(57)【要約】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材樹脂、及び、（Ｂ）下記式（１）；    【化１】2013099921.tif 000033      式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、            ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整            数であり、            Ｙはアルキル基である、で表わされる酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種からなる酸素吸収成分、を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。本発明により、遷移金属触媒の不存在下においても優れた酸素吸収性を示し、さらにポリエステル樹脂の劣化などを伴わず、特に包装容器の分野で望まれるガスバリア性を確保するに十分な酸素吸収性を示す酸素吸収性ポリエステル樹脂組成物が提供される。
2013099921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材樹脂、
及び、
（Ｂ）下記式（１）；
【化１】
2013099921.tif 000032
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は
１の整数であり、
Ｙはアルキル基である、
で表わされる酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種からなる酸素吸収成分、
を含有していることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）において、ｎ＝１である、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、環Ｘが、シクロヘキセン環である、請求項２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、環Ｘが、１つの不飽和結合を有するビシクロ環である、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸素吸収成分（Ｂ）が、前記式（１）の酸無水物とアミンとの反応により形成されるアミドを熱処理して得られるイミドである請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記基材樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一つの層が器壁中に形成されていることを特徴とする包装容器。
【請求項８】
前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層が、容器内容物と接する位置に形成されている請求項７に記載の包装容器。
【請求項９】
前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみから容器壁が形成されている請求項７に記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリエステル樹脂を基材樹脂として含み、さらに酸素吸収成分を含む酸素吸収性に優れた樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、該樹脂組成物から形成された層を含む包装容器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高い。そのため、ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。また、このような包装材料のガスバリア性を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂からなる層を、適当な接着剤樹脂層を介して、ポリエステル樹脂からなる内外層の間の中間層として設けた多層構造体も知られている。【０００３】
ところで、市販のポリエステルボトル等の包装容器に関して、省資源及び軽量化等の観点から、胴部等の厚みをさらに薄肉化することが求められている。このような要求を満足させるにあたっては、当然のことながら、薄肉化による酸素等に対するガスバリア性の低下を抑制することが必要となる。この場合、上述のガスバリア性樹脂を用いる態様では、ガスの透過を遮断するために、多層化が必要であり、容器の十分な薄肉化はできない。【０００４】
また、酸素バリア性を高める手段として、鉄粉等の無機系酸素吸収剤を使用することが知られている。このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素吸収により酸素透過を遮断することでバリア性を示すものである。しかし、無機系酸素吸収剤は、樹脂を着色するため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収剤の使用が一般的である。【０００５】
例えば、特許文献１には、未変性のポリブタジエンや無水マレイン酸変性ポリブタジエン等の酸化性有機成分（有機系酸素吸収剤）を含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、不飽和脂環構造（シクロヘキセン構造）を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。【０００６】
しかしながら、上記のような有機系の酸素吸収剤は、これを酸化させるために、遷移金属系触媒（例えばコバルト等）を必要とし、遷移金属触媒の使用が、種々の不都合を生じさせる。例えば、酸素吸収剤とともに基材の樹脂も酸化されて劣化してしまうため、基材樹脂の器壁を通しての酸素透過が生じるようになり、酸素に対するバリア性はそれほど向上しない。また、基材樹脂の酸化劣化が強度低下をもたらすこともある。さらには、アルデヒドやケトンなどの低分子量の分解副生成物が多く発生し、悪臭の発生や内容物のフレーバー性の低下などの問題を生じる。特に、包装の分野では、内容物のフレーバーの低下は大きな問題である。このため、有機系の酸素吸収剤を用いる場合には、有機系の酸素吸収剤が配合された樹脂層を容器内容物と接触しないような層構造、即ち、多層構造とすることが必要となる。従って、かかる手段は、器壁の薄肉化のためには、適当ではない。【０００７】
また、特許文献３では、本出願人により、遷移金属触媒が存在しない条件下でも優れた酸素吸収性を示す樹脂を含む樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は、例えば、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られるΔ３−テトラヒドロフタル酸誘導体などの不飽和脂環構造を有する化合物から誘導される構成単位を含む重合体を酸素吸収性樹脂として含有している。この種の酸素吸収性樹脂は、酸素との反応性が極めて高く、遷移触媒が存在しない条件下でも優れた酸素吸収性を示すばかりか、異臭の原因となる低分子量の分解副生物を生じない。従って、該酸素吸収性樹脂により、内容物のフレーバー性を損なうことのない優れた容器を形成できるという利点がある。【０００８】
しかしながら、特許文献３で使用されている酸素吸収性樹脂には、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂と併用した場合には、酸素吸収性を十分に向上させることができないという問題がある。即ち、上記の酸素吸収性樹脂は、ガラス転移温度が−８℃〜１５℃であり、室温雰囲気での分子の運動性が極めて高い。この運動性が、優れた酸素吸収性を示す一因である。しかし、包装容器の分野で使用されるＰＥＴ等のポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃程度であり、室温下でのポリエステル樹脂の運動性は極めて低い。このため、上述した酸素吸収性樹脂をポリエステル樹脂と単に共存させたとしても、室温下での分子の運動性が抑制されてしまい、この結果、その酸素吸収性を十分に発揮することが困難となってしまうのである。【０００９】
さらに、本願出願人が提案した特許文献４には、炭素数２〜８のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂（Ａ）に、該樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）を遷移金属触媒（Ｃ）と共に配合した酸素吸収性樹脂組成物が提案されており、この樹脂（Ｂ）としてスチレン系重合体を用いることが記載されている。
しかしながら、かかる樹脂組成物も、遷移金属触媒を使用することが必須である。さらに、該樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に酸素吸収性を付与するために使用されるものであり、ポリエステル樹脂に適用されるものではない。【００１０】
このように、遷移金属触媒を使用せずに、ポリエステル樹脂（特に包装用グレードのポリエステル樹脂）に配合されて優れた酸素吸収性を示すような酸素吸収剤は未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１６１７９６
【特許文献２】特表２００３−５２１５５２
【特許文献３】特開２００８−３８１２６
【特許文献４】特許第４３１４６３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の不存在下においても優れた酸素吸収性を示し、さらに基材樹脂として用いられる熱可塑性樹脂の劣化などを伴うことなく、特に包装容器の分野で望まれるガスバリア性を確保するのに十分な酸素吸収性を示す、酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸素吸収に際して異臭の要因となる低分子量分解物を生ぜず、従って単層構造の容器を形成することができ、容器の薄肉化の実現に極めて有用な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の酸素吸収性樹脂組成物から形成された層を含む包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記のような酸素吸収性樹脂組成物を検討していく中で、ある種の不飽和脂環構造を含む酸無水物及び該酸無水物の誘導体が、遷移金属触媒の代わりにベンジル水素を含有する化合物を酸化促進成分として併用することにより、ポリエステルの酸化劣化を生じさせることなく、優れた酸素吸収能を発揮することを見出し、特許出願を行った（特願２０１１−０１４８４４）。しかるに、本発明者等は、このような酸無水物及びその誘導体の酸素吸収能についてさらに研究した結果、これらの中でも該酸無水物の誘導体は、ベンジル水素を含有する化合物を酸化促進成分として併用しなくとも適度な酸素吸収能を発揮し、包装容器の分野に要求される酸素バリア性を確保し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
即ち、本発明によれば、
（Ａ）熱可塑性樹脂からなる基材樹脂、
及び、
（Ｂ）下記式（１）；
【化１】
2013099921.tif 000003
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整
数であり、
Ｙはアルキル基である、
で表わされる酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種からなる酸素吸収成分、
を含有していることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。【００１５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、
（１）前記式（１）において、ｎ＝１であること、
（２）更に、環Ｘが、シクロヘキセン環であること、
（３）前記式（１）において、環Ｘが、一つの不飽和結合を有するビシクロ環であること、
（４）前記酸素吸収成分（Ｂ）が、前記式（１）の酸無水物とアミンとの反応により形成されるアミドを熱処理して得られるイミドであること、
（５）基材樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂であること、
が好ましい。【００１６】
本発明によれば、また、上記の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一つの層が器壁中に形成されていることを特徴とする包装容器が提供される。
この包装容器においては、前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層が、容器内容物と接する位置に形成されているという態様を採用することができ、特に前記酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみから容器壁が形成されている単層構造の包装容器とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記のような式（１）で表される不飽和脂環構造を有する酸無水物の誘導体を酸素吸収成分（Ｂ）（即ち、酸化成分）として含有していることが顕著な特徴である。即ち、このような酸素吸収成分（Ｂ）は、後述する実施例にも示されているように、遷移金属触媒やベンジル水素を有する化合物の如き酸化促進成分が併用されていなくとも、室温〜５０℃程度の雰囲気中で十分に高い酸素吸収能を示し、ボトル等の包装容器に適用された場合に実用的に全く問題のない酸素バリア性を確保することができる。【００１８】
また、このような酸素吸収成分（Ｂ）は、ＴＧＡで測定した熱分解開始温度が非常に高い（約２００℃以上）。このため、この酸素吸収成分（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルのボトル等の容器への成形条件に曝されても劣化せず、その酸素吸収能を十分に発揮することができる。【００１９】
さらに、上記酸素吸収成分（Ｂ）による酸素吸収能は、これが自動酸化によって酸素を吸収するというものであり、この酸化により、脂肪族環中の不飽和結合の部分が開裂される。従って、該酸素吸収成分（Ｂ）が酸素を吸収する際、アルデヒドやケトン等の低分子量の酸化分解物は副生しない。しかも、このような自動酸化により、遷移金属触媒の不存在下においても酸素吸収能が発揮されるため、遷移金属触媒の使用による低分子量分解物の副生が抑制されるだけでなく、基材樹脂（Ａ）として用いる熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂の酸化劣化による強度低下やガスバリア性の低下も有効に回避できる。【００２０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、これを用いて酸素バリア性に優れた包装容器を成形することができるばかりか、酸素吸収（酸化）の際に異臭やフレーバー低下の原因となる低分子量の分解物を副生することがないため、容器内容物と接触する位置に、該樹脂組成物から形成された層を設けることもできる。即ち、低分子量の酸化分解物の副生が抑制されているため、かかる層が容器内容物と接触しても、容器内容物のフレーバーが損なわれる恐れはない。
従って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて包装容器を成形し、その酸素バリア性を高めるときには、器壁の設計の自由度が高められ、酸素吸収性樹脂組成物の層を任意の位置に設けた多層構造とすることが可能となるばかりか、この酸素吸収性樹脂組成物の層のみにより器壁が形成された単層構造とすることもできる。特に、遷移金属触媒や格別の酸化促進剤を併用せずに単層構造の容器とした場合であっても、優れた酸素吸収性により酸素バリア性を確保することができるため、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、容器の薄肉化や軽量化、コスト削減の実現に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例及び比較例で用いた酸素吸収成分ＢＸ，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３及びＢ４の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す線図。
【図２】実施例及び比較例で用いた酸素吸収成分ＢＸ，Ｂ５及びＢ６の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、基材樹脂（Ａ）（即ち、マトリックスとなる樹脂成分）が熱可塑性樹脂、最も好ましくはポリエステル樹脂であり、これに所定の酸素吸収成分（Ｂ）が配合されているものであるが、さらに、必要により、この種の樹脂組成物に配合される公知の配合剤を配合することも可能である。
【００２３】
＜基材樹脂（Ａ）＞
基材樹脂（Ａ）としては、成形可能である限り、任意の熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
などを基材樹脂（Ａ）として使用することができる。勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、基材樹脂（Ａ）として使用することもできる。
特に容器等の包装材料として用いる場合には、ポリエステル樹脂やオレフィン系樹脂が好適であり、比較的低い成形温度で成形でき、後述する酸素吸収成分の熱劣化を少なくし、高いガスバリア性を確保できるという点で、ポリエステル樹脂が最適である。
【００２４】
このようなポリエステル樹脂としては、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているものであればよく、例えば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、０．６乃至１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３乃至１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂が基材樹脂（Ａ）として好適に使用される。これらの中でも、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、エステル反復単位の６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルが特に好適に使用される。このような包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルは、既に述べたように、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃と高く、さらに、その融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃程度の範囲にある。
【００２６】
上記のＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。
このような共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、
芳香族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等；
脂環族ジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等；
脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等；
等の１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。エチレングリコール以外のジオール成分としては、
プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
等の１種又は２種以上が挙げられる。
尚、以下に述べる酸素吸収成分（Ｂ）を構成する酸無水物等に由来する二塩基酸成分が、エステル交換等により、上記の共重合成分としてＰＥＴ系ポリエステル中に導入されることもある。
【００２７】
＜酸素吸収成分（Ｂ）＞
本発明において、酸素を吸収する酸素吸収成分（Ｂ）としては、下記式
（１）：
【化１】
2013099921.tif 000004
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整
数であり、
Ｙはアルキル基である、
で表わされる酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種が使用される。
【００２８】
即ち、上記の酸素吸収成分（Ｂ）は、これが酸素と接触したとき、不飽和脂肪族環Ｘ内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性を発揮する。例えば芳香族環内の不飽和結合では、このような被酸化性は示されない。
【００２９】
不飽和脂肪族環Ｘ中の不飽和結合が酸化される場合、環Ｘの開裂が生じるに止まり、酸化によって低分子量の分解物（例えばケトンやアルデヒド）は副生しない。即ち、このような不飽和脂肪族環Ｘを有する化合物を酸素吸収成分（Ｂ）として使用しても、酸素吸収に際して異臭は発生しない。従って、このような化合物を含有する樹脂組成物から成形される包装容器には、容器内容物のフレーバー性を低下させないという利点がある。即ち、この酸素吸収性ポリエステル組成物を用いて容器を成形するとき、この組成物からなる層を容器内容物と接触する側に配置することができ、さらには、この組成物からなる層のみで（即ち単層構造）で容器を成形することができる。特に単層構造の容器とするときは、この層が優れた酸素吸収性により良好な酸素バリア性を示すため、容器壁の薄肉化が可能となり、容器の軽量化や省資源などの観点から極めて有利となる。
【００３０】
本発明においては、上記一般式（１）で表される酸無水物自体は、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することはできず、酸素吸収成分（Ｂ）は、この酸無水物に各種の反応種を反応させて得られるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸或いは該酸無水物に由来する構成単位が組み込まれた重合体（以下、これらを「酸無水物誘導体」と略して呼ぶことがある）でなければならない。即ち、この一般式（１）で表される酸無水物自体は、例えば室温〜５０℃での酸素吸収能が不十分であり、従って、包装容器に適用した場合、内容物の酸化劣化を防止するに十分な酸素バリア性を得ることができないからである。
【００３１】
一般式（１）で表される酸無水物自体は酸素吸収能が不十分であるのに対して、この酸無水物から誘導される酸無水物誘導体が高い酸素吸収能を示す理由は明確に解明されていないが、本発明者等は以下のように推定している。即ち、図１及び図２に示されている熱重量分析（ＴＧＡ）の測定結果から理解されるように、酸無水物は、重量減少が始まる熱分解開始温度がかなり低いが、酸無水物誘導体は、この熱分解開始温度が約２００℃以上とかなり高く、ボトル等の容器に成形したときの熱履歴に十分に耐え、熱劣化が有効に抑制されているためではないかと、推定される。
【００３２】
酸素吸収成分（Ｂ）として使用される酸無水物誘導体の形成原料である酸無水物を示す式（１）において、環Ｘは、一つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、例えば、シクロヘキセン環や、下記式で表される
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセ
ン、
ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン
等が挙げられるが、酸素吸収成分単位重量あたりの不飽和結合基数が大きい方が酸素吸収能力において有利であるとの観点から、シクロヘキセン環又は１つの不飽和結合を有するビシクロ環が好適であり、特に、シクロヘキセン環又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好適である。
【化３】
2013099921.tif 000005
【化４】
2013099921.tif 000006
【化５】
2013099921.tif 000007
【化６】
2013099921.tif 000008
【化７】
2013099921.tif 000009
【００３３】
脂肪族環Ｘがシクロヘキセン環である場合の不飽和結合の位置は、３位及び４位の何れでもよいが、特に３位であることが被酸化性の観点から好適である。脂肪族環Ｘがビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの場合の不飽和結合の位置は、安定性の観点から、３位がよい。
【００３４】
前記式（１）において、Ｙはアルキル基を表す。アルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましく、その結合位置は、一般に、脂肪族環Ｘがシクロヘキセン環の場合は３位或いは４位の何れでもよく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの場合は、３位がよい。
【００３５】
前記式（１）において、ｎは前記環Ｘに結合している置換基Ｙの数を示し、０又は１の整数であり、特に高い酸素吸収能を発揮することが実験的に明らかとなっていることから、ｎは１であることが好ましい。
【００３６】
式（１）で表す酸無水物は、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸であり、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られ、それぞれ異性体の混合物の形態で得られ、その混合物のまま、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。
【００３７】
本発明において、酸無水物誘導体の形成原料である酸無水物の最も好適な例としては、下記式（２）で表される３−メチル−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、下記式（３）で表される４−メチル−Δ３−テトラヒドロフタル酸無水物、下記式（４）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び下記式（５）で表されるメチル−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物を挙げることができる。
【化８】
2013099921.tif 000010
【化９】
2013099921.tif 000011
【化１０】
2013099921.tif 000012
（4）
【化１１】
2013099921.tif 000013
（５）
【００３８】
本発明においては、上記の酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、或いはジカルボン酸が酸素吸収成分（Ｂ）として使用される。
また、上記の酸無水物が構成単位として組み込まれている重合体も酸素吸収成分（Ｂ）として使用される。
【００３９】
上記の誘導体の内、エステルは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アルコールとを反応させて得られるエステルである。エステル化に用いるアルコールとしては、特に制限されず、メチルアルコールやエチルアルコール等の脂肪族アルコールやフェノール等の芳香族アルコールの何れも使用することができる。さらにグリコール等の多価アルコールも使用することができる。多価アルコールを使用する場合には、１分子中のアルコールの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
【００４０】
また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
このようなエステルは、例えば下記式で表される。
Ｒ−Ｏ−ＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
或いは
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂肪族環であり、
Ｒは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
【００４１】
上記の誘導体の中のアミドは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アミン化合物とを反応させて得られるものである。
用いるアミンとしては、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができる。アミドは、酸無水物基を形成している２個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、アミンとしては、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができる。多価アミンを使用する場合には、１分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
【００４２】
上記の誘導体のうちのイミドは、上記のアミドを熱処理してイミド化したものであり、例えば、下記式；
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＮＨ−Ｒ
或いは
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂肪族環であり、
Ｒは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式；
Ｚ−（ＣＯ）２−Ｎ−Ｒ
或いは
Ｚ−（ＣＯ）２−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ＣＯ）２−Ｚ
式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである、
で表される。
【００４３】
環Ｚがビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである場合のイミドとしては、具体的には、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2013099921.tif 000014
【化１３】
2013099921.tif 000015
【化１４】
2013099921.tif 000016
【化１５】
2013099921.tif 000017
酸無水物誘導体のうち、イミドは、酸素吸収成分（Ｂ）として最も好適である。
【００４４】
前記式（１）の酸無水物から誘導される誘導体のうち、ジカルボン酸は、酸無水物が加水分解して酸無水物基が開裂したものであり、下記式；
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである、
で表される。
【００４５】
上記の誘導体のうち、前述した酸無水物に由来する構成単位を有する重合体は、前記酸無水物を、ポリエステルを形成する二塩基酸成分として使用することにより得られる。このような共重合ポリエステルは、分子鎖中に不飽和脂環構造を有しており、従って、所定の酸素吸収性（被酸化性）を示すため、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することが可能となるわけである。特に、このような共重合ポリエステルは、基材樹脂（Ａ）として用いるポリエステル樹脂との親和性が極めて高く、酸素吸収成分（Ｂ）を一様に分散させる上で極めて好適である。
【００４６】
このような酸素吸収成分（Ｂ）として使用し得る共重合ポリエステルの製造に使用する二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸が代表的である。これらの二塩基酸を、上記の酸無水物と共に、ジオール成分と重縮合させて共重合ポリエステルを製造することができる。ジオール成分としては、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が代表的である。
【００４７】
尚、かかる共重合ポリマーにおいて、上記の酸無水物の量は、全二塩基酸当り３０乃至９０モル％、特に５０乃至８０モル％の範囲とすることが好ましい。即ち、この共重合ポリマー中の酸無水物に由来する構成単位量が少ないと、酸素吸収性が低いため、このポリエステル樹脂組成物中に多量に配合することが必要となる。この結果、後述する酸化促進成分（Ｃ）も多量に配合する必要が生じ、基材樹脂（Ａ）として用いる熱可塑性樹脂（特にポリエステル樹脂）の優れた特性が損なわれ、例えばブロー成形等が困難となり、容器に成形することができなくなるおそれがある。また、酸無水物に由来する構成単位量が多すぎると、得られる共重合ポリエステルが基材樹脂（Ａ）として使用され得るポリエステル樹脂に対して高い親和性を示す、という利点が損なわれる。即ち、得られる共重合ポリエステルと、基材樹脂（Ａ）として使用されるポリエステル樹脂（例えばＰＥＴ）との物性が大きく異なってしまい、この共重合ポリエステル｛酸素吸収成分（Ｂ）｝を均一に分散させることが困難となったり、或いは成形不良等を生じ易くなる。
酸素吸収成分（Ｂ）として好適に使用し得る上記共重合ポリエステルの数平均分子量は、一般に、１０００乃至１００００００程度である。
【００４８】
本発明においては、特に透明性の観点から、上述した種々の酸無水物誘導体の中でも低分子量のものが好適であり、例えば分子量が２０００以下の各種の誘導体が好適に使用される。
【００４９】
上述した酸素吸収成分（Ｂ）の使用量は、十分な酸素吸収性が得られ且つ基材樹脂（Ａ）として用いる熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂の成形性等の特性が損なわれないように設定される。具体的な量は、その形態が様々であるため厳密に規定することはできないが、一般的には、前記式（１）で表される酸無水物換算で、樹脂組成物基準で、０．１乃至２０重量％、特に０．５乃至１０重量％の範囲が好適である。
【００５０】
＜その他の配合剤＞
上述した（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含有する本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、例えばポリスチレン等のスチレン系重合体に代表されるベンジル水素を有する化合物を併用し、酸素吸収性をより高めることができる。即ち、ベンジル水素は引き抜かれやすく、例えば溶融混練等に際して引き抜かれ、酸素と反応し難い安定なラジカルを生成し、これがラジカル供給源となって前述した酸素吸収成分（Ｂ）のラジカルを生成せしめ、酸素と接触したときの酸素吸収成分（Ｂ）の酸化を促進する。従って、このような酸化促進成分の併用により、より一層酸素吸収性能を高めることができる。
【００５１】
また、酸素吸収性をさらに高めるために、この種の組成物に常用されている遷移金属触媒を使用することもできる。
このような遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的であり、特に前述した酸素吸収成分（Ｂ）の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるという観点から、コバルトが最適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、これら遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。その具体的な形態は公知であり、例えば特開２００４−１６１７９６号等に詳細に記載されている。
【００５２】
但し、上記の遷移金属触媒の使用は、基材樹脂（Ａ）の酸化劣化やそれに基づく強度低下、酸素バリア性の低下等の不都合をもたらし、また異臭の原因となる低分子量分解物を副生させることがある。従って、その使用は、このような不都合を無視できるような用途に制限すべきであり、また、使用する場合においても、その量を極力制限すべきである。例えば、この遷移金属触媒は、樹脂組成物基準で金属換算量で１０００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下の量とするのがよく、全く配合しないことが最適であるのは言うまでもない。
【００５３】
さらに、本発明の樹脂組成物は、それ自体公知のガスバリア性樹脂を配合することもできる。上述した酸素吸収成分（Ｂ）を含む樹脂組成物は、酸化によって酸素を吸収することにより酸素に対するバリア性を高めるという機能を有しているが、経時と共に、その酸素に対するバリア性は低下していく。このような不都合を有効に回避し、酸素バリア性に対する寿命を向上させるという観点から、それ自体公知のガスバリア性樹脂の使用は好適である。また、ガスバリア性樹脂の使用は、その他のガスに対するバリア性（例えば水蒸気や炭酸ガスなど）を向上させるという利点もある。
【００５４】
上記のようなガスバリア性樹脂としては、
ナイロン６、
ナイロン６・６、
ナイロン６／６・６共重合体、
ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、
ナイロン６・１０、
ナイロン１１、
ナイロン１２、
ナイロン１３
等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高いので、好適である。
ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。
【００５５】
さらにまた、本発明の樹脂組成物においては、酸素吸収性を高めるために、酸化触媒として機能する公知のＮ−ヒドロキシフタルイミド化合物を配合することもできる。Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物は、分子状酸素によりＮ−ヒドロキシイミド基から容易に水素原子を引き抜かれ、ラジカルが生成し、該ラジカルが酸素吸収成分（Ｂ）から水素原子を引き抜いてアルキルラジカルを生成させることで、酸化触媒として機能する。
【００５６】
このようなＮ−ヒドロキシフタルイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、
３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、
４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、
を挙げることができる。Ｎ−ヒドロキシフタルイミド化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物基準で、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物の優れた酸素吸収性や成形性等の特性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を適宜配合することもできる。
【００５８】
＜酸素吸収性樹脂組成物の調製及び用途＞
上述した酸素吸収性樹脂組成物は、一般的には、前述した各成分を、非酸化性雰囲気中で押出機等を用いて混練することにより調製されるが、一部の成分を予め混合しておき、残りの成分を後から混合する等の手段も採用することができる。
例えば、基材樹脂（Ａ）の熱可塑性樹脂の一部と、二軸押出機を用いて脱気しながら酸素吸収成分（Ｂ）及び適宜配合される他の配合剤とを溶融混練してマスターバッチペレットを調製しておき、使用直前に、残りの熱可塑性樹脂を混練して成形に供することもできる。この場合、マスターバッチの調製に用いられる熱可塑性樹脂と後から混練する熱可塑性樹脂とが異なる物性を有するものであってもよい。このような手段を採用することにより、用途に応じて物性を調整することができる。
【００５９】
遷移金属触媒を用いる場合には、これを均質に配合するため、遷移金属触媒を適当な有機溶媒（例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、押出機等の混練機中で他の成分と混合することが好適である。
【００６０】
本発明の酸素吸収性ポリエステル樹脂組成物は、遷移金属触媒や酸化促進剤などの格別の成分を併用しなくとも包装容器の分野で要求されるガスバリア性を十分確保できる程度の酸素吸収能を示す。従って、本発明の樹脂組成物は、コストの点で極めて有利となるばかりか、基材樹脂（Ａ）の劣化も有効に回避することができる。
また、酸素吸収に際して、異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないため、内容物の酸化劣化を防止し且つフレーバーを損なわないという点でも、包装材の分野に極めて好適である。従って、本発明の樹脂組成物は、例えばフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ或いは蓋体等の形態で包装材として好適に使用される。また、粉末、フィルム、シート等の形態で密封包装容器内の酸素を吸収する目的で使用することもできる。
【００６１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収に際して異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないことから、袋、カップ、ボトル、チューブ等の包装容器の成形に用いた場合、この樹脂組成物からなる層を容器内容物と接触する側に位置せしめることができる。従って、この樹脂組成物からなる層のみで包装容器を形成せしめることができる。
このような単層構造の包装容器では、上記樹脂組成物からなる層の優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。
【００６２】
上記のような包装容器への成形は、それ自体公知の手段で行えばよく、例えば、上記の樹脂組成物を用いて押出成形等によりフィルムを成形し、得られたフィルムをヒートシールにより貼り合せることにより袋状の容器とすることができる。また、押出成形、射出成形等により、シート状或いは試験管状のプリフォームを成形し、これを、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形、ブロー延伸成形等の二次成形に供することにより、カップ状、トレイ状、ボトル状の包装容器とすることができる。さらに、押出成形、射出成形、ダイレクトブロー成形等により、直接チューブ状の包装容器とすることもできる。
【００６３】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、他の樹脂乃至樹脂組成物との組み合わせにより多層構造の包装容器とすることもできる。このような多層化により、酸素に対するバリア性を更に高めるばかりか、酸素以外の気体（例えば炭酸ガスや水蒸気）に対するバリア性を高め、さらには、酸素吸収性を長期間にわたって持続させることもできる。
【００６４】
このような多層構造の例としては、以下の層構成が例示できる。
尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
ＯＡＲ：本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収層
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート層
ＰＥ：低、中或いは高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまた
は線状超低密度ポリエチレンからなる層
ＰＰ：ポリプロピレンからなる層
ＣＯＣ：環状オレフィン樹脂の層
ＧＢＡＲ：芳香族ポリアミド或いはエチレン・ビニルアルコール共重合
体からなるガスバリア層
【００６５】
二層構造の例；
ＰＥＴ／ＯＡＲ
三層構造の例；
ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ
四層構造；
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
五層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
六層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
七層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
【００６６】
上記のような多層構造においては、ガスバリア樹脂層（ＧＢＡＲ）を含んでいる態様が、酸素吸収層（ＯＡＲ）の酸素吸収性を長期間持続させる上で好適である。
上記の多層構造では、何れの側が容器の内面側或いは外面側に形成されていてもよい。
各層の間の接着性が不十分な場合には、適宜、不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などの接着剤樹脂の層を間に介在させることも可能である。
このような多層構造の包装容器は、共押出や共射出等による多層化を利用して、前述した単層構造の場合と同様にして成形を行うことにより製造される。
【００６７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を備えた包装容器は、その優れた酸素吸収性により優れた酸素バリア性を示すため、単層構造及び多層構造の何れの場合においても、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器として、極めて好適である。
また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で使用した材料及び試験方法を示す。【００６９】
１．材料
＜基材樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）：シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｓ２００８：ＳＫケミカル製）
（Ａ２）：ポリエチレン（Ｇ８０６：住友化学工業製）
（Ａ３）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｌ１７１Ｂ：クラレ
製）
（Ａ４）：ポリメタキシリレンジアジパミド（Ｔ６２０：東洋紡製）
（Ａ５）：ポリエチレンテレフタレート（ＢＫ６１８０：日本ユニペット
製）
（Ａ６）：ポリエチレンテレフタレート（ＲＴ５４３ＣＴＨＰ：日本ユニ
ペット製）【００７０】
＜酸素吸収成分原料＞
（ＢＸ）：
４−メチル−Δ３−テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％およびｃｉｓ−３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸を２１重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物（ＨＮ−２２００：日立化成製）を酸素吸収成分の原料とし、下記の合成例で用いた。
比較例１及び２においては、該メチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物をそのまま酸素吸収成分（ＢＸ）として使用した。
この酸素吸収成分原料のＴＧＡ曲線は、図１で、ＢＸで示されている。
（ＢＹ）：
５−ノルボルネン‐２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業製）を酸素吸収成分の原料とした。
比較例３においては、これをそのまま酸素吸収成分（ＢＹ）として使用した。
（ＢＺ）：
メチル‐５−ノルボルネン‐２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業製）を酸素吸収成分の原料とした。
比較例４においては、これをそのまま酸素吸収成分（ＢＺ）として使用した。【００７１】
＜その他の配合剤＞
遷移金属触媒：ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本イ
ンキ化学工業製）
有機ラジカル触媒：ＮＨＰＩ（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）（東京化成工
業製）【００７２】
２．酸素吸収成分の合成
（合成例１）
攪拌装置、窒素導入管を備えた１００ｍＬの３ツ口フラスコに
酸素吸収成分原料；ＢＸ                              １０ｇ、及び
アミン成分；ステアリルアミン（東京化成工業製）      １４．５ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃〜１８０℃で、生成する水を取り除きながら約６時間反応させた。反応液を冷却した後クロロホルムに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、その後１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で加熱することにより酸素吸収成分（Ｂ１）を得た。
ＩＲスペクトルより、メチルテトラヒドロ無水フタル酸由来の１７８０ｃｍ−１のピークの消失とイミドに由来する１７０８ｃｍ−１のピークの出現を確認した。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図１において、Ｂ１で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化１６】
2013099921.tif 000018
【００７３】
（合成例２）
アミン成分としてラウリルアミン（東京化成工業製）を１３ｇ用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ２）を得た。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図１において、Ｂ２で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化１７】
2013099921.tif 000019
【００７４】
（合成例３）
アミン成分としてヘキサメチレンジアミン（東京化成工業製）を３．１ｇ用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ３）を得た。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図１において、Ｂ３で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化１８】
2013099921.tif 000020
【００７５】
（合成例４）
アミン成分としてメタキシリレンジアミン（東京化成工業製）を３．７ｇ用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ４）を得た。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図１において、Ｂ４で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化１９】
2013099921.tif 000021
【００７６】
（合成例５）
アミン成分としてパラキシリレンジアミン（東京化成工業製）を３．７ｇ用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ５）を得た。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図２において、Ｂ５で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化２０】
2013099921.tif 000022
【００７７】
（合成例６）
アミン成分として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業製）を３．８５ｇ用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ６）を得た。
この酸素吸収成分のＴＧＡ曲線は、図２において、Ｂ６で示されている。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化２１】
2013099921.tif 000023
【００７８】
（合成例７）
攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに酸素吸収成分原料ＢＸを１０ｇ仕込み、窒素置換した。ここに、アミン成分として、蒸留水１５ｍｌに溶かしたメタキシレンジアミン３．７ｇを滴下ロートにて加え、生成した沈殿を４０℃で１２時間真空乾燥することで酸素吸収成分（Ｂ７）を得た。
得られた酸素吸収成分の主たる構成成分の構造式は、以下の通りである。
【化２２】
2013099921.tif 000024
【００７９】
（合成例８）
攪拌装置、窒素導入管を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに
酸素吸収成分原料；ＢＸ         ２５．０ｇ、
ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）（東京化成工業製）
３０．０ｇ、及び
エステル化触媒；チタニウムテトライソプロポキシド（キシダ化学製）
０．２５ｍＬ
を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃〜１８０℃で、生成する水を取り除きながら約６時間反応させることで、テレフタル酸−エチレングリコール−酸素吸収成分原料ＢＸを構成モノマーとする共重合ポリエステルからなる酸素吸収成分（Ｂ８）を得た。【００８０】
（合成例９）
酸素吸収成分原料ＢＸを２６．６ｇ、ＢＨＥＴを２０．０ｇとした以外は合成例８と同様に合成を行い、テレフタル酸−エチレングリコール−酸素吸収成分原料ＢＸを構成モノマーとする共重合ポリエステルからなる酸素吸収成分（Ｂ９）を得た。【００８１】
（合成例１０）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに
無水フタル酸（東京化成工業製）              ２５ｇ、
メタキシレンジアミン                        １０．７ｇ、
トルエン（和光純薬製）                      １５ｍｌ、及び
Ｎ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬社製）
１５ｍｌ
を仕込み、窒素雰囲気中１２０℃で、生成する水を取り除きながら約４時間反応させた。反応液に２−プロパノールを１００ｍＬ加え、得られたスラリーを吸引ろ過し、２−プロパノール２５ｍＬで洗浄した。その後４０℃で１２時間真空乾燥することで化合物（Ｂ１０）を得た。
得られた化合物の構造式は、以下の通りである。
【化２３】
2013099921.tif 000025
【００８２】
（合成例１１）
仕込みを
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本
理化製）                ２５ｇ、
メタキシレンジアミン  １１．１ｇ、
トルエン              １５ｍＬ、
ＤＭＦ                １５ｍＬ
とした以外は、合成例１０と同様に合成を行い、化合物（Ｂ１１）を得た。
得られた化合物の構造式は、以下の通りである。
【化２４】
2013099921.tif 000026
【００８３】
（合成例１２）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、
酸素吸収成分原料；ＢＹ                      ２５ｇ、
メタキシレンジアミン                        １０．３６ｇ、
キシレン（和光純薬社製）                  ２０ｇ、及び
Ｎ‐メチルピロリドン（和光純薬社製）      １３．６ｇ
を仕込み、窒素雰囲気中１２０〜１６０℃で、生成する水を取り除きながら約４時間反応させた。反応液を２００ｍＬの２−プロパノールに加え、得られたスラリーを吸引ろ過し、２−プロパノール２５ｍＬで洗浄した。その後４０℃で１２時間真空乾燥することで酸素吸収成分（Ｂ１２）を得た。
得られた酸素吸収成分の構造式は、以下の通りである。
【化２５】
2013099921.tif 000027
【００８４】
（合成例１３）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、
酸素吸収成分原料；ＢＹ              ２５ｇ、
ステアリルアミン                     ２４．６ｇ、
キシレン（和光純薬製）              ２０ｇ、及び
Ｎ‐メチルピロリドン（和光純薬製）  １３．６ｇ
を仕込み、窒素雰囲気中１２０〜１６０℃で、生成する水を取り除きながら約４時間反応させた。反応液を２００ｍＬの蒸留水に加え、得られたスラリーを吸引ろ過し、蒸留水２５ｍＬで洗浄した。その後４０℃で１２時間真空乾燥することで酸素吸収成分（Ｂ１３）を得た。
得られた酸素吸収成分の構造式は、以下の通りである。
【化２６】
2013099921.tif 000028
【００８５】
（合成例１４）
酸素吸収成分原料としてＢＺを２５ｇ、メタキシレンジアミンを９．５５ｇ用いた以外は合成例１２と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ１４）を得た。
得られた酸素吸収成分の構造式は、以下の通りである。
【化２７】
2013099921.tif 000029
【００８６】
（合成例１５）
酸素吸収成分原料としてＢＺを２５ｇ、ステアリルアミンを３７．７８ｇ用いた以外は合成例１３と同様に合成を行い、酸素吸収成分（Ｂ１５）を得た。
得られた酸素吸収成分の構造式は、以下の通りである。
【化２８】
2013099921.tif 000030
【００８７】
３．酸素吸収性樹脂ペレット
造粒設備付帯二軸押出機｛ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株）｝を用い、基材樹脂Ａに各種構成成分を混合混練しストランド状に押出し、樹脂組成ペレットを得た。
この際、バレル設定温度を基材樹脂に応じ以下のように設定した。
Ａ１，Ａ２      ２００℃
Ａ３            ２２０℃
Ａ４            ２６０℃
Ａ５，Ａ６      ２８０℃
構成成分の導入は、固体ペレット状のものはポリエステル樹脂とのドライブレンドにより、液状のものは液体フィーダー（モーノポンプ：兵神装備製）により押出機中途の開口部から添加した。【００８８】
４．酸素吸収量の測定
種々の樹脂組成ペレットを凍結粉砕機で粉砕後定量し、内容量５８ｍｌの酸素不透過性容器｛ハイレトフレックス：東洋製罐（株）製ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器｝に入れ、蓋材｛ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）｝でヒートシールし、２３、５０℃条件下で保存した。７日間経過後のこの容器内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。【００８９】
５．熱重量分析（ＴＧＡ）の測定
熱重量分析装置（ＴＧＡ７：Ｐｅｒｋｉｎ―Ｅｌｍｅｒ社製）を用い加熱速度１０℃／ｍｉｎの条件で各酸素吸収成分を試験した。結果を図１及び図２に示す。【００９０】
（実施例１）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９１】
（実施例２）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ２を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９２】
（実施例３）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ３を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９３】
（実施例４）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９４】
（実施例５）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％、前記遷移金属触媒を樹脂組成物基準で金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９５】
（実施例６）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ２を樹脂組成物基準で１０重量％、前記遷移金属触媒を樹脂組成物基準で金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９６】
（実施例７）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ３を樹脂組成物基準で１０重量％、前記遷移金属触媒を樹脂組成物基準で金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９７】
（実施例８）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％、前記遷移金属触媒を樹脂組成物基準で金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９８】
（実施例９）
基材樹脂Ａ２に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【００９９】
（実施例１０）
基材樹脂Ａ２に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１００】
（実施例１１）
基材樹脂Ａ３に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例１２）
基材樹脂Ａ３に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例１３）
基材樹脂Ａ４に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例１４）
基材樹脂Ａ４に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例１５）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ５を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例１６）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ６を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例１７）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ７を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例１８）
基材樹脂Ａ５に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例１９）
基材樹脂Ａ５に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例２０）
基材樹脂Ａ６に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２１）
基材樹脂Ａ６に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例２２）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ１を樹脂組成物基準で５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例２３）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ４を樹脂組成物基準で５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例２４）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１を５重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例２５）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ４を５重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例２６）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ８を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例２７）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分Ｂ９を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１７】
（実施例２８）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１２を１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１８】
（実施例２９）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１３を１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１１９】
（実施例３０）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１４を１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２０】
（実施例３１）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１５を１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２１】
（実施例３２）
基材樹脂Ａ５に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１３を１０重量％、前記遷移金属触媒を金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２２】
（実施例３３）
基材樹脂Ａ５に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分Ｂ１５を１０重量％、前記遷移金属触媒を金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２３】
（比較例１）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分ＢＸを樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２４】
（比較例２）
基材樹脂Ａ１に、酸素吸収成分ＢＸを樹脂組成物基準で１０重量％、前記遷移金属触媒を樹脂組成物基準で金属換算量で０．０３５重量％（３５０ｐｐｍ）添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２５】
（比較例３）
基材樹脂Ａ１に、化合物Ｂ１０を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２６】
（比較例４）
基材樹脂Ａ１に、化合物Ｂ１１を樹脂組成物基準で１０重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２７】
（比較例５）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分原料ＢＹを１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２８】
（比較例６）
基材樹脂Ａ１に、いずれも樹脂組成物基準で酸素吸収成分原料ＢＺを１０重量％、有機ラジカル触媒としてのＮＨＰＩを０．５重量％添加した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。【０１２９】
【表１】
2013099921.tif 000031
【図１】
2013099921.tif 000034
【図２】
2013099921.tif 000035
【国際調査報告】
2013099921.tif 000036
2013099921.tif 000037
2013099921.tif 000038
2013099921.tif 000039
2013099921.tif 000040
2013099921.tif 000041
2013099921.tif 000042
2013099921.tif 000043
2013099921.tif 000044
2013099921.tif 000045