(57)【要約】  太陽電池モジュール（１０）は、受光面側保護部材（１４）と、裏面側保護部材（１５）と、太陽電池素子（１３）と、受光面側保護部材（１４）と裏面側保護部材（１５）との間に太陽電池素子（１３）を封止する封止層（１１）と、を備える。受光面側保護部材（１４）と、太陽電池素子（１３）との間の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗は、１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２である。
2013150730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
前記受光面側保護部材と前記裏面側保護部材との間に前記太陽電池素子を封止する封止層と、
を備え、
前記受光面側保護部材と、前記太陽電池素子との間の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２である、太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記封止層は、
前記受光面側保護部材と前記太陽電池素子との間に設けられた受光面側封止層と、
前記裏面側保護部材と前記太陽電池素子との間に設けられた裏面側封止層と、
を有し、
前記受光面側封止層の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項３】
少なくとも前記受光面側封止層の厚みが１ｃｍ以下である、請求項２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される、前記受光面側封止層の体積固有抵抗が１．０×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍである、請求項２又は３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記受光面側封止層が、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を架橋させて形成させたものである、請求項２乃至４いずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される、前記封止層全体の体積固有抵抗が１．０×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍである、請求項１乃至５いずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記封止層全体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を架橋させて形成させたものである、請求項１乃至６いずれか一項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記ａ１）〜ａ４）の少なくとも一つを満たすものである、請求項５又は７に記載の太陽電池モジュール。
ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９０ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０〜２０ｍｏｌ％である。
ａ２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分である。
ａ３）ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５〜０．８８４ｇ／ｃｍ３である。
ａ４）ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０〜８５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題、エネルギー問題などが深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分などの屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。【０００３】
上記の太陽電池モジュールは、一般に、以下の手順によって製造される。まず、多結晶シリコン、単結晶形シリコンなどにより形成される結晶型太陽電池素子（以下、発電素子あるいはセルと表記する場合もあるが、同じことを示す。）、あるいはアモルファスシリコンや結晶シリコンなどをガラスなどの基板の上に数μｍの非常に薄い膜を形成して得られる薄膜型太陽電池素子などを製造する。次に、結晶型太陽電池モジュールを得るには、受光面側保護部材／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／裏面側保護部材の順に積層する。一方、薄膜系太陽電池モジュールを得るには、薄膜型太陽電池素子／太陽電池封止用シート／裏面側保護部材の順に積層する。その後、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法などを利用することにより、太陽電池モジュールが製造される。このようにして製造される太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分などの屋外での使用にも適したものとなっている。【０００４】
太陽電池封止材して、例えば、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。特許文献１には、太陽電池封止膜として、エチレン酢酸ビニル共重合体膜が記載されている。特許文献２には、α−オレフィン系共重合体からなる太陽電池封止材が記載されている。特許文献３には、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する太陽電池封止材用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３２９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、メガソーラーなど発電システムの大規模化により、システムの高電圧化が進んでいる。太陽電池モジュールのフレームは一般に接地されていることから、フレームとセルとの間の電位差がそのままシステム電圧となるため、システム電圧が上昇することにより、フレームとセルとの間の電位差が大きくなる。また、受光面側保護部材に用いられるガラスは、太陽電池封止材から形成された封止層に比較して電気抵抗が低く、フレームを介して受光面側保護部材とセルとの間にも高電圧が発生する。すなわち、直列接続されたモジュールは、セルとモジュールフレーム間、及びセルとガラス面との電位差が接地側から順次電位差が大きくなり、最も大きいところではほぼシステム電圧の高電圧の電位差が維持されてしまう。このような状態で用いられた太陽電池モジュールは、出力が大きく低下し、特性劣化が起こるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略）現象が発生しやすくなる。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＰＩＤ現象の発生を抑制できる太陽電池モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らによる検討の結果、日中発電している状況下ではモジュール温度が８０℃を越えることもあり、このような環境において前述したＰＩＤと呼ばれる特性劣化が起こることを知見した。そこで、受光面側保護部材と太陽電池素子との間の８５℃における体積抵抗を特定の範囲にすることにより、太陽電池モジュールのセルとモジュールフレーム間に高電圧を印加した状態を維持しても太陽電池モジュールの出力低下を抑えることができ、ＰＩＤ現象の発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
受光面側保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
前記受光面側保護部材と前記裏面側保護部材との間に前記太陽電池素子を封止する封止層と、
を備え、
前記受光面側保護部材と、前記太陽電池素子との間の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２である、太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＩＤ現象の発生を抑制できる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池素子の受光面と裏面の一構成例を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１４】
図１は、本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１で示す太陽電池モジュール１０は、受光面側保護部材１４と、裏面側保護部材１５と、太陽電池素子１３と、受光面側保護部材１４と裏面側保護部材１５との間に太陽電池素子１３を封止する封止層１１と、を備える。受光面側保護部材１４と、太陽電池素子１３との間の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗は、１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２である。
体積抵抗は、単位面積あたりの体積抵抗Ｒｒを意味し、ここに、抵抗実測値をＲ１、太陽電池素子面積をＳとすれば、Ｒｒ＝Ｒ１＊Ｓで算出される。体積抵抗率をＲρとし、封止材厚さをＬとすれば、Ｒｒ＝Ｒρ＊Ｌの関係がある。
【００１５】
図１に示されるように、太陽電池モジュール１０は、インターコネクタ１６により電気的に接続された複数の太陽電池素子１３を備えている。図１では、太陽電池素子１３が直列に接続された例を示すが、太陽電池素子１３は並列に接続されていてもよい。受光面保護部材１４と裏面側保護部材１５とが太陽電池素子１３を挟持し、これらの保護部材と複数の太陽電池素子１３との間に、封止層１１が充填されている。封止層１１は、受光面側封止層１１Ａと裏面側封止層１１Ｂとから構成されており、受光面側封止層１１Ａは太陽電池素子１３の受光面に形成された電極と接しており、裏面側封止層１１Ｂが太陽電池素子１３裏面に形成された電極と接している。電極とは、太陽電池素子１３の受光面及び裏面にそれぞれ形成された集電部材であり、後述する集電線、タブ付用母線、及び裏面電極層などを含む。
【００１６】
太陽電池モジュール１０の受光面側保護部材１４と、太陽電池素子１３との間の８５℃における１ｃｍ２あたりの体積抵抗は、以下のように測定することができる。
太陽電池モジュール１０は、図１で示すように直列に接続された複数の太陽電池素子１３を備えるため、一つの太陽電池素子１３を含む試験片を、ウォータージェットカッターなどを用いて切り出す。また、太陽電池素子１３が並列に接続されている場合も、同様に一つの太陽電池素子１３を含む試験片を切り出せばよい。ついで裏面側保護部材１５を剥離する。こうして受光面側保護部材１４／受光面側封止層１１Ａ／太陽電池素子１３／裏面側封止層１１Ｂの構成を有する試験片が得られる。この試験片を８５℃雰囲気の恒温槽内に戴置し、抵抗測定器の一方（グランド側）の電極を太陽電池素子１３に接続し、もう片方を受光面側保護部材１４に電極サイズに合わせた導電性ゴムを介して他方（高電圧の電極）に接触する事により、受光面側保護部材１４と、太陽電池素子１３との間の体積抵抗を測定することができる。
また、測定を安定化させるために、ガード電極を用いることが好ましく、電極と同様に導電性ゴムを介してガラスに密着させて使用する。この際、用いる電極は太陽電池素子１３よりも小さいサイズの電極形状を用いセッティングすることが好ましい。測定に際しては、ＪＩＳやＡＳＴＭ等の樹脂の体積抵抗を測定する規格で定められた測定装置、電極形状を用いることが好ましい。抵抗測定に用いる装置は、通常体積抵抗を測定する装置を用いることができる。
この測定では、厳密には受光面側保護部材１４と受光面側封止層１１Ａとをあわせた抵抗を測定していることになるが、受光面側保護部材１４として一般に用いられているソーダガラスの体積抵抗は本発明において好適に用いられる受光面側封止層１１Ａの抵抗に比べ十分低い抵抗であり、測定値は実質的に受光面側封止層１１Ａの抵抗と等しい。ただし、いずれの測定も電圧印加した後、測定値が安定せず抵抗値が増加する傾向が続く場合には、１０００秒後の値を用いる。
得られた抵抗値Ｒ１は、受光面側封止層１１Ａの抵抗に実質的に等しい。抵抗値Ｒ１に太陽電池素子面積Ｓをかけて規格化した値を算出し、単位面積あたりの体積抵抗Ｒｒと定義する。
【００１７】
８５℃における受光面側保護部材１４と太陽電池素子１３との間の１ｃｍ２あたりの体積抵抗Ｒｒは、１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２であるが、１×１０１４〜１×１０１７Ω・ｃｍ２であることが好ましい。８５℃における受光面側保護部材１４と太陽電池素子１３との間の１ｃｍ２あたりの体積抵抗Ｒｒが１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２であると、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験においてＰＩＤ現象の発生までの時間が、２４０時間、さらには５００時間以上に長期化できる傾向にある。また、８５℃における受光面側保護部材１４と太陽電池素子１３との間の１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１４〜１×１０１７Ω・ｃｍ２であると、１００℃以上の高温下でのＰＩＤ現象の発生までの時間を長期化でき、さらには、電圧が１０００Ｖ以上の高電圧下でのＰＩＤ現象の発生までの時間を長期化できる傾向にある。
【００１８】
８５℃における受光面側保護部材１４と太陽電池素子１３との間の体積抵抗Ｒｒは、受光面側封止層１１Ａの体積抵抗を上記範囲にすることで制御することができる。したがって、受光面側封止層１１Ａの１ｃｍ２あたりの体積抵抗Ｒｒは、１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２であることが好ましく、１×１０１4〜１×１０１７Ω・ｃｍ２がより好ましく、１×１０１４〜１×１０１６Ω・ｃｍ２がさらに好ましい。また、８５℃における受光面側封止層１１Ａの１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１4Ω・ｃｍ２以上であると、１００℃以上の高温下でのＰＩＤ現象の発生までの時間を長期化でき、さらには、電圧が１０００Ｖ以上の高電圧下でのＰＩＤ現象の発生までの時間を長期化できる傾向にあるため好ましい。
【００１９】
受光面側封止層１１Ａの厚みと、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗とを制御することで、８５℃における受光面側封止層１１Ａの１ｃｍ２あたりの体積抵抗を上記範囲することができる。８５℃における受光面側封止層１１Ａの１ｃｍ２あたりの体積抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ２以上であると、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験において、少なくとも１日間はＰＩＤ現象の発生を抑制することができる。受光面側封止層１１Ａの１ｃｍ２あたりの体積抵抗が、１×１０１７Ω・ｃｍ２以下であると、静電気が発生しにくくなるので、太陽電池モジュール１０内にゴミの混入を防いで、発電効率や長期信頼性の低下を抑制することができる。
【００２０】
受光面側封止層１１Ａの厚みは、モジュールの小型化の観点から、少なくとも１ｃｍ以下であることが好ましいが、取扱いの観点から、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましい。
なお、ここでいう受光面側封止層１１Ａの厚みは、太陽電池素子１３の受光面側表面と受光面側保護部材１４との距離をいう。
【００２１】
温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される、受光面側封止層１１Ａの体積固有抵抗は、１×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍとすることが好ましい。こうすることで、受光面側封止層１１Ａの厚みを数１００μｍの取扱いやすい厚みとしつつ、受光面側保護部材１４と太陽電池素子１３との間の８５℃における体積抵抗を１×１０１３〜１×１０１７Ω・ｃｍ２の範囲にすることができる。受光面側封止層１１Ａの前記体積固有抵抗は、好ましくは１×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍであり、より好ましくは５×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍであり、１×１０１５〜１×１０１８Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。受光面側封止層１１Ａの前記体積固有抵抗が、５×１０１４Ω・ｃｍ以上であると、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験においてＰＩＤ現象の発生がさらに長期化できる傾向にある。
なお、本発明において封止層１１（受光面側封止層１１Ａ、裏面側封止層１１Ｂ）の体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００２２】
裏面側封止層１１Ｂは、受光面側封止層１１Ａの厚みと同一であってもよいし異なっていてもよいが、モジュールの小型化の観点から、少なくとも１ｃｍ以下であることが好ましく、取扱いの観点から、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１５０〜８００μｍであることがより好ましい。
【００２３】
また、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される、裏面側封止層１１Ｂの体積固有抵抗は、受光面側封止層１１Ａと同一であってもよいし、異なっていてもよい。したがって、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される、封止層１１全体の体積固有抵抗が１×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍであってもよいし、好ましくは１×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍであり、より好ましくは５×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍとすることができる。
【００２４】
封止層１１は、樹脂組成物からなる太陽電池封止材Ｓから形成される。この太陽電池封止材Ｓはシート状であることが好ましく、必要に応じて架橋させてもよく、非架橋でもかまわない。以下、この封止層１１の形成に用いられる太陽電池封止材Ｓについて説明する。
【００２５】
太陽電池封止材Ｓは、受光面側封止層１１Ａを形成する第一太陽電池封止材Ｓ１と、裏面側封止層１１Ｂを形成する第二太陽電池封止材Ｓ２との一対から構成されていてもよい。以下、太陽電池封止用封止材Ｓは、第一太陽電池封止材Ｓ１と第二太陽電池封止材Ｓ２との総称として使用することもある。
【００２６】
太陽電池封止材Ｓのうち少なくとも第一太陽電池封止材Ｓ１は、１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧した後、１５０℃、１００ｋＰａで１５分間加熱加圧することにより架橋処理したとき、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗が１×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは５×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍであり、１×１０１５〜１×１０１８Ω・ｃｍであることが特に好ましい。１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧した後、１５０℃、１００ｋＰａで１５分間加熱加圧することにより架橋処理した第一太陽電池封止材Ｓ１の体積固有抵抗を調べることで、太陽電池モジュール１０中の受光面側封止層１１Ａの体積固有抵抗を調べることができる。
【００２７】
また、第二太陽電池封止材Ｓ２も、１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧した後、１５０℃、１００ｋＰａで１５分間加熱加圧することにより架橋処理したとき、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、温度１００℃、印加電圧５００Ｖで測定される体積固有抵抗が１×１０１３〜１×１０１８Ω・ｃｍであってもよく、より好ましくは１×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは５×１０１４〜１×１０１８Ω・ｃｍであり、１×１０１５〜１×１０１８Ω・ｃｍであることが特に好ましい。１５０℃、２５０Ｐａで３分間加熱減圧した後、１５０℃、１００ｋＰａで１５分間加熱加圧することにより架橋処理した体積固有抵抗を調べることで、太陽電池モジュール１０中の裏面側封止層１１Ｂの体積固有抵抗を調べることができる。
【００２８】
太陽電池封止材Ｓのうち少なくとも第一太陽電池封止材Ｓ１の体積固有抵抗が４×１０１４Ω・ｃｍ以上であると、８５℃，８５％ｒｈでの恒温恒湿試験においてＰＩＤ現象の発生がさらに長期化できる傾向にある。太陽電池封止材Ｓ全体の前記体積固有抵抗が上記範囲を満たすものであってもよい。
【００２９】
太陽電池封止材Ｓは架橋性樹脂を含む樹脂組成物からなることが好ましい。架橋性材樹脂としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、高密度エチレン系樹脂、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン（共）重合体、１−ブテン（共）重合体、４−メチルペンテン−１（共）重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂、エチレン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・α−オレフィン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、エチレン・アクリル酸金属塩共重合体、エチレン・メタアクリル酸金属塩共重合体などのアイオノマー樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタアクリル酸系樹脂、環状オレフィン（共）重合体、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、スチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・共役ジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン・スチレン共重合体、メタアクリル酸・スチレン共重合体、エチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエステルカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、１，２ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、液晶性ポリエステル、ポリ乳酸などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン（共）重合体、１−ブテン（共）重合体、４−メチルペンテン−１（共）重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂、エチレン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・α−オレフィン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、不飽和カルボン酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸金属塩共重合体、エチレン・メタアクリル酸金属塩共重合体などのアイオノマー樹脂、環状オレフィン（共）重合体、α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・共役ジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン・スチレン共重合体、メタアクリル酸・スチレン共重合体が好ましい。
【００３１】
これらの架橋性樹脂は、後述するメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物を、実質的に使用せずに製造することが好ましい。又は、製造後に樹脂を酸などにより処理する脱灰処理を行い、金属成分やイオン含有量を低減させることが好ましい。いずれの方法によっても、体積抵抗が１×１０１１Ω／ｃｍ２以上となり、電気特性の優れる封止層１１を形成させることができる。架橋性樹脂は、シラン化合物によって変性されていても良い。
【００３２】
また、少なくとも第一太陽電池封止材Ｓ１は、架橋性樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物からなることが好ましい。これにより、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を架橋させて受光面側封止層１１Ａを形成させることができる。
【００３３】
第二太陽電池封止材Ｓ２は、第一太陽電池封止材Ｓ１と同一の組成から形成されていてもよいし、異なる組成から形成されていてもよく、架橋性樹脂としてエチレン・α−オレフィン共重合体を含んでいてもよい。第一太陽電池封止材Ｓ１及び第二太陽電池封止材Ｓ２がいずれもエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものであってもよい。こうすることで、封止層１１全体が、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物を架橋させて形成されたものにすることができる。
【００３４】
太陽電池封止材Ｓに含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましい。α−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンを１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα−オレフィンであり、特に好ましいのは炭素数が３〜８のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【００３５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、下記ａ１）〜ａ４）の少なくとも一つを満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。
【００３６】
ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９０ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０〜２０ｍｏｌ％である。
ａ２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分である。
ａ３）ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５〜０．８８４ｇ／ｃｍ３である。
ａ４）ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０〜８５である。
【００３７】
太陽電池封止材Ｓに用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記ａ１）〜ａ４）のいずれか２つを満たすことがより好ましく、上記ａ１）〜ａ４）のいずれか３つを満たすことがさらに好ましく、上記ａ１），ａ３）およびａ４）の３つを満たすこともとりわけ好ましい。上記ａ１）〜ａ４）のすべてを満たすことが特に好ましい。以下、ａ１）〜ａ４）について説明する。
【００３８】
ａ１）
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（以下、「α−オレフィン単位」とも記す）の割合は１０〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１２〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１２〜１８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１３〜１８ｍｏｌ％である。α−オレフィン単位の含有割合を１０ｍｏｌ％以上にすることで、高透明性の封止層１１が得られる傾向にある。また、柔軟性が高いため、太陽電池素子１３の割れや、薄膜電極のカケなどの発生を抑制することができる。一方、α−オレフィン単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以下であると、シート化しやすく耐ブロッキング性が良好なシートを得ることができ、また、架橋させることで耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
ａ２）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、特に好ましくは１２〜２７ｇ／１０分、最も好ましくは１５〜２５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、後述する重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンおよびα−オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率などを調整することにより、調整することができる。
【００４０】
（カレンダー成形）
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であると、カレンダー成形によってシートを製造することができる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低いため、シートを電池素子とラミネートする際にはみ出した溶融樹脂によるラミネート装置の汚れを防止できる点で好ましい。
【００４１】
（押出成形）
ＭＦＲが２ｇ／１０分以上、好ましくはＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が向上し、シート押出成形時の生産性を向上させることができる。
ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、分子量が大きくなるため、チルロールなどのロール面への付着を抑制できるため、剥離を不要とし、均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、０．１ｍｍ以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。
ＭＦＲが２７ｇ／１０分以下であると、さらに、シート成形時のドローダウンを抑制でき幅の広いシートを成形でき、また架橋特性および耐熱性がさらに向上し、最も良好な太陽電池封止材シートを得ることができる。
なお後述する太陽電池モジュールのラミネート工程において樹脂組成物の架橋処理を行わない場合は、溶融押出工程において有機過酸化物の分解の影響が小さいため、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、好ましくは０．５ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分未満の樹脂組成物を用い、押出成形によってシートを得ることもできる。樹脂組成物の有機過酸化物含有量が０．１５重量部以下である場合には、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の樹脂組成物を用い、シラン変性処理、または微架橋処理を行いつつ１７０〜２５０℃の成形温度で押出成形によってシートを製造することもできる。ＭＦＲがこの範囲にあるとシートを太陽電池素子とラミネートする際にはみ出した溶融樹脂によるラミネート装置の汚れを防止できる点で好ましい。
【００４２】
ａ３）
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０．８６５〜０．８８４ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６６〜０．８８３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６６〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６７〜０．８８０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα−オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８８４ｇ／ｃｍ３以下であると、透明性及び柔軟性を向上させることができる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３以上であると、シート化しやすくなり、耐ブロッキング性が良好なシートが得られ、また、耐熱性を向上させることができる。
【００４３】
ａ４）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定される、エチレン・α−オレフィン共重合体のショアＡ硬度は６０〜８５であり、好ましくは６２〜８３、より好ましくは６２〜８０、さらに好ましくは６５〜８０である。エチレン・α−オレフィン共重合体のショアＡ硬度は、エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を後述の数値範囲に制御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α−オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が低くなる。ショアＡ硬度が６０以上であると、シート化しやすく耐ブロッキング性が良好なシートが得られ、さらに耐熱性も向上させることができる。一方、ショアＡ硬度が８５以下であると、透明性及び柔軟性を向上させるとともに、シート成形を容易にすることができる。
【００４４】
また、太陽電池封止材Ｓに含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下のａ５）〜ａ１０）の少なくとも一つをさらに満たすことが好ましく、以下のａ５）〜ａ１０）のいずれか２つを満たすことがより好ましく、以下のａ５）〜ａ１０）のいずれか３以上を満たすことがさらに好ましく、以下のａ５）〜ａ１０）のすべてを満たすことがよりさらに好ましい。
ａ５）アルミニウム元素の含有量が１０〜５００ｐｐｍである。
ａ６）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び後述する式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
ａ７）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が１．５以下である。
ａ８）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、１．２〜３．５である。
ａ９）塩素イオンの含有割合が２ｐｐｍ以下である。
ａ１０）酢酸メチルへの抽出量が５重量％以下である。
【００４５】
ａ５）
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、アルミニウム元素（以下、「Ａｌ」とも記す）の含有量（残渣量）が好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。Ａｌ含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合過程において添加する有機アルミニウムオキシ化合物や有機アルミニウム化合物の濃度に依存する。Ａｌ含有量を１０ｐｐｍ以上にすることで、例えば１００℃などの高温での電気特性の低下を防ぐことができる。一方、Ａｌ含有量が５００ｐｐｍ以下にすることで、シート化したときも、外観が良好なシートが得られる。
上記のような、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム元素をコントロールする手法としては、例えば、後述のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法に記載の（II−１）有機アルミニウムオキシ化合物及び（II−２）有機アルミニウム化合物の製造工程における濃度、又は、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造条件のメタロセン化合物の重合活性を調整することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるアルミニウム元素をコントロールすることができる。
【００４６】
ａ６）
エチレン・α−オレフィン共重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び下記式（１）から求められるＢ値は０．９〜１．５であることが好ましく、０．９〜１．３であることがさらに好ましく、０．９５〜１．３であることがより好ましく、０．９５〜１．２であることが特に好ましく、１．０〜１．２であることが最も好ましい。Ｂ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、Ｂ値が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２×［ＰＯ］×［ＰＥ］）              （１）
〔式（１）中、［ＰＥ］はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（モル分率）を示し、［ＰＯ］はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の割合（モル分率）を示し、［ＰＯＥ］は全ｄｙａｄ連鎖に含まれるα−オレフィン・エチレン連鎖の割合（モル分率）を示す〕
【００４７】
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中における、エチレン単位とα−オレフィン単位の分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。Ｂ値が大きいほど、エチレン単位又はα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位とα−オレフィン単位の分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なお、Ｂ値が０．９以上にすることで、シート化したとき外観が良好なシートを得ることができる。
【００４８】
ａ７）
エチレン・α−オレフィン共重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましく、０．７以下であることが最も好ましい。Ｔαβ／Ｔααは、エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際の重合触媒を変更することにより調整可能である。より具体的には、後述するメタロセン化合物を用いることで、Ｔαβ／Ｔααが上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００４９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααとＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構成単位中の「ＣＨ２」のピーク強度に対応する。より具体的には、下記の一般式（２）に示すように、第３級炭素に対する位置が異なる２種類の「ＣＨ２」のピーク強度をそれぞれ意味している。
【００５０】
【化１】
2013150730.tif 000003
【００５１】
Ｔαβ／Ｔααは以下のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをＮＭＲ測定装置（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」）を使用して測定する。測定は、試料濃度が５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析し、Ｔαβ／Ｔααを求める。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲにおける、Ｔααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）は、重合反応中における、α−オレフィンの重合触媒への配位状態を示している。Ｔαβ型でα−オレフィンが重合触媒に配位した場合、α−オレフィンの置換基がポリマー鎖の重合成長反応の妨げとなり、低分子量成分の生成を助長する傾向にある。このため、シートにベタツキが発生してブロッキングしてしまい、シートの繰り出し性が悪化する傾向にある。さらに、低分子量成分がシート表面にブリードしてくるために接着の阻害となり、接着性が低下する。
【００５３】
ａ８）
エチレン・α−オレフィン共重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、シート化しやすく耐ブロッキング性が良好なシートが得られ、さらに接着性も向上できるという観点から、１．２〜３．５の範囲にあることが好ましく、１．７〜３．０の範囲にあることがより好ましく、１．７〜２．７の範囲にあることがさらに好ましく、１．９〜２．４の範囲にあることが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは、重合に際し、後述のメタロセン化合物を用いることにより調整することができる。
【００５４】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型」）を使用し、以下のようにして測定する。分離カラムには、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」を２本、及び商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」を２本使用する。カラムサイズは、いずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍとし、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用いる。移動相を１．０ｍｌ／分の速度で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００及びＭｗ＞４×１０６については東ソー社製のものを用いる。また、分子量が１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製のものを用いる。分子量は、ユニバーサル校正して、用いた各α−オレフィンに合わせエチレン・α−オレフィン共重合体に換算した値である。
【００５５】
ａ９）
エチレン・α−オレフィン共重合体の、固相抽出処理後の抽出液からイオンクロマトグラフィーにより検出される塩素イオンの含有割合は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素イオンの含有割合は、後述するメタロセン化合物の構造及び重合条件を調整することにより調整することができる。すなわち、触媒の重合活性を高くすることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体中の触媒残渣量を少なくし、塩素イオンの含有割合が上記の数値範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中の塩素イオンの含有割合が２ｐｐｍ以下にすることで、太陽電池モジュールの長期信頼性を得ることができる。塩素原子を含まないメタロセン化合物を用いることで、実質的に塩素イオンを含まないエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００５６】
エチレン・α−オレフィン共重合体中の塩素イオンの含有割合は、例えば、オートクレーブなどを用いて滅菌洗浄されたガラス容器にエチレン・α−オレフィン共重合体を約１０ｇ精秤し、超純水を１００ｍｌ加えて密閉した後、常温で３０分間超音波（３８ｋＨｚ）抽出を行って得られる抽出液を使用し、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（商品名「ＩＣＳ−２０００」）を用いて測定することができる。
【００５７】
ａ１０）
エチレン・α−オレフィン共重合体の、酢酸メチルへの抽出量は、シート化しやすく耐ブロッキング性が良好なシートが得られ、さらに接着性も向上できるという観点から、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３．５重量％以下であることがさらに好ましく、２重量％以下であることが特に好ましい。酢酸メチルへの抽出量が多いことは、エチレン・α−オレフィン共重合体に低分子量成分が多く含まれており、分子量分布又は組成分布が広がっていることを示している。そのため、後述のメタロセン化合物を使用し、重合条件を調整することにより、酢酸メチルへの抽出量が少ないエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。例えば、重合器内での重合滞留時間を短くすることにより、重合活性が低下したメタロセン化合物を重合系外に出せば、低分子量成分の生成を抑制できる。
【００５８】
酢酸メチルへの抽出量は、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体を約１０ｇ程度精秤し、酢酸メチルやメチルエチルケトンなどの低沸点かつエチレン・α−オレフィン共重合体の貧溶媒となる有機溶媒を用いて、各溶媒沸点以上の温度でソックスレー抽出を行い、抽出前後のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量差又は抽出溶媒を揮発させた残渣量より算出される。
【００５９】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いて製造することができる。メタロセン化合物としては、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、特開２００５−３１４６８０号公報などに記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
メタロセン化合物を用いる重合反応としては、例えば、従来公知のメタロセン化合物（化合物（Ｉ））と、助触媒（化合物（ＩＩ））とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンなどから選ばれる一種以上のモノマーを供給する方法が挙げられる。
【００６１】
化合物（ＩＩ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物（化合物（ＩＩ−１））、化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物（化合物ＩＩ−２）、及び有機アルミニウム化合物（化合物（ＩＩ−３））からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とすることができる。
【００６２】
化合物（ＩＩ）として、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、及び特開２００５−３１４６８０号公報などに記載のメタロセン化合物を用いることもできる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよい。これら化合物は、個別に、あるいは予め接触させて重合雰囲気に投入してもよい。さらに、例えば特開２００５−３１４６８０号公報などに記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
なお、好ましくは、化合物（ＩＩ−２）を実質的に使用せずに製造することで、電気特性の優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００６３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、及びスラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法などの液相重合法により行われる。上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行ってエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する場合、（Ｉ）のメタロセン化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
【００６４】
化合物（ＩＩ−１）は、化合物（ＩＩ−１）と、化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ−１）／Ｍ］が通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。化合物（ＩＩ−２）は、化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ−２）／Ｍ］が、通常０．５〜５０、好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。化合物（ＩＩ−３）は、重合容積１リットル当り、通常０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００６５】
溶液重合法では、上述のようなメタロセン化合物の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの仕込みモル比は、通常、エチレン：α−オレフィン＝１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくはエチレン：α−オレフィン＝３０：７０〜９９．９：０．１、さらに好ましくはエチレン：α−オレフィン＝５０：５０〜９９．９：０．１である。
【００６６】
溶液重合法において使用できるα−オレフィンの例には、極性基含有オレフィンも包含される。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、及びこれらのナトリウム塩などの金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。また、溶液重合法においては、炭素数が３〜２０の環状オレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、などを併用してもよい。
【００６７】
「溶液重合法」とは、後述の不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。溶液重合法における重合温度は、実用的な生産性の観点から、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１９０℃、より好ましくは４０〜１８０℃である。
【００６８】
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。共重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間（共重合反応が連続法で実施される場合には、平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なり、適宜選択することができるが、通常１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２．５時間である。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ＩＩ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は、生成するエチレン・α−オレフィン共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の分子末端に存在するビニル基及びビニリデン基は、重合温度を高くすること、水素添加量を極力少なくすることで調整できる。
【００６９】
溶液重合法において用いられる溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。
【００７０】
前記したように、溶液重合法においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素に溶解する有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン・α−オレフィン共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となる。すなわち、溶液重合法は、環境負荷を軽減化でき、人体健康への影響を最小化できるという特徴も有する。なお、物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体、及び所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
【００７１】
太陽電池封止材Ｓは、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体に加え、エチレン性不飽和シラン化合物などのシランカップリング剤、有機過酸化物などの架橋剤を含有することが、好ましい。シランカップリング剤の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることができるが、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量をエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜４重量部とすることがより好ましい。架橋剤の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜３重量部とすることができるが、有機過酸化物の含有量をエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．２〜３重量部にすることがより好ましい。
【００７２】
中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物が０．１〜３重量部、有機過酸化物が０．２〜２．５重量部太陽電池封止材Ｓに含有されることがさらに好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部以上であると接着性が向上する。一方、エチレン性不飽和シラン化合物が５重量部以下であると、コストと性能とのバランスがよくなり、シート化したとき外観が良好なシートを得ることができる。また、使用時において封止層１１の絶縁破壊電圧が低下するのを防ぐことができ、透湿性及び接着性の低下を防ぐこともできる。さらに外観の良好な封止層１１を形成することができる。
【００７３】
エチレン性不飽和シラン化合物は、従来公知のものが使用でき、特に制限はない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７４】
有機過酸化物は、エチレン性不飽和シラン化合物と、エチレン・α−オレフィン共重合体とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより、受光面側保護部材１４、裏面側保護部材１５、太陽電池素子１３、電極との接着性が良好な太陽電池モジュール１０が得られる。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュール１０を得ることができる。
【００７５】
好ましく用いられる有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト変性したり、エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋したりすることが可能なものであればよいが、押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００〜１７０℃である。有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上であると、シート化した場合、外観の良好なシートを生産性よく得ることができる。また、耐湿性及び接着性を向上させることもできる。さらに使用時において封止層１１の絶縁破壊電圧の低下を防ぐこともできる。有機過酸化物の１分間半減期温度が１７０℃以下であると、シート化して太陽電池モジュール１０の生産性を向上させることができ、太陽電池封止材Ｓの耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
【００７６】
有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、などが挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７７】
太陽電池封止材Ｓには、紫外線吸収剤、光安定化剤、及び耐熱安定剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部であることが好ましい。さらに、上記三種から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、特に上記三種の全てが含有されていることが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、及び耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止材Ｓの透明性や、受光面側保護部材１４、裏面側保護部材１５、太陽電池素子１３、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【００７９】
光安定化剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などのヒンダードアミン系、ヒンダードピペリジン系化合物などのものが好ましく使用される。
【００８０】
耐熱安定剤としては、具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。また、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、及びヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
【００８１】
太陽電池封止材Ｓには、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体などが挙げられる。これらは、上記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜４０重量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、及び／又は各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、及び分散剤などから選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。
【００８２】
太陽電池封止材Ｓに架橋助剤を含有させる場合において、架橋助剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できるため好ましい。
【００８３】
架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが使用できる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を二個以上有する化合物である。具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート；ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム；フェニルマレイミドなどのマレイミドが挙げられる。これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物：ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：フェニルマレイミドなどのマレイミドである。さらにこれらの中で特に好ましいのは、トリアリルイソシアヌレ���トであり、封止層１１の気泡発生や架橋特性のバランスが最も優れる。
【００８４】
太陽電池封止材Ｓは、キュラストメーターにて１５０℃、反転速度１００ｃｐｍで測定した最大トルク値の９０％に到達する時間（Ｔｃ９０）が、８〜１４分であることも好ましい態様の一つである。より好ましくは８〜１３分、さらに好ましくは９〜１２分である。Ｔｃ９０を８分以上にすることで、シート化したとき外観の良好なシートを得ることができる。また、使用時において封止層１１の絶縁破壊電圧の低下を防止することができる。さらに、耐湿性及び接着性を向上させることができる。Ｔｃ９０を１４分以下にすることで、架橋に要する時間が短くなり、太陽電池モジュール１０の製造時間を短くすることができる。
【００８５】
太陽電池封止材Ｓは、マイクロレオロジーコンパウンダーにて１２０℃、３０ｒｐｍの条件で混練を行い、最低トルク値から０．１Ｎｍ上がった時間が１０〜１００分であることも好ましい態様の一つである。より好ましくは最低トルク値から０．１Ｎｍ上がった時間が１０〜９０分、さらに好ましくは最低トルク値から０．１Ｎｍ上がった時間が１０〜８０分である。最低トルク値から０．１Ｎｍ上がった時間が１０分以上にすることで、シート化した場合に外観が良好なシートを得ることができる。また、使用時において封止層１１の絶縁破壊電圧の低下を防止することができる。さらに、耐湿性及び接着性を向上させることができる。最低トルク値から０．１Ｎｍ上がった時間を１００分以下にすることで、架橋特性が向上し、耐熱性、及び、受光面側保護部材１４（特に、ガラス板）に対する接着性を向上させることができる。
【００８６】
太陽電池封止材Ｓの製造方法としては通常用いられている方法が利用できるが、ニーダー、バンバリミキサー、押出機などにより溶融ブレンドすることにより製造することが好ましい。特に、連続生産が可能な押出機での製造が好ましい。
【００８７】
シート状の太陽電池封止材Ｓの厚みは、通常０．０１〜２ｍｍ、好ましくは、０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍ、よりさらに好ましくは０．３〜０．９ｍｍ、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。厚みがこの範囲内であると、受光面側保護部材１４として用いられたガラス板、太陽電池素子１３、薄膜電極などのラミネート工程における、破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
【００８８】
太陽電池封止材Ｓの成形方法には特に制限は無いが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形など）を採用することが可能である。特に、押出機中でエチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレン性不飽和シラン化合物、有機過酸化物、紫外線吸収剤、光安定化剤、耐熱安定剤、及び必要に応じてその他添加剤を、例えば、ポリ袋などの袋の中で人力でのブレンドや、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサーなどの攪拌混合機を用いてブレンドしたエチレン・α−オレフィン共重合体と各種添加剤を配合した組成物を、押出シート成形のホッパーに投入し、溶融混練を行いつつ押出シート成形を行うことが最も好ましい実施形態である。押出温度は、１００〜１３０℃の範囲が好ましい。押出温度を１００℃以上にすると、太陽電池封止材Ｓの生産性を向上させることができる。押出温度を１３０℃以下にすると外観が良好なシートを得ることができる。また、使用時において封止層１１の絶縁破壊電圧の低下を防止することができる。さらに、耐湿性及び接着性を向上させることもできる。
【００８９】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが例えば１０ｇ／１０分以下の場合は、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製するカレンダー成形機を使用し、エチレン・α−オレフィン共重合体と、シランカップリング剤、有機過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤と、の溶融混練を行いつつカレンダー成形を行い、シート状の太陽電池封止材Ｓを得ることもできる。
カレンダー成形機としては、公知の各種カレンダー成形機を用いることができ、ミキシングロール、三本カレンダーロール、四本カレンダーロールを用いることができる。四本カレンダーロールとしては、とくに、Ｉ型、Ｓ型、逆Ｌ型、Ｚ型、斜Ｚ型などを用いることができる。また、カレンダーロールに掛ける前に、エチレン系樹脂組成物を適度な温度まで熱しておくことも好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを設置することも好ましい実施形態の一つである。カレンダー成形の温度範囲は、ロール温度を、通常４０〜１００℃とすることが好ましい。
【００９０】
また、太陽電池封止材Ｓをシート化する場合、シート表面には、エンボス加工が施されてもよい。太陽電池封止材Ｓのシート表面をエンボス加工によって装飾することで、シート同士、又はシート状の太陽電池封止材Ｓと他の部材とのブロッキングを防止することができる。さらに、エンボスが太陽電池封止材Ｓの貯蔵弾性率を低下させるため、太陽電池封止材Ｓと太陽電池素子１３とをラミネートする時に太陽電池素子１３などに対するクッションとなって、太陽電池素子１３の破損を防止することができる。
【００９１】
太陽電池封止材Ｓの単位面積当りの凹部の合計体積ＶＨと、太陽電池封止材Ｓのシートの見掛けの体積ＶＡとの百分比ＶＨ／ＶＡ×１００で表される空隙率Ｐ（％）が、１０〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。なお、シート状の太陽電池封止材Ｓの見掛けの体積ＶＡは、単位面積に太陽電池封止材の最大厚みを乗じることにより得られる。空隙率Ｐが１０％以上であると、十分なクッション性を得ることができ、太陽電池素子１３の割れを防止することができる。また、太陽電池封止材Ｓの空隙率Ｐが１０％以上であると、空気の通り道を十分に確保できるため、太陽電池モジュール１０に空気が残留して外観が悪化したり、長期使用時には、残留した空気中の水分により電極の腐食が生じたりすることを抑制できる。また、太陽電池モジュール１０の各部材の外部にはみ出して、ラミネーターを汚染することも抑制できる。一方、空隙率Ｐが８０％以下にすることで、ラミネート加工の加圧時に空気を確実に脱気して、太陽電池モジュール１０内に空気が残留するのを防止することができる。このため、太陽電池モジュール１０の外観の悪化を防ぎ、残留した空気中の水分による電極の腐食の懸念もなくなり、十分な接着強度を得ることもできる。
【００９２】
空隙率Ｐは、次のような計算により求めることができる。エンボス加工が施された太陽電池封止材Ｓの、見掛けの体積ＶＡ（ｍｍ３）は、太陽電池封止材Ｓの最大厚みｔｍａｘ（ｍｍ）と単位面積（例えば１ｍ２＝１０００×１０００＝１０６ｍｍ２）との積によって、下記式（３）のようにして算出される。
ＶＡ（ｍｍ３）＝ｔｍａｘ（ｍｍ）×１０６（ｍｍ２）          （３）
一方、この単位面積の太陽電池封止材Ｓの実際の体積Ｖ０（ｍｍ３）は、太陽電池封止材Ｓを構成する樹脂の比重ρ（ｇ／ｍｍ３）と単位面積（１ｍ２）当りの太陽電池封止材Ｓの実際の重さＷ（ｇ）と、を下記式（４）に当てはめることにより算出される。
Ｖ０（ｍｍ３）＝Ｗ／ρ            （４）
太陽電池封止材Ｓの単位面積当りの凹部の合計体積ＶＨ（ｍｍ３）は、下記式（５）に示されるように、「太陽電池封止材の見掛けの体積ＶＡ」から「実際の体積Ｖ０」を差し引くことによって算出される。
ＶＨ（ｍｍ３）＝ＶＡ−Ｖ０＝ＶＡ−（Ｗ／ρ）          （５）
したがって、空隙率（％）は次のようにして求めることができる。
空隙率Ｐ（％）＝ＶＨ／ＶＡ×１００
＝（ＶＡ−（Ｗ／ρ））／ＶＡ×１００
＝１−Ｗ／（ρ・ＶＡ）×１００
＝１−Ｗ／（ρ・ｔｍａｘ・１０６）×１００
【００９３】
空隙率（％）は、上記の計算式によって求めることができるが、製造した太陽電池封止材Ｓの断面やエンボス加工が施された面を顕微鏡撮影し、画像処理などすることによって求めることもできる。
【００９４】
エンボス加工により形成される凹部の深さは、太陽電池封止材Ｓの最大厚みの２０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましく、６５〜９５％であることがより好ましい。シートの最大厚みｔｍａｘに対する凹部の深さＤの百分比を、凹部の「深さ率」と称する場合がある。
【００９５】
エンボス加工の凹部の深さとは、エンボス加工によるシート状太陽電池封止材Ｓの凹凸面の凸部の最頂部と凹部の最深部との高低差Ｄを示す。また、太陽電池封止材の最大厚みｔｍａｘとは、太陽電池封止材Ｓの一方の面にエンボス加工してある場合、一方の面の凸部の最頂部から他方の面までの（太陽電池封止材厚さ方向の）距離を示し、太陽電池封止材Ｓの両方の面にエンボス加工が施されている場合は、一方の面の凸部の最頂部から他方の面の凸部の最頂部までの（太陽電池封止材Ｓの厚さ方向の）距離を示す。
【００９６】
エンボス加工は、太陽電池封止材Ｓの片面に施されていても、両面に施されていてもよい。エンボス加工の凹部の深さを大きくする場合は、太陽電池封止材Ｓの片面にのみ形成するのが好ましい。エンボス加工が太陽電池封止材Ｓの片面にのみ施されている場合、太陽電池封止材の最大厚みｔｍａｘは０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．９ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜０．９ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。太陽電池封止材の最大厚みｔｍａｘがこの範囲内であると、ラミネート工程における、受光面保護部材１４として用いられるガラス、太陽電池素子１３、薄膜電極などの破損を抑制でき、比較的低温でも太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。また、太陽電池封止材Ｓは、十分な光線透過率を確保でき、それを用いた太陽電池モジュールは高い光発電量を有する。
【００９７】
上記太陽電池封止材Ｓは、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断された枚葉形式、又は太陽電池モジュールを作製する直前にサイズに合わせて裁断可能なロール形式にて用いることができる。太陽電池封止材Ｓは、一層であってもよいし、二層以上であってもよい。構造を単純にしてコストを下げる観点、及び層間での界面反射を極力小さくし、光を有効に活用する観点などからは、一層であることが好ましい。
【００９８】
受光面側保護部材１４は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を有することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。受光面側保護部材１４の例には、ガラス板や樹脂フィルムなどが含まれる。
【００９９】
受光面側保護部材１４としてガラス板を用いる場合、ガラス板は、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。かかるガラス板としては、赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい。
【０１００】
樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合などが挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コストなどの点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂や、耐侯性のよいフッ素樹脂などである。フッ素樹脂の例としては、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性及び機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層などの他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理を表面保護部材に行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。
【０１０１】
裏面側保護部材１５は透明である必要はなく、特に制限はないが、太陽電池モジュール１０の最表層に位置するため、上述の受光面側保護部材１４と同様に、耐候性、機械強度などの諸特性を求められる。したがって、受光面保護部材１４と同様の材質で裏面側保護部材１５を構成してもよい。すなわち、受光面側保護部材１４として用いられる上述の各種材料を、裏面側保護部材１５としても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラスを好ましく用いることができる。また、裏面側保護部材１５は、太陽光の通過を前提としないため、受光面側保護部材１４で求められる透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュール１０の機械的強度を増すために、あるいは温度変化による歪、反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。補強板は、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板などを好ましく使用することができる。
【０１０２】
太陽電池モジュール１０に用いられる太陽電池素子１３は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば、特に制限はない。図１には、太陽電池素子１３として、結晶型太陽電池素子を用いた例を示すが、化合物半導体（ＩＩＩ−ＩＩＩ族、ＩＩ−ＶＩ族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることもできる。結晶型太陽電池素子は、単結晶形、多結晶形、非結晶（アモルファス）形シリコンなどにより形成されるものであり、これらの中では、発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶形シリコンにより形成されたものがより好ましい。
【０１０３】
結晶型太陽電池素子及び化合物半導体太陽電池素子はいずれも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力、衝撃などにより破損し易いことで知られている。したがって、封止層１１として柔軟性に優れるものを用いることで、太陽電池素子への応力、衝撃などを吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐことができる。太陽電池モジュール１０においては、受光面側封止層１１Ａが、太陽電池素子１３と直接的に接合されていることが望ましい。また、太陽電池封止材が熱可塑性を有していると、一旦、太陽電池モジュールを作製した後であっても、比較的容易に太陽電池素子１３を取り出すことができるため、リサイクル性に優れている。封止層１１をエチレン系樹脂組成物か形成することで、エチレン系樹脂が熱可塑性を有することにより、封止層１１全体としても熱可塑性を有することになるため、リサイクル性の観点からも好ましい。
【０１０４】
太陽電池素子には、通常、発生した電気を取り出すための集電電極が配置される。集電電極の例には、バスバー電極、フィンガー電極などが含まれる。一般に、集電電極は、太陽電池素子の表面と裏面の両面に配置した構造をとるが、受光面に集電電極を配置させる場合、できるだけ発電効率を低下させないように配置することが求められる。
【０１０５】
図２は、太陽電池素子１３の受光面と裏面の一構成例を模式的に示す平面図である。図２においては、太陽電池素子１３の受光面２２Ａと裏面２２Ｂの構成の一例が示されている。図２（Ａ）に示されるように、太陽電池素子１３の受光面２２Ａには、ライン状に多数形成された集電線３２と、集電線３２から電荷を収集するとともに、インターコネクタ１６（図１）と接続されるタブ付用母線（バスバー）３４Ａと、が形成されている。また、図２（Ｂ）に示されるように、太陽電池素子２２の裏面２２Ｂには、全面に導電層（裏面電極）３６が形成され、その上に導電層３６から電荷を収集するとともに、インターコネクタ１６（図１）と接続されるタブ付用母線（バスバー）３４Ｂが形成されている。集電線３２の線幅は、例えば０．１ｍｍ程度であり；タブ付用母線３４Ａの線幅は、例えば２〜３ｍｍ程度であり；タブ付用母線３４Ｂの線幅は、例えば５〜７ｍｍ程度である。集電線３２、タブ付用母線３４Ａ及びタブ付用母線３４Ｂの厚みは、例えば２０〜５０μｍ程度である。
【０１０６】
集電線３２、タブ付用母線３４Ａ、及びタブ付用母線３４Ｂは、導電性が高い金属を含むことが好ましい。このような導電性の高い金属の例には、金、銀、銅などが含まれるが、導電性や耐腐食性が高い点などから、銀や銀化合物、銀を含有する合金などが好ましい。導電層３６は、導電性の高い金属だけでなく、受光面で受けた光を反射させて太陽電池素子の光電変換効率を向上させるという観点などから、光反射性の高い成分、例えばアルミニウムを含むことが好ましい。集電線３２、タブ付用母線３４Ａ、タブ付用母線３４Ｂ、及び導電層３６は、太陽電池素子２２の受光面２２Ａ又は裏面２２Ｂに、前記導電性の高い金属を含む導電材塗料を、例えばスクリーン印刷により５０μｍの塗膜厚さに塗布した後、乾燥し、必要に応じて例えば６００〜７００℃で焼き付けすることにより形成される。
【０１０７】
つづいて、太陽電池モジュール１０の製造方法について説明する。太陽電池モジュール１０の製造方法は、（i）受光面側保護部材１４と、第一太陽電池封止材Ｓ１と、太陽電池素子１３と、第二太陽電池封止材Ｓ２と、裏面側保護部材１５とをこの順に積層して積層体を形成する工程と、（ii）得られた積層体を加圧及び加熱して一体化する工程と、を含む。
【０１０８】
工程（i）において、太陽電池封止材Ｓがエンボス加工されている場合は、凹凸形状（エンボス形状）が形成された面を太陽電池素子１３側になるように配置することが好ましい。
【０１０９】
工程（ii）において、工程（i）で得られた積層体を、常法に従って真空ラミネーター、又は熱プレスを用いて、加熱及び加圧して一体化（封止）する。封止において、太陽電池封止材Ｓは、クッション性が高いため、太陽電池素子の損傷を防止することができる。また、脱気性が良好であるため空気の巻き込みもなく、高品質の製品を歩留り良く製造することができる。
【０１１０】
太陽電池モジュール１０を製造するときに、太陽電池封止材Ｓを構成するエチレン・α−オレフィン系樹脂組成物を架橋硬化させる。この架橋工程は、工程（ii）と同時に行ってもよいし、工程（ii）の後に行ってもよい。
【０１１１】
架橋工程を工程（ii）の後に行う場合、工程（ii）において温度１２５〜１６０℃、真空圧１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の条件で３〜６分間真空・加熱し；次いで、大気圧による加圧を１〜１５分間程度行い、上記積層体を一体化する。工程（ii）の後に行う架橋工程は、一般的な方法により行うことができ、例えば、トンネル式の連続式架橋炉を用いてもよいし、棚段式のバッチ式架橋炉を用いてもよい。また、架橋条件は、通常、１３０〜１５５℃で２０〜６０分程度である。
【０１１２】
一方、架橋工程を工程（ii）と同時に行う場合、工程（ii）における加熱温度を１４５〜１７０℃とし、大気圧による加圧時間を６〜３０分とすること以外は、架橋工程を工程（ii）の後に行う場合と同様にして行うことができる。本発明の太陽電池封止材は特定の有機過酸化物を含有することで優れた架橋特性を有しており、工程（ii）において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、工程（ii）の後に行う架橋工程を省略してもよく、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【０１１３】
いずれにしても、太陽電池モジュール１０の製造では、架橋剤が実質的に分解せず、かつ、太陽電池封止材Ｓが溶融するような温度で、太陽電池素子１３や受光面側保護部材１４及び裏面側保護部材１５に太陽電池封止材Ｓを仮接着し、次いで昇温して十分な接着と架橋とを行って、封止層１１を形成させる。諸条件を満足できるような添加剤処方を選べばよく、例えば、上記架橋剤及び上記架橋助剤などの種類及び含浸量を選択すればよい。
【０１１４】
上記架橋条件で太陽電池封止材Ｓをラミネート加工し封止層１１を形成させることで、封止層１１中のゲル分率を５０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％、最も好ましくは６５〜９０％の範囲にすることが好ましい。ゲル分率を５０％以上にすることで、耐熱性が十分な封止層１１を形成させることができ、８５℃×８５％ＲＨでの恒温恒湿試験、ブラックパネル温度８３℃での高強度キセノン照射試験、−４０℃〜９０℃でのヒートサイクル試験、耐熱試験での接着性を向上させることができる。ゲル分率を９５％以下にすることで、太陽電池封止材Ｓの柔軟性が向上し、−４０℃〜９０℃でのヒートサイクル試験での温度追従性が向上して、剥離などの発生を防止することができる。なお、封止層１１中のゲル分率は、例えば、製造した太陽電池モジュール１０から封止層１１を１ｇ採取し、沸騰トルエンでのソックスレー抽出を１０時間行い、３０メッシュでのステンレスメッシュでろ過後、メッシュを１１０℃にて８時間減圧乾燥を行い、メッシュ上の残存量より算出することができる。
【０１１５】
また、工程（i）の前に、あらかじめ、裏面側保護部材１５と第二太陽電池封止材Ｓ２とを一体化しておいてもよい。こうすることにより、裏面側保護部材１５及び第二太陽電池封止材Ｓ２をモジュールサイズに裁断する工程を短縮できる。また、裏面側保護部材１５と第二太陽電池封止材Ｓ２とを一体化したシートでレイアップする工程にすることで、工程（i）を短縮することもできる。第二太陽電池封止材Ｓ２と裏面側保護部材１５とを一体化させる場合における、第二太陽電池封止材Ｓ２と裏面側保護部材１５の積層方法は、特に制限されない。積層方法には、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法や；予め成形された一方の層上に、他方の層を溶融あるいは加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１１６】
太陽電池モジュール１０において封止層１１は、太陽電池封止材Ｓのみから形成されていてもよいが、太陽電池封止材Ｓ以外の部材（以下、「他の部材」）を有していてもよい。他の部材としては例えば、表面又は裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層などを挙げることができる。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、無機化合物からなる層などを挙げることができる。
【０１１７】
他の部材の配置には特に制限はなく、本発明の目的との関係で好ましい位置に適宜配置される。すなわち、他の部材は、複数の第一太陽電池封止材Ｓ１の間に配置して、受光面側封止層１１Ａの内部に配置させてもよいし、複数の第二太陽電池封止材Ｓ２の間に配置して、裏面側封止層１１Ｂの内部に配置させてもよい。また、受光面側封止層１１Ａ又は裏面側封止層１１Ｂの最外層に配置させてもよいし、それ以外の箇所に設けられてもよい。また、受光面側封止層１１Ａ又は裏面側封止層１１Ｂの一方にのみ他の部材が設けられてもよいし、受光面側封止層１１Ａ又は裏面側封止層１１Ｂの両方に他の部材が設けられてもよい。他の部材の数に特に制限はなく、任意の数を設けることができるし、封止層１１は他の部材を備えていなくともよい。
【０１１８】
その他の部材を設ける場合は、工程（i）の前にあらかじめ、シート状の太陽電池封止材に他の部材を積層させておけばよく、その積層方法については特に制限はないが、キャスト成形機、押出シート成形機、インフレーション成形機、射出成形機などの公知の溶融押出機を用いて共押出して積層体を得る方法、あるいは予め成形された一方の層上に他方の層を溶融又は加熱ラミネートして積層体を得る方法が好ましい。
【０１１９】
また、適当な接着剤（例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製の商品名「アドマー（登録商標）」、三菱化学社製の商品名「モディック（登録商標）」など）、不飽和ポリオレフィンなどの低（非）結晶性軟質重合体、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸三元共重合体（住化シーディエフ化学社製の商品名「ボンダイン（登録商標）」など）をはじめとするアクリル系接着剤、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、又はこれらを含む接着性樹脂組成物など）を用いたドライラミネート法、あるいはヒートラミネート法などにより積層してもよい。接着剤としては、１２０〜１５０℃程度の耐熱性があるものが好ましく使用され、ポリエステル系あるいはポリウレタン系接着剤などが好適なものとして例示される。また、両層の接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを用いてもよい。
【０１２０】
このようにして製造された太陽電池モジュール１０は、封止層１１が、受光面側保護部材１４、裏面側保護部材１５、薄膜電極、アルミニウム、太陽電池素子１３などの各種モジュール部材との接着性、耐熱性のバランスに優れ、さらに、透明性、柔軟性、外観、耐候性、体積固有抵抗、電気絶縁性、透湿性、電極腐食性、プロセス安定性のバランスに優れている。
【０１２１】
このようにして製造された太陽電池モジュール１０は、直列数台から数十台につないで太陽電池システムを構成することで、５０Ｖ〜５００Ｖ住宅用の小規模のものから、６００〜１０００Ｖでのメガソーラーと呼ばれる大規模のものにも用いることができる。例えば、家屋の屋根に設置する、キャンプなどのアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用するなど、屋外、屋内を問わず使用することができる。本発明の太陽電池モジュール１０は、生産性、発電効率、寿命などに優れているため、こうした太陽電池システムによる発電設備は、コスト、発電効率、寿命などに優れ、実用上高い価値を有し、特に長期間の使用に好適である。
【０１２２】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２４】
（１）測定方法
［エチレン単位及びα−オレフィン単位の含有割合］
試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター（Ｇ２）濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。日本電子製のＪＮＭ  ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を使用し、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は８０００回以上とした。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、共重合体中のエチレン単位の含有割合、及びα−オレフィン単位の含有割合を定量した。【０１２５】
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲを測定した。【０１２６】
［密度］
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度を測定した。【０１２７】
［ショアＡ硬度］
エチレン・α−オレフィン共重合体を１９０℃、加熱４分、１０ＭＰａで加圧した後、１０ＭＰａで常温まで５分間加圧冷却して３ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してエチレン・α−オレフィン共重合体のショアＡ硬度を測定した。【０１２８】
［アルミニウム元素の含有量］
エチレン・α−オレフィン共重合体を湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）により、アルミニウムを定量し、アルミニウム元素の含有量を求めた。【０１２９】
［Ｂ値］
上述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、下記式（１）に従ってエチレン・α−オレフィン共重合体の「Ｂ値」を算出した。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２×［ＰＯ］×［ＰＥ］）    ・・・（１）
（式（１）中、［ＰＥ］はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合（モル分率）を示し、［ＰＯ］はエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の割合（モル分率）を示し、［ＰＯＥ］は全ｄｙａｄ連鎖に含まれるα−オレフィン・エチレン連鎖の割合（モル分率）を示す）【０１３０】
［Ｔαβ／Ｔαα］
前述の文献の記載を参考にし、上述の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルよりエチレン・α−オレフィン共重合体の「Ｔαβ／Ｔαα」を算出した。【０１３１】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型」）を使用し、以下のようにしてエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。分離カラムには、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」を２本、及び商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ」を２本使用した。カラムサイズは、いずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍとし、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用いた。移動相を１．０ｍｌ／分の速度で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００及びＭｗ＞４×１０６については東ソー社製のものを用いた。また、分子量が１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製のものを用いた。【０１３２】
［塩素イオン含有割合］
オートクレーブなどを用いて滅菌洗浄されたガラス容器にエチレン・α−オレフィン共重合体を約１０ｇ精秤し、超純水を１００ｍｌ加えて密閉した後、常温で３０分間超音波（３８ｋＨｚ）抽出を行って抽出液を得た。得られた抽出液を、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（商品名「ＩＣＳ−２０００」）を用いて分析することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体中の塩素イオンの含有割合を測定した。【０１３３】
［酢酸メチル抽出量］
エチレン・α−オレフィン共重合体を約１０ｇ程度精秤し、酢酸メチルを用いて、酢酸メチルの沸点以上の温度でソックスレー抽出を行った。抽出前後のエチレン・α−オレフィン共重合体の重量差又は抽出溶媒を揮発させた残渣量から、エチレン・α−オレフィン共重合体の酢酸メチル抽出量を算出した。【０１３４】
［体積固有抵抗］
得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断した後、１５０℃、２５０Ｐａ、３分、１５０℃、１００ｋＰａ、１５分でラミネート装置（ＮＰＣ社製、ＬＭ−１１０Ｘ１６０Ｓ）を用いてラミネートして測定用の架橋シートを作製した。作製した架橋シートの体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧５００Ｖで測定した。なお、測定時、高温測定チャンバー「１２７０８」（アドバンスト社製）を用いて温度１００±２℃とし、微小電流計「Ｒ８３４０Ａ」（アドバンスト社製）を使用した。【０１３５】
［シートブロッキング性］
シートサンプルのエンボス面を上側にして二枚重ね、ガラス／シートサンプル／シートサンプル／ガラスの構成で、エンボス面を上側にし、その上に４００ｇの重りを乗せた。４０℃のオーブンで２４時間放置した後、取り出して室温まで冷却し、シートの剥離強度を測定した。測定には、インストロン社製の引張試験機（商品名「Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３」）を使用し、シート間の１８０度ピールにて、スパン間３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、２３℃の条件で行った。３回の測定値の平均値を採用し、以下の基準に従ってシートブロッキング性を評価した。
良好（○）：剥離強度が５０ｇｆ／ｃｍ未満
ややブロッキングあり（△）：剥離強度が５０〜１００ｇｆ／ｃｍ
ブロッキングあり（×）：剥離強度が１００ｇｆ／ｃｍ超【０１３６】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体の合成
（合成例１）
撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を８．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０〜１９０℃となるように、ジャケット部が３〜２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は２．２ｋｇ／ｈｒであった。物性を表１に示す。【０１３７】
（合成例２）
主触媒としての［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのヘキサン溶液を０．０１２ｍｍｏｌ／ｈｒ、共触媒としてのトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．０５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．４ｍｍｏｌ／ｈｒの割合でそれぞれ供給するとともに、１−ブテンを５ｋｇ／ｈｒ、水素を１００ＮＬ／ｈｒの割合で供給した以外は、前述の合成例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は１．３ｋｇ／ｈｒであった。物性を表１に示す。【０１３８】
（合成例３）
主触媒としてビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液を０．００３ｍｍｏｌ／ｈｒ、共触媒としてのメチルアルミノキサンのトルエン溶液を３．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの割合でそれぞれ供給したこと；エチレンを４．３ｋｇ／ｈｒの割合で供給したこと；１−ブテンの代わりに１−オクテンを６．４ｋｇ／ｈｒの割合で供給したこと；１−オクテンと触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給したこと；水素を６０ＮＬ／ｈｒの割合で供給したこと；及び重合温度を１３０℃にしたこと以外は、合成例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は４．３ｋｇ／ｈｒであった。物性を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2013150730.tif 000004
【０１４０】
（３）太陽電池封止材（シート）の製造
（製造例１）
合成例１のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、エチレン性不飽和シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量部、有機過酸化物として１分間半減期温度が１６６℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを１．０重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．２重量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを０．４重量部、ラジカル捕捉剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．２重量部、及び耐熱安定剤１としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、耐熱安定剤２としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を配合した。【０１４１】
サーモ・プラスチック社製の単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）にコートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状：２７０×０．８ｍｍ）を装着し、ダイス温度１００℃の条件下、ロール温度３０℃、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、第１冷却ロールにエンボスロールを用いて成形を行い、厚み５００μｍのエンボスシート（太陽電池封止材シート）を得た。得られたシートの空隙率は２８％であった。得られたシートの各種評価結果を表２に示す。【０１４２】
（製造例２〜３）
表２に示す配合としたこと以外は、前述の製造例１と同様にしてエンボスシート（太陽電池封止材）を得た。得られたシートの空隙率はいずれも２８％であった。得られたシートの各種評価結果を表２に示す。【０１４３】
【表２】
2013150730.tif 000005
【０１４４】
（実施例１）
製造例１記載の太陽電池封止材を用いて、単結晶セルを用い１８セル直列接続した小モジュールを作製した。ガラスには、２４×２１ｃｍにカットした旭硝子ファブリテック製の白板フロートガラス３．２ｍｍ厚みのエンボス付き熱処理ガラスを用いた。結晶系セル（Ｓｈｉｎｓｕｎｇ製の単結晶セル）は受光面側のバスバー銀電極を中央にして５×３ｃｍにカットしたものを用いた。このセルを銅箔に共晶ハンダを表面コートされた銅リボン電極を用いて１８セル直列接続した。バックシートとして、シリカ蒸着ＰＥＴを含むＰＥＴ系バックシートを用い、バックシートの一部にセルからの取り出し部位にカッタ−ナイフで約２ｃｍ切り込みを入れ１８セル直列接続したセルのプラス端子とマイナス端子を取り出し、真空ラミネーター（ＮＰＣ製：ＬＭ−１１０ｘ１６０−Ｓ）を用いて熱盤温度１５０℃、真空時間３分、加圧時間１５分にてラミネートした。その後、ガラスからはみ出した封止材、バックシートをカットし、ガラスエッジには端面封止材を付与して、アルミフレームを取り付けた後、バックシートから取り出した端子部分の切れ込み部位はＲＴＶシリコーンを付与して硬化させた。【０１４５】
（実施例２）
製造例３記載の太陽電池封止材を用いた以外は実施例１と同様にして小モジュールを作製した。【０１４６】
（実施例３）
製造例２記載の太陽電池封止材を用いた以外は実施例１と同様にして小モジュールを作製した。【０１４７】
（比較例１）
１．変性ポリビニルアセタール樹脂の合成
エチレン含有量１５モル％、けん化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）１００ｇを蒸留水に溶解し、濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。この水溶液を４０℃にした状態でアンカー型攪拌翼を用いて攪拌しながら３５重量％塩酸を３２ｇ添加後、ブチルアルデヒド６０ｇを滴下した。水溶液中にポリビニルアセタール樹脂が析出したことを確認した後、さらに３５重量％塩酸を６４ｇ添加しながら５０℃まで昇温して４時間攪拌して反応を完結させ、変性ポリビニルアセタール樹脂の分散液を得た。得られた分散液を冷却し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液により分散液のｐＨを７．５まで中和し、ろ過後、対ポリマー２０倍量の蒸留水で水洗／乾燥して平均重合度１７００、アセタール化度６５モル％の変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。【０１４８】
２．太陽電池封止材及び太陽電池モジュールの作製
変性ポリビニルアセタール樹脂１００質量部、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサネート３０質量部を１００℃で５分間、３０ｒｐｍの条件で、ラボプラストミル（東洋精機社製）で混練し、変性ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。得られた組成物を真空ラミネーターを用いて、厚み０．５ｍｍの２５×２５センチの開口部をもつＳＵＳ製の金属枠を用いて枠の内部のシートをセットし熱盤温度１００℃で真空時間３分加圧時間１０分にて平坦なシートを作製した。このシート体積固有抵抗は１００℃では測定限界よりも低い抵抗値であり、１×１０８Ωｃｍ以下の体積抵抗であった。また、このシートを用いて、実施例１と同様にラミネーターの熱盤温度のみ１２５℃に設定し、小モジュールを作製した。【０１４９】
［体積抵抗］
実施例１〜３、比較例１の小モジュールの直列接続された１８の結晶系セルのうち、１の結晶系セルを含む試験片を、ウォータージェットカッターを用いて約１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した後、ガラス／受光面側封止層／セル／裏面側封止層／バックシートの構成を有する試験片を得た。この試験片のセル間を接続しているインターコネクタの銅リボン部分から電極接続用の受光面側リードを端部から取り出した。具体的には、ガラスエッジ部にある銅リボン上部のバックシート、封止材、必要に応じてセルを一部削り、同様のハンダコートされた銅リボンを半田付けし、取り出しリードとした。この試験片を８５℃の恒温槽内に載置し、抵抗測定器の一方の電極をセルに接続し、もう片方をガラスに電極サイズに合わせた導電性ゴムを介して接触することにより、受光面側封止層の体積抵抗を測定した。この際、プラス側の大きい電極側に試験片のガラス側がくるように接続し、セル側からの取りしリードをマイナス側の端子に接続した。なお、電圧印加した後、１０００秒後の値をセル面積で規格化した値を算出した。結果を表３に示す。恒温槽は、ＡＤＣＭＴ社製レジスティビティ・チェンバ１２７０８を用い、体積抵抗測定装置には、ＡＤＣＭＴ社製デジタル聴講抵抗／微小電流計８３４０Ａを用いて測定した。【０１５０】
［ＰＩＤ評価］
実施例１〜３、比較例１の小モジュールのプラス端子とマイナス端子を短絡し、電源の高圧側ケーブルを接続した。また電源の低圧側のケーブルはアルミフレームに接続し、アルミフレームは接地した。このモジュールを８５℃、８５％ｒｈの恒温恒湿槽内にセットし、温度上昇を待った後、−６００Ｖを印加したまま保持した。高圧電源には、松定プレシジョン製ＨＡＲｂ−３Ｒ１０−ＬＦを用い、恒温恒湿槽にはエタック製ＦＳ−２１４Ｃ２を用いた。２４時間及び２４０時間電圧を印加後、このモジュールをＡＭ（エアマス）１．５クラスＡの光強度分布を有するキセノン光源を用いＩＶ特性を評価した。ＩＶ評価には日清紡メカトロニクス製のＰＶＳ−１１６ｉ−Ｓを用いた。試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて変化した割合（％）を表３に示す。【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
実施例１〜３のモジュールは高圧試験後のＰｍａｘの変化量は１％以下の低下にとどまり、良好な結果であったのに対し、比較例１のモジュールでは、２４時間電圧を印加した後のＰｍａｘの低下量は６％であり、特性劣化が起こった。【０１５３】
この出願は、２０１２年４月６日に出願された日本特許出願特願２０１２−０８７７３５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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