(57)【要約】  本発明のコーティング組成物は、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。さらに、本発明のコーティング組成物は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。また、本発明の反射防止膜は、前記コーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）
を含むコーティング組成物。
【請求項２】
さらに加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
鎖状の金属酸化物（ａ２）の平均長径が２０〜２５０ｎｍである、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
球状の金属酸化物（ａ１）と鎖状の金属酸化物（ａ２）との重量比率（（ａ１）：（ａ２））が１：１〜１：４０である、請求項１〜３いずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との重量比率（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．０５〜１：１であり、
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との重量比率（（Ａ）：（Ｃ））が１：０．０５〜１：０．５である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得られる反射防止膜。
【請求項８】
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体粒子（Ｂ’）を含み、前記重合体粒子（Ｂ’）同士が直接接することなく存在している、反射防止膜。
【請求項９】
鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有している、請求項８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
さらに、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）を含み、
加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に結合し、さらに鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有している、請求項８又は９に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
重合体粒子（Ｂ’）が、アミド基、エーテル基、水酸基、チオール基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素結合性官能基を有し、
鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の水素結合性官能基に結合している構造体を有している、請求項８〜１０いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
基材上に形成される反射防止膜であって、
金属酸化物（Ａ）及び／又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が直接基材に結合する、請求項８〜１１いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
表面水接触角が４０°以下である、請求項８〜１２いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
温度２０±２℃、相対湿度５０±５％の空調室内に１６時間以上放置後、印加電圧２００Ｖで測定した表面抵抗値が１．０×１０１４Ω以下である、請求項８〜１３いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合して混合物を得る第一の工程、並びに
第一の工程で得られた混合物に酸を添加する第二の工程を含む、コーティング組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜を含む太陽電池用ガラス。
【請求項１７】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜を含む太陽電池モジュール。
【請求項１８】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜を含む太陽電池用集光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜の多くは、塗膜を作製する第１の工程と、空隙を形成させる第２の工程とによって製造されている。このようにいったん塗膜を形成した後、塗膜中に空隙を作ることにより、反射防止膜は、その塗膜屈折率を低下させ、反射率を低下させている。【０００３】
例えば特許文献１〜４では、膜中に多孔起因剤を用いて空隙を導入した多孔体が検討されている。ところが、これらの多孔体は空隙を形成させる第２の工程である多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤し、空隙の外観不良を起こしたり剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題が生じている。【０００４】
そこで、例えば特許文献５〜７では抽出操作の不要な低屈折率の多孔体を成膜する方法として、鎖状の金属酸化物を含有する塗布液を用いて多孔体を成膜する方法も検討されている。【０００５】
さらに、特許文献８及び１０では、鎖状のシリカゾル及び球状微粒子を含有する塗布液を用いて得られた、耐擦傷性に優れた反射防止膜も開示されている。【０００６】
一方、特許文献９では、機械的強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示されている。【０００７】
また、特許文献１１では、防汚性能に優れたコーティング組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献８】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献１０】特表２０１１−５３０４０１号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献５〜７に記載の方法で得られた多孔体は、機械的強度に乏しいという問題がある。また、特許文献８及び１０に記載の反射防止膜は、耐候性に改善の余地がある。さらに、特許文献９に記載の塗膜は、反射防止特性に改善の余地がある。またさらに、特許文献１１に記載のコーティング組成物は、反射防止特性に改善の余地がある。【００１０】
一般的に、反射防止膜を含む太陽電池は、特有の問題として、多湿環境下でガラス内部からアルカリ成分が溶出することが知られており、長期間の環境暴露において、この溶出物が反射防止膜の空隙に侵入し、反射防止効果を低下させるといった、耐侯性不足の問題がある。【００１１】
そこで、本発明の課題は反射防止特性、機械的強度、耐候性、防汚性に優れた反射防止膜を容易に形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを混合することにより得られたコーティング組成物を用いれば、反射防止特性、機械的強度に優れた塗膜を容易に形成することができ、さらにはこの塗膜は、優れた防汚性能や高い耐候性も有していることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１４】
［１］
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）
を含むコーティング組成物。
［２］
さらに加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］
球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
鎖状の金属酸化物（ａ２）の平均長径が２０〜２５０ｎｍである、［１］又は［２］に記載のコーティング組成物。
［４］
球状の金属酸化物（ａ１）と鎖状の金属酸化物（ａ２）との重量比率（（ａ１）：（ａ２））が１：１〜１：４０である、［１］〜［３］いずれかに記載のコーティング組成物。
［５］
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との重量比率（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．０５〜１：１であり、
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との重量比率（（Ａ）：（Ｃ））が１：０．０５〜１：０．５である、［２］〜［４］いずれかに記載のコーティング組成物。
［６］
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子である、［１］〜［５］いずれかに記載のコーティング組成物。
［７］
［１］〜［６］いずれかに記載のコーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得られる反射防止膜。
［８］
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体粒子（Ｂ’）を含み、前記重合体粒子（Ｂ’）同士が直接接することなく存在している、反射防止膜。
［９］
鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有している、［８］に記載の反射防止膜。
［１０］
さらに、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）を含み、
加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に結合し、さらに鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有している、［８］又は［９］に記載の反射防止膜。
［１１］
重合体粒子（Ｂ’）が、アミド基、エーテル基、水酸基、チオール基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素結合性官能基を有し、
鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の水素結合性官能基に結合している構造体を有している、［８］〜［１０］いずれかに記載の反射防止膜。
［１２］
基材上に形成される反射防止膜であって、
金属酸化物（Ａ）及び／又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が直接基材に結合する、［８］〜［１１］いずれかに記載の反射防止膜。
［１３］
表面水接触角が４０°以下である、［８］〜［１２］いずれかに記載の反射防止膜。
［１４］
温度２０±２℃、相対湿度５０±５％の空調室内に１６時間以上放置後、印加電圧２００Ｖで測定した表面抵抗値が１．０×１０１４Ω以下である、［８］〜［１３］いずれかに記載の反射防止膜。
［１５］
球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合して混合物を得る第一の工程、並びに
第一の工程で得られた混合物に酸を添加する第二の工程を含む、コーティング組成物の製造方法。
［１６］
［７］〜［１４］いずれかに記載の反射防止膜を含む太陽電池用ガラス。
［１７］
［７］〜［１４］いずれかに記載の反射防止膜を含む太陽電池モジュール。
［１８］
［７］〜［１４］いずれかに記載の反射防止膜を含む太陽電池用集光レンズ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコーティング組成物によれば、煩雑な工程を経ることなく、反射防止特性、機械的強度、耐候性及び防汚性能に優れた被膜（例えば、反射防止膜、防汚コート）を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
≪コーティング組成物≫
本実施の形態のコーティング組成物は、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。
【００１８】
本実施の形態のコーティング組成物は、鎖状の金属酸化物(ａ２)と重合体エマルジョン粒子(Ｂ)とを含むことで、鎖状の金属酸化物（ａ２）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とのヘテロ凝集、あるいは鎖状の金属酸化物（ａ２）同士の凝集により、粒子間に空隙が形成されると考えられる。これにより、本実施の形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、空隙が形成されると考えられる。また、本実施の形態のコーティング組成物は、球状の金属酸化物(ａ１)と鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含むことにより、鎖状の金属酸化物（ａ２）のみを含有する場合のコーティング組成物と比較して、粒子間の接着点が増加する。そのため、本実施の形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、機械的強度が増加すると考えられる。
【００１９】
本実施の形態のコーティング組成物は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。本実施の形態のコーティング組成物は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合、加水分解性珪素化合物（Ｃ）のシラノール基と金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基との間の縮合反応により結合が形成されたり、あるいは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）と金属酸化物(Ａ)との間に水素結合が形成されると考えられる。これにより、本実施の形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、機械的強度がより増加すると考えられる。
【００２０】
加えて、本実施の形態のコーティング組成物から形成される塗膜は、金属酸化物（Ａ）や加水分解性珪素化合物（Ｃ）に起因する表面親水性を有しているので、防汚効果があるものと考えられる。すなわち、本実施の形態のコーティング組成物から形成される塗膜は、表面親水性を有するため、その帯電防止効果によって砂埃等の汚れの付着が低減されると共に、汚れが付着した場合でも雨水により汚れが洗い流されると考えられる。ただし、機序はこれによらない。
【００２１】
＜金属酸化物（Ａ）＞
本実施の形態に用いる金属酸化物（Ａ）は、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む。
【００２２】
ここで、球状の金属酸化物とは、アスペクト比（長径／短径）が３未満の粒子状態で存在している金属酸化物をいう。なお、アスペクト比は、一次粒子そのもので存在しているものについては、一次粒子のアスペクト比を、また、凝集粒子として存在しているものについては、凝集粒子のアスペクト比を指す。
【００２３】
球状の金属酸化物（ａ１）の存在形態は、一次粒子であっても、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合、その形状は、完全な球である必要はなく、例えば、角があってもよい。
【００２４】
ここで、球状の金属酸化物（ａ１）及び鎖状の金属酸化物（ａ２）のアスペクト比は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影された金属酸化物粒子の短径と長径とを測定し、該測定値から長径／短径を求めることによって決定することができる。なお、短径及び長径とは、各々順に、金属酸化物粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺及び長辺である。
【００２５】
球状の金属酸化物（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどの酸化物が挙げられる。
【００２６】
球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径は、透明性と機械的強度との発現の観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。ここで、平均粒子径とは、粒子が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）を指し、以下の方法により決定することができる。球状の金属酸化物（ａ１）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している該当の粒子の粒子径（二軸平均径、すなわち、短径と長径との平均値）を測定し、該測定された各粒子径の平均値を求めることにより決定することができる。
【００２７】
鎖状の金属酸化物とは、アスペクト比（長径／短径）が３以上の金属酸化物であり、例えば、金属酸化物（微）粒子の一次粒子が数珠状に連結した複合粒子などが挙げられる。
【００２８】
鎖状の金属酸化物（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどの酸化物が挙げられる。
【００２９】
鎖状の金属酸化物（ａ２）のアスペクト比（長径／短径）は３〜２５であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。なお上記アスペクト比の範囲にある粒子であれば、混合して使用することもできる。
【００３０】
また、鎖状の金属酸化物（ａ２）の平均長径は２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
塗膜の空隙率、屈折率の観点から、鎖状の金属酸化物（ａ２）は、アスペクト比（長径／短径）が３以上であり、平均長径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明性、反射防止性能の観点から、アスペクト比（長径／短径）が２５以下であり、平均長径は２５０ｎｍ以下が好ましい。
【００３２】
なお、鎖状の金属酸化物（ａ２）の平均長径は、鎖状の金属酸化物（ａ２）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している該当の粒子の長径を測定し、該測定された各長径の平均値を求めることにより決定することができる。
【００３３】
鎖状の金属酸化物（ａ２）を形成する原料の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」同社製「スノーテックス−ＰＳＳＯ（登録商標）」及び同社製「スノーテックス−ＰＳＳ（登録商標）」等が挙げられる。この鎖状のシリカゾルは、三次元的に湾曲した形状を有する。
【００３４】
塗膜の機械的強度と反射防止効果を向上させるためには、球状の金属酸化物（ａ１）と鎖状の金属酸化物（ａ２）との混合比率（重量比）は１：１〜１：４０が好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０、さらに好ましくは１：３〜１：１０である。
【００３５】
本実施の形態のコーティング組成物には、金属酸化物（ａ１）及び（ａ２）の他に、例えば、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどからなる金属酸化物が含まれていてもよい。
【００３６】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する重合体としては特に限定はなく、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物などから構成される重合体等が挙げられる。
【００３７】
本実施の形態に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。
【００３８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径としては、特に限定されないが、１０〜８００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
なお、本実施の形態において、数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
本実施の形態のコーティング組成物においては、金属酸化物（Ａ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることもできる。この場合、本実施の形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、機械的強度が向上するため好ましい。
【００４１】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、特に限定されないが、例えば、水素結合や化学結合等が挙げられる。具体的には、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物の重合生成物との縮合（化学結合）等が挙げられる。
【００４２】
水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する場合に用いる加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４３】
ＳｉＷｘＲｙ      （１）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００４４】
シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００４５】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００４６】
また、これらの加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４８】
上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため好ましい。
【００４９】
また、上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することが可能である。
【００５０】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）（添加するビニル単量体（（ｂ２）及び場合により添加する（ｂ３））が全て重合した場合に得られるビニル（共）重合体と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）が全て重合した場合に得られる重合生成物の質量（計算値）の合計）に対する質量比（ｂ１）／（Ｂ）として０．００５以上０．５以下であることが好ましい。
【００５１】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の観点からより好ましい。加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００５２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等を例示することができる。具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００５３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いるビニル単量体（ｂ２）のアミド基は、２級、３級いずれであってもよいが、３級アミド基を有するビニル単量体を用いると、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の、金属酸化物（Ａ）との間の水素結合性が強まり好ましい。その中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、さらに好ましい。
【００５４】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）として、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いることができる。
【００５５】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とは、水素結合や化学結合により複合化していてもよい。なお、本実施の形態では、上記した（ｂ１）や（ｂ２）等は、水素結合や化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態や状態等について何らかの限定を行うものではない。更に、本実施の形態では、例えば、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の一部分のみにおいて上記したような複合化が行われていてもよい。
【００５６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤である加水分解性珪素化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られたものを用いると、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため、より好ましい。
【００５７】
ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤の配合量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下であることが重合安定性の観点から好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）をより効果的に制御することが可能となり好ましい。
【００５９】
ビニル単量体（ｂ３）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００６２】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００６３】
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量（複数の（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、その合計量）は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。
【００６５】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００６６】
シアン化ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６７】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、粒子間の静電的反発力をもたせることでエマルジョンとしての安定性を向上させ、例えば攪拌時の凝集といった外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
【００６８】
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量（複数のカルボキシル基含有ビニル単量体を使用する場合には、その合計量）は、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ３））中において０〜５０質量％であることが耐水性の観点から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６９】
水酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。
【００７０】
（ｂ２）と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）として、水酸基含有ビニル単量体を用いると、金属酸化物（Ａ）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
【００７１】
水酸基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７２】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、グリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。グリシジル基含有ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００７３】
カルボニル含有ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ２）と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）として、グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有するものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架橋させることによって耐溶剤性等の優れた塗膜の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体やカルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００７５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００７６】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた塗膜を形成することができるため、さらに好ましい。
【００７７】
反応性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体；４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００７８】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩の具体例としては、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７９】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、特に限定されず、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、特に限定されず、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
乳化剤の使用量としては、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が好ましく、０．００１〜５質量部となる範囲内がより好ましい。
【００８３】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
【００８４】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合に用いる単量体の成分等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がさらに好ましい。
【００８５】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。当該重合触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。当該重合触媒の配合量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合をより望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８６】
上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で、重合することにより得ることができる。
【００８７】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００８８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、１０〜８００ｎｍであると好ましい。（Ｂ）の粒子径を上記範囲に調整することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等がより一層優れた塗膜を形成することができる。また、得られる塗膜の透明性が向上する観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００８９】
このような数平均粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、特に限定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が好ましい。
【００９０】
乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。必要に応じて、圧力や反応温度を変更してもよい。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率については、特に限定されないが、最終固形分量（添加する単量体が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）重合体及び加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定することが好ましい。
【００９１】
乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。これにより粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子を得ることができる。シード（核）となる物質は特に限定されず、公知のものを用いることもでき、反応条件等に応じて適宜選択することができる。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００９２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤、及び必要に応じて溶剤、の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００９３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、２層以上の層から形成される、コア／シェル構造であることが好ましい。これにより、機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた塗膜を得ることができる。
【００９４】
本実施の形態において使用する重合体エマルジョン粒子（Ｂ）には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を配合することができる。
【００９５】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施の形態に用いる加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
【００９６】
Ｒ1nＳｉＸ4-n    （２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、あるいはハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００９７】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    （３）
（式（３）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
【００９８】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    （４）
（式（４）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００９９】
＜各成分の含有比率＞
本実施の形態のコーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との重量比率（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．０５〜１：１であることが好ましく、金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との重量比率（（Ａ）：（Ｃ））が１：０．０５〜１：０．５であことが好ましい。
【０１００】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との重量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、塗膜としたときの耐候性の観点から、１：０．０５以上が好ましい。また、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との重量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、透明性の観点から、１：１以下が好ましい。
【０１０１】
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との重量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、機械的強度、耐候性の観点から、１：０．０５以上が好ましい。また、金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との重量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、空隙率を大きくし、塗膜を低屈折率とする観点から、１：０．５以下が好ましい。なお加水分解性珪素化合物（Ｃ）の重量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ２換算での重量である。
【０１０２】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本実施の形態のコーティング組成物の製造方法は、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合して混合物を得る第一の工程、並びに第一の工程で得られた混合物に酸を添加する第二の工程を含むことが好ましい。加水分解、縮合触媒として酸を添加する場合、配合安定性の観点から、先に金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を配合した後に、酸を添加することが好ましい。
【０１０３】
上記酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類等が挙げられる。
【０１０４】
≪反射防止膜≫
本実施の形態の反射防止膜は、上述のコーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得られる。
【０１０５】
上述のコーティング組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１０６】
前記乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。前記乾燥温度としては、５〜７００℃が好ましく、１０〜３００℃がより好ましく、２０〜２００℃がさらに好ましい。
【０１０７】
さらに、前記塗布により形成された塗膜を前記基材上で乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行うことも可能である。
【０１０８】
本実施の形態の反射防止膜の厚みとしては、透明性、反射防止特性の面から、０．０５〜１０μｍが好ましい。基材としては、特に限定されないが、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、ガラス等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
【０１０９】
本実施の形態の反射防止膜は、透明性、反射防止特性に優れているので、太陽電池用の部材（ガラス、及びモジュール等）、太陽電池用集光レンズ、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ等において、光透過性の向上及び／又は映り込みの防止を必要としている部材の反射防止膜として用いることができる。
【０１１０】
本実施の形態の反射防止膜は、球状の金属酸化物（ａ１）と、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の鎖状の金属酸化物（ａ２）とを含む金属酸化物（Ａ）、及び重合体粒子（Ｂ’）を含み、前記重合体粒子（Ｂ’）同士が直接接することなく存在している。重合体粒子（Ｂ’）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）から溶媒が揮発して形成される重合体粒子である。このような反射防止膜は、空隙が形成でき、更には耐候性が向上する点から、好ましい。反射防止膜中に形成される構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができる。
【０１１１】
さらに、本実施の形態の反射防止膜は、鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有していることが好ましい。このような構造体を有する反射防止膜は、鎖状の金属酸化物（ａ２）による空隙も形成でき、重合体粒子（Ｂ’）の表面に金属酸化物（ａ１）もしくは（ａ２）が結合していることにより、重合体粒子（Ｂ’）が基材に直接接することがないため、耐候性が良好である。また、このような構造体を有する反射防止膜は、球状の金属酸化物（ａ１）の粒子間の接着点が増加するため、機械的強度が向上する。さらに、このような構造体を有する反射防止膜は、表面親水基を有するため、帯電防止効果が向上する。
【０１１２】
本実施の形態の反射防止膜は、さらに、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）を含み、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に結合し、さらに鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合している構造体を有していることが好ましい。加水分解縮合物（Ｃ’）をさらに含み、このような構造体を有する反射防止膜は、機械的強度、耐候性がさらに向上する。
【０１１３】
本実施の形態の反射防止膜は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等の観点から、重合体粒子（Ｂ’）が、アミド基、エーテル基、水酸基、チオール基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素結合性官能基を有し、鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の水素結合性官能基に結合している構造体を有していることが好ましい。このような構造体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、鎖状の金属酸化物（ａ２）の原料としてコロイダルシリカ（通常、表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する）を用いた場合、コロイダルシリカの表面の水酸基と重合体粒子（Ｂ’）の水素結合性官能基とが結合している構造体が挙げられる。
【０１１４】
本実施の形態の反射防止膜は、耐候性の観点から、基材上に形成される反射防止膜であって、金属酸化物（Ａ）及び／又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が直接基材に結合することが好ましい。
【０１１５】
本実施の形態の反射防止膜は、表面水接触角が、防汚性の観点から４０°以下であることが好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２０°以下である。該反射防止膜の表面水接触角は、低いほど好ましく、０°付近まで接触角が下がる場合がある。表面水接触角が低い反射防止膜は、雨水等による洗浄効果が高い。
【０１１６】
表面水接触角が前記範囲内の反射防止膜は、上述のコーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得ることができる。
【０１１７】
なお、本実施の形態において、表面水接触角は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１８】
本実施の形態の反射防止膜は、温度２０±２℃、相対湿度５０±５％の空調室内に１６時間以上放置後、印加電圧２００Ｖで測定した表面抵抗値が、帯電防止効果による防汚性の観点から１．０×１０＾１４Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０＾１３Ω以下、さらに好ましくは１．０×１０＾１２Ω以下である。表面抵抗値が低い反射防止膜は、帯電防止効果があり、埃等が付着しにくい。当該反射防止膜の表面抵抗値の下限は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０＾５Ω以上である。
【０１１９】
表面抵抗値が前記範囲内の反射防止膜は、上述のコーティング組成物を基材に塗布及び乾燥させて得ることができる。
【０１２０】
なお、本実施の形態において、表面抵抗値は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１２１】
さらに本実施の形態の反射防止膜は、防汚性、防曇性、帯電防止性、耐候性、耐薬品性にも優れているため、太陽光発電用ミラー、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車等の防汚コートとして用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下の実施例、合成例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、合成例及び比較例において、各種の物性は下記の方法で測定した。【０１２３】
（１）平均粒子径、平均アスペクト比、及び平均長径の測定
球状の金属酸化物について、５０，０００〜１００，０００倍に拡大し、球状の金属酸化物粒子が１００個〜２００個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。次いで、撮影された各球状の金属酸化物粒子の粒子径（長径と短径との平均値）を測定し、その平均値を求め、平均粒子径とした。【０１２４】
鎖状の金属酸化物について、５０，０００〜１００，０００倍に拡大し、鎖状の金属酸化物粒子が１００個〜２００個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。次いで、撮影された各鎖状の金属酸化物粒子の短径と長径とを測定し、各測定値からアスペクト比（長径／短径）を算出した。算出した各アスペクト比（長径／短径）の平均値を求め、平均アスペクト比とした。また、撮影された鎖状の金属酸化物粒子のうち、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の範囲内にあるものの長径を測定し、その平均値を求め、平均長径とした。【０１２５】
（２）反射率の測定
実施例及び比較例で得られた試験板について、ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長３００〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定し、４５０〜６５０ｎｍの範囲の反射率の平均値を平均反射率とした。【０１２６】
（３）全光線透過率、及びヘーズの測定
実施例及び比較例で得られた試験板について、日本国日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定される方法にて全光線透過率、及びヘーズを測定した。【０１２７】
（４）鉛筆硬度の測定
実施例及び比較例で得られた塗膜から、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を作成し、該試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。【０１２８】
（５）表面水接触角の測定
実施例及び比較例で得られた塗膜の表面に脱イオン水の滴（１．０μＬ）を乗せ、２０℃で１０秒間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて初期接触角を測定した。塗膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面の親水性が高いと評価した。【０１２９】
（６）耐候性試験
実施例及び比較例で得られた試験板について、環境試験器（エスペック（株）製、ＳＨ−６６１）を用い、温度８５℃、湿度８５％の環境下、２００時間放置する耐候性試験を行なった。なお、耐候性試験後の試験板の全光線透過率を上記（３）のとおり測定した。【０１３０】
（７）表面抵抗の測定
実施例及び比較例で得られた塗膜を温度２０±２℃，相対湿度５０±５％の空調室内に１６時間以上放置し、株式会社エーディーシー製デジタルエレクトロメータ８２５２、レジスティビティテェンバ１２７０４Ａを用いて、前記放置後の塗膜の表面抵抗を印加電圧２００Ｖで測定した。【０１３１】
（８）外観
実施例及び比較例で得られた試験板について、外観を以下のとおり評価した。
（外観評価基準）
excellent：干渉縞無し
good：干渉縞少
poor：干渉縞多【０１３２】
〔合成例１〕
・重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。得られた混合液（１）に、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１４．０９質量％）を得た。【０１３３】
なお、本実施例において、重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定した。【０１３４】
〔実施例１〕
２０％エタノール水溶液８０ｇに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体１．８ｇ、球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）２．５ｇ、鎖状の金属酸化物（ａ２）の原料として平均直径約１２ｎｍのシリカ一次粒子から構成された、平均長径が約７０ｎｍ、大部分の粒子が、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の範囲内の数珠状シリカの水性分散液（商品名「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学工業（株）製、固形分１５重量％）１２．０ｇ、及び加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１．７ｇを混合及び攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−１）を得た。【０１３５】
基材（５ｃｍ×５ｃｍの白板ガラス）に上記コーティング組成物（Ｅ−１）を、スピンコーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、７０℃で３０分間乾燥することにより、塗膜（Ｆ−１）を有する試験板（Ｇ−１）を得た。このとき塗膜（Ｆ−１）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝１００：７２０：１００：１９０となった。【０１３６】
なお、本実施例において、（Ｂ’）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子であり、（Ｃ’）は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とした。【０１３７】
得られた試験板（Ｇ−１）は、全光線透過率が９４．６％で、元の基材の全光線透過率が９１．６％であることから、下記式（６）で示される透過率増加率（以下「ＡＲ」とも記す。）が３．３％となった。また、試験板（Ｇ−１）は、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率が０．６０％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。さらに、塗膜（Ｆ−１）は、鉛筆硬度が７Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。またさらに、塗膜（Ｆ−１）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が３．３×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。さらにまた、耐候性試験後の試験板（Ｇ−１）は、全光線透過率９４．２％で、元の基材の全光線透過率が９１．６％であることから、耐候性試験後のＡＲが２．８％となった。したがって、試験板（Ｇ−１）は、式（７）で示されるＡＲ変化率が−１４．５％で、良好な耐候性を示した。【０１３８】
【数１】
2013111783.tif 000002
【０１３９】
【数２】
2013111783.tif 000003
【０１４０】
〔実施例２〕
２０％エタノール水溶液８０ｇに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体１．８ｇ、球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ４０」、日産化学工業（株）製、固形分４０質量％）０．６ｇ、鎖状の金属酸化物（ａ２）の原料として平均直径約１２ｎｍのシリカ一次粒子から構成された、平均長径が約７０ｎｍ、大部分の粒子が、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の範囲内の数珠状シリカの水性分散液（商品名「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学工業（株）製、固形分１５重量％）１２．０ｇ、及び加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１．７ｇを混合及び攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−２）を得た。【０１４１】
コーティング組成物（Ｅ−１）の代わりにコーティング組成物（Ｅ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして塗膜（Ｆ−２）を有する試験板（Ｇ−２）を得た。このとき塗膜（Ｆ−２）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝１００：７２０：１００：１９０となった。【０１４２】
得られた試験板（Ｇ−２）は、全光線透過率が９４．５％、透過率増加率（ＡＲ）が３．２％であり、さらに平均反射率が０．６２％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−２）は、鉛筆硬度が５Ｈであり、良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−２）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が４．１×１０＾１１Ωで、非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−２）の全光線透過率は９４．３％で、耐候性試験後のＡＲが２．９％となった。したがって、試験板（Ｇ−２）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−８．４％で、良好な耐候性を示した。【０１４３】
〔実施例３〕
塗膜（Ｆ−３）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：１００：１２０となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−３）を得て、塗膜（Ｆ−３）を有する試験板（Ｇ−３）を得た。【０１４４】
得られた試験板（Ｇ−３）は、全光線透過率が９４．６％、透過率増加率（ＡＲ）が３．３％であり、さらに平均反射率が０．６３％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−３）は、鉛筆硬度が６Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−３）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が５．７×１０＾１１Ωで、非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−３）の全光線透過率は９４．３％で、耐候性試験後のＡＲが３．０％となった。したがって、試験板（Ｇ−３）は、さらに耐候性試験後のＡＲ変化率が−９．９％で、良好な耐候性を示した。【０１４５】
〔実施例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）としてアクリルラテックス水分散体（商品名「ポリデュレックスＧ６３３」、旭化成ケミカルズ（株）製、固形分４６％）（Ｂ−２）を用いた以外は実施例３と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−４）を得て、塗膜（Ｆ−４）を有する試験板（Ｇ−４）を得た。このとき塗膜（Ｆ−４）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：１００：１２０となった。【０１４６】
得られた試験板（Ｇ−４）は、全光線透過率が９４．３％、透過率増加率（ＡＲ）が２．９％であり、さらに平均反射率が０．９５％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−４）は、鉛筆硬度が６Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−４）は、表面水接触角が２８°、表面抵抗値が７．５×１０＾１１Ωで、良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−４）の全光線透過率は９３．５％で、耐候性試験後のＡＲが２．１％となった。したがって、試験板（Ｇ−４）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−２８．８％で、良好な耐候性を示した。【０１４７】
〔実施例５〕
塗膜（Ｆ−５）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝３８：２６３：１００：８０となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−５）を得て、塗膜（Ｆ−５）を有する試験板（Ｇ−５）を得た。【０１４８】
得られた試験板（Ｇ−５）は、全光線透過率が９４．４％、透過率増加率（ＡＲ）が３．１％であり、さらに平均反射率が０．８５％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−５）は、鉛筆硬度が６Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−５）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が５．１×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。さらにまた、耐候性試験後の試験板（Ｇ−５）の全光線透過率は９４．３％で、耐候性試験後のＡＲが２．９％となった。したがって、試験板（Ｇ−５）は、耐候性のＡＲ変化率が−４．５％で、非常に良好な耐候性を示した。【０１４９】
〔実施例６〕
塗膜（Ｆ−６）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝２５：１７５：１００：６０となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−６）を得て、塗膜（Ｆ−６）を有する試験板（Ｇ−６）を得た。【０１５０】
得られた試験板（Ｇ−６）は、全光線透過率が９４．３％、透過率増加率（ＡＲ）が２．９％であり、さらに平均反射率が０．９２％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−６）は、鉛筆硬度が５Ｈであり、良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−６）は、表面水接触角が１０°、表面抵抗値が６．３×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−６）の全光線透過率は９４．２％で、耐候性試験後のＡＲが２．９％となった。したがって、試験板（Ｇ−６）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−３．３％で、非常に良好な耐候性を示した。【０１５１】
〔実施例７〕
塗膜（Ｆ−７）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝１３：８８：１００：４０となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−７）を得て、塗膜（Ｆ−７）を有する試験板（Ｇ−７）を得た。【０１５２】
得られた試験板（Ｇ−７）は、全光線透過率が９３．５％、透過率増加率（ＡＲ）が２．１％であり、さらに平均反射率が１．２５％であり、良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−７）は、鉛筆硬度が４Ｈであり、良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−７）は、表面水接触角は２５°、表面抵抗値は６．５×１０＾１１Ωで良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−７）の全光線透過率は９３．５％で、耐候性試験後のＡＲが２．１％となった。したがって、試験板（Ｇ−７）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−１．２％で、非常に良好な耐候性を示した。【０１５３】
〔実施例８〕
塗膜（Ｆ−８）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝１２５：８７５：１００：２２１となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−８）を得て、塗膜（Ｆ−８）を有する試験板（Ｇ−８）を得た。【０１５４】
得られた試験板（Ｇ−８）は、全光線透過率が９４．５％、透過率増加率（ＡＲ）が３．２％であり、さらに平均反射率が０．６７％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−８）は、鉛筆硬度が７Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−８）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が３．１×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−８）の全光線透過率は９３．９％で、耐候性試験後のＡＲが２．５％となった。したがって、試験板（Ｇ−８）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−２１．０％で、良好な耐候性を示した。【０１５５】
〔実施例９〕
塗膜（Ｆ−９）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝１８８：１３１３：１００：３２１となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−９）を得て、塗膜（Ｆ−９）を有する試験板（Ｇ−９）を得た。【０１５６】
得られた試験板（Ｇ−９）は、全光線透過率が９４．４％、透過率増加率（ＡＲ）が３．１％であり、さらに平均反射率が０．７２％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−９）は、鉛筆硬度が７Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−９）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が２．８×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−９）の全光線透過率は９３．７％で、耐候性試験後のＡＲが２．３％となった。したがって、試験板（Ｇ−９）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−２４．８％で、良好な耐候性を示した。【０１５７】
〔実施例１０〕
塗膜（Ｆ−１０）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝２５０：１７５０：１００：４２１となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−１０）を得て、塗膜（Ｆ−１０）を有する試験板（Ｇ−１０）を得た。【０１５８】
得られた試験板（Ｇ−１０）は、全光線透過率が９４．６％、透過率増加率（ＡＲ）が３．３％であり、さらに平均反射率が０．６１％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−１０）は、鉛筆硬度が７Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−１０）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が２．５×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−１０）の全光線透過率は９３．７％で、耐候性試験後のＡＲが２．３％となった。したがって、試験板（Ｇ−１０）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−２９．８％で、良好な耐候性を示した。【０１５９】
〔実施例１１〕
塗膜（Ｆ−１１）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：１００：２５７となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−１１）を得て、塗膜（Ｆ−１１）を有する試験板（Ｇ−１１）を得た。【０１６０】
得られた試験板（Ｇ−１１）は、全光線透過率が９３．７％、透過率増加率（ＡＲ）が２．３％であり、さらに平均反射率が１．４５％であり、良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−１１）は、鉛筆硬度が８Ｈであり、非常に良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−１１）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が６．１×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−１１）の全光線透過率は９３．５％で、耐候性試験後のＡＲが２．１％となった。したがって、試験板（Ｇ−１１）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−８．４％で、良好な耐候性を示した。【０１６１】
〔実施例１２〕
塗膜（Ｆ−１２）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：１００：６７となるよう原料の量を調整し、さらに塩酸を原料の量に対して0.2重量％添加した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−１２）を得て、塗膜（Ｆ−１２）を有する試験板（Ｇ−１２）を得た。【０１６２】
得られた試験板（Ｇ−１２）は、全光線透過率が９４．７％、透過率増加率（ＡＲ）が３．４％であり、さらに平均反射率が０．５８％であり、非常に良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−１２）は、鉛筆硬度は４Ｈであり、良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−１２）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が６．９×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−１２）の全光線透過率は９４．３％で、耐候性試験後のＡＲが２．９％となった。したがって、試験板（Ｇ−１２）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−１４．３％で、良好な耐候性を示した。【０１６３】
〔実施例１３〕
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を用いずに、塗膜（Ｆ−１３）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝５００：５００：１００：０となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−１３）を得て、塗膜（Ｆ−１３）を有する試験板（Ｇ−１３）を得た。【０１６４】
得られた試験板（Ｇ−１３）は、全光線透過率が９３．７％、透過率増加率（ＡＲ）が２．３％であり、さらに平均反射率が１．４２％であり、良好な反射防止特性を示した。また、塗膜（Ｆ−１３）は、鉛筆硬度は３Ｈであり、良好な硬度を示した。さらに、塗膜（Ｆ−１３）は、表面水接触角が１０°未満、表面抵抗値が６．７×１０＾１１Ωで非常に良好な防汚性能を示した。またさらに、耐候性試験後の試験板（Ｇ−１３）の全光線透過率は９３．４％で、耐候性試験後のＡＲが２．０％となった。したがって、試験板（Ｇ−１３）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−１２．２％で、良好な耐候性を示した。【０１６５】
〔比較例１〕
２０％エタノール水溶液８０ｇに、合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１．８ｇ、平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）２０ｇ及びテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１．７ｇを混合及び攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−ｃ１）を得た。【０１６６】
基材（５ｃｍ×５ｃｍの白板ガラス）に上記コーティング組成物（Ｅ−ｃ１）を、スピンコーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、７０℃で３０分間乾燥することにより、塗膜（Ｆ−ｃ１）を有する試験板（Ｇ−ｃ１）を得た。このとき塗膜（Ｆ−ｃ１）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝２００：０：１００：１８０となった。【０１６７】
得られた試験板（Ｇ−ｃ１）は、全光線透過率が９３．０％、透過率増加率（ＡＲ）が１．５％であり、さらに平均反射率が２．８２％であり、反射防止特性が低かった。【０１６８】
〔比較例２〕
２０％エタノール水溶液８０ｇに、合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体１．８ｇ、平均直径約１２ｎｍのシリカ一次粒子から構成された、平均長径が約７０ｎｍ、平均アスペクト比が約５．８（大部分の粒子が、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の範囲内にあった）の数珠状シリカの水性分散液（商品名「スノーテックスＯＵＰ」、日産化学工業（株）製、固形分１５重量％）１３．３ｇ及びテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１．７ｇを混合及び攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−ｃ２）を得た。【０１６９】
基材（５ｃｍ×５ｃｍの白板ガラス）に上記コーティング組成物（Ｅ−ｃ２）を、スピンコーターを用いて膜厚が１００ｎｍとなるよう塗布した後、７０℃で３０分間乾燥することにより、塗膜（Ｆ−ｃ２）を有する試験板（Ｇ−ｃ２）を得た。このとき塗膜（Ｆ−ｃ２）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝０：８００：１００：１８０となった。【０１７０】
得られた塗膜（Ｆ−ｃ２）は、鉛筆硬度が３Ｂであり、硬度が低かった。【０１７１】
〔比較例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の代わりにポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、重合度約１０００）（ＰＶＡ１０００）を用いた以外は実施例３と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−ｃ３）を得て、塗膜（Ｆ−ｃ３）を有する試験板（Ｇ−ｃ３）を得た。このとき塗膜（Ｆ−ｃ３）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）は、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：１００：１２０となった。
ここで、（Ｂ’’）は、ポリビニルアルコールを表す。【０１７２】
得られた塗膜（Ｆ−ｃ３）は、鉛筆硬度がＨであり、硬度が低かった。また、試験板（Ｇ−ｃ３）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−３７．０％であり、耐候性が低かった。また、得られた塗膜（Ｆ−ｃ３）について、ＴＥＭ（日立製Ｓ５５０、加圧電圧３０ｋＶ）で塗膜断面を観察した結果、ポリビニルアルコール（Ｂ’’）同士が直接接して存在している部分があった。【０１７３】
〔比較例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を用いずに、塗膜（Ｆ−ｃ４）の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の重量比率と同様）が、
（ａ１）：（ａ２）：（Ｂ’）：（Ｃ’）＝６３：４３８：０：１００となるよう原料の量を調整した以外は実施例１と同様の方法でコーティング組成物（Ｅ−ｃ４）を得て、塗膜（Ｆ−ｃ４）を有する試験板（Ｇ−ｃ４）を得た。【０１７４】
得られた試験板（Ｇ−ｃ４）は、耐候性試験後のＡＲ変化率が−４９．８％であり、耐候性性が低かった。また、試験板（Ｇ−ｃ４）は、膜厚ムラが大きく外観不良であった。【０１７５】
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。【０１７６】
【表１】
2013111783.tif 000004
【０１７７】
表１に示すように、各実施例の塗膜を有する試験板は非常に良好な反射防止効果と塗膜の機械的強度とを示した。一方、比較例１では塗膜の機械的強度は優れているものの、反射防止効果が低いことが確認された。また、比較例２では、反射防止効果は優れているものの、塗膜の機械的強度は低くなることが確認された。比較例３では反射防止効果は優れているものの、塗膜の機械的強度は低く、さらに耐候性も低いことが確認された。比較例４では反射防止効果、塗膜の機械的強度は優れているものの、耐候性が低いことが確認された。【０１７８】
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との両方を含む実施例及び比較例の塗膜は、水に対する良好な濡れ性を有し、砂塵等の静電的付着が少なく、防汚効果が高いことが確認できた。【０１７９】
また、各実施例で得られた塗膜について、ＴＥＭ（日立製Ｓ５５０、加圧電圧３０ｋＶ）で塗膜断面を観察した結果、重合体粒子（Ｂ’）同士が直接接することなく存在していることを確認した。さらに、各実施例で得られた塗膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で塗膜断面を観察した結果、鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接、及び／又は球状の金属酸化物（ａ１）を介して結合した構造体を有し、塗膜が加水分解縮合物（Ｃ’）を含む場合は、加水分解縮合物（Ｃ’）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に結合した構造体を有することを確認した。詳細には、各実施例で得られた塗膜は、鎖状の金属酸化物（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の水素結合性官能基に結合している構造体を有することをＳＥＭにより確認した。またさらに、各実施例で得られた塗膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で塗膜断面を観察した結果、金属酸化物（Ａ）及び／又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）が直接基材に結合していることを確認した。すなわち、基材（ガラス）表面のシラノールと金属酸化物（Ａ）（シリカ）又は加水分解縮合物（Ｃ’）のシラノールが縮合したと考えられる。【０１８０】
本出願は、２０１２年１月２３日出願の日本特許出願（特願２０１２−０１１１２２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係るコーティング組成物は、太陽電池、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ等の、光透過性の向上及び／又は映り込みの防止を必要としている部材の反射防止膜や、これらの部材の防汚コートの製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2013111783.tif 000006
2013111783.tif 000007
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