(57)【要約】  本発明は、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部〜３０質量部である請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液は、さらに酸触媒を含む請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項４】
前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項５】
前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトン化合物である請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項７】
前記フルフラール類が５−ヒドロキシメチルフルフラールである請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、
前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、
前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、
前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、
を有するフルフラール類の製造装置。
【請求項９】
前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、
前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有する請求項８に記載のフルフラール類の製造装置。
【請求項１０】
さらに、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有する請求項８に記載のフルフラール類の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類からフルフラール類を製造する方法、及び、フルフラール類の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
糖類から製造される５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦともいう）等のフルフラール類は、工業原料としてプラスチックや医薬品などの分野で使用可能である。それのみならず、近年では、さらに、バイオマスから製造可能な化石資源代替原料として地球温暖化防止と環境負荷低減の観点からも関心が高まっている。【０００３】
糖類からフルフラール類を製造する方法については、以前より複数の方法が知られている。しかし、それらの多くはフルクトースやキシロースを酸触媒下で脱水反応によりフルフラール類に変換するものであった。フルクトースは、グルコースから異性化反応によって製造されるが、その反応効率は低い。そのため、グルコースから直接フルフラール類を効率的に製造する方法が求められていた。【０００４】
グルコースなどのフルクトース以外の糖からの効率的なフルフラール類の製造方法については、いくつかの報告例がある。例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985においては、高沸点有機溶媒やイオン液体中、クロム触媒存在下で脱水反応することにより、グルコースからＨＭＦを高選択的に生成できることが報告されている。また、特開２００７−２６９７６６号公報においては、高温高圧の亜臨界状態、または超臨界状態の水中で糖類を短時間反応させることにより、ＨＭＦを高選択的に生成できることが報告されている。【０００５】
さらには、特開２０１０−２４８１１３号公報には、触媒を微量添加した反応系で糖類からＨＭＦ反応物を、短時間、連続的に、高収率・高選択率で合成するために、多くても１モル％の微量の触媒を添加した反応系で糖類からＨＭＦ反応物を合成する方法であって、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、有機溶媒を用いることなく、糖類から１段階の合成反応で、ＨＭＦ反応物を選択的に合成することが示されている。【０００６】
また、特開昭５８−７９９８８号公報には、糖類を水−有機溶媒−ハロゲン化マグネシウム系にて酸分解することによる５−ハロメチルフルフラールの製造法が示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記文献に記載される種々の方法では、種々の問題があった。
例えば、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985、特開２００７−２６９７６６号公報、および特開２０１０−２４８１１３号公報に示される方法では、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒とした特別な反応条件、高沸点有機溶媒やクロム触媒の後処理の問題、また高温高圧の過酷な条件下での反応であるためにそのプロセスの煩雑性やコストの上昇などの問題を有していた。【０００８】
また、特開昭５８−７９９８８号公報に示される方法では、基質に対して多量の酸を必要とする上、ハロゲン化マグネシウムが分解して５−ハロメチルフルフラールが得られるため、当該フルフラールの製造過程でハロゲン化水素の如き酸性ガスが発生し易く環境に負担をかけ易い。【０００９】
本発明は、糖類から工業原料等として有効利用できるフルフラール類を温和な条件下において高い反応効率で製造し、工業規模で利用可能な製造方法を提供することを目的とする。また、糖類から容易にフルフラール類を製造することができるフルフラール類の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法である。【００１１】
＜２＞  前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部〜３０質量部である前記＜１＞に記載のフルフラール類の製造方法である。【００１２】
＜３＞  前記水溶液は、さらに酸触媒を含む前記＜１＞または前記＜２＞に記載のフルフラール類の製造方法である。【００１３】
＜４＞  前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。【００１４】
本発明は、より低温度（例えば、１６０℃以下）となる温和な反応条件において、高収率でフルフラール類を製造する観点から、糖類、水、硫酸マグネシウム、および酸触媒を含む水溶液と、有機溶媒との共存下で、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法であることが好ましい。【００１５】
＜５＞  前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う前記＜４＞に記載のフルフラール類の製造方法である。【００１６】
＜６＞  前記有機溶媒が、脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトン化合物である前記＜４＞または前記＜５＞に記載のフルフラール類の製造方法である。【００１７】
＜７＞  前記フルフラール類が５−ヒドロキシメチルフルフラールである前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。【００１８】
＜８＞  有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、を有するフルフラール類の製造装置である。【００１９】
＜９＞  前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、
前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有する前記＜８＞に記載のフルフラール類の製造装置である。【００２０】
＜１０＞  さらに、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有する前記＜８＞または前記＜９＞に記載のフルフラール類の製造装置である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、各種化成品、医薬品などの原料として有用であるフルフラール類を、グルコースやマンノースなどの糖類から効率的に、かつ比較的温和な条件で製造することが可能になる。また、本発明によれば、糖類から容易にフルフラール類を製造することができるフルフラール類の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のフルフラール類の製造装置の模式図である。
【図２】図２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図３】図３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図４】図４は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図５】図５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図６】図６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図７】図７は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図８】図８は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図９】図９は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１６】図１６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【図１７】図１７は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フルフラール類の製造方法＞
本発明のフルフラール類の製造方法を実施するための形態について説明する。
本発明のフルフラール類の製造方法では、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行う。
本発明では、糖類と、水と、硫酸マグネシウムとを用いることにより、フルフラール類を製造することができ、圧力制御や超臨界等の特別な反応環境を用意する等の複雑なプロセスを経ることなく、温和な条件で収率良くフルフラール類を製造することができる。
【００２４】
既述のように、J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979-1985、特開２００７−２６９７６６号公報、および特開２０１０−２４８１１３号公報に示される方法では、超臨界流体等を用いた特別な反応条件や、高温高圧の過酷な条件が必要な反応であるために、反応のプロセスが煩雑であった。
これに対し、本発明のフルフラール類の製造方法は、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムを存在させることにより、糖類の脱水反応によりフルフラール類を製造することができる。従って、脱水反応が、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒とした特別な反応条件で行われることがない。このように、本発明によれば、高温高圧の過酷な条件下での反応ではなく、温和な条件でフルフラール類を製造することができ、さらに、複雑な製造プロセスを経ることなく、フルフラール類を製造することができる。また、本発明によれば、有機溶媒を用いずに、水および硫酸マグネシウムの存在下でフルフラール類が得られるために、高沸点有機溶媒やクロム触媒の後処理の問題も生じない。
【００２５】
また、特開昭５８−７９９８８号公報に示される方法では、ハロゲン化フルフラールである５−ハロメチルフルフラールを製造するために、ハロゲン化物の１つであるハロゲン化マグネシウムを用いている。つまり、ハロゲン化マグネシウムを分解して、５−ハロメチルフルフラールを製造するため、５−ハロメチルフルフラールの製造の都度、ハロゲン化マグネシウムを新たに追加する必要がある。
これに対し、本発明においては、糖類の脱水反応に用いられる硫酸マグネシウムは、触媒であるため、脱水反応の促進作用を有するに過ぎず、硫酸マグネシウム自体が、得られるフルフラール類の一部となって分解することは無い。従って、例えば、反応容器中で糖類の脱水反応が完了し、糖類からフルフラール類が得られた後も、反応容器に原料である糖類を再投入することで、再びフルフラール類を製造することができる。
【００２６】
また、特開昭５８−７９９８８号公報に示される方法では、有機溶媒の存在が必須であり、７０％、９８％といった高濃度の硫酸を用いる等、基質に対して多量の酸を必要とするため、反応後に、有機溶媒の排液処理や、酸の中和等の後処理が必要となる。
さらに、本発明においては、フルフラール類の収率向上のため、反応系に、任意で、酸や有機溶媒を追加することも可能であるが、低濃度の酸を少量用いれば足り、有機溶媒も少量で済む。なお、有機溶媒の種類や量など、詳細については後述する。
【００２７】
以下、本発明のフルフラール類の製造方法で用いる原料、硫酸マグネシウム等の各成分、および反応条件について、詳細に説明する。まず、製造の目的物であるフルフラール類について説明する。
【００２８】
〔フルフラール類〕
本発明のフルフラール類の製造方法によって製造されるフルフラール類としては、脱水反応（脱水分解反応）を行う糖類の種類によって異なるが、例えば、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ；hydroxymethylfurfural）、フルフラール、５−ヒドロキシエチルフルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、５−ｎ−プロピルフルフラール、５−イソ、プロピルフルフラール、５−ｎ−ブチルフルフラール、５−ｔ−ブチルフルフラール等が挙げられる。
【００２９】
ＨＭＦに代表されるフルフラール類は、医薬品、プラスチック、化成品等の原料となるため、効率的な製造方法が求められていた。近年は、環境面の観点から、環境に負担をかけ難い製造方法が要求されている。そのため、木質、草、糖作物など様々なバイオマスからフルフラール類を製造する技術、すなわち、循環型社会の構築に資する技術が要求されている。
ＨＭＦは、下に示すように、米国のエネルギー省（ＤＯＥ；Department of Energy）のBiomass program選定（２００４）の１２基幹化学品の原料の一つで、糖類から生産される将来のバイオリファイナリーの主要原料として注目されている。
【００３０】
【化１】
2013002397.tif 000002
【００３１】
ＨＭＦから得られる脂肪酸誘導体は、Levulinic acid（レブリン酸）のほかに、ポリマー原料となるジフェノール酸、食品添加物やポリマー原料となるコハク酸、燃料添加剤となるメチルテトラヒドロフラン、生理活性物質となるアミノレブリン酸等が挙げられる。
また、同様にＨＭＦから得られるFormic acid（ギ酸）は、防腐剤、抗菌剤、有機合成原料等として用いられる。
【００３２】
また、原料をバイオマスとするのみならず、反応環境をより簡素化し、合成経路を短くすることで、より環境への負担を軽減することができる。
本発明のフルフラール類の製造方法によれば、グルコースやマンノース、セロビオース等から１ステップで、フルフラール類を合成可能であり、反応環境は、ある種の金属塩を添加した水溶液中での簡便な反応系である。従って、本発明のフルフラール類の製造方法は環境に優しいフルフラール製造方法である。
【００３３】
下記に、グルコースを例にＨＭＦの生成スキームを示す。
本発明は下記に示すように単糖類などの種々の糖類を硫酸マグネシウムの存在下、水溶液中で脱水反応し、ＨＭＦに代表されるフルフラール類を、一段反応で選択的に合成することができる。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
〔硫酸マグネシウム〕
本発明のフルフラール類の製造方法で硫酸マグネシウムを使用することにより、フルフラール類を得る上記の一段反応を効果的に促進させることができる。
さらに、硫酸マグネシウムは水溶液中で溶解又は懸濁した状態で存在するので、反応終了後の反応系から有機溶媒を用いてフルフラール類を分離する場合に有機層への溶け込みが少ないことから、製造工程の効率性の点からも有利である。
【００３６】
〔糖類〕
原料として使用する糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、多糖類が挙げられる。
単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、セロビオース、サッカロース、マルトース等が挙げられる。多糖類としては、例えば、セルロース等が挙げられる。糖類は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
中でも、反応収率の観点から、単糖類または二糖類が好ましく、グルコース、マンノース、およびセロビオースがより好ましい。
【００３７】
〔酸触媒〕
本発明においては、水溶液は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。
ただし、水溶液を構成する水に対する酸触媒の量は少量でよく、例えば、糖類２５ｍｇに対して、０．５質量％以下の低濃度の硫酸を１ｍＬ用いる程度のわずかな量で足りる。酸触媒の具体的な好ましい量については、後述する。
水溶液中に酸触媒が存在することにより、フルフラール類の収率をさらに高めることができる。本発明において使用することができる酸触媒は特に限定されるものではなく、均一系酸触媒および不均一系酸触媒のいずれも用いることができる。
均一系酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。不均一系酸触媒としては、イオン交換樹脂やニオブ酸等の固体酸を挙げることができる。
酸触媒は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
上記の中でも、酸触媒は、均一系酸触媒が好ましく、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸等の無機酸がより好ましく、硫酸がさらに好ましい。
【００３８】
〔脱水反応の反応条件〕
次に、糖類の脱水反応の反応条件を説明する。
本反応は、既述のように、糖類と水とを少なくとも含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下で行う。
水溶液中の糖類の量としては、１００質量部の水に対して１質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは５質量部〜１５質量部である。
水溶液中の硫酸マグネシウムの量としては、１００質量部の水に対して３質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部〜２５質量部である。
酸触媒の水溶液への添加量は、特に限定されるものではないが、１００質量部の水に対して０.１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜３．５質量部がより好ましい。
【００３９】
（反応温度）
本反応の反応温度は特に限定されるものではないが、１００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１３０℃〜２６０℃である。
脱水反応の反応系にさらに有機溶媒を存在させることで、より低い反応温度（例えば、１６０℃以下）で反応を実施することができる。
【００４０】
（反応時間）
反応時間は反応温度によって変わるが、フルフラール類の収率を向上する観点からは、１０分以上であることが好ましい。一方、生成したフルフラール類の過分解を防ぐ観点からは、例えば２００℃の反応においては３０分以下であることが好ましく、例えば１５０℃の反応においては４００分以下であることが好ましい。
【００４１】
反応終了後の反応系からフルフラール類を採取する方法としては、特別な方法を用いる必要はなく、従来より用いられている方法を採用することができる。
【００４２】
〔有機溶媒〕
本発明のフルフラール類の製造方法では、糖類の脱水反応を行う反応系には、硫酸マグネシウムが存在する既述の水溶液のほかに、さらに有機溶媒が共存していることが好ましい。
ただし、有機溶媒の量は少量でよく、フルフラール類の分離を容易にするために用いる。有機溶媒の具体的な好ましい量については、後述する。
有機溶媒が反応系内に共存することにより、水溶液を含む水層と、有機溶媒を含む有機層との２層系で、脱水反応を行うことができる。これにより、生成したフルフラール類を有機層に抽出することができ、フルフラール類の採取が容易となるだけでなく、脱水反応で生成したフルフラール類の過分解を防ぐことができ、反応効率をより高めることが可能となる。
【００４３】
有機溶媒としては、脱水反応の反応系を水層と有機層とに分離することができる非水溶性の有機溶媒であれば特に制限されず、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよい。
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族アルコール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、デカノール等）、炭素数６〜１２の脂肪族ケトン化合物（例えば、メチルイソブチルケトン〔ＭＩＢＫ；methyl isobutyl ketone〕、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、ヘプチルイソブチルケトン）等が挙げられる。
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クレゾール等を挙げることができる。
有機溶媒は一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
【００４４】
以上の中でも、脂肪族炭化水素化合物が好ましく、炭素数４〜８の脂肪族アルコールまたは炭素数６〜７の脂肪族ケトン化合物がより好ましく、ＭＩＢＫ、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、および１−オクタノールがより好ましい。
【００４５】
有機溶媒の量は、脱水反応の反応系（より具体的には、糖類の脱水反応を行う反応容器）に含まれる水１００体積部に対して５０体積部〜１２００体積部が好ましく、１００体積部〜８００体積部がより好ましい。
【００４６】
本発明に用いる装置としては、槽型や管型などの形態のものを用いることができ、１回ごとに反応生成物を得る回分式反応装置としてもよく、連続して反応生成物を得る連続式反応装置としてもよい。
特に、有機溶媒を用いてフルフラール類を製造する場合には、次に示す本発明のフルフラール類の製造装置を用いてフルフラール類を製造することが好ましい。
【００４７】
＜フルフラール類の製造装置＞
本発明のフルフラール類の製造装置は、有機溶媒、糖類、水、及び硫酸マグネシウムを含み、水層と有機層との２層系で前記糖類の脱水反応を行うための反応槽と、前記反応槽と第１の流路で接続され、前記反応槽に前記糖類及び前記水を供給するための第１の供給槽と、前記反応槽と第２の流路で接続され、前記反応槽に前記有機溶媒を供給するための第２の供給槽と、前記反応槽と第３の流路で接続され、前記反応槽において分離したフルフラール類を含む有機層を収容する有機層収容槽と、を有する。
フルフラール類の製造装置が上記構成であることで、第１の供給槽に水と糖類を添加し、第２の供給槽に有機溶媒を添加することにより、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、糖類の脱水反応を円滑に行うことができると共に、製造したフルフラール類の分離を容易に行うことができる。既述のように、脱水反応の結果製造されたフルフラール類は、水層から有機層に移動する。そのため、フルフラール類を含む有機層を水槽から分離して有機層収容槽に収容することで、有機層中のフルフラール類を有機層収容槽から容易に取り出すことができる。
硫酸マグネシウムは、反応槽に予め入れておいてもよいし、第１の供給槽に入れておいてもよい。
また、第１の流路、第２の流路、及び第３の流路は、反応槽と、第１もしくは第２の供給槽または有機層収容槽との、液体ないし固体の移動を円滑に行うために、送液ポンプ等の駆動装置を備えていてもよい。
【００４８】
本発明のフルフラール類の製造装置は、さらに、次のような構成であることが好ましい。
すなわち、前記有機層収容槽が、さらに、有機溶媒分離器を有し、前記有機層収容槽と前記第２の供給槽とを接続し、前記有機溶媒分離器から分離された有機溶媒を前記第２の供給槽に供給する第４の流路を有することが好ましい。
有機層収容槽が蒸留装置などの有機溶媒分離器を有することにより、反応槽から排出された有機層から、有機溶媒を分離することができると共に、第４の流路を通じて、分離した有機溶媒を第２の供給槽に戻すことができる。
なお、有機層収容槽と有機溶媒分離器とは、連結されて構成されていてもよいし、有機層収容槽が有機溶媒分離器を兼ねていてもよい。
【００４９】
本発明のフルフラール類の製造装置は、さらに、次のような構成であることも好ましい。
すなわち、前記反応槽と前記第１の供給槽とを接続し、前記反応槽から分離した前記水層を前記第１の供給槽に供給する第５の流路を有することが好ましい。
反応槽で脱水反応を行ったのち、反応槽には、硫酸マグネシウムと水とが残る。本発明において用いられる硫酸マグネシウムは、耐久性に優れ、糖類の脱水反応に繰り返し用いることができる。従って、脱水反応の完了により反応槽に残存した硫酸マグネシウムを含む水層を、第５の流路を通じて第１の供給槽に戻し、第１の供給槽に原料である糖類を添加することで、水と硫酸マグネシウムを再添加することなく、糖類の脱水反応を続けることができる。
【００５０】
本発明のフルフラール類の製造装置の一例を、図１を用いて説明する。
図１は流通式の反応装置を示す模式図である。糖類及び水を反応槽に供給するための糖水溶液タンク（第１の供給槽）１と有機溶媒を反応槽へ供給するための有機溶媒タンク（第２の供給槽）２はそれぞれ送液ポンプ３を備えており、糖水溶液と有機溶媒は独立に流量を調整されながら、それぞれの間を接続するライン（第１の流路、第２の流路）を介して、フルフラール類の生成反応を行うための反応槽４へ供給される。硫酸マグネシウムは糖水溶液タンク１に添加してもよく、反応槽４に添加してもよい。反応槽４の外側には恒温装置（図示省略）が設けられており、反応槽４を所定の温度に保つようになっている。
【００５１】
反応槽４の水層５で糖のフルフラール類への脱水反応が行われ、生成したフルフラール類は有機溶媒に抽出され、有機層６に移動する。反応槽４の下流にはライン（第３の流路）を介して蒸留装置などの有機溶媒分離器７が設けられており、フルフラール類と有機溶媒の分離を行う。分離された有機溶媒はライン（第４の流路）を介して有機溶媒タンク２に戻される。一方、生成したフルフラール類は粗フルフラール類９として系外に排出される。反応槽４の水層はライン（第５の流路）を介して糖水溶液タンク１に戻され、糖を添加した後、循環利用される。さらに撹拌手段８を反応槽４に設けてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら制限されるものではない。なお、特記しない限り、「％」は、質量基準（すなわち、質量％）である。【００５３】
〔実施例１〕
Ｄ−グルコース２５ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１ｍＬ〔即ち、水の量は０．９９６３２ｍＬ（０．９９６３２ｇ）〕及び硫酸マグネシウム５０ｍｇをガラス製反応管に入れて封管し、反応温度２００℃にてＤ−グルコースの分解反応（脱水反応）を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応液を反応管から取り出した。【００５４】
反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。反応収率はＤ−グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ−グルコースの残存率との関係を、図２に示す。なお、図２、ならびに、後述する図３〜図１３及び図１５〜１７に示すグラフは、いずれも、横軸に反応時間〔分〕、縦軸に収率〔％〕をとっている。【００５５】
図２より、反応時間の経過と共にＨＭＦが生成し、反応時間が１２．５分以降では、収率が約４２％でほぼ一定となったことが分かった。このように、本願発明の製造方法によれば、温度条件や圧力条件が比較的温和であっても、水溶液中で収率良くＨＭＦを製造できることが分かった。【００５６】
〔実施例２〕
硫酸の濃度を０％、即ち０．３６８％硫酸水溶液１ｍＬの代わりに水を１ｍＬとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図３に示す。【００５７】
図３より、酸触媒が無くても、約２０％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。【００５８】
〔比較例１〕
硫酸マグネシウムの量を０ｍｇとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図４に示す。【００５９】
図４より、反応時間の経過と共に原料のＤ−グルコースは分解されるものの、ＨＭＦの収率は実施例の収率よりも低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。【００６０】
〔比較例２〕
硫酸マグネシウムの代わりに同じ量の塩化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図５に示す。【００６１】
図５より、反応時間に関わらず、ＨＭＦの生成がほとんど確認できなかった。ＨＭＦの収率が比較例１のそれよりも明らかに低いことから、塩化リチウムはＨＭＦの生成に効果的ではないことが示唆された。【００６２】
〔実施例３〕
Ｄ−グルコースの代わりに同じ量のＤ−マンノースを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−マンノースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図６に示す。【００６３】
図６より、Ｄ−グルコースと同様にＤ−マンノースが分解され、最大で約４０％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。【００６４】
〔比較例３〕
Ｄ−グルコースの代わりに同じ量のＤ−マンノースを用いたこと以外は比較例１と同じ条件でＤ−マンノースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図７に示す。【００６５】
比較例１と同様に、反応時間の経過と共に原料のＤ−マンノースは分解されるものの、ＨＭＦの収率は実施例の収率よりも低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。【００６６】
〔実施例４〕
Ｄ−グルコースの代わりに同じ量のセロビオースを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でセロビオースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図８に示す。【００６７】
図８より、二糖類のセロビオースがグルコースに分解されると共に、最大で約３６％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。この結果から、本願発明の条件では多糖類の単糖類への加水分解反応も進行することや、生成した単糖類からＨＭＦが製造できることが示唆された。【００６８】
〔比較例４〕
Ｄ−グルコースの代わりに同じ量のセロビオースを用いたこと以外は比較例１と同じ条件でセロビオースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図９に示す。【００６９】
図９から、セロビオースがグルコースに速やかに分解されたものの、ＨＭＦの収率は比較例１のそれと同様に低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。【００７０】
〔実施例５〕
Ｄ−グルコース１２５ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液５ｍＬ〔即ち、水の量は４．９８１６ｍＬ（４．９８１６ｇ）〕、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）８ｍＬ及び硫酸マグネシウム１０００ｍｇをガラス製反応管に入れて密封し、反応管内を撹拌しつつ、反応温度１５０℃にてＤ−グルコースの分解反応を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。【００７１】
水層については、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。反応収率はＤ−グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。有機層及び水層についての結果をまとめたものを、図１０及び図１１にそれぞれ示す。【００７２】
図１１より、反応時間に関わらず、水層にはごく少量のＨＭＦしか認められなかった。一方、図１０からは、有機層には高い収率のＨＭＦが認められた。このことから、生成したＨＭＦのほとんどが有機層に存在することが分かった。従って、本実施例のように水溶液中にさらに有機溶媒を存在させた場合、反応終了後に有機層を分離することにより、容易にＨＭＦを抽出できることが分かった。【００７３】
さらに図１０からは、反応時間が長時間となっても収率の上昇が認められた。このことから、水溶液中にさらに有機溶媒を存在させた場合、一旦生成したＨＭＦの分解が抑制されることが示唆された。【００７４】
なお、脱水反応の反応系の圧力について、水と１-ブタノールとの二相系で蒸気圧を計算すると、表１に示すように、１６０℃でおよそ１．０ＭＰａ、２００℃でおよそ２．６ＭＰａとなる。従って、実施例５における反応系の反応環境は、過度の加圧状態とならず、温和な反応状態であることがわかる。有機溶媒をＭＩＢＫとした後述する実施例６の反応系においても、同程度の数値になると考えられる。【００７５】
【表１】
2013002397.tif 000004
【００７６】
〔実施例６〕
Ｄ−グルコース１５０ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１．５ｍＬ〔（即ち、水の量は１．４９４５ｍＬ（１．４９４５ｇ）〕、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７．５ｍＬ及び硫酸マグネシウム３００ｍｇをガラス製反応管（反応槽）に入れて密封し、反応管内を撹拌しつつ、反応温度１６０℃にてＤ−グルコースの分解反応を行った（反応１回目）。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。【００７７】
水層については、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。反応収率はＤ−グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。有機層及び水層についての結果をまとめたものを、図１２及び図１３にそれぞれ示す。【００７８】
図１３より、反応時間に関わらず、水層にはごく少量のＨＭＦしか認められなかった。一方、図１２からは、有機層には、有機溶媒が２−ブタノールである場合に比べ、より高い収率のＨＭＦが認められた。
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４の反応条件とＨＭＦの収率を、表２に示した。【００７９】
また、実施例６においては、使用後の水層である水溶液に再度、原料となるＤ−グルコース１５０ｍｇを投入し、得られた水溶液をＭＩＢＫ７．５ｍＬと共にガラス製反応管に入れて密封した。反応管内の水溶液と有機溶媒とを撹拌しつつ、反応温度１６０℃にてＤ−グルコースの分解反応を行った（反応２回目）。
反応１回目と同様に、反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。有機層についても、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量をＨＰＬＣにより定量した。【００８０】
かかる反応（２回目の反応）により、再び、収率７０％を超えるＨＭＦを製造することができた。つまり、硫酸マグネシウムを含む水層を再利用することができた。
反応２回目と同様にして、水層である水溶液に再度、Ｄ−グルコースを投入して水溶液とすると共に、水溶液をＭＩＢＫと混合することにより、反応３回目および反応４回目をそれぞれ行った。いずれの反応においても７０％を超える収率でＨＭＦが得られた。【００８１】
実施例６における反応１回目〜反応４回目の各反応回数におけるＨＭＦの収率を図１４に示した。図１４は、横軸に反応回数、縦軸に収率〔％〕をとっている。図１４からわかるように、反応を終えた水層を繰り返し用いても、ＨＭＦが得られる収率はほとんど変わらず、触媒である硫酸マグネシウムの耐久性が示された。従って、本発明によれば、反応系を繰り返し再利用することができ、高収率でフルフラール類を製造しながら、環境への負担を軽減することができることがわかった。【００８２】
【表２】
2013002397.tif 000005
【００８３】
〔実施例７〜実施例２２、比較例５〕
次に、反応温度、有機溶媒であるＭＩＢＫと硫酸水溶液との比率（以下、「ＭＩＢＫ／水比率」ともいう）、酸触媒である硫酸の量、Ｍｇ塩である硫酸マグネシウムの量、原料であるＤ−グルコースの量をそれぞれ変化させ、これらの変更パラメータの変化から、ＨＭＦの収率の違いを検討した。【００８４】
具体的には次のように行った。
実施例６の分解反応において、反応温度、ＭＩＢＫ／水比率、硫酸濃度、硫酸マグネシウム濃度、およびＤ−グルコース濃度を表３に示す数値で行ったところ、表３に示される収率でＨＭＦが得られた。なお、表３には、比較のため、実施例６（反応１回目）のデータも示した。また、表３には、数値比較のため、実施例６と実施例１１を繰り返し示してある。【００８５】
なお、表３中、ＭＩＢＫと硫酸水溶液との比率（ＭＩＢＫ／水比率）は、体積基準であり、硫酸の濃度〔％〕は水の質量に対する質量比、硫酸マグネシウムの濃度〔％〕、および、Ｄ−グルコースの濃度〔％〕は、いずれも、硫酸水溶液の質量に対する質量比を表す。【００８６】
【表３】
2013002397.tif 000006
【００８７】
表３からわかるように、反応温度＝１６０℃、ＭＩＢＫ：硫酸水溶液＝５：１、硫酸濃度＝０．３６８％、ＭｇＳＯ４濃度＝２０％、グルコース濃度＝１０％である実施例６の反応条件において７０％を越す収率でＨＭＦが得られた。【００８８】
〔実施例２３〜実施例２９〕
次に、実施例６（反応１回目）において、有機溶媒であるＭＩＢＫを、表４に示す各種有機溶媒に変更したほかは同様にして、実施例２３〜実施例２９におけるＤ−グルコースの脱水反応を行った。具体的には、次のように行った。【００８９】
Ｄ−グルコース１５０ｍｇ、０．３６８％硫酸水溶液１．５ｍＬ〔即ち、水の量は１．４９４５ｍＬ（１．４９４５ｇ）〕、表４に示す有機溶媒７．５ｍＬ及び硫酸マグネシウム３００ｍｇをガラス製反応管に入れて密封した。反応管内をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、反応温度１６０℃にて２４０分間、Ｄ−グルコースの変換反応を行った。２４０分経過後、反応管を室温に冷却した後、反応管内から有機層及び水層をそれぞれ取り出した。各層に含まれるＨＭＦ含有量を、ＨＰＬＣにより分析した。
表４に、各有機溶媒における有機層中のＨＭＦの収率も示した。
また、表４にも、比較のため、実施例６を示した。【００９０】
【表４】
2013002397.tif 000007
【００９１】
表４からわかるように、有機溶媒として、芳香族系のトルエンを用いるよりも、脂肪族系のアルコールまたはケトン化合物を用いることにより、約５０％以上のＨＭＦ収率が得られることが分かった。【００９２】
〔実施例３０〕
実施例１において、反応温度を２００℃から１８０℃に変更したほかは同様にして、Ｄ−グルコースの脱水反応を行った。所定の時間経過後、反応管を室温に冷却した後、反応液を反応管から取り出した。
反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ−グルコースの残存率との関係を、図１５に示す。【００９３】
〔比較例６、比較例７〕
実施例３０において、硫酸マグネシウム５０ｍｇに代えて、硫酸マグネシウム５０ｍｇと等モル量の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２；比較例６）または、硫酸マグネシウム５０ｍｇと等モル量のヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２；比較例７）を用いたほかは同様にして、フルフラール類の製造を試みた。
反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ−グルコースの残存率との関係を、図１６（比較例６）およびに図１７（比較例７）に示す。【００９４】
図１５と、図１６および図１７との対比から明らかなように、触媒以外は同じ条件でも、触媒が、硫酸マグネシウムか、それ以外かによって、フルフラール類の製造収率は大きく異なり、マグネシウム塩であってもフルフラール類の製造に適さないものがあることがわかった。【００９５】
このように、本発明の望ましい実施例によれば、水と、硫酸マグネシウムと糖類とを用いることにより、２００℃以下の温和な条件で、かつ、複雑なプロセスを経ることなくフルフラール類を製造することができることがわかる。【００９６】
日本出願２０１１−１４３９４０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフルフラール類の製造方法により得られるフルフラール類は、各種化成品、医薬品などの原料として有用である。
【符号の説明】
【００９８】
１      糖水溶液タンク
２      有機溶媒タンク
３      送液ポンプ
４      反応槽
５      水層
６      有機層
７      有機溶媒分離器
８      撹拌手段
９      粗フルフラール類
【図１】
2013002397.tif 000008
【図２】
2013002397.tif 000009
【図３】
2013002397.tif 000010
【図４】
2013002397.tif 000011
【図５】
2013002397.tif 000012
【図６】
2013002397.tif 000013
【図７】
2013002397.tif 000014
【図８】
2013002397.tif 000015
【図９】
2013002397.tif 000016
【図１０】
2013002397.tif 000017
【図１１】
2013002397.tif 000018
【図１２】
2013002397.tif 000019
【図１３】
2013002397.tif 000020
【図１４】
2013002397.tif 000021
【図１５】
2013002397.tif 000022
【図１６】
2013002397.tif 000023
【図１７】
2013002397.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月13日(2013.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコース、マンノース、ガラクトース、セロビオース、サッカロース、マルトース、及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の糖類と水と無機酸とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部〜３０質量部である請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項５】
前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族アルコールまたは炭素数６〜７の脂肪族ケトン化合物である請求項４に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項７】
前記フルフラール類が５−ヒドロキシメチルフルフラールである請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記無機酸が硫酸、リン酸、および、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸である請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【請求項１２】
前記脱水反応を反応温度１３０℃〜２６０℃において行う請求項１に記載のフルフラール類の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
＜１＞  グルコース、マンノース、ガラクトース、セロビオース、サッカロース、マルトース、及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の糖類と水と無機酸とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法である。
［００１１］
＜２＞  前記水溶液中の前記硫酸マグネシウムの量が、１００質量部の前記水に対して３質量部〜３０質量部である前記＜１＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１２］
＜３＞  前記無機酸が硫酸、リン酸、および、塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸である前記＜１＞または前記＜２＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１３］
＜４＞  前記脱水反応を行う反応系内に、さらに有機溶媒を共存させる前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１４］
本発明は、より低温度（例えば、１６０℃以下）となる温和な反応条件において、高収率でフルフラール類を製造する観点から、糖類、水、硫酸マグネシウム、および酸触媒を含む水溶液と、有機溶媒との共存下で、前記糖類の脱水反応を行うフルフラール類の製造方法であることが好ましい。
［００１５］
＜５＞  前記反応系は、水層と有機層との２層系で前記脱水反応を行う前記＜４＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１６］
＜６＞  前記有機溶媒が、炭素数４〜８の脂肪族アルコールまたは炭素数６〜７の脂肪族ケトン化合物である前記＜４＞または前記＜５＞に記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１７］
＜７＞  前記脱水反応を反応温度１３０℃〜２６０℃において行う前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。
［００１８］
＜８＞  前記フルフラール類が５−ヒドロキシメチルフルフラールである前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のフルフラール類の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１９］
［００２０］
発明の効果
［００２１］
この発明によれば、各種化成品、医薬品などの原料として有用であるフルフラール類を、グルコースやマンノースなどの糖類から効率的に、かつ比較的温和な条件で製造することが可能になる。また、本発明によれば、糖類から容易にフルフラール類を製造することができるフルフラール類の製造装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００２２］
［図１］図１は、本発明のフルフラール類の製造装置の模式図である。
［図２］図２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図３］図３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図４］図４は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図５］図５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図６］図６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図７］図７は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図８］図８は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図９］図９は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１０］図１０は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１１］図１１は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１２］図１２は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１３］図１３は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１４］図１４は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［図１５］図１５は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１６］図１６は、反応時間とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
［図１７］図１７は、反応回数とＨＭＦ生成量との関係を示す図である。
発明を実施するための形態
［００２３］
＜フルフラール類の製造方法＞
本発明のフルフラール類の製造方法を実施するための形態について説明する。
本発明のフルフラール類の製造方法では、グルコース、マンノース、ガラクトース、セロビオース、サッカロース、マルトース、及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の糖類と水と無機酸とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下、前記糖類の脱水反応を行う。
本発明では、糖類と、水と、硫酸マグネシウムとを用いることにより、フルフラール類を製造することができ、圧力制御や超臨界等の特別な反応環境を用意する等の複雑なプロセスを経ることなく、温和な条件で収率良くフルフラール類を製造することができる。
［００２４］
既述のように、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，１９７９−１９８５、特開２００７−２６９７６６号公報、および特開２０１０−２４８１１３号公報に示される方法では、超臨界流体等を用いた特別な反応条件や、高温高圧の過酷な条件が必要な反応であるために、反応のプロセスが煩雑であった。
これに対し、本発明のフルフラール類の製造方法は、糖類と水とを含む水溶液中で、硫酸マグネシウムを存在させることにより、糖類の脱水反応によりフルフラール類を製造することができる。従って、脱水反応が、高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒とした特別な反応条件で行われることがない。このように、本発明によれば、高温高圧の過酷な条件下での反応ではなく、温和な条件でフルフラール類を製造することができ、さらに、複雑な製造プロセスを経ることなく、フルフラール類を製造することができる。また、本発明によれば、有機溶媒を用いずに、水および硫酸マグネシウムの存在下でフルフラール類が得られるために、高沸点有機溶媒やクロム触媒の後処理の問題も生じない。
［００２５］
また、特開昭５８−７９９８８号公報に示される方法では、ハロゲン化フ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、硫酸マグネシウムは水溶液中で溶解又は懸濁した状態で存在するので、反応終了後の反応系から有機溶媒を用いてフルフラール類を分離する場合に有機層への溶け込みが少ないことから、製造工程の効率性の点からも有利である。
［００３６］
〔糖類〕
原料として使用する糖類は、グルコース、マンノース、ガラクトース、セロビオース、サッカロース、マルトース、及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の単糖類、二糖類、または多糖類である。
単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等が挙げられる。二糖類としては、例えば、セロビオース、サッカロース、マルトース等が挙げられる。多糖類としては、例えば、セルロース等が挙げられる。糖類は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いてもよい。
中でも、反応収率の観点から、単糖類または二糖類が好ましく、グルコース、マンノース、およびセロビオースがより好ましい。
［００３７］
〔酸触媒〕
本発明においては、水溶液は、さらに酸触媒を含むことが好ましく、本発明では、少なくとも無機酸を含む。
ただし、水溶液を構成する水に対する酸触媒の量は少量でよく、例えば、糖類２５ｍｇに対して、０．５質量％以下の低濃度の硫酸を１ｍＬ用いる程度のわずかな量で足りる。酸触媒の具体的な好ましい量については、後述する。
水溶液中に酸触媒が存在することにより、フルフラール類の収率をさらに高めることができる。本発明において使用することができる酸触媒は、無機酸を含んでいれば、特に限定されるものではなく、均一系酸触媒および不均一系酸触媒のいずれも用いることができる。
均一系酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。不均一系酸触媒としては、イオン交換樹脂やニオブ酸等の固体酸を挙げることができる。
酸触媒は、一種類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いても
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
よい。
上記の中でも、酸触媒は、均一系酸触媒が好ましく、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸がより好ましく、硫酸がさらに好ましい。
［００３８］
〔脱水反応の反応条件〕
次に、糖類の脱水反応の反応条件を説明する。
本反応は、既述のように、糖類と水と無機酸とを少なくとも含む水溶液中で、硫酸マグネシウムの存在下で行う。
水溶液中の糖類の量としては、１００質量部の水に対して１質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは５質量部〜１５質量部である。
水溶液中の硫酸マグネシウムの量としては、１００質量部の水に対して３質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０質量部〜２５質量部である。
酸触媒の水溶液への添加量は、特に限定されるものではないが、１００質量部の水に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜３．５質量部がより好ましい。
［００３９］
（反応温度）
本反応の反応温度は特に限定されるものではないが、１００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１３０℃〜２６０℃である。
脱水反応の反応系にさらに有機溶媒を存在させることで、より低い反応温度（例えば、１６０℃以下）で反応を実施することができる。
［００４０］
（反応時間）
反応時間は反応温度によって変わるが、フルフラール類の収率を向上する観点からは、１０分以上であることが好ましい。一方、生成したフルフラール類の過分解を防ぐ観点からは、例えば２００℃の反応においては３０分以下であることが好ましく、例えば１５０℃の反応においては４００分以下であることが好ましい。
［００４１］
反応終了後の反応系からフルフラール類を採取する方法としては、特別な方法を用いる必要はなく、従来より用いられている方法を採用することがで
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
した後、反応液を反応管から取り出した。
［００５４］
反応液を中和した後、固形分を遠心分離で除去し、その上澄み液中のＨＭＦの生成量及びＤ−グルコースの量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量した。反応収率はＤ−グルコースがすべてＨＭＦになったと仮定した場合のＨＭＦ生成量に対する、実験で得られたＨＭＦ生成量の百分率である。反応時間と反応収率との関係及び反応時間とＤ−グルコースの残存率との関係を、図２に示す。なお、図２、ならびに、後述する図３〜図１３及び図１５〜１７に示すグラフは、いずれも、横軸に反応時間〔分〕、縦軸に収率〔％〕をとっている。
［００５５］
図２より、反応時間の経過と共にＨＭＦが生成し、反応時間が１２．５分以降では、収率が約４２％でほぼ一定となったことが分かった。このように、本願発明の製造方法によれば、温度条件や圧力条件が比較的温和であっても、水溶液中で収率良くＨＭＦを製造できることが分かった。
［００５６］
〔参考例１〕
硫酸の濃度を０％、即ち０．３６８％硫酸水溶液１ｍＬの代わりに水を１ｍＬとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図３に示す。
［００５７］
図３より、酸触媒が無くても、約２０％の収率でＨＭＦを製造できることが分かった。
［００５８］
〔比較例１〕
硫酸マグネシウムの量を０ｍｇとしたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたものを図４に示す。
［００５９］
図４より、反応時間の経過と共に原料のＤ−グルコースは分解されるものの、ＨＭＦの収率は実施例の収率よりも低く、さらに反応時間が経過するにつれて、生成したＨＭＦが分解することが示唆される結果となった。
［００６０］
〔比較例２〕
硫酸マグネシウムの代わりに同じ量の塩化リチウムを用いたこと以外は実施例１と同じ条件でＤ−グルコースの分解反応を行った。結果をまとめたも
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［表２］
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［００８３］
〔実施例７〜１３、参考例２、実施例１５〜２２、比較例５〕
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［表３］
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［００８７］
表３からわかるように、反応温度＝１６０℃、ＭＩＢＫ：硫酸水溶液＝５：１、硫酸濃度＝０．３６８％、ＭｇＳＯ４濃度＝２０％、グルコース濃度＝１０％である実施例６の反応条件において７０％を越す収率でＨＭＦが得ら
【国際調査報告】
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