(57)【要約】【課題】  適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。    【化１】2013077364.tif 000032［式（１）乃至式（４）中、  Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、  Ｙ1は２価の有機基を表し、  Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、  ｎ及びｍは自然数を表す。］【選択図】なし
2013077364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化１】
2013077364.tif 000025
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２】
前記Ｙ2が下記式（５）で表される構造である、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化２】
2013077364.tif 000026
（式中、
Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｖ1は、アルカリ可溶性基を表し、
ｋは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項３】
前記Ｖ1がヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す、請求項２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｖ1がヒドロキシ基を表し、かつ、前記Ｒ1乃至Ｒ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を表す、請求項３に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子を表し、かつ前記ｋが２を表す、請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｙ2が下記式（６）で表される構造である、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化３】
2013077364.tif 000027
（式中、
Ｒ4乃至Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基又は酸素原子を表し、
Ｖ2及びＶ3は、アルカリ可溶性基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項７】
前記Ｖ2及びＶ3が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す、請求項６に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｒ4乃至Ｒ9が水素原子を表す、請求項７に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｙ1が下記式（７）で表される構造である、請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化４】
2013077364.tif 000028
（式中、
Ｒ10乃至Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す、請求項９に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を表し、かつｌが１又は２を表す、請求項１０に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ10乃至Ｒ13が水素原子を表す、請求項１１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記Ｘ1が下記式（８）で表される構造である、請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化５】
2013077364.tif 000029
（式中、
Ｒ14乃至Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ4−又は酸素原子を表し、
Ｚ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【請求項１４】
前記Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子を表す、請求項１３に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍがｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１である、請求項１乃至請求項１４のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍがｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１である、請求項１乃至請求項１４のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに架橋剤を含む、請求項１乃至請求項１６のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基を有し、かつ、１つ以上の芳香族基を有する化合物である、請求項１７に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、請求項１８に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、請求項１７乃至請求項１９のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項２０のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
【請求項２２】
請求項２１に記載のワニスを用いて２３０度以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【請求項２３】
基板上に請求項２２に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
【請求項２４】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸。
【化６】
2013077364.tif 000030
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２５】
下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミド。
【化７】
2013077364.tif 000031
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２６】
請求項２５に記載のポリイミドからなるディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ基板用樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気・電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フィルムとしてフレキシブル印刷配線版や耐熱性接着テープの基材、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
一方、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて２００℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性が劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。【０００３】
そこで、斯かる問題を回避するために、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、製造条件が制限されず、アモルファスシリコンＴＦＴ素子やカラーフィルタなどを高精細で位置合わせて形成して転写層とした後、その転写層をプラスチックフィルム上に転写・形成することにより、表示素子を製造する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は６０乃至８０ｐｐｍ／Ｋの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５６３７０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３９２９３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４７５９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供を目的とする。なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸二無水物成分としてビフェニル骨格を有する酸無水物と、ジアミン成分としてヒドロキシ基又はカルボキシル基を有するビフェニルジアミンとを組み合わせて用いることにより、該酸二無水物成分と該ジアミン成分から誘導されるポリアミック酸又はポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化１】
2013077364.tif 000003
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２観点として、前記Ｙ2が下記式（５）で表される構造である、第１観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化２】
2013077364.tif 000004
（式中、
Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｖ1は、アルカリ可溶性基を表し、
ｋは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｖ1がヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す、第２観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ｖ1がヒドロキシ基を表し、かつ、前記Ｒ1乃至Ｒ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を表す、第３観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子を表し、かつ前記ｋが２を表す、第４観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ｙ2が下記式（６）で表される構造である、第１観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化３】
2013077364.tif 000005
（式中、
Ｒ4乃至Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基又は酸素原子を表し、
Ｖ2及びＶ3は、アルカリ可溶性基を表す。なお、○は結合手を表す。）
第７観点として、前記Ｖ2及びＶ3が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す、第６観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記Ｒ4乃至Ｒ9が水素原子を表す、第７観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第９観点として、前記Ｙ1が下記式（７）で表される構造である、第１観点乃至第８観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化４】
2013077364.tif 000006
（式中、
Ｒ10乃至Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第１０観点として、前記Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す、第９観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１１観点として、前記Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基を表し、かつｌが１又は２を表す、第１０観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１２観点として、前記Ｒ10乃至Ｒ13が水素原子を表す、第１１観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１３観点として、前記Ｘ1が下記式（８）で表される構造である、第１観点乃至第１２観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化５】
2013077364.tif 000007
（式中、
Ｒ14乃至Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ4−又は酸素原子を表し、
Ｚ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第１４観点として、前記Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子を表す、第１３観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１５観点として、前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍがｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１である、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１６観点として、前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍがｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１である、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１７観点として、さらに架橋剤を含む、第１観点乃至第１６観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１８観点として、前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基を有し、かつ、１つ以上の芳香族基を有する化合物である、第１７観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第１９観点として、前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、第１８観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第２０観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、第１７観点乃至第１９観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第２１観点として、第１観点乃至第２０観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第２２観点として、第２１観点に記載のワニスを用いて２３０度以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第２３観点として、基板上に第２２観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第２４観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
【化６】
2013077364.tif 000008
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２５観点として、下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
【化７】
2013077364.tif 000009
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２６観点として、第２５観点に記載のポリイミドからなるディスプレイ用基板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルム等に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ディスプレイ基板用樹脂組成物］
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化８】
2013077364.tif 000010
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ1は２価の有機基を表し、
Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【００１０】
ここで、上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸とは、ｎ個の下記式（ａ）で表される構造単位及びｍ個の下記式（ｂ）で表される構造単位を含み、これら（ｎ＋ｍ）個の構造単位が任意の順序で結合した化合物を意味し、上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドとは、ｎ個の下記式（ｃ）で表される構造単位及びｍ個の下記式（ｄ）で表される構造単位を含み、これら（ｎ＋ｍ）個の構造単位が任意の順序で結合した化合物を意味する。
なお、上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸は、下記式（ｃ）で表される構造単位及び式（ｄ）で表される構造単位のいずれか又は両方を分子内に有していてもよく、上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドは、下記式（ａ）で表される構造単位及び式（ｂ）で表される構造単位のいずれか又は両方を分子内に有していてもよい。
【化９】
2013077364.tif 000011
［式（ａ）乃至式（ｄ）中、Ｘ1、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ前記式（１）乃至式（４）における定義と同じ意味を表す。］
【００１１】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミド（両方とも含まれるときは、ポリアミック酸及びポリイミド）の含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９．９質量％、より好ましくは８０乃至９９．９質量％である。
ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。
【００１２】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ポリアミック酸又はポリイミドを含む。
＜ポリアミック酸＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（９）：
【化１０】
2013077364.tif 000012
（式中、Ｘ1は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種の酸二無水物と、下記式（１０）：
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2            （１０）
（式中、Ｙ1は２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１１）：
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2            （１１）
（式中、Ｙ2はアルカリ可溶性基を有する２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
【００１３】
この時の反応温度は、−２０乃至１００℃、好ましくは２０乃至６０℃である。反応時間は、１乃至７２時間である。
【００１４】
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、或いは反応溶液から再沈殿等により回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解又は分散させて、ディスプレイ基板用樹脂組成物として使用することができる。希釈、再溶解又は分散に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解又は分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
前記式（９）で表される酸二無水物としては、Ｘ1が下記式（８）で表される構造である酸二無水物が好ましく、Ｘ1が下記式（８−１）で表される構造である酸二無水物が特に好ましい。
【化１１】
2013077364.tif 000013
（式中、
Ｒ14乃至Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ4−又は酸素原子を表し、
Ｚ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００１６】
このような式（９）で表される酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジトリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−クロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−フルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）及び２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、並びにＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）及びＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）等が挙げられる。
前記酸二無水物の中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、前記式（８）中のＲ14乃至Ｒ23が水素原子を表し、Ｚ2及びＺ3が酸素原子を表し、かつｐが１又は２を表す化合物が好ましく、更に本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式（８）中のＲ14乃至Ｒ23が水素原子を表し、Ｚ2及びＺ3が酸素原子を表し、かつｐが２を表す化合物である、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１２））が好ましい。
【化１２】
2013077364.tif 000014
【００１７】
前記式（１０）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式（１０）で表されるジアミンとしては、Ｙ1が下記式（７）で表される構造であるジアミンが好ましく、Ｙ1が下記式（７−１）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【化１３】
2013077364.tif 000015
（式中、
Ｒ10乃至Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００１８】
前記式（７）において、Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｒ10乃至Ｒ13が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、かつｌが１又は２であることが好ましく、更に本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、Ｒ10乃至Ｒ13が、全て水素原子であることが好ましい。
【００１９】
前記式（１０）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン等が挙げられ、これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度及び十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
なお、これらのジアミンは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
前記式（１１）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式（１１）で表されるジアミンとしては、Ｙ2が下記式（５）で表される構造であるジアミンが好ましく、Ｙ2が下記式（５−１）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
【化１４】
2013077364.tif 000016
（式中、
Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｖ1は、アルカリ可溶性基を表し、
ｋは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００２１】
前記式（５）において、Ｖ1がヒドロキシ基又はカルボキシル基であることが好ましい。
また、前記式（５）において、Ｖ1がヒドロキシ基を表し、かつ、前記Ｒ1乃至Ｒ3が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であることが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式（５）において、ｋが２であることが好ましく、更に本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、前記Ｒ1乃至Ｒ3が、全て水素原子であることが好ましい。
【００２２】
前記式（１１）で表されるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が好ましい。
【００２３】
また、前記式（１１）で表されるジアミンとして、Ｙ2が下記式（６）で表される構造であるジアミンを用いることもできる。
【化１５】
2013077364.tif 000017
（式中、
Ｒ4乃至Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基又は酸素原子を表し、
Ｖ2及びＶ3は、アルカリ可溶性基を表す。なお、○は結合手を表す。）
【００２４】
前記式（６）において、Ｖ2及びＶ3が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はカルボキシル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｙ2が式（６）で表される構造である、前記式（１１）で表されるジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＨＦ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）等が挙げられる。
【００２６】
ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
上記反応において、ジアミン成分の割合は、上記式（１０）で表されるジアミンと上記式（１１）で表されるジアミンとのモル比が、７０／３０乃至９９／１であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、７５／２５乃至９５／５であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
【００２９】
生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至２００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
【００３０】
生成されるポリアミック酸中の式（１）で表される構造単位の数ｎ及び式（３）で表される構造単位の数ｍの関係は、好ましくはｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１であり、より好ましくは７５／２５乃至９５／５である。
また、特に、得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｘ1が、Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子であり、Ｚ2及びＺ3が酸素原子である式（８）で表される構造であり、Ｙ1が、Ｒ10乃至Ｒ13が水素原子である式（７）で表される構造である式（１）で表される構造単位（下記式（１−１）で表される構造単位）及びＸ1が、Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子であり、Ｚ2及びＺ3が酸素原子である式（８）で表される構造であり、Ｙ2が、Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子であり、Ｖ1がヒドロキシ基である式（５）で表される構造である式（３）で表される構造単位（下記式（３−１）で表される構造単位）の割合は、両方の合計で、生成されるポリアミック酸の繰返し単位中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは８５モル％以上である。
【化１６】
2013077364.tif 000018
［式中、ｋ、ｌ及びｐは、それぞれ前記式（５）、（７）及び式（８）における定義と同じ意味を表す。］
【００３１】
以上説明した方法により得られるポリアミック酸を用いてディスプレイ基板用樹脂組成物を作製、特に溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態で該樹脂組成物を作製する場合、Ｘ1が、下記式（８−２）で表される構造であり、Ｙ1が、下記式（７−２）で表される構造である式（１）で表される構造単位及びＸ1が、下記式（８−２）で表される構造であり、Ｙ2が、下記式（５−２）で表される構造である式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸が好ましく（以下、構成Ａ）、Ｘ1が、下記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ1が、下記式（７−３）で表される構造である式（１）で表される構造単位及びＸ1が、下記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ2が、下記式（５−３）で表される構造である式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸がより好ましく（以下、構成Ｂ）、Ｘ1が、ｐが２である下記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ1が、ｌが１である下記式（７−３）で表される構造である式（１）で表される構造単位及びＸ1が、ｐが２である下記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ2が、ｋが２である下記式（５−３）で表される構造である式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸がより一層好ましい（以下、構成Ｃ）。
【化１７】
2013077364.tif 000019
［式中、ｋ、ｌ及びｐは、それぞれ前記式（５）、（７）及び式（８）における定義と同じ意味を表す。なお、○は結合手を表す。］
【００３２】
そして、更に、これら好ましい各構成（構成Ａ，Ｂ又はＣ）の下で、式（１）で表される構造単位の数ｎ及び式（３）で表される構造単位の数ｍが、ｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１の関係、好ましくはｎ／ｍ＝７５／２５乃至９５／５の関係、を満たし、上記式（１−１）で表される構造単位及び上記式（３−１）で表される構造単位の割合が、両方の合計で、ポリアミック酸の繰返し単位中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、であり、かつ、ポリアミック酸の重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましい。
なお、上記で説明した、式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸も、本発明の対象である。
【００３３】
＜ポリイミド＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、１００乃至３００℃、好ましくは１２０乃至２５０℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３４】
本発明では、ポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、或いは反応溶液から再沈殿等により回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解又は分散させて、ディスプレイ基板用樹脂組成物として使用することができる。希釈、再溶解又は分散に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解又は分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至２００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
【００３６】
生成されるポリイミド中の式（２）で表される構造単位の数ｎ及び式（４）で表される構造単位の数ｍの関係は、好ましくはｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１であり、より好ましくは７５／２５乃至９５／５である。
また、特に、得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｘ1が、Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子であり、Ｚ2及びＺ3が酸素原子である式（８）で表される構造であり、Ｙ1が、Ｒ10乃至Ｒ13が水素原子である式（７）で表される構造である式（２）で表される構造単位（下記式（２−１）で表される構造単位）及びＸ1が、Ｒ14乃至Ｒ23が水素原子であり、Ｚ2及びＺ3が酸素原子である式（８）で表される構造であり、Ｙ2が、Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子であり、Ｖ1がヒドロキシ基である式（５）で表される構造である式（４）で表される構造単位（下記式（４−１）で表される構造単位）の割合は、両方の合計で、生成されるポリイミドの繰返し単位中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは８５モル％以上である。
【化１８】
2013077364.tif 000020
［式中、ｋ、ｌ及びｐは、それぞれ前記式（５）、（７）及び式（８）における定義と同じ意味を表す。］
【００３７】
以上説明した方法により得られるポリイミドを用いてディスプレイ基板用樹脂組成物を作製、特に溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態で該樹脂組成物を作製する場合、Ｘ1が、上記式（８−２）で表される構造であり、Ｙ1が、上記式（７−２）で表される構造である式（２）で表される構造単位及びＸ1が、上記式（８−２）で表される構造であり、Ｙ2が、上記式（５−２）で表される構造である式（４）で表される構造単位を含むポリイミドが好ましく（以下、構成Ｄ）、Ｘ1が、上記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ1が、上記式（７−３）で表される構造である式（２）で表される構造単位及びＸ1が、上記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ2が、上記式（５−３）で表される構造である式（４）で表される構造単位を含むポリイミドがより好ましく（以下、構成Ｅ）、Ｘ1が、ｐが２である上記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ1が、ｌが１である上記式（７−３）で表される構造である式（２）で表される構造単位及びＸ1が、ｐが２である上記式（８−３）で表される構造であり、Ｙ2が、ｋが２である上記式（５−３）で表される構造である式（４）で表される構造単位を含むポリイミドがより一層好ましい（以下、構成Ｆ）。
【００３８】
そして、更に、これら好ましい各構成（構成Ｄ，Ｅ又はＦ）の下で、式（２）で表される構造単位の数ｎ及び式（４）で表される構造単位の数ｍが、ｎ／ｍ＝７０／３０乃至９９／１の関係、好ましくはｎ／ｍ＝７５／２５乃至９５／５の関係、を満たし、上記式（２−１）で表される構造単位及び上記式（４−１）で表される構造単位の割合が、両方の合計で、ポリイミドの繰返し単位中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、であり、かつ、ポリイミドの重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましい。
なお、上記で説明した、式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドも、本発明の対象である。
【００３９】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸と上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドの両方を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、溶剤を含み、ポリアミック酸又はポリイミドが溶解又は均一に分散していることが好ましく、ポリアミック酸又はポリイミドが溶剤に溶解していることがより好ましい。そのような溶剤としては、例えば、段落［００１４］に記載された溶剤等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。
＜架橋剤＞
架橋性化合物は、ディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程で、ポリアミック酸、又はポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００４３】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製）等が挙げられる。
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における架橋剤の含有量は樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド（両方が含まれるときは、ポリアミック酸及びポリイミド）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、１５質量部以下がより好ましい。
【００４４】
［ワニス及び硬化膜］
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する具体的な方法は、次の通りである。
まず、上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを溶剤に溶解又は分散して、ワニスの形態（膜形成材料）で樹脂組成物を作製する。あるいは、上記説明したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま用い、又は希釈若しくは濃縮することで、ワニスの形態の樹脂組成物を準備する。
そして、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。
硬化膜を形成するための焼成温度は、通常１００乃至４００℃、好ましくは１００乃至３５０℃であり、この焼成処理によって、溶剤が蒸発し、ポリアミック酸が脱水閉環（イミド化）してポリイミドとなる。この際、より高い均一成膜性を発現させたり、基板上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
また、用いる基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
【００４５】
前記ワニスの形態において使用する溶剤としては、ポリアミック酸又はポリイミドを溶解又は分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また上記溶剤にポリアミック酸又はポリイミド（両方が含まれるときは、ポリアミック酸及びポリイミド。以下、同じ。）を溶解又は分散させる濃度は、通常、ポリアミック酸又はポリイミドと溶剤の総質量（合計質量）に対して５乃至４０質量％であり、樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から好ましくは５乃至２０質量％であり、ワニスの塗布性を向上させる観点からより好ましくは５乃至１５質量％である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常１乃至５０μｍ、好ましくは５乃至４０μｍである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＢＰ−ＴＭＥ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（本州化学工業（株）製）（下記式（１２））
【化１９】
2013077364.tif 000021
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（マナック（株）製）（下記式（１３））
【化２０】
2013077364.tif 000022
＜ジアミン＞
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成（株）製）
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
４ＢＰ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業（株）製）
＜架橋剤＞
Ｖ８０００−Ｃ７：ナフタレン型エポキシ化合物（ＤＩＣ（株）製）
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００４７】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【００４８】
＜合成例Ｐ１：ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
ＰＤＡ  １６．７ｇ（０．１５４モル）とＨＡＢ  ８．３４ｇ（０．０３９モル）をＮＭＰ  ７００ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  １０１ｇ（０．１８９モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ７４ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２９，０００、分子量分布は２．５であった。【００４９】
＜合成例Ｐ２：ポリアミック酸（Ｐ２）の合成＞
ＰＤＡ  １９．１ｇ（０．１５６モル）と４ＢＰ  ４．２４ｇ（０．０３９モル）をＮＭＰ  ７００ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  １０２ｇ（０．１９２モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ７４ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１３６，３００、分子量分布は２．４であった。【００５０】
＜合成例Ｐ３：ポリアミック酸（Ｐ３）の合成＞
ＰＤＡ  ３０．４ｇ（０．２８１モル）と４ＢＰ  ６．７５ｇ（０．０３１モル）をＮＭＰ  ７００ｇに溶解し、ＴＡＨＱ  １４２ｇ（０．３０６モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ２０ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１１９，６００、分子量分布は３．５であった。【００５１】
＜比較例ＨＰ１：ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
ＰＤＡ  ２２．７ｇ（０．２１０モル）をＮＭＰ  ７００ｇに溶解し、ＴＡＨＱ  ９４．３ｇ（０．２０５モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ８３ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０３，３００、分子量分布は３．８であった。【００５２】
＜比較例ＨＰ２：ポリアミック酸（ＨＰ２）の合成＞
ＨＡＢ  ３５．１ｇ（０．１６２モル）をＮＭＰ  ８００ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ  ８４．９ｇ（０．１５８モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ８０ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１４８，４００、分子量分布は２．５であった。【００５３】
＜比較例ＨＰ３：ポリアミック酸（ＨＰ３）の合成＞
ＨＡＢ  ３８．８ｇ（０．１８０モル）をＮＭＰ  ８００ｇに溶解し、ＴＡＨＱ  ８１．０ｇ（０．１７６モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ８０ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２７，６００、分子量分布は２．８であった。【００５４】
＜比較例ＨＰ４：ポリアミック酸（ＨＰ４）の合成＞
４ＢＰ  ３８．８ｇ（０．１８０モル）をＮＭＰ  ８００ｇに溶解し、ＴＡＨＱ  ８１．０ｇ（０．１７６モル）を添加した後、再度ＮＭＰ  ８０ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２７，６００、分子量分布は２．８であった。【００５５】
＜サンプル作製：ワニス＞
表１に示す組成に従い、ポリマー溶液、架橋剤及び溶剤としてＮＭＰを混合し、室温（およそ２３℃）で６時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）を調製した。【００５６】
【表１】
2013077364.tif 000023
【００５７】
＜塗布膜、及び線膨張係数評価＞
上記で調製したディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）を次の手法で評価した。評価結果を表２に示す。
［キュア前膜厚・剥離方法］
表１のディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上にバーコーター（段差２５０μｍ）を用いて塗布し、温度１１０度で１０分間、温度２５０度で３０分間、温度３００度で３０分間オーブンで焼成した。得られた塗布膜の膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ  ３ＳＴ）を使用し、測定した。その後、ガラス基板ごとに１Ｌビーカー内の７０度の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。【００５８】
［線膨張係数］
上記で得られたフィルムから２０ｍｍ×５ｍｍ状の短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０度から４００度まで５度／分の条件で昇温し、冷却後、再度５０度から４００度までの線膨張係数を測定した。【００５９】
【表２】
2013077364.tif 000024
【００６０】
表２に示される通り、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物から得られた薄膜が、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有することがわかった。
【国際調査報告】
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