(57)【要約】  炭素質材料に、ポリマーを容易にグラフトすることができる、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法及び炭素質材料−ポリマー複合材料を提供する。  炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマー及び環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーのうち少なくとも１種のポリマーＡとを含む混合物を用意する工程と、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上の温度に加熱する加熱工程とを備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法、及び前記製造方法により得られ、炭素質材料に前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマー及び環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーのうち少なくとも１種のポリマーＡとを含む混合物を用意する工程と、
前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の温度範囲の温度に加熱する加熱工程とを備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を用意する工程が、前記炭素質材料と、前記ポリマーＡとを混合することにより行われる、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を用意する工程が、前記環状ジスルフィド化合物を加熱して重合し前記ポリマーＡを得る工程と、前記環状ジスルフィド化合物の重合前または重合後に前記炭素質材料を混合する工程とを備える、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程の後に、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃よりも低い温度まで冷却する冷却工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程と前記冷却工程とを複数回にわたって繰り返す工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記環状ジスルフィド化合物が、下記の化学式（１）に示される１，２−ジチアン、下記の化学式（２）に示されるリポ酸、下記の化学式（３）に示される１，２−ジチアシクロデカン、下記の化学式（４）で示される１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン、ジチアシクロペンタン、１，２−ジチアシクロオクタン、リポイックアミド及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項７】
前記環状ジスルフィド化合物が、環状骨格中の炭素原子に結合している官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記環状ジスルフィド化合物が、αリポ酸、リポイックアミド及びこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記環状ジスルフィド化合物として、２種以上の環状ジスルフィド化合物を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーＡとして、２種以上のポリマーＡを用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性官能基含有モノマーが、ビニル基含有モノマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程の少なくとも一部において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質材料が、薄片化黒鉛、黒鉛、カーボン粒子、カーボンナノチューブ及びフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素質材料が黒鉛である、請求項１４に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、炭素質材料に前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１７】
前記炭素質材料に、官能基を有する前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている、請求項１６に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１８】
前記炭素質材料が薄片化黒鉛である、請求項１６または１７に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料に官能基を有するジスルフィド材料をグラフトしてなる炭素質材料の製造方法に関し、さらには、それにポリマーをグラフトしてなる炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法に関し、より詳細には、常圧下で、開放容器内で重合し得る、解重合性の環状ジスルフィド化合物または該環状ジスルフィド化合物のポリマーを用いた炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボン粒子またはカーボンナノチューブのような炭素質材料と、樹脂との複合材料が種々提案されている。これらの炭素質材料を樹脂に複合化させることにより、強度の向上等を図ることができる。また、黒鉛は、ＳＰ２の炭素のヘキサゴナルな層状化合物であり、黒鉛を構成している一層はグラフェンと称されている。従来、グラフェンを得るには、シリコンカーバイドを加熱処理する方法や、銅箔などの金属膜上においてグラフェンをＣＶＤ法で積層する方法が知られている。【０００３】
他方、黒鉛を強酸で処理し、黒鉛の層間にイオンをドープし、さらに急速加熱処理することにより、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない酸化グラフェンや薄片化黒鉛を得る方法が知られている（下記の特許文献１）。【０００４】
また、従来、黒鉛を剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛とポリマーとの複合材料が種々検討されている。例えば下記の非特許文献１には、黒鉛を化学的処理により剥離処理することにより得られた薄片化黒鉛の共存下に、重合開始剤及びスチレンモノマー成分を混合し、モノマーを重合するとき、グラフェン表面にスチレンポリマー鎖がグラフトされることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ７，６５８，９０１  Ｂ０２
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第５９回  高分子学会年次大会予稿集、３Ｐｂ０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭素質材料をポリマーにブレンドして得られた従来の炭素質材料−ポリマー複合材料では、炭素質材料とポリマーとが結合していない。そのため、物性の改善に限界があった。他方、炭素質材料にポリマーをグラフトさせれば、両者の結合により、複合材料の強度等をより一層高めることができる。【０００８】
しかしながら、炭素質材料にポリマーをグラフトさせる場合、炭素質材料の存在下でモノマーを重合する工程が複雑であった。【０００９】
特に、炭素質材料の中でも、薄片化黒鉛にポリマーをグラフトさせる場合には、薄片化黒鉛を得た後に、重合性モノマーや開始剤を表面にグラフトし、それらを起点にポリマーをグラフト重合する方法では、原料の薄片化黒鉛の取り扱いが煩雑であるという問題があった。すなわち、薄片化黒鉛や剥離したグラフェンが空気中に漂う程、剥離処理後の薄片化黒鉛やグラフェンは軽量であり、剥離処理後の薄片化黒鉛の取り扱いが非常に困難であった。そのため、従来、薄片化黒鉛を溶剤に再分散し、分散液に、重合開始点となる重合開始剤を添加したり、共重合反応性の官能基をグラフェン表面にグラフトしたりしていた。しかる後、溶液中で重合し、グラフェン表面にポリマーをグラフトしていた。従って、工程が複数となり、グラフト物の製造に非常に長い時間を要していた。【００１０】
さらに、分散媒や溶媒に薄片化黒鉛やナノカーボン材料を再分散するに際し、濃度が高いと、高粘度のスラリーとなる。例えば、溶媒や分散媒に、１重量％程度の薄片化黒鉛を分散するだけでも、非常に高い粘度のスラリー、もしくは固い凝集塊となる。そのため、薄片化黒鉛の濃度を非常に低くしなければ、攪拌すら容易ではなかった。従って、薄片化黒鉛にポリマーをグラフトしてなる複合材料を容易に得ることは困難であった。よって、薄片化黒鉛を含む炭素質材料にポリマーを容易にグラフトし得る製造方法が望まれていた。【００１１】
また、炭素質材料にグラフトさせるポリマーの種類にも制限があった。さらに、ポリマーとして官能基を有するポリマーを炭素質材料にグラフトできれば、官能基の種類に応じて様々な特性を発現し得る複合材料を得ることができる。【００１２】
本発明の目的は、炭素質材料に、ポリマーを容易にグラフトすることができる、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法、並びに該製造方法により得られる炭素質材料にポリマーがグラフトされている炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、環状ジスルフィド化合物を加熱により重合して得られるポリマーを用いれば、黒鉛や薄片化黒鉛などの炭素質材料に比較的低い温度で、かつ開放された容器内で常圧下において炭素質材料にポリマーをグラフトさせ得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１４】
すなわち、本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法は、炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマー及び環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーのうち少なくとも１種のポリマーＡとを含む混合物を用意する工程と、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の温度範囲に加熱する加熱工程とを備える。本発明においては、前記ポリマーＡの１０重量％が分解するに至る温度を分解開始温度とし、前記ポリマーＡの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度とする。このような分解開始温度、分解完了温度の測定は、チッ素雰囲気下のＴＧ／ＤＴＡ測定を行うことによって同定できる。【００１５】
炭素質材料と環状ジスルフィドを含むポリマーからなる混合物は、環状ジスルフィドとラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーと、炭素質材料とを機械的に混合して得られるポリマー炭素複合体であってもよい。【００１６】
また、上記混合物は、該炭素質材料を含む環状ジスルフィド化合物モノマーを加熱により重合して得られるポリマー炭素複合体であってもよく、炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを混合してなるモノマー混合物とを共存重合して得られるポリマー炭素複合体であってもよい。【００１７】
さらには、上記混合物は、炭素質材料と環状ジスルフィド化合物とを加熱により重合して得られるポリマー炭素複合体に対して、さらにラジカル重合性官能基含有モノマーとを混合した後、再度共存重合して得られるポリマー炭素複合体であってもよい。【００１８】
また、上記混合物は、炭素質材料と環状ジスルフィド化合物とを加熱により重合して得られるポリマー炭素複合体と、ラジカル重合性官能基含有モノマーを重合して得られるポリマーとを混合して得られるポリマー炭素複合体であってもよい。【００１９】
環状ジスルフィド化合物類は、およそ融点以上の温度に加熱することにより自発的に重合し、ポリマーとなる。さらに、分解開始温度Ｄ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃となる温度以上に加熱するとポリマーが一部熱分解してモノマーとなりかつラジカルを発生させる。また、分解開始温度以上の温度でモノマーとなった後、分解開始温度より低い温度まで冷却すれば、再度重合し、ポリマーとなる。すなわち、高温加熱により、ポリマーが分解しモノマーとなる反応が進行し、そこから冷却して（Ｄ−７５）℃以上、分解開始温度未満までの中温領域に反応系を保持することにより分解したモノマーが再度重合しポリマーとなる反応がおこる。【００２０】
この分解開始温度Ｄとしたときの（Ｄ−７５）℃以上分解開始温度までの、いわゆる中温領域では、重合と分解とが可逆的に進行する。従って、上記混合物を（Ｄ−７５）℃以上の高温に加熱することによりラジカルを発生させ、該ラジカルの作用によって、熱分解モノマー、未分解のポリマー及びオリゴマーを炭素質材料にグラフトさせることができる。【００２１】
以下、本発明においては、前記分解開始温度未満を第１の温度域、前記分解開始温度以上前記分解完了温度以下の温度域を第２の温度域、前記分解完了温度よりも高い温度域を第３の温度域とする。また、上記中温領域とは、第１の温度域であって、分解開始温度Ｄ℃としたときの（Ｄ−７５）〜Ｄ℃の領域をいう。【００２２】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記混合物を用意する工程が、前記炭素質材料と、前記ポリマーＡとを混合することにより行われる。このように、本発明の製造方法では、上記環状ジスルフィド化合物のポリマーを直接炭素質材料と溶融混合などの方法によって混合物を得てもよい。【００２３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法の他の特定の局面では、前記混合物を用意する工程が、前記環状ジスルフィド化合物を加熱して重合し前記ポリマーＡを得る工程と、前記環状ジスルフィド化合物の重合前または重合後に前記炭素質材料を混合する工程とを備える。このように、モノマーとしての環状ジスルフィド化合物を加熱して重合しポリマーＡを得た後に、該ポリマーに炭素質材料を混合して上記混合物を得てもよく、あるいは上記重合前に炭素質材料を環状ジスルフィド化合物に混合してもよい。【００２４】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記加熱工程の後に、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃よりも低い温度まで冷却する冷却工程をさらに備える。好ましくは、上記加熱工程と上記冷却を複数回にわたって繰り返す工程がさらに備えられる。このように、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の温度範囲に加熱する加熱工程と、前記混合物を（Ｄ−７５）℃よりも低い温度まで冷却する冷却工程とを繰り返すことにより、グラフトするポリマーＡの鎖長を容易に調整することができる。【００２５】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記環状ジスルフィド化合物が、下記の化学式（１）に示される１，２−ジチアン、下記の化学式（２）に示されるリポ酸、下記の化学式（３）に示される１，２−ジチアシクロデカン、下記の化学式（４）で示される１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン、ジチアシクロペンタン、１，２−ジチアシクロオクタン、リポイックアミド及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である。これらの環状ジスルフィド化合物の少なくとも１種を用いることにより、本発明に従って、環状ジスルフィド化合物のポリマーを容易に炭素質材料にグラフトすることができる。【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記環状ジスルフィド化合物が、環状骨格中の炭素原子に結合している官能基を有する。この場合には、官能基の物性を利用して、様々な物性の複合材料を提供することができる。【００３１】
このような官能基を有する環状ジスルフィド化合物としては、αリポ酸、リポイックアミド及びこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。【００３２】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記環状ジスルフィド化合物として、２種以上の前記環状ジスルフィド化合物を用いる。２種以上の環状ジスルフィド化合物を用いることにより、様々な物性を発現し得る炭素質材料−ポリマー複合材料を容易に提供することができる。【００３３】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記ポリマーＡとして、２種以上のポリマーＡを用いる。２種以上のポリマーＡを用いることによっても、様々な物性を発現し得る炭素質材料−ポリマー複合材料を容易に提供することができる。【００３４】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記ラジカル重合性官能基含有モノマーが、ビニル基含有モノマーである。【００３５】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記加熱工程の少なくとも一部において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる。この場合には、超臨界状態にある二酸化炭素または水を混入させることにより、ラジカルと炭素質材料とが接触する割合を高めることができる。【００３６】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記混合物が重合開始剤を含まない。すなわち、ポリマーＡが熱分解して発生したモノマーは、分解完了温度以下であれば重合開始剤なしに自発的に重合してポリマーとなることができる。従って、重合開始剤を用いなくとも、上述のように重合と分解を繰り返すことができるため、本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することができる。【００３７】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記炭素質材料が、薄片化黒鉛、黒鉛、カーボン粒子、カーボンナノチューブ及びフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種である。このように、炭素質材料としては、様々な炭素質材料を本発明において用いることができる。好ましくは、炭素質材料として黒鉛が用いられる。その場合には、本発明の製造方法において、黒鉛を同時に薄片化し、薄片化黒鉛とすることができる。よって、複合材料中におけるグラフェンの分散性を高めることができるので、少量の黒鉛で、耐熱性、機械的強度等の物性を高めることができる。【００３８】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明に従った製造方法により得られるものであり、炭素質材料にポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしていることを特徴とする。【００３９】
好ましくは、炭素質材料に官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしており、その場合には、官能基の性質により、様々な物性を発現し得る炭素質材料−ポリマー複合材料とすることができる。【００４０】
また、好ましくは、上記炭素質材料は薄片化黒鉛であり、その場合には、少量の薄片化黒鉛で、機械的強度、耐熱性等の物性を高めることができる。【００４１】
以下、本発明の詳細を説明する。【００４２】
（炭素質材料）
本発明においては、原料として炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、またはフラーレンを用いることができる。本発明においては、これらの炭素質材料の１種または２種以上を用いることができる。好ましくは、上記炭素質材料としては、黒鉛、薄片化黒鉛、カーボン粒子またはカーボンナノチューブを用いることができる。【００４３】
炭素質材料は、表面がラジカルトラップ性を有する。従って、環状ジスルフィド化合物または重合により得られた前記ポリマーＡを表面のラジカルトラップ性を利用して容易にグラフトすることができる。【００４４】
上記炭素質材料としては、より好ましくは、薄片化黒鉛が用いられる。黒鉛は表面がラジカルトラップ性を有する材料である。黒鉛は、グラフェンが多数積層された層状化合物である。本明細書において、「薄片化黒鉛」とは、上記黒鉛を各層に剥離することにより得られ、元の黒鉛よりもグラフェン積層数が少ないものを指している。薄片化黒鉛におけるグラフェンの積層数は、数層〜２００層程度である。なお、原料としての黒鉛におけるグラフェンの積層数は、通常、１０００層以上である。このような平均の積層数は、ＢＥＴから測定される比表面積から計算により同定できる。薄層化黒鉛が、完全に一層のグラフェンだけから構成されるならば、この比表面積は、グラム当たり、２４００〜２６００ｍ２となることが理論的に予測される。【００４５】
黒鉛を各層に剥離することにより得られる薄片化黒鉛の比表面積は、２０００ｍ２程度とし得る。この場合は、平均的の層数は１〜２層以下であると考えられる。【００４６】
薄片化黒鉛の原料としては、できるだけその平均的な面積の比較的小さい黒鉛が取扱い性の点で好ましい。これらの表面積の小さな黒鉛は溶液分散が容易である。もっとも、直径が１０μｍ角程度の比較的大きな薄片化黒鉛であっても、表面へのポリマーＡのグラフトと、単層もしくは数層のグラフェンへの剥離化を達成することができる。【００４７】
また、本発明の製造法は、酸化工程を必要としないため、酸素含有率が低い炭素質材料−ポリマー複合材料を得ることができる。それによって、高い導電性を有するポリマー炭素複合体を得ることができる。【００４８】
（環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマーＡ）
本発明においては、原料として用いられるポリマーＡとして、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマーを用いることができる。本発明において、環状ジスルフィド化合物とは、Ｓ−Ｓ結合が、すなわちジスルフィド結合が、環状骨格の一部を構成している任意の化合物をいうものとする。このような環状ジスルフィド化合物としては、下記の化学式（１）に示される１，２−ジチアン、下記の化学式（２）に示されるリポ酸、下記の化学式（３）に示される１，２−ジチアシクロデカン、下記の化学式（４）で示されるジヒドロ−２，３−ベンゾジチン、ジチアシクロペンタン、１，２−ジチアシクロオクタン、リポイックアミド、及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。【００４９】
【化５】
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【００５０】
【化６】
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【００５１】
【化７】
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【００５２】
【化８】
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【００５３】
なお、上記誘導体としては、特に限定されず、例えば、３，４−ジヒドロ１，２−ジチアンのように、環状ジスルフィド化合物の環状骨格を構成している炭素原子に結合されている水素原子が他の官能基で置換されている適宜の化合物などを挙げることができる。【００５４】
また、本発明においては、好ましくは、上記環状骨格中の炭素原子に結合している官能基を有する官能基含有環状ジスルフィド化合物が用いられる。その場合には、重合により、上記官能基を有するポリマーが得られる。そのため、上記官能基に由来する性質を、得られる炭素質材料−ポリマー複合材料に与えることができる。従って、得られる炭素質材料−ポリマー複合材料の伸度、強度、耐熱性及び／または溶媒分散性などを高めることができる。【００５５】
上記官能基としては特に限定されないが、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基などを用いることができる。好ましくは、上記官能基としては、カルボキシル基を用いることができる。その場合には、カルボキシル基を変性することによっても、様々な物性の炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することができる。カルボキシル基を有する環状ジスルフィド化合物としては、例えば、αリポ酸などが挙げられる。【００５６】
上記環状ジスルフィド化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００５７】
上記環状ジスルフィド化合物は、加熱により重合開始剤を用いずとも重合し、ポリマーとなる。図１は、環状ジスルフィドであるαリポ酸を加熱した場合のポリマーの相対的重量濃度すなわちポリマーへの転化率（６時間加熱）と、処理温度との関係を示す図である。図１に示されるように、環状ジスルフィド化合物の一例であるαリポ酸の場合には、融点以上に加熱することにより重合してポリマーへと転化し、７０℃を超える温度では大部分がポリマーへと転化している。このようにして、上記環状ジスルフィド化合物を加熱することによって、本発明において用いられるポリマーＡ、すなわち環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーを容易に得ることができる。【００５８】
上記環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーＡをさらに加熱すると、上記ポリマーＡが分解し、元のポリマーＡよりも分子鎖の短いポリマー、オリゴマーあるいはモノマー（以下「モノマー等」と記載する）となり、かつラジカルを発生させる。以下、上記ポリマーＡの加熱による分解について、熱分解により炭素質材料へグラフト化する他のポリマーとしてポリスチレンを例に取り、図２を参照して説明する。【００５９】
図２は、熱分解により炭素質材料へグラフト化するポリマーの分解開始温度及び分解完了温度を説明するための、上記ポリマーを用いてチッ素雰囲気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったときの模式図である。上記ポリマーを融点温度以上かつ分解開始温度未満の第１の温度域に加熱すると、上記ポリマーがモノマー等へと徐々に分解され始める。ここで、ポリマーの１０重量％が分解するに至る温度を分解開始温度とする。上記ポリマーをさらに加熱すると、ポリマーが完全に分解し、モノマーとなる。ここで、ポリマーの９０重量％が分解するに至る温度を分解完了温度とする。図２に示されるＴＧ／ＤＴＡ測定によると、分解開始温度は２６０℃であり、分解完了温度は３００℃であると見積もられる。【００６０】
分解開始温度及び分解完了温度については、熱分解により炭素質材料へグラフト化する本発明のポリマーＡにおいても、上記ポリスチレンと同様に、チッ素雰囲気下のＴＧ／ＤＴＡ測定を行うことによって同定できる。【００６１】
上記環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーＡは、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上に加熱すると、徐々に分解する。そして、上記ポリマーＡがモノマー等に分解し始める（Ｄ−７５）℃よりも低い温度に冷却すると、モノマー等が再度重合しポリマーとなる。このように、加熱による上記ポリマーＡからモノマー等への分解と、冷却によるモノマー等からポリマーへの重合とは、可逆的に進行する。【００６２】
上記環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーＡは、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上かつ分解開始温度までの中温領域の範囲において、ポリマーの分解と重合とが並行して起きる。すなわち、上記中温領域においては、上記ポリマーＡが分解して生成した上記モノマー等が再度重合してポリマーとなり、そのポリマーも再び分解してラジカルを発生しつつモノマー等となる。このようにして、上記中温領域においてはポリマーの分解と重合が繰り返され、モノマーあるいはポリマーラジカルが繰り返し発生する。【００６３】
上記のように、上記環状ジスルフィド化合物は重合が完了する温度領域が低く、上記環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーが分解開始温度よりも７５℃低い温度で熱分解を開始するため、熱分解による炭素質材料へのグラフト化が起きる温度が比較的低い。従って、密閉された容器を必要とせず、従来より一般的に用いられていた常圧反応釜において上記炭素質材料へのポリマーＡのグラフトを行うことができる。すなわち、加圧を要しない。【００６４】
（環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーＡ）
本発明においては、原料として用いられるポリマーＡとして、環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーを用いることもできる。ここで挙げられるラジカル重合性官能基含有モノマーは、ラジカル重合性として一般に知られる官能基を有するモノマーである限り特に限定されず、適宜のラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることができる。【００６５】
上記ラジカル重合性の官能基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル]アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー；メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。【００６６】
上記環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーＡは、上記環状ジスルフィド化合物を重合の原料としている。そのため、上述の上記環状ジスルフィドを重合して得られるポリマーＡと同様に、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上において分解が始まり、（Ｄ−７５）℃以上かつ分解開始温度までの中温領域の範囲において、ポリマーの分解と重合とが常圧条件で並行して起きる。【００６７】
ポリマーＡの重合の原料となる上記環状ジスルフィド化合物と上記ラジカル重合性官能基含有モノマーとの配合割合は、特に限定されないが、上記環状ジスルフィド化合物１００重量部に対し、上記ラジカル重合性官能基含有モノマーを１０００重量部以下とすることが好ましい。上記割合よりも上記ラジカル重合性官能基含有モノマーの量が多いと、上記ポリマーＡの上記炭素質材料へのグラフト効率が低下する。【００６８】
（製造方法の具体的な説明）
本発明においては、まず、上記炭素質材料と、ポリマーＡとを含む混合物を用意する工程を行う。この場合ポリマーＡとしては、上述したように、上記環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマーであってもよく、上記環状ジスルフィド化合物と上記ラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られたポリマーであってもよい。【００６９】
上記混合物を用意する方法は特に限定されない。例えば、炭素質材料と上記ポリマーＡを混合することにより混合物を用意してもよい。あるいは、環状ジスルフィド化合物を第１の温度域に加熱して重合することによって得た後に、炭素質材料を該ポリマーに混合してもよい。または環状ジスルフィド化合物と炭素質材料を混合し、第１の温度域に加熱して重合することによって得た後に、環状ジスルフィド化合物と炭素質材料からなる複合体を該ポリマーに混合してもよい。さらには、重合前に環状ジスルフィド化合物または環状ジスルフィド化合物及びラジカル重合性官能基含有モノマーに炭素質材料を混合し、しかる後に環状ジスルフィド化合物を加熱により重合することにより、上記混合物を用意してもよい。【００７０】
上記炭素質材料と、上記ポリマーＡとの配合割合は特に限定されないが、重量比で５０：５０〜０．０１：９９．９９の割合とすることが望ましい。重合前に環状ジスルフィド化合物または環状ジスルフィド化合物及びラジカル重合性官能基含有モノマーに炭素質材料を混合する場合には、炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物または環状ジスルフィド化合物及びラジカル重合性官能基含有モノマーの合計との配合割合を、重量比で５０：５０〜０．０１：９９．９９の割合とすることが望ましい。また、ポリマーＡを炭素質材料と直接混合する場合には、炭素質材料とポリマーＡとの混合割合は、重量比で５０：５０〜０．５：９９．５とすることが望ましい。【００７１】
上記ポリマーＡとしては、２種以上のポリマーＡを用いてもよい。また、上記環状ジスルフィド化合物を２種以上用いてポリマーＡを得てもよい。それによって、複数種のポリマーまたは複数種の環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマーを炭素質材料に複合させてなる炭素質材料−ポリマー複合材料を得ることもできる。【００７２】
また、１種以上の環状ジスルフィド化合物すなわちモノマーと、１種以上の上記ポリマーとを併用してもよい。すなわち、上記混合物は、１種以上の環状ジスルフィド化合物すなわちモノマーを含んでいてもよい。【００７３】
本発明では、上記のようにして得た混合物を、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度の温度域に加熱する。【００７４】
上記混合物を、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上に加熱することにより、ポリマーＡが分解してモノマー等となり、高濃度のラジカルが生成する。上記炭素質材料は、ラジカルトラップ性を有する。従って、上記（Ｄ−７５）℃以上に加熱されると、上記生成したラジカルが炭素質材料表面にトラップされ、分解により生成したモノマーあるいはポリマーラジカルが炭素質材料表面にグラフトすることとなる。従って、環状ジスルフィド化合物モノマー及び／またはポリマーＡから生成したポリマーラジカルを炭素質材料表面にグラフトさせることができる。【００７５】
上記加熱方法は特に限定されないが、本発明では、前述したように、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱するだけで最終的にポリマーＡを炭素質材料にグラフトさせることができる。従って、安価にかつ容易に本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することができる。【００７６】
加えて、ポリマーＡを炭素質材料にグラフトするに際し、炭素質材料を酸化する工程を必要としない。そのため、酸素含有量を低めることができる。従って、炭素質材料の導電性も低下し難い。【００７７】
なお、上記混合物を、分解完了温度を超えて加熱すると、ポリマーＡが分解して生じた環状ジスルフィド化合物モノマーが、反応系の外に気散してしまうことがある。従って、上記加熱温度は、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の範囲である。【００７８】
比較的長鎖のポリマーを炭素質材料にグラフトさせる場合に、好ましい加熱温度は、分解開始温度をＤ℃としたときに（Ｄ−７５）℃以上分解開始温度までの中温領域の温度である。また、上記中温領域においては、上述のポリマーの分解と共に、ポリマーの分解により生成したモノマーの再重合が並行して進行している。そのため、ポリマーの分解と重合が繰り返され、モノマーあるいはポリマーラジカルが繰り返し発生する。従って、上記中温領域において、例えばαリポ酸の場合は１６０℃〜２３５℃付近の分解開始温度よりも低い温度において長時間加熱処理する事によって、ポリマーを炭素質材料に高い効率によりグラフトすることができる。【００７９】
本発明においては、上記加熱工程の後、分解開始温度よりも低い温度、すなわち第１の温度域まで冷却する工程を行ってもよい。それによって、上記モノマー等を再度重合することができる。再度重合して得られたポリマーは、さらに加熱工程を行うことにより、再びモノマー等へと分解し、高濃度のラジカルを発生させることができる。それによって、炭素質材料に上記ポリマーＡをさらに効率的にグラフトすることができる。【００８０】
さらに、本発明においては、上記加熱工程と上記冷却工程とを複数回にわたって繰り返してもよい。それによって、グラフトされるポリマーの鎖長を調整することができる。【００８１】
また、分解開始温度より低い温度まで冷却し、かつグラフトされている環状ジスルフィドモノマーやポリマーに、さらに任意ではあるが、追加的に他の重合性モノマーを添加し重合させた場合には、種々のポリマーを炭素質材料にグラフトさせることもできる。【００８２】
本発明の製造方法において、上記炭素質材料として黒鉛を用いた場合には、上記分解開始温度以上に加熱された場合に発生したラジカルが、黒鉛の表面やエッジを攻撃する。そのため黒鉛が剥離し、薄片化が進行する。この場合には、黒鉛の剥離により薄片化黒鉛を得る工程を同時に達成することができる。従って、薄片化黒鉛にポリマーがグラフトされた本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料を得ることができる。このように、本発明の製造方法において用いられる材料としての炭素質材料と、得られる炭素質材料−ポリマー複合材料においてグラフト化された炭素質材料とは、異なる形態であってもよい。【００８３】
本発明の製造方法により得られる炭素質材料−ポリマー複合材料は、グラフトしていないポリマーが添加されている形態であってもよい。また、グラフトしていないポリマーが添加された炭素質材料−ポリマー複合材料を得た後に、必要に応じて、上記グラフトしていないポリマーを除去することにより、炭素質材料−ポリマー複合材料を精製してもよい。【００８４】
ポリマーによっては、上記分解完了温度よりも高い温度で難熱分解性の残渣が生じる。この場合、分解開始温度及び分解完了温度は以下のように同定できる。すなわち、図２に示すように、分解残渣の重量をＲ、上記第１の温度域におけるポリマーの最大重量をＡ、分解開始温度におけるポリマーの重量をＸ、分解完了温度におけるポリマーの重量をＹとしたとき、分解開始温度は、（Ｘ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．９である温度であり、分解完了温度を（Ｙ−Ｒ）／（Ａ−Ｒ）＝０．１である温度となる。【００８５】
また、ＴＧ／ＤＴＡ測定に用いたポリマー中に、重合していない未反応のモノマーもしくは残留溶媒またはその両方が混在していることがある。この場合、未反応モノマーの重量と残留溶媒の重量との合計をＮ、上記第１の温度域におけるポリマーの最大重量をＡ、分解開始温度におけるポリマーの重量をＸ、分解完了温度におけるポリマーの重量をＹとしたとき、分解開始温度は、（Ｘ−Ｎ）／（Ａ−Ｎ）＝０．９である温度であり、分解完了温度を（Ｙ−Ｎ）／（Ａ−Ｎ）＝０．１である温度となる。【００８６】
さらに、分解残渣が生じるポリマー中に未反応のモノマーもしくは残留溶媒またはその両方が含まれていた場合には、分解開始温度は、（Ｘ−Ｒ−Ｎ）／（Ａ−Ｒ−Ｎ）＝０．９である温度であり、分解完了温度を（Ｙ−Ｒ−Ｎ）／（Ａ−Ｒ−Ｎ）＝０．１となる。【００８７】
一例として、難分解性の残渣が残る系の場合の、加熱温度とポリマーの相対的重量濃度との関係を図３に示す。図３は、ポリマーがαリポ酸化合物のポリマーの場合を示す。図３に示すように、該ポリマーには未反応モノマーが含まれている。第１の温度域では該ポリマーの分解速度は遅いが、このうち中温領域では、重合と分解が並行して起こっている。第２の温度域まで加熱すると、重合はおきなくなり、ポリマー分解が優先し、分解し始め、モノマーとなり、ラジカルを発生させる。さらに、第３の温度域まで加熱するとポリマーが分解し、モノマーと分解残渣とになる。この分解残渣の重量Ｒ及び未反応モノマーの重量と残留溶媒の重量との合計Ｎを考慮して、上記式により分解開始温度及び分解完了温度を定義すればよい。【００８８】
なお、上記式において、ポリマーが第３の温度域に加熱されても分解残渣を生じない場合には、Ｒは０となる。同様に、未反応モノマー及び残留溶媒のいずれも含まないポリマーの場合には、Ｎは０となる。従って、上記分解開始温度及び分解完了温度を決定する式は、分解残渣を生じないポリマーにも適用することができる。【００８９】
好ましくは、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるため、上記加熱工程に際し不活性ガスを供給することも望ましい。このような不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガス、アルゴンガスなどを挙げることができる。さらに、加熱により超臨界状態となる流体を上記混合物に供給し、上記加熱工程を実施することも望ましい。それによって、発生したラジカルと炭素質材料との接触確率をより一層高めることができる。このような超臨界状態の流体としては、加熱により超臨界状態となり、かつラジカルトラップ特性のない二酸化炭素や水などを挙げることができる。さらに、ラジカルと炭素質材料との接触確率を高めるために、上記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、（Ｄ−７５）℃以上に維持する加熱処理を繰り返してもよい。【００９０】
（炭素質材料−ポリマー複合材料）
本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料は、本発明の製造方法により得られたものであり、炭素質材料にポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトされている。ここで、ポリマーＡに由来するモノマーまたはポリマーとは、上述したモノマー等、すなわち元のポリマーＡよりも分子鎖の短いポリマー、オリゴマーあるいはモノマーである。【００９１】
上記モノマー等が上記炭素質材料にグラフト化しているため、本発明の炭素質材料−ポリマー複合材料は、伸度、強度、耐熱性及び／または溶媒分散性などが高められている。【００９２】
好ましくは、上記炭素質材料−ポリマー複合材料のグラフト化率が２％以上である。上記グラフト化率を２％以上にすることにより、炭素質材料−ポリマー複合材料の伸度、強度、耐熱性及び／または溶媒分散性などの物性を効果的に高めることができる。上記グラフト化率が２％より低いと、上述した炭素質材料−ポリマー複合材料の物性が充分に高められないことがある。【００９３】
なお、本発明において炭素質材料−ポリマー複合材料のグラフト化率とは、上記炭素質材料の重量に対する、上記炭素質材料にグラフト化により直接化学結合を形成しているモノマー及びポリマーの重量の比率をいう。【００９４】
好ましくは、上記のように官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー等が炭素質材料にグラフトされている。上記官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー等が炭素質材料にグラフトされている場合には、官能基由来の様々な物性を発現させ得る。例えば、親水性官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー等をグラフトした場合には、水などの水系媒体への分散性を高めることができる。あるいは、疎水性の官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー等を炭素質材料にグラフトした場合には、疎水性有機溶剤への分散性を高めることもできる。さらに、複数種のポリマーＡに由来するモノマー等をグラフトすることもでき、様々な物性を有する複合材料を提供することも可能となる。【００９５】
さらに好ましくは、炭素質材料としての薄片化黒鉛に上記ポリマーＡまたは官能基を有するポリマーＡに由来するモノマー等がグラフトされている。その場合には、薄片化黒鉛では、黒鉛に比べて比表面積が大きいため、少量の添加で複合材料の耐熱性や強度などの物性を大幅に改善することができる。
【発明の効果】
【００９６】
本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法では、炭素質材料とポリマーＡとを含む混合物を用意し、加熱するだけで、炭素質材料表面にポリマーをグラフトさせることができる。しかも、ポリマーＡは環状ジスルフィド化合物を含む組成物を重合して得られるポリマーであるため、この混合物の加熱によるポリマーＡの分解及び重合は、比較的低い温度で進行する。そのため、開放され容器を用い常圧下でポリマーを炭素質材料にグラフトさせることができる。よって、簡便な設備で、温度制御を行うだけで、しかも長時間のグラフト重合工程を実施することなく、炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することが可能となる。【００９７】
しかも、本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法は無溶剤工程であるため、排出される揮発性有機化合物の量を低減することができる。また、炭素質材料を酸化処理する工程も必要としない。従って、導電性に優れた炭素質材料−ポリマー複合材料を提供することもできる。【００９８】
また、本発明に係る炭素質材料−ポリマー複合材料では、本発明の製造方法により得られ、炭素質材料にポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトされているため、炭素質材料−ポリマー複合材料の物性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、αリポ酸をモノマーとして重合した用いた場合の加熱温度と、ポリマーへの転化率との関係を示す図である。
【図２】図２は、熱分解により炭素質材料へグラフト化するポリマーの分解開始温度及び分解完了温度を説明するための、上記ポリマーを用いてチッ素雰囲気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったときの模式図である。
【図３】図３は、αリポ酸をモノマーとして重合した用いた場合の、チッ素雰囲気下でＴＧ／ＤＴＡを測定したときの図である。
【図４】図４は、比較例１で得られた分散溶液のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、比較例１で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６】図６は、比較例２で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例１で電気化学処理により得られた膨張化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例１で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例１〜３で用いた還流装置を示す概略構成図である。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた炭素質材料−ポリマー複合材料のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２で得られた炭素質材料−ポリマー複合材料のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３で得られた炭素質材料−ポリマー複合材料のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例４で得られた炭素質材料−ポリマー複合材料のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（評価方法）
後述の実施例及び比較例について、以下の評価方法１）〜５）のいずれかを用い、評価した。
【０１０２】
評価方法１）：ＸＲＤ測定
黒鉛を含有する分散溶液をスライドガラス上に滴下し、室温にて乾燥した。Ｘ線回折測定をリガク社製Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ１０００を用いて行った。
【０１０３】
ターゲットにはＣｕを用い、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ とし、２θ−θ法に
より回折を得た。検出器にはシンチレーションカウンターを用い、０．２度／分の速度でスキャンした。  
【０１０４】
評価方法２）：ＴＧ／ＤＴＡ測定
黒鉛や薄片化黒鉛の２〜１０ｍｇを精秤し、エスアイアイナノテクノロジー社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いてＴＧ／ＤＴＡを測定した。
【０１０５】
初期温度は２５℃とし、一分間に１０℃の昇温速度で８００℃まで昇温した。
【０１０６】
なお、分解開始温度及び分解完了温度は、窒素ガス雰囲気下で、ガス流量を５０ｍｌ／分として測定した。
【０１０７】
ポリマーグラフト率は、空気雰囲気下でガス流量を５０ｍｌ／分として測定した。
【０１０８】
評価方法３）：薄片化黒鉛へのポリマー吸着率の測定
得られたサンプル１〜１０ｇを５０倍以上の重量の溶媒で溶解する。超音波装置を用いて４５ｋＨｚ、１００Ｗの出力で、常温で３０分間分散処理を行った。
【０１０９】
得られた溶液を、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。さらに、溶液量と同量の溶剤を添加して、再度濾過し、グラフェンに対して未反応のポリマーを洗浄濾過した。
【０１１０】
ろ紙上のサンプルを、オーブンで乾燥し、含有する溶剤を除去した。
【０１１１】
該サンプルを用いて、評価方法２）のＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１１２】
評価方法４）：ＢＥＴの測定法
得られた複合材料を、島津製作所（株）製比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い、比表面積を測定した。
【０１１３】
（比較例１）
原料黒鉛として東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを用意した。
【０１１４】
ガラスサンプル瓶に、該１０ｍｇおよび２０ｍｌのＴＨＦを投入し、超音波処理を行った。超音波処理装置としては、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで３０分間超音波処理を行った。外観として粒子が見える粗い分散溶液が得られた。この分散溶液について先の評価方法１）に従い、ＸＲＤ測定を行った。
【０１１５】
得られた結果を図４に示す。グラファイト層結晶由来のピークが２６．４度付近に観察された。
【０１１６】
１００ｍｌの容量のフラスコに上記膨張黒鉛粉砕品５１．４ｍｇ、デカリン１０．５ｇ、αリポ酸２．７ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。
【０１１７】
このフラスコをオイルバスにつけ、スターラーで撹拌しながらオイルバスの温度を１００℃まで上昇させ、４時間加熱した。αリポ酸の重合が進行し、分散混合物が粘稠になった。その後、一晩徐冷し、還流装置から、ナスフラスコ１を外した。
【０１１８】
本フラスコにテトロヒドロフラン１００ｇを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで６０分間処理した。
【０１１９】
黒色の本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２０】
得られた結果を図５に示す。図５に示すように、薄片化黒鉛由来のピークが９７％、残留溶媒（デカリン）のピークが３％、グラフトしたαリポ酸由来のピークが１％以下であった。
【０１２１】
（比較例２）
１００ｍｌの容量のフラスコに上記膨張黒鉛粉砕品５０．０ｍｇ、デカリン１０ｇ、αリポ酸２．７ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。
【０１２２】
このフラスコをオイルバスにつけ、スターラーで撹拌しながらオイルバスの温度を１５０℃まで上昇させ、４時間加熱した。αリポ酸の重合が進行し、分散混合物が粘稠になった。その後、一晩徐冷し、還流装置から、ナスフラスコ１を外した。
【０１２３】
本フラスコにトルエン５０ｇを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで６０分間処理した。
【０１２４】
黒色の本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣を８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１２５】
得られた結果を図６に示す。図６に示すように、残留溶媒のピークが２０％、薄片化黒鉛由来のピークが７４％、分解残渣のピークが４．５％、グラフトしたαリポ酸由来のピークが１．５％以下であった。
【０１２６】
（実施例１）グラフェンの調製とジスルフィドのグラフト
原料を黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰ、密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。上記シート状黒鉛を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としてのシート状の黒鉛を得た。このシート状の黒鉛に、スリットの長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。上記２本のスリットが形成されたシート状の黒鉛に、Ｐｔからなる電極を挿入した。このようにして用意したシート状の黒鉛を作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。
【０１２７】
電気化学処理に際しては、０．７Ａの電流値となるように固定して、２時間印加した。このようにして、陽極に作用極として用いた黒鉛は、次第に膨張し厚みが数倍になった。
【０１２８】
このようにして得た膨張化黒鉛を乾燥し、膨張化黒鉛の多層構造をＸＲＤ測定により評価した。図７に膨張化黒鉛のＸＲＤパターンを示す。わずかにグラファイト多層構造が観察されている。
【０１２９】
上記で得られた膨張化黒鉛を、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０度となるように１０Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化され、得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所（株）の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、６９７ｍ２／ｇの比表面積を示した。得られた薄片化黒鉛を、ＴＧ／ＤＴＡ測定した結果を図８に示す。剥離の進行とともに、分解温度の低温化が観察された。
【０１３０】
１００ｍｌの容量の２口ナスフラスコに上記グラフェンを０．２５ｇ、デカリン４０ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、４０分間処理した。本分散混合物の入ったナスフラスコを図９に示す還流装置にセットして、ナスフラスコ１とした。ナスフラスコ１中の本分散混合物中にシリンジを挿入し、デカリン溶媒をチッ素で１０分間バブリングした。ここにαリポ酸（オリザ油化株式会社製、Ｐタイプ）を１０ｇ投入し、続けて、本分散混合物中に直接チッ素を２０分間バブリングした。
【０１３１】
このナスフラスコ１をオイルバス２につけ、オイルバス２の温度を１００℃まで上昇させ、４時間加熱した。αリポ酸の重合が進行し、分散混合物が粘稠になった。続いて、オイルバス２の温度を１７０℃に昇温して、４時間加熱し、熱分解グラフト処理した。上記熱分解の後、一晩徐冷し、還流装置から、ナスフラスコ１を外した。
【０１３２】
本ナスフラスコ１にテトロヒドロフラン１００ｇを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで６０分間処理した。
【０１３３】
黒色の本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１３４】
得られた結果を図１０に示す。図１０に示すように、薄片化黒鉛由来のピークが６２％、グラフトしたポリマー由来のピークが２３％となり、残留溶液（デカリン由来）のピークが１１％、分解残差のピークが４％となった。ポリマーグラフト率は、２９．９重量％と見積もられた。
【０１３５】
（実施例２）
１００ｍｌの容量の２口ナスフラスコに東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを０．２５ｇ、デカリン４０ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで４０分間処理した。本分散混合物の入ったナスフラスコを図８に示す還流装置にセットして、ナスフラスコ１とした。ナスフラスコ１中の本分散混合物中にシリンジを挿入し、デカリン溶媒をチッ素で１０分間バブリングした。ここにαリポ酸（オリザ油化株式会社、Ｐタイプ）を１０ｇ投入し、続けて、本分散混合物中に直接チッ素を２０分間バブリングした。
【０１３６】
このナスフラスコ１をオイルバス２につけ、オイルバス２の温度を１００℃まで上昇させ、４時間加熱した。αリポ酸の重合が進行し、溶液が粘稠になった。続いて、オイルバス２の温度を１７０℃に昇温して、４時間加熱し、熱分解グラフト処理した。熱分解後、一晩徐冷し、還流装置から、ナスフラスコ１を外した。
【０１３７】
ナスフラスコ１にテトロヒドロフラン１００ｇを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理装置として、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで６０分間処理した。
【０１３８】
黒色の本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦに再分散し、８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１３９】
得られた結果を図１１に示す。図１１に示すように、薄片化黒鉛由来のピークが９６％、グラフトしたαリポ酸由来のピークが４％であった。従って、αリポ酸がグラフェン表面にグラフト化されているαリポ酸グラフトグラファイトが得られていることがわかる。ポリマーグラフト率は、４重量％と見積もられた。
【０１４０】
（実施例３）
１００ｍｌの容量の２口ナスフラスコに実施例２で得られたαリポ酸グラフトグラファイト５３．１ｍｇ、スチレンモノマー１９．９ｇ、及びデカリン１９．３ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。
【０１４１】
本分散混合物の入ったナスフラスコを図９に示す還流装置に再度セットして、ナスフラスコ１とした。ナスフラスコ１中の本分散混合物中にシリンジを挿入し、デカリン溶媒をチッ素で３０分間バブリングした。
【０１４２】
このナスフラスコ１をオイルバス２につけ、オイルバス２の温度を１００℃まで上昇させ、４６分間加熱した。さらに、１３０℃で２８分間、さらに１５０℃で４６分間、１７０℃で７０分間加熱し、熱分解グラフト処理した。熱分解後、一晩徐冷し、還流装置から、ナスフラスコを外した。
【０１４３】
次に、本ナスフラスコにテトロヒドロフラン４０ｇを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。
【０１４４】
しかる後、粘稠な本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦ６０ｇに再分散し、濾過後、８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１４５】
得られた結果を図１２に示す。薄片化黒鉛由来のピークが９２％、グラフトしたポリマー由来のピークが８％となった。
【０１４６】
実施例２では、環状ジスルフィドすなわちαリポ酸のグラフト率は４％であったので、実施例３におけるスチレンポリマーグラフト率は、４重量％と見積もられた。
【０１４７】
（実施例４）
１００ｍｌの容量のサンプル管に東洋炭素社製、膨張黒鉛粉砕品、品名：ＰＦ８Ｆを５０ｍｇ、αリポ酸２．７ｇ。デカリン１０ｇを入れ、超音波処理を行うことにより、分散混合物を得た。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用いた。出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで３０分間処理した。本分散混合物の入った上記サンプル管にスターラーのチップを入れた後、上記サンプル管を１５０℃のホットプレート上において撹拌しつつ２時間加熱した。
【０１４８】
次に、上記サンプル管を室温まで冷却したのち、スチレンモノマー１０ｇを添加して、上記超音波処理を３０分間行った。続いて、このサンプル管を２４０℃のホットプレート上において２時間加熱した。さらに、このサンプル管を１５０℃の別のホットプレート上に置き換えた後、１５０℃において２時間加熱した。再度、２４０℃での処理を２時間行った後、さらに１５０℃での加熱処理を２時間加熱した。このようにして、１５０℃、２４０℃加熱処理を繰り返し行った。これらの一連の加熱処理後、上記サンプル管を一晩徐冷した。
【０１４９】
次に、上記サンプル管にトルエン５０ｍｌを加えて本分散混合物と混合し、超音波処理した。超音波処理には、本多電子社製、Ｗ−１１３サンパを用い、出力を１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで、３０分間処理した。
【０１５０】
しかる後、黒色の本分散混合物をとりだし、３μｍの穴径を有するアドバンテック社製ＰＴＦＥ−Ｔ３００Ａ０９０Ｃを用いて、アスピレーター吸引をしながら濾過した。濾過残渣をＴＨＦ６０ｇに再分散し、濾過後、８０℃で２時間乾燥後、空気下でＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
【０１５１】
得られた結果を図１３に示す。図１３に示すように、薄片化黒鉛由来のピークが９２％、グラフトしたαリポ酸由来のピークが４％であった。従って、αリポ酸とスチレンがグラフェン表面にグラフト化されているグラファイトが得られていることがわかる。ポリマーグラフト率は、４．３重量％と見積もられた。
【符号の説明】
【０１５２】
１…ナスフラスコ
２…オイルバス
【図１】
2013077107.tif 000015
【図２】
2013077107.tif 000016
【図３】
2013077107.tif 000017
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013077107.tif 000020
【図７】
2013077107.tif 000021
【図８】
2013077107.tif 000022
【図９】
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【図１０】
2013077107.tif 000024
【図１１】
2013077107.tif 000025
【図１２】
2013077107.tif 000026
【図１３】
2013077107.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛または薄片化黒鉛からなる炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマー及び環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーのうち少なくとも１種のポリマーＡとを含む混合物を用意する工程と、
前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の温度範囲の温度に加熱する加熱工程とを備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を用意する工程が、前記炭素質材料と、前記ポリマーＡとを混合することにより行われる、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を用意する工程が、前記環状ジスルフィド化合物を加熱して重合し前記ポリマーＡを得る工程と、前記環状ジスルフィド化合物の重合前または重合後に前記炭素質材料を混合する工程とを備える、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程の後に、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃よりも低い温度まで冷却する冷却工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程と前記冷却工程とを複数回にわたって繰り返す工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記環状ジスルフィド化合物が、下記の化学式（１）に示される１，２−ジチアン、リポ酸、１，２−ジチアシクロデカン、下記の化学式（４）で示される１，４−ジヒドロ−２，３−ベンゾジチン、ジチアシクロペンタン、１，２−ジチアシクロオクタン、リポイックアミド及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【化１】
2013077107.tif 000028
【化２】
2013077107.tif 000029
【請求項７】
前記環状ジスルフィド化合物が、環状骨格中の炭素原子に結合している官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記環状ジスルフィド化合物が、αリポ酸、リポイックアミド及びこれらの変性体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記環状ジスルフィド化合物として、２種以上の環状ジスルフィド化合物を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーＡとして、２種以上のポリマーＡを用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性官能基含有モノマーが、ビニル基含有モノマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程の少なくとも一部において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、黒鉛または薄片化黒鉛からなる炭素質材料に前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１５】
前記炭素質材料に、官能基を有する前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている、請求項１４に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月8日(2013.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛または薄片化黒鉛からなる炭素質材料と、環状ジスルフィド化合物を重合して得られるポリマー及び環状ジスルフィド化合物とラジカル重合性官能基含有モノマーとを重合して得られるポリマーのうち少なくとも１種のポリマーＡとを含む混合物を用意する工程と、
前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃以上かつ分解完了温度以下の温度範囲の温度に加熱する加熱工程とを備える、炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を用意する工程が、前記炭素質材料と、前記ポリマーＡとを混合することにより行われる、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を用意する工程が、前記環状ジスルフィド化合物を加熱して重合し前記ポリマーＡを得る工程と、前記環状ジスルフィド化合物の重合前または重合後に前記炭素質材料を混合する工程とを備える、請求項１に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程の後に、前記ポリマーＡの分解開始温度をＤ℃としたとき、前記混合物を（Ｄ−７５）℃よりも低い温度まで冷却する冷却工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程と前記冷却工程とを複数回にわたって繰り返す工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記環状ジスルフィド化合物が、環状骨格中の炭素原子に結合している官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記環状ジスルフィド化合物として、２種以上の環状ジスルフィド化合物を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーＡとして、２種以上のポリマーＡを用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合性官能基含有モノマーが、ビニル基含有モノマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程の少なくとも一部において、超臨界状態にある二酸化炭素もしくは水を混入させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物が重合開始剤を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料の製造方法により得られ、黒鉛または薄片化黒鉛からなる炭素質材料に前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている炭素質材料−ポリマー複合材料。
【請求項１３】
前記炭素質材料に、官能基を有する前記ポリマーＡに由来するモノマー及び／またはポリマーがグラフトしている、請求項１２に記載の炭素質材料−ポリマー複合材料。 
【国際調査報告】
2013077107.tif 000030
2013077107.tif 000031
2013077107.tif 000032
2013077107.tif 000033