きのシックナーを複数有する。当該装置を用いた赤泥の洗浄方法として、バイヤー法において生成した赤泥を含むアルミン酸ソーダ溶液（抽出液）から赤泥を沈降させて分離する赤泥分離装置（Ｓ）と、分離された赤泥と希釈液を添加して混合し懸濁液を得た後に、沈降助剤を添加して赤泥を沈降させ分離する赤泥洗浄装置（１Ｗ〜７Ｗ）とを有する。なお、赤泥洗浄装置の数は、特に限定されず、赤泥の十分な洗浄ができるだけの数を設けることが好適である。
【００４３】
本発明の赤泥の洗浄方法の一態様として以下の方法が挙げられる。
鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、
赤泥と希釈液とを混合し、懸濁液を得た後に、沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離する工程（以下、単に「洗浄工程」とも称する）を複数回行い、
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となる工程で、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、赤泥の洗浄方法。
上記洗浄工程により、複数回、赤泥が洗浄される過程において、赤泥スラリー中のアルミニウム分が回収され、懸濁液中のアルミニウム濃度が９５ｇ／Ｌ以下の低濃度となる工程で、本発明の特定の沈降助剤を用いることが好適である。
当該方法により、上記洗浄工程を繰り返し、最終的に洗浄及び濃縮された赤泥を得ることができる。
【００４４】
懸濁液のアルミニウム濃度が９５ｇ／Ｌ以下の低濃度となった後、懸濁液のアルカリ濃度に応じて、沈降助剤に使用する重合体を使い分けることが好ましい。
すなわち、複数回行われる洗浄工程のうち、懸濁液のアルミニウム濃度が９５ｇ／Ｌ以下であり、懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上（好ましくは２００ｇ／Ｌ以下３５ｇ／Ｌ以上）となる洗浄工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加することが、沈降促進効果を発揮しやすくする観点から好ましい。
また、複数回行われる洗浄工程のうち、懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下となる洗浄工程で、アニオン化度４０〜７０モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位を実質的に含まない重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加することが、高い固体凝縮濃度を得る観点から好ましい。
【００４５】
複数回行われる洗浄工程のうち、懸濁液中のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌを超える洗浄工程（例えば初期の洗浄工程）では、ビニルヒドロキサム酸化合物またはその塩（ｂ）由来の繰り返し単位を含有する重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加することが好適である。ここで、ビニルヒドロキサム酸化合物またはその塩（ｂ）は先に例示したものを用いることができる。モノマー成分（ｂ）は、重合体中の全モノマー成分に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。赤泥を含む懸濁液への沈降助剤の添加量は、赤泥の固形分重量に対して５０〜５００ｗｔｐｐｍが好ましく、１００〜４００ｗｔｐｐｍがより好ましい。
【００４６】
本発明の洗浄方法により得られる赤泥の固体濃縮度は５００ｇ／Ｌ以上が好適であり、６００ｇ／Ｌ以上がより好適であり、７００ｇ／Ｌ以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、配管内での詰りなどを懸念するとおおよそ９００ｇ／Ｌである。当該固体濃縮度の範囲であることにより、バイヤー法において赤泥の排出量を少なくすることができる。ここで、「固体濃縮度」とは、最終的に得られた赤泥において、〔赤泥の乾燥重量（ｇ）〕／〔赤泥全体の体積（Ｌ）〕を意味する。
また、当該赤泥は一般的には廃棄されるが、建築物の外壁やコンクリートの着色材、磁性材料の原料として利用されうる。
【００４７】
ゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の抽出残渣の分離において、懸濁液中のアルミニウム濃度を調整することによって、前記重合体が沈降助剤として良好に作用する機構は必ずしも明かではないが、次のような理由が考えられる。
本発明において使用する重合体は、そのカチオン電解質を介して赤泥の成分をアニオン凝集させることにより、赤泥の沈降が促進されると考えられるため、赤泥表面の荷電状態が重要となる。特に、赤泥に含まれる鉄成分がゲーサイトの場合、ヘマタイトの場合と比較して、その等電点が低いため、その表面の荷電状態は、他のアニオン成分からの影響を受けやすいと考えられる。
これに対してスラリー中のアルミニウム濃度を減らすことによって、アルミニウム由来のアニオンを溶液中から減らすことができ、結果として、重合体による赤泥凝集を阻害する物質を減らすことができると考えられる。
そのため、スラリー中のアルミニウム濃度を低くすることによって、従来では使用不可能と考えられてきた沈降助剤を用いた場合であっても、高い沈降促進効果を発揮することができるものと考えられる。
【００４８】
より詳細には、以下のように説明できる。
ビニルオキサミド酸ソーダを含む高分子凝集剤ではボーキサイト残渣中のＦｅと五員環（H.T. Chen, S.A. Ravishankar, R.S. Farinato, Rational polymer design for solid-liquid separations in mineral processing applications. International Journal of Mineral Processing 72(2003）75-86.）を形成し、凝集するとされている（図１）。すなわち、従来のゲーサイトを含むボーキサイトにおいて使用される凝集剤であれば、電荷に影響なく凝集体が得られる。
【００４９】
一方、本発明で用いられる重合体のように、ポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤では、図２に示すような凝集形態となり、液中の電解質を介して凝集するため、凝集効果は液中のチャージバランスに大きく左右される（P.D. Fawell, L.J. Kirwan, W. van Bronswijk, Adsorption of polyacrylates on hematite: In situ examination by ftir-atr at high and low pH. Proceedings of 6th International Alumina Quality Workshop 2002, 301-308.）。すなわち、ポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤の場合、カチオン電解質を介してのアニオン凝集により、赤泥を沈降させる作用を及ぼすと考えられる。
【００５０】
ボーキサイト残渣中のＦｅの形態がヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）の場合、Ａｌ2Ｏ3濃度が９５ｇ／Ｌを超える高濃度であっても、高分子凝集剤ポリアクリル酸ソーダで凝集効果が得られる。一方、鉄成分の形態がゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）の場合、Ａｌ2Ｏ3濃度が９５ｇ／Ｌを超える高濃度であると、高分子凝集剤ポリアクリル酸ソーダで凝集効果が得られなくなる。このことは液中でのゲーサイトとヘマタイトの表面電位の強度が関係していると考えられる。液中でのゲーサイトとヘマタイトの表面電位の等電点を比較した資料（例えば、M. Grafe, G. Power, C. Klauber, Bauxite residue issues: III. Alkalinity and associated chemistry., Hydrometallurgy 108 (2011) 60-79.）によれば、ゲーサイトの方が低ｐＨで等電点を迎えることから、ヘマタイトよりゲーサイトの方が表面電位極性が強く、液中のイオン濃度に左右されやすいと言える。
【００５１】
懸濁液中に溶解しているアルミニウム成分は、当該液中でアルミネートイオン［Ａｌ（ＯＨ）4-］として存在するため、上記の等電点を踏まえれば、ゲーサイトの表面の電荷状態に影響を与えやすいと考えられる。本発明においては、懸濁液中のアルミニウム濃度を低くすることによって、当該液中に存在するアルミネートイオンの濃度を減らし、凝集に大きな影響を与える液中のアニオンを減らすことができるため、本発明の効果が得られると考えられる。
【００５２】
以上の理由から、本願発明の洗浄方法のように、懸濁液中のアルミニウム濃度を所定の範囲とすることで、ゲーサイトを主とする鉄成分を含むアルミナ含有原料由来の赤泥であっても、ポリアクリル酸ソーダ等の所定の重合体を沈降助剤として用いることができると考えられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明による赤泥の洗浄方法を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は下記の記載に限定されるものではない。【００５４】
（アルミナ含有鉱石：ボーキサイト）
下記の例で使用した原料のアルミナ含有鉱石（ボーキサイト）は、鉄成分としてゲーサイトやゲーサイト化合物を含むインドネシア産ボーキサイト、及び鉄成分としてヘマタイトを多く含むオーストラリア産ボーキサイトである。ＪＩＳ規格Ｍ８３６１−１９６８により分析した各ボーキサイトの分析結果を表１に示す。また、原料ボーキサイト中のゲーサイト及びヘマタイト結晶形態を以下の条件でＸ線解析を行い、同定し標準添加法による定量を行った。ゲーサイトアルミは、含有率をＸ線強度ピークとのマッチングから算出した。その結果、インドネシア産ボーキサイトでは鉄成分におけるゲーサイト／ヘマタイト質量比が、６０／４０であり、オーストラリア産ボーキサイトでは鉄成分におけるゲーサイト／ヘマタイト質量比が、１３／８７であることが確認された。【００５５】
Ｘ線回折分析装置：Ｒｉｇａｋｕ社製  ＳｍａｒｔＬａｂ
測定条件：Ｘ線管  （Ｃｕ Ｋα）
管電圧  （４５ｋＶ）
管電流  （２００ｍＡ）
スキャン速度  定性分析（４°／分）
定量分析（１°／分）【００５６】
【表１】
2013161546.tif 000002
【００５７】
（抽出処理）
上記原料ボーキサイトの各々について、アルミナ成分抽出温度及び抽出時間を１４０℃−６０分の条件として以下の手順によりアルミナの抽出処理を行った。まず、各ボーキサイトを１５０μｍ以下に粉砕し、ＮａＯＨ濃度１５５ｇ／Ｌ及びＡｌ2Ｏ3濃度７０ｇ／Ｌからなるアルミン酸ソーダ溶液１リットルに、抽出終了後の溶液のＡｌ2Ｏ3／ＮａＯＨの濃度の質量比が０.８５となるように必要量粉砕ボーキサイトを加え分散混合し、円筒圧力容器（直径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に移し密閉した。この密閉した圧力容器を予め抽出温度に加熱したオイルバスの中に入れ、必要な抽出時間の間、密閉容器を転倒攪拌させアルミナの抽出を行った。その後、素早くオイルバスより圧力容器を取り出し、１００℃まで急速冷却を行い容器から赤泥を含むアルミン酸ソーダ溶液を取り出した。また、このアルミン酸ソーダ溶液を一部取り出し、赤泥の組成と固体濃度を測定した。赤泥の成分分析はＪＩＳ規格Ｍ８３６１−１９６８に従って行った。固体濃度は、抽出液を所定量ろ過・洗浄し、残渣分の重量を測定して算出した。結果を表２に示す。【００５８】
【表２】
2013161546.tif 000003
【００５９】
（実験操作・実験条件）
抽出処理で得られた混合液中のＮａＯＨ、Ａｌ2Ｏ3溶解濃度を変化させて後述する実験を行うために、次の操作を行った。抽出処理で得られた赤泥スラリーを恒温条件下で自然沈降・濃縮させ、清澄液を取り除くことにより赤泥を準備した。アルミン酸ソーダ溶液に所定のＮａＯＨとアルミニウム分を加え、溶媒濃度を調製し、前記で準備した赤泥に加えて赤泥スラリーとし、沈降試験を行った。【００６０】
（沈降性の評価）
上記処理により得られた混合液を２５０ｍＬの耐熱性ガラス製沈降管（内径３０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）に移し、４０〜９８℃に恒温制御された恒温槽に保持した。混合液が入った沈降管に、実施例及び比較例の条件に従い必要な沈降助剤を添加し、同一条件で均一に攪拌した後、沈降界面の高さを測定した。沈降開始時の沈降管内の混合液界面の高さを１００％として、経時毎の固形物を含む界面の高さを百分率で求めた。【００６１】
（実施例１、比較例１〜３）
インドネシア産ボーキサイトを使用し、液中のＡｌ2Ｏ3濃度が赤泥の凝集に与える影響の確認を行った。比較例１、３ではアクリル酸ソーダ、アクリルアミド、ビニルヒドロキサム酸由来の繰り返し単位の組成比（モル％）が７１：１６：１３、固形分濃度が２９質量％、平均分子量１，３００，０００以上のエマルジョンタイプ高分子凝集剤（ＣＹＴＥＣ社製商品名ＨＸ‐２００）を赤泥の固形分質量基準で１５０ｗｔｐｐｍ添加し、実施例１、比較例２では高分子凝集剤として重量平均分子量１２，０００，０００の粉末タイプのポリアクリル酸ソーダ（浅田化学社製商品名パラロック１００Ａ１０２）を赤泥の固形分質量基準で８０ｗｔｐｐｍ添加し、沈降性の比較を行った。結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
2013161546.tif 000004
【００６３】
表３より、比較例１、３のＨＸ−２００を添加した場合はＮａＯＨ、Ａｌ2Ｏ3条件に関わらず良い凝集性を示し、効果が得られることが分かる。比較例２と実施例１の比較により、Ａｌ2Ｏ3濃度が低下すると高分子凝集剤としてポリアクリル酸ソーダが使用でき、凝集効果が得られることが分かる。よって、ポリアクリル酸ソーダの凝集効果はＮａＯＨ濃度ではなくＡｌ2Ｏ3濃度が大きく支配していると言える。
また、ＨＸ−２００で凝集させた赤泥凝集体より、ポリアクリル酸ソーダで凝集させた赤泥凝集体の方が泥の固着性が良く（高粘性）、より濃縮性が向上することが期待できる。【００６４】
（実施例２〜５）
液中のＡｌ2Ｏ3濃度が赤泥の凝集に与える影響の確認を行った。高分子凝集剤として平均分子量１２００万のポリアクリル酸ソーダ（浅田化学社製商品名パラロック１００Ａ１０２）を赤泥の固体質量基準で１８０ｗｔｐｐｍを懸濁液に添加し、沈降性の比較を行った。結果を表４に示す。【００６５】
【表４】
2013161546.tif 000005
【００６６】
表４より、Ａｌ2Ｏ3濃度の低下に伴い１００Ａ１０２の凝集効果が向上し、沈降性、濃縮性が良くなることが分かる。表３の比較例２の結果より、Ａｌ2Ｏ3濃度が１００ｇ／Ｌ以上となると凝集効果が無くなるので使用範囲はおおよそＡｌ2Ｏ3濃度９５ｇ／Ｌ以下となる。【００６７】
（実施例６、７）
液温度が赤泥の凝集に与える影響の確認を行った。高分子凝集剤は実施例２〜５と同様の添加を行った。結果を表５に示す。【００６８】
【表５】
2013161546.tif 000006
【００６９】
表５より、高温になると熱対流の発生や、ブラウン運動による流動が激しくなるため凝集性に影響を及ぼすと考えられる。ゲーサイトやゲーサイト化合物を含む残渣を高分子凝集剤にポリアクリル酸ソーダを使用して安定的に凝集するには７５〜３０℃が望ましい。３０℃以下では溶媒中のアルミニウム分が析出してしまうためである。【００７０】
鉄成分をゲーサイトとして含むボーキサイト残渣の処理には通常高分子凝集剤としてポリアクリル酸ソーダが使用されるが、良好な沈降性が得られない。しかし上記の実施例及び比較例により対象処理液中のＡｌ2Ｏ3濃度が低い条件となるとポリアクリル酸ソーダであっても良好な沈降性が得られるようになり、固体濃縮度が上昇する。このことは高分子凝集剤の凝集形態に違いがあることから起こると考えられる。【００７１】
（比較例４〜８）
図３に示す洗浄装置の実機を想定した操業条件で凝集効果と赤泥濃縮性の確認実験を行った。抽出処理は上記条件と同様操作である。抽出操作後の実験条件の操作は、洗浄装置のＮａＯＨ濃度を目標値に設定し、水を用いて希釈して調製した。比較例４〜８では高分子凝集剤としてＨＸ−２００を添加した。【００７２】
（実施例８〜１２）
実施例８〜１２では高分子凝集剤としてパラロック１００Ａ１０２（アニオン化度１００モル％、分子量：１２，０００，０００）を添加した。【００７３】
（実施例１３〜１５）
実施例１３〜１５では高分子凝集剤としてアクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体として伯東化学社製のＡ−２４０（アニオン化度６０モル％（アクリル酸、アクリルアミドモル％比  ６０：４０）、分子量：８，０００，０００）を添加した。比較例４〜８、実施例８〜１５の結果を表６に示す。【００７４】
【表６】
2013161546.tif 000007
【００７５】
表６より、高分子凝集剤ポリアクリル酸ソーダ及びアクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体の凝集効果が得られ、高アルカリ濃度領域（比較例４〜７、実施例８〜１０）では１００Ａ１０２、低アルカリ濃度領域（比較例８、実施例１４、１５）ではＡ−２４０がＨＸ−２００より濃縮性が優れることが分かる。【００７６】
（実機検証例）
以上の実施例及び比較例に示すラボテストデータより、鉄成分をゲーサイトやゲーサイト化合物として含む赤泥の処理を効率良く行う洗浄装置を構築した（図３）。各分離槽にアルカリ濃度を指標として適切な高分子凝集剤を添加し、赤泥の分離・洗浄（苛性回収）・濃縮を行う。なお表７中の「システム」は、洗浄の回数に対応し、例えば３Ｗは、３回目の洗浄であることを意味する。【００７７】
（比較例９〜１３）
比較例９〜１３では高分子凝集剤としてＨＸ‐２００を添加した。【００７８】
（実施例１６〜１９）
実施例１６〜１９では高分子凝集剤（沈降助剤２）としてパラロック１００Ａ１０２（アニオン化度１００モル％）を添加した。なお、実施例１６〜１９の前の工程である１Ｗ、２Ｗにおいては、高分子凝集剤（沈降助剤１）としてＨＸ‐２００を添加して洗浄を行った。【００７９】
（実施例２０）
実施例２０では高分子凝集剤（沈降助剤３）としてＡ−２４０（アニオン化度６０モル％（アクリル酸、アクリルアミドモル％比  ６０：４０））を添加した。
実機試験結果（比較例９〜１３、実施例１６〜２０）を表７に示す。【００８０】
【表７】
2013161546.tif 000008
【００８１】
表７より、それぞれのシステムにおいてＨＸ−２００よりポリアクリル酸ソーダ（１００Ａ１０２）、アクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体（Ａ−２４０）の濃縮効果が高いことが分かる。更に、システム３Ｗ〜６Ｗでは、高分子凝集剤パラロック１００Ａ１０２の添加により、添加量が削減できることが分かる。【００８２】
（赤泥泥面の安定性）
上記の比較例９〜１２、実施例１６〜１９のシステムにおいて、数日間実機にて連続運転を実施して清澄層の高さの変遷を観察し、赤泥泥面の安定性を評価した。なお、ここでは、清澄層の最大高さを１００％として測定した。結果を図４に示した。
これらの結果によれば、ＨＸ−２００よりポリアクリル酸ソーダ（１００Ａ１０２）の赤泥泥面の安定性が高いことが分かる。【００８３】
（波及効果）
比較例９〜１３のシステムのように高分子凝集剤としてＨＸ−２００を使用した場合、濃縮性が悪く、各分離槽で赤泥泥面の上昇（清澄ゾーンの減少）が起こるトラブルが多発した。ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体を添加すると、泥の固着性が改善され、泥面上昇トラブルが無くなった。このことから、泥面回復運転による抜き出し量増加による廃棄物量増加の低減（運転安定性）、赤泥固体付着分の苛性損失の低減、更には中和処理時の濃硫酸使用量削減にも繋がり、より効率的な操業が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の分離方法は、ボーキサイトからアルミナ分を分離するバイヤー法において発生する赤泥の沈降分離及び、その後の赤泥の洗浄において使用することができ、分離性及び経済性を兼ね備えた方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図３】
2013161546.tif 000009
【図４】
2013161546.tif 000010
【図１】
2013161546.tif 000011
【図２】
2013161546.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月26日(2013.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、赤泥と希釈液とを混合し、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下である懸濁液を得た後に、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する、赤泥の洗浄方法。
【請求項２】
前記アルミナ含有鉱石のアルミナ分の７０質量％以上がギブサイトである、請求項１に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項３】
前記懸濁液中に含まれるアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項４】
前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度７０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項５】
前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度４０〜７０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項６】
鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、
赤泥と希釈液とを混合し、懸濁液を得た後に、沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離する工程を複数回行い、
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となる工程で、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、赤泥の洗浄方法。
【請求項７】
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、請求項６に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項８】
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、請求項６又は７に記載の赤泥の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄方法により赤泥を製造する方法であって、前記赤泥の固体濃縮度が６００ｇ／Ｌ以上である、赤泥の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明は［１］〜［９］に関する。
［１］  鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、赤泥と希釈液とを混合し、アルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下である懸濁液を得た後に、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離して洗浄する、赤泥の洗浄方法。
［２］  前記アルミナ含有鉱石のアルミナ分の７０質量％以上がギブサイトである、［１］に記載の赤泥の洗浄方法。
［３］  前記懸濁液中に含まれるアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下である、［１］又は［２］に記載の赤泥の洗浄方法。
［４］  前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度７０〜１００モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の赤泥の洗浄方法。
［５］  前記懸濁液中のアルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下であり、沈降助剤に含まれる重合体がアニオン化度４０〜７０モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の赤泥の洗浄方法。
［６］  鉄成分におけるヘマタイトに対するゲーサイトの質量比（ゲーサイト／ヘマタイト）が６０／４０以上であるアルミナ含有鉱石をアルカリ溶液で１１０〜１６０℃の温度で加熱処理してアルミン酸ソーダ溶液を得る際に生成する赤泥を洗浄する方法において、
赤泥と希釈液とを混合し、懸濁液を得た後に、沈降助剤を懸濁液に添加して赤泥を沈降させ分離する工程を複数回行い、
前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となる工程で、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、赤泥の洗浄方法。
［７］  前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で２００ｇ／Ｌ以下３０ｇ／Ｌ以上となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、［６］に記載の赤泥の洗浄方法。
［８］  前記懸濁液のアルミニウム濃度がＡｌ2Ｏ3換算で９５ｇ／Ｌ以下となり、アルカリ濃度がＮａＯＨ換算で３５ｇ／Ｌ以下となる工程で、アニオン化度７０〜１００モル％の、（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する繰り返し単位を含有し、ビニルヒドロキサム酸化合物又はその塩に由来する繰り返し単位が重合体のモノマー成分のうち１モル％以下である重合体を含む沈降助剤を懸濁液に添加する、［６］又は［７］に記載の赤泥の洗浄方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の洗浄方法により赤泥を製造する方法であって、前記赤泥の固体濃縮度が６００ｇ／Ｌ以上である、赤泥の製造方法。
【国際調査報告】
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