(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガリウム成分；セレン成分；有機カルコゲナイド成分；第１１族成分；場合によって、二座チオール成分；場合によって、インジウム成分；の組み合わせを当初成分として含む第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族システムと、（ｂ）液体キャリア成分とを含む、ガリウム配合インクであって、
前記ガリウム成分がガリウム、安定化成分、添加剤およびガリウムキャリアを当初成分として含み；
前記有機カルコゲナイド成分がＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含み、式中、ＺおよびＺ’は独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、およびＣ１−２０メルカプトアルキル基から選択され；Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、およびＣ１−２０メルカプトアルキル基から選択され；
前記第１１族成分はＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含み；
前記安定化成分は、１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択され；
前記添加剤はピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択され；
前記ガリウムキャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択され；並びに
前記第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている；
ガリウム配合インク。
【請求項２】
安定化成分が１，３−プロパンジチオールおよびベータ−メルカプトエタノールから選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項３】
添加剤が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリドン−１−シクロペンテン、ピラジンおよび２−メチルピラジンから選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項４】
ガリウムキャリアが１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項５】
液体キャリア成分が窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項６】
液体キャリア成分が式ＮＲ３（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される）を有する液体アミンから選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項７】
液体キャリア成分がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項８】
セレン：銅：ガリウム＋場合によるインジウムのモル比が２：０．５：１〜１０：１．５：１である、請求項１に記載のガリウム配合インク。
【請求項９】
ガリウムを提供し；
１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノールおよびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；
ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択されるガリウムキャリアを提供し；
セレンを提供し；
第１の有機カルコゲナイドおよび場合によっては第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し、ここで前記第１の有機カルコゲナイドおよび前記第２の有機カルコゲナイドはいずれもＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式を有し、式中、ＺおよびＺ’は独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、およびＣ１−２０メルカプトアルキル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、およびＣ１−２０メルカプトアルキル基から選択される；
ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１１族成分を提供し；
第１１族リガンド成分を提供し；
インジウムを場合によって提供し；
第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合によって第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；
ガリウム、安定化成分、添加剤およびガリウムキャリアを一緒にして、ガリウム成分を生じさせ；
セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし、この一緒にしたものを攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
第１１族成分、第１１族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして、第１１族物質／リガンド成分を生じさせ；
場合によって、インジウム、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして、場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
ガリウム成分、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１１族物質／リガンド成分、および場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、ガリウム配合インクを形成することを含み、
前記ガリウム配合インクが安定な分散物であり、
第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合による第３の液体キャリアはガリウムキャリアと一緒に混和可能であるかまたは同じである、
請求項１に記載のガリウム配合インクを製造する方法。
【請求項１０】
基体を提供し；
請求項１に記載のガリウム配合インクを提供し；
ガリウム配合インクを基体上に堆積させ；
堆積したガリウム配合インクを加熱してガリウムキャリア、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合による第３の液体キャリアを除いて、第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族物質を基体上に残し；並びに
場合によっては、第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族物質をアニールする；
ことを含み、
前記第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族物質は式  ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、
第１１族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第１６族物質を基体上に堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウム配合インク、ガリウム配合インクを製造する方法、および第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を基体上に堆積させるためにガリウム配合インクを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１ｂ族／第３ａ族／第６ａ族物質の薄膜の製造は、例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変換データ記憶素子をはじめとする多くの潜在的な用途における使用のために過去二十年にわたって広く検討されてきた。
【０００３】
第１ｂ族／第３ａ族／第６ａ族物質のための非常に前途有望な用途の１つは、太陽光を電気に変換するための太陽電池の製造における用途である。特に、例えば、銅−インジウム−ジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）、銅−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＧａＳｅ２）および銅−インジウム−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２）をはじめとする第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド物質をベースにした太陽電池の製造は、太陽エネルギーから電気エネルギーへのその高い変換効率のせいで著しく関心のあるものである。この第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド半導体は場合によっては概してＣＩＧＳ物質と称される。従来のＣＩＧＳ太陽電池は、モリブデンの層のような裏面電極、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐａｒｔｎｅｒ）層、任意の透明バッファ層、例えば、酸化亜鉛、および透明導電酸化物層電極（例えば、アルミニウムドープＺｎＯｘ、インジウムスズ酸化物、ＳｎＯ２）を含み、モリブデン層は基体上に堆積されており、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に挿入されており、そしてこのＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電酸化物層電極との間に挿入されている。
【０００４】
第１ｂ族／第３ａ族／第６ａ族物質の堆積膜の前途有望な使用についての１つの試みは、コスト効果的な製造技術の開発である。第１ｂ族／第３ａ族／第６ａ族物質を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高スループットで低コストでの、堆積された第１ｂ族／第３ａ族／第６ａ族物質の使用を組み込むシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
半導体前駆体膜の液体堆積のための方法がシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らへの米国特許第６，１２６，７４０号に開示されている。シュルツらは金属カルコゲナイドナノ粒子および揮発性キャッピング剤を含むコロイド懸濁物を開示し、このコロイド懸濁物は、有機溶媒中での金属塩とカルコゲナイド塩との反応により金属カルコゲナイドを沈殿させ、この金属カルコゲナイド沈殿物の回収、および非水系有機溶媒中での金属カルコゲナイド沈殿物と揮発性キャッピング剤との混合によって製造される。シュルツらは、コロイド懸濁物が基体上に噴霧堆積されて、半導体前駆体膜を生じさせることができることをさらに開示する。シュルツらはそのコロイド懸濁物における使用および使用方法に特に好ましい金属が銅、インジウム、ガリウムおよびカドミウムであることを開示する。
【０００６】
ＣＩＧＳ物質の製造においてセレンを堆積させる液体堆積方法の１つは、ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第２０巻、３６５７−６２ページ（２００８年）、高効率の溶液堆積薄膜光起電力素子（Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ）（Ｍｉｔｚｉ  Ｉ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ  Ｉは特に、薄膜ＣＩＧＳ層の製造におけるセレンの堆積のための液体ビヒクルとしてのヒドラジンを含むセレンインクの使用を開示する。しかし、ヒドラジンは高毒性および爆発性の物質である。よって、Ｍｉｔｚｉ  Ｉのプロセスは、セレン含有半導体デバイスの大規模製造における使用のためには、限定された価値しか有しない。
【０００７】
Ｍｉｔｚｉ  Ｉに記載されるヒドラジン含有セレンインクの代替物が、Ｍｉｔｚｉらによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（Ｍｉｔｚｉ  ＩＩ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ  ＩＩは、セレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のための、ヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。Ｍｉｔｚｉ  ＩＩはさらに、そのヒドラジニウムアプローチは、ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ、ＧｅＳｅ２およびＩｎ２Ｓｅ３システム以外に、他のカルコゲナイドにおそらく拡張可能であることを述べる。
【０００８】
Ｍｉｔｚｉらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、Ｍｉｔｚｉらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、Ｍｉｔｚｉらは、ヒドラジニウム前駆体物質の製造において、依然としてヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ  Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジニウム爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積する場合があり、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１２６，７４０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献２】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献３】エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、ＣＩＧＳ半導体を組み込んでいるシステム（例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変化データ記憶素子）の製造において使用するための液体堆積方法についての必要性が依然として存在している。特に、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質の堆積を容易にするガリウム配合インク、好ましくは、ヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まないガリウムインク配合物についての必要性が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）ガリウム、安定化成分、添加剤およびガリウムキャリアを当初成分として含むガリウム成分；セレン成分；有機カルコゲナイド成分；第１ｂ族成分；場合によって、二座チオール成分；場合によって、インジウム成分；の組み合わせを当初成分として含む第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族システムと、（ｂ）液体キャリア成分とを含む、ガリウム配合インクであって、
前記有機カルコゲナイド成分はＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含み、式中、ＺおよびＺ’は独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基、およびエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基、およびエーテル基から選択され；
前記第１ｂ族成分はＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含み；
前記安定化成分は、１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物からなる群から選択され；
前記添加剤はピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択され；
前記ガリウムキャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択され；並びに
前記第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている、ガリウム配合インクを提供する。
【００１３】
本発明は、ガリウムを提供し；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択されるガリウムキャリアを提供し；セレンを提供し；第１の有機カルコゲナイドおよび場合によっては第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し、ここで前記第１の有機カルコゲナイドおよび前記第２の有機カルコゲナイドはいずれもＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式を有する（式中、ＺおよびＺ’は独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基、およびエーテル基から選択され；Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基、およびエーテル基から選択される）；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族成分を提供し；第１ｂ族リガンド成分を提供し；インジウムを場合によって提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合によって第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；ガリウム、安定化成分、添加剤およびガリウムキャリアを一緒にして、ガリウム成分を生じさせ；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この一緒にしたものを攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして、第１ｂ族物質／リガンド成分を生じさせ；場合によって、インジウム、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；ガリウム成分、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族物質／リガンド成分、および場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、ガリウム配合インクを形成することを含み、ガリウム配合インクが安定な分散物であり、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合による第３の液体キャリアはガリウムキャリアと一緒に混和可能であるかまたは同じである、請求項１に従うガリウム配合インクを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、基体を提供し；本発明のガリウム配合インクを提供し；ガリウム配合インクを基体上に堆積させ；堆積したガリウム配合インクを加熱してガリウムキャリア、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合による第３の液体キャリアを除いて、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を基体上に残し；並びに場合によっては第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質をアニールすることを含み、前記第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質は式  ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を基体上に堆積させる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、ガリウム配合インクに関する言及における用語「安定」とは、ガリウム成分、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および場合によってインジウム成分を液体キャリア成分中で一緒にすることによって形成される生成物が、２２℃で窒素下でのガリウム配合インクの１５分間の貯蔵中に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、ガリウム配合インクに関する言及における用語「貯蔵安定」とは、ガリウム配合インクが、ガリウム配合インクの２２℃で窒素下での２４時間の貯蔵中に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、ガリウム配合インクに関する言及における用語「延長された安定性」とは、ガリウム配合インクが、ガリウム配合インクの２２℃で窒素下での７日間の貯蔵中に沈殿物を形成しないことを意味する。
【００１８】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、ガリウム配合インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、ガリウム配合インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。
【００１９】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、ガリウム配合インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ２Ｈ５）＋を含まない」とは、セレンと錯体形成したヒドラジニウムをガリウム配合インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００２０】
本発明はガリウム配合インク、ガリウム配合インクの製造、およびガリウム／第１ｂ族／（場合によってインジウム）／第６ａ族含有デバイス、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；メモリデバイスに使用するための相変化（ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ）合金；および光応答デバイス［例えば、エレクトロフォトグラフィ（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計、および太陽電池］の製造におけるガリウム配合インクの使用に関する。以下の詳細な記載は、太陽電池における使用のために設計されたＣＩＧＳ物質の製造における、本発明のガリウム／第１ｂ族／（場合によってインジウム）／第６ａ族インクの使用に焦点を当てる。
【００２１】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクは安定である。より好ましくは、本発明のガリウム配合インクは貯蔵安定である。最も好ましくは、本発明のガリウム配合インクは延長された安定性を示す。
【００２２】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクはヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まない。
【００２３】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクに使用されるガリウムはガリウムショットもしくはガリウムインゴットである。
【００２４】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクに使用される安定化成分は１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオールおよびベータ−メルカプトエタノールからなる群から選択される。最も好ましくは、安定化成分は１，３−プロパンジチオールである。
【００２５】
本発明のガリウム配合インクに使用される添加剤は、好ましくは、ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール（例えば、１−メチルイミダゾール）、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される。好ましくは、添加剤は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−メチルイミダゾール、ピラジンおよび２−メチルピラジンからなる群から選択される。当業者は第二級アミン（ピロリジンなど）およびケトンからストーク（Ｓｔｏｒｋ）エナミンが形成されることを認識するであろう。市販のストークエナミンには、ピロリジノ−１−シクロヘキセンおよびピロリジノ−１−シクロペンテンが挙げられる。ストークエナミンは脱水条件下、第二級アミンとケトンとの反応によってその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造されうる。
【００２６】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用されるガリウムキャリアは、添加剤の存在下でガリウムが安定に分散可能である溶媒もしくは溶媒の混和性混合物であり得る。好ましくは、使用される液体キャリアはアミン、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、ガリウムキャリアは窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される。より好ましくは、使用されるガリウムキャリアは式ＮＲ３、［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０アミノシクロアルキル基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキシル）、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される］を有する液体アミンを含む。さらにより好ましくは、本発明のガリウム成分に使用されるガリウムキャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、ガリウムキャリアは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
本発明のガリウム配合インク中の当初成分として使用されるセレン成分は好ましくはセレン粉体である。
【００２８】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用される有機カルコゲナイド成分は、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含み、式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルル（好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄）から独立して選択され；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくは、ＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲはＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲはＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ’はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ’はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される（好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ２はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ２はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択される）。場合によっては、Ｒ、Ｒ’およびＲ２は液体キャリア成分中での有機カルコゲナイドの溶解度を増大させるように選択される。
【００２９】
場合によってはＺおよびＺ’は両方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立してブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびヒドロキシエチル基から選択される。
【００３０】
場合によってはＺおよびＺ’は両方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。
【００３１】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用される第１ｂ族成分は好ましくは銅を含む。最も好ましくは、第１ｂ族成分はＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される。
【００３２】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用される第１ｂ族成分は好ましくは、第１ｂ族リガンド成分と関連する。好ましくは、第１ｂ族リガンド成分は式Ｒ２−ＳＨを有する有機カルコゲナイド（上述の通り）および二座チオール化合物から選択される。二座チオール化合物は好ましくはジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール｛好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が４炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）以下の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール；より好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が２炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−）の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール｝から選択される。最も好ましくは、二座チオール化合物は１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ベータ−メルカプトエタノールおよびジメルカプトールから選択される。
【００３３】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用される、場合によるインジウム成分はインジウムを含む。
【００３４】
本発明のガリウム配合インクにおいて使用される液体キャリア成分は、ガリウム成分、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および場合によるインジウム成分を一緒にすることによって形成される生成物が安定に分散可能である溶媒もしくは溶媒の混和性混合物であり得る。好ましくは、使用される液体キャリア成分はアミン、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリア成分はエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレン、およびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、液体キャリア成分は窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される。好ましくは、使用される液体キャリア成分は式ＮＲ３、［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０アミノシクロアルキル基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキシル）、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される］を有する液体アミンを含む。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用される液体キャリア成分は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される。より好ましくは、使用される液体キャリア成分はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、使用される液体キャリア成分は１，３−ジアミノプロパン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールから選択される。
【００３５】
本発明のガリウム配合インクは、場合によってはナトリウムをさらに含む。
【００３６】
本発明のガリウム配合インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含む。本発明において使用するのに適した補助溶媒は、ガリウムキャリアおよび液体キャリアと混和性である。好ましい補助溶媒は、ガリウムキャリアおよび液体キャリアの沸点から３０℃以内の沸点を示す。
【００３７】
本発明のガリウム配合インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の変性剤をさらに含むことができる。例えば、保存期間の延長を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのガリウム配合インクの濡れ／展着特性を変更するために、並びにガリウム配合インクの分解温度を変えるために、任意の変性剤が本発明のガリウム配合インクに組み込まれることができる。いくつかの任意のフロー制御および粘度改変剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））が挙げられる。
【００３８】
本発明のガリウム配合インクに含まれるガリウム成分、セレン成分、第１ｂ族成分、および場合によるインジウム成分の相対量は、必要とされる具体的な用途、並びにガリウム配合インクを所定の基体に適用するのに使用される処理技術および装置に適合するように選択的に提供されうる。好ましくは、ガリウム配合インクは、ガリウム配合インクの重量を基準にして１〜５０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、および５〜１０重量％から選択されるセレン含量を示す。好ましくは、ガリウム配合インクは、ガリウム配合インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％から選択される第１ｂ族物質（すなわち、銅）含量を示す。好ましくは、ガリウム配合インクは、ガリウム配合インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％の第３ａ族（すなわち、ガリウム＋場合によるインジウム）含量を示す。好ましくは、ガリウム配合インクは、２：０．５：１〜１０：１．５：１のセレン：第１ｂ族物質：第３ａ族物質（すなわち、ガリウム＋場合によるインジウム）のモル比を示す。
【００３９】
本発明のガリウム配合インクを製造する方法は、ガリウムを提供し；１，３−プロパンジチオール、ベータ−メルカプトエタノール、これらの類似体およびこれらの混合物から選択される安定化成分を提供し；ピラジン、２−メチルピラジン、３−メチルピラゾール、メチル２−ピラジンカルボキシラート、ピラゾール、プラキサジン、ピラジンカルボキサミド、ピラジンカルボニトリル、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２−アミノピラジン、２−エチルピラジン、キノキサリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたキノキサリン、２−ピラジンカルボン酸、２−メチルキノキサリン、２，３−ピラジンジカルボキサミド、２，３−ピラジンジカルボニトリル、ピロリジノ−１−シクロヘキセン、ピロリジノ−１−シクロペンテン、フェナジン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたフェナジン、イソキノリン、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイソキノリン、インドール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたインドール、イミダゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたイミダゾール、テトラゾール、Ｃ１−５アルキル基で置換されたテトラゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される添加剤を提供し；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジン、２−メチルピラジンおよびこれらの混合物から選択されるガリウムキャリアを提供し；セレン成分を提供し；第１の有機カルコゲナイドおよび場合によって第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し、ここでそれぞれの前記第１の有機カルコゲナイドおよび前記第２の有機カルコゲナイドは、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨ（本明細書において上述した通り）から独立して選択される式を有する；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族成分を提供し；第１ｂ族リガンド成分（好ましくは、第１ｂ族リガンド成分は、上述した通りの、式Ｒ２−ＳＨを有する物質および二座チオール化合物から選択される）を提供し；インジウムを場合によって提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合によって第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；ガリウム、安定化成分、添加剤およびガリウムキャリアを一緒にして、ガリウム成分を生じさせ；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この一緒にしたものを攪拌しつつ加熱して化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして、第１ｂ族物質／リガンド成分を生じさせ；場合によって、インジウム、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；ガリウム成分、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族物質／リガンド成分、および場合によるインジウム／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、ガリウム配合インクを形成することを含み、当該ガリウム配合インクが安定な分散物であり、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび場合による第３の液体キャリアはガリウムキャリアと一緒に混和可能であるか、または同じであり、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドは両方とも、本明細書において上で定義した通りの有機カルコゲナイド成分から独立して選択され（すなわち、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドは同じであってもよいし、または異なっていてもよい）；並びに、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび任意の第３の液体キャリアは全て本明細書において上で定義した通りの液体キャリアから選択され、かつ全てガリウムキャリアと一緒に混和可能であるか、または同じである（すなわち、これらは異なっていてよいが、ガリウムキャリアと一緒に混和可能でなければならない）。
【００４０】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクの製造における使用のために提供されるガリウムはガリウムショットもしくはガリウムインゴットである。
【００４１】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクの製造における使用のために提供されるセレンはセレン粉体である。
【００４２】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクの製造における使用のために提供されるセレンは、製造されるガリウム配合インクの１〜５０重量％、１〜２０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、もしくは５〜１０重量％を構成する。
【００４３】
本発明のガリウム配合インクの提供においては、提供される有機カルコゲナイドはチオール、有機ジカルコゲナイドおよびこれらの混合物から選択される。チオールが使用される場合には、好ましくは、チオールは式Ｒ２−ＳＨ（本明細書において上述した通り）を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式ＲＺ−Ｚ’Ｒ’（本明細書において上述した通り）を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ２、ＲおよびＲ’基は、ガリウム成分、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族成分、場合によるインジウム成分、および場合による二座チオールリガンドを液体キャリア中で一緒にすることにより形成される生成物の溶解度を増大させるように選択されうる。
【００４４】
本発明のガリウム配合インクの製造に使用するためのセレンを提供する場合には、セレンおよび第１の液体キャリアは好ましくは、第１の液体キャリアをセレンに添加することにより一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび第１の液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが第１の液体キャリアに溶けるまで、連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１の液体キャリアは、第１の液体キャリアとセレンとを一緒にする際に、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、第１の液体キャリアおよびセレンは、一緒にするプロセス中、セレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。
【００４５】
場合によっては、セレンおよび第１の有機カルコゲナイドが一緒にされて、本発明のガリウム配合インクの製造において使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成する。化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の形成は、好ましくは、セレンを提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式（本明細書において上述の通り）を有する第１の有機カルコゲナイドを提供し；第１の液体キャリアを提供し；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；一緒にしたものを攪拌しつつ、（好ましくは第１の液体キャリアの沸点温度から２５℃以内の温度に、最も好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）加熱して、第１の液体キャリア中に安定に分散された、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分における、セレン：第１の有機カルコゲナイドのモル比は２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜８：１である。
【００４６】
液体状態で第１の有機カルコゲナイドを使用する場合には、場合によっては、本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供は、液体の第１の有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、場合によっては、本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を提供することは、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体は、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドを、連続攪拌および還流加熱を伴って徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドが添加される。
【００４７】
本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための第１ｂ族成分を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏからなる群から選択される第１ｂ族含有物質を提供することを含む。
【００４８】
場合によっては、本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための第１ｂ族成分の提供においては、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされて、一緒にされた第１ｂ物質／リガンド成分を形成する。より好ましくは、不活性技術を用いて、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされ、次いで固体が第２の液体キャリアに溶けるまで連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にする際に、第２の液体キャリアは２０〜１５０℃の温度（より好ましくは、２０〜１００℃の温度）に維持される。
【００４９】
第１ｂ族物質／リガンド成分を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される第１ｂ族成分を提供し；式Ｒ２−ＳＨ（本明細書において上述の通り）を有する物質、および二座チオール化合物（本明細書において上述の通り）から選択される第１ｂ族リガンド成分を提供し；第２の液体キャリアを提供し；第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にし；この一緒にしたものを（好ましくは２５℃〜１００℃の温度で）（好ましくは、０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して、第２の液体キャリア中に安定に分散された第１ｂ族物質／リガンド成分を形成する。好ましくは、第１ｂ族物質／リガンド成分における銅：第１ｂ族リガンド成分のキレート化基のモル比は２：１〜１：１６、より好ましくは２：１〜１：８、さらにより好ましくは１：１〜１：６、最も好ましくは１：１〜１：４である。最も好ましくは、第１ｂ族物質／リガンド成分は１．０重量％以上の銅を含む。
【００５０】
本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための、場合によるインジウム成分の提供は、好ましくは、インジウムを提供し；第２の有機カルコゲナイド（上述の通り）を提供し；第３の液体キャリア（上述の通り）を提供し；インジウム、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にし；この一緒にしたものを（好ましくは、第３の液体キャリアの沸点温度から２５℃以内の温度、より好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して、第３の液体キャリア中に安定に分散された化合したインジウム／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、化合したインジウム／有機カルコゲナイド成分を提供するのに使用されるインジウム：第２の有機カルコゲナイドのモル比は２：３〜１：６であり、最も好ましくは有機ジカルコゲナイド（すなわち、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’）については２：３であり、チオール（すなわち、Ｒ２−ＳＨ）については１：３である。好ましくは、第３の液体キャリアはアミンである。
【００５１】
好ましくは、本発明のガリウム配合インクの提供において、有機カルコゲナイド成分および第１ｂ族リガンド成分の添加のタイミングはそれらの物理的状態に応じて変化する。固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分については、好ましくは、液体キャリア成分と一緒にする前に、固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分は他の固体（例えば、固体セレン粉体、固体第１ｂ族成分）と一緒にされる。液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分については、液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分は、好ましくは、セレン粉体および第１ｂ族成分の少なくとも一方の添加の後で、液体キャリア成分に添加される。
【００５２】
本発明のガリウム配合インクの製造に使用するための液体キャリア成分の提供は、好ましくは、ガリウム成分、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族成分、第１ｂ族リガンド成分および場合によるインジウム成分を一緒にすることによって形成される生成物が液体キャリア中で安定である液体キャリア（本明細書において上述の通り）を提供することを含む。液体キャリア成分は別々の部分で、例えば、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアとして提供されうる。この別々の部分は体積および組成が変化することができる。それぞれの部分の組成は同じであってよいし、または異なっていてもよいが、ただし、これら部分はガリウムキャリアと一緒になって全体で混和性である。
【００５３】
場合によっては、本発明のガリウム配合インクを製造する方法は、ナトリウム源を提供し、ガリウム成分、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族物質／リガンド成分および場合によるインジウム成分とナトリウム源とを一緒にすることをさらに含む。
【００５４】
場合によっては、本発明のガリウム配合インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し、補助溶媒をガリウム成分、セレン成分、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分、場合によるインジウム成分および液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含む。好適な補助溶媒はガリウム配合インク中に含まれる液体キャリア成分と混和性であり、かつガリウム配合インクを不安定にする影響を有しない。好ましい補助溶媒は、ガリウム配合インクに含まれる液体キャリア成分の沸点から３０℃以内の沸点をさらに示す。
【００５５】
場合によっては、本発明のガリウム配合インクを製造する方法は、任意の変性剤を提供し、この任意の変性剤を液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含み、この任意の変性剤は分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される。
【００５６】
本発明のガリウム配合インクは、セレンを含む様々な半導体材料（例えば、薄層トランジスタ、太陽電池、エレクトロフォトグラフィ部品、整流器、写真用露出計、写真式複写（ｐｈｏｔｏｃｏｐｙｉｎｇ）メディア）の製造に、およびカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスの製造に使用されうる。
【００５７】
好ましくは、基体上にガリウム配合インクを堆積させる方法は、基体を提供し；本発明のガリウム配合インクを提供し；ガリウム配合インクを基体上に堆積させ；堆積されたガリウム配合インクを加熱して、ガリウムキャリア、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上に第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を残し；並びに、場合によっては、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質をアニールすることを含み、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質は式  ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う。
【００５８】
本発明のガリウム配合インクは従来の処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体上に堆積されうる。好ましくは、本発明のガリウム配合インクは、従来の噴霧堆積技術を用いて基体上に堆積される。好ましくは、本発明のガリウム配合インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体上に堆積される。
【００５９】
好ましくは、堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を処理してガリウムキャリアおよび液体キャリアを除く場合には、堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質はガリウムキャリアおよび液体キャリアの沸点温度を超える温度まで加熱される。場合によっては、堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質は５〜５００℃の温度に加熱される。場合によっては、堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質は５〜４５０℃の温度に真空下で加熱される。
【００６０】
使用される基体は、セレンを含む半導体の製造に伴い、またはカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスに伴い使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、好ましくは、基体はモリブデン、アルミニウムおよび銅から選択される物質の層を含む。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は好ましくはモリブデンの層を含む。ある用途においては、モリブデン、アルミニウムまたは銅基体層はキャリア材料、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。
【００６１】
場合によっては、基体上に第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を堆積させるための方法は、堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族をアニールすることをさらに含む。堆積された第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質のためのアニーリング温度は、３０秒〜５時間のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、セレンインク、セレン蒸気、セレン粉体、セレン化水素ガス、硫黄粉体および硫化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加の第６ａ族物質が導入されうる。場合によっては、アニーリングプロセスは２段階アニールである。第１のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第１段階のアニーリング時間で２００〜５００℃の温度に加熱される。第２のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第２段階のアニーリング時間で２００〜６５０℃の温度に加熱される。
【００６２】
場合によっては、基体上に第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を堆積する方法は、ナトリウム源を提供し、および基体上にナトリウムを堆積させることをさらに含む。
【００６３】
本発明の第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質を堆積する方法を使用すると、第１ｂ族／ガリウム／（場合によってインジウム）／第６ａ族物質（例えば、ＣＩＧＳ物質）を含む均一なまたは段階的な半導体膜を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な相対濃度のガリウム、セレン、第１ｂ族および場合によるインジウム成分を用いて、様々な配合の本発明のガリウム配合インクを堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜２１：ガリウムインクの製造
表１に示される材料および材料の量を用いてガリウムインクが製造された。具体的には、表１に示される各実施例については、ガリウム（アルファエーサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）からのショット）が反応器に計り採られ、攪拌棒を備え付けた。次いで、この反応器に液体キャリアが添加され、次いで表１に示される追加の固体材料（すなわち、ピラジン）が添加された。次いで、反応器はグローブボックス内で組み立てられ、窒素下で反応器を密封した。次いで、この反応器はドラフトに移され、そこでは、窒素マニホルドを用いて正の窒素圧力下でその反応器が維持された。次いで、挿入シリンジを用いて、反応器の隔壁を経由して残りの液体材料が添加された。次いで、反応器の内容物は表１に示される反応条件下で処理された。冷却の後に、内容物を出すために、この反応器はグローブボックスに移された。次いで、生成物インクは反応器からデカントされて、残っている固体を除去した。デカントされた生成物インクは、１週間の室温で窒素下での貯蔵の後で透明かつ安定なままであることが観察された（すなわち、懸濁固体は明確には認められなかった）。
【００６６】
【表１】
0005902502.tif 000002
Ａ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が６０℃に設定され１時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１００℃に設定され１時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され一晩維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｂ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１２０℃に設定され２４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され４時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｃ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され２４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１５０℃に設定され４時間維持された；次いで、加熱ブロック温度が１６０℃に設定され２時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｄ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１６０℃に設定され７時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｅ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され６時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
Ｆ：反応器はアルミニウム加熱ブロック上に配置された；次いで、加熱ブロック温度が１４０℃に設定され３０時間維持された；次いで、反応器は熱源から取り外され、冷却された。
【００６７】
実施例２２〜２５：ガリウムインク分析
実施例１０、１２および１４〜１５からのデカントされた生成物ガリウムインクが、窒素下で別々の丸底フラスコに入れられた。次いで、減圧下でこれら生成物サンプルから揮発性物質が除かれた。実施例２２については、揮発性物質は最初に２．６７ｋＰａおよび８０〜８５℃でロータリーエバポレータで処理することにより除去された。実施例２３〜２５については、揮発性物質は最初に０．１３ｋＰａおよび８０〜８５℃でショートパス蒸留を行うことにより除去された。次いで、全てのサンプルは２．６７ｋＰａで２日間真空ハウス下に置かれて、残留する揮発性物質を除去した。次いで、丸底フラスコ内に残ったサンプル物質が誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって分析された。これら分析の結果が表２に提供される。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例２６：インジウム成分の製造
インジウム金属（２ｇ、ショット、９９．９９％、アルファエーサーから）、３３．１６ｇのエチレンジアミン（アクロス（Ａｃｒｏｓ）９９＋％）および４．８４グラムの２−ヒドロキシエチルジスルフィド（アルファエーサー、９０％）が、凝縮器を取り付けた１００ｍＬの１つ口フラスコ内で一緒にされた。次いで、フラスコ内容物は窒素でパージされて、１２０℃で２１時間還流され、この時点で、インジウムの大部分が消費されて、褐色がかった橙色の溶液を形成した。この褐色がかった橙色の溶液生成物であるインジウム成分がカニューレを介してバイアルに移された。この生成物インジウム成分は、カニュレーションの後のフラスコ内に残っているインジウムの重量に基づいて、３．７５重量％濃度のインジウム金属を有すると推定された。
【００７０】
実施例２７：セレン成分の製造
セレン粉体２００メッシュ（４．０ｇ）（ストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｉｎｃ．より）が４０ｍＬバイアル内に秤量された。次いで、このバイアルは窒素グローブボックス内に移された。次いで、１，３−ジアミノプロパン（アクロス９９＋％）（１４．４９ｇ）がグローブボックス内のこのバイアルに添加された。このバイアルは反応器内に配置され、窒素下で密閉された。バイアル／反応器はドラフトに移され、そこではそれは窒素マニホルドに接続され、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド（１．５１ｇ）（アクロス、９８％）がシリンジでバイアルに添加された。バイアルの内容物は攪拌しつつ６時間還流加熱され、黒色溶液生成物である化合セレン成分を生じた。この溶液（２０％  ｗ／ｗＳｅ）は使用まで窒素下に貯蔵された。
【００７１】
実施例２８：銅成分の製造
８ｍＬのパラレル反応管に、１１８ｍｇの塩化銅（ＩＩ）（無水、ストレム、９８％）、１９０ｍｇの１，３−プロパンジチオール（アクロス、９８％）および２．４９ｇの１，３−ジアミノプロパン（アクロス、９９％）が空気中で秤量された。次いで、この反応器は密閉され、窒素で不活性化された。次いで、この反応管は８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつそこで２時間保持された。この反応物は次いで室温まで冷却され、そして生成物溶液は窒素下で貯蔵された。２％（ｗ／ｗ）銅溶液はわずかな黄色みを有しており、目に見える固体はなかった。
【００７２】
実施例２９〜４３：配合第１ｂ族／第３ａ族／セレンインクの製造
配合第１ｂ族／第３ａ族／セレンインクは表３に示される量で成分を使用して製造された。これら成分はサンプルバイアルにインジウム成分を添加することに始まり、次いでガリウムインクを添加し、次いでセレン成分を添加し、次いで銅成分を添加し、そして次いで１０秒間激しく混合した。生成物の配合第１ｂ族／第３ａ族／セレンインクはテフロン（登録商標）キャップしたバイアル内に使用まで貯蔵された。
【００７３】
【表３】
0005902502.tif 000004
【００７４】
実施例４４〜４８：配合第１ｂ族／第３ａ族／セレンインクの安定性
生成物の配合第１ｂ族／第３ａ族／セレンインクの安定性が表４に示される。具体的には、示されるインクは室温で窒素パージボックス内でキャップされたバイアル中で貯蔵され、そして貯蔵の当初および２９日後に５０倍のペンシルスコープを用いてそのインクの外観観察がなされた。これら観察の結果は表４に報告される。
【００７５】
【表４】
0005902502.tif 000005
【００７６】
実施例４９〜５３：第１ｂ族／第３ａ族／セレン膜の製造
窒素グローブボックス内の８０℃のホットプレート上に配置された、モリブデンコートされたスライドガラス上に表５に示された配合インク１２滴を配置することにより第１ｂ族／第３ａ族／セレン物質の薄膜が製造された。次いで、このホットプレート温度は約１５分間の勾配時間にわたって４００℃に上げられた。このホットプレート温度は３０分間にわたって４００℃に維持され、その後ホットプレートのスイッチを切った。次いで、スライドガラスがホットプレート表面上で室温まで冷却させられた。次いで、堆積した膜はリガクＤ／ＭＡＸ２５００を用いる、ニッケルフィルター銅Ｋα放射線で５０ｋＶ／２００ｍＡでのｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析された。この膜は０．０３度のステップで０．２５度／分で５〜８５度の２θでスキャンされた。回折ジオメトリが使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。得られたＸＲＤスペクトルはＣＩＧＳ化合物の既知のＸＲＤスペクトル（例えば、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２ＣＩＧＳ相についてのＪＣＰＤＳ粉末回折ファイルからの００−０４０−１４８８）と良く相関していた。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
実施例５４：第１ｂ族／第３ａ族／セレン膜の製造
実施例３４からの配合インク生成物を２平方インチのモリブデンコートされたスライドガラス上にスピンコートすることにより、第１ｂ族／第３ａ族／セレン物質の薄膜が製造された。各実施例において、スライドガラスはまず５％水酸化アンモニウム溶液で清浄化され、次いで脱イオン水およびアルコールですすがれた。１，０００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配することにより、配合インクの第１のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは２００ｒｐｍまで１０秒の勾配時間で回転数を上げられ、２００ｒｐｍで６０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１０秒間の勾配時間で２０００ｒｐｍまで回転数を上げられ、２０００ｒｐｍで３０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で４分間、第１のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレート上で裏返されて１３０℃で４分間、配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレートから取り出され、室温まで４分間冷却された。次いで、さらなる１，０００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配することにより、配合インクの第２のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは１２００ｒｐｍまで１０秒の勾配時間で回転数を上げられ、１２００ｒｐｍで６０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１０秒間の勾配時間で２０００ｒｐｍまで回転数を上げられ、２０００ｒｐｍで３０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で４分間、第１のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレート上で裏返されて１３０℃で４分間、配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレートから取り出され、室温まで４分間冷却された。次いで、さらなる１，０００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配し、そして第２のコートについて示されたスピンサイクルを行うことにより、配合インクの第３のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で４分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃で３０分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレートから取り出され、室温まで冷却された。
【００７９】
この堆積膜を伴うスライドガラスは導電炭素テープ上に取り付けられ、そして日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて可変圧力モードで、１５ＫｅＶで３０ｍｍ２ＳＤ検出器を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＳ）によって分析された。この分析の結果は表６に提供される。
【００８０】
次いで、これら堆積膜は５５０℃で９０分間セレン雰囲気下で加熱することによりアニールされた。アニール後のこの堆積膜を伴うスライドガラスがＥＤＳによって再び分析された。分析の結果は表６に提供される。
【００８１】
【表６】
0005902502.tif 000007
【００８２】
実施例５５〜５６：第１ｂ族／第３ａ族／セレン膜の製造
実施例３５および３６からの配合インク生成物を１平方インチのモリブデンコートされたスライドガラス上にスピンコートすることにより、実施例５５〜５６における第１ｂ族／第３ａ族／セレン物質の薄膜が製造された。スライドガラスはまず５％水酸化アンモニウム溶液で清浄化され、次いで脱イオン水およびアルコールですすがれた。各実施例において、３００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配することにより、配合インクの第１のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは２００ｒｐｍまで１０秒の勾配時間で回転数を上げられ、２００ｒｐｍで６０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１０秒間の勾配時間で１２００ｒｐｍまで回転数を上げられ、１２００ｒｐｍで３０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で３分間、第１のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で３分間、第２のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃にセットされた第３のホットプレート上に３分間配置された。次いで、このスライドガラスは第１のホットプレート上で裏返されて１３０℃で３分間、配置された。次いで、このスライドガラスは第１のホットプレートから取り出され、室温で３分間冷却された。次いで、さらなる３００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配することにより、配合インクの第２のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは２００ｒｐｍまで１０秒の勾配時間で回転数を上げられ、２００ｒｐｍで６０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１０秒間の勾配時間で１２００ｒｐｍまで回転数を上げられ、１２００ｒｐｍで３０秒間保持された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で３分間、第１のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で３分間、第２のホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃にセットされた第３のホットプレート上に３分間配置された。次いで、このスライドガラスは第１のホットプレート上で裏返されて１３０℃で３分間、配置された。次いで、このスライドガラスは第１のホットプレートから取り出され、室温で３分間冷却された。次いで、さらなる３００ｍｇの配合インクをこのスライドガラス上に分配し、そして第２のコートについて示されたスピンサイクルを行うことにより、配合インクの第３のコートがこのスライドガラスに適用された。次いで、このスライドガラスは１３０℃で３分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは２４０℃で３分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスは４００℃で３０分間、ホットプレート上に配置された。次いで、このスライドガラスはホットプレートから取り出され、室温まで冷却された。
【００８３】
次いで、これら堆積膜は６３０℃で６０分間セレン雰囲気下で加熱することによりアニールされた。この堆積膜を伴うスライドガラスは導電炭素テープ上に取り付けられ、そして日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて可変圧力モードで、１５ＫｅＶで３０ｍｍ２ＳＤ検出器を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって分析された。この分析の結果は表７に提供される。
【００８４】
【表７】
0005902502.tif 000008
【００８５】
実施例５７〜６３：第１ｂ族／第３ａ族／セレン膜の製造
実施例３７〜４３からの配合インク生成物をドロップキャストすることにより、それぞれ、実施例５７〜６３における第１ｂ族／第３ａ族／セレン物質の薄膜が製造された。具体的には、実施例５７〜６３のそれぞれにおいては、８滴の配合インクが、ホットプレートの表面上にあるモリブデンコートされたスライドガラス上に配置された。次いで、このホットプレート設定温度が８０℃に上げられ、その堆積インクから全ての液体が蒸発するまでそこで保持された。次いで、このホットプレート設定温度が約１５分間の勾配時間にわたって４００℃に上げられた。次いで、このホットプレート設定温度が４００℃で３０分間保持され、その後スイッチを切った。次いで、このスライドガラスはホットプレートの表面上で室温まで冷却された。次いで、この生成物膜は、日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて可変圧力モードで、１５ＫｅＶで３０ｍｍ２ＳＤ検出器を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって分析された。この分析の結果は表８に提供される。
【００８６】
【表８】
0005902502.tif 000009