(57)【要約】  ３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを高選択率および高収率で製造する方法を提供する。具体的には、３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールから選択される少なくとも１種のメチルブテノールと炭素数１〜５の第一級アルコールとを酸の存在下に反応させることによる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法であって、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に制御して反応を行なうことによる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールから選択される少なくとも１種のメチルブテノールと炭素数１〜５の第一級アルコールとを酸の存在下に反応させることによる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法であって、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に制御して反応を行なうことを特徴とする、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数１〜５の第一級アルコールが、メタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールである、請求項１に記載の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜５の第一級アルコールの使用量が、３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールから選択される少なくとも１種のメチルブテノール１モルに対して０．５〜４０モルである、請求項１または２に記載の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
【請求項４】
前記酸が、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび酸性陽イオン交換樹脂から選択される少なくとも１種の固体酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や各種洗浄剤の原料などとして有用な３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、ＩＰＥＡと称することがある。）または３−メチル−２−ブテン−１−オール（以下、ＰＮＡと称することがある。）と第一級アルコールとの反応において、硫酸、燐酸、スルホン酸、カチオン系イオン交換樹脂などの酸の存在下に実施することにより、異性化反応や脱水反応、さらに二重結合への水酸基の付加反応などを抑制しながら３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを製造し得ることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−５９３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、転化率は高いものの、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率が不十分であり、より高収率で３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを得るためには、更なる改良の余地があった。
そこで、本発明の課題は、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを高選択率および高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸存在下でのＩＰＥＡまたはＰＮＡと第一級アルコールとの反応においては、副反応によって水が生成し、反応混合液中の含水率が一定値を超えると３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率が低下することをつきとめた。かかる知見に基づき、本発明者らは、反応混合液中の含水率を一定値以下に制御しながら反応を行なうことにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールから選択される少なくとも１種のメチルブテノールと炭素数１〜５の第一級アルコールとを酸の存在下に反応させることによる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法であって、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に制御して反応を行なうことを特徴とする、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
［２］前記炭素数１〜５の第一級アルコールが、メタノール、エタノールまたはｎ−プロパノールである、上記［１］の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
［３］前記炭素数１〜５の第一級アルコールの使用量が、３−メチル−３−ブテン−１−オールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールから選択される少なくとも１種のメチルブテノール１モルに対して０．５〜４０モルである、上記［１］または［２］の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
［４］前記酸が、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび酸性陽イオン交換樹脂から選択される少なくとも１種の固体酸である、上記［１］〜［３］のいずれかの３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを従来よりも高選択率および高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で用いた反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本明細書において、好ましいとする規定は任意に採用することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせは、より好ましいといえる。
【００１０】
［３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法］
本発明では、３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡ）および３−メチル−２−ブテン−１−オール（ＰＮＡ）から選択される少なくとも１種のメチルブテノールと炭素数１〜５の第一級アルコールとを酸の存在下に反応させる際に、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に制御しながら反応させることを特徴とする。
【００１１】
第一級アルコールをＲ−ＣＨ2ＯＨ（Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）と表すと、本発明の製造方法は、以下の化学反応式で表される。
【化１】
2013146390.tif 000002
（式中、実線と破線からなる２箇所の炭素−炭素結合は、いずれか一方が炭素−炭素二重結合になっていることを示す。）
【００１２】
（炭素数１〜５の第一級アルコール）
本発明の方法で用いる炭素数１〜５の第一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。中でも、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率および収率の観点から、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールである。なお、第一級アルコールの代わりに第二級アルコール（例えばイソプロパノール）または第三級アルコールを用いると、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率および収率が大幅に低減する。
【００１３】
炭素数１〜５の第一級アルコールの使用量は、ＩＰＥＡおよびＰＮＡから選択される少なくとも１種のメチルブテノール１モルに対して、好ましくは０．５〜４０モル、より好ましくは０．７〜３０モル、さらに好ましくは０．８〜２５モルである。特に、ＩＰＥＡおよびＰＮＡから選択される少なくとも１種のメチルブテノール１モルに対する炭素数１〜５の第一級アルコールの使用量の下限値は、転化率の観点から、前記下限値に加え、より好ましくは２モル、さらに好ましくは５モルである。炭素数１〜５の第一級アルコールを、ＩＰＥＡやＰＮＡに対して過剰量とすると、第一級アルコール自体が溶媒としても機能し、他に溶媒を用いる必要がなくなり、効率良く反応を行なうことができて好ましい。
なお、本発明の方法においては、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）などのエーテルなどの、本発明の反応に悪影響を及ぼさない溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合は、充分に脱水処理をしてから使用するのが好ましい。
【００１４】
（酸）
本発明の方法は、酸の存在下に行う。酸としては、強酸または強酸生成物質であることが好ましく、例えば、硫酸、燐酸などの無機酸；スルホン酸などの有機酸；天然ゼオライト、合成ゼオライト、酸性陽イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。中でも、反応終了後における分離容易性の観点から、固体酸を用いることが好ましい。
なお、合成ゼオライトとしては、例えば、β型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、フェリエライト型などが挙げられるが、特にこれらに制限されない。ゼオライトは、プロトン型（Ｈ型）またはアンモニウムイオン型（ＮＨ4+型）であってもよく、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属；マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属；鉄等の８族金属；コバルト等の９族金属；ニッケル等の１０族金属などによって置換された「金属置換型」であってもよい。
【００１５】
酸の使用量は、上記無機酸や有機酸を使用する場合には、反応混合液中の酸の濃度が好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％となるようにするのがよい。なお、上記固体酸を使用する場合には固定床にて反応を行うことが好ましく、この場合には、後述するようにＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡのＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度；ｈｒ-1）が重要となる。一方、固体酸を使用して流動床、懸濁床または移動床にて反応を行う場合には、固体酸の使用量は、原料（ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡ）１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００１６】
本発明の方法では、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率および収率を向上させるために、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に制御することが重要である。反応混合液中の含水率は、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下である。本発明の方法では、反応混合液中の含水率を上記範囲に制御することによって、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率および収率が大幅に改善される。
なお、反応混合液中の含水率の下限値としては、当然０質量％が好ましいことになるが、副反応によって水が生成するために、現実的には０質量％にはならない。そのため、上記のように含水率を制御したとしても、該下限値としては、好ましくは０．０４質量％程度といえる。
【００１７】
反応混合液中の含水率を上記範囲に制御するための脱水方法に特に制限はないが、（１）反応混合液を脱水剤に接触させる方法、（２）反応混合液をポリイミド膜、ゼオライト膜などを用いた膜分離法によって脱水する方法、（３）反応混合液を蒸留により脱水する方法、（４）前記（１）〜（３）から選択される少なくとも２つの組合せなどが挙げられる。
【００１８】
上記（１）の方法としては、（１−１）脱水剤の存在下に反応を行う方法、および（１−２）酸と接触して一部反応が進行した反応混合液を反応器から抜き取り、脱水剤と接触させてから元の反応器へ戻す方法とがある。脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ）、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの、液体の有機化合物または混合物の脱水に一般的に使用される脱水剤を好適に用いることができる。
上記（２）の膜分離法では、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）等により分離が行われる。このような膜分離法は、蒸留では簡単に分離できなかった共沸混合物の分離や、比揮発度が小さい沸点の近い混合物の分離に有効である。
上記（３）の蒸留では、水と第一級アルコールなどとの分離が容易ではないことがあるため、多段蒸留を行うことが好ましい。また、上記（３）の方法と、上記（１）の方法または（２）の方法とを併用することが好ましい。
なお、反応混合液中の含水率は、カールフィッシャー水分計によって測定することができる。
【００１９】
本発明の方法を実施する際の反応温度は、通常、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。反応圧力に特に制限はないが、通常、常圧下で実施するのが簡便であり好ましい。
【００２０】
本発明の３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造方法の実施形態に特に制限はなく、例えば、バッチ方式、セミ連続方式、連続方式など、公知の方法を適用できる。以下に、それぞれの方式による好ましい実施形態について具体的に説明するが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２１】
本発明の方法をバッチ方式により実施する場合、例えば、反応器にＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡ、第一級アルコール、酸（好ましくは前記無機酸または有機酸）、脱水剤、さらに必要に応じて溶媒を全て仕込み、所定温度に加熱して攪拌する。反応時間に特に制限はないが、適宜、ガスクロマトグラフィーなどによってＩＰＥＡやＰＮＡの転化率を追跡し、転化率が好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上になるまで反応を行う。
【００２２】
本発明の方法をセミ連続方式により実施する場合、例えば、反応器にＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡの少なくとも一部、第一級アルコールの少なくとも一部、酸（好ましくは前記無機酸または有機酸）、脱水剤、さらに必要に応じて溶媒の少なくとも一部を仕込み、所定温度で攪拌して反応を行ないながら、連続的又は断続的にＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡ、第一級アルコールおよび必要に応じ溶媒を反応器に供給する。反応時間については、前記バッチ方式の場合と同様に説明される。
なお、バッチ方式およびセミ連続方式のいずれにおいても、脱水剤を後から追加することができる。
【００２３】
本発明の方法を連続方式により実施する場合、例えば、ジャケット付き管型反応装置に酸として固体酸を充填し、脱水剤を前記固体酸と共に充填するか、または別途脱水剤を充填した管型反応装置を接続する。前記ジャケットに所定温度の熱媒を流しながら、ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡと第一級アルコールとの混合液を、ＬＨＳＶが好ましくは０．１〜７０ｈｒ-1、より好ましくは０．１〜５０ｈｒ-1、さらに好ましくは１〜５０ｈｒ-1となるように前記固体酸を充填した管型反応装置次いで脱水剤を充填した管型反応装置に流通させるか、または固体酸および脱水剤を共に充填した管型反応装置に流通させる。かかる連続方式は、ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡと第一級アルコールとの混合液を、固体酸および脱水剤を共に充填した管型反応装置に１回のみ流通させる「ワンパス式」で実施してもよいし、固体酸を充填した管型反応装置次いで脱水剤を充填した管型反応装置を通過させて得られる反応混合液の少なくとも一部または全部を再び該管型反応装置に流通させ、必要に応じて前記操作を繰り返して行う「循環式」で実施してもよい。なお、ワンパス式で実施する場合、管型反応装置に共に充填する固体酸および脱水剤（好ましくはモレキュラーシーブス）は、両者が混合されていてもよいし、「固体酸層−脱水剤層−固体酸層−脱水剤層−・・・」のように積層状態であってもよい。
【００２４】
本発明の方法を連続方式にてワンパス式で行う場合、ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡと第一級アルコールとの混合液のＬＨＳＶは、脱水効率、ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡの転化率、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率の観点から、好ましくは０．１〜５ｈｒ-1である。一方、循環式で行う場合、ＬＨＳＶは、反応混合液中の含水率の制御、ＩＰＥＡおよび／またはＰＮＡの転化率、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率などの観点から、好ましくは３〜７０ｈｒ-1、より好ましくは５〜５０ｈｒ-1、さらに好ましくは１０〜５０ｈｒ-1、特に好ましくは２０〜４０ｈｒ-1である。
【００２５】
バッチ方式、セミ連続方式および連続方式のいずれの方式も、上記した反応混合液を脱水剤と接触させる方法の代わりに、前記した脱水方法を採用してもよいし、脱水剤と接触させると共に、前記した脱水方法を採用してもよい。
なお、本発明の方法を連続方式にて実施すると、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率が高まる傾向にある。
【００２６】
反応終了後、得られた反応混合液に公知の分離方法を適用することにより、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールを分離できる。得られた３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールは、さらにカラムクロマトグラフィーや蒸留などの精製手法に付すことにより、その純度を高めることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各例におけるガスクロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
（ガスクロマトグラフィー測定条件）
装置      ：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ）、化学物質評価研究機構社製
分析条件  ：注入口温度２４０℃、検出器温度２４０℃
カラム温度：８０℃から２３０℃まで５℃／分で昇温
検出器    ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００２８】
＜実施例１＞連続方式（循環式）、エタノール使用
図１に示すように、ジャケット付き管型反応装置に、強酸性イオン交換樹脂「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」（三菱化学株式会社製）を１００ｍＬ充填し（以下、固体酸層Ａと称する）、別のジャケット付き管型反応装置に、モレキュラーシーブス３Ａを１００ｍＬ充填し（以下、脱水剤層と称する）、両者を接続した。強酸性イオン交換樹脂を充填した管型反応装置のジャケットに５０℃の温水（熱媒）を流し、前記モレキュラーシーブス３Ａを充填した管型反応装置のジャケットには約１０℃の冷却水（冷媒）を流した。
次いで、予めモレキュラーシーブス３Ａを用いて脱水したエタノール４６０ｇ（９．９９ｍｏｌ）および３−メチル−３−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡ）８６ｇ（０．９９８ｍｏｌ）の混合液［エタノール／ＩＰＥＡ＝１０（モル比）］を、ＬＨＳＶ３０ｈｒ-1で、固体酸層Ａ、次いで脱水剤層の順に供給して、通過させて得られた反応混合液の全量をポンプを用いて再び該固体酸層Ａ次いで脱水剤層にＬＨＳＶ３０ｈｒ-1で流通されるようにして、循環させながら反応を行った。
１０時間反応させた後の反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＩＰＥＡの転化率は９１．１％、３−エトキシ−３−メチル−１−ブタノールの収率は６２．９％であった。結果を表１に示す。また、１時間毎に、脱水剤層を通過し、ポンプで循環させて再び固体酸層Ａに供給される前の反応混合液をサンプリングして、反応混合液中の含水率をカールフィッシャー水分計「ＡＱＶ−７」（平沼産業株式会社製）で分析したところ、表２のとおり、含水率は常に０．１４質量％以下であった。なお、副生物を含む各生成物の構造および選択率を、後に纏めて記載する。【００２９】
＜比較例１＞連続方式（循環式）、エタノール使用、脱水処理無し
実施例１において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にして反応操作を行った。結果を表１に示す。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．８３質量％であった。なお、副生物を含む各生成物の選択率を後に纏めて記載する。【００３０】
＜実施例２＞連続方式（循環式）、エタノール使用
実施例１において、ＩＰＥＡの使用量を４３ｇ（０．４９９ｍｏｌ）［エタノール／ＩＰＥＡ＝２０（モル比）］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応操作を行った。結果を表１に示す。また、１時間毎に、反応混合液を実施例１と同様の方法でサンプリングして、含水率を分析した結果、表２のとおり、含水率は常に０．１０質量％以下であった。なお、副生物を含む各生成物の選択率を後に纏めて記載する。【００３１】
＜比較例２＞連続方式（循環式）、エタノール使用、脱水処理無し
実施例２において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にして反応操作を行った。結果を表１に示す。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．３５質量％であった。なお、副生物を含む各生成物の選択率を後に纏めて記載する。【００３２】
＜実施例３＞連続方式（循環式）、メタノール使用
実施例２において、エタノール４６０ｇ（９．９９ｍｏｌ）の代わりにメタノール３２０ｇ（９．９９ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして反応操作を行った。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表１に示す。【００３３】
＜比較例３＞連続方式（循環式）、メタノール使用、脱水処理無し
実施例３において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用いた以外は、実施例３と同様にして反応操作を行なった。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．３６質量％であった。結果を表１に示す。【００３４】
＜実施例４＞連続方式（循環式）、ｎ−プロパノール使用
実施例２において、エタノール４６０ｇ（９．９９ｍｏｌ）の代わりにｎ−プロパノール６００ｇ（９．９９ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして反応操作を行った。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表１に示す。【００３５】
＜比較例４＞連続方式（循環式）、ｎ−プロパノール使用、脱水処理無し
実施例４において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にして反応操作を行った。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．３５質量％であった。結果を表１に示す。【００３６】
＜比較例５＞連続方式（循環式）、イソプロパノール使用
実施例２において、エタノール４６０ｇ（９．９９ｍｏｌ）の代わりにイソプロパノール６００ｇ（９．９９ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして反応操作を行った。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表１に示す。
表１より、第一級アルコールの代わりに、第二級アルコールであるイソプロパノールを用いた場合では、反応混合液中の含水率を０．３質量％以下に維持することによる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率向上効果は、十分に発現しないことが分かる。【００３７】
【表１】
2013146390.tif 000003
【００３８】
【表２】
2013146390.tif 000004
【００３９】
【化２】
2013146390.tif 000005
【００４０】
【化３】
2013146390.tif 000006
【００４１】
＜比較例６＞連続方式（ワンパス式）、エタノール使用、脱水処理無し
実施例１において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用い、かつＬＨＳＶを１．５ｈｒ-1に変更して、１回のみ流通させるワンパス式にて反応を実施したこと以外は実施例１と同様にして反応操作を行なった。結果を表３に示す。また、反応前の混合液、および反応終了後の反応混合液中の含水率を表４に示す。【００４２】
＜比較例７＞連続方式（ワンパス式２回）、エタノール使用、不十分な脱水処理
比較例６において、ＬＨＳＶを３．０ｈｒ-1に変更し、反応終了後に得られた反応混合液へモレキュラーシーブス３Ａを１０質量％添加して、０℃で４時間静置して脱水し、かかる反応混合液をＬＨＳＶ３．０ｈｒ-1で固体酸層Ａに供給してワンパス式にて反応を行った。結果を表３に示す。また、反応前および反応後の反応混合液中の含水率をカールフィッシャー水分計で分析した結果を表４に示す。【００４３】
【表３】
2013146390.tif 000007
【００４４】
【表４】
2013146390.tif 000008
【００４５】
表３および表４より、含水率を０．３質量％以下にまで制御しない場合には、３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率および収率が低下することが分かる。【００４６】
＜実施例５＞連続方式（循環式）、ＰＮＡ使用
実施例２において、ＩＰＥＡ４３ｇ（０．４９９ｍｏｌ）の代わりにＰＮＡ４３ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を使用［エタノール／ＰＮＡ＝２０（モル比）］した以外は、実施例２と同様にして反応操作を行なった。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表５に示す。【００４７】
＜比較例８＞連続方式（循環式）、ＰＮＡ使用、脱水処理なし
実施例５において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ａのみを用いた以外は、実施例５と同様にして反応操作を行なった。１０時間後の反応混合液中の含水率は０．３６質量％であった。結果を表５に示す。【００４８】
【表５】
2013146390.tif 000009
【００４９】
＜実施例６＞連続方式（循環式）、エタノール、β型ゼオライト使用
実施例２において、強酸性イオン交換樹脂「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」の代わりにペレット状β型ゼオライト「ＢＥＡ−２５」（ズードケミー触媒株式会社製）１００ｍＬを使用し（以下、固体酸層Ｂと称する）、該ペレット状β型ゼオライトを充填した管型反応装置のジャケットに流す温水（熱媒）の温度を７０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして反応操作を行った。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表６に示す。【００５０】
＜比較例９＞連続方式（循環式）、エタノール、β型ゼオライト使用、脱水処理無し
実施例６において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ｂのみを用いた以外は、実施例６と同様にして反応操作を行なった。結果を表６に示す。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．３５質量％であった。【００５１】
＜実施例７＞連続方式（循環式）、エタノール、β型ゼオライト使用
実施例２において、強酸性イオン交換樹脂「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」の代わりにペレット状β型ゼオライト「ＢＥＡ−１５０」（ズードケミー触媒株式会社製）１００ｍＬを使用し（以下、固体酸層Ｃと称する）、該β型ゼオライトを充填した管型反応装置のジャケットに流す温水（熱媒）の温度を７０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして反応操作を行った。反応中において、反応混合液中の含水率は常に０．１５質量％以下であった。結果を表６に示す。【００５２】
＜比較例１０＞連続方式（循環式）、エタノール、β型ゼオライト使用、脱水処理無し
実施例７において、脱水剤層を設けず、固体酸層Ｃのみを用いた以外は、実施例７と同様にして反応操作を行なった。結果を表６に示す。１０時間反応させた後の反応混合液中の含水率は０．３４質量％であった。【００５３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の方法により得られる３−アルコキシ−３−メチル−１−ブタノールは、医農薬中間体や各種洗浄剤の原料などとして有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１  固体酸層
２  脱水剤層
３  ポンプ
【図１】
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【国際調査報告】
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