(57)【要約】  層構造を有するリチウム金属複合酸化物において、特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものを提供する。  一般式Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２（０．００≦Ｘ≦０．０７、０．１０≦α≦０．４０、０．１０≦β≦０．４０、０．３０≦γ≦０．７５）で表され、比表面積が２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下であり、１次粒子の平均粒径／結晶子径が５．７〜１８．５である、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２（０．００≦Ｘ≦０．０７、０．１０≦α≦０．４０、０．１０≦β≦０．４０、０．３０≦γ≦０．７５）で表され、
比表面積が２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下であり、
下記測定方法によって求められる結晶子径に対する、下記測定方法によって求められる１次粒子の平均粒径の比率（「１次粒子の平均粒径／結晶子径」と称する）が、５．７〜１８．５であることを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物。
（結晶子径の測定方法）
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置を使用して、測定サンプル（粉体）の結晶子径を測定する。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行う。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンに基づいて解析用ソフトウエアを用いて結晶子径を算出する。
（１次粒子の平均粒径の測定方法）
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を、画像解析ソフトを用いて１次粒子の平均粒径を算出する。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム金属複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ2などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられている。【０００５】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ：遷移金属）で示され、これらの結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属され、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。【０００６】
従来、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭxＯ2）に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。【０００７】
特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。【０００８】
特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。【００１０】
特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない１次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の１次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。【００１１】
特許文献６においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする層構造を有するリチウム金属複合酸化物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５３１６９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５８２４号公報
【特許文献６】特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
車載用の電池は、冬場の低温環境から夏場の高温環境まで、いろいろな温度環境下で充放電されるため、車載用の電池に用いられる正極材料には優れた耐候性が求められる。
層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、層構造ゆえに高温になると層間の結合距離が緩んでＬｉイオンが出入りしやすくなるため、正極における容量（放電容量）が増加する傾向がある。これに対し、負極の容量は一定のため、正極と負極との容量バランスが崩れることになり、このような状態で充放電が繰り返されると、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極として用いた電池は、劣化が進行するという課題が指摘されていた。特に車載電池の場合には、多数の素電池（単位セル）が直列されて搭載されるため、高温環境下での正極の放電容量の増加は電池の寿命に大きく影響することになる。【００１４】
そこで本発明の課題は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を電池の正極に用いた場合に、優れた耐候性、中でも高温での放電容量の増加を抑えることができる、新たな層構造を有するリチウム金属複合酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一般式Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２（０．００≦Ｘ≦０．０７、０．１０≦α≦０．４０、０．１０≦β≦０．４０、０．３０≦γ≦０．７５）で表され、
比表面積が２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下であり、
下記測定方法によって求められる結晶子径に対する、下記測定方法によって求められる１次粒子の平均粒径の比率（「１次粒子の平均粒径／結晶子径」と称する）が、５．７〜１８．５であることを特徴とする、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を提案する。【００１６】
（結晶子径の測定方法）
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置を使用して、測定サンプル（粉体）の結晶子径を測定する。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行う。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンに基づいて解析用ソフトウエアを用いて結晶子径を算出する。【００１７】
（１次粒子の平均粒径の測定方法）
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率５０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を、画像解析ソフトを用いて１次粒子の平均粒径を算出する。
【発明の効果】
【００１８】
一般式Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２（０．００≦Ｘ≦０．０７、０．１０≦α≦０．４０、０．１０≦β≦０．４０、０．３０≦γ≦０．７５）で表される層構造を有するリチウム金属複合酸化物に関しては、結晶子径に対する１次粒子の平均粒径の比率が５．７〜１８．５であれば、前記リチウム金属複合酸化物を正極活物質として電池に使用した場合、当該電池において高温での放電容量の増加を抑制することができ、例えば６０℃での放電容量維持率が向上することが分かった。さらに、前記リチウム金属複合酸化物の比表面積を２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下とすることにより、前記電池の出力特性の低下を抑えることができることも分かった。
よって、本発明の層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、電池の正極に用いた場合に、いろいろな温度環境下で好適に使用することができるから、特に優れた耐候性が求められる車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜本リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物（以下「本リチウム金属複合酸化物」という）は、一般式（１）：Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２で表される層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を、主成分とする粉体である。すなわち、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を、主成分とする粉体である。
【００２１】
なお、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、前記紛体の少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
例えば、本リチウム金属複合酸化物は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２２】
上記式（１）中の「１＋ｘ」は、１．００〜１．０７、中でも１．０1以上、その中でも１．０２以上であるのがさらに好ましい。
【００２３】
式（１）において、αの値は０．１０〜０．４０、中でも０．１８以上或いは０．３５以下、その中でも０．３１以下であるのが好ましい。
βの値は０．１０〜０．４０、中でも０．１８以上或いは０．３５以下、その中でも０．３１以下であるのが好ましい。
γの値は０．３０〜０．７５、中でも０．３１以上或いは０．５９以下、その中でも０．３６以上であるのが好ましい。
【００２４】
なお、式（１）において、酸素量の原子比は便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。
【００２５】
（１次粒子の平均粒径／結晶子径）
本リチウム金属複合酸化物においては、上述した測定方法によって求められる結晶子径に対する、上述した測定方法によって求められる１次粒子の平均粒径の比率（「１次粒子の平均粒径／結晶子径」と称する）が、５．７〜１８．５であるのが好ましく、中でも６．０以上或いは１５．０以下、その中でも６．０以上或いは１３．０以下であるのがより一層好ましい。
【００２６】
上記組成の層構造を有するリチウム金属複合酸化物において、１次粒子の平均粒径／結晶子径が５．７〜１８．５であれば、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合、高温での放電容量の増加を抑えることができ、例えば６０℃での放電容量維持率劣化抑制することができる。
結晶子径に対する１次粒子の平均粒径の比率は、１次粒子中に存在する結晶子の数にほぼ比例した数値である。よって、結晶子径に対する１次粒子径の比率が大きければ、１次粒子中に存在する結晶子の数が多いということだから、１次粒子中に存在する隔壁の数が多いことを示している。よって、結晶子径に対する１次粒子径の比率が大きければ、温度変化による粒子の膨張収縮が抑えられるため、高温での放電容量の増加を抑えることができると考えることができる。
【００２７】
なお、本発明において「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析により求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「１次粒子」という。したがって、１次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「２次粒子」又は「凝集粒子」という。
【００２８】
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
【００２９】
（１次粒子の平均粒径）
本リチウム金属複合酸化物粉体の１次粒子の平均粒径は、１次粒子の平均粒径／結晶子径が上記範囲であれば特に限定するものではない。目安としては、０．０５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも０.１μｍ以上或いは４．０μｍ以下、その中でも特に０．３μｍ〜３．０μｍであるのがより一層好ましい。
【００３０】
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子の平均粒径は、原料結晶状態からの選択、焼成条件などによって調整可能である。
【００３１】
（結晶子径）
本リチウム金属複合酸化物粉体の結晶子径は、１次粒子の平均粒径／結晶子径が上記範囲であれば特に限定するものではない。本リチウム金属複合酸化物粉体の結晶子径の目安としては、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、中でも５ｎｍ以上或いは１００ｎｍ以下、その中でも特に５ｎｍ以上或いは９０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本リチウム金属複合酸化物の結晶子径は、例えば遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や、原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。
【００３３】
（プレス後Ｄ５０／結晶子径）
本リチウム金属複合酸化物においては、上述した測定方法によって求められる結晶子径に対する、次に説明する測定方法によって求められるプレス後Ｄ５０の比率（「プレス後Ｄ５０／結晶子径」と称する）が１０〜５００であるのが好ましく、中でも１０以上或いは３００以下、その中でも２５以上、その中でも５０以上であるのがより一層好ましい。
上記組成の層構造を有するリチウム金属複合酸化物において、プレス後Ｄ５０／結晶子径が１０〜５００であれば、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合、高温での放電容量の増加を抑えることができ、例えば６０℃での放電容量維持率劣化を抑制することができるから、より好ましい。その中でも、プレス後Ｄ５０／結晶子径が５０〜５００であれば、６０℃での出力維持率劣化の抑制をできることから、さらに好ましい。
結晶子径に対する、プレス後Ｄ５０の比率は、２次粒子中に存在する結晶子の数にほぼ比例した数値である。よって、結晶子径に対する、プレス後Ｄ５０の比率が大きければ、２次粒子中に存在する結晶子の数が多いということだから、２次粒子中に存在する隔壁の数が多いことを示している。よって、結晶子径に対する、プレス後Ｄ５０の比率が大きければ、温度変化による粒子の膨張収縮が抑えられるため、高温での放電容量の増加を抑えることができると考えることができる。
【００３４】
なお、プレス後Ｄ５０は、本リチウム金属複合酸化物にＮＭＰを加えてペースト化し、乾燥させる。その乾燥させたサンプルを、プレス機を用いて３２ＭＰａの圧力で圧密した後、サンプル（粉体）のＤ５０を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製  型式HRA  9320-X100）で測定することができる。
【００３５】
（プレス後Ｄ５０）
本リチウム金属複合酸化物粉体のプレス後Ｄ５０は、プレス後Ｄ５０／結晶子径が上記範囲に入るように調整することが先ずは好ましく、中でも１．０μｍ〜２０．０μｍであるのがより好ましく、中でも１．５μｍ以上或いは１５．０μｍ以下、その中でも特に２．０μｍ以上或いは１０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のプレス後Ｄ５０が３．０μｍ〜２０．０μｍであれば、電極作製時の流動性の観点から扱い易い範囲であるから好ましい。
【００３６】
本リチウム金属複合酸化物粉体のプレス後Ｄ５０は、原料の粒度、焼成条件などによって調整可能である。
【００３７】
なお、本リチウム金属複合酸化物粉体において、プレス後のＤ５０を規定するのは、電気自動車やハイブリッド電気自動車などで実際にリチウム電池の正極活物質として使用される場合には、圧力が掛かった状態で使用されるためである。
また、プレス後Ｄ５０の測定方法において、圧縮密度２．４〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲で圧密することを規定している。この理由は、圧縮密度を正確に規定することが困難である反面、圧縮密度が２．４〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲の差異であれば、プレス後のＤ５０の値に影響しないからである。
【００３８】
（比表面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積は、２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下であることが好ましく、中でも２．０ｍ2／ｇ以上或いは４．０ｍ2／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
比表面積が２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下の範囲内であれば、比表面積が低過ぎるために出力特性が低下するようなこともなく、また、高過ぎるために電解液が枯渇してサイクル特性が低下するようなこともないから、好ましい。
比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のＢＥＴ比表面積の測定法により測定することができる。
【００３９】
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積は、焼成条件、粉砕条件などによって調整可能である。
【００４０】
（製造方法）
次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。
【００４１】
本リチウム金属複合酸化物粉体は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、さらに必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
この際、本リチウム金属複合酸化物粉体を製造するためには、原料組成においてＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの合計量とＬｉとの比率（「Ｌｉ／メタル比」とも称する）を所望範囲に調整すると共に、焼成温度及び焼成雰囲気を所望の範囲に調整し、その上で各種製造条件を調整するのが好ましい。
【００４２】
本リチウム金属複合酸化物粉体を製造するためには、先ず、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの合計量とＬｉとの比率（「Ｌｉ／メタル比」とも称する）が１．０１〜１．１５となるように、リチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を秤量し混合するのが好ましい。
【００４３】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００４４】
マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００４５】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
【００４６】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製することも可能である。
【００４７】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７８０〜８５０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７８０〜８２０℃で０．５〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００４８】
焼成後、結晶構造の調整が必要な場合には、熱処理を行うのが好ましい。その際、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うことができる。なお、熱処理は必要に応じて行えばよい。
【００４９】
焼成後若しくは熱処理後に解砕を行ってもよい。この際の解砕は、通常の解砕方法を採用してもよいが、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルによれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。
【００５０】
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、体積基準９０％積算径（Ｄ９０）が１０μｍ〜５０μｍとなるように分級するのが好ましい。
また、分級後に必要に応じて粉砕を行ってもよい。この際の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕してもよい。分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
【００５１】
（特性・用途）
本リチウム金属複合酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００５２】
本リチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
【００５３】
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００５４】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００５６】
＜実施例１＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の５ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加して十分に溶解混合させた。【００５７】
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０３：０．２６：０．５２：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、前記の順番通りに混合攪拌して固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーを調製した。次に、このスラリーをインペラーで1時間以上撹拌した後、スラリー中の混合原料の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍとなるように、湿式粉砕機で３００ｒｐｍ、３０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。【００５８】
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製i-8）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中８００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。そのサンプルの化学分析を行った結果、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）Ｌｉ1.01Ｎｉ0.523Ｍｎ0.268Ｃｏ0.200Ｏ2であった。【００５９】
＜実施例２＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加して十分に溶解混合させた。【００６０】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、前記の順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。次に、このスラリーを，スラリー中の混合原料の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍとなるように、メディア撹拌型微粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。【００６１】
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて８００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を、乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。【００６２】
＜実施例３＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加して十分に溶解混合させた。【００６３】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、前記の順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。次に、このスラリーを，スラリー中の混合原料の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍとなるように、メディア撹拌型微粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。【００６４】
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、８００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。【００６５】
＜実施例４＞
分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、スラリー中固形分の６ｗｔ％となるようにイオン交換水へ添加して十分に溶解混合させた。【００６６】
Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ2／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ、前記の順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。次に、このスラリーを、スラリー中の混合原料の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍとなるように、メディア撹拌型微粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕して粉砕スラリーを得た。【００６７】
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、８００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末（サンプル）を回収した。【００６８】
回収したサンプルを、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：１４９００rpm、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。【００６９】
＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を、前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、スラリー中の混合原料の平均粒径（Ｄ５０）が０．７μｍとなるように、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させて造粒粉を得た。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００７０】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、サンプルを得た。そのサンプルを化学分析行った結果、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）Ｌｉ1.01Ｎｉ0.330Ｍｎ0.329Ｃｏ0.329Ｏ2であった。【００７１】
＜結晶子径の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を、次のようにリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）にて測定した。
リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）とは、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。【００７２】
Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を測定した。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。【００７３】
結晶構造は、空間群Ｒ３-ｍの三方晶（Trigonal）に帰属され、その３ａサイトは、Ｌｉ、Ｎｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び過剰なＬｉ分ｘにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ.）は変数、全ての等方性温度因子（Ｂｅｑ.；isotropic  temperature  factor）は１と固定し、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。【００７４】
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒwp＝[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Ｒe＝[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
ＧＯＦ=Ｒwp/Ｒe
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。【００７５】
精密化の手順としては、酸素のz座標および席占有率を変数とした状態で、以下の（１）〜（３）の操作を順番に行った。【００７６】
（１）全ての等方性温度因子を１と固定。
（２）３aサイトのLi席占有率を１-aa、Ni席占有率をaa、３ｂサイトのNi席占率をγ-aa、Li席占有率をx+aaの変数とした。
（３）3ｂサイトのCo席占有率をβ、Mnの席占有率をαと固定。【００７７】
上記（１）〜（３）の手順は、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
結晶子径（Ｇａｕｓｓ）と結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、数値の変動がなくなるまで繰り返し精密化を行ない、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）を求めた。【００７８】
その他測定・Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５５8５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ【００７９】
Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．５００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４５２
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：４０ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：３５ｍＡ【００８０】
＜プレス後Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製  型式ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて、測定サンプル（粉体）３．００ｇを、３２ＭＰａの圧力で圧密した後、取り出した測定サンプル（粉体）のＤ５０を次のようにして測定した。【００８１】
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、４０ｗｔａａｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【００８２】
＜一次粒子径の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の一次粒子径を次のようにして測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）を５０００倍で観察し、１視野あたり１０個の粒子をランダムに選択し、粒界間隔の長さを測定し、該１０個の平均値を一次粒子径（μｍ）として求めた。【００８３】
＜比表面積の測定（ＢＥＴ法）＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の比表面積を次のようにして測定した。【００８４】
まず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。
その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００８５】
＜電池特性評価＞
（初期放電容量）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、２０℃にて０．１Ｃ１５時間４．３Ｖまで定電流定電位充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。また、高温特性評価は以下の方法で行った。【００８６】
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体（正極活物質）８．０ｇとアセチレンブラック（電気化学工業製）1．０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１７.５ｍｍの天然球状グラファイト（パイオ二クス株式会社  電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ２）とし、負極容量/正極容量比を１．１５〜１．２０に調整し、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合＋ＶＣ０．５％添加したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。【００８７】
（初期活性処理）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、初期活性処理を行った。初期活性処理はリチウムイオン電池においては重要である。
電池充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように１時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．２Ｖとし、１サイクル目は０．０５Ｃ  定電流定電圧充電を行い、５０〜１００時間程度エージング行った後、０．０５Ｃで定電流放電行った後、その後は、０.１Ｃで定電流定電圧充電  ０．１Ｃで定電流放電を２サイクル行った。【００８８】
（高温サイクル寿命評価：６０℃高温サイクル特性）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を６０℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．２Ｖとし、充電は１．０Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、ＳＯＣ０−１００％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを９９回行い、１０１サイクル目は容量確認の為、放電レート０．１Ｃにて放電を行った。
１０１サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値（０．１Ｃ）として求めた。表１には、比較例１の高温サイクル寿命特性値（０．１Ｃ）を１００（％）とした場合の指数（％）として示した。
また、９９サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値（１．０Ｃ）として求めた。表１には、比較例１の高温サイクル寿命特性値（１．０Ｃ）を１００（％）とした場合の指数（％）として示した。【００８９】
（サイクル前後出力維持率）
上記初期活性処理行った電気化学用セルを用い、下記に記述する方法で充放電試験行い、出力維持率を求めた。
初期活性処理した電池を２５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、初期活性処理で得られて放電容量から、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ  １０秒放電行い、初期出力を求めた。高温（６０℃）でサイクル行ったセルを２５℃となるように環境試験にセットし、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ  １０秒放電行い、サイクル後の出力を求めた。高温サイクル後の出力を初期の出力で割り算して求めた数値を「出力維持率（％）」として求めた。そして、表１には、比較例１の出力維持率（％）を１００（％）とした場合の指数（％）として示した。【００９０】
【表１】
2013077441.tif 000002
【００９１】
（考察）
実施例１−４の場合には、温度変化による格子体積変化が小さく、かつ粉体の比表面積が大きいために、比表面積の最適化された影響で放電時の表面近傍のＬｉ移動抵抗が少なく、格子体積の変化率が最適化された影響でサイクル後の放電容量の維持率が高いと推測される。
上記実施例１−４の結果を含めて、これまで我々が行ってきた試験結果によれば、比表面積が２．０ｍ２/ｇより大きく且つ５．０ｍ２/ｇ以下であり、１次粒子の平均粒径／結晶子径が５．７〜１８．５であれば、本実施例同様に、前記リチウム金属複合酸化物を正極活物質として電池に使用した場合、高温での劣化を抑制することができ、例えば６０℃での放電容量維持率を向上させることができると考えられる。
また、リチウム金属複合酸化物のプレス後Ｄ５０／結晶子径を５０〜５００とすることにより、前記電池の出力特性の低下をさらに抑えることができることが分かった。
さらにまた、このような効果は、一般式Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ２（０．００≦Ｘ≦０．０７、０．１０≦α≦０．４０、０．１０≦β≦０．４０、０．３０≦γ≦０．７５）で表される層構造を有するリチウム金属複合酸化物に関しては、同様の効果を示すものと考えることができる。
【国際調査報告】
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