(57)【要約】  酸化タングステン粉末からなる電池用電極材料であって、前記酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、波数２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲内に存在する第１のピークと、波数６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲内に存在する第２のピークと、波数８００〜８１０ｃｍ−１の範囲内に存在する第３のピークと、を有する電池用電極材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粉末からなる電池用電極材料であって、
前記酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、
波数２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲内に存在する第１のピークと、
波数６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲内に存在する第２のピークと、
波数８００〜８１０ｃｍ−１の範囲内に存在する第３のピークと、を有することを特徴とする電池用電極材料。
【請求項２】
前記第１のピークは、半値幅が８〜２５ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極材料。
【請求項３】
前記第２のピークは、半値幅が１５〜７５ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極材料。
【請求項４】
前記第３のピークは、半値幅が１５〜５０ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
【請求項６】
波数１３０〜１４０ｃｍ−１の範囲内に存在する第４のピークをさらに有し、
前記第３のピークの強度Ｉ３に対する前記第４のピークの強度Ｉ４の強度比（Ｉ４／Ｉ３）が０．１０以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
【請求項７】
波数９３０〜９４０ｃｍ−１の範囲内に存在する第５のピークをさらに有し、
前記第３のピークの強度Ｉ３に対する前記第５のピークの強度Ｉ５の強度比（Ｉ５／Ｉ３）が０．０４以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
【請求項８】
色素増感太陽電池用または蓄電池用に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極材料を含むことを特徴とする電池用電極材料ペースト。
【請求項１０】
５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダを含むことを特徴とする請求項９に記載の電池用電極材料ペースト。
【請求項１１】
ペーストの粘度が８００〜１００００ｃｐｓであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電池用電極材料ペースト。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載された電池用電極材料を製造する電池用電極材料の製造方法であって、
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素含有雰囲気中でプラズマ処理するプラズマ処理工程を有することを特徴とする電池用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理工程の後、酸素含有雰囲気中、３００〜１０００℃で熱処理する熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の電池用電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程は、大気中熱処理、加圧雰囲気中熱処理、水中熱処理、およびマイクロ波熱処理のいずれか１種の処理を行う工程であることを特徴とする請求項１３に記載の電池用電極材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極材料を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池用電極材料を用いたことを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、電池用電極材料の製造方法、色素増感太陽電池、および蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然エネルギーである太陽エネルギーを利用可能な太陽電池が注目されている。
太陽電池としては、当初、主にシリコン系太陽電池が用いられていた。シリコン系太陽電池には、発電効率１０％以上を実現できるという利点がある。【０００３】
しかし、シリコン系太陽電池を製造するためには、シリコンの結晶成長やスパッタなどの真空成膜技術を多用する。このため、シリコン系太陽電池は、製造コストが高くなる。【０００４】
そこで、太陽電池の製造コストを低くする技術として、シリコン以外の半導体微粒子の表面に光を吸収する色素を定着させて形成する色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、半導体微粒子の表面に色素を定着させて作製されるため、色素増感太陽電池の作製には、ペースト塗布技術が多用される。【０００５】
たとえば、特許文献１（特開２００８−２０４９５６号公報）には、電極材料として酸化チタン粉末を用いこの酸化チタン粉末の表面に色素を定着させることにより、一定の発電効率が得られることが記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、製造コストを低くすることができる。【０００６】
ところで、太陽電池は文字通り、太陽光を使うものであるから、太陽光の日照量に応じて発電量が変化する。このため、日中に屋外から屋内に移動する場合等のように日照量が急激に低下する場合には、発電量が急激に低下するという問題があった。【０００７】
このような日照量の変化に対応する技術として、特許文献２（特開２００９−１３５０２５号公報）には、光電変換層上に固体蓄電層を設けることにより、色素増感太陽電池に蓄電機能を付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０４９５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されるように単に光電変換層と固体蓄電層とに２層化するだけでは、発電効率と蓄電効率とを高い次元で両立することは困難である。太陽光の有効利用のためには、蓄電効率を向上させることが重要であると言える。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電効率が高い電池用電極材料、この電池用電極材料を含む電池用電極材料ペースト、電池用電極材料の製造方法、前記電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ラマン分光分析法で測定した特性が特定範囲内にある酸化タングステン粉末の蓄電効率が高いことを見出して完成されたものである。【００１２】
本発明の電池用電極材料は、上記問題点を解決するものであり、酸化タングステン粉末からなる電池用電極材料であって、前記酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、波数２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲内に存在する第１のピークと、波数６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲内に存在する第２のピークと、波数８００〜８１０ｃｍ−１の範囲内に存在する第３のピークと、を有することを特徴とする。【００１３】
また、本発明の電池用電極材料ペーストは、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を含むことを特徴とする。【００１４】
さらに、本発明の電池用電極材料の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を製造する電池用電極材料の製造方法であって、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素含有雰囲気中でプラズマ処理するプラズマ処理工程を有することを特徴とする。【００１５】
また、本発明の色素増感太陽電池は、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を用いたことを特徴とする。【００１６】
さらに、本発明の蓄電池は、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池用電極材料、色素増感太陽電池、および蓄電池は、蓄電効率が高い。【００１８】
本発明の電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、および電池用電極材料の製造方法によれば、蓄電効率が高い電池用電極材料、色素増感太陽電池、および蓄電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の色素増感太陽電池の断面図。
【図２】本発明の第２の色素増感太陽電池の断面図。
【図３】本発明の蓄電池の断面図。
【図４】ラマン分光分析の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［電池用電極材料］
本発明の電池用電極材料は、酸化タングステンＷＯ３粉末からなる。本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、少なくとも、以下の第１のピークと、第２のピークと、第３のピークとを有する。本発明の電池用電極材料は、少なくとも、以下の第１のピークと、第２のピークと、第３のピークとを有すると蓄電効率が高い。
【００２１】
ラマン分光分析法での測定条件は、たとえば、顕微レーザーラマン分光装置を用い、測定モードを顕微ラマンとし、波長５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザーを光源として測定する。顕微レーザーラマン分光装置としては、たとえば、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｄｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ−３２０を用いることができる。
【００２２】
（第１のピーク）
第１のピークは、波数が２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲内に存在するピークである。
第１のピークは、半値幅が、通常８〜２５ｃｍ−１、好ましくは１２〜１８ｃｍ−１である。
第１のピークの半値幅が８ｃｍ−１未満であると、本発明の電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第１のピークの半値幅が２５ｃｍ−１を超えると、本発明の電池用電極材料が凝集しやすくなり、結果的に蓄電効率が低くなりやすい。
【００２３】
（第２のピーク）
第２のピークは、波数６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲内に存在するピークである。
第２のピークは、半値幅が、通常１５〜７５ｃｍ−１、好ましくは１５〜４０ｃｍ−１である。
第２のピークの半値幅が１５ｃｍ−１未満であると、本発明の電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第２のピークの半値幅が７５ｃｍ−１を超えると、本発明の電池用電極材料が凝集しやすくなり、結果的に蓄電効率が低くなりやすい。
【００２４】
（第３のピーク）
第３のピークは、波数８００〜８１０ｃｍ−１の範囲内に存在するピークである。
第３のピークは、半値幅が、通常１５〜５０ｃｍ−１、好ましくは１５〜３０ｃｍ−１である。
第３のピークの半値幅が１５ｃｍ−１未満であると、本発明の電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第３のピークの半値幅が５０ｃｍ−１を超えると、本発明の電池用電極材料が凝集しやすくなり、結果的に蓄電効率が低くなりやすい。
【００２５】
本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、上記の第１のピーク、第２のピーク、および第３のピークに加えて、以下の第４のピークまたは第５のピークをさらに有していると好ましい。
【００２６】
（第４のピーク）
第４のピークは、波数１３０〜１４０ｃｍ−１の範囲内に存在するピークである。
【００２７】
第４のピークは、第３のピークの強度Ｉ３に対する第４のピークの強度Ｉ４の強度比（Ｉ４／Ｉ３）が、通常０．１０以上、好ましくは０．１２〜０．３、さらに好ましくは０．１７〜０．３である。
【００２８】
強度比（Ｉ４／Ｉ３）が０．１０以上であると、電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高くなるため好ましい。また、後述する蓄電池の電池用電極材料に用いると、蓄電容量を１５００Ｃ／ｍ２以上と高くするのにも有効である。
【００２９】
本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、後述のように、少なくともプラズマ処理工程を経て作製される。また、本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、必要により、プラズマ処理工程の後に、急冷工程や熱処理工程をさらに行って作製される。
【００３０】
本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末のうち、強度比（Ｉ４／Ｉ３）が０．１０以上であり、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高いものは、通常、プラズマ処理工程の後に少なくとも熱処理工程を行うことにより作製することができる。
【００３１】
（第５のピーク）
第５のピークは、波数９３０〜９４０ｃｍ−１の範囲内に存在するピークである。
第５のピークは、第３のピークの強度Ｉ３に対する第５のピークの強度Ｉ５の強度比（Ｉ５／Ｉ３）が、通常０．０４以上である。
強度比（Ｉ５／Ｉ３）が０．０４以上であると、電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、蓄電効率が特に高いため好ましい。特に、蓄電容量が１５００Ｃ／ｍ２未満の蓄電池を得るのに効果的である。
【００３２】
本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末のうち、強度比（Ｉ５／Ｉ３）が０．０４以上であり、蓄電効率が特に高いものは、通常、プラズマ処理工程の後に熱処理工程を行わないことにより作製することができる。
【００３３】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の電池用電極材料である酸化タングステンＷＯ３粉末は、ＢＥＴ比表面積が、通常１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。
酸化タングステン粉末のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、蓄電効率が高い。
【００３４】
（電池用電極材料の効果）
本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末は、蓄電効率が高い。このため、本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末によれば、蓄電効率が高い色素増感太陽電池用または蓄電池用が得られる。
【００３５】
［電池用電極材料の製造方法］
次に、本発明の電池用電極材料の製造方法について説明する。本発明の電池用電極材料の製造方法は、少なくともプラズマ処理工程を有する。
【００３６】
（プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程は、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素含有雰囲気中でプラズマ処理する工程である。
【００３７】
具体的には、プラズマ処理工程では、原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、プラズマ処理により酸素含有雰囲気中で昇華させる工程である。
【００３８】
プラズマ処理工程では、プラズマ処理による昇華を酸素雰囲気中で行うため、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を瞬時に昇華させて固相から気相の金属タングステン蒸気を生成し、この金属タングステン蒸気を酸化することにより酸化タングステンＷＯ３粉末が得られる。また、気相での酸化反応を利用していることから酸化タングステンＷＯ３の微粉末が得られる。
【００３９】
＜金属タングステン粉末およびタングステン化合物粉末＞
プラズマ処理工程に用いられる金属タングステン粉末としては、粉末状の金属タングステンが用いられる。プラズマ処理工程に用いられるタングステン化合物粉末としては、たとえば、三酸化タングステンＷＯ３、二酸化タングステンＷＯ２等の等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が用いられる。
【００４０】
プラズマ処理工程に用いられる原料としては、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末が好ましい。原料として、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末を用いると、酸素雰囲気中で昇華した後に得られる三酸化タングステン粉末に不純物が含まれ難いとともに、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末は昇華工程後に形成される副生成物、すなわち三酸化タングステン以外の物質、として有害なものが形成され難くなる。
プラズマ処理工程の原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、平均粒径Ｄ５０が、１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。
【００４１】
原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の平均粒径Ｄ５０が１０μｍを超えると、プラズマ炎に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を均一に投入することが困難になることから均一なプラズマ処理ができないため、プラズマ処理工程後に得られる酸化タングステンＷＯ３粉末の粒径にばらつきが生じやすい。
【００４２】
一方、原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満であると、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の調製が困難となるため、製造コストが高くなりやすい。
【００４３】
＜プラズマ処理＞
プラズマ処理としては、たとえば、誘導結合型プラズマ処理が用いられる。誘導結合型プラズマ処理は、酸素雰囲気中で一度に大量の原料粉を酸化することにより、大量の酸化タングステンＷＯ３粉末が一度に得られ易いため好ましい。
誘導結合型プラズマ処理等のプラズマ処理では、プラズマの発生領域を調整することにより一度に処理できる原料の量を制御することができるからである。
【００４４】
プラズマ処理は、通常、アルゴンガスおよび酸素ガスからなる酸素雰囲気中でプラズマを発生させた後、このプラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。
【００４５】
プラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法としては、たとえば、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、および、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法が用いられる。
【００４６】
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む方法に用いられるキャリアガスとしては、たとえば、空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。このうち、空気は、低コストであるため好ましい。また、キャリアガスのほかに酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合など、反応場中に酸素が十分に含まれている場合は、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００４７】
金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法を採用する場合において、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が用いられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になるため好ましい。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、たとえば、水およびアルコールの少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。
【００４８】
液状分散媒に用いられるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選択される少なくとも１種のアルコールが用いられる。水やアルコールは、プラズマの熱により容易に揮発し易いことから原料粉の昇華反応および酸化反応を妨害しないとともに、分子中に酸素を含有しているため、酸化反応を促進し易いため好ましい。
【００４９】
プラズマ処理に用いられるプラズマ炎としては、中心温度が、通常８０００℃以上、好ましくは１００００℃以上である。中心温度が８０００℃以上の高温のプラズマ炎を用いると、得られる酸化タングステンＷＯ３粉末が微細になるため好ましい。
【００５０】
プラズマ処理工程では、プラズマ炎中で昇華して生成した金属タングステン蒸気が酸素雰囲気中の酸素で酸化されることにより酸化タングステンＷＯ３粉末が得られ、得られた酸化タングステンＷＯ３粉末はプラズマ炎から飛び出す。プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ３粉末は放冷してもよいが、本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ３粉末を急冷する急冷工程を行うことが好ましい。すなわち、本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ処理工程の後に、急冷工程を行うことが好ましい。
【００５１】
（急冷工程）
急冷工程は、プラズマ処理工程で得られ、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ３粉末を急冷する工程である。
プラズマ処理工程の後に急冷工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ３粉末の蓄電効率が高くなりやすい。
【００５２】
急冷工程の急冷処理は、プラズマ炎の表面と、この表面から所定距離離間した面との間にある急冷領域で行われる。急冷領域は、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ３粉末が急冷される距離である急冷距離が、通常１ｍ以上、好ましくは１．５〜２ｍになるように設けられる。
【００５３】
急冷領域は、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ３粉末の冷却速度が１０００℃／ｓ以上になるように設定される。
本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ処理工程または急冷工程の後、さらに熱処理工程を行うことが好ましい。
【００５４】
（熱処理工程）
熱処理工程は、プラズマ処理工程の後、酸素含有雰囲気中、３００〜１０００℃で熱処理する工程である。なお、プラズマ処理工程の後に急冷工程が行われる場合には、熱処理工程は、急冷工程の後に行われる。
【００５５】
プラズマ処理工程または急冷工程を行って得られた酸化タングステンＷＯ３粉末（以下、「非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末」という）は、粒子の表面に格子欠陥を多く含みやすいとともに、ＷＯ３以外の酸化タングステンの粉末を含みやすい。ここで、ＷＯ３以外の酸化タングステンとしては、通常、ＷｘＯｙのｙ／ｘが３未満のＷＯ２、Ｗ２Ｏ３等の酸化タングステンが挙げられる。
【００５６】
熱処理工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ３粉末の表面の格子欠陥が少なくなり、得られる酸化タングステンＷＯ３粉末の純度がたとえば９９％以上に高まる。また、熱処理工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ３粉末のＷＯ３の結晶構造および粒径が表面に色素を定着させたときの発電効率の向上に適した状態になる。このため、熱処理工程を行って得られる酸化タングステンＷＯ３粉末は、蓄電効率が高いことに加え、表面に色素を定着させたときの発電効率も高くなる。
【００５７】
酸素含有雰囲気としては、たとえば、酸素、大気、水蒸気や酸素を導入した不活性ガス、水等が用いられる。酸素含有雰囲気が水の場合は、水中で熱処理を行う。雰囲気の圧力は特に限定されないが、通常は大気圧またはこれ以上の圧力である。
【００５８】
熱処理は、非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末の最高温度が、通常３００〜１０００℃、好ましくは４５０〜６００℃になるようにして行う。
また、熱処理は、最高温度の保持時間が、通常１０分以上、好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは２〜６０時間である。
【００５９】
熱処理の最高温度およびその保持時間が上記範囲内にあると、非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末の表面および内部にある格子欠陥が、酸化反応速度の小さい温度域でゆっくり酸化されることにより解消されるため、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高い酸化タングステンＷＯ３粉末が得られやすい。
また、非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末の場合、熱を加えていない分、粉末粒径を小さくできる。ＷＯ３粉末の粉末粒径を小さくすると表面積が大きくなるので電解液に接触する面積を大きくできる。一方、熱を加えていないためＷＯ３粉末の表面および内部にある格子欠陥が残存してしまう。格子欠陥が残存してしまうと、格子欠陥が内部抵抗となり、蓄電効率がそれ以上向上しなくなるおそれがある。特に半導体層の厚さを厚くして蓄電容量を上げていったときに影響が顕著になる。そのため、蓄電容量が１５００Ｃ／ｍ２未満の蓄電池に用いる場合は熱処理無し、１５００Ｃ／ｍ２以上の蓄電池に用いる場合は熱処理有りの酸化タングステン粉末を用いることが好ましい。
【００６０】
なお、熱処理の最高温度が高いと、酸化タングステン粉末の表面部分の反応速度が大きく、非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末の粒子ごとに格子欠陥の解消の度合いが異なりやすいことから、熱処理後に得られる酸化タングステンＷＯ３粉末に、粒子表面および内部にある格子欠陥が残存しやすいため好ましくない。
【００６１】
特に、熱処理の最高温度が１０００℃を超えると、ＷＯ３粒子が急激な粒成長を示して粒径にばらつきが生じ、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高い酸化タングステンＷＯ３粉末を得にくくなる。
【００６２】
熱処理は、雰囲気熱伝導、輻射熱、高周波の照射、マイクロ波の照射、レーザー光の照射等により行われる。輻射熱を用いた熱処理は、たとえば、電気炉を用いて行われる。
【００６３】
熱処理工程の熱処理のうち、好ましい熱処理の例は、大気中熱処理、加圧雰囲気中熱処理、水中熱処理、およびマイクロ波熱処理である。すなわち、熱処理工程は、大気中熱処理、加圧雰囲気中熱処理、水中熱処理、およびマイクロ波熱処理のいずれか１種の処理を行う工程であることが好ましい。
【００６４】
大気中熱処理とは、大気中で行われる熱処理であり、たとえば、チャンバーに大気を導入した電気炉を用いて行われる。
加圧雰囲気中熱処理とは、加圧雰囲気で行われる熱処理であり、たとえば、チャンバー内を加圧雰囲気にした電気炉を用いて行われる。
【００６５】
水中熱処理とは、熱処理の対象である非熱処理酸化タングステンＷＯ３粉末を水中に分散させた状態で行われる熱処理であり、たとえば、高周波、マイクロ波、レーザー光の照射等を用いて行われる。
マイクロ波熱処理は、たとえば、マイクロ波加熱装置を用いて行われる。
【００６６】
以上の工程を行うと、本発明の電池用電極材料である酸化タングステンＷＯ３粉末が得られる。
【００６７】
（電池用電極材料の製造方法の効果）
本発明の電池用電極材料の製造方法によれば、本発明の電池用電極材料である酸化タングステン粉末を効率よく製造することができる。
【００６８】
［電池用電極材料ペースト］
本発明の電池用電極材料ペーストは、本発明の電池用電極材料を含むものである。
具体的には、本発明の電池用電極材料ペーストは、本発明の電池用電極材料と、バインダと、溶媒とを含む。
【００６９】
バインダとしては、たとえば、５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダが用いられる。５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダであると、電池用電極材料ペーストがガラス基板等の基板に塗布された場合にガラス基板等の基板に損傷が生じ難いため好ましい。ここで、５００℃での熱分解率とは、バインダを５００℃で３０分熱処理したときの熱分解率を意味する。熱分解率の％は、質量％を示す。
【００７０】
ガラス基板等の基板に塗布された電池用電極材料ペーストは、加熱処理でバインダと溶媒とが除去されることにより、基板上に電池用電極材料が固着される。このとき、加熱処理の温度が高いと、ガラス基板等の基板が軟化して変形したり材料の特性が変化したりする等の損傷が発生しやすい。５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダを用いた場合は、ガラス基板等の基板に、変形や特性の変化等の損傷が生じ難くなる。
５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダとしては、たとえば、エチルセルロース、ポリエチレングリコールが用いられる。
溶媒としては、たとえば、アルコール、有機溶媒、純水が用いられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。また、アルコール系溶媒の中では、ターピネオールが好ましい。
【００７１】
電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、電池用電極材料の配合割合が、通常５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。
【００７２】
電池用電極材料ペースト中の電池用電極材料の配合割合が５〜５０質量％であると、電池用電極材料ペーストの取り扱い姓がよい。
【００７３】
電池用電極材料ペースト中の電池用電極材料の配合割合を算出する場合、電池用電極材料の配合量は、通常、酸化タングステンのみの質量から算出する。ただし、酸化タングステンからなる粉末の粒子の表面に添加物が付着したり被膜が形成されたりする場合は、この添加物や被膜を含めた質量が上記の範囲内にあるようにする。
【００７４】
電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、バインダの配合割合が、通常３〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００７５】
電池用電極材料ペーストは、２５℃での粘度が、通常８００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは３０００〜７０００ｃｐｓである。
電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料と、バインダと、溶媒とを混合して調製される。
【００７６】
混合の順序は、通常、はじめに、バインダと溶媒とを混合した後、電池用電極材料を添加する順序が好ましい。なお、電池用電極材料とバインダと溶媒とを一度に混合すると、得られる電池用電極材料ペースト中に凝集体が多く含まれるため好ましくない。
【００７７】
バインダと溶媒との混合、および電池用電極材料の添加の際は、バインダと溶媒とを十分に撹拌することが好ましい。本発明の電池用電極材料は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上の微粒子からなる粉末であるため、撹拌が不十分であると、凝集体を生じるからである。
【００７８】
電池用電極材料ペーストは、たとえば、ガラス基板の表面に形成された透明導電膜、電極、または発電層等の表面に、スクリーン印刷法等を用いて塗布された後、５００℃以下の温度で焼成される。この焼成により、電池用電極材料ペースト中のバインダおよび溶媒が除去または分解され、電池用電極材料同士が固着すると、電池用電極材料からなる蓄電層が形成される。
【００７９】
ここで、発電層とは、太陽光等の光の照射を受けると発電する層である。発電層は、たとえば、光電変換材料同士がネッキング等により固着して形成された固着構造体からなる層である。ここで光電変換材料とは、光電変換特性を有する材料である。光電変換材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、および酸化ランタルから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００８０】
また、蓄電層とは、電池用電極材料同士がネッキングして形成された固着構造体からなる層であり、蓄電作用を有する層である。
【００８１】
さらに、蓄電層において、固着構造体を構成する電池用電極材料の表面に、色素増感太陽電池の発電層の表面に定着される色素が定着している場合は、発電蓄電層を形成することができる。発電蓄電層は、太陽光等の光の照射を受けると発電するとともに、蓄電作用を有する層である。
【００８２】
また、蓄電層または発電蓄電層に用いる電池用電極材料の表面電位を整るためまたは材料同士のネッキング性を向上させるために、電池用電極材料に金属酸化物被膜を設けたり、金属酸化物からなる第二粉末を添加したりすることも有効である。金属酸化物被膜としては、酸化イットリウム、酸化セリウム等の金属酸化物からなる金属酸化物被膜が挙げられる。また、第二粉末としては、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化イットリウム、ＩＴＯ等の金属酸化物からなる金属酸化物粉末が挙げられる。
【００８３】
（電池用電極材料ペーストの効果）
本発明の電池用電極材料ペーストによれば、蓄電効率が高い蓄電層または発電蓄電層を形成することができる。
このため、本発明の電池用電極材料ペーストによれば、蓄電効率が高い蓄電池または色素増感太陽電池を効率よく作製することができる。
【００８４】
［色素増感太陽電池］
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電池用電極材料を用いたものである。
本発明の色素増感太陽電池は、表面に色素増感太陽電池の色素が定着された電池用電極材料を用いて形成された発電蓄電層を有する第１の色素増感太陽電池、および、発電層とこの発電層の表面に形成され、電池用電極材料同士がネッキングして形成された蓄電層とを有する第２の色素増感太陽電池とを含む概念である。
【００８５】
（第１の色素増感太陽電池）
図面を参照して、第１の色素増感太陽電池を説明する。図１は、本発明の第１の色素増感太陽電池の断面図である。
【００８６】
図１に示されるように、第１の色素増感太陽電池１Ａは、発電側複合体９１と、発電側複合体９１に対向して配置された非発電側複合体９２と、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に発電蓄電層８１が形成されたものである。
【００８７】
発電側複合体９１は、ガラス基板５１ａの表面に透明導電膜５２が形成されたものである。非発電側複合体９２は、ガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成されたものである。透明導電膜５２としては、たとえば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ等が用いられる。
【００８８】
発電側複合体９１と非発電側複合体９２とは、発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とが対向するように配置される。Ｐｔ対極５３は、たとえば、透明導電膜５２の表面にＰｔをスパッタリングすることにより形成される。
【００８９】
また、Ｐｔ対極の代わりに導電性有機物を用いることも可能である。導電性有機物としては、たとえば、ポリエチレンジオキチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。また、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とは、たとえば３０〜３００μｍ離間して配置されることが好ましい。なお、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを３００μｍを超えて離間して配置する場合は、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との離間距離が、発電蓄電層８１の厚さの２０倍以下であることが好ましい。発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを発電蓄電層８１の厚さの２０倍を超えて離間して配置すると発電蓄電層８１とＰｔ対極５３が離れすぎて発電効率や蓄電効率が低下するおそれがある。
【００９０】
発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３との間には、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６が備えられる。スペーサ５６は、たとえば、アイオノマー樹脂等の合成樹脂からなる。
【００９１】
発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内には、電解液７０が封入される。
【００９２】
発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とは、スペーサ５６の側面外側に設けられた導線５７で電気的に接続される。
【００９３】
第１の色素増感太陽電池１Ａは、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に発電蓄電層８１が形成される。
【００９４】
＜発電蓄電層＞
発電蓄電層８１は、電池用電極材料２０同士がネッキングして形成された固着構造体において、電池用電極材料２０の表面に色素増感太陽電池の色素３０が定着された層である。発電蓄電層８１は、太陽光等の光の照射を受けると発電するとともに、蓄電作用を有する。
【００９５】
色素増感太陽電池の色素３０としては、たとえば、ルテニウム系の色素が用いられる。ルテニウム系の色素としては、たとえば、シグマアルドリッチ社製の色素溶液Ｎ７１９を乾燥させたものが用いられる。
【００９６】
発電蓄電層８１において、表面に色素３０が定着された電池用電極材料２０間には空隙が形成される。空隙は通常５ｎｍ以上である。ここで、空隙の大きさとは、発電蓄電層の断面１μｍ×３μｍ相当の拡大写真（１０万倍以上）を撮る。この拡大写真に写る空隙の最も長い対角線を「空隙の大きさ」とする。なお、拡大写真において、電極材料と空隙はコントラストの違いにより区別できる。
発電蓄電層８１は、空隙率が通常２０〜８０体積％である。ここで、空隙率とは、発電蓄電層の断面１μｍ×３μｍ相当の拡大写真（１０万倍以上）を撮る。この拡大写真における空隙の合計面積率（％）を求める。この空隙の合計面積率（％）を空隙率とする。
【００９７】
＜発電蓄電層の製造方法＞
発電蓄電層８１の製造方法について説明する。
はじめに、本発明の電池用電極材料ペースト等の電池用電極材料を含むペーストを調製する。
【００９８】
電池用電極材料を含むペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときのバインダの配合割合が、上記のように通常３〜３０質量％であると、発電蓄電層８１の空隙率が２０〜８０体積％になりやすいため好ましい。
【００９９】
次に、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料を含むペーストを、スクリーン印刷法等を用いて塗布する。塗布は、必要な厚さになるまで複数回行うことが好ましい。
【０１００】
さらに、電池用電極材料を含むペーストが塗布された発電側複合体９１を焼成すると、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料２０同士がネッキングしてなる固着構造体が形成される。
【０１０１】
焼成温度は、通常５００℃以下、好ましくは２００〜５００℃である。焼成温度が、５００℃以下であると、ガラス基板５１ａが損傷を受けないため好ましい。
なお、焼成の際の昇温温度を１００℃／ｈ以上とすると、電池用電極材料を含むペースト中のバインダを一気に熱分解させることができることから、電池用電極材料２０間の空隙を５ｎｍ以上にしやすいため好ましい。
【０１０２】
次に、透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料２０同士がネッキングしてなる固着構造体が形成された発電側複合体９１を、色素増感太陽電池の色素３０を含む溶液に浸漬し、乾燥させると、電池用電極材料２０の表面に色素３０が定着して、発電蓄電層８１が形成される。
【０１０３】
なお、電池用電極材料２０同士がネッキングしてなる固着構造体を、色素３０を含む溶液に浸漬する前に、固着構造体の電池用電極材料２０の表面処理を行うと、電池用電極材料２０の表面に色素３０が定着しやすくなるため好ましい。このような表面処理としては、たとえば、電池用電極材料２０の表面にＹ２Ｏ３膜等の金属酸化膜を形成する方法が用いられる。
【０１０４】
発電蓄電層８１が形成された発電側複合体９１は、別途作製された非発電側複合体９２と対向して配置される。その後、発電側複合体９１と、非発電側複合体９２と、図示しない電解液注入口を有するスペーサ５６とは、熱圧着されて一体化する。さらに、スペーサ５６の電解液注入口から空間５９内に電解液７０を注入し、電解液注入口を樹脂で封止し、透明導電膜５２とＰｔ対極５３とを導線５７で電気的に接続すると、第１の色素増感太陽電池１Ａが得られる。
【０１０５】
電解液７０は、電解質組成物と有機溶媒を混合したものであることが好ましい。また、電解質組成物は、ヨウ素とヨウ化物の混合物であることが好ましい。ヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が用いられる。
【０１０６】
電解質組成物として、ヨウ素とヨウ化物の混合物を用いる場合、電解液中のヨウ素濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化物濃度は０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヨウ素濃度およびヨウ化物濃度がこの範囲内にあると、電解液中の電荷移動抵抗の低減、対極での反応抵抗を低減することができる。
【０１０７】
また、電解液に有機溶媒を混合すると、電解質組成物の粘度を下げることができ電解液が発電蓄電層８１に浸透され易くなる。有機溶媒としては環状カーボネートや環状エステルが好ましい。環状カーボネートや環状エステルは電荷の受け渡しが効率的であるため、環状カーボネートや環状エステルを用いると内部抵抗の低減効果が得られる。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが用いられる。環状エステルとしては、たとえば、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンが用いられる。
【０１０８】
＜第１の色素増感太陽電池の作用＞
図面を用いて第１の色素増感太陽電池１Ａの作用を説明する。
図１に示されるように、第１の色素増感太陽電池１Ａのガラス基板５１ａに光７５が照射されると、光７５はガラス基板５１ａおよび透明導電膜５２を透過し、発電蓄電層８１の色素３０に受光される。
【０１０９】
色素３０は、受光した光によって、光電変換特性に適した励起を行い、電子を生成する。すなわち、色素３０は発電する。色素３０で生成した電子は、発電蓄電層８１の電池用電極材料２０に流れる。
【０１１０】
発電蓄電層８１の電池用電極材料２０に流れた電子の一部は、透明導電膜５２を介して導線５７に流れ、導線５７を符号６１の向きに流れる。また、発電蓄電層８１の電池用電極材料２０に流れた電子の残部は、電池用電極材料２０に留まり、蓄電される。
【０１１１】
このため、第１の色素増感太陽電池１Ａによれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。
【０１１２】
（第２の色素増感太陽電池）
図面を参照して、第２の色素増感太陽電池を説明する。図２は、本発明の第２の色素増感太陽電池の断面図である。
【０１１３】
図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂは、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａに比較して、発電蓄電層８１に代えて発電層８２と蓄電層８３とが形成される点、および蓄電層８３の表面に接触するメッシュ状電極５５が設けられる点で異なり、他の点は図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａと同じである。
【０１１４】
このため、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの構成のうち、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａと同じ構成には、同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。
【０１１５】
図２に示されるように、第２の色素増感太陽電池１Ｂは、発電側複合体９１と、発電側複合体９１に対向して配置された非発電側複合体９２と、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に発電層８２と蓄電層８３とが形成されたものである。
【０１１６】
発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、蓄電層８３の表面には、蓄電層８３に接触するようにメッシュ状電極５５が設けられる。メッシュ状電極５５は、たとえば、Ｔｉ等で形成されるメッシュ状の電極であり、厚み方向の電解液７０の流通が可能になっている。
【０１１７】
発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とは、スペーサ５６の側面外側に設けられた導線５７で電気的に接続される。また、この導線５７は、分岐してメッシュ状電極５５にも接続されている。
このため、導線５７は、発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３と、メッシュ状電極５５とは、電気的に接続される。
【０１１８】
第２の色素増感太陽電池１Ｂは、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に発電層８２と蓄電層８３とがこの順番で形成される。
【０１１９】
＜発電層＞
発電層８２は、光電変換材料としての酸化チタンＴｉＯ２１０同士がネッキング等により固着して形成された固着構造体からなる層である。発電蓄電層８１は、太陽光等の光の照射を受けると発電する。
ここで、光電変換材料とは、光電変換特性を有する材料である。光電変換材料は、粉末であることが好ましい。
光電変換材料としては、図２に示される酸化チタンＴｉＯ２単体以外にも、たとえば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、および酸化ランタルから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１２０】
＜発電層の製造方法＞
発電層８２の製造方法について説明する。
はじめに、光電変換材料としての酸化チタンＴｉＯ２１０を含む酸化チタンペーストを調製する。
【０１２１】
酸化チタンペーストは、たとえば、酸化チタンＴｉＯ２１０と、バインダと、溶媒とを含む。酸化チタンペーストに用いられるバインダや溶媒としては、たとえば、本発明の電池用電極材料ペーストの調製に用いられるものと同じものを用いることができる。
【０１２２】
酸化チタンペーストは、酸化チタンＴｉＯ２１０とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときのバインダの配合割合が、上記のように通常３〜３０質量％であると、発電層８２の空隙率が２０〜８０体積％になりやすいため好ましい。
【０１２３】
なお、発電層８２の光電変換材料１０として酸化チタンＴｉＯ２以外の物質を用いるときは、この物質を含むペーストを調製する。
【０１２４】
次に、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法等を用いて塗布する。塗布は、必要な厚さになるまで複数回行うことが好ましい。
【０１２５】
さらに、酸化チタンペーストが塗布された発電側複合体９１を焼成すると、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、酸化チタンＴｉＯ２１０同士がネッキングしてなる固着構造体が形成される。
【０１２６】
焼成条件は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａの発電蓄電層８１の製造方法で説明した条件と同じであるため、説明を省略する。
【０１２７】
＜蓄電層＞
蓄電層８３は、発電層８２の表面に形成される。
蓄電層８３は、電池用電極材料２０同士がネッキングして形成された固着構造体からなる層である。蓄電層８３は、蓄電作用を有する。
蓄電層８３は、空隙率が通常２０〜８０体積％である。空隙率の定義は、発電蓄電層８１の空隙率と同じである。
【０１２８】
＜蓄電層の製造方法＞
蓄電層８３の製造方法は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａの発電蓄電層８１の製造方法に比較して、電池用電極材料２０同士がネッキングしてなる固着構造体が形成された発電側複合体９１を、色素増感太陽電池の色素３０を含む溶液に浸漬し、乾燥させることを行わない以外は、同じである。このため、蓄電層８３の製造方法の説明を省略する。
【０１２９】
発電層８２と蓄電層８３とが形成された発電側複合体９１は、蓄電層８３の表面に接触するようにメッシュ状電極５５が設けられる。
メッシュ状電極５５が設けられた発電側複合体９１は、別途作製された非発電側複合体９２と対向して配置される。その後、発電側複合体９１と、非発電側複合体９２と、図示しない電解液注入口を有するスペーサ５６とは、熱圧着されて一体化する。さらに、スペーサ５６の電解液注入口から空間５９内に電解液７０を注入し、電解液注入口を樹脂で封止し、透明導電膜５２とＰｔ対極５３とメッシュ状電極５５とを導線５７で電気的に接続すると、第２の色素増感太陽電池１Ｂが得られる。
【０１３０】
＜第２の色素増感太陽電池の作用＞
図面を用いて第２の色素増感太陽電池１Ｂの作用を説明する。
図２に示されるように、第２の色素増感太陽電池１Ｂのガラス基板５１ａに光７５が照射されると、光７５はガラス基板５１ａおよび透明導電膜５２を透過し、発電層８２の色素３０に受光される。
【０１３１】
色素３０は、受光した光によって、光電変換特性に適した励起を行い、電子を生成する。すなわち、色素３０は発電する。色素３０で生成した電子は、発電層８２の光電変換材料である酸化チタンＴｉＯ２１０に流れる。
【０１３２】
発電層８２の酸化チタンＴｉＯ２１０に流れた電子の一部は、透明導電膜５２を介して導線５７に流れ、導線５７を符号６１の向きに流れる。また、発電層８２の酸化チタンＴｉＯ２１０に流れた電子の残部は蓄電層８３に流れ、蓄電層８３の電池用電極材料２０に蓄電される。
【０１３３】
このため、第２の色素増感太陽電池１Ｂによれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。
【０１３４】
（色素増感太陽電池の効果）
本発明の色素増感太陽電池は、発電蓄電層または蓄電層中に含まれる電池用電極材料の蓄電効率が高いため、蓄電効率が高い。
【０１３５】
［蓄電池］
本発明の蓄電池は、本発明の電池用電極材料を用いたものである。
図面を参照して、本発明の蓄電池を説明する。図３は、本発明の蓄電池の断面図である。
【０１３６】
図３に示されるように、本発明の蓄電池２は、電極５４と、電極５４に対向して配置された非発電側複合体９２と、電極５４と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に蓄電層８３が形成されたものである。
【０１３７】
蓄電池２は、導線５７で電気的に接続された太陽電池５と組み合わされることにより、発電作用および蓄電作用を有する太陽電池−蓄電池複合装置７を形成する。
【０１３８】
図３に示される蓄電池２は、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂに比較して、発電側複合体９１に代えて電極５４を用いる点、発電層８２を形成しない点、およびメッシュ状電極５５を設けない点で異なり、他の点は図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂと同じである。
【０１３９】
このため、図３に示される蓄電池２の構成のうち、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂと同じ構成には、同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。
【０１４０】
電極５４は、材質、構造等が特に限定されない。電極５４は金属や炭素からなる電極でもよいし、発電側複合体９１のようにガラス基板５１ａの表面に透明導電膜５２が形成されたものであってもよい。また、透明導電膜５２を設けたガラス基板５１ａに代えて金属基板を用いてもよい。金属基板としては、チタン板やルテニウム板を用いると、電解液の腐食に耐えられるため好ましい。また、金属基板を用いると、透明導電膜を別途設ける必要がなくなる。金属基板は、電解液と接しない側の面を絶縁処理する。
【０１４１】
太陽電池５は、材質、構造等が特に限定されない。太陽電池５の材質としては、たとえば、Ｓｉ、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、ＴｉＯ２、ＤＳＳＣ（色素増感太陽電池）等を用いたものが挙げられる。
【０１４２】
＜蓄電層＞
蓄電層８３は、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの蓄電層８３と同じ構成からなる。また、蓄電層８３の製造方法も、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの蓄電層８３の製造方法と同じである。
このため、蓄電層８３の構成および作用についての説明を省略または簡略化する。
【０１４３】
＜蓄電池の作用＞
図面を用いて蓄電池２の作用を説明する。
図３に示されるように、太陽電池５で生成された電子の一部は、符号６１に示されるように、導線５７をＰｔ対極５３に向かって流れる。また、太陽電池５で生成された電子の残部は、導線５７から電極５４に流れる。
電極５４に流れ込んだ電子は、電極５４から蓄電層８３に流れ、蓄電層８３を構成する電池用電極材料２０に蓄電される。
【０１４４】
このため、蓄電池２によれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。
【０１４５】
（蓄電池の効果）
本発明の蓄電池は、蓄電層中に含まれる電池用電極材料の蓄電効率が高いため、蓄電効率が高い。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【０１４７】
［実施例１］
（ＷＯ３粉末の製造）
＜プラズマ処理工程＞
原料粉として平均粒径３μｍの三酸化タングステンＷＯ３粉末を用意した。この原料粉末を大気（空気）をキャリアガスとしてＲＦプラズマに平均流速１ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行うプラズマ処理工程を行った。プラズマ処理の際のプラズマ炎の温度は、１００００℃とした。
＜急冷工程＞
プラズマ処理後、プラズマ炎から飛び出したＷＯ３粉末について、表１に示す条件の急冷工程を行った。すなわち、急冷領域における急冷距離を２ｍとし、急冷領域における冷却速度を１０００℃／ｓとした。急冷工程を行ったところ、ＷＯ３粉末が得られた。【０１４８】
【表１】
2013146194.tif 000003
【０１４９】
（ＷＯ３粉末の評価）
得られたＷＯ３粉末に対し、ＢＥＴ比表面積を測定し、ラマン分光分析を行ってピークを検出した。
＜ラマン分光分析の測定条件＞
株式会社フォトンデザイン（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ）製スペクトログラフＰＤＰ−３２０を用いて測定した。
測定条件は、測定モードを顕微ラマンとし、測定倍率を１００倍とし、ビーム径を１μｍ以下とし、光源を波長５１４．５ｎｍのＡｒ＋レーザーとし、管でのレーザーパワーを０．５ｍＷとし、回折格子をシングル６００ｇｒ／ｍｍとし、クロススリットを１００μｍとし、スリットを１００μｍとし、検出器を日本ローパー株式会社製の１３４０チャンネルのＣＣＤとした。
測定範囲は、１００〜１５００ｃｍ−１とした。
表１に、ＷＯ３粉末の製造条件およびＢＥＴ比表面積の測定結果を示す。
表２に、ラマン分光分析の測定結果を示す。
図４に、ラマン分光分析の測定結果を示す。【０１５０】
【表２】
2013146194.tif 000004
【０１５１】
（電池用電極材料ペーストの調製）
はじめに、溶媒としてのターピネオール５９質量部と、バインダとしてのエチルセルロース４質量部とを撹拌混合した。次に、バインダが溶解した溶媒を撹拌させた状態で、ＷＯ３粉末を２８質量部添加し、撹拌を続けたところ、電池用電極材料ペーストが得られた。
得られた電池用電極材料ペーストについて、２５℃での粘度を測定した。
表３に、電池用電極材料ペースト中のＷＯ３粉末、溶媒およびバインダの配合割合と、電池用電極材料ペーストの２５℃での粘度とを示す。【０１５２】
【表３】
2013146194.tif 000005
【０１５３】
（第１の色素増感太陽電池の作製）
図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａを作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＷＯ３粒子２０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１５μｍであった。
次に、作製した電極層を４０ｍモル／Ｌ硝酸イットリウム水溶液に７０℃で１時間浸漬し、エタノールで洗浄後、乾燥した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、ＷＯ３粒子２０の表面がＹ２Ｏ３膜で被覆されていた。このＹ２Ｏ３膜は、ＷＯ３粒子２０の表面への色素３０の定着を良くするために形成したものである。
さらに、透明導電膜５２の表面に形成された電極層を、色素溶液に室温で４８時間浸漬して発電蓄電層８１を作製した。色素溶液としては、アセトニトリル１容量部とｔ−ブチルアルコール１容量部との混合溶媒に、シグマアルドリッチ製Ｎ７１９(ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２,２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボキシラート)ルテニウム（ＩＩ）)を０．３ｍモル／Ｌになるように溶かしたものを用いた。発電蓄電層８１において、色素３０は、Ｙ２Ｏ３膜を介してＷＯ３粒子２０の表面に定着していた。
また、他のガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成された非発電側複合体９２を作製した。Ｐｔ対極５３は、透明導電膜５２の表面にスパッタリングにより厚さ８０ｎｍの白金層を形成したものである。
次に、発電蓄電層８１の厚さ方向の厚さが６０μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、発電蓄電層８１の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを張り合わせた。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口を２液硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、第１の色素増感太陽電池１Ａが得られた。【０１５４】
（第１の色素増感太陽電池の評価）
得られた第１の色素増感太陽電池１Ａに、ソーラーシュミュレーターを用い、ＡＭ１．５のスペルトルを有する１ｋＷ／ｍ２の強度の光を照射して、光電変換効率を測定した。この光電変換効率を発電効率とした。
次に、第１の色素増感太陽電池１Ａを５１０Ωの抵抗と接続し、光照射時と光遮断時における電流の変化を測定した。光源としては、ソーラーシュミュレーターを用いて得られる、ＡＭ１．５のスペルトルを有する１ｋＷ／ｍ２の強度の光を用いた。
さらに、第１の色素増感太陽電池１Ａの蓄電効果を確認する試験を行った。すなわち、第１の色素増感太陽電池１Ａを暗所で２０秒静置して発電量がゼロになったことを確認した後、光照射を２０秒間行い、その後、光を遮断した。そして、光照射時の第１の色素増感太陽電池１Ａの最大電流値から、光遮断後，電流値が０ｍＡ／ｃｍ２になるまでの間の放電容量を求めた。この放電容量を蓄電容量とした。
表４に、第１の色素増感太陽電池１Ａの発電効率および蓄電容量を示す。【０１５５】
【表４】
2013146194.tif 000006
【０１５６】
［実施例２〜５］
（ＷＯ３粉末の製造）
急冷工程の条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、プラズマ処理工程および急冷工程を行った。
＜熱処理工程＞
急冷工程後に得られたＷＯ３粉末について、大気中で、表１に示す条件の熱処理を行った。熱処理工程を行ったところ、ＷＯ３粉末が得られた。
（ＷＯ３粉末の評価）
得られたＷＯ３粉末に対し、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積を測定し、ラマン分光分析を行ってピークを検出した。
図４に、実施例３および４のラマン分光分析の測定結果を示す。
（電池用電極材料ペーストの調製）
電池用電極材料ペーストを調製する条件を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、電池用電極材料ペーストを調整した。
得られた電池用電極材料ペーストについて、実施例１と同様にして、２５℃での粘度を測定した。
（第１の色素増感太陽電池の作製）
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて表３に示す組成の電池用電極材料ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして第１の色素増感太陽電池１Ａを作製し、評価した。
表４に、第１の色素増感太陽電池１Ａの発電効率および蓄電容量を示す。【０１５７】
［比較例１］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて平均粒径１３μｍの酸化チタンＴｉＯ２を含む酸化チタンペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａにおいて、発電蓄電層８１を構成するＷＯ３粒子２０を、ＴｉＯ２粒子に代えたものであった。
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、評価した。
表４に、色素増感太陽電池の発電効率および蓄電容量を示す。【０１５８】
［実施例６］
（第２の色素増感太陽電池の作製）
図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂを作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、平均粒径１３μｍの酸化チタンＴｉＯ２１０を含む酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＴｉＯ２１０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は５０％、厚みは１０μｍであった。
次に、ＴｉＯ２１０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層の表面に、実施例１の電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＷＯ３粒子２０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１０μｍであった。
さらに、ＷＯ３粒子２０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層の表面に、Ｔｉメッシュ電極５５を形成し、外部への取出し電極とした。透明導電膜５２とＴｉメッシュ電極５５との接触を避けるために取出し部分には絶縁処理をした。
次に、作製された２層の電極層を、色素溶液に室温で２４時間浸漬して発電層８２と蓄電層８３とを作製した。色素溶液としては、アセトニトリル１容量部とｔ−ブチルアルコール１容量部との混合溶媒に、シグマアルドリッチ製Ｎ７１９(ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２,２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボキシラート)ルテニウム（ＩＩ）)を０．３ｍモル／Ｌになるように溶かしたものを用いた。発電蓄電層８１において、色素３０は、Ｙ２Ｏ３膜を介してＷＯ３粒子２０の表面に定着していた。
また、他のガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成された非発電側複合体９２を作製した。Ｐｔ対極５３は、透明導電膜５２の表面にスパッタリングにより厚さ８０ｎｍの白金層を形成したものである。
次に、発電蓄電層８１の厚さ方向の厚さが６０μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、発電蓄電層８１の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを張り合わせた。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、第２の色素増感太陽電池１Ｂが得られた。【０１５９】
（第２の色素増感太陽電池の評価）
実施例１の第１の色素増感太陽電池１Ａと同様にして第２の色素増感太陽電池１Ｂを評価した。
表４に、第２の色素増感太陽電池１Ｂの発電効率および蓄電容量を示す。【０１６０】
［実施例７〜１０］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて実施例２〜５の電池用電極材料ペーストを用いた以外は、実施例６と同様にして第２の色素増感太陽電池１Ｂを作製し、評価した。
表４に、第２の色素増感太陽電池１Ｂの発電効率および蓄電容量を示す。【０１６１】
［実施例１１］
（蓄電池の作製）
図３に示される蓄電池２を作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、実施例１の電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＷＯ３粒子２０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる蓄電層８３が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１５μｍであった。
次に、蓄電層８３の厚さ方向の厚さが１５μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、蓄電層８３の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した電極５４と非発電側複合体９２とを張り合わせた。なお、スペーサ樹脂５６の厚さは６０μｍとした。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、蓄電池２が得られた。【０１６２】
（蓄電池の評価）
得られた蓄電池２の、蓄電性能を測定した。外部電源を使用し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。
表４に、蓄電池２の蓄電容量を示す。【０１６３】
［実施例１２〜１５］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて実施例２〜５の電池用電極材料ペーストを用いた以外は、実施例１１と同様にして蓄電池２を作製し、評価した。
表４に、蓄電池２の蓄電容量を示す。【０１６４】
［比較例２］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて比較例１の酸化チタンペーストを用いた以外は、実施例１１と同様にして、蓄電池を作製した。
得られた蓄電池は、図３に示される蓄電池２において、蓄電層８３を構成するＷＯ３粒子２０を、ＴｉＯ２粒子に代えたものであった。
得られた蓄電池について、実施例１１と同様にして、評価した。
表４に、蓄電池の蓄電容量を示す。【０１６５】
上記実施例および比較例の結果から、本発明の電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池は、蓄電効率が高いことが分かった。【０１６６】
［実施例１６〜１８］
（ＷＯ３粉末の製造）
原料粉として平均粒径１μｍの三酸化タングステンＷＯ３粉末を用意した。この原料粉末を大気（空気）をキャリアガスとして、ＲＦプラズマに平均流速１ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行うプラズマ処理工程を行った。プラズマ処理の際のプラズマ炎の温度は、１１０００℃とした。
＜急冷工程＞
プラズマ処理後、プラズマ炎から飛び出したＷＯ３粉末について、表５に示す条件の急冷工程を行った。すなわち、急冷領域における急冷距離を１ｍ以上とし、急冷領域における冷却速度を１２００℃／ｓ以上とした。急冷工程を行ったところ、ＷＯ３粉末が得られた。【０１６７】
【表５】
2013146194.tif 000007
＜熱処理工程＞
次に、得られた酸化タングステン粉末に、７００℃の熱処理を１時間施したところ、ＢＥＴ表面積（平均１９ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径が４５ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ３）粉末が得られた。【０１６８】
（ＷＯ３粉末の評価）
得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末に対し、実施例１と同様にして、ラマン分光分析を行った。その結果を表６に示す。【０１６９】
【表６】
2013146194.tif 000008
【０１７０】
（電池用電極材料ペーストの調製）
次に、得られた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末（試料）に対し、酸化イットリウムからなる金属酸化物被膜を設けた。また、金属酸化物被膜を設けた酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を９５質量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（平均粒径６８ｎｍ）を５質量部を混合して、混合試料を調製した。
混合試料３７質量部、エチルセルロース５質量部、ターピネオール溶媒５８質量部を混合して、２５℃の粘度が５０１０ｃｐｓの電池用電極材料ペースト（ペースト試料）を調製した。【０１７１】
（蓄電池の作製）
図３に示される蓄電池２を作製した。
スペーサ樹脂５６の厚さと電解液の組成を変えることにより、実施例１６〜１８の３種の蓄電池２を作製した。
はじめに、実施例１１と同様のガラス基板５１ａ（厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□）の片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用意した。
透明導電膜５２の表面に、ペースト試料（電池用電極材料ペースト）を、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１５℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、５００℃で４０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面に混合試料同士がネッキングして形成された多孔質体からなる蓄電層８３が形成された。多孔質体の空隙率は５５％、厚みは５０μｍであった。
次に、蓄電層８３の厚さ方向の厚さが５０μｍで、電解質組成物注入口が２箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、蓄電層８３の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した電極５４と非発電側複合体９２（実施例１１と同様のもの）とを張り合わせた。なお、スペーサ樹脂５６の厚さは表７に示した通りである。
また、電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂で封止した。また、電解液組成についても表７に示した。なお、表７におけるＴＢＰとはターシャルブチルピリジンのことである。【０１７２】
【表７】
2013146194.tif 000009
上記作業により実施例１６〜１８に係る蓄電池が得られた。【０１７３】
（蓄電池の評価）
得られた蓄電池について、実施例１１と同様の方法により蓄電容量を測定した。その結果を表７に示す。
表の結果より、電池用電極材料のネッキング性を向上させることにより、蓄電容量がさらに向上することが分かった。【０１７４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  色素増感太陽電池
１Ａ  第１の色素増感太陽電池
１Ｂ  第２の色素増感太陽電池
２  蓄電池
５  太陽電池
７  太陽電池−蓄電池複合装置
１０  ＴｉＯ２（光電変換材料）
２０  ＷＯ３（電池用電極材料）
３０  色素
５１、５１ａ、５１ｂ  ガラス基板
５２  透明導電膜
５３  Ｐｔ対極
５４  電極
５５  メッシュ状電極
５６  スペーサ
５７  導線
５９  空間
６１、６２、６３、６４  電子の流れる向き
７０  電解液（電解質組成物）
７５  光
８１  発電蓄電層
８２  発電層
８３  蓄電層
９１  発電側複合体
９２  非発電側複合体
【図１】
2013146194.tif 000010
【図２】
2013146194.tif 000011
【図３】
2013146194.tif 000012
【図４】
2013146194.tif 000013
【国際調査報告】
2013146194.tif 000014
2013146194.tif 000015
2013146194.tif 000016
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