(57)【要約】  ウィスカの長さの点において、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品およびその製造方法を提供する。  外部電極が形成された電子部品素子、外部電極上に形成されたＮｉめっき皮膜、およびＮｉめっき皮膜を覆うように形成されたＳｎめっき皮膜を有する電子部品において、Ｓｎめっき皮膜中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されており、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子は、Ｎｉめっき皮膜側におけるＳｎめっき皮膜の面から、Ｓｎめっき皮膜の厚みの５０％以下の範囲に存在し、かつ、Ｓｎめっき皮膜からＳｎを除去してフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子のみを残して、Ｓｎを除去して現れたフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する面を平面視して観察した場合に、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子の占める領域は、観察される面領域の１５％〜６０％の範囲にあることを特徴とする電子部品。
2013111625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部電極が形成された電子部品素子、前記外部電極上に形成されたＮｉめっき皮膜、および前記Ｎｉめっき皮膜を覆うように形成されたＳｎめっき皮膜を有する電子部品において、
前記Ｓｎめっき皮膜中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されており、
前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子は、前記Ｎｉめっき皮膜側における前記Ｓｎめっき皮膜の面から、前記Ｓｎめっき皮膜の厚みの５０％以下の範囲に存在し、かつ、
前記Ｓｎめっき皮膜からＳｎを除去して前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子のみを残して、Ｓｎを除去して現れた前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する面を平面視して観察した場合に、前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子の占める領域は、観察される面領域の１５％〜６０％の範囲にあること、を特徴とする、電子部品。
【請求項２】
さらに、前記Ｎｉめっき皮膜と前記Ｓｎめっき皮膜との間に形成されるＮｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層を含む、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
電子部品を製造するための方法であって、
外部電極が形成された電子部品素子を準備する工程と、
前記外部電極上にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、
前記Ｎｉめっき皮膜上に第１のＳｎめっき皮膜を形成する工程と、
前記第１のＳｎめっき皮膜中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成する工程と、
前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する前記第１のＳｎめっき皮膜上に第２のＳｎめっき皮膜を形成して、前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する前記第１のＳｎめっき皮膜の厚みが、前記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する前記第１のＳｎめっき皮膜および前記第２のＳｎめっき皮膜から構成された全体のＳｎめっき皮膜の厚みの５０％以下の範囲となるようにする工程とを含むことを特徴とする、電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第２のＳｎめっき皮膜を形成する工程の後に、前記Ｎｉめっき皮膜と前記第１のＳｎめっき皮膜の間にＮｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層を形成する工程を含む、請求項３に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子部品に関し、特に、Ｓｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品及び該電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明の背景となる技術として、Ｓｎを主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法およびはんだ処理方法が、たとえば国際公開第２００６／１３４６６５号に開示されている（特許文献１参照）。
近年、環境保護の観点から、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレームなどに、従来施されていたＳｎ−Ｐｂはんだめっきに代わって、Ｐｂを含まないＳｎを主成分とする金属めっきによって皮膜を形成することが検討されている。このようなＰｂを含まない皮膜は、ウィスカと呼ばれるＳｎのひげ状結晶が発生しやすくなる。ウィスカの長さは数μｍから数十ｍｍにおよび、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウィスカが、皮膜から脱離して飛散すると、飛散したウィスカは、装置内外で短絡を引き起こす原因になる。
特許文献１に開示されている技術では、このようなウィスカの発生を抑制することができる皮膜を有する部材を提供することを目的として、特に、Ｓｎを主成分とする皮膜において、Ｓｎの結晶粒界に、ＳｎとＮｉとの合金粒子を形成している。このようなＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成すると、ウィスカの成長を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に開示されている皮膜では、業界の標準とされるＪＥＤＥＣ規格で定められている熱衝撃試験などを行った場合に、ウィスカの成長を十分に抑制することができないことが分かった。【０００５】
そのため、Ｓｎめっき皮膜を有するたとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品において、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めることが望まれる。【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ウィスカ抑制能を飛躍的に高めた電子部品及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、外部電極が形成された電子部品素子、外部電極上に形成されたＮｉめっき皮膜、およびＮｉめっき皮膜を覆うように形成されたＳｎめっき皮膜を有する電子部品において、Ｓｎめっき皮膜中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子が形成されており、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子は、Ｎｉめっき皮膜側におけるＳｎめっき皮膜の面から、Ｓｎめっき皮膜の厚みの５０％以下の範囲に存在し、かつ、Ｓｎめっき皮膜からＳｎを除去してフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子のみを残して、Ｓｎを除去して現れたフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する面を平面視して観察した場合に、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子の占める領域は、観察される面領域の１５％〜６０％の範囲にあることを特徴とする電子部品である。このような電子部品において、さらに、Ｎｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層を有していてもよい。【０００８】
さらに、この発明は、電子部品を製造するための方法であって、外部電極が形成された電子部品素子を準備する工程と、外部電極上にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上に第１のＳｎめっき皮膜を形成する工程と、第１のＳｎめっき皮膜中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を形成する工程と、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜上に第２のＳｎめっき皮膜を形成して、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜の厚みが、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜および第２のＳｎめっき皮膜から構成された全体のＳｎめっき皮膜の厚みの５０％以下の範囲となるようにする工程とを含むことを特徴とする電子部品の製造方法である。このような電子部品の製造方法において、第２のＳｎめっき皮膜を形成する工程の後に、Ｎｉめっき皮膜と第１のＳｎめっき皮膜の間にＮｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層を形成する工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、特にウィスカの生成長さの点において、ウィスカ抑制能が改善された電子部品を得ることができる。また、この説明の方法によれば、上記のウィスカ抑制能が改善された電子部品を製造することができる。【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明にかかる電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを示す断面図解図である。
【図２】この発明にかかる電子部品の製造方法におけるめっき皮膜を施す工程の一例を示す。
【図３】実施例１の積層セラミックコンデンサにおいてＳｎめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図４】比較例１の積層セラミックコンデンサにおいてＳｎめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図５】比較例２の積層セラミックコンデンサにおいてＳｎめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【図６】比較例３の積層セラミックコンデンサにおいてＳｎめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、この発明にかかる電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを示す断面図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、電子部品素子として、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体としてたとえばチタン酸バリウム系の誘電体セラミックからなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層され、セラミック層１４間には、たとえばＮｉからなる内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは、一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成される。また、内部電極１６ｂは、一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。さらに、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子１２は、内部にセラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する。
【００１３】
セラミック素子１２の一端面には、端子電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、端子電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。これらの端子電極１８ａ、１８ｂは、積層セラミックコンデンサを回路基板などに取り付ける際に、はんだ付けに必要な最小限の厚みとなるように形成されることが好ましい。
【００１４】
端子電極１８ａは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ａを含む。外部電極２０ａは、内部電極１６ａに接続されるように、セラミック素子１２の一端面に形成される。同様に、端子電極１８ｂは、たとえばＣｕからなる外部電極２０ｂを含む。外部電極２０ｂは、内部電極１６ｂに接続されるように、セラミック素子１２の他端面に形成される。
【００１５】
また、外部電極２０ａおよび２０ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１６】
さらに、Ｎｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂを覆うようにして、最外層となる皮膜として、はんだ付け性をよくするためにＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれ形成される。これらのＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有し、Ｓｎ結晶粒界にＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５がそれぞれ形成されている。この場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子２５は、フレーク状の形状をなしている。フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子は、例えば合金中にＳｎが７５〜８５ａｔｍ％含まれるものが挙げられる。さらに、Ｓｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂにおいて、Ｓｎ結晶粒内にＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が形成されていてもよい。簡単のため、図１では、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子２５は省略している。また、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂとＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂとの界面には、Ｎｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層２６ａおよび２６ｂが形成される。ただし、金属間化合物層２６ａおよび２６ｂは、必ずしも形成される必要はない。
【００１７】
ここで、上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が、Ｎｉめっき皮膜側におけるＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂの面から、Ｓｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂの厚みの何％の範囲まで存在するかを示す指標を「Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率（％）」と定義し、Ｓｎめっき皮膜からＳｎを除去してＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５だけを残して、Ｓｎを除去して現れたフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する面を平面視して観察した場合に、上記Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子２５の占める領域が、観察される面領域の何％であるかを示す指標を「Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率（％）」と定義する。このとき、この発明に係る電子部品のＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂは、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率が５０％以下であって、また、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率が１５％〜６０％の範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、上述のような構成である。
【００１９】
この発明は、上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５のＳｎめっき皮膜における存在範囲、および、端子電極を平面視したときに上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が存在する割合が、ウィスカ抑制能に影響を及ぼすという発見に基づく。この積層セラミックコンデンサ１０では、Ｓｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂにおいて、Ｎｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂ側におけるＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの面からの上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５の到達高さの、Ｓｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの厚みに対する割合、すなわち、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率が、５０％以下の範囲に限定される。また、Ｓｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂにおいて、Ｓｎめっき皮膜からＳｎを除去してＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５だけを残して、Ｓｎを除去して現れたフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を有する面を平面視して観察した場合に、上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が占める領域の観察される面領域に対する割合、すなわち、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率が、１５％〜６０％の範囲に限定される。このように、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率、および、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率を限定することにより、ウィスカの生成長さの点において、ウィスカ抑制能は改善される。
【００２０】
また、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層としてのＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂが、それぞれ、Ｓｎ多結晶構造を有するとともに、Ｓｎ結晶粒界にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が形成されているので、Ｓｎ結晶粒からＳｎ結晶粒界へのＳｎ原子の移動が妨げられ、ウィスカが発生したとしても、その成長が抑制される。特に、Ｓｎ結晶粒界だけでなく、Ｓｎ結晶粒内にもフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成されている場合、Ｓｎめっき皮膜中の圧縮応力が緩和され、ウィスカの発生する起点が分散され、ウィスカ発生のためのエネルギーが小さくなり、ウィスカ抑制能は、より一層高まる。
【００２１】
また、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、最外層であるＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂがそれぞれＳｎで形成されているので、はんだ付け性が良好である。
【００２２】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、上記フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が、Ｎｉめっき皮膜側におけるＳｎめっき皮膜の面から、Ｓｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの厚みの５０％までの範囲にしか存在しないため、最外層であるＳｎめっき皮膜表面に酸化Ｎｉが生成されることはなく、このことは、はんだ濡れ性を良好に保つことにつながっている。
【００２３】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、Ｎｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれＮｉで形成されているので、はんだ食われを防止することができる。
【００２４】
さらに、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０では、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂおよびＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂなどにＰｂが用いられていないので、環境保護の観点においても優れている。
【００２５】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するための積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
【００２６】
まず、セラミックグリーンシート、内部電極用導電性ペーストおよび外部電極用導電性ペーストを準備する。セラミックグリーンシートや各種導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
次に、セラミックグリーンシート上に、たとえば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極用導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
【００２８】
そして、内部電極パターンが印刷されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層することによって、マザー積層体を作製する。
【００２９】
それから、マザー積層体を静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスする。
【００３０】
そして、プレスしたマザー積層体を所定のサイズにカットし、生のセラミック積層体を切り出す。なお、このとき、バレル研磨などにより生のセラミック積層体の角部や稜部に丸みをつけてもよい。
【００３１】
それから、生のセラミック積層体を焼成する。この場合、焼成温度は、セラミック層１４や内部電極１６ａ、１６ｂの材料にもよるが、９００℃〜１３００℃であることが好ましい。焼成後のセラミック積層体は、積層セラミックコンデンサ１０のセラミック層１４および内部電極１６ａ、１６ｂからなるセラミック素子１２となる。
【００３２】
そして、焼成後のセラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることによって、端子電極１８ａおよび１８ｂの外部電極２０ａおよび２０ｂを形成する。
【００３３】
以上までは、積層セラミックコンデンサの製造方法における、積層セラミックコンデンサにめっきを施す前の一般的な製造工程の一例である。以下では、積層セラミックコンデンサの製造方法における外部電極にめっきを施す工程の一例に関して、図２を参照として説明する。ここで、以下の説明では、上述されたＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂが、Ｎｉめっき皮膜上に形成された後述するフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂと、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂ上に形成された後述する第２のＳｎめっき皮膜３０ａおよび３０ｂとから構成されることに留意されたい。
【００３４】
まず、図２（ａ）に示すように、第１の外部電極２０ａの表面および第２の外部電極２０ｂの表面には、それぞれ、Ｎｉめっきを施すことによって、Ｎｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂを形成する。
【００３５】
そして、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉめっき皮膜２２ａおよび２２ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎからなる金属めっきを施すことによって、第１のＳｎめっき皮膜２８ａおよび２８ｂを形成する。
【００３６】
さらに、比較的低温で長時間熱処理を行うことによって、図２（ｃ）に示すように、第１のＳｎめっき皮膜２８ａおよび２８ｂ中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成することによって、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂを形成する。フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂの厚みは、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂと、後述する第２のＳｎめっき皮膜３０ａおよび３０ｂとから構成される全体のＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの狙いの厚みの５０％以下となるようにする。
【００３７】
さらに、図２（ｄ）に示すように、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂの表面には、それぞれ、Ｓｎからなる金属めっきを施すことによって、第２のＳｎめっき皮膜３０ａおよび３０ｂを形成する。この第２のＳｎめっき皮膜３０ａおよび３０ｂには、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が形成されない。
【００３８】
ここで、第１のＳｎめっき皮膜および第２のＳｎめっき皮膜は、それぞれ複数回のＳｎめっき処理によって形成されてもよい。この場合、複数回のＳｎめっき処理により、第１のＳｎめっき皮膜２８ａおよび２８ｂを形成した後に、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が形成される。
【００３９】
任意で、図２（ｅ）に示すように、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂおよびＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂが形成されたセラミック素子１２を比較的高温で短時間熱処理することにより、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂとＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂとの界面にＮｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層２６ａおよび２６ｂを形成する。
【００４０】
上述のようにして、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００４１】
図２を参照にして説明された上述の方法では、上述されたＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂを、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂを形成する工程と、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を有さない第２のＳｎめっき皮膜３０ａおよび３０ｂを形成する工程に分けて形成している。そのことにより、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が存在するＳｎめっき皮膜の厚み方向の範囲を調整することが可能である。特に、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａおよび２８’ｂの厚みを全体のＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの厚みの５０％以下となるようにすることで、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０が有する目的のＳｎめっき皮膜が形成できる。
【００４２】
（実験例）
実験例では、以下に示す実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の積層セラミックコンデンサを製造し、それらの積層セラミックコンデンサのめっき皮膜におけるウィスカを評価した。
【００４３】
（実施例１）
実施例１では、上述の方法で図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造した。積層セラミックコンデンサの製造方法における外部電極にめっきを施す工程は、具体的には、以下の工程とした。
１．被めっき物の準備
２．電解Ｎｉめっき処理（Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂの形成）
３．電解Ｓｎめっき処理（第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂの形成）
４．乾燥
５．フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５の形成（フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂの形成）
６．電解Ｓｎめっき処理（第２のＳｎめっき皮膜３０ａ、３０ｂの形成）
７．乾燥
８．Ｎｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層２６ａ、２６ｂの形成（任意）
以下、各工程について説明する。
【００４４】
（工程１：被めっき物の準備）
被めっき物である積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ１．２５ｍｍとした。また、セラミック層１４（誘電体セラミック）として、チタン酸バリウム系誘電体セラミックを用いた。さらに、内部電極１６ａ、１６ｂの材料としてＮｉを用いた。さらに、外部電極２０ａ、２０ｂの材料としてＣｕを用いた。
【００４５】
（工程２：電解Ｎｉめっき処理（Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂの形成））
工程２では、電解Ｎｉめっき処理により、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂを形成した（図２（ａ）参照）。めっき装置として、回転バレルを用いた。Ｎｉめっき浴には、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、１，５−ナフタレン・ジスルホン酸ナトリウム８ｇ／Ｌ、ゼラチン０．００８ｇ／Ｌ、ｐＨを４．８、温度を５５℃としたものを用いた。電流密度Ｄｋは、３．０Ａ／ｄｍ2とした。Ｎｉめっき皮膜の厚みは、３．０μｍとなるように時間を制御して、Ｎｉめっきを施した。
【００４６】
（工程３：電解Ｓｎめっき処理（第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂの形成））
工程３では、電解Ｓｎめっき処理により、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂ上に第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂを形成した（図２（ｂ）参照）。めっき装置として、工程２と同様、回転バレルを用いた。Ｓｎめっき浴には、金属塩として硫酸錫、錯化剤としてクエン酸、光沢剤として４級アンモニウム塩またはアルキルベタインを含む界面活性剤のいずれかまたは双方、を添加した弱酸性のＳｎめっき浴（クエン酸系弱酸性浴）を用いた。電流密度Ｄｋは、０．５Ａ／ｄｍ2とした。第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂの厚みは、全体のＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂが狙いとする厚み４．０μｍの５０％以下である１．５μｍとなるように時間を制御して、Ｓｎめっきを施した。
【００４７】
（工程４：乾燥）
工程４では、８０℃、１５分間空気中にて乾燥させた。
【００４８】
（工程５：フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５の形成（フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂの形成））
次に、第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂ中にフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成するために、９０℃で１２時間熱処理を施した。熱処理は、大気雰囲気中で行なったが、窒素雰囲気中あるいは真空雰囲気中で行なってもよい。この処理により、第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂは、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂとなった（図２（ｃ）参照）。
【００４９】
（工程６：電解Ｓｎめっき処理（第２のＳｎめっき皮膜３０ａ、３０ｂの形成））
工程６では、電解Ｓｎめっき処理により、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂ上に第２のＳｎめっき皮膜３０ａ、３０ｂを形成した（図２（ｄ）参照）。めっき装置として、工程２および工程３と同様、回転バレルを用いた。Ｓｎめっき浴には、工程３と同様のＳｎめっき浴（クエン酸系弱酸性浴）を用いた。電流密度Ｄｋも、工程３と同様の０．５Ａ／ｄｍ2とした。第２のＳｎめっき皮膜３０ａ、３０ｂの厚みは、全体のＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂが狙いとする厚み４．０μｍの５０％以上である２．５μｍとなるように時間を制御して、Ｓｎめっきを施した。
【００５０】
（工程７：乾燥）
工程７では、工程４と同様、８０℃、１５分間空気中にて乾燥させた。
【００５１】
（工程８：Ｎｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層２６ａ、２６ｂの形成）
最後に、１５０℃で１０分間熱処理を行い、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂとフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂとの界面に、Ｎｉ3Ｓｎ4からなる金属間化合物層２６ａおよび２６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。なお、各めっき処理後には、純水による洗浄を行った。
【００５２】
（比較例１）
比較例１は、上記工程６及び工程７がない点で実施例１とは大きく異なる。すなわち、比較例１では、第２のＳｎめっき皮膜３０ａ、３０ｂを形成する工程がなく、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜２８’ａ、２８’ｂのみが存在するようにした。また、比較例１は、工程３において、第１のＳｎめっき皮膜２８ａ、２８ｂの厚みが１．５μｍではなく、４．０μｍとなるように時間を制御して、Ｓｎめっきを施している点でも、実施例１と異なる。なお、比較例１のＳｎめっき皮膜の狙いの厚みは、実施例１の全体のＳｎめっき皮膜２４ａおよび２４ｂの狙いの厚みと同じである４．０μｍである。これらの点以外は、実施例１と同様の工程とした。
【００５３】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同様の工程でめっき皮膜が形成されたが、比較例１とは、工程５でのフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成するための熱処理の時間が異なる。比較例１での工程５での熱処理時間は、実施例１と同様、１２時間であったが、比較例２では、６時間とした。他の工程は、比較例１と同じとした。
【００５４】
（比較例３）
比較例３もまた、比較例２と同様、工程５でのフレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成するための熱処理の時間において、実施例１及び比較例１と異なる。比較例３での工程５での熱処理時間は、９０時間とした。他の工程は、比較例１と同じとした。
【００５５】
次に、実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の各積層セラミックコンデンサについて、以下に示すＪＥＤＥＣ規格に準拠して皮膜中のウィスカをウィスカ長さに関して評価した。
・試料数（ｎ数）：３ロット×６個／ロット＝１８個
・試験条件：最低温度として−５５℃（＋０／−１０）、最高温度として８５℃（＋１０／−０）、各温度で１０分間保持し、気相式で、１５００サイクルの熱衝撃を与える。
・観察方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の電子顕微鏡写真像で行う。
【００５６】
図３〜図６には、それぞれ、実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の積層セラミックコンデンサにおいてＳｎめっき皮膜中のＳｎを溶解して剥離した後のめっき皮膜の表面の電子顕微鏡写真像を示した。また、実施例１、比較例１、比較例２および比較例３に関して得られたＳｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率およびウィスカの最大長さを表１に示した。ここで、たとえば図３におけるＳｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率は、図３の写真像で観察された面領域に対する、フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子２５が占める領域の割合である。
【００５７】
【表１】
2013111625.tif 000003
【００５８】
その結果、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率は、実施例１のみが１５％〜６０％の範囲にあり、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率は、実施例１、比較例２および比較例３において、５０％以下であった。ウィスカの最大長さを比較すると、比較例１、比較例２および比較例３が２０μｍ以上であるのに対して、実施例１は５μｍと最も良好であった。
【００５９】
このように、実施例１と比較例１の結果から、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子２５を形成するための熱処理の時間が同じであるが、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子２５のＳｎめっき皮膜２４ａ、２４ｂにおける存在範囲が異なることが分かり、本発明に係る製造方法によって、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率を５０％以下に保ちながら、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率が１５％〜６０％の範囲になることを可能にしていることが分かる。また、各ウィスカの最大長さを比較すると、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子到達率が５０％以下であって、かつ、Ｓｎ−Ｎｉ合金粒子被覆率が１５％〜６０％の範囲にある実施例１では、ウィスカ長さの点でウィスカ抑制能が改善されていることが確認される。
なお、Ｎｉめっき皮膜２２ａ、２２ｂのそれぞれの厚さについては、下地の外部電極２０ａ、２０ｂを被覆できていれば、ウィスカへの影響はないことが確認されており、１μｍ以上の厚みであれば適用可能である。
【００６０】
上述の実施形態では、誘電体としてチタン酸バリウム系の誘電体セラミックが用いられているが、その代わりにたとえばチタン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、ジルコン酸カルシウム系の誘電体セラミックが用いられてもよい。また、セラミック層１４のセラミック材料としては、たとえばＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類化合物などの副成分が添加されたものが用いられてもよい。
【００６１】
上述の実施形態では、内部電極としてＮｉが用いられているが、その代わりにたとえばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどが用いられてもよい。
【００６２】
上述の実施形態では、外部電極としてＣｕが用いられているが、その代わりにたとえばＡｇ、Ａｇ／Ｐｄからなる群から選ばれる１種の金属、または、当該金属を含む合金が用いられてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
この発明にかかる電子部品は、特に、たとえば高密度実装される積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  セラミック素子
１４  セラミック層
１６ａ、１６ｂ  内部電極
１８ａ、１８ｂ  端子電極
２０ａ、２０ｂ  外部電極
２２ａ、２２ｂ  Ｎｉめっき皮膜
２４ａ、２４ｂ  Ｓｎめっき皮膜
２５  フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子
２６ａ、２６ｂ  金属間化合物層
２８ａ、２８ｂ  第１のＳｎめっき皮膜
２８’ａ、２８’ｂ  フレーク状のＳｎ−Ｎｉ合金粒子を有する第１のＳｎめっき皮膜
３０ａ、３０ｂ  第２のＳｎめっき皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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