(57)【要約】【課題】高いレーザーマーキング性と耐熱性を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、単座または二座の配位子と、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩と、から構成される金属錯体（ｂ）を、０．００１から１０重量部含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、
単座または二座の配位子と、
銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩と、から構成される金属錯体（ｂ）を、０．００１から１０重量部含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記金属錯体（ｂ）が、式［１］で表される配位子を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
ＲＸ  ［１］
（式［１］中、Ｒは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環または６員環の複素環基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記金属錯体（ｂ）における配位子が、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）および前記金属錯体（ｂ）の合計１００重量部に対して、充填材（ｃ）を１０から２００重量部含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ａ）が液晶性ポリエステルである、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、
レーザーマーキング用途に用いられる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる、成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の成形品であって、
レーザー光照射によりマーキングが付された、成形品。
【請求項９】
請求項７または８記載の成形品であって、
リレー、コネクター、スイッチまたはサーマルプロテクターである、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
東レ株式会社による日本特許出願、特願２０１１−２８５０５６号の開示内容、および特開２０１２−０９６３６０号公報の開示内容は、参考のために、この明細書に組み込まれる。【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、レーザーマーキング性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
液晶性ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される小型の電気・電子部品を中心に需要が拡大している。また、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合もある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を有し、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。【０００４】
ところで、樹脂組成物からなる成形品の表面に、文字、記号、図柄、およびバーコード等を記すことは、製造工程などにおける成形品の識別や、製品表面の装飾のために広く行われている。しかし、インクによるマーキングでは、塗料密着性の不足や処理工程の煩雑さといった課題がある。このため、近年では、簡便で効率的であるレーザー光線の照射によるマーキング法（レーザーマーキング）が注目されている。レーザーマーキングは、レーザー照射によって樹脂を発泡または炭化させることでマーキングを施す方法である。このため、インクによるマーキングにおける塗料密着性や処理工程の煩雑さといった課題が解消される。【０００５】
レーザーマーキング性を向上させるため、以下のような検討がなされている。例えば、熱可塑性樹脂に、レーザー光線を吸収するリン酸銅、硫酸銅などの銅塩を添加する検討（例えば、特許文献１参照）や、アルミナ水和物を添加する検討（例えば、特許文献２参照）や、雲母および金属硫化物を添加する検討（例えば、特許文献３参照）や、フタロシアニン骨格有色着色剤を添加する検討（例えば、特許文献４参照）などが知られている。これらの添加により、レーザーマーキング性がある程度改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４８９６３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１６２９１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／２６２４７号
【特許文献４】特開２００５−１９９６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かかる従来技術を、高い耐熱性を有する液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物に適用することにより、以下の課題が生じる。すなわち、高温下での成形加工などにおいて、レーザーマーキング性向上のために添加した添加剤が分解される。このため、レーザー光線を照射しても成形品に十分吸収されず、鮮明なマーキングが得られないという課題があった。また、添加剤の分解により、高温滞留時の粘度の低下や、リフロー時の膨れや、そり量の増加など、耐熱性が低下するという課題があった。【０００８】
本発明は、耐熱性に優れる液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドを用いて、高い耐熱性とレーザーマーキング性を示す熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドと、特定の金属錯体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、特異的に高いレーザーマーキング性を有し、かつ耐熱性に優れることを見出した。【００１０】
即ち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。【００１１】
（１）液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、単座または二座の配位子と、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその塩と、から構成される金属錯体（ｂ）を、０．００１から１０重量部含有する、熱可塑性樹脂組成物。【００１２】
（２）（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記金属錯体（ｂ）が、式［１］で表される配位子を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
ＲＸ  ［１］
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環または６員環の複素環基を表す。）【００１３】
（３）（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記金属錯体（ｂ）における配位子が、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールである、熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
（４）（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（ａ）および前記金属錯体（ｂ）の合計１００重量部に対して、充填材（ｃ）を１０から２００重量部含有する、熱可塑性樹脂組成物。【００１５】
（５）（１）から（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（ａ）が液晶性ポリエステルである、熱可塑性樹脂組成物。【００１６】
（６）（１）から（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、レーザーマーキング用途に用いられる、熱可塑性樹脂組成物。【００１７】
（７）（１）から（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる、成形品。【００１８】
（８）（７）に記載の成形品であって、レーザー光照射によりマーキングが付された、成形品。【００１９】
（９）（７）または（８）記載の成形品であって、リレー、コネクター、スイッチまたはサーマルプロテクターである、成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、高い耐熱性を保持したまま、高いレーザーマーキング性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、耐熱性とレーザーマーキング性に優れた成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態におけるそり量の測定部位を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「レーザーマーキング性」とは、成形品表面へのレーザー光線の照射による発色性をいう。レーザーマーキング性が高いと、レーザー照射箇所が強く発色するため、輪郭が明瞭で鮮明なマーキングや、微細なマーキングを施すことができる。また、低出力のレーザー光線や速いレーザー走査速度においても、マーキングの途切れやかすれを抑制してマーキングを施すことが可能となる。
【００２３】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）を含有する。
【００２４】
［液晶性ポリエステル］
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。液晶性ポリエステルは、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれる構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００２５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、これらを２種以上有してもよい。ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が好ましい。
【００２６】
芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、これらを２種以上有してもよい。４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。
【００２７】
芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、これらを２種以上有してもよい。テレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が好ましい。
【００２８】
液晶性ポリエステルの具体例としては、（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｉｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｉｖ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｖ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｖｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｖｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ｖｉｉｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
特に好ましいものは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。かかる液晶性ポリエステルを用いることにより、熱可塑性樹脂組成物のレーザーマーキング性に優れ、滞留安定性やリフロー時のそり量などの耐熱性の効果が顕著に現れるため好ましい。また、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の配合比を制御することで液晶性ポリエステルの融点を制御することができ、成形加工性をより向上させることができる。
【００３０】
【化１】
2013099111.tif 000002
【００３１】
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＩＩ）は、ハイドロキノンから生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸から生成した構造単位を示す。構造単位（Ｖ）は、イソフタル酸から生成した構造単位を示す。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して６８モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７３モル％以上がさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。
【００３３】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して５５モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下がさらに好ましい。
【００３４】
また、構造単位（ＩＶ）の含有量は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＶ）の含有量は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して８５モル％以下が好ましい。
【００３５】
また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００３６】
本発明の実施形態において、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ2混合溶媒）に溶解する。次に、溶液について、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出する。
【００３７】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性、機械的特性および低ガス性に優れた液晶性ポリエステルを容易に得られるため好ましい。
【００３８】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、成形加工性の観点から、液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、３５０℃以下が好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００３９】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００４０】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルの数平均分子量は、機械的強度の観点から３，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましい。一方、流動性の観点から、液晶性ポリエステルの数平均分子量は、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。
【００４１】
「数平均分子量」は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）／ＬＡＬＬＳ法により測定することが可能である。この方法においては、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を溶離液として使用する。液晶性ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が好ましい。
【００４２】
ＧＰＣ測定は、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ装置と、Ｗａｔｅｒｓ社製の示差屈折率検出器ＲＩ２４１０と、昭和電工社製のカラムＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）とを使用して行う。溶離液としては、ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）を使用する。ＧＰＣ測定は、測定温度２３℃ 、流速０．８ｍＬ／分、試料注入量２００μＬ（濃度：０．１％）の条件で測定することができる。また、ＬＡＬＬＳ測定は、例えば、Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製の低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６を使用し、検出器波長６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）、検出器温度２３℃の条件により測定することができる。
【００４３】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、機械的強度の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶性ポリエステルの溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４４】
なお、この溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、かつ、ずり速度１，０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４５】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、例えば次の製造方法が挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合することによって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４６】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が、液晶性ポリエステルの末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００４７】
上記製造方法において、無水酢酸の使用量は、重合反応を速やかに進行させる観点からｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００モル当量以上であることが好ましく、１．０３モル当量以上がより好ましく、１．０５モル当量以上がさらに好ましい。一方、液晶性ポリエステルの末端構造制御の観点から、無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５モル当量以下が好ましく、１．１２モル当量以下がより好ましい。さらに、無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を制御して、液晶性ポリエステルの末端構造を容易に制御することができる。それにより、ガス発生量がより少ない液晶性ポリエステル組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する方法は、以下の方法が好ましい。具体的には、液晶性ポリエステルが溶融する温度にした状態で、減圧して反応させることにより、重縮合反応を完了させる溶融重合法である。溶融重合法は、均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ないポリマーを得ることができ好ましい。
【００４９】
具体的には、液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する方法は、以下の方法が挙げられる。所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させる。なお、反応容器は、撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備える。その後、混合物を液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温させた後に減圧することにより、重縮合させ、反応を完了させる。
【００５０】
アセチル化させる温度は、反応進行を促進させる観点から１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。一方、反応の過剰進行を抑制する観点から、アセチル化させる温度は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、アセチル化反応時間は、反応率を高める観点から、１時間以上が好ましい。一方、生産性の観点から、アセチル化反応時間は、６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。
【００５１】
重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの圧力は、生産性の観点から０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）以上が好ましい。一方、重縮合反応の促進の観点から、重縮合させるときの圧力は、２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下がより好ましく、５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下がさらに好ましい。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行ってもよく、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行ってもよい。
【００５２】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、以下の方法が挙げられる。その方法は、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出させたポリマーを冷却水中で冷却する方法である。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとしてもよい。上記吐出口は、反応容器下部に設けてもよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させてもよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
【００５３】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルを製造する方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本発明の実施形態における液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うこととしてもよい。
【００５４】
本発明の実施形態における液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行する。しかし、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
【００５５】
［ポリフェニレンスルフィド］
本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。耐熱性の観点から、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５６】
【化２】
2013099111.tif 000003
【００５７】
また、ポリフェニレンスルフィドは、その繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記構造式で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。かかる繰り返し単位を一部有することにより、ポリフェニレンスルフィドの融点が低くなるため、成形性の点で有利となる。
【００５８】
【化３】
2013099111.tif 000004
【００５９】
本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度に制限はないが、流動性が高く薄肉の射出成形体が得られやすい観点から、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限については、溶融成形の加工性の観点やガス発生量の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００６０】
なお、本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィドの「溶融粘度」は、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下において、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００６１】
本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリフェニレンスルフィドの重合法に準じて製造できる。公知のポリフェニレンスルフィドの重合法としては、例えば、特開２０１２−０９６３６０号公報に示されるように、重合溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が挙げられる。必要に応じて、分子量調節剤や、重合助剤や重合安定剤などを用いてもよい。
【００６２】
「ポリハロゲン化芳香族化合物」とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。ポリハロゲン化芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせることも可能である。２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせる場合は、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィドを得る観点から、スルフィド化剤１モル当たり１．００５から１．２モルが好ましい。
【００６３】
「スルフィド化剤」としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００６４】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００６５】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物、水性混合物、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００６６】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製されるアルカリ金属硫化物や、アルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００６７】
なお、スルフィド化剤と、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物とを併用することも可能である。スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を共に使用することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し１．００５から１．１００モルが好ましい。
【００６８】
重合溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。重合溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．５から５．５モルが好ましい。
【００６９】
生成するポリフェニレンスルフィドに所望の末端基を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用してもよい。モノハロゲン化合物としては、モノハロゲン化ベンゼンが好ましい。
【００７０】
比較的高重合度のポリフェニレンスルフィドをより短時間で得るために、重合助剤を用いることも好ましい。ここで「重合助剤」とは、得られるポリフェニレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。重合助剤としては、有機カルボン酸塩、水、あるいはアルカリ金属塩化物が好ましい。有機カルボン酸塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。アルカリ金属塩化物としては、塩化リチウムが好ましい。
【００７１】
アルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、スルフィド化剤１モルに対し、０．２〜０．５モルが好ましい。水を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、１〜５モルがより好ましい。なお、「仕込み」スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより硫化水素などの化合物として重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際のスルフィド化剤仕込み量から硫化水素などの化合物として損失した量を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００７２】
重合助剤は、後述する前工程時、重合開始時、重合反応途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は、添加が容易である点から、前工程開始時或いは重合開始時に他の材料と同時に添加することが、より好ましい。また、水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００７３】
重合反応系を安定化し、かつ、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。副反応としては、チオフェノールの生成反応が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成反応を抑えることができる。重合安定剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。重合安定剤は、後述する前工程時、重合開始時、重合反応途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加することが容易である点から、前工程開始時あるいは重合開始時に、他の材料と同時に重合安定剤を添加することがより好ましい。
【００７４】
次に、本発明の実施形態におけるポリフェニレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。勿論、本発明の実施形態は、この方法に限定されるものではない。
【００７５】
［前工程］
スルフィド化剤は通常、水和物の形で使用される。このため、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、重合溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温させ、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００７６】
［重合反応工程］
重合溶媒中においてスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリフェニレンスルフィドを製造する。
【００７７】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、重合溶媒である有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は限定されず、同時であってもさしつかえない。かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、０．１〜３℃／分が好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温させ、その温度で好ましくは０．５〜２０時間反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。上記した２００℃〜２６０℃での反応時間は、好ましくは０．２５〜１０時間である。
【００７８】
［回収工程］
重合反応終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が挙げられる。また、回収方法の好ましい一つの方法として、フラッシュ法が挙げられる。「フラッシュ法」とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいう「フラッシュ」とは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、例えば、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００７９】
［後処理工程］
上記前処理工程、重合反応工程、回収工程を経て生成したポリフェニレンスルフィドに、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理などを行ってもよい。
【００８０】
酸処理を行う場合、酸としては、酢酸および塩酸が好ましく用いられる。酸処理の方法としては、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィドを浸漬させる方法が挙げられ、必要により、酸処理時に適宜撹拌または加熱することも可能である。残留している酸または塩などを除去するため、酸処理を施されたポリフェニレンスルフィドは、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００８１】
熱水処理を行う場合、熱水の温度は１７０℃以上とすることが好ましい。熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。熱処理は、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィドを投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。熱水処理操作を終えたポリフェニレンスルフィドは、残留している成分を除去するため、温水で数回洗浄することが好ましい。
【００８２】
有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが挙げられる。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィドを浸漬させる方法などが挙げられ、必要により有機溶媒による洗浄時に適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００８３】
アルカリ金属処理、アルカリ土類金属処理の方法としては、例えば、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後に、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。アルカリ金属や、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に添加することが好ましい。過剰のアルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。
【００８４】
ポリフェニレンスルフィドは、架橋剤を用いた架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。但し、衝撃強度など機械物性を向上する観点から、ポリフェニレンスルフィドは、架橋処理による高分子量化を行わない方が好ましく、実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。また、本発明の実施形態においては、溶融粘度の異なる複数のポリフェニレンスルフィドを使用してもよい。
【００８５】
本発明の実施形態においては、液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドを、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００８６】
液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドとを併用する場合の配合割合は、これらの合計１００重量％に対して、液晶性ポリエステル２０〜８０重量％、ポリフェニレンスルフィド８０〜２０重量％とすることが好ましい。配合割合が上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物中の液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドの分散性が優れ、本発明の効果がより顕著に現れるため好ましい。
【００８７】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング性、耐熱性の観点から、液晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００８８】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）とともに、単座または二座の配位子と、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属またはその塩と、から構成される金属錯体（ｂ）を含有することを特徴とする。
【００８９】
［金属錯体］
本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）は、配位子が前記金属またはその塩に対して単座または二座で配位して錯体を形成していることを特徴とする。配位子が単座または二座である場合、リフロー処理時のそりが抑制され耐熱性が向上する。一方、三座以上の配位子である場合、リフロー処理時のそり量が増大し耐熱性が低下する。
【００９０】
また、本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）は、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、クロムおよびスズからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属またはその塩を含むことを特徴とする。これらの金属を用いることにより、マーキングのためのレーザー光線が吸収されやすく、鮮明なマーキングを施すことができる。一方、金属を用いない場合や上記以外の金属種を用いた場合、レーザー光線の吸収が十分でなく、十分なレーザーマーキング性が得られない。金属塩の形態としては、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、窒化物などが挙げられ、ハロゲン化物が好ましい。
【００９１】
本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）は、式［１］で表される配位子を含有することが好ましい。
ＲＸ  ［１］
【００９２】
式［１］中、Ｒは芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表し、Ｘは５員環または６員環の複素環基を表す。また、式［１］中、ＲＸは、炭素、窒素、硫黄間で結合していてもよく、縮合環を形成していてもよい。
【００９３】
式［１］中のＲにおいて、芳香族炭化水素基の炭素数は、６から１４が好ましい。炭素数６から１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、レーザーマーキング性の観点から、特にベンゼンが好ましい。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン、ポリシクロアルカン、それらの不飽和化合物などが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は５から１４基が好ましい。炭素数５から１４の脂環式炭化水素基の中でも、レーザーマーキング性の観点から、特にシクロヘキサンが好ましい。
【００９４】
式［１］中のＲは、レーザーマーキング性の観点および耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼンがさらに好ましい。
【００９５】
式［１］中のＸにおいて、５員環または６員環の複素環基としては、例えば、フラン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾールなどが挙げられる。特に、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールが、レーザーマーキング性をより向上させるために好ましい。また、これら複素環基は置換基を有していることが好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などが好ましく挙げられる。反応性の観点から、特にチオール基が置換基として好ましい。
【００９６】
本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）は、配位子が２−メルカプトベンゾイミダゾールおよび／または２−メルカプトベンゾチアゾールであることが、レーザーマーキング性の観点、耐熱性の観点、錯体形成の観点から特に好ましい。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記金属錯体（ｂ）を２種以上含有してもよい。
【００９８】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物において、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対し、金属錯体（ｂ）の含有量は、０．００１から１０重量部である。なお、本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物が液晶性ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドの一方を含有する場合には、その樹脂を１００重量部とする。液晶性ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドの両方を含有する場合には、両樹脂の合計を１００重量部とする。
【００９９】
金属錯体（ｂ）の含有量が０．００１重量部より少ない場合、レーザーマーキング性の向上効果が十分得られない。レーザーマーキング性をより向上させる観点から、金属錯体（ｂ）の含有量は０．０１重量部以上が好ましい。また、金属錯体（ｂ）の含有量が１０重量部より多い場合、金属錯体（ｂ）の熱劣化により、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。耐熱性をより向上させる観点から、金属錯体（ｂ）の含有量は１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。
【０１００】
本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）を熱可塑性樹脂（ａ）に配合した場合、レーザー光線を照射することで、金属錯体（ｂ）が、レーザー光線を効率よく吸収し、凝集、もしくは構造変化が起こると考えられる。このため、レーザー光線が照射された熱可塑性樹脂組成物の表面に明瞭なマーキングが施される。
【０１０１】
本発明の実施形態における金属錯体（ｂ）は、公知の合成方法により製造するほか、市販の金属錯体を購入するなどして入手することができる。例えば、金属錯体（ｂ）としては、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＭＺ」（２−メルカプトベンゾチアゾールと亜鉛の２倍モル錯体）や、関東化学（株）製の銅（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体が挙げられる。
【０１０２】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、さらに充填材（ｃ）を含有することが、機械的強度の向上の観点や耐熱性の向上の観点から好ましく、特にリフロー時の成形品のそりの抑制の観点から好ましい。
【０１０３】
［充填材］
充填材（ｃ）としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状の充填材を挙げることができる。具体的には、充填材（ｃ）としては、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、針状酸化チタンなどの繊維状またはウィスカー状充填材や、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）や、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また上記充填材は２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
これら充填材のなかで、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はない。ガラス繊維は、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明の実施形態で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また、ガラス繊維は、シラン系、チタネート系などのカップリング剤や、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。なおガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【０１０５】
充填材（ｃ）の含有量は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）と金属錯体（ｂ）との合計１００重量部に対して、１０から２００重量部が好ましい。充填材（ｃ）の含有量を１０重量部以上とすることにより、耐熱性および機械的強度をより向上させることができる。充填材（ｃ）の含有量は、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、充填材（ｃ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、流動性を向上させることができる。充填材（ｃ）の含有量は、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤として作用するカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を含有することができる。あるいは、本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィド以外の重合体を含有してもよく、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１０７】
また、本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物が、液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドを含有する場合、液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドの相溶性を向上させる相溶化剤をさらに含有してもよい。相溶化剤としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ここで、「多官能エポキシ化合物」とは、エポキシ基を分子中に２個以上含む化合物を指す。多官能エポキシ化合物は、液体または固体状のものを使用することができる。多官能エポキシ化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら相溶化剤の中でも、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルの共重合体、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物が好ましく用いられる。特に、相溶化剤としてグリシジルエステル型のエポキシ樹脂を使用した場合は、液晶性ポリエステルとポリフェニレンスルフィドとが相溶性に優れるため好ましい。
【０１０８】
相溶化剤の配合量は、液晶性ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【０１０９】
また、本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、さらに、金属錯体（ｂ）以外の無機金属化合物、有機化合物などのマーキング助剤を含有してもよい。
【０１１０】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない。製造方法として、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）と金属錯体（ｂ）、および必要に応じてその他添加剤をドライブレンドする方法、溶液配合する方法、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）の重合時に金属錯体（ｂ）および必要に応じてその他添加剤を添加する方法、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）と金属錯体（ｂ）とを必要に応じてその他添加剤と溶融混練する方法などを挙げることができる。これらの製造方法のなかでも、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などの公知の装置を挙げることができる。なかでも二軸押出機が、溶融混練装置として好ましい。溶融混練温度は、液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）の融点以上であって、融点＋５０℃以下が好ましい。
【０１１１】
溶融混練方法としては、（ｉ）液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）、金属錯体（ｂ）、必要に応じて充填材（ｃ）やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、（ｉｉ）液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）、金属錯体（ｂ）と必要に応じてその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、必要に応じて充填材（ｃ）およびその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、（ｉｉｉ）液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）、金属錯体（ｂ）と必要に応じてその他の添加剤を高濃度に含む熱可塑性樹脂組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶性ポリエステルおよび／またはポリフェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂（ａ）、必要に応じて充填材（ｃ）と混練する方法（マスターペレット法）などが挙げられ、どの方法を用いてもかまわない。
【０１１２】
上記、熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング性および耐熱性に優れるため、レーザーマーキング用途に好適である。
【０１１３】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
【０１１４】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレー、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、サーマルプロテクター、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができ、特にコネクター、リレー、スイッチ、サーマルプロテクターなどの小型の電気電子部品や、自動車部品などに有用である。
【０１１５】
上記の本発明の実施形態の成形品は、レーザー光線を照射し、成形品表面に文字、記号、図柄、およびバーコード等がマーキングされた成形品であってもよい。上記の本発明の実施形態の成形品は、高いレーザーマーキング性を有するため、微細で精密なマーキングについても、明瞭な輪郭で鮮明なマーキングを記すことができる。
【０１１６】
本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、高いレーザーマーキング性を有するため、低出力のレーザー光線でマーキングを施すことが可能であり、マーキング時の成形品表面の熱劣化などの悪影響を抑制することができる。また、本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、速い走査速度においても、マーキングの途切れやかすれなくマーキングを施すことが可能であり、生産性を向上させることができる。
【０１１７】
マーキングを施すためのレーザーについては、特に制限はなく、ＹＶＯ4レーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒレーザー、およびエキシマレーザーなどが挙げられる。特に、基本波長１０６４ｎｍまたは第２高波長５３２ｎｍの波長で作動するＮｄ；ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザーが、より高いレーザーマーキング性を示すため好ましい。また、レーザー光線の発振方式は連続発振レーザーであってもパルスレーザーであってもよい。マーキングを施すためのレーザーは、マーキングの鮮明さと成形品表面の熱劣化を抑制する点から、強いレーザー出力を短時間照射するパルスレーザーが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。【０１１９】
各実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（ａ）を次に示す。【０１２０】
液晶性ポリエステル（ａ−１）：
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた。その後、この混合物を、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持しながら、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更にこの混合物の反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、口金に設けられた直径１０ｍｍの円形吐出口を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル（ａ−１）を得た。【０１２１】
この液晶性ポリエステル（ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計と、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計とは、実質的に等モルであった。また、融点（Ｔｍ）は３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。【０１２２】
液晶性ポリエステル（ａ−２）：
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた。その後、この混合物を、１４５℃から３２０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持しながら、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更にこの混合物の反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、口金に設けられた直径１０ｍｍの円形吐出口を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズした。【０１２３】
この液晶性ポリエステル（ａ−２）について組成分析を行ったところ、構造単位（Ｉ）が６６．７モル％、構造単位（ＩＩ）が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が１０．４モル％、構造単位（ＩＶ）が１６．６モル％であった。また、融点（Ｔｍ）は３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。なお、測定法は、（ａ―１）と同様である。【０１２４】
液晶性ポリエステル（ａ−３）：
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２４．９重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８１２．９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９．０重量部、テレフタル酸３７３．８重量部および無水酢酸９６４．８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた。その後、この混合物を、１４５℃から３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持しながら、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更にこの混合物の反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ2（０．１ＭＰａ）に加圧し、口金に設けられた直径１０ｍｍの円形吐出口を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズした。【０１２５】
この液晶性ポリエステル（ａ−３）について組成分析を行ったところ、構造単位（Ｉ）が２モル％、６−オキシー２−ナフタレート単位が４８モル％、構造単位（ＩＩ）が２５モル％、構造単位（ＩＶ）が２５モル％であった。また、融点（Ｔｍ）は３５０℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。なお、測定法は、（ａ―１）と同様である。【０１２６】
ポリフェニレンサルファイド（ａ−４）：
東レ（株）製ＰＰＳ樹脂（Ｍ２０８８）  融点（Ｔｍ）＝２８０℃（融点の測定法は、（ａ―１）と同様である。）【０１２７】
各実施例および比較例において用いた添加剤（ｂ、ｚ）を次に示す。なお、添加剤（ｂ）は本発明の実施形態である金属錯体であり、添加剤（ｚ）は本発明の実施形態でない金属錯体、もしくは非錯体である。
（ｂ−１）：２−メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅の等モル錯体
（ｂ−２）：２−メルカプトベンゾチアゾールと亜鉛の２倍モル錯体（大内新興化学工業（株）製“ノクセラーＭＺ”）
（ｂ−３）：ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）錯体（東京化成工業（株）製）
（ｂ−４）：銅（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（関東化学（株）製）
（ｚ−１）：フタロシアニン銅（ＩＩ）錯体（東京化成工業（株）製）
（ｚ−２）：ヨウ化銅（Ｉ）（関東化学（株）製）
（ｚ−３）：ベンズイミダゾール（東京化成工業（株）製）
（ｚ−４）：無水リン酸一水素カルシウム（太平化学産業（株）製）【０１２８】
各実施例および比較例において用いた充填材（ｃ）を次に示す。
（ｃ−１）：日本電気硝子（株）製Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７９０ＤＥ）
（ｃ−２）：（株）カルファイン製炭酸カルシウム（ＫＳＳ−１０００）【０１２９】
実施例１〜２９、比較例１〜１１
サイドフィーダーを備えた東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂（ａ−１〜ａ−４）１００重量部に対し、添加剤（ｂ−１〜ｂ−４、ｚ−１〜ｚ−４）を表１〜３に示す配合量でホッパーから投入し、充填材（ｃ−１、ｃ−２）を表１〜３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、以下（１）〜（４）の評価を行った。結果は表１〜３に示す。【０１３０】
実施例３０、比較例１２
サイドフィーダーを備えた東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機を用いて、２種の熱可塑性樹脂（ａ−１：ａ−４＝３：７（重量比））１００重量部に対し、添加剤（ｂ−１、ｚ−２）および相溶化剤としてジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート１９１Ｐ（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）を表２〜３に示す配合量でホッパーから投入し、充填材（ｃ−１）を表２〜３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の高い方の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、以下（１）〜（４）の評価を行った。結果は表２〜３に示す。【０１３１】
（１）レーザーマーキング性評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃（２種類の熱可塑性樹脂を配合している場合は、高い方の融点＋１０℃）、金型温度を実施例１から２１、比較例１から１０では９０℃、実施例２２から３０、比較例１１、１２では１３０℃に設定し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板を成形した。得られた角板表面に、（株）キーエンス製ＭＤ−Ｖ９９００Ａ  ＹＶＯ4レーザー装置を用い、波長１０６４ｎｍ、周波数３０Ｈｚ、走査速度７００ｍｍ／秒で、レーザー出力を変えて、字幅０．１ｍｍ、字の太さ０．０１ｍｍの文字（“ＡＢＣＤＥＦＧ”）を印字した。印字面をセイコーエプソン（株）製スキャナーＧＴ−７７００Ｕでスキャンし、エー・アイ・ソフト（株）製文字認識ソフト 読んｄｅ！！ココ（Ｖｅｒ９．００）を用いて認識を行った。各熱可塑性樹脂組成物について５サンプルについて印字を行い、マーキングされた全ての文字が正しく認識される最低のレーザー出力の平均値を求めることにより、レーザーマーキング性を評価した。マーキング認識に必要なレーザー出力が小さいほど、レーザーマーキング性が高いと評価した。【０１３２】
（２）溶融状態における滞留安定性評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック（株）製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃（２種類の熱可塑性樹脂を配合している場合は、高い方の融点＋１０℃）、金型温度を実施例１から２１、比較例１から１０では９０℃、実施例２２から３０、比較例１１、１２では１３０℃に設定し、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を、射出速度１００ｍｍ／秒、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で成形した。また、熱可塑性樹脂組成物を成形機シリンダー中で３０分間滞留させた後、同様に成形した。各熱可塑性樹脂組成物について、滞留有無それぞれ１００サンプルの成形を行い、成形品の流動長を測定した。滞留有無それぞれについて１００サンプルの流動長の平均値を求め、滞留による流動長平均値の変化率（｛（平均滞留後流動長／平均滞留前流動長）−１｝×１００の絶対値）を算出した。滞留前後における成形品の流動長の変化率が小さいほど、溶融状態での滞留安定性が良好であると評価した。【０１３３】
（３）耐ブリスター性評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃（２種類の熱可塑性樹脂を配合している場合は、高い方の融点＋１０℃）、金型温度を実施例１から２１、比較例１から１０では９０℃、実施例２２から３０、比較例１１、１２では１３０℃に設定し、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を成形した。得られた成形品をパーフェクトオーブン（エスペック製、型式ＳＰＨ）を用いて処理温度２７０℃で３分間加熱処理し、目視によりブリスター（膨れ）の有無を観察した。各熱可塑性樹脂組成物について１００サンプル評価を行い、１００サンプル中ブリスター（膨れ）の発生したサンプル数を計数した。ブリスターの発生したサンプル数が少ないほど、耐ブリスター性が良好であると評価した。【０１３４】
（４）リフロー時のそり量評価
熱可塑性樹脂組成物をファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃（２種類の熱可塑性樹脂を配合している場合は、高い方の融点＋１０℃）、金型温度を実施例１から２１、比較例１から１０では９０℃、実施例２２から３０、比較例１１、１２では１３０℃に設定し、０．３ｍｍピッチ７０芯ファインピッチコネクター（壁厚０．２ｍｍ、２点ゲート）を成形した。得られたファインピッチコネクターを、リフローシミュレーターｃｏｒｅ９０３０ｃ（（株）コアーズ製）により、１．６℃／秒の昇温速度で室温から２００℃まで昇温して２分間プリヒートし、表面最高温度２６０℃で３０秒間リフローさせた後に室温まで冷却するリフロー処理を行った。各熱可塑性樹脂組成物について５サンプルのリフロー処理を行い、リフロー前後のそり量をそれぞれ測定した。リフロー後のそり量からリフロー前のそり量を引いた、リフロー前後でのそり量の変化（リフロー時のそり量変化）を評価した。そり量の変化が小さいほど、リフロー時のそり性が良好であると評価した。図１にそり量の測定部位を示す概念図を示す。ファインピッチコネクターの長尺方向２を水平な定盤の上に静置して、万能投影機（Ｖ−１６Ａ（Ｎｉｋｏｎ製））を用いて、ファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量をそり量３とした。【０１３５】
【表１】
2013099111.tif 000005
【０１３６】
【表２】
2013099111.tif 000006
【０１３７】
【表３】
2013099111.tif 000007
【０１３８】
表１、２、３の結果から、本発明の実施形態である熱可塑性樹脂組成物は、小さいレーザー出力においても明瞭に印字され、レーザーマーキング性に優れることが分かる。また、優れた溶融状態の滞留安定性、耐ブリスター性、低そり性を有している。そのため、耐熱性が要求され、微細なレーザーマーキングが施される小型の電気・電子部品や自動車用途の成形品に適していることがわかる。
【符号の説明】
【０１３９】
１．ピン圧入方向
２．コネクター長尺方向
３．そり量
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高いレーザーマーキング性、耐熱性を有するため、微細なレーザーマーキングを施す小型電気・電子部品や、成形品表面に文字・記号等が記される自動車部品などに有用である。
【図１】
2013099111.tif 000008
【国際調査報告】
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2013099111.tif 000010
2013099111.tif 000011
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