(57)【要約】  本発明は、負極を劣化させることなく、リチウム固体二次電池の出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムを提供することを主目的とする。  本発明においては、リチウム固体二次電池と、過放電処理部と、を有し、上記リチウム固体二次電池の負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。
2013014753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
前記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、
前記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、
前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
【請求項２】
正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が前記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、
前記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、
前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
【請求項３】
Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、
前記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、
前記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、
前記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システム。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質材料の前記ＡがＰであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
【請求項５】
前記過放電処理部が、前記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
【請求項６】
前記固体二次電池を複数有し、
一部の前記固体二次電池のみに前記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
【請求項７】
前記正極活物質層、および前記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
【請求項８】
前記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載のリチウム固体二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極を劣化させることなく、出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない伝導装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。【０００７】
本発明者等は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。そこで上記知見を得た本発明者らは、固体二次電池の過放電を利用することにより出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムのさらなる開発を試みた。【０００８】
ところで、固体二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、例えば、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料が開示されており、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料のなかでも、特にモル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で混合し、さらに熱処理して得られる結晶材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が好ましいことが開示されている。【０００９】
しかしながら、負極活物質層の材料として上記硫化物固体電解質材料を用いたリチウム固体二次電池を上記固体二次電池システムに採用した場合は、過放電により負極が劣化してしまい、リチウム固体二次電池の使用ができなくなる場合があるという問題がある。【００１０】
よって本発明は、負極を劣化させることなく、リチウム固体二次電池の出力特性の低下を回復できるリチウム固体二次電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、リチウム固体二次電池の負極の劣化は、過放電を行うことにより負極電位が上昇し、その結果、負極活物質層に含有される硫化物固体電解質材料の硫黄成分と金属の負極集電体とが反応（硫化反応）することが原因であるとの知見を得た。また本発明者らは、種々の硫化物固体電解質材料と負極集電体に好適に用いられる金属との反応性について検討したところ、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を負極活物質層の材料に用いた場合においては、リチウム固体二次電池を過放電した場合も、硫化反応が生じにくいとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。【００１２】
すなわち、本発明においては、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。【００１３】
本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。【００１４】
本発明は、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。【００１５】
本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。【００１６】
本発明においては、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするリチウム固体二次電池システムを提供する。【００１７】
本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。【００１８】
本発明においては、上記硫化物固体電解質材料の上記ＡがＰであることが好ましい。【００１９】
本発明においては、上記過放電処理部が、上記リチウム固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることが好ましい。【００２０】
本発明においては、上記リチウム固体二次電池を複数有し、一部の上記リチウム固体二次電池のみに上記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部のリチウム固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。【００２１】
本発明においては、上記正極活物質層、および上記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。【００２２】
本発明においては、上記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム固体二次電池システムは、負極を劣化させることなく、出力特性の低下を回復できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明におけるリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム固体二次電池システムの一例を示す模式図である。
【図３】本発明のリチウム固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。
【図４】本発明のリチウム固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。
【図５】実施例および比較例で得られたサイクリックボルタンメトリーの測定結果である。
【図６】参考例１で得られたリチウム固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【図７】参考例２で得られたリチウム固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のリチウム固体二次電池システムについて説明する。本発明のリチウム固体二次電池システムは、リチウム固体二次電池と過放電処理部とを有し、負極活物質層が負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、負極集電体が金属から構成されることに特徴を有するものである
【００２６】
図１は、一般的なリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、リチウム固体二次電池１０は、正極活物質層１ａおよび正極集電体１ｂを有する正極１と、負極活物質層２ａおよび負極集電体２ｂを有する負極２と、正極活物質層１ａおよび負極活物質層２ａの間に形成された固体電解質層３とを有する。
次に、上記構成を有するリチウム固体二次電池１０に過放電を行った場合の各電極電位の変化について、具体例を挙げて説明する。例えば、過放電前（初期状態）の正極電位が約２.５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であり、負極電位が約１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である場合、過放電前の正極および負極の電位差は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋である。リチウム固体二次電池１０を過放電状態にした場合、上述した電位差は０．７ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋から例えば０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで変化する。これは過放電により正極電位が過放電前の電位よりも降下し、負極電位が過放電前の電位よりも上昇することを要因とする。
【００２７】
上述したように、リチウム固体二次電池の硫化物固体電解質材料として、従来から好適に用いられているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１に代表される硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層と、金属から構成される負極集電体とを有する負極を用いたリチウム固体二次電池においては、過放電を行うことにより負極が劣化するという問題がある。この理由については、次のように推測される。
すなわち、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１に代表される硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）の架橋硫黄を含む構成を有するものである。また、このような架橋硫黄は反応性が高いものである。
ここで、リチウム二次電池を過放電した場合は、上述したように、過放電後の負極電位は過放電前の負極電位よりも高くなる。負極集電体として例えば金属を用いた場合は、通常の電池の使用時での負極電位においては上述した架橋硫黄との反応は生じにくいものであるが、過放電により負極電位が上昇した場合には、上述した架橋硫黄との反応性が高くなり、硫化反応が促進されるものと推測される。
よって、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の硫化物固体電解質材料を負極活物質層に用いたリチウム固体二次電池を過放電した場合は、硫化物固体電解質材料が反応性の高い架橋硫黄を含むこと、負極電位の上昇により硫化反応が促進されることの２つの条件がそろうことにより、負極集電体が硫化して延性、展性が低下したり、負極活物質層が劣化することから、負極が劣化することが考えられる。
【００２８】
一方、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料は、上述した架橋硫黄を実質的に含有しないものとすることが可能なものである。よって、リチウム固体二次電池を過放電することにより、負極電位が上昇して硫化反応が起こりやすい状態となった場合であっても、架橋硫黄を含有しないことから、実際に負極集電体と負極活物質層との間で硫化反応が生じないことが推測される。よって、負極の劣化を防止することが可能となるものと考えられる。
【００２９】
よって、本発明によれば、リチウム固体二次電池の負極が、上述したオルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有する負極活物質層を有することから、リチウム固体二次電池に過放電を行った場合も、上述した硫化反応を好適に抑制することが可能となる。よって、硫化反応による負極集電体および負極活物質層の劣化を防止することが可能となる。したがって、本発明のリチウム固体二次電池システムは、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００３０】
以下、本発明のリチウム固体二次電池システムの詳細について説明する。なお、本発明のリチウム固体二次電池は、過放電処理部に対するいくつかの観点から、より明確に過放電処理部を特定することが可能であり、具体的には、３つの実施態様に大別される。以下、各実施態様について説明する。
【００３１】
Ｉ．第一実施態様
まず、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
【００３２】
第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて図を用いて説明する。
図２は、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図２に示されるリチウム固体二次電池システム２０は、リチウム固体二次電池１０と、リチウム固体二次電池１０のＳＯＣ(state of charge)が０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部１１とを有する。図２において、過放電処理部１１はリチウム固体二次電池１０を外部短絡させるものである。なお、外部短絡とは、正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。通常の放電時には、スイッチ部１２ａをＯＮ、スイッチ部１２ｂをＯＦＦとし、リチウム固体二次電池１０の放電を行う。一方、過放電処理時には、スイッチ部１２ａをＯＦＦ、スイッチ部１２ｂをＯＮとし、リチウム固体二次電池１０を外部短絡させる。なお、図示しないが、通常は電圧に応じてスイッチ部１２ａ、１２ｂを制御する制御部が設けられる。また、リチウム固体二次電池１０の具体的な構成については、上述した図１に示されるリチウム固体二次電池１０の構成と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００３３】
第一実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常のリチウム固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、第一実施態様においては、サイクル劣化したリチウム固体二次電池に対して、積極的に過放電処理を行うことで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。
【００３４】
ところで、特許文献２の請求項２には、リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、第一実施態様のように「積極的な過放電処理」を行うものではない。
【００３５】
ここで、特許文献２の［０００５］段落には、「放電時の電圧測定にミスがあると、過放電や転極になり、リチウム二次電池の性能が劣化して使用不可能になると考えられていた。このため、上記技術では、放電時に電池の電圧を監視して過放電を防止するための保護回路を備えていた。この保護回路は高価であるので、リチウム二次電池の低価格化を阻む要因となっていた。また、保護回路を備える場合でも、構成を簡易にして、リチウム二次電池の低価格化に貢献できるようにすることが望まれていた。」と記載されている。また、［０００８］段落には、「本発明の電動装置によれば、リチウム二次電池の電解質が無機固体電解質であるので、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、また充電することで、その後も正常に使用できる。」と記載されている。
【００３６】
この記載から、特許文献２に記載された発明が、あくまで通常の電圧範囲での電池の使用を前提とし、「積極的な過放電処理」を意図していないことは明らかである。すなわち、特許文献２では、何らかの異常（偶発的な事故等）により一時的に過放電が生じた場合であっても、電解液の代わりに無機固体電解質を用いることで、保護回路を簡易化できることを開示しているに過ぎず、「積極的な過放電処理」を意図したものではない。むしろ、特許文献２の請求項３に過放電保護手段を「備えた」電動装置が開示されていることを考慮すると、特許文献２が、過放電による弊害防止いう従来の技術思想に基づいたものであることがわかる。そのため、特許文献２に接した当業者が、従来の技術思想に反して、積極的に過放電処理を行う過放電処理部を採用することには阻害要因があると云える。なお、同様のことが特許文献１についても云える。また、第一実施態様の固体二次電池システムは、積極的に過放電処理を行うことにより内部抵抗を低減できるという優れた効果を有する。この効果は、特許文献１、２に記載されていない有利な効果（異質な効果）である。
【００３７】
また、第一実施態様において、過放電処理により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、リチウム固体二次電池では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、第一実施態様においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、リチウム固体二次電池における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。
以下、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムについて、構成ごとに説明する。
【００３８】
１．リチウム固体二次電池
第一実施態様におけるリチウム固体二次電池について説明する。第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、正極活物質層および正極集電体を有する正極と、負極活物質層および負極集電体を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するものである。
【００３９】
（１）負極
第一実施態様における負極について説明する。
【００４０】
（ｉ）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、負極活物質層と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物材料とを有するものである。
【００４１】
（ａ）硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料について説明する。上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有するものである。
ここで、オルトとは、一般的に同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度が高いものをいう。第一実施態様では、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００４２】
また、第一実施態様において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質材料の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００４３】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有するものであれば特に限定されないが、上記ＡがＰであることがより好ましい。
【００４４】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）の硫化物とを用いたものであることが好ましい。
また原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。
硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４６】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。
硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。
例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、負極集電体の金属と反応しやすく、負極集電体を硫化させやすい。また、このような架橋硫黄は水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４７】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４８】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７１ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４９】
また、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、さらにＸ成分（Ｘは、ハロゲン元素である）を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、さらにＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）成分を含有することが好ましい。なお、Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｉがより好ましい。ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。ここで、上記硫化物固体電解質材料がさらにＬｉＸ成分を含有する場合、硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有する成分（イオン伝導体）と、ＬｉＸ成分とを有することになる。本発明において、「オルト組成を有する硫化物固体電解質材料」とは、少なくともオルト組成を有する成分（イオン伝導体）を備えることをいう。そのため、硫化物固体電解質材料がＬｉＸ成分を有する場合であっても、少なくともオルト組成を有する成分を有していれば、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料であるといえる。このように、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＡおよびＳのみを含有するものであっても良く、他の成分（例えばＸ）をさらに含有するものであっても良い。なお、硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有する成分を主体とすることが好ましい。
【００５０】
第一実施態様における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。
【００５２】
（ｂ）負極活物質
次に、第一実施態様における負極活物質について説明する。第一実施態様における負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００５３】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
（ｃ）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、上述した硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、上述した硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。
導電化材は、負極活物質層中に添加することにより、負極活物質層の電子伝導性を向上させることができるものである。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、結着材は、負極活物質層中に添加することにより、可撓性に優れた負極活物質層とすることができるものである。結着材としては、例えば、ＢＲ（ブタジエンラバー）、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
（ｉｉ）負極集電体
第一実施態様における負極集電体は、金属からなるものである。負極集電体に用いられる金属としては、負極活物質層の集電を行うことが可能なものであれば特に限定されないが、金属硫化物がエネルギー的に安定であることが好ましい。または金属表面において金属酸化物と金属硫化物とのエネルギー差が小さいことが好ましい。この場合は、金属表面に形成された金属酸化物が金属硫化物に置換されやすいからである。また、このような金属としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、コバルト、亜鉛、銀等を挙げることができる。第一実施態様においては、なかでも銅、ニッケル、鉄、銀等であることが好ましい。これらの金属は硫黄と反応しやすく、硫化しやすい性質を有するからである。また、第一実施態様においては、特に負極集電体が銅であることが好ましい。銅は、導電性に優れ集電性に優れているからである。
【００５７】
ここで、上述したように、負極集電体として金属を用いた場合は、通常の電池の使用時での負極電位においては上述した架橋硫黄との反応は生じにくいものであるが、過放電により負極電位が上昇した場合には、上述した架橋硫黄との反応性が高くなり、硫化反応が促進されるものと推測される。また、この理由については以下のように推測される。
すなわち、負極集電体の硫化反応は、負極集電体の電位が所定の電位（以下、硫化電位）以上となることにより起こるものと推測される。そのため、過放電前の負極電位は上記硫化電位よりも小さいことから上記硫化反応は生じにくく、一方、過放電を行った場合は、負極電位が上昇し、上記硫化電位以上となることにより、上記硫化反応が促進されるものと考えられる。よって、負極集電体に用いられる金属としては、上記硫化電位の小さいものほど硫化反応が生じやすくなることが推測される。
そこで、第一実施態様においては、予め金属の硫化電位を測定し、得られた結果から第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの用途に応じて集電体に用いられる金属を選択することも可能である。
なお、硫化電位は、例えば次のような測定方法により求めることができる。
まず、作用極に対象となる負極集電体材料、対極に金属Ｌi箔を使用し、極間に硫化物固体電解質を挿入した評価用サンプルを作製し、次いで、一般的な電極測定装置を使用し、２電極法にて、２５℃で上記評価用サンプルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施して、酸化電流ピークを生じる電位を確認する。本態様においては、上記酸化電流ピークを生じる電位を硫化する電位と定義する。
【００５８】
上記負極集電体の形状および厚さとしては、負極活物質層の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されず、第一実施態様のリチウム固体二次電池システムの用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００５９】
（２）正極
第一実施態様における正極は、正極活物質層と、正極極集電体とを有するものである。
【００６０】
（ｉ）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、リチウム固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
【００６１】
正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
【００６３】
正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（ｉ）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
（ｉｉ）正極集電体
第一実施態様における正極集電体としては、正極活物質層の集電を行うことが可能であれば特に限定されず、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。
【００６５】
（３）固体電解質層
第一実施態様における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。
【００６６】
第一実施態様においては、なかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。また、硫化物固体電解質材料としては、「（１）負極」の項で説明したオルト組成を有する硫化物固体電解質材料であることがより好ましい。硫化水素の発生を低減することが可能となるからである。
【００６７】
また、固体電解質層は結着材が添加されていてもよい。なお、結着材については、上述した「（１）負極」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６８】
固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６９】
（４）その他の部材
第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、上述した正極と、負極と、固体電解質層とを有するものであれば特に限定されない。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００７０】
（５）リチウム固体二次電池
第一実施態様におけるリチウム固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。リチウム固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム固体二次電池の製造方法は、上述したリチウム固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等を挙げることができる。
【００７１】
２．過放電処理部
第一実施態様における過放電処理部は、リチウム固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電するものである。ここで、リチウム固体二次電池のＳＯＣとは、電池の使用電圧を規定するものであり、安全性や性能劣化防止の観点から、電池毎に定められるものである。第一実施態様においては、ＳＯＣが０％よりも低い状態になることを過放電状態と定義する。過放電処理部は、ＳＯＣを−５％以下まで放電するものであることが好ましく、−１０％以下まで放電するものであることがより好ましく、−１５％以下まで放電するものであることがさらに好ましい。過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電池電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００７２】
第一実施態様における過放電処理部の一例としては、上記図２に示したように、リチウム固体二次電池１０を外部短絡させる過放電処理部１１を挙げることができる。この過放電処理部１１は、少なくとも抵抗を有する回路であることが好ましい。また、過放電処理部の他の例としては、図３に示すように、通常の電池使用時には、所定の電圧で放電を終止させる放電制御部を有し、過放電処理時には、放電制御機能をＯＦＦにする過放電処理部１３を挙げることができる。上記放電制御部としては、例えば、リチウム固体二次電池の電圧を測定する電圧測定部からの信号を受けて、放電を終止させるスイッチ部を挙げることができる。
【００７３】
３．リチウム固体二次電池システム
第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、上述した過放電処理部およびリチウム固体二次電池を有するものであれば特に限定されるものではない。また、リチウム固体二次電池システムは、一つのリチウム固体二次電池を有するものであっても良く、複数のリチウム固体二次電池を有するものであっても良い。また、リチウム固体二次電池システムが複数のリチウム固体二次電池を有する場合、各リチウム固体二次電池は、直列に接続されていても良く、並列に接続されていても良く、その組み合わせであっても良い。
【００７４】
第一実施態様のリチウム固体二次電池システムは、複数のリチウム固体二次電池を有し、一部のリチウム固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部のリチウム固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。このようなリチウム固体二次電池システムとしては、図４に示すように、リチウム固体二次電池１０ａ〜１０ｃに過放電処理部１１ａ〜１１ｃがそれぞれ接続され、一部のリチウム固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部１４を有するものを挙げることができる。
【００７５】
ＩＩ．第二実施態様
次に、第二実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第二実施態様のリチウム固体二次電池システムは、正極活物質層および正極集電体を有する正極、負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、負極活物質と、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料とを含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
【００７６】
第二実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００７７】
第二実施態様における過放電処理部は、正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電するものである。第二実施態様においては、正極電位がＥｐ（Ｖ）よりも低い電位になることを過放電状態と定義する。ここで、正極電位Ｅｐ（Ｖ）は、正極活物質の種類によって異なる。例えばリチウム固体二次電池に用いられる正極活物質の場合、ＬｉＮｉＯ２（３．５５Ｖ）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（３．６５Ｖ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（３．７Ｖ）、ＬｉＣｏＯ２（３．６５Ｖ）となる。なお、いずれも括弧内がＥｐを示す。放電処理部は、正極電位をＥｐ−０．５（Ｖ）以下まで放電するものであることが好ましく、Ｅｐ−１（Ｖ）以下まで放電するものであることがより好ましく、Ｅｐ−１.５（Ｖ）以下まで放電するものであることがさらに好ましく、Ｅｐ−２（Ｖ）以下まで放電するものであることが特に好ましい。正極電位は直接測定することも可能であり、電池構成および電池電圧から算出することも可能である。また、例えば本発明におけるリチウム固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００７８】
第二実施態様のリチウム固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７９】
ＩＩＩ．第三実施態様
次に、第三実施態様のリチウム固体二次電池システムについて説明する。第三実施態様のリチウム固体二次電池システムは、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を有する正極、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を有する負極、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有するリチウム固体二次電池と、上記リチウム固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有し、上記負極活物質層が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＢの少なくとも一種である）、Ｓを含有し、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料を含有し、上記負極集電体が金属から構成されることを特徴とするものである。
【００８０】
第三実施態様によれば、過放電処理部によりリチウム固体二次電池に過放電を行うことで、負極を劣化させることなく内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、リチウム固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００８１】
第三実施態様における正極活物質層は、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する。このような活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
【００８２】
第三実施態様における負極活物質層は、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００８３】
第三実施態様における過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであり、２．０Ｖ以下まで放電するものであることが好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００８４】
第三実施態様のリチウム固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例は硫化物固体電解質材料と負極集電体との反応性についての測定を行ったものであり、参考例１および参考例２はリチウム二次電池における過放電による出力特性の変化について測定を行ったものである。【００８７】
［実施例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。【００８８】
（評価セルの作製）
上述した硫化物固体電解質材料を６５ｍｇを１ｃｍ２の金型に添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、硫化物固体電解質材料層を形成した。作用極として厚さ１５μｍの金属銅箔を上記金型に入れ、対極として金属Ｌｉを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより評価セルを作製した。【００８９】
［比較例］
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）となるように秤量し、実施例と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスを、アルゴン中で加熱し、結晶化させた。加熱条件は、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、その後、室温まで冷却する条件とした。これにより、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５の組成を有する結晶化硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）を得た。なお得られた硫化物固体電解質材料は、Ｐ２Ｓ７４−構造を有していた。
上記硫化物固体電解質材料を用いて、実施例１と同様に評価セルを作製した。【００９０】
［評価］
実施例および比較例の評価セルに対し、自然電位から５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで、１０ｍＶ／ｓｅｃにて５サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように、実施例においては、硫化反応に由来する電流密度の変化は観察されなかった。一方、比較例においては1サイクル目と２〜５サイクル目との間に硫化反応に由来する電流密度の低下が観察された。【００９１】
［参考例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
実施例１と同様の合成方法により、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。【００９２】
（固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。
また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。【００９３】
次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。【００９４】
（初期抵抗の測定）
得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。【００９５】
（保存試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、４．２ＶまでＣＶ充電し、６０℃で３０日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後、過放電処理）を求めた。【００９６】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３０日後）および抵抗（３０日後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、抵抗（３０日後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（３０日後、過放電処理）は、抵抗（初期）とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。【００９７】
［参考例２］
（固体二次電池の作製）
正極集電体としてＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（日本製箔社製）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして固体二次電池を得た。【００９８】
（初期抵抗の測定）
参考例１と同様にして、抵抗（初期）を求めた。【００９９】
（サイクル試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、６０℃にて、６ｍＡでＣＣ充放電（２．５Ｖ−４．２Ｖ）を３００サイクルおよび５００サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）を求めた。【０１００】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図７に示す。図７に示すように、抵抗（３００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）は、抵抗（３００サイクル後）よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …  正極
１ａ  …  正極活物質層
１ｂ  …  正極集電体
２  …  負極
２ａ  …  負極活物質層
２ｂ  …  負極集電体
３  …  固体電解質層
１０  …  リチウム固体二次電池
１１  …  過放電処理部
１２ａ、１２ｂ  …  スイッチ部
１３  …  過放電処理部
１４  …  選択制御部
２０  …  リチウム固体二次電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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