(57)【要約】  低臭気、低揮発性であって、硬化性に優れる重合組成物原料として有用である新規な化合物及びその製造方法の提供。  式（Ｉ）：2013157388.tif 000019で表される２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン及び式（ＩＩ）：2013157388.tif 000020で表される２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン並びにその製造方法。
2013157388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2013157388.tif 000014
で表される２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
【化２】
2013157388.tif 000015
で表される２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013157388.tif 000016
で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンとアセチレンとを、アルカリ性化合物の存在下に、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：
【化４】
2013157388.tif 000017
及び式（ＩＩ）：
【化５】
2013157388.tif 000018
で表される２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンと２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンを製造する方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法を、温度７０℃〜１３０℃で、アセチレン圧（ゲージ圧）０．０１ＭＰａ以上で、実施する請求項３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテルである２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係る２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン（別名：２，２−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル）及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン（別名：２，２−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル）は、従来報告例がなく、新規な化合物であると考えられる。【０００３】
本発明のようなビニルエーテル化合物に関連する技術としては、例えば下記特許文献１及び２がある。特許文献１にはペンタエリスリトールアセタールジビニルエーテルが記載されている。この化合物は、アセタール構造を有しているため、加水分解しやすく、本発明に係るビニルエーテル化合物とは水に対する安定性の点で相違するものである。
特許文献２には１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが記載されているが、この化合物は本発明に係るビニルエーテル化合物とは環化重合のしやすさの点で相違するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２４８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、式（Ｉ）：【０００７】
【化１】
2013157388.tif 000003
【０００８】
で表される２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン、及び【０００９】
式（ＩＩ）：【００１０】
【化２】
2013157388.tif 000004
【００１１】
で表される２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンが提供される。【００１２】
本発明に従えば、また、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013157388.tif 000005
で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンとアセチレンとを、アルカリ性化合物の存在下に、非プロトン性極性溶媒中で反応させることによって式（Ｉ）：
【化４】
2013157388.tif 000006
及び式（ＩＩ）：
【化５】
2013157388.tif 000007
で表される２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン及び２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンを製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、低臭気、低揮発性であって、硬化性、密着性、紫外光の透過性、剛直性に優れるため、重合組成物原料、架橋剤、及び種々の合成試薬などとして有用である。従って、本発明の２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、インク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。特に本発明に係る化合物２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンは、更にビニルエーテル基を特異な位置に２つ持つという特徴から、単独で、あるいは他の化合物との間で特殊な反応性を有する。本発明の化合物により得られるポリマーは、それぞれＤＳＣ（示差走査熱量分析計）により決定できるガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ分解温度が３００℃以上であるという非常に高い値を示す。従って、得られるポリマーは、たとえば塗料用原料やフォトレジスト用原料に用いた場合、優れた硬化性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造した２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で製造した２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの13Ｃ ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で製造した２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンの1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で製造した２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンの13Ｃ ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るモノビニルエーテル（ＩＩ）及びジビニルエーテル（Ｉ）は次のような反応式に従って製造することができる。
【００１６】
【化６】
2013157388.tif 000008
【００１７】
本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば次のような方法を挙げることができる。
【００１８】
ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器などの反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、およびポリエチレングリコールジブチルエーテルなどから選択される１種以上を入れ、次に原料化合物である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを供給し、反応触媒として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属水酸化物と原料アルコール（III）より調製したアルコラートなどのアルカリ性化合物を添加する。反応触媒であるアルカリ性化合物の使用量には、特に制限はないが、アルカリ性化合物の使用量は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、好ましくは少なくとも２重量部であり、更に好ましくは４〜５０重量部である。
【００１９】
本発明方法において、非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒の使用量は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、更に好ましくは２００〜７００重量部である。非プロトン性極性溶媒の使用量が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して、１００重量部未満の場合、反応の選択性が低下することがあり好ましくない。一方、非プロトン性極性溶媒の使用量が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１００重量部に対して１０００重量部を超えた場合、反応終了後の溶媒除去が煩雑になることがあり好ましくない。
【００２０】
本発明によれば、次に、窒素ガスなどの不活性ガスにより反応容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させることにより、本発明に係る化合物である２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンを生成させることができる。反応容器内の雰囲気はアセチレン単独とすることができるが、アセチレンを、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの併用により、希釈してもよい。
【００２１】
本発明に係る２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンを製造する際の反応条件としては、例えばアセチレンの圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上であるのが好ましく、生産性、副反応抑制、安全性の観点から、更に好ましくは、アセチレン圧はゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。一方、反応温度は７０〜１３０℃が好ましく、反応速度の観点からは８０℃以上であるのが好ましく、経済性、副反応抑制の観点からは１００℃以下であるのが好ましい。
【００２２】
なお、本発明化合物の原料である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン（III）は、従来公知の方法で製造することができる。例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９０年、８８７ページ）あるいはＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７２年、６１５ページ）に記載の方法により合成できる。具体的には２−アダマンタノンにジメチルオキソスルホニウムメチリドを付加させ、生成したエポキシドのルイス酸による転位反応を経てアダマンタン−２−カルボアルデヒドとし、次いで塩基性下ホルマリンで処理することで、ホルムアルデヒドの付加、交差カニッツァーロ反応を経て製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
製造例１
２−メチルアダマンタンエポキシドの調製
攪拌機、温度計、ジムロートを備えた１Ｌ三つ口フラスコ中で、２−アダマンタノン６５．５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホキソニウムヨージド９８．９ｇ（４３６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム５０．４ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン１８９０ｇに懸濁させ、８６℃で２３時間加熱還流した。この間、トリメチルスルホキソニウムヨージド３．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を２回加えた。ガスクロマトグラフィーで反応終了を確認後、室温まで放冷し、水１５２１ｇとヘキサン７１８ｇを加え、有機層と水層を分離した。水層をヘキサン７１９ｇで２回抽出し、先に得られた有機層と混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム６５５ｇを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去して２−メチルアダマンタンエポキシドの湿粗結晶７４．５gを得た。純度９１．３％。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。【００２４】
製造例２
アダマンタン−２−カルボアルデヒドの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた２L三つ口フラスコ中で、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体３８．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を、トルエン６５５ｇに溶解させた２−メチルアダマンタンエポキシド７４．５ｇ（純度９１．３重量％、０．４１ｍｏｌ）に滴下し、激しく撹拌した。滴下中、内温は４２℃まで上昇し、反応液は黄色から褐色に変化した。滴下開始から２０分後、冷水６３６ｇを加え反応を停止させた。有機層と水層を分離し、有機層を水６３６ｇで２回洗浄した。集めた水層をトルエン１４６ｇで２回抽出し、先の有機層に混合した。集めた有機層に無水硫酸ナトリウム２８６ｇを加えて乾燥した後、溶媒を２５℃以下で減圧留去して、アダマンタン−２−カルボアルデヒドの油状粗生成物６８．５ｇを得た。純度８６．７％。
得られた粗生成物は精製せずに次工程に用いた。【００２５】
製造例３
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの調製
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ三つ口フラスコ中で、エタノール２７７ｇに溶解させたアダマンタン−２−カルボアルデヒド５８．５ｇ（純度８６．７重量％、０．３１ｍｏｌ）と３７％ホルマリン９３．２ｇ（１．１５ｍｏｌ）を混合し、そこにエタノール２７７ｇに懸濁させた水酸化カリウム４２．６ｇ（純度８５．０重量％、０．７６ｍｏｌ）を０℃で２．５時間かけて滴下した。この反応液を室温まで昇温し終夜撹拌した後、エタノールをある程度減圧留去した。この反応液に水２７７ｇを加え、ジクロロメタン３６７ｇで３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸マグネシウム１１１ｇで乾燥し、溶媒を減圧留去して、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの油状粗生成物６５．５ｇを得た。これを一晩静置したところ、白色固体となった。これに酢酸エチルを加えて加熱した後、ヌッチェで濾過し不溶分を除いた。濾液を濃縮して白色固体を得、これに酢酸エチル３３．５ｇを加えて再結晶を行った。得られた結晶３１．１ｇを室温で減圧乾燥し、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンの白色結晶２２．８ｇを得た。純度９４．６％。
この結晶２１．９ｇをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲル２１９ｇにチャージし、ヘキサン／酢酸エチル＝３：１の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。シリカゲルの体積当たり3倍量の展開溶媒を流した後、溶媒を酢酸エチルに変更し、4倍量を流した。各フラクションを解析し、所望の生成物を１９．２ｇ得た。純度９８．９％。
更に、再結晶後の濾液を混合後濃縮して得られた白色固体３２．８ｇをジクロロメタンに溶解させ、上記と同様の手法でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。各フラクションを解析し、所望の生成物２２．８ｇを得た。純度９６．４％。
総収量４２．０ｇ。純度９７．５％。【００２６】
【化７】
2013157388.tif 000009
【００２７】
得られた２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンのＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δ＝３．９５（ｄ、Ｊ＝５．２ Ｈｚ、４Ｈ）、２．６９（ｔ、Ｊ＝５．２ Ｈｚ、２Ｈ）、２．０１（ｂｒｄ、Ｊ＝１２．９ Ｈｚ、４Ｈ）、１．９０（ｂｒ、２Ｈ）、１．７７（ｂｒ、２Ｈ）、１．７０（ｂｒ、２Ｈ）、１．６０（ｂｒｄ、Ｊ＝１３．６ Ｈｚ、４Ｈ）ｐｐｍ．  13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、１００ＭＨｚ）：δ＝６８．４、４２．３、３９．４、３２．７、２９．１、２８．１ ｐｐｍ【００２８】
実施例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド１１０．９ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン２１．８ｇ（純度９９．０重量％、０．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．３９ｇ（純度９５．０重量％、０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ＭＰａに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が７７℃を越えてから約７．８時間反応させた。この間、反応容器内温が９５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ＭＰａに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液１３４．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの選択率は９３．０％であった。
次いで、実施例１で得られた反応液に、ｎ−ヘプタン２８０．３ｇと水２０．０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン７０．５〜１４１．３ｇで計4回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水６０．０ｇで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１８．４ｇ得た。これを減圧下（３．０ｍｍＨｇ）に精留し、１５３．２℃〜１５４．３℃で留出した留分９．５ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンであった（ガスクロマトグラフィーによる純度９７．７％、単離収率４３％）。
更には、反応完結前に少量採取しておいた反応液を分取液体クロマトグラフィーを用いて分画し、そこから白色固体０．０４ｇを得た。得られた化合物は１Ｈ ＮＭＲにより２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンであった。【００２９】
使用例１
重合開始剤及びルイス酸としては、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2を用いた。シュレンク管に、実施例１で得た２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの９質量％トルエン溶液４．０mL、０．１８％ＨＣｌ溶液０．５mL、０．２７％ＺｎＣｌ2溶液０．５mLを、この順に注射器で注入して、重合を開始した。トルエン中、−３０℃、モノマー濃度０．３０mol／Ｌ（ガスクロマトグラフィーの内部標準としてテトラリンを含有）、ＨＣｌ濃度５．０mmol／Ｌ、ＺｎＣｌ2濃度２．０mmol／Ｌで行った。重合は、３０分で重合率１００％に達し、重合系にアンモニア水を少量加えたメタノールを加えて、重合を停止させた。【００３０】
生成ポリマーは、重合を停止した溶液を分液ロートに移し塩化メチレンで希釈し、イオン交換水で３回洗浄し、次いで有機層からエバポレーターにより溶媒を除去し、減圧乾燥して回収した。【００３１】
このポリマーは、ＴＨＦ溶液にメタノールを添加し、再沈殿することによって精製した。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍn）は５，６４０（ＧＰＣにより測定）で、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．４８であった。なお、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１℃、熱分解温度（Ｔｄ）は３１０℃であった。なお、得られたポリマーのＴｇおよびＴｄの測定は、示差走査熱量測定装置（ＲＩＧＡＫＵ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０Ｌ）を用いて測定を行った。ＧＰＣによるポリマーの分子量等の測定は、散乱検出器を備えたＧＰＣ（ＬＡＬＳ−ＧＰＣ）を用いて、ＧＰＣ本体に株式会社島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ、カラムに昭和電工株式会社製ポリスチレンゲルカラム１本（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＳＯ６Ｍ）、光散乱検出器にＭａｌｖｅｒｎ社製ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ２７０を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、０．１ｍｇ／ｍＬに調製した試料溶液を装置に注入し、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎでの条件で行った。【００３２】
使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーを塗料用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、硬度が高く、硬化性に優れ、乾燥性及び耐汚染性に優れた塗膜が得られた。
また、使用例１で得たジビニルエーテルホモポリマーをフォトレジスト用原料に用いたところ、低臭気、低揮発性、低皮膚刺激性及び低毒性であり、さらにガラス転移温度が高いため、良好な硬度を有し、硬化性に優れるフォトレジストが得られた。【００３３】
実施例２
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド１２０．０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１４．５ｇ（純度９９．０重量％、０．０７３ｍｏｌ）、水酸化カリウム０．９１ｇ（純度９５．０重量％、０．０１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ＭＰａの圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ＭＰａに保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が７８℃を越えてから約１０．３時間反応させた。この間、反応容器内温が８５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ＭＰａに保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液１３８．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの選択率は９３．６％であった。
次いで、上記で得られた反応液にｎ−ヘプタン１３９．０ｇと水１３．６ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌後、有機層をデカンテーションで分け、水層をヘプタン７０．５〜１４１．３ｇで計４回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水６０．０ｇで洗浄し、エバポレーターで濃縮し、粗生成物を１８．４ｇ得た。これを減圧下（３．０ｍｍＨｇ）に精留し、１５３．９℃〜１５４．５℃で留出した留分１０．７ｇを集めた（２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンの純度９９．１％、単離収率７４％）。【００３４】
【化８】
2013157388.tif 000010
【００３５】
２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタンのＮＭＲによる同定結果とＮＭＲチャートとを、表１、図１及び図２に示す。
【表１】
2013157388.tif 000011
【００３６】
【化９】
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【００３７】
２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタンのＮＭＲによる同定結果とＮＭＲチャートとを、表２、図３及び図４に示す。
【表２】
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【００３８】
以上により、２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、以上のとおり、新規化合物である２−エテニルオキシメチル−２−ヒドロキシメチルアダマンタン及び２，２−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン並びにその製造方法を提供することができる。これらの化合物は、インク、塗料、レジスト、カラーフィルタ、接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤等の用途に利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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