(57)【要約】  気体透過能を有する非多孔質均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、非多孔質均質層が疎水性であり、多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂が親水性添加剤を含むことを特徴とする複合中空糸膜により、親水性でかつ水蒸気透過性が高く、多孔質内における凝結水による気体透過性能の低下という問題を解決しうる脱気用複合中空糸膜を提供することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体透過能を有する非多孔質均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、非多孔質均質層が疎水性であり、多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂に親水性添加剤を含むことを特徴とする複合中空糸膜。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２０９試験法による吸水率が２％以上あることを特徴とする請求項１記載の複合中空糸膜。
【請求項３】
多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる親水性添加剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の複合中空糸膜。
【請求項４】
多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる親水性添加剤が、式：Ｒ１-（OＣＨ2ＣＨ2）ｘ-ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１０個〜１００個の直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルであり、かつ、ｘは２〜１０である）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
【請求項５】
多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂の親水性添加剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂の質量に対し、０．０１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合中空糸膜。
【請求項６】
多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂の親水性添加剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂の質量に対し、０．０２５〜５質量％である請求項５に記載の複合中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質からなる外表面が親水性を有しながら、気体透過能を有する非多孔質均質層が耐水性に優れる、溶存ガスを脱気するためのポリオレフィン系脱気用複合中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去するために、特定のガスをガス溶解装置で超純水に溶解し、更に必要に応じて微量の薬品を添加して調製した機能性洗浄水が、高濃度薬液に代わって使用されるようになってきている。機能性洗浄水に用いられる特定のガスとしては、炭酸ガス、水素ガス、酸素ガス、オゾンガスのほか、希ガスなどの不活性ガスなどがある。炭酸ガスや水素ガスを溶解させる方法が種々検討されている。【０００３】
特に、炭酸水は、被洗浄物やノズルを帯電させずに被洗浄物表面をすすぐために用いられている。即ち、超純水を洗浄に用いると、その絶縁性の高さから、洗浄物との摩擦によって被洗浄物が帯電することがあり、帯電により、例えば、被洗浄物に微細な回路パターンがある場合など、その回路が破壊されてしまうことがある。これを防ぐために、超純水に炭酸ガスを溶解させて導電性を高めた炭酸水が用いられている。
炭酸水の製法としては、超純水中の溶存気体を気体透過中空糸膜の気体透過膜モジュールを用いて脱気し、その後所定の気体を気体透過膜モジュールを用いて溶解する手法が多く用いられている。
気体透過中空糸膜として、特許文献１には、均質膜の素材として線状低密度ポリエチレンを用いたものが例示されている。
特許文献２には、非多孔質の外表面を有するＴＰＸ（ポリメチルペンテン、ＰＭＰ）からなる気体透過中空糸膜が例示されている。【０００４】
気体分離用途では、その分離対象となるガス中に水蒸気が含まれると、脱気の対象液から透過した水蒸気が膜の表面の多孔質支持層で凝結し気体透過能を下げることがあり、定期的なドレン水の排水や高温の気体による気体透過膜の乾燥を要していた（特許文献５）。
混合ガスと膜表面との親和性を発現するための適度な疎水性と、一方で水蒸気に対して経時的に分離性能が低下しないようにするための親水性という、相反する性能を持ち合わせることが要求される。
たとえば水に対して親和性の高い非多孔質の気体分離膜としては、エチレン−ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるガス分離膜用エチレン−ビニルアルコール系重合体複合膜（特許文献３）が例示されている。
また、膜表面の親水性を発現させる方法としては、界面活性剤による親水化手法が例示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４７５６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５２０７号公報
【特許文献３】特公平０６−９６１０２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７７２５１号公報
【特許文献５】特開２００９−２１９９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の直鎖状低密度ポリエチレンは、気体透過係数が低いので、実用上有効な溶存ガスの透過流量を得るためには、０.３μｍ以下の極めて薄い膜とする必要がある。しかしながら、このような薄い均質層を形成すると機械的強度が低下し、さらにはピンホールが発生し易い。また、脱気の対象水のリークを防ぐために多孔質支持層の孔径は極めて小さく、疎水性であるため、多孔質内で水蒸気が凝結すると気体透過性能が低下するという問題があった。
特許文献２に記載の気体透過中空糸膜は、非多孔質均質層そのものがエチレン−ビニルアルコール系重合体およびアミン化合物からなるために膨潤しやすく、水に馴染みやすいというメリットはあるが水蒸気透過性が高くなるため凝結水の問題を解消できない。
特許文献３の方法では、特定の界面活性剤を含む水溶液または懸濁液を表面へ適用するため湿潤性の効果がもたらされるが、永続性がないだけでなく多孔質支持層中に界面活性剤が残存することで気体透過性を低下させるなどの問題があった。
特許文献４の方法では、親水性高分子の溶液中に浸漬させたときに多孔質層の孔を溶液により塞いでしまうことと親水化に使用するポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体であるために、非多孔質均質層表面をも被覆してしまい、そのポリマーのガスバリヤー性の高さから気体透過膜としての機能を喪失するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するための手段として以下の脱気用複合中空糸膜を提供する。
（１）気体透過能を有する非多孔質均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、非多孔質均質層が疎水性であり、多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂が親水性添加剤を含むことを特徴とする複合中空糸膜。
（２）ＪＩＳ  Ｋ７０２９試験法による吸水率が２％以上あることを特徴とする上記（１）記載の複合中空糸膜。
（３）多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる親水性添加剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の複合中空糸膜。
（４）多孔質支持層を形成するポリオレフィン系樹脂に含まれる親水性添加剤が、式：Ｒ１-（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｘ-ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１０個〜１００個の直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルであり、かつ、ｘは２〜１０である）で表されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
（５）多孔質支持層を形成するポリオレフィン系樹脂の親水性添加剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂の質量に対し、０．０１〜１０質量％である上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の複合中空糸膜。
（６）多孔質支持層を形成するポリオレフィン系樹脂の親水性添加剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂の質量に対し、０．０２５〜５質量％である上記（４）記載の複合中空糸膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、気体溶解用（脱気用）複合中空糸膜に求められる特性を維持しつつ、非多孔質均質層を挟む領域の多孔質支持層の親水性を上げることで、多孔質支持層での水の凝結を低減させ、それにより安定的な気体溶解・脱気性能を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（複合中空糸膜）
本発明の複合中空糸膜は、気体を透過する非多孔質均質層と、該均質層を支持する親水性多孔質支持層、すなわち親水性添加剤を有する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜である。
【００１０】
（親水性添加剤）
本発明で使用する多孔質支持層を構成するポリオレフィン系樹脂に添加する親水性添加剤としては、親水性を有する化合物であればよく、押出機でベースとなる樹脂に溶融混合によるマスターバッチ化可能な常温で固体または半固形の化合物であることが好ましい。親水性添加剤は好ましくは、親水性界面活性剤として知られている化合物である。
より具体的には、親水性界面活性剤としては脂肪酸グリセライド、アルコキシ化アルキルフェノール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、アルキルポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アミド等の非イオン性界面活性剤の群、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、特殊アニオン等の界面活性剤の群、ポリエチレングリコール、ビニルアルコールとエチレンとの共重合体、及びポリエーテルブロックアミド共重合体などの疎水性セグメントと当該疎水性セグメントより繰り返し単位の多い親水性セグメントを有するブロック共重合体の群から適宜に選択した化合物があげられる。これらは単独であるいは混合物で用いることが出来る。これらのなかでは、その他のイオン性含有物の影響を受けにくい点で、非イオン界面活性剤が好ましい。さらには非イオン界面活性剤の中でも、ベースとなるポリオレフィン樹脂と混練可能なポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる親水性添加剤が好ましい。
【００１１】
親水性添加剤として、以下の構造式を有するものが更に好ましい。
Ｒ１−（親水性セグメント）      （式１）
上式中、Ｒ１は、炭素原子数が１０個〜１００個の直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルであり、炭素原子数が２２から４０のものが好ましい。
また親水性セグメントは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレングリコール、エピクロロヒドリン、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンイミン、カプロラクトン、ビニルアルコール、酢酸ビニル由来の単一またはオリゴマー単位からなり、その単位が２〜１０繰り返されて構成されているものが好ましい。
【００１２】
より好ましくは、以下の構造式を有するものがあげられる。
Ｒ１-（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｘ-ＯＨ      （式２）
上式中、ｘは２〜１０の数である。Ｒ１は上記式１の定義と同じである。
これらの構造の化合物は、２種類以上混合して用いることも出来る。２種類以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルの混合物を用いる場合は、混合物全体のアルキル基Ｒ１に対する（ＯＣＨ2ＣＨ2）基の付加数の平均をxとして用いる。一例として、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2）13ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）2.5ＯＨがあげられる。この場合における、エチレンオキサイドの付加数２．５は、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2）13ＣＨ2ＣＨ2を基準としてＦＴ−ＩＲ等の公知の測定方法で（ＯＣＨ2ＣＨ2）基の付加数を求めた平均的な値である。
【００１３】
親水性添加剤の好ましい具体的な例としては、Ｔｅｃｈｓｕｒｆ（商標）１５５６０（Techmer PM社製）、Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）４８０（Baker Hudges inc社製）、Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０（Baker Hudges inc社製）、等が挙げられる。これらの中でも、Ｔｅｃｈｓｕｒｆ（商標）１５５６０、Ｕｎｉｔｈｏｘ（商標）４８０及びＵｎｉｔｈｏｘ（商標）５５０からなる群から選択されるものが特に好ましい。
【００１４】
親水性添加剤は、多孔質支持層を形成するポリオレフィン系樹脂の（固形分）質量に対して約０．０１ないし約１０質量％、好ましくは約０．０２５ないし約５質量％、及び特には約０．１ないし約３質量％で混錬することが好ましい。親水性添加剤により供された親水性は、継続した時間後でさえも、性能を損なうことがなく安定である。特に気体透過膜のような０．１μｍ以下の比較的小さな孔径を有する多孔質支持層においても凝結した水が自然排出されることで気体透過性能を安定化することが可能であるため、親水性添加剤の添加は有効である。
本明細書において、中空糸膜が「親水性を有する」とは、水又は生理食塩水やアルコール含有水溶液等の希薄水溶液が、その中空糸膜若しくは中空糸膜の表面上で浸潤する状態を指す。水又は希薄水溶液を吸い上げる材料は、親水性として分類することができる。親水性を測定するための方法は、その垂直吸い上げ能力を測定することによるものである。本発明に関しては、ＪＩＳ  Ｋ７２０９において２％以上の吸水率を有する能力を示す場合には、「中空糸膜が親水性」であるとする。吸水率が４％以上であることが更に好ましい。
【００１５】
（均質層）
本発明の脱気用複合中空糸膜は、気体透過能を有する非多孔質の均質層を有する。本発明において、気体透過能を有する非多孔質均質層は疎水性である。
本明細書において「気体を透過する」あるいは「気体透過性」とは、液体などを透過することなく気体のみを透過する特性を意味する。
本明細書において「非多孔質」とは、孔が無く内部が樹脂で詰まった中実のことを意味する。
非多孔質均質層は、疎水性ポリマーからなることが好ましい。ここでいう疎水性ポリマーとは、繰り返し単位内にスルホン基や水酸基などの親水性官能基やエチレンオキサイドなどの親水性の繰り返し単位からなるブロックを含まないポリマーを言う。均質層に用いるポリマー（以下ポリマーＡと略記）は、オレフィンを主体として得た重合体（ポリオレフィン系樹脂）であることが好ましい。オレフィンのみを用いて得たポリオレフィン重合体であってもよいし、オレフィンと他のモノマーのポリオレフィン共重合体であってもよいし、それらの変性樹脂であってもよい。その具体例としては、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、リアクターＴＰＯ、軟質ポリメチルペンテン等が挙げられる。
均質層を構成するポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加できる。
【００１６】
（多孔質支持層）
多孔質支持層は、非多孔質均質層を構成するポリマーと相溶性があり、多孔質構造を形成可能な材料であれば特に限定され無い（以下、ポリマーＢと略記）。ポリマーＢは、ポリオレフィン系樹脂からなるかあるいはポリオレフィン樹脂を含む。ポリマーＢの質量に対して、ポリオレフィン系樹脂を少なくとも５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含む。
ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレンあるいは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどが好ましい。
本明細書において「多孔質」とは、平均孔径で0.01μｍ〜0.5μｍの孔が網目状に多数配されている状態を意味する。ただし、多孔質支持層の細孔の大きさは限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
多孔質体は、後述するように、延伸工程において延伸温度ＴをポリマーＢのビカット軟化点以下で延伸することにより得ることができる。多孔質支持層の空孔率は、多孔質支持層全体１００体積％に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度が向上する。
また、ポリマーＡとポリマーＢは、成形性の点から溶融特性を合わせることが好ましいため、それぞれのＭＦＲ（メルトフローレート：ヒーターで加熱された円筒容器内で一定量の合成樹脂を、定められた温度で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から10分間あたりに押出された樹脂量を測定するポリマーの流動性の評価手法）の差が小さければ小さいほど成形性が向上するので好ましい。
また、多孔質支持層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
【００１７】
（複合中空糸膜及びその製法）
本発明の複合中空糸膜は、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
中空糸膜を構成する複合膜の形態としては、気体透過性能を有する非多孔質均質層と多孔質支持層との二層複合膜であってもよいし、気体透過性能を有する非多孔質均質層が多孔質支持層で挟まれた三層複合膜であってもよい。特に三層以上の複合膜からなることが好ましい。
【００１８】
三層以上の複合膜における気体透過能を有する非多孔質均質層の位置は、中空糸膜の内側から１／１０〜１／３の範囲内に配置することが好ましい。モジュールに加工した際には、膜の外周方向からポッティング樹脂が含浸しアンカー効果を生じる。非多孔質均質層は非多孔質構造なのでポッティング樹脂がそれより内側に含浸していくことはなく、ポッティング樹脂に包埋されている領域が多いほどポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲などによる膜の破損を防止することができる。また、非多孔質均質層の内側の支持層の厚みを膜厚の１／１０以下の領域にすると、支持層ポリマーを多孔化する際の延伸工程において非多孔質均質層ポリマーが溶着している内層の支持層ポリマーに引きずられて欠陥を生じる為に好ましくない。また、１／３以上の領域にするとポッティング樹脂による包埋領域が少なくなり屈曲などの影響を受けて破損するため好ましくない。
【００１９】
本複合中空糸膜の太さは特に限定されないが、中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることが好ましい。中空糸膜外径が１００μｍ以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング用樹脂を侵入させやすくなる。中空糸膜外径が２０００μｍ以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング加工部の容積も小さくなるので、ポッティング加工時のポッティング用樹脂の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。中空糸膜の膜厚は、１０〜２００μｍが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。さらに厚さが２００μｍ以下であれば、本複合中空糸膜の糸外径が太くなりすぎて、膜モジュールへ内蔵する際の膜の容積効率が低くなることを抑制しやすい。
【００２０】
均質層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。０．５μよりも薄くなると多孔質支持層との融着界面の部分多孔化によるピンホールなどの影響を受けやすく、加えて薄膜化による耐圧性の低下が著しく好ましくない。１０μｍ以上では、肉厚化による気体透過性能の低下が著しく気体透過膜としての性能を十分に出すことができないので好ましくない。
【００２１】
本複合中空糸膜は、例えば、下記１）紡糸工程及び２）延伸工程を有する方法により製造できる。
１）紡糸工程：例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリマーＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリマーＡ及びポリマーＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質支持層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリマーＡ及びポリマーＢの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
【００２２】
２）延伸工程：溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリエチレンでは１０５〜１４０℃で、８〜１６時間行うことが好しい。温度が１０５℃以上であれば、品質の良好な本複合中空糸膜が得られやすい。温度が１２０℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本複合中空糸膜が得られやすい。
【００２３】
中空糸膜前駆体は、下記（i）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
（i）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーＢのビカット軟化点以下である。
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
【００２４】
延伸工程は、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。すなわち、冷延伸に引続き熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引続き、熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。
中空糸膜全体の空孔率は、中空糸膜全体を１００％として、気体透過性能の観点から３０％以上であればより好ましく、強度保持の観点から５５％以下であればより好ましい。
【００２５】
延伸倍率は、用いるポリマーＡ及びポリマーＢの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質支持層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
以上説明した本複合中空糸膜は、ポリマーＡにより形成した非多孔質の均質層と、ポリマーＢにより形成した多孔質支持層を有しているため、優れた耐溶剤性と気体透過性を兼ね備えている。また、優れた低溶出性も有している。
【００２６】
（中空糸膜モジュール）
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。例えば、本複合中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュールが挙げられる。
またポッティング加工部容積に対する中空糸膜の充填率が２０〜６０％程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明の複合中空糸膜を用いた脱気方法としては、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出することができる。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。さらには中空糸膜モジュールを複数本直列につないで対象薬液を所定の脱気水準に脱気することもできるし、また複数本並列につないで多量の薬液の脱気を行うこともできる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、各物性は以下の方法より測定した。
［融点（Ｔｍ）］
融点（Ｔｍ）の測定には、セイコー電子工業製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた。具体的には、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解し、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化し、その後更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度により融点を求めた。【００２９】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８のＥ条件に従い、１９０℃における２.１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することによりメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。【００３０】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃で２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを、密度勾配管を用いて測定した。
［吸水率］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９「プラスチック−吸水率の求め方」のＡ法に準拠し２３℃、蒸留水に２４時間浸漬させたときの飽和水分量を測定した。【００３１】
（実施例１）
ポリマーＡ（均質層形成用）として、メタロセン系触媒により製造された低密度ポリエチレン（商品名「Harmolex NF324A」、日本ポリエチ社製、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、密度：０．９０６ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）を用いた。
多孔質支持層（内層と外層）には、ＢＡＳＦ社製親水性添加剤Ｔｅｃｈｓｕｒｆ（商標）１５５６０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2）13ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）2.5ＯＨ〕を６０重量％含有する水溶液〕２質量％を事前にコンパウンドした高密度ポリエチレン（商品名サンテックＨＤ Ｂ１６１、ＭＦＲ１.３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６３ｇ／ｃｍ3、融点１３０℃）を用いた。
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリマーＡを供給し、最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡを１２／１／２の比率になるように吐出し、それらポリエチレンを、巻取速度１３５ｍ／分で紡糸して、未延伸の中空糸膜前駆体を得た。該中空糸膜前駆体は、均質層前駆体が、２つの多孔質支持層前駆体で挟まれた３層が同心円状に配されていた。【００３２】
この未延伸中空糸を１０８℃でアニール処理した。次いで、２３±２℃で１.２５倍延伸し、引き続き７０℃の加熱炉中で４.４倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４倍の緩和工程を実施し、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質層（非多孔質薄膜）が二つの多孔質支持層で挟まれた三層構造であった。【００３３】
延伸工程：
前記中空糸膜前駆体を、１０８℃で８時間アニール処理した。次いで、２３±２℃で１．２５倍延伸し、引き続き１００℃の加熱炉中で、総延伸量が４．４倍になるまで熱延伸を行い、２つの多孔質支持層前駆体を多孔質化した。その後、１００℃の加熱炉中で０．４倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸の中空糸膜前駆体に対する倍率）が４倍になるように成形し、気体透過複合中空糸膜を得た。作成した複合中空糸膜は、内径は１６１μｍ、外径２６３μｍ、膜厚４９．４μｍとなっており非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。【００３４】
該気体透過複合中空糸膜は、均質層が２つの多孔質支持層に挟まれた３層構造であった。該気体透過複合中空糸膜の空孔率は複合中空糸膜全体を１００体積％として６４．５体積％であった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２５℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
吸水率を測定したところ、５．７％と親水性が高く保持されていた。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に３０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。３ヶ月後には凝結水と思われる水の侵出を確認した。凝結水を生じても溶存炭酸ガス濃度は低下することなく安定した運転が可能であった。【００３５】
（実施例２）
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）に供給するポリマーとして、親水性添加剤Ｔｅｃｈｓｕｒｆ（商標）１５５６０  ２質量％を事前にコンパウンドしたホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ＦＹ６Ｈ）を用いた。
またこのノズルの中間層（非多孔質均質層）に供給するポリマー素材としては、粒径が約０．１μｍ〜０．２μｍのエチレン−プロピレン共重合体からなる粒子を８０質量％含み、この粒子が均一にポリプロピレン中に分散した海島構造を有し多段重合により作られた微分散構造重合体組成物（三菱化学社製、商品名：Zeras#7025）を用いた。これらを用い、吐出口温度２２０℃、巻取り速度１８０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行った。吐出量比は、実施例１と同様に行った。【００３６】
得られた中空糸を１４０℃で１０分間アニール処理をし、連続して常温（２３±２℃）下で総延伸倍率が１２０％の延伸を行い、引き続き１２０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３４０％になるまで熱延伸を行い、更に１３０℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が３００％になるように緩和熱セットを行った。【００３７】
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は中空糸膜全体を１００体積％として２７体積％、内径１２５μｍ、膜総厚２６μｍ、中間層の膜厚１μｍであった。非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持体層）には全面に孔径約０．０１μｍの細孔が密に存在し、中間層部分（均質層）には、細孔がみられなかった。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．０３４ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．００８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は４．２であった。
吸水率を測定したところ、６．５％と親水性が高く保持されていた。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に３０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。３ヶ月後には凝結水と思われる水の侵出を確認した。凝結水を生じても溶存炭酸ガス濃度は低下することなく安定した運転が可能であった。【００３８】
（比較例）
支持層に用いたポリマーに親水性添加剤を添加しないで高密度ポリエチレン  サンテックＢ１６１（ＭＦＲ１.３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６３ｇ／ｃｍ3、融点１３０℃）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、非多孔質均質層は、内側から膜厚の約１／８の位置にあった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、内・外表面（多孔質支持体層）には全面に孔径約０．０１μｍの細孔が密に存在し、中間層部分（均質層）には、細孔がみられなかった。
複合中間糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２３±２℃）における酸素透過速度（ＱO2）は０．１１ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３９ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。薄膜層に用いたポリマーの分離係数２．８が維持されているためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を通液してもリークを生じなかった。
吸水率を測定したところ、０．３％と疎水性が高かった。
さらに、作成した気体透過複合中空糸膜を使用して中空糸膜モジュールを作成した。中空糸膜の内側に３０℃の水を流し、中空糸膜の外側から二酸化炭素を吹き込んで炭酸水を生成するようにして運転した。３ヶ月後には凝結水と思われる水の侵出を確認した。凝結水の増加の直前から溶存炭酸ガス濃度が徐々に低下して来て、当初の５０％以下に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の気体透過複合中空糸膜は、炭酸水製造や炭酸泉のための二酸化炭素溶解や、バイオガスからのメタンガスの分離などの水蒸気を含むかあるいは水を主成分とする対象液の脱気・気体溶解に非常に有用である。
【国際調査報告】
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