(57)【要約】  繊維強化複合材料を作成するための強化繊維束に十分な集束性と開繊性を付与することのできる繊維用集束剤を提供する。３５℃での粘度が５０〜３，０００Ｐａ・ｓである集束剤（Ａ）を含有し、チクソトロピーインデックスが３〜１５である繊維用集束剤組成物（Ｅ）であって、（Ａ）はエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５℃での粘度が５０〜３，０００Ｐａ・ｓである集束剤（Ａ）を含有し、チクソトロピーインデックスが３〜１５である繊維用集束剤組成物（Ｅ）。
【請求項２】
更に、揺変付与剤（Ｂ）を含有する請求項１に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）。
【請求項３】
集束剤（Ａ）が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）。
【請求項４】
揺変付与剤（Ｂ）が、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸塩及び酸化ポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以上である請求項２又は３に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）。
【請求項５】
揺変付与剤（Ｂ）の含有率が、（Ｅ）の重量に対して３〜３０重量％である請求項２〜４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）を水性媒体に溶解又は分散してなる繊維用集束剤水性液（Ｓ）。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物（Ｅ）又は請求項６に記載の繊維用集束剤水性液（Ｓ）で繊維を処理することを特徴とする繊維束の製造方法。
【請求項８】
繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上である請求項７に記載の繊維束の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法で得られた繊維束。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用の集束剤に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等が挙げられ、これらの繊維には、糸切れや毛羽立ちを抑えるために、集束剤等で処理し、束状（繊維束）にしたものが用いられている。
この繊維束は、マトリックス樹脂と組み合わせる前に束の幅を広げる工程を行う。これにより、マトリックス樹脂の含浸性が増し、薄く品位の高いプリプレグを作ることができる。このように繊維束は、集束性が良く、かつ開繊性（繊維束幅の広いものほど開繊性が良い）が良いものが求められ、集束剤の性能によって、これらの特性がコントロールされる。しかしながら、集束性と開繊性は本来相反するものであり、高いレベルで両立することは難しい。
特許文献１には、特定のモノマーからなる水溶性ビニル共重合体を集束剤として使用する試みが為されている。【０００３】
一方、特許文献２には、十分な開繊性をもたせるために、特定のエステル化合物とエポキシ樹脂を組み合わせた集束剤を使用する試みが為されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９１４８０号公報
【特許文献２】特開平９−３１８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法は集束性の高い繊維束を作成することはできるが、ビニルエステルの粘度が高すぎるため、十分な開繊性をもたせることができない。
特許文献２の方法は開繊性が良好となるが、集束剤の粘度が低すぎるため、十分な集束性が発現しない。
このように、従来の集束剤には、集束性と含浸性を両立できるものはなかった。
本発明の目的は、繊維強化複合材料を作成するための強化繊維束に十分な集束性と開繊性を付与することのできる繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、３５℃での粘度が５０〜３，０００Ｐａ・ｓである集束剤（Ａ）を含有し、チクソトロピーインデックスが３〜１５である繊維用集束剤組成物（Ｅ）；前記繊維用集束剤組成物（Ｅ）を水性媒体に溶解又は分散してなる繊維用集束剤水性液（Ｓ）；各種繊維を前記繊維用集束剤組成物（Ｅ）又は繊維用集束剤水性液（Ｓ）で処理して得られる繊維束；前記繊維束とマトリックス樹脂からなる複合中間体；及び前記複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維用集束剤組成物で処理をした繊維束は、集束性と開繊性が良好であるため、毛羽立ちや糸割れがなく、含浸性に優れ、品位が高くなるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）は、３５℃での粘度が５０〜３，０００Ｐａ・ｓである集束剤（Ａ）を含有する。
（Ａ）の３５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓより低いと、（Ｅ）の集束性が不十分となる。（Ａ）の３５℃での粘度が３，０００Ｐａ・ｓより高いと（Ｅ）の開繊性が不十分となる。
３５℃における（Ａ）の粘度は、好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜１，５００Ｐａ・ｓである。
（Ａ）の３５℃での粘度は、ブルックフィールドＢＨ型粘度計を使用して、回転数０．３ｒｐｍで測定開始から２０分間経過後の粘度を読み取って測定する。ローターについては、装置に付属している測定上限値表から適当な組み合わせを選択し、示度が３０〜７０の範囲で測定する。
【０００９】
集束剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びビニルエステル樹脂、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂、ポリウレタン系エポキシ樹脂及び脂肪族アルコールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂としては、ジオールと二塩基酸からなる直鎖状のポリエステル、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜３０の２価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びこれらジオールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した脂肪族アルカンジオール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール等の芳香環含有２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ジオールはこれらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
二塩基酸としては、炭素数２〜２４のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜２４の飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）、炭素数２〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸（マレイン酸及びフマル酸等）、炭素数２〜２４の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等）及び炭素数２〜２４のジカルボン酸無水物（無水マレイン酸及び無水フタル酸等）等が挙げられる。
ラクトン開環重合物としては、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られたもの等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸及び乳酸等）を脱水縮合させて得られたものが挙げられる。
【００１２】
ポリウレタン樹脂としては、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート及び必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから誘導されてなるものが挙げられる。
【００１３】
上記高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）；ポリエーテルポリオール［ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物等］等が挙げられる。
【００１４】
有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテル樹脂としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル樹脂としては、前記のエポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００１７】
集束剤（Ａ）のうち好ましいのは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂であり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂、芳香族２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪族アルカンジオールと不飽和脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルであり、最も好ましいのは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００１８】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）は、チクソトロピーインデックス（以下ＴＩ値と略記する。）が３〜１５である。（Ｅ）のＴＩ値とは、以下の計算式（１）から算出される数値のことである。
（Ｅ）のＴＩ値＝（Ｅ０．３ｒｐｍ）／（Ｅ３ｒｐｍ）      （１）
（Ｅ０．３ｒｐｍ）：（Ｅ）の３５℃における粘度（ブルックフィールドＢＨ型粘度計で回転数０．３ｒｐｍで測定）
（Ｅ３ｒｐｍ）：（Ｅ）の３５℃における粘度（ブルックフィールドＢＨ型粘度計で回転数３ｒｐｍで測定）
なお、（Ｅ）の３５℃における粘度は、測定開始から２０分間経過後の数値を読み取る。
ローターについては、装置に付属している測定上限値表から適当な組み合わせを選択し、示度が３０〜７０の範囲で測定する。
（Ｅ）のＴＩ値が３未満であると、集束性と開繊性が両立しないため好ましくない。（Ｅ）のＴＩ値が１５を超えると、ゲル状になり集束性が悪化するため好ましくない。
（Ｅ）のＴＩ値は、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３．５〜７である。
【００１９】
（Ｅ）のＴＩ値を３〜１５にする方法としては特に制限はないが、（Ｅ）に揺変付与剤（Ｂ）を含有させると、（Ｅ）のＴＩ値を３〜１５の範囲に調節しやすいため好ましい。
揺変付与剤（Ｂ）としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、酸化ポリオレフィン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
脂肪酸アミドとしては、炭素数１０〜５０であって、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、べへニン酸アミド、リシノール酸アミド及びヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２１】
Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド及びメチロールべへニン酸アミド等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ビスカルボン酸アミドの具体例としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド及びヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸ビスアミド及びＮ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸ビスアミド等が挙げられる。
【００２４】
脂肪酸エステルとしては、炭素数１９〜６０であって、多価アルコールと脂肪酸のエステル、具体的には、硬化ヒマシ油、グリセリンとステアリン酸とのエステル、グリセリンとオレイン酸とのエステル、ソルビタンとステアリン酸とのエステル、ソルビタンとオレイン酸とのエステル等が挙げられる。
【００２５】
脂肪酸塩としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、アルミニウム等の金属との塩が挙げられる。
【００２６】
炭素数１２〜２２の脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００２７】
酸化ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンから選ばれる１種以上のモノマーからなるポリマーを酸素により酸化したもの、又は酸グラフト処理をしたものであり、酸価が１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１，０００〜４，５００のものである。具体例は特開２００８−２６６４４８号公報の段落番号００１９〜００２７段落に記載されている。
【００２８】
（Ｂ）のうち好ましいのは、脂肪酸アミドであり、更に好ましいのは脂肪族モノカルボン酸アミドであり、最も好ましいものはラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド及びステアリン酸アミドである。
【００２９】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）には、必要により、界面活性剤（Ｃ）やその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。
【００３０】
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００３１】
非イオン界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド［炭素数２〜４；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用、以下界面活性剤（Ｃ）の説明において同じ）］付加型非イオン界面活性剤［例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）又は高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のアルキレンオキサイド付加物［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１５８〜２０，０００］；アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）又はポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）；高級脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）等］、及び多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミド等）］等が挙げられる。
【００３２】
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩）、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールエーテルカルボン酸（例えば、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物等）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキサイド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩及びイゲポンＴ型等］及びリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等］、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等］のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３３】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤（Ｃ）のうち好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物であり、更に好ましいのはアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物及びアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【００３５】
その他の添加剤（Ｄ）としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類及びソルビン酸類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）における（Ａ）の含有率は、（Ｅ）の重量に対して、好ましくは５０〜１００重量％であり、更に好ましくは７０〜９７重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。（Ａ）の含有率が５０重量％以上であると、開繊性が十分となり好ましい。
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）における（Ｂ）の含有率は、（Ｅ）の重量に対して、好ましくは０〜５０重量％であり、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
（Ｂ）の含有率が３重量％以上であると添加効果が得られ、集束性と開繊性が両立する。また、（Ｂ）の含有率が５０重量％以下であると、（Ｅ）の粘度が適切であり、開繊性が十分となる。
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）における（Ｃ）の含有率は、（Ｅ）の重量に対して、好ましくは０〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）における（Ｄ）の含有率は、（Ｅ）の重量に対して、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００３７】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、集束剤（Ａ）、必要により揺変付与剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、その他の添加剤（Ｄ）を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜９０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の繊維用集束剤水性液（Ｓ）は、本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）を水性媒体に溶解又は分散してなる。
（Ｅ）を水性媒体に溶解又は分散することにより、繊維束への（Ｅ）の付着量を適量にすることが容易になり、集束性と開繊性のコントロールがしやすい。
水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性等の観点から好ましいのは、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒であり、更に好ましいのは水である。
【００３９】
本発明の繊維用集束剤水性液（Ｓ）は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性両立した繊維束を製造することができる。
（Ｓ）が高濃度の場合の濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（Ｓ）が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に（Ｅ）の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４０】
本発明の繊維用集束剤水性液（Ｓ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）に水性媒体を投入して、（Ｅ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
（Ｅ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
（Ｅ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
（Ｅ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）］等が使用できる。
【００４１】
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）又は繊維用集束剤水性液（Ｓ）を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）、アラミド繊維等の有機繊維が挙げられ、成形体強度の観点から好ましいのは、炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の繊維束は、繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束であって、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物（Ｅ）又は繊維用集束剤水性液（Ｓ）で処理して得られる。
【００４３】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物（Ｅ）の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、集束性と開繊性に優れる。
【００４４】
本発明の複合中間体は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）又は繊維用集束剤水性液（Ｓ）で処理された繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とからなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度が更に優れる。
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。マトリックス樹脂のうち好ましいのは、熱硬化性樹脂であり、更に好ましいのはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。
触媒としては、エポキシ樹脂用としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用としては、過酸化物（ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）やアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。
【００４５】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４６】
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４９】
＜製造例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ２）：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］２，２１２重量部、テレフタル酸９９６重量部（アルコール／酸＝７／６モル比）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中で２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ１５００」［三洋化成工業（株）製］１，５００重量部を加えて１８０℃で常圧で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ２）４，４９０重量部を得た。
（Ａ２）の３５℃での粘度は７００Ｐａ・ｓであった。【００５０】
以下の実施例で使用した集束剤（Ａ）、揺変付与剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の組成は以下の通りである。【００５１】
集束剤（Ａ）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）：「ＪＥＲ８３４」［三菱化学（株）製］
ポリウレタンエマルション（Ａ３）：「ケミチレンＧＡ−５００」［３５℃での粘度：５５Ｐａ・ｓ、ポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネートとのウレタンエマルション、不揮発成分：５０重量％、三洋化成工業（株）製］
ポリエーテル樹脂（Ａ４）：ビスフェノールＡ１モルに対し、プロピレンオキサイド１０モルとエチレンオキサイド２０モルをランダムに付加させたもの。
ビニルエステル樹脂（Ａ５）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）１モルにメタクリル酸２モルをエステル化させたもの。
揺変付与剤（Ｂ）；
高級脂肪酸アミド（Ｂ１）：「ステアリン酸アミド」
脂肪酸エステル（Ｂ２）：「硬化ヒマシ油Ａ」［伊藤製油（株）製］
脂肪酸塩（Ｂ３）：「ステアリン酸リチウム」［川村化成工業（株）製］
酸化ポリエチレン（Ｂ４）：「サンワックスＥ−３１０」［酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２，０００、三洋化成工業（株）製］
界面活性剤（Ｃ）；
ノニオン界面活性剤（Ｃ１）：スチレン化フェノール１モルにエチレンオキサイド２０モルを付加させたもの【００５２】
＜集束剤（Ａ）の３５℃での粘度測定＞
実施例で使用した（Ａ）の３５℃での粘度は、以下の条件で２回測定した値の平均値とした。結果を表１に示す。なお、２種以上の（Ａ）を併用した場合、その混合物の３５℃での粘度を測定した。
機種：ＢＨ型粘度計［東機産業（株）製］
測定温度：３５℃
ローターＮｏ．２３
回転数０．３ｒｐｍ
測定開始から２０分経過後の粘度を読み取る。【００５３】
＜集束剤（Ｅ）のチクソトロピーインデックス（ＴＩ）の測定＞
実施例で使用した（Ｅ）のＴＩの測定は以下のように行った。
機種：ＢＨ型粘度計［東機産業（株）製］
測定温度：３５℃
ローターＮｏ．２３
Ｅ０．３ｒｐｍ：回転数０．３ｒｐｍの粘度
Ｅ３ｒｐｍ：回転数３ｒｐｍの粘度
測定開始から２０分経過後の粘度を読み取る。
（ＴＩ）＝（Ｅ０．３ｒｐｍ）／（Ｅ３ｒｐｍ）【００５４】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂（Ａ１）６００重量部、高級脂肪酸アミド（Ｂ１）２００重量部、界面活性剤（Ｃ１）２００重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、１３０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、繊維用集束剤組成物（Ｅ１）を得た。次いで（Ｅ１）に１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−１）２，５００重量部を得た。（Ａ１）の３５℃での粘度は５５Ｐａ・ｓであった。【００５５】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ２）６５０重量部、脂肪酸エステル（Ｂ２）５０重量部、ポリエーテル樹脂（Ａ４）５０重量部、界面活性剤（Ｃ１）２００重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、５０℃で３０分間、均一混合した。更に、１，４５０重量部の水を６時間かけて滴下し、ここにポリウレタンエマルション（Ａ３）１００重量部を加え、不揮発成分濃度４２重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−２）２，５００重量部を得た。（Ａ）成分［上記（Ａ２）、（Ａ４）、（Ａ３）の混合物の不揮発成分］の３５℃での粘度は７００Ｐａ・ｓであった。【００５６】
＜実施例３＞
ビニルエステル樹脂（Ａ５）７００重量部、脂肪酸塩（Ｂ３）１００重量部、界面活性剤（Ｃ１）２００重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、８０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、繊維用集束剤組成物（Ｅ３）を得た。次いで（Ｅ３）に１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−３）２，５００重量部を得た。（Ａ５）の３５℃での粘度は２，８００Ｐａ・ｓであった。【００５７】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂（Ａ１）２００重量部、酸化ポリエチレン（Ｂ４）４００重量部、ポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、界面活性剤（Ｃ１）を２００重量部、万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、１３０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、繊維用集束剤組成物（Ｅ４）を得た。次いで（Ｅ４）に１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−４）２，５００重量部を得た。なお、（Ａ）成分［上記（Ａ１）と（Ａ２）の混合物］の３５℃での粘度は２００Ｐａ・ｓであった。【００５８】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂（Ａ２）８５０重量部、高級脂肪酸アミド（Ｂ１）１５０重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、１３０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、繊維用集束剤組成物（Ｅ５）を得た。次いで（Ｅ５）に１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−５）２，５００重量部を得た。なお、（Ａ２）の３５℃での粘度は６００Ｐａ・ｓであった。【００５９】
＜実施例６＞
エポキシ樹脂（Ａ１）３００重量部、ポリエステル樹脂（Ａ２）５００重量部、高級脂肪酸アミド（Ｂ１）５０重量部、界面活性剤（Ｃ１）１５０重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、１３０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、繊維用集束剤組成物（Ｅ６）を得た。次いで（Ｅ６）に１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ−６）２，５００重量部を得た。
なお、（Ａ）成分［上記（Ａ１）と（Ａ２）の混合物］の３５℃での粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。【００６０】
＜比較例１＞
エポキシ樹脂（Ａ１）８００重量部、界面活性剤（Ｃ１）２００重量部を、万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、８０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、１，５００重量部の水を６時間かけて滴下し、不揮発成分濃度４０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ’１）２，５００重量部を得た。【００６１】
＜比較例２＞
高級脂肪酸アミド（Ｂ１）２００重量部、ポリエーテル樹脂（Ａ４）７５０重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、１３０℃で３０分間、均一混合した後５０℃に冷却し、１，４５０重量部の水を６時間かけて滴下し、更にポリウレタンエマルション（Ａ３）１００重量部を加え、不揮発成分濃度４２重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ’２）２，５００重量部を得た。（Ａ）成分［（Ａ４）、（Ａ３）の不揮発成分））の３５℃での粘度は４０Ｐａ・ｓであった。【００６２】
＜比較例３＞
高級脂肪酸アミド（Ｂ１）２００重量部、ポリエーテル樹脂（Ａ４）１００重量部、界面活性剤（Ｃ１）２００重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、３０℃で３０分間、均一混合した。次いで５０℃に冷却し、１，０００重量部の水を６時間かけて滴下し、更にポリウレタンエマルション（Ａ３）１，０００重量部を加え、不揮発成分濃度６０重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ’３）２，５００重量部を得た。（Ａ）成分［（Ａ４）、（Ａ３）の不揮発成分）の３５℃での粘度は３，３００Ｐａ・ｓであった。【００６３】
＜比較例４＞
高級脂肪酸アミド（Ｂ１）５００重量部、ポリエーテル樹脂（Ａ４）１００重量部、界面活性剤（Ｃ１）１００重量部を万能混合機［（株）三英製作所製］に投入し、３０℃で３０分間、均一混合した。次いで５０℃に冷却し、１，２００重量部の水を６時間かけて滴下し、更にポリウレタンエマルション（Ａ３）６００重量部を加え、不揮発成分濃度５２重量％の繊維用集束剤水性液（Ｓ’４）２，５００重量部を得た。（Ａ）成分［（Ａ４）、（Ａ３）の不揮発成分］の３５℃での粘度は２，１００Ｐａ・ｓであった。【００６４】
繊維用集束剤水性液（Ｓ１）〜（Ｓ６）、（Ｓ’１）〜（Ｓ’４）中の繊維用集束剤組成物の有効成分がそれぞれ１．５重量％になるように水で希釈した。この希釈液に未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を１時間含浸させた後、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（繊維束幅約７ｍｍ）について、集束性及び開繊性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。【００６５】
＜集束性の評価＞
前記の方法で得られた炭素繊維束３０ｃｍを、台上でまっすぐに引き伸ばした後、台の端から突き出し、炭素繊維束が折れ曲がるまでに突き出した長さを測定した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。【００６６】
＜開繊性の評価＞
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を、５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。このステンレス棒間に前記の方法で得られた炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１，０００ｇ重、速度１ｍ／分で炭素繊維束を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を、「糸走行試験装置」［浅野機械製作所（株）製］を用いて測定した。数値が大きいほど、開繊性に優れることを意味する。【００６７】
＜品位指標＞
集束性と開繊性の積を品位指標とした。数値が大きいものは集束性と開繊性が共に優れることを意味する。【００６８】
＜複合中間体の外観評価＞
上記の方法で得られた５０ｃｍ炭素繊維束１０本を、平行に引き揃えてシート状にし、ここに炭素繊維束と同じ重量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」［三菱化学（株）製］を全面に塗布し、１００℃に加温したてから２分経過時に、含浸むらによる斑状の模様がないか目視で確認した。模様がないものを○、あるものを×とした。【００６９】
＜繊維強化複合材料の曲げ強度評価＞
前記の方法で得られた炭素繊維束を、一方向に引き揃えて金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの枠型）に入れ、そこにマトリックス樹脂［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」１００重量部とＢＦ3モノエチルアミン塩３重量部を混合したもの］を加えて減圧（０．００６５ＭＰａ）下で含浸させた。このとき、炭素繊維束の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節した。次いで、１５０℃、加圧下（０．４９ＭＰａ）で１時間硬化させ、更に１４０℃に温度を下げ、加圧下（０．４９ＭＰａ）で４時間硬化させた。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して曲げ強度(スパン／厚さ比＝３２、試験速度５．０ｍｍ／分)を測定した。数値が大きいほど、曲げ強度に優れることを意味する。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように、本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）で処理して得られた繊維束は、集束性と開繊性の両方が優れる。比較例が示すように、集束性と開繊性の両方が優れている繊維束は今までになかった。
集束性と開繊性の両方が優れていることをわかりやすくするために、表１に品位指標を記載した。これは、集束性と開繊性の数値の積であり、この数値が１００より高いと、集束性と開繊性が共に優れることを示す。比較例が示すように、従来の繊維用集束剤組成物では、この指標の数値が１００未満であった。
本発明の繊維用集束剤組成物（Ｅ）で処理して得られた繊維束は、いずれも１２０を超えており、これまでにない優れた繊維用集束剤組成物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料は、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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