(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機及び／又は変性された有機ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する、少なくとも１種の化合物、及び
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒、
ｆ）フォーム安定剤、
の存在下に含む、ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム反応系を施すことによって、冷却装置の外壁の内側、及び／又は冷却装置の内部容器の壁の外側に、真空絶縁パネル（ＶＩＰ）を所定領域にわたり固定する方法であって、
成分ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）は、フォームの無い材料密度が５０〜１１００ｇ／ｌであり、及び圧縮強さが、ＤＩＮ５３４２１に従い測定して１５ｋＰａを超える独立気泡ポリウレタンフォームが得られるように選ばれ、及び得られる独立気泡ポリウレタンフォームとして、硬質インテグラルフォームが除外される方法。
【請求項２】
水が唯一の発泡剤ｄ）として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水の含有量が、成分ｂ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の合計に対して、０．０５〜３質量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンフォームの、フォームを有しない材料密度が、５５〜５００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタンフォームの、フォームを有しない材料密度が、６０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
冷却装置の壁、ＰＵフォーム層、及び少なくとも１つのＶＩＰを含む複合体を製造するための方法であって、以下の工程：
１）冷却装置の外壁、又は内部容器の壁を、保持装置の下側の平坦な境界部上に配置する工程、
を含み、ここで下側の前記境界部と上側の境界部は変化させることができ、更に以下の工程、
２）液体状のＰＵフォーム反応系を、全面状に、又は部分的に面状に施す工程、
を含み、前記液体状のＰＵフォーム反応系は、
ａ）有機、及び／又は変性された有機ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する、少なくとも１種の化合物、及び
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒、
ｆ）フォーム安定剤、
の存在下に含み、及び
成分ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）は、フォームの無い材料密度が５０〜１１００ｇ／ｌであり、及び圧縮強さが、ＤＩＮ５３４２１に従い測定して１５ｋＰａを超えるポリウレタンフォームが得られるように選ばれ、及び得られるポリウレタンフォームとして硬質インテグラルフォームが除外され、及び工程２）で、前記液体状のＰＵフォーム反応系は、冷却装置の外壁の内面、又は冷却装置の内部容器の壁の外側に、３００〜９６００ｇ／ｍ２の面積密度で施され、更に以下の工程、
３）液体状のＰＵフォーム反応混合物の上に、少なくとも１つの真空絶縁パネル（ＶＩＰ）を配置する工程、
４）前記保持装置を閉じる工程、及び
５）ＰＵフォーム反応混合物が十分に硬化した後、保持装置から複合体を取り外す工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
保持装置がプレスであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水が唯一の発泡剤ｄ）として使用されることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
水の含有量が、成分ｂ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の合計に対して、０．０５〜３質量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタンフォームの、フォームを有しない材料密度が、５５〜５００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタンフォームの、フォームを有しない材料密度が、６０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却装置の壁部に真空絶縁パネル（ＶＩＰ）を、所定領域にわたり（面状に）固定するために、特殊なポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム反応系を使用する方法、及び冷却装置の壁、ＰＵＲフォーム層、及び少なくとも１つのＶＩＰを含む複合体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空絶縁パネルとも称される真空絶縁装置は、熱絶縁のためにますます多く使用されてきている。これらは特に、冷却装置のハウジング、冷却車の容器のために、冷却ボックス、冷却セル、又は地域加熱管の使用に使用される。その低い熱伝導性のために、これらは通常の断熱剤に対する長所を提供する。独立気泡ポリウレタンフォームに対するエネルギー節約ポテンシャルは、通常、２０〜３０％である。
【０００３】
このような真空断熱装置（ユニット）は通常、断熱性のコア材料、例えば硬質連続気泡ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、連続気泡押出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー粒子の床、ＰＵＲ−硬質フォームないしは−半硬質フォーム、Ｐｅｒｌｉｔｅからできており、これらは、ガス気密ホイルにパックされ、真空化され、そして空気気密になるように溶接（接合）される。真空状態は、１００ミリバール未満であるべきである。これらの真空状態で、パネルの熱伝導性は、コア材料の構造と孔径によって、１０ｍＷ／ｍＫ未満にまで達する。
【０００４】
断熱のために、真空断熱パネルは通常、絶縁される部分（構成部分）に導入され、そしてその個所に固定される。上述した断熱のための部分（構成部分）は、少なくとも２層のコンパクトな層、好ましくは金属シート、又は合成物質、例えばポリスチレンを有する。
【０００５】
冷蔵庫の製造において、液状の硬質ＰＵＲフォーム反応混合物が、空洞部分に注入される。ここで、空洞部分は通常、金属外壁、合成物質でできた後部壁、又は厚紙に基づく多層複合材料及び合成物質内部ハウジング（インライナー）で構成されている。空洞部分内でのフォーム形成の間、制御不可能な動きを防止するために、ＶＩＰは、反応混合物を導入する前に固定しなければならない。
【０００６】
固定のために行われている、ある慣用の方法は、両面接着テープの使用を提案しており、ここで、ＶＩＰは、外側金属シートの内側（特許文献１：ＪＰ−２００５−０７６９６６）でも、又はインライナー（特許文献２：ＥＰ−Ａ−０４３４２２５）にも接着される。ＶＩＰが金属外壁の内側に固定される場合、空洞部分にフォームを満たす間、これは反応性硬質ＰＵＲフォーム反応混合物がその周りに流れ出す。硬質ＰＵＲ反応混合物の発生する反応熱によって、装置内で、フォームの強い発熱が生じる。次の冷却で、ＶＩＰ及び硬質ＰＵＲフォームの異なる膨張係数のために、ハウジングの望ましくない変形が生じる。発生した種々の変形は特に、側壁部で知覚され得る。これは特に、ＶＩＰを固定するために、特殊鋼の表面を使用する場合、及び両面粘着テープを使用する場合に該当する。この理由は、光沢のある表面のために、欠陥が特に目立ち、及びコスト的な理由で、薄い金属厚さが望ましいからでる。
【０００７】
表面上での不利な影響は、追加的な強い薄板（ブリキ）を補強のために使用することによって除去することができる。この解決手段には費用がかかり、及び労力を要する。この理由は、薄板の組合せ（つなぎ合わせ）において空洞部分等が発生してはならないからである。更に、冷却装置の質量（重量）が重くなり、これは短所である。
【０００８】
特許文献３（ＤＥ−Ａ１９９４８３６１）には、断熱材料でできた中間体を使用して、ＶＩＰをハウジングのインライナー（内部被覆部）及び冷却装置のドアに固定するための方法が記載されている。この中間体は、成形体、又は（詳細には記載されていない）断熱フォームであることができ、これらは内部被覆部上に液体状態で施され、及びこれらの状態で、ＶＩＰがその上に配置される。断熱フォームは通常、ポリウレタンに基づいていると記載されている。
【０００９】
特許文献４（ＥＰ−Ａ０８２２３７９）には、冷却家具構造体には慣用の硬質ＰＵＲ反応混合物を使用して、又は好ましくはＰＵＲ１成分フォーム、例えばＦａ．ＨｅｎｋｅｌのＡｓｓｉｌ（登録商標）を使用して、硬質のプレート上にＶＩＰを固定する構成が記載されている。硬質プレートは、例えば、金属プレート、又は合成物質プレート、好ましくは金属カセットである。一実施の形態によれば、フォーム反応混合物は次に、プレート上に施され、そしてＶＩＰが、未だ液体状態の反応混合物中に配置される。
【００１０】
ＰＵＲ−１成分フォーム（例えば、Ｆａ．ＨｅｎｋｅｌのＡｓｓｉｌ（登録商標））は、典型的には２０〜３０ｇ／ｌの自由材料密度（フォームの無い密度）を有し、及びイソシアネート−プレポリマー（これらは圧力下に物理的発泡剤を含む）である。これらのシステムは、これらが、空気の水分によって硬化し、そしてこのために数時間を必要とするという不利性を有している。このような長時間にわたる硬化時間は、冷蔵庫の製造の経済的な観点からは興味のないものである。この理由は、数分間のサイクル時間がここで実用されるからである。
【００１１】
冷却家具構造体では慣用のＰＵＲ−フォーム−反応混合物は、通常、２５〜４５ｇ／ｌのフォームの無い状態の密度を有する。対応する実施例（特許文献４：ＥＰ−Ａ０８２２３７９）では、ポリエーテルポリオール（ＯＨ価４００）及びポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネートから成る、クロペンタン含有ＰＵＲフォーム反応混合物が使用される。一実施の形態によれば、処方物はフォーム安定剤を含まない。短所として、これにより、フォーム構造が保持されず、フォームが約６０ｇ／ｌの密度に崩壊する（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５に従い測定）。極端に大きい気泡、及び連続気泡フォーム構造では、ＶＩＰの接着の後、大きな非平面性、いわゆる引け巣（空洞、ボイド）が際立つフォーム表面が得られる。これらの引け巣は、薄い金属外壁を通して外側から明確に見られ、そして従って表面の品質を低下させる。
【００１２】
ＶＩＰ下で、ＰＵＲ−フォーム反応混合物を装置壁上に、平面的に良好に分配するために、反応混合物は、所定の最小限の面積密度（ｇ／ｍ２）で施される。密度が２５〜４５ｇ／ｌの慣用の系では、高い緻密化（緻密化＝発泡した成形体の密度／フォームの無いバルク密度）が使用される場合にのみ、十分な面積密度（単位面積当たりの質量）を達成することができる。しかしながら高い緻密化の使用は、閉じた型を使用しなければならないことを意味する。実際には、各冷却装置のタイプのために、異なる適合した閉じた型を使用しなければならない。このことは、製造に高いコストをもたらす。更に、高い緻密化、例えば約＞３は、行うことが技術的に困難である。この理由は、形成されたＰＵＲ−フォームの押し出しが問題になるからである。
【００１３】
特許文献５（ＷＯ２００５／０２６６０５）には、コンパクトな外皮、及びセル状のコアを有する硬質のコンパクトポリウレタン、又はポリウレタン−硬質フォーム（＝ポリウレタン−硬質インテグラルフォームから構成され、及び少なくとも１つの真空絶縁パネルを含む成形体が記載されている。これらは、冷却装置を製造するために使用される。ＶＩＰが型内に導入され、該型内にＶＩＰが配置され、次にこれはＰＵＲ−フォームのための反応混合物で満たされる。型が閉じられ、そしてＰＵＲ−フォームの硬化の後、成形体が取り外される。成形部分は、自立性であり、これにより、（通常の冷却容器におけるような）金属−、又は合成物質−ハウジングへの配置（梱包）が必要とされない。しかしながら、成形体の一方側は、金属又は合成物質の層であることができる（この層は、型内に配置することができる）。
【００１４】
ポリウレタン−硬質インテグラルフォームのフォームの無い密度は、２００〜８００ｋｇ／ｍ３であり；硬質コンパクトポリウレタンの密度は７００〜１２００ｋｇ／ｍ３の範囲である。硬質コンパクトポリウレタンは、定義によれば、処方物中に発泡剤を含まない。コンパクトな外皮によって、このような系は、ＰＵＲ−硬質フォームよりも高いラムダ値を有する。コンパクト系は、これは使用することにとって短所になる高いラムダ値をも有する。
【００１５】
真空絶縁パネル、及び冷却装置の装置外壁から成る複合体を、液体状のＰＵＲ−フォーム反応混合物の使用下に製造する方法が、特許文献６（ＤＥ１０２００８０２６５２８Ａ１）に記載されている。ＰＵＲ−フォーム反応混合物は、硬化性の接着層として、冷却装置の外壁の内側、及び／又は冷却装置の内部容器の壁の外側に、平面状に施され、そしてＶＩＰがそこに配置される。発泡は閉じた型内で、反応混合物が完全に硬化するまで行われる。フォーム系は、密度を高くして処理することができると記載されている。使用されるＰＵＲ−フォーム反応混合物は、好ましくは、ゆっくりと発泡するフォーム系であり、これは約３分間のファーバー時間又は凝結硬化時間によって特徴付けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＪＰ−２００５−０７６９６６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０４３４２２５
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９９４８３６１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８２２３７９
【特許文献５】ＷＯ２００５／０２６６０５
【特許文献６】ＤＥ１０２００８０２６５２８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述した短所を有せず、及び同時に十分な接着性が得られる、ＶＩＰを冷却装置中に固定するための改良されたＰＵＲ−フォーム−系を提供することにある。特に、閉鎖装置、例えばプレスに配置可能な系を提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に従うＰＵＲ−フォーム反応系を使用することによって、上記課題が解決可能であることが見出されたことは驚くべきことであった。
【００１９】
本発明は、
ａ）有機及び／又は変性された有機ポリイソアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する、少なくとも１種の高分子化合物、及び場合により、
ｃ）低分子鎖延長剤−、及び／又は架橋剤と一緒に、以下の
ｄ）発泡剤、
ｅ）触媒、
ｆ）フォーム安定剤、及び場合により
ｇ）更なる助剤、及び／又は添加剤、
の存在下に含み、及び
成分ａ）〜ｇ）は、フォームの無い材料密度が５０〜１１００ｇ／ｌであり、及び圧縮強さが１５ｋＰａを超える独立気泡ポリウレタンフォームが得られるように選ばれ、及び硬質インテグラルフォームが除外される、ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム反応系を、
冷却装置の外壁の内側、及び／又は冷却装置の内部容器の壁の外側に、真空絶縁パネル（ＶＩＰ）を、所定領域に（面状に）固定するために使用する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
冷却装置の外壁として、冷却装置（例えば冷蔵庫）のドアも考慮され、及び内部容器の壁として、冷却装置のドアのインライナー（内側ライニング）も考慮される。
【００２１】
本発明に従い使用されるポリウレタンフォームのフォームの無い材料密度は、ＤＩＮ５３４２０で測定され、及び好ましくは５５〜５００ｇ／ｌ、特に６０〜２００ｇ／ｌである。
【００２２】
フォームの圧縮強さは、ＤＩＮ５３４２１に従って測定される。本発明に従い使用されるポリウレタン−フォームは、従って、半硬質又は硬質フォームである。
【００２３】
面積密度（表面密度）について、単位面積当たりの、材料すなわち成分ａ）〜ｇ）を含む反応混合物の施された質量と理解される。本発明に従い使用されるポリウレタン−フォームの面積密度は、３００〜９６００ｇ／ｍ２、好ましくは３３０〜６０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは３６０〜２４００ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明に従い使用されるポリウレタンフォームは、独立気泡（ＤＩＮ７７２６）であり；連続気泡の割合は最大で１５％である。
【００２５】
ポリウレタン−硬質インテグラルフォームについて、コンパクトな外皮（広範囲に及んで気泡が無い）及び気泡状（セル状）コアを有するポリウレタン−硬質フォーム、すなわち、周辺部領域（縁領域）が、コアより高い材料密度を有するポリウレタン−硬質フォームであると理解される。
【００２６】
ポリウレタンは、以前から公知であり、及び多くの文献に記載されている。その製造は通常、ポリイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物と、発泡剤、少なくとも１種の触媒、及び助剤、及び／又は添加剤の存在下に反応させることによって行われる。
【００２７】
イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する化合物は、最も多くの場合、多官能性アルコールである。ここで、（ポリエステルアルコールとは別に）ポリエーテルアルコールが最も大きな技術的意義を有している。
【００２８】
ポリエーテルアルコールの製造は、大抵は、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシドを、多官能性アルコール、及び／又はアミンに加えることによって行われる。
【００２９】
これらの全ての製造方法は、当業者にとって公知である。ＰＵＲフォームの製造方法についての統一的な概要は、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ７，１．Ａｕｆｌａｇｅ  １９６６、Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編、及びＡｕｆｌａｇｅ１９８３、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ編に発行されている。
【００３０】
既に説明したように、本発明の方法に従ってＰＵＲ−フォームを製造するために、それ自体は公知の構成成分が使用され、このことについて、以下の詳細が記載されても良い：
ａ）有機イソシアネートとして、全ての、通常の脂肪族、脂環式、及び好ましくは芳香族ジ−及び／又はポリイソシアネートが使用される。好ましいイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、好ましくはＭＤＩ、及び特に好ましくはＭＤＩとポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）との混合物が使用される。これらの特に好ましいイソシアネートは、全体が、又は部分的に、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、及び好ましくはウレタン基で変性されている。
【００３１】
更に、イソシアネート成分として、プレポリマー及び上述した上述したイソシアネート、及びプレポリマーからの混合物も、イソシアネート混合物として使用することができる。これらのプレポリマーは、上述したイソシアネート、及び更に以下に記載するポリエーテル、ポリエステル、又は両方から製造させ、及びＮＣＯ含有量が通常、１４〜３２質量％、好ましくは２２〜３０質量％である。
【００３２】
ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物として、イソシアネートに対して反応性の基、例えばＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ−及びＣＨ−酸基を少なくとも２個有する、全ての化合物を使用することができる。２〜８個、好ましくは２〜６個の、イソシアネート反応性水素原子を有するポリエーテルオール、及び／又はポリエステルオールが通常では使用される。これらの化合物のＯＨ価は、通常、３０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３３】
ポリエーテルオールは、公知の方法で、例えば、（２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を結合して含んでいる）少なくとも１種の開始分子（スターター分子）を添加して、アルキレンオキシドを（触媒の存在下に）アニオン重合することによって得られる。触媒として、アルカリヒドロキシド、例えばナトリウム−、又はカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド（アルカリアルコレート）、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム、又はカリウムエトキシド、又はカリウムイソプロポキシドを使用することが可能であり、又はカチオン重合の場合には、ルイス酸、例えばアンチモニペンタクロリド、ボロントリフルオリドエーテルエート、又は漂白土を触媒として使用することができる。更に、触媒として、二種金属シアニド化合物、いわゆるＤＭＣ触媒を使用することができる。
【００３４】
好ましくは、アルキレンオキシドとして、２〜４個の炭素原子をアルキレン基中に有する１種以上の化合物、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレングリコール、１，２−又は２，３−ブチレンオキシドが単独で、又は混合物の状態で使用され、特に好ましくはエチレンオキシド、及び／又は１，２−プロピレンオキシドが使用される。
【００３５】
（可能な）開始分子として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、糖誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、及びメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、特にビシナルトルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１,３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価又は多価アルコール、又は単官能性又は多官能性アミンが例示される。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、糖誘導体、例えばスクロース、及びヘキシトール誘導体、例えばソルビトールである。
【００３６】
使用されるポリエステルアルコールは、通常、少なくとも、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリチリトールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体又は上述した酸の無水物を、縮合することによって製造される。
【００３７】
ポリエステルの製造における更なる開始材料（出発材料）として、疎水性の材料を一緒に使用することができる。疎水性物質としては、非極性の基を有し、及びヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はこれらの混合物から選ばれる、少なくとも１つの反応性基を有する水に不溶性の材料である。疎水性材料の当量は、好ましくは１３０〜１０００ｇ／モルである。例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、又はリノール酸、及び脂肪及びオイル、例えばキャスターオイル、コーンオイル、ひまわりオイル、大豆オイル、ココナッツオイル、オリーブオイル、又はトールオイルを使用することができる。
【００３８】
使用されるポリエステルオールは、官能価が好ましくは、１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５である。
【００３９】
ｃ）更に、イソシアネートに対して反応性の基を有する化合物は、鎖延長剤−、及び／又は架橋剤を含む。使用される鎖延長剤、及び／又は架橋剤として、特に、２−又は３官能性のアミン、及びアルコール、特に（分子量が３５０ｇ／モル未満、好ましくは６０〜３００ｇ／モル、及び特に６０〜２５０ｇ／モルの）ジオール、トリオール、又は両方が挙げられる。ここで、２官能性化合物を鎖延長剤と称し、及び３−、又はより高い官能性の化合物を架橋剤と称する。可能なものは、例えば、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプリピレングリコール、１，４−ブタジエン、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン、及び（エチレンオキシド、及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく）低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、及び上述したジオール、及び／又はトリオールが、開始分子として挙げられる。
【００４０】
イソシアネート（ａ）として、イソシアネートプレポリマーが使用される場合、イソシアネートに対して反応性の基を有する化合物（ｂ）の含有量は、イソシアネートプレポリマーを製造するために使用される、イソシアネートに対して反応性の基を有する化合物（ｂ）を含め計算される。
【００４１】
発泡剤（ｄ）として、水を含む発泡剤が使用される。ここで、水は単独ででも、又は更なる発泡剤と一緒にでも使用することができる。発泡剤（ｄ）中の水の含有量は、発泡剤（ｄ）の質量に対して、好ましくは４０質量％を超え、特に好ましくは６０質量％を超え、及び極めて好ましくは８０質量％を超える。特に水は、唯一の発泡剤として使用される。水の他に、更なる発泡剤が使用される場合、例えばフルオロクロロ炭化水素、飽和及び不飽和フルオロ炭化水素、炭化水素、酸、及び／又は液状の、又は溶解した二酸化炭素を使用することができる。不飽和フルオロ炭化水素はＨＦＯとも称され、これは、英語表記のＨｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎから導かれる。更なる実施の形態では、発泡剤（ｄ）として、水とギ酸、及び／又は二酸化炭素の混合物を使用することができる。発泡剤をポリオール成分内に容易に分散可能とするために、発泡剤（ｄ）を極性化合物、例えばジプロピレングリコールと混合することができる。
【００４２】
水の含有量は、成分（ｂ）〜（ｆ）の合計質量（合計重量）に対して、０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４３】
触媒（ｅ）として、イソシアネート−水−反応、又はイソシアネート−ポリオール−反応を促進する全ての化合物を使用することができる。このような化合物は公知であり、及び例えば“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，３．Ａｕｆｌａｇｅ１９９３、Ｋａｐｉｔｅｌ３．４．１に記載されている。これらは、アミンベースの触媒、及び有機金属化合物に基づく触媒を含む。
【００４４】
有機金属化合物に基づく触媒として、例えば、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート、及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマーレート、及びジオクチルスズジアセテート、及びビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクタノエート、又はカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばカリウムフォルメートを使用することができる。
【００４５】
好ましくは、触媒（ｅ）として、少なくとも１つの第３級アミンを含む混合物が使用される。この第３級アミンは通常、イソシアネートに対して反応性の基、例えばＯＨ−、ＮＨ−、又はＨＮ２基をも有することができる化合物である。最も良く使用される触媒の例は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノエトキシエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノンネである。好ましくは、触媒（ｅ）として、（少なくとも２種の異なる第３級アミンを含む）混合物が使用される。
【００４６】
フォーム安定剤（ｆ）は、発泡において規則的なセル構造（気泡構造）の形成を促進する材料である。例は、いわゆる：シリコーン含有フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサンである。更に、以下のもののアルコキシ化生成物、脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレソルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、及び以下のもののアルコキシル化生成物、ホルムアルデヒド及びアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びアルキルクレゾール、ホルムアルデヒド及びアルキルレソシノール、ホルムアルデヒド及びアニリン、ホルムアルデヒド及びトルイジン、ホルムアルデヒド及びナフトール、ホルムアルデヒド及びアルキルナフトール、及びホルムアルデヒド及びビスフェノールＡ、又はこれらのフォーム安定剤の２種以上の混合物である。
【００４７】
フォーム安定剤は、成分（ｂ）の質量に対して、好ましくは０．５〜４質量％の量、特に好ましくは１〜３質量％の量で使用される。
【００４８】
更なる添加剤（ｇ）として、充填材、及び他の添加剤、例えば抗酸化剤が使用される。
【００４９】
充填材としては、特に補強充填材としては、それ自身は公知の、通常の有機、及び無機充填材、補強材料等であると理解される。個々の（特定の）例は：無機充填剤、例えばシリカの無機物、例えばシート状シリケート、例えばアンチゴライト、セルペンチン、ホルンブレンド、アムフィボール、クリソタイト、タルク；金属酸化物、例えばカオリン（中国クレイ）、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク、バライト、及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド、及びガラス等、である。好ましくは、カオリン（中国クレイ）、アルミニウムシリケート、及びバリウムサルフェートとアルミニウムシリケートの共沈殿物、及びまた、合成ファイバー無機物、例えばウールアストナイト、金属ファイバー、及び特に、種々の長さのガラスファイバー（これらは任意にサイズで被覆されていても良い）が使用される。空洞状のガラスミクロスフェアを使用することも可能である。可能な有機充填剤としては、例えば、カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー、及びセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、（芳香族、及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づく）ポリエステルファイバー、及びカーボンファイバーである。
【００５０】
本発明に従い使用される真空絶縁パネル（ＶＩＰ）は通常、断熱性コア材料、例えば連続気泡押出しポリスチレンフォーム、シリカゲル、ガラスファイバー、ポリマー材料のベッド、硬質ＰＵＲフォーム、又は半硬質ＰＵＲフォーム、Ｐｅｒｌｉｔｅ（ガス気密性フィルムに包まれ、脱気され、及び空気気密に溶接されたもの）を含む。真空は１００ミリバール未満であるべきである。これらの真空状態で、パネルの熱伝導性は、コア材料の構造と孔のサイズに従って、１０ｍＷ／ｍＫ未満にまで達することができる。
【００５１】
本発明では、冷却装置について特に、冷却装置ハウジング（例えば、冷蔵庫のもの）、冷却車のための容器、冷却ボックス、又は地域加熱管が理解される。
【００５２】
本発明の更なる対象は、冷却装置の壁、ＰＵＲ−フォーム層、及び少なくとも１つのＶＩＰを含む複合体を製造するための方法である。冷蔵装置の壁は、冷却装置の外壁の内側であっても、又は内部容器の壁の外側であっても良い。冷却装置の外壁として、冷却装置（例えば冷蔵庫）のドアも該当し、及び内部容器の壁として、冷却装置のドアのインライナー（内側ライニング）も該当する。
【００５３】
外壁は通常、金属であり、これに対して内部容器、及びライナー（ライニング）は、特に冷蔵庫では合成物質である。
【００５４】
本発明の方法は請求項に従って定義される。
【００５５】
下側の境界部と上側の境界部の間の距離を任意に変化させることができる保持装置を使用して、本発明に従って、固定剤として使用させるＰＵＲ−フォームのフォーム厚さを、２〜３０ｍｍに設定することができる。下側の境界部は平坦な平面である。
【００５６】
好ましい一実施の形態では、保持装置はプレスである。この場合、上側の境界部は、対重（分銅）として作用する。ここで対重は、所定の間隔を取ることができるように、規定された態様で移動することができる。これらの好ましい装置は、構造の側部が開放されている。
【００５７】
冷却装置の壁は、保持装置の下側の境界部の上に配置される。任意に、（満たされるべき面と、内側上で境界を接する）型のフレームを追加的に使用することができる。そして、本発明に従い使用される（場合により型フレーム内の）液体状のＰＵＲ−反応混合物が、冷却装置の壁上に面状に施され、ここで、３００〜９６００ｇ／ｍ２の面積密度が有利であることがわかった。少なくとも１つのＶＩＰが未だ液体状の反応混合物の上に配置され、そしてＰＵＲ−フォームの層厚さが、上述したように設定される。ＰＵＲ−フォームを十分に硬化させた後、本発明の方法によって製造された複合体が取り出される。
【００５８】
原則として、ＶＩＰは全ての面を覆うことができる。この場合、表面効果は、上述したように、大きな役割を演じることがない。ＶＩＰが全面を覆わない場合、原則として２つの可能性がある；１．ＶＩＰと同じ高さを有するスペーサー（空間保持装置）を配置し、ＰＵＲ反応混合物を使用してＶＩＰを固定した後、これを再度除去する、２．スペーサーを使用することなく、上昇するフォームを（ＶＩＰで満たされていない）残っている空間部分に満たす。
【００５９】
本発明に従う方法は、冷却装置の更なる壁で、繰り返すことができる。
【００６０】
他の実施の形態では、複合体の製造は、冷蔵庫の構造では通常の。周囲が閉鎖された型内で行うことができる。ＶＩＰが冷却装置の内部容器の外壁上に施されるか、又は冷却装置のドアのインライナー（内側ライニング）上に施される場合には、この変形例が好ましい。
【００６１】
対応するドアを製造するために、閉じた型内に、インライナー（内側ライニング）が配置され、本発明に従い使用されるＰＵ−フォーム反応系が施され、少なくとも１つのＶＩＰが配置される；金属ドアの内側が配置され、そして型が閉じられる。
【００６２】
冷却装置の仕上げは次のように行うことができる。すなわち、本発明に従い製造され、及び金属外壁、ＰＵＲ−フォーム、及びＶＩＰから構成される複合体を、冷却装置のハウジング（ケース）のインライナー（内側ライニング）に固定し、そして残っている冷却装置の空間部分を、通常のＰＵＲ−硬質フォームを使用して発泡させる（該通常のＰＵＲ−硬質フォームは、冷却装置の絶縁のために慣用のものである：例えば、Ｅｌａｓｔｏｃｃｉ（登録商標）、ＷＯ２００６／０３７５４０、フォームの無い密度２５〜４５ｇ／ｌ）。
【００６３】
この替りに、冷却装置の仕上げは、以下のように行うこともできる。すなわち、上述したように製造され、及びハウジングインライナー、ＰＵＲ−フォーム、及びＶＩＰ金属外壁から構成される複合体の外壁が固定され、そして冷却装置の残っている空間部分を、通常のＰＵＲ−硬質フォームを使用して、上述したように発泡させる。
【００６４】
実施例
表１：使用したポリオール：
【００６５】
【表１】
0005923095.tif 000002
【００６６】
実施例１  Ａ−及びＢ−成分からの（ＶＩＰを固定するための）ＰＵＲ−フォームの製造
Ａ−成分：
２２質量部のポリオール１、４８．６５質量部のポリオール２、２２質量部のポリオール３の、３質量部のプロピレンカルボナート、０．５５質量部の水、１質量部のフォーム安定剤（Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｌ６９００）、０．７質量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及び１．８質量部のジメチルベンジルアミンとの混合物。
【００６７】
Ｂ−成分：ポリマー性ＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
フォームをＡ−、及びＢ−成分から製造した（Ａ−成分のＢ−成分に対する混合割合は１００：８８である）。出発材料を手動で混合した。硬化時間（ファイバー時間）は１２７秒であった。フォームの無い材料密度が１４０ｇ／Ｌの均一なＰＵＲ−フォームが得られた。混合割合は、成分Ａの成分Ｂに対する質量割合を記述している。
【００６８】
面積密度の測定
Ａ−及びＢ−成分の混合物を、次の内部寸法を有する型内に、可能な限り素早く装入した：４００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ。ここで、型の中央において型の全長にわたる（その）導入を行った。次に、型をしっかりと閉めた。１０分後にフォームサンプルを取り出した。各サンプルの結果表２にまとめた。
【００６９】
実施例２  ＰＵＲ−硬質フォームの製造
Ａ−成分：
実施例１に類似するが、しかし、１．８質量部の水、１．２質量部のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及び２．０質量部のジメチルベンジルアミンを使用した。
【００７０】
Ｂ−成分：ポリマー性ＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
フォームをＡ−、及びＢ−成分から製造した（Ａ−成分のＢ−成分に対する混合割合は１００：１０５である）。出発材料を手動で混合した。硬化時間（ファイバー時間）は９０秒であった。
【００７１】
フォームの無い材料密度が５５ｇ／Ｌの、均一なＰＵＲ−フォームが得られた。面積密度の測定を、実施例１のようにして行った。
【００７２】
実施例３（ＥＰ０８２２３７９に類似する比較例）
ＰＵＲ−硬質フォームの製造
Ａ−成分：
１００質量部のポリオール４の、２質量部の水、１０質量部のシクロペンタン９５、及び２．０質量部のジメチルシクロヘキシルアミンとの混合物
Ｂ−成分：ポリマー性ＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥのＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
フォームを、特許ＥＰ０８２２３７９に類似して、１００質量部のポリオール４（Ａ−成分）と１００質量部のＢ−成分を反応させることにより製造した。出発材料を手動で混合した。硬化時間（ファイバー時間）は９０秒であった。
【００７３】
気泡の大きさが明確に異なっており、不均一なＰＵＲ−硬質フォームが得られ、これはフォームの無い材料密度が６３ｇ／Ｌ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５で測定）であった。フォームは、連続気泡の割合が６７％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４５９０で測定）であり、及びその表面は、大きな引け巣（空洞）を有する非常に粗悪な表面であった。表面密度の測定を実施例１に類似して行った。
【００７４】
表２：結果のまとめ
【００７５】
【表２】
0005923095.tif 000003
【００７６】
＊ＰＵＲ−フォームのフォーム崩壊のために、測定は不可能であった。これにより、（高密度化とは無関係に、すなわち、高密度化＞２．５であっても）満たされるべき体積を完全に満たすことは不可能であった。
【００７７】
ＶＩＰを含む複合体を製造するための本発明に従う方法の試験構成
冷却装置の金属性外壁、実施例１〜３に従うＰＵＲ−フォーム層、及びＶＩＰから構成される複合体を製造した。複合体を製造するために、開放されたプレスを使用し、該プレスは、下側の境界部（平坦な表面）及び上側の境界部（対重又は分銅）を任意に変化させることができた。
【００７８】
冷却装置の金属外壁を、プレスの下側の境界部の上に配置した。その内側上に、実施例１〜３に従う液体状のＰＵＲ−フォーム反応混合物を固定材料として、均一に面状に施した。会社ｖａ−Ｑ−ｔｅｃのＳｉｌｉｃａ−ＶＩＰ（寸法：８００×４３０×１５ｍｍ）を、未だ液状の反応混合物の上に配置し、（装置の上側の境界部を使用して）ＰＵＲ−フォームの層厚さを５ｍｍに設定した。ＰＵＲ−フォーム反応混合物を硬化させた後、金属外壁、ＰＵＲ−フォーム層及びＶＩＰから構成される複合体を取り出した。
【００７９】
手順を、冷却装置の、及び第２の外面のために繰り返した。そして、このように製造された複合体を、側壁及び通常の後部壁として、ポリスチレン内部ハウイジングに固定し、冷蔵庫のハウジングを構成し、そして冷蔵庫の残っている空間部分をＥｌａｓｔｏｃｏｏｌ（登録商標）を使用して発泡（フォーム化）させた。装置を製造した後、これを数日間保持し、そして次に評価した。
【００８０】
実施例１及び２に従うＰＵＲ−フォーム反応混合物を使用して、本発明に従い複合体を製造する場合、安定した、及び視覚的に知覚可能な変形、又は他の欠陥を全く有しない、又は殆ど有しない冷却装置の壁を形成可能であることがわかる。
【００８１】
実施例３に従うＰＵＲ反応系を使用した場合、プレスの側面で強い押し出しが発生した。これにより、複合体は、冷蔵庫のハウジングの構成に使用することができなかった。閉じた型を使用した場合、押し出しを回避することができた。しかしながら、ＶＩＰ下の表面（領域）を完全に満たすために、高い高密度化、すなわち＞１．８が必要であった。