(57)【要約】  溶剤への溶解性や反応性に優れた新規なビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を提供するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が提供される。一般式（１）2013147265.tif 000035（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４−ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
2013147265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2013147265.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４−ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類。
【請求項２】
一般式（２）
2013147265.tif 000031
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋ  は一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類と一般式（３）
2013147265.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類からなる異性体混合物である請求項１記載のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の混合物。
【請求項３】
一般式（２）
2013147265.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類。
【請求項４】
一般式（３）
2013147265.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に関する。さらに詳しくは、本発明は、シクロヘキセン環骨格に２つのヒドロキシフェニル基が１，３−位又は１，５−位に結合してなる溶剤への溶解性に優れた新規なビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェノール類はポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、あるいは半導体用フォトレジスト等の感光性材料の原料等として多様な分野で用いられている。
近年、これらの用途分野における各種性能の向上要求の高度化に伴い、原料のポリフェノール類に要求される性能も一層高度化、緻密化してきている。このような性能向上要求の一つとして、ポリフェノール類を各種の組成物や樹脂の原料等とした場合、溶剤への溶解性や反応性に優れ、しかも組成物や樹脂として使用の際には耐熱性等に優れた性能のポリフェノール類が求められてきている。
本発明者らは、このような原料として用いる際には溶剤への溶解性や反応性に優れ、しかも組成物や樹脂として使用の際には耐熱性等に優れた性能のポリフェノール類としてビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に着目した。
従来、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては、例えば、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類（特許文献１）等いくつかの化合物が知られている。しかしながらこのような化合物は何れも溶剤への溶解性が十分ではなく改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶剤への溶解性や反応性に優れたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、シクロヘキセン環骨格に２つのヒドロキシフェニル基が１，３−位又は１，５−位に結合してなるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、融点が低く、溶剤への溶解性に優れていること、また、このようなビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は従来知られていないことを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明によると、
一般式（１）
2013147265.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４−ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が提供される。【０００７】
また、一般式（２）
2013147265.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋ  は一般式（１）のそれと同じである。）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類と一般式（３）
2013147265.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類からなる異性体混合物は本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の好ましい態様である。
また、前記一般式（２）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の一態様である。
また、前記一般式（３）で表される１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類は本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の一態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、中心骨格が１，３−又は１，５−シクロヘキセニレン構造であるため、従来の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類に比べて融点が低く、また、溶剤溶解性に優れている。そのため本願化合物より得られる誘導体や樹脂も融点が低く、溶剤溶解性に優れることが期待される。
よって、合成原料として用いる場合には溶剤の使用量を減らすことができる等取り扱い易く、また、例えば、エポキシ樹脂の硬化反応等の重合反応もより低温あるいは溶融状態（無溶媒）で行うことができ、あるいは、他の樹脂との相溶性にも優れ、取り扱い易く、操作性が優れていること、加えて樹脂として使用の際には耐熱性や機械的特性等に優れ、あるいは、組成物として使用する際には結晶が析出しにくく保存安定性が優れていることが期待される。
従って、本発明によるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、各種化学物質の原料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類について詳細に説明する。
本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、
一般式（１）
2013147265.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４−ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
で表される。
【００１０】
上記一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類においてＲ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５〜６の環状アルキル基である。
また、本発明の効果を妨げない範囲において前記アルキル基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基である。
本発明の効果を妨げない範囲において前記アルコキシ基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
Ｒ1、Ｒ2がフェニル基、フェニルオキシ基である場合、本発明の効果を妨げない範囲において前記フェニル基、フェニルオキシ基にメチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
Ｒ1、Ｒ2が、ハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、このような置換基のヒドロキシフェニル基への置換数ｎ及びｍは各々０〜４の整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。特にＲ1、Ｒ2がフェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子の場合は、ｎ及びｍは０又は１が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2の置換位置はｎ又はｍが１以上のとき、４−ヒドロキシフェニル基の２位、３位又は５位が好ましい。３つ置換する場合（ａが３又はｂが３の場合）は４−ヒドロキシフェニル基の２位、３位及び５位が好ましく、２つ置換する場合（ａが２又はｂが２の場合）は４−ヒドロキシフェニル基の３位及び５位、若しくは２位及び５位が好ましく、１つ置換する場合（ａが１又はｂが１の場合）は４−ヒドロキシフェニル基の３位が好ましい。
【００１１】
従って、一般式（１）で表される本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類において、好ましいビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては一般式（１）においてＲ1基及びＲ2基を各々２位、３位及び５位に有していてもよい化合物に相当する以下の一般式（５）
2013147265.tif 000007
（式中、Ｒ5、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8が置換するヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位であり、Ｒ3、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される。
一般式（５）においてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子の場合、具体例、好ましい例及び好ましい範囲としては、それぞれＲ1及びＲ2のそれらと同じである。
また、Ｒ5及びＲ6は共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8も共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
合成上得られやすい理由で、Ｒ10はＲ9と共に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ10はＲ9と共に水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ10はＲ9と共に水素原子であることが特に好ましい。
また、上記一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類においてＲ3で表される炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例及び好ましい範囲としては、それぞれＲ1又はＲ2のそれらと同じである。特に好ましくはメチル基、エチル基である。
また、ｋは０〜７の整数を示しており、中でもｋは好ましくは０〜２であり、０又は１がより好ましい。ｋが２以上の場合、環を構成する同一の炭素原子に２つ以上置換しないことが好ましく、一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が一般式（２）で表される場合においてｋが１以上の場合、Ｒ3は１−シクロヘキセン−１，３−ジイル基の４位の炭素原子及び／又は５位の炭素原子に結合していることが好ましく、一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が一般式（３）で表される場合においてｋが１以上の場合、Ｒ3は１−シクロヘキセン−１，５−ジイル基の３位の炭素原子及び／又は４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１２】
従って、一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては具体的には例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００１３】
このような、本発明による一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、例えば、下記一般式（４）
2013147265.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ4は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｌは０〜４の整数を示し、置換位置が固定されていないヒドロキシフェニル基の置換位置はヒドロキシ基のパラ位又はオルソ位である。）
で表されるトリスフェノール類を加熱下及び／又は触媒の存在下に分解反応させて、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得ることができる。上記分解反応による製造方法は、収率の観点から一般式（５）において、Ｒ9が水素原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造するのに好ましく、また、Ｒ9及びＲ10が共に水素原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造するのにより好ましい。
【００１４】
下記に反応式で例示する。この反応では生成するビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、前記一般式（２）及び一般式（３）の異性体混合物として得られる。
反応式（１）
2013147265.tif 000009
前記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩基性触媒、酸触媒が挙げられるが、好ましくは塩基性触媒の存在下に行われる。この塩基性触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ触媒を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、トリスフェノール類１００モルに対して、通常、０．０１〜５０モル、好ましくは、０．１〜２０モルの範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００１５】
上記トリスフェノール類の分解反応は、反応液の粘度が高い等の理由により、分解反応温度において反応容器内の原料や触媒の均一性が損なわれる場合、その均一液状性の改善を図るため、さらには、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
反応溶媒としては、分解反応温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
このような溶媒は、用いるトリスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００１６】
トリスフェノール類の分解反応は、通常、１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。分解反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、分解反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、生成するフェノール類を留出させながら反応できる圧力が好ましいため常圧乃至減圧下の範囲が好ましく、例えば、０．１３〜１０１．３２ｋＰａの範囲、より好ましくは、１〜１０ｋＰａの範囲である。また、分解反応は、好ましくは窒素気流下等の不活性雰囲気中において行われる。
このような反応条件において、トリスフェノール類は、好ましくは、１〜１０時間程度の分解反応に供される。分解反応は、例えば、分解反応によって生成するフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、トリスフェノール類の分解反応は、例えば、反応容器にトリスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、不活性雰囲気中、温度１６０〜２００℃、圧力１〜１０ｋＰａゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
このようにして、トリスフェノール類を分解することによって、本発明によるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
【００１７】
分解反応終了後、得られた反応混合物に酢酸水溶液等の酸水溶液を加えてアルカリ触媒を中和することによって、含水油状の反応混合物を得ることができる。このような含水油状の反応混合物から、常法に従い、分離、精製して、目的物のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を高純度品として得ることができる。分離、精製方法は例えば、上記含水油状の反応混合物にメチルイソブチルケトン等の有機溶媒と水を加え、撹拌した後、上記中和によって生成した塩と分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層に抽出して水層と共に分離除去し、必要に応じて、得られた油層に水を加えて攪拌し、水層を分離除去する操作を１回〜複数回繰り返して、その後上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）や分解生成したフェノール類等の低沸点物を蒸留等にて留去し、このようにして得られた蒸留残渣に、晶析溶媒を加えて、晶析して、析出した結晶を濾別する。析出した結晶は晶析溶媒との付加物結晶（アダクト結晶）であってもよい。
上記晶析で得られた粗製結晶をさらに１回〜複数回再結晶、濾過、乾燥すれば分解反応による目的とする反応生成物を高純度精製品として得ることができる。好ましい晶析溶媒としては例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式飽和炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００１８】
このような上記製造方法に従い、前記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の分解により生成する本発明の一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、前記一般式（２）で表される１，３−置換体及び一般式（３）で表される１，５−置換体の異性体混合物として得られる。
得られる異性体混合物のモル比としては、原料のトリスフェノールや反応条件等によりその比率は特定のものに限定されるものではないが、例えば２−シクロヘキセン−１−オンの２位や６位に置換基なければ、通常、１，３−置換体と１，５−置換体の異性体モル比は１前後乃至０．６〜１．５程度の範囲である。
また、得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン異性体混合物から、液体クロマトグラフィーや複数回の晶析等公知の方法により、容易に各々の異性体を前記一般式（２）で表される１，３−置換体及び一般式（３）で表される１，５−置換体として単離することができる。
また、本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類である前記一般式（２）で表される１，３−置換体や一般式（３）で表される１，５−置換体にはそれぞれに鏡像異性体が存在し、光学活性カラムでのクロマトグラフィー等の公知の分離方法によりさらにそれぞれの鏡像異性体を単離することができる。
【００１９】
また、本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類において、好ましいトリスフェノール類としては、一般式（６）又は一般式（７）で表される。
2013147265.tif 000010
（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は一般式（５）のそれと同じであり、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
従って、好ましいトリスフェノール類としては具体的には例えば、
１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−５−クロロシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２０】
このような原料トリスフェノール類の好ましい製造方法としては、例えば、目的とする原料トリスフェノール類を生成するに相当する２−シクロヘキセン−１−オン類、３−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１−オン類又は３−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることにより得られる。
下記に反応式を例示する。
反応式（２）
2013147265.tif 000011
前記反応式（２）において、フェノール類は２種類以上の異なるフェノール類を同時に又は順次反応させてもよい。
その場合には３つのヒドロキシフェニル基において置換基、置換位置及び／又は置換数が同一でないトリスフェノール及び同一のトリスフェノールが混在して生成する。
また、本発明による一般式（１）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類のもう一つの製造方法としては、前記反応式（２）中のフェノール類と２−シクロヘキセン−１−オン類、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類又は３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン−１−オン類とを酸触媒存在下で反応させることにより見かけ上トリスフェノールを経由せずに１回の反応工程で得ることもできるが、収率の観点から一般式（５）においてＲ9が水素原子でない、すなわち、Ｒ9が炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子であるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の製造する場合に好ましく、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類とを反応させて製造する場合においては、一般式（５）においてＲ9及びＲ10が共に水素原子でないビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造することがより好ましい。
下記に反応式（３）として例示する。
反応式（３）
2013147265.tif 000012
【００２１】
前記原料トリスフェノール類の好ましい製造方法における反応式（２）中、又はフェノール類から１回の反応工程で一般式（１）のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造する方法における反応式（３）中の下記フェノール類において、ｙは、０又は１〜３が好ましく、０、１又は２がより好ましく、水酸基のパラ位にはＲは置換しない。
一般式（８）
2013147265.tif 000013
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｙは０〜４の整数を表す。）
また、水酸基のメタ位の内の少なくとも一つにＲが置換しないフェノール類が好ましく、ｙが１以上の場合、水酸基のオルソ位にＲが置換していることがより好ましい。
好ましいフェノール類としては下記一般式（９）で表される。
一般式（９）
2013147265.tif 000014
（式中、Ｒ13は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）
収率の観点から、フェノール類と２−シクロヘキセン−１−オン類、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類又は３−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン−１−オン類を酸触媒存在下で反応させて反応１回で一般式（１）のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る製造方法においては、Ｒ15が水素原子でない一般式（９）のフェノール類が好ましく、前記一般式（４）の原料トリスフェノール類を得る好ましい製造方法においては、Ｒ15が水素原子である式（９）のフェノール類が好ましい。
このような フェノール類としては具体的には例えば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−クロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
また、２−シクロヘキセン−１−オン類としては、具体的には例えば、
２−シクロヘキセン−１−オン、６−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メトキシ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−シクロヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−フェニルメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−エチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−ｎ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オン、５−フェニル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、４，４，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン等が挙げられる。
また３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類としては、具体的には例えば、３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−６−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−２−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−２−メトキシシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−エチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−イソプロピルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−フェニルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４−フェニルメチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−エチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−イソプロピルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−ｎ−ブチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−フェニルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１−オン、３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルシクロヘキサン−１−オン等が挙げられる。
【００２２】
また、３−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン−１−オン類としては、具体的には例えば、
３−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン−１−オン、
2013147265.tif 000015
３−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン−１−オン、３−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルシクロヘキサン−１−オン等が挙げられる。
【００２３】
前記原料トリスフェノール類を得る好ましい方法又はフェノール類から１回の反応工程で本願発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る方法において、フェノール類と、例えば２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類との反応について具体的に述べると、反応に際し、フェノール類は２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類に対し、好ましくは５〜３０モル倍、より好ましくは８〜２０モル倍の範囲で用いられる。酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム等があげれる。好ましくは塩酸又は塩化水素ガスであり、特に好ましいのは塩酸又は／及び塩化水素ガスであり、３５％塩酸の好ましい使用量としては２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類に対し、好ましくは０．１〜３モル倍、より好ましくは０．２〜１モル倍、特に好ましくは０．３〜０．６モル倍の範囲で用いられる。
さらに、反応を促進するためにアルキルメルカプタン類等のメルカプト基を有する化合物を助触媒として用いることができる。アルキルメルカプタン類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、その使用量は２−シクロヘキセン−１−オン類に対し、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは２〜３０モル％の範囲である。
また、反応温度は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１５〜５０℃の範囲で行われる。
反応に際し、必要に応じて水、低級脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、飽和脂肪族炭化水素類等の溶媒を用いてもよい。
【００２４】
反応は、例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン類を逐次添加していく方法が好ましいものとして挙げられる。
反応終了後、得られた反応終了液から原料トリスフェノール類又は本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を単離乃至精製するには、公知の単離乃至精製方法を適用することができる。例えば、反応終了液にアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和し、その後、水と分離する芳香族炭化水素等の溶媒を加え、水層を分離除去し、得られた油層を、冷却して晶析又は沈殿させた後に、濾過することによりリスフェノール類又は本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を結晶、又は固体として得ることができる。前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い、水洗した油層を晶析、濾過をするか、又は、前記水層を分離除去して得られた油層から蒸留により溶媒と未反応のフェノール類を除去した後、その残渣に溶媒を加えて溶解させ、冷却して晶析又は沈殿させて濾過することによってトリスフェノール類又はビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得てもよい。
結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
上記晶析工程においては、目的とするトリスフェノール類又はビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。
上記で得られたトリスフェノール類又はビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の粗製結晶、固体又は粗製物について、溶媒による再結晶等の公知の精製方法によってさらに高純度品を得ることができる。
フェノール類から反応１回で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類について、異性体の分離・精製方法及び再結晶溶媒の具体例は、トリスフェノール類の分解反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類で説明したそれらと同じである。
本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の好ましい製造方法において用いられる原料トリスフェノールとしては、前記粗製結晶、高純度結晶、固体、組成物又はアダクト結晶のいずれも用いることができる。
また、上記のようにして得られた本願化合物について、その用途やフェノール性水酸基を置換する等の公知の方法によって得られる誘導体についても具体的に説明する。
例えば、本願化合物とエチレンカーボネートと反応させることにより、１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン等、あるいはそれらの異性体混合物等が得られ、これらはポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料に用いることができる。
また、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートと反応させることにより、１，３−ビス｛４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝シクロヘキセン又は１，５−ビス｛４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝−１−シクロヘキセン等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
また、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと反応させることにより、１，３−ビス｛４−［（６−ジアゾ−５−オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス｛４−［（６−ジアゾ−５−オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝−１−シクロヘキセン等が得られ、これらは感光性組成物に用いることができる。
また、塩化シアンと反応させることにより、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（４−シアナトフェニル）−１−シクロヘキセン等が得られ、これらはシアネート樹脂原料に用いることができる。
また、パラクロロニトロベンゼンと反応させて得られるニトロ化合物を還元して得られる１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン等や、無水トリメリット酸クロリドと反応させて得られる１，３−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス［４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル］−１−シクロヘキセン等は、ポリイミド樹脂原料やエポキシ樹脂硬化剤等に用いることができる。
また、アクリル酸（又はメタクリル酸）と反応させることで１，３−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）−１−シクロヘキセン等を得ることができ、これらを原料に樹脂とすることができる。
また、メチルアミン及びホルムアルデヒドと反応させることにより１，３−ビス（３−メチル（２Ｈ，４Ｈ−ベンゾ［３，４−ｅ］１，３−オキサジン−６−イル））シクロヘキセン又は１，５−ビス（３−メチル（２Ｈ，４Ｈ−ベンゾ［３，４−ｅ］１，３−オキサジン−６−イル））シクロヘキセン等が得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
また、ホルムアルデヒドと反応させることにより１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン等を得ることができる。さらに、これらの化合物をメタノールと反応させることで１，３−ビス（３，５−ジメトキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（３，５−ジメトキシメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン等を得ることができる。ホルマリンとの反応で得られる前駆体化合物も含めて各種用途で架橋材等として用いることができる。
その他用途として本願化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン（又はポリサルフォン、ポリフェニルサルフォン）、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化合物と本願化合物等のフェノール性化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂の原料、その他ｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。【００２６】
参考例１
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０〜３５℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して粗製結晶（純度９５％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて撹拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して目的物である純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇを白色結晶として得た。
分子量：３５９（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：２０２℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１参照
2013147265.tif 000016
【００２７】
【表１】
2013147265.tif 000017
【００２８】
実施例１
［１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物の合成］
温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた４つ口フラスコに参考例１で得られた１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１８．０ｇ（４９．９ミリモル）、テトラエチレングリコール９．０ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ（５．０ミリモル）を仕込み、１０ｋＰａに減圧しながら撹拌下に１７０℃まで昇温した後、撹拌下に減圧下で生成したフェノールを留出させながら同温度でさらに９時間分解反応を行った。
反応終了後、１００℃に冷却してから酢酸を加えて中和した。さらにメチルイソブチルケトン及び水を加えて撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離する水洗操作を３回実施した。その後、水洗された油層から溶媒を蒸留して除去した後、トルエン１８ｇを添加して晶析、濾過して、乾燥し、純度９１％（高速液体クロマトグラフィーによる）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物の結晶６ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比  Ａ／Ｂ＝４９／５１）を得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ａ）及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｂ）の混合物を得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝５０／５０）。
分子量：２６５（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：  １５９℃（ 示差走査熱量測定法 ）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）：表２参照【００２９】
2013147265.tif 000018
【００３０】
【表２】
2013147265.tif 000019
【００３１】
参考例２
［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの合成］
オルソクレゾール１５１３．４ｇ、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０〜３２℃に保ちながら、２−シクロヘキセン−１−オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下し、滴下終了後、３０〜３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ除去した。残渣を１−オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して純度９９．２％（高速液体クロマトグラフィー法、溶媒分除く）の１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの白色アダクト結晶５２２．５ｇを得た。このアダクト結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、アダクト結晶中の溶媒量は１６重量％であった。【００３２】
実施例２
［１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物の合成］
温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた４つ口フラスコに、参考例２で得られた１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶２３６．８ｇ、テトラエチレングリコール５０．３ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを仕込み、液温を１９０℃まで昇温した後、減圧下でオルソクレゾールを反応系外に留出させながら分解反応を２時間行なった。反応終了後、酢酸を用いて中和し、メチルイソブチルケトン及び水を加えて撹拌した後、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去させ、純度８６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｃ）と１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（Ｄ）の混合物１３２．３ｇを得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ｃ／Ｄ＝５６／４４）。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物を得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ｃ／Ｄ＝５９／４１）。
分子量：２９３（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：確認できず
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表３参照【００３３】
2013147265.tif 000020
【００３４】
【表３】
2013147265.tif 000021
【００３５】
参考例３
［ １，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ  キサンの合成 ］
２−フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４１℃に維持しつつ、これに２−シクロヘキセン−１−オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９〜４１℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え攪拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２−フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。【００３６】
実施例３
［ １，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘ  キセン及び１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−  シクロヘキセン混合物の合成 ］
温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた２００ｍｌ容量４つ口フラスコに、参考例３で得られた１,１,３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３１．０ｇ、テトラエチレングリコール６．１ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを仕込み、液温を２００℃まで昇温した後、減圧下で２−フェニルフェノールを反応系外に留出させながら分解反応を３時間行なった。反応終了後、酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて攪拌して溶解させ、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去し、純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（化合物Ｅ）と１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（化合物Ｆ）の混合物２１．３ｇを蒸留残渣として得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９４．２％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンと１，５−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物を得た（1Ｈ‐ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：Ｅ／Ｆ＝５１／４９）。
分子量：４１７（Ｍ−Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：確認できず
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表４参照【００３７】
2013147265.tif 000022
【００３８】
【表４】
2013147265.tif 000023
【００３９】
実施例４
［１，３−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン又は１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの合成］
２，５−キシレノール１１４．７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール５１．０ｇを５００ｍｌ容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３９℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９〜４０℃に維持しつつ、これに２−シクロヘキセン−１−オン１０．０ｇ、２，５−キシレノール１２．８ｇ、メタノール１２．８ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９℃で２４時間攪拌した。反応途中で反応液の一部を採取して高速液体クロマトグラフ質量分析計で分析した結果、保持時間がほとんど同じところに目的物と同じ分子量のピークが２つ検出された。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した。これにメチルイソブチルケトンを加え攪拌後、これを濾過して結晶を取得した。結晶は、前記２つの検出された目的物と同じ分子量ピーク成分の内、保持時間が僅かに長い方のピーク成分が主成分であった。得られた結晶にメチルイソブチルケトンと水を加え攪拌して溶解させ静置した後、水層を分離除去し、得られた油層に水を加え攪拌し静置した後、水層を分離除去した。得られた油層を冷却して析出した結晶を濾別し乾燥することで純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，５−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの異性体混合物９．４ｇを得た。
分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点：２４７℃（示差走査熱量測定法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表５参照【００４０】
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【００４１】
【表５】
2013147265.tif 000025
【００４２】
比較例１
実施例１の方法で合成した１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの異性体混合物（実施例１化合物）並びに公知の方法で合成した１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン（比較化合物１）との融点及び溶解度の比較を表６に示す。【００４３】
2013147265.tif 000026
比較化合物１【００４４】
【表６】
2013147265.tif 000027
（溶解度測定法）
試験管に溶剤を３ｇ入れ、３０℃で溶解度測定対象化合物を添加することによって飽和溶液を作成した。
対象化合物を添加してから３０分攪拌し、完全に溶解していないことを確認後、攪拌を止めて未溶解物を沈降させて得られる上澄液の濃度を高速液体クロマトグラフィーによる検量線で測定し、溶解度を評価した。【００４５】
応用例１
実施例１で合成した１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの異性体混合物を公知の方法でグリシジルエーテル化を行い、得られた１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン混合物（応用例化合物）、並びに１，４−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−１−シクロヘキセン（比較化合物２）との融点の比較を表７に示す。【００４６】
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【００４７】
【表７】
2013147265.tif 000029
【００４８】
応用例化合物合成例
なお、［１，３−ビス（４−（グリシジルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−（グリシジルオキシ）フェニル）−１−シクロヘキセンの混合物は以下の手順により合成した。
攪拌装置を備えた３００ｍｌ容量４つ口フラスコに純度９７．０％の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物（高速液体クロマトグラフィ−分析法による異性体比：４９／５１）１３．８ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、エピクロロヒドリン１３８．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で２２時間攪拌した。その反応液に２０℃で水酸化ナトリウム６．０ｇを加えてさらに３時間攪拌した。次に過剰量存在するエピクロロヒドリンを減圧濃縮で回収した後、メチルイソブチルケトン１１０．４ｇ加え、蒸留水による水洗を水層のｐＨが７付近になるまで繰り返し行った。この油層を蒸留により濃縮した結果析出した結晶を濾別し、得られた結晶を４０℃で減圧乾燥して、純度９４．６％（高速液体クロマトグラフィー分析法）、白色粉末状の１，３−ビス（４−（オキシラニルメトキシ）フェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−（オキシラニルメトキシ）フェニル）−１−シクロヘキセンの混合物（1Ｈ−ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：５２／４８）８．０ｇを得た。原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンの混合物に対する収率は４２．１モル％であった。
融点：７５℃（ 示差走査熱量測定法 ）
【国際調査報告】
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