(57)【要約】  この表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％である。
2012173277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と；
前記金属の表面に形成される被覆物と；
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％である
ことを特徴とする表面処理金属。
【請求項２】
前記凹部が延在する方向と前記厚さ方向との両方に垂直な方向の前記凹部の寸法を幅Ｗとし、前記凹部が延在する方向の前記凹部の寸法を長さＬとした場合に、
前記幅Ｗが前記最表層の厚さの１〜１０００％の範囲内である部分の前記凹部の長さＬの合計が、前記凹部の長さＬの全合計の９０％以上かつ１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項３】
前記被覆物を平面視した場合に、前記凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、前記凹部に囲まれる前記最表層の部分の大きさが互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項４】
前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記最表層の前記厚さ方向で対向する２つの表面のうち、前記金属と反対側の表面が複数の平坦部を有し、これら複数の平坦部の全長が前記表面の全長の７０〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項５】
前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項６】
前記金属が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、及び、めっき層を有するめっき金属板のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項７】
前記被覆物が、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項８】
前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であることを特徴とする請求項７に記載の表面処理金属。
【請求項９】
前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の表面処理金属。
【請求項１０】
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が０．５〜５０質量％の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属。
【請求項１１】
前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１０に記載の表面処理金属。
【請求項１２】
金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し；
前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し；
前記第一の処理液を焼付ける；
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１３】
前記液または前記第一の処理液が、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも１種のテトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の処理液中の不揮発分が２．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の処理液を焼付け後、２５０〜１００℃の温度範囲における平均冷却速度が１００℃／ｓ以上かつ１５００℃／ｓ以下になるように前記最表層を冷却することを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の処理液が、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、又は、カーテンコート法により塗布されることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１７】
複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する前記被覆物を形成し、
前記複数種の処理液が、前記第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１８】
前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であることを特徴とする請求項１７に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１９】
前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２０】
前記基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成し、次いで、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記下層皮膜上に同時に塗布した後に、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、基材の表面上の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、この第二層皮膜状の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項１７に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２１】
有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記基材の表面に同時に塗布した後に、前記塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、前記基材の表面の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、前記第二層皮膜上の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項１７に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２２】
前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２３】
前記金属を含む基材が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、めっき層を有するめっき金属板、及び、塗装鋼板のいずれか一つであることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２４】
前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有することを特徴とする請求項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２５】
前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項２４に記載の表面処理金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に光触媒活性を示す皮膜（以下、光触媒皮膜）を有する、耐汚染性に優れた表面処理金属及びその製造方法に関する。本発明は、特に、光触媒皮膜が、光触媒による劣化の少ないマトリックス樹脂を含み、かつ凹部を有することによって、使用開始直後の初期段階から長い期間にわたって、高い光触媒活性による優れた耐汚染性の発現を可能とする表面処理金属とその製造方法とに関する。
本願は、２０１１年６月１７日に、日本に出願された特願２０１１−１３５３７８号と、２０１１年１１月１７日に、日本に出願された特願２０１１−２５１６９８号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料（例えば、鉄）は、耐久性を向上させることを目的として、あるいは美しい外観を得ることを目的として塗装して使用される場合も多く、塗装された金属は、家電、自動車、建材、屋外構造物等の分野で広く用いられている。この内、特に屋外での使用においては、金属が雨、風、砂塵等に曝されるため、耐食性に加えて耐汚染性に優れることが必要とされている。【０００３】
光触媒技術は、光触媒活性に優れた粒子を材料表面の塗膜中に分散させておくことで有機物を中心とした汚染物質を分解及び除去する技術である。この技術では、光触媒活性に優れた粒子が、表面の汚染物質の分解に対して高い効果を発揮するものの、有機物である樹脂系の塗膜も徐々に分解し、塗膜を劣化させるため、塗膜をそのままの状態で長期間使用することは困難である。このため、塗膜の劣化を最小限に抑制するために種々の提案がなされてきた。【０００４】
例えば、マトリックスとして無機系材料を用いる方法が、特許文献１、特許文献２に開示されている。また、有機系の塗膜用材料のうちフッ素樹脂は光触媒に対して比較的安定であるため、フッ素樹脂をマトリックスとして用いる方法が開示されている（特許文献３）。また、特にプレコート金属用に必要とされる光触媒に対する高い安定性と加工性とを得るために、シリカ−オルガノシラン系をマトリックスとして用いる技術が、アクリル樹脂とオルガノアルコキシシランとの重合反応によって得られたアクリルシリケートをマトリックスとして用いる方法として、特許文献４及び特許文献５に開示されている。また、フッ化ビニリデン樹脂及びアクリル樹脂を用いる方法が、特許文献６に開示されている。【０００５】
一方、光触媒活性を有する粒子（以下、光触媒粒子）は、皮膜中にほぼ均一に分散していることから、必ずしも皮膜表面の光触媒粒子の濃度は高くなっていない。また、皮膜中に光触媒粒子が分散する過程で、粒子表面がマトリックス樹脂によって被覆されてしまうことから、皮膜の表面近傍に存在する光触媒粒子であっても、使用開始直後から表面の汚染物質を分解できないこともあり得る。【０００６】
また、光触媒皮膜においては、皮膜を太陽光ないしは紫外光のもとでしばらく使用している間に、光触媒効果によってわずかに皮膜の表面近傍の樹脂が分解劣化し、光触媒粒子の表面が外部に露出することで、優れた耐汚染性が発現する。しかしながら、上述のように、マトリックス樹脂として光触媒に対して安定な樹脂を使用した場合、樹脂の分解劣化が進行しにくいことから、優れた耐汚染性が発現するまでに長時間を要する。このため、塗装された金属において、使用開始直後の初期段階から優れた耐汚染性を発現し、かつ皮膜のマトリックス樹脂の分解劣化を抑制し、長期間にわたって優れた耐汚染性を維持するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平７−１１３２７２号公報
【特許文献２】日本国特開平８−１６４３３４号公報
【特許文献３】日本国特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献４】日本国特開平１０−２２５６５８号公報
【特許文献５】日本国特開２０００−３１７３９３号公報
【特許文献６】日本国特開２０００−６３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術における課題を解決可能な表面処理金属を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、使用開始直後の初期段階から十分な光触媒効果を発現させることによって優れた耐汚染性を発現させることを可能とする表面処理金属を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、光触媒皮膜の一部を構成しているマトリックス樹脂やこの光触媒皮膜の下地である有機樹脂塗膜の劣化が殆ど生じない表面処理金属を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、マトリックス樹脂として光触媒に対して安定な樹脂を使用し、かつ光触媒皮膜に凹部を導入すると、上記課題の解決に極めて有用であることを見出した。【００１２】
本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。【００１３】
（１）本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％である。【００１４】
（２）上記（１）に記載の表面処理金属では、前記凹部が延在する方向と前記厚さ方向との両方に垂直な方向の前記凹部の寸法を幅Ｗとし、前記凹部が延在する方向の前記凹部の寸法を長さＬとした場合に、前記幅Ｗが前記最表層の厚さの１〜１０００％の範囲内である部分の前記凹部の長さＬの合計が、前記凹部の長さＬの全合計の９０％以上かつ１００％以下であってもよい。【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理金属では、前記被覆物を平面視した場合に、前記凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、前記凹部に囲まれる前記最表層の部分の大きさが互いに異なってもよい。【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記最表層の前記厚さ方向で対向する２つの表面のうち、前記金属と反対側の表面が複数の平坦部を有し、これら複数の平坦部の全長が前記表面の全長の７０〜９９％であってもよい。【００１７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含んでもよい。【００１８】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記金属が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、及び、めっき層を有するめっき金属板のいずれか一つであってもよい。【００１９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記被覆物が、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有してもよい。【００２０】
（８）上記（７）に記載の表面処理金属では、前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であってもよい。【００２１】
（９）上記（７）または（８）に記載の表面処理金属では、前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にあってもよい。【００２２】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が０．５〜５０質量％の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有してもよい。【００２３】
（１１）上記（１０）に記載の表面処理金属では、前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有してもよい。【００２４】
（１２）本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、この方法では、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し；前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し；前記第一の処理液を焼付ける。【００２５】
（１３）上記（１２）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記液または前記第一の処理液が、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも１種のテトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含んでもよい。【００２６】
（１４）上記（１２）または（１３）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液中の不揮発分が２．５〜１０質量％であってもよい。【００２７】
（１５）上記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液を焼付け後、２５０〜１００℃の温度範囲における平均冷却速度が１００℃／ｓ以上かつ１５００℃／ｓ以下になるように前記最表層を冷却してもよい。【００２８】
（１６）上記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液が、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、又は、カーテンコート法により塗布されてもよい。【００２９】
（１７）上記（１２）〜（１６）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する前記被覆物を形成し、前記複数種の処理液が、前記第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液を含んでもよい。【００３０】
（１８）上記（１７）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であってもよい。【００３１】
（１９）上記（１７）または（１８）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にあってもよい。【００３２】
（２０）上記（１７）〜（１９）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成し、次いで、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記下層皮膜上に同時に塗布した後に、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、基材の表面上の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、この第二層皮膜状の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成してもよい。【００３３】
（２１）上記（１７）〜（２０）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記基材の表面に同時に塗布した後に、前記塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、前記基材の表面の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、前記第二層皮膜上の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成してもよい。【００３４】
（２２）上記（１２）〜（２１）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含んでもよい。【００３５】
（２３）上記（１２）〜（２２）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記金属を含む基材が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、めっき層を有するめっき金属板、及び、塗装鋼板のいずれか一つであってもよい。【００３６】
（２４）上記（１２）〜（２３）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有してもよい。【００３７】
（２５）上記（２４）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有してもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の上記態様によれば、使用開始直後の初期段階から長い期間にわたって、高い光触媒活性による優れた耐汚染性の発現を可能とする表面処理金属を提供することができる。そのため、製品または構造物の使用者が表面処理金属の洗浄を行うことなく、使用開始から製品寿命または耐用年数まで製品または構造物の外観を清浄かつ健全に保つことができる。【００３９】
本発明の上記態様によれば、光触媒効果によって使用開始直後の初期段階から優れた耐汚染性を有し、かつ光触媒皮膜の一部を構成しているマトリックス樹脂やこの光触媒皮膜の下地である有機樹脂塗膜の劣化が殆ど生じない表面処理金属を容易に得ることができる。【００４０】
また、本発明の上記態様の表面処理金属の製造方法によれば、従来では主にポストコート法によって形成されていた光触媒皮膜をプレコート法によって容易に得ることができる。即ち、本発明の上記態様によれば、長期間にわたって優れた耐侯性と耐汚染性とを有し、折り曲げ、絞り等の加工が可能な表面処理金属を容易に得ることができる。そのため、種々の製品または構造物に対して表面処理金属をより柔軟に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る表面処理金属の一例の概略部分縦断面図である。
【図１Ｂ】本実施形態に係る表面処理金属の別の例の概略部分縦断面図である。
【図１Ｃ】本実施形態に係る表面処理金属の別の例の概略部分縦断面図である。
【図２】図１Ａ中の二点鎖線部を拡大した部分概略図である。
【図３】本実施形態に係る表面処理金属の一例の概略部分上面図である。
【図４】所定の極大値を説明するためのグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係る表面処理金属の製造方法の一例のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の狙いは下記の通りである。
【００４３】
第１に、光触媒皮膜のマトリックス樹脂として光触媒に対して分解劣化しにくい樹脂を使用することで、光触媒による樹脂の分解劣化を抑制し、優れた耐汚染性を長期間持続させている。最外層（最表層）の光触媒皮膜のマトリックス樹脂には、これまでに本発明者等が検討を行ってきた無機−有機複合樹脂を主に用いているため、マトリックス樹脂が光触媒に対する高い耐劣化性を有しており、表面処理金属が長期間健全な外観を維持することができるような光触媒による耐汚染効果が得られる。
【００４４】
第２に、上記の光触媒皮膜に凹部（例えば、クラック）が存在することで、皮膜の表面積を増加させ、光触媒反応を効果的に誘起することができる。また、汚染物質の分解による耐汚染性は、皮膜表面に存在する光触媒粒子によってもたらされる効果であるが、凹部が存在することにより、皮膜内部に存在する光触媒粒子であっても耐汚染性に寄与することが可能となる。さらに、詳細は後述するが、皮膜の形成段階において、特に熱処理や冷却などの過程で物理的に導入した凹部の場合、樹脂に覆われていない光触媒粒子が凹部の側面から露出することがあり、汚染物質と接触する初期段階から光触媒効果による耐汚染性を発現させることができる。すなわち、光触媒皮膜に凹部を導入することにより、使用開始直後の初期段階から、より高いレベルの耐汚染性を発現することが可能となる。
【００４５】
この点について、一般的な（従来の）表面処理鋼板では、表面の被覆層に凹部（例えば、クラック）を導入することにより、被覆層の密着性が低下したり、鋼板の耐食性が低下したりする場合が多い。また、外観の意匠性が低下するなどの不具合が生じることがあるため、表面処理鋼板の表面側の被覆層への凹部の導入は、通常は採用されない手法である。しかしながら、本発明者らは、上記二つの方法により、使用開始直後の初期段階から顕著に高いレベルの耐汚染性を発現させることができることを見出している。また、光触媒皮膜に導入する凹部の性状や量を規定することにより、光触媒皮膜のような被覆層の密着性や鋼板の外観が低下しないことを確認している。
【００４６】
以上を総合すると、表面処理金属に、使用開始直後の初期段階から高いレベルの耐汚染性を発現させることができ、かつ、その効果（耐汚染性）を長期間持続できるという顕著な利点を付与することができる。
【００４７】
以下に、本発明の一実施形態に係る表面処理金属を詳細に説明する。
【００４８】
図１Ａに、本実施形態に係る表面処理金属の一例の部分縦断面図を、図２に、図１Ａ中の二点鎖線部を拡大した部分概略図を示す。
図１Ａに示すように、本実施形態に係る表面処理金属１は、金属２と、この金属２の表面に形成された被覆物３とを備えている。被覆物３は、少なくとも１つの被覆層３ａ〜３ｅを有し、図２に示すように、被覆物３の最表層３ａは、光触媒活性を有する粒子またはその凝集物５（以下では、光触媒分散相５と略す場合がある）と、無機−有機複合樹脂６（以下では、マトリックス樹脂６と略す場合がある）とを含む光触媒皮膜３ａである。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略している。
【００４９】
（凹部の存在）
本実施形態に係る表面処理金属１では、金属２側から見て被覆物３の最表層３ａ側（光触媒皮膜３ａが気体（例えば、大気）や液体（例えば、水）と接触する側（環境側））の表面に、凹部４（例えば、クラック）を有する。この凹部４により、基材である金属２の単位面積あたりの光触媒皮膜３ａの被覆率が９８〜５０％の範囲に制御されている。これは、最表層３ａをその厚さ方向に沿って断面視した場合（図１Ａ及び図２参照）に凹部４の一部が最表層３ａの厚さ方向に垂直な方向に最表層３ａを分離するため、被覆物３を平面視した場合（後述の図３参照）に最表層３ａの面積が金属２の表面の面積の５０〜９８％になることを意味している。すなわち、凹部４の一部の底４１が基材である金属２の表面まで到達したり（例えば、後述の図１Ｂの凹部４ｉ及び図１Ｃの凹部４ｋ、４ｍ参照）、あるいは、最表層３ａの下（最表層３ａと金属２との間）に他の被覆層３ｂ〜３ｅが存在する場合にこれら被覆層３ｂ〜３ｅの表面や内部まで凹部４の一部の底４１が到達していたり（例えば、図１Ａの凹部４ａ、４ｃ、４ｄ及び後述の図１Ｂの凹部４ｆ、４ｇ、４ｈ参照）することを意味している。なお、最表層３ａの下に他の被覆層３ｂ〜３ｅがある場合には、このような他の被覆層３ｂ〜３ｅに凹部４を貫通させて基材である金属２の表面を露出させる必要はない。
【００５０】
この貫通した凹部４の存在によって、本実施形態における光触媒皮膜（最表層）３ａは、９８〜５０％の範囲の被覆率を有する。光触媒皮膜３ａの被覆率が大きすぎる場合には、被覆物３に凹部４を導入した効果が十分に得られにくい。逆に、光触媒皮膜３ａの被覆率が小さすぎる場合には、十分な耐汚染性が得られない。凹部４の存在による光触媒皮膜３ａの被覆率は、その下限について５５％以上または６０％以上であると好ましく、さらに好ましくは７０％以上であり、その上限について９５％以下であると好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である。
【００５１】
図３に、本実施形態に係る表面処理金属１の一例の部分上面図を示す。図３に示すように、表面処理金属１の最表層３ａでは、最表層３ａの面内の任意の方向（最表層３ａの厚さ方向に垂直な方向）に凹部４が延在している。また、図３の例では、複数の凹部４が網目状に存在し、この網目状の凹部４の面積（ただし、図１Ａの凹部４ｂ、図１Ｂの凹部４ｅ、図１Ｃの凹部４ｊのように、最表層３ａを貫通しない凹部４を除く）の合計ＡＶと測定面積ＡＭとから光触媒皮膜３ａの被覆率（（ＡＭ−ＡＶ）／ＡＭ×１００％）を得ることができる。
【００５２】
（光触媒皮膜の表面積）
本実施形態に係る表面処理金属１は、光触媒皮膜３ａに存在する凹部４により、光触媒皮膜３ａの表面積（表面積の増加割合）が、基材である金属２の単位面積あたりの表面積に対して１．０１〜５０．０（倍）の範囲にあることが好ましい。すなわち、最表層３ａの表面積が金属２の表面の面積の１０１〜５０００％の範囲であることが好ましい。この範囲は、凹部４によって、光触媒皮膜３ａの表面積が金属２の表面積（すなわち、光触媒皮膜３ａの環境側の表面が完全に平坦である場合の光触媒皮膜３ａの表面積）の１．０１〜５０倍の範囲で増加することを意味している。凹部４を導入することで、環境と接する表面が新たに形成され、表面積の増加によって光触媒効果を増大させることができる。
【００５３】
例えば、光触媒皮膜３ａの厚さ（皮膜厚さ）ｔと同じ幅Ｗ（ここでは、Ｗ＝ｔ）の凹部４が導入されることを考えると、長さＬの凹部４によって「ｔ×Ｌ（すなわち、Ｗ×Ｌ）」だけ光触媒皮膜３ａの表面積が減少する一方で、長さＬの凹部４によって「２ｔ×Ｌ」だけ光触媒皮膜３ａの表面積が増加する。皮膜厚さｔに対して幅Ｗの狭い凹部４（例えば、Ｗ＜２ｔ）が多い場合、凹部４によって効果的に光触媒皮膜３ａの表面積を増加させることができる。一方、皮膜厚さｔに対して幅Ｗが２ｔ超の凹部４が存在する場合、凹部４を導入することによって光触媒皮膜３ａの表面積は減少することとなる。しかしながら、凹部４の幅Ｗの厳密な制御は難しく、２ｔ超の幅Ｗを有する凹部４により２ｔ以下の幅Ｗを有する凹部４も効率的に導入されるため、幅Ｗが広い凹部４を除外する必要はない。
【００５４】
また、本実施形態では、光触媒皮膜３ａ中に光触媒分散相（光触媒粒子及びその凝集物）５が含まれることから、凹部４によって生成した光触媒皮膜３ａの破断部（凹部の側面４２の一部または全部）の表面は平滑では無く、光触媒分散相５に起因して光触媒皮膜３ａに微細な凹凸や気孔が存在する。このため、凹部４の形成により生じる破断部の表面積は、通常、「２ｔ×Ｌ」よりも大きく、凹部４によって効率的に光触媒皮膜３ａの表面積が増加することを期待できる。
【００５５】
凹部４による光触媒皮膜３ａの表面積の増加は、その下限について、光触媒被膜（最表層）３ａの表面積が金属２の表面の面積に対する割合で、好ましくは１．０１以上（１０１％以上）、より好ましくは１．０２以上（１０２％以上）、さらに好ましくは１．０５以上（１０５％以上）、特に好ましくは１．１０以上（１１０％以上）であるとよい。また、凹部４による光触媒皮膜３ａの表面積の増加は、その上限について、光触媒被膜（最表層）３ａの表面積が金属２の表面の面積に対する割合で、好ましくは５０．０以下（５０００％以下）、より好ましくは４８．０以下（４８００％以下）、さらに好ましくは４５．０以下（４５００％以下）、特に好ましくは４０．０以下（４０００％以下）であるとよい。表面積の増加割合が小さすぎる場合、凹部４の導入による光触媒効果の増加量が大きくなく、不十分となる場合がある。一方、表面積の増加割合が大きすぎる場合には、特に大きな不都合は生じないが、このような凹部４の形成は現実的でない。
【００５６】
（凹部の幅）
被覆物３に存在する凹部４の幅Ｗは、皮膜厚さｔに対する比で０．０１〜１０（１〜１０００％）の範囲内にあることが好ましい。このように、望ましい凹部４の幅Ｗを皮膜厚さｔに対する比で規定し、この範囲内の幅Ｗを有する凹部４が被覆物３に存在することにより、より効果的に表面処理金属１の耐汚染性を高めることができる。一方で、上述した通り、導入する凹部４の幅Ｗが皮膜厚さｔに対して大きすぎる場合には、光触媒皮膜３ａの表面積を効果的に増加させることができないため、凹部４の幅Ｗが、皮膜厚さｔに対する比で０．０１〜５（１〜５００％）の範囲にあることが好ましく、さらには凹部４の幅Ｗが、皮膜厚さｔに対する比で０．０１〜２（１〜２００％）の範囲にあることがより好ましい。
【００５７】
また、上記した性状（例えば、凹部４の幅Ｗが、皮膜厚さｔに対する比で０．０１〜１０の範囲内）を有する凹部４が、凹部４の全長Ｌｔに対する長さの割合で９０％以上存在することで、より効果的に表面処理金属１の耐汚染性を高めることができる。凹部４の全長Ｌｔに対する上記幅Ｗを有する凹部４の長さの割合が小さい場合には、幅Ｗが著しく細い凹部４、あるいは、幅Ｗが広すぎる凹部４が多く存在する。光触媒による耐汚染性の効果をより高めるために、幅Ｗが上記範囲内にある凹部４が９５％以上存在していることが好ましく、９８％以上存在していることがさらに好ましい。なお、凹部４の全長Ｌｔに対する上記幅Ｗを有する凹部４の長さの割合の上限は、特に制限されず、１００％であってもよい。
【００５８】
凹部４の幅Ｗの測定を、できるだけ多くの凹部４に対して行うことが望ましいが、時間的な制約、経済的な制約などから、一定の領域に存在する凹部４について測定した結果で幅Ｗを代表することができる。
【００５９】
具体的には、凹部４の幅Ｗが皮膜厚さｔに対してそれほど大きくない場合、例えば、皮膜厚さｔが１０μｍで、凹部４の幅Ｗが最大でも２０−３０μｍ程度の場合、１００μｍ四方のエリア内の凹部４を測定すれば十分である。これに対し、皮膜厚さｔが１０μｍで、凹部４の最大幅が１００μｍ近くある場合には、０．５ｍｍ四方ないしは１ｍｍ四方のエリア内の凹部４を測定することが好ましい。また、皮膜厚さｔが１０μｍで、凹部４の最大幅が１μｍ程度の場合には、１０μｍないしは２０μｍ四方のエリア内の凹部４を測定すれば十分である。つまり、光触媒皮膜３ａの厚さｔや凹部４の幅Ｗに応じて１０μｍ〜１ｍｍ四方の領域から測定領域を適宜選択し、選択した領域中の凹部４を測定することによって凹部４全体の性状とすることができる。いうまでもないが、選択するエリア（測定領域）は四角形である必要はなく、円形、楕円形、多角形等の形状から任意に選択することができる。
【００６０】
また、図３に示すように、被覆物３を平面視した場合に、凹部４が網目状であり、凹部４に囲まれる最表層（光触媒皮膜）３ａの部分の大きさが互いに異なってもよい。この場合、例えば、有機汚染物質を含む液体が光触媒皮膜３ａの表面に付着すると、毛細管現象等によってランダム化されたパターンを有する凹部４中に有機汚染物質が誘導されやすくなり、有機汚染物質と光触媒粒子５との接触効率（衝突頻度）を高めることができ、表面処理金属１がより高い耐汚染性を発現する。さらには、均一なパターン形成を行って皮膜を形成した場合に比べて表面処理金属１の製造コストを抑えることもできる。
加えて、例えばＳＥＭにより最表層３ａを厚さ方向に沿って断面視した場合に、最表層３ａの厚さ方向で対向する２つの表面のうち、金属２と反対側の表面が複数の平坦部を有しているとよい。この場合、例えば、金型等により表面処理金属１を加工する場合に、面接触される部分（平坦部）が増加するため、光触媒皮膜３ａにかかる局所的な応力を低減することができる。そのため、表面処理金属１として加工性（例えば、曲げ性や深絞り性）が高いプレコート金属を安価に提供することができる。ここで、上記の複数の平坦部の全長は、金属２と反対側の表面全体の長さ（全長）の７０〜９９％であるとよい。例えば、後述の製造方法に係る実施形態の塗布工程では、処理液の表面張力等を利用して光触媒皮膜３ａにこのような平坦部を形成することができる。なお、金属２の表面を基準線（基準面）とした場合に、この基準線から２０°以内の角度（但し、０〜９０°の範囲（絶対値）で設定する）を有する面を平坦部と定義し、このような面を直線近似して評価する。また、凹部４の側面４２が急勾配（例えば、上記基準線から７０〜９０°の範囲の凹部４の側面４２が凹部４の側面４２全体の７０〜１００％）であると、凹部４の溝に取り込まれた汚染物質と光触媒粒子５との接触効率（衝突頻度）をより高めることができ、表面処理金属１がより高い耐汚染性を発現する。
なお、表面処理金属１の断面において凹んだ部分を凹部４と定義する。そのため、例えば光触媒皮膜３ａのみに着目すると、凹部４が穴状である場合もあるが、以下では、この場合にも、光触媒皮膜３ａに凹部４が形成されていると説明する。
【００６１】
（光触媒粒子）
本実施形態に係る表面処理金属１は、金属２の表面に１層以上の被覆層３ａ〜３ｅを有する被覆物３を備えているが、被覆物３は、少なくとも１種の光触媒粒子５を体積比で０．５〜５０％の範囲で含有する光触媒皮膜３ａを最表層３ａに有している。
【００６２】
光触媒粒子５としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉄等が好適に用いられる。中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブは、１００℃以下の低温で熱処理を行った場合でも高い活性を示すことから、より好適に用いられる。この内、アナタース型の構造を含む酸化チタンは、光触媒としての活性が高いことから、特に好適に用いられる。
【００６３】
光触媒粒子５の量は、光触媒皮膜３ａの全体積に対する体積比（ｖｏｌ．％）で０．５％以上であることが好ましく、体積比で１．０％以上であることがより好ましく、体積比で２．０％以上であることがさらに好ましい。また、光触媒粒子５の量は、光触媒皮膜３ａの全体積に対する体積比（ｖｏｌ．％）で５０％以下であることが好ましく、体積比で４５％以下であることがさらに好ましく、体積比で４０％以下または３０％以下であることが特に好ましい。光触媒粒子５の含有量が体積比で０．５％未満である場合、光触媒効果による耐汚染性の機能が発現しにくい。一方、光触媒粒子５の含有量が体積比で５０％を超える場合、十分な耐汚染性の機能が発現するものの、光触媒皮膜３ａを構成する無機−有機複合樹脂６の分解劣化が促進される。本実施形態で用いる光触媒皮膜３ａの無機−有機複合樹脂６は、光触媒によって分解劣化しにくいが、光触媒量が多すぎる場合には、長期間にわたる優れた耐汚染性が得られにくい。また、光触媒量の上限を抑制することにより、コストを抑えることができる。
【００６４】
また、上述した通り、凹部４の断面４２は平滑ではないことから、凹部４が導入されることによって光触媒皮膜３ａの表面積の増加を期待できるが、この効果は、一定量以上の光触媒を光触媒皮膜３ａが含有しているときに特に大きい。そのため、光触媒皮膜３ａ中の光触媒粒子５の量が、体積比で、３．０％以上であることがより好ましく、５．０％以上であることが最も好ましい。
【００６５】
ここで、使用する光触媒粒子５の粒子径は、何ら限定を受けず、いかなる粒子径の光触媒も使用可能であるが、粒子径（一次粒子径）の小さい光触媒粒子を用いることで、本実施形態の光触媒効果をさらに高めることができる。すなわち、平均一次粒子径の小さな光触媒粒子は、平均一次粒子径が大きな光触媒粒子よりも高い光触媒活性を有するため、平均一次粒子径の小さな光触媒粒子により優れた汚染防止効果が得られる。
【００６６】
光触媒粒子５の平均一次粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。また、凹部４の導入による表面積増加の観点からも、光触媒粒子５の平均一次粒子径は上記の範囲であることが好ましい。また、さらに表面積を増大させるために、上記の微細な光触媒粒子５を、適度な大きさの凝集体（凝集粒子）とすることもできる。光触媒粒子５の凝集体の大きさは、特に限定されないが、その下限について、０．５μｍ以上とすることが望ましく、１．０μｍ以上とすることがさらに好ましい。また、光触媒粒子５の凝集体の大きさは、その上限について、５．０μｍ以下とすることが望ましい。凝集体の大きさが０．５μｍ以上または１．０μｍ以上である場合、それぞれ凝集体の大きさと一次粒子の大きさとに十分または顕著な違いが生じ、凝集体形成による表面積増大の効果を高めることができる。また、凝集体の大きさが５．０μｍ以下である場合、光触媒皮膜の厚さに対する凝集粒子の大きさが制御され、十分な外観を確保することができる。
【００６７】
さらに、凹部４による光触媒皮膜３ａの表面積の増加をより効果的に利用するために、最表層（光触媒皮膜）３ａに含まれる光触媒を含む光触媒分散相５が、２つ以上の分散粒子径を有し、その粒度分布に極大値を２以上有してもよい。この特徴は、例えば、次の（Ａ）〜（Ｄ）の粒度分布制御により達成することができる。
（Ａ）光触媒活性を有する同じ物質であって、一次粒子の粒度分布が異なる光触媒を混合して用いる。
（Ｂ）いずれも光触媒活性を有する異なる物質であって、一次粒子の粒度分布が異なる複数種の光触媒を混合して用いる。
（Ｃ）光触媒活性を有する同じ物質である光触媒を用いて、一次粒子の粒度分布と二次粒子（凝集体）の粒度分布とを制御する。
（Ｄ）いずれも光触媒活性を有する異なる物質である複数種の光触媒を用いて、一方の光触媒が一次粒子の粒度分布を形成し、他方が二次粒子（凝集体）の粒度分布を形成するように粒度分布を制御する。
上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の場合として、光触媒活性を有する異なる物質である複数種の光触媒を用いて、それぞれ二次粒子の粒度分布が異なるように粒度分布を制御することによっても使用開始直後における光触媒の効果を高めることができる。しかしながら、一つの塗料系内で異なる物質の二次粒子の粒度分布を制御するのは困難であることから、粒度分布を制御する場合には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の粒度分布制御を適用すると好ましい。
【００６８】
上記の粒度分布制御において、光触媒皮膜３ａが二次粒子（凝集体）を含む場合には、一つの二次粒子を一つの粒子とみなし、光触媒皮膜３ａ中に存在している光触媒粒子５が、細かい粒子（一次粒子）から大きな凝集体にわたる粒度分布を有し、その粒度分布に所定の極大値を２以上有している。ここで、図４に示すように、極大値は、特定の粒径範囲（例えば、階級）に属する粒子の数（頻度）が増加から減少に転じるときの、その粒径範囲における粒子径の中心点（変曲点１）を示している。ただし、この定義では、粒度分布のバラつきが大きく、各々近接した粒径範囲において粒子数が増減を繰り返すような場合には多くの極大値が存在することとなる。このため、２つの変曲点１（変曲点１が３つ以上存在する場合には、任意の隣接する２つの変曲点を選択する）の間に存在する逆方向の変曲点２（特定の粒径範囲に属する粒子の数（頻度）が減少から増加に転じるときの、その粒径範囲における粒子径の中心点、極小値）を基準として用い、変曲点１における粒子数（頻度）が変曲点２における粒子数（頻度）に対して１．５倍以上である変曲点１を極大値（所定の極大値）として定義する（図４参照）。なお、図４では、変曲点１（１（１）及び１（２））に近接する２つの変曲点２が存在する（但し、実際には、変曲点１に隣接する変曲点２が１つである場合もある）が、いずれの変曲点２に対しても上記の関係を満たす変曲点１を所定の極大値と定義する。例えば、図４に示した例で説明すると、変曲点１（１）は、ａ１≧１．５×ｂ１、及び、ａ１≧１．５×ｂ２を満たすため、所定の極大値である。一方、変曲点１（２）は、ａ２≧１．５×ｂ２を満たすものの、ａ２≧１．５×ｂ３を満たさないため、所定の極大値ではない。
【００６９】
すなわち、光触媒粒子５の粒度分布が制御された場合に、光触媒粒子５の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有するとよい。なお、以下（以下の実施形態及び実施例）では、極大値は、特記されていない限り、所定の極大値を意味する。
【００７０】
以上のような粒度分布制御により、粒径あるいは分散粒子径の大きな光触媒粒子が光触媒皮膜３ａの表面及び破断部（凹部の側面４２の一部または全部）上で初期段階の耐汚染性をより高め、粒径が小さく分散状態の良好な光触媒粒子が長期間にわたる耐汚染性をさらに高めることができる。そのため、これら２つ以上の分散状態を有する光触媒粒子の粒度分布制御によって、初期段階から長い期間にわたって、より良好な耐汚染性を維持できる。
【００７１】
一方、極大値の数が多くても特に大きな不都合はないが、１０以下の極大値で十分である。これらの極大値に対応する粒子径（粒径範囲の中心点、例えば、図４中のｘ１）は、特に制限されない。なお、極大値の少なくとも一つが１００ｎｍ以下の粒度範囲に存在し、かつ他の極大値の一つが５００ｎｍ以上の粒度範囲に存在すると、初期及び中長期においてより好ましい耐汚染性が得られる。また、極大値の少なくとも一つが５０ｎｍ以下の粒度範囲に存在し、かつ他の極大値の一つが６００ｎｍ以上の粒度範囲に存在するとさらに好ましい。このように、光触媒粒子５の粒度分布の極大値が制御されると、初期段階から長期間にわたって、光触媒によるより望ましい耐汚染効果が得られる。なお、極大値に関する光触媒粒子５の粒度範囲の上限は、特に制限されないが、例えば、光触媒粒子５の分散性等を考慮して、５．０μｍ（５０００ｎｍ）であってもよい。
【００７２】
ここで、光触媒粒子５が粒子径の極大値を２つ有する場合、光触媒粒子５全体に対する体積割合で、小さい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が５〜８０％であり、大きい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が２０〜９５％であることが好ましく、小さい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が１０〜８０％であり、大きい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が２０〜９０％であることがより好ましく、小さい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が２０〜７０％であり、大きい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子が３０〜８０％であることがさらに好ましい。小さい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子と、大きい粒子径に対応する極大値を有する光触媒粒子とが上記の範囲内にあることによって、初期段階から長期間にわたって光触媒による望ましい耐汚染効果が得られ、かつ光触媒による皮膜の劣化を最大限に抑制することができる。また、光触媒粒子５が粒子径の極大値を３つ以上有する場合には、１００ｎｍ以下の粒度範囲に極大値を有する光触媒粒子と５００ｎｍ以上の粒度範囲に極大値を有する光触媒粒子とを合わせた体積率が、光触媒粒子５全体に対する体積割合で、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上とすると、光触媒粒子５が粒子径の極大値を２つ有する場合と同じく初期段階から長期間にわたって光触媒による望ましい耐汚染効果が得られ、かつ光触媒による皮膜の劣化を最大限に抑制することができる。
【００７３】
ここで、光触媒皮膜３ａ中の光触媒粒子５の粒度分布を測定する方法について述べる。
粒度分布を測定するために、光触媒皮膜３ａの断面を顕微鏡で観察し、観察される粒子の大きさを直接測定する。使用する顕微鏡は、観察したい粒子の粒度分布に合わせて選択するのが望ましい。即ち、μｍオーダーの比較的大きな粒子を観察する場合には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、ｎｍレベルの細かい粒子を観察する場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、これらの顕微鏡を併用することで効率的に光触媒粒子５を観察することができる。なお、観察試料の切断方向は、特に制限されず、測定のばらつきが生じない範囲で光触媒皮膜３ａの厚さと光触媒粒子５の粒度分布とに応じて決定することができる。また、光触媒皮膜３ａ中の光触媒粒子５（凝集体を含む）の割合（質量％及びｖｏｌ．％）は、上記の粒度分布の測定と同時に測定することができる。すなわち、光触媒皮膜３ａの断面における光触媒粒子５の面積率から光触媒粒子５の体積割合（ｖｏｌ．％）を算出することができ、この体積率と光触媒粒子５の真密度とから光触媒粒子５の質量割合（質量％）を算出することができる。なお、測定方法の解像度等を考慮して、光触媒粒子５の平均一次粒子径の下限や上記の極大値に関する光触媒粒子５の粒度範囲の下限が０．５ｎｍであってもよい。
【００７４】
この方法で、光触媒皮膜３ａ中に含まれる光触媒粒子５の粒度分布を求めるためには、全ての光触媒粒子５の粒子径を測定すると高い精度の粒度分布が得られるが、このような測定では大変な困難を伴うため、現実的に不可能である。そこで、作為的でない方法によって抽出した一部の粒子の粒子径を測定することによって、全体の粒子径（粒度分布）を代表させることができる。平均粒子径が既知の粒子について本発明者等が行った検討結果では、５００個以上、好ましくは１０００個以上の粒子について粒子径を測定することで、殆ど誤差を生じることなく平均粒子径が求められることが分かっている。しかしながら、５００個ないし１０００個の粒子の粒子径を測定すること自体かなり困難な作業であるため、画像処理等の方法によって自動的に粒子径を測定してもよい。この方法では、粒子が緩やかな凝集体を形成している場合には、凝集粒子を一次粒子として判定する可能性があるため、凝集体の内部に樹脂等が含まれる場合であっても凝集体の最も外側の輪郭を粒子表面として判定するように画像処理等に対して設定を行う。
【００７５】
粒度分布の極大値を２つ以上存在させるための手法は、上述した通り、主として（Ａ）〜（Ｄ）の４つの方法がある。
【００７６】
まず、上記（Ａ）及び（Ｂ）のように一次粒子径が異なる光触媒を組み合わせて使用する場合について述べる。
【００７７】
ここで、光触媒活性を有する同一の物質の一次粒子によって粒度分布に２つ以上の極大値（上記所定の極大値）が形成される場合としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍのＴｉＯ２と、一次粒子の平均粒子径が８００ｎｍのＴｉＯ２とを混合して調製した混合粒子を光触媒皮膜３ａが含有するような場合が挙げられる。この場合、光触媒活性を有する物質は、酸化チタンである。また、光触媒の一次粒子が微細である場合には、上記の粒度分布を実現するために、望ましい粒度分布を有する無機多孔体などの担体に光触媒を担持させてもよい。この場合にも、一次粒子の粒度分布の極大値のうちの少なくとも一つが１００ｎｍ以下の粒度範囲に存在し、さらに他の極大値のうちの少なくとも一つが５００ｎｍ以上の粒度範囲に存在すると、初期及び中長期においてより好ましい耐汚染性が得られる。また、一次粒子の粒度分布の極大値のうちの少なくとも一つが５０ｎｍ以下の粒度範囲に存在し、さらに他の極大値のうちの少なくとも一つが６００ｎｍ以上の粒度範囲に存在するとさらに好ましい。上記の担持触媒を用いる場合、担体を含めた粒度分布が上記の粒度分布を満たしていることが望ましい。また、光触媒活性を有する異なる物質の一次粒子によって粒度分布に２つ以上の極大値（上記所定の極大値）が形成される場合としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍのＴｉＯ２と、一次粒子の平均粒子径が１０００ｎｍのＺｎＯとを混合して調製した混合粒子を光触媒皮膜３ａが含有するような場合が挙げられる。
【００７８】
次に、上記（Ｃ）及び（Ｄ）のように一次粒子の粒度分布と二次粒子（凝集体）の粒度分布とを組合せる場合について述べる。この様な方法によっても、極大値を２以上かつ１０以下有する粒度分布を得ることができる。
【００７９】
二次粒子の粒度分布は、分散粒子及びマトリックスの種類、分散方法、分散条件などによって変化するため、一般的に二次粒子の粒度分布の制御は困難である。このため、これら（Ｃ）及び（Ｄ）の場合には、分散状態、特に、粒度分布の極大値の位置が異なる光触媒をあらかじめ混合し、その分散状態及び粒径分布をできるだけそのまま維持しながら光触媒皮膜３ａを形成してもよい。
【００８０】
例えば、１つの光触媒活性を有する物質として粉末状の光触媒粒子を用い、また他の１の光触媒活性を有する物質としてゾル状態の粒子（物質）を用いて、上記所定の極大値を２つ以上有する粒度分布を得ることができる。この場合において、１つの光触媒活性を有する物質と他の１の光触媒活性を有する物質とが、異なる物質であってもよい。
【００８１】
また、上記の粒度分布制御を行った場合には、表面処理金属１の表面の光触媒皮膜３ａが、光触媒粒子５を質量割合で０．５〜５０％含有しているとよい。光触媒皮膜３ａ中の光触媒粒子５の量を０．５〜５０質量％に制御することにより、十分な耐汚染性を確保しながら、よりよいコストバランス及びより長い皮膜寿命を得ることができる。光触媒粒子５の量は、１．０質量％以上であると好ましく、２．５質量％以上であるとさらに好ましい。また、光触媒粒子５の量は、４０質量％以下であるとより好ましく、３５質量％以下であるとさらに好ましい。また、光触媒皮膜３ａ中の光触媒粒子５とマトリクス樹脂６との比重差（密度差）を考慮して、これら光触媒粒子５の量が、例えば、０．５体積％以上、１．０体積％以上、または、２．５体積％以上を満足してもよく、４５体積％以下、３５体積％以下、または、３０体積％以下を満足してもよい。
【００８２】
（光触媒皮膜のマトリックス樹脂）
本実施形態に係る表面処理金属１では、光触媒皮膜３ａを構成するマトリックス樹脂６も大きな特徴を有している。即ち、マトリックス樹脂６を光触媒とともに使用した場合であっても、光触媒によるマトリックス樹脂６の分解及び劣化が極めて少ない。以下に、マトリックス樹脂６について詳しく説明する。
【００８３】
まず、マトリックス樹脂６は、三次元網目構造状に発達した無機骨格を主骨格として備え、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡で表記される無機のシロキサン結合をその主骨格の主要結合として含んでいる。このシロキサン結合を主体として含む構造中に、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基からなる群の少なくとも１種を含むことで、表面処理金属１は、光触媒に対する優れた安定性、耐候性に加えて、例えば、プレコート皮膜に必要とされる加工性も併せ持っている。この理由については、無機のシロキサン結合を主体として含む構造によって光触媒皮膜３ａの光触媒に対する安定性と耐候性とが確保され、また、上記官能基による樹脂の架橋密度の制御や有機基によって皮膜に柔軟性が付与され、優れた加工性が確保されていると本発明者は推定している。
【００８４】
ここで、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ、アミノ基は−ＮＨ２、水酸基は−ＯＨをそれぞれ指している。
【００８５】
（マトリックス樹脂中の有機成分）
本実施形態では、有機成分として、マトリックス樹脂６が２種類以上の有機成分を含んでもよい。この内、主となる有機基、即ちマトリックス樹脂６中で最も量が多い有機基として、アルキル基又はアリール基を含むとよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１個以上であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数が、１２個以下であると好ましく、１０個以下であるとより好ましく、８個以下または６個以下であるとさらに好ましい。このように、アルキル基の炭素数が少ないほど、有機基として使いやすい。同様に、アリール基の炭素数は６個以上であるが、１２個以下であると好ましく、１１個以下であるとより好ましく、１０個以下または８個以下であるとさらに好ましい。このように、アリール基の炭素数が少ないほど、有機基として使いやすい。この内、最も好適な有機基は、フェニル基であり、有機基としてフェニル基のみを主骨格を形成するシロキサン結合と組み合わせることで、光触媒に対する安定性、耐候性、加工性、及び加工時の密着性に優れた光触媒皮膜３ａが得られる。これらの有機成分は、マトリックス樹脂６の主骨格に存在していても、マトリックス樹脂６の側鎖に存在していても差し支えない。これらの成分が光触媒皮膜３ａ中に存在していると、光触媒皮膜３ａの上記各種特性をより高めることができる。
【００８６】
（シロキサン結合以外の結合）
シロキサン結合以外の結合としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＨ２−のようなエーテル結合あるいは第２又は第３アミンとなるようなアミノ結合等が挙げられる。この内、光触媒皮膜３ａがエーテル結合やアミノ結合の一方又は双方を皮膜構造中の主骨格や側鎖の一方又は双方に有している場合、特に光触媒に対する安定性、加工性に優れた皮膜が得られる。
【００８７】
（光触媒皮膜の厚さ）
光触媒皮膜３ａの厚さｔは、必要とされる特性あるいは用途によっても異なるが、その下限について、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。同様に、光触媒皮膜３ａの厚さｔは、その上限について、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。皮膜厚さｔが０．０１μｍ以上かつ２５μｍ以下であると、光触媒皮膜３ａの被覆率の制御性が向上し、より高い光触媒性能を得ることができるだけでなく、より高い成型加工性やより高い加工時の密着性を得ることができる。また、マトリックスとなる皮膜の性質上、厚い皮膜を形成する場合には、ひび割れ、剥離等を抑制するために、複数回の操作で皮膜を形成してもよい。例えば、所定以上の厚さの皮膜を形成する場合には、後述する塗布と乾燥（固化）とを繰り返し行うことが好ましい。
【００８８】
（光触媒皮膜中のＳｉ以外の金属元素）
本実施形態では、マトリックス樹脂６中に、金属元素としてＳｉが含まれているが、Ｓｉ以外の元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等から選ばれる１種以上の金属元素が含まれてもよい。これら金属元素の内、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、酸を触媒として系（例えば、後述の光触媒皮膜用処理液）に添加しているときに、皮膜の固化を低温あるいは短時間で完了させるための触媒的な働きを示す。酸を触媒としてこれらの金属アルコキシドを系に添加したときにはエポキシの開環速度が速くなり、低温短時間での皮膜硬化が可能となる。特に、Ｔｉ−エトキシド、Ｔｉ−イソプロポキシド等のＴｉのアルコキシドが原料としてしばしば用いられる。また、Ｚｒを含む系では、皮膜の耐アルカリ性が顕著に改善されるため、特に耐アルカリ性が必要とされる用途でＺｒを含むマトリックス樹脂が好適に用いられる。
【００８９】
光触媒皮膜３ａ中においては、分散相（光触媒粒子５やその他の粒子）は、均一に分散していることが望ましいが、必ずしも均一に分散していることが必須ではない。例えば、分散相が凝集体を形成していたり、分散相の濃度が光触媒皮膜３ａの最表面部と内部とで異なっていたり、分散相の濃度が傾斜を有していたりしてもよい。このような場合には、より優れた耐汚染効果やその他の特性が得られる場合があるため、必ずしも分散相が均一に分散していることを必要としない。
【００９０】
（基材）
本実施形態に係る表面処理金属１の基材となる金属２は、その特徴点（材質、形状、加工の有無、最終製品（形状）であるか否かを含む）について何ら限定を受けず、金属２として如何なる金属材料も好適に使用することができる。例えば、金属２（材質）として、鋼材、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の各種金属、あるいはこれらの各種金属にめっき処理を行っためっき層を有するめっき金属板を好適に用いることができる。また、金属２（形状）として、形鋼等の成形材、厚板、薄板、管（パイプ）、棒材、線材等を好適に用いることができる。
【００９１】
中でも、特に好ましい金属としては、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれらの板にめっき処理を行っためっき金属板又はこれらに有機塗膜を形成した塗装鋼板が挙げられる。めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等が挙げられる。
【００９２】
ステンレス鋼板としては、オーステナイト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板等が挙げられる。ステンレス鋼板の厚さについて、数十ｍｍ程度の厚いステンレス鋼板から、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、所謂ステンレス箔まで幅広い板厚を利用できる。ステンレス鋼板及びステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨等の表面処理を施してあってもよい。
【００９３】
アルミニウム合金板としては、ＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等が挙げられる。
【００９４】
また、塗装鋼板以外の金属に光触媒皮膜３ａを形成する場合、金属２に直接光触媒皮膜３ａを形成してもよく、他の被覆層（前処理皮膜を含む）が表面に形成された金属２に光触媒皮膜３ａを形成してもよい。例えば、クロメート処理によりクロメート皮膜が形成された金属やクロメート以外の表面処理（例えば、リン酸塩処理等）がなされている金属の表面に、光触媒皮膜３ａが形成されてもよい。
【００９５】
上述の光触媒皮膜３ａは、例えば、樹脂系の有機塗膜の表面であっても、直接形成することが可能である。これは、繰り返し述べているように、光触媒皮膜３ａのマトリックスである無機−有機複合樹脂６が、光触媒によってもほとんど劣化しないため、光触媒皮膜３ａと有機塗膜との界面に光触媒粒子が存在していても、有機塗膜の劣化を抑制できるためである。一方で、下層皮膜の光触媒による劣化を完全に抑制したい場合には、下層皮膜と光触媒皮膜３ａとの間に中間層（保護層）を設けてもよい。この中間層として、光触媒粒子５を含まない皮膜を使用すると、この皮膜自体は殆ど劣化しないため、多くの組成物を中間層の皮膜として使用可能である。特に、上述した無機−有機複合樹脂６、即ち、最表面の光触媒皮膜３ａで使用しているマトリックス樹脂を、光触媒を混合せずに使用してもよい。
【００９６】
（被覆物の被覆層の構成）
図１Ｂ及び図１Ｃに、本実施形態に係る表面処理金属の別の例の部分縦断面図を示す。被覆物３の被覆層（層数）は、図１Ｃに示すように、１層であってもよく、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、２層以上であってもよい。なお、例えば１種類の処理液を用いて多層塗りを行った場合、連続する同じ種類の層を１つの層とみなす。
【００９７】
さらに、上記の凹部４による耐汚染性の向上効果をさらに高めたり、被覆物３の変形能（加工性）をより高めたりするために、被覆物３が、最表層（光触媒皮膜）３ａと金属２との間で最表層３ａに接触する第二層３ｂを有してもよい。
この場合、例えば、被覆物３の変形能をより高めるために、第二層３ｂのマイクロビッカース硬さの最表層３ａのマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であってもよい。このように、最表層３ａと第二層３ｂとの硬さの比を制御することにより、加工時の被覆物３中の応力集中を緩和しながら被覆物３の加工性を高めることができ、より健全な表面処理金属１を得ることができる。より被覆物４の加工性を高めるために、上記のマイクロビッカース硬さの比が、その下限について、０．３０以上であるとより好ましく、０．５０以上であるとさらに好ましく、その上限について、０．９０以下であるとより好ましく、０．８５以下であるとさらに好ましい。なお、最表層３ａ及び第二層３ｂのマイクロビッカース硬さは、表面処理金属１の断面（図１Ａ〜図１Ｃに示すような断面）の測定（統計的に十分な少なくとも１０点の測定）により得られる。なお、最表層３ａについては、表面処理金属の表面（図３のような面）を測定してもよい。
また、例えば、上記の凹部４による耐汚染性の向上効果をさらに高めるために、第二層３ｂの水接触角が、最表層３ａの水接触角に１０〜８０°を加えた範囲であってもよい。この範囲の上限は、７０°以下であるとより好ましく、６０°以下であるとさらに好ましい。このように、最表層３ａと第二層３ｂとの間の親水性の関係を制御することにより、凹部の底４１への有機汚染物質の付着を抑制することができる。このような第二層３ｂを得る方法として、例えば、第二層３ｂの有機成分（有機基）を最表層３ａより多くする方法や第二層３ｂの光触媒添加量を最表層３ａより少なくする方法、第二層３ｂ中に親水性の分散質や疎水性の分散質を分散して第二層３ｂの親水性を制御する方法等が挙げられる。なお、水接触角は、測定部に紫外光を照射した後３００ルクス程度の室内で静滴法（例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）参照）により各層に対する水の接触角を測定する。なお、第二層３ｂの水の接触角は、光触媒皮膜を形成していないサンプルを使用したり、光触媒皮膜を物理的または化学的な方法により除去したサンプルを使用したりすることにより決定することができる。
【００９８】
本実施形態に係る表面処理金属１は、加工前の材料（各種加工用材料）として提供することも可能であるが、部品に加工した状態で提供することもできる。提供される部品は、特に限定されず、例えば、家屋の外壁、サイジング等の建材や、エアコンの室外機、給湯器のハウジング（外板）等の屋外用途の家電製品や自動車等の屋外用途の機械類に好適に用いることができる。
【００９９】
以下に、本発明の一実施形態に係る表面処理金属の製造方法を詳細に説明する。
【０１００】
図５に、本実施形態に係る表面処理金属の製造方法の一例のフローチャートを示す。本実施形態に係る表面処理金属の製造方法では、図５に示すような方法で、各種原料（金属を含む基材及び処理液用原料等）を用いて、光触媒皮膜を最表層に有する被覆物を金属を含む基材の表面に形成する。すなわち、本実施形態に係る表面処理金属の製造方法は、アルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を混合して光触媒皮膜用処理液（第一の処理液）を調製する工程（処理液調製工程：Ｓ１）と、この光触媒皮膜用処理液が被覆物の最表層を覆うように光触媒皮膜用処理液を塗布する工程（塗布工程：Ｓ２）と、塗布された光触媒皮膜用処理液を焼付ける工程（焼付け工程：Ｓ３）とを含んでいる。また、本実施形態に係る表面処理金属の製造方法は、焼付け工程後に得られた皮膜を急冷する工程（急冷工程：Ｓ４）をさらに含んでもよい。
まず、処理液調製工程（Ｓ１）に使用する処理液について説明する。
【０１０１】
（光触媒皮膜用処理液）
本実施形態に係る表面処理金属の製造方法に使用する光触媒皮膜用処理液（第一の処理液）は、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの組成物（加水分解物）を含む液と、光触媒粒子（光触媒活性を有する粒子）とを含む。特に、好適な処理液は、テトラアルコキシシランと；炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシランから選ばれる１種以上のアルコキシシランと；に由来する組成物（加水分解物を含む）を主成分として含み、分散質として光触媒粒子を含む。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アリール基を有するアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。また、光触媒粒子の一部または全部が、凝集物を形成していてもよい。
【０１０２】
光触媒皮膜用処理液は、上記のシラン化合物、その加水分解物、重合体（重縮合物）、縮合物といったシラン化合物に由来する組成物を主成分として含有している。上記の成分を使用することで、主骨格の主要結合がシロキサン結合であり、かつ、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基又は水酸基から選ばれる少なくとも１種の基を含む無機−有機複合樹脂を容易に得ることができる。また、上記の成分を用いることで、複合樹脂中における無機成分に対する有機成分の比率を容易に変えることができ、また、樹脂中に導入する有機成分の種類と量とを容易に制御することができる。即ち、光触媒皮膜に要求される性質に応じて無機−有機複合樹脂中の無機成分を多くしたり、あるいは逆に有機成分を多くしたりすることができ、さらには添加する有機成分の種類も光触媒皮膜に必要とされる性質に応じて適宜選択することができる。また、あくまでも一つの例であるが、上記の樹脂を用いて薄い皮膜を形成する場合には、皮膜の加工性を殆ど考慮する必要がないため、光触媒に対する劣化が少ない無機成分主体の皮膜として光触媒皮膜を利用することが可能である。一方で、処理液中にある程度有機成分を添加する場合には、加工性及び柔軟性と光触媒による皮膜の耐劣化性とのバランスを考慮しながら、樹脂成分の設計をすることが可能となる。
【０１０３】
本実施形態に係る表面処理金属鋼板の製造方法に用いる光触媒皮膜用処理液は、さらに、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシランを含有してもよい。エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。特に、これらエポキシ基を有するアルコキシシランのうち、取扱いの容易さ、反応性等の点でγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。
【０１０４】
また、アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらアミノ基を有するアルコキシシランの中でも、アミノプロピルトリエトキシシランが扱い易さ等の点から特に好適に用いられる。
【０１０５】
これらのアルコキシシランは、上述のアルコキシシランと同様、処理液中において、アルコキシ基の全て、あるいは一部が加水分解されていたり、加水分解による生成物が重合及び縮合反応により高分子化していたりしても差し支えない。これらのエポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシランを処理液中に配合すると、光触媒皮膜と金属または下層皮膜との密着性及び無機−有機複合樹脂の光触媒に対する安定性が向上するメリットがある。この理由について、詳しいことは明らかにできていないが、エポキシ基やアミノ基を添加することで、光触媒皮膜と金属または下層皮膜との間に密着に寄与する強固な結合が形成されるためであると、本発明者らは推定している。
【０１０６】
また、処理液が、必要に応じて、Ｓｉ以外の金属元素を含むアルコキシドを添加物として含んでもよい。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドを処理液に添加し、酢酸を酸触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、より低温かつより短時間で処理液を硬化させることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドでは、アルコキシ基の全て、又は一部が加水分解されていてもよい。
【０１０７】
また、処理液が、必要に応じて、例えば、ジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、あるいは酸化ジルコニウム（ジルコニア）ゾルの少なくとも１種をジルコニウムの化合物として含有させることができる。このジルコニウムを含む成分は、シリカを主成分とする処理液及びこの処理液により形成された皮膜の耐アルカリ薬品性を改善する。本成分を処理液に添加することによって耐アルカリ性がどのようなメカニズムで改善されるのかは必ずしも明らかにされていないが、シロキサン結合を構成するＳｉがＺｒに置換されて、シリカとジルコニアとを中心としたネットワークが形成され、このネットワークがアルカリに対して安定化されていると考えられる。
【０１０８】
なお、処理液中の光触媒粒子の条件（種類、量（但し、処理液の硬化後の量）、粒度分布（粒子径）、粒子の形態等）は、上記実施形態に記載した光触媒粒子の条件と同様である。なお、健全な光触媒皮膜を形成するために、処理液中の光触媒粒子の割合が、１．０〜５０ｇ／ｌであると良く、その下限について好ましくは２．０ｇ／ｌ以上、さらに好ましくは２．５ｇ／ｌ以上、特に好ましくは５．０ｇ／ｌ以上であり、その下限について好ましくは４５ｇ／ｌ以下、さらに好ましくは４０ｇ／ｌ以下、特に好ましくは３０ｇ／ｌ以下である。
ここで、光触媒皮膜用処理液中の光触媒粒子の粒度分布を測定する場合には、レーザー光を用いた光散乱法等を用いて処理液中の光触媒粒子の分散粒子径を測定すればよい。
なお、塗装直前の処理液中における光触媒粒子の分散粒子径が、形成された光触媒皮膜中に存在する光触媒の分散粒子径と略同じになる場合には、上述の実施形態に係る表面処理金属の光触媒粒子の粒度分布の測定方法として使用することができる。通常、処理液の塗布及び焼付け工程において、処理液中の粒子の分散粒子径が変化するような操作を行わないことから、処理液中の光触媒粒子の粒度分布は、光触媒皮膜中の光触媒粒子の粒度分布と略同じになることが多い。加えて、この方法では、分散系の状態を維持したまま分散質の粒度分布を直接測定することができるため、処理液中における凝集体を、１次粒子としてではなく、凝集粒子として測定することができる。
【０１０９】
（光触媒皮膜用処理液中の添加剤）
上記処理液は、光触媒皮膜の意匠性、耐食性、耐摩耗性、触媒機能等を向上させることを目的として、添加剤として、さらに、着色顔料、耐湿顔料、触媒、防錆顔料、金属粉末、高周波損失剤、骨材等を含んでもよい。顔料としては、前述した化合物の他に、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物や複合酸化物、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末等の金属粉末等が挙げられる。防錆顔料としては、クロム酸のような環境汚染物質を含まないモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の顔料を用いることが好ましい。また、高周波損失剤としてはＺｎ−Ｎｉフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。
【０１１０】
また、処理液は、必要に応じて酸触媒を含んでもよい。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。触媒として酸を用いることで、原料として用いているアルコキシシランが製膜に適した重合状態をとりやすくなる。また、酢酸を触媒として用いると、エポキシ基の開環が促進され、より低温かつより短時間で処理液を硬化させることができる。
【０１１１】
また、添加剤として、レベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤等を処理液に混合させてもよい。また、必要に応じて、皮膜の耐熱性等を損なわない範囲、あるいは光触媒による劣化が生じない範囲で、処理液が、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の有機樹脂を含んでもよい。これら添加剤については、１種の添加剤のみを用いてもよく、２種類以上の添加剤を適宜混合して用いてもよい。
【０１１２】
（表面処理金属の被覆層の形成方法）
本実施形態に係る表面処理金属の製造方法では、塗布工程（Ｓ２）において、上記の処理液を、基材である金属の表面、あるいは下地被覆された金属の表面に塗布する。この工程では、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などによって塗布を行うことができる。その後、焼付け工程（Ｓ３）において、塗布された処理液を焼付けて、処理液を乾燥及び硬化させ、表面処理金属を得ることができる。なお、形成する光触媒皮膜の厚さに応じて、塗布工程（Ｓ２）及び焼付け工程（Ｓ３）を複数回繰り返してもよい。
ここで、中間層のような下層皮膜（例えば、図１Ａ中の被覆層３ｂ〜３ｅ）を含めて２層の被覆層を形成する場合には上記の工程（Ｓ２及びＳ３に対応する工程）を２回繰り返し、３層以上の被覆層を形成する場合には上記の工程を３回以上繰り返してもよい。
なお、処理液が塗布される金属の条件（種類、形状、加工の有無等）は、上記実施形態に記載した金属（金属材料）の条件と同様である。また、処理液の基材に対する塗布面は、基材の一部（例えば、板の片面）であってもよく、基材の全面であってもよい。
【０１１３】
また、複数の被覆層を形成する場合、複数の被覆層を形成するための複数種の処理液を基材の表面に同時に塗布した後、これら処理液を同時に乾燥焼付けしてもよい。この場合、例えば、光触媒粒子の含有量が異なる２層の被覆層が形成されるように適宜処理液を選択してもよい。このように複数種の処理液を同時に基材の表面に塗布する場合（多層同時塗布）には、多層カーテンコーター等の方法が好適に用いられる。
【０１１４】
以上のように、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して複数の被覆層を有する被覆物を形成してもよい。例えば、複数種の処理液のうちの光触媒用処理液以外の一つとして、光触媒皮膜用処理液と異なる第二層用処理液（第二の処理液）を使用し、金属と光触媒皮膜用処理液との間に得られる第二層が光触媒皮膜用処理液に接触するように第二層用処理液を塗布してもよい。ここで、上述のように、第二層用処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの光触媒皮膜用処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５になるように、光触媒皮膜用処理液及び第二層用処理液を選択してもよい。また、第二層用処理液が硬化した場合の水接触角が、光触媒皮膜用処理液が硬化した場合の水接触角に１０〜８０°を加えた範囲になるように、光触媒皮膜用処理液及び第二層用処理液を選択してもよい。さらに、金属を含む基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成しても良い。
【０１１５】
このような場合、上記の多層同時塗布の方法として、例えば、基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜（一層または多層）を形成し、次いで、第二の処理液と第一の処理液とを下層皮膜上に同時に塗布した後、第二の処理液と第一の処理液とを同時に乾燥焼付けしてもよい。また、例えば、有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する少なくとも１種の塗液（例えば、有機系単量体や有機系重合体を含む溶液）と、第二の処理液と、第一の処理液とを基材の表面に同時に塗布した後に、これらの液を同時に乾燥焼付けしてもよい。これらの方法により、基材の表面上の下層皮膜（一層または多層）と、この下層皮膜上の第二の処理液が硬化した第二層皮膜（第二層）と、この第二層皮膜上の第一の処理液が硬化した最表層皮膜（光触媒皮膜）とを備える多層皮膜（複数の層が積層された皮膜）を形成することができる。
【０１１６】
焼付け工程（Ｓ３）では、通常、加熱によって被覆層を硬化させることができる。標準的な加熱条件としては、１５０℃〜４００℃程度の温度域で、１時間から数秒程度までの熱処理を行うことが好ましい。１５０℃以上の温度で被覆層を硬化させた場合、加熱時間を低減でき、生産性を十分に確保することができる。一方、４００℃以下の温度で被覆層を硬化させると、焼付け工程がより経済的になる。一般に、熱処理温度が高い場合には短い熱処理時間で被覆層を硬化させることが可能であり、熱処理温度が低い場合には長時間の熱処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度及び時間をかけられないような場合には、一旦乾燥及び焼付け硬化を行った後に、必要に応じて被覆層を室温で１〜５日放置することができる。この工程を経ることで、塗装直後より被覆層の硬度を高めることができる。
【０１１７】
（凹部の導入）
ここで、被覆物（光触媒皮膜）に凹部を導入するための「好ましい手法」を例示する。なお、以下の方法を用いないで凹部を有する被覆物を形成した場合であっても、そのような凹部を有する被覆物が上記実施形態における条件を満足すれば、上記実施形態の表面処理金属の対象となることはいうまでもない。また、以下の例を、複数組み合わせた手法を用いてもよい。なお、このような凹部導入法により、表面処理金属（金属）の単位面積当たりの最表層の表面積（耐汚染性に寄与する光触媒粒子の表面積）を効果的に高めることができる。
【０１１８】
（第１の凹部導入法）
凹部を効果的に導入する第１の方法について説明する。光触媒皮膜を形成する場合、上述のように、シランカップリング剤、ケイ素のアルコキシド、ケイ素以外の金属アルコキシドといった化学成分の加水分解及び縮重合を利用している。そのため、使用するシランカップリング剤やアルコキシドの種類及び量を選択することで、皮膜中に凹部を導入することが可能となる。
【０１１９】
シランカップリング剤やアルコキシドでは、ケイ素など金属元素に直接結合している有機基が少ないと、光触媒皮膜に凹部が導入されやすい。そのため、無機成分が多く、シロキサン結合に寄与する官能基の数が多いシランカップリング剤やアルコキシドを利用してもよい。ケイ素の例でいえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどでは、ケイ素に結合しているメトキシ基、エトキシ基が加水分解して水酸基を形成し、さらにこれら水酸基を有するケイ素化合物が縮重合してシロキサンとなる。そのため、加水分解及び縮重合の過程で大きな収縮が起こり、光触媒皮膜に凹部が導入されやすい。また、この場合には、有機成分が少ないため、縮重合後の皮膜の剛性が高く、例えば、皮膜形成のための熱処理の過程で光触媒皮膜に凹部が入りやすくなる。そのため、処理液が、さらに、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも１種のテトラアルコキシシランに由来する組成物（例えば、加水分解物）を含むとよい。
【０１２０】
（第２の凹部導入法）
凹部を効果的に導入する第２の方法は、皮膜を形成するための処理液の塗布量、あるいは、処理液中の不揮発分（固形分）濃度を適度に下げておく方法である。この場合、塗装後の乾燥工程や焼付け工程で溶媒の揮発に伴って大きな皮膜の収縮が起こり、凹部が導入されやすくなる。ただし、必要以上に処理液中の不揮発分濃度を下げた場合、所望の皮膜厚さを確保できない可能性があるため、処理液中の不揮発分濃度を所定の範囲内に制御するとよい。例えば、皮膜厚さを柔軟に制御するために、この不揮発分濃度を２．５質量％以上または５．０質量％以上としてもよい。また、光触媒皮膜中に凹部を形成するために、一般的な条件では、処理液中の不揮発分の濃度を５質量％程度以下に設定するのが望ましいが、上記のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを使用した系などの条件では、処理液中の不揮発分の濃度を１０質量％程度以下に設定するのが望ましい。
【０１２１】
（第３の凹部導入法）
凹部を効果的に導入する第３の方法は、乾燥、焼付け後の皮膜を急速冷却する方法である。この方法では、特に無機成分が多く硬い皮膜に対して、あるいは皮膜厚さが厚い皮膜に対して効果的である。この方法では、一旦健全な皮膜を形成した後に凹部が皮膜中に物理的に導入されるため、表面積が著しく高く、かつ、樹脂に覆われていない表面が露出した光触媒を多く含む皮膜を形成することができる。例えば、焼付け温度（例えば、一般的な焼付け温度である２５０℃近傍）から１００℃までの温度範囲における平均冷却速度を毎秒１００℃以上、望ましくは毎秒２００℃以上とすると良い。この平均冷却速度は、例えば、被覆層の焼付け後に水中で冷却することによって得られる。この平均冷却速度の上限は、特に制限されないが、測定上、例えば、毎秒１５００℃であってもよい。
【実施例】
【０１２２】
本発明を、以下の実施例によって、より具体的に説明する。【０１２３】
（実施例１）
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１１０質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）９．０質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１９２．５質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）４４質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度（１５０℃で乾燥した場合）を８質量％になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（石原産業製  ＳＴシリーズ、平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）、ＺｎＯ粒子（ハクスイテック製  Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆシリーズ、平均粒子径ｄＰＡＶ：約６０ｎｍ）、Ｎｂ２Ｏ５粒子（実験室合成品、平均粒子径ｄＰＡＶ：約１００ｎｍ）を表１に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した。なお、このコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。【０１２４】
（耐汚染性試験用の鋼板）
耐汚染性の試験では、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に有機シリカ系の下地処理を行った鋼板を基材として使用した。この鋼板に上記で作製した塗布液をバーコータで塗布後、この鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度に到達する昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、塗布液が焼付けられた鋼板を水中で急速に冷却することで表面に光触媒粒子を含有した光触媒皮膜を有する表面処理鋼板（表面処理金属）を得た（Ｎｏ．１〜１２）。表面処理鋼板の表面、すなわち、光触媒皮膜の平均冷却速度は、およそ１０００℃／ｓｅｃであり、形成した光触媒皮膜には複数の凹部が存在していた。これら凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。その凹部の性状を表１に示す。形成した皮膜（表１中のＮｏ．１〜１２）の厚さｔは、いずれも約２μｍであった。【０１２５】
表１に示す凹部の性状（ｆＷ及びｒＳ）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、任意の１００μｍ四方のエリアに存在する凹部の寸法（凹部の幅Ｗ及び凹部の全長Ｌｔ）を測定した。この測定を、異なる３か所のエリアについて行い、得られた値を平均して凹部の幅Ｗを算出した。併せて、同じエリア内にある凹部全体の長さも上記３か所のエリアに対して測定し、得られた値を平均して凹部の全長Ｌｔを算出した。加えて、同様の方法で「Ｗ／ｔ」が０．０１〜１０を満たす凹部の長さを測定し、得られた値ＬＷ（３か所のエリアの平均値）を凹部の全長Ｌｔで除することにより「Ｗ／ｔ」が０．０１〜１０である凹部の割合ｆＷを算出した。また、光触媒皮膜の表面積を、Ｎ２を用いたガス吸着法により測定し、基材である金属の単位面積（表面の面積）を、ガス吸着法に使用したサンプルの大きさから算出した。ガス吸着法では、光触媒皮膜よりも下に存在する下層皮膜の露出部の表面積も同時に測定することとなる。そこで、あらかじめ光触媒皮膜を塗装していないサンプルを用いて下層皮膜全体の表面積を同じガス吸着法で測定し、金属の単位面積当たりの下層皮膜の表面積を算出した。この金属の単位面積当たりの下層皮膜の表面積と下記の被覆率とによって計算した下層皮膜の露出部の表面積を、光触媒皮膜を有する表面処理鋼板の表面積から差し引くことで、凹部の導入による表面積の増加を見込んだ光触媒皮膜の表面積を計算した。得られた光触媒皮膜の表面積を金属の単位面積で除することにより、金属の表面積に対する光触媒皮膜の表面積の比ｒＳを算出した。光触媒皮膜の被覆率ｆＣについては、凹部の寸法の測定と同様に、ＳＥＭを用いて任意の３か所の１００μｍ四方のエリアを観察し、画像処理を行うことによって光触媒皮膜が被覆されていないエリアの面積を計算した。得られた光触媒皮膜が被覆されていないエリアの面積と、観察エリアの面積とを用いて、光触媒皮膜の被覆率ｆＣを算出した。なお、「Ｗ／ｔ」が０．０１〜１０である凹部の割合については、凹部の幅Ｗ、光触媒皮膜の厚さｔの測定精度を考慮し、０．５％きざみで計算した。【０１２６】
また、比較例としては次の鋼板を準備した。まず、上記Ｎｏ．１〜１２と同じ工程（不揮発分濃度及び表１に示す条件を除く）で不揮発分濃度２０質量％の処理液を作製し、その処理液に表１に示した光触媒粒子を添加し、塗布液を得た。光触媒皮膜の基材として、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に有機シリカ系の下地処理を行った鋼板を使用した。この鋼板に塗布液をバーコータで塗布後、この鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度に到達する昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、塗布液が焼付けられた鋼板を水中で急速に冷却することで表面に光触媒粒子を含有した光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た（Ｎｏ．１０１〜１０８）。これらＮｏ．１０１〜１０８では、凹部は認められなかった。【０１２７】
【表１】
2012173277.tif 000003
【０１２８】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、以下の方法によって行った。【０１２９】
（ｉ）まず、耐汚染性を評価するために、屋外で表面処理鋼板の暴露試験を行い、使用開始直後の指標として２週間後の雨だれ汚染および砂塵等に対する汚染、および長期間使用後の指標として６ヶ月後の雨だれ汚染および砂塵等に対する汚染を目視で評価した。
（ｉｉ）特に短期間での耐汚染性を簡易的に評価する方法として、表面処理鋼板の表面に汚染物質（黒マジック、赤マジック）を塗布し、紫外線の照射時間と汚染物質の除去の様子とを測定した。汚染物質の除去の程度については、表面処理鋼板の表面の色を色差計で測定することによって評価した。
（ｉｉｉ）光触媒皮膜の劣化（損傷）の状況を、屋外暴露前後の表面処理鋼板の表面の色及び光沢を色差計及び光沢計とを用いて測定することによって評価した。
また、光触媒皮膜の直下にポリエステル皮膜を形成した場合には、ポリエステル皮膜の劣化の状況も、光触媒皮膜とポリエステル皮膜との界面（切断面）の状態を観察することによって評価した。
光触媒皮膜の劣化（損傷）の状況とポリエステル皮膜の劣化の状況とは、皮膜の耐劣化性として評価される。
試験結果の評価には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５つの評点の一部または全部を使用した。なお、皮膜の劣化の状況及び総合評価については、評点間の違いをより明確にするために、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。表３中の各項目に対する評価の基準を、表２に示す。【０１３０】
【表２】
2012173277.tif 000004
【０１３１】
結果を表３に示した。Ｎｏ．１〜１２の表面処理鋼板は、皮膜に凹部が存在することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これら表面処理鋼板は、屋外曝露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．１〜１２の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。この結果から、Ｎｏ．１〜１２の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。一方、Ｎｏ．１０１〜１０８の表面処理鋼板では、皮膜に凹部が存在していないことから、汚染物質であるマジックの分解に時間がかかりマジックに対する耐汚染性が劣るという結果であった。これら表面処理鋼板では、光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。【０１３２】
以上の結果をまとめると、Ｎｏ．１〜１２で示した表面処理鋼板では、初期段階から優れた耐汚染性を示し、長期間にわたって耐汚染性が持続するのに対し、Ｎｏ．１０１〜１０８の表面処理鋼板では、初期の耐汚染性に問題があることがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１３３】
【表３】
2012173277.tif 000005
【０１３４】
（実施例２）  
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１００質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）８．２質量部、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）１４４質量部、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）３６質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）４０質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、光触媒皮膜を形成したときの凹部の性状を変えるため、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が１５質量％になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を光触媒皮膜の全体積に対するＴｉＯ２粒子の体積割合が１０％になるように添加し、コーティング用の塗布液を作製した。なお、このコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。【０１３５】
耐汚染性の試験では、亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋を有するポリエステル皮膜が約１５μｍの厚さで塗装されたプレコート鋼板を基材として使用した。このプレコート鋼板に上記で作製した塗布液を鋼板にバーコータで塗布後、プレコート鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度となるような昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、塗布液が焼付けられたプレコート鋼板を水中で急速に冷却することで表面処理鋼板を得た。表面処理鋼板の表面、すなわち、光触媒皮膜の平均冷却速度は、およそ１０００℃／ｓｅｃであった。形成した皮膜の厚さｔは、いずれも約５μｍであった（表４中のＮｏ．１３〜２０）。得られた鋼板の表面の光触媒皮膜には複数の凹部が存在し、これら凹部により皮膜の被覆率及び表面積が異なっていた。これら凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。凹部の性状（上記ｆＷ及びｒＳ）、光触媒皮膜の被覆率ｆＣ等の測定方法は、上記実施例１と同様であった。また、表４には、ＳＥＭによる最表層の断面観察により得られた、最表層の平坦部の長さに対する最表層の表面全体の長さに対する割合ｒｆも併記した。【０１３６】
また、比較例としては、上記と同じ手順で不揮発分濃度が２０％の処理液を作製し、この処理液にＮｏ．１３〜２０と同じＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を光触媒皮膜の全体積に対するＴｉＯ２粒子の体積割合が１０％になるように添加し、コーティング用の塗布液を作製した。得られた塗布液を、上記と同じプレコート鋼板に塗布し、乾燥と焼付けとを行った後、塗布液が焼付けられたプレコート鋼板にミストを吹き付けて冷却することで、Ｎｏ．１３〜２０と同じ厚さで凹部のない光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た（Ｎｏ．１０９）。Ｎｏ．１０９では、光触媒皮膜の平均冷却速度は、およそ５０℃／ｓｅｃであった。【０１３７】
【表４】
2012173277.tif 000006
【０１３８】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、実施例１と同様、（ｉ）屋外曝露による２週間後及び６ヶ月後の雨だれ汚染及び砂塵等汚染の評価と、（ｉｉ）マジック汚染の除去量の評価と、（ｉｉｉ）塗膜の劣化量の評価とによって行った。試験結果についても、実施例１と同様に、Ａ〜Ｅの５つの評点の一部または全部（皮膜の耐劣化性及び総合評価）を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表２に示した通りである。【０１３９】
結果を表５に示した。Ｎｏ．１３〜２０の表面処理鋼板は、皮膜に凹部が存在することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これら表面処理鋼板は、屋外暴露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．１３〜２０の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。Ｎｏ．１３〜２０から、光触媒皮膜の被覆率が９８％未満であると、初期の雨だれ汚染及びマジック汚染に対する耐汚染性をより高めることができることがわかった。また、Ｎｏ．１３〜２０から、光触媒皮膜の被覆率が５０％を超えると、初期の雨だれ汚染と、マジック汚染と、６カ月経過後の雨だれ汚染及び砂塵等汚染とに対する耐汚染性をより高めることができることがわかった。この結果から、Ｎｏ．１３〜２０の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。【０１４０】
一方、Ｎｏ．１０９の表面処理鋼板では、皮膜に凹部が存在していないことから、汚染物質であるマジックの分解に時間がかかりマジックに対する耐汚染性が劣るという結果であった。このＮｏ．１０９では、光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。【０１４１】
以上の結果をまとめると、Ｎｏ．１３〜２０で示した表面処理鋼板では、ほぼ初期段階から優れた耐汚染性を示し、長期間にわたって耐汚染性が持続するのに対し、Ｎｏ．１０９の表面処理鋼板では、初期の耐汚染性に問題があることがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１４２】
【表５】
2012173277.tif 000007
【０１４３】
（実施例３）
第一の処理液を以下の方法によって作製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１１７質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）９．６質量部、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）６７質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４６質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）４６質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が２０質量％になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を光触媒皮膜の全体積に対するＴｉＯ２粒子の体積割合が２０％になるように添加し、第一の処理液を作製した。なお、この第一の処理液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。
第二の処理液は以下の方法によって作製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１００質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）８．２質量部、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）１４４質量部、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）７１質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）４０質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が１５質量％になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を光触媒皮膜の全体積に対するＴｉＯ２粒子の体積割合が２％になるように添加し、第二の処理液を作製した。【０１４４】
耐汚染性の試験では、亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋を有するポリエステル皮膜が約１５μｍの厚さで塗装されたプレコート鋼板を基材として使用した。このプレコート鋼板に上記で作製した第二の処理液をバーコータで塗布後、プレコート鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度となるような昇温条件を用いて最高温度２１０℃で乾燥と焼付けとを行った。冷却は自然放冷によって行い、第二層を形成した。第二層の厚さは約３μｍであり、表面に凹部は認められなかった。第二層を形成した表面に、さらに第一の処理液をバーコータで塗布後、プレコート鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度となるような昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、各処理液が焼付けられたプレコート鋼板を水中急冷から水分を大量に含んだミストの吹き付けによる徐冷まで、種々の平均冷却速度で冷却し、表面処理鋼板を作製した。平均冷却速度は、最も速い１０００℃／ｓｅｃ（Ｎｏ．２１）から２５０℃／ｓｅｃ（Ｎｏ．２５）まで変化させた。形成した皮膜の厚さｔは、いずれも約１０μｍであった（表６中のＮｏ．２１〜２５）。得られた鋼板には、異なる幅を持った凹部が複数導入されており、凹部の性状（上記ｆＷ及びｒＳ）、光触媒皮膜の被覆率ｆＣ等の測定方法は、上記実施例１と同様であった（表６中のＮｏ．２１〜２５）。これらの凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。最表層を形成した後も、第二層には凹部は認められなかった。【０１４５】
また、比較例としては、上記Ｎｏ．２１〜２５と同じ手順でＮｏ．２１〜２５と同じ配合割合の光触媒粒子が添加された第一の処理液及び第二の処理液を作製した。得られた２種類の処理液を、Ｎｏ．２１〜２５と同じプレコート鋼板に塗布し、乾燥と焼付けとを行い、表面処理鋼板を作製した（Ｎｏ．１１０）。このＮｏ．１１０では、Ｎｏ．１０９と同様に、ミストの吹き付けによって表面処理鋼板の冷却を行い、Ｎｏ．２１〜２５と同じ厚さで凹部のない光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た（Ｎｏ．１１０）。【０１４６】
【表６】
2012173277.tif 000008
【０１４７】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、実施例１と同様、上記項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行った。また、最表層及び第二層のマイクロビッカース硬さ、及び水接触角は下記の方法によって測定した。
マイクロビッカース硬さを測定するための測定面の調整では、最表層、第二層を形成した表面処理鋼板の断面を研磨し、最終的に１μｍのダイヤモンドペーストで仕上げを行って平滑面を形成した。硬さの測定は荷重２５ｇｆで行った。最表層の水接触角は、表面処理鋼板の最表層に紫外光を８ｈ照射した後に静滴法により測定した。第二層の水接触角は、２０％のＮａＯＨ水溶液で表面処理鋼板の最表層を溶解除去し、第二層を露出させた後に、この第二層に紫外光を８ｈ照射した後測定した。
試験結果についても、実施例１と同様に、Ａ〜Ｅの５つの評点の一部または全部（皮膜の耐劣化性及び総合評価）を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表２に示した通りである。マイクロビッカース硬さは最表層の測定値Ｈ１に対する第二層の測定値Ｈ２の比（Ｈ２／Ｈ１）で、水接触角は最表層の測定値θ１に対する第二層の測定値θ２の値（θ２−θ１）で示した。【０１４８】
結果を表７に示した。Ｎｏ．２１〜２５の表面処理鋼板は、皮膜に凹部が存在することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これら表面処理鋼板は、屋外暴露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．２１〜２５の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。Ｎｏ．２１〜２５から、凹部の厚さｔに対する凹部の幅Ｗの比率である「Ｗ／ｔ」が０．０１〜１０を満たす凹部が凹部の全長の９０．４％超、特に、９５．６％超であると、初期の耐汚染性（例えば、雨だれ汚染、マジック汚染に対する耐汚染性）をより高めることができることがわかった。また、最表層のマイクロビッカース硬さＨ１に対する第二層のマイクロビッカース硬さＨ２の比（Ｈ２／Ｈ１）は０．７〜０．７５の間であり、第二層の水接触角θ２は最表層の水接触角θ１に対して１５°〜２０°大きいという結果であった。この結果から、Ｎｏ．２１〜２５の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。【０１４９】
一方、Ｎｏ．１１０の表面処理鋼板では、皮膜に凹部が存在していないことから、汚染物質であるマジックの分解に時間がかかりマジックに対する耐汚染性が劣るという結果であった。このＮｏ．１１０では、光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。【０１５０】
以上の結果をまとめると、Ｎｏ．２１〜２５で示した表面処理鋼板では、ほぼ初期段階から優れた耐汚染性を示し、長期間にわたって耐汚染性が持続するのに対し、Ｎｏ．１１０の表面処理鋼板では、初期の耐汚染性に問題があることがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１５１】
【表７】
2012173277.tif 000009
【０１５２】
（実施例４） 
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）２５質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）８．２質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７４．６質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３９．７質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度（１５０℃で乾燥した場合）を１２．５質量％になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を表８に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した（Ｎｏ．２６〜３０）。
また、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）３５質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）８．２質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８７．３質量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６３．８質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３９．７質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度（１５０℃で乾燥した場合）を１２．５質量％になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径ｄＰＡＶ：約１０ｎｍ）を表８に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した（Ｎｏ．３１〜３５）。
なお、上記のコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。【０１５３】
耐汚染性の試験では、厚さ０．３５ｍｍの亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の最表面にメラミン架橋を有するポリエステル皮膜が約１５μｍの厚さで塗装されたプレコート鋼板を基材として使用した。このプレコート鋼板に上記で作製した塗布液をバーコータで塗布後、このプレコート鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度に到達する昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行い、最表層に光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た。形成した光触媒皮膜には凹部が複数存在しており、その凹部の性状を表８に併記した。これら凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。形成した皮膜の厚さｔは、Ｎｏ．２６〜３０で約３μｍ、Ｎｏ．３１〜３５で約３．５μｍであった。【０１５４】
表面処理鋼板の最表層である光触媒皮膜には凹部が存在し、凹部の性状（上記ｆＷ及びｒＳ）、光触媒皮膜の被覆率ｆＣ等の測定方法は、上記実施例１と同様であった。【０１５５】
【表８】
2012173277.tif 000010
【０１５６】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、実施例１〜３と同様、上記項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行った。試験結果についても、実施例１〜３と同様に、Ａ〜Ｅの５つの評点の一部または全部（皮膜の耐劣化性及び総合評価）を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表２に示した通りである。【０１５７】
結果を表９に示した。Ｎｏ．２６〜３０、及びＮｏ．３１〜３５の表面処理鋼板は、皮膜に凹部が存在することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これら表面処理鋼板は、屋外暴露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．２６〜３０、及びＮｏ．３１〜３５の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、極めて良好な状態であった。
この結果から、Ｎｏ．２６〜３０、及びＮｏ．３１〜３５の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１５８】
【表９】
2012173277.tif 000011
【０１５９】
（実施例５）
実施例３の第一の処理液と同じ配合組成の無機−有機複合体を主成分とする処理液を作製し、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度（表１０中のＣＳ）が２．５、５．０、７．５、１０質量％となるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型ＴｉＯ２粒子（平均粒子径：約１０ｎｍ）を、光触媒皮膜の全質量に対する質量割合が１０％になるように添加し、コーティング用の塗布液を作製した（Ｎｏ．３６〜３９）。なお、これらのコーティング用の塗布液では、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。【０１６０】
比較例としては、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度（光触媒粒子を除く）が２５質量％である点を除いて上記Ｎｏ．３６〜３９と同じ組成を有する塗布液を準備した（Ｎｏ．１１１）。【０１６１】
耐汚染性の試験では、厚さ０．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板の表面に有機シリカ系の下地処理を行った鋼板を基材として使用した。この鋼板に上記で作製した塗布液をバーコータで塗布後、この鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度に到達する昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行い、最表層に光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た。形成した皮膜の厚さｔは、Ｎｏ．３６〜３９で１〜１．５μｍ、Ｎｏ．１１１で約２μｍであった。Ｎｏ．３６〜３９の光触媒皮膜には凹部が複数存在しており、凹部の性状（上記ｆＷ及びｒＳ）、光触媒皮膜の被覆率ｆＣ等を実施例１と同様に測定し、表１０に記載した。これらの凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。Ｎｏ．１１１の光触媒皮膜には凹部が存在していなかった。【０１６２】
【表１０】
2012173277.tif 000012
【０１６３】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、実施例１〜４と同様、上記項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行った。試験結果についても、実施例１〜４と同様に、Ａ〜Ｅの５つの評点の一部または全部（皮膜の耐劣化性及び総合評価）を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表２に示した通りである。【０１６４】
結果を表１１に示した。Ｎｏ．３６〜３９の表面処理鋼板は、皮膜に凹部が存在することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これらの表面処理鋼板は、屋外暴露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．３６〜３９の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、極めて良好な状態であった。この結果から、Ｎｏ．３６〜３９の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。【０１６５】
一方、Ｎｏ．１１１の表面処理鋼板では、皮膜に凹部が存在していないことから、汚染物質であるマジックの分解に時間がかかりマジックに対する耐汚染性が劣るという結果であった。このＮｏ．１１１では、光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。【０１６６】
以上の結果をまとめると、Ｎｏ．３６〜３９で示した表面処理鋼板では、ほぼ初期段階から優れた耐汚染性を示し、長期間にわたって耐汚染性が持続するのに対し、Ｎｏ．１１１の表面処理鋼板では、初期の耐汚染性に問題があることがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１６７】
【表１１】
2012173277.tif 000013
【０１６８】
（実施例６）
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）１００質量部、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）８．２質量部、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）１４４質量部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８７質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３９．７質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、１５０℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が１５質量％になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するＴｉＯ２粒子（アナタース型、平均１次粒子径：約１０ｎｍ）を添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させた。さらに、処理液に、ＴｉＯ２ゾル（アナタース型、平均結晶子径：１５ｎｍ）を添加してコーティング用の塗布液を作製した。ＴｉＯ２粒子とＴｉＯ２ゾルとを併用する場合には、それぞれの固形分濃度の比率（質量比）は、１／２であった。なお、上記のコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が２．５〜５０ｇ／ｌを満足していた。【０１６９】
耐汚染性の試験では、厚さ０．３５ｍｍの亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の最表面にメラミン架橋を有するポリエステル皮膜が約１５μｍの厚さで塗装されたプレコート鋼板を基材として使用した。このプレコート鋼板に上記で作製した塗布液をバーコータで塗布後、プレコート鋼板に対して５０秒後に板温が最高温度となるような昇温条件を用いて最高温度２５０℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、塗布液が焼付けられたプレコート鋼板を水中で急速に冷却することにより、最表層に光触媒皮膜を有する表面処理鋼板を得た。最表層の光触媒皮膜の平均冷却速度は、およそ１０００℃／ｓｅｃであった。形成した皮膜の厚さｔは、いずれも約５μｍであった（Ｎｏ．４０〜５２）。【０１７０】
塗布液中に存在する光触媒の粒度分布は、レーザー光を用いた光散乱法によって測定した。結果を表１２に記載した。Ｎｏ．４０〜４８では、いずれも２つの極大値（上記所定の極大値）を有し、一つの極大値が１５〜２５ｎｍの粒度範囲に存在し、残りの極大値が６８５〜７９５ｎｍの粒度範囲に存在した。また、皮膜には凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。凹部の性状（上記ｆＷ及びｒＳ）、光触媒皮膜の被覆率ｆＣ等を実施例１と同様に測定し、表１２に記載した。【０１７１】
【表１２】
2012173277.tif 000014
【０１７２】
表面処理鋼板の光触媒効果の検証を、実施例１〜５と同様、上記項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって行った。試験結果についても、実施例１〜５と同様に、Ａ〜Ｅの５つの評点の一部または全部（皮膜の耐劣化性及び総合評価）を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表２に示した通りである。【０１７３】
【表１３】
2012173277.tif 000015
【０１７４】
結果を表１３に示した。Ｎｏ．４０〜４８の表面処理鋼板は、最表層の光触媒皮膜に凹部が存在し、かつこの皮膜中の光触媒粒子が２以上の極大値を含む粒度分布を有することによって、屋外曝露２週間後の初期段階における汚染、及びマジック汚染に対して優れた耐汚染性を有していた。また、これら表面処理鋼板は、屋外暴露６ヶ月後（時間経過後）における汚染に対しても優れた耐汚染性を有していた。さらに、Ｎｏ．４０〜４８の表面処理鋼板では、６ヶ月の屋外暴露後においても光触媒皮膜の劣化が認められず、光触媒皮膜が極めて良好な状態であった。【０１７５】
Ｎｏ．４９〜５２の表面処理鋼板では、最表層の光触媒に凹部が存在し、光触媒粒子が一の極大値を含む粒度分布を有していた。そのため、これらＮｏ．４９〜５２の表面処理鋼板では、光触媒皮膜が十分な耐汚染性と耐劣化性とを有していた。
また、粒度分布の違いにより、Ｎｏ．４０〜４８の表面処理鋼板は、Ｎｏ．４９〜５２の表面処理鋼板に比べ、屋外暴露２週間後の汚染やマジック汚染に対する耐汚染性がより向上することがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をＳＥＭとＴＥＭとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。【０１７６】
以上の結果をまとめると、Ｎｏ．４０〜５２で示した表面処理鋼板では、いずれも初期段階から優れた耐汚染性を示し、その耐汚染性を長期間にわたって持続することができることがわかる。特に、Ｎｏ．４０〜４８の表面処理鋼板では、最表層の光触媒皮膜に凹部が存在し、この皮膜中の光触媒粒子の粒度分布に複数の極大値が存在し、その極大値のうちの一つが１００ｎｍ以下であり、極大値のうちのもう一つが５００ｎｍ以下であり、このような表面処理鋼板が初期の耐汚染性に特に優れることがわかった。【０１７７】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
耐劣化性に優れた光触媒皮膜を有し、使用開始直後の初期段階から長期にわたって優れた耐汚染性が持続する表面処理金属を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１    表面処理金属
２    金属
３    被覆物
３ａ    最表層（光触媒皮膜）
３ｂ〜３ｅ    被覆層
４    凹部
４ａ〜４ｋ、４ｍ    凹部
５    光触媒分散相（光触媒活性を有する粒子またはその凝集物、光触媒粒子）
６    マトリックス樹脂（無機−有機複合樹脂）
４１    凹部の底
４２    凹部の側面
【図１Ａ】
2012173277.tif 000016
【図１Ｂ】
2012173277.tif 000017
【図１Ｃ】
2012173277.tif 000018
【図２】
2012173277.tif 000019
【図３】
2012173277.tif 000020
【図４】
2012173277.tif 000021
【図５】
2012173277.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と；
前記金属の表面に形成される被覆物と；
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、
前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５である
ことを特徴とする表面処理金属。
【請求項２】
金属と；
前記金属の表面に形成される被覆物と；
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、
前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある
ことを特徴とする表面処理金属。
【請求項３】
金属と；
前記金属の表面に形成される被覆物と；
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、
前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であり、
前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある
ことを特徴とする表面処理金属。
【請求項４】
金属と；
前記金属の表面に形成される被覆物と；
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が０．５〜５０質量％の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有する
ことを特徴とする表面処理金属。
【請求項５】
前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項４に記載の表面処理金属。
【請求項６】
前記凹部が延在する方向と前記厚さ方向との両方に垂直な方向の前記凹部の寸法を幅Ｗとし、前記凹部が延在する方向の前記凹部の寸法を長さＬとした場合に、
前記幅Ｗが前記最表層の厚さの１〜１０００％の範囲内である部分の前記凹部の長さＬの合計が、前記凹部の長さＬの全合計の９０％以上かつ１００％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の表面処理金属。
【請求項７】
前記被覆物を平面視した場合に、前記凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、前記凹部に囲まれる前記最表層の部分の大きさが互いに異なることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の表面処理金属。
【請求項８】
前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記最表層の前記厚さ方向で対向する２つの表面のうち、前記金属と反対側の表面が複数の平坦部を有し、これら複数の平坦部の全長が前記表面の全長の７０〜９９％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の表面処理金属。
【請求項９】
前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の表面処理金属。
【請求項１０】
前記金属が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、及び、めっき層を有するめっき金属板のいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の表面処理金属。
【請求項１１】
金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、
前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；
前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；
前記第一の処理液を焼付け；
前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５である；
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１２】
金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、
前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；
前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；
前記第一の処理液を焼付け；
前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある；
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１３】
金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、
前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；
前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；
前記第一の処理液を焼付け；
前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であり；
前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある；
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１４】
金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し；
前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し；
前記第一の処理液を焼付け；
前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有する；
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
【請求項１５】
前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１４に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１６】
前記液または前記第一の処理液が、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも１種のテトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１７】
前記第一の処理液中の不揮発分が２．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１１〜１６の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１８】
前記第一の処理液を焼付け後、２５０〜１００℃の温度範囲における平均冷却速度が１００℃／ｓ以上かつ１５００℃／ｓ以下になるように前記最表層を冷却することを特徴とする請求項１１〜１７の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項１９】
前記第一の処理液が、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、又は、カーテンコート法により塗布されることを特徴とする請求項１１〜１８の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２０】
前記基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成し、次いで、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記下層皮膜上に同時に塗布した後に、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、基材の表面上の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、この第二層皮膜状の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項１１〜１９の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２１】
有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記基材の表面に同時に塗布した後に、前記塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、前記基材の表面の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、前記第二層皮膜上の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項１１〜１９の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２２】
前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１１〜２１の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法。
【請求項２３】
前記金属を含む基材が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、めっき層を有するめっき金属板、及び、塗装鋼板のいずれか一つであることを特徴とする請求項１１〜２２の何れか一項１２に記載の表面処理金属の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１）本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、  前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５である。
（２）本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある。
（３）本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であり、前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある。
（４）本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と；前記金属の表面に形成される被覆物と；を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が０．５〜５０ｖｏｌ．％の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の５０〜９８％であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の１０１〜５０００％であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が０．５〜５０質量％の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有する。
（５）上記（４）に記載の表面処理金属では、前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有していてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（６）上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の表面処理金属では、前記凹部が延在する方向と前記厚さ方向との両方に垂直な方向の前記凹部の寸法を幅Ｗとし、前記凹部が延在する方向の前記凹部の寸法を長さＬとした場合に、前記幅Ｗが前記最表層の厚さの１〜１０００％の範囲内である部分の前記凹部の長さＬの合計が、前記凹部の長さＬの全合計の９０％以上かつ１００％以下であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（７）上記（１）〜（６）の何れか一項に記載の表面処理金属では、前記被覆物を平面視した場合に、前記凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、前記凹部に囲まれる前記最表層の部分の大きさが互いに異なってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記最表層の前記厚さ方向で対向する２つの表面のうち、前記金属と反対側の表面が複数の平坦部を有し、これら複数の平坦部の全長が前記表面の全長の７０〜９９％であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含んでもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の表面処理金属では、前記金属が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、及び、めっき層を有するめっき金属板のいずれか一つであってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（１１）本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；前記第一の処理液を焼付け；前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５である。
（１２）本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；前記第一の処理液を焼付け；前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある。
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
（１３）本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して調製されてなり；前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し；前記第一の処理液を焼付け；前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、０．２０〜０．９５であり；前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に１０°〜８０°を加えた範囲にある。
（１４）本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数１以上かつ１２以下のアルキル基から選択される少なくとも１種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が１．０〜５０ｇ／ｌの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し；前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し；前記第一の処理液を焼付け；前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの２個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の１．５倍以上の個数頻度を有する。
（１５）  上記（１４）に記載の表面処理金属の製造方法では、前記粒度分布が、１００ｎｍ以下の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有し、５００ｎｍ以上の粒度範囲に前記２個以上の極大値の少なくとも一つを有する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（１６）上記（１１）〜（１５）の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記液または前記第一の処理液が、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも１種のテトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含んでもよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（１７）上記（１１）〜（１６）の何れか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液中の不揮発分が２．５〜１０質量％であってもよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（１８）上記（１１）〜（１７）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液を焼付け後、２５０〜１００℃の温度範囲における平均冷却速度が１００℃／ｓ以上かつ１５００℃／ｓ以下になるように前記最表層を冷却してもよい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（１９）上記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記第一の処理液が、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、又は、カーテンコート法により塗布されてもよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（２０）上記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成し、次いで、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記下層皮膜上に同時に塗布した後に、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、基材の表面上の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、この第二層皮膜状の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成してもよい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（２１）上記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記基材の表面に同時に塗布した後に、前記塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、前記基材の表面の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、前記第二層皮膜上の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成してもよい。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（２２）上記（１１）〜（２１）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含んでもよい。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（２３）上記（１１）〜（２２）のいずれか一項に記載の表面処理金属の製造方法では、前記金属を含む基材が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、めっき層を有するめっき金属板、及び、塗装鋼板のいずれか一つであってもよい。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2012173277.tif 000023
2012173277.tif 000024
2012173277.tif 000025
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