(57)【要約】  本発明は、主成分として亜鉛と酸素、ならびに副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物を、酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンからなる群より選ばれる少なくとも２種の物質が共存する非酸化性雰囲気下で、熱処理する工程を有する紫外発光蛍光体材料の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として亜鉛と酸素、ならびに副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物を、酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンからなる群より選ばれる少なくとも２種の物質が共存する非酸化性雰囲気下で、熱処理する工程を有する紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理時に共存する物質が、酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化リンである請求項１に記載の紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理時に共存する物質が、酸化ガリウムと酸化リンである請求項１に記載の紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、副成分としてさらにリンを含む請求項１に記載の紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理時の雰囲気が、還元性雰囲気である請求項１に記載の紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理時の雰囲気の温度が、７００℃以上１０００℃以下である請求項１に記載の紫外発光蛍光体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外域で効率よく発光する、酸化亜鉛を主成分とする蛍光体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より酸化亜鉛は、ＺｎＯ：Ｚｎで表される、５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の自己腑活型蛍光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰Ｚｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。【０００３】
一方で酸化亜鉛は禁制帯幅３．４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光しうる材料として、蛍光体励起用光源や発光ダイオード（ＬＥＤ）用途などにも強く期待されている。しかしながら実際の酸化亜鉛は、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色〜青色領域では発光するが紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。【０００４】
こうした問題点を解決するために、酸化亜鉛を水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行って酸化亜鉛に水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている（特許文献１〜２）。【０００５】
しかしながら特許文献１〜２に記載の方法では、酸化亜鉛の紫外域の発光は増加しているものの、未だ充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外域で強い発光を示す酸化亜鉛系紫外発光材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の一つの実施の形態は、主成分として亜鉛と酸素、ならびに副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物を、酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンからなる群より選ばれる少なくとも２種の物質が共存する非酸化性雰囲気下で、熱処理する工程を有する紫外発光蛍光体材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外域発光を大幅に増大させた酸化亜鉛系発光材料を提供する事が出来る。また本発明によって作製した材料はｎ型導電性を示し、可視光を吸収しないため、発光素子や透明導電性材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態によって作製した酸化亜鉛系紫外発光材料と、比較例の方法で作製した酸化亜鉛系紫外発光材料の発光スペクトルの測定図
【図２】本発明における組成物と共存物の熱処理時の設置の方法の例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の一つの実施の形態及び実施例について説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１２】
本発明の一つの実施の形態は、主成分として亜鉛と酸素、ならびに副成分としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む組成物を、酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンからなる群より選ばれる少なくとも２種の物質が共存する非酸化性雰囲気下で、熱処理する工程を有する紫外発光蛍光体材料の製造方法である。
【００１３】
当該実施の形態の望ましい一態様では、前記熱処理時に共存する物質が、酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化リンである。
【００１４】
当該実施の形態の望ましい一態様では、前記熱処理時に共存する物質が、酸化ガリウムと酸化リンである。
【００１５】
当該実施の形態の望ましい一態様では、前記組成物が、副成分としてさらにリンを含む。
【００１６】
当該実施の形態の望ましい一態様では、前記熱処理時の雰囲気が、還元性雰囲気である。
【００１７】
当該実施の形態の望ましい一態様では、前記熱処理時の雰囲気の温度が、７００℃以上１０００℃以下である。
【００１８】
なお本発明における紫外発光とは、発光ピークの波長が４００ｎｍ以下にあるものを指す。
【００１９】
本願発明者等は、通常のＺｎＯ粉末に、種々の化合物粉末を単独、あるいは複合添加した種々の条件下で熱処理して、組成物を作製し、その組成物の発光特性を評価した。その結果、後述する特定の元素を添加した組成物を後述する特定の物質と共存させて熱処理する事により、単独で熱処理する（特定の物質の共存がない）場合より、紫外発光が大幅に改善された材料が得られる事を見出した。
【００２０】
上述した組成物に必要とされる副成分は、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該副成分が存在すると、酸化亜鉛の緑色発光が抑制され、紫外域発光が改善される。また、これらの副成分が存在すると、酸化亜鉛の電気抵抗率が低下し、ｎ型導電性を示すようになる。これは、酸化亜鉛の２価の亜鉛のサイトが３価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。従って、アルミニウム、ガリウム、インジウムは亜鉛を置換する必要があり、酸化亜鉛との単なる混合物では、紫外発光輝度改善の効果も認められない。
【００２１】
これらの３種類の中で、亜鉛を最も置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。従って、効果の最も現れやすいのはガリウムであり、特性面からはガリウムが最も望ましい。一方、コスト面からは、アルミニウムが最も安価であり、ガリウムやインジウムは、アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面ではアルミニウムが最も望ましい。ガリウムやアルミニウムに比較すると、インジウムを用いる事は、メリットが少ない。
【００２２】
以上の副成分に併用されて、さらに、紫外発光輝度を向上させるのが、第二の副成分のリンである。リンの発光輝度改善のメカニズムは明らかではないが、リン単独の添加では輝度改善の効果がほとんど認められないこと、リンの添加によって、アルミニウム、ガリウム、インジウムのＺｎサイトへの置換が促進される傾向が認められることから、アルミニウム、ガリウム、インジウムがＺｎのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、リンが陰イオンとしてＺｎＯの酸素サイトに置換する事により防ぎ、結果として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するものと考えられる。
【００２３】
本発明は、酸化亜鉛の紫外発光輝度を改善するものであるから、主成分は亜鉛と酸素である必要がある。ここで組成物が主成分として亜鉛を含むとは、亜鉛が陽イオン成分元素中の８０％以上、より望ましくは９０％以上である事をさし、組成物が主成分として酸素を含むとは、酸素が陰イオン成分元素中の８０％以上、より望ましくは９０％以上である事をさす。副成分であるアルミニウム、ガリウム、インジウムの望ましい合計量は、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下である。これは、０．０３ａｔ％未満ではその効果が顕著ではなく、３．０ａｔ％を超えて用いても、さらなる輝度向上が認められず、無駄となるためである。しかし、０．０３ａｔ％未満でも、３．０ａｔ％を超えても、用いないよりは輝度は高い。
【００２４】
リンの望ましい量は、亜鉛に対して０．０３ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であり、この範囲が望ましい理由は、アルミニウム、ガリウム、インジウムの望ましい合計量の範囲と同様である。
【００２５】
なお、本発明に用いられる組成物は、亜鉛および酸素と、上述した１種類以上の副成分を含めば良いが、その特性を損なわない範囲内で、他の成分を含む事も可能である。例えば酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする（すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる）効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の１種類以上の副成分を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。したがって本発明に用いられる組成物は、亜鉛の一部に代えてマグネシウムを含んでいてもよく、このとき、組成物は、亜鉛とマグネシウムを合わせた陽イオン成分が、主成分となる。
【００２６】
次に本発明に用いられる組成物を熱処理する際に共存させる物質（以下、共存物と呼ぶことがある）は、酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンからなる群より選ばれる少なくとも２種（すなわち、酸化亜鉛と酸化ガリウムの組み合わせ、酸化亜鉛と酸化リンの組み合わせ、酸化ガリウムと酸化リンの組み合わせ、および酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化リンの組み合わせ）である。これらのうち、発光強度の観点からは、酸化ガリウムと酸化リンの組み合わせが望ましい。一方で、酸化ガリウムが高価であり、酸化リンの吸湿性が高いことを考慮すると、発光輝度、製造コストおよび製造の容易さのバランスの観点からは、酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化リンの組み合わせが望ましい。このとき、酸化亜鉛を主成分として、これに酸化ガリウムと酸化リンを少量混合して用いる事が望ましい。共存物中の酸化亜鉛、酸化ガリウム、および酸化リンの混合量については特に制限はない。
【００２７】
これらの共存下での熱処理によって、組成物の紫外発光輝度が向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、
（１）組成物からのＺｎＯの昇華・蒸発を抑制する
（２）組成物のＺｎＯからの酸素の脱離を抑制する
（３）組成物からのＰ２Ｏ５の昇華・蒸発を抑制する
（４）系中の残留酸素の組成物への影響を低減する
などの効果が考えられる。
【００２８】
次に、組成物を共存物と共に熱処理する方法としては、熱処理によって上記の組成物を与える原料混合物を共存物と共に熱処理し、熱処理中に原料混合物が組成物に変換されて共存物と共に熱処理される形態であってよく、原料混合物より上記の組成物を予め作製し、これを共存物と共に熱処理する形態であってもよい。原料としては、例えば、陽イオン成分元素を含む酸化物、熱処理により当該酸化物に変換される化合物等が挙げられる。原料混合物は、粉末で用いてもよいし、ハンドリング性を考慮して粉末を圧縮成形等により成形した成形体として用いてもよい。熱処理する際の組成物の形状は、得られる紫外発光蛍光体材料の用途に応じて適宜決定すればよく、例えば、厚膜、薄膜等であってよい。
【００２９】
次にこれらの共存物の形態としては、粉末でも焼結体でも、どのような形態でも効果は認められるが、上記（１）〜（４）より推測できるように、その表面積が大きい事が望ましく、通常は粉末、もしくはこれを固めた成形体として用いるのが良い。
【００３０】
また、共存して熱処理するとは、組成物の近傍に、これらの共存物を置いて熱処理する事をいう。組成物と共存物とは、必ずしも直接接触している必要はなく、スペーサ等により、組成物と共存物の間に多少であれば間隙を設けてもよい。組成物と共存物とは、上記（１）〜（４）より推測できるように、離れて置くよりも近接して置く事が望ましく（図２（ａ））、共存物が粉末であれば、組成物の下に敷き詰めたり（図２（ｂ））、粉末中に組成物を埋設する事が望ましい（図２（ｃ））。（なお、図２において、参照符号１は組成物、２は共存物、３は熱処理用のさや、４は熱処理用のさやの蓋を示す。）
【００３１】
なお、本発明では、熱処理により酸化亜鉛、酸化ガリウム、または酸化リンに変換される化合物を使用して、熱処理中に組成物と共存物が共存する形態であってもよい。
【００３２】
また、熱処理を周囲が開放された状態で行うと、蒸発や昇華は、より生じやすくなる。よって、例えばガラス管中に組成物とこれらの共存物を封じ込んで熱処理する方法が、最も効果的である。しかしこの方法では生産性に乏しくなるため、例えば図２に示したような焼成用のさや、坩堝等の耐熱性のある容器中に組成物とこれらの共存物を入れて、この容器に蓋をするといった、半密閉状態で行う方法が、実用上は最も望ましい。このように本発明では、紫外発光材料の製造において、特殊な装置を必要とせず、コスト面および量産性においても利点を有する。
【００３３】
次に、非酸化性雰囲気下での熱処理とは、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下または還元性雰囲気下で熱処理する事を指し、通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。非酸化性雰囲気(特に窒素ガス)に含まれる残留酸素濃度としては１００ｐｐｍ以下が良く、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１ｐｐｍ以下が良い。本発明によれば、中性の雰囲気下で熱処理すればよいため、発火の可能性がある水素ガスを用いることなく発光輝度を高めることも可能である。
【００３４】
さらに、非酸化性雰囲気の酸素分圧を低下させるために、窒素ガス等の中性の雰囲気に水素ガスを混合するなどして、還元性雰囲気にするのが望ましい。還元性雰囲気下で組成物を熱処理すると、より発光輝度を改善する事が出来る。
【００３５】
水素ガスは、窒素ガス等の中性雰囲気ガス中に残存する微量酸素の濃度を、さらに低減させるために混合する。ここで、水素ガス混合による酸素濃度の低減の度合いは、水素ガスの濃度が極端に少なくない限り、温度のみに依存するので、濃度に限定はない。しかしながら、水素ガスが大気中にもれた場合、その濃度が４％を超えると爆発する危険性があるため、４％未満とする事が望ましい。一方、水素濃度の下限は、窒素ガス等の中性雰囲気ガス中に残存する酸素量は通常僅かであるので、０．１％程度でも良いはずであるが、現実には、熱処理に使用する雰囲気炉内部の素材等に吸着した酸素や、炉にわずかな漏れがあって、外部から酸素が混入する場合の事を考えると、爆発限界の範囲内で、高いほうが良い。従って、望ましい酸素濃度は４％未満で出来るだけ高い方が良く、現実的には、０．５％以上４％未満が良い。
【００３６】
また、酸素分圧を低下させるための別の方法として、酸素ゲッターとなる金属や金属の低級酸化物を用いてもよい。
【００３７】
次に本発明において、組成物と共存物を熱処理する温度については、７００℃以上１０００℃以下が良い。これは、これ以上の温度でも、これ以下の温度でも、その効果が顕著でなくなるためである。また、共存物が組成物に焼結してしまわないような温度を選択することが望ましい。
【００３８】
組成物と共存物を熱処理する時間については、実施スケールと生産性に応じて適宜決定すればよく、例えば、１０分〜２０時間である。
【００３９】
以下、本発明の一つの実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例では、熱処理の方法として、原料混合物粉末を押し固めた成形体を熱処理に用いる方法と、原料混合物を焼結させた焼結体（組成物）を熱処理に用いる方法について述べ、また熱処理温度は８００℃に限定するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
出発原料として、純度５ＮのＺｎＯ粉末と、純度４ＮのＧａ２Ｏ３および試薬特級のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用意した。ここでリン酸水素二アンモニウムは、加熱により低温でＰ２Ｏ５に分解する。【００４１】
これらの原料を、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐの原子比が１００：１：１および１００：１：０の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末各１ｇを金型に入れ、その金型を用いて、５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の成形体を得た。比較のため、Ｇａ、Ｐを添加しない、ＺｎＯのみの粉末についても、同様の成形体を作製した（（表１）のＮｏ．１１）。【００４２】
次に同じ原料粉末より、同じ方法で、（表１）に示す共存物配合比の各種の混合粉末を作製した。これらの粉末５ｇをアルミナ製坩堝の底に敷き詰め、その上に、作製した成形体を載せ、坩堝に蓋をした（図２（ｂ））。アルミナ製坩堝の直径は、３０ｍｍであった。また、粉末の厚みは１ｍｍで、敷き詰めた粉末から蓋までの高さは５ｍｍであった。坩堝を電気炉に入れ、電気炉を窒素ガスで満たし、非酸化性雰囲気を作った。上述したように、坩堝に蓋をしたが、坩堝の中は半密閉状態である。従って、坩堝の中は窒素ガスで満たされている。その後、坩堝を８００℃で２時間の熱処理を行った。熱処理後、成形体に焼きしまり、緻密化は認められなかった。【００４３】
熱処理後、各成形体のＰＬ発光を、励起波長３５０ｎｍで測定した。【００４４】
図１には、発光スペクトルの例として、（表１）のＮｏ．１とＮｏ．５、すなわち、坩堝中に成形体のみを入れた場合と、本発明における共存物を用いたものの、熱処理後の成形体の発光スペクトルを示す。図１において、３５０ｎｍ付近のピークは、励起光そのものであり、３８０ｎｍ付近にピークを持つ発光が、本発明の目的である紫外発光である。本発明の方法で作製した材料の方が、より強い紫外発光を示す事が分かる。【００４５】
（表１）のＮｏ．１とＮｏ．５以外の場合についても同様の測定を行った。それらのサンプルの測定スペクトルは、Ｎｏ．１とＮｏ．５と同様、３５０ｎｍ付近の励起光と、３８０ｎｍ付近にピークを持つＺｎＯの発光のみが認められた。【００４６】
そこで、Ｎｏ．１の３８０ｎｍ付近におけるピーク強度を１．０とし、これに対する各試料のそれぞれのピークの強度比を算出し、（表1）に示した。なお、表中で強度比＜０．１と記載したものは、３８０ｎｍ付近の紫外発光が痕跡レベルであり、実質上認められなかったものである。【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１より明らかなように、組成物の配合比が１００：１：１のＮｏ．１〜５において、共存物を用いないＮｏ．１やＺｎＯのみを共存させたＮｏ．２より、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５を共存させたＮｏ．３、４の紫外発光強度が大きくなり、さらに３成分を同時に共存させたＮｏ．５において、もっとも強い紫外発光が認められた。【００４９】
次に、組成物にリンを用いない、配合比が１００：１：０のＮｏ．６〜１０においても、同様の傾向が認められた。ただし、Ｎｏ．１〜５と比較すると全体に強度は低く、組成物にＰを配合しておくことが望ましい。【００５０】
一方、Ｎｏ．１１に示すように、共存物として効果の最も大きい、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を併用しても、組成物がＺｎＯのみの場合は、紫外発光はほとんど認められなかった。
【実施例２】
【００５１】
実施例１と同様に、出発原料として、純度５ＮのＺｎＯ粉末と、純度４ＮのＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３および試薬特級のリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用意した。【００５２】
これらの原料を、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐの原子比が（表２）の組成物配合比の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末各１ｇを金型に入れ、その金型を用いて、５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形し、実施例１と同様の形状の成形体を得た。その成形体を電気炉にて、窒素中１０００℃で焼成し、焼結体（組成物）を得た。これらの焼結体の紫外発光強度を測定したところ、発光は全く認められなかった。成形体および焼結体の密度をそれぞれ試料のサイズと重量より計算したところ、成形体は２．６ｋｇ／ｃｍ３程度、焼結体は５．０ｇ／ｃｍ３程度であり、焼成による焼きしまり、緻密化が認められた。【００５３】
次に同じ原料粉末より、同じ方法で（表２）に示す、共存物配合比の各種の混合粉末を作製した。これらの粉末５ｇをアルミナ製坩堝の底に敷き詰め、その上に、先ほどの焼結体を載せ、さらに粉末３ｇを入れて焼結体を埋設し、坩堝に蓋をして、電気炉にて、窒素中、または窒素−２％水素混合ガス中で８００℃で２時間熱処理した。アルミナ製坩堝と電気炉は実施例１と同様のものを用いた。【００５４】
得られた焼結体のＰＬ発光を実施例１と同じ方法でそれぞれ測定し、その結果より、（表２）のＮｏ．２４、すなわち本願発明の、ＺｎＯにＧａを添加した組成物を、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３が共存し、窒素雰囲気下で熱処理した試料の、３８０ｎｍ付近の紫外発光強度の高さを１．０とし、これに対する強度比を算出した。結果を（表２）に示した。なお、強度比＜０．１と記載したものは、熱処理前の焼結体とほとんど変わらず、紫外発光が実質上認められなかったものである。【００５５】
【表２】
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【００５６】
熱処理前の試料はいずれも紫外発光を示さず、（表２）中の表記では＜０．１となるが、（表２）より明らかなように、窒素中で熱処理を行った場合、本願発明の実施例である、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを含む組成物を、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも２種の物質が共存する条件下で熱処理した場合にのみ、紫外発光が認められるようになり、それ以外の比較例では、熱処理前と同じく発光しなかった（Ｎｏ．２１〜３４）。【００５７】
組成物においてＺｎＯにＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３を添加する事は、いずれも効果が認められたが（Ｎｏ．２８〜３０）、共存物においては、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５の組み合わせが効果があり（Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２７）、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３またはＩｎ２Ｏ３の組み合わせには効果が認められなかった（Ｎｏ．２５〜２６）。【００５８】
組成物におけるＺｎＯへの添加種の比較では、Ｎｏ．２４とＮｏ．２９〜３０の比較より、Ｇａを添加したものが、ＡｌやＩｎを添加したものよりも高輝度となった。また、Ｎｏ．２４とＮｏ．２８、Ｎｏ．３２と３３の比較より、組成物や共存物にＰを含ませる事でより高輝度となったが、組成物がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを含まなければ、Ｐを含んでいても、発光しなかった（Ｎｏ．３１）。同様に、共存物として最も効果のあるのはＺｎＯとＧａ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の３種共存であったが（Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３３）、組成物のＺｎＯに添加物がなければ、３種共存でも発光しなかった（Ｎｏ．３４）。【００５９】
次に、窒素−２％水素の混合ガス（還元性雰囲気下）で熱処理を行った場合、全体に輝度が高くなった（Ｎｏ．３５〜４８）。【００６０】
窒素雰囲気下での熱処理では発光しなかったＮｏ．２２〜２３およびＮｏ．２５〜２６と同じ組成物を同じ共存物で窒素−２％水素の混合ガスで熱処理を行った比較例、Ｎｏ．３６〜３７およびＮｏ．３９〜４０は、Ｎｏ．２２〜２３およびＮｏ．２５〜２６に比べ僅かながら紫外発光が認められるようになった。しかし、その輝度は低く、窒素−２％水素の混合ガスでも窒素ガスと傾向は同じであった。【００６１】
一方、本願発明の実施例については、窒素雰囲気下で熱処理した場合に比べ、窒素−２％水素の混合ガス（還元性雰囲気下）で熱処理を行った場合は、輝度を大幅に向上させることができることが分かった。【００６２】
次に、共存物にＺｎＯを用いず、酸化ガリウムとリンのみを用いた場合、組成物がＺｎＯのみで添加物を含まないか、ＺｎＯがＰのみを含むときには、ほとんど発光しなかったが（Ｎｏ．４９、Ｎｏ．５３）、組成物にＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＩｎ２Ｏ３のいずれかを添加すれば、雰囲気が窒素中であっても比較的高輝度となった（Ｎｏ．５０〜５２、５４）。この場合、雰囲気を窒素−２％水素の混合ガスとしても、さらなる輝度向上の効果は、それほど大きくはなかった（Ｎｏ．５５）。【００６３】
酸化ガリウムとリンのみを用いる方法は、水素を用いなくても輝度が高くなるという利点があるが、酸化ガリウムは極めて高価である。そこで酸化亜鉛を用いる事により酸化ガリウムの量をある程度減量しても、輝度の低下は、それほど大きくはなかった（Ｎｏ．５６）。【００６４】
発明者等は、上記した以外にも、種々の組成比、熱処理条件で同様の検討を行ったが、いずれの場合も同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により得られる紫外発光材料は、蛍光体励起材料やＬＥＤ素子などに広く応用する事が可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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