(57)【要約】  エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、ならびに、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を含有してなり、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の含有割合が１〜５０重量部である硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、ならびに、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を含有してなり、
前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の含有割合が１〜５０重量部である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ａ）と前記活性エステル化合物（Ｂ）との割合が、（前記エポキシ化合物のエポキシ基量／前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基量）の比率で、０．５〜１．２５の範囲である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルム。
【請求項５】
請求項３に記載のフィルム又は請求項４に記載の積層フィルムと、繊維基材とからなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項３に記載のフィルム、請求項４に記載の積層フィルム又は請求項５に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体。
【請求項７】
請求項１もしくは２に記載の硬化性樹脂組成物、請求項３に記載のフィルム、請求項４に記載の積層フィルム、請求項５に記載のプリプレグ、又は請求項６に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物、又は請求項８に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。【０００３】
このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、一般的にセラミックや熱硬化性樹脂が用いられている。なかでも、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、経済性と性能のバランスの点で優れるため、広く使用されている。【０００４】
このような電気絶縁層を構成するためのエポキシ樹脂材料として、たとえば、特許文献１には、多官能エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤及び／又は活性エステル系硬化剤、熱硬化性樹脂、無機充填剤及び４級ホスホニウム系硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、エポキシ樹脂と、硬化剤として活性エステル化合物と、硬化促進剤と、充填剤とを含有し、活性エステル化合物の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１１８〜２００重量部である樹脂組成物が開示されている。【０００６】
さらに、特許文献３には、環状オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、活性エステル基を有する化合物及び充填剤を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、この特許文献３では、その具体的な実施例中における、環状オレフィン系樹脂の配合量は、全樹脂成分中において、８３〜９９重量％と比較的多い量とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／８７５２６号
【特許文献２】特開２０１１−３２２９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物を用いて、電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、樹脂層の耐熱性や耐水性などの信頼性が不十分であるという問題があることが明らかになった。
また、上述した特許文献３に記載の樹脂組成物は、樹脂流動性に劣るため、これを用いて電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、回路基板のパターン埋め込み性が十分ではなく、そのため、多層回路基板の高性能化に対応できないものであった。【０００９】
本発明の目的は、樹脂流動性に優れ、かつ、フィルム成形性、配線埋め込み平坦性、可撓性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エポキシ化合物、活性エステル化合物、充填剤、及び、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体を所定の割合で含有する樹脂組成物が、樹脂流動性に優れ、かつ、フィルム成形性、配線埋め込み平坦性、可撓性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、ならびに、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を含有してなり、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の含有割合が１〜５０重量部である硬化性樹脂組成物、
〔２〕前記エポキシ化合物（Ａ）と前記活性エステル化合物（Ｂ）との割合が、（前記エポキシ化合物のエポキシ基量／前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基量）の比率で、０．５〜１．２５の範囲である前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する積層フィルム、
〔５〕前記〔３〕に記載のフィルム又は前記〔４〕に記載の積層フィルムと、繊維基材とからなるプリプレグ、
〔６〕前記〔３〕に記載のフィルム、前記〔４〕に記載の積層フィルム又は前記〔５〕に記載のプリプレグを基材に積層してなる積層体、
〔７〕前記〔１〕もしくは〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物、前記〔３〕に記載のフィルム、前記〔４〕に記載の積層フィルム、前記〔５〕に記載のプリプレグ、又は前記〔６〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔８〕前記〔７〕に記載の硬化物の表面に、無電解めっきにより、導体層を形成してなる複合体、ならびに、
〔９〕前記〔７〕に記載の硬化物、又は前記〔８〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂流動性に優れ、かつ、フィルム成形性、配線埋め込み平坦性、可撓性、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、ならびに、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を含有してなり、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の含有割合が１〜５０重量部の範囲である組成物である。
【００１４】
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明で用いるエポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を１つ以上有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つのエポキシ構造を有する多価エポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
エポキシ化合物（Ａ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらのなかでも、得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体及び硬化物の機械物性を良好なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物が好ましい。さらに、樹脂組成物の樹脂流動性を良好とする点から、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物が特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学社製）、商品名「エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）などが挙げられる。ポリフェノール型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）〕や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、長瀬産業社製、「オンコート」は登録商標）；商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）〕などが挙げられる。
【００１７】
（活性エステル化合物（Ｂ））
本発明で用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（Ａ）の硬化剤として作用する。
【００１８】
活性エステル化合物（Ｂ）としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、本発明においては、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｂ）は、直鎖状または多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｂ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００１９】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００２０】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのフェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好まし好ましい。
【００２２】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、活性エステル化合物（Ｂ）としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステル、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２４】
活性エステル化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。また、硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ａ）と活性エステル化合物（Ｂ）との当量比〔活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基の合計数に対するエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基の合計数の比率（エポキシ基量／活性エステル基量）〕は、好ましくは０．５〜１．２５、より好ましくは０．７〜１．１、さらに好ましくは０．８〜１．０５、特に好ましくは０．８５〜０．９９の範囲である。活性エステル化合物（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての電気特性、及び耐熱性を向上させ、熱膨張率を小さく抑えることができる。
【００２６】
（充填剤（Ｃ））
本発明で用いる充填剤（Ｃ）としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましく用いられる。充填剤（Ｃ）を配合することにより、硬化物とした場合に、得られる硬化物を低線膨張性を有するものとすることができる。
【００２７】
無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、その中でも特にシリカが、微細な粒子が得やすいため好ましい。なお、無機充填剤は、組成物中への充填剤の分散性や硬化物の耐水性の観点で、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、イミダゾール基などの官能基を有するシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。
【００２８】
また、充填剤（Ｃ）としては、樹脂層とした場合における誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、充填剤（Ｃ）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００２９】
充填剤（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。充填剤（Ｃ）の平均粒子径が上記範囲にあることにより、硬化性樹脂組成物の流動性を良好なものとしながら、樹脂層とした場合における線膨張率を低くすることができる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３０】
充填剤（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂組成物中（有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除く樹脂組成物中）、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３１】
（芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）に加えて、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を含有する。本発明で用いる、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有し、かつ、エポキシ基に対する反応性を有さない脂環式オレフィン重合体（Ｄ）（以下、適宜、「脂環式オレフィン重合体（Ｄ）」と略記する。）を構成する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環や、これらを組み合わせてなる多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数は、特に限定されないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であり、環式構造を構成する炭素数がこの範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、通常、熱可塑性のものである。
【００３２】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の脂環式構造は、炭素原子で形成される環構造を有するオレフィン単量体単位（以下、環式オレフィン単位という。）よりなる。脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、環式オレフィン単位の他、その他の単量体単位を含んでいてもよい。脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中の環式オレフィン単位の割合は、特に限定されないが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。環式オレフィン単位の割合が少なすぎると、耐熱性に劣り好ましくない。環式オレフィン単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００３３】
また、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、エポキシ基に対する反応性を有さないものであり、そのため、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しないものとなる。ここで、「エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）が、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を、本発明の効果の発現が阻害される程度には含有しないことを意味する。特に、本発明においては、得られる硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点より、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）として、エポキシ基に対する反応性を有さないものを用いるのであり、これにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。エポキシ基に対する反応性を有する官能基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基が挙げられ、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基などの、エポキシ基と反応して共有結合を形成するヘテロ原子含有官能基が挙げられる。すなわち、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、これらの官能基を実質的に含有しないものである。脂環式オレフィン重合体（Ｄ）における、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を含有する単量体単位の割合としては、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を構成する全単量体単位１００モル％中、通常３モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。なお、当該単量体単位の割合は、ＩＲ（赤外分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）などにより求めることができる。
【００３４】
その一方で、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、たとえば、エポキシ基に対する反応性を示さない官能基、すなわち、エポキシ基と共有結合を形成しない官能基を含有することが好ましい。このようなエポキシ基と共有結合を形成しない官能基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル（エステル）基、シアノ基、３級カルボン酸アミド基、Ｎ−置換イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル基などが挙げられる。
【００３５】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
前記３級カルボン酸アミド基としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルボン酸アミド基、Ｎ−メチルエチルカルボン酸アミド基などが挙げられる。
前記Ｎ−置換イミド基としては、例えばＮ−メチルイミド基、Ｎ−プロピルイミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）イミド基などのＮ−アルキルイミド基や、Ｎ−シクロヘキシルイミド基、Ｎ−フェニルイミド基などが挙げられる。
前記トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられる。
前記トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
前記アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００３６】
なお、これらエポキシ基に対する反応性を示さない官能基は、環構造に直接結合していてもよいし、あるいは、炭素数１〜１０のアルキレン基のような二価の有機基を介して結合されていてもよい。
【００３７】
また、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、エポキシ基に対する反応性を有さないことに加えて、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有するものである。特に、本発明においては、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）として、エポキシ基に対する反応性を有さず、かつ、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有するものを用いることで、得られる硬化性樹脂組成物を保存安定性に優れたものとしながら、エポキシ化合物（Ａ）及び活性エステル化合物（Ｂ）に対する相溶性及び分散性を良好なものとすることができ、これにより、フィルムや積層フィルムとした場合における可撓性を向上させることができ、結果として、得られるフィルムや積層フィルムをハンドリング性に優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）としては、芳香環及びヘテロ原子の少なくとも一方を含有していればよいが、少なくともヘテロ原子を含有するものが好ましく、芳香環及びヘテロ原子の両方を含有するものが特に好ましい。以下、少なくとも芳香環を含有する芳香環含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ１）、及び、少なくともヘテロ原子を含有するヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）のそれぞれについて説明する。
【００３９】
芳香環含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ１）としては、例えば、芳香環含有脂環式オレフィン単量体の開環重合体、芳香環含有脂環式オレフィン単量体と芳香環を含有しない脂環式オレフィン単量体との付加共重合体や開環共重合体、及びこれらの水素添加物、並びに芳香環を含有しない脂環式オレフィン単量体の開環重合体、芳香環を含有しない脂環式オレフィン単量体と芳香環を含有しない非環式オレフィン単量体との付加共重合体や開環共重合体、及びこれらの水素添加物に、芳香環含有化合物を付加した重合体、などが挙げられるが、芳香環含有脂環式オレフィン単量体の開環重合体、または芳香環含有脂環式オレフィン単量体と芳香環を含有しない脂環式オレフィン単量体との開環共重合体の、水素添加物が耐熱性の観点で好ましい。なお、水素添加物は、主鎖の炭素−炭素二重結合については、耐熱性の観点で、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の水素添加率まで水素添加されていてもよいが、芳香環については、少なくとも一部が水素添加されずに残存しているものとする。芳香環の水素添加率は、重合体中の芳香環を含有する単量体単位の含有比率に応じて適宜選択すればよいが、水素添加前の重合体に存在する芳香環中、水素添加される芳香環の割合は、通常、９０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００４０】
本発明で用いる芳香環含有脂環式オレフィン単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに記載されているものを用いることができる。
【００４１】
芳香環としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラセニル基、及びフェナントレン基などが挙げられ、芳香環含有脂環式オレフィン単量体中、脂環式オレフィン部分とは、直接結合していても、炭素数１〜１０のアルキレン基のような二価の有機基を介して結合していてもよい。また、芳香環は脂環式オレフィン部分と縮合したものであってもよい。また、芳香環は、結合手を一つ有する一価の基であっても、結合手を二つ以上有する多価の基であってもよい。
【００４２】
ヘテロ原子を有さない芳香環含有脂環式オレフィン単量体の具体例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、テトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう、以下「ＭＴＦ」と略記する。）、テトラシクロ［６．６．０．１２，５．１８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらの脂環式オレフィン単量体は、いずれも芳香環を有しヘテロ原子を有さないノルボルネン単量体類である。
【００４３】
これらの芳香環含有脂環式オレフィン単量体は、上述した化合物以外にも、それらの化合物の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基による置換誘導体、並びに上述した化合物または前記置換誘導体の、ハロゲン原子、エステル基（例えば、炭素数１〜１０のアルキルエステル基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等による極性基置換体であってもよい。
以上の芳香環含有脂環式オレフィン単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることが出来る。
【００４４】
芳香環を含有しない脂環式オレフィン単量体や芳香環を含有しない非環式オレフィン単量体を重合して芳香環含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ１）を調製する場合、それらの単量体を用いてなる重合体又はその水素添加物への芳香環含有化合物の付加は、例えば、カルボキシル基やカルボン酸無水物基などを有する重合体と芳香環含有フェノール化合物との反応、ヒドロキシル基を有する重合体とカルボキシル基を有する芳香環含有化合物との反応などのエステル化などにより行うことが出来る。
【００４５】
ヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）としては、例えば、ヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体の開環重合体、ヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体とヘテロ原子を含有しない脂環式オレフィン単量体との付加共重合体や開環共重合体、及びこれらの水素添加物、並びにヘテロ原子を含有しない脂環式オレフィン単量体の開環重合体、ヘテロ原子を含有しない脂環式オレフィン単量体とヘテロ原子を含有しない非環式オレフィン単量体との付加共重合体や開環共重合体、及びこれらの水素添加物に、ヘテロ原子含有化合物を付加した重合体、などが挙げられるが、ヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体の開環重合体、またはヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体とヘテロ原子を含有しない脂環式オレフィン単量体との開環共重合体の、水素添加物が耐熱性の観点で好ましい。なお、水素添加物は、主鎖の炭素−炭素二重結合のうち、耐熱性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の水素添加率で水素添加される。
【００４６】
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、及びハロゲン原子などが挙げられるが、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子の如く、非共有電子対を有するヘテロ原子が好ましく、得られるヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）が、エポキシ化合物（Ａ）や活性エステル化合物（Ｂ）との相溶性や分散性に優れ、かつ電気特性、絶縁信頼性に優れるという観点から、酸素原子及び／又は窒素原子がより好ましい。
このようなヘテロ原子を含有する官能基は、エポキシ基と反応性を示さない官能基であり、その具体例としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル（エステル）基、シアノ基、３級カルボン酸アミド基、Ｎ−置換イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アシル基、炭素数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル基などの一価または多価の官能基が挙げられ、中でも、得られるヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）が、電気特性や絶縁信頼性に優れ、エポキシ化合物（Ａ）と反応性を有さず、エポキシ化合物（Ａ）との相溶性や分散性に優れるという観点より、アルコキシ基、Ｎ−置換イミド基、エステル基、カルボニルオキシ基、及び３級カルボン酸アミド基が好ましく、特に、得られるヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）が、エポキシ化合物（Ａ）との相溶性や分散性に優れ、得られるフィルムの成形性、可とう性に優れるという観点より、Ｎ−置換イミド基及び３級カルボン酸アミド基が好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。これらの官能基は、ヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体中、脂環式オレフィン部分と直接結合していても、炭素数１〜１０のアルキレン基のような二価の有機基を介して結合していてもよい。
【００４７】
芳香環を有さないヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体の具体例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド（以下、「ＮＥＨＩ」と略記する。）、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体は、上述した化合物以外にも、それらの化合物の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び炭素数６〜１４のアリーレン基による置換誘導体であってもよい。
以上のヘテロ原子含有脂環式オレフィン単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることが出来る。
【００４９】
ヘテロ原子を含有しない脂環式オレフィン単量体やヘテロ原子を含有しない非環式オレフィン単量体を重合してヘテロ原子含有脂環式オレフィン重合体（Ｄ２）を調製する場合、それらの単量体を用いてなる重合体又はその水素添加物へのヘテロ原子含有化合物の付加は、例えば、重合体中の炭素−炭素二重結合への過酸化水素の反応によるエポキシ化、フェニル基を含有する重合体へのニトロフェニル化などにより行うことが出来る。
【００５０】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を形成するための単量体として、芳香環を含有する単量体に加えて、ヘテロ原子を含有するものを用いた場合には、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、芳香環に加えて、ヘテロ原子をも含有するものとなり、本発明の作用効果がより顕著になるため、好適である。
【００５１】
本発明において脂環式オレフィン重合体（Ｄ）としては、芳香環及びヘテロ原子の両方を含有するものが特に好ましいが、このような場合においては、とりわけ、重合に用いる単量体として、芳香環を構成する芳香族基とヘテロ原子を含有する官能基とを共に有する基を含有する脂環式オレフィン単量体を用いるのが好ましい。芳香環を構成する芳香族基と、ヘテロ原子を含有する官能基とを共に有する基の具体例としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などのＮ−フェニル置換イミド基；Ｎ−フェニルアミド基などのＮ−フェニル置換アミド基；フェノキシカルボニル基やメトキシカルボニルオキシフェニル基などのフェニルエステル基；などが挙げられ、これらのなかでも、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基が特に好ましい。
芳香環を構成する芳香族基とヘテロ原子を含有する官能基とを共に有する基を含有する脂環式オレフィン単量体の具体例としては、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＮＢＰＩ」と略記する。）、Ｎ−（４−メチルフェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−ベンジロキシカルボニル−５−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００５２】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）において、芳香環及び／又はヘテロ原子を含有する脂環式オレフィン単量体と共に用いることが出来る、芳香環及びヘテロ原子を有さない脂環式オレフィン単量体や非環式オレフィン単量体としては以下のものが挙げられる。
芳香環及びヘテロ原子を有さない脂環式オレフィン単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＥｄＮＢ」と略記する。）、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネン類；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）などのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）などの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；
テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン、以下「ＴＣＤ」と略記する。）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン類；
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
非脂環式オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００５３】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中の芳香環及び／又はヘテロ原子を含有する単量体単位の含有量は、所望により適宜選択すればよいが、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の特性を向上させる観点から、芳香環とヘテロ原子の種類やそれらの含有量を調整するのが好ましい。また、同様の観点から、芳香環及び／又はヘテロ原子が含まれる単量体単位は、環式オレフィン単位であるのが好ましい。なお、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中、１つの単量体単位に、芳香環とヘテロ原子はそれぞれ１又は複数含まれていてもよく、また、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中に含まれる芳香環とヘテロ原子はそれぞれ同一のものからなっても、又は相異なるものからなってもよい。
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）が、芳香環及びヘテロ原子のうち、芳香環のみを含有するものである場合、芳香環を含有する単量体単位の含有量としては、全単量体単位１００モル％中、少なくとも３０モル％であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましい。一方、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）が、芳香環及びヘテロ原子のうち、ヘテロ原子のみを含有するものである場合、ヘテロ原子を含有する単量体単位の含有量としては、全単量体単位１００モル％中、少なくとも１５モル％であるのが好ましく、３０モル％以上であるのがより好ましい。また、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）が、芳香環及びヘテロ原子のうち、芳香環とヘテロ原子を共に含有するものである場合、芳香環を含有する単量体単位の含有量としては、全単量体単位１００モル％中、少なくとも１５モル％であるのが好ましく、より好ましくは少なくとも３０モル％であり、ヘテロ原子を含有する単量体単位の含有量としては、全単量体単位１００モル％中、少なくとも５モル％であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。この場合、芳香環とヘテロ原子はそれぞれ同一の単量体単位に存在していても、相異なる単量体単位に存在していてもよい。
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中の芳香環及び／又はヘテロ原子を含有する単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）や活性エステル化合物（Ｂ）の分散性や相溶性を高度に改善することができる。
【００５４】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）が、ヘテロ原子を含有するものである場合に、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）中のヘテロ原子含有割合は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１２重量％である。ヘテロ原子含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性、耐水性、及び電気特性などの特性バランスを取ることができる。ここで「ヘテロ原子含有割合」とは、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）１分子の重量あたりのヘテロ原子の重量の割合を意味する。ヘテロ原子含有割合は、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の元素分析により求めることが出来る。
【００５５】
脂環式オレフィン重合体（Ｄ）に、芳香環及びヘテロ原子を有さない脂環式オレフィン単量体単位や非環式オレフィン単量体単位を含有させる場合、その単量体単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。芳香環及びヘテロ原子を有さない脂環式オレフィン単量体単位や非環式オレフィン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性に優れ、かつエポキシ化合物（Ａ）や活性エステル化合物（Ｂ）の分散性や相溶性を高度に改善することができる。
【００５６】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が低下し、大きすぎるとシート状又はフィルム状に成形して成形体とする際に作業性が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００５８】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００５９】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００６０】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００６１】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００６２】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００６３】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００６４】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００６５】
得られる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の分子量を調整する方法としては、重合系に、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、又は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００６６】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００６７】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、たとえば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報などに記載されている、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、上述したメタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００６８】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、上述した重合反応に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、有機溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、上述した重合反応に用いる有機溶媒の中でも、水素添加反応に際して反応しないという観点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、芳香族エーテル系溶媒がより好ましい。
【００６９】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常、−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常、０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００７０】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常、０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上を水素添加することができる。
【００７１】
水素添加反応を行った後、水素添加反応に用いた触媒を除去する処理を行ってもよい。触媒の除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ｄ）は、重合や水素添加反応後の重合体溶液として使用しても、溶媒を除去した後に使用してもどちらでもよいが、樹脂組成物を調製する際に添加剤の溶解や分散が良好になるとともに、工程が簡素化できるため、重合体溶液として使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３５重量部、より好ましくは３〜２０重量部の範囲である。また、エポキシ化合物（Ａ）と活性エステル化合物（Ｂ）及び脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の合計量に対する脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の配合割合は、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％の範囲である。脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の配合量が少な過ぎると、硬化物とした場合における耐熱性やフィルムの成形性が低下する傾向にあり、一方、多過ぎると、硬化性樹脂組成物の樹脂流動性が低下し、配線埋め込み平坦性が悪化したり、硬化物とした場合における耐熱性が低下する傾向にある。
【００７３】
（その他の成分）
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００７４】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
硬化促進剤を配合する場合における配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。
【００７６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際における難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００７７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００７９】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形してなる成形体である。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形して成形体とする際には、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥することより得ることが好ましい。
【００８１】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００８２】
シート状又はフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８４】
なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の成形体としては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態となっているものであることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的にエポキシ化合物（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤にエポキシ化合物（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【００８５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８６】
そして、このようにして得られる本発明のフィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００８７】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、上述した硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有するものである。
【００８８】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物としては、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体、及び硬化剤を含有してなるものが好ましい。
【００８９】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
被めっき層用樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。
【００９１】
たとえば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
【００９２】
多価エポキシ化合物としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９３】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９４】
多価アミン化合物としては、２個以上のアミノ基を有する炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９５】
多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９６】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィノキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）アジリジニル］トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上述した硬化剤の中でも、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、被めっき層用樹脂組成物の扱いが容易となる観点から、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００９８】
被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは、１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができるため、好ましい。
【００９９】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【０１００】
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。
【０１０１】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジョール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。
【０１０２】
被めっき層用樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【０１０３】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用して用いることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の低いものに保つことが可能となる。
【０１０４】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０５】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部の範囲である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度を良好とすることができる。
【０１０６】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、たとえば、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【０１０７】
さらに、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、上述した硬化性樹脂組成物を構成する充填剤（Ｃ）と同様のものを用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、被めっき層用樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％である。
【０１０８】
また、本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【０１０９】
本発明で用いる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【０１１０】
そして、本発明の積層フィルムは、このような被めっき層用樹脂組成物と、上述した本発明の硬化性樹脂組成物とを用いて製造される。具体的には、本発明の積層フィルムは、たとえば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、上述した硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体とを積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【０１１１】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物に硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【０１１２】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１３】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、積層フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【０１１４】
被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【０１１５】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは硬化性樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１１６】
なお、本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、本発明の積層フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。
【０１１７】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明のフィルム又は本発明の積層フィルムと繊維基材とからなる。
【０１１８】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、または不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になる場合がある。
【０１１９】
本発明のプリプレグが、上述した本発明のフィルムと繊維基材とからなるものである場合には、本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることにより、製造することができる。この場合において、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布又は散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布又は散布することができる。なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の複合成形体としては、上述したシート状又はフィルム状の成形体と同様に、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【０１２０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【０１２１】
あるいは、本発明のプリプレグが、上述した本発明の積層フィルムと繊維基材とからなるものである場合には、本発明のプリプレグは、一方の面に接着層と、他方の面に被めっき層、内部に繊維基材を有するものであることが好ましく、その製造方法は限定されないが、たとえば、以下の方法：（１）支持体付き硬化性樹脂組成物フィルムと支持体付き被めっき層用樹脂組成物フィルムを、繊維基材を間に挟むように各フィルムの樹脂層側を合わせて、必要により加圧、真空、加熱などの条件のもとで積層して製造する方法；（２）硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを繊維基材に含浸して、必要により乾燥することによりプリプレグを作製し、このプリプレグにもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより、もしくはもう一方の支持体付き樹脂組成物フィルムを積層することにより製造する方法；（３）支持体上に硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物のいずれかを塗布、散布又は流延などにより積層し、その上に繊維基材を重ね、さらにその上からもう一方の樹脂組成物を塗布、散布又は流延することにより積層し、必要により乾燥させることにより製造することができる。なお、いずれの方法も組成物には必要に応じて有機溶剤を添加して、組成物の粘度を調整することにより、繊維基材への含浸や支持体への塗布、散布又は流延における作業性を制御することが好ましい。
【０１２２】
また、この際に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどの樹脂フィルムや、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔が挙げられ、これらは、プリプレグの一方の面だけでなく、両方の面に付いていてもよい。
【０１２３】
本発明のプリプレグの厚みは、特に限定されないが、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。
【０１２４】
本発明のプリプレグを製造する際に、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【０１２５】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明のフィルム及び積層フィルムと同様に、プリプレグを構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【０１２６】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、これを加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【０１２７】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１２８】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【０１２９】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【０１３０】
本発明で用いる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【０１３１】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明のフィルム（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形してなる成形体）、積層フィルム（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層とからなるシート状又はフィルム状の成形体）、又はプリプレグ（本発明のフィルムと繊維基材とからなる複合成形体、又は、本発明の積層フィルムと繊維基材とからなる複合成形体）を加熱圧着することにより、製造することができる。
【０１３２】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体又は複合成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体又は複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【０１３３】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１３４】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上述した方法により得られる本発明の積層体について、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグが形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【０１３５】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【０１３６】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１３７】
（複合体）
本発明の複合体は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっき材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述のフィルム、積層フィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法のほうが、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例として、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【０１３８】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１３９】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１４０】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１４１】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１４２】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１４３】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１４４】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
【０１４５】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１４６】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１４７】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１４８】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１４９】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【０１５０】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このようなフィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１５１】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１５２】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１５３】
次いで、ビアホール内壁面および銅箔上に無電解めっき層を形成した後、全面に電解めっきをおこない、次いで金属箔上の電解めっき層の上に、レジストパターンを形成し、更に、エッチングにより電解めっき層および金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。もしくは、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１５４】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１５５】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性、可撓性に優れるものであるため、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
【０１５６】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体からなるものである。このような本発明の硬化物又は複合体からなる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１５８】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。【０１５９】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。【０１６０】
（３）フィルム成形性
硬化性樹脂組成物を用いてフィルム成形体を形成した際における成形性について、得られたフィルム成形体をＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−１に準じて直径２ｍｍのマンドレルを使用し、フィルム成形体の樹脂組成物層が外側になるようにして１８０度折り曲げ試験を実施し、下記の基準で評価した。
Ａ：フィルムに異常はなかった。
Ｃ：フィルムに剥がれやクラックが発生した。【０１６１】
（４）配線埋め込み平坦性  
内層回路基板（ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴＢＯＡＲＤ Ｎｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５、導体厚３０μｍ、０．８ｍｍ厚）の両面に、フィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。そして、この積層体から支持フィルムを剥がし、１８０℃で６０分間硬化した。硬化後、導体幅１６５μｍ、導体間隔１６５μｍのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
Ａ：段差が２μｍ未満
Ｂ：段差が２μｍ以上、３μｍ未満
Ｃ：段差が３μｍ以上【０１６２】
（５）フィルム可撓性
フィルム状硬化物から幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−１に準じて直径２ｍｍのマンドレルを使用し、フィルム状硬化物を１８０度折り曲げることによりフィルム状硬化物の可とう性を、以下の基準で評価した。
Ａ：フィルム状硬化物はクラックや破断が発生しない。
Ｃ：フィルム状硬化物がクラックや破断が発生する。【０１６３】
（６）誘電正接
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００８未満
Ｂ：誘電正接が０．００８以上、０．０１２未満
Ｃ：誘電正接が０．０１２以上【０１６４】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、フィルム状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ガラス転移温度前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求め、以下の基準で評価した。
Ａ：ガラス転移温度が１６０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度が１５０℃以上、１６０℃未満
Ｃ：ガラス転移温度が１５０℃未満【０１６５】
合成例１
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）８０モル部、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以下、「ＮＢＰＩ」と略記する。）２０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行った。次いで、得られた水素化反応溶液を濃縮して、脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の溶液（固形分濃度５５．５％）を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の重量平均分子量、数平均分子量、水素添加率、芳香環含有脂環式オレフィン単量体単位の含有割合、酸素原子含有率、及び窒素原子含有率を表１に示す。【０１６６】
合成例２
脂環式オレフィン単量体として、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐４‐エン（以下、「ＴＣＤ」と略記する。）６０モル部、及びＮＢＰＩ４０モル部を使用した以外は、製造例１と同様にして、脂環式オレフィン重合体（Ｄ−２）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−２）の重量平均分子量、数平均分子量、水素添加率、芳香環含有脂環式オレフィン単量体単位の含有割合、酸素原子含有率、及び窒素原子含有率を表１に示す。【０１６７】
合成例３
脂環式オレフィン単量体として、ＭＴＦ７０モル部、及び５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＥｄＮＢ」と略記する。）３０モル部を使用した以外は、製造例１と同様にして、脂環式オレフィン重合体（Ｄ−３）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−３）の重量平均分子量、数平均分子量、水素添加率、芳香環含有脂環式オレフィン単量体単位の含有割合、酸素原子含有率、及び窒素原子含有率を表１に示す。【０１６８】
合成例４
脂環式オレフィン単量体として、ＴＣＤ５０モル部、及びＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以下、「ＮＥＨＩ」と略記する。）５０部を使用した以外は、製造例１と同様にして、脂環式オレフィン重合体（Ｄ−４）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−４）の重量平均分子量、数平均分子量、水素添加率、芳香環含有脂環式オレフィン単量体単位の含有割合、酸素原子含有率、及び窒素原子含有率を表１に示す。【０１６９】
合成例５
脂環式オレフィン単量体として、ＴＣＤ１００部のみを使用した以外は、製造例１と同様にして、脂環式オレフィン重合体（Ｄ−５）の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−５）の重量平均分子量、数平均分子量、水素添加率、芳香環含有脂環式オレフィン単量体単位の含有割合、酸素原子含有率、及び窒素原子含有率を表１に示す。【０１７０】
【表１】
2013146647.tif 000002
【０１７１】
実施例１
（硬化性樹脂組成物の調製）
エポキシ化合物（Ａ）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２８０）１００部、活性エステル化合物（Ｂ）としての活性エステル樹脂（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１２１部（活性エステル樹脂７９部）、合成例１で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の溶液１２．６部（脂環式オレフィン重合体７部）、充填剤（Ｃ）としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、平均粒径０．５μｍ、アミノシランカップリング剤表面処理、アドマテックス社製）３５２部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液を９部（硬化促進剤２．７部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。【０１７２】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０ 東レ社製）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、上記方法に従い、フィルム成形性、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表１に示す。【０１７３】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂の銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、フィルム可撓性、誘電正接、及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１７４】
実施例２
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の溶液の配合量を１２．６部から２７部（脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）を７部から１５部）に変更するとともに、充填剤（Ｃ）としてのシリカの配合量を３５２部から３６７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
実施例３
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の代わりに、合成例２で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７６】
実施例４
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の代わりに、合成例３で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−３）を使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７７】
実施例５
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の代わりに、合成例４で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−４）を使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
比較例１
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の溶液を配合せず、かつ、充填剤（Ｃ）としてのシリカの配合量を３５２部から３５８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
比較例２
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の溶液の配合量を１２．６部から１８０部（脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）を７部から１００部）に変更するとともに、充填剤（Ｃ）としてのシリカの配合量を３５２部から３５８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８０】
比較例３
脂環式オレフィン重合体（Ｄ−１）の代わりに、合成例５で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｄ−５）を使用した以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１８１】
【表２】
2013146647.tif 000003
【０１８２】
表２に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、得られる電気絶縁層（樹脂層）を、優れた成形性で、しかも、配線埋め込み平坦性、可撓性、電気特性（誘電正接）及び耐熱性に優れたものとすることができることが確認できる（実施例１〜５）。【０１８３】
一方、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）を配合しない場合には、フィルム成形性に劣るとともに、フィルム可撓性が低く、ハンドリング性に極めて劣るものであった（比較例１）。
また、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の配合量が多過ぎる場合には、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、配線埋め込み性に劣り、さらには、ガラス転移温度も低く、耐熱性に劣るものであった（比較例２）。
さらに、脂環式オレフィン重合体（Ｄ）の代わりに、芳香環及びヘテロ原子のいずれも含有しない脂環式オレフィン重合体を使用した場合には、フィルム成形性に劣るとともに、フィルム可撓性が低く、ハンドリング性に極めて劣るものであり、さらには、得られる電気絶縁層（樹脂層）は、配線埋め込み性に劣るものであった（比較例３）。【０１８４】
合成例６
重合１段目としてＥｄＮＢ３５モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール３４０モル部及びＣ１０６３  ０．００５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目に得た溶液中にＭＴＦ３５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＤＣＡ」と略記する。）３０モル部、アニソール２５０モル部及びＣ１０６３  ０．０１モル部を追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３  ０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｅ−１）の溶液を得た。得られた重合体（Ｅ−１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１８５】
合成例７
ＭＴＦ７０モル部、ＮＤＣＡ３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部及びＣ１０６３  ０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ｅ−２）の溶液を得た。得られた重合体（Ｅ−２）の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。重合体（Ｅ−２）の溶液の固形分濃度は２２％であった。【０１８６】
実施例６
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例６で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｅ−１）４５０部、及び球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、体積平均粒径０．２５μｍ）４０％と合成例７で得られた脂環式オレフィン重合体（Ｅ−２）２％とをアニソールに分散したシリカスラリー１１３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
これに、硬化剤として多官能エポキシ樹脂（１０３２Ｈ６０、三菱化学社製、エポキシ当量１６３〜１７５）をアニソールに７０％溶解した溶液３５．８部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部、ヒンダードフェノール化合物としてトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４、ＢＡＳＦ社製）１部、ヒンダードアミン化合物としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（アデカスタブ（登録商標）ＬＡ５２、ＡＤＥＫＡ社製）１部、エラストマーとして液状エポキシ化ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ６５７、サートマー・ジャパン社製）をアニソールに８０％溶解した溶液３部、及びアニソール５５３部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに５％溶解した溶液１０部を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。ワニスの粘度は、７０ｍＰａ・ｓｅｃであった。【０１８７】
（フィルム複合体の作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。【０１８８】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の形成面に、実施例１において得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付きフィルム複合体を得た。当該支持体付きフィルム複合体は、支持体、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層、硬化性樹脂組成物からなる接着層の順で形成された。 【０１８９】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが３０μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。【０１９０】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を１５０ｍｍ角に切断したものを、被めっき層用樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物及び被めっき層用樹脂組成物からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、１８０℃で６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。【０１９１】
（膨潤処理工程）
得られた積層体を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。【０１９２】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した７０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。【０１９３】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃ の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１９４】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体を１分間浸漬した後、水洗した。【０１９５】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。【０１９６】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。【０１９７】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体を５分間浸漬した後、水洗した。【０１９８】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。【０１９９】
（アクセレレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセレレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体を２５℃で、１分間浸漬した。【０２００】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７重量％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面（被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。【０２０１】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体を、ＡＴ−２１（商品名、上村工業社製）が１０ｍＬ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。さらに、乾燥することで、防錆処理積層体を作製した。この防錆処理が施された積層体を空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２０２】
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。そして、得られた多層プリント配線板のピール強度を、下記の方法にしたがって、測定した。【０２０３】
また、前記で得られた金属薄膜及び電界銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の多層プリント配線板の絶縁層上の銅めっき膜を、過硫酸アンモニウム水溶液（１モル／リットル）でエッチングにより除去して、配線板を乾燥させて得られた電気絶縁層の表面平均粗さＲａを、下記の方法にしたがって、測定した。【０２０４】
（ピール強度の測定）
多層プリント配線板における絶縁層と銅めっき層との引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満
その結果、実施例６で得られた多層プリント配線板のピール強度は、５Ｎ／ｃｍ以上（Ａ評価）であり、良好な結果であった。【０２０５】
（絶縁層の表面粗度（算術平均粗さＲａ））
配線パターン付き多層プリント配線板の導体回路が形成されていない部分における電気絶縁層の表面を、表面形状測定装置（ビーコインスツルメンツ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）を用いて、測定範囲９１μｍ×１２０μｍで表面粗度（算術平均粗さＲａ）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満
Ｃ：算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上
その結果、実施例６で得られた多層プリント配線板の絶縁層の表面粗度は、算術平均粗さＲａで、０．２μｍ未満（Ａ評価）であり、良好な結果であった。【０２０６】
以上、実施例６の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた多層プリント配線板は、優れたピール強度を有し、さらには、絶縁性の表面粗度が低く抑えられたものであることが確認できた。
【国際調査報告】
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