(57)【要約】  酸脱離性基を含む単量体単位と、酸脱離性基を含まない単量体単位を有し、ＧＰＣにより得られる溶出曲線において共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目から４番目までの各フラクションに含まれる共重合体における酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）〜Ｎ（ｖ４）モル％とし、５個のフラクションの合計に含まれる共重合体における酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、およびＮ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも０．９５〜１．０５である、リソグラフィー用共重合体。
2013133250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において該共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、
最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、２〜４番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれＮ（ｖ２）モル％、Ｎ（ｖ３）モル％、Ｎ（ｖ４）モル％とし、前記５個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、およびＮ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも０．９５〜１．０５である、リソグラフィー用共重合体。
【請求項２】
前記リソグラフィー用共重合体中に存在する酸脱離性基を含む単量体単位が、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される単量体単位からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体。
【化１】
2013133250.tif 000014
（式（ｉ）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ１は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｉ）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ２は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。ｎ３が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ３は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｖ）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ｎ４が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ４は互いに同じであってもよく、異なってもよい。）
【請求項３】
さらにラクトン骨格を有する単量体単位を含む、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体。
【請求項４】
さらに親水性基を有する単量体単位を含む、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体。
【請求項５】
前記リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％溶液の、動的光散乱法により得られる粒子径分布曲線において、該リソグラフィー用共重合体に関わるピークのピークトップが１点である、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体。
【請求項６】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０以下である、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体。
【請求項７】
反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記単量体は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を含み、
前記重合工程が、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）をそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、
前記重合工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、
得ようとする共重合体（Ｐ）における各単量体単位の含有比率を目標組成とするとき、
前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の含有比率である第２の組成は目標組成と同一又は同一に近い組成であり、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の含有比率である第１の組成は、下記方法（ａ）および（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低い、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
（ａ）単量体組成が前記目標組成と同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
（ｂ）：前記（ａ）で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成（Ｕ）を決定する。
【請求項８】
前記第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、前記組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内である、請求項７記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用共重合体、リソグラフィー用共重合体の製造方法、該リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
本願は、２０１２年３月５日に、日本に出願された特願２０１２−０４８２４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
更に解像力を高める技術として、ポジ型レジスト組成物とネガ型現像液の組み合わせ、又はポジ型レジスト組成物とネガ型現像液及びポジ型現像液の組み合わせにより、レジスト残渣が発生することなく、微細パターンを形成できる、いわゆるネガ型現像プロセスの開発が進められている（特許文献１）。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。
例えば下記特許文献２には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。【０００４】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、単量体が２種以上ある多元系共重合体では、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期とで、生成する共重合体における単量体単位の組成（共重合組成）が異なり、得られる共重合体は組成分布を持つようになる。
共重合体における単量体単位の組成にばらつきがあると、溶媒への溶解性が不均一になりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。【０００５】
例えば、特許文献３には、高感度のレジストを得るために、単量体溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間、重合反応系内に存在する未反応単量体の組成の変動が小さい（具体的には上下１５％以内である）フォトレジスト用共重合体の製造方法が記載されている。【０００６】
特許文献４には、レジスト用共重合体の製造に用いる単量体のうち、酸脱離性基を有する単量体の一部を予め反応容器内に供給しておき、ここに酸脱離性基を有する単量体の残りと、他の単量体の混合物を滴下して重合させる方法が記載されている。滴下重合法では、重合反応初期に分子量が高い共重合体が生成し、その後、重合反応が進むにつれて低分子量の共重合体が生成するため、予め反応容器内に酸脱離性基のみを存在させておくことによって、重合初期に生成する高分子量側に低極性の酸脱離性基が偏って含まれる共重合体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２６９９号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０５３８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３、４に記載されている方法では、リソグラフィー用共重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
特に、本発明者等の知見によれば、特許文献４に記載の方法で得られる共重合体は、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造方法、該リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記［１］〜［１０］である。
［１］  酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において該共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）モル％とし、２〜４番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれＮ（ｖ２）モル％、Ｎ（ｖ３）モル％、Ｎ（ｖ４）モル％とし、前記５個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であり、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、およびＮ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも０．９５〜１．０５である、リソグラフィー用共重合体。【００１０】
［２］  前記リソグラフィー用共重合体中に存在する酸脱離性基を含む単量体単位が、下記式（ｉ）〜（（ｉｖ）で表される単量体単位からなる群から選ばれる１種以上である、［１］記載のリソグラフィー用共重合体。【００１１】
【化１】
2013133250.tif 000003
【００１２】
式（ｉ）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ１は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｉ）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ２は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表し、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。ｎ３が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ３は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｖ）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。ｎ４が２以上の場合、１つの単量体単位中に存在する複数のＸ４は互いに同じであってもよく、異なってもよい。【００１３】
［３］  さらにラクトン骨格を有する単量体単位を含む、［１］記載のリソグラフィー用共重合体。
［４］  さらに親水性基を有する単量体単位を含む、［１］記載のリソグラフィー用共重合体。
［５］  前記リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％溶液の、動的光散乱法により得られる粒子径分布曲線において、該リソグラフィー用共重合体に関わるピークのピークトップが１点である、［１］記載のリソグラフィー用共重合体。
［６］  ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０以下である、［１］記載のリソグラフィー用共重合体。【００１４】
［７］  反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、前記単量体は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を含み、前記重合工程が、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）をそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、前記重合工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始し、該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、得ようとする共重合体（Ｐ）における各単量体単位の含有比率を目標組成とするとき、前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の含有比率である第２の組成は目標組成と同一又は同一に近い組成であり、前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の含有比率である第１の組成は、下記方法（ａ）および（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低い、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
（ａ）単量体組成が前記目標組成と同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
（ｂ）：前記（ａ）で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成（Ｕ）を決定する。【００１５】
［８］  前記第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、前記組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内である、［７］記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
［９］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物。
［１０］  ［９］に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときに現像液への溶解性が均一で、高い感度が得られる。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、溶媒や現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度なリソグラフィー用共重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線の説明図である。
【図２】実施例についての動的光散乱法による粒子径分布曲線である。
【図３】比較例についての動的光散乱法による粒子径分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１９】
＜リソグラフィー用共重合体（Ｐ）＞
本発明のリソグラフィー用共重合体（以下、共重合体（Ｐ）ということもある）は単量体単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなり、前記単量体単位α’１〜α’ｎは、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体単位と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体単位を含む。すなわち共重合体（Ｐ）は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られる共重合体である。
前記ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、共重合体（Ｐ）は単量体単位α’１、α’２、α’３からなる三元系共重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、単量体単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系共重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
【００２０】
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）は酸脱離性基を含むものであればよく、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体等が挙げられる。
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましい。
【００２１】
共重合体（Ｐ）は、その単量体単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体は、重合性多重結合を有する化合物である。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い点で好ましい。
【００２２】
［酸脱離性基を有する単量体単位・単量体］
酸脱離性基とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
例えばレジスト用組成物において、酸脱離性基を有する単量体単位を有する共重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液（現像液）に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００２３】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルを含む。
例えば、エステルの酸素原子が第３級炭素原子に結合している場合、酸発生剤より発生した酸により分解、脱離してカルボキシル基が生成するのでアルカリ現像の際、現像液に可溶となる。
【００２４】
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする単量体単位の好ましい例として、前記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される単量体単位が挙げられる。
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ０〜４の整数を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が２以上の場合、１つの単量体単位中にＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４は複数存在する。該複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式（ｉｉｉ）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。式（ｉｉｉ）中のＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。鎖長１〜６のメチレン鎖とは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）で表される２価基である。式（ｉｉｉ）中のｑは０または１を表す。
式（ｉｖ）中のｒは０〜２の整数を表す。
【００２５】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
［酸脱離性基を含まない単量体単位・単量体］
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）中の酸脱離性基を含まない単量体単位は特に限定されず、リソグラフィー用共重合体の分野で公知の単量体単位を、用途や要求特性に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２７】
共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合、酸脱離性基を含まない単量体単位として、極性基を含む単量体単位を有することが好ましく、さらに必要に応じて、それ以外の酸脱離性基を含まない公知の単量体単位を有していてもよい。レジスト用共重合体における酸脱離性基を有する単量体単位の比率は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００２８】
［極性基を有する単量体単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する単量体単位として、ラクトン骨格を有する単量体単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する単量体単位を有することが好ましい。
【００２９】
（ラクトン骨格を有する単量体単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
レジスト用共重合体がラクトン骨格を有する単量体単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３０】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（親水性基を有する単量体単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。これらの親水性基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのように、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキレン基等、フッ素原子を有する連結基を含むものであってもよい。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
レジスト用共重合体における親水性基を有する単量体単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３３】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するものが挙げられる。
【００３４】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
共重合体（Ｐ）が反射防止膜用共重合体である場合、酸脱離性基を含まない単量体単位として、例えば、吸光性基を有する単量体単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、反射防止膜用組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用共重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
反射防止膜用共重合体における酸脱離性基を有する単量体単位の比率は、解像度の点から、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
反射防止膜用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００３７】
＜共重合体（Ｐ）のＧＰＣによる分割＞
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる溶出曲線において該共重合体（Ｐ）に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）モル％、前記５個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％としたとき、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９である。
また、２〜４番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれＮ（ｖ２）モル％、Ｎ（ｖ３）モル％、Ｎ（ｖ４）モル％としたとき、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも０．９５〜１．０５である。
【００３８】
図１は、ＧＰＣにより得られる溶出曲線の例を模式的に示したものであり、横軸はカラムから流出して検出器を通過する溶離液の累積値で表わされる溶出体積Ｖ（溶出速度×溶出時間）、縦軸は該検出器を通過する際に検出される信号強度を表す。一般に、ＧＰＣを用いて、共重合体の分子量分布の測定を行う場合、溶出体積Ｖが増大するにしたがって、検出器を通過する溶離液中の共重合体の分子量の対数が単調に減少する。すなわち分子量が大きいほど、カラムからの溶出が早い。また信号強度は、検出器を通過する溶離液中における共重合体の存在量に比例する。
【００３９】
本発明における「ＧＰＣにより得られる溶出曲線において共重合体に係るピークを示す溶離液」とは、溶出曲線における信号強度のピークスタート（図中符号Ｐｓで示す。）からピークエンド（図中符号Ｐｅで示す。）までの間に検出器を通過する溶離液を意味する。
なお、溶出曲線にベースラインＢを引き、溶出体積の小さい側での溶出曲線とベースラインＢとの交点をＰｓ、溶出体積の大きい側での溶出曲線とベースラインとの交点をＰｅとする。
また「ピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように５個のフラクションに分割する」とは、ピークスタートＰｓからピークエンドＰｅまでの溶出体積Ｖを、図１中に破線で示すように、溶出順に、均等に５個に分割し、分割後の各溶出体積に該当する溶離液を、それぞれフラクションとして分取することを意味する。すなわち、図１の例では、溶出体積がＶ１〜Ｖ２の間に得られるフラクション１、溶出体積がＶ２〜Ｖ３の間に得られるフラクション２、…溶出体積がＶ５〜Ｖ６の間に得られるフラクション５の、５個のフラクションをそれぞれ分けて収集する。
【００４０】
Ｎ（ｖ１）を求めるには、好ましくは５個のフラクションのうち、最も先に溶出された１番目のフラクションに含まれる共重合体の共重合組成（各単量体単位の比率）を求め、そのうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖ１）モル％とする。１個のフラクション中の共重合体の共重合組成（以下、分画共重合組成ということもある）は、分取したフラクションを１Ｈ−ＮＭＲで分析することによって測定できる。Ｎ（ｖ１）は該１個のフラクションにおける平均値である。酸脱離性基を含む単量体単位が２種以上存在する場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をＮ（ｖ１）モル％とする。
最も先に溶出されたフラクションは、図１において、溶出体積がＶ１〜Ｖ２の間に得られるフラクション１である。ＧＰＣにおいて、分子量が大きいほどカラムからの溶出が早いため、フラクション１〜５のうちフラクション１が、共重合体の平均分子量が最も高い。
Ｎ（ｖ２）、Ｎ（ｖ３）、Ｎ（ｖ４）も同様にして求めることができる。
【００４１】
Ｎａｖｅを求めるには、好ましくは５個のフラクションの合計に含まれる共重合体の共重合組成を求め、そのうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮａｖｅモル％とする。Ｎａｖｅは共重合体（Ｐ）全体における平均値である。酸脱離性基を含む単量体単位が２種以上存在する場合は、共重合組成におけるそれらの比率の合計をＮａｖｅモル％とする。
Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９であるということは、共重合組成における酸脱離性基を含む単量体単位の比率が、分子量が大きいフラクション１の共重合体において、全体平均（Ｎａｖｅ）よりもやや高くなっていることを意味する。
Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも０．９５〜１．０５であるということは、フラクション２〜４中の共重合体は、共重合組成における酸脱離性基を含む単量体単位の比率が全体平均（Ｎａｖｅ）と同程度であることを意味する。
【００４２】
一般に、共重合体は分子量分布を持つため、溶媒への溶解性が均一ではなく、レジスト組成物に用いた場合に現像液への溶解性が不十分となりやすい成分が存在する。
酸脱離性基を含む単量体単位を有する共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は（ｉ）共重合体の分子量と、（ｉｉ）共重合体鎖中の酸脱離性基を有する単量体単位（酸によって結合が開裂して溶解性が増す成分）の量とに依存する。
（ｉ）については、共重合組成における酸脱離性基を有する単量体単位の比率が同じである場合、共重合体の分子量が大きいほど溶媒への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど溶媒への溶解速度は速くなる。
（ｉｉ）については、酸脱離性基は、酸によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶剤への溶解速度向上に寄与し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像液等のアルカリ水溶液への溶解速度が格段に増す。したがって、同じ分子量の共重合体鎖では、酸脱離性基を有する単量体単位の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する単量体単位の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる。
【００４３】
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１以上である共重合体（Ｐ）は、フラクション１〜５のうち、分子量が最も高いフラクション１の共重合体の分子鎖に酸脱離性基が多く含まれている。したがって、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ｉｉ）の作用）によって補われ、高分子量体の溶解性が選択的に向上する。その結果、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
一方、上記（ｉ）の効果を上記（ｉｉ）の効果が上回った場合、すなわち、フラクション１の共重合体の分子鎖に酸脱離性基が過剰に多く含まれた場合には、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。
前記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０９以下であると、かかるフラクション１の共重合体に酸脱離性基が過剰に多く含まれることによる、溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００４４】
本発明の共重合体（Ｐ）は、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９を満たし、さらに、下式（１）を満たすことが好ましい。
０．０５≦（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００≦０．７５  ・・・（１）
（式（１）において、Ｓｗは下式（２）で表される値であり、Ｓｃは下式（３）で表される値である。）
【００４５】
【数１】
2013133250.tif 000004
【００４６】
式（２）および（３）において、ｍは５、Ｎ（ｖｊ）は前記５個の各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率［単位：モル％］、
Ａ（ｖｊ）は溶出曲線における各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率［単位：％］、
Ｗ（ｖｊ）は前記５個の各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量である。
【００４７】
式（１）は、前記５個のフラクション１〜５の、各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率Ｎ（ｖｊ）［単位：モル％］、溶出曲線における各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率(面積値比ということもある。）Ａ（ｖｊ）［単位：％］、および前記５個のフラクション１〜５の、各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量Ｗ（ｖｊ）を用いて計算される。
Ｎ（ｖｊ）を求めるには、好ましくはフラクション１〜５のそれぞれについて、前記Ｎ（ｖ１）と同様の分画共重合組成を１Ｈ−ＮＭＲで分析することによって測定し、そのうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をＮ（ｖｊ）モル％とする。
面積値比Ａ（ｖｊ）は、各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率である。溶出曲線における面積値とは、溶出曲線とベースラインＢとの間の面積を意味する。例えば図１の斜線部分はフラクション２の面積値であり、該フラクション２の面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率(面積値比Ａ（ｖ２））は、
（フラクション２の面積値／フラクション１〜５の面積値の合計）×１００［単位：％］で得られる値である。
かかる溶出曲線における面積値比Ａ（ｖｊ）は、溶出曲線を溶出体積が均等に成るように５分割したｊ番目のピーク面積比率として、例えば日本分析工業製、クロマトデータ収集システムＪＤＳ−３００などによって計算される。面積値比Ａ（ｖｊ）は、各フラクション中の共重合体の存在量比に比例する。ＧＰＣの検出器としては、面積比Ａ（ｖｊ）と各フラクション中の共重合体の存在量比の比例精度の観点から、示差屈折率計、蒸発型光散乱検出器が好ましく、示差屈折率計が特に好ましい。
質量平均分子量Ｗ（ｖｊ）は、各フラクションごとの質量平均分子量を、ポリスチレン換算で求める。
【００４８】
上式（３）で表されるＳｃの分母は、共重合体（Ｐ）の全体量を表し、Ｓｃの分子は、各フラクションごとの酸脱離性基を含む単量体単位の比率の平均値［モル％］と、全共重合体（Ｐ）のうち該フラクション中に存在する共重合体（Ｐ）の量の割合［％］との積の総和である。したがって、Ｓｃは、共重合体（Ｐ）全体における酸脱離性基を含む単量体単位の比率の平均値（＝Ｎａｖｅ）を表す。
上式（２）で表されるＳｗは、式（３）に質量平均分子量（Ｗ（ｖｊ））で重み付けしたものである。すなわちＳｗは、共重合体（Ｐ）全体における酸脱離性基を含む単量体単位の比率の、質量平均分子量で重み付けされた平均値（加重平均）を表す。
したがって、上式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００がゼロより大きいことは、酸脱離性基を含む単量体単位が、低分子量側よりも高分子量側に多く存在することを意味する。
上式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．０５以上であると、共重合体（Ｐ）のうちの高分子量側において、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ｉｉ）の作用）によって補われ、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
また、（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００を指標として用いると、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅを指標とする場合に比べて、酸脱離性基の偏り度合いを全分子量領域に渡って評価できるためより好ましい。
レジスト用溶媒、ネガ型現像液、またはリンス液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点、また、酸脱離性基が酸によって開裂した後はポジ型現像液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点で、該式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．１以上であることが好ましい。
一方、酸脱離性基を含む単量体単位の高分子量側への偏りが大きすぎると共重合体（Ｐ）のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体（Ｐ）の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。かかる溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、式（１）の（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００が０．７５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の共重合体（Ｐ）は、高分子量側に酸脱離性基が適度に多く存在するため、共重合体鎖の分子量が大きいことによる溶媒への溶解速度の低下が、酸脱離性基を有する単量体単位の組成分布が高いことによる溶解速度の上昇で補われ、溶媒への溶解性が向上し、溶解速度の均一性が向上する。
したがって、本発明の共重合体（Ｐ）を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性および溶解速度の均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
特に限定されないが、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが１．０１〜１．０９を満たす共重合体（Ｐ）の製造方法としては、重合による方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する重合体同士を混合する方法などが挙げられる。
【００５０】
＜共重合体（Ｐ）の動的光散乱法による評価＞
本発明の共重合体（Ｐ）は動的光散乱（ＤＬＳ）法により粒子径分布を評価することができる。
具体的には、共重合体（Ｐ）を良溶媒に溶解させた２０質量％の溶液について、ＤＬＳ法により粒子径分布を評価する。良溶媒とは共重合体（Ｐ）を溶解させることができる溶媒であり、公知の溶媒を使用できる。例えば後述する重合溶媒として挙げる溶媒を用いることができる。共重合体（Ｐ）がレジスト組成物の製造に用いられる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を良溶媒として用いて評価することが好ましい。
ＤＬＳ法による評価は高感度仕様のＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用い、希薄系プローブを用いて粒子径分布を測定する。得られた自己相関関数はＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析し、粒子径分布曲線を得る。
共重合体（Ｐ）は該動的光散乱（ＤＬＳ）法により得られる粒子径分布曲線において、共重合体（Ｐ）に関わるピークのピークトップが１点であることが好ましい。本発明においてピークトップとは粒子径分布曲線が極大値を示す点である。
【００５１】
＜共重合体の製造方法＞
［重合開始剤］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法で用いられる重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００５２】
［溶媒］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記すこともある。）等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００５３】
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の共重合体（Ｐ）を製造するのに好適な方法である。
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。例えば単量体α１〜αｎを重合して、単量体単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ｐ）を得る。単量体単位α’１〜α’ｎは、単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。単量体α１〜αｎには、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体が含まれる。
本実施形態において、該重合工程はラジカル重合法で行われ、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
すなわち、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、単量体単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
【００５４】
本実施形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有するＴｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）を用いる。溶液Ｓａ、Ｔｂは溶媒を含有することが好ましい。
［溶液Ｔｂ］
溶液Ｔｂ（単にＴｂということもある。）は、溶液Ｔ１、Ｔ２、…Ｔｅ（ｅは１以上の整数）の総称である。溶液Ｔｂとして、１つの溶液のみ（Ｔ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｔ１、Ｔ２…Ｔｅ）を用いてもよい。ｅの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
溶液Ｔｂにおける単量体の組成（第２の組成、単位：モル％）は、得ようとする共重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率（共重合組成、単位：モル％）を表す目標組成（単位：モル％）と同じである。
溶液Ｔｂとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｔｂの第２の組成とは、Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成を意味する。すなわち、Ｔ１〜Ｔｅにおける各単量体の組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、共重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の共重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
なお本実施形態において、所期の効果を得るうえで、第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一または同一に近い組成である。第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一であることが最も好ましいが、該目標組成に対して±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内の誤差であれば許容される。すなわち該誤差範囲であれば、第２の組成と目標組成とが同一または同一に近い組成であるものとする。
溶液Ｔｂは滴下により反応器に供給する。
【００５５】
［溶液Ｓａ］
溶液Ｓａ（単にＳａということもある。）は、溶液Ｓ１、Ｓ２、…Ｓｄ（ｄは１以上の整数）の総称である。溶液Ｓａとして、１つの溶液のみ（Ｓ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｓ１、Ｓ２…Ｓｄ）を用いてもよい。ｄの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
溶液Ｓａとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成、単位：モル％）は、Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｓ１〜Ｓｄのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、酸脱離性基を含む単量体の比率が目標組成より多い組成である。溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、共重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め設計された組成であることが好ましい。第１の組成の設計方法は後述する。
溶液Ｓａは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００５６】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Ｔｂに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａを滴下する場合は、該溶液Ｓａに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する２以上の溶液（Ｓａおよび／またはＴｂ）に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂとは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする共重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。例えば、反応器に供給される単量体の合計の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００５７】
［溶液Ｓａにおける単量体の含有量］
重合工程で使用される単量体の合計量（全単量体供給量）は、溶液Ｓａ、Ｔｂに含まれる単量体の総和であり、得ようとする共重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
また該全単量体供給量のうち、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量が占める比率が少なすぎると、溶液Ｓａを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される共重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、全単量体供給量に対して、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５８】
［溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給］
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に溶液Ｓａを供給開始する。
また反応器内に溶液Ｔｂを滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に溶液Ｓａを供給開始した後または溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に溶液Ｔｂを滴下開始する。溶液Ｔｂの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時または前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給を終了する。
溶液Ｔｂの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Ｓａを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００５９】
溶液Ｓａは、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間の２０％が経過する以前に、溶液Ｓａの供給を終了することが好ましい。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、溶液Ｓａの全量を反応器内に供給することが好ましい。
溶液Ｓａの供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で溶液Ｓａの全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Ｓａの全量を仕込んでおいてもよい。
【００６０】
［重合開始剤の供給速度］
重合工程における重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）、または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。反応器内で開始剤から発生するラジカルのモル濃度の、反応器内のモノマーモル濃度に対する割合が、重合初期から後期にかけて緩やかに増加するように開始剤を供給すると、重合の初期から後期にかけて生成する共重合体の分子量が緩やかに減少する。
例えば重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までの基準時間が４時間である場合、全重合工程で生成する共重合体の質量平均分子量を１００％とすると、重合開始剤の滴下開始後３０分以内に生成する共重合体の質量平均分子量は１０１〜２００％であることが好ましく、１０２〜１５０％であることがより好ましく、１０３〜１３０％がさらに好ましい。
【００６１】
［重合工程の好ましい態様］
重合工程の好ましい態様としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂを滴下する。Ｔｂと並行して、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を滴下しても良い。重合開始剤溶液と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００６２】
（Ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。Ｓａには重合開始剤の一部を含有させても良い。両液は同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａを先に滴下開始する。溶液Ｓａの滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｔｂよりも溶液Ｓａの方が先に滴下を終了する。
【００６３】
（Ｃ）予め反応器内に、溶液Ｓａの一部を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、溶液Ｓａの残部と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。溶液Ｓａの残部には重合開始剤の一部が含まれていても良い。溶液Ｓａの残部と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａの残部を先に滴下開始する。同時が好ましい。溶液Ｓａの残部の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｓａの残部は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００６４】
溶液Ｔｂの滴下終了後、必要に応じて、反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程等を適宜行うことができる。
【００６５】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法（第１の方法）を説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成は、下記方法（ａ）および（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように設計する。
（ａ）：まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
工程（ｂ）：前記（ａ）で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成（Ｕ）を決定する。
【００６６】
（ａ）において、時間帯と反応液中の未反応単量体の組成との関係を調べると、反応初期には未反応単量体の組成は変動するが、その後中盤に未反応単量体の組成はほぼ安定（一定または一定に近い状態）となり、滴下溶液を全て供給し終わった後の終盤に再度未反応単量体の組成は変動する。
（ｂ）では、その中盤の安定状態となった時の未反応単量体の組成を測定する。なお、未反応単量体の組成の安定状態（一定または一定に近い状態）とは、各単量体それぞれの含有比率（モル％）の測定値が、直前の測定時の測定値を１００％とするとき、９０〜１１０％、好ましくは９５〜１０５％、より好ましくは９６〜１０４％である状態をいう。
例えば、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、時間ｔｍ（ｍは１以上の整数。）における測定値と、時間ｔｍ＋１における測定値との変動幅が最も小さいときの、ｔｍにおける未反応単量体の組成と、ｔｍ＋１における未反応単量体の組成の平均値を、（ｂ）で決定される未反応単量体の組成（Ｕ）とすることが好ましい。
【００６７】
（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）は、反応器内に存在する未反応の単量体の含有比率が該組成（Ｕ）であるとき、該反応器内に目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の単量体単位の含有比率が目標組成とほぼ同じになり、したがって反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。かかる状態の反応器内に溶液Ｔｂの滴下を継続して行うと、常に目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
本方法では、該（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように第１の組成を設計する。
これにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を多く含む共重合体分子が生成し、その後に上記定常状態が得られるため、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）を得ることができる。
本発明の共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内が好ましく、１．２〜１．９倍がより好ましく、１．３〜１．８倍がさらに好ましい。
第１の組成における、酸脱離性基を含まない単量体どうしの含有比率の比は、組成（Ｕ）における比とほぼ同じであることが好ましい。
【００６８】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法（第２の方法）を説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成である第１の組成の、各単量体単位の含有比率を、下記方法（１）〜（４）により求めたＳ’ａの組成における各単量体単位の含有比率の値のそれぞれ０．７５倍〜１．２５倍の範囲内、好ましくは０．８倍〜１．２倍の範囲内、より好ましくは０．９倍〜１．１倍の範囲内に設計する。
【００６９】
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（４）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎを、で表わすと、上記（３）で求めたファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎの関数であるＧ１、Ｇ２…Ｇｎと、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎとから、下記式によりＳ’ａの組成（単位：モル％）を求める。
Ｇｉ＝Ｆｉ、ただし、α１ｉが酸脱離性基を含む単量体の含有比率であるときはＧｉ＝Ｆｉ／３である。（ｉは１以上ｎ以下の自然数。）
α１１＝（α’１／Ｇ１）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
α１２＝（α’２／Ｇ２）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
…α１ｎ＝（α’ｎ／Ｇｎ）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００。
【００７０】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、第２の方法を、共重合体（Ｐ）が３元系の共重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
（４）Ｓ’ａの組成（モル％）ｘ００：ｙ００：ｚ００は、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて設計する。ｘ００が酸脱離性基を含む単量体の含有比率であり、ｙ００、ｚ００が酸脱離性基を含まない単量体の含有比率である場合、Ｇｘ＝Ｆｘ／３、Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚとし、ｘ００＝ｘ’／Ｇｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｇｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｇｚにより算出する。
【００７１】
（３）により決定されたファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、仮に反応器内に存在する単量体の含有比率がｘ００＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｆｚであるときに該反応器内に目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の単量体単位の含有比率が目標組成とほぼ同じになり、反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。したがって、かかる反応器内に目標組成の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
【００７２】
本方法では、（４）において、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて第１の組成を設計する。このときに酸脱離性基を含む単量体（例えばｘ）については、Ｆの値を３で除した値をＧとし（Ｇｘ＝Ｆｘ／３）とし、酸脱離性基を含まない単量体についてはＧ＝Ｆ（Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚ）とする。
このように、酸脱離性基を含む単量体についてのみ、ファクターＦの値を３で除した値を用いて第１の組成を設計することにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を適度に多く含む共重合体分子が生成し、その後、上記定常状態が得られる。
本発明者等の知見によれば、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）を得るうえで、酸脱離性基を含む単量体についてのファクターＦの除数を３とすることが最も好ましい。
すなわち、酸脱離性基を含む単量体のファクターＦは該単量体の共重合反応性の高さを表す指標であり、ファクターＦをそのまま用いると（すなわち、ファクターＦを１で除すと）、定常状態と同一の共重合組成比の共重合体が得られる。重合初期に、分子量が高くて酸脱離性基をより多く含むためには除数を大きくする必要があるが、その偏りの程度を表す式（１）が０．１〜０．５の範囲に相当するためには、除数は３が最も好ましい
【００７３】
前記第１の方法は、反応器内の未反応単量体の組成がほぼ一定になる状態を定常状態とみなして第１の組成を設計するため、簡便である。
第２の方法は、反応器内で生成される共重合体の共重合組成が目標組成に最も近くなる状態を見つけ、さらにその状態における反応速度比を反映したファクターＦを用いて第１の組成を設計するため、共重合体（Ｐ）の製造において、真の定常状態により近い状態が得られやすい。
第２の方法で設計された第１の組成と、第１の方法における方法（ａ）、（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、該第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内となっている。１．２〜１．９倍の範囲内となっていることが好ましく、１．３〜１．８倍の範囲内となっていることが好ましい。
第１の方法で設計した第１の組成と、第２の方法で設計した第１の組成とが一致する場合もあり得る。
【００７４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、共重合体の製造における上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００７５】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７６】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００７７】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７８】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００７９】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００８０】
［現像］
露光後、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させる。現像後、基板を純水等で適宜洗浄処理（リンス処理）する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。
現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００８１】
［現像液］
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８２】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。
【００８３】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに、現像液への溶解性が均一で、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
【００８５】
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。【００８７】
（重量平均分子量および分子量分布の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（共重合体の場合）：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。【００８８】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。【００８９】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。【００９０】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。【００９１】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。【００９２】
（共重合体のＧＰＣによる分割）
共重合体の分割は下記の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣによりおこなった。各フラクションの溶液から溶媒を留去して固形物を得ることにより、各フラクションに含まれる共重合体を得た。
［ＧＰＣ条件］
装置：日本分析工業、分取型ＬＣ、ＬＣ−９１０５（商品名）、
分離カラム：日本分析工業製、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（商品名）を直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：３．５ｍＬ／分、
注入量：１０ｍＬ、
検出器：示差屈折計、
分取方法：溶出曲線において、共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように５等分して、５個のフラクションを分取した。【００９３】
（分画共重合組成の測定）
上記の方法で分取した５個のフラクションにおけるそれぞれの分画共重合組成を以下の方法で測定した。
各フラクションから溶媒を留去して得られた固形物の約５質量部を重ジメチルスルホキシドの約９５質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。各単量体単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出した。【００９４】
（共重合体の溶解性の評価）
共重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断したのち、得られた溶液を２分割して一方の溶液にヘプタン５５．５部を、もう一方の溶液にメタノール６．９６部を添加した後１５分攪拌し、室温での濁度を測定した。濁度計はＯｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ ＴＢ２００を用いた。ヘプタン添加時の濁度が小さいほど炭化水素などの低極性溶剤への溶解性に優れ、メタノール添加時の濁度が小さいほどアルコールなどの高極性溶剤への溶解性に優れる。また、一般に、濁度が１０ＮＴＵを超えると目視で濁っていると判断される。【００９５】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の比率率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。【００９６】
（動的光散乱法による粒子径分布の評価）
共重合体の２０部とＰＧＭＥＡの８０部とを混合し、２５℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断した。希薄系プローブを備えた高感度仕様のＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用い粒子径分布を測定した。
得られた自己相関関数はＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析し、粒子径分布曲線を得た。【００９７】
＜参考例１：溶液Ｓａの組成の設計＞
本例は、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第２の方法を用いた例である。
本例では、下記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の共重合体を製造する場合の、Ｓａの組成を求めた。３種の単量体のうち、単量体ｍ−２が酸脱離性基を有する単量体である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。【００９８】
【化２】
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【００９９】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。【０１００】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５、１、２、３、４、５、６、７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表１の通りであった。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表２の通りであった。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
一方、４時間一定速度でフラスコに供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち共重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に共重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した共重合体、すなわち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の含有比率（共重合組成ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。【０１０５】
その結果、共重合組成（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した共重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表２）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。また、Ｇｘ＝Ｆｘ＝１．２７、Ｇｙ＝Ｆｙ／３＝０．２５、Ｇｚ＝Ｆｚ＝１．２２。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝（（４０／１．２７）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝１５．３モル％。
ｙ０＝（（４０／０．２５）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝７６．７モル％。
ｚ０＝（（２０／１．２２）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝８．０モル％。【０１０６】
＜参考例２：溶液Ｓａの組成の設計＞
参考例１と同じ条件において、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第１の方法を用いる場合について説明する。
表１、２に示されるように、未反応単量体の組成の時間変化において、滴下開始から３時間後と４時間後との変動幅がもっとも小さかった。
したがって、滴下開始から３時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）と、４時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）の平均値を、未反応単量体の組成（Ｕ）として採用する。
組成（Ｕ）のＭｘ’：Ｍｙ’：Ｍｚ’は以下の通りとなる。
Ｍｘ’＝３１．３モル％、
Ｍｙ’＝５２．４モル％、
Ｍｚ’＝１６．３モル％。
本例において、溶液Ｓａの第１の組成は、単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３のうち、酸脱離性基を有する単量体ｍ−２の比率を上記Ｍｙ’の１．５倍とする。第１の組成における（ｍ−１の比率）／（ｍ−３の比率）は、Ｍｘ’／Ｍｚ’と同じとする。
その結果、溶液Ｓａの第１の組成は以下の通りとなる。
単量体ｍ−１：１４．１モル％、
単量体ｍ−２：７８．６モル％、
単量体ｍ−３：７．３モル％。【０１０７】
＜実施例１＞
本例では、予めＳ１を反応器内に供給し、Ｔ１および重合開始剤溶液を滴下する工程を設けた。
参考例１で求めたＳａの組成をＳ１の組成として用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。Ｓ１の単量体組成（第１の組成）は上述のファクターを用いた方法で設計したＳａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成（第２の組成）は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、該第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）に対して、１．４６倍であった（表８に示す。以下同様。以下「組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合」という。）。【０１０８】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳ１を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴ１と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、Ｔ１を４時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴ１の供給終了直後より、８０℃の温度を２時間保持した。Ｔ１の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。【０１０９】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を１．６９部（１５．３モル％）、
単量体ｍ−２を９．４２部（７６．７モル％）、
単量体ｍ−３を１．２１部（８．０モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１８．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．１１９部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．８４モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを８．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．５３０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．４８モル％）。【０１１０】
［共重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉１６０部を得た。この共重合体湿粉のうち１０部を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。
得られた白色粉体（共重合体Ｐ１）を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析しＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表７に示す（以下、同様）。また共重合体の溶解性（濁度）を評価した。結果を表８に示す（以下、同様）。【０１１１】
また、ＧＰＣにて５個のフラクションに分割し、各フラクションに含まれる共重合体の共重合組成（分画共重合組成）を測定した。各フラクションの分画共重合組成における酸脱離性基を含む単量体の比率Ｎ（ｖｊ）を表３に示す。各フラクションのＮ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを表７に示す（以下、同様）。
溶出曲線における各フラクションのＲＩ面積値比Ａ（ｖｊ）［単位：％］を求めた。結果を表３に示す。
各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量Ｗ（ｖｊ）を測定した。結果を表３に示す。
得られたＮ（ｖｊ）、Ｗ（ｖｊ）、Ａ（ｖｊ）の値より、Ｓｗ及びＳｃを求めた。本例におけるＳｃは３９．４８、Ｓｗは３９．５２であった。（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃ×１００の値は０．１０であった。【０１１２】
【表３】
2013133250.tif 000008
【０１１３】
［レジスト組成物の製造］
上記共重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて共重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、共重合体溶液を濾過した。
得られた共重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、共重合体の濃度が２５質量％の共重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。【０１１４】
得られた共重合体Ｐ１溶液の２００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの１部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、共重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表８に示す（以下、同様）。【０１１５】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｓ１およびＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１と同様に行った。
本例では、参考例１で得たファクターの値（Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２）と目標組成を用い、下記の計算式によりＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を決めた。Ｓ１の単量体組成は該Ｓａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．００倍であった。
ｘ０＝４０／１．２７＝３１．４５モル
ｙ０＝４０／０．７６＝５２．６３モル
ｚ０＝２０／１．２２＝１６．３９モル【０１１６】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を３．９９部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．６８部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８８部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２４．０３部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．７１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．６８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１０１．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６９０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２８０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．３モル％）。【０１１７】
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ１を得た。得られた比較共重合体Ｑ１について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に、本例におけるＮ（ｖｊ）、Ｗ（ｖｊ）、Ａ（ｖｊ）を求めた。結果を表４に示す。実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
また、Ｓｗ及びＳｃを求めた。本例におけるＳｃは３９．６４、Ｓｗは３９．２９であった。（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃは−０．８８であった。【０１１８】
【表４】
2013133250.tif 000009
【０１１９】
＜比較例２＞
実施例１において、Ｓ１およびＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１と同様に行った。
本例では、予め反応器内に供給するＳ１中の単量体を、酸脱離性基を含有する単量体のみとした。Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．９１倍であった。
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を０部（０モル％）、
単量体ｍ−２を１２．８９部（１００モル％）、
単量体ｍ−３を０部（０モル％）、
乳酸エチルを１００．７部、
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．９９７部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．７３モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１０．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６６６部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．５８モル％）。【０１２０】
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ２を得た。得られた比較共重合体Ｑ２について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に本例におけるＮ（ｖｊ）、Ｗ（ｖｊ）、Ａ（ｖｊ）を求めた。結果を表５に示す。実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
また、Ｓｗ及びＳｃを求めた。本例におけるＳｃは４０．７９、Ｓｗは４１．１４であった。（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃは０．８６であった。【０１２１】
【表５】
2013133250.tif 000010
【０１２２】
＜比較例３＞
参考例１において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の共重合体の精製工程と同様にして比較共重合体Ｑ３を得た。得られた比較共重合体Ｑ３について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に、本例におけるＮ（ｖｊ）、Ｗ（ｖｊ）、Ａ（ｖｊ）を求めた。結果を表６に示す。実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｎ（ｖｊ）／Ｎａｖｅを求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
また、Ｓｗ及びＳｃを求めた。本例におけるＳｃは３８．３３、Ｓｗは３７．５６であった。（Ｓｗ−Ｓｃ）／Ｓｃは−２．０１であった。【０１２３】
【表６】
2013133250.tif 000011
【０１２４】
＜比較例４＞
本例では、単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下する方法で、酸脱離性基を含む単量体単位の含有比率が異なる２種の共重合体（Ｑ４−１およびＱ４−２）をそれぞれ合成し、これらを混合する方法でリソグラフィー用共重合体（Ｑ４）を製造した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを８１．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２５．５０部（３０モル％）、
単量体ｍ−２を４９．００部（５０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４７．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．０７０部（単量体の全供給量に対して１．８モル％）。【０１２５】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１と同様にして比較共重合体Ｑ４−１を得た。比較共重合体Ｑ４−１のＭｗは１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。【０１２６】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を４２．５０部（５０モル％）、
単量体ｍ−２を２９．４０部（３０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４３．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．６００部（単量体の全供給量に対して４．０モル％）。【０１２７】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１と同様にして比較共重合体Ｑ４−２を得た。比較共重合体Ｑ４−２のＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０１２８】
Ｑ４−１の５７．５部とＱ４−２の４２．５部を混合し、比較混合共重合体Ｑ４を得た。
得られた比較混合共重合体Ｑ４について、実施例１と同様にして、表７、８に示す項目についての測定および評価を行った。【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
＜粒子径分布曲線の測定＞
実施例１で得られた共重合体Ｐ１、および比較例４で得られた比較混合共重合体Ｑ４について動的光散乱法による粒子径分布の評価を実施した。図２は実施例１の粒度分布曲線、図３は比較例４の粒度分布曲線である。実施例１ではピークトップが１点であったのに対し、比較例４ではピークトップが２点検出された。【０１３２】
表７、８の結果に示されるように、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、およびＮ（ｖ４）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲内である実施例１の共重合体Ｐ１は、低極性溶剤（ヘプタン）または高極性溶剤（メタノール）のいずれを添加しても目視で透明と判断できるほど濁度は低く、溶解性に優れる。したがって、ポジ現像、ネガ現像の双方における現像液への溶解性において良好な均一性が得られる。
また、実施例１で得た共重合体Ｐ１を用いて調製したレジスト組成物は感度に優れる。
これに対して、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲より小さい比較例１及び３の比較共重合体Ｑ１、Ｑ３は、実施例１と比較して感度が劣る。また特に低極性溶剤への溶解性が悪い。
また、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲より大きい比較例２の比較共重合体Ｑ２は、感度及び低極性溶剤への溶解性は実施例１と同程度であるが、酸脱離性基の高分子量側への偏りが大きすぎるために、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。【０１３３】
２種の共重合体の混合物である比較例４の比較混合共重合体Ｑ４は、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅの値は本発明の範囲内であったが、Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲より小さい。低極性溶剤（ヘプタン）への溶解性は低く、高極性溶剤（メタノール）中ではポリマーが析出したため測定不能であった。また、該比較混合共重合体Ｑ４を用いて調製したレジスト組成物は感度に劣るものであった。
すなわち、動的光散乱法による粒子径分布極性においてピークトップが２個以上存在するような、共重合体の混合物では、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲を達成できたとしても、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ〜Ｎ（ｖ４）／Ｎａｖｅがいずれも本発明の範囲を達成することは難しく、溶媒への良好な溶解性は得られない。【０１３４】
なお実施例１では参考例１で求めたＳａの組成をＳ１の組成として用いたが、これに変えて参考例２で求めたＳａの組成をＳ１の組成として用いても、得られる共重合体は、Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ２）／Ｎａｖｅ、Ｎ（ｖ３）／Ｎａｖｅ、およびＮ（ｖ４）／Ｎａｖｅの値が本発明の範囲内となり、低極性溶剤（ヘプタン）または高極性溶剤（メタノール）のいずれを添加しても目視で透明と判断できるほど濁度は低く、該共重合体を用いて調製したレジスト組成物は感度に優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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