(57)【要約】  性状良好で貯蔵安定性に優れたリチウムイオン二次電池電極材スラリーを得ることができ、また放電レート特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる、水系のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供すること。  （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と（ｂ）の合計量がモノマー原料中７０質量％以上で含有してなるポリマー粒子を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と（ｂ）の合計量がモノマー原料中７０質量％以上で含有してなるポリマー粒子を含む電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、
（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、
（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、及び
（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物
から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、
該（ａ１）の含有量が、１〜９質量％である請求項１又は２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、
該（ａ２）の含有量が、１〜１０質量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、
該（ａ３）の含有量が、１０〜９８質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
さらに、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、
該（ａ４）の含有量が、１〜３０質量％である請求項２〜５の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含み、該エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が、０．１〜１．０質量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物と活物質とを含有する電極材スラリー。
【請求項９】
請求項８に記載の電極材スラリーを用いて製造されうる電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を用いて製造されうる二次電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極を用いて製造されうる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物、そのバインダー組成物を用いた電極用スラリー、並びにこれを利用する電極、二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液を備えて構成される。電極は、樹脂バインダー（結着剤）が溶解した溶媒中に電極活物質を分散させた電極材スラリーを電極集電体上に塗工・乾燥させて、合剤層とすることで製造される。【０００３】
従来からリチウムイオン二次電池電極用の樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、電池の高性能化に関して近年の要求レベルには十分な対応ができていない。【０００４】
また、ＰＶＤＦをバインダーとして利用する場合、例えば、特許文献１等に開示されているように、合剤層を積層させるための溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるので回収しなければならない。【０００５】
そこで、樹脂バインダーとして水系バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献２には、負極活物質としての炭素材料をバインダーとしてのアクリル系共重合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混合水和物を用い、これらを溶媒である水に分散させたペースト状の負極合材が示されている。【０００６】
しかしながら、従来の水系バインダーは負極板への転用が主であり、正極板への転用、特に電極板製造工程での塗工スラリーの分散に関して不十分であったり、得られる電池の性能が十分でない等の問題があった。【０００７】
また、特に近年、電池の高性能化要請から活材の変更も進み、バインダーにも高い性能を求められている実状がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３４３６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題と実状に鑑み、より性状良好で貯蔵安定性に優れた電極用バインダー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために提供されるものであり、以下の［１］〜［１６］に係る発明である。【００１１】
［１］（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と（ｂ）の合計量がモノマー原料中７０質量％以上で含有してなるポリマー粒子を含む電極用バインダー組成物。【００１２】
［２］前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、及び（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物から選ばれる１種又は２種以上である［１］に記載の電極用バインダー組成物。【００１３】
［３］前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ１）の含有量が、１〜９質量％である［１］又は［２］に記載の電極用バインダー組成物。【００１４】
［４］前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ２）の含有量が、１〜１０質量％である［１］〜［３］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物。【００１５】
［５］前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ３）の含有量が、１０〜９８質量％である［１］〜［４］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物。【００１６】
［６］さらに、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ４）の含有量が、１〜３０質量％である［２］〜［５］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物。【００１７】
［７］さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含み、該エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が、０．１〜１．０質量％である［１］〜［６］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物。【００１８】
［８］上記［１］〜［７］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物と活物質とを含有する電極材スラリー。【００１９】
［９］上記［１］〜［７］の何れか１つに記載の電極用バインダー組成物と、活物質と導電助剤を焼成した複合材とを含む電極材スラリー。【００２０】
［１０］活物質が、正極活物質であり、該正極活物質が、オリビン形リチウム化合物、または、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム及びニッケル酸リチウム等で代表されるリチウム金属複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上の化合物である［８］又は［９］に記載の電極材スラリー。【００２１】
［１１］前記複合材は、前記活物質がオリビン形リチウム化合物系粉体（例えば、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム、またはその複合化合物）を含む物であり、かつ、前記導電助剤がアセチレンブラック及び／又はカーボンナノチューブを含む物であり、これらの活物質と導電助剤とを混合したもの又は炭素原子間を結合したものである［９］に記載の電極材スラリー。【００２２】
［１２］活物質が、負極活物質であり、該負極活物質が、炭素系負極材料、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）負極材料、合金属系負極材料及び酸化スズ系負極材料から選ばれる１種又は２種以上である［８］又は［９］に記載の電極材スラリー。
［１３］活物質が、活性炭である［８］に記載の電極材スラリー。【００２３】
［１４］上記［８］〜［１３］の何れか１つに記載された電極材スラリーを用いて製造されうる電極。【００２４】
［１５］上記［１４］に記載の電極を用いて製造されうる二次電池。
［１６］上記［１４］に記載の電極を用いて製造されうる電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電極用バインダー組成物により、性状良好で貯蔵安定性に優れた水系の電極用スラリーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．バインダー組成物
本発明の電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ということがある）は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物とを、前記（ａ）／（ｂ）の質量比が９８〜９１／２〜９で含有してなるポリマー粒子を含むものである。さらに、本発明のバインダー組成物は、前記（ａ）と（ｂ）の合計量がモノマー原料中７０質量％以上で含有してなるポリマー粒子を含むものである。
【００２７】
前記（ａ）／（ｂ）の質量比９８〜９１／２〜９の数値範囲とすることで、本発明のバインダー組成物を利用した電極材スラリーの貯蔵安定性が非常に良好となる。これ以外の数値範囲では、電極材スラリーの貯蔵安定性が好ましくないため、放電レート特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るための電極を得ることも難しくなる。
さらに、本発明のバインダー組成物は、前記（ａ）及び（ｂ）を主成分とすることで、電極材スラリーの貯蔵安定性がよく、かつ塗膜の平滑性に優れている。
そして、本発明のバインダー組成物を含有する電極材スラリーを利用することで、該電極材スラリーを集電体上に塗工して合剤層を形成した際に、該合剤層の付着性、鉛筆硬度等の特性に優れた電極を得ることが可能となる。また、この電極を利用することで放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
これに対し、従来水系バインダー組成物は、電極板製造工程時において毒性や回収コストの点をクリアーするものの、そもそも電極板製造工程への適用性が不十分であったり、得られた電子性能が十分でなかったが、本発明のバインダー組成物を使用すれば、斯様な点について解決することが可能であり、しかも斯様な水系バインダー組成物は産業的要望の高いものであるので、産業上の利用も高いものである。
【００２８】
（１）モノマー原料
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、特に限定されない。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸と（モノ又はジ）アルコールとから公知の製法で得ることが可能であるが、当該エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸部分とアルコール部分とから構成されている。また、当該エステル化合物は、斯様に製造したものを使用することも可能であり、また市販品を使用してもよい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物として、例えば、各種（メタ）アクリル酸エステル類及び（メタ）アリル酸エステル類が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アリル」とは、「アクリル及びメタクリル」の両方並びに「アリル及びメタアリル」の両方を意味するものである。
【００２９】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物のうち、以下の（ａ１）〜（ａ４）に示すものが好適である。具体的には、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、及び（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を組み合わせるのが好適である。
【００３０】
前記（ａ１）アルコール部分に「水酸基を有するアルキル基」を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。
さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。また、前記水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸部分はメタクリル酸とするのが好ましい。
前記（ａ１）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
前記（ａ１）の例示のものは、単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
前記（ａ１）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜１５質量％であるのが好ましく、より１〜９質量％であるのが好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。
【００３１】
前記（ａ２）「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」を複数（好適には２個）有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、特に限定されない。前記（ａ２）は、例えば、「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」−Ｏ−「アルキレン基−Ｏ」ｎ−「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」で表すことができる。
ここで、アルコール部分「アルキレン基−Ｏ」の「アルキレン基」は、直鎖及び分岐鎖であることが好ましく、より直鎖であるのが好ましい。また、該「アルキレン基」の炭素数は、１〜５であるのが好ましく、より１〜２であるのが好ましい。
また、ｎ（整数）は、０〜４であるのが好ましく、より０〜２であるのが好ましく、特に０及び１であるのが好ましい。
前記（ａ２）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、及びジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。このうち、メタクリル酸アリル及びジメタクリル酸エチレングリコール等が好ましい。
前記（ａ２）の例示のものは、単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
前記（ａ２）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜１５質量％であことが好ましく、より１〜１０質量％であるのが好ましく、特に１〜７質量％が好ましい。
【００３２】
前記（ａ３）アルコール部分に「炭素数８以上のアルキル基」を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、前記アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、より８〜１２、さらに８〜１０のものが好ましい。このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、分岐鎖であるのがより好ましい。
前記（ａ３）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
前記（ａ３）の例示のものは、単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
前記（ａ３）の含有量は、原料モノマー全量中、１０〜９８質量％であるのが好ましく、より６０〜９０質量％であるのが好ましく、特に７０〜９０質量％が好ましい。
【００３３】
さらに、前記（ａ）に、（ａ４）アルコール部分に「炭素数１〜７のアルキル基」を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含んでもよい。この（ａ４）としては、アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
また、このアルキル基は直鎖及び分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸部分は、メタクリル酸が好ましい。このうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記（ａ４）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜３０質量％であるのが好ましく、より２〜２５質量％であるのが好ましい。
【００３４】
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物は、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上のもの並びにそれらの塩等が挙げられる。この塩とは、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩が好ましく、よりポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル及びその塩が好ましい。
なお、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
前記（ａ）及び（ｂ）の合計量が、原料モノマー全量中、７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上とする。斯様な含有量とすることで、本発明のバインダー組成物は、二次電池電極用スラリーとして使用することが可能となる。
【００３６】
さらに、前記（ａ）及び（ｂ）に、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含有させてもよく、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル酸等が挙げられる。
前記（ｃ）の含有量は、原料モノマー全量中、０．１〜１．０質量％であるのが好ましく、より０．１〜０．９質量％であるのが好ましく、特に０．３〜０．９質量％であるのが好ましい。ここで、このような低含有量としたとき、本発明のバインダー組成物を含有する電極材スラリーは、貯蔵安定性に優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性に優れたものとなる。よって、本発明のバインダー組成物は、電極材スラリーとして好適である。
（ａ）〜（ｃ）以外のモノマー原料として、エチレン等のオレフィン系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル系化合物、スチレン等の芳香族炭化水素系化合物やブタジエンやイソプレン等の共役ジエン系化合物等を含有しても良い。
【００３７】
（２）ポリマーエマルジョン
ポリマーエマルジョンの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合し、本発明に関わるポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。
【００３８】
重合方法のうち、特に乳化重合により本発明に用いられるポリマーエマルジョンを簡単に得ることができる。また特に、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて性状良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００３９】
ポリマーエマルジョンは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ５〜９の範囲となることが好ましい。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整しても良い。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４０】
（３）ポリマー粒子
本発明で用いられるポリマー粒子は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と（ｂ）の合計量がモノマー原料中７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上で含有してなる。
【００４１】
また、本発明のバインダー組成物には、前記ポリマー粒子以外のポリマー及びポリマー粒子、粘度調整剤や流動化剤等の添加剤が含まれていてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記ポリマー粒子が水に分散されているポリマーエマルジョンからなり、組成物中のポリマー粒子含量は０．２〜８０質量％、好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００４２】
本発明の水系のバインダー組成物を使用すれば、貯蔵安定性に優れ、集電体への塗膜の平滑性に優れた電極材スラリーが得られる。さらに、本発明のバインダー組成物を使用した電極材スラリーを用いることで、集電体と活物質間の付着性、膜の鉛筆硬度に優れた電極を得ることができる。この電極を二次電池やキャパシタに使用することで、放電レート特性、サイクル特性に優れた二次電池やキャパシタを得ることができる。
【００４３】
２．本発明の電極材スラリー
本発明の電極材スラリーは、上述の本技術のバインダー組成物から得る。このとき、活物質や添加剤等を混合して得ることが可能である。また、本発明の電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池及び電気二重層キャパシタ等における電極の形成に用いられるのが好ましく、特にリチウムイオン二次電池電極の形成に用いられるのが好ましい。
【００４４】
（１）活物質
活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものであれば、何れも使用可能である。
【００４５】
正極活物質としては、一般式として、ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭｅｔＯ２を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
また、例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｅｔＰＯ４（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ２等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ４が、本技術のバインダー組成物に対して特に好適である。
【００４６】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、ＬｉｘＴｉｙＯｚ等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
【００４７】
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。電気二重層キャパシタの正極活物質や負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。
【００４８】
本発明の電極材スラリー中の本技術の前記バインダー組成物の量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。バインダー量が０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ４等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダー量が１０質量部以下であると正極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
【００４９】
（２）導電助剤
本発明の電極材スラリーには必要に応じて、導電助剤等を添加しても良い。
【００５０】
導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、各種グラファイトが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせても良い。
【００５１】
（３）複合材
本発明の電極材スラリーには、導電助剤および活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有しても良い。例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、さらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムも複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。
【００５２】
これらは、従来は一般的に分散性の問題等で性状良好な水系の電極材スラリーを得ることが難しかったが、本技術のバインダー組成物を用いることで良好な電極材スラリーを得ることができる。
【００５３】
（４）添加剤
本発明の前記電極材スラリーには必要に応じて、粘度調整剤、流動化剤等の添加しても良い。
【００５４】
このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００５５】
３．電極
本発明の電極は、本技術の前記電極材スラリーを使用して得られるものである。具体的には、本発明の電極は、本技術の前記電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層を積層して得ることが可能である。なお、前記正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、前記負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。また、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池及び電気二重層キャパシタの製造に用いられるのが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるのが好ましい。
【００５６】
（１）集電体
正極集電体には、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。負極集電体には、通常、銅またはアルミニウムが好ましく用いられる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
【００５７】
（２）電極の製造方法
電極材スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロールまたはダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００５８】
電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。本発明においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。
【００５９】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間または熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００６０】
４．二次電池及びキャパシタ
本発明の二次電池及びキャパシタは、本技術の電極を使用して得られるものである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられ、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。このうち、本技術の電極は、特に、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。また、本発明の二次電池やキャパシタは、本発明の前記電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、本発明の正極あるいは負極と、本発明以外の電極と組合せても良い。
【００６１】
（１）セパレーター
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維または有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂またはこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性および安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの層状複合膜が望ましい。
【００６２】
（２）電解液
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル、塩酸エステル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【００６４】
これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／ｌが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００６６】
＜実施例１＞
（１）ポリマーエマルジョンの調製
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４質量部（以下、単に「部」という）、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、以下同じ）３部、水１００部を加え、過硫酸アンモニウム０．２部により８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョンを得た。すなわち、このポリマーエマルジョンには、５０質量％のポリマー粒子を含有する。【００６７】
（２）正極材スラリーの調整
得られたポリマーエマルジョン（バインダー組成物）を固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部、ＬｉＦｅＰＯ４を８４部、アセチレンブラック７部、繊維状炭素２部を混合し固形分４２％の正極材スラリーを調製した。【００６８】
（３）正極材スラリーの評価
（Ａ）スラリー貯蔵安定性の評価
調製した正極材スラリーを密封して静置し、１週間後にスラリー性状の確認を行った。ゲル化や粗粒の発生、極端な粘度変化が生じるものを「不可」、性状良好で粗粒の発生もなく粘度変化の小さいものを「良」、粘度変化はあるが粗粒の発生はないものを「可」として、目視評価を行った。【００６９】
（Ｂ）塗膜の平滑性の評価
調製した正極材スラリーを２００μｍ厚に正極集電体（アルミニウム箔）に塗工し、粗い粒子で塗工面に筋状の跡が付くものを「不可」、筋状の跡が付かないものを「良」、若干跡が付くものを「可」として、目視評価を行った。【００７０】
（４）正極の作製
次に、厚み２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の両面に、調製した正極材スラリーを合剤塗布量が片面ずつ１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、これを乾燥して正極合剤層を形成した。これをロールプレス機で正極合剤層の厚さが両面で１４８μｍになるようにプレスし、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の合剤シートを作製した。合剤シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、正極合剤層の付着性と鉛筆強度を評価した。【００７１】
（５）正極の評価
（Ｃ）付着性の評価
作製した正極を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準じ、カット間隔２ｍｍで格子パターン２５マスのクロスカット法試験により、集電体と正極活物質間の付着性を評価した。評価は０〜５の６段階により行い、数字が少ないものほど結着性が良好であることを示す。【００７２】
（Ｄ）鉛筆硬度の評価
作製した正極を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準じ、引っかき硬度（鉛筆法）を６Ｂから６Ｈの１４段階で評価した。【００７３】
（６）負極の作製
続いて、負極活物質として黒鉛を９８部、調整したポリマーエマルジョン（バインダー組成物）を固形分で１部、カルボキシメチルセルロースを１部混合し、必要に応じて水を足しながら混練して負極材スラリーを調製した。【００７４】
厚み１０μｍの負極集電体（銅箔）の両面に、負極材スラリーを合剤塗布量が片面ずつ７０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。次いで、これをロールプレス機で負極集電体上に両面で９０μｍの負極合剤層となるように圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短細状の合剤シートを作製した。合剤シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着した後、残留溶媒や吸着水分といった揮発成分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥して負極を得た。【００７５】
（７）リチウムイオン二次電池の作製
得られた正極と負極とを組合せ、厚み２５μｍ、幅６０ｍｍのポリエチレン微多孔膜セパレーターを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した後、これを電池缶に挿入し、次いで、非水溶液系の電解液（エチレンカーボーネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０（質量比）混合液）を電池容器に５ｍｌ注入した後、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウム二次電池（３．４Ｖ−９４０ｍＡｈ）を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。【００７６】
（８）リチウムイオン二次電池の評価
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において４．０Ｖ、０．２ＩｔＡ（１８８ｍＡ）制限の定電流定電圧充電をした後、０．２ＩｔＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。【００７７】
（Ｅ）放電レート特性（容量維持率）の評価
次いで、放電電流を０．２ＩｔＡ、１ＩｔＡと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．０Ｖ（１ＩｔＡカット）の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２ＩｔＡ放電時に対する１ＩｔＡ放電時の高率放電容量維持率を計算した。【００７８】
（Ｆ）サイクル特性（容量維持率）の評価
環境温度２５℃にて、充電電圧４．０Ｖ、１ＩｔＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧２．０Ｖの１ＩｔＡの定電流放電を行った。充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。【００７９】
各評価結果を、「表１」に示す。【００８０】
＜実施例２＞
実施例２のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８３部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩４部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。また、作製したポリマーエマルジョンを用いて、実施例１と同様にして電極材スラリー及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。なお、以下の実施例３〜９においても同様である。【００８１】
＜実施例３＞
実施例３のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８７部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてメタクリル酸アリル２部、（ｂ）としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステルアンモニウム塩（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）５部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８２】
＜実施例４＞
実施例４のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８５部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩１．５部及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを１部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８３】
＜実施例５＞
実施例５のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩１．５部及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを２部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８４】
＜実施例６＞
実施例６のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル３８部及びメタクリル酸２−エチルヘキシル５０部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩４部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８５】
＜実施例７＞
実施例７のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル７６部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてアクリル酸４−ヒドロキシブチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール１０部、（ｂ）としてポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステルアンモニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＳＲ−１０」）３部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８６】
＜実施例８＞
実施例８のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８３部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸２部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８７】
＜実施例９＞
実施例９のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部及びアクリル酸ブチル８４部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８８】
＜比較例１＞
比較例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８９部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．１部、（ａ２）としてメタクリル酸アリル０．１部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩１．５部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００８９】
＜比較例２＞
比較例２のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）は、実施例１のポリマーエマルジョン（バインダー組成物）におけるポリマー組成を、（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル７７部、（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、（ａ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩１０部とした以外は、実施例１と同様にして作製し、評価した。【００９０】
実施例２〜９、比較例１及び２における各評価結果ついても「表１」に示す。【００９１】
【表１】
2013069558.tif 000002
【００９２】
＜実施例１０、比較例３＞
（ＬｉＦｅＰＯ４カーボンブラック複合体を用いた正極）
アセチレンブラック（平均一次粒子径３５ｎｍ）とカーボンナノチューブとＬｉＦｅＰＯ４とを複合化させた粉体を焼成にて試作した。【００９３】
正極材スラリーの調製において、ＬｉＦｅＰＯ４（８４部）、アセチレンブラック（７部）及び繊維状炭素（２部）の代わりに、作製した同量のオリビン形リン酸鉄リチウム−アセチレンブラック−カーボンナノチューブ複合体（９３部）を用い、実施例１０においては実施例１のポリマーエマルジョンを用い、比較例３においては比較例１のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様に電極材スラリーおよび電池を作製し評価を行った。【００９４】
＜比較例４＞
正極材スラリーの調製において、ＬｉＦｅＰＯ４（８４部）、アセチレンブラック（７部）及び繊維状炭素（２部）の代わりに、作製した同量のオリビン形リン酸鉄リチウム−アセチレンブラック−カーボンナノチューブ複合体（９０部）を用い、樹脂バインダーとしてＰＶＤＦを８％となるようにＮＭＰに溶解した溶液を固形分で１０部を混合し、固形分４７％の正極材スラリーを調製した。この正極剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価を行った。【００９５】
各評価結果を、「表２」に示す。【００９６】
【表２】
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【００９７】
表１から、本発明の実施例のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物から得られた電極材スラリーは貯蔵安定性に優れ、電極の塗膜状態が良好であり、リチウムイオン二次電池の放電レート特性、サイクル特性が良好であることが分かる。【００９８】
以上の結果は、正極活物質としてオリビン形リン酸鉄リチウムを用いた場合以外に、マンガン系複合リチウム酸化物やコバルト複合酸化物、またニッケル系複合酸化物を用いた場合にも同様であった。また、スラリー貯蔵安定性、塗膜の平滑性、付着性及び鉛筆硬度の結果は、上記実施例で用いたリチウムイオン二次電池用の負極のほか、ニッケル水素二次電池用の電極及び電気二重層キャパシタ用の電極に対しても同様であった。
【国際調査報告】
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