(57)【要約】  本発明は、「気液平衡における分配係数が大きい」、「水溶性の高い」又は「嗅覚閾値が低い」分析種の分析を気液接触抽出方法を利用して行うに際し、液相に存在する分析種の迅速な抽出のための方法及び装置、更にこれら分析種の長時間連続無人でのＧＣ等への試料導入のための方法及び装置の提供をするものであり、本発明は、上方から試料液体を、下方からパージガスを各々連続導入する気液接触抽出器を用い、試料液体とパージガスと気液接触させ、試料液体中の分析種を抽出する、気液接触抽出器の下部に接続した排出管に設けた液溜め部を介して試料液体を排出しつつ、該液溜め部からのパージガスの流出を阻止させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上方から試料液体を、下方からパージガスを各々連続導入する気液接触抽出器を用い、当該試料液体とパージガスとを気液接触させ、該試料液体中の分析種を抽出する気液接触抽出方法であって、前記気液接触抽出器の下部に接続した排出管に設けた液溜め部を介して試料液体を排出しつつ、該液溜め部からのパージガスの流出を阻止したことを特徴とする気液接触抽出方法。
【請求項２】
前記気液接触抽出器に試料液体を供給する前に、試料液体を前記気液接触抽出器内での抽出温度にプレヒートすることを特徴とする請求項１に記載の気液接触抽出方法。
【請求項３】
分配係数Ｋが１より大きい水溶性成分、あるいは嗅覚閾値が１０ｐｐｔ（ｐｇ／ｍｌ）より低い液中に存在する分析種を気液接触抽出することを特徴とする請求項１又は２に記載の気液接触抽出方法。
【請求項４】
前記気液接触抽出器を温度制御可能なオーブン内に設置し、気液接触抽出された分析種が濃縮される捕集管までの流路をオーブン温度（気液抽出温度）と同じかそれよりも高い温度に設定し、気液抽出により抽出された分析種を捕集管にて濃縮することを特徴とする請求項１から３のうち何れか１項に記載の気液接触抽出方法。
【請求項５】
上方から液体試料を、下方からパージガスを夫々供給する気液接触抽出器を備え、当該気液接触抽出器の下部に排出管を接続し、当該排出管に、前記試料液体を排出しつつパージガスの排出を阻止する液溜め部を設けたことを特徴とする気液接触抽出装置。
【請求項６】
前記気液接触抽出器の試料液体との接触面に表面処理を行い、当該接触面を拡張ぬれ状態としたことを特徴とする請求項５に記載の気液接触抽出装置。
【請求項７】
前記表面処理が親水処理あるいは撥水処理の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の気液接触抽出装置。
【請求項８】
液体試料供給部を流路切換えのためのシリンジポンプ及びセレクターバルブを介して請求項５から７の何れか１項に記載の前記気液接触抽出装置に連結し、該気液接触抽出装置にて気液接触抽出された分析種を捕集管に送ることを特徴とする自動液体試料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」という場合がある。）またはガスクロマトグラフ質量分析計（以下、「ＧＣ／ＭＳ」という場合がある。）を用いて行う液体中の溶存物質（以下、「分析種」という。）の分析において、分析種を効率良く気液抽出する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣまたはＧＣＭＳによる分析において気液抽出操作を利用する分析手法として、パージアンドトラップ（以下、「Ｐ＆Ｔ」という場合がある。）法とヘッドスペース（以下、「ＨＳ」という場合がある。）法がある。これらは厚生労働省が所管する水道法に記載されている分析手法である。【０００３】
（１）Ｐ＆Ｔ法とその問題点
Ｐ＆Ｔ法は、溶液中に溶存する分析種を、溶液への溶解度の小さなガスを流して強制的にガス相に抽出させ、抽出した分析種を一旦吸着剤に保持させることにより、分析種を濃縮させる方法である。その後、吸着剤を急速加熱して、分析種を加熱して吸着材から脱着し、分析種をＧＣの分析カラムに導入する。【０００４】
Ｐ＆Ｔ法における水中からの分析種の抽出について、理想状態でのパージ効率Ｒは、式１によりもとめることができる。
（式１）
【数１】
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上記式１に於いて、Ｆはパージガス流量、ｔはパージ時間、Ｋは分配係数、ＶＬは試料の体積、ＶＧは容器の気相体積、ｍ０は元の溶液中の分析種の量、ｍａは気相に出た分析種の量である。【０００５】
分配係数が大きくなるほど回収率を高めるにはトータルパージ流量を多くしなければならない。次に抽出したパージガス中の分析種を吸着剤にて保持する過程であるが、使用する吸着剤には分析種ごとに破過容量（ブレイクスルーボリウム）があるので、パージガスのトータル流量について考慮する必要がある。【０００６】
式１から、パージガス流量を増加し、分配係数Ｋを小さくし、試料の体積を減らし、パージ容器の気相部分を小さくすることによって、パージ効率は増加することが理解できる。【０００７】
Ｐ＆Ｔ法の問題点
１）分配係数が大きい水溶性成分の回収率
Ｐ＆Ｔ法では、トータルパージ流量を増やしても水中に共存する分配係数の小さな無極性成分が主に回収され、分配係数Ｋが大きい水溶性成分の回収率を向上させることは困難である。【０００８】
水道水中のカビ臭成分は、その閾値が１ｐｐｔと言われている。つまり１ｍｌ水道水中に１ｐｇの分析種が存在していても、人はカビ臭として認識する。次亜塩素酸殺菌の残留物とフェノール類により生じるトリクロロアニソールの嗅覚閾値は０．０３ｐｐｔといわれている。一方、ＧＣ／ＭＳの測定感度は人の感覚には及ばない。測定対象外の夾雑物等の量にも依存するが、数ｐｇの分析種がＧＣの分離カラムに導入され、質量分析部に到達されなければ分析種を検出できない。【０００９】
上述のＰ＆Ｔ法及びＨＳ法の測定法では、分析において２０ｍｌの試料水を用いることが推奨されている（カビ臭成分濃度１ｐｐｔとすると２０ｐｇに相当）。【００１０】
試料抽出温度が４０℃のとき、ベンゼンはパージガスの総流量８００ｍｌで１００％回収できるが、２‐ＭＩＢは２１．８％、Ｇｅｏｓｍｉｎは２１．４％しか回収できない。また、分配係数の大きな分析種の回収率を向上させる目的でパージガスの総流量を増やしても、吸着剤の破過容量を考慮しないと、分析種が破過することになる。つまりパージガスの総流量には使用する吸着剤により上限があるということである（表１）。【００１１】
【表１】
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【００１２】
２）パージ流速の増加による問題の発生
従来Ｐ＆Ｔ法のパージ管は、パージ流速の増大とともに液滴が飛散する。実試料においては金属、錆、微生物、細菌などが配管に堆積し装置トラブルの原因となる。また、パージによる試料の泡立ちが気液抽出効率を低下させるといわれている。パージ流速が遅いと、パージガスの総量を増やそうとしたときに、分析の時間が長くなる（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５８（１９８６）１８２２，Ｊａｍｅｓ  Ｆ．Ｐａｎｋｏｗ参照）。【００１３】
３）水中分析種の気相への物質移動が遅い
Ｐ＆Ｔ法において、気液平衡に時間を要する原因は、ａ）気泡内の気相濃度の均一化、ｂ）気液（気泡）界面の物質移動、ｃ）水中の物質移動が考えられ、最も寄与が大きいのはｃ）である。【００１４】
このため、パージ管内に小さな気泡をたくさん作り、パージ管内に気泡を均一に流すことにより気液接触面積を増加させ、気体と液体の接触効率を向上させる必要がある。【００１５】
そこで、パージ管にフリットと呼ばれる細かいメッシュの焼結フィルターを設置することが重要となる。しかし、実試料においては微粒子物質や藻類などがフリットに蓄積し試料の汚染の原因となり、回収率変動、頻繁なフリット等のメンテナンスが必要となってしまう。【００１６】
４）クライオフォーカス
Ｐ＆Ｔ法は抽出効率が悪いので、抽出した分析種を全量、ＧＣ又はＧＣ／ＭＳに導入するため、液体窒素を利用するクライオフォーカスが用いられる。浄水場などで２４時間の連続自動分析を実施する場合、液体窒素の供給作業が必要となり完全無人化は困難で又分析コストでも不利である。【００１７】
（２）ＨＳ法とその問題点
ＨＳ法は試料を密栓したバイアルに入れ、一定温度で一定時間加熱し、そして保温し、気液平衡状態とした後、気相部分の一定量を採取し、分析する方法である。【００１８】
ＨＳ法の問題点
ＨＳ法による気相中の濃度は、式２により求めることができる。
（式２）
【数２】
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上記の数式において、ＣＧは気相中の分析種の濃度（ｇ／ｃｍ３）、ＣＬは液相中の分析種の濃度（ｇ／ｃｍ３）、ＶＧは気相の体積、ＶＬは液相の体積、ＣＬ０は平衡前の試料濃度である。【００１９】
式２から、分配係数Ｋが大きい水溶性成分である場合、気相中に抽出される分析種の回収率が悪い。ＣＧを増大するには分配係数Ｋを小さくする必要があり、バイアル温度を上げる、塩析操作を行う（水試料の場合）、酸や塩基の添加が有効となることが理解される。
また、βを小さくすること（試料量の増加、気相部の減少）は、感度向上に実際にはあまり効果がない。【００２０】
最近、ＨＳ法で感度を上げる目的で、試料バイアルより複数回気液平衡状態の気相部分をサンプリングし吸着管にて濃縮後、急速加熱により脱着し分析カラムに導入する手法（マルチプルＨＳ法）が考案されている。このマルチプルＨＳ法では分配係数Ｋが大きな分析種に対して、複数回濃縮による感度向上は期待できる。しかし、気液平衡に達するまでの時間がかかる上、複数回気液平衡状態にしてサンプリングしなければならないので、試料前処理操作にかかる時間が増大する。【００２１】
気液平衡後のヘッドスペースガスの吸着剤への濃縮捕集を何回も繰返して行うマルチプルＨＳ法にしろ、微小気泡との間で気液平衡を作って連続的に抽出するＰ＆Ｔ法にしろ、ＨＳ法はバッチ処理、Ｐ＆Ｔ法は連続抽出の違いがあるが、ＨＳ法とＰ＆Ｔ法は原理的には同じであり、抽出量は分配係数に依存している。【００２２】
両者の大きな問題点は、試料を容器またはパージ管に入れた後の、抽出操作を始めた直後の分析種のガス濃度は高く、液中から分析種が抽出され溶液の濃度が低くなるとともに、分配係数（溶液中とガス中の濃度の比）が一定であるが故に、ガス中の濃度も減少する。つまり、抽出操作の後半は、Ｐ＆Ｔ法の場合は抽出ガス量を沢山消費する割には、分析種の抽出量が減少してくることである。【００２３】
この従来法の問題を解決する可能性を有する気液抽出操作として、気液向流接触抽出がある。この手法は、プラントなどの化学工業分野で大量の液体から所定の成分の回収や除去を行う場合に採用されている（日本国特開平１０‐５７９４７号公報及び日本国特許第３０６８９４号公報参照）。【００２４】
日本国特開平１０‐５７９４７号公報に於いては、アンモニア含有液を気相に掻き上げて微細化することにより気液接触面積を極端に大きくして、アンモニアの気相への放散効率を高めて分散するもので、アンモニアの大量分離方式である。このため少量又は微量の試料を分析する方法及び装置に適応することは不可能である。【００２５】
又、日本国特許第３０６８９４号公報に於いては、液体を上方から、気体を下方から流す管路を鉛直方向に於いて屈曲して立設する構成と、管の構成として管内壁部に毛管現象により液相移動させるウィックを設置する構成が示されている。【００２６】
しかしここで指摘されている反応塔（管路）が傾斜していると、液体は充填物６と接触しない事態が生じ、充分に気液接触面が得られない。このために管内壁面にウィックを設置して、液体を毛管現象により液相移動させる構成としたものである。しかしこの毛管現象による液相移動の場合、液体の量が多い場合には利用できるが、液体の試料が微量の分析工程に於いては時間の制御が有効でなく、又試料液体中に微粒子が存在する場合、回転部材やウィックに該微粒子が堆積し、管内壁面を汚染する可能性があり、装置の連続運転には不向きである。更に、液体試料へ界面活性剤が混入した場合や、液体試料が発泡性の飲料の場合には、泡立ちがあり、試料の抽出自体が困難となることがあり、実用化は不可能である。【００２７】
又、気液接触抽出器に於いて、螺旋管の上方から試料液体を流し、下方からパージガスを送るＧＣ分析での利用を示唆させる文献として、「分析試料  前処理ハンドブック」（丸善、２００３年、古野正浩著）がある。しかし、この文献で示す装置は試料液体もパージガスも相互に流し放すだけの構成であり、試料液体とパージガスの制御も考慮されておらず、又、両者間の関係の制御も考慮されておらず、気液相互の交流は皮相的で気液間の抽出効率は極めて低く、抽出試料を分析試料とすることは困難で、実用化は出来ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平１０‐５７９４７号公報
【特許文献２】特許第３０６８９４号公報
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５８（１９８６）１８２２，Ｊａｍｅｓ  Ｆ．Ｐａｎｋｏｗ
【非特許文献２】「分析試料  前処理ハンドブック」（丸善、２００３年、古野正浩著）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
ＧＣ又はＧＣ／ＭＳ分析において、分配係数が大きい分析種、嗅覚閾値が小さい分析種について、液相に存在する分析種を気相にいかに迅速に移動させるかの重要性に鑑み、気液接触抽出の利用に関して、パージガス出口での気相部分の分析種濃度を理論値に近づけるための方法及び装置を得る必要がある。又これらの方法及び装置の解明により、分析種について理論値と同等の抽出効率が得られ、それによりクライオフォーカスを必要とすることなく、浄水場などで試料採取からＧＣまたはＧＣ／ＭＳ分析をする場合、完全無人化自動分析を可能とする方法、装置が求められている。【００３１】
Ｐ＆Ｔ法、ＨＳ法は、一定空間に溜められた液体試料を使用して分析を行う方法であり、長時間に亘る連続試料の供給、分析は不可能である。水道水中の分析種、河川水中の分析種、又は飲料製造会社の品質管理などで試料液体中の分析種の監視などを行う場合には、時間経過に従い一定量人為操作により採取して分析を行わなければならない。そのため、２４時間体制で、無人で、連続して、試料の採取からＧＣまたはＧＣ／ＭＳに試料導入する試料導入装置が必要となっている。【００３２】
さらに、特に「気液平衡における分配係数が大きい」分析種、「水溶性が高い」分析種、又は「嗅覚閾値が低い」分析種を２４時間体制で、無人で、連続して、試料の採取からＧＣまたはＧＣ／ＭＳに試料導入する試料導入ニーズが高まっている。しかし、従来のＰ＆Ｔ法やＨＳ法では、「気液平衡における分配係数が大きい」、「水溶性が高い」、「嗅覚閾値が低い」分析種のＧＣまたはＧＣ／ＭＳでの分析が困難である。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題を解決するためには、試料液体を連続で気液抽出部分に供給し、パージガスと試料液体の供給バランスを確保し、迅速に気相へ分析種を物質移動させ、捕集管に導き、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳに試料導入するための方法、装置、即ち試料を連続的に流す時間の全てに於いて抽出を行なう方法及び装置が必要である。【００３４】
更に、長時間の連続したＧＣまたはＧＣ／ＭＳ分析のためには、クライオフォーカスの実施のための液体窒素の供給などの人為操作が不要であり、前記Ｐ＆Ｔ法、ＨＳ法の分配係数の大きい成分の回収、処理時間の長さ等の問題に対応できる方法及び装置、即ち液体試料を連続的に流す全時間に於いて抽出を行う方法及び装置が必要である。【００３５】
そこで本発明は、上方から試料液体を、下方からパージガスを各々連続導入する気液接触抽出器を用い、当該試料液体とパージガスとを気液接触させ、該試料液体中の分析種を抽出する気液接触抽出方法であって、前記気液接触抽出器の下部に接続した排出管に設けた液溜め部を介して試料液体を排出しつつ、該液溜め部からのパージガスの流出を阻止したことを特徴とする気液接触抽出方法を提供する。【００３６】
又、上記気液接触抽出方法において、前記気液接触抽出器に試料液体を供給する前に、試料液体を前記気液接触抽出器内での抽出温度にプレヒートすることを特徴とする気液接触抽出方法を提供する。【００３７】
又、上記気液接触抽出方法において、分配係数Ｋが１より大きい水溶性成分、あるいは嗅覚閾値が１０ｐｐｔ（ｐｇ／ｍｌ）より低い液中に存在する分析種を気液接触抽出することを特徴とする気液接触抽出方法を提供する。【００３８】
又、上記気液接触抽出方法において、前記気液接触抽出器を温度制御可能なオーブン内に設置し、気液接触抽出された分析種が濃縮される捕集管までの流路をオーブン温度（気液抽出温度）と同じかそれよりも高い温度に設定し、気液抽出により抽出された分析種を前記捕集管にて濃縮することを特徴とする気液接触抽出方法を提供する。【００３９】
更に、上方から液体試料を、下方からパージガスを夫々供給する気液接触抽出器を備え、当該気液接触抽出器の下部に排出管を接続し、当該排出管に、前記試料液体を排出しつつパージガスの排出を阻止する液溜め部を設けたことを特徴とする気液接触抽出装置を提供する。【００４０】
又、上記気液接触抽出装置において、前記気液接触抽出器の試料液体との接触面に表面処理を行い、当該接触面を拡張ぬれ状態としたことを特徴とする気液接触抽出装置を提供する。【００４１】
又、上記気液接触抽出装置において、上記表面処理が親水処理あるいは撥水処理の何れかであることを特徴とする気液接触抽出装置を提供する。【００４２】
更に、液体試料供給部を流路切換えのためのシリンジポンプ及びセレクターバルブを介して前記気液接触抽出装置に連結し、該気液接触抽出装置にて気液接触抽出された分析種を捕集管に送ることを特徴とする自動液体試料供給装置を提供する。
【発明の効果】
【００４３】
以上のような本発明によれば、液体試料の気液接触抽出器への供給に於いて、液体試料が抽出温度で供給され、気液境界面に於ける気液接触が充分、且つ迅速に行われるので、液体試料が気液平衡に短時間で達成し、分析種の迅速確実な確保が出来る。【００４４】
又、試料液体の排出部分に液溜め部を設けることにより、パージガスの該排出部分からの排出を防止し、気液接触抽出器への試料液体の供給量、パージガス圧、パージガス流量を合わせることにより気液の接触率を高め、分析種の抽出効率を高め、更に分析種の一定の流量の濃縮管等への送流を確実に実行させることが出来る。【００４５】
この他、液溜め部を設けることにより、更に気相部分の分析種濃度を理論値に近づけることが出来、従来困難であった分配係数が大きい、水溶性が高い、又嗅覚閾値が低い分析種の分析が容易となった。【００４６】
又、水道水、河川水、飲料の品質管理に際して、人為操作なく長時間連続して、試料採取から抽出、分析まで無人で試料導入が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明自動液体試料供給装置を含むシステム構成概略説明図
【図２】分析種の気液平衡による移動状況説明図
【図３】パージガス流量、試料水流量の違いによる２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの抽出効率比較図
【図４】２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの通し再現性試験のクロマトグラム
【図５】同上
【図６】同上
【図７】同上の濃度を変えた時の試験のクロマトグラム
【図８】同上の２-ＭＩＢの検量線直線状検査結果図
【図９】同上のＧｅｏｓｉｍｉｎの検量線直線状検査結果図
【図１０】２，４，６-トリクロロアニソール分析結果のクロマトグラム
【図１１】水道水中の１，４-ジオキサン分析結果のクロマトグラム
【図１２】ゴマ油分析結果のクロマトグラム
【図１３】２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎのプレヒートなしの試験のクロマトグラム
【図１４】同上プレヒートありの試験のクロマトグラム
【図１５】濃度１０ｐｐｔカビ臭標準水（ａ）と濁度１５０度（カオリン）の河川水（ｂ）について比較したＳＩＭクロマトグラム
【図１６】市販お茶飲料について開封直後と１０日後の香気成分について比較した全イオン電流クロマトグラム
【図１７】市販牛乳の揮発性有機化合物について分析した全イオン電流クロマトグラム
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態を図を参照して説明する。図１は、水道水や飲料工場での品質管理等で使用される、河川水や水道水を更には大量貯槽等の供給源からの流れにより供給出来る液体を、オンライン接続しＧＣ又はＧＣ／ＭＳで分析するシステム５００の構成の一例を示すブロック図である。このシステム５００は、本発明の気液接触抽出器２、気液接触抽出装置２００及び自動液体試料供給装置１００を備え、本発明の気液接触抽出方法を実施するシステムである。管１は、気液接触抽出器２の本体を構成し、斜状に傾斜して設置されている。該管１はスパイラル管を用いるのが良いが、直管、屈曲管等を用いることも出来る。
【００４９】
自動液体試料供給装置１００は、気液接触抽出器２及び気液接触抽出装置２００を備えて構成されている。気液接触抽出器２はガラス、金属又は合成樹脂等により形成され、例えば内径３〜１０ｍｍ、水平に対し傾斜角度１５°〜４５°にて構成される。該気液接触抽出器２はスパイラル管で形成される場合、その長さ及び巻き径は特に限定されないが、長さ５００〜１５００ｍｍで巻き径５０〜２００ｍｍに構成するのが良い。
【００５０】
気液接触抽出器２は、試料液体との接触面、即ち気液接触抽出器２の内表面に表面処理を行い、試料液体と接触する際の「ぬれ性」を向上させ、所謂「拡張ぬれ」の形態にすることで、気液接触面積を大きく構成することが好ましい。この気液接触抽出器２の内表面における液体のぬれについては、理科年表にもある通り、拡張ぬれ、浸漬ぬれ、付着ぬれがあるが、これらのうち、液体の薄く広がる拡張ぬれを選択することが好ましい。
【００５１】
又、このぬれ性向上の表面処理が必要な場合、試料により処理内容が異なる。河川や水道水、清涼飲料水やアルコール等の水系試料においては親水処理を行い、植物油や工業油等の油系試料においては撥水処理を行う。
【００５２】
親水処理の場合としては、プラズマ処理による超親水化、ゾル‐ゲル法による超親水化、光触媒による超親水化、添加剤による超親水化、無機ナノ微粒子コーティングによる超親水化、ゲル膜の温水処理による親水化、グラフト共重合法による親水化、親水性ミセル架橋による親水化、コロナ放電による親水化、レーザ照射による親水化、塩酸処理、などの技術を用いることが出来る。
【００５３】
又、撥水処理の場合としては、プラズマ処理による超撥水化、フッ素系表面改質剤による超撥水化、化学吸着法による超撥水化、ゾル‐ゲル法による超撥水化、フッ素系グラフト共重合体・フッ素系樹脂微粒子添加電着塗装による超撥水処理、シランカップリング剤による撥水化、アクリルシリコーン／シリカ複合膜による超撥水化、化学吸着単分子膜による撥水化、イオンビーム改質による超撥水化、などの技術や、飽和フルオロアルキル基（特にトリフルオロメチル基）、アルキルシリル基、フルオロアシル基、長鎖アルキル基などの官能基をもつ化学物質をコーティングする等の技術があり、夫々の試料に対応して選択され用いることが出来る。
【００５４】
管１の上端には、試料液体を供給する試料供給管３を管１に接続するための開口４と、パージガス排出管５を管１に接続するための開口６を設けてある。又、管１の下端には、圧力制御器３０を備えたパージガス供給管７を管１に接続するための開口８と、試料液体を排出する排出管９を管１に接続するための開口１０を設けてある。
【００５５】
上記各開口４、６、８、１０を形成させた気液接触抽出器２には、下方からガス供給管７及び開口８を経てヘリウム等のパージガスが送られ、上方から試料供給管３及び開口４を経て、試料液体が落とされる。そこで気体（パージガス）と液体（試料液体）が向流により接触し液相に存在する分析種を気相に迅速に移動させるのである。
【００５６】
試料供給管３はシリンジポンプ１１に連通し、シリンジポンプ１１により検量された試料液体が所定量でセレクターバルブ３１を介し該試料供給管３を介して気液接触抽出器２に供給される。該試料供給管３にはプレヒート管１２が設置されている。又、ガス供給管７にもプレヒート管１３が設けてある。気液接触抽出器２はオーブン１４内に設置され、温度管理されている。
【００５７】
パージガス排出管５はバルブ１５と連通し、該バルブ１５はベント１６、第２バルブ１７と接続してある。該バルブ１７にはＧＣ又はＧＣ／ＭＳ１８との接続路１９、２０、ベント２１、濃縮管２２への接続路２３、２４が設けてある。又、濃縮管２２に対向してヒーター２５、ファン２６が設置してある。
【００５８】
又バルブ１５には、接続管２８が接続してあり、接続管２８はニードルバルブ２７を経てガス供給管７へ接続してある。シリンジポンプ１１にはライン３０及びセレクターバルブ３１を介して所定数のサンプル槽３２を接続してある。
【００５９】
自動液体試料供給装置１００は、気液接触抽出装置を備えて構成することが好ましい。気液接触抽出装置は、気液接触抽出器２と、試料液体を排出する排出管９と、液溜め部３４とを備えて構成されている。液溜め部３４は、気液接触抽出器２の下部に接続した排出管９からパージガスが流出するのを阻止するため、一定の液面を維持するための機構である。液溜め部３４は、排出管９に設けられている。該液溜め部３４は排出管９から流出した試料液体が、一時保留される、Ｕ字管マノメーターの原理を利用した機構、例えばＵ字管構造或いは一部を太径に形成した構造を採用することが出来る。
【００６０】
又、液溜め部３４としては、マノメーターに代わり気液接触抽出器２の開口１０又は試料液体を排出する排出管９に配管を接続し、ここに液面センサーと電磁弁（図示せず）を設け、排出された試料液体が配管内で一定の液面を維持するように構成してもよい。又、Ｕ字管の排出部に水柱分の荷重を与え、試料液体が配管内で水面の維持をできるように構成してもよい。
【００６１】
以下、気液接触抽出器２、気液接触抽出装置２００及び自動液体試料供給装置１００の作動について説明する。試料液体はシリンジポンプ１１により、セレクターバルブ３１、試料供給管３を経て、気液接触抽出器２に供給される。該試料液体は、気液接触抽出器２に於いて迅速な気液平衡状態を達成するため試料供給管３に於いてプレヒート管１２により、試料抽出温度に加温される。
【００６２】
システム全体の流路、特に気液接触抽出器２が収納されるオーブン１４及び該オーブン１４とＧＣ又はＧＣ／ＭＳ１８間の流路は温度制御され、試料抽出温度と同じかそれよりも高い温度に設定されるのが良い。このような温度設定により下記のパージにより生じる水蒸気の結露と分析種の吸着を防止することが出来る。
【００６３】
容器３２は試料液体が入った容器であり、異なる試料液体が入った容器を並列に設置し、夫々セレクターバルブ３１につなぐことも可能である。容器３３は分析種が既知濃度の標準試料液体が入った容器、容器３５は洗浄水が入った容器である。
【００６４】
次に、自動液体試料供給装置１００が試料液体を気液接触抽出器２に供給する動作について説明する。先ず、セレクターバルブ３１が作動し、試料液体が入った容器３２と接続しているポートaを開放する。次に、バルブ２９−１はポートｂとポートｃをつなぐ位置に動き、バルブ２９−２はポートａとポートｂをつなぐ位置に動く。これにより試料液体が入った容器３２と配管３０が接続され、試料液体をシリンジポンプ１１−１とシリンジポンプ１１−２で吸引することができる。
【００６５】
シリンジポンプ１１−１、シリンジポンプ１１−２での試料液体の吸引終了後、シリンジポンプ１１−１はバルブ２９−１のポートａとポートｂをつなぐ位置に動き、試料液体を配管３を通じて気液接触抽出器２に供給する。この時、シリンジポンプ１１−２は試料液体の供給動作を停止している。シリンジポンプ１１−１で供給している試料液体がなくなる前に、バルブ２９−１がポートｂとポートｃをつなぐ位置に動き、試料液体を再び吸引する。
【００６６】
シリンジポンプ１１−１で試料液体を吸引している間は、バルブ２９−２のポートｂとポートｃをつなぐ位置に動かすことで、シリンジポンプ１１−２に吸引された試料液体を配管３から気液接触抽出器２に供給する。
【００６７】
以上のように、シリンジポンプ１１−１とバルブ２９−１、シリンジポンプ１１−２とバルブ２９−２が連動することによって、試料液体が気液接触抽出器２に連続的に供給される。
【００６８】
試料供給管３内で温められ抽出温度に適応させた液体試料は、常時開口４より気液接触抽出器２に入り、その斜状に設置された管１の底面に沿って流下する。一方、パージガスは一定流量で気液接触抽出器２へ供給され、ガス供給管７内でプレヒート管１３により適温に温められ、連続して下部の開口８より気液接触抽出器２に入り、上昇する。そこで試料液体とパージガスが常時向流して接触することになる。
【００６９】
試料液体の通液流量は０．０１〜５ｍｌ／ｍｉｎ、パージガス流量は０．１〜１００ｍｌ／ｍｉｎ、抽出温度は液体試料が凍結せず、目的の分析種が熱分解しない範囲において、分析種の抽出に適した温度にて行い、抽出時間は該液体試料に応じて設定する。
【００７０】
気液接触抽出器２内に於いて温められた液相と気相は、その境界では絶えず物質移動が行われている。ここで求められるのは、気体と液体の接触効率の向上であり、気液接触による液中物質即ち分析種の気相への迅速な移動である。
【００７１】
試料液体が一定流量で供給されている気液接触抽出器２から、Ｕ字管マノメータの原理を利用した液溜め部３４を介して常時試料液体の排出が行なわれ、温められた液体によりパージガスの液溜め部３４からの流出が阻止され、気液抽出された分析種を濃縮するための濃縮管２２に一定流量でパージガスの供給が確保される。パージガス圧力は、抽出された一定流量の分析種を含むパージガスを濃縮管２２に供給するために必要な圧力に調整する。
【００７２】
この液溜め部３４に溜められ、排出される試料液体によって、パージガスの気液接触抽出器２の下部からの流出が阻止され、パージガスの送給圧力が保持される。その結果、気
液接触抽出器２に於ける気相の安定供給が行われ、又、試料液体供給とのバランスが取れるようになる。これにより気液接触が充分に行われ、気液平衡に資することになる。
【００７３】
そして最も重要なのが、パージガス排出管５を接続する開口６付近での気液平衡への迅速なアプローチである。この気相と液相の流れ及び向流接触による分析種の物質移動を模式的に図２に表した。上記の説明の気相と液相との物質移動により試料液体の流下に従い、分析種は効率よく気相中に移動し、液相中の分析種濃度は液相排出口１０にて最も小さく、気相中の分析種濃度は開口６付近で最大となる。
【００７４】
尚、以下の実施例１の表２には、従来Ｐ＆Ｔ法と本発明について理論値と実験値を示している。従来Ｐ＆Ｔ法は理論値と実験値が大きく異なっており、気相への分析種の物質移動が充分に行われていないこと、本発明は、理論値と実験値が一致しており、開口６付近にて気液平衡に到達していることがわかった。
【００７５】
気液接触抽出器２に於いて、気液平衡状態がパージガス排出管５を接続する出口開口６で達成されているとすると、分配係数を定義する上記式２に基き、気相部分に移動する分析種の量を算出することが出来る。分配係数は、式２にて示されるが、Ｋ＝１であるならば、「液相中の試料化合物の濃度（ｇ／ｃｍ３）」と「気相中の試料化合物の濃度（ｇ／ｃｍ３）」が等しいことを意味している。つまり、上記の表１において、Ｋ＝１以上の化合物は、液相中の存在量の方が気相中の存在量よりも多いことになる。本出願における、「分配係数が大きいか、小さいか」は、「Ｋ＝１より大きいか、小さいか」ということである。
【００７６】
気液接触抽出器２において、効率良く、気液平衡に基く理論的な気相濃度に限りなく近づけるためには、液相の厚みを薄くすることが重要である。この液相の厚みは、気液接触抽出器２を構成する管１の内表面のぬれ性により、前記のごとく薄く形成される。
【００７７】
液相中における物質移動は拡散係数に支配されている。そして、水中における分子の拡散係数は１０−５ｃｍ２／ｓｅｃオーダー程度であることが知られている。そして、液相の厚みが薄いほど移動物質即ち分析種が気液境界面に到達する時間が早くなり、液相中の分析種が気相と接触する回数が増大する。つまり、液相の厚みが薄いほど気相に移動する分析種の量が増え、気液平衡状態に到達する時間が短いことを意味している。
【００７８】
流れの厚さ（深さ）が２２０μｍの液相中のベンゼンについて考察すると、ベンゼンの水中の拡散係数は１．０２×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃである。水中においてベンゼン１分子は、１秒後に、１８μｍの範囲内のどこかに存在することになる。今、液相の厚みが０．２２ｍｍ（２２０μｍ）であるとすると、一番奥底から液面に到達する時間は、およそ１０秒となる（計算上は１２．２秒）。また通水速度２ｍｌ／ｍｉｎで、管１を３０秒かけて落下する場合、ベンゼン分子は２回、気液接触面に到達可能となり、ベンゼン１分子は、気相に移動するチャンスが２回存在することとなる。
【００７９】
管１における液体の流れと水路の厚みに関しては、開水路の速度理論により解析することができる。管１形状がスパイラルである場合、流体は二次流の発生によりミキシング効果（下部と上部の水の置換）が促進され、液相から気相への効率的な物質移動を起こすための原動力となっている。
【００８０】
また、気液接触抽出器２は底面を平面とする箱型水路等であってもよく、試料液体が上流から流れ、下流からパージガスを導入できる流路を有し、該導入されたパージガスが捕集管以外に排出されることがなければ、前述のような管形状に限られない。
【００８１】
本発明に於いて、試料液体のプレヒートにより、分配係数Ｋを小さくすることが出来、又、管１の内表面のぬれ性により、液相が薄く形成されるので、気相への分析種の物質移動が迅速に行え、パージ効率は増大した。これにより分配係数の定義（式２）に基き理論的に算出される気相中の分析種濃度（理論値）は、実際の実験で求められる分析種濃度（実験値）と略一致する状況になっている。
【実施例１】
【００８２】
従来Ｐ＆Ｔ法と図１に示す本発明気液接触抽出装置、自動液体試料供給装置を含むシステムを使用した本発明気液接触抽出方法とで、２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎを含有する試料水について分析した。２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの気相への物質移動量の比較についての実験例を示す。【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２に従来Ｐ＆Ｔ法と本発明気液接触抽出方法について、濃度５ｐｐｔ（５ｐｇ／ｍＬ）の液相中から気相に移動する２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの理論的な物質移動量と、それぞれの抽出効率を示す。従来Ｐ＆Ｔ法の試料水量は２０ｍｌ、本発明方法では通水流量２ｍｌ／ｍｉｎで２０分間通水したのでトータル４０ｍｌである。【００８５】
従来Ｐ＆Ｔ法において気相への理論的な物質移動量は、式１から２-ＭＩＢ：７２．０ｐｇ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：７６．３ｐｇであり、実験値は２-ＭＩＢ：４４．６ｐｇ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：５９．９ｐｇであった。実験値が理論値を大きく下回っている。これは、従来Ｐ＆Ｔ法による液相から気相への物質移動が迅速に行なわれず、気液平衡状態に達していないことを意味している。【００８６】
これに対して本発明方法の気相への理論的な物質移動量は、式２から２-ＭＩＢ：１３２．１ｐｇ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：１５０．０ｐｇ、実験値は２-ＭＩＢ：１３９．６ｐｇ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：１５７．２ｐｇであった。実験値と理論値はほぼ等しい値となった。これは、本発明手法による液相から気相への物質移動が迅速に行なわれ、パージガス出口において気液平衡状態に達していることを意味している。【００８７】
本発明の気液向流接触抽出の原理に基づく「スパイラル管（向流）方式」は、理論通りの抽出効率が得られる手法であることが判明した。さらに本発明手法は、気液向流接触抽出操作時間を延ばすことで、分析種に対する吸着剤の破過容量を超えない限り濃縮することができるので、ＧＣやＧＣ／ＭＳ分析において検出感度が向上できる。【００８８】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水・・従来Ｐ＆Ｔ：２０ｍｌ、本発明方法流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量・・従来Ｐ＆Ｔ：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）、本発明方法流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）抽出時間：２０ｍｉｎ
５）サンプル流路温度：６０℃
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０℃（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例２】
【００８９】
本発明自動液体試料供給装置を使用した本発明気液接触抽出方法を、パージガス流量及び試料水流量を変化させて、２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの抽出効率を比較した。パージガス流量、試料水流量の違いによる２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの抽出効率条件は、
Ａ：試料水流量：４ｍｌ/分、パージガス流量：１６０ｍｌ/分、抽出時間：１０分
Ｂ：試料水流量：２ｍｌ/分、パージガス流量：８０ｍｌ/分、抽出時間：２０分
Ｃ：試料水流量：１ｍｌ/分、パージガス流量：４０ｍｌ/分、抽出時間：４０分
であり、抽出温度は６０℃で行った。結果を図３に示す。両成分とも高抽出効率が得られる条件は図中Ｂであることが判明した。【００９０】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：１、２、４ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ（６０ｋＰａ）、８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）、
１６０ｍｌｍｉｎ（２４０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃ｍｉｎ
５）抽出時間：１０、２０、４０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣＬをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例３】
【００９１】
図１に示す、本発明気液接触抽出装置、自動液体試料供給装置を含むシステムによる、２-ＭＩＢ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎの分析再現性について、実験を行なった。２-ＭＩＢ、Ｇｅｏｓｉｍｉｎは、水道水中のカビ臭原因物質として知られているが、平成１６年４月の水道法改定により、水質基準項目として０．０１μｇ／Ｌ（１０ｐｐｔ）という低い基準値が設定され、定量下限値としてはさらにその１／１０ の０．００１μｇ／Ｌ（１ｐｐｔ）という極めて低い値が求められている。嗅覚閾値については環境省の「嗅覚測定法マニュアル」に記載されている。【００９２】
２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎのそれぞれ濃度１ｐｐｔの繰り返し再現性試験を実施した。結果を図４、図５、図６に示す。又、３回測定したときの２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎのピークエリア値についてそのＣＶ（％）を算出した。表３に示す良好な結果が得られた。【００９３】
【表３】
2013073693.tif 000007
【００９４】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例４】
【００９５】
図１に示す本発明気液接触抽出装置、自動液体試料供給装置を含むシステムを用いた本発明気液接触抽出方法を行い、２-ＭＩＢとＧｅｏｓｉｍｉｎの試料濃度の違いによる抽出時間の均一性（直線性）について実験した。濃度０．５〜１００ｐｐｔの直線性について濃度０．５ｐｐｔ、１ｐｐｔ、５ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、１００ｐｐｔのマスクロマトグラムを図７に示す。この実験を３回繰り返し、縦軸にそれぞれの平均値、横軸に濃度をプロットした結果を図８、図９に示す。２-ＭＩＢ、ＧｅｏｓｉｍｉｎともにＲ２＝０．９９９以上の良好な直線性であった。【００９６】
【表４】
2013073693.tif 000008
【００９７】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例５】
【００９８】
２，４，６-トリクロロアニソール（以下ＴＣＡ）は、嗅覚が非常に小さく、３０ｐｐｑと言われている。この化合物はカビ臭の原因物質であり、木材用防黴剤である２，４，６-トリクロロフェノール（以下「ＴＣＰ」という。）を、一部のカビがO-メチル化することにより無毒化して繁殖する過程で発生するとして広く知られるようになった。
そして、ＴＣＡによる汚染は木材のＴＣＰ汚染のほか、原水の塩素処理時、あるいは配水システムを用いた輸送時に発生することなどが報告されている。このように水源だけでなく水を扱う製造工場などにおいても管理を徹底する必要性がある。【００９９】
そこで、濃度３０ｐｐｑの２，４，６-トリクロロアニソールを調整し、試料流量２ｍｌ／ｍｉｎ、抽出時間１００分（トータル流量２００ｍｌ）で上記実施例１と同じ気液接触抽出方法を用い分析を行った。ＭＳはＳＩＭモードで測定を行いモニターイオンはｍ／ｚ２１０、２１２に設定した。他の分析条件は実施例１と同様である。【０１００】
分析結果を図１０に示す。従来は３０ｐｐｑのＴＣＡを分析した報告例は無いことからも、本実施例は、本発明の抽出効率の高さを証明する結果である。【０１０１】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：ＴＣＡ：ｍ／ｚ２１０、２１２
【実施例６】
【０１０２】
１，４-ジオキサンは、平成２１年１１月３０日に、公共用水域の水質汚濁に係る人の健康の保護に関する環境基準及び地下水の水質汚濁に係る環境基準に追加された。環境基準は、０．０５ｍｇ／Ｌ以下、地下水環境基準は、０．０５ｍｇ／Ｌ以下である。尚、環境基準及び地下水の基準追加により、排水基準の設定について、現在、中央審議会水環境部会排水規制等専門委員会で審議中であり、排水基準案として０．５ｍｇ／Ｌ以下を検討中である。また、平成１６年４月より施行されている改定水道法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号）において１，４-ジオキサンの水道水基準値も０．０５ｍｇ／Ｌである。水道法では検出下限値が基準値の１／１０以下となることが求められている。【０１０３】
水道法における１，４-ジオキサンの分析メソッドは、固相抽出／溶媒抽出‐ＧＣ／ＭＳ法であるが、本発明気液接触抽出方法にて１，４-ジオキサン０．０５ｍｇ／Lの１／１０である５μｇ／Ｌ（５ｐｐｂ）について検討した。測定条件におけるＭＳはＳＩＭモードで測定を行いモニターイオンはｍ／ｚ５８、６４に設定した。他の条件は実施例１に記載した分析条件にて行なった。【０１０４】
結果を図１１に示す。ピークがテーリングしているのは、使用したキャピラリーカラムのカラム液相が微極性で、膜厚が０．２５μｍだからである。１，４-ジオキサンのＧＣ分析は、一般的には中極性で膜厚が２μｍ程度のものを使用する。カラムの最適化を行なう必要があるが、本発明気液接触抽出方法で１，４-ジオキサンが分析可能であることを示した結果である。【０１０５】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃）
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０℃（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：１，４Ｄｉｏｘａｎ：ｍ／ｚ５８，６４
【実施例７】
【０１０６】
ゴマ油中の揮発性有機化合物の分析
ゴマ油は高い温度で焙煎後圧搾する工程で製造される。このとき、成分中の糖とタンパク質がメイラード（Ｍａｉｌｌａｒｄ)反応を起こして香気成分であるピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）化合物を生成する。このピラジン類は、生理活性をあらわす可能性が提唱され、研究報告も多い。【０１０７】
本発明気液接触抽出方法により、ゴマ油中の揮発性有機化合物を分析した例を、図１２により報告する。分析の結果、含窒素化合物である、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾールが検出された。【０１０８】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：ガラス表面の水酸基を活性化後に、オクタデシルジメチルクロロシランを溶解させたトルエン溶液を入れ、所定時間還流後、トルエンで洗浄、乾燥。これにより、ガラス表面のオクタデシル基の化学修飾を実施し、ガラス表面の疎水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  Ｐｕｒｅ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）Ｓｃａｎモード：ｍ／ｚ１０-４５０
【実施例８】
【０１０９】
本発明自動液体試料供給装置を使用した本発明気液接触抽出方法において、「プレヒート管あり」の場合と、「プレヒート管なし」の場合とについて比較した分析をおこなった。分析結果を図１３、図１４に示す。プレヒート管がないと、分析種の分配係数が大きくなり、気相への物質移動量が少なくなることが分かる。【０１１０】
＜実験条件＞
（１）試料水抽出条件
１）試料水抽出温度：６０℃
２）試料水流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ（１２０ｋＰａ）
４）サンプル流路温度：６０℃
５）抽出時間：２０ｍｉｎ
６）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
７）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣｌをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ２００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×２００ｍｍ）
２）捕集時温度：６０℃
３）捕集管加熱温度：２２０（１０分間）
４）加熱時脱着流量：１１ｍｌ／ｍｉｎ
５）バルブ温度：１５０℃
６）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）試料導入時捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／秒）、（保持時間１０ｍｉｎ）
３）分析カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
４）スプリット流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
５）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
６）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ
７）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
８）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例９】
【０１１１】
従来のＰ＆Ｔ法では、河川水の濁質がフリットに詰まってしまい、河川水の分析が出来なかったが、本発明気液接触抽出方法により河川水の分析が可能となった。これにより、定時における河川水オンラインカビ臭連続モニタリングの実施も可能となった。【０１１２】
雨天時に濁度が増加した河川水をサンプリングし、本発明気液接触抽出方法によりカビ臭（２−ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｏｒｎｅｏｌとＧｅｏｓｍｉｎ）測定を実施した。【０１１３】
図１５には、濃度１０ｐｐｔカビ臭標準水（ａ）と濁度１５０度（カオリン）の河川水（ｂ）について比較したＳＩＭクロマトグラム（１８．３−２０・３ｍｉｎ：ｍ／ｚ９５，２０．３−２２．５ｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２）を示した。（ａ）のＳＩＭクロマトグラムにおけるピーク１は２−ＭＩＢ、ピーク２はＧｅｏｓｍｉｎである。（ｂ）のＳＩＭクロマトグラムは、夾雑成分の影響を受け２−ＭＩＢとＧｅｏｓｍｉｎのピーク周辺には、多数の夾雑成分が確認され、ベースラインの上昇も顕著であった。河川水の分析が充分に可能であることがわかる。【０１１４】
＜実験条件＞
（１）高濁度河川水抽出条件
１）抽出温度：６０℃
２）流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ
４）抽出時間：２．５ｍｉｎ
５）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
６）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣＬをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  ５０ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
２）サンプリング時捕集管温度：６０℃
２）捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／ｓｅｃ、１０分間）
３）加熱時脱着流量：２．４ｍＬ／ｍｉｎ
４）バルブ温度：１５０℃
５）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）分析カラム流量：２．４ｍＬ／ｍｉｎ
２）スプリット流量：０ｍＬ／ｍｉｎ（スプリットレス）
３）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
４）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝１．０μｍ
５）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
６）ＳＩＭモード：２-ＭＩＢ：ｍ／ｚ９５，１０７、Ｇｅｏｓｉｍｉｎ：ｍ／ｚ１１２，１２５
【実施例１０】
【０１１５】
お茶はサポニンと呼ばれる物質が多く含まれており、これらにより起泡性が高く従来のＰ＆Ｔ法では、パージガスと共に泡が吹き上げられ捕集管に浸入してしまい、お茶の分析が行えない。【０１１６】
しかし、本発明気液接触抽出方法によりお茶の分析が可能となった。そこで、市販お茶飲料について開封直後と１０日後の香気成分について比較した全イオン電流クロマトグラム（以下、ＴＩＣＣと省略）を図１６に示す。【０１１７】
開封１０日後の試料（ａ）には、開封直後（ｂ）には検出されなかったオフフレーバー成分であるピーク１の１−ｏｃｔｅｎ−３−ｏｌ、ピーク２の２−Ｈｅｐｔｅｎａｌ，（Ｅ）−が顕著に確認された。また、開封直後に検出されたフレーバー成分であるピーク４の１，６，１０−Ｄｏｄｅｃａｔｒｉｅｎ−３−ｏｌ，３，７，１１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−（別名ネロリドール）は１０日後には検出されないことも判明し、ピーク３の（５Ｅ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｆｕｒａｎ−２−ｏｎｅ（別名ボボライド）は両者とも確認された。本発明気液接触抽出方法によりお茶の分析が可能であることが証明された。【０１１８】
＜実験条件＞
（１）市販お茶飲料抽出条件
１）抽出温度：４０℃
２）流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ
４）抽出時間：１０ｍｉｎ
５）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
６）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣＬをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  １００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
２）サンプリング時捕集管温度：４０℃
３）捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／ｓｅｃ、１０分間）
４）バルブ温度：１５０℃
５）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）分析カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
２）スプリット流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
３）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
４）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、ｄｆ＝１．０μｍ
５）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
６）Ｓｃａｎモード：ｍ／ｚ１５−４５０
【実施例１１】
【０１１９】
牛乳はカゼインたんぱく質、ホエーたんぱく質により、起泡性が高く従来ＰＴ法では、パージガスと共に泡が吹き上げられ捕集管に浸入してしまい、牛乳の分析が行えない。【０１２０】
しかし、本発明気液接触抽出方法により牛乳の分析が可能となった。そこで、本発明により市販牛乳の揮発性有機化合物について分析を実施した。ＴＩＣＣを図１７のクロマトグラムに示す。【０１２１】
ライブラリー検索を実施したところ、アセトン、２−ブタノン、エチルアセテート、４−メチル−２−ペンタノン、ペンタナール、ＤＭＤＳ、ヘキサナール、ヘプタン−２−オン、ノナン−２−オン等が確認された。本発明気液接触抽出方法により牛乳の分析が可能であることが証明された。【０１２２】
＜実験条件＞
（１）市販牛乳抽出条件
１）抽出温度：４０℃
２）流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
３）パージガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ
４）抽出時間：１０ｍｉｎ
５）スパイラル管形状：内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、設置角度３０度  パイレックス（登録商標）ガラス製
６）スパイラル管内面処理：１８％ＨＣＬをスパイラル管に封入後、洗浄、乾燥。これによりガラス表面の汚染除去と、ガラス表面のシラノール基の活性化を実施し、ガラス表面の親水性を向上させた。
（２）試料濃縮条件
１）捕集剤：Ｔｅｎａｘ  ＴＡ  １００ｍｇ（捕集管３．２ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
２）サンプリング時捕集管温度：４０℃
３）捕集管加熱温度：２２０℃（５℃／ｓｅｃ、１０分間）
４）バルブ温度：１５０℃
５）トランスファーライン温度：１５０℃
（３）ＧＣＭＳ測定条件
１）分析カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
２）スプリット流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
３）ＧＣオーブン温度：４０℃（１２ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２５０℃（５ｍｉｎ）
４）キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ＡＱＵＡＴＩＣ−２、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ４０ｍ、ｄｆ＝１．４μｍ
５）イオン源：ＥＩ、７０ｅＶ
６）Ｓｃａｎモード：ｍ／ｚ１５−４５０
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、従来困難であった、分配係数が大きい分析種、水溶性が高い分析種、又嗅覚閾値が低い分析種の分析が容易となった。又、水道水、河川水、飲料の品質管理に際して、人為操作なく長時間連続して、試料採取から抽出、分析まで無人で試料導入が可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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2013073693.tif 000027
2013073693.tif 000028
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