(57)【要約】  本発明の課題は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、光吸収時でも散乱光が少なく、透過率特性に優れる光学フィルターを提供することにある。本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物と、該スクアリリウム系化合物の蛍光を吸収もしくは消光する化合物とを含有することを特徴とする。好ましくは、本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物（Ａ）と、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む近赤外線吸収色素を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクアリリウム系化合物（Ａ）と、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項２】
前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の吸収極大が、前記化合物（Ｂ）の吸収極大よりも短波長側にあることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
前記スクアリリウム系化合物（Ａ）が、６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有し、かつ、前記化合物（Ｂ）が、６００ｎｍ超８００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記近赤外線吸収色素全体を１００重量％とした場合、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の含有量が２０〜９５重量％であり、前記化合物（Ｂ）の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記スクアリリウム系化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【化１】
2013054864.tif 000051
［式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
（ｉ）複数あるＲaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基（ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
複数あるＲbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基（ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。）を表し、
複数あるＹは、独立に−ＮＲjＲk基（ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
Ｌ1は、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子もしくは基を有していてもよい。
（ｉｉ）１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。］
【化２】
2013054864.tif 000052
［式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ−ＲdＲdを表し、
複数あるＲcは、独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し、
複数あるＲdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。］
【請求項６】
前記フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【化３】
2013054864.tif 000053
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではなく、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、請求項５に記載の式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。］
【化４】
2013054864.tif 000054
［式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。］
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）中のＭが、周期表５族〜１１族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物、または４価の金属酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記シアニン系化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【化５】
2013054864.tif 000055
［式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、請求項５に記載の式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。］
【化６】
2013054864.tif 000056
［式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。］
【請求項９】
前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルター。
【請求項１１】
前記樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項９または１０に記載の光学フィルター。
【請求項１２】
スクアリリウム系化合物（Ａ）と、該スクアリリウム系化合物（Ａ）の蛍光を吸収する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項１３】
アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１４】
固体撮像装置用であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の溶剤可溶型の色素化合物を含む光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特開平６−２００１１３号公報（特許文献１）には、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されている。【０００４】
特許文献１に記載のような近赤外線吸収色素を含有した近赤外線カットフィルター等の光学フィルターは広く知られている。本出願人は、鋭意検討の結果、近赤外線吸収色素の中でもスクアリリウム系色素が特に吸収の急峻さや可視光透過率の高さなどの光学特性に優れることを見出し、特開２０１２−８５３２号公報（特許文献２）にてスクアリリウム系色素を含有する、視野角が広い近赤外線カットフィルターを提案している。【０００５】
しかしながら、スクアリリウム系色素は一般的に分子構造上蛍光を有するため、光吸収時に散乱光を発生させる場合があり、カメラの画質を低下させる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、光吸収時でも散乱光が少なく、透過率特性に優れる光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム系化合物と該スクアリリウム系化合物の蛍光を吸収もしくは消光する特定の化合物とを併用することにより、光吸収時の散乱光が少なく、透過率特性に優れた光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本願発明の態様の例を以下に示す。【０００９】
［１］  スクアリリウム系化合物（Ａ）と、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする光学フィルター。【００１０】
［２］  前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の吸収極大が、前記化合物（Ｂ）の吸収極大よりも短波長側にあることを特徴とする項［１］に記載の光学フィルター。【００１１】
［３］  前記スクアリリウム系化合物（Ａ）が、６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の波長領域に吸収極大を有し、かつ、前記化合物（Ｂ）が、６００ｎｍ超８００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有することを特徴とする項［２］に記載の光学フィルター。【００１２】
［４］  前記近赤外線吸収色素全体を１００重量％とした場合、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の含有量が２０〜９５重量％であり、前記化合物（Ｂ）の含有量が５〜８０重量％であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１３】
［５］  前記スクアリリウム系化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１４】
【化１】
2013054864.tif 000002
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
（ｉ）複数あるＲaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基（ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
複数あるＲbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基（ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。）を表し、
複数あるＹは、独立に−ＮＲjＲk基（ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
Ｌ1は、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子もしくは基を有していてもよい。
（ｉｉ）１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。【００１６】
【化２】
2013054864.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ−ＲdＲdを表し、
複数あるＲcは、独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し、
複数あるＲdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。【００１８】
［６］  前記フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００１９】
【化３】
2013054864.tif 000004
【００２０】
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではなく、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、項［５］に記載の式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。【００２１】
【化４】
2013054864.tif 000005
【００２２】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。【００２３】
［７］  前記式（ＩＩＩ）中のＭが、周期表５族〜１１族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物、または４価の金属酸化物であることを特徴とする項［６］に記載の光学フィルター。【００２４】
［８］  前記シアニン系化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００２５】
【化５】
2013054864.tif 000006
【００２６】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、項［５］に記載の式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。【００２７】
【化６】
2013054864.tif 000007
【００２８】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。【００２９】
［９］  前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有することを特徴とする項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００３０】
［１０］  前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする項［９］に記載の光学フィルター。【００３１】
［１１］  前記樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［９］または［１０］に記載の光学フィルター。【００３２】
［１２］  スクアリリウム系化合物（Ａ）と、該スクアリリウム系化合物（Ａ）の蛍光を吸収する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルター。【００３３】
［１３］  アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００３４】
［１４］  固体撮像装置用であることを特徴とする項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。【００３５】
［１５］  項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。【００３６】
［１６］  項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、光吸収時の散乱光が少なく、透過率特性に優れた光学フィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１（ａ）は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。図１（ｂ）は、本発明の光学フィルター６'を用いた場合のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。
【図３】図３は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。
【図４】図４は、散乱光強度を測定する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００４０】
本発明に係る光学フィルターは、スクアリリウム系化合物（Ａ）と、該スクアリリウム系化合物（Ａ）の蛍光を吸収もしくは消光する化合物とを含有する。具体的には、本発明に係る光学フィルターは、スクアリリウム系化合物（Ａ）と、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含む近赤外線吸収色素を含有し、好ましくは、前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有する。また、本発明の光学フィルターは、近赤外線反射膜を有してもよい。
【００４１】
［樹脂製基板］
前記樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよく、近赤外線吸収色素として、スクアリリウム系化合物（Ａ）と、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有しており、吸収極大が波長６００〜８００ｎｍの範囲にあることが望ましい。基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
【００４２】
このような樹脂製基板を近赤外線カットフィルター等の光学フィルターに用いた場合には、波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値（Ｘａ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が小さくなり、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。（Ｘａ）と（Ｘｂ）の差の絶対値は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００４３】
カメラモジュールなどの用途によっては、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、スクアリリウム系化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を含有した樹脂製基板の厚みを１００μｍとした時の該基板の平均透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必要な場合もある。
【００４４】
前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００４５】
樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた光学フィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
【００４６】
前記樹脂製基板は、スクアリリウム系化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を含む近赤外線吸収色素に加え、さらに、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近紫外線吸収剤を含有することができる。このような樹脂製基板を用いることにより、近紫外線波長領域においても入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。
【００４７】
前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤は、同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤がともに同一の樹脂製基板中に含まれる形態を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、前記近赤外線吸収色素が含まれる樹脂製基板上に前記近紫外線吸収剤が含まれる層が積層されている形態を挙げることができる。
【００４８】
前記近紫外線吸収剤と前記近赤外線吸収色素は、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤の含有量比率を制御することがより容易となる。
【００４９】
＜近赤外線吸収色素＞
（1）スクアリリウム系化合物（Ａ）
前記スクアリリウム系化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物または下記式（ＩＩ）で表わされる化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」、「化合物（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
【００５０】
【化７】
2013054864.tif 000008
【００５１】
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
【００５２】
（ｉ）複数あるＲaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基（ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
複数あるＲbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基（ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表す。）を表し、
複数あるＹは、独立に−ＮＲjＲk基（ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し、
Ｌ1は、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｌa〜Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子もしくは基を有していてもよい。前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
【００５３】
（ｉｉ）１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
【００５４】
前記ＬaおよびＬにおける炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、sec−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、tert−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびノニル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
【００５５】
前記ＬbおよびＬにおける炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００５６】
前記ＬcおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルナン基およびアダマンタン基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００５７】
前記ＬdおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基などを挙げることができる。
【００５８】
前記ＬeおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンおよびフェナジンなどの複素環からなる基を挙げることができる。
【００５９】
前記Ｌfにおける炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２ −メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基およびブトキシエチル基などを挙げることができる。
【００６０】
前記Ｌgにおける炭素数１〜９のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基などを挙げることができる。
【００６１】
前記Ｌhにおける炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２ −メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００６２】
前記Ｌaとしては、上述した「炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基」、および該脂肪族炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
【００６３】
前記Ｌbとしては、上述した「炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基」、および該ハロゲン置換アルキル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基、２，２−ジクロロ−４−フェノキシブチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００６４】
前記Ｌcとしては、上述した「炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基」、および該脂環式炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。
【００６５】
前記Ｌdとしては、上述した「炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基」、および該芳香族炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基、４−α−クミルフェノキシ基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基、４−α−クミルフェノキシ基である。
【００６６】
前記Ｌeとしては、上述した「炭素数３〜１４の複素環基」、および該複素環基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロールからなる基である。
【００６７】
前記Ｌfとしては、上述した「炭素数１〜９のアルコキシ基」、および該アルコキシ基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２ −メトキシエトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルエトキシ基、３−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
【００６８】
前記Ｌgとしては、上述した「炭素数１〜９のアシル基」、および該アシル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
【００６９】
前記Ｌhとしては、上述した「炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基」、および該アルコキシカルボニル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００７０】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子もしくは基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７１】
前記条件（ｉ）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００７２】
前記Ｒbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００７３】
前記Ｙとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【００７４】
前記式（Ｉ）の条件（ｉｉ）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
【００７５】
【化８】
2013054864.tif 000009
【００７６】
式（ＩＩ）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ−ＲdＲdを表し、
複数あるＲcは、独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し、
複数あるＲdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００７７】
前記式（ＩＩ）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００７８】
前記式（ＩＩ）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００７９】
前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｅｔ、ＣＨ2、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2であり、より好ましくはＳ、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2である。
【００８０】
前記式（ＩＩ）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、たとえば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環などを挙げることができる。
【００８１】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（ＩＩ−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（ＩＩ−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）の違い、および下記式（ＩＩ−１）と下記式（ＩＩ−２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（ＩＩ−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００８２】
【化９】
2013054864.tif 000010
【００８３】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、それぞれ上記式（Ｉ）および上記式（ＩＩ）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、たとえば上記式（Ｉ−１）および上記式（ＩＩ−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ｉ−３）で表わされる化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００８４】
【化１０】
2013054864.tif 000011
【００８５】
前記化合物（Ｉ）および前記化合物（ＩＩ）の具体例として、下記（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｈ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜３に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−３６）などを挙げることができる。
【００８６】
【化１１】
2013054864.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2013054864.tif 000013
【００８８】
【表１】
2013054864.tif 000014
【００８９】
【表２】
2013054864.tif 000015
【００９０】
【表３】
2013054864.tif 000016
【００９１】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報などに記載されている方法などを参照して合成することができる。
【００９２】
前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、特に好ましくは６５０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ未満、さらに好ましくは７６０ｎｍ以下、特に好ましくは７４０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができる。
【００９３】
また、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の吸収極大は、同時に用いられる化合物（Ｂ）の吸収極大よりも短波長側の波長領域にあることが好ましい。前記スクアリリウム系化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の吸収極大波長との差は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。吸収極大波長の差がこのような範囲にあると、スクアリリウム系化合物（Ａ）から発生した蛍光をより効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
【００９４】
（2）化合物（Ｂ）
前記化合物（Ｂ）は、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）およびシアニン系化合物（Ｂ−２）の両方が用いられてもよい。
【００９５】
（2-1）フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）
前記フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
【００９６】
【化１３】
2013054864.tif 000017
【００９７】
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【００９８】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【００９９】
【化１４】
2013054864.tif 000018
【０１００】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【０１０１】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１０２】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１０３】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１０４】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１０５】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
【０１０６】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１０７】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、−ＳＯ2−Ｌ3としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１０８】
前記Ｒa〜Ｒd及びＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１０９】
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【０１１０】
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【０１１１】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【０１１２】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる。
前記Ｍとしては、周期表５族〜１１族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
【０１１３】
前記フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）は、下記式（Ｖ）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
【０１１４】
【化１５】
2013054864.tif 000019
【０１１５】
【化１６】
2013054864.tif 000020
【０１１６】
前記化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ−Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表４〜７に記載の（ｂ−１）〜（ｂ−５６）などを挙げることができる。
【０１１７】
【化１７】
2013054864.tif 000021
【０１１８】
【表４】
2013054864.tif 000022
【０１１９】
【表５】
2013054864.tif 000023
【０１２０】
【表６】
2013054864.tif 000024
【０１２１】
【表７】
2013054864.tif 000025
【０１２２】
化合物（ＩＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１２３】
前記フタロシアニン系化合物（Ｂ−１）の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ超、さらに好ましくは６４０ｎｍ以上、特に好ましくは６７０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７８０ｎｍ以下、特に好ましくは７６０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）から発生した蛍光を効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
【０１２４】
（2-2）シアニン系化合物（Ｂ−２）
前記シアニン系化合物（Ｂ−２）は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１２５】
【化１８】
2013054864.tif 000026
【０１２６】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【０１２７】
【化１９】
2013054864.tif 000027
【０１２８】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
複数あるＲA〜ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
【０１２９】
前記Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１３０】
前記Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
【０１３１】
前記Ｚa〜ＺdおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１３２】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１３３】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１３４】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１３５】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１３６】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
【０１３７】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１３８】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、−ＳＯ2−Ｌ3としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１３９】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１４０】
前記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）の具体例としては、下記表８に記載の（ｃ−１）〜（ｃ−１９）などを挙げることができる。
【０１４１】
【表８】
2013054864.tif 000028
【０１４２】
前記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１４３】
前記シアニン系化合物（Ｂ−２）の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ超、さらに好ましくは６４０ｎｍ以上、特に好ましくは６７０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７８０ｎｍ以下、特に好ましくは７６０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）から発生した蛍光を効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
【０１４４】
（3）スクアリリウム系化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の含有割合
本発明において、近赤外線吸収色素全体を１００重量％とした場合、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）の含有割合は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％であり、前記化合物（Ｂ）の含有割合は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。スクアリリウム系化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲内にあると、良好な可視光透過率および入射角依存改良性と散乱光低減効果とを両立させることができる。また、スクアリリウム系化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）は、それぞれの化合物について２種類以上を使用してもよい。また、前記含有割合の条件を満たし、かつ、本発明の効果を損なわない範囲において、スクアリリウム系化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）以外の近赤外線吸収色素を使用してもよい。
【０１４５】
（4）近赤外線吸収色素の含有量
前記樹脂製基板において、前記近赤外線吸収色素の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜２．５重量部である。近赤外線吸収色素の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
【０１４６】
＜樹脂＞
本発明で用いる樹脂製基板は、樹脂と、前記スクアリリウム系化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を含む近赤外線吸収色素とを含有していれば特に制限されないが、該樹脂としては透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
【０１４７】
また、前記樹脂としては、厚さ０．１ｍｍでの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％であり、さらに好ましくは７８〜９５％であり、特に好ましくは８０〜９５％である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる基板は、光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【０１４８】
前記樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
【０１４９】
（1）環状オレフィン系樹脂
前記環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体から得られる樹脂、または必要に応じてさらに前記で得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【０１５０】
【化２０】
2013054864.tif 000029
【０１５１】
式（Ｘ0）中、Ｒx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に下記（ｉ'）〜（ｖｉｉｉ'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ'）水素原子
（ｉｉ'）ハロゲン原子
（ｉｉｉ'）トリアルキルシリル基
（ｉｖ'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ'）極性基（但し（ｉｖ'）を除く）
（ｖｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
（ｖｉｉｉ'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表す。
【０１５２】
【化２１】
2013054864.tif 000030
【０１５３】
式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（ｖｉ'）より選ばれる原子または基を表すか、下記（ｉｘ'）を表し、ｋyおよびｐyは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉｘ'）Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
【０１５４】
（2）芳香族ポリエーテル系樹脂
前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することが好ましい。
【０１５５】
【化２２】
2013054864.tif 000031
【０１５６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【０１５７】
【化２３】
2013054864.tif 000032
【０１５８】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【０１５９】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することが好ましい。
【０１６０】
【化２４】
2013054864.tif 000033
【０１６１】
式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【０１６２】
【化２５】
2013054864.tif 000034
【０１６３】
式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【０１６４】
（3）ポリイミド系樹脂
前記ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、たとえば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１６５】
（4）フルオレンポリカーボネート系樹脂
前記フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、たとえば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１６６】
（5）フルオレンポリエステル系樹脂
前記フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、たとえば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１６７】
（6）フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
前記フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、たとえば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１６８】
（7）市販品
本発明に用いることができる透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、たとえば、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品として、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品として帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品として大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品として株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系ＵＶ硬化樹脂の市販品として新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【０１６９】
＜近紫外線吸収剤＞
本発明で用いることができる近紫外線吸収剤は、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、波長３００〜４２０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を持つことが好ましい。前記近赤外線吸収色素に加え、このような近紫外線吸収剤を含有することにより、近紫外波長領域においても入射角依存性が小さい光学フィルターを得ることができる。
【０１７０】
（1）アゾメチン系化合物
前記アゾメチン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（５）で表すことができる。
【０１７１】
【化２６】
2013054864.tif 000035
【０１７２】
式（５）中、Ｒa1〜Ｒa5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【０１７３】
（2）インドール系化合物
前記インドール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（６）で表すことができる。
【０１７４】
【化２７】
2013054864.tif 000036
【０１７５】
式（６）中、Ｒb1〜Ｒb5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【０１７６】
（3）ベンゾトリアゾール系化合物
前記ベンゾトリアゾール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（７）で表すことができる。
【０１７７】
【化２８】
2013054864.tif 000037
【０１７８】
式（７）中、Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、または置換基として炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を有する炭素数１〜９のアルキル基を表す。
【０１７９】
（4）トリアジン系化合物
前記トリアジン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（８）、（９）または（１０）で表すことができる。
【０１８０】
【化２９】
2013054864.tif 000038
【０１８１】
【化３０】
2013054864.tif 000039
【０１８２】
【化３１】
2013054864.tif 000040
【０１８３】
式（８）〜（１０）中、Ｒd1は、独立に水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。ただし、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基で中断されてもよい。また、前記置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｒd2〜Ｒd9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。
【０１８４】
＜その他成分＞
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線を吸収する色素、蛍光消光剤、および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【０１８６】
前記近赤外線を吸収する色素としては、例えばジチオール系色素 、ジイモニウム系色素、ポルフィリン系色素、クロコニウム系色素などが挙げられる。これら色素の構造は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわないものであれば一般的に知られているものを使用することができる。
【０１８７】
なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【０１８８】
＜樹脂製基板の製造方法＞
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。
【０１８９】
（1）溶融成形
前記樹脂製基板は、樹脂と近赤外線吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と近赤外線吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０１９０】
（2）キャスト成形
前記樹脂製基板は、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法；または、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
【０１９１】
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
【０１９２】
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
【０１９３】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
【０１９４】
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、樹脂基板の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
【０１９５】
［近赤外線反射膜］
本発明に用いることができる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、または高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などが挙げられる。
【０１９６】
本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
【０１９７】
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。
【０１９８】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量（例えば、主成分に対し０〜１０％）含有させたものなどが挙げられる。
【０１９９】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【０２００】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０２０１】
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みが好ましい。厚みがこの範囲あると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０２０２】
また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、５〜６０層、好ましくは１０〜５０層であることが望ましい。
【０２０３】
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成したり、基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
【０２０４】
［その他の機能膜］
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０２０５】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０２０６】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または近赤外線反射膜上に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０２０７】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または赤外線反射膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０２０８】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０２０９】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１０】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０２１１】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１２】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５μｍである。
【０２１３】
また、樹脂製基板と機能膜および／または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０２１４】
［光学フィルターの特性等］
本発明の光学フィルターは、前記樹脂製基板を有する。このため、本発明の光学フィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。また、樹脂製基板に含まれるスクアリリウム系化合物とシアニン系化合物は、いずれも波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有するため近赤外光を効率的に吸収することができ、上記近赤外反射膜と組み合わせることにより、入射角依存性の少ない光学フィルターを得ることができる。
【０２１５】
本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物とシアニン系化合物を用いることにより、良好な吸収特性と可視光透過率を両立でき、入射角依存性を少なくできる上、さらに散乱光強度を低減させることができる。スクアリリウム系化合物は一般的に光吸収時に蛍光を発することが知られているが、シアニン系化合物と併用することにより、蛍光の再吸収が可能となり、結果として、観測される散乱光強度を低減させることができる。分光測定におけるベースラインの透過光量を１００％とした際、光学フィルターサンプルを測定した際に観測される散乱光強度は、好ましくは０．５０％以下、特に好ましくは０．３５％以下である。散乱光強度がこの範囲にあると、画像のぼやけ等のない良好なカメラ画像を得ることができる。
【０２１６】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０２１７】
＜固体撮像装置＞
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とはＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。
【０２１８】
＜カメラモジュール＞
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、本発明の光学フィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図１に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
【０２１９】
図１(a)は、従来のカメラモジュールの構造の断面概略図であり、図1(b)は、本発明の光学フィルター６'を用いた場合の、とり得ることができるカメラモジュールの構造の一つを表す断面概略図である。なお、図１(b)では、本発明の光学フィルター６'をレンズ５の上部に用いているが、本発明の光学フィルター６'は、図１(a)に示すようにレンズ５とセンサー７の間に用いることもできる。
【０２２０】
従来のカメラモジュールでは、光学フィルター６に対してほぼ垂直に光１０が入射する必要があった。そのため、フィルター６は、レンズ５とセンサー７の間に配置する必要があった。
【０２２１】
ここで、センサー７は、高感度であり、５μｍ程度のちりやほこりが触れるだけで正確に作動しなくなるおそれがあるため、センサー７の上部に用いるフィルター６は、ちりやほこりの出ないものであり、異物を含まないものである必要があった。また、前記センサー７の特性から、フィルター６とセンサー７の間には、所定の間隔を設ける必要があり、このことがカメラモジュールの低背化を妨げる一因となっていた。
【０２２２】
これに対し、本発明の光学フィルター６'の場合、フィルター６'の垂直方向から入射する光と、フィルター６'の垂直方向に対して３０°から入射する光の透過波長に大きな差はない（吸収（透過）波長の入射角依存性が小さい）ため、フィルター６'は、レンズ５とセンサー７の間に配置する必要がなく、レンズの上部に配置することもできる。
【０２２３】
このため、本発明の光学フィルター６'をカメラモジュールに用いる場合には、該カメラモジュールの取り扱い性が容易になり、また、フィルター６'とセンサー７の間に所定の間隔を設ける必要がないため、カメラモジュールの低背化が可能となる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。【０２２５】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。【０２２６】
なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。【０２２７】
μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
ｔ0：溶媒の流下時間
ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。【０２２８】
＜分光透過率＞
吸収極大、各波長域における透過率、および（Ｘａ），（Ｘｂ）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。【０２２９】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図２のようにフィルターに対し垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率は、図３のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。【０２３０】
なお、この透過率は、（Ｘｂ）を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｂ）を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。【０２３１】
＜散乱光強度＞
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて、波長７００ｎｍ〜７１５ｎｍにおける散乱光の平均強度を測定した。【０２３２】
ここで、散乱光強度を測定する場合は、図４に示すように分光光度計の積分球の一部を光反射の少ない黒色のカーボンフェザーシートで置き換え、積分球内に入った光線が積分球の内部で反射・散乱しないようにした。このような測定方法を適用することで、光学フィルター部分で散乱した光の強度を測定することができる。なお、ここで測定できる散乱光には、光学フィルター部分で物理的に散乱した光の他に、スクアリリウム系化合物が光吸収時に発生させる蛍光も含まれている。【０２３３】
［合成例］
下記実施例で用いたスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、近紫外線吸収剤、およびその他の色素は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。【０２３４】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。【０２３５】
【化３２】
2013054864.tif 000041
【０２３６】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。【０２３７】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。【０２３８】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。【０２３９】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。【０２４０】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。【０２４１】
＜樹脂合成例３＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。【０２４２】
＜樹脂合成例４＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン９．１６７ｋｇ（２０．９０モル）、ビスフェノールＡ ４．５８５ｋｇ（２０．０８４モル）、ジフェニルカーボネート９．０００ｋｇ（４２．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２０６６ｋｇ（２．４５９×１０-4モル）を、攪拌機および留出装置を備えた５０Ｌ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱・攪拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／Ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入し加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂（以下「樹脂Ｄ」ともいう。）をペレット化しながら抜き出した。得られた樹脂Ｄは、重量平均分子量が４１，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５２℃であった。【０２４３】
＜樹脂合成例５＞
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０-4モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｅ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｅは、数平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１４５℃であった。【０２４４】
＜樹脂合成例６＞
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、４，４'−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１６．７４部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＦ）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部およびＤＭＡｃ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に添加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化ポリエーテルケトン（以下「樹脂Ｆ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｆは、数平均分子量が７１０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４２℃であった。【０２４５】
［実施例Ａ１］
容器に、合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、スクアリリウム系化合物（ａ−１６）０．０３重量部、フタロシアニン系化合物（ｂ−１１）０．０１重量部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液（ｅｘ１）を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。【０２４６】
この基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長、吸収極大波長における透過率、及び、可視光波長領域における透過率を求めた。結果を表１０および表１１に示す。【０２４７】
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１０に示す。【０２４８】
波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９１％、波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下であった。【０２４９】
［実施例Ａ２］
実施例Ａ１で得られた、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板の片面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数４０〕を形成し、厚さ０．１０４ｍｍの光学フィルターを製造して評価した。結果を表１０に示す。【０２５０】
［実施例Ａ３］〜［実施例Ａ２３］および［比較例Ａ１］〜［比較例Ａ６］
表９に示す樹脂、溶媒、色素およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを製造した。光学フィルターの製造条件を表９に、評価結果を表１０および表１１に示す。なお、表９において、樹脂の添加部数はいずれも１００重量部であり、樹脂溶液の濃度はいずれも２０重量％である。また、実施例および比較例で使用した樹脂Ａ〜Ｆ、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物以外の各種化合物および溶媒は下記の通りである。【０２５１】
樹脂Ｇ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
樹脂Ｈ：環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ  ＃６０１５」（三井化学（株）製）
樹脂Ｉ：ポリカーボネート系樹脂「ピュアエース」（帝人（株）製）
樹脂Ｊ：ポリエーテルサルホン系樹脂「スミライト  ＦＳ−１３００」（住友ベークライト（株）製）
樹脂Ｋ：耐熱アクリル系樹脂「アクリピュア」（（株）日本触媒製）
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：酢酸エチル／トルエン（重量比：５／５）
溶媒（４）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
溶媒（５）：シクロヘキサン／塩化メチレン（重量比：９９／１）
溶媒（６）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
化合物（１１）：下記式（１１）で表わされるトリアジン系化合物
化合物（１２）：下記式（１２）で表わされるインドール系化合物
化合物（１３）：下記式（１３）で表わされるニッケル錯体化合物
化合物（１４）：下記式（１４）で表わされるシアニン系化合物
また、表９における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。【０２５２】
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／２４ｈｒ
条件（４）：４０℃／４ｈｒ→６０℃／４ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ【０２５３】
【化３３】
2013054864.tif 000042
【０２５４】
【化３４】
2013054864.tif 000043
【０２５５】
【化３５】
2013054864.tif 000044
【０２５６】
【化３６】
2013054864.tif 000045
【０２５７】
【表９】
2013054864.tif 000046
【０２５８】
【表１０】
2013054864.tif 000047
【０２５９】
【表１１】
2013054864.tif 000048
【０２６０】
［実施例Ｂ１］
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００重量部、スクアリリウム系化合物（ａ−１６）０．０３重量部、シアニン系化合物（ｃ−１９）０．０１重量部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液（ｅｘ１）を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板を得た。【０２６１】
この基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長、吸収極大波長における透過率、及び、可視光波長領域における透過率を求めた。結果を表１３に示す。【０２６２】
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を形成し、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。【０２６３】
波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９０％、波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値は１％以下であった。【０２６４】
［実施例Ｂ２］
実施例Ｂ１で得られた、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基板の片面に、蒸着温度１００℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数４０〕を形成し、厚さ０．１０４ｍｍの光学フィルターを製造して評価した。結果を表１３に示す。【０２６５】
［実施例Ｂ３］〜［実施例Ｂ１５］および［比較例Ｂ１］〜［比較例Ｂ４］
表１２に示す樹脂、溶媒、色素およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの光学フィルターを製造した。光学フィルターの製造条件を表１２に、評価結果を表１３に示す。なお、表１２において、樹脂の添加部数はいずれも１００重量部であり、樹脂溶液の濃度はいずれも２０重量％である。また、表１２において、上記樹脂合成例で製造した樹脂Ａ〜Ｆ以外の樹脂Ｇ〜Ｋ、溶媒およびフィルム乾燥条件は、上記表９における樹脂Ｇ〜Ｋ、溶媒およびフィルム乾燥条件と同様である。【０２６６】
【表１２】
2013054864.tif 000049
【０２６７】
【表１３】
2013054864.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２６９】
１：カメラモジュール
２：レンズ鏡筒
３：フレキシブル基板
４：中空パッケージ
５：レンズ
６：光学フィルター
６'：本発明の光学フィルター
７：ＣＣＤまたはＣＭＯＳイメージセンサー
８：光学フィルター
９：分光光度計
１０：光
１１：入射光
１２：近赤外線カットフィルター
１３：透過光
１４：散乱光
１５：積分球
１６：センサー
１７：カーボンフェザーシート（透過光が積分球内で乱反射しないようにする目的で設置）
【図１】
2013054864.tif 000057
【図２】
2013054864.tif 000058
【図３】
2013054864.tif 000059
【図４】
2013054864.tif 000060
【国際調査報告】
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2013054864.tif 000062
2013054864.tif 000063
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