(57)【要約】発色時の色調が中間色を示し（ダブルピーク性を発揮し）、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好な耐久性を有する新規なフォトクロミック化合物を提供する。  例えば、下記式（２０）で示される化合物のように、７位の炭素原子に、硫黄原子を有しかつその硫黄原子が７位の炭素原子と結合する基（式２０ではメチルチオ基）を導入したクロメン化合物が、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好な耐久性を有するフォトクロミック化合物となる。2013141143.tif 000054
2013141143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるクロメン化合物。
2013141143.tif 000049
｛式中、
Ｒ１およびＲ２は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）で定義される、
（ｉ）Ｒ１およびＲ２は、いずれか一方または両方が下記式（２）
2013141143.tif 000050
ここで、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
で示される硫黄含有基であり、
いずれか一方が上記式（２）で示される硫黄含有基である場合、
他方は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基アミノ基、環員窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する置換基を有していても良い複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して下記式（３）
2013141143.tif 000051
ここで、Ｒ１’およびＲ２’は、いずれか一方または両方が硫黄原子であり、
いずれか一方が硫黄原子である場合、
他方は、メチレン基、酸素原子または下記式（４）
2013141143.tif 000052
ここで、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。
で示される基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれらが結合する炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよく、
ｄは、１〜３の整数である。
で示される基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂおよびｃは、０〜５の整数であり、
ａが２〜４である場合には、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、
ｂおよびｃが２〜５である場合には、複数のＲ４およびＲ５は互いに同一でも異なってもよく、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３から選ばれる２つの基は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【請求項２】
請求項１記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
その内部に請求項１記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項４】
少なくとも１つの面の全部または一部が請求項１記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項５】
下記式（５）で示されるナフトール化合物。
2013141143.tif 000053
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びａは、前記式（１）におけると同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズ用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が速い、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、および（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物や、下記式
2013141143.tif 000003
で示されるような６員環の縮合環よりなる基本骨格のクロメン化合物が知られている（以下、この基本骨格を「縮合６員環骨格」と呼ぶ場合もある。）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られる。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られる。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された複数の化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという等の問題が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（以下、このような化合物を単にダブルピーク化合物と呼ぶ場合もある）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍの最大吸収波長）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収波長）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。ダブルピーク化合物の中でも、基本骨格が上記縮合６員環骨格であるクロメン化合物は、ダブルピーク性が高く優れた性能を有する化合物となる。これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有する、縮合６員環骨格を有するダブルピーク化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｃ）に示すような化合物が知られている。
しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。即ち、下記式（Ａ）
2013141143.tif 000004
で示されるクロメン化合物（国際公開第００／１５６２８号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｂ）
2013141143.tif 000005
で示されるクロメン化合物（国際公開第０２／０９０３４２号パンフレット参照）は、退色速度が速いものの、初期着色および繰り返し耐久性の点で改善の余地があった。
また、下記式（Ｃ）
2013141143.tif 000006
で示されるクロメン化合物（国際公開第０７／０８６５３２号パンフレット参照）は、繰り返し耐久性の点で改善されているものの、ダブルピーク性がやや低く、退色速度の点においても改善の余地があった。
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させたクロメン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、初期着色が小さく、退色速度が速く、且つ繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ないフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
縮合６員環骨格を有するダブルピーク化合物は、優れたダブルピーク性を発揮することができる。本発明者等は、この縮合６員環骨格を有するクロメン化合物において、様々な置換基の導入を試みた。その結果、特定の位置、具体的には、上記縮合６員環骨格の６位、または７位の何れか一方の炭素原子に、硫黄原子を有し且つその硫黄原子が該炭素原子と結合する基を導入することにより、高いダブルピーク性を維持しつつ、発色濃度の高さと退色速度の速さを兼ね備え、しかもサーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）で示されるクロメン化合物により達成される。
2013141143.tif 000007
｛式中
Ｒ１およびＲ２は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）で定義される、
（ｉ）Ｒ１およびＲ２は、いずれか一方または両方が下記式（２）
2013141143.tif 000008
ここで、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
で示される硫黄含有基であり、
いずれか一方が上記式（２）で示される硫黄含有基である場合、
他方は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
（ｉｉ）Ｒ１およびＲ２は、一緒になって下記式（３）
2013141143.tif 000009
ここで、Ｒ１’およびＲ２’は、いずれか一方または両方が硫黄原子であり、
いずれか一方が硫黄原子である場合、
他方は、メチレン基、酸素原子または下記式（４）
2013141143.tif 000010
ここで、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である、
で示される基であってもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれらが結合する炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、
また、Ｒ７およびＲ８は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよく、
ｄは、１〜３の整数である。
で示される基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂおよびｃは、０〜５の整数であり、
ａが２〜４である場合には、複数のＲ３は互いに同一でも異なってもよく、
ｂおよびｃが２〜５である場合には、複数のＲ４およびＲ５は互いに同一でも異なってもよく、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３から選ばれる２つの基は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記クロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、その内部に本発明の上記クロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第４に、少なくとも１つの面の全部または一部が本発明の上記クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品により達成される。
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、下記式（５）で示されるナフトール化合物により達成される。
2013141143.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びａは、前記式（１）におけると同義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、下記式（１）
2013141143.tif 000012
で示される。
上記のような縮合６員環骨格を有し、かつ、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、硫黄原子を有し、かつその硫黄原子が縮合６員環骨格の６位または７位の炭素原子と結合する基である、このような化合物は従来知られていない。以下、上記化合物について説明する。
＜Ｒ１およびＲ２＞
Ｒ１およびＲ２は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）で定義される。（ｉ）、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方または両方が、硫黄原子を有しかつその硫黄原子が縮合６員環骨格の６位または７位の炭素原子と結合する基である。この場合、Ｒ１およびＲ２は独立した基となる。（ｉｉ）の場合は、Ｒ１およびＲ２が一緒になって縮合６員環骨格の６位および７位の炭素原子と共に環を形成する場合である。
先ず、（ｉ）の場合について説明する。
Ｒ１およびＲ２は、いずれか一方または両方が下記式（２）で示される硫黄含有基である。
2013141143.tif 000013
当然のことながら、上記式（２）において、Ｓは硫黄原子である。
ここでＲ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。前記アリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このような置換アリール基としては、トルイル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシキシリル基を挙げることができる。
これらのうち、高いダブルピーク性が得られ、かつ原料の入手が容易という観点から、Ｒ６は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、さらに耐熱性が良好になるという点では、置換基を有するアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ６の好適な具体例は、メチル基、エチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、両方が上記式（２）で示される硫黄含有基であってもよいし、いずれか一方が上記式（２）で示される硫黄含有基であってもよい。いずれか一方が硫黄含有基である場合には、他方は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である。次にこれらの他方の基について説明する。
他方の基のうち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はＲ６で説明した基と同義である。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
前記アミノ基は、アミノ基（−ＮＨ２）に限定されるものではなく、１つまたは２つの水素原子が置換されていてもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基を挙げることできる。
前記環員窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基としては、環構成原子として窒素原子を１〜２個含み、さらに必要に応じて酸素原子又はイオウ原子を１個含む５〜７員環の脂肪族複素環基又は芳香族複素環基、さらにこれらの基にシクロヘキサン環又はベンゼン環が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。これらの複素環基の具体例としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。さらに、該複素環基の好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられる。置換基を有する好適な複素環基としては、例えば２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基および２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基およびアリールオキシ基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
（ｉ）の場合の組み合わせの特徴について
Ｒ１およびＲ２の両方が前記式（２）で示される硫黄含有基である場合には、優れたフォトクロミック特性を有するとともに、特にダブルピーク性が高いという点に特徴がある。また、Ｒ１が前記式（２）で示される硫黄含有基であり、Ｒ２が他方の基である場合には、発色濃度が高いという点に特徴がある。さらに、Ｒ２が前記式（２）で示される硫黄含有基であり、Ｒ１が他方の基である場合には、吸収端が短く、初期着色が小さいという点に特徴がある。
（ｉｉ）の場合
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して下記式（３）で示される基を形成してもよい。
2013141143.tif 000014
ここで、Ｒ１’およびＲ２’は、いずれか一方または両方が硫黄原子である。
Ｒ１’およびＲ２’は、少なくとも一方が硫黄原子であればよく、両方が硫黄原子であってもよい。いずれか一方が硫黄原子である場合、他方は、メチレン基、酸素原子または下記式（４）
2013141143.tif 000015
で示される基である。
前記式（３）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、これらの基は、上記Ｒ６で説明した基、及び（ｉ）の場合の他方の基で説明した基と同じであり、具体的な基も同じである。
また、Ｒ７およびＲ８は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環を形成してもよい。上記脂肪族環としては、例えば、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン環であることが特に好ましい。また、これらの環の１〜６個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。耐熱性が良好になるという点では、脂肪族環にアルキル基が置換されていることが好ましく、具体的には、２，２−ジメチルシクロペンタン環、２，２−ジメチルシクロヘキサン環、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキン環が好適な環として挙げられる。
前記式（４）において、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基であり、これらの基は、上記Ｒ６で説明した基、及び（ｉ）の場合の他方の基で説明した基と同じであり、具体的な基も同じである。
これらのうち、高いダブルピーク性が得られるという点で、Ｒ９は、水素原子、アルキル基が好ましい。特に好適なものを例示すると、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
＜好適なＲ７およびＲ８＞
本発明におけるＲ７およびＲ８の好適な基としては、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、Ｒ７およびＲ８が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。特に、合成の容易さという観点より、Ｒ７およびＲ８は同一の基であることが好ましい。
本発明のクロメン化合物が優れたフォトクロミック特性を有するためには、上述した好適なＲ７およびＲ８を水素原子以外の基とすることが好ましいが、これらの中でも、本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐熱性を向上させるという観点から、Ｒ７およびＲ８は立体的に嵩高い基であることが好ましい。次に、光学物品の耐熱性について詳細に説明する。
クロメン化合物などの有機化合物を含有する光学物品（例えば、フォトクロミックプラスチックレンズ）を１００℃以上の高温下で長時間保存すると、徐々に黄色く着色し、場合によっては発色色調が変化することがある。これは、光学物品中の有機化合物が酸化劣化するためであると考えられる。特に硫黄原子を含有する化合物においては、硫黄原子が酸化されやすく、スルホキシド（−ＳＯ−）やスルホン（−ＳＯ２−）を生成するためである。したがって、ここでいう耐熱性とは耐酸化性と言い換えることができる。本発明者らが、この耐酸化性を向上させるために鋭意検討を行ったところ、本発明における置換基Ｒ６およびＲ７として、立体的に嵩高い置換基を用いた場合や、アリール基などの硫黄原子上の電子密度を低下させる置換基を用いた場合には、本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐酸化性が向上し、高温下における安定性が飛躍的に向上することを見出した。ここで、立体的な嵩高い置換基とは、硫黄原子に対する嵩高さを意味する。置換基が嵩高いほど、硫黄原子に対して立体障害性が高くなり、その結果として、酸化劣化反応が起こりにくくなり、耐酸化性が向上すると考えられる。
また、原因は明らかではないが、Ｒ７およびＲ８として、２級アルキル基や３級アルキル基などの嵩高い置換基を用いた場合には、実施例に示したように、ダブルピーク性が向上するという効果も得られる。
以上の理由から、上述したように本発明のクロメン化合物を含有する光学物品の耐熱性を向上させるという観点から、Ｒ７およびＲ８は立体的に嵩高い基であることが好ましい。具体的には、アルキル基として、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、炭素数３〜６の分岐状アルキル基であることが好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましいアルキル基として挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましいシクロアルキル基として挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的にはナフチル基やフェニル基が特に好ましく、フェニル基のオルト位にメチル基を置換基として有する２−メチルフェニル基等も好ましい。Ｒ７およびＲ８が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、形成される環は炭素数３〜６の脂肪族環であることが好ましく、具体的にはシクロペンタン環またはシクロヘキサン環であることが好ましい。また、該環において、Ｒ７およびＲ８が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にメチル基を置換基として有していてもよく、２，２−ジメチルシクロヘキサン環、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキン環などが具体例として挙げられる。
＜ｄ＞
ｄは１〜３の整数である。ｄが２以上の場合は、複数存在する下記
2013141143.tif 000016
で示される基は、互いに同一でも異なっていてもよい。このうち、発色濃度の高さと退色速度の速さを両立できるという点で、ｄが１または２であるものが好ましく、ｄが１であるものが特に好ましい。
（ｉｉ）の場合の組み合わせの特徴について
Ｒ１’が硫黄原子である場合は、本発明のクロメン化合物は初期着色が小さいという特徴を有する。また、Ｒ２’が硫黄原子である場合は、本発明のクロメン化合物は、耐久性が高いという特徴を有する。Ｒ１’およびＲ２’のうちいずれか一方が酸素原子である場合は、退色速度が速いという特徴を有する。
さらに詳しくは、Ｒ１’およびＲ２’の両方が硫黄原子である場合には、優れたフォトクロミック特性を有するとともに、特にダブルピーク性が高いという点に特徴がある。また、Ｒ１’が硫黄原子であり、Ｒ２’がメチレン基、酸素原子もしくは式（４）で示される基である場合には、発色濃度が高いという点に特徴がある。また、Ｒ２’が硫黄原子であり、Ｒ１がメチレン基、酸素原子もしくは式（４）で示される基である場合には、吸収端が短く、初期着色が小さいという点に特徴がある。
＜Ｒ３、Ｒ４およびＲ５＞
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合しているベンゼン環（炭素原子）に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基またはアリールチオ基である。
前記の基において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合しているベンゼン環（炭素原子）に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基およびアリール基は、上記Ｒ６で説明した基、及び（ｉ）の場合の他方の基で説明した基と同じであり、具体的な基も同じである。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基を挙げることができる。
前記アリールチオ基および前記シクロアルキルチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
なお、ａは０〜４の整数であり、Ｒ３の基の数である。ａが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｂおよびｃは０〜５の整数であり、それぞれＲ４およびＲ５の基の数である。
上記の基の中でも、Ｒ３としては、高い発色濃度が得られるという点で水素原子（ａが０である場合）、アルキル基またはアルコキシ基が好ましい。好適なＲ３としては、具体的には、水素原子、メチル基、メトキシ基が特に好ましく、Ｒ３は１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。
また、Ｒ４およびＲ５としては、優れたフォトクロミック特性を発揮するという点で、少なくとも一方、好ましくは両方が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子でそれが結合するベンゼン環と結合する複素環基から選ばれる基であることが好ましい。また、その効果を充分に発揮するためには、基Ｒ４およびＲ５は式（１）の骨格における３位の炭素原子に結合するベンゼン環の炭素原子に対してパラ位に結合していることが好ましい。
＜Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３＞
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３から選ばれる２つの基は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Ｒ６で説明した基と同じ基であり、具体的な基も同じである。
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３から選ばれる２つの基が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、形成される環は炭素数５〜２０の脂肪族環が好ましく、炭素数５〜８であることが特に好ましい。また、該環は、炭素数１〜４のアルキル基が１〜４個置換していてもよい。これらの脂肪族環の好適な例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明において特に好適なクロメン化合物の具体例としては、下記式で表わされる次のような化合物を挙げることができる。なお、式中、ＭｅおよびＰｒはそれぞれメチル基およびプロピル基を表わしている。
2013141143.tif 000017
（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：０．５〜４．９ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）  １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。前記式（１）で示されるクロメン化合物は例えば次のような方法で好適に製造することができる。
すなわち、下記式（５）
2013141143.tif 000018
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびａは、前記式（１）におけるものと同義である、
で示されるナフトール化合物と、下記式（６）
2013141143.tif 000019
ここで、Ｒ４、Ｒ５、ｂおよびｃは、前記式（１）におけると同義である、
で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナが用いられ、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
（ナフトール化合物の合成方法）
前記式（５）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（７）
2013141143.tif 000020
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる。なお、前記式（７）において、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（１）におけると同義である。
例えば、下記式（８）
2013141143.tif 000021
で示されるベンゼン化合物（式中、Ｍｅはメチル基を表わす、以下においても同じ）は、試薬として購入することができ、下記式（９）
2013141143.tif 000022
で示されるベンゼン化合物は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，１９，１３５（１９８２）等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
次に、前記式（７）で示されるベンゼン化合物を金属マグネシウムと反応させることで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整し、下記式（１０）
2013141143.tif 000023
で示されるテトラロン誘導体と反応させ、さらに酸で処理することで、下記式（１１）
2013141143.tif 000024
の化合物を得る。これに、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いてブロモ化し、塩基と反応させ、さらに脱水することで、下記式（１２）
2013141143.tif 000025
の化合物を得る。これにシアノ酢酸エステル化合物を付加し、さらに塩基を用いて加水分解することで、下記式（１３）
2013141143.tif 000026
のカルボン酸化合物を得る。これを無水酢酸を用いて環化し、さらに加水分解反応をすることにより、目的とする前記式（５）のナフトール化合物を合成することができる。
（プロパルギルアルコール化合物）
また、前記式（６）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、ケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
本発明のクロメン化合物は、前記ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させることにより得られる。得られたクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
（他のフォトクロミック化合物との組み合わせ）
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。本発明のクロメン化合物は、優れた効果を発揮する。そのため、色調調整を行う際、他のフォトクロミック化合物と混合しても、得られるフォトクロミック組成物は、優れた効果を発揮する。そのため、組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。また、該フォトクロミック組成物と重合性単量体とを含むフォトクロミック硬化性組成物として使用する場合には、本発明のクロメン化合物、および他のクロメン化合物が重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜、例えば１００μｍ程度の薄膜の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体、例えば厚みが１ミリ以上の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
（組み合わせる安定剤）
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などと併用することにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、フォトクロミック硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、フォトクロミック硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
（クロメン化合物の用途）
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネートの如き熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンの如き多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネートの如き多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンの如き多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルの如きフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレンの如きビニル化合物等が挙げられる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法が挙げられる。あるいは上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば、その製造方法は特に制限されるものではない。例えば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法が挙げられる。あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法が挙げられる。また、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法が挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども挙げられる。
更に、本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックレンズを製造することもできる。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せてまたはこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
まず、下記ベンゼン化合物（１４）
2013141143.tif 000027
を、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３９，４６５７（１９９８）に記載の方法で合成した。テトラヒドロフラン１１２０ｍｌにマグネシウム１３．６ｇ（５６１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に加熱し、前記式（１４）のベンゼン化合物１３０．８ｇ（５６１ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後６５℃で１時間反応させ、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を調製した。
これに、トルエン１１２０ｍｌを加え、１−テトラロンを７３．８ｇ（５０５ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で３時間反応させた。反応後、１０％塩酸を２９９ｇ添加し、３０℃で３時間反応させ、反応液を水で洗浄後、溶媒を除去し、メタノールを４７７ｍｌ加え、再結晶することにより、下記式（１５）
2013141143.tif 000028
で示される化合物を白色固体１０７．６ｇ（３７９ｍｍｏｌ、収率７５％）として得た。
テトラヒドロフラン２１５０ｍｌと水１０７６ｍｌの混合溶媒に、前記式（１５）の化合物を溶解させ、０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド７４．６ｇ（４１７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２時間反応させた。反応液を、水および塩水で洗浄した。この反応液を０℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウムを４６．８ｇ（４１７ｍｍｏｌ）加え、２０℃で３時間反応させ、水および塩水で洗浄し、溶媒を除去した。これにトルエン１９００ｍｌと過塩素酸リチウム１０．１ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応液を水で洗浄し、溶媒を除去後、２−プロパノールを３８０ｍｌ加え、再結晶することにより、下記式（１６）
2013141143.tif 000029
で示される化合物を淡黄色固体５６．９ｇ（１９０ｍｍｏｌ、収率５０％）として得た。
前記式（１６）の化合物をトルエン５６９ｍｌに溶解させ、シアノ酢酸エチル２３．６ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム８．８ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、酢酸２８．４ｇ（４７４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応液を水で洗浄し、溶媒を除去し、エタノール１６４０ｍｌを加え、これに５％水酸化カリウム水溶液１９５０ｇを添加し、８５℃で１８時間反応させた。この反応液に酢酸エチルを１６５０ｍｌ加え、水層を取り出した。これにトルエン１６５０ｍｌを加え、３６％塩酸水溶液を６０５ｇ添加し、テトラヒドロフランを８５０ｍｌ加えて有機層を取り出した。溶媒を濃縮し、トルエン３２０ｍｌ加えて、析出した固体をろ過し、下記式（１７）
2013141143.tif 000030
で示されるカルボン酸化合物を茶色固体３４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ、収率５３％）として得た。
前記式（１７）の化合物に、無水酢酸５１．３ｇ（５０２ｍｍｏｌ）、トルエン１０３ｍｌ、酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間反応させた。反応液を水で洗浄し、溶媒を濃縮し、これにメタノールを５４０ｍｌ加え、３６％塩酸水溶液を０．３ｇ添加し、７０℃で２時間反応させた。反応液に酢酸エチルを２７１４ｍｌ加え、水で洗浄し、溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、精製し、下記式（１８）
2013141143.tif 000031
で示されるナフトール化合物を白色固体２７．５ｇ（８５．４ｍｍｏｌ、収率８５％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７４．６８％、Ｈ：５．６８％、Ｓ：９．８７％であって、Ｃ２０Ｈ１８Ｏ２Ｓの計算値であるＣ：７４．５０％、Ｈ：５．６３％、Ｓ：９．９５％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜５．０ｐｐｍ付近にメチル、メチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびヒドロキシル基のプロトンに基づく８Ｈのピークを示した。  前記の結果から単離生成物は、上記式（１８）で示される化合物であることを確認した。
前記ナフトール化合物（１８）３．２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、下記式（１９）
2013141143.tif 000032
で示されるプロパルギルアルコール化合物３．３０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．２ｇを得た。収率は７５％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７７．４７％、Ｈ５．７７％、Ｓ５．４８％であり、Ｃ３７Ｈ３２Ｏ４Ｓの計算値であるＣ７７．５９％、Ｈ５．６３％、Ｓ５．６０％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にメチレンプロトンに基づく４Ｈのピーク、δ２．３〜６．０ｐｐｍ付近にメチルチオ基およびメトキシ基のメチルプロトンに基づく６Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍ付近にアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（２０）で示される化合物であることを確認した。
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実施例２〜１６
実施例１と同様にしてナフトール化合物を合成し、表１（実施例２〜４）、表２（実施例５〜７）、表３（実施例８〜１０）、表４（実施例１１〜１３）および表５（実施例１４〜１６）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜表５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表６にこれらのクロメン化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。また、表７に実施例２〜１６で使用したナフトール化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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実施例１７〜３２
（フォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物０．０３質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート９質量部、及び重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１質量部を十分に混合し、フォトクロミック硬化組成物を調製した。次に、得られた組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し、フォトクロミックレンズ（厚さ２ｍｍ）を得た。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を実施例１７として表８にまとめた。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］  ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍの最大吸収波長）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色発色部分（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの最大吸収波長）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］  吸収端｛λ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。波長に対して透過率をプロットして得られた紫外光吸収曲線の線上にある透過率（Ｔ％）が５０％となる点において該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］  サーモクロミズム｛Ｔ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］  残存率（Ａ２００／Ａ０×１００）：  得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、その比（Ａ２００／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
［８］  耐熱性：前述したダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）の変化率を、次式｛１−（加熱試験後のＡＹ／ＡＢ）／（加熱試験前のＡＹ／ＡＢ）｝
として定義し、その値を発色色調の色ずれの指標として評価した。ダブルピーク性の変化率が低いほど、加熱による色ずれが小さく、耐熱性が高いといえる。なお、加熱試験は、送風式オーブンを用いて、１１０℃の温度条件下で１２時間保存した。
また、実施例１で製造したクロメン化合物に代えて、実施例２〜１６で製造したクロメン化合物を使用して上記操作を行い、上記評価を行った結果を表８にまとめた。なお、表８の化合物Ｎｏ．は、それぞれ実施例１〜１６で得られたクロメン化合物を指す（例えば、実施例１で製造したクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１に相当し、実施例２で製造したクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．２に相当する。）。
【表８】
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実施例３３〜３６
実施例１と同様にして種々のナフトール化合物を合成し、これらのナフトール化合物を用いて表９に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表９に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表１０にこれらのクロメン化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。また、表１１に実施例３３〜３６で使用したナフトール化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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実施例３７〜４０
（フォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
実施例３３〜３６で製造したクロメン化合物を使用してフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。結果を表１２にまとめた。
【表１２】
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比較例１〜３
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表１３に示す。
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【表１２】
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本発明のクロメン化合物を用いた実施例１７〜３２及び実施例３７〜４０におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）、および比較例３（前記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高いダブルピーク性を有しつつ、退色速度が速く、また、サーモクロミズムによる初期着色が小さく、繰り返し耐久性も高く、優れた性能を有していることが分かる。
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出たときにすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
【国際調査報告】
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