(57)【要約】  高電圧で充電を行った場合でも、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。  Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在するリチウムイオン二次電池用正極活物質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２−１）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ      ・・・（２−１）
（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
【請求項３】
前記Ａｌのモル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１〜０．０５倍である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５〜０．０１５倍である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記Ａｌのモル量に対して０．０１〜１．０倍である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３なる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、
前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、
前記第１の接触工程および前記第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
【請求項８】
前記化合物（α）が、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記化合物（β）が、Ｙ、ＧｄまたはＥｒの乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２−１）で表される、請求項７乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ    ・・・（２−１）
（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
【請求項１１】
前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を、スプレーコート法により行う、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、リチウムと遷移金属元素等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。
特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
また、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量（以下、単に放電容量という。）のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量や平均放電電圧が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。【０００４】
例えば、特許文献１には、放電容量の向上のため、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するリチウム元素および遷移金属元素の組成比が、組成式Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、且つ、１／３＜ｘ≦２／３）を満たすリチウム二次電池用活物質が記載されている。【０００５】
しかしながら、遷移金属元素に対するＬｉの組成比（モル比）が１以上である正極活物質では、遷移金属元素としてマンガン元素を多く含んでいる。当該マンガン元素は、高電圧での充電によって電解液から生じた分解物と接触することで電解液中に溶出しやすく、正極活物質の結晶構造が不安定になるという問題があった。
このため、特に充放電の繰り返しにより、サイクル特性が低下しやすく、その特性の改善が求められていた。【０００６】
特許文献２には、サイクル特性の改善を目的として、リチウム含有複合酸化物の表面を、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の酸化物で被覆することが記載されている。しかしながら、このような被覆処理を行った場合でも、充放電を繰り返し行ったときの、平均放電電圧の低下を抑制し難く、充分なリサイクル特性を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開２００９−１５２１１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３１５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたもので、高電圧で充電を行った場合でも、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質と、そのような正極活物質を得るためのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１３］の構成を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【００１０】
［１］Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２−１）で表される、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ      ・・・（２−１）
（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
［３］前記Ａｌのモル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１〜０．０５倍である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［４］Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５〜０．０１５倍である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［５］前記Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の合計モル量が、前記Ａｌのモル量に対して０．０１〜１．０倍である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３なる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなる上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［７］Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、
前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、
前記第１の接触工程および前記第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
［８］前記化合物（α）が、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記化合物（β）が、Ｙ、ＧｄまたはＥｒの乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、および硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［７］または［８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（２−１）で表される、上記［７］乃至［９］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ    ・・・（２−１）
（ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１１≦ｘ≦０．２２、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。）
［１１］前記第１の接触工程および前記第２の接触工程を、スプレーコート法により行う、上記［７］乃至［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［１３］上記［１２］に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極、およびこの正極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、Ｌｉ元素であることを示す。Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、およびＥｒ等の他の表記も同様である。
また、本発明において、「粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する」とは、粒子（１）の表面に、Ａｌを含有する化合物と、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物とが存在すること、または、ＡｌとＹ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する複合化合物が存在することを意味する。
【００１３】
＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含有する。
リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素としては、少なくともＭｎを含んでいることがより好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全ての元素を含んでいることがより好ましい。
【００１４】
リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｇおよびＭｏ等が挙げられ。
【００１５】
リチウム含有複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物（ｉ）、下記式（２−１）で表される化合物（ｉｉ）、または下記式（３）で表わされる化合物（ｉｉｉ）が好ましい。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム含有複合酸化物としては、放電容量が高いことから、化合物（ｉｉ）がより好ましく、下記式（２−２）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００１６】
（化合物（ｉ））
化合物（ｉ）は、下式（１）で表される化合物である。
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＭｅｂＯ２  …………（１）
ただし、式（１）中、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５である。
式（１）中、０．９７≦ａ≦１．０５、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｂ≦０．１、０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０３であることがより好ましい。
化合物（ｉ）としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００１７】
（化合物（ｉｉ））
化合物（ｉｉ）は、下式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、リチウム含有複合酸化物から酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧で充電する、電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を用いた化学反応を用いる化学的活性化方法が挙げられる。
【００１８】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ´ｚ）ＯｐＦｑ  …………（２−１）
ただし、式（２−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、式（２−１）において、０．０９＜ｘ＜０．２５、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
【００１９】
すなわち、化合物（ｉｉ）は、Ｌｉのモル量が、ＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍超である。また、化合物（ｉｉ）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴であり、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、０．５５〜０．８が好ましく、０．６〜０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、より高い放電容量が得られる。ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。
【００２０】
Ｍｅ´は、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。この場合、０．１１≦ｘ≦０．２２、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であると電池特性に優れるため特に好ましい。
【００２１】
化合物（ｉｉ）において、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉの組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５がより好ましく、１．３≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、放電容量が高い正極活物質が得られる。
【００２２】
化合物（ｉｉ）としては、下式（２−２）で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ  …………（２−２）
ただし、式（２−２）において、０．０９＜ｘ＜０．２５、０．５＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．４１、０＜ｗ＜０．２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
式（２−２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６７である。１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．６が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．５５がより好ましく、１．３≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．５が特に好ましい。
【００２３】
化合物（ｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
【００２４】
化合物（ｉｉ）としては、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、化合物（ｉｉ）は、遷移金属元素に対するＬｉの比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に、２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２５】
（化合物（ｉｉｉ））
化合物（ｉｉｉ）は、下式（３）で表わされる化合物である。
Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＭｅ´´ｘ）Ｏ４  …………（３）
ただし、式（３）中、Ｍｅ´´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｘ＜２である。化合物（ｉｉｉ）としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．０Ｃｏ１．０Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子の形状は、球状、針状、板状等であり、特に限定されないが、充填性を高くできることから球状がより好ましい。また、これらの粒子は、複数凝集した二次粒子を形成してもよく、この場合も、充填性を高くできる球状の二次粒子が好ましい。
【００２７】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径である体積基準累積５０％径を意味する。
粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布、および累積体積分布曲線として求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させ、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶＩＩ）を使用して、粒度分布を測定することにより行なわれる。
【００２８】
本発明におけるリチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１０ｍ２／ｇが特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）および化合物（ｉｉｉ）から選ばれる化合物である場合、比表面積は０．１〜１ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜０．６ｍ２／ｇがより好ましい。
リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）から選ばれる化合物である場合、比表面積は１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇであると、放電容量が高く、密度の高い正極電極層が形成できる。なお、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体（共沈組成物）とリチウム化合物（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム）を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法等を適宜用いることができる。
なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると、より高い放電容量が得られるため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）の表面に、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、元素（Ｘ）とも示す。）とが存在する粒子（以下、粒子（２）と示す。）からなるものである。
【００３１】
Ａｌと、元素（Ｘ）とは、粒子（１）の表面の少なくとも一部に存在していればよく、より優れたサイクル特性を得る観点から、粒子（１）の表面全体に存在していることが好ましい。
【００３２】
粒子（２）において、Ａｌや元素（Ｘ）は、高電圧下での充電時（酸化反応）に、電解質の分解生成物と接触したときの粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制するため、当該分解生成物（例えばフッ化水素（ＨＦ））によって腐食されない化合物として存在することが好ましい。
【００３３】
このような化合物のうち、Ａｌを含む化合物（以下、化合物（ａ）と示す。）としては、具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等の酸化物や水酸化物、ＡｌＦ３等のフッ化物、ＡｌＯＯＨ等のオキシ水酸化物およびＡｌＯＦ等のオキシフッ化物が挙げられる。
【００３４】
また、元素（Ｘ）を含む化合物（以下、化合物（ｂ）と示す。）としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｇｄ（ＯＨ）３、Ｅｒ（ＯＨ）３、ＹＦ３、ＧｄＦ３、ＥｒＦ３、ＹＯＯＨ、ＧｄＯＯＨ、ＥｒＯＯＨ、ＹＯＦ、ＧｄＯＦ、ＥｒＯＦ等が挙げられる。
【００３５】
粒子（２）において、Ａｌや元素（Ｘ）は、上述した、化合物（ａ）、化合物（ｂ）として存在するものに限られず、Ａｌと、元素（Ｘ）との複合化合物、具体的には、例えばＡｌＹＯ３、ＡｌＧｄＯ３、ＡｌＥｒＯ３等として存在していてもよい。
【００３６】
本発明の正極活物質としては、サイクル特性に優れることから、粒子（１）の表面に、Ａｌ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在する粒子（２）からなることが好ましい。
【００３７】
粒子（２）における、Ａｌのモル量は、優れたサイクル特性を得る観点から、粒子（１）の遷移金属元素の合計モル量に対して、０．００１〜０．０５倍であることが好ましく、０．００５〜０．０４倍であることがより好ましく、０．０１〜０．０３倍であることが特に好ましい。
粒子（２）に含まれるＡｌのモル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．００１倍以上とすることで、充放電時における粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。一方で、Ａｌを過剰に含んでしまうと、Ａｌに起因する抵抗成分が粒子（１）の表面に形成し易く、平均放電電圧を十分に高められないおそれがある。粒子（２）に含まれるＡｌのモル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０５倍以下とすることで、粒子（１）の表面での抵抗成分の生成を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３８】
粒子（２）における、元素（Ｘ）の合計モル量は、充放電後における放電容量、平均放電電圧の低下を抑制し、優れたサイクル特性を得る観点から、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５〜０．０１５倍であることが好ましく、０．００１〜０．０１倍であることがより好ましく、０．００１〜０．００５倍であることが特に好ましい。
粒子（２）に含まれる、元素（Ｘ）の合計モル量を、前記遷移金属元素の合計モル量に対して０．０００５〜０．０１５倍とすることで、充放電時における粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制できるとともに、粒子（１）の表面での抵抗成分の生成を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。  
【００３９】
粒子（２）における、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）の合計モル量は、優れたサイクル特性を得る観点から、０．０１〜１．０倍であることが好ましく、０．０３〜０．８倍であることがより好ましく、０．１〜０．５倍であることが特に好ましい。
粒子（２）において、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）の合計モル量を、０．０１倍以上とすることで、粒子（１）の表面にＡｌに起因する抵抗成分が生じ難く、高い平均放電電圧を得ることができる。また、Ａｌのモル量に対する、元素（Ｘ）を、１．０倍以下とすることで、充放電時における、粒子（１）からのＭｎ等の溶出をより抑制できるとともに、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４０】
粒子（２）中に存在するＡｌの量（モル比）、元素（Ｘ）の量（モル比）、および前記遷移金属元素の量（モル比）は、正極活物質である粒子（２）を酸に溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。
なお、ＩＣＰ測定によって、Ａｌの量、元素（Ｘ）の量、および前記遷移金属元素の量を求めることができない場合には、後述する製造の際のＡｌを含む化合物（α）、元素（Ｘ）を含む化合物（β）の量と、粒子（１）の量に基づいて、上述した割合（モル比）を算出してもよい。
【００４１】
粒子（２）の形状は、球状、膜状、繊維状、塊状等のいずれであってもよい。粒子（２）のレーザー散乱粒度分布測定装置で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
【００４２】
粒子（２）において、粒子（１）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在していることは、例えば、粒子（２）を切断し、その断面を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により組成分析を行うことで、評価することができる。
また、粒子（２）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行うことで、粒子（１）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在することが確認できる。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、化合物（ａ）または化合物（ｂ）は、高電圧下での充電時（酸化反応）に、ＨＦ等によって腐食されない化合物であることが好ましいが、化合物（ａ）または化合物（ｂ）と、電解液から生じたＨＦ等の分解生成物との反応により、粒子（２）の表面に、ＨＦ等に腐食されないフッ化物、例えばＡｌＦ３、ＹＦ３等が形成されてもよい。このようなフッ化物であっても、粒子（２）の表面に形成されることで、粒子（１）が電解液と接触する割合を低減できる。その結果、電解液の分解生成物による粒子（１）表面の侵食、これに伴う粒子（１）から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制されると考えられる。このため、高電圧で充放電サイクルを行った場合でも、放電容量の低下が少なく、優れたサイクル特性を得ることができると考えられる。
【００４４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質のように、表面に所定の成分が存在した粒子では、粒子表面に存在する元素と、粒子（１）を構成する元素とが相互に拡散し、両者間に複合膜が形成されることがある。本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子（２）の表面に、Ａｌと、元素（Ｘ）とが存在しているため、これらの元素と粒子（１）を構成するＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素との相互拡散により、粒子（１）の表面に安定した複合膜を形成し易い。その結果、充放電時における、粒子（１）からのＭｎ等の溶出を抑制しやすいため、優れたサイクル特性を得ることができるとも考えられる。
【００４５】
さらに、粒子（１）の表面に、Ａｌを単独で存在させた場合、Ａｌに起因する抵抗成分が粒子（１）の表面に形成され易く、平均放電電圧を充分に高められないおそれがある。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ａｌとともに、元素（Ｘ）を、粒子（１）の表面に存在させることで、Ａｌに起因する抵抗成分が生成したとしても、充放電サイクル後において、放電容量の低下を抑制しつつ、平均放電電圧を高いレベルに維持することができる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、下記組成物（１）とを接触させる第１の接触工程と、前記粒子（１）と、下記組成物（２）とを接触させる第２の接触工程と、前記第１の接触工程および第２の接触工程によって得られた粒子を加熱する加熱工程と、を備える。
組成物（１）：Ａｌを含む化合物（α）と媒体とを含む溶液または分散液。
組成物（２）：Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種（元素（Ｘ））を含む化合物（β）と媒体とを含む溶液または分散液。
【００４８】
本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であってもサイクル特性に優れた本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。以下、各工程について説明する。
【００４９】
（接触工程）
第１の接触工程では、リチウム含有複合酸化物からなる粒子（１）と、Ａｌを含む化合物（α）（以下、化合物（α）と示す。）を媒体に溶解または分散させた組成物（１）とを接触させる。また、第２の接触工程では、前記粒子（１）と、元素（Ｘ）を含む化合物（β）（以下、化合物（β）と示す。）を媒体に溶解または分散させた組成物（２）とを接触させる。
【００５０】
組成物（１）としては、化合物（α）および媒体を含み、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。組成物（２）としては、化合物（β）および媒体を含み、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
【００５１】
化合物（α）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、およびギ酸アルミニウムが挙げられる。
【００５２】
化合物（α）としては、組成物（１）において、高いＡｌ濃度を得られやすく、また、組成物（１）のｐＨ値が上昇した場合でも、沈殿生成物を生じ難いことから、乳酸アルミニウムまたは塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。特に、粒子（１）が上述する化合物（ｉｉ）である場合、粒子（１）と接触した組成物（１）のｐＨが上昇し易いことから、組成物（１）としては、ｐＨが１１以上に上昇した場合でも、沈殿生成物を生じない乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムが好ましい。
【００５３】
さらに、化合物（α）として、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウムを用いた組成物（１）は、下記の理由から好ましい。
＜１＞粒子（１）と接触したときに、過度に酸性となり難く、粒子（１）中の遷移金属元素の溶解を抑止できること。
＜２＞後述する加熱処理時に、窒素酸化物等の有害ガスが発生しないこと。
＜３＞加熱工程後の粒子（２）において、例えば塩酸根等の、電池性能の妨げとなる成分（有害成分）が残留し難いこと。
【００５４】
組成物（１）の媒体としては、化合物（α）の安定性や、反応性の観点から、水を含むものを用いることが好ましい。
媒体としては、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合物を好適に用いることができる。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
【００５５】
媒体中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、媒体の全量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため、媒体は水のみであることが特に好ましい。
【００５６】
ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。このような揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。
【００５７】
組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが３〜１２の範囲にあれば、粒子（１）と、組成物（１）および組成物（２）とを接触させたときに、粒子（１）からのＬｉや遷移金属元素の溶出が少なく、良好な電池特性が得られやすい。
【００５８】
組成物（１）における化合物（α）の濃度は、後工程で加熱により媒体を除去する必要があることから、高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると、組成物（１）の粘度が過度に高くなり、粒子（１）と組成物（１）とを均一に混合させることが困難になるおそれがある。このため、組成物（１）における化合物（α）の濃度は、化合物（α）に含まれるＡｌのＡｌ２Ｏ３換算で１〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【００５９】
組成物（１）の調製は、化合物（α）と媒体との混合物を、必要に応じて加熱しながら行うことが好ましい。組成物（１）の調製時の加熱温度としては、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。加熱によって、化合物（α）の媒体への溶解が進行し易く、安定した溶液を得やすくなる。
【００６０】
組成物（１）としては、化合物（α）が媒体に溶解または分散していればよいが、粒子（１）と組成物（１）とを均一に混合させ易いことから、水溶液であることが特に好ましい。
【００６１】
化合物（β）としては、元素（Ｘ）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩等の有機塩または有機錯体、が挙げられる。
これらの中でも、水等の媒体への溶解性が高く、また加熱工程後の粒子（２）において、電池性能の妨げとなる成分が残留し難いことから、硝酸塩、乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩が好ましい。
【００６２】
化合物（β）としては、具体的には、硝酸イットリウム、乳酸イットリウム、ギ酸イットリウム、クエン酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸エルビウム、乳酸エルビウム、ギ酸エルビウム、クエン酸エルビウム、酢酸エルビウム、硝酸ガドリニウム、乳酸ガドリニウム、ギ酸ガドリニウム、クエン酸ガドリニウム、および酢酸ガドリニウムが挙げられる。
化合物（β）としては、化合物（α）として乳酸アルミニウムを用いる場合と同様の理由から、乳酸イットリウム、乳酸エルビウム、および乳酸ガドリニウムが特に好ましい。
【００６３】
組成物（２）の調製は、組成物（１）と同様にして行うことができ、媒体およびｐＨ調整剤も、組成物（１）と同様のものを用いることができる。また、組成物（２）におけるｐＨ値、および化合物（β）の濃度の好適な範囲も、組成物（１）と同様である。なお、組成物（２）における化合物（β）の濃度は、各化合物（β）に含まれる元素（Ｘ）の酸化物換算で表わされるものである。
【００６４】
本発明における第１の接触工程において、粒子（１）と組成物（１）との接触方法としては、スプレーコート法、浸漬法を用いることができる。
【００６５】
浸漬法では、組成物（１）に粒子（１）を浸漬させた後、ろ過または蒸発により大量の媒体を除去する除去工程が必要であり、製造プロセスが煩雑となるおそれがある。一方、スプレーコート法では、ろ過等による媒体の除去工程が不要であり、製造プロセスが簡便で生産性に優れる。さらに、化合物（α）を、粒子（１）の表面に均一に被覆させた被覆粒子を得やすいことから、前記第１の接触工程は、スプレーコート法により行うことが好ましい。
【００６６】
粒子（１）と、組成物（１）との接触方法としては、化合物（α）を粒子（１）表面により均一に被覆させ易いことから、粒子（１）を撹拌・混合しながら、組成物（１）を接触させることが好ましい。
撹拌・混合装置としては、ドラムミキサーやソリッドエアー等の低剪断力の撹拌機を用いることができる。
【００６７】
本発明における第１の接触工程においては、粒子（１）を組成物（１）と接触させた後乾燥させることが好ましい。接触させる方法としてスプレーコート法を適用する場合、スプレーコートと乾燥は交互に行ってもよく、スプレーコートを行いながら同時に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００６８】
粒子（１）と組成物（１）との接触および乾燥によって、粒子（１）が塊状となる場合には、粉砕することが好ましい。スプレーコート法における組成物（１）の噴霧量は、粒子（１）１ｇに対して０．００５〜０．１ｇ／分が好ましい。
【００６９】
本発明における第２の接触工程において、粒子（１）と組成物（２）との接触方法は、前記第１の接触工程と同様に行うことができる。
【００７０】
本発明の製造方法では、第１の接触工程と第２の接触工程とを同時に行ってもよく、第１の接触工程と第２の接触工程とを別工程とし、組成物（１）と組成物（２）とを別々に粒子（１）に接触させてもよい。
【００７１】
組成物（１）と組成物（２）とを別々に粒子（１）に接触させる場合、接触させる順番としては、組成物（１）を接触させた後組成物（２）を接触させても、組成物（２）を接触させた後組成物（１）を接触させてもよく、また、組成物（１）と組成物（２）を交互に複数回ずつ接触させてもよい。
【００７２】
第１の接触工程と第２の接触工程とを同時に行う場合、組成物（１）と組成物（２）とを同時に粒子（１）に接触させてもよく、組成物（１）と組成物（２）との混合物を、粒子（１）に接触させてもよい。
【００７３】
粒子（１）に接触させる組成物（１）と組成物（２）との合計量は、粒子（１）に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。粒子（１）に接触させる、組成物（１）と組成物（２）との合計量が、上記の範囲にあれば、粒子（１）表面に、化合物（α）と化合物（β）とを均一に被覆させやすく、かつ粒子（１）に組成物（１）と組成物（２）とをスプレーコートする際に、粒子（１）が塊状となり難く、撹拌を円滑に行うことができる。  
【００７４】
本発明の製造方法においては、第１の接触工程と第２の接触工程によって得られた粒子（以下、被覆粒子という。）を加熱する加熱工程を有する。被覆粒子を加熱することにより、粒子（１）表面に被覆された化合物（α）、化合物（β）から、例えば上述した化合物（ａ）、化合物（ｂ）等を形成させることができる。また、加熱により、水や有機成分等の揮発性の不純物を除去できる。
【００７５】
被覆粒子の加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、３００〜５５０℃であることが好ましく、３３０〜５２０℃がより好ましく、３６０〜４８０℃が特に好ましい。加熱温度が３００℃以上であれば、化合物（α）、化合物（β）等から、化合物（ａ）、化合物（ｂ）等を生成させ易く、また、粒子（２）における残留水分等の揮発性の不純物をより低減でき、サイクル特性に与える悪影響をより抑制することができる。また、加熱温度が５５０℃以下であれば、例えば化合物（ａ）や化合物（ｂ）等に含まれる元素の、粒子（１）内部への拡散や、Ｌｉや粒子（１）の遷移金属元素との反応が過度に進行するのを抑制できる。
【００７６】
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１５時間がより好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることで、本発明の正極活物質を、効率よく形成できる。
加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されてなる。
【００７８】
このようなリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法としては、例えば、前記正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解または分散させスラリーを得る。または前記正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混練することによって、混錬物を得る。得られたスラリーまたは混錬物を正極集電体に塗布等によって担持させることにより製造することができる。
【００７９】
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体および共重合体；アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体および共重合体；等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
【００８０】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むものである。
【００８１】
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
【００８２】
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族および１５族の金属元素を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００８３】
負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
【００８４】
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
負極活物質として用いることができる、その他の材料としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等が挙げられる。
【００８５】
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。
【００８７】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等を、単独または混合体として用いることができる。
【００８８】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を用いることができる。
また、ゲル状電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子化合物；ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体；ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子化合物；等を使用できる。該共重合体に共重合させるモノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
【００８９】
上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。【００９１】
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１４０．６ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３１．４ｇ、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４８２．２ｇの混合物に、蒸留水１２４５．９ｇを加え原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水３２０．８ｇを加えアンモニア溶液を得た。さらに、水酸化ナトリウム４００ｇに蒸留水６００ｇを加えｐＨ調整液を得た。【００９２】
次いで、２Ｌ（リットル）のバッフル付きガラス製反応槽を用いて、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水１９２０．８ｇを加えて得た溶液をマントルヒーターで５０℃に加熱した。さらに、ｐＨ調整液を加えてｐＨを１１．０に調整した。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、アンモニア溶液を１．０ｇ／分の速度でそれぞれ添加し、ニッケル、コバルト、およびマンガンの複合水酸化物を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した複合水酸化物が酸化しないように、反応槽内には窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。【００９３】
得られた複合水酸化物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。
得られた前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を、ＩＣＰによりプラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）にて測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった。ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．１７２：０．１５６：０．６７２であった。【００９４】
次に、この前駆体２０ｇと、リチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇを混合し、酸素含有雰囲気下、９００℃で１２時間焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）の組成は、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。【００９５】
（実施例１）
アルミニウム含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液７．０２ｇに、蒸留水２．９８ｇを加え、組成物（１）である乳酸アルミニウム水溶液（５．９７質量％）を調製した。次いで、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物０．３７ｇに蒸留水９．６３ｇを加え、組成物（２）である硝酸イットリウム水溶液（１．０９質量％）を調製した。【００９６】
リチウム含有複合酸化物（Ａ）１０ｇに対して乳酸アルミニウム水溶液１．０ｇを、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながらスプレーコートした。次いで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら硝酸イットリウム水溶液０．６ｇをスプレーコートし、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の被覆粒子を得た。  【００９７】
次いで、得られた被覆粒子を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱して、正極活物質（Ａ）を得た。【００９８】
得られた正極活物質（Ａ）、以下の実施例２〜８および比較例１〜９で得られる正極活物質（Ｂ）〜（Ｑ）に含まれる、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の遷移金属元素（ニッケル、コバルト、およびマンガン）の合計量に対する、Ａｌのモル量、ならびにイットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）のモル量を、それぞれ表３に示す。
なお、以下の実施例１〜８、および比較例１〜９において、Ａｌ、Ｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌａ、およびＣｅのモル量は、それぞれ仕込み量に基づいて計算したものである。【００９９】
（実施例２）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を０．６ｇから１．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｂ）を得た。【０１００】
（実施例３）
組成物（２）として、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物１．５０ｇに蒸留水８．５０ｇを加えた硝酸イットリウム水溶液（４．４２質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｃ）を得た。【０１０１】
（実施例４）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を、０．６ｇから１．２ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に行い、正極活物質（Ｄ）を得た。【０１０２】
（実施例５）
組成物（２）として、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）五水和物１．０４ｇに蒸留水８．９６ｇを加えた硝酸エルビウム水溶液（４．４９質量％）を用い、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする組成物（２）（硝酸エルビウム）水溶液の量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質（Ｅ）を得た。【０１０３】
（実施例６）
組成物（２）を硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物１．０６ｇに蒸留水８．９４ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（４．２６質量％）としたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｆ）を得た。【０１０４】
（実施例７）
組成物（１）として、アルミニウム含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３．５１ｇに、蒸留水６．４９ｇを加えた乳酸アルミニウム水溶液（２．９８質量％）を用い、組成物（２）として、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物２．６４ｇに蒸留水７．３６ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（１０．６質量％）を用いた以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｇ）を得た。【０１０５】
（実施例８）
組成物（２）として、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）六水和物２．２４ｇに蒸留水７．７６ｇを加えた硝酸イットリウム水溶液（６．６１質量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様に行い、正極活物質（Ｈ）を得た。【０１０６】
（比較例１）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して、組成物（１）および組成物（２）をスプレーコートしなかった以外は、実施例１と同様に行い正極活物質（Ｉ）を得た。【０１０７】
（比較例２）
組成物（２）をスプレーコートしなかった以外は、実施例１と同様に行い正極活物質（Ｊ）を得た。【０１０８】
（比較例３）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする乳酸アルミニウム水溶液の量を、１．０ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様に行い、正極活物質（Ｋ）を得た。【０１０９】
（比較例４）
組成物（１）をスプレーコートしなかった以外は、実施例８と同様に行い正極活物質（Ｌ）を得た。【０１１０】
（比較例５）
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面にスプレーコートする、硝酸イットリウム水溶液の量を、１．０ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、比較例４と同様に行い正極活物質（Ｍ）を得た。【０１１１】
（比較例６）
組成物（２）として、硝酸エルビウム（ＩＩＩ）五水和物２．６０ｇに蒸留水７．４０ｇを加えた硝酸エルビウム水溶液（ｂ）（１１．２質量％）としたこと以外は、比較例５と同様に行い、正極活物質（Ｎ）を得た。【０１１２】
（比較例７）
組成物（２）として、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水和物２．６４ｇに蒸留水７．３６ｇを加えた硝酸ガドリニウム水溶液（１０．６質量％）を用いたこと以外は、比較例５と同様に行い、正極活物質（Ｏ）を得た。【０１１３】
（比較例８）
硝酸エルビウム水溶液（組成物（２））に代えて、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物１．０１ｇに蒸留水８．９９ｇを加えた硝酸ランタン水溶液（３．８２質量％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｐ）を得た。【０１１４】
（比較例９）
硝酸エルビウム水溶液（組成物（２））に代えて、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１．０２ｇに蒸留水８．９８ｇを加えた硝酸セリウム水溶液（３．８４質量％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に行い、正極活物質（Ｑ）を得た。【０１１５】
［Ｘ線光電子分光分析］
得られた正極活物質（Ｈ）、（Ｉ）、および（Ｌ）、ならびに比較用試料としての酸化イットリウム粉末について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５５００）を用いてＸＰＳワイドスペクトル測定を行い、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｍｎ２ｐ、Ｃｏ２ｐ３、Ｎｉ２ｐ３、およびＹ３ｄのピークから、正極活物質表面におけるＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＹのモル比を求めた。評価結果を表１に示す。なお、表１中、「‐」は、ピークが検出されなかったことを示す。【０１１６】
ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源にＡｌＫα（モノクロメータ入り）を用い、測定エリアを直径約８００μｍの円内、パルスエネルギーを９３．９ｅＶとして行った。【０１１７】
【表１】
2013154142.tif 000002
【０１１８】
表１から明らかなように、正極活物質（Ｈ）の表面では、ＡｌとＹの濃度が高くなっており、ＡｌおよびＹが、正極活物質（Ｈ）の表面に存在していることが確認できた。
正極活物質（Ａ）〜（Ｇ）についても同様にＸＰＳワイドスペクトル測定を行うことで、正極活物質表面にコート物質である、Ａｌと、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種とが存在することを確認できる。【０１１９】
［正極体シートの製造］
実施例１〜８および比較例１〜９で得られた正極活物質（Ａ）〜（Ｑ）と、導電材であるアセチレンブラック（導電材）、およびポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．０質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒；Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンをスラリー中の固形分濃度が３０質量％となるように添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、質量比で８０：１０：１０とした。【０１２０】
次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。次いで、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、実施例１〜８および比較例１〜９の正極体シートを作製した。ここで、実施例１〜８および比較例１〜９の正極活物質（Ａ）〜（Ｑ）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート１〜１７とした。【０１２１】
［リチウムイオン二次電池の製造］
前記で得られた正極体シート１〜１７を直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極に用い、ステンレススチール製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
なお、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体には厚さ１ｍｍのステンレススチール板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
さらに、電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）＝１：１の混合溶液を意味する。）を用いた。また、正極体シート１〜１７を用いたリチウムイオン二次電池を、電池１〜１７とした。【０１２２】
［リチウムイオン二次電池の評価］
製造された電池１〜１７について、下記の評価を行った。【０１２３】
＜初期容量＞＜サイクル特性の評価＞
正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。このとき、充放電サイクル５回目の放電容量を「初期容量」、充放電サイクル１００回目の放電容量を「サイクル後放電容量」、充放電サイクル１００回目の平均放電電圧を「サイクル後平均電圧」とした。【０１２４】
正極活物質（Ａ）〜（Ｑ）の製造に用いた化合物の種類、濃度、およびその噴霧量（ｇ）を表２に示す。また、実施例１〜８および比較例１〜９の電池１〜１７についての初期容量、サイクル後放電容量、サイクル後平均電圧の評価結果と、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の遷移金属元素の合計量に対する、Ａｌのモル量および元素（Ｘ）のモル量、ならびにＡｌに対する元素（Ｘ）のモル量とを併せて、表３に示す。【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表３から、実施例であるリチウム電池１〜８は、いずれも、サイクル後放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル後平均放電電圧が３．２７Ｖ以上であり、サイクル特性に優れていた。
これらの中でも、Ａｌのモル量に対する、Ｙ、ＧｄおよびＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の合計モル量が、０．１〜０．５倍である、電池２〜６では、いずれも、サイクル後放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル後平均放電電圧が３．３０Ｖ以上であり、特にサイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用の正極、このような正極を用いたリチウムイオン二次電池に利用できる。
なお、２０１２年４月１１日に出願された日本特許出願２０１２−０９０３９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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