(57)【要約】  本発明に係るゲル電解質形成剤は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）と、を有し、前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にある重合体（Ａ）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）と、を有し、
前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にある重合体（Ａ）を含有する、ゲル電解質形成剤。
【請求項２】
前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゲル電解質形成剤。
【化１５】
2013077211.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項３】
前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１または請求項２に記載のゲル電解質形成剤。
【化１６】
2013077211.tif 000027
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記Ｍ１［ｍｏｌ％］が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上１０万以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項６】
さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するエステル化合物（Ｂ）を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が環状炭酸エステルおよび（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項８】
前記環状炭酸エステルが下記一般式（３）で表される化合物である、請求項７に記載のゲル電解質形成剤。
【化１７】
2013077211.tif 000028
（式（３）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、またはフェニル基である。）
【請求項９】
前記成分（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭＢ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＢ）が１〜１００の範囲内にある、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項１０】
さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１０に記載のゲル電解質形成剤。
【化１８】
2013077211.tif 000029
（式（４）中、Ｒ１４はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｎは０以上５以下の整数である。）
【請求項１２】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１０に記載のゲル電解質形成剤。
【化１９】
2013077211.tif 000030
（式（５）中、Ｒ１５はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｍは０以上３以下の整数である。）
【請求項１３】
前記成分（Ｃ）が下記一般式（６）で表される基を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１０に記載のゲル電解質形成剤。
【化２０】
2013077211.tif 000031
（式（６）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
前記成分（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、前記成分（Ｃ）の含有量をＭＣ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＣ）が１０〜１０００の範囲内にある、請求項１０ないし請求項１３のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｄ）と、を含有する、ゲル電解質形成用組成物。
【請求項１６】
環状エーテル化合物をさらに含有する、請求項１５に記載のゲル電解質形成用組成物。
【請求項１７】
前記環状エーテル化合物が、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに含まれる環状エーテル基とは員数が異なる環状エーテル基を有する、請求項１６に記載のゲル電解質形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１５ないし請求項１７のいずれか一項に記載のゲル電解質形成用組成物を加熱して作製されるゲル電解質。
【請求項１９】
請求項１８に記載のゲル電解質を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質形成剤、該ゲル電解質形成剤と液状媒体とを含有するゲル電解質形成用組成物、該ゲル電解質形成用組成物により形成されたゲル電解質、および該ゲル電解質を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスにおいて、電解質（イオン伝導体）はその性能を大きく左右する欠かせない要素となっている。一般的には、液体状態の物質が高いイオン伝導性を有する。そのため、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにおいても、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を主成分とした溶媒にリチウム電解質塩を溶解させた液体状態の電解液が通常用いられている。【０００３】
しかしながら、このような液体状態の電解液を使用した蓄電デバイスでは、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性の問題が指摘されている。この原因の一つとしては、電解質に液体を用いていることが挙げられる。そのため、特開２００１−１７６５５５号公報、特開２００９−７０６０５号公報および特開２００２−１１０２４５号公報では、安定性（不揮発性）、安全性（非爆発性）、作製の容易さ（薄膜加工等）の観点から、ゲル状の電解質（以下「ゲル電解質」ともいう。）の開発が検討されている。【０００４】
このようなゲル電解質を作製する技術としては、一般に物理ゲル電解質もしくは化学ゲル電解質が知られている。前者は水素結合やファンデルワールス力のような非共有結合性相互作用を用いる凝固体化技術であるのに対し、後者は高分子化合物の形成等を利用する化学反応によるゲル化方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のゲル電解質では、電解液の保液性が不十分である場合があった。電解液の保液性が不十分である場合、ゲル電解質マトリックスと電解液との分離による蓄電デバイスの充放電特性の劣化や、ゲル電解質マトリックスから分離した電解液の漏液による蓄電デバイスの劣化を十分に抑制できなかった。【０００６】
また、一般に電解質をゲル化するとイオン伝導性が減少する。すなわち、ゲル電解質では、通常の電解液と比較して活物質表面と電解質との界面抵抗がどうしても大きくなる。そうすると、活物質表面の僅かな劣化でも電極抵抗を大幅に増大させ、ひいては蓄電デバイスの充放電特性の大幅な劣化を引き起こす場合があった。なお、従来の化学ゲル電解質によれば、従来の非水電解液型の蓄電デバイスの製造工程と同様に、電極やセパレータが配置された筐体内にゲル電解質形成剤と電解液を含有する溶液を注入し、その後ゲル化させることで容易にゲル電解質を配した電池を作製することができる。しかしながら、ゲル化させる工程において電極や電解液を高温で加熱することにより電極の劣化が発生したり、またゲル化のための開始剤を添加する必要があるため充放電を阻害する成分を除去できないなど、作製される蓄電デバイスの充放電特性が劣化する問題があった。【０００７】
一方、化学ゲル電解質は、ゲル電解質プレポリマーを含むゲル電解質形成剤を加熱および／または光照射するなどして非可逆的な化学反応により作製するのが通常である。しかしながら、ゲル電解質プレポリマーの反応性は非常に高いため、ゲル電解質を作製しようとしたときには既にゲル化が進行している場合があった。したがって、ゲル電解質プレポリマーの反応を抑制して、ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性を確保することが一つの課題となっていた。【０００８】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも従来のゲル電解質と比較して電解液の保液性を向上させたゲル電解質が作製可能なゲル電解質形成剤を提供するものである。【０００９】
また、本発明に係る幾つかの態様は、上記の特徴に加えて、さらに貯蔵安定性が良好となるゲル電解質形成剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１１】
［適用例１］
本発明に係るゲル電解質形成剤の一態様は、
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）と、を有し、
前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にある重合体（Ａ）を含有する。【００１２】
［適用例２］
適用例１のゲル電解質形成剤において、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【化１】
2013077211.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。）【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２のゲル電解質形成剤において、前記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートが下記一般式（２）で表される化合物であることができる。
【化２】
2013077211.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、前記Ｍ１［ｍｏｌ％］が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲にあることができる。【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上１０万以下であることができる。【００１６】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するエステル化合物（Ｂ）を含有することができる。【００１７】
［適用例７］
適用例６のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ｂ）が環状炭酸エステルおよび（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。【００１８】
［適用例８］
適用例７のゲル電解質形成剤において、前記環状炭酸エステルが下記一般式（３）で表される化合物であることができる。
【化３】
2013077211.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、またはフェニル基である。）【００１９】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭＢ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＢ）が１〜１００の範囲内にあることができる。【００２０】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を含有することができる。【００２１】
［適用例１１］
適用例１０のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ｃ）が下記一般式（４）で表される化合物であることができる。
【化４】
2013077211.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１４はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｎは０以上５以下の整数である。）【００２２】
［適用例１２］
適用例１０のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ｃ）が下記一般式（５）で表される化合物であることができる。
【化５】
2013077211.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１５はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｍは０以上３以下の整数である。）【００２３】
［適用例１３］
適用例１０のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ｃ）が下記一般式（６）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であることができる。
【化６】
2013077211.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）【００２４】
［適用例１４］
適用例１０ないし適用例１３のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、前記成分（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、前記成分（Ｃ）の含有量をＭＣ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＣ）が１０〜１０００の範囲内にあることができる。【００２５】
［適用例１５］
本発明に係るゲル電解質形成用組成物の一態様は、適用例１ないし適用例１４のいずれか一例のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｄ）と、を含有する。【００２６】
［適用例１６］
適用例１５のゲル電解質形成用組成物において、環状エーテル化合物をさらに含有することができる。【００２７】
［適用例１７］
適用例１６のゲル電解質形成用組成物において、前記環状エーテル化合物が、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに含まれる環状エーテル基とは員数が異なる環状エーテル基を有することができる。【００２８】
［適用例１８］
本発明に係るゲル電解質の一態様は、適用例１５ないし適用例１７のいずれか一例のゲル電解質形成用組成物を加熱して作製されることを特徴とする。【００２９】
［適用例１９］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、適用例１８のゲル電解質を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るゲル電解質形成剤によれば、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも従来のゲル電解質と比較して保液性を向上させたゲル電解質を得ることができる。また、本発明に係るゲル電解質形成剤によれば、さらに貯蔵安定性が非常に良好となる。【００３１】
本発明に係るゲル電解質によれば、良好な保液性を有するためゲル電解質マトリックスと液状媒体との分離を抑制することができる。また、温和な条件でゲル化できるために電極やゲル電解質自体の劣化を抑制することができ、その結果蓄電デバイスにおける充放電特性の劣化等を抑止できる。さらに、本発明に係るゲル電解質を備える蓄電デバイスによれば、放電レート特性、低温特性、ＤＣ−ＩＲ特性及びサイクル特性などの蓄電デバイス特性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００３３】
１．ゲル電解質形成剤
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）と、を有し、前記繰り返し単位（Ａ１）と前記繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００［ｍｏｌ％］としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にある重合体（Ａ）を含有する。
【００３４】
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、後述する液状媒体（Ｄ）やその他の添加剤と混合することにより得られたゲル電解質形成用組成物を温和な条件で加熱することにより、ゲル電解質を作製することができる。なお、本明細書において「温和な条件で加熱する」とは、電極やゲル電解質が劣化しない７０〜１００℃程度の温度で加熱することをいう。また、このゲル電解質は、柔軟性に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。以下、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれ得る各成分について詳細に説明する。
【００３５】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる重合体（Ａ）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ１）と、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位（Ａ２）と、を有する。
【００３６】
１．１．１．繰り返し単位（Ａ１）
上記繰り返し単位（Ａ１）は、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来するものである。上記繰り返し単位（Ａ１）は、ゲル電解質を作製する際に該環状エーテル構造が開環することで架橋構造を構築することができる。
【００３７】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、環状エーテル構造が開環して架橋することができるものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2013077211.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表すが、重合体（Ａ）の耐酸化性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ２は２価の連結基を表し、例えば単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた２価の基を挙げることができ、このような２価の連結基は置換基を有していてもよいが、好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）中、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧１であるが、容易に反応でき、しかも重合体の安定性が良好となるため、上記式（１）中、ｍ＋ｎは２以上であることが好ましく、ｍ＋ｎは２であることがより好ましい。
【００４２】
上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（１−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（１−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、非水溶媒中でリチウムイオンにより容易に開環架橋することができる。このため、たとえば本願発明のゲル電解質形成剤を含有するゲル電解質形成用組成物を用いてゲル電解質を作製する場合、ゲル電解質形成用組成物に含有される液状媒体（Ｄ）としてリチウムイオンを含有する液状媒体を用いることにより、ゲル電解質形成剤を容易に架橋させ、イオン伝導性に優れたゲル電解質を作製することができる。この場合、ゲル電解質を作製するにあたりゲル電解質形成用組成物の加熱処理は必須ではないが、ゲル強度の良好なゲル電解質を作製する観点から、活物質を劣化させない低温での加熱処理を行うことが好ましい。
【化８】
2013077211.tif 000009
（式（１−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子または１価の有機基を表し、複数存在するＲ４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。）
【００４３】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４については、上記式（１）と同義である。上記式（１−１）中、Ｒ９は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９はメチレン基であることが好ましい。
【００４４】
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤と後述する液状媒体（Ｄ）とを混合して作製されたゲル電解質形成用組成物を用いて作製されたゲル電解質は、繰り返し単位（Ａ１）が有する環状エーテル構造を開環させて架橋されているため、強固な重合体ネットワーク構造を構築することができ、ゲル強度に優れたゲル電解質となる。
【００４５】
環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート及び（３−アルキル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ１）が、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、液状媒体（Ｄ）中に含まれるリチウムイオン等の金属イオンを触媒として、温和な条件で加熱することにより容易に架橋反応（カチオン重合）が起こり、共存する電極や液状媒体の劣化を引き起こすことなくゲル電解質を作製することができる。また、十分に架橋させることもできるので、ゲル電解質の機械的強度を確保することもできる。
【００４７】
なお、一般的には、ゲル電解質を作製する際にゲル化を促進させるための熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を添加する必要がある。この添加剤がゲル電解質中に残存してしまうと、蓄電デバイスにおいて充放電特性の経時的劣化を招くことがある。しかしながら、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、このような添加剤を必須とせず、加熱のみでゲル化することができるため、上述のような充放電特性の経時的劣化を抑制できる点で優れている。
【００４８】
１．１．２．繰り返し単位（Ａ２）
上記繰り返し単位（Ａ２）は、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートに由来するものである。上記繰り返し単位（Ａ２）は、（ポリ）エーテル型の鎖状エーテル構造部位を有するため、蓄電デバイスに用いられる液状媒体との親和性を向上させることができる。これにより、重合体（Ａ）に保液性を付与することができる。
【００４９】
なお、一般的に、（ポリ）エーテル型の鎖状エーテル構造部位が存在すると、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化により分解するなどして劣化するため、良好な蓄電デバイス特性を発現させることが困難である。しかしながら、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）を有する重合体（Ａ）によれば、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化による劣化を抑制することができ、しかもゲル電解質の保液性の劣化を抑制することもできる。
【００５０】
鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2013077211.tif 000010
（式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。ｘは１以上の整数である。）
【００５１】
式（２）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表すが、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。式（２）中、Ｒ６は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００５２】
式（２）中、複数存在してもよいＲ７はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、液状媒体との親和性が高くなることから、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００５３】
式（２）中、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ４の説明で例示列挙したものを挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。液状媒体との親和性が高くなることから、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、式（２）中、ｘは１以上の整数であり、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００５４】
上記鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、下記一般式（２−１）で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式（２−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位は、一般的に非水電解液に使用されているカーボネート系溶媒やラクトン系との親和性が高く、架橋して重合体が強固なネットワークを形成した場合でも非水電解液を吸収して十分に膨潤することができ、非水電解液と活物質の間のリチウムイオンの移動を妨げない。その結果、良好なイオン伝導性を発現するゲル電解質を作製することができる。
【化１０】
2013077211.tif 000011
（式（２−１）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は水素原子または１価の有機基を表す。）
【００５５】
上記式（２−１）中、Ｒ５は上記一般式（２）中のＲ５と同義である。Ｒ８は、上記一般式（２）中のＲ８と同義である。Ｒ１０は単結合または２価の有機基を表し、２価の有機基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１０は単結合であることが好ましい。
【００５６】
複数存在するＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ４の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも液状媒体（Ｄ）との親和性が高くなることから、Ｒ１１はそれぞれ水素原子であることが好ましい。また、式（２−１）中、ｘは１以上の整数であり、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００５７】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し数＝２〜３０）、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニットの繰り返し数＝２〜３０）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに繰り返し単位（Ａ２）が、６０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、６５〜８５ｍｏｌ％であることがより好ましい。重合体（Ａ）中における繰り返し単位（Ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、酸化還元耐性に優れ、しかも保液性に優れたゲル電解質を作製することができる。
【００５９】
１．１．３．繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）との比率
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、前記繰り返し単位（Ａ１）の量（Ｍ１［ｍｏｌ％］）に対する前記繰り返し単位（Ａ２）の量（Ｍ２［ｍｏｌ％］）の比率（Ｍ２／Ｍ１）が１〜１０の範囲内にあり、１．５〜８の範囲内であることが好ましく、２〜６の範囲内であることがより好ましい。Ｍ２／Ｍ１の値が前記範囲にあると、前述したように良好な保液性と十分なゲル化特性とを両立させることができる。
【００６０】
１．１．４．製造方法
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる重合体（Ａ）は、上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと、鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートと、をラジカル重合開始剤および任意的に分子量調節剤の存在下、反応溶媒中でラジカル（共）重合させることにより容易に作製することができる。これにより得られる重合体（Ａ）が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
【００６１】
上記反応溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、エステル、カーボネート、ケトン、ラクトン、エーテル、スルホキシド、アミドなどを挙げることができる。
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどを；
上記カーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトンなどを；
上記ラクトンとしては、例えばγ−ブチルラクトンなどを；
上記エーテルとしては、例えばトリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどを；
上記スルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシドなどを；
上記アミドとしては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００６２】
上記反応溶媒としては後に例示する液状媒体（Ｄ）に含まれ得る溶媒の少なくとも１種であることが好ましく、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒であることがより好ましい。液状媒体（Ｄ）に含まれ得る溶媒の少なくとも１種を使用することで、重合後のゲル電解質形成剤の溶液をそのままゲル電解質形成用組成物の調製に供することができ、プロセスを簡略化することができる。この場合、液状媒体（Ｄ）に含まれ得る溶媒を反応溶媒としてラジカル重合させることにより、保液性により優れたゲル電解質を作製することが可能となる。なお、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒を反応溶媒として用いると、得られる重合体と液状媒体（Ｄ）との親和性が非常に良好となるので、ゲル電解質形成用組成物の調製が容易になると共に、得られるゲル電解質の保液性が非常に良好となる。
【００６３】
液状媒体（Ｄ）については後述するが、反応溶媒としては、カーボネート、ラクトン、エーテルおよびスルホキシドから選択される１種以上を使用することが好ましく、これらのうち実際に使用する液状媒体またはその混合物を使用することが最も好ましい。驚くべきことに、反応溶媒中で重合を行った後に溶媒置換を行っても、保液性向上の効果は維持されることが明らかとなっている。
【００６４】
重合体（Ａ）を製造する際の溶媒の使用割合は、単量体の合計１００質量部に対して、１００〜１，０００質量部とすることが好ましく、２００〜５００質量部とすることがより好ましい。
【００６５】
上記ラジカル（共）重合では、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加するとよい。
【００６６】
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどのその他の分子量調節剤を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、重合体（Ａ）は、上記一般式（１）または（２）で表される化合物以外の単量体（以下「その他の単量体」ともいう。）を用いてラジカル（共）重合させることもできるが、全単量体１００ｍｏｌ％中のその他の単量体の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６８】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０万以下であると、極板への含浸性が向上するため、得られる蓄電デバイスの電気特性（充電レート特性、ＤＣ−ＩＲ特性、サイクル特性）がより良好となる傾向がある。さらに、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１０万以下であると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性がとりわけ良好となる傾向がある。なお、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された標準ポリスチレンの溶出時間と分子量との関係から換算することにより求めることができる。
【００６９】
１．２．炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するエステル化合物（Ｂ）
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有するエステル化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に成分（Ｂ）が含まれていると、このゲル電解質形成剤を用いて作製されるゲル電解質中にも成分（Ｂ）が含まれることになる。このような成分（Ｂ）を含有するゲル電解質を備える電極では、充放電を開始すると成分（Ｂ）が電解重合することにより、活物質層の表面に保護膜が形成されると考えられる。このような保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜となり、活物質表面が保護膜によって被覆されることにより、充放電の繰り返しによる液状媒体の分解やガスの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの充放電特性を向上できると考えられる。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、結晶が成長すると対極と短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。前述した保護膜はこのような電極表面でのデンドライドの成長を抑制する効果もあると推測でき、その結果、蓄電デバイスの充放電特性を向上できると考えられる。
【００７０】
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤における成分（Ｂ）の含有割合は、前記重合体（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、前記成分（Ｂ）の含有量をＭＢ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＢ）を１〜１００の範囲内とすることが好ましい。比率（ＭＡ／ＭＢ）が前記範囲にあると、ゲル電解質形成剤からゲル電解質を作製する際にゲル化が阻害されることなく、しかも上述のように活物質層の表面に適度な保護膜を形成することができるので活物質層表面の劣化を抑制することができる。これにより、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。さらに、活物質層の表面に形成された適度な保護膜により、ゲル電解質と活物質層表面との界面抵抗を低減させることもできるため、良好な充放電特性を備えた蓄電デバイスを作製することができる。
【００７１】
成分（Ｂ）としては、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するエステルであれば制限されないが、後述する液状媒体（Ｄ）への溶解性や、重合体（Ａ）と相分離せずに均一なゲル電解質を作製できる観点から、環状炭酸エステルおよび（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。以下、環状炭酸エステル、（メタ）アクリレートの順に説明する。
【００７２】
１．２．１．環状炭酸エステル
環状炭酸エステルとしては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2013077211.tif 000012
【００７３】
上記式（３）中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、またはフェニル基である。なお、Ｒ１２またはＲ１３がアルキル基、アルケニル基、フェニル基である場合、その水素原子の一部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７４】
環状炭酸エステルの具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）、フッ素化ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、活物層表面で効率良く保護膜を形成できる観点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００７５】
成分（Ｂ）として環状炭酸エステルを使用する場合、ゲル電解質形成剤中の成分（Ｂ）の含有割合は、後述するゲル電解質形成用組成物中の環状炭酸エステルの濃度が０．５〜５．０質量％となるように含有されていることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることが特に好ましい。ゲル電解質形成用組成物中の成分（Ｂ）の濃度が前記範囲内であると、ゲル電解質形成用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、これを使用して作製されたゲル電解質を備える蓄電デバイスは良好な充放電特性を示す。
【００７６】
１．２．２．（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート；
（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタン−３−イロキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート；
等を挙げることができる。
【００７７】
成分（Ｂ）として（メタ）アクリレートを使用する場合、ゲル電解質形成剤中の成分（Ｂ）の含有割合は、後述するゲル電解質形成用組成物中の（メタ）アクリレートの濃度が０．０１〜５．０質量％となるように含有されていることが好ましく、０．０１〜４．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることが特に好ましい。ゲル電解質形成用組成物中の成分（Ｂ）の濃度が前記範囲内であると、ゲル電解質形成用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、これを使用して作製されたゲル電解質を備える蓄電デバイスは良好な充放電特性を示す。
【００７８】
上記例示したような（メタ）アクリレートは加熱されることにより揮発しやすいため、（メタ）アクリレートを含有するゲル電解質形成用組成物を加熱するなどしてゲル電解質を作製する際に、（メタ）アクリレートが気化してガスが発生して、蓄電デバイスの筐体を変形させる場合がある。しかしながら、（メタ）アクリレートの濃度が前記範囲内であると、このようなガスの発生を効果的に抑制できる点で好ましい。
【００７９】
１．３．フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有してもよい。本願発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環などの芳香環に直接結合した水酸基のことをいう。
【００８０】
重合体（Ａ）を合成する際に使用した重合開始剤の一部が残留していると、重合体（Ａ）に含まれる環状エーテル構造やそれとは異なる部位で架橋反応が進行する場合がある。これにより、ゲル電解質形成剤の一部がゲル化して、ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性が低下するものと考えられる。しかしながら、ゲル電解質形成剤に成分（Ｃ）を添加することにより、かかるゲル電解質形成剤を用いて作製されたゲル電解質形成用組成物の重合開始剤による架橋反応を抑制できるため貯蔵安定性が向上する。したがって、実際の製造ラインにおいて、ゲル電解質形成用組成物の特性を変化させることなく安定供給できるため、品質の安定したゲル電解質を供給することができる。
【００８１】
なお、得られるゲル電解質中に成分（Ｃ）の一部は残留するが、この残留した成分（Ｃ）は蓄電デバイスの充放電特性を劣化させないことが明らかとなっている。この理由については十分に解明できておらず理論に束縛されることを好まないが、このようなゲル電解質を備える電極では、最初に充放電を行うと成分（Ｃ）が電解重合することにより、活物質層の表面に保護膜が形成されると考えられる。かかる保護膜が形成されることにより、液状媒体の分解を抑制することができると考えられる。このような保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜であり、活物質層表面が保護膜によって被覆されることにより、充放電の繰り返しによる液状媒体の分解やガスの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの充放電特性を向上できると考えられる。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、結晶が成長すると対極と短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。前述した保護膜はこのような電極表面でのデンドライドの成長を抑制する効果もあると推測でき、その結果、蓄電デバイスの充放電特性を向上できると考えられる。
【００８２】
ゲル電解質形成剤中における成分（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）の含有量をＭＡ質量部、成分（Ｃ）の含有量をＭＣ質量部としたときに、比率（ＭＡ／ＭＣ）が１０〜１０００の範囲内にあることが好ましく、７５〜２５０の範囲内にあることがより好ましい。成分（Ｃ）の含有割合が前記範囲内であると、ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性を確保できるだけでなく、後述する液状媒体（Ｄ）への溶解性や、ゲル電解質を作製した場合に重合体（Ａ）と相分離せずにより均一なゲル電解質を作製することができる点で好ましい。
【００８３】
成分（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2013077211.tif 000013
（式（４）中、Ｒ１４はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｎは０以上５以下の整数である。）
【００８４】
上記式（４）中、複数存在してもよいＲ１４は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐鎖あるいは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ１４がアルキル基である場合、フェノール基の２位および／または６位にアルキル基が置換していると、ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性を向上させる効果が高い点で好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１４がアルコキシ基である場合、フェノール基の４位にアルコキシ基が置換していると、ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性を向上させる効果が高い点で好ましい。
【００８５】
成分（Ｃ）としては、上記一般式（４）で表される化合物の中でもゲル電解質形成剤の貯蔵安定性を向上させる効果がより一層高い点で、下記一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１３】
2013077211.tif 000014
（式（５）中、Ｒ１５はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。ｍは０以上３以下の整数を表す。）
【００８６】
上記式（５）中、複数存在してもよいＲ１５は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基であることが好ましく、上記式（４）のＲ１４と同様のアルキル基を例示できる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基であることが好ましく、上記式（４）のＲ１４と同様のアルコキシ基を例示できる。
【００８７】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メトキシカルボニル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−イソプロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノール等が挙げられる。
【００８８】
また、成分（Ｃ）としては、下記一般式（６）で表される基を少なくとも１つ有する化合物（ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物）、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物であることも好ましい。
【化１４】
2013077211.tif 000015
【００８９】
上記式（６）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐鎖および環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テロラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）]メタン等を挙げることができる。
【００９１】
ヒドロキシベンジル系化合物の具体例としては、１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【００９２】
チオビスフェノール系化合物の具体例としては、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を挙げることができる。
【００９３】
チオメチルフェノール系化合物の具体例としては、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。
【００９４】
アルカンジイルフェノール系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を挙げることができる。
【００９５】
なお、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる成分（Ｃ）は、標準沸点が１００〜２５０℃であることが好ましい。標準沸点が前記範囲内にあると、ゲル電解質を作製する際に加熱する工程において、成分（Ｃ）が気化することを抑制できる。すなわち、蓄電デバイス製造工程において筐体を密閉した状態で加熱によるゲル化を行ってもガス発生によって筐体内圧が上昇することによる変形を抑制できる。
【００９６】
２．ゲル電解質形成用組成物
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、上述のゲル電解質形成剤と、液状媒体（Ｄ）と、を含有する。本実施の形態に係る組成物を温和な条件で加熱して架橋（カチオン重合）させることにより、保液性に優れた良好なゲル電解質を作製することができる。
【００９７】
本実施の形態に係る組成物を作製する際には、液状媒体（Ｄ）中に上述のゲル電解質形成剤や必要に応じてその他の添加剤を添加して、４０〜６０℃程度に加熱しながら十分に攪拌すればよい。これにより、ゲル電解質形成剤に含まれる重合体（Ａ）を液状媒体（Ｄ）中に完全に溶解させることができる。なお、加熱温度を７０〜１００℃まで上げてしまうと、ゲル電解質が形成されてしまう場合があるため注意を要する。
【００９８】
なお、本実施の形態に係る組成物は室温付近では安定であり、ゲル化することはない。このため、蓄電デバイスの筐体に液体状の組成物を注入し、その後加熱することでゲル電解質とすることができるため、貯蔵安定性や蓄電デバイス作製工程の自由度を向上させることができる。以下、本実施の形態に係る組成物に含まれる各成分について説明するが、ゲル電解質形成剤については上述したとおりであるから説明を省略する。
【００９９】
２．１．液状媒体（Ｄ）
本実施の形態に係る組成物に含まれる液状媒体（Ｄ）は、電解質、該電解質を溶解させるための溶媒、必要に応じてさらに添加剤を含有する。
【０１００】
上記電解質としては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を例示することができる。これら電解質は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
ゲル電解質のイオン伝導性を高める観点から、Ｌｉ以外の電解質を用いることが可能である。このような電解質としては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンとカチオンとの組合せからなる塩が挙げられる。
【０１０２】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状構造または５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。鎖状構造を骨格に有する化合物の例としては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。環状構造を骨格に有する化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。
【０１０３】
上記例示した電解質の中でも、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いた場合には、リチウムイオンがカチオン重合開始剤として作用するため、他のカチオン重合開始剤を用いなくてもよい点で好ましい。また、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、得られる蓄電デバイスの低温における放電容量保持率が良好となる点で特に好ましい。
【０１０４】
上記電解質を溶解させるための溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；スルホラン等を使用することができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
このような液状媒体（Ｄ）は、通常では、電解質濃度として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【０１０６】
２．２．添加剤
上記添加剤としては、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的にはイオン伝導度を向上させるための成分を使用することができる。たとえば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物；ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。また、これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物は、得られるゲル電解質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げて機械的強度を向上させる観点から、環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数６〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数６〜２８のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
また、上記環状エーテル化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基を有することも好ましい。分子中に２個以上の環状エーテル基を有する環状エーテル化合物を添加することにより、架橋密度をさらに高めることができるため、ゲル電解質の機械的強度をより向上できる。このような環状エーテル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１０９】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、該環状エーテル化合物は、重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することが好ましい。たとえば、繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基がオキシラニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキセタニル基を有することが好ましい。一方、繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基がオキセタニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキシラニル基を有することが好ましい。このように添加する環状エーテル化合物が繰り返し単位（Ａ１）に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することにより、より効果的に架橋させることができ、ゲル電解質を作製する際の加熱温度をより低下させることができる。これにより、加熱に伴う電極やゲル電解質自体の劣化を抑制できる。また、架橋密度を向上させることができるので、機械的強度に優れたゲル電解質を作製することができる。
【０１１０】
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
【０１１１】
３．ゲル電解質
本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱することにより作製される。本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱するだけで作製できるため、一般的なゲル電解質とは異なり、ゲル電解質作製の際に用いられる熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有しないことができる。このため、蓄電デバイスの充放電に伴って、熱酸発生剤や光酸発生剤が分解して生じ得る充放電特性の経時的な劣化を抑制することができる。
【０１１２】
また、ゲル電解質作製の際の加熱温度を７０〜１００℃（好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃）とすることができるので、蓄電デバイスの活物質層の劣化を抑制することができる。また、開環して架橋するために、重合体の体積変化が小さく、密閉した状態でゲル化させても活物質層の剥離など蓄電デバイスの構成に与えるダメージを抑制することができる。
【０１１３】
本実施の形態に係るゲル電解質は、柔軟性に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。
【０１１４】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述のゲル電解質を備える他、公知の構成、材料を使用することができる。
【０１１５】
電極材料としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば特に制限されるものではない。電極としては、例えば集電体の表面に正極／負極活物質層が形成されたものを使用することができる。
【０１１６】
正極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【０１１７】
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ等のリチウム吸蔵金属；Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｍｎ等のＡｌ系リチウム合金；ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂ等のアンチモン系リチウム合金；Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４等のＳｎ系リチウム合金；ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳｎＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４Ｃｌ等のＳｎ酸化物；Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜等のＳｉ系リチウム合金；Ｓｎ、Ｓｉ等のナノ複合材料；Ｓｎ、Ｃｏ、炭素等のアモルファス合金材料；Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ等のＳｎ系メッキ合金；Ｓｉ系アモルファス薄膜等が挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等があり、これらの炭素材料の表面修飾物等が好適材料として挙げられる。
【０１１８】
上記電極材料には、さらに導電剤を用いてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【０１１９】
上記集電体としては、構成された蓄電デバイスにおいて悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限されない。正極集電体としては、例えばアルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極集電体としては、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は、表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発泡体等の成型体も用いられる。
【０１２０】
上記正極／負極活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、の共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量１００質量部に対して０．２〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。なお、ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したポリフッ化ビニリデンまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料として挙げることができる。
【０１２１】
セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【０１２２】
セパレータに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【０１２３】
上記セパレータは、さらにセパレータ又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人工のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【０１２４】
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【０１２５】
本実施の形態に係る蓄電デバイスの具体的な製造方法としては、例えば、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を筐体に収納し、前述のゲル電解質形成用組成物を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱処理することにより得られる。
【０１２６】
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイスを作製する場合、選択した活物質により初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、前述のゲル電解質形成用組成物をプレ電池に注入後、前処理として充電または充放電の処理を行った後に、加熱処理を行ってもよい。
【０１２７】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２８】
５．１．実施例１
５．１．１．ゲル電解質形成剤の作製
十分に乾燥した容器に、メトキシエチルアクリレートを５２ｇ（モノマー含有比率；７４質量％、８０ｍｏｌ％に相当）、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを１８ｇ（モノマー含有比率；２６質量％、２０ｍｏｌ％に相当）、反応溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）を２１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルを０．７１ｇ（モノマー総質量１００質量部に対して１質量部）を加え、乾燥窒素雰囲気にて６０℃に加熱し、６時間反応させ、その後室温まで冷却した。冷却した溶液をヘキサンに投入し、得られた沈殿物をろ別により回収した。回収した沈殿物を６０℃で１２時間減圧乾燥することにより数平均分子量２０万の重合体Ｐ１を得た。この重合体Ｐ１をゲル電解質形成剤として使用した。
【０１２９】
５．１．２．ゲル電解質形成用組成物の調製
得られた重合体Ｐ１を３ｇ秤り取り、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の液状媒体（Ｄ）４７ｇに溶解させて、ゲル電解質形成剤を６質量％含有するゲル電解質形成用組成物を調製した。
【０１３０】
５．１．３．ゲル電解質の評価試験
（１）保液性の評価
得られたゲル電解質形成用組成物１０ｇを５０ｍＬのバイアル管へ充填し、８０℃で３０分間オーブンで加熱することによりゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質を２５℃で１日放置し、ゲル電解質の外観を目視で観察した。表３に評価結果を示した。なお、表３〜表１０において、ゲル電解質マトリックスと液状媒体とが分離していなければ保液性が良好と判断して「○」、分離していれば保液性が不良と判断して「×」と示した。
【０１３１】
（２）イオン伝導度の評価
ドライルーム内で得られたゲル電解質形成用組成物を、イオン伝導度評価用セル（ソーラトロン社製、型番「ＳＲ−ＣＩＲ−Ｃ」）に封入し、８０℃で３０分間オーブンで加熱することにより評価用セル中でゲル電解質を作製し、これを測定用セルとした。２５℃の恒温槽を用いて測定用セルの温度を安定化させた後、測定用セルを電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製、型番「ＨＪ−１００１ＳＭ８Ａ」）に接続し、周波数０．２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅幅５ｍＶの条件にて交流インピーダンス法に基づいてイオン伝導度の測定を行った。表３に評価結果を示した。なお、表３〜表１０において、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上の場合には良好と判断でき、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満であれば不良と判断できる。
【０１３２】
（３）ゲル電解質形成剤の貯蔵安定性
得られたゲル電解質形成剤を２５ｇ秤り取り、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７５ｇに溶解させて、ゲル電解質形成剤を２５質量％含有する溶液を調製した。次に、Ｅ型粘度計（東機産業製、型式「ＲＥ−８５Ｌ」）を用いて、調製直後の溶液の粘度および６ヶ月貯蔵後の粘度を２５℃で測定した。調製直後の溶液の粘度をＶ０、６ヶ月貯蔵後の粘度をＶ６としたときに、｜（Ｖ０−Ｖ６）／Ｖ０｜×１００で表される粘度変化率（％）を算出した。表８〜表１０において、粘度変化率が２％以内であれば貯蔵安定性が良好と判断して「○」、粘度変化率が２％より大きければ不良と判断して「×」とした。
【０１３３】
（４）蓄電デバイスの製造および評価
＜正極の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。厚み３０μｍのアルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【０１３４】
＜負極の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）中に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト（日立化成工業株式会社製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）１００質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後ここに、ＳＢＲバインダー組成物（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２００１」）を、重合体に換算して２質量部加え、６０ｒｐｍでさらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を追加投入し、固形分を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間および１，８００ｒｐｍで５分間、さらに絶対圧２５ｋＰａの減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌、順次に混合することにより、負極用スラリーを調製した。厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
【０１３５】
＜リチウムイオン二次電池セルの組立て＞
グローブボックス内でアルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に、５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した前記負極に負極端子を取り付けて載置した。次いで、この負極上に、５４ｍｍ×２７ｍｍに切り出したポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ（セルガード社製、商品名「セルガード＃２４００」、厚み２５μｍ）を載置し、その後、４８ｍｍ×２３ｍｍに切り出した前記正極に正極端子を取り付けて、前記セパレータ上に載置した。そして、この正極上に、上記外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。このようにして、外装アルミシール、負極、セパレータ、正極、及び外装アルミシールからなる積層体を得た。その後、この積層体の３辺の外装アルミシールを加温シーリング装置で２つの外装アルミシールの外周縁部を互いに接合させ封止した。そして、各層の間に空気が入らないように上記で得られたゲル電解質形成用組成物を注入して、さらに減圧脱気した後、減圧下で、負極端子と正極端子が外装アルミシールの外部に露出するようにして４辺目を封止して密閉した。このようにして得られた封止後のラミネートセルを８０℃で３０分間オーブンで加熱することにより２極式単層ラミネートセルからなる二次電池（電気化学デバイス）を作製した。
【０１３６】
＜放電レート特性の評価＞
上記で製造した二次電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３７】
次に、同じセルにつき、２５℃で定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３８】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を算出した。上記のゲル電解質形成用組成物を使用して作製された二次電池セルの放電レートを「Ａ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの放電レートを「Ｂ」とした時、下記式（７）で表される放電レート特性が０．７以上であれば良好であると評価することができる。
放電レート特性＝Ａ／Ｂ  ・・・・・（７）
【０１３９】
得られた放電レート特性の値を表３に示す。なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１４０】
＜低温特性の評価＞
上記で製造した二次電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、２５℃での放電容量を測定した。
【０１４１】
次に、同じセルにつき、０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０℃での放電容量を測定した。
【０１４２】
上記の測定値を用いて、２５℃での放電容量に対する０℃での放電容量保持率（百分率％）を低温特性の指標とした。上記のゲル電解質形成用組成物を使用して作製された二次電池セルの０℃での放電容量保持率を「Ｃ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの０℃での放電容量保持率を「Ｄ」とした時、下記式（８）で表される低温特性が０．８以上であれば良好であると評価することができる。得られた低温特性の値を表３に示す。
低温特性＝Ｃ／Ｄ  ・・・・・（８）
【０１４３】
＜内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価＞
２５℃に設定した恒温槽に、上記にて作製した二次電池セルを配置し、定電流（０．２Ｃ）にて５０％ＤＯＤ（３．８Ｖ）まで充電した。その後、定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、１分間休止した後、さらに定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を０．５Ｃから１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃに変更した以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。印加した電流値（Ａ）を横軸、電圧値（Ｖ）を縦軸としたグラフを作成し、充放電各時において、プロット点を結んだ直線の勾配値を算出した。その勾配値をそれぞれ充電時および放電時の内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）とした。上記のゲル電解質形成用組成物を使用して作製された二次電池セルのＤＣ−ＩＲを「Ｅ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルのＤＣ−ＩＲを「Ｆ」としたとき、下記式（９）で表されるＤＣ−ＩＲ特性が２．５以下であれば良好であると評価することができる。
ＤＣ−ＩＲ特性＝Ｅ／Ｆ  ・・・・・（９）
【０１４４】
得られたＤＣ−ＩＲ特性の値を表３に示す。なお、測定条件において、「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合を示す。たとえば、「５０％ＤＯＤまで充電する」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。
【０１４５】
＜２５℃サイクル特性の評価＞
上記＜内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価＞の評価後、２５℃に設定した恒温槽に同じ二次電池セルを配置し、定電流（２．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（２．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を５０サイクル放電維持率（％）とした。上記のゲル電解質形成用組成物を使用して作製された二次電池セルの５０サイクル目の放電容量維持率を「Ｇ」、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有するＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の電解液を使用して作製された二次電池セルの５０サイクル目の放電容量維持率を「Ｈ」とした時、下記式（１０）で表される放電レート特性が０．７以上であれば良好であると評価することができる。得られたサイクル特性の値を表３に示す。
サイクル特性＝Ｇ／Ｈ  ・・・・・（１０）
【０１４６】
５．２．実施例２〜２７、比較例１〜３
モノマー組成、配合量及び反応溶媒を表１または表２に記載のものに変更した以外は、上記実施例１と同様にして重合体Ｐ２〜Ｐ２０を作製した。また、使用したゲル電解質形成用組成物を表３〜表４に記載のものに変更した以外は、上記実施例１と同様にして各評価試験を行った。なお、表３〜表４における添加剤の含有割合は、ゲル電解質形成剤１００質量部に対する添加剤の含有量（質量部）を表している。
【０１４７】
５．３．実施例２８〜６０、比較例４〜６
実施例２８では、成分（Ａ）として上記で得られた重合体Ｐ１を６質量部、および成分（Ｂ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．２質量部秤り取り、これを気泡が混入しないように減圧下において十分に攪拌・混合し均質化することによりゲル電解質形成剤を作製した。このゲル電解質形成剤を使用した以外は、上記実施例１と同様にして各評価試験を行った。
【０１４８】
実施例２９〜６０及び比較例４〜６は、上記実施例２８と同様にして表５〜表７に記載の組成となるようにゲル電解質形成剤を作製した以外は、上記実施例１と同様にして各評価試験を行った。
【０１４９】
５．４．実施例６１〜８３、比較例７〜８
実施例６１では、成分（Ａ）として上記で得られた重合体Ｐ１を６質量部、および成分（Ｃ）として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．０３５質量部秤り取り、これを気泡が混入しないように減圧下において十分に攪拌・混合し均質化することによりゲル電解質形成剤を作製した。このゲル電解質形成剤を使用した以外は、上記実施例１と同様にして各評価試験を行った。
【０１５０】
実施例６２〜８３及び比較例７〜８は、上記実施例６１と同様にして表８〜表１０に記載の組成となるようにゲル電解質形成剤を作製した以外は、上記実施例１と同様にして各評価試験を行った。
【０１５１】
５．５．評価結果
作製した重合体Ｐ１〜Ｐ２０のモノマー組成、配合量及び反応溶媒を表１〜表２に示し、各実施例および各比較例で使用したゲル電解質形成用組成物の組成、ならびに評価結果を表３〜表１０に示す。
【０１５２】
【表１】
2013077211.tif 000016
【０１５３】
【表２】
2013077211.tif 000017
【０１５４】
【表３】
2013077211.tif 000018
【０１５５】
【表４】
2013077211.tif 000019
【０１５６】
【表５】
2013077211.tif 000020
【０１５７】
【表６】
2013077211.tif 000021
【０１５８】
【表７】
2013077211.tif 000022
【０１５９】
【表８】
2013077211.tif 000023
【０１６０】
【表９】
2013077211.tif 000024
【０１６１】
【表１０】
2013077211.tif 000025
【０１６２】
表１〜表１０中の略称は、それぞれ以下の化合物または製品名を表す。
＜環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート＞
・ＯＸＭＡ：（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート
・ＯＸＥＡ：（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）エチルアクリレート
・ＯＸＢＡ：（３−エチル−オキセタン−３−イロキシ）ブチルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・ＯＸＡ：（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート
なお、ＯＸＥＡは“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 469-475. ”に記載の方法で合成し、ＯＸＢＡについても同様の方法で合成した。
【０１６３】
＜鎖状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート＞
・ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
・ＴＥＧＡ：エトキシトリエチレングリコールアクリレート
・ＤＥＧＭＡ：メトキシジエチレングリコ−ルメタクリレート
・ＭＴＥＧＡ：メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
【０１６４】
＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
【０１６５】
＜（重合）溶媒＞
・ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶
媒
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＧ：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）
・ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
【０１６６】
＜炭素−炭素不飽和結合を有するエステル化合物＞
・ＶＣ：ビニレンカーボネート
・ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
・ＶＡ：酢酸ビニル
【０１６７】
＜フェノール性水酸基含有化合物＞
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
・ＰＴＢＨＰ：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・４ＭＰ：４−メトキシフェノール
【０１６８】
＜添加剤（環状エーテル化合物）＞
・ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
・ＥＧＤＧ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
・ＤＯＸ：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン
・ＯＸＡＬ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
【０１６９】
＜その他＞
・ＫＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製、製品名「カイナーフレックス２０８１」）
・ＵＡ：ポリエステルジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、製品名「ＮＫオリゴ  ＵＡ−８６５１」）
【０１７０】
実施例１〜８３において作製されたゲル電解質によれば、いずれも良好なイオン伝導度を有し、しかも保液性に優れていることが判った。さらに、これらのゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池はいずれも内部直流抵抗値が低く、放電レート特性、低温特性、サイクル特性のいずれも良好であった。また、実施例６１〜８３において作製されたゲル電解質形成剤は、貯蔵安定性が非常に良好であることが判った。
【０１７１】
一方、比較例１、４、７のゲル電解質（従来のゲル電解質）は、ゲル電解質形成剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を使用したことにより、ゲル電解質マトリックスと液状媒体との分離が発生し、保液性が不良となることが判った。
【０１７２】
比較例２のゲル電解質は、Ｍ２／Ｍ１の値が１０を超えているゲル電解質形成剤を使用しているため、ゲル電解質形成用組成物を加熱してもゲル化が起こらず、評価することができなかった。
【０１７３】
比較例３、５のゲル電解質は、Ｍ２／Ｍ１の値が１未満のゲル電解質形成剤を使用しているため、ゲル電解質マトリックスと液状媒体との分離が発生し、保液性が不良であることが判った。
【０１７４】
比較例６、８のゲル電解質（従来のゲル電解質）は、ゲル電解質形成剤としてポリエステルジアクリレートを使用したことにより、ゲル電解質マトリックスと液状媒体との分離が発生し、保液性が不良となることが判った。
【０１７５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【国際調査報告】
2013077211.tif 000032
2013077211.tif 000033
2013077211.tif 000034
2013077211.tif 000035
2013077211.tif 000036