(57)【要約】  含酸素官能基を有する活性炭であり、該活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシラノール化合物除去剤。  本発明によれば、シラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物除去剤を提供することができる。
2013137300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素官能基を有する活性炭であり、該含酸素官能基を有する活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシラノール化合物除去剤。
【請求項２】
前記含酸素官能基を有する活性炭は、前記含酸素官能基として、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基のうちの１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項１記載のシラノール化合物除去剤。
【請求項３】
前記シラノール化合物が、トリメチルシラノールであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のシラノール化合物除去剤。
【請求項４】
１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭に、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成した該シラノール化合物の二量体を、該含酸素官能基を有する活性炭に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法。
【請求項５】
前記含酸素官能基を有する活性炭は、前記含酸素官能基として、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基のうちの１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項４記載のシラノール化合物の除去方法。
【請求項６】
前記シラノール化合物が、トリメチルシラノールであることを特徴とする請求項４又は５いずれか１項記載のシラノール化合物の除去方法。
【請求項７】
前記シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度が、４５％以下であることを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載のシラノール化合物の除去方法。
【請求項８】
１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭が用いられていることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項記載のシラノール化合物の除去方法を実施するためのケミカルフィルタ。
【請求項９】
請求項８記載のケミカルフィルタを有することを特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去等、シラノール化合物を除去するためシラノール化合物除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶をはじめとする産業では、製品の歩留まりや品質、信頼性を確保するため、クリーンルーム内の空気や製品表面の汚染制御が重要である。特に、半導体産業分野では、製品の高集積度化に伴い、回路パターンが微細化しているため、半導体の製造に用いられる露光工程においては、露光波長が短波長化してきている。現在では、光源として、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザーや、波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマレーザーが用いられている。【０００３】
半導体の製造では、ウエハの表面に水酸基があるとレジストがはじかれるので、ウエハの処理過程として、フォトレジスト塗布前にウエハの水酸基を除去し、疎水性を増すために、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が使用される。このＨＭＤＳが加水分解すると、トリメチルシラノールが生成する。そして、トリメチルシラノールは、上記露光工程において、エネルギーの高い短波長の光と光化化学反応を起こし、露光装置の露光レンズに付着し、ヘイズ（曇り）の原因となり、露光障害を引き起こす。【０００４】
このような背景から、特許文献１（特開２００９−２９５７６５号公報）には、シラノール類を、水酸基が存在する繊維状無機化合物と接触させて、該繊維状無機化合物に化学結合でシラノール類を捕集除去する基体の浄化方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２（特開２０１１−１６６０８５号公報）には、多孔質体から構成される多数の吸着剤を備え、前記多数の吸着剤の少なくとも一部は、金属触媒（白金又はパラジウム）が担持されているケミカルフィルタが開示されている。該ケミカルフィルタでは、金属触媒が担持されているフィルタ部で、シラノール化合物を二量化し、その二量体を金属触媒が担持されていないフィルタ部で吸着させる方法が採用されている。【０００６】
また、特許文献３（特開２０１２−３０１６４号公報）には、シラノール化合物を含む空気を減湿して相対湿度３３％以下とする減湿手段と、前記減湿手段で減湿された空気をろ過して、前記シラノール化合物を除去するケミカルフィルタとを備えることを特徴とする空気浄化システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９５７６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１１−１６６０８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１２−３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、引用文献１では、無機状繊維化合物の表面温度を７０〜３００℃に保持する機構が必要であり、温湿度が極めて精密に制御されている露光装置等に搭載するには、現実的ではなく、また、コスト高になってしまう。【０００９】
また、引用文献２では、高価な金属触媒が使用されていること、金属触媒が担持されている部分と、シラノール化合物の二量体を吸着させる部分とが必要となるため、フィルタ層が厚くなってしまい、経済的ではない。【００１０】
また、引用文献３には、減湿を行うための除湿装置が必要になるため、コスト高になってしまう。【００１１】
従って、本発明の課題は、シラノール化合物の除去効果、特に、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物除去剤を提供することにある。また、本発明の課題は、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、シラノール化合物、特に、トリメチルシラノールを、含酸素官能基が導入されている活性炭に接触させることにより、含酸素官能基の作用で、シラノール化合物を二量化させることができ、そして、シラノール化合物を二量化させることにより、活性炭に吸着され易くすることができること、活性炭中の含酸素官能基の量を特定の範囲とすることにより、シラノール化合物、特に、トリメチルシラノール化合物の除去効果が高くなること等を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明（１）は、含酸素官能基を有する活性炭であり、該含酸素官能基を有する活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシラノール化合物除去剤を提供するものである。【００１４】
また、本発明（２）は、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭に、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成した該シラノール化合物の二量体を、該含酸素官能基を有する活性炭に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法を提供するものである。【００１５】
また、本発明（３）は、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭が用いられていることを特徴とする本発明（２）のシラノール化合物の除去方法を実施するためのケミカルフィルタを提供するものである。【００１６】
また、本発明（４）は、本発明（３）のケミカルフィルタを有することを特徴とする露光装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シラノール化合物の除去効果、特に、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物除去剤を提供することができる。また、本発明によれば、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いシラノール化合物の除去方法を提供することができる。また、本発明によれば、被処理空気中のシラノール化合物の除去効果が高いケミカルフィルタを提供することができる。また、本発明によれば、トリメチルシラノールの露光レンズへの付着による露光障害が少ない露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で用いたトリメチルシラノール除去試験装置を示す図である。
【図２】実施例及び比較例のトリメチルシラノール除去率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシラノール化合物除去剤は、含酸素官能基を有する活性炭であり、該含酸素官能基を有する活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするシラノール化合物除去剤である。
【００２０】
本発明のシラノール化合物除去剤は、含酸素官能基を有する活性炭、すなわち、含酸素官能基が導入されている活性炭である。つまり、含酸素官能基を有する活性炭とは、活性炭の炭素原子に、含酸素官能基が結合している活性炭である。言い換えると、本発明のシラノール化合物除去剤は、酸化処理された活性炭であり、酸化処理により含酸素官能基が導入された活性炭である。
【００２１】
含酸素官能基としては、カルボニル基、水酸基、ラクトン基、カルボキシル基、キノン基、無水カルボン酸基等が挙げられる。そして、含酸素官能基を有する活性炭は、含酸素官能基として、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基のうちの１種又は２種以上を有することが好ましく、少なくとも、カルボニル基、水酸基、ラクトン基及びカルボキシル基を有することが特に好ましい。
【００２２】
含酸素官能基を有する活性炭の１ｇ当たりの含酸素官能基の量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。含酸素官能基を有する活性炭の１ｇ当たりの含酸素官能基の量が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００２３】
なお、含酸素官能基を有する活性炭の１ｇ当たりの含酸素官能基の量及び各官能基の量は、以下のようにして測定される。先ず、含酸素官能基を有する活性炭を、１１５℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷する。次いで、４個の５０ｍｌ共栓三角フラスコ（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、各三角フラスコに、冷却した活性炭１ｇを０．１ｍｇまで正確に量り取る。次いで、三角フラスコ（Ｄ）にＮ／１０炭酸水素ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｃ）にＮ／１０炭酸ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｂ）にＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ａ）にＮ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を、２５ｍｌ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪する。振盪後、遠心分離にて上澄みと沈殿に分離し、上澄み液１０ｍｌを２０ｍｌビーカーに正確に量り、ｐＨ計を用いてｐＨが４になるまで、Ｎ／１０塩酸で滴定する。次いで、塩酸滴定量から、次式により、活性炭１ｇ当たりの各塩基の消費量を算出する。
塩基消費量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．１×（１０−ＨＣｌ滴定量）×２５）／１０
滴定の結果、炭酸水素ナトリウムの消費量がＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）、炭酸ナトリウムの消費量がＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液の消費量がＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）、ナトリウムエトキシドの消費量がＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）であった場合、活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量は「Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）」であり、また、カルボニル基の量は「Ａ−Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、水酸基の量は「Ｂ−Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、ラクトン基の量は「Ｃ−Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、カルボキシル基の量は「Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」となる。
【００２４】
本発明のシラノール化合物除去剤により除去される物質は、被処理空気等に含有されているシラノール化合物である。シラノール化合物は、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物である。シラノール化合物としては、分子量が３００以下のシラノール化合物が好ましく、分子量が２００以下のシラノール化合物が特に好ましい。更に好ましくは、シラノール化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が挙げられる。そして、本発明のシラノール化合物除去剤は、被処理空気がトリメチルシラノールを含有する場合に、特に顕著な効果を奏する。
【００２５】
含酸素官能基を有する活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは８００〜１７００ｍ２／ｇである。含酸素官能基を有する活性炭のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００２６】
含酸素官能基を有する活性炭の平均細孔径は、好ましくは０．４〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．６〜２．５ｎｍである。また、含酸素官能基を有する活性炭の全細孔容積は、好ましくは０．３０〜２．００ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４０〜１．５０ｃｍ３／ｇである。含酸素官能基を有する活性炭の平均細孔径又は全細孔容積が、上記範囲にあることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなる。
【００２７】
含酸素官能基を有する活性炭を製造する方法としては、活性炭を気相又は液相で酸化する方法が挙げられる。
【００２８】
含酸素官能基を有する活性炭の製造の原料となる活性炭としては、特に制限されないが、ヤシ殻系活性炭、木質炭系活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等が挙げられる。原料活性炭のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００〜２０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは９００〜１８００ｍ２／ｇである。原料活性炭の平均細孔径は、好ましくは０．４〜３．０ｎｍ、特に好ましくは０．６〜２．５ｎｍである。原料活性炭の全細孔容積は、好ましくは０．３０〜２．００ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４０〜１．５０ｃｍ３／ｇである。
【００２９】
活性炭を気相で酸化する方法としては、活性炭を、オゾンガスで酸化する方法、塩素ガスで酸化する方法、空気中で加熱することにより空気酸化する方法、酸素処理と窒素酸化物処理の併用、酸素ガス又は空気による低温プラズマ処理等が挙げられる。
【００３０】
また、活性炭を液相で酸化する方法としては、活性炭を、オゾン水溶液、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液、硫酸溶液、塩素酸溶液、ヨウ素酸溶液、次亜塩素酸溶液、臭素水溶液、過マンガン酸カリウム溶液等に浸漬する方法が挙げられる。液相での活性炭の酸化を行った後は、酸化処理された活性炭を、純水で十分に洗浄し、８０〜１２０℃程度で乾燥する。
【００３１】
活性炭の酸化条件は、適宜選択されるが、活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基の量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となる条件、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなる条件、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなる条件が選択される。
【００３２】
そして、活性炭を酸化することにより、活性炭の炭素の一部が酸化されて、含酸素官能基へと変換され、含酸素官能基を有する活性炭が得られる。
【００３３】
本発明のシラノール化合物除去剤は、シラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去等、シラノール化合物を除去するために用いられる。
【００３４】
本発明のシラノール化合物除去剤は、含酸素官能基を有する活性炭であるので、その含酸素官能基にシラノール化合物を含有する被処理空気が接触すること等により、シラノール化合物と含酸素官能基が接触すると、下記式（１）に示すように、含酸素官能基を有する活性炭中の含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対と、シラノール化合物中のシラノール基の水素原子とが結合し、次いで、近隣に存在している含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対にシラノール基の水素原子が結合している２つのシラノール化合物が、脱水縮合して、二量化するものと考えられる。二量化反応は、「２Ｒ３ＳｉＯＨ→Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３＋Ｈ２Ｏ」である。
式（１）：
【００３５】
【化１】
2013137300.tif 000003
【００３６】
本発明者らは、活性炭に導入されている含酸素官能基の作用により、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の低温でも、シラノール化合物の二量化が起こること、及びシラノール化合物を二量化することにより、除去対象物の分子量を大きくすることができるので、活性炭に吸着され易くすることができることを見出した。そして、含酸素官能基を有する活性炭の１ｇ当たりの含酸素官能基の量を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなることを見出した。そのため、本発明のシラノール化合物除去剤によれば、従来、分子量が小さいために、活性炭では吸着除去し難いと考えられていたトリメチルシラノール等の低分子量のシラノール化合物であっても、活性炭に吸着させて除去することができる。また、本発明のシラノール化合物除去剤によれば、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃と低温で、被処理空気中のシラノール化合物の除去等、シラノール化合物の除去を行うことができる。
【００３７】
特に、本発明のシラノール化合物除去剤は、相対湿度が４５％以下であるシラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去において、優れたシラノール化合物の除去効果を発揮する。なお、相対湿度の下限値は、特に制限されないが、相対湿度は、好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。
【００３８】
本発明のシラノール化合物除去剤を用いて、被処理空気中のシラノール化合物を除去する方法としては、本発明のシラノール化合物除去剤に、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させる方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のシラノール化合物除去剤を用いて処理される被処理空気は、特に制限されないが、例えば、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気、半導体製造用のクリーンルーム内の空気等のシラノール化合物を含有する空気である。被処理空気に含有されているシラノール化合物は、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物であり、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が挙げられる。そして、本発明のシラノール化合物除去剤は、被処理空気がトリメチルシラノールを含有する場合に、特に顕著な効果を奏する。被処理空気中のシラノール化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気の場合、通常、０．３〜８．０ｐｐｂである。
【００４０】
本発明のシラノール化合物除去剤は、以下で述べる本発明のシラノール化合物の除去方法を実施するためのシラノール化合物の除去剤として、好適に用いられる。つまり、本発明のシラノール化合物の除去方法は、本発明のシラノール化合物の除去剤に、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成した該シラノール化合物の二量体を、該含酸素官能基を有する活性炭に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法である。
【００４１】
本発明のシラノール化合物の除去方法は、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭に、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させて、シラノール化合物を二量化させ、生成した該シラノール化合物の二量体を、該含酸素官能基を有する活性炭に吸着させることにより、該被処理空気中の該シラノール化合物を除去することを特徴とするシラノール化合物の除去方法である。
【００４２】
本発明のシラノール化合物の除去方法に係る含酸素官能基を有する活性炭は、本発明のシラノール化合物除去剤に係る含酸素官能基を有する活性炭と同様である。
【００４３】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、含酸素官能基を有する活性炭には、シラノール化合物を含有する被処理空気を接触させる。
【００４４】
被処理空気は、特に制限されないが、例えば、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気、半導体製造用のクリーンルーム内の空気等のシラノール化合物を含有する空気である。
【００４５】
被処理空気に含有されているシラノール化合物は、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物である。シラノール化合物としては、分子量が３００以下のシラノール化合物が好ましく、分子量が２００以下のシラノール化合物が特に好ましい。更に好ましくは、シラノール化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等が挙げられる。そして、本発明のシラノール化合物の除去方法では、被処理空気がトリメチルシラノールを含有する場合に、特に顕著な効果を奏する。
【００４６】
被処理空気中のシラノール化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気の場合、通常、０．３〜８．０ｐｐｂである。
【００４７】
含酸素官能基を有する活性炭に被処理空気を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、含酸素官能基を有する活性炭を充填容器に充填して、含酸素官能基を有する活性炭層を形成し、その活性炭層に被処理空気を通過させる方法、含酸素官能基を有する活性炭を担体に担持し、その担体内に被処理空気を通過させる方法等が挙げられる。
【００４８】
含酸素官能基を有する活性炭に被処理空気を接触させるときの温度は、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００４９】
含酸素官能基を有する活性炭に被処理空気を接触させるときの被処理空気の供給量は、被処理空気中のシラノール化合物の含有量、含酸素官能基を有する活性炭の使用量等により、適宜選択される。
【００５０】
本発明のシラノール化合物の除去方法では、含酸素官能基を有する活性炭にシラノール化合物を含有する被処理空気を接触させることにより、前記式（１）に示すように、含酸素官能基を有する活性炭中の含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対と、シラノール化合物中のシラノール基の水素原子とが結合し、次いで、近隣に存在している含酸素官能基の酸素原子の非共有電子対にシラノール基の水素原子が結合している２つのシラノール化合物が、脱水縮合して、二量化するものと考えられる。二量化反応は、「２Ｒ３ＳｉＯＨ→Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３＋Ｈ２Ｏ」である。
【００５１】
本発明者らは、活性炭に導入されている含酸素官能基の作用により、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の低温でも、シラノール化合物の二量化が起こること、及びシラノール化合物を二量化することにより、除去対象物の分子量を大きくすることができるので、活性炭に吸着され易くすることができること、活性炭中の含酸素官能基の量を特定の範囲とすることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなることを見出した。そして、含酸素官能基を有する活性炭の１ｇ当たりの含酸素官能基の量を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることにより、シラノール化合物の除去効果が高くなることを見出した。そのため、本発明のシラノール化合物の除去方法によれば、従来、分子量が小さいために、活性炭では吸着除去し難いと考えられていたトリメチルシラノール等の低分子量のシラノール化合物であっても、活性炭に吸着させて除去することができる。また、本発明のシラノール化合物の除去方法によれば、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃と低温で、被処理空気中のシラノール化合物の除去を行うことができる。
【００５２】
１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭は、特に、相対湿度が４５％以下であるシラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去において、優れたシラノール化合物の除去効果を発揮する。そのため、本発明のシラノール化合物の除去方法では、シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度は、４５％以下が好ましい。なお、相対湿度の下限値は、特に制限されないが、相対湿度は、好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。つまり、本発明のシラノール化合物の除去方法では、シラノール化合物を含有する被処理空気の相対湿度は、１５〜４５％が好ましく、２０〜４５％が特に好ましく、２５〜４５％が更に好ましい。
【００５３】
本発明のケミカルフィルタは、本発明のシラノール化合物の除去方法を実施するためのケミカルフィルタであり、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭（本発明のシラノール化合物除去剤に係る活性炭、本発明のシラノール化合物の除去方法に係る含酸素官能基を有する活性炭）が用いられていることを特徴とするケミカルフィルタである。
【００５４】
本発明のケミカルフィルタに係る含酸素官能基を有する活性炭は、本発明のシラノール化合物除去剤に係る含酸素官能基を有する活性炭と同様である。
【００５５】
本発明のケミカルフィルタとしては、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭が、通気性を有する充填容器に充填され、活性炭層が形成されているケミカルフィルタが挙げられる。
【００５６】
また、本発明のケミカルフィルタとしては、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭が、担体に担持されているケミカルフィルタが挙げられる。
【００５７】
担体に含酸素官能基を有する活性炭が担持されている本発明のケミカルフィルタにおいて、含酸素官能基を有する活性炭が担持される担体としては、特に制限されず、ケミカルフィルタの担体として用いられるものであればよく、例えば、無機繊維で構成される無機繊維質基材（ペーパー）をハニカム構造やプリーツ構造に成形した無機繊維質担体、有機繊維で構成される有機繊維質基材（ペーパー）をハニカム構造やプリーツ構造に成形した有機繊維質担体等が挙げられる。これらのうち、担体としては、プリーツ構造が、単位体積あたりの活性炭量を増やせること、低圧力損失であることから、好ましい。
【００５８】
担体に含酸素官能基を有する活性炭が担持されている本発明のケミカルフィルタでは、含酸素官能基を有する活性炭の担持方法は特に制限されない。例えば、担体に含酸素官能基を有する活性炭が担持されている本発明のケミカルフィルタにおいて、含酸素官能基を有する活性炭は、担体にバインダーを用いて担持されていてもよいし、また、無機繊維質又は有機繊維質のシートにより、含酸素官能基を有する活性炭が挟み込むまれることにより、担持されていてもよい。
【００５９】
そして、本発明のケミカルフィルタ内に、シラノール化合物を含有する被処理空気、例えば、半導体製造用の露光装置の光学系設置空間の空気、半導体製造用のクリーンルーム内の空気等を導入し、ケミカルフィルタ内に被処理空気を通過させて、担体に担持されている含酸素官能基を有する活性炭に、被処理空気を接触させることにより、本発明のケミカルフィルタを用いて、本発明のシラノール化合物の除去方法を実施することができる。
【００６０】
上述したように、１ｇ当たりに０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の含酸素官能基を有する活性炭は、特に、相対湿度が４５％以下であるシラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去において、優れたシラノール化合物の除去効果を発揮するので、そのような活性炭が用いられている本発明のケミカルフィルタは、相対湿度が４５％以下であるシラノール化合物を含有する被処理空気中のシラノール化合物の除去において、優れたシラノール化合物除去性能を有する。
【００６１】
本発明の露光装置は、本発明のケミカルフィルタを有する露光装置である。
【００６２】
本発明の露光装置に係るケミカルフィルタは、本発明のケミカルフィルタと同様である。
【００６３】
本発明の露光装置の構造は、特に制限されず、通常、半導体の製造に用いられている露光装置であればよい。
【００６４】
本発明の露光装置には、光学系部材と露光対象物が設置され外部空気とは遮断可能な光学系設置空間が設けられている。また、本発明の露光装置は、光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有する。そして、本発明の露光装置では、循環経路中及び外部空気取り込み経路中のそれぞれに、本発明のケミカルフィルタが設置される。
【００６５】
本発明の露光装置は、リレーレンズ系、コンデンサーレンズ系及び投影光学系レンズ（以下、光学系部材とも記載する。）並びに露光対象物の設置部を有する。そして、本発明の露光装置では、外部空気とは遮断可能な小室内に、光学系部材及び露光対象物が設置されることにより、光学系部材及び露光対象物が設置される設置部の空間（以下、光学系設置空間とも記載する。）は、外部空気とは遮断されている。
【００６６】
本発明の露光装置は、光学系設置空間内の空気を抜き出し、再び、光学系設置空間内に戻す光学系設置空間内の空気の循環経路と、クリーンルーム内の空気を光学系設置空間内に取り込む外部空気取り込み経路と、を有し、その循環経路中と外部空気取り込み経路中のそれぞれに、本発明のケミカルフィルタが設置されている。そして、本発明の露光装置では、循環経路において、光学系設置空間から抜き出された光学系設置空間内の空気が、循環経路内に設置されているケミカルフィルタを通過することにより、抜き出された光学系設置空間内の空気中のシラノール化合物、特に、トリメチルシラノールが除去される。トリメチルシラノール等のシラノール化合物が除去された空気は、再び、光学系設置空間に戻される。また、本発明の露光装置では、外部空気取り込み経路において、クリーンルームから取り込こまれる空気が、外部空気取り込み経路内に設置されているケミカルフィルタを通過することにより、取り込まれたクリーンルーム内の空気中のシラノール化合物、特に、トリメチルシラノールが除去される。トリメチルシラノール等のシラノール化合物が除去された空気は、光学系設置空間に供給される。
【実施例】
【００６７】
（分析方法及び評価方法）
＜含酸素官能基量の測定方法＞
測定対象の活性炭を、１１５℃に調節した恒温乾燥器で８〜１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した。次いで、４個の５０ｍｌ共栓三角フラスコ（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、各三角フラスコに、冷却した活性炭１ｇを０．１ｍｇまで正確に量り取った。次いで、三角フラスコ（Ｄ）にＮ／１０炭酸水素ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｃ）にＮ／１０炭酸ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ｂ）にＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液を、三角フラスコ（Ａ）にＮ／１０ナトリウムエトキシドエタノール溶液を、２５ｍｌ加え、１６０ｒｐｍ、２５℃にて２４時間振盪した。振盪後、遠心分離にて上澄みと沈殿に分離し、上澄み液１０ｍｌを２０ｍｌビーカーに正確に量り、ｐＨ計を用いてｐＨが４になるまで、Ｎ／１０塩酸で滴定した。次いで、塩酸滴定量から、次式により、活性炭１ｇ当たりの各塩基の消費量を算出した。
塩基消費量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．１×（１０−ＨＣｌ滴定量）×２５）／１０
炭酸水素ナトリウムの消費量がＤ（ｍｍｏｌ／ｇ）、炭酸ナトリウムの消費量がＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液の消費量がＢ（ｍｍｏｌ／ｇ）、ナトリウムエトキシドの消費量がＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）であった場合、活性炭１ｇ当たりの含酸素官能基量は「Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）」であり、また、カルボニル基の量は「Ａ−Ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、水酸基の量は「Ｂ−Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、ラクトン基の量は「Ｃ−Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」、カルボキシル基の量は「Ｄ（ｍｍｏｌ／ｇ）」である。【００６８】
＜トリメチルシラノールの除去試験＞
図１に示すように、内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの中空ガラス管２内に、支持部材４で試験試料を挟み込むようにして、厚さ５ｍｍ（被処理空気の通気方向の長さ）の試験試料層（活性炭層）３を形成させて、トリメチルシラノール除去試験装置１を作製した。
次いで、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気（温度：２３℃、相対湿度：４５％（実施例１及び比較例１）、３５％（実施例２及び比較例２）、又は２５％（実施例３及び比較例３））を、ガス入口２１から供給し、ガス出口２２から排出して、試験試料層３に被処理空気を風速０．３ｍ／秒で通気した。所定時間が経過する毎に、通気時のガス入口２１側のトリメチルシラノール含有空気と、ガス出口２２側のトリメチルシラノール含有空気を、専用の分析用炭素系吸着管にて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析し、各捕集空気のトリメチルシラノール濃度を分析した。下記式により、各経時時間のトリメチルシラノール除去率を求めた。
トリメチルシラノール除去率（％）＝（（入口側のトリメチルシラノール濃度−出口側のトリメチルシラノール濃度）／入口側のトリメチルシラノール濃度）×１００【００６９】
（実施例１）
破砕形状の平均粒径が３２／６０メッシュ（０．２５〜０．５０ｍｍ）、比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭ａ５０ｇを、１％オゾン雰囲気下に８時間曝露して酸化を行った。得られた含酸素官能基を有する活性炭Ａの含酸素官能基量を測定したところ、含酸素官能基量は１．５７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基量は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、ラクトン基量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた含酸素官能基を有する活性炭Ａの比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径は０．７ｎｍであり、全細孔容積は０．７８ｃｍ３／ｇであった。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、含酸素官能基を有する活性炭Ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が４５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表１及び図２に示す。【００７０】
【表１】
2013137300.tif 000004
【００７１】
（比較例１）
破砕形状の平均粒径が３２／６０メッシュ（０．２５〜０．５０ｍｍ）、比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭ａの含酸素官能基量を測定したところ、含酸素官能基量は０．３９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基量は０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ラクトン基量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、活性炭ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が４５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表２及び図２に示す。【００７２】
【表２】
2013137300.tif 000005
【００７３】
（シラノール化合物の二量体の吸着量の分析）
実施例１、比較例１において、トリメチルシラノール除去試験を行った後の活性炭（実施例１では２３４．１時間試験後のもの、比較例１では９９．３時間試験後のもの）を、それぞれ、バイアル瓶に０．１ｇ採取した。次いで、バイアル瓶に、ジクロロメタン２ｍＬを加えてから振とうし、抽出を行った。次いで、抽出液を、ＧＣ−ＭＳにて定量分析し、活性炭に吸着されていた物質中のトリメチルシラノールとトリメチルシラノールの二量体の比率を求めた。その結果、実施例１では、トリメチルシラノールが１２質量％、トリメチルシラノールの二量体が８８質量％であった。また、比較例１では、トリメチルシラノールが７６質量％、トリメチルシラノールの二量体が２４質量％であった。【００７４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、含酸素官能基を有する活性炭Ａを得た。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、含酸素官能基を有する活性炭Ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が３５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表３及び図２に示す。【００７５】
【表３】
2013137300.tif 000006
【００７６】
（比較例２）
比較例１で用いた活性炭ａを用意した。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、活性炭ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が３５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表４及び図２に示す。【００７７】
【表４】
2013137300.tif 000007
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、含酸素官能基を有する活性炭Ａを得た。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、含酸素官能基を有する活性炭Ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が２５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表５及び図２に示す。【００７９】
【表５】
2013137300.tif 000008
【００８０】
（比較例３）
比較例１で用いた活性炭ａを用意した。
次いで、図１に示すトリメチルシラノール除去試験装置１に、活性炭ａを充填し、１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気として、温度が２３℃、相対湿度が２５％の１５０ｐｐｂのトリメチルシラノール含有空気を用いて、トリメチルシラノールの除去試験を行った。その結果を表６及び図２に示す。【００８１】
【表６】
2013137300.tif 000009
【００８２】
上記トリメチルシラノールの除去試験で求めたトリメチルシラノールの除去率の経時変化から、トリメチルシラノールの除去率が９０％に達する時間を、９０％除去寿命（時間）として求めた。その結果を表７に示す。【００８３】
【表７】
2013137300.tif 000010
１）相対湿度：試験に用いたトリメチルシラノール含有空気の相対湿度
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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