(57)【要約】  本発明は、高い水蒸気バリア性能を有するとともに、耐水性、耐熱性、透明性、平滑性に優れた水蒸気バリアフィルム、及びその製造方法、並びにこれを用いた電子機器を提供することを課題とする。  本発明の水蒸気バリアフィルムは、ガス透過性を有する基材上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層と少なくとも１層の保護層とを有する水蒸気バリアフィルムであって、該水蒸気バリア層が、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であり、該保護層が、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする。
2012173040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性を有する基材上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層と少なくとも１層の保護層とを有する水蒸気バリアフィルムであって、
該水蒸気バリア層が、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であり、
該保護層が、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする、水蒸気バリアフィルム。
【請求項２】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気バリアフィルム。
【化１】
2012173040.tif 000009
〔式中、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。この際、前記Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上、２００００以下である。〕
【請求項３】
前記水蒸気バリア層の膜厚が５０ｎｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ、前記保護層の膜厚が、１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水蒸気バリアフィルム。
【請求項４】
前記水蒸気バリア層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、かつ、前記保護層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。
【請求項５】
前記水蒸気バリア層及び前記保護層が、加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。
【請求項６】
前記基材が、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下で、かつ全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。
【請求項７】
ガス透過性を有する基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して水蒸気バリア層を形成する工程と、前記水蒸気バリア層上に、ポリシロキサンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、水蒸気バリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム、または請求項７に記載の製造方法により製造された水蒸気バリアフィルムにより封止された電子デバイスを有することを特徴とする、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリアフィルム、及びその製造方法、並びにこれを用いた電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やプラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリアフィルムが、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。可撓性基材を用いたガスバリアフィルムは、ガラス基材に比べてフレキシブル性に優れており、ロール方式での生産適性や、電子デバイスの軽量化及び取り扱い性の点において優位である。【０００３】
このようなガスバリアフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって、フィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理を施してガスバリア層を形成する方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている。【０００４】
しかしながら、これらの製造方法で形成されたガスバリア層には、基材表面の突起やガスバリア層中への異物の混入により生じた微細孔などの欠陥や、ガスバリア層の膨張・収縮により生じた微小なひび割れ（クラック）などの欠陥、取り扱い時の折り曲げや接触などに起因した傷などにより欠陥等が発生してしまうことがある。このような欠陥箇所が生じたガスバリア層では、その欠陥箇所を通じて水蒸気等が透過してしまい、完全にガスを遮断できていない。【０００５】
一方、液晶表示装置（ＬＣＤ）パネルにおいては、軽量・割れない・フレキシブルといった観点から、ガラス基材から樹脂基材へ置き換えることが求められている。しかしながら、ガラス基材に対し、ガスバリア性・透明性・耐熱性等の観点から、全てを満足する樹脂基が無いのが現状である。【０００６】
ＬＣＤパネルに使われるガスバリア性を有する樹脂基材は、ＬＣＤ製造工程を経るため、そのＬＣＤ製造工程を経てもガスバリア性が維持されるものでなければならない。また、ＬＣＤパネルが使われる環境においても、同様にガスバリア性が維持されるものでなければならない。ＬＣＤ製造工程において、ガスバリア性に影響を与える工程としては、純水やアルカリ水などによる洗浄工程とパターン電極（ＴＣＦ）作製時の２００℃程度の加熱工程等がある。また、ＬＣＤ使用環境においては、高温高湿環境にさらされることがある。これら高温高湿、純水への浸漬、高温処理においてもガスバリア性が維持されること、また、透明性や基材変形といったその他性能も維持されることが求められている。【０００７】
このようなガスバリア層の課題に対して、水蒸気の透過を抑制する様々な改良技術が開示されている。【０００８】
例えば、特許文献１に記載の発明では、高い水蒸気バリア性を奏するため、ガスバリア層の他に捕水層を設ける技術について開示されている。【０００９】
また、特許文献２に記載の発明では、２層の無機ガスバリア層を有する水蒸気バリアフィルムにおいて、２層の無機ガスバリア層の間に少なくとも１層のアルカリ土類金属一酸化物からなる吸湿性層を形成することで、水蒸気バリア性能を高める技術について開示されている。【００１０】
また、特許文献３に記載の発明では、透明基板上に少なくとも１層の金属窒化物膜が形成されてなる透明積層体において、その金属窒化物膜が、少なくとも酸素分子及び／又は水分子が存在する雰囲気中において酸化されうるものにした技術について開示されている。【００１１】
また、特許文献４に記載の発明では、防湿性フィルムに吸湿性フィルムを挟み込むことで水蒸気バリア性を向上させる技術について開示されている。【００１２】
また、特許文献５に記載の発明では、基材上にＳｉ原子及び酸素原子を含むバリア層を有するバリアフィルムであって、２層以上のバリア層を積層する方法、あるいはバリア層の形成方法として、基材上にケイ素化合物を含有する塗布液を塗布した後、真空紫外線を照射して、ケイ素化合物を含有するバリア層を形成する方法が記載されている。【００１３】
しかしながら、これら提案されているガスバリアフィルム等は、いずれも高温高湿環境下での保存、純水への浸漬、高温処理等によってガスバリア性能が劣化することがあることが判った。また、ガスバリア性以外にも、高温処理によるガスバリア膜の変形や変色等があることも判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−９０６３３号公報
【特許文献２】特開２００６−８２２４１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９０７０号公報
【特許文献４】特開平７−１５３５７１号公報
【特許文献５】特開２０１１−３１６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その課題は、高い水蒸気バリア性能を有するとともに、耐水性、耐熱性、透明性、平滑性に優れた水蒸気バリアフィルム、及びその製造方法、並びにこれを用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１７】
１．ガス透過性を有する基材上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層と少なくとも１層の保護層とを有する水蒸気バリアフィルムであって、該水蒸気バリア層が、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であり、該保護層が、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする、水蒸気バリアフィルム。【００１８】
２．前記ポリシロキサンが、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする、前記１に記載の水蒸気バリアフィルム。【００１９】
【化１】
2012173040.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。この際、前記Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０００以上、２００００以下である。〕
３．前記水蒸気バリア層の膜厚が５０ｎｍ以上、１．０μｍ以下であり、かつ、前記保護層の膜厚が、１００ｎｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、前記１または２に記載の水蒸気バリアフィルム。【００２１】
４．前記水蒸気バリア層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、かつ、前記保護層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、前記１から３のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。【００２２】
５．前記水蒸気バリア層及び前記保護層が、加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程を経て形成されることを特徴とする、前記１から４のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。【００２３】
６．前記基材が、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、かつ、全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする、前記１から５のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム。【００２４】
７．ガス透過性を有する基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して水蒸気バリア層を形成する工程と、前記水蒸気バリア層上に、ポリシロキサンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して保護層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、水蒸気バリアフィルムの製造方法。【００２５】
８．前記１から６のいずれか１項に記載の水蒸気バリアフィルム、または前記７に記載の方法により製造された水蒸気バリアフィルムにより封止された電子デバイスを有することを特徴とする、電子機器。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高い水蒸気バリア性能を有するとともに、耐水性、耐熱性、透明性、及び平滑性に優れた水蒸気バリアフィルム、及びその製造方法、並びにこれを用いた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の水蒸気バリアフィルムの代表的な構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ガス透過性を有する基材上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層と少なくとも１層の保護層とを有する水蒸気バリアフィルムであって、該水蒸気バリア層が、ポリシラザンを含有する塗布液を用いて塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であり、該保護層が、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布、乾燥して製膜した後、真空紫外光を照射して形成された層であることを特徴とする水蒸気バリアフィルムにより、高い水蒸気バリア性能を有するとともに、耐水性、耐熱性、透明性、及び平滑性に優れた水蒸気バリアフィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
以下、本発明の水蒸気バリアフィルム及びその製造方法の詳細について説明する。
【００３１】
図１は、本発明の水蒸気バリアフィルムの代表的な構成の一例を示す断面図である。
【００３２】
図１において、本発明の水蒸気バリアフィルム１は、基材２上に、少なくとも１層の水蒸気バリア層４及び少なくとも１層の保護層５を有する。
【００３３】
本発明に係る水蒸気バリア層４は、ポリシラザンを含む塗布液を塗布、乾燥して製膜した後に、真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層からなるバリア層である。また、本発明に係る保護層５は、ポリシロキサンを含む塗布液を塗布、乾燥して製膜した後に、真空紫外光を照射して形成されたポリシロキサン改質層からなる保護層である。
【００３４】
また、基材２の平滑性や基材２に対する水蒸気バリア層４の密着性を向上させるため、必要に応じて、平滑層やアンカーコート層を中間層３として基材表面に設けることができる。
【００３５】
以下、本発明の水蒸気バリアフィルムの構成について詳細に説明する。
【００３６】
〔基材〕
本発明の水蒸気バリアフィルムを構成するガス透過性を有する基材２は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。この基材２は、水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア層や保護層を保持することができるフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
ここで、本発明でいう「ガス透過性を有する」とは、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／日以上であるものと定義する。
【００３８】
なお、本発明に用いられる基材としては、基材上にアンカーコート層や平滑層などの各種中間層を積層した基材であってもよい。
【００３９】
本発明に係る基材２に適用可能な樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記した樹脂フィルムを２層以上積層して構成される積層樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４０】
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
【００４１】
また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドのフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム  タイプＨＭや、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム  ネオプリムＬ  Ｌ−３４３０などを好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明に係る基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００４３】
また、本発明に係る基材は、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上、５０ｐｐｍ／℃以下である。
【００４４】
線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤ）パネルに基板として使用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明で規定する線膨張係数は、下記の方法に従って求めた値を採用するものとする。より具体的には、セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を求める。測定は荷重を５ｇにし、引張モードで行う。
【００４６】
また、本発明に係る基材は、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％以上の基材を適用することで、液晶表示装置（ＬＣＤ）パネルに基板として使用した場合、高い輝度得ることができる。
【００４７】
本発明でいう「全光線透過率」は、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ  島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定し、可視光域における平均透過率を意味する。
【００４８】
また、樹脂材料を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４９】
上記の樹脂材料からなる基材は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【００５０】
次いで、本発明の水蒸気バリアフィルムの各構成層について説明する。
【００５１】
〔水蒸気バリア層〕
本発明においては、水蒸気バリア層がポリシラザン改質層を含むことを特徴とする。前記ポリシラザン改質層は、基材上（基材上に中間層が形成されている場合には、基材上または中間層上）に、ポリシラザンを含む塗布液（以下、「ポリシラザン含有塗布液」とも称する）を用いて塗布、乾燥して製膜した後、得られた塗膜に真空紫外光を照射する、湿式塗布法によって形成される。
【００５２】
本発明に係る水蒸気バリア層の形成に適用する「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５３】
ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５４】
水蒸気バリア層の膜厚は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、水蒸気バリア層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。水蒸気バリア層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、水蒸気バリア層の膜厚が１０μｍ以下であれば、水蒸気バリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ、高い光線透過性を実現できる。
【００５５】
また、本発明に係る水蒸気バリア層は、加熱工程を経て形成されることが好ましい。前記加熱工程の加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い水蒸気バリア層を形成することができる。
【００５６】
該加熱工程で用いる加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００５７】
また、ポリシラザンとしては、基材の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００５８】
【化２】
2012173040.tif 000004
【００５９】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００６０】
本発明では、得られる水蒸気バリア層としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６１】
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材等との接着性が改善され、かつ、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができることから、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してもよく、混合して使用することもできる。
【００６２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６３】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００６４】
ポリシラザン含有塗布液に含まれる有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するような特性を有するアルコール系や水分以外のものを用いることが好ましい。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【００６５】
ポリシラザン含有塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン改質層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００６６】
ポリシラザン含有塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いるポリシラザン含有塗布液により形成された塗膜は、真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。
【００６８】
真空紫外光照射による改質処理前または改質処理中に、ポリシラザン改質層中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン改質層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、基材の含水量を所望の値に制御することにより行うことができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００６９】
ポリシラザン含有塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥を熱処理等によって適宜行うことができる。熱処理は、高温、短時間で行うことが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下に設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ、基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７０】
ポリシラザン含有塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）であり、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７１】
〈ポリシラザンの改質処理：真空紫外光照射処理〉
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
【００７２】
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明の水蒸気バリアフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適用という観点から、より低温で転化反応が可能な真空紫外光を照射して改質する方法を適用することを特徴とする。
【００７３】
本発明における水蒸気バリアフィルムの製造方法において、ポリシラザン含有塗布液を塗布、乾燥して得られた塗膜は、真空紫外光に照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。なお、本発明でいう真空紫外光とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【００７４】
この真空紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。真空紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００７５】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置も使用することが可能である。
【００７６】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材２がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００７７】
基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００７８】
また、本発明においては、ポリシラザン層を改質して水蒸気バリア層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い水蒸気バリア層を形成することができる。
【００７９】
一般に、紫外線照射時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００８０】
このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることもできる。
【００８１】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８２】
また、本発明に係る真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の酸素濃度は、３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の水蒸気バリア層４の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【００８３】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００８４】
酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００８５】
本発明においては、前述の通り、改質処理は、真空紫外光照射によって行われる。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、原子の結合を直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００８６】
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
【００８７】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００８８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
【００８９】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【００９０】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【００９１】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とする水蒸気バリアフィルムへの照射に適している。
【００９２】
〔保護層〕
次いで、本発明に係る保護層の詳細について説明する。
【００９３】
本発明においては、保護層がポリシロキサン改質層を含むことを特徴とする。前記ポリシロキサン改質層は、上記水蒸気バリア層上に、ポリシロキサンを含む塗布液（以下、「ポリシラザン含有塗布液」とも称する）を用いて塗布、乾燥して製膜した後、得られた塗膜に真空紫外光を照射する、湿式塗布法によって形成される。
【００９４】
ポリシロキサン含有塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。
【００９５】
本発明に係る保護層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
【００９６】
【化３】
2012173040.tif 000005
【００９７】
上記一般式（ａ）において、Ｒ３〜Ｒ８は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。
【００９８】
Ｒ３〜Ｒ８で表される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明に係る一般式（ａ）においては、ｍが１以上であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
【０１００】
本発明に適用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【０１０１】
ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【０１０２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【０１０３】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【０１０４】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０５】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【０１０６】
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【０１０８】
ポリシロキサン含有塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
【０１０９】
保護層の膜厚は、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。保護層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリア性を確保することができ、１０μｍ以下であれば、保護層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ、高い光線透過性を実現できる。
【０１１０】
また、保護層の膜密度は、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。
【０１１１】
ポリシロキサン含有塗布液によって得られた塗膜をポリシロキサン改質膜に変換する際に用いる真空紫外光としては、前述の水蒸気バリア層の形成で説明したのと同様の真空紫外光照射処理を適用することができる。
【０１１２】
また、本発明に係るポリシロキサン層を改質して保護層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
【０１１３】
また、本発明に係る保護層は、加熱工程を経て形成されることが好ましい。前記加熱工程の加熱温度は、５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
【０１１４】
該加熱工程で用いる加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【０１１５】
〔その他の構成層〕
次いで、本発明の水蒸気バリアフィルムに適用可能な水蒸気バリア層及び保護層以外の構成層について説明する。当該構成層としては、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト防止層等の基材上に設けられる中間層が挙げられる。
【０１１６】
（アンカーコート層）
本発明の水蒸気バリアフィルムにおいては、水蒸気バリア層４と基材２との密着性を向上させ、かつ、高い平滑性を得る観点から、必要に応じて、基材２上にアンカーコート層を形成してもよい。
【０１１７】
このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等が用いられうる。当該アンカーコート剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
【０１１８】
上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
【０１１９】
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【０１２０】
（平滑層）
また、本発明の水蒸気バリアフィルムにおいては、基材上に平滑層を設けてもよい。平滑層は基材の一方の面または両面に形成される。
【０１２１】
平滑層は、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材表面の突起等によって基材に成膜する水蒸気バリア層などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１２２】
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１２３】
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２４】
この平滑層を基材の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法を適用することが好ましい。
【０１２５】
また、平滑層を形成する際には、必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２６】
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１２７】
また、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であれば、その後のポリシラザン含有塗布液を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、安定した塗布性が得られる。また、Ｒｔが３０ｎｍ以下であれば、ポリシラザン含有塗布液の塗布時に生じうる凹凸を平滑化することができる。
【０１２８】
また、平滑層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また、感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１２９】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得やすくする観点から、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．０１μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
本発明において、平滑層中には、上述のような無機粒子からなるマット剤を質量比として２０質量％以上、６０質量％以下含有することが好ましい。マット剤が２０質量％以上であれば、水蒸気バリア層との密着性が向上する。一方、マット剤が６０質量％以下であれば、フィルムを湾曲させることを抑制し、加熱処理を行った場合にクラックの発生を防止でき、水蒸気バリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがない。
【０１３１】
なお、本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、平滑層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する水蒸気バリアフィルムとしての平滑性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアフィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、平滑層を水蒸気バリアフィルムの一方の面にのみ設けた場合に、水蒸気バリアフィルムのカールを抑えやすくすることができる。
【０１３３】
（ブリードアウト防止層）
また、本発明に係る基材には、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
【０１３４】
ブリードアウト防止層は、フィルムを加熱した際に、平滑層を有する基材中から未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１３５】
ブリードアウト防止層は、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含む。当該不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのマット剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下の割合で混合される。
【０１３７】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤以外の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１３８】
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１４０】
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１４１】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１４２】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
【０１４３】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。ブリードアウト防止層の厚さを１μｍ以上にすることにより、水蒸気バリアフィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリアフィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、平滑層を水蒸気バリアフィルムの一方の面に設けた場合におけるその水蒸気バリアフィルムのカールを抑えやすくすることができる。
【０１４４】
〔電子デバイス〕
本発明の水蒸気バリアフィルムは、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１４５】
この水蒸気バリアフィルムを封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネルを一例として簡単に説明する。
【０１４６】
有機ＥＬパネルは、水蒸気バリアフィルムと、水蒸気バリアフィルム上に形成されたＩＴＯなどの透明電極と、透明電極を介して水蒸気バリアフィルム上に形成された有機ＥＬ素子と、その有機ＥＬ素子を覆うように接着剤層を介して配設された対向フィルム等を備えている。なお、透明電極は、有機ＥＬ素子の一部を成すともいえる。
【０１４７】
この水蒸気バリアフィルムにおける水蒸気バリア層が形成された面に、透明電極と有機ＥＬ素子が形成されるようになっている。
【０１４８】
また、対向フィルムは、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明の水蒸気バリアフィルムを用いてもよい。対向フィルムに水蒸気バリアフィルムを用いる場合、水蒸気バリア層が形成された面を有機ＥＬ素子に向けて、接着剤層によって貼付するようにすればよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１５０】
実施例１
《基材の作製》
〔基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（基材）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、基材の一方の面にブリードアウト防止層１を、基材のもう一方の面に平滑層１を形成して、基材（ア）を作製した。ブリードアウト防止層１及び平滑層１は、以下のように形成した。なお、ＰＥＴとは、ポリエチレンテレフタレートの略称である。【０１５１】
〈ブリードアウト防止層１の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材の一方の面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、ブリードアウト防止層の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した後、高圧水銀ランプを使用し、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１５２】
〈平滑層１の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層１を形成した面とは反対の面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、平滑層の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。次に、高圧水銀ランプを使用し、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で照射、硬化して、平滑層１を形成した。【０１５３】
上記方法で形成した平滑層１表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。この際、前記表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとして測定箇所を変えて三回の測定を行い、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。【０１５４】
また、上記作製した基材（ア）の線膨張係数は、６５ｐｐｍ／℃であった。この際、前記線膨張係数は以下のように測定した。具体的には、セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材（ア）を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させ、３０〜１５０℃における値を測定して、線膨張係数を求めた。【０１５５】
〔基材（イ）の作製〕
耐熱性基材として、両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、基材の両面に平滑層２、３を形成して、基材（イ）を作製した。平滑層２及び３は、以下のように形成した。【０１５６】
〈平滑層２の形成〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネート２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）０．１ｇ、ブチルセロソルブ１２５．０ｇ、及び０．１モル／Ｌの塩酸水溶液１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を調製した。【０１５７】
上記耐熱性基材の一方の面を定法によりコロナ放電処理を施した後、上記で調製した平滑層塗布液を、平滑層の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層２を形成した。【０１５８】
〈平滑層３の形成〉
上記耐熱性基材の平滑層２を形成した面とは反対の面に、上記平滑層２と同様の方法で平滑層３を形成した。【０１５９】
形成した基材（イ）の平滑層２及び平滑層３の表面粗さを、基材（ア）に記載の方法と同様の方法で測定したところ、いずれもＲｚで約２０ｎｍであった。【０１６０】
また、上記作製した基材（イ）の線膨張係数を基材（ア）に記載の方法と同様の方法で測定したところ、線熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃であった。【０１６１】
〔基材（ウ）の作製〕
耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いたことを除いては、上記基材（イ）と同様の方法で基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層２及び平滑層３の表面粗さを基材（ア）に記載の方法と同様の方法で測定したところ、Ｒｚはいずれも約２０ｎｍであった。【０１６２】
また、上記作製した基材（ウ）の線膨張係数を基材（ア）に記載の方法と同様の方法で測定したところ、線熱膨張係数は８０ｐｐｍ／℃であった。【０１６３】
《水蒸気バリアフィルムの作製》
［水蒸気バリアフィルム１の作製：蒸着法による水蒸気バリア層形成（比較例）］
真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、基材（ア）の平滑層１表面上へ水蒸気バリア層１の形成を行った。この際、２７．１２ＭＨｚの高周波電源を使用し、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスであるシランガスを７．５ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを５０ｓｃｃｍの流量で、水素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で、それぞれ真空チャンバー内へ導入した。次いで、成膜開始時に基板（ア）の温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定して窒化珪素を主成分とする水蒸気バリア層１を１００ｎｍの膜厚で形成し、水蒸気バリアフィルム１を得た。【０１６４】
［水蒸気バリアフィルム２の作製：蒸着法による水蒸気バリア層形成（比較例）］
原料ガスであるシランガスを７．５ｓｃｃｍの流量で、アンモニアガスを１００ｓｃｃｍの流量で、亜酸化窒素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で、それぞれ真空チャンバー内へ導入し、次いで、成膜開始時に、基板（イ）の温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して酸化窒化珪素を主成分とする水蒸気バリア層２を２００ｎｍの膜厚で形成したことを除いては、上記水蒸気バリアフィルム１の作製と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム２を作製した。【０１６５】
［水蒸気バリアフィルム３の作製：蒸着法による水蒸気バリア層形成（比較例）］
基材（ア）を用いたことを除いては上記水蒸気バリアフィルム２の作製と同様の方法で、水蒸気バリア層３を有する水蒸気バリアフィルム３を作製した。【０１６６】
［水蒸気バリアフィルム４の作製：真空紫外線照射法（本発明）］
〈水蒸気バリア層４の形成〉
（ポリシラザン層（塗膜）の形成）
基材（イ）上に、下記に示すポリシラザン含有塗布液４を、スピンコーターを用いて、水蒸気バリア層の膜厚が２０ｎｍとなるように塗布、乾燥して、ポリシラザン層を形成した。乾燥は、１００℃で２分間行った。【０１６７】
〈ポリシラザン含有塗布液４の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％になるように調整した後、ジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％のジブチルエーテル溶液として、ポリシラザン含有塗布液４を調製した。【０１６８】
（真空紫外線照射処理）
上記形成したポリシラザン層を、１００℃で２分間乾燥した後、下記の装置、条件でエキシマ改質処理（真空紫外線照射処理）を施してポリシラザンを改質し、ポリシラザン改質層である水蒸気バリア層４を形成した。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した。【０１６９】
〈真空紫外線照射装置〉
１）真空紫外線照射装置：（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
２）照射紫外線波長：１７２ｎｍ
３）ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
１）エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
２）試料と光源の距離：２ｍｍ
３）ステージ加熱温度：９５℃
４）照射装置内の酸素濃度：０．３％
５）エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
６）エキシマ光照射時のステージ搬送回数：６往復
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整した。なお、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０１７０】
〈保護層４の形成〉
（ポリシロキサン層（塗膜）の形成）
上記水蒸気バリア層４上に、下記ポリシロキサン含有塗布液４を、スピンコーターにより、保護層の膜厚が１０００ｎｍとなるように塗布、乾燥してポリシロキサン層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。【０１７１】
〈保護層形成用塗布液４の調製〉
水酸基含有ポリシロキサン（Ａ１）としてＭｗが３５００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＹＦ−３８００）５０部、アルコキシ基含有シロキサンポリマー（Ｂ１）としてＭｗが２，０００のアルコキシ末端シリコンポリマー（信越化学工業社製、商品名：Ｘ４０−９２２５）５０部、縮合触媒としてプロピレンブリコールモノプロピルエーテルで５００倍に希釈したナトリウムメトキシドの０．６部、及び有機溶媒としてメチルイソブチルケトン６６部を加えて、６０℃で４時間脱アルコール反応させた。次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部を添加し、６０℃で２時間シラノール基のキャッピング反応を行い、固形分濃度約５５質量％のシロキサン系縮合物を含む塗布液（ポリシロキサン含有塗布液）４を調製した。なお、得られたシロキサン系縮合物の重量平均分子量は５，０００であった。【０１７２】
（真空紫外線照射処理）
上記形成したポリシロキサン層を、真空紫外線の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、水蒸気バリア層４の形成における真空紫外光照射と同様の方法で、真空紫外線照射処理を施してポリシロキサンを改質し、ポリシロキサン改質層である保護層４を形成した。【０１７３】
［水蒸気バリアフィルム５〜２５の作製：真空紫外線照射法（本発明）］
基材の種類、水蒸気バリア層４の形成における水蒸気バリア層の膜厚、乾燥温度（乾燥時間は２分）、及びポリシラザン層改質時の真空紫外線の照射エネルギー量、並びに保護層４の形成における保護層の膜厚、乾燥温度（乾燥時間は２０分）、及びポリシロキサン層改質時の真空紫外線の照射エネルギー量を、それぞれ表１に記載の条件に変更したことを除いては、上記水蒸気バリアフィルム４の作製と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム５〜２５を作製した。【０１７４】
［水蒸気バリアフィルム２６の作製：真空紫外線照射法（本発明）］
前記水蒸気バリアフィルム６において、保護層の形成に下記で調製したポリシロキサン含有塗布液２６を用いたことを除いては水蒸気バリアフィルム６と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム２６を作製した。【０１７５】
〈ポリシロキサン含有塗布液２６の調製〉
ＪＳＲ株式会社製の「グラスカＨＰＣ７００３」と「グラスカＨＰＣ４０４Ｈ」とを１０：１の割合で混合した。次いで、この混合液をブタノールで２倍に希釈し、更に、その混合液にブチルセロソルブを５．０％添加して、ポリシロキサン含有塗布液２６を調製した。このポリシロキサン含有塗布液２６の固形分量は、１０％である。【０１７６】
［水蒸気バリアフィルム２７の作製：真空紫外線照射法（本発明）］
保護層の形成に下記で調製したポリシロキサン含有塗布液２７を用いたことを除いては水蒸気バリアフィルム６と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム２７を作製した。【０１７７】
〈ポリシロキサン含有塗布液２７の調製〉
モメンティブ社製の「ＴＳＦ８４」をブタノールで２倍に希釈し、更に、この希釈液にブチルセロソルブを５．０％添加して、ポリシロキサン含有塗布液２７を調製した。このポリシロキサン含有塗布液２７の固形分量は、１０％である。【０１７８】
［水蒸気バリアフィルム２８の作製：真空紫外線照射法（本発明）］
保護層の形成に下記で調製したポリシロキサン含有塗布液２８を用いたことを除いては水蒸気バリアフィルム６と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム２８を作製した。【０１７９】
〈ポリシロキサン含有塗布液２８の調製〉
信越シリコーン社製の「Ｘ−４０−９２３８」をブタノールで６倍に希釈し、更に、この希釈液にブチルセロソルブを５．０％添加して、ポリシロキサン含有塗布液２８を調製した。このポリシロキサン含有塗布液２８の固形分量は、１０％である。【０１８０】
［水蒸気バリアフィルム２９の作製：保護層  ゾルゲル法形成（比較例）］
保護層の形成に、下記で調製した塗布液２９を用い、ゾルゲル法により保護層を形成したことを除いては、水蒸気バリアフィルム６と同様の方法で、水蒸気バリアフィルム２９を作製した。なお、ゾルゲル法による保護層の形成は以下のように行った。すなわち、水蒸気バリア層上に、保護層の膜厚が１０００ｎｍとなるように前記塗布液を塗布した後、得られた塗膜を１２０℃で乾燥することにより保護層を形成した。【０１８１】
（塗布液２９の調製）
２５％アンモニア水溶液５ｇ、超純水３２０ｇ、及びエタノール６００ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１５ｇ（完全加水分解縮合物換算７．４ｇ）及びテトラエトキシシラン２０ｇ（完全加水分解縮合物換算５．８ｇ）を加え６０℃で３時間反応をさせた後、マレイン酸を添加してこの溶液のｐＨを２．５とした。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１５０ｇを加え、その後、減圧下で濃縮して、固形分含有量６％の塗布液２９を調製した。【０１８２】
【表１】
2012173040.tif 000006
【０１８３】
《水蒸気バリアフィルムの評価》
〔未処理試料の性能評価〕
（水蒸気バリア性１の評価）
〈水蒸気バリア性評価用の装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製  真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価に用いる原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（平均φ：４ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用試料の作製〉
上記真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、上記作製した各水蒸気バリアフィルムの水蒸気バリア層を形成した面側に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。【０１８４】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、各水蒸気バリア性評価用試料を作製した。【０１８５】
〈水蒸気バリア性の評価〉
得られた各水蒸気バリア性評価用試料を８５℃で、９０％ＲＨの高温高湿環境下で、６０時間保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対し金属カルシウムが腐食した面積を％表示で測定し、下記の基準に従って水蒸気バリア性１を評価した。【０１８６】
○：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の５．０％以上である。【０１８７】
（透明性１の評価）
各水蒸気バリアフィルムについて、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ  島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に従って可視光領域の平均透過率を測定し、以下の基準に従って透明性１を評価した。なお、可視光領域とは、波長４００〜７２０ｎｍとしている。【０１８８】
○：可視光領域の平均透過率が９０％以上
△：可視光領域の平均透過率が８５％以上９０％未満
×：可視光領域の平均透過率が８５％未満。【０１８９】
（平滑性１の評価）
各水蒸気バリアフィルムについて、基材変形の有無、平滑性の目視観察評価を行い、下記の基準に従って平滑性１の評価を行った。【０１９０】
○：水蒸気バリアフィルム表面の平滑性が高く、基材等変形は全く認められない
△：水蒸気バリアフィルム表面で極弱い平滑性の乱れと基材等の変形が認められるが、実用上は許容される品質である
×：水蒸気バリアフィルム表面に明らかな平滑性の乱れと基材等の変形が認められ、実用上問題となる品質である。【０１９１】
〔加熱・水浸漬処理試料の性能評価：耐水性の評価〕
各水蒸気バリアフィルムについて、１００℃の恒温乾燥機中に２４時間投入した後、２５℃の純水に２４時間浸漬した。更に、その後１００℃の恒温乾燥機中に２４時間投入して加熱及び水浸漬処理を施した。【０１９２】
（水蒸気バリア性２、透明性２、平滑性２の評価）
上記加熱及び水浸漬処理を施した各水蒸気バリアフィルムについて、未処理試料の性能評価における水蒸気バリア性１、透明性１、平滑性１の評価と同様の方法で、水蒸気バリア性２、透明性２、平滑性２の評価を行った。【０１９３】
〔高温加熱処理試料の評価：耐熱性の評価〕
各水蒸気バリアフィルムについて、大気中で２００℃の恒温乾燥機中で１０分間の高温加熱処理を施した。【０１９４】
（水蒸気バリア性３、透明性３、平滑性３の評価）
上記高温加熱処理を施した各水蒸気バリアフィルムについて、未処理試料の性能評価における水蒸気バリア性１、透明性１、平滑性１の評価と同様の方法で、水蒸気バリア性３、透明性３、平滑性３の評価を行った。【０１９５】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０１９６】
【表２】
2012173040.tif 000007
【０１９７】
表２に記載の結果より明らかなように、湿式塗布法で塗膜を形成した後、真空紫外光を照射して改質して形成した水蒸気バリア層及び保護層を含む本発明の水蒸気バリアフィルムは、真空蒸着法で水蒸気バリア層を作製した比較試料に対し、透明性及び平滑性を維持するとともに、水蒸気バリア性に優れていることが分かる。更に、本発明の水蒸気バリアフィルムは、比較試料に対し、加熱及び水浸漬処理あるいは高温加熱処理を施した後でも、優れた水蒸気バリア性、透明性、平滑性を維持していることが分かる。【０１９８】
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１で作製した各水蒸気バリアフィルムを封止フィルムとして用いて、下記の方法に従って、電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子１〜２９を作製した。【０１９９】
〔透明導電膜の形成〕
実施例１で作製した各水蒸気バリアフィルムの各水蒸気バリア層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。【０２００】
プラズマ放電装置として、電極が平行平板型の装置を用い、この電極間に上記各水蒸気バリアフィルムを載置し、そこに混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨、平滑化してＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。【０２０１】
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを充填してプラズマ状態とし、上記の水蒸気バリアフィルム表面を大気圧プラズマ処理し、各水蒸気バリア層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電を形成した試料１〜２９を得た。【０２０２】
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
〔有機ＥＬ素子の作製〕
得られた透明導電膜を形成した試料１〜２９の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた水蒸気バリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。【０２０３】
【化４】
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【０２０４】
（正孔輸送層の形成）
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。【０２０５】
（発光層の形成）
次いで、ＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。【０２０６】
（正孔阻止層の形成）
更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。【０２０７】
（電子輸送層の形成）
その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔阻止層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。【０２０８】
（陰極の形成）
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１〜２９を用いた有機ＥＬ素子１〜２９を作製した。【０２０９】
（有機ＥＬ素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１〜２９のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。【０２１０】
《有機ＥＬ素子料の評価：ダークスポット耐性、輝度ムラ耐性の評価》
封止された有機ＥＬ素子１〜２９を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等と輝度ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した結果、本発明の水蒸気バリアフィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、ダークスポット耐性及び輝度ムラ耐性に優れた特性を備えていることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２１１】
１  水蒸気バリアフィルム
２  基材
３  補助層
４  水蒸気バリア層
５  保護層
【図１】
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【国際調査報告】
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