(57)【要約】  脂環式骨格を有する単量体単位（а−１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂を用いることにより、集電体との接着性が向上すると共に、耐電解液性に優れた二次電池電極組成物を提供することが出来る。この二次電池電極組成物を用いると、電解液中でバインダが溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤することが防止されるため、二次電池の高寿命化を図ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式骨格を有する単量体単位（а−１）と、
カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、
カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項２】
前記単量体単位（а−１）を、樹脂中に３０〜７０質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項３】
前記単量体単位（а−１）を、樹脂中に３５〜６５質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項４】
前記単量体単位（а−２）を、樹脂中に９〜５０質量％含む請求項１記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項５】
前記単量体単位（а−１）の環を構成する炭素数が５〜１０である、請求項１または請求項２に記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項６】
前記単量体単位（а−１）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項７】
前記単量体単位（а−２）が一塩基酸である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項８】
前記単量体単位（а−２）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項９】
アルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位（а−３）を含む、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項１０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量が３０，０００〜５，０００，０００である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二次電池電極バインダ樹脂を含む二次電池電極組成物。
【請求項１２】
カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する化合物を含む請求項１１に記載の二次電池電極組成物。
【請求項１３】
前記化合物のカルボキシル基と反応可能な官能基が、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１２に記載の二次電池電極組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の二次電池電極組成物を用いた二次電池電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の二次電池電極を具えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性を有するとともに、耐電解液性に優れた二次電池電極バインダ樹脂、これを用いて得られる二次電池電極組成物、二次電池電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の普及が著しい。さらには環境負荷低減という点から、ハイブリッド車や電気自動車の開発が活発に行われている。これら携帯情報端末やハイブリッド車、電気自動車の電源としては、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が広く使われている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられている。また、負極活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）および放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が用いられている。リチウム二次電池の電極は、これらの活物質、バインダおよび溶媒を混練してスラリーを調製し、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して活物質層を形成した後、必要に応じてロールプレス機等で圧縮成形することによって作製されている。【０００３】
従来、二次電池電極バインダ樹脂としては、スチレン・ブタジエン・ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す。）やポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）が用いられていた。しかしながら、ＳＢＲやＰＶＤＦは、集電体である金属箔（アルミ箔や銅箔等）との接着性に乏しい。このため、活物質層の集電体との十分な接着力を確保するには、活物質に対してバインダ樹脂を多量に配合しなければならなかった。活物質層に多量に含まれるバインダ樹脂は、活物質を覆って活物質の電池反応を阻害したり、リチウム電池の内部抵抗を増大させたりして、リチウム二次電池の高容量化を妨げる要因となる。
集電体との接着性の高い活物質層を形成できるバインダ樹脂としては、特許文献１および特許文献２に開示されているものがある。これらのバインダ樹脂を用いた場合、ＳＢＲやＰＶＤＦと比べて活物質層と集電体との接着性は改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されているバインダ樹脂は、電解液に浸すと一部が溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤してしまう場合があり、その結果、電解液中で活物質層が集電体から剥がれ、二次電池の高寿命化を妨げていた。
したがって、従来の二次電池電極バインダ樹脂では、バインダ樹脂が電解液中で溶出もしくは電解液を吸収し大きく膨潤しない性質、すなわち耐電解液性を向上させることが要求されていた。
本発明の課題は、集電体との接着性を有するとともに、耐電解液性に優れた二次電池電極バインダ樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下を提供する。
１．脂環式骨格を有する単量体単位（а−１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂。
２．前記１記載の二次電池電極バインダ樹脂を含有する二次電池電極組成物
３．前記２記載の二次電池電極組成物を用いた二次電池電極。
４．前記３記載の二次電池電極を具えた二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二次電池電極バインダ樹脂を用いることにより、集電体との接着性が向上すると共に、耐電解液性に優れた二次電池電極組成物を提供することが出来る。この二次電池電極組成物を用いて活物質層を形成してなる電極を用いて二次電池を製造すると、電解液中でバインダが溶出もしくは電解液を吸収して大きく膨潤することが防止されるため、二次電池の高寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（二次電池電極バインダ樹脂）
本発明の二次電池電極バインダ樹脂は、脂環式骨格を有する単量体単位（а−１）と、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を含む二次電池電極バインダ樹脂であって、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％含む二次電池電極バインダ樹脂である。
【０００９】
本願発明では、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％含むことが必要である。
単量体単位（а−２）が樹脂中に５質量％未満では、バインダ樹脂の耐電解液性が不十分となり、５５質量％を超えると、重合中に樹脂が固化し安定した製造ができない。
単量体単位（а−２）の樹脂中の含有量は、耐電解液性の点から９質量％以上が好ましく、バインダ樹脂を安定して製造できるという点で、５０質量％以下が好ましい。
【００１０】
単量体単位（а−２）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸およびその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸およびその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸およびその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体、フマル酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を共重合することで得られる単位である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
単量体単位（а−２）は、バインダ樹脂を安定して製造できるという点で一塩基酸であることが好ましい。
さらに、耐電解液性の点からアクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
【００１２】
単量体単位（а−１）は、脂環式骨格を有する単量体単位である。「脂環式骨格」とは、環状脂肪族炭化水素基を意味する。単環式あるいは複環式のいずれであってもかまわない。また、環を構成する炭素数は、３〜５０程度であり、更に好ましくは３〜２０程度であり、より好ましくは５〜１０である。
【００１３】
単量体単位（а−１）は、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等、およびこれら化合物の脂環式環上に置換基を有する誘導体を共重合することで得られる単位である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、耐電解液性に優れるという点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
前記単量体単位（а−１）は、耐電解液特性が向上する点から樹脂中に３０質量％以上含まれることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、単量体単位（а−１）は、７５質量％以下が好ましく、接着性が向上する点から６５質量％以下がより好まし。
【００１５】
さらに本発明では、単量体単位（а−１）、（а−２）以外の単量体単位を含んでいても良い。単量体単位（а−１）、（а−２）以外の単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体単位；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を重合することにより得られる。これら（ａ−３）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらの中で、（ａ−１）および（ａ−２）成分との共重合のし易さという点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、更にアルキル基の炭素数が１〜１０程度であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、リン酸基含有単量体を適量用いることで、活物質層の集電体との接着性を向上することが出来る。また、官能単量体、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等を適量用いることで、バインダの耐電解液性を向上することができる。
【００１７】
本発明の二次電池電極バインダ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが５，０００以上であれば、バインダ樹脂を用いて得られた活物質層と集電体との接着性を与えることが出来るとともに、バインダ樹脂へ耐電解液性を与えることが出来る。好ましくはＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜５，０００，０００である。
ＧＰＣは、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００１８】
また、本発明の二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径が上記範囲内である場合、二次電池電極バインダ樹脂がバインダとして良好に作用し、電池抵抗が低くなる。
ここで、体積平均粒子径は光散乱光度計を用いて測定した値である。なお、本発明における体積平均粒子径とは、製造された時点の１次粒子径を指し、その後顆粒化等を行った際の粒子径である２次粒子径とは異なる。
【００１９】
二次電池電極バインダ樹脂は、脂環式骨格を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体を含む単量体混合物を、公知の方法で重合することで製造できる。
重合方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法が挙げられる。このうち、重合のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、乳化重合が好ましい。
【００２０】
なお本発明では、樹脂中の各単量体単位を所定の量とするためには、仕込みの単量体の量を所定の量とすればよく、たとえば、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）を樹脂中に５〜５５質量％とするためには、仕込みの際に、カルボキシル基を有する単量体の量を、全単量体中に５〜５５質量％含むようにすれば良い。
【００２１】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等公知のものを用いることが出来るが、特に制限はない。
【００２２】
乳化重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等公知のものを用いることが出来るが、特に制限はない。
【００２３】
乳化重合の際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等公知のものを用いることができるが、特に制限はない。連鎖移動剤の量は、目的及び種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、単量体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【００２４】
また、乳化重合を行う場合、単量体の１種以上を滴下し重合した後、他の単量体のうち１種以上を滴下し重合する工程を複数回実施する方法、重合装置の容器内でシード粒子を含む乳化液を作成し、その後、シード粒子を含む乳化液に共重合体となる材料を少量ずつ滴下し、所定の温度で加熱して重合する方法（シード重合法）等を利用することが出来る。
【００２５】
（二次電池電極組成物）
本発明の二次電池電極バインダ樹脂は、二次電池電極組成物として使用できる。
本発明の二次電池電極組成物は、活物質を含む。活物質は、リチウム二次電池の充放電により、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであればよく、特に制限はない。
例えば、正極活物質としては、リチウム、ならびに鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる１種類以上の金属を含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
一方、負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が挙げられる。このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属またはこれらの酸化物との複合物等も使用できる。これらの負極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の二次電池電極組成物は、本発明の二次電池電極バインダ樹脂、前記活物質と溶媒を混練したスラリーを乾燥することで得られる。
【００２７】
前記スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限はなく、二次電池電極バインダ樹脂および活物質を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。例えば、水；ｎ−ドデカン、デカヒドロナフタレンおよびテトラリン等の炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノールおよび１−ノナノール等のアルコール類；ホロン、アセトフェノンおよびイソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチル等のエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジン等のアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド等のアミド類；ならびにジメチルスルホキシドおよびスルホラン等のスルホキシド・スルホン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いられてもよい。この中でも、環境への負荷の少なさから、水が好ましい。
【００２８】
溶媒として水を使用する場合、スラリー粘度を調整する目的で、必要に応じて添加剤として、活物質１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の水溶性増粘剤を用いてもよい。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらの水溶性増粘剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
溶媒として水を用いる場合、乳化重合により得られた乳化液を、そのまま溶媒を含むバインダ樹脂として用いることができる
【００２９】
前記スラリーは、好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度で用いられる。上記粘度範囲のスラリーは、溶媒の量と水溶性増粘剤の添加量を適宜調整することにより得られる。
【００３０】
前記スラリーに含まれる本発明の二次電池電極バインダ樹脂の量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。活物質に対するバインダ樹脂量が少なすぎると、スラリーを用いて得られた活物質層を有する電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがある。逆に、活物質に対するバインダ樹脂量が多すぎると、活物質層に含まれる活物質がバインダ樹脂に覆い隠されて電池反応が阻害されたり、内部抵抗が増大したりするおそれがある。
【００３１】
前記スラリーには、バインダと活物質と溶媒の他に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン等の導電性物質を併用することができる。これらを用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。これらの導電性物質の使用量は、電極活物質１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。
【００３２】
前記スラリーには、更に、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として添加することが出来る。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの架橋剤を添加することで、本発明の二次電池電極バインダ樹脂を用いて得られた活物質層と集電体との接着性を向上することが出来るとともに、バインダ樹脂の耐電解液性を向上することが出来る。これら架橋剤の添加量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で配合するのが好ましい。これら架橋剤は単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
架橋剤として使用しうるエポキシ基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリシトール、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
架橋剤として使用しうるカルボジイミド基を２個以上有する化合物としては、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミ、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミド等を挙げることが出来る。
【００３５】
架橋剤として使用しうるオキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を挙げることができる。
【００３６】
架橋剤として使用しうるイソシアネート基を２個以上有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアネート、ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルオクタメチレンジイソシアネート、ジメチルオクタメチレンジイソシアネート、トリメチルオクタメチレンジイソシアネート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類等を挙げることができる。
【００３７】
（二次電池電極）
本発明の二次電池電極は、二次電池電極組成物と集電体からなる。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製のものが挙げられる。形状も特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の二次電池電極は、前記スラリーを集電体に塗布、乾燥することによって得られる。
前記スラリーは、集電体の片面に塗布してもよいし両面に塗布してもよい。
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール（転写ロール）法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗り等の方法が挙げられる。塗布する量については、特に制限されないが、例えば、前記スラリーを乾燥した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍになる程度の量とすることができる。
【００３９】
前記スラリーの乾燥方法は、特に制限されず、例えば、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱、遠赤外線加熱機、真空乾燥、等が挙げられる。乾燥温度は前記スラリーに含まれる溶媒の沸点に応じて適宜選択すればよいが、通常１５０℃前後である。架橋剤を添加した場合、必要に応じて加熱処理を行っても構わない。
【００４０】
更に、乾燥後の二次電池電極をプレス機等で圧縮成形することにより、電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられ、特に限定はされない。
【００４１】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上記二次電池電極を備えたものである。具体的には上記の二次電池電極と、電解液およびセパレータを有する。なお、本発明の二次電池は、上記の二次電池電極を、正極あるいは負極の少なくとも一方において用いていればよい。
【００４２】
二次電池の電解液は通常用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。電解液に含まれる電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 等が挙げられる。電解液の溶媒は、通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、主に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチルラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００４３】
セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００４４】
上記本発明の二次電池の製造方法については特に制約はない。製造方法として例えば、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて渦巻き状に捲回する、折る等して、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する等の、公知の方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型等何れであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
以下の実施例および比較例における評価方法は、次の通りである。【００４６】
＜体積平均粒子径＞
二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径を、光散乱光度計ＦＰＡＲ−１０００型（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。【００４７】
＜接着性＞
後述する方法で作製した電極の活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。貼り付けたセロハンテープを一定の速度で剥がした後、集電体表面の活物質層の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎：集電体上に結着している活物質層がほとんど剥がれず、集電体表面も見えない。
○：集電体上に結着している活物質層がわずかに剥がれているが、集電体表面は見えない。
△：集電体上に結着している活物質層が一部剥がれ、集電体表面が一部見られる。
×：集電体上に結着している活物質層がほとんど剥がれ、集電体表面が全面的に見られる。【００４８】
＜耐電解液性＞
得られた二次電池電極バインダ樹脂を乾燥させ、乾燥皮膜を作成した。得られた乾燥皮膜をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比で１：２）混合溶媒に５０℃、２４時間浸漬させ、以下の（式−１）に従って膨潤率を測定して、耐電解液性を調べた。膨潤率が小さいほど耐電解液性が高いと評価できる。なお、架橋剤を添加する場合には、架橋剤を添加し乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱処理した乾燥皮膜を使用した。【００４９】
（式−１）
膨潤率（％）＝（浸漬後樹脂重量）／（浸漬前樹脂重量）×１００
◎：２８０％未満
○：２８０％以上３３０％未満
△：３３０％以上３８０％未満
×：３８０％以上【００５０】
＜重量平均分子量＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で算出した。具体的には、試料をＴＨＦに溶解し、樹脂分として０．３％のＴＨＦ溶液を調製し、これを０．５μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を用いて下記条件にてＧＰＣ法により重量平均分子量を測定した。【００５１】
（測定条件）
装置：東ソー製ＨＰＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を４本直列に接続したもの。
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
注入量：２０μＬ【００５２】
＜実施例１〜１２、１７−１９、比較例１〜３＞
加熱および冷却が可能な重合装置の容器内に、水２５０部（溶媒）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）２．０部（乳化剤）、過硫酸アンモニウム０．３部（重合開始剤）および表１、表３に示す単量体混合物を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で７時間加熱し、重合させて、二次電池電極バインダ樹脂を得た。【００５３】
得られた二次電池電極バインダ樹脂７．０部（活物質に対してバインダ樹脂固形分換算で２％）に、ＣＭＣ（Ａｌｄｒｉｃ社製）１％水溶液１００部および活物質（伊藤黒鉛工業（株）製  人造黒鉛  ＡＧＢ−５）１００部を加えて混錬し、二次電池電極バインダ樹脂を含むスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍになるように塗布した後、１１０℃で１０分乾燥して二次電池電極を得た。評価結果を表１、表３に示す。【００５４】
＜実施例１３〜１６＞
加熱および冷却が可能な重合装置の容器内に、水２５０部（溶媒）と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）２．０部（乳化剤）と、過硫酸アンモニウム０．３部（重合開始剤）と、表２に示す単量体混合物を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で７時間加熱し、重合させて、二次電池電極バインダ樹脂を得た。得られた二次電池電極バインダ樹脂の体積平均粒子径を表２に示す。得られた二次電池電極バインダ樹脂７．０部（活物質に対してバインダ樹脂固形分換算で２％）に、表２に示す架橋剤と、ＣＭＣ（Ａｌｄｒｉｃ社製）１％水溶液１００部および活物質（伊藤黒鉛工業（株）製  人造黒鉛  ＡＧＢ−５）１００部を加えて混錬し、二次電池電極バインダ樹脂を含むスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の負極活物質層の厚さが５０μｍになるように塗布した後、１１０℃で１０分乾燥し、引き続き真空条件下１５０℃で３０分間熱処理して二次電池電極を得た。評価結果を表２に示す。
【表１】
2013154165.tif 000002
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【表２】
2013154165.tif 000004
【表３】
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【００５５】
なお、表１〜３中の記号は以下の材料を示す。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＰＰ１０００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＰ１０００；日本油脂株式会社製）
ＥＸ−８１０：エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ８１０；ナガセケムテック社製）
Ｖ−０２：多価カルボジイミドの水溶液（カルボジライトＶ−０２、日清紡ケミカル株式会社製）
ＷＳ７００：オキサゾリン基含有ポリマーの水溶液（エポクロスＷＳ７００、株式会社日本触媒製）
ＤＮＷ６０００：変性ポリイソシアネート（バーノックＤＮＷ６０００、ＤＩＣ株式会社製）
また、表１〜表３における単量体、架橋剤、連鎖移動剤の各数値は、単量体合計を１００質量部とした時の各質量部を表す。【００５６】
比較例１では、脂環式骨格を有する単量体単位（а−１）を含まないため、耐電解液性、接着性が不十分となった。
比較例２では、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）が少ないため、耐電解液性が不十分となった。
比較例３では、カルボキシル基を有する単量体単位（а−２）が多いため、重合中に樹脂が固化し目的とする樹脂が得られなかった。
一方、本発明の樹脂を用いた場合には、特に耐電解液性に優れ、また接着性も良好なバインダ樹脂を得ることができた（実施例１〜１９）。
【国際調査報告】
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2013154165.tif 000007
2013154165.tif 000008
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