(57)【要約】【課題】屈折率が１．４８未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍである低屈折率層を有する反射防止膜であって、該低屈折率層が（A）平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、屈折率が１．４４以下である低屈折率中空シリカゾルと（B）平均粒径が５〜１１０ｎｍであり、屈折率が１．４４以上１．５０以下であるシリカゾルとを５〜９５重量％：９５〜５重量％の配合比で含有し、（C）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（D）金属キレート化合物とを６０〜９９重量％：４０〜１重量％の配合比で含有し、（A）と（B）の合計量と、（C）と（D）の合計量の比が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％であり、（A）が低屈折率層全量に対し３０重量部以下であり、反射防止効果が高く、耐擦傷性及び耐湿性に優れた反射防止膜、並びに該反射防止膜が透明樹脂基板上に装着された反射防止板。
2013018187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層の屈折率が１．４８未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍである低屈折率層を有する反射防止膜であって、  該低屈折率層が、（Ａ）平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、屈折率が１．４４以下である低屈折率中空シリカゾル、（Ｂ）平均粒径が５〜１１０ｎｍであり、屈折率が１．４４以上１．５０以下であるシリカゾル、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、および（Ｄ）金属キレート化合物を含有してなる層であり、  該低屈折率層は、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを５〜９５重量％：９５〜５重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを６０〜９９重量％：４０〜１重量％の配合比で含有し、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し３０重量部以下であることを特徴とする前記反射防止膜。
【請求項２】
低屈折率層の屈折率が１．４７未満であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを１０〜９０重量％：９０〜１０重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを７０〜９８重量％：３０〜２重量％の配合比で含有し、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し２０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
低屈折率層の基板面側に中屈折率層が積層されてなり、  該中屈折率層は、その屈折率が１．５０以上１．７５未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、（Ｄ）金属キレート化合物、および（Ｅ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子を含有してなる層であり、  （Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物を２０〜８０重量部、（Ｄ）金属キレート化合物を０．１〜２重量部、（Ｅ）金属酸化物粒子を２０〜８０重量部含有していることを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜。
【請求項４】
低屈折率層と中屈折率層の間に高屈折率層が設けられ、該高屈折率層は、その屈折率が１．６０以上２．００未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物を１０〜５０重量部、および（Ｅ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子を５０〜９０重量部を含有してなる層であり、高屈折率層の屈折率が中屈折率層の屈折率より大きいことを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の反射防止膜が、低屈折率層を視野側にして透明樹脂基板上に装着されていることを特徴とする反射防止板。
【請求項６】
透明樹脂基板と反射防止膜の間に、ハードコート層が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の反射防止板。
【請求項７】
反射防止膜の低屈折率層の表面に、オーバーコート層が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の反射防止板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、反射防止効果が高く、しかも、耐擦傷性および耐湿性に優れた反射防止膜、並びに該反射防止膜を積層した反射防止板に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマデイスプレイなどの光表示装置の前面パネルには、反射防止膜が広く使用されている。これらの反射防止膜の形成手段としては、真空蒸着法やスパッタリング法、更には湿式コーティング法が一般的である。  プラスチック基板上に、多層の膜を形成した反射防止板も公知であり、例えば、透光性を有するプラスチック基板、該基板上にコートされた金属アルコキシドとコロイド状金属酸化物及び／または金属ハライドとを主成分とする帯電防止性能を有する高屈折率層、高屈折率層上にコートされた屈折率（ｎｄ）が１．３６以下の非晶質フッ素樹脂の反射防止層、並びに該反射防止膜上にコートされた有機ポリシロキサンを主成分とし且つ界面活性能力を有するフッ素系材料を含有するコート層から成る耐磨耗性、耐擦傷性、密着性及び透光性に優れた反射防止板が知られている（特許文献１）。  本願発明者らも、内部に空洞を有する中空シリカゾルを使用した三層から成る眩光防止（ノングレア）機能を有する反射防止膜（特許文献２）、或いは、シラン化合物と金属キレート化合物とを併用した層を有する、耐久性、耐油性に優れた反射防止膜（特許文献３）を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２８８２０２号公報
【特許文献２】特開２００１―３２４６０４号公報
【特許文献３】特開２００２―２２１６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上記、中空シリカゾル、シラン化合物、金属キレート等を使用して形成した層は、反射防止効果に優れ、しかも、上記眩光防止や耐油性にも優れるものであるが、耐擦傷性に代表される機械的強度、更には耐湿性が十分でなく、未だ改良の余地があった。反射防止膜を有する反射防止板は、通常、光表示装置の前面パネルとして使用されるので、機械的強度が必要である。また、カーナビゲーション用の光表示装置などの高温、高湿に晒される装置では、耐湿性も必要となる。  従って、本発明の目的は、高度の反射防止効果に加えて、耐擦傷性及び耐湿性に優れた反射防止膜、並びに該膜を積層した反射防止板を提供するにある。【０００５】  本願発明者らは、高度の反射防止効果を維持したまま上記各物性を改良することを種々検討した結果、中空シリカゾル、シラン化合物、および金属キレートから成る系に、特定のシリカゾルを配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【発明を解決するための手段】
【０００６】  即ち、本発明により、層の屈折率が１．４８未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍである低屈折率層を有する反射防止膜であって、  該低屈折率層が、（Ａ）平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、屈折率が１．４４以下である低屈折率中空シリカゾル、（Ｂ）平均粒径が５〜１１０ｎｍであり、屈折率が１．４４以上１．５０以下であるシリカゾル、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、および（Ｄ）金属キレート化合物を含有してなる層であり、  低屈折率層は、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを５〜９５重量％：９５〜５重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを６０〜９９重量％：４０〜１重量％の配合比で含有し、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し３０重量部以下であることを特徴とする前記反射防止膜が提供される。  上記反射防止膜の発明において、更に下記の態様とすることが好適である。１）低屈折率層の屈折率が１．４７未満であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを１０〜９０重量％：９０〜１０重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを７０〜９８重量％：３０〜２重量％の配合比で含有し、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し２０重量部以下であること。２）低屈折率層の基板面側に中屈折率層が積層されてなり、  該中屈折率層は、その屈折率が１．５０以上１．７５未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、（Ｄ）金属キレート化合物、および（Ｅ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子を含有してなる層であり、  （Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物を２０〜８０重量部、（Ｄ）金属キレート化合物を０．１〜２重量部、（Ｅ）金属酸化物粒子を２０〜８０重量部含有していること。３）低屈折率層と中屈折率層の間に高屈折率層が設けられ、該高屈折率層は、その屈折率が１．６０以上２．００未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物を１０〜５０重量部、および（Ｅ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子を５０〜９０重量部を含有してなる層であり、高屈折率層の屈折率が中屈折率層の屈折率より大きいこと。
【０００７】  本発明により、また、上記何れかに記載の反射防止膜が、低屈折率層を視野側にして透明樹脂基板上に装着されていることを特徴とする反射防止板が提供される。  上記反射防止板の発明において、１）透明樹脂基板と反射防止膜の間に、ハードコート層が設けられていること、２）反射防止膜の低屈折率層の表面に、オーバーコート層が設けられていること、が好適である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の反射防止膜は、高度の反射防止効果に加えて、耐擦傷性及び耐湿性に優れた反射防止膜である、従って、該膜を透明樹脂基板上に積層した反射防止板は、ＣＲＴ、ＬＣＤ、プラズマデイスプレイなどの光表示装置のみならず、常に機械的な圧力を受けるタッチパネルや、高温高湿に晒されるカーナビゲーション用表示装置などの前面パネルとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の代表的な反射防止板の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】〔低屈折率層〕  本発明の反射防止膜は、下記低屈折率層を必須とする。  低屈折率層の屈折率は１．４８未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍである。該層の屈折率は、反射防止効果の観点から、１．４７未満であることが好ましい。  そして、該低屈折率層は、（Ａ）平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、屈折率が１．４４以下である低屈折率中空シリカゾル（以下、低屈折率中空シリカゾルともいう。）、（Ｂ）平均粒径が５〜１１０ｎｍであり、屈折率が１．４４以上１．５０以下であるシリカゾル（以下、シリカゾルともいう。）、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、および（Ｄ）金属キレート化合物を含有してなる層であり、しかも、  該低屈折率層は、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを５〜９５重量％：９５〜５重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを６０〜９９重量％：４０〜１重量％の配合比で含有し、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し３０重量部以下である。  後述するように、反射防止膜が、複数の反射防止層から成る場合には、該低屈折率層は、最外層（視野側）となる反射防止層である。
【００１１】〔（Ａ）低屈折率中空シリカゾル〕  低屈折率中空シリカゾルは、反射防止効果を発現させる観点から、内部に空間を有する中空のシリカ粒子であり、平均粒径が１０〜１５０ｎｍであり、屈折率が１．４４以下であることが重要である。好ましくは、屈折率が１．３５以下である。  該低屈折率中空シリカゾルは、内部が空洞の粒子であるため、他のシリカゾルに比べて、その密度は低く、例えば、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下である。  このような低屈折率中空シリカゾルは、それ自体公知であり、例えば、テンプレートとなる界面活性剤の存在下にシリカを合成し、最後に焼成を行って界面活性剤を分解除去することにより製造され、市販されている。なお、このような市販品は、中空シリカゾルが水やアルコールなどの溶媒中に分散されているので、本発明の反射防止膜を形成させるために調製される反射防止膜形成用コーティング溶液中には、これらの溶媒が必然的混入する。しかし、コーティング後の乾燥、および硬化過程で、コーティング溶液とするために別途配合される溶剤ともどもこれら溶媒は揮発、除去される。
【００１２】〔（Ｂ）シリカゾル〕  シリカゾルは、耐擦傷性および耐湿性の向上に寄与する粒子であり、単粒子或いは凝集粒子からなる、平均粒径が５〜１１０ｎｍであり、屈折率が１．４４以上１．５０以下のシリカゾルである。該シリカゾルは、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと違い、内部が密な、内部に空間を有しない非中空の粒子であり、密度は通常１．９ｇ／ｃｍ３以上である。  シリカゾルはそれ自体公知で、市販品をそのまま使用できる。該シリカゾルも、通常、溶媒に分散された状態で供されるが、この溶媒は、上記低屈折率中空シリカゾルの場合と同様に挙動する。
【００１３】〔（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物〕  シランカップリング化合物またはその加水分解物は、それ自体が加水分解して緻密な珪酸質の被膜を形成する。  該シランカップリング化合物としては、公知のものを制限なく使用できる。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。  該シランカップリング化合物は、その種類によっては、水や溶剤に対する溶解性を向上させる目的で、希薄な酸等で予め加水分解された分解物とすることが好適である。予め加水分解する方法は特に制限なく、酢酸などの酸触媒を用いてその一部を加水分解する方法、或いは、反射防止膜形成用コーティング溶液中に他の成分と併せて、シランカップリング化合物と上記酸などとを共存させて一部加水分解する方法が採用される。
【００１４】〔（Ｄ）金属キレート化合物〕  金属キレート化合物は、層の緻密性や強度、更には硬度を高める目的で含有させる。該金属キレート化合物は、二座配位子を代表例とするキレート剤が、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属に配位した化合物である。  具体的には、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテイト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテイト）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテイト）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテイト）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテイト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテイト）チタン等のチタンキレート化合物；  トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテイト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；  ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテイト）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテイト）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテイト）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。
【００１５】〔（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合〕  前記低屈折率層は、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとを５〜９５重量％：９５〜５重量％の配合比で含有し、（Ｃ）シランカップリング化合物の加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物とを６０〜９９重量％：４０〜１重量％の配合比で含有する。  （Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの配合比において、（Ｂ）シリカゾルの配合比が５重量％未満である場合は、耐擦傷性および耐湿性の向上が見られない。  （Ｃ）シランカップリング化合物の加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との配合比において、（Ｄ）金属キレート化合物の配合比が４０重量％を超える場合は、膜が脆くなったり、キレート化合物が析出するので、好ましくない。  更に、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、１０〜５０重量％：９０〜５０重量％であり、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層全量に対し３０重量部以下ことが必要である。  （Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、１０：９０重量％（下限値）を満たさない場合は反射防止効果が劣り、５０：５０重量％（上限値）を超える場合は耐擦傷性や耐湿性が劣る。また、（Ａ）低屈折率シリカゾルが低屈折率層全量に対し３０重量部を超えると耐湿性が悪くなるので好ましくない。  上記配合比は、反射防止効果並びに耐擦傷性、耐湿性のバランスさせる観点から、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの配合比を１０〜９０重量％：９０〜１０重量％とし、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との配合比を７０〜９８重量％：３０〜２重量％とし、（Ａ）低屈折率シリカゾルが低屈折率層全量に対し２０重量部以下であることが好ましい。
【００１６】〔透明樹脂基板〕  透明樹脂基板としては、耐衝撃強度に優れ視野性の障害にならない透明樹脂であれば何ら制限はない。透明性及び耐衝撃強度の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂或いはポリメチルメタクリレート樹脂からなる基板が好ましい。ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂との積層基板でもよい。当該基板の厚みは、要求される透明度や耐衝撃強度から適宜選択して設計されるが、通常、０．２〜２．０ｍｍの範囲に設定される。
【００１７】〔低屈折率層の形成〕  低屈折率層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分を特定量、更には任意成分を、粘度調整や易塗布性の目的で、下記溶剤に溶解して低屈折率層用コーティング溶液とし、この溶液を前記透明樹脂基板に塗布した後乾燥し、次いで加熱、硬化させて形成される。該層の厚みは、反射防止性能の観点から、５０〜２００ｎｍの範囲に設定される。  低屈折率層用コーティング溶液に使用される溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール等のケトン化合物等が適している。その他、メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、更にはメチルセロソルブやエチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ化合物などの溶剤も使用できる。
【００１８】  低屈折率層用コーティング溶液を構成する上記各成分は、通常、室温付近で任意に混合攪拌されて溶液とされる。なお、市販の粒子ゾルを使用した時は、ゾルの分散媒である溶媒が溶液中に必然的に混入することになる。低屈折率層用コーティング溶液中の溶媒並びに別途配合される溶剤は、前記乾燥並びに硬化工程において除去される。  溶液の透明樹脂基板上への塗工方法は特に制限されず、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や膜厚制御の観点からディップコート法が好適である。尚、反射防止層が後出の中屈折率層と低屈折率層との二層からなる場合は、透明樹脂基板上に、先ず中屈折率層用を形成し、次いで該層の上に低屈折率層が形成される。更に、反射防止層が後出の中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層との三層から成る場合は、透明樹脂基板上に、先ず中屈折率層用を形成し、次いで該層の上に高屈折率層、更にその上に低屈折率層が形成される。
【００１９】〔中屈折率層〕  本発明の反射防止膜は、その反射防止効果をより高めるために、低屈折率層の基板面側に中屈折率層が積層されていることが好ましい。  該中屈折率層は、その屈折率が１．５０以上１．７５未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、（Ｄ）金属キレート化合物、および（Ｅ）平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子（以下、金属酸化物粒子ともいう。）を含有してなる層であり、  （Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物を２０〜８０重量部、（Ｄ）金属キレート化合物を０．１〜２重量部、（Ｅ）金属酸化物粒子を２０〜８０重量部含有している。
【００２０】〔（Ｅ）金属酸化物粒子〕  該金属酸化物粒子は、中屈折率層の屈折率が１．５０以上１．７５未満になることを満たす目的で含有させる、平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．７０以上２．８０以下の金属酸化物粒子である。  金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム粒子（屈折率＝２．４０）、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合ジルコニウム金属酸化粒子、酸化チタニウム粒子（屈折率=２．７１）、酸化チタニウムと酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合チタニウム金属酸化粒子などが使用される。これらの金属酸化物粒子を適宜組み合わせて、所望の屈折率の層に調整する。このような粒子はそれ自体公知であり、市販されている。
【００２１】〔中屈折率層の形成〕  中屈折率層は、上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各必須成分を特定量、更には任意成分を、低屈折率層形成時に用いた各種溶剤に溶解して中屈折率層用コーティング溶液とし、この溶液を前記透明樹脂基板に塗布した後乾燥し、次いで加熱、硬化させて形成される。該層の厚みは、反射防止性能の観点から、５０〜２００ｎｍの範囲に設定される。
【００２２】  中屈折率層用コーティング溶液を構成する上記各成分の混合順序や混合条件、更には、透明樹脂基板上への塗工方法は特に制限されず、低屈折率層形成時の方法を採用できる。  但し、本発明の反射防止膜が、低屈折率層と中屈折率層との二層から成る場合は、透明樹脂基板側に中屈折率層が存在しないと反射防止効果が発現しづらい。従って、透明樹脂基板上に、先ず、中屈折率層を形成し、次いで、この中屈折率層の上に、前出の方法に準じて低屈折率層を形成して二層とする。
【００２３】〔高屈折率層〕  本発明の反射防止膜は、極めて高い反射防止効果を発現させるために、更に、低屈折率層と中屈折率層の間に高屈折率層が積層されていることが好ましい。  該高屈折率層は、その屈折率が１．６０以上２．００未満であり、厚みが５０〜２００ｎｍであり、且つ、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物１０〜５０重量部、および（Ｅ）金属酸化物粒子５０〜９０重量部を含有してなる層であり、高屈折率層の屈折率が中屈折率層の屈折率より大きくなるように設計される。  尚、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物、並びに（Ｅ）金属酸化物粒子は、各々前記した通りである。
【００２４】〔高屈折率層の形成〕  高屈折率層は、上記（Ｃ）および（Ｅ）の各必須成分を特定量、更には任意成分を、低屈折率層形成時に用いた各種溶剤に溶解して高屈折率層用コーティング溶液とし、この溶液を前記透明樹脂基板に塗布した後乾燥し、次いで加熱、硬化させて形成される。該層の厚みは、反射防止性能の観点から、５０〜２００ｎｍの範囲に設定される。
【００２５】  高屈折率層用コーティング溶液を構成する上記各成分の混合順序や混合条件、更には、透明樹脂基板上への塗工方法は特に制限されず、低屈折率層形成時の方法を採用できる。  但し、本発明の反射防止膜が、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の三層から成る場合は、低屈折率層と中屈折率層の間に高屈折率層が存在する必要がある。従って、透明樹脂基板上に、前出の方法に準じて、先ず中屈折率層を形成し、次いで、この中屈折率層の上に高屈折率層、該層の上に低屈折率層を形成して三層とする。
【００２６】  本発明の反射防止膜および反射防止板は、前記層構成のものに限定されない。例えば、透明樹脂基板と中屈折率層との間には、アンダーコート層としてハードコート層を設けることが好ましい。このようなハードコート層としては、熱硬化タイプのコート層や紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプのコート層を用いることができる。熱硬化タイプとしては、シリコーン系、イソシアネート系、エポキシ系のものが挙げられ、一方紫外線硬化タイプ或いは電子線硬化タイプとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、共重合アクリレート系などが挙げられる。  また、低屈折率層の保護の目的で、オーバーコート層を設けることができる。このようなオーバーコート層としては、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材料やフッ素樹脂系のコート層を挙げることができる。ポリシロキサンコート層としては、シラノール基、アルコキシ基、アセチル基、フェニル基、ポリエーテル基、パーフルオロアルキル基等を側鎖に持つメチルポリシロキサン又はジメチルポリシロキサンが挙げられる。また、フッ素樹脂としては、パーフルロ非晶質フッ素樹脂、特に主鎖に環構造を有するパーフルオロ非晶質フッ素樹脂が使用される。  更に、透明樹脂基板の裏側には、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤からなる。粘着剤層を設けることができる。更にまた、本発明の反射防止膜は、透明樹脂基板の表及び裏の両面に積層してもよい。
【実施例】
【００２７】  以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。  以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、以下の通りである。【００２８】（Ａ）低屈折率中空シリカゾル  Ａ−１；平均粒径：６０ｎｍ、屈折率：１．２５、ＩＰＡ分散、          固形部：２０ｗｔ％  Ａ−２；平均粒径：６０ｎｍ、屈折率：１．２５、ＭＩＢＫ分散、          固形部：２０ｗｔ％   Ａ−３；平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：１．３０、ＩＰＡ分散、          固形部：２０ｗｔ％（Ｂ）シリカゾル  Ｂ−１；平均粒径：１０ｎｍ、屈折率：１．４６、ＩＰＡ分散、          固形部：２０ｗｔ％  Ｂ−２；平均粒径：１２ｎｍ、屈折率：１．４６、ＩＰＡ分散、          固形部：２０ｗｔ％  Ｂ−３；平均粒径：８０ｎｍ、屈折率：１．４６、ＩＰＡ分散、          固形部：２０ｗｔ％（Ｃ）シランカップリング化合物の加水分解物  Ｃ−１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（酢酸配合）  Ｃ−２；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（酢酸配合）  Ｃ−３；２−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）          エチルトリメトキシシラン（酢酸配合）（Ｄ）金属キレート化合物  Ｄ−１；ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）  Ｄ−２；アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート  Ｄ−３；アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ｅ）金属酸化物粒子  Ｅ−１；平均粒径：５０ｎｍ、ジルコニアゾル、          屈折率：２．４０、ＰＧＭ分散、          固形部：５５ｗｔ％、  Ｅ−２；平均粒径：２０ｎｍ、チタニアゾル、          屈折率：２．７１、ＭＩＢＫ分散、          固形部：２０ｗｔ％（Ｆ）その他  Ｆ−１；ＩＰＡ；イソプロピルアルコール  Ｆ−２；ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン  Ｆ−３；ＰＧＭ；プロピレングリコールモノメチルエーテル  Ｆ−４；光重合開始剤  Ｆ−５；多官能ウレタンアクリレート  Ｆ−６；反応性紫外線吸収剤  Ｆ−７；０．０５Ｎ酢酸【００２９】〔反射性試験〕  初期の試験片と、恒温恒湿試験器(65℃,95%設定)に96時間放置した後の試験片の両面反射率を、分光光度器（型式V-650、JASCO製）に積分球装置を取付けて反射率を計測した。〔耐湿性試験〕  初期の反射率と恒温恒湿試験後の反射率との差から、初期の反射率に対する変動率を算出して、耐湿性の目安とした。この値が小さいほど耐湿性に優れていることを意味する。〔耐擦傷性試験〕  擦り試験器に試験片をセットし、スチールウール＃００００上で500g/cm2荷重で５０ｍｍ間を１５０往復させ、キズの入り方を測定した。具体的には、反射光で見えるキズであって、反射防止膜が取れることによりハードコート層や基材がむき出しとなり反射の高い白い線傷として見えるキズの本数で評価した。【００３０】  実施例１  厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂基板に、以下の方法で低屈折率層を形成した。  ［低屈折率層形成用コーティング溶液組成］    ・Ａ−１  ；１８．００ｇ（固形分比１５．００）    ・Ｂ−１  ；２．００ｇ（固形分比１．６７）    ・Ｃ−１  ；１２．００��（固形分比５０．００）    ・Ｄ−１  ；８．００ｇ（固形分比３３．３３）    ・Ｆ−７  ；１１．５８ｇ    ・Ｆ−１  ；９４８．４２ｇ  ［ハードコート溶液組成］    ・Ｃ−１  ；２５．００ｇ（固形分比１０．００）    ・Ｆ−５  ；１３２．５０ｇ（固形分比５３．００）    ・Ｂ−１  ；７５．００ｇ（固形分比３０．００）    ・Ｄ−１  ；２．００ｇ    ・Ｆ−１  ；３７１．５０ｇ    ・Ｆ−２  ；３７１．５０ｇ    ・Ｆ−４  ；１０．０ｇ（固形分比４．００）    ・Ｆ−６  ；７．５０ｇ（固形分比３．００）    ・Ｆ−７  ；５．０ｇ【００３１】  先ず、上記組成のハードコート溶液を用いてＰＭＭＡ樹脂基板をディップコートし、６０℃、５分間乾燥し、UV硬化して厚さ約２μｍのハードコート層を形成した。次いで、前記組成の低屈折率層形成用コーティング溶液に、上記ハードコート層を有する基板をディップし、１００℃で１２０分間、加熱処理して、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成した。  得られた、反射防止膜を有する反射防止板の反射率と耐湿性を、前記試験方法に従って測定し評価した。結果を表１に示す。  実施例２〜４  表１に示す、低屈折率層形成用コーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を有する反射防止板を作製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
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【００３３】比較例１〜４  表２に示す、低屈折率層形成用コーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜を有する反射防止板を作製し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。【００３４】
【表２】
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【００３５】実施例５，６  表３に示す組成の低屈折率層形成用コーティング溶液、中屈折率層形成用コーティング溶液、並びに高屈折率層形成用コーティング溶液を用いて以下の方法で、三層から成る反射防止膜を有する反射防止板を作製し評価した。結果を表３に示す。  実施例１と同様にして、１ｍｍのＰＭＭＡ樹脂基板に２μｍのハードコート層を形成した後、中屈折率層形成用コーティング溶液に上記ハードコート層を有する基板をディップし、９０℃、３０分間、加熱処理して、厚さ８５ｎｍの中屈折率層を形成した。次いで、高屈折率層形成用コーティング溶液に該基板をディップし、９０℃、３０分間、加熱処理して、厚さ８０ｎｍの高屈折率層を形成し、続いて、低屈折率層形成用コーティング溶液に該基板をディップし、１００℃、１２０分間、加熱処理して、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成した。【００３６】実施例７  表３に示す、低屈折率層形成用コーティング溶液、および中屈折率層形成用コーティング溶液を用いた以外は、実施例５に準じて、二層から成る反射防止膜を有する反射防止板を作製し評価した。結果を表３に示す。【００３７】
【表３】
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【００３８】  実施例１と比較例1との比較により、低屈折率層中に（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが絶対量で３０重量部を超えて含まれると耐湿性が悪くなることが理解できる。また、比較例２より、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルが低屈折率層中に含まれないと反射防止能が不十分であることが分かる。更に、比較例3より、（Ａ）低屈折率中空シリカゾルと（Ｂ）シリカゾルとの合計量と、（Ｃ）シランカップリング化合物またはその加水分解物と（Ｄ）金属キレート化合物との合計量の比が、５０：５０重量％（上限値）を超えると耐擦傷性が悪くなること、比較例４より、（Ｂ）シリカゾルが含まれない場合は耐湿性のみならず耐擦傷性にも劣ることが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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