(57)【要約】本発明の二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池は、金属箔の表面に負極活物質が積層されてなり、負極活物質が少なくとも二酸化チタンを含有し、この二酸化チタンが、ブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を１〜２０体積％の割合で含む。
2013161749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に、少なくとも負極活物質を含む層が積層されてなる二次電池用負極であって、
前記負極活物質が少なくとも二酸化チタンを含有しており、
前記二酸化チタンは、ブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を全結晶相に対して１〜２０体積％の割合で含む、二次電池用負極。
【請求項２】
前記二酸化チタンは、前記ブルッカイト型の結晶相を、前記二酸化チタンの全結晶相に対して１〜８０体積％の割合で含む請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記二酸化チタンが、さらに、アナターゼ型、ルチル型、およびブロンズ型からなる群より選ばれる１種以上の結晶層を含む請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記二酸化チタンの一次粒子の平均粒径が０．００１〜０．１μｍの範囲である請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
さらに、炭素質材料を含む請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記炭素質材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および炭素質繊維からなる群より選ばれる１種以上である請求項５に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
前記金属箔がアルミニウム箔からなる請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項８】
チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解して二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくとも前記二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、
前記粉体をアニールすることにより、前記粉体に含まれる前記二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織にすることで、粉体状の負極活物質を生成させる工程と、
前記粉体状の負極活物質を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、
をこの順で備える二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記粉体を合成する工程において、前記チタン含有化合物として塩化物を用いる請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記粉体をアニールする際の温度を３００〜８００℃の範囲、時間を１０〜３００分の範囲とする請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体をアニールする際の雰囲気を、前記粉体に対する質量比で０．０１以上１．０以下の水蒸気を含む雰囲気とする請求項８に記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の二次電池用負極を有する二次電池。
【請求項１３】
前記二次電池用負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されてなる請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記外装材が、アルミニウム箔の両面に樹脂を積層したものである請求項１３に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池に関する。
本出願は、２０１２年４月２７日に日本に出願された特願２０１２−１０２７２３号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するため、各方面で発生する二酸化炭素の低減が求められている。例えば、自動車業界では、従来のガソリン車から、二酸化炭素の排出量が少ない二次電池を搭載した電気自動車やハイブリッド車へのシフトが拡大しており、中でも、走行距離、安全性、信頼性に影響するリチウムイオン二次電池の開発が注目されるようになっている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極と、負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極とに加え、非水電解液、セパレータ、外装材等から構成される。【０００３】
従来、一般的に普及しているリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムを含む遷移金属の酸化物が用いられ、また、この正極活物質は正極集電体としてのアルミニウム箔上に形成されている。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられ、この負極活物質は、負極集電体としての銅箔上に形成されている。そして、これら正極と負極とが、リチウム塩電解質を溶解した非水性の有機溶媒を含む電解液中に、セパレータを介して配置されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の充放電は、充電時においては、正極活物質に保持されたリチウムイオンが脱インターカレートして電解液中に放出され、負極活物質では炭素材料の結晶層間に電解液中からリチウムイオンが吸蔵されることで反応が進行する。また、放電時には、充電時とは逆の反応が進み、リチウムイオンが負極活物質から放出され、正極活物質に吸蔵されることで反応が進行する。【０００５】
しかしながら、負極に黒鉛等の炭素材料を用いた系においては、１００％放電に近くなると負極電位が０Ｖ付近になることでデンドライトが析出する。その結果、本来、電子輸送に使用されるリチウムイオンを消費し、さらには負極集電体を腐食劣化させてしまう。このような腐食劣化が進行すると、リチウムイオン二次電池としての特性劣化や、故障の原因となる可能性がある。このため、負極に黒鉛等の炭素材料を用いた系においては、充放電電圧の精密な制御が必要である。このような系においては、正極活物質と負極活物質との間の電位差が理論上大きくても、その一部しかリチウムイオンを使用することができず、充放電効率上の問題があった。【０００６】
そこで、近年、特に高い電位が得られる負極活物質の研究開発が盛んに行われるようになっている。例えば、二酸化チタンは、電位が１．５Ｖ程度と従来の炭素材料の電位よりも高めであることから、デンドライトの析出が生じず、非常に安全であり、かつ、高特性が得られる材料として注目されている。【０００７】
例えば、特許文献１には、含水酸化チタンを含むスラリーを噴霧乾燥させ、有機バインダーを加熱除去することで得られた、二次粒子の空隙量が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇのチタン酸化物を電極活物質として用いた二次電池に関して、実施例としてアナターゼ型およびルチル型の二酸化チタンが記載されている。【０００８】
また、近年、ブロンズ型の結晶構造を持つ二酸化チタンも、負極活物資として有望であることが報告されている。例えば、特許文献２には、ミクロンサイズの等方的な形状を有するブロンズ型の二酸化チタンを電極活物質に用いた二次電池が記載されている。【０００９】
その他、非特許文献１には、ブルッカイト型二酸化チタンを負極活物質として用いた場合の電池特性について記載されている。【００１０】
ここで、結晶質系の二酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の結晶相が知られている。しかしながら、これまで、単独結晶相の研究は多くなされているものの、混晶相または非晶質相を含有する系での電池特性の研究は少ない。特に、電気容量、サイクル特性および高レート充放電特性を満足するものは、これまでは報告されていないのが実情である。【００１１】
例えば、特許文献１に記載されているアナターゼ型またはルチル型のチタン酸化物を負極活物質に使用した二次電池は、サイクル特性こそ良好であるものの、電気容量が１６０ｍＡｈ／ｇと小さい。このことから、所定の電池容量を得るためには負極活物質を多く使用する必要がある。このため、特許文献１に記載の二次電池では、電池全体の重量や体積が大きくなってしまうという問題がある。【００１２】
また、特許文献２に記載されているような、ブロンズ型二酸化チタンを電極活物質に用いた二次電池は、電気容量が１７０ｍＡｈ／ｇと小さく、さらに、そのプロセスが複雑かつ長時間を要することから、実用化には課題が山積している。また、特許文献２においては、サイクル特性や高レート充放電特性については記載されていない。【００１３】
一方、非特許文献１には、ブルッカイト型の二酸化チタンを負極活物質に用いた場合の電池特性が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載の技術では、初期の電気容量は大きいものの、４０サイクルで１７０ｍＡｈ／ｇに電気容量が低下してしまうことから、サイクル特性に劣るという問題がある。また、非特許文献１では、その充放電レートがＣ／１０（０．１Ｃ）と低いことから、高レートな充放電を行った場合には、さらにサイクル特性が劣化することが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１４６６７号
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＡＮＪＩ  ＲＥＤＤＹ  Ｍ．，ＶＡＲＡＤＡＲＡＪＵ  Ｕ．Ｖ．，（Ｉｎｄｉａｎ  Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｍａｄｒａｓ，Ｃｈｅｎｎａｉ，ＩＮＤ）、  ＳＡＴＹＡ  ＫＩＳＨＯＲＥ  Ｍ．，ＰＲＡＬＯＮＧ  Ｖ．，ＲＡＶＥＡＵ  Ｂ．（ＥＮＳＩＣＡＥＮ，Ｃａｅｎ，ＦＲＡ），Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ，１０−２，Ａ２９−Ａ３１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、二酸化チタンを含有する負極活物質が用いられ、電気容量が大きく、サイクル特性および高レート充放電特性に優れた二次電池用負極、および、その製造方法を提供とすることを目的とする。また、本発明は、上記の二次電池用負極が用いられ、充放電のサイクル特性等に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、まず、負極活物質として、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに非晶質相も含む二酸化チタンを採用することにより、大きな電気容量と、良好なサイクル特性および高レート充放電特性が得られることを知見した。またさらに、非晶質相の比率を適正範囲に規定することで、上記効果がより顕著に得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。【００１８】
［１］  金属箔上に、少なくとも負極活物質を含む層が積層されてなる二次電池用負極であって、前記負極活物質が少なくとも二酸化チタンを含有しており、前記二酸化チタンは、ブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を全結晶相に対して１〜２０体積％の割合で含む、二次電池用負極。
［２］  前記二酸化チタンは、前記ブルッカイト型の結晶相を、前記二酸化チタンの全結晶相に対して１〜８０体積％の割合で含む上記［１］に記載の二次電池用負極。
［３］  前記二酸化チタンが、さらに、アナターゼ型、ルチル型、およびブロンズ型からなる群より選ばれる１種以上の結晶層を含む上記［１］または［２］に記載の二次電池用負極。
［４］  前記二酸化チタンの一次粒子の平均粒径が０．００１〜０．１μｍの範囲である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
［５］  さらに、炭素質材料を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
［６］  前記炭素質材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および炭素質繊維からなる群より選ばれる１種以上である上記［５］に記載の二次電池用負極。
［７］  前記金属箔がアルミニウム箔からなる上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
［８］  チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解して二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくとも前記二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、前記粉体をアニールすることにより、前記粉体に含まれる前記二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織に制御することで、粉体状の負極活物質を生成させる工程と、前記粉体状の負極活物質を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、をこの順で備える二次電池用負極の製造方法。
［９］  前記粉体を合成する工程において、前記チタン含有化合物として塩化物を用いる上記［８］に記載の二次電池用負極の製造方法。
［１０］  前記粉体をアニールする際の温度を３００〜８００℃の範囲、時間を１０〜３００分の範囲とする上記［８］又は［９］に記載の二次電池用負極の製造方法。
［１１］  前記粉体をアニールする際の雰囲気を、前記粉体に対する質量比で０．０１以上１．０以下の水蒸気を含む雰囲気とする［８］〜［１０］の何れか１項に記載の二次電池用負極の製造方法。
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の二次電池用負極を有する二次電池。
［１３］  前記二次電池用負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されてなる上記［１２］に記載の二次電池。
［１４］  前記外装材が、アルミニウム箔の両面に樹脂を積層したものである上記［１３］に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る二次電池用負極によれば、少なくともブルッカイト型の結晶相と、非晶質相を含む二酸化チタンを負極活物質に用い、さらに、非晶質相の比率を適正範囲とすることで、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性が得られる。【００２０】
また、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、少なくとも二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、この粉体をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織に制御することで、粉体状の負極活物質を生成させる工程と、負極活物質が分散する塗工液を調整し、この塗工液を金属箔の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、を順次備える方法を採用している。これにより、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備える二次電池用負極を製造することが可能となる。【００２１】
また、本発明の二次電池によれば、上記した二次電池用負極が用いられているので、電気容量が大きく、また、サイクル特性および高レート充放電特性が良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施形態である二次電池用負極を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の二次電池用負極およびその製造方法、二次電池の実施の形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
【００２４】
［二次電池用負極］
本実施形態で説明する二次電池用負極１は、図１中に例示するように、金属箔１１の表面に少なくとも負極活物質１２を含む層が積層されてなり、負極活物質１２が少なくとも二酸化チタンを含有し、この二酸化チタンが、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を全結晶相に対して１〜２０体積％の割合で含む構成を採用している。また、本実施形態の二次電池用負極１は、図１に示す例のように、集電体２１と、正極活物質２２が積層されてなる正極２との間にセパレータ３を介在させ、外装材４Ａ、４Ｂによって封入されてなる二次電池Ａを構成することができる。さらに、二次電池Ａにおいて、外装材４Ａ、４Ｂによって確保された空間には、非水電解液などからなる図示略の電解質が封入されている。
【００２５】
（金属箔）
本発明に係る二次電池用負極１で用いられる金属箔２１の材質には、特に制限はなく、通常、リチウムイオン二次電池の集電体に用いられるものを採用することができる。例として、アルミニウム、ニッケル、チタン、および、それらの合金からなる箔を挙げることができる。また、金属箔２１としては、安価な材料であることや、表面の酸化膜が安定しており、品質のバラつきが出にくいことなどが求められることから、アルミニウム、または、その合金の箔を用いることが好ましい（以下の説明において、これらをまとめてアルミニウム箔と称することがある）。
【００２６】
アルミニウム箔（金属箔２１）の材質は、特に限定されず、二次電池の集電体として公知のものを用いることができ、より好ましくは、純アルミニウム箔、または、アルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔を用いる。ここで、純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、また、アルミニウム合金箔の例としてはＡ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。
【００２７】
アルミニウム箔の厚さとしては、特に制限されないが、二次電池の小型化や、アルミニウム箔、および、それを用いて得られる集電体、電極等のハンドリング性などの観点から、通常、５μｍ〜２００μｍ厚が好ましく、また、ロールトゥロール製法を行う場合には、５μｍ厚〜１００μｍ厚のものを用いることが好ましい。
また、アルミニウム箔の形状としては、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔でもよい。
【００２８】
金属箔２１の表面には、二次電池のレート特性を向上させるなどの目的で、導電材を含む被膜が設けられていてもよい。ここで用いる被膜としては、例えば、特開平９−２０４９３７号公報、特開２００２−１３４１０３号公報、特開２００７−２２６９６９号公報、特開２００８−０６００６０号公報、特開２００９−１７０１３２号公報、特開２００９−１７６５４０号公報、特開２００９−２７７６６０号公報、特開２０１０−２１２１６７号公報、国際公開ＷＯ２００９／１４７９８９号パンフレット、国際公開ＷＯ２０１１／０２４７９７号パンフレット、国際公開ＷＯ２０１１／０２４７９８号パンフレット、国際公開ＷＯ２０１１／０２４７９９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０２９３２８号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００２９】
（負極活物質）
本発明における負極活物質には、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を含む二酸化チタンが含有される。この二酸化チタンは、負極活物質中に、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％含まれる。
【００３０】
二酸化チタンの一次粒子の形状としては、球状、平板状、多面体状、針状、棒状、環状、不定形状等があるが、特に制限はない。また、一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。一次粒子の平均粒径が上記範囲であると、粒子表面の活性が高く、リチウムイオンの吸脱着がスムーズに行われるので好ましい。また、一次粒子の平均粒径を上記範囲とすることで、分散性が高められ、生産性も良好となる。
【００３１】
なお、本発明で説明する一次粒子の平均粒径とは、数平均の粒径であり、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の二酸化チタン粒子の一次粒径を計測し、これを算術平均することによって得られる。この際、一次粒子が球状の場合は球換算径を粒径とし、平板状、多面体状、針状、棒状、環状、不定形状等の場合は、最大長径を粒径とする。
【００３２】
また、二酸化チタンの結晶相としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等が知られているが、本発明では、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに非晶質相を含む二酸化チタンが選ばれる。これは、ブルッカイト型の結晶相は、アナターゼ型やルチル型に較べて結晶密度が比較的小さく、結晶格子間にリチウムイオンを吸蔵しやすいため、電気容量が高くなると考えられるためである。さらに、二酸化チタンが非晶質相を含むと、上記同様にリチウムイオンの吸蔵能力が高くなるだけでなく、高レートの充放電の際、リチウムイオンの吸蔵される位置が特定ではなくランダムに発生するため、よりスムーズに反応が行われ、高レート充放電特性が向上すると考えられるためである。
【００３３】
ブルッカイト型の結晶相の比率は、二酸化チタンの全結晶相に対する比率で１〜８０体積％の範囲が好ましく、１０〜７０体積％の範囲がより好ましく、１５〜６５体積％の範囲がさらに好ましい。二酸化チタンにおけるブルッカイト型の結晶相の比率が１体積％以上であれば、リチウムイオンの吸脱着効果が得られ、また、８０％体積以下であれば、サイクル特性を維持することが可能となる。
【００３４】
さらに、非晶質相は、二酸化チタンの全結晶相に対する比率で１〜２０体積％の範囲が好ましく、３〜２０体積％の範囲がより好ましく、１０〜２０体積％の範囲がさらに好ましい。二酸化チタンの結晶相における非晶質相の比率が１体積％以上であれば、ブルッカイト型の結晶相と同様にリチウムイオンの吸脱着効果が得られる。また、二酸化チタンにおける非晶質相が２０体積％以下であれば、二酸化チタンの全結晶相の中に占める結晶質相の比率が所定範囲で維持され、サイクル特性が良好となる。これは、二酸化チタンにおける結晶質相の比率を所定範囲で維持することで、充放電サイクルを繰り返す際の、リチウムイオンの吸脱着に伴う膨張収縮が抑制され、サイクル特性が良好になるものと考えられる。
【００３５】
上記理由により、二酸化チタンにおけるブルッカイト型の結晶相および非晶質相の比率は、特定の範囲内で効果的であることが明らかである。また、これらの結晶相以外で、結晶密度が高く結晶格子がしっかりした結晶相としては、アナターゼ型やルチル型、ブロンズ型が挙げられ、これらの結晶相を含むことがより効果的であると推察される。
なお、本発明では、二酸化チタンにおけるブルッカイト型の結晶相および非晶質相以外の結晶相の種類および比率については、特に限定されないが、通常、アナターゼ型の結晶層を１０〜７０体積％含み、場合により、さらに、ルチル型またはブロンズ型の結晶層を含む。
【００３６】
上述のような結晶相の比率の解析は、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。この際、まず、二酸化チタン粉末を、メノウ乳鉢を用いて十分に解砕し、凝集塊がない状態にする。次いで、非晶質相を同定するために、得られた二酸化チタン粉末に、内部標準として、酸化ニッケル（ＩＩ）粉末（９９．９％試薬）を、１０質量％となるように、メノウ乳鉢を用いて十分に混合する。そして、この混合粉末を、Ｘ線回折装置（例えば、スペクトリス社製、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ装置（登録商標））にて測定する。この際の測定条件は、例えば、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲２θ：１０〜８０度として行う。そして、得られたデータをリートベルト解析し、結晶相の同定を行う。このリートベルト解析は、市販のソフトウェア（例えば、スペクトリス社製、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標））を用いて行うことが可能である。
【００３７】
なお、本発明では、後述する製造方法において、予め、酸性水溶液中にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の少なくともいずれかを添加し、チタン含有化合物を加水分解して二酸化チタンを生成させた後、さらに縮合リン酸塩およびアルカリ土類金属を含む化合物を添加する方法を採用することで、二酸化チタンの表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩を被覆することができる。このように、二酸化チタンの表面がアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩で被覆された構成を採用した場合には、電気容量が増大する効果、および、サイクル特性向上の効果がより顕著に得られる。
【００３８】
また、二酸化チタン中に含まれる塩素濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であると、リチウムイオンの吸脱着を妨げにくい。また、二酸化チタンの生産のしやすさの観点からは、１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
（炭素質材料）
本発明に使用される二酸化チタンを含んだ負極活物質１２は、そのままでは導電性が低いことから、導電助材として炭素質材料を添加することがより好ましい。炭素質材料は、負極活物質表面、負極活物質間、負極活物質と金属箔の接触面のいずれか、または複数に存在することにより、電子のやりとりを円滑にする役目があるため、導電性が高い炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素質繊維などを用いることが好適である。これらの炭素質材料は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
炭素質材料は、球状、不定形状などの粒子であってもよいし、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。
【００４１】
粒子状の炭素質材料は、その粒子サイズは特に制限されないが、数平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍのものが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍのものがより好ましい。このような数平均一次粒径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の炭素質材料粒子の一次粒径を計測し、これを平均することによって得られる。この際、一次粒子が球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。
【００４２】
上記のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーとしては、例えば、平均繊維径が通常０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００３〜０．２μｍであり、平均繊維長が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであるものが、導電性向上において好適である。このような炭素質材料の平均繊維径および平均繊維長は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００本の導電材繊維の繊維径および繊維長を観察し、個数基準の平均値を求めることによって得られる。
【００４３】
炭素質材料を負極活物質表面に選択的に存在させる方法としては、特に制限はない。例えば、特開２０１１−１４３６８公報に記載されているような、炭素質材料源として炭化水素系のガスを用いた気相での被覆方法や、特許４３９３６１０号に記載されているような化学蒸着処理法など、気相で処理する方法が挙げられる。また、予め、負極活物質、結着材および炭素質材料を適当な溶媒に分散させて、例えば、ボールミルなどで混合、乾燥することで負極活物質表面に付着させる方法や、その他、結着材を用いずに負極活物質と炭素質材料を粉体の状態で混合し、遊星ボールミルで乾式メカノケミカルミリング処理を行うことで、直接被覆させる方法などの固相法を選択することができる。この場合、負極活物質の表面全体を被覆してしまうとリチウムイオンの吸脱着に影響があるので、完全に被覆しないことが好ましい。
【００４４】
負極活物質１２に対する炭素質材料の質量としては、１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。炭素質材料がこの範囲であると、炭素質材料が十分に分散し、負極活物質表面に偏在することなく被覆することが出来る。即ち、負極活物質１２全体に対する炭素質材料の質量が１質量％以上だと導電性が向上し、また、１５質量％以下とすることで、負極活物質表面を炭素質材料で被覆し過ぎるのを防止できる。
【００４５】
また、炭素質材料を負極活物質間に存在させる方法としては、特に制限はなく、従来から一般的に行われている、リチウムイオン二次電池の活物質層に炭素質材料を添加する方法を採用できる。例えば、負極活物質、結着材と炭素質材料を適当な溶媒に分散させ、金属箔に代表される集電体表面に塗布後、乾燥する方法を選択できる。この場合、金属箔を除く二次電池用負極１の全体における炭素質材料の量としては、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。即ち、炭素質材料の量を１質量％以上とすることで導電性が向上し、また、１５質量％以下とすることで負極活物質の質量割合が十分に確保できることから、単位質量あたりの電気容量も十分に得られる。
【００４６】
また、炭素質材料を負極活物質と金属箔との接触面に存在させる方法としては、特に制限はない。例えば、予め炭素質材料と結着材を適当な溶媒に分散させ、金属箔の上に塗布後、乾燥させる方法を選択でき、その他、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法などの気相法も挙げられる。この場合、負極活物質と炭素質材料との接点を多くすることで導電性が向上するので、金属箔上の炭素質材料の被覆率が５０〜１００％の範囲であることが好ましく、また、その厚みは０．１〜５μｍの範囲が好ましい。金属箔上の炭素質材料の厚みを０．１μｍ以上とすることで、炭素質材料を均一に薄く被覆させることができ、また、５μｍ以下とすることで、膜厚に依存する抵抗値を抑制することが可能となる。即ち、上記範囲の膜厚として、炭素質材料で金属箔を被覆すると、負極活物質との密着性が向上して接触抵抗を低減することが可能であり、結果的に、二次電池用負極が用いられる二次電池の内部抵抗やインピーダンスを下げることが可能となる。
【００４７】
なお、上記のように、炭素質材料、および／または、後述の結着材を負極活物質１２中に存在させる場合、リチウムを吸蔵しない炭素質材料や結着材を大量に添加すると電気容量が低下するので、金属箔１１を除く二次電池用負極１の全質量に対して、炭素質材料と結着材の合計量が３０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（結着材）
上述の炭素質材料を負極活物質１２に添加する場合、または、負極活物質１２同士や、負極活物質１２を金属箔１１に接着させて二次電池用負極１を形成する場合には、結着材を含む構成を採用しても良い。この場合の結着材としては、特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の結着材を用いることができる。また、このような結着材としては、一般的にポリマーが使用され、このポリマーの例としては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、フッ素系ポリマー、多糖類、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４９】
アクリル系重合体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体を重合して得られるものが挙げられる。
【００５０】
ビニル系重合体の例としては、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）などのビニル系単量体を重合して得られるものが挙げられる。
フッ素系ポリマーの例としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。
【００５１】
多糖類の例としては、キチン、キトサン、セルロース、でんぷん、および、それらの誘導体などの単糖類を重縮合して得られるものが挙げられる。多糖類を用いる場合、多糖類の分散性を向上するため、有機酸を添加してもよく、特に２価以上の有機酸を添加すると架橋性が向上し、接着性や耐溶剤性が良くなるので好ましい。
また、これらの結着剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
上記のような結着材を用いる場合、負極活物質１２中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の範囲で結着材を含むようにすると、剥離や亀裂が起こらず、導電性が確保された二次電池用負極１が得られる。
【００５３】
（添加剤）
負極活物質１２は、上述した負極活物質材料、炭素質材料、結着材の他、増粘剤など、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる公知の添加剤を含んでも良く、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５４】
［二次電池用負極の製造方法］
次に、本発明に係る二次電池用負極１の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である二次電池用負極１の製造方法は、チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解することで二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくともこの二酸化チタンを含有する粉体（負極活物質）を合成する工程と、この粉体をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織に制御することで粉体状の負極活物質１２を生成させる工程と、粉体状の負極活物質１２を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔１１の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、をこの順で備える方法である。
【００５５】
（粉体を合成する工程）
まず、本実施形態では、チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解することで二酸化チタンを生成させた後、この二酸化チタンを含有する粉体（負極活物質）を合成する。
【００５６】
二酸化チタンを生成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、チタン含有化合物としてチタン塩化物を用い、この塩化物から二酸化チタンを精製する塩素法や、チタン硫酸塩から二酸化チタンを精製する硫酸法など、出発原料の異なる製法、また気相法、液相法、固相法など反応条件の異なる製法の内のいずれからも選ぶことが可能である。これらの中でも、酸性液中でチタン含有化合物を加水分解させ、二酸化チタンを得る方法は、ブルッカイト型の結晶相の比率や一次粒径を幅広く制御しやすい点から好ましい。また、酸性液中で二酸化チタンを生成させると、一次粒子が非常に小さく比表面積が大きな粒子が得られ、かつ、粒子表面の活性が高いため、負極活物質として用いた場合に、リチウムイオンの吸脱着がスムーズに行われる点からも好ましい。
【００５７】
二酸化チタンの生成に用いる酸性水溶液のｐＨとしては、０．１〜４の範囲が好ましく、０．５〜３の範囲がより好ましい。酸性水溶液のｐＨが０．１以上であれば、加水分解反応の速度も速くなって二酸化チタンの一次粒子が大きくなりすぎることがないので、粒子表面の活性が低下することがなく、さらには生産性も良好となる。また、酸性水溶液のｐＨが４以下であれば、生成する二酸化チタンの一次粒子の凝集を抑制できることから、解砕工程等を設ける必要がなく、高い生産性を確保しながら、製造コストを抑制することが可能となる。
【００５８】
加水分解の際の液温としては、７５℃から当該酸性水溶液の沸点までの範囲が好ましく、より好ましくは８５℃から当該酸性水溶液の沸点までの範囲である。加水分解時の液温が７５℃以上であれば、加水分解の速度が著しく遅くなることがなく、高い生産性を維持できる。また、酸性水溶液の液温が、その溶液の沸点以下であれば、加圧容器などの大掛かりな設備を必要とすることがなく、製造コストの観点からも実用的である。
【００５９】
酸性水溶液のｐＨや液温の調整方法は特に制限されない。例えば、予め、水と酸性チタン含有化合物とを溶解させた水溶液を常温で混合し、その際に酸性チタン含有化合物の濃度でｐＨを調整し、その後、徐々に液温を上げ、上記温度域で加水分解反応を行う方法が挙げられる。また、予め用意した、上記温度域に加熱された水の中に、酸性チタン含有化合物の水溶液を上記温度域で滴下することで加水分解反応させる方法も挙げられる。この場合、該水溶液の滴下に要する時間は、反応層の容積に応じて適宜決定することができる。
加水分解反応を行う時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは３０分〜５時間である。加水分解の反応時間を１０分以上とすることにより、加水分解反応を十分に進行させることができる。また、この反応時間を１０時間以下とすることにより、電極活物質の生産性を向上させることができる。なお、上述したような、水と酸性チタン含有化合物とを溶解させた水溶液を常温で混合させた後、昇温する方法で加水分解反応を行う場合、反応時間の起点は、液温の昇温を完了した時点とする。また、所定温度の水の中に酸性チタン含有化合物の水溶液を滴下する方法で加水分解反応を行う場合、反応時間の起点は、滴下開始時とする。
【００６０】
なお、ブルッカイト型の結晶相を得るためには、酸性下での加水分解反応が有効であるが、特に、液中に塩素が存在する場合にブルッカイト型結晶相が安定的に生成する。このような理由により、原料であるチタン含有化合物としては、四塩化チタン水溶液が好適である。この場合の反応液中の塩素濃度は、上記ｐＨ範囲内となっていれば特に制限はないが、目安として、質量基準で、１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、ｐＨを上記範囲とするためには、反応液を加熱することで、生成する塩化水素を制御することでも可能である。例えば、反応液から生成する塩化水素の蒸気を、還流冷却器を用いて一部戻すことで、反応液中の塩素が著しく低下しないようにすることが可能である。さらには、塩酸単体を反応液中に投入する方法を採用することも可能であり、この場合、ｐＨが上記範囲内であれば、塩酸の他、硫酸、酢酸、リン酸などの酸を混合することも可能である。また、これらの酸を反応液に加えることで、生成される二酸化チタンの結晶相を制御することも可能である。
【００６１】
また、本発明では、上記手順で二酸化チタンを生成させる前に、予め、酸性水溶液中にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の少なくともいずれかを添加する方法を採用しても良い。このように、酸性水溶液中にＨ３ＰＯ４またはＨ２ＳＯ４を添加することにより、生成する二酸化チタンの分散性が向上する。このため、一次粒子が凝集した粗大粒子の生成が抑制されるほか、上述した加水分解が促進され、二酸化チタンを効率良く生成させることが可能となる。
【００６２】
またさらに、本発明では、予め、酸性水溶液中にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の少なくともいずれかを添加し、チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解して二酸化チタンを生成させた後、例えば、縮合リン酸塩およびアルカリ土類金属を含む化合物を添加することにより、二酸化チタンの表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩を被覆しても良い。このように、さらに、二酸化チタンの粒子表面がアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩で被覆された構成を採用した場合には、電気容量が増大する効果、および、サイクル特性向上の効果がより顕著に得られる。
【００６３】
上述のように、アルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩を二酸化チタンの表面に被覆する方法としては、例えば、予めリン酸を添加した二酸化チタンを含むスラリー（酸性水溶液）に、所定量の縮合リン酸塩を添加して十分に分散させた後、アルカリ土類金属の化合物の溶液を添加して熟成させる方法を採用できる。このような方法を採用した場合、反応を促進および制御するために、一定温度で加熱した状態を維持することが好ましい。この際の加熱温度としては３０℃〜７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。加熱温度がこの範囲であると、縮合リン酸塩およびアルカリ土類金属化合物の溶解と、これらの二酸化チタン粒子表面への反応のバランスが良好となり、粒子表面において偏在しない状態で均一に被覆できる。即ち、加熱温度が３０℃以上であれば、縮合リン酸塩やアルカリ土類金属化合物の溶解度が低下することがないので、高い反応速度を維持することができ、生産性が向上する。また、加熱温度が７０℃以下であれば、二酸化チタン粒子表面以外で反応が起こるのを抑制できるので、二酸化チタン粒子表面への被覆効率を高めることが可能となる。
【００６４】
また、二酸化チタンの粒子表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩を被覆する場合には、一定の加熱温度で熟成させることが好ましい。このような熟成の期間中は、アルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩の一部が、二酸化チタンの粒子表面に吸着や脱離を繰り返し、表面エネルギーの安定した状態で被覆するような反応が起こっていると推定される。この際の熟成時間としては、３０〜６００ｍｉｎ（３０分〜１０時間）の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜３００ｍｉｎ（１〜５時間）である。即ち、熟成の時間が３０分以上であれば被覆状態が安定し、濾過洗浄の際に脱離するようなことが防止できる。また、熟成の時間が１０時間（６００ｍｉｎ）以下であれば、被覆状態がより安定するとともに、生産効率を維持することができる。
【００６５】
上述のように、表面にアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩を被覆させた二酸化チタンを生成させる場合、最初にリン酸あるいは硫酸を添加しておくと、スラリーの分散性が向上する。これにより、縮合リン酸塩およびアルカリ土類金属を含む化合物を添加して熟成させる際のリン酸の縮合反応効率が高められ、アルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩の収率が向上する。また、縮合によって生成されたアルカリ土類金属を含む縮合リン酸塩が、二酸化チタン粒子の表面に吸着しやすくなり、被覆率が向上するという効果が得られる。
【００６６】
なお、本実施形態で用いるアルカリ土類金属を含む化合物としては、本発明に用いられる溶液に可溶であり、イオン化するものであれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられ、中でも塩化物、例えば、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどは汎用であり、溶解度も高いので好適に用いられる。
【００６７】
そして、本実施形態では、上記手順で得られた粉体が分散されたスラリーを従来公知の方法で濾過洗浄した後、加熱、乾燥させることにより、負極活物質１２の原料となる粉体を得る。
【００６８】
（粉体をアニールして組織を制御する工程）
次に、本実施形態では、粉体（負極活物質）をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織に制御するとともに脱塩することで、粉体状の負極活物質１２を生成させる。
具体的には、例えば、加熱チャンバ等を用い、このチャンバ内に粉体を搬入して加熱することにより、この粉体をアニールする。
【００６９】
この際、アニール温度が高すぎると、非晶質が結晶質に相転移する。また、低温型ブルッカイトは、比較的高温域、具体的には８００℃を超える温度域からアナターゼ型に相転移し、さらにはルチル型に相転移する。アニール温度が低すぎると、結晶性が向上しにくく、脱塩効果も小さいため、アニール処理による十分な効果が得られ難くなるとともに、工程増となって生産性も低下する場合がある。このことから、本発明においては、３００〜８００℃という温度範囲でアニールを行うことにより、二酸化チタンにおける非晶質部分を２０％以下まで制御し、結晶型ブルッカイトの結晶性を向上させる効果が得られやすい。
【００７０】
また、アニール温度を上記範囲とした場合のアニール時間は、１０〜３００分の範囲とすることが好ましい。即ち、アニール時間が上記範囲であれば、アニール後の二酸化チタンの結晶相を上記範囲に制御でき、満足なアニール効果が得られる。
【００７１】
さらに、本発明に係る製造方法では、チャンバ内の雰囲気を、粉体に対する質量比、即ち、水蒸気（水）／粉体（二酸化チタン）の割合で０．０１以上１．０以下の水蒸気含有雰囲気としてアニールを行うことが、上述した粉体を合成する工程において残留する塩素成分を除去する脱塩効果が顕著になる点からより好ましい。アニール雰囲気中における水蒸気の、粉体に対する質量比が０．０１未満では、上記の脱塩効果が得られ難く、また、１．０を超えて水蒸気を含有させても、脱塩の効果は向上し難い。
【００７２】
また、アニール雰囲気を、空気と水蒸気との混合雰囲気とする場合には、雰囲気全体における水蒸気の比率を０．１容量％以上３０容積％以下とすることが好ましい。この際の水蒸気の比率が０．１容量％未満では、粉体と水蒸気との接触効率が低下し、脱塩効果が得られにくい。また、水蒸気の比率が３０容量％を超えると、脱塩効率の向上幅が小さく非効率的である。
また、空気と水蒸気とを混合させる際は、事前にチャンバを３００〜１０００℃で加熱しておき、所定温度のアニール雰囲気中に水蒸気を投入することが、蒸気の状態が安定する点からより好ましい。
【００７３】
（負極活物質を金属箔上に塗布する工程）
次に、本実施形態では、粉体状の負極活物質１２を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔１１の片面または両面に塗布して乾燥させる。
【００７４】
通常、二次電池用の負極は、炭素質材料、結着材および負極活物質を含む負極活物質を、集電体としての金属箔上に塗布、形成することで得られる。本実施形態における負極活物質１２からなる層の金属箔１１上への形成方法としては、特に制限はないが、二次電池の製造に用いられている公知の方法を採用することができ、例えば、以下に詳述するような塗布法が挙げられる。
【００７５】
塗布法としては、例えば、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイヤコート、ダイコート、ディップコートなどの中から選択することができる。特に、厚い負極活物質からなる層を形成する際には、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、ダイコートを選択することが好ましい。
【００７６】
塗布法によって負極活物質からなる層を形成する場合、負極活物質と、必要に応じて炭素質材料や結着材とを溶媒に分散させた塗工液を用いる。ここで用いる溶媒としては、特に制限は無く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。また、負極活物質１２の、金属箔１１との濡れ性を良好にするため、例えば、イソプロピルアルコールや酢酸ｎ−プロピルなどのプロトン性極性溶媒を塗工液に添加しても良い。
【００７７】
なお、上述の塗工液の配合組成としては、特に制限はなく、スラリー状またはペースト状であれば塗工は可能であり、塗工法や塗工機の特性に合わせて、塗工液の組成や粘度を調整することが可能である。また、塗工液を作製する場合、材料を均一に分散させるため、十分に撹拌および混合を行う必要性がある。この際の撹拌および混合を行うための方法としても、特に制限されず、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いた方法が挙げられる。また、特許第３２５６８０１号に記載されたような高速撹拌機を使用すると、均一な塗工液が作製できる点で好ましい。
【００７８】
そして、負極活物質の成分を含む上記の塗工液を金属箔１１上に塗布後、乾燥することで負極活物質１２からなる層を形成する。なお、負極活物質１２からなる層を金属箔１１の両面に形成する場合には、片面ずつ塗布操作を行ってもよいし、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。また、塗工液の塗布後にプレス処理を行い、電極密度を上げることも可能である。
【００７９】
［二次電池］
本発明に係る二次電池Ａは、図１に例示するように、上述した二次電池用負極１を有するものである。通常、二次電池は、負極の他、正極、セパレータおよび非水電解液（電解質）を有し、図示例のように、集電体２１上に正極活物質２２が積層されてなる正極２との間にセパレータおよび非水電解液３を介在させ、外装材４Ａ、４Ｂによって封入されてなる。
【００８０】
（正極）
正極２は、一般に二次電池に使用されるものであれば、特に制限はない。多くの場合、正極２は、正極活物質２２と、集電体２１と、図示略の結着材とを含む。
正極活物質２２としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、イオウ系（ＴｉＳ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）などを用いることができる。
また、正極活物質２２に含まれる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、人造や天然の黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００８１】
また、正極活物質２２からなる層が表面に形成される集電体２１としては、上記の負極活物質１２からなる層が形成される金属箔１１と同様、通常、リチウムイオン二次電池の集電体に用いられるものを用いることができる。即ち、集電体２１としては、安価な材料であることや、表面の酸化膜が安定していて品質のバラつきが出にくいことなどが求められ、例えば、ステンレスメッシュやアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００８２】
（セパレータ）
セパレータとしては、二次電池に用いられる公知のものが使用できる。例として、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが挙げられる。なお、電解質として後述のポリマー電解質や無機固体電解質を用いる場合には、セパレータが省かれることもある。また、セパレータの表面には、セパレータの耐熱性を向上させる目的で、アルミナなどの無機絶縁体粒子を含む層が形成されていてもよい。この無機絶縁体粒子を含む層は、例えば、無機絶縁体粒子を、ポリビニリデンフルオライドやポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）などのバインダーと混合して塗布することによって形成できる。
【００８３】
（電解質）
電解質は、二次電池中に非水電解液として存在する場合と、固体電解質で存在する場合に加え、ポリマー電解質として存在する場合がある。いずれもリチウムイオン二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。
【００８４】
非水電解液は、非水溶媒中に電解質を含んでなるものである。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル類や、その他の脂肪酸エステル類が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いる。また、電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの含フッ素リチウム塩が挙げられる。
【００８５】
固体電解質（無機固体電解質）としては、硫化物系ガラスを主成分としたものが挙げられる。具体的には、例えば、硫化リチウムに加え、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化リン、硫化ホウ素からなる群より１種以上を組み合わせた成分としたガラスセラミックスが挙げられる。これらの中でも、硫化リチウムと硫化リンの組み合わせは、伝導率が高い点から好ましい。また、これらの組成比は特に限定されない。
また、これらを加熱処理して結晶化度を上げたものは、導電率が高い点から特に好ましい。
さらに、固体電解質を用いる場合、他の成分として、ケイ酸リチウム、ゲルマニウム酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムなどのリチウム塩、リン単体や硫黄単体、ハロゲンやハロゲン化合物などを含んでも良い。
【００８６】
また、上記の非水電解質や固体電解質に代えてポリマー電解質を用いる場合には、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体等に、上記の電解質塩を含有させたものなどが挙げられる。
【００８７】
（外装材）
外装材４Ａ、４Ｂとしては、二次電池に使用されている公知の外装材を選ぶことができ、例えば、ラミネート包材や金属缶が挙げられる。二次電池の大型化や軽量化の観点からは、単位重量が軽いラミネート包材が好適である。このようなラミネート包材の構成は、特に限定されないが、金属箔の両側にポリマー層（樹脂）を有するものが挙げられる。
【００８８】
ポリマー層のうち、二次電池の外側になる外側層は、通常、耐熱性、突き刺し強度、滑性、印刷性などの観点から考慮して選定され、具体的には、例えば、ポリアミドや、ポリアミドにポリエステルを積層したものなどが用いられる。ここで用いられるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、電池製造工程において、外側層のポリアミドに電解液が付着するおそれを考慮し、ポリアミド層の表面に、耐電解液性を向上するためのコーティング層が施される場合もある。このようなコーティング層には、含フッ素ポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリシリコーンから選ばれた少なくとも１種のポリマーが用いられる。
【００８９】
ポリマー層のうち、二次電池の内側になる内側層は、加熱により溶融して、二次電池を袋状に封止することができる材料であれば、特に限定されず、好ましくはポリオレフィンを主成分とする層であり、より好ましくはポリプロピレンを主成分とする層である。また、内側層は、複数の層を積層したものでもよく、例えば、金属箔側に酸変性ポリプロピレン層を有し、その上にポリプロピレンシートを有するものなどが挙げられる。また、内側層として、ランダムポリプロピレンとブロックポリプロピレンが積層されたものも使用することも出来る。また、内側層は、２０〜１５０μｍの厚みであると、加熱による封止性が良好である点で好ましい。
【００９０】
外装材４Ａ、４Ｂに用いる金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、などが挙げられるが、特に、アルミニウム箔は、軽量で安価であるので好ましい。アルミニウム箔の材質としては、特に限定されないが、加工性を考慮すると軟質箔が好ましく、さらに強度を考慮した場合、一般的に、Ａ８０２１、Ａ８０７９などのアルミニウム―鉄系合金箔が選ばれる。また、外装材４Ａ、４Ｂの厚さとしては、水分バリア性、強度および加工性を考慮すると、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。
なお、外装材４Ａ、４Ｂに用いるラミネート包材は、上記の他、外側層と金属箔との間、および、内側層と金属箔との間に、接着剤層などの他の層を有していても良い。
【００９１】
（二次電池の用途）
本発明に係る二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、例えば、自動車；鉄道、船舶、航空機などの輸送機器；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器；事務機器；太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム；などに適用することが可能である。
【００９２】
以上説明したように、本実施形態の好ましい態様である二次電池用負極１によれば、少なくともブルッカイト型の結晶相と、非晶質相を含む二酸化チタンを用い、さらに、非晶質相の比率を適正範囲とすることで、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性が得られる。
【００９３】
また、本発明の二次電池用負極１の製造方法によれば、少なくとも二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、この粉体をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を１〜２０体積％の範囲で含む組織に制御することで粉体状の負極活物質１２を生成させる工程と、負極活物質１２が分散する塗工液を調整し、この塗工液を金属箔１１の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、を順次備える方法を採用している。これにより、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備える二次電池用負極１を製造することが可能となる。
また、上記方法において、粉体をアニールする際の温度を３００〜８００℃の範囲、時間を１０〜３００分の範囲とした場合には、さらに顕著なアニール効果が得られ、生成される粉体状の負極活物質１２の結晶相を上記範囲にするのがより容易になる。さらに、粉体をアニールする際の雰囲気を、該粉体に対する質量比で０．０１以上１．０以下の水蒸気を含む雰囲気とした場合には、結晶相を上記範囲に制御する上記効果に加え、粉体の合成時に残留した塩素成分を除去する脱塩効果が向上する。
【００９４】
また、本発明の二次電池Ａによれば、上記した二次電池用負極１が用いられたものなので、電気容量が大きく、また、サイクル特性および高レート充放電特性が良好なものとなる。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００９６】
［実施例１］
「負極活物質の合成」
実施例１では、以下の手順で負極活物質を合成した。
まず、純水９５４ｍｌを還流冷却器付反応槽に投入し、９５℃まで加熱した。次いで、撹拌羽根による２００ｒｐｍの撹拌速度を維持しながら、反応槽に、チタン濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウム社製）４６ｍｌを、１０分間かけて滴下した。この際、四塩化チタン水溶液の滴下直後から、反応槽内における白濁が観察された。そして、四塩化チタン水溶液の滴下終了後、さらに、温度を沸点付近（１０４℃）まで上げ、この状態で６０分間保持して反応を終了した。ここで得られたスラリーのｐＨは０．２だった。さらに、電気透析によって溶液中の塩素を除去し、ｐＨを５とした。この際のスラリーの一部を採取して、乾燥恒量法によって固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。【００９７】
次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研（株）社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで十分に洗浄した。この際のスラリーのｐＨは８．５であった。また、スラリーの一部を採取して固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。そして、ロータリーフィルタープレスの濾過残渣を１２０℃で３時間乾燥し、粉体（負極活物質）を得た。【００９８】
次に、本実施例では、上記手順で得られた粉体を加熱チャンバ内に搬入して加熱することによってアニールした。この際、チャンバ内の雰囲気を、粉体に対する質量比で０．５％の水蒸気を含む雰囲気とした。そして、チャンバ内の温度を３００℃とし、６０分の時間で粉体をアニールし、粉体状の負極活物質を得た。【００９９】
次に、アニールで得られた粉体状の負極活物質を、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ測定装置（登録商標））を用いて解析した結果、アナターゼ型：１４％、ルチル型：０％、ブルッカイト型：６６％、非晶質相：２０％の各結晶相を含む二酸化チタンであることが確認できた。なお、本実施例では、非晶質相を同定するために、酸化ニッケル粉末（和光純薬工業製、９９．９％試薬）を内部標準として、乾燥粉体９０重量％および酸化ニッケル１０重量％となるように、粉体状の負極活物質に事前に混合した。この際の混合は、メノウ乳鉢を用いて行い、乾式で十分に混合した。また、Ｘ線回折測定は、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査範囲２θ：１０〜８０°の条件で行った。そして、得られたデータをリートベルト解析し、結晶相の同定を行った。さらに、この負極活物質の乾燥粉を走査電子顕微鏡（日本電子（株）社製、ＪＳＭ−７５００Ｆ）で写真撮影し、３００個の一次粒子の粒径を測定して個数平均した平均粒径を求めたところ、０．０１３μｍであった。【０１００】
また、粉体状の負極活物質を熱加水分解した後、イオンクロマトグラフ法を用いて塩素濃度を測定した。具体的には、まず、粉体状の負極活物質をセラミックスボートに０．１ｇ秤量し、助燃剤として酸化タングステン粉末（キシダ化学製  有機元素分析用）約０．２ｇを、試料を覆うように添加した。次に、試料燃焼装置（三菱化学製  ＡＱＦ−１００）中に、試料が入れられたセラミックスボートをセットし、１１００℃に加熱して試料を燃焼させた。次いで、試料燃焼装置から発生したガスをイオンクロマト溶離液（１．８ｍＭ−Ｎａ２ＣＯ３＋１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ３）１０ｍｌに吸収させ、その後、吸収液を、イオンクロマト溶離液を用いて２０ｍｌに定容した。そして、この際の吸収液を、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ製  ＤＸ−５００）により、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−９０）を用いて分析し、１０００μｇ／ｍｌの塩素標準溶液（関東化学製）を基準に定量した。【０１０１】
「負極の作製」
次に、本実施例では、上記の負極活物質を８２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラックＨＳ−１００（登録商標））６質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ化学製、商品名ＫＦポリマー＃９２１０（登録商標））１２質量部、分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（工業用グレード）の各々を、適度な流動性が出るよう混合して負極用スラリー（塗工液）を作製した。【０１０２】
次に、負極集電体（金属箔）として、アルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用意した。そして、このアルミニウム箔の片面に、ドクターブレード法（クリアランス２５０μｍ）を用いて上記の負極用スラリーを塗布し、その後、大気中で１００℃、１時間の予備乾燥を行い、次いで、１２０℃、１時間の真空乾燥を行うことにより、二次電池用負極を得た。得られた二次電池用負極の電極層の厚みは５５μｍ、塗布量は４．５ｍｇ／ｃｍ２、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。【０１０３】
「電池セルの作製」
次に、本実施例では、得られた二次電池用負極の電池セル評価を行うため、三極式セルを作製した。まず、上記手順で得られた二次電池用負極を直径１６ｍｍ（面積２．０ｃｍ２）に切り出し、作用極にセットした。また、参照極および対極には、０．４ｍｍの厚みのリチウム金属箔（本城金属社製）をセットし、電解液にはＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学（株）社製）、電解質１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（２：３ｖｏｌ％）を用い、電極が十分浸漬するようセルに注入した。なお、作用極と対極の間には、厚み２５μｍのセパレータ（ポリポア（株）製、商品名セルガード♯２４００（登録商標））を用いて、両極を隔てるように配置した。
以上のような手順により、実施例１の電池セルを作製した。なお、電池セルの組立は、アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で行った。【０１０４】
「電池セルの特性評価」
上記手順で得られた電池セルについて、以下のような特性評価を行った。【０１０５】
（電気容量の評価）
電池セルの電気容量について、常温雰囲気で評価を行った。この際、定電流定電圧（０．１５ｍＡ／ｃｍ２、１．０Ｖ、１２μＡカット）で充電を行った後、定電流（０．１５ｍＡ／ｃｍ２）で３．０Ｖまで放電した際の放電容量を、電気容量（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））とした。【０１０６】
（サイクル特性の評価）
電池セルのサイクル試験を常温雰囲気下で行い、容量の変化を評価した。この際、各電池セルについて、充放電電流を０．１５ｍＡ／ｃｍ２に設定して、定電流で１．０Ｖまで充電した後、同じ電流密度で３．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、２サイクル目と１００サイクル目の放電容量の比（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を容量維持率（％）とし、サイクル特性の指標とした。【０１０７】
（高レート充放電特性の評価）
電池セルの充電電流を０．１５ｍＡ／ｃｍ２で一定にして、１．０Ｖまで充電した後、放電電流を充電電流と同じ０．１５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）、２０倍の３．０ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃ）、５０倍の７．５ｍＡ／ｃｍ２（５Ｃ）として、各々３Ｖまで放電させた。そして、０．１５ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の放電容量を１００％とし、２Ｃおよび５Ｃの放電電流の放電容量を百分率で示すことで容量維持率とし、高レート電流での特性指標とした。【０１０８】
下記表１に、本実施例における各作製条件の一覧を示す（実施例２〜９および比較例１〜４も示す）。
また、下記表２に、本実施例において合成した負極活物質に含まれる酸化チタンの一次粒子径と結晶相の割合の一覧、ならびに、作製した電池セルの各特性の評価結果一覧を示す（実施例２〜９および比較例１〜４も示す）。【０１０９】
【表１】
2013161749.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2013161749.tif 000004
【０１１１】
表２に示すように、実施例１においては、二酸化チタンの結晶相におけるブルッカイト型の結晶相、および、非晶質相（アモルファス相）の割合が、本発明で規定する範囲内であった。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は２９０ｐｐｍであった。
そして、実施例１の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が２０１（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））で大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例１では、１００サイクル後の容量維持率が９４％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が９２％（２Ｃ）、８３％（５Ｃ）であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１１２】
［実施例２］
実施例２では、まず、予め計量した純水４７リットルに、リン酸５ｇ（特級試薬）を撹拌しながら添加し、さらに撹拌しながら加熱して温度を９８℃に保持した。次いで、この温度に加熱した状態で、チタン濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウム社製）７ｋｇを１２０分かけて滴下した後、さらに、１００℃に昇温して９０分間保持した。この液のｐＨは０．５であった。このような手順で得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを５とした後、得られたスラリーの一部を採取して、乾燥恒量法によって固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。【０１１３】
次に、得られたスラリーを、上記実施例１と同様の手順および条件で処理することにより、粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製した。そして、この二次電池用負極を用いて、実施例１と同様の手順で電池セルを作製した。【０１１４】
そして、実施例１と同様、実施例２で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、表２に示すように、アナターゼ型：４２％、ルチル型：２％、ブルッカイト型：４０％、非晶質相：１６％の割合であり、本発明で規定する結晶相の割合を満たしていることが明らかとなった。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は２８０ｐｐｍであった。さらに、実施例２の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０１５μｍであった。【０１１５】
また、表２に示すように、実施例２の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が２０６（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））で大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例２では、１００サイクル後の容量維持率が９５％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が９１％（２Ｃ）、８１％（５Ｃ）であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１１６】
［実施例３］
実施例３では、四塩化チタン水溶液の滴下中および滴下後の６０分間保持中の液温を８０℃で一定とし、さらに、合成条件及びアニール条件を表１に示す条件とした点以外は、実施例１と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン（負極活物質）を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１１７】
そして、実施例１と同様、実施例３で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、アナターゼ型：６７％、ルチル型：７％、ブルッカイト型：１６％、非晶質相：１０％であり、本発明で規定する結晶相の割合を満たしていることが明らかとなった。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は２２０ｐｐｍであった。さらに、実施例３の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０３０μｍであった。【０１１８】
また、表２に示すように、実施例３の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が２１１（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））で大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例３では、１００サイクル後の容量維持率が９５％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が８９％（２Ｃ）、８０％（５Ｃ）であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１１９】
［実施例４］
実施例４では、実施例１と同様の手順および条件で得られた粉体に対し、大気雰囲気下で５００℃、６０ｍｉｎ（１時間）の条件で熱処理（アニール）を施すことで、本実施例の粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１２０】
そして、実施例１と同様、実施例４で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、アナターゼ型：６２％、ルチル型：０％、ブルッカイト型：３３％、非晶質相：５％であり、本発明で規定する結晶相の割合を満たしていることが明らかとなった。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は５３０ｐｐｍであった。さらに、実施例４の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０６０μｍであった。【０１２１】
また、表２に示すように、実施例４の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が２００（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））で大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例４では、１００サイクル後の容量維持率が９２％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が９０％（２Ｃ）、８２％（５Ｃ）であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１２２】
［実施例５〜８］
実施例５〜８では、実施例１と同様の手順および条件で得られた粉体に対し、大気雰囲気下において、表１に示す温度および時間でアニールを施すことで粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１２３】
そして、実施例１と同様、実施例５〜８で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、非晶質相の比率が表２に示すような結果となった。表２に示すように、実施例５〜８においては、全て、ブルッカイト型の結晶相を含むとともに、非晶質相を本発明で規定する範囲内で含んでいることがわかる。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は４２０〜６６０ｐｐｍであった。また、実施例５〜８の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０２４〜０．０８８μｍの範囲であった。【０１２４】
また、表２に示すように、実施例５〜８の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が１９９〜２０１（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））の範囲で、大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例５〜８では、１００サイクル後の容量維持率が９４〜９５％の範囲で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が８８〜９１％（２Ｃ）、７８〜８３％（５Ｃ）の各範囲であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１２５】
［実施例９］
実施例９では、実施例１と同様の手順および条件で得られた粉体に対して、この粉体に対する質量比で０．５％の水蒸気を含む雰囲気下において、表１に示す温度および時間でアニールを施すことで粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１２６】
そして、実施例１と同様、実施例９で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、非晶質相の比率が表２に示すような結果となった。表２に示すように、実施例９においては、ブルッカイト型の結晶相を含むとともに、非晶質相を本発明で規定する範囲内で含んでいることがわかる。また、実施例９においては、アニール後の負極活物質の塩素濃度が１８０ｐｐｍであり、アニールによって十分に塩素成分が除去されていることがわかる。
さらに、実施例９の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０４５μｍであった。【０１２７】
また、表２に示すように、実施例９の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が２０２（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））で、大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに実施例９では、１００サイクル後の容量維持率が９４％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が９１％（２Ｃ）、８０％（５Ｃ）であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。【０１２８】
［比較例１］
比較例１においては、四塩化チタン水溶液の滴下中および滴下後の６０分間保持中の液温を７０℃で一定とし、さらに、粉体のアニール処理を行わなかった点以外は、実施例１と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン（負極活物質）を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１２９】
そして、実施例１と同様、比較例１で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析したところ、アナターゼ型：５０％、ルチル型：２％、ブルッカイト型：１２％、非晶質相：３６％であり、非晶質相の割合が大きいことが明らかとなった。これは、比較例１では、二酸化チタンを合成する際の酸性水溶液の液温が低いためであると考えられる。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は１２００ｐｐｍと、高い状態であった。さらに、比較例１の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０３０μｍであった。【０１３０】
また、表２に示すように、比較例１の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が１７７（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））と、実施例１〜９に較べて電気容量が劣っていることがわかる。さらに、比較例１では、１００サイクル後の容量維持率が６０％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が７０％（２Ｃ）、５５％（５Ｃ）であり、実施例１〜９に較べてサイクル特性および高レート充放電特性が劣っていることがわかる。【０１３１】
［比較例２］
比較例２においては、酸化チタンを含む粉体をアニールしなかった点を除き、実施例１と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン（負極活物質）を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１３２】
そして、実施例１と同様、比較例２で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析した。この結果、比較例２では、アナターゼ型：１０％、ルチル型：０％、ブルッカイト型：６０％、非晶質相：３０％であり、非晶質相の割合が大きいことが明らかとなった。これは、比較例１では、負極活物質に対してアニールを行わなかったためであると考えられる。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は２３００ｐｐｍと、非常に高い状態であった。さらに、比較例２の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０１２μｍであった。【０１３３】
また、表２に示すように、比較例２の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が１８８（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））と、実施例１〜９に較べて電気容量が劣っていることがわかる。さらに、比較例２では、１００サイクル後の容量維持率が６５％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が７４％（２Ｃ）、５９％（５Ｃ）であり、実施例１〜９に較べてサイクル特性および高レート充放電特性が劣っていることがわかる。【０１３４】
［比較例３］
比較例３においては、四塩化チタン水溶液の量を１００ｍｌとし、さらにアニール時間を５００分とした点以外は、実施例１と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン（負極活物質）を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１３５】
そして、実施例１と同様、比較例３で得られた負極活物質のＸ線回折測定を行い、二酸化チタンの結晶相を解析した。この結果、比較例３では、アナターゼ型：１９．５％、ルチル型：０％、ブルッカイト型：８０％、非晶質相：０．５％であり、非晶質相の割合が小さいことが明らかとなった。これは、比較例３では、アニール時間が長かったためであると考えられる。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は３０５ｐｐｍであった。さらに、比較例３の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．０５２μｍであった。【０１３６】
また、表２に示すように、比較例３の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が１８０（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））と、実施例１〜９に較べて電気容量が劣っていることがわかる。さらに、比較例３では、１００サイクル後の容量維持率が６２％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が６６％（２Ｃ）、６０％（５Ｃ）であり、実施例１〜９に較べてサイクル特性および高レート充放電特性が劣っていることがわかる。【０１３７】
［比較例４］
比較例４においては、四塩化チタン水溶液の量を１２ｍｌとした点以外は、実施例１と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン（負極活物質）を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例１と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。【０１３８】
そして、実施例１と同様、比較例４で得られた負極活物質のＸ線回折を行い、二酸化チタンの結晶相を解析した。この結果、比較例４では、アナターゼ型：８２％、ルチル型：０％、ブルッカイト型：０％、非晶質相：１８％であり、ブルッカイト型の結晶相が含まれていないことが明らかとなった。これは、比較例４では、二酸化チタンの生成時の塩素濃度が低くｐＨが高かったためであると考えられる。また、負極活物質に含まれる塩素濃度は７８０ｐｐｍであった。さらに、比較例４の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、０．００９μｍであった。【０１３９】
また、表２に示すように、比較例４の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が１７６（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質））と、実施例１〜９に較べて電気容量が劣っていることがわかる。さらに、比較例４では、１００サイクル後の容量維持率が６０％で、０．１Ｃ放電容量に対する容量維持率が６２％（２Ｃ）、５１％（５Ｃ）であり、実施例１〜９に較べてサイクル特性および高レート充放電特性が劣っていることがわかる。【０１４０】
以上説明したような実施例の結果より、本発明で規定する条件で製造され、二酸化チタンの結晶相が適正化された二次電池用負極ならびにそれを用いた二次電池が、電気容量が大きく、サイクル特性および高レート充放電特性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る二次電池用負極によれば、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性が得られる。また、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、大きな電気容量と、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備える二次電池用負極を製造することが可能となる。また、本発明の二次電池によれば、電気容量が大きく、また、サイクル特性および高レート充放電特性が良好なものとなる。よって、本発明は、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１…二次電池用負極、
１１…金属箔、
１２…負極活物質、
２…正極、
２１…集電体、
２２…正極活物質、
３…セパレータおよび非水電解液、
４Ａ、４Ｂ…外装材、
Ａ…二次電池
【図１】
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【国際調査報告】
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