(57)【要約】  電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を提供する。
2013118758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、
前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、
前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、
前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項２】
前記造粒部が、流動層乾燥造粒法又は噴霧乾燥造粒法により、前記原料の造粒を行なうことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項３】
前記異物除去手段は、１つの前記供給口に対して、２以上設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項４】
前記異物除去手段は、フィルタである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項５】
前記異物除去手段は、磁性を利用して粒子状異物を除去する手段である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項６】
前記造粒部に熱風を送るための熱風導入部をさらに備え、
前記熱風導入部は、前記熱風導入部から導入する熱風に含有される粒子状異物を除去するための異物除去手段を備えている請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置。
【請求項７】
電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための方法であって、
前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を造粒手段に供給する供給工程と、
前記造粒手段により、前記原料を造粒する造粒工程と、を備え
前記供給工程において、前記原料を粒子状異物除去手段を通過させた後に前記造粒手段に供給することで、前記原料に含有される粒子状異物を除去することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造される電気化学素子電極用複合粒子であって、
前記電気化学素子電極用複合粒子中に含有される粒子状異物の含有割合が、１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、及び電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。【０００３】
これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に対してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極用材料について様々な改善が行われている。【０００４】
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とをバインダで結着することにより形成された電極活物質層（電極合材層）を集電体上に積層してなるものである。このような電極活物質層を形成する方法として、特許文献１には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒としての水を含む水系スラリーを得て、得られた水系スラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料（複合粒子）を得て、得られた電極材料を用いて乾式成形法により電極活物質層（電極合材層）を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２１９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載の電極合材層形成方法は、現行の電気化学素子用電極製造方法として広く採用されているスラリーを集電体に塗布する方法に比べ、生産設備規模、および生産速度等の総合的な生産性は向上するが、乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材が破断するなどの工程不具合が時折発生し、生産性は向上しても安定操業が確保できない場合があることがわかった。
従って、本発明の目的は前記工程不具合を抑制し、生産性と安定操業性とのバランスに優れる、乾式成形法による電気化学素子電極の製造に用いる複合粒子の製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、乾式成形工程における一対のロール等を用いて電気化学素子電極用複合粒子（以下、単に複合粒子と略すこともある）を圧縮する過程において、複合粒子に混入した複合粒子を構成する原料由来あるいは工程由来の粒子状異物が集電体あるいは搬送基材を傷つける、もしくは食い込むことによって破断といった不具合が生じさせていることを見出し、複合粒子製造装置の供給部に複合粒子を構成する原料由来、あるいは工程由来の粒子状異物の除去手段を設けることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、電極活物質及びバインダを含有する電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を供給するための１又は２以上の供給口を供える供給部と、前記供給部から供給された原料を造粒する造粒部と、を備え、前記供給部が、前記供給部から供給するための原料に含有される粒子状異物を除去手段を有していることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造装置が提供される。【０００９】
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置において、前記造粒部が、流動層乾燥造粒法又は噴霧乾燥造粒法により、前記原料の造粒を行なうように構成することができる。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造装置において、前記粒子状異物除去手段が、１つの前記供給口に対して、２以上設けられているように構成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気化学素子電極用複合粒子を構成する原料を造粒するための造粒手段に、原料を供給する際に、原料に異物除去手段による異物除去を施した後に造粒手段に供給することで、得られる電気化学素子電極用複合粒子への異物の混入を防止することができ、これにより、電気化学素子電極用複合粒子を乾式成形する工程において発生する操業不良を抑制し、電気化学素子電極製造工程における生産性と安定性とのバランスを高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の概略を示す図である。
【００１３】
図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０は、電気化学素子電極用複合粒子を製造するための複合粒子用スラリーを用いて、噴霧乾燥造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造するための装置である。なお、複合粒子用スラリーについては、その詳細については後述するが、通常、電気化学素子電極用複合粒子の原料となる電極活物質、バインダ、及び溶媒を少なくとも含有するものである。
【００１４】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０においては、複合粒子用スラリーをホッパー１１に貯蔵できるようになっており、ホッパー１１に貯蔵された複合粒子用スラリーは、ポンプ１２により、乾燥塔１６の塔頂部に設けられた噴霧装置１５に送られ、噴霧装置１５から乾燥塔１６内に噴霧されるようになっている。また、複合粒子用スラリーを乾燥塔１６内に噴霧する際には、ポンプ１３から熱交換器１４を経て、乾燥用の熱風が、噴霧装置１５の脇から乾燥塔１６内に送られるようになっており、これにより、複合粒子用スラリーが噴霧乾燥造粒されるようになっている。そして、噴霧乾燥造粒により得られた電気化学素子電極用複合粒子は、乾燥塔１６から吸引機１７により電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の外部に取り出されるようになっている。
【００１５】
複合粒子用スラリーを噴霧するための噴霧装置１５としては、特に限定されないが、たとえば、アトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられる。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。また、ベーン型アトマイザーは、噴霧盤の内側にスリットが切ってあり、複合粒子用スラリーがその中を通過することで噴霧されるように形成されている。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式であり、加圧ノズル方式や、二流体ノズル方式、四流体ノズル方式などが挙げられる。
【００１６】
なお、噴霧装置１５から噴霧させる複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、乾燥用の熱風の温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１７】
また、図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０においては、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０が設けられている。そのため、ホッパー１１から供給される複合粒子用スラリーは、異物除去手段３０を通過して噴霧装置１５に供給されることとなるため、ホッパー１１に貯蔵されている複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことができる。そして、これにより、噴霧装置１５に供給される複合粒子用スラリーを、粒子状異物を実質的に含有しないものとすることができ、粒子状異物を実質的に含有しない状態で、噴霧装置１５により乾燥塔１６に噴霧することができる。そして、その結果として、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒することにより得られる電気化学素子電極用複合粒子に粒子状異物が含有されてしまうことを適切に防止することができる。
【００１８】
なお、複合粒子用スラリーに粒子状異物が含有されている状態とは、複合粒子用スラリーを構成する溶媒中に粒子状異物が含有されている状態や、複合粒子用スラリーを構成する電極活物質の凝集物やバインダ中に、粒子状異物が取り込まれている場合など、本発明における異物除去手段３０で補集可能な全ての状態を含む。
【００１９】
なお、異物除去手段３０により除去される粒子状異物の対象としては、特に限定するものではないが、混入確率の高いものとして金属粉、セラミックス粉などが代表的に挙げられる。
【００２０】
これら粒子状異物のうち、特にその形状に鋭角部を有し、かつビッカース硬度が１００Ｈｖ以上である異物が、乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材を破断させ易いため、異物除去手段３０はこれら粒子状異物をより集中的に除去できる構造とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記粒子状異物における「粒子状」とは、異物形態を観測した場合に、長軸（異物における最も距離の長い軸）と短軸（異物における最も距離の短い軸）との比で表されるアスペクト比が５以下となる異物の形態を示す。異物のアスペクト比は、異物を採取し、粒子径・粒子形状特性評価装置ＦＰＩＡ―３０００（シスメックス社製）で観察し、その画像を解析することで得ることができる。
【００２２】
また、前記粒子状異物が鋭角部を有するものである場合において、粒子状異物が有する「鋭角部」とは、粒子状異物の投影輪郭線上の一点を交点とし、同輪郭線上の前記一点以外の他の２つの点をそれぞれ接点とする、前記輪郭線に外接する２本の接線を引くことができ、かつ、当該２本の接線によって形成される前記交点の内角が９０°以下となるような部分であり、このような部分を有する場合に粒子状異物が鋭角部を有すると判断することができる。
【００２３】
粒子状異物が鋭角部を有するかは前記同様異物を採取し、画像解析装置を用いて粒子状異物を解析することで求めることができる。粒子状異物の解析に用いる画像解析装置は特に限定するものではないが、画像解析機能付走査型電子顕微鏡などが挙げられる。
【００２４】
さらに、前記ビッカース硬度は粒子状異物を採取し、微小硬度計ＨＭＶ―２Ｔ（株式会社  島津製作所製）を用いて測定することで得られる値である。
【００２５】
セラミック粉を除去するための異物除去手段としては、フィルタによる除去が好ましい。フィルタのメッシュは大きすぎると粒子状異物としてのセラミック粉を除去できないため好ましくない。一方、メッシュが細かすぎると圧力損失が高くなる結果、複合粒子用スラリーの送液不良等の不具合を生じさせるため好ましくない。従って、フィルタのメッシュは、４５μｍ〜１０００μｍの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ〜３００μｍであり、最も好ましくは７５μｍ〜２００μｍである。
【００２６】
混入確率の高い粒子状異物の一例としての金属粉としてはステンレスの磨耗等によって混入するステンレス粉、鉄粉が代表的に挙げられる。これら粒子状異物の大きさは様々であるが、一般的には１００μｍ以下であるものが多い。従って、このような微細粉をセラミック粉同様にフィルタで除去しようとすると、メッシュを細かくする必要があるため、前記した様に圧力損失の増加に起因する複合粒子用スラリーの送液不良を生じ易くなるため好ましくない。
従って、金属粉、その中でもステンレス粉や鉄粉を除去するための異物除去手段としては異物の磁性を利用した除去手段を採用することが好ましい。磁性を利用する異物を除去手段としては、マグネットストレーナー、電磁石等が挙げられる。異物を吸着除去するための磁束密度としては、複合粒子用スラリーの必要成分は吸着せずに粒子状異物金属異物のみを除去する磁束密度に設定することが好ましい。
【００２７】
前記した粒子状異物の除去手段を行なわない場合において、複合粒子用スラリーに前記した鋭角を有し、かつビッカース硬度が１００Ｈｖ以上の粒子状異物粒子が混入した場合には、後工程である乾式成形工程において集電体あるいは搬送基材を破断させる等の工程不具合を生じさせることはもとより、噴霧装置１５や、乾燥塔１６を傷つけて破損させてしまうおそれがある。この場合には、噴霧装置１５や、乾燥塔１６の修理が必要となってしまうため、生産上好ましくない。また、噴霧装置のアトマイザーが加圧ノズル方式の場合、混入した粒子状異物によってノズルの先端が目詰り（ノズル詰り）を起こし、送液不良といった操業不良を生じさせるおそれがある。これに対して、本発明においては、異物除去手段３０を用いることにより、複合粒子用スラリーに粒子状異物が含まれている場合に、粒子状異物を除去することができるが、複合粒子を用いた乾式成形法による電気化学素子電極の製造工程で特に問題となる粒子状異物を除去することが可能性となる。
【００２８】
そして、そのような効果により、複合粒子を用いた乾式成形法による電気化学素子電極製造工程で最も生じる集電体あるいは搬送基材の破断、複合粒子製造工程における送液不良など様々な工程不具合の発生を抑制することができ、電気化学素子電極製造工程における、生産性と安定操業性とを高度にバランスさせることが可能となる。
【００２９】
なお、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０の例においては、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０を設ける態様を例示したが、複合粒子用スラリーが噴霧装置１５に供給される前に、異物除去手段３０を通過するような構成であればよく特に限定されない。たとえば、異物除去手段３０を、ホッパー１１からポンプ１２に至る配管に設けてもよいし、あるいは、ホッパー１１内（たとえば、ホッパー１１内に複合粒子用スラリーを貯蔵するための貯蔵口や、ホッパー１１の出口など）に異物除去手段３０を設けてもよい。また、粒子状異物の除去効率の向上という観点より、異物除去手段３０は、ホッパー１１から噴霧装置１５へと至る間に、２以上設置してもよく、この場合には、２以上設置した複数の異物除去手段３０の能力、機構といった仕様は同じとしてもよいし、あるいは、異なる仕様としてもよい。さらに、本発明においては、ポンプ１３から熱交換器１４を経て供給される乾燥用の熱風から混入する粒子状異物を除去するために、熱交換器１４から乾燥塔１６に至る配管にも、異物除去手段３０を追加的に設けてもよい。
【００３０】
以上のようにして、電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０に異物除去手段３０を適用することにより、本発明の効果である電気化学素子電極用複合粒子に粒子状異物が含有される場合に乾式成形法による電気化学素子用電極製造工程における操業不良を抑制することができる。効果をより感得するためには前記した粒子状異物が電気化学素子電極用複合粒子に対して１００重量ｐｐｍ以下になるように除去することが好ましい。より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。特に、鋭角部を有する粒子状異物の混入割合を、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
（複合粒子用スラリー）
次いで、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０を用いて、電気化学素子電極用複合粒子を製造するために用いる複合粒子用スラリーについて説明する。
本発明で用いる複合粒子用スラリーは、電極活物質、バインダ及び溶媒を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材及び添加剤を含んでもよい。
【００３２】
本発明で用いる電極活物質は、製造される電気化学素子用電極の種類によって適宜選択される。たとえば、製造される電気化学用素子用電極が、リチウムイオン二次電池用の正極である場合、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、前記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーも挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
ここで、本発明においてドープとは、吸蔵、担持、吸着又は挿入を意味し、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオン及び／又はカチオンが入る現象と定義する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、前記ドープの逆の現象をいうものと定義する。
【００３３】
また、製造される電気化学用素子用電極が、上述したリチウムイオン二次電池用の正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、前記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３４】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３５】
あるいは、製造される電気化学用素子用電極が、リチウムイオンキャパシタの正極である場合、正極用活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンが好ましい。
【００３６】
また、製造される電気化学用素子用電極が、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００３７】
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００３８】
また、製造される電気化学用素子用電極が、電気二重層キャパシタ用の正極又は負極である場合には、正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
【００３９】
本発明で用いるバインダとしては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型のバインダが好ましい。分散型のバインダとしては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでもフッ素系含有重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体がより好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４１】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００４２】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。
【００４３】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を前記範囲とすることにより、本発明の電気化学素子用電極の柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００４４】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００４５】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００４６】
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を前記範囲とすることにより、バインダとしての結着力をより高めることができる。
【００４７】
また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００４８】
アクリレート系重合体における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合を前記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００４９】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いる分散型のバインダの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状のバインダとしては、例えば、ラテックスのごときバインダの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いる分散型のバインダの体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。本発明で用いる分散型のバインダ粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、本発明の電気化学素子用電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００５２】
バインダの含有量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。バインダの含有量がこの範囲にあると、電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００５３】
本発明で用いる複合粒子用スラリーは、上述した電極活物質及びバインダを、溶媒に分散させることにより製造される。この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。溶媒としては、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、バインダの分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００５４】
また、複合粒子用スラリーには、電極活物質、バインダ及び溶媒に加えて、必要に応じて、導電材や分散剤を含有させてもよい。
【００５５】
導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が前記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。導電材を添加する場合における、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を前記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００５６】
また、分散剤は、複合粒子用スラリーを得る際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸（又はメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（又はメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００５７】
なお、電極活物質、及びバインダ（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、及びバインダ（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダ（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加して混合する方法、電極活物質（ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分）を添加して混合し、それに溶媒に分散させたバインダを添加して混合する方法などが挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５８】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒による電気化学素子電極用複合粒子の生産性を上げることができる。
【００５９】
（電気化学素子電極用複合粒子）
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上述した複合粒子用スラリーを用いて、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０により製造することができる。すなわち、上述した複合粒子用スラリーを、ホッパー１１に供給し、複合粒子用スラリーを、噴霧装置１５により乾燥塔１６に噴霧し、これにより、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒することで製造することができる。なお、この際において、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０は、ポンプ１２から噴霧装置１５に至る配管に、異物除去手段３０が設けられているため、複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０により取り除くことができ、これにより、電気化学素子電極の製造工程における操業不具合を有効に抑制できるものである。
【００６０】
これに加えて、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上述した複合粒子用スラリーを用いて、図１に示す本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０により製造されるものであるため、以下のような構造を有するものとすることができる。
【００６１】
すなわち、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、原料となる電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材や分散剤を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、及びバインダを含んでなるが、これらのそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、バインダを含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、これら２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、バインダによって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６２】
また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その形状が、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓ及び長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６３】
さらに、本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その体積平均粒子径が、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６４】
また、電気化学素子電極用複合粒子としての構造は特に限定されないが、バインダが複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００６５】
このような本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、たとえば、電気化学素子電極材料や、電気化学素子電極を製造するために用いられる。
【００６６】
すなわち、本発明の電気化学素子電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子電極材料は、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなるものである。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有させることで、電気化学素子電極材料として用いられる。電気化学素子電極材料中に含有される電気化学素子電極用複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００６７】
必要に応じて用いられる他の結着剤としては、たとえば、上述した本発明の電気化学素子電極用複合粒子に含有されるバインダを用いることができる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、すでに結着剤としてのバインダを含有しているため、電気化学素子電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、電気化学素子電極用複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着剤を添加してもよい。また、他の結着剤を添加する場合における該他の結着剤の添加量は、電気化学素子電極用複合粒子中のバインダとの合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【００６８】
また、本発明の電気化学素子電極用複合粒子製造装置を用いて乾式成形法により得られる電気化学素子電極は、上述した本発明の電気化学素子電極材料からなる電極合材層を集電体上に積層してなるものである。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６９】
電極合材層を集電体上に積層する際には、電極合材層としての電気化学素子電極用複合粒子をＰＥＴフィルムなどの搬送基材上に電極合材層をシート状に成形し、次いで集電体上に電極合材層を転写することで積層してもよいが、集電体上で電気化学素子電極用複合粒子を直接乾式成形する方法が好ましい。乾式成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で電気化学素子電極用複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極合材層を形成する成形法や、電気化学素子電極用複合粒子を集電体上に散布し、電気化学素子電極用複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いでロール式加圧成形装置、ベルト式加圧成形装置で加圧成形することで集電体上に電極合材層を形成する成形法などが挙げられる。本発明の電気化学素子電極用複合粒子製造装置により得られる電気化学素子電極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、高いライン速度においても乾式成形が可能であり、これにより、高い生産性にて電気化学素子電極を製造することができる。
【００７０】
粉体成形工程における加圧成形時の温度は、好ましくは０〜２００℃であり、バインダのガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。加圧成形の温度を前記範囲とすることにより、電極合材層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。また、加圧成形をロール式加圧装置にて行なう場合のロール間のプレス線圧は、好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍである。線圧を前記範囲とすることにより、電極合材層の厚みの均一性を向上させることができる。また、ロール式加圧成形装置にて乾式成形工程を行う場合の成形速度は、好ましくは０．１〜１００ｍ／分、より好ましくは４〜１００ｍ／分である。
【００７１】
乾式成形工程において一度ロール圧縮等により形成された電極合材層は、さらに加圧操作を加えることで所望の電極物性を有する電気化学素子合材層、すなわち電気化学素子電極に仕上げることが好ましい。追加加圧工程では、ロールプレス等を用いることで加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００７２】
上述したように、乾式成形法は、複数回にわたり複合粒子や得られる合剤層に加圧操作を加えることで電極合材層を高速でシート状に成形する製造方法である。所望の電極合材層厚さに仕上げられるまでの過程において、乾式成形法により得られる電気化学素子電極用電極合材層は、最初に加圧操作を受けた際の電極合材層厚さの５０〜３０％にまで圧縮される。
【００７３】
一方、電極合材スラリーを集電体に塗布することで電極合材層を形成する従来の電極製造方法においても所望の電極物性（電極合材層密度、電極合材層厚さ）に仕上げるためにロールプレス等を用いて電極合材層を圧縮する工程は存在する。しかし、一般に、塗布法を用いる電極製法においては、ロールプレス工程における電極合材層の圧縮率は、プレス前の電極合材層厚さの９０〜７０％である。
【００７４】
以上の様に、塗布法による電気化学素子電極の製造方法に比べて、乾式成形法による電気化学素子電極の製造方法は、電極合材層の構成成分が集電体等の上に固定化されてから最終合剤層とするまでの変位量が非常に大きい製造方法である。したがって、乾式成形法を用いる電気化学素子電極の製造方法において複合粒子に粒子状異物が含まれると、粒子状異物も電極合材層の構成成分同様に固定時の存在箇所から大きく移動する。そして、この粒子状異物が所望の電極物性を有する電極合材層に仕上げられる過程で移動する際に、集電体あるいは搬送基材を傷つけたり、食い込んだりすることで、集電体あるいは搬送基材を破断させ、乾式成形工程における工程不具合を引き起こしていると想到される。
【００７５】
よって、電極構成材料中への粒子状異物の混入による集電体等の破断といった工程不具合は、従来の塗布法による電気化学素子電極の製造法では発生し難い、乾式成形法特有の課題であり、このような課題は、本発明により初めて解決できるものである。
【００７６】
本発明によれば、図１に示すように、ホッパー１１、及びポンプ１２を介して、複合粒子用スラリーを噴霧装置１５に供給する際に、噴霧装置１５よりも手前に異物除去手段３０を設け、複合粒子用スラリーを、異物除去手段３０を通過させた後に、噴霧装置１５に供給し、噴霧装置１５により噴霧することで、複合粒子用スラリーを噴霧乾燥造粒するものである。そして、このような本発明によれば、複合粒子用スラリーを、異物除去手段３０を通過させることで、複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことができ、これにより、得られる電気化学素子電極用複合粒子中に粒子状異物が含有されてしまうことを適切に防止することができる。そして、その結果として、得られた電気化学素子電極用複合粒子を用いて、乾式成形法により電気化学素子電極を製造する過程において生じる集電体あるいは搬送基材の破断といった工程不具合を有効に抑制することができ、電気化学素子電極の生産性を向上させることができる。特に、本発明においては、複合粒子用スラリーの状態で粒子状異物を除去するため、造粒後の工程において粒子状異物を除去する場合（たとえば、電気化学素子電極用複合粒子の状態で粒子状異物を除去する場合等）と比較して、複合粒子構成成分の材料ロスを低減することができる。
【００７７】
加えて、本発明によれば、粒子状異物を異物除去手段３０の作用により取り除くことで、噴霧装置１５や、乾燥塔１６を傷つけて破損させてしまうという不具合や、加圧ノズルを用いて電気化学素子電極用複合粒子を製造する場合におけるノズル詰りといった操業不良を有効に抑制することができる。
【００７８】
なお、図１に示す一実施形態においては、ホッパー１１、ポンプ１２及びこれらを結ぶ配管、ならびに、ポンプ１２と噴霧装置１５を結ぶ配管が、本発明の供給部に相当し、噴霧装置１５及び乾燥塔１６が、本発明の造粒部に相当する。
【００７９】
また、前記においては、本発明の電極成形装置及び電極成形方法を、図１に示す一実施形態に基づいて説明したが、本発明の電極成形装置及び電極成形方法は、図１に示す一実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８０】
たとえば、電気化学素子電極用複合粒子を製造するための製造装置として、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０に代えて、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いてもよい。
【００８１】
ここで、図２は、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を示す図であり、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０は、流動層造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造するための装置である。なお、流動層造粒法は、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するバインダスラリーを、加熱された気流中に流動させた電極活物質に噴霧し、これにより、電極活物質同士を結着させると共に乾燥させることで、電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法である。
【００８２】
図２に示すように、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、バインダスラリーをホッパー２１に貯蔵できるようになっており、ホッパー２１に貯蔵されたバインダスラリーは、ポンプ２２により、噴霧装置２５に送られ、噴霧装置２５から流動槽２６内に噴霧されるようになっている。そして、流動槽２６内に電極活物質を入れた状態にて、ポンプ２３から熱交換器２４を経て、流動及び乾燥用の熱風を流動槽２６に送ることにより、流動槽２６内において電極活物質（図２中、符号Ｐで示した。）を矢印で示すように循環流動させながら、噴霧装置２５から、バインダスラリーを、流動している電極活物質に噴霧することで、電極活物質同士を結着させると共に乾燥させることで、電気化学素子電極用複合粒子を製造できるようになっている。なお、図２に示す例においては、流動槽２６内の粉体に循環流動を与え、これにより、分級効果を利用し、比較的大きく成長した造粒物を得る方法を例示したが、このような方法に特に限定されるものではない。
【００８３】
なお、噴霧装置２５から噴霧させるバインダスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動及び乾燥用の熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
バインダスラリーを噴霧するための噴霧装置２５としては、例えば、回転円盤方式、圧力ノズル方式、超音波方式、二流体ノズル方式、三流体ノズル方式、四流体ノズル方式などが挙げられるが、バインダスラリーの液滴を微細化するために二流体ノズル方式、三流体ノズル方式、四流体ノズル方式を採用することが好ましい。また、これらノズルは、操業時におけるノズルの詰まりを抑制するためにバインダスラリーと圧縮空気とがノズル外部で混合される機構とすることが好ましい。
【００８４】
また、図２に示すように、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においても、図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０と同様に、ポンプ２２から噴霧装置２５に至る配管に、異物除去手段３０ａが設けられている。そのため、ホッパー２１から供給されるバインダスラリーは、異物除去手段３０ａを通過して噴霧装置２５に供給されることとなるため、ホッパー２１に貯蔵されている複合粒子用スラリーに、粒子状異物が含有されている場合に、このような粒子状異物を異物除去手段３０ａの作用により取り除くことができる。加えて、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、ポンプ２３から熱交換器２４を経て供給される流動及び乾燥用の熱風から混入する粒子状異物を除去するために、熱交換器２４から流動槽２６に至る配管にも、異物除去手段３０ｂが設けられている。なお、異物除去手段３０ａ，３０ｂとしては、上述した図１に示す異物除去手段３０と同様なものを用いることができる。また、図２に示す例においては、異物除去手段３０ａ，３０ｂの両方を備えるような構成が好ましいが、これらのうち、少なくとも異物除去手段３０ａを備えていればよい。また、図１に示す例と同様に、異物除去手段３０ａ，３０ｂは、それぞれ２以上設けてもよい。
【００８５】
さらに、本発明の他の実施形態に係る電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０においては、流動槽２６内で流動させる電極活物質に含有されている粒子状異物を除去するために、電極活物質としては、予め異物除去手段を通過させたものを用いることが、得られる電気化学素子電極用複合粒子中の粒子状異物の含有割合をより低減できるという観点より望ましい。
【００８６】
なお、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いて、流動層造粒法により電気化学素子電極用複合粒子を製造する際に用いるバインダスラリーとしては、電極活物質を配合しない以外は、図１に示す例で用いた複合粒子用スラリーと同様に調製することができる。
【００８７】
また、図２に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置２０を用いて、流動層造粒法により得られる電気化学素子電極用複合粒子も、上述した図１に示す電気化学素子電極用複合粒子の製造装置１０を用いた場合と同様な電気化学素子電極用複合粒子を得ることができ、同様の作用効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０，２０…電気化学素子電極用複合粒子の製造装置
１１，２１…ホッパー
１２，１３，２２，２３…ポンプ
１４，２４…熱交換器
１５，２５…噴霧装置
１６…乾燥塔
２６…流動槽
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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