(57)【要約】  減粘が起こらず、貯蔵安定性が良いウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供する。  ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される貯蔵安定化剤（Ｂ）の少なくとも１種類を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。2013099766.tif 000045
2013099766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物からなる貯蔵安定化剤（Ｂ）の少なくとも１種類を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化１】
2013099766.tif 000042
[（ここで、Ｒ１は水素原子、−ＯＨ、または−ＮＨ２、
Ｒ２は−Ｏ−または−ＮＨ−、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の有機基、−ＮＨ２、または−ＯＨ（ただし、Ｒ２が−Ｏ−である場合にはＲ３は−ＯＨではない）、
Ｒ４は、水素原子、−ＯＨ、カルボキシル基、アルデヒド基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数２〜１５のアルキニル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、および、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアルキルカルボニル基からなる群より選ばれる基、
Ｒ５は下記式（１１）で表されるジアミド残基である。
【化２】
2013099766.tif 000043
（式（１１）において、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキレン基である。）]
【請求項２】
貯蔵安定化剤（Ｂ）が、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物であり、Ｒ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項３】
貯蔵安定化剤（Ｂ）が、式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物であり、Ｒ３が下記式（１０）で表されるトリアゾリル基である、請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化３】
2013099766.tif 000044
（ここで、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＮＯ２、または炭素数２〜４のアルキニル基である。）
【請求項４】
貯蔵安定化剤（Ｂ）が、式（５）で表される化合物であり、Ｒ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、Ｒ２が−ＮＨ−であり、且つ、Ｒ６が炭素数８〜１２のアルキレン基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、１，０００〜２５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の金属触媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項７】
金属触媒が有機スズ触媒である、請求項６に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物とを、ポリオールとポリイソシアネートと（メタ）アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物との合計１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の金属触媒の存在下で反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートである、請求項８に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項１０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリオールとポリイソシアネートとを金属触媒の存在下で反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造し、次いで前記イソシアネート末端プレポリマーと（メタ）アクリロイル基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物とを金属触媒の存在下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである、請求項８または９に記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた貯蔵安定性を備えるウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、機械強度、耐傷付き性、耐磨耗性、柔軟性、伸び、復元性、耐油性などに優れているところから、エラストマー、塗料、接着剤、合成皮革（人工皮革）、弾性繊維等に幅広く使用されている。また、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化させて得られるウレタン樹脂のように透明性が高くヘイズが小さいウレタン樹脂は、画像表示装置等の保護部を構成する樹脂層として使用されている。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を意味し、同様に、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
また、本明細書において、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを意味する。【０００３】
ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の優れた品質を確保するためには、できる限り一定の品質のウレタン（メタ）アクリレートを用いる必要がある。特に、粘度は重要な品質であり、所望の粘度を安定に有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることが鍵となる。【０００４】
しかしながら、所望の粘度を有するウレタン（メタ）アクリレートを製造しても、貯蔵している間、経時的に粘度が変化する問題、特に、経時的に粘度が低下する（以下、「減粘」という）問題を起こすことがある。【０００５】
上記問題を解決するために、ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に使用される有機スズ触媒に代えて亜鉛触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１５７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、亜鉛触媒を用いると、反応進行が遅い、反応が完結しない、反応生成物に着色が生じる、といった諸問題が発生する。触媒の種類を変更するのではなく、触媒の活性を抑制する方法も考えられる。しかし、発明者らが代表的な不活性化剤を使用してみたところ、減粘については効果がなかった。そこで、本発明は、これらの問題を起こすことなく、且つ、減粘が起こらない、貯蔵安定性が良いウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の検討の結果、所定の構造を有する化合物をウレタン（メタ）アクリレートに含有させることで、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の減粘を抑制できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物からなる貯蔵安定化剤（Ｂ）の少なくとも１種類を含む、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【化１】
2013099766.tif 000003
【０００９】
[（ここで、Ｒ１は水素原子、−ＯＨ、または−ＮＨ２、
Ｒ２は−Ｏ−または−ＮＨ−、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の有機基、−ＮＨ２、または−ＯＨ（ただし、Ｒ２が−Ｏ−である場合にはＲ３は−ＯＨではない）、
Ｒ４は、水素原子、−ＯＨ、カルボキシル基、アルデヒド基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数２〜１５のアルキニル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、および、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアルキルカルボニル基からなる群より選ばれる基、
Ｒ５は下記式（１１）で表されるジアミド残基である。
【化２】
2013099766.tif 000004
（式（１１）において、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキレン基である。）]
【発明の効果】
【００１０】
上記貯蔵安定化剤（Ｂ）を含むことによって、本発明の組成物は、有機スズ触媒を用いて製造されたウレタン（メタ）アクリレートを含んでいても、減粘がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合を備える化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、数平均分子量が、１，０００〜２５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が最も好ましい。該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定することができる。
【００１２】
好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を１分子あたり平均１個以上、好ましくは１．８〜４個有する。該１分子あたり平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が１．８個以上であると、後に硬化物を形成した場合、少なくともその一部に架橋構造を有するため、高温にさらされた場合に硬化物が流動して変形するのを防止しやすい。一方、４個以下であると、架橋密度が大きくなりすぎず、硬化物が脆くなるのを防止しやすい。より好ましくは１．９個以上３個以下であり、特に１．９個以上２．３個以下が好ましい。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば以下の方法で得ることができる。先ず、ポリオールとポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０１〜５．０となる割合で混合し、金属触媒の存在下で反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得る。次にこのイソシアネート末端プレポリマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネートと反応性の基を有する化合物（以下、反応性（メタ）アクリレートともいう）を、ＮＣＯ／該反応性基モル比が好ましくは０．５〜１．１となる割合で、特に好ましくは０．９〜１．０２となる割合で加えて反応させる。該モル比が前記下限値以上であれば、適度な分子量となり、良好な物性を達成できる。また、該モル比が前記上限値以下であれば、増粘の問題が発生する恐れもない。
なお、以下特に言及しない限り、イソシアネート末端プレポリマーをプレポリマーという。また、本明細書ではイソシアネート基をＮＣＯと称する場合もある。
【００１４】
上記ポリオールの代わりにモノオールを使用して、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子あたり平均１個有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。また、モノオールとポリオールの混合物を使用して、１分子あたり平均１個を超える数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートを得ることもできる。
１分子あたり平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が２未満であるウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリオールとモノオールの混合物を使用してウレタン（メタ）アクリレートを製造するか、または、ポリオールを使用してポリオールの末端水酸基の１部には（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しない方法によって製造される。
また、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは、上記のように、ポリオールとポリイソシアネートと反応性（メタ）アクリレートを反応させて得られるものに限定されるものではない。例えば、イソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をポリオールやモノオールと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造することもできる。イソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、イソシアネートアルキルメタクリレートやイソシアネートアルキルアクリレートが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、前記のような、ポリオールとポリイソシアネートと反応性（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。反応性（メタ）アクリレートにおけるイソシアネートと反応性の基としては水酸基が好ましく、反応性（メタ）アクリレートとしてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、より好ましくは、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオール（ｉ）と、無黄変性のジイソシアネート（ｉｉ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）とを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１６】
ポリオール（ｉ）と無黄変性のジイソシアネート（ｉｉ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）とを反応させて得られる、好ましいウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の一例は、以下の方法で調製することができる。まず前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｉ）と、前記ジイソシアネート（ｉｉ）とを（ｉ）中の−ＯＨと（ｉｉ）中の−ＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）がほぼ１対１．２〜２（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２）となる割合で混合し、金属触媒存在下で反応させてプレポリマーを得る。ＮＣＯ／ＯＨのモル比は１．６〜２がより好ましい。次にこのプレポリマーに、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を、（ｉｉｉ）中の−ＯＨとプレポリマー中の−ＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）がほぼ１対１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）となる割合で加えて、金属触媒を追加し、または追加せずに、反応させる。
【００１７】
ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、開始剤に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。開始剤としては、水酸基含有化合物が好ましく、１価アルコールや多価アルコールが好ましく、１価アルコールと多価アルコールの混合物や水酸基数の異なる多価アルコールの混合物なども開始剤として使用できる。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドやテトラヒドロフランが好ましい。開始剤における環状エーテルが反応する活性水素の数（例えば、水酸基の水素原子の数）が得られるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数となることより、例えば、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有する開始剤から、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオールおよびオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、低分子量ジオールが挙げられる。低分子量ジオールとは、例えば、分子量６０〜３００程度のジオールが挙げられ、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子量ジオールから選ばれる少なくとも１種と、ジカルボン酸やその反応性誘導体の少なくとも１種からなる酸成分との反応物が挙げられる。酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等が挙げられる。また、酸成分の一部として３官能以上のポリカルボン酸やその反応性誘導体を使用して得られる、１分子あたり平均の水酸基数が２個を超えるポリエステルポリオールを使用することもできる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、前記多価アルコールなどの開始剤に環状エステルを開環付加重合させて得られる、１分子あたり平均の水酸基数が１．８〜４個のポリエステルポリオールを使用することもできる。環状エステルとしてはε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリオールのうち、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、上記ポリオール（ｉ）として、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。より好ましくは、１分子あたり平均１．９〜３個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールが使用され、特に１分子あたり平均１．９〜２．３個の水酸基を有するものが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートがポリオキシアルキレン鎖を有することで、低温域においても柔軟性の高い硬化物が得られやすい。そのポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などの炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、その場合は特にオキシエチレン基とオキシプロピレン基から構成されていることが好ましい。
好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール、およびポリオキシプロピレンポリオールに少量のエチレンオキシドを反応させて得られるオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールであり、オキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールがより好ましい。オキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールは１級水酸基の割合が高いことよりイソシアネート基に対する反応性が高い。オキシアルキレン基がオキシプロピレン基からなるかまたはオキシプロピレン基と少量のオキシエチレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖を有するウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜８０００が好ましく、従って、分子量としては、この１．８〜４倍、即ち、７２０〜３２,０００、であることが好ましい。特に、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は６００〜５０００が好ましい。
ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した水酸基価Ａ（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）とポリオール１分子内の水酸基の数Ｂより下記数式（１）にて算出することができる。
ポリオールの分子量＝５６．１×Ｂ×１０００／Ａ      （１）
【００２１】
上記ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、無黄変性芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートの２種類以上の混合物等を用いることができる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の無黄変性芳香族系；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族系；２，２，４−トリメチルーヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等の脂肪族系が挙げられる。
【００２２】
上記無黄変性のジイソシアネート（ｉｉ）として、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソシアネートおよび無黄変性芳香族系ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートを用いる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
反応性（メタ）アクリレートにおいて、イソシアネートと反応性の基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち水酸基が好ましく、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）が特に好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、比較的低分子量のポリオキシアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレートも使用できる。ポリオキシアルキレンジオールの数平均分子量は４００以下、特に２００以下が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
より好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基がすべてアクリロイルオキシ基のウレタン（メタ）アクリレートであり、従って反応性（メタ）アクリレートとしては炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートなどを用いることがより好ましい。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において使用される金属触媒は、水酸基とイソシアネート基との反応に対して触媒作用を示す金属触媒である。一般的には、金属触媒として有機金属触媒が用いられ、具体的には、スズ、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属の、有機化合物である。ただし、本発明においてはカルボン酸金属塩も有機金属化合物とする。
【００２６】
金属触媒としてはスズ触媒が好ましく、より好適なスズ触媒は有機スズ触媒である。有機スズ触媒としては、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびスズ（ＩＩ）ラウレート）、ならびに、カルボン酸のスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートおよびジオクチルスズジアセテートを挙げることができる。そのような有機スズ触媒の特に好適な例としては、ネオスタンＵ−５００（登録商標、日東化成社製）、ネオスタンＵ−１００（登録商標、日東化成社製）を挙げることができる。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造における金属触媒の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート製造において触媒として通常用いられる量でよく、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、ポリオールとポリイソシアネートと反応性（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜０．１質量部である。金属触媒の使用量を、０．０００１質量部以上とすることで、ウレタン化反応を好ましく進行させることができ、１質量部以下とすることで、反応進行速度の調整と、貯蔵安定化剤の使用量を抑制ができる。
製造されたウレタン（メタ）アクリレート中の金属触媒はその製造に使用された金属触媒であるので、製造されたウレタン（メタ）アクリレートの金属触媒量は、上記ポリオールとポリイソシアネートと反応性（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対する金属触媒量に等しい。したがって、本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物中の金属触媒含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０００１〜１質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１質量部である。
【００２８】
ポリオールとポリイソシアネートを金属触媒存在下に反応させて得られたプレポリマー中の金属触媒の含有量はプレポリマーの製造に使用したポリオールとポリイソシアネートの合計量に対する金属触媒の量に等しい。さらに、得られたプレポリマーに反応性（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合は、このプレポリマー中の金属触媒がプレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させる触媒となる。従って、プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させる際には、新たに金属触媒を追加することなく、金属触媒を含有しているプレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させることができる。また、プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させる際に、新たに金属触媒を追加して反応させることもできる。
プレポリマー製造時の金属触媒量は、得られるプレポリマーの量（すなわち、ポリオールとポリイソシアネートの合計量）１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させる際の金属触媒量は、プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートの合計量（すなわち、ポリオールとポリイソシアネートと反応性（メタ）アクリレートとの合計量）の１００質量部に対して、上記のように、０．０００１〜１質量部であることが好ましい。
プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとを反応させる場合にプレポリマー中の金属触媒が少ない場合には金属触媒を追加することが好ましい。追加する金属触媒の量は、プレポリマーと反応性（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
反応温度は、使用する原料および目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、生産性に悪影響を及ぼす。また、反応温度が高すぎると、副反応などを誘発する恐れがある。反応時間も、使用する原料および目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構造や分子量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常１〜７０時間が好ましく、より好ましくは、２〜３０時間である。反応時間を短くしすぎると、反応の制御が難しくなり、反応時間が長すぎると、生産性に悪影響を及ぼす。
【００３０】
＜貯蔵安定化剤（Ｂ）＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、下記式（１）〜（５）のいずれかで表される、貯蔵安定化剤（Ｂ）の群の中から選ばれた、１種類または２種類以上の混合物を含む。
【化３】
2013099766.tif 000005
【００３１】
ここで、Ｒ１は水素原子、−ＯＨ、または−ＮＨ２である。好ましくは−ＯＨまたは−ＮＨ２である。また、Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ４が−ＯＨまたは−ＮＨ２であるのが好ましい。
Ｒ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、好ましくは−ＮＨ−である。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の有機基、−ＮＨ２、または−ＯＨである（ただし、Ｒ２が−Ｏ−である場合にはＲ３は−ＯＨではない）。炭素数１〜２０の有機基は、酸素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、複素環基もしくはヘテロ環基が挙げられる。該脂肪族基等の詳細については後述する。
【００３２】
Ｒ４は、水素原子、−ＯＨ、カルボキシル基、アルデヒド基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−Ｎ３、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数２〜１５のアルキニル基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、および、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１５のアルキルカルボニル基からなる群より選ばれる基であり、好ましくは水素原子、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＮＨ２である。Ｒ４がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基またはアルキル基含む基である場合、それらの基は直鎖状である必要はなく、分岐状、または環状であってもよい。また、式（１）〜（４）において、Ｒ４が複数存在してよく、その場合には、互いに同じでも異なっていてもよい。一方、式（５）では、Ｒ４が一つであってもよい。また、アルキルアミノ基は第２級、第３級のいずれであってもよい。
【００３３】
Ｒ３の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、イミド基、ハロゲン原子等を含んでいてよい。またＲ２と脂肪族基を介して結合された芳香族基、ヘテロ環基を有していてもよく、例えば下式（６）または（７）で表わされる基が挙げられる。
【化４】
2013099766.tif 000006
【００３４】
脂環族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、脂環族上に置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては炭素数１〜炭素数１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル等が挙げられる。
【００３５】
芳香族は、Ｒ２に直接結合されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香環上に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。例えば、下式（８）または（９）で表わされる基であってよい。
【化５】
2013099766.tif 000007
【００３６】
複素環基もしくはヘテロ環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基等が挙げられ、複素環もしくはヘテロ環上に置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン基、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＮＯ２、炭素数２〜４のアルキニル基等が挙げられる。
【００３７】
複素環基もしくはヘテロ環基としては、具体的には下式（１０）で表されるトリアゾリル基が挙げられる。
【化６】
2013099766.tif 000008
ここで、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロアルキル基、−ＮＯ２、または炭素数２〜４のアルキニル基である。
【００３８】
上記の基のうちで、Ｒ３としては水素原子および電子吸引性である基が好ましく、なかでも上式（６）および（１０）で表わされる基がより好ましく、（１０）で表わされる基が特に好ましい。
【００３９】
式（５）において、Ｒ５は下記式（１１）で表されるジアミド残基である。
【化７】
2013099766.tif 000009
ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１５のアルキレン基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアルキレン基である。
【００４０】
本発明において発明者らは、各種検討の結果、Ｒ１とＲ２の官能基が重要なことを見出した。すなわち、Ｒ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、Ｒ２が−Ｏ−または−ＮＨ−のとき、減粘抑制効果が大きくなることを見出した。またＲ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２でなくても、Ｒ４が−ＯＨまたは−ＮＨ２であれば、減粘抑制効果が得られることを見出した。本発明を制限する趣旨ではないが、この理由については、これらの官能基が、金属触媒に対して、何らかの作用を及ぼすためであると考えられる。
【００４１】
以下、上記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる化合物を例示する。
１）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が水素原子の化合物
【化８−１】
2013099766.tif 000010
【化８−２】
2013099766.tif 000011
【化８−３】
2013099766.tif 000012
【００４２】
２）Ｒ１が−ＮＨ２、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が水素原子の化合物
【化９−１】
2013099766.tif 000013
【００４３】
【化９−２】
2013099766.tif 000014
【００４４】
３）Ｒ１が−ＮＨ２、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が水素原子または芳香族基の化合物
【化１０】
2013099766.tif 000015
【００４５】
４）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が水素原子の化合物
【化１１】
2013099766.tif 000016
【００４６】
５）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が脂肪族基の化合物
【化１２−１】
2013099766.tif 000017
【００４７】
【化１２−２】
2013099766.tif 000018
【００４８】
６）Ｒ１が−ＮＨ２、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が脂肪族基の化合物
【化１３】
2013099766.tif 000019
【００４９】
７）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が脂肪族基の化合物
【化１４】
2013099766.tif 000020
【００５０】
８）Ｒ１が−ＮＨ２、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が脂肪族基の化合物
【化１５】
2013099766.tif 000021
【００５１】
９）Ｒ３が脂環族基の化合物
【化１６】
2013099766.tif 000022
【００５２】
１０）Ｒ３が複素環基の化合物
【化１７】
2013099766.tif 000023
【００５３】
１１）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が芳香族基の化合物
【化１８】
2013099766.tif 000024
【００５４】
１２）Ｒ１が−ＮＨ２、Ｒ２が−Ｏ−、Ｒ３が芳香族基の化合物
【化１９】
2013099766.tif 000025
【００５５】
１３）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が芳香族基の化合物
【化２０−１】
2013099766.tif 000026
【００５６】
【化２０−２】
2013099766.tif 000027
【００５７】
１４）Ｒ３が−ＮＨ２の化合物
【化２１】
2013099766.tif 000028
【００５８】
１５）Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が−ＯＨの化合物
【化２２】
2013099766.tif 000029
【００５９】
１６）Ｒ３がトリアゾリル基の化合物
【化２３】
2013099766.tif 000030
【００６０】
上記のうち好ましい化合物は、Ｒ２が−ＮＨ−でありかつ、Ｒ３の置換基が電子吸引性を有する基である下記化合物である。
１）Ｒ１が−ＯＨ、Ｒ２が−ＮＨ−、Ｒ３が芳香族基の化合物
【化２４−１】
2013099766.tif 000031
【００６１】
【化２４−２】
2013099766.tif 000032
【００６２】
２）Ｒ２が−ＮＨ−であり、Ｒ３がＮＨ２基の化合物
【化２５】
2013099766.tif 000033
【００６３】
３）Ｒ２が−ＮＨ−であり、Ｒ３が−ＯＨの化合物
【化２６】
2013099766.tif 000034
【００６４】
４）Ｒ３がトリアゾリル基の化合物
【化２７】
2013099766.tif 000035
【００６５】
これらのうち、より好ましい貯蔵安定化剤は、下記式（１２）
【化２８】
2013099766.tif 000036
で表される３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＤＫ  Ｓｔａｂ
ＣＤＡ１、登録商標、ＡＤＥＫＡ社製）、下記式（１３）
【化２９】
2013099766.tif 000037
で表される化合物および、下記式（１４）
【化３０】
2013099766.tif 000038
で表されるデカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド（ＡＤＫ  Ｓｔａｂ  ＣＤＡ６、登録商標、ＡＤＥＫＡ社製）である。
【００６６】
これらのうち、式（１３）で表わされる化合物は、比較的大量に添加しても、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の透明性を損なわない点で優れる。
また、式（１２）、（１４）で表わされる化合物は分子量が大きいので、揮発がしにくい。
【００６７】
本発明において貯蔵安定化剤は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは０．０００３〜０．７質量部、より好ましくは０．０００５〜０．５質量部で、含まれる。貯蔵安定化剤の量が前記下限値以上であれば十分な貯蔵安定性が得られ、前記上限値以下であれば硬化物の透明性が良好であり、前記上限値より超えて添加しても、比例した効果は得られない。なお、本発明において、貯蔵安定性は６０℃で２カ月保管したときの貯蔵安定性が粘度低下率５％以内であることを意味し、その測定法については実施例で詳述する。
【００６８】
貯蔵安定化剤は、攪拌器等の公知の混合手段によりウレタン（メタ）アクリレートと混合する。ウレタン（メタ）アクリレート製造工程と連続して混合してもよく、その場合、イソシアネート基が消失するか、所望の理論ＮＣＯ％まで到達したのを確認した後に添加する。なお、イソシアネート基の有無、および量はＦＴＩＲ、滴定法（ＪＩＳＫ７３０１）等によって確認することができる。
【００６９】
さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、上記各成分に加え、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、反応性希釈剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、重合禁止剤などを含有することができる。
【００７０】
反応性希釈剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と共重合しうる重合性不飽和基を有しかつウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）よりも低粘度の化合物であり、ウレタン（メタ）アクリレート組成物全体の粘度を下げることにより、組成物の塗布性向上、その組成物の硬化物の物性改良等の目的で使用される。反応性希釈剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有しかつウレタン結合を有しない（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、イソシアネート基と反応する基を有しない反応性希釈剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合の溶媒として使用することもできる。溶媒として使用した反応性希釈剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と分離することなく、ウレタン（メタ）アクリレート組成物中の反応性希釈剤とすることができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有し、かつイソシアネート基と反応する基を有しない反応性希釈剤としては、低粘度であるために分子量が１２５〜６００であることが好ましく、アルキル基を有する（メタ）アクリレートや脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
接着性付与剤は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の硬化時の接着性を向上させる化合物であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と共重合しうる重合性不飽和基を有しかつ接着性向上のための極性基等を有する化合物である。接着性向上剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）よりも低粘度の化合物であることが好ましく、上記反応性希釈剤の範疇の化合物であることが好ましい。接着性付与剤としては、水酸基などの極性基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、水酸基を１個または２個有する（メタ）アクリレートであり、例えば、水酸基を１個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。水酸基を２個有する（メタ）アクリレートモノマーとしてはグリセリンモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；並びにキサントン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系およびアミン系等の増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤の種類や、一般的に用いられる添加量によっては減粘への影響は見られない。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例および比較例により本発明を説明する。尚、以下の記載において、「部」とは「質量部」を意味する。【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートの特性を、以下の方法で測定した。
（ＮＣＯ測定方法）
ＪＩＳＫ７３０１に準拠し、滴定法により測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＧＰＣ−８０２０  ｍｏｄｅｌ  ＩＩ（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ  ４０００×２  ２５００×２（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．０５質量％、注入量：２０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（[Ｅａｓｉｃａｌ]ＰＳ−２[Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ]、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）【００７７】
（製造例１：ウレタンアクリレート１の製造）
攪拌機を備えた３０００ｍｌの反応容器に、平均水酸基数２、数平均分子量が４０００のオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールを１８４０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２８ｇ、触媒としてジオクチルスズジラウレート（Ｕ５００：日東化成社製）を１６０ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で約７時間反応させた。さらに反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）を２８ｇ、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）を６００ｍｇ、追加触媒として、ジブチルスズジラウレート（Ｕ１００：日東化成社製）を５４０ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で約２時間反応させた後に上記滴定法によりＮＣＯの消失を確認した。ウレタンアクリレート１の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより測定したところ２５，０００であった。【００７８】
（製造例２：ウレタンアクリレート２の製造）
攪拌機を備えた２０００ｍｌ反応容器に、平均水酸基数２、数平均分子量が４０００のオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールを９９１ｇ、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）を４４７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４５ｇ、触媒としてジオクチルスズジラウレート（Ｕ５００：日東化成社製）を１６ｍｇ、追加触媒として、ジブチルスズジラウレート（Ｕ１００：日東化成社製）を２６０ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で約２５時間反応させた。さらに反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．１ｇ、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを３１０ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で約８時間反応させた後に、滴定法によりＮＣＯの消失を確認した。ウレタンアクリレート２の数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ５３，０００であった。【００７９】
（製造例３：ウレタンアクリレート３の製造）
攪拌機を備えた２０００ｍｌ反応容器に、平均水酸基数２、数平均分子量が４０００のオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールを８００ｇ、アクリル酸イソボルニルを３６０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート ３８ｇ、触媒としてジオクチルスズジラウレート（Ｕ５００（日東化成社製）を４ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で約２５時間反応させた。さらに反応溶液に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．３ｇ、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを２５０ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で約８時間反応させた後に滴定法によりＮＣＯの消失を確認した。ウレタンアクリレート３の数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ５５，０００であった。【００８０】
（製造例４：ウレタンアクリレート４の製造）
攪拌機を備えた２０００ｍｌ反応容器に、平均水酸基数２、数平均分子量が４０００のオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールを９９０ｇ、アクリル酸イソボルニルを４４７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート ４５ｇ、触媒としてビス（アセチルアセトナート）亜鉛（以下、Ｚｎ（ａｃａｃ）２という）を２６ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させた。さらに反応溶液に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．７ｇ、重合禁止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを３００ｍｇ仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で９時間反応させた後に、滴定法により、残留ＮＣＯが確認された。ウレタンアクリレート４の数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ５５，０００であった。【００８１】
（実施例１）
製造例１で合成したウレタンアクリレート１の１００部と、貯蔵安定化剤として３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール（ＣＤＡ１（ＡＤＥＫＡ社製））０．５部を、自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例２）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤としてデカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド（ＣＤＡ６（ＡＤＥＫＡ社製））０．０２部を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例３）
製造例３で合成したウレタン（メタ）アクリレート３の１００部と、貯蔵安定化剤として０．０００５部のＣＤＡ６を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。【００８２】
（実施例４）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．５部のＣＤＡ１を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例５）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．５部のＣＤＡ６を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例６）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．１部の２−ヒドロキシベンズアミド（ＨＢＡ）を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。【００８３】
（実施例７）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．１部の２，４−ジヒドロキシベンズアミド（ＤＨＢＡ）を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例８）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．１部の２−アミノベンズアミド（ＡＢＡ）を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例９）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．１部の３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド（ＨＮＡ）を自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。【００８４】
（実施例１０）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレート２の１００部と、貯蔵安定化剤として０．１部のベンズアミドを自転公転式攪拌機によって混合し、ウレタンアクリレート組成物を得た。
（実施例１１）
製造例２で合成したウレタン（メタ）アクリレートの１００部と、貯蔵安定化剤として、０．１部のサリチル酸メチルを自転公転式撹拌機によって混合し、ウレタン組成物を得た。【００８５】
（比較例１〜３）
製造例１、２および４で合成したウレタンアクリレートを、何も添加せずに比較例１〜３とした。
（比較例４）
製造例１で合成したウレタンアクリレート１００部と、貯蔵安定化剤として、金属不活性化剤として市販されている１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ−１０２４（登録商標、ＢＡＳＦ社製））０．５部を、自転公転式攪拌機によって混合し、比較組成物を得た。【００８６】
（貯蔵安定性の評価）
各ウレタンアクリレート組成物の粘度を、製造直後に、実施例１、２、１１および比較例１〜４については６０℃で、実施例３〜１０については２５℃で、Ｅ型粘度計で測定して、夫々初期粘度とした。次いで、各組成物８０ｇを１００ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れて密閉し、８０℃恒温槽で３日間保持した後、再び粘度を初期粘度と同じ条件で測定し、下記式により粘度減少率（％）を求めた。
［（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００【００８７】
下表１〜３に試験結果を記す。
【表１】
2013099766.tif 000039
【００８８】
【表２】
2013099766.tif 000040
【００８９】
【表３】
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【００９０】
（硬化性）
実施例４および５のウレタンアクリレート組成物について、硬化特性を以下の方法で調べた。
試験法：３ｍｍ厚のガラス板の間に０．７ｍｍの厚みでウレタンアクリレート組成物を挟み、硬化特性測定サンプルを作成した。ケミカルランプを用い、照度２ｍＷで１０分間サンプルの上部から照射した。ガラス板をはがし、指触により硬化性を評価したところ、いずれの実施例の組成物も、何ら問題なく硬化したことが確認された。【００９１】
表３に示すように、貯蔵安定化剤を含まない組成物（比較例１〜３）はいずれも粘度変化が大きく、特に、亜鉛触媒を用いて製造されたウレタンアクリレートを含む比較例３の組成物は、大きく増粘した。比較例４は、ヒンダードフェノール系の金属不活性化剤であるが減粘が大きかった。これらに対し、実施例１〜９のウレタンアクリレート組成物は、加速試験においてもほぼ１０％以下の粘度減少率に収まった。
実施例１０、１１は、実施例２〜９に比較して減粘抑制効果が若干小さかったが、比較例２との対比で明らかなように減粘抑制効果があり、実用上、実際の保存環境下では問題ないレベルといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、粘度が経時で変化しないので、精密な加工が要求されるウレタン（メタ）アクリレート組成物として有用である。具体的には、コーティング剤、インキ、接着剤、レジスト材、封止材などの硬化性樹脂成分、画像表示装置の保護部の樹脂層を形成するための硬化性樹脂成分など種々の用途に使用することができる。
なお、２０１１年１２月２６日に出願された日本特許出願２０１１−２８３７１２号に出願された明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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