(57)【要約】  適度な硬度、粒度を有し、しかも、放射性物質を実質的に含まない、四塩化チタン製造のための流動塩素化に最適な二酸化チタン粒状物およびその製造方法を提供する。  硬度が０．９〜１００．０Ｎであり、平均粒径が１００〜４０００μｍであって、しかも、放射性物質を実質的に含まない二酸化チタン粒状物とする。  放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出してチタン化合物溶液を製造し、次いで、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する。これにより、含水酸化チタンには、放射性物質が実質的に含まれておらず、一方、含水酸化チタンと分離したものには放射性物質が含まれるため、チタン分と放射性物質とを分離できる。次いで、前記の含水酸化チタンを焼成する工程を行って、二酸化チタン粒状物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬度が０．９〜１００．０Ｎであり、平均粒子径が１００〜４０００μｍであって、しかも、放射性物質を実質的に含まない、四塩化チタン製造に用いる二酸化チタン粒状物。
【請求項２】
ＴｉＯ２品位が９６重量％以上である、請求項１に記載の二酸化チタン粒状物。
【請求項３】
嵩比重が０．５〜３．５ｇ/ミリリットルである、請求項１に記載の二酸化チタン粒状物。
【請求項４】
チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程、次いで、前記の含水酸化チタンを焼成する工程を含む、硬度が０．９〜１００．０Ｎであり、平均粒径が１００〜４０００μｍであって、しかも、放射性物質を実質的に含まない、四塩化チタン製造に用いる二酸化チタン粒状物の製造方法。
【請求項５】
前記のチタン化合物溶液は、チタン分原料を鉱酸で溶出して製造される、請求項４に記載の二酸化チタン粒状物の製造方法。
【請求項６】
前記のチタン化合物溶液は、放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出して製造されたものであり、含水酸化チタンを製造する工程によって、チタン分と放射性物質とが分離される、請求項４に記載の二酸化チタン粒状物の製造方法。
【請求項７】
前記の鉱酸として硫酸を用いる、請求項５又は６に記載の二酸化チタン粒状物の製造方法。
【請求項８】
前記の焼成が３００〜１３００℃の温度で行われる、請求項４に記載の二酸化チタン粒状物の製造方法。
【請求項９】
放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出してチタン化合物溶液を製造する工程、次いで、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程を含む、チタン分と放射性物質の分離方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で製造した含水酸化チタンを焼成する、二酸化チタンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の二酸化チタン粒状物を炭素質還元剤の存在下に流動塩素化する四塩化チタンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法で製造した二酸化チタンを炭素質還元剤の存在下に流動塩素化する四塩化チタンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法で製造した四塩化チタンを酸化反応、加水分解反応または中和反応の工程を含む、二酸化チタンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の方法で製造した四塩化チタンを還元する工程を含む、金属チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン製造に用いる二酸化チタン粒状物及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記の二酸化チタン粒状物を用いて製造した四塩化チタンに関する。更に、本発明は、前記の四塩化チタンを用いた二酸化チタン又は金属チタンの製造方法に関する。更に、本発明は、放射性物質を含有したチタン分原料からチタン分と放射性物質とを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンは、酸化反応、加水分解反応または中和反応を行って、二酸化チタンを製造するための原料として用いられている。また、四塩化チタンは、マグネシウムやカルシウム等の金属で還元して、金属チタンを製造するための原料として用いられている。このような四塩化チタンは、イルメナイト鉱、天然ルチル鉱、アナタース鉱などのチタン含有鉱石や、チタン含有鉱石の鉄分を鉱酸で浸出してチタン成分を高めたチタン濃縮物や、チタン含有鉱石を溶錬して得られるスラグなどのチタン分原料を炭素質還元剤の存在下に流動塩素化して製造されている。【０００３】
前記の流動塩素化は塩素化ガスによってチタン分原料と炭素質還元剤とを均一な流動化状態つまり浮遊分散状態に保持しながら反応を行わせる方法である。この方法に使用されるチタン分原料は、流動化中に破壊されない硬度を持ち、流動層から飛散しないような適当な範囲の粒度を持つ必要がある。【０００４】
このようなことから、流動塩素化に用いるチタン分原料を成型や造粒して粒状物とすることが知られている。特許文献１は、チタン分原料を少量の水分の存在下で加圧成型し、破砕して１０〜１５０メッシュの範囲内の大きさに整粒し、次いで、水分が２％以下になるように乾燥又は焼成することを記載している。また、特許文献２は、チタン分原料にコールタールピッチ等の瀝青物質と石油コークス等の炭素質還元剤とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１．５％水溶液を造粒助剤として混合し、造粒した後、非酸化性雰囲気において５００〜１０００℃で焼成し固結させて６〜２００メッシュの粒状物とすることを記載している。【０００５】
このようなチタン分原料には、それぞれのチタン含有鉱石に応じて数十〜数百ｐｐｍの少量ではあるがウランやトリウムなどの放射性物質が含まれている場合がある。チタン分原料から放射性物質を除去するには、チタン分原料を鉱酸水溶液中で加熱処理して放射性物質を溶解し除去することが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−４４９７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１１３５６号公報
【特許文献３】特開平６−８８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の従来技術では、チタン分原料を成型や造粒により適度な大きさとし、その硬度を、流動化中に破壊しない程度としている。しかしながら、チタン含有鉱石は元来密度と硬度が高く、また、チタン分原料の種類により密度、硬度が異なり、実際は適度な密度、硬度に調整しにくい。また、硬度が高すぎると塩素化が進行しにくくなるため、適度な硬度が求められている。また、その密度に応じ流動化のための適度な粒度の範囲が存在するが、密度と硬度が高いと粒度の調整が難しい。一方、前記の特許文献３では、チタン分原料を鉱酸水溶液中で加熱処理して放射性物質を溶解して除去しているが、ウランとトリウムの総除去率が６０％以上であることから、４０％程度が残存することもあり、除去効果は十分ではなく、より一層効率のよい方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、四塩化チタン製造に用いる最適なチタン分原料の研究を進めた結果、本発明の方法で製造された二酸化チタン粒状物は、放射性物質を実質的に含まず、更に、硬度、粒度を適宜に調整することができるため、四塩化チタン製造に最適な材料となることを見出し、本発明の第一の発明を完成した。【０００９】
また、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程、次いで、前記の含水酸化チタンを焼成する工程を行うことにより、適度な硬度、粒度を有し、しかも、放射性物質を実質的に含まない、二酸化チタン粒状物を製造できることを見出し、本発明の第二の発明を完成した。【００１０】
更に、放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出してチタン化合物溶液を製造し、次いで、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造することにより、含水酸化チタンには、放射性物質が実質的に含まれておらず、一方、含水酸化チタンと分離したものには放射性物質が含まれ、チタン分と放射性物質とを分離できることも見出し、本発明の第三の発明を完成した。【００１１】
そして、第一の発明の二酸化チタン粒状物、及び、第三の発明により分離した含水酸化チタンを焼成して二酸化チタンとし、更にその二酸化チタンを、炭素質還元剤の存在下に流動塩素化して四塩化チタンを製造できることなどを見出し、本発明の第四の本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
第一の発明の二酸化チタン粒状物は、適度な硬度と粒度を有し、放射性物質を実質的に含まないため、四塩化チタンの製造に好適である。【００１３】
第二の発明によれば、本発明は、適度な硬度と粒度を有し、放射性物質を実質的に含まない二酸化チタン粒状物を簡便な方法により製造することができる。【００１４】
第三の発明によれば、チタン分原料からチタン分である含水酸化チタンと放射性物質とを分離することができる。また、製造した含水酸化チタンを焼成すると二酸化チタンを製造できる。この含水酸化チタン及び二酸化チタンは、放射性物質を実質的に含まず、輸送や取り扱いの注意が少ない。【００１５】
第四の発明は、第一の発明の二酸化チタン粒状物、第三の発明で得られた二酸化チタンを炭素質還元剤の存在下に流動塩素化して四塩化チタンを製造する方法、更に、前記の四塩化チタンから二酸化チタン、または金属チタンを製造する方法であって、二酸化チタンには放射性物質が実質的に含まれておらず、また、その他の不純物も少ないので、これらの製造工程において廃棄物の発生量が少なくてすみ、廃棄物の輸送や取り扱いの労力が少なく、処分場も少なくてすむ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第一の発明は、四塩化チタン製造に用いる二酸化チタン粒状物であって、硬度が０．９〜１００．０Ｎであり、平均粒径が１００〜４０００μｍであって、しかも、放射性物質を実質的に含まないものである。
【００１７】
二酸化チタン粒状物の硬度は、平均粒径付近の粒径を有する粒子を選択して、木屋式硬度計または同じ原理の機器を用いて測定した個数平均値で表して、０．９〜１００．０Ｎであり、０．９〜９０．０Ｎの範囲が好ましく、０．９〜８０．０Ｎの範囲がより好ましく、０．９〜６０．０Ｎの範囲がより好ましく、０．９〜５０．０Ｎの範囲がより好ましく、０．９〜３０．０Ｎが最も好ましい。前記の範囲であれば、塩素化の際に二酸化チタン粒状物が破壊せず、しかも塩素化が進行しやすい。硬度が０．９Ｎより小さいと塩素化中に粒状物の破壊が起こりやすいため好ましくなく、１００．０Ｎより大きいと硬すぎるため塩素化反応が進行しにくいため好ましくない。なお、二酸化チタン粒状物の平均粒径が小さくて木屋式硬度計で測定が困難な場合は、二酸化チタン粒状物のモード径付近の粒子を選択して、硬度を測定してもよく、その個数平均値を前記の二酸化チタン粒状物の硬度とすることができる。モード径は、粒径分布の最頻値に対応する粒径である。
【００１８】
なお、木屋式硬度計は、次のようにして試料の硬度を測定するものである。
試料台に試料をのせ、ハンドルを回して加圧アタッチメントを徐々におろすと、ダイヤルの指針は試料の抵抗を示しつつ連動して回る。この時ダイヤルの指針は補助指針を押しつつ回転する。一定の力が加わって試料が圧砕すると、試料台の加圧アタッチメントとの間に若干の隙間を生じ、上の方へはね返り補助指針を残して器内のスプリングとダイヤルの指針も０点の方へはね返る。この補助指針の示す目盛がそのときの最大加圧重で、試料の破壊硬度（Ｎ(ニュートン)で表される）を示す。
【００１９】
次に、二酸化チタン粒状物の平均粒径は、標準ふるいなどを用いて、ふるい分け法で測定する。粒径、粒径分布の表現は、使用したふるいの目開き（μｍ）とふるい上残量（オーバサイズ）又はふるい下通過量（アンダーサイズ）の全体に対する比率で表され、各粒径と比率の積算から平均粒径を算出する。二酸化チタン粒状物の平均粒径は、１００〜４０００μｍの範囲が好ましく、１００〜３５００μｍの範囲がより好ましく、１００〜３０００μｍの範囲が更に好ましい。前記の範囲であれば、塩素化の際に二酸化チタン粒状物の飛散が少なくてすむ。平均粒径が１００μｍより小さいと塩素化中に粒状物の飛散が起こりやすいため好ましくなく、４０００μｍより大きいと流動化が起こりにくいため好ましくない。二酸化チタン粒状物のモード径は、前記の粒径分布の最頻値に対応する粒径から求める。
【００２０】
本発明の二酸化チタン粒状物の嵩比重は０．５〜３．５ｇ／ミリリットル程度が好ましく、０．７〜３．０ｇ／ミリリットルがより好ましく、０．８〜２．５ｇ／ミリリットルが更に好ましい。チタン含有鉱石の嵩比重が大凡１．５〜２．６ｇ／ミリリットル程度であるのに対して、本発明の二酸化チタン粒状物はその嵩比重を任意に調整することができる。例えば０．５〜１．５ｇ／ミリリットル、特に０．８〜１．０ｇ／ミリリットル程度とすると、チタン含有鉱石の嵩比重に比べて小さく、適度な粒度に調整しやすい。また、１．５〜２．６ｇ／ミリリットル程度として、チタン含有鉱石の嵩比重と同程度とすることもでき、チタン含有鉱石と同じような取り扱いをすることができる。また、２．６〜３．５ｇ／ミリリットル程度とすると、チタン含有鉱石の嵩比重よりも大きく、チタン含有鉱石よりも取扱い量を増やすこともできる。
【００２１】
二酸化チタン粒状物は、粒度分布がよいものが好ましく、特に微細なものが少ないことがより好ましい。ＪＩＳ標準ふるいを用いて測定した値で表して、２００メッシュ以下の微細なものが少ないことが好ましい。具体的には、２００メッシュ以下のものが２０重量％以下であれば好ましく、５重量％以下がより好ましく、４重量％以下が更に好ましい。前記の範囲であれば、塩素化の際に二酸化チタン粒状物の飛散が少なくてすむ。
【００２２】
二酸化チタン粒状物のＴｉＯ２品位は、不純物の含有量が少ないことが好ましく、具体的には９６重量％以上が好ましく、９７重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が更に好ましい。二酸化チタン粒状物は、チタン含有鉱石などに比べて、ＴｉＯ２品位が高いため、不純物の含有量が少なく、特にウラン、トリウム等の放射性物質を実質的に含有していないことが特徴である。本発明の二酸化チタン粒状物には放射性物質は実際には含まれていないと考えているが、機器分析では測定限界以下であり、微量分析値として１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２３】
二酸化チタン粒状物に含まれる放射性物質以外の不純物しては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、鉄化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、リン化合物、硫黄化合物等が挙げられる。アルカリ金属の含有量が多いと余分の塩素化ガスが必要となり、また、アルカリ土類金属の含有量が多いと液状で蓄積するため塩化炉内の流動不良の原因となったり、塩化炉停止時には固結し、シンタリングを引き起こしたりする。このため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が酸化物換算で０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましい。その他の不純物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属と同様に少ないことが好ましく、各化合物の酸化物換算の合計量で４重量％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の第二の発明である二酸化チタン粒状物の製造方法は、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程、次いで、前記の含水酸化チタンを焼成する工程を行う。この方法により、硬度が０．９〜１００．０Ｎであり、平均粒径が１００〜４０００μｍであって、しかも、放射性物質を実質的に含まない二酸化チタン粒状物を製造することができる。
【００２５】
前記のチタン化合物溶液が、放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出して製造したものであっても、含水酸化チタンを製造する工程を経ることで、チタン分と放射性物質を分離でき、得られた二酸化チタン粒状物を実質的に放射性物質を含まないものとすることができる。
【００２６】
即ち、本発明の第三の発明であるチタン分と放射性物質の分離方法は、放射性物質を含有したチタン分原料を鉱酸で溶出してチタン化合物溶液を製造する工程、次いで、チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程を含む。
【００２７】
チタン分原料から二酸化チタン粒状物を製造する各工程を以下に説明する。
【００２８】
（１）チタン分原料を鉱酸で溶出してチタン化合物溶液を製造する工程
【００２９】
この工程は、次の工程で用いるチタン化合物溶液を製造する工程である。チタン分原料としては、イルメナイト鉱、天然ルチル鉱、アナタース鉱などのチタン含有鉱石やチタン含有鉱石を溶錬して得られるスラグなどを用いることができる。更に、チタン含有鉱石の鉄分を鉱酸で浸出してチタン成分を高めたチタン濃縮物等のチタン含有鉱石を処理したものを用いてもよい。このようなチタン分原料には、それぞれのチタン含有鉱石に応じて数十〜数百ｐｐｍの少量ではあるがウランやトリウムなどの放射性物質が含まれている場合がある。また、その他の不純物としてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、鉄化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、リン化合物、硫黄化合物等が含まれる。
【００３０】
前記のチタン分原料からチタン分を硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸等の鉱酸で溶出して、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、オキシ塩化チタン、塩化チタニル、塩化フッ化チタン、フッ化チタン、硝酸チタンなどのチタン化合物の鉱酸溶液を製造する。鉱酸としては、チタン分原料の溶出性が高いことから硫酸、塩酸、フッ酸が好ましく、装置の腐食性が弱い硫酸がより好ましい。鉱酸の濃度はチタン分原料を溶出することができる程度の濃度であればよく、高濃度の鉱酸であれば溶出しやすいため好ましい。
【００３１】
具体的には、チタン分原料と鉱酸を反応器に入れ、好ましくは９０℃以上に昇温し、水を添加すると鉱酸の発熱反応により約３００℃付近まで温度が上昇する。得られた反応生成物はペースト状を経て固形の乾燥した砂状の塊になるが、これに水又は鉱酸を注入し溶解して、チタン化合物溶液を生成させる。溶解後、チタン化合物溶液と未溶出の残渣物とを分別することが好ましく、チタン化合物溶液は清澄することが好ましい。チタン化合物溶液には実質的に放射性物質が含まれず、未溶出の残渣物に放射性物質が含まれる。
【００３２】
（２）チタン化合物溶液を中和または加水分解して含水酸化チタンを製造する工程
【００３３】
チタン化合物溶液を公知の方法で中和または加水分解すると含水酸化チタンが製造できる。例えば、チタン化合物溶液をアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ化合物で中和するとオルトチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンが製造され、必要に応じて水を添加して加水分解するとメタチタン酸と呼ばれる含水酸化チタンが製造される。硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタニルは加熱することで加水分解するため好ましく、塩化チタン、オキシ塩化チタン、塩化チタニルではアルカリ化合物で中和したり、加水分解したりすることができるため好ましい。また、フッ化チタン、塩化フッ化チタン、硝酸チタンなどのチタン化合物から中和または加水分解により含水酸化チタンが製造される。得られる含水酸化チタンは、粒子径が小さいもことが好ましく、微細な含水酸化チタンを用いると、より硬度の高い二酸化チタン粒状物を製造することができるため好ましい。含水酸化チタンの電子顕微鏡観察より求める平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜７０ｎｍが更に好ましい。
【００３４】
このような微細な含水酸化チタンを製造するには、加水分解を行う際の加熱温度を好ましくは８０〜１２０℃の範囲、より好ましくは９０〜１１５℃の範囲、更に好ましくは１００〜１１０℃の範囲に調整する。また、中和または加水分解する際にシード（核晶）を添加すると反応が促進され、微細な含水酸化チタンが製造できるため好ましい。シードの添加量は、チタン化合物に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。チタン化合物溶液の濃度は適宜設定することができる。含水酸化チタンには、実質的に放射性物質が含まれない。
【００３５】
生成した含水酸化チタンは、濾別し、洗浄することが好ましく、必要に応じて乾燥する。含水酸化チタンを洗浄すると鉄化合物などの不純物量を少なくできるため好ましく、鉄化合物を酸化鉄換算で好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは２〜４重量％程度残存させることで、より硬度の大きい二酸化チタン粒状物を製造することができることもある。また、同様の理由から、鉄化合物の含有量が少ない含水二酸化チタンに鉄化合物を改めて添加して、酸化鉄換算で好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは２〜４重量％程度の鉄化合物を含ませることもできる。添加する鉄化合物としては硫酸鉄、塩化鉄等を用いることができる。
【００３６】
このようにして製造した含水酸化チタンは、チタン含有鉱石などに比べて、ＴｉＯ２品位が高いため、不純物の含有量が少なく、特にウラン、トリウム等の放射性物質を実質的に含有していないことが特徴である。本発明の含水酸化チタンには放射性物質は実際には含まれていないと考えているが、機器分析では測定限界以下であり、微量分析値として１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３７】
（３）前記の含水酸化チタンを焼成する工程
【００３８】
含水酸化チタンは、ロータリーキルンなどの炉に入れ、必要に応じて乾燥し、次いで、焼成して二酸化チタン粒状物を製造する。焼成温度は適宜設定でき、３００〜１３００℃が好ましく、６００〜１３００℃がより好ましく、８００〜１３００℃が更に好ましい。前記の温度範囲であれば、含水酸化チタンが脱水して二酸化チタンに変わり、緻密になって硬度が高くなる。また、前記の温度範囲であれば、二酸化チタンの嵩比重を０．５〜３．５ｇ／ミリリットル程度の好ましい範囲に調整することができ、より好ましくは０．７〜３．０ｇ／ミリリットル程度に、更に好ましくは０．８〜２．５ｇ／ミリリットル程度に調整することができる。
【００３９】
焼成の雰囲気は、大気中などの酸素を存在させる酸化性雰囲気、窒素ガスなどの酸素を存在させない非酸化性雰囲気、水素含有ガスなどの還元ガスを存在させる還元性雰囲気のいずれでもよく、硬度の高いものが製造できるため、酸素を存在させる酸化性雰囲気がより好ましい。
【００４０】
焼成の際にアルミニウム、カリウム、シリカなどの焼成処理剤を添加すると、より硬度の高い二酸化チタン粒状物を製造することができるためより好ましい。焼成処理剤の添加量は、含水酸化チタンに対して０．１〜４．０重量％が好ましく、０．１〜２．０重量％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が更に好ましい。
【００４１】
ロータリーキルンなどの回転炉に入れて焼成すると適度に造粒され、前記の硬度、粒度を有し、放射性物質を実質的に含有しない二酸化チタン粒状物を製造することができる。また、必要に応じて、焼成する前の含水酸化チタンや焼成した後の二酸化チタンを造粒または粉砕してもよい。造粒するには、一般的な造粒機を用いることができ、必要に応じて、粉砕機、破砕機等で粉砕して粒度を調整してもよい。具体的には、造粒機として混練造粒機、押出造粒機、打錠機などを用いることができ、また、粉砕機としてクラッシャー、ロールミル、スピードミル、グラインダー、ハンマーミル、ナイフミル、パルペライザーミル、アトマイザー等を用いることができる。
【００４２】
含水酸化チタンや二酸化チタンの粒度は、前記の二酸化チタン粒状物と同じ方法、すなわち平均粒径は、標準ふるいなどを用いて、ふるい分け法で測定する。粒径、粒径分布の表現は、使用したふるいの目開き（μｍ）とふるい上残量（オーバサイズ）又はふるい下通過量（アンダーサイズ）の全体に対する比率で表され、各粒径と比率の積算から平均粒径を算出する。
【００４３】
含水酸化チタン、二酸化チタンの粒状物の平均粒径は、１００〜４０００μｍの範囲が好ましく、１００〜３５００μｍの範囲がより好ましく、１００〜３０００μｍの範囲が更に好ましい。また、造粒または粉砕は粒度分布が前記範囲を満足するように行うことが好ましく、２００メッシュ以下の微粉が少なくなるようにすることがより好ましい。造粒の際に必要に応じて、カルボキシメチルセルロース等の造粒助剤、バインダを添加してもよい。
【００４４】
本発明の第四の発明は、前記の二酸化チタン粒状物、または、前記の含水酸化チタンを焼成して得られた二酸化チタンを、炭素質還元剤の存在下に流動塩素化して、四塩化チタンを製造する方法、更に前記四塩化チタンから二酸化チタンまたは金属チタンを製造する方法である。
【００４５】
四塩化チタンを製造する方法、ならびに、四塩化チタンから二酸化チタンまたは金属チタンを製造する方法を以下に説明するが、通常の公知技術の方法を用いることができる。
【００４６】
（４）四塩化チタンの製造工程
【００４７】
炭素質還元剤としては、コークス、石炭、木炭などの炭素質材料を用いることができる。炭素質還元剤の使用量は、二酸化チタン粒状物に対して、１５〜３０重量％程度である。
【００４８】
流動塩素化は、炉内に二酸化チタン粒状物と炭素質還元剤を導入し、炉の下方から塩素又は塩素含有ガスを入れ、その上昇流によって流動状態とし、８００〜１２００℃の温度で塩素化して行う。このようにして製造した四塩化チタンを、更に蒸留し精製して品位の高い四塩化チタンとしてもよい。
【００４９】
（５）二酸化チタンの製造工程
【００５０】
前記の四塩化チタンに、酸化反応、加水分解反応または中和反応のいずれかを行って、二酸化チタンを製造することができる。具体的には、四塩化チタンを気化して、酸素ガスを吹き込んで酸化させる方法、または四塩化チタンガスに水蒸気を添加して加水分解させる方法である。
【００５１】
更に、四塩化チタン水溶液にアルカリ化合物を添加して中和したり、加水分解したりして、含水酸化チタンや二酸化チタンを製造する方法である。
【００５２】
これらの方法により、０．２〜０．３μｍ程度の二酸化チタン顔料、または１〜２００ｎｍ程度の微粒子二酸化チタンを製造でき、それぞれの用途、例えば白色顔料、赤外線反射剤、紫外線遮蔽剤、光触媒、触媒担体などに用いることができる。
【００５３】
（６）金属チタンの製造工程
【００５４】
前記の四塩化チタンを、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属で還元して、金属チタンを製造することができる。具体的には四塩化チタンを気化させて、８００〜８５０℃程度の温度で前記の金属液体と接触させて還元し、多孔質のスポンジチタンを得、これを浸出法もしくは加熱条件下での減圧蒸留によって精製し、金属チタンを製造する。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００５６】
実施例１
イルメナイト鉱と濃硫酸とを混合し蒸解して硫酸チタニル溶液を得た。次いで、硫酸チタニル溶液を加熱加水分解して沈殿させたメタチタン酸を濾別し、洗浄し、ロータリーキルンに入れ、大気中で１２００℃の温度で焼成して、二酸化チタン粒状物を製造した。【００５７】
得られた二酸化チタン粒状物は、平均粒径が１６８８μｍであり、その硬度は８５個平均で２．９Ｎであった。放射性物質は実質的に含有しておらず、ＴｉＯ２品位は９９重量％であった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が酸化物換算で０．００５重量％であった。【００５８】
次いで、得られた二酸化チタン粒状物を７ｃｍの石英製流動塩化炉に１５ｇ／分の速さで連続的に供給し、１５ｃｍ／秒の塩素ガスを導入して流動化し、９００℃で５時間連続して塩素化反応して、四塩化チタン液を製造した。
塩素化反応は極めて円滑に進み、流動化中の破壊やキャリーオーバーも少なく、四塩化チタンの収率も高いことがわかった。また、塩化鉄等の廃棄物も少ないことがわかった。【００５９】
なお、得られた四塩化チタンを用いて気相酸化を行ったところ、二酸化チタンが製造できることを確認した。また、得られた四塩化チタンをマグネシウムを用いて還元すると金属チタンが製造できることを確認した。【００６０】
実施例２
イルメナイト鉱と濃硫酸とを混合し蒸解して硫酸チタニル溶液を得た。次いで、硫酸チタニル溶液を加熱加水分解して沈殿させたメタチタン酸を濾別し、洗浄し、ロータリーキルンに入れ、大気中で１２００℃の温度で焼成して、二酸化チタン粒状物を製造した。【００６１】
得られた二酸化チタン粒状物は、平均粒径が３５０μｍであり、モード径６２５μｍ付近の粒子の硬度は８５個平均で８Ｎであり、嵩比重は１．４ｇ/ミリリットルであった。放射性物質は実質的に含有しておらず、ＴｉＯ２品位は９９重量％であった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量が酸化物換算で０．００５重量％であった。【００６２】
次いで、得られた二酸化チタン粒状物を７ｃｍの石英製流動塩化炉に１５ｇ／分の速さで連続的に供給し、１５ｃｍ／秒の塩素ガスを導入して流動化し、９００℃で５時間連続して塩素化反応して、四塩化チタン液を製造した。
塩素化反応は極めて円滑に進み、流動化中の破壊やキャリーオーバーも少なく、四塩化チタンの収率も高いことがわかった。また、塩化鉄等の廃棄物も少ないことがわかった。【００６３】
なお、得られた四塩化チタンを用いて気相酸化を行ったところ、二酸化チタンが製造できることを確認した。また、得られた四塩化チタンをマグネシウムを用いて還元すると金属チタンが製造できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の二酸化チタン粒状物は、特定の硬度、粒度を有し、しかも、放射性物質を実質的に含有しないことから、流動塩素化に最適であり、四塩化チタンの製造に用いることができる。
また、チタン分原料から、チタン分の含水酸化チタンと放射性物質とを簡便な方法により分離することができる。分離したチタン分は、二酸化チタン、四塩化チタン、金属チタン等の製造に用いることができる。
【国際調査報告】
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