(57)【要約】【課題】安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得ることができるハイブリッドキャパシタを提供する。【解決手段】炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極１１と、リチウム複合電極で構成された負極１２と、正極１１と負極１２との間に充填された中性水系電解液１３とを少なくとも備え、リチウム複合電極１２が、リチウムイオン伝導性固体電解質２１と高分子電解質２２とリチウムを含有する活物質層２３との積層電極であるように構成して上記課題を解決した。このとき、中性水系電解液１３がｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下であり、金属酸化物が酸化マンガン、酸化ルテニウム及び酸化鉛から選ばれるいずれかであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合電極で構成された負極と、前記正極と前記負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合電極が、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子電解質とリチウムを含有する活物質層との積層電極であることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項２】
前記中性水系電解液がｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下であり、前記金属酸化物が酸化マンガン、酸化ルテニウム及び酸化鉛から選ばれるいずれかである、請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項３】
前記正極は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を含有するシートと、前記シートの少なくとも表面に設けられた金属酸化物膜とを有する、請求項１又は２に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項４】
前記シートは、炭素繊維を有する布状体である、請求項３に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項５】
前記リチウムを含有する活物質層は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムがドープされた炭素材料を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタに関し、さらに詳しくは、高いセル電圧で、高いエネルギー密度を得ることができるハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、物理的な電気二重層又はファラデー反応を伴う擬似二重層（電極表面の速いレドックス反応）を電荷の蓄積に利用しているデバイスである。前者は活性炭電極を活物質として用いたときの電荷蓄積機構であり、後者はＲｕＯ２やＭｎＯ２等の金属酸化物電極を活物質として用いたときの電荷蓄積機構である。こうした電気化学キャパシタで用いられる電解液は、水系電解液と非水系電解液の二つに大きく分けることができる。【０００３】
有機電解液に代表される非水系電解液は、水系電解液と比較してイオン伝導性に劣る。しかし、その非水系電解液を用いた電気化学キャパシタは、電解液の電気分解電圧を３Ｖ以上にすることができるため、高いセル電圧と高いエネルギー密度を得ることができる点で有利である。こうした電気化学キャパシタでは、単極自体の比静電容量を水系電解液の場合と同程度すると、セル電圧が高い分だけエネルギー密度が向上する。エネルギー密度はセル電圧の二乗に比例するため、セル電圧を１Ｖ向上させるとエネルギー密度を劇的に向上させることができる。特に広い電位窓を持つイオン液体を電解液に用いた場合には、３Ｖを超えるセル電圧と高いエネルギー密度を得ることが可能である。【０００４】
一方、水系電解液は、非水系電解液と比較してイオン伝導性が良く、その水系電解液を用いた電気化学キャパシタは、出力密度の点で有利である。しかし、水系電解液は、水の電気分解電圧を超えるようなセル電圧を得ることが難しく、エネルギー密度を高めることが難しい。【０００５】
こうした問題に対し、非特許文献１には、正極と負極に異なる種類の電極をそれぞれ用い、水系電解液中でセル電圧とエネルギー密度を高めた非対称型のハイブリッドキャパシタが提案されている。この技術では、酸素発生過電圧が比較的高いＭｎＯ２を正極に用いることで、理論的な酸素発生電圧を超える正極側のセル電圧を得ることができるとされている。具体的には、この技術によると、最大で２．２Ｖのセル電圧が得られ、有機電解液を用いた電気化学キャパシタと同程度のエネルギー密度（１９Ｗｈ／ｋｇ）が得られている。【０００６】
また、特許文献１には、水系電解液と非水系電解液を併用した擬似容量キャパシタにおいて、水の電気分解の理論電圧を超えた作動電圧で充放電できる技術が提案されている。この疑似容量キャパシタは、具体的には、正極側集電体と負極側集電体との間に樹脂製のケースが配置され、このケースの中心孔内にキャパシタ構造を備えている。そして、このキャパシタ構造が、中心孔の上部に配置された正極と、中心孔の下部に配置された負極と、中心孔の段差に配置された固体電解質板と、Ｌｉイオンを含む水系電解液が充填された第１液室と、Ｌｉイオンを含む非水系電解液が充填された第２液室とを備えている。正極はレドックス変化が可能な金属酸化物を含む電極であり、負極はＬｉイオンを吸蔵・放出可能な電極であり、固体電解質板はＬｉイオン伝導性を有し、水系電解液と負極との接触を妨げる役割を果たしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Brousse,  M.Toupin,  D.Belanger,  J.Electrochem.Soc.,  151,  A614(2004).
【非特許文献２】J.P.Zheng,  P.J.Cygan,  T.R.Jow,  J.Electrochem.Soc.,  142,  2699(1995).
【非特許文献３】K.Fukuda,  H.Kato,  J.Sato,  W.Sugimoto,  Y.Takasu,  J.Solid  State  Chem.,  182,  2997(2009).
【非特許文献４】K.Fukuda,  T.Saida,  J.Sato,  M.Yonezawa,  Y.Takasu,  W.Sugimoto,  Inorg.Chem.,  49,  4391(2010).
【非特許文献５】T.Zhang,  N.Imanishi,  Y.Shimonishi,  A.Hirano,  Y.Takeda,  O.Yamamoto,  N.Sammes,  Chem.Commun.,  46,  1661(2010).
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９８９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術は、第２液室に非水系電解液を充填しているため比較的高いセル電圧を得ることができるが、安全性に難点がある。また、第１液室にアルカリ性の水系電解液を充填しているため、固体電解質と正極の耐久性を低下させるおそれがある。【００１０】
また、水系電解液や非水系電解液を用いた電気化学キャパシタでは、それぞれ様々な技術によりセル電圧及びエネルギー密度の向上を目指しているが、リチウムイオン電池と比較すると、今後さらなるエネルギー密度の向上が必要である。【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得ることができるハイブリッドキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係るハイブリッドキャパシタは、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極と、リチウム複合電極で構成された負極と、前記正極と前記負極との間に充填された中性水系電解液とを少なくとも備え、前記リチウム複合電極が、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子電解質とリチウムを含有する活物質層との積層電極であることを特徴とする。【００１３】
この発明によれば、中性水系電解液を用い、さらに水に安定なリチウム複合電極を負極として用いるので、安全で耐久性のある新規な水系ハイブリッドキャパシタとすることができた。また、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極のキャパシタ的な電荷蓄積に加えて、Ｍ／Ｍ＋（Ｍは金属）の標準電極電位を利用することで、高いセル電圧を得ることができた。【００１４】
本発明に係るハイブリッドキャパシタにおいて、前記中性水系電解液がｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下であり、前記金属酸化物が酸化マンガン、酸化ルテニウム及び酸化鉛から選ばれるいずれかである。【００１５】
本発明に係るハイブリッドキャパシタにおいて、前記正極は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を含有するシートと、前記シートの少なくとも表面に設けられた金属酸化物膜とを有する。【００１６】
本発明に係るハイブリッドキャパシタにおいて、前記シートは、炭素繊維を有する紙状体である。【００１７】
本発明に係るハイブリッドキャパシタにおいて、前記リチウムを含有する活物質層は、リチウム、リチウム合金、又はリチウムがドープされた炭素材料を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るハイブリッドキャパシタによれば、安全性と耐久性があり、高いセル電圧で高いエネルギー密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るハイブリッドキャパシタの構成を示す模式図である。
【図２】サイクリックボルタンメトリーで得られたサイクリックボルタモグラムの一例である。
【図３】充放電測定で得られた充放電曲線の一例である。
【図４】充放電サイクル測定で得られた充放電サイクル曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るハイブリッドキャパシタについて詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されず、種々の態様で実施することができる。
【００２１】
本発明に係るハイブリッドキャパシタ１は、図１に示すように、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有する正極１１と、リチウム複合電極で構成された負極１２と、正極１１と負極１２との間に充填された中性水系電解液１３とを少なくとも備えている。そして、負極１２であるリチウム複合電極が、リチウムイオン伝導性固体電解質２３と高分子電解質２２とリチウムを含有する活物質層２１との積層電極である。また、中性水系電解液１３はｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下であり、ｐＨ５以上、ｐＨ８であることが好ましい。なお、図１中、符号１８は容器である。
【００２２】
（中性水系電解液）
中性水系電解液１３は、正極１１と負極１２との間に充填された電解液である。本発明では、水性で中性の電解液を用いている。中性水系電解液としては、アルカリ金属塩を溶解した水系電解液を挙げることができる。そのアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＣＯＯＣＨ３、ＬｉＣＯＯ（ＯＨ）ＣＨＣＨ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ２、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、等の無機酸塩及び有機酸塩を挙げることができる。また、これらのうちから複数のアルカリ金属塩を混合して中性に調整した水系電解液でもよいし、アルカリ金属塩と酸又は塩基とを混合して緩衝作用を付与した水系電解液であってもよい。緩衝作用を有する水系電解液は、充放電過程でのｐＨが安定であり、ハイブリッドキャパシタ１の安全性と耐久性を高めることができる。
【００２３】
緩衝作用を有する中性水系電解液１３としては、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４−ＬｉＯＨ）液（ｐＨ６．８７）、酢酸リチウム−酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ−ＣＨ３ＣＯＯＨ）液（ｐＨ５．４１）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明では、水系電解液１３が中性であるので、電解液が負極１２や正極１１にダメージを与えることがなく、安定したハイブリッドキャパシタを構成できる。また、このハイブリッドキャパシタ１は、特許文献１に記載のような水以外の溶媒を用いた非水系電解液も用いないので、取り扱いが容易で安全であり、低コストでもある。
【００２５】
中性水系電解液１３の中性とは、ｐＨ５以上、ｐＨ８．５以下の範囲をいい、ｐＨ５以上、ｐＨ８以下の範囲であることが好ましい。また、中性水系電解液１３中の塩濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２６】
（正極）
正極１１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有し、前記した中性水系電解液１３に接触して可逆的なレドックス反応を起こす。具体的には、正極１１は、可逆的なレドックス反応を起こすことができる炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を有するものであれば、金属酸化物単体で構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料とで構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。また、正極１１は、炭素材料単体で構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料とで構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料と導電材料とで構成されていてもよい。さらに、正極１１は、金属酸化物と炭素材料の両方で構成されていてもよい。
【００２７】
炭素材料としては、各種の炭素材料を挙げることができるが、好ましくは、活性炭、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、導電性ダイヤモンド、グラフェン等を挙げることができる。これらの炭素素材は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。また、金属酸化物としては、可逆的なレドックス反応を起こすことができるものであれば各種のものを適用でき、例えば、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化インジウム等、及びそれらの水和物を挙げることができる。これらの金属酸化物は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。好ましくは、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化鉛等を挙げることができる。
【００２８】
なお、バインダー材料や導電材料も従来公知のものを適用できる。バインダー材料としては、例えば、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー、天然ブチルゴム等を任意に用いることができる。導電材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属等の粉末又は繊維等を用いることができる。これらのバインダー材料及び導電材料は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。
【００２９】
また、正極１１は、炭素材料及び金属酸化物の一方又は両方を含有するシートと、このシートの少なくとも表面に設けられた金属酸化物膜とを有するものであってもよい。具体的には、シートは、金属酸化物単体で構成されていてもよいし、金属酸化物とバインダー材料等の添加剤とで構成されていてもよいし、炭素材料単体で構成されていてもよいし、炭素材料とバインダー材料等の添加剤とで構成されていてもよい。また、シートは、金属酸化物と炭素材料の両方を含有していてもよい。
【００３０】
炭素材料を含有するシートとしては、例えば、炭素繊維で形成されたシート、具体的には炭素繊維で形成された布状体等を挙げることができる。
金属酸化物と炭素材料の両方を含有するシートとしては、金属酸化物と炭素材料とを混練した材料をシート状に成形したシート等を挙げることができる。
【００３１】
シートに含有されるバインダーとしては、Ｆlｕｏｎ（旭硝子株式会社製、登録商標）、ルブロン（ダイキン工業株式会社製、登録商標）等のフッ素樹脂系材料、ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製）等のスチレンブタジエンゴム系材料等を挙げることができる。
【００３２】
金属酸化物膜は、シートの少なくとも表面に設けられていればよい。例えば、金属酸化物膜は、シートの表面にのみ設けられていてもよいし、シートの表面に設けられるとともにシートの内部に入り込んで設けられていてもよい。また、例えば、シートが炭素繊維で形成されている場合には、金属酸化物膜は、各炭素繊維の表面を覆うように設けられていてもよい。各炭素繊維の表面に金属酸化物膜が設けられた正極１１を用いたハイブリッドキャパシタ１は、正極１１の金属酸化物の特性を大きく反映した特性を得ることができる。
【００３３】
金属酸化物膜の形成方法としては、電析法、電気泳動法、ＣＶＤ（化学気相成長法）法、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成方法を挙げることができる。このうち、電析法は、金属酸化物膜を比較的短時間に形成することができるため、ハイブリッドキャパシタの製造効率を高める上で有利である。
【００３４】
正極１１の形状は特に限定されないが、通常は、シート状又は板状であることが好ましい。正極１１の厚さも特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲内である。なお、正極１１は、通常、正極用集電体１６上に設けられている。正極用集電体１６は従来公知のものを任意に適用できる。
【００３５】
（負極）
負極１２は、リチウム複合電極（符号１２で表す。）で構成されている。こうした負極１２は、上記した水系電解液１３に接触し、レドックス反応を起こす金属イオンを吸蔵、放出するように作用する。リチウム複合電極１２は、図１に示すように、リチウムイオン伝導性固体電解質２３と、高分子電解質２２と、リチウム含有する活物質層２１とを有する積層電極である。
【００３６】
リチウムを含有する活物質層２１としては、金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムがドープされた炭素材料が用いられる。
【００３７】
リチウム合金は、リチウムを主成分とするリチウム合金又はリチウム化合物であればよく、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等を挙げることができる。
【００３８】
リチウムがドープされた炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛等を挙げることができる。易黒鉛化性炭素としては、熱分解炭素類、又はピッチコークス、ニードルコークスもしくは石油コークス等のコークス類等を挙げることができる。難黒鉛化性炭素としては、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭又はカーボンブラック類等を挙げることができる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料へのリチウムのドープ量は、１μg／ｃｍ２以上、１g／ｃｍ２以下とするのが適当である。
【００３９】
リチウムがドープされた炭素材料は、下記式に示すように、ハイブリッドキャパシタに放電電圧が印加されると炭素材料からリチウムイオンが放出され、充電電圧が印加されると炭素材料にリチウムイオンが吸蔵され、負極活物質として機能する。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
こうした炭素材料からなる活物質層２１は、充電に際してリチウム樹枝状結晶（デンドライト）を析出し難く、リチウム樹枝状結晶に起因して、活物質層２１の上に設けられた高分子電解質２２等が破損したり、短絡が生じることを回避することができる。その結果、ハイブリッドキャパシタの耐久性と安全性をより高めることができる。また、活物質層２１の材料として炭素材料を用いることにより、金属リチウム等を用いる場合に比べて、リチウムの使用量を削減することができるため、ハイブリッドキャパシタの安全性の向上、コストの低減を図ることができる。
【００４２】
こうしたリチウムを含有する活物質層２１の形状は、シート状又はフィルム状等を挙げることができる。活物質層２１の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲内である。
【００４３】
リチウムイオン伝導性固体電解質２３は、リチウムイオン伝導性と非透水性を持ち、水系電解液１３と負極１２とを隔離するように作用する。高分子電解質２２は、固体ポリマーとリチウム塩を含んでいる。
【００４４】
高分子電解質２２を構成する固体ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等を用いることができる。これらは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖であるポリアルキレンオキシド鎖を有し、リチウムイオンを溶媒和させる多数のエーテル酸素を有するので、リチウム塩を溶解させることができる。
【００４５】
高分子電解質２２を構成するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ）、Ｌｉ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等を挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種で用いてもよいし２種以上複合させて用いてもよい。
【００４６】
また、高分子電解質２２には、機械的特性や電気的特性を考慮して、例えばチタン酸バリウム等のセラミックス材料を配合してもよいし、高分子電解質２２の機能を阻害しない他の材料を配合してもよい。
【００４７】
高分子電解質２２を構成するこれらの材料の配合量は、高分子電解質２２の所望の機能を考慮して設定される。高分子電解質２２は、従来公知の方法で作製できる。例えば、有機溶媒に各種の構成材料を分散させた溶液を乾燥させて所定の形状に成形できる。高分子電解質２２の厚さは特に限定されないが、通常、０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下の範囲内である。こうして作製された高分子電解質２２は、リチウム２１とリチウムイオン伝導性固体電解質２３との間に配置され、両者が直接接触して反応するのを妨げることができる。その結果、ハイブリッドキャパシタ１の長寿命化に寄与できる。
【００４８】
リチウムイオン伝導性固体電解質２３は、耐水性と、リチウムイオン伝導性とを持つＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質２３としては、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（ＬＩＣＧＣ、オハラガラス）、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ1+x+uＡｌxＴｉ2-xＰ3-yＳｉyＯ12（ＬＡＴＰ）、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12 、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。このリチウムイオン伝導性固体電解質２３は、シート状又は板状であることが望ましく、その厚さは通常、０．０５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下の範囲内である。
【００４９】
なお、負極１２は、通常、負極用集電体１７上に設けられている。負極用集電体１７は従来公知のものを任意に適用できる。
【００５０】
（ハイブリッドキャパシタ）
上記した正極１１、負極１２、及び水系電解液１３とで少なくとも構成されるハイブリッドキャパシタ１は、必要に応じて他の構成材料や構成部材が設けられていてもよい。ハイブリッドキャパシタ１の大きさは大小特に限定されず、また、その形状も特に限定されない。形状としては、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等を挙げることができる。
【００５１】
以上説明したように、本発明に係るハイブリッドキャパシタ１によれば、中性水系電解液１３を用い、さらに水に安定なリチウム複合電極１２を負極として用いるので、安全で耐久性のある新規な水系ハイブリッドキャパシタとすることができた。また、正極である金属酸化物電極のキャパシタ的な電荷蓄積に加えて、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位を利用することで、高いセル電圧を得ることができた。
【実施例】
【００５２】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。【００５３】
［正極の準備］
（活性炭電極の作製）
活性炭を用いた正極１１を以下のように作製した。まず、活性炭粉末（関西熱化学株式会社製、商品名：ＭＳＰ−２０、ＢＥＴ比表面積２２００ｍ２／ｇ、平均粒子径８μｍ）２０ｍｇを１０ｍＬの超純水に添加し、超音波処理により活性炭粉末を超純水中で均一に分散させて活性炭分散液を得た。次いで、この活性炭分散液２０μＬを直径５ｍｍの円筒状のグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品名：ＧＣ−２０Ｓ）の先端の端面に滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、１質量％のナフィオン（Nafion：デュポン社の登録商標、Sigma−Aldrich社製）アルコール水混合溶液２０μＬを滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させ、正極１１である活性炭電極を作製した。この活性炭電極の端面に担持された活物質は４０μｇである。なお、グラッシーカーボンは、使用する前に、前処理として研磨紙で鏡面になるように研磨した後、蒸留水及びアルコール中で超音波処理し乾燥させた。【００５４】
（酸化マンガン電極Ａの作製）
酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末は非特許文献１にしたがって合成した。具体的には、酸化マンガンを用いた正極１１を以下のように作製した。まず、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）３．１６ｇを１００ｍＬの超純水に溶解させた過マンガン酸カリウム水溶液に、フマル酸［Ｃ２Ｈ２（ＣＯＯＨ）２］０．７７３ｇを添加し、３０分間減圧攪拌した後、１日室温で静置してスラリーを得た。次いで、このスラリーを０．１Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、超純水及びアセトンの順にそれぞれを用いて洗浄を行い、乾燥させた後、粉砕して平均細孔径が５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２３５ｍ２／ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末を得た。得られた酸化マンガン粉末を、導電材料であるアセチレンブラックと７：３の質量比で混合し、上記した活性炭電極の作製方法での活性炭粉末の代わりに用いて、酸化マンガン電極Ａを作製した。【００５５】
（酸化マンガン電極Ｂの作製）
酸化マンガン電極Ｂは、カーボンペーパーの炭素繊維の表面に、酸化マンガンを電析させることによって作製した。具体的には、硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）水溶液と硫酸水溶液とを混合して０．１ＭＭｎＳＯ４を含有する硫酸溶液（電析用電解液）を調製した。次に、この電析用電解液中に、カーボンペーパー（ＳＧＬ社製、商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ１０）を浸漬し、このカーボンペーパーをアノード電極として用い、白金電極をカソード電極として用い、電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２、温度：２５℃、電析時間：１８００秒の条件で電析を行い、酸化マンガン電極Ｂを作製した。この酸化マンガン電極Ｂの酸化マンガンの被着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【００５６】
（酸化ルテニウム水和物電極の作製）
水和酸化ルテニウム（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）粉末は、上記した非特許文献２にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウム水和物を用いた正極１１を以下のように作製した。まず、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）１．０３８ｇを５０ｍＬの超純水に溶解させた塩化ルテニウム水溶液に、超純水５０ｍＬに水酸化ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液をｐＨ７になるまで撹拌下で滴下し、その後、２５℃、１５時間静置してスラリーを得た。次いで、このスラリーを超純水で洗浄、濾過し、さらに、この洗浄と濾過を、スラリーの液性が中性になるまで５回繰り返した。このスラリーを乾燥させた後、粉砕して平均粒子径が２ｎｍで、２５℃、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４電解液中での比静電容量が６００Ｆ／ｇの酸化ルテニウム水和物粉末（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）を得た。得られた酸化ルテニウム水和物粉末を、上記した活性炭電極の作製方法での活性炭粉末の代わりに用いて、酸化ルテニウム水和物電極を作製した。【００５７】
（酸化ルテニウムナノシートＡの作製）
酸化ルテニウムナノシートＡ（Ｒｕ４＋Ｏ２．１）は、上記した非特許文献３にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウムナノシートＡを用いた正極１１を以下のように作製した。まず、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）０．６０ｇと炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．３９ｇとをアセトン中で混合し、ペレットを成形した。次いで、そのペレットを８００℃、アルゴンガス雰囲気中で１２時間焼成した後、超純水で洗浄し、層状ルテニウム酸カリウムを得た。この層状ルテニウム酸カリウムを、１Ｍ  ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに添加し、６０℃で７２時間撹拌した後、超純水で洗浄して層状ルテニウム酸を得た。この層状ルテニウム酸を、１０質量％ＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）６．８８ｍＬで残りを超純水とした１００ｍＬの水溶液に添加し、２５℃で１０日間撹拌し、その後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０分間）して、酸化ルテニウムナノシートＡのコロイド溶液を得た。得られた酸化ルテニウムナノシートＡを０．２ｇ／Ｌ含むコロイド溶液２０μＬを直径５ｍｍの円筒状のグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品名：ＧＣ−２０Ｓ）の先端の端面に滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、０．０３３質量％のナフィオン（Nafion：デュポン社の登録商標、Sigma-Aldrich社製）アルコール水混合溶液２０μＬを滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させ、正極１１である酸化ルテニウムナノシート電極Ａを作製した。この電極の端面に担持された活物質は４μｇである。【００５８】
（酸化ルテニウムナノシートＢの作製）
酸化ルテニウムナノシートＢ（Ｒｕ３．８＋Ｏ２）は、上記した非特許文献４にしたがって合成した。具体的には、酸化ルテニウムナノシートＢを用いた正極１１を以下のように作製した。まず、ルテニウム０．２９８ｇと酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）０．５６０ｇと炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．１４２ｇとをアセトン中で混合し、ペレットを成形した。次いで、そのペレットを７００℃で１時間の焼成と９００℃で１２時間の焼成とをいずれもアルゴンガス雰囲気中で順に行って層状ルテニウム酸ナトリウムを得た。この層状ルテニウム酸ナトリウムを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８１．２５７ｇを超純水４２０ｇに溶解した溶液中に添加し、その後、超純水で洗浄し、さらに１ＭＨＣｌ水溶液２００ｍＬに添加し、６０℃で７２時間撹拌した後、超純水で洗浄して層状ルテニウム酸を得た。この層状ルテニウム酸を、１０質量％ＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）２．８ｍＬで残りを超純水とした１８３ｍＬの水溶液に添加し、２５℃で１０日間撹拌し、その後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０分間）して、酸化ルテニウムナノシートＢのコロイド溶液を得た。得られた酸化ルテニウムナノシートＢを０．２ｇ／Ｌ含むコロイド溶液２０μＬを直径５ｍｍの円筒状のグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製、商品名：ＧＣ−２０Ｓ）の先端の端面に滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させた。次いで、グラッシーカーボンの同じ端面に、０．０３３質量％のナフィオン（Nafion：デュポン社の登録商標、Sigma-Aldrich社製）アルコール水混合溶液２０μＬを滴下し、６０℃で３０分間保持して乾燥させ、正極１１である活性炭電極を作製した。この活性炭電極の端面に担持された活物質は４μｇである。【００５９】
［負極の準備］
（リチウム複合電極Ａ）
リチウム複合電極Ａを用いた負極１２は、上記した非特許文献５にしたがって合成した。具体的には、リチウム複合電極Ａを用いた負極１２を以下のように作製した。まず、金属ニッケル箔（株式会社ニラコ製、０．１×５×１５０ｍｍ、負極用集電体１７）の片端に金属リチウム（本城金属工業株式会社製、０．２×５×５ｍｍ、活物質層２１）を載せた。この金属リチウムの上に６ｍｍ角に切り出したＰＥＯ（シグマアルドリッチ株式会社製）−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、和光純薬工業株式会社製）複合シート（高分子電解質２２）を積層した。さらにその上に１０ｍｍ角に切り出したＬＴＡＰ（ＬＩＣＧＣ、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、株式会社オハラ、厚さ０．１５ｍｍ、リチウムイオン伝導性固体電解質２３）を積層した。この積層体を、１００ｍｍ角に切り出した２枚のラミネートフィルム（株式会社生産日本社、商品名：ラミジップＡＬ−１５、アルミニウム製）で中心に位置するように挟み込み、ラミネータ（ボンマック社製真空包装機、商品名：ＢＭＶ−２８１）で四辺をラミネートして密封した。ＬＴＡＰに接するラミネートフィルムに５ｍｍ角の穴をあけ、ＬＴＡＰが水系電解液と接する測定窓とした。このリチウム複合電極の四辺のうち一辺から引き出したニッケル箔をリチウム複合負極の集電に用いた。作製したリチウム複合電極Ａのセル抵抗は１８５Ｗｃｍ２であった。【００６０】
（リチウム複合電極Ｂ）
リチウム複合電極Ｂを用いた負極１２は、以下のように作製した。まず、銅箔（負極用集電体１７）と、リチウムがドープされたグラファイト層（活物質層２１）との積層体（以下、「リチウムプレドープグラファイト電極」ともいう。）を作製した。【００６１】
具体的には、グラファイト粉末（平均粒径２０μｍ未満、シグマアルドリッチ株式会社製）０．５ｇとポリビニリデンフルオリド（シグマアルドリッチ株式会社製）０．０５ｇとＮ−メチル−ピロリジノン（関東化学株式会社製）１．２５ｍＬとを５分間混合して塗料を調製した。この塗料を、１００μｍの厚さで銅箔（厚さ：１００μｍ）に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を６０℃で１時間乾燥した後、さらに自然乾燥した。次に、塗膜が形成された銅箔を、１ｃｍ２の円形に打ち抜き、７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。その後、塗膜を、１５０℃で１６時間真空乾燥して銅箔の表面にグラファイト層が形成されたグラファイト電極を得た。【００６２】
次に、ガルバノ／ポテンショスタット（北斗電工株式会社製  商品名：ＨＺ３０００）を用いてグラファイト層にリチウムをドープし、リチウムプレドープグラファイト電極を得た。具体的には、対極としてＬｉ箔（本城金属株式会社製）を用い、電解液として、１ＭＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比で１：１）との混合溶媒に溶解した非水電解液（キシダ化学株式会社製）を用い、前述のように作製したグラファイト電極を作用電極として用い、Ｌｉ箔とグラファイト電極とを７２時間ショートさせてグラファイト層にリチウムをドープした。ここで、グラファイト電極の自然電位は、ショート開始時で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ショート終了時で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。得られたリチウムプレドープグラファイト電極を、上記したリチウム複合電極Ａの作製方法での金属ニッケル箔と金属リチウムの代わりに用いて、リチウム複合電極Ｂを作製した。【００６３】
［水系電解液の準備］
（塩化リチウム水溶液・硫酸リチウム水溶液）
水系電解液として、塩化リチウム水溶液と、硫酸リチウム水溶液を調製した。塩化リチウム水溶液としては、塩化リチウムを超純水中に溶解して１Ｍの水溶液を調製した。硫酸リチウム水溶液の同様、硫酸リチウムを超純水中に溶解して１Ｍの水溶液を調製した。【００６４】
（酢酸リチウム水溶液）
水系電解液として、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）３３ｇを超純水２５０ｍＬに溶解して２Ｍの水溶液（ｐＨ８．３０）を調製した。【００６５】
（リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム液）
水系電解液として、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム液を調製した。まず、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）４．７８７６ｇを超純水５００ｍＬに溶解して０．１Ｍリン酸二水素リチウム水溶液を調製した。また、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．０９８ｇを超純水５００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液を調製した。調製した０．１Ｍ水酸化リチウム水溶液２９．１ｍＬと０．１Ｍリン酸二水素リチウム水溶液５０ｍＬとを混合し、リン酸二水素リチウム−水酸化リチウム液（ｐＨ６．８７）を調製した。【００６６】
（酢酸リチウム−酢酸液）
水系電解液として、酢酸リチウム−酢酸液を調製した。まず、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）３３ｇを超純水２５０ｍＬに溶解して２Ｍ酢酸リチウム水溶液を調製した。また、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３０ｇを超純水２５０ｍＬに溶解して２Ｍ酢酸水溶液を調製した。調製した２Ｍ酢酸リチウム水溶液８７．５ｍＬと２Ｍ酢酸水溶液１２．５ｍＬとを混合し、超純水を加えて全量を２００ｍＬとすることで、酢酸リチウム−酢酸液（ｐＨ５．４１）を調製した。【００６７】
なお、いずれの水系電解液も窒素ガスバブリングをして溶存酸素を除去した。水系電解液のｐＨは、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−６０Ｅ）を用い、６０℃で測定した。【００６８】
［実施例１］
正極１１として上記した活性炭電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液（ｐＨ７．６４）と硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．１５）を用いて、２種類のハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００６９】
［実施例２］
正極１１として上記した酸化マンガン電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液（ｐＨ６．５２）と硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．５０）を用いて、２種類のハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７０】
［実施例３］
正極１１として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液（ｐＨ６．５２）と硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．５０）を用いて、２種類のハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７１】
［実施例４］
正極１１として上記した酸化ルテニウムシート電極Ａを用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液（ｐＨ６．５４）と硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．３６）を用いて、２種類のハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７２】
［実施例５］
正極１１として上記した酸化ルテニウムシート電極Ｂを用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液（ｐＨ６．６）と硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．７）を用いて、２種類のハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７３】
［実施例６］
正極１１として上記した酸化マンガン電極Ｂを用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した硫酸リチウム水溶液（ｐＨ５．７）を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７４】
［実施例７］
正極１１として上記した活性炭電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ｂを用い、水系電解液１３として上記した塩化リチウム水溶液を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７５】
［実施例８］
正極１１として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した酢酸リチウム水溶液（ｐＨ８．３０）を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７６】
［実施例９］
正極１１として上記した酸化マンガン電極Ｂを用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記したリン酸二水素リチウム−水酸化リチウム緩衝液（ｐＨ６．８７）を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７７】
［実施例１０］
正極１１として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記したリン酸二水素リチウム−水酸化リチウム緩衝液（ｐＨ６．８７）を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７８】
［実施例１１］
正極１１として上記した酸化ルテニウム水和物電極を用い、陰極１２として上記したリチウム複合電極Ａを用い、水系電解液１３として上記した酢酸リチウム−酢酸緩衝液（ｐＨ５．４１）を用いて、ハイブリッドキャパシタ１を図１に示すように構成した。【００７９】
［測定］
実施例１〜１１のハイブリッドキャパシタ１を用い、キャパシタ特性と充放電特性を評価した。キャパシタ特性は、３極式の電気化学測定セルを用いたサイクリックボルタンメトリーから評価した。また、充放電特性は、２極式の電気化学測定セルを用いた充放電測定結果から評価した。【００８０】
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ））
ポテンショスタット（ＨＺ３０００、北斗電工株式会社製）とセル（セミミクロセパラブルカバー、セミミクロセパラブルフラスコ、日本理化学器機株式会社製）を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液として各実施例で使用したものと同様の水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン（φ５、１９．６２５ｍｍ２）を用い、参照極として銀／塩化銀電極（ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、対極としてＰｔメッシュ（１００ｍｅｓｈ、２０×３０ｍｍ、株式会社ニラコ）を用いた。但し、実施例６、９では、作用極として、酸化マンガン被膜が電析されたカーボンペーパーを用いた。このサイクリックボルタンメトリー測定は、６０℃の温度条件で、電位走査速度２ｍＶ／ｓ〜５００ｍＶ／ｓの範囲で行った。【００８１】
（充放電測定）
充放電測定には、電解液として各実施例で使用したものと同じ水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン（φ５、１９．６２５ｍｍ２）を用い、対極として各実施例で使用したものと同じリチウム複合電極を用い、参照極として銀／塩化銀電極（ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いた。但し、実施例６、９では、作用極として、酸化マンガン被膜が電析されたカーボンペーパーを用いた。充放電測定は、６０℃の温度条件で、定電流密度として、０．０８ｍＡ／ｃｍ２〜１．５３ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行った。【００８２】
（充放電サイクル測定）
電解液として各実施例で使用したものと同じ水系電解液を用い、作用極として正極材料を担持したグラッシーカーボン（φ５、１９．６２５ｍｍ２）を用い、対極としてリチウム複合電極Ａ（Ｌｉ｜ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＴＡＰ）を用い、６０℃の温度条件で、定電流密度として行った。【００８３】
［結果］
（キャパシタ特性）
図２は、実施例１で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたサイクリックボルタモグラムである。サイクリックボルタモグラムの形状は矩形であり、走査速度を変えても理想的な電気二重層的な挙動を示した。得られた比静電容量Ｃｐは１０２Ｆ／ｇ（２ｍＶ／秒）であった。各走査速度での比静電容量Ｃｐを表１に示した。この活性炭電極をハイブリッドキャパシタの正極に用いればキャパシタ的な充放電挙動を示すと考えられる。また、１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）までで不可逆な容量に起因するピークが見られないため、リチウム複合電極と組み合わせたセルでは、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位を考慮すると約４．２Ｖのセル電圧が得られると考えられる。【００８４】
実施例２〜１１で得た各正極用電極と水系電解液を用いたサイクリックボルタモグラムも得た（図示しない）。実施例１〜５の各走査速度での比静電容量Ｃｐを表１に示し、実施例６、８〜１１の各走査速度での比静電容量Ｃｐを表２に示した。【００８５】
【表１】
2013146792.tif 000004
【００８６】
【表２】
2013146792.tif 000005
【００８７】
このように、いずれのサイクリックボルタモグラムも電気二重層的な挙動が認められた。このことから、各実施例のハイブリッドキャパシタは、キャパシタ的な充放電挙動を示すと考えられる。【００８８】
なお、水系電解液において、非ファラデー的な（つまり物理的な）電気二重層を電荷蓄積に利用している電気化学キャパシタでは、正極側の作動電圧は酸素発生反応（ＯＥＲ）によって大きく制限される。そのＯＥＲ過電圧が高ければ、正極側の作動電圧の拡大が期待できる。本発明のハイブリッドキャパシタでも、ＯＥＲ過電圧が高い酸化マンガン電極（１．６Ｖｖｓ．ＲＨＥまで安定）、酸化鉛電極（２．０Ｖｖｓ．ＲＨＥまで安定）、導電性ダイヤモンド電極（２．５Ｖｖｓ．ＲＨＥまで安定）等を正極に用いることで、作動電圧の拡大がより一層期待できる。【００８９】
（充放電特性）
図３は、実施例１で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験で得られた充放電曲線である。カットオフ電位は、充電３．９Ｖで、放電２．９Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表３に示した。このハイブリッドキャパシタは、二相の電解質を用いている。つまり、Ｌｉ＋が正極と負極との間にある水系電解液（１Ｍ  ＬｉＣｌ水溶液）と高分子電解質（ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＴＡＰ）の間を移動する。このセル構成にすることで、負極側ではＬｉ／Ｌｉ＋の反応により約３Ｖの電圧が得られ、正極側では電気二重層により約１Ｖの電圧が得られると考えられる。得られる正負極間の電圧は約４Ｖと予想でき、従来のリチウムイオンキャパシタを超えるセル電圧を得ることができる。それに伴いエネルギー密度の大きな向上が期待できる。図３に示すように、充放電曲線が一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかる。つまり、活性炭電極の容量は電池反応ではなく電気二重層に起因することがわかる。また、３．９Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【００９０】
【表３】
2013146792.tif 000006
【００９１】
実施例２で得た酸化マンガン電極と各水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電４．３Ｖで、放電３．３Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表４に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、４．３Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【００９２】
【表４】
2013146792.tif 000007
【００９３】
実施例３で得た酸化ルテニウム水和物電極と各水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．８Ｖで、放電２．８Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表５に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．８Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【００９４】
【表５】
2013146792.tif 000008
【００９５】
実施例４で得た酸化ルテニウムナノシート電極と各水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．９Ｖで、放電２．９Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表６に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．９Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【００９６】
【表６】
2013146792.tif 000009
【００９７】
実施例５で得た酸化ルテニウムナノシート電極と各水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．９Ｖで、放電２．９Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表７に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．９Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【００９８】
【表７】
2013146792.tif 000010
【００９９】
実施例６で得た酸化マンガン電極Ｂと水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電４．２Ｖ、放電３．２Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表８に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、４．２Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【０１００】
【表８】
2013146792.tif 000011
【０１０１】
実施例７で得た活性炭電極と水系電解液とリチウム複合電極Ｂを用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．６Ｖ、放電２．６Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表９に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．６Ｖの高いセル電圧が得られ、リチウム複合電極Ａを用いたハイブリッドキャパシタに近いセル電圧を得ることができた。【０１０２】
【表９】
2013146792.tif 000012
【０１０３】
実施例８で得た酸化ルテニウム水和物電極と水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．７Ｖ、放電２．７Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表１０に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．７Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【０１０４】
【表１０】
2013146792.tif 000013
【０１０５】
実施例９で得た酸化マンガン電極Ａと水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電４．３Ｖ、放電３．３Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表１１に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、４．３Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
実施例１０で得た酸化ルテニウム水和物電極と水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．９Ｖ、放電２．９Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表１２に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．９Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【０１０８】
【表１２】
2013146792.tif 000015
【０１０９】
実施例１１で得た酸化ルテニウム水和物電極と水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電試験を行った。カットオフ電位は、充電３．９Ｖ、放電２．９Ｖとした。放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して各充放電特性を得た。その結果を表１３に示した。充放電曲線は一定の傾きで変化し、三角形の形状が得られていることから、キャパシタ的な挙動を示していることがわかった。また、３．９Ｖの高いセル電圧が得られ、現状のリチウムイオンキャパシタと比較しても高いセル電圧を得ることができた。【０１１０】
【表１３】
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【０１１１】
（充放電サイクル特性）
実施例１で得た活性炭電極と塩化リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル試験で得られた充放電サイクル曲線を図４に示した。充放電サイクル試験は、カットオフ電位を、充電３．９Ｖで、放電２．９Ｖとし、２５５μＡ／ｃｍ２の定電流密度で２００サイクル行った。表１４は、サイクル放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算した結果である。充放電を２００サイクル行っても、初期容量に対して９５％以上を保持した。【０１１２】
【表１４】
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【０１１３】
実施例３で得た酸化ルテニウム水和物電極と硫酸リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、カットオフ電位を、充電３．８Ｖで、放電２．８Ｖとし、２５５μＡ／ｃｍ２の定電流密度で２００サイクル行った。表１５は、サイクル放電曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算した結果である。充放電を２００サイクル行っても、初期容量に対して９５％以上を保持した。【０１１４】
【表１５】
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【０１１５】
実施例６で得た酸化マンガン電極Ｂと硫酸リチウム水溶液を用いたハイブリッドキャパシタ１の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、カットオフ電位を、充電４．２Ｖ、放電３．２Ｖとし、０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で２０００サイクル行った。表１６は、充放電サイクル曲線から得られた比静電容量を電池容量に換算して得たエネルギー密度及び容量維持率の結果である。充放電を２０００サイクル行っても、初期容量に対して８０％以上を保持した。【０１１６】
【表１６】
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【０１１７】
以上の実験結果のように、本発明のハイブリッドキャパシタ１では、高いセル電圧及び高いエネルギー密度を持つキャパシタ特性を示した。このように、水系電解液１３を用いたハイブリッドキャパシタ１が劇的なエネルギー密度の向上を達成することができたのは、５Ｖ級のセル電圧と非常に高い単極容量を持つ正極活物質の二つが要因であった。また、本発明のハイブリッドキャパシタ１では、中性の水系電解液を用いたので、安全で取り扱いやすいという利点があるとともに、正極１１やリチウム複合電極１２にダメージを与えることがなく耐久性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  ハイブリッドキャパシタ
１１  正極（金属酸化物電極）
１２  負極（リチウム複合電極）
１３  中性水系電解液
１６  正極用集電体
１７  負極用集電体
１８  容器
２１  リチウムを含有する活物質層
２２  高分子電解質
２３  リチウムイオン伝導性固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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