(57)【要約】[課題]  触媒調製時等に使用される溶媒として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに脂肪族炭化水素溶媒を用いることを可能とし、且つ良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合体の製造方法を提供する。[解決手段]  （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を（Ｄ）飽和炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合触媒溶液を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式［Ａ１］で表される化合物および一般式［Ａ２］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物、
（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ一般式［Ｂ１］で表される化合物、
（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件で（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に混合して得られたオレフィン重合触媒溶液を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
（ｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）が０．０２〜０．６ｍｍｏｌ
（ｉｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｃ）／（Ａ））が３３〜５０００
（ｉｉｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒１Ｌ中に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子が３〜１０００ｍｍｏｌ
（ｉｖ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１〜１５
【化１】
2013161833.tif 000027
【化２】
2013161833.tif 000028
［式［Ａ１］および［Ａ２］中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。
式［Ａ２］中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す（式中、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個もしくは２個結合した窒素化合物残基である。）。］
【化３】
2013161833.tif 000029
［式［Ｂ１］中、Ｒe+はカルベニウムカチオンを示し、Ｒf〜Ｒiはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、一般式［Ｃ１］で表される化合物である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化４】
2013161833.tif 000030
［式［Ｃ１］中、Ｒは炭素原子数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。］
【請求項３】
メタロセン化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化５】
2013161833.tif 000031
［式［Ａ３］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれアルキル基、アリール基を示し、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
溶液重合で使用される反応溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体を製造することのできる触媒系として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物であるメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「アルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）を組み合わせた触媒系や、メタロセン化合物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等に代表されるメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」とも言う。）とを組み合わせた触媒系を使用することが、既に数多く報告されている。【０００３】
イオン化イオン性化合物は、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度が低いことから、通常はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解させて使用されている。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒は一般的に高沸点であることから、重合により得られたオレフィン重合体中に残存する可能性がある。また、芳香族炭化水素溶媒は臭気や毒性などの観点から考えるとオレフィン重合体中に残存しないことが好ましいが、当該溶媒を分離除去する工程を製造プロセスに導入するとコストアップにつながることがある。したがって、近年ではイオン化イオン性化合物を溶解する溶媒として、芳香族炭化水素溶媒から脂肪族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒などの飽和炭化水素溶媒等への切り替えが要望されている。【０００４】
この要望に対する一つの試みとして、イオン化イオン性化合物の溶解度を向上させることが考えられている。具体的には、イオン化イオン性化合物に嵩高い置換基を導入する技術、すなわち、イオン化イオン性化合物のアニオン分子側に嵩高い置換基を導入する技術（例えば、特許文献１〜４参照）、イオン化イオン性化合物のカチオン分子側に嵩高い置換基を導入する技術（例えば、特許文献５、６参照）が提案されている。また、イオン化イオン性化合物自体の構造を改良する技術（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。しかしながら、これらの技術は、イオン化イオン性化合物の構造が複雑となるので、工業的に有利ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０５３５３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０５１８９２号パンフレット
【特許文献３】米国公開第２００４／０２５４０６５号公報
【特許文献４】米国特許第５５０２０１７号公報
【特許文献５】特表２０００−５０７１５７号公報
【特許文献６】特表２００３−５１２５１５号公報
【特許文献７】特表２００４−５１３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した背景技術の問題点の一つである芳香族炭化水素溶媒の使用を避けるため、イオン化イオン性化合物を、脂肪族炭化水素溶媒に溶解させずにそのまま縣濁した状態で使用する方法を試みた。しかし、この場合、オレフィンの重合活性が低い場合があった。この理由としては、イオン化イオン性化合物は、脂肪族炭化水素溶媒への溶解度が低いため、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物の反応による活性点形成が遅いことや、不均一になることによると想定される。さらに、オレフィンの重合時に所望の重合体以外が生成することにより生産性が著しく悪くなることが明らかとなった。この理由としては、メタロセン化合物とイオン化イオン性化合物の反応による活性点形成より前に、メタロセン化合物と助触媒として用いているアルミニウム化合物とで生成する活性種によって、望まない態様の重合が進行しているものと想定される。【０００７】
具体的な例として、一般的なオレフィンの連続重合方法である、重合反応器内に脂肪族炭化水素溶媒を装入し、そこへ触媒成分としてメタロセン化合物、イオン化イオン性化合物およびアルミニウム化合物、オレフィンとしてエチレンおよびブテンをそれぞれ連続的に供給する方法で重合体の製造を行った。この場合、運転時間が長くなるにしたがい、重合器内に所望とするエチレン・ブテン共重合体よりもエチレン含量の高い重合体が析出し、重合器壁や攪拌羽根に付着することにより長期の連続運転ができないという現象が見出された。【０００８】
上述した背景技術および上記検討の結果から、本発明が解決しようとする課題は、触媒調製時等に使用される溶媒として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに飽和炭化水素溶媒を用いた場合であっても、当該溶媒中にイオン化イオン性化合物を含む触媒成分を均一に溶解させることを可能とし、延いては、良好なオレフィン重合活性を有するとともに、重合体析出による重合器壁や攪拌羽根への付着を防止し、連続安定運転を実現できるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有するオレフィン重合触媒溶液を重合反応器内に送入するオレフィン重合体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）一般式［Ａ１］で表される化合物および一般式［Ａ２］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であって、且つ一般式［Ｂ１］で表される化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件で（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に混合して得られたオレフィン重合触媒溶液を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とする。
（ｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）が０．０２〜０．６ｍｍｏｌ
（ｉｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｃ）／（Ａ））が３３〜５０００
（ｉｉｉ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒１Ｌ中に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子が３〜１０００ｍｍｏｌ
（ｉｖ）（Ｄ）飽和炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１〜１５【００１１】
【化１】
2013161833.tif 000002
【００１２】
【化２】
2013161833.tif 000003
【００１３】
（式［Ａ１］および［Ａ２］中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。【００１４】
式［Ａ２］中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す（式中、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個もしくは２個結合した窒素化合物残基である。）。）【００１５】
【化３】
2013161833.tif 000004
【００１６】
（式［Ｂ１］中、Ｒe+はカルベニウムカチオンを示し、Ｒf〜Ｒiはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）
本発明において前記化合物（Ｃ）は、一般式［Ｃ１］で表される化合物であることが好ましい。【００１７】
【化４】
2013161833.tif 000005
【００１８】
（式［Ｃ１］中、Ｒは炭素原子数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
本発明において前記メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ３］で表される化合物であることが好ましい。【００１９】
【化５】
2013161833.tif 000006
【００２０】
［式［Ａ３］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。【００２１】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。【００２２】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基を示し、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。【００２３】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。【００２４】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。【００２５】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記飽和炭化水素溶媒（Ｄ）は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２６】
溶液重合で使用される反応溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、触媒調製時等に使用される溶媒（特に、触媒の活性種を溶解させる溶媒）として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに脂肪族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒などの飽和炭化水素溶媒を用いることが可能となり、良好なオレフィン重合活性を有し、得られる重合体に芳香族炭化水素溶媒が残存することを防止することができるとともに、重合体析出による重合器壁や攪拌羽根への付着を防止し、連続安定運転を実現できるオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、特定の調製方法により得られるオレフィン重合触媒溶液を用いて、オレフィンを溶液重合する工程を有する。以下、オレフィン重合触媒溶液について説明した後、本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
〔オレフィン重合触媒溶液〕
本発明で用いられるオレフィン重合触媒溶液は、メタロセン化合物（Ａ）、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する特定の化合物（Ｂ）、特定のアルミニウム化合物（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）と混合し、各々特定の割合で溶解した溶液として得られる。
【００２９】
以下、前記成分をそれぞれ成分（Ａ）〜（Ｃ）ともいう。なお、オレフィン重合触媒溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤が含まれていてもよい。
【００３０】
なお、本発明において「オレフィン重合触媒溶液」とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に溶解した溶液を示す。これは、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に添加した成分（Ａ）〜（Ｃ）が完全に溶解した溶液であることが好ましいが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の一部が不溶解で残っている状況における上澄み部分も含む概念である。
〈メタロセン化合物（Ａ）〉
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ１］で表される化合物（非架橋型メタロセン化合物）および一般式［Ａ２］で表される化合物（架橋型メタロセン化合物）から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物である。
【００３１】
【化６】
2013161833.tif 000007
【００３２】
【化７】
2013161833.tif 000008
【００３３】
式［Ａ１］および［Ａ２］中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示す。Ｍの具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子が挙げられ、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００３４】
式［Ａ１］および［Ａ２］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基（すなわち、前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基）、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
【００３５】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３６】
炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基；炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の脂環族炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられる。
【００３８】
脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；などのアリール基が挙げられる。
【００４０】
炭化水素基は、少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよい。少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基、シクロヘキシルメチル基などの環状飽和炭化水素基置換アルキル基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜２０の中性の共役または非共役ジエンが挙げられる。具体的には、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００４３】
アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシなどのアリーロキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００４４】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
【００４５】
式［Ａ１］および［Ａ２］中、ｊは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２または３を示す。ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
式［Ａ１］および［Ａ２］中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
【００４７】
置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【００４８】
炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
【００４９】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【００５０】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【００５１】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５２】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが好適な例として挙げられる。
【００５３】
置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が上記炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
【００５４】
式［Ａ２］中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す。ただし、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）である。
【００５５】
メタロセン化合物（Ａ）としては、一般式［Ａ２］で表される化合物が好ましく、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに開示されているような、一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物［Ａ３］」ともいう。）がさらに好ましい。
【００５６】
【化８】
2013161833.tif 000009
【００５７】
架橋型メタロセン化合物［Ａ３］は、構造上、次の特徴［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有していてもよいフルオレニル基である。
［ｍ２］二つの配位子が、炭素原子またはケイ素原子からなる共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００５８】
以下、架橋型メタロセン化合物［Ａ３］が有する、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【００５９】
（シクロペンタジエニル基）
式［Ａ３］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【００６３】
（フルオレニル基）
式［Ａ３］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
重合活性の視点からみるとＲ6およびＲ11がいずれも水素原子ではないか、Ｒ7およびＲ10がいずれも水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましい。また、Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であるか、Ｒ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。さらに、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることがもっとも好ましい。
【００６５】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【００６７】
（架橋部）
式［Ａ３］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアルキル基またはアリール基［Ｒ13およびＲ14］が結合していることである。さらに、Ｒ13およびＲ14が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６８】
アルキル基としては上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ13およびＲ14が互いに結合した環構造としてはＹ1が炭素原子の場合、シクロヘキシル基やシクロペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【００７０】
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式［Ａ３］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｑにおけるハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜２０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、式［Ａ１］および［Ａ２］中におけるＱと同様の原子または基を挙げることができる。
【００７２】
（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ａ３］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ａ３］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［Ｉ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【００７３】
【化９】
2013161833.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2013161833.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2013161833.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2013161833.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2013161833.tif 000014
【００７８】
架橋型メタロセン化合物［Ａ３］としては、例えば、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジイソプロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジシクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（１、３、６、８−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジイソプロピル―１、８―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル―１、８―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジシクロヘキシル―１、８―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジフェニル―１、８―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ（トリメチルシリル）―１、８―ジメチルフルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、３、６、７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジイソプロピル―２、７―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル―２、７―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジシクロヘキシル―２、７―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジフェニル―２、７―ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）〔３、６−ジ（トリメチルシリル）―２、７―ジメチルフルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）��２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００７９】
架橋型メタロセン化合物［Ａ３］としては、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。
【００８０】
以上のメタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１７４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
〈メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）〉
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、一般式［Ｂ１］で表される化合物である。
【００８１】
【化１４】
2013161833.tif 000015
【００８２】
式［Ｂ１］中、Ｒe+はカルベニウムカチオンを示し、Ｒf〜Ｒiはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。本発明においてＲe+で表されるカルベニウムカチオンとは、具体的には、Ｒ3Ｃ+で表される構造を有する三配位の炭素カチオンである。ここで、上記Ｒは３つが同一でも各々異なっていても良く、各種の置換基をとることが可能であるが、一般的には、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基；炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の脂環族炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。さらに上記各種炭化水素基は、少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８３】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられ、幅広い重合温度でも高い重合活性を発現し、また、工業的に入手しやすいという観点から、トリフェニルカルベニウムカチオンが好ましい。
【００８４】
一般的に、オレフィン重合用触媒の成分として用いることのできるイオン化イオン性化合物としては、前記カルベニウムカチオンを有する化合物の他に、アニリニウムカチオンを有する化合物も挙げられる。しかしながら、アニリニウムカチオンを有するイオン化イオン性化合物は、本発明で用いられるオレフィン重合触媒に含有されるメタロセン化合物、イオン化イオン性化合物およびアルミニウム化合物からなる構成の場合には、飽和炭化水素溶媒に完全に溶解させることは困難であることが見出された。
【００８５】
一方、カルベニウムカチオンを有するイオン化イオン性化合物の場合には、後述のとおり、下記化合物（Ｃ）との反応性に相対的に富むため、特定の濃度範囲内であれば飽和炭化水素溶媒であっても溶解させることが可能となった。
【００８６】
前記Ｒf〜Ｒiで表される置換基のうち、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、非置換アリール基および置換アリール基が好ましい。アリール基における置換基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。
【００８７】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、炭素原子数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基が挙げられ、ハロゲン化アリール基が好ましい。アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００８８】
炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基の具体的な態様としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００８９】
一般式［Ｂ１］で表される化合物として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００９０】
成分（Ｂ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９１】
成分（Ｂ）としては、下記化合物（Ｃ）との反応性、飽和炭化水素溶媒への溶解度の高さ、また、工業的に入手しやすさの観点から、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
〈化合物（Ｃ）〉
本発明において化合物（Ｃ）とは、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）および有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を少なくとも１種用いることが好ましい。本発明で、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）とはＡｌ−Ｃ結合を有し、独立のＡｌ−Ｏ結合を複数有する化合物をいい、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）とはＡｌ−Ｃ結合を有し、独立のＡｌ−Ｏ結合を複数有しない（独立のＡｌ−Ｏ結合を有しないか、独立のＡｌ−Ｏ結合を一つ有する）化合物をいう。ただし、独立のＡｌ−Ｏ結合とは、例えば−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−Ａｌ−の場合はＡｌ−Ｏ結合数＝２、ＲＡｌ（ＯＲ）2の場合はＡｌ−Ｏ結合数＝１というように（Ｒは例えば炭化水素基）、Ａｌ原子およびＯ原子を重複してカウントしないことをいう。したがって、本発明では、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）に有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は含まれないものとする。
【００９２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を選ぶ場合には、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）を選ぶ場合には、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
《有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）》
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては、例えば、一般式［Ｃ２］や［Ｃ３］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｃ４］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
【００９３】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸp  ・・・［Ｃ２］
式［Ｃ２］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。
【００９４】
一般式［Ｃ２］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｃ２］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００９５】
ＲqＡｌＨr  ・・・［Ｃ３］
式［Ｃ３］中、Ｒは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合にＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が挙げられる。ｑは０≦ｑ≦２、ｒは１≦ｒ≦３の数であり、且つｑ＋ｒ＝３である。
【００９６】
一般式［Ｃ３］で表されるＡｌ−Ｈ結合を有するアルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライド、アランが挙げられる。
【００９７】
Ｍ2ＡｌＲa4  ・・・［Ｃ４］
式［Ｃ４］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
一般式［Ｃ４］で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
【００９８】
また、一般式［Ｃ４］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が挙げられる。
【００９９】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては、一般式［Ｃ２］で表される化合物が好ましく、その中でも、工業的な入手しやすさという観点から一般式［Ｃ２］において、ｍ＝３で表される化合物が好ましい。さらにその中でも、成分（Ｂ）との反応性、触媒溶液の安定性や溶解性等の点から一般式［Ｃ１］で表される化合物が特に好ましい。
【０１００】
【化１５】
2013161833.tif 000016
【０１０１】
式［Ｃ１］中、Ｒは炭素原子数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。
【０１０２】
具体的にはトリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが好ましく、これらの中でも、飽和炭化水素溶媒への溶解性、工業的な入手しやすさという観点から、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが特に好ましい。
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）としては、例えば、一般式［Ｃ５］で表される化合物および一般式［Ｃ６］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｃ７］で表される修飾メチルアルミノキサンなどのメチルアルミノキサン類縁体、一般式［Ｃ８］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
2013161833.tif 000017
【０１０４】
【化１７】
2013161833.tif 000018
【０１０５】
式［Ｃ５］および［Ｃ６］中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数を示し、ｎの上限値は特に限定されないが、通常３０である。複数あるＲは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」ともいう。
【０１０６】
【化１８】
2013161833.tif 000019
【０１０７】
式［Ｃ７］中、Ｒは炭素原子数２〜２０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示し、ｍ＋ｎの上限値は特に限定されないが、通常４０である。複数あるＲは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０８】
メチルアルミノキサンは、その入手の容易性および重合活性の高さから、ポリオレフィン業界で繁用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物である。また、飽和炭化水素に対する溶解性に優れたメチルアルミノキサン類縁体（例：式［Ｃ７］で表される修飾メチルアルミノキサン）も開発されている。
【０１０９】
式［Ｃ７］で表される修飾メチルアルミノキサンは、例えば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製される（例えば、ＵＳ４９６０８７８やＵＳ５０４１５８４等に製造方法が開示されている。）。東ソー・ファインケム社などのメーカーから、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、Ｒがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第４７巻５５（２００３）参照）。
【０１１０】
なお、本発明のオレフィン重合体の製造方法での溶液重合においては、特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【０１１１】
【化１９】
2013161833.tif 000020
【０１１２】
式［Ｃ８］中、Ｒcは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。複数あるＲdはそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
〈飽和炭化水素溶媒（Ｄ）〉
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の溶解に用いられる飽和炭化水素溶媒（Ｄ）は、不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
【０１１３】
飽和炭化水素溶媒（Ｄ）としては、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油が挙げられ；脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１１４】
なお、本発明において上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の溶解に用いられる溶媒としては、上述した飽和炭化水素溶媒（Ｄ）を単独で用いることが好ましいが、本発明の効果である、得られる重合体への溶媒残存が許容でき、さらには、オレフィン重合体製造プロセスにおける溶媒除去工程の負荷が許容できる範囲で、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に加えてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を含むことができる。オレフィン重合触媒溶液の調製において、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒それぞれの使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であるが、上述のとおり、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒は使用しないことが特に好ましい。
【０１１５】
飽和炭化水素溶媒（Ｄ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈オレフィン重合触媒溶液の調製〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合触媒溶液は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に溶解して得られる。
【０１１６】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への溶解性として、成分（Ａ）、（Ｃ）は可溶であることが多く、成分（Ｂ）は不溶であることが多い。
【０１１７】
一般的に、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各々別個に飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に溶解（懸濁）させた上でそれぞれを重合反応器内に送入すると、成分（Ｂ）が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に不溶であるため、反応器内で成分（Ａ）〜（Ｃ）の成分間での反応が非常に遅く、活性種が形成されにくいと考えられる。
【０１１８】
これに対して本発明では、成分（Ａ）〜（Ｃ）を重合反応器に送入する前に、予め飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に混合させて各成分が特定の濃度範囲となるようなオレフィン重合触媒溶液を調製する方法を採用した。その結果、既存技術では困難であった成分（Ｂ）を飽和炭化水素溶媒に溶解させることができ、それに伴い、オレフィン重合の活性種形成が良好に進み、さらに当該活性種が飽和炭化水素溶媒に対して、均一に溶解させることが可能となった。
【０１１９】
この理由は定かではないが、以下のように推定している。
【０１２０】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からオレフィン重合触媒（活性種）が形成される反応は、例えば成分（Ａ）としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）、成分（Ｂ）としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-）、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ3）を用いる場合、下記（ａ）〜（ｃ）に示す経路で進行すると考えている。
【０１２１】
Ｃｐ2ＺｒＣｌ2＋ＡｌｉＢｕ3→Ｃｐ2ＺｒｉＢｕＣｌ＋ｉＢｕ2ＡｌＣｌ  …（ａ）
Ｃｐ2ＺｒｉＢｕＣｌ＋ＡｌｉＢｕ3→Ｃｐ2ＺｒｉＢｕ2＋ｉＢｕ2ＡｌＣｌ  …（ｂ）
Ｃｐ2ＺｒｉＢｕ2＋［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
→［Ｃｐ2ＺｒｉＢｕ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-＋Ｐｈ3ＣｉＢｕ  …（ｃ）
通常、反応（ａ）〜（ｃ）は、溶液重合の溶媒として芳香族炭化水素溶媒を使用し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を別個に重合反応器内に送入した場合であっても問題なく進行する。
【０１２２】
しかしながら、溶液重合の溶媒を飽和炭化水素溶媒に変更して同様の操作をした場合には、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは飽和炭化水素溶媒にほとんど溶解しないため、反応（ｃ）が当該溶媒中では進行し難く、活性種の生成がほとんどないと考えられる。
【０１２３】
ここで、本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を、重合反応器内の環境と比べて高濃度で飽和炭化水素溶媒に予め混合した状態とすることで、濃度が薄い状況ではほとんど反応しない成分（Ｂ）と（Ｃ）が下記（ｄ）に示す経路で反応し、成分（Ｂ）が飽和炭化水素溶媒に溶解する形態になると考えられる。
【０１２４】
ＡｌｉＢｕ3＋［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
→［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-・ＡｌｉＢｕ3  …（ｄ）
この上で、溶解した成分（Ｂ）（［Ｐｈ3Ｃ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-・ＡｌｉＢｕ3）が、上記（ｂ）で生成した反応物とさらに反応することで活性種を生成することができると考えられる。
【０１２５】
オレフィン重合触媒溶液の調製を行うに際して、成分（Ａ）は、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ当たり、通常１０-7〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-6〜１０-3ｍｏｌとなるような量で用いられる。
【０１２６】
成分（Ｂ）は、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ当たり、通常１０-7〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-6〜１５×１０-3ｍｏｌとなるような量で用いられる。
【０１２７】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ当たり、通常１０-5〜５ｍｏｌ、好ましくは１０-4〜２ｍｏｌとなるような量で用いられる。
【０１２８】
さらに本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒に完全に溶解させ、さらにはオレフィンの重合を高活性で行うためには、飽和炭化水素溶媒に予め混合する成分（Ａ）〜（Ｃ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが必要である。
（ｉ）飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）が０．０２〜０．６ｍｍｏｌ
（ｉｉ）飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｃ）／（Ａ））が３３〜５０００
（ｉｉｉ）飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子が３〜１０００ｍｍｏｌ
（ｉｖ）飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１〜１５
以下、条件（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
〈条件（ｉ）〉
メタロセン化合物（Ａ）の添加量は、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１リットル当たり、０．０２〜０．６ｍｍｏｌである。添加量が当該範囲内にあると、メタロセン化合物（Ａ）が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に完全に溶解し、高活性でオレフィン重合を行うことが可能となることから好ましい。一方、メタロセン化合物（Ａ）の添加量が０．０２ｍｍｏｌよりも少ないとオレフィンの重合活性が低くなるため、好ましくない。また、添加量が０．６ｍｍｏｌを超えると、メタロセン化合物（Ａ）が溶け残ってしまったり、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）が反応した活性種が析出してしまうため好ましくない。ただし、この場合であっても、メタロセン化合物（Ａ）が溶解している部分（上澄み部分）をオレフィン重合触媒溶液として使用すれば、本発明の効果を示すことは可能である。
【０１２９】
メタロセン化合物（Ａ）の添加量は好ましくは、０．０３〜０．６ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０７５〜０．４ｍｍｏｌである。
〈条件（ｉｉ）〉
飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に添加する化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｃ）／（Ａ））は３３〜５０００である。モル比（（Ｃ）／（Ａ））が当該範囲内にあると、活性種が失活しにくいという観点から好ましい。
【０１３０】
モル比（（Ｃ）／（Ａ））は好ましくは、５０〜２５００、より好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１０００である。
〈条件（ｉｉｉ）〉
化合物（Ｃ）の添加量は、化合物（Ｃ）中のアルミニウム原子が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１リットル当たり、３〜１０００ｍｍｏｌとなる条件である。添加量が当該範囲内にあると、メタロセン化合物（Ａ）の活性化反応に使用できる程度の量が確保されると共に、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）中に微量存在するＨ2Ｏなどの触媒毒となる不純物を化合物（Ｃ）が補足することで生成する触媒活性種を安定的に維持することが可能となる。
【０１３１】
化合物（Ｃ）の添加量は好ましくは、５〜５００ｍｍｏｌ、より好ましくは１０〜３００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは５０〜２５０ｍｍｏｌである。
【０１３２】
なお、上記化合物（Ｃ）の添加量は、化合物（Ｃ）として、（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の双方を用いる場合には、その合計量である。
〈条件（ｉｖ）〉
飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））は１〜１５である。上述した反応機構から明らかなように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はモル数として１：１の反応であることから、モル比が１以上であれば特にオレフィンの重合活性の観点からは問題なく使用できる。一方、モル比の上限については特に制限はないが、当該比率を上げすぎるとコストアップに繋がり、また、化合物（Ｂ）の溶け残りが発生する可能性があるため便宜上上限を規定している。
【０１３３】
モル比（（Ｂ）／（Ａ））は好ましくは、１〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは１．５〜５である。
【０１３４】
なお、条件（ｉ）および（ｉｉｉ）における成分（Ａ），（Ｃ）の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への添加量は、オレフィン重合触媒溶液の調製時に該条件を満たしていればよい。よって、調製後に希釈する等して重合反応器に送入しても効果上の差異は無い。
【０１３５】
飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の添加の順番については特に制限なく行うことができる。具体的には、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ成分（Ａ）〜（Ｃ）を同時に添加する方法や、成分（Ａ）〜（Ｃ）を任意の順番で飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ添加する方法が挙げられる。なお、上記添加方法において、成分（Ａ）〜（Ｃ）は飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に一括して添加する方法や分割して添加する方法のいずれの態様も採用することができる。
【０１３６】
これらのうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を逐次で添加して触媒溶液を調製する好ましい添加の順番としては、成分（Ａ）、（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ添加した後、成分（Ｂ）を添加する方法や、成分（Ｂ）、（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ添加した後、成分（Ａ）を添加する方法が挙げられる。
【０１３７】
この際、成分（Ｂ）、（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ添加した後、成分（Ａ）を後に添加する場合は、先に添加した２成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への溶解の進行度合いにもよるが、先に添加した２成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への混合開始後０〜６０分後、好ましくは０〜３０分後、さらに好ましくは０〜１５分後であることが、各成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への溶解のしやすさ、生成した触媒活性種や成分（Ｂ）の寿命等から好ましい。
【０１３８】
また、成分（Ａ）、（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）へ添加した後、成分（Ｂ）を後に添加する場合は、特に制限はないが、先に添加した２成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）への混合開始後０〜６００分後、好ましくは０〜３００分後、さらに好ましくは０〜１２０分後である。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合触媒溶液を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有する。「溶液重合」とは、反応溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。
【０１３９】
一般的に溶液重合において、オレフィン重合触媒成分を重合反応器内に送入する方法としては、例えば、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞれ用いる場合、［ｍ１］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を炭化水素溶媒と一括して混合して得られた混合液を、そのまま重合反応器へ送入する方法、［ｍ２］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の炭化水素溶媒溶液（または懸濁液）をそれぞれ調整して、個々に重合反応器へ送入する方法が挙げられる。
【０１４０】
上記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である場合には、当該溶媒中に成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は容易に溶解するため、オレフィンの重合反応に問題が生じることは少ない。
【０１４１】
ただし、上記炭化水素溶媒が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）である場合、方法［ｍ１］および［ｍ２］では完全に触媒が均一溶液にならないことが多く、溶液とともに不溶分をも重合反応器へ送入すると、（ａ）不溶分が触媒フィードラインで沈殿して、ラインが閉塞する場合があることや、（ｂ）フィード量が一定にならず、重合活性が安定しない場合があることや、（ｃ）不溶分が製品ポリマー中に残り、透明性不良（フィッシュアイ）の原因となる場合がある。さらに、イオン化イオン性化合物を溶解させずにそのまま溶媒に縣濁状態で使用した場合と同様に反応場での活性点が不均一になっていることにより、重合時に目的のポリマー以外が生成することにより生産性が著しく悪くなることも上げられる。具体的な例を上げると、エチレンとブテンによるエチレン／ブテン共重合体を連続的に製造する場合、重合容器内に触媒とエチレンとブテンを連続的に供給しながら重合を行うと、運転時間が長くなるに従い、重合器内に製品よりもエチレン含量の高いポリマーが析出し、重合器壁や攪拌羽根に析出ポリマーが付着することにより長期の連続運転ができないという現象が起こる。
【０１４２】
このことからも、［ｍ１］および［ｍ２］の方法を採用する場合には、成分（Ａ）〜（Ｃ）が均一な溶液状態になることが好ましく、そのため本発明におけるオレフィン重合触媒溶液の調製方法に規定する条件を採用することが特に好ましい。
【０１４３】
なお、仮に成分（Ａ）〜（Ｃ）について不溶分が存在するのであれば、［ｍ３］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）と一括して混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液を、重合反応器へ送入する方法、［ｍ４］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の飽和炭化水素溶媒（Ｄ）溶液（または懸濁液）をそれぞれ混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液を、重合反応器へ送入する方法もあり得る。
【０１４４】
また、オレフィン重合触媒溶液を重合反応器へ送入する場合、上述した方法で調整したオレフィン重合触媒溶液をそのまま重合反応器へ送入することも可能であるが、所望のオレフィン重合体の物性にしたがって、オレフィン重合触媒溶液を適宜希釈して用いることもできる。
【０１４５】
溶液重合における重合温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４６】
上述したオレフィン重合用触媒溶液を用いてオレフィンの溶液重合を行うに際して、成分（Ａ）〜（Ｃ）の重合反応器内における濃度は、上述した方法により調整したオレフィン重合触媒溶液中の各濃度に依存するが、一般的に以下の範囲で用いられる。
【０１４７】
成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-10〜１０-1モル、好ましくは１０-9〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【０１４８】
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ）／Ｍ］が、通常１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１４９】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。
【０１５０】
溶液重合の際には、オレフィン重合触媒溶液の調製に用いた成分（Ｃ）以外に、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）（例：トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）を重合反応器内へ別途添加することができる。反応溶媒はＨ2Ｏなどの触媒毒となる不純物を微量含んでいることもある。有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を相当量添加することによって、前記触媒毒を除外でき、触媒の失活をより防ぐことできる。
【０１５１】
別途添加される有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）の濃度としては、溶液重合における反応溶媒中において、通常０．００１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【０１５２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法に適用できるオレフィンとしては、例えば、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（例：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン）、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン（例：シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンが挙げられる。
【０１５３】
オレフィンは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
溶液重合で用いられる反応溶媒は、上述した飽和炭化水素溶媒（Ｄ）と同様に、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
【０１５５】
反応溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油が挙げられ；脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１５６】
なお、反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒が系内に存在すると、得られるオレフィン重合体内部にこれらの溶媒が残留しうるため、環境負荷等の観点から好ましくない。したがって、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒それぞれの使用量は、反応溶媒全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり；芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒は使用しないことが特に好ましい。
【０１５７】
反応溶媒は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
本発明において得られるオレフィン重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合反応器中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。使用する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。【０１６０】
各種物性の測定法は以下のとおりである。
〔密度〕
１９０℃に設定された（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、実施例および比較例で得られたオレフィン重合体から０．５ｍｍ厚のシートを成形した（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍの開口を９個取ってなる）。２０℃に設定された別の（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で前記シートを圧縮することにより前記シートを冷却して、測定用試料（プレスシート）を作成した。熱板として５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。測定用試料を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温（２５℃）まで徐冷したのち、密度勾配管で密度を測定した。
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
〔モノマー含量〕
オレフィン重合体中のモノマー（エチレン（Ｃ２）等）含量はＩＲまたは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
〔オレフィン重合触媒溶液中のＺｒ濃度〕
オレフィン重合触媒溶液中のＺｒ濃度は、（株）島津製作所製ＩＣＰＳ７５００装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
〔オレフィン重合触媒溶液中のホウ素濃度〕
オレフィン重合触媒溶液中のホウ素濃度は、内部標準としてフルオロベンゼンを用いて19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの解析により、フルオロベンゼンのＦの積分値と触媒中のＦの積分値より求め、そのＦ濃度から算出した。
［触媒調製液（ａ１）の調製］
充分に窒素置換した５リットルのガラスフラスコに、ヘキサン４０８０ミリリットルを入れ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５４ｍｍｏｌ／ミリリットル）９２０ミリリットル（トリイソブチルアルミニウム５００ｍｍｏｌ相当）を加え、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）を２．７７ｇ（３ｍｍｏｌ）加え１０分攪拌した後、（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を０．８０５ｇ（１ｍｍｏｌ）投入し、３時間撹拌し、均一な溶液を調製した。液中のジルコニウム濃度は０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、ホウ素濃度は０．５９ｍｍｏｌ／Ｌであった。これを１１０リットルの触媒調製容器にいれ、ヘキサン８５リットルを加えて使用する触媒調製液（ａ１）を調製した。
［触媒調製液（ａ２）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１０．０５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．９５ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを入れ１０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ２）を得た。
［触媒調製液（ａ３）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン３．４ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１１．４ｍＬを入れ１０分間攪拌後、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ３）を得た。
［触媒調製液（ａ４）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１１．９５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．９５ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを入れ１０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．７ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ４）を得た。
［触媒調製液（ａ５）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン７．２ｍｌ、トリノルマルヘキシルアルミニウム（Ｃ２）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍＬを入れ１０分間攪拌後、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ５）を得た。
［触媒調製液（ａ６）の調製］
トリノルマルヘキシルアルミニウム（Ｃ２）をトリノルマルオクチルアルミニウム（Ｃ３）に変更した以外は触媒調製液（ａ５）の調製と同様にして、触媒調製液（ａ６）を得た。
［触媒調製液（ａ７）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン５．３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬを入れ、３０分攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１１．４ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ７）を得た。
［触媒調製液（ａ８）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン７．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）のヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを入れ１０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍＬを装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ８）を得た。
［触媒調製液（ａ９）の調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ２）を、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ３）に変更したこと以外は触媒調製液（ａ８）の調製と同様にして、触媒調製液（ａ９）を得た。
［触媒調製液（ａ１０）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン９７．４ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）２３ｍＬ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ４）７．９ｍｇ（０．０１２１ｍｍｏｌ）を入れ５分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）１２．１ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１０）を得た。
［触媒調製液（ａ１１）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘプタン１１０．７０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘプタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）６．１５ｍＬ、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ４）９．８ｍｇ（０．０１２３ｍｍｏｌ）を入れ５分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘプタン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）６．１５ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１１）を得た。【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
［実施例１］
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン（フィード量１０．７ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．８ｋｇ／ｈ、ブテンフィード量を５．４ｋｇ／ｈ、水素フィード量を１０ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．５ＭＰａ−Ｇに保持しながら、上記で調製した触媒調製液（ａ１）をフィード量が０．０５リットル／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを別途８ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に供給した。【０１６３】
このようにして、エチレン・ブテン共重合体（Ａ１）を２１．８重量％含む重合溶液を得た。このときの触媒活性は９４００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈであった。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン・ブテン共重合体（Ａ１）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ１）の物性を表２に示す。【０１６４】
連続的に合計で２日間実施し、重合器の内部を確認したところ、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの析出による付着は認められなかった。
［実施例２］
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン（フィード量８．３ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．８ｋｇ／ｈ、ブテンフィード量を７．９ｋｇ／ｈ、水素フィード量を４３ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を２．５ＭＰａ−Ｇに保持しながら、上記で調製した触媒調製液（ａ１）をフィード量が０．０３リットル／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを別途８ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に供給した。【０１６５】
このようにして、エチレン・ブテン共重合体（Ａ２）を１９重量％含む重合溶液を得た。このときの触媒活性は１５０００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈであった。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン・ブテン共重合体（Ａ２）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ２）の物性を表２に示す。【０１６６】
連続的に合計で２日間実施し、重合器の内部を確認したところ、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの析出による付着は認められなかった。
［比較例１］
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン（フィード量１９．３ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を３．６ｋｇ／ｈ、ブテンフィード量を８．５ｋｇ／ｈ、水素フィード量を１０ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．５ＭＰａ−Ｇに保持しながら、主触媒として（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）をフィード量が０．００１ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサンスラリー（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．００５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を７ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。【０１６７】
このようにして、エチレン・ブテン共重合体（Ａ３）を９．５重量％含む重合溶液を得た。このときの触媒活性は６１００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈであった。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン・ブテン共重合体（Ａ３）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ３）の物性を表２に示す。【０１６８】
連続的に合計で２日間実施した後、重合器の内部を確認したところ、エチレン含量９７ｍｏｌ％の高エチレン含量の重合体が重合器壁付着しており、攪拌羽根にも蜘蛛の巣のように付着していた。
［比較例２］
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレンおよびブテンからなる二元共重合体の重合を行った。具体的には、重合溶媒としてヘキサン（フィード量１２．３ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．９ｋｇ／ｈ、ブテンフィード量を１１ｋｇ／ｈ、水素フィード量を１１ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を２．５ＭＰａ−Ｇに保持しながら、主触媒として（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）をフィード量が０．０００６５ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサンスラリー（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．００３２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を７ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。【０１６９】
このようにして、エチレン・ブテン共重合体（Ａ４）を１３．９重量％含む重合溶液を得た。このときの触媒活性は１１０００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ・ｈであった。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン・ブテン共重合体（Ａ４）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ４）の物性を表２に示す。【０１７０】
連続的に合計で２日間実施した後、重合器の内部を確認したところ、エチレン含量９７ｍｏｌ％の高エチレン含量の重合体が重合器壁付着しており、攪拌羽根にも蜘蛛の巣のように付着していた。【０１７１】
【表２】
2013161833.tif 000022
【０１７２】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍＬを装入し、系内の温度を８９℃に昇温した後、水素１００ｍＬを装入し、エチレンを供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。【０１７３】
次いで、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ２）を０．１０８ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．０２μｍｏｌ）を窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍとすることにより重合を開始した。【０１７４】
その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、９０℃で１０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。【０１７５】
得られた重合体溶液から溶媒を留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン重合体１４．４ｇを得た。得られた共重合体の密度は９４７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．１４ｇ／１０分であった。
［比較例３］
実施例３において、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ２）を０．１０８ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．０２μｍｏｌ）に変えて、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍＬ（ジルコニウム原子換算で０．０２μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン懸濁液（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍＬ（ホウ素原子換算で０．０４μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム０．３０５ｍｍｏｌをそれぞれ窒素で圧入した以外は、実施例３と同様にしてエチレンの重合を行い、エチレン重合体１．９ｇを得た。得られた共重合体のＭＦＲは０．１２ｇ／１０分であった。密度はサンプルが少量のため測定できなかった。
［実施例４］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７００ｍＬおよび１−オクテン３００ｍＬを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素７００ｍＬを装入し、エチレンを供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。【０１７６】
次いで、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ３）を０．４３ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．０８μｍｏｌ）を窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍとすることにより重合を開始した。【０１７７】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で１０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。【０１７８】
得られた重合体溶液から溶媒および未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン／１−オクテン共重合体１２５．１ｇを得た。得られた共重合体の密度は８９７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは２．０５ｇ／１０分であった。
［実施例５］
実施例４において、触媒調製液（ａ３）の代わりに触媒調製液（ａ４）を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。【０１７９】
得られた重合体溶液から溶媒および未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン／１−オクテン共重合体１０８．９ｇを得た。得られた共重合体の密度は８９６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．７５ｇ／１０分であった。
［実施例６］
実施例４において、触媒調製液（ａ３）の代わりに触媒調製液（ａ５）を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。【０１８０】
得られた重合体溶液から溶媒および未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン／１−オクテン共重合体１０９．５ｇを得た。得られた共重合体の密度は８９７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．８０ｇ／１０分であった。
［実施例７］
実施例４において、触媒調製液（ａ３）の代わりに触媒調製液（ａ６）を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。【０１８１】
得られた重合体溶液から溶媒および未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン／１−オクテン共重合体１０５．０ｇを得た。得られた共重合体の密度は８９７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．７０ｇ／１０分であった。
［実施例８］
実施例４において、触媒調製液（ａ３）の代わりに触媒調製液（ａ７）を使用したこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。【０１８２】
得られた重合体溶液から溶媒および未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、残留物を１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン／１−オクテン共重合体１１２．６ｇを得た。得られた共重合体の密度は８９７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．５０ｇ／１０分であった。【０１８３】
【表３】
2013161833.tif 000023
【０１８４】
［実施例９］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘキサン３００ｍｌを装入し、エチレンを５０Ｌ／ｈ、プロピレンを２５Ｌ／ｈの量で流通させ、３０℃で２０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ８）を３ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．６μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを５０Ｌ／ｈ、プロピレンを２５Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、１２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．１５ｇを得た。
［比較例４］
実施例９において、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ６）を３ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．６μｍｏｌ）に変えて、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコニウム原子換算で０．６μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌをそれぞれ添加した以外は実施例９と同様に重合を行い、ポリマー０．６３ｇを得た。【０１８５】
［実施例１０］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘキサン３００ｍｌを装入し、１−オクテン１０ｍｌを装入し、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で流通させながら温度を３０℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ９）を４ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．８μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、１２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．００ｇが得られた。
［比較例５］
実施例１０において、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ７）を４ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．８μｍｏｌ）に変えて、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ジルコニウム原子換算で０．８μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．７ｍｍｏｌをそれぞれ添加した以外は実施例１０と同様に重合を行い、ポリマー２．０３ｇを得た。
［実施例１１］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン３００ｍｌを装入し、１−ヘキセン１０ｍｌを装入し、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で流通させながら温度を４０℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ１０）を７．９ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．６μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、８分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー８．１７ｇが得られた。
［実施例１２］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン３００ｍｌを装入し、１−オクテン５ｍｌを装入し、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で流通させながら温度を４０℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ１１）を９．８ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．６μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、３分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．３８ｇが得られた。【０１８６】
【表４】
2013161833.tif 000024
【０１８７】
［触媒調製液（ａ１２）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１４７．１２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５４３ｍｏｌ／Ｌ）１．３８ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１２）を得た。しかし、この触媒調製液には成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。
［触媒調製液（ａ１３）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１４３．９２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５４３ｍｏｌ／Ｌ）０．８３ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）３．００ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１３）を得た。
［触媒調製液（ａ１４）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン９１．４８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）２８．５２ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．００ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．００ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１４）を得た。
［触媒調製液（ａ１５）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン９１．４８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）２８．５２ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．００ｍＬを入れ１２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．００ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１５）を得た。
［触媒調製液（ａ１６）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン３２．００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２４．００ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）２４．００ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）０．１３２８ｇを装入し、４時間撹拌して、触媒調製液（ａ１６）を得た。
［触媒調製液（ａ１７）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５５．５０ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）５５．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）０．１５３６ｇを装入し、４時間撹拌して、触媒調製液（ａ１７）を得た。しかし、この触媒調製液には成分（Ｂ）とは明らかに違い、活性種と思われる緑色の固体の析出が見られた。
［触媒調製液（ａ１８）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１３１．６４ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）０．８６ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）７．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）１０．００ｍＬを装入し、４時間撹拌して、触媒調製液（ａ１８）を得た。しかし、この触媒調製液には成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。
［触媒調製液（ａ１９）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン４５．８３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５５．００ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）５．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）３．６７ｍＬを装入し、３時間撹拌して、触媒調製液（ａ１９）を得た。
［触媒調製液（ａ２０）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン１９４．０５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）０．９５ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）２．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）２．５０ｍＬを装入し、４時間撹拌して、触媒調製液（ａ２０）を得た。しかし、この触媒調製液には成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。
［触媒調製液（ａ２１）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）６０．００ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）２４．２ｍｇを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）８３．０ｍｇを装入し、５時間撹拌して、触媒調製液（ａ２１）を得た。
［触媒調製液（ａ２２）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン７８．８３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２２．００ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）５．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）のヘキサン懸濁液（３ｍｍｏｌ／Ｌ）３．６７ｍＬを装入し、４時間撹拌して、触媒調製液（ａ２２）を得た。
［触媒調製液（ａ２３）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン２８．４３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）１１４．０７ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）７．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）０．２０７５ｇを装入し、５時間撹拌して、触媒調製液（ａ２３）を得た。
［触媒調製液（ａ２４）の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ヘキサン２８．４３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（Ｃ１）のヘキサン溶液（０．５２６ｍｏｌ／Ｌ）１１４．０７ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ１）のヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）７．５０ｍＬを入れ２０分間攪拌後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ）０．４１５１ｇを装入し、５時間撹拌して、触媒調製液（ａ２４）を得た。しかし、この触媒調製液には成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。【０１８８】
【表５】
2013161833.tif 000025
【０１８９】
［実施例１３］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン３００ｍｌを装入し、１−オクテン１０ｍｌを装入し、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で流通させながら温度を４０℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ１４）を２ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．７４ｇが得られた。
［実施例１４］
実施例１３において、触媒調製液（ａ１４）２ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）のかわりに、触媒調製液（ａ１５）２ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加した以外は実施例１３と同様に重合を行い、ポリマー３．６９ｇを得た。
［比較例６］
実施例１３において、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ１４）２ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）に変えて、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌをそれぞれ添加した以外は実施例１３と同様に重合を行い、ポリマー０．５３ｇを得た。
［比較例７］
実施例１３において、触媒調製液（ａ１４）２ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）に変えて、触媒調製液（ａ１７）を０．４ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加した以外は実施例１３と同様に重合を行い、ポリマー２．２２ｇを得た。
［実施例１５］
実施例１３において、触媒調製液（ａ１４）２ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）のかわりに、触媒調製液（ａ１４）５ｍｌをヘキサン３５ｍｌに希釈して調整した溶液を１６ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加した以外は実施例１３と同様に重合を行い、ポリマー３．８２ｇを得た。
［比較例８］
実施例１２において、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ１４）２ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）に変えて、トリイソブチルアルミニウム０．４６ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ２０）を１６ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加した以外は実施例１３と同様に重合を行い、ポリマー０．６５ｇを得た。
［実施例１６］
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン３００ｍｌを装入し、１−オクテン１０ｍｌを装入し、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で流通させながら温度を４０℃にした。これに、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよび触媒調製液（ａ２３）を４ｍｌ（触媒調製時の仕込み量からジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加し、撹拌回転数を６５０ｒｐｍとすることにより重合を開始した。重合中は、エチレンを６０Ｌ／ｈの量で連続的に供給し、５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー５．５９ｇが得られた。
［比較例９］
実施例１６において、触媒調製液（ａ２３）４ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）のかわりに、触媒調製液（ａ２４）４ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．４μｍｏｌ）添加した以外は実施例１６と同様に重合を行い、ポリマー５．４４ｇを得た。【０１９０】
【表６】
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【０１９１】
上記触媒調製液（ａ１２）〜（ａ２４）、実施例１３〜１６および比較例６〜９の結果から、以下のことがわかる。【０１９２】
触媒調製液（ａ１２）は飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）が条件（ｉ）の下限以下であるため、触媒調製液に成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。【０１９３】
触媒調製液（ａ１７）は飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）が条件（ｉ）の上限以上であるため、この触媒調製液には活性種と思われる固体の析出が見られた。活性種が析出していたため、重合において触媒調製液（ａ１７）を用いた比較例７が触媒調製液（ａ１４）を用いた実施例１３よりも重合活性が低かった。【０１９４】
触媒調製液（ａ１８）は有機アルミニウム化合物である成分（Ｃ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）が条件（ｉｉ）の下限以下であるため、触媒調製液に成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。【０１９５】
触媒調製液（ａ２０）は飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加する成分（Ｃ）が条件（ｉｉｉ）の下限以下であるため、触媒調製液に成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。このため、重合において触媒調製液（ａ２０）を用いた比較例８は実施例１３よりも重合活性が低かった。一方、触媒調製液（ａ１４）を飽和炭化水素溶媒（Ｄ）で希釈することで、飽和炭化水素溶媒（Ｄ）１Ｌ中に添加するメタロセン化合物（Ａ）量が触媒調製液（ａ２０）と同じにした溶液を用いた重合である実施例１５は実施例１３と同等の活性を有した。【０１９６】
触媒調製液（ａ２４）は添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が条件（ｉｖ）の上限以上であるため、触媒調製液に成分（Ｂ）と思われる解け残りの固体が見られた。しかし、重合において触媒調製液（ａ２４）を用いた比較例９の活性は高いことが確認された。一方、添加する化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が条件（ｉｖ）の範囲内である触媒調製液（ａ２３）を用いた実施例１６の活性は比較例９と同等の活性を有した。このことから、化合物（Ｂ）とメタロセン化合物（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が条件（ｉｖ）の上限以上であっても、化合物（Ｂ）が飽和炭化水素溶媒（Ｄ）に十分な量、溶解する条件であれば活性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、溶液重合に用いる触媒成分として、芳香族炭化水素溶媒を用いず、脂肪族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒などの飽和炭化水素溶媒を用いてオレフィン重合触媒溶液を調整することに成功した。当該触媒溶液を使用すれば、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の使用を回避しつつ、高活性でオレフィンの重合を行うことができる。さらに、触媒が溶解していることにより、活性種が均一かつ、反応場で均一な状態を保てることから、オレフィンの重合中に重合器壁や攪拌羽根に目的の重合体とは違うポリマーが析出し、付着するといった問題も発生せず、長期の連続運転が可能となるため、産業上の利用可能性は極めて高い。
【国際調査報告】
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