(57)【要約】  【課題】  光電変換効率が高い光電変換素子を安定して得るのが困難であった。  【解決手段】  少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方の表面側に設けられた、該光吸収層とは面方位が異なる、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層から接合界面を越えて前記半導体層へ向かってＣｕ組成が減少する領域を有する。
2012165500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方の表面側に設けられた、該光吸収層とは面方位が異なる、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層から接合界面を越えて前記半導体層へ向かってＣｕ組成が減少する領域を有する光電変換素子。
【請求項２】
前記光吸収層の前記一方の表面側において、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を多く含むとともにＣｕが少ない、Ｃｕ欠乏部が局所的に存在する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層の前記VIｂ族元素の少なくとも１つはＳｅであり、前記半導体層の前記VIｂ族元素の少なくとも１つはＳであって、
前記光吸収層から前記接合界面を越えて前記半導体層へ向かってＳ組成が増加している請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光吸収層の面方位は（１１２）であり、前記半導体層の面方位は（１１１）である請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記領域は、前記接合界面から垂直方向に１０ｎｍ以上の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｃｕ欠乏部は、光吸収層の厚さ方向の断面を視たとき、前記接合界面に対して平行な方向における平均幅が１０〜３００ｎｍである、請求項２から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｃｕ欠乏部は、光吸収層の厚さ方向の断面を視たとき、前記接合界面に対して垂直な方向における平均深さが１０ｎｍ以上である、請求項２から６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｃｕ欠乏部は、光吸収層の厚さ方向の断面を視たとき、前記接合界面における占有率が１０％以上である、請求項２から７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト系化合物を含むとともに、表面側に前記カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物を含む光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層を酸またはアルカリ溶液に浸漬することによって、前記光吸収層の表面からＣｕを溶出させながら、前記光吸収層上にＣｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を有する薄膜を湿式成膜法で形成する薄膜形成工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なｐｎ接合をする半導体層の設計開発が進められている。【０００３】
例えば、光吸収層と半導体層との間に高抵抗な薄膜を設けて、界面におけるｐｎ接合の制御をすることが記載されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７１９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の光電変換素子では、光吸収層と半導体層との接合界面付近に高抵抗な薄膜を設けるため直列抵抗が増えてしまう場合があった。【０００６】
また、光吸収層と半導体層との間に高抵抗な薄膜が、光吸収層と半導体層との接合界面付近のｐｎ接合に外乱要因を与えてしまう場合があった。【０００７】
そのため、光電変換効率が高い光電変換素子を安定して得るのが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子は、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方の表面側に設けられた、該光吸収層とは面方位が異なる、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層から接合界面を越えて前記半導体層へ向かってＣｕ組成が減少する領域を有する。【０００９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト系化合物を含むとともに、表面側に前記カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物を含む光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層を酸またはアルカリ溶液に浸漬することによって、前記光吸収層の表面からＣｕを溶出させながら、前記光吸収層上にＣｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を有する薄膜を湿式成膜法で形成する薄膜形成工程とを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換素子によれば、光吸収層から接合界面を越えて半導体層に向かってＣｕの組成が減少する領域を有しているので、ヘテロ接合界面付近での直列抵抗が急激に変わることがなく、導電性が安定した光電変換効率の高い光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子における断面模式図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の光吸収層と半導体層とのヘテロ接合界面付近を示す図面代用写真である。
【図３】図２のヘテロ接合界面付近におけるＣｕおよびＳの組成分布を示すグラフである。
【図４】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図６】図５の本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の斜視図である。
【図７】本発明に係る一実施形態の光電変換素子におけるヘテロ接合界面での模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面透視図である。
【図８】本発明に係る一実施形態の光電変換素子におけるＣｕ欠乏部の断面模式図である。
【図９】図８におけるＣｕ欠乏部を拡大した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光電変換素子とその製造方法の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（光電変換素子）
図１において、光電変換素子１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、半導体層４と、第２の電極層５（以下、透明電極層５ともいう）とを含んで構成されている。
【００１４】
光吸収層３は、光を吸収して電荷を生じる機能を有するものである。光吸収層３は１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点から、カルコパイライト系の化合物半導体が選ばれる。
【００１５】
カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１６】
図１において、半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合されている層をいう。
【００１７】
半導体層４は、光吸収層３上に５〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層３と半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合は、半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリ−ク電流を低減するという観点からは、半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、半導体層４は、光吸収層３の吸収効率を高めるために、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１８】
半導体層４としては、IIｂ族元素（例えばＣｄ、Ｚｎ）やIIIｂ族元素（例えばＩｎ）のカルコゲン化物（例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を含むことが好ましい。
【００１９】
具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３などが挙げられ、特にＩｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３は、高温高湿の環境下における耐久性が高く、劣化しにくく、光吸収層３上にこのような半導体層４を積層した構成とすることで、高温高湿の環境下での高い耐久性と高い光電変換効率を兼ね備えたものとなる。
【００２０】
光吸収層３と半導体層４との間においては、特定の元素の組成勾配があり、これについては後述する。
【００２１】
また、大面積で光電変換素子１０を作製した場合にも、このような耐久性および光電変換効率が面内位置によってばらつくことを抑制できる。よって、耐久性および光電変換特性に優れた光電変換素子１０の大面積化が可能となる。
【００２２】
さらに半導体層４は厚みが５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
半導体層４がこのような厚みであると、半導体層４と光吸収層３とのバンド整合を良好にして、光吸収層３と半導体層４とで構成される光電変換部の電荷分離機能を高めることができる。
【００２４】
図４において、光電変換素子１０は複数並べて形成されている。
【００２５】
そして、光電変換素子１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、透明電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換素子１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換素子１０内において、接続導体７は光吸収層３および半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と透明電極層５とで挟まれた光吸収層３と半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００２６】
なお、図２で示した半導体層４は単層構造であるが、図４〜図６に示されたように、相互に異なる組成からなる第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂからなる２層構成であっても構わない。
【００２７】
また、図４において、基板１は、光電変換素子１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２８】
また、図４において、第１の電極層２および第３の電極層６には、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成されている。
【００２９】
また、図４において、第２の電極（透明電極層）５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の厚みが０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透明電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成されている。透明電極層５は、半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、透明電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシ−ト抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。透明電極層５は、光吸収層３の吸収効率を高めるために、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、透明電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚みとするのが好ましい。また、透明電極層５と半導体層４との接合界面での光反射ロスを防止する観点からは、透明電極層５と半導体層４の屈折率は等しいことが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の光電変換素子の他の実施形態を図５、図６を参照しながら説明する。
【００３１】
図５は他の実施形態である光電変換素子２０の断面図であり、図６は光電変換素子２０の斜視図である。図５、図６に示す光電変換素子２０は、透明電極層５上に集電電極８が形成されている点で図４の光電変換素子１０と異なっている。図５、図６において、図４と同じ構成の部位には、同じ符号を付しており、図４に示す光電変換素子１０と同様に、光電変換素子２０が複数接続されて光電変換モジュ−ル２１を構成している。
【００３２】
以下、本発明の光電変換素子の一実施形態および他の実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
本実施形態の光電変換素子は、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を有する光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、光吸収層の一方の表面側に設けられた、光吸収層とは面方位が異なる、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、光吸収層から接合界面を越えて半導体層へ向かってＣｕ組成が減少する領域を有する。
【００３４】
上記したように、光吸収層３上の半導体層４としては、IIｂ族元素やIIIｂ族元素のカルコゲン化物（例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３など）があるが、ここではＩｎ２Ｓ３を用いて説明する。
【００３５】
図２は光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２付近におけるＴＥＭ写真であり、光吸収層３と半導体層４とはそれぞれ異なる面方位を有しているので、破線で示されるヘテロ接合界面１２によって分けて識別できる。
【００３６】
また、図２における左上向きの矢印は、後述するような製造プロセスにおいて、光吸収層３から溶出した一部のＣｕが半導体層４に入り込み、一方、半導体層４を形成するＩｎの一部が、光吸収層３のＣｕの抜けた部位に入り込むことを示したものである。
【００３７】
ここで、半導体層４としてＣｄＳやＺｎＳを用いた場合は、Ｃｄの一部やＺｎの一部が、光吸収層３のＣｕの抜けた部位に入り込むことになる。
【００３８】
また、図２における右下向きの矢印は、Ｓの一部が半導体層４から光吸収層３の表面全体に入り込むことを示したものである。
【００３９】
図３は、図２のヘテロ接合界面１２の位置を境として、半導体層４側と光吸収層側３にまたがるＣｕとＳの分布を示したグラフである。
【００４０】
図２および図３で示されるように、厚さ方向に原子％で定量分析した場合に、Ｃｕ組成が光吸収層３の内部からヘテロ接合界面１２に向かって減少し、さらにより低い値で、ヘテロ接合界面１２から半導体層４の内部に向かって減少する領域１３がある。
【００４１】
これによって、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２付近では、導電率に最も支配的に影響するＣｕの組成が急激に変わることなく、ヘテロ接合界面１２付近で局所的に直列抵抗が大きく変わることを低減している。
【００４２】
そのため、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２付近での電流の損失が低減され、光電変換効率を高くすることができる。
【００４３】
また、光吸収層３から半導体層４へ向かってＣｕ組成が減少する傾向は、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２を越えていることが確認できればよく、光吸収層３内部や半導体層４内部で局所的に増加傾向になっている部分があったとしても、光電変換効率に殆ど影響はしない。
【００４４】
なお、図２、図３におけるＣＩＧＳ（光吸収層３）としては、VIｂ族としてＳｅ（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２など）を用いている。
【００４５】
さらに本実施形態の光電変換素子によれば、光吸収層の一方の表面側において、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を多く含むとともにＣｕが少ない、Ｃｕ欠乏部が局所的に存在する。
【００４６】
ここで、図７、図８に示すように、Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３の表面側においてＣｕ組成が比較的低く、かつ、Ｃｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を多く含む部位のことである。
【００４７】
図８のように、光吸収層３の表面から不安定なＣｕが抜けて、半導体層４（例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３など）からのＣｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素と置換することで、ヘテロ接合界面１２の面積が実質的に増えるので、光電変換効率が向上する。
【００４８】
光吸収層３の表面におけるＣｕ欠乏部１４の組成は、例えばＣｕＩｎ３Ｓｅ５のような組成になっており、Ｃｕ欠乏部１４以外での部位の組成は、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２となっている。
【００４９】
Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３の表面においてより細かく分散し、かつ光吸収層３の表面からはより深く分散し、かつ光吸収層３の表面における占有率がより多いことが、ヘテロ接合界面１２が実質的に増えるという点で望ましい。
【００５０】
ここで、単に半導体層４と光吸収層３との接合界面１２の面積が多くなればよいということではなく、実質的にヘテロ接合する接合界面１２が増えていることが重要である。
【００５１】
よって、単に光吸収層３の表面粗さが大きくても、本発明におけるように光電変換効率を向上させることはできない。
【００５２】
すなわち、光吸収層３の表面粗さが同じもの同士であれば、本発明のように不完全なＣｕ化合物が光吸収層３の表面により多くあるものの方が、ヘテロ接合界面１２を増やせるからである。
【００５３】
なお、Ｃｕ欠乏部１４におけるヘテロ接合界面１２は、図８、図９における実線部分である。
【００５４】
また、図９に示すように、Ｃｕ欠乏部１４内部においても光吸収層３から半導体層４へ向かってＣｕ組成が減少する。
【００５５】
これは、Ｃｕ欠乏部１４以外の領域１３において、光吸収層３から半導体層４へ向かってＣｕ組成が減少していることと、同様の傾向である。
【００５６】
さらに本実施形態の光電変換素子によれば、光吸収層３のVIｂ族元素の少なくとも１つはＳｅであり、半導体層４のVIｂ族元素の少なくとも１つはＳであって、光吸収層３から接合界面１２を越えて半導体層４へ向かってＳ組成が増加している。
【００５７】
図２および図３で示されるように、原子％で厚さ方向に分析した場合に、Ｓ組成が光吸収層３の内部からヘテロ接合界面１２に向かって増加し、さらにより高い値で、ヘテロ接合界面１２から半導体層４の内部に向かって増加する状態である。
【００５８】
これによって、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２におけるｐｎ接合を良好にすることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００５９】
また、光吸収層３から半導体層４へ向かってＳ組成が増加する傾向は、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合界面１２を越えていることが確認できればよく、光吸収層３内部や半導体層４内部で局所的に減少傾向になっている部分があったとしても、光電変換効率に殆ど影響はしない。
【００６０】
なお、図３ではＩｎの分布は省略してＳの分布を示した。
【００６１】
さらに、本実施形態の光電変換素子によれば、光吸収層３の面方位は（１１２）であり、半導体層４の面方位は（１１１）である。
【００６２】
これにより、光吸収層３と半導体層４との密度を同程度にし易くすることができ、ＣｕおよびＳの絶対量がヘテロ接合界面１２において、急激に変わらないようにすることができる。
【００６３】
ここで、光吸収層３の面方位は（１１２）であり、半導体層４の面方位は（１１１）であるとしたが、密度が同等であれば、光吸収層３上には（１１２）以外の面方位が存在していてもよい。
【００６４】
また、光吸収層３の（１１２）面に対して、半導体層４の（１１１）面が成長している場合、ＴＥＭ写真で光吸収層３の（１１２）面が見えるように観察すれば、半導体層４の（１１１）面を観察することができる。
【００６５】
このようにヘテロ接合界面１２は面方位の異なる光吸収層３と半導体層４との境界付近として、位置を特定することができる。
【００６６】
（光電変換モジュ−ル）
さらに、本発明の一実施形態の光電変換モジュ−ルは、光電変換素子１０を複数有し、隣接する光電変換素子１０を電気的に接続したものである。すなわち、光電変換素子１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュ−ル１１とすることができる。
【００６７】
隣接する光電変換素子１０同士を容易に直列接続するために、図４に示すように、光電変換素子１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、透明電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００６８】
接続導体７は、透明電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに透明電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。接続導体７は、透明電極層５と第３の電極層６とを接続することにより、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００６９】
さらに、本実施形態の光電変換素子によれば、光吸収層３から接合界面１２を越えて半導体層４へ向かってＣｕ組成が減少する領域は、接合界面１２から垂直方向に１０ｎｍ以上の範囲である。
【００７０】
図８では、ヘテロ接合界面１２から光吸収層３側および半導体層４側へ、それぞれ少なくとも１０ｎｍ以上の範囲において、領域１３が形成されている。
【００７１】
これによって、Ｃｕが光吸収層３から半導体層４へ十分拡散されるので、実効的なヘテロ接合が有効になされる。
【００７２】
さらに本実施形態の光電変換素子によれば、Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３の厚さ方向の断面を視たとき、接合界面１２に対して平行な方向における平均幅が１０〜３００ｎｍである。
【００７３】
また、本実施形態の光電変換素子によれば、Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３の厚さ方向の断面を視たとき、接合界面１２に対して垂直な方向における平均深さが１０ｎｍ以上である。
【００７４】
図９に示すように、これらは平均深さＤおよび平均幅Ｗで示され、この範囲であれば、Ｃｕ欠乏部１４によるヘテロ接合界面１２の面積を効率的に増やすことができる。
【００７５】
また、本実施形態の光電変換素子によれば、Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３の厚さ方向の断面を視たとき、接合界面１２における占有率が１０％以上である。
【００７６】
これによって、Ｃｕ欠乏部１４によるヘテロ接合界面１２の面積を確保して、光電変換効率を向上することができる。
【００７７】
ここで、Ｃｕ欠乏部１４は、光吸収層３を半導体層４側から平面透視したとき、ヘテロ接合界面１２における占有率が１０％以上である、と換言しても構わない。
【００７８】
ところで、このようなＣｕ欠乏部１４の観察は、ＴＥＭ写真によってヘテロ接合界面１２付近（領域１３）をカラーマッピングすることで、容易に定性定量観察が可能である。
【００７９】
（光電変換素子の製造方法）
次に、本発明の一実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。
【００８０】
本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、少なくともＣｕを含むＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト系化合物を含むとともに、表面側にカルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物を含む光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層を酸またはアルカリ溶液に浸漬することによって、光吸収層の表面からＣｕを溶出させながら、光吸収層上にＣｄ、ＺｎおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素ならびにVIｂ族元素を有する薄膜を湿式成膜法で形成する薄膜形成工程とを含む。
【００８１】
光吸収層形成工程としては、原料元素をスパッタリングや蒸着によって膜状に形成し、または原料溶液の塗布によって膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する方法があり、そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層３を形成できる。
【００８２】
あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVIｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００８３】
光吸収層３の表面側に、カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物を形成する方法については、特に限定されない。
【００８４】
例えば、光吸収層形成工程の最終段階付近で、カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物を混入させることによって行なうことができる。
【００８５】
具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトネート銅等のＣｕ＋１を含む前駆体を混入させて、１００〜６００℃の範囲で加熱することにより、カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物層を形成することができる。
【００８６】
半導体層４を形成するための薄膜形成工程としては、湿式成膜法が用いられる。
【００８７】
この湿式成膜法は、原料溶液を光吸収層３上に塗布し、それを加熱等の処理によって化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応によって光吸収層３上に析出させる方法である。
【００８８】
光吸収層３の表面では、未反応のＣｕあるいは不安定な組成のＣｕ化合物が、カルコパイライト系化合物以外のＣｕ化合物として存在しているため、薄膜形成工程の初期段階で酸やアルカリ溶液と反応して、光吸収層３の表面からＣｕが優先的に溶出し易くなっている。
【００８９】
そのため、光吸収層３の表面には細かくポーラス状の孔が形成され、その孔を介してさらにＣｕが溶出し易くなっていると考えられる。
【００９０】
このように酸やアルカリ溶液中でＣｕの溶出が生じている状態でＣｄ、Ｚｎ、およびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ならびにVIｂ族元素を有する薄膜を湿式成膜法で形成すると、この薄膜中に溶出したＣｕが取り込まれ、半導体層４が形成される。
【００９１】
そして最終的には、光吸収層３の表面でのＣｕの組成が、光吸収層３全体での組成に対して少なくなり、光吸収層３から接合界面１２を越えて半導体層４へ向かってＣｕ組成が減少する傾向となる。
【符号の説明】
【００９２】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：半導体層
４ａ：第１の半導体層
４ｂ：第２の半導体層
５：第２の電極層（透明電極層）
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換素子
１１：光電変換モジュール
１２：接合界面（ヘテロ接合界面）
１３：領域
１４：Ｃｕ欠乏部
２０：光電変換素子
２１：光電変換モジュール
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【国際調査報告】
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