(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物は、（イ）エポキシ樹脂、（ロ）硬化剤、及び（ハ）下記一般式（１）；【化１】2013161606.tif 000018［式（１）中、Ｘは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格又は下記式（３）で表されるナフタレン骨格を意味し、Ｙは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。］【化２】2013161606.tif 000019【化３】2013161606.tif 000020［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を意味する。］で表される重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内である非結晶性フェノキシ樹脂を含有する。（イ）成分は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を（イ）成分の全量に対して５〜１００重量％の範囲内で含有する。
2013161606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ハ）成分、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、及び
（ハ）下記一般式（１）で表される重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内である非結晶性フェノキシ樹脂、
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記（イ）成分は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を（イ）成分の全量に対して５〜１００重量％の範囲内で含有するものであり、
前記（ハ）成分を、前記（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内で含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013161606.tif 000015
［式（１）中、Ｘは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格又は下記式（３）で表されるナフタレン骨格を意味し、Ｙは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。］
【化２】
2013161606.tif 000016
【化３】
2013161606.tif 000017
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を意味する。］
【請求項２】
前記メソゲン基が、ビフェニレン基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記メソゲン基が、ナフタレン基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘ及びＹが前記式（２）で表されるビフェニレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも４つが炭素数４以下のアルキル基であり、残りが水素原子であるビフェニレン骨格である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｙが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）において、Ｘが、３,３’位及び５,５’位に炭素数４以下のアルキル基が置換したテトラアルキルビフェニレン基であり、Ｙが、非置換のビフェニレン基である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘが前記式（３）で表されるナフタレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記式（１）において、Ｘが、１位及び６位にそれぞれ単結合を有するナフタレン骨格であり、Ｙが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、次の成分（ニ）、
（ニ）無機充填剤、
を含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、次の成分（ホ）、
（ホ）溶剤、
を含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
３,３’位及び５,５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基、並びに非置換のビフェニレン基を有し、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内であるフェノキシ樹脂。
【請求項１５】
３,３’位及び５,５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基と、非置換のビフェニレン基のモル比率が、略１：１である請求項１４に記載のフェノキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野に用いられるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を使用した樹脂シート及び硬化物、並びに、該エポキシ樹脂組成物に用いるフェノキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、成形性に優れていることから、例えば電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。特に近年では、電子材料分野において非常に注目されている材料の一つである（例えば、非特許文献１）。【０００３】
電子材料の分野においては、電子回路の高集積化や、取り扱う電力の増大などによりチップが発熱し、その熱により信号のエラーや故障などが発生するという問題があり、放熱技術の開発が喫緊の課題となっている。この問題を解決するため、従来はセラミックス製の基板を用いていたが、これは加工性や生産性が非常に悪く、高コストであるという欠点があった。そのため、金属のベースに樹脂などからなる絶縁層を配し、さらにその上に配線、実装を施した金属ベース基板などが提案、販売されている。この金属ベース基板は、ある一定の市場を確保するにいたったが、さらに厳しい条件、具体的には高電圧あるいは大電流を取り扱う場合には、用いる樹脂にさらに高い熱伝導性が求められる。【０００４】
エポキシ樹脂の高熱伝導化については、樹脂自体の熱伝導性を改善するために、エポキシ樹脂を硬化する過程で樹脂内に配向を形成し、熱伝導性を高める手法が提案されている（例えば、非特許文献２）。しかし、配向性が高いエポキシ樹脂は結晶性も強く、溶剤に溶解させたワニスの状態でモノマーが結晶として析出しやすいため、均一な樹脂組成物を得ることができず、硬化不良を起こす懸念がある。また、ビフェニル基あるいはビフェニル誘導体を有するエポキシ樹脂モノマーと、少なくともオルト位に水酸基が配置された二価以上のフェノール類と、硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１）。このエポキシ樹脂組成物を用いる硬化物は、熱伝導性は向上しているが、ワニスの状態での結晶の析出の問題については、具体的な解決方法が示されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会編  プリント回路技術便覧  第３版（２００６）
【非特許文献２】粉砕、Ｎｏ．５５（２０１２）、ｐ３２〜３７
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、熱伝導性の高い樹脂は硬化物中の配向性を担保するために、対称性が高い分子設計がなされ、そのモノマーは強い結晶性を有する。そのため、樹脂を溶剤に溶解しようとしても、結晶成分が溶解せずに残ったままとなり、硬化時に硬化不良を起こすことが懸念される。従って、本発明の課題は、溶剤に溶解させたワニスの状態で結晶の析出がなく、かつ、硬化物の状態では優れた熱伝導性を有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らはワニスの状態でのエポキシ樹脂の溶解性を高めるべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に、特定の構造を有する非結晶性フェノキシ樹脂を添加することにより、ワニス中でのエポキシ樹脂の結晶の析出を防ぐことができることを見出した。また、上記の非結晶性フェノキシ樹脂は、対称性の高い構造を有しているにもかかわらず、ワニス中で結晶を析出すること無く、均一な樹脂溶液となること、さらに、この非結晶性フェノキシ樹脂は汎用のフェノキシ樹脂よりも高い熱伝導率を発現することも見出した。【０００９】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（イ）〜（ハ）成分、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、及び
（ハ）下記一般式（１）で表される重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内である非結晶性フェノキシ樹脂、
を含有するエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂組成物において、前記（イ）成分は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を（イ）成分の全量に対して５〜１００重量％の範囲内で含有するものであり、前記（ハ）成分を、前記（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内で含有する。【００１０】
【化１】
2013161606.tif 000003
［式（１）中、Ｘは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格又は下記式（３）で表されるナフタレン骨格を意味し、Ｙは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。］【００１１】
【化２】
2013161606.tif 000004
【００１２】
【化３】
2013161606.tif 000005
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を意味する。］【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記メソゲン基が、ビフェニレン基であってもよい。【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記メソゲン基が、ナフタレン基であってもよい。【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘ及びＹが前記式（２）で表されるビフェニレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂であってもよい。【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）において、Ｘが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも４つが炭素数４以下のアルキル基であってもよく、残りが水素原子であるビフェニレン骨格であってもよい。【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）において、Ｙが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格であってもよい。【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）において、Ｘが、３,３’位及び５,５’位に炭素数４以下のアルキル基が置換したテトラアルキルビフェニレン基であってもよく、Ｙが、非置換のビフェニレン基であってもよい。【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘが前記式（３）で表されるナフタレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂であってもよい。【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）において、Ｘが、１位及び６位にそれぞれ単結合を有するナフタレン骨格であってもよく、Ｙが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格であってもよい。【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、次の成分（ニ）、
（ニ）無機充填剤、
を含有するものであってもよい。【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、次の成分（ホ）、
（ホ）溶剤、
を含有するものであってもよい。【００２３】
本発明の樹脂シートは、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。【００２４】
本発明の硬化物は、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるものである。【００２５】
本発明のフェノキシ樹脂は、３,３’位及び５,５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基、並びに非置換のビフェニレン基を有し、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内である。【００２６】
本発明のフェノキシ樹脂は、３,３’位及び５,５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基と、非置換のビフェニレン基のモル比率が、略１：１であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂と式（１）で表される非結晶性フェノキシ樹脂とを組み合わせて配合することにより、溶剤にエポキシ樹脂を可溶化させてワニス中での結晶の析出を防ぎつつ、硬化物に優れた熱伝導性を付与することができる。すなわち、式（１）で表される非結晶性フェノキシ樹脂を配合することによって、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂が可溶化され、ワニスの状態で均一な樹脂組成物を得ることが可能になり、さらに塗工、乾燥することにより樹脂シートなどへの成型加工も容易に行うことができる。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、優れた熱伝導性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物によって、熱伝導性に優れた硬化性樹脂シート、硬化性高放熱樹脂シート、絶縁シート、プリプレグ、接着フィルムなどの成形品や硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、上記の（イ）〜（ハ）成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２９】
＜（イ）成分：エポキシ樹脂＞
（イ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
（イ）成分は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を（イ）成分の全量に対して５〜１００重量％の範囲内で含有することが好ましい。（イ）成分中のメソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると、硬化物の熱伝導性が低下する場合がある。ここで、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂は、軟化点が４０℃以上の固形エポキシ樹脂である。メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を用いることによって、硬化物に優れた熱伝導性を付与することができる。メソゲン基としては、例えばビフェニレン基、ナフタレン基などが好ましい。従って、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂としては、上記ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）において、融点に基づく吸熱ピーク温度が確認できることを意味する。メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂の具体例としては、新日鉄住金化学株式会社製ＧＫ−３００７（ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ＹＬ−６１２１Ｈ、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００（ビフェニレンアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００３１】
（イ）成分のエポキシ樹脂の含有率は、例えば（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して１０〜９５重量部の範囲内であることが好ましく、３０〜９０重量部の範囲内がより好ましい。（イ）成分のエポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して９５重量部より多くなると、エポキシ樹脂組成物のＢステージ状態での作業性の低下が生じたり、硬化物が脆くなり、接着力の低下や耐熱性の低下、耐温度サイクル性の低下などが生じたりすることがある。（イ）成分が結晶性エポキシ樹脂である場合、上記上限値を超えると、溶剤溶解性が低下し、また、エポキシ樹脂組成物のフィルム化が困難になる。一方、（イ）成分のエポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して１０重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり、接着力の低下や耐熱性の低下が生じることがある。（イ）成分が結晶性エポキシ樹脂である場合、上記下限値を下回ると、Ｂステージ状態での樹脂シートが硬くなり、割れやすくなる。
【００３２】
なお、前記（イ）及び（ハ）成分中の固形分とは、例えばエポキシ樹脂組成物が所定の溶剤を含むワニスの場合、このワニスを用いて絶縁性の接着剤層などの硬化物を形成する過程で、乾燥や硬化によって溶剤が除去された後に最終的に残る（イ）及び（ハ）成分における固形分を意味する。ここで、ワニスは、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減させて加工性を向上させることを目的として溶剤を含有させたものであるが、得られたワニスを基材などに塗工した後、乾燥することにより、Ｂステージ状態の樹脂シートを得ることができる。また、得られたワニスをガラスクロスなどに含浸した後、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。これらの乾燥工程によって、溶剤は除去される。最終的に絶縁性の接着剤層などの硬化物を形成した後では、溶剤は乾燥、熱処理により除去される。従って、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物中での成分の含有率は、（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計に対する成分含有率を用いて規定した。なお、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物に任意成分を配合する場合には、任意成分も含めてエポキシ樹脂組成物全体の固形分量を基準として計算してもよい。なお、溶剤除去の程度は、製造工程内での設計において残存する溶媒を制御することもできる。
【００３３】
＜（ロ）成分：硬化剤＞
（ロ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる目的で配合されるものであり、エポキシ樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した場合に、十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を付与する。本実施の形態で用いる（ロ）成分の硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤又は非イミダゾール系硬化剤を用いることができる。
【００３４】
イミダゾール系硬化剤は、イミダゾール化合物のみから構成されるものが好ましい。イミダゾール系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができるなど、配合後のエポキシ樹脂組成物の取り扱いが比較的容易となる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４―メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００３５】
上記イミダゾール化合物の中でも、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが最も好ましい。２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールは、潜在性が高い硬化剤であり、Ｂステージ状態の樹脂シート作製時の乾燥工程において、硬化反応が進行することなく、更に長期保管時の安定性に優れる特徴がある。
【００３６】
イミダゾール化合物は、通常はエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物において、硬化促進剤として配合されることが多い。しかし、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物では、イミダゾール系硬化剤を用いる場合には、イミダゾール化合物以外の硬化剤成分を使用しないため、イミダゾール化合物を起点に進行するアニオン重合により、エポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。このような反応特性から、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物では、イミダゾール化合物を硬化剤として機能させることができ、付加型の硬化剤成分を配合した反応系と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができる。このようにイミダゾール化合物は、触媒型の硬化剤であるため、例えばジシアンジアミドやノボラック型フェノール樹脂等の付加型の硬化剤成分が存在すると、付加型の硬化剤成分とエポキシ樹脂とが優先的に反応し、エポキシ樹脂単独での縮合反応は起こりにくい。
【００３７】
（ロ）成分として、イミダゾール化合物からなるイミダゾール系硬化剤を用いる場合の含有率は、例えば（イ）〜（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が１０重量部より多くなると、エポキシ樹脂に由来するハロゲン元素をハロゲンイオンとして誘発する恐れがある。一方、イミダゾール系硬化剤の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化反応が十分に進行せず、接着力が低下したり、硬化時間が長くなって使用性が低下したりすることがある。
【００３８】
一方、非イミダゾール系硬化剤としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のエポキシ樹脂用硬化剤として知られているものが挙げられる。非イミダゾール系硬化剤は、（イ）成分のエポキシ樹脂に対し当量比（（ロ）／（イ））が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２の範囲がよく、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０の範囲とすることがよい。
【００３９】
非イミダゾール系硬化剤を用いる場合、（イ）〜（ハ）成分に加えて、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、（イ）〜（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部の範囲内が好ましい。
【００４０】
＜（ハ）非結晶性フェノキシ樹脂＞
（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂は、ビフェニレン骨格又はナフタレン骨格を有する。非結晶性フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物をワニスの状態としたときに結晶の析出を防ぎ、有機溶剤への溶解状態を保持するとともに、エポキシ樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した際の可とう性を向上させる成分である。
【００４１】
ビフェニレン骨格又はナフタレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）により表される。式（１）中、Ｘは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格又は下記式（３）で表されるナフタレン骨格を意味し、Ｙは、下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。
【００４２】
【化４】
2013161606.tif 000006
【００４３】
【化５】
2013161606.tif 000007
【００４４】
【化６】
2013161606.tif 000008
【００４５】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を意味する。（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂において、ＸとＹの比率は、ほぼ１：１程度であるが、ＸとＹの含有量に若干の差があってもよい。（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂の分子量は原料となる化合物のモル比によって設計され、反応温度、反応時間を制御しながら目的のものを得るのが一般的である。用いる原料のモル比によって主鎖末端がエポキシ基となるよう、あるいはフェノール性水酸基となるように設計することができる。一般式（１）で表される非結晶性フェノキシ樹脂は、実質的にはエポキシ樹脂と同じ化合物であるが、分子量の違いにより性質が異なるため呼び分けられているものである。すなわち、エポキシ樹脂とは分子量が小さいものをさし、フェノキシ樹脂とは分子量が大きいものをさす。明確な境界は存在しないが、一般的には重量平均分子量が１００００以上のものがフェノキシ樹脂と呼ばれる。フェノキシ樹脂は分子の大きさに対して反応点であるエポキシ基が少ないため、熱硬化性樹脂としての特徴よりも熱可塑性樹脂としての特徴が強く現れるためエポキシ樹脂とは区別されている。エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂はともに目的に応じてさまざまな分子量のものが作り分けられている。なお、特許文献１記載のエポキシ樹脂の平均分子量は約３００〜４００であるから、上記分類に従えばエポキシ樹脂に該当する。
【００４６】
（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内であり、２０,０００〜１００,０００の範囲内がより好ましい。非結晶性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０,０００に満たない場合は自己製膜性に乏しく、シートやフィルムがもろくなるため扱いにくい。また、重量平均分子量が２００,０００を超える場合、非結晶性フェノキシ樹脂が溶剤に対して溶解しにくくなる問題や、樹脂溶液の粘度が高くなるという問題が発生する。尚、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。
【００４７】
（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂の好ましい例としては、式（１）中のＸ、Ｙがともに式（２）で表されるビフェニレン骨格であるものを挙げることができる。この場合、少なくともＸについては、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも４つが炭素数４以下のアルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましく、ＹはＸと同様の置換基を有するか、あるいは式（２）中のＲ１〜Ｒ８がすべて水素原子である非置換のビフェニル骨格であることが好ましい。すなわち、（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂としては、例えば、式（１）中のＸが、３,３’位及び５,５’位、又は、２,２’位及び６,６’位に、それぞれ炭素数４以下のアルキル基が置換したビフェニレン骨格であり、Ｙが、Ｘと同様に、例えば３,３’位及び５,５’位、又は、２,２’位及び６,６’位に、それぞれ炭素数４以下のアルキル基が置換したビフェニレン骨格であるか、あるいは非置換のビフェニレン骨格であるものが好ましく、更に、前記炭素数４以下のアルキル基がメチル基であり、かつ重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内であるフェノキシ樹脂であることがより好ましい。さらに、溶剤中で（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂が固化又は結晶化することを、置換基を有するビフェニレン骨格の導入によって抑制しながら、非結晶性を損なわない程度に非置換（全て水素置換）のビフェニレン骨格をより多く導入するという観点から、式（１）中のＸが３,３’,５,５’−テトラメチルビフェニレン基であり、Ｙが非置換のビフェニレン基であることが特に好ましい。
【００４８】
また、（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂の別の好ましい例としては、式（１）中のＸが式（３）で表されるナフタレン骨格であり、Ｙが式（２）で表されるビフェニレン骨格であるものを挙げることができる。この場合、Ｘについては、式（３）中、ナフタレン骨格の単結合の位置が非対称であるものが好ましく、Ｙは、式（２）中のＲ１〜Ｒ８がすべて水素原子である非置換のビフェニル骨格であることが好ましい。ここで、ナフタレン骨格の単結合の位置が非対称であるものの具体例として、式（３）中、ナフタレン骨格の１位及び６位、又は１位及び７位にそれぞれ単結合を有するものが好ましい。このように、ナフタレン骨格の単結合の位置が非対称である場合、構造的障害によって分子鎖が配向しにくくなるため、溶剤に可溶性の液状フェノキシ樹脂を得ることができる。それに対し、例えば、式（３）中の２位及び７位にそれぞれ単結合を有する場合のように、対称性が高いものを用いると、フェノキシ樹脂が溶剤中で固化もしくは結晶化し、液状のフェノキシ樹脂を得ることが困難になる。従って、（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂としては、式（１）中のＸが非対称な位置に結合を有するナフタレン骨格であり、Ｙが非置換のビフェニレン骨格であるものが好ましく、更に、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲内であるフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
【００４９】
（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂の含有量は、例えば（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜７０重量部の範囲内がより好ましい。非結晶性フェノキシ樹脂の含有量が前記固形分の合計１００重量部に対して９０重量部より多くなると、ワニスとした場合の粘度が増大して、絶縁層、接着剤層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがあり、さらに、耐熱性の低下を招く場合もある。また、樹脂シートとした場合に硬く割れやすくなり、ハンドリング性が低下する。一方、非結晶性フェノキシ樹脂の含有量が前記固形分の合計１００重量部に対して５重量部よりも小さいと、ワニスの状態で（イ）成分のエポキシ樹脂の結晶が析出し、硬化不良を起こす原因となる。
【００５０】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物では、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を含む（イ）成分のエポキシ樹脂に対し、（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂を組み合わせて配合することで、ワニスの状態での結晶生成を効果的に防ぎながら、硬化物に優れた熱伝導性を付与することができる。この目的のため、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物における（イ）成分のメソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂に対する（ハ）成分の配合比［（ハ）／（イ）におけるメソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂］は、例えば０．３５〜１０の範囲内が好ましい。配合比［（ハ）／（イ）におけるメソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂］が０．３５未満では、ワニスの状態での結晶の析出を抑制する効果が低下する。一方、前記配合比率が１０を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の有機溶剤への溶解性の低下の原因となる。
【００５１】
一般式（１）により表される非結晶性フェノキシ樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と、下記一般式（５）で表される１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを重合触媒存在下で反応させる方法か、あるいは、下記一般式（５）で表される１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる公知慣用の方法によって製造できる。なお、非結晶性フェノキシ樹脂の合成に用いるエピハロヒドリンとしては、特に制限ないが、例えばエピクロルヒドリンが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物としては、特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５２】
【化７】
2013161606.tif 000009
【００５３】
【化８】
2013161606.tif 000010
【００５４】
上記式（４）及び式（５）中のＸ、Ｙは、それぞれ前記と同じ意味を有する。ここで、一般式（４）で表される１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂）、三菱化学株式会社製ＹＬ−６１２１Ｈなどが挙げられる。
【００５５】
＜任意成分＞
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じて、例えば溶剤、ゴム成分、フッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤等を添加することができる。また、金属基板、銅配線等の部材との密着性向上の観点から、例えば、シランカップリング剤、熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することができる。さらに、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、有機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。また、有機充填剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、アクリロニトリル−ブタジエン系架橋ゴム等を挙げることができる。これらの充填剤については、１種又は２種以上を用いることができる。また、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、例えばフタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合することができる。
【００５６】
ここで、無機充填剤のアルミナとしては、例えば、結晶性のアルミナ、溶融アルミナ等が挙げられるが、この中でも特に結晶性の球状アルミナ粉末が好ましい。結晶性のアルミナは、溶融アルミナと比較して熱伝導率を高くする効果に優れている。また、球状アルミナを使用することにより、破砕アルミナと比較して、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度を低くする効果もある。最密充填による高熱伝導性を図る観点から、球状アルミナ粉末の真球度を９５％以上とすることが好ましい。
【００５７】
球状アルミナ粉末の最大粒子径は、熱伝導性と絶縁性に与える影響が非常に大きい。電圧印加時の導電パスは、球状アルミナ粉末の表面に形成される。そこで、硬化物の厚み方向に複数の球状アルミナ粒子が配列できるように最大粒子径を設定すれば、導電パスが長くなり、粒子間の絶縁箇所も増えるため、耐電圧性が高くなるが、放熱性が低下する。従って、球状アルミナ粉末の最大粒子径は、耐電圧性と放熱性のバランスを考慮して決定することが好ましい。
【００５８】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物では、無機充填剤として球状アルミナ粉末を用いる場合、含有率が、エポキシ樹脂組成物の固形分に対して５０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９４重量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物中の球状アルミナ粉末の含有率は、多くなるほど高熱伝導化および低熱膨張化を図ることが可能になる。エポキシ樹脂組成物の固形分に対する球状アルミナ粉末の含有率が５０重量％より少ないと熱伝導性を向上させる効果が不十分となり、十分な放熱性が発現しない場合がある。一方、エポキシ樹脂組成物の固形分に対する球状アルミナ粉末の含有率が９５重量％より多くなると、ワニスとした場合の粘度が増大し、または接着剤フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁性の接着剤層としての加工性、耐電圧特性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがある。
【００５９】
［ワニス］
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、上記の必須成分および任意成分を混合することにより調製できる。この場合、溶剤を含むワニスの形態とすることが好ましい。すなわち、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、所定の溶剤に溶解又は分散させてワニスを形成するようにしてもよい。
【００６０】
ワニスに使用可能な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の１種又は２種以上を混合したものを例示できる。（ロ）成分の硬化剤、さらに、必要により添加される任意成分の中で無機充填剤、有機充填剤、着色剤等については、溶剤中に均一分散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよい。
【００６１】
ワニスは、例えば、以下に示す手順に従い調製することができる。まず、（ハ）成分の非結晶性フェノキシ樹脂を攪拌機付容器にて攪拌しながら適切な溶剤に溶解する。次に、この溶液に（イ）成分のエポキシ樹脂、（ロ）成分の硬化剤、さらに、任意成分を混合し、撹拌して、溶解もしくは均一に分散させることによりワニスを調製できる。なお、（イ）成分のエポキシ樹脂の種類によっては、別途溶剤にエポキシ樹脂を溶解させた状態のものを調製しておき、それを混合するようにしてもよい。上記のとおり、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂と非結晶性フェノキシ樹脂とを組み合わせて配合したことにより、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂のワニス中での結晶の析出を抑制することができる。従って、ワニスの状態で均一なエポキシ樹脂組成物を得ることが可能になり、さらに塗工、乾燥による樹脂シートなどへの成型加工が容易である。
【００６２】
ワニスは、粘度が１０００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。ワニスの粘度が１０００Ｐａ・ｓより小さい場合には、球状フィラーの沈降が生じやすくなり、また塗工時のムラやはじきなどを生じやすくなる。一方、ワニスの粘度が２００００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性の低下により、塗工性が低下し、均一な塗膜の作製が困難になる。
【００６３】
［樹脂シート・樹脂シート付銅箔］
本実施の形態においては、上記ワニスを支持材としてのベースフィルム上に塗布し、乾燥させることでＢステージ状態の樹脂シートを形成することができる。また、上記ワニスを銅箔上に塗布し、乾燥させることによって樹脂シート付き銅箔を形成することもできる。Ｂステージ状態の樹脂シート（樹脂シート付き銅箔）は、折り曲げた場合に表面に割れ（クラック）が発生すると製品としての価値が損なわれる。このようなＢステージ状態での表面割れは、常温で固体のメソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を多く配合することによって発生しやすくなる。上記のとおり、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂と非結晶性フェノキシ樹脂とを組み合わせて配合したことにより、樹脂シートの可撓性が向上し、さらにワニス中での結晶の析出が抑制される結果としてクラックの発生も抑制できる。また、本実施の形態において、硬化剤としてイミダゾール化合物のみを使用した場合、エポキシ樹脂組成物に占める固体の樹脂成分の割合を低く抑えることができる。また、イミダゾール化合物は、例えばフェノールノボラック系の硬化剤成分を配合した場合と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができる。そのため、常温で液状又は半固形の成分をより多く配合することが可能となり、Ｂステージ状態での柔軟性、可とう性が向上し、表面割れを防止することができる。
【００６４】
また、樹脂シート、又は樹脂シート付き銅箔（硬化前）のフィルム支持性については、溶剤残存率が高いほどフィルム支持性が良好な傾向にある。ただし、溶剤残存率が高すぎると、樹脂シート、又は樹脂シート付き銅箔（硬化前）にタックが発生したり、硬化時に発泡したりする。したがって、溶剤残存率は５重量％以下が好ましい。なお、溶剤残存率は、１８０℃雰囲気にて６０分乾燥した際の、樹脂シート部分の正味重量減少率の測定により求めた値である。
【００６５】
樹脂シート又は樹脂シート付き銅箔を形成する際に用いる支持材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、銅箔、アルミ箔、離型紙等を挙げることができる。支持材の厚みは、例えば１０〜１００μｍとすることができる。支持材として、銅箔、アルミ箔等の金属箔を用いる場合、金属箔は、例えば電解法、圧延法等により製造されたものであってもよい。なお、これらの金属箔においては絶縁層との接着性を高める観点から、絶縁層と接する側の面が粗化処理されていることが好ましい。
【００６６】
また、樹脂シート又は樹脂シート付き銅箔は、支持材としてのベースフィルム上に貼り合わせた後、銅箔に接していないもう一方の面を、保護材としてのフィルムで覆い、ロール状に巻き取って保存することもできる。この際に用いられる保護材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、離型紙等を挙げることができる。この場合、保護材の厚みは例えば１０〜１００μｍの範囲内とすることができる。
【００６７】
［硬化物］
本実施の形態の硬化物は、例えば、エポキシ樹脂組成物から上記Ｂステージ状態の樹脂シート（又は樹脂シート付き銅箔）を調製した後、例えば１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して硬化させることによって製造できる。このようにして得られる硬化物は、結晶性を有していないが、優れた熱伝導性を有している。高熱伝導が要求される用途においては、硬化物の熱伝導率は、例えば１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１３Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。硬化物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることにより、放熱特性が優れたものとなり、高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。
【００６８】
［金属ベース回路基板の製造方法］
次に、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を用いて金属ベース回路基板を製造する方法の一例について説明する。ここでは、アルミニウム基板を用いたアルミニウムベース回路基板を例示する。まず、エポキシ樹脂組成物から上記の樹脂シート付き銅箔を得た後、この樹脂シート付き銅箔を、アルミニウム基板の上にバッチ式真空プレスを用いて、例えば、温度１５０〜２５０℃、圧力１．０〜３０ＭＰａの条件で接着する。この際、アルミニウム基板面に樹脂シート面を接触させ、支持材としての銅箔を上面とした状態で加熱、加圧して、エポキシ樹脂を硬化させることにより、アルミニウム基板に貼り付ける。このようにして、樹脂シートを絶縁性の接着剤層として、銅箔層とアルミニウム基板との間に介在させた積層体を得ることができる。次に、エッチングによって所定箇所の銅箔を除去することにより回路配線を形成し、最終的にアルミニウムベース回路基板を得ることができる。なお、アルミニウム基板の厚さについては、特に制限はないが、一般的には例えば０．５〜３．０ｍｍとすることができる。
【００６９】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を用いて、銅による導体層、絶縁性の接着剤層、及びアルミニウム層からなるアルミニウムベース回路基板を得るには、前記方法のほかに、離型性を付与したＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥させたのち、離型ＰＥＴを剥がし、アルミニウム基板と銅箔に挟み、加熱、加圧しながら硬化させる方法、アルミニウム基板面に接着剤層を形成し、この接着剤層の上に銅箔を載せて、加熱、加圧しながら硬化させる方法、又はアルミニウム基板面に絶縁性の接着剤層を形成し、硬化させた後に、銅めっきにより銅の導体層を形成する方法などを採用してもよい。なお、このときの接着剤層の形成に関しては、ワニスを塗布した後に加熱により溶剤を揮発させる方法、無溶剤のペーストを塗布する方法、あるいは樹脂シートを貼り合せる方法のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。【００７１】
［フェノキシ樹脂の重量平均分子量］
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて分析した。具体的には東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０本体に、東ソー株式会社製のカラム、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ，ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈを直列に備えたものを使用した。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。カラム室の温度は４０度とした。検出はＲＩ検出器を使用し、測定をおこなった。重量平均分子量は、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。【００７２】
［フェノキシ樹脂溶液の不揮発分］
フェノキシ樹脂溶液の不揮発分は、アルミカップに試料約１ｇをはかりとり、２００℃の熱風循環式オーブン中で１時間乾燥させ、揮発せずに残った重量をもとに不揮発分を計算により求めた。【００７３】
[メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂の結晶性の評価]
メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂の結晶性の評価は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂１００重量部に対してアセトンを１００重量部加えて溶解した後、不溶解物及び析出物をろ別し、乾燥して固形物を得た。得られた固形物の示差走査熱量分析をおこない、融点に基づく吸熱ピーク温度が確認できるか否かで結晶性を評価した。【００７４】
［熱伝導率］
所定量のＢステージの樹脂シートを用いて、圧縮プレス成形機にて１８０℃で１０分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて１８０℃で５０分加熱することにより、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。この試験片を、英弘精機製熱伝導率測定装置ＨＣ−１１０を用いて、定常法により２５℃での熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］を測定した。【００７５】
合成例１−１
攪拌機、窒素吹きこみ口、減圧装置と冷却器と油水分離槽を備えた還流口、アルカリ金属水酸化物水溶液滴下口を備えたセパラブルフラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン３００重量部、エピクロルヒドリンを１３８７．５重量部、ハイソルブＭＤＭを２０８．１重量部仕込み、窒素パージの後６０℃まで昇温、溶解したのちに水酸化ナトリウム４８．８重量％水溶液を３１．１重量部、発熱に注意しながら仕込み、１時間反応した。その後窒素の導入を停止し、１６０Ｔｏｒｒ、６３℃の条件で、水酸化ナトリウム４８．８重量％水溶液の２９０．０重量部を８時間かけて滴下した。滴下が終了したら１５０℃まで昇温し、さらに１０Ｔｏｒｒまで減圧してエピクロルヒドリンとハイソルブＭＤＭを留去した。得られた樹脂にトルエンを加えたのち珪藻土を用いて濾過し、水酸化ナトリウム０．１重量％水溶液にて洗浄後油水分離して水相を取り除いた。さらに水を加えて洗浄後、油水分離して水相を取り除いた。得られた樹脂溶液から水とトルエンを取り除き、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は褐色液状であり、そのエポキシ当量は１４３．８ｇ／ｅｑであった。【００７６】
合成例１−２
攪拌機、窒素吹き込み口、熱電対、冷却機を備えた還流口を供えたセパラブルフラスコに、合成例１−１で得られた１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を６１．２重量部、４,４’−ビフェノールを３８．８重量部、シクロヘキサノンを２５重量部仕込み、１４５℃まで昇温、溶解して１時間撹拌した。その後、反応触媒としてトリス−（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィンを０．１重量部仕込み、１６５℃まで昇温した。反応の経過とともに粘度が上昇するが、適宜シクロヘキサノンを加えて一定のトルクとなるよう撹拌を継続した。反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィにて追跡し、所定の重量平均分子量となったところでシクロヘキサノンを加えて冷却し、反応を停止した。得られた溶液は均一であり、固形分が３０．５重量％であった。得られたフェノキシ樹脂は淡褐色液状であり、そのエポキシ当量は５７５０ｇ／ｅｑ、数平均分子量は７,８００、重量平均分子量は４７,６００であった。【００７７】
合成例２−１
２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた他は合成例１−１と同様の手順で合成をおこない、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は褐色液状であるが、結晶性を有しており、白色の固体となった。また、そのエポキシ当量は１４５．０ｇ／ｅｑであった。【００７８】
合成例２−２
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として合成例２−１で得られた２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を５６．７重量部、ビスフェノールＡを４３．３重量部仕込んだ他は合成例１−２と同様な手順で重量平均分子量が４００００前後となったところで反応を終了し、固形分が３０．５重量％の溶液を得た。得られたフェノキシ樹脂は淡褐色液状であり、重量平均分子量は４４,６００であった。【００７９】
合成例２−３
１，５−ジヒドロキシナフタレンを用いた他は合成例１−１と同様の手順で合成をおこない、１，５−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。合成の際は結晶が析出しないように保温した。得られた樹脂は結晶性を有しており、白色の固体となった。また、そのエポキシ当量は１４９．３ｇ／ｅｑであった。【００８０】
合成例３−１
２０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．０ｇ（１．０モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温させ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに１，４−ビスクロロメチルベンゼン５２．５ｇ（０．３モル）を溶解させた溶液を滴下した後、１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色で結晶性の樹脂２０２ｇを得た。【００８１】
合成例３−２
合成例３−１で得た樹脂１１５ｇをエピクロルヒドリン５４９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル８２．４ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン９６６ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇ加え、８５℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４５ｇを得た。エポキシ当量は１７３．０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素は４９０ｐｐｍであった。得られた樹脂は下記式（６）で表されるビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であった。なお、式（６）中、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。【００８２】
【化９】
2013161606.tif 000011
【００８３】
［実施例１］
攪拌機、窒素吹き込み口、熱電対、冷却機を備えた還流口を供えたセパラブルフラスコに、３,３’,５,５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８６、固形）を６１．２重量部、４,４’−ビフェノールを３３．９重量部、シクロヘキサノンを２５重量部仕込み、１４５℃まで昇温、溶解して１時間撹拌した。その後、反応触媒としてトリス−（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィンを０．１重量部仕込み、１６５℃まで昇温した。反応の経過とともに粘度が上昇するが、適宜シクロヘキサノンを加えて一定のトルクとなるよう撹拌を継続した。反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィにて追跡し、所定の重量平均分子量となったところでシクロヘキサノンを加えて冷却し、反応を停止した。得られた溶液は均一であり、固形分が２９．７重量％であった。得られたフェノキシ樹脂は淡黄色液状であり、そのエポキシ当量は１１,４００ｇ／ｅｑ、数平均分子量は１５,３００、重量平均分子量は４０,６００であった。【００８４】
（比較例１）
実施例１における３,３’,５,５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を６１．２重量部、及び４,４’−ビフェノールを３３．９重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名；ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７５、液状）を６５．８重量部、及び４,４’−ビフェノールを３４．２重量部使用した以外、実施例１と同様にして反応を行ったところ、溶液中に固体が析出し、フェノキシ樹脂溶液を得ることができなかった。【００８５】
（比較例２）
実施例１における３,３’,５,５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を６１．２重量部、及び４,４’−ビフェノールを３３．９重量部の代わりに、合成例２−２で得られた２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を６２．０重量部、及び４,４’−ビフェノールを３８．１重量部使用した以外、実施例１と同様にして反応を行ったところ、溶液中に固体が析出し、フェノキシ樹脂溶液を得ることができなかった。【００８６】
［実施例２〜１２、及び比較例３〜６］
エポキシ樹脂組成物、及び樹脂フィルムを作製するために使用した原料とその略号は以下のとおりである。【００８７】
（Ａ）エポキシ樹脂組成物
（イ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（１）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名；ＹＤ−８２５ＧＳ、エポキシ当量１８０、液状）
エポキシ樹脂（２）：ビフェニレンアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５、軟化点５６℃）
エポキシ樹脂（３）：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、エポキシ当量１７０、半固形、軟化点６０℃）
エポキシ樹脂（４）：合成例２−３で得られた１,５−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（軟化点１７２℃）
エポキシ樹脂（５）：合成例３−２で得られたビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（軟化点１３５℃）
（ロ）硬化剤
硬化剤（１）：２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名；キュアゾール２ＰＨｚ−ＰＷ）
（ハ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂（１）：実施例１で得られたビフェノールアラルキル型フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂（２）：合成例１−２で得られた１,６−ジヒドロキシナフタレン型フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂（３）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名；ＹＰ−５０）
フェノキシ樹脂（４）：ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名；ＺＸ−１３５６−２）
（ニ）シランカップリング剤
シランカップリング剤（１）：チッソ株式会社製、商品名；サイラーエースＳ−５１０【００８８】
（Ｂ）球状フィラー
アルミナ粉末（１）：  アドマテックス社製、商品名；ＡＯ−８０２、球状、結晶性、最大粒子径；１０μｍ、平均粒子径Ｄ５０；０．７μｍ、Ｎａ＋；１．３ｐｐｍ
アルミナ粉末（２）：  マイクロン社製、商品名；ＡＬ１０−７５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；１０μｍ、Ｎａ＋；３．９ｐｐｍ
アルミナ粉末（３）：  マイクロン社製、商品名；ＡＬ３５−７５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；３５μｍ、Ｎａ＋；１．８ｐｐｍ【００８９】
（エポキシ樹脂組成物のワニスの作製）
上記の原料を表１〜３に示す割合で配合した。まず、フェノキシ樹脂のみを、攪拌機付容器にて、シクロヘキサノンに攪拌、溶解した。次に、シクロヘキサノン溶液に、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を配合し、８０℃に加温した。これを室温まで冷却後、２４時間静置して結晶析出の有無を確認した。結晶析出が無かったものに関しては引き続き硬化剤及びアルミナ粉末を配合し、攪拌、分散させ、エポキシ樹脂組成物のワニスを作製した。【００９０】
（樹脂シート及び硬化物の作製）
上記で得られたワニスを、厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（三菱化学製ＭＲＸ−５０）に、乾燥後の樹脂層の厚さが２００μｍとなるように塗工し、１３０℃で１５分乾燥させることで、Ｂステージの樹脂シートを作製した。このＢステージの樹脂シートを１８０℃で硬化させて、硬化物を得た。【００９１】
結果を表１〜３に示す。なお、表中、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、アルミナ粉末、シランカップリング剤、及び溶剤（シクロヘキサノン）の配合量は重量部で示した。【００９２】
【表１】
2013161606.tif 000012
【００９３】
【表２】
2013161606.tif 000013
【００９４】
【表３】
2013161606.tif 000014
【００９５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月21日(2014.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ハ）成分、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、及び
（ハ）下記一般式（１）で表される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲内である非結晶性フェノキシ樹脂、を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記（イ）成分は、メソゲン基を有する結晶性エポキシ樹脂を（イ）成分の全量に対して５〜１００重量％の範囲内で含有するものであり、
前記（ハ）成分を、前記（イ）及び（ハ）成分中の固形分の合計１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内で含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013161606.tif 000021
［式（１）中、Ｘは、下記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも４つが炭素数４以下のアルキル基であり、残りが水素原子であるビフェニレン骨格又は下記式（３）で表されるナフタレン骨格を意味し、Ｙは、下記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。］
【化２】
2013161606.tif 000022
【化３】
2013161606.tif 000023
【請求項２】
前記メソゲン基が、ビフェニレン基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記メソゲン基が、ナフタレン基である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘ及びＹが前記式（２）で表されるビフェニレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｘが、３，３’位及び５，５’位に炭素数４以下のアルキル基が置換したテトラアルキルビフェニレン基であり、Ｙが、非置換のビフェニレン基である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ハ）成分は、前記式（１）において、Ｘが前記式（３）で表されるナフタレン骨格を有する非結晶性フェノキシ樹脂である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）において、Ｘが、１位及び６位にそれぞれ単結合を有するナフタレン骨格であり、Ｙが、前記式（２）におけるＲ１〜Ｒ８のすべてが水素原子である非置換のビフェニレン骨格である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、次の成分（ニ）、
（ニ）無機充填剤、
を含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、次の成分（ホ）、
（ホ）溶剤、
を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
下記一般式（１）；
【化４】
2013161606.tif 000024
［式（１）中、Ｘは、３，３’位及び５，５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基を意味し、Ｙは、非置換のビフェニレン基を意味し、Ｚは、水素原子又はグリシジル基を意味し、ｎは繰り返し単位を表す数を意味する。］
で表される重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲内であるフェノキシ樹脂。
【請求項１３】
３，３’位及び５，５’位にメチル基が置換したテトラメチルビフェニレン基と、非置換のビフェニレン基のモル比率が、略１：１である請求項１２に記載のフェノキシ樹脂。
【国際調査報告】
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