(57)【要約】  ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有する銅化合物担持酸化チタン光触媒、並びにルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持する銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法により、光触媒活性及びウイルス不活化性に優れる銅化合物担持酸化チタン光触媒及びその製造方法を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物と
を有する銅化合物担持酸化チタン光触媒。
【請求項２】
一価銅及び二価銅の合計に対する前記一価銅の存在比が２０〜７０モル％である請求項１に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
【請求項３】
前記一価銅化合物が酸化銅（Ｉ）を含むものである請求項１に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
【請求項４】
前記二価銅化合物が水酸化銅（ＩＩ）を含むものである請求項１に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
【請求項５】
前記酸化チタンが気相法で得られたものである請求項１に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
【請求項６】
ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持する銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項７】
ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅を一価銅に還元するための還元剤を添加する工程を含む請求項６に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含む請求項６に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記光照射をアルコール含有雰囲気中で行う請求項８に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化チタンが気相法で得られたものである請求項６に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの表面に銅化合物を有する銅化合物担持酸化チタン光触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い触媒活性を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、酸化チタンは紫外線照射下でしか光触媒活性を発現しないため、紫外線成分を殆ど含まない室内光の下では十分な触媒活性を発現することができない。そのため、蛍光灯のような室内光下でも光触媒活性を発現する可視光応答型光触媒が提案されている。
例えば、特許文献３には、この可視光応答型光触媒として、窒素、炭素、硫黄等の原子を結晶格子中にドープした二酸化チタンが記載されている。また、特許文献４には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージウイルスの不活性化剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５１２６３号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６６５１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３０３２号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の可視光応答型光触媒にあっては、ウイルス不活化性（以下、「抗ウイルス性」と称することがある）及び光触媒活性の更なる向上が望まれている。
すなわち、特許文献３のように窒素等の原子を酸化チタンの結晶格子中にドープした可視光応答型光触媒は、そのドープ量に限度があるため、光触媒活性の向上に限界がある。また、ウイルス不活化性に乏しい。
特許文献４のような二価銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなる可視光応答型光触媒にあっても、ウイルス不活化性が十分ではなく、また、光触媒活性を十分に向上させることもできない。【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、可視光応答性（蛍光灯のような室内光下でも光触媒活性を発現する性能）を有し、ウイルス不活化性及び光触媒活性に優れる銅化合物担持酸化チタン光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、酸化チタンの表面に銅化合物を有する銅化合物担持酸化チタン光触媒において、酸化チタンとしてルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上であるものを用い、かつ銅化合物として二価銅化合物と共に一価銅化合物を用いることにより、ウイルス不活化性（抗ウイルス性）及び光触媒活性に優れる銅化合物担持酸化チタン光触媒を得ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち、本発明は次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有する銅化合物担持酸化チタン光触媒。
［２］一価銅及び二価銅の合計に対する前記一価銅の存在比が２０〜７０モル％である前記［１］に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
［３］前記一価銅化合物が酸化銅（Ｉ）を含むものである前記［１］又は［２］に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
［４］前記二価銅化合物が水酸化銅（ＩＩ）を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
［５］前記酸化チタンが気相法で得られたものである前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
［６］ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持する銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
［７］ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅を一価銅に還元するための還元剤を添加する工程を含む前記［６］に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
［８］ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含む前記［６］に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
［９］前記光照射をアルコール含有雰囲気中で行う前記［８］に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
［１０］前記酸化チタンが気相法で得られたものである前記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ウイルス不活化性（抗ウイルス性）及び光触媒活性に優れる銅化合物担持酸化チタン光触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１及び比較例１〜２のＣｕ−Ｋ殻ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】リファレンスサンプル１〜６における、Ｃｕ（Ｉ）の存在比と、Ｃｕ−Ｋ殻ＸＡＮＥＳスペクトルのノーマライズ値との関係を示す検量線である。
【図３】実施例３及び比較例１〜２の試料における、ＣＯ2発生量の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例１〜２の試料における、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。
【図５】二価銅化合物を担持したルチル型酸化チタンに窒素及びエタノール雰囲気下で光照射したときのＣｕ−Ｋ殻ＸＡＮＥＳスペクトルの変化を示すグラフである。
【図６】二価銅化合物を担持したアナターゼ型酸化チタンに窒素及びエタノール雰囲気下で光照射したときのＣｕ−Ｋ殻ＸＡＮＥＳスペクトルの変化を示すグラフである。
【図７】二価銅化合物を担持したブルッカイト型酸化チタンに窒素及びエタノール雰囲気下で光照射したときのＣｕ−Ｋ殻ＸＡＮＥＳスペクトルの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［銅化合物担持酸化チタン光触媒］
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有するものである。
【００１１】
本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒によると、酸化チタンの表面に二価銅化合物が担持されているため、可視光による光触媒活性に優れる。
【００１２】
すなわち、酸化チタン単体は、紫外線照射による光励起によって電子及び正孔を生成する。この生成した電子は、下記の式（１）のように、酸化チタン表面に吸着している空気中や水中にある酸素を一電子還元する。
Ｏ2＋Ｈ+＋ｅ-→ＨＯ2（−０．０４６Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ、ｐＨ＝０）  （１）
なお、式（１）中において、ＳＨＥとは標準水素電極を意味し、ｖｓ．ＳＨＥとはＳＨＥを基準にして電位を測定したことを意味し、ｐＨ＝０とは水素ガスの活量と水素イオンの活量が総て１であることを意味する。
上記反応（１）が起きることによって、上記光励起により生成した正孔と電子とを分離して両者の再結合を防ぐことができ、正孔の強い酸化力及び高い移動度によって有機物を酸化分解することができる。このように、酸化チタンの酸素を一電子還元するには、その酸化還元電位である−０．０４６Ｖ（ｐＨ＝０）の高い位置まで電子を光励起する必要がある。
これに対し、酸化チタンの表面に銅化合物を担持させた銅担持酸化チタンでは、上記のような高い位置まで酸化チタン中の電子を光励起しなくても、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である＋０．１６Ｖ（ｐＨ＝０）まで電子を光励起させれば、二価銅を還元することができる。あとは一価銅が次の（２）、（３）式によって酸素を還元し、一価銅自身は二価銅に戻ることで、電子と正孔とを分離することができ、両者の再結合を防ぐことができる。この正孔は、従来の酸化チタンと同じく強い酸化力及び高い移動度をもつため、有機物を酸化分解することができる。
Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2（＋０．０６８Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ、ｐＨ＝０）  （２）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ（＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ、ｐＨ＝０）  （３）
【００１３】
また、本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒は、一価銅化合物及び二価銅化合物の両方を含んでいるため、ウイルス不活化性及び光触媒活性の両方に優れる。すなわち、本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒は、二価銅化合物よりもウイルス不活化性に優れている一価銅化合物を含むため、ウイルス不活化性に優れる。また、本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒は、上記の可視光による光触媒活性に必要な二価銅化合物を含むため、可視光による光触媒活性に優れる。なお、本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒は、紫外光によっても上記光触媒活性を発揮する。
【００１４】
更に、本発明の銅化合物担持酸化チタン触媒は、酸化チタンの主成分がルチル型酸化チタンであるため、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンが主成分である場合と比べて、ウイルス不活化性及び光触媒活性に優れる。その理由は明らかではないが、前述した一価銅と二価銅との間の酸化還元反応が、ルチル型酸化チタンの存在下でより効率よく行われるためであると推測される。
【００１５】
ここで、光触媒活性とは、光誘起分解性及び光誘起親水化性から選ばれる少なくとも１種を意味する。光誘起分解性とは、酸化チタンで処理された表面に吸着している有機物を酸化分解する作用であり、光誘起親水化性とは、酸化チタンで処理された表面が水となじみ易い親水性になる作用である。この光誘起親水化性は、光励起によって生成し、拡散してきた正孔により、酸化チタン表面の水酸基が増加することによって起こると考えられる。
また、ウイルスとは、ＤＮＡウイルス及びＲＮＡウイルスを意昧するが、細菌に感染するウイルスであるバクテリオファージ（以下、「ファージ」と略記することもある）も包含する。
次に、銅化合物担持酸化チタン光触媒の各成分について説明する。
【００１６】
＜酸化チタン＞
上記の銅化合物担持酸化チタン光触媒中の酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを多く含むため、ウイルス不活化性（抗ウイルス性）及び光触媒活性に優れる。
【００１７】
酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、５０モル％以上である。５０モル％未満であると、光触媒活性及び抗ウイルス性に劣るものとなる。この観点から、ルチル型酸化チタンの含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。
酸化チタンの比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ以上であると、比表面積が大きいため光触媒活性に優れる。２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、下限値が、好ましくは１ｍ2／ｇであり、より好ましくは３ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４ｍ2／ｇであり、より更に好ましくは８ｍ2／ｇであり、また、上限値が、好ましくは２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは７０ｍ2／ｇであり、より更に好ましくは５０ｍ2／ｇである。また、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高い。この特長は、光触媒として使用する際に好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。例えば、市販品の酸化チタンのうち、比表面積が大きくルチルの結晶性が低いものを使用する場合には、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（昭和タイタニウム株式会社製ルチル型酸化チタンＦ−１０等）を、そのまま使用することが好ましい。
【００１８】
＜銅化合物＞
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、酸化チタンの表面に一価銅化合物及び二価銅化合物を有する。これにより、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、前述のとおりウイルス不活化性（抗ウイルス性）に優れ、また可視光及び紫外線光による光触媒活性に優れたものとなる。
【００１９】
酸化チタンに対する銅化合物の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して銅イオン（一価銅イオンと二価銅イオンの合計）が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部以上の場合、銅化合物担持による抗ウイルス効果や可視光応答性が良好に発現する。１０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止され、光触媒の機能が良好に発現する。これらの観点から、銅イオンの含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、下限値が、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０５質量部、更に好ましくは０．０７質量部、より更に好ましくは０．１質量部であり、上限値が、好ましくは１０質量部、より好ましくは７質量部、更に好ましくは５質量部、より更に好ましくは２質量部である。また、銅イオンの含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．０５〜７質量部であり、更に好ましくは０．０７〜５質量部であり、特に好ましくは０．１〜２質量部である。
酸化チタンに担持された銅化合物の平均粒径は、好ましくは０．５〜１００ｎｍである。０．５ｎｍ以上であると、結晶性がよくなり抗ウイルス性が向上する。１００ｎｍ以下であると、（ｉ）比表面積が大きくなり抗ウイルス性に優れる、（ｉｉ）酸化チタンの表面に良好に担持することができる、等の効果を有する。これらの観点から、銅化合物の平均粒径は、より好ましくは０．５〜８０ｎｍであり、更に好ましくは１〜７０ｎｍであり、特に好ましくは２〜５０ｎｍである。なお、これらの粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察することによって、確認することができる。
【００２０】
一価銅（Ｃｕ（Ｉ））及び二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））の合計に対する一価銅（Ｃｕ（Ｉ））の存在比は、好ましくは２０〜７０モル％である。２０モル％以上であると、ウイルス不活化性（抗ウイルス性）に優れたものとなる。７０モル％以下であると、相対的に二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））の量が多くなり、光触媒活性に優れたものとなる。これらの観点から、上記存在比は、下限値が、好ましくは２０モル％であり、より好ましくは２５モル％であり、上限値が、好ましくは７０モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは４５モル％であり、より更に好ましくは３５モル％である。当該存在比は、より好ましくは２５〜６０モル％であり、更に好ましくは２５〜４５モル％であり、特に好ましくは２５〜３５モル％である。
【００２１】
≪一価銅化合物≫
一価銅化合物としては、特に制限はないが、酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、及び水酸化銅（Ｉ）の１種又は２種以上が挙げられ、特に酸化銅（Ｉ）が好適に用いられる。
【００２２】
≪二価銅化合物≫
二価銅化合物としては、特に制限はないが、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、及び臭化銅（ＩＩ）の１種又は２種以上が挙げられ、特に水酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）2）が好適に用いられる。
なお、酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物は、酸価銅（Ｉ）及び水酸化銅（ＩＩ）を含むことが好ましく、酸価銅（Ｉ）及び水酸化銅（ＩＩ）からなっていても好ましい。また、酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物は、酸価銅（Ｉ）及び水酸化銅（ＩＩ）を含み、かつ酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物の総量中における酸価銅（Ｉ）及び水酸化銅（ＩＩ）の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
≪銅化合物担持酸化チタン光触媒≫
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、ルチル型酸化チタンの含有量が８０モル％以上であり、かつ一価銅（Ｃｕ（Ｉ））及び二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））の合計に対する一価銅（Ｃｕ（Ｉ））の存在比が２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００２３】
［銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法］
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法は、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持するものである。
次に、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法の例について説明する。
＜第１の製造例＞
本製造例は、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））を一価銅（Ｃｕ（Ｉ））に還元するための還元剤を添加するものである。
【００２４】
≪懸濁液の調製工程≫
本工程では、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合して、懸濁液を調製する。上記の配合の後、例えば６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃で、数時間、好ましくは１時間程度撹拌して、懸濁液を調製するのが好ましい。
【００２５】
（酸化チタン）
本製造例で用いる酸化チタンの諸特性（酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量及び比表面積）は、前述の銅化合物担持酸化チタン光触媒の説明で記載したとおりである。
【００２６】
（二価銅化合物）
添加する二価銅化合物としては、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅(ＩＩ)、硝酸銅(ＩＩ)、及び酢酸銅（ＩＩ）から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、塩化銅（ＩＩ）を含むことがより好ましく、塩化銅（ＩＩ）からなることが更に好ましい。
【００２７】
≪還元剤の添加工程≫
次いで、上記の懸濁液に対して、二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））を一価銅（Ｃｕ（Ｉ））に還元するための還元剤を添加する。
還元剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、アルカリ金属や亜鉛のアマルガム、ホウ素やアルミニウムの水素化物、低酸化状態の金属塩、硫化水素、硫化物、チオ硫酸塩、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、アルデヒド結合を有する物質、及びフェノールを含むアルコール化合物などからなる群より選択される少なくとも１種の物質を用いることができる。好ましくは、還元剤としてアルデヒド結合を有する物質を用いることができる。アルデヒド結合を有する物質としては、例えば、糖類、より好ましくはグルコースを用いることができるが、これらに限定されることはない。糖類は安価で毒性が無く、還元反応後に洗浄等の汎用の操作により容易に除去することができることから好ましい還元剤である。
【００２８】
還元処理の際には、二価銅化合物と酸化チタンとを含む懸濁液を塩基性に調節して反応を行う。その際、ｐＨの調節剤は、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、及び塩基性界面活性剤（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−９０７７など）から選ばれる１種又は２種以上が使用でき、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種が好適に使用でき、水酸化ナトリウムがより好適に使用できる。
還元剤の添加工程の具体的な例としては、例えば、上記懸濁液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ／Ｃｕ2+＝０〜８（モル比））と糖類(例えばグルコースなど：糖類／Ｃｕ2+＝２〜５（モル比））とを加える。そして、ｐＨ９以上の条件で、例えば６０℃以上、好ましくは６５〜９５℃程度で数時間、好ましくは1時間程度撹拌して、得られた固体をろ取し、水洗後に乾燥する。このようにして、一価銅化合物及び二価銅化合物が酸化チタンの表面に担持された銅化合物担持酸化チタン光触媒を調製することができる。
この反応により得られる銅化合物担持酸化チタン光触媒は、―価銅化合物と二価銅化合物とが酸化チタン粒子の表面に担持された複合体粒子であり、ウイルス不活化性と光触媒活性とを併せもつものとなる。
この懸濁液は、二価銅（ＩＩ）が塩化銅を含み、還元剤が糖を含み、ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウムを含むことが好ましく、二価銅（ＩＩ）が塩化銅からなり、還元剤がグルコースからなり、ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウムからなることが好ましい。
【００２９】
＜第２の製造例＞
本製造例は、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、好ましくは窒素及びアルコールを含む雰囲気中で光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含むものである。
【００３０】
≪触媒前駆体≫
この触媒前駆体としては、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含んでいるものであれば特に制限はない。例えば、酸化チタンの表面に二価銅化合物のみが担持されたものであってもよく、二価銅化合物と共に一価銅化合物が担持されたものであってもよい。また、この触媒前駆体としては、本発明に係る銅化合物担持酸化チタン触媒において、上記一価銅の存在比Ｃｕ（Ｉ）／｛Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）｝が何らかの理由で低下したものであってもよく、この場合、本製造例は、本発明に係る銅化合物担持酸化チタン触媒の再生方法として用いることができる。
この触媒前駆体の製造方法の一例としては、先ず前記の懸濁液の調製工程と同様の工程により、懸濁液を製造する。次いで、前記のような還元剤を添加することなく、例えばｐＨ９以上の条件で、６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０から９５℃程度で数時間、好ましくは1時間程度撹拌して、得られた固体をろ取し、水洗後に乾燥する。このようにして触媒前駆体を調製することができる。
なお、酸化チタンはルチル型酸化チタンを５０モル％以上含むものである必要がある。５０モル％未満であると、後述する還元工程において、二価銅化合物の一部を良好に一価銅化合物に還元することができない。
【００３１】
≪還元工程≫
本工程では、上記の触媒前駆体に対して、好ましくは窒素及びアルコール含有雰囲気中で光照射して、触媒前駆体中の二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する。
すなわち、光照射によって酸化チタン中の電子を光励起すると、光励起した電子が二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））を一価銅（Ｃｕ（Ｉ））に還元する。また、光励起によって生じた正孔は、アルコールの分解に消費されるため、光励起した電子と再結合することが抑制される。このようにして、二価銅化合物の一部を一価銅化合物に良好に還元することができるものと考えられる。
【００３２】
上記アルコールとしては、好ましくはエタノール、メタノール、２−プロパノール、変性アルコールなどが挙げられる。
雰囲気中におけるアルコールの含有量は、好ましくは１〜３０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％であり、更に好ましくは３〜１５体積％である。１体積％以上であると、二価銅化合物の一部を一価銅化合物に良好に還元することができる。
光照射時における光としては、可視光であってもよく、紫外光であってもよい。可視光照射では、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、白色蛍光灯、ＬＥＤなどの光源から発する光で、Ｌ−４２光学フィルター（ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を透過した光を用いることができる。紫外光照射では、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、ブラックライト、白色蛍光灯のいずれかを用いることができる。
【００３３】
上記方法により得られる銅化合物担持酸化チタン光触媒は、―価銅化合物と二価銅化合物とが酸化チタン粒子の表面に担持された複合体粒子であり、ウイルス不活化性と光触媒活性とを併せもつものとなる。
【００３４】
［銅化合物担持酸化チタン光触媒の使用形態］
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び内部の一方又は双方に銅化合物担持酸化チタン光触媒を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
【００３５】
基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に銅化合物担持酸化チタン光触媒を含めてもよい。さらに、銅化合物担持酸化チタン光触媒を膜に固定化して、連続膜の表面に銅化合物担持酸化チタン光触媒を露出させることもできる。あるいは、ガラスにスパッターした薄膜状の酸化チタンの表面に銅化合物担持酸化チタン光触媒の薄膜をスパッターした膜状の銅化合物担持酸化チタン光触媒などを用いることもできる。
【００３６】
銅化合物担持酸化チタン光触媒を基材表面に固定化した材料としては、一般的には銅化合物担持酸化チタン光触媒をバインダーなどの固定化手段を用いて基材表面に固定化した材料を挙げることができる。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
【００３７】
銅化合物担持酸化チタン光触媒を基材内部に含む材料としては、樹脂中に上記の銅化合物担持酸化チタン光触媒を分散させた分散物を硬化させることにより得ることができる材料を挙げることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に眼定されない。
【００３８】
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の適用形態は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、水の存在下（例えば水中や海水中など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても高いウイルス不活化能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内郎や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。また、例えば、インフルエンザ対策のーつとして空気洗浄機のセラミックフィルターや不織布フィルターに酸化チタンをコーティングして紫外線照射するための光源を組み込んだ製品が提案されているが、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒をフィルターに適用することにより紫外線光源が必須ではなくなり、コストを低減して安全性を高めることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．２２質量部となるように、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が１：４：８になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、１３．７５ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰにより定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．２２質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
なお、実施例及び比較例において、ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定した。【００４０】
＜実施例２＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：４になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌ水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４１】
＜実施例３＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：２になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、３．４４ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４２】
＜実施例４＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：０になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミミキサーで解砕し、試料を得た。【００４３】
＜実施例５＞
ルチル型酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）を電気炉で、９５０℃で３時間焼成した。そして、解砕し、解砕物（以下、「ＭＴ−１５０Ａ焼成品」と称する）を得た。このＭＴ−１５０Ａ焼成品のＢＥＴ比表面積を測定したところ、５．３ｍ2／ｇであった。
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇの上記のＭＴ−１５０Ａ焼成品を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が１：４：８になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、１３．７５ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４４】
＜比較例１＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのアナターゼ型酸化チタン（ＦＰ−６、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：９９ｍ2／ｇ）を懸濁させ、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：８になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、１３．７５ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４５】
＜比較例２＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのブルッカイト型酸化チタン（ＮＴＢ−０１、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：８になるように、１ｍｏｌ／Ｌ、１３．７５ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、１ｈ、７０℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４６】
＜比較例３＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４７】
＜比較例４＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｃ6Ｈ12Ｏ6：ＮａＯＨのモル比が、１：４：８になるように、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）、１ｍｏｌ／Ｌ、１３．７５ｍｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌ、６．８８ｍｌのグルコース（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、攪拌しながら、７０℃に加熱し、１ｈ熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。【００４８】
＜測定＞
≪原料酸化チタン中のルチル含有量の測定≫
上記の原料酸化チタン（Ｆ−１０、ＭＴ−１５０Ａ、ＦＰ−６、及びＮＴＢ−０１）中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた原料酸化チタンについて、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度１．１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル含有量）を求めた。
ルチル含有量（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００【００４９】
≪一価銅（Ｃｕ（Ｉ））と二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））の存在比（モル％）の定量≫
（１）  測定装置及び測定方法
測定装置として、財団法人高輝度光科学研究センターの大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて、Ｃｕ−Ｋ殻吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下「ＸＡＮＥＳ」と略記する。）スペクトルの測定を行った。
測定方法としては、実施例及び比較例で得られた試料の測定の際には蛍光法を用い、その他のサンプルには透過法を用いた。具体的には、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２に備え付けの蛍光法測定ユニット、または、透過法測定ユニットを使用した。【００５０】
（２）実施例及び比較例で得られた試料のＸＡＮＥＳ測定
実施例及び比較例で得られた各試料について、試料とＢＮ（窒化ホウ素、関東化学株式会社製）とが質量で１：１となるように混合し、ディスク成型器にてペレットにした。
これらのペレットについてＸＡＮＥＳ測定を行った。実施例１、比較例１及び比較例２の測定結果を図１に示す。なお、図１において、８９７５〜８９８０ｅＶ付近に発現するピークはＣｕ（Ｉ）に由来するものであり、８９９０〜８９９５ｅＶ付近に存在するピークはＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の両方に由来するものである。
（３）試料中の銅化合物の特定
ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2、及び金属Ｃｕのそれぞれについて、厚さ０．５ｍｍのペレットにしたときに吸収係数μｔが１となるように、所定量のＢＮと混合したものをディスク成型器にてペレットにし、ＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。次いで、これらのスペクトルを上記（１）で得られた実施例及び比較例の試料のＸＡＮＥＳスペクトル（特に上記８９７５〜８９８０ｅＶ付近及び８９９０〜８９９５ｅＶ付近）と比較した。
その結果、これらの試料中の銅化合物は、Ｃｕ2Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）2として存在していることがわかった。【００５１】
（４）  検量線の作成
そこで、Ｃｕ2ＯとＣｕ（ＯＨ）2とを異なる混合比で混合した混合物１〜６を用意した。すなわち、一価銅Ｃｕ（Ｉ）及び二価銅Ｃｕ（ＩＩ）の総量中における一価銅Ｃｕ（Ｉ）の存在比｛Ｃｕ（Ｉ）／（Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ））｝（モル％）が次のとおりとなるように、Ｃｕ2ＯとＣｕ（ＯＨ）2とを混合した混合物１〜６を用意した。
混合物１：０モル％
混合物２：２５．４モル％
混合物３：４７．６モル％
混合物４：６７．２モル％
混合物５：８４．５モル％
混合物６：１００モル％
これらの混合物１〜６について、厚さ０．５ｍｍのペレットにしたときに吸収係数μｔが１となるように、所定量のＢＮと混合したものをディスク成型器にてペレットにしたリファレンスサンプル１〜６を作成し、ＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。ここで、吸収係数μｔは、次式によって求めることができる。
μｔ＝Ｉｎ（Ｉ0／Ｉ）
μ：線吸収係数
ｔ：リファレンスサンプルの厚さ
Ｉ0：リファレンスサンプルに入射する前のＸ線強度
Ｉ：リファレンスサンプル透過後のＸ線強度
各リファレンスサンプル１〜６について、次式に示すとおり、８９７７ｅＶ付近に発現するＣｕ（Ｉ）に由来するプレエッジピークの強度を、８９９０〜８９９５ｅＶ付近に存在するスペクトル中の最高強度で割った値をノーマライズ値として求めた。
ノーマライズ値＝プレエッジピークの強度／最高強度
従って、このノーマライズ値が大きい程、Ｃｕ（Ｉ）の存在比｛Ｃｕ（Ｉ）／（Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ））｝（モル％）が大きいことを意味する。
図２に示すとおり、横軸を上記Ｃｕ（Ｉ）の存在比（モル％）とし、縦軸を上記ノーマライズ値とするグラフにおいて、リファレンスサンプル１〜６の（モル比、ノーマライズ値）のデータをプロットし、最小二乗法により一次方程式を求めて検量線を作成した。【００５２】
（５）各試料のＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の存在比（％）の定量
実施例及び比較例で得られた試料について、上記（２）で測定したＸＡＮＥＳスペクトルから上記ノーマライズ値を求め、上記（４）で作製した検量線を用いて上記Ｃｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の存在比（モル％）を求めた。その結果を表１に示す。【００５３】
≪揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性の評価：ＣＯ2の発生量の測定≫
密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料０．３ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１体積％アセトアルデヒド標準ガス（窒素との混合ガス、標準状態（２５℃、１気圧））を５．０ｍＬ封入し（ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を５００体積ｐｐｍとする）、反応容器の外から可視光線を照射した。
可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｌ−４２、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が１０００００ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から１時間経過時におけるＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）を表１に示す。また、実施例３、比較例１及び比較例２の試料の測定結果を図３に示す。【００５４】
≪ウイルス不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定≫
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.  Microbiol  Biotechnol.,  79,  pp.127-133,  2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料１．５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（株式会社キング製作所、ＫＵ−１０００１００）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクス(照度計：ＴＯＰＣＯＮ  ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。【００５５】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを１０ｍＬの回収液(ＳＭ  Ｂｕｆｆｅｒ)に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。その結果を表１及び図４に示す。【００５６】
【表１】
2013002151.tif 000002
【００５７】
＜結果＞
実施例３（主成分：ルチル型酸化チタン）、比較例１（主成分：アナターゼ型酸化チタン）、及び比較例２（主成分：ブルッカイト型酸化チタン）は、得られた酸化チタン光触媒粉末中における銅（Ｉ）の存在比が約同一（１３〜１４％）である。そして、ＣＯ2発生量を比較すると、実施例３（主成分：ルチル型酸化チタン）が最も発生量が高い。このことは、酸化チタンとしてルチル型酸化チタンを主成分とするものを用いることにより、可視光による光触媒活性（光誘起分解性）が向上することを示している。【００５８】
実施例１〜５は、Ｃｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の両方を含むため、抗ウイルス性（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））と光触媒活性（ＣＯ2発生量）の両方に優れている。また、実施例１〜４はこの順にＣｕ（ＩＩ）の存在比が高いため、この順に可視光による光触媒活性（ＣＯ2発生量）に優れている。反対に、実施例４，３，２，１はこの順にＣｕ（Ｉ）の存在比が高いため、この順にウイルス不活化性に優れている。実施例５は、Ｃｕ（Ｉ）の存在比が実施例１〜４よりも高いため、実施例１〜４よりもウイルス不活化性に優れている。なお、実施例５は、Ｃｕ（ＩＩ）の存在比が実施例１〜４よりも低いにもかかわらず、実施例１〜４よりも光触媒活性に優れている。その理由の１つとして、実施例５は酸化チタン中のルチル型酸化チタン含有量（１００モル％）が実施例１〜４（８５モル％）よりも高いことが考えられる。【００５９】
実施例１（主成分：ルチル型酸化チタン）、比較例１（主成分：アナターゼ型酸化チタン）、及び比較例２（主成分：ブルッカイト型酸化チタン）は、酸化チタン原料が異なること以外は同様の手順を実施したものである。そして、得られた試料中におけるＣｕ（Ｉ）の存在比を比較すると、実施例１（主成分：ルチル型酸化チタン）が最も高い。このことは、抗ウイルス性の向上等を目的としてＣｕ（Ｉ）の存在比を高くするためには、酸化チタンとしてルチル型酸化チタンを主成分とするものを用いて酸化チタン光触媒を製造する方法が好適であることを示している。【００６０】
＜実施例６＞
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのルチル型酸化チタン（Ｆ−１０、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて、０．２９３ｇＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料Ａを得た。
上記試料ＡとＢＮを質量で１：１で混合したものをディスク成型器にて、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した。テドラーバッグ内に、作製したペレットと、エタノール１ｇを染み込ませた濾紙とを入れ、テドラーバッグ内の雰囲気の窒素置換を行った。
次いで、次の手順により、反応容器の外から可視光線を照射すると共に、ＸＡＮＥＳスペクトル測定を蛍光法により行った。すなわち、３０分間、可視光（１０００００ルクス）を照射しながら、窒素及びアルコール含有雰囲気下の銅化合物担持酸化チタンをＸＡＮＥＳ測定した後、光を遮断し、銅化合物担持酸化チタンをテドラーバッグから大気中に開放したサンプルをＸＡＮＥＳ測定（３０分間）した。その結果を図５及び表２に示す。
また、上記試料Ａ（ＢＮとの混合なし）０．３ｇとエタノールを含ませた濾紙を５００ｍＬガラス容器に入れ、可視光（１０００００ルクス）を一晩照射した。これによって、酸化チタン表面にＣｕ（Ｉ）を生成させた。その後、反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１体積％アセトアルデヒド標準ガス（窒素との混合ガス、標準状態（２５℃、１気圧））を５．０ｍＬ封入し（ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を５００体積ｐｐｍとする）、反応容器の外から可視光（１０００００ルクス）を照射した。１時間の照射によるＣＯ2の生成量を表２に示す。【００６１】
＜比較例５＞
ルチル型酸化チタンに代えてアナターゼ型酸化チタン（ＦＰ−６、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：９９ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果を図６及び表２に示す。【００６２】
＜比較例６＞
ルチル型酸化チタンに代えてブルッカイト型酸化チタン（ＮＴＢ−０１、昭和タイタニウム株式会社製、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）を用いたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果を図７及び表２に示す。【００６３】
【表２】
2013002151.tif 000003
【００６４】
＜結果＞
実施例６のルチル型酸化チタンを主成分とするペレットは、可視光照射によるＣｕ（Ｉ）の生成量が６７モル％と高く、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への還元速度が速かった。また、実施例６のルチル型酸化チタンを主成分とする試料Ａは、ＣＯ2の生成量が１６３質量ｐｐｍと高かった。このようにＣＯ2の生成量が高くなった理由は、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への還元により生じた正孔が、効率よくアセトアルデヒドを分解したためであると考えられる。
これに対し、比較例５，６のルチル型酸化チタンを主成分としないペレット及び試料Ａは、実施例６のペレット及び試料Ａと比べて、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への還元速度が遅く、また、ＣＯ2の生成量も少量であった。
これらの結果は、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンと比べて、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への再生能及び光誘起分解能に優れていることを示している。
【図１】
2013002151.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2013002151.tif 000012
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