(57)【要約】  本発明の課題は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することである。その解決手段としての本発明の方法は、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理することを特徴とするホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。【０００３】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物とした後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸を加えて希土類元素を溶液に溶解させ、得られた溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に浸出した鉄族元素を沈殿させた後、溶液を未溶解物と沈殿物から分離し、溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部に酸やアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
また、特許文献２では、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化することによって両者を分離する方法として、処理対象物を炭素るつぼの中で加熱する方法が提案されている。この方法は、特許文献１に記載の方法のように酸やアルカリを必要とせず、また、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱することで理論的にるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されることから、特許文献１に記載の方法に比較して工程が簡易であるという点において優れていると考えられる。しかしながら、単に処理対象物を炭素るつぼの中で加熱すればるつぼ内の雰囲気が所定の酸素分圧に自律的に制御されて希土類元素と鉄族元素を分離できるのかといえば、現実的には必ずしもそうではない。特許文献２では、るつぼ内の雰囲気の望ましい酸素含有濃度は１ｐｐｍ〜１％であるとされているが、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされないとある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、少なくとも酸素含有濃度が１ｐｐｍ未満の場合には希土類元素と鉄族元素は分離できない。従って、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱すれば、理論的にはるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されるとしても、現実的にはるつぼ内を酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の雰囲気に人為的に制御する必要がある。こうした制御は、特許文献２にも記載されているように酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の不活性ガスをるつぼ内に導入することで行うことができるが、工業用不活性ガスとして汎用されているアルゴンガスの場合、その酸素含有濃度は通常０．５ｐｐｍ以下である。従って、酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上のアルゴンガスをるつぼ内に導入するためには、汎用されているアルゴンガスをそのまま用いることはできず、その酸素含有濃度をわざわざ高めた上で用いる必要がある。結果として、特許文献２に記載の方法は、一見工程が簡易に思えるものの実はそうではなく、特許文献１に記載の方法と同様、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８３８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、所定の温度で熱処理することで、磁石に含まれる希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収することができることを見出した。【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項１記載の通り、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする。
また、本発明のホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減方法は、請求項７記載の通り、ホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、所定の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離することができるので、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例１における鉄、ネオジム、酸化鉄、酸化ネオジムのそれぞれを炭素の存在下で熱処理した際の外観の変化の結果である。
【図２】同、鉄についての熱処理前後のＸ線回折の結果である。
【図３】同、ネオジムについての熱処理前後のＸ線回折の結果である。
【図４】同、酸化鉄についての熱処理前後のＸ線回折の結果である。
【図５】同、酸化ネオジムについての熱処理前後のＸ線回折の結果である。
【図６】実施例１における酸化処理を行った磁石加工屑を炭素の存在下で熱処理した後の炭素るつぼの内部の様子である（２種類の塊状物の存在）。
【図７】比較例１における酸化処理を行っていない磁石を炭素の存在下で熱処理した後の炭素るつぼの内部の様子である（塊状物の不存在）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
まず、本発明の方法における処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。特許文献２に記載の方法と異なり、処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃〜１０００℃で１時間〜５時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。また、処理対象物に対する酸化処理は、アルカリ水溶液中で処理対象物の酸化を進行させるアルカリ処理によって行うこともできる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃〜１５０℃が挙げられる。処理時間としては１時間〜１０時間が挙げられる。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。
【００１２】
次に、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離することができる。これは、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、酸化処理を行った処理対象物に対して炭素を供給しながら１１５０℃以上の温度で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は高温で酸化物のままで溶融するのに対し、鉄族元素は炭素を固溶して合金化して溶融し、また、鉄族元素の酸化物は炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化して溶融し、結果として、希土類元素の酸化物の溶融物と鉄族元素と炭素の合金の溶融物が相溶することなく互いに独立して存在するという本発明者らによって見出された現象に基づくものであり、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化するために炭素が利用される特許文献２に記載の方法とは炭素の役割が全く異なる。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度を１１５０℃以上に規定するのは、１１５０℃未満であると、希土類元素の酸化物も鉄族元素と炭素の合金も溶融しないからである。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度は１３００℃以上が望ましく、１３５０℃以上がより望ましく、１４００℃以上がさらに望ましい。なお、熱処理温度の上限は例えばエネルギーコストの点に鑑みれば１７００℃が望ましく、１６５０℃がより望ましく、１６００℃がさらに望ましい。熱処理時間は例えば１０分間〜３時間が適当である。酸化処理を行った処理対象物に対する炭素の供給源は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、コークス、石炭、ダイヤモンドなど、どのような構造や形状のものであってもよいが、炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。処理容器として炭素るつぼを用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行うことが望ましい。大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理を行うと、雰囲気中の酸素が炭素るつぼの表面において炭素と反応することで二酸化炭素を生成し、炭素るつぼが炭素供給源としての役割を効率的に果さない恐れがあるからである。なお、用いることができる処理容器は、特許文献２に記載の方法のように炭素るつぼに限定されるわけではなく、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい。炭化ケイ素などの炭素元素を含む素材であっても炭素供給源としての役割を果さない素材からなるものを含む）などを用いることもできる。非炭素製の処理容器を用いる場合、処理容器は炭素供給源としての役割を果さないので、処理容器に炭素供給源を添加することによって酸化処理を行った処理対象物を熱処理する。また、非炭素製の処理容器として製鉄のための溶鉱炉、電気炉、高周波誘導炉などを用いるとともに、炭素供給源として木炭やコークスなどを用いれば、酸化処理を行った処理対象物を一度に大量に熱処理することができる。添加する炭素供給源の量は処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で１．５倍以上であることが望ましい。添加する炭素供給源の量をこのように調整することで、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換されてもその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることができる。なお、非炭素製の処理容器を用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行ってもよいし、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行ってもよい。酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を酸素含有雰囲気中で行った場合、熱処理後における余剰の炭素供給源は雰囲気中の酸素と反応することによって二酸化炭素となって処理容器から排出される点において都合がよい。
【００１３】
以上のようにして酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで、希土類元素の酸化物と鉄族元素と炭素の合金のいずれもが溶融すると、両者の溶融物は、相溶せず、前者の溶融物は後者の溶融物よりも比重が軽いため、後者の溶融物の表面に浮き上がった状態で存在するようになるので、両者を容易に分離することができる。また、熱処理を行った後に冷却を行うと、希土類元素の酸化物の溶融物と鉄族元素と炭素の合金の溶融物は、それぞれが塊状物を形成して処理容器に固着するので、塊状物の形態で両者を分離することもできる。また、処理容器に固着した希土類元素の酸化物の塊状物と鉄族元素と炭素の合金の塊状物を１３５０℃以上の温度で熱処理すると、いずれの塊状物も溶融し、後者の溶融物は処理容器の表面に拡散層を形成して展延するのに対し、前者の溶融物は後者の溶融物の表面に浮き上がった状態で存在するようになるので、前者の溶融物を後者の溶融物から容易に分離することができる。また、この現象を利用すれば、希土類元素の酸化物の塊状物と鉄族元素と炭素の合金の塊状物が固着した処理容器を、天地を逆転させた状態で例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で１３５０℃以上の温度で熱処理することで（熱処理時間は例えば１０分間〜３時間が適当である）、前者の溶融物だけを落下させて後者の溶融物と分離するといったこともできる。こうした方法で鉄族元素と炭素の合金から分離することで回収された希土類元素の酸化物は、例えば溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に変換することができる。
【００１４】
なお、本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素として例えばホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられる。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。
【００１５】
本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物が例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などのようにその他の元素としてホウ素を含む場合、本発明の方法によって鉄族元素と炭素の合金から分離することで回収された希土類元素の酸化物にはホウ素が多少なりとも含まれる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物をフッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、希土類元素の酸化物に含まれるホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、こうした場合には予め希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減しておくことが望ましい。ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）とともに炭素の存在下で熱処理することで行うことができる。炭素の存在下での熱処理は、例えばグラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、コークス、石炭、ダイヤモンドなどを炭素の供給源として用いて１３００℃〜１６００℃で行えばよい。熱処理時間は例えば３０分間〜５時間が適当である。炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。アルカリ金属の炭酸塩は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物１重量部に対して０．１重量部〜２重量部用いればよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００１７】
参考例１：
鉄の塊状物、ネオジムの塊状物、酸化鉄の粉末、酸化ネオジムの粉末のそれぞれ２．００ｇを、寸法が外径３６ｍｍ×高さ１０ｍｍ×肉厚５ｍｍの炭素るつぼ（以下同じ）に収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：１０Ｌ／分。以下同じ）中で１４５０℃で１時間熱処理し、炭素るつぼを炭素供給源として熱処理した際の性状変化を調べた。外観の変化の結果を図１に、熱処理前後のＸ線回折の結果（使用装置：リガク社製のＲＩＮＴ２４００）を図２〜図５にそれぞれ示す。鉄については、図２から明らかなように、熱処理後においても結晶構造変化は認められなかったが、炭素の混在が認められた。また、図１から明らかなように、熱処理によって鉄が溶融したことによる外観の変化が認められた。以上の結果は、鉄が炭素を固溶して合金化し、融点が低下して溶融したことによると考察された。ネオジムについては、図１と図３から明らかなように、熱処理後に大気雰囲気中に放置することで酸化ネオジムに変換された。この時、熱処理後の生成物は臭気を伴って崩壊した。以上の結果は、ネオジムがいったん炭素の存在下での熱処理によって性状変化を起こした後、大気雰囲気中に放置することで大気雰囲気中の水分によって酸化されて最終的に酸化ネオジムに変換されたことによると考察された。酸化鉄については、図１と図４から明らかなように、熱処理によって鉄と同様の現象が認められた。これは、酸化鉄が炭素によって鉄に還元された後、鉄が炭素を固溶して合金化し、融点が低下して溶融したことによると考察された。酸化ネオジムについては、図１と図５から明らかなように、炭素の存在下での熱処理による性状変化は認められなかった。以上の結果から、希土類元素の酸化物（酸化ネオジム）と鉄族元素の酸化物（酸化鉄）を炭素の存在下で熱処理した際の性状変化の違いが明らかとなり、このことは以下に示す実施例において、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができるという事実を支持するものであった。【００１８】
実施例１：
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してから大気雰囲気中で火をつけて燃焼処理を行うことで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＩＣＰ分析結果（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７、以下同じ）を表１に示す。また、ガス分析の結果（使用装置：堀場製作所社製のＥＭＧＡ−５５０Ｗ、以下同じ）、酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の６．５倍であった。【００１９】
【表１】
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【００２０】
次に、酸化処理を行った磁石加工屑２．００ｇを炭素るつぼに収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した（図６）。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００、以下同じ）を用いて分析した結果を表２に示す。表２から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９８．７％であった。【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例２：
実施例１で燃焼処理を行った磁石加工屑をさらに大気雰囲気中で８６０℃で２時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１０．５倍であった。次に、実施例１と同様にして酸化処理を行った磁石加工屑を炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表３に示す。表３から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９８．１％であった。【００２３】
【表３】
2013018710.tif 000005
【００２４】
比較例１：
実施例１で酸化処理を行った磁石加工屑のかわりに酸化処理を行っていない寸法が縦１０ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ１ｍｍの角柱状磁石（組成は加工屑と同じ）を用い、実施例１と同様にして磁石を炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには２種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった（図７）。なお、熱処理を行った後の磁石は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献２に記載の方法を酸素含有濃度が０．２ｐｐｍの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。【００２５】
比較例２：
表４に示す組成を有する磁石用インゴットを粒径が約５００μｍになるまで粉砕した。得られた粉砕物２．００ｇを、酸化処理を行わずに実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには２種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった。なお、熱処理を行った後の粉砕物は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献２に記載の方法を酸素含有濃度が０．２ｐｐｍの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。【００２６】
【表４】
2013018710.tif 000006
【００２７】
実施例３：
実施例２で酸化処理を行った磁石加工屑５．００ｇと、酸化処理を行っていない寸法が縦１０ｍｍ×横１ｍｍ×厚さ１ｍｍの角柱状磁石（組成は加工屑と同じ）５．００ｇの計１０．００ｇ（全体としての酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の５．３倍）を、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表５に示す。表５から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は８６．２％であった。【００２８】
【表５】
2013018710.tif 000007
【００２９】
実施例４：
実施例２で酸化処理を行った磁石加工屑５．００ｇと、酸化処理を行っていない寸法が直径２ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状磁石（組成は加工屑と同じ）で表面にニッケルめっき被膜を形成したもの４．９７ｇの計９．９７ｇ（全体としての酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の５．３倍）を、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表６に示す。表６から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は８８．５％であった。【００３０】
【表６】
2013018710.tif 000008
【００３１】
実施例５：
比較例２で調製した粉砕物を大気雰囲気中で３５０℃で１時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．３倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物１０．００ｇを、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表７に示す。表７から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９８．０％であった。【００３２】
【表７】
2013018710.tif 000009
【００３３】
実施例６：
比較例２で調製した粉砕物を大気雰囲気中で４００℃で１時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の３．１倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物５．００ｇを、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表８に示す。表８から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９７．８％であった。【００３４】
【表８】
2013018710.tif 000010
【００３５】
実施例７：
比較例２で調製した粉砕物を大気雰囲気中で６００℃で１時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の５．２倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物１０．００ｇを、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表９に示す。表９から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９８．２％であった。【００３６】
【表９】
2013018710.tif 000011
【００３７】
実施例８：
比較例２で調製した粉砕物を大気雰囲気中で９００℃で１時間熱処理することで酸化処理を行った。ガス分析の結果、酸化処理を行った粉砕物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１０．５倍であった。次に、酸化処理を行った粉砕物１０．００ｇを、実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したところ、炭素るつぼには２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９７．３％であった。【００３８】
【表１０】
2013018710.tif 000012
【００３９】
実施例９：
酸化処理を行った磁石加工屑の炭素の存在下での熱処理を１４００℃で１時間行うこと以外は実施例１と同様にして、炭素るつぼに固着する２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）を得た。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９７．０％であった。【００４０】
【表１１】
2013018710.tif 000013
【００４１】
実施例１０：
実施例２で酸化処理を行った磁石加工屑５．００ｇと炭素粉末（グラファイト粉末）１．００ｇ（磁石加工屑に含まれる鉄に対してモル比で１．８倍の量に相当）を、寸法が外径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ×肉厚２ｍｍのアルミナるつぼに収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、アルミナるつぼを室温まで炉冷したところ、アルミナるつぼには余剰の炭素粉末とともに２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着して存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて分析した結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。塊状物Ｂの酸素を除いた希土類元素の純度は９１．８％であった。【００４２】
【表１２】
2013018710.tif 000014
【００４３】
実施例１１：
実施例１において得られた２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が固着した炭素るつぼを、天地を逆転させた状態で工業用アルゴンガス雰囲気中で１３５０℃で１時間熱処理したところ、いずれの塊状物も溶融し、希土類元素を主成分とする塊状物Ｂの溶融物だけが受け手として使用したアルミナるつぼに落下して塊状物として固着した。こうしてアルミナるつぼに固着した塊状物として回収した希土類元素の処理対象物である磁石加工屑からの回収率と、塊状物の酸素を除いた希土類元素の純度を表１３に示す。また、表１３には、実施例２，６，７，８，９のそれぞれにおいて得られた２種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った際の、アルミナるつぼに固着した塊状物として回収した希土類元素の処理対象物である磁石加工屑または磁石用インゴットの粉砕物からの回収率と、塊状物の酸素を除いた希土類元素の純度をあわせて示す。表１３から明らかなように、いずれの実施例において得られた２種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った場合でも、酸素を除いた希土類元素の純度が９５％を超える塊状物をアルミナるつぼに得ることができた。実施例２，８において得られた２種類の塊状物が固着した炭素るつぼに対して上記の熱処理を行った場合には、その他の場合に比較して回収率が低いが、これは処理対象物に対する酸化処理の程度が高いことで、炭素の存在下での熱処理の際の発熱が顕著となり、溶融物の一部が微細に飛散してしまったことが原因であると考察された。【００４４】
【表１３】
2013018710.tif 000015
【００４５】
比較例３：
実施例１の磁石加工屑約１０ｇを純水を用いて洗浄した後、ホットプレート上で８０℃で１時間かけて乾燥させた。得られた乾燥屑５．００ｇを、酸化処理を行わずに実施例１と同様にして炭素るつぼに収容して熱処理を行った後、室温まで炉冷したが、炭素るつぼには２種類の塊状物は形成されず、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができなかった。なお、熱処理を行った後の乾燥屑は、大気雰囲気中に放置することで臭気を伴って崩壊した。以上の結果から、特許文献２に記載の方法を酸素含有濃度が０．２ｐｐｍの工業用アルゴンガスを用いて実施した場合、希土類元素と鉄を分離することができないことがわかった。【００４６】
実施例１２：
酸化処理を行った磁石加工屑２０．０ｇを寸法が外径７０ｍｍ×高さ７０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼに収容した後、工業用アルゴンガス雰囲気中で１６００℃で１時間熱処理すること以外は実施例１と同様にして炭素るつぼに２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）を得た。塊状物ＡをＳＥＭ・ＥＤＸを用いて、塊状物ＢをＩＣＰを用いて、それぞれ分析した結果を表１４に示す。表１４から明らかなように、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった。【００４７】
【表１４】
2013018710.tif 000016
【００４８】
実施例１３：
実施例１において得た塊状物Ｂ３．００ｇをメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてよく粉砕した後、炭酸リチウム１．５０ｇとともに寸法が外径３６ｍｍ×高さ１０ｍｍ×肉厚５ｍｍの炭素るつぼに収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で１時間熱処理した。熱処理前の塊状物Ｂの粉砕物と熱処理後の粉砕物のそれぞれをＩＣＰを用いて分析したところ、熱処理前の塊状物Ｂの粉砕物のホウ素含量が２．３０ｍａｓｓ％であったのに対し、熱処理後の粉砕物のホウ素含量は１．９９ｍａｓｓ％であり、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を炭酸リチウムとともに炭素の存在下で熱処理することで、そのホウ素含量を低減できることがわかった。【００４９】
実施例１４：
実施例１において得た塊状物Ｂ３．００ｇをメノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いてよく粉砕した後、炭酸カリウム０．４８ｇとともに寸法が外径３６ｍｍ×高さ１０ｍｍ×肉厚５ｍｍの炭素るつぼに収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で５時間熱処理した。熱処理前の塊状物Ｂの粉砕物と熱処理後の粉砕物のそれぞれをＩＣＰを用いて分析したところ、熱処理前の塊状物Ｂの粉砕物のホウ素含量が２．３０ｍａｓｓ％であったのに対し、熱処理後の粉砕物のホウ素含量は１．６９ｍａｓｓ％であり、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を炭酸カリウムとともに炭素の存在下で熱処理することで、そのホウ素含量を低減できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2013018710.tif 000020
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月29日(2013.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項１記載の通り、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、非炭素製の処理容器に炭素供給源を添加して行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程を行った後、希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩とともに炭素の存在下で熱処理して希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する工程を行うことを特徴とする。
【国際調査報告】
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