(57)【要約】  本発明の課題は、液晶配向性や電圧保持率などを維持しつつ、透過率が高く、長時間駆動してもフリッカの発生が小さい液晶表示素子を実現することができる、光配向用液晶配向膜を形成する液晶配向剤を提供することである。〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくとも１つが、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる光反応性構造を有する化合物である、ポリアミック酸またはその誘導体、および〔Ｂ〕光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向用液晶配向剤を用いることで、前記の課題は解決することができる。 2013161569.tif 000171Ｒ２、Ｒ３は−ＮＨ2を有する１価有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価有機基、Ｒ４は芳香環を有する２価有機基。
2013161569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られる光反応性構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンの少なくとも１つを含む、ポリアミック酸またはその誘導体、および
〔Ｂ〕光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体
を含有する、光配向用液晶配向剤：
【化１】
2013161569.tif 000149
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。
【請求項２】
〔Ａ〕において、光反応性構造が、ポリアミック酸またはその誘導体の主鎖に存在する、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
〔Ａ〕において、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンが、下記式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2013161569.tif 000150
【化３】
2013161569.tif 000151
【化４】
2013161569.tif 000152
式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ−１）および（ＶＩＩ−２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、そして、ｂは独立して０〜２の整数である。
【請求項４】
〔Ａ〕において、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンが、下記式（ＩＩ−１−１）、（ＶＩ−１−１）、（ＶＩＩ−１−１）、および（ＶＩＩ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2013161569.tif 000153
【請求項５】
〔Ａ〕および〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化６】
2013161569.tif 000154
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化７】
2013161569.tif 000155
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、そして、ｒは独立して０または１である。
【請求項６】
〔Ａ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が下記式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−２）および（ＡＮ−４−１７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の光配向用液晶配向剤：
【化８】
2013161569.tif 000156
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項７】
〔Ａ〕および〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化９】
2013161569.tif 000157
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；
（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）においてＧ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化１０】
2013161569.tif 000158
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化１１】
2013161569.tif 000159
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置であり；
【化１２】
2013161569.tif 000160
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、
Ｒ２５は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
【化１３】
2013161569.tif 000161
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり、
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１４】
2013161569.tif 000162
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
【化１５】
2013161569.tif 000163
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１６】
2013161569.tif 000164
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項８】
〔Ａ〕において、光反応性構造を有さないジアミンが下記式（ＤＩ−５−１）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項７に記載の光配向用液晶配向剤：
【化１７】
2013161569.tif 000165
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項９】
〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−１）、および（ＤＩ−９−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１８】
2013161569.tif 000166
【化１９】
2013161569.tif 000167
【化２０】
2013161569.tif 000168
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり：そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【請求項１０】
〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、および（ＡＮ−４−５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−２９）、および（ＤＩ−９−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２１】
2013161569.tif 000169
【化２２】
2013161569.tif 000170
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；そして、
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。
【請求項１１】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１２】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１３】
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
シランカップリング剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向用液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。【０００５】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されており、ラビング法に代わる配向処理法の開発が活発化している。【０００６】
ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。【０００７】
配向処理法によらず、液晶配向膜には種々の特性が要求される。その１つにフリッカの低減が挙げられる。通常液晶表示素子はフリッカと呼ばれるチラつきを軽減するためには、共通電極電位（以下、Ｖｃｏｍと称す）のレベルを調整し、正極性時と負極性時の液晶への印加電圧が等しくなるように調節されている。しかしながら、長時間の駆動によりバックライトなどの光が長時間液晶配向膜に当たると、その体積抵抗値が下がり、それに伴って電圧保持率が下がることにより、フリッカが生じる事が問題となっている（例えば、特許文献３を参照。）。【０００８】
我々はポリアミック酸構造中に光異性化または光二量化を起こす光反応性基を有する光配向膜の検討を行ってきた（例えば、特許文献４〜６を参照。）。該光配向膜はアンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好であった。しかしながら、該光反応性基が光を吸収するため、透過率が低くなるという問題があり、改善の余地があった。また、前記フリッカが生じる問題について、評価・検討は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３公報
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６公報
【特許文献３】特開２０１１−０５３６９３公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３６４公報
【特許文献５】特開２００７−２４８６３７公報
【特許文献６】特開２００９−０６９４９３公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液晶配向性や電圧保持率などの諸特性を維持しつつ、透過率が高く、長時間駆動後のフリッカ発生が抑制された液晶表示素子を実現する、液晶配向膜を形成するための光配向用液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られる光反応性構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であって、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくとも１つが光反応性構造を有する化合物であるポリアミック酸またはその誘導体ポリマー〔Ａ〕、および光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体ポリマー〔Ｂ〕の少なくとも２つのポリマーを含有する光配向用液晶配向剤を用いることにより、上記要求特性を満足できる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。本明細書中では、〔ポリマーＡ〕のことを単に〔Ａ〕と、〔ポリマーＢ〕のことを単に〔Ｂ〕と表すことがある。【００１３】
本発明は以下の構成からなる。
［１］  〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られる光反応性構造を有するポリアミック酸またはその誘導体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンの少なくとも１つを含むポリアミック酸またはその誘導体、および
〔Ｂ〕光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体
を含有する、光配向用液晶配向剤：
【化１】
2013161569.tif 000003
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。【００１４】
［２］  〔Ａ〕において、光反応性構造が、ポリアミック酸またはその誘導体の主鎖に存在する、前記［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。【００１５】
［３］  〔Ａ〕において、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンが、下記式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］項または［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２】
2013161569.tif 000004
【化３】
2013161569.tif 000005
【化４】
2013161569.tif 000006
式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ−１）および（ＶＩＩ−２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、そして、ｂは独立して０〜２の整数である。【００１６】
［４］  〔Ａ〕において、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンが、下記式（ＩＩ−１−１）、（ＶＩ−１−１）、（ＶＩＩ−１−１）、および（ＶＩＩ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［３］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2013161569.tif 000007
【００１７】
［５］  〔Ａ〕および〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化６】
2013161569.tif 000008
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化７】
2013161569.tif 000009
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、そして、ｒは独立して０または１である。【００１８】
［６］  〔Ａ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が下記式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−２）および（ＡＮ−４−１７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［５］項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化８】
2013161569.tif 000010
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。【００１９】
［７］  〔Ａ〕および〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化９】
2013161569.tif 000011
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）においてＧ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の少なくとも１つの水素は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化１０】
2013161569.tif 000012
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化１１】
2013161569.tif 000013
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置であり；
【化１２】
2013161569.tif 000014
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ２５は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；
【化１３】
2013161569.tif 000015
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１４】
2013161569.tif 000016
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；
【化１５】
2013161569.tif 000017
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１６】
2013161569.tif 000018
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。【００２０】
［８］  〔Ａ〕において、光反応性構造を有さないジアミンが下記式（ＤＩ−５−１）で表される化合物の少なくとも１つである、前記［７］項に記載の光配向用液晶配向剤：
【化１７】
2013161569.tif 000019
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。【００２１】
［９］  〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−１）、および（ＤＩ−９−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１８】
2013161569.tif 000020
【化１９】
2013161569.tif 000021
【化２０】
2013161569.tif 000022
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり：そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。【００２２】
［１０］  〔Ｂ〕において、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、および（ＡＮ−４−５）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり、光反応性構造を有さないジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−２９）、および（ＤＩ−９−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［９］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化２１】
2013161569.tif 000023
【化２２】
2013161569.tif 000024
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；そして、
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。【００２３】
［１１］  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。【００２４】
［１２］  アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の光配向用液晶配向剤。【００２５】
［１３］  ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶配向剤。【００２６】
［１４］  エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶配向剤。【００２７】
［１５］  シランカップリング剤が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１１］項に記載の液晶配向剤。【００２８】
［１６］  前記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向用液晶配向膜。【００２９】
［１７］  前記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。【００３０】
［１８］  前記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。【００３１】
［１９］  前記［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。【００３２】
［２０］  前記［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光配向用液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性や電圧保持率などの諸特性を維持しつつ、透過率が高く、長時間駆動後のフリッカ発生が抑制された液晶表示素子を実現する光配向用液晶配向膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明で用いる用語について説明する。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えば、ＡまたはＢ２１〜Ｂ２４）を円で囲った基は環構造の基（ＡまたはＢ２１〜Ｂ２４）であることを意味する。文字（例えば、Ａ１１またはＢ２５）を六角形で囲った基は６員環構造の基（Ａ１１またはＢ２５）であることを意味する。
【００３５】
＜光配向用液晶配向剤＞
本発明の光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３６】
本発明の光配向用液晶配向剤は、〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体であって、モノマーであるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンが、下記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンの少なくとも１つを含むポリアミック酸またはその誘導体、および〔Ｂ〕光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向用液晶配向剤である。
【化２３】
2013161569.tif 000025
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ２およびＲ３は独立して−ＮＨ2を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、Ｒ４は芳香環を有する２価の有機基である。
【００３７】
光反応性構造とは光異性化または光二量化が可能な構造である。
【００３８】
本発明の光配向用液晶配向剤は〔Ａ〕および〔Ｂ〕の少なくとも２つのポリマーを含有する液晶配向剤である。ここで、〔Ａ〕の重量平均分子量を〔Ｂ〕の重量平均分子量よりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光反応性構造を有する〔Ａ〕を、下層に光反応性構造を有さない〔Ｂ〕を偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光反応性構造を有するポリマー〔Ａ〕の存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光反応性構造を有するポリマー〔Ａ〕の含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された配向膜は高い液晶配向性を示す。
【００３９】
上記のように２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー〔Ａ〕のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
【００４０】
上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中の〔Ａ〕の含有量は、含まれるポリマー全量を１００としたとき２０重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、〔Ａ〕の含有量は９０重量％以下であることが必要であり、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べる〔Ａ〕の好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、〔Ａ〕の含有量は上記の割合よりもおよそ１０〜２０重量％少なく設定される。
【００４１】
ポリマーの重量平均分子量は、〔Ａ〕を８，０００〜４０，０００に、〔Ｂ〕を５０，０００〜２００，０００に調整することにより、好ましくは〔Ａ〕の分子量（ＭＷ）を１０，０００〜３０，０００に、〔Ｂ〕の分子量（ＭＷ）を８０，０００〜１６０，０００に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、重量平均分子量を制御する方法もよく知られている。
【００４２】
＜ポリマー〔Ａ〕＞
本発明の〔Ａ〕はテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体であって、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンが、上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００４３】
〔Ａ〕において、前記の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の群から選択される光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンの少なくとも１つを原料に用いることで、良好な感光性を発揮することができる。好適な化合物として下記の式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを挙げることができる。
【化２４】
2013161569.tif 000026
【化２５】
2013161569.tif 000027
【化２６】
2013161569.tif 000028
式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＶ−１）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ−１）および（ＶＩＩ−２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、そしてｂは独立して０〜２の整数である。
【００４４】
反応性および感光性の点から、上記式（ＩＩ−１）、（ＶＩ−１）、（ＶＩＩ−１）、および（ＶＩＩ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを好適に用いることができる。上記式（ＩＩ−１）、（ＶＩ−１）および（ＶＩＩ−１）において、特にアミノ基の結合位置がパラ位のものを好適に用いることができ、中でも式（ＶＩＩ−１）において、ｂが０である化合物をより好適に用いることができる。
【００４５】
〔Ａ〕において、前記光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有するジアミンと共に、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを使用することができる。ただし、前記の光配向性を良好に保つためには、その使用量は制限される。光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物と光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物を併用する際には、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物はテトラカルボン酸二無水物の全量を基準にして３０モル％以上であることが必要であり、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有さないジアミンを併用する際には、光反応性構造を有するジアミンはジアミンの全量を基準にして３０モル％以上であることが必要であり、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００４６】
＜ポリマー〔Ｂ〕＞
本発明の〔Ｂ〕は光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。〔Ｂ〕においては、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを制限なく使用することができる。
【００４７】
＜光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物＞
本発明の光配向用配向剤は前記〔Ａ〕および〔Ｂ〕のポリアミック酸またはその誘導体を含有するが、〔Ａ〕を製造するにあたっては、上述した光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物をさらに使用することができ、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。また〔Ｂ〕を製造するにあたっては、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００４８】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化２７】
2013161569.tif 000029
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく、
【化２８】
2013161569.tif 000030
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルであり、そして、Ｐｈはフェニルであり、式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００４９】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
【化２９】
2013161569.tif 000031
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して＞ＣＨ−または＞Ｎ−である。Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３０】
2013161569.tif 000032
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００５１】
【化３１】
2013161569.tif 000033
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３２】
2013161569.tif 000034
【００５２】
【化３３】
2013161569.tif 000035
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３４】
2013161569.tif 000036
【００５３】
【化３５】
2013161569.tif 000037
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３６】
2013161569.tif 000038
【化３７】
2013161569.tif 000039
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３８】
2013161569.tif 000040
【００５４】
【化３９】
2013161569.tif 000041
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４０】
2013161569.tif 000042
【００５５】
【化４１】
2013161569.tif 000043
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４２】
2013161569.tif 000044
【００５６】
【化４３】
2013161569.tif 000045
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４４】
2013161569.tif 000046
【００５７】
【化４５】
2013161569.tif 000047
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４６】
2013161569.tif 000048
【００５８】
【化４７】
2013161569.tif 000049
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４８】
2013161569.tif 000050
【００５９】
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化４９】
2013161569.tif 000051
【００６０】
【化５０】
2013161569.tif 000052
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５１】
2013161569.tif 000053
【００６１】
【化５２】
2013161569.tif 000054
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５３】
2013161569.tif 000055
【００６２】
【化５４】
2013161569.tif 000056
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５５】
2013161569.tif 000057
【００６３】
【化５６】
2013161569.tif 000058
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５７】
2013161569.tif 000059
【００６４】
【化５８】
2013161569.tif 000060
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５９】
2013161569.tif 000061
【００６５】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化６０】
2013161569.tif 000062
【００６６】
〔Ａ〕において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
液晶配向膜の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物が特に好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝８である化合物が特に好ましい。
【００６７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−６−３）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−８−２）、（ＡＮ−９−３）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−１）、および（ＡＮ−１６−４）で表される脂環式化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、および（ＡＮ−１６−１）、で表される化合物が特に好ましい。
【００６８】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００６９】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および（ＡＮ−３−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００７０】
〔Ｂ〕において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物が特に好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝８である化合物が特に好ましい。
【００７１】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−６−３）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−８−２）、（ＡＮ−９−３）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−１）、および（ＡＮ−１６−３）で表される脂環式化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１３−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００７２】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００７３】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および（ＡＮ−３−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００７４】
＜光反応性構造を有さないジアミン＞
本発明の〔Ａ〕および〔Ｂ〕のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、〔Ａ〕においては、上述した光反応性構造を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物をさらに使用することができ、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。また〔Ｂ〕においては、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。
【００７５】
ここで光反応性構造を有さないジアミン化合物の構造について説明する。光反応性構造を有さないジアミン化合物はその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００７６】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および光配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００７７】
＜非側鎖型ジアミン＞
既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）のジアミンを挙げることができる。
【化６１】
2013161569.tif 000063
上記の式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数である。（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数である。（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−３）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６２】
2013161569.tif 000064
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。
【００７８】
【化６３】
2013161569.tif 000065
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−である。
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００７９】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１２−１）の具体例を挙げることができる。
【００８０】
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６４】
2013161569.tif 000066
【００８１】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６５】
2013161569.tif 000067
【化６６】
2013161569.tif 000068
【化６７】
2013161569.tif 000069
【００８２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６８】
2013161569.tif 000070
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化６９】
2013161569.tif 000071
式（ＤＩ−５−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７０】
2013161569.tif 000072
式（ＤＩ−５−１５）において、ｖは１〜６の整数である。
【化７１】
2013161569.tif 000073
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。
【００８３】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７２】
2013161569.tif 000074
【００８４】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７３】
2013161569.tif 000075
式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化７４】
2013161569.tif 000076
【００８５】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７５】
2013161569.tif 000077
【００８６】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７６】
2013161569.tif 000078
【化７７】
2013161569.tif 000079
【化７８】
2013161569.tif 000080
【００８７】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2013161569.tif 000081
【００８８】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８０】
2013161569.tif 000082
【００８９】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８１】
2013161569.tif 000083
【００９０】
このような非側鎖型ジアミンは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられる〔Ａ〕の原料として非側鎖型ジアミンを用いる場合、配向膜の光配向性を優先するため、光反応性構造を有するジアミンの含量が優先されるため、ジアミン総量に占めるその割合は０〜７０モル％であり、０〜５０モル％とすることが好ましく、０〜３０モル％とすることがより好ましい。〔Ｂ〕の原料として非側鎖型ジアミンを用いる場合には、特に制限は受けないので１００モル％であってもよい。
【００９１】
＜側鎖型ジアミン＞
側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【００９２】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００９３】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００９４】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００９５】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物を挙げることができる。
【化８２】
2013161569.tif 000084
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化８３】
2013161569.tif 000085
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化８４】
2013161569.tif 000086
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００９６】
【化８５】
2013161569.tif 000087
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１４）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−１５）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００９７】
【化８６】
2013161569.tif 000088
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ２９の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００９８】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。
上記式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９９】
式（ＤＩ−１３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化８７】
2013161569.tif 000089
式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１００】
【化８８】
2013161569.tif 000090
式（ＤＩ−１３−１２）〜（ＤＩ−１３−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１０１】
【化８９】
2013161569.tif 000091
【化９０】
2013161569.tif 000092
【化９１】
2013161569.tif 000093
【化９２】
2013161569.tif 000094
【化９３】
2013161569.tif 000095
式（ＤＩ−１３−１８）〜（ＤＩ−１３−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１０２】
【化９４】
2013161569.tif 000096
【化９５】
2013161569.tif 000097
【化９６】
2013161569.tif 000098
【化９７】
2013161569.tif 000099
【０１０３】
式（ＤＩ−１４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９８】
2013161569.tif 000100
【０１０４】
式（ＤＩ−１５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９９】
2013161569.tif 000101
【化１００】
2013161569.tif 000102
【０１０５】
式（ＤＩ−１６）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０１】
2013161569.tif 000103
【化１０２】
2013161569.tif 000104
【化１０３】
2013161569.tif 000105
【化１０４】
2013161569.tif 000106
式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−１６−１２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１０６】
式（ＤＩ−１７）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１０５】
2013161569.tif 000107
式（ＤＩ−１７−１）〜（ＤＩ−１７−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１０７】
本発明におけるジアミンとしては、前述した式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）以外の側鎖構造を有するジアミンや感光性ジアミンが挙げられる。
【０１０８】
このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）で表される化合物が挙げられる。
【化１０６】
2013161569.tif 000108
式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）中、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜２２のアルキル基を表す。
【０１０９】
また、式（ＤＩ−１８−９）〜（ＤＩ−１８−１３）で表されるジアミンを挙げることもできる。
【化１０７】
2013161569.tif 000109
式（ＤＩ−１８−９）〜（ＤＩ−１８−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−１８−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−１８−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤を用いる液晶表示素子が大きなプレチルト角を必要とする場合、特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、本発明の液晶配向剤に用いる〔Ａ〕のポリアミック酸およびその誘導体の製造に際して、上述の側鎖型ジアミンをジアミン総量の５〜７０モル％使用することが好ましく、１０〜５０モル％使用することがより好ましい。
【０１１１】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸およびその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。特にアニリンを好適に用いることができる。
【０１１２】
〔Ａ〕において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１４）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−１）〜（ＤＩ−６−５）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、（ＤＩ−１６−８）、（ＤＩ−１６−１０）、および（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−７−３）、および（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）で表されるジアミンがさらに好ましい。また式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、３、４、６または８である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３または６であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【０１１３】
高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−１）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、および式（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、式（ＤＩ−１３−４）、（ＤＩ−１３−５）、（ＤＩ−１３−１２）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）および（ＤＩ−１６−４）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１３−４）および（ＤＩ−１３−５）においては、Ｒ３５が炭素数３〜２５のアルキルである化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１３−１２）においては、Ｒ３６が炭素数６〜２５のアルキルである化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１６−１）および（ＤＩ−１６−２）においては、Ｒ４０が炭素数１〜１０である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−１６−４）においては、Ｒ４１が炭素数１〜１０である化合物が特に好ましい。
【０１１４】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−３−１）および（ＤＩ−８−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）および（ＤＩ−３−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【０１１５】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）および（ＤＩ−４−１２）〜（ＤＩ−４−１４）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１６】
〔Ｂ〕において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがさらに好ましい。また式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、３、４、６または８である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３または６であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【０１１７】
高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−１）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【０１１８】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−３−１）および（ＤＩ−８−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）および（ＤＩ−３−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【０１１９】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）および（ＤＩ−２−１）で表される化合物が特に好ましい。
【０１２０】
＜ポリアミック酸またはその誘導体＞
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１２２】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【０１２３】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０８】
2013161569.tif 000110
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１２４】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
【０１２５】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１２６】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１２７】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１２８】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１２９】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３０】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３１】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３２】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１３４】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１３５】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３６】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１３７】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３８】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１３９】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１４０】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１４１】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１４２】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１４３】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化１０９】
2013161569.tif 000111
【０１４４】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１４５】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１４６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１４７】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１４８】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１４９】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１５０】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１１０】
2013161569.tif 000112
【０１５１】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【０１５２】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１５３】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１５４】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１５５】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１５６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１５７】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１５８】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１５９】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１６０】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【０１６１】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１６２】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１６３】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１６４】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１１１】
2013161569.tif 000113
式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１６５】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１６６】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１２】
2013161569.tif 000114
【０１６７】
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１６８】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１３】
2013161569.tif 000115
【化１１４】
2013161569.tif 000116
【０１６９】
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１７０】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１５】
2013161569.tif 000117
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化１１６】
2013161569.tif 000118
【化１１７】
2013161569.tif 000119
【化１１８】
2013161569.tif 000120
【化１１９】
2013161569.tif 000121
式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１７２】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２０】
2013161569.tif 000122
【化１２１】
2013161569.tif 000123
【０１７３】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２２】
2013161569.tif 000124
【０１７４】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２３】
2013161569.tif 000125
【化１２４】
2013161569.tif 000126
【化１２５】
2013161569.tif 000127
【化１２６】
2013161569.tif 000128
【０１７５】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１７６】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１７７】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１７８】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１７９】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照。）。
【０１８０】
式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照。）。
【０１８１】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１８２】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する１種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１８３】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１８４】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１８５】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【０１８６】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０１８７】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１８８】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０１８９】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１９０】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１９１】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１９２】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１９３】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１９４】
体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０１９５】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１９６】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０１９７】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９８】
エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、例えばオキシラニルを有するアクリルモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０１９９】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２００】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２０１】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２０２】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。
【０２０３】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２０４】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２０５】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２０６】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２０７】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２０８】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２０９】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２１０】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２１１】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。
【０２１２】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１２７】
2013161569.tif 000129
【化１２８】
2013161569.tif 000130
【０２１３】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２１４】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２１５】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１２９】
2013161569.tif 000131
【化１３０】
2013161569.tif 000132
【０２１６】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２１７】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２１８】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１３１】
2013161569.tif 000133
【０２１９】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２２０】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１３２】
2013161569.tif 000134
【化１３３】
2013161569.tif 000135
【化１３４】
2013161569.tif 000136
【化１３５】
2013161569.tif 000137
【０２２１】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２２２】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２２３】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２２４】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１３６】
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【０２２５】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（（株）ダイセル製）が挙げられる。
【０２２６】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１３７】
2013161569.tif 000139
【０２２７】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
【０２２８】
＜その他のポリマー＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性や配向性を制御する目的から、ポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマーをさらに含有していてもよい。該ポリマーとしては、有機溶剤に可溶であるポリマーが挙げられる。該ポリマーは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該ポリマーの含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜７０重量部であることがより好ましく、０．１〜５０重量部であることがさらに好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジアクリレートおよびポリオキシプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【０２２９】
＜低分子化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は低分子化合物をさらに含有していてもよい。低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。低分子化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【０２３０】
シランカップリング剤には、エポキシ化合物の例として挙げたエポキシ基を含有するシラン化合物も含まれる。基板との密着性や耐ラビング性の向上に加え、電気特性を長期に安定させる目的で、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を本発明の液晶配向剤に添加してもよい。
【０２３１】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられ、エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２３２】
好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２３３】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２３４】
＜溶剤＞
本発明の配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０２３５】
非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。
【０２３６】
上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２３７】
本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。
【０２３８】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２３９】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。また、液晶配向剤を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。
【０２４０】
＜液晶配向膜の製造工程＞
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０２４１】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０２４２】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０２４３】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０２４４】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０２４５】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０２４６】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０２４７】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０２４８】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０２４９】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２５０】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２５１】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２５２】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。本発明の配向膜を液晶組成物用配向膜として使用した場合、より大きな膜の異方性を持つ材料が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０２５３】
本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０２５４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２５５】
基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ電極を用いることができる。
【０２５６】
液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２５７】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５公報、特開平８−１５７８２６公報、特開平８−２３１９６０公報、特開平９−２４１６４４公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２公報、特開平９−２５５９５６公報、特開平９−２４１６４３公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６公報、特開平１０−２３１４８２公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２５８】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２公報、特開平２−４７２５公報、特開平４−２２４８８５公報、特開平８−４０９５３公報、特開平８−１０４８６９公報、特開平１０−１６８０７６公報、特開平１０−１６８４５３公報、特開平１０−２３６９８９公報、特開平１０−２３６９９０公報、特開平１０−２３６９９２公報、特開平１０−２３６９９３公報、特開平１０−２３６９９４公報、特開平１０−２３７０００公報、特開平１０−２３７００４公報、特開平１０−２３７０２４公報、特開平１０−２３７０３５公報、特開平１０−２３７０７５公報、特開平１０−２３７０７６公報、特開平１０−２３７４４８公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４公報、特開平１０−２８７８７５公報、特開平１０−２９１９４５公報、特開平１１−０２９５８１公報、特開平１１−０８００４９公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２５９】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２６０】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２６１】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２６２】
本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０２６３】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。【０２６５】
＜液晶配向膜の評価法＞
１．透過率
後述する液晶配向膜が形成された基板の透過率を測定し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値を算出した。紫外可視分光光度計には紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）を使用した。
２．体積抵抗測定
後述する液晶配向膜が形成された基板の体積抵抗値を測定した。測定装置には  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０Ａ（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を使用した。【０２６６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸二無水物（Ａ１）：ピロメリット酸二無水物（ＡＮ−３−２）
酸二無水物（Ａ２）：１，８−ビス（３，４−ジカルボン酸フェニル）オクタン酸二無水物（ＡＮ−４−１７（ｍ＝８））
酸二無水物（Ａ３）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−２−１）
酸二無水物（Ａ４）：アゾベンゼン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＶＩＩ−３）
酸二無水物（Ａ５）：ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−１−１）
酸二無水物（Ａ６）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−３−１）
酸二無水物（Ａ７）：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＡＮ−ｃ）
酸二無水物（Ａ８）：エチレンジアミン四酢酸二無水物（ＡＮ−１−１３）
酸二無水物（Ａ９）：５，５’−ｐ−フェニレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＡＮ−１６−１４）
酸二無水物（Ａ１０）：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物  （ＡＮ−４−２１）【０２６７】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｄ１）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン（ＶＩＩ−１−１）
ジアミン（Ｄ２）：４，４’−ジアミノスチルベン（ＶＩ−１−１）
ジアミン（Ｄ３）：４，４’−ジアミノジフェニル−１，４−ブタジイン（ＩＩ−１−１）
ジアミン（Ｄ４）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン（ＤＩ−５−１（ｍ＝２））
ジアミン（Ｄ５）：４，４’−ジアミノジフェニルブタン（ＤＩ−５−１（ｍ＝４））
ジアミン（Ｄ６）：４，４’−ジアミノジフェニルヘキサン（ＤＩ−５−１（ｍ＝６））
ジアミン（Ｄ７）：４，４’−ジアミノジフェニルオクタン（ＤＩ−５−１（ｍ＝８））
ジアミン（Ｄ８）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＩ−５−１（ｍ＝１））
ジアミン（Ｄ９）：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＩ−５−５）
ジアミン（Ｄ１０）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＤＩ−５−２９（ｋ＝２））
ジアミン（Ｄ１１）：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン（ＤＩ−９−１）
ジアミン（Ｄ１２）：１，４−シクロヘキサンジアミン（ＤＩ−２−１）
ジアミン（Ｄ１３）：１，６−ジアミノへキサン（ＤＩ−１−３）
ジアミン（Ｄ１４）：１，４−フェニレンジアミン（ＤＩ−４−１）
ジアミン（Ｄ１５）：１，８−ジアミノオクタン（ＤＩ−１（ｍ＝８））
ジアミン（Ｄ１６）：３−アミノ−５−（４−ドデシルベンジル）フェニルアミン（ＤＩ−１３−２（Ｒ３４＝−Ｃ１２Ｈ２５））
ジアミン（Ｄ１７）：１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン  （ＤＩ−１６−２（Ｒ４０＝−Ｃ４Ｈ９））
ジアミン（Ｄ１８）：１，１−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）−４−（ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン  （ＤＩ−１６−４（Ｒ４１が−Ｃ５Ｈ１１））
ジアミン（Ｄ１９）：３，５−ジアミノ−Ｎ−（（ジヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミド（ＤＩ−４−１２）
ジアミン（Ｄ２０）：３，５−ジアミノ−Ｎ−（（トリヒドロキシメチル）メチル）ベンズアミド（ＤＩ−４−１３）
モノアミン（Ｍ１）：アニリン【０２６８】
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ【０２６９】
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
添加剤（Ａｄ２）：ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン
添加剤（Ａｄ３）：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン【０２７０】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｄ１）１．６１ｇ、ジアミン（Ｄ５）１．１４ｇ、および脱水ＮＭＰ５０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸二無水物（Ａ２）３．８５ｇおよび脱水ＮＭＰ２４ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ２０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ１とする。ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の粘度は１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は２２，０００であった。【０２７１】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。【０２７２】
ポリアミック酸溶液の粘度は、粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。【０２７３】
［合成例２〜３６］
表１〜３に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ３６）を調製した。この内合成例２７、２９、３２、および３３は表１に示したように、それぞれＡｄ１〜Ａｄ４を添加し、調製した。詳しくは、合成例１に準拠して、表１に示したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いて調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液に、合成例２７においては添加剤Ａｄ１をポリマー重量当たり１０重量％の割合で、合成例２９においては添加剤Ａｄ２をポリマー重量当たり２０重量％の割合で、合成例３２においては添加剤Ａｄ３をポリマー重量当たり５重量％の割合で、合成例３３においては添加剤Ａｄ４をポリマー重量当たり１５重量％の割合で添加し、調製を行った。得られたポリアミック酸の粘度および重量平均分子量の測定結果を、合成例１の結果を含めて表１〜３にまとめた。【０２７４】
【表１】
2013161569.tif 000140
【０２７５】
【表２】
2013161569.tif 000141
【０２７６】
【表３】
2013161569.tif 000142
【０２７７】
＜２．透過率評価用基板の作製＞
［実施例１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１８）をＰＡ１：ＰＡ１８＝３０：７０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り透過率評価用基板を作製した。【０２７８】
＜透過率評価用基板の作製方法＞
液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で８０℃にて２分間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで５．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。【０２７９】
＜透過率の評価＞
配向膜の透過率をＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（日本分光（株）製Ｖ−６６０）を用いて測定した。配向膜を形成していないガラス基板をリファレンスとした。測定は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲を、４００ｎｍ／ｍｉｎの走査速度で１ｎｍ毎に行った。前記波長領域での透過率の平均値を配向膜の透過率とした。この値が大きいほど透過率は良好であると言える。【０２８０】
［実施例２〜３６］および［比較例１〜４］
重合体として表４および５に示すポリアミック酸およびその割合を変更した以外は、実施例１に準拠して、透過率評価用基板を作製し、透過率の測定を行った。測定結果を実施例１と併せて表４および５に示す。【０２８１】
【表４】
2013161569.tif 000143
【０２８２】
【表５】
2013161569.tif 000144
【０２８３】
同じ厚さの膜で比較したとき、比較例１〜４は液晶配向膜中のアゾベンゼン構造の含有率が大きいために、透過率は著しく劣る。実施例１〜３６の本発明の配向膜の透過率は良好で、着色が少ないことが分かる。【０２８４】
＜３．体積抵抗評価用基板の作製＞
［実施例３７］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１８）をＰＡ１：ＰＡ１８＝３０：７０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り体積抵抗評価用基板を作製した。【０２８５】
＜体積抵抗評価用基板の作製方法＞
液晶配向剤をＩＴＯ蒸着基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で８０℃にて２分間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで５．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚３００±１０ｎｍの配向膜を形成した。次いで配向膜を形成したＩＴＯ蒸着基板上に真空蒸着機でアルミを蒸着させ、上部電極を形成させた（電極面積０．２９２７ｃｍ２）。このとき電極面積が一定になるようにマスクを施した。これによって、配向膜をＩＴＯとアルミではさんだ状態とし、体積抵抗評価用基板を作製した。【０２８６】
＜体積抵抗値の評価＞
ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０Ａ（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）を用いて、作製した体積抵抗評価用基板に３Ｖの電圧を印加し、５分後の電流値から体積抵抗値を算出した。長期駆動による光のストレスを基板に与えたときの体積抵抗値と光のストレスなしの体積抵抗値とを比較するために、測定時に光を照射しないＤＡＲＫ状態と、ＬＥＤによって測定基板に８，０００ｃｄ／ｃｍ２の光を照射しながら測定を行うＬＩＧＨＴ状態の２つの測定を行った。この２つの測定値の変化度をＤＡＲＫ／ＬＩＧＨＴとし、フリッカが発生しやすいか、発生しにくいかの基準とする。ＤＡＲＫ／ＬＩＧＨＴが小さいほどフリッカは発生しにくく、ＤＡＲＫ／ＬＩＧＨＴが大きいほどフリッカは発生しやすいと判断する。評価結果を表６−１に示す。【０２８７】
［実施例３８〜７２］
重合体として表６−１に示すポリアミック酸およびその割合を変更した以外は、実施例３７に準拠して体積抵抗評価用基板を作製し、体積抵抗値の評価を行った。評価結果を実施例３７と併せて表６−１に示す。【０２８８】
【表６】
2013161569.tif 000145
【０２８９】
［実施例７３］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１９で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１９）をＰＡ１：ＰＡ１２＝３０：７０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り体積抵抗評価用基板を作製した。【０２９０】
液晶配向剤をＩＴＯ蒸着基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で８０℃にて２分間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製ＵＶランプ（ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで５．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚３００±１０ｎｍの配向膜を形成した。最後に、加熱後の基板をクリーンオーブン中で、１２０℃にて３０分間の加熱アニールを行った。次いで配向膜を形成したＩＴＯ蒸着基板上に真空蒸着機でアルミを蒸着させ、上部電極を形成させた（電極面積０．２９２７ｃｍ２）。このとき電極面積が一定になるようにマスクを施した。これによって、配向膜をＩＴＯとアルミではさんだ状態とし、体積抵抗評価用基板を作製した。体積抵抗値の評価は実施例３７に準拠して行った。【０２９１】
［実施例７４〜７８］
重合体として表６−２に示すポリアミック酸およびその割合を変更した以外は、実施例７３に準拠して、体積抵抗評価用基板を作製し、体積抵抗値の評価を行った。評価結果を実施例７３と併せて表６−２に示す。
【表７】
2013161569.tif 000146
【０２９２】
［実施例７９］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１９で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１９）をＰＡ１：ＰＡ１２＝３０：７０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り体積抵抗評価用基板を作製した。【０２９３】
液晶配向剤をＩＴＯ蒸着基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で８０℃にて２分間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで５．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線露光中、基板の温度は５０℃に加熱した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚３００±１０ｎｍの配向膜を形成した。次いで配向膜を形成したＩＴＯ蒸着基板上に真空蒸着機でアルミを蒸着させ、上部電極を形成させた（電極面積０．２９２７ｃｍ２）。このとき電極面積が一定になるようにマスクを施した。これによって、配向膜をＩＴＯとアルミではさんだ状態とし、体積抵抗評価用基板を作製した。体積抵抗値の評価は実施例３７に準拠して行った。【０２９４】
［実施例８０〜８４］
重合体として表６−３に示すポリアミック酸およびその割合を変更した以外は、実施例８０に準拠して、体積抵抗評価用基板を作製し、体積抵抗値の評価を行った。評価結果を実施例８０と併せて表６−３に示す。
【表８】
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【０２９５】
［比較例５〜８］
重合体として表７に示すポリアミック酸およびその割合を変更した以外は、実施例３７に準拠して、体積抵抗評価用基板を作製し、体積抵抗値の評価を行った。評価結果を表７に示す。【０２９６】
【表９】
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【０２９７】
実施例３７〜８４と比較例５〜８の結果から、本発明の液晶配向膜を液晶表示素子に使用することにより、長期駆動による光ストレスに強い、すなわちフリッカの発生を抑制できることが分った。【０２９８】
このように、本発明の配向膜を液晶表示素子用の配向膜に応用した場合、該配向膜の透過率が高いことから、液晶表示素子の透過率を上げることができ、かつ、フリッカの発生を抑えることができることから、実用に耐えうる十分な特性を有している。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明の液晶配向剤を使用すれば、液晶配向性や電圧保持率などの諸特性を維持しつつ、透過率が高く、長時間駆動してもフリッカの発生が小さい液晶表示素子を提供し得る液晶配向膜を形成することができる。そして、この光配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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