(57)【要約】【課題】経時での色変化が少なく、赤外反射率および耐久性に優れた光学フィルムを提供する。【解決手段】基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を有する光学フィルムであって、前記基材に隣接する層が変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、光学フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を有する光学フィルムであって、
前記基材に隣接する層が変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、光学フィルム。
【請求項２】
前記基材に隣接する層が前記積層体とは別の層である、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記基材に隣接する層が前記変性ポリビニルアルコールを含み、かつ前記基材に隣接する層中の前記変性ポリビニルアルコールの塗布量が０．０１〜１ｇ／ｍ２である、請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記基材に隣接する層が、さらに硬膜剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記硬膜剤はアクリルアミド系硬膜剤またはエポキシ系硬膜剤である、請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物の窓ガラス面に貼合するウインドウフィルムが多く利用されている。その中の一つには、赤外線の侵入を抑え建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有するフィルムがあり、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。【０００３】
赤外線をカットする方法としては、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収層をフィルムに施す赤外線吸収タイプ、赤外線を反射する層をフィルムに施す赤外線反射タイプ、その両方の機能を併せ持つタイプのフィルム、などが上市されている。【０００４】
特に、赤外線反射タイプは誘電体層を積層するフィルム技術があり、塗布液を基材上にコーティングし積層する塗布法により屈折率の異なる層を交互積層する方法（例えば特許文献１および２参照）、ポリエステルフィルム表面に特定の膜厚の酸化タングステン／銀／酸化タングステンの３層構造の金属銀を含む積層薄膜を積層させたもの（例えば特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１２９６号公報
【特許文献３】特開昭５６−３２３５２号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の赤外反射フィルムをガラスに貼り合わせた場合、貼り合わせの端部からフィルムが変色してくるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、経時での色変化が少なく、赤外反射率および耐久性に優れた光学フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、基材に隣接する層に変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有させることにより、経時での色変化が少なく、赤外反射率および耐久性に優れた光学フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を有する光学フィルムであって、前記基材に隣接する層が変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、光学フィルム。
【００１１】
２．前記基材に隣接する層が前記積層体とは別の層である、上記１．に記載の光学フィルム。
【００１２】
３．前記基材に隣接する層が前記変性ポリビニルアルコールを含み、かつ前記基材に隣接する層中の前記変性ポリビニルアルコールの塗布量が０．０１〜１ｇ／ｍ２である、上記２．に記載の光学フィルム。
【００１３】
４．前記基材に隣接する層が、さらに硬膜剤を含む、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の光学フィルム。
【００１４】
５．前記硬膜剤はアクリルアミド系硬膜剤またはエポキシ系硬膜剤である、上記４．に記載の光学フィルム。
【００１５】
６．上記１．〜５．のいずれか１つに記載の光学フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる、赤外遮蔽体。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を有する光学フィルムであって、前記基材に隣接する層が変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、光学フィルムである。
【００１７】
従来の赤外反射フィルムをガラスに貼り合わせた場合、貼り合わせの端部からフィルムが変色してくるという問題があった。この現象は、貼り合わせの端部から水分や酸素が侵入し、赤外反射層が劣化することにより起こるものと考えられる。
【００１８】
これに対して、本発明の光学フィルムは、基材に隣接する層に変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が含まれている。前記変性ポリビニルアルコールおよび前記ビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂は、適度な疎水性を有していることから、貼り合わせ端部からの水分や酸素の赤外反射層への侵入を防ぐと考えられる。したがって、本発明の光学フィルムは、経時での色変化が少なく、赤外反射率および耐久性に優れる。
【００１９】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２０】
本発明の光学フィルムの基本光学特性としては、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率は４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の反射率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。さらに、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の透過率は３０％以下であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の光学フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【００２２】
［基材（支持体）］
本発明の光学フィルムに用いられる基材（支持体）としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、さらには前記の樹脂フィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に係る基材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２４】
また、本発明に係る基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。このような透過率の範囲であれば、光学フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が４０％以上とすることに有利となり、好ましい。
【００２５】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２６】
上記のように基材は、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、強度向上、熱膨張抑制等の観点から延伸フィルムが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る基材は、寸法安定性の点で弛緩処理やオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、上記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに寸法安定性が良好になる。
【００２８】
本発明に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−メラミン樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、またはゼラチン等を挙げることができ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。上記下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００２９】
［積層体］
本発明の光学フィルムは、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を備える。前記積層体は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、からなるユニットを少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００３０】
該積層体は、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど、少ないスタック数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットの少なくとも２つ以上で、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．２以上であることが好ましい。より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【００３１】
スタックするユニット数としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差にもよるが、好ましくは３０ユニット以下、より好ましくは２０ユニット以下であり、さらに好ましくは１０ユニット以下である。ユニット数を少なくすることで、ヘイズが低下する傾向にあり好ましい。
【００３２】
本発明において、高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３３】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３４】
本発明における高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．５０が好ましく、１．８０〜２．２０がより好ましい。また、低屈折率層の屈折率は１．１０〜１．６０が好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。
【００３５】
以下、高屈折率層および低屈折率層の構成について説明する。
【００３６】
＜水溶性高分子＞
前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の例としては、例えば、ゼラチン、合成樹脂、増粘多糖類、無機ポリマーなどが挙げられる。これら第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。さらに第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じものでもよいし異なっていてもよい。以下、水溶性高分子について、説明する。
【００３７】
（ゼラチン）
本発明で用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００３８】
（合成樹脂）
本発明で用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアルキレンオキサイド類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。また、上記で例示した重合体を２種以上共重合させた共重合体も用いられる。
【００３９】
これらの中でも、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００４０】
積層体で好ましく用いられるポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン性基を有するポリビニルアルコール、アニオン性基を有するポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するポリビニルアルコール等も含まれる。
【００４１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものがより好ましい。
【００４２】
カチオン性基を有するポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００４３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコール中のカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４４】
アニオン性基を有するポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基とを有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
また、ノニオン性基を有するポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の異なるものなどを、２種以上併用することもできる。
【００４６】
また、後述の基材に隣接する層に含まれる変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種も、前記高屈折率層および前記低屈折率層中の水溶性高分子として用いることができる。変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂の詳細については、後述する。
【００４７】
上記合成樹脂が共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００４８】
（増粘多糖類）
本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４９】
前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値を採用するものとする。
【００５０】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、β−１，４−グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
【００５１】
（無機ポリマー）
本発明で用いられる無機ポリマーは、特に制限されないが、ジルコニウム原子を含む化合物またはアルミニウム原子を含む化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、より好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、さらに好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。
【００５４】
ジルコニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、ジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、ジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、ジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）（以上、第一稀元素化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
【００５６】
【化１】
2013111735.tif 000002
【００５７】
上記式中、ｓおよびｔは１以上の整数を表す。
【００５８】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００５９】
また、本発明に適用可能なアルミニウム原子を含む化合物は、酸化アルミニウムを除くものであるが、その具体例としては、例えば、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性珪酸硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６１】
アルミニウム原子を含む化合物は市販品を用いても良いし、合成品を用いても良い。市販品の具体例としては、多木化学株式会社製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン（登録商標）＃１５００、浅田化学工業株式会社製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、株式会社理研グリーン製のピュラケムＷＴ等が挙げられる。
【００６２】
下記に、タキバイン（登録商標）＃１５００の構造式を示す。
【００６３】
【化２】
2013111735.tif 000003
【００６４】
上記式中、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数を表す。
【００６５】
前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００６６】
＜金属酸化物粒子＞
第１の金属酸化物粒子および第２の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ等が挙げられる。これらは単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６７】
上記の中でも、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が好ましく、酸化チタンがより好ましい。さらに酸化チタンの具体的な例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、またはこれら酸化チタンに、錫、バリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン、インジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ユーロピウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄、銅、銀、金、白金、タングステン、セリウム等の異種金属原子をドーピングした化合物等が挙げられる。ドーピング量としては０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。また、シリカ、アルミナ等により表面処理した酸化チタンも好ましい。
【００６８】
本発明に好適に用いられる酸化チタンは、屈折率が高く、かつ光触媒能力が低いルチル型酸化チタンである。
【００６９】
また、本発明で好ましい酸化チタンの態様としては、微粒子の酸化チタンが水または有機溶媒に分散された、酸化チタンゾルであることが好ましい。酸化チタンゾルであることで、ポリマー等と混合し塗布液にすることが容易であるなど、積層体を製造する観点で好ましい。
【００７０】
酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００７１】
また、その他の酸化チタンの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００７２】
酸化チタン粒子の一次粒子径は、体積平均粒径で好ましくは４ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００７３】
酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在するチタン系酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径  ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００７４】
本発明に係る高屈折率層においては、酸化チタンと前述の金属酸化物とが混合されていても構わなく、または複数種の酸化チタンを混合しても用いても構わない。
【００７５】
本発明に係る低屈折率層においては、第２の金属酸化物粒子として、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００７６】
本発明に係る二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが低く可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７７】
高屈折率層中の第１の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
高屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。高い含有量になるほど、層の屈折率を高められる観点で好ましい。
【００７９】
低屈折率層中の第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００８０】
低屈折率層中の第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。金属酸化物の含有量が３０質量％以上であれば、より低屈折率にすることが出来、金属酸化物の含有量が９５質量％以下であれば、膜の柔軟性が向上し、光学フィルムを形成することがより容易となる。
【００８１】
高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００８２】
低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８３】
本発明に係る積層体においては、基材に最も近い最下層が低屈折率層であり最上層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【００８４】
［添加剤］
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【００８５】
＜硬膜剤＞
本発明においては、バインダである水溶性高分子を硬膜させるため、硬膜剤を使用することもできる。
【００８６】
本発明に適用可能な硬膜剤としては、水溶性高分子を架橋反応するものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。他にも公知の化合物が使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ−テル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ−テル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエ−テル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１．３．５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８７】
＜界面活性剤＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、またはフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００８８】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
＜アミノ酸＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにアミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上し得る。
【００９０】
ここで、前記アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を意味し、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独でもまたはラセミ体でも使用することができる。
【００９１】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００９２】
アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができる。水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられる。金属酸化物粒子が、バインダと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがより好ましい。
【００９３】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いることが好ましい。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００９４】
＜リチウム化合物＞
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、光学フィルムの製造安定性がより向上する。
【００９５】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９６】
これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【００９７】
リチウム化合物の添加量は、屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【００９８】
＜エマルジョン樹脂＞
本発明においては、高屈折率層または低屈折率層が、さらにエマルジョン樹脂を含有してもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００９９】
ここで、前記エマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂（好ましくは樹脂微粒子）である。
【０１００】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、四級アンモニウム塩などの低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明で用いられるエマルジョン樹脂は、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂が好ましく、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得ることができる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なってくる。
【０１０２】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０３】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１０４】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物等の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１０６】
＜積層体の形成方法＞
本発明に係る積層体の形成方法は、特に制限されないが、基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１０７】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。
【０１０８】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１０９】
＜溶媒＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１１０】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１１】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１１２】
＜塗布液の濃度＞
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、２〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、２〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
＜塗布液の調製方法＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、金属酸化物粒子、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１１５】
＜塗布液の粘度＞
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１１６】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１１７】
＜塗布および乾燥方法＞
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１８】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１１９】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、または第１の化合物および第２の化合物を反応させゲルを形成する、すなわち中間層を形成したりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１２０】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１２１】
セット時間の調整は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加したりすることにより調整することができる。
【０１２２】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１２３】
［基材に隣接する層］
本発明の光学フィルムの基材に隣接する層は、変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。このような基材に隣接する層を有することにより、光学フィルムの経時での色変化を抑制することができる。
【０１２４】
前記変性ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、アルキルモノビニルエーテル類（例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、シキロヘキシルビニルエーテル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを有するポリマー：部分ブチラール化して水に溶解したポリビニルアルコール等を挙げることができる。これら変性ポリビニルアルコールは、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該変性ポリビニルアルコールは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アルキルモノビニルエーテル−ビニルアルコール共重合体が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【０１２５】
また、本発明で用いられるビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂は、親水性のポリエステル樹脂の水溶液中でビニルモノマーを分散重合させたものである。該ビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂は、例えば、親水性のポリエステル樹脂を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル樹脂の水溶液にビニルモノマーを分散させ、乳化重合または懸濁重合させることにより得ることができる。重合法は、乳化重合が好ましい。なお、該ビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２６】
変性される前の水性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸とも称する）またはそのエステルとポリオールまたはそのエステルとを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルであり、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等が共重合成分として導入されたポリエステル樹脂をいう。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いることが好ましい。
【０１２７】
水性ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有する多塩基酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩がより好ましい。
【０１２８】
これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性および耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内で用いることが好ましく、６〜１０モル％の範囲内で用いることがより好ましい。水性ポリエステル樹脂としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とを有するものが好ましく、さらに用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることが塗布性および水に対する溶解性の点で好ましい。また、これらテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１２９】
さらに、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とを用いた水性ポリエステル樹脂には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【０１３０】
また、ポリオール成分の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができる。
【０１３１】
水性ポリエステル樹脂のポリコール成分としてエチレングリコールを全ポリオール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。
【０１３２】
水性ポリエステル樹脂は、出発原料としてジカルボン酸またはそのエステルおよびポリオールまたはそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とポリオールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステル樹脂の製造方法によって得ることができる。さらに具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとポリオールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法；ジカルボン酸とポリオールとのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法；ジカルボン酸のエステルとポリオールとでエステル交換反応を行い、さらに、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法；等が挙げられる。エステル交換触媒および重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を、それぞれ用いることができる。しかしながら、重合方法、触媒等の種々の条件は上記に限定されるものではない。
【０１３３】
水性ポリエステル樹脂の変性に用いられるビニルポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含むモノマー等のアクリルモノマーが挙げられる。また、アクリルモノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基を含有するモノマー；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。これらの中でも、塗膜強度の点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーが好ましい。なお、該ビニルモノマーは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３４】
ビニルモノマーによる水性ポリエステル樹脂の変性を行う際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの中でも、過硫酸アンモニウムが好ましい。変性は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。
【０１３５】
前記ビニルモノマーと前記水性ポリエステル樹脂との比は、質量比で５０：５０〜３：９７の範囲にあることが好ましく、３０：７０〜５：９５の範囲にあることがより好ましく、２０：８０〜１０：９０の範囲にあることがさらに好ましい。この範囲内であれば、経時での色変化が少なく基材との密着性も良好となる。
【０１３６】
該基材に隣接する層は、硬膜剤を含むことが好ましい。硬膜剤を含むことにより、膜強度が向上し基材との密着性も良好となる。
【０１３７】
本発明で用いられる硬膜剤は特に制限されないが、代表的な種類としては、例えば、ビニル系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ペプチド系硬膜剤、メラミン系硬膜剤、ホルマリン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、アクリルアミド系硬膜剤などが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミド系硬膜剤またはエポキシ系硬膜剤が好ましい。
【０１３８】
さらに硬膜剤の具体的な例を挙げると、アクリルアミド系硬膜剤としては、例えば、下記化学式（１）中のＨ−１で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３】
2013111735.tif 000004
【０１４０】
また、エポキシ系硬膜剤は、分子中にエポキシ基を有する硬膜剤であり、代表的には下記化学式（２）および（３）中のＥ−１〜Ｅ−１８で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化４】
2013111735.tif 000005
【０１４２】
【化５】
2013111735.tif 000006
【０１４３】
上記硬膜剤の含有量は、該基材に隣接する層に含まれるポリマー成分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、良好な膜強度にすることができる。
【０１４４】
基材に隣接する層は、高屈折率層および低屈折率層を含む前記積層体とは別の層であってもよいし、前記積層体の一部、すなわち前記積層体の最下層であってもよい。また、前記積層体の最下層が本発明に係る基材に隣接する層であり、かつ前記積層体とは別に本発明に係る基材に隣接する層が設けられている形態であってもよい。該基材に隣接する層が、積層体の最下層である場合、該基材に隣接する層は、上記の積層体の項で説明した金属酸化物粒子等を有することになる。
【０１４５】
基材との密着性の観点から、前記基材に隣接する層は、前記積層体とは別の層であることが好ましく、この際、基材に隣接する層は変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。基材に隣接する層が前記積層体とは別の層である場合の該変性ポリビニルアルコールの塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０２〜０．８ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。この範囲であれば、経時での色変化が小さく、耐久性に優れる。
【０１４６】
該基材に隣接する層が前記積層体と別の層である場合、該基材に隣接する層の厚さは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。該基材に隣接する層が前記積層体の一部である場合、該基材に隣接する層の厚さは、０．０２〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３５μｍであることがより好ましい。
【０１４７】
該基材に隣接する層の形成方法は、特に制限されない。例えば、変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む塗布液を、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、スピンコーター、ベーカーアプリケーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等の装置を用いて塗布した後乾燥する方法が挙げられる。
【０１４８】
また、該基材に隣接する層が前記積層体の最下層である場合、上記積層体の項で説明した同時重層塗布を用いることもできる。
【０１４９】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。このように、本発明の光学フィルムは、従来の赤外反射フィルムと比べてより薄い膜厚で、高い赤外反射率を得ることが可能となる。
【０１５０】
本発明の光学フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、粘着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。以下、好ましい機能層である粘着層、赤外吸収層、およびハードコート層について説明する。
【０１５１】
＜粘着層＞
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１５２】
本発明の光学フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本光学フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１５３】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでも良いが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１５４】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による光学フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１５５】
粘着層の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば光学フィルムの透明性が向上するだけでなく、光学フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１５６】
該粘着層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いてセパレータフィルム上に塗布し、乾燥して粘着層付きフィルムを製造する。その後、粘着層付きフィルムの粘着層表面を、上記の積層体の表面へ貼合機により貼合する方法等が挙げられる。
【０１５７】
＜赤外吸収層＞
本発明の光学フィルムは、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。
【０１５８】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、ＡＴＯや熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０１５９】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
【０１６０】
また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１６１】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でもまたは２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１６２】
赤外吸収層に含まれうる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外吸収性が低下する虞がある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下する虞がある。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０１６３】
前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【０１６４】
赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【０１６５】
赤外吸収層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０１６６】
該赤外吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
【０１６７】
＜ハードコート層＞
本発明の光学フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材の粘着層を有する側とは逆側の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含むハードコート層を積層することが好ましい。
【０１６８】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６９】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【０１７０】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７１】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１７２】
なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合しても良い。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【０１７３】
また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛または錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０１７４】
ハードコート層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば光学フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０１７５】
なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。
【０１７６】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱および／またはＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０１７７】
［赤外遮蔽体］
本発明の光学フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用光学フィルムとしても好適に用いられる。この場合、外気ガスから光学フィルムを封止できるため、耐久性の観点から好ましい。
【０１７８】
特に、本発明に係る光学フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
【０１７９】
すなわち、本発明は、本発明の光学フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体を提供する。
【０１８０】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
【０１８１】
基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１８２】
本発明の光学フィルムと基体とを貼り合わせる粘着層は、光学フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の光学フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の光学フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１８３】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着層または粘着層として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱モンサント化成株式会社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業株式会社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、メルセン（登録商標）Ｇ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１８４】
基体として好ましいものは、プラスチック基体、金属基体、セラミック基体、布状基体等であり、フィルム状、板状、球状、立方体状、直方体状等様々な形態の基体に本発明の光学フィルムを設けることができる。これらの中でも、板状のセラミック基体が好ましく、ガラス板に本発明の光学フィルムを設けた赤外遮蔽体がより好ましい。ガラス板の例としては、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２０２：１９９６に記載されたフロート板ガラス、および磨き板ガラスが挙げられ、ガラス厚みとしては０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
【０１８５】
基体に本発明の光学フィルムを設ける方法としては、上述のように光学フィルムに粘着層を塗設し、粘着層を介して基体に貼り付ける方法が好適に用いられる。
【０１８６】
貼合方法としては、そのまま基体にフィルムを貼る乾式貼合、上述のように水貼り貼合する方法が適応できるが、基体と光学フィルムとの間に空気が入らないようにするため、また基体上での光学フィルムの位置決め等、施工のしやすさの観点で水貼り法により貼合することがより好ましい。
【０１８７】
また、本発明の赤外遮蔽体は、例えば、ガラスの両面に本発明の光学フィルムを設けた形態でもよいし、本発明の光学フィルムの両面に粘着層を塗設し、光学フィルムの両面にガラスを貼り合わせた合わせガラス状の形態でもよい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１８９】
（実施例１）
〔基材の作製〕
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール６５質量部に対して、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、およびリン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件で重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。【０１９０】
得られた固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を、２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイから２９０℃で溶融押出しし、冷却回転金属ロ−ル上で静電印加を付与しながら密着固化させ、未延伸シ−トを得た。次いで、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して、３．５倍で縦延伸を行った後、縦延伸フィルム上に下記の下引き層用塗布液Ａを乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗布し、風速１０ｍ／秒、１２０℃の熱風下で２０秒通過させて、中間塗布層を形成させた。さらに、テンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸したあと、２３５℃で幅（横）方向に５％緩和させながら熱処理して、基材フィルムを得た。得られた下引層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、厚みが５０μｍ、全光線透過率が９０．２％であり、ヘイズが０．５％であった。得られた基材フィルムを基材−Ａとした。【０１９１】
＜下引き層用塗布液Ａの組成＞
イオン交換水  ５０．０質量％、イソプロピルアルコール  ２８．９質量％、アクリル−メラミン樹脂  １０．０質量％（日本カーバイド工業株式会社製、Ａ−０８、固形分濃度：４６質量％）、ポリエステル樹脂  １０．０質量％（東洋紡績株式会社製、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２５０、固形分濃度：３０質量％）、有機粒子  １．０質量％（株式会社日本触媒製、エポスター（登録商標）ＭＡ１００１）、界面活性剤  ０．１質量％（ダウコーニング社製、ペインタッド３２）。【０１９２】
〔基材に隣接する層の形成〕
上記の基材フィルム  基材−Ａの片面上に、８ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施した。乾燥後のエチレン−ビニルアルコール共重合体の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるようにマイクログラビア方式で下記塗布液Ｂを塗布し、１００℃で１０ｍ／秒の熱風下を１０秒間通過させて、プライマー層を積層した。【０１９３】
＜基材に隣接する層の形成用塗布液Ｂの組成＞
純水８００質量部に対して、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）９０質量部、アニオン系界面活性剤  Ｓ−１（下記化学式（４）参照）  ０．１質量部、硬膜剤  Ｈ−１（下記化学式（４）参照）の０．５質量％水溶液  １００質量部、およびシリカ微粒子（株式会社日本触媒製、シーホースターＫＥ−Ｐ５０、平均粒子径０．５μｍ、固形分が２質量％の水分散液）２質量部、を混合しながら添加し、塗布液Ｂを得た。【０１９４】
【化６】
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【０１９５】
〔低屈折率層用塗布液の調製〕
純水５００質量部に、攪拌しながら水溶性樹脂ＰＶＡ２２４（クラレ株式会社製、ケン化度８８％、重合度１０００）１０．０質量部を添加し、さらに水溶性樹脂Ｒ１１３０（クラレ株式会社製、シラノール変性ポリビニルアルコール）５．０質量部、次いで水溶性樹脂ＡＺＦ８０３５（日本合成化学工業株式会社製）２．０質量部を添加し、混合しながら７０℃に昇温溶解することで、水溶性樹脂の水溶液を得た。【０１９６】
次いで、平均粒径が５ｎｍのシリカ微粒子を含む１０質量％酸性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３５０質量部中に上記水溶性樹脂水溶液の全量を加え混合した。さらにアニオン系界面活性剤として、ラピゾール（登録商標）Ａ３０（日油株式会社製）を０．３質量部添加し、１時間攪拌後、純水で１０００．０ｇに仕上げることで低屈折率層用塗布液を調製した。【０１９７】
＜酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度  １００ｇ／Ｌ）１０Ｌに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ攪拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和し、濾過・水洗した。なお、上記反応（処理）において、酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。【０１９８】
塩基で処理した酸化チタン水和物を、ＴｉＯ２濃度が２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下、クエン酸をＴｉＯ２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌した。【０１９９】
得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。また、体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２００】
この体積平均粒径が１０ｎｍであるルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに、純水１ｋｇを添加し、１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液を得た。【０２０１】
＜ケイ酸水溶液の調製＞
ＳｉＯ２濃度が２．０質量％であるケイ酸水溶液を調製した。【０２０２】
＜シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液の調製＞
上記の１０．０質量％酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。次いで、上記ケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行った。その後、さらに濃縮することにより、ルチル型構造を有する酸化チタンであり被覆層がＳｉＯ２であるシリカ変性酸化チタンゾルを２０．０質量％の濃度で含む、シリカ変性酸化チタンゾル水系分散液を得た。【０２０３】
〔高屈折率層用塗布液の調製〕
上記で得られた２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子ゾル水系分散液２８９質量部、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０５質量部、１０質量％のアリルエーテルコポリマー（マリアリム（登録商標）ＡＫＭ−０５３１、日油株式会社製）水溶液２０質量部、および３質量％のホウ酸水溶液９０質量部を混合して、シリカ変性酸化チタンゾル分散液を調製した。【０２０４】
次いで、前記のシリカ変性酸化チタンゾル分散液を攪拌しながら、純水２０質量部、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ株式会社製）の５．０質量％水溶液３３５質量部を添加した。さらに、アニオン性界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ３０、日油株式会社製）の１質量％水溶液を２０質量部添加し、最後に純水で全量を１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液を調製した。【０２０５】
〔積層体の形成〕
塗布装置は、２１層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いた。上記の基材に隣接する層の上に、上記で調製した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を、４５℃に保温しながら交互になるように同時重層塗布し、最下層と最上層が低屈折率層であり、低屈折率層が１１層、高屈折率層が１０層の計２１層を形成させた。その直後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる積層体（赤外反射層）１を形成した。ＳＥＭにより塗布膜の断面を観察したところ、低屈折率層の膜厚は１５０ｎｍ、高屈折率層の膜厚は１３０ｎｍであった。また、低屈折率層の屈折率は１．４４であり、高屈折率層の屈折率は１．９２であった。【０２０６】
〔粘着層の形成〕
酢酸エチル６０質量部とトルエン２０質量部とを混合し、さらにアクリル系粘着剤（アロンタックＭ−３００、東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加し、攪拌混合することで粘着剤塗布液を作製した。【０２０７】
セパレータフィルムとしては２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール（登録商標）、東洋メタライジング社製）を用い、このセパレータフィルムの上に、粘着剤塗布液をワイヤーバーにより塗布し、８０℃、２分間乾燥することで粘着層付きフィルムを作製した。【０２０８】
この粘着層付きフィルムの粘着層表面を、積層体の表面へ貼合機により貼合した。このとき、積層体側の張力を１０ｋｇ／ｍとし、粘着層付きフィルムの張力を３０ｋｇ／ｍとした。これにより、積層体上に粘着層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、粘着層の厚さは２０μｍであった。【０２０９】
〔赤外吸収剤含有ハードコート層の形成〕
メチルエチルケトン溶媒  ９０質量部にＵＶ硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）７．５質量部を添加し、次いで光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．５質量部を添加し、攪拌混合した。次いで、ＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ、住友金属鉱山株式会社製）２質量部を添加し、ホモジナイザーで高速攪拌することで、ハードコート層用塗布液を作製した。【０２１０】
ＰＥＴフィルムの積層体がある側とは逆側のＰＥＴフィルム表面に、上記ハードコート層用塗布液をワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収剤含有ハードコート層を形成した。ＳＥＭによる観察の結果、赤外吸収剤含有ハードコート層の厚さは３μｍであった。【０２１１】
このようにして、光学フィルム１を製造した。【０２１２】
（実施例２）
エチレン−ビニルアルコール共重合体の塗布量を０．１ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム２を作製した。【０２１３】
（実施例３）
エチレン−ビニルアルコール共重合体の塗布量を１ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム３を作製した。【０２１４】
（実施例４）
上記化学式（４）中のＨ−１で表される硬膜剤の代わりに、上記化学式（３）中のＥ−１９で表されるエポキシ系硬膜剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム４を作製した。【０２１５】
（実施例５）
エチレン−ビニルアルコール共重合体の塗布量を０．１ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例４と同様にして、光学フィルム５を作製した。【０２１６】
（実施例６）
〔ビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂溶液の調製〕
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステルの固有粘度は０．３３であった。【０２１７】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステル樹脂を調製した。【０２１８】
〔ビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂溶液の調製〕
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％のビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂溶液を調製した。【０２１９】
このビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂を、上記の基材に隣接する層の形成用塗布液Ｂに固形分として３０質量部含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム６を作製した。【０２２０】
（実施例７）
前記の低屈折率層用塗布液の調製において、水溶性樹脂ＰＶＡ２２４の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）２００質量部を用い、純水３１０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム７を作製した。【０２２１】
（実施例８）
前記の低屈折率層用塗布液の調製において、実施例７と同様に、水溶性樹脂ＰＶＡ２２４の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）２００質量部を用い、積層体の最下層の低屈折率層用塗布液として、前記低屈折率層用塗布液とともに準備した。【０２２２】
上記で準備した低屈折率最下層用塗布液、高屈折率層用塗布液、および低屈折率層用塗布液を用い、同時重層塗布を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム８を作製した。【０２２３】
（実施例９）
前記の低屈折率層用塗布液の調製において、水溶性樹脂ＰＶＡ２２４の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）２００質量部を用いた。また、前記の高屈折率層塗布液の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ株式会社製）の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）３３５質量部を用いた。【０２２４】
これ以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム９を作製した。【０２２５】
（実施例１０）
実施例１記載基材の作製において、下引き層用塗布液Ａを塗布せずに後は実施例１と同様に横延伸、熱処理して得られた基材フィルムを基材−Ｂとした。【０２２６】
上記で得られた基材−Ｂの両面に、８Ｗ／ｍ２／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に、下記下引き層用塗布液ａをＷｅｔ膜厚１０μｍになるように塗設後に１８０℃、４分間乾燥させた。【０２２７】
このようにして基材を準備し、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体の塗布量を０．０７ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム１０を作製した。【０２２８】
下引き層用塗布液ａの組成
純水７００質量部に対し、スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（質量比）である３元共重合体ラテックス  固形分５６質量％  Ｔｇ＝０℃  ２１質量部、
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（質量比）である３元共重合体ラテックス  固形分３０重量％  Ｔｇ＝７５℃  ２１０質量部、および
アニオン性界面活性剤  Ｓ−１  ０．６質量部を、混合しながら添加し、下引き用塗布液ａを得た。【０２２９】
なお、上記３元共重合体ラテックスは通常知られている乳化重合法により作製した。【０２３０】
（実施例１１）
硬膜剤を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム１１を作製した。【０２３１】
（実施例１２）
前記実施例１記載の基材Ａに直接積層体を設けたこと以外は、実施例８と同様にして、光学フィルム１２を作製した。【０２３２】
（実施例１３）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社製、エクセバール（登録商標）ＲＳ２１１７、固形分が５質量％の水溶液）の代わりに、実施例６で合成したビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂を用いて、基材に隣接する低屈折率層形成用塗布液を調製し用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、光学フィルム１３を作製した。【０２３３】
（比較例１）
基材に隣接する層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルム１４を作製した。【０２３４】
（比較例２）
基材に隣接する層の形成用塗布液Ｂにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりに、ゼラチン４．５質量部を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、光学フィルム１５を得た。【０２３５】
（評価）
＜赤外反射率の評価＞
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた光学フィルムを、分光光度計（積分球使用、Ｖ−６７０型、日本分光株式会社製）を用い、８５０〜１１５０ｎｍの領域における反射率を測定した。測定時光の侵入はガラス面からになるように、試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、赤外反射率とした。【０２３６】
また、強制劣化促進として、スガ試験機株式会社製、サンシャインウエザーメーターを用い、ＪＩＳ  Ａ５７５９：１９８２に記載される照射条件、降雨条件にて２０００時間曝した後、同様に赤外反射率を測定した。強制劣化前後で反射率の低下が少ないフィルムほど、耐久性の高い光学フィルムであり、強制劣化前後での反射率の差が５以下であれば実用的である。【０２３７】
＜色差ΔＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）の測定＞
上記分光光度計を用い、各光学フィルムの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止した。上記強制劣化後の中心部と縁部の可視光領域（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）の反射率の測定結果より、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を求め、ΔＥ＝[（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２]１／２の式により算出した。【０２３８】
＜密着性＞
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じて行った。得られた光学フィルムの片側から、カッターナイフで積層体を貫通し基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付けた。その後、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、積層体および基材に隣接する層が基材表面にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。【０２３９】
１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。【０２４０】
○：剥離数が５個未満
○△：剥離数が５〜１０個
△：剥離数が１１〜２０個（△以上が実用レベル）
×：剥離数が２１個以上
各実施例および各比較例で得られた光学フィルムの構成および評価結果を、表１にそれぞれ示す。【０２４１】
【表１】
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【０２４２】
上記表１の結果から明らかなように、基材に隣接する層が変性ポリビニルアルコールおよびビニルモノマーで変性された水性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む本発明の光学フィルムは、経時での色変化が少なく、赤外反射率および耐久性に優れる。【０２４３】
なお、本出願は、２０１２年１月２５日に出願された日本特許出願第２０１２−１３００６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
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2013111735.tif 000010
2013111735.tif 000011
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