(57)【要約】  本発明は、歪点が７１０℃以上、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４３×１０−７℃であり、Ｔ２が１７１０℃以下、Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５８．５〜６７．５％、Ａｌ２Ｏ３  １８〜２４％、  Ｂ２Ｏ３  ０〜１．７％、ＭｇＯ  ６．０〜８．５％、ＣａＯ  ３．０〜８．５％、ＳｒＯ  ０．５〜７．５％、ＢａＯ  ０〜２．５％、ＺｒＯ２  ０〜４．０％含有し、かつ、Ｃｌ  ０．１５〜０．３５％、Ｆ  ０．０１〜０．１５％、ＳＯ３  １〜２５ｐｐｍ含有し、β−ＯＨが０．１５〜０．４５ｍｍ−１である、ガラス製造時に清澄作用の優れた無アルカリガラスを提供する。
2013161903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点が７１０℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２         ５８．５〜６７．５、
Ａｌ２Ｏ３            １８〜２４、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．７、
ＭｇＯ            ６．０〜８．５、
ＣａＯ            ３．０〜８．５、
ＳｒＯ            ０．５〜７．５、
ＢａＯ                ０〜２．５、
ＺｒＯ２                ０〜４．０を含有し、かつ、
Ｃｌを０．１５〜０．３５質量％、Ｆを０．０１〜０．１５質量％、ＳＯ３を１〜２５ｐｐｍ含有し、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１であり、
（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３） が０．２７〜０．３５であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上である無アルカリガラス。
【請求項２】
歪点が７１０℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２             ５８〜６６．５、
Ａｌ２Ｏ３            １８〜２４、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．７、
ＭｇＯ            ３．０以上６．０未満、
ＣａＯ            ３．０〜１０、
ＳｒＯ            ０．５〜７．５、
ＢａＯ                ０〜２．５、
ＺｒＯ２                ０〜４．０を含有し、かつ、
Ｃｌを０．１５〜０．３５質量％、Ｆを０．０１〜０．１５質量％、ＳＯ３を１〜２５ｐｐｍ含有し、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１であり、
（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３） が０．２７〜０．３５であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上であり、（Ａｌ２Ｏ３×１００／１０２）×（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が８．２以上である無アルカリガラス。
【請求項３】
ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００質量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、５〜１００質量％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項５】
ＳｉＯ２原料の珪素源として、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００質量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、５〜１００質量％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２記載の無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。【０００４】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。【０００５】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。【０００６】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。【０００７】
特許文献１にはＢ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００８】
特許文献２にはＢ２Ｏ３を含有しない、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００９】
特許文献３にはＢ２Ｏ３を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。【００１０】
特許文献４にはＢ２Ｏ３を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-７／℃を超える。【００１１】
特許文献５にはＢ２Ｏ３を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、熱膨張が大きく、密度も大きい。【００１２】
特許文献１〜５に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献６に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献６に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。【００１３】
しかしながら、高品質のｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を低くすることが求められている。【００１４】
各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスでは、上記（４）の品質に対する要求は厳しい。上記（４）の品質に対する要求を満たすために、清澄剤を添加してガラスを溶解し、清澄する方法がある（特許文献７参照）。特許文献７では、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｎＯ２のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上を有効量添加する。
また、特許文献７では、清澄時に減圧を併用することも提案されている。これは、減圧脱泡法と呼ばれ、減圧雰囲気内にガラス融液を導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させてガラス融液内に含まれる気泡を浮上させ、破泡させて除去する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国特開昭６２−１１３７３５号公報
【特許文献２】日本国特開昭６２−１００４５０号公報
【特許文献３】日本国特開平４−３２５４３５号公報
【特許文献４】日本国特開平５−２３２４５８号公報
【特許文献５】米国特許第５３２６７３０号明細書
【特許文献６】日本国特開平１０−４５４２２号公報
【特許文献７】日本国特開平１０−３２４５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
清澄剤の添加は、主として、ガラス原料の溶解時における清澄効果を目的とするものであるが、上記（４）の品質に対する要求を満たすためには、清澄反応後に新たに発生する泡も抑制する必要がある。
清澄反応後の新たな泡の発生源の一例としては、撹拌によるリボイル（再沸）泡がある。従来から、溶融ガラスの均質性を向上させる目的で、ガラス融液の流路に撹拌装置を取り付け、ガラス融液を撹拌することが行われている。この撹拌により、ガラス融液中にリボイル（再沸）泡（以下、本明細書において、「撹拌リボイル泡」という。）が発生する。
清澄反応後の新たな泡の発生源の別の一例としては、ガラス融液の流路に用いられる白金材料と、ガラス融液と、の界面で発生する界面泡（以下、本明細書において、「白金界面泡」という。）がある。【００１７】
また、減圧脱泡法を用いる場合は、泡層の肥大化による清澄作用の低下に留意する必要がある。減圧脱泡法の実施時において、通常１０ｍｍ以下程度でガラス融液の表面に存在する泡層が、１０ｍｍ〜数百ｍｍへ肥大化する場合がある。泡層の肥大化が起こると、通常時間とともに消滅するガラス融液の表面に達した泡が、破泡せずに層を成すことによって長時間安定的に存在するため、清澄作用が低下する。【００１８】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が低く、フロート成形が容易であり、さらに、ガラス製造時の清澄作用に優れた無アルカリガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、歪点が７１０℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２         ５８．５〜６７．５、
Ａｌ２Ｏ３            １８〜２４、
Ｂ２Ｏ３                ０〜１．７、
ＭｇＯ             ６．０〜８．５、
ＣａＯ             ３．０〜８．５、
ＳｒＯ             ０．５〜７．５、
ＢａＯ                 ０〜２．５、
ＺｒＯ２                ０〜４．０を含有し、かつ、
Ｃｌを０．１５〜０．３５質量％、Ｆを０．０１〜０．１５質量％、ＳＯ３を１〜２５ｐｐｍ含有し、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１であり、
（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３） が０．２７〜０．３５であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上である無アルカリガラスを提供する。【００２０】
本発明は、歪点が７１０℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３２０℃以下であって、酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２              ５８〜６６．５、
Ａｌ２Ｏ３             １８〜２４、
Ｂ２Ｏ３                 ０〜１．７、
ＭｇＯ            ３．０以上６．０未満、
ＣａＯ            ３．０〜１０、
ＳｒＯ            ０．５〜７．５、
ＢａＯ                ０〜２．５、
ＺｒＯ２                ０〜４．０を含有し、かつ、
Ｃｌを０．１５〜０．３５質量％、Ｆを０．０１〜０．１５質量％、ＳＯ３を１〜２５ｐｐｍ含有し、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１であり、
（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３） が０．２７〜０．３５であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．４０以上であり、（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上であり、（Ａｌ２Ｏ３×１００／１０２）×（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が８．２以上である無アルカリガラスを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１，２、および、比較例１，２について、ガラス融液の温度を１５５０℃に保持した際の、保持時間と、残存泡数と、の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１，２、および、比較例１，２について、ガラス融液の温度を１６７０℃に保持した際の、保持時間と、残存泡数と、の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例３，４、および、比較例３，４について、ガラス融液の温度を１５５０℃に保持した際の、保持時間と、残存泡数と、の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例３，４、および、比較例３，４について、ガラス融液の温度を１６７０℃に保持した際の、保持時間と、残存泡数と、の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、参考例１，２について、ガラスのβ−ＯＨ値と、界面泡体積と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ２はガラスの溶解性を上げ、熱膨張係数を下げ、歪点を上げる。ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｉＯ２含有量が５８．５％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）以上６７．５％以下である。５８．５％未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。好ましくは５９％以上、より好ましくは６０％以上である。６７．５％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７％以下、より好ましくは６６％以下、特に好ましくは６５％以下である。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｉＯ２含有量が５８％以上６６．５％以下である。５８％未満では上述したＳｉＯ２による効果が十分あらわれない。好ましくは５９％以上、より好ましくは６０％以上である。また、６６．５％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６６％以下、より好ましくは６５．５％以下、特に好ましくは６５％以下である。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１８％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。好ましくは１９．５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。２４％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあり、２３％以下が好ましく、２２．５％以下がより好ましい。さらに好ましくは２２％である。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．７％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１．５％以下が好ましく、１．３％以下がさらに好ましく、０．９％以下が特に好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。
【００２６】
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が６．０％以上８．５％以下である。６．０％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、８．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が３．０％以上６．０％未満である。３．０％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。３．８％以上がより好ましく、４．２％以上がさらに好ましい。しかし、６．０％以上だと、失透温度が上昇するおそれがある。５．８％以下がより好ましい。
【００２７】
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＣａＯ含有量が３．０％以上８．５％以下である。３．０％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。好ましくは３．５％以上、さらに好ましくは４．０％以上である。しかし、８．５％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＣａＯ含有量が３．０％以上１０％以下である。３．０％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。好ましくは４．０％以上、さらに好ましくは４．５％以上である。しかし、１０％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。９．０％以下、８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下がより好ましい。
【００２８】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、０．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは１．０％以上、さらには１．５％以上、２．０％以上である。しかし、７．５％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。７．３％以下、７．０％以下が好ましい。
【００２９】
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので２．５％以下とする。１％未満、０．５％以下がより好ましく、さらに実質的に含有しないことが好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、４．０％まで含有してもよい。４．０％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは２．０％以下である。さらには１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３１】
本発明の無アルカリガラスの第１態様において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのそれぞれの質量％表示の値を分子量で割った値の合量、すなわち（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３）が０．２７よりも少ないと、溶解性に乏しく、０．３５よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは０．２８以上、０．２９以上である。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様において、（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３）が０．２８よりも少ないと、溶解性に乏しく、０．３５よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは０．２９以上である。
【００３２】
溶解性や失透温度などの物性は、アルカリ土類金属の原子比によって変化するため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのそれぞれの質量％表示の値を分子量で割った値で規定を行うことが有効である。
本発明の無アルカリガラスの第１態様においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのそれぞれの質量％表示の値を分子量で割った値の合量、すなわち（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３）が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を下げることができる。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．４０以上であり、好ましくは０．４２以上、さらに好ましくは０．４５以上である。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．４０以上であり、好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上である。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上であり、好ましくは０．６５以上である。
【００３３】
本発明の無アルカリガラスの第２態様においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのそれぞれの質量％表示の値を分子量で割った値の合量、すなわち（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３）が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を下げることができる。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が０．２５以上であり、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４２以上、特に好ましくは０．４５以上である。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１））が０．３０以上であり、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．５０以上である。
（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＳｒＯ／１０３．６））が０．６０以上であり、好ましくは０．６５以上である。
【００３４】
本発明の無アルカリガラスの第２態様において、（Ａｌ２Ｏ３×１００／１０２）×（ＭｇＯ／４０．３）／（（ＭｇＯ／４０．３）＋（ＣａＯ／５６．１）＋（ＳｒＯ／１０３．６）＋（ＢａＯ／１５３．３））が８．２以上であることがヤング率を高められるので好ましい。好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上である。
【００３５】
本発明の無アルカリガラスは、Ｃｌ、Ｆ、ＳＯ３、および、（ガラスの）β−ＯＨ値が以下に示す組成とすることにより、ガラス製造時の清澄作用が優れており、表面や内部に欠点のないディスプレイ用基板ガラス、フォトマスク用基板ガラスを製造するのに好適である。
具体的には、ガラス原料の溶解時における清澄効果が向上し、かつ、撹拌リボイル泡や白金界面泡の発生が抑制される。また、ガラス製造時に減圧脱泡法を使用した場合に、ガラス融液の表面での破泡が促進される。この結果、泡層の肥大化が抑制されることで、減圧脱泡法の実施時における限界減圧速度を高めることができるため、清澄作用が向上する。
【００３６】
また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ２原料であるケイ砂がより低い温度で溶解し、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残ることがない。ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残っていると、ガラス融液中に発生した泡に未融ケイ砂が取り込まれた状態となるため、溶解時における清澄作用が低下する。
また、泡に取り込まれた未融ケイ砂がガラス融液の表層近くに集まることにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
本発明の無アルカリガラスでは、これらの問題が解消されている。
【００３７】
本発明の無アルカリガラスは、Ｃｌを０．１５〜０．３５質量％含有する。
なお、Ｃｌの含有量は、ガラス原料における投入量ではなく、ガラス融液中に残存する量である。この点については、後述するＦの含有量、およびＳＯ３の含有量についても同様である。
Ｃｌ含有量が０．１５質量％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。好ましくは０．１８質量％以上、さらに好ましくは０．２０質量％以上である。Ｃｌ含有量が０．３５質量％超だと、ガラス製造時に減圧脱泡法を使用した場合に、泡層の肥大化を抑制する作用が低下する。また、ガラスのβ−ＯＨ値が低くなる傾向があり、ガラスのβ−ＯＨ値を後述する範囲とすることが困難になる。好ましくは０．３０質量％以下、さらに好ましくは０．２７質量％以下である。
【００３８】
本発明の無アルカリガラスは、Ｆを０．０１〜０．１５質量％含有する。
Ｆ含有量が０．０１質量％未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ２原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残るおそれがある。好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上である。
Ｆ含有量が０．１５質量％超だと、製造されるガラスの歪点が低くなる。好ましくは０．１０質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。
【００３９】
本発明の無アルカリガラスは、ＳＯ３を１〜２５ｐｐｍ含有する。
ＳＯ３含有量が１ｐｐｍ未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。ＳＯ３含有量が２５ｐｐｍ超だと、撹拌リボイル泡の発生を抑制することができない。ガラス融液の撹拌時、撹拌翼の下流側は局所的に圧力が低くなるため、ガラス融液中のガス成分の溶解度が低下することで、リボイル泡が発生する。ＳＯ３含有量が２５ｐｐｍ超だと、この局所的な圧力の低下によって、ガラス融液中のＳＯ３の溶解度が低下し、ＳＯ３がリボイル泡として発生する。また、ＳＯ３含有量が２５ｐｐｍ超だと、ガラス製造時に減圧脱泡法を使用した場合に、ガラス融液の表面での破泡を促進することができず、泡層の肥大化を抑制できない。好ましくは２３ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標として用いられる。本発明の無アルカリガラスは、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１である。
（ガラスの）β−ＯＨ値が０．１５ｍｍ-１未満だと、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ２原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、ガラス融液中に未融ケイ砂が熔け残るおそれがある。好ましくは０．２０ｍｍ-１以上である。
（ガラスの）β−ＯＨ値が０．４５ｍｍ-１超だと、白金界面泡の発生を抑制できない。白金界面泡は、白金材料製のガラス融液の流路の壁面を通過したＨ２が、ガラス融液中の水分と反応してＯ２を生じることで発生する。ガラスのβ−ＯＨ値が０．４５ｍｍ-１超だと、ガラス中の水分含有量が高いため、白金材料製のガラス融液の流路の壁面を通過したＨ２と、ガラス融液中の水分と、の反応によりＯ２が生じるのを抑制できない。好ましくは０．４０ｍｍ-１以下、より好ましくは０．３０ｍｍ-１以下である。
ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス原料の溶解時における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、溶解槽におけるガラス融液の滞在時間等によって調節することができる。
ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法（例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を用いる）がある。
また、溶解槽中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。
【００４１】
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
【００４２】
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３を総量で５％以下添加できる。
【００４３】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が７１０℃以上、好ましくは７１５℃以上、より好ましくは７２０℃以上であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
本発明のガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３０℃以上である。歪点が７３０℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
【００４４】
また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
【００４５】
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７〜４３×１０-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３００℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０-７以上である。５０〜３００℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２×１０-７／℃以下、より好ましくは４１×１０-７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０-７／℃以下である。
【００４６】
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
【００４７】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
【００４８】
さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ４が１３２０℃以下、好ましくは１３１５℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３０５℃以下であり、フロート成形に適している。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
【００４９】
また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
【００５０】
また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上  である。なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
【００５１】
また、本発明の無アルカリガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
日本国特開２０１１−７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
なお、比誘電率はＪＩＳ  Ｃ−２１４１に記載の方法で測定できる。
【００５２】
本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して熔融する。このガラス融液をフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
ここで、フロート法により成形する前のガラス融液に対して、必要に応じて減圧脱泡法を実施する。
【００５３】
本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
【００５４】
（ケイ素源（ＳｉＯ２原料））
ＳｉＯ２の原料としてはケイ砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下のケイ砂を用いることが、ケイ砂の凝集を抑えて熔融させることができるので、ケイ砂の熔融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
【００５５】
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
【００５６】
ケイ砂のメディアン粒径Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、ケイ砂の熔融がより容易になるので、より好ましい。
また、ケイ砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることがケイ砂の熔融がより容易になるので特に好ましい。
【００５７】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するので好ましい。
【００５８】
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００質量％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、好ましくは５〜１００質量％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００質量％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００質量％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するのでより好ましい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物の質量比が増加するにつれて、溶解時における未融ケイ砂が減少するので、上記水酸化物の質量比は高ければ高いほどよい。
【００５９】
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ３）２（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
【００６０】
（ホウ素源（Ｂ２Ｏ３の原料））
無アルカリガラスがＢ２Ｏ３を含有する場合、Ｂ２Ｏ３の原料としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
【００６１】
本発明においては、Ｂ２Ｏ３の原料としては、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
【００６２】
（硫酸源（ＳＯ３の原料））
硫酸塩は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種の硫酸塩であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩であることが好ましく、アルカリ土類金属の硫酸塩であることがより好ましく、中でも、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、およびＢａＳＯ４が、泡を大きくする作用が著しく、特に好ましい。
【００６３】
（塩素源（Ｃｌの原料））
塩化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくとも１種の塩化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物であることが好ましく、アルカリ土類金属の塩化物であることがより好ましく、中でも、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏが、泡を大きくする作用が著しく、かつ潮解性が小さいため、特に好ましい。 
【００６４】
（フッ素源（Ｆの原料））
フッ化物は、本発明のガラス原料成分である種々の酸化物のカチオンの少なくと１種のフッ化物であること、すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化物であることが好ましく、アルカリ土類金属のフッ化物であることがより好ましく、中でも、ＣａＦ２がガラス原料の溶解性を大きくする作用が著しく、より好ましい。
【実施例】
【００６５】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
各成分の原料を、表１に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０℃の温度で１時間溶解した。
表１には、ガラス組成（単位：質量％。但し、ＳＯ３含有量はｐｐｍ）と、ガラスのβ−ＯＨ値（ガラス中の水分含有量の指標として下記手順で測定、単位：ｍｍ-１）を示す。このとき用いた原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ５０、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表１に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料の質量比率（ＭＯ換算）もあわせて表１に示す。
［β−ＯＨ値の測定方法］
ガラス試料について波長２．７５〜２．９５μｍ光に対する吸光度を測定し、その最大値βｍａｘを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることでガラス中のβＯＨ値を求める。
実施例１，２、比較例１，２と同じ原料バッチを白金坩堝を用いて１５００℃の温度で１時間溶解した後、ガラス融液の温度を１５５０℃、または、１６７０℃に保持して、ガラス融液中の残存泡数を測定した。図１〜４は、保持時間と、残存泡数の関係を示したグラフであり、図１および図３はガラス融液の温度を１５５０℃に保持した際の結果、図２および図４はガラス融液の温度を１６７０℃に保持した際の結果を示している。【００６６】
【表１】
2013161903.tif 000003
【００６７】
【表２】
2013161903.tif 000004
【００６８】
図１，２から明らかなように、Ｆを０．０１〜０．１５質量％含有し、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１５〜０．４５ｍｍ-１となる実施例１，２は、ガラスのＦ含有量およびβ−ＯＨ値が上記の範囲を満たさない比較例１，２に比べて、ガラス融液中の残存泡数が低減されていることが確認された。図３、４は残存泡数の計算値を示す。実施例３，４は、比較例３，４に比べて、ガラス融液中の残存泡数が低減されていることが確認できる。【００６９】
次に、実施例１，２、比較例１，２と同じ原料バッチ１００ｇを、白金ボート（長さ４００ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に入れ、温度勾配炉（１０００〜１７００℃）にて４時間熱処理を行った。白金ポートを取り出した後、ガラス原料が完全に溶解し未融ケイ砂が無くなる温度を目視で読み取った。
その結果、実施例１，２のガラスは１３５８℃、１３６１℃であったのに対して、比較例１，２のガラスは１４２７℃、１４３７℃であった。この結果から、Ｆを０．０１〜０．１５質量％含有する実施例１，２は、ガラスのＦ含有量が上記の範囲を満たさない比較例１，２に比べて、より低い温度でガラス原料が完全に溶解し未融ケイ砂が無くなることが確認された。【００７０】
（実施例５〜８）
各成分の原料を、表２に示す目標組成になるように調合し、連続溶融窯にて溶解を行い、フロート法にて板成形を行った。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。表２には、ガラス組成（単位：質量％。但し、ＳＯ３含有量はｐｐｍ）と、ガラスのβ−ＯＨ値（ガラス中の水分含有量の指標として上記手順で測定、単位：ｍｍ-１）を示す。このとき用いた原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ５０、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合をあわせて表２に示す。また、アルカリ土類金属における水酸化物原料の質量比率（ＭＯ換算）もあわせて表２に示す。【００７１】
【表３】
2013161903.tif 000005
【００７２】
また、実施例５〜８のガラスはフロート法にて作製したが、泡や失透が問題にならず、板ガラスを得ることができた。【００７３】
（参考例１、２）
各成分の原料を、表３に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて温度Ｔ２（粘度がｌｏｇη＝２．０［ｄＰａ・ｓ］となる温度）の温度で４時間溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行い、さらに減圧脱泡を行うことで泡のない均質なガラスを得た。
得られたガラスを２０ｇ切り出し、白金皿を用いて温度Ｔ３（粘度がｌｏｇη＝３．０［ｄＰａ・ｓ］となる温度）の温度で１分間熱処理を行い、ガラスと白金皿の界面に泡のない状態を得た。電気炉から白金皿を取り出して冷却した後、白金皿にガラスが付着したまま質量と比重を測定し、体積を求めた。
次に、白金坩堝を再び電気炉に入れて温度Ｔ３で１時間加熱し、白金界面泡が発生した段階で電気炉から白金坩堝を取り出して冷却した後、再度質量と比重を測定し、体積を求めた。温度Ｔ３での１時間の加熱処理の前後の体積差を白金界面泡体積とした。
表３には、ガラス組成（単位：質量％。但し、ＳＯ３含有量はｐｐｍ）を示す。これらのガラスについて、β−ＯＨ値が異なるガラス融液を準備し、下記手順でガラスのβ−ＯＨ値と、界面泡体積と、の関係を評価した。図５は、ガラスのβ−ＯＨ値と、界面泡体積と、の関係を示したグラフである。【００７４】
【表４】
2013161903.tif 000006
【００７５】
その結果、Ｆを０．０７質量％含有する参考例１のガラスは、Ｆを含有しない参考例２のガラスに比べて、白金界面泡の体積が低減されていることが確認された。【００７６】
（参考例３、４）
各成分の原料を、表４に示す目標組成になるように調合した試料８００ｇを、白金坩堝に入れ溶解、減圧脱泡を行い、スターラを浸漬して３０分間静置したもの、３０分間撹拌したものをそれぞれ作製した。その後、ガラスを流し出し、泡数を計測し、静置のみで撹拌を実施していないガラスの泡数αと撹拌を実施したガラスの泡数βを評価し、撹拌有無での泡の増加量β−αを求めた。
その結果、表４に示す通り、参考例３のガラスは泡数の増加量が１．７個/ｇであったのに対して、参考例４のガラスは泡数の増加量が１６０．９個/ｇであった。この結果から、ＳＯ３を３０ｐｐｍ含有する参考例４は、ガラスのＳＯ３含有量が上記の範囲を満たす参考例３に比べて、撹拌リボイル泡が発生しやすいことが確認された。【００７７】
【表５】
2013161903.tif 000007
【００７８】
（参考例５〜８）
表５に示す参考例５〜８のガラスを、それぞれ内径４１ｍｍ、高さ６０ｍｍの石英製ビーカーに５０ｇ入れた。その後、石英製ビーカーを観察窓付きの電気炉に入れ、１４５０℃まで加熱してガラスを溶融させた。次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで１０分かけて一定速度で減圧し、その後所定の圧力一定の状態を保った。この間、溶融ガラス界面の位置をカメラで観察し、５秒置きに画像を記録した。実験が終了した後、画像からガラス界面の高さの時間変化を測定した。
電気炉内を減圧することにより、溶融ガラス内の泡が膨張し、ガラス界面は上昇する。所定の圧力に達してから泡が浮上し表層に達し始めるまでの間、所定の圧力一定の下では、ガラス界面はほぼ一定の上昇速度Ｘ [ｍｍ／分]で上昇した。この上昇速度Ｘは一定となる圧力を下げるほど大きくなり、ある速度を超えると、溶融ガラス界面が石英製ビーカーの縁を越え溢れた。所定の圧力を変えた実験を重ね、ガラス界面がちょうど縁と同じ高さまで達する限界上昇速度Ｙ[ｍｍ／分]を求めた。
参考例５〜８のガラスのぞれぞれの限界上昇速度Ｙを表５に示す。参考例５のガラスを１４５０℃にて試験したところ、２６．４[ｍｍ／分]の上昇速度の時、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達した。それ以下の上昇速度では、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達することはなかった。
参考例６のガラスを１４５０℃にて試験したところ、３２．０[ｍｍ／分]の上昇速度の時、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達した。それ以下の上昇速度では、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達することはなかった。
参考例７のガラスを１４５０℃にて試験したところ、１８．５[ｍｍ／分]の上昇速度の時、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達した。２６．４[ｍｍ／分]の上昇速度では、ガラス界面が石英製ビーカーの縁を超え、容器から溢れた。
参考例８のガラスを１４５０℃にて試験したところ、２２．０[ｍｍ／分]の上昇速度の時、ガラス界面が石英製ビーカーの縁に達した２６．４[ｍｍ／分]の上昇速度では、ガラス界面が石英製ビーカーの縁を超え、容器から溢れた。
参考例５，６のガラスは、参考例７，８のガラスと比較して限界上昇速度が高く、破泡性に優れる。その結果、減圧度を高くすることができ、優れた減圧脱泡効果が得られる。【００７９】
【表６】
2013161903.tif 000008
【００８０】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本発明は、２０１２年４月２７日出願の日本特許出願２０１２−１０３２３７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。
【図１】
2013161903.tif 000009
【図２】
2013161903.tif 000010
【図３】
2013161903.tif 000011
【図４】
2013161903.tif 000012
【図５】
2013161903.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表１】
2013161903.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表２】
2013161903.tif 000015
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表３】
2013161903.tif 000016
【国際調査報告】
2013161903.tif 000017
2013161903.tif 000018
2013161903.tif 000019
2013161903.tif 000020