(57)【要約】  充放電容量が高く、かつ、レート特性に優れる非水電解質系２次電池用負極材料を提供する。本発明による非水電解質系２次電池用負極材料は、炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０オングストローム以下である炭素材料、および、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物を含んでなり、前記炭素材料の炭素原子の一部に、前記ホウ素化合物が結合していることを特徴とする。
2013077325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０オングストローム以下である炭素材料、および、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物を含んでなり、前記炭素材料の炭素原子の一部に、前記ホウ素化合物が結合していることを特徴とする、非水電解質系２次電池用負極材料。
【請求項２】
前記ホウ素化合物が、前記炭素材料に対して、ホウ素原子質量換算で０．１〜５．０％含まれてなる、請求項１に記載の非水電解質系２次電池用負極材料。
【請求項３】
前記炭素材料が、天然黒鉛、または炭化水素化合物を２０００℃以上の温度で熱処理して得られた人造黒鉛である、請求項１または２に記載の非水電解質系２次電池用負極材料。
【請求項４】
前記炭素材料の炭素原子と、前記ホウ素化合物の酸素原子とが、共有結合によって結合した構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質系２次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質系２次電池用負極材料を製造する方法であって、
炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０Å以下である炭素材料に、ホウ酸を混合して混練し、
前記混合物を、室温〜１４００℃の温度で熱処理する、
ことを含んでなることを特徴とする、非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を、真空または不活性ガス雰囲気下で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理により、ホウ酸が脱水和して、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物が形成される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により得られた材料からなる、非水電解質系２次電池用負極。
【請求項９】
正極、非水電解液を含有する電解質層、および負極を備えた非水電解質系２次電池であって、前記負極が、請求項８に記載の負極からなる、非水電解質系２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質系２次電池の負極材料に関し、より詳細には、ハイレート放電特性を有する非水電解質系２次電池を得ることができる負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出するホストとして機能する炭素材料を負極に用い、リチウム塩の有機溶媒溶液を電解液に用いた非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、自己放電が少なく、起電力とエネルギー密度が高い小型二次電池として、携帯機器や電気自動車用の電源を中心に急速に利用が拡大している。【０００３】
金属リチウムからなる負極の理論容量が約３８００ｍＡｈ／ｇと非常に高いのに比べ、炭素材料からなる負極では、黒鉛の層間にリチウムイオンが密に格納された層間化合物であるＬｉＣ６組成の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇが限界容量になると考えられており、容量は金属リチウムよりも１桁低い。しかしながら、金属リチウム負極では避けられない充電時のデンドライト析出が起こらないことから、炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が開発され、現在、急速に普及してきている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料には、結晶質の天然および人造黒鉛、人造黒鉛の前駆体であるソフトカーボン、高温処理しても黒鉛にならないハードカーボンが挙げられる。ピッチや樹脂等の有機物を、不活性雰囲気中１０００℃程度にて揮発分がなくなるまで熱処理することで、ソフトカーボンやハードカーボンが得られるが、特にハードカーボンは結晶性が低く非晶質な構造を持つ材料である。一方、黒鉛は天然に賦存する黒鉛を精製するか、あるいはソフトカーボンを２５００℃程度以上の温度で熱処理することにより得られる。いずれの場合も、粉末化した材料を通常は少量の結着剤を用いて成形し、集電体となる電極基板に圧着させることにより負極が形成される。【０００５】
上記したように、黒鉛を用いた場合の限界容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるが、リチウムイオンの侵入を阻害する表面活性サイトや、リチウムイオン格納に対する無効領域等が存在することから、実際の放電容量はこれよりかなり低くなる。そのため、この限界容量に近づける種々の試みが行われている。【０００６】
負極材料の高容量化のためには、炭素材料の黒鉛化度を上げることが重要である。ところで、ホウ素は、炭素材料の黒鉛化を促進する黒鉛化触媒として働くことが知られており、例えば、特開平３−２４５５４８号公報（特許文献１）には、ホウ素を０．１〜２質量％添加した有機樹脂を炭化した炭素質材料が提案されている。また、特開２０００−１４９９４７号公報（特許文献２）には、ピッチにホウ素化合物を加えた後、高温で熱処理して黒鉛化した負極材料が提案されている。また、特開平８−３１４２２号公報（特許文献３）には、炭素粉末にホウ素化合物を加え、２５００℃以上で黒鉛化した、放電容量と充放電効率に優れた炭素粉末が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２４５５４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９９４７号公報
【特許文献３】特開平８−３１４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、電気自動車等の用途に使用される非水電解質系２次電池は、高負荷においても優れた充放電特性を有していることが要求されており、いわゆるハイレート放電性能を有する非水電解質系２次電池が希求されている。上記のように、炭素材料の黒鉛化度を上げることにより２次電池の充放電容量を向上させエネルギー密度を高めることができるものの、ハイレート放電性能の観点では不十分であった。【０００９】
本発明者らは今般、十分に黒鉛化度の高い炭素材料にホウ素化合物を添加した混合物を低温で熱処理することにより、優れた充放電容量を維持しながら、放電レート特性に優れた負極材料を実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。【００１０】
したがって、本発明の目的は、充放電容量が高く、かつ、レート特性に優れる非水電解質系２次電池用負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による非水電解質系２次電池用負極材料は、炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０オングストローム以下である炭素材料、および、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物を含んでなり、前記炭素材料の一部の炭素原子に、前記ホウ素化合物が結合していることを特徴とするものである。【００１２】
本発明の実施態様による非水電解質系２次電池用負極材料は、前記ホウ素化合物が、前記炭素材料に対して、ホウ素原子質量換算で０．１〜５．０％含まれていてもよい。【００１３】
本発明の実施態様による非水電解質系２次電池用負極材料は、前記炭素材料が、天然黒鉛、または炭化水素化合物を２０００℃以上の温度で熱処理して得られた人造黒鉛でもよい。【００１４】
本発明の実施態様による非水電解質系２次電池用負極材料は、前記炭素材料の炭素原子と、前記ホウ素化合物の酸素原子とが、共有結合によって結合した構造を有していてもよい。【００１５】
また、本発明の別の態様による非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法は、炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０Å以下である炭素材料に、ホウ酸を混合して混練し、
前記混合物を、室温〜１４００℃の温度で熱処理することを含んでなることを特徴とするものである。【００１６】
本発明の実施態様による非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法は、前記熱処理を、 真空または不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。【００１７】
本発明の実施態様による非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法は、前記熱処理により、ホウ酸が脱水和して、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物が形成される。【００１８】
また、本発明の別の態様においては、上記方法により得られた材料からなる、非水電解質系２次電池用負極、および、正極、非水電解液を含有する電解質層、および負極を備えた非水電解質２次電池であって、前記負極が、上記負極からなる非水電解質２次電池も提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電容量が高く、かつ、レート特性に優れる非水電解質系２次電池用負極材料を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた負極材料のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図２】実施例１で得られた負極材料の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１で得られた２次電池（ホウ酸添加量５％）の放電容量と各熱処理温度との関係を示したグラフ。
【図４】実施例１で得られた２次電池（ホウ酸添加量３％）の放電容量と各熱処理温度との関係を示したグラフ。
【図５】実施例２で得られた負極材料のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図６】実施例２で得られた２次電池（ホウ酸添加量３％）の放電容量と各熱処理温度との関係を示したグラフ。
【図７】実施例３で得られた２次電池（ホウ酸添加量３％）の放電容量と各熱処理温度との関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による非水電解質系２次電池用負極材料は、炭素材料およびホウ素化合を必須成分として含む。まず、炭素材料について説明する。
【００２２】
本発明においては、高度に黒鉛化した炭素材料が用いられる。即ち、炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であって、且つＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０Å以下である炭素材料が使用される。なお、面間隔（ｄ００２）とは、Ｘ線回折測定により求められる炭素材料のＣ軸方向の面格子間距離を意味する。面間隔が３．３７０Åを超えるような黒鉛化度の低い炭素材料では、結晶性はまだ十分とは言えず、高い放電容量を実現できない。
【００２３】
天然黒鉛はＣ軸方向の面間隔が３．３５４Åであり、人造黒鉛においても、黒鉛化が進むにつれてＣ軸方向の面間隔は小さくなり、３．３５４Åに近づく。熱処理温度が高く、熱処理時間が長いほど黒鉛化度が増加する傾向にある。炭素原子の含有量が質量換算で９８．０％以上であり、Ｃ軸方向の面間隔が３．３７０Å以下であるような炭素材料としては、上記した天然黒鉛以外にも、従来から使用されている人造黒鉛やキッシュ黒鉛を使用できる。例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種あるいは２種以上を用いることができる。これらは、炭化水素化合物を黒鉛化処理することにより得られ、通常、１５００〜３０００℃の温度で炭化水素化合物を熱処理することにより行われる。この黒鉛化処理の温度が２０００℃以上であれば、上記したようなＣ軸方向の面間隔が３．３７０Å以下であるような炭素材料が得られる。
【００２４】
上記した炭素材料の中でも、天然黒鉛を好ましく使用できる。天然黒鉛は、人造黒鉛より安価であり、充放電容量は高いものの、高負荷時の放電特性が不十分であり、ハイレート性能を要求されるような２次電池の負極材料としては使用されてこなかった。しかしながら、本発明においては後記するように、天然黒鉛とホウ素化合物とを混合したものを特定の温度で熱処理することによって、炭素材料の炭素原子の一部に、ホウ素化合物が結合し、その結果、レート特性を著しく改善できるものである。
【００２５】
本発明による負極材料は、上記した炭素材料とホウ素化合物とを混合したものを、室温〜１４００℃の温度で熱処理することにより得られる。従来、天然黒鉛の面間隔に近づけるために、ピッチやタール等のプレカーサーにホウ素化合物を添加して高温（１５００℃〜３０００℃）で熱処理することが行われてきたが、このような高温の熱処理を行うことによって、ホウ素化合物が分解し、ホウ素元素で黒鉛の炭素元素の一部が置換される。炭素ネットワークの４配位炭素元素を、３配位元素であるホウ素元素の置換によって少なくすることにより、面間隔の小さい人造黒鉛を得る目的である。これに対して、本発明においては、予め高度に黒鉛化した炭素材料である面間隔が３．３７０Å以下であるような黒鉛に、上記したようなホウ素化合物を添加し、低温で熱処理することにより、高い充放電容量を維持しながら、レート特性が著しく改善できるものである。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００２６】
本発明において、炭素材料の炭素原子の一部に結合するホウ素化合物は、一般式：ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表される。このホウ素化合物の酸素原子が、黒鉛のグラフェン層端面の炭素原子の一部と共有結合するとこにより、下記のような構造が形成されるものと考えられる。
【００２７】
【化１】
2013077325.tif 000003
【００２８】
黒鉛のグラフェン層端部の炭素原子の一部と結合した一般式：ＨｘＢＯｙで表されるホウ素化合物において、ホウ素原子が非共有電子対を有しているため、負極からリチウムイオンが電解液に放出される際に、インターカレートされたリチウムイオンが、ホウ素原子を介してリチウムイオンが移動する。すなわち、ホウ素化合物がリチウムイオンの移動チャネルとして機能する。その結果、電流量の大きい高負荷時であってもリチウムイオンの放出が効率よく行われ、放電レート特性が向上するものと考えられる。以上の論理的な考察はあくまでも過程であって、本発明が上記した理論により拘束されるものではない。
【００２９】
炭素材料と上記したホウ素化合物との割合は、炭素材料に対して、ホウ素原子質量換算で０．１〜５．０％であることが好ましい。ホウ素原子質量換算で０．１％未満であると、非共有電子対を有するホウ素原子の数が少なく、ホウ素化合物がリチウムイオンの移動チャネルとして機能しない場合がある。一方、ホウ素化合物の割合が、ホウ素原子質量換算で５％を超えると、負極材料の単位質量あたりの黒鉛炭素の含有量が少なるため放電容量が低減してしまう。また、初期効率（放電容量と充電容量との比）も低下してしまう。すなわち、充電サイトである黒鉛の割合が減少することにともない充電量が低減し、また、ホウ素化合物の含有量が過剰になることにより初期効率が低下する。例えば、ホウ素原子質量換算でホウ素化合物含有量が７％である場合、放電容量（０．１Ｃレート）が２６６ｍＡｈ／ｇに減少し、また、初期効率は６２．８％となってしまう。
【００３０】
次に、上記した非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法について説明する。本発明による非水電解質系２次電池用負極材料の製造方法は、上記した炭素材料に、ホウ酸を混合して混練し、前記混合物を、室温〜１４００℃の温度で熱処理することを含む。
【００３１】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、次ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）を好適に使用することができる。これらホウ酸は１５００〜３０００℃のような高温での熱処理では熱分解されてしまい、ホウ素原子が黒鉛のグラフェン層を構成する炭素原子の一部と置換されて、下記のような構造になる。したがって、上記したようなリチウムイオンの移動チャネルが形成されないため、放電レート特性が改善されない。
【００３２】
【化２】
2013077325.tif 000004
【００３３】
一方、ホウ酸は、熱分解以下の温度で熱処理することにより脱水和が起こる。例えば、オルトホウ酸は、熱処理温度によって、下記のような脱水和が起こることが知られている。
【化３】
2013077325.tif 000005
【００３４】
また、熱処理の温度が１４００℃を超えると、ホウ酸が酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に酸化され、さらにはボロンカーバイドとなるため、上記したようなリチウムイオンの移動チャネルが形成されない。したがって、１４００℃以下の温度で熱処理する必要がある。好ましい熱処理の温度は、１０００℃〜１２００℃である。この温度範囲で、炭素材料とホウ酸との混合物を熱処理することにより、放電レート特性をより一層改善することができる。
【００３５】
なお、炭素原子の含有量が質量換算で１００％であり、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３７０オングストローム以下であるような炭素材料（例えば天然黒鉛）に、ホウ酸を添加して混練する際には、従来公知の混練機を使用できるが、例えばボールミル等のような混練機で混合物の混練を行うと撹拌子と混合物との摩擦により熱が発生する。また、負極材料を用いて負極を作製するには、後記するように、負極材料に適当な溶剤とバインダーとを添加した水溶性塗工液を集電体に塗布することにより行われるが、このときに、塗膜を乾燥して塗工液中の水分を蒸発させることが行われる。上記のような工程中の熱によっても、ホウ酸の脱水和が起こり、天然黒鉛中の炭素原子と上記したようなホウ素化合物の酸素原子との間で供給結合が生じるものと考えられる。
【００３６】
炭素材料とホウ酸との混合物の熱処理は、 真空下、または、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素雰囲気下では、たとえ１４００℃以下の温度であっても、炭素材料（黒鉛）が酸化される場合がある。
【００３７】
次に、上記した負極材料を用いた２次電池について、リチウムイオン２次電池を一例に説明する。リチウムイオン２次電池は、本質的に、充放電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から脱離する電池機構である。リチウムイオン２次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの結合体および層間形成が可能な物質からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの負極への出入りは黒鉛を構成するグラフェン層間にて行われる。リチウムイオン２次電池の構成要素は、負極材料として上記した材料を用いる以外は一般的なリチウム２次電池と同様であってよい。
【００３８】
負極の作製は、例えば、上記した負極材料に、スチレンーブタジエンゴム等のゴム状高分子やカルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子等の粉末を添加し、水等の溶媒中で混合・混練した後、集電体に塗布することにより負極を作製することができる。また、金型内でホットプレス成形して負極を形成してもよい。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００３９】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物  ＬｉＭ１１−ｘＭ２ｘＯ２または  ＬｉＭ１２ｙ  Ｍ２ｙ  Ｏ４  (式中、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、M1、M2は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種類からなる）  、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物  （Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３  、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８等）  およびそのリチウム化合物、一般式  ＭｘＭｏ６Ｓ８−ｙ  （式中、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属をはじめとする金属を表す）  で表されるシェブレル相化合物、さらには活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００４０】
非水電解質に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクタム、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン等が挙げられる。これら２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００４１】
電解質のリチウム化合物としては、使用する有機溶媒に可溶性の有機または無機リチウム化合物を使用すればよい。適当なリチウム化合物の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３等が挙げられる。これら２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００４３】
本発明によるリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量基準を示すものとする。【００４５】
＜実施例１（天然黒鉛を用いた負極材料）＞
炭素原子の含有量が質量換算で９９．９９５％以上であり、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３５４Åである天然黒鉛にホウ酸（シグマアルドリッチ製）を加えてボールミルで混練したものを熱処理することによりホウ素ドープを行った。ホウ素ドープ量は、天然黒鉛に対して、ホウ素原子質量換算で５％となるようにした。ホウ酸を混合した天然黒鉛を２００℃、３００℃、５００℃、１０００℃、１２００℃、１５００℃、１８００℃、２０００℃、２４００℃、２８００℃の各温度で熱処理して負極材料を得た。また、ホウ酸添加量がホウ素原子質量換算で３％となるようにした以外は上記と同様にして混合物を調製し、１０００℃および１２００℃の各温度で熱処理して負極材料を得た。【００４６】
得られた負極材料を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＭＢ−シリーズ、ＡＢＢボーメン社製）を用いて赤外分光特性の測定を行った。結果は図１に示される通りであった。図１からも明らかなように、ホウ酸のＯ−Ｈ結合由来のピーク（３２２６ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ結合由来のピーク（１４１３ｃｍ−１）、ならびに面内Ｂ−ＯＨ由来のピーク（１１９３ｃｍ−１）および面外Ｂ−ＯＨ由来のピーク（７８１ｃｍ−１）は、１５００℃以上で熱処理した負極材料では消失していることが確認された。一方、１５００℃以下で熱処理した負極材料では、酸化ホウ素のＢ＝Ｏ結合由来のピーク（１５８３ｃｍ−１）およびＢ−Ｃ結合由来のピーク（１２６５ｃｍ−１）が確認された。【００４７】
また、ホウ酸を添加する前の天然黒鉛（ａ）、ホウ酸を添加した混合物（ｂ）、その混合物を１０００℃（ｃ）および１５００℃（ｄ）で熱処理した後の負極材料の４種の試料の表面形態を電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子社製）にて観察した。観察結果は、図２に示される通りであった。図２の電子顕微鏡写真から、ホウ酸を添加した混合物（ｂ）およびその混合物を１０００℃で熱処理した試料（ｃ）では、その表面にホウ素化合物の存在が確認できるが、１５００℃で熱処理した試料（ｄ）では、その表面にホウ素化合物の存在は確認できず、それに代えてボロンカーバイドの存在が確認できた。【００４８】
次に、得られた負極材料の電極性能を以下のようにして評価した。
作用極（ＷＥ）を得られた負極材料で作製し、対極  （ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）をリチウム金属で作製し、また、電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解（電解質塩の濃度：１ｍｏｌ／ｄｍ3）させたものを用い、コイン型２次電池を作製した。このようにして得られた２次電池を用いて、下記のようにしてレート特性を調べた。【００４９】
得られた２次電池を用いて定電流充放電試験により行った。放電容量は、３７．２ｍＡ／ｇ（０．１Ｃに相当）の電流密度で、対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が０．０Ｖになるまで充電した後、同じ電流密度で対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が＋１．５０Ｖになるまで放電を行うことにより求めた。また、上記と同様にして、電流密度を７４．４ｍＡ／ｇ（０．２Ｃに相当）、１８６．０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃに相当）、３７２．０ｍＡ／ｇ（１．０Ｃに相当）、７４４ｍＡ／ｇ（２．０Ｃに相当）および１８６０ｍＡ／ｇ（５．０Ｃに相当）に変えて、放電容量を求めた。評価結果は、下記の表１および表２に示される通りであった。なお、表中のホウ素含有量は、天然黒鉛に対するホウ素原子質量換算のホウ素含有量を意味する。【００５０】
【表１】
2013077325.tif 000006
【００５１】
【表２】
2013077325.tif 000007
【００５２】
また、上記で得られた結果から放電容量と各熱処理温度との関係を求めた。各レートにおける放電容量と各熱処理温度との関係は図３および図４のグラフに示される通りであった。なお、図３は、ホウ素含有量が５％の試料のものであり、図４はホウ素含有量が３％の試料のものである。【００５３】
以上の結果から、黒鉛にホウ酸を添加して 室温〜１４００℃で熱処理した負極材料では、黒鉛の炭素原子の一部に、ＨｘＢＯｙ（式中、ｘは０〜１．０の実数を表し、ｙは１．５〜３．０の実数を表す。）で表されるホウ素化合物のホウ素原子が供給結合した構造を有していることがわかった。また、 室温〜１４００℃で熱処理した負極材料は、充放電容量が高く、かつ、レート特性が優れていることがわかる。【００５４】
＜実施例２（人造黒鉛を用いた負極材料）＞
グリーンコークス（光学等方性組織率が２５％以下）を２８００℃で熱処理することにより、人造黒鉛を得た。得られた人造黒鉛（ＨＤＰＣ）は、炭素含有量が９９．９０％であり、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３６９Åであった。【００５５】
得られた人造黒鉛に、ホウ素原子質量換算で３％となるようにホウ酸（シグマアルドリッチ製）を加えてボールミルで混練し、実施例１と同様にして、ホウ酸を混合した人造黒鉛を、１０００℃、１２００℃、１５００℃、１８００℃、２０００℃、２４００℃、２８００℃の各温度で熱処理して負極材料を得た。【００５６】
得られた負極材料を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＭＢ−シリーズ、ＡＢＢボーメン社製）を用いて赤外分光特性の測定を行った。結果は図５に示される通りであった。図５からも明らかなように、ホウ酸のＯ−Ｈ結合由来のピーク（３２２６ｃｍ−１）、Ｂ−Ｏ結合由来のピーク（１４１３ｃｍ−１）、ならびに面内Ｂ−ＯＨ由来のピーク（１１９３ｃｍ−１）および面外Ｂ−ＯＨ由来のピーク（７８１ｃｍ−１）は、１５００℃以上で熱処理した負極材料では消失していることが確認された。一方、１５００℃以下で熱処理した負極材料では、酸化ホウ素のＢ＝Ｏ結合由来のピーク（１５８３ｃｍ−１）およびＢ−Ｃ結合由来のピーク（１２６５ｃｍ−１）が確認された。【００５７】
次いで、得られた負極材料を用いて作用極を作製し、対極  （ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）をリチウム金属で作製し、また、電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解（電解質塩の濃度：１ｍｏｌ／ｄｍ3）させたものを用い、コイン型２次電池を作製した。このようにして得られた２次電池を用いて、下記のようにしてレート特性を調べた。【００５８】
得られた２次電池を用いて定電流充放電試験により行った。放電容量は、３７．２ｍＡ／ｇ（０．１Ｃに相当）の電流密度で、対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が０．０Ｖになるまで充電した後、同じ電流密度で対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が＋１．５０Ｖになるまで放電を行うことにより求めた。また、上記と同様にして、電流密度を７４．４ｍＡ／ｇ（０．２Ｃに相当）、１８６．０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃに相当）、３７２ｍＡ／ｇ（１．０Ｃに相当）、７４４ｍＡ／ｇ（２．０Ｃに相当）および１８６０ｍＡ／ｇ（５．０Ｃに相当）に変えて、放電容量を求めた。評価結果は、下記の表３に示される通りであった。なお、表中のホウ素含有量は、人造黒鉛（ＨＤＰＣ）に対するホウ素原子質量換算のホウ素含有量を意味する。【００５９】
【表３】
2013077325.tif 000008
【００６０】
上記で得られた結果から放電容量と各熱処理温度との関係を求めた。各レートにおける放電容量と各熱処理温度との関係は図６のグラフに示される通りであった。【００６１】
＜実施例３（天然黒鉛を用いた負極材料）
炭素原子の含有量が質量換算で９９．９５％以上であり、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．３６１Åである天然黒鉛にホウ酸（シグマアルドリッチ製）を加えてボールミルで混練したものを熱処理することによりホウ素ドープを行った。ホウ素ドープ量は、天然黒鉛に対して、ホウ素原子質量換算で３％となるようにした。ホウ酸を混合した天然黒鉛を１０００℃および２８００℃の各温度で熱処理して負極材料を得た。【００６２】
次いで、得られた負極材料を用いて作用極を作製し、対極  （ＣＥ）および参照電極（ＲＥ）をリチウム金属で作製し、また、電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解（電解質塩の濃度：１ｍｏｌ／ｄｍ3）させたものを用い、コイン型２次電池を作製した。このようにして得られた２次電池を用いて、下記のようにしてレート特性を調べた。【００６３】
得られた２次電池を用いて定電流充放電試験により行った。放電容量は、３７．２ｍＡ／ｇ（０．１Ｃに相当）の電流密度で、対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が０．０Ｖになるまで充電した後、同じ電流密度で対リチウム参照極（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が＋１．５０Ｖになるまで放電を行うことにより求めた。また、上記と同様にして、電流密度を７４．４ｍＡ／ｇ（０．２Ｃに相当）、１８６ｍＡ／ｇ（０．５Ｃに相当）、３７２ｍＡ／ｇ（１．０Ｃに相当）、７４４ｍＡ／ｇ（２．０Ｃに相当）および１８６０ｍＡ／ｇ（５．０Ｃに相当）に変えて、放電容量を求めた。評価結果は、下記の表４に示される通りであった。なお、表中のホウ素含有量は、天然黒鉛に対するホウ素原子質量換算のホウ素含有量を意味する。【００６４】
【表４】
2013077325.tif 000009
【００６５】
上記で得られた結果から放電容量と各熱処理温度との関係を求めた。各レートにおける放電容量と各熱処理温度との関係は図７のグラフに示される通りであった。
【図１】
2013077325.tif 000010
【図３】
2013077325.tif 000011
【図４】
2013077325.tif 000012
【図５】
2013077325.tif 000013
【図６】
2013077325.tif 000014
【図７】
2013077325.tif 000015
【図２】
2013077325.tif 000016
【国際調査報告】
2013077325.tif 000017
2013077325.tif 000018
2013077325.tif 000019
2013077325.tif 000020