(57)【要約】  ＬＥＤ素子における蛍光体を、必要な部位にのみ、つまりＬＥＤチップ上に位置選択的に配置することを目的とする。  本願発明のＬＥＤ装置の製造方法では、ＬＥＤチップを実装したパッケージ上に、蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥することで、蛍光体を配置する工程と；前記ＬＥＤチップ上を含む特定部位上に配置された前記蛍光体のみに、バインダー前駆体を塗布し、焼成することで、前記特定部位上の前記蛍光体を固着させて蛍光体層とする工程と；前記特定部位以外の部位上に配置された前記蛍光体を、洗浄により除去する工程とを行う。
2013046674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップを実装したパッケージ上に、蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥することで、蛍光体を配置する工程と、
前記ＬＥＤチップ上を含む特定部位上に配置された前記蛍光体のみに、バインダー前駆体を塗布し、焼成することで、前記特定部位上の前記蛍光体を固着させて蛍光体層とする工程と、
前記特定部位以外の部位上に配置された前記蛍光体を除去する工程と、
を含む、蛍光体層を有するＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体分散液は、スプレー塗布またはディスペンサーで塗布する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダー前駆体は、インクジェットまたはディスペンサーで塗布する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体分散液は、酸化物微粒子または層状粘土鉱物をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体分散液は、酸化物微粒子及び層状粘土鉱物をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バインダー前駆体は、セラミック前駆体としての有機金属化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップを用いた発光素子（ＬＥＤ素子）は、発光素子の高輝度化および省エネルギーへの要望の高まりに伴い、様々な用途に適用を拡大している。特に、青色ＬＥＤチップと、青色光を受けることで黄色光を出射する蛍光体とを組み合わせて、青色光と黄色光とを混色させて白色光を出射する白色ＬＥＤ素子が知られている。このような白色ＬＥＤ素子は、白色光が必要とされる電灯、液晶表示装置のバックライトなどの照明として用いられるようになってきている。【０００３】
また、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ素子として、さらに、紫外光を出射するＬＥＤチップと、紫外光により青、緑、赤の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ素子、青色光を出射するＬＥＤチップと、赤、緑の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ素子なども検討されている。【０００４】
ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた照明の構成として、ＬＥＤチップを、蛍光体が分散した硬化樹脂層で封止する構成が開発されている。このように硬化樹脂層でＬＥＤチップを封止した照明装置が、高輝度化が求められる照明装置（自動車のヘッドライトなど）に適用されると、硬化樹脂層が熱劣化する恐れがある。ＬＥＤチップからの発熱量が増大するためである。【０００５】
これに対して、ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせた照明の構成として、ＬＥＤチップを、蛍光体が分散したセラミック層で封止する構成も提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４９３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、パッケージに実装されたＬＥＤチップを、蛍光体が分散したセラミック層で封止すると、耐久性に優れたＬＥＤ素子が提供されうる。しかしながら、特許文献１に提案されたＬＥＤ素子では、蛍光体がパッケージの内部全体に分散しており、本来は不要な部位にまで蛍光体が配置されている。このような状態では、ＬＥＤチップの発光（励起光）が蛍光体層を通過して外部に出てくる際に、ＬＥＤチップからの光の出射位置や出射角度によって蛍光体層を通過する距離が異なり、蛍光体によって波長変換されて外部に出てくる光の量と波長変換されずに外部に出てくる光の量が異なるため、ＬＥＤ装置からの発光に色ムラが生じる。【０００８】
そのためＬＥＤ素子における蛍光体は、必要な部位にのみ、つまりＬＥＤチップ上に位置選択的に配置されていることが好ましい。微小なＬＥＤチップ上に位置選択的に蛍光体を配置するためには、蛍光体分散液をディスペンサーやインクジェットなどの手法で、位置選択的に塗布することが考えられる。しかしながら、一般的に蛍光体粒子の粒径は１０μｍ〜２０μｍであるため、インクジェット手法を用いて蛍光体分散液を塗布しようとすると、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生する恐れがある。また、ノズル径の大きいディスペンサーを用いて蛍光体分散液を塗布しようとすると、ノズル詰まりは防止されるが、塗布精度が低下し、不要な部位への塗布が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１］ＬＥＤチップを実装したパッケージ上に、蛍光体粒子を含む蛍光体分散液を塗布し、乾燥することで、蛍光体を配置する工程と；前記ＬＥＤチップ上を含む特定部位上に配置された前記蛍光体のみに、バインダー前駆体を塗布し、焼成することで、前記特定部位上の前記蛍光体を固着させて蛍光体層とする工程と；前記特定部位以外の部位上に配置された前記蛍光体を除去する工程とを含む、蛍光体層を有するＬＥＤ装置の製造方法。【００１０】
［２］前記蛍光体分散液は、スプレー塗布またはディスペンサーで塗布する、［１］に記載の製造方法。
［３］前記バインダー前駆体は、インクジェットまたはディスペンサーで塗布する、［１］または［２］に記載の製造方法。【００１１】
［４］前記蛍光体分散液は、酸化物微粒子または層状粘土鉱物をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記蛍光体分散液は、酸化物微粒子及び層状粘土鉱物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記バインダー前駆体は、セラミック前駆体としての有機金属化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＬＥＤチップを実装したＬＥＤ装置（半導体発光装置）において、ＬＥＤチップ上を含む特定部位上に、位置選択的に蛍光体層を形成することができる。そのため、本発明のＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップが発する光（励起光）が、均一に蛍光体に照射されうる。よって、色むらのない光を発するＬＥＤ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＬＥＤ装置の断面を概略的に示す図である。
【図２】蛍光体分散液をスプレー塗布する様子を示す図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ＬＥＤ装置について
本発明のＬＥＤ装置（半導体発光装置）は、ＬＥＤ発光素子と、蛍光体層とを有する。図１は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。ＬＥＤ発光素子は、凹部１１を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１の凹部１１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。このように、突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００１５】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。
【００１６】
ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成の例には、ＬＥＤ基板１に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体である。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは５０〜２００μｍである。
【００１７】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部１１に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが；パッケージ１の凹部１１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【００１８】
蛍光体層６について
さらに、ＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３の発光面を覆う蛍光体層６を有する。蛍光体層６は、蛍光体粒子とバインダーとしてのセラミックとを含むセラミック層であり、さらに平板状粒子、酸化物微粒子、アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）などを含んでいてもよい。蛍光体層６は、図１に示されているように、ＬＥＤチップ３の発光面（ＬＥＤチップ３の上面と側面）を選択的に覆っていればよい。このように蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３の表面に選択的に形成されており、パッケージ１の凹部１１の内部全体に形成されているわけではない。
【００１９】
蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３から出射される光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光する。例えば、ＬＥＤチップ３からの光が青色であり、蛍光体層６からの蛍光が黄色であれば、ＬＥＤ装置１００は白色ＬＥＤ発光装置となりうる。
【００２０】
蛍光体粒子について
蛍光体層６に含有される蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ３のＬＥＤからの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発する。ＬＥＤチップ３から青色光が出射される場合には、蛍光体粒子が黄色の蛍光を発することによって、白色ＬＥＤ素子が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）からなる励起光を受けて、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発することができる。
【００２１】
蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し焼結体を得ることで製造されうる。
【００２２】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００２３】
蛍光体の種類はＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。
【００２４】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体の平均一次粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方で、蛍光体の平均一次粒径が大きすぎると、蛍光体層において蛍光体とバインダーとの界面に生じる隙間が大きくなり、蛍光体層の膜強度が低下する。蛍光体の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値である。レーザー回折式粒度分布計の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００２５】
蛍光体層６を構成するセラミック層における蛍光体の濃度は、それに含まれる蛍光体の質量と、平板状粒子の質量と、酸化物微粒子の質量と、バインダーとしてのセラミックの質量との合計質量に対して、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。基本的には、蛍光体粒子含有セラミック層における蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。セラミック層における蛍光体の濃度を高くすると、バインダーであるセラミックの含有比率が低下するので、セラミック層における蛍光体粒子の分布が均一になりやすいからである。また、蛍光体の濃度が高くすると、セラミック層を薄くしても必要量の蛍光体をＬＥＤ装置に配置することができるからである。
【００２６】
また、セラミック層における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体粒子同士が密着するため、セラミック層の膜強度を高めることができる。さらには、セラミック層における蛍光体粒子の濃度が高いと、蛍光体からの発熱が、セラミック層から放散されやすくなる。
【００２７】
一方で、セラミック層における蛍光体の濃度が高すぎる（９５質量％超である）と、バインダーの含有比率が極端に低下して、蛍光体粒子同士が結着することができない場合がある。
【００２８】
蛍光体層６を構成するセラミック層における蛍光体粒子の濃度は、それを成膜するために用いた蛍光体分散液の組成から求めることができる。
【００２９】
平板状粒子について
蛍光体層６を構成するセラミック層に含有されうる平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体層６を構成するセラミック層の膜強度を向上させることもできる。
【００３０】
また、後述するように、セラミック層を成膜するために蛍光体分散液を塗布する。蛍光体分散液に平板状粒子が含まれていると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体分散液中での蛍光体の沈降が抑制される。平板状粒子は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造として存在し、少量で蛍光体分散液の粘度を大幅に高めることができる。
【００３１】
蛍光体層６における平板状粒子の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。蛍光体層６における平板状粒子の含有量が０．５質量％未満になると蛍光体分散液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０質量％を超えるとセラミック層の強度が低下する。
【００３２】
蛍光体分散液での有機溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【００３３】
酸化物微粒子について
蛍光体層６に含有されうる酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛などの微粒子でありうる。特に、蛍光体層６におけるバインダーを、シロキサンなどの含ケイ素有機化合物の硬化物であるセラミックとする場合には、形成されるセラミックに対する安定性の観点から、酸化物微粒子を酸化ケイ素とすることが好ましい。
【００３４】
酸化物微粒子は、蛍光体層６を構成するセラミック層において、バインダーであるセラミックと、蛍光体および層状ケイ酸塩鉱物との界面に生じる隙間を埋める充填剤となり、蛍光体層６の膜強度を向上させる膜強化剤として機能しうる。
【００３５】
酸化物微粒子の平均一次粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値である。レーザー回折式粒度分布計の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００３６】
蛍光体層６における酸化物微粒子の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。蛍光体層６における酸化物微粒子の含有量が０．５質量％未満であるか、または２０質量％を超えると、蛍光体層６を構成するセラミック層の膜強度が十分に高まらない。
【００３７】
酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、酸化物微粒子の、有機金属化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。
【００３８】
セラミックについて
蛍光体層６に含有されるセラミックは、蛍光体粒子同士を結着させるバインダーとなる。セラミックは、ガラスなどの透明セラミックなどである。より具体的にセラミックは、ポリシロキサンまたはポリシラザンからなるセラミックなどでありうる。透明セラミックをバインダーとして用いることで、硬化樹脂をバインダーとして用いる場合よりも、蛍光体層６の耐熱性などを高めることができる。
【００３９】
蛍光体層６におけるセラミックの含有量は、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。蛍光体層６におけるバインダー（透明セラミック）の含有量が３質量％未満では、バインダーとしてのセラミックが少なすぎるために、加熱焼成後の蛍光体層６の強度が低下する。一方、バインダー（透明セラミック）の含有量が４０質量％を超えると、層状粘土鉱物微粒子や無機微粒子の含有量が相対的に低下する。無機微粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体層６の強度が低下する。また、蛍光体層６における層状粘土鉱物微粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体分散液における層状粘土鉱物微粒子の含有量も低下しやすく、蛍光体分散液の粘度も低下しやすい。
【００４０】
蛍光体層６の膜厚について
蛍光体層６を構成するセラミック層の厚みは、半導体発光素子が必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、本発明におけるセラミック層中の蛍光体の濃度は高いため、セラミック層の厚みを１５０μｍ以下とすることができ、さらに１００μｍ以下とすることができる。蛍光体層６を構成するセラミック層の厚みが１５０μｍを超えると、通常は、蛍光体層６における蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので（６０質量％未満となり）、蛍光体粒子を均一に分散させにくかったり、膜強度が低かったりする。
【００４１】
蛍光体層６の厚みの下限は特に制限されないが、通常は１５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。蛍光体粒子の大きさ（粒径）は、通常１０μｍ以上であるので、蛍光体層６の厚みを１５μｍ未満とすることは困難であることがある。
【００４２】
セラミック層の膜厚は、ＬＥＤチップ３の上面に配置されたセラミック層の最大厚みＬ（図１参照）を意味する。セラミック層の膜厚は、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【００４３】
２．ＬＥＤ装置の製造方法について
ＬＥＤ装置（半導体発光装置）は、１）パッケージ１とＬＥＤチップ３を含むＬＥＤチップ実装パッケージ９０を用意する工程（図３のＳ１）と、２）ＬＥＤチップ３を実装したパッケージ１上に、蛍光体分散液を塗布し、乾燥することで、蛍光体１０を配置する工程（図３のＳ２）と、３）前記ＬＥＤチップ３の表面上を含む特定部位上に配置された前記蛍光体１０のみに、バインダー前駆体を塗布し、焼成することで、前記特定部位上の前記蛍光体１０を固着させて蛍光体層６とする工程（図３のＳ３）と、４）前記特定部位以外の部位上に配置された前記蛍光体１０を除去する工程（図３のＳ４）と、を含むプロセスで製造されうる。
【００４４】
［蛍光体分散液の塗布および乾燥］
ＬＥＤチップ実装パッケージ９０は、パッケージ１とそれに配置されたＬＥＤチップ３とを有する（図３のＳ１参照）。ＬＥＤチップ実装パッケージ９０の、ＬＥＤチップ３の発光面を含むパッケージ１上に蛍光体分散液を塗布する。
【００４５】
蛍光体分散液について
蛍光体分散液には、蛍光体粒子と溶媒とが含まれ、さらに平板状粒子、酸化物微粒子、アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）などを含んでいてもよい。蛍光体粒子は比重が大きいため蛍光体分散液中で沈降しやすく、蛍光体粒子が沈降すると蛍光体分散液の塗布が困難になる。平板状粒子および酸化物微粒子は、蛍光体分散液の粘度を調整することができ、蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。蛍光体粒子、平板状粒子および酸化物微粒子の種類は、前述した通りである。
【００４６】
蛍光体分散液には、溶媒が含まれている。溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよいし、２価以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。２価以上のアルコールを溶媒として用いれば、蛍光体分散液の粘度を高めやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が防止しやすくなる。
【００４７】
溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましい。蛍光体分散液から、溶媒を乾燥しやすくするためである。沸点が高すぎると溶媒の蒸発が遅いので、溶液を塗布して塗膜としたときに、塗膜中で蛍光体が流れてしまう。
【００４８】
２価以上の多価アルコールは、溶媒として用いることができる限り、いずれの多価アルコールでも使用できるが；例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどである。
【００４９】
蛍光体分散液の粘度は、通常は１０〜１０００ｃｐであり、１２〜５００ｃｐであることが好ましく、２０〜４００ｃｐであることがより好ましく、２００〜４００ｃｐであることがさらに好ましい。粘度が低いと、蛍光体分散液において蛍光体粒子が沈降しやすくなり、上澄み層が発生するまでの時間が短くなる。一方、粘度が低すぎると、蛍光体分散液の塗布、特にスプレーによる塗布が困難になる。
【００５０】
蛍光体分散液の調製について
蛍光体分散液は、蛍光体を溶媒に混合して、必要に応じて、これに平板状粒子および酸化物粒子を添加して調製されうる。
【００５１】
蛍光体分散液の塗布
ＬＥＤチップ実装パッケージ９０のＬＥＤチップ３の発光面を含むパッケージ上に、蛍光体分散液を塗布する。塗布の手段は特に限定されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示されるが、ディスペンサー塗布またはスプレー塗布が好ましい。スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、従って薄い蛍光体層を形成しやすいために好ましい。一方、ディスペンサー塗布では、蛍光体粒子などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いつつ、塗布液の滴下量を制御する。ディスペンサー装置の例には、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。
【００５２】
図２には、蛍光体分散液を塗布するためのスプレー装置の概略が示される。図２に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の蛍光体分散液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体分散液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ３の発光面）に塗布される。ノズル２５０からの吐出液２７０の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【００５３】
このように、蛍光体分散液をパッケージ上に塗布し、さらに乾燥させることで、蛍光体１０をパッケージ１の内部に配置する（図３のＳ２参照）。
【００５４】
［バインダー前駆体の塗布および焼成］
バインダー前駆体について
バインダー前駆体とは、焼成処理を受けることによって、蛍光体を結着する材料を意味する。バインダー前駆体の典型例は、セラミック前駆体である有機金属化合物であり、有機金属化合はゾル−ゲル反応することによって透明セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、蛍光体（必要に応じて、層状ケイ酸塩鉱物、無機微粒子、アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト））を結合させて、ＬＥＤチップを封止する蛍光体層を構成する。
【００５５】
バインダー前駆体は、溶媒に溶解された溶液（バインダー前駆体溶液）としてＬＥＤチップ上の蛍光体に塗布されることが好ましい。バインダー前駆体溶液の溶媒は、蛍光体分散液の溶媒と同様に、アルコール類を含むことが好ましい。
【００５６】
有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成可能であれば金属の種類に制限はない。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。
【００５７】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、バインダー前駆体溶液の粘性を高めることができる。
【００５８】
有機金属化合物の他の例には、ポリシラザン（シラザンオリゴマーともいう）が含まれる。ポリシラザンは、一般式：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表されうる。式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００５９】
バインダー前駆体溶液には、有機金属化合物（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
【００６０】
バインダー前駆体溶液におけるポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、ポリシラザン濃度が上昇すると、バインダー前駆体溶液の保存期間が短縮する。そのため、バインダー前駆体溶液におけるポリシラザンの濃度は、５〜５０ｗｔ％（質量％）であることが好ましい。
【００６１】
ポリシラザン溶液をバインダー前駆体溶液として用いる場合には、バインダー前駆体溶液を塗布し、塗膜を加熱するかまたは塗膜に光を照射することで、塗膜をセラミック膜とすることが好ましい。塗膜を加熱する温度は、ＬＥＤチップの基板として用いられるガラス材料等の劣化を抑制する観点からは、１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、水分の浸透防止効果をより向上させることができる。
【００６２】
バインダー前駆体は、パッケージ１に配置された蛍光体１０のうち、特定部位上に配置された蛍光体１０のみに塗布される。特定部位とは、ＬＥＤチップ３の表面（上面および側面）を含み、ＬＥＤチップ３から一定以上離間した部位を含まない。
【００６３】
バインダー前駆体は、ディスペンサー法またはインクジェット法によって塗布される。これらの手法によれば、マイクロ単位の微細パターニング塗布が可能であるからである。インクジェット装置は、市販の装置を用いればよく、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【００６４】
バインダー前駆体を塗布したら、パッケージ全体を加熱して、特定部位上に配置された蛍光体１０に塗布されたバインダー前駆体を焼成してバインダーとする。すなわち、有機金属化合物を透明セラミックに変換する。それにより、特定部位上に配置された蛍光体粒子（および必要に応じて配置された酸化物微粒子、層状粘土鉱物粒子、アルミナケイ酸塩など）が結着して、特定部位上に固着する。その結果、特定部位上には蛍光体層６が形成される（図３のＳ３参照）。
【００６５】
一方で、パッケージ１における、特定部位以外の部位に配置された蛍光体１０には、バインダー前駆体溶液は塗布されない。そのため、パッケージ１の特定部位以外の部位に配置された蛍光体１０は、固着されない。
【００６６】
［蛍光体１０の除去］
このようにして、パッケージ特定部位上に蛍光体層６が形成され、その他の部位上に固着されていない蛍光体１０が残存している状態となる（図３のＳ３参照）。次に、その他の部位上に残存する蛍光体１０を除去する。蛍光体１０の除去は、例えば、洗浄または圧空の吹き付けなどにより行うことができる。より具体的には、パッケージを溶媒中に浸漬することで、その他の部位上に残存する蛍光体１０を除去すればよい。
【００６７】
このようにして、特定部位上にのみ蛍光体層６が成膜されたＬＥＤ装置１００（図１参照）を得る。蛍光体層６を成膜した後に、さらに保護層で蛍光体層６を覆ってもよい。保護層の成膜も、スプレー装置やディスペンサー装置を用いればよい。ＬＥＤ装置１００には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。
【実施例】
【００６８】
［ＬＥＤチップ実装パッケージの製造］
図２に概念的に示されるＬＥＤチップ実装パッケージ９０を用意した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装し、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。【００６９】
［蛍光体粒子の作製］
以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。【００７０】
［蛍光体粒子の原料組成］
Ｙ２Ｏ３  ・・・  ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３  ・・・  ４．０１ｇ
ＣｅＯ２  ・・・  ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３  ・・・  ７．７７ｇ【００７１】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して約１０μｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。得られた蛍光体粒子を、以下の比較例および実施例で用いた。【００７２】
［比較例１］
３．０ｇの「バインダー前駆体溶液Ａ：テトラエトキシシラン１４重量％，イソプロピルアルコール８６重量％）」中に、１．０ｇのエチレングリコールと、０.４２ｇの蛍光体粒子と、０．０５ｇの（酸化ケイ素  ＳｉＯ２  日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、合成雲母（ミクロマイカＭＫ−１００、コープケミカル社製）０．０２ｇとを混合して分散液を作製した。【００７３】
作製した分散液を、ディスペンサーを用いて、ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップの上面および側面に塗布した。ディスペンサーのノズル内径は５００μｍとした。塗布後、パッケージを１５０℃で１時間焼成して、ＬＥＤ装置を得た。【００７４】
［実施例１］
３．０ｇのイソプロピルアルコール中に、１．０ｇのプロピレングリコールと、１．５ｇの蛍光体粒子と、０．０７ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ２  日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００，粒径７ｎｍ）と、合成雲母（ミクロマイカMK-100、コープケミカル社製）０．１ｇとを混合して蛍光体分散液を作製した。一方、バインダー前駆体溶液Ａを用意した。【００７５】
作製した蛍光体分散液を、スプレー塗布方法を用いてパッケージ上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して蛍光体を成配置した。さらに、バインダー前駆体溶液Ａを、インクジェットを用いてＬＥＤチップの上面と側面のみに塗布した。塗布後、パッケージを１５０℃で１時間焼成して蛍光体を固着させた。その後、イソプロピルアルコール中にパッケージを浸漬して、固着されていない蛍光体を除去した。その後、乾燥してＬＥＤ装置を得た。【００７６】
［実施例２］
バインダー前駆体溶液Ａの塗布を、インクジェットではなく、ノズル内径５０μｍのディスペンサーを用いて塗布した以外は、実施例１と同様の手法でＬＥＤ装置を得た。【００７７】
［実施例３］
蛍光体分散液を、スプレー塗布ではなく、ノズル内径５００μｍのディスペンサーを用いて塗布した以外は、実施例１と同様の手法でＬＥＤ装置を得た。【００７８】
［実施例４］
蛍光体分散液を、ノズル内径５００μｍのディスペンサーを用い、バインダー前駆体溶液Ａをノズル内径５０μｍのディスペンサーを用いた以外は、実施例１と同様な手法でＬＥＤ装置を得た。【００７９】
実施例１〜４および比較例１で得られたＬＥＤ装置からの発光の色むらを、以下の方法で評価した。
［色ムラ評価方法］
ＬＥＤ装置を発光させて、発光（白色照明）の色ムラを、コニカミノルタセンシング社製  ２次元色彩輝度計ＣＡ２０００を用いて測定した。２次元色彩輝度計を用いることで２次元的に照射光を評価することができる。得られた照射光内の色度ｘ値の色度差で、色ムラを評価した。色度差が大きいと、照射光内に色ムラがあることを意味する。例えば、照射光内に色ムラがあり、黄色い部分と青い部分とが存在すると、その部分の色度差が大きくなる。色度差に応じて、以下の基準で評価を行った。
照射光内の色度差  ｘ値の差：0.01未満・・・◎
照射光内の色度差  ｘ値の差：0.01以上0.02未満・・・○
照射光内の色度差  ｘ値の差：0.02以上・・・×
【表１】
2013046674.tif 000003
【００８０】
表１に示されるように、蛍光体とバインダー前駆体とを含む分散液を、ディスペンサーでＬＥＤチップの表面にパターニング塗布した比較例１のＬＥＤ装置では、発光の色むらが大きいことがわかった（色度差０．０５８）。これに対して、蛍光体を配置したのち、バインダー前駆体溶液をパターニング塗布した実施例１〜４では、発光の色むらが小さいことがわかった（色度差０．００６〜０．０１６）。【００８１】
また、バインダー前駆体溶液をインクジェット法でパターニング塗布した実施例１および３のＬＥＤ装置は、バインダー前駆体溶液をディスペンサーでパターニング塗布した実施例２および４のＬＥＤ装置よりも、色むらが小さいことがわかった。【００８２】
［実施例５〜８］
蛍光体分散液に含まれる合成雲母を親水性スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製））に変更した以外は、実施例１〜４と同様にＬＥＤ装置を作製した。【００８３】
［実施例９］
蛍光体分散液に含まれる酸化ケイ素量を０．１５ｇとし、合成雲母を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。【００８４】
［実施例１０］
蛍光体分散液に含まれる合成雲母量を０．１５ｇとし、酸化ケイ素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。【００８５】
［実施例１１］
蛍光体分散液に含まれる合成雲母を、親水性スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製））に変更し、酸化ケイ素を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。【００８６】
実施例５〜１１で得られたＬＥＤ装置からの発光の色むらを、実施例１と同様に評価した。
【表２】
2013046674.tif 000004
【００８７】
表２に示されるように、蛍光体を配置したのち、バインダー前駆体溶液をパターニング塗布した実施例５〜１１では、発光の色むらが小さかった（色度差０．００６〜０．０１９）。【００８８】
また、バインダー前駆体溶液をインクジェット法でパターニング塗布した実施例５および７のＬＥＤ装置は、同様のバインダー前駆体溶液をディスペンサーでパターニング塗布した実施例６および８のＬＥＤ装置よりも、色むらが小さかった。【００８９】
さらに、蛍光体分散液中に、酸化物粒子及び層状粘土鉱物の両方が含まれる場合（実施例５〜８）のみならず、これらのうち一方のみが含まれる場合（実施例９〜１１）にも、発光の色むらが小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のＬＥＤ装置は、発光色度のばらつきが少ない。よって、照明などの半導体発光装置として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  パッケージ
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  突起電極
６  蛍光体層
１０  蛍光体
９０  ＬＥＤチップ実装パッケージ
１００  ＬＥＤ装置
２００  塗布装置
２１０  塗布液タンク
２２０  蛍光体分散液
２３０  連結管
２４０  ヘッド
２５０  ノズル
２７０  吐出液
Ｌ  蛍光体層の厚み
【図１】
2013046674.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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