(57)【要約】  BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する、半導体磁器組成物が提供される。
2013157649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、
結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する、半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記結晶粒内において、前記Bi濃度の最大値が0.4mol％以上である、請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
厚さ１ｍｍあたりの耐電圧V0(V)を室温比抵抗R25(Ωcm)で割った値（規格化耐電圧VL）が3.0以上である、請求項１または２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
前記半導体磁器組成物の組織には、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒と、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、
前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多い、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物。
【請求項６】
前記結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていることを特徴とする、請求項５に記載の半導体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物と、
前記半導体磁器組成物に設けられた電極と、を備えたPTC素子。
【請求項８】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mは少なくともどちらか一方が必須である）系の第2の原料をそれぞれ用意し、
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とし、
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、
前記第3の原料を成形し、焼結することで、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する結晶粒を形成することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第3の原料を熱処理した後にY原料を添加し、その後成形し焼結する、請求項８に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記Y原料を、半導体磁器組成物の原料全体（前記Y原料を含む）に対して、Y203換算で、0.5mol%以上4.0mol%以下の範囲で添加する、請求項９に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第2の原料を1100℃以上1300℃以下で仮焼することを特徴とする請求項１０に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記第3の原料を熱処理した後に、Ba及びTiを含む酸化物を添加し、その後成形し焼結することを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第3の原料を、1300℃以上1450℃以下の温度で焼結することを特徴とする、請求項１２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記Ba及びTiを含む酸化物は、半導体磁器組成物の原料全体（前記Ba及びTiを含む酸化物を含む）に対して、Ba6Ti17O40換算で、0.1mol％以上1.0mol％以下で添加する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記半導体磁器組成物の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）となるように前記第1と第2の原料を混合する、請求項８から１４のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、半導体磁器組成物、その製造方法、およびPTC素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、PTC（Positive Temperature Coefficient of resistivity）特性を示す材料として、BaTiO3系酸化物に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。この半導体磁器組成物に電極を設けたものは、PTC素子として使用することができる。【０００３】
BaTiO3系酸化物の半導体磁器組成物は、そのキュリー温度が120℃前後であるものが殆どである。これらの半導体磁器組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。例えば、BaTiO3系酸化物にSrTiO3系酸化物を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在実用化されている材料で、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加物として知られているのはPbTiO3である。しかし、鉛は環境汚染を引き起こす元素であるため、鉛を含まない非鉛の半導体磁器組成物が要望されている。【０００４】
非鉛の半導体磁器組成物の製造方法として、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる組成式において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で仮焼した後、酸化性雰囲気中で焼結するBaTiO3系半導体磁器組成物の製造方法が提案されている（特許文献1）。
特許文献1に記載の製造方法によれば、PTC特性の一つである抵抗温度係数が小さくなることを防止できる。また、特許文献1の実施例では、上記組成式中のBa,Ti,Bi,Na全ての原料を一括で混合してから仮焼されている。【０００５】
また、非鉛の半導体磁器組成物の製造方法として、[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3なる組成式において、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶粒を有する半導体磁器組成物が提案されている（特許文献2）。特許文献2では、この結晶粒を有する半導体磁器組成物とすることによりショットキー障壁の形成量が増加し、抵抗温度係数αが大きくなる効果があるとされている。特許文献２では、(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意して、それらを混合した後、成形、焼結する方法が開示されている。【０００６】
特許文献３は、非鉛系の半導体セラミックが記載され、一般式AmBO3で表されるペロブスカイト型構造を有するBamTiO3系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Bi、及び希土類元素で置換された組成が開示されている。特許文献３の実施例では、主相の組成式(Ba0.898Na0.05Bi0.05Y0.002)mTiO3+0.00025Mnで表されるY原料を添加した半導体磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９７４６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、PTC素子の電極間に印加する電圧を徐々に増加させるとジュール熱による自己発熱によって抵抗値が急激に上昇するため電流が減少し、更に電圧を増加させると熱暴走を起こす虞がある。【０００９】
図1はPTC特性を持つ半導体磁器組成物の温度と比抵抗の関係を示す図である。半導体磁器組成物は、自身の温度が上昇してキュリー温度TC以上になると比抵抗が急激に高くなるが、ピーク値を示す温度TLを超えると比抵抗が低下していく。これは半導体磁器組成物のPTC特性がNTC(Negative Temperature Coefficient of resistivity)特性へ転ずるためである。以後、この特性が転ずる時の温度を耐熱温度TLと称する。耐熱温度TL以上の比抵抗が減少した状態で高電圧が印加されると異常電流が流れて熱暴走を起こす可能性が高まる。熱暴走を防止するために、実際の市販品には耐電圧が表記されている。耐電圧とは、図2に示すように、PTC素子に印加する電圧値と電流値の関係を測定したときの電流極小点での電圧値V0である。耐電圧V0以上の電圧がPTC素子に印加されると、電流が急増し、やがて高抵抗を保つことができなくなり電圧破壊を起こす。【００１０】
例えば電気自動車で使用するPTCヒーターはエネルギーの損失を抑えることが要求されるため、トランス等を介さずに蓄電池から供給される高い電圧を直接的にPTC素子に印加する構造が求められる。そのため、通常の用途よりもさらに耐電圧に優れた半導体磁器組成物が要求される。【００１１】
特許文献1の非鉛の半導体磁器組成物はキュリー温度が150℃程度であり、耐熱温度は240℃程度しかない。また特許文献1には耐電圧の記載が無いが、本発明者らの追従実験から判断すると耐電圧はさほど高くないと思われる。【００１２】
特許文献2に記載されている、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶を有する半導体磁器組成物は、結晶が単一組成の半導体磁器組成物と比較して耐熱温度が高くなっており、それによって高い耐電圧が得られていることが判ったが、例えば電気自動車などの用途ではさらに高い耐電圧が求められる。【００１３】
また、耐電圧だけで半導体磁器組成物のPTC特性の良否を判断するのは難しい。耐電圧は半導体磁器組成物の厚さに比例して増加し、また、半導体磁器組成物自体の抵抗値が高くても耐電圧が変わってしまう。従って、単に耐電圧のみに着目して半導体磁器組成物の性能を評価すると、半導体磁器組成物として過分に厚いものや、室温比抵抗が高い半導体磁器組成物も良い性能を示す半導体磁器組成物として評価されてしまう。しかし、耐電圧のほかに厚さや室温比抵抗も半導体磁器組成物にとって重要な特性である。【００１４】
そこで本発明では、半導体磁器組成物の厚さや半導体磁器組成物自体の抵抗値も考慮するため、厚さ1ｍｍ辺りの耐電圧V0を室温比抵抗Ｒ０で割った、抵抗あたりの耐電圧（以下、規格化耐電圧VLと称する）を計算し、評価の指標とした。測定方法は後述する。【００１５】
よって本発明は、高い規格化耐電圧を備えた半導体磁器組成物およびそれを用いたPTC素子、並びに半導体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、
結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する、半導体磁器組成物である。
また本発明は、この半導体磁器組成物に電極を備えたPTC素子である。
また本発明は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mは少なくともどちらか一方が必須である）系の第2の原料をそれぞれ用意し、
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とし、
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、
前記第3の原料を成形し、焼結することで、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する結晶粒を形成する半導体磁器組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い規格化耐電圧を備えた半導体磁器組成物、およびそれを用いたPTC素子、並びに半導体磁器組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】半導体磁器組成物の諸特性を説明するための図。
【図２】半導体磁器組成物の耐電圧を説明するための図。
【図３】本発明の半導体磁器組成物を得るための好ましい製造方法を示す図。
【図４】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒の模式図。
【図５】従来の製造方法を示す図。
【図６】本発明の熱処理後の原料の組織観察写真。
【図７】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒の組織観察写真。
【図８】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒の別の組織観察写真。
【図９】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒のさらに別の組織観察写真。
【図１０】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒におけるBiとA(Na)の濃度分布を示す図。
【図１１】本発明の半導体磁器組成物の別の結晶粒におけるBiとA(Na)の濃度分布を示す図。
【図１２】熱処理温度と抵抗温度係数αの関係を示す図。
【図１３】本発明の別の半導体磁器組成物を得るための好ましい製造方法を示す図。
【図１４】焼結温度と抵抗温度係数αの関係を示す図。
【図１５】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒のさらに別の組織観察写真。
【図１６】図15の模式図。
【図１７】比較例の半導体磁器組成物の組織観察写真。
【図１８】PTC素子の概略図。
【図１９】本発明の半導体磁器組成物の製造方法を説明する別の図。
【図２０】本発明の半導体磁器組成物の組織観察写真。
【図２１】図20の模式図。
【図２２】本発明の半導体磁器組成物の別の組織観察写真。
【図２３】本発明の半導体磁器組成物のさらに別の組織観察写真。
【図２４】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒におけるBi,Na,Yの濃度分布を示す図。
【図２５】Y原料を添加しない比較例の半導体磁器組成物のSEM写真。
【図２６】本発明の半導体磁器組成物の製造方法を説明する図。
【図２７】焼結時の酸素濃度と室温比抵抗R25の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体磁器組成物は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。この構成により、本発明の半導体磁器組成物の規格化耐電圧が高められている。以後、粒内の中心部分と外殻部分との間に位置し、粒内で最もBi濃度が高い領域を、中間部分と呼ぶ。
【００２０】
本発明の半導体磁器組成物は、その結晶粒内において、Biの含有率が異なる外郭部分、中間部分、中心部分が存在する。それぞれの部位の抵抗温度係数αやキュリー温度TCは異なっており、PTC特性の異なる複数種の部位が半導体磁器組成物の結晶粒の内部で共存しており、その何れかの部位が高い規格化耐電圧を有し、この結果、全体的にも高い規格化耐電圧を有する半導体磁器組成物が得られたものと推定される。
【００２１】
半導体磁器組成物内の全ての結晶が本発明で規定する結晶構造を持っていなくてもよい。好ましくは組織観察写真において単位面積あたりで見たときに本発明で規定する結晶粒が結晶粒の全体の数に対して10％以上、さらには50％以上、さらには70％以上であることが好ましい。
【００２２】
上記の半導体磁器組成物において、Bi濃度の最大値が0.4mol％以上であることが好ましい。上述したように中間部分のBi濃度を高くすることで、結晶粒によりさまざまなBi濃度の粒界が形成され、キュリー温度が高温側にシフトして規格化耐電圧が高くなるものと推察される。しかしBi濃度の最大値が0.4mol%未満であると、規格化耐電圧を十分に高くすることができない。なお、Bi濃度の最大値は更に好ましくは0.5mol%以上であり、さらに好ましい数値は0.8mol%であり、さらに好ましい数値は1.3mol%である。また、Bi濃度の最大値は5.0mol%以下が好ましく、さらに好ましい上限は2.0mol%以下である。
なおBi濃度は、例えば、結晶粒中の酸素以外の各元素(Bi,A,Ba,R,Ti,M)のmass%の値から各元素のmolの値を算出し、得られた各元素のmolの値から結晶粒の組成式[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3に従って結晶粒における酸素のmolの値を算出し、その後、酸素を含む全ての元素のmolの値の総和を100%とした時のBiのmol%の値を算出したものである。
【００２３】
本発明の半導体磁器組成物の規格化耐電圧VLは3.0以上にすることができる。規格化耐電圧とは、厚さ1ｍｍあたりの耐電圧V0(V)を室温比抵抗R25(Ωcm)で割った値である。
【００２４】
また本発明の半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒を有するものとすることができる。
【００２５】
また本発明の半導体磁器組成物の組織には、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒と、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、Yを含む二次相は、結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多いことが好ましい。Yが結晶粒内に固溶しにくいため、Bi酸化物の拡散が適度に抑制され、経時変化が小さくなるものと推察される。
【００２６】
上記組成式において、[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x]側のAサイトと[Ti1-zMz]側のBサイトの比は、Aサイト：Bサイト=0.9〜1.1:1の範囲でずれても良い。好ましくはAサイト：Bサイト=0.9〜1.0:1とすることが好ましく、さらには0.990〜1.000:1とすることが好ましい。経時変化を低減する効果や、抵抗温度係数αを向上させる効果が期待できる。
【００２７】
Yを含む二次相において、結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多いことが好ましい。より具体的には、結晶粒から離れた部分において、Y量が酸化物換算で35mol％以上となっていることが好ましい。これに対して、結晶粒に隣接する部分ではY量が酸化物換算で5mol%以上35mol％未満となっていることが好ましい。なお、Yを含まない二次相とは、Y量が0.01%以下のものを指すものとする。Y量の測定は、Na01/2,Bi03/2,BaO,LaO3/2,TiO2,YO3/2の合計を100mol%としたときの,YO3/2の割合を計算する手法を採用できる。
【００２８】
結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていることが好ましい。具体的には、中心部分に対して、外殻部分はY濃度が1.2倍以上、さらには1.5倍以上である。なお、半導体磁器組成物内の全ての結晶がこのYの濃度勾配を持っていなくてもよい。好ましくは組織観察写真において単位面積あたりで見たときに結晶粒の全体の数に対して10％以上、さらには50％以上、さらには70％以上の結晶粒で上記のY濃度勾配があることが好ましい。
【００２９】
本発明のPTC素子は、上述した半導体磁器組成物と、この半導体磁器組成物に設けられた電極とを備える。このようなPTC素子によれば、優れたPTC特性を有し電圧破壊が発生しにくい。
【００３０】
本発明の半導体磁器組成物は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した非鉛の半導体磁器組成物である。本発明の半導体磁器組成物の好ましい製造方法は、図3に示すように、 (StepA1)原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）系の第2の原料をそれぞれ用意し、(StepA2)前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、(StepA3)仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とし、(StepA4)前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、その後、(StepA5)成形し、(StepA6)焼結するものである。
(StepA4)の900℃以上1250℃以下の熱処理を行うことで、Biの一部が揮散して本発明特有のBi濃度分布をもつ規格化耐電圧が大きい半導体磁器組成物が得られる。
【００３１】
図4は本発明の半導体磁器組成物の結晶粒の模式図である。上述した製造方法によれば、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、図4に示すように、粒内の中心部分3と外郭部分1との間に中心部分3と外郭部分1のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する半導体磁器組成物を得ることができ、高い規格化耐電圧を備えた半導体磁器組成物とすることができる。なおこのとき、中間部分3のBi濃度は0.4mol％以上である。中心部分3と外殻部分1のBi濃度が0.4mol％よりも大きくなることもあるが、その場合は中間部分3のBi濃度がより高くなる。
【００３２】
中間部分は、中心部分のBi濃度よりも2倍以上、さらには3倍以上の濃度を有するものとすることができる。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.2倍以上、さらには1.5倍以上の濃度を有するものとすることができる。中心部分のBi濃度は、結晶粒の重心と等しい位置のBi濃度を測定したものとする。
【００３３】
本発明の半導体磁器組成物の製造方法においては、半導体磁器組成物の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）となるように第1と第2の原料を混合することが好ましい。
【００３４】
本発明の半導体磁器組成物を得るための好ましい製造方法を、図3を用いて詳細に説明する。図3は本発明の製造方法の工程を示す概略図である。
(StepA1)  (BiA)TiO3系の第１の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意し、(StepA2)第1の原料と第2の原料を異なる温度で仮焼する。この製造工程によれば、Biの揮散が抑制されるとともに、Bi-Aの組成ずれを防止してAを含有する異相の生成を抑制し、室温比抵抗を低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。以下に、（StepA1）と（StepA2）のそれぞれを詳述する。
【００３５】
（StepA1）について詳述する。(BiA)TiO3系の第1の原料は、原料粉末となるA2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して作製する。なお、(BiA)TiO3系の第1の原料とは、(BiA)TiO3酸化物を形成するための原料を指す。
また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料は、BaCO3、TiO2、R，Mの原料粉末、例えば、La2O3等のR元素酸化物や、Nb2O5等のM元素酸化物を混合して作製する。R，Mは半導体化元素として用いるものである。なお、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料とは、(BaR)[TiM]O3酸化物を形成するための原料を指す。
【００３６】
（StepA1）の工程においては、第1の原料及び第2の原料ともに、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、原料粉末の混合は純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止しやすい。なお、第１の原料として、A2CO3、Bi2O3、TiO2などの他に、別のA化合物、Bi化合物、Ti化合物を用いてもよい。また、第2の原料も同様に、BaCO3、TiO2などの他に、別のBa化合物、Ti化合物を用いてもよい。
【００３７】
（StepA2）の(BiA)TiO3系の第1の原料の仮焼について詳述する。
第１の原料の仮焼温度は700℃以上950℃以下とする。仮焼温度が700℃未満では未反応のA2CO3やBi、Tiと未反応のA2Oが、炉内雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応して発熱し、組成が所望の値からずれてPTC特性が不安定になりやすい。一方、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されてしまう。
仮焼時間は0.5時間以上10時間以下が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では仮焼温度が700℃未満のときと同様の理由で得られるPTC特性が安定しなくなりやすい。仮焼時間が10時間を超えると、仮焼温度が950℃を超えるときと同様の理由で、異相の生成が促進されやすくなる。
第1の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
【００３８】
第2の原料の組成は、R、Mが共に添加されない組成であると、室温比抵抗が大きくなるため、少なくともR,Mのどちらかは必須とすることが好ましい。
【００３９】
（StepA2）の(BaR)[TiM]O3系の第2の原料の仮焼について詳述する。
第2の原料の仮焼温度は900℃以上1300℃以下とする。仮焼温度が900℃未満であると (BaR)[TiM]O3が完全に形成されず、BaCO3から分解した一部のBaOが水と反応したり、残存したBaCO3の一部が水に溶解するため、組成ずれの原因となって特性がばらつく可能性がある。
一方、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉の一部が互いに焼結し、後に混合する(BiA)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。
仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では組成ずれの原因となる。
第２の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
【００４０】
上記（StepA2）において第2の原料の仮焼温度を1100℃以上1300℃未満とすることが好ましい。これにより、仮焼後の第2の原料にBa濃度、Ti濃度が高い部分が残ることを抑制でき、後述の熱処理を行うことで、Bi濃度が局所的に高くなる本発明の半導体磁器組成物を得やすくなる。なお、図5は上述した特許文献2に記載の製造方法の概略を示している。特許文献2に記載の製造方法において、第2の原料は1100℃未満で仮焼されている。
【００４１】
（StepA3）について詳述する。
各仮焼粉を所定量で配合した後、混合して第3の原料とする。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後に粉砕するか、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜7.0μmが好ましい。さらには、0.8μm〜3.0μmがより好ましい。
【００４２】
（熱処理）
（StepA4）について詳述する。
第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理する。熱処理の温度は、この工程により両者の組成のＸ線回折の回折線ピークが同じ位置、つまり固溶状態になる温度とすることが好ましい。900℃未満ではBiが十分に拡散されない。1250℃を超えると(BiA)TiO3系の融点が1250℃付近であるためにBiが炉内雰囲気へ蒸発してしまう。Biの蒸発を防ぐためには低い温度で熱処理することが望ましいが、低すぎると熱処理を長時間行う必要がある。さらに好ましい熱処理温度は1000℃以上1200℃以下である。
【００４３】
熱処理時間は0.5時間以上20時間以下が好ましい。0.5時間より短い場合は(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉と(BiA)TiO3系の仮焼粉の固溶が安定せず得られるPTC特性が安定しなくなる。これに対して20時間を超えるとBiの揮散が多くなり組成ずれを起こしやすくなる。好ましい熱処理時間は1時間以上12時間以下、さらに好ましくは1.5時間以上6時間以下である。この第3の原料の熱処理は、大気中で行うことが好ましい。
【００４４】
図6は熱処理後の第3の原料のSEM観察写真である。図6に示すように、第3の原料に熱処理を施すと、結晶粒の輪郭部だけにBi濃度が高い結晶（結晶の周囲が薄い色の結晶）が観察される。しかし熱処理の時間が20時間を超えると、このBi濃度が高い輪郭部が無くなり、均一なBi濃度を持つ結晶に近づいてしまい、焼結後に本発明で規定する結晶粒を持つ半導体磁器組成物が得られず、好ましくない。
【００４５】
（Yの添加）
また第3の原料を熱処理した後に、第3の原料にY原料を添加してもよい。これにより得られる半導体磁器組成物のPTC特性の経時変化を小さくすることができる。熱処理後にY原料を添加することで半導体磁器組成物内の結晶粒間（粒界や3重界）にYを凝集させることができ、経時変化の低減効果をさらに高めることができる。
【００４６】
また、Y原料は室温比抵抗を150Ωｃｍ以下に下げることができるので、規格化耐電圧を高めやすい。また、Y原料を添加し、さらに後述する(Step5)での焼結温度を1380℃以上とすることで経時変化を下げる効果がさらに高まる。
【００４７】
例えばY原料の添加量は、半導体磁器組成物の原料全体（Y原料を含む）に対してY203換算で0.5mol％以上4.0mol％以下の範囲で添加することが好ましい。これにより、室温比抵抗を150Ωｃｍ以下に下げることができるので、規格化耐電圧を高めやすい。また、Yを添加し、さらに焼結温度を1380℃以上とすることにより、PTC特性の経時変化を更に下げる効果も得られる。Y原料の添加量は、好ましくは0.7ｍｏｌ％以上3.0ｍｏｌ％以下とする。好ましいY原料の添加量の範囲は、0.6mol％以上3.0mol％以下であり、経時変化を50％以下にすることができる。さらに好ましい範囲は0.9mol％以上2.5mol％以下である。このとき経時変化を20％以下にすることができる。
【００４８】
なおY原料としては、BiYO3やY2O3等のY酸化物を用いることもできる。
【００４９】
また、Ba及びTiを含む酸化物を添加することで、耐熱温度が大きい半導体磁器組成物を得ることができる。以後、Ba及びTiを含む酸化物をBaTi酸化物と呼ぶことがある。
【００５０】
（StepA1）〜（StepA4）のいずれかの工程において、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Si原料をSiO2換算で3.0mol%以下、Ca原料をCaO換算で4.0mol%以下添加することが好ましい。Si原料は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca原料は低温での焼結性を向上させることができる。どちらも上記の限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化しなくなる可能性がある。
【００５１】
（StepA5）について詳述する。
熱処理後の材料を成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。
【００５２】
（StepA6）について詳述する。
焼結は、焼結温度1300℃以上1450℃以下で行う。焼結温度が1300℃未満では焼結が不十分となる。焼結温度が1450℃を超えると抵抗温度係数αが小さくなったり耐熱性が低下してしまう。焼結温度は1420℃以下、さらには1400℃以下とすることが好ましい。
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
焼結時間は１時間以上10時間以下とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満では焼結が不十分となる。焼結時間が10時間を超えると、結晶粒内のBi濃度が均一化され抵抗温度係数αが小さくなってしまう可能性がある。さらに好ましい焼結時間は2時間以上6時間以下である。
【００５３】
より好ましい焼結方法として、酸素濃度200ppm以下の雰囲気中で焼結することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数が大きな半導体磁器組成物を得ることができる。一般的な用途には、室温比抵抗が２００以下の半導体磁器組成物が求められる。
一方、酸素濃度3000ppm以上の雰囲気中で焼結することにより、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数が大きな半導体磁器組成物を得ることができる。この場合の半導体磁器組成物は１万Ωｃｍ以上の高い室温比抵抗を有し、電気自動車用のPTCヒーターとして使用できる。
【００５４】
なお（StepA1）〜（StepA5）のいずれかの工程において、1300℃以上1450℃以下の温度下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を混合することが好ましい。Ba及びTiを含む酸化物は、半導体磁器組成物の原料全体(前記Ba及びTiを含む酸化物を含む)に対して0.1mol％以上1.0mol％以下で添加することが好ましい。
Ba及びTiを含む酸化物のmol%の算出は、例えば、(BiA)TiO3系の第1の原料、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料、Y原料、および、Ba及びTiを含む酸化物、の各原料のmolの値を算出し、全ての原料のmolの値の総和を100%とした時のBa及びTiを含む酸化物のmolの値を算出したものである。
Ba及びTiを含む酸化物は、組成式Ba6Ti17O40、BaTi2O5、Ba4Ti13O30、BaTi3O7、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2TiO5で表されるものを適用することができる。焼結温度が低くても抵抗温度係数αが小さくなることを抑制できる。また、本発明のBi濃度分布の結晶を有する半導体磁器組成物を得やすくなる。Ba及びTiを含む酸化物としてBa6Ti17O40を用いることが特に好ましい。上記数値範囲もBa6Ti17O40を用いた場合に特にこのましい範囲となる。
【００５５】
Ba及びTiを含む酸化物を添加することで、焼結温度がばらついても抵抗温度係数αが小さくなることを抑制でき、特性が安定して得られる。
【００５６】
また、Ba及びTiを含む酸化物を添加することで、PTC特性の経時変化を小さくすることができる。
Biとアルカリ金属を用いた非鉛の半導体磁器組成物において、内部にボイドが形成されないものは、半導体磁器組成物と電極の接触面でショットキー障壁が形成されるものの、半導体磁器組成物の内部ではショットキー障壁が形成されず、その結果、時間が経つにつれ抵抗温度係数が小さくなるという問題がある。Ba及びTiを含む酸化物を熱処理後に添加することで、半導体磁器組成物の内部におけるボイドの生成が容易になる。これにより、PTC特性の経時変化を小さくできると推察される。
【００５７】
以下、本発明の半導体磁器組成物について詳細に説明する。
【００５８】
本発明の半導体磁器組成物は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した結晶を有する。その中でも、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒を有することが好ましい。
【００５９】
ｘの範囲を0を超え0.2以下とすることでキュリー温度を130℃〜200℃にすることができる。ｘが0.2を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。ｘ＝0の半導体磁器組成物であると界面抵抗が大きくならないため、経時変化の低減効果を十分に活用することができない。
【００６０】
R、Mが共に添加されない組成（ｙ＝ｚ＝0）であると、室温比抵抗が200Ωｃｍを超えて一般的な用途として用いられるヒーター素子とした場合には効率が下がるため、ｙ＋ｚ＞0とする。ただし、RとMの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。
【００６１】
ｚ＝0の時、Rのyの値は、0＜y≦0.02が好ましい範囲である。yが0では組成物が半導体化せず、0.02を超えると室温比抵抗が大きくなるため好ましくない。yの値を変化させることで原子価制御ができる。但し、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した系において組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のAイオンの存在のために低下し、室温比抵抗が高くなるという問題がある。そのため、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.02である。Rは希土類（Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Tb,Tm,Yb,Lu）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にLaが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００６２】
ｙ＝0の時、M量を示すzは、0＜z≦0.01が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができずに組成物が半導体化せず、z＝0.01を超えると室温比抵抗が高くなったりキュリー温度が低下するため好ましくない。より好ましい範囲は0.001≦ｚ≦0.005である。Mは特にNbが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００６３】
BiとAの比は1：1でも良いが、材料の配合時は比が１：１でもBiの仮焼や焼結の工程によりBiが揮散してBiとAの比にずれが生じ、焼結体では１：１になっていない場合も含む。Bi:A=0.78〜1.55:1の範囲で許容でき、この範囲内であれば異相の増大を抑制できるので、室温比抵抗の増大や経時変化を抑制できる。さらに好ましい範囲はBi:A=0.90〜1.2:1である。実施例で後述するようにBi/A比を１よりも大きくすることで、キュリー温度の向上効果が得られる。
【００６４】
希土類元素であるRのうち、Y等は結晶粒の外側に偏析することがある。このように、結晶粒の外側にRが偏析する場合、結晶粒の組成式におけるyは0<y≦0.02であるのに対し、半導体磁器組成物全体の組成式は、yが0<y≦0.05の範囲まで許容できる。
つまり、半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する。yの値が結晶粒の組成式と異なるが、x,y,zの各上限、下限の限定理由は、結晶粒の組成の限定理由と同じであり、説明を省略する。
【００６５】
なお、前記のSi原料、Ca原料を用いた場合は、上記組成式にSi,Caが含まれることもある。
【００６６】
本発明において、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V０、規格化耐電圧VＬの評価方法は以下のように行った。
【００６７】
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、半導体磁器組成物を恒温槽で260℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝(lnRL-lnRC)×100/(T1-TC)
なお図1（横軸：温度、縦軸(対数表記)：比抵抗）に示すように、RLは最大抵抗率、TLはRLを示す耐熱温度、TCはキュリー温度、RCはTCにおける抵抗率である。ここでキュリー温度TCは抵抗率が室温比抵抗R25の2倍となる温度とした。
【００６８】
（室温比抵抗R25）
半導体磁器組成物の室温比抵抗R25（Ωcm）は、25℃、4端子法で測定した。
【００６９】
（経時変化）
経時変化は、抵抗変化率から求めた。アルミフィン付きのヒーターに本発明の半導体磁器組成物を組み込み、風速4ｍ／ｓで冷却しながら13Vで500時間印加した。通電中は80〜100℃の範囲になるよう水冷により半導体磁器組成物の温度を調整した。通電試験後の25℃での室温比抵抗を測定し、通電試験前と500時間通電後の室温比抵抗の差を通電試験前の室温比抵抗で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
経時変化は次式で定義される。
｛（500時間通電した時の室温比抵抗）−（通電試験前の室温比抵抗）｝/（通電試験前の室温比抵抗）｝×100（％）
【００７０】
（耐熱温度TL）
板状の半導体磁器組成物の両面に電極を形成し、熱処理炉中で昇温しながら抵抗値を測定し、図1に示すように、抵抗が極大値を取る値TLを耐熱温度とした。
【００７１】
（耐電圧VOと、規格化耐電圧VL）
板状の半導体磁器組成物の両面に電極を形成し、図2に示すように電流が極小値を取る電圧値を測定した。その後、板状の半導体磁器組成物の板厚（単位：ｍｍ）でその電圧値を割った値を耐電圧（VO）とした。その後、この耐電圧（VO）を上記の室温比抵抗R25（Ωcm）で除した値を規格化耐電圧（VL）とした。なお電圧値はニッケテクノシステム社製の測定器（型番PSF800H）を用いて測定した。
【００７２】
（実施例A1）
図3に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2)。本実施例では、得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉と(BiA)TiO3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3を表1に示す量で添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1360〜1440℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度Tc、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧VO、規格化耐電圧VLの結果を表1に示す。
【００７３】
【表１】
2013157649.tif 000003
【００７４】
本実施例の試料A1-1〜A1-6は、添加するY2O3量を0.55〜2.47mol％の範囲で変えて実験を行ったものである。Y2O3量を添加することで室温比抵抗が小さくなる傾向がみられ、規格化耐電圧VLを高めることができる。なお、試料A1-1のように焼結温度が1380℃未満であると、室温比抵抗を下げる効果が小さくなる傾向にあるため、Y2O3を添加する場合には焼結温度を1380℃以上とすることが好ましい。なお、Y2O3量は0.55ｍｏｌ％以上であれば、室温比抵抗R25を低減する効果が十分に得られるため好ましい。また、Y添加量が多いと経時変化が小さくなる傾向にある。
【００７５】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【００７６】
（比較例A1-7、A1-8）
図5に示す製造方法で比較例A1-7,A1-8の半導体磁器組成物を得た。
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本比較例では、(BiA)TiO3系の第1の原料としてNa2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2’)。本比較例では、得られた第１の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、得られた第２の原料を900℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3’)。本比較例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合して第3’の原料とした。
第3’の原料に、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3を表1に示す量で添加した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させた。
その後、成形した(StepA5’)。本比較例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6’)。
このように本比較例では、第3の原料を得た後、熱処理を施していない。なお本比較例では、1380℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
測定した抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表1に示す。なお表中の比較例には＊印を付している。
【００７７】
本発明の製造方法を用いた半導体磁器組成物は規格化耐電圧VL(V0/R25)が3.0以上であり、本実施例においては規格化耐電圧VLが7.0以上であった。対して比較例の半導体磁器組成物は規格化耐電圧VLが2.0に満たない。本発明の製造方法を適用したことにより規格化耐電圧VLが向上していることがわかる。
なお、比較例の半導体磁器組成物の耐電圧（V0）が高いのは、室温比抵抗R25が高いためである。
【００７８】
比較例A1-7で得た半導体磁器組成物のSEM写真を図17に示す。
結晶内において、中心部分では色が白く、外郭部分に近づくほど色が濃くなっており、Bi濃度が中心部分から外郭部分に行くほど高くなっていることがわかる。
【００７９】
（実施例A2）
図3に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、第１の原料としてNa2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが１．０の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、第２の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2)。本実施例では、第１の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3)。本実施例では、用意した(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。純水を媒体としてポットミルにより、混合した仮焼粉の中心粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させて、第3の原料とした。
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で4時間熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物を0.29mol％、Y2O3を0.99mol％添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加して混合し、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1420℃で、1時間、4時間、8時間でそれぞれ保持し、窒素中、酸素濃度0.01vol％（100ppm）で焼結し、焼結体を得た。
この焼結体について実施例A1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
【００８０】
【表２】
2013157649.tif 000004
【００８１】
第２の原料を1200℃の温度で仮焼し、かつ、混合後の熱処理の工程を設けることで、規格化耐電圧VLが3.0以上の半導体磁器組成物が得られた。
また、試料A2-1〜A2-3に示すように、焼結時間が長くなるにつれ規格化耐電圧VLは向上するが、耐電圧が低下する傾向が見られた。耐電圧が低下すると、半導体磁器組成物の電極間の厚みを厚くして耐電圧を大きくする必要があるため、PTC素子が大型化してしまう。このため、焼結時間は10時間以下とすることが好ましい。
【００８２】
図7は試料A2-1の組織観察写真である。図8は試料A2-2の組織観察写真である。図9は試料A2-3の組織観察写真である。
図7，図8，図9で観察される結晶は、結晶の総数に対して70％以上が図4の模式図で示されるように、結晶粒10の内部に、略環状のBiの濃度の最も高い中間部分2（結晶内の白い環状部分）と、中間部分2よりもBi濃度が低い外殻部分1（領域2の外側の色が濃い部分）と、中間部分2よりもBi濃度が低い中心部分3（領域2の内側にある色が濃い部分）が存在する結晶構造を持つ。
本発明において外郭部分1、中間部分2、及び中心部分3は、図7〜図9に見られるように、SEM等の組織観察写真における濃淡により目視で判別することができる。なお、図7〜図9はJEOL社製JSM-7001Fを用いた反射電子像によるSEM写真である。電子ビームの加速電圧は５keVとした。
【００８３】
図8の試料A2-2における所定の結晶を任意に選択し、外殻部分、中間部分、中心部分の組成分析を酸化物換算で行なった。図10にその組成分析の結果を示す。また、図8の試料A2-2中の別の結晶を任意に選択し、外殻部分から中心部分までの間隔を4等分して、それぞれの位置5点で組成分析を行なった。図11にその組成分析の結果を示す。
Bi濃度の測定は透過電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（TEM-EDX）で行った。TEMは日立製作所社製のHF2100型を用い、加速電圧を200keVとし、電子ビームを1nmに絞って測定した。EDXの測定機器はNORAN社製のVANTAGEを用いた。
図10および図11に示すように、中間部分のBi濃度は、中心部分と外殻部分のBi濃度よりも高い。中間部分のBi濃度が0.4mol％以上である。中心部分と外殻部分のBi濃度が0.4mol％よりも大きくなることもあるが、その場合は中間部分のBi濃度がより高く、中心部分のBi濃度は、外殻部分のBi濃度よりも低くなっていることが確認された。
また、中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
【００８４】
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【００８５】
（実施例A3）
BaサイトとTiサイトのモル比が0.990〜0.998:1となる、いわゆるTiリッチな組成になるように、BaTi酸化物の添加量を変えて実験を行った。
実施例A１と同様に、図3に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料としてNa2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2)。本実施例では、得られた第１の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、その後、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で4時間熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3を表3に示す量で添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。(StepA5)
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1380℃、1420℃で4時間保持、窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、焼結体を得た。（StepA6）
【００８６】
この焼結体を実施例A1と同様に測定した。得られた結果を表3に示す。Ba6Ti17O40の添加量を0.29mol％としたA3-1の半導体磁器組成物よりも、Ba6Ti17O40の添加量を0.72mol％〜0.94 mol％としたA3-2〜A3-9の半導体磁器組成物の方が経時変化が小さくなる傾向が見られる。
Tiリッチの組成にすることで、半導体磁器組成物の内部にボイドを生成しやすくなる。Biとアルカリ金属を用いた非鉛の半導体磁器組成物では、ボイドが無いと電極との接触面を主体にショットキー障壁が形成されてしまうことがある。そこで本発明の製造方法によれば、ボイドを組成物全体に分散するように形成しやすくなり、ショットキー障壁が組成物全体で発現する。その結果、電極から印加された電圧が電極の形成面だけでなく組成物の内部にも形成されるので経時変化を小さくすることができる。
【００８７】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【００８８】
【表３】
2013157649.tif 000005
【００８９】
（実施例A4）
(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料の混合比を変えて実験を行った。
実施例A1と同様に、図3に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料としてNa2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2)。本実施例では、得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、得られた第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、 [(Bi0.5Na0.5)x(Ba0.994La0.006)1-x]TiO3の組成式において、ｘ＝0.005、0.030、0.055、0.085、0.110となるように条件を変えて混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させた。
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため1150℃で4時間熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3を表4に示す量で添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
この焼結体を実施例A1と同様に測定した。得られた結果を表4に示す。
【００９０】
【表４】
2013157649.tif 000006
【００９１】
(BiA)TiO3系の仮焼粉の混合量であるｘの値を大きくすることで、キュリー温度を高温側へシフトすることができる。但し、0.2を超えると室温比抵抗率が104Ωcmに近づき好ましくないことがわかっている。
【００９２】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【００９３】
（実施例A5）
(BiA)TiO3系の第１の原料のBi/Na比を変えて実験を行った。
実施例A１と同様に、図3に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料としてNa2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、組成式でBiとNaのモル比率が1.05（Bi:Na＝0.512:0.488）となる(Bi0.512Na0.488)TiO3になるように配合し、乾式混合した。また、モル比率が1.10（Bi:Na＝0.524:0.476）となる(Bi0.524Na0.476)TiO3になるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(StepA2)。本実施例では、得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、得られた第2の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(StepA3)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(BiaNab)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3（但し、BiとNaの比ａ：ｂは、上記のモル比率）となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて、第3の原料とした。
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、その後、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で4時間熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3を表5に示す量で添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1380〜1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
この焼結体を実施例A1と同様に測定した。得られた結果を表5に示す。
【００９４】
【表５】
2013157649.tif 000007
【００９５】
Bi/Na比率が1の試料よりも、Bi/Na比率が1超の試料の方がいずれもキュリー温度TCが向上している。例えば、Bi/Na比率が1のA5-8に対して、Bi/Na比率が1超のA5-9の方がキュリー温度TCが高く、同様に、Bi/Na比率が1のA5-10に対して、Bi/Na比率が1超のA5-11の方がキュリー温度TCが高い。
また、焼結温度が1400℃の試料よりも焼結温度が1420℃の試料の方が抵抗温度係数αが小さくなる。この結果から焼結温度は1380℃以上1410℃以下がなお好ましいことがわかる。
【００９６】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【００９７】
なお、半導体化元素として、La以外の希土類元素やＭ元素（Nb，Ta，Sb）を用いても同様に規格化耐電圧VLの向上効果が得られた。
【００９８】
（実施例A6）
熱処理温度を1000℃、1150℃、1250℃としたときの抵抗温度係数αの影響を調べた。焼結温度は1360℃、1380℃、1400℃、1420℃とした。
熱処理温度を上記温度とした以外は、実施例A1と同様の条件で焼結体を製造し、抵抗温度係数を測定した。図12に、結果を示す。上記のいずれの温度で熱処理を行っても抵抗温度係数への影響は小さいことがわかる。
また、規格化耐電圧VLも他の実施例と同様に3.0以上であった。
【００９９】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１００】
（実施例A7）
熱処理温度によるほかの特性への影響を調べた。
実施例A1と同様にして、StepA1〜StepA3を行った。
その後、前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4)。本実施例では、 (BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1000℃、1150℃、1250℃でそれぞれ４時間大気中で熱処理を行った。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物を0.72mol%、Y2O3を1.47mol%添加した。
その後、成形した(StepA5)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(StepA6)。本実施例では、1360℃、1380℃、1400℃、1420℃の温度で、それぞれ4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
【０１０１】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表6に示す。いずれの測定結果も優れた耐熱温度、耐電圧、規格化耐電圧が得られた。
【０１０２】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１０３】
【表６】
2013157649.tif 000008
【０１０４】
（実施例A8）
次に説明するように、BaTi酸化物を第3の原料に熱処理を施す前に添加した。
図13に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と (BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepA1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を1100℃以上1300℃以下で仮焼した（StepA2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（StepA3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
この第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を0.70mol％添加したものをそれぞれ作成した。
次に、前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(StepA4b)。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料とBa6Ti17O40の混合物を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を1.50mol%添加した。
次に、成形を行った（StepA5b）。本実施例では、第3の原料とBaTi酸化物、及びY2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形した。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（StepA6b）。本実施例では以下の条件で行った。成形体を700℃で脱バインダーした後、1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【０１０５】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【０１０６】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表7に示す。耐熱温度TLが480℃、耐電圧Voが420℃、規格化耐電圧VLが4.0であり、高い規格化耐電圧を持つ半導体磁器組成物が得られた。
また、BaTi酸化物の量を変えて後述の実施例C1と同様に実験を行ったところ、図14と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。なお、図14については後に詳述する。
【０１０７】
【表７】
2013157649.tif 000009
【０１０８】
図15は、実施例A8の半導体磁器組成物の断面SEM写真である。図16は図15に記載した白い枠で囲まれた結晶粒の模式図である。
写された結晶粒は、図15の模式図に示すように、外郭部分1や中心部分3よりもその間の部分の方が薄い色であり、結晶粒の中心から外側に向かって濃淡が確認できた。Biの濃度を測定したところ、結晶粒内で最もBi濃度が高い中間部分2は、中心部分3に対して3倍以上の濃度であることが確認された。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有することが確認された。
【０１０９】
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１１０】
なお、半導体磁器組成物は、例えば図18に示すように、半導体磁器組成物を所定形状に加工したPTC素体5の表面に正極と負極として供する電極6が形成され、PTC素子100として使用される。従来の非鉛の半導体磁器組成物は、表面に形成された電極の近傍のみで抵抗温度係数が大きく、半導体磁器組成物の内部では抵抗温度係数が小さい状態になっていることがある。
【０１１１】
電極の近傍でのみ大きな抵抗温度係数を持つ半導体磁器組成物の場合、PTC素子の電極に電圧を印加すると、電圧が電極近傍に存在するショットキー障壁のみに集中する。そのため電圧が狭い領域に印加されることで図2に示した耐電圧V0を超えやすくなる。印加される電圧が耐電圧V0を超えた場合、経時変化が通常の経年による変化とは比べものにならない速度で大きくなると考えられる。
この問題を解決するためには、半導体磁器組成物の内部でも抵抗温度係数が大きい半導体磁器組成物とし、材料全体に亘ってショットキー障壁を形成させ、電圧をPTC素子の厚さ方向に全体に亘って分散し、経時変化を小さく保つ必要がある。
【０１１２】
特許文献3は、Y原料を用いた半導体磁器組成物が記載され、製造方法として主成分の素原料となるBaCO3、Na2CO3、Bi203、TiO2、及びY2O3を用意して混合し、その後、混合粉末を仮焼するという製造工程を開示している。しかし、経時変化を改善する効果や改善するための検討はされていない。
【０１１３】
本発明の半導体磁器組成物によれば、以下に実施例B1からB3に示したように、経時変化が小さくなることも期待できる。
【０１１４】
（実施例B1）
図19に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepB1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（StepB2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした（StepB3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した（StepB4）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、熱処理した原料にY原料を添加した(StepB5)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対してY2O3を0.4mol％添加した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物を0.29mol％添加した。
次に、成形を行った（StepB5）。本実施例では、得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した（StepB6）。本実施例では以下の条件で行った。1380℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【０１１５】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【０１１６】
図20はYを含む二次相の様子を示すSEM写真、図21はその模式図である。
図21中、10は組成式が[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3からなる結晶粒である。20及び30はYを含む二次相であり、20は結晶粒から離れた部分、30は結晶粒に隣接する部分である。40はYを含まない二次相である。本実施例においてはYを含まない二次相4はBaTi2O5の組成であった。
表8に、Yを含む二次相の結晶粒から離れた部分20と結晶粒に隣接する部分30の組成分析結果（Na01/2,Bi03/2,BaO,LaO3/2,TiO2,YO3/2の合計を100mol%としたときの各酸化物の割合）を示す。
【０１１７】
【表８】
2013157649.tif 000010
【０１１８】
結晶粒に隣接する部分30と結晶粒から離れた部分20で組成が異なり、Y量が結晶粒に隣接する部分30よりも結晶粒から離れた部分20の方が多い。この結晶粒から離れた部分20はY量が酸化物換算で35mol％以上であり、本実施例においてはY量は50.6mol%であった。また、結晶粒に隣接する部分30は、Y量が酸化物換算で5mol%以上35mol％未満であり、本実施例においてはY量は20.7mol%であった。
【０１１９】
本発明の半導体磁器組成物は、結晶粒から離れた部分において、Na量が酸化物換算で5mol％未満であり、本実施例では2.1mol％であった。これに対して、結晶粒に隣接する部分ではNa量が酸化物換算で5mol％以上となり、本実施例では8.4mol％あった。
【０１２０】
また、Yを含む二次相の全てに該当しないが、半数以上は、Bi量は結晶粒から離れた部分20よりも結晶粒に隣接する部分30の方が多い傾向にあった。また、Ba及びLaも同様に、結晶粒から離れた部分20よりも結晶粒に隣接する部分30の方が多い傾向にあった。
【０１２１】
図22および図23は、本発明の半導体磁器組成物におけるYを含む二次相の面積率を測定するための断面撮影写真においてYを含む二次相の部分を白色に変えたものである。図22は1440℃、4時間保持で焼結を行った以外は実施例B1と同様にして製造した半導体磁器組成物、図23は1360℃、4時間保持で焼結を行った以外は実施例B１と同様にして製造した半導体磁器組成物である。
表9にYを含む二次相(白色部分)の面積率の測定結果を示す。
面積率の測定は市販の画像解析ソフトを用いた。SEM観察写真のYを含む二次相の部分を白色に変え、面全体（結晶粒、BaTi2O5相、Yを含む二次相、及びボイドの面積の総和）を100％とし、その白色部分の面積率を画像解析ソフトで求めた。
どちらの半導体磁器組成物もYを含む二次相の面積率は1.0%以上の高い値が検出された。
【０１２２】
【表９】
2013157649.tif 000011
【０１２３】
得られた半導体磁器組成物の所定の結晶を任意に2個選択し、外殻部分と中心部分の間隔を4等分したそれぞれの位置５点で組成分析を行なった。図24に結果を示す。
Bi,Na,Yの濃度の測定は原子分解能分析電子顕微鏡（EDX:JEOL製)、エネルギー分散型X線分光法（EELS:JEOL製）、電子エネルギー損失分光法（EELS:Gatan製）を用い、加速電圧を200kVとして行った。
得られた半導体磁器組成物の結晶10は、図4の模式図に示したように、結晶粒10の内部に、略環状のBiの濃度の最も高い中間部分2（結晶内の白い環状部分）と、中間部分2よりもBi濃度が低い外殻部分1（領域2の外側にある色が濃い部分）と、中間部分2よりもBi濃度が低い中心部分3（領域2の内側にある色が濃い部分）が存在する結晶構造を持つ。
中間部分2のBi濃度は、中心部分3と外殻部分1のBi濃度よりも高い。中間部分2のBi濃度が0.4mol％以上である。中心部分3と外殻部分1のBi濃度が0.4mol％よりも大きくなることもあるが、その場合は中間部分2のBi濃度がより高く、中心部分3のBi濃度は、外殻部分1のBi濃度よりも低くなっている。
また結晶粒10は、図24で測定されるように、図4で示す中心部分3よりも中間部分2の方がY濃度が高くなっており、中心部分3に対して、中間部分2はYの濃度が1.2倍以上である。
得られた半導体磁器組成物は、結晶全体の数に対して70％以上の結晶粒が上記のようなBiの濃度分布、Yの濃度分布を持っていた。
【０１２４】
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１２５】
（実施例B2）
Y2O3の添加量を変えて実験を行った。
実施例B1と同様に、(StepB1)〜(StepB4)の工程を行った。
次に、熱処理した材料にY原料を添加した(StepB5)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対してY2O3を0〜2.47mol％の範囲で変えて添加した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物を0.29mol％添加した。
次に、成形を行った（StepB6）。本実施例では以下の条件で行った。PVAを添加、混合し、造粒し、一軸プレス装置で成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した（StepB7）。本実施例では以下の条件で行った。1360℃,1440℃で4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表10に示す。また、経時変化の改善度として、次の数１で表される値を表10に示した。
【０１２６】
【数１】
2013157649.tif 000012
【０１２７】
【表１０】
2013157649.tif 000013
【０１２８】
表10より、Y2O3の添加量が大きくなるにつれ、経時変化が小さくなることが分かる。また、Y2O3の添加量が0.55mol%以上であれば、室温比抵抗R25は100Ωcm以下になることが分かる。
試料B4-2〜B4-10において、Yを含まない結晶粒、Yを含む二次相、Yを含まない二次相が存在する組織を有し、Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多い組織が観察された。
【０１２９】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１３０】
図25はY原料を添加しない比較の試料B4-1の半導体磁器組成物のSEM写真である。
結晶の間に濃く表示された部分が見られるが、この部分はボイドや表11に示すYを含まない二次相であり、Yを含む二次相は観察できなかった。
【０１３１】
【表１１】
2013157649.tif 000014
【０１３２】
（比較例B1）
次に、熱処理を行わない製造方法において、Y原料の添加量による経時変化の影響を調べた。
図５に示した比較例A1の製造方法において、第3の原料にY原料を添加する工程で、半導体磁器組成物の原料全体に対してY2O3を0mol％または0.55mol％添加する以外の工程は図５の製造方法と同様にして、StepA1〜StepA6’を行った。
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、経時変化、経時変化の改善度、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表12に示す。
【０１３３】
【表１２】
2013157649.tif 000015
【０１３４】
熱処理を行なわない比較例の製造方法では、Y2O3を添加していない試料B6-1に対し、Y2O3を0.55mol%添加した試料B6-2は、経時変化の改善度が10%未満である。また、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、外郭部分のBi濃度が高く、本発明のような結晶粒（粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する中間部分を有する結晶粒）は観察できなかった。
これに対して、本発明の熱処理を行う製造方法では、Y2O3を添加していない試料B4-1に対し、Y2O3を0.55mol%添加した試料B4-5は、経時変化の改善度が14.9%であり、経時変化の低減効果が大きいことがわかる。
【０１３５】
（実施例B3）
半導体化元素として、La以外の希土類元素RやM元素（Nb，Ta，Sb）を用いても同様に経時変化を小さくする効果が得られた。
【０１３６】
ところで、上記の半導体磁器組成物は焼結密度により特性が変わる。半導体磁器組成物の特性を安定して得るには、炉内の異なる位置で配置されたそれぞれの成形体は均一な温度で焼結されることが好ましい。しかし、炉の種類や複雑な構造により、炉内を全て均一な温度にすることは難しく、成形体のいくつかは所望の焼結温度まで昇温されていないことがある。その結果、得られる半導体磁器組成物は抵抗温度係数αが変わりやすいという問題がある。
【０１３７】
そこで本発明の半導体磁器組成物の製造方法は、非鉛のペロブスカイト型の半導体磁器組成物において、抵抗温度係数αが小さくなることを抑制でき、特性が安定して得られる。
【０１３８】
（実施例C1）
まず、BaTi酸化物の添加量による、焼結温度と抵抗温度係数αの関係について調べた。
図26に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と (BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（StepC1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（StepC2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第2の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（StepC3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した（StepC4）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、熱処理した第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(StepC5a)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を0.29mol％、0.37mol％、0.44mol％、0.51mol％、0.59mol％添加したものをそれぞれ作成した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を0.4mol％添加した。
次に、成形を行った（StepC6a）。本実施例では、第３の原料とBaTi酸化物、及びY2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（StepC7a）。本実施例では以下の条件で行った。1320〜1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【０１３９】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【０１４０】
図14は焼結温度と抵抗温度係数αの関係を示す。
BaTi酸化物の添加量が増加するにつれ、低い温度で焼結しても抵抗温度係数αが大きい半導体磁器組成物が得られた。
BaTi酸化物を仮焼後に添加しない従来の製造方法と比較して低い温度で焼結して焼結中のBiの揮散を抑えることができ、これにより焼結後の半導体磁器組成物の組成制御が容易になる。
【０１４１】
また、NaをLi,Kに置換した組成式で同様の試験を行ったところ、図14と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。また、BaTi酸化物としてBaTi2O5、Ba4Ti13O30、BaTi3O7、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2TiO5を用いても同様の傾向を持つ評価結果が得られた。
【０１４２】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。中間部分は、中心部分のBi濃度よりも3倍以上の濃度を有する。また、外郭部分は中心部分のBi濃度よりも1.5倍以上の濃度を有する。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１４３】
（実施例D1）
焼結中の雰囲気の酸素濃度による室温比抵抗R25への影響を調べた。
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40を0.72mol％添加し、Y2O3を1.47mol％添加した。
次に、成形を行った。本実施例では以下の条件で行った。PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した。本実施例では以下の条件で行った。酸素濃度を70ppm,150ppm,200ppm,890ppm,4000ppm,7000ppmとそれぞれ変えて、1420℃、4時間保持で窒素中にて焼結した。
【０１４４】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。これにより、実施例D1の製造方法で得られた試料について、室温比抵抗R25を測定した。
【０１４５】
図27は酸素濃度と実施例D1で得られた室温比抵抗R25との関係を示す図である。図27に示すように、焼結中の酸素濃度を高くすることで室温比抵抗R25を数十〜数万Ωcmまで調整することが可能である。また実施例D1の製造方法で得られた全ての半導体磁器組成物は、キュリー温度Tcが150℃以上である。酸素濃度を4000ppmとした半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが3.75％/℃であった。それ以下の酸素濃度で焼結した半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが全て4.50％/℃以上であった。
但し、酸素濃度を7000ppmとした半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが0.39%／℃であった。実用的な半導体磁器組成物を得るのであれば、酸素濃度が5000ppm以下までであれば十分に大きな抵抗温度係数αを持つものが得られると推察される。
本実施例により得られた半導体磁器組成物は、すべて、経時変化が50％以下であり、耐熱温度が350℃以下であり、耐電圧が350V以下であり、規格化耐電圧がすべて3.0以上であった。
【０１４６】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１４７】
（実施例D2）
本発明の半導体磁器組成物の組成において、Laを他の希土類に置換した組成にして、特性への影響を調べた。また、本実施例D2では熱処理後にYを添加していない。
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、および、希土類原料であるHo2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994R0.006)TiO3となるようにそれぞれ異なる希土類を添加して配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994R0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40を0.72mol％添加した。
次に、成形を行った。本実施例では以下の条件で行った。PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した。本実施例では以下の条件で行った。1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ppmの条件で焼結した。
【０１４８】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
測定した抵抗温度係数αと室温比抵抗R25の結果を表13および表14に示す。実施したいずれのRでも大きい抵抗温度係数αを持つ半導体磁器組成物が得られた。焼結温度にもよるが、YやErを用いると室温比抵抗R25が100Ωcm以下の半導体磁器組成物が得やすく、Tm,Yb,Lu,Scを用いると室温比抵抗R25が100Ωcm超の半導体磁器組成物が得やすい。Ybを用いた半導体磁器組成物は、室温比抵抗R25が3000Ωcm以上であった。また、Hoは焼結温度が1400℃以上であれば室温比抵抗R25が100Ωcm以下の半導体磁器組成物が得られる。
【０１４９】
【表１３】
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【０１５０】
【表１４】
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【０１５１】
本実施例により得られた半導体磁器組成物は、すべて、耐熱温度が350℃以下であり、耐電圧が350V以下であり、規格化耐電圧がすべて3.0以上であった。
【０１５２】
本実施例で得られた半導体磁器組成物は内部に結晶粒を有する。その結晶粒は、結晶粒内の径方向にBiの濃度を測定したとき、粒内の中心部分と外郭部分との間に中心部分と外郭部分のそれぞれよりもBi濃度が高い領域を有する。このBi濃度の最大値は0.4mol％以上である。
結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものであった。
また、結晶粒以外に、Yを含む二次相と、Yを含まない二次相が存在し、前記Yを含む二次相は、前記結晶粒に隣接している部分よりも離れた部分の方がY量が多かった。
また、結晶粒は、粒内の中心部分よりも外殻部分の方がY濃度が高くなっていた。
【０１５３】
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2012年4月20日出願の日本特許出願（特願2012-96546）、2012年5月24日出願の日本特許出願（特願2012-118120）、2012年12月21日出願の日本特許出願（特願2012-279711）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【符号の説明】
【０１５５】
1：外郭部分、2：中間部分(Bi濃度の最も高い部分)、3：中心部分、5:PTC素体、6:電極、100:PTC素子、10：結晶粒、20：Yを含む二次相における結晶粒から離れた部分、30：Yを含む二次相における結晶粒に隣接する部分、40：Yを含まない別の二次相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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