(57)【要約】  本発明は５８０〜６０５ｎｍの蛍光ピーク波長を有する酸窒化物蛍光体について、従来よりも外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を提供する。本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体である。また、本発明は上記の酸窒化物蛍光体の製造方法を提供する。
2013147066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項２】
前記、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０．５＜ｙ≦２．０、２．５≦ｚ≦３．２、であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項３】
窒化アルミニウムの含有量が、０重量％より大きく１５重量％より小さいことを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項４】
酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．８４Å≦ａ＝ｂ≦７．８９Å、５．７０Å≦ｃ≦５．７４Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項５】
４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項６】
前記組成式において、２．３＜ｙ≦２．５であり、窒化アルミニウムの含有量が、０重量％より大きく１５重量％より小さいことを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項７】
前記組成式において、２．５＜ｙ≦５．５であり、窒化アルミニウムの含有量が、０重量％より大きく３２重量％より小さいことを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項８】
酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、前記組成式において、２．３＜ｙ≦４．０であり、７．９０Å≦ａ＝ｂ≦７．９６Å、５．７５Å≦ｃ≦５．７９Åであることを特徴とする請求項１、６〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項９】
酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、前記組成式において、４．０＜ｙ≦５．５であり、７．９５Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、５．７７Å≦ｃ≦５．８０Åの範囲であることを特徴とする請求項１，６〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１０】
４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする請求項１、６〜９のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１１】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径（Ｄ５０）が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
【請求項１２】
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末を製造することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１２に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成で得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたα型サイアロンと窒化アルミニウムからなる酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。具体的には、蛍光ピーク波長が５８０〜６０５ｎｍの範囲で、実用的な外部量子効率および蛍光強度を示す酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。【０００３】
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い白色光となるため、この種の白色ＬＥＤには演色性が悪いという問題がある。【０００４】
これに対して、多くの酸窒化物蛍光体が研究されており、特に、Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長より長い５８０ｎｍ前後のピーク波長の（黄〜橙色）蛍光を発生することが知られてり（特許文献１参照）、前記のα型サイアロン蛍光体を用いて、または、ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを構成すると、ＣｅをドープしたＹＡＧのみを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。【０００５】
しかしながら、
一般式：
ＣａｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
で表されるＥｕにより賦活された、Ｃａ含有α型サイアロン蛍光体は、実用に値する高輝度な蛍光体は開発されていなかった。【０００６】
特許文献２には、原料粉末中に予め合成したα型サイアロン粉末を粒成長の種結晶として添加することにより、従来よりも大きく、表面が平滑な粒子が得られ、しかもその合成粉末から粉砕処理することなく、特定粒度の粉末を得ることにより、発光効率の優れる５９５ｎｍ以上の波長に蛍光ピークを有する蛍光体とその製造方法が開示されている。【０００７】
具体的には、組成が（Ｃａ１．６７、Ｅｕ０．０８）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６である（ｘ＋ｙ＝１．７５、Ｏ／Ｎ＝０．０３）α型サイアロン蛍光体であって、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９９〜６０１ｎｍの範囲であり、発光効率（＝外部量子効率＝吸収率×内部量子効率）が６１〜６３％であるα型サイアロン蛍光体が開示されている。【０００８】
しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９９ｎｍより小さな蛍光体及び６０１ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。【０００９】
特許文献３には、一般式：（Ｃａα、Ｅｕβ）（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（但し、１．５＜α＋β＜２．２、０＜β＜０．２、Ｏ／Ｎ≦０．０４）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．１〜０．３５ｍ２／ｇである蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプが開示されている。【００１０】
同文献には、４５５ｎｍの青色光によって励起した場合に得られた蛍光スペクトルのピーク波長が５９２、５９８及び６００ｎｍであるα型サイアロン蛍光体の実施例が開示されており、それらの発光効率（＝外部量子効率）は、各々、６１．０、６２．７、及び６３．２％となっている。【００１１】
しかしながら、同文献には、蛍光ピーク波長が５９２ｎｍより小さな蛍光体及び６００ｎｍより大きな蛍光体で実用可能な発光効率を有する具体例は示されていない。【００１２】
特許文献４には、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力のガス中において、特定の温度範囲で焼成した後に、特定の粒径まで粉砕、分級し、さらに熱処理を施すことにより、従来のものに比し高輝度発光する特有な性質を有するサイアロン蛍光体とその製造方法が開示されている。【００１３】
しかしながら、同文献に具体的に開示されるのは、ピークの発光強度が開示されているのみであり、ピークの発光強度は測定装置、測定条件により変化するため、実用可能なまでの発光強度が得られているかは定かでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００９−９６８８２号公報
【特許文献３】特開２００９−９６８８３号公報
【特許文献４】特開２００５−００８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
白色ＬＥＤの色温度を調整する目的、また、所望の波長の黄色から橙色の発光を得る目的で、実用に値する高輝度な蛍光体が求められているにもかかわらず、以上のように、蛍光ピーク波長が５８０〜６０５ｎｍの広い発光ピーク波長において、実用に値する高効率なα型サイアロン蛍光体は知られていない。【００１６】
本発明は、５８０〜６０５ｎｍの蛍光ピーク波長を有する酸窒化物蛍光体について、従来よりも外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して得られる蛍光体であり、該蛍光体はα型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末とすることで、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８０ｎｍから６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。【００１８】
即ち、本発明は、下記にある。
（１）組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末。
（２）前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｙ及びｚが、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０．５＜ｙ≦２．０、２．５≦ｚ≦３．２であることを特徴とする、上記（１）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。【００１９】
（３）窒化アルミニウムの含有量が０重量％より大きく１５重量％より小さいことを特徴とする、上記（１）に記載の前記酸窒化物蛍光体粉末。【００２０】
（４）酸窒化物蛍光体粉末に含まれるα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．８４Å≦ａ＝ｂ＝≦７．８９Å、５．７０Å≦ｃ≦５．７４Åであることを特徴とする、上記（１）〜（３）に記載の前記酸窒化物蛍光体粉末。【００２１】
（５）４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする、上記（１）〜（４）に記載の前記酸窒化物蛍光体粉末。
（６）前記組成式において、２．３＜ｙ≦２．５であり、窒化アルミニウムの含有量が、０重量％より大きく１５重量％より小さいことを特徴とする、上記（１）記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（７）前記組成式において、２．５＜ｙ≦５．５であり、窒化アルミニウムの含有量が、０重量％より大きく３２重量％より小さいことを特徴とする、上記（１）記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（８）酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、前記組成式において、２．３＜ｙ≦４．０であり、７．９０Å≦ａ＝ｂ≦７．９６Å、５．７５Å≦ｃ≦５．７９Åであることを特徴とする、上記（１）、（６）〜（７）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（９）酸窒化物蛍光体粉末を構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、前記組成式において、４．０＜ｙ≦５．５であり、７．９５Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、５．７７Å≦ｃ≦５．８０Åの範囲であることを特徴とする、上記（１）、（６）〜（７）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（１０）４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５９０ｎｍ〜６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が６０％以上であることを特徴とする、上記（１）、（６）〜（９）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（１１）レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径（Ｄ５０）が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１０）に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
（１２）組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、ｘ１、ｘ２、ｙ、ｚは、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５である。）で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、ユーロピウム源となる物質とを混合し、焼成して、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末を製造することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
（１３）前記焼成を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、上記（１２）に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
（１４）前記焼成で得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする、上記（１３）又は（１４）に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表される酸窒化物蛍光体において、
０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末が提供され、この酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、高効率な酸窒化物蛍光体粉末である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の酸窒化物蛍光体粉末の組成範囲を示す図である。
【図２】図２は実施例２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は実施例４の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は実施例２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例２の断面走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図６】図６は比較例５の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は実施例２２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】図８は実施例２９の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表される酸窒化物蛍光体において、
０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５、で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末であり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
【００２５】
α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。
【００２６】
本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、青色光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。
【００２７】
一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。この範囲以外ではα型サイアロン単相とはならない。したがって、今までのα型サイアロン蛍光体の検討は、前述の組成範囲内に限られていた。
【００２８】
発明者は、前述の一般的にα型サイアロン単相が得られる組成範囲外についても鋭意検討した結果、前述のα型サイアロン単相が得られる組成範囲の蛍光体に比べ、本願発明のように、従来、α型サイアロン単相が得られない組成領域において、発光効率が飛躍的に向上することを見出したものである。
【００２９】
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。
【００３０】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５、で表される組成（１）であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５で表される組成（２）であり、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末である。この組成（１）及び組成（２）の領域は、形式的に２つの領域として表記しているが、図１の組成図に見られるように、組成（１）及び組成（２）のそれぞれの領域はα型サイアロンの組成範囲（３）に隣接しかつ相互に連続する実質的に１つの組成領域であるが、単に組成式の表現上、２つの組成領域として切り出し、表記したものにすぎないことに留意されるべきである。以下、形式的に、組成（１）及び組成（２）の２つの組成領域の酸窒化物蛍光体粉末に分けて説明するが、これらは、実際には、連続する１つの組成領域の酸窒化物蛍光体粉末である。
【００３１】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末は、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５、で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末である。
【００３２】
前記ｘ１及びｘ２はサイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値で、ｘ２が０．０１より小さく、または０．２０より大きくなると、また、ｘ１が２．５０より大きくなると、外部量子効率が６０％より小さくなる。前記ｘ１及びｘ２が、それぞれ、０．４＜ｘ１＜１．０、０．０１５≦ｘ２≦０．０６０であることは好ましい。
【００３３】
前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。また、本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体では、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含むことから、前記ｙは、窒化アルミニウムの生成量に関連した値である。つまり、α型サイアロン単相が得られる組成領域を超えるｙ値となる場合には、窒化アルミニウムやその他のアルミニウム含有酸窒化物が生成することになる。
【００３４】
本発明の組成（１）においては、前記ｙ及びｚの範囲は、０＜ｙ≦２．３、１．５≦ｚ≦３．５である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率が６０％以上の高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
【００３５】
前記ｙが２．３より大きくなると発光ピーク波長が６００ｎｍより大きくなる。また、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが３．５より大きくなると生成する酸窒化アルミニウム結晶相（Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４結晶相）の量が大きくなり過ぎて、外部量子効率が６０％より小さくなる。さらに、１≦ｙ＜２．３、０≦ｚ＜１．５、または、２．３≦ｙ＜４．０、０≦ｚ＜１の範囲では、外部量子効率が６０％以下となる。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、外部量子効率が６０％以下となる。
【００３６】
また、本発明の組成（１）においては、前記ｙ及びｚの範囲は、それぞれ、０．５＜ｙ≦２．０、２．５≦ｚ≦３．２であることが好ましい。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
【００３７】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなり、これらの結晶相以外に、酸窒化アルミニウム結晶相（Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４）結晶相を含む場合もある。α型サイアロン結晶相の単相である場合には、外部量子効率が小さくなり、また、窒化アルミニウム結晶相および酸窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、外部量子効率が小さくなる。酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、０重量％より大きく１５重量％より小さいことが好ましい。この範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、外部量子効率が大きくなる。好ましい態様として、酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量が、５重量％以上、１３重量％以下、さらには、８重量％以上で、１２重量％以下の範囲がある。
【００３８】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相の合計が８５重量％以上、さらには８９重量％以上であることが好ましい。また、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相のほか、酸窒化アルミニウム結晶相（Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４）結晶相などその他の結晶相のすべての合計が１５重量％以下、さらには１１重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相とを含んでおり、α型サイアロン結晶相を主成分とする粒子と窒化アルミニウム結晶相を主成分とする粒子とが個別に存在している。それぞれの結晶相を主成分とする粒子がどのように存在するかは、例えば、酸窒化物蛍光体粉末の断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像により観察し、エネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）により各粒子の組成分析を行うことで確認できる。本発明の組成（１）のように、それぞれの結晶相を主成分とする粒子が個別に存在する場合、外部量子効率が大きく成り易く好ましい。
【００４０】
また、ＸＲＤ測定により、α型サイアロン結晶相および窒化アルミニウム結晶相の格子定数を求めることができる。本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．８４Å≦ａ＝ｂ≦７．８９Å、５．７０Å≦ｃ≦５．７４Åであることが好ましい。α型サイアロン結晶相の格子定数が、前記範囲外である場合には、外部量子効率が小さくなる。
【００４１】
さらに、本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、７．８６Å≦ａ＝ｂ≦７．８９Å、５．７１Å≦ｃ≦５．７４Åであることがより好ましい。この範囲内にある場合には、より外部量子効率が大きくなる。
【００４２】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成する窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、３．０７Å≦ａ＝ｂ≦３．１０Å、４．８１Å≦ｃ≦４．８６Åであることが好ましい。窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、前記範囲内である場合には、外部量子効率がより大きくなる。
【００４３】
ＸＲＤ測定における結晶相の同定、格子定数の精密化、および、結晶相の定量化は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定および格子定数の精密化、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
【００４４】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ５０（平均粒子径）が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｄ５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。平均粒子径（Ｄ５０）は、１５〜１７μｍ、比表面積は０．２〜０．３ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４５】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ以上の窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１０μｍ以上で、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。
【００４６】
酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
【００４７】
本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の外部量子効率は６０％以上を示す。これにより、本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の橙色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。
【００４８】
蛍光ピーク波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。
【００４９】
また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。
【００５０】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末は、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５で表され、α型サイアロンと窒化アルミニウムとを含む酸窒化物蛍光体粉末である。
【００５１】
前記ｘ１及びｘ２はサイアロンへのＣａイオンおよびＥｕイオンの侵入固溶量を示す値で、ｘ２が０．０５より小さく、または０．２０より大きくなると、また、ｘ１が２．７０より大きくなると、外部量子効率が６０％より小さくなる。前記ｘ１及びｘ２が、それぞれ、１．７≦ｘ１≦１．９、０．１≦ｘ２≦０．２であることは好ましい。
【００５２】
前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から与えられる数値である。また、本発明の酸窒化物蛍光体では、α型サイアロンと窒化アルミニウムを含むことから、前記ｙは、窒化アルミニウムの生成量に関連した値である。つまり、α型サイアロン単相が得られる組成領域を超えるｙ値となる場合には、窒化アルミニウムやその他のアルミニウム含有酸窒化物が生成することになる。
【００５３】
本発明の組成（２）においては、前記ｙ及びｚの範囲は、２．３≦ｙ≦５．５、１≦ｚ≦２．５である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率が６０％以上の高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
【００５４】
前記ｙが５．５より大きくなると生成する窒化アルミニウム結晶相の量が大きく成り過ぎ、外部量子効率が６０％より小さくなる。また、前記ｙが２．３より小さくなると発光ピーク波長が５９０ｎｍより小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが２．５より大きくなると生成する酸窒化アルミニウム結晶相が多く生成され、外部量子効率が６０％より小さくなる。さらに、１≦ｙ＜２．３、０≦ｚ＜１．５、または、２．３≦ｙ＜４．０、０≦ｚ＜１の範囲では、外部量子効率が６０％以下となる。また、０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．５の範囲ではβ型サイアロンが生成し、外部量子効率が６０％以下となる。
【００５５】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相と六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相とからなる。α型サイアロン結晶相の単相である場合には、外部量子効率が小さくなり、また、窒化アルミニウム結晶相が多くなりすぎると、外部量子効率が小さくなる。酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、前記組成式において、２．３＜ｙ≦２．５の場合に、０重量％より大きく１５重量％より小さい、及び、２．５＜ｙ≦５．５の場合に、０重量％より大きく３２重量％より小さい範囲で含むことが好ましい。この範囲で窒化アルミニウム結晶相を含んだ場合には、外部量子効率が大きくなる。酸窒化物蛍光体粉末に含まれる窒化アルミニウム結晶相の含有量としては、前記組成式において、２．３＜ｙ≦２．５の場合に、０．１重量％以上、０．５重量％以上、さらには１重量％以上で、２重量％以下、及び、２．５＜ｙ≦５．５の場合に、３重量％以上で、２７重量％以下、さらには、３重量％以上で、１１重量％以下の範囲で含むことは好ましい。
【００５６】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相の合計が９０重量％以上、９５重量％以上、さらには９９重量％以上であることが好ましい。また、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相のほか、酸窒化アルミニウム結晶相（Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４）結晶相などその他の結晶相のすべての合計が１０重量％以下、５重量％以下、さらには１重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相とを含んでおり、α型サイアロン結晶相を主成分とする粒子と窒化アルミニウム結晶相を主成分とする粒子とが個別に存在している。それぞれの結晶相を主成分とする粒子がどのように存在するかは、例えば、酸窒化物蛍光体粉末の断面を走査型電子顕微鏡の反射電子像により観察し、エネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）により各粒子の組成分析を行うことで確認できる。本発明の組成（２）のように、それぞれの結晶相を主成分とする粒子が個別に存在する場合、外部量子効率が大きく成り易く好ましい。
【００５８】
また、ＸＲＤ測定により、α型サイアロン結晶相および窒化アルミニウム結晶相の格子定数を求めることができる。本発明の組成（１）の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成するα型サイアロン結晶相の格子定数が、前記組成式において、２．３＜ｙ≦４．０の場合に、７．９０Å≦ａ＝ｂ≦７．９６Å、５．７５Å≦ｃ≦５．７９Å、及び、４．０＜ｙ≦５．５の場合に、７．９５Å≦ａ＝ｂ≦７．９９Å、５．７７Å≦ｃ≦５．８０Åの範囲であることが好ましい。α型サイアロン結晶相の格子定数が、前記範囲外である場合には、外部量子効率が小さくなる。
【００５９】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末においては、構成する窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、３．１０Å≦ａ＝ｂ≦３．１２Å、４．８３Å≦ｃ≦４．９１Åの範囲であることが好ましい。窒化アルミニウム結晶相の格子定数が、前記範囲内である場合には、外部量子効率がより大きくなる。
【００６０】
また、本発明の組成（２）においては、前記ｙ及びｚの範囲は、それぞれ、４．０≦ｙ≦５．５、１．０≦ｚ≦２．５であることが好ましい。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、外部量子効率がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体粉末が提供される。
【００６１】
ＸＲＤ測定における結晶相の同定、格子定数の精密化、および、結晶相の定量化は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定および格子定数の精密化、リートベルト法による結晶相の定量化は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
【００６２】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ５０が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｄ５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。平均粒子径（Ｄ５０）は、１３〜１５μｍ、比表面積は０．３〜０．４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６３】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ以上の窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１０μｍ以上で、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。
【００６４】
酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
【００６５】
本発明の組成（２）の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、ピーク波長が５９０ｎｍから６０５ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の外部量子効率は６０％以上を示す。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の橙色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。
【００６６】
蛍光ピーク波長は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。
【００６７】
また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。
【００６８】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
【００６９】
特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の黄色〜橙色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。
【００７０】
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。
【００７１】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０、２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、焼成することにより得られる。焼成は、不活性ガス雰囲気中、好ましくは１５００〜２０００℃、より好ましくは１７００〜１８００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。また、好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃、より好ましくは１５００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する。
【００７２】
原料のケイ素源となる物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。
【００７３】
原料のユーロピウム源となる物質は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
【００７４】
原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
【００７５】
原料のアルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。
【００７６】
焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。
【００７７】
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
【００７８】
ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、好ましくは１５００〜２０００℃、より好ましくは１７００〜１８００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。不活性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスあるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスからなることができる。不活性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていることができる。焼成温度が１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。
【００７９】
上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は、更に熱処理してもよい。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が組成（１）では５８０ｎｍ〜６００ｎｍ、組成（２）では５９０ｎｍから６０５ｎｍ）の波長域にある蛍光を発する際の外部量子効率が特に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。不活性ガス雰囲気は、上記の焼成の際の不活性ガス雰囲気と同様であることができる。還元性ガス雰囲気は、水素などの還元性ガスと、窒素やアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスとの混合物からなることができる。酸素は含まないことが望ましいが、不純物として０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度であれば酸素が含まれていてもよい。より外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１５００〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１１００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の外部量子効率が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。
【００８０】
不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝を用いることができる。
【００８１】
前記の不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することによって、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光ピーク波長は、熱処理前の酸窒化物焼成物と比較して、０．５〜２．５ｎｍ程度長波長側にシフトし、同時に外部量子効率及び蛍光ピーク波長における発光強度が向上する。
【００８２】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の好ましい一態様は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源となる物質と、ユーロピウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、アルミニウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することにより得られる、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０＜ｙ≦２．３及び１．５≦ｚ≦３．５であるか、又は、０＜ｘ１≦２．７０、０．０５≦ｘ２≦０．２０及び２．３≦ｙ≦５．５及び１≦ｚ≦２．５で表される酸窒化物蛍光体粉末である。
【実施例】
【００８３】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。【００８４】
（実施例１）
窒化ケイ素と酸化ユーロピウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸化カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍであった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら（酸素濃度０．０１ｖｏｌ％未満）、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。【００８５】
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら（酸素濃度０．０１ｖｏｌ％未満）、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物蛍光体粉末を得た。【００８６】
得られた酸窒化物蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１３．８μｍ、比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。【００８７】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、前記酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。【００８８】
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定を行った。酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相から成り、含有量はそれぞれ、９５重量％と５重量％であった。さらに、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相の格子定数は、それぞれ、ａ＝ｂ＝７．８４６Å、ｃ＝５．７０３Å、とａ＝ｂ＝３．０７１Å、ｃ＝４．８３２Åであった。【００８９】
さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表１に、また、酸窒化物蛍光体粉末の生成結晶相と含有量、格子定数、比表面積、および、平均粒子径を表２に示す。【００９０】
（実施例２〜１０）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜１０に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。また、実施例２及び実施例４の粉末Ｘ線回折パターンを図２及び図３に示している。図２より、生成結晶相はα型サイアロン相と窒化アルミニウム相であることが分かる。また、図３より、生成結晶相はα型サイアロン相、窒化アルミニウム相、及び酸窒化アルミニウム相（Ａｌ２．８１Ｏ３．５６Ｎ０．４４）であることが分かる。【００９１】
表１より、実施例３、４、８、９のように、前記一般式において、０＜ｘ１≦２．５０、０．０１≦ｘ２≦０．２０、０．５＜ｙ≦２．０、２．５≦ｚ≦３．２の範囲である酸窒化物蛍光体粉末が、特に大きな外部量子効率であることが分かる。【００９２】
図４に実施例２の酸窒化物蛍光体粉末の走査型顕微鏡写真を示す。比較的に粒径が揃った粒子であり、凝集の無い単分散粒子からなっていることが分かる。また、図５に実施例２の酸窒化物蛍光体粉末の断面の走査型顕微鏡写真（反射電子像）を示す。写真中に比較的に白く見える粒子と、黒く見える粒子（粒子（１））が存在し、粒子（１）が窒化アルミニウムを主成分とする粒子である。粒子（１）について、ＥＤＳにより組成分析を行った結果、Ｓｉ＝０．２ａｔ％，Ａｌ＝２９．８ａｔ％、Ｏ＝０．３ａｔ％、Ｎ＝２８．８ａｔ％、Ｃ＝４０．９ａｔ％であった。尚、検出されるＣは酸窒化物蛍光体粉末を包埋した樹脂の影響によるものである。【００９３】
（実施例１１、１２）
原料の窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径を、それぞれ、２．５ｍ２／ｇ、１．５μｍ、と１０．０ｍ２／ｇ、０．２μｍとした以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。酸窒化物蛍光体粉末の比表面積、平均粒子径が、０．９９ｍ２／ｇ、９．７μｍである実施例１２に対して、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積が、０．２〜０．６ｍ２／ｇで、且つ、平均粒子径が１０．０〜２０．０μｍである実施例３および１１の外部量子効率が大きくなっていることが分かる。【００９４】
（比較例１〜１３）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表１および表２に記載した。また、比較例５の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示している。図６より、生成結晶相はα型サイアロン相のみであることが分かる。粉末Ｘ線回折パターンは図示していないが、比較例４では、α型サイアロン相とβ型サイアロン相が生成していた。【００９５】
【表１】
2013147066.tif 000003
【００９６】
【表２】
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【００９７】
（実施例２１）
窒化ケイ素と酸化ユーロピウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを、表３の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍであった。得られた混合粉末を窒化ケイ素製のるつぼに入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１７２５℃まで昇温した後、１７２５℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。【００９８】
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物蛍光体粉末を得た。【００９９】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、前記酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。【０１００】
また、得られた酸窒化物蛍光体粉末のＸＲＤ測定を行った。酸窒化物蛍光体粉末は、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相から成り、含有量はそれぞれ、９７重量％と３重量％であった。さらに、α型サイアロン結晶相と窒化アルミニウム結晶相の格子定数は、それぞれ、ａ＝ｂ＝７．９４１Å、ｃ＝５．７７６Å、とａ＝ｂ＝３．１０５Å、ｃ＝４．８８６Åであった。【０１０１】
さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。実施例２１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表３に、また、酸窒化物蛍光体粉末の生成結晶相と含有量、格子定数、比表面積、および、平均粒子径を表４に示す。【０１０２】
（実施例２２〜２９）
酸窒化物蛍光体粉末が表３の設計組成になるように、実施例２２〜２９に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例２１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、表３および表４に記載した。また、実施例２２及び２９の粉末Ｘ線回折パターンを図７及び８に示している。図７及び８より、生成結晶相はα型サイアロン相と窒化アルミニウム相であることが分かる。【０１０３】
（実施例３０、３１）
原料の窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径を、それぞれ、２．５ｍ２／ｇ、１．５μｍ、と１０．０ｍ２／ｇ、０．２μｍとした以外は、実施例２５と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性、平均粒子径、比表面積、生成結晶相および含有量、格子定数を実施例２１と同様の方法で測定した。その結果を、表３および表４に記載した。酸窒化物蛍光体粉末の比表面積、平均粒子径が、１．１３ｍ２／ｇ、９．２μｍである実施例３１に対して、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積が、０．２〜０．６ｍ２／ｇで、且つ、平均粒子径が１０．０〜２０．０μｍである実施例２５および３０の外部量子効率が大きくなっていることが分かる。【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、ピーク波長が５８０ｎｍ〜６０５ｎｍの広い波長域で蛍光を発し、その際の外部量子効率が特に大きい、高効率な酸窒化物蛍光体粉末であり、白色ＬＥＤの色温度を調整する目的、また、所望の波長の黄色から橙色の発光を得る目的で、実用に値する高輝度な蛍光体として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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