(57)【要約】  実施形態によれば、正極１３と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極１１と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池１であって、前記負極活物質である前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下である非水電解質二次電池が提供される。
2013137272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、粒径が１．５μｍ以上である粒子が２０質量％以下である粒度分布をもつことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質がリチウム塩を含有し、前記リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径をＲ［ｍｍ］、前記リチウム塩の濃度をＣ［ｍｏｌ／ｍｍ3］としたとき、Ｃ／Ｒ2の値が２［ｍｏｌ／ｍｍ5］以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の水分含有率が前記負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウムチタン複合酸化物は、リチウム／チタンのモル比が０．８５〜０．７８であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を備えた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、携帯電話やノートパソコンなどの小型民生機器に留まらず、電気自動車（ＥＶ）またはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の電源としても期待されている。自動車用電源は民生機器に比べ気温の低い寒冷環境での使用機会が多く、より高いレベルの低温特性が求められている。【０００３】
その中で負極にリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたものに比べて、低温条件下でも金属リチウム析出が起こらないことから、有望な材料として期待されている。しかし、リチウムチタン複合酸化物は、正極に使用されるリチウムコバルト複合酸化物と比べて、リチウムイオンの伝導度が二桁程度低く、特に低温でのハイレート充放電では、負極のリチウムチタン複合酸化物中でのリチウムイオンの拡散が遅いために充放電容量が低下するという問題がある。このため、低温での充放電特性にさらなる改善が望まれている。【０００４】
例えば、リチウムチタン複合酸化物の粒子径を小さくすると、粒子内のリチウムイオン拡散距離が短くなり充放電特性が向上する。しかし、平均粒径が０．９μｍ以下の非常に細かい粒子を用いた場合には、電極作製のためのスラリー調製段階においてリチウムチタン複合酸化物の凝集が起こり、それにより充放電特性が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１５３１９２号公報
【特許文献２】特許第３７６９２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池およびこれを備えた電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記負極活物質である前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、図１の非水電解質二次電池のＡ部を拡大して示す断面図である。
【図３】図３は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
【図４】図４は、第２の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図である。
【図５】図５は、実施例１で製造した非水電解質二次電池の負極に用いた負極活物質の粒度分布を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１で製造した非水電解質二次電池の負極に用いた負極活物質の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを備える。リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。負極の炭酸リチウム含有率は、負極活物質の質量当たり０．１質量％以下である。
【００１１】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
【００１２】
図１は、扁平型の非水電解質二次電池の概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【００１３】
扁平状の捲回電極群２は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材３内に収容されている。扁平状の捲回電極群２は、図２に示すように、負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００１４】
負極１１は、負極集電体１１ａと負極材料層１１ｂとを含む。最外層の負極１１は、図２に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極材料層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極材料層１１ｂが形成されている。
【００１５】
負極集電体１１ａとしては、負極材料層１１ｂに含まれている負極活物質のリチウムの吸蔵および放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体１１ａは、銅、ニッケル、ステンレスもしくはアルミニウム、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体１１ａの厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００１６】
負極材料層１１ｂは、負極活物質を含有している。負極活物質については、後に詳細に説明する。
【００１７】
負極材料層１１ｂは、導電剤およびバインダをさらに含有することができる。  
導電剤は、活物質間の電気伝導性の補助の役割を担う。したがって、導電剤には高い電気伝導性が求められる。このような導電剤は特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料粒子が好ましい。
【００１８】
バインダは、活物質と導電剤とを結着する役割を担う。バインダの材料は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
【００１９】
セパレータ１２は、負極１１と正極１３との間の電子的接触を防止する役割、およびリチウムイオンを通過させる役割を担う。セパレータ１２の材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンで形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００２０】
正極１３は、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に形成された正極材料層１３ｂとを含む。
【００２１】
正極集電体１３ａの材料は特に限定されないが、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔が挙げられる。
【００２２】
正極材料層１３ｂは正極活物質を含有している。正極活物質は特に限定されないが、酸化物、硫化物、またはポリマーが挙げられる。酸化物および硫化物の例としては、リチウムを吸蔵することが可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、または複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００２３】
ポリマーの例としては、ポリアニリンおよびポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料が挙げられる。  
また、イオウ（Ｓ）またはフッ化カーボンも活物質として使用できる。
【００２４】
正極材料層１３ｂは、導電剤およびバインダをさらに含有することができる。負極材料層１１ｂの導電剤およびバインダの材料と同様の材料を、正極材料層１３ｂの導電剤およびバインダの材料として使用できる。
【００２５】
捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子４が最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子５が内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子４および正極端子５は、袋状外装部材３の開口部から外部に延出している。
【００２６】
負極端子４は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウム、あるいは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子４は、負極集電体１１ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１１ａと同様の材料で形成することが好ましい。
【００２７】
正極端子５は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲にあり、電気的安定性と導電性とを有する材料で形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金で形成される。正極端子５は、正極集電体１３ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１３ａと同様の材料で形成することが好ましい。
【００２８】
袋状外装部材３は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムによって形成できる。袋状外装部材３の形状は、電池形状に合わせて適宜変更できる。また、電池形状は、非水電解質二次電池１の用途に応じて適宜設計できる。
【００２９】
袋状外装部材３内には、非水電解質（図示せず）が収容されている。非水電解質は、例えば、袋状外装部材３の開口部から注入できる。非水電解質二次電池１では、袋状外装部材３の開口部を負極端子４および正極端子５を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群２および非水電解質を完全密封している。
【００３０】
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【００３１】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００３２】
電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、ならびにこれらの混合物が挙げられる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００３３】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または混合溶媒として用いることができる。
【００３４】
高分子材料は特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。
【００３５】
さらに、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いることもできる。
【００３６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００３７】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【００３８】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００３９】
次に、負極材料層１１ｂが含有している負極活物質について、詳細に説明する。
【００４０】
負極材料層１１ｂは、負極活物質として、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含有している。
【００４１】
負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物は、質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。
【００４２】
リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは、以下の手順に従って測定する。まず、負極の負極材料層１１ｂを少量削り取る。この削り取った材料に、１５０℃の温度で３時間にわたって熱処理を施すことによって、削り取った材料に含まれていたバインダを分解して除去する。このようにして得られた材料を測定試料とする。この測定試料をレーザー回折式粒度分布測定法に従って分析することによって、質量基準の平均粒径Ｒが得られる。レーザー回折式粒度分布測定法による測定は、例えば日機装（株）社製のレーザー回折式粒度分布計ＭＴ−３３００ＥＸを用いて行うことができる。
【００４３】
また、負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量は、負極活物質の質量当たり、０．１質量％以下である。なお、負極材料層１１ｂの炭酸リチウムはできるだけ少ないことが好ましく、全く含まれなくてもよいが、微量の炭酸リチウムは不可避的に含まれる。負極材料層１１ｂに含有されている炭酸リチウムの量は、例えば、質量基準の平均粒径Ｒを得るために作製した測定試料に対して滴定法を行うことによって測定できる。
【００４４】
このような負極活物質を用いて負極を作製すると、スラリー作製段階において、リチウムチタン複合酸化物の凝集が起こらない。このような負極活物質を含む負極１１を備える非水電解質二次電池は、粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いので、低温でも充放電特性が低下しない。
【００４５】
リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ未満である場合、負極作製におけるスラリー作製段階において、リチウムチタン複合酸化物の凝集が起こる。また、リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径が０．９μｍより大きいと、粒子内のリチウムイオン拡散距離が長くなる。
【００４６】
負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量は、例えば加熱処理によって制御できる。例えば、チタン酸リチウムを不活性雰囲気中で３００℃〜６００℃の温度で３０分〜３時間加熱したものを使用して負極材料を作製すると、負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量を、負極活物質の質量当たり０．１質量％以下にすることができる。
【００４７】
リチウムチタン複合酸化物の粒度分布で１．５μｍ以上の粒子は、粒子内のリチウムイオン拡散距離が長い。そのため、１．５μｍ以上の粒子が多く含まれると、低温での充放電特性が低下する。よって、リチウムチタン複合酸化物の１．５μｍ以上の粒子の含有率は少ない方が望ましい。特に、リチウムチタン複合酸化物は、１．５μｍ以上の粒子が２０質量％以下である粒度分布を示すことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物の粒度分布は、質量基準の平均粒径Ｒを測定する手順と同様の手順で測定できる。
【００４８】
また、負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物は、上記手順に従って得られる質量基準の平均粒径Ｒと、非水電解質中のリチウム塩濃度Ｃとが、Ｃ／Ｒ2≧２の関係を満たすことが望ましい。詳細な理由は分からないが、負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量が負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であり、上記質量基準の平均粒径Ｒと非水電解質中のリチウム塩濃度Ｃとが上記式を満たす非水電解二次電池は、低温での充放電特性に優れている。
【００４９】
負極１１に含まれる水分量が多いと、電池内で水素ガスへの還元反応が起こり、電池の容量が低下する。そのため、負極１１に含まれる水分量は、少ない方が望ましく、負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
リチウムチタン複合酸化物のリチウム／チタンのモル比率は、０．８５〜０．７８であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のリチウム／チタンのモル比率がこの範囲を外れた場合、リチウムチタン複合酸化物の容量が低下して電池容量の低下が起こる。
【００５１】
このように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、粒径が非常に小さく、そのため粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、このように負極活物質の粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いため、低温でも充放電特性が低下しない。しかも、上で説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池が含むリチウムチタン複合酸化物は、粒径が小さくとも、負極１１の作製の際に凝集を起こさず、充放電特性が低下しない。
【００５２】
つまり、第１の実施形態によれば、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池が提供される。
【００５３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（単電池）を備える。
【００５４】
このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。  
図３は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。図４は、第２の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図である。
【００５５】
電池パックは、複数の単電池２１を備える。単電池２１は、第１の実施形態の非水電解質二次電池１である。複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子４および正極端子５が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。なお、図３および図４に示す電池パックで使用する単電池２１は扁平形状であるが、第２の実施形態においては、単電池の形状は特に限定されない。
【００５６】
プリント配線基板２４は、組電池２３の側面のうち、複数の負極端子４および複数の正極端子５が延出した側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するための絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００５７】
正極側リード２８は、一方の端子が組電池２３の最下層に位置する正極端子５に接続され、他方の端子がプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されており、それにより、組電池２３の最下層に位置する正極端子５と、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９とを電気的に接続している。負極側リード３０は、一方の端子が組電池２３の最上層に位置する負極端子４に接続され、他方の端子がプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されており、それにより、組電池２３の最上層に位置する負極端子４とプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１とを電気的に接続している。コネクタ２９および３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００５８】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出する。サーミスタ２５の検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５が検出する単電池２１の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは、例えばサーミスタ２５が単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１または単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。単電池２１全体について検出を行う場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００５９】
組電池２３は、正極端子５および負極端子４が延出する側面に平行な側面と、正極端子５および負極端子４が延出する側面を挟みかつこの側面に垂直な一対の側面とに、ゴムまたは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００６０】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収容されている。すなわち、収納容器３７は、長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００６１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６２】
図３および図４では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためにこれら複数の単電池２１を並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
【００６３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００６４】
第２の実施形態に係る電池パックは、上で説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、第１の実施形態の説明で述べたように、低温でも充放電特性が低下しない。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、低温での充放電特性に優れている。
【００６５】
このように、第２の実施形態によれば、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を備えた電池パックが提供される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例について説明する。【００６７】
（実施例１）
本例では、以下の手順に従って、図１および図２に示した非水電解質二次電池１と同様の構造を有する非水電解質二次電池を製造した。【００６８】
＜負極活物質の加熱処理＞
負極活物質のチタン酸リチウムに、５００℃で加熱処理を施した。この処理により、炭酸リチウムの分解を行い、チタン酸リチウムに含まれる炭酸リチウム量の調整を行った。【００６９】
＜負極活物質の粉砕処理＞
加熱処理を施した負極活物質のチタン酸リチウムに、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてビーズミル粉砕を施し、チタン酸リチウムの平均粒径の調整を行った。【００７０】
＜負極の作製＞
上記のようにビーズミル粉砕を施したチタン酸リチウムを負極活物質として用い、負極を以下のように作製した。まず、負極活物質としての９６重量％のチタン酸リチウムと、導電剤としての２重量％の燐片状黒鉛と、バインダとしての２重量％のポリフッ化ビニリデンとを混合した。このようにして得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて、スラリーを作製した。次に、このスラリーを、負極集電体１１ａとしての厚み１２μｍのアルミ箔の表裏それぞれに塗工して、負極集電体１１ａの両面に形成された負極材料層１１ｂを得た。その後、得られた負極材料層１１ｂを乾燥させ、ロールプレスで圧縮を行い、負極１１を作製した。作製した負極１１は、６８ｍｍ×８８ｍｍの負極材料塗工部と集電用のアルミ箔露出部とを有する。【００７１】
＜負極活物質の平均粒径および粒度分布の測定＞
作製した負極１１から負極材料層１１ｂの一部を削り取り、これに１５０℃で３時間熱処理を行って、バインダを分解させた。このようにして得られた試料粉末の平均粒径および粒度分布を、日機装社製レーザー回折式粒度分布計ＭＴ−３３００ＥＸを用いて測定した。分散は、４０Ｗの超音波にて３分間実施した。この測定によって得られた平均粒径および粒度分布を、それぞれ、表１および図５に示す。【００７２】
＜負極中の炭酸リチウム量の測定＞
作製した負極１１から負極材料層１１ｂの一部を削り取り、これに１５０℃で３時間熱処理を行って、バインダを分解させた。このようにして得られた試料粉末中の炭酸リチウムの量を以下の手順に従う滴定法で測定した。【００７３】
この測定によって得られた結果から、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量を算出した。算出した結果を表１に示す。【００７４】
＜正極の作製＞
正極活物質としての９２重量％のニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、導電剤としての５重量％のアセチレンブラックと、バインダとしての３重量％のポリフッ化ビニリデンとを混合した。このようにして得られた混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体１３ａとしての厚み１２μｍのアルミ箔の表裏それぞれに塗工して、正極集電体１３ａの両面に形成された正極材料層１１ｂを得た。その後、得られた正極材料層１３ｂを乾燥させ、ロールプレスで圧縮を行い、正極１３を作製した。作製した正極１３は、６７ｍｍ×８７ｍｍの正極材料塗工部と集電用のアルミ箔露出部とを有する。【００７５】
＜電極積層体の作製＞
上記の手順で作製した１２枚の正極板１３と、上記の手順で作製した１３枚の負極板１１と、ポリオレフィン系の厚み２０μｍのセパレータ１２とを、負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順に交互に積層させた。その後、１２枚の正極１３のアルミ露出部を超音波溶着して正極集電部を作製した。また、１３枚の負極１１のアルミ露出部を超音波溶着して負極集電部を作製した。このようにして電極積層体２を作製した。【００７６】
＜電池の作製＞
３０体積％のプロピレンカーボネートおよび７０体積％のジエチルカーボネートを含む溶媒に、１．５ｍｏｌ／Ｌになるよう六フッ化リン酸リチウムを溶解させた。このようにして得られた電解液を、非水電解質として使用した。【００７７】
電極積層体９の周囲をアルミラミネートで覆い、一部を除いて周囲を熱溶着して、電極積層体９を収容しかつ開口を有する袋状外装部材２を得た。袋状外装部材２の開口部から上記の手順によって調製した電解液を電極積層体２がすべて浸る程度の量を注入した後、開口を熱溶着して閉じた。このようにして非水電解質二次電池１を作製した。【００７８】
＜低温での充電容量の測定＞
作製した電池を２５℃において０．２Ａ定電流２．７Ｖ定電圧充電１０時間の条件で充電した後、２５℃において０．２Ａ定電流１．５Ｖカットの条件で放電を行った。得られた放電容量から１Ｃ電流値を求めた。次に、２５℃において１Ｃ定電流２．７Ｖ定電圧１／２０Ｃカットで充電、２５℃において１Ｃ定電流１．５Ｖカットで放電という充放電サイクルを２サイクル行い、２サイクル目の充電容量を２５℃における１Ｃ充電容量とした。この容量を容量Ｃ1とした。次に、電池を−２０℃に冷却して３時間放置した後、１Ｃ定電流２．７Ｖ定電圧１／２０Ｃカットで充電を行い、得られた充電容量を−２０℃１Ｃ充電容量とした。この容量を容量Ｃ2とした。【００７９】
これらの結果から、−２０℃１Ｃ充電容量維持率を以下の式によって求めた：Ｃ＝Ｃ2／Ｃ1。ここで、Ｃが−２０℃１Ｃ充電容量維持率である。その結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２）
実施例２では、負極活物質の粉砕処理を長くして平均粒径の調整を行った以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。【００８２】
さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１）
比較例１では、負極活物質の加熱処理および負極活物質の粉砕処理を行わなかったこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。【００８４】
なお、実施例１と同じ方法で、負極活物質の平均粒径および粒度分布を測定した。この測定によって得られた結果を、それぞれ、表１および図６に示す。また、作製した負極について、負極に含まれる炭酸リチウムの量を測定した。測定結果を表１に示す。【００８５】
さらに、作製した非水電解質二次電池について、実施例１と同じ方法で低温での充電容量を測定した。測定結果を表１に示す。【００８６】
（比較例２）
比較例２では、負極活物質の粉砕処理を行わないこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。【００８７】
なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。【００８８】
さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。【００８９】
（比較例３）
本例では、負極活物質の加熱処理を行わないこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。【００９０】
なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。【００９１】
さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【表１】
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【００９２】
表１から、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例１および２の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、−２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。【００９３】
比較例１の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径Ｒが１．０μｍであり、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．２０質量％であるため、低温での充放電特性に劣る。【００９４】
比較例２の非水電解質二次電池は、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．０４質量％であるが、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径が１．０μｍであるため、低温での充放電特性に劣る。【００９５】
比較例３の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径Ｒが０．７μｍであるが、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．２０質量％であるため、低温での充放電特性に劣る。【００９６】
以上のように、実施例１および２の非水電解質二次電池は、比較例１〜３の非水電解質二次電池に比べて、低温での充放電特性に優れている。【００９７】
以下に、上記実施例１および実施例２、ならびに比較例３でのビーズミル粉砕をそれぞれより詳細に説明する。【００９８】
上記実施例１および実施例２では、負極活物質の粉砕処理を、ビーズ径１ｍｍのアルミナビーズを充填した容器容量２Ｌの横型式ビーズミル粉砕機を使用した。粉砕処理の際、ビーズミル粉砕機内を不活性ガス雰囲気とし、負極活物質の表面に炭酸リチウムが生じないようにした。また、実施例１では粉砕時間が２時間であったのに対し、実施例２では６時間と粉砕時間を長くした。【００９９】
上記比較例３では、負極活物質の粉砕処理を、ビーズ径１ｍｍのアルミナビーズを充填した容器容量２Ｌの横型式ビーズミル粉砕機を使用した。粉砕処理の際、ビーズミル粉砕機内を不活性ガス雰囲気とした。しかしながら、比較例３では、粉砕処理前の負極活物質の加熱処理を行わなかったため、負極中の炭酸リチウムの含有率が表１に示すように、実施例１および実施例２のものよりも高かった。【０１００】
（実施例３）
本例では、負極活物質の粉砕処理を、溶媒を用いずに、乾式ジェットミル粉砕機を使用して行ったこと以外は、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。【０１０１】
実施例３の非水電解質電池について、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量と、低温での充電容量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【表２】
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【０１０２】
表２に記載した結果を表１に記載した結果と比較すると、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例３の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、−２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。つまり、実施例３の非水電解質二次電池は、粉砕条件が乾式である点で実施例１および実施例２と異なるが、低温での充電容量維持率が比較例１ないし３の非水電解質二次電池のそれよりも優れていた点で実施例１および２の非水電解質二次電池と同様であることがわかる。【０１０３】
実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池に対して、負極１１中の水分含有量を測定した。水分測定法としては、カールフィッシャー法を用いた。測定結果を、以下の表３に示す。
【表３】
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【０１０４】
表３の結果から、実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池は、負極１１中の水分量が同様であることがわかる。つまり、実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池は負極１１中の水分量が全て同様であったが、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例１ないし３の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、−２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。【０１０５】
この結果から、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えることにより、水分量を厳しく制御しなくても、低温時での優れた充放電特性を示すことができたことが分かる。【０１０６】
負極中の炭酸リチウム量の測定は、一般的な手順による滴定法によって行うことができる。例えば、フェノールフタレイン、メチルオレンジなどを指示薬として用いるワルダー法を用いることができる。【０１０７】
非水電解質二次電池の負極に含まれる負極活物質の平均粒径および粒度分布、ならびに負極中の炭酸リチウムの量は、例えば以下の手順によって測定できる。  
まず、非水電解質二次電池を解体し、負極を取り出す。次に、取り出した負極から負極活物質層の一部を削り取る。次に、削り取った負極活物質層を加熱処理する。加熱処理は、例えば、１５０℃で３時間行う。この加熱処理により、負極活物質層から、バインダおよび導電剤が除去され、負極活物質が残る。この負極活物質に対し、先に説明した方法と同様の手順で測定を行うことで、非水電解質二次電池の負極に含まれる負極活物質の平均粒径および粒度分布、ならびに負極中の炭酸リチウムの量を測定できる。【０１０８】
リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは、例えば、存在比率を質量％で表したリチウムチタン複合酸化物の粒度分布から得ることができる。【０１０９】
非水電解質二次電池における負極の炭酸リチウム含有量は、例えば電池のガス抜きによって調節することもできる。【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…非水電解質二次電池、２…捲回電極群、３…袋状外装部材、４…負極端子、５…正極端子、１１…負極、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極材料、１２…セパレータ、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極材料層、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。
【図１】
2013137272.tif 000006
【図２】
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【図３】
2013137272.tif 000008
【図４】
2013137272.tif 000009
【図５】
2013137272.tif 000010
【図６】
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【国際調査報告】
2013137272.tif 000012
2013137272.tif 000013