(57)【要約】本発明は、光電変換効率が高く、耐久性にも優れた有機薄膜太陽電池、及び、該有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、有機半導体部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記有機半導体部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、有機半導体部位とを含み、
前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記有機半導体部位とが互いに接している
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と有機半導体層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と有機半導体層とを含む積層体である光電変換層を有し、
一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記有機半導体層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
周期表１５族元素の硫化物を含有する部位が、真空蒸着法により形成されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
真空蒸着法における真空度が、０．０１〜０．０００３Ｐａであることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項３又は４記載の有機薄膜太陽電池を製造する方法であって、
真空蒸着法により周期表１５族元素の硫化物を含有する層を成膜する工程と、
有機半導体層を成膜する工程とを有する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項５又は６記載の有機薄膜太陽電池を製造する方法であって、
周期表１５族元素の硫化物と有機半導体とを真空蒸着法により共蒸着することにより複合膜を作製する工程を有する
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性にも優れた有機薄膜太陽電池、及び、該有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。【０００４】
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。【０００５】
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４４７９４号公報
【特許文献２】特許第４１２０３６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｅｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性にも優れた有機薄膜太陽電池、及び、該有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、有機半導体部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記有機半導体部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。【００１０】
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層を、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、有機半導体部位とを含むものとすることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、有機半導体部位とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と上記有機半導体部位とが互いに接している。
このような光電変換層においては、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位が主にＮ型半導体として、上記有機半導体部位が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。【００１２】
周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。
また、有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。
また、Ｎ型半導体とＰ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。【００１３】
なお、光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位とが互いに接していればよく、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と有機半導体層とを含む積層体であってもよいし、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、有機半導体部位の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。【００１４】
上記周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモン、硫化ビスマスであることが好ましく、硫化アンチモンであることがより好ましい。なお、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンである場合には、後述するように、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位が、真空蒸着法により形成されたものであることが特に好ましい。硫化アンチモンは、有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、硫化アンチモンを用いることにより、有機薄膜太陽電池は電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。
更に、硫化アンチモンを用いることにより、他の周期表１５族元素の硫化物を用いた場合よりも、有機薄膜太陽電池は光電変換効率の再現性が高くなる。この理由ははっきりとは判っていないが、硫化アンチモンは三価の硫化物であり、結晶構造が安定であることから、アンチモン金属が硫化アンチモン中に析出しにくいためと推測される。一方、周期表１５族元素のなかでも、例えばビスマスは三価以外の硫化物の形態も容易に取り得るため、ビスマス金属が硫化ビスマス中に析出し、光電変換効率の再現性が低下すると推測される。なお、光電変換効率の再現性とは、同一の方法で有機薄膜太陽電池を複数個作製したときの各有機薄膜太陽電池間での光電変換効率の再現性を意味する。
これらの周期表１５族元素の硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。【００１５】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記周期表１５族元素の硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。【００１６】
上記他の元素の含有量は、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体との相性の低下を抑制することができ、光電変換効率が高くなる。【００１７】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。【００１８】
また、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。【００１９】
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位の結晶化度を高める方法として、例えば、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。【００２０】
上記有機半導体部位を構成する有機半導体は特に限定されず、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン誘導体等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体等の導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体等のポルフィリン誘導体等も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ベンゾポルフィリン誘導体が好ましい。【００２１】
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることがより好ましい。なかでも、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体がより好ましく、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。【００２２】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２３】
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。【００２４】
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。【００２５】
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。【００２６】
特に、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層と有機半導体層とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と有機半導体層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体層４、周期表１５族元素の硫化物を含有する層５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。【００２７】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体部位１２と周期表１５族元素の硫化物を含有する部位１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。【００２８】
上記光電変換層が積層体である場合、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００２９】
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記有機半導体層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。【００３０】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分に電子をブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、ホール輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００３１】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分にホールをブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、電子輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００３２】
また、上述したように光電変換層が複合膜である場合、上記光電変換層の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であると、電荷が電極に到達しやすくなり、光電変換効率が高くなる。上記光電変換層の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００３３】
上記光電変換層が複合膜である場合には、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位との比率が非常に重要である。周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と有機半導体部位との比率は、１：９〜９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であると、ホール又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８〜８：２（体積比）であることがより好ましい。【００３４】
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に有機半導体層を成膜し、次いで、この有機半導体層の表面上に周期表１５族元素の硫化物を含有する層を成膜し、更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、周期表１５族元素の硫化物を含有する層、有機半導体層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層を成膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、上記周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、上記周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜する方法、化学析出法（例えば、基板上に電極等を形成したものを、塩化アンチモンとチオ硫酸ナトリウムとの混合溶液中に浸漬して硫化アンチモンを析出させる方法等）、電解法（例えば、電解めっき等）、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。
上記有機半導体層を成膜する方法も特に限定されないが、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体層を形成することができるため、有機半導体層の形成コストを削減することができる。【００３５】
また、例えば、光電変換層が複合膜である場合、上記複合膜を作製する方法は特に限定されず、例えば、有機半導体と、上記周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、上記周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とすることができる。また、上記周期表１５族元素の硫化物と有機半導体とを真空蒸着法により共蒸着することにより複合膜を作製することもできる。【００３６】
特に、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層を成膜する方法、及び、上記複合膜を作製する方法としては、成膜スピードが速い点、成膜した膜の純度が高く、結果として光電変換効率が高くなる点等から、真空蒸着法が好ましい。つまり、本発明の有機薄膜太陽電池においては、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位が、真空蒸着法により形成されたものであることが特に好ましい。
なお、真空蒸着法において光電変換効率が高くなる理由ははっきりとは判っていないが、酸化、又は、硫黄の脱離による上記周期表１５族元素の硫化物の劣化が起きにくいため、成膜した膜の純度が高くなるためと推測される。真空蒸着法を用いることによるこのような利点は、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンである場合に、特に発揮される。
上記真空蒸着法における真空度は特に限定されないが、好ましい上限は０．０１Ｐａ、好ましい下限は０．０００３Ｐａである。真空度を上記範囲内とした状態で上記周期表１５族元素の硫化物を加熱することにより、純度が高く光電変換効率の高い上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層又は複合膜を得ることができる。真空度が０．０１Ｐａより大きいと、上記周期表１５族元素の硫化物の一部が酸化されてしまい、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層又は複合膜の性能が低下することがある。真空度が０．０００３Ｐａより小さいと、上記周期表１５族元素の硫化物の硫黄が一部脱離し、上記周期表１５族元素の硫化物を含有する層又は複合膜の性能が部分的に低下することがある。【００３７】
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法であって、真空蒸着法により周期表１５族元素の硫化物を含有する層を成膜する工程と、有機半導体層を成膜する工程とを有する方法もまた、本発明の１つである。
光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法であって、周期表１５族元素の硫化物と有機半導体とを真空蒸着法により共蒸着することにより複合膜を作製する工程を有する方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性にも優れた有機薄膜太陽電池、及び、該有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例１〜１４及び比較例１〜７には、光電変換層が積層体である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
【００４１】
（実施例１）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、有機半導体層（主にＰ型半導体として働く）としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、この有機半導体層の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空度０．００５Ｐａの条件で真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜電子輸送層＞
周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４２】
（実施例２）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層として硫化アンチモンを真空度０．００５Ｐａの条件で真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に、有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４３】
（実施例３）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層として硫化アンチモンを真空度０．００５Ｐａの条件で真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に、有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４４】
（実施例４）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４５】
（実施例５）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時のアニール温度を２４０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４６】
（実施例６）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時のアニール温度を２００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４７】
（実施例７）
ポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりにドナー−アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４８】
（実施例８）
ポリ−３−ヘキシルチオフェンの代わりに銅フタロシアニンを用い、蒸着法により厚み３０ｎｍに成膜したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００４９】
（実施例９）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時の真空蒸着法における真空度を０．０００５Ｐａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５０】
（実施例１０）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時の真空蒸着法における真空度を０．０００２Ｐａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５１】
（実施例１１）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時の真空蒸着法における真空度を０．０１Ｐａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５２】
（実施例１２）
周期表１５族元素の硫化物を含有する層形成時の真空蒸着法における真空度を０．０４Ｐａに変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５３】
（実施例１３）
＜陰極＞
ＦＴＯ付きガラス（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２５ｍｍ角にカットし、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＦＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化チタンナノ粒子の分散液をスピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜し、５５０℃で焼成した。
＜光電変換層（積層体）＞
ＦＴＯ付きガラスに電子輸送層を成膜したものを、塩化アンチモンとチオ硫酸ナトリウムとの混合溶液に２時間浸漬して、酸化チタン表面（電子輸送層表面）に周期表１５族元素の硫化物を含有する層として硫化アンチモンを析出させた。その後、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に、有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５４】
（実施例１４）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
エタノール１００重量部に塩化アンチモン（ＩＩＩ）０．５重量部を添加し、撹拌によって溶解して、溶液Ａを得た。エタノール１００重量部に硫化ナトリウム０．２重量部を添加し、撹拌によって溶解して、溶液Ｂを得た。溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂを添加し、全量を添加してから３０分後に、反応液を遠心分離して沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄し、再び遠心分離する洗浄作業を３回繰り返して、黒色の沈殿物（Ｓｂ２Ｓ３粒子）を得た。このＳｂ２Ｓ３粒子をピリジン中に分散することにより、硫化アンチモンのナノ粒子分散液を調製した。電子輸送層の表面上に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層として硫化アンチモンのナノ粒子分散液をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この周期表１５族元素の硫化物を含有する層の表面上に、有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５５】
（比較例１）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５６】
（比較例２）
フラーレン層形成時のアニール温度を１８０℃に変更したこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５７】
（比較例３）
フラーレン層形成時のアニーリングを行わなかったこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５８】
（比較例４）
硫化アンチモンの代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００５９】
（比較例５）
硫化アンチモンの代わりに硫化スズを用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６０】
（比較例６）
硫化アンチモンの代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６１】
（比較例７）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに硫化銅を用い、真空蒸着法により成膜したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６２】
以下の実施例１５〜１７及び比較例８〜１０には、光電変換層が複合膜である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
【００６３】
（実施例１５）
真空度０．０１Ｐａの条件で共蒸着法により硫化アンチモン（主にＮ型半導体として働く）と銅フタロシアニン（主にＰ型半導体として働く）との複合膜を厚み１００ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモンと銅フタロシアニンとの体積比は８：２であった。
【００６４】
（実施例１６）
真空度０．０１Ｐａの条件で共蒸着法により硫化アンチモンと銅フタロシアニンとの複合膜を厚み１６０ｎｍに成膜し、その後、２６０℃で２分アニーリングを行ったこと以外は実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。硫化アンチモンと銅フタロシアニンとの体積比は６：４であった。
【００６５】
（実施例１７）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１６と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６６】
（比較例８）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜ホール輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（複合膜）＞
８重量部のフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、１０重量部のポリ−３−ヘキシルチオフェンとを、６００重量部のクロロベンゼンに分散及び溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を、ホール輸送層の表面上に塗布して１５０ｎｍの厚みに成膜し、複合膜とした。
＜電子輸送層＞
光電変換層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６７】
（比較例９）
フラーレン誘導体の代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６８】
（比較例１０）
フラーレン誘導体の代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
【００６９】
（評価１）
（１）光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例３の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例３との対比））。
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記（１）と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
（３）総合評価
下記の基準で評価した。
×  相対光電変換効率（比較例３との対比）が１以下、又は、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以下であった
○  相対光電変換効率（比較例３との対比）が１を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８を超えていた
【００７０】
【表１】
2013118795.tif 000003
【００７１】
【表２】
2013118795.tif 000004
【００７２】
【表３】
2013118795.tif 000005
【００７３】
【表４】
2013118795.tif 000006
（評価２）
（１）光電変換効率の再現性
同一の方法で作製した有機薄膜太陽電池１０個の光電変換効率を上記評価１の（１）と同様にして測定し、１０個のうちの最低変換効率を最高変換効率で割った値を求めた。得られた値が０．６未満のものを×、０．６以上のものを○とした。
【００７４】
【表５】
2013118795.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性にも優れた有機薄膜太陽電池、及び、該有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  有機薄膜太陽電池
２  基板
３  透明電極（陽極）
４  有機半導体層
５  周期表１５族元素の硫化物を含有する層
６  電子輸送層
７  電極（陰極）
８  有機薄膜太陽電池
９  基板
１０  透明電極（陽極）
１１  ホール輸送層
１２  有機半導体部位
１３  周期表１５族元素の硫化物を含有する部位
１４  複合膜
１５  電子輸送層
１６  電極（陰極）
【図１】
2013118795.tif 000008
【図２】
2013118795.tif 000009
【国際調査報告】
2013118795.tif 000010
2013118795.tif 000011
2013118795.tif 000012
2013118795.tif 000013