(57)【要約】  リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が８〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が３〜４６ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ、前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である非水系二次電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が８〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が３〜４６ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ、前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である非水系二次電池。
【請求項２】
前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以下である、請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が２４〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が１０〜４６ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１又は２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極又は前記負極の少なくとも一方の電極に含まれる電極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれる正極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記負極に含まれる負極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、請求項７記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が５〜９７体積％である、請求項８記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が２５〜８０体積％である、請求項８記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する、請求項８〜１０のいずれか１項記載の非水系二次電池。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（２）〜（６）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。）
【化１】
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【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１１記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記電解液が、炭素間不飽和二重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を更に含有する、請求項１１又は１２記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム塩は、フッ素原子を有する無機リチウム塩である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項１５】
前記無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、請求項１４記載の非水系二次電池。
【請求項１６】
前記無機リチウム塩は、ＬｉＢＦ４である、請求項１４記載の非水系二次電池。
【請求項１７】
前記無機リチウム塩の含有量は、前記電解液の全量に対して０．１〜４０質量％である、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項１８】
有機リチウム塩を更に含有し、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式（７）：
０≦Ｘ＜１  ・・・・・（７）
（式中、Ｘは前記無機リチウム塩に対する前記有機リチウム塩の含有モル比である。）
で表される条件を満足する、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項１９】
前記有機リチウム塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる１種以上の有機リチウム塩である、請求項１８記載の非水系二次電池。
【請求項２０】
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１〜１９のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項２１】
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、請求項２０記載の非水系二次電池。
【請求項２２】
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項２１記載の非水系二次電池。
【請求項２３】
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項２０〜２２のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項２４】
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、請求項２０〜２３のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項２５】
前記正極の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、有機酸、及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項２６】
前記化合物は２価以上の有機酸又は有機酸塩を含む、請求項２５記載の非水系二次電池。
【請求項２７】
前記正極合剤から作製した正極活物質層の厚さが５０〜３００μｍである、請求項２５又は２６記載の非水系二次電池。
【請求項２８】
前記正極及び／又は負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布した電極基板上に、正極活物質層及び／又は負極活物質層を塗布した電極である、請求項１〜２７のいずれか１項記載の非水系二次電池。
【請求項２９】
前記導電層が、導電性材料とバインダーを含む、請求項２８記載の非水系二次電池。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１項記載の非水系二次電池の製造方法であって、０．００１〜０．３Ｃの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、請求項３０記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブックコンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＨＥＶ」と略記する。）、プラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＰＨＥＶ」と略記する。）、及び電動バイクの電源、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系二次電池を搭載する場合、高温環境下におけるサイクル性能及び長期信頼性等の観点から、電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められている。さらに、携帯用電子機器電源とは使用条件が大きく異なり、寒冷地においても作動しなければならないことから、低温環境下における高出力性能及び長寿命性能も必要な物性として求められている。
一方、今後予測される高容量化・高出力化のニーズに応えるためには、材料開発のみだけでなく、各々の材料がその機能を十分に発揮できるよう、電池として最適な状態に組み上げる必要がある。特に、体積エネルギー密度の高い電極活物質層であるほどリチウムイオンの拡散経路が長く、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う内部抵抗が増大してしまうため、実用的な出力性能を維持するには、バランスを考えた設計にしなければならない。
一般に、非水系二次電池の高容量化については、電極活物質の性能向上により達成可能であるとされるが、実際には体積エネルギー密度の高い電極活物質層を作製することが最も重要である。例えば、電極集電体に電極合剤を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。また、電極を高圧でプレスすると空孔率の低い電極活物質層が得られ、この場合も同様に電池として高容量化が実現する。
充電時間の短縮、大電流での放電、あるいは低温環境下における放電等、非水系二次電池の出力特性を重視する場合には、高容量化を目指す場合とは逆に、リチウムイオンの拡散経路が短くなるように電極活物質層の設計を行う必要がある。具体的には、電極活物質層の目付量を低くする、電極活物質層の空孔率を上げる等の方法が挙げられる。
ところで、出力特性の向上には、イオン伝導度の高い電解液を選択することも有効である。常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液には非水系電解液を使用することが実用性の観点から望ましく、例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが一般的な溶媒として挙げられる。ところが、通常の高誘電率溶媒は融点が高く、用いる電解質の種類によってはそれらの出力特性、さらには低温特性を劣化させる原因にもなり得る。このような課題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは突出した性能を有する溶媒であることが知られているが、ニトリル基を含有するこれらの溶媒は電気化学的に還元分解するといった致命的な欠点があるため、いくつかの改善策が報告されてきた。
例えば、特許文献１においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類とアセトニトリルなどのニトリル系溶媒とを混合して希釈することにより得られる、還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。また、特許文献２〜４においては、ニトリル系溶媒の還元電位よりも貴である負極を用いることによって、ニトリル系溶媒の還元分解を抑制した電池が報告されている。さらに、特許文献５においては、負極への保護皮膜形成を目的として、ニトリル系溶媒に、二酸化硫黄と１つ又はそれ以上のその他の非プロトン性極性溶媒を添加した非水系電解液が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１５４７１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１３４号公報
【特許文献３】特許第３２３９２６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４０５号公報
【特許文献５】特表２０１０−５２８４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された電解液では、高温耐久性能についての解決策が提示されておらず、高温環境下で使用を継続した場合には電池劣化が進行して電池の容量が大幅に低下してしまうか、充放電自体が不可能になってしまう可能性が高い。また、特許文献２〜４に記載された負極を用いると、高電圧であるというリチウムイオン二次電池の特徴が犠牲になってしまう。さらに、特許文献５に至っては、添加剤として極めて反応性の高いガスを用いるため、添加自体が非常に困難であることに加え、充電保存時の自己放電も避けられない。さらに、ガスが揮発すると電池内が加圧状態となり、電池の膨張及び場合によっては破裂といった、実用上極めて重大な課題を残すことになる。
一方、これらの公知の技術は、共通して、負極におけるニトリル系溶媒の還元分解に焦点が置かれ、幾つかの課題は残しながらも負極の反応さえ解決できれば二次電池として実施可能であると論じている。ところが、例えば、特許文献２及び４に記載の負極を用いた場合、すなわち負極における還元分解が起こり得ない環境で充放電サイクルを繰り返した場合においても、従来のリチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が大きく増加してしまうといった事実については一切触れられていない。このような内部抵抗の増加は負極における還元分解以外にも要因があると考えざるを得ないが、必ずしも電池として最適な状態に組み上げるには至っておらず、高容量化・高出力化の要求に応えるためには、さらなる改良が切望されている。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である特定の非水系電解液を用いた非水系二次電池が、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【０００７】
［１］
リチウム塩と非水系溶媒とを含有する電解液と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が８〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が３〜４６ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ、前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である非水系二次電池。
［２］
前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以下である、上記［１］記載の非水系二次電池。
［３］
前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が２４〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が１０〜４６ｍｇ／ｃｍ２である、上記［１］又は［２］記載の非水系二次電池。
［４］
前記正極又は前記負極の少なくとも一方の電極に含まれる電極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非水系二次電池。
［５］ 
前記正極に含まれる正極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の非水系二次電池。
［６］
前記負極に含まれる負極活物質層の空孔率が２０〜４５％である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の非水系二次電池。
［７］
前記非水系溶媒はニトリル系溶媒を含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の非水系二次電池。
［８］
前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含む、上記［７］記載の非水系二次電池。
［９］
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が５〜９７体積％である、上記［８］記載の非水系二次電池。
［１０］
前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が２５〜８０体積％である、上記［８］記載の非水系二次電池。
［１１］
前記電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する、上記［８］〜［１０］のいずれか記載の非水系二次電池。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（２）〜（６）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。）
【化１】
2013062056.tif 000003
［１２］
前記式（１）で表される化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記［１１］記載の非水系二次電池。
［１３］
前記電解液が、炭素間不飽和二重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を更に含有する、上記［１１］又は［１２］記載の非水系二次電池。
［１４］
前記リチウム塩は、フッ素原子を有する無機リチウム塩である、上記［１］〜［１３］のいずれか記載の非水系二次電池。
［１５］
前記無機リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、上記［１４］記載の非水系二次電池。
［１６］
前記無機リチウム塩は、ＬｉＢＦ４である、上記［１４］記載の非水系二次電池。
［１７］
前記無機リチウム塩の含有量は、前記電解液の全量に対して０．１〜４０質量％である、上記［１４］〜［１６］のいずれか記載の非水系二次電池。
［１８］
有機リチウム塩を更に含有し、前記有機リチウム塩と前記無機リチウム塩とが、下記式（７）：
０≦Ｘ＜１  ・・・・・（７）
（式中、Ｘは前記無機リチウム塩に対する前記有機リチウム塩の含有モル比である。）
で表される条件を満足する、上記［１４］〜［１７］のいずれか記載の非水系二次電池。
［１９］
前記有機リチウム塩は、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムオキサラトジフルオロボレートからなる群より選ばれる１種以上の有機リチウム塩である、上記［１８］記載の非水系二次電池。
［２０］
前記正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有し、前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、上記［１］〜［１９］のいずれか記載の非水系二次電池。
［２１］
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、上記［２０］記載の非水系二次電池。
［２２］
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記［２１］記載の非水系二次電池。
［２３］
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、上記［２０］〜［２２］のいずれか記載の非水系二次電池。
［２４］      
前記負極は、前記負極活物質として、リチウムイオンを１．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有する、上記［２０］〜［２３］のいずれか記載の非水系二次電池。
［２５］
前記正極の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、有機酸、及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］〜［２４］のいずれか記載の非水系二次電池。
［２６］
前記化合物は２価以上の有機酸又は有機酸塩を含む、上記［２５］記載の非水系二次電池。
［２７］      
前記正極合剤から作製した正極活物質層の厚さが５０〜３００μｍである、上記［２５］又は［２６］記載の非水系二次電池。
［２８］
前記正極及び／又は負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布した電極基板上に、正極活物質層及び／又は負極活物質層を塗布した電極である、上記［１］〜［２７］のいずれか記載の非水系二次電池。
［２９］
前記導電層が、導電性材料とバインダーを含む、上記［２８］記載の非水系二次電池。
［３０］
上記［１］〜［２９］のいずれか記載の非水系二次電池の製造方法であって、０．００１〜０．３Ｃの初回充電を行う工程を有する、非水系二次電池の製造方法。
［３１］
前記初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われる、上記［３０］記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現した非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。
【００１１】
本実施形態の非水系二次電池は、リチウム塩と非水系溶媒とを含有する非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）と、正極と、負極とを含む非水系二次電池であって、前記正極に含まれる正極活物質層の目付量が８〜１００ｍｇ／ｃｍ２、及び／又は、前記負極に含まれる負極活物質層の目付量が３〜４６ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ、前記電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上である。
非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１２】
本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられ、より具体的には、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であってもよい。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極活物質層１２０と負極活物質層１３０と、さらにそれら（セパレータ１１０、正極活物質層１２０及び負極活物質層１３０）の積層体を挟む正極集電体１４０（正極活物質層１２０の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極活物質層１３０の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える（以下、正極と負極の総称として「電極」、正極活物質層と負極活物質層の総称として「電極活物質層」とも略記する。）。正極は正極合剤から作製した正極活物質層１２０と正極集電体１４０から構成され、負極は負極合剤から作製した負極活物質層１３０と負極集電体１５０から構成される（以下、正極合剤と負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。）。正極活物質層１２０とセパレータ１１０と負極活物質層１３０とを積層した積層体には、電解液が含浸されている。これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。
【００１３】
＜１．電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水系溶媒とを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であれば特に限定されず、リチウム塩と非水系溶媒は公知のものであってもよい。体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を発揮できる観点から、２５℃におけるイオン伝導度は、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電解液の２５℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であると、電極活物質層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われるため、大電流での充放電が可能となる。また、２５℃におけるイオン伝導度の上限は特に限定されないが、各種電池部材の溶出劣化や剥離劣化等、予期せぬ電池劣化を抑制する観点から、イオン伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４９ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４８ｍＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び／又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。なお、電解液のイオン伝導度は、後述の実施例における「（１−１）非水系電解液のイオン伝導度測定」に記載された方法に準拠して測定することができる。
【００１４】
本実施形態における非水系電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００１５】
＜１−１．非水系溶媒＞
非水系溶媒としては、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類、並びに、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００１６】
非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
非水系溶媒としては、低粘度で高誘電率を有するものが好ましく、中でも、粘度と誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒を含むことが好ましい。特に、アセトニトリルは突出した性能を有する溶媒であるため、ニトリル系溶媒はアセトニトリルを含むことがより好ましい。アセトニトリルは低い粘度かつ高い極性を有しており、その含有量を調整することにより、電解液の２５℃におけるイオン伝導度を、１５ｍＳ／ｃｍ以上という高い範囲に制御することができる。このような非水系溶媒を含む電解液を用いることにより、その特性に基づき、大電流放電、急速充電を可能とする非水系二次電池を提供することができる。ニトリル基を含有する化合物は電気化学的に還元分解されやすいため、ニトリル系溶媒を使用する場合、別の溶媒と混合すること、及び／又は、電極への保護皮膜形成のための添加剤を添加することが好ましい。
【００１８】
また、非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【００１９】
また、リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度という機能を全て良好にするために、２種以上の非水系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒の成分となる非水系溶媒としては上記と同様のものが挙げられ、混合溶媒の例としては環状カーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒が挙げられる。
【００２０】
本実施形態における非水系溶媒がアセトニトリルを含む場合、アセトニトリルの含有量については、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られる範囲であれば特に制限はないが、非水系溶媒の全体量に対して、５〜９７体積％であることが好ましく、１０〜９０体積％であることがより好ましく、２５〜８０体積％であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、９７体積％以下である場合、揮発に起因する問題を抑制し、かつ特殊な方法を用いずに負極での還元分解反応を和らげることができる傾向にある。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、サイクル性能長期特性及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００２１】
＜１−２．リチウム塩＞
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に通常用いられているものであれば、他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものである限りにおいて特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、本実施形態における非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にある場合、電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００２２】
本実施形態におけるリチウム塩については、特に制限はないが、無機リチウム塩であることが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、後述の「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、炭素原子を含まない多価アニオンと結合したリチウム塩等が挙げられる。
【００２３】
これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。また、無機リチウム塩として、リン原子を有する無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出しやすくなることからより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、無機リチウム塩として、ホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉しやすくなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００２４】
本実施形態の非水系電解液における、無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
本実施形態におけるリチウム塩は、無機リチウム塩に加えて有機リチウム塩が更に含有されていてもよい。なお、有機リチウム塩をイオン伝導性の高い無機リチウム塩と併用する場合、下記式（７）：
０≦Ｘ＜１  ・・・・・（７）
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式（７）中、Ｘは、非水系電解液に含まれる無機リチウム塩に対する有機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる有機リチウム塩の無機リチウム塩に対するモル比が上記範囲にある場合、無機リチウム塩の高いイオン伝導性能を優先的に機能させることができる傾向にある。
【００２６】
本実施形態の非水系電解液における、有機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることが更に好ましい。有機リチウム塩の含有量が上記範囲にある場合、電解液の機能と溶解性とのバランスを確保することができる傾向にある。
【００２７】
有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート等の有機リチウム塩が挙げられる。
【００２８】
また、下記一般式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）で表される有機リチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ３）（ＳＯ２Ｒ４）（ＳＯ２Ｒ５）    （８ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ６）（ＳＯ２ＯＲ７）    （８ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２ＯＲ９）    （８ｃ）
ここで、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２９】
これらの有機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、構造上安定であることからホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。また、有機配位子を有する有機リチウム塩は、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。そのような有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＭＢが好ましく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＯＤＦＢが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態における電解液は、リチウムイオン以外の有機カチオン種とアニオン種とで形成される塩からなるイオン性化合物を更に含有してもよい。イオン性化合物を電解液に含有させると、電池の内部抵抗増加を更に抑制する効果がある。
【００３１】
イオン性化合物のカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン；ジエチルメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムカチオン；四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。これらのカチオンの中でも、電気化学的安定性の観点から、窒素原子を有するカチオンが好ましく、ピリジニウムカチオンがより好ましい。
【００３２】
イオン性化合物のアニオンとしては、上記カチオンの対イオンとして通常採用されるものであればよく、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＳＯ３ＣＦ３−が挙げられる。これらのアニオンの中でも、イオンの解離性や内部抵抗の増加抑制に優れるため、ＰＦ６−が好ましい。
【００３３】
＜１−３．添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、すなわち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含し、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本実施形態における電解液中の添加剤の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましい。本実施形態において、添加剤は高いサイクル性能の発現に寄与するが、一方で低温環境下における高出力性能への寄与は確認されていない。添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられるが、添加剤が少ないほど低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、添加剤の含有量を上記範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能をより十分に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を作製することで、電解液のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００３６】
本実施形態においては、ＳＥＩの耐久性向上の観点から、特に非ニトリル系添加剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましい。非ニトリル系添加剤が、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことも好ましい。
Ｒ１−Ａ−Ｒ２  ・・・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してＡと共に不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成し、Ａは下記式（２）〜（６）のいずれか一つで表される構造を有する２価の基を示す。
【００３７】
【化２】
2013062056.tif 000004
【００３８】
Ｒ１及びＲ２で示されるアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、好ましくはアリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはフェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。また、置換基となるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられるが、中でもフェニル基が好ましい。アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はアルキル基に複数個置換されていてもよく、アリール基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基であり、より好ましくはアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基及びアントラニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基となるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基が挙げられる。アリール基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。これらの置換基はアリール基に複数個置換されていてもよく、アルキル基及びハロゲン原子の両方が置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合してＡと共に形成する環状構造は、好ましくは４員環以上であり、二重結合及び三重結合のいずれか１つ以上を有していてもよい。互いに結合するＲ１及びＲ２としては、それぞれ、２価の炭化水素基が好ましく、その炭素数は、１〜６であることが好ましい。具体的には、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。また、これらの基が有する１以上の水素原子が、アルキル基（例えば、メチル基及びエチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）及びアリール基（例えばフェニル基）のいずれか１つ以上によって置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ａが上記式（２）で表される構造を有する２価の基である化合物（１）の具体例としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイト等の鎖状サルファイト；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイト等の環状サルファイト；及びこれらの鎖状サルファイトや環状サルファイトのハロゲン化物が挙げられる。
【００４２】
Ａが上記式（３）で表される構造を有する２価の基である化合物（１）の具体例として、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン等の鎖状スルホン；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホレン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン等の環状スルホン；及び上記鎖状スルホンや環状スルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【００４３】
Ａが上記式（４）で表される構造を有する２価の基である化合物（１）の具体例として、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル等の鎖状スルホン酸エステル：１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル；及び上記鎖状スルホン酸エステルや環状スルホン酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
【００４４】
Ａが上記式（５）で表される構造を有する２価の基である化合物（１）の具体例として、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル；エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル；及び上記鎖状硫酸エステルや環状硫酸エステルのハロゲン化物が挙げられる。
【００４５】
Ａが上記式（６）で表される構造を有する２価の基である化合物（１）の具体例として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ベンジルエチルスルホキシド等の鎖状スルホキシド；テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシド等の環状スルホキシド；及び上記鎖状スルホキシドや環状スルホキシドのハロゲン化物が挙げられる。
【００４６】
化合物（１）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上の化合物（１）を組み合わせる場合、それぞれの化合物（１）におけるＡの構造は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
化合物（１）の非水系電解液中の含有量については特に制限はないが、リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量に対し、０．０５〜３０体積％であることが好ましく、０．１〜２０体積％であることがより好ましく、０．５〜１０体積％であることが更に好ましい。化合物（１）の中には室温（２５℃）で固体のものもあるが、その場合はアセトニトリルへの飽和溶解量以下、好ましくは飽和溶解量の６０質量％以下、より好ましくは飽和溶解量の３０質量％以下の範囲で使用する。化合物（１）の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学的な反応に関与してＳＥＩを電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加が抑制される傾向にある。
【００４８】
なお、開環重合の観点から、化合物（１）は環状構造を形成していることが好ましい。中でも、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル及びテトラメチレンスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことにより、高温充放電や充電保存等の過酷な使用環境下においても、より高い性能を持続的に発揮することが可能になる。
【００４９】
本実施形態における電解液は、ＳＥＩの耐久性向上の観点から、カーボネート類、すなわち分子内にＣＯ３を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を化合物（１）と組み合わせて使用することが好ましい。また、カーボネート類は、有機カーボネートであることが好ましく、環状カーボネートであることがより好ましく、さらに、炭素間不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、ビニレンカーボネートを主成分、すなわち最も多く含まれるカーボネート類とする場合、化合物（１）との相乗効果によりＳＥＩの耐久性が飛躍的に向上する。この要因としては、そのようなカーボネート類は共重合的な分解反応、すなわち他の添加剤との共重合体形成が起こりやすく、化合物（１）がコモノマーとしての役割を果たすことにより、ＳＥＩの柔軟性や難溶性が高まることに起因すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００５０】
＜１−４．ジニトリル化合物＞
本実施形態における非水系電解液は、ジニトリル化合物、すなわち分子内にニトリル基を２つ有する化合物を更に含有してもよい。ジニトリル化合物は、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減する効果がある。その要因としては、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００５１】
ジニトリル化合物は、本発明による課題解決を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、メチレン鎖を有するものが好ましく、そのメチレン鎖の個数は１〜１２であることがより好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１１−ジシアノウンデカン、１，１２−ジシアノドデカン等の直鎖状ジニトリル化合物；テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン等の分枝状ジニトリル化合物；１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等の芳香族系ジニトリル化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
本実施形態における非水系電解液中のジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、リチウム塩を除いた電解液に含まれる成分の全量に対して、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。ジニトリル化合物の含有量が上記範囲内にある場合、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくサイクル性能を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００５３】
なお、ジニトリル化合物は、メチレン鎖が偶数個の場合、双極子モーメントが低い傾向にあるが、驚くべきことに奇数個の場合よりも高い添加効果が実験的に認められた。したがって、ジニトリル化合物は、下記一般式（９）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
ＮＣ−（ＣＲ１０Ｒ１１）２ａ−ＣＮ  ・・・・・（９）
ここで、式（９）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００５４】
＜２．正極及び正極集電体＞
正極は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（１０ａ）及び（１０ｂ）で表されるリチウム含有化合物、並びにトンネル構造及び層状構造の金属酸化物及び金属カルコゲン化物が挙げられる。なお、カルコゲン化物とは、硫化物、セレン化物、及びテルル化物をいう。
ＬｉｘＭＯ２    （１０ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （１０ｂ）
ここで、式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００５５】
上記一般式（１０ａ）及び（１０ｂ）で表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物があげられる。
【００５６】
（１０ａ）及び（１０ｂ）以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（１０ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物、並びにリン酸金属化合物が好ましい。
【００５７】
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムを有する金属酸化物またはリチウムを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（１１ａ）、（１１ｂ）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましい。
ＬｉｖＭＩＤ２    （１１ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （１１ｂ）
ここで、式中、Ｄは酸素またはカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００５８】
上記一般式（１１ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたものや、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものを用いてもよく、更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものを用いてもよい。
【００５９】
また、トンネル構造及び層状構造の、金属酸化物または金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物が挙げられる。
【００６０】
他の正極活物質としては、イオウ、並びにポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子も挙げられる。
【００６１】
上記正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００６２】
本実施形態における非水系二次電池の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダー、並びに、有機酸及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「有機酸化合物」とも略記する。）を含む正極合剤であってもよい。有機酸化合物を含む正極合剤は、高イオン伝導度の非水系電解液を用いた場合においても、脆化や電極集電体との結着性低下を招くリスクが少なく、極めて安定的に機能する傾向にあるため好ましい。さらに、高容量化を達成するためできるだけ厚い正極活物質層を形成した場合においても、正極活物質層のひび割れ若しくは崩壊による正極劣化を引き起こすリスクが少なく、高イオン伝導度を有する非水系電解液の機能を十分に発揮できる傾向にあるため、正極劣化に起因する内部抵抗の増大が大幅に抑制された非水系二次電池を提供することができる。
【００６３】
有機酸及び有機酸塩は、正極活物質同士及び正極活物質層と電極集電体間の結着力を増大する役割があり、有機溶剤に溶解性があればその種類は特に限定されない。有機酸及び有機酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物としては、正極合剤の流動性が高く、かつ時間経過に伴う粘度の上昇が抑制される観点から、２価以上の有機酸又は有機酸塩を含むことが好ましい。有機酸化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸；及び上記カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、正極合剤スラリー粘度の上昇を抑えることで乾燥正極活物質層の表面ムラが生じ難くなる傾向にあるため、シュウ酸、マロン酸が好ましい。上記化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
有機酸化合物の添加量は、正極活物質１００質量部当たり０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２．５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが更に好ましい。有機酸化合物の添加量は、結着力の観点から、０．０１質量部以上であることが好ましく、スラリー粘度、分散性及び乾燥正極活物質層の均一性の観点から、３質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
正極活物質と、必要に応じて、導電助剤、バインダー、及び有機酸化合物を含む正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、導電助剤、有機酸化合物を加えてドライの状態で均一に混合した後、バインダー等を加え、溶剤に分散させることで正極合剤含有スラリーを調製する。ここで、正極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。次いで、この正極合剤含有スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して塗工層を形成する。乾燥後に得られた塗工層をロールプレス等により圧縮することで正極活物質層が形成される。圧縮後の正極活物質層厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。なお、有機酸化合物を含むことにより、高容量化を達成するためできるだけ厚い正極活物質層を形成した場合においても、正極活物質層のひび割れ若しくは崩壊による正極劣化を引き起こすことなく、高イオン伝導度を有する非水系電解液の機能を十分に発揮できるため、この場合、圧縮後の正極活物質層厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜２８０μｍであることがより好ましく、８０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
【００６６】
本実施形態における非水系二次電池は、正極に含まれる正極活物質層の目付量が８〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲に調整されている。高出力特性を最重視する場合には、目付量は９〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜２６ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましいが、非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上する観点からは、目付量は２４〜１００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２５〜８０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、２６〜６０ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。本実施形態における非水系二次電池は、イオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上の電解液を用いるため、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。
【００６７】
ここで、目付量とは、集電体の片面に電極活物質層を形成する場合は、電極面積１ｃｍ２あたりに含まれる電極活物質の質量を示し、集電体の両面に電極活物質層を形成する場合は、各片面の電極面積１ｃｍ２あたりに含まれる電極活物質の質量を示す。電極集電体に電極活物質を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が、電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。
【００６８】
集電体の片面に電極活物質層を形成する場合の目付量は、以下の式（１２）により算出することができる。
目付量［ｍｇ／ｃｍ２］＝（電極質量［ｍｇ］−電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ２］  ・・・・・（１２）
【００６９】
電極活物質層の目付量は、電極活物質とバインダーと導電助剤とを混合した電極合剤を溶剤に分散させて得られる電極合剤含有スラリーを集電体に塗布する際、ドクターブレード法により活物質層の塗布膜厚を制御することにより調整することができる。また、電極合剤含有スラリーの濃度を制御することによっても調整することができる。
【００７０】
本実施形態における正極活物質層の空孔率については特に制限はないが、非水系二次電池において、出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上させる観点からは、２０〜４５％であることが好ましく、２２〜４２％であることがより好ましく、２５〜３５％であることが更に好ましい。空孔率が２０％以上である場合、正極活物質層内におけるリチウムイオンの拡散が阻害されにくくなり、出力特性が確保される傾向にある。また、正極活物質層の空孔率が４５％以下である場合、正極活物質層の剥離劣化や非水系電解液の液枯れを抑えることができ、高出力化を実現しながら耐久性能を確保することができる傾向にある。
【００７１】
電極活物質層の空孔率は、以下の式（１３）により求めることができる。
空孔率［％］＝（１−実電極密度［ｇ／ｃｍ３］／理論電極密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００  ・・・・・（１３）
実電極密度は、電極活物質層質量を電極活物質層体積で割ることにより求めることができる。ここで、電極活物質層質量とは、打ち抜きポンチ等の打抜機で所定面積を打ち抜いた電極の質量から電極集電体の質量を引いて算出した値であり、電極活物質層体積とは、マイクロメータにより測定した電極の厚さから電極集電体の厚さを引いた電極活物質層厚さに面積をかけて算出した値である。
理論電極密度は、電極活物質、導電助剤およびバインダー等、電極を構成する材料それぞれの密度と組成比率をかけて足し合わせることにより求めることができる。なお、粒子の密度とは、粒子の内部にある閉じた空洞を含む粒子の体積で粒子の質量を割った値であり、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞は粒子の体積に含めない。
【００７２】
電極活物質層の空孔率は、例えば、電極活物質の嵩密度を制御したり、電極を圧縮することにより、調整することができる。電極の圧縮はロールプレス等の圧縮手段により行われ、プレス圧は特に限定されないが、２〜８ＭＰａであることが好ましく、４〜７ＭＰａであることがより好ましい。電極を高圧でプレスすると空孔率の低い電極活物質層が得られるため、電池の高容量化を目指す観点から好ましい。また、電極活物質層の結着力が高まるため、高イオン伝導度を有する非水系電解液を用いた場合の電極劣化を抑制する観点からも好ましい。
【００７３】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。また、溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水が挙げられる。
【００７４】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、カーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７５】
＜３．負極及び負極集電体＞
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｂ４Ｃ等の異種元素または異種化合物が含まれていてよい。異種元素または異種化合物の含有量としては、炭素材料に対して０〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００７７】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００７８】
リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるチタン、ケイ素及びスズである。
【００８０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８２】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００８３】
負極は、負極活物質として、０．４〜３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物及び金属窒化物が挙げられる。
【００８４】
金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ３）及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物が好ましい。
【００８５】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ４＋ｃＴｉ５Ｏ１２（ｃは充放電反応により−１≦ｃ≦３の範囲で変化し得る）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ２＋ｄＴｉ３Ｏ７（ｄは充放電反応により−１≦ｄ≦３の範囲で変化し得る）｝が挙げられる。
【００８６】
チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前、すなわち合成時にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するチタン複合酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００８７】
充放電前からＬｉを含むもの、すなわち合成時からＬｉを含むチタン酸化物としては、例えば、ＬｉｅＴｉＯ２（ｅは０≦ｅ≦１．１）が挙げられる。
【００８８】
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ２）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ２）及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｆＦｅＳ２（ｆは０≦ｆ≦１））が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉｇＣｏｈＮ、０＜ｇ＜４、０＜ｈ＜０．５）が挙げられる。
【００８９】
本実施形態における非水系二次電池は、電池電圧を高められるという観点から、負極が、負極活物質として、リチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。
【００９０】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。
【００９１】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有スラリーを調製する。ここで、負極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。次いで、この負極合剤含有スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して塗工層を形成する。乾燥後に得られた塗工層をロールプレス等により圧縮することで負極活物質層が形成される。圧縮後の負極活物質層厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
【００９２】
本実施形態における非水系二次電池は、負極に含まれる負極活物質層の目付量が３〜４６ｍｇ／ｃｍ２の範囲に調整されている。高出力特性を最重視する場合には、目付量は４〜２３ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、５〜１２ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましいが、非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上する観点からは、目付量は１０〜４６ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１１〜３７ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１２〜２７ｍｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。本実施形態における非水系二次電池は、イオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上の電解液を用いるため、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。
【００９３】
本実施形態における負極活物質層の空孔率については特に制限はないが、本実施形態における非水系二次電池において出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上させる観点からは、２０〜４５％であることが好ましく、２２〜４２％であることがより好ましく、２５〜３５％であることが更に好ましい。空孔率が２０％以上である場合、負極活物質層内におけるリチウムイオンの拡散が阻害されにくくなり、出力特性が確保される傾向にある。また、負極活物質層の空孔率が４５％以下である場合、負極活物質層の剥離劣化や非水系電解液の液枯れを抑えることができ、高出力化を実現しながら耐久性能を確保することができる傾向にある。
【００９４】
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。また、溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ―メチルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【００９５】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。また、カーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００９６】
＜４．導電層＞
本実施形態における非水系二次電池に含まれる正極及び負極は、電極集電体上に導電性材料を含む導電層を塗布し、その上に正極活物質層又は負極活物質層を形成した電極であることも好ましい態様の一つである。
【００９７】
電極集電体上に導電層が存在することで高い導電性を保持でき、活物質層と集電体の接着強度を高めることができるため、電極が高強度を保ちつつ、高出力性能と高耐久性を兼ね備えた非水系二次電池を作製できる。導電層は、導電性材料とバインダー等を加えて混合した導電合剤を溶剤に分散させて導電合剤含有スラリーを調製し、次いで、この導電合剤含有スラリーを正極及び負極集電体に塗布し、乾燥して導電合剤層を形成した後、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって作製することができる。
【００９８】
導電層に含まれる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料等が挙げられる。特に、導電性の高さ、導電層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやアセチレンブラックを好適に用いることができる。導電性材料の数平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍである。導電性材料の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００９９】
導電層に含まれるバインダーについて特に制限はないが、電解液及び充放電挙動に対して安定であるものが好ましく、各種の樹脂が使用できる。そのような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用することができる。
【０１００】
前記導電性材料とバインダーと溶剤からなる導電合剤スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１０１】
また、導電層の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。導電層の厚みが０．０５μｍ以上である場合、電極活物質層と電極集電体との間の抵抗が減少する傾向にあり、１０μｍ以下である場合、蓄電素子としてのエネルギー密度の低下が少なくなる傾向にある。導電層の上に電極活物質層を形成することにより、電極活物質層と電極集電体との間の抵抗を抑え、さらには電極活物質層と電極集電体との密着性を高めることができる。
【０１０２】
＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【０１０３】
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１０４】
＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池の電池外装は特に限定されないが、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて端部をヒートシールにて封止したものを用いることができる。なお、ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子（又は正極端子と接続するリードタブ）及び負極端子（又は負極端子と接続するリードタブ）を接続し、両端子（又はリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【０１０５】
＜７．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池は、上述の電解液、正極と正極集電体とからなる正極体、負極と負極集電体とからなる負極体、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、長尺の正極体と負極体とを、その間に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形することができる。また、それらを一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して、交互に積層した複数の正極体シートと負極体シートとの間にセパレータシートが介在する積層構造の積層体に成形することができる。また、長尺のセパレータをつづら折にして、つづら折になったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入して積層構造の積層体に成形することができる。
【０１０６】
次いで、電池ケース（電池外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
【０１０７】
あるいは、非水系電解液を基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極体、負極体、該電解質膜、及び必要に応じてセパレータを用いて、上述のように積層構造の積層体を形成した後、電池ケース内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。
【０１０８】
本実施形態における非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形などが好適に採用される。
【０１０９】
本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１１０】
本実施形態における非水系二次電池は、複数個を直列あるいは並列につないで電池パックとして使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０１１１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水系二次電池の各種特性は下記のようにして測定及び評価した。
（１）測定
（１−１）非水系電解液のイオン伝導度測定
非水系電解液をポリプロピレン製容器内で調製し、東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度計「ＣＭ−３０Ｒ」（商品名）に接続した東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を、非水系電解液が収容された上記容器に挿入し、２５℃での非水系電解液のイオン伝導度を測定した。【０１１３】
（１−２）電極活物質層の目付量
電極活物質層の目付量は、以下の式（１２）により算出した。
目付量［ｍｇ／ｃｍ２］＝（電極質量［ｍｇ］−電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ２］  ・・・・・（１２）【０１１４】
（１−３）電極活物質層の空孔率測定
電極活物質層の空孔率は、以下の式（１３）により求めた。
空孔率［％］＝（１−実電極密度［ｇ／ｃｍ３］／理論電極密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００  ・・・・・（１３）
実電極密度は、電極活物質層質量を電極活物質層体積で割ることにより求めた。ここで、電極活物質層質量は、面積が２ｃｍ２になるよう打ち抜きポンチで打ち抜いた電極の質量から同じ面積で別途打ち抜いた電極集電体の質量を引いて算出した値を用い、電極活物質層体積は、マイクロメータにより測定した電極の厚さから別途測定した電極集電体の厚さを引いた電極活物質層厚さに面積をかけて算出した。理論電極密度は、電極を構成する電極活物質、導電助剤およびバインダーの密度と組成比率をそれぞれかけて足し合わせることにより求めた。【０１１５】
（１−４）電極活物質層の厚さ
電極活物質層の厚さは、マイクロメータにより測定した電極の厚さから別途測定した電極集電体の厚さを引くことにより求めた。【０１１６】
（２）正極作製
正極はそれぞれ以下のようにして作製した。
（２−１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質として数平均粒子径７．４μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；密度４．９５ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、８９．３：５．２：５．５の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が６．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．７７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極（Ｐ１）を得た。なお、理論電極密度は４．６２ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１１７】
（２−２）正極（Ｐ２）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が１０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が２．５８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１）と同様にして正極（Ｐ２）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１１８】
（２−３）正極（Ｐ３）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が２６．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．１７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１）と同様にして正極（Ｐ３）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１１９】
（２−４）正極（Ｐ４）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が３９．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．２０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１）と同様にして正極（Ｐ４）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１２０】
（２−５）正極（Ｐ５）の作製
導電性材料として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：１０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、導電合剤スラリーを調製した。この導電合剤スラリーを厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。導電層の厚みは５μｍであった。
この導電層の上に、正極合剤含有スラリーを目付量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１）と同様にして正極（Ｐ５）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１２１】
（２−６）正極（Ｐ６）の作製
正極集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用い、正極合剤含有スラリーを目付量が２４．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．００ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１）と同様にして正極（Ｐ６）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１２２】
（２−７）正極（Ｐ７）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が２４．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．００ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−５）と同様にして正極（Ｐ７）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2013062056.tif 000005
【０１２４】
（２−８）正極（Ｐ８）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、９０．４：３．８：１．６：４．２の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が３．２４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極（Ｐ８）を得た。なお、理論電極密度は４．４４ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１２５】
（２−９）正極（Ｐ９）の作製
ロールプレスを調整して実電極密度が３．０２ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ９）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１２６】
（２−１０）正極（Ｐ１０）の作製
ロールプレスを調整して実電極密度が２．６６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ１０）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１２７】
（２−１１）正極（Ｐ１１）の作製
ロールプレスで圧延しなかったこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ１１）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１２８】
（２−１２）正極（Ｐ１２）の作製
導電性材料として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：１０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、導電合剤スラリーを調製した。この導電合剤スラリーを厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。導電層の厚みは５μｍであった。
この導電層の上に、正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．０２ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ１２）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１２９】
（２−１３）正極（Ｐ１３）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ１３）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１３０】
（２−１４）正極（Ｐ１４）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が３６．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が３．００ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ１４）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表２に示す。【０１３１】
【表２】
2013062056.tif 000006
【０１３２】
（２−１５）正極（Ｐ１５）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．５の質量比で準備した。次に、正極活物質と、導電助剤と、２価以上の有機酸としてシュウ酸を正極活物質１００質量部に対して０．１質量部となるように調整した後、ドライの状態で均一に混合した。得られた混合物に、バインダーと、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．９ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．７７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極（Ｐ１５）を得た。なお、理論電極密度は４．４４ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３３】
（２−１６）正極（Ｐ１６）の作製
有機酸としてマロン酸を使用したこと以外は、（２−１５）と同様にして正極（Ｐ１６）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３４】
（２−１７）正極（Ｐ１７）の作製
有機酸を使用しなかったこと以外は、（２−１５）と同様にして正極（Ｐ１７）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３５】
（２−１８）正極（Ｐ１８）の作製
有機酸として酢酸を使用したこと以外は、（２−１５）と同様にして正極（Ｐ１８）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３６】
（２−１９）正極（Ｐ１９）の作製
正極合剤含有スラリーを目付量が３５．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が２．９４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−１５）と同様にして正極（Ｐ１９）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３７】
（２−２０）正極（Ｐ２０）の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、９０．４：３．８：１．６：４．２の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分７０質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極合剤含有スラリーを目付量が４８．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が２．４７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（２−８）と同様にして正極（Ｐ２０）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表３に示す。【０１３８】
【表３】
2013062056.tif 000007
【０１３９】
（３）負極作製
負極はそれぞれ以下のようにして作製した。
（３−１）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として数平均粒子径２５μｍのグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製；密度２．２５ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１８μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が２．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．１５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極（Ｎ１）を得た。なお、理論電極密度は２．２２ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４０】
（３−２）負極（Ｎ２）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が４．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．４１ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−１）と同様にして負極（Ｎ２）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４１】
（３−３）負極（Ｎ３）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．４５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−１）と同様にして負極（Ｎ３）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４２】
（３−４）負極（Ｎ４）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１８．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．１８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−１）と同様にして負極（Ｎ４）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４３】
（３−５）負極（Ｎ５）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１１．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．４２ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−１）と同様にして負極（Ｎ５）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４４】
（３−６）負極（Ｎ６）の作製
負極活物質として数平均粒子径７．４μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（密度３．３０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、８２．０：８．０：１０．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１８μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が２９．４ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．８６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極（Ｎ６）を得た。なお、理論電極密度は３．０４ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表４に示す。【０１４５】
【表４】
2013062056.tif 000008
【０１４６】
（３−７）負極（Ｎ７）の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．５ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．６２ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極（Ｎ７）を得た。なお、理論電極密度は２．２０ｇ／ｃｍ３と算出された。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１４７】
（３−８）負極（Ｎ８）の作製
ロールプレスを調整して実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ８）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１４８】
（３−９）負極（Ｎ９）の作製
ロールプレスを調整して実電極密度が１．３２ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ９）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１４９】
（３−１０）負極（Ｎ１０）の作製
ロールプレスで圧延しなかったこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ１０）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１５０】
（３−１１）負極（Ｎ１１）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ１１）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１５１】
（３−１２）負極（Ｎ１２）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ１２）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１５２】
（３−１３）負極（Ｎ１３）の作製
負極合剤含有スラリーを目付量が１６．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．５１ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ１３）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１５３】
（３−１４）負極（Ｎ１４）の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４８質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極合剤含有スラリーを目付量が２１．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、ロールプレスを調整して実電極密度が１．２４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延したこと以外は、（３−７）と同様にして負極（Ｎ１４）を得た。目付量、電極活物質層厚さ、実電極密度、空孔率を表５に示す。【０１５４】
【表５】
2013062056.tif 000009
【０１５５】
（４）電解液の調製
（４−１）溶媒の調製
各種有機溶媒を所定の体積比になるよう混合して、溶媒（Ｌ１）〜（Ｌ２２）を調製した。各溶媒の組成を表６に示す。なお、表６において、「ＡＮ」はアセトニトリル、「ＡＤＮ」はアジポニトリル、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトン、「ＰＣ」はプロピレンカーボネート、をそれぞれ示す。【０１５６】
【表６】
2013062056.tif 000010
【０１５７】
（４−２）電解液（α）の調製（方法１）
上述の（４−１）で調製した溶媒と各種添加剤とをそれぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、リチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液（α）として（Ｓ１）〜（Ｓ２７）を調製した。また、これらの電解液（α）について上記（１−１）に記載の測定を行った。結果を表７に示す。なお、表７において、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＦＥＣ」は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、「ＥＳ」はエチレンサルファイト、「１，３−ＰＳ」は１，３−プロパンスルトン、「ＴＭＳＯ」はテトラメチレンスルホキシド、「ＳＬ」はスルホラン、「３−ＳＬＥ」は３−スルホレン、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＢＦ４」はテトラフルオロホウ酸リチウム、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビスオキサレートボレート、をそれぞれ示す。【０１５８】
【表７】
2013062056.tif 000011
【０１５９】
（４−３）電解液（γ）の調製（方法２）
溶媒にリチウム塩を所定の濃度になるよう添加して、電解液（β）を調製した（以下、添加剤を添加する前の電解液（β）を「母電解液（β）」という）。その母電解液（β）に各種添加剤並びにジニトリル化合物を所定の濃度となるよう混合して、電解液（γ）を得た。この調製方法により得られた電解液（γ）を表８の（Ｓ２８）〜（Ｓ４８）に示す。なお、表８において、「ＳＮ」はスクシノニトリルを示す。【０１６０】
【表８】
2013062056.tif 000012
【０１６１】
（５）評価用電池作製
上述の方法により得られた電極と電解液とを組み合わせることにより、各種電池を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
（５−１）小型非水系二次電池の作製
上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。【０１６２】
（５−２）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙  ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。【０１６３】
（６）評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（６−１）〜（６−４）の手順に従って、初回充放電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に、下記（６−５）〜（６−１４）に従って、それぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。負極（Ｎ６）以外を用いた場合には４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味し、負極（Ｎ６）を用いた場合には２．７Ｖの満充電状態から定電流で１．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。正極（Ｐ１）〜（Ｐ２０）について１Ｃに相当する電流値を表９に示す。【０１６４】
【表９】
2013062056.tif 000013
【０１６５】
（６−１）小型非水系二次電池の初回充放電処理（条件１）
０．００５Ｃに相当する定電流で充電して３．０Ｖに到達した後、３．０Ｖで合計３０時間充電を行った。さらに、０．２Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１６６】
（６−２）小型非水系二次電池の初回充放電処理（条件２）
０．３Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１６７】
（６−３）小型非水系二次電池の初回充放電処理（条件３）
０．３Ｃに相当する定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１６８】
（６−４）小型非水系二次電池の初回充放電処理（条件４）
０．１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１６９】
（６−５）小型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験１）
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とし、上記（６−１）の放電容量を０．３Ｃ放電容量とした。【０１７０】
（６−６）小型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験２）
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。上記（６−１）の放電容量を０．３Ｃ放電容量とし、０．３Ｃ放電容量を１００％としたときの１Ｃ又は１０Ｃ放電容量が７５％以上である場合をそれぞれ◎、６５％以上７５％未満である場合をそれぞれ○、５５％以上６５％未満である場合をそれぞれ△、５５％未満である場合をそれぞれ×と判定した。【０１７１】
（６−７）小型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験３）
上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を３Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１０Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。上記（６−１）の放電容量を０．３Ｃ放電容量とし、０．３Ｃ放電容量を１００％としたときの１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ又は１０Ｃ放電容量が４０％以上である場合をそれぞれ◎、２０％以上４０％未満である場合をそれぞれ○、２０％未満である場合をそれぞれ×と判定した。【０１７２】
（６−８）小型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験４）
上記（６−３）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を３Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、５Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して２．７Ｖに到達した後、２．７Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１０Ｃに相当する定電流で１．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。上記（６−３）の放電容量を０．３Ｃ放電容量とし、０．３Ｃ放電容量を１００％としたときの１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ又は１０Ｃ放電容量が４０％以上である場合をそれぞれ◎、２０％以上４０％未満である場合をそれぞれ○、２０％未満である場合をそれぞれ×と判定した。【０１７３】
（６−９）小型非水系二次電池の高出力での放電容量測定（出力試験５）
上記（６−１）又は（６−２）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池を用い、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＡとした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＢとした。出力試験測定値として、１００×Ｂ／Ａ［％］を求めた。【０１７４】
（６−１０）小型非水系二次電池の５０℃サイクル測定（サイクル試験１）
上記（６−９）に記載の方法で出力試験を行った後の電池について、５０℃における充放電サイクル特性を評価した。まず、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖで合計３時間充電を行い、１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２５サイクルの充放電を行った。なお、１回目及び２５回目の放電は１Ｃに代えて０．３Ｃに相当する定電流で行った。２５サイクル終了後も充分な放電容量が維持できている場合、更にこれと同じサイクル評価を繰り返し行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの各サイクルの放電容量の比率を放電容量維持率とした。なお、放電容量維持率が１０％未満となった時点で測定を終了した。これらの測定に際しての電池の周囲温度は５０℃に設定した。【０１７５】
（６−１１）小型非水系二次電池の５０℃サイクル測定（サイクル試験２）
上記（６−４）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、５０℃における充放電サイクル特性を評価した。まず、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖで合計３時間充電を行い、１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、５０サイクル目の充電まで繰り返し充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４９サイクル目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。これらの測定に際しての電池の周囲温度は５０℃に設定した。【０１７６】
（６−１２）小型非水系二次電池の交流インピーダンス測定（交流抵抗測定１）
交流インピーダンスの測定は、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製のポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）とを用いて行った。測定する非水系二次電池は、上記（６−１０）に記載のように充放電を繰り返し、初回充放電処理後、並びに、２５サイクル及び１００サイクル後の電池を、１Ｃに相当する定電流で充電して４．０Ｖに到達した後、４．０Ｖで合計３時間充電を行った状態のものを用いた。測定条件は、振幅を±５ｍＶ、周波数を０．１〜２０ｋＨｚに設定した。０．１ｋＨｚ及び２０ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃であった。【０１７７】
（６−１３）小型非水系二次電池の交流インピーダンス測定（交流抵抗測定２）
上記（６−１１）に記載の方法で５０サイクル目の充電まで行った電池について、上記（６−１２）に記載の装置を用い交流インピーダンスの測定を行った。測定条件は、振幅を±５ｍＶ、周波数を０．１〜２０ｋＨｚに設定した。０．１ｋＨｚ及び２０ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃であった。【０１７８】
（６−１４）小型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（６−４）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、８５℃満充電保存時の耐久性能を評価した。まず、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖで合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を残存容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖで合計３時間充電を行い、０．３Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を０．３Ｃ回復容量とした。次に、１Ｃに相当する定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖで合計３時間充電を行い、１．５Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１．５Ｃ回復容量とした。【０１７９】
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
正極（Ｐ１）〜（Ｐ５）、（Ｐ２０）、負極（Ｎ１）〜（Ｎ４）、（Ｎ１４）、及び電解液（Ｓ１）〜（Ｓ４）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−５）に記載の測定を行った。結果を表１０に示す。【０１８０】
【表１０】
2013062056.tif 000014
【０１８１】
上記の結果から、本実施形態の非水系二次電池は、目付量の高い電極を高出力で使用した場合においても、従来の非水系二次電池と比較して高い放電容量を示すことが分かる。【０１８２】
［実施例１１〜１８、比較例８］
正極（Ｐ８）〜（Ｐ１２）、負極（Ｎ７）〜（Ｎ１０）、及び電解液（Ｓ１）、（Ｓ５）〜（Ｓ７）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−６）に記載の測定を行った。結果を表１１に示す。【０１８３】
【表１１】
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【０１８４】
上記の結果から、本実施形態の非水系二次電池は高い出力特性を有していることが分かる。一方、比較例８では、既存のカーボネート系電解液を用いたため、十分な出力特性が得られなかった。なお、実施例１７では、イオン伝導度の高い電解液（Ｓ７）を用いたにもかかわらず、１０Ｃ放電時の放電容量維持率が６５％未満となった。実用性能としては十分であるものの、ロールプレスで圧延しなかったことにより、電極活物質層の結着力が元々不十分な電極が高極性溶媒によって影響を受けたものと推測される。【０１８５】
［実施例１９〜２２、比較例９〜１０］
正極（Ｐ６）〜（Ｐ７）、負極（Ｎ５）、及び電解液（Ｓ１）、（Ｓ８）〜（Ｓ９）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−７）に記載の測定を行った。結果を表１２に示す。【０１８６】
［実施例２３〜２４、比較例１１］
正極（Ｐ６）、負極（Ｎ６）、及び電解液（Ｓ１）、（Ｓ８）〜（Ｓ９）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−３）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−８）に記載の測定を行った。結果を表１２に示す。
なお、炭素材料と比較して導電性の低いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の合金を負極活物質として用いた非水系二次電池は、負極活物質層の導電ネットワークを確保するため比表面積を大きくすることや粒径を小さくすること等の工夫が必要であるが、一般に、目付量の低い電極と既存のカーボネート系電解液を組み合わせた場合には問題なく作動することが知られている。一方、本実施形態における非水系二次電池のように、目付量の高い電極と高イオン伝導度の非水系電解液とを組み合わせた場合には、実用性能としては十分であるものの、炭素材料とは異なる粒子性状に起因して出力性能が炭素材料には及ばなかったと推測される。【０１８７】
【表１２】
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【０１８８】
［実施例２５〜３３］
正極（Ｐ１３）、負極（Ｎ１１）、及び電解液（Ｓ２８）〜（Ｓ３６）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−９）に記載の測定を行った。結果を表１３に示す。【０１８９】
【表１３】
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【０１９０】
［実施例３４〜４１］【０１９１】
正極（Ｐ１３）、負極（Ｎ１１）、及び電解液（Ｓ１３）、（Ｓ１５）〜（Ｓ１７）、（Ｓ３７）〜（Ｓ４０）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）又は（６−２）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−９）及び（６−１０）に記載の測定を行った。結果を表１４に示す。【０１９２】
［比較例１２〜１３］
正極（Ｐ１３）、負極（Ｎ１１）、及び電解液（Ｓ４１）、（Ｓ４２）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−２）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−９）に記載の測定を行ったが、放電容量維持率が低く、その他の測定は行わなかった。結果を表１４に示す。【０１９３】
【表１４】
2013062056.tif 000018
【０１９４】
［実施例４２〜５１］
正極（Ｐ１３）、負極（Ｎ１１）、及び電解液（Ｓ１４）、（Ｓ１８）、（Ｓ１９）、（Ｓ４０）、（Ｓ４３）〜（Ｓ４８）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−１）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−９）、（６−１０）及び（６−１２）に記載の測定を行った。結果を表１５に示す。【０１９５】
【表１５】
2013062056.tif 000019
【０１９６】
［実施例５２〜６１、比較例１４］
正極（Ｐ１５）〜（Ｐ２０）、負極（Ｎ１２）〜（Ｎ１４）、及び電解液（Ｓ１）、（Ｓ１０）〜（Ｓ１２）、（Ｓ２５）〜（Ｓ２７）を組み合わせ、上述の（５−１）に記載の方法に従って小型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−４）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−７）、（６−１１）及び（６−１３）に記載の測定を行った。結果を表１６に示す。【０１９７】
【表１６】
2013062056.tif 000020
【０１９８】
［実施例６２〜６５、比較例１５］
正極（Ｐ１４）、（Ｐ１９）、負極（Ｎ１３）、及び電解液（Ｓ２０）〜（Ｓ２４）を組み合わせ、上述の（５−２）に記載の方法に従ってコイン型非水系二次電池を作製した。これらの電池について上記（６−４）に記載の方法で初回充放電処理を行い、上記（６−１４）に記載の測定を行った。結果を表１７に示す。【０１９９】
【表１７】
2013062056.tif 000021
【０２００】
本出願は、２０１１年１０月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−２３７７０７、２０１１−２３７７０６、２０１１−２３７７６５、２０１１−２３７８０８）及び２０１２年４月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１０３３３１）基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０２０２】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極活物質層、１３０…負極活物質層、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
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【国際調査報告】
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