(57)【要約】  一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性酸素含有非晶質シリコン層と前記導電性非晶質シリコン層との内部に、前記単結晶シリコン基板の表面を起点として前記透明導電層に達するまで前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなる結晶粒子が点在している。これにより、光電変換効率に優れた光起電力装置が得られる。
2013111312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置であって、
前記真性酸素含有非晶質シリコン層と前記導電性非晶質シリコン層との内部に、前記単結晶シリコン基板の表面を起点として前記透明導電層に達するまで前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなる結晶粒子が点在していること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記結晶粒子は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の内部において前記単結晶シリコン基板の表面を起点として真性酸素含有シリコンがエピタキシャル成長した第１エピタキシャル成長層と、前記導電性非晶質シリコン層の内部において前記第１エピタキシャル成長層の表面を基点として導電性非晶質シリコンがエピタキシャル成長した第２エピタキシャル成長層とからなり、
前記第２エピタキシャル成長層が前記透明導電層に接触する面積は、前記第１エピタキシャル成長層が前記単結晶シリコン基板の表面に接触する面積に対して１０倍以上大きいこと、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記単結晶シリコン基板は、主面の面方位が（１００）であり、
前記結晶粒子は、表面の面方位が（１００）とされてエピタキシャル成長した粒子であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の厚みより大きく、前記真性酸素含有非晶質シリコン層の厚みの２倍より小さい高低差を有する凹凸が前記真性酸素含有非晶質シリコン層側の表面に形成され、
前記結晶粒子は、前記凹凸を基点として形成されていること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層側の表面にピラミッド状テクスチャーが複数形成されるとともに隣接する前記ピラミッド状テクスチャー間に平坦な第１平坦部が形成され、前記第１平坦部に前記凹凸が形成されていること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性酸素含有非晶質シリコン層側の表面に逆ピラミッド状テクスチャーが複数形成されるとともに隣接する前記逆ピラミッド状テクスチャー間に平坦な第２平坦部が形成され、前記第２平坦部に前記凹凸が形成されていること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
【請求項７】
単結晶シリコン基板の表面に有機溶媒を塗布した後に前記単結晶シリコン基板の表面をアルカリ溶液によりエッチングすることにより前記単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成する第１工程と、
前記凹凸が形成された単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン層を形成すると同時に、前記非晶質シリコン層の一部に前記凹凸を基点として前記非晶質シリコン層の表面から露出するとともに前記単結晶シリコン基板側から表面に向かって前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなるシリコン結晶粒子を形成する第２工程と、
前記非晶質シリコン層上および前記結晶層上に透明導電膜を形成する第３工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記凹凸を基点としてシリコンをエピタキシャル成長させることにより、前記シリコン結晶粒子からなるエピタキシャル成長層を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程は、
前記単結晶シリコン基板の表面に真性非晶質酸素含有シリコン層を形成すると同時に、前記凹凸を基点として前記真性非晶質酸素含有シリコン層の表面から露出する真性酸素含有シリコンの結晶粒子からなる第１エピタキシャル成長層を前記エピタキシャル成長層として前記真性非晶質酸素含有シリコン層の一部に形成する工程と、
不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層を前記真性非晶質酸素含有シリコン層上に形成すると同時に、前記第１のエピタキシャル成長層の表面を基点として前記導電性非晶質シリコン層の表面から露出する導電性非晶質シリコンの結晶粒子からなる第２エピタキシャル成長層を前記導電性非晶質シリコン層の一部に前記エピタキシャル成長層として形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項８に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程の前に、
前記単結晶シリコン基板の表面に複数のピラミッド状テクスチャーを形成後、フッ酸と硝酸との混合液によるエッチング処理により隣接する前記ビラミッド状テクスチャーの間隙に内壁が丸まった縦断面形状を有する溝を形成し、その後アルカリ溶液によるエッチング処理によって前記溝の丸まった内壁を角ばらせることにより前記ビラミッド状テクスチャーの間隙に平坦部を形成する工程を有し、
前記第１工程では、前記平坦部の表面に前記凹凸を形成すること、
を特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の光起電力装置の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
を特徴とする光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関し、特に、ヘテロ接合を有する光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の一般的な結晶シリコン太陽電池の形成においては、例えば厚さが２００μｍ程度のｐ型結晶シリコン基板を用いて、光吸収率を高める表面テクスチャ、ｎ型不純物拡散層、反射防止膜および表面電極（例えば、櫛型銀（Ａｇ）電極）が該ｐ型結晶シリコン基板の受光面側に順次形成される。また、裏面電極（例えば、アルミニウム（Ａｌ）電極）がスクリーン印刷によって該ｐ型結晶シリコン基板の非受光面側（裏面側）に形成される。そして、これらの電極を焼成することによって結晶シリコン太陽電池が製造されている。【０００３】
この焼成では、表面電極および裏面電極の溶媒分が揮発するとともに、該ｐ型結晶シリコン基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型不純物拡散層に接続する。また、この焼成において、該ｐ型結晶シリコン基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが該ｐ型結晶シリコン基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：Back  Surface  Field）が形成される。【０００４】
このＢＳＦ層は、ｐ型結晶シリコン基板との接合面で内部電界を形成して、該ＢＳＦ層近傍で発生した少数キャリアをｐ型結晶シリコン基板内部へ押し戻し、Ａｌ電極近傍でのキャリア再結合を抑制する効果を有する。しかし、この拡散により形成されるＢＳＦ層の膜厚は、適度なドーパント濃度を持つ熱プロセスを用いて形成すると数百ｎｍ〜数μｍの厚い膜厚となり、ＢＳＦ層内での再結合による開放電圧低下や光吸収よる短絡電流の低下を生じる。【０００５】
例えば特許文献１〜特許文献３には、結晶シリコン基板に薄い真性半導体薄膜（ｉ層）を介して薄膜の不純物ドープシリコン層からなる接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池が記載されている。不純物ドープシリコン層を薄膜で形成することにより、不純物ドープシリコン層の不純物濃度分布を自由に設定でき、また、不純物ドープシリコン層が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、結晶シリコン基板と不純物ドープシリコン層との間に挿入した真性半導体層はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。【０００６】
さらに真性半導体薄膜および不純物ドープシリコン層は２００℃程度の低温で形成できるため、結晶シリコン基板の厚みが薄い場合においても、熱により結晶シリコン基板に生じるストレスや、結晶シリコン基板の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすい結晶シリコン基板に対しても基板品質の低下を抑制できることが期待できる。【０００７】
上記のヘテロ接合太陽電池において、真性半導体層には通常アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が用いられるが、成膜条件に依存してシリコン基板にエピタキシャル成長を生じることがある。ａ−Ｓｉ層が基板にエピタキシャル成長した場合は、欠陥や歪を生じやすいために基板とａ−Ｓｉのパッシベーション効果が低下し、界面特性の低下、および開放電圧の低下を招く。【０００８】
これらのエピタキシャル成長層形成による界面特性低下を防ぐため、ａ−Ｓｉ層形成時の基板温度を１００℃〜１５０℃程度の低温とする方法や、例えば特許文献４に示されるようにａ−Ｓｉ膜とシリコン基板との界面に酸素を介在させて酸素含有非晶質シリコン（ａ−ＳｉＯ）とすることにより格子不整合を生じさせ、エピタキシャル成長を抑制するとともに界面特性を向上させる方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２１３２５２７号明細書
【特許文献２】特許第２６１４５６１号公報
【特許文献３】特許第３４６９７２９号公報
【特許文献４】特許第４０７０４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、真性酸素含有非晶質シリコンは通常の真性非晶質シリコンよりもワイドギャップである。このため、真性半導体層或いはシリコン基板と真性半導体層との間に酸素を介在させて、シリコン基板と不純物ドープ層との間に真性酸素含有非晶質シリコン（ａ−ＳｉＯ（ｉ））層を挿入すると、真性酸素含有非晶質シリコン層のポテンシャル障壁によりキャリアが膜を通り抜ける際に抵抗を生じるため、直列抵抗の増加およびフィルファクターの低下につながり、光電変換効率が低下する、という問題があった。【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換効率に優れた光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性酸素含有非晶質シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性酸素含有非晶質シリコン層と前記導電性非晶質シリコン層との内部に、前記単結晶シリコン基板の表面を起点として前記透明導電層に達するまで前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなる結晶粒子が点在していること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率に優れた光起電力装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるヘテロ接合太陽電池セルの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの構成を示す要部断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、実施例のサンプル太陽電池セルの縦断面ＴＥＭ画像である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの受光面側の基板表面の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池セルの受光面側の基板表面の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる光起電力装置であるヘテロ接合太陽電池セル（以下、太陽電池セルと呼ぶ場合がある）の構成を模式的に示す断面図である。この太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１と、このｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側の直上に順次積層された受光面側真性非晶質酸素含有シリコン層１２（以下、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２と呼ぶ）、導電性非晶質シリコン層として不純物がドープされたｐ型非晶質シリコン層１３、受光面側透明導電層１４および受光面側集電極１５を備える。また、太陽電池セル１０は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側とは反対側（裏面）の表面に順次積層された裏面側真性非晶質シリコン層１６、導電性非晶質シリコン層として不純物が高濃度にドープされたｎ型非晶質シリコン層１７、裏面側透明導電層１８および裏面電極１９を備える。
【００１７】
図２は、太陽電池セル１０の構成を示す要部断面図である。太陽電池セル１０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１上に、薄膜のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２と薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３と薄膜の受光面側透明導電層１４とがこの順で積層形成されている。これにより、薄いａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を介してｎ型単結晶シリコン基板１１と薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３とのヘテロ接合が形成されている。ｐ型非晶質シリコン層１３を薄膜で形成することにより、ｐ型非晶質シリコン層１３の不純物濃度分布を自由に設定でき、また、ｐ型非晶質シリコン層１３が薄いため膜中でのキャリアの再結合や光吸収を抑制することができ、大きい短絡電流が得られる。また、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン層１３との間に挿入したａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２はヘテロ接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。
【００１８】
また、薄膜のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２および薄膜のｐ型非晶質シリコン層１３は２００℃程度の低温で形成できるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の厚みが薄い場合においても、熱によりｎ型単結晶シリコン基板１１に生じるストレスや、ｎ型単結晶シリコン基板１１の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすいｎ型単結晶シリコン基板１１に対しても基板品質の低下を抑制できる。
【００１９】
また、太陽電池セル１０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側の表面に微細凹凸１１ａが形成されている。そして、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面において微細凹凸１１ａを起点として膜厚方向に受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向において点在して形成されている。
【００２０】
ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２は、通常のｐ型非晶質シリコン層１３よりもワイドギャップであるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型非晶質シリコン層１３との間にａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を挿入すると、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２のポテンシャル障壁によりキャリアが膜を通り抜ける際に抵抗を生じ、直列抵抗の増加およびフィルファクターの低下につながり、光電変換効率が低下する。
【００２１】
しかしながら、本実施の形態にかかる太陽電池１０では、微細凹凸１１ａを起点として膜厚方向に受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に接続するエピタキシャル成長層２１が、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向において点在して形成されている。また、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向におけるエピタキシャル成長層２１の面積はｎ型単結晶シリコン基板１１側から受光面側透明導電層１４側に向かって大きくなる形状とされている。
【００２２】
ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２中およびｐ型非晶質シリコン層１３中の一部がエピタキシャル成長して結晶化（結晶粒子）したエピタキシャル成長層２１は、シリコン層が非晶質の場合よりも低抵抗となる。そして、この結晶粒子は受光面側透明導電層１４に広い面積で接触するので、ｐ型非晶質シリコン層１３と受光面側透明導電層１４との電気的な接続が良好になる。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３が結晶化したエピタキシャル成長層２１は、電気電導度の増加およびポテンシャル障壁の低減効果が得られるため、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗の増加の抑制およびフィルファクターの低下を抑制することができる。
【００２３】
また、エピタキシャル成長により結晶化したシリコン膜はｎ型単結晶シリコン基板１１に対するパッシベーション効果を低下させる。しかし、太陽電池セル１０では、ｎ型単結晶シリコン基板１１上のａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２においてエピタキシャル成長したエピタキシャル成長層２１は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向において点在して配置されてｎ型単結晶シリコン基板１１に狭い領域で接続する。このため、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対するパッシベーション効果を低下させることなくｐ型非晶質シリコン層１３と受光面側透明導電層１４との電気的な接続およびフィルファクターを改善できる。
【００２４】
また、エピタキシャル成長層２１のうちａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２がエピタキシャル成長した部分がｎ型単結晶シリコン基板１１に接触する面積に対して、エピタキシャル成長層２１のうちｐ型非晶質シリコン層１３がエピタキシャル成長した部分が受光面側透明導電層１４に接触する面積が１０倍以上大きいことにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対するパッシベーション効果を低下させることなくフィルファクターを確実に改善できる。
【００２５】
つぎに、このような太陽電池セル１０の製造方法について図３を参照して説明する。図３は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０の製造方法を示すフローチャートである。
【００２６】
まず、基板として抵抗率が１Ωｃｍであり主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１を用意し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去する（ステップＳ１０）。つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬した後、再度アルカリ溶液中で表面から５０ｎｍ〜２μｍ程度の深さ領域のエッチングを行うことにより、高さおよび幅が３ｎｍ〜５ｎｍ程度の微細凹凸１１ａを形成する（ステップＳ２０、ステップＳ３０）。イソプロピルアルコールへの浸漬工程によりｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に付着したイソプロピルアルコールは、アルカリ溶液中でのエッチング時に部分的にエッチングマスクとして作用し、上記の微細凹凸１１ａを形成することができる。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板１１表面に有機溶媒を塗布し、その後アルカリ溶液によりｎ型単結晶シリコン基板１１をエッチングすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の異方性を利用してｎ型単結晶シリコン基板１１表面に微細凹凸１１ａを形成することができる。  
【００２７】
ここではｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬する方法を示したが、スプレー法やスピンコート法などによってイソプロピルアルコールをｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に塗布してもよい。また、エッチングマスクとして用いる材料は、イソプロピルアルコール以外にもシラザン系の有機溶媒や、界面活性剤などを用いてもよく、この場合も上記と同様の凹凸を形成することができる。
【００２８】
また、ここではワイヤーソーダメージにおける金属汚染の影響を減らすためにワイヤーソーダメージ除去工程後に微細凹凸１１ａを形成したが、ワイヤーソーにおける金属汚染の影響が少ない場合にはワイヤーソーダメージ除去を行わずにｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬し、その後アルカリ溶液でエッチングを行うことによりワイヤーソーダメージの除去と微細凹凸１１ａの形成とを兼ねてもよい。
【００２９】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍのａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に形成する（ステップＳ４０）。実施の形態１では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を形成した。
【００３０】
このとき、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の内部に、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸１１ａを起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層が、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚方向に形成される。ａ−ＳｉＯ（ｉ）がエピタキシャル成長したこのエピタキシャル成長層は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表面から露出して形成される。
【００３１】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３をａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に形成する（ステップＳ５０）。実施の形態１では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。
【００３２】
このとき、ｐ型非晶質シリコン層１３の内部に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２に形成されたエピタキシャル成長層の表面を起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層がｐ型非晶質シリコン層１３の膜厚方向に形成される。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成される。
【００３３】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍの裏面側真性非晶質シリコン層１６をｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に形成する（ステップＳ６０）。実施の形態１では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量を１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、として成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤにより裏面側真性非晶質シリコン層１６を形成した。
【００３４】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍの裏面高濃度不純物ドープシリコン層であるｎ型非晶質シリコン層１７を裏面側真性非晶質シリコン層１６上に形成してｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（ステップＳ７０）。実施の形態１では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なって、ｎ型非晶質シリコン層１７を形成した。
【００３５】
つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なう（ステップＳ８０）。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３を形成した温度と同温またはより高い温度でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる。
【００３６】
つぎに、膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）からなる受光面側透明導電層１４をスパッタリング法によりｐ型非晶質シリコン層１３上に形成する。また、スパッタリング法により膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる裏面側透明導電層１８をスパッタリング法によりｎ型非晶質シリコン層１７上に形成する（ステップＳ９０）。
【００３７】
ついで、受光面側透明導電層１４上に銀（Ａｇ）電極をスクリーン印刷により形成し、加熱して受光面側集電極１５を形成する。また、裏面側透明導電層１８上の全面に膜厚約１００ｎｍの銀（Ａｇ）をスパッタリング法により形成して裏面電極１９を形成する（ステップＳ１００）。
【００３８】
以上の工程を実施することにより、実施の形態１にかかるヘテロ接合太陽電池セル１０が作製される。
【００３９】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。実施例１のサンプルとして、上記プロセスによりヘテロ接合太陽電池セルを作製した。比較のため、ワイヤーソーダメージ除去工程後にイソプロピルアルコールへの浸漬とアルカリ中でのエッチングによる微細凹凸形成を行わない以外は上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製し、比較例１のサンプルとした。
【００４０】
ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に微細凹凸１１ａを形成した実施例１のサンプルと、比較例１のサンプルとの各々についてｎ型単結晶シリコン基板１１表面付近の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）による観察を行った。その結果、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に微細凹凸を形成していない比較例１のサンプルでは、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３のいずれにおいてもエピタキシャル成長層が見られなかった。
【００４１】
これに対して、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に微細凹凸１１ａを形成した実施例１のサンプルでは、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面においてｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗に接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が確認された。
【００４２】
図４は、実施例１のサンプルの縦断面ＴＥＭ画像である。ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面には高低差３ｎｍ〜５ｎｍ程度の微細凹凸が形成されており、高低差の比較的大きい領域上にａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２からｐ型非晶質シリコン層１３にわたって逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成されている。このような形状は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の微細凹凸１１ａの形成過程におけるアルカリエッチング条件、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３の形成条件を選ぶことにより達成されている。
【００４３】
この逆三角形状のエピタキシャル成長層２１は、主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１において（１１１）方向への成長速度が速くなるようなｐ型非晶質シリコン層１３の成膜条件を用いることにより形成することができ、これにより、エピタキシャル成長層２１はｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の起点（微細凹凸１１ａ）に接触する面積よりも１０倍以上広い面積で受光面側透明導電層１４に接触する形状となっている。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板１１の主面の面方位が（１００）面であることにより、その異方性を利用してｎ型単結晶シリコン基板１１表面に微細な凹凸１１ａを形成することが容易となる。また、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の結晶粒子もｎ型単結晶シリコン基板１１主面にエピタキシャル成長することにより、（１１１）面の成長速度が速い膜形成条件を利用してｎ型単結晶シリコン基板１１表面からａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２、ｐ型非晶質シリコン層１３を介して受光面側透明導電層１４まで膜厚方向に面積が拡大するような結晶粒子を形成することができる。
【００４４】
この形状における利点は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２自体のポテンシャル障壁を低減することである。またこれ以外の利点として、ｐ型非晶質シリコン層１３の一部もエピタキシャル成長させることにより、導電率をさらに改善することができる。ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向におけるエピタキシャル成長層２１の面積がｎ型単結晶シリコン基板１１側から受光面側透明導電層１４側に膜厚方向において広がった形状で該エピタキシャル成長層２１が受光面側透明導電層１４に接続することにより、その接触抵抗の改善にも寄与している。
【００４５】
非晶質の真性酸素含有シリコン膜は基板表面の再結合を抑制する効果があるが、エピタキシャル成長層は表面再結合を引き起こしやすいため、ｎ型単結晶シリコン基板１１界面ではエピタキシャル成長層２１の領域が小さいことが好ましい。また、このｐ型非晶質シリコン層１３の逆三角形状のエピタキシャル成長層２１は、その周辺の非晶質領域にエピタキシャル成長層２１の領域が広がると、異なる成長領域から成長した結晶同士が重なることにより欠陥が生じやすくなる。エピタキシャル成長層に欠陥が生じた場合には、開放電圧の低下を招く。このため、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内において異なる成長領域から成長した結晶の各々が接触しない距離を保ちながら一定間隔をおいて逆三角形状のエピタキシャル成長層２１の領域がｎ型単結晶シリコン基板１１の面内に広がるように配置されることが好ましい。具体的にはこの逆三角形状の基板側頂点同士の間隔がｐ型非晶質シリコン層の膜厚の１.５倍より大きく、５００ｎｍより小さいことが好ましい。エピタキシャル成長層の間隔を変化させて太陽電池を形成した結果から、ｐ型非晶質シリコン層の膜厚の１.５倍より小さいと隣のエピタキシャル結晶層と重なりが生じて欠陥が形成されやすく、５００ｎｍより大きいと直列抵抗の低減が不十分となる。
【００４６】
本実施の形態におけるａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚は２〜３ｎｍ、微細凹凸１１ａの高低差は３ｎｍ〜５ｎｍであるが、微細凹凸の高低差寸法はａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚より大きく、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚の２倍より小さいことが必要となる。ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内におけるａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の成長の均一性が微細凹凸１１ａにより乱されることが、エピタキシャル成長層２１の形成に寄与している。このため、微細凹凸１１ａの高低差がａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚より小さいと、該ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の乱れが小さく、微細凹凸１１ａを起点としてエピタキシャル成長層２１が形成されなくなる。また、微細凹凸１１ａの高低差がａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚の２倍より大きいと、該微細凹凸１１ａをａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２が均一にカバーしてしまうためエピタキシャル成長層２１が形成されなくなる。
【００４７】
つぎに、実施例１のサンプルと比較例１のサンプルに対して各々ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。その結果、比較例１のサンプルでは、開放電圧が７１５ｍＶ、フィルファクターが０.７５であった。これに対して、実施例１のサンプルでは、開放電圧が７１５ｍＶ、フィルファクターが０．７９であり、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に微細凹凸１１ａを形成することにより開放電圧の値は同じ値でありながらフィルファクターは０．０４高い値を得ることができた。
【００４８】
この結果は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に微細凹凸１１ａを形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗が低減されたことに因ると言える。
【００４９】
上述したように、実施の形態１の太陽電池セル１０においては、ｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向に垂直な縦断面においてｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達してｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１をｎ型単結晶シリコン基板１１の面内方向において点在して備えることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗が低減され、フィルファクターの低減が抑制される。
【００５０】
したがって、実施の形態１によれば、光電変換効率に優れたヘテロ接合型の太陽電池セルを実現することができる。
【００５１】
なお、本実施の形態では、基板の導電型をｎ型としているが、ｐ型としてもよい。
【００５２】
実施の形態２．
図５は、実施の形態２にかかる光起電力装置である太陽電池セルの受光面側の基板表面の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態２にかかる太陽電池セルは、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にピラミッド状テクスチャーを有し、該ピラミッド状テクスチャーの間隙にエピタキシャル成長層２１を有すること以外は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０と同じ構成を有する。したがって、以下では、実施の形態２にかかる太陽電池セルの特徴部分に注目して説明する。
【００５３】
実施の形態２にかかる太陽電池セルは、図５に示すようにｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にランダムピラミッド状テクスチャー３１が形成されている。そして、各々のピラミッド状テクスチャー３１の間隙である平坦なテクスチャー間平坦部３２上に、実施の形態１に記載のエピタキシャル成長層２１を有する（図示せず）。テクスチャー間平坦部３２の表面には、実施の形態１の場合と同様に微小凹凸１１ａ（図示せず）が形成されており、エピタキシャル成長層２１はテクスチャー間平坦部３２の表面の微小凹凸１１ａを起点としてエピタキシャル成長して形成されている。すなわち、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３には、テクスチャー間平坦部３２の表面の微小凹凸を起点として形成されたエピタキシャル成長層２１が点在して設けられている。
【００５４】
このように構成された実施の形態２にかかる太陽電池セルにおいても、実施の形態１にかかる太陽電池１０と同様に、エピタキシャル成長層２１を備えたことによるｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗の低減効果およびフィルファクターの低減の抑制効果が得られる。
【００５５】
また、ピラミッド構造の谷間にあるテクスチャー間平坦部３２の（１１１）面に微細凹凸１１ａを形成することにより、ピラミッド状テクスチャー３１を形成したｎ型単結晶シリコン基板１１に対して反射防止効果、短絡電流、開放電圧およびフィルファクターの向上効果を両立できる。
【００５６】
つぎに、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法について図６を参照して説明する。図６は、実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【００５７】
まず、基板として抵抗率が１Ωｃｍであり主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１を用意し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去する（ステップＳ１１０）。つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液中に浸漬し、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面にピラミッド状テクスチャー３１を形成する（ステップＳ１２０）。この際、ｎ型単結晶シリコン基板１１は全ての表面にピラミッド状テクスチャー３１が隙間なく形成されるより若干短い時間でテクスチャー形成を終了させ、各々のピラミッド状テクスチャー３１間に１００ｎｍ〜１μｍの平坦な（１００）面の間隙領域（テクスチャー間平坦部３２）を有するような形状とする。テクスチャー形成時間を制御することによりテクスチャーの間隙を形成することが困難な場合は、一度平坦部のない通常の複数のピラミッド状テクスチャーを形成し、その後フッ酸と硝酸との混合液による等方性エッチングを行い、ピラミッド状テクスチャーの間隙に丸まった溝（内壁が丸まった縦断面形状を有する溝）を形成し、その後アルカリ溶液によるエッチングによりこの丸まった溝を角ばらせることにより、ピラミッド状テクスチャーの間隙に平坦部を形成することもできる。この方法ではフッ酸と硝酸との混合液の濃度及び時間、及びアルカリ溶液の濃度及び時間を制御することにより間隙の幅を容易に制御することが可能となる。
【００５８】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬した後、再度アルカリ溶液中で表面から５０ｎｍ〜２μｍ程度の深さ領域のエッチングを行うことにより、（１００）面を残した平坦なテクスチャー間平坦部３２に高さおよび幅が３ｎｍ〜５ｎｍ程度の微細凹凸１１ａを形成する（ステップＳ１３０、ステップＳ１４０）。イソプロピルアルコールへの浸漬工程によりｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に付着したイソプロピルアルコールは、アルカリ溶液中でのエッチング時に部分的にエッチングマスクとして作用し、上記の微細凹凸１１ａを形成することができる。
【００５９】
ここではｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬する方法を示したが、スプレー法やスピンコート法などによってイソプロピルアルコールをｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に塗布してもよい。また、エッチングマスクとして用いる材料は、イソプロピルアルコール以外にもシラザン系の有機溶媒や、界面活性剤などを用いてもよく、この場合も上記と同様の凹凸１１ａを形成することができる。
【００６０】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍのａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に形成する（ステップＳ１５０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を形成した。
【００６１】
このとき、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の内部に、テクスチャー間平坦部３２の表面の微細凹凸１１ａを起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層２１がａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚方向に形成される。ａ−ＳｉＯ（ｉ）がエピタキシャル成長したこのエピタキシャル成長層は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表面から露出して形成される。
【００６２】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３をａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に形成する（ステップＳ１６０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。
【００６３】
このとき、ｐ型非晶質シリコン層１３の内部に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２に形成されたエピタキシャル成長層の表面を起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層がｐ型非晶質シリコン層１３の膜厚方向に形成される。これにより、テクスチャー間平坦部３２の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成される。
【００６４】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍの裏面側真性非晶質シリコン層１６をｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に形成する（ステップＳ１７０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、として成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤにより裏面側真性非晶質シリコン層１６を形成した。
【００６５】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍの裏面高濃度不純物ドープシリコン層であるｎ型非晶質シリコン層１７を裏面側真性非晶質シリコン層１６上に形成してｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（ステップＳ１８０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なって、ｎ型非晶質シリコン層１７を形成した。
【００６６】
つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なう（ステップＳ１９０）。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３を形成した温度と同温またはより高い温度でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる。
【００６７】
つぎに、膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる受光面側透明導電層１４をスパッタリング法によりｐ型非晶質シリコン層１３上の全面に形成する。また、スパッタリング法により膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる裏面側透明導電層１８をスパッタリング法によりｎ型非晶質シリコン層１７上の全面に形成する（ステップＳ２００）。
【００６８】
ついで、受光面側透明導電層１４上に銀（Ａｇ）電極をスクリーン印刷により形成し、加熱して受光面側集電極１５を形成する。また、裏面側透明導電層１８上の全面に膜厚約１００ｎｍの銀（Ａｇ）をスパッタリング法により形成して裏面電極１９を形成する（ステップＳ２１０）。
【００６９】
以上の工程を実施することにより、実施の形態２にかかるヘテロ接合太陽電池セルが作製される。
【００７０】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。実施例２のサンプルとして、上記プロセスによりヘテロ接合太陽電池セルを作製した。比較のため、ピラミッド状テクスチャー形成工程後にイソプロピルアルコールへの浸漬とアルカリ中でのエッチングによる微細凹凸形成を行わない以外は上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製し、比較例２のサンプルとした。
【００７１】
つぎに、実施例２のサンプルと比較例２のサンプルに対して各々ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。その結果、比較例２のサンプルでは、開放電圧が７１３ｍＶ、フィルファクターが０.７６であった。これに対して、実施例２のサンプルでは、開放電圧が７１３ｍＶ、フィルファクターが０．７８であり、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面におけるランダムピラミッド状テクスチャー３１の間隙領域に微細凹凸１１ａを形成することにより開放電圧の値は同じ値でありながらフィルファクターは０．０２高い値を得ることができた。
【００７２】
この結果は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に形成したピラミッド状テクスチャー３１間の間隙領域に微細凹凸１１ａを形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸を起点として受光面側透明導電層１４まで達する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗が低減されたことに因ると言える。
【００７３】
上述したように、実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様に光電変換効率に優れたヘテロ接合型の太陽電池セルを実現することができる。
【００７４】
実施の形態３．
図７は、実施の形態３にかかる光起電力装置である太陽電池セルの受光面側の基板表面の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態３にかかる太陽電池セルは、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に逆ピラミッド状テクスチャーを有し、該逆ピラミッド状テクスチャーのテラス部にエピタキシャル成長層２１を有すること以外は、実施の形態１にかかる太陽電池セル１０と同じ構成を有する。したがって、以下では、実施の形態３にかかる太陽電池セルの特徴部分に注目して説明する。
【００７５】
実施の形態３にかかる太陽電池セルは、図７に示すようにｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に逆ピラミッド状テクスチャー４１が形成されている。そして、各々の逆ピラミッド状テクスチャー４１の間隙である平坦なテラス部４２上に、実施の形態１に記載のエピタキシャル成長層２１を有する（図示せず）。テラス部４２の表面には、実施の形態１の場合と同様に微小凹凸１１ａが形成されており（図示せず）、エピタキシャル成長層２１はテラス部４２の表面の微小凹凸を起点としてエピタキシャル成長して形成されている。すなわち、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３には、テラス部４２の表面の微小凹凸１１ａを起点として形成されたエピタキシャル成長層２１が点在して設けられている。
【００７６】
このように構成された実施の形態３にかかる太陽電池セルにおいても、実施の形態１にかかる太陽電池１０と同様に、エピタキシャル成長層２１を備えたことによるｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗の低減効果およびフィルファクターの低減の抑制効果が得られる。
【００７７】
また、逆ピラミッド構造のテラス部４２の（１１１）面に微細凹凸１１ａを形成することにより、逆ピラミッド状テクスチャー４１を形成したｎ型単結晶シリコン基板１１に対して反射防止効果、短絡電流、開放電圧およびフィルファクターの向上効果を両立できる。
【００７８】
つぎに、実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法について図８を参照して説明する。図８は、実施の形態３にかかる太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【００７９】
まず、基板として抵抗率が１Ωｃｍであり主面の面方位が（１００）であるｎ型単結晶シリコン基板１１を用意し、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去する（ステップＳ３１０）。つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に逆ピラミッド状テクスチャー４１形成のための耐エッチング膜として例えば窒化シリコン膜を形成する（ステップＳ３２０）。
【００８０】
つぎに、５μｍ〜２０μｍのピッチで縦横にマトリックス状に配置されたエッチング穴となる複数の開口部をレーザー加工により耐エッチング膜に形成して、逆ピラミッド状テクスチャー形成用のエッチングマスクを形成する（ステップＳ３３０）。この際のレーザー強度は、レーザー照射部の窒化シリコン膜が完全に消失し、且つｎ型単結晶シリコン基板１１へのダメージを最小にするようなレーザー強度で行う。
【００８１】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をフッ硝酸に浸漬し、開口部を起点に該開口部の下部領域およびその近傍のｎ型単結晶シリコン基板１１に対して等方性エッチングを行う。等方性エッチングは、隣り合う開口部から略半球状にエッチングされた部分が重ならないようにエッチングを終了させる。
【００８２】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液中に浸漬し、異方性エッチングを行ってｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に逆ピラミッド状テクスチャー４１を形成する（ステップＳ３４０）。等方性エッチングで形成された略半球状の側面は、異方性エッチングされることにより（１１１）面を残すような逆ピラミッド形状となる。また、異方性エッチングは、逆ピラミッド状テクスチャー４１間の平坦な（１００）面の間隙領域（テラス部４２）が完全に消失するより少し前に終了させ、各々の逆ピラミッド状テクスチャー４１間に１００ｎｍ〜１μｍの平坦な（１００）面のテラス部４２を有するような形状とする。その後、エッチングマスクとして用いた窒化シリコン膜をフッ酸により除去する。
【００８３】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬した後、再度アルカリ溶液中で表面から５０ｎｍ〜２μｍ程度の深さ領域のエッチングを行うことにより、（１００）面を残した平坦なテラス部４２に高さおよび幅が３ｎｍ〜５ｎｍ程度の微細凹凸１１ａを形成する（ステップＳ３５０、ステップＳ３６０）。イソプロピルアルコールへの浸漬工程によりｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に付着したイソプロピルアルコールは、アルカリ溶液中でのエッチング時に部分的にエッチングマスクとして作用し、上記の微細凹凸１１ａを形成することができる。
【００８４】
ここではｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬する方法を示したが、スプレー法やスピンコート法などによってイソプロピルアルコールをｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に塗布してもよい。また、エッチングマスクとして用いる材料は、イソプロピルアルコール以外にもシラザン系の有機溶媒や、界面活性剤などを用いてもよく、この場合も上記と同様の微細凹凸１１ａを形成することができる。
【００８５】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍのａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に形成する（ステップＳ１５０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を形成した。
【００８６】
このとき、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の内部に、テラス部４２の表面の微細凹凸１１ａを起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層２１がａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の膜厚方向に形成される。ａ−ＳｉＯ（ｉ）がエピタキシャル成長したこのエピタキシャル成長層は、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２の表面から露出して形成される。
【００８７】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３をａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に形成する（ステップＳ１６０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。
【００８８】
このとき、ｐ型非晶質シリコン層１３の内部に、ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２に形成されたエピタキシャル成長層の表面を起点として逆三角形状のエピタキシャル成長層がｐ型非晶質シリコン層１３の膜厚方向に形成される。これにより、テラス部４２の表面の微細凹凸１１ａを起点として受光面側透明導電層１４まで達して、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までを電気的に低抵抗で接続する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成される。
【００８９】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍの裏面側真性非晶質シリコン層１６をｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に形成する（ステップＳ１７０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、として成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤにより裏面側真性非晶質シリコン層１６を形成した。
【００９０】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍの裏面高濃度不純物ドープシリコン層であるｎ型非晶質シリコン層１７を裏面側真性非晶質シリコン層１６上に形成してｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（ステップＳ１８０）。実施の形態２では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なって、ｎ型非晶質シリコン層１７を形成した。
【００９１】
つぎに、水素を５％含む不活性ガス雰囲気下で、２００℃で１０分間、アニール（フォーミングガスアニール）を行なう（ステップＳ４１０）。ａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２およびｐ型非晶質シリコン層１３を形成した温度と同温またはより高い温度でアニールすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の基板界面における水素による再結合抑制効果を向上させることができる。
【００９２】
つぎに、膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる受光面側透明導電層１４をスパッタリング法によりｐ型非晶質シリコン層１３上に形成する。また、スパッタリング法により膜厚約７０ｎｍ〜９０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる裏面側透明導電層１８をスパッタリング法によりｎ型非晶質シリコン層１７上に形成する（ステップＳ４２０）。
【００９３】
ついで、受光面側透明導電層１４上に銀（Ａｇ）電極をスクリーン印刷により形成し、加熱して受光面側集電極１５を形成する。また、裏面側透明導電層１８上の全面に膜厚約１００ｎｍの銀（Ａｇ）をスパッタリング法により形成して裏面電極１９を形成する（ステップＳ４３０）。
【００９４】
以上の工程を実施することにより、実施の形態３にかかるヘテロ接合太陽電池セルが作製される。
【００９５】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。実施例３のサンプルとして、上記プロセスによりヘテロ接合太陽電池セルを作製した。比較のため、逆ピラミッド状テクスチャー形成工程後にイソプロピルアルコールへの浸漬とアルカリ中でのエッチングによる微細凹凸形成を行わない以外は上記と同じプロセスで従来型のヘテロ接合太陽電池セルを作製し、比較例３のサンプルとした。
【００９６】
つぎに、実施例３のサンプルと比較例３のサンプルに対して各々ＡＭ１．５のスペクトルで１００ｍＷ/ｃｍ２の光照射によって電流−電圧特性を評価した。その結果、比較例３のサンプルでは、開放電圧が７１５ｍＶ、フィルファクターが０.７６であった。これに対して、実施例３のサンプルでは、開放電圧が７１５ｍＶ、フィルファクターが０．７８であり、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面における逆ピラミッド状テクスチャー４１のテラス部４２に微細凹凸１１ａを形成することにより開放電圧の値は同じ値でありながらフィルファクターは０．０２高い値を得ることができた。
【００９７】
この結果は、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に形成した逆ピラミッド状テクスチャー４１間のテラス部４２に微細凹凸１１ａを形成することにより、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面の微細凹凸を起点として受光面側透明導電層１４まで達する逆三角形状のエピタキシャル成長層２１が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１から受光面側透明導電層１４までの直列抵抗が低減されたことに因ると言える。
【００９８】
上述したように、実施の形態３によれば、実施の形態１の場合と同様に光電変換効率に優れたヘテロ接合型の太陽電池セルを実現することができる。
【００９９】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有するヘテロ接合太陽電池セルを複数形成し、隣接するヘテロ接合太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、フィルファクターおよび光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、例えば隣接するヘテロ接合太陽電池セルの一方の受光面側集電極１５と他方の裏面電極１９とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置は、ヘテロ接合を有して光電変換効率に優れた光電変換装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  ヘテロ接合太陽電池セル（太陽電池セル）
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１１ａ  微細凹凸
１２  受光面側真性非晶質酸素含有シリコン層（ａ−ＳｉＯ（ｉ）層）
１３  ｐ型非晶質シリコン層
１４  受光面側透明導電層
１５  受光面側集電極
１６  裏面側真性非晶質シリコン層
１７  ｎ型非晶質シリコン層
１８  裏面側透明導電層
１９  裏面電極
２１  エピタキシャル成長層
３１  ピラミッド状テクスチャー
３２  テクスチャー間平坦部
４１  逆ピラミッド状テクスチャー
４２  テラス部
【図１】
2013111312.tif 000003
【図２】
2013111312.tif 000004
【図３】
2013111312.tif 000005
【図５】
2013111312.tif 000006
【図６】
2013111312.tif 000007
【図７】
2013111312.tif 000008
【図８】
2013111312.tif 000009
【図４】
2013111312.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月29日(2015.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性非晶質酸素含有シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置であって、
前記真性非晶質酸素含有シリコン層と前記導電性非晶質シリコン層との内部に、前記単結晶シリコン基板の表面において前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みより大きく、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みの２倍よりも小さい高低差寸法を有する凹凸を起点として前記透明導電層に達するまで前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなるとともに、前記単結晶シリコン基板の表面と前記透明導電層とに直接接続する複数の結晶粒子が前記単結晶シリコン基板の面方向において離間して点在していること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記結晶粒子は、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の内部において前記単結晶シリコン基板の表面における前記凹凸を起点として真性酸素含有シリコンがエピタキシャル成長した第１エピタキシャル成長層と、前記導電性非晶質シリコン層の内部において前記第１エピタキシャル成長層の表面を基点として導電性非晶質シリコンがエピタキシャル成長した第２エピタキシャル成長層とからなり、
前記第２エピタキシャル成長層が前記透明導電層に接触する面積は、前記第１エピタキシャル成長層が前記単結晶シリコン基板の表面に接触する面積に対して１０倍以上大きいこと、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記単結晶シリコン基板は、主面の面方位が（１００）であり、
前記結晶粒子は、表面の面方位が（１００）とされてエピタキシャル成長した粒子であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みより大きく、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みの２倍より小さい高低差を有する凹凸が前記真性非晶質酸素含有シリコン層側の表面に形成され、
前記結晶粒子は、前記凹凸を基点として形成されていること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性非晶質酸素含有シリコン層側の表面にピラミッド状テクスチャーが複数形成されるとともに隣接する前記ピラミッド状テクスチャー間に平坦な第１平坦部が形成され、前記第１平坦部に前記凹凸が形成されていること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記単結晶シリコン基板は、前記真性非晶質酸素含有シリコン層側の表面に逆ピラミッド状テクスチャーが複数形成されるとともに隣接する前記逆ピラミッド状テクスチャー間に平坦な第２平坦部が形成され、前記第２平坦部に前記凹凸が形成されていること、
を特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
【請求項７】
一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性非晶質酸素含有シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置の製造方法であって、
前記単結晶シリコン基板の表面に有機溶媒を塗布した後に前記単結晶シリコン基板の表面をアルカリ溶液によりエッチングすることにより前記単結晶シリコン基板の表面において前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みより大きく、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みの２倍よりも小さい高低差寸法を有する複数の凹凸を前記単結晶シリコン基板の面方向において離間させて形成する第１工程と、
前記凹凸が形成された単結晶シリコン基板の表面に真性非晶質酸素含有シリコン層を形成すると同時に、前記凹凸を基点として前記真性非晶質酸素含有シリコン層の表面から露出する真性酸素含有シリコンの結晶粒子からなる第１エピタキシャル成長層を前記真性非晶質酸素含有シリコン層の一部に形成する第２工程と、
不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層を前記真性非晶質酸素含有シリコン層上に形成すると同時に、前記第１エピタキシャル成長層の表面を基点として前記導電性非晶質シリコン層の表面から露出する導電性非晶質シリコンの結晶粒子からなる第２エピタキシャル成長層を前記導電性非晶質シリコン層の一部に形成する第３工程と、
前記導電性非晶質シリコン層上および前記第２エピタキシャル成長層上に透明導電膜を形成する第４工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程の前に、
前記単結晶シリコン基板の表面に複数のピラミッド状テクスチャーを形成後、フッ酸と硝酸との混合液によるエッチング処理により隣接する前記ビラミッド状テクスチャーの間隙に内壁が丸まった縦断面形状を有する溝を形成し、その後アルカリ溶液によるエッチング処理によって前記溝の丸まった内壁を角ばらせることにより前記ピラミッド状テクスチャーの間隙に平坦部を形成する工程を有し、
前記第１工程では、前記平坦部の表面に前記凹凸を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の光起電力装置の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
を特徴とする光起電力モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、一導電型の単結晶シリコン基板の直上に、真性非晶質酸素含有シリコン層と、不純物がドープされた導電性非晶質シリコン層と、透明導電層とがこの順で積層された光起電力装置であって、前記真性非晶質酸素含有シリコン層と前記導電性非晶質シリコン層との内部に、前記単結晶シリコン基板の表面において前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みより大きく、前記真性非晶質酸素含有シリコン層の厚みの２倍よりも小さい高低差寸法を有する凹凸を起点として前記透明導電層に達するまで前記単結晶シリコン基板の面方向における面積が大きくなるとともに、前記単結晶シリコン基板の表面と前記透明導電層とに直接接続する複数の結晶粒子が前記単結晶シリコン基板の面方向において離間して点在していること、を特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１をイソプロピルアルコールに浸漬した後、再度アルカリ溶液中で表面から５０ｎｍ〜２μｍ程度の深さ領域のエッチングを行うことにより、（１００）面を残した平坦なテラス部４２に高さおよび幅が３ｎｍ〜５ｎｍ程度の微細凹凸１１ａを形成する（ステップＳ３６０）。イソプロピルアルコールへの浸漬工程によりｎ型単結晶シリコン基板１１の表面に付着したイソプロピルアルコールは、アルカリ溶液中でのエッチング時に部分的にエッチングマスクとして作用し、上記の微細凹凸１１ａを形成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板１１に対してＲＣＡ洗浄、希フッ酸での酸化膜除去を施した後、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍのａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２をｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に形成する（ステップＳ３７０）。実施の形態３では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、炭酸ガス５〜２０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２を形成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１３をａ−ＳｉＯ（ｉ）層１２上に形成する（ステップＳ３８０）。実施の形態３では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５００〜２０００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したジボラン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤによりｐ型非晶質シリコン層１３を形成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２ｎｍ〜３ｎｍの裏面側真性非晶質シリコン層１６をｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面に形成する（ステップＳ３９０）。実施の形態３では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ/ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン１０〜１００ｓｃｃｍ、水素５００〜１０００ｓｃｃｍ、として成膜を行なってＲＦプラズマＣＶＤにより裏面側真性非晶質シリコン層１６を形成した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
つぎに、１３．５６〜６０ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤチャンバで、膜厚約２０ｎｍの裏面高濃度不純物ドープシリコン層であるｎ型非晶質シリコン層１７を裏面側真性非晶質シリコン層１６上に形成してｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面側にＢＳＦ構造を形成する（ステップＳ４００）。実施の形態３では、ＲＦ出力２０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、基板温度１００〜２００℃、ガス圧４００〜６００Ｐａの雰囲気下で、反応ガスの流量をシラン５〜５０ｓｃｃｍ、水素５０〜２００ｓｃｃｍ、１％に水素希釈したホスフィン１０〜５０ｓｃｃｍとして成膜を行なって、ｎ型非晶質シリコン層１７を形成した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2013111312.tif 000011
【国際調査報告】
2013111312.tif 000012
2013111312.tif 000013
2013111312.tif 000014