(57)【要約】窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、スライス、研磨等の成形加工時に割れが生じることがあり、基板等を製造する際の歩留りを低下させる要因となっていた。基底面転位密度が特定の値以上である領域（領域Ｘ）及び基底面転位密度が特定の値未満である領域（領域Ｙ）を有することによって、結晶内の内部応力が分散され、スライス、研磨等の成形加工時に割れが生じにくいＩＩＩ族窒化物半導体結晶となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の一部に基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以上である領域（領域Ｘ）、及び１．０×１０6ｃｍ-2未満である領域（領域Ｙ）を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記領域Ｘと前記領域Ｙが結晶内でランダムに配置されている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項３】
前記領域Ｘと前記領域Ｙがストライプ状に配列されている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項４】
前記ストライプの方向がｍ軸に平行である、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項５】
Ｍ面から傾斜して現れるファセット面を形成するファセット成長により製造される、請求項１〜４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項６】
前記領域Ｘと前記領域Ｙが層状に配列されている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項７】
前記領域Ｘが、基底面転位密度が均一である領域（領域Ｘ’）を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項８】
結晶全体に占める前記領域Ｘの割合が３％以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項９】
前記領域Ｘ及び／又は前記領域Ｙが、ポリゴン化配列した基底面転位配列を含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶から得られる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の性質を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。また、最近では結晶成長技術の発達により、これらの素子に用いられる窒化ガリウム基板の製造も実現している。これらの素子の特性を向上させるためには、転位密度の低い窒化物半導体基板を製造できる技術を確立することが必要である。【０００３】
転位密度の低い窒化ガリウム基板を製造する方法としては、ＥＬＯ法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）が知られている。ＥＬＯ法は、下地基板上にマスク層を形成し、開口部からマスク上にラテラル成長させる結晶成長法であるが、貫通転位がラテラル成長によって止まるため、結晶欠陥の少ない層を形成できることが知られている（特許文献１参照）。また、同様に下地基板上にマスク層を形成し、ファセット成長させる方法も提案されており、貫通転位を所定の位置に集積させることができることが報告されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５１２５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７９９号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、成長後、スライスや研磨等の成形加工処理が行われることが一般的であるが、この成形加工時に結晶に割れが生じることがあり、基板等を製造する際の歩留りを低下させる要因となっていた。
本発明は、結晶の割れによる歩留りを改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基底面転位が一定領域に集約させた場合に、スライス及び研磨等の成形加工時に割れが生じ難くなることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち本発明は以下のとおりである。
（１） 結晶の一部に基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以上である領域（領域Ｘ）及び１．０×１０6ｃｍ-2未満である領域（領域Ｙ）を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（２） 前記領域Ｘと前記領域Ｙが結晶内でランダムに配置されている、（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（３） 前記領域Ｘと前記領域Ｙがストライプ状に配列されている、（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（４） 前記ストライプの方向がｍ軸に平行である、（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（５） Ｍ面から傾斜して現れるファセット面を形成するファセット成長により製造される、（１）〜（４）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（６） 前記領域Ｘと前記領域Ｙが層状に配列されている、（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（７） 前記領域Ｘが、基底面転位密度が均一である領域（領域Ｘ’）を有する、（１）〜（６）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（８） 結晶全体に占める前記領域Ｘの割合が３％以上である、（１）〜（７）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（９） 前記領域Ｘ及び／又は前記領域Ｙが、ポリゴン化配列した基底面転位配列を含有する、（１）〜（８）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
（１０）（１）〜（９）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶から得られる基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶内に残留する内部応力が分散されており、スライス等の成形加工時の割れが生じ難いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】基底面転位及び貫通転位を示す概念図である。
【図２】領域Ｘと領域Ｙがストライプ状または層状に配列されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を示す概念図である。
【図３】領域Ｘが形成される結晶成長の原理を示す概念図である。
【図４】ＨＶＰＥ法に用いられる製造装置を示す概略図である。
【図５ａ】実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶のＳＥＭ−ＣＬ像であり、Ｃ面側から観察した像である（顕微鏡写真）。
【図５ｂ】実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶のＳＥＭ−ＣＬ像であり、Ｍ面側から観察した像である（顕微鏡写真）。
【図６】実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶の透過型電子顕微鏡像であり、Ｍ面側から観察した領域Ｙにおける像である（顕微鏡写真）。
【図７】実施例２で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶のＳＥＭ−ＣＬ像であり、Ｍ面側から観察した像である（顕微鏡写真）。
【図８】実施例３で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶のＳＥＭ−ＣＬ像であり、Ｍ面側から観察した像である（顕微鏡写真）。
【図９】比較例で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶のＳＥＭ−ＣＬ像であり、Ｍ面側から観察した像である（顕微鏡写真）。
【図１０ａ】実施例および比較例で得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶の光弾性の測定結果である。
【図１０ｂ】実施例および比較例の位相差分布について、直径方向に１８１μｍの間隔で隣合う点の位相差（δ）をプロットしたグラフである。
【図１０ｃ】図６ｂでプロットした位相差（δ）の隣同士の点の差（｜Δδ｜）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書においてＩＩＩ族窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該ＩＩＩ族窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。
本明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、ＩＩＩ族半導体結晶では「＋Ｃ面」はＩＩＩ族面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
また、本明細書において、「Ｍ面」とは（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は、通常は劈開面である。
また、本明細書において、「Ａ面」とは（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面にＩＩＩ族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶＞
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の値以上である領域（領域Ｘ）、及び基底面転位密度が特定の値未満である領域（領域Ｙ）を有することを特徴とする。本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶内を基底面転位が多い領域Ｘと基底面転位が少ない領域Ｙとを含むものとすることによって、結晶成長時に結晶内に生じる内部応力を巧みに緩和し、加工性を向上させることに成功した。「基底面転位」とは、Ｃ面（基底面）上に生じる線状欠陥（転位）であり、ｃ軸と垂直な関係にあるものであれば、その転位線の方向や長さは特に限定されず、図１においては３がこれに該当する。また、「領域」とは、平面状の領域を意味しているのではなく、３次元の領域を意味するものとする。即ち、領域Ｘの基底面転位とは、領域Ｘの結晶表面に存在する基底面転位のみを対象とするのではなく、領域Ｘの結晶内部に存在する基底面転位も対象とすることを意味している。
【００１３】
本発明における基底面転位密度は、以下の計算式（１）によって算出された値を意味するものとする。
【００１４】
【数１】
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（ρ：基底面転位密度、Ｎ：測定された基底面転位の個数、Ａ：基底面転位の個数を測定した部分の断面積）
【００１５】
基底面転位の個数Ｎは、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法を利用することによって測定することができる。これらの方法は観測可能な視野が異なり、ＴＥＭ法では転位密度が主に５×１０7ｃｍ-2以上の場合、ＳＥＭ−ＣＬ法では転位密度が主に１×１０5ｃｍ-2以上の場合、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法では転位密度が主に１×１０3〜１×１０6ｃｍ-2の場合に好適である。本発明においては特にＳＥＭ−ＣＬ法を利用して測定することが好ましい。
また、ＳＥＭ−ＣＬ法を利用する場合の具体的な測定条件も特に限定されないが、加速電圧は通常３〜５ｋＶで測定することが好ましく、３ｋＶで測定することが特に好ましい。
【００１６】
基底面転位の個数Ｎは、前述のような方法によって測定することが可能であるが、かかる測定値はどの方向から結晶を観察したかによって差異が生じ、また断面積Ａも観察する面に由来する値である。従って、基底面転位密度ρの値も、結晶をどの方向から観察したかによって差異が生じ得る。そこで、本発明においては特に｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度ρの値を利用して、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を特定するものとする。つまり、本明細書において単に「基底面転位密度（ρ）」と称する場合には、基底面に交差するＭ面を観察した場合に、主に点として観察される基底面転位の個数Ｎを測定し、これを単位面積（ｃｍ2）当たりの値に変換したものを表すものとする。また、基底面転位密度ρを算出する断面積Ａの具体的な値も特に限定されないが、通常１μｍ2以上であればよく、好ましくは２５μｍ2以上、より好ましくは１００μｍ2以上であって、通常２２５００μｍ2以下であり、１４４００μｍ2以下とすることが好ましく、１００００μｍ2以下とすることがより好ましい。上記範囲であると、基底面転位密度の値を再現よく算出することができる。上記断面積Ａは長方形や正方形に近い四角形の面積であることが好ましい。
一方で、結晶の｛０００１｝面を観察した場合においては、基底面転位は線として観察される。本明細書においては、結晶の特定の表面として選択されるＣ面を観察した場合に、線として観察される基底面転位と交差する方向に単位距離（ｃｍ）を設定し、当該単位距離当たりに交差する基底面転位の本数を「Ｃ面での基底面転位頻度」と称し、前記「基底面転位密度（ρ）」と区別する。なお、「Ｃ面での基底面転位頻度」はｃ軸方向に相当する深さ方向での基底面転位の数は考慮しないこととなる。
【００１７】
本発明では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を特定するにあたり、｛１０−１０｝面又は｛０００１｝面を観察した場合の基底面転位の数を利用しているが、基底面転位を測定する場合、上記結晶面が結晶表面に現れ、かつ基底面転位を観測しやすいように結晶を成型加工した後に測定することが好ましい。具体的には、｛１０−１０｝面又は｛０００１｝面が結晶表面に現れるようにカッティング又はスライスし、さらにかかる面をダイヤモンドスラリーでのラッピング、ＣＭＰを行って研磨することが好ましい。
【００１８】
本発明における基底面転位は、前述のようにｃ軸と垂直な関係にあるものであれば、その転位線の方向や長さは特に限定されないが、転位線の長さは０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
【００１９】
本発明における領域Ｘは、結晶の｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以上であり、１．０×１０7ｃｍ-2以上であることが好ましく、１．０×１０8ｃｍ-2以上であることがより好ましい。また、基底面転位密度の上限値は、通常１．０×１０10ｃｍ-2以下、好ましくは１．０×１０9ｃｍ-2以下である。
一方で、領域Ｘは結晶の｛０００１｝面を観察した場合におけるＣ面の基底面転位頻度が１．０×１０6ｃｍ-1以上であることが好ましく、１．０×１０7ｃｍ-1以上であることがより好ましい。また、Ｃ面の基底面転位頻度の上限値は、通常１．０×１０10ｃｍ-1以下、好ましくは１．０×１０9ｃｍ-1以下である。
【００２０】
本発明における領域Ｙは、結晶の｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2未満であり、６．０×１０5ｃｍ-2未満であることが好ましく、４．０×１０5ｃｍ-2未満であることがより好ましい。
一方で、領域Ｙは結晶の｛０００１｝面を観察した場合におけるＣ面の基底面転位頻度が１．０×１０6ｃｍ-1未満であることが好ましく、６．０×１０5ｃｍ-1未満であることがより好ましく、４．０×１０5ｃｍ-1未満であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明における領域Ｘは、基底面転位密度が均一である領域（領域Ｘ’）を有することが好ましい。基底面転位密度が均一である領域Ｘ’は、当該領域を含む任意の８０μｍ×８０μｍの部位から算出した基底面転位密度が１．０×１０６ｃｍ−２以上となり、かつかかる部位の１／４の面積に当たる４０μｍ×４０μｍの部位を任意に抽出して、そこから算出した基底面転位密度と前記８０μｍ×８０μｍの領域から算出した基底面転位密度とが１．５倍差以内となる領域を指すものとする。領域Ｘ’を有することで、結晶成長時に結晶内に生じる内部応力を効率的に緩和することができ、加工性が向上する傾向がある。
【００２２】
さらに、本発明における領域Ｘ及び／又は領域Ｙが、ポリゴン化配列した基底面転位配列を含有するものであることが好ましい。なお、ポリゴン化配列した基底面転位配列とは、５０ｎｍ以下の間隔で配列している基底面転位の配列体を指す。配列方向は特に限定されないが、ｃ軸方向に配列していることが好ましい。ポリゴン化配列した基底面転位配列を含有することで、結晶成長時に結晶内に生じる内部応力が緩和され、加工性が向上する傾向がある。
また、ポリゴン化配列した基底面転位配列の配列方向の長さも特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明における領域Ｘ及び領域Ｙは、基底面転位密度が特定の範囲であれば、結晶内における領域の形態・数・分布については特に限定されないが、結晶全体に占める領域Ｘの割合は、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。また、領域Ｙの結晶全体に占める割合は、通常１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、通常９９％以下、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９３％以下である。なお、結晶全体に占める領域Ｘ（又は領域Ｙ）の割合とは、結晶全体の体積に対する領域Ｘ（又は領域Ｙ）の体積の割合を意味するものであるが、例えば図２（ｂ）に示される結晶の場合は、領域Ｘの短辺（ａ軸方向）と領域Ｙの短辺（ａ軸方向）の比から算出することができる。上記範囲であると、基底面転位が適度に集約され、成形加工時の割れを防止できるとともに、基底面転位の少ない領域を充分に確保することができる。また、領域Ｙは、通常３５０μｍ角以上の大きさ、好ましくは４００μｍ角以上の大きさ、さらには１ｍｍ角以上の大きさを有することが好ましい。上記範囲であると、デバイス等を作製するための大きさを充分に確保することができる。さらに、領域Ｘは、その最大長さが１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２１ｃｍ以下であることが好ましく、１１ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲の領域Ｘを有することで、結晶成長時に結晶内に生じる内部応力を効率的に緩和することができ、加工性が向上する傾向がある。また、領域Ｘ及び領域Ｙの分布は規則的に配列されていても、ランダムに配置されていてもよい。ただし、領域Ｘの存在によって内部応力が分散されるため、領域Ｘは結晶全体に広く分布している方が好ましい。また、基底面転位密度の異なる領域Ｘと領域Ｙの両者を有することが、内部応力の分散に効果的であると考えられるため、領域ＸとＹとが周期的に配列されていることが好ましく、領域ＸとＹの両者が結晶全体に広く分布していることがより好ましい。さらに、基底面転位は、前述のようにｃ軸と垂直な転位であれば、転位線の方向は特に限定されないが、領域Ｘ内で、複数の基底面転位が同一方向を向いていると、結晶の成形加工が容易になるため好ましい。
【００２４】
領域Ｘ及び領域Ｙの分布に係る好ましい具体例としては、第一の態様として図２（ａ）に示される結晶のように、領域Ｘ及び領域Ｙが何れかの方向に長い直方体状であり、かつ領域Ｘと領域Ｙが交互に規則的に配列した状態にあるもの、即ち領域Ｘと領域Ｙがストライプ状に配列されているものや、第二の態様として図２（ｂ）に示される結晶のように、領域Ｘ及び領域Ｙは成長方向におおよそ垂直な面として広がっており、かつ領域Ｘと領域Ｙが交互に配列した状態にあるもの、即ち領域Ｘと領域Ｙは層状に配列されているものが挙げられる（図２の中で、５が基底面転位、６が領域Ｘ、７が領域Ｙ）。
【００２５】
第一の態様において主面がＣ面の場合には、ストライプ状に配列されている領域Ｘの長辺方向は特に限定されないが、ｍ軸方向に伸びるものが好ましく、領域Ｘ内に存在する基底面転位もｍ軸方向に伸びているものが好ましい。領域Ｘの幅（短辺）も、特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。また、領域Ｙの幅も特に限定されないが、通常１００μｍ以上、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。このようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、内部応力が適度に分散されて割れにくいとともに、基底面転位の少ない領域を充分に確保することができる。また、第一の態様において主面が非極性面又は半極性面の場合には、ストライプ状に配列されている領域Ｘの長辺方向は特に限定されないが、ａ軸方向に伸びるものが好ましく、領域Ｘ内に存在する基底面転位もａ軸方向に伸びているものが好ましい。例えば、主面がＭ面の場合には、長辺方向をａ軸方向に、短辺方向をｃ軸方向にすることができる。領域Ｘの幅（短辺）も、特に限定されないが、通常１０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜７５０μｍである。また、領域Ｙの幅も特に限定されないが、通常１００μｍ以上、５００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上がより好ましく、２０００μｍ以上が特に好ましい。このようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、内部応力が適度に分散されて割れにくいとともに、基底面転位の少ない領域を充分に確保することができる。
第二の態様において層状に配列されている領域Ｘは、１層であっても複数であっても特に限定されない。Ｍ面方向から見た領域Ｘの幅（層の厚み）は、特に限定されないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜９００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍである。また、領域Ｙの幅（層の厚み）も特に限定されないが、通常１０μｍ以上、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。このようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、周期的に基底面転位を含んでいるため内部応力が適度に分散されており、基板切り出しを行う際に割れにくいので好ましい。
【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の範囲である領域（領域Ｘ及びＹ）を含むものであれば、その他の欠陥の密度、分布については特に限定されない。領域Ｙは半導体結晶として実用性の高い領域であるため、貫通転位（刃状転位、らせん転位）や面状欠陥等についても少ない、または無いことが好ましい。
【００２７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の範囲である領域（領域Ｘ及びＹ）を含むものであるが、かかる領域の存在によって、結晶内の内部応力が緩和されていることを特徴とする。結晶内に残留する内部応力については、残留歪みによって把握することができ、残留歪みは例えば光弾性法による位相差で測定することができる。光弾性法による残留歪み量の測定は、以下の関係式（２）を利用して行われる（ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４７（１９８５）ｐｐ．３６５−３６７参照）。残留歪み量は、半径方向の歪みＳrと接線方向の歪みＳtとの差の絶対値｜Ｓr−Ｓt｜であるが、かかる値が位相差δの関数となるため、半導体結晶内の残留歪み分布を位相差δの分布で相対的に把握することができる。
【００２８】
【数２】
2013058352.tif 000004
（λは測定に用いる光の波長、ｄは測定に用いる基板の厚さ、ｎ0は屈折率、δは試料の複屈折によって生じる位相差、φは主振動方位角、Ｐ11、Ｐ12、Ｐ44は光弾性定数）
【００２９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の範囲である領域（領域Ｘ及びＹ）を有するものであれば、残留歪み（内部応力）の具体的数値は特に限定されないが、例えば直径５０ｍｍの範囲のＩＩＩ族窒化物半導体結晶において、光弾性法による位相差δの標準偏差が、０．１ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０９ｎｍ未満である。上記範囲であると、加工成形時の割れが生じにくくなる。位相差分布としては、結晶の面内に位相差δの値が高い箇所、または低い箇所が局在していると、残留歪みも同様に結晶の特定の箇所に偏在する。よって、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶では、位相差分布が面内で均一に分散していることが好ましい。
また、別の例においては、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の面内において約１８０μｍの間隔で隣り合う２点の位相差δの差（Δδ）が０．０５以上となる区間が１０区間以上連続していることが好ましく、より好ましくは２０区間以上である。
【００３０】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶等を挙げることができる。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の主面としては、＋Ｃ面、−Ｃ面、Ｍ面、Ａ面、または半極性面を挙げることができ、＋Ｃ面、Ｍ面、または半極性面であることが好ましく、Ｍ面または半極性面であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ｘ及び領域Ｙを含有することで、主面の結晶面の反りを抑制したものとすることができる。具体的には、主面の結晶面の反りの曲率半径が通常３ｍ以上、好ましくは３．５ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上、さらに好ましくは１０ｍ以上である。上記範囲であると、基板として用いる場合に良好な品質を確保することができる。主面の結晶面の曲率半径としては、主面の結晶面と略平行ないずれかの結晶軸（例えば、ｃ軸方向に成長させて得られたＩＩＩ族窒化物半導体結晶においては、ａ軸及び／又はｍ軸）方向の曲率半径が上記範囲内であることが好ましい。ここで、曲率半径はＸ線回折測定などにより測定される結晶軸の傾きから、結晶面の反りを示すものとして公知の方法により算出することができる。
ただし、基底面転位はｃ軸方向の歪み緩和への寄与は大きくないと考えられるため、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、領域Ｘ及び領域Ｙを含有することで、ａ軸方向やｍ軸方向といったｃ軸方向以外の方向の反りが改善されている傾向がある。
【００３３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の範囲である領域（領域Ｘ及びＹ）を有することを特徴とする。
本発明者らは、例えば前記第一の態様において、ファセット成長により結晶面がコアレス（相会）する際に生じる応力を基底面転位が緩和する効果が有り、かかる効果によって結晶が割れにくくなることを明らかにした。また発明者等は、かかる基底面転位が、極性方向に自己歪みを有し、結晶育成時にその自己歪みの緩和のためのグライド運動することを明らかにした。例えば、ラインストライプ状に配列した下地基板上に結晶成長させる場合、コアレス（横方向成長による接合）する直前では基底面転位はランダムに生じるが、コアレス時には各々の結晶成長面の面方位の微細なズレ（オフ角）が歪みとなり、歪みがマスク上に沿うようにして基底面転位となって吸収される。またコアレスしていない領域においても、結晶内の残留応力が駆動力となって個々の基底面転位が最適な配置をとるためのグライド運動が生じる。
さらに、本発明者らの検討によれば、前記第二の態様においては、成長温度等の急激な変化により、層状に基底面転位が発生すると推測される。このような、層状の基底面転位を発生させることで、厚み方向における応力が部分的に緩和されており、切り出す位置を適切に選択すれば、加工時の収率を高める事ができる。
【００３４】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、基底面転位密度が特定の範囲である領域（領域Ｘ及びＹ）を含むものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する方法に基づいて、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を好適に製造することができる。
【００３５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の内、前記第一の態様である領域Ｘ及び領域Ｙがｍ軸に平行にストライプ状に配列されている半導体結晶を得るための方法について以下に具体的に説明する。
例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法を用いることによって、ストライプ状に配列されている半導体結晶を得ることができる。
（Ａ）ｍ軸に平行なストライプマスクを下地基板に設置し、ｃ軸方向に半導体結晶をファセット成長させる方法（即ち、以下の工程を含む方法である）。
（Ａ１）下地基板にｍ軸平行なストライプマスクを形成させる工程。
（Ａ２）下地基板の露出部からｃ軸方向にファセット成長させる工程。
（Ｂ）（Ａ）の方法によって得られるｍ軸に平行なライン状に基底面転位を集約したＩＩＩ族窒化物半導体基板を下地基板として用いて、ｃ軸方向に半導体結晶をファセット成長させる方法（即ち、以下の工程を含む方法である）。
（Ｂ１）ｍ軸に平行なライン状に基底面転位を集約したＩＩＩ族窒化物半導体基板を準備する工程。
（Ｂ２）前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板上に、半導体結晶をｃ軸方向にファセット成長させる工程。
（Ｃ）ｍ軸に平行な溝を有する下地基板から、ｃ軸方向に半導体結晶をファセット成長させる方法。
（Ｃ１）ｍ軸方向に延びる凹部からなる溝を複数加工し、溝底面にマスクを形成させる工程。
（Ｃ２）溝の間に挟まれた凸部（テラス）の露出部からｃ軸方向にファセット成長させる工程。
ここで、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の方法において、半導体結晶をファセット成長させる場合の成長面は、Ｍ面から傾斜して現れるファセット面（Ｍ面ファセット）であることが好ましい。Ｍ面ファセットを形成しながら成長を行うことによって、基底面転位を効率よく特定の位置に集約させることができる。
【００３６】
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法から本発明の半導体結晶を得る原理について、図３を参照して説明する。８が成長の起点となる成長領域、９が基底面転位が集約して発生する領域（領域Ｘ）、１０が成長する結晶である。１０の結晶がＭ面ファセットを維持しながらｃ軸方向にファセット成長を続けることにより、それぞれの結晶の成長面が９の領域に侵入し、隣接する結晶の成長面（Ｍ面ファセット）同士が角度をもって衝突する。
そこで、本発明者らは、隣り合う結晶の成長面が９の領域のおよそ中間で衝突する場合、次のような淘汰過程をとることを見出した。ａ軸方向に成長した結晶同士が衝突する場合には、基底面転位は発生しにくいが、結晶学的方位が異なる成長結晶同士の衝突の場合には、コアレス時の各々の結晶成長面の面方位の微細なズレ（オフ角）が歪みとなり、歪みがマスク上に沿う様にして基底面転位となってｍ軸方向へ吸収されると推察できる。即ち、ｍ軸平行なストライプ状の領域Ｘ（基底面転位もｍ軸に平行）を有する半導体結晶を得るためには、ストライプマスクやライン上に基底面転位が発生することを利用して、ｍ軸に平行な成長領域及び基底面転位の発生領域を意図的に設定し、Ｍ面のファセットが生じるようにファセット成長をさせることによって可能となる（ストライプマスク上が基底面転位の発生領域）。Ｍ面ファセットを形成する方法も特に限定されないが、温度や原料の供給速度、供給量、ＩＩＩ族原料と窒素原料の供給量比（Ｖ／ＩＩＩ比）等が挙げられる。例えば、成長初期に本成長よりも低い温度で初期成長させることで、Ｍ面ファセットが形成されやすい傾向がある。その他の成長条件についても同様に、Ｍ面ファセットを形成できれば手段はこの限りではない。
【００３７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の内、前記第二の態様である領域Ｘ及び領域Ｙが成長方向におおよそ垂直な層状に配列されている半導体結晶を得るための方法について以下に具体的に説明する。
ｃ軸方向への成長にてＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ようとする場合、例えば、成長用の下地基板として、サファイア等の異種基板にＭＯＣＶＤで窒化ガリウムを１５μｍ程度成長したテンプレート基板を用い、結晶成長条件を周期的に変更しながらＣ面を露出させて半導体結晶を成長させる方法が挙げられる。これにより基底面転位を層状に発生させる事ができ、異種基板との歪みによる応力を結晶外へ逃がすことができる。
【００３８】
周期的に変更させる成長条件としては、温度や原料の供給速度、供給量、ＩＩＩ族原料と窒素原料の供給量比（Ｖ／ＩＩＩ比）等が挙げられる。例えば、成長温度を下げると基底面転位が集約して発生しやすい傾向がある。その他の成長条件についても同様に、基底面転位を周期的に集約して発生させることができれば、手段はこの限りではない。
半導体結晶の好ましい成長厚みとしては、基板を取り出すことが可能な厚みであれば、特に制限されるものではないが、１ｍｍ以上であることが好ましい。切り出す位置については、基底面転位が層状に発生した箇所を含むことが好ましく、成長速度と成長条件によって定めることができる。
【００３９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得るための結晶成長方法は特に限定されない。具体的には
１．ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
２．有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３．有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４．昇華法
等の公知の気相成長方法を適宜採用することができる。この内、ＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。
【００４０】
結晶成長方法は、ホモエピタキシャル成長であっても、ヘテロエピタキシャル成長であってもよく、具体的な下地基板としてはシリコン、サファイア、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。この内、窒化ガリウムが特に好ましい。
【００４１】
マスクを利用して本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得る場合、そのマスクパターンは特に限定されず、ドット状又はストライプ状等の何れも利用することができる。領域Ｘがストライプ状に配列されているＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得る場合、ストライプマスクを利用することが好ましい。ストライプマスクのピッチは、通常１００μｍ〜３０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは３００μｍ〜１０００μｍである。
【００４２】
マスクの形成方法も特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法（好ましくはプラズマＣＶＤ法）、真空蒸着法等の公知の方法を適宜採用してマスク層を形成した後、公知のフォトリソグラフィ法によって、パターニング、及びエッチングし、所望の形状のマスクを形成することができる。マスク材料も特に限定されず、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等を利用することができる。
【００４３】
ｍ軸に平行なストライプマスクを形成した下地基板や、ｍ軸に平行な溝を有する下地基板を利用して本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得る場合、その製造方法も特に限定されないが、例えば以下の（１）や（２）の操作によって得ることができる。
（１）下地基板の主面に結晶成長を阻害するマスクを成膜する。該マスクの材料としては酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。このマスクにプライマーとしてヘキサメチルジシラザンを塗布し、続いてフォトレジストを塗布する。任意の図面を持つフォトマスクを介し露光、現像することにより、フォトレジストのパターニングを行う。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ウェットエッチングを行い、フォトレジストのパターンが無い部分のマスクをエッチングで取り除く。これで下地基板の主面のマスクがパターニングされる。
（２）下地基板の一方主面に凹部と凸部を設けて、ｍ軸に平行な溝を有する下地基板を製造するためには、先ず主面に窒化珪素や酸化珪素のようなマスクを用いて上記（１）と同様にマスクパターンを作製する。マスクがパターニングされた下地基板に誘導結合型反応性エッチングにて、マスク膜が無い開口に溝を設けることにより、下地基板主面にｍ軸に平行なパターンで凹凸を形成することができる。このエッチング量を多くすることにより、溝を深くした下地基板を作製することができる。半導体単結晶をエピタキシャル成長させる際の成長条件をファセット成長を促進する条件とすれば、該下地基板上にｍ軸に平行なライン状に基底面転位を集約した半導体結晶を作製できる。
また、溝の底面や側壁に窒化珪素や酸化珪素等のマスク膜を形成すると、より簡単に、領域Ｘがｍ軸に平行にストライプ状に配列されている半導体結晶が得られる。溝の底面や側壁のみにマスク膜を形成する方法としては、リフトオフ法や、フォトレジストを用いたセルフアライン法、あるいは、パターンニング等により保護層を形成した後にドライエッチングやウェットエッチングを行う方法等が挙げられる。
【００４４】
前述した気相成長法について、特にＨＶＰＥ法を採用した場合の製造装置及び製造条件を以下に記載する。
図４には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。図４に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、サセプター１０７と、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００４５】
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４６】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。
【００４７】
リザーバー１０５には、成長させるＩＩＩ窒化物半導体の原料を入れる。ＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４８】
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、酸素、水、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４９】
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００５０】
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図４のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００５１】
結晶成長の温度条件は、特に限定されないが、通常は８００℃〜１２００℃、８５０℃〜１１５０℃が好ましく、９００℃〜１１００℃がより好ましく、９７０℃〜１０４０℃がさらに好ましい。
リアクター内の圧力は、特に限定されないが、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａが好ましく、特に常圧が好ましい。
【００５２】
また、結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、１０μｍ／ｈ以上が好ましく、５０μｍ／ｈ以上がより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、１４０μｍ／ｈ以上が特に好ましい。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
前記第二の態様の半導体結晶を得る場合は、上記の記載の項目を、周期的に変化させることが好ましい。周期的に変化させる項目は、１種類でも複数の組み合わせで行う事も出来る。特に、成長温度、窒素源とＩＩＩ族の比率、キャリアガスの種類、を単独または組み合わせて変化させることが好ましい。
また、主面が非極性面（Ｍ面・Ａ面）や半極性面の結晶を得る方法としては、上述の方法と同様の方法を採用することができる。なお、主面が大面積の結晶を得るために、複数の種結晶を配列したものを下地基板として用いてもよい。領域Ｘ及びＹを得る手段についても上述の方法と同様の方法を採用することができる。複数の種結晶を配列したものを下地基板として用いた場合には、種結晶同士の接合部分の直上に成長した結晶部分に、基底面転位を集約して発生させてもよい。
【００５３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得るため製造方法には、以下に説明する成型加工工程（分離工程及び研磨工程）が含まれていてもよい。分離工程とは、成長したＩＩＩ族窒化物半導体を下地基板から分離する工程であり、具体的にはカッティング操作、スライス操作が挙げられる。特にスライス操作が好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物半導体は種結晶表面からの貫通転位を多く含んでいる部分が存在するため、かかる部分を取り除くことが好ましく、前述のカッティング操作やスライス操作を利用することができる。スライス操作としては、例えば、ワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられる、いずれでもよい。
【００５４】
分離工程を経た結晶の表面は、大きな凹凸が存在するため（スライス刃等の影響による）、結晶を半導体基板として使用するためには研磨工程が必要となる。具体的な研磨工程としては、ダイヤモンドスラリーでのラッピングし、ＣＭＰを行うことが好ましい。
【００５５】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみに限定的に解釈されることはない。【００５７】
＜実施例１＞
（１）下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この単結晶ＧａＮ基板は、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。
（２）ＧａＮ自立基板の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2膜を約０．１μｍ堆積させた。このＳｉＯ2膜付きＧａＮ自立基板に、アセトンおよびメタノールの溶媒中で、それぞれ１０分間の超音波洗浄を行い、純水で５分間リンスした。
（３）洗浄後のＧａＮ自立基板の表面にプライマーとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：東京応化工業(株)製「ＯＡＰ」）を塗布した。先ず１０００ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後、７０℃で５分間ベーキングを行った。これはＳｉＯ2膜と後述のレジストの密着性を向上させるために必要な工程である。
（４）前述のＨＭＤＳ上にポジ型レジストを塗布し、前述のＯＡＰ塗布と同様の手順でスピナーにより均一にした後、９０℃で３０分間のプリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。なお、用いたポジ型レジストは、東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」である。
（５）露光用Ｃｒマスクを用いてレジストの露光を行った。このＣｒマスクのパターンには、ライン（Ｍａｓｋ）/スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）が５０μｍ/４００μｍのストライプ状パターンが形成されており、下地基板であるＧａＮ自立基板の表面に、ストライプ方向が＜１−１００＞（ｍ軸と平行）となるようにＣｒマスクをセットして露光を行った。露光時間は８秒とし、露光後に１２０℃で３０分間のポストベーキングを行った。
（６）露光後のＧａＮ自立基板をポジ型レジスト用現像液（東京応化工業（株）製「ＮＭＤ−３」）に３０秒間浸し、露光部分のレジストおよびＨＭＤＳを除去した。その後、純水で約３０秒間リンスした。
（７）濃度２２％のバッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ＳｉＯ2のウェットエッチングを行った。エッチング時間は５分２０秒である。その後、アセトン溶媒中で超音波洗浄を行い、残存レジストおよびＨＭＤＳを溶解除去した。
（８）上記工程を経た下地基板を、ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃ面を上向きにして設置した。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（９）反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間成長した。
（１０）反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープしたＧａＮを成長させた。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８．１３×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１７×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．０４×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（１１）６０時間成長した後、室温まで降温した。
（１２）得られた窒化ガリウム単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、Ｃ軸方向の膜厚が約６．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５７ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５０ｍｍになり、１９６３ｍｍ2であった。
（１３）得られた窒化ガリウム単結晶について、外周加工で円盤状に形状加工した後、Ｃ面が主面の板状となるようにスライスを行い、蛍光顕微鏡観察およびＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで研磨処理を行って、窒化ガリウム半導体結晶基板１を得た。次に、窒化ガリウム半導体結晶基板１の曲率半径を測定した。曲率半径はＸ線回折測定などにより測定される結晶軸の傾きから、結晶面の反りを示すものとして公知の方法により算出することができる。＋Ｃ面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ラインと平行方向、すなわちｍ軸に平行な方向の曲率半径は１０．３ｍであり、ａ軸に平行な方向の曲率半径は３．０ｍであった。
（１４）窒化ガリウム半導体結晶基板１について、日本電子社製ＪＳＭ−７０００走査形電子顕微鏡とＯＸＦＯＲＤ社製カソードルミネッセンス検出器を用いて、基底面転位の分布をＳＥＭ−ＣＬ観察した。カソードルミネッセンス走査形電子顕微鏡の加速電圧は３．０ｋＶに調整した。この加速電圧によりサンプル表面から０．０８μｍ深い領域までの情報が検出される。【００５８】
ＳＥＭ−ＣＬ像を図５ａ、図５ｂに示す。図５ａは結晶のＣ面側から観察した像であり、黒い線状のものが基底面転位である。これより、転位線の長さが３μｍ以上である基底面転位が、ｍ軸に平行なライン状に集約していることが確認できた。図５ｂは結晶のＭ面側から観察した像であり、黒い点状のものが基底面転位である。基底面転位が黒点として認識可能な倍率で観察したＳＥＭ−ＣＬ像から、特に基底面転位の多い領域（領域Ｘ）及び基底面転位の少ない領域（領域Ｙ）を選定し、基底面転位密度ρを算出した。結果を表１に示す。
また、前記領域Ｘについて検討したところ、８０μｍ×８０μｍの部位から算出した転位密度値と、かかる部位の１／４の面積に当たる４０μｍ×４０μｍの部位を任意に抽出して、そこから算出した転位密度値とが１．５倍差以内である領域Ｘ’を有することが確認された。
さらに、ＳＥＭ−ＣＬ像から、窒化ガリウム半導体結晶基板１中には領域Ｘが１１％、領域Ｙが８９％含まれていることが確認された。
また、ＳＥＭ−ＣＬ像等から、窒化ガリウム半導体結晶基板１中には領域Ｘ及び領域Ｙがストライプ状に配列されており、領域Ｘの幅（短辺）が５０μｍであり、領域Ｙの幅（短辺）が４００μｍであることが確認された。また、領域Ｘの最大長さが５０ｍｍであることが確認された。【００５９】
次に、窒化ガリウム半導体結晶基板１について、ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２Ｆ２０透過型電子顕微鏡を用いて、基底面転位の配置を観察した。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶに調整した。この加速電圧によりナイフエッジ状薄膜サンプルに対してエッジから１０００ｎｍ厚みまでの領域の情報が検出される。
透過型電子顕微鏡像を図６に示す。図６は結晶のＭ面側から観察した領域Ｙにおける像であり線状の暗いコントラストが基底面転位である。これより、基底面転位のポリゴン化配列が確認された。基底面転位自体は極性のある自己歪みを有するため、図６の極性方向に縦一列に並ぶ様態は、内部残留応力の低減メカニズムであると転位論的解釈が可能である。【００６０】
＜実施例２＞
（１）［−１２−１０］方向に２５ｍｍ、［０００１］方向に１０ｍｍの長さを有し、厚さ３３０μｍの直方体で、主面が（１０−１０）面から［０００１］方向に−１°、［−１２−１０］方向に０°のオフ角を有する面であるＧａＮ自立基板を１０枚用意し、シード基板として用いた。
（２）上記シード基板の（０００１）面、（０００−１）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面が接合面となるように、１０枚のシード基板を配置した。具体的には、１０枚のシード基板を［０００１］方向５列、［−１２−１０］方向２列に配置し、各々のシード基板の（０００１）面の断面と（０００−１）面の断面とが対向するように、且つ（１−２１０）面の断面と（−１２−１０）面の断面とが対向するようにサセプター１０７上に並べた。
（３）サセプターをリアクター１００内に配置して、反応室の温度を９７０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層の成長を開始した。成長開始と同時に、反応室の温度を９７０℃から１０２０℃まで１時間で昇温させた後、１０２０℃一定で７７時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長開始から成長終了まで成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を５．９６×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を５．３４×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、ＩＩＩ族窒化物結晶を得た。得られた結晶中の隣接したシード基板とシード基板の間の境界領域の上方領域では、ＩＩＩ族窒化物結晶は結合して成長しており、［１０−１０］方向に３．５ｍｍ成長した。
得られたＩＩＩ族窒化物結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、実施例１と同様の手法でこれをスライスし、研磨を行って、直径２インチ、厚さ４４０μｍの（１０−１０）面を主面とする窒化ガリウム半導体結晶基板２を３枚作製した。得られた窒化ガリウム半導体結晶基板２について、実施例１と同様に曲率半径の測定を行った。Ｍ面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、当該結晶のａ軸に平行な方向の曲率半径は３．６ｍであった。窒化ガリウム半導体結晶基板について、ＳＥＭ−ＣＬ装置を用いて基底面転位の分布を観察し、基底面転位密度ρを算出した。【００６１】
領域Ｘ及び領域ＹのＳＥＭ−ＣＬ像を、それぞれ図７の（ａ）及び（ｂ）に示す。図７の（ａ）及び（ｂ）は結晶をＭ面側から観察した像である。さらに低倍率のＳＥＭ−ＣＬ像では、基底面転位が成長方向におおよそ平行な層状に集約していることが確認できた。また、実施例１と同様の方法で基底面転位の分布を観察し、領域Ｘ及び領域Ｙの基底面転位密度ρを算出した。結果を表１に示す。
また、前記領域Ｘについて検討したところ、８０μｍ×８０μｍの部位から算出した転位密度値と、かかる部位の１／４の面積に当たる４０μｍ×４０μｍの部位を任意に抽出して、そこから算出した転位密度値とが１．５倍差以内である領域Ｘ’を有することが確認された。
さらに、ＳＥＭ−ＣＬ像から、窒化ガリウム半導体結晶基板２中には領域Ｘが１０％、領域Ｙが９０％含まれていることが確認された。
また、ＳＥＭ−ＣＬ像等から、窒化ガリウム半導体結晶基板２中には領域Ｘ及び領域Ｙがストライプ状に配列されており、領域Ｘの幅（短辺、ｃ軸方向）が５００μｍであり、領域Ｙの幅（短辺、ｃ軸方向）が４５００μｍであることが確認された。また、領域Ｘの最大長さが５０ｍｍであることが確認された。【００６２】
＜実施例３＞
（１）下地基板として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤで窒化ガリウムを１５μｍ程度成長したテンプレート基板を準備した。
（２）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃ面を上向きにして上記下地基板を設置した。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（３）反応室の濃度を１０８０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、４５分間成長させた（以下、領域Ｙ成長ともいう）。
（４）反応室の温度を１０２０℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、Ｓｉドープ窒化ガリウムを６時間成長させた（以下、領域Ｘ成長ともいう）。
この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８．１３×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を１．１７×１０4Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．０４×１０4Ｐａ、ジクロロシランガスの分圧を１．７４×１０-1Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）その後、上記領域Ｙ成長（１０８０℃、４５分間）及び上記領域Ｘ成長（１０２０℃、６時間）を周期的に４回繰り返した。
（６）温度調整中の成長中断等の時間を含め、トータル３５時間成長した後、室温まで降温した。
（７）得られた窒化ガリウム単結晶の形状は表面が鏡面を有する円状であり、Ｃ軸方向の膜厚が約３．６ｍｍであった。直径が６３ｍｍの下地基板を使用した結果、得られた窒化ガリウム単結晶の主面（Ｃ面）の面積は２０４３ｍｍ2であり、有効径が５１ｍｍであった。
（８）得られた窒化ガリウム単結晶について、実施例１と同様に、外周加工で円盤状に形状加工した後、Ｃ面が主面であって、予め設計した領域Ｘを層として含む板状となるようにスライス行い、蛍光顕微鏡観察およびＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで研磨処理を行って、窒化ガリウム半導体結晶基板３を得た。得られた窒化ガリウム半導体結晶基板３について実施例１と同様に曲率半径を測定した。＋Ｃ面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸に平行な方向の曲率半径は４．４ｍであり、ｍ軸に平行な方向の曲率半径は３．８ｍであった。
（９）窒化ガリウム半導体結晶基板３について、実施例１と同様にＳＥＭ−ＣＬ装置を用いて基底面転位の分布を観察し、基底面転位密度ρを算出した。【００６３】
ＳＥＭ−ＣＬ像を図８に示す。図８は結晶をＭ面側から観察した像であり、低倍率のＳＥＭ−ＣＬ像では、基底面転位が成長方向におおよそ垂直な層状に集約していることが確認できた。基底面転位密度ρの結果を表１に示す。
また、前記領域Ｘについて検討したところ、８０μｍ×８０μｍの部位から算出した転位密度値と、かかる部位の１／４の面積に当たる４０μｍ×４０μｍの部位を任意に抽出して、そこから算出した転位密度値とが１．５倍差以内である領域Ｘ’を有することが確認された。
さらに、ＳＥＭ−ＣＬ像から、窒化ガリウム半導体結晶基板中には領域Ｘが８８％、領域Ｙが１２％含まれていることが確認された。
また、ＳＥＭ−ＣＬ像等から、窒化ガリウム半導体結晶基板中には領域Ｘ及び領域Ｙが層状に配列されており、領域Ｘの幅（層の厚み）が７００μｍであり、領域Ｙの幅（層の厚み）が１００μｍであることが確認された。また、領域Ｘの最大長さが５０ｍｍであることが確認された。【００６４】
＜比較例＞
（１）下地基板として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤで窒化ガリウムを１５μｍ程度成長したテンプレート基板を準備した。
（２）ＨＶＰＥ装置サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃ面を上向きにして上記下地基板を設置した。この時−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れることはない。
（３）反応室の濃度を９７０℃に上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１時間３０分行った。
（４）反応室の温度を１０２０℃まで上げ、原料を下地基板の＋Ｃ面方向から供給することにより、アンドープ窒化ガリウムを成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．５４×１０3Ｐａ、Ｎ2ガスの分圧を８．８８×１０3Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を６．５２×１０2Ｐａ、Ｈ2ガスの分圧を８．３９×１０4Ｐａとし、原料を導入管より導入した。
（５）２９時間成長した後、室温まで降温した。
（６）得られた窒化ガリウム単結晶の形状は表面が鏡面を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約４．１ｍｍであった。直径が６３ｍｍの下地基板を使用した結果、得られた窒化ガリウム単結晶の主面（Ｃ面）の面積は２３７６ｍｍ2であり、有効径が５５ｍｍであった。
（７）実施例３と同様にして、得られた窒化ガリウム単結晶について、外周加工で円盤状に形状加工した後、Ｃ面が主面であって、領域Ｘを含まない板状となるようにスライス行い、蛍光顕微鏡観察およびＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで研磨処理を行って、窒化ガリウム半導体結晶基板を得た。得られた窒化ガリウム半導体結晶基板について実施例１と同様に曲率半径を測定した。＋Ｃ面の曲率半径をＸ線回折測定装置にて測定したところ、ａ軸に平行な方向の曲率半径は２．５ｍであり、ｍ軸に平行な方向の曲率半径は２．８ｍであった。
（８）窒化ガリウム半導体結晶基板について、実施例１と同様にＳＥＭ−ＣＬ装置を用いて基底面転位の分布を観察し、基底面転位密度ρを算出した。ＳＥＭ−ＣＬ像を図９に示す。基底面転位密度ρの結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2013058352.tif 000005
【００６６】
【表２】
2013058352.tif 000006
【００６７】
表１から、実施例１および２の窒化ガリウム単結晶は、結晶の｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以上である領域Ｘ及び結晶の｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2未満である領域Ｙを含むことが明らかである。【００６８】
また曲率半径の測定結果をまとめて示す表２から、実施例１、２および３の窒化ガリウム半導体単結晶基板の主面の結晶面の曲率半径は、ａ軸方向・ｍ軸方向のいずれにも３．０ｍ以上の曲率半径を有することが明らかである。【００６９】
＜光弾性法による残留歪の測定＞
実施例及び比較例で得られた窒化ガリウム単結晶内の内部応力を観測するため、光弾性法により結晶中の残留歪を測定した。残留歪の測定は、（株）日本レーザー社製ＧａＮウエハ残留歪み測定装置を用いて行った。実施例及び比較例の位相差分布の結果を図１０に示す。比較例は、位相差分布が回転対称状に局在しており、歪みも同様に局在化していることが判る。実施例は、比較例のような位相差分布の局在化は認められず、均一に分散していることが明らかである。
また、図１０ｂに、図１０ａに示す実施例１、３、比較例１の位相差分布について直径方向に１８１μｍの間隔で隣合う点の位相差（δ）をプロットしたグラフを示す。さらに、図１０ｃには、図１０ｂでプロットした位相差（δ）の隣同士の点の差（｜Δδ｜）をプロットしたグラフを示す。図１０ｃより、実施例１、３では、隣合う点の位相差δの差（｜Δδ｜）が０．０５以上となる区間が１０区間以上連続しているのに対して、比較例では連続していないことがわかる。【００７０】
＜結晶の割れの評価＞
実施例及び比較例で得られた窒化ガリウム単結晶を、ワイヤーソーでスライスし、ＣＭＰにて研磨仕上げを行った。スライス及び研磨によって窒化ガリウム単結晶が割れることなく得られる収率を評価した。結果を表３に示す。【００７１】
【表３】
2013058352.tif 000007
【００７２】
本発明のＩＩＩ窒化物半導体結晶は、内部応力が結晶内で均一に分散され、成形加工時に割れの生じにくい結晶であることが明らかである。
【符号の説明】
【００７３】
１  下地基板
２  形成した結晶
３  基底面転位
４  貫通転位
５  基底面転位
６  領域Ｘ
７  領域Ｙ
８  成長の起点となる成長領域
９  領域Ｘ（基底面転位が集約して発生する領域）
１０  成長する結晶
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  ＩＩＩ族原料用配管
１０４  Ｖ族原料用配管
１０５  ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  基板ホルダー
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４    Ｖ族原料ガス
【図１】
2013058352.tif 000008
【図２】
2013058352.tif 000009
【図３】
2013058352.tif 000010
【図４】
2013058352.tif 000011
【図１０ａ】
2013058352.tif 000012
【図１０ｂ】
2013058352.tif 000013
【図１０ｃ】
2013058352.tif 000014
【図５ａ】
2013058352.tif 000015
【図５ｂ】
2013058352.tif 000016
【図６】
2013058352.tif 000017
【図７】
2013058352.tif 000018
【図８】
2013058352.tif 000019
【図９】
2013058352.tif 000020
【国際調査報告】
2013058352.tif 000021
2013058352.tif 000022
2013058352.tif 000023
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