(57)【要約】  プリント配線板の絶縁層の材料として使用した場合に、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れ、熱膨張率（線膨張係数）が低く、ガラス転移温度が高く、吸湿耐熱性にも優れた樹脂組成物を提供する。エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、該シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、該エポキシ化合物（Ａ）及び該シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、該エポキシ化合物（Ａ）の含有率が６０〜７５質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、前記絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層とを含むプリント配線板の前記絶縁層の材料として用いられる樹脂組成物であって、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、該エポキシ化合物（Ａ）及び該シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、該エポキシ化合物（Ａ）の含有率が６０〜７５質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ）及び前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対する前記エポキシ化合物（Ａ）の含有率が６５〜７５質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が式（１）で表され、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物が式（２）で表され、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が式（３）で表され、ノボラック型シアン酸エステル化合物が式（４）で表わされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2013115069.tif 000025
（式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
2013115069.tif 000026
（式中、
Ｒ1は、各々独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、又はオキシメチレン基を表し、
Ｒ2は、各々独立に、Ｃ１〜３アルキル基、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表し、
Ｔ1は、水素原子、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表し、
ｘは、各々独立に、０〜４の整数を表し、
ｙは、各々独立に、０〜３の整数を表し、
ｍは、０以上の整数を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。）
【化３】
2013115069.tif 000027
（式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化４】
2013115069.tif 000028
（式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビスナフタレン型エポキシ化合物、アントラキノン型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物及びザイロック型エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物が式（５）で表され、ナフタレン型エポキシ化合物が式（６）で表され、ビスナフタレン型エポキシ化合物が式（７）で表され、アントラキノン型エポキシ化合物が式（９）で表され、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物が式（１０）で表され、ザイロック型エポキシ化合物が式（１１）で表される、請求項５に記載の樹脂組成物。
【化５】
2013115069.tif 000029
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【化６】
2013115069.tif 000030
【化７】
2013115069.tif 000031
【化８】
2013115069.tif 000032
【化９】
2013115069.tif 000033
（式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化１０】
2013115069.tif 000034
（式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項７】
前記無機充填材（Ｃ）が、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材（Ｃ）が、前記エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、５０〜２５０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ビスマレイミド（Ｄ）をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ビスマレイミド（Ｄ）が、前記エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、５〜２０質量％である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材に添着された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物とを含むプリプレグ。
【請求項１２】
金属箔又は金属フィルムからなる外層と、該外層上に積層された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の層とを含む樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１１に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板。
【請求項１４】
金属箔のマット面の表面粗さＲｚが１．０μｍ〜２．５μｍである、請求項１３に記載の金属箔張積層板。
【請求項１５】
請求項１１に記載のプリプレグをビルドアップ材料として用いて作製されたプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１２に記載の樹脂シートをビルドアップ材料として用いて作製されたプリント配線板。
【請求項１７】
前記樹脂シートを表面処理してめっきによりパターン形成することにより作製された、請求項１６に記載のプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１３に記載の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いて作製されたプリント配線板。
【請求項１９】
前記金属箔張積層板の金属箔をエッチングし、表面処理してめっきによりパターン形成することにより作製された、請求項１８に記載のプリント配線板。
【請求項２０】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁層の材料として有用な樹脂組成物、並びに斯かる樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。【０００３】
一般に、プリント配線板の層間接続で必要となるスルーホールやブラインドビアをレーザー加工にて形成する場合、その際生じるスミアを除去するため、膨潤剤とアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式処理を経て、還元剤による中和工程を行う、デスミア処理が実施される。またセミアディティブ法においては、スミアを除去する目的に加え、絶縁層表面に比較的大きな物理アンカーを形成し、その上に形成される導体層との密着強度を確保する目的で、湿式処理が用いられることもある。【０００４】
絶縁層表面の粗度が大きいと、後工程のフラッシュエッチング処理において、物理アンカー深部のめっきを除去しきれなくなってしまうため、絶縁層表面の粗度は極力小さくすることが望ましい。一方、絶縁層表面の粗度が小さいことで導体層と絶縁層間の密着強度は低くなる傾向にある。よって、絶縁層の材料となる樹脂組成物は、絶縁層表面の粗度が小さくても導体層との密着強度が高い樹脂組成物とする必要がある。【０００５】
また、多層プリント配線板の小型化、高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、実装信頼性の低下及び多層プリント配線板の反りの拡大という問題が生じるため、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、低熱膨張化、高ガラス転移温度が求められている。【０００６】
この問題を解決するものとして、特許文献１〜４には、絶縁層の材料となる樹脂組成物の成分として、デスミア処理時の酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液に分解、脱落又は溶解するゴム成分及び／又はフィラーを用いる技術が記載されている。これらの文献には、ゴム及び／又はフィラーがデスミア処理時に分解、脱落又は溶解することで、絶縁層表面に細かい凹凸が生じ、導体層と絶縁層が高い密着力を示すことが開示されているが、高ガラス転移温度という概念は一切記載されていない。【０００７】
また、特許文献５には、絶縁層の樹脂成分として、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、イミダゾール化合物及び充填材を含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、めっきにより形成される導体層の高いめっき銅ピール強度は達成されていたが、低粗度化や低熱膨張化において満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２９４４８７号公報
【特許文献２】特開平９−１４８７４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４７０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４９７５１号公報
【特許文献５】特開２００７−８７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、プリント配線板の絶縁層の材料として使用した場合に、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、熱膨張率（線膨張係数）が低く、ガラス転移温度が高く、且つ吸湿耐熱性にも優れた樹脂組成物を提供するとともに、斯かる樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エポキシ化合物、シアン酸エステル化合物及び無機充填材を含む樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物を特定の種類から選択し、且つ、エポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物の合計量に対するエポキシ化合物の比率を特定の範囲とすることにより、プリント配線板の絶縁層の材料として使用した場合に、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れ、熱膨張率（線膨張係数）が低く、ガラス転移温度が高く、吸湿耐熱性にも優れた樹脂組成物が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、絶縁層と前記絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層とを含むプリント配線板の前記絶縁層の材料として用いられる樹脂組成物であって、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含み、該シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物及びノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上であり、該エポキシ化合物（Ａ）及び該シアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、該エポキシ化合物（Ａ）の含有率が６０〜７５質量％である樹脂組成物に存する。【００１２】
また、本発明の別の要旨は、基材と、基材に添着された上述の樹脂組成物とを含むプリプレグに存する。【００１３】
また、本発明の別の要旨は、金属箔又は金属フィルムからなる外層と、該外層上に積層された上述の樹脂組成物の層とを含む樹脂シートに存する。【００１４】
また、本発明の別の要旨は、上述のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板に存する。【００１５】
また、本発明の別の要旨は、上述のプリプレグ、金属箔張積層板又は樹脂シートをビルドアップ材料として用いて作製されたプリント配線板に存する。【００１６】
また、本発明の別の要旨は、絶縁層と前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が上述の樹脂組成物を含むプリント配線板に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、以下の（１）〜（５）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）絶縁層とその表面にめっき形成される導体層との密着性に優れる。
（２）絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成できる。
（３）熱膨張率（線膨張係数）が低い。
（４）ガラス転移温度が高い。
（５）吸湿耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［Ｉ．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、絶縁層と、絶縁層の表面にめっきにより形成される導体層とを含むプリント配線板において、絶縁層の材料として用いられる樹脂組成物であって、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含む。
【００１９】
〔Ｉ−１．エポキシ化合物（Ａ）〕
本発明の樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものであれば限定されないが、例としては、
・ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、
・ナフタレン型エポキシ化合物（ナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン２官能型エポキシ化合物）、
・ビスナフタレン型エポキシ化合物（ビスナフタレン骨格を有するエポキシ基含有化合物：ナフタレン４官能型エポキシ化合物）、
・アントラキノン型エポキシ化合物（アントラキノン骨格を有するエポキシ基含有化合物）、
・ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（エポキシ基含有ナフトールアラルキル樹脂）、
・ザイロック型エポキシ化合物（エポキシ基含有ザイロック樹脂）、
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
・ビスフェノールＦ型エポキ樹脂、
・ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
・３官能フェノール型エポキシ化合物（３官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、
・４官能フェノール型エポキシ化合物（４官能フェノール骨格を有するエポキシ基含有化合物）、
・ビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格を有するエポキシ基含有化合物）、
・アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、
・脂環式エポキシ樹脂、
・ポリオール型エポキシ樹脂、
・グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及び、
・水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、
等が挙げられる。
【００２０】
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をエポキシ化して得られる構造を有するエポキシ化合物を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型エポキシ化合物」との記載を付して表す場合がある。
【００２１】
これらの中でも、エポキシ化合物（Ａ）としては、絶縁層とめっき導体層との密着性及び難燃性等の観点から、
・ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、
・ナフタレン型エポキシ化合物、
・ビスナフタレン型エポキシ化合物、
・アントラキノン型エポキシ化合物、
・ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、及び
・ザイロック型エポキシ化合物、
からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２２】
ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2013115069.tif 000002
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００２３】
ナフタレン型エポキシ化合物としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2013115069.tif 000003
【００２４】
ビスナフタレン型エポキシ化合物としては下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2013115069.tif 000004
【００２５】
アントラキノン型エポキシ化合物としては下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2013115069.tif 000005
【００２６】
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2013115069.tif 000006
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００２７】
ザイロック型エポキシ化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2013115069.tif 000007
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
エポキシ化合物（Ａ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、エポキシ化合物（Ａ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してエポキシ化（エポキシ基導入）する方法等が挙げられる。
【００３０】
〔Ｉ−２．シアン酸エステル化合物（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、シアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であり、具体的には、
・ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ナフトールアラルキル樹脂）、
・芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）、
・ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ビフェニルアラルキル樹脂）、及び
・ノボラック型シアン酸エステル化合物（シアナト基含有ノボラック樹脂）
からなる群から選択される。
【００３１】
これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物において耐薬品性等に優れた特性を付与し、その優れた耐薬品性により、絶縁層表面に粗化処理を行った場合でも、銅箔マット面のレプリカ形状を維持し、均一な粗化面を形成することが可能であるため、本発明の樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
なお、上記例示に記すように、本明細書では、ある樹脂又は化合物をシアナト化（シアン酸エステル化）して得られる構造を有するシアン酸エステル化合物（Ｂ）を、その樹脂又は化合物の名称に「〜型シアン酸エステル化合物」との記載を付して表す場合がある。
【００３２】
これらの中でも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物のガラス転移温度が高い本発明の樹脂組成物を提供するという観点から、
・ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、
・芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性し、更に当該水酸基をシアナト化した化合物や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の当該水酸基をシアナト化した化合物等）、及び
・ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、
からなる群から選択される１種又は２種以上が特に好ましい。
【００３３】
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2013115069.tif 000008
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。
【００３４】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2013115069.tif 000009
式中、Ｒ1は、各々独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、又はオキシメチレン基を表す。
式中、Ｒ2は、各々独立に、Ｃ１〜３アルキル基（好ましくはメチル基）、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表す。
式中、Ｔ1は、水素原子、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表す。
式中、ｘは、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。
式中、ｙは、各々独立に、０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２である。
式中、ｍは、０以上の整数を表す。ｍの上限値は、通常は５０以下、好ましくは２０以下である。
式中、ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは２以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は２０以下である。
式中、各繰り返し単位の配列は任意である。即ち、式（２）の化合物は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。また、式（２）の化合物が２以上、Ｒ1と同様の基により架橋・連結されていてもよい。
【００３５】
さらに好ましい芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物としては、下記式（２’）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2013115069.tif 000010
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｔ1は、上で定義されたとおりである。
式中、ｘは、各々独立して、０〜４の整数を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０〜３の整数を表し、aは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ1及びｎ2は、各々独立して、１以上の整数を表す。
【００３６】
式（２’）で表される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物では、好ましくはＲ2がメチル基であり、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｘ＝２、ｙ＝０、ｚ＝０）又はキシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝２）を形成する。その構造又は部分構造の例として、以下の式（２’’）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
2013115069.tif 000011
【００３７】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物の質量平均分子量は、通常は２５０〜５０００、好ましくは３００〜３０００である。なお本明細書中で、質量平均分子量は任意の方法により計測されたものであってもよいが、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により計測される。
【００３８】
ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2013115069.tif 000012
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００３９】
ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2013115069.tif 000013
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００４０】
上記式（１）〜（４）の化合物の中でも、シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、式（１）〜（３）の化合物が好ましく、特に式（１）又は（２）の化合物が好ましい。特に式（２）の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物を用いると、本発明の樹脂組成物の硬化性をより一層向上させ、耐燃性に優れる硬化物を得ることができるのでとりわけ好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、上述のシアン酸エステル化合物（Ｂ）以外の公知のシアン酸エステル化合物を１種又は２種以上併用することも可能である。
【００４２】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、様々な構造の既製品が市販されており、それら適宜入手して用いることができる。また、公知の種々の製法を用いて、シアン酸エステル化合物（Ｂ）を製造してもよい。斯かる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアナト化する方法等が挙げられる。水酸基をシアナト化する手法としては、例えば、Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
【００４３】
斯かる製法の具体例として、式（２）の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物は、例えば、対応する構造を有する水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級又は３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（例えば特許２９９１０５４号公報等参照）や、斯かる水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、水と有機溶媒との二相系溶媒中、ハロゲン化シアン及び３級アミンと、酸性条件下で反応させる方法（例えば特開２００７−２７７１０２号公報等参照）等の方法により製造することができる。
【００４４】
なお、式（２）の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物の原料となる水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合して得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素で変性する手法や、フェノール、キシレノール等の水酸基含有芳香族炭化水素をホルムアルデヒドと重合する手法等により得ることができる。前者の手法（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基含有芳香族炭化水素による変性）は、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えばキシレンホルムアルデヒド樹脂等）及び水酸基含有芳香族炭化水素（例えばフェノール、キシレノール等）を、酸触媒の存在下で反応させることにより実施可能である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸の何れを用いてもよい。反応温度は通常は５０〜２００℃である。反応後、酸触媒をアルカリで中和し、目的物を有機溶媒で抽出、回収すればよい。
【００４５】
〔Ｉ−３．エポキシ化合物（Ａ）とシアン酸エステル化合物（Ｂ）との比率〕
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対するエポキシ化合物（Ａ）の含有率が、通常６０〜７５質量％であることを、その特徴の一つとするものである。上記比率は、好ましくは６５〜７５質量％であり、特に６５〜７０質量％がより好ましい。該して、樹脂組成物におけるエポキシ化合物の比率が高いほど、樹脂組成物を用いて形成された絶縁層とその表面にめっきで形成された導体層との密着性は向上するものの、絶縁層のガラス転移温度Ｔｇが低下して耐熱性が悪化する傾向があるため、両者の特性を両立させるのは極めて困難である。しかし、エポキシ化合物（Ａ）に加えて上述の特定のシアン酸エステル化合物（Ｂ）を使用すると共に、エポキシ化合物（Ａ）の比率を上述の限られた範囲内に制限することで、後述する実施例に示すように、絶縁層とめっき導体層との密着性を顕著に向上させつつ、絶縁層のガラス転移温度Ｔｇも極めて高い値（例えば１８０℃以上）に維持することができる。かくして、本発明の樹脂組成物によれば、優れた密着性と高耐熱性とを高い水準で両立させるという、予測し得ない顕著な効果を得ることが可能となる。なお、２種以上のエポキシ化合物（Ａ）及び／又は２種以上のシアン酸エステル化合物（Ｂ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００４６】
〔Ｉ−４．無機充填材（Ｃ）〕
本発明の樹脂組成物に使用される無機充填材（Ｃ）は、特に制限されないが、例としては、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等）、マグネシウム化合物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えばＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）などが挙げられる。これらの無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、無機充填材（Ｃ）としては、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。
【００４８】
特に、低熱膨張性の観点から、無機充填材（Ｃ）としては、シリカが好ましく、溶融シリカが特に好ましい。シリカの具体例としては、電気化学工業（株）製のＳＦＰ−１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ２５００―ＳＱ、ＳＣ５５００−ＳＱ等が挙げられる。
【００４９】
また、無機充填材（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムを単独で、或いはシリカ等の他の無機充填材との組み合わせで使用するのも好ましい。水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムは、絶縁層表面のデスミア処理において中和液に溶出し、均一な粗化面を形成してめっきピール強度を向上させる効果がある。水酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製の「エコーマグＺ−１０」、「エコーマグＰＺ−１」、神島化学工業（株）製の「マグシーズＮ」、「マグシーズＳ」、「マグシーズＥＰ」、「マグシーズＥＰ２−Ａ」、堺化学工業（株）製のＭＧＺ−１、ＭＧＺ−３、ＭＧＺ−６Ｒ、協和化学工業（株）製の「キスマ５」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｐ」等が挙げられる。酸化マグネシウムの具体例としては、タテホ化学工業（株）製のＦＮＭ−Ｇ、堺化学工業（株）製のＳＭＯ、ＳＭＯ−０．１、ＳＭＯ−Ｓ−０．５等が挙げられる。
【００５０】
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、限定されるものではないが、デスミア処理後に均一な表面粗度を得る観点からは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書において無機充填材（Ｃ）の「平均粒子径」とは、無機充填材（Ｃ）のメジアン径を意味するものとする。ここでメジアン径とは、ある粒子径を基準として粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、より粒径が大きい側の粒子の個数又は質量と、より粒径が小さい側の個数又は質量とが、全粉体の夫々５０％を占めるような粒子径を意味する。無機充填材（Ｃ）の平均粒子径（メジアン径）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００５１】
無機充填材（Ｃ）の使用量は、限定されるものではないが、絶縁層の熱膨張化を低減しながら高いめっきピール強度を得る観点からは、前記エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、無機充填材（Ｃ）の使用率を５０〜２５０質量％とすることが好ましく、７０〜２００質量％とすることがより好ましい。なお、２種以上の無機充填材（Ｃ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５２】
〔Ｉ−５．ビスマレイミド（Ｄ）〕
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）に加えて、絶縁層の吸湿耐熱性及びガラス転移温度を向上させる観点から、ビスマレイミド（Ｄ）を含有していてもよい。
【００５３】
ビスマレイミド（Ｄ）としては、マレイミド基を２つ又はそれ以上有する化合物であれば限定されないが、具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン等が挙げられる。また、これらのビスマレイミドのプレポリマー（例えばポリフェニルメタンマレイミド等）や、これらのビスマレイミドとアミン化合物とのプレポリマーの形で使用することも可能である。これらのビスマレイミド（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、吸湿耐熱性、耐燃性の観点から、ビスマレイミド（Ｄ）としては、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００５５】
ビスマレイミド（Ｄ）を使用する場合、その配合量は限定されるものではないが、絶縁層とめっき導体層との密着性を維持しながら、絶縁層に高いガラス転移温度と良好な耐燃性とを付与する観点からは、前記エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、ビスマレイミド（Ｄ）の比率を５〜２０質量％とするのが好ましく、８〜１５質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上のビスマレイミド（Ｄ）を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５６】
〔Ｉ−６．その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）、並びに任意で使用されるビスマレイミド（Ｄ）の他に、その他の１又は２種以上の成分を含有していてもよい。
【００５７】
例えば、本発明の樹脂組成物は、吸湿耐熱性向上の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、限定されない。具体例としては、アミノシラン系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系シランカップリング剤（例えばγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオン性シラン系シランカップリング剤（例えばＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤を使用する場合、その配合量は限定されるものではないが、吸湿耐熱性向上の観点からは、無機充填材（Ｃ）に対して、シランカップリング剤の比率を０．０５〜５質量％とするのが好ましく、０．１〜３質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００５９】
また、本発明の樹脂組成物は、成形性向上等の目的で、湿潤分散剤を含有してもよい。湿潤分散剤としては、一般に塗料等に使用されている湿潤分散剤であれば、限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、同-111、同-180、同-161、BYK-W996、同-W9010、同-W903等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
湿潤分散剤を使用する場合、その配合量は限定されるものではないが、成形性向上の観点からは、無機充填材（Ｃ）に対して、湿潤分散剤の比率を０．１〜５質量％とするのが好ましく、０．５〜３質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上の湿潤分散剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化速度の調整等の目的で、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ化合物やシアン酸エステル化合物等の硬化促進剤として公知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されない。具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を含む有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
硬化促進剤を使用する場合、その配合量は限定されるものではないが、高いガラス転移温度を得る観点からは、前記エポキシ化合物（Ａ）及びシアン酸エステル化合物（Ｂ）の合計量に対して、硬化促進剤の比率を０．０１〜２質量％とするのが好ましく、０．１〜１質量％とするのがより好ましい。なお、２種以上の硬化促進剤を併用する場合には、これらの合計量が上記比率を満たすことが好ましい。
【００６３】
また、本発明の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、その他の種々の高分子化合物及び／又は難燃性化合物等を含有してもよい。高分子化合物及び難燃性化合物としては、一般に使用されているものであれば限定されない。高分子化合物の例としては、各種の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂並びにそのオリゴマー、エラストマー類等が挙げられる。難燃性化合物の例としては、リン含有化合物（例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂等）、窒素含有化合物（例えばメラミン、ベンゾグアナミン等）、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物及び／又は難燃性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、種々の目的により、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
〔Ｉ−７．その他〕
本発明の樹脂組成物は、上述の成分、即ちエポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）、並びに必要に応じて使用されるビスマレイミド（Ｄ）及びその他の成分を混合することにより調製される。必要に応じて、これらの成分を有機溶剤に溶解させた溶液の形態としてもよい。斯かる本発明の樹脂組成物の溶液は、後述する本発明のプリプレグ及び樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。有機溶剤としては、上述の成分を各々好適に溶解又は分散させることができ、且つ、本発明の樹脂組成物の所期の効果を損なわないものであれば限定されない。具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、絶縁層表面の粗化面が低粗度であっても、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れる。ひいては、粗化条件によらず、絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成できる。更には、熱膨張率（線膨張係数）が低く、ガラス転移温度が高く、更には吸湿耐熱性にも優れた絶縁層とすることができる。加えて、耐薬品性に優れる等、その他の好適な効果も発揮し得る。このように、本発明の樹脂組成物は、各種の優れた特徴を有し、特に優れた密着性と高耐熱性とを高い水準で両立させることができることから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。
【００６７】
［II．プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板］
本発明のプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板は、何れも上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成される。
【００６８】
〔II−１．プリプレグ〕
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物が、基材に添着されたものである。基材としては、各種プリント配線板の材料として一般に用いられる公知の基材を使用することができる。例としては、ガラス繊維（例えばＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス等）、石英（クオーツ）等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの中でも、強度や吸水性の面からは、ガラス繊維が好ましく、電気特性の面からは、液晶ポリエステル織布が好ましい。基材の厚みは限定されないが、例えば０．０１〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。吸湿耐熱性の面からは、エポキシシラン処理、アミノシラン処理等のシランカップリング剤などで表面処理を施したガラス織布が好適であり、寸法安定性の面からは、超開繊処理や目詰め処理を施した織布が好適である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物を上述の基材と組み合わせて本発明のプリプレグを製造する方法は、限定されるものではないが、例としては、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液（ワニス）を基材に含浸又は塗布し、加熱（例えば１００〜２００℃の乾燥機中で１〜６０分加熱等）及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して半硬化させ、本発明の樹脂組成物を基材に添着させる手法等が挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグ全体に対する本発明の樹脂組成物の比率が、通常１５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。
【００７０】
本発明のプリプレグは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。ここで、ビルドアップとは、プリプレグ又は樹脂シートを積層すると共に、一層毎に孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。本発明のプリプレグを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。なお、プリント配線板については後述する。
【００７１】
〔II−２．樹脂シート〕
本発明の樹脂シートは、金属箔又は金属フィルムからなる外層上に、上述した本発明の樹脂組成物からなる層が積層されたものである。
【００７２】
外層として使用される金属箔又は金属フィルムは特に限定されないが、例えば銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられる。中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、例えば５〜７０μｍの範囲が好適である。
【００７３】
上述の金属箔又は金属フィルムからなる外層上に、本発明の樹脂組成物からなる層（樹脂組成物層）を形成して本発明の樹脂シートを製造する方法は、限定されるものではないが、例としては、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた溶液（ワニス）を、上述の金属箔又はフィルムの表面に塗工（塗布、含浸等）し、加熱及び／又は減圧下で乾燥し、溶媒を除去して本発明の樹脂組成物を固化させ、樹脂組成物層を形成する手法等が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層に対する有機溶剤の含有比率が通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。斯かる乾燥を達成する条件は、ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０〜１５０℃の加熱条件下で３〜１０分程度乾燥させればよい。本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層の厚さは限定されないが、通常は外層の厚さ（上述のように通常は５〜７０μｍ程度）であり、例えば１０〜１００μｍの範囲が好適である。
【００７４】
本発明の樹脂シートも、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本発明の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明の樹脂組成物からなる層が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
【００７５】
〔II−３．金属箔張積層板〕
本発明の金属箔張積層板は、上述した本発明のプリプレグの片面又は両面に金属箔が積層されたものである。本発明のプリプレグは一枚でもよく、二枚以上を積層して用いてもよい。
【００７６】
本発明の金属箔張積層板を作製する方法は限定されないが、例えば、本発明のプリプレグを一枚、或いは二枚以上を積層した上で、その片面又は両面に金属箔を配置し、例えば温度１８０〜２２０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．０ＭＰａ〜約３．９ＭＰａ）等の条件で積層成形する手法等が挙げられる。
【００７７】
金属箔は特に限定されないが、例えば銅やアルミニウム等の金属箔、中でも銅箔が好ましい。特に電解銅箔、圧延銅箔等が好適に使用できる。金属箔には、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔の厚さは、プリント配線板の材料として適した範囲内で適宜調整することができるが、例えば２〜３５μｍの範囲が好適である。
【００７８】
また、金属箔のマット面を絶縁層（本発明のプリプレグからなる層）の表面に転写させ、絶縁層表面に転写された凹凸のアンカー効果によって、絶縁層上にめっき形成される導体層との密着を高める観点から、マット面の表面粗さＲｚが１．０μｍ〜２．５μｍの金属箔を使用するのが好適である。ここで表面粗さＲｚとは、金属箔のマット面の粗さを表す指標であり、通常は、レーザー顕微鏡により測定対象面の粗さ曲線を測定し、平均線を越える山頂を高い順に５つ、平均線に届かない谷底を低い順に５つ夫々抽出し、抽出された山頂の高さ及び谷底の低さの絶対値の平均値を算出することにより求める。
【００７９】
本発明の金属箔張積層板も、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。本発明の金属箔張積層板を用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
【００８０】
〔II−４．プリント配線板〕
本発明のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が本発明の樹脂組成物を含むものである。
斯かるプリント配線板は、上述の本発明のプリプレグ、樹脂シート又は金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いて作製される。すなわち、これらをビルドアップ材料として用いてプリント配線板を作製することにより、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、又は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００８１】
具体的に、本発明の樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、当該樹脂シートの樹脂組成物層（絶縁層）を表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
本発明の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、常法により、金属箔張積層板の金属箔をエッチングした後、本発明のプリプレグからなる層（絶縁層）を表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
本発明のプリプレグをビルドアップ材料として用いる場合は、上記手順により本発明の金属箔張積層板の形態としてから使用する。或いは、後述のように多層プリント配線板の材料として用いる場合等は、そのままの形態で使用してもよい。
なお、何れの場合も、必要に応じてその他の各種の工程（例えば、ビアホール、スルーホール等を形成する穴加工処理等）を加えてもよい。
【００８２】
以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか１種を用い、或いは必要により２種以上を組み合わせて行う。
【００８３】
絶縁層に対する表面処理は、絶縁層とめっき導体層との密着性の向上や、スミア除去等の観点から実施される。表面処理としては、粗化処理、シランカップリング処理等があるが、特にめっきの密着性を高める観点からは、粗化処理を行うことが好ましい。粗化処理は、孔あけ工程により生じたスミアの除去も兼ねる。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、後述の積層成形の条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。
【００８４】
粗化処理は、膨潤工程、表面粗化及びスミア溶解工程、及び中和工程からなる。
膨潤工程は、膨潤剤を用いて表面絶縁層を膨潤させることにより行う。膨潤剤としては、表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の表面粗化及びスミア溶解工程において酸化分解が促進される程度にまで表面絶縁層を膨潤させることができるものであれば、制限されない。例としては、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられる。
表面粗化及びスミア溶解工程は、酸化剤を用いて行う。酸化剤としては、例えば過マンガン酸塩溶液等が挙げられ、好適な具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。斯かる酸化剤処理はウェットデスミアと呼ばれるが、当該ウェットデスミアに加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等の他の公知の粗化処理を、適宜組み合わせて実施してもよい。
中和工程は、前工程で使用した酸化剤を還元剤で中和するものである。還元剤としては、アミン系還元剤が挙げられ、好適な具体例としては、ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性還元剤が挙げられる。
【００８５】
微細配線パターンを形成する上で、粗化処理後の絶縁層の表面凹凸は小さい方が好ましい。具体的には、Ｒｚ値で４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度や粗化処理の条件等に応じて決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。特に、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層は、表面粗度が低くても、めっき導体層との密着性を確保することができ、極めて好適である。
【００８６】
めっきにより配線パターン（導体層）を形成する方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、サブトラクティブ法等が挙げられる。中でも、微細配線パターンを形成する観点からは、セミアディティブ法が好ましい。
セミアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面に無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し（パターンメッキ）、その後メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングして配線パターン形成する手法が挙げられる。
フルアディティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にメッキレジストを用いて予めパターン形成を行い、選択的に無電解メッキ等を付着させることにより配線パターンを形成する手法が挙げられる。
サブトラクティブ法でパターン形成する手法の例としては、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて選択的に導体層を除去することにより、配線パターンを形成する手法が挙げられる。
【００８７】
めっきにより配線パターンを形成する際に、絶縁層と導体層との密着強度を向上させる観点から、メッキの後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は、例えば８０〜１８０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は、例えば１３０〜２２０℃で１０〜１２０分に亘って行うことが好ましい。
【００８８】
本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、上記手順により、本発明のプリプレグの両面に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）を配置した本発明の金属箔張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、本発明のプリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返し、積層成形することにより、多層プリント配線板が製造される。
【００８９】
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜３００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。
【実施例】
【００９０】
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９１】
１．シアン酸エステル化合物の製造
・合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式（１ａ）の化合物）の合成：
【化１３】
2013115069.tif 000014
（式中、ｎの平均値は３〜４である。）【００９２】
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め食塩水により０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。【００９３】
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、下記式（１ａ’）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
【化１４】
2013115069.tif 000015
（式中、ｎの平均値は３〜４である。）【００９４】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、上記式（１ａ）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。【００９５】
・合成例２  フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（式（２ａ）の化合物）の合成
【化１５】
2013115069.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｔ1、ａ、ｍ、ｎ1及びｎ2は、上述した式（２’）で説明したものと同義である。）
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物の構造又は部分構造の例として、以下の式（２ａ’）で表される化合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【化１６】
2013115069.tif 000017
【００９６】
＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成＞
フェノール８００ｇ（８．５ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）０．４３ｇを仕込み撹拌昇温し、液温１３０℃にてキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧ、フドー製）６７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、還流温度は１５０℃から１０５℃に低下した。滴下後１時間で反応を完結させた。反応後、脱フェノールするため水蒸気蒸留を１７０℃で２．５時間実施した。その後冷却しながら徐々にメチルイソブチルケトン１７００ｇを添加し希釈した。希釈液を７０〜８０℃の温水８５０ｇで３回繰り返し洗浄した。【００９７】
蒸留操作により残存溶媒及び微量のフェノールを留去し、下記式（２ａ’’）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂１１３０ｇを得た。
【化１７】
2013115069.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｔ1、ｍ及びａは、式（２ａ）と同じ定義を表し、ｎは式（２ａ）の定義におけるｎ2と同じ定義である。）【００９８】
＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化＞
上記方法で得られた式（２ａ’’）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂２０ｇ（ＯＨ基として０．１１２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．１３ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｇに溶解させた（溶液１）。０．２４９ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液４８．１ｇと３６％塩酸２３．７６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）と水１４７．３ｇとを撹拌混合した溶液へ、−５〜＋５℃で溶液１を１０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、トリエチルアミン１１．４２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）と塩化メチレン１１．４ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。反応液を分液し、有機相を分取した。得られた有機相を水１００ｇで４回洗浄した後、蒸留により塩化メチレンを留去し、上記式（２ａ）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル化合物（フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物）２３．１ｇを黄赤色粘性物として得た。【００９９】
上記式（２ａ）の化合物は、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、その粘度は１００℃で０．４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した上記式（２ａ）の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０５０であった。【０１００】
・合成例３  ２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物（式（２ｂ）の化合物）の合成
【化１８】
2013115069.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｔ1、a、ｍ、ｎ1及びｎ2は、上述した式（２’）で説明したものと同義である。）
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド型シアン酸エステル化合物の構造又は部分構造の例として、以下の式（２ｂ’）で表される化合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【化１９】
2013115069.tif 000020
【０１０１】
＜２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成法＞
２，６−キシレノール４８６．８ｇ（３．９９ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）６．３ｇを仕込み攪拌昇温し、液温１２５℃になったらキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬ１６、フドー製）１４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、昇温を続け１５０℃、３時間で反応を完結させた。反応後１２０℃以下に冷却し、メタキシレン１６０ｇを添加し、次にメチルイソブチルケトン２４０ｇを添加し反応液を希釈した。希釈した反応液を、７０〜８０℃の温水４００ｇで３回繰り返し洗浄した。
蒸留操作により脱溶媒及び未反応２，６−キシレノールを留去し、下記式（２ｂ’）で表される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の粗製品３６２ｇを得た。
【化２０】
2013115069.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｔ1、ｍ及びaは、式（２ｂ）と同じ定義を表し、ｎは式（２ｂ）の定義におけるｎ2と同じ定義である。）【０１０２】
得られた粗製品２９２ｇにメタキシレン３００ｇを加え湯浴上で攪拌溶解し（一部結晶残る）、攪拌を継続しながら氷水で冷却しながら結晶を析出させ、Ｇ−３フィルターでろ過し結晶を除去した。蒸留操作によりろ液から溶媒を留去し、上記式（２ｂ’）の２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品１７５ｇを得た。【０１０３】
＜２，６キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（ＮＸＤＣ）の合成＞
上記方法で得られた式（２ｂ’’）の２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品２５６ｇ（ＯＨ基として１．４５ｍｏｌ）及び１．６ｍｏｌトリエチルアミンを３−メチルテトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解させた（溶液２）。その後、２．８ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液５００ｇに−１０℃で溶液２を１．５時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．８ｍｏｌのトリエチルアミンと塩化メチレン１１５ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。トリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸１０００ｍＬにより洗浄した後、ＮａＣｌ水溶液１０００ｍＬで３回洗浄し、最後に水１０００ｍＬによる洗浄を行った。塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムによる乾燥し、蒸留操作により塩化メチレンを留去することにより、上記式（２ｂ）で表される２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル化合物（２，６−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド型化合物）２４０ｇを黄赤色粘性物として得た。【０１０４】
上記式（２ｂ）の化合物はメチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、その粘度は１００℃で０．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した上記式（２ｂ）の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は６５０であった。【０１０５】
２．樹脂組成物及び銅張積層板の作製
・実施例１：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略す場合がある。）溶液（不揮発分５０質量％）５０質量部（不揮発分換算で２５質量部）、エポキシ化合物（Ａ）として、式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）１００質量部（不揮発分換算で７５質量部）、及び硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛のＭＥＫ溶液（不揮発分１質量％）２４質量部（不揮発分換算で０．２４質量部）をＭＥＫに溶解又は分散させた。さらに、無機充填材（Ｃ）として、シリカ（ＳＦＰ−１３０ＭＣ 電気化学工業（株）製、平均粒子径０．６μｍ）１００部を添加して、高速攪拌装置を用いて３０分間攪拌して、ワニス（エポキシ化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を含む樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスを更にＭＥＫで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを１、４、又は８枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ、古河電気工業（株）製）のマット面をプリプレグ側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2（約２．９ＭＰａ）、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、絶縁層厚さ０．１ｍｍ、０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの銅張積層板（それぞれプレプリグ１枚、４枚及び８枚使用）を得た。【０１０６】
・実施例２：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）であるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部（不揮発分換算３５質量部）に変更し、エポキシ化合物（Ａ）であるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を８６．７質量部（不揮発分換算６５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１０７】
・実施例３：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）であるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を８０質量部（不揮発分換算４０質量部）に変更し、エポキシ化合物（Ａ）であるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を８０質量部（不揮発分換算６０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１０８】
・実施例４：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）であるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を７０質量部（不揮発分換算３５質量部）に変更し、エポキシ化合物（Ａ）であるビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を６６．７質量部（不揮発分換算５０質量部）に変更し、更に第２のエポキシ化合物（Ａ）として、式（７）で表されるナフタレン４官能型エポキシ化合物（ＨＰ４７１０、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１５質量部をワニスに配合した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１０９】
・実施例５：
第２のエポキシ化合物（Ａ）として、ナフタレン４官能型エポキシ化合物１５質量部の代わりに、式（６）で表されるナフタレン２官能型エポキシ化合物（ＨＰ４０３２Ｄ，エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１５質量部を用いた以外は、実施例４と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１０】
・実施例６：
第２のエポキシ化合物（Ａ）として、ナフタレン４官能型エポキシ化合物１５質量部の代わりに、式（９）で表されるアントラキノン型エポキシ化合物（ＹＸ８８００，エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．、三菱化学（株）製）１５質量部を用いた以外は、実施例４と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１１】
・実施例７：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液の代わりに、式（４）のＲがＨであるノボラック型シアン酸エステル化合物（ＰＴ−３０、Ｒｏｎｚａ製）３５質量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１２】
・実施例８：
エポキシ化合物（Ａ）として、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液の代わりに、式（３）のＲがＨであり、ｎの平均値が３〜４であるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＢＡ−ＣＮ、三菱ガス化学製）３５質量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１３】
・実施例９：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液の代わりに、合成例２で得られた式（２ａ）のキシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル化合物３５質量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１４】
・実施例１０：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）であるα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を４９質量部（不揮発分換算２４．５質量部）に変更し、更にビスマレイミド（Ｄ）として、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）２１質量部（不揮発分換算１０．５質量部）をワニスに配合した以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１５】
・実施例１１：
ビスマレイミド（Ｄ）として、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１６】
・実施例１２：
第２の無機充填材（Ｃ）として、更に水酸化マグネシウム（平均粒子径２．０μｍ）（ＭＧＺ−６Ｒ、堺化学工業（株））５０質量部をワニスに配合した以外は、実施例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１７】
・実施例１３：
第２の無機充填材（Ｃ）として、水酸化マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ）（ＳＭＯ−０．４、堺化学工業（株）製）５０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１８】
・実施例１４：
第２の無機充填材（Ｃ）として、水酸化マグネシウムの代わりに、ベーマイトシリカ（ＡＯＨ−６０、平均粒子径０．９μｍ、Nabaltec製）５０質量部を用いた以外は、実施例１２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１１９】
・比較例１：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を４０質量部（不揮発分換算２０質量部）に変更し、エポキシ化合物（Ａ）である式（５）のビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を１０６．７質量部（不揮発分換算８０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２０】
・比較例２：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を８６．８質量部（不揮発分換算４３．４質量部）に変更し、エポキシ化合物（Ａ）である式（５）のビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を５０．７質量部（不揮発分換算３８質量部）に変更し、ビスマレイミド（Ｄ）であるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンのＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を３７．２部（不揮発分換算１８．６質量部）に変更しした以外は、実施例１０と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２１】
・比較例３：
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を使用せず、代わりにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ２（ＳＮ−ＯＨ）、フェノール当量２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）のＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）７０質量部（不揮発分換算３５質量部）を使用し、エポキシ化合物（Ａ）である式（５）のビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を５０．７質量部（不揮発分換算５０質量部）に変更し、ビスマレイミド（Ｄ）であるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンのＭＥＫ溶液（不揮発分５０質量％）の使用量を３０質量部（不揮発分換算１５質量部）に変更した以外は、比較例２と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２２】
・比較例４：
ビスマレイミド（Ｄ）であるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを使用せず、エポキシ化合物（Ａ）である式（５）のビフェニルアラルキル型エポキシ化合物のＭＥＫ溶液（不揮発分７５質量％）の使用量を８６．７質量部（不揮発分換算６５質量部）に変更した以外は、比較例３と同様にしてワニス（樹脂組成物の溶液）を調製し、銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。【０１２３】
３．樹脂組成物の評価
・銅張積層板の湿式粗化処理と導体層めっき：
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた絶縁層厚さ０．１ｍｍ、０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの銅張積層板（それぞれプレプリグ１枚、４枚及び８枚使用）の表層銅箔をエッチングにより除去し、奥野製薬工業製の膨潤処理液（ＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３ｇ／Ｌ）に６５℃で５分間浸漬した。次に、奥野製薬工業製の粗化処理液（ＯＰＣ−１５４０ＭＮ１００ｍｌ／Ｌ、ＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ／Ｌ）に８０℃で８分間浸漬した。最後に、奥野製薬工業製の中和処理液（ＯＰＣ−１３００ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ）に４５℃で５分間し、デスミア処理を行った。その後、奥野製薬工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、ＯＰＣ−ＳＡＬ Ｍ、ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．１ｍｍ、０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板サンプルを作製し、以下の評価に供した。【０１２４】
・評価方法：
（１）めっき銅接着力：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍの回路配線板サンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１−１〜１−３に示した。【０１２５】
（２）吸湿耐熱性：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍの回路配線板サンプルを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットした後、片面の半分以外のめっき銅をエッチングにより除去したサンプルを作製した。そのサンプルを、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製ＰＣ−３型）で、１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理した後、２６０℃の半田槽に６０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。３枚試験を行い、一枚ごとに、異常が無いものを「良」、膨れが発生したものを「否」と表記した。結果を表１−１〜１−３に示した。なお、表中「ＰＣＴ−１Ｈ」、「ＰＣＴ−３Ｈ」及び「ＰＣＴ−５Ｈ」とは、それぞれプレッシャークッカー試験機による１、３、５時間処理後に得られた結果を示す。【０１２６】
（３）表面粗さ：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍの回路配線板サンプルを用い、その表層銅箔をエッチングにより除去し、上のデスミア処理を行ったサンプルを、１３０℃で１時間乾燥した。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−Ｘ２００）を用いて、３０００倍の画像により、絶縁層表面のＲｚ（１０点平均粗さ）を求めた。結果を表１−１〜１−３に示した。【０１２７】
（４）線膨張係数：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．１ｍｍの回路配線板サンプルを用い、その表層銅箔をエッチングにより除去し、線膨張係数：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製ＴＡ２９４０）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向はガラスクロス面の縦方向（Ｘ）を測定した。結果を表１−１〜１−３に示した。【０１２８】
（５）ガラス転移温度：
上記手順により作製された絶縁層厚さ０．８ｍｍの回路配線板サンプルを用い、その表層銅箔をエッチングにより除去し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製Ｑ８００）で４０℃から３００℃まで毎分１０℃で昇温し、ガラス転移温度を測定した。結果を表１−１〜１−３に示した。【０１２９】
【表１】
2013115069.tif 000022
【表２】
2013115069.tif 000023
【表３】
2013115069.tif 000024
【０１３０】
表１−１〜１−３より、本発明の樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を有する実施例１〜１５の、比較例に比べ表面粗さが小さく、かつ、めっきピール強度およびガラス転移温度が高く、吸湿耐熱性も優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は、上述のように、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合、絶縁層とめっき導体層との密着性に優れると共に、耐熱性にも優れる等、各種の効果を発揮することから、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用である。
【国際調査報告】
2013115069.tif 000035
2013115069.tif 000036
2013115069.tif 000037
2013115069.tif 000038