(57)【要約】  本発明に係る非水電解液型二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池である。正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極とセパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでいる。多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピーク（Ｐ１）と相対的に粒径の大きい第２のピーク（Ｐ２）との２つのピークをもつ粒度分布を有している。第１のピーク（Ｐ１）の粒径をＤ１とし、第２のピーク（Ｐ２）の粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、
前記多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでおり、
前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布を有しており、
前記第１のピークの粒径をＤ１とし、前記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である、非水電解液型二次電池。
【請求項２】
前記第１のピークの粒径Ｄ１が０．２μｍ〜０．９μｍであり、かつ、
前記第２のピークの粒径Ｄ２が１μｍ〜２μｍである、請求項１に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項３】
前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項４】
前記第１のピークの頻度をＦ１（％）とし、前記第２のピークの頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項５】
前記多孔質耐熱層は、前記セパレータの表面であって前記負極と対向する側の表面に形成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項６】
前記多孔質耐熱層の多孔度が５０％〜７０％である、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項７】
前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備える二次電池に関するものであり、特に電極とセパレータとの間に多孔質耐熱層を備えた非水電解液型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。【０００３】
従来から、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂シートが用いられている。上記セパレータは多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。これを利用してシャットダウン機能が働く。しかし、熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、セパレータの熱収縮を防止するために、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成することが提案されている（特許文献１等）。また、セパレータが熱収縮した際に正極と負極とが直接接触するのを阻むために、電極（正極および／または負極）の表面に多孔質耐熱層を形成することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００８−３００３６２号
【発明の概要】
【０００５】
ところで、車両の動力源として用いられるリチウム二次電池（例えば、動力源としてリチウム二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両や電気自動車に搭載されるリチウム二次電池）は、駆動用電源として高出力であることが求められている。上記セパレータあるいは電極の表面に多孔質耐熱層が形成されたリチウム二次電池において、高出力化を図るためには、多孔質耐熱層のイオン透過性を高めることが重要である。高出力化の観点からは、多孔質耐熱層の多孔度（空孔率）が大きいことが望ましい。特許文献１には、多孔質耐熱層の空孔率を４０％〜６０％とすることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、単純に多孔度を大きくするだけでは、多孔質耐熱層に含まれる空孔の孔径や曲がりくねり方（曲路率）によっては、多孔質耐熱層中に電解液が含浸され難く、イオンが透過するための流路を十分に確保できず、ハイレート特性の低下（例えば、ハイレート耐久後におけるＩＶ抵抗の上昇）を招く虞があった。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、多孔質耐熱層のイオン透過性が良好であり、ハイレート特性の向上が図られた非水電解液型二次電池を提供することである。
【０００８】
本発明によって提供される非水電解液型二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池である。上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、上記多孔質耐熱層は、無機フィラー（粉末状）とバインダとを含んでいる。上記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布（レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の測定値をいう。以下、同じ。）を有している。上記第１のピークの粒径をＤ１とし、上記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である。好ましくは、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下である。
【０００９】
上記非水電解液型二次電池では、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２〜０．７の範囲にある。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子と粒径の小さいフィラー粒子とがランダムに充填されることにより、フィラー粒子間の隙間が単分散粒子同士で得られる隙間よりも拡大し、かつ非水電解液の含浸に適した形状になる。そのため、多孔質耐熱層のイオン透過性が格段に向上し、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）非水電解液型二次電池を得ることができる。
【００１０】
ここで開示される無機フィラー（粉末状）としては、上記ピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、Ｄ１／Ｄ２≦０．７を満足するものが好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．６を満足するものがさらに好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．５を満足するものが特に好ましい。このようなピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）の範囲内であると、非水電解液を含浸しやすい適度な多孔性を多孔質耐熱層に付与することができ、結果としてハイレート特性に優れた非水電解液型二次電池を得ることができる。その一方、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が小さくなりすぎると、粒径が大きいフィラー粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さいフィラー粒子（微粒子）が充填されるため、粒子間の隙間（空孔）が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなる（ひいては該多孔質耐熱層を用いて構築された二次電池のハイレート耐久後における抵抗が上昇する）場合がある。広いイオン透過流路を形成する観点からは、０．２≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが好ましく、０．３≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが特に好ましい。
【００１１】
上記無機フィラーの粒度分布における第１のピークの粒径（Ｄ１）は、概ね０．２μｍ〜０．９μｍ（好ましくは０．２μｍ〜０．７５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍ）であることが好ましい。また、上記無機フィラーの粒度分布における第２のピークの粒径（Ｄ２）は、概ね１μｍ〜２μｍ（好ましくは１.２μｍ〜２μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜１．９μｍ）であることが好ましい。これにより、多孔質耐熱層のイオン透過性がより良く向上し、高出力化および耐久性向上を十分に図ることができる。
【００１２】
ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記第１のピークの頻度をＦ１（％）とし、上記第２のピークの頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０（好ましくは０．４≦Ｆ１／Ｆ２≦０．７）である。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子（粗粒子）と粒径の小さいフィラー粒子（微粒子）との比率が適切なバランスになるので、上述した効果がより適切に発揮され得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ない非水電解液型二次電池が構築され得る。
【００１３】
ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層は、上記セパレータの表面であって上記負極と対向する側の表面に形成されている。かかる構成によると、より高い性能を安定して発揮することができる。
【００１４】
ここで開示される非水電解液型二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層の多孔度が５０％〜７０％である。本発明によると、多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの粒度分布に２つのピークが存在し、さらにその２つのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２〜０．７の範囲にあるので、高多孔度を有する多孔質耐熱層を容易に得ることができる。
【００１５】
上記無機フィラーの材料は特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっていてもよい。これらの無機化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適した無機フィラーとして好ましく用いられる。
【００１６】
ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池は、例えば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性が良いことから、自動車等の車両に搭載される非水電解液型二次電池（例えばリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解液型二次電池（複数の非水電解液型二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に用いられるセパレータ及び多孔質耐熱層を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、無機フィラーの粒度分布を説明するための図である。
【図４】図４は、無機フィラーの粒度分布を説明するための図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る非水電解液型二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。
【図８】図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図１０】図１０は、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）とハイレート劣化率との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、非水電解液型二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液型二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
以下に説明する実施形態は、本発明に係る電池用セパレータを、非水電解液型二次電池の一例としてのリチウム二次電池のセパレータとして実施したものである。ただし、本発明の適用対象はかかる電池に限定される訳ではない。本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図１及び図２に示す。なお、図１は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図２は、本実施形態に用いられるセパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された多孔質耐熱層４２とを模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極２０と負極１０がセパレータ４０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を含んで構成されている。この実施形態では、正極２０は、正極集電体（ここではアルミニウム製）２２と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。また、負極１０は、負極集電体１２（ここでは銅製）と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層１４とを有する。
【００２１】
＜多孔質耐熱層＞
本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極２０と負極１０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ４０との間に、多孔質耐熱層４２をさらに備えている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の片面であって負極２０と対向する側の表面に形成されている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０のうち、負極１０の負極活物質層１４と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。
【００２２】
多孔質耐熱層４２は、図２に模式的に示すように、無機フィラー（粉末状）４４とバインダ４６とを有する。多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の熱収縮を防止するとともに、過充電時にセパレータ４０が熱収縮した際に正極２０と負極１０とが直接接触するのを阻む機能を発揮する。多孔質耐熱層４２は、バインダ４６によりフィラー粒子４４がセパレータ４０の表面に固着化されるとともに、フィラー粒子４４同士が結着されている。フィラー粒子４４間には、バインダ４６で結着されていない部位に多数の空隙が形成されている。それらの空隙に非水電解液を含浸させることにより、正極２０及び負極１０間のＬｉイオンの移動が確保され、十分な電池出力が発揮される。
【００２３】
＜無機フィラー＞
フィラー粒子４４を構成する材料としては、電気絶縁性が高い無機材料であることが好ましい。また、セパレータ４０よりも融点が高い無機材料であることが好ましい。そのような無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機材料（無機化合物）が例示される。特に好ましい無機材料として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜粒度分布＞
ここで開示されるリチウム二次電池に用いられるフィラー粒子４４は、図３に示すように、レーザ回折・散乱法による粒度頻度分布（以下、粒度分布という。）において、相対的に粒径の小さい第１のピークＰ１と相対的に粒径の大きい第２のピークＰ２との２つのピークを有している。そして、第１のピークＰ１の粒径（第１のピークにおける最大頻度粒径）をＤ１とし、第２のピークＰ２の粒径（第２のピークにおける最大頻度粒径）をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ａ／Ｂ）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７の範囲であり、特に０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．５であることが好ましい。
【００２５】
ここで開示されるリチウム二次電池に用いられるフィラー粒子４４は、レーザ回折・散乱法による粒度頻度分布において２つのピークを有していればよいが、３つ以上のピークを有する場合であっても、そのうちの任意に２つのピークが上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）の範囲を満たしている限りは３つ以上のピークを有する粉末も本発明に包含される。このように粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２〜０．７の範囲にあるフィラー粒子４４を用いることにより、フィラー粒子４４間の隙間が単分散粒子（単一ピークをもつ粒子）同士で得られる隙間よりも拡大し、かつ非水電解液の含浸に適した形状（例えば空孔の曲がりくねりが少ない形状）になると考えられる。そのため、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が格段に向上し、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）リチウム二次電池を得ることができる。
【００２６】
ここで開示されるフィラー粒子としては、上記ピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、Ｄ１／Ｄ２≦０．７を満足するものが好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．６を満足するものがさらに好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．５を満足するものが特に好ましい。上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７を上回ると、図４に示すように２つのピークが近づきすぎるため、粒度分布に２つのピークが存在することによる効果（多孔質耐熱層のイオン透過性向上効果）が不十分となり、高出力かつ耐久性に優れたリチウム二次電池が得られにくくなる。その一方、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が小さくなりすぎると、粒径が大きい粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さい粒子（微粒子）が充填されるため、粒子間の隙間（空孔）が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなる（ひいては多孔質耐熱層４２を用いて構築された二次電池のハイレート耐久後における抵抗が上昇する）場合がある。広いイオン透過流路を形成する観点からは、０．２≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが好ましく、０．３≦Ｄ１／Ｄ２を満足するものが特に好ましい。
【００２７】
上記粒度分布における第１のピークの粒径（Ｄ１）は、概ね０．２μｍ〜０．９μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．７５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。第１のピークの粒径が０．２μｍ未満になると、粒径が微細すぎて多孔質耐熱層４２中への混合、分散が容易でなくなる場合がある。また、第２のピークの粒径（Ｄ２）は、概ね１μｍ〜２μｍ、好ましくは１.２μｍ〜２μｍ、より好ましくは１．５μｍ〜１．９μｍである。これにより、多孔質耐熱層のイオン透過性がより良く向上し、高出力化および耐久性向上を十分に図ることができる。
【００２８】
＜平均粒径＞
ここで開示されるフィラー粒子４４における平均粒径は、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りにおいては特に制限されないが、より高い性能を安定して発揮する観点からは、通常は０．５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍである。例えば、平均粒径が０．５μｍ〜３μｍ（より好ましくは０．７μｍ〜１．５μｍ）であって且つ上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たすフィラー粒子４４を好ましく使用することができる。また、多孔質耐熱層４２に含まれるフィラー粒子４４の最大粒径は、通常は５μｍ以下とすることが好ましい。最大粒径が５μｍを超えると、所望の効果が発揮されない場合がある。
【００２９】
＜ピーク強度比＞
さらに、上記粒度分布において、粒径の小さい第１のピークＰ１と粒径の大きい第２のピークＰ２とのピーク強度比は、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りにおいては特に制限されないが、第１のピークＰ１の頻度をＦ１（％）とし、第２のピークＰ２の頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０（さらには０．４≦Ｆ１／Ｆ２≦０．７）であることが好ましい。かかる構成によると、粒径の大きいフィラー粒子（粗粒子）と粒径のフィラー小さい粒子（微粒子）との比率が適切なバランスにあるので、上述した効果がより適切に発揮され得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【００３０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ここに開示されるフィラー粒子４４は、ＢＥＴ比表面積が概ね１．０ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たすフィラー粒子４４は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層４２に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。ＢＥＴ比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は凡そ１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ程度の範囲内が適当であり、好ましくは２ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
【００３１】
＜かさ密度＞
ここに開示されるフィラー粒子４４は、かさ密度が概ね０．３ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲が適当であり、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３である。このようなかさ密度を満たすフィラー粒子４４は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層４２に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。なお、かさ密度の値としては、容器にゆるく充填した状態（典型的には粉体を自然落下させた状態）で測定されるゆるめかさ密度（タッピングはしない。）を採用することができる。
【００３２】
＜粒度分布の調整方法＞
ここで開示されるフィラー粒子４４において、粒度分布を調整する方法としては、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を満たす限りはいずれの方法により実施してもよい。例えば、平均粒径の異なるフィラー粒子を混合する方法により実施することができる。すなわち、図２に示すように、多孔質耐熱層４２には、平均粒径が相対的に小さい第１フィラー粒子４４Ａと、平均粒径が相対的に大きい第２フィラー粒子４４Ｂとが含まれている。第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂのそれぞれの平均粒径およびそれらの混合比率は、該混合物の粒度分布において上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が実現され得るように適宜選択するとよい。
【００３３】
第１フィラー粒子４４Ａと第２フィラー粒子４４Ｂとは同種の材料からなっていてもよい。例えば、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、いずれもアルミナからなっていてもよい。あるいは、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、異種の材料からなっていてもよい。例えば、第１フィラー粒子４４Ａおよび第２フィラー粒子４４Ｂは、アルミナとベーマイトの組み合わせ、アルミナとマグネシアの組み合わせ等であってもよい。典型的には、平均粒径の異なる同種材料の組み合わせ、特にアルミナ同士の組み合わせを好ましく採用し得る。
【００３４】
以上では、粒度分布が２つのピークを持つための典型的な例として２つの異なる粒度分布（平均粒径）を有するフィラー粒子を混合する例を示したが、本実施形態の多孔質耐熱層４２を得る方法はこれに限定されない。例えば、単一ピークをもつフィラー粒子（単分散粒子）を粉砕することにより粒度分布に２つのピークを持たせることもできる。具体的には、単一ピークをもつフィラー粒子（単分散粒子）を公知の粉砕装置（ボールミル等）に投入し、上記粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が実現されるように粉砕条件を設定し、その設定された条件で粉砕処理を行うことにより粒度分布を調整してもよい。粒度分布の調整は、上述した混合方法および粉砕方法のいずれか又はこれらの方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【００３５】
＜バインダ＞
本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような粒度分布に２つのピークが存在するフィラー粒子４４がバインダ４６とともに多孔質耐熱層４２に含有されている。バインダ４６としては、後述する多孔質耐熱層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００３６】
多孔質耐熱層４２は、上述した無機フィラー４４およびバインダ４６以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質耐熱層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
【００３７】
特に限定するものではないが、多孔質耐熱層全体に占める無機粒子の割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％である。また、多孔質耐熱層４２中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）である。また、無機フィラー及びバインダ以外の多孔質耐熱層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質耐熱層４２の投錨性や多孔質耐熱層４２自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質耐熱層４２の粒子間の隙間が不足し、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下する（ひいては該多孔質耐熱層４２を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
【００３８】
＜多孔質耐熱層の形成方法＞
次に、本実施形態に係る多孔質耐熱層４２の形成方法について説明する。多孔質耐熱層４２を形成するための多孔質耐熱層形成用塗料としては、無機フィラー４４、バインダ４６および溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ４０の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。
【００３９】
多孔質耐熱層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。多孔質耐熱層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０質量％〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００４０】
上記無機フィラー４４及びバインダ４６を溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布し乾燥させることによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。
【００４１】
多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータ４０の一方の面に所定量の上記多孔質耐熱層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータ４０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０℃〜８０℃）することによって、多孔質耐熱層形成用塗料中の溶媒を除去する。多孔質耐熱層形成用塗料から溶媒を除去することによって、無機フィラー４４とバインダ４６を含む多孔質耐熱層４２が形成され得る。
【００４２】
＜多孔度＞
このようにして得られた多孔質耐熱層４２は、上述のように、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピーク粒径の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２〜０．７の範囲にあるフィラー粒子４４を用いて形成されていることから、フィラー粒子間の空隙が、単分散粒子同士が作り出す空隙よりも大きくかつ多い。かかる多孔質耐熱層４２の多孔度としては、通常は５０％〜７０％であり、好ましくは５５％〜７０％であり、特に好ましくは６０％〜７０％であり得る。多孔質耐熱層４２の多孔度が５０％より小さすぎると、多孔質耐熱層４２に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン透過性が低下する場合がある。その一方、多孔質耐熱層４２の多孔度が７０％を超えると、機械的強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。例えば、多孔度が５０％〜７０％（さらには５５％〜６５％）である多孔質耐熱層４２がイオン透過性と機械的強度とを両立させる観点から好適である。なお、多孔質耐熱層４２の多孔度は、多孔質耐熱層の見掛けの体積をＶ１とし、その質量をＷ１とし、多孔質耐熱層を構成する材料の真密度（空孔を含まない各材料の実体積の合計によって質量Ｗ１を割った値）をρ１とした場合に、（１−Ｗ１／ρ１Ｖ１）×１００により把握することができる。
【００４３】
また、多孔質耐熱層４２の水銀ポロシメーター法に基づく平均細孔径としては、概ね０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。このような平均細孔径が大きく、かつ多孔度が大きい多孔質耐熱層４２は、高出力かつ高耐久性が要求される用途（例えばハイブリッド車両または電気車両の動力源）に適用される非水電解液型二次電池に好適に用いることができる。
【００４４】
＜多孔質耐熱層の厚み＞
多孔質耐熱層４２の厚みは、２μｍ〜１８μｍ程度であることが好ましく、３μｍ〜１２μｍ程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の厚みが大きすぎると、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、多孔質耐熱層４２の厚みが小さすぎると、強度（保形性）が低下し、破膜が生じる可能性がある。なお、多孔質耐熱層４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００４５】
＜多孔質耐熱層の目付け＞
セパレータ４０の単位面積あたりの多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ２〜２ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜１．５ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が小さすぎると、多孔質耐熱層４２の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が大きすぎると、抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００４６】
＜セパレータ＞
続いて、多孔質耐熱層４２が形成されるセパレータ４０について説明する。セパレータ４０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ４０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４７】
また、セパレータ４０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４８】
セパレータ４０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。
【００４９】
セパレータ４０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。セパレータ４０の厚みが大きすぎると、セパレータ４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ４０の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００５０】
セパレータ４０の多孔度は、概ね３０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば４５％〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータ４０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ４０の多孔度が小さすぎると、セパレータ４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ４０の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をＶ２とし、その質量をＷ２とし、セパレータを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ２を割った値）をρ２とした場合に、（１−Ｗ２／ρ２Ｖ２）×１００により把握することができる。
【００５１】
なお、ここではセパレータ４０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の表面に現れたＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００５２】
＜リチウム二次電池＞
以下、上記多孔質耐熱層４２がそれぞれ片面に形成された２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記多孔質耐熱層４２及びセパレータ４０Ａ，４０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図５〜図９に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート２０と長尺状の負極シート１０とが長尺状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、該電極体に含浸させた非水電解質９０（図６）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００５４】
電池ケース５０は、上端が開放された箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子７２および捲回電極体８０の負極１０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。電池ケース５０の内部には、捲回電極体８０が非水電解質９０とともに収容される。
【００５５】
＜捲回電極体＞
本実施形態に係る捲回電極体８０は、前述したバイモーダルな粒度分布をもつフィラー粒子を含む多孔質耐熱層４２を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図７に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。
【００５６】
＜正極シート＞
正極シート２０は、長尺シート状の箔状の正極集電体２２の両面に正極活物質を含む正極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層２４は正極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図７では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体２２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体２２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
【００５７】
正極活物質層２４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００５８】
＜負極シート＞
負極シート１０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体１２の両面に負極活物質を含む負極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層１４は負極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図７では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体１２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体１２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（リチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。
【００５９】
負極活物質層１４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００６０】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図７及び図８に示すように、セパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とが順次積層される。このとき、正極シート２０の正極活物質層非形成部分と負極シート１０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート２０と負極シート１０との間に挟まれたセパレータ４０Ａは、該セパレータ４０Ａの片面に形成された多孔質耐熱層４２が負極シート１０と対向するように配置される。また、正極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータ４０Ｂは、該セパレータ４０Ｂの片面に形成された多孔質耐熱層４２が正極シート２０とは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置される。このようにセパレータ４０Ｂと正極シート２０とセパレータ４０Ａと負極シート１０とを重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０Ａ、４０Ｂにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００６１】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート２０の正極活物質層２４と負極シート１０の負極活物質層１４とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート２０および負極シート１０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層２４の非形成部分）８６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層１４の非形成部分）８４には、正極集電板７６および負極集電板７４がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。
【００６２】
＜非水電解質＞
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質９０をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００６３】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６４】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が良好であることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、ハイレート特性に優れる、耐久性に優れる、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
【００６５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。かかる試験例では、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）がそれぞれ異なる無機フィラー粉末を用意し、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成した。さらに、当該多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用の電池を作製した。そして、当該評価試験用の電池を用いてハイレートサイクル試験を行い、上述したピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、電池性能に与える影響を評価した。なお、無機フィラー粉末の粒度分布は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分析計（ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定した。
【００６６】
＜サンプル１〜１３＞
［多孔質耐熱層付セパレータ］
本例では、粒度分布に２つのピークが存在し、かつそのピークの粒径比（Ｄ１／Ｄ２）がそれぞれ異なるアルミナ粉末を用意した。各サンプルで使用したアルミナ粉末の粒度分布の測定結果を表１に示す。サンプル２，３，９，１１では、平均粒径の異なるアルミナ粉末を混合する方法により粒度分布に２つのピークを持たせた。また、サンプル１，４〜８，１０では、単分散アルミナ粉末を粉砕する方法により粒度分布に２つのピークを持たせた。比較のために、サンプル１２，１３では、単一ピークの単分散アルミナ粉末を使用した。
【００６７】
上記アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：４となるようにＮＭＰと混合し、メディアレス高速攪拌分散機（Ｍテクニック社製クレアミックス）にて分散を行い、多孔質耐熱層形成用塗料を調製した。分散時間は予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間とした。この多孔質耐熱層形成用塗料を、セパレータ（厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質耐熱層が形成されたサンプル１〜１３の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。多孔質耐熱層の厚みは５μｍとした。
【００６８】
このようにして作製したサンプル１〜１３に係る多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００６９】
［正極シート］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末とＡＢ（導電材）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮＭＰと混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７０】
［負極シート］
負極活物質としての黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００７１】
［リチウム二次電池］
そして、正極シート及び負極シートを２枚の多孔質耐熱層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が負極シートと対向するように配置した。一方、正極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が正極シートとは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置した。次いで、積層体を捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池の定格容量は８００ｍＡｈである。
【００７２】
［ハイレートサイクル試験］
上記得られた各サンプルの試験用リチウム二次電池に対し、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、−１５℃の環境下において、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１ＣでＳＯＣ５０％に相当する電圧まで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が２時間になるまで充電を行う充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期のＩＶ抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とからハイレート劣化率＝［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］を算出した。ここで、充放電サイクル試験の前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれＳＯＣ６０％に調整し、１０Ｃで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。なお、１Ｃとは、定格容量を１時間で放電できる電流量を意味する。その結果は表１及び図１０に示す通りである。このハイレート劣化率が大きいほど、ハイレート放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１及び図１０から明らかなように、単分散粒子のアルミナ粉末を用いたサンプル１２，１３の電池は、低温ハイレートによる抵抗の上昇が大きく、ハイレート耐久性に欠けるものであった。これに対し、アルミナ粉末の粒度分布に２つのピークがあり、かつピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２〜０．７としたサンプル３〜９の電池は、多孔度がサンプル１２，１３に比べると高く（概ね５０％〜６５％）、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率が得られ、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。特にピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が０．２〜０．５の範囲ではより良好な結果が得られた。
【００７５】
一方、表１及び図１０より、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２未満としたサンプル１，２の電池は、多孔度が６５％以上であるにもかかわらず、サンプル３〜９に比べてハイレート耐久性が低下した。これは、サンプル１，２では、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を小さくし過ぎたため、粒径が大きい粒子（粗粒子）の隙間に粒径が小さい粒子（微粒子）が充填されることで空孔が小径化し、イオンが透過するための流路が狭くなったことが原因として考えられる。広いイオン透過流路を形成する観点からは、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２以上にすることが好ましい。
【００７６】
なお、各サンプルで使用したアルミナ粉末のかさ密度およびＢＥＴ比表面積を表２に示す。各サンプルの特性を別の観点から評価すると、アルミナ粉末のかさ密度としては、概ね０．３ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３が適当であり、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３である。このようなかさ密度のアルミナ粉末を用いることにより、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率を実現できる。また、ＢＥＴ比表面積としては、凡そ２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度が適当であり、好ましくは３ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇである。
【００７７】
【表２】
2013073011.tif 000004
【００７８】
＜サンプル１４，１５＞
多孔質耐熱層を負極シート（負極活物質層）の表面に形成し、かつ使用するアルミナ粉末の粒度分布および特性を表３及び表４のようにしたこと以外はサンプル１〜１３と同様にしてサンプル１４，１５のリチウム二次電池を構築した。そして、サンプル１〜１３と同様にしてハイレート劣化率を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００７９】
表３及び表４に示すように、多孔質耐熱層を負極シートの表面に形成したサンプル１４，１５の電池は、ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２〜０．７としたにもかかわらず、多孔度がサンプル３〜９（表１）に比べて低く、ハイレート耐久性に欠けるものであった。このことから、上記ピーク粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を０．２〜０．７に規定することによるハイレート特性向上については、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成する場合に特に有効に発揮されることが分かる。
【００８０】
＜サンプル１６，１７＞
無機フィラーとしてマグネシア粉末及びベーマイト粉末を使用し、かつ、使用する無機フィラー粉末の粒度分布および特性を表３及び表４のようにしたこと以外はサンプル１〜１３と同様にしてサンプル１６，１７のリチウム二次電池を構築した。そして、サンプル１〜１３と同様にしてハイレート劣化率を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００８１】
表３及び表４に示すように、無機フィラーとしてマグネシア及びベーマイトを使用したサンプル１６，１７の電池は、アルミナ粉末を使用したサンプル１〜１３（表１）と同様に、多孔度が高く（概ね５０％〜６５％）、１．２以下という極めて低いハイレート劣化率が得られ、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。この結果から、無機フィラーの材質としてはアルミナに限定されず、マグネシア及びベーマイト等の無機化合物全般を広く適用することができる。
【００８２】
【表３】
2013073011.tif 000005
【００８３】
【表４】
2013073011.tif 000006
【００８４】
なお、ここに開示される技術によると、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池であって、
上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、
上記多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでおり、
上記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布を有しており、
上記第１のピークの粒径をＤ１とし、上記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である、非水電解液型二次電池であって、
以下のハイレート耐久試験：
−１５℃の環境下において、５Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、１ＣでＳＯＣ５０％に相当する電圧まで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が２時間になるまで充電を行う充放電サイクルを５０００回連続して繰り返す；
の後におけるＩＶ抵抗と、上記耐久試験前におけるＩＶ抵抗（初期のＩＶ抵抗）とから求められるハイレート劣化率が、１．２以下（好ましくは１．１５以下）であることを特徴とする非水電解液型二次電池が提供され得る。ここで、ハイレート耐久試験の前後におけるＩＶ抵抗は、２５℃の温度下において、非水電解液型二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、１０Ｃで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を算出するものとする。また、上記ハイレート劣化率は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗］により求められる。上記ハイレート劣化率を満たし、且つ初期のＩＶ抵抗が５０ｍΩ以下（より好ましくは４０ｍΩ以下）である非水電解液型二次電池がより好ましい。
【００８５】
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
【００８６】
また、ここで開示される無機フィラーを含む多孔質耐熱層が採用される限りにおいて、構築される非水電解液型二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
【００８７】
さらに、上述した例では、多孔質耐熱層がセパレータの片面であって負極と対向する側の表面に形成されている場合を例示したが、これに限定されない。多孔質耐熱層は、セパレータの片面であって正極と対向する側の面に形成してもよい。また、多孔質耐熱層は、セパレータの両面に形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の構成によれば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性の良い非水電解液型二次電池を提供することができる。
ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解液型二次電池）として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解液型二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解液型二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月28日(2014.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液型二次電池であって、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、
前記多孔質耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含んでおり、
前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーは、相対的に粒径の小さい第１のピークと相対的に粒径の大きい第２のピークとの２つのピークをもつ粒度分布を有しており、
前記第１のピークの粒径をＤ１とし、前記第２のピークの粒径をＤ２とした場合のピーク粒径の比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．３≦Ｄ１／Ｄ２≦０．７である、非水電解液型二次電池。
【請求項２】
前記第１のピークの粒径Ｄ１が０．２μｍ〜０．９μｍであり、かつ、
前記第２のピークの粒径Ｄ２が１μｍ〜２μｍである、請求項１に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項３】
前記多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの最大粒径が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液型二次電池。
【請求項４】
前記第１のピークの頻度をＦ１（％）とし、前記第２のピークの頻度をＦ２（％）とした場合のピーク頻度の比の値（Ｆ１／Ｆ２）が、０．４≦Ｆ１／Ｆ２＜１．０である、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項５】
前記多孔質耐熱層は、前記セパレータの表面であって前記負極と対向する側の表面に形成されている、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項６】
前記多孔質耐熱層の多孔度が５０％〜７０％である、請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【請求項７】
前記無機フィラーは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解液型二次電池。
【国際調査報告】
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