(57)【要約】  サイクル特性の良好な二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。また、本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。
2013005502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、
前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程において、正極に電位を間欠印加する請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記前処理用電解液がリチウム塩を含み、前記正極に印加する電位が、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上の電位である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極が備える負極集電体が銅を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記二次電池が二次電池用電解液を備え、該二次電池用電解液が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により製造される二次電池。
【請求項９】
添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、
負極と、を備える二次電池。
【請求項１０】
前記添加剤が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極が備える負極集電体が銅を含む請求項９または１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記二次電池が二次電池用電解液を備え、該二次電池用電解液が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、二次電池は更なる高容量化、サイクル特性の向上が望まれている。【０００３】
高容量化の方法の一つとしては、充電電圧を高めることが考えられる。しかしながら、高電位においては正極上で電解液が分解し、二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。【０００４】
特許文献１には、高電位における正極上での電解液の分解を抑制するため、二次電池を組み立てた後、添加剤を含む非水電解液中において過放電により添加剤を還元分解させ、正極表面に皮膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６４０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により二次電池を組み立てた後、過放電により正極表面に皮膜を形成する場合、以下の課題が生じる。該二次電池の負極がリチウムを含まない場合、電解液が分解してガスが発生するため、二次電池が膨張し、動作不良が生じる。また、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解し、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。一方、負極がリチウム金属の場合、充放電を繰り返すことでリチウムのデンドライトが発生し、短絡が生じる。また、負極がリチウムを含む場合、例えば負極にリチウムがプレドープされている場合にも、特にそのプレドープ量が十分でない場合には負極電位が大幅に貴となり、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解する。この結果、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。また、充放電の過程でリチウムが脱離することにより、リチウムを含まない場合と同様に電解液の分解、負極集電体に含まれる銅等の金属の溶解が生じる。【０００７】
したがって、特許文献１に記載の方法では、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、これにより二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態では、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。【０００９】
本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態によれば、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る方法により製造される二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［二次電池の製造方法］
（正極に対する添加剤の還元分解電位以下の電位の印加工程）
本実施形態に係る二次電池の製造方法では、まず、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する。
【００１３】
前述したように、二次電池を組み立てた後に、正極を過放電させることにより皮膜を形成する場合、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態に係る方法では、二次電池の組み立て前に予め添加剤の還元分解により正極表面に皮膜を形成するため、二次電池組み立て後に正極を過放電した場合に生じる前記課題を生じさせずに正極表面に皮膜を形成することができる。これにより、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【００１４】
本実施形態に係る添加剤としては、所定の電位で還元分解され、正極表面に皮膜を形成できるものであれば特に限定されない。添加剤としては、例えば、下記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、下記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、下記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＭＤＳ、ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ、ＥＳ、ＶＣ、ＡＭＣ及びＡＤＶからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化１】
2013005502.tif 000003
【００１６】
【化２】
2013005502.tif 000004
【００１７】
【化３】
2013005502.tif 000005
なお、ＭＭＤＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。ＦＥＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖである。ＬｉＢＯＢの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＥＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．５Ｖである。ＶＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＭＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＤＶの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。
【００１８】
添加剤が還元分解される還元電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。なお、本実施形態において「添加剤が還元分解される電位以下の電位」とは、添加剤の還元分解が始まる還元電位以下の電位のことを示す。
【００１９】
本実施形態において添加剤の還元分解により表面に皮膜を形成する正極は、特に限定されない。該正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン化合物、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。しかしながら、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、正極活物質して、ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物に加えて、さらにＬｉＮｉＯ２を用いることが好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物と、ＬｉＮｉＯ２との合計に対するＬｉＮｉＯ２の配合量は、１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、３質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上、１５質量％以下がさらに好ましい。なお、リチウム含有複合酸化物がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析により判断することができる。
【００２０】
前記正極の作製方法としては、例えば、正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、その混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。
【００２１】
導電性付与剤としては、例えば炭素材料、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。結着剤の添加量は１〜２０質量％とすることができる。
【００２２】
添加剤を含む前処理用電解液としては、溶媒に前記添加剤とリチウム塩とを溶解させた溶液を用いることができる。なお、本明細書においては、添加剤の還元分解により正極に皮膜を形成する際に用いる電解液を前処理用電解液、二次電池に備えられる電解液を二次電池用電解液と示す。
【００２３】
前記溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート（但し、前記環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、前記添加剤の一例として挙げられている環状ハロゲン化カーボネートおよび不飽和カーボネートを含まない）、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、鎖状ハロゲン化カーボネート、ハロゲン化カルボン酸エステル、その他環状ハロゲン化カーボネート類を除くハロゲン化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
前処理用電解液中の添加剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。前記濃度を０．１質量％以上とすることで、十分な性能を有する皮膜を形成することができる。また、前記濃度を１０質量％以下とすることで、皮膜の厚みの増加を抑え、抵抗値の増加を防ぐことができる。
【００２６】
前処理用電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。
【００２７】
前記添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する方法としては、特に限定されないが、例えば３極セルを用いてポテンショスタットにより正極の電位を該添加剤が還元分解される電位以下に制御する方法が挙げられる。具体的には、図１に示すように、正極を作用極２（以下、Ｗとも示す）、リチウム電極を対極１（以下、Ｃとも示す）、リチウム電極を参照極４（以下、Ｒとも示す）とし、これらを前処理用電解液５に浸漬して、ポテンショスタット６に接続し、正極（Ｗ）の電位を添加剤が還元分解される電位以下に制御する。これにより、添加剤が正極（Ｗ）上で還元分解され、正極（Ｗ）上に皮膜３が形成される。これらは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
対極（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウムをドープしたグラファイト等のリチウムを含む化合物等を用いることができる。参照極（Ｒ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、銀金属、フェロセン等を用いることができる。
【００２９】
正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位以下となるように適宜選択される。添加剤が還元分解される具体的な還元電位は前述したとおりである。正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位よりも０．１Ｖ以上低いことが好ましく、０．２Ｖ以上低いことがより好ましい。
【００３０】
正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する際に、電位を間欠印加することが好ましい。間欠印加とは、電位を一定期間印加した後、電位の印加を一定期間休止するサイクルを繰り返す電位の印加方法である。
【００３１】
スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、添加剤の還元反応に並行して正極活物質へのリチウムの挿入反応が生じ、スピネル構造が破壊される場合がある。添加剤の還元反応は拡散律速であるため、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、正極に電位を間欠印加することで短時間の還元反応が繰り返され、添加剤に拡散時間を与えることができる。このため、リチウムの正極活物質への挿入反応に優先して添加剤の還元反応を起こすことができる。これにより、リチウムの挿入によるスピネル構造の破壊を防止することができ、サイクル特性が向上する。
【００３２】
電位を間欠印加する際の電位の印加時間としては、０．０１〜１０秒が好ましく、０．１〜５秒がより好ましい。電位の印加時間を０．０１秒以上とすることで、皮膜が成長する前に溶解することを防ぎ、皮膜形成の生産効率が向上する。また、電位の印加時間を１０秒以下とすることで、正極活物質へのリチウムの挿入を十分に防ぐことができる。なお、前処理用電解液を攪拌する、又は前処理用電解液の温度を高くすることで、電位の印加時間を短くすることもできる。
【００３３】
電位を間欠印加する際の電位の印加を休止する時間としては、０．０１〜１０００秒が好ましく、１〜１００秒がより好ましい。電位の印加を休止する時間を０．０１秒以上とすることで、添加剤の拡散時間を十分に確保することができる。また、電位の印加を休止する時間を１０００秒以下とすることで、皮膜の生産効率が向上する。
【００３４】
電位を間欠印加する際の、前記電位を印加する時間と、前記電位の印加を休止する時間との積算時間としては、特に限定されないが、例えば１秒〜１００分とすることができる。
【００３５】
前記正極に印加する電位は、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上であることが、正極活物質の性能低下を防止する観点から好ましい。正極活物質へのリチウムの挿入は理論的には２．８Ｖで生じるが、実際にはこの電位ではリチウムの挿入反応は非常に遅く、１．３Ｖ付近からリチウムの挿入が生じる。したがって、正極に印加する電位は１．３Ｖ以上であることが好ましい。しかしながら、前述した間欠印加を行う場合には、正極活物質にリチウムが挿入される電位以下の電位を印加してもよく、１．３Ｖ以下でもよい。しかし、ＬｉイオンがＬｉ金属に還元析出することを防ぐためには、０Ｖより貴な電位すなわち０Ｖを超える電位、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．２Ｖ以上の電位を印加することができる。また、添加剤にＦＥＣを用いる場合には、ＦＥＣの還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖであるため、間欠印加を行うことが好ましい。なお、正極活物質にリチウムが挿入される電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。
【００３６】
正極に電位を印加する際の前処理用電解液の温度は、前処理用電解液の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましい。前記温度を−２０℃以上とすることにより、添加剤の還元反応が促進され、電解液の粘度も低い。また、前記温度を６０℃以下とすることにより、前処理用電解液の揮発を防止することができる。
【００３７】
添加剤の還元分解により正極表面に皮膜が形成されていることは、例えばＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により正極表面の元素組成の変化を観察することで確認することができる。
【００３８】
正極表面に形成される皮膜の厚さとしては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。皮膜の厚さを０．１ｎｍ以上とすることにより、サイクルによる皮膜の劣化を防止することができる。また、皮膜の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、抵抗を低くすることができ、電池性能が向上する。なお、皮膜の厚さは、ＸＰＳにＡｒスパッタを組み合わせ、皮膜に含まれる添加物由来の元素（例えば、炭素、リチウム、フッ素等）が観測されなくなるまでのスパッタ時間を測定することにより算出することができる。
【００３９】
（二次電池の組み立て工程）
次に、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を印加された前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる。
【００４０】
本実施形態に係る方法により製造される二次電池は、例えば、前記正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、該正極と該負極は二次電池用電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。
【００４１】
本実施形態に係る方法により製造される二次電池の構成の一例を図２に示す。正極は、正極集電体１３上に正極活物質層１１が形成され、さらに添加剤の還元分解により形成された皮膜（不図示）が表面に形成されて構成されている。また、負極は、負極集電体１４上に負極活物質層１２が形成されて構成されている。これらの正極と負極とは、二次電池用電解液に浸漬された状態でセパレータ１５を介して対向配置されている。これらはラミネート外装体１６内に収容されている。正極は正極タブ１８と、負極は負極タブ１７とそれぞれ接続されている。
【００４２】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は単独で又は混合して用いることができる。
【００４３】
負極は、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、その混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。負極集電体としては銅、アルミニウム、鉄等の金属の少なくとも一種以上を材料とする金属薄膜を用いることができる。
【００４４】
セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、セルロース、ガラス等の微多孔質膜や不織布を用いることができる。
【００４５】
二次電池用電解液としては、前述した二次電池の組み立て前に、正極に添加剤の還元分解電位以下の電位を印加する際に用いられる、添加剤を含む前処理用電解液を用いることができる。具体的には、前記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、前記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、前記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等から選択される少なくとも１種の添加剤を含む電解液を用いることができる。これにより、二次電池の充放電により負極表面上にも添加剤の還元分解による皮膜が形成される。なお、二次電池用電解液として、前記正極の皮膜形成に用いられる添加剤を含む前処理用電解液と同一の電解液を必ずしも用いる必要はなく、該添加剤とは異なる添加剤を含む電解液を用いて正極とは異なる皮膜を負極表面に形成してもよい。また、二次電池用電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４６】
外装体としては特に限定されないが、ラミネート外装体、金属缶等を用いることができる。
【００４７】
正極タブ、負極タブの材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００４８】
本実施形態に係る二次電池の組み立て工程は、例えば、前記正極と、前記負極とをセパレータを挟んで対向配置させ、積層させた積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納し、正極活物質、負極活物質の両方が二次電池用電解液に接するように二次電池用電解液に浸す。正極、負極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブを、これらの電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続しておき、電池ケースを密閉することで二次電池を製造することができる。
【００４９】
セパレータを挟んで対向配置させた正極及び負極は巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、本実施形態に係る二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、ラミネート型、角型及び円筒型等とすることができる。
【００５０】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。本実施形態に係る二次電池は、前記本実施形態に係る二次電池の製造方法により製造することができる。本実施形態に係る二次電池は、高いサイクル特性を示す。
【００５１】
添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜は、正極表面を完全に被覆する必要はなく、正極表面の少なくとも一部を被覆していればよい。該皮膜による正極表面の被覆率は特に限定されないが、電気化学的に溶媒の分解が観測されない程度に正極表面が皮膜により被覆されていることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００５３】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍ、平均アスペクト比が１．４、比表面積が１ｍ２／ｇの塊状人造黒鉛粉末と、結着剤としてアクリル変性樹脂（商品名：ＬＳＲ−７、日立化成工業（株）製）と、カーボンブラックとを固形分質量比で９６：３：１の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、プレスすることによって片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。なお、前記結着剤は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含んだアクリル変性樹脂である。【００５４】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電助剤として炭素質粉末とを質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ２とした。【００５５】
（電解液の調製）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解液Ｒとした。これに添加剤として、ＭＭＤＳを１質量％混合した溶液を電解液Ａとした。【００５６】
（正極への皮膜形成）
作製した正極と負極とを各々５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、一辺の５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、予めアルゴン置換した電解液Ａをテフロン（登録商標）容器にいれ、これに前記正極（Ｗ）、リチウム電極（Ｃ）及びリチウム電極（Ｒ）を挿入し、３極セルを組んだ。ポテンショスタットにより、正極（Ｗ）に対し１．３Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。なお、正極（Ｗ）の表面にＭＭＤＳの還元分解による皮膜が形成されていることは、ＸＰＳにより正極（Ｗ）の表面元素組成が変化していることを観察することにより確認した。【００５７】
（ラミネート型二次電池の作製）
正極（Ｗ）を前記電解液から取り出し、ＤＥＣですすいだ。次に幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。【００５８】
６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極及び前記正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を作製した。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。【００５９】
ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。電解液Ａを０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。【００６０】
ここで、注液した電解液Ａの量は、負極と正極とセパレータとからなる前記電極積層体が有する空孔体積に対して１．２倍となる量であった。なお、空孔体積は各部材の見掛け比重と各部材を構成している材料の真比重との差から算出した。【００６１】
（サイクル試験）
作製したラミネート型二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として求めた。試験温度は、高温環境化での劣化試験及び加速試験を目的として、６０℃とした。結果を表１に示す。【００６２】
［実施例２］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＶＣを１質量％混合したものを電解液Ｂとし、正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｂを用いた。また、正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．５Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例３］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＬｉＢＯＢを１質量％混合したものを電解液Ｃとし、正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｃを用いた。また、正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．５Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例４］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２粉末の混合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例５］
正極への皮膜形成において正極（Ｗ）に電位を印加する際、間欠印加を行わず、正極（Ｗ）の電位を１．３Ｖに調整し、３０分保持することで正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例１］
正極への皮膜形成において、電解液Ａの代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６７】
［比較例２］
正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例３］
正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００６９】
［比較例４］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２粉末の混合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例５］
負極活物質としてリチウム金属を用い、これを銅箔に蒸着したものを負極として用いた。また、該負極と同一の電極を参照電極として用いた。正極には実施例１において作製した皮膜形成前の正極を用いた。【００７１】
正極を６．０ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）、負極を５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）、参照電極を０．５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、負極の一辺の５ｃｍ×１ｃｍは負極タブを接続するための未塗布部であって、リチウム蒸着面積は５ｃｍ×５ｃｍであった。同様に、参照電極の一辺の０．５ｃｍ×１ｃｍは参照電極タブを接続するための未塗布部であって、リチウム蒸着面積は０．５ｃｍ×５ｃｍであった。正極の正極活物質層は６ｃｍ×５ｃｍであった。正極に、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。参照電極にも負極タブと同一のニッケル製の参照電極タブを超音波溶接した。【００７２】
７ｃｍ×７ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極及び前記正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置し、負極側には、参照電極を正極と対向し、かつ負極と接触しないように配置して電極積層体を作製した。２枚の８ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。【００７３】
ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。電解液Ａを０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。【００７４】
ポテンショスタットにより、正極（Ｗ）に対し１．３Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。なお、正極（Ｗ）の表面にＭＭＤＳの還元分解による皮膜が形成されていることは、ＸＰＳにより正極（Ｗ）の表面元素組成が変化していることを観察することにより確認した。【００７５】
作製したラミネート型二次電池について、実施例１と同様のサイクル試験を行った。本比較例ではサイクル試験において、リチウムのデンドライトが発生し短絡したため、容量維持率を測定することはできなかった。【００７６】
【表１】
2013005502.tif 000006
【００７７】
この出願は、２０１１年７月４日に出願された日本出願特願２０１１−１４８１７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００７８】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１    対極
２    作用極（正極）
３    皮膜
４    参照極
５    前処理用電解液
６    ポテンショスタット
１１  正極活物質層
１２  負極活物質層
１３  正極集電体
１４  負極集電体
１５  セパレータ
１６  ラミネート外装体
１７  負極タブ
１８  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2013005502.tif 000011
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