(57)【要約】  電解液は、有機溶媒と、この有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される化合物と、を含む。Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。    【化１】2013001776.tif 000018
2013001776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される第３級アミン化合物と、を含む、
電解液。
【化１】
2013001776.tif 000014
Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【請求項２】
前記溶質が第４級アンモニウム塩である、
請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記第３級アミン化合物が０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含まれている、
請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記第３級アミン化合物が式（２）で表される化合物である、
請求項１記載の電解液。
【化２】
2013001776.tif 000015
【請求項５】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを有するキャパシタ素子と、
前記キャパシタ素子に含浸した電解液と、
前記キャパシタ素子と前記電解液とを収容したケースと、
前記ケースの開口部を封止する封口部材と、を備え、
前記電解液は、有機溶媒と、前記有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される第３級アミン化合物と、を含み、
前記正極は前記電解液中のアニオンを吸脱着可能であり、前記負極は前記電解液中のカチオンを吸脱着可能である、
電気二重層キャパシタ。
【化１】
2013001776.tif 000016
Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【請求項６】
前記溶質が第４級アンモニウム塩である、
請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記第３級アミン化合物が０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含まれている、
請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記第３級アミン化合物が式（２）で表される化合物である、
請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【化２】
2013001776.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器や車載用蓄電装置などに用いられる電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、キャパシタ素子と、金属ケースと、ゴム封口体とを有する。キャパシタ素子は金属箔の上に活性炭を含んだ電極層が形成された正極と、正極と同様の構成の負極と、正極と負極の間に介在するセパレータとで構成されている。このキャパシタ素子が電解液と共に金属ケース内に収容され、金属ケースの開口部をゴム封口体が封止している。そして、キャパシタ素子から電極を引き出すために、正極、負極それぞれにリード線などの接続部材を接合し、上記ゴム封口体を貫通して引き出された構成である。【０００３】
従来の電気二重層キャパシタの電解液には、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩が溶質として使用されている。これらの溶質は、化学的に活性であるという特質を持っている。そのため、これら溶質を用いた電気二重層キャパシタを、特に高温などの厳しい条件下で充放電を繰り返し行うと、負極近傍の電解液のｐＨがアルカリ側に偏り、負極の電極の表面を電解液が這い上がり、ゴム封口体より外部へ漏液してしまう可能性がある。また、這い上がっていく電解液と接触することにより、ゴム封口体や負極から電極を引き出すリード線が腐食される可能性がある。【０００４】
このような課題に対する従来の提案について、図３を参照しながら説明する。図３は、従来の電気二重層キャパシタに用いられる集電体とゴム封口体とを示した模式図である。負極を構成する集電体１０１にリード線であるタブ端子１０２が接続され、タブ端子１０２はゴム封口体１０３に設けられた貫通孔１０３Ａに挿入される。【０００５】
このような構成において、漏液による腐食の耐性を高めるために、集電体１０１とタブ端子１０２の表面に酸化性を有する化学的薬剤を用いた化成皮膜を形成する。そして貫通孔１０３Ａを有するゴム封口体１０３にブチルゴムを樹脂加硫またはパーオキサイド加硫して、ゴム封口体１０３の硬度を６０〜９０（ウォーレス硬度計による）の範囲にする。このような方法が提案されている。【０００６】
これにより、電解液の溶質に第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を用いても、ゴム封口体１０３から外部へ電解液が漏液することを抑制することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２２４６７号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、高温などの厳しい条件における充放電を行っても、ｐＨの変動や這い上がりが抑制されて信頼性を高められた電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタである。本発明の電解液は、有機溶媒と、この有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される第３級アミン化合物と、を含む。
【０００９】
【化１】
2013001776.tif 000003
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００１１】
この構成により、電解液中に含まれた微量の水分が起こす溶媒の加水分解を抑制することができる。これにより、電解液中のｐＨの変動が抑制され、負極近傍における電解液の這い上がりが抑制できる。その結果、このような電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて液漏れを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施の形態における電気二重層キャパシタの部分切り欠き斜視図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態における電解液の性能評価試験に用いたＨ型セルの模式図である。
【図３】図３は従来の電気二重層キャパシタに用いられるタブ端子を接続された負極とゴム封口体とを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ｐＨの変動や這い上がりが抑制し、電気二重層キャパシタの信頼性を向上する施策として、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の構成は以下の内容に限定されない。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの切り欠き斜視図である。この電気二重層キャパシタは、キャパシタ素子１と、図示しない電解液と、ケース６と、封口部材７とを有する。キャパシタ素子１は正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在したセパレータ４とを有する。電解液はキャパシタ素子１に含浸している。ケース６はキャパシタ素子１と電解液とを収容している。封口部材７はケース６の開口部を封止している。
【００１５】
正極２は金属製の集電体２Ａと、集電体２Ａの表面に形成され、電解液中のアニオンを吸脱着可能な分極性電極層２Ｂとを有する。負極３は金属製の集電体３Ａと、集電体３Ａの表面に形成され、電解液中のカチオンを吸脱着可能な分極性電極層３Ｂとを有する。なお図１では、キャパシタ素子１は正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で、これらを巻回して構成されているが、これらを積層して構成してもよい。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のセルロース系の紙やポリ四フッ化エチレン不織布などが用いられる。
【００１６】
正極２の表面には引出部材としてリード線５Ａが接続され、負極３の表面にはリード線５Ｂが接続されている。封口部材７には一対の貫通孔７Ａが設けられ、リード線５Ａ、５Ｂは貫通孔７Ａを通って外部へと引き出されている。
【００１７】
リード線５Ａ、５Ｂを貫通孔７Ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状のケース６の開口部へ配設する。そして封口部材７が位置するケース６の開口部近傍の外周面からケース６の内部へ向かって絞り加工を施して、ケース６の開口端部にカーリング加工を施す。これらの加工により、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、ケース６の開口部の封止が完了し、電気二重層キャパシタが完成する。
【００１８】
次に正極２、負極３について詳細に説明する。集電体２Ａ、３Ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用いることができる。このアルミニウム箔は塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化されてから使用される。このように粗面化された集電体２Ａ、３Ａの表裏面へ分極性電極層２Ｂ、３Ｂをそれぞれ形成する。分極性電極層２Ｂ、３Ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。
【００１９】
活性炭は例えば平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭である。結着剤は例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液である。導電助剤は例えばアセチレンブラックである。これらを１０：２：１の重量比で混合して混合物を調製する。さらにこの混合物を混練機で練合して粘度を所定の範囲内に調整してぺーストを作製する。
【００２０】
このペーストを集電体２Ａ、３Ａの両面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚さ４０μｍの分極性電極層２Ｂ、３Ｂを形成して電極前駆体を作製する。その後、この電極前駆体を所定の幅になるようスリット加工する。さらに、分極性電極層２Ｂ、３Ｂをそれぞれ一部取り除き、露出した集電体２Ａ、３Ａにリード線５Ａ、５Ｂを針かしめなどの方法でそれぞれ接続する。以上のようにして正極２、負極３が完成する。
【００２１】
なお活性炭として、フェノール樹脂系活性炭以外に、ヤシ殻、木粉、紙、石油コークス、石油ピッチ、などを原料にした炭素材料などを用いてもよい。その表面においてイオンを吸脱着させる多孔質体であれば特に限定されない。
【００２２】
ケース６は放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属で形成されている。金属の種類は電解液と反応を生じる虞の低い材料であれば特に限定されない。またケース６は角柱ケースやラミネートタイプでもよい。
【００２３】
封口部材７の材質には、例えばブチルゴムなどが挙げられる。しかしながら弾性を有するゴム材であれば、特に限定されない。
【００２４】
次に電解液について説明する。電解液は、有機溶媒と、この有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される第３級アミン化合物と、を含む。
【００２５】
【化１】
2013001776.tif 000004
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００２７】
有機溶媒は溶質を構成するアニオンとカチオンとを電離できる非プロトン性溶媒であれば特に限定されない。例えば典型例としてγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートなどを用いることができる。他にもラクトン類では、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどでもよく、カーボネート類ではエチレンカーボネートなどを用いることができる。あるいはスルホラン類でもよい。またこれらを混合して用いてもよい。
【００２８】
溶質には、例えば第４級アンモニウム塩であるエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴＭＡ＋ＢＦ４−）を用いることができる。溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧特性的に好ましく、特にＢＦ４−あるいはＰＦ６−がよい。溶質の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。
【００２９】
溶質にはオニウム塩が好ましく、その中で、第４級アンモニウム塩が好ましく、その中でもＥＴＭＡ＋のように、窒素原子を囲う４つの官能基のうち少なくとも１つの官能基が他の官能基と異なる構成の第４級アンモニウム塩が好ましい。このような第４級アンモニウム塩は、他の第４級アンモニウム塩と比べて、電気二重層キャパシタ内における電解液の這い上がりを抑制する点で優れている。
【００３０】
なお、溶媒、溶質は、上記化学種に限定されず、電解液中において、正極２および負極３において電気二重層を形成するものであれば限定されない。
【００３１】
そしてこの電解液に、式（１）に示す第３級アミン化合物を含ませる。電解液におけるこの第３級アミン化合物の含有率は、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。この化合物は、電解液中において緩衝剤として機能し、電解液中のｐＨの変動を抑制する。そのため、電解液中に含まれる微量の水分によって生じる溶媒の加水分解が抑制され、電解液中のｐＨの変動が抑制され、信頼性を向上させることができる。
【００３２】
なお、式（１）において、Ｒ３は、主に炭素原子３つ以上の直鎖と、その末端に結合したヒドロキシ基とを有する。このＲ３を構成する炭素原子は側鎖部分に、水素やアルキル基などを有していたり、他には、ハロゲン原子、やハロゲン置換アルキル基などで置換されたりしていてもよい。
【００３３】
また、電極近傍においてｐＨの変動とともに溶媒の分解が生じる虞があるが、第３級アミン化合物を電解液中に用いることにより、この溶媒の分解も抑制することができる。これにより電解液の組成比の変動を抑え、充放電サイクルの進行に伴う容量、抵抗などの特性の低下を抑制することができる。
【００３４】
式（１）によって表される第３級アミン化合物の生成方法は、特に限定されないが、一例として、以下の方法で生成することができる。すなわち、対応するアルキルハロメチルケトンとジメチルアミンとを原料として用いる。これらの原料をエタノールなどのアルコール類の溶媒中で反応させる。このような操作によって第３級アミン化合物を生成できる。
【００３５】
上記原料を添加するアルコール類は例えば原料の重量に対して３倍〜５０倍の量を使用する。反応が進行するとハロゲン化水素が発生し、生成したアミン化合物はハロゲン化水素塩となっている。そのため、適当な塩基を用いて反応生成物を中和することで目的のアミン化合物を得ることができる。また必要に応じて精製して電解液に用いる。
【００３６】
（性能評価試験）
以下、本実施の形態による電解液および電気二重層キャパシタの効果を具体的な例を用いて説明する。
【００３７】
サンプル１の電解液は、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む。また溶質として第４級アンモニウム塩であるＥＴＭＡ＋ＢＦ４−を含む。その濃度は１．０ｍｏｌ／ｌである。また第３級アミン化合物の一例として、式（２）で示される化合物Ａを、１．０ｗｔ％含む。
【００３８】
【化２】
2013001776.tif 000005
【００３９】
サンプル２の電解液は、化合物Ａを含まない点を除いてサンプル１と同じ構成の電解液である。
【００４０】
これらサンプル１、２を、図２に示すＨ型セルを用いて評価する。図２は本発明の実施の形態における電解液の性能評価試験に用いたＨ型セルの模式図である。Ｈ型セルは、Ｈ型のガラスケース２６と、正極２２と負極２３と、ガラスフィルター２４とを有する。ガラスケース２６は一対の有底筒状のセル部２６Ａと、セル部２６Ａを繋ぐ筒状の中継部２６Ｂから構成されている。正極２２、負極２３はＰｔ箔で形成され、それぞれのセル部２６Ａに収容されている。ガラスフィルター２４は中継部２６Ｂ内に配置されて正極２２と負極２３とを隔離している。そしてガラスケース２６内に電解液２８が満たされている。正極２２、負極２３は電源２９と電気的に接続されている。
【００４１】
ドライルーム内において、図２に示すＨ型セルを用いてサンプル１、２に対して１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６０分間、直流電流を印加する。そして、電解液２８中の負極２３のｐＨを印加開始時刻から、６０分時点まで測定し、２０分と６０分経過段階での負極側のｐＨをそれぞれのサンプルにおいて比較する。
【００４２】
またサンプル１、２の電解液を用いた電気二重層キャパシタを作製して、６０℃、２．５Ｖ、２５０時間の条件下でライフ試験を実施する。そして２５０時間後のそれぞれの電気二重層キャパシタの容量保持率を比較する。
【００４３】
【表１】
2013001776.tif 000006
【００４４】
これらの評価結果を（表１）に示す。（表１）より、化合物Ａを含むサンプル１の電解液は、サンプル２に比べてｐＨの変動が抑制されており、ｐＨ値が低い。またサンプル１の電解液を用いた電気二重層キャパシタは、サンプル２の電解液を用いた電気二重層キャパシタに比べて容量の劣化が抑制されていることがわかる。
【００４５】
以上のように、本実施の形態の電解液は、電解液中の化合物として、式（１）で表される第３級アミン化合物を含む。これにより、第３級アミン化合物が電解液中の水分に作用することにより、溶媒の加水分解を抑制する。そのため、この電解液を用いた電気二重層キャパシタの充放電を繰り返す中で起きる虞がある電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。
【００４６】
なお化合物Ａ以外に、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方または両方がエチル基の場合も同様の結果を示すことを確認している。
【００４７】
以上の説明では、電解液に含まれる第３級アミン化合物は、意図的に電解液へ含有させてきたが、本発明の構成はこれに限定されない。例えば、溶質として第４級アンモニウム塩、溶媒としてγ―ブチロラクトンが用いられているとき、これらが反応し以下の反応によって第３級アミン化合物が生成される。このように電気二重層コンデンサを組み立てた後に第３級アミン化合物が生成してもｐＨの変動が抑制される。
【００４８】
【化３】
2013001776.tif 000007
【００４９】
上記反応式は、ステップ１〜６から構成されている。ステップ１では、電解液に微量含まれる水分が電気分解して生じる水酸化物イオン（ＯＨ−）が、カチオンであるエチルトリメチルアンモニウムカチオンのメチル基の水素原子を攻撃する。その結果、このメチル基はプロトンを放出する。そのため、アンモニウムイリドが生成する。
【００５０】
ステップ２では、このアンモニウムイリドが溶媒であるγ―ブチロラクトンと反応することにより、一つの化合物を形成する。その後、ステップ３に示すように、この化合物が安定化するためにγ―ブチロラクトンに由来する５員環が開き、ステップ４に示すカルボニル基を有する化合物を形成する。
【００５１】
この化合物と電解液に含まれる水分とがステップ５に示すように反応し、最終的にステップ６に示すように分子量１４５の第３級アミン化合物の一種である化合物Ａが生成する。
【００５２】
そして、この反応から生成される化合物Ａが電解液にが、０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲の含有率で含まれることにより、充放電サイクルに伴う電気二重層キャパシタの特性低下を抑制することができる。
【００５３】
第３級アミン化合物の電解液中における含有率は、キャパシタ素子１に存在する水分の量に依存する。この水分の量とは、キャパシタ素子１を構成する正極２、負極３、セパレータ４、電解液から除去しきれなかった水分に加え、電気二重層キャパシタを用いてサイクル充放電を行った際に、キャパシタ素子１に含まれるセルロース成分が分解されて生成される水分も含まれる。また、充放電環境として、６０℃以上の高温条件で充放電されることが生成条件として好ましい。
【００５４】
また、以上の説明では、アンモニウムイリドを形成するカチオンとして、エチルトリメチルアンモニウムカチオンを用いて説明したがこれに限定されない。置換基がメチル基、エチル基から構成される第４級アンモニウムカチオンでは、他に、ジメチルジエチルアンモニウムカチオンなども用いることができる。
【００５５】
次に、電気二重層コンデンサ組み立て後に第３級アミン化合物が生成する場合の効果を、具体的な例を用いて説明する。
【００５６】
サンプル３〜８は、キャパシタ素子１内の水分の量が異なることを除いて、溶質としてＥＴＭＡ＋ＢＦ４−、溶媒としてγ―ブチロラクトンを用いて濃度が０．９ｍｏｌ／ｌである電解液を用いている。これ以外はサンプル１と同様にして電気二重層キャパシタを作製している。サンプル９は溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いたことを除いてサンプル４の構成と同じである。これらサンプル３〜８の電気二重層キャパシタを対象にライフ試験を行う。なお、本試験は、６０℃、２．５Ｖ、２５０時間の条件下で実施し、試験後のそれぞれの電気二重層キャパシタの第３級アミン化合物の生成量、電解液のｐＨ値、容量保持率を比較している。その結果を（表２）に示す。
【００５７】
【表２】
2013001776.tif 000008
【００５８】
第３級アミン化合物の含有率が０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の内にあるサンプル３〜５ではｐＨの変化が抑制されるとともに容量保持率にも著しい低下は認められない。一方、第３級アミン化合物の含有率が５ｗｔ％を超えたサンプル６、７、第３級アミン化合物の含有率が０．０１ｗｔ％に満たないサンプル８およびカチオンが異なるサンプル９は、容量保持率が低下するとともに、ｐＨが上昇してアルカリ化が促進している。
【００５９】
このようにキャパシタ素子１内の水分量がある程度の範囲にあり、第３級アミン化合物が電解液中に０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含まれる条件が整うとｐＨの変化や容量保持率の低下が抑制される。
【００６０】
次に、第３級アミン化合物と同様の効果を奏する他の化合物について説明する。
【００６１】
電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に、式（３）に示すカチオンを有した第４級アンモニウム塩を含む構成であってもよい。この場合にも電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。
【００６２】
【化４】
2013001776.tif 000009
【００６３】
（Ｎは窒素を表し、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１以上の有機の置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はその組成が同一または少なくとも一つが異なる。Ｒαは炭素数１以上であり、Ｒαを構成する炭素原子に電子求引性基を有する。Ｒ１〜Ｒ３およびＲαのうち少なくとも一つの置換基は窒素原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している）。
【００６４】
上記カチオンは、ｐＨの変動の原因である電解液中のＯＨ−と反応し、この反応から、下記の式（４）で表される窒素原子および炭素原子の結合を有した窒素イリドを容易に生成できる。この反応により、電気二重層キャパシタが充放電を繰り返す際に、電解液中にＯＨ−が増えることが抑制され、電解液中のｐＨがアルカリ側に変動することが抑制される。
【００６５】
【化５】
2013001776.tif 000010
【００６６】
（Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｒａ〜Ｒｅは有機または無機の置換基を表す）。
【００６７】
上記カチオンは、窒素原子の周囲に存在する置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲαのうち少なくとも一つの置換基において、窒素原子と直接結合した炭素原子に水素原子が結合している。ｐＨの変動抑制の効果を発現するために、上記カチオンを用いてＯＨ−と反応させ窒素イリドを生成させる必要がある。すなわち、この水素原子がイオン化して生じるプロトンと電解液中のＯＨ−と反応する必要がある。つまり、プロトンとＯＨ−を反応し易くするために、この水素原子の電子密度を下げて、上記カチオンにおいて、上記水素原子の引き抜きが容易になる状態を作り出す必要がある。
【００６８】
電子密度を下げる方法として、ここでは、化学式（３）におけるＲαの炭素上に電子求引性基が少なくとも一つ結合している。Ｒα上に電子求引性基を設けることにより、窒素イリドの形成に関わる水素原子の電子密度を下げ、その水素原子を引き抜きやすくなる。これにより、上記カチオンにおけるＯＨ−との反応を促進させることが可能となる。
【００６９】
なお、電子求引性基には、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、＝Ｏ、−ＣＯＲ、−ＣＯ２Ｒ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＲ＝ＣＲ２、−Ｃ≡Ｒ、−ＣＨｘＦｙ、−ＣＨｖＦｗ−ＣＨｘＦｙが挙げられる。ここで−、＝、≡は原子または分子の結合状態を表し、Ｒは無機または有機の置換基を表し、それ以外は周期表に基づいた原子を表す。また、ｖ、ｗは０以上、２以下の整数でありｖ＋ｗ＝２を満たし、ｘ、ｙは０以上、３以下の整数でありｘ＋ｙ＝３を満たす。これらの中で、−Ｆ、−ＣＯＲ、−ＮＯ２、−ＣＮなどは電子求引性が高く、ＯＨ−との反応を促進することができる。
【００７０】
なお、式（３）における、Ｒ１〜Ｒ３は、中心に位置する窒素原子と結合する炭素数１以上の有機の置換基である。Ｒ１〜Ｒ３は、上記電子求引性基を有した構成であってもよい。また上述の電子密度低減の効果は、式（３）に示すカチオンに設けられた電子求引性基とイリド生成時に引き抜かれる水素原子との位置関係により効果のバラつきは起こり得る。しかしながら、電子求引性基を有することにより、電子求引性基のない従来の第４級アンモニウム塩に比べて、アルカリ化が抑制される。そのため、この第４級アンモニウム塩のイリド化を促進させようとした場合、引き抜かれる水素原子をもった炭素原子に上記電子求引性基を結合させた構成が好ましい。
【００７１】
しかし、この窒素イリドは、一般的に不安定であり、安定的に生成させることは難しい。それを解決する手段の一つとして、電子求引基によって窒素原子と結合している炭素原子の電子密度を低減することが挙げられる。これは、電子求引性基を用いて炭素原子の電子密度を低減することにより、電子密度を分子内に広く分散できるためである。これにより窒素イリドの分解を抑え、窒素イリドが安定になる。
【００７２】
このように窒素イリドが安定化することによって、第４級アンモニウム塩から窒素イリドへ反応する過程に存在するエネルギー障壁がより小さくなる。そのため、イリドへの反応を促進することが可能となる。したがって、特に高温条件化においても電解液中のＯＨ−と式（３）に示す第４級アンモニウムカチオンとが安定して反応し、キャパシタ内のｐＨの変動を抑制させることができる。
【００７３】
さらに、この窒素イリドは適当な二重結合を有する物質を反応することができる。例えば、カルボニル基を有するγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等と反応し、電気特性に影響を及ぼさない電気的に中性な物質に変換される。
【００７４】
なお、式（３）に示すカチオンを含む第４級アンモニウム塩の生成方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。
【００７５】
まずオートクレーブに炭酸ジメチル（９．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）と電子吸引基を有するアミン（１００ｍｍｏｌ）と溶媒のメタノールを入れ、撹拌しながら１１５℃、０．５ＭＰａで１２時間反応させる。反応後、未反応の原料と溶媒をエヴァポレーターで除去してメチル化物のメチル炭酸塩を得る。このメチル炭酸塩を水に溶解し、減圧下で加熱することでメタノールをさらに除去する。
【００７６】
次に、メチル炭酸塩と等モルになるように、テトラフルオロホウ酸の水溶液をメチル炭酸塩の水溶液に添加し、加熱・撹拌する。ガス発生が止まったら、減圧下で加熱してさらにガスを除去する。その後、水を蒸発させるなどにより除去すれば式（３）に示す第４級アンモニウム塩の一例を調製することができる。
【００７７】
なお、式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数が２以下の置換基であり、窒素原子を囲うＲαを含めたこれら４つの置換基の中で、炭素数が１の置換基が２つまたは３つある構成が好ましい。このような炭素数の関係で構成された第４級アンモニウム塩はイリドを形成しやすい。そして、このような第４級アンモニウム塩に電子求引性基を設けることにより、本来のイリド化し易さに加えてイリドの安定化を向上させることができる。これにより、電気二重層キャパシタ内のｐＨ変動をより抑制することができる。このことから、上記の電子求引性基の効果と引き抜かれる水素原子との位置関係を考慮すると、上記Ｒαは炭素数が１である構成が好ましい。
【００７８】
次に、さらに異なる化合物を適用する例を説明する。すなわち、電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に、式（５）に示すカチオンを有した第４級ホスホニウム塩を含む構成であってもよい。この場合にも電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。
【００７９】
【化６】
2013001776.tif 000011
【００８０】
Ｐはリンを表し、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１以上の有機の置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の組成は同一または少なくとも一つが異なる。Ｒαは炭素数１以上であり、Ｒαを構成する炭素原子に電子求引性基を有し、Ｒ１〜Ｒ３およびＲαのうち少なくとも一つの置換基はリン原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している。ここで、式（５）に設けられる電子求引性基は、式（３）の場合と同様である。
【００８１】
なお、この第４級ホスホニウム塩の生成方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。
【００８２】
不活性雰囲気中でトリフェニルホスフィンをテトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解させ、アルキルハライドと反応させてアルキルトリフェニルホスフィンハライドを調製する。次にアニオン交換反応によって、式（５）に示すカチオンを含む第４級ホスホニウム塩の一例であるアルキルトリフェニルホスフィンテトラフルオロホウ酸を調製することができる。
【００８３】
式（５）に示すカチオンにおいて、リン原子を囲うＲαを含めた４つの置換基の中で、炭素数が１の置換基が２つまたは３つある構成が好ましい。このような炭素数の関係で構成された第４級ホスホニウム塩はイリドを形成しやすく、このような第４級ホスホニウム塩に電子求引性基を設けることにより、本来のイリド化し易さに加えてイリドの安定化を向上させることがでる。これにより、電気二重層キャパシタ内のｐＨ変動をより抑制することができる。このことから、上記の電子求引性基の効果と引き抜かれる水素原子との位置関係を考慮すると、上記Ｒαは炭素数が１である構成が好ましい。
【００８４】
次に、さらに異なる化合物を適用する例を説明する。すなわち、電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタは、電解液中に、式（６）、式（７）に示すカチオンを有した第３級スルホニウム塩または第３級スルホオキソニウム塩を含む構成であってもよい。この場合にも電解液中のｐＨの変動を抑制することができる。
【００８５】
【化７】
2013001776.tif 000012
【００８６】
【化８】
2013001776.tif 000013
【００８７】
ただし、Ｓは硫黄を表し、Ｏは酸素を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１以上の有機の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２の組成は同一または少なくとも一つが異なる。Ｒαは炭素数１以上であり、Ｒαを構成する炭素原子に電子求引性基を有する。Ｒ１、Ｒ２およびＲαのうち少なくとも一つの置換基はカチオンの硫黄原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している。ここで、式（６）、式（７）に設けられる電子求引性基は、式（３）の場合と同様である。
【００８８】
なお、上記の第３級スルホニウム塩または第３級スルホオキソニウム塩の生成方法は特に限定されないが、一例として以下の方法が挙げられる。
【００８９】
不活性雰囲気中でテトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解させた有機硫黄化合物にトリアルキルオキソニウムテトラフルオロホウ酸を加え、常温・常圧で撹拌して反応させる。反応後、溶媒と未反応の原料を除去し、減圧乾燥することで対応する塩を調製することができる。
【００９０】
なお上記有機硫黄化合物として、第３級スルホニウム塩を調製する場合はスルフィドを用い、第３級スルホキソニウム塩を調製する場合にはスルホキシドを用いる。または、アリールスルフィドまたはアリールスルホキシドを用いる場合、適当なアルキルハライドとホウフッ化銀との共存下で反応させることで、対応するスルホニウム塩またはスルホオキソニウム塩を調製することができる。
【００９１】
このように、オニウム塩の置換基に電子吸引性基を設けることによりアルカリ化抑制の効果を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明における電解液では、ｐＨの変動が抑制される。そのためこの電解液を用いた電気二重層キャパシタでは電解液が外部へ漏出することが抑制される。したがって、本発明における電気二重層キャパシタは蓄電装置として高い信頼性を有する。そのため、高い信頼性が求められる電子機器用途や車載用途において利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１    キャパシタ素子
２    正極
２Ａ，３Ａ    集電体
２Ｂ，３Ｂ    分極性電極層
３    負極
４    セパレータ
５Ａ，５Ｂ    リード線
６    ケース
７    封口部材
７Ａ    貫通孔
２２    正極
２３    負極
２４    ガラスフィルター
２６    ガラスケース
２６Ａ    セル部
２６Ｂ    中継部
２８    電解液
２９    電源
【図１】
2013001776.tif 000019
【図２】
2013001776.tif 000020
【図３】
2013001776.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月11日(2013.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ドライルーム内において、図２に示すＨ型セルを用いてサンプル１、２に対して１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６０分間、直流電流を印加する。そして、負極２３側の電解液２８のｐＨを印加開始時刻から、６０分時点まで測定し、２０分と６０分経過段階での負極２３側のｐＨをそれぞれのサンプルにおいて比較する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
式（５）に示すカチオンにおいて、リン原子を囲うＲαを含めた４つの置換基の中で、炭素数が１の置換基が２つまたは３つある構成が好ましい。このような炭素数の関係で構成された第４級ホスホニウム塩はイリドを形成しやすく、このような第４級ホスホニウム塩に電子求引性基を設けることにより、本来のイリド化し易さに加えてイリドの安定化を向上させることができる。これにより、電気二重層キャパシタ内のｐＨ変動をより抑制することができる。このことから、上記の電子求引性基の効果と引き抜かれる水素原子との位置関係を考慮すると、上記Ｒαは炭素数が１である構成が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
ただし、Ｓは硫黄を表し、Ｏは酸素を表し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１以上の有機の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２の組成は同一または異なる。Ｒαは炭素数１以上であり、Ｒαを構成する炭素原子に電子求引性基を有する。Ｒ１、Ｒ２およびＲαのうち少なくとも一つの置換基はカチオンの硫黄原子に最も近い炭素原子に水素原子が結合している。ここで、式（６）、式（７）に設けられる電子求引性基は、式（３）の場合と同様である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月24日(2014.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に含まれた溶質と式（１）で表される第３級アミン化合物とを含む、電解液。
【化１】
2013001776.tif 000022
Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３は３つ以上の炭素原子で構成された直鎖と末端炭素に結合したヒドロキシ基を有する官能基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【請求項２】
前記溶質が第４級アンモニウム塩である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記有機溶媒がγ―ブチロラクトンである請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記第３級アミン化合物が０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下含まれている請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
前記第３級アミン化合物が式（２）で表される化合物である請求項１に記載の電解液。
【化２】
2013001776.tif 000023
【請求項６】
正極と負極とを有するキャパシタ素子と、
前記キャパシタ素子を電解液と共に収容したケースとを備え、
前記正極および負極がイオンを吸脱着可能であり、
前記電解液は、請求項１〜５うちいずれか一つに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
【国際調査報告】
2013001776.tif 000024
2013001776.tif 000025
2013001776.tif 000026
2013001776.tif 000027