(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、芳香環を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂であり、光重合開始剤（Ｃ）が、０．１質量％のアセトニトリル溶液で測定した際の、３８０ｎｍにおける吸光度が０．４以上の光重合開始剤であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、この組成物を成型して得られる硬化性樹脂成形体、今硬化性樹脂成形体を硬化して得られる硬化樹脂成形体、並びに硬化樹脂からなる層を有する積層体である。本発明によれば、耐熱性に優れ、溶剤や硬化性単量体等の低沸点物の残存量が少なく、かつ、低複屈折の硬化樹脂成形体とその製造方法、この硬化樹脂成形体の原料として有用な、硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂成形体、並びに硬化樹脂からなる層を有する積層体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が、分子内に芳香環を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂であり、
光重合開始剤（Ｃ）が、０．１質量％のアセトニトリル溶液で測定した際の、３８０ｎｍにおける吸光度が０．４以上の光重合開始剤であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、非晶性熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式
【化１】
2013089091.tif 000013
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。）
で表されるリン系光重合開始剤である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の質量比で、熱可塑性樹脂（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝３：７〜９：１である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の合計に対して、０．０５〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形して得られる硬化性樹脂成形体。
【請求項８】
フィルム状物である、請求項７に記載の硬化性樹脂成形体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硬化性樹脂成形体を硬化させることで得られる硬化樹脂成形体。
【請求項１０】
以下の工程１及び２を有する、請求項９に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
工程１：工程シート上に、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程
工程２：工程１で得られた硬化性樹脂層を硬化させて、硬化樹脂層を形成する工程
【請求項１１】
工程２が、硬化性樹脂層に５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の光量の活性エネルギー線を照射することで、前記硬化性樹脂層を硬化させる工程である、請求項１０に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
工程２が、３２０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターを介して、前記硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射することを特徴とする、請求項１１に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、低沸点物の残存量が少なく、かつ、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体とその製造方法、この硬化樹脂成形体の原料として有用な、硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂成形体、並びに硬化樹脂からなる層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
これらの用途に用いられる透明プラスチックフィルムは、通常、耐熱性を有し、面内位相差が小さいことが求められる。【０００３】
従来、光学フィルムを製造する方法として、溶融押出法や溶液キャスト法が知られている。なかでも、溶液キャスト法は、面内位相差が小さく、平滑なフィルムが得られることから、光学フィルムの製造方法として期待されている。
また、溶液キャスト法により、ガラス転移温度が高い樹脂を用いてフィルムを製造する場合、溶媒が揮発しにくく、得られるフィルムの残留溶媒量が多く、得られるフィルムにカールが生じやすいという問題があった。【０００４】
特許文献１には、１，３−ジオキソランを含有する溶媒に芳香族ポリエーテルスルホンを溶解させた溶液組成物を用いて、溶液流延法により、残留溶媒の少ないポリエーテルスルホンフィルムを製造する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１の実施例では、加熱温度を連続的に昇温しながら乾燥を行うため、乾燥工程の長時間化の問題があり、生産性が低いという課題を抱えている。【０００５】
また、特許文献２には、耐薬品性、耐熱性の良好なガラス代替樹脂組成物として、ポリカーボネートやポリエーテルスルホン等の非晶性熱可塑性樹脂と、活性エネルギー線により硬化可能なビス（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２の実施例には、この樹脂組成物を用いて得られた部材も記載されているが、その厚みは１ｍｍとかなり厚いものである。さらに、この文献には、非晶性熱可塑性樹脂として、ポリカーボネートやポリエーテルスルホン等の芳香環を有する熱可塑性樹脂が例示されているものの、これらの芳香環を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物や、その樹脂組成物を用いた部材の製造例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３００５５９号公報
【特許文献２】特開平１０−７７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、溶剤や硬化性単量体等の低沸点物の残存量が少なく、かつ、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体とその製造方法、この硬化樹脂成形体の原料として有用な、硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂成形体、並びに硬化樹脂からなる層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、分子内に芳香環を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上である熱可塑性樹脂、硬化性単量体、及び、３８０ｎｍ付近に吸収帯を有する（すなわち、３８０ｎｍ付近の波長の光に対して光重合活性を有する）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れ、低沸点物の残存量が少なく、かつ、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体が得られることを見出した。また、この硬化性樹脂組成物を用いて得られるフィルム状の硬化樹脂成形体は、工程シート上に硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成し、次いで、この硬化性樹脂層を硬化させることで、効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の硬化性樹脂組成物が提供される。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、分子内に芳香環を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂であり、光重合開始剤（Ｃ）が、０．１質量％のアセトニトリル溶液で測定した際の、３８０ｎｍにおける吸光度が０．４以上の光重合開始剤であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が、非晶性熱可塑性樹脂である、（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）光重合開始剤（Ｃ）が、下記式【００１０】
【化１】
2013089091.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。）で表されるリン系光重合開始剤である、（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の質量比で、熱可塑性樹脂（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝３：７〜９：１である、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の合計に対して、０．０５〜１５質量％である、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される熱可塑性樹脂である、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。【００１２】
本発明の第２によれば、下記（７）、（８）の硬化性樹脂成形体が提供される。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形して得られる、硬化性樹脂成形体。
（８）フィルム状物である、（７）に記載の硬化性樹脂成形体。【００１３】
本発明の第３によれば、下記（９）、（１０）の硬化樹脂成形体が提供される。
（９）（７）又は（８）に記載の硬化性樹脂成形体を硬化させることで得られる硬化樹脂成形体。
本発明の第４によれば、下記（１０）、（１１）の硬化樹脂成形体の製造方法が提供される。
（１０）以下の工程１及び２を有する、（９）に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
工程１：工程シート上に、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程
工程２：工程１で得られた硬化性樹脂層を硬化させて、硬化樹脂層を形成する工程
（１１）工程２が、硬化性樹脂層に５０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の光量の活性エネルギー線を照射することで、前記硬化性樹脂層を硬化させる工程である、（１０）に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
（１２）工程２が、３２０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターを介して、前記硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射することを特徴とする、（１１）に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。【００１４】
本発明の第５によれば、下記（１３）の積層体が提供される。
（１３）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、硬化性樹脂成形体を効率よく得ることができ、この硬化性樹脂成形体を硬化させることで、耐熱性に優れ、溶剤や未反応モノマー等の低沸点物の残存量が少なく、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体を効率よく得ることができる。
本発明の硬化樹脂成形体（フィルム状物）は、積層体を構成する層として用いることができる。この積層体はタッチパネル等に用いられる電極構成材料や、薄型テレビ、光記録メディア、光学シート材料として好適に用いることができる。
本発明の硬化樹脂成形体の製造方法によれば、耐熱性に優れ、低沸点物の残存量が少なく、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体を効率よく製造することができる。
特に、本発明の硬化樹脂成形体がフィルム状物の場合には、耐熱性に優れ、かつ、低沸点物の残存量が少ないものであるため、カールが少なく、しかも面内位相差が小さいため、光学用や電子デバイス部材用の樹脂フィルムとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）硬化性樹脂組成物、２）硬化性樹脂成形体、３）硬化樹脂成形体、４）硬化樹脂成形体の製造方法、及び、５）積層体に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、分子内に芳香環を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂であり、光重合開始剤（Ｃ）が、０．１質量％のアセトニトリル溶液で測定した際の、３８０ｎｍにおける吸光度が０．４以上の光重合開始剤であることを特徴とする。
【００１８】
〔熱可塑性樹脂（Ａ）〕
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子内に芳香環を有する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ａ）が有する芳香環としては、特に限定はないが、原料の入手容易性の観点から、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、ターフェニル環、又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環、ビフェニル環、又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
芳香環を有する熱可塑性樹脂を用いることで、耐熱性に優れる硬化樹脂成形体を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上であることで、耐熱性に優れる硬化樹脂成形体を得ることができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限はないが、通常、３５０℃以下である。
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点の温度をいう。
【００２０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。非晶性熱可塑性樹脂であることで、透明性に優れる硬化樹脂成形体を得ることができる。また、非晶性熱可塑性樹脂は有機溶剤に対する溶解性に優れるため、後述するように、溶液キャスト法を利用して、効率よく硬化樹脂成形体を形成することができる。非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、８，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０〜５．０、より好ましくは、２．０〜４．５の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
ポリスルホン系樹脂は、主鎖中に、スルホン基（−ＳＯ２−）を有する高分子である。ポリスルホン系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、下記の（ａ）〜（ｈ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2013089091.tif 000003
【００２５】
【化３】
2013089091.tif 000004
【００２６】
具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂（上記（ａ）の繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂）、ポリスルホン樹脂（上記（ｂ）の繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂）、ポリフェニルスルホン樹脂（上記（ｅ）の繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂）等が挙げられる。また、本発明に用いるポリスルホン系樹脂は、変性ポリスルホン系樹脂であってもよい。
これらの中でも、ポリスルホン系樹脂としては、ポリエーテルスルホン樹脂又はポリスルホン樹脂が好ましい。
【００２７】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート系樹脂は、特に限定されず、公知のものが使用できる。反応方法としては、特に制限されず、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法のいずれであってもよい。
【００２８】
芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−クロロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ブロモフェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−フルオロフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリアリレート系樹脂は、変性ポリアリレート系樹脂であってもよい。
これらの中でも、ポリアリレート系樹脂としては、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンとイソフタル酸との反応により得られる高分子化合物からなる樹脂が好ましい。
【００３１】
ポリカーボネート系樹脂は、主鎖中にカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子である。
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されず、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂が使用できる。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ジオールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法や溶融エステル交換法で反応させる方法や、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させる方法、環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させる方法によって得ることができる。
【００３２】
芳香族ジオールとしては、ポリアリレート系樹脂の中で例示したものが挙げられる。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
〔硬化性単量体（Ｂ）〕
硬化性単量体（Ｂ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、光重合開始剤（Ｃ）によって重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、フィルム状の硬化性樹脂成形体（以下、「硬化性樹脂フィルム」ということがある。）を製造する際、硬化性単量体を含むことで、硬化性樹脂フィルムを可塑化させる効果がある。例えば、溶液キャスト法等によって硬化性樹脂フィルムを製造する際に、単官能の硬化性単量体（Ｂ）を含有することで、硬化性樹脂フィルムが可塑化する。これにより、乾燥時に硬化性樹脂フィルム中から効率よく溶剤分子を除去することができる。したがって、本発明のようにガラス転移温度（Ｔｇ）が高い熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる場合、通常であれば、乾燥工程の長時間化の問題や、フィルム状の成形体を製造する場合において、溶剤の残留によるカールの発生の問題が生じやすくなるが、硬化性単量体（Ｂ）を含有する、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、これらの問題が解消される。
【００３５】
硬化性単量体（Ｂ）の分子量は、３０００以下が好ましく、２００〜２０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。
硬化性単量体（Ｂ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されず、１官能型の単量体であっても、多官能型の単量体であってもよい。耐熱性の観点からは、架橋構造を形成することで耐熱性が向上するため、多官能型の硬化性単量体を用いることが好ましい。多官能型の硬化性単量体の含有量は、硬化性単量体（Ｂ）の全量中、４０質量％以上が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
【００３６】
重合性不飽和結合は、硬化反応に関与し得る限り特に制限されないが、反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基として存在することが好ましい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」と、「メタクリロイル基」の両者を意味する。
【００３７】
硬化性単量体（Ｂ）としては、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体や多官能の（メタ）アクリル酸誘導体を好ましく用いることができる。
単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、窒素原子を有する（メタ）アクリル酸誘導体、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、芳香環を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
なかでも、窒素原子を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、耐熱性にさらに優れる硬化樹脂成形体が得られる点で好ましく、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、光学特性の点で好ましく、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、靭性の点で好ましい。
【００３８】
窒素原子を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、下記式で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2013089091.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は、結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は、２価の有機基を表す。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基；が挙げられる。これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって環を形成してもよく、該環は、骨格中に窒素原子や酸素原子を有していてもよい。
Ｒ４で表される２価の有機基としては、−ＮＨ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｐ−で表される基が挙げられる。ここで、ｐは、１〜１０の整数である。
【００４１】
具体的には、下記式で表されるＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
【化５】
2013089091.tif 000006
【００４３】
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2013089091.tif 000007
【００４５】
式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｒ５は、脂環式構造を有する基である。
Ｒ５で表される脂環式構造を有する基としては、シクロへキシル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
【００４６】
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2013089091.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｒ６は、炭素数１〜１２の有機基を表す。Ｒ６で表される炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基；等が挙げられる。ｑは、２〜２０の整数を表す。
エーテル構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、エトキシ化ｏ-フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
芳香環を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
2013089091.tif 000009
【００５３】
式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ７で表される２価の有機基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2013089091.tif 000010
【００５５】
式中、ｓは１〜２０の整数を表し、ｔは、１〜３０の整数を表し、ｕとｖは、それぞれ独立に、１〜３０の整数を表す。
具体的には、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記のもの以外の多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸誘導体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル酸誘導体；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸誘導体；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸誘導体；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と混ざりやすく、かつ硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
また、２官能（メタ）アクリル酸誘導体のなかでも、耐熱性と靭性という点から、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がトリシクロデカン骨格を有するものが好ましい。このような化合物としては、具体的には、トリシクロデカンジメタクリレートが挙げられる。
【００５８】
硬化性単量体（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性樹脂組成物に含まれる、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の質量比で、好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０、より好ましくは、３５：６５〜８：２である。
熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）をこのような割合で含有する硬化性樹脂組成物を用いることで、耐熱性により優れ、低沸点物の残存量が少なく、かつ、より面内位相差が小さい硬化樹脂成形体を得ることができる。
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性単量体（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝３０：７０を超えると、硬化樹脂成形体の柔軟性が低下するおそれがある。
一方、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性単量体（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝９０：１０未満だと、可塑化効果が得られず、残留溶媒が増加するおそれがある。
【００５９】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
光重合開始剤（Ｃ）は、０．１質量％のアセトニトリル溶液で測定した際の、３８０ｎｍにおける吸光度が０．４以上の光重合開始剤である。
硬化反応を効率よく進行させることができるという点から、上記吸光度は０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、上限値は特にないが、通常は、３．０以下である。
【００６０】
上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
熱可塑性樹脂（Ａ）中の芳香環は、一般に硬化性樹脂を硬化させるために利用される波長の紫外線を吸収するため、硬化反応を阻害する原因となる。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の光重合開始剤（Ｃ）を含有するので、かかる光重合開始剤（Ｃ）を利用することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）中の芳香環が吸収する光よりも長波長の光で硬化反応を開始させることができる。
具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）中の芳香環が吸収する波長の長波長側の吸収端は、３２０〜３５０ｎｍであるため、それ以上の波長（３８０ｎｍ）で吸収が大きい上記の光重合開始剤（Ｃ）を用いることで、長波長の光で硬化反応を開始させることができる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香環を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を含有するものであるが、硬化反応を効率よく進行させることができる。このため、硬化反応が十分行われ、耐熱性の高い硬化樹脂成形体を得ることができる。また、樹脂に過剰のエネルギーを加えずにすむため、硬化樹脂成形体の着色も避けられる。また、フィルム状の硬化樹脂成形体とした場合に、カールを生じることもない。
【００６１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、下記式で表されるリン系重合開始剤が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2013089091.tif 000011
【００６３】
式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎは３である。
ｍが２以上のとき、２つ以上の基は同一であっても、異なっていてもよく、ｎが２のとき、２つの基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ８で表されるフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ８で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ８で表される炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００６６】
Ａｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基の炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。なかでも、Ａｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基が好ましい。
Ａｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤（Ｃ）は、製造したものを用いることができるが、市販品を用いることもができる。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９ＤＷ，Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８００、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５（以上、ＢＡＳＦ社製）やＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）が挙げられる。
【００６９】
光重合開始剤（Ｃ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性樹脂組成物に含まれる、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の合計に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％がさらに好ましい。
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性単量体（Ｂ）に対して、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）をこのような割合で用いることにより、耐熱性により優れ、低沸点物の残存量が少なく、かつ、より面内位相差が小さい硬化樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の光重合開始剤（Ｃ）のほかに、公知の熱重合開始剤や、光重合開始剤を含有してもよい。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００７１】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；等が挙げられる。
【００７２】
これらの重合開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合開始剤は、トリイソプロパノールアミンや、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始助剤等を併用して用いてもよい。
【００７３】
硬化性樹脂組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び所望により他の成分を混合し、必要に応じて、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
【００７４】
２）硬化性樹脂成形体
本発明の硬化性樹脂成形体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られるものである。本発明の硬化性樹脂成形体の形状としては、特に限定されず、フィルム状、シート状、直方体状等が挙げられる。中でも、フィルム状又はシート状であることが好ましい。フィルム状又はシート状の場合、長尺のものに限らず、のものも含まれる。
【００７５】
本発明の構成樹脂成形体のうち、フィルム状の成形体（硬化性樹脂フィルム）は、例えば、前記硬化性樹脂組成物を用いて、溶液キャスト法によって製造することができる。具体的には、通常は、工程シート上に、硬化性樹脂組成物（又は、硬化性樹脂組成物を適当な溶媒で希釈して得られる溶液）を塗工し、溶媒を乾燥除去すればよい。
【００７６】
用いる溶媒は、芳香環を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を、溶解又は分散し得るものであれば特に制限されない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等；１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；が挙げられる。
【００７７】
硬化性樹脂組成物を工程シート上に塗工する方法は特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法を利用することができる。
得られた塗膜の乾燥方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用して、硬化性樹脂フィルムを得ることができる。
【００７８】
塗膜の乾燥温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１３０℃であり、乾燥時間は、通常、３０秒〜５分好ましくは１〜３分である。上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、非常に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を含有するものであるが、硬化性単量体（Ｂ）を含有することで、効率よく溶剤を除去することができる。
硬化性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、通常、１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは、３〜１００μｍである。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように可塑化効果を有する硬化性単量体（Ｂ）を含有するため、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−４０〜１３５℃、好ましくは、−４０〜１３０である。このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い値になるため、溶液キャスト法を用いて硬化性樹脂フィルムを製造する場合、乾燥工程において、溶剤を効率よく除去することができる。このため、本発明の硬化性樹脂フィルムを硬化させることで、カールが小さい硬化樹脂成形体を得ることができる。
【００８０】
３）硬化樹脂成形体
本発明の硬化樹脂成形体は、本発明の硬化性樹脂成形体を硬化させることで得られるものである。硬化方法については、後述する硬化樹脂成形体の製造方法の項で詳述する。
【００８１】
本発明の硬化樹脂成形体の形状としては、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、直方体状等が挙げられる。中でも、フィルム状又はシート状であることが好ましい。フィルム状又はシート状の場合、長尺のものに限らず、短冊状のものも含まれる。以下、本発明の硬化樹脂成形体のうちフィルム状またはシート状のものを、硬化樹脂フィルムということがある。
【００８２】
硬化樹脂成形体の厚みは、特に限定されず、目的に合わせて決定すればよいが、通常、１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは、３〜１００μｍである。
【００８３】
本発明の硬化樹脂成形体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常、１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、耐熱性に優れる。
ガラス転移温度が１４０℃以上であれば、耐熱性に優れるため、後述する本発明の積層体が電子デバイスの用途に用いられる場合に好適である。
【００８４】
本発明の硬化樹脂成形体は、無色透明であることが好ましい。上記のように、本発明の硬化樹脂成形体を製造する際は、光重合開始剤（Ｃ）を利用することができるため、効率よく硬化反応が行われる。このため、過度の光照射が避けられ、樹脂の劣化を抑制することができ、無色透明の硬化樹脂成形体を得ることができる。
また、硬化反応の効率をさらに上げたい場合、光量を上げればよいが、この場合は、活性エネルギー線照射装置にフィルターを取付けて、硬化反応に必要な波長の光のみを照射することが好ましい。また、このフィルターの代わりに、硬化反応に不要な波長の光を透過させないポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。
【００８５】
樹脂フィルムを利用する場合、例えば、硬化性樹脂成形体上にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を積層させてから活性エネルギー線を照射することで、硬化反応に不要な波長の光がＰＥＴフィルムを透過しないため、光量を上げて硬化反応を行う場合であっても、樹脂の劣化や着色の問題を解決することができる。
【００８６】
本発明の硬化樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の硬化反応生成物を含有するものであり、面内位相差が小さいフィルムである。本発明の硬化樹脂フィルムの面内位相差は、通常、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。
面内位相差が上記範囲内であれば、本発明の硬化樹脂フィルムを光学シート材料として用いる場合に好適である。
【００８７】
本発明の硬化樹脂成形体は、上記の光重合開始剤（Ｃ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られるため、未反応の硬化性単量体（Ｂ）が残留して硬化樹脂成形体の耐熱性が低下することがない。
【００８８】
本発明の硬化樹脂成形体の１５０℃で３０分後の質量減少率は、通常２％以下であり、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
質量減少率が上記の範囲であれば、本発明のフィルム状の硬化樹脂成形体にカールが生じることがなく、光学シート材料として用いる場合に好適である。
【００８９】
このように、本発明の硬化樹脂成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、硬化性単量体（Ｂ）との組み合わせを利用して得られるものであり、耐熱性に優れ、溶剤の残留が少なく、カールが抑制された、面内位相差が小さい硬化樹脂成形体である。
また、本発明の硬化樹脂成形体は、熱可塑性樹脂（Ａ）と光重合開始剤（Ｃ）の組み合わせを利用して得られるものであり、この組み合わせにより、未反応の硬化性単量体（Ｂ）が残留することがなくなる。したがって、耐熱性に優れる硬化樹脂成形体になる。
る。
【００９０】
４）硬化樹脂成形体の製造方法
本発明の硬化樹脂成形体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、硬化性樹脂組成物を押出成形した後、得られた成形物に活性エネルギー線等を照射して、硬化させることにより成形する方法、硬化性樹脂組成物を溶液キャスト法によってフィルム状の成形物を得た後、得られたフィルム状の成形物に、活性エネルギー線等を照射して、硬化させることにより成形する方法等が挙げられるが、面内の位相差は低減されることができるという点から、後者の方法が好ましい。
【００９１】
なかでも、フィルム状の硬化樹脂成形体（硬化樹脂フィルム）を製造する場合には、効率よく製造することができ、得られる硬化樹脂フィルムを保存、運搬等する際に保護することが出来るという点から、工程シートを用いて製造することが好ましい。
【００９２】
形状がフィルム状またはシート状の硬化樹脂成形体を製造する場合は、工程シートを有していてもよい。工程シートは、所定の工程において剥離されるものである。本発明の硬化樹脂フィルムが工程シートを有していると、硬化樹脂フィルムが薄くても取り扱い性が低下しないため、好ましい。
【００９３】
工程シートを用いる硬化樹脂フィルムの製造方法においては、例えば、以下の工程１、２を含有する方法が挙げられる。
工程１：工程シート上に、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程
工程２：工程１で得られた硬化性樹脂層を硬化させて、の硬化樹脂層を形成する工程
【００９４】
工程１においては、本発明の硬化性樹脂成形体のなかで、先に説明した方法を用いて硬化性樹脂層を形成することができる。
例えば、工程シート上に、熱可塑性樹脂（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物（又は硬化性樹脂組成物を適当な溶媒で希釈して得られる溶液）を塗工し、溶媒を乾燥除し、硬化性樹脂層を形成する。
【００９５】
工程２においては、本発明の硬化樹脂成形体のなかで、先に説明した方法を用いて、硬化性樹脂層を硬化させて、硬化樹脂層を形成することができる。
例えば、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤が含まれる場合は、活性エネルギー線を照射することで、硬化性樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００９６】
照射する活性エネルギー線は、２００〜４００ｎｍの波長の光であることが好ましく、３２０〜４００ｎｍの波長の光がより好ましい。
照射する活性エネルギー線の照度は、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射する活性エネルギー線の光量は、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
照射時間は、０．１〜１０００秒、好ましくは１〜５００秒、更に好ましくは１０〜１００秒である。紫外線照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射することが好ましい。
【００９７】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の劣化を防止するために、３２０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターを介して硬化性樹脂層に、活性エネルギー線を照射し、硬化反応に必要な波長の光のみを照射することが好ましい。これにより、硬化反応に不要な３２０ｎｍ以下の波長の光がフィルターを透過しないため、熱可塑性樹脂（Ａ）の劣化や、硬化樹脂成形体の着色の問題を解決することができる。
また、このフィルターの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。
樹脂フィルムを利用する場合、工程２の前に、硬化性樹脂層上に樹脂フィルムを積層すればよい。
以上の方法により、工程シート付硬化樹脂フィルムを得ることができる。
【００９８】
なお、工程シートは、通常は、硬化樹脂フィルムの用途に応じて、所定の工程において剥離される。このように、前記工程１、２を有する製造方法は、工程シートを利用して硬化樹脂フィルムを形成するものであるが、この方法によって得られる硬化樹脂フィルムは、工程シートを有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００９９】
５）積層体
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなる層を少なくとも１層有する積層体である。
本発明の積層体は、他の層を有していてもよい。積層体に含まれる、その他の層としては、特に限定されず、例えば、ハードコート層、屈折率調整層、易接着層、光拡散層、防眩処理層、ガス遮断層、透明導電層、工程シート等が挙げられる。
【０１００】
ハードコート層は、耐擦傷性の向上等を目的に設けられる層である。ハードコート層は、例えば、硬化性樹脂を用いて、硬化樹脂フィルムの表面に硬化被膜を形成させることで得られる。前記硬化性樹脂としては、例えば、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
屈折率調整層は、反射を制御するために設ける層である。屈折率調整層、所望の性能が得られるように、高屈折材料や低屈折材料を用いて形成することができる。
易接着層は、表面の接着性を向上させるために設ける層である。易接着層は、従来公知の方法により形成することができる。
光拡散層は、光を拡散させるために設ける層であり、液晶表示装置等の視野角を拡大することができる。光拡散層は、従来公知の方法により形成することができる。
防眩処理層は、硬化樹脂フィルム表面から外光が反射することによる透過光の視認妨害を防止すること等を目的に設けられる層である。防眩処理層は、シリカ粒子等のフィラーを用いて、従来公知の方法により形成することができる。
ガス遮断層は、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性を有する層である。ガス遮断層は、無機蒸着膜からなる層、ガス遮断性樹脂を含む層、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られる層等が挙げられる。これらのガス遮断層は、公知の方法により形成することができる。
透明導電層は、透明で導電性を有する層である。透明導電層の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。
工程シートは、通常、硬化樹脂フィルムの最外層に積層され、硬化樹脂フィルムを保存、運搬等する際に保護する役割を有し、所定の工程において剥離されるものである。工程シートとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムのようなプラスチックフィルムをそのまま用いてもよく、紙やプラスチックフィルム等に剥離剤を塗布し剥離剤層を設けたものを用いてもよい。
【０１０１】
本発明の積層体の厚みは、目的とする電子デバイスの用途等によって適宜決定することができるが、取り扱い性の観点から、実質的な厚みが、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。
なお、「実質的な厚み」とは、使用状態における厚みをいう。すなわち、本発明の積層体は、工程シート等を有していてもよいが、使用時に除去される部分（工程シート等）の厚みは、「実質的な厚み」には含まれない。
【０１０２】
本発明の積層体は、タッチパネル等に用いられる電極構成材料や、薄型テレビ、光記録メディア、光学シート材料として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【０１０４】
（実施例１）
ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ）のペレット（ユニチカ社製、Ｕポリマー  Ｐ−１００１Ａ、Ｔｇ＝１９５℃）６０質量部をジクロロメタンに溶解して１５質量％溶液を調製し、次いで、Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人社製、ＡＣＭＯ）３９質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１質量部を混合して、硬化性樹脂組成物Ａを調製した。【０１０５】
工程シートとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、ＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚み５０μｍ）の易接着層と反対の表面に、硬化性樹脂組成物Ａをファウンテンダイ方式で、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗工し、得られた塗膜を５０℃で２分間、次いで１３０℃で２分間加熱することで乾燥させて、工程シート付硬化性樹脂フィルムＡを得た。
次に、硬化性樹脂フィルムＡ上に、３２０ｎｍ以下の波長の光をカットするためにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、ＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚み５０μｍ）を積層し、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を使用し、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製、Ｈ０４−Ｌ４１）にて、紫外線ランプ高さ１５０ｍｍ、紫外線ランプ出力３ｋｗ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度が２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量が５００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計：株式会社オーク製作所社製、ＵＶ−３５１）となる条件で紫外線照射を行った。さらに同紫外線照射装置を使用し、紫外線ランプ高さ１５０ｍｍ、光線波長３６５ｎｍの照度が２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で２回紫外線照射を行ない、工程シート付硬化樹脂フィルムＡを得た。紫外線の総光量は、２，５００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、以下の測定においては、ＰＥＴフィルムを剥がしたものをサンプルとして用いた。【０１０６】
（実施例２〜６、比較例１）
第１表に記載の配合割合に変更したことを除き、実施例１と同様の方法により、硬化性樹脂組成物Ｂ〜Ｇを調製した。硬化性樹脂組成物Ｂ〜Ｇを用いて、実施例１と同様の方法により、工程シート付硬化樹脂フィルムＢ〜Ｇを得た。【０１０７】
実施例２〜６、比較例１で用いた化合物を以下に示す。
〔熱可塑性樹脂〕
ＰＡＲ：ポリアリレート系樹脂（ユニチカ社製、Ｕポリマー  Ｐ−１００１Ａ、Ｔｇ＝１９５℃）
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン系樹脂（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ  ２０１０、Ｔｇ＝２２５℃）
ＰＳＦ：ポリスルホン系樹脂（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ  ３０１０、Ｔｇ＝１８０℃）
ＰＣ：ポリカーボネート系樹脂（出光興産社製、タフロン  ＬＳ１７００、Ｔｇ＝１４５℃）
〔単官能単量体〕
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人社製）
ＡＬＥＮ：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＬＥＮ−１０）
〔多官能単量体〕
ＡＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＤＣＰ）
ＡＢＥ：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＢＥ−３００）【０１０８】
〔重合開始剤〕
重合開始剤１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  （０．１％アセトニトリル溶液中における３８０ｎｍにおける吸光度：１．９）〕
重合開始剤２：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ  （０．１％アセトニトリル溶液中における３８０ｎｍにおける吸光度：１．６）〕
重合開始剤３：エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド〔ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ（０．１％アセトニトリル溶液中における３８０ｎｍにおける吸光度：１．６）〕
重合開始剤４：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと１−（ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンの混合物〔ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８００（０．１％アセトニトリル溶液中における３８０ｎｍにおける吸光度：０．４）〕
重合開始剤５：１−（ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン〔ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（０．１％アセトニトリル溶液中における３８０ｎｍにおける吸光度：０．１）〕【０１０９】
（比較例２）
ポリアリレート系樹脂のペレット（ユニチカ社製、Ｕポリマー  Ｐ−１００１Ａ、Ｔｇ＝１９５℃）を用いて、溶融押出し法により、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
（比較例３）
ポリアリレート系樹脂のペレット（ユニチカ社製、Ｕポリマー  Ｐ−１００１Ａ、Ｔｇ＝１９５℃）をジクロロメタンに溶解して１５重量％溶液を調製した。
工程シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、ＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚み５０μｍ）の易接着層と反対の面上に、上記溶液をファウンテンダイ方式で、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、得られた塗膜を５０℃で２分間、次いで１３０℃で２分間加熱することで乾燥して、フィルムを作製した。【０１１０】
〔硬化樹脂フィルムの面内位相差〕
実施例及び比較例で得られた工程シート付硬化樹脂フィルムＡ〜Ｇから工程シートを剥離したものを用いて、面内位相差を測定した。
測定は、位相差測定装置（王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２３℃にて測定した。光波長は５８９ｎｍにて行った。結果を第１表に示す。
なお、第１表には、比較例２、３で得られたフィルムの面内位相差を合わせて示す。【０１１１】
〔硬化樹脂フィルムの質量減少率〕
実施例及び比較例で得られた工程シート付硬化樹脂フィルムＡ〜Ｇから工程シートを剥離したものの、溶剤や硬化性単量体等の低沸点物の残存量を評価するために、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、ＤＴＧ−６０）を用いて、２０ｍｇの試料を１５０℃で３０分放置したときの質量減少率を測定した。結果を第１表に示す。
なお、第１表には、比較例２、３で得られたフィルムの質量減少率を合わせて示す。【０１１２】
〔硬化樹脂フィルムのカール〕
実施例及び比較例で得られた工程シート付硬化樹脂フィルムＡ〜Ｇから工程シートを剥離下もののカールの程度を評価するために、平面上に１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化樹脂フィルムＡ〜Ｇをそれぞれ置き、そのときのフィルムの角の高さ（ｍｍ）をそれぞれ測定した。４つの角の値を合計して、カールの程度（ｍｍ）を評価した。結果を第１表に示す。
なお、第１表には、比較例２、３で得られたフィルムの値を合わせて示す。【０１１３】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
実施例及び比較例で得られた、工程シート付硬化性樹脂フィルムＡ〜Ｇ、及び工程シート付硬化樹脂フィルムＡ〜Ｇから工程シートを剥離したものを用いて、粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名ＤＭＡ  Ｑ８００）を使用し、周波数１１Ｈｚ、昇温３℃／分で０〜２５０℃の範囲で引張モードによる粘弾性を測定した。この測定で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を第１表に示す。
第１表には、比較例２、３で得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）も示す。【０１１４】
【表１】
2013089091.tif 000012
【０１１５】
実施例１〜６で得られる硬化樹脂フィルムＡ〜Ｆは、いずれも面内位相差が小さいフィルムである。また、硬化樹脂フィルムＡ〜Ｆは、質量減少率とカールの値が小さいことから、乾燥工程において溶剤がほとんど除去されていると考えられる。また、硬化樹脂フィルムＡ〜Ｆは、ガラス転移温度が高いことからわかるように、耐熱性に優れている。
一方、光重合開始剤（Ｃ）を使用しない比較例１は、硬化反応が十分でないと考えられ、硬化樹脂フィルムＧのガラス転移温度が低い値になっている。
比較例２で得られる、溶融押出法で作製したフィルムは、面内位相差が大きかった。
また、比較例３で得られる、溶液キャスト法のみで作製したフィルムは、溶剤の除去が十分でないと考えられ、質量減少率とカールの値が大きくなっている。また、硬化性単量体（Ｂ）の反応生成物を含まないことから、面内位相差が大きくなっている。
【国際調査報告】
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