(57)【要約】２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が無く、良好な粘着性を有するポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルムを提供すること。少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ガラス転移温度が３０℃以下であり、ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。【化１】2013039029.tif 000013（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【選択図】  なし
2013039029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ガラス転移温度が３０℃以下であり、ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2013039029.tif 000011
（ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含む請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
ジアミン残基として、さらに芳香族ジアミンの残基を全ジアミン残基中１〜４０モル％含む請求項１または２記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ジアミンが一般式（２）で表される芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項３記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2013039029.tif 000012
（ｍは１〜３の範囲の整数を示す。ＸはＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ７〜Ｒ１４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表される芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項４記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
酸二無水物残基が芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス転移温度が３０℃以下である請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、請求項７または８記載の樹脂組成物を積層した積層フィルム。
【請求項１０】
樹脂組成物を積層する耐熱性絶縁フィルムの表面が、離型処理されている請求項９記載の積層フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の積層フィルムにおいて、積層した樹脂組成物表面に、離型処理されたフィルムをさらに積層した積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性粘着剤に関する。より詳しくは、高温環境下でも粘着剤の分解等による揮発分の発生が無く、優れた粘着性を有し、電子デバイス製造時の工程用材料等に使用可能な耐熱性粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤としては、天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム等のゴム系粘着剤が一般的に多く使われてきたが、電子デバイス製造時の工程用材料等には高い耐熱性が要求されるため、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が使用されてきた。【０００３】
アクリル系樹脂は高い透明性も有するため、液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイ用の光学材料に多く用いられているが（例えば、特許文献１参照）、２００℃以上、さらには２５０℃以上の温度に長時間放置した場合、アクリル樹脂自体が分解して揮発成分が発生するため、耐熱性としては不十分であった。シリコーン系樹脂は低温から高温まで広い使用温度範囲を持ち、アクリル系樹脂に比べ高い耐熱性を示すが（例えば、特許文献２参照）、２５０℃以上、さらには３００℃以上の温度に長時間放置した場合には、分解等により揮発成分が発生する。また、シリコーン系粘着剤には、低分子量のシリコーン成分が含まれるため、これらが電子部品に悪影響を及ぼす問題もある。【０００４】
２５０℃以上の耐熱性を有する樹脂としては、ポリイミド樹脂が挙げられる。接着剤としての用途に供するためのポリイミド樹脂としては、例えば、キュア時に発生するガスを抑え、さらに優れた接着性を発現することを目的として、シロキサン系ジアミンを共重合したシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、３００℃以下での半導体接着テープの貼り付けを可能とすることを目的として、ジアミン成分にポリシロキサン系ジアミンを共重合してガラス転移温度を１００〜１５０℃としたポリシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２４６号公報
【特許文献３】特開平５−２００９４６号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このように接着力を高めたポリイミド樹脂であっても、室温で他の基材と圧着させることはできず、粘着剤としては使用できなかった。【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が無く、室温で良好な粘着性を有するポリイミド樹脂と、これを用いた粘着剤樹脂および粘着剤樹脂積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ガラス転移温度が３０℃以下であり、ジアミン残基として、一般式（１）で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含むことを特徴とするポリイミド樹脂である。【０００９】
【化１】
2013039029.tif 000003
【００１０】
ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温で良好な粘着性を示し、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が無い高耐熱性のポリイミド樹脂と、これを用いた粘着剤樹脂および粘着剤樹脂積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性絶縁フィルムやガラス基板等に積層することで、粘着層積層フィルム、又は、粘着層積層基板として使用できるものである。
【００１３】
本発明のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下であると、本発明のポリイミド樹脂を用いて形成される粘着層フィルムに被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度が−３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
【００１４】
ここで言う粘着性とは、２０℃から３０℃の室温で前記粘着層フィルムを基材に圧着した時に基材が自然に剥がれない程度以上の接着力を有することを示す。具体的には、９０度の剥離角度、５０ｍｍ/分で被着体となる基材を剥離した時に、１ｇ/ｃｍ以上の接着力を有することを示す。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂は高い耐熱性を示す。本発明での耐熱性とは分解等により揮発分が発生する分解開始温度で定義されるものである。好ましい分解開始温度は２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。
【００１６】
本発明の分解開始温度は熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量のポリイミド樹脂をＴＧＡに仕込み、６０℃で３０分保持してポリイミド樹脂が吸水している水分を除去する。次に、５℃／分で５００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量減少が開始する温度を分解開始温度とした。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有する。本発明においては、ジアミン残基に一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を含む。
【００１８】
【化２】
2013039029.tif 000004
【００１９】
ｎは自然数であって、ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量から算出される平均値が５〜３０の範囲である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。好ましい炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００２０】
また上記ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定することによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンの所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。
【００２１】
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。
【００２２】
また一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。ｎは５〜３０の範囲であり、７〜２５の範囲のものが好ましい。ｎが５〜３０の範囲にあることで、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を３０℃以下に調整することができる。又、ポリイミド樹脂の重合時にゲル化が起こらない。
【００２３】
一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上使用してもよい。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂は、全ジアミン残基中に一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては特に制限はないが、９９モル％以下がより好ましい。一般式（１）で示されるポリシロキサン系ジアミンの残基を６０モル％以上含むことにより、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を３０℃以下にすることができ、室温での良好な粘着性を発現することができる。
【００２５】
本発明においては、上記ポリシロキサン系ジアミンの残基と芳香族ジアミンの残基を有することが好ましい。芳香族ジアミンの残基は全ジアミン残基中１〜４０モル％、好ましくは２〜３０モル％である。ポリシロキサン系ジアミンの残基に芳香族ジアミンの残基を有することにより、粘着性、耐熱性などの特性を高いレベルで両立することができる。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる芳香族ジアミンとしては、一般式（２）で表される芳香族ジアミンを用いることが好ましい。一般式（２）で表される芳香族ジアミンを用いた場合、粘着性、耐熱性などの特性をより高いレベルで両立させることができるため好ましい。
【００２７】
【化３】
2013039029.tif 000005
【００２８】
ｍは１〜３の範囲の整数を示す。ＸはＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる基を示す。Ｒ７〜Ｒ１４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。
【００２９】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３０】
これら芳香族ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが好ましく、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３２】
また本発明においては、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分またはジアミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００３４】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００３５】
本発明において、ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂溶液の粘度が塗工等で使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂の組成が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
【００３７】
ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体であるポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。ポリイミド樹脂溶液、あるいはポリアミド酸樹脂溶液の濃度は、通常１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３８】
ポリアミド酸樹脂溶液の場合、フィルムやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜形成後に熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には２４０℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
イミド化触媒は、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。イミド化触媒を３重量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。イミド化触媒の含有量を１０重量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、主に粘着剤樹脂組成物として使用される。樹脂組成物には少なくとも本発明のポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂の他にも本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００４１】
また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤、分子内に架橋基などの反応性官能基を有する化合物などを添加しても良い。反応性官能基としては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アセチル基などが挙げられ、これらの官能基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下であると、本発明の樹脂組成物を用いて形成される粘着層フィルムに被着体となる基材を圧着した際に良好な粘着性を示す。
【００４３】
また、ガラス転移温度の下限は特に制限はないが、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上である。ガラス転移温度が−３０℃以上であると、適度なタック性を有し、例えば、離型処理した保護フィルムを張り合わせた後、簡単に剥がすことができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は高い耐熱性を示し、分解開始温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。
【００４５】
本発明の積層フィルムは主に粘着剤積層フィルムとして使用できるものであり、本発明の樹脂組成物を耐熱性絶縁フィルムの片面、又は両面に積層することで得ることができる。本発明の積層フィルムは、そのまま粘着フィルムとして使用することもできる。また、積層フィルムの粘着剤層をガラス基板等に圧着した後、耐熱性絶縁フィルムのみを剥離し、粘着剤層をガラス基板等に転写する、粘着剤転写フィルムとして使用することもできる。
【００４６】
本発明の耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などからなるフィルムが挙げられ、芳香族ポリイミド系樹脂からなるポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００４７】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００４８】
樹脂組成物の塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いる方法が挙げられる。塗布後は熱処理することにより、樹脂組成物中の有機溶媒を除去し、イミド化を行う。熱処理温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でもかまわない。耐熱性絶縁フィルムの両面に樹脂組成物を積層する場合、樹脂組成物を片面ずつ塗布・乾燥してもよく、両面同時に塗布・乾燥してもよい。必要に応じて、塗工した樹脂組成物表面に離型処理されたフィルムを積層しても良い。
【００４９】
積層する樹脂組成物の厚みは適宜選択することができるが、０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜５０μｍである。
【００５０】
本発明の積層フィルムを粘着テープとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００５１】
粘着テープに他の基材を圧着するにはプレス、ロールラミネータ等を用いることができる。温度をかけて圧着しても良いが、１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。２０〜３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【００５２】
本発明の積層フィルムを粘着剤転写フィルムとして使用する時は、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に目的に応じて離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を塗工して処理されたものが好ましい。
【００５３】
転写する時は、ガラス基板等の基材に、積層フィルムの樹脂組成物層を張り合わせて圧着する。圧着はプレス、ロールラミネータ等を用いることができ、必要あれば加熱して圧着しても良い。この時の温度は２０℃以上、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【００５４】
転写した樹脂組成物層に他の基材を圧着するには、耐熱性絶縁フィルムを剥離した後、プレス、ロールラミネータ等を用いて圧着する。温度をかけて圧着しても良いが、１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。２０〜３０℃の室温で圧着することが最も好ましい。圧着は空気中でも良く、窒素中でも良い。好ましくは真空中である。
【００５５】
本発明においては、樹脂組成物をガラス基板等に直接塗布・乾燥しても良い。塗布方法としては、スピンコーター、スクリーン印刷、グラビアコーター、スリットダイコーター、バーコーターなどの方法が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、重量減少率、接着力の評価方法について述べる。【００５７】
（１）ガラス転移温度の測定
下記製造例１〜１８に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１〜ＰＡ１８）を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２５０℃で１０分加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。【００５８】
得られたポリイミドの単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。【００５９】
（２）重量減少率の測定
上記で得られたポリイミドの単膜約１５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定した。測定条件は、６０℃で３０分保持した後、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温した。【００６０】
得られた重量減少曲線から重量減少が始まる温度を読み出し、この温度を熱分解開始温度とした。【００６１】
（３）接着力（常態）の測定
各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板上のポリイミドフィルムを１０ｍｍ幅に切り目を入れ、１０ｍｍ幅のポリイミドフィルムを TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。【００６２】
（４）ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式（３）を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量(ｇ)）〕／５＝平均分子量            （３）
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。【００６３】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（分子量：２４８、式（１）においてｎ＝１）
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４００、式（１）においてｎ＝３）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ４：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：３０００、式（１）においてｎ＝３７）
ＡＰＰＳ５：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
３３ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  。【００６４】
製造例１（ポリアミド酸樹脂溶液の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ２ ８６ｇ（０．１ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ ８０．１ｇ（０．４ｍｏｌ）をＤＭＡｃ １２８５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡ １５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で５時間反応させて、２０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。【００６５】
製造例２〜１１（ポリアミド酸樹脂溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１１）を得た。【００６６】
【表１】
2013039029.tif 000006
【００６７】
製造例１２〜１８（ポリアミド酸樹脂溶液の重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、３０重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１２〜ＰＡ１８）を得た。【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例１
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）上に、製造例３で得られたポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３）を、乾燥、イミド化後の厚みが１０μｍになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、１２０℃で１０分熱処理して乾燥した後、２５０℃で１０分熱処理して完全にイミド化を行い、ポリイミド樹脂積層ガラス基板を得た。【００７０】
上記方法で作成したポリイミド樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、２５℃の室温でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００７１】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表３にまとめた。【００７２】
実施例２〜４
ポリアミド酸樹脂溶液を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００７３】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表３にまとめた。【００７４】
比較例１、２
ポリアミド酸樹脂溶液を表３のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００７５】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表３にまとめた。【００７６】
【表３】
2013039029.tif 000008
【００７７】
実施例の通り、ポリシロキサンジアミンの含有量が６０モル％以上になると、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０℃以下になり、良好な粘着性を示した。また、分解開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性を示した。比較例では、ガラス転移温度が３０より大きくなるため、粘着性を発現しなかった。【００７８】
実施例５
ポリアミド酸樹脂溶液をＰＡ−９に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００７９】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表４にまとめた。【００８０】
比較例３、４
ポリアミド酸樹脂溶液を表４のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００８１】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表３にまとめた。【００８２】
比較例５、６
ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ−１０、ＰＡ−１１）が重合中にゲル化したため、粘着力、ガラス転移温度、分解改組温度の測定は不可能であった。【００８３】
【表４】
2013039029.tif 000009
【００８４】
一般式（１）中のｎが５〜３０である実施例ではポリイミド樹脂のガラス転移温度が３０℃以下になり、良好な粘着性を示した。また、分解開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性を示した。比較例では、ｎが５未満であると、ガラス転移温度が高く、粘着性を示さず、３０を超えるとポリアミド酸樹脂溶液がゲル化した。【００８５】
実施例６〜１２
ポリアミド酸樹脂溶液を表５のごとく変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。【００８６】
得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、熱分解開始温度を表５にまとめた。【００８７】
【表５】
2013039029.tif 000010
【００８８】
実施例１３
シリコーン樹脂で離型処理した厚み１００μｍ、幅２５０ｍｍのポリイミドフィルム（“カプトン”３００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）に、製造例４で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＡ−４）を、乾燥、イミド化後の膜厚が１５μｍになるようにコンマコーターで塗工後、１２０℃で１分、続いて２５０℃で１分熱処理し、片面にポリイミド樹脂層を有するポリイミド樹脂積層フィルムを得た。次に、ポリイミド樹脂層上にシリコーン樹脂で離型処理した厚み３８μｍ、幅２５０ｍｍのＰＥＴフィルムを２５℃でラミネートし、保護フィルム付きポリイミド樹脂積層フィルムを得た。【００８９】
上記で得られた保護フィルム付きポリイミド樹脂積層フィルムを所定の大きさに切りだした後、保護フィルムであるＰＥＴフィルムを剥がし、ホットプレート表面温度を１２０℃に設定したホットプレート上に厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製）を置き、ハンドロールでポリイミド樹脂積層フィルムを圧着した。次に、ポリイミドフィルムを剥がし、ポリイミド樹脂積層ガラス基板を得た。剥がしたポリイミドフィルムの剥離面を観察したところ、表面にポリイミド樹脂の残渣は無かった。【００９０】
上記方法で作成したポリイミド樹脂積層ガラス基板に、ポリイミドフィルム（“カプトン”１５０ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を重ね合わせ、２５℃の室温でハンドロールを用いてポリイミドフィルムを圧着し、ポリイミドフィルム積層ガラス基板を得た。得られたポリイミドフィルム積層ガラス基板の粘着力は１１ｇ/ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、室温で良好な粘着性を示し、２５０℃以上の高温でも分解等による揮発分の発生が無い高耐熱性のポリイミド樹脂と、これを用いた粘着剤樹脂および粘着剤樹脂積層フィルムを提供することができる。
【国際調査報告】
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