(57)【要約】  製造時間が短く、貯蔵安定性に優れ、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜が高い硬度を有し、基材に対して高い密着性を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。  少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する光硬化性組成物、塗料組成物及びコーティング剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６５〜７５重量％である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付す、請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１０】
光重合開始剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、請求項１１記載の塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、請求項１３記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線で硬化可能な水性ウレタン樹脂分散体及びその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを原料として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度や基材への密着性は、例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。【０００４】
塗膜の硬度、耐久性を向上させるために、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体も提案されている（特許文献３、４及び５参照）。しかしながら、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた場合には、ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性及び安定性が劣るという問題があった。加えて、例えば特許文献３については、水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、密着性への影響は明らかにされておらず、かつ水系媒体中への分散性についても満足のできるものとはなっていなかった。【０００５】
塗膜硬度に関しては、ハードコート用途の場合、塗膜には２Ｈ以上の鉛筆硬度が一般的に要求される。そのため、塗膜硬度を上げることを目的に、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることも検討されており、例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタンプレポリマー及びエチレン不飽和化合物を含む水性放射線硬化性組成物（特許文献６参照）、及び高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン及び低分子量エチレン性不飽和ポリウレタンを含む水性照射硬化性組成物（特許文献７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開平６−２４８０４６号公報
【特許文献４】国際公開２００９／１４５２４２号公報
【特許文献５】国際公開２００９／００４９５１号公報
【特許文献６】特表２００９−５３３５０４号公報
【特許文献７】国際公開２００９／１４７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献６において具体的に開示された組成物は、（メタ）アクリル化ポリウレタンプレポリマーの製造において、２級水酸基を持つ２官能（メタ）アクリレートを用いたり、あるいは水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＤＰＨＡを少量で用いている。そのため、プレポリマーの製造時に、加熱下での反応時間を長くする必要があり、芳香環を有さない無黄変型イソシアネートを用いても黄変の問題が生じることがわかった。また、反応時間を短くするために、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＤＰＨＡを多量に用いたり、２級水酸基を持つ２官能（メタ）アクリレートを用いなかったりすると、水性放射性組成物の貯蔵安定性が劣ったり、硬度が不十分であったり、組成物の塗膜をポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）に形成した場合に、密着性が十分でないという問題が生じることがわかった。
また、特許文献７において具体的に開示された組成物については、透明性材料として多様な用途に用いられている（メタ）アクリル樹脂と全く密着せず、かつ鉛筆硬度も低すぎるという問題が生じることがわかった。【０００８】
本発明は、製造時間が短く、貯蔵安定性に優れ、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜が高い硬度を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。また、本発明は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜が、基材、特に（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂））及びアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）に対して高い密着性を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させて得られるものであって、このポリウレタン樹脂（Ａ）に、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と合計量が、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％となる量で組み合わせた水性ポリウレタン樹脂分散体によって、問題点が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。ここで、樹脂固形分とは、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計をいう。ただし、樹脂固形分には、酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基を中和するために用いる塩基又はアルカリ等の中和剤は含まないものとする。【００１０】
本発明（１）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを少なくとも反応させて得られるものであり、
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（２）は、ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６５〜７５重量％である、本発明（１）又は（２）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物である、本発明（１）〜（３）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、本発明（１）〜（３）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
本発明（６）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（７）は、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（１）〜（６）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（８）は、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（１）〜（７）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（９）は、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、本発明（１）〜（７）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（１０）は、光重合開始剤を含有する、本発明（１）〜（９）のいずれかの光硬化性組成物に関する。
本発明（１１）は、本発明（１）〜（９）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１２）は、（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、本発明（１１）の塗料組成物に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）〜（９）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
本発明（１４）は、（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、本発明（１３）のコーティング剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造時間が短く、貯蔵安定性に優れ、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜が高い硬度を有する水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。また、本発明によれば、活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜が、基材、特に（メタ）アクリル樹脂及びアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）に対して高い密着性を有する水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させて得られるものである水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。【００１３】
＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
＜＜ポリオール（ａ）＞＞
ポリオール（ａ）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。【００１４】
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（ｃ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行なうこともできる。ポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。【００１５】
本願明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。【００１６】
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体、及びそれから得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。【００１７】
ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、得られたポリウレタン樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易で、また、水系媒体への分散性が良好な点から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることがより好ましい。【００１８】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。【００１９】
ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。【００２０】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。【００２１】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。【００２２】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。【００２３】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。【００２４】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。【００２５】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００２６】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。【００２７】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。【００２８】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。【００２９】
低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満ものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。【００３０】
ポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３１】
＜＜酸性基含有ポリオール（ｂ）＞＞
酸性基含有ポリオール（ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール（ｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３２】
酸性基含有ポリオール（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。【００３３】
本発明において、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。【００３４】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕］を示す。【００３５】
＜＜ポリイソシアネート（ｃ）＞＞
ポリイソシアネート（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００３８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。【００３９】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。【００４０】
ポリイソシアネートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。【００４１】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００４２】
＜＜１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）＞＞
１級水酸基含有（メタ）アクリレートは、１級水酸基を有するメタ（アクリレート）化合物であれば、特に限定されない。本願明細書における「１級水酸基」とは、水酸基の酸素原子がメチレン基に結合している水酸基を意味する。また、本願明細書における「（メタ）アクリロイル化合物」、「（メタ）アクリレート化合物」、「（メタ）アクリレート」とは、いずれもアクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とを包含する概念であり、アクリロイル基とメタクリロイル基を両方有していてもよい。【００４３】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレートジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４４】
中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）による硬化後の硬度が高くなるという観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４５】
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上の１級水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時間を短くすることができる点で、１級水酸基のみを持つ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。塗膜の硬度と製造時間の観点から、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００４６】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。【００４７】
１級水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、市販のものをそのまま用いてもよい。【００４８】
１級水酸基含有（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付すことができる。未反応のイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することができる。【００４９】
混合物としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートに相当する。【００５０】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、あるいはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、水酸基価は、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価は、８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。【００５１】
また、混合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物も用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、１級水酸基非含有の（メタ）アクリレートに相当する。この場合、水酸基価は、１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかって樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に粘度上昇を抑制し、ゲル化を回避する点からは、水酸基価は、１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましい水酸基価は、１４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ３０５、Ｍ３０６等が挙げられる。【００５２】
上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法で、測定される。【００５３】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の２５〜７０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基の反応時間を適切な時間内とし、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることができ、かつ得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性を良好に保つことができる。１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、より好ましくは、３０〜７０重量％である。【００５４】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物（具体的には、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物等）として、反応に用いる場合、混合物の量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量中の５０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。【００５５】
＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞  
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」ともいう）は、少なくとも、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。重合性不飽和結合は、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の（メタ）アクリロイル基に由来するものであることができる。【００５６】
ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．１〜０．９が好ましい。【００５７】
この範囲であれば、水酸基のモル数が少なすぎることによって、反応時間が長くなる問題を回避しやすい一方、水酸基のモル数が多すぎることによって、未反応のポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も容易に回避できる。全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．１５〜０．８、特に好ましくは０．２〜０．７である。【００５８】
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート（ｃ）及び１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）を順不同で、（ｃ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｃ）と反応させてもよい。１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）は、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付してもよい。【００５９】
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）を反応させる際には、触媒を用いることもできる。【００６０】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。【００６１】
反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解性もよく、得られたウレタン樹脂（Ａ）の粘度が適切で、充分に撹拌することができ、（メタ）アクリロイル基が重合反応を起こし、ゲル化したり、イソシアナト基が副反応を起こしたりするといった不具合が発生しにくい。反応温度は、更に好ましくは６０〜１００℃である。【００６２】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とを反応させる際には、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。【００６３】
また、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の（メタ）アクリロイル基の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。【００６４】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−tert−ブチルヒドロキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウムクロリド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、（メタ）アクリロイル基の重合による消費をより少なくすることができる。【００６５】
重合禁止剤の量としては、ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１重量部とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。【００６６】
ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、水に分散させた後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。【００６７】
有機溶媒の量は、ポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）及びポリイソシアネート（ｃ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０５〜０．７倍である。この範囲であれば、有機溶媒を除去する工程に時間がかかったり、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性も良好で、また、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて作製した塗膜中に有機溶媒が残存して塗膜物性が低下したりするといった問題を回避することができる。【００６８】
＜重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）＞
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。【００６９】
ラジカル重合性化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。【００７０】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００７１】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７２】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。【００７３】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。【００７４】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７５】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７６】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７７】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００７８】
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の硬度の点から、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。【００７９】
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の密着性の点から、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。密着性と硬度の両立の点から、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが、更に、好ましく、入手の容易さから、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００８０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るために、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付した場合、反応系に含まれるイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することができる。【００８１】
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量は、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％である。６０重量％より小さい場合、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて作製した塗膜の硬度が低下する場合があり、８５重量％より大きい場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。合計量は、より好ましくは、６０〜８０重量％であり、更に好ましくは、６５〜７５重量％である。【００８２】
また、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量を１００重量％とした場合、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、３０〜５０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて作製した塗膜のＰＭＭＡ樹脂に対する密着性が良好で、かつ硬度が高いものが容易に得られ、更に水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性も良好である。【００８３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。【００８４】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。【００８５】
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【００８６】
本発明において、水性ポリウレタン樹脂分散体の酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、具体的には、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔水性ポリウレタン樹脂組成物の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の合計の重量〕・・・（３）
酸価は、より好ましくは１２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００８７】
本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分を１００重量部とした場合、ポリオール（ａ）の割合が２〜５０量部であり、酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が１〜１５重量部であるような量で、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することが好ましい。【００８８】
ポリオール（ａ）の割合が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性が良好で、水性ポリウレタン樹脂分散体についても良好な製膜性を得ることができ、酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記範囲であれば、塗膜の耐水性が良好で、かつポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性も良好とすることができる。
ポリオール（ａ）の割合は、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部であり、酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。【００８９】
＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを、少なくとも反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
を含むことができる。【００９０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。【００９１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０〜１２０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。【００９２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。【００９３】
酸性基中和剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５になるような量が好ましい。この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が低下したり、水性ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性が低下したりすることを容易に回避することができ、水性ポリウレタン樹脂水分散体の臭気が強くなるといった事態も容易に回避できる。【００９４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ）と（Ｂ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されない。例えば、（Ａ）に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｂ）に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ｂ）を混合分散させる方法や、（Ｂ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法や、（Ａ）製造時に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法等が挙げられる。【００９５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として反応に付す場合、イソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）とともに、工程（α）の反応生成物中に含まれ、工程（β）及び工程（γ）に付され、最終的な水性ポリウレタン樹脂分散体中では重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を構成することになる。この場合、工程（α）の反応生成物に、酸性基中和剤を添加し、更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とともに水系分散媒体に分散させることができる。更なる重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を添加する前に、場合により水系媒体を加えてもよい。【００９６】
前記混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）や重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。【００９７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する工程（γ）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのが更に好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。【００９８】
本発明の製造方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、（Ａ）と（Ｂ）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、酸性基中和剤を予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。【００９９】
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２５〜４０重量％である。また、数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。【０１００】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。【０１０１】
＜光硬化性組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体及び光重合開始剤を含む、光硬化性組成物にも関する。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型の開始剤、水素引き抜き型の開始剤を使用することができる。これらを併用してもよい。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。【０１０２】
光重合開始剤を添加する場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）の後に添加することが好ましい。光重合開始剤の量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）に対して０．５〜５重量％が好ましい。【０１０３】
＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
本発明は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、上記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。【０１０４】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１０５】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。【０１０６】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１０７】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。【０１０８】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。【０１０９】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。【０１１０】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。【０１１１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。【０１１２】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。【０１１３】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。【０１１４】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、硬化剤を含むことができ、これにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。【０１１５】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。【０１１６】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。【０１１７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１１８】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。【０１１９】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。【０１２０】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。【０１２１】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。【０１２２】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。【０１２３】
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にポリ（メタ）アクリル樹脂やＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び／又はＡＢＳ樹脂が好ましい。【０１２４】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。【０１２５】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。【０１２６】
紫外線の光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。更に硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。【０１２７】
本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。【０１２８】
活性エネルギー線として電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。【０１２９】
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３１】
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５５．７ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、５．４ｇ）と、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（９６．３ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３２】
［実施例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５７．９ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、１２．９ｇ）と、トリエチルアミン（２．８ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１３６ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３３】
［実施例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５７．９ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ（４）、１２．０ｇ）と、トリエチルアミン（２．７ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１３０ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３４】
［実施例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６３．８ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ（３）、１３．８ｇ）と、トリエチルアミン（３．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１４７ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３５】
［実施例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、４５．１ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＴＡ、１０．０ｇ）と、トリエチルアミン（２．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１００ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３６】
［実施例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８９．８ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３１．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２４ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１０３ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．８ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．８ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、３９７ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２４重量％であった。反応混合物のうち、１３０ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１４．０ｇ）と、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、１４．０ｇ）と、トリエチルアミン（５．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（３０４ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３７】
［実施例７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、４８．３ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＥＯＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート、１０．８ｇ）と、トリエチルアミン（２．３ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１０７ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３８】
［実施例８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、３２．４ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、ポリエチレングリコール部位の数平均分子量４００、７．０ｇ）と、トリエチルアミン（１．７ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（７５．５ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１３９】
［実施例９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ペンタエリストールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、５５．７ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ/ｇ、５．４ｇ）と、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（９６．３ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４０】
［比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６０．４ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１１ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４１】
［比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８９．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３１．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２４ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１０１ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．８ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．８ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、３９９ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ＮＣＯ基含量を測定したところ、１．８９重量％であり、２１％のＮＣＯ基が残存していた。【０１４２】
［比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２４．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、８．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３３．６ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２５．１ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリストールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、１６９ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ＮＣＯ基含量を測定したところ、０．２１重量％であった。反応混合物のうち、６０．４ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１．８ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１９ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４３】
［比較例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ペンタエリストールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６０．４ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１１ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４４】
［鉛筆硬度と密着性の試料作成］
前記実施例１〜９、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、及び、密着性の評価に供した。【０１４５】
（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。
［鉛筆硬度の測定］
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。【０１４６】
（密着性の評価）
前記で得られたＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。【０１４７】
（貯蔵安定性の評価）
実施例１〜９、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体の外観を、製造後３日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：凝集物が見られない。
×：凝集物が見られる。【０１４８】
【表１】
2013012031.tif 000002
【０１４９】
表中の重量部は、樹脂中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。
表中の鉛筆硬度は、例えば、「Ｈ」とは、Ｈの鉛筆で全く傷がつかないことを示す。「２Ｈ−３Ｈ」とは、３Ｈの鉛筆で、傷がついたり、つかなかったりし、２Ｈでは、全く傷がつかないことを示す。
表中の密着性は、剥離試験の結果を示す。「２５/２５」とは、試験後、２５マス中、２５マス密着していることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させてなる水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）と、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とを反応させて得られるものであり、
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６０〜８０重量％であり、
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とイソシアナト基に不活性な（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される
ことを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリオール（ａ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との合計量が、樹脂固形分全体の６５〜７５重量％である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）が、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付される、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
１級水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を、水酸基価が１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物として、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための反応に付す、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１０】
光重合開始剤を含有する請求項１〜６、８及び９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６、８及び９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１２】
（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、請求項１１記載の塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜６、８及び９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリル樹脂又はアクリロニトリル−ブチレン−スチレン樹脂用である、請求項１３記載のコーティング剤組成物。
【国際調査報告】
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