(57)【要約】ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施してなるガスバリアー層１４を、基材１１上に備えたガスバリアーフィルム１０が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物Ａを、当該ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有するようにした。（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。
2013077255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施してなるガスバリアー層を、基材上に備えたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物Ａを、当該ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。
（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。
【請求項２】
前記化合物Ａが、下記の一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【化１】
2013077255.tif 000017
（式中、Ｒは有機基を表す。ＸはＨまたはＯＨを表す。）
【請求項３】
前記化合物Ａが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる環状構造またはカゴ状構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記有機基に含まれる炭素原子の数が６以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記有機基が、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記基材の表面粗さが、Ｒｚで２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも１層の中間層を備え、前記ガスバリアー層と接する前記中間層の表面粗さが、Ｒｚで２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
ガスバリアー層は、少なくとも２５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムと、前記ガスバリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板や樹脂フィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
また、ガスバリアーフィルムは包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の電子デバイスを封止する用途への展開が要望されており、多くの検討がなされている。しかし、これら電子デバイスの封止に関しては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアーフィルムは未だ得られていない。【０００４】
ガスバリアーフィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を減圧下の酸素プラズマで酸化しながら、基板上に無機膜を成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ、酸素の存在下で基板上に無機膜を堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。
これらの気相法による無機膜成膜方法は、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素等の無機膜を形成する好ましい技術として利用されてきており、良好なガスバリアー性を得るための無機膜の組成範囲の検討や、これら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。但し、ガスバリアー性が特に良好となる組成範囲や層構成を特定するには至っていない。
また、上述のような気相法ではピンホールやクラックなどの欠陥を有さない無機膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、生産性が求められる工業的レベルにおいては、電子デバイスの封止に要求されるガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムは得られていない。また、気相法による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、複数の無機膜を積層するといった検討もなされたが、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりすることがあるため、ガスバリアー性の向上には至っていない。【０００５】
これに対して、気相法により成膜した無機膜に有機膜を積層するように、無機膜と有機膜とを交互に複数層形成することで、無機膜の欠陥を連続成長させずに無機膜のトータル厚さを確保しつつ、さらに各無機膜の面内での欠陥位置が異なることによるガスの透過経路長の増加を図った所謂迷路効果によってガスバリアー性を向上させる検討もなされている。しかし、現状ではガスバリアー性が十分でない上に製造工程が複雑になるなど、ガスバリアーフィルムの性能に対して生産性が著しく低いために、コスト面でも実用化は難しいと考えられている。【０００６】
上記課題を解決する方法の一つとして、無機前駆体化合物の溶液を基材上に塗布し、乾燥して形成した塗膜を熱処理などによって改質することで、その塗膜のガスバリアー性を向上させてガスバリアー層とする技術検討がなされている。特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、高いガスバリアー性を発現させようとする検討もなされている。
ポリシラザンは、−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−を基本構造とする化合物（例えば、パーヒドロポリシラザン）である。ポリシラザンに酸化性雰囲気中で加熱処理または湿熱処理を施すと、酸化窒化珪素を経由して酸化珪素へと変化する。この際、雰囲気中の酸素や水蒸気によって窒素から酸素への直接的な置換が生じるため、比較的体積収縮が少ない状態で酸化珪素へと変化するので、体積収縮による膜中欠陥が少ない比較的緻密な膜が得られることが知られている。また、雰囲気の酸化性を制御することで、比較的緻密な酸化窒化珪素膜を得ることもできる。【０００７】
しかしながら、ポリシラザンを熱改質または湿熱改質することによって、緻密な酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜のガスバリアー層を形成するには４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板（樹脂基材）にこのガスバリアー層を形成することは不可能であった。
この問題を解決する手法として、ポリシラザン溶液を塗布し形成した塗膜に真空紫外線照射することで改質を施すことにより、酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成する方法が提案されている。ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外線（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる光（波長１００〜２００ｎｍ）のエネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスという光子のみの作用により直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化窒化珪素膜あるいは酸化珪素膜を形成することができる。【０００８】
非特許文献１には、ポリシラザン塗膜にエキシマランプを用いてＶＵＶ光を照射し、ガスバリアーフィルムを製造する方法が開示されている。しかし、ガスバリアーフィルムの層構成や製造条件が詳細に検討されておらず、得られたガスバリアーフィルムのガスバリアー性も電子デバイスに求められるガスバリアー性には全く及ばないものである。【０００９】
特許文献１には、塩基性触媒を含有するポリシラザン塗膜にＶＵＶ光およびＵＶ光を照射して、ガスバリアーフィルムを製造する方法が開示されている。そして、実施例において、樹脂基材上にポリシラザンを塗布し乾燥してＶＵＶ光照射をして形成したガスバリアー層を３層積層したガスバリアーフィルムの例も挙げられているが、このフィルムのガスバリアー性も電子デバイスに求められるガスバリアー性には全く及ばないものである。また、ポリシラザンを含有する塗布液に追加可能な触媒以外の成分として、ポリシロキサンを含む塗料の製造に慣用的に使用されているバインダー樹脂が挙げられているが、触媒以外に特定の構造を有する化合物を適当量添加することでガスバリアー性を向上させることについては一切示唆されていない。【００１０】
特許文献２には、平滑な表面（表面Ｒａ値が１２ｎｍ未満）を有する樹脂基材上に、膜厚が２５０ｎｍ以下のポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射してなるガスバリアー層を２層以上積層したガスバリアーフィルムが開示されている。そして、ポリシラザン塗膜を薄くすることでＶＵＶ光照射時のクラック生成を抑制し、且つこれを多層積層して厚膜化することでガスバリアー性を向上させようとしているが、薄層を積層した場合でも、ガスバリアー層の全膜厚がある値を超えるとクラックが生成するため、電子デバイスに求められるガスバリアー性を得ることはできない。また、多層積層することが前提である上に、平滑な表面を有する樹脂基材は搬送時にキズが入りやすいために、歩留まりを含めた生産性が悪い技術である。【００１１】
特許文献３には、ポリシラザンとポリシロキサン系高分子とを混合した熱硬化性シリコン含有有機無機複合共重合体膜を有するガスバリアーフィルムが開示されている。しかし、この有機無機複合共重合体膜は、実質的にガスバリアー性はなく、この上に形成されるガスバリアー性無機酸化物層との接着性を向上させる機能と、応力緩和により無機酸化物層のクラックを抑制する機能を有する膜である。そして、ポリシラザンに特定の構造を有する化合物を適当量添加し、かつＶＵＶ光を照射することでガスバリアー性を向上させることについては一切示唆されていない。【００１２】
このように、電子デバイス等に要求される高いガスバリアー性と生産性とを両立できるガスバリアーフィルムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６７７７７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｌｅｉｂｎｉｚ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｂｉａｎｎｕａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００８／２００９：Ｐ１８−Ｐ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高いガスバリアー性能を有するガスバリアーフィルムと、それを用いた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施してなるガスバリアー層を、基材上に備えたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物Ａを、当該ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。
（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記化合物Ａが、下記の一般式（１）の構造を有することを特徴とする。
【化１】
2013077255.tif 000003
（式中、Ｒは有機基を表す。ＸはＨまたはＯＨを表す。）【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記化合物Ａが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる環状構造またはカゴ状構造を有することを特徴とする。【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記有機基に含まれる炭素原子の数が６以下であることを特徴とする。【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記有機基が、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする。【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記基材の表面粗さが、Ｒｚで２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも１層の中間層を備え、前記ガスバリアー層と接する前記中間層の表面粗さが、Ｒｚで２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
ガスバリアー層は、少なくとも２５０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする。【００２４】
請求項９に記載の発明は、電子機器であって、
請求項１〜８の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムと、前記ガスバリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高いガスバリアー性能を有するガスバリアーフィルムと、そのガスバリアーフィルムを用いた電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るガスバリアーフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】真空紫外線照射装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬパネルの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２８】
本発明者が鋭意検討を行った結果、基材上に、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射（ＶＵＶ光照射）を施してなるガスバリアー層を少なくとも１層有するガスバリアーフィルムにおいて、ガスバリアー層に下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物Ａを、ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有させることで、生産性に優れた塗布方式で製造可能であって、電子デバイスの封止用途で要求される高いガスバリアー性能を有するガスバリアーフィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。
（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。
【００２９】
これまで、ポリシラザンを含有する塗膜にＶＵＶ光を照射してガスバリアー性を向上させる種々の検討が行われている。
例えば、有機基を有さないパーヒドロポリシラザン塗膜にＶＵＶ光を照射することで、ある程度のガスバリアー性が得られることが知られている。しかし、パーヒドロポリシラザンは有機基を有さないため、この塗膜をＶＵＶ光照射で改質するとＳｉＯｘＮｙ組成（一般的にｘは０．２〜２．３、ｙは０．０〜１．０、Ｈは記載していない）の非常に硬度が高い無機膜となる。この際、塗膜の密度は増加して収縮するため、引張りの残留応力が生じる。パーヒドロポリシラザン塗膜へのＶＵＶ光照射エネルギーを増加すると一般的に膜質としてのガスバリアー性は向上するが、塗膜の収縮も増加してクラックが生じやすくなるので実質的なガスバリアー性の向上は頭打ちとなる。また、フレキシブル性も低下して、フィルム曲げに対してもクラックを生じやすくなる。
このクラックの生じやすさ及びフレキシブル性の低下は、パーヒドロポリシラザン塗膜の膜厚が厚くなるほど顕著となる。また、パーヒドロポリシラザン塗膜の薄層を多数積層することで全膜厚に対するクラックの生じやすさはやや改善するものの、全膜厚が厚くなるほどクラックが生じやすくなる傾向は変わらない。したがって、パーヒドロポリシラザン塗膜を用いたガスバリアー層のガスバリアー性は、ＶＵＶ光照射エネルギーを増加させたり、塗膜の全膜厚を増加させたりする単純な方法の組み合わせでは、大幅な向上は望めない。
また、パーヒドロポリシラザン塗膜のクラック生成を抑制する手法として、パーヒドロポリシラザンに有機樹脂や有機基を有するポリシラザンを混合することも検討されているが、クラック生成を抑制できる添加量領域においては、ガスバリアー性は大きく低下してしまうため、問題を解決するには至っていない。
【００３０】
本発明者は、種々の検討の結果、特定の構造を有し、且つ特定分子量範囲にある化合物を適正量範囲でポリシラザン塗膜に混合することで、ガスバリアー層となる塗膜のガスバリアー性向上とクラック抑制とを両立させ得ることを見出した。また、塗膜の厚膜化が可能であることから、ガスバリアー層が基材の表面粗さの影響を受けにくくなることも見出した。その結果、高いガスバリアー性とフレキシブル性を有し、生産性も良好であるガスバリアーフィルムを得ることができた。
【００３１】
そして、本発明に係るガスバリアーフィルム１０は、樹脂フィルムなどの基材１１上に、少なくとも１層のガスバリアー層１４を備えている。
このガスバリアー層１４は、ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射が施されてなる層であり、ガスバリアー層１４は下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物Ａを、ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有している。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。
（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。
【００３２】
具体的に、ガスバリアーフィルム１０は、図１に示すように、基材１１と、その基材１１の一方の面に形成された中間層１２と、中間層１２上に積層されたガスバリアー層１４を備え、さらに基材１１の他方の面に形成されたブリードアウト防止層１３を備えている。
なお、ガスバリアー層１４を覆うように積層されたオーバーコート層（保護層）を備えることが好ましい。また、基材１１の両面にガスバリアー層１４を備えた構成であってもよい。
【００３３】
以下、本発明のガスバリアーフィルム１０の構成について詳細に説明する。
【００３４】
［基材］
本発明のガスバリアーフィルム１０における基材１１は、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂基材である。この基材１１は、ガスバリアー層１４を保持することができるフィルム状の基材であれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
基材１１に適用可能な樹脂基材としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、及び製品名シルプラス；新日鐵化学社製等）、さらには上記した樹脂を二層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルム材料が好ましく用いられる。また、光学的透明性や耐熱性、中間層やガスバリアー層などの構成層との密着性の点からは、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを好ましく用いることができる。
【００３６】
一方で、例えば、フレキシブル性を有する電子機器の電子デバイス用途でガスバリアーフィルム１０を用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥー・ロールによる製造方式の場合、基材１１には常にある程度の張力が負荷されているため、基材１１が高温下に置かれて基材温度が上昇しガラス転移点温度を超えることで、基材１１の弾性率が急激に低下すると、張力により基材１１が伸びてしまいガスバリアー層１４にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性樹脂材料を基材１１として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性であるため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率が大きく、湿度による基材１１の寸法変化が大きいために、ガスバリアー層１４にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性樹脂材料を基材１１として用いたときでも、基材１１の両面にガスバリアー層１４を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下で基材１１自身の吸脱湿を抑えて寸法変化を抑制することができ、ガスバリアー層１４へのダメージを低減することができる。したがって、耐熱性樹脂材料を基材１１として用い、且つ基材１１の両面にガスバリアー層１４を形成することがより好ましい態様の一つである。
【００３７】
この基材１１の厚さは５．０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
また、基材１１は透明であることが好ましい。ここでいう透明な基材１１とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上の基材のことをいう。基材１１が透明であり、基材１１上に形成するガスバリアー層１４等が透明であれば、光透過性を有するガスバリアーフィルム１０とすることが可能となる。基材１１が光透過性を有すれば、有機ＥＬ素子の発光光を透過させたり、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になるので、有機ＥＬ素子や太陽電池を封止する封止フィルム（透明基板）として好適に用いることができる。
【００３８】
また、上記の樹脂材料を用いた基材１１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
本発明に用いられる基材１１は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材１１を製造することができる。
また、未延伸の基材１１を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材１１の流れ（縦軸）方向、又は基材１１の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材１１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。さらに、延伸フィルムとした基材１１の寸法安定性を向上させるためには、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【００３９】
また、基材１１上に、中間層１２やガスバリアー層１４を形成する前に、その基材１１の表面にコロナ処理を施してもよい。
特に、本発明においては、後述するように、ガスバリアー層１４を厚膜で形成することが可能であるため、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される基材１１の表面の１０点平均粗さＲｚが２００ｎｍ以上であっても好ましく用いることができ、基材１１の表面粗さＲｚとしては、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。なお、基材１１の表面粗さＲｚは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあれば好ましく、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であればより好ましい。
【００４０】
［中間層］
本発明のガスバリアーフィルム１０においては、基材１１とガスバリアー層１４の間に、後述する各種機能を有する中間層１２を少なくとも１層設けることができる。中間層１２の表面粗さＲｚも基材１１の表面粗さと同様に、１０点平均粗さＲｚが２００ｎｍ以上であっても好ましく用いることができ、ガスバリアー層１４と接する中間層１２の表面粗さＲｚとしては、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。なお、中間層１２の表面粗さＲｚは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあれば好ましく、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であればより好ましい。
この中間層１２には、例えば、アンカーコート層や平滑層、下塗り層を適用することができる。
【００４１】
（アンカーコート層）
本発明の中間層１２として、ガスバリアー層１４との密着性の向上させる機能を有するアンカーコート層を用いることができる。
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４２】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載されているように、接着性・密着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜のアンカーコート層を形成してもよい。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているように、基材側から発生するガスを遮断する目的でアンカーコート層を形成することで、そのアンカーコート層上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するようにしてもよい。
【００４３】
（平滑層）
本発明の中間層１２として、基材１１表面の突起を埋設して平滑化する機能を有する平滑層を用いることができる。一般的に、ガスバリアー層１４の直下にあり、ガスバリアー層１４が接する層の表面が粗面である場合よりも平滑面である場合の方が、ガスバリアー性が向上することが知られている。
【００４４】
本発明に用いられる平滑層は、基本的には、感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
熱硬化性材料としては、具体的に、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディックＶ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂（ポリシロキサン，ポリシルセスキオキサン）等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料、または、シリコン樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【００４５】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂材料に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
例えば、平滑層は、上記材料に適宜添加剤を配合し、必要に応じて用いる希釈溶剤によって調整した塗布液を基材１１表面に従来公知の塗布方法によって塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して硬化させたり、加熱によって硬化させたりすることによって形成することができる。なお、電離放射線を照射する処理としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法や、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
【００４６】
平滑層の厚さとしては、フィルムの光学特性のバランス調整やカール調整等の観点から１．０〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａが、０．５ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の場合、後述するように、ガスバリアー層１４を厚膜で形成することが可能であるため、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される１０点平均粗さＲｚが２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。一般的には、平滑層の表面粗さＲｚは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、平滑層は、基材１１の両面に設けてもよい。
【００４７】
［ブリードアウト防止層］
本発明のガスバリアーフィルム１０においては、ガスバリアー層１４を基材１１の片面に設ける場合、そのガスバリアー層１４を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層１３を設けることが好ましい。
ブリードアウト防止層１３は、基材１１を加熱した際に、基材１１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、基材表面を汚染してしまう現象を抑制する目的で設けられる。ブリードアウト防止層１３は、この機能を有していれば基本的に上述の平滑層と同じ素材・構成をとることができる。
ブリードアウト防止層１３には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤の含有量としては、ブリードアウト防止層全体を１００質量部とした場合に、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、６質量部以上１６質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
［ガスバリアー層］
本発明におけるガスバリアー層１４は、ポリシラザンおよび本発明で規定される化合物Ａを含有する層（塗膜）に真空紫外線照射を施すことにより形成される。例えば、ポリシラザンおよび化合物Ａを含有した塗布液を湿式塗布法により基材１１上あるいは基材１１上の中間層１２上に塗布し乾燥して塗膜を成膜し、その塗膜に真空紫外線を照射して改質を施すことでガスバリアー層１４を形成することができる。なお、ここで言うポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部を、酸化珪素または酸化窒化珪素へ転化させる反応をいう。
基材１１上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である。
特に、本発明のガスバリアー層１４は、厚膜に形成することができるので、基材１１や中間層１２の表面凹凸をカバーする上で、少なくとも２５０ｎｍの膜厚を有することが好ましい。
【００４９】
（ポリシラザン）
本発明でいう「ポリシラザン」とは、構造内に珪素−窒素結合を持つポリマーであって、酸化窒化珪素の前駆体となるポリマーであり、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−  
上記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
本発明では、得られるガスバリアー層１４の膜としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の具体的製品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【００５０】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。
従って、ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。
これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等に応じて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザンの濃度は、目的とするガスバリアー層１４の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
ポリシラザン含有塗布液中には、酸化珪素化合物への変性を促進するために、アミン触媒や、Ｐｔ化合物（例えばＰｔアセチルアセトナート）、Ｐｄ化合物（例えばプロピオン酸Ｐｄ）、Ｒｈ化合物（例えばＲｈアセチルアセトナート）といった金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成を抑えることや、膜密度の低下や膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００５１】
（化合物Ａ）
本発明に用いられる化合物Ａは、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全てを満たす化合物である。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。
（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。
これは、化合物Ａが基本的には有機基を有するシロキサン化合物もしくはシルセスキオキサン化合物であることを示し、Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基といった反応性基を有することで、ポリシラザンがＶＵＶ光照射により改質されたＳｉＯｘＮｙ組成のマトリクスと結合して局所的に有機基を導入しつつ一体化しうることを示すものである。
【００５２】
そして、化合物Ａの分子量を上記範囲とすることで、ガスバリアー層１４中で有機基が導入される領域がナノサイズで均一に分散した状態に形成することが可能になる。ガスバリアー層１４中で有機基が存在する領域、すなわちガスバリアー性が低下する領域が分散し連続していないため、ガスバリアー層１４全体としては良好なガスバリアー性を維持することができる。
また、化合物Ａの添加によって、ガスバリアー層１４中で有機基が存在する領域がナノサイズで均一に分散した状態となるため、ポリシラザンがＶＵＶ光照射により改質される際に生じる収縮をガスバリアー層１４全体で均一に緩和することができるようになる。そのため、多くの有機基を導入することなく、すなわちガスバリアー性の低下を生じさせずにガスバリアー層１４を厚膜化した際のクラック抑制効果が得られるようになる。このクラック抑制効果は、ガスバリアー層１４が薄膜であっても働いていると考えられ、おそらく微小なクラック・膜欠陥の生成を抑制することで、ガスバリアー層単位膜厚あたりのガスバリアー性の向上が図られている。
なお、反応性基としてＳｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有さない化合物は、ガスバリアー層マトリクスと反応しないため、塗布乾燥中に揮発しやすく、上記効果が得られない。さらに、ＶＵＶ光照射工程においても揮発しやすいため、ＶＵＶ照射装置を汚染する懸念がある。また、反応性基としてＳｉ−ＯＲ基を有する化合物は、塗布液中でもポリシラザンと反応が進行しやすく、塗布液安定性に劣るため好ましくない。
また、化合物Ａの分子量が１２００を超えた場合、ガスバリアー層１４中で有機基が導入される領域が一部連続するようになり、ガスバリアー性が低下するおそれがある。分子量が９０未満の場合、化合物Ａが室温でガス状であったり、乾燥中に揮発しやすかったりするため、上記効果が得られない。
【００５３】
化合物Ａの有機基としては、特に制限はないが、有機基に含まれる炭素原子の数が６以下であることが好ましい。具体的な有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、特に有機基のサイズの点でメチル基が好ましい。
化合物Ａの含有量は、ガスバリアー層１４全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲である。４０質量％を超えるとガスバリアー層１４中で有機基が導入される領域が一部連続するようになり、ガスバリアー性が低下するおそれがある。１質量％未満では、実質的な添加効果が得られない。
【００５４】
化合物Ａの具体的な化合物としては、後述する有機シロキサン化合物を挙げることができる。これら有機シロキサン化合物の分子量は、平均分子量として９０以上１２００以下の範囲にあり、分子量分布の範囲として９０質量％以上がこの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
（末端がＳｉ−Ｈであるポリシロキサン）
有機基としてメチル基を有し、末端がＳｉ−Ｈであるポリシロキサンの一例を、下記の一般式（２）で示す。有機基はメチル基以外、例えばフェニル基であってもよく、それぞれの有機基が混在するなど異なっていてもよい。
【化２】
2013077255.tif 000004
【００５６】
（末端がＳｉ−ＯＨであるポリシロキサン）
有機基としてメチル基を有し、末端がＳｉ−ＯＨであるポリシロキサンの一例を、下記の一般式（３）で示す。有機基はメチル基以外、例えばフェニル基であってもよく、それぞれの有機基が混在するなど異なっていてもよい。
【化３】
2013077255.tif 000005
【００５７】
（側鎖にＳｉ−Ｈを有するポリシロキサン）
有機基としてメチル基を有し、側鎖にＳｉ−Ｈを有するポリシロキサンの一例を、下記の一般式（４）で示す。有機基はメチル基以外、例えばフェニル基であってもよく、それぞれの有機基が混在するなど異なっていてもよい。
【化４】
2013077255.tif 000006
（式中、ｍ＋ｎ＝１００としたとき、ｎは１〜１００の範囲であり、３０〜１００であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００である。）
【００５８】
また、化合物Ａの具体的な化合物（Ｓ１〜Ｓ２０）を、その分子量（ＭＷ）とともに下記に例示する。化合物Ａとしては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる環状構造またはカゴ状構造を有するものが好ましい。
なお、化合物Ａはこれら（Ｓ１〜Ｓ２０）に限定されるものではない。
【化５】
2013077255.tif 000007
【化６】
2013077255.tif 000008
【００５９】
特に、本発明に用いられる化合物Ａのより好ましい態様としては、化合物Ａが下記の一般式（１）の構造を有することが挙げられる。
【化７】
2013077255.tif 000009
（式中、Ｒは有機基を表す。ＸはＨまたはＯＨを表す。）
【００６０】
化合物Ａが一般式（１）の構造を有する場合、一つの有機基と結合しているＳｉの残りの三つの結合手は、ガスバリアー層１４中のマトリクスに対して実質的にすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することになる。このような構造を形成することで、有機基をより微小な領域に分散して導入することができるようになり、より良好なガスバリアー性向上効果とクラック抑制効果が得られるようになる。
なお、化合物Ａ中のＳｉの５０％以上が一般式（１）の構造を有していることがより好ましく、化合物Ａ中のＳｉの全てが一般式（１）の構造を有していることがさらに好ましい。
【００６１】
［真空紫外線照射工程］
本発明におけるガスバリアー層１４は、ポリシラザンと化合物Ａを含む塗膜に真空紫外線を照射することで、ポリシラザンの少なくとも一部が酸化窒化珪素へと改質され、同時にポリシラザンの少なくとも一部が化合物Ａの反応性基と結合して、有機基を有する微小領域が分散した緻密な有機無機複合層として形成されている。
【００６２】
ここで、真空紫外線照射工程によりポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例に説明する。
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。パーヒドロポリシラザンをＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。
ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分などである。
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【００６３】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンが生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸化窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【００６４】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０ｍＷ／ｃｍ２以上、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１６０ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。
また、ポリシラザン塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。
【００６５】
真空紫外線照射処理に必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６６】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。つまり、誘電体バリア放電とは、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６７】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電がある。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００６８】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷を受けやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００６９】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単を波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００７０】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
真空紫外線照射工程での反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるので、紫外線照射効率の低下を抑えるために、真空紫外線の照射はできるだけ酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。
本発明における真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
真空紫外線照射時に用いる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７１】
［オーバーコート層］
本発明のガスバリアーフィルム１０においては、ガスバリアー層１４を覆うオーバーコート層を設けてもよい。
【００７２】
（オーバーコート層に用いられる素材）
オーバーコート層の材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂などを好ましく用いることができる。
オーバーコート層用の有機樹脂や有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましい。これらの有機樹脂もしくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有した樹脂組成物塗布液を塗布して形成した層に、光照射処理や熱処理を施し硬化させることでオーバーコート層を得ることが好ましい。
ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基や、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７−１７９４８号公報の段落［０１３０］〜［０１３９］に記載された官能基が含まれる。
また、有機無機複合樹脂としては、例えば米国特許６５０３６３４号公報に「ＯＲＭＯＣＥＲ」として記載されている有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。
【００７３】
有機樹脂や有機無機複合樹脂の構造や、重合性基の密度、架橋性基の密度、架橋剤等の比率、および硬化条件等を適宜調整することで、オーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
具体的な有機樹脂組成物としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００７４】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
上記した反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、或いはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【００７５】
また、上記した感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７６】
オーバーコート層には、無機素材を含有させることができる。無機素材を含有させることは一般的にオーバーコート層の弾性率増加につながる。無機素材の含有比率を適宜調整することでもオーバーコート層の弾性率を所望の値に調整することができる。
無機素材としては、数平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子が好ましく、数平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子がより好ましい。無機微粒子としては、透明性の観点より金属酸化物が好ましい。
金属酸化物として特に制約はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５などが挙げられる。これらは、単体の使用でも二種類以上の併用でもよい。
無機微粒子の分散物を得るには、近年の学術論文に倣って調整しても良いが、市販の無機微粒子分散物も好ましく用いることができる。具体的には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散物を挙げることができる。
これら無機微粒子は表面処理を行って用いることもできる。
無機素材としては、天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどの平板状微粒子を用いることもできる。具体的には、上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
オーバーコート層中の無機素材の比率としては、オーバーコート層全体に対して、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
オーバーコート層には、いわゆるカップリング剤を単独もしくは他素材と混合して用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等、特に制限はないが、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤が好ましい。
具体的なシランカップリング剤としては、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル  メチル  ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
オーバーコート層は、上述した有機樹脂や無機素材など、また必要に応じて他の成分を配合して、適宜希釈溶媒によって調整した塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する処理としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法や、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
【００７９】
〈ガスバリアーフィルムの用途〉
本発明のガスバリアーフィルム１０は、主に電子デバイス等のパッケージ、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、有機光電変換素子（太陽電池素子）等に用いるフィルム基板や封止フィルムに適用することができる。
本発明のガスバリアーフィルム１０を具備する電子機器の一例として、有機光電変換素子を備える太陽電池について説明する。
【００８０】
〈有機光電変換素子・太陽電池〉
太陽電池は、電子デバイスである有機光電変換素子と、有機光電変換素子を封止するガスバリアーフィルム１０を備えている。太陽電池に用いられるガスバリアーフィルム１０は、透明であることが好ましく、このガスバリアーフィルム１０を基板（支持体ともいう）として用い、この面側から太陽光の受光を行うように構成される。
例えば、本発明のガスバリアーフィルム１０上に、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設けることで、有機光電変換素子用樹脂支持体を形成する。
そして、有機光電変換素子用樹脂支持体上に設けられた透明電極を陽極として、その上に多孔質半導体層（発電層）を設け、さらにその上に金属膜からなる陰極を設けて、陽極と多孔質半導体層と陰極とを具備する有機光電変換素子を形成する。更にその上に別の封止材料（同じガスバリアーフィルムでもよい）を重ねて、有機光電変換素子用樹脂支持体とその周囲を接着し、有機光電変換素子を封止して、太陽電池を形成することができる。こうして、有機光電変換素子を封止することで、外気の湿気や酸素等のガスによる影響を封じることができる。
なお、有機光電変換素子用樹脂支持体は、ガスバリアーフィルム１０のセラミック層（ここでいうセラミック層とは、ポリシラザンが改質処理されて形成された酸化珪素層・酸化窒化珪素層のこと）上に、透明導電性膜（透明電極）を形成することによって得られる。
透明導電性膜は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることで形成でき、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等の塗布方式によっても形成できる。なお、透明導電性膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲膜が好ましい。
【００８１】
〈有機光電変換素子及び太陽電池の構成〉
有機光電変換素子を構成する各種構成層について説明し、有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明する。なお、以下に有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、太陽電池はガスバリアーフィルムで有機光電変換素子を封止してなる電子機器であり、有機光電変換素子をその構成として有するものなので、太陽電池に関しても同様に説明することができる。
有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、その両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【００８２】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の層構成）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極（第１電極）／発電層／陰極（第２電極）
（２）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と、電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有している必要がある。発電層でのｐ型半導体材料とｎ型半導体材料は、実質二層のヘテロジャンクション構成でもよいし、一層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクション構成であってもよいが、バルクへテロジャンクション構成の方が光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
また、発電層を正孔輸送層や電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（２）（３））が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（４）の構成ようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（「ｐ−ｉ−ｎ構成」ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（５）の構成）であってもよい。
以下に、これらの層を構成する材料等について説明する。
【００８３】
（有機光電変換素子材料）
有機光電変換素子の発電層（「光電変換層」ともいう）には、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料が用いられる。
【００８４】
〈ｐ型半導体材料〉
有機光電変換素子の発電層（バルクへテロジャンクション層）に好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
また、縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
共役系ポリマー・オリゴマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーが好適に用いることができる。
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後には結晶性薄膜を形成し、高い移動度（電子や正孔の移動度）を達成することが可能な化合物が好ましい。
また、発電層上に電子輸送層を塗布方式で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという問題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いることが好ましい。このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００８５】
〈ｎ型半導体材料〉
発電層（バルクへテロジャンクション層）に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
特に、各種ｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、かつ効率的に電荷分離を行うことができるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等に記載の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有することで、より溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００８６】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
有機光電変換素子は、発電層（バルクへテロジャンクション層）と陽極との間に正孔輸送層を備えることで、発電層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能になる。
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック製の商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等を用いることができる。
なお、発電層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、発電層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、電子ブロック機能を有する正孔輸送層を用いることがより好ましい。電子ブロック層用の材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
また、正孔輸送層には、発電層に用いたｐ型半導体材料の単体からなる層を用いることもできる。
正孔輸送層（電子ブロック層）を形成する手法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、溶液塗布法が好ましい。なお、発電層を形成する前に、その下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００８７】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子は、発電層（バルクへテロジャンクション層）と陰極との間に電子輸送層を備えることで、発電層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能になる。
電子輸送層を構成する材料としては、例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができる。
なお、発電層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、発電層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、正孔ブロック機能を有する電子輸送層を用いることがより好ましい。正孔ブロック層用の材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
また、電子輸送層には、発電層に用いたｎ型半導体材料の単体からなる層を用いることもできる。
電子輸送層（正孔ブロック層）を形成する手法としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、溶液塗布法が好ましい。
【００８８】
（透明電極（第１電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、透明電極は陽極として好ましく用いることができる。例えば、透明電極を陽極として用いる場合、３８０〜８００ｎｍの光を透過する材料であることが好ましい。
その材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【００８９】
（対電極（第２電極））
陰極とする対電極は、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を好適に用いることができる。
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を成膜することにより形成することができる。また、その膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
また、対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に達した光は第１電極側に反射されて、その反射光が光電変換層で再度吸収されるように再利用可能となるので、光電変換効率が向上することとなり好ましい。
また、対電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成できるので好ましい。
また、対電極を光透過性にする場合、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚に形成した後、上記の透明電極の説明で挙げた導電性と光透過性を兼ね備える材料の膜を設けることでも光透過性を有する対電極を形成することができる。
【００９０】
（中間電極）
有機光電変換素子の層構成がタンデム構成（（５）の構成）の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いることが好ましく、上記の透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働くものもある。このような層構成とすると一層分形成する工程を省くことができるので好ましい。
【００９１】
（金属ナノワイヤー）
電極の材料等に用いる導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤー、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤーが好ましい。一般に、金属ナノワイヤーとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤーとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
金属ナノワイヤーとしては、１つの金属ナノワイヤーで長い導電パスを作製するため、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤーの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明で金属ナノワイヤーが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤーの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤー全体が同一の金属組成を有していてもよい。
金属ナノワイヤーの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
例えば、Ａｇナノワイヤーの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤーの製造方法としては、特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤーの製造方法としては、特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤーの製造方法としては、特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述したＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤーの製造方法では、水系で簡便にＡｇナノワイヤーを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、銀ナノワイヤーの製造方法として好ましく適用することができる。
なお、金属ナノワイヤーが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製すると、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤーが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに金属ナノワイヤーの散乱効果によって、有機発電層部での発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤーを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用でき、より好ましい実施形態となる。
【００９２】
（光学機能層）
有機光電変換素子は、太陽光をより効率的に受光することを目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させる光拡散層等がある。
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができる。例えば、透明樹脂フィルム（ガスバリアーフィルム１０）が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合に反射防止層を設けると、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルムと易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるので好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。
集光層としては、例えば、支持基板（ガスバリアーフィルム１０）の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより形成できる。集光層は、特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減したりすることを可能にする。マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列したものがある。その四角錐の一辺は１０〜１００μｍの範囲が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色が付いてしまい、大きすぎると厚さが厚くなってしまい好ましくない。
光拡散層としては、各種アンチグレア層や、金属又は各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【００９３】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【００９４】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された発電層（バルクへテロジャンクション層）や電極、各種層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
発電層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
発電層を作製する際の塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去や、半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を図るために、加熱を行うことが好ましい。なお、製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い発電効率を得ることができるようになる。
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【００９５】
（パターニング）
電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
バルクへテロジャンクション層、輸送層等における可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
電極等における不溶性の材料であれば、真空堆積時にマスク蒸着を行なったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングを行なったりすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアーフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００９７】
・実施例１
《バリアー基材の作製》
〔バリアー基材（ア）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（基材１１）として、両面に易接着加工が施された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、下記に示すように、一方の面にブリードアウト防止層を、他方の面に平滑層を形成したものをバリアー基材（ア）とした。
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記熱可塑性樹脂基材（基材１１）の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、ブリードアウト防止層を形成した。
〈平滑層の形成〉
次いで、上記熱可塑性樹脂基材（基材１１）のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で３分間の乾燥処理と、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用した照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射による硬化処理を行って、平滑層を形成した。
得られた平滑層の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒａは１ｎｍであった。また、Ｒｚは２０ｎｍであった。
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲａの値、および１０点平均粗さＲｚをそれぞれ平均したものを測定値とした。【００９８】
〔バリアー基材（イ）の作製〕
耐熱性基材（基材１１）として、両面に易接着加工が施された厚さ２００μｍの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）を用い、下記に示すように、基材１１の両面に平滑層を形成したものを、バリアー基材（イ）とした。
〈平滑層塗布液の作製〉
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
〈第１平滑層の形成〉
上記耐熱性基材（基材１１）の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が３．０μｍとなる条件で塗布し、８０℃で３分間乾燥した。更に１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、第１平滑層を形成した。
〈第２平滑層の形成〉
上記耐熱性基材（基材１１）の第１平滑層を形成した面とは反対側の面に、第１平滑層の形成方法と同様にして、第２平滑層を形成した。
第１平滑層及び第２平滑層の表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、Ｒａは２ｎｍ、Ｒｚは２５ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記バリアー基材（ア）と同様の方法で行った。【００９９】
〔バリアー基材（ウ）の作製〕
上記バリアー基材（イ）の作製において、両面に易接着加工が施された厚さ２００μｍの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性基材（基材１１）として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、厚さ１００μｍの新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、バリアー基材（ウ）を作製した。なお、同様の方法で、バリアー基材（ウ）の第１平滑層及び第２平滑層の表面粗さを測定した結果、Ｒａは１ｎｍ、Ｒｚは２０ｎｍであった。【０１００】
〔バリアー基材（エ）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（基材１１）である、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＫＤＬ８６Ｗ）を、そのままバリアー基材（エ）として用いた。表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒａは４ｎｍ、Ｒｚは３２０ｎｍであった。【０１０１】
〔バリアー基材（オ）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（基材１１）である、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、Ａ４３００）を、そのままバリアー基材（オ）として用いた。表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒａは１３ｎｍ、Ｒｚは２７０ｎｍであった。【０１０２】
〔バリアー基材（カ）の作製〕
熱可塑性樹脂基材（基材１１）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＫＤＬ８６Ｗ）を用い、その片面に下記の第１下塗り層塗布液を０．２ｇ／ｍ２の付量で塗布し、１００℃で３分間乾燥して第１下塗り層を形成し、バリアー基材（カ）を得た。第１下塗り層の表面粗さを同様にして測定した結果、Ｒａは６ｎｍ、Ｒｚは２２０ｎｍであった。
〈第１下塗り層塗布液の作製〉
コロイダルシリカ  スノーテックスＮＸＳ（日産化学社製）とラテックスＡＥ９８６Ｂ（ＪＳＲ社製）と界面活性剤サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）とを、固形分の質量として８０／１９．８／０．２の比率で混合し、さらに、純水で希釈して５質量％とした後、これをろ過して第１下塗り層塗布液とした。【０１０３】
《ガスバリアーフィルムの作製》
上記のように作製したバリアー基材（ア）〜（カ）を用い、表１−１、表１−２に示した各種条件（バリアー基材種、ガスバリアー層積層構成、ガスバリアー層組成・膜厚、真空紫外線照射条件等の組み合わせ）に応じたガスバリアー層１４を形成し、ガスバリアーフィルムＮｏ．１〜２７を作製した。【０１０４】
〈ガスバリアー層の形成〉
対象とするバリアー基材上に、下記のポリシラザン含有塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚がそれぞれ設定膜厚となる条件で塗布した。乾燥条件は１００℃で２分として塗膜を形成し、その塗膜に真空紫外線照射処理を施してガスバリアー層１４を形成した。
〈ポリシラザン含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒としてＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンを用い、さらに必要に応じて化合物を添加する場合は表１−１、表１−２に示した化合物（前述した化合物Ａの説明において、化合物Ａとして例示した化合物Ｓ１〜Ｓ２０のいずれか、または化合物Ｓ２１、または比較用の化合物Ｓ２２〜Ｓ２４のいずれか）を所定量（表１−１、表１−２参照）加えてポリシラザン含有塗布液を調製した。なお、添加する化合物のジブチルエーテルへの溶解性が低い場合は別途メチルエチルケトンで溶解した後に混合した。また、アミン触媒の添加量は塗布液の固形分に対して１質量％とした。さらに設定膜厚に応じてジブチルエーテルで適宜希釈して、塗布液を調製した。【０１０５】
なお、表１−１、表１−２の化合物の欄に記載したＳ２１〜Ｓ２４は下記の化合物である。【０１０６】
Ｓ２１：前述した一般式（４）で示す、側鎖にＳｉ−Ｈを有する有機基を有するポリシロキサンであって、分子量が４００〜７００の範囲にあり化合物Ａに含まれるもの。
Ｓ２２：前述した一般式（３）で示す、末端がＳｉ−ＯＨである有機基を有するポリシロキサンであって、分子量が４００〜７００の範囲にあり化合物Ａに含まれるもの。
Ｓ２３：前述した一般式（４）で示す、側鎖にＳｉ−Ｈを有する有機基を有するポリシロキサンであって、分子量が１８００〜２１００の範囲にあり、化合物Ａには含まれないもの。
Ｓ２４：化合物Ａには含まれない、デカメチルシクロペンタシロキサン。【０１０７】
【表１−１】
2013077255.tif 000010
【表１−２】
2013077255.tif 000011
【０１０８】
（真空紫外線照射処理）
上記のようにポリシラザンを含有する塗膜を形成した後、下記の装置を用い所定の方法に従って塗膜に真空紫外線照射処理を施してガスバリアー層１４を形成した。照射処理条件の詳細は表１−１、表１−２に示した。
〈真空紫外線照射装置・照射エネルギーの測定〉
真空紫外線照射処理は、図２に模式的に示した真空紫外線照射装置１００を用いて行った。真空紫外線照射装置１００は、図２に示すように、装置チャンバー１と、Ｘｅエキシマランプ２と、ランプホルダー３と、試料ステージ４と、遮光板６等を備えている。
装置チャンバー１は、図示しないガス供給口からチャンバー内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
Ｘｅエキシマランプ２は、例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するランプである。
ランプホルダー３は、Ｘｅエキシマランプ２を保持するホルダーであり、外部電極を兼ねている。
試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。この試料ステージ４の上面に、ポリシラザン塗膜が形成された試料５が載置されて、真空紫外線照射がなされる。なお、試料ステージ４が水平移動する際、試料５の塗膜表面と、Ｘｅエキシマランプ２の管面との最短距離が３ｍｍとなるように、試料ステージ４の高さが調整されている。
遮光板６は、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に、試料５の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。
この真空紫外線照射装置１００による真空紫外線照射工程で試料５のポリシラザン含有塗膜の表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ２の管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４の中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージ４を移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージ４の移動速度を調整することで、表１−１、表１−２に示した照射エネルギーとなるように処理した。なお、真空紫外線照射処理に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０１０９】
（ガスバリアーフィルムの評価）
以上のように作製したガスバリアーフィルムＮｏ．１〜２７について、ガスバリアーフィルムとしての性能評価を行った。
ガスバリアーフィルムの性能評価は、クラックの有無、水蒸気バリアー性、フレキシブル性の評価項目について行った。【０１１０】
（評価１：クラックに関する評価）
各ガスバリアーフィルムＮｏ．１〜２７におけるガスバリアー層１４のクラックの有無を目視で確認し、その評価結果を表２−１、表２−２に示す。【０１１１】
（評価２：水蒸気バリアー性の評価）
水蒸気バリアー性の評価を行うにあたって、以下の装置と材料を使用した。
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用試料の作製〉
真空蒸着装置（ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアーフィルム（試料Ｎｏ．１〜２７）のガスバリアー層１４表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用試料を作製した。
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で、２０時間、４０時間、６０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記の基準に従って水蒸気バリアー性を評価した。
○：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％未満である
△：金属カルシウムが腐食した面積が１．０％以上、５．０％未満である
×：金属カルシウムが腐食した面積が、５．０％以上である
こうして得られた評価結果を、表２−１、表２−２に示す。【０１１２】
（評価３：フレキシブル性の評価）
各ガスバリアーフィルムＮｏ．１〜２７に対し、２０ｍｍφ相当の往復曲げを１００回繰り返した。この際、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層１４表面には測定器の部材や測定者の手などが接触しないように保持した。往復曲げ後のガスバリアー層１４のクラックの有無を目視で確認した評価結果を表２−１、表２−２に示す。
次いで、上記した評価２の水蒸気バリアー性の評価と同様の水蒸気バリアー性評価を行った。その評価結果を表２−１、表２−２に示す。【０１１３】
【表２−１】
2013077255.tif 000012
【表２−２】
2013077255.tif 000013
【０１１４】
表２−１、表２−２に示した評価結果から明らかなように、「（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、且つＳｉと直接結合した有機基を有する。」、「（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基を有する。」、「（ｃ）分子量が９０以上、１２００以下である。」の３つの条件全てを満たす化合物Ａを、ガスバリアー層全体に対して１質量％以上、４０質量％以下の範囲で含有しているガスバリアー層１４を備える本発明のガスバリアーフィルム（Ｎｏ．５〜２１）は、非常に高いガスバリアー性とフレキシブル性とを有していることがわかる。
また、バリアー基材の表面粗さＲｚが２００ｎｍ以上５００ｎｍのものであっても、高いガスバリアー性を維持できることがわかる。【０１１５】
なお、ガスバリアーフィルムＮｏ．１５と１６については、耐熱性の評価も行った。
（評価４：耐熱性の評価）
ガスバリアーフィルムＮｏ．１５と１６に対し、２２０℃で１０分間、大気雰囲気下で加熱処理を施した。この際、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層１４表面には測定器の部材や測定者の手などが接触しないように保持した。加熱処理後、フィルムを室温の大気中に取り出し、そのまま室温まで冷却した。次いで、上記した評価２の水蒸気バリアー性の評価と同様の水蒸気バリアー性評価を行った。
その評価結果は加熱処理しない場合と同様に良好であった。このように、本発明のガスバリアーフィルムＮｏ．１５、１６は、耐熱性に優れ、且つ非常に高いバリアー性を有していることがわかる。【０１１６】
・実施例２
《電子機器・有機ＥＬパネルの作製》
実施例１で作製したガスバリアーフィルムの一部（Ｎｏ．１、３、５、７、１１、１３、１５、１６、１９、２１）を封止フィルムとして用いて電子デバイスである有機ＥＬ素子を封止し、電子機器である有機ＥＬパネル（素子Ｎｏ．１〜１０）を作製した。なお、ここで用いたガスバリアーフィルムは、実施例１で行った同様の方法で、２０ｍｍφ相当の往復曲げを１００回繰り返した後のものである。【０１１７】
ここで、有機ＥＬパネルの概要を説明する。なお、図３に一例として示す有機ＥＬパネル２０は、ガスバリアーフィルム１０を用いた構成を例に説明する。
図３に示すように、有機ＥＬパネル２０は、ガスバリアーフィルム１０のガスバリアー層１４上に、第１電極層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５、電子注入層２６、第２電極層２７、接着剤層２８、アルミニウム箔／ＰＥＴフィルム複合封止部材２９（単に封止部材２９）が順に積層された構成を有している。
例えば、第１電極層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５、電子注入層２６、第２電極層２７によって有機ＥＬ素子２１が構成されており、その有機ＥＬ素子２１をガスバリアーフィルム１０とアルミニウム箔／ＰＥＴフィルム複合封止部材２９（および接着剤層２８）とで挟むとともに側面までを覆って封止することで有機ＥＬパネル２０が作製される。【０１１８】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
ガスバリアーフィルムのガスバリアー層１４上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層２２を形成した。なお、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターニングを行った。【０１１９】
（正孔輸送層の形成）
ガスバリアーフィルム上に形成された第１電極層２２の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して正孔輸送層２３を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。なお、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、フィルム（第１電極層２２）の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍの条件で実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用して行った。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノールで５％希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向けて高さ１００ｍｍから、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の温風をあてて溶媒を除去した後、引き続き加熱処理装置を用いて温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行って、正孔輸送層２３を形成した。【０１２０】
（発光層の形成）
ガスバリアーフィルム上に形成された正孔輸送層２３の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して発光層２４を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材「Ｈ−Ａ」１．０ｇ、ドーパント材「Ｄ−Ａ」１００ｍｇ、ドーパント材「Ｄ−Ｂ」０．２ｍｇ、ドーパント材「Ｄ−Ｃ」０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解した溶液を白色発光層形成用塗布液として準備した。
【化８】
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【０１２１】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向けて高さ１００ｍｍから、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の温風をあてて溶媒を除去した後、引き続き温度１３０℃で加熱処理を行って、発光層２４を形成した。【０１２２】
（電子輸送層の形成）
ガスバリアーフィルム上に形成された発光層２４の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥して電子輸送層２５を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層材料「Ｅ−Ａ」を、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解した、０．５質量％溶液を電子輸送層形成用塗布液とした。
【化９】
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【０１２３】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向けて高さ１００ｍｍから、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の温風をあてて溶媒を除去した後、引き続き温度２００℃で加熱処理を行って、電子輸送層２５を形成した。【０１２４】
（電子注入層の形成）
ガスバリアーフィルム上に形成された電子輸送層２５の上に、電子注入層２６を形成した。
まず、電子輸送層２５が形成されたガスバリアーフィルムを減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。次いで、あらかじめ減圧チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱することで、厚さ３ｎｍの電子注入層２６を形成した。【０１２５】
（第２電極層の形成）
ガスバリアーフィルム上に形成された電子注入層２６の上に、第２電極層２７を形成した。
ここでは、第１電極層２２の上の取り出し電極になる部分を除いて形成された電子注入層２６の上に、５×１０−４Ｐａの真空下にて、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、蒸着法にて発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜して、厚さ１００ｎｍの蒸着膜を積層して、第２電極層２７を形成した。【０１２６】
（裁断）
ガスバリアーフィルム上に第１電極層２２から第２電極層２７まで形成したフィルムを再び窒素雰囲気下に移し、規定の大きさに紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子２１を作製した。
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子２１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
接続条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子２１と、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材２９を接着して、有機ＥＬパネル（素子Ｎｏ．１〜１０）を作製した。なお、封止部材２９として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
この封止部材２９のアルミニウム箔面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用して厚み２０μｍで均一に塗布した。熱硬化接着剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、エポキシアダクト系硬化促進剤を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
接着剤を塗布した封止部材２９で、有機ＥＬ素子２１側の取り出し電極および電極リードの接合部を覆うように密着・配置して、圧着ロールを用いて密着封止して、有機ＥＬパネル（素子Ｎｏ．１〜１０）を作製した。なお、圧着条件は、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎであった。【０１２７】
（有機ＥＬ素子・有機ＥＬパネルの評価）
以上のように作製した有機ＥＬパネル（素子Ｎｏ．１〜１０）について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０１２８】
（耐久性の評価）
上記のように作製した有機ＥＬパネル（素子Ｎｏ．１〜１０）に、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬパネルとともに、下記の黒点に関する評価を行った。
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬパネル及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬパネルに対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大して撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下記の式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。
評価ランクが、◎、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
・素子劣化耐性率（％）＝（加速劣化処理を施していない素子（パネル）で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子（パネル）で発生した黒点の面積）×１００
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
こうして得られた評価結果を、表３に示す。【０１２９】
【表３】
2013077255.tif 000016
【０１３０】
表３に示した評価結果から明らかなように、本発明のガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることが可能な、非常に高いガスバリアー性を有することがわかり、本発明のガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬパネルは、耐久性に優れていることがわかる。【０１３１】
以上のように、本発明に係るガスバリアーフィルム１０は、高いガスバリアー性能を有しており、このガスバリアーフィルム１０を用いた電子機器は耐久性に優れる。【０１３２】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、以上のように構成されていることから、ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムを用いた電子機器として利用できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０    ガスバリアーフィルム
１１    基材
１２    中間層
１３    ブリードアウト防止層
１４    ガスバリアー層
２０    有機ＥＬパネル（電子機器）
２１    有機ＥＬ素子（電子デバイス）
１００  真空紫外線照射装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2013077255.tif 000022
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