(57)【要約】本発明は、シール性はもちろんのこと、低摺動性に優れる自動車用オイルシールを提供することを目的とする。本発明は、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする自動車用オイルシールである。
2013111643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、
前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体である
ことを特徴とする自動車用オイルシール。
【請求項２】
フッ素ゴムは、
ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
を含む共重合体である請求項１記載の自動車用オイルシール。
【請求項３】
シールリップ部に占めるフッ素樹脂の体積比が０．０５〜０．４５であり、
シールリップ部の表面に占める凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、
シールリップ部の表面に占める凸部を有する領域の面積比が、シールリップ部に占めるフッ素樹脂の体積比の１．２倍以上である
請求項１又は２記載の自動車用オイルシール。
【請求項４】
凸部は、高さが０．１〜３０．０μｍである
請求項１、２又は３記載の自動車用オイルシール。
【請求項５】
凸部は、底部断面積が０．１〜２０００μｍ２である
請求項１、２、３又は４記載の自動車用オイルシール。
【請求項６】
自動車用エンジンオイルシールであって、
弾性部材は、シールリップ部に少なくとも主リップ部が設けられ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有する
請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用オイルシール。
【請求項７】
自動車用トランスミッションオイルシールであって、
弾性部材は、シールリップ部に少なくとも主リップ部が設けられ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有する
請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用オイルシール。
【請求項８】
エンジンのバルブステムガイドの末端に配置される自動車用バルブステムシールであって、
シールリップ部は、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するものである
請求項１、２、３、４又は５記載の自動車用オイルシール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用オイルシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車においては、エンジンオイル等の流体が漏れることを防止するため、種々のオイルシールが使用されている。自動車用のオイルシールとしては、例えば、エンジンのクランクシャフトに当接して使用されるエンジンオイルシール、トランスミッションに使用されるオイルシール、バルブステムに使用されるバルブステムシール等が挙げられる。【０００３】
自動車用のオイルシールとしては、例えば、特許文献１には、エンジンオイルシールとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム及びこれらのブレンド物等のエラストマーとケイ酸化合物とからなるエラストマー組成物により構成されたシール用リップ部を有するオイルシールが開示されている。ここで、エラストマーとしては、ＡＣＭ、ＦＫＭが好ましいことが記載されている。
特許文献２には、ゴム性のリップ部がシリコーンゴムやフッ素ゴムで構成されたエンジンに使用するオイルシールが開示されている。
特許文献３には、オイルシールのシールリップ部の摺動抵抗の低減を目的として、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法が提案されている。
特許文献４には、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用エンジンオイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である自動車用エンジンオイルシールが開示されている。【０００４】
トランスミッションオイルシールとしては、例えば、特許文献５には、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体からなり、シールリップを備えたシール部材が開示されている。
特許文献６には、少なくとも主リップ部が設けられたシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用トランスミッションオイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である自動車用トランスミッションオイルシールが開示されている。【０００５】
バルブステムシールとしては、例えば、特許文献７には、シール部材とバルブステムとの摺動抵抗の低減を目的として、バルブステムに外嵌されるシール部材の内周面に、ダイヤモンド状硬質炭素膜による膜層を形成する摺動部構造が開示されている。
特許文献８には、シールリップ部の内周の摺動面にフッ素樹脂膜を有するバルブステムシールが開示されている。
特許文献９には、耐久性及びシール性の向上を目的として、バルブステムオイルシール材の摺動面を含む一部又は全体を熱可塑性フルオロ樹脂、フッ素ゴム及び低分子量含フッ素重合体とする配合からなる潤滑性ゴム組成物で形成することが開示されている。
特許文献１０には、バルブステムガイドの末端に配置され、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するシールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用バルブステムシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体である自動車用バルブステムシールが開示されている。【０００６】
ところで、特許文献１１には、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含み、フッ素ゴム及びフッ素樹脂は、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して得られたものである架橋性フッ素ゴム組成物、及び、該架橋性フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品が開示されている。しかしながら、特許文献１１には、具体的に自動車用オイルシールを作製したことは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３３８５３３号公報
【特許文献２】特開平７−２０８６１０号公報
【特許文献３】特開２００６−２９２１６０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１１１６３０号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−６１４５４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／１１１６３１号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−１８０３２９号公報
【特許文献８】特開平９−６８０１１号公報
【特許文献９】特開平６−４９４３８号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１１／１１１６３２号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２０１１／００２０８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、自動車エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用オイルシールの摺動特性の向上が望まれている。
従来提案されていたフッ素ゴムやシリコーンゴムを用いた自動車用オイルシールは、アクリルゴムやニトリルゴムを用いた自動車用オイルシールに比べて摺動特性に優れる傾向にある。また、特許文献４、６及び１０には、シールリップ部の表面に実質的にフッ素樹脂からなる凸部を有し、該フッ素樹脂がエチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である自動車用エンジンオイルシール等が開示されており、この凸部を有することにより優れた摺動特性が得られることが記載されている。
しかしながら、上記要求のもと、自動車用オイルシールには、さらなる摺動特性の向上が求められていた。【０００９】
本発明は、シール性はもちろんのこと、低摺動性に優れる自動車用オイルシールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも上記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、上記凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする自動車用オイルシールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することから、シール性はもちろんのこと、優れた低摺動性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）はシールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２を含む平面で凸部１１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２を含む平面で切断した断面図である。
【図２】自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図３に示すＡ領域の拡大図である。
【図３】自動車用エンジンオイルシール及び自動車用バルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図である。
【図４】図２に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。
【図５】自動車用トランスミッションオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図６に示すＣ領域の拡大図である。
【図６】自動車用トランスミッションオイルシールを使用したトランスミッションを模式的に示す断面図である。
【図７】図５に示した自動車用トランスミッションオイルシールの斜視図である。
【図８】図９に示した本発明の自動車用バルブステムシールの断面図である。
【図９】自動車用バルブステムシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図３に示すＢ領域の拡大図である。
【図１０】実施例で使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。
【図１１】実施例で使用したストローク荷重測定試験機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自動車用オイルシールは、シールリップ部を有する弾性部材を備えた自動車用オイルシールであって、前記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくとも前記シールリップ部の表面に凸部を有するとともに、前記凸部が実質的に前記組成物に含まれるフッ素樹脂からなり、前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることを特徴とする。
本発明の自動車用オイルシールは、シールリップ部の表面に上記特定のフッ素樹脂からなる凸部を有するため、クランクシャフト、車軸、エンジンのバルブステム等とシールリップ部とが密接する摺動部において、潤滑油のオイルトラップ効果が促進される。そのため、摺動部において極めて優れた低摺動性を有する自動車用オイルシールとなる。
例えば、自動車用エンジンオイルシール又は自動車用トランスミッションオイルシールとして本発明の自動車用オイルシールを用いる場合、回転トルクを極めて小さくすることができる。また、自動車用バルブステムシールとして用いる場合、ストローク荷重を小さくすることができる。
以下、本発明の自動車用オイルシールの各成分について詳述する。
【００１４】
フッ素ゴム
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
【００１５】
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、より優れた低摺動性の自動車用オイルシールとなることから、ＶｄＦ単位を含む共重合体からなるフッ素ゴムがより好ましい。
【００１６】
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともＶｄＦに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
【００１７】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
【００１８】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜９０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが更に好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１９】
含フッ素エチレン性単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、下記一般式（１）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式（１）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２０】
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （２）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）であることが好ましい。
【００２１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び、ＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、を含む共重合体であることが好ましい。具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との組成割合を満足することが好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、更に好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００２５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５であるものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５であるものが好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５であるものが好ましい。
【００２８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５であるものが好ましい。
【００２９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５であるものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００３０】
上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化合物としては、例えば、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、（２−ヨードエチル）及び（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
【００３４】
フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。
測定機器：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００３５】
上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００３６】
フッ素樹脂
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく重合単位とを含む共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）である。上記ＦＥＰを用いることによって、本発明の自動車用オイルシールは、極めて優れた低摺動性を有する。ＦＥＰは、自動車用オイルシールの耐熱性及び耐油性が優れたものとなる点でも好ましい。
【００３７】
フッ素樹脂は、より低摺動性に優れる自動車用オイルシールとなることから、パーフルオロフッ素樹脂であることが好ましい。
【００３８】
ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎて成形性が低下する傾向がある。
【００３９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００４０】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４１】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４２】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜９モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９１〜９９．９モル％であることがより好ましい。
【００４３】
フッ素樹脂の融点は、フッ素ゴムの架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、フッ素ゴムの架橋温度以上であれば、フッ素ゴムの種類に応じて好ましい範囲は異なるが、例えば、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。より低摺動性の自動車用オイルシールが得られることから、フッ素樹脂の融点は、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
融点が低すぎると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、所望する形状の自動車用オイルシールが得られないおそれがある。また、シールリップ部の表面に充分な数の凸部を有する自動車用オイルシールが得られないおそれがある。
【００４４】
フッ素樹脂は、３２７℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．３〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎると表面に十分な凸部を有することが困難になり、低摺動性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−１に準拠し、温度３２７℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
また、フッ素樹脂の融点が２００℃未満である場合には、ＭＦＲの測定は２８０℃で行う。その場合、フッ素樹脂は、２８０℃におけるＭＦＲが０．３〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−１に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
【００４５】
自動車用オイルシールは、ハウジングからの抜け防止のため、圧縮永久歪が小さいことが好ましい。自動車用オイルシールの圧縮永久歪をより小さくする観点からは、フッ素樹脂は下記特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）又は（Ｂ２）を用いることで、本発明の自動車用オイルシールの低摺動性をより向上させることができ、同時に、自動車用オイルシールの低圧縮永久歪性を向上させることができる。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、フッ素ゴムとの相溶性に優れる点、自動車用オイルシールの耐熱性が優れたものとなる点からも好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、ＴＦＥ単位（ａ）及びＨＦＰ単位（ｂ）のみからなる重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜８７．３／１２．７〜２０．０である共重合体である。上記の特定範囲の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）を用いると、自動車用オイルシールの圧縮永久歪が顕著に低下する。
【００４７】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８７．０／１３．０〜１８．０であることが好ましく、８３．０〜８６．５／１３．５〜１７．０であることがより好ましく、８３．０〜８６．０／１４．０〜１７．０であることが更に好ましい。（ａ）／（ｂ）が大きすぎると、自動車用オイルシールの圧縮永久歪が十分に小さくならないおそれがある。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
【００４８】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）、ヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）、並びに、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなる共重合体であり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９である共重合体である（なお、｛（ａ）＋（ｂ）｝は、テトラフルオロエチレン単位（ａ）とヘキサフルオロプロピレン単位（ｂ）との合計を意味する。）。（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９であることによって、圧縮永久歪が顕著に小さくなる。
【００４９】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、及び、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８８．０／１２．０〜１８．０であることが好ましく、８４．０〜８８．０／１２．０〜１６．０であることがより好ましい。ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が大きすぎると、自動車用オイルシールの圧縮永久歪が十分に小さくならないおそれがある。また、融点が高くなりすぎて、成形性が低下する傾向がある。ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
【００５０】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．３〜８．０／９２．０〜９９．７であることが好ましい。
【００５１】
フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、上記と同じである。
【００５２】
フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）は、ＰＡＶＥ単位であることが好ましい。そして、フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であることがより好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、融点が２１０℃以下であることが好ましい。また、融点が１３０〜２１０℃であることがより好ましく、１５０〜２００℃であることが更に好ましく、１６０〜１９０℃であることが特に好ましい。フッ素樹脂の融点が、１３０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトして、十分な低摺動性が得られないおそれがある。２１０℃を超えると、フッ素樹脂の貯蔵弾性率が高くなり、自動車用オイルシールの低圧縮永久歪性が損なわれる恐れがある。
【００５４】
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、自動車用オイルシールの圧縮永久歪を小さくする観点から、動的粘弾性測定による７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０〜１６０ＭＰａであることが好ましい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により７０℃で測定する値である。より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１０〜１６０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は２０〜１４０ＭＰａであり、更に好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は３０〜１００ＭＰａである。
【００５５】
上記弾性部材は、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなり、かつ、少なくともシールリップ部の表面に凸部を有するとともに、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。上記凸部がシールリップ部の表面に存在していることにより、本発明の自動車用オイルシールは優れた低摺動性を有する。
【００５６】
凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。凸部は、例えば後述する自動車用オイルシールの製造方法により、後述する混合工程（Ｉ）で得られる架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂を表面に析出させて形成することができる。
【００５７】
凸部は、シールリップ部との間に明確な界面が存在せず、上記凸部とシールリップ部が一体的に構成されていることとなり、上記凸部が脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
【００５８】
凸部が実質的にフッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来のピークとフッ素樹脂由来のピークのピーク比を求めることで示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比）を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、（凸部ピーク／凸部外ピーク＝ピーク比）が、１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０倍以上であればよい。
【００５９】
凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図１（ａ）は、シールリップ部が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部１１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。そして、図１（ａ）〜（ｃ）には、シールリップ部の表面の微小領域を模式的に描画している。シールリップ部の表面には、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部１１が形成されている。
【００６０】
ここで、凸部１１の高さとは、シールリップ部の表面から突出した部分の高さをいう（図１（ｂ）中、Ｈ参照）。また、凸部１１の底部断面積とは、凸部１１を、シールリップ部の表面と平行な平面（直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面）で切断した面において観察される凸部１１の断面に於ける面積の値をいう（図１（ｃ）参照）。
【００６１】
上記シールリップ部の表面に占める上記凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）は、０．０６（６％）以上であることが好ましい。より好ましい面積比は、０．１５（１５％）以上であり、更に好ましくは０．２０（２０％）以上であり、特に好ましくは０．２５（２５％）以上であり、最も好ましくは０．３０（３０％）以上である。上記シールリップ部の表面に占める凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
【００６２】
上記シールリップ部において、フッ素樹脂の体積比は、上記シールリップ部に対して０．０５〜０．４５（５〜４５体積％）であることが好ましい。体積比の下限は、０．１０（１０体積％）であることがより好ましく、０．１５（１５体積％）であることが更に好ましく、０．２０（２０体積％）であることが特に好ましい。体積比の上限は、０．４０（４０体積％）であることがより好ましく、０．３５（３５体積％）であることが更に好ましく、０．３０（３０体積％）であることが特に好ましい。
上記フッ素樹脂はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体であり、優れた耐熱性を有する。従って、後述する成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記シールリップ部に占めるフッ素樹脂の体積比は、後述する架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂の体積割合と同一とみなすことができる。
【００６３】
本発明の自動車用オイルシールは、上記シールリップ部の表面に占める凸部を有する領域の面積比が、上記シールリップ部に占めるフッ素樹脂の体積比、すなわちフッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に占めるフッ素樹脂の体積比の１．２倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましい。これは、シールリップ部の表面における凸部を有する領域の比率が、シールリップ部におけるフッ素樹脂の体積比よりも高い、すなわち、上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物に占めるフッ素樹脂の体積比よりも高い、ということを意味している。
本発明の自動車用オイルシールは、この特徴によりフッ素樹脂の混合割合が小さくても、フッ素ゴムの欠点であった低摺動性が改善され、また、フッ素ゴムの利点である弾性が損なわれることもない。
なお、上記凸部を有する領域の面積比は、シールリップ部において達成されていれば、本発明の効果は十分に奏される。
【００６４】
上記凸部は、高さが０．１〜３０．０μｍであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、本発明の自動車用オイルシールは、シール性を損なうことなくより低摺動性に優れるものとなる。より好ましい高さは、０．３〜２０．０μｍであり、更に好ましくは、０．５〜１０．０μｍである。
【００６５】
上記凸部は、底部断面積が０．１〜２０００μｍ２であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、本発明の自動車用オイルシールは、より低摺動性に優れるものとなる。より好ましい底部断面積は、０．３〜１５００μｍ２であり、更に好ましい底部断面積は、０．５〜１０００μｍ２である。
【００６６】
上記シールリップ部は、上記凸部の高さの標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。この範囲にあると、本発明の自動車用オイルシールは、より低摺動性に優れるものとなる。
【００６７】
シールリップ部は、凸部の数が５００〜６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。より好ましい下限は、２０００個／ｍｍ２であり、更に好ましい下限は４０００個／ｍｍ２である。この範囲にあると、本発明の自動車用オイルシールは、より低摺動性に優れるものとなる。
【００６８】
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の数等は、例えば、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出することができる。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の数は、測定領域中の凸部の数を１ｍｍ２当たりの数に換算したものである。
【００６９】
本発明の自動車用オイルシールとしては、自動車用エンジンオイルシール、自動車用トランスミッションオイルシール、自動車用バルブステムシール等が挙げられる。
【００７０】
本発明の自動車用オイルシールは、自動車用エンジンオイルシールであって、上記弾性部材は、シールリップ部に少なくとも主リップ部が設けられ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するものであることが好ましい。
近年、自動車エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用エンジンオイルシールの摺動特性の向上が望まれており、特に、自動車用エンジンオイルシールには、自動車エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性の向上が求められている。
【００７１】
本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することによって、エンジンの低回転域から高回転域の全域に渡って摺動特性に優れる。そのため、回転時のトルクが非常に小さく、低燃費が望まれる自動車用エンジンオイルシールに好適である。
従って、本発明の自動車用オイルシールは、自動車用エンジンオイルシールであることが特に好ましい。
【００７２】
以下、図面を参照しながら自動車用エンジンオイルシールの実施形態について説明する。
【００７３】
図２は、自動車用エンジンオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図３に示すＡ領域の拡大図である。図３は、本発明の自動車用エンジンオイルシール及び自動車用バルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図４は、図２に示した自動車用エンジンオイルシールの斜視図である。なお、図２の自動車用エンジンオイルシールは、図４のＡ−Ａ線断面を描画したものである。
【００７４】
自動車用エンジンオイルシール２１は、図２〜４に示すように、径方向断面形状が略（逆）コの字状の円環構造を有し、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなる弾性部材２２、円環状の金属環２６及びリングスプリング２７を備えている。
弾性部材２２は、クランクシャフト２９に当接する径方向断面楔状の主リップ部２３及び周方向に沿って内周側に突出する副リップ部２５が設けられたシールリップ部、並びに、ハウジング２０に密着するはめあい部２４を有している。金属環２６は弾性部材２２に内蔵されており、これにより自動車用エンジンオイルシール２１の補強の役割を果たしている。リングスプリング２７は、主リップ部２３の外周面側に配設されており、主リップ部２３はリングスプリング２７の付勢力によりクランクシャフト２９に当接されることとなる。
【００７５】
自動車用エンジンオイルシール２１は、主リップ部２３がエンジン３０内部側に、副リップ部２５が外部側に位置する向きで、主リップ部２３がエンジン３０のクランクシャフト２９に摺動自在に当接し、はめあい部２４がハウジング２０に密着するようにクランクシャフト２９とハウジング２０との間隙に圧入装着される。なお、図３において、３２はクランクプーリー、３３はコンロッド、３４はピストン、３５はバルブである。
【００７６】
ここで、自動車用エンジンオイルシール２１は、弾性部材２２がフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるとともに、主リップ部２３及び副リップ部２５を有するシールリップ部の表面には凸部（図１参照）を有している。即ち、自動車用エンジンオイルシール２１は、クランクシャフト２９との接触部に凸部を有している。
【００７７】
そして、自動車用エンジンオイルシール２１は、上記凸部を有するため、クランクシャフト２９との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
この摺動特性に優れるとの効果は、エンジンの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。これについてもう少し詳しく説明する。
自動車用エンジンオイルシール２１の主リップ部２３の材質は、上記特定のフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物である。そのため、従来公知の他の自動車用エンジンオイルシールの材質、例えば、ニトリルゴムやアクリルゴム、上記フッ素樹脂を含有しないフッ素ゴム等に比べて摺動特性に優れている。
そのうえで、自動車用エンジンオイルシール２１は、上記組成物からなる凸部を有している。
自動車用エンジンオイルシールがクランクシャフトに対して摺動している場合、自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にはオイルが介在している（油膜が形成されている）ことが知られている。そして、このオイルが両者の間で潤滑剤として機能すると考えられている。即ち、オイルが介在することにより、自動車用エンジンオイルシールは低い摩擦抵抗で摺動することができる。
一方、自動車用エンジンオイルシールは、シール材として機能することが大前提のため、そのシールリップ部はクランクシャフトに隙間無く当接される。そのため、この状態から自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にオイルが介在するには、シールリップ部が変形し、この変形に追従してオイルがシールリップ部とクランクシャフトとの間に入り込むことが必要となる。ここで、シールリップ部の変形は、クランクシャフトの回転に追従して生じるため、クランクシャフトが高回転数で回転している際にはシールリップ部も変形しやすく、両者の間にオイルが入り込みやすくなる。これに対してクランクシャフトの回転数が低回転数の場合には、高回転数の場合に比べてシールリップ部が変形しにくく、その結果、クランクシャフトとシールリップ部との間にはオイルが介在しにくくなる。
そのため、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合は、高回転数の場合に比べて摺動特性が劣る傾向にあり、自動車用エンジンオイルシールにおいては、特に、クランクシャフトの回転数が低回転数の場合における摺動特性の向上が望まれている。
これに対して、本発明の自動車用エンジンオイルシールは、上述したように、シールリップ部の表面に上記特定のフッ素樹脂からなる凸部を有しており、このため、オイルのエンジン外への漏れを防止するという本質的な機能は確保しつつ、微視的にはシールリップ部とクランクシャフトとの間に極微小な空隙を有し、かつ、クランクシャフトの回転に追従して変形しやすい構造を備えていることとなる。
そのため、本発明の自動車用エンジンオイルシールでは、自動車用エンジンオイルシールとクランクシャフトとの間にオイルが介在しやすく、クランクシャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。
なお、本発明の自動車用エンジンオイルシールの使用箇所は、クランクシャフトに限定されず、例えば、エンジンがカム軸を備える場合には、カム軸と摺動する自動車用エンジンオイルシールとしても使用することができる。
【００７８】
本発明の自動車用オイルシールは、自動車用トランスミッションオイルシールであって、弾性部材は、シールリップ部に少なくとも主リップ部が設けられ、少なくとも前記主リップ部の表面に凸部を有するものであることが好ましい。
近年、エンジンの高性能化や低燃費化への要求に伴い、自動車用トランスミッションオイルシールの摺動特性の向上が望まれており、特に、自動車用トランスミッションオイルシールには低速走行時から高速走行時の全域に渡って摺動特性の向上が求められている。
【００７９】
本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することによって、低速走行時から高速走行時の全域に渡って摺動特性に優れる。そのため、回転時のトルクが非常に小さく、低燃費が望まれる自動車用トランスミッションオイルシールに好適である。
従って、本発明の自動車用オイルシールは、自動車用トランスミッションオイルシールであることが特に好ましい。
【００８０】
以下、図面を参照しながら自動車用トランスミッションオイルシールの実施形態について説明する。
【００８１】
図５は、自動車用トランスミッションオイルシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図６に示すＣ領域の拡大図である。図６は、自動車用トランスミッションオイルシールを使用したトランスミッションを模式的に示す断面図であり、図７は、図５に示した自動車用トランスミッションオイルシールの斜視図である。なお、図５の自動車用トランスミッションオイルシールは、図７のＢ−Ｂ線断面を描画したものである。
【００８２】
自動車用トランスミッションオイルシール５１は、図５〜７に示すように、径方向断面形状が略（逆）コの字状の円環構造を有し、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなる弾性部材５２、円環状の金属環５６及びリングスプリング５７を備えている。
弾性部材５２は、内周側に車軸５９に当接する径方向断面楔状の主リップ部５３が設けられたシールリップ部を、外周側にハウジング５０に密着するはめあい部５４を有している。金属環５６は弾性部材５２に内蔵されており、これにより自動車用トランスミッションオイルシール５１の補強の役割を果たしている。リングスプリング５７は、主リップ部５３の外周面側に配設されており、主リップ部５３はリングスプリング５７の付勢力により車軸５９に当接されることとなる。
【００８３】
自動車用トランスミッションオイルシール５１は、リングスプリング５７がトランスミッション６０内部側に露出する向きで、主リップ部５３がトランスミッション６０の車軸５９に摺動自在に当接し、はめあい部５４がハウジング５０に密着するように車軸５９とハウジング５０との間隙に圧入装着される。なお、図６において、６２はクランクシャフトに連結されるメインシャフト（入力シャフト）、６３はメインシャフトと平行に配置されたカウンターシャフト（出力シャフト）である。
【００８４】
また、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、車軸５９のみならず、図６に示すように、メインシャフト６２、及び、カウンターシャフト６３にも摺動可能に配設されている。
【００８５】
ここで、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、弾性部材５２がフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるとともに、主リップ部５３を有するシールリップ部の表面には凸部（図１参照）を有している。即ち、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、車軸５９との接触部に凸部を有している。
【００８６】
そして、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、上記凸部を有するため、シャフト（車軸やメインシャフト、カウンターシャフト）との間の摩擦係数が小さく、摺動特性に優れる。
以下、本明細書において、単にシャフトと表記した場合、車軸、メインシャフト及びカウンターシャフトを含むこととする。
この摺動特性に優れるとの効果は、シャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って奏することができる。これについてもう少し詳しく説明する。
自動車用トランスミッションオイルシール５１の主リップ部５３の材質は、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物である。そのため、従来公知の他の自動車用トランスミッションオイルシールの材質、例えば、ニトリルゴムやアクリルゴム、上記特定のフッ素樹脂を含有しないフッ素ゴム等に比べて摺動特性に優れている。
そのうえで、自動車用トランスミッションオイルシール５１は、上記組成物からなる凸部を有している。
自動車用トランスミッションオイルシールがシャフトに対して摺動している場合、自動車用トランスミッションオイルシールとシャフトとの間にはオイルが介在している（油膜が形成されている）ことが知られている。そして、このオイルが両者の間で潤滑剤として機能すると考えられている。即ち、オイルが介在することにより、自動車用トランスミッションオイルシールは低い摩擦抵抗で摺動することができる。
一方、自動車用トランスミッションオイルシールは、シール材として機能することが大前提のため、そのシールリップ部はシャフトに隙間無く当接される。そのため、この状態から自動車用トランスミッションオイルシールとシャフトとの間にオイルが介在するには、シールリップ部が変形し、この変形に追従してオイルがシールリップ部とシャフトとの間に入り込むことが必要となる。ここで、シールリップ部の変形は、シャフトの回転に追従して生じるため、シャフトが高回転数で回転している際にはシールリップ部も変形しやすく、両者の間にオイルが入り込みやすくなる。これに対してシャフトの回転数が低回転数の場合には、高回転数の場合に比べてシールリップ部が変形しにくく、その結果、シャフトとシールリップ部との間にはオイルが介在しにくくなる。
そのため、シャフトの回転数が低回転数の場合は、高回転数の場合に比べて摺動特性が劣る傾向にあり、自動車用トランスミッションオイルシールにおいては、特に、シャフトの回転数が低回転数の場合における摺動特性の向上が望まれている。
これに対して、本発明の自動車用トランスミッションオイルシールは、上述したように、シールリップ部の表面に上記特定のフッ素樹脂からなる凸部を有しており、このため、オイルのトランスミッション外への漏れを防止するという本質的な機能は確保しつつ、微視的にはシールリップ部とシャフトとの間に極微小な空隙を有し、かつ、シャフトの回転に追従して変形しやすい構造を備えていることとなる。
そのため、本発明の自動車用トランスミッションオイルシールでは、自動車用トランスミッションオイルシールとシャフトとの間にオイルが介在しやすく、シャフトの回転数を問わず、低回転数から高回転数の全域に渡って摺動特性に優れることとなる。
【００８７】
本発明の自動車用オイルシールは、エンジンのバルブステムガイドの末端に配置される自動車用バルブステムシールであって、シールリップ部は、エンジンのバルブステムと摺動自在に密接するものであることも好ましい。
近年、エンジンの高性能化（高回転化）や低燃費化への要求に伴い、自動車用バルブステムシールの摺動特性の向上が望まれており、自動車用バルブステムシールにはさらなる摺動特性の向上が求められている。また、微小リーク下での耐久性向上のため、耐摩耗性に優れることも要求される。
【００８８】
本発明の自動車用オイルシールは、上記構成を有することによって、優れた低摺動性を有するとともに、更に耐摩耗性にも優れる。そのため、自動車用バルブステムシールに好適である。従って、本発明の自動車用オイルシールは、自動車用バルブステムシールであることが特に好ましい。
以下、図面を参照しながら本発明の自動車用バルブステムシールの実施形態について説明する。
【００８９】
図９は、本発明の自動車用バルブステムシールの使用態様を模式的に示す断面図であり、図３に示すＢ領域の拡大図である。図３は、本発明の自動車用バルブステムシールを使用したエンジンを模式的に示す断面図であり、図８は、図９に示した自動車用バルブステムシールの断面図である。
【００９０】
本発明の自動車用バルブステムシール８１は、図８及び９に示すように、バルブステムガイド８３の軸方向の片末端（図９参照）に取り付けられるように取付環８７が設けられており、取付環８７にはフッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなる弾性部材８６が接着されている。
弾性部材８６は、バルブステム８２の外周面に密接するシールリップ部８６ａ、及び、バルブステムガイド８３の外周面に密接する静止シール部８６ｂを有している。シールリップ部８６ａの周囲に設けられたスプリングばね８８によって、バルブステム８２に対して緊迫力が付与される。
【００９１】
次に、本発明の自動車用オイルシールの製造方法について説明する。
【００９２】
本発明の自動車用オイルシールにおいて、上記弾性部材は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを含む架橋性組成物を架橋することにより得ることができる。特に、本発明の自動車用オイルシールは、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００９３】
本発明の自動車用オイルシールは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混合する工程、
（ＩＩ）得られた混合物を成形架橋する成形架橋工程、及び
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により、所定の形状の弾性部材を製造し、
更に、必要に応じて、金属環、取付環等を内蔵させたり、リングスプリングを配設することにより製造することができる。
【００９４】
上記未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。
【００９５】
（Ｉ）混合工程
上記架橋性組成物を得る方法は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを均一に混合できる方法を用いれば特に制限はないが、例えば、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂の各々を単独で凝析した粉末を粉末混合する方法、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂を溶融混練する方法、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析する方法等により得ることができる。中でも、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練する方法、又は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析する方法が好ましい。
以下に、溶融混練と共凝析について説明する。
【００９６】
（溶融混練）
溶融混練は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で行う。加熱温度の上限は、未架橋フッ素ゴム又はフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。
【００９７】
溶融混練は、その温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（例えば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。
【００９８】
したがって、上記溶融混練では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンド（架橋性組成物）とする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。
【００９９】
溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、例えば１８０℃以上、通常２２０〜３００℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【０１００】
また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、例えば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０１０１】
上記溶融混練と類似の処理として、フッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋は、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、上記溶融混練は、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、又はその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。
【０１０２】
（共凝析）
上記混合工程は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して凝析物を得た後、該凝析物を含む架橋性組成物を得るものであることが好ましい。
上記凝析物を含む架橋性組成物を用いることによって、シールリップ部の表面に形成される凸部をより均一かつ微細に形成することができるし、凸部を有する領域の面積比（占有率）をより十分に高くすることもできる。その結果、より優れた低摺動性を有する自動車用オイルシールが得られる。
上記架橋性組成物が、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析することによって得られる凝析物を含む場合には、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とが架橋性組成物中で均一に分散していると予想される。このような架橋性組成物を架橋し、熱処理することにより、低摺動性に優れる本発明の自動車用オイルシールが得られるものと考えられる。
【０１０３】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）未架橋フッ素ゴムの水性分散液と、フッ素樹脂の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）未架橋フッ素ゴムの粉末を、フッ素樹脂の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂の粉末を、未架橋フッ素ゴムの水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。上記共凝析の方法としては、特に未架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１０４】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【０１０５】
上記未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析することによって得られる凝析物は、例えば、未架橋フッ素ゴムの水性分散液と、フッ素樹脂の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得ることができる。
未架橋フッ素ゴムの架橋系によっては架橋剤が必要であるので、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを共凝析して凝析物を得た後、凝析物に架橋剤を添加して架橋性組成物を得てもよい。上記架橋性組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤を含むものであってよい。また、上述した各種添加剤等を含むものであってもよい。
通常は、上記凝析物に架橋剤を添加した後、凝析物と架橋剤とを混合する。上記混合は、例えば、ニーダー等を用いた通常の混合方法により、フッ素樹脂の融点未満の温度で混合することができる。
【０１０６】
上記未架橋フッ素ゴムの架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。
従って、上記架橋剤としては、ポリオール架橋剤、及び、パーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等によって適宜選択すればよいが、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【０１０７】
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能な未架橋フッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
【０１０８】
パーオキサイド架橋可能な未架橋フッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有する未架橋フッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
【０１０９】
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
有機過酸化物の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１０】
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及び機械物性、シール性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１１１】
架橋助剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜７．０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、機械物性が低下し、シール性が劣り、１０質量部をこえると、耐熱性に劣り、自動車用オイルシールの耐久性も低下する傾向がある。
【０１１２】
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２〜５質量部である。
【０１１３】
上記ポリオール架橋可能な未架橋フッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する未架橋フッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、未架橋フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【０１１４】
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【０１１５】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１６】
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、水酸化カルシウム等の架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１８】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【０１１９】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、機械物性、及び、シール性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０１２０】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【０１２１】
架橋促進剤の配合量は、未架橋フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、未架橋フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られる自動車用オイルシールの耐熱性等が低下するおそれがある。８質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下するおそれや、機械物性における伸びが低下し、シール性も低下する傾向がある。
【０１２２】
フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとの相溶性向上のため、上記架橋性組成物は、少なくとも１種の多官能化合物を含有してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【０１２３】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。
これらの官能基を有する化合物は、未架橋フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応し、更に相溶性が向上することも期待される。
【０１２４】
上記未架橋フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む架橋性組成物は、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との体積比（未架橋フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると、本発明の自動車用オイルシールにおいて、充分な低摺動性が得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が損なわれる恐れがある。フッ素ゴムに起因する柔軟性と、フッ素樹脂に起因する低摺動性の両方が良好な点から、（未架橋フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【０１２５】
上記架橋性組成物は、必要に応じて未架橋フッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【０１２６】
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混合工程で得られた混合物を成形し架橋し、製造する弾性部材と略同形状の架橋成形品を製造する工程である。
成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【０１２７】
成形方法としては、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
架橋方法も、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。
本発明においては、フッ素樹脂が架橋性組成物の表面層へスムーズに移行する点から、加熱による架橋反応が好適である。
【０１２９】
架橋を行う温度は、未架橋フッ素ゴムの架橋温度以上であり、フッ素樹脂の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂の融点以上で行うと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。
また、架橋を行う温度は、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させることができる点から、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、未架橋フッ素ゴムの架橋温度である。
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜２５０℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。
【０１３０】
成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。
【０１３１】
また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
【０１３２】
なお、自動車用オイルシールとして、金属環を備えた自動車用エンジンオイルシールや自動車用トランスミッションオイルシールを製造する場合は、この工程において、例えば、予め金型内に金属環を配置しておき、一体成形を行えばよい。自動車用バルブステムシールを製造する場合にも、同様に、予め金型内に取付環を配置しておき、一体成形を行えばよい。
【０１３３】
（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。
【０１３４】
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。
【０１３５】
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面に十分な凸部を形成することができず、またフッ素樹脂比率も十分に高くならない。フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムの熱分解温度又はフッ素樹脂の熱分解温度のいずれか低い方の温度未満でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
【０１３６】
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。
このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上９６時間までである。
通常、加熱処理時間は１分間〜７２時間が好ましく、１分間〜４８時間がより好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間が更に好ましいが、より優れた低摺動性を有する自動車用オイルシールを得る観点からは、１２時間以上であることが好ましい。
【０１３７】
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造した弾性部材は、その表面全体に凸部が形成されることとなるが、本発明の自動車用オイルシールにおいては、少なくともシールリップ部の表面に凸部が形成されていれば、弾性部材のシールリップ部以外の表面には凸部がなくてもよい。そして、このような態様の弾性部材を製造する場合は、例えば、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去すればよい。
【０１３８】
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。
【０１３９】
したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
【０１４０】
なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
【０１４１】
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかる未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
【０１４２】
なお、上記熱処理工程（ＩＩＩ）を行った後、必要に応じて、リングスプリングを配設する工程を行ってもよい。
【０１４３】
混合工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られる自動車用オイルシールは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、弾性部材の表面に凸部が形成されるとともに、表面領域（凸部内を含む）でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。
【０１４４】
特に、混合工程（Ｉ）で得られる混合物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、又は未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。
【０１４５】
なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。
【０１４６】
自動車用オイルシールの表面領域におけるフッ素樹脂比率が増大した状態は、弾性部材の表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。
【０１４７】
例えば、ＥＳＣＡ分析では自動車用オイルシールの表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（ＰＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＥＳＣＡ２）の比（ＰＥＳＣＡ１／ＰＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。
【０１４８】
また、ＩＲ分析では自動車用オイルシールの表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（ＰＩＲ０．５１）とフッ素樹脂由来のピーク（ＰＩＲ０．５２）の比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）と深さ１．２μｍでの比（ＰＩＲ１．２１／ＰＩＲ１．２２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（ＰＩＲ０．５１／ＰＩＲ０．５２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。
【０１４９】
ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、その表面に本発明の自動車用オイルシールが有する特徴的な凸部は観察されないので、本発明のような組成物内の特定のフッ素樹脂が表面に析出した凸部を備えた自動車用オイルシールは、従来にない新規な自動車用オイルシールである。
【実施例】
【０１５０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１５１】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。【０１５２】
（１）フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋５０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い求めた。【０１５３】
（２）フッ素樹脂の融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。【０１５４】
（３）フッ素樹脂のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃又は３２７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。【０１５５】
（４）フッ素樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。【０１５６】
（５）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。【０１５７】
（６）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１５８】
（７）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１５９】
（８）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１６０】
（９）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ  タイプＡにて測定した（ピーク値）。【０１６１】
（１０）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて２００℃×７０ｈ後の圧縮永久歪を測定した。【０１６２】
（１１）凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数
凸部を有する領域の面積比、凸部の高さ、凸部の底部断面積、凸部の個数等は、キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用い、解析ソフトとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いて算出した。凸部を有する領域の面積比は、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合として求められる。凸部の個数は、測定領域中の凸部の個数を１ｍｍ２当たりの数に換算したものである。【０１６３】
（１２）エンジンオイルシール及びトランスミッションオイルシールの回転トルク測定
以下に示す方法で自動車用オイルシールの回転トルクを測定した。
図１０は、使用したオイルシールトルク試験機の模式図である。
図１０に示すオイルシールトルク試験機１１０では、シャフト１１４が軸受１１３を介してハウジング１１９内に回転自在に配設されている。シャフト１１４の先端側（図１０中、右側）には、油室１１２が設けられるとともに、オイルシール保持部材１１７が取り付けられている。測定用オイルシール１１１は、油室１１２とオイルシール保持部材１１７との間隙にオイルシール保持部材１１７に対して摺動可能に固定される。また、油室１１２にはロードセル１１６が接続されている。なお、図１０中、１１５はオイルシールである。
そして、測定用オイルシール１１１を取り付けた状態で、油室の温度（油温）を所定の温度に設定し、シャフト１１４をモータ（図示せず）により所定の回転で回転させると、オイルシール保持部材１１７がシャフト１１４と一体的に回転し、かつ、測定用オイルシール１１１に対して摺動し、このときの測定用オイルシール１１１の荷重をロードセル１１６にて測定し、回転半径を乗じてトルク換算する。
ここで、測定条件は、油温（試験温度）を常温とし、シャフト１１４の回転数を２０００ｒｐｍ又は５０００ｒｐｍとした。【０１６４】
（１３）バルブステムシールのストローク荷重測定
以下に示す方法で自動車用バルブステムシールのストローク荷重を測定した。
図１１は、実施例で使用したストローク荷重測定試験機の模式図である。
図１１に示すストローク荷重測定試験機１２０では、バルブガイド１２４が加振機１２３に設置されている。バルブガイド１２４の先端側には測定用バルブステムシール１２１がバルブステム軸１２７に摺動可能に固定される。また、バルブステム軸１２７は架台１２８にロードセル１２６を介して固定されている。
そして、バルブガイド１２４を加振機１２３により所定の往復速度で往復運動させると、測定用バルブステムシール１２１がバルブステム軸１２７に密接した状態で往復運動し、このときのバルブステム軸１２７にかかる荷重（ストローク荷重）をロードセル１２６で測定する。
ここで、測定条件は、常温で、加振機１２３の往復速度を９．６ｃｐｍ又は３５０ｃｐｍとした。【０１６５】
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。【０１６６】
架橋剤
ビスフェノールＡＦ  特級試薬（和光純薬工業（株）製）
ＢＴＰＰＣ  特級試薬（和光純薬工業（株）製）【０１６７】
架橋助剤
ＭｇＯ（酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製  ＭＡ１５０）
水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製  ＣＡＬＤＩＣ２０００）【０１６８】
充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）【０１６９】
フッ素ゴム（Ａ）
ダイキン工業（株）製  ２元フッ素ゴム水性ディスパージョン（固形分濃度２６質量％、フッ素ゴム：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比））（フッ素ゴムディスパージョン（Ａ））【０１７０】
フッ素樹脂（Ｂ１）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）水性ディスパージョン（固形分濃度２１質量％、ＭＦＲ３１．７ｇ／１０ｍｉｎ（３２７℃、５ｋｇ測定）、融点２１５℃、貯蔵弾性率（Ｅ’）１６７ＭＰａ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１２．１（モル比））（フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１））【０１７１】
フッ素樹脂（Ｂ２）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）水性ディスパージョン（固形分濃度２０．１質量％、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ（２８０℃、５ｋｇ測定）、融点１８６℃、貯蔵弾性率（Ｅ’）５９ＭＰａ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８４．７／１５．３（モル比））（フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ２））【０１７２】
フッ素樹脂（Ｃ）
ダイキン工業（株）製  ネオフロンＥＴＦＥ（Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、商品名：ＥＰ−６１０）【０１７３】
（架橋性組成物の調製１）
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍｌと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にフッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴムディスパージョン（Ａ）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／フッ素樹脂）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍｌを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物１を調製した。【０１７４】
（架橋性組成物の調製２）
フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１）の代わりにフッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ２）を用いた以外は、架橋性組成物の調製１と同じ方法で架橋性組成物２を調製した。【０１７５】
（架橋性組成物の調製３）
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍｌと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にフッ素ゴムディスパージョン（Ａ）４００ｍｌを投入し、ミキサーにて５分間混合し、凝析した。凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、内容量３Ｌの加圧ニーダーに体積充填率が８５％になるように凝析後のフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｃ）を体積比で７５／２５となるように投入し、材料温度（フッ素ゴムとフッ素樹脂）が２３０℃になるまで練り、コンパウンドを調製した。その後コンパウンドをオープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、架橋性組成物３を調製した。【０１７６】
実施例１−１
成形架橋工程
自動車用エンジンオイルシールの金型に金属環を配設し、架橋性組成物１を投入して、８ＭＰａに加圧して、１８０℃で５分間加硫させて、架橋成形品（適応軸径８０ｍｍ、外径９８ｍｍ、幅８ｍｍ）を得た。【０１７７】
熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、加熱処理をした後、リングスプリングを配設し、図４に示すような構造を有する自動車用エンジンオイルシールを得た。得られた自動車用エンジンオイルシールを用いて、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。また、自動車用エンジンオイルシールの回転トルクを測定した。結果を表１に示す。【０１７８】
実施例１−２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物２を用いたこと以外は、実施例１−１と同じ方法で自動車用エンジンオイルシールを得て、各種測定を行った。【０１７９】
比較例１
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物３を用いたこと以外は、実施例１−１と同じ方法で自動車用エンジンオイルシールを得て、各種測定を行った。【０１８０】
実施例２−１
成形架橋工程
自動車用トランスミッションオイルシールの金型に金属環を配設し、架橋性組成物１を投入して、８ＭＰａに加圧して、１８０℃で５分間加硫させて、架橋成形品（適応軸径８０ｍｍ、外径９８ｍｍ、幅８ｍｍ）を得た。【０１８１】
熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、加熱処理をし、図７に示すような構造を有する自動車用トランスミッションオイルシールを得た。得られた自動車用トランスミッションオイルシールを用いて、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。また、自動車用トランスミッションオイルシールの回転トルクを測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
実施例２−２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物２を用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で自動車用トランスミッションオイルシールを得て、各種測定を行った。【０１８３】
比較例２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物３を用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で自動車用トランスミッションオイルシールを得て、各種測定を行った。【０１８４】
実施例３−１
成形架橋工程
自動車用バルブステムシールの金型に取付環を配設し、フルコンパウンドを投入して、８ＭＰａに加圧して、１８０℃で５分間加硫させて、架橋成形品（リップ内径４．９ｍｍ、外径１２．８ｍｍ、高さ１０．１ｍｍ）を得た。【０１８５】
熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れ、加熱処理をし、図８に示すような構造を有する自動車用バルブステムシールを得た。
得られた自動車用バルブステムシールを用いて、凸部の数、底部断面積、高さ、凸部を有する領域の面積比を測定した。また、自動車用バルブステムシールのストローク荷重を測定した。結果を表１に示す。【０１８６】
実施例３−２
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物２を用いたこと以外は、実施例３−１と同じ方法で自動車用バルブステムシールを得て、各種測定を行った。【０１８７】
比較例３
架橋性組成物１の代わりに架橋性組成物３を用いたこと以外は、実施例３−１と同じ方法で自動車用バルブステムシールを得て、各種測定を行った。【０１８８】
【表１】
2013111643.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の自動車用オイルシールは、シール性はもちろんのこと、優れた低摺動性を有するため、種々の自動車用オイルシールに好適である。中でも、回転トルクが小さいことから、自動車用エンジンオイルシール、自動車用トランスミッションオイルシールに好適である。また、ストローク荷重が小さいことから、自動車用バルブステムシールとしても好適である。
【符号の説明】
【０１９０】
１０：シールリップ部
１１：凸部  
２０、５０、１１９：ハウジング
２１：自動車用エンジンオイルシール
２２、５２、８６：弾性部材
２３、５３：主リップ部
２４、５４：はめあい部
２５：副リップ部
２６、５６：金属環
２７、５７：リングスプリング
２９：クランクシャフト
３０：エンジン
３２：クランクプーリー
３３：コンロッド
３４：ピストン
３５：バルブ
５１：自動車用トランスミッションオイルシール
５９：車軸
６０：トランスミッション
６２：メインシャフト（入力シャフト）
６３：カウンターシャフト（出力シャフト）
８１：自動車用バルブステムシール
８２：バルブステム
８３：バルブステムガイド
８６ａ：シールリップ部
８６ｂ：静止シール部
８７：取付環
８８：スプリングばね
９５：エンジンバルブ
１１０：オイルシールトルク試験機
１１１：測定用オイルシール
１１２：油室
１１３：軸受
１１４：シャフト
１１５：オイルシール
１１６、１２６：ロードセル
１１７：オイルシール保持部材
１２０：ストローク荷重測定試験機
１２１：測定用バルブステムシール
１２３：加振機
１２４：バルブガイド
１２７：バルブステム軸
１２８：架台
【図１】
2013111643.tif 000004
【図２】
2013111643.tif 000005
【図３】
2013111643.tif 000006
【図４】
2013111643.tif 000007
【図５】
2013111643.tif 000008
【図６】
2013111643.tif 000009
【図７】
2013111643.tif 000010
【図８】
2013111643.tif 000011
【図９】
2013111643.tif 000012
【図１０】
2013111643.tif 000013
【図１１】
2013111643.tif 000014
【国際調査報告】
2013111643.tif 000015
2013111643.tif 000016
2013111643.tif 000017
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