(57)【要約】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系エラストマー１〜１００重量部と、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤とを配合してなる（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物０．０１〜１０重量部と、を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）オレフィン系エラストマー１〜１００重量部と、
高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤を配合してなる（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物０．０１〜１０重量部と、
を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤の少なくとも１つの末端構造由来のアルキル基の炭素数ｎと、前記高級脂肪族モノカルボン酸由来のアルキル基の炭素数ｍとの差が、１５以下である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤がリン系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール型酸化防止剤であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる請求項１〜３いずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した射出成形品。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した中空部を有する射出成形品。
【請求項７】
少なくとも、前記カルボン酸アミド系ワックスと、前記酸化防止剤とを配合した後に、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を配合する、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた靭性、低ガス性、良離型性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、様々な用途に広く用いられている。近年では、ＰＰＳ樹脂の上記特長から、水廻り部品や自動車用途に用いられるが、ＰＰＳ樹脂は一般に他のエンジニアリングプラスチックに比べて、引張破断伸びや衝撃強度で示される靭性に劣る傾向にあるため、靭性改良は重要な課題である。【０００３】
かかる課題を解決するため、ＰＰＳ樹脂に各種エラストマーを配合してＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法がこれまでにも提案されており、例えば、特許文献１には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系エラストマーを配合する方法が示されている。ＰＰＳ樹脂に対して、エチレン・α―オレフィン系エラストマーを添加することで、靭性を改良することができるが、その一方で成形加工性を悪化させる。すなわち、ＰＰＳ樹脂にエチレン・α−オレフィン系エラストマーを配合することで、成形時に発生するガスや金型付着物（金型汚れ）が多くなることや、金型からの離型時に成形品が変形してしまう（離型性が悪化する）という問題が顕在化する。なぜならＰＰＳ樹脂は、成形時の温度が２８０℃以上と高温であって、成形品を得るまでのプロセスでエチレン・α−オレフィン系エラストマーの一部が熱分解するためである。その結果、成形時に発生ガスが増えて金型のベント詰まりが起こったり、金型汚れにより成形品外観が悪化したり、あるいは成形品表面のベトツキが増加する。【０００４】
かかるＰＰＳ樹脂組成物に対し、これまでにも発生ガスや金型汚れを低減させる手法がとられてきた。例えば、ＰＰＳ樹脂に配合するエラストマーを、耐熱性の高いα−オレフィン系エラストマーに変更したり、発生するガスをトラップするための吸着剤を配合したり、ＰＰＳ樹脂とエラストマーとを溶融混練する際に脱気を強化するなどして、成形加工性の改善がなされてきた。しかしながら、離型性の向上は不十分であった。【０００５】
一方、特許文献２には、（Ｃ）成分の高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックスを離型剤として用いる構成が記載されている。しかしながら、金型汚れの原因はエチレン・α−オレフィン系エラストマーのみならず、離型剤の分解物も主な原因の１つであり、上記手法のみでは金型汚れを充分に低減できなかった。金型汚れを低減するには、上記離型剤を、金型汚れの原因となる分解物の発生がほとんどない離型剤に変更する方策が挙げられるが、離型剤を変更すると、金型汚れが低減できても離型性が悪化することが多く、離型性と金型汚れ低減の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９２３号公報
【特許文献２】特開平９−３３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた靭性、低金型汚れ量、良離型性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。【０００９】
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系エラストマー１〜１００重量部と、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤を配合してなる（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物０．０１〜１０重量部と、を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【００１０】
（２）前記酸化防止剤の少なくとも１つの末端構造由来のアルキル基の炭素数ｎと、前記高級脂肪族モノカルボン酸由来のアルキル基の炭素数ｍとの差が、１５以下である（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【００１１】
ただし、上記（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、前記酸化防止剤の少なくとも１つの末端構造由来のアルキル基の炭素数ｎと、前記高級脂肪族モノカルボン酸由来のアルキル基の炭素数ｍとの差は、１５を超えることとしてもよい。【００１２】
（３）前記酸化防止剤がリン系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール型酸化防止剤であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【００１３】
（４）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる（１）〜（３）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【００１４】
ただし、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する（Ｄ）無機充填材の配合量は、１重量部未満であっても良い。また、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する（Ｄ）無機充填材の配合量は、４００重量部を超えることとしてもよい。【００１５】
（５）前記（１）〜（４）いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した射出成形品。【００１６】
（６）前記（１）〜（４）いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した中空部を有する射出成形品。【００１７】
（７）少なくとも、前記カルボン酸アミド系ワックスと、前記酸化防止剤とを配合した後に、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を配合する、（１）〜（４）いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、靭性を向上させるためにオレフィン系エラストマーをポリフェニレンスルフィド樹脂に配合する際に顕在化してきた発生ガスや金型汚れ量の増加を抑制し、かつ優れた離型性を示すポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および、射出成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で成形した評価用金型成形品の略図である。
【図２】実施例で成形した離型力測定用成形品の概略平面図（ａ）および概略側面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施形態において「重量」とは「質量」を意味する。
【００２１】
（１）ＰＰＳ樹脂：
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２２】
【化１】
2013001760.tif 000002
【００２３】
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、耐熱性の観点からは、上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含むことが好ましい。また、本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満程度が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されたＰＰＳ共重合体であってもよい。
【００２４】
【化２】
2013001760.tif 000003
【００２５】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このようなＰＰＳ共重合体を有する樹脂組成物は、成形性の点で有利となり得る。
【００２６】
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、クロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下であることが好ましく、１．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂は、クロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％を越える場合、より優れたウェルド強度を得ることが困難となり、また、後述する低塩素化を図る上でも困難となる。かかるクロロホルム抽出量が１．８ｗｔ％以下の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得るには、後述する後処理工程で、有機溶剤洗浄する方法が好ましく用いられる。
【００２８】
クロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル１０ｇを、クロロホルム２００ｍｌを用いて５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥することにより求められる。乾燥後に得られた残渣重量の、抽出前のＰＰＳサンプル重量に対する割合を、百分率で表わしたものが、クロロホルム抽出量である。
【００２９】
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れたウェルド強度と良流動性を両立させる観点から、その溶融粘度（３２０℃、剪断速度１０００／ｓ）は、５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１３００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。また、溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。
【００３０】
なお、本発明の実施形態における溶融粘度は、３２０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００３１】
以下に、本発明の実施形態に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。
【００３２】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００３３】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明の実施形態で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００３４】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり、０．９モル以上とすることができ、０．９５モル以上とすることが好ましく、１．００５モル以上とすることがさらに好ましい。また、２．０モル以下とすることができ、１．５モル以下とすることが好ましく、１．２モル以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
［スルフィド化剤］
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびこれらから選択される２種以上の化合物の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３７】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、およびこれらから選択される２種以上の化合物の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３８】
また、スルフィド化剤としてのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物であってもよい。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いてもよい。
【００３９】
あるいは、スルフィド化剤としてのアルカリ金属硫化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物であってもよい。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いてもよい。
【００４０】
本発明の実施形態において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００４１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、およびこれらから選択される２種以上の化合物の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４２】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物を同時に使用する際の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し、例えば、０．９５モル以上とすることができ、１．００モル以上とすることが好ましく、１．００５モル以上とすることがさらに好ましい。また、１．２０モル以下とすることができ、１．１５モル以下とすることが好ましく、１．１００モル以下とすることがさらに好ましい。
【００４３】
［重合溶媒］
本発明の実施形態では、重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類と、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類と、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、およびテトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒と、これらの混合物などが挙げられる。これらの有機極性溶媒は、いずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ-メチル-２-ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００４４】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり、２．０モル以上とすることができ、２．２５モル以上とすることが好ましく、２．５モル以上とすることがさらに好ましい。また、１０モル以下とすることができ、６．０モル以下とすることが好ましく、５．５モル以下とすることがさらに好ましい。
【００４５】
［分子量調節剤］
本発明の実施形態においては、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用して、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、分子量調節剤として用いることができる。ここで分子量調節剤とは、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させたり、重合反応や分子量を調節するために用いる物質を意味する。
【００４６】
［重合助剤］
本発明の実施形態においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩を含むカルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらにはナトリウムやリチウムのカルボン酸塩、および／または水が特に好適に用いられる。
【００４７】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物、または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ-トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４８】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩、および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。カリウム、ルビジウム、およびセシウム塩は、反応系への溶解性が不十分であると思われる。そのため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが、最も好ましく用いられる。
【００４９】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル以上とすることができ、より高い重合度を得るためには０．１モル以上とすることが好ましく、０．２モル以上とすることがさらに好ましい。また、通常２モル以下とすることができ、より高い重合度を得るためには０．６モル以下とすることが好ましく、０．５モル以下とすることがさらに好ましい。なお、本発明の実施形態において、仕込みアルカリ金属硫化物とは、実際に反応系に仕込んだアルカリ金属硫化物だけでなく、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物や硫化水素を用いて、反応系内でアルカリ金属硫化物を生成させた場合には、反応系内で生じるアルカリ金属硫化物を含むものとする。また、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、重合反応の前工程にてアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、上記した仕込みアルカリ金属硫化物の量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００５０】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル以上とすることができ、より高い重合度を得るためには０．６以上とすることが好ましく、１モル以上とすることがさらに好ましい。また、１５モル以下とすることができ、より高い重合度を得るためには１０モル以下とすることが好ましく、５モル以下とすることがさらに好ましい。
【００５１】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能である。例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００５２】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また、複数回に分けて添加してもよい。ただし、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また、水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００５３】
［重合安定剤］
本発明の実施形態においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述の重合助剤として用いるアルカリ金属カルボン酸塩も、重合安定剤として作用するので、本発明の実施形態で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５４】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２モル以上とすることができ、０．０３モル以上とすることが好ましく、０．０４モル以上とすることがさらに好ましい。重合安定化剤が０．０２モル以上の場合、安定化効果を十分に得られる。また、０．２モル以下とすることができ、０．１モル以下とすることが好ましく、０．０９モル以下とすることがさらに好ましい。重合安定化剤の割合が０．２モル以下の場合、経済的に有利であったり、ポリマー収率の低下を抑制する傾向となる。
【００５５】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。ただし、前工程開始時、或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００５６】
次に、本発明の実施形態に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００５７】
［前工程］
本発明の実施形態に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５８】
また、上述したように、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで生成させたアルカリ金属硫化物、あるいは重合槽とは別の槽で調製したアルカリ金属硫化物を、スルフィド化剤として用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５９】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００６０】
［重合反応工程］
本発明の実施形態においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００６１】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００６２】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００６３】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００６４】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間〜２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００６５】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６６】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６７】
［回収工程］
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する回収工程が行われる。本発明の実施形態で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００６８】
例えば、重合反応終了後、徐冷してポリマーを結晶化析出させ、粒子状のポリマーとして回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６９】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００７０】
［後処理工程］
本発明の実施形態で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、後処理工程としての酸処理、熱水処理、または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００７１】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明の実施形態でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はない。例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。ただし、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００７２】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより、十分な効果が得られる。酸処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００７３】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明の実施形態において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では、ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００７４】
本発明の実施形態の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００７５】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７６】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明の実施形態でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、およびピペラジノン類などの含窒素極性溶媒と、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、およびスルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒と、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒と、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒と、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒と、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、およびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７７】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７８】
本発明の実施形態においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。
【００７９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、および酢酸マグネシウムなどの水溶性カルボン酸のアルカリ土類金属塩と、水酸化カルシウム、および水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物とが好ましい例として挙げられる。特に、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムなどの水溶性カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は、乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は、洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００８０】
本発明の実施形態において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に、酸素雰囲気下においての加熱、および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により、高分子量化して用いることも可能である。
【００８１】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、乾式熱処理の温度は、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。また、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、酸素濃度は、５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８２】
しかしながら、高ウェルド強度と優れた溶融流動性を両立する観点からは、架橋構造の導入はあまり好ましくなく、直鎖状ＰＰＳであることが好ましい。
【００８３】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。乾式熱処理の温度は、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、２５０℃以下が好ましい。また、この場合の酸素濃度は、５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８４】
本発明の実施形態において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理から選択される２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法に従った。乾燥状態のＰＰＳ原末５ｇを坩堝に測り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００８５】
かかる好適なＰＰＳ樹脂の製品例としては、東レ株式会社製の、Ｍ２８８８、Ｍ２５８８、Ｍ２０８８、Ｔ１８８１、Ｅ２２８０、Ｅ２１８０、Ｅ２０８０、ＧＲ０１、Ｌ２８４０、Ｌ２１２０、Ｍ２１００、Ｍ２９００、およびＬ４２３０などが挙げられる。
【００８６】
（２）オレフィン系エラストマー：
本発明の実施形態で用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、いわゆるゴムのような特性を持ちながら常温では弾性を示す高分子材料で、特に下記に制限されない。なかでも、エチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとから選択される化合物を用いた共重合体が好適に用いられる。炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、および１−ドデセンが挙げられる。これらα−オレフィンの中でもとくに炭素数４〜８であるα−オレフィンを用いた共重合体が、機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるため好ましい。
【００８７】
また、本発明の実施形態で用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーの共重合様式はランダム、ブロック、グラフトいずれの様式でもよく、特にランダム共重合とブロック共重合の様式が好適に用いられる。ランダム共重合の（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒で構成されたメタロセン系触媒やチーグラー系触媒による汎用的な製法で得られる。一方、ブロック共重合の（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、特表２００８−５４５０１６号報に開示された製法で得ることができ、エチレンを高選択的に重合する触媒、α−オレフィンを高選択的に重合する触媒、および可逆的連鎖移動剤を組み合わせることにより得られる。さらに、（Ｂ）オレフィン系エラストマーがブロック共重合体の場合、ＰＰＳ樹脂に溶融混練したり、溶融混練により得られたＰＰＳ樹脂組成物を成形しても、ランダム共重合の（Ｂ）オレフィン系エラストマーに比べて、融点が高いため、発生ガスや金型汚れをより低減することができる。
【００８８】
本発明の実施形態に用い得る（Ｂ）オレフィン系エラストマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従った１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると、樹脂組成物の流動性が良好となる。また、上記ＭＦＲが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、０．５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、製品の形状にもよるが、樹脂組成物の衝撃性の低下を抑制する。
【００８９】
また、本発明の実施形態に用いる（Ｂ）オレフィン系エラストマーの配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲が選択される。（Ｂ）オレフィン系エラストマーの配合量が１重量部未満の場合には、引張破断伸びや衝撃強度などの靭性改良効果が軽微となる。（Ｂ）オレフィン系エラストマーの配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１重量部を超えることとしてもよく、２重量部以上とすることが好ましく、３重量部以上とすることがさらに好ましい。（Ｂ）オレフィン系エラストマーの配合量が１００重量部を超える場合には、ＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、耐熱水性が顕著に阻害される。（Ｂ）オレフィン系エラストマーの配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１００重量部未満としてもよく、７０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
また本発明の実施形態において、エポキシ基と、酸無水物基と、カルボキシル基及びその塩と、カルボン酸エステルと、から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系エラストマーを、（Ｂ）オレフィン系エラストマーとして配合することが有用である。官能基含有オレフィン系エラストマーを配合する際には、官能基を含有しないオレフィン系エラストマーを併用して配合してもよい。このように。官能基含有オレフィン系エラストマーを配合することは、ＰＰＳ樹脂との相溶性を向上させる上で有用である。
【００９１】
官能基含有オレフィン系エラストマーの態様としては、エポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系エラストマーが挙げられる。特に、α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなる、エポキシ基含有オレフィン系エラストマーが好ましい。
【００９２】
官能基含有オレフィン系エラストマーのα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、および１−オクテンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００９３】
また、官能基含有オレフィン系エラストマーのα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【化３】
2013001760.tif 000004
（ここでＲは水素原子または炭素数１〜２０の低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の実施形態に用い得る官能基含有オレフィン系エラストマーのα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合様式は、ランダム、交互、ブロック、およびグラフト共重合のいずれでもよい。
【００９５】
また、本発明の実施形態に用い得る官能基含有オレフィン系エラストマーとして、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、さらに下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系エラストマーもまた好適に用いられる。
【００９６】
【化４】
2013001760.tif 000005
（ここで、Ｒ１は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
【００９７】
かかるオレフィン系エラストマーに用いられるα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は上述と同様である。
【００９８】
一方、単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００９９】
かかる本発明の実施形態に用い得る官能基含有オレフィン系エラストマーは、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式であってもよい。例えば、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し、単量体（３）がグラフト共重合したような２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であってもよい。
【０１００】
かかる官能基含有オレフィン系エラストマーの共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また、単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し,単量体（３）５〜６０重量％の範囲（ただし、（１）、（２）および（３）の合計を１００重量％とする）が好ましく選択される。
【０１０１】
またエポキシ基含有オレフィン系共重合体のもう１つの好ましい態様として、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【０１０２】
かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、ブロック共重合体や部分水添ブロック共重合体の、共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものである。エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするＢとからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、該ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に該ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体に関してさらに詳細に述べる。
【０１０３】
このブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の含有量を５重量％以上とすることができ、１０重量％以上であることが好ましい。また、芳香族ビニル化合物の含有量を９５重量％未満とすることができ、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロックの構造、または、芳香族ビニル化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有している。さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックの構造、または、共役ジエン化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【０１０４】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、および１，１−ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合構造が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
上述エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の上記構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００とすることができ、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。また、１，０００，０００以下とすることができ、８００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。また、上記構造を有するブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、１０以下である。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で求めた値である。さらにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【０１０６】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【０１０７】
また、部分水添ブロック共重合体とは、上記のかかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものである。この水添ブロック共重合体の製造方法としては、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ特に限定されるものではない。
【０１０８】
特に官能基含有オレフィン系エラストマーの１つとして用い得るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記した構造を有するブロック共重合体や部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。本発明の実施形態に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の製造方法は、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ限定しない。
【０１０９】
また、かかる官能基含有オレフィン系エラストマーの１つとして、カルボキシル基、その塩、カルボン酸エステル基、および酸無水物基を含有するオレフィン系エラストマーも用い得る。例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、およびエチレン−ヘキセン共重合体などの、エチレンとα−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を挙げることができる。さらに、上記エチレンとα−オレフィンの共重合体などのポリオレフィン系エラストマーに、マレイン酸、琥珀酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、又は酢酸ビニルなどの酸無水物や、アクリル酸、メタクリル酸、または酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩や、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、またはメタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。より具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリルｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、あるいは無水マレイン酸変性のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル��エチル共重合体などが例示できる。
【０１１０】
かかる官能基含有オレフィン系エラストマーの共重合様式には特に制限は無く、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であってもよい。
【０１１１】
また、上記エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系エラストマーとして、２種以上の官能基含有オレフィン系エラストマーを併用してもよい。
【０１１２】
なかでも、エチレン・α−オレフィン系エラストマーと官能基含有オレフィン系エラストマーの配合比（重量比）は、２８／２〜１０／２０が好ましく、特に２５／５〜１５／１５がより好ましく配合される。エチレン・α−オレフィン系エラストマーと官能基含有オレフィン系エラストマーを好ましい範囲で配合することで、優れた靭性改良効果が得られ、また、成形時の流動性も高いため成形加工性にも優れる。
【０１１３】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーと官能基含有オレフィン系エラストマーの合計の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、２〜７０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜５０重量部、配合量が多すぎると耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、さらには成形時に発生するガスにより成形加工性が著しく低下する。一方、配合量が少なすぎると低温での靭性改良効果が得られない。
【０１１４】
（３）カルボン酸アミド系ワックス：
本発明の実施形態に用いるカルボン酸アミド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックスである。前記高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１０以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸などの炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸と、ヒドロキシカルボン酸とがより好適であり。また、これら高級脂肪族モノカルボン酸は、２種以上を併用しても良い。
【０１１５】
前記多塩基酸とは、二塩基酸以上のカルボン酸である。具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、およびアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、シクロヘキシルジカルボン酸およびシクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよく、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびピメリン酸が特に好ましい。
【０１１６】
前記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、およびイソホロンジアミンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。なかでもエチレンジアミンが特に好適である。
【０１１７】
かかる高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、多塩基酸を０．１８モル以上とすることが好ましく、０．２モル以上とすることがさらに好ましい。また、多塩基酸を、１．０モル以下とすることが好ましい。高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンの混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し、ジアミンを１．０モル以上とすることが好ましく、１．２モル以上とすることがさらに好ましい。また、ジアミンを、２．２モル以下とすることが好ましく、２．０モル以下とすることがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明の実施形態で用いるカルボン酸アミド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを加熱することによる脱水縮合反応によって得られるが、かかる脱水縮合反応により得られる生成物は多くの場合、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンから構成される生成物と、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンから構成され多塩基酸を含まない生成物との混合物となる。その生成比は、合成時の各成分の仕込みモル比など合成条件で変化する。本発明の実施形態においては、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物の割合が、全カルボン酸アミド系ワックスに対し、１０〜７０重量％であるカルボン酸アミド系ワックスがより好ましく用いられる。
【０１１９】
かかる高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物の重量％は、示差走査熱量計を用いて求める。具体的には、カルボン酸アミド系ワックスをサンプルとして２回目走査時（一度、昇温、降温し、再度昇温した時）に現れる、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物に相当するピークの融解熱量と、別途入手し得る高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンの反応物であって多塩基酸を含まない化合物純品をサンプルとして同様にして求めた融解熱量の比較から求めることができる。
【０１２０】
（４）カルボン酸アミド系ワックス混合物：
本発明の実施形態で用いる（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物は、カルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の酸化防止剤が配合されている。カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤は、カルボン酸アミド系ワックスと容易に分離できないよう、カルボン酸アミド系ワックスが単独で溶融状態または溶液に溶解しているときに添加されることがより好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂や（Ｂ）オレフィン系エラストマーなどと溶融混練する時や、成形時に、前記酸化防止剤を添加しても、酸化防止剤がカルボン酸アミド系ワックスに対して選択的に機能せず、カルボン酸アミド系ワックス由来の発生ガス量や金型汚れ量の低減効果が得られない。また、カルボン酸アミド系ワックスを合成する前、つまり、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸およびジアミンとから脱水縮合する前に前記酸化防止剤を添加しても、熱分解等で酸化防止剤としての機能が喪失してしまうため好ましくない。したがって、本発明の実施形態では、溶融状態または溶液に溶解したカルボン酸アミド系ワックスに酸化防止剤を添加したあと、（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｂ）オレフィン系エラストマーを溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物を製造することが重要である。
【０１２１】
カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤が用いられる。これらの酸化防止剤の２種以上を併用してもよい。より好ましくは、リン系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
【０１２２】
上記リン系酸化防止剤は特に制限されず、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、および１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンなどから選択されるリン系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン、および３，９−ビス[２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ]−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカンなどから選択される炭素数１０以上のアルキル基を有するリン系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
【０１２３】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に制限されず、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびｄ−α−トコフェロールなどから選択されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることができる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸、および３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステルなどから選択される炭素数１０以上のアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
【０１２４】
上記アミン系酸化防止剤は特に制限されず、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどから選択されるアミン系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【０１２５】
上記硫黄系酸化防止剤は特に制限されず、例えば４，４’−チオビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジアルキル（Ｃ１２−１８ ） ３，３’−チオジプロピオネート、およびペンタエリスリトール テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などから選択される硫黄系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ジアルキル（Ｃ１２−１８）３，３‘−チオジプロピオネート、あるいはペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などの、炭素数１０以上のアルキル基を有する硫黄系酸化防止剤あるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。
【０１２６】
カルボン酸アミド系ワックスと、前記ワックスに配合する酸化防止剤の組み合わせとしては、前記ワックスの高級脂肪族モノカルボン酸由来のアルキル基の炭素数ｍと、酸化防止剤の少なくとも１つの末端構造由来のアルキル基の炭素数ｎとの差は、１５以下であることが好ましい。１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。上記炭素数の差が１５以下である場合、酸化防止剤が、カルボン酸アミド系ワックスに対して選択的に機能し、カルボン酸アミド系ワックス由来の発生ガス量や金型汚れ量の低減効果、さらには機械的特性の向上の効果を得ることができる。この理由は明らかではないが、炭素数の差が上記範囲にある場合は、カルボン酸アミド系ワックスと酸化防止剤は相溶しやすく、分離しにくいため、より均一相を生成しやすいため、と考えられる。
【０１２７】
本発明の実施形態で用いるカルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤の量は、カルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤の量が０．０１重量部未満の場合、ＰＰＳ樹脂に溶融混練するときや、溶融混練して得られたＰＰＳ樹脂組成物を成形したときに発生するガス量や金型汚れ量の低減効果が得られない。カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤の量は、カルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、０．０１重量部を超えることとしてもよく、０．０５重量部以上であることが、より好ましい。また、カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤の量が５重量部を超える場合、酸化防止剤そのものが金型汚れの原因となり、配合させた意図に合致しない。カルボン酸アミド系ワックスに配合される酸化防止剤の量は、カルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対し、５重量部未満としてもよく、３重量部以下であることが、より好ましい。
【０１２８】
本発明の実施形態で用いるカルボン酸アミド系ワックスは、従来の高級脂肪族アミドと混合使用することもできる。
【０１２９】
本発明の実施形態においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、前記高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボン酸アミド系ワックス１００重量部に対して０．０１〜５重量部の酸化防止剤を配合してなる（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を、０．０１〜１０重量部を配合している。特定量の酸化防止剤を配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物の配合量が０．０１重量部未満の場合、発生ガスや金型汚れ量は少ないが、金型からの離型抵抗が大きくなり、得られる樹脂成形品が変形するため、量産性が悪くなる。特定量の酸化防止剤を配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部を超えることとしてもよく、０．１重量部以上であることが好ましく、０．２重量部以上であることがさらに好ましい。一方、特定量の酸化防止剤を配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物の配合量が１０重量部を越える場合は、金型からの離型抵抗は小さくなるが、樹脂組成物の機械的強度が小さくなり、さらには、特定量の酸化防止剤を配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物そのものがＰＰＳから遊離して金型に付着し、結果的に金型汚れとなるため、本発明の効果が得られない。特定量の酸化防止剤を配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１０重量部未満であってもよく、８重量部以下であることが好ましく、６重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１３０】
（５）無機充填材：
本発明の実施形態の樹脂組成物に配合される（Ｄ）無機充填材の具体例としては、繊維状または、板状、鱗片状、粒状、不定形状、もしくは破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられる。具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、金属繊維（ステンレス繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維など）、有機繊維（芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなど）、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、および金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、および錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などの炭素系フィラーが挙げられる。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウムがより好ましい。
【０１３１】
なお、本発明の実施形態に使用する上記のガラス繊維やそれ以外のフィラーは、
その表面を公知のカップリング剤（例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物など）で予備処理して使用してもよい。
【０１３２】
本発明の実施形態の樹脂組成物に用いる（Ｄ）無機充填材の配合量は、耐熱性、機械的特性等のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましい。（Ｄ）無機充填材をこの範囲で配合することで、耐熱性および機械的特性等が改良された組成物を得ることができる。（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１重量部を超えることとしてもよく、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、４００重量部未満としてもよく、２００重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
（６）その他の配合成分：
さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の実施形態の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物と、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、およびγ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物と、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、およびγ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、および水酸基を有するアルコキシシランが、優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。
【０１３４】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。
【０１３５】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の実施形態の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、および芳香族系ナイロンなどのポリアミドと、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、およびポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、およびアクリロニトリル−スチレン樹脂などが挙げられる。
【０１３６】
さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、滑剤（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等）、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１３７】
（７）ＰＰＳ樹脂組成物の調整方法：
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【０１３８】
通常公知の方法で製造される本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法について、より具体的に説明する。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、例えば、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）酸化防止剤を配合してなるカルボン酸アミド系ワックス混合物、および、その他任意の配合成分である（Ｄ）無機充填材やその他の添加剤等を予備混合して、または予備混合せずに、押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）無機充填材が、ガラス繊維を含む繊維状フィラーを含有する場合には、繊維状フィラーの折損を抑制するために、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）オレフィン系エラストマー、（Ｃ）酸化防止剤を配合してなるカルボン酸アミド系ワックス混合物、（Ｄ）無機充填材のうちの非繊維状フィラー、およびその他の添加剤を、押出機の元から投入し、（Ｄ）無機充填材のうちの繊維状フィラーを、サイドフィーダーから押出機へ供給して、ＰＰＳ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【０１３９】
あるいは、（Ｂ）オレフィン系エラストマーの熱劣化を抑制する観点から、（Ｂ）オレフィン系エラストマーの全量あるいは一部をサイドフィーダーから、押出機へ供給することも好ましい方法の一つである。
【０１４０】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて、２６０〜３６０℃で溶融混練して、組成物とすることができる。
【０１４１】
（８）ＰＰＳ樹脂組成物の用途：
このようにして得られる本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、靭性に優れる上、発生ガスが少なく、離型性に優れているため、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。中でも、中空部を有する成形品を得るための射出成形用途に特に好ましい。中空部を有する成形品としては、水廻り用途など成形品内部に流体を通す部品が挙げられる。このような成形品は、内部の流体が漏洩しないように表面平滑性や高寸法精度が要求される。しかしながら、金型汚れが増えると表面が粗くなって漏洩の原因となり、金型からの離型性が悪いと離型時に変形して寸法外れとなり、その結果良品が得られなくなる。そのため、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の用途として適している。
【０１４２】
その他、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、およびコンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品と、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、およびワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品と、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、およびタイプライターなどに代表される機械関連部品と、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、および時計などに代表される光学機器・精密機械関連部品と、水道蛇口コマ、混合水栓、混合弁、ポンプ部品、パイプジョイント、継手類（エルボ、チーズ、ソケットなど）、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタ、および水道メーターハウジングなどの水廻り部品と、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など、各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。【０１４４】
なお、以下の方法により得られたＰＰＳ樹脂（Ａ１）、（Ａ２）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。【０１４５】
［参考例１］ＰＰＳ樹脂（Ａ１）の重合
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが６００ｇ／１０分、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１４６】
［参考例２］ＰＰＳ樹脂（Ａ−２）の重合
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１．２６ｋｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６．０ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０．０ｋｇで洗浄、濾別した。７０．０ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分、溶融粘度が１８０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。【０１４７】
［参考例３］カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ１）の合成
反応器にステアリン酸１．９７モルとセバシン酸０．３２モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１．３７モルを徐々に加え、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０℃にてアミン価が５以下になるまで反応後、ワックスを得た（Ｃ１、アルキル基炭素数１７）。このワックスをサンプルとして、示差走査熱量計にて、昇温速度および降温速度ともに２０℃／分、走査範囲５０〜１７０℃、サンプル量約４ｍｇで行い、２回連続して走査して２回目の融解ピーク値の測定を行うと、１４３℃に吸熱ピークが認められ、その熱量は７９Ｊ／ｇであった。一方、エチレンビスステアリルアミド（上記原料を用いた場合の高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物に相当）をサンプルとして同様に示差走査熱量計にて測定を行うと、１４５℃に吸熱ピークが認められ、その熱量は１２５Ｊ／ｇであった。吸熱ピークがほぼ一致することから、Ｃ１の１４３℃の吸熱ピークはエチレンビスステアリルアミドに相当すると考えられ、熱量比から、Ｃ１中のエチレンビスステアリルアミドは約６３重量％であることが導出された。【０１４８】
［参考例４］カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）の合成
反応器にステアリン酸２モルとセバシン酸１モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン２モルを加え、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６０℃にてアミン価が５以下になるまで反応後、ワックスを得た（Ｃ２、アルキル基炭素数１７）。上記と同様にして示差走査熱量計にて測定を行うと、１４３℃に吸熱ピークが認められ、その熱量は３７．５Ｊ／ｇであった。従って、熱量比から、Ｃ２中のエチレンビスステアリルアミドは約３０重量％であることが導出された。【０１４９】
［参考例５］酸化防止剤を配合するカルボン酸アミド系ワックス混合物（Ｃ３）の合成
参考例３と同じ方法で、カルボン酸アミド系ワックスのワックス（Ｃ１）を得て、そこへ、酸化防止剤として３，９−ビス[２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ]−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（アデカ社製  アデカスタブ  ＰＥＰ３６、アルキル基炭素数４）を、ワックス（Ｃ１）１００重量部に対し、３重量部加えて冷却し、カルボン酸アミド系ワックス混合物を得た（Ｃ３）。【０１５０】
［参考例６］酸化防止剤を配合するカルボン酸アミド系ワックス混合物（Ｃ４）の合成
参考例４と同じ方法で、カルボン酸アミド系ワックスのワックス（Ｃ２）を得て、そこへ、酸化防止剤としてベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル（（株）アデカ社製  アデカスタブ  ＡＯ−８０、アルキル基炭素数４）を、ワックス（Ｃ２）１００重量部に対し、３重量部加えて冷却し、カルボン酸アミド系ワックス混合物を得た（Ｃ４）。【０１５１】
［参考例７］酸化防止剤を配合するカルボン酸アミド系ワックス混合物（Ｃ５）の合成
参考例３と同じ方法で、カルボン酸アミド系ワックスのワックス（Ｃ１）を得て、そこへ、酸化防止剤としてジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカ社製  アデカスタブ  ＰＥＰ８、アルキル基炭素数１８）を、ワックス（Ｃ１）１００重量部に対し、３重量部加えて冷却し、カルボン酸アミド系ワックス混合物を得た（Ｃ５）。【０１５２】
［参考例８］酸化防止剤を配合するカルボン酸アミド系ワックス混合物（Ｃ６）の合成
参考例４と同じ方法で、カルボン酸アミド系ワックスのワックス（Ｃ２）を得て、そこへ、酸化防止剤として、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（ＰＥＰ８）を、ワックス（Ｃ２）１００重量部に対し、０．５重量部加えて冷却し、カルボン酸アミド系ワックス混合物を得た（Ｃ６）。【０１５３】
［実施例および比較例で用いた配合材とＰＰＳ樹脂組成物の製造法］
実施例１〜８および比較例１〜６のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、以下に示す方法で作製した。各実施例および比較例のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造するために用いた配合材およびその配合量は、後述する表１〜表３に示している。【０１５４】
実施例１〜８：
ＰＰＳ樹脂組成物の製造のために、シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いた。（Ａ）ＰＰＳ樹脂と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系エラストマー、官能基含有オレフィン系エラストマー、および（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を、表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とした。さらに、（Ｄ）無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。【０１５５】
比較例１、３および４：
実施例で用いた２軸押出機に、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系エラストマー、カルボン酸アミド系ワックス、およびその他添加剤である酸化防止剤を、表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とした。さらに、比較例３、４については、（Ｄ）無機充填材を表２に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。【０１５６】
比較例２：
実施例で用いた２軸押出機に、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系エラストマー、およびカルボン酸アミド系ワックスを、表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とした。さらに、（Ｄ）無機充填材を表２に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。【０１５７】
比較例５〜６：
実施例で用いた２軸押出機に、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部と（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を、表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とした。さらに、比較例６については、（Ｄ）無機充填材を、表３に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。【０１５８】
本実施例および比較例に用いた（Ａ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
Ａ１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂。
Ａ２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂。【０１５９】
実施例および比較例に使用した（Ｂ）オレフィン系エラストマーは以下の通りである。
Ｂ１：エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製  インフューズ９８０７、密度８６６ｋｇ／ｍ３、融点１１８℃、ガラス転移点−６２℃）。
Ｂ２：エチレン・１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）社製  タフマーＴＸ６５０、密度８６４ｋｇ／ｍ３、融点無し、ガラス転移点−６４℃）。
Ｂ３：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製  ボンドファーストＥ、グリシジルメタクリレートの共重合割合＝１２重量％、密度９４０ｋｇ／ｍ３、融点１０３℃、ガラス転移点−２６℃）。【０１６０】
本実施例および比較例に使用したカルボン酸アミド系ワックスおよび（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物は以下の通りである。
Ｃ１：参考例３に記載の方法で製造したカルボン酸アミド系ワックス。
Ｃ２：参考例４に記載の方法で製造したカルボン酸アミド系ワックス。
Ｃ３：参考例５に記載の方法で製造した酸化防止剤を配合したカルボン酸アミド系ワックス混合物。
Ｃ４：参考例６に記載の方法で製造した酸化防止剤を配合したカルボン酸アミド系ワックス混合物。
Ｃ５：参考例７に記載の方法で製造した酸化防止剤を配合したカルボン酸アミド系ワックス混合物。
Ｃ６：参考例８に記載の方法で製造した酸化防止剤を配合したカルボン酸アミド系ワックス混合物。【０１６１】
本実施例および比較例に使用した（Ｄ）無機充填材、その他添加剤は以下の通りである。
Ｄ１：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製  Ｔ−７４７Ｈ  ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）。
Ｅ１：３，９−ビス[２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ]−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）アデカ社製  アデカスタブ  ＰＥＰ３６）。カルボン酸アミド系ワックス混合物Ｃ３に加えた酸化防止剤と同一。
Ｅ２：ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル（（株）アデカ社製  アデカスタブ  ＡＯ−８０）。カルボン酸アミド系ワックス混合物Ｃ４に加えた酸化防止剤と同一。【０１６２】
［測定方法］
既述した各実施例および比較例のペレットを用いて、物性の測定および試験を下記の方法により行ない、各実施例および比較例の特性を評価した。
（１）引張特性：ＩＳＯ  ５２７−１および２に準拠し、引張強度および引張破断伸びをそれぞれ測定した。引張強度は機械強度を示し、引張破断伸びは靱性を示す。なお、（Ｄ）無機充填材を配合していない実施例１および比較例１の引張強度は、引張降伏強度を記載しており、（Ｄ）無機充填材を配合している上記以外の実施例および比較例の引張強度は、引張破断強度を記載した。【０１６３】
（２）金型汚れ量および外観：各実施例および比較例のＰＰＳ樹脂組成物を用い、薄板状の成形品を射出成形により作製し、成形後の金型汚れ量および金型外観を評価した。すなわち、成形品のサイズが、最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズとして幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）であって、ガスベント部のサイズが、最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍである評価用金型で、住友重機械工業（株）社製ＳＥ−３０Ｄを用いて、連続成形を行なった。具体的には、シリンダ温度３０５℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定し、さらに保圧２５ＭＰａ、保圧速度３０ｍｍ／ｓ、保圧時間３秒として連続成形を行った。２００ショット完了時にガスベント部およびキャビティ部に汚れが見られなかった場合に「優れる」（二重丸）、汚れが見られた場合に「劣る」（バツ）として、金型外観を評価した。また、上記成形完了時にガスベント部およびキャビティ部に付着した汚れを、光学顕微鏡で確認しながらマイクロサンプリング用のナイフで採取し、予め重量測定しておいた元素分析用のルディスイス社製スズボートに採取した汚れを入れ、メトラートレド社製マイクロ天秤ＸＰ２Ｕで質量を測定し、金型汚れ量とした。なお、用いた評価用金型の成形品の概略形状を、図１に示す。【０１６４】
（３）離型性：離型性の指標として、離型時の抵抗力（離型力）を測定した。離型力の具体的な測定方法として、図２に記載した成形品形状となる金型を使用し、住友重機械工業（株）社製ＳＥ−３０Ｄを用いて、シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃でその離型力を測定し、比較した。図２（ａ）は形成品の上面図であり、図２（ｂ）は成形品の側面図である。図２に示すように、成形品は、上面が開放された中空の立方体形状とした。離型力測定のために、テクノプラス社製“ロードセル１Ｃ−１Ｂ”を金型内に挿入し、歪み増幅器には、東洋ボールドウィン社製“ＭＤ−１０３１”を用い、記録装置には、日置電機製“メモリーハイコーダ８８４０”を用いて、図２の成形品の底面をφ１０のエジェクタピン４本で突き出す際の離型力を測定した。射出時間１０秒、冷却時間１０秒とした。離型力の数値が低いほど、離型性に優れることを示す。【０１６５】
各実施例および各比較例について、上記測定による評価結果を、用いた配合材およびその配合量と共に表１〜表３にまとめて示す。【０１６６】
【表１】
2013001760.tif 000006
【表２】
2013001760.tif 000007
【表３】
2013001760.tif 000008
【０１６７】
表１の実施例１〜８および表２の比較例１〜４の評価結果から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に（Ｂ）オレフィン系エラストマーを配合することで、優れた靭性を示すＰＰＳ樹脂組成物が得られることが分かる。さらに、酸化防止剤を、離型剤であるカルボン酸アミド系ワックスに予め混合した実施例１〜８の評価結果と、カルボン酸アミド系ワックスとは別に、溶融混練の際に酸化防止剤を混合した比較例１、３、４の評価結果とを比較すると、以下のことが分かる。すなわち、酸化防止剤を予め配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を配合することにより、ＰＰＳ樹脂組成物における金型汚れ量を低減し、かつ離型性を向上させることができることが分かった。【０１６８】
ＰＰＳ樹脂組成物においては、配合された（Ｂ）オレフィン系エラストマーと、配合されたカルボン酸アミド系ワックスの双方が、金型汚れの原因となると考えられる。比較例１〜４の評価結果と実施例１〜８の評価結果とを比較すれば、酸化防止剤をカルボン酸アミド系ワックスに予め混合することにより、金型汚れを低減できることが分かる。このことから、酸化防止剤をカルボン酸アミド系ワックスに予め混合することにより、カルボン酸アミド系ワックス由来の金型汚れを選択的かつ効率的に低減できると推察される。すなわち、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ｂ）オレフィン系エラストマーと共に、酸化防止剤を予め配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を配合してＰＰＳ樹脂組成物を製造することにより、ＰＰＳ樹脂組成物において、靱性の向上と離型性の向上と金型汚れの低減のいずれも実現できることが分かった。【０１６９】
また、実施例１と実施例２〜８を比較して分かるように、無機充填材をさらに配合した場合には、上記した実施例の特性が得られることに加えて、ＰＰＳ樹脂組成物の強度を向上することができた。【０１７０】
なお、表３の比較例５、６の評価結果に示すように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に、（Ｂ）オレフィン系エラストマーを配合することなく、酸化防止剤を予め配合した（Ｃ）カルボン酸アミド系ワックス混合物を配合しただけでは、靭性は得られない。ただし、比較例５、６では、金型汚れの原因となる（Ｂ）オレフィン系エラストマーを配合していないため、金型汚れの問題は特に生じない。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
かくして得られる成形体は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐薬品性、耐熱水性を維持して靭性が向上し、かつ発生ガスが少なく、離型性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用である。
【符号の説明】
【０１７２】
Ｇ  ゲート
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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