(57)【要約】  レート性能に優れ、且つ取り扱いやすいチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を単相で、且つ効率よく工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。リチウム化合物からなる原料粉末とチタン酸化合物からなる原料粉末とを混合し、焼成することにより、実質的に単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を製造する方法において、リチウム化合物に炭酸リチウムを用い、チタン酸化合物にメタチタン酸またはオルトチタン酸を用いることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法であって、得られたチタン酸リチウムの非水電解液に対する浸透速度係数は、リチウム化合物に水酸化リチウムを用いた場合のチタン酸リチウムの同じ非水電解液に対する浸透速度係数よりも大きく、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするチタン酸リチウムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物からなる原料粉末とチタン酸化合物からなる原料粉末とを混合し、焼成することにより、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を製造する方法において、前記リチウム化合物は炭酸リチウムであり、前記チタン酸化合物は、メタチタン酸またはオルトチタン酸であることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記焼成温度は、７２３〜９５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記焼成温度は、７２３〜８００℃であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記焼成時間は、２０時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法によって得られるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、非水電解液に対する浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの同じ非水電解液に対する浸透速度係数よりも大きく、そして実質的に単相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム。
【請求項６】
出発原料に炭酸リチウムを用いることにより得られた前記チタン酸リチウムの浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの浸透速度係数に比べて、少なくとも１０％以上大きいことを特徴とする請求項５に記載のチタン酸リチウム。
【請求項７】
粉末Ｘ線回折測定において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の２θ=１８°におけるピーク強度に対するアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３それぞれの相対強度が５％以下であることを特徴とする請求項６に記載のチタン酸リチウム。
【請求項８】
負極活物質として、請求項５に記載のチタン酸リチウムが用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項９】
正極活物質として、請求項５に記載のチタン酸リチウムが用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項１０】
請求項８に記載の負極又は請求項９に記載の正極が組み込まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
出発原料に炭酸リチウムを用いることにより得られるチタン酸リチウムであって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であり、非水電解液に対する浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの同じ非水電解液に対する浸透速度係数よりも大きく、そして実質的に単相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるチタン酸リチウム。
【請求項１２】
出発原料に炭酸リチウムを用いることにより得られた前記チタン酸リチウムの浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの浸透速度係数に比べて、少なくとも１０％以上大きいことを特徴とする請求項１１に記載のチタン酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極又は正極の活物質として、その要求特性を満たした実質的に単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、効率良く且つ安価に製造する方法、およびその製造方法により得られたチタン酸リチウム若しくはその用途などに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケル水素電池などと比較して、高エネルギー密度という特徴を有することから、車載用バッテリーを中心に、盛んに研究開発が行われている。とりわけ、同用途においては、高エネルギー密度であることに加えて、優れた高出力充放電性能、長寿命、高い安全性が要求される。これらの要求特性を満たす負極又は正極の活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が注目されている。【０００３】
このように、負極又は正極の活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、低率充放電時における容量が、理論値である１７５ｍＡｈ／ｇに近いことが必須である。そのためには、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が単相であることが求められる。加えて、車載用など高出力充放電を行う用途では、高率充放電時における容量低下が小さいこと、すなわちレート性能が良好であることもまた必要である。【０００４】
そのためには、チタン酸リチウムの比表面積を大きくし、充放電反応に関与する面積を大きくすることが求められる。一方で、比表面積が大きい場合、チタン酸リチウムを導電助剤、結着剤、溶剤とともに分散し、電極合剤スラリー化した際の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。さらに、サイクル劣化及び安全性低下の原因となる副反応もまた起こりやすくなるため、比表面積は小さい方が好ましい。このように、全ての要求特性を満たすためには、適当な比表面積を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を単相で得られる製造方法を見出さなければならない。【０００５】
従来、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の最も一般的な製造方法として、例えば特開平０７−３２０７８４号公報（特許文献１）および特開２００１−１９２２０８号公報（特許文献２）などに記載されるように、アナタース型二酸化チタンと水酸化リチウムを混合し、酸素雰囲気中、８００℃以上で焼成する方法が知られている。この製造方法で得られるチタン酸リチウムは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と比較的小さいため、電極合剤スラリー作製時の粘度が低く取り扱いやすい。また、上述の製造方法で得られるチタン酸リチウムを用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合、サイクル劣化が起こりにくく、安全性も高い。しかしながら、上述のリチウムイオン二次電池は、高出力充放電時の容量低下が大きく、すなわちレート性能が低いために車載用途などへ適用し難い。【０００６】
そこで、比表面積が比較的大きいチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が提案されている。例えば特許第３８９４６１４号（特許文献３）には、オルトチタン酸と水酸化リチウムを水熱処理することにより、比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを製造する方法が開示されている。この製造方法で得られるチタン酸リチウムは、充放電反応に関与する面積が大きいため、高出力充放電時の容量低下が小さく、すなわちレート性能が良好である。一方で、上述の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、吸油量が高いために電極合剤スラリー作製時の粘度が高く取り扱いにくい。さらに、上述の製造方法で得られるチタン酸リチウムは、サイクル劣化及び安全性低下の原因となる副反応もまた起こりやすいために、安全性の確保が困難である。【０００７】
このように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）におけるレート性能とサイクル性能、安全性、取り扱い性はトレードオフの関係にあり、全ての要求特性を満たすことは、非常に困難な課題である。【０００８】
さらに、工業的にチタン酸リチウムを製造する際、電池活物質としての要求特性を満たすことに加えて、採算性が極めて重要な要素である。一般に、安価なチタン酸リチウムを製造するためには、リチウム化合物からなる原料粉体とチタン化合物からなる原料粉体を混合し、焼成するという固相法を用い、さらに、リチウム化合物からなる原料粉体としては、水酸化リチウムより炭酸リチウムを用いる方がコストを抑えられるため好ましい。【０００９】
しかしながら、固相法におけるチタン酸リチウムの生成機構を考えたとき、炭酸リチウムを用いることは難しい。すなわち、水酸化リチウムを用いた場合は、焼成中に水酸化リチウム（融点４６２℃）が溶融し、その溶融塩中でチタン化合物からなる原料粉体とリチウム成分が反応することにより、チタン酸リチウムが生成する。一方、炭酸リチウム（融点７２３℃）を用いた場合は、その融点が高いため、低温焼成ではチタン酸リチウムが生成せず、高温焼成ではＬｉ成分が揮発するために、チタン酸リチウムの単相を得ることが難しい。そこで、以下のような固相法において炭酸リチウムを用いたチタン酸リチウムの製造方法が提案されている。【００１０】
例えば、特開２０００−３０２５４７号公報（特許文献４）には、ルチル型酸化チタンと炭酸リチウムを混合したのち、加圧成形し、酸化性雰囲気中、７００℃で４．５時間仮焼成することにより、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３からなる混合物を得て、次いで、８００℃で４．５時間本焼成することによりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する方法が提案されている。しかしながら、この製造方法では、焼成工程を２回必要とするためにコスト高となる。また、加圧成型を必要とするために得られたチタン酸リチウムは強固な焼結体となり、製品中に租粒が残り易い。さらに、Ｌｉ成分の揮発量を制御することが難しく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を単相で得ることは難しい。【００１１】
このように、水酸化リチウムに替えて炭酸リチウム（融点７２３℃）を用いた固相法では、その工程を比較的簡単に済ませることができるが、その融点が高いために、融点より低い温度ではチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が生成せず、一方、８００℃より高温の焼成ではＬｉ成分が揮発してしまい、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を単相で効率良く得るのが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０７−３２０７８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献３】特許第３８９４６１４号
【特許文献４】特開２０００−３０２５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、レート性能に優れ、且つ取り扱いやすい単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、リチウム源として炭酸リチウムを用いて、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン源としてチタン酸化合物を用いたとき、リチウム源として炭酸リチウムを用いても、Ｌｉ成分の揮発のない焼成温度帯、すなわち７２３〜８００℃という比較的低温で、且つ２段焼成や加圧成型を行うことなく電池特性に優れたチタン酸リチウムを実質的に単相で、且つ工業的に有利に製造できる条件を見出し、さらに得られたチタン酸リチウムは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるため、電極合剤スラリー作製時の粘度が低く、取り扱いやすいこと、また、非水電解液に対する濡れ性が良好であるため、充放電におけるＬｉイオンの挿入脱離反応が円滑に進行し、その結果、レート性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、出発原料に炭酸リチウムを用いることにより得られた本発明のチタン酸リチウムは、非水電解液に対する濡れ性が良好であり、具体的には濡れ性を示す指標である、後述するように定義した浸透速度係数が、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの同じ非水電解液に対する浸透速度係数よりも大きいことを特徴とする。【００１６】
より具体的には、本発明のチタン酸リチウムの前記浸透速度係数が０．０３ｇ２／ｓ以上若しくは０．０４ｇ２／ｓ以上であり、且つ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下若しくは４．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。換言すれば、リチウム源として炭酸リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られた水酸化リチウムの浸透速度係数に比べて、少なくとも１０％以上大きいことを特徴としている。【００１７】
また、本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、固相法により製造する方法において、リチウム源として炭酸リチウムを用い、チタン源としてメタチタン酸又はオルトチタン酸を用いることを特徴としている。より具体的には、本発明は、リチウム化合物からなる原料粉末とチタン酸化合物からなる原料粉末とを混合し、焼成することにより、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を製造する方法において、前記リチウム化合物が炭酸リチウムであり、前記チタン酸化合物が、メタチタン酸又はオルトチタン酸であることを特徴とする。さらに、その焼成温度が７２３℃〜９５０℃であることが好ましい。【００１８】
このように、本発明のチタン酸リチウムは、非水電解液に対する濡れ性が良好であるので、充放電におけるＬｉイオンの挿入脱離反応が円滑に進み、その結果、レート性能に優れる。さらに、本発明のチタン酸リチウムは、比表面積も１０ｍ２／ｇ以下若しくは４．０ｍ２／ｇ以下であるので、電極合剤スラリー作製時の粘度が低く、取り扱い性に優れている。また、本発明では、固相法において、リチウム源として、水酸化リチウムではなく、炭酸リチウムを用いているので、製造工程を比較的簡単に済ませることができ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を安価に製造することができる。【００１９】
また、本発明において、炭酸リチウムと組み合わされるチタン酸化合物は、メタチタン酸またはオルトチタン酸であり、メタチタン酸が好ましい。【００２０】
炭酸リチウムと組み合わされるチタン酸化合物として、メタチタン酸またはオルトチタン酸を用いると、出発原料として炭酸リチウムを用いても、好ましくは７２３℃〜８５０℃、より好ましくは７２３℃〜８００℃、最も好ましくは７５０℃という比較的低い焼成温度でチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得ることができる。また、前述の焼成温度であれば、２０時間以下の焼成時間でチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得ることができる。【００２１】
このため、本発明の製造方法によれば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得る際、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外のチタン酸リチウムが副生したり、リチウム元素あるいはリチウム化合物の揮発損失の発生などによりＬｉ／Ｔｉ原子比の制御が困難となることがなく、また、製品中に原料酸化チタンや粗粒が残存するという問題も解消される。【００２２】
そして、この結果、本発明の製造方法によれば、粉末Ｘ線回折測定において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の２θ=１８°におけるピーク強度に対するアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３それぞれの相対強度が５％以下という、結晶性に優れ、実質的に単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を効率的に得ることができる。【００２３】
また、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、リチウムイオン二次電池の活物質として高い充放電特性など高い要求特性を満たすことができるので、リチウムイオン二次電池の負極活物質または／および正極活物質として使用するのに適している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、レート性能に優れ、且つ取り扱いやすいチタン酸リチウムが得られ、車載用バッテリーを代表とするリチウムイオン二次電池の高い要求特性を満たすことができるチタン酸リチウム及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、リチウム源として炭酸リチウムを用いることにより、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を実質的に単相で、且つ効率よく工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２と比較例１の浸透電解液重量の２乗の値の変化の初期勾配より求めた浸透速度係数を示す図である。
【図２】実施例５と比較例９の浸透電解液重量の２乗の値の変化の初期勾配より求めた浸透速度係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
ＬｉとＴｉのモル比が、４：５となるように、メタチタン酸と炭酸リチウムを計量し、ヘンシェルミキサーを用いてこれらを混合したのち、大気中、７２３℃で２０時間焼成することによって、チタン酸リチウムを得た。【００２８】
［実施例２］
焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００２９】
［実施例３］
焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３０】
［実施例４］
焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３１】
［実施例５］
メタチタン酸に替えてオルトチタン酸を用いた以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３２】
［実施例６］
メタチタン酸に替えてオルトチタン酸を用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３３】
［比較例１］
炭酸リチウムに替えて水酸化リチウムを用いた以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３４】
［比較例２］
メタチタン酸に替えてアナタース型二酸化チタン（ＡＭＴ−４００、テイカ株式会社製）を用いた以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３５】
［比較例３］
メタチタン酸に替えてアナタース型二酸化チタン（ＡＭＴ−４００、テイカ株式会社製）を用い、焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３６】
［比較例４］
メタチタン酸に替えてアナタース型二酸化チタン（ＡＭＴ−４００、テイカ株式会社製）を用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３７】
［比較例５］
メタチタン酸に替えてアナタース型二酸化チタン（ＪＡ−１、テイカ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３８】
［比較例６］
メタチタン酸に替えてアナタース型二酸化チタン（ＪＡ−１、テイカ株式会社製）を用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００３９】
［比較例７］
メタチタン酸に替えてルチル型二酸化チタン（ＪＲ、テイカ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００４０】
［比較例８］
メタチタン酸に替えてルチル型二酸化チタン（ＪＲ、テイカ株式会社製）を用い、焼成温度を９５０℃とした以外は実施例２と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００４１】
［比較例９］
炭酸リチウムに替えて水酸化リチウムを用いた以外は実施例５と同様にしてチタン酸リチウムを得た。【００４２】
得られたチタン酸リチウムについて、粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（２θ=１８°）と不純物であるアナタース型ＴｉＯ２（２θ=２４°）、ルチル型ＴｉＯ２（２θ=２７°）、Ｌｉ２ＣＯ３（２θ=３１．５°）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（２θ=４３．４°）の有無を確認し、さらに、これらの相対強度を算出した。その結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
2013137381.tif 000002
【００４４】
表１より、リチウム化合物からなる原料粉末とチタン酸化合物からなる原料粉末とを混合し、焼成することにより、チタン酸リチウムを製造する方法において、リチウム化合物に炭酸リチウムを用い、チタン酸化合物としてメタチタン酸またはオルトチタン酸を用いた場合は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の２θ=１８°におけるピーク強度に対するアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＴｉＯ３それぞれの相対強度が５％以下という、実質的に単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得ることができた（実施例１〜６参照）。【００４５】
また、本発明の製造方法により得られたチタン酸リチウムは、リチウム源として水酸化リチウムを用いた場合に得られたチタン酸リチウム（比較例１及び９参照）と同等かそれ以上の品質を示しており、このことからも、本発明の製造方法は、極めて不純物等の少ないチタン酸リチウムを得るために有用であることが分かった。そのため、本発明の製造方法によれば、実質的に単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を効率よく安価に製造することができる。【００４６】
一方、炭酸リチウムと組み合わされるチタン酸化合物として、メタチタン酸またはオルトチタン酸ではなく、アナタース型二酸化チタンまたはルチル型二酸化チタンなどの二酸化チタンを用いた比較例２〜８の場合は、粉末Ｘ線回折測定において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の２θ=１８°におけるピーク強度に対するアナタース型酸化チタンの相対強度は最大７％（比較例２）、ルチル型酸化チタンの相対強度は最大で９２％（比較例７）、炭酸リチウムの相対強度は最大で４５％（比較例７）、Ｌｉ２ＴｉＯ３の相対強度は最大で３６％（比較例７）であり、製品中に原料酸化チタンが残存していたことから、単相のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得ることができなかった。【００４７】
次に、窒素ガス吸着法により比表面積、ＩＰＣ発光分光分析によりＬｉとＴｉのモル比を測定した。その結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
2013137381.tif 000003
【００４９】
表２より、リチウム化合物からなる原料粉末とチタン酸化合物からなる原料粉末とを混合し、焼成することにより、チタン酸リチウムを製造する方法において、リチウム化合物に炭酸リチウムを用い、チタン酸化合物としてメタチタン酸またはオルトチタン酸を用いた場合は、ＬｉとＴｉのモル比が目標値の０．８０に制御されていることが分かった。また、上記のチタン酸リチウムの比表面積も４．０ｍ２／ｇ以下であり、一般に電極合剤スラリー作製時の取り扱いを容易にするために必要とされる比表面積１０ｍ２／ｇ以下の範囲を十分に満たしていることが分かった（実施例１〜６参照）。【００５０】
また、リチウム源として水酸化リチウムを用いた比較例１及び９のチタン酸リチウムの場合も、ＬｉとＴｉのモル比が目標値の０．８０に制御されており、比表面積も１０ｍ２／ｇ以下の範囲に調整されることが分かった。【００５１】
一方、炭酸リチウムと組み合わされるチタン酸化合物として、メタチタン酸またはオルトチタン酸ではなく、アナタース型二酸化チタンまたはルチル型二酸化チタンなどの酸化チタンを用いた場合は、ＬｉとＴｉのモル比が０．７５〜０．８０の間でバラツキがあり、制御されていないことが分かった（比較例２〜８参照）。【００５２】
次に、得られたチタン酸リチウムを、導電剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのＰＶＤＦとともに、重量比９０：５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを添加し、固形分３０ｗｔ％の電極合剤スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔の上にアプリケーター（♯１６）を用いて塗布したのち、乾燥することによりチタン酸リチウム含有電極を作製した。得られたチタン酸リチウム含有電極を、クリアランス２０μｍでロールプレスしたのち、電極打ち抜きを用いて打ち抜き、対極であるリチウム金属、非水電解液であるＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣとともに２０３２型のコインセルとした。【００５３】
得られたコインセルに対して、電圧範囲１．０〜２．５Ｖ、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの条件で充放電を行い、そのときの放電容量を測定することで、初期特性を評価した。次いで、電圧範囲１．０〜２．５Ｖ、充電レート０．１Ｃ、放電レート１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの各条件での充放電時の放電容量を測定することで、レート特性を評価した。その結果を表３、４に示す。なお、表３には各放電レートにおける放電容量を示しており、また、表４には、容量維持率として、放電レート０．１Ｃでの放電容量（初期特性）に対する、各放電レートでの相対放電容量を百分率で示している。【００５４】
【表３】
2013137381.tif 000004
【００５５】
【表４】
2013137381.tif 000005
【００５６】
表３、４より、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これと組み合わせるチタン酸化合物としてメタチタン酸またはオルトチタン酸を用いた実施例１〜６のチタン酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを用いているが、これと組み合わせるチタン源としてアナタース型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンのチタン酸化物を用いた比較例２〜８のチタン酸リチウムより、いずれも電極活物質としての高い充放電特性を示している。このことからも、実施例１〜６のチタン酸リチウムは、比較例２〜８のチタン酸リチウムより不純物が少なく、優れた結晶性を有していることが考察される。【００５７】
また、実施例２と、リチウム源として水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例２と同じ条件の比較例１とを比較すると、炭酸リチウムを用いた実施例２は、水酸化リチウムを用いた比較例１より電極活物質としての高い充放電特性を示すことが分かった。またこの結果は、実施例５と、リチウム源として水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例５と同じ条件の比較例９とを比較した場合も同様である。実施例２及び５のチタン酸リチウムと比較例１及び９のチタン酸リチウムは、いずれも実質的に単相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成されていることから（表１参照）、この充放電特性の相違は、両者の間の濡れ性や比表面積等の表面性状の違いに由来しているものと推察される。この点については、別途後述する。【００５８】
また、実施例１〜６のチタン酸リチウムの中、チタン酸化合物がメタチタン酸の場合（実施例１〜４）でもオルトチタン酸の場合（実施例５，６）でも、焼成温度が低い方が電極活物質としての高い充放電特性を示す傾向がある。その理由は、焼成温度が低いほどＬｉ成分の揮発が抑制されて、ＬｉとＴｉのモル比が理想の値（０．８０）に制御されたチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得られたこと、そして低温焼成であるほど粒成長も抑えられ、比表面積が大きくなったためと考えられる。【００５９】
次に、得られたチタン酸リチウムの非水電解液に対する濡れ性を評価した。濡れ性評価には、浸透速度測定装置（ペネトアナライザＰＮＴ−Ｎ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いた。評価方法としては、まず、試料を所定の測定セルに充填し、タッピングすることにより、空隙率が６７％となるように統一した。これを、リチウムイオン二次電池の非水電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＤＥＣ（１：２）Ｖ／Ｖ％、キシダ化学株式会社製）に浸漬し、試料層への浸透電解液の重量変化を測定した。その結果を図１，２に示す。さらに、濡れ性を示す指標である浸透速度係数を図１，２に示すグラフの初期の勾配より求めた。本発明では、この条件で求めた浸透速度係数を「非水電解液に対する浸透速度係数」と定義する。【００６０】
【表５】
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【００６１】
表５より、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これと組み合わせるチタン酸化合物としてメタチタン酸を用いることにより得られた実施例２のチタン酸リチウムは、浸透速度係数が０．０４ｇ２／ｓ以上である。一方、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これと組み合わせるチタン酸化合物としてオルトチタン酸を用いることにより得られた実施例５のチタン酸リチウムは、浸透速度係数が０．０３ｇ２／ｓ以上である。従って、実施例２及び５のチタン酸リチウムは、いずれもリチウム源として水酸化リチウムを用いた比較例１及び９と比較しても高い値、すなわち良好な濡れ性を示していることが分かった。【００６２】
換言すれば、リチウム源として炭酸リチウムを用いることにより得られた実施例２及び５のチタン酸リチウムの浸透速度係数は０．０４４ｇ２／ｓ及び０．０３８ｇ２／ｓである。一方、リチウム源として水酸化リチウムを用いることにより得られた比較例１及び９のチタン酸リチウムの浸透速度係数は０．０２７ｇ２／ｓ及び０．０２９ｇ２／ｓである。従って、出発原料に炭酸リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの浸透速度係数は、出発原料に水酸化リチウムを用いることにより得られたチタン酸リチウムの浸透速度係数に比べて、少なくとも１０％以上大きいことが分かった。【００６３】
このように、チタン酸リチウムの非水電解液に対する濡れ性が良好であれば、充放電におけるＬｉイオンの挿入脱離反応が円滑に進むため、前記チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池のレート性能もまた良好であると考えられる。事実、表３の中で、実施例２及び５の１０Ｃにおける放電容量は、それぞれに対応し、実質的に単相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる比較例１及び９のチタン酸リチウムに対しても、そして他の比較例に対しても極めて高い値を示しており、このことからも、濡れ性がレート性能の重要な影響因子であることが推認される。【００６４】
以上の結果から、リチウム源として炭酸リチウムを用い、これと組み合わせるチタン酸化合物としてメタチタン酸またはオルトチタン酸を用いた場合の焼成温度は、７２３〜９５０℃、好ましくは７２３〜８５０℃、より好ましくは７２３〜８００℃、最も好ましくは７５０℃であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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