(57)【要約】  Dy、Tbといった重希土類金属を粒界相に含まず、従来の希土類磁石に比して低温で保磁力（特に高温雰囲気下における保磁力）を高める改質合金が浸透されており、もって、保磁力が高く、磁化も比較的高い希土類磁石とその製造方法を提供する。  ナノ結晶組織のRE-Fe-B系（RE:Nd、Prの少なくとも一種）の主相ＭＰと、主相ＭＰの周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相ＢＰからなり、それぞれの主相ＭＰは異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっている希土類磁石ＲＭである。
2013073486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、
それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっている希土類磁石。
【請求項２】
前記主相の結晶粒の立体形状は、異方軸に垂直な面が(001)面で構成され、側面が(110)、(100)もしくはこれらに近い低指数の面で構成されている請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
下式において、αが0.42以上、Nが0.90以下である、
Hc=αHa−NMs
Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有）、
請求項１または２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記RE-X合金が少なくともNd-Cu合金である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記RE-X合金が少なくともNd-Al合金である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記主相の結晶粒径が50nm〜300nmの範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項７】
ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる焼結体に対し、異方性を与える熱間塑性加工を施して成形体を製造する第１のステップ、
前記成形体の保磁力を高めるRE-Z合金（Z:金属元素であって重希土類元素を含まない）と前記粒界相をともに溶融させ、RE-Z合金の融液を成形体の表面から液相浸透させて希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
RE-Z合金のチップを前記成形体に接触させ、溶融させてRE-Z合金の融液を成形体の表面から液相浸透させる請求項７に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記RE-Z合金がNd-Cu合金であり、第２のステップでは、520℃〜600℃の温度でNd-Cu合金と粒界相をともに溶融させてNd-Cu合金の融液を液相浸透させる請求項７または８に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記RE-Z合金がNd-Al合金であり、第２のステップでは、640〜650℃の温度でNd-Al合金と粒界相をともに溶融させてNd-Al合金の融液を液相浸透させる請求項７または８に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記成形体の質量に対し、Nd-Cu合金もしくはNd-Al合金を5質量%〜15質量%液相浸透させる請求項９または１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
液相浸透させる時間が30分以上である請求項１１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記主相の結晶粒径が50nm〜300nmの範囲にある請求項７〜１２のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。【０００３】
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。【０００４】
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒（主相）のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石があるが、中でも、上記する結晶粒の微細化を図りながら高価な重希土類元素の添加量を低減すること（フリー化）のできるナノ結晶磁石が現在注目されている。【０００５】
重希土類元素の中でもその使用量の多いDyを取り上げると、Dyの埋蔵地域は中国に偏在していることに加えて、中国によるDyをはじめとするレアメタルの生産量や輸出量が規制されていることから、Dyの資源価格は2011年度に入って急激に上昇している。そのため、Dy量を減らしながら保磁力性能を保証するDyレス磁石や、Dyを一切使用せずに保磁力性能を保証するDyフリー磁石の開発が重要な開発課題の一つとなっており、このことがナノ結晶磁石の注目度を高くしている大きな要因の一つである。【０００６】
ナノ結晶磁石の製造方法を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られたナノサイズの微粉末を加圧成形しながら焼結して焼結体を製造し、この焼結体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して成形体を製造する。【０００７】
この成形体に対し、保磁力性能の高い重希土類元素を種々の方法で付与することでナノ結晶磁石からなる希土類磁石が製造されるものであり、その一例として特許文献１，２に開示の製造方法を挙げることができる。【０００８】
まず特許文献１には、熱間塑性加工された成形体に対し、Dy、Tbの少なくとも一方を含む蒸発材料を蒸発させ、成形体の表面から粒界拡散させる製造方法が開示されている。【０００９】
この製造方法では、蒸発材料を蒸発させる工程において850〜1050℃程度の高温処理を要件としており、この温度範囲は、残留磁束密度の向上と結晶粒成長が速すぎるのを抑制することから規定されたものとしている。【００１０】
しかしながら、850〜1050℃程度もの温度範囲で熱処理をおこなうと結晶粒が粗大化してしまい、その結果として保磁力が低下する可能性が高くなる。すなわち、Dy、Tbを粒界拡散させていながらも、結果として保磁力を十分に高めることができないことになってしまう。【００１１】
一方、特許文献２には、希土類磁石の表面に、Dy、Tb、Hoの少なくとも一種の元素、もしくは、これらとCu、Al、Ga、Ge、Sn、In、Si、P、Coの少なくとも一種の元素の合金を接触させ、結晶粒径が1μmを超えないように熱処理して粒界拡散させる製造方法が開示されている。【００１２】
ここで、特許文献２では、熱処理の際の温度が500〜800℃の範囲の場合にDy等の結晶粒界相への拡散効果と熱処理による結晶粒の粗大化抑制効果のバランスに優れ、高保磁力の希土類磁石が得やすくなるとしている。そして、その種々の実施例は、Dy-Cu合金を使用して500〜900℃で熱処理するものが開示されているが、種々の実施例の中でも代表的な85Dy-15Cu合金の融点は1100℃程度であることから、この金属溶湯を拡散浸透しようとすると1000℃程度以上の高温処理を要し、結果として結晶粒の粗大化を抑制できない。【００１３】
したがって、特許文献２における500〜800℃の範囲の熱処理における合金は固相であり、固相拡散によってDy-Cu合金等を希土類磁石内に拡散させるものであることから、拡散に時間を要することは理解に易い。【００１４】
このような種々の状況（Dy等の価格の高騰、高融点の重希土類元素を含む改質合金を粒界相へ拡散させる際の高温雰囲気下における結晶粒の粗大化、当該改質合金の固相拡散には時間を要することなど）に鑑み、本発明者等は、Dy、Tbといった重希土類金属を粒界相内に含まず、ナノ結晶磁石からなる希土類磁石の保磁力、特に高温雰囲気下における保磁力が高く、磁化も比較的高い希土類磁石とその製造方法の発案に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１１−０３５００１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、Dy、Tbといった重希土類金属を粒界相に含まず、従来の希土類磁石に比して低温で保磁力（特に高温雰囲気下における保磁力）を高める改質合金が浸透されており、もって、保磁力が高く、磁化も比較的高い希土類磁石とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石は、ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっているものである。【００１８】
本発明の希土類磁石はナノ結晶組織を有する希土類磁石に関し、Dy、Tbといった重希土類金属を粒界相に含まず、その保磁力、特に高温雰囲気下（たとえば150〜200℃）における保磁力が高く、磁化も比較的高いナノ結晶磁石に関するものである。【００１９】
その製造方法としては、まず、液体急冷にて微細な結晶粒である急冷薄帯（急冷リボン）を製作し、これをたとえばダイス内に充填してパンチで加圧しながら焼結してバルク化を図り、ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種で、より具体的にはNd、Pr、Nd-Prのいずれか一種もしくは二種以上）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる、等方性の焼結体を得る。【００２０】
次いで、この焼結体に対し、異方性を付与するための熱間塑性加工を施して成形体を得る。この熱間塑性加工では、加工温度や加工時間のほかに、塑性歪み速度の調整も重要な要素となる。【００２１】
この成形体において、その粒界相を構成するRE-X合金は、主相成分によっても相違するものの、REがNdの場合には、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも１種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。なお、REがPrの場合には、Nd同様にPrリッチな状態となっている。【００２２】
本発明者等によれば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の融点は概ね600℃近傍（成分やその比率によってばらつきがあるため、550℃程度〜650℃程度の範囲）にあることが特定されている。なお、上記主相の結晶粒径は50nm〜300nmの範囲にあるのが好ましい。ナノ結晶磁石にこのような粒径範囲の主相を適用した場合に、粒径の増大がないという本発明者等の知見に基づくものである。【００２３】
次に、この成形体を構成する粒界相を溶融させ、改質合金であるRE-Z合金（RE:Nd、Prの少なくとも一種、Z:金属元素であって重希土類元素を含まない）の融液を成形体の表面から液相浸透させることにより、溶融状態の粒界相内にRE-Z合金の融液が吸込まれ、成形体内部が組織変化を起こしながら保磁力が高められた希土類磁石が製造される。なお、RE-Z合金のチップを前記成形体に接触させ、溶融させてRE-Z合金の融液を成形体の表面から液相浸透させる方法であってもよく、この場合には、所望量のRE-Z合金の融液に相当する寸法のチップを使用することにより、融液の浸透量を精緻かつ容易に制御することが可能となる。【００２４】
成形体の表面から溶融状態の粒界相に液相浸透される溶融状態のRE-Z合金は、この粒界相と同程度の融点を有するNd合金が選定されるのが望ましく、したがって、600℃程度〜650℃程度の範囲のNd合金の融液が溶融状態の粒界相に浸透される。このことにより、Dy-Cu合金等を粒界相内に固相拡散させる場合に比して拡散効率や拡散速度は格段に向上し、短時間に改質合金の拡散を図ることができる。【００２５】
また、既述するように、これまでのDy合金等を1000℃以上の高温雰囲気下で拡散浸透させる場合に比して、格段に低温の600℃程度の温度条件下で改質合金の浸透をおこなうことができるため、主相（結晶粒）の粗大化を抑制することができ、このことも保磁力の向上に寄与することになる。特に、ナノ結晶磁石は焼結磁石と異なり、800℃程度の高温雰囲気下に10分程度載置されると結晶粒の粗大化が著しいことからも、600℃程度の温度条件下における改質合金の浸透は望ましいと言える。なお、液相浸透させる時間を30分以上とするのが好ましい。一般に知られているKronmullerの式（Hc=αHa−NMs、Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有））を用いて希土類磁石の保磁力を整理することができるが、上式において、短時間の浸透ではNが変わらずにαが大きくなるだけである一方、30分以上の長時間の浸透によってはじめて、Nが小さく、かつαが大きくなることができ、保磁力が効果的に増大するからである。【００２６】
上記する成形体内部の組織変化に関し、熱間塑性加工された成形体の状態では、結晶粒の形状が配向方向に垂直で扁平な組織となり易く、異方軸とほぼ平行な粒界は湾曲したり屈曲しており、特定の面で構成されていない傾向にある。これに対し、溶融状態の粒界相内に改質合金の融液が液相浸透して時間が経過するにつれ、結晶粒の界面が明りょうになってきて結晶粒間の磁気分断が進行し、保磁力が向上していく。ただし、この組織変化の途中過程においては、異方軸に平行な面が未だ特定面で構成されていない結晶粒となっている。【００２７】
成形体内部の組織変化が完了した段階では、結晶粒の形状が、異方軸に対して垂直な方向から見た際の平面形状が長方形かこれに近似した形状となり、結晶粒の表面が低指数（ミラー指数）の面で囲まれる多面体（六面体（直方体）や八面体、さらにはこれらに近似した立体）となる。たとえば六面体の場合に、(001)面に配向軸が形成され（容易磁化方向（ｃ軸）が六面体の上下面）、側面は(110)、(100)もしくはこれらに近い面指数で構成されることが本発明者等によって特定されている。【００２８】
また、本発明による希土類磁石の他の実施の形態として、下式(既述するKronmullerの式)において、αが0.42以上、Nが0.90以下である形態を挙げることができる。ここで、
Hc=αHa−NMs
Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有）。【００２９】
この実施の形態は、上記するKronmullerの式を用いて希土類磁石の保磁力を整理したものである。【００３０】
上記する本発明の希土類磁石において、粒界相の改質合金であるNd-Z合金はDy、Tbといった重希土類元素を含んでいないことから、Dy合金等に比してその融点を格段に低下させることができる。【００３１】
上記するように、改質合金として、粒界相の融点と同程度の融点を有し、かつ、原料価格が比較的安価な金属元素として、CuやAlを挙げることができる。【００３２】
改質合金がNd-Cu合金の場合には、その共晶点が520℃程度であることから、粒界相の融点とほぼ同じであり、したがって、520℃〜600℃の温度雰囲気下とすることで粒界相を溶融させ、かつNd-Cu合金を溶融させてその融液を粒界相内に液相浸透させることができ、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の一部もしくは全部がNd-Cu合金で改質された粒界相Nd-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）が形成される。なお、この「520℃〜600℃」には、製造時の条件（室温、製造装置の状態やその温度など）による誤差を勘案し、その±5%程度の温度範囲が含まれるものとする。【００３３】
一方、改質合金がNd-Al合金の場合には、その融点が640〜650℃（共晶点は640℃）であることから、粒界相の融点よりも若干高くなり、したがって、640〜650℃の温度雰囲気下とすることで粒界相を溶融させ、かつNd-Al合金を溶融させてその融液を粒界相内に液相浸透させることができ、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の一部もしくは全部がNd-Al合金で改質された粒界相Nd-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）が形成される。なお、この「640〜650℃」に関しても、各種誤差を勘案してその±5%程度の温度範囲が含まれる。【００３４】
さらに、前記成形体の質量に対し、Nd-Cu合金もしくはNd-Al合金を5質量%〜15質量%液相浸透させるのが好ましい。【００３５】
本発明者等によれば、600℃未満(575℃)〜650℃の範囲でNd-Cu合金もしくはNd-Al合金の融液を液相浸透させた際の希土類磁石の保磁力を測定した結果、改質合金の浸透量によって保磁力が増加する傾向が確認できたが、より詳細に分析した結果、浸透させる前の成形体の質量に対して改質合金が5質量%（程度）で保磁力曲線がその変曲点を向かえ、さらに、15質量%（程度）で保磁力曲線がほぼ最大の保磁力にサチュレートすることが確認されている。【００３６】
一般に保磁力が高くなるにつれて磁化が低下する傾向にあることを踏まえ、最大エネルギー積BHmaxの観点で言えば、改質合金が10質量%（程度）かそれ以下が好ましいことも特定されており、したがって、保磁力性能を重視した場合の15質量%（程度）を改質合金の上限値とし、適度な保磁力性能と最大磁気エネルギー積BHmaxの双方を重視した場合の5質量%（程度）を改質合金の下限値と規定したものである。【００３７】
本発明者等はさらに、Nd-Cu合金やNd-Al合金といった改質合金の浸透量と処理温度を変化させた際の希土類磁石の保磁力性能と磁化性能に関する検証もおこなっている。【００３８】
その結果、たとえばNd-Cu合金に関しては、その浸透量が10質量％以上の範囲において、その融点である600℃付近で高い保磁力性能が得られ、かつ磁化の低下量も少ないことが確認されている。【００３９】
このように、本発明による希土類磁石は、溶融状態の粒界相に対してDy、Tbといった重希土類金属を含まない比較的融点の低い改質合金の融液を液相浸透させるといった新規な技術思想に立脚した製造方法により、ナノ結晶粒の粗大化が抑制されながらその表面の面指数を変化させて六面体等の低指数の面で囲まれた多面体のナノ結晶粒を有し、もって、ナノ結晶粒間が改質された粒界相にて精度よく磁気的に分断された希土類磁石となっている。
【発明の効果】
【００４０】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石とその製造方法によれば、ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）とその周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっており、Dy、Tbといった重希土類金属を含まないNd-Cu合金やNd-Al合金といった低融点の改質合金が使用されて溶融状態の粒界相に改質合金の融液が液相浸透することによって主相であるナノ結晶粒の粗大化が抑制され、高価な重希土類金属のフリー化が図られながら、保磁力性能に優れ、磁化性能も良好な希土類磁石となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で本発明の希土類磁石を製造する本発明の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。
【図２】（ａ）は図１ｂで示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図１ｃの成形体のミクロ構造を説明した図である。
【図３】（ａ）は製造方法の第２のステップを説明した図であり、（ｂ）は改質合金による組織の改質途中の希土類磁石のミクロ構造を説明した図であり、（ｃ）は改質合金によって組織の改質が完了した希土類磁石のミクロ構造（本発明の希土類磁石）を説明した図である。
【図４】改質合金にNd-Cu合金を使用し、ベース磁石（改質合金浸透前の成形体）に対する改質合金の添加量と第２のステップにおける温度を変化させた際の保磁力を測定した実験結果である。
【図５】希土類磁石の試験体の保磁力をKronmullerの式で整理した図である。
【図６】改質合金にNd-Cu合金を使用し、ベース磁石に対する改質合金の添加量と第２のステップにおける温度を変化させた際の保磁力と磁化を測定した実験結果である。
【図７】製造過程での希土類磁石の組織のTEM画像写真図であって、（ａ）は成形体の写真図であり、（ｂ）は改質合金による改質10分後の写真図であり、（ｃ）は改質合金による改質30分後の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石とその製造方法の実施の形態を説明する。
【００４３】
（希土類磁石の製造方法）
図１ａ、ｂ、ｃはその順で本発明の希土類磁石を製造する方法の第１のステップを説明した模式図であり、図３ａは製造方法の第２のステップを説明した図である。また、図２ａは図１ｂで示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、図２ｂは図１ｃの成形体のミクロ構造を説明した図である。さらに、図３ｂは改質合金による組織の改質途中の希土類磁石のミクロ構造を説明した図であり、図３ｃは改質合金によって組織の改質が完了した希土類磁石のミクロ構造（本発明の希土類磁石）を説明した図である。
【００４４】
図１ａで示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
【００４５】
粗粉砕された急冷薄帯Ｂを図１ｂで示すように超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（50nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる焼結体Ｓを製作する。
【００４６】
ここで、粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも１種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。
【００４７】
図２ａで示すように、焼結体Ｓはナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。そこで、この焼結体Ｓに異方性を与えるべく、図１ｃで示すように焼結体Ｓの長手方向（図１ｂでは水平方向が長手方向）の端面に超硬パンチＰを当接させ、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）熱間塑性加工を施すことにより、図２ｂで示すように異方性のナノ結晶粒ＭＰを有する結晶組織の成形体Ｃが製作される（以上、第１のステップ）。
【００４８】
なお、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合を、熱間強加工もしくは単に強加工と称することができる。
【００４９】
図２ｂで示す成形体Ｃの結晶組織において、ナノ結晶粒ＭＰは扁平形状をなし、異方軸とほぼ平行な界面は湾曲したり屈曲しており、特定の面で構成されていない。
【００５０】
次に、図３ａで示すように、製作された成形体Ｃをヒータ内蔵の高温炉Ｈ内に収容し、Tb等の重希土類元素を含まない改質合金Ｍ（Nd-Z合金（Z:金属元素であって重希土類元素を含まない））を成形体Ｃに接触させ、炉内を高温雰囲気とする。
【００５１】
ここで、Nd-Z合金としては、Nd-Cu合金とNd-Al合金のいずれか一種が使用される。
【００５２】
Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の融点は、成分やその比率によってばらつきがあるものの、概ね600℃近傍（このばらつきを考慮して550℃程度〜650℃程度の範囲）にある。
【００５３】
改質合金としてNd-Cu合金を使用する場合は、その共晶点が520℃程度であることから、粒界相ＢＰの融点とほぼ同じであり、したがって、高温炉Ｈ内を520℃〜600℃の温度雰囲気下とすることで粒界相ＢＰを溶融し、改質合金であるNd-Cu合金も溶融する。
【００５４】
溶融したNd-Cu合金の融液は、溶融状態の粒界相ＢＰ内に液相浸透していき、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の一部もしくは全部がNd-Cu合金で改質された粒界相が形成される。
【００５５】
このように溶融状態の粒界相ＢＰ内に改質合金の融液が液相浸透することから、たとえば従来の製造方法のようにDy-Cu合金等を粒界相内に固相拡散させる場合に比して拡散効率や拡散速度が格段に優れ、短時間で改質合金の拡散を図ることが可能となる。
【００５６】
改質合金としてNd-Al合金を使用する場合は、その融点が640〜650℃（共晶点は640℃）であることから粒界相ＢＰの融点よりも若干高くなり、したがって、640〜650℃の温度雰囲気下とすることで粒界相ＢＰを溶融させ、かつNd-Al合金を溶融させてその融液を粒界相内に液相浸透させることができ、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaやこれらが混在した粒界相の一部もしくは全部がNd-Al合金で改質された粒界相が形成される。
【００５７】
改質合金の融液を粒界相内に液相浸透させ、ある程度の時間が経過すると、図２ｂで示す成形体Ｃの結晶組織が組織変化して、図３ｂで示すように結晶粒ＭＰの界面が明りょうになり、結晶粒ＭＰ，ＭＰ間の磁気分断が進行して保磁力が向上する。しかしながら、図３ｂで示す改質合金による組織改質の途中段階においては、異方軸とほぼ平行な界面は形成されない（特定の面で構成されない）。
【００５８】
改質合金による改質が十分に進んだ段階では、図３ｃで示すように異方軸とほぼ平行な界面（特定の面）が形成され、異方軸に直交する方向から見た（図３ｃを見る方向）際の結晶粒ＭＰの形状は長方形やそれに近似した形状を呈した希土類磁石ＲＭが形成される。
【００５９】
このように本発明の製造方法によって得られる本発明の希土類磁石ＲＭは、焼結体に異方性を付与するための熱間塑性加工を施して得られる成形体を使用すること、および、重希土類元素を含まない改質合金であるNd-Cu合金やNd-Al合金の融液を溶融状態の粒界相内に液相浸透させることにより、熱間塑性加工によって生じた残留歪みが改質合金の融液と接触することで除去され、さらに結晶粒の微細化と、結晶粒間の磁気分断が促進することによってその保磁力が向上するものと考えられる。
【００６０】
また、Tb等の重希土類元素を含まず、その融点が粒界相の融点と同程度である改質合金を使用することから、600℃程度と比較的低い温度で粒界相と改質合金の双方を溶融させることにより、ナノ結晶粒の粗大化が抑制され、このことも保磁力向上に寄与している。さらに、Tb等の重希土類元素を使用しないことから、材料コストが格段に廉価となり、希土類磁石の製造コストの大幅な削減に繋がる。
【００６１】
「ベース磁石に対する改質合金の添加量を変化させた際の保磁力を測定した実験とその結果、および、Kronmullerの式を利用した希土類磁石の保磁力の整理」
本発明者等は、図１〜３で示す製造方法を用い、改質合金にNd-Cu合金を使用し、その溶融時の温度と改質合金の浸透量を種々変化させてナノ結晶磁石からなる希土類磁石の試験体を作成し、最適な浸透量範囲を特定する実験をおこなった。
【００６２】
さらに、希土類磁石の保磁力の向上をKronmullerの式を利用して整理する試みを同時におこなった。
【００６３】
試験体は、その結晶粒径が50nm〜200nmの範囲にあることがTEM画像写真で確認されており、焼結体の製作は600℃の温度雰囲気で真空雰囲気下、300MPaの圧力を5分間作用させて焼結体を製作した。この焼結体を780℃、1/sの歪み速度で熱間塑性加工をおこなって成形体を製作した。
【００６４】
得られた成形体に対し、Nd-Cu合金の添加量を0〜33質量%程度の範囲で変化させるとともに、第２のステップにおける溶融温度を575℃、600℃、625℃、650℃の４パターンでおこなって多数の試験体を製作し、溶融温度ごとに各試験体の試験結果（Nd-Cu合金の添加量とパルス励磁型磁気特性測定装置にて測定された保磁力）に基づくグラフを作成した。図４に、この試験結果と、４パターンの試験結果から作成される近似曲線Ｚを示している。
【００６５】
同図より、各ケースとも、改質合金であるNd-Cu合金の浸透量によって保磁力が増加する傾向が確認でき、さらに、浸透させる前の成形体の質量に対して改質合金が5質量%（程度）で保磁力曲線がその変曲点を向かえ、さらに、15質量%（程度）で保磁力曲線がほぼ最大の保磁力にサチュレートすることが実証されている。
【００６６】
一般に保磁力が高くなるにつれて磁化が低下する傾向にあることを踏まえ、最大エネルギー積BHmaxの観点で言えば、改質合金が10質量%（程度）かそれ以下が好ましいことも本発明者等によって特定されており、したがって、保磁力性能を重視した場合の15質量%（程度）を改質合金の添加量（浸透量）の上限値とし、適度な保磁力性能と最大磁気エネルギー積BHmaxの双方を重視した場合の5質量%（程度）を改質合金の添加量の下限値と規定することができる。
【００６７】
なお、改質合金がNd-Al合金の場合においても同様の実験結果が得られると考えられ、したがって、同様の改質合金の最適な添加量範囲を規定することができる。
【００６８】
ここで、一般に知られているKronmullerの式を以下で示し、この式を用いて実験結果に基づく希土類磁石の保磁力を整理する。
【００６９】
[数１]
Hc=αHa−NMs
ここで、Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有）
上記する各試験体の実験結果の保磁力を上式で整理したものを図５に示している。
【００７０】
同図で示す座標系は縦軸N，横軸αからなる座標系であり、各試験体の有する値をプロットしている。結晶粒の微細化と磁気的分断性の向上にともない、座標の左上の領域にある成形体の状態から、Nd-Cu合金の融液の液相浸透によって製作される希土類磁石は座標の右下の領域に移行する傾向が見て取れる。
【００７１】
より具体的には、改質合金の浸透量が増加するにつれてＮ値が減少し、次いでα値が増加しながら（図中のラインＱのように階段状に右下方向へ移行）保磁力が向上することが同グラフから理解できる。
【００７２】
また、α値が大きく、Ｎ値が小さいほど、希土類磁石の耐熱性が向上することも特定されている。
【００７３】
同グラフにおいて、希土類磁石の結晶粒の大きさが原料粉末よりも大きくなることはないため、Ｎ値の下限値（下限グラフＬ１）を0.68と規定することができる。なお、原料粉末（ナノ粒子組織のリボン）は粒径が寄与する因子Nが小さく、結晶間の分断性αも小さい。
【００７４】
また、結晶粒間の分断性が成形体よりも悪くなることはないため、α値の下限値（下限グラフＬ３）を0.42と規定することができる。
【００７５】
また、結晶粒径は成形体よりも小さくなることから、成形体の結晶粒径の下限値である0.9を希土類磁石のＮ値の上限値（上限グラフＬ２）と規定することができる。
【００７６】
さらに、本実験による最も良好な分断性を示すα値：0.52をα値の上限値（上限グラフＬ４）と規定することができる。
【００７７】
なお、図示するように、焼結磁石は、粒子間の分断性は高いものの（αが大）、粒径は寄与する因子Nが大きく、焼結磁石はその形成過程で粒径の変化がないことから、粒子間の分断性が向上するものの粒径因子の向上は期待できない（N＝1.4のまま）。
【００７８】
また、同図より、熱間塑性加工による成形体のままの状態では、α＜0.42、N＞0.9の範囲に留まる。
【００７９】
このように、Nd-Cu合金やNd-Al合金を使用してその浸透量を適宜調整することにより、磁化と保磁力のバランスを調整することができ、たとえば保磁力の高い希土類磁石を追求する場合や、保磁力も磁化もともに良好で最大エネルギー積の高い希土類磁石を追求する場合など、要求性能に応じて最適性能の希土類磁石を設計することができる。
【００８０】
「ベース磁石に対する改質合金の添加量を変化させた際の保磁力と磁化を測定した実験とその結果」
本発明者等はさらに、上記実験において、保磁力のほかに磁化の測定もおこない、保磁力−磁化の座標系に実験結果をプロットすることにより、改質金属（Nd-Cu合金）の添加量と、第２のステップにおける温度条件の最適値の相関を検証した。図６に実験結果を示す保磁力−磁化座標系を示す。
【００８１】
同図より、Nd-Cu合金の添加量が5質量%から20質量%に移行するにつれて磁化が低下し、保磁力が向上する一般的な傾向を示すことが確認できる。なお、同図において、曲線Ｙ１は第２のステップにおける溶融温度が600℃のケースの各添加量のプロット値を通るラインを示しており、曲線Ｙ２は溶融温度が650℃のケースの各添加量のプロット値を通るラインを示している。
【００８２】
その上で、添加量5質量%のケースでは、第２のステップにおける溶融温度が575℃、600℃、625℃、650℃の４ケースにおいて、温度が高くなるにつれて保磁力が低下する一般的な傾向を示すことに加えて、磁化の向上は確認できない（すべて同程度の磁化）。
【００８３】
これに対し、添加量が10、15、20質量%の他のケースでは、温度が600℃のケースが磁化、保磁力ともに最も高くなることが確認できる（厳密には10質量%では625℃の磁化が若干高い）。
【００８４】
このことより、改質合金にNd-Cu合金を使用する場合には、第２のステップにおける溶融温度を600℃（これはNd-Cu合金の共晶点以上の温度である）に設定するのが望ましいと考えられる。
【００８５】
上記結果を踏まえ、改質合金にNd-Al合金を使用する場合には、第２のステップにおける溶融温度をその融点温度である640〜650℃の温度に設定するのがよいと推定できる。
【００８６】
「溶融状態の粒界相に改質合金の融液が十分に液相浸透してできた希土類磁石の結晶組織を観察した結果」
本発明者等は、熱間塑性加工で製作された成形体、溶融状態の粒界相に改質合金の融液を一定時間液相浸透させた製造途中段階の希土類磁石、さらに、溶融状態の粒界相に改質合金の融液が十分に液相浸透して製造された希土類磁石の各組織のTEM画像を撮像し、ナノ結晶粒の形状変化を観察した。
【００８７】
ここで、液体急冷法で製作された急冷薄帯（RE-TM-B-M合金で、REはNd-Pr、TMはFe-Co、MはGa）を中心粒径が1000μm程度になるように粉砕し、超硬ダイスと超硬パンチからなるキャビティ内に充填し、温度が500〜700℃、圧力が50〜500MPaの条件下、10〜600秒の時間で加圧焼成して焼結体を製作し、これを、600〜800℃の温度条件下、100/sの歪み速度で熱間塑性加工をおこなって磁気異方性の付与された成形体を製作した。
【００８８】
この成形体を高温炉内に収容し、改質合金としてNd-Cu合金（Nd70Cu30）を成形体の質量に対して10〜20質量%接触させ、炉内を600℃程度の温度雰囲気として溶融状態の粒界相に改質合金の融液を液相浸透させた。成形体のTEM像を撮像するとともにその保磁力を測定し、液相浸透10分後、さらに30分後の各希土類磁石のTEM像を撮像するとともにその保磁力を測定した。各TEM画像を図７ａ，ｂ，ｃに示す。
【００８９】
図７ａの成形体の保磁力は16kOe（1274kA/m）であり、結晶粒の形状が配向方向に垂直で扁平な組織となっており、異方軸とほぼ平行な粒界は湾曲もしくは屈曲しており、特定の面で構成されていないことが確認できる。
【００９０】
これに対し、図７ｂで示す改質途中の希土類磁石の保磁力は20kOe（1592kA/m）に向上しており、図７ａに比して結晶粒の界面が明りょうになり、結晶粒間の磁気分断が進行していることが確認できる。しかしながら、異方軸とほぼ平行な界面は形成されていない（特定の面で構成されない）。
【００９１】
そして、図７ｃで示す改質合金による改質が十分に進んだ希土類磁石では、その保磁力が25kOe（1990kA/m）に向上している。そして、図７ｃで示すように、異方軸とほぼ平行な界面（特定の面）が形成され、異方軸に直交する方向から見た（図７ｃを見る方向）際の結晶粒の形状は長方形やそれに近似した形状を呈していることが確認できる。
【００９２】
ナノ結晶粒の表面は低指数の面で囲まれる多面体（六面体や八面体、さらにはこれらに近似した立体）となっており、たとえば六面体の場合に、(001)面に配向軸が形成され、側面は(110)、(100)もしくはこれらに近い面指数で構成されることが確認されている。
【００９３】
この観察結果を踏まえ、上記する製造方法にて希土類磁石を製造することにより、その表面が低指数の面で囲まれる六面体、八面体といった多面体からなるナノ結晶粒を有する金属組織の希土類磁石が得られること、および、結晶粒の微細化と結晶粒間の磁気分断が十分に図られることで保磁力性能、特に高温時における保磁力性能に優れ、最大エネルギー積も高い希土類磁石が得られることになる。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９５】
Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…焼結体、Ｃ…成形体、Ｈ…高温炉、Ｍ…改質合金、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒）、ＢＰ…粒界相、ＲＭ…希土類磁石
【図１】
2013073486.tif 000003
【図２】
2013073486.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013073486.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月16日(2013.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、
それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっており、前記主相の結晶粒径が50nm〜300nmの範囲にある希土類磁石。
【請求項２】
前記主相の結晶粒の立体形状は、異方軸に垂直な面が(001)面で構成され、側面が(110)、(100)もしくはこれらに近い低指数の面で構成されている請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
下式において、αが0.42以上、Nが0.90以下である、
Hc=αHa−NMs
Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有）、
請求項１または２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記RE-X合金が少なくともNd-Cu合金である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記RE-X合金が少なくともNd-Al合金である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項６】
ナノ結晶組織で結晶粒径が50nm〜300nmの範囲にあるRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる焼結体に対し、異方性を与える熱間塑性加工を施して成形体を製造する第１のステップ、
前記成形体の保磁力を高めるRE-Z合金（Z:金属元素であって重希土類元素を含まない）と前記粒界相をともに溶融させ、RE-Z合金の融液を成形体の表面から液相浸透させて希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
RE-Z合金のチップを前記成形体に接触させ、溶融させてRE-Z合金の融液を成形体の表面から液相浸透させる請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項８】
前記RE-Z合金がNd-Cu合金であり、第２のステップでは、520℃〜600℃の温度でNd-Cu合金と粒界相をともに溶融させてNd-Cu合金の融液を液相浸透させる請求項６または７に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
前記RE-Z合金がNd-Al合金であり、第２のステップでは、640〜650℃の温度でNd-Al合金と粒界相をともに溶融させてNd-Al合金の融液を液相浸透させる請求項６または７に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体の質量に対し、Nd-Cu合金もしくはNd-Al合金を5質量%〜15質量%液相浸透させる請求項８または９に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
液相浸透させる時間が30分以上である請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月10日(2014.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、
それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっており、前記主相の結晶粒径が50nm〜300nmの範囲にあり、
下式において、αが0.42以上、Nが0.90以下である、
Hc=αHa−NMs
Hc:保磁力、α:主相（ナノ結晶粒）間の分断性が寄与する因子、Ha:結晶磁気異方性（主相材料に固有）、N:主相の粒径が寄与する因子、Ms:飽和磁化（主相材料に固有）、希土類磁石。
【請求項２】
前記主相の結晶粒の立体形状は、異方軸に垂直な面が(001)面で構成され、側面が(110)、(100)もしくはこれらに近い低指数の面で構成されている請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記RE-X合金が少なくともNd-Cu合金である請求項１または２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記RE-X合金が少なくともNd-Al合金である請求項１または２に記載の希土類磁石。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、希土類磁石に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、Dy、Tbといった重希土類金属を粒界相に含まず、従来の希土類磁石に比して低温で保磁力（特に高温雰囲気下における保磁力）を高める改質合金が浸透されており、もって、保磁力が高く、磁化も比較的高い希土類磁石を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石によれば、ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）とその周りにあるRE-X合金（X:金属元素であって重希土類元素を含まない）の粒界相からなり、それぞれの主相は異方軸に配向しており、かつ、異方軸に直交する方向から見た主相の平面形状が四角形もしくはこれに近似した形状となっており、Dy、Tbといった重希土類金属を含まないNd-Cu合金やNd-Al合金といった低融点の改質合金が使用されて溶融状態の粒界相に改質合金の融液が液相浸透することによって主相であるナノ結晶粒の粗大化が抑制され、高価な重希土類金属のフリー化が図られながら、保磁力性能に優れ、磁化性能も良好な希土類磁石となる。
【国際調査報告】
2013073486.tif 000010
2013073486.tif 000011
2013073486.tif 000012