(57)【要約】  半導体装置の部品の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体であって、銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍である、銀微粒子焼結体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の部品の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体であって、
銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍である、銀微粒子焼結体。
【請求項２】
銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７倍である、請求項１に記載の銀微粒子焼結体。
【請求項３】
１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結した、請求項１又は２に記載の銀微粒子焼結体。
【請求項４】
銀微粒子焼結体の間隙が樹脂によって充填されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀微粒子焼結体。
【請求項５】
半導体チップと支持体とが、接合部材によって接合されている半導体装置であって、接合部材が請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀微粒子焼結体である半導体装置。
【請求項６】
第一の半導体チップと、配線基板又は第二の半導体チップとが、バンプを介して接合されている半導体装置であって、バンプの一部又は全部が請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀微粒子焼結体である半導体装置。
【請求項７】
半導体装置の部品の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体の製造方法であって、
１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結する工程を含む、銀微粒子焼結体の製造方法。
【請求項８】
半導体チップと支持体とが接合部材によって接合されている半導体装置の製造方法であって、
１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを支持体上に供給する工程と、
支持体上に半導体チップを位置合わせして載置する工程と、
支持体、導電ペースト及び半導体チップを、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結する工程と
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
バンプを有する半導体装置の製造方法であって、
１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを半導体チップに供給する工程と、
半導体チップを温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結する工程と
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造の際に、半導体装置の部品の接合のために接合部材として用いることのできる銀微粒子焼結体及びその製造方法に関する。本発明は、特に、バンプ及びダイアタッチ材などの接合部材として用いることのできる銀微粒子焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体装置の発熱量が増大し熱密度が上昇している。また、フリップチップ型半導体では層間絶縁膜の低誘電率化に伴い、応力による破壊が問題となっている。さらに、パワー半導体として炭化ケイ素や窒化ガリウムといったバンドギャップの大きい半導体が検討されている。バンドギャップの大きい半導体を用いたパワー半導体は従来のシリコン半導体と比べて高い温度で動作させることができる。【０００３】
高温で動作する半導体装置に適した導電性接合材料として、例えば、特許文献１には、第１の金属からなり、前記第１の金属の融点よりも低い温度で焼結可能な金属微粒子と、前記金属微粒子よりも粒径が大きな樹脂の粒に前記第１の金属と焼結可能な第２の金属を被覆した金属被覆樹脂粒と、を骨材として備えたことを特徴とする導電性接合材料が記載されている。【０００４】
フリップチップ型の半導体装置及びその製造方法として、例えば、特許文献２には、有機材料製の基板上に設けられた電極部と半導体素子のバンプ電極とを電気的に接続しつつ該基板上に該半導体素子を配置する工程、該基板表面をプラズマ処理する工程、及び、該基板と半導体素子との間のギャップに所定のアンダーフィルを充填した後、所定のアンダーフィルを加熱硬化させることによりギャップを封止する工程をこの順に実施することを含むフリップチップ型の半導体装置の製造方法が記載されている。【０００５】
また、半導体装置のバンプの製造方法として、例えば、特許文献３には、所定の金属製部材用接合剤を半導体素子上の電気回路接続用パッド部又は基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、該金属粒子同士を焼結して、半導体素子上又は基板上に金属製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法が開示されている。また、特許文献３には、所定の金属製部材用接合剤は、（Ａ）平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が０．１μｍより大きく５０μｍ以下であり融点が４００℃より高く加熱焼結性である金属粒子と（Ｂ）液状フラックスとからなるペースト状物であり、７０℃以上４００℃以下で加熱することにより、金属粒子（Ａ）同士が焼結して金属粒子（Ａ）と同等の融点を有し、かつ、焼結途上で接触していた金属製部材へ接着性を有する多孔質焼結物となることが記載されている。【０００６】
また、特許文献４には、半導体装置のバンプとして、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、前記カーボンナノチューブの一端側を選択的に被覆する金属被覆部とで構成されるカーボンナノチューブバンプ構造体が記載されている。さらに特許文献４には、半導体チップが抱える高電流密度による電極断線、応力による破壊を抑制する方法として、バンプ電極にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を適用する方法が提案されていることが記載されている。【０００７】
特許文献５には、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子が記載されている。特許文献５に記載の発明は、２００℃以下の焼成温度で、十分な導電性を示す導電ペーストの原料用の銀微粒子及び該銀微粒子を含有する導電ペーストを提供することを課題としていることが記載されている。具体的には、特許文献５に記載の銀微粒子を含有する導電ペーストは、より微細化する回路パターン形成のために用いることができることが記載されている。【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２３８７７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２５２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１６６９号公報
【特許文献４】特開２００８−２１０９５４号公報
【特許文献５】特開２００４−３７５７１０号公報
【発明の概要】
【０００９】
半導体装置は、ダイアタッチ材やバンプなどの接合材料を介して半導体素子（半導体チップ）と、半導体素子を載置するための、リードフレーム及び配線基板等とが接続された構造を持っている。また、半導体装置は、接合材料を介して、二つ以上の半導体素子やシリコンインターポーザが互いに接続された構造を持つ場合もある。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、支持体と、半導体素子との熱膨張係数の差によって接続部に応力がかかる。そのため、半導体素子や接合材料にクラックが発生したり接合材料と半導体素子又は支持体との界面が剥離したりすることが問題となっている。
【００１０】
そのため、接続部の応力を低減できるような接続材料が求められている。
【００１１】
また、はんだのＰｂフリー化に伴うリフロー温度の上昇、半導体の動作の高速化のために層間絶縁膜として機械的強度の弱いＬｏｗ−Ｋ材が用いられるようになっている。また、半導体の高速化、放熱、バンプの狭ピッチ化を目的としてＣｕピラー構造のバンプが採用されるようになっている。これらのことから、半導体装置にかかる応力が大きくなっている。そのため、半導体装置の破壊を防ぐためのさらなる手法が必要とされるようになっている。
【００１２】
さらに、半導体装置の高集積化及び動作速度の向上に加え、パワー半導体の分野では動作温度の高い半導体の検討が進んでいる。このことから、はんだより電気伝導度及び熱伝導性の高い接続材料が求められている。
【００１３】
また、高熱伝導性ダイアタッチ材やバンプの材料として、鉛はんだなどが一般的に使用されてきた。しかしながら、鉛の有害性のため、各国での鉛の使用制限がより厳しくなってきている。そのため、近年、鉛はんだの代替となりうる高熱伝導性ダイアタッチ材が求められている。
【００１４】
特許文献１には、金属微粒子と、金属微粒子よりも粒径が大きな樹脂の粒子に金属を被覆した金属被覆樹脂粒とを骨材として備えた導電性接合材料が記載されている。しかし、このような金属被覆樹脂粒子を使用した場合、低応力性と電気伝導度や熱伝導度はトレードオフの関係にあり、両立が困難であるという問題がある。
【００１５】
特許文献４には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を半導体装置のバンプとして用いることが記載されている。しかしながら、カーボンナノチューブの製造工程は複雑であるため、高い生産性を得ることは容易ではない。
【００１６】
そこで、本発明は、半導体装置の部品の接合のための接合部材であって、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する接合部材を得ることを目的とする。具体的には、本発明は、ＩＣ、ＭＯＳＦＥＴやＬＥＤなどの半導体チップと、支持体との熱膨張係数の差によって生じるひずみを緩和することによって、半導体装置に生じるクラック等を抑制することのできる接合部材を得ることを目的とする。また、本発明は、鉛はんだを代替する高熱伝導性ダイアタッチ材として用いることのできる接合部材を得ることを目的とする。また、本発明は、半導体素子から発生する熱を効率良く拡散でき、放熱特性に非常に優れる接合部材を得ることを目的とする。
【００１７】
本発明者らの鋭意努力の結果、本発明の銀微粒子焼結体は、驚くべきことに、従来知られていなかった低温での特殊なクリープ挙動を示すことを見出した。本発明者は、この知見に基づき、さらに検証を重ねた。その結果、本発明者らは、特殊なクリープ挙動を示す本発明の銀微粒子焼結体を、半導体装置の接合部材として用いるならば、半導体装置の応力を緩和することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１８】
（構成１）
本発明は、半導体装置の部品の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体であって、銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍である、銀微粒子焼結体である。本発明により、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する、半導体装置の部品の接合のための接合部材を得ることができる。
【００１９】
（構成２）
本発明の銀微粒子焼結体は、銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７倍であることが好ましい。銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７倍であることにより、確実に半導体装置の応力を緩和することができる。
【００２０】
（構成３）
本発明の銀微粒子焼結体は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結した銀微粒子焼結体であることが好ましい。所定の銀微粒子を焼成、すなわち所定温度に加熱することによって焼結することにより、本発明の優れた特徴を有する銀微粒子焼結体を、確実に得ることができる。
【００２１】
（構成４）
本発明の銀微粒子焼結体は、銀微粒子焼結体の間隙が樹脂によって充填されていることができる。本発明の銀微粒子焼結体は、銀微粒子焼結体の間隙に樹脂を含む場合にも、十分に高い導電性を示し、かつ特殊なクリープ挙動示すことができる。
【００２２】
（構成５）
本発明は、半導体チップと支持体とが、接合部材によって接合されている半導体装置であって、接合部材が、上述の銀微粒子焼結体である半導体装置である。本発明の銀微粒子焼結体を、半導体チップと支持体とを接合するための接合部材として用いるならば、放熱特性に非常に優れるため、半導体素子から発生する熱を効率良く拡散することができる。
【００２３】
（構成６）
本発明は、第一の半導体チップと、配線基板又は第二の半導体チップとが、バンプを介して接合されている半導体装置であって、バンプの一部又は全部が、上述の銀微粒子焼結体である半導体装置である。本発明の銀微粒子焼結体をバンプとして用いるならば、ＭＯＳＦＥＴやＬＥＤなどのチップと、基板との熱膨張係数の差によって生じるひずみを緩和することによって、半導体装置に生じるクラック等を抑制することができる。
【００２４】
（構成７）
本発明は、半導体装置の部品の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体の製造方法であって、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１３０〜３２０℃でに加熱することによって焼結する工程を含む、銀微粒子焼結体の製造方法である。本発明の製造方法により、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する、半導体装置の部品の接合のための接合部材を得ることができる。
【００２５】
（構成８）
本発明は、半導体チップと支持体とが接合部材によって接合されている半導体装置の製造方法であって、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを支持体上に供給する工程と、支持体上に半導体チップを位置合わせして載置する工程と、支持体、導電ペースト及び半導体チップを、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結する工程とを含む、半導体装置の製造方法である。本発明の半導体装置の製造方法を用いるならば、支持体上と半導体チップとの間の接合の応力を緩和することができるので、半導体装置に生じるクラック等を抑制することができる。
【００２６】
（構成９）
本発明は、バンプを有する半導体装置の製造方法であって、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを半導体チップに供給する工程と、半導体チップを温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結する工程とを含む、半導体装置の製造方法である。本発明の半導体装置の製造方法を用いるならば、支持体上と半導体チップとの間の接合の応力を緩和することができるので、半導体装置に生じるクラック等を抑制することができる。
【００２７】
本発明により、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する、半導体装置の部品の接合のための接合部材を得ることができる。具体的には、本発明により、ＭＯＳＦＥＴやＬＥＤなどのチップと、基板との熱膨張係数の差によって生じるひずみを緩和することによって、半導体装置に生じるクラック等を抑制することのできる接合部材を得ることができる。また、本発明により、鉛はんだを代替する高熱伝導性ダイアタッチ材として用いることのできる接合部材を得ることができる。
【００２８】
また、本発明により、半導体素子から発生する熱を効率良く拡散でき、放熱特性に非常に優れる接合部材を得ることができる。本発明の接合部材は、銀を材料としているため、はんだと比較して非常に高い熱伝導率を有する。本発明の接合部材は、半導体素子から発生する熱を効率良く拡散することができるので、放熱特性に非常に優れるという利点を有する。
【００２９】
高い導電性及び熱伝導性を有する本発明の半導体装置の接合部材は、半導体装置の製造の際に、高い生産性及び経済性を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１の銀微粒子焼結体の、真応力σ（縦軸、ＭＰａ）−真ひずみε（横軸、％）曲線を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の銀微粒子焼結体の、応力緩和試験結果を示す図であって、時間（秒）を横軸、真応力σ（ＭＰａ）を縦軸とした図である。
【図３】図３は、実施例１の銀微粒子焼結体の、定常クリープ速度（縦軸、／秒）と、応力σ（横軸、ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図４】図４は、図３に示す定常クリープ速度と応力との関係について、アレニウスプロットを示す図である。
【図５】図５は、銀微粒子焼結体の力学試験片形状の模式図である。
【図６】図６は、本発明の銀微粒子焼結体の内部構造を、走査電子顕微鏡の２次電子像によって示す図である。
【図７】図７は、銀微粒子焼結体のＦＥＭモデルを示す模式図である。
【図８】図８は、実施例１の銀微粒子焼結体の、真応力σ（縦軸、ＭＰａ）−真ひずみε（横軸、％）曲線を示す図であって、実験値（Experiment、実線）及び有限要素法解析（ＦＥＭ）の結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例１の銀微粒子焼結体の、応力緩和試験結果を示す図であり、時間（秒）を横軸、真応力σ（ＭＰａ）を縦軸とした図であって、実験値（Experiment、実線）及び有限要素法解析（ＦＥＭ）の結果を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１の銀微粒子焼結体の、定常クリープ速度（縦軸、／秒）と、応力σ（横軸、ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１の銀微粒子焼結体及び実施例４の硬化性樹脂が含まれる銀微粒子焼結体の、応力緩和試験結果を示す図であって、時間（秒）を横軸、真応力σ（ＭＰａ）を縦軸とした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、半導体装置の部品（半導体素子（半導体チップ）及び支持体等）の接合のための接合部材用の銀微粒子焼結体であって、銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍である、銀微粒子焼結体である。本発明者らは、所定のクリープ挙動を示す本発明の銀微粒子焼結体を見出した。この本発明の銀微粒子焼結体を接合部材として用いるならば、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する接合部材を得ることができることを見出した。以下、本発明について、説明する。
【００３２】
まず初めに、本発明の銀微粒子焼結体のクリープ挙動について説明する。本発明者らの鋭意努力の結果、本発明の銀微粒子焼結体は、従来知られていなかった低温での特殊なクリープ挙動（時間依存型変形挙動）を示すことを見出した。
【００３３】
一般的な金属材料のクリープ開始温度（絶対温度）は、融点の４０％（本明細書では、「０．４ＴＭ」のように示す。）程度である。例えば銀の場合、融点は１２３５Ｋなので、０．４ＴＭは４９４Ｋ（２２１℃）となる。これに対して実際のバルクの銀のクリープ開始温度は４７９Ｋ（２０６℃）であるので、０．４ＴＭは良い近似であるといえる。一方、本発明者らは、本発明の銀微粒子焼結体の場合には、室温２９８Ｋ（２５℃）でもクリープ挙動を示すとの知見を得た。
【００３４】
図１に、本発明の実施例１の銀微粒子焼結体の真応力−真ひずみ曲線を示す。また、図２に、本発明の実施例１の銀微粒子焼結体のクリープ挙動（真応力の時間依存性）を示す。図２に示すクリープ挙動では、２９８Ｋ〜４２５Ｋ（２５℃〜１５２℃）のいずれの測定温度の場合にも、時間に依存した変形挙動（クリープ挙動）を示しているといえる。すなわち、本発明の銀微粒子焼結体は、バルクの銀の力学特性（弾塑性の性質）とは大きくことなり、樹脂と同様の力学特性（粘弾性の性質）を有するものであるといえる。したがって、本発明の銀微粒子焼結体を用いるならば、電気伝導性及び熱伝導性に優れるという金属的性質を示しながら、さらに樹脂的な力学特性を有する構造体を形成することができる。そのため、本発明の銀微粒子焼結体は、半導体装置の部品の接合のための接合部材用として、好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーは、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍である。
【００３６】
「クリープの活性化エネルギー」とは、定常クリープ速度と応力との関係についてのアレニウスプロットから求めることのできる銀微粒子焼結体の見かけの活性化エネルギーのことをいう。「クリープの活性化エネルギー」は、バルクの銀の場合には、格子拡散の活性化エネルギーに対応するものである。上述のように、本発明の銀微粒子焼結体は、力学的挙動としてクリープ挙動を示すものであるから、本発明の銀微粒子焼結体の場合には、「クリープの活性化エネルギー」との用語を用いることとした。
【００３７】
本発明の銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４倍以下である場合には、半導体装置の部品の接合のための接合部材として、十分な焼結体強度を得ることができない。また、本発明の銀微粒子焼結体のクリープの活性化エネルギーが、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．７５倍以上である場合には、十分なクリープ挙動を得ることができないといえる。したがって、本発明の銀微粒子焼結体が半導体装置の部品の接合のための接合部材として所定の効果を奏するために、クリープの活性化エネルギーは、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーの０．４〜０．７５倍、好ましくは０．４〜０．７倍、より好ましくは０．５〜０．７倍、さらに好ましくは０．５３〜０．６３倍である。バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギーが１９０KJ／molなので、クリープの活性化エネルギーは、７６〜１４２．５KJ／mol、好ましくは７６〜１３３KJ／mol、より好ましくは９５〜１３３KJ／mol、さらに好ましくは１００．７〜１１９．７KJ／molである。
【００３８】
本発明の銀微粒子焼結体は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１３０〜３２０℃に加熱することによって焼結することが好ましい。本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子について説明する。
【００３９】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は、（ａ）１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、（ｂ）結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５であることを特徴とする、銀微粒子である。
【００４０】
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。また、本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
【００４１】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍであり、より好ましくは５０〜８０ｎｍである。なお、本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は通常、略球状である。その平均粒子径がこの範囲であると、銀微粒子の凝集が抑制され、導電ペースト化した場合に保存安定性が得られやすく、半導体装置の部品の接合のための接合部材を得るための原料として好適である。
【００４２】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、好ましくは２０〜５０ｎｍである。結晶子径がこの範囲であると、焼成時の体積収縮が抑制されるとともに、焼成後に形成される銀膜の緻密性や表面平滑性が確保される。そのため、上述の銀微粒子は、半導体装置の部品の接合のための接合部材（本発明の銀微粒子焼結体）を得るための原料として好適である。
【００４３】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は、１次銀微粒子の結晶子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１〜５であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３の範囲である。なお、平均粒子径の比の下限は１．５であることがさらに好ましい。上記の比がこの範囲であると、２００℃以下の焼成温度で、十分な導電性を示す導電ペーストの原料用に好適である。
【００４４】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子は、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で銀微粒子を析出させることにより製造することができる。
【００４５】
はじめに、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合して、カルボン酸の銀塩を溶解させた溶液を得る。溶液中では、カルボン酸の銀塩に脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。
【００４６】
カルボン酸の銀塩は、脂肪族、芳香族いずれのカルボン酸の銀塩であってもよい。また、モノカルボン酸の銀塩であっても、ジカルボン酸等のポリカルボン酸の銀塩であってもよい。脂肪族カルボン酸の銀塩は、鎖状脂肪族カルボン酸の銀塩であっても、環状脂肪族カルボン酸の銀塩であってもよい。好ましくは鎖状脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは、酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀であり、特に酢酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４７】
脂肪族第一級アミンは、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。また、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。より好ましくは、３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４８】
脂肪族第一級アミンの使用量は、生成する銀微粒子の後処理等プロセス上の要請や装置から決められる。制御された粒子径の銀微粒子を得る点から、脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましい。過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。特に、後続の工程で、還元剤によって銀微粒子を析出させた液をそのまま、導電ペーストとして使用する場合、過剰な脂肪族第一級アミンは加熱により気化する可能性がある。そのため、上記の好ましい使用量の範囲を採用することがとりわけ望ましい。
【００４９】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができる。有機溶媒の使用により、混合を容易にすることができる。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、及びトルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粒子の生産性の点から、任意の量とすることができる。
【００５０】
カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、第一級脂肪族アミン、又は第一級脂肪族アミンと有機溶媒との混合物を攪拌しながら、カルボン酸の銀塩を添加して行う。添加終了後も、適宜、攪拌を続けることができる。その間、温度を、２０〜８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００５１】
その後、還元剤を添加して、銀微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。
【００５３】
還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持する。温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。温度がこの範囲にあると、銀微粒子の粒成長が十分であり、生産性も高く、また二次凝集も抑制される。還元剤の添加及びその後の反応に要する時間は、反応装置の規模に依存するが、通常、１０分〜１０時間である。なお、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、並びにトルエン等の芳香族炭化水素等から選択した有機溶媒を追加で添加することができる。
【００５４】
還元剤の添加及びその後の反応においては、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤、及び任意の有機溶媒の合計の容積（Ｌ）に対する、カルボン酸の銀塩の量（mol）が、１．０〜６．０mol／Ｌの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、２．０〜５．０mol／Ｌ、さらに好ましくは２．０〜４．０mol／Ｌである。カルボン酸の銀塩の濃度がこの範囲にあると、反応液の攪拌を十分行い、反応熱を除去することができるため、析出する銀微粒子の平均粒子径が適切となる。さらに、後続する工程での沈降デカント、及び溶媒置換等の操作に支障を来すこともない。
【００５５】
反応容器にカルボン酸の銀塩及び脂肪族第一級アミンを混合した溶液と、任意の有機溶媒とを仕込み、還元剤を連続的に供給するセミバッチ方式で反応を行った場合、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤及び任意の有機溶媒の合計の容積１Ｌにつき、還元剤の添加開始から反応終了までの所要時間１時間当たりの銀微粒子の析出量は、０．３〜１．０mol／ｈ／Ｌの範囲とすることができるので、生産性は非常に大きい。連続式反応方式（連続式完全混合糟や流通式）で反応を実施した場合はさらに大きな生産性が得られ、工業的実施に対して大きな利得を与える。
【００５６】
このようにして得られる銀微粒子は粒度分布が狭く、幾何標準偏差を２．０以下とすることができる。本明細書において、幾何標準偏差は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準の５０％粒子径（Ｄ５０値）に対する、８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）の比（Ｄ８４．３値／Ｄ５０値）をいう。
【００５７】
反応により析出した銀微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール若しくはテレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。銀微粒子を含む層はそのまま、導電ペーストとして使用することができる。導電ペーストは、導電ペースト中の銀含有率を４０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは４５〜８０重量％である。
【００５８】
本発明の銀微粒子焼結体は、上述の銀微粒子を溶媒から分離して、所定温度で焼結することによって得ることができる。しかしながら、取り扱いの容易性等から、上述の銀微粒子を含む導電ペーストを、基材等の所望の部分に、スクリーン印刷法等の従来公知の方法で印刷又は塗布した後、所定温度に加熱することによって焼結することにより、本発明の銀微粒子焼結体を得ることが好ましい。また、上述の銀微粒子を含む導電ペーストに、樹脂、例えばエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を混合し、所定温度に加熱することによって焼結することにより、樹脂が含まれる銀微粒子焼結体を得ることもできる。この場合、銀微粒子焼結体の間隙が樹脂によって充填されることになる。本発明の銀微粒子焼結体は、樹脂、例えばエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含む場合にも、十分に高い導電性を示し、かつ特殊なクリープ挙動示すことができる。
【００５９】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子又は銀微粒子を含む導電ペーストの、焼結のための加熱温度は、１３０〜３２０℃であり、好ましくは１４０〜３２０℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。また、焼結のための加熱温度の下限は１３０℃であることが特に好ましく、上限は２５０℃であることが特に好ましい。この加熱温度で焼成することにより得られる銀微粒子焼結体は、十分に高い導電性（例えば、比抵抗値１〜１０μΩcmレベル）を示し、かつ特殊なクリープ挙動示す。
【００６０】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子又は銀微粒子を含む導電ペーストの加熱時間は、加熱温度によって異なる。一般的には、加熱時間は、５分〜６０分の範囲、好ましくは１０分〜３０分の範囲とすることができる。一例として、大気中で２００℃の温度で、銀微粒子を含む導電ペーストを加熱して焼結する場合には、１５分程度の加熱時間とすることにより、特殊なクリープ挙動及び高い導電性を有する銀微粒子焼結体を得ることができる。
【００６１】
本発明の銀微粒子焼結体の原料として用いることのできる銀微粒子又は銀微粒子を含む導電ペーストの加熱（焼成）は、大気中で行うことができる。導電ペーストの場合には、溶媒を揮発及び／又は燃焼させることが必要であることがから、酸素を含む雰囲気中、例えば酸素雰囲気又は大気中で加熱することが好ましい。加熱のための装置としては、公知の電気炉等の焼成炉を用いることができる。
【００６２】
本発明の銀微粒子焼結体は、上述のようにして得られる銀微粒子を１次粒子として、上述のように焼結することによって得ることができる。すなわち、本発明の銀微粒子焼結体の製造方法は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を、温度１２０〜３００℃で焼結する工程を含む、製造方法である。上述の銀微粒子を１次粒子として用いて銀微粒子焼結体を製造することにより、半導体装置の応力を緩和することができ、かつ導電性を有する、半導体装置の部品の接合のための接合部材を確実に得ることができる。
【００６３】
本発明は、半導体チップと支持体とが、接合部材によって接合されている半導体装置であって、接合部材が、上述の銀微粒子焼結体である半導体装置である。本発明の銀微粒子焼結体を、半導体チップと支持体とを接合するための接合部材（ダイアタッチ材）として用いるならば、放熱特性に非常に優れるため、半導体素子から発生する熱を効率良く拡散することができる。また、本発明の銀微粒子焼結体は、鉛はんだの代替となりうる高熱伝導性ダイアタッチ材として用いることができる。
【００６４】
本発明は、第一の半導体チップと、配線基板又は第二の半導体チップとが、バンプを介して接合されている半導体装置であって、バンプの一部又は全部が、上述の銀微粒子焼結体である半導体装置である。本発明の銀微粒子焼結体は、半導体装置のバンプとして用いることができる。特に、本発明の銀微粒子焼結体は、半導体チップと、配線基板との接合、又は二つの半導体チップ（第一及び第二の半導体チップ）の接合のためのバンプとして用いることが好ましい。また、本発明の銀微粒子焼結体は、銅ピラーバンプを備える半導体チップの接合のためにバンプの一部として用いることもできる。また、半導体装置が、接合材料を介して、三つ以上の半導体チップやシリコンインターポーザが、複数個所でそれぞれ互いに接続された構造を持つ場合には、複数個所での接合のための接合材料として、本発明の銀微粒子焼結体を用いることができる。クリープ挙動示す本発明の銀微粒子焼結体を、半導体装置のバンプとして用いるならば、バンプに応力がかかった場合でも、バンプにクラック等の不良が発生することを防止することができる。半導体装置にかかる応力が大きくなった場合にも、半導体装置の破壊を防止することができる。また、本発明の銀微粒子焼結体は、銀を材料とすることから、発熱量の大きいフリップチップ半導体装置のバンプとしても好適に用いることができる。さらに、電流密度の大きいバンプに用いられた場合もエレクトロマイグレーションを抑制することができる。また、本発明の銀微粒子焼結体の形成は容易であるので、半導体装置の製造のために、高い生産性を得ることができる。
【００６５】
本発明は、半導体チップと支持体とが接合部材によって接合されている半導体装置の製造方法である。
【００６６】
本発明の半導体装置の製造方法は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを支持体上に供給する工程を含む。半導体素子に用いる基板などの支持体は公知である。導電ペーストを支持体上に供給する方法としては、スクリーン印刷法などを挙げることができる。半導体装置の部品の接合のための接合部材として、上述の所定の銀微粒子を原料として用いるならば、放熱特性に非常に優れるため、半導体素子の部品から発生する熱を効率良く拡散することができる。
【００６７】
本発明の半導体装置の製造方法は、支持体上に半導体チップを位置合わせして載置する工程を含む。半導体チップの位置合わせ及び載置には、公知の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明の半導体装置の製造方法は、支持体、導電ペースト及び半導体チップを、温度１２０〜３００℃に加熱することによってする工程を含む。所定の温度で導電ペーストを加熱することにより、所定のクリープ挙動を示す本発明の銀微粒子焼結体を、支持体と半導体チップとの接合部材として配置することができる。本発明の半導体装置の製造方法を用いるならば、支持体上と半導体チップとの間の接合の応力を緩和することができるので、半導体装置に生じるクラック等を抑制することができる。
【００６９】
本発明は、バンプを有する半導体装置の製造方法である。
【００７０】
本発明のバンプを有する半導体装置の製造方法は、１次粒子の平均粒子径が４０〜３５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５である銀微粒子を含む導電ペーストを半導体チップに供給する工程を含む。導電ペーストを半導体チップに供給する方法としては、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００７１】
本発明のバンプを有する半導体装置の製造方法は、半導体チップを温度１２０〜３００℃に加熱することによってする工程を含む。所定の温度で導電ペーストを加熱することにより、所定のクリープ挙動を示す本発明の銀微粒子焼結体を、半導体装置のバンプとして配置することができる。所定のクリープ挙動示す本発明の銀微粒子焼結体を、半導体装置のバンプとして用いるならば、バンプに応力がかかった場合でも、バンプにクラック等の不良が発生することを防止することができる。また、本発明の製造方法により得られた半導体装置にかかる応力が大きくなった場合にも、半導体装置の破壊を防止することができる。
【実施例】
【００７２】
本発明の銀微粒子焼結体を、次のような手順で試作した。すなわち、まず銀微粒子を含む導電ペーストを作製し、次にその導電ペーストをスライドガラス上に印刷して焼成した。【００７３】
実施例１〜３並びに比較例１及び２の銀微粒子を含む導電ペーストの製造方法は、次の通りである。１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０kg（３０．９mol）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０kg（３０．０mol）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０kg（２１．０mol）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率６５重量％の導電ペーストを得た。【００７４】
得られた導電ペーストに含まれるの銀微粒子の平均粒子径及び結晶子径を測定したところ、平均粒子径は１００ｎｍ、結晶子径は４０ｎｍだった。したがって、銀微粒子の結晶子径に対する平均粒子径の比は、２．５だった。【００７５】
上述のようにして得られた導電ペーストを、図５に示す力学試験片形状になるようにスライドガラス上に印刷し、加熱することによって焼成した。加熱条件は、表１に示す通りである。すなわち、実施例１の場合は、３５３Ｋ（８０℃）で３０分保持後、４２３Ｋ（１５０℃）の加熱温度で３０分加熱した。この加熱により、銀微粒子が焼結され、実施例１の銀微粒子焼結体を得ることができた。同様に、実施例２及び３並びに比較例１及び２の場合には、３５３Ｋ（８０℃）で３０分保持後、表１に示す所定の加熱温度で３０分加熱した。【００７６】
得られた実施例１〜３並びに比較例１及び２の試料の、電気抵抗率及び熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定した。なお、比較例１の銀微粒子焼結体の場合には、銀微粒子焼結体の硬化膜強度が低かったため、活性化エネルギーの測定は不可能だった。また、比較例２の銀微粒子焼結体の場合には、焼結収縮が大きく銀微粒子焼結体の硬化膜にクラックが発生したため、活性化エネルギーの測定は不可能だった。【００７７】
【表１】
2013133085.tif 000002
【００７８】
実施例１の銀微粒子焼結体の力学特性を測定した。具体的には、定ひずみ速度引張試験及び応力緩和試験を行った。力学試験機はアクチュエーターにピエゾ素子を採用したマイクロ力学試験機を用いた。引張試験は、ひずみ速度が１０−１／秒（／ｓｅｃ）、１０−２／秒及び１０−３／秒の３水準、試験温度が２９８Ｋ、３２８Ｋ、３５８Ｋ、３８８Ｋ及び４２３Ｋの５水準として行った。応力緩和試験は、公称ひずみ０．３〜２．１％まで引張ひずみを与えた後、１０００秒間ひずみを保持した。【００７９】
図１に、実施例１の銀微粒子焼結体の、真応力（縦軸、ＭＰａ）−真ひずみ（横軸、％）曲線を示す。また、図２に、実施例１の銀微粒子焼結体の、応力緩和試験結果を示す。図２では、時間（秒）を横軸、真応力（ＭＰａ）を縦軸に示している。図１及び図２に示す引張試験のひずみ速度は１０−３／秒である。図１に示す結果から、実施例１の銀微粒子焼結体は、温度の増加とともに、弾性率及び応力が低下し、粘性的な挙動が現れることが明らかとなった。また、図２に示すように、実施例１の銀微粒子焼結体では、室温（２９８Ｋ）から４２３Ｋまでの全測定温度範囲で応力緩和挙動が観察された。すなわち、実施例１の銀微粒子焼結体は、バルクの銀とは異なり、樹脂材料のような力学的挙動を示すことが明らかとなった。以上のことから、実施例１の銀微粒子焼結体は、少なくともバルクの銀のクリープ開始温度（２０６℃）以下の温度でクリープが開始しているといえる。銀材料において、従来、このような力学的挙動を示す報告例はない。したがって、本発明の銀微粒子焼結体は、極めて興味深い力学的挙動を示す新規な銀材料といえる。【００８０】
図３に、実施例１の銀微粒子焼結体の、定常クリープ速度と応力との関係を示す。また、図４は、図３に示す実施例１の定常クリープ速度と応力との関係について、アレニウスプロットを示す。アレニウスプロットによる解析から、実施例１の銀微粒子焼結体の見かけの活性化エネルギー（クリープの活性化エネルギー）は１０５KJ／molと算出される。この値は、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギー（１９０KJ／mol）の０．５５倍である。【００８１】
実施例１と同様に、アレニウスプロットによる解析から、実施例２及び実施例３の銀微粒子焼結体の見かけの活性化エネルギー（クリープの活性化エネルギー）を求めると、実施例２の活性化エネルギーは１１８KJ／mol、実施例３の活性化エネルギーは１３１KJ／molと算出される。これらの値は、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギー（１９０KJ／mol）の０．６２倍（実施例２）及び０．６９倍（実施例３）である。【００８２】
以上の結果から、実施例１〜３の銀微粒子焼結体は、バルクの銀の格子拡散とは異なり、粒界拡散によるクリープが律速しているものと推測できる。すなわち、本発明の銀微粒子焼結体では、粒界構造が拡散しやすい構造を有しているため、クリープ挙動が見られると推測できる。したがって、本発明の銀微粒子焼結体は、電気及び伝熱特性は金属的でありながら、樹脂的な力学特性を示すという、極めて特異的な性質を有することが明らかとなった。【００８３】
なお、上述のように、比較例１及び比較例２の銀微粒子焼結体の場合には、低硬化膜強度及びクラックの発生という問題が生じたたたため、活性化エネルギーの測定は不可能だった。すなわち、加熱温度が３９３Ｋ（１２０℃）以下の場合には、銀微粒子焼結体の硬化膜強度が低いという問題が生じることが明らかになった。また、加熱温度が６２３Ｋ（３５０℃）以上の場合には、銀微粒子焼結体の硬化膜にクラックが発生するという問題が生じることが明らかになった。【００８４】
さらに、本発明の銀微粒子焼結体について、次のような解析を行った。【００８５】
本発明の銀微粒子焼結体の力学的挙動を明らかにするために、有限要素法解析（ＦＥＭ）を行った。図６に、本発明の銀微粒子焼結体の内部構造（２次電子像）を示す。本発明の銀微粒子焼結体内部には多数の空孔が存在する。このため、焼結した試験片の力学特性は、多数の空孔を含む材料の見かけの特性であり、銀焼結部（緻密部）のみの力学特性を示すものではない。本発明の銀微粒子焼結体の変形機構に関する詳細を検討するには、この緻密部の変形機構を検討する必要がある。このため、本解析では、本発明の銀微粒子焼結体内部のミクロ構造をＦＥＭモデルで再現し、見かけの力学的挙動に合致するように逆解析的に銀緻密部の特性を求めた。図７に本発明の銀微粒子焼結体のＦＥＭ解析モデルを示す。ＦＩＢ（Focused Ion Beam：集束イオンビーム）を用いて本発明の銀微粒子焼結体を１５ｎｍ間隔で切断して取得した断面画像を結像して１μｍ角のミクロスケールモデルとした。要素タイプは４面体２次要素とし、節点数は約２５万である。ソルバーにはANSYS ver.13を使用し、本発明の銀微粒子焼結体が弾塑性クリープ挙動に従うとし、２直線近似の硬化則と（１）式に示す定常クリープ構成式を組み合わせて解析を実施した。【００８６】
【数１】
2013133085.tif 000003
【００８７】
ここでεｓｓは定常クリープひずみ速度、Ａは材料定数、σは応力、ｎは応力指数である。弾性率及び加工硬化特性は、定ひずみ速度引張試験より取得した結果から、また、クリープ特性は応力緩和試験より取得した結果を用いて逆解析的に求めた。【００８８】
図８に引張試験結果（実線）、また図９に応力緩和試験結果（実線）を示す。まず引張試験結果から見ると、本発明の銀微粒子焼結体は、室温付近では、線形的な挙動を示し、真ひずみ０．５％付近で破断する脆性的な挙動となる。また、本発明の銀微粒子焼結体は、温度が上昇するに従い、応力が低下し、かつ、非線形挙動となる。３８８Ｋを超えると、動的回復型の応力挙動となり、クリープ変形となっていることが示唆される。また弾性率に着目すると、実験結果より、室温で１２．４ＧＰａであり、バルクの銀のヤング率である７６ＧＰａに比較して極めて低い。本発明の銀微粒子焼結体の空孔率は３０％程度であるので、それを考慮しても極めて低い値である。この結果は、銀微粒子同士の結合がバルクの銀より弱いことを示唆している。【００８９】
次に、本発明の銀微粒子焼結体の応力緩和挙動を見ると、一般的なクリープ発現の経験則である０．４ＴＭ（絶対温度で融点の４０％の温度）以下の室温から緩和が観察される興味深い結果が得られた。ヤング率が低いことに加え、低温でもクリープすることを考えると、銀微粒子の結合界面が特殊な構造をしていることが予想される。【００９０】
このような特異な変形機構を調査するため、銀の緻密部の特性を、図７に示すミクロ構造ＦＥＭモデルを用いて弾塑性クリープ体として逆解析した結果を図８及び図９に白抜きのシンボルで示す。この時に求められた銀の緻密部のクリープ特性を図１０に示す。図の傾きである応力指数ｎは各温度で４〜８の値をとっているため、転位クリープのような応力指数を示している。この結果を双曲線近似により構成式を求めると、（２）式となる。【００９１】
【数２】
2013133085.tif 000004
【００９２】
ここで、ひずみ速度、応力、温度及び活性化エネルギーの単位は、それぞれ、ｓ−１（／秒）、ＭＰａ、Ｋ及びＪ／molである。クリープの活性化エネルギーは、（２）式を用いたベストフィットの結果、１０５ｋＪ／molであり、バルクの銀の格子拡散の活性化エネルギー（１９０ｋＪ／mol）の約半分である。拡散の観点からは、格子拡散による転位クリープではなく、粒界拡散がクリープの律速機構であると考えられる。これは、前述したようにヤング率がバルクの銀に比較して低いことと合わせて考えると、銀微粒子同士の接合粒界が低温でも拡散が容易となる比較的粗な構造を有していることが考えられる。本発明の銀微粒子焼結体が、このような粗な粒界構造を有することが、低温でクリープを発現する特異な力学的挙動と関連していることが考えられる。【００９３】
これらの結果から本発明の銀微粒子焼結体は、比較的低温でも応力を緩和することが可能な高融点材料として期待できるものといえる。【００９４】
上述の解析では、本発明の銀微粒子焼結体の低温クリープ挙動を精査した結果、以下のことが明らかになった。【００９５】
（１）本発明の銀微粒子焼結体は、低温では、脆性的な挙動となるが、温度の上昇に伴い、動的回復型の応力挙動となる。また、ヤング率は、バルクの銀に比較して極めて低く、空孔率を考慮しても極めて低い値であるため、銀微粒子同士の結合がバルクの銀より弱いと考えられる。【００９６】
（２）本発明の銀微粒子焼結体は、一般的なクリープ発現の経験則である０．４ＴＭ以下の室温から応力緩和し、低温でクリープが発現することがわかった。【００９７】
（３）本発明のこのクリープは、粒界拡散が律速機構と考えられ、ヤング率が銀バルクに比較して低いことと合わせて考えると、銀微粒子同士の粒界が低温でも拡散が容易となる比較的粗な粒界構造を有していることが予想される。【００９８】
（実施例４）
次に、実施例１の導電ペーストに、さらにエポキシ樹脂を硬化性樹脂として混合し、焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の銀微粒子焼結体を作製した。実施例４の銀微粒子焼結体は硬化性樹脂を含む。エポキシ樹脂は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを用いた。また、エポキシ樹脂の添加量は、銀微粒子１００重量部に対して、３．５重量部だった。【００９９】
図１１に、実施例４の硬化性樹脂が含まれる銀微粒子焼結体の、応力緩和試験結果を示す。なお、比較のため、図１１には、実施例１の銀微粒子焼結体の応力緩和試験結果も示している。図１１から明らかなように、実施例４の硬化性樹脂が含まれる銀微粒子焼結体は、実施例１の銀微粒子焼結体と同様の応力緩和挙動が観察された。実施例４の銀微粒子焼結体は、バルクの銀とは異なり、樹脂材料のような力学的挙動を示すことが明らかとなった。
【図１】
2013133085.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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