(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも１種類を主成分とする粒子を表面に担持する膨張化グラファイトが、所定の形状に圧縮されて成形された成形体とされ、
前記膨張化グラファイトと前記粒子との重量比が、１：８から１：１６の範囲内とされる化学蓄熱材。
【請求項２】
前記生成物が、フレーク状または粉体状である請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記成形体の密度が０．５０４ｇ／ｃｍ３以上とされる請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学蓄熱材を収納する反応容器と、水蒸気を液化または蒸発させる貯蔵容器と、該反応容器と該貯蔵容器とを連結するガス流通路と、該ガス流通路に設けられる開閉弁とを備えるケミカルヒートポンプ。
【請求項５】
前記化学蓄熱材が、前記反応容器の形状と略同一となるように成形される請求項４に記載のケミカルヒートポンプ。
【請求項６】
前記膨張化グラファイトと、前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも１種類を主成分とする粒子とを、重量比が１：８から１：１６の範囲内で配合してスラリーを作製し、該スラリーを乾燥させて、粒子を表面に担持する膨張化グラファイトを生成物として取得し、該生成物を所定の形状に圧縮して成形体を成形する化学蓄熱材の製造方法。
【請求項７】
前記生成物を粉砕してフレーク状または粉体状とする請求項６に記載の化学蓄熱材の製造方法。
【請求項８】
前記成形体の密度が０．５０４ｇ／ｃｍ３以上とする請求項６に記載の化学蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和発熱反応と脱水吸熱反応との可逆反応を示す化学蓄熱材を利用したケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルヒートポンプは、水和発熱反応と脱水吸熱反応との可逆反応を利用して、蓄熱及び放熱を行うものである。例えば、製鉄業などの高温プロセスや熱電併給システムからの排熱をケミカルヒートポンプで蓄熱し、必要に応じて放熱を行うことによって、効率的にエネルギーを利用することができる。
【０００３】
ケミカルヒートポンプに適用される蓄熱材として、酸化マグネシウム／水酸化マグネシウム反応系、塩化カルシウム反応系などが知られている。酸化マグネシウム／水酸化マグネシウム系での水和反応及び脱水反応は、以下の反応式（１）で示される。
【化１】
0005902449.tif 000002
反応式（１）の反応熱は、ΔＨO＝−８１．０ｋＪｍｏｌ−１である。すなわち、酸化マグネシウムの水和反応は発熱反応であり、水酸化マグネシウムの脱水反応は吸熱反応である。
【０００４】
特許文献１は、水酸化マグネシウムを４５０℃以下でか焼した酸化マグネシウムを反応容器内に充填させたケミカルヒートポンプを開示している。特許文献１のケミカルヒートポンプでは、先ず、夜間の余剰電力や排熱を利用して反応容器内の蒸気の水酸化マグネシウムを上記のか焼温度で加熱し、高圧力の水蒸気を放出させる。水蒸気は貯蔵容器に導かれ、冷却されて凝縮熱を放出する。昼間の電力需要が大きくなった時に、貯蔵容器内の水蒸気を反応容器に移動させて、水蒸気と酸化マグネシウムとを水和反応させる。水和反応により熱が放出されるとともに、貯蔵容器内の水蒸気が蒸発する際の蒸発潜熱によって熱が発生する。
【０００５】
特許文献２は、プレートフィン型熱交換部を備える反応容器を有するケミカルヒートポンプを開示している。熱交換部の反応ガス流通路の表面は、塩化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの反応材で覆われている。特許文献２は、ガス流通路において、ガス透過性材料として膨張黒鉛の表面及び反応器構造材の表面に反応材の析出相を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５１０１２０号公報（請求項１、段落〔０００６〕、〔００１２〕）
【特許文献２】特開２００７−２４７９２８号公報（請求項８、段落〔００５４〕〜〔００６１〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム自体は熱伝導性が悪く、ケミカルヒートポンプを構築した場合に、水和反応で発生した熱や脱水反応に必要な熱の供給が遅い。このため、水和反応及び脱水反応の速度が遅いことが問題であった。また、粉体であるため、上記反応に必要な水蒸気が出入りする際に飛散することが問題であった。
また、特許文献２に記載される方法で熱交換部の反応ガス流通路を反応材で被覆する場合は、反応に寄与する粉体量が少ないために、十分な量の熱エネルギーを放出及び貯蔵することができなかった。
【０００８】
本発明は、伝熱性に優れ、高い反応速度が得られる化学蓄熱材、及び、該化学蓄熱材を用いたケミカルヒートポンプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも１種類を主成分とする粒子を表面に担持する膨張化グラファイトが、所定の形状に圧縮されて成形された成形体とされる化学蓄熱材を提供する。
上記発明において、前記膨張化グラファイトと前記Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも１種類を主成分とする粒子とのスラリーを乾燥させた生成物が、所定の形状に圧縮されて成形された成形体とされることが好ましい。この場合、前記生成物が、フレーク状または粉体状であることが好ましい。
【００１０】
上記の水酸化物を主成分とする粒子を膨張化グラファイトに担持させることにより、高い伝熱性を有する化学蓄熱材とすることができる。化学蓄熱材が高伝熱性を有していると、脱水反応の反応熱を短時間で蓄熱することが可能であるとともに、水和反応の反応熱を迅速に系外に放出することができる。このため、反応効率が向上するとともに、蓄熱・放熱の効率が向上する。
本発明の化学蓄熱材は、膨張化グラファイトと水酸化物粒子のスラリーを乾燥させて得たフレーク状または粉体状の生成物を圧縮成形しており、成形性が良好であるとともに高密度の化学蓄熱材となっている。このため、圧縮成形されていない化学蓄熱材よりも単位体積当たりの蓄熱量及び発熱量を増大させることができる。また、成形体内部に適度な細孔が導入され、この細孔を通じて脱水反応で発生する水蒸気や水和反応に必要な水蒸気が移動できるため、高い反応速度を維持させることが可能である。
【００１１】
従って、本発明の化学蓄熱材を有するケミカルヒートポンプは、高い蓄熱量及び発熱量が得られるとともに、高い反応速度を有する。また、脱水反応時及び水和反応時の水蒸気の出入りによって反応容器内の化学蓄熱材が飛散する恐れがなく、装置メンテナンスが容易であるとの効果も奏する。
【００１２】
上記発明において、前記膨張化グラファイトと前記粒子との重量比が、１：８から１：１６の範囲内とされる。また、上記発明において、前記成形体の密度が０．５０４ｇ／ｃｍ３以上とされることが好ましい。
上述の質量比及び密度とすることで、より高い蓄熱量及び発熱量を得ることが可能である。
【００１３】
本発明は、上記の化学蓄熱材を収納する反応容器と、水蒸気を液化または蒸発させる貯蔵容器と、該反応容器と該貯蔵容器とを連結するガス流通路と、該ガス流通路に設けられる開閉弁とを備えるケミカルヒートポンプを提供する。
【００１４】
本発明の化学蓄熱材を有するケミカルヒートポンプは、高い蓄熱量及び発熱量が得られるとともに、高い反応速度を有する。また、脱水反応時及び水和反応時の水蒸気の出入りによって反応容器内の化学蓄熱材が飛散する恐れがなく、装置メンテナンスが容易であるとの効果も奏する。
【００１５】
上記発明において、前記化学蓄熱材が、前記反応容器の形状と略同一となるように成形されることが好ましい。こうすることで、反応容器内に収納される化学蓄熱材の密度を高めることができ、より高い蓄熱量及び発熱量を示すケミカルヒートポンプとすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化学蓄熱材は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のいずれかを膨張化グラファイトに担持させているために、伝熱性を向上させて反応速度を向上させた物となる。また、上記膨張化グラファイトの粉体またはフレークを圧縮成形した化学蓄熱材であるために、高い蓄熱量及び発熱量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ケミカルヒートポンプの概略図である。
【図２】熱伝導率を示すグラフである。
【図３】脱水反応実験及び水和反応実験に用いたケミカルヒートポンプ装置の概略図である。
【図４】脱水反応実験におけるヒータ及び充填層中央部の温度変化を示すグラフである。
【図５】脱水反応時の反応転化率の変化を示すグラフである。
【図６】ペレット単位重量当たりの熱エネルギー貯蔵量を示すグラフである。
【図７】図６から取得した各経過時間でのペレット単位重量当たりのエネルギー貯蔵量を示すグラフである。
【図８】水和反応実験における充填層中央部の温度変化を示す。
【図９】水和反応時の反応転化率の変化を示すグラフである。
【図１０】ペレット単位重量当たりの全発熱量を示すグラフである。
【図１１】図１０から取得した各経過時間でのペレット単位重量当たりの全発熱量を示すグラフである。
【図１２】水蒸気温度及び水蒸気圧力を変えて水和反応を行ったときの反応開始５分後のペレット単位重量当たりの平均熱出力Ｗを示すグラフである。
【図１３】各サイクルにおける脱水反応で９０分後または１２０分後に到達する反応転化率を示すグラフである。
【図１４】脱水反応実験における温度変化及び反応転化率を示すグラフである。
【図１５】充填層単位体積当たりの熱エネルギー貯蔵量を示すグラフである。
【図１６】水和反応実験における充填層中央部の温度変化及び反応転化率を示すグラフである。
【図１７】充填層単位体積当たりの全発熱量を示すグラフである。
【図１８】充填層単位体積当たりの平均熱出力の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプの一実施形態を、図面を参照して以下で説明する。
図１は、本実施形態のケミカルヒートポンプの概略図である。図１のケミカルヒートポンプ１は、反応容器２及び貯蔵容器３を備える。反応容器２及び貯蔵容器３は、ガス流通路４で連結され、ガス流通路４に開閉弁５が設けられる。
【００１９】
貯蔵容器３内に、水和反応の原料であり、かつ、脱水反応の反応生成物である水蒸気及び水及びが貯蔵される。
【００２０】
反応容器２内に、化学蓄熱材６が収納されている。本実施形態の化学蓄熱材６は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のいずれかを主成分とする粒子を表面に担持する膨張化グラファイトとされる。すなわち、本実施形態のケミカルヒートポンプは、酸化物の水和反応と水酸化物の脱水反応、及び、塩化物及び硫酸化物の水和・脱水反応を利用するものである。各反応式を以下に示す。反応式（２）〜（４）において、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかを表し、ｎはモル数を表す。
【化２】
0005902449.tif 000003
【化３】
0005902449.tif 000004
【化４】
0005902449.tif 000005
本実施形態に適用される膨張化グラファイトは、エア・ウォーター株式会社製、品名：ＳＳ−３とされる。
【００２１】
上記の水酸化物、塩化粒、硫酸化物の粒子を担持させた膨張化グラファイトは、平均粒径１００μｍ〜２ｍｍ程度の 粉体状あるいはフレーク状とされる。粉体状あるいはフレーク状の膨張化グラファイトは、所定の形状に圧縮して成形されて化学蓄熱材６とされる。化学蓄熱材６は、膨張化グラファイトがペレットなどに圧縮成形され、これらが反応容器２内に密に充填されたものでも良い。あるいは、図１の反応容器２と略同一の形状に圧縮成形されたものでも良い。反応容器と略同一形状の化学蓄熱材を用いると、反応容器２内に充填される化学蓄熱材の密度が更に上昇するために、高い蓄熱量及び発熱量が得られるので好ましい。いずれの場合も、反応容器２内に充填された後の化学蓄熱材の密度が０．５０４ｇ／ｃｍ３以上となるように、膨張化グラファイトが圧縮される。
【００２２】
本実施形態の粒子は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、硫酸化物のうち一種類あるいは複数種類が選択可能である。また、上記水酸化物に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの水酸化物が添加されていても良い。Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの水酸化物を添加することにより、脱水反応温度、すなわち蓄熱温度が下がり、より大量にある低温・低質の熱エネルギーの回収ができる。また、上記粒子は、表面がＣａＣｌ２やＬｉＢｒに被覆されることより表面修飾されていても良い。
【００２３】
本実施形態において、膨張化グラファイトと粒子との重量比（膨張化グラファイト：水酸化物、塩化物、硫酸化物粒子）は、１：８から１：１６の範囲内とされる。特に、１：８が最適値とされる。
【００２４】
上記の粒子を担持する膨張化グラファイトは、以下の工程により製造される。
上記の水酸化物、塩化物、硫酸化物の粒子及び膨張化グラファイトを、上述した比率となるように秤量する。粒子及び膨張化グラファイトを水に添加して撹拌し、スラリーを作製する。
作製したスラリーをオーブンで乾燥する。乾燥中、スラリーを時々撹拌する。乾燥温度は、１２０℃程度とされる。
乾燥後、生成物を適切な大きさに粉砕し、粉体状またはフレーク状の膨張化グラファイトとする。
【００２５】
（実施例）
以下の実施例により、本実施形態の化学蓄熱材の効果を説明する。
（１）試料調整
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）ペレット（宇部マテリアルズ株式会社製）を粉砕し、分級して、最大粒子径１５０μｍの水酸化マグネシウム粒子を作製した。
【００２６】
表１に示す配合比となるように秤量した水酸化マグネシウム粒子及び膨張化グラファイト（エア・ウォーター株式会社製、ＳＳ−３）を、純水３０ｍｌに添加した。これを撹拌し、スラリーを作製した。以下では、膨張化グラファイト：水酸化マグネシウム＝１：１、１：２、１：４、１：８、１：１６（重量比）で配合したものを、それぞれＥＭ１Ｐ、ＥＭ２Ｐ、ＥＭ４Ｐ、ＥＭ８Ｐ、ＥＭ１６Ｐと称する。
【表１】
0005902449.tif 000006
【００２７】
上記のスラリーを１２０℃のオーブン中で約半日乾燥させ、水分を蒸発させた。
乾燥後の膨張化グラファイトは凝集固化していたため、粉砕した。粉砕後の膨張化グラファイトをＳＥＭを用いて観察し、表面に水酸化マグネシウム粒子が付着していることを確認した。
【００２８】
粉砕後の膨張化グラファイトを、ペレット成形器を用いて、直径７．０ｍｍ、高さ３．５ｍｍの平筒上のペレットに圧縮成形した。
表２に、各試料の密度を示す。ペレット及びペレットの密度は、３０個の試料のサイズ及び重量を測定して得た結果の平均値とした。ＥＭ−ｗは、乾燥後のＥＭ８Ｐを上記ペレットと同程度の大きさの不規則な塊に破砕したものである。ＥＭ−ｗの密度は、外観の寸法計測から算出した体積と、測定した試料の重量より求めた。
【表２】
0005902449.tif 000007
【００２９】
（２）熱伝導性の評価
ＥＭ１Ｐ、ＥＭ４Ｐ及びＥＭ８Ｐの各ペレット、及び、水酸化マグネシウムペレットを、それぞれ直径４０ｍｍのガラス瓶に充填した。ガラス瓶に充填されたペレットの中心部に熱伝導率測定プローブを挿入し、非定常熱応答法で熱伝導率を測定した。
【００３０】
図２に、各試料の熱伝導率を示す。同図において、縦軸は熱伝導率である。棒グラフは平均値を表している。水酸化マグネシウムペレットの場合、熱伝導率の平均値は１．５Ｗ／ｍＫ程度であったのに対し、膨張化グラファイトを用いたペレットはいずれも平均値が３．０Ｗ／ｍＫ程度であった。すなわち、膨張化グラファイトを用いることにより、従来の水酸化マグネシウムペレットに比べて熱伝導性を約２倍向上させることができた。
【００３１】
（３）膨張化グラファイトに対する最適な水酸化物添加量の検討
脱水反応性及び水和反応性を評価して、膨張化グラファイトに対する水酸化物添加量の最適値を検討した。
図３に示す装置を用いて、脱水反応実験及び水和反応実験を実施した。図３のケミカルヒートポンプ装置１０において、図１の装置と共通する構成に同じ符号が付されている。
図３のケミカルヒートポンプ装置１０の反応部１１は、チャンバ１２を有する。チャンバの外側周囲にはヒータ１３が設けられる。チャンバ１２の底部には、脱水反応で発生する水蒸気、あるいは、水和反応に必要とされる水蒸気が出入り可能な通気口１４が設けられている。チャンバ１２は、天秤１８上に配置される。天秤１８はコンピュータ１９に接続され、天秤１８の測定値がコンピュータ１９に送信されるようになっている。
【００３２】
チャンバ１２の内部に充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）１５が収納される。充填層１５は図１の装置における反応容器２に相当する。充填層１５の内部に、膨張化グラファイトペレットまたは水酸化マグネシウムペレットが充填されている。実験では、充填層１５は直径５０ｍｍ、高さ４８ｍｍとした。
充填層１５の外側周囲には、ヒータ１６が設けられる。ヒータ１６は、不図示の電源に接続される。
【００３３】
貯蔵容器３には、冷却水熱交換器２０とヒータ２１が設置される。ヒータ２１は不図示の電源に接続される。貯蔵容器３は排気流路２２により真空ポンプ２３と接続されている。排気流路２２には開閉弁２４が設けられる。
【００３４】
ガス流通路４及び排気流路２２には、流通するガスを所定温度に保持させるために、ベルトヒータが巻きつけられている。
【００３５】
図３のケミカルヒートポンプ装置１０では、充填層１５、チャンバ１２、貯蔵容器３内の水、貯蔵容器３上部の蒸気、ガス流通路４、及び、排気流路２２の各温度が、温度調整部（不図示）で取得できるようになっている。温度調整部で取得された温度に基づいて、各ヒータ１３，１６，２１に供給される電力が制御できるように構築されている。取得された温度は、コンピュータ１９に送信される。
【００３６】
充填層１５については、少なくとも、充填層１５高さの半分の位置で、充填層１５の外側に熱電対１７が設置される。これにより、充填層１５中央部の温度が計測される。なお、充填層１５に複数の熱電対１７を設置して、充填層１５の複数箇所の温度が計測されるようになっていても良い。
【００３７】
（ａ）脱水反応性
図３のケミカルヒートポンプ装置を用いた脱水反応実験の手順を以下で説明する。開閉弁５及び開閉弁２４が解放され、真空ポンプ２３で系全体を減圧され、残留空気が除かれる。その後、開閉弁５及び開閉弁２４を閉鎖した状態で、チャンバ１２、充填層１５、ガス流通路４及び排気流路２２が１２０℃に加熱される。冷却水熱交換器２０は２０℃に冷却される。一定温度に到達した後、開閉弁５が開放される。これと同時に、ヒータ１６により充填層１５が４００℃まで昇温速度３０℃／分で加熱される。その後、ヒータ１６は充填層１５の温度を４００℃で保持する。
【００３８】
天秤１８は、開閉弁５開放後の反応部１１の重量を計測する。所定時間間隔で計測された値は、コンピュータ１９に送信される。コンピュータ１９は、反応部１１の重量変化Δｍ、脱水反応の反応モル比ｘｄ、脱水反応の反応転化率Δｘｄ、及びエネルギー貯蔵量Ｑを算出し、取得する。
【００３９】
反応部１１の重量変化Δｍ［ｇ］は、計測時の試料の重量から反応開始前の試料の重量を引いた値である。重量変化Δｍは、水酸化マグネシウムから放出された水蒸気が充填層１５から貯蔵容器３に移動した重量に相当する。反応モル比ｘは、式（１）で表される。
【数１】
0005902449.tif 000008
但し、ｍＭｇ（ＯＨ）２［ｇ］は充填層に入れた水酸化マグネシウムの初期重量、Ｍ［ｇ・ｍｏｌ−１］はその物質の分子量である。
【００４０】
脱水反応の反応転化率Δｘｄは、式（２）で表される。
Δｘｄ＝ｘｄ−ｘiｎi−ｄ    …（２）
但し、ｘｄは式（１）で求められる脱水反応の反応モル比、ｘｉｎｉ−ｄは、脱水反応開始時の反応モル比である。
【００４１】
ペレット単位重量あたりのエネルギー貯蔵量Ｑｍは、式（３）で求められる。
【数２】
0005902449.tif 000009
但し、ΔＨ０は反応式（１）の反応熱（−８１．０ｋＪ／ｍｏｌ）、ＭはＭｇ（ＯＨ）２の分子量（５８．３ｇ/ｍｏｌ）、ｍＭｇ（ＯＨ）２［ｇ］は充填層に入れた水酸化マグネシウムの初期重量、ｍｐｅｌｌｅｔ［ｇ］は充填層に入れたペレットの初期重量である。
【００４２】
以下では、ＥＭ４Ｐ，ＥＭ８Ｐ，ＥＭ１６Ｐ及び水酸化マグネシウムペレットの比較を行った。
図４は、表１に示されるペレット及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた脱水反応実験におけるヒータ温度及び充填層中央部の温度変化を示す。同図において、横軸は脱水反応開始（昇温開始）からの経過時間、縦軸は温度である。
図４に示すように、水酸化マグネシウムペレットは熱伝導性が悪いために温度上昇が緩慢だった。これに対し、膨張化グラファイトを使用したペレットでは温度上昇が早かった。膨張かグラファイトの量が相対的に多いほど（例えばＥＭ４Ｐ）、温度上昇が早い傾向が見られた。
【００４３】
図５は、脱水反応時の反応転化率の変化を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は反応転化率Δｘｄである。反応転化率Δｘｄが０の場合は全てが水酸化マグネシウム、Δｘｄが−１の場合は全てが酸化マグネシウムであることを意味している。
水酸化マグネシウムペレットの場合、脱水反応開始から９０分でΔｘｄ＝−０．５５に到達した。一方、膨張かグラファイトを用いた資料では１５〜４０分でΔｘｄ＝−０．５５に到達した。すなわち、水酸化マグネシウム粒子を膨張化グラファイトに担持させることにより、短時間で蓄熱が可能である。
【００４４】
図６は、ペレット単位重量当たりの熱エネルギー貯蔵量（蓄熱量）である。同図において、横軸は経過時間、縦軸はエネルギー貯蔵量である。
図７は、図６から取得した各経過時間でのペレット単位重量当たりのエネルギー貯蔵量を示す。同図において、縦軸はエネルギー貯蔵量である。
図６,７を参照すると、膨張化グラファイトを使用することにより、水酸化マグネシウムペレットよりも早くエネルギー貯蔵量が増大した。また、膨張化グラファイトに対する水酸化マグネシウム粒子の重量比が大きくなる程、エネルギー貯蔵量が増大した。すなわち、水酸化マグネシウム量が多いほど蓄熱密度を増大させることができた。
【００４５】
脱水反応初期（例えば、反応開始５分〜１０分程度）においては、水酸化マグネシウム量が少ないＥＭ４Ｐ及びＥＭ８Ｐの方が蓄熱密度（すなわちエネルギー貯蔵量）が大きくなる。これは、ＥＭ４Ｐ及びＥＭ８Ｐでは膨張化グラファイト含有量が高く、伝熱速度が向上し、迅速に熱が水酸化マグネシウムに伝達されたためである。よって、短時間の蓄熱には、膨張化グラファイトに対する水酸化マグネシウム量が小さい方が適している。
一方、長時間（例えば６０分）の脱水反応後では、図７に示すようにＥＭ１６Ｐでエネルギー貯蔵量が大きい。これは膨張化グラファイトに対する水酸化マグネシウム含有量が多いためである。これに対し、ＥＭ４Ｐでは、試料中の水酸化マグネシウム含有量が少ないために、水酸化マグネシウムペレットよりもエネルギー貯蔵量が小さくなった。
なお、ＥＭ２ＰやＥＭ１Ｐは相対的に水酸化マグネシウム量が少ない。上記実験ではＥＭ２Ｐ及びＥＭ１Ｐの検討は行っていないが、図６，７の結果から、水酸化マグネシウム量がさらに少なくなると、より短時間で蓄熱されるが十分なエネルギーを貯蔵できないと考察することができる。
【００４６】
（ｂ）水和反応
図３のケミカルヒートポンプ装置を用いた水和反応実験の手順を以下で説明する。
上記脱水反応条件で充填層１５内の各試料が十分に脱水され、脱水反応転化率Δｘｄが一定値になった後、開閉弁５が閉鎖される。チャンバ１２及び充填層１５は、所定の温度まで冷却される。脱水反応で貯蔵容器３に搬送され凝縮された水は、冷却水熱交換器２０の操作が停止された後、貯蔵容器３底部のヒータ２１で加熱される。貯蔵容器３内の水蒸気が所定の圧力及び温度で安定状態に到達したとき、開閉弁５が開放され、貯蔵容器３内の水蒸気がチャンバ１２内に流入する。
【００４７】
天秤１８は、開閉弁５開放後の反応部１１の重量を計測する。所定時間間隔で計測された値は、コンピュータ１９に送信される。コンピュータ１９は、反応部１１の重量変化Δｍ、水和反応の反応モル比ｘｈ、水和反応の反応転化率Δｘｈ、単位ペレットあたりの全発熱量ｑ、平均熱出力Ｗを算出し、取得する。
【００４８】
水和反応の反応モル比ｘｈは、式（１）により算出される。
水和反応の反応転化率Δｘhは、式（４）で表される。
Δｘｈ＝ｘｈ−ｘiｎi−ｈ    …（４）
但し、ｘｉｎｉ−ｈは、水和反応開始時の反応モル比である。
【００４９】
ペレット単位重量当たりの全発熱量ｑｍは、式（５）で求められる。
【数３】
0005902449.tif 000010
但し、ΔＨ０は反応式（１）の反応熱（−８１．０ｋＪ／ｍｏｌ）、ＭはＭｇ（ＯＨ）２の分子量（５８．３ｇ/ｍｏｌ）、ｍＭｇ（ＯＨ）２［ｇ］は充填層に入れた水酸化マグネシウムの初期重量、ｍｐｅｌｌｅｔ［ｇ］は充填層に入れたペレットの初期重量である。
【００５０】
ペレット単位重量あたりの平均熱出力Ｗｍ［Ｗ/ｋｇ］は、式（６）で求められる。
Ｗｍ＝ｑｍ／ｔ    …（６）
但し、ｔ［ｓ］は水和反応開始後の経過時間である。
【００５１】
以下では、水蒸気温度：８０℃、水蒸気圧力５７．８ｋＰａ、反応開始温度：１０５℃の条件で水和反応実験を行った結果を示す。
図８は、水和反応実験における充填層中央部の温度変化を示す。同図において、横軸は、水和反応開始（開閉弁開放時）からの経過時間、縦軸は温度である。
図９は、水和反応時の反応転化率の変化を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は反応転化率Δｘｈである。反応転化率Δｘｈが０の場合は全てが酸化マグネシウム、Δｘｈが１の場合は全てが水酸化マグネシウムであることを意味している。
【００５２】
図８を参照すると、膨張化グラファイトを用いた試料は、水酸化マグネシウムペレットより初期の温度上昇が急激である。これは、発熱反応で発生した熱を迅速に放出していることを意味している。
図９に示すように、膨張化グラファイトを用いた試料では、反応開始から３０分までの反応転化率が、水酸化マグネシウムペレットの場合よりも高く、約２倍となっている。つまり、膨張化グラファイトを用いると、発生した熱を迅速に系外に放出できるので、水和反応を高い反応速度で継続させることができる。
【００５３】
図１０は、ペレット単位重量当たりの全発熱量を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は発熱量である。
図１１は、図１０から取得した各経過時間での単位ペレット重量当たりの平均熱出力を示す。同図において、縦軸は平均熱出力である。
【００５４】
膨張化グラファイトを使用することにより反応転化率が向上したため、図１０に示すように、膨張化グラファイトを使用した試料の発熱量は水酸化マグネシウムペレットの場合よりも高くなった。膨脹化グラファイトに対する水酸化マグネシウムの相対量が多いほど、発熱量が高い傾向があった。図１１に示すように、反応開始５分以降では、水酸化マグネシウムペレットの全発熱量はほとんど増加しないのに対し、膨張化グラファイトを使用した試料の全発熱量は増加する傾向にあった。ＥＭ８Ｐ及びＥＭ１６Ｐで水酸化マグネシウムペレットより高い平均熱出力を得ることができた。
【００５５】
ＥＭ４Ｐ，ＥＭ８Ｐ及びＥＭ１６Ｐを比較すると、水酸化マグネシウム量が多くなる程、反応転化率及び全発熱量が増加する傾向が見られた。
【００５６】
以下では、供給される水蒸気温度及び水蒸気圧力を変えて水和反応実験を行った結果を示す。表３に、各実験条件での安定後の水蒸気圧力及び水蒸気温度を示す。
【表３】
0005902449.tif 000011
【００５７】
図１２は、表３の実験条件について、水和反応開始５分後の単位ペレット重量当たりの平均熱出力Ｗを示す。同図において、縦軸は平均熱出力である。
反応圧力が低い条件１ではＥＭ１６Ｐの平均熱出力が高いが、反応圧力が高い条件（条件２〜４）ではＥＭ８Ｐの平均熱出力が高くなった。ＥＭ８Ｐは、いずれの条件でも高い平均熱出力を示した。
なお、ＥＭ１６Ｐの場合、短時間操作の結果である図１２では条件３及び４で他より平均熱出力が低下しているが、例えば６０分程度の長時間になると、反応量が他より大きくなり、発熱量は向上する。すなわち、要求される放熱時間によって水酸化マグネシウム含有量の最適値があると言える。
【００５８】
ＥＭ２ＰやＥＭ１Ｐに関しては、上述のように水酸化マグネシウム量が相対的に少なく蓄熱量が小さいことから、発熱量が小さくなると考察できる。
【００５９】
（ｃ）繰り返しサイクル耐久性
図３のケミカルヒートポンプ装置を用い、脱水反応と水和反応とを１サイクルとして反応を繰り返し、各ペレットの耐久性を評価した。温度条件は（ａ）及び（ｂ）での実験と同じとした。脱水反応時間は１２０分とした。
図１３に、各サイクルにおける脱水反応で１２０分後に到達する反応転化率を示す。同図において、横軸はサイクル数、縦軸は脱水反応時の反応転化率である。ＥＭ８Ｐ及びＥＭ４Ｐでは２３サイクル程度まで安定した反応性が確認された。水酸化マグネシウムペレットは１０回以降１５回まである程度安定した傾向が見られた。耐久性は水酸化マグネシウムペレットを使用した場合と同程度かまたは幾分向上していた。
【００６０】
以上の結果から、水酸化マグネシウム粒子を膨脹化グラファイトに担持させることにより、熱伝導性が向上して脱水反応・水和反応の反応効率が上昇した。このため、エネルギー貯蔵量も増加した。膨脹化グラファイト：水酸化マグネシウムの重量比が１：８〜１：１６の範囲で良好なケミカルヒートポンプ性能が得られると言える。特に、膨脹化グラファイト：水酸化マグネシウム＝１：８（重量比）が最適値であった。
【００６１】
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムは一般的に、水酸化マグネシウムより反応が高活性である。例えば、酸化マグネシウムは水と反応に時間要するのに対し、酸化カルシウムは水と混合すると瞬時に水和発熱反応を示す。よって、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、または、水酸化バリウムを膨張化グラファイトに担持させることにより、膨張化グラファイトによって伝熱性が促進されて反応熱の出入力が高速化し、結果として蓄熱性能が向上する。この場合も、上記の混合比にすることにより、効果的に蓄熱及び放熱が可能となる。
また、Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａの塩化物や硫酸化物も同様に、水酸化マグネシウムより一般に反応性が高い。このため、膨張化グラファイトの混合による同様の蓄熱性能の促進が可能である。
【００６２】
（４）圧縮成形による効果
以下では、圧縮成形による効果を、ＥＭ８Ｐ、ＥＭ−ｗ、及び、水酸化マグネシウムペレットにより説明する。
（ａ）脱水反応
図１４は、ＥＭ８Ｐ、ＥＭ−ｗ及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた脱水反応実験における温度変化と反応転化率を示す。図１４の横軸は脱水反応開始からの経過時間である。縦軸は、第１軸が温度、第２軸が反応転化率である。表４は、ＥＭ８Ｐペレット、ＥＭ−ｗの塊及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に充填した場合の密度ρの計算結果である。充填粒子全重量と充填層体積から密度を算出した。
【表４】
0005902449.tif 000012
【００６３】
図１５は、充填層単位体積当たりの熱エネルギー貯蔵量（体積当たりの蓄熱密度）である。表４の通り密度が大きく異なるため、単位重量あたりの性能比較は体積が大きくことなり、比較が困難である。そこで客観的な性能比較のために充填層単位体積あたりで検討した。同図において、横軸は経過時間、縦軸は単位体積あたりのエネルギー貯蔵量である。単位体積当たりの熱エネルギー貯蔵量Ｑｖは、式（７）で求められる。
Ｑｖ＝Ｑｍρ    …（７）
ここでρ［ｇ/ｃｍ３］は充填層内のペレット充填密度である。
【００６４】
図１４に示すように、圧縮されていないＥＭ−ｗは温度上昇及び反応転化率変化が大きい。これは、ＥＭ−Ｗは密度が低いために、反応可能な水酸化マグネシウム量が少なく、脱水反応が速く起こったため、及び、空隙率が大きく、発生した水蒸気の移動が容易であったため、と考えられる。しかし、図１５に示すように、ＥＭ−ｗはエネルギー貯蔵量が非常に低い。この値は、化学蓄熱材として実用に適さない。
一方、ＥＭ８Ｐは、ＥＭ−ｗより温度上昇及び反応転化率変化は若干劣るものの、水酸化マグネシウムペレットに対して高い反応転化率が得られた。これは、圧縮成形されながらもペレット内に細孔を存在するために、水蒸気が円滑に移動可能であり、十分に反応を促進させることが可能であったためと考えられる。また、水酸化マグネシウムペレットと比較して熱伝導性が向上しているため、高速で蓄熱可能である。図１５に示すように、ＥＭ８Ｐはエネルギー貯蔵量が大幅に上昇している。すなわち、ＥＭ８Ｐは圧縮成形されたことで、蓄熱密度が上昇した。
【００６５】
（ｂ）水和反応
図１６は、ＥＭ８Ｐ、ＥＭ−ｗ及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた水和反応実験における反応転化率を示す。図１６の横軸は水和反応開始からの経過時間である。縦軸は、反応転化率である。
図１７は、充填層単位体積当たりの全発熱量を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は発熱量である。
図１８は、充填層単位体積当たりの平均熱出力の時間変化である。同図において、横軸は経過時間、縦軸は平均熱出力である。
【００６６】
充填層単位体積当たりの全熱発生量ｑｖ［ＭＪ/ｍ３］は、式（８）で求められる。
ｑｖ＝ｑｍρ    …（８）
充填層単位体積当たりの平均熱出力Ｗｖ［ｋＷ/ｍ３］は、式（９）で求められる。
Ｗｖ＝Ｗｍρ    …（９）
【００６７】
図１６を参照すると、ＥＭ−ｗは密度が小さく、試料中への水蒸気の拡散が速いために短時間で反応転化率が増大したが、時間経過とともに減少している。図１７に示すように、ＥＭ−ｗは単位体積当たりの全発熱量が小さく、反応開始５分以降は減少する傾向があった。また、図１８に示すように、ＥＭ−ｗは出力速度も小さい。
【００６８】
一方、ＥＭ８Ｐはペレット内に適度な細孔を存在させているために、ペレット内部にも水蒸気が入り込むことが可能である。また、高い伝熱性を有しているため、水和反応による反応熱が系外から迅速に除去される。このため、図１６のように高い反応転化率を持続させることができた。また、ＥＭ８Ｐは圧縮成形されているため、発熱量及び平均熱出力が増大している。つまり、ＥＭ８Ｐでは、高い出力を得ることが可能である。
【００６９】
以上のように、同じ材料であっても圧縮させていない場合は、実用的な発熱量を得ることができないが、圧縮成形された化学蓄熱材を用いることにより、ケミカルヒートポンプ性能を得ることが可能であると言える。すなわち、圧縮しない場合は蓄熱密度が低いため、同じ蓄熱量の装置を作った場合、圧縮試料利用の場合に比べ数倍の大きさになる。このため、容器、熱交換器の体積が大きくなり不経済である。圧縮試料によって装置がコンパクトになり、装置の経済性が格段に高くなる。
【００７０】
ここでは水酸化マグネシウムを例に挙げて圧縮成形する効果を説明したが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物も同様の効果が得られることが確認された。また、塩化物及び硫酸化物を適用した場合も、上記と同様の圧縮成形される効果が得られた。
【符号の説明】
【００７１】
１  ケミカルヒートポンプ
２  反応容器
３  貯蔵容器
４  ガス流通路
５，２４  開閉弁
６  化学蓄熱材
１０  ケミカルヒートポンプ装置
１１  反応部
１２  チャンバ
１３，１６，２１  ヒータ
１４  通気口
１５  充填層
１７  熱電対
１８  天秤
１９  コンピュータ
２０  冷却水熱交換器
２２  排気流路
２３  真空ポンプ
２４  開閉弁
【図１】
0005902449.tif 000013
【図２】
0005902449.tif 000014
【図３】
0005902449.tif 000015
【図４】
0005902449.tif 000016
【図５】
0005902449.tif 000017
【図６】
0005902449.tif 000018
【図７】
0005902449.tif 000019
【図８】
0005902449.tif 000020
【図９】
0005902449.tif 000021
【図１０】
0005902449.tif 000022
【図１１】
0005902449.tif 000023
【図１２】
0005902449.tif 000024
【図１３】
0005902449.tif 000025
【図１４】
0005902449.tif 000026
【図１５】
0005902449.tif 000027
【図１６】
0005902449.tif 000028
【図１７】
0005902449.tif 000029
【図１８】
0005902449.tif 000030