(57)【要約】  本発明は、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素に関し、また、当該二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた、変換効率が高い光化学電池にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【化１】
2013089194.tif 000045
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎ及びｍは０〜４の整数を示すが、ｎとｍが同時に０となることはない。なお、ｎ又はｍが２以上の場合には、複数個のＲ１及び複数個のＲ２は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
又、２つの
【化２】
2013089194.tif 000046
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）
【請求項２】
一般式（１−２）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【化３】
2013089194.tif 000047
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは０〜４の整数を示すが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐが同時に０となることはない。なお、ｎ、ｍ、ｏ又はｐが２以上の場合には、複数個のＲ１、複数個のＲ２、複数個のＲ３及び複数個のＲ４は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
又、２つの
【化４】
2013089194.tif 000048
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）
【請求項３】
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、又は一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４が、置換基を有していても良い、硫黄原子を含むヘテロアリール基である請求項１乃至２のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項４】
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、又は一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４が、置換基を有していても良い、チエニル基、ビチエニル基又はベンゾチエニル基である請求項３記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項５】
【化５】
2013089194.tif 000049
が、置換基を有していても良い、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン又はフェナントロリンである請求項１乃至４のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項６】
一般式（１−３）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。
【化６】
2013089194.tif 000050
（式中、Ｒ６乃至Ｒ９は、それぞれ互いに独立に、
【化７】
2013089194.tif 000051
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｚは炭素原子数６〜１８のアリーレン基を示す。）
で表されるアルコキシアリーレンエテニル基を示し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０〜４の整数を示すが、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが同時に０となることはない。なお、ｓ、ｔ、ｕ又はｖが２以上の場合には、複数個のＲ６、複数個のＲ７、複数個のＲ８及び複数個のＲ９は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
又、２つの
【化８】
2013089194.tif 000052
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）
【請求項７】
Ｚが、フェニレン基である請求項６記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項８】
Ｒ６乃至Ｒ９が、ヘキシルオキシフェニレンエテニル基である請求項７記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項９】
【化９】
2013089194.tif 000053
が、置換基を有していても良い、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン又はフェナントロリンである請求項６乃至８のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１０乃至１１のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項１３】
電極として請求項１０乃至１１のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を請求項１乃至９のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至９のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子、及び
一般式（２）
【化１０】
2013089194.tif 000054
（式中、Ｙ−は、エチルスルフェイト、２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト、又はトリフルオロメタンスルフォネートを示す。）
で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液
を備える光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや、原材料の確保が困難なこと、リサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。【０００４】
又、光電変換素子として有用な金属錯体色素として、特許文献２には、ジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されており、非特許文献２には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。【０００５】
特許文献３には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。【０００６】
更に、本出願人による特許文献４及び特許文献５には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核ルテニウム錯体などの二核金属錯体が開示されている。【０００７】
一方、イオン液体を電解質組成物に使用した例としては、特許文献６には、イオン性液体中に銅錯体を溶解させたイオン性液体を含有する電解質組成物、この電解質組成物を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池が開示されている。しかし、この色素増感太陽電池は、変換効率が必ずしも高いわけではなかった。【０００８】
更に、本出願人による特許文献７には、特許文献４に開示されている二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備える光化学電池において、高い変換効率を発現することができる当該二核ルテニウム錯体色素とイオン液体の組み合わせが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／１１５１３７号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−１０７７７１号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１５３１８４号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することである。本発明の第２の目的は、当該二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と、イオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた、変換効率が高い光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の事項に関する。
（１）  一般式（１−１）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。【００１３】
【化１】
2013089194.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立に、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎ及びｍは０〜４の整数を示すが、ｎとｍが同時に０となることはない。なお、ｎ又はｍが２以上の場合には、複数個のＲ１及び複数個のＲ２は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
又、２つの【００１４】
【化２】
2013089194.tif 000003
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）【００１５】
（２）  一般式（１−２）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。【００１６】
【化３】
2013089194.tif 000004
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは０〜４の整数を示すが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐが同時に０となることはない。なお、ｎ、ｍ、ｏ又はｐが２以上の場合には、複数個のＲ１、複数個のＲ２、複数個のＲ３及び複数個のＲ４は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。【００１７】
又、２つの【００１８】
【化４】
2013089194.tif 000005
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）【００１９】
（３）  一般式（１−３）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い）。【００２０】
【化５】
2013089194.tif 000006
（式中、Ｒ６乃至Ｒ９は、それぞれ互いに独立に、【００２１】
【化６】
2013089194.tif 000007
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｚは炭素原子数６〜１８のアリーレン基を示す。）
で表されるアルコキシアリーレンエテニル基を示し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０〜４の整数を示すが、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが同時に０となることはない。なお、ｓ、ｔ、ｕ又はｖが２以上の場合には、複数個のＲ６、複数個のＲ７、複数個のＲ８及び複数個のＲ９は同一でも異なっていても良い。Ｘは対イオンを示し、ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。【００２２】
又、２つの【００２３】
【化７】
2013089194.tif 000008
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）【００２４】
（４）  前記（１）乃至（３）のいずれかの二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
（５）  前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする前記（４）の光電変換素子。【００２５】
（６）  前記（４）の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
（７）  電極として前記（４）の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。【００２６】
（８）  前記（１）乃至（３）のいずれかの二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（９）  導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を前記（１）乃至（３）のいずれかの二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【００２７】
（１０）  前記（１）乃至（３）のいずれかの二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子、及び
一般式（２）【００２８】
【化８】
2013089194.tif 000009
（式中、Ｙ−は、エチルスルフェイト、２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト、又はトリフルオロメタンスルフォネートを示す。）
で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液
を備える光化学電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。また、本発明により、当該二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子、およびイオン液体を主成分とする電解質溶液を備えた、変換効率が高い光化学電池を提供することができる。なお、当該光化学電池は、安定性が極めて高く、高耐久性を有し、光電変換効率が高いために、実用化に適したものであると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜本発明の第１の二核ルテニウム錯体色素（１）、及び第２の二核ルテニウム錯体色素（２）＞
本発明の第１の二核ルテニウム錯体色素（１）は、前記の一般式（１−１）で示される。本発明の第２の二核ルテニウム錯体色素（２）は、前記の一般式（１−２）で示される。
【００３１】
その一般式（１−１）において、ｎ及びｍはそれぞれ置換基Ｒ１及びＲ２の数を表し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１、特に好ましくは１である。但し、ｎとｍが同時に０となることはない。一般式（１−２）において、ｎ、ｍ、ｏ及びｐはそれぞれ置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の数を表し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくはｎ及びｍが０又は１であり、ｏ及びｐが１である。但し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐが同時に０となることはない。
【００３２】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、置換基Ｒ１及びＲ２の位置は特に限定されないが、架橋配位子である２，２’−ビベンズイミダゾラトの５位又は６位、及び５’位又は６’位が好ましい。また、一般式（１−２）において、置換基Ｒ３及びＲ４の位置も特に限定されないが、配位子である２，２’−ビピリジンの４位、及び４’位が好ましい。
【００３３】
なお、一般式（１−１）において、ｎ又はｍが２以上の場合には、複数個のＲ１及び複数個のＲ２は同一でも異なっていても良い。一般式（１−２）において、ｎ、ｍ、ｏ又はｐが２以上の場合には、複数個のＲ１、複数個のＲ２、複数個のＲ３及び複数個のＲ４は同一でも異なっていても良い。
【００３４】
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、及び一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４は置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、このアリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェレニル基、ジベンゾフェナントレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾピロリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾチエニル基、ビチエニル基などが挙げられる。一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、及び一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４は、置換基を有していても良い、硫黄原子を含むヘテロアリール基であることが好ましく、置換基を有していても良い、チエニル基、ビチエニル基又はベンゾチエニル基であることが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、及び一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４の置換基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【００３６】
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、及び一般式（１−２）中のＲ１乃至Ｒ４としては、例えば、以下の（Ｒ−Ａ）〜（Ｒ−Ｃ）が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2013089194.tif 000010
（式中、ＲＳ１は、水素原子、又は直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
一般式（１−１）中のＲ１及びＲ２、及び一般式（１−２）中のＲ１及びＲ２としては、ＲＳ１が水素原子、又はメチル基である式（Ｒ−Ａ）で示される基が好ましい。一般式（１−２）中のＲ３及びＲ４としては、ＲＳ１が水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である式（Ｒ−Ｂ）で示される基、又は式（Ｒ−Ｃ）で示される基が好ましい。
【００３８】
一般式（１−１）及び一般式（１−２）において、２つの
【００３９】
【化１０】
2013089194.tif 000011
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示し、特に限定されないが、好ましくは置換基を有していても良い、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン又はフェナントロリンである。その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【００４０】
【化１１】
2013089194.tif 000012
としては、例えば、以下の（ＮＮ−Ａ）〜（ＮＮ−Ｄ）が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2013089194.tif 000013
（式中、ＲＳ２は、水素原子、又は直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化１３】
2013089194.tif 000014
としては、ＲＳ２が水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基である式（ＮＮ−Ａ）で示される基、又は式（ＮＮ−Ｂ）で示される基が好ましい。
【００４３】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００４４】
二核ルテニウム錯体色素（１）、及び二核ルテニウム錯体色素（２）の具体的な化合物としては、例えば、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−６）の化合物が挙げられる。なお、式（Ａ−１）〜（Ａ−６）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、−ＣＯＯ−は−ＣＯＯＨであってもよい。
【００４５】
【化１４】
2013089194.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2013089194.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2013089194.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2013089194.tif 000018
【００４９】
本発明の二核ルテニウム錯体色素（１）及び二核ルテニウム錯体色素（２）は、国際公開第２０１１／１１５１３７号に記載の方法等を参考にして合成することができる。
【００５０】
本発明の二核ルテニウム錯体色素（１）は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００５１】
【化１８】
2013089194.tif 000019
（式中、
【００５２】
【化１９】
2013089194.tif 000020
、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記と同義である。Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子、Ｗは中性分子、例えば、水分子、メタノール、エタノールなどのアルコール分子、アセトンなどを示す。なお、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す。）
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００５３】
本発明の二核ルテニウム錯体色素（２）は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００５４】
【化２０】
2013089194.tif 000021
（式中、
【００５５】
【化２１】
2013089194.tif 000022
、Ｒ１乃至Ｒ４、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは前記と同義である。Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。なお、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す。）
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
【００５６】
又、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（Ｍ−Ｉ）
【００５７】
【化２２】
2013089194.tif 000023
（式中、
【００５８】
【化２３】
2013089194.tif 000024
、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、Ｘ及びｑは前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００５９】
なお、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１）及び（２）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００６０】
＜本発明の第３の二核ルテニウム錯体色素（３）＞
本発明の第３の二核ルテニウム錯体色素（３）は、前記の一般式（１−３）で示される。
【００６１】
その一般式（１−３）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の数を表し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくはｓ及びｔが０であり、ｕ及びｖが１である。但し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが同時に０となることはない。
【００６２】
一般式（１−３）において、置換基Ｒ６及びＲ７の位置は特に限定されないが、架橋配位子である２，２’−ビベンズイミダゾラトの５位又は６位、及び５’位又は６’位が好ましい。また、置換基Ｒ８及びＲ９の位置も特に限定されないが、配位子である２，２’−ビピリジンの４位、及び４’位が好ましい。
【００６３】
なお、ｓ、ｔ、ｕ又はｖが２以上の場合には、複数個のＲ６、複数個のＲ７、複数個のＲ８及び複数個のＲ９は同一でも異なっていても良い。
【００６４】
一般式（１−３）中のＲ６乃至Ｒ９は
【００６５】
【化２４】
2013089194.tif 000025
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｚは炭素原子数６〜１８のアリーレン基を示す。）
で表される基を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｚとしては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチリレン基、ビフェニレン基、ナフチリレン基、アントリレン基などの炭素原子数６〜１８のアリーレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
【００６６】
一般式（１−３）中のＲ６乃至Ｒ９としては、ヘキシルオキシフェニレンエテニル基が特に好ましい。
【００６７】
一般式（１−３）において、２つの
【００６８】
【化２５】
2013089194.tif 000026
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、二座配位可能なキレート型配位子を示し、特に限定されないが、好ましくは置換基を有していても良い、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン又はフェナントロリンである。その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【００６９】
【化２６】
2013089194.tif 000027
としては、例えば、以下の（ＮＮ−Ａ）〜（ＮＮ−Ｄ）が挙げられる。
【００７０】
【化２７】
2013089194.tif 000028
（式中、ＲＳ２は、水素原子、又は直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００７１】
【化２８】
2013089194.tif 000029
としては、ＲＳ２が水素原子、又は炭素原子数１〜１８、更に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である式（ＮＮ−Ａ）で示される基、又は式（ＮＮ−Ｂ）で示される基が好ましい。ある実施態様においては、ＲＳ２が水素原子、又は炭素原子数１〜１８、更に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である式（ＮＮ−Ａ）で示される基であることが好ましい。
【００７２】
又、Ｘは、対イオンを示し、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｑは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００７３】
二核ルテニウム錯体色素（３）の具体的な化合物としては、例えば、以下の（Ａ−７）および（Ａ−８）の化合物が挙げられる。なお、式（Ａ−７）〜（Ａ−８）中の−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、−ＣＯＯ−は−ＣＯＯＨであってもよい。
【００７４】
【化２９】
2013089194.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2013089194.tif 000031
【００７６】
本発明の二核ルテニウム錯体色素（３）は、国際公開第２０１１／１１５１３７号に記載の方法等を参考にして合成することができる。
【００７７】
なお、本発明の二核ルテニウム錯体色素（３）は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００７８】
＜本発明の光電変換素子および光化学電池＞
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子は二核ルテニウム錯体色素により増感されている。なお、二核ルテニウム錯体色素は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【００８０】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００８１】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の金属酸化物類；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の複合酸化物類；硫化カドミウム、硫化ビスマス等の金属硫化物；セレン化カドミウム等の金属セレン化物；テルル化カドミウム等の金属テルル化物；リン化ガリウム等の金属リン化物；ヒ素化ガリウム等の金属ヒ素化物等が挙げられる。半導体微粒子としては、金属酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。なお、これらの半導体微粒子は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、好ましくは１〜５０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは３〜４００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【００８３】
二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子（二核ルテニウム錯体色素を吸着させた半導体微粒子）は、例えば、二核ルテニウム錯体色素を溶媒に溶解した溶液を、半導体微粒子に接触（例えば、塗布、浸漬等）させることによって製造される（例えば、国際公開第２００６／０３８５８７号参照）。なお、接触させた後に、各種溶媒で洗浄して乾燥させることが望ましい。
【００８４】
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【００８５】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、ニトリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００８７】
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
【００８８】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定する。
【００８９】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。なお、本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００９０】
対極は、光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、例えば、白金等の金属、炭素、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
【００９１】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、又はヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
【００９２】
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００９３】
ある実施態様においては、光化学電池の電解質は、前記の一般式（２）で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液である。即ち、本発明の光化学電池は、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１）、（２）又は（３）により増感された半導体微粒子、及び前記の一般式（２）で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液を備える。この電解質溶液は、例えば、イオン液体のみから成るもの、又はイオン液体とレドックス対（酸化還元対）を含むものである。
【００９４】
前記イオン液体の具体的な化合物としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。なお、これらのイオン液体は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
光化学電池の電解質が前記の一般式（２）で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液である場合の好ましい態様としては、
（１）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
（２）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）の組み合わせ
（３）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
（４）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
（５）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）の組み合わせ
（６）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
（７）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−４）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
（８）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−４）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）の組み合わせ
（９）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−４）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
（１０）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−５）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
（１１）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−５）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）の組み合わせ
（１２）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−５）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
（１３）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
（１４）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（２−（２−メトキシ）エトキシエチルスルフェイト）の組み合わせ
（１５）二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
が挙げられる。
【００９６】
前記電解質溶液は、レドックス対（酸化還元対）を含んでいることが望ましい。使用するレドックス対は特に限定されないが、例えば、
（１）ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物；ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、
（２）臭素と臭化物（例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物；臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の臭化物）の組み合わせ、
（３）塩素と塩化物（例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物；塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物の塩化物）の組み合わせ、
（４）アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
（５）キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ））等の遷移金属イオン対、
（６）フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、
（７）コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
（８）フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエンおよびその誘導体と金属の錯体類、
（９）ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記（１）で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。これらのレドックス対の使用量は、適宜決めることができる。
【００９７】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【００９８】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、例えば温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で、あるいは温度４００〜５５０℃で０．５〜１時間焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより、本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【００９９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。【０１００】
なお、実施例中の略称は以下の通りである。
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
ｐｈｅｎ；１，１０−フェナントロリン
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン
ｄｔＢｕｂｐｙ；４，４’−ジ−ターシャリーブチル−２，２’−ビピリジン
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
ＢｉＢｚＩｍＨ２；２，２’−ビスベンズイミダゾール
ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２；５，５’−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−２，２’−ビスベンズイミダゾール
ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ；４，４’−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン
ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ；４，４’−ビス（ベンゾ（ｂ）チオフェン）−２−イル）−２，２’−ビピリジン【０１０１】
なお、光化学電池の光電変換効率は、ソーラーシュミレーター（英弘精機株式会社製）の擬似太陽光を照射して測定した。【０１０２】
実施例Ａ１（二核ルテニウム錯体色素（Ａ１ａ）の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）、及びエタノール１３０ｍＬを加え、一晩還流し、反応させた。反応液を放冷後、中和し、濾過した。濾物を熱水で洗浄し、エタノール／水（９５：５）で再結晶を行った。結晶を濾過し、真空乾燥後、Ｅｔｃｂｐｙを４．９２ｇ得た。【０１０３】
次に、アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに市販の塩化ルテニウム（１．１８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）、Ｅｔｃｂｐｙ（２．６４ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）及びエタノール５００ｍＬを加え、７時間還流し、反応させた。反応液を放冷後、濾過し、真空乾燥した後、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．６４ｇを得た。また、濾液を減圧濃縮し、濃縮物に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、５分室温で攪拌後濾過した。濾物を水で洗浄し、エタノール／ジクロロメタン（１０：３）で再結晶を行い、濾過、真空乾燥後、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．３４ｇ、計２．９８ｇを得た。【０１０４】
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］（１．３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．０９ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応液を一晩静置した後濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物にジエチルエーテルを加えて５分間室温で攪拌した後濾過した。濾物をジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥後、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２を１．６２ｇ得た。【０１０５】
アルゴン雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２Ｃｌ２］（０．１４２ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２（０．１０２ｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール８ｍＬを加え、脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら１４分間還流させた。反応液を放冷後、エタノールを３ｍＬ、水を４．５ｍＬ加え、室温で３０分攪拌させた。攪拌液を吸引濾過し、濾液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．１３１ｇ、０．８０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。攪拌液中の沈殿物を濾過し、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２０．２０９ｇを得た。【０１０６】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２（０．２００ｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．０５１ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。その後反応液に［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２（０．２００ｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬを加え、脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４０分間還流させた。反応液を放冷後、減圧濃縮し、０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４８ｍＬを加え、１００℃で３．５時間加熱攪拌した。反応液を放冷後、濾過し、濾物にメタノール３０ｍＬ、水１１０ｍＬを加え、０．７９ｍｏｌ／Ｌヨウ化水素酸水溶液０．７ｍＬを加えて沈殿を生成させた。沈殿を濾過し、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、精製物に水７０ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍＬを加え溶液にした後、０．７９ｍｏｌ／Ｌヨウ化水素酸水溶液０．４ｍＬを加えて沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、０．７９ｍｍｏｌ／Ｌヨウ化水素酸水溶液で洗浄後、二核ルテニウム錯体色素（Ａ１ａ）０．０９７ｇを得た。【０１０７】
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（Ａ１ａ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。又、５−メチルチオフェン−２−イル基の位置による異性体もある。【０１０８】
【化３１】
2013089194.tif 000032
【０１０９】
参考例Ａ１
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ａ３）を合成した。【０１１０】
【化３２】
2013089194.tif 000033
【０１１１】
実施例Ａ３−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１１２】
実施例Ａ３−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：２−プロパノール）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１１３】
実施例Ａ３−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（ガンマ−ブチロラクトンに１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、及びテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。【０１１４】
実施例Ａ３−４（光化学電池の評価）
得られた光化学電池の光電変換効率に含まれる電流密度を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。【０１１５】
その結果、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）は、二核ルテニウム錯体色素（Ａ１ａ）で１２．２１ｍＡ／ｃｍ２、参考例Ａ１の二核ルテニウム錯体色素（Ａ３）で１０．９７ｍＡ／ｃｍ２であった。即ち、架橋配位子である２，２’−ビスベンズイミダゾールにヘテロアリール基（ここでは、６位、６’位に５−メチルチオフェン−２−イル基）を導入した色素が、より高い電流密度を示した。このことにより、本発明の二核ルテニウム錯体色素は、高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。【０１１６】
実施例Ｂ１ａ（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）の合成）
（４，４’−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン（ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（３．９１７ｇ，１３．４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２．００２ｇ，６．３７６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．０２３ｇ，５０．８１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７３６ｇ，０．６３７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、１００℃で６．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ２．８５４ｇを得た。【０１１７】
（５，５’−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−２，２’−ビスベンズイミダゾール（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）の合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン（１．８２１ｇ，９．７３３ｍｍｏｌ）、５−メチルチオフェンボロン酸（１．６０５ｇ，１１．３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．５０ｇ，１４１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬを加え、脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２８５ｇ，０．２４７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、８５℃で２５．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥した。３００ｍＬナスフラスコに乾燥物、酢酸エチル１３５ｍＬを加え、攪拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。沈殿物を濾取し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥物を酢酸エチル５０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで溶媒分画を行い、酢酸エチル層を減圧濃縮、真空乾燥させ、４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１，２−ジアミノベンゼン１．０６０ｇを得た。【０１１８】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１，２−ジアミノベンゼン（０．５３５ｇ，２．６１８ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリクロロアセトイミド酸メチル（０．２４５ｇ，１．３８７ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２８時間還流させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をエタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２０．２６２ｇを得た。【０１１９】
（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１５８ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。【０１２０】
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．０８ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．６６０ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍ）］（０．２６２ｇ，０．２９５ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４時間反応させた。【０１２１】
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥させ、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮し、真空乾燥した。精製物をメタノール３０ｍＬ、０．０３ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液３０ｍＬで沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）０．０５９ｇを得た。【０１２２】
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（Ｂ１ａ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。又、５−メチルチオフェン−２−イル基の位置による異性体もある。【０１２３】
【化３３】
2013089194.tif 000034
【０１２４】
実施例Ｂ１ｂ（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｂ）の合成）
（［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２Ｃｌ２］の合成）
１０００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（２．９９９ｇ，１０．７０ｍｍｏｌ）、ｄｔＢｕｂｐｙ（５．７５５ｇ，２１．４４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３４分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥後、乾燥物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、ジエチルエーテル２５０ｍＬを加え、室温下で３０分間攪拌させた。攪拌させた懸濁液を濾過し、濾物をジエチルエーテル、水で洗浄し、真空乾燥させ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２Ｃｌ２］７．０２７ｇを得た。【０１２５】
（［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）］の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２Ｃｌ２］（０．３５１ｇ，０．４９５ｍｍｏｌ）、ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２（０．２５４ｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２１ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら１４分間還流させた。反応液を放冷後、エタノールを１０ｍＬ，水を１２ｍＬ加え、濾過した。濾液に１．３ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を１．５ｍＬ加え、沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物を真空乾燥させ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２０．５９０ｇを得た。【０１２６】
（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｂ）の合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１２４ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１９７ｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４．５時間反応させた。反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．１０１ｇ，０．４１１ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを１．４２０ｍＬ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ２）］（ＰＦ６）２（０．３７５ｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で１１時間反応させた。得られた反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、メタノール１００ｍＬ、１ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１００ｍＬで沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｂ）０．３１２ｇを得た。【０１２７】
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（Ｂ１ｂ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。又、５−メチルチオフェン−２−イル基の位置による異性体もある。【０１２８】
【化３４】
2013089194.tif 000035
【０１２９】
実施例Ｂ１ｃ（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｃ）の合成）
（ＢｉｓＢｚＴｂｐｙの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（２．４１７ｇ，１３．５８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２．００４ｇ，６．３８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．００５ｇ，５０．６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７２５ｇ，０．６２７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、１００℃で２３．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ１．６２２ｇを得た。【０１３０】
（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｃ）の合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１２４ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ（０．７０７ｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加えて脱気した。その後、１００℃で３時間反応させた。【０１３１】
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．１００ｇ，０．４１２ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを１．４２ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．１９２ｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４．５時間反応させた。【０１３２】
得られた反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥させた試料をＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、５０ｍＬのメタノール、０．５ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液５０ｍＬで沈殿させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｃ）０．０５５ｇを得た。【０１３３】
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（Ｂ１ｃ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。【０１３４】
【化３５】
2013089194.tif 000036
【０１３５】
実施例Ｂ１ｄ（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｄ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１５８ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。【０１３６】
反応液を放冷後、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（０．０８０ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．６６０ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２０６ｇ，０．２９７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４時間反応させた。【０１３７】
得られた反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥させた試料をＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、７０ｍＬのメタノール、０．７ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１００ｍＬで沈殿させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｄ）０．０４９ｇを得た。【０１３８】
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（Ｂ１ｄ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。【０１３９】
【化３６】
2013089194.tif 000037
【０１４０】
参考例Ｂ１（二核ルテニウム錯体色素（Ｂ３）の合成）
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素（Ｂ３）を合成した。【０１４１】
【化３７】
2013089194.tif 000038
【０１４２】
実施例Ｂ３−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１４３】
実施例Ｂ３−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：２−プロパノール）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１４４】
実施例Ｂ３−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（ガンマ−ブチロラクトンに１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、及びテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。【０１４５】
実施例Ｂ３−４（光化学電池の評価）
得られた光化学電池の光電変換効率に含まれる電流密度を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。【０１４６】
その結果、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）は、以下の通りであった。
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）；１１．７８ｍＡ／ｃｍ２
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｂ）；１３．０１ｍＡ／ｃｍ２
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｃ）；１３．８２ｍＡ／ｃｍ２
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｄ）；１３．９１ｍＡ／ｃｍ２
二核ルテニウム錯体色素（Ｂ３）；１１．２７ｍＡ／ｃｍ２【０１４７】
その結果、本発明の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）〜（Ｂ１ｄ）は、参考例Ｂ１の既存の二核ルテニウム錯体色素（Ｂ３）と比べて、電流密度が０．５〜２．６ｍＡ／ｃｍ２程度高くなっていた。このことより、本発明の二核ルテニウム錯体色素は、より高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。【０１４８】
合成例Ｃ１（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）の合成）
実施例Ｂ１ｄと同様にして二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）［二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｄ）］を合成した。【０１４９】
合成例Ｃ２（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−３）の合成）
実施例Ｂ１ｂと同様にして二核ルテニウム錯体色素（Ａ−３）［二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｂ）］を合成した。【０１５０】
合成例Ｃ３（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−４）の合成）
実施例Ｂ１ａと同様にして二核ルテニウム錯体色素（Ａ−４）［二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ａ）］を合成した。【０１５１】
合成例Ｃ４（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−５）の合成）
実施例Ｂ１ｃと同様にして二核ルテニウム錯体色素（Ａ−５）［二核ルテニウム錯体色素（Ｂ１ｃ）］を合成した。【０１５２】
実施例Ｃ１（光電変換効率の評価）
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１５３】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−２）を加えて当該二核ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、この飽和色素溶液に、多孔質チタニア電極を、内温３０℃の恒温器中で５時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。【０１５４】
（光化学電池の作製）
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト（イオン液体）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドおよびヨウ素（レドックス対）とから、ヨウ化物イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。作製した光化学電池の変換効率は３．７％であった。【０１５５】
実施例Ｃ２〜Ｃ１２、参考例Ｃ１〜Ｃ４、比較例Ｃ１〜Ｃ１２（光電変換効率の評価）
実施例Ｃ１において、二核ルテニウム錯体色素、イオン液体を表１に示す通りに変えたこと以外は、実施例Ｃ１と同様に光化学電池を作製し、変換効率を測定した。比較例Ｃ１〜Ｃ１２における二核ルテニウム錯体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は以下の化合物である。それらの結果を表１に合わせて示す。【０１５６】
【化３８】
2013089194.tif 000039
【０１５７】
【表１】
2013089194.tif 000040
【０１５８】
各二核ルテニウム錯体色素と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドの組み合わせでの変換効率を１００とした時における各組み合わせでの変換効率を表２に示す。【０１５９】
【表２】
2013089194.tif 000041
【０１６０】
以上の結果から、本発明の特定の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と特定のイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた光化学電池が高い変換効率を示すことが分かる。【０１６１】
合成例Ｄ１（二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）の合成）
国際公開第２０１１／１１５１３７号の実施例Ｂ４と同様にして二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）を合成した。【０１６２】
実施例Ｄ１（光電変換効率の評価）
（多孔質チタニア電極の作製）
チタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃ（日揮触媒化成株式会社製）を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極（旭硝子株式会社製）の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４４０〜４６０℃で３０分間焼成した。この操作を繰り返すことで、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１６３】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
ｔ−ブタノール／アセトニトリル（＝１：１（容量比））の混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素（Ａ−７）を加えて当該二核ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、この飽和色素溶液に、多孔質チタニア電極を、内温３０℃の恒温器中で５時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。【０１６４】
（光化学電池の作製）
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト（イオン液体）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドおよびヨウ素（レドックス対）とから、ヨウ化物イオンの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。作製した光化学電池の変換効率は４．０％であった。【０１６５】
実施例Ｄ２〜Ｄ３、参考例Ｄ１、比較例Ｄ１〜Ｄ１２（光電変換効率の評価）
実施例Ｄ１において、二核ルテニウム錯体色素、イオン液体を表３に示す通りに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様に光化学電池を作製し、変換効率を測定した。比較例Ｄ１〜Ｄ１２における二核ルテニウム錯体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は以下の化合物である。それらの結果を表３に合わせて示す。【０１６６】
【化３９】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
各二核ルテニウム錯体色素と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドの組み合わせでの変換効率を１００とした時における各組み合わせでの変換効率を表４に示す。【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
以上の結果から、本発明の特定の二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子と特定のイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた光化学電池が高い変換効率を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明により、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。【０１７２】
また、本発明により、当該二核ルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子、及びイオン液体を主成分とする電解質溶液とを備えた、変換効率が高い光化学電池を提供することができる。なお、当該光化学電池は、安定性が極めて高く、高耐久性を有し、光電変換効率が高いために、実用化に適したものであると考えられる。
【国際調査報告】
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