(57)【要約】  凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層を形成する半導体装置の製造方法であって、凹部を含む絶縁層上に金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成する工程と、還元雰囲気下でのアニールにより、オキサイド層をシリケート化して、金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
2013153777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記凹部を含む前記絶縁層上に前記金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成する工程と、
還元雰囲気下でのアニールにより、前記オキサイド層をシリケート化して、前記金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を含有し、
シリケート層を形成する工程は、
前記アニールにより、前記オキサイド層と前記絶縁層に含有される酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とを反応させて前記シリケート層を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記アニールは、１５０℃〜６００℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アニールは、３００℃〜４５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記オキサイド層を形成する工程の前に、
前記絶縁層の表面を改質させる、表面改質工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記表面改質工程は、前記絶縁層の表面からカーボン（Ｃ）を減少させる工程であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記表面改質工程は、前記絶縁層の表面を親水化する工程であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記表面改質工程は、前記絶縁層の表面側を高密度化する工程であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層は、複数の空孔を有する多孔質体であり、
前記表面改質工程は、前記絶縁層の表面側の空孔径を縮小及び／又は閉塞する工程であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記表面改質工程は、
プラズマに前記絶縁層の表面を曝すことによっておこなわれることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記表面改質工程は、プラズマにより派生したラジカルに前記絶縁層の表面を曝すことによっておこなわれることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記表面改質工程の前に、
前記絶縁層を、前記オキサイド層を形成する工程におけるプロセス温度よりも高い温度に加熱するデガス工程をさらに有することを特徴とする請求項５乃至請求項１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記オキサイド層は、
前記オキサイド層の前駆体となるプリカーサ吸着層を形成する工程と、前記プリカーサ吸着層を酸素含有ガスと反応させて前記プリカーサ吸着層を前記オキサイド層とする工程とを交互に繰り返すＡＬＤ法により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記表面改質工程と、前記オキサイド層を形成する工程との間に、
前記絶縁層の表面に水及び／又は酸素含有ガスを付着させる工程をさらに有することを特徴とする請求項５乃至請求項１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａとよりなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記金属元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア及びヒドラジンよりなる群から選択される１以上のガスを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記金属元素含有層はＭｎプリカーサにより形成され、前記Ｍｎプリカーサは、マンガン（Ｍｎ）を含む有機金属材料であり、
前記有機金属材料は、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］、
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］、
（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］、
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＭｅＭｎ（ＣＯ）５［＝（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５］、
Ｍｎ２（ＣＯ）１０、
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４、
Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］、
Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］及び
Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２（但し、Ｒ１，Ｒ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基を表し、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基を表す）
よりなる群から選択される１以上の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド及び有機酸ヒドラジドよりなる群から選択される１以上のガスを含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層が形成された半導体装置であって、
前記凹部を含む前記絶縁層上に前記金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成した後、還元雰囲気下でのアニールにより、前記オキサイド層をシリケート化して、前記金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成したことを特徴とする半導体装置。
【請求項２１】
前記絶縁層は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を含有し、
前記シリケート層は、前記オキサイド層と前記絶縁層に含有される酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とが反応して形成されていることを特徴とする請求項２０に記載の半導体装置。
【請求項２２】
前記絶縁層は、表面側に含有されるカーボン（Ｃ）が内部に比べて少ないことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の半導体装置。
【請求項２３】
前記絶縁層は、内部に比べて表面側の密度が高いことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の半導体装置。
【請求項２４】
前記絶縁層は、複数の空孔を有する多孔質体であり、内部に比べて表面側の空孔の径が小さい及び／又は空孔の数が少ないことを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の半導体装置。
【請求項２５】
前記オキサイド層は、
前記オキサイド層の前駆体となるプリカーサ吸着層を形成する工程と、前記プリカーサ吸着層を酸素含有ガスと反応させて前記プリカーサ吸着層を前記オキサイド層とする工程とを交互に繰り返すＡＬＤ法により形成されていることを特徴とする請求項２０乃至請求項２４のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項２６】
前記オキサイド層は、
前記絶縁層の表面に水及び／又は酸素含有ガスを付着させた後、形成されることを特徴とする請求項２０乃至請求項２５のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項２７】
前記金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａとよりなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項２０乃至請求項２６のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項２８】
前記金属元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項２７に記載の半導体装置。
【請求項２９】
凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層を形成する半導体製造装置であって、
前記凹部を含む前記絶縁層上に前記金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成する第１の処理チャンバと、
還元雰囲気下でのアニールにより、前記オキサイド層をシリケート化して、前記金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成する第２の処理チャンバと、
を備えることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項３０】
前記絶縁層は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を含有し、
前記第２の処理チャンバにおいて、
前記オキサイド層と前記絶縁層に含有される酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とを反応させて、前記シリケート層を形成することを特徴とする請求項２９に記載の半導体製造装置。
【請求項３１】
前記第２の処理チャンバは、
１５０℃〜６００℃の範囲内で前記アニールを行うことを特徴とする請求項２９又は請求項３０に記載の半導体製造装置。
【請求項３２】
前記オキサイド層を形成する工程の前に、前記絶縁層の表面を改質させる第３の処理チャンバをさらに備えることを特徴とする請求項２９乃至請求項３１のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項３３】
前記第３の処理チャンバは、
前記絶縁層の表面からカーボン（Ｃ）を減少させることを特徴とする請求項３２に記載の半導体製造装置。
【請求項３４】
前記第３の処理チャンバは、
前記絶縁層の表面を親水化することを特徴とする請求項３２又は請求項３３に記載の半導体製造装置。
【請求項３５】
前記第３の処理チャンバは、
前記絶縁層の表面側を高密度化することを特徴とする請求項３２又は請求項３３に記載の半導体製造装置。
【請求項３６】
前記絶縁層は、複数の空孔を有する多孔質体であり、
前記第３の処理チャンバは、
前記絶縁層の表面側の空孔径を縮小及び／又は閉塞することを特徴とする請求項３２又は請求項３３に記載の半導体製造装置。
【請求項３７】
前記第３の処理チャンバは、
プラズマに前記絶縁層の表面を曝すことを特徴とする請求項３２乃至請求項３６のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項３８】
前記第３の処理チャンバは、
プラズマより派生したラジカルに前記絶縁層の表面を曝すことを特徴とする請求項３２乃至請求項３６のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項３９】
前記表面改質の前に、前記絶縁層を、前記オキサイド層を形成する工程におけるプロセス温度よりも高い温度に加熱する第４の処理チャンバを備えることを特徴とする請求項３２乃至請求項３８のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４０】
前記第１の処理チャンバは、
前記オキサイド層の前駆体となるプリカーサ吸着層を形成する工程と、前記プリカーサ吸着層を酸素含有ガスと反応させて前記プリカーサ吸着層を前記オキサイド層とする工程とを交互に繰り返すＡＬＤチャンバであることを特徴とする請求項２９乃至請求項３９のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４１】
前記第１の処理チャンバは、
前記表面改質工程と、前記オキサイド層を形成する工程との間に、
前記絶縁層の表面に水及び／又は酸素含有ガスを付着させる工程をさらに有することを特徴とする請求項２９乃至請求項３９のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４２】
前記金属元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａとよりなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項２９乃至請求項４１のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４３】
前記金属元素は、Ｍｎであることを特徴とする請求項４２に記載の半導体製造装置。
【請求項４４】
前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、アンモニア及びヒドラジンよりなる群から選択される１以上のガスを含むことを特徴とする請求項２９乃至請求項４３のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４５】
前記オキサイド層は、Ｍｎプリカーサにより形成され、前記Ｍｎプリカーサは、マンガン（Ｍｎ）を含む有機金属材料であり、
前記有機金属材料は、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］、
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］、
（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］、
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＭｅＭｎ（ＣＯ）５［＝（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５］、
Ｍｎ２（ＣＯ）１０、
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４、
Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］、
Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］及び
Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２（但し、Ｒ１，Ｒ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基を表し、Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基を表す）
よりなる群から選択される１以上の有機化合物を含むことを特徴とする請求項２９乃至請求項４４のいずれかに記載の半導体製造装置。
【請求項４６】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド及び有機酸ヒドラジドよりなる群から選択される１以上のガスを含むことを特徴とする請求項４０に記載の半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率の低い層間絶縁層にシリケート層を効率的に形成する半導体装置の製造方法、半導体装置及び半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線やビア導体の材料として、抵抗の低い銅（Ｃｕ）を使用した半導体装置が製品化されている。しかしながら、Ｃｕを用いる場合、Ｃｕの拡散を防ぐためのバリア層を形成する必要がある。一般的には、バリア層として、タンタル金属（Ｔａ）やタンタル窒化膜（ＴａＮ）等が用いられているが、近年では、ＴａやＴａＮに代えてＣｕＭｎ合金を用いた自己形成バリア層が提案されている（特許文献１）。【０００３】
成膜されたＣｕＭｎ合金は、それ自身がシード層となるため、ＣｕＭｎ合金上に直接Ｃｕメッキ層を形成できる。メッキ後にアニールを施すことで下層のＳｉＯ２層（層間絶縁層）もしくはここに含まれる水分と反応して、このＳｉＯ２層とＣｕＭｎ合金との境界部分に自己整合的にＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）層、或いはＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）層が形成される。このＭｎＳｉｘＯｙ層（Ｍｎ元素の珪酸塩：Ｍｎシリケート層）及びＭｎＯｘ層（Ｍｎオキサイド層）は、Ｃｕのバリア層となるため製造工程数も削減できる。なお、マンガン酸化物は、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の種類が存在するが、本明細書ではこれらを総称してＭｎＯｘ（Ｍｎオキサイド）と記載する。【０００４】
また、近年では、半導体デバイスの高集積化及び高微細化に伴い配線同士の距離が近くなるために，近接する配線間の電気容量（配線間容量）が大きくなっている。このため、配線を伝わる信号が遅くなる現象（信号遅延）が生じている。そこで、層間絶縁層に比誘電率がより低い材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられるようになっている。比誘電率が低いほど，配線間容量を下げることができるためである。Ｌｏｗ−ｋ材料としては、例えば、メチル基等の有機基を含んだＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなどが検討されており、層間絶縁層にＣ（カーボン）が含有される傾向となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、バリア層としてのＭｎシリケート層及びＭｎオキサイド層を比較した場合、以下３つの観点からＭｎシリケート層とすることが望ましいと考えられる。１）Ｍｎオキサイド層よりもＭｎシリケート層の方が、アモルファス状態に近く、これに伴って結晶粒界（ＣｕやＯなどの拡散経路となり易い）が少ないためバリア性向上が期待できる。２）Ｍｎオキサイド層が層間絶縁層の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）と反応してシリケート化する際に体積（膜厚）が減少する。このため、Ｍｎシリケート層表面に形成されるＣｕ配線やビア導体の断面積がその分だけ増加するため、Ｃｕ配線やビア導体を低抵抗化することができる。３）Ｍｎオキサイドは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等、複数の状態をとり得るため、密度や体積が変化して不安定である。これに比べてＭｎシリケートは化学的に安定しており、一旦Ｍｎシリケートを形成すればその状態はＭｎオキサイドよりも安定であるため、半導体装置の経年劣化を低減することが期待できる。しかしながら、従来は、Ｌｏｗ−ｋ材料を用いた層間絶縁層上に、Ｍｎシリケート層が形成されるか、Ｍｎオキサイド層が形成されるかは不定であり、層間絶縁層上にＭｎシリケート層を確実に形成することができなかった。【０００７】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、比誘電率の低い絶縁層の表面にシリケート層を効率的に形成できる半導体装置の製造方法、半導体装置及び半導体製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層を形成する半導体装置の製造方法であって、凹部を含む絶縁層上に金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成する工程と、還元雰囲気下でのアニールにより、オキサイド層をシリケート化して、金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成する工程と、を有することを特徴とする。【０００９】
本発明に係る半導体装置は、凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層が形成された半導体装置であって、凹部を含む絶縁層上に金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成した後、還元雰囲気下でのアニールにより、オキサイド層をシリケート化して、金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成したことを特徴とする。【００１０】
本発明に係る半導体製造装置は、凹部が形成された絶縁層上に金属元素含有層を形成する半導体製造装置であって、凹部を含む絶縁層上に金属元素の酸化物を主成分とするオキサイド層を形成する第１の処理チャンバと、還元雰囲気下でのアニールにより、オキサイド層をシリケート化して、金属元素の珪酸塩を主成分とするシリケート層を形成する第２の処理チャンバと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
比誘電率の低い絶縁層の表面にシリケート層を効率的に形成できる半導体装置の製造方法、半導体装置及び半導体製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【図２】実施形態に係る半導体製造装置の概略構成図である。
【図３】処理チャンバの概略断面図である。
【図４Ａ】実施形態に係る半導体装置の製造工程図である。
【図４Ｂ】実施形態に係る半導体装置の製造工程図である。
【図４Ｃ】実施形態に係る半導体装置の製造工程図である。
【図４Ｄ】実施形態に係る半導体装置の製造工程図である。
【図４Ｅ】実施形態に係る半導体装置の製造工程図である。
【図５Ａ】半導体製造装置の処理フローを示すフローチャートである。
【図５Ｂ】半導体製造装置の処理フローを示すフローチャートである。
【図５Ｃ】半導体製造装置の処理フローを示すフローチャートである。
【図６】プラズマ処理とＸＲＦ膜厚（ＭｎＯｘ換算）との関係を示すグラフである。
【図７】Ｍｎ含有バリア層のＣｕ拡散バリア性能、および絶縁層の特定部分の元素の分析結果を示すグラフである。
【図８Ａ】Ｓｉ ２ｐの結合エネルギー領域における、ＸＰＳ測定のデータをカーブフィッティングにより波形分離解析した結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】Ｏ １ｓの結合エネルギー領域における、ＸＰＳ測定のデータをカーブフィッティングにより波形分離解析した結果を示すグラフである。
【図９】ｍ−ＥＬＴ法により測定した、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層からなる積層構造の密着強度評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、図面を参照して、実施形態に係る半導体装置、半導体装置の製造方法及び半導体製造装置について説明する。
【００１４】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。図１を含め、本明細書では、トランジスタ周りの回路（ＦＥＯＬ）の図示を省略している。半導体装置１００は、半導体基板Ｗ（以下、ウェハＷ）上に形成されている。半導体装置１００は、層間絶縁層１０１と、層間絶縁層１０１のトレンチ（配線溝）１０１ｔに埋め込み形成された配線１０２と、層間絶縁層１０１と配線１０２との間に設けられたバリア層１０２ｂと、配線１０２上の一部及び層間絶縁層１０１上に積層された拡散防止層１０３と、拡散防止層１０３上に積層され、ビアホール１０４ｈ及びトレンチ（配線溝）１０４ｔが形成された層間絶縁層１０４と、ビアホール１０４ｈ及びトレンチ（配線溝）１０４ｔの内面に形成されたＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）を主成分とするシリケート層１０５（以下、Ｍｎシリケート層１０５と記載する）とを備える。
【００１５】
層間絶縁層１０１，１０４は、例えば、ＳｉＯ２層、ＳｉＯＦ層、ＴＥＯＳ層、Ｌｏｗ−ｋ層などである。なお、配線間のクロストークを低減するためには、層間絶縁層１０１，１０４は、Ｌｏｗ−ｋ層であることが好ましい。この実施形態では、層間絶縁層１０１，１０４はＬｏｗ−ｋ層である。Ｌｏｗ−ｋ層の材料としては、例えば、ＳｉＯＨ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ、などがある。これらは共通点として、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）成分を含んでいる。また、比誘電率を更に低減するため、これらは複数の空孔を有する多孔質構造（ポーラス構造）を有していてもよい。
【００１６】
配線１０２は、層間絶縁層１０１を選択的にエッチングして形成されたトレンチ１０１ｔ内にダマシン法により埋め込み形成された銅（Ｃｕ）配線である。
【００１７】
バリア層１０２ｂは、層間絶縁層１０１と配線１０２との間に設けられ、配線１０２のＣｕが層間絶縁層１０１及び／又は層間絶縁層１０４中に拡散するのを防止する。バリア層１０２ｂは、例えば、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＭｎＯｘ、ＭｎＳｉｘＯｙなどの材料からなる。
【００１８】
拡散防止層１０３は、配線１０２上の一部及び層間絶縁層１０１上に積層されている。拡散防止層１０３は、配線１０２のＣｕが層間絶縁層１０４及び／又は層間絶縁層１０１中に拡散するのを防止する。拡散防止層１０３は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＭｎＯｘ、ＭｎＳｉｘＯｙなどの材料からなる。また、拡散防止層１０３は、層間絶縁層１０４にビアホール１０４ｈ及びトレンチ（配線溝）１０４ｔを形成する際のエッチングストップ層としても機能する。
【００１９】
Ｍｎシリケート層１０５は、層間絶縁層１０４に形成されたビアホール１０４ｈ及びトレンチ１０４ｔの内面に形成される。Ｍｎシリケート層１０５は、Ｍｎ元素の珪酸塩（ＭｎＳｉｘＯｙ）を主成分とし、Ｃｕ拡散防止層（バリア層）として機能する。
【００２０】
（半導体装置１００の製造装置）
図２は、半導体装置１００を製造するための半導体製造装置２００の概略構成図である。以下、図２を参照して半導体製造装置２００の構成を説明する。半導体製造装置２００は、ローダモジュール２１０と、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂと、搬送チャンバ２３０と、複数の処理チャンバ２４０Ａ〜２４０Ｅと、制御装置２５０とを備える。
【００２１】
（ローダモジュール２１０）
ローダモジュール２１０は、複数のドアオープナ２１１Ａ〜２１１Ｃと、搬送ロボット２１２と、アライメント室２１３とを備える。ドアオープナ２１１Ａ〜２１１Ｃは、処理対象であるウェハＷの収納容器Ｃ（例えば、ＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Inter Face）Ｐｏｄ等）のドアをＯｐｅｎ／Ｃｌｏｓｅさせる。搬送ロボット２１２は、収納容器Ｃ、アライメント室２１３、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂとの間でウェハＷを搬送する。
【００２２】
アライメント室２１３内には、収納容器Ｃから取り出したウェハＷのノッチ（又はオリフラ）位置とウェハＷの偏心を調整するためのアライナ（不図示）が設けられている。なお、以下の説明では、ノッチ（又はオリフラ）位置とウェハＷの偏心をアライメントと記載する。搬送ロボット２１２により収納容器Ｃから搬出されたウェハＷは、アライメント室２１３でアライメントされた後、ロードロックチャンバ２２０Ａ（又は２２０Ｂ）に搬送される。ドアオープナ２１１Ａ〜２１１Ｃ、搬送ロボット２１２、アライメント室２１３内のアライナは、制御装置２５０により制御される。
【００２３】
ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂは、真空ポンプ（例えば、ドライポンプ）と、リーク弁とが設けられており、大気雰囲気と真空雰囲気とを切り替えられるように構成されている。ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂは、ウェハＷを搬入／搬出するためのゲートバルブＧＡ，ＧＢをローダモジュール２１０側に備える。搬送ロボット２１２により、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０ＢへウェハＷを搬入／搬出する際には、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂを大気雰囲気とした後、ゲートバルブＧＡ，ＧＢがＯｐｅｎする。ゲートバルブＧＡ，ＧＢは、制御装置２５０により制御される。
【００２４】
（搬送チャンバ２３０）
搬送チャンバ２３０は、ゲートバルブＧ１〜Ｇ７と、搬送ロボット２３１と、を備える。ゲートバルブＧ１，Ｇ２は、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂとの仕切弁である。ゲートバルブＧ３〜Ｇ７は、処理チャンバ２４０Ａ〜２４０Ｅとの仕切弁である。搬送ロボット２３１は、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂ及び処理チャンバ２４０Ａ〜２４０Ｅとの間でウェハＷの受け渡しを行う。
【００２５】
また、搬送チャンバ２３０には、真空ポンプ（例えば、ドライポンプ）と、リーク弁とが設けられている。通常、搬送チャンバ２３０内は、真空雰囲気であり、必要に応じて（例えば、メンテナンス時などに）大気雰囲気とされる。なお、高真空を実現するために、ＴＭＰ（Turbo Molecular Pump）やＣｒｙｏポンプを設けてもよい。ゲートバルブＧ１〜Ｇ７及び搬送ロボット２３１は、制御装置２５０により制御される。また、搬送チャンバ２３０内に、不活性ガス、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）やアルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）を流して非酸化雰囲気としてもよい。さらに、前記不活性ガス中の酸素を、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた酸素ポンプにより除去し、極低酸素分圧状態としてもよい。
【００２６】
（処理チャンバ２４０Ａ）
処理チャンバ２４０Ａは、デガス（脱ガス）用チャンバである。処理チャンバ２４０Ａは、ヒータもしくはランプによりウェハＷを所定のプロセス温度まで加熱し、ウェハＷに形成されている層間絶縁層１０１，１０４に吸着している水分や有機物を除去する。処理チャンバ２４０Ａのプロセス温度は、後述の処理チャンバ２４０Ｃにおけるプロセス温度よりも高い温度に設定することが好ましい。
【００２７】
処理チャンバ２４０Ｃで使用するＭｎ原料ガス（以下、Ｍｎプリカーサと記載する）は、水分と非常に反応し易い特性を有していることから、この水分の量に依存して形成されるＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）の膜厚が変動してしまい、成膜処理の再現性が劣ってしまう。これを防止するために、処理チャンバ２４０Ａのプロセス温度は、後述の処理チャンバ２４０Ｃにおけるプロセス温度よりも高い温度に設定することが好ましい。また、処理チャンバ２４０Ａ内は、不活性ガス、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）やアルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）を流し、不活性ガス雰囲気（非酸化雰囲気）とするのが好ましい。
【００２８】
なお、場合によっては、ビアホール１０４ｈの底部に露出しているＣｕ配線１０２表面の酸化Ｃｕを除去するため、処理チャンバ２４０Ａ内に還元ガス、例えば、水素ガス（Ｈ２ガス）や一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）、蟻酸などのカルボン酸ガスを流し、処理チャンバ２４０Ａ内を還元ガス雰囲気としてもよい。以下に、酸化Ｃｕを除去する際の処理条件の例を挙げる。
プロセス温度（ウェハＷの温度）    ２００〜３５０℃。
プロセス圧力                      １（真空）〜２６７０Ｐａ。
プロセス時間                      ３０〜３００秒。
【００２９】
上記処理により、層間絶縁層１０１，１０４に吸着している水分（物理吸着水）を除去することができ、成膜処理に与える影響を回避して成膜処理の再現性を維持することができる。
【００３０】
（処理チャンバ２４０Ｂ）
処理チャンバ２４０Ｂは、表面改質処理用チャンバである。処理チャンバ２４０Ｂでは、プラズマを発生させ、この発生したプラズマに層間絶縁層１０４を曝す、もしくはプラズマから派生したラジカル種に層間絶縁層１０４を曝すことで、層間絶縁層１０４の表面を改質する。この改質では、層間絶縁層１０４のカーボン（Ｃ）抜き（除去）、緻密化（高密度化）、ポア（空孔）径の縮小、表面の親水化等が行われる。プラズマの発生には、種々のガスを用いることができ、例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）又は酸素（Ｏ）を含有するガス（Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス等のいずれか、またはこれらの組み合わせ）を用いてプラズマを発生させるとよい。なお、プラズマの着火を容易にするため、ＨｅやＡｒなどの希ガスを添加してもよいことはもちろんである。
【００３１】
層間絶縁層１０４を構成するＬｏｗ−ｋ層（ＳｉＯＣ）は、一般的にはトリメチルシラン等の有機材料を用いて形成する。このため、層間絶縁層１０４にはメチル基（−ＣＨ３）をはじめとするアルキル基が含まれており、これに伴い一定量のカーボン（Ｃ）が層間絶縁層１０４に含まれている。この層間絶縁層１０４の表面をプラズマやイオンに曝して改質処理を施すことにより、層間絶縁層１０４の表面は、カーボン（Ｃ）の多くが抜けた状態となる。このため、層間絶縁層１０４の表面の組成は、ＳｉＯＣからＳｉＯ２に近くなる。
【００３２】
この結果、層間絶縁層１０４の表面には、Ｃが抜けて緻密化（高密度化）したＳｉＯ２ライクな改質層が形成される。層間絶縁層１０４が多孔質体（ポーラス体）のＬｏｗ−ｋ膜であった場合は、上記改質処理により層間絶縁層１０４表面に形成される改質層では、ポアの径が縮小及び／又は閉塞し、多孔質体（ポーラス体）ではない状態となるため、この改質層は、層間絶縁層１０４のポアシールとして機能する。この結果、Ｍｎオキサイド層を形成する際に、Ｍｎオキサイド層の前駆体であるＭｎプリカーサが層間絶縁層１０４内に浸み込んで層間絶縁層１０４の比誘電率が上昇することを抑制できる。
【００３３】
また、上述の形成方法に由来して、層間絶縁層１０４の表面の多くはメチル基（−ＣＨ３）で終端しており、層間絶縁層１０４の表面は疎水面となっている。上述の改質処理を施すことにより、上記メチル基は切断されて−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合となる。つまり、上述の改質処理には親水化処理の側面がある（改質処理により層間絶縁層１０４の表面は、疎水性から親水性へと改質される）。層間絶縁層１０４の表面に親水性の改質層が形成されると、後述の処理チャンバ２４０ＣにおいてＭｎＯｘ（Ｍｎオキサイド）を主成分とする層（以下、Ｍｎオキサイド層と記載する）を層間絶縁層１０４上に効率的に形成（堆積）することができる。
【００３４】
なお、処理チャンバ２４０Ｂでのプラズマ処理は、数秒程度（例えば、１〜９０秒）行えばよい。また、プラズマ処理時のプロセス圧力や印加する高周波の電力も特に限定されないが、実用的にはプロセス圧力は１０−１〜１０５Ｐａの範囲内、高周波電力は１０１〜１０４ワットの範囲内である。また、上記プラズマ処理時に水素含有ガス、または酸素含有ガス（Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス等のいずれか、またはこれらの組み合わせ）を用いた場合には、層間絶縁層１０４の表面において−ＯＨ基の形成が促進されるので、Ｍｎオキサイド層をより効率よく堆積させることができる。
【００３５】
さらに、プラズマ処理の効果を促進するため、ウェハＷを１００〜３５０℃の範囲で加熱しつつ、層間絶縁層１０４の表面をプラズマ処理してもよい。この場合、処理チャンバ２４０Ｂに処理チャンバ２４０Ａの機能を搭載することになることから、処理チャンバ２４０Ａと処理チャンバ２４０Ｂを統合して一つの処理チャンバとして構成するようにしてもよい。
【００３６】
プラズマを発生させる手段としては、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Capacitively Coupled Plasma）発生手段、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発生手段、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）発生手段、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）発生手段(ＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）マイクロ波プラズマ、ＳＰＡ（Slot Plane Antenna）プラズマを含む)、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＰ：Electron Cyclotron resonance Plasma）発生手段、上記発生手段を用いたリモートプラズマ発生手段等を用いることができる。
【００３７】
なお、層間絶縁層１０４の表面をプラズマに曝す以外にも、種々の方法によって、層間絶縁層１０４の表面を改質（ここでは主に親水化）することができる。例えば、酸素雰囲気下（例えば、オゾン（Ｏ３）やＯ２ガスを含む酸素含有ガスの雰囲気中）においてウェハＷを１００〜３５０℃の範囲で加熱しつつ、層間絶縁層１０４の表面に紫外線を照射してもよい。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（波長：１８５〜２５４ｎｍ）やＸｅエキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）等を用いることができ、好ましくは短波長紫外線（波長：２４０ｎｍ以下）を用いる。
【００３８】
また、層間絶縁層１０４の表面にガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）を照射してもよい。ガスは、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４ 、ＡｒやＨｅ等を用いる。また、層間絶縁層１０４の表面に波長が４２５ｎｍの可視光を照射してもよい。波長４２５ｎｍの可視光（紫色）はシリコン（Ｓｉ）とメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）の結合エネルギーに相当し、メチル基を効率的に切断することができる。
【００３９】
さらに、層間絶縁層１０４の表面を、酸化剤、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んだ処理液に曝して薬液処理することで改質させるようにしてもよい。過酸化水素の持つ強い酸化能力により、層間絶縁層１０４の表面は、カーボン（Ｃ）の多くが抜けた状態となる。このため、層間絶縁層１０４の表面の組成は、ＳｉＯＣからＳｉＯ２に近くなり、親水化することができる。
【００４０】
（処理チャンバ２４０Ｃ）
処理チャンバ２４０Ｃは、層間絶縁層１０４の表面にＭｎオキサイド（Ｍｎ元素の酸化物）層を形成する。処理チャンバ２４０Ｃは、例えば、ＡＬＤ（Atomic layer Deposition）チャンバやＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)チャンバである。図３は、処理チャンバ２４０Ｃの断面図である。
【００４１】
図３に示すように、処理チャンバ２４０Ｃは、真空排気が可能な処理容器２４１と、この処理容器２４１内に設けられたサセプタ２４２と、シャワーヘッド２４３とを備える。処理容器２４１の側壁には、ウェハＷの搬出入口２４１ａが設けられ、この搬出入口２４１ａはゲートバルブＧ５を介して、搬送チャンバ２３０に連結されている。
【００４２】
サセプタ２４２は、処理容器２４１底部より起立して設けられ、サセプタ２４２内には、サセプタ２４２上面に載置したウェハＷを所定の温度に加熱するため抵抗加熱ヒータ２４２ａが埋め込まれている。処理チャンバ２４０Ｃには、図示しないＭｎプリカーサ供給系と反応ガス供給系が備わっており、後述のシャワーヘッドに連通されている。シャワーヘッド２４３は、処理容器２４１の天井部に設けられ、処理容器２４１内へＭｎプリカーサ及びキャリアガス（例えば、Ｈ２ガスやＮ２ガス）、Ｈ２Ｏなどの反応ガスを導入する。
【００４３】
シャワーヘッド２４３内には、ガス拡散空間Ｓが形成されており、ガス拡散空間Ｓへ導入されたＭｎプリカーサ及びキャリアガスは、シャワーヘッド２４３に設けられた複数の噴出孔２４３ｈから処理容器２４１内へ導出される。Ｈ２Ｏなどの反応ガスは、Ｍｎプリカーサとは異なるタイミングでガス拡散空間Ｓへ導入され、シャワーヘッド２４３に設けられた複数の噴出孔２４３ｈから処理容器２４１内へ導出される。
【００４４】
またＭｎプリカーサとしては、マンガン（Ｍｎ）を含む種々の有機金属材料を用いることができるが、室温で液体であり、バブリング供給に十分な蒸気圧を有し、熱安定性が高いことから、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］を用いることが好ましい。
以下に、本実施形態で使用可能なマンガン（Ｍｎ）を含む有機金属材料を列挙する。
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］、
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］、
（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］、
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］、
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３］、
ＭｅＭｎ（ＣＯ）５［＝（ＣＨ３）Ｍｎ（ＣＯ）５］、
Ｍｎ２（ＣＯ）１０、
３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）４、
Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２］、
Ｍｎ（ｈｆａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、
Ｍｎ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ３Ｈ７）２］、
Ｍｎ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９ＮＣ（ＣＨ３）ＮＣ４Ｈ９）２］。
【００４５】
また、国際公開第２０１２／０６０４２８号に公開されている一般式Ｍｎ（Ｒ１Ｎ−Ｚ−ＮＲ２２）２で表されるビス（Ｎ，Ｎ’−１−アルキルアミドー２−ジアルキルアミノアルカン）マンガンのようなアミドアミノアルカン系マンガン化合物も好適に用いることができる。ここで、前記Ｒ１，Ｒ２は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキル基であり、前記Ｚは−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは０以上の整数）で記述されるアルキレン基である。
【００４６】
一方、反応ガスとしては、酸素含有ガスを挙げることができ、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドを用いることができる。また、これら複数の酸素含有ガスを組み合わせて用いてもよい。なお、常温で液体のものは、気体もしくは蒸気の状態で処理チャンバ２４０Ｃ内へ供給することに留意する。
【００４７】
シャワーヘッド２４３へ導入されたＭｎプリカーサは、噴出孔２４３ｈから処理容器２４１内に導出されてウェハＷの表面に到達し、その一部が表面に吸着する。一定時間のＭｎプリカーサ導入の後、プリカーサ吸着層が形成されたら処理容器２４１内を一定時間真空引きする。この時、残留ガスのパージ効果を高めるために、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスをシャワーヘッド２４３および処理容器２４１内に導入するようにしてもよい。次に、Ｈ２Ｏなどの反応ガスを導入する。シャワーヘッド２４３へ導入されたＨ２Ｏなどの反応ガスは、噴出孔２４３ｈから処理容器２４１内に導出されてウェハＷの表面に到達し、先に表面に吸着していたＭｎプリカーサ（プリカーサ吸着層）と反応することで、ウェハＷに形成されている半導体装置１００の層間絶縁層１０４の表面にＭｎオキサイド層が形成される。
【００４８】
同様にして、一定時間の反応ガス導入の後、処理容器２４１内を一定時間真空引きする。この時も、残留ガスのパージ効果を高めるために、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスをシャワーヘッド２４３および処理容器２４１内に導入するようにしてもよい。その後、Ｍｎプリカーサを導入する。このように、ＡＬＤ装置の場合は、水（Ｈ２Ｏ）などの反応ガスとＭｎプリカーサとを交互に供給しながら、Ｍｎオキサイド層を形成する。ここで、（ＥｔＣｐ）２ＭｎをＮ２ガスでバブリングし、Ｈ２Ｏと交互に供給してＡＬＤ法で形成したＭｎオキサイドの組成は、Ｍｎ２Ｏ３となる。
【００４９】
なお、処理チャンバ２４０ＣがＣＶＤ装置である場合は、Ｍｎオキサイド層の形成を促すため、処理チャンバ２４０Ｃ内に酸素（Ｏ）含有ガスを導入することが好ましい。酸素含有ガスとしては、ＡＬＤ法の場合と同様に、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドを用いることができる。また、これら複数の酸素含有ガスを組み合わせて用いてもよい。なお、常温で液体のものは、気体もしくは蒸気の状態で処理チャンバ２４０Ｃ内へ供給することに留意する。
【００５０】
また、ＣＶＤによりＭｎオキサイドを形成する場合は、Ｍｎプリカーサと反応ガス（例えば酸素含有ガス）とを同時に処理チャンバ内に供給するため、膜厚制御の観点から、導入する反応ガスの流量は極微量、例えば、１ｓｃｃｍ以下とすることが望ましい。なお、流量制御の観点からは、反応ガス濃度を不活性ガスにより例えば１／１００程度に希釈して処理チャンバ内に導入するようにしてもよい。
【００５１】
また、Ｍｎプリカーサと反応ガスとの混合は、それぞれのガスが処理チャンバ内に導入された後におこなう、いわゆるポストミックス方式が、パーティクル抑制やシャワーヘッド噴出孔閉塞抑制の観点から好ましい。なお、図３では、Ｍｎプリカーサと反応ガスとの混合がシャワーヘッド内でおこなわれ、それぞれのガスが処理チャンバ内に導入される前に混合される、いわゆるプレミックス方式の例を示している。
【００５２】
（処理チャンバ２４０Ｄ）
処理チャンバ２４０Ｄは、アニール用チャンバである。処理チャンバ２４０Ｄでは、処理チャンバ２４０Ｃで層間絶縁層１０４上に形成されたＭｎオキサイド層を、還元雰囲気下においてアニールすることで、Ｍｎオキサイド層と層間絶縁層１０４の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とを反応させてＭｎシリケート層を形成する。なお、還元雰囲気とは、水素（Ｈ）や一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元ガス成分が含有されていればよく、これらの還元ガス濃度が１００％である必要はない。また、水素を使用する場合、水素の爆発下限を考慮して、３％のＨ２を含んだＡｒガスのボンベを用いてもよい。また、処理チャンバ２４０Ｄのプロセス条件は、例えば、プロセス温度（ウェハＷの温度）が１５０℃〜６００℃であり、プロセス圧力が１〜２６７０Ｐａ程度である。
【００５３】
プロセス温度（ウェハＷの温度）については、反応速度の観点（３００℃未満では反応が起こるまでに時間がかかりすぎる）から、３００℃以上が好ましく、また、実用的観点（半導体装置を高温にさらすことでダメージを受けて性能が劣化する恐れを回避するため）から、４５０℃以下が好ましい。なお、バッチ炉等で処理する場合には、１気圧程度の処理条件も可能である。
【００５４】
次に、還元雰囲気下においてアニールすることで、Ｍｎオキサイド層が下地に含まれるＳｉＯ２成分と反応してシリケート化されてＭｎシリケート層となるメカニズムについて化学反応式を参照しながら説明する。
【００５５】
以下に、酸化マンガン（ここではＭｎＯとＭｎ２Ｏ３）と二酸化シリコン（ＳｉＯ２）との化学反応式を示す。なお、各化学反応式は、３００Ｋにおける平衡状態を示している。また、右辺の熱量は、マンガン（Ｍｎ）１ｍｏｌ当たりの熱量（ｋＪ）であり、ギブスの自由エネルギー変化量（以下、Ｇｒ変化量（ΔＧｒ）と記載する）を有効数字２桁で表している。ここで、ギブスの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。そのため、Ｇｒ変化量が負である化学反応は自発的に起こり、Ｇｒ変化量が正である化学反応は自発的に起こらないことが知られている。なお、以下の熱力学計算においては、市販の熱力学データベースを使用した。
【００５６】
（１）ＭｎＯ＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３−２１（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（２）２Ｍｎ２Ｏ３＋４ＳｉＯ２→４ＭｎＳｉＯ３＋Ｏ２＋５７（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（３）２Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２→２Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｏ２＋５３（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
【００５７】
上記（１）式の化学反応式からは、ＭｎＯの場合、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。一方、上記（２）式〜（３）式の化学反応式からは、左辺から右辺への反応が自発的には進み得ないこと、つまり、シリケート化される可能性が無いことがわかる。このことから、Ｍｎ２Ｏ３については、単なる熱処理だけではシリケート化が起こらないため、Ｍｎ２Ｏ３として残存することがわかる。
【００５８】
次に、水素（Ｈ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
（４）Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋Ｈ２→２ＭｎＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ−５８（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍ  ｎ−ｍｏｌ））
（５）Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｈ２→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋Ｈ２Ｏ−６２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
【００５９】
上記（４）式〜（５）式の化学方程式からは、水素（Ｈ）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。このことから、水素の導入により、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得ることがわかる。
【００６０】
次に、一酸化炭素（ＣＯ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
（６）Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋ＣＯ→２ＭｎＳｉＯ３＋ＣＯ２−７２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（７）Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＣＯ→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋ＣＯ２−７６（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
【００６１】
上記（６）式〜（７）式の化学方程式からは、一酸化炭素（ＣＯ）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。このことから、一酸化炭素の導入により、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得ることがわかる。
【００６２】
次に、アンモニア（ＮＨ３）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
（８）Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋０．５ＮＨ３→２ＭｎＳｉＯ３＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ−１２（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（９）Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋０．５ＮＨ３→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ−１６（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
【００６３】
上記（８）式〜（９）式の化学方程式からは、アンモニア（ＮＨ３）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。このことから、アンモニアの導入により、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得ることがわかる。
【００６４】
次に、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応式を示す。
（１０）Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋０．３３Ｎ２Ｈ４→２ＭｎＳｉＯ３＋０．３３Ｎ２Ｏ＋０．６７Ｈ２Ｏ−２９（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（１１）Ｍｎ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋０．３３Ｎ２Ｈ４→Ｍｎ２ＳｉＯ４＋０．３３Ｎ２Ｏ＋０．６７Ｈ２Ｏ−３３（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
【００６５】
上記（１０）式〜（１１）式の化学方程式からは、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を導入した場合、Ｍｎ２Ｏ３であっても、左辺から右辺への反応が進み得ること、つまり、シリケート化される可能性が有ることがわかる。このことから、ヒドラジンの導入により、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されて、ＭｎＳｉｘＯｙとなり得ることがわかる。
【００６６】
次に、Ｍｎ２Ｏ３の化学反応式を以下に示す。
（１２）２Ｍｎ２Ｏ３→４ＭｎＯ＋Ｏ２＋７８（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（１３）Ｍｎ２Ｏ３＋Ｈ２→２ＭｎＯ＋Ｈ２Ｏ−３７（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（１４）Ｍｎ２Ｏ３＋ＣＯ→２ＭｎＯ＋ＣＯ２−５１（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））
（１５）Ｍｎ２Ｏ３＋０．５ＮＨ３→２ＭｎＯ＋０．２５Ｎ２Ｏ＋０．７５Ｈ２Ｏ＋９．０（ΔＧｒ（ｋＪ／Ｍｎ−ｍｏｌ））  ただし、ΔＧｒは５００Ｋ以上ならマイナスとなる。
【００６７】
上記（１２）式からは、水素や一酸化炭素などの還元ガスを導入しない単なる熱処理だけの場合、Ｍｎ２Ｏ３は、ＭｎＯとなり得ないことがわかる。また、上記（２）式〜（３）式に示したように、Ｍｎ２Ｏ３は還元ガスを導入しない単なる熱処理だけではシリケート化され得ないことから、水素や一酸化炭素などの還元ガスを導入しない場合、Ｍｎ２Ｏ３が、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となる可能性が無いことがわかる。
【００６８】
一方、（１３）〜（１５）式からは、水素や一酸化炭素、アンモニアを導入することで、Ｍｎ２Ｏ３は、ＭｎＯとなり得ることがわかる。また、上記（１）式に示したように、ＭｎＯは、シリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得ることから、水素や一酸化炭素、アンモニアなどの還元ガスを導入することで、Ｍｎ２Ｏ３がシリケート化されてＭｎシリケート（ＭｎＳｉｘＯｙ）となり得ることがわかる。
【００６９】
なお、参考のために、酸素（Ｏ）を導入した場合におけるＭｎ２Ｏ３とＳｉＯ２との化学反応を考察する。
（１６）２Ｍｎ２Ｏ３＋４ＳｉＯ２＋Ｏ２→４ＭｎＳｉＯ３＋２Ｏ２
（１７）２Ｍｎ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２＋Ｏ２→２Ｍｎ２ＳｉＯ４＋２Ｏ２
【００７０】
上記（１６）式の化学方程式は、両辺の酸素（Ｏ）を相殺すると（２）式と同じになり、上記（１７）式の化学方程式は、両辺の酸素（Ｏ）を相殺すると（３）式と同じになる。このことから、酸素（Ｏ）を導入しても、左辺から右辺への反応が進み得ないこと、つまり、シリケート化されないことがわかる。このように、多くの先行公知例に掲載されているような酸素（Ｏ）の導入では、Ｍｎ２Ｏ３をシリケート化することは不可能であり、水素（Ｈ）を導入したアニール処理でなければシリケート化し得ないことがわかる。なお、今回の考察では、ＭｎＯとＭｎ２Ｏ３を例に挙げたが、Ｍｎ３Ｏ４やＭｎＯ２についても同様に考察することが可能であり、これら（Ｍｎ３Ｏ４やＭｎＯ２）のシリケート化に際しては、水素や一酸化炭素などの還元ガスの導入を必要とする。
【００７１】
さらに、還元ガスとしては、前述のものに限らず、アンモニアやヒドラジンの類似物質であってもよい。アンモニアの類似物質としては、一般式 ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で記述されるアミンであってもよい。ここで、前記 Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３ は炭化水素基であり、例えば、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、エチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）等が挙げられる。
【００７２】
ヒドラジンの類似物質としては、一般式 Ｒ１Ｒ２ＮＮＲ３Ｒ４で記述されるヒドラジン誘導体であってもよい。ここで、前記Ｒ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４ は炭化水素基であり、例えば、メチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＮＨ３）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）３ＮＮＨ）等が挙げられる。
【００７３】
（処理チャンバ２４０Ｅ）
処理チャンバ２４０Ｅは、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）チャンバやＣＶＤチャンバなどの成膜チャンバである。処理チャンバ２４０Ｅでは、処理チャンバ２４０Ｄで形成したＭｎシリケート層１０５上にシード層としてのＣｕ膜を形成する。
【００７４】
制御装置２５０は、例えばコンピュータであり、半導体製造装置２００のローダモジュール２１０、ロードロックチャンバ２２０Ａ，２２０Ｂ、搬送チャンバ２３０、処理チャンバ２４０Ａ〜２４０Ｅ及びゲートバルブＧＡ，ＧＢ，Ｇ１〜Ｇ７を制御する。
【００７５】
（半導体装置１００の製造）
図４Ａ〜図４Ｅは、半導体装置１００の製造工程図である。図５Ａ〜図５Ｃは、半導体製造装置２００の処理フローを示すフローチャートである。ここでは、図１を参照して説明した半導体装置１００を、図２を参照して説明した半導体製造装置２００を用いて製造する方法について説明する。以下、図１〜図５Ｃを参照して、半導体製造装置２００を用いた半導体装置１００の製造方法について説明する。なお、ここでは半導体装置１００のＭｎシリケート層１０５上に、シード層（Ｃｕ膜）を形成するまでを説明する。
【００７６】
なお、以下の説明では、半導体製造装置２００に搬送される前のウェハＷ上には、半導体装置１００が図４Ａに示す状態まで製造されているものとする。すなわち、以下に説明するプロセスは、ビアホール１０４ｈ及びトレンチ（配線溝）１０４ｔを含む層間絶縁層１０４の表面にＭｎシリケート層１０５を形成するものである。
【００７７】
収納容器Ｃが半導体製造装置２００に搬送されてドアオープナ２１１Ａ〜２１１Ｃのいずれかに載置され、ドアオープナ２１１Ａ〜２１１Ｃにより収納容器Ｃの蓋がＯｐｅｎされる。なお、収納容器Ｃには、図４Ａの状態まで半導体装置１００が形成されたウェハＷが収容されている。次に、搬送ロボット２１２により収納容器ＣからウェハＷが取り出され、アライメント室２１３へ搬送される。アライメント室２１３では、ウェハＷのアライメントが行われる。
【００７８】
搬送ロボット２１２は、アライメント後のウェハＷをアライメント室２１３から取り出して、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）に搬送する。ウェハＷをロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）に搬送する際には、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）は、大気雰囲気とされている。
【００７９】
ウェハＷを搬入後、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）のゲートバルブＧＡ（またはＧＢ）がＣｌｏｓｅされる。その後、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）が真空引きされて真空雰囲気となる。
【００８０】
ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）が真空雰囲気となった後、ゲートバルブＧ１（またはＧ２）がＯｐｅｎする。ウェハＷは、搬送ロボット２３１により、非酸化雰囲気、例えば、真空状態、極低酸素分圧状態、もしくはＨ２ガス又はＣＯガスにより還元雰囲気となっている搬送チャンバ２３０内へ搬入される。ウェハＷが搬送チャンバ２３０内へ搬入された後、ゲートバルブＧ１（またはＧ２）はＣｌｏｓｅされる。
【００８１】
（デガス処理：図４Ａ参照）
次に、ゲートバルブＧ３がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを処理チャンバ２４０Ａ内へ搬送する。ゲートバルブＧ３がＣｌｏｓｅした後、処理チャンバ２４０Ａでは、ウェハＷのデガス処理が行われる（図５ＡのステップＳ１０１）。具体的には、処理チャンバ２４０Ａでは、ヒータもしくはランプによりウェハＷが加熱されて、ウェハＷ表面に吸着している水分や有機物が除去される。
【００８２】
なお、デガス処理を行う際の温度は、処理チャンバ２４０Ｃにおけるプロセス温度よりも高い温度とすることが好ましい。処理チャンバ２４０ＣにおけるＭｎオキサイドの成膜処理の再現性が劣ってしまうのを防止するためである。また、処理チャンバ２４０Ａ内は、不活性ガス、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）やアルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）を流し、不活性ガス雰囲気（非酸化雰囲気）とするのが好ましい。
【００８３】
（表面改質処理：図４Ｂ参照）
次に、ゲートバルブＧ３がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを搬送チャンバ２３０内へ搬入する。ゲートバルブＧ３がＣｌｏｓｅした後、ゲートバルブＧ４がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを処理チャンバ２４０Ｂ内へ搬送する。処理チャンバ２４０Ｂでは、層間絶縁層１０４の表面改質処理（カーボン（Ｃ）抜き（除去）、緻密化（高密度化）、ポア径の縮小、表面の親水化等）が行われる（図５ＡのステップＳ１０２）。具体的には、処理チャンバ２４０Ｂでは、プラズマを発生させ、この発生したプラズマに層間絶縁層１０４を曝すことで、層間絶縁層１０４の表面に改質層Ｓ１が形成される。
【００８４】
なお、プラズマの発生には、種々のガスを用いることができ、例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）又は酸素（Ｏ）を含有するガス（Ｈ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス等のいずれか、またはこれらの組み合わせ）を用いてプラズマを発生させるとよい。また、プラズマの着火を容易にするため、ＨｅやＡｒなどの希ガスを添加してもよい。
【００８５】
また、層間絶縁層１０４を構成するＬｏｗ−ｋ層（ＳｉＯＣ）は、一般的にはトリメチルシラン等の有機材料を用いて形成する。このため、層間絶縁層１０４にはメチル基（−ＣＨ３）をはじめとするアルキル基が含まれており、これに伴い一定量のカーボン（Ｃ）が層間絶縁層１０４に含まれている。この層間絶縁層１０４の表面をプラズマやイオンに曝して改質処理を施すことにより、層間絶縁層１０４の表面は、カーボン（Ｃ）の多くが抜けた状態となる。このため、層間絶縁層１０４の表面の組成は、ＳｉＯＣからＳｉＯ２に近くなる。
【００８６】
この結果、層間絶縁層１０４の表面には、Ｃが抜けて緻密化（高密度化）したＳｉＯ２ライクな改質層Ｓ１が形成される。また、層間絶縁層１０４が多孔質体（ポーラス体）のＬｏｗ−ｋ膜であった場合は、上記改質処理により、層間絶縁層１０４表面に形成される改質層Ｓ１では、ポアの径が縮小もしくは閉塞し、多孔質体（ポーラス体）ではない状態となるため、この改質層Ｓ１は、層間絶縁層１０４のポアシールとして機能する。この結果、Ｍｎオキサイド層を形成する際に、Ｍｎオキサイド層の前駆体であるＭｎプリカーサが層間絶縁層１０４内に浸み込んで層間絶縁層１０４の比誘電率が上昇することを抑制できる。
【００８７】
さらに、上述の改質処理を施すことにより、層間絶縁層１０４表面に存在するメチル基が切断されて−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合となり、層間絶縁層１０４の表面が疎水性から親水性へと変化する。層間絶縁層１０４の表面に親水性の改質層Ｓを形成することで、次の処理チャンバ２４０ＣにおいてＭｎオキサイド層を層間絶縁層１０４上に効率的に形成（堆積）することができる。
【００８８】
（Ｍｎオキサイド層形成処理：図４Ｃ参照）
次に、ゲートバルブＧ４がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを搬送チャンバ２３０内へ搬入する。ゲートバルブＧ４がＣｌｏｓｅした後、ゲートバルブＧ５がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを処理チャンバ２４０Ｃ内へ搬送する。処理チャンバ２４０Ｃでは、Ｍｎオキサイド層Ｓ２の形成処理が行われる（図５ＡのステップＳ１０３）。
【００８９】
具体的には、処理チャンバ２４０Ｃ内に、Ｍｎプリカーサ（例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）、キャリアガス（例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス）、Ｈ２Ｏなどの反応ガスが導入され、層間絶縁層１０４の改質層Ｓ１表面にＭｎオキサイド層Ｓ２が形成される。
【００９０】
ＡＬＤ法によりＭｎオキサイド層Ｓ２を形成する場合、シャワーヘッド２４３を介してＭｎプリカーサを導入し、その一部を層間絶縁層１０４（改質層Ｓ１）の表面に吸着させる。一定時間のＭｎプリカーサ導入の後、処理容器２４１内を一定時間真空引きする。次に、シャワーヘッド２４３を介してＨ２Ｏなどの反応ガスを導入し、先に表面に吸着していたＭｎプリカーサと反応させて、層間絶縁層１０４（改質層Ｓ１）の表面にＭｎオキサイド層Ｓ２を形成させる。同様にして、水（Ｈ２Ｏ）などの反応ガスとＭｎプリカーサとを交互に供給しながら、Ｍｎオキサイド層Ｓ２を形成する。
【００９１】
また、ＣＶＤ装置によりＭｎオキサイド層Ｓ２を形成する場合、Ｍｎオキサイド層Ｓ２の形成を促すため、処理チャンバ２４０Ｃ内に酸素（Ｏ）含有ガスを導入することが好ましい。酸素含有ガスとしては、ＡＬＤ法の場合と同様に、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、有機酸ヒドラジドを用いることができる。また、これら複数の酸素含有ガスを組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
さらに、ＣＶＤによりＭｎオキサイドを形成する場合は、Ｍｎプリカーサと反応ガス（例えば酸素含有ガス）とを同時に処理チャンバ２４０Ｃ内に供給するため、膜厚制御の観点から、導入する反応ガスの流量は極微量、例えば、１ｓｃｃｍ以下とするとよい。なお、流量制御の観点からは、反応ガス濃度を不活性ガスにより例えば１／１００程度に希釈して処理チャンバ内に導入するようにしてもよい。また、Ｍｎプリカーサと反応ガスとの混合は、それぞれのガスが処理チャンバ内に導入された後におこなう、いわゆるポストミックス方式が、パーティクル抑制やシャワーヘッド噴出孔閉塞抑制の観点から好ましい。
【００９３】
（シリケート化処理：図４Ｄ参照）
次に、ゲートバルブＧ５がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを搬送チャンバ２３０内へ搬入する。ゲートバルブＧ５がＣｌｏｓｅした後、ゲートバルブＧ６がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを処理チャンバ２４０Ｄ内へ搬送する。処理チャンバ２４０Ｄでは、シリケート化処理が行われる（図５ＡのステップＳ１０４）。具体的には、処理チャンバ２４０Ｄでは、層間絶縁層１０４（改質層Ｓ１）上に形成されたＭｎオキサイド層Ｓ２を、還元雰囲気下においてアニールし、Ｍｎオキサイド層Ｓ２と層間絶縁層１０４（特に、表面に形成された改質層Ｓ１）の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とを反応させてＭｎシリケート層１０５を形成する。
【００９４】
なお、還元雰囲気とは、水素（Ｈ）や一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元ガス成分が含有されていればよく、これらの還元ガス濃度が１００％である必要はない。また、水素を使用する場合、水素の爆発下限を考慮して、３％のＨ２を含んだＡｒガスのボンベを用いてもよい。さらに、処理チャンバ２４０Ｄのプロセス条件は、例えば、プロセス温度（ウェハＷの温度）が１５０℃〜６００℃であり、プロセス圧力が１〜２６７０Ｐａ程度である。
【００９５】
プロセス温度（ウェハＷの温度）については、反応速度の観点（３００℃未満では反応が起こるまでに時間がかかりすぎる）から、３００℃以上が好ましく、また、実用的観点（半導体装置を高温にさらすことでダメージを受けて性能が劣化する恐れを回避するため）から、４５０℃以下が好ましい。なお、バッチ炉等で処理する場合には、１気圧程度のプロセス条件でアニール処理を行ってもよい。
【００９６】
（シード層形成処理：図４Ｅ参照）
次に、ゲートバルブＧ６がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを搬送チャンバ２３０内へ搬入する。ゲートバルブＧ６がＣｌｏｓｅした後、ゲートバルブＧ７がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを処理チャンバ２４０Ｅ内へ搬入する。処理チャンバ２４０Ｅでは、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層としてのＣｕ膜１０６が形成される（図５ＡのステップＳ１０５）。
【００９７】
次に、ゲートバルブＧ７がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷを搬送チャンバ２３０内へ搬入する。ゲートバルブＧ７がＣｌｏｓｅした後、ゲートバルブＧ１（またはＧ２）がＯｐｅｎし、搬送ロボット２３１は、ウェハＷをロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）内へ搬入する。
【００９８】
ゲートバルブＧ１（またはＧ２）がＣｌｏｓｅした後、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）は、ＣＤＡ（Clean Dry Air）もしくはＮ２によりベントされる。これにより、ロードロックチャンバ２２０Ａ（または２２０Ｂ）内は、真空雰囲気から大気雰囲気となる。次に、ゲートバルブＧＡ（またはＧＢ）がＯｐｅｎし、搬送ロボット２１２は、ウェハＷを収納容器Ｃ内へ収容する。
【００９９】
なお、収納容器Ｃ内のすべての（または指定された）ウェハＷの処理が終了すると、収納容器Ｃは、ＲＧＶ（Rail Guided Vehicle），ＯＨＶ（Overhead Hoist Vehicle），ＡＧＶ（Automatic Guided Vehicle）等の搬送手段（不図示）によりメッキ装置（不図示）に搬送される。メッキ装置では、Ｍｎシリケート層１０５の上に堆積したＣｕをシード層として、Ｃｕメッキが行われ、Ｃｕ層がＭｎシリケート層１０５表面に形成される。その後、ＣＭＰ装置で、層間絶縁層１０４上に形成されたＭｎシリケート層１０５及びＣｕ層が研磨により除去され、ビアホール１０４ｈ及びトレンチ１０４ｔ内に埋め込まれたＣｕビア及びＣｕ配線が形成される。なお、ＣＭＰ法により研磨されたウェハＷは、スラリ等の残渣を取り除くために洗浄処理される。
【０１００】
以上のように、実施形態に係る半導体製造装置２００の処理チャンバ２４０Ｄでは、還元雰囲気下でアニール処理しているので、Ｍｎオキサイド層Ｓ２を効率よくシリケート化して、Ｍｎシリケート層１０５とすることができる。また、Ｍｎオキサイド層Ｓ２よりもＭｎシリケート層１０５の方が、アモルファス状態に近く、これに伴って結晶粒界も少ないためバリア性向上が期待できる。さらに、Ｍｎオキサイド層Ｓ２が層間絶縁層１０４（特に、改質層Ｓ１）の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）と反応してシリケート化する際に体積（膜厚）が減少する。このため、Ｍｎシリケート層１０５表面に形成されるＣｕ配線やビア導体の断面積がその分だけ増加するため、Ｃｕ配線やビア導体を低抵抗化することができる。さらに、Ｍｎオキサイド層Ｓ２は、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等、複数の状態をとり得るため、密度や体積が変化して不安定である。しかし、この実施形態では、Ｍｎオキサイド層Ｓ２をシリケート化して、より安定なＭｎシリケート層１０５としているので、半導体装置１００の経年劣化が低減することが期待できる。
【０１０１】
また、処理チャンバ２４０Ｂで、層間絶縁層１０４の表面に親水性の改質層Ｓ１を形成した後、処理チャンバ２４０ＣでＭｎオキサイド層Ｓ２を形成するようにしている。このため、ビアホール１０４ｈ及びトレンチ１０４ｔを含む層間絶縁層１０４（改質層Ｓ１）の表面に効率よくＭｎオキサイド層Ｓ２を形成することができる。さらに、層間絶縁層１０４の表面に改質層Ｓ１を形成しているため、Ｍｎオキサイド層Ｓ２を形成する際に、Ｍｎオキサイド層Ｓ２の前駆体であるＭｎプリカーサが層間絶縁層１０４内に浸み込んで、層間絶縁層１０４の比誘電率が上昇することを抑制することができる。
【０１０２】
また、ＣＶＤの場合は、Ｍｎオキサイド層Ｓ２を形成する前に、水（水蒸気）等の酸素含有ガスを処理チャンバ２４０Ｃ内に導入し、ウェハＷを酸素含有ガスの雰囲気中に曝し、層間絶縁層１０４の表面に水蒸気や酸素を付着させて−ＯＨ基やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているので、Ｍｎオキサイド層Ｓ２の堆積量を増加させることができる。尚、この付着処理は、処理チャンバ２４０Ｃではなく、処理チャンバ２４０Ｂで行ってもよいし、一定の湿度を有する雰囲気中にウェハＷを曝すことによって行うようにしてもよい。
【０１０３】
また、処理チャンバ２４０Ａにおけるデガス処理のプロセス温度を、処理チャンバ２４０Ｃにおけるプロセス温度よりも高い温度に設定しているので、処理チャンバ２４０Ｃにおいて、形成されるＭｎオキサイド層Ｓ２の層厚を安定させることができる。
【０１０４】
また、上記実施形態では、金属としてＭｎを例にとって説明したが、これに限定されず、シリケートを形成しうる金属元素、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａとよりなる群から選択される１つ以上の元素を用いることができる。
【０１０５】
また、ここでは被処理体として半導体ウェハを例にとって説明したが、この半導体ウェハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。更に、上述した本発明の成膜方法によって形成された構造を有する半導体装置及びこの半導体装置を備える電子機器も本発明の適用範囲である。
【０１０６】
なお、処理チャンバ２４０Ｅで行うシード層形成処理は、Ｍｎシリケート層１０５上にＣｕ配線等を形成するための処理であり、本発明に必須の処理ではない。すなわち、半導体製造装置２００が備える処理チャンバ２４０Ｅは必須の構成ではなく、半導体製造装置２００を、処理チャンバ２４０Ｅを備えない構成としてもよい。この場合、Ｍｎシリケート層１０５の形成までを半導体製造装置２００で行い、その後、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層としてＣｕ膜１０６を形成することとなる。
【０１０７】
しかしながら、半導体製造装置２００に処理チャンバ２４０Ｅを備えることで、Ｍｎシリケート層１０５を大気暴露させることなく、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層であるＣｕ膜１０６を形成することができる。このため、Ｍｎシリケート層１０５とシード層であるＣｕ膜１０６との密着性を向上させることができる。また、処理チャンバ２４０Ｄと処理チャンバ２４０Ｅは共に真空装置であり、個別に設置、すなわちスタンドアローンとするよりも同一の搬送チャンバにドッキングしてクラスタツール形成したほうが装置占有面積（フットプリント）が小さくて済む。また、コストも低減される。
【０１０８】
また、上記フローでは、図５ＡのステップＳ１０４，Ｓ１０５に示すように、Ｍｎオキサイド層Ｓ２をシリケート化してＭｎシリケート層１０５を形成した後に、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層としてのＣｕ膜１０６を形成している。しかしながら、Ｍｎオキサイド層Ｓ２の上にＣｕ層１０６が形成されていたとしても、還元ガスの原子（特に水素原子）は小さいのでＣｕ層１０６（の主に結晶粒界）を通過・拡散してＭｎオキサイド層Ｓ２に到達し、Ｍｎオキサイド層Ｓ２がシリケート化されることが考えられる。
【０１０９】
このため、図５Ｂに示すように、図５ＡのステップＳ１０４，Ｓ１０５の順序を入れ替え、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層としてのＣｕ膜１０６を形成した後に、Ｍｎオキサイド層Ｓ２をシリケート化してＭｎシリケート層１０５を形成するようにしてもよい。
【０１１０】
また、図５Ｃに示すように、ステップＳ１０４，Ｓ１０５の順序を入れ替えた上で、ステップＳ１０５とステップＳ１０４との間に、ＣｕメッキをおこなうステップＳ１０６を挿入してもよい。この場合、Ｍｎシリケート層１０５上にシード層としてのＣｕ膜１０６を形成した後に、Ｃｕ膜１０６上にＣｕメッキを行い、Ｍｎオキサイド層Ｓ２をシリケート化してＭｎシリケート層１０５を形成する。
【０１１１】
なお、図５Ａ〜図５Ｃにおいて、ステップＳ１０１とＳ１０２は逆の順番になっていてもよい。つまり、ステップＳ１０２の表面改質処理の後、ステップＳ１０１のデガス処理をおこない、ステップＳ１０３のＭｎオキサイド層形成処理をおこなうこととしてもよい。ステップＳ１０１の後、大気暴露してしまうと、絶縁層の表面に大気中の水分が吸着してデガス処理の効果が失われることから、ステップＳ１０１の後、ステップＳ１０３までの間は大気暴露することなく、同じシステムで連続的に処理する必要がある。
【０１１２】
一方、ステップＳ１０２からＳ１０３までの間、あるいは、ステップＳ１０２からＳ１０１までの間は、必ずしも同じシステムで連続的に処理する必要は無く、途中で絶縁層の表面が大気暴露されていても、本発明の効果には影響を与えない。このことから、半導体製造装置２００の構成において、搬送チャンバ２３０と処理チャンバ２４０Ｂとが接続されていることは必須ではなく、処理チャンバ２４０Ｂが搬送チャンバ２３０から独立した形で設置され、半導体製造装置２００を構成するようになっていてもよい。実際に、後述の実施例１と実施例４はそのような順番での処理フローがおこなわれ、処理チャンバ２４０Ｂが搬送チャンバ２３０から独立した形の装置構成においておこなわれたものである。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
発明者らは、ＣＶＤ法によりＬｏｗ−ｋ層（絶縁層）を形成した後、該Ｌｏｗ−ｋ層の表面にＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）層を形成した。Ｍｎオキサイド層は、表面改質処理を行わない疎水性のＬｏｗ−ｋ層上と、表面改質処理を行い親水性としたＬｏｗ−ｋ層上とに形成し、疎水性及び親水性におけるＭｎオキサイド層の成膜速度を測定した。【０１１４】
絶縁層として、Ｌｏｗ−ｋ材料（比誘電率が４．１よりも小さい）の１つであるメチル基等を含んだＳｉＯＣ膜（比誘電率は約２．４）を形成し、表面側をＲＩＥ（Reactive ion etching）により若干量削ったウェハＷを複数枚用意した。次に、一部のウェハＷに対して表面改質処理として前述したようなプラズマ処理などの親水化処理を行い、他方のウェハＷに対しては、表面改質処理を行わないで、各ウェハＷに前述したようなＭｎＯｘ成膜処理を行った時のＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）を形成した。【０１１５】
なお、この実施例１では、親水化処理として以下の３種類の処理を比較した。１つ目がリモートプラズマによる Ｌｏｗ ｐｏｗｅｒ（１０００Ｗ）での水素ラジカル処理、２つ目がリモートプラズマによる Ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ（２５００Ｗ）での水素ラジカル処理、３つ目が酸素系プラズマ処理であり、各々６０秒間実施した。また、Ｍｎオキサイド層の成膜は、ＡＬＤ法で行った。Ｍｎオキサイド層の成膜条件は、ウェハ温度が１３０℃、Ｎ２キャリアガスが２５ｓｃｃｍ、Ｍｎプリカーサ：（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが８ｓｃｃｍ、反応ガス：Ｈ２Ｏが１ｓｃｃｍであり、５秒間のＭｎプリカーサ照射ステップと５秒間の反応ガス照射ステップの組み合わせを、各々不活性ガス：Ｎ２によるパージステップを挟んで複数回繰り返してＡＬＤとしている。ここでは、Ｍｎプリカーサのボトル、Ｈ２Ｏのボトル、処理チャンバの温度をそれぞれ、８０℃、４０℃、８０℃に加熱して保持した。ウェハＷは、層間絶縁層に吸着している余剰の水分や有機物を脱ガスするため、Ｍｎオキサイド層の成膜の前に、ウェハ温度２７０℃、９０秒間のデガス処理を施した。【０１１６】
図６は、ＡＬＤ法による成膜サイクル（回数）と膜厚（ＭｎＯｘ換算）との関係を示すグラフである。尚、膜厚は、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence Analysis）を用いて測定した。ここでは親水化処理として上述の３種類の処理をおこなうと共に、比較のため親水性表面を持つＴＥＯＳ基板を用いた例も同時にプロットしている。図６に示す結果からは、親水化処理を行っていない場合（黒丸：●  親水化処理無し）に比べて、リモートプラズマによる Ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ（２５００Ｗ）での水素ラジカル処理を行った場合（黒色の菱形：◆  親水化処理Ｂ）と、酸素系プラズマ処理を行った場合（白抜きの四角：□  親水化処理Ｃ）の成膜速度が明らかに速くなっており（約５倍）、親水性表面を持つＴＥＯＳ基板を用いた場合（白抜きの丸：○）に匹敵するほどの良好な結果が得られていることがわかる。また、リモートプラズマによる Ｌｏｗ ｐｏｗｅｒ（１０００Ｗ）での水素ラジカル処理を行った場合（白抜きの菱形：◇  親水化処理Ａ）における効果は、Ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ（２５００Ｗ）の場合に比べて限定的であることから、処理において投入するパワーが大きくなるにつれて親水化の程度も増加していることがうかがえる。【０１１７】
（実施例２）
次に、絶縁層（ＴＥＯＳ膜）表面に膜厚の異なるＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）層を成膜した複数の試料を作成した。その後、各試料のＭｎオキサイド層上にＣｕ膜を堆積させた後、この複数の試料を２つのグループに分けて、一方のグループには、水素を導入してアニールを行った。なお、これまでの知見から、還元アニールを行わなかった試料はＭｎオキサイドのままであり、還元アニールをおこなった試料はＭｎシリケートとなることがわかっている。最後に、加速負荷試験（電圧を印加しながらのアニール処理）を行い、それぞれの試料についてＣｕの拡散性を測定した。【０１１８】
なお、この実施例２では、Ｍｎオキサイド層の成膜はＡＬＤ法およびＣＶＤ法でおこなった。ＡＬＤ法の成膜条件は上述の実施例１と同じである。ＣＶＤ法の成膜条件は、ウェハ温度が２００℃、圧力が１３３Ｐａ、Ｎ２キャリアガスが３０ｓｃｃｍ、Ｍｎプリカーサ：（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが５ｓｃｃｍである。この時点では、Ｍｎオキサイド層の組成は、主にＭｎ２Ｏ３である。Ｃｕは、ＰＶＤ法により堆積した。また、水素アニールの条件は、温度が４００℃、圧力が２６７Ｐａ、アニール時間が３０分である。また、加速負荷試験の条件は、２００℃内の雰囲気中に２５Ｖの電圧を印加しながら３０分放置してアニール処理を行った（圧力：略大気圧）。【０１１９】
図７は、絶縁層の特定位置（絶縁層のＭｎオキサイド層（もしくはＭｎシリケート層）との境界付近）の元素の分析結果を示すグラフであり、ＡＬＤ法で作成したサンプルとＣＶＤ法で作成したサンプルとを区別無く同時にプロットしている。図７の右縦軸は、１立方ｃｍ当たりのＣｕ元素の数を表している。また、図７の左縦軸は、容量−電圧測定で得られた、フラットバンド電圧のシフト量（Ｖｆｂ）を表しており、右縦軸の、１立方ｃｍ当たりのＣｕ元素の数に対応している。さらに、図７の横軸は、絶縁層上に堆積したＭｎオキサイド（もしくはＭｎシリケート）の膜厚を表している。【０１２０】
図７では、水素アニール無（◇印）の場合には、Ｍｎオキサイド層の膜厚が１ｎｍでは、Ｃｕ元素が、１立方ｃｍ中に１．０×１０１７個程度存在していることがわかる。また、Ｍｎオキサイド層の膜厚が２ｎｍ程度の場合でも、Ｃｕ元素が、１立方ｃｍ中に５×１０１６個程度存在しており、依然として高濃度であることがわかる。【０１２１】
一方、水素アニール有（○印）の場合には、Ｍｎシリケート層の膜厚が厚くなるほど、１立方ｃｍ当たりのＣｕ元素の数が急速に低下し、Ｍｎシリケート層の膜厚が１ｎｍを超えると、Ｃｕ元素の数が計測できないほど少なくなっており、Ｃｕ元素は絶縁層にほとんど拡散していないことがわかる。【０１２２】
上記実施例２の結果から、還元雰囲気下でアニール処理をし、Ｍｎオキサイドをシリケート化したＭｎシリケート層は、十分なバリア性を備えていることがわかる。【０１２３】
（実施例３）
これまでの知見から、還元アニールを行わなかった試料はＭｎオキサイドのままであり、還元アニールをおこなった試料はＭｎシリケートとなることがわかっている。実施例３では、それを確認するため、還元ガスとして水素に着目し、Ｓｉ ２ｐの結合エネルギー領域と、Ｏ １ｓの結合エネルギー領域においてＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）測定およびカーブフィッティングによる波形分離解析をおこなった。【０１２４】
絶縁層（ＴＥＯＳ膜）表面にＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）層を成膜した複数の試料を作成した。この複数の試料を３つのグループに分けて、以下のように処理した。
（グループ１）
３％濃度の水素（残りはアルゴン（Ａｒ））を導入して４００℃で１０分のアニール処理を行った。
（グループ２）
水素を導入せず１００％窒素（Ｎ２）雰囲気として４００℃で１０分のアニール処理を行った。
（グループ３）
アニール処理を行なわなかった。なお、この実施例３では、Ｍｎオキサイド層の成膜は、ＡＬＤ法でおこなった。ＡＬＤ法の成膜条件は上述の実施例１と同じであり、成膜サイクルは２０回とした。【０１２５】
図８Ａおよび図８Ｂは、それぞれＳｉ ２ｐの結合エネルギー領域と、Ｏ １ｓの結合エネルギー領域における、ＸＰＳ測定のデータをカーブフィッティングにより波形分離解析した結果を示すグラフである。図８Ａおよび図８Ｂには、上述した三つのグループの試料をＸＰＳ測定して得られたデータを、上からグループ１、グループ２、グループ３の順に並べて示している。ここでは、実測したデータを白抜きの丸印（○）で、波形分離した結果を実線および破線、一点鎖線でプロットしている。図８Ａおよび図８Ｂの縦軸は、規格化されたＸＰＳ信号強度を表しており、また、図８Ａおよび図８Ｂの横軸は、化学結合のエネルギーを表している。【０１２６】
図８Ａでは、波形分離した結果、三つのどの試料からも二つのピークが観察されている。図８Ａの左側（高エネルギー側）のピークは、結合エネルギーが１０３〜１０４ｅＶに位置している。これはＳｉＯ２の結合エネルギーに相当することから、下地の絶縁層（ＴＥＯＳ膜）に由来する信号である。一方、図中矢印（↓）で示した、図８Ａの右側（低エネルギー側）のピークは、結合エネルギーが１０１〜１０２ｅＶに位置している。これはＭｎシリケートの結合エネルギーに相当する。【０１２７】
アニール処理を行わなかった試料（グループ３）においてもＭｎシリケートに由来するピークを有することから、ＡＬＤ法でＭｎオキサイドを成膜した時点で少なくともその一部が下地のＳｉＯ２成分と反応してＭｎシリケートを形成したと考えられる。水素を導入せずにアニール処理した試料（グループ２）からもＭｎシリケートに由来するピークが観察されているが、そのピーク強度は、アニール処理を行わなかった試料のピーク強度とほぼ同じである。このことから、水素を導入しないアニール処理ではＭｎシリケートの形成があまり進まなかったことが判る。これに対して、水素を導入してアニール処理した試料（グループ１）において観察されたＭｎシリケートに由来するピーク（右側のピーク）の強度は、他の二つの試料に比べて２倍以上あり、Ｍｎシリケートの形成が水素を導入したアニール処理によって促進されることが明らかとなった。【０１２８】
一方、図８Ｂでは、波形分離した結果、三つのどの試料からも三つのピークが観察されている。図８Ｂの左側（高エネルギー側）のピークは、結合エネルギーが５３３ｅＶ付近に位置している。これはＳｉＯ２の結合エネルギーに相当することから、下地の絶縁層（ＴＥＯＳ膜）に由来する信号である。一方、図中矢印（↓）で示した、図８Ｂの中央付近のピークは、結合エネルギーが５３１ｅＶ付近に位置している。これはＭｎシリケートとＭｎ−ＯＨの結合エネルギーに相当する。さらに、図８Ｂの右側（低エネルギー側）のピークは、結合エネルギーが５３０ｅＶ付近に位置している。これはＭｎ−Ｏの結合エネルギーに相当することから、堆積したＭｎオキサイドに由来する信号である。【０１２９】
アニール処理を行わなかった試料（グループ３）においてもＭｎシリケートとＭｎ−ＯＨに由来するピークを有しており、図８Ａの結果も合わせて考慮すれば、ＡＬＤ法でＭｎオキサイドを成膜した時点で少なくともその一部が下地のＳｉＯ２成分と反応してＭｎシリケートを形成したと考えられる。水素を導入せずにアニール処理した試料（グループ２）からもＭｎシリケートに由来するピーク（図８Ｂの中央付近のピーク）が観察されているが、そのピーク強度は、アニール処理を行わなかった試料のピーク強度とほぼ同じであり、図８Ｂの左側のＳｉＯ２のピーク強度よりも低くなっている。このことから、水素を導入しないアニール処理ではＭｎシリケートの形成があまり進まなかったことが判る。これに対して、水素を導入してアニール処理した試料（グループ１）において観察されたＭｎシリケート（Ｍｎ−ＯＨも含む）に由来するピークの強度は、図８Ｂの左側のＳｉＯ２のピーク強度とほぼ同じくらいになっており、ＳｉＯ２が減少する一方でＭｎシリケートが増加したと考えられる。このことからも、Ｍｎシリケートの形成が水素を導入したアニール処理によって促進されることが明らかとなった。【０１３０】
上記実施例３の結果から、堆積したＭｎオキサイドが下地のＳｉＯ２成分と反応してＭｎシリケートを形成するためには、還元雰囲気下でのアニール処理が極めて有効であることが確認できた。【０１３１】
（実施例４）
次に、表面改質処理およびアニール処理が密着性に与える効果を調べるため、実際の半導体装置の構造を模して、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層（ＴＥＯＳ又はＬｏｗ−ｋ）からなる積層構造を作成し、ｍ−ＥＬＴ法（Modified-edge lift off test）により得られた破壊靱性の強度から、膜剥離の強度、すなわち密着強度を算出して比較した。この実施例４では、Ｍｎオキサイド層の成膜は、ＡＬＤ法でおこなった。ＡＬＤ法の成膜条件は上述の実施例１と同じであり、成膜サイクルは２０回とした。【０１３２】
絶縁層として、Ｌｏｗ−ｋ材料の１つであるＳｉＯＣ膜（比誘電率は約２．４）を形成し、表面側をＲＩＥにより若干量削ったウェハＷを２数枚用意した。次に、一方のウェハＷに対して表面改質処理として前述したような酸素系プラズマ処理による親水化処理を行い、他方のウェハＷに対しては表面改質処理を行わないでおき、各ウェハＷに前述したようなＭｎＯｘ成膜処理を行った時のＭｎオキサイド（ＭｎＯｘ）を形成した。【０１３３】
さらにこの実施例４では、絶縁膜として親水性表面を持つＴＥＯＳ膜を形成したウェハＷを２枚用意し、前述したＣｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層（ＴＥＯＳ）からなる積層構造を作成した。次に、一方のウェハＷに対して水素を導入せず１００％窒素（Ｎ２）雰囲気として４００℃で１０分のアニール処理を行い、他方のウェハＷに対しては、アニール処理を行なわなかった。【０１３４】
図９は、ｍ−ＥＬＴ法により測定した、前述のＣｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層からなる積層構造の密着強度評価結果を示すグラフである。図９は、破壊靱性の強度から算出した膜剥離の強度、すなわち密着強度を表している。図９には、１条件につき、同じウェハＷから切り出した約２０個のチップ試料の密着強度を測定し、累積確率の対数をとってプロットしている。【０１３５】
図９に示す結果から、Ｌｏｗ−ｋ膜表面に親水化処理を行なわなかった場合（白抜きの菱形：◇）には、密着強度の平均が０．１７ＭＰａ・ｍ１／２ 程度しかないことがわかる。それに対して、Ｌｏｗ−ｋ膜表面に親水化処理を行なった場合（黒色の菱形：◆）には、密着強度の平均が０．３ＭＰａ・ｍ１／２ 程度まで改善されていることがわかる。【０１３６】
さらに、図９に示す結果から、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層（ＴＥＯＳ）からなる積層構造に対してアニール処理を行なわなかった場合（白抜きの丸：○）には、密着強度の平均が０．３ＭＰａ・ｍ１／２ 程度あることがわかる。それに対して、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／絶縁層（ＴＥＯＳ）からなる積層構造に対してアニール処理を行なった場合（黒丸：●）には、密着強度の平均が０．４ＭＰａ・ｍ１／２ 程度まで改善されていることがわかる。【０１３７】
上記実施例４の結果から、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／Ｌｏｗ−ｋ層構造における密着強度の改善には、Ｌｏｗ−ｋ層表面を親水化処理してからＭｎオキサイド層を形成することが有効であることがわかる。また、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／ＴＥＯＳ層構造を形成後にアニール処理をすることで、より一層密着性を改善できることから、Ｃｕ層／Ｍｎオキサイド層／Ｌｏｗ−ｋ層構造においてもアニール処理により同様な密着性の改善が期待できる。さらに、アニール処理時に還元ガスを添加することでＭｎオキサイドが下地のＳｉＯ２成分と反応してＭｎシリケートを形成することから、化学反応による更なる密着性の向上が期待できる。【０１３８】
半導体装置の製造において必要とされる密着強度は、０．３ＭＰａ・ｍ１／２ 程度と言われており、この値よりも弱い密着強度では、半導体装置の製造中に膜剥がれなどの不都合を生じる恐れがある。しかし、本発明を半導体装置の製造に適用することで、密着強度を０．３ＭＰａ・ｍ１／２ 以上に改善することができるので、半導体装置の製造中に膜剥がれなどの不都合が発生することを回避し、製品の歩留まりを改善する効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の半導体装置、半導体装置の製造方法及び半導体製造装置は、細線化された配線の電気抵抗が低い半導体装置、半導体装置の製造方法及び半導体製造装置を提供できるので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１４０】
１００…半導体装置、１０１，１０４…層間絶縁層、１０１ｔ…トレンチ、１０２…配線、１０２ｂ…バリア層、１０３…拡散防止層、１０４ｈ…ビアホール、１０４ｔ…トレンチ、１０５…ＭｎＳｉｘＯｙ層（Ｍｎシリケート層）、１０６…シード層、２００…半導体製造装置、２１０…ローダモジュール、２１１Ａ〜２１１Ｃ…ドアオープナ、２１２…搬送ロボット、２１３…アライメント室、２２０Ａ，２２０Ｂ…ロードロックチャンバ、２３０…搬送チャンバ、２４０Ａ〜２４０Ｅ…処理チャンバ、２４１…処理容器、２４１ａ…搬出入口、２４２…サセプタ、２４２ａ…抵抗加熱ヒータ、２４３…シャワーヘッド、２４３ｈ…噴出孔、２５０…制御装置、Ｃ…収納容器、ＧＡ，ＧＢ，Ｇ１〜Ｇ７…ゲートバルブ、Ｓ…ガス拡散空間、Ｓ１…改質層、Ｓ２…ＭｎＯｘ層（Ｍｎオキサイド層）、Ｗ…半導体基板（ウェハ）。
【図１】
2013153777.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2013153777.tif 000010
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2013153777.tif 000012
【図５Ｃ】
2013153777.tif 000013
【図６】
2013153777.tif 000014
【図７】
2013153777.tif 000015
【図８Ａ】
2013153777.tif 000016
【図８Ｂ】
2013153777.tif 000017
【図９】
2013153777.tif 000018
【国際調査報告】
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2013153777.tif 000020
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