(57)【要約】  本発明の目的は、有機溶剤から第４級塩を効率的に除去する方法を提供することである。本発明は、第４級塩を含有する有機溶剤溶液に、アニオン性官能基を有する化合物（ａ１）及びカルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を接触させ、有機溶剤から第４級塩を除去する、第４級塩の除去方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級塩を含有する有機溶剤溶液に、アニオン性官能基を有する化合物（ａ１）及びカルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を接触させ、有機溶剤から第４級塩を除去する、第４級塩の除去方法。
【請求項２】
前記第４級塩を含有する有機溶剤溶液が、アルカリ性水溶液で洗浄したものである請求項１に記載の第４級塩の除去方法。
【請求項３】
前記第４級塩がアンモニウム塩である請求項１又は２記載の第４級塩の除去方法。
【請求項４】
前記第４級塩の総炭素数が１０〜４０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
【請求項５】
前記成分（ａ１）が、酢酸、炭酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
【請求項６】
前記成分（ａ２）が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ金属部分塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
【請求項７】
前記水溶液のｐＨを１．５〜１３．５に調整する請求項１〜６のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級塩の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアンモニウム塩等の第４級塩は、界面活性剤、相間移動触媒、イオン導電性電解質、フォトレジスト現像液原料、殺菌剤、帯電防止剤、分散剤などとして幅広い分野で利用されている。これらの化合物は高価であるため、回収して再利用することが好ましい。しかし、第４級塩を再利用するためには、有機溶液の濃縮による回収、廃水からの抽出処理などの工程が必要となるため、時間及び労力を要するといった問題がある。そのため、再利用又は後処理を効率的に行うために、予め第４級塩を溶液から効率的に除去することが工業的製造工程の経済性において重要である。これまでにも以下のような第４級塩の除去方法に関する提案がなされている。【０００３】
例えば、非特許文献１及び特許文献１では、第４級塩を、水を用いて有機溶剤から抽出することが開示されている。【０００４】
また、特許文献２では、第４級塩を含む有機溶液を水洗した後、さらに洗液から塩化メチレンで抽出することによって第４級塩を除去することが開示されている。【０００５】
さらに、特許文献３では、活性炭によって第４級塩を吸着除去することが、特許文献４ではシクロデキストリンを用いて界面活性剤を吸着することが、特許文献５では、イオン交換樹脂を用いて第４級塩を吸着除去することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６３１０２３２号明細書
【特許文献２】特開平９−１３６０３４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７０４８０号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６２８７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８１８３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】相間移動触媒ハンドブック、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９７）p.１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載された水を用いた抽出方法を用いることで、親水性の高い第４級塩を抽出することは可能であるが、疎水性の高い第４級塩はエマルジョンを形成するため、当該方法では分離できない又は分離に時間がかかるという問題があった。また、親水性の高い第４級塩を抽出する場合には、抽出回数を多くすることで除去効率を比較的高めることはできるが、廃水が多くなるという問題があった。特許文献２に記載された方法は、ハロゲン系溶剤を使用するため、環境面から望ましい方法とは言えず、使用条件も限定的なものであった。また、特許文献３に記載された吸着方法では、目的物である第４級塩以外の物質も吸着されるため、吸着能が低くなり、第４級塩を完全に除去するためには多量の吸着剤が必要であった。特許文献４に記載の吸着方法では、有機溶液系内で第４級塩がエマルジョンを形成するため、有機溶剤系には適用できないという問題があった。特許文献５に記載の吸着方法では、アンモニウムイオン濃度を低濃度域にする必要があるために除去効率が悪く、廃水が多くなるという問題があった。また特許文献５に記載の方法は、有機溶剤系において、使用するイオン交換樹脂のイオン官能基の濡れ性が悪いことから、有機溶剤からの第４級塩除去効果を期待することは難しい。このように、いずれの方法も技術的に満足できるものではなく、環境面及び経済性の面から、必ずしも工業的に有利な方法であるとはいえなかった。【０００９】
本発明は、有機溶剤から第４級塩を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために、第４級塩を含有する有機溶剤溶液から第４級塩を除去する方法について鋭意検討を行ったところ、特定の化合物の水溶液を用いることで有機溶剤から第４級塩を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の第４級塩の除去方法を提供する。
項１．  第４級塩を含有する有機溶剤溶液に、アニオン性官能基を有する化合物（ａ１）及びカルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を接触させ、有機溶剤から第４級塩を除去する、第４級塩の除去方法。
項２．  前記第４級塩を含有する有機溶剤溶液が、アルカリ性水溶液で洗浄したものである上記項１に記載の第４級塩の除去方法。
項３．  前記第４級塩がアンモニウム塩である上記項１又は２記載の第４級塩の除去方法。
項４．  前記第４級塩の総炭素数が１０〜４０の範囲である上記項１〜３のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
項５．  前記成分（ａ１）が、酢酸、炭酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
項６．  前記成分（ａ２）が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ金属部分塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記項１〜５のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
項７．  前記水溶液のｐＨを１．５〜１３．５に調整する上記項１〜６のいずれかに記載の第４級塩の除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第４級塩を含有する有機溶剤溶液から、第４級塩を効率的に除去することができる。本発明の方法は、従来の方法に比べて安価な除去剤を使用して簡単な操作で第４級塩を除去することができるので、工業的製造工程の負荷が大幅に軽減され、経済的にも有利である。本方法は医薬、分析、化学合成、半導体など幅広い分野で用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、第４級塩を含有する有機溶剤溶液に、アニオン性官能基を有する化合物（ａ１）及びカルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する重合体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を接触させ、有機溶剤から第４級塩を除去する、第４級塩の除去方法である。
【００１４】
本発明の第４級塩の除去方法において使用されるアニオン性官能基を有する化合物（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」という）は、分子中にアニオン性官能基を有する化合物又はその塩であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。アニオン性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましく、工業的に入手容易な点から特にナトリウム塩が好ましい。
【００１５】
成分（ａ１）として用いることができる化合物としては、酢酸、（メタ）アクリル酸、炭酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボキシル基を含有する化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物；リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸基を有する化合物；等の他、これらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、特に酢酸、炭酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩が好ましい。成分（ａ１）の使用量は、処理しようとする溶液に含有される第４級塩の重量に対して、０．５〜２０倍重量、好ましくは１〜１０倍重量の範囲から選ばれる。この範囲より少ない場合、第４級塩の除去効率が低くなるため、複数回の処理が必要になる。この範囲より多い場合、第４級塩の除去効率は高くなるが、必要以上に添加することになり、経済的に好ましくない。水溶液の濃度又はｐＨは、処理溶液に応じて適宜調整すればよい。濃度は、水溶液とした際の濃度が１〜３０重量％となるように成分（ａ１）及び水の量を調整することが好ましい。ｐＨは、硫酸、水酸化ナトリウムなどで１．５〜１３．５の範囲となるように調整することが好ましい。
【００１６】
本発明の第４級塩の除去方法において使用されるカルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する重合体（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」という）は、カルボキシル基又はスルホン酸基を少なくとも１種以上含有する単量体を重合させて得られた重合体又はその塩であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
【００１７】
成分（ａ２）としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリアルギン酸、ポリ（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体等のカルボキシル基を有する重合体；ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合体；ポリ（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体等のカルボキシル基及びスルホン酸基を有する重合体；又はこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、アルカリ金属塩の中和率は特に限定されないが、１０〜９０％とすることが好ましい。これらの中では、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ金属部分塩が好ましい。ここで、これらのアルカリ金属塩とは、上記重合体が完全にアルカリ金属塩になっているものをいい、これらのアルカリ金属部分塩とは、上記重合体が部分的にアルカリ金属塩になっているものをいう。成分（ａ２）として、特にポリアクリル酸及びポリマレイン酸が好ましい。成分（ａ２）の使用量は、処理しようとする溶液に含有される第４級塩の重量に対して、０．５〜５.０倍重量、好ましくは１〜２.５倍重量である。この範囲より少ない場合、第４級塩の除去効率が低くなるため、複数回の処理が必要になる。この範囲より多い場合、第４級塩の除去効率は高くなるが、必要以上に添加することになり、経済的にも好ましくない。使用される重合体の分子量は特に限定されるものではないが、分液性又は操作性の観点から重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲から選ぶことができる。重合体水溶液の濃度又はｐＨは、処理溶液に応じて適宜調整すればよい。濃度は、水溶液とした際の濃度が１〜２０重量％となるように成分（ａ２）及び水の量を調整することが好ましい。ｐＨは、硫酸、水酸化ナトリウムなどで１．５〜１３．５の範囲となるように調整することが好ましい。
【００１８】
成分（ａ１）と成分（ａ２）とを併用してもよい。その場合、各成分の使用量は特に限定されないが、通常は、成分（ａ１）１００重量部に対し、成分（ａ２）を１０〜５００重量部用いる。水溶液にする際の成分（ａ１）と成分（ａ２）との混合物の濃度は特に限定されないが、１〜２０重量％となるように調整することが好ましい。また、ｐＨは１．５〜１３．５の範囲となるように調整することが好ましい。
【００１９】
本発明は、第４級塩を含有する有機溶剤溶液に成分（ａ１）及び／又は成分（ａ２）を含有する水溶液を接触させて第４級塩を除去するものである。接触時の温度は特に限定されないが、通常は、０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。２０℃以上とすることで、特に分液性が改善され作業性が向上するが、６０℃を超えると加熱に要するエネルギーと時間がかかり、また分液する際にさらに冷却するエネルギーと時間がかかる。接触時間は特に限定されないが、通常は、１〜１８０分間であり、好ましくは５〜６０分間である。５分間以上とすることで、第４級塩の除去効率が高くなるが、６０分間を超えると十分平衡に達するため、除去効率はそれ以上向上しにくくなる。
【００２０】
なお、第４級塩を含有する有機溶剤溶液を、成分（ａ１）及び／又は成分（ａ２）を含有する水溶液に接触させる前に、アルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ性水溶液で洗浄することにより、分液性、操作性及び第４級塩の除去効率が向上する。使用できるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液が挙げられる。
【００２１】
本発明の第４級塩の除去方法において除去される第４級塩として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。適用できる第４級アンモニウム塩の具体例としては、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルエチルアンモニウム塩、トリデカニルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（オクチル基とデカニル基の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル（アルキル鎖Ｃ８〜Ｃ１８の混合タイプ）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジオレイルジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、トリカプリルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。第４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−エチルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、ジ−ｎ−デシルジメチルホスホニウム塩、ジ−ｎ−オクタデシルジメチルホスホニウム塩、トリ−ｎ−デシルメチルホスホニウム塩、ベンジルトリブチルホスホニウム塩、フェニルトリメチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩などが挙げられる。第４級塩としては、アンモニウム塩が好ましい。また、これらの塩のアニオン種に特に限定はなく、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン等が挙げられる。本発明の方法は、上記した第４級塩の中でも総炭素数が１０〜４０の第４級塩の除去効果に優れており、特に、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（オクチル基とデカニル基の混合タイプ）アンモニウム塩、ジアルキルジメチル（アルキル鎖Ｃ８〜Ｃ１８の混合タイプ）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩の除去に著しい効果がある。
【００２２】
本発明の第４級塩の除去方法が適用される有機溶剤溶液の溶媒は、水と混和しないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。特にトルエンの場合に第４級塩の除去効率が高くなる。
【００２３】
上述した本発明の方法によれば、成分（ａ１）及び／又は成分（ａ２）を含有する水溶液を用いることで、第４級塩を含有する有機溶剤溶液から、第４級塩を効率的に除去することができる。本発明の方法は、従来の方法に比べて安価な除去剤を使用して簡単な操作で第４級塩を除去することができるので、工業的製造工程の負荷が大幅に軽減され、経済的にも有利である。また、本発明の方法を用いることで、第４級塩を回収又は再利用することが可能となる。本方法は医薬、分析、化学合成、半導体など幅広い分野で用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例によって本発明の方法を例示する。【００２５】
実施例１
第４級塩として塩化トリオクチルメチルアンモニウムを０．８ｇ含むトルエン溶液５０ｇに、除去剤としてポリリン酸６．３ｇを含有する水溶液３０ｇを２５℃、３０分間、二相を攪拌することによって接触させた。次いで有機相と水相とを分離し、有機相をエバポレーターで６０℃で１時間減圧濃縮し、得られた第４級塩の重量を測定した。そして、この処理後の有機層に含まれる第４級塩の重量と処理前の有機相に含有されていた第４級塩の重量とから、以下の式に従い除去率を算出したところ、７４％であった。
除去率（％）＝（処理前の有機相に含まれる第４級塩の重量−処理後の有機相中に含まれる第４級塩の重量）×１００／処理前の有機相に含まれる第４級塩の重量【００２６】
実施例２
除去剤をグルタル酸２．６ｇとした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は７５％であった。【００２７】
実施例３
第４級塩を塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（アルキル鎖がＣ８〜Ｃ１８の混合物）０．７５ｇとした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は７０％であった。【００２８】
実施例４
除去剤をピロリン酸４．６ｇとした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８９.０％であった。【００２９】
実施例５
第４級塩を塩化ジデシルジメチルアンモニウム０．８０ｇとし、除去剤を酢酸ナトリウム１．８ｇとした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９８．８％であった。【００３０】
実施例６
除去剤を炭酸水素ナトリウム１．８ｇとした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８０．０％であった。【００３１】
実施例７
除去剤をリン酸２．２ｇとした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８６．３％であった。【００３２】
実施例８
除去剤をピロリン酸３．６ｇとした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９３．８％であった。【００３３】
実施例９
除去剤をポリリン酸７．０ｇとした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９０．０％であった。【００３４】
実施例１０
除去剤をコハク酸２．２ｇとし、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１３．５に調整した以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９１．３％であった。【００３５】
実施例１１
除去剤をグルタル酸２．９ｇとし、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１３．５に調整した以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９７．５％であった。【００３６】
実施例１２
除去剤をクエン酸４．２ｇとし、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１３．５に調整した以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９１．３％であった。【００３７】
実施例１３
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量２０００（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値、以下、除去剤の分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である））１．６ｇとし、水溶液のｐＨを硫酸で２．０に調整した以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９３．８％であった。【００３８】
実施例１４
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量６０００）１．６ｇとし、水溶液のｐＨを硫酸で１．７に調整した以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９２．５％であった。【００３９】
実施例１５
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量５００００）１．６ｇとし、水溶液のｐＨを硫酸で１．６に調整した以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９８．８％であった。【００４０】
実施例１６
除去剤をポリアクリル酸（分子量６０００）１．６ｇ（ｐＨ２．０）とした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８６．３％であった。【００４１】
実施例１７
除去剤として日油（株）製ポリマレイン酸（商品名：ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ）をポリマレイン酸固形分が１．６ｇ（ｐＨ１．４）となる量で使用した以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８６．３％であった。【００４２】
実施例１８
除去剤をポリアクリル酸／スルホン酸共重合体ナトリウム（分子量６０００）１．６ｇとし、水溶液のｐＨを硫酸で２．０に調整した以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９６．３％であった。【００４３】
実施例１９
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量２０００）１．６ｇ（ｐＨ８．０）とした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は７５．０％であった。【００４４】
実施例２０
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量５００００）１．６ｇ（ｐＨ８．３）とした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９７．０％であった。【００４５】
実施例２１
除去剤をポリアクリル酸（分子量６０００）１．６ｇ（ｐＨ２．０）とした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８８．０％であった。【００４６】
実施例２２
除去剤をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量７００００）１．６ｇとし、水溶液のｐＨを硫酸で１．１に調整した以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９２．０％であった。【００４７】
実施例２３
除去剤をポリアクリル酸／マレイン酸ナトリウム（分子量６００００）１．６ｇ（ｐＨ７．９）とした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は８１．３％であった。【００４８】
実施例２４
除去剤をポリアクリル酸／スルホン酸共重合体ナトリウム（分子量６０００）１．６ｇ（ｐＨ７．３）とした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は６８．０％であった。【００４９】
実施例２５
除去剤をポリアクリル酸（分子量６０００）１．６ｇ（ｐＨ２．０）とした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９９．０％であった。【００５０】
実施例２６
除去剤をポリアクリル酸ナトリウム（分子量６０００）１．６ｇとし、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１３．５に調整した以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９６．３％であった。【００５１】
実施例２７
除去剤をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量７００００）１．６ｇ（ｐＨ５．４）とした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９１．３％であった。【００５２】
実施例２８
第４級塩として塩化トリオクチルメチルアンモニウムを０．８ｇ含むトルエン溶液５０ｇを、事前に水酸化ナトリウム０．８ｇ溶解した水溶液３２ｇで処理した以外は実施例１６と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９５．０％であった。【００５３】
実施例２９
第４級塩として塩化トリオクチルメチルアンモニウムを０．８ｇ含むトルエン溶液５０ｇを、事前に水酸化ナトリウム０．８ｇ溶解した水溶液３２ｇで処理した以外は実施例１７と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９２.２％であった。【００５４】
比較例１
除去剤を用いない以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は９．３％であった。【００５５】
比較例２
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを硫酸でｐＨ１．２にした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は０％であった。【００５６】
比較例３
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ１３．５とした以外は実施例１と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は１．３％であった。【００５７】
比較例４
除去剤を用いない以外は実施例３と同様の操作で行った。エマルジョンを形成したため分離できなかった。【００５８】
比較例５
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを硫酸でｐＨ１．２にした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は０％であった。【００５９】
比較例６
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ１３．５にした以外は実施例３と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は１７．３％であった。【００６０】
比較例７
除去剤を用いない以外は実施例５と同様の操作で行った。エマルジョンを形成したため分離できなかった。【００６１】
比較例８
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを硫酸でｐＨ１．２にした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は０％であった。【００６２】
比較例９
除去剤を用いず、水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ１３．５にした以外は実施例５と同様の操作で行った。第４級塩の除去率は２１．３％であった。
【国際調査報告】
2013121869.tif 000002
2013121869.tif 000003