(57)【要約】  活物質スラリーの塗布性に優れ、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質塗膜層が剥離しない両面形状が同程度の電解銅箔を提供すること。該電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積した負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供すること。リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する電解銅箔であって、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織である電解銅箔である。また、チウムイオン二次電池の負極を構成する電解銅箔からなる集電体は、前記電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織で構成されている。
2013002273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極を構成する集電体であって、該集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項３】
正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極集電体を構成する電解銅箔であって、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織であるリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
【請求項４】
正極及び集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、負極を構成する前記集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体であって、該負極集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体用電解銅箔であって、該電解銅箔は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であるリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池、該二次電池の負極電極を構成する集電体、ならびに該負極電極集電体を構成する電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極と、両面が平滑な電解銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極と、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極集電体には、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。【０００３】
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔は、特許文献１に開示されているように、粗面を平滑にしさらに光沢面と粗面と（銅箔の両面）の表面粗さの差を小さくした電解銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えることが可能である。【０００４】
上記のような粗面が平滑で光沢面と粗面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅−硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加した電解液を使用して、回転するチタンドラム陰極に銅を電解析出させ、所定の厚さになったところでこれを剥離し巻き取ることによって製造されている。
例えば、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１０，０００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加して電解銅箔を製造する技術が提案されている（特許文献１参照）。
この電解銅箔は引張強さが３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用集電体（銅箔）として使用する場合、適度な伸びと併せて好適な材料である。【０００５】
さらに、粗面の粗さが平滑な電解銅箔が提案されており、現在主流であるカーボン系活物質を使用するリチウムイオン二次電池用には、このタイプの粗面が平滑で、光沢面と粗面との表面粗さの差が小さい銅箔が主に使用されている（特許文献２、特許文献３参照）。【０００６】
ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する合金系活物質、例えばアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献４参照）。【０００７】
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用負極は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献５参照）。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（特許文献６参照）【０００８】
負極活物質の種類がカーボン系あるいは合金系いずれの場合であっても、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質薄膜層が剥離しない銅箔が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号
【特許文献２】特開２００４−２６３２８９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２１４４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−０８３５９４号公報
【特許文献６】特開２００７−２２７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、活物質スラリーの塗布性に優れ、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質塗膜層が剥離しない両面形状が同程度の電解銅箔を提供し、該電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積した負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池の負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織である。【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極を構成する集電体であって、該集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織である。【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記負極集電体を構成する電解銅箔であって、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は粒状晶の結晶組織である。【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極を構成する前記集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であり、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である。【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極集電体は、正極と、集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体であって、該負極集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であり、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である。【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の前記二次電池を構成する負極集電体用電解銅箔であって、該電解銅箔は銅を電解析出して形成する電解銅箔であり、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、第一表面製膜後に、第一表面の裏側に粒状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、活物質スラリーの塗布性に優れ、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質塗膜層が剥離しない両面形状が同程度の電解銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池とすることで、負極集電体である銅箔から活物質堆積層が剥離しない集電体を提供でき、該集電体により負極電極を構成することで電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なくリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は両面の形状が同様な電解銅箔を製造する工程の一実施例を示す説明図である。
【図２】図２は従来の電解銅箔を製造する装置の説明図である。
【図３】図３は本発明電解銅箔の第一の実施例を示し、Ａ１は最初に形成される電解析出面、Ａ２は次に形成される電解析出面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は本発明電解銅箔の第二の実施例を示し、Ａ１は最初に形成される電解析出面、Ａ２は次に形成される電解析出面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５は本発明電解銅箔の第三の実施例を示し、Ａ１は最初に形成される電解析出面、Ａ２は次に形成される電解析出面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図６は本発明電解銅箔の第四の実施例を示し、Ａ１は最初に形成される電解析出面、Ａ２は次に形成される電解析出面を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図７】図７は従来の電解銅箔の顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、Ｘ１はドラム面、Ｙ１はドラム面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書では、電解銅箔の電解液に接していた面を「電解析出面」と表現する。
本発明電解銅箔は「第一面と第一面の反対側の第二面の両面とも電解析出面」である。両面とも電解析出面の電解銅箔とは例えば後述する図１に示す製箔装置により製箔することができるように、銅箔の両面共に電解液に接していた面で構成されている。
【００２０】
電解銅箔は一般に図２に示すように、回転するチタンドラム２１とその下側に不溶性陽極２２（以下ＤＳＡと記す。）を配置して、チタンドラム２１とＤＳＡ２２の間に硫酸銅−硫酸の電解液２３を流し、チタンドラム２１を陰極とし、ＤＳＡ２２を陽極としてチタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流すことにより銅箔２４を製造する。
チタンドラム２１とＤＳＡ２２の間に電流を流すと、チタンドラム２１上に銅が電解析出する。これを所定の厚さになったところで連続的に引き剥がし巻き取ることにより電解銅箔２４を製造する。通常この状態の箔を「未処理銅箔」と称する。
【００２１】
図２に示す製法で製造される電解銅箔２４は電解液２３に接していた面２４１とチタンドラム２１に接触していた面２４２とでは形状が異なっている。
通常電解液２３に接していた面２４１を「粗面」と呼び、チタンドラム２１に接していた面２４２を「光沢面」と称する。
【００２２】
しかし、リチウムイオン二次電池の負極集電体用の電解銅箔の場合、前記特許文献１〜３に示すように、電解液に接していた面の方がチタンドラムに接していた面より、むしろ平滑な電解銅箔が製造できるため、リチウムイオン二次電池用銅箔業界内では電解液に接していた面２４１を「電解析出面」あるいは「電析面」、チタンドラムに接していた面２４２を「ドラム面」と称している。本明細書ではリチウムイオン二次電池用銅箔業界内で一般化している「電解析出面」と「ドラム面」を採用し、前述のように電解銅箔の電解液に接していた面を「電解析出面」と表現する。
【００２３】
チタンドラムに接していた「ドラム面」は目視では光沢があり一見平滑な面に見えるが、ＳＥＭで観察すると図７（Ｙ１）に示すように、箔のＭＤ方向（縦方向）に筋状の凹凸がある。
これに対して図３〜図６に示す「電解析出面」は筋状の凹凸は見られず「ドラム面」より平滑な面になっている。
これは、「ドラム面」がチタンドラムに接していた面であることに原因がある。チタンドラムは表面を研磨した後、図２に示すような電解槽２６にセットして銅箔製造（製箔）を行う。
この時５０℃前後の比較的高い温度の硫酸銅−硫酸の電解液を使用するため、製造を続けるうちチタンドラム２１面は次第に荒れて銅箔２４が剥がれにくくなる。これを避けるため、ある一定期間銅箔を製造した後、定期的にチタンドラム面を研磨して、再び製造を続ける。
【００２４】
通常、チタンドラム表面はナイロン不織布などに酸化アルミ、シリコンカーバイト等の研磨砥粒を均一に接着含浸させた円筒形研磨バフによって行う。
「ドラム面」は上記のようなバフ等により表面研磨を行ったチタンドラムの「研磨筋」のレプリカになっている。
従って、通常の製造方法では「ドラム面」のＭＤ方向（縦方向）に、図７（Ｙ１）に示す様な筋状の凹凸が存在することは避けることができない。
【００２５】
図７に示す銅箔は、これまでノートパソコン、携帯電話等の民生用のリチウムイオン二次電池の負極集電体として使用されてきたが、この「ドラム面」と「電解析出面」の形状の違いはこれまでは何の問題も起こさなかった。
例えば、活物質塗布時の塗布性の違い、あるいは電池になった後の充放電効率の違いといった点は特に問題にされるようなことはなかった。
【００２６】
しかし、ＨＥＶ、ＥＶ、ＰＨＥＶといった自動車用のリチウムイオン二次電池の負極集電体に電解銅箔を採用した場合、電解銅箔の「ドラム面」と「電解析出面」で、リチウムイオン二次電池になった後の充放電効率の違いが問題視されるようになってきた。
【００２７】
問題視される原因は、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合、集電体（銅箔）を連続的に走行させてスラリー状の活物質を塗布し、乾燥して巻き取る方式で負極製造を行うが、銅箔を走行させるスピードが自動車用電池製造の場合の方が、民生用の電池を製造する場合より、はるかに早いためと考えられる。
【００２８】
また、充放電効率についても、自動車用の場合は充放電効率の低下が１０年程度使用した後でもある一定以上の効率が必要なのに対し、民生用の場合は１〜２年程度の後ある一定以上の効率が必要というように、はるかに厳しいレベルの性能が要求される。
【００２９】
以上のように、自動車用のリチウムイオン二次電池に要求される厳しい評価基準で電池製造後の充放電効率を電解銅箔の「ドラム面」と「電解析出面」で比較を行うと、「ドラム面」の方が「電解析出面」より充放電効率の劣化が大きい（早い）傾向が見られる。
【００３０】
この現象は、高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する合金系活物質、例えばアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池でも同様に見られる。
【００３１】
アルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池の充放電効率の低下は、カーボン系活物質を使う場合よりも少ないサイクル、例えば５０〜１００サイクル程度で顕著に現れる。
この場合も電解銅箔の「ドラム面」と「電解析出面」の比較を行うと、充放電効率の点では「ドラム面」の方が「電解析出面」より充放電効率の劣化が大きい傾向が見られる。
【００３２】
さらに本発明者等はこの現象について詳細に解析したところ、「ドラム面」と「電解析出面」の表面形状の違いが大きな要因であるということを突き止めた。
すなわち、「ドラム面」の筋状の凹凸は、充放電効率の点で劣化を引き起こしやすいことが判明した。この原因については明らかではないが、負極活物質と電解銅箔の接触が「電解析出面」の方が「ドラム面」より接触面積が大きいためと推定される。
【００３３】
本発明者等は、「ドラム面」と「電解析出面」との表面形状を一致させるために、製造後の銅箔の「ドラム面」に電解銅箔製造時と同じ電解液を用いて「ドラム面」の筋状凹凸を消す厚さの銅めっきを行い「ドラム面」も「電解析出面」と同様の形状とし、リチウムイオン二次電池用陰極集電体とすることを検討した。
また、もうひとつの実施態様として、「ドラム面」の筋状凹凸を消すためには、「電解析出面」と同様の形状が得られれば、電解銅箔製造と異なる組成の電解液を用いることも効果的であると考え鋭意検討した。
【００３４】
リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔の表面は平滑で光沢がある面が適している。これは特許例１〜３に示す通りである。こうしたリチウムイオン二次電池用集電体として適する平滑で光沢がある表面とするためには、銅の結晶組織を粒状晶とすることが効果的である。
【００３５】
本発明の充放電効率劣化を防止する改良されたリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、先の製箔工程で形成される「電解析出面（第一表面）」は粒状晶組織をもつ光沢面であり、「ドラム面（第二表面）」側は次の工程で、先の工程で形成された筋状の凹凸を消す厚さの粒状晶銅の電析を行い、両面とも「電解析出面」と同様な粒状晶からなる表面形状として、平滑で光沢をもった銅箔に仕上げられる。
【００３６】
上記電解銅箔の具体的な製造方法の一例を図１に示す。
第一ドラム１１で粒状晶の結晶組織の銅箔１を製造したのちそれを引き剥がし、第二ドラム１２で銅箔１のドラム面１０１側に粒状晶の結晶組織の銅電析を行い、チタンドラム１１の研磨筋を埋めて、ドラム面１０１を電解析出面１０３とし、電解析出面１０２と共に両表面の表面形状を同様にする。
【００３７】
この場合、第一電解槽１６と第二電解槽１７の電解液１３、１８は同じ電解液にした方が製造上は都合がよいが、第一電解槽１６と第二電解槽１７とで液組成が異なる電解液を使用しても両面の表面形状を同様にすることは可能である。
第一ドラム１１で粒状晶の結晶組織の銅電析を行い、第一電解槽１６とは組成の異なる銅電解液を用いても、第二ドラム１２で粒状晶の銅電析を行うことにより、両面の形状を同様にすることは可能である。
【００３８】
なお、両面同形状の箔を得るためには、第一ドラムで形成した銅箔の厚さと第二ドラムで形成する銅被覆の厚さを同じにするやり方が製造上は容易である。しかし、第一ドラムで形成した銅箔の厚さの方を厚くし、第二ドラムで形成する銅被覆の厚さを薄くしても可能である。
前者の方法は３５μｍ程度の厚い箔を製造する場合に適しているが、後者は６μｍ位の薄い箔を製造するのに適している。
例えば、第一ドラムで３μｍの銅箔を製造し、第二ドラムで３μｍの銅被覆を行うのは事実上かなり難しい。第一ドラムで３μｍの銅箔を製造し、それを第二ドラムで銅被覆を３μｍ行うことは、第一ドラムで箔が薄く切れやすいため製造が難しい。
これに対して後者の方法で、例えば第一ドラムで５．０μｍの銅箔を製造し、第二ドラムで１．０μｍの銅被覆を行うことは、第一ドラムで製造する銅箔の引張強さが充分高ければ可能である。
なお、上記の製造の方法から、箔厚さとしては６〜３５μｍが好適と考えられる。
【００３９】
このように両面同形状の箔を得ることで、活物質スラリーを塗布した場合、同様な濡れ性が得られ、活物質塗布工程の条件設定が容易となり、両面の塗膜構造は同一になり、同程度の充放電特性が得られ、電池として極めて安定した性能を発揮するものと考えられる。
【００４０】
上述したように、本発明は集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極集電体は粒状晶組織をもつ銅を電解析出することによりドラム面及び電解析出面をもつ電解銅箔を最初に形成する。
続いて、先の工程でドラム面に形成された筋状の凹凸を消す厚さに粒状晶の結晶組織の銅電析が行われ、上記電解銅箔の上に電解析出面となる銅層を設ける。このようにして製造した電解銅箔を負極集電体とし、該負極集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んでリチウムイオン二次電池とする。
【００４１】
さらには、本発明は平面状集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極集電体は粒状晶組織をもつ銅を電解析出することにより「ドラム面」及び「電解析出面」をもつ電解銅箔を最初に形成する。
続いて、上記電解銅箔の「ドラム面」上に上述するように粒状晶の結晶組織の銅電析を行った銅箔を作成する。このようにして製造した電解銅箔の少なくとも一方の面に電極構成活物質層と密着性を高める表面処理を施して負極集電体とし、該負極集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んでリチウムイオン二次電池とする。
【００４２】
上記の箔は製箔後全く何の表面処理も行っていないため「未処理箔」に分類されるものである。「未処理箔」は何の表面処理も施さない中間製品である。これを電池用箔として使用するには、なんらかの表面処理を施す。
通常、表面処理は防錆機能とともに電極構成活物質層と密着性を高めることを目的にして行う。
【００４３】
防錆処理は、無機系の防錆処理或いは有機系の防錆処理が行われる。無機系防錆処理としてはクロメート処理等が行われる。有機系防錆処理としてはベンゾトリアゾール処理、シランカップリング剤処理などがあり、これらを単一に又は組み合わせて行うこともできる。
【００４４】
クロメート処理には重クロム酸イオンを含む水溶液を使用し、酸性でもアルカリ性でも良く、浸漬処理又は陰極電解処理を行う。なお、このクロメート処理では銅箔への付着形態は６価クロムから還元された３価クロムの酸化物又は水酸化物となっている。
通常の薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等を使用する。
【００４５】
有機系防錆処理としてのベンゾトリアゾール類にはベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等があり、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
シランカップリング剤にはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基を持つもの等多種あるが、電極構成活物質層との密着性に優れたものを使用すれば良く、水溶液又は溶媒を使用して浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
以上の処理によりリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔が完成する。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００４７】
＜実施例１＞
図１に示す装置により電解銅箔を製箔した。即ち、回転するチタンドラム１１を陰極として、その下側にＤＳＡ１４を配置した第一電解槽１６により、チタンドラム１１とＤＳＡ１４の間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液１３を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して６μｍ厚さの電解銅箔１を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
低分子量ゼラチン（分子量３，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔１の電解析出面１０２の粗さはＲｚ＝１．３μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面１０１の粗さはＲｚ＝１．６μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。【００４８】
この銅箔１を第二ドラム１２に導き、ドラム面側を第一電解液と同じ電解液１８を用いて６μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔２を得た。前記ドラム１０１面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝１．３μｍ、Ｒａ＝０．３μｍとなり、両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔２を得ることができた。この銅箔の引張強さ＝３１０ＭＰａ、伸び＝８．０％であった。【００４９】
なお、ＲｚはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載する十点平均粗さであり、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載する算術平均粗さである。【００５０】
次にこの銅箔を、三酸化クロム５ｇ／Ｌ溶液中で両面とも０．３Ａ／ｄｍ2 、１０秒間陰極電解し、水洗して乾燥させ、電池用電解銅箔とした。
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図３（Ａ１）に第一ドラムによる電解析出面を、図３（Ａ２）に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。
銅箔の両面側ともに「電解析出面」の形状をしていることがわかる。【００５１】
一方、活物質については、平均粒子径１００ｎｍのケイ素系粒子を使用した。【００５２】
活物質７４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）５％、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）５％に水を溶媒として、混合してスラリーを調製した。次いで、上記電解銅箔に上記スラリーを塗布し、塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して集電体上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極）を作製した。この後２０φに打ち抜き負極とした。【００５３】
上記の電極を負極とし、金属リチウム箔を対極、及び参照極として、１．３モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。
この試験セルにおける負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。【００５４】
充放電試験方法；
Ｃレート算出
試験極中の活物質量によりＣレートを以下の通りに算出した。
Ｓｉ：１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇ
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。【００５５】
この電解銅箔を負極集電体材料として用いた電極について、充放電１０サイクル、５０サイクル、１００サイクル後放電容量保持率を表１に示す。【００５６】
なお、 サイクル後放電容量保持率は次式で示す。
（各サイクル後放電容量保持率％)＝[（各サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００【００５７】
【表１】
2013002273.tif 000003
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件で第一ドラムにより、１１μｍ厚さの電解銅箔を製造した。この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側を第一ドラムと同じ電解液を用いて１μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔を得た。
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝１．２μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝１．５μｍ、Ｒａ＝０．３μｍであった。この銅箔の引張強さ＝３１０ＭＰａ、伸び＝９．０％である。
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図４（Ａ１）に第一ドラムによる電解析出面を、図４（Ａ２）に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。【００５９】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池集電体用電解銅箔とした。【００６０】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００６１】
＜実施例３＞
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置した第一ドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１１μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
低分子量ゼラチン（平均分子量３，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝１．２μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝１．４μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側に第一ドラムとは異なる下記電解液を用いて１μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔を得た。ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝１．１μｍ、Ｒａ＝０．２の粗さの両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔を得ることができた。この銅箔の引張強さ＝３１０ＭＰａ、伸び＝８．０％である。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図５（Ａ１）に第一ドラムによる電解析出面を、図５（Ａ２）に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。【００６２】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００６３】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００６４】
＜実施例４＞
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置した第一ドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１１μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝１．２μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝１．８μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側に第一ドラムとは異なる下記電解液を用いて１μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔を得た。ドラム面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝１．５μｍ、Ｒａ＝０．２の粗さの両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔を得ることができた。この銅箔の引張強さ＝３１０ＭＰａ、伸び＝８．０％である。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
低分子量ゼラチン（平均分子量３，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
また、この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図６（Ａ１）に第一ドラムによる電解析出面を、図６（Ａ２）に第一ドラムのドラム面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面を示した。【００６５】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００６６】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００６７】
＜比較例1＞
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置したドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
低分子量ゼラチン（分子量３，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝１．３μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝１．６μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図７（Ｘ１）にドラム面を示した。【００６８】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００６９】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７０】
＜比較例２＞
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置したドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝１．３μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝１．８μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図７（Ｙ１）にドラム面を示した。【００７１】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００７２】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７３】
表１、図３〜６に示すように本発明の実施例では銅箔の両表面ともに同様の表面形状を示し、該電解銅箔を集電体とし、負極電極を製造し、ＨＥＶ、ＥＶ、ＰＨＥＶといった自動車用のリチウムイオン二次電池としての電池性能を満足する優れたものであった。
一方、比較例１、２はドラム面がそのまま活物質と接触しているため充放電効率が好ましくなく、ＨＥＶ、ＥＶ、ＰＨＥＶといった自動車用のリチウムイオン二次電池としては満足できない結果となっている。【００７４】
さらに本発明者等はこの現象について詳細に解析したところ、「ドラム面」と「電解析出面」の表面形状の違いが大きな要因であるということを突き止めた。
すなわち、「ドラム面」の筋状の凹凸は、充放電効率の点で劣化を引き起こしやすいことが判明した。この原因については明らかではないが、負極活物質と電解銅箔の接触が「電解析出面」の方が「ドラム面」より接触面積が大きいためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本件銅箔は二次電池用銅箔、特にリチウムイオン二次電池負極集電体用として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１１、１２  チタンドラム
１４  ＤＳＡ
１６  第一電解槽
１７  第二電解槽
【図１】
2013002273.tif 000004
【図２】
2013002273.tif 000005
【図３】
2013002273.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013002273.tif 000010
【国際調査報告】
2013002273.tif 000011
2013002273.tif 000012
2013002273.tif 000013
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