(57)【要約】  紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性にも優れるプリプレグや金属箔張積層板等を実現可能な樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ並びに金属箔張積層板等を提供する。本発明の樹脂組成物は、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を少なくとも含有する。前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂及びアミン変性分岐型イミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を含有する、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）が、エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂及びアミン変性分岐型イミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ環を一以上有する、上記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）をさらに含有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ当量が、前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）のカルボキシル残基に対して、０．１〜０．８当量である、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）が、下記式（８）〜（１０）：
【化１】
2013137257.tif 000027
【化２】
2013137257.tif 000028
【化３】
2013137257.tif 000029
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である、
【化４】
2013137257.tif 000030
（式（１）中、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は、エポキシ基を有する有機基である。）
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部含まれる、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）が、下記式（６）で表されるものである、
【化５】
2013137257.tif 000031
（式（６）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、２価の脂環族基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、３価の脂環族基であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
シランカップリング剤（Ｈ）をさらに含有する、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記リン系硬化促進剤（Ｃ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記二酸化チタン（Ｄ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部含まれる、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記二酸化チタン（Ｄ）は、５μｍ以下の平均粒径を有する、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び／又は、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／又は、ＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれる、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記分散剤（Ｅ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含まれる、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子湿潤分散剤である、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）が、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス３，４−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタン−テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、１，４−シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルのアルコール付加物よりなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）、前記リン系硬化促進剤（Ｃ）及び前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を配合することで作製される、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）、分散剤（Ｅ）、エポキシ環を一以上有する上記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）を含有し、
前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部含まれる、
樹脂組成物。
【請求項２３】
前記二酸化チタン（Ｄ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜４００質量部含まれる、
請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
前記分散剤（Ｅ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部含まれる、
請求項２２又は２３に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｄ）、分散剤（Ｅ）及びエポキシ環を一以上有する、前記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）を含有する、
樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、
ＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、
プリプレグ。
【請求項２８】
請求項２７に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、
金属箔張積層板。
【請求項２９】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜２５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、特に、プリント配線板材料、とりわけに発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板等において好適に用いることができる樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、これを加熱硬化させることにより得られる積層板（例えば特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、この種のエポキシ樹脂を用いた積層板は、通常、耐熱性が低いため、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理やＬＥＤ実装後の使用時における加熱或いは光照射によって基板面が変色し、そのため、反射率が著しく低下するという問題が生じ得る。【０００３】
とりわけ近年、青色や白色などの短波長光を発するＬＥＤが一般化してきたことなどから、ＬＥＤ実装用プリント配線板に用いられる積層板には、特に耐熱性及び耐光性に優れる積層板が要求されるようになってきている。より具体的には、耐熱性に優れ、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高いのみならず、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ないものが求められている。このような短波長光照射時の反射率の低下を改善した積層板として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び二酸化チタンを含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ等が提案されている（例えば特許文献２参照。）。【０００４】
一方、特定の樹脂構造のオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒と充填剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物をガラスクロスに含浸させて加熱硬化させてなるシリコーン積層基板が、機械的特性、耐熱性及び耐変色性に優れ、表面のタックが少ないこと、並びに、加熱時及び光照射時における光反射率の低下が少ないことが知られている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０２７８９号公報
【特許文献２】特開２００８−００１８８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８９４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬＥＤのさらなる高輝度化及び高出力化が進展し、その上さらに、ＬＥＤの応用分野がこれまでの携帯電話やカーナビゲーションなどの小型表示用途から、テレビなどの大型表示用途、さらには住宅用照明用途にまで広がってきている。そのため、従来のものよりも、より一層、熱や光による変色・劣化に対する性能を向上させた積層板が要求されている。【０００７】
とりわけ、プリント配線板用の積層板においては、金属箔張積層板として用いる際に積層される金属箔との高い密着性（ピール強度）が要求され、さらに無鉛はんだによるリフローを行う際には高い耐熱性が要求される。しかしながら、これらの特性すべてに優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物は未だ開発されておらず、実装工程における実装性及び実装後の使用時の信頼性に問題がある。【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外光領域及び可視光領域において高い光反射率を有し、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性にも優れるプリプレグや金属箔張積層板等を実現可能な樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、エポキシ変性シリコーン化合物、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂、リン系硬化促進剤、二酸化チタン及び分散剤を少なくとも含有する樹脂組成物を用いることにより、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性にも優れるプリプレグや金属箔張積層板等が得られることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜２９＞を提供する。
＜１＞  エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を含有する、樹脂組成物。
＜２＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）が、エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂及びアミン変性分岐型イミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１１】
＜５＞  エポキシ環を一以上有する、上記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）をさらに含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜６＞  前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ当量が、前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）のカルボキシル残基に対して、０．１〜０．８当量である、上記＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞  前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）が、下記式（８）〜（１０）：
【化１】
2013137257.tif 000002
【化２】
2013137257.tif 000003
【化３】
2013137257.tif 000004
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜５＞又は＜６＞に記載の樹脂組成物。【００１２】
＜８＞  前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜９＞  前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である、
【化４】
2013137257.tif 000005
（式（１）中、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は、エポキシ基を有する有機基である。）
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１０＞  前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１３】
＜１１＞  前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）が、下記式（６）で表されるものである、
【化５】
2013137257.tif 000006
（式（６）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、２価の脂環族基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、３価の脂環族基であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１４】
＜１２＞  シランカップリング剤（Ｈ）をさらに含有する、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１３＞  前記リン系硬化促進剤（Ｃ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞  前記二酸化チタン（Ｄ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞  前記二酸化チタン（Ｄ）は、５μｍ以下の平均粒径を有する、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１６＞  前記二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及び／又は、ＺｎＯで表面処理されたものであり、前記二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／又は、ＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１５】
＜１７＞  前記分散剤（Ｅ）が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞  前記分散剤（Ｅ）は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子湿潤分散剤である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１６】
＜１９＞  脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）をさらに含有する、上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜２０＞  前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）が、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス３，４−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタン−テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、１，４−シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルのアルコール付加物よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１９＞に記載の樹脂組成物。【００１７】
＜２１＞  前記分岐型イミド樹脂（Ｂ）、前記リン系硬化促進剤（Ｃ）及び前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を配合することで作製される、上記＜５＞に記載の樹脂組成物。【００１８】
＜２２＞  エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）、分散剤（Ｅ）、エポキシ環を一以上有する上記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）を含有し、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｃ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部含まれる、樹脂組成物。
＜２３＞  前記二酸化チタン（Ｄ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜４００質量部含まれる、上記＜２２＞に記載の樹脂組成物。
＜２４＞  前記分散剤（Ｅ）が、前記エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記分枝型イミド樹脂（Ｂ）、前記単量体エポキシ化合物（Ｆ）、及び前記脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部含まれる、上記＜２２＞又は＜２３＞に記載の樹脂組成物。
＜２５＞  エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｄ）、分散剤（Ｅ）及びエポキシ環を一以上有する、前記（Ａ）以外の単量体エポキシ化合物（Ｆ）を含有する、樹脂組成物。この樹脂組成物においても、上記＜２＞〜＜２０＞で述べた具体的態様であることが好ましい。【００１９】
＜２６＞  上記＜１＞〜＜２５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、ＬＥＤ実装用プリント配線板用の樹脂組成物。
＜２７＞  上記＜１＞〜＜２５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、プリプレグ。
＜２８＞  上記＜２７＞に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、金属箔張積層板。
＜２９＞  絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が上記＜１＞〜＜２５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）とリン系硬化促進剤（Ｃ）との併用によりプリプレグ作製時の反応速度が調整されるので、紫外光領域及び可視光領域において光反射率が高く、また加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、金属箔とのピール強度が良好で、吸湿時の耐熱性にも優れ、さらには外観が良好で保存安定性に優れる金属箔張積層板やプリント配線板等を簡易に且つ再現性よく確実に実現可能な樹脂組成物及びプリプレグを実現することができる。また、リン系硬化促進剤（Ｃ）の使用により、分岐型イミド樹脂（Ｂ）の活性が抑えられてワニスのゲルタイムの上昇及びプリプレグ粘度の上昇を防ぎ、ワニスの保存安定性の向上及びプリプレグ作製時の作業性の向上を図ることもできる。さらに、本発明の好適態様によれば、単量体エポキシ化合物の含有により耐熱性及び取扱性が高められるとともに加熱時のプリプレグ溶融性も高められるので、金属箔張積層板の成形性がより一層向上する。そのため、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板等は、ＬＥＤ実装用プリント配線板等に好適に用いることができ、その工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物は、熱により硬化する所謂熱硬化性樹脂組成物であり、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を少なくとも含有するものである。
【００２３】
本実施形態の樹脂組成物で使用するエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、有機ケイ素化合物にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、主骨格にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するシリコーン化合物にエポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が導入された、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物が好ましい。このエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）を、イソシアヌレート基及びカルボキシル基を有する分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）とともに用いることで、得られる金属箔張積層板の紫外光領域及び可視光領域の光反射率が高められ、加熱処理及び光照射処理による変色を抑制されて光反射率の低下が抑制されるのみならず、金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められる傾向にある。
【００２４】
上記のエポキシ変性シリコーン化合物としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ′を有し、且つ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物が好ましく、作業性に優れる点から、液状のものがより好ましい。ここで、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するとは、Ｒ及び／又はＲ′が同一である単位一種のみを複数（好ましくは３以上）有するもののみならず、Ｒ及び／又はＲ′が異なる単位を複数（好ましくは３以上）有するものの双方を包含する含意である。
【００２５】
【化６】
2013137257.tif 000007
（式（１）中、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は、エポキシ基を有する有機基である。）
【００２６】
上記式（１）中、Ｒで表される１価の炭化水素基の具体例としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基（ただし、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基又はアミノ基等で置換された基が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、Ｒは、メチル基、エチル基、水素原子であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ′で表されるエポキシ基を有する有機基の具体例としては、エポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１２である。より具体的には、例えば、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、硬化収縮が小さいという観点から、Ｒ′は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【００２８】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、１分子中にＲ′を３〜８個有することが好ましい。上記式（１）で表される単位を有するシリコーン化合物がこの範囲でＲ′を有すると、硬度が高く、靭性にも優れた硬化物が得られ易い傾向にある。
【００２９】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、重合度が３〜１００であることが好ましい。重合度がこの範囲のものは、工業的に合成が容易であるため、入手し易い。これらの特性に加えて、さらに硬化収縮を抑えることができる観点から、重合度は３〜５０がより好ましく、さらに好ましくは３〜１０である。
【００３０】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、アルコキシ基を含有しない。そのため、脱アルコール反応による硬化収縮がなく、分枝型イミド樹脂（Ｂ）と併用した場合に、優れた絶縁破壊特性を得ることができる。
【００３１】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物の具体例としては、例えば、直鎖構造或いは環構造のものが挙げられる。
【００３２】
環構造体としては、例えば、下記式（２）で表される環状シリコーン化合物が挙げられる。この下記式（２）で表される環状シリコーン化合物は、硬化収縮が小さい点から好適である。
【化７】
2013137257.tif 000008
（式（２）中、Ｒ及びＲ′は、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｃは３〜５の整数を表し、ｄは０〜２の整数を表し、ｃとｄとの和は３〜５の整数であり、また、各繰り返し単位はランダムに結合することができる。）
【００３３】
上記式（２）中、好ましくは、ｃは３〜４の整数であり、ｄは０〜１の整数であり、ｃとｄの和は４である。
【００３４】
上記式（２）で表される環状シリコーン化合物のなかでも、下記式（２′）で表される環状シリコーン化合物がより好ましい。
【００３５】
【化８】
2013137257.tif 000009
（上記式（２′）中、Ｒ、Ｒ′、ｃ及びｄは、上記式（１）及び（２）で説明したものと同義である。）
【００３６】
直鎖構造体としては、例えば、下記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物が挙げられる。
【化９】
2013137257.tif 000010
（式（３）中、Ｒ及びＲ′は、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ″はＲ又はＲ′を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは０〜８の整数を表し、ａとｂの和は２〜１０の整数であり、ここで、ａ＝１の場合は両末端のＲ″はＲ′であり、ａ＝２の場合はＲ″の少なくとも１つはＲ′であり、また、各重合単位はランダムに結合することができる。）
【００３７】
上記式（３）中、好ましくは、ａは４〜８の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａとｂの和は４〜８である。
【００３８】
上記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、下記式（３′）で表される直鎖状シリコーン化合物がより好ましい。
【化１０】
2013137257.tif 000011
（上記式（３′）中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ及びｂは、上記式（１）〜（３）で説明したものと同義である。）
【００３９】
上記式（３）で表される直鎖状シリコーン化合物のなかでも、下記式（４）で表される直鎖状シリコーン化合物がさらに好ましい。
【化１１】
2013137257.tif 000012
（式（４）中、Ｒ′は上記式（１）で説明したものと同義であり、ｅは３〜１０の整数を表す。）
【００４０】
上記式（４）中、ｅは、３〜８の整数が好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、下記式（５）で表される環状シリコーン化合物であることがまたさらに好ましい。
【化１２】
2013137257.tif 000013
（式（５）中、Ｒ′は、上記式（１）で説明したものと同義であり、ｆは３〜５の整数を表す）
【００４２】
上記式（５）中、ｆは４が好ましい。
【００４３】
上記式（５）中、ｆが４である化合物を５０質量％以上含むものが特に好ましい。
【００４４】
上述した脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）２（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、
【００４５】
Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、
【００４６】
Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）４Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、
【００４７】
Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）６（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）７（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）８（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、Ｒ′（ＣＨ３）２ＳｉＯ（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）９（Ｒ０ＣＨ３ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）４、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）５、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）、（Ｒ′ＣＨ３ＳｉＯ）３（Ｃ３Ｈ７（ＣＨ３）ＳｉＯ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、Ｒ′は上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ０はメタクリロキシプロピル基を示す。
【００４８】
上述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。例えば、白金化合物等の触媒を用いて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンにアリルエポキシ化合物（例えば、４−ビニルシクロヘキセンオキシド）を付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。また、例えば、Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−４１−１０５３、ＫＦ−１０５、ＰＲＸ４１３（信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６−７５２Ａ、ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７３（東レダウコーニング（株）製）、ＳＥ−０２ＣＭ（ナガセケムテックス（株）製））等が市販されている。なお、エポキシ変性シリコーン化合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物中のエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、得られる金属箔張積層板の加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量部である。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物で使用する分枝型イミド樹脂（Ｂ）は、イソシアヌレート環、カルボキシル基及びイミド基を有するものであれば特に限定されない。好ましくは、イソシアヌレート環と、カルボキシル基を有する複数の環状イミドとを有し、この環状イミドがイソシアヌレート環に多数結合した、分枝型イミド樹脂（以下、「多分枝型イミド樹脂」ともいう。）である。また、分枝型イミド樹脂（Ｂ）は、脂環構造を有するイミド樹脂、すなわち、脂環式イミド樹脂（芳香環を有さないもの）であることがより好ましい。このような脂環式イミド樹脂としては、イソシアヌレート環と、該イソシアヌレート環の各々の窒素原子に脂肪族環を介して結合された、カルボン酸基を有する複数の脂肪族環状イミドとを有する、分枝型の脂環式イミド樹脂が例示される。かかるイソシアヌレート環及びカルボキシル基を有する分枝型イミド樹脂（Ｂ）を、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）とともに用いることで、金属箔とのピール強度及び耐熱性が殊に高められるのみならず、紫外光領域及び可視光領域の光反射率が殊に高められ、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が著しく抑制される傾向にある。
【００５１】
上記の分枝型イミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（６）で表されるものが好ましい。
【化１３】
2013137257.tif 000014
（式（６）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、２価の脂環族基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、３価の脂環族基であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
【００５２】
上記式（６）中、Ｒ１で示される脂環族基は、脂肪族環を含有する炭素数が好ましくは６〜２０の２価の基であり、原料の脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートの残基である。脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’−ジアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、これらの脂環式ジアミンのアミノ基をイソシアネート基に置換したもの等が挙げられる。
【００５３】
上記式（６）中、Ｒ２で示される脂環族基は、脂肪族環を含有する炭素数が好ましくは６〜２０の３価の脂肪族基であり、原料の脂環式トリカルボン酸又は無水物の残基である。脂環式トリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、５−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００５４】
上記の分岐型イミド樹脂（Ｂ）が上記式（６）で表されるものである場合、その質量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜３５，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００５５】
上記の分枝型イミド樹脂（Ｂ）において、分子構造中のカルボキシル基は、硬化反応において硬化促進能を有する。一方、本実施形態の樹脂組成物においては硬化促進能を有するリン系硬化促進剤（Ｃ）を別途併用しているため、組成物全体としての硬化促進能を適度な範囲にコントロールする観点から、上記の分枝型イミド樹脂（Ｂ）は、分子構造中のカルボキシル基の少なくとも一部が変性されていることが好ましい。より具体的には、分子構造中のカルボキシル基の少なくとも一部に、エポキシ化合物、アルコール化合物及びアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られる変性分岐型イミド樹脂（エポキシ変性分岐型イミド樹脂、アルコール変性分岐型イミド樹脂、アミン変性分岐型イミド樹脂）が好ましい。これらの中でも、エポキシ変性分岐型イミド樹脂及びアルコール変性分岐型イミド樹脂が好ましく、エポキシ変性分岐型イミド樹脂がより好ましい。なお、分枝型イミド樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
分枝型イミド樹脂（Ｂ）の分子構造中のカルボキシル基が変性された度合いは、酸価によって測ることができる。ここで、分枝型イミド樹脂（Ｂ）の酸価は、特に限定されないが、有機溶剤への溶解性や得られる樹脂組成物の硬化性等の観点から、固形分換算で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
分岐型イミド樹脂（Ｂ）は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。分岐型イミド樹脂（Ｂ）の市販品としては、下記式（７）で表される構造を有する分岐型イミド化合物（商品名：Ｖ−８００２（ＤＩＣ（株）製））、この分岐型イミド化合物をエポキシ変性したもの（商品名：ＥＬＧ−９４１（ＤＩＣ（株）製））、この分岐型イミド化合物をアミン変性したもの（商品名：ＥＬＧ−１３０１（ＤＩＣ（株）製））、この分岐型イミド化合物をアルコール変性したもの（商品名：ＥＬＧ−１３０２（ＤＩＣ（株）製））等が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
2013137257.tif 000015
（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【００５９】
本実施形態の樹脂組成物中の分岐型イミド樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、得られる金属箔張積層板のピール強度を高めるとともに加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量部である。
【００６０】
本実施形態の樹脂組成物で使用するリン系硬化促進剤（Ｃ）は、分子中にリンを含有する化合物であって硬化促進能を有するものであれば、その種類は特に限定されない。その具体例としては、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（商品名：ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））、ブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（商品名：ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製））、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（商品名：ＰＸ−４ＦＢ（日本化学工業（株）製））、トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）、リン含有シアン酸エステル（商品名：ＦＲ−３００（Ｌｏｎｚａ（株）製））等が挙げられる。リン系硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェートが好ましい。なお、このリン系硬化促進剤（Ｃ）の使用により、分岐型イミド樹脂（Ｂ）の活性が抑えられ、その結果、ワニスのゲルタイムの上昇及びプリプレグ粘度の上昇が抑制される傾向にある。そのため、リン系硬化促進剤（Ｃ）を分岐型イミド樹脂（Ｂ）とともに用いることで、ワニスの保存安定性の向上及びプリプレグ作製時の作業性の向上を図ることもできる。
【００６１】
本実施形態の樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【００６２】
本実施形態の樹脂組成物は、必須の無機充填材として二酸化チタン（Ｄ）を含有する。紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより高める観点から、結晶構造がルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。
【００６３】
二酸化チタン（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。二酸化チタン（Ｄ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、例えば、粒度分布や平均粒子径が異なるものを適宜組み合わせて使用することも可能である。ここで、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、湿式のレーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の５０％に達したときの値を意味する。
【００６４】
ここで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率をより一層高める観点から、二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＺｎＯで表面処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＺｎＯを含有する被覆層を有するものであることが好ましい。さらに、二酸化チタン（Ｄ）は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＺｎＯで表面処理された後、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／又はアミン処理されたもの、換言すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＺｎＯを含有し、ポリオール処理、シランカップリング剤処理及び／又はアミン処理された被覆層を有するものであることがより好ましい。
【００６５】
上記の表面処理された二酸化チタン（Ｄ）を用いる場合、二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２が０．５〜１５質量部、Ａｌ２Ｏ３が０．５〜１５質量部、ＺｒＯ２が０．５〜１５質量部、及び／又はＺｎＯが０．５〜１５質量部含まれることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２が１〜１１質量部、Ａｌ２Ｏ３が１〜１１質量部、ＺｒＯ２が１〜１１質量部、及び／又はＺｎＯが１〜１１質量部である。表面処理量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、加熱処理や光照射処理による変色がより抑制されて光反射率の低下がさらに抑制される傾向にある。また、二酸化チタン（Ｄ）は、二酸化チタン（Ｄ）の総量１００質量部に対して、ＳｉＯ２を３〜１１質量部、及び、Ａｌ２Ｏ３を１〜３質量部を含むものがより好ましい。
【００６６】
本実施形態の樹脂組成物中の二酸化チタン（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０質量部である。含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、紫外光領域及び可視光領域における光反射率の過度の低下を引き起こすことなく、プリント配線板、チップＬＥＤの製造時の搬送等での割れや欠け等の発生が抑制される傾向にあるとともに、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップＬＥＤにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合の発生が抑制される傾向にある。
【００６７】
本実施形態の樹脂組成物で使用する分散剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、一般に塗料用に使用されている分散安定剤を好適に用いることができる。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用される。その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の高分子湿潤分散剤、例えば、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ−ＢＹＫ−１１０，１１１，１６１，１８０等が挙げられるが、これらに特に限定されない。分散剤（Ｅ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本実施形態の樹脂組成物中の分散剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。分散剤（Ｅ）の含有量をかかる好ましい範囲内にすることで、耐熱性がより高められるとともに、樹脂組成物中の樹脂と二酸化チタン（Ｄ）との分散性がより高められて、成形ムラが抑制される傾向にある。
【００６９】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物として、エポキシ環を一以上有する単量体エポキシ化合物（Ｆ）を含有していてもよい。単量体エポキシ化合物（Ｆ）は、一以上のエポキシ環を有する単量体である限り、その種類は特に限定されないが、耐熱性及び耐光変色性に優れるとの観点から、一分子中に一個又は二個のエポキシ環を有する単量体エポキシ化合物が好ましい。この単量体エポキシ化合物（Ｆ）をエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）とともに用いることで、プリプレグの粘度が低減されて加熱時のプリプレグ溶融性が高められ、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性がより一層向上されとともに、ガラス転移温度及び金属箔とのピール強度がより一層高められる傾向にある。なお、本実施形態の樹脂組成物において、この単量体エポキシ化合物（Ｆ）は、上記のリン系硬化促進剤（Ｃ）とともに使用することもできるが、上記のリン系硬化促進剤（Ｃ）と同様に作用し得るので、リン系硬化促進剤（Ｃ）に代えて使用することもできる。
【００７０】
上記の単量体エポキシ化合物（Ｆ）としては、下記式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。なお、単量体エポキシ化合物（Ｆ）は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【化１５】
2013137257.tif 000016
【化１６】
2013137257.tif 000017
【化１７】
2013137257.tif 000018
【００７１】
単量体エポキシ化合物（Ｆ）の分子量は、特に限定されず、適宜設定することができるが、好ましくは８０〜８００であり、より好ましくは１２０〜５００である。
【００７２】
単量体エポキシ化合物（Ｆ）は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。例えば、上記式（８）で表される化合物としては、例えばＤＡ−ＭＧＩＣ（四国化成（株）製）が挙げられ、上記式（９）で表される化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられ、上記式（１０）で表される化合物としては、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
本実施形態の樹脂組成物中の単量体エポキシ化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性並びにガラス転移温度及び金属箔とのピール強度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００７４】
また、単量体エポキシ化合物（Ｆ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、製造性の向上や樹脂の粘度上昇抑制の観点から、分岐型イミド樹脂（Ｂ）のカルボキシル残基に対して０．１〜０．８当量であることが好ましい。
【００７５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び単量体エポキシ化合物（Ｆ）以外のエポキシ化合物として、脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。この脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）をエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）とともに用いることで、加熱処理及び光照射処理による光反射率の及びガラス転移温度が高められる傾向にある。この脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）としては、エポキシ化合物のエポキシ環をアルコールで開環重合させたものが好ましい。その具体例としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシドのアルコール付加物、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、アジピン酸ビス３，４−エポキシシクロヘキシルメチルのアルコール付加物、ジシクロペンタジエンジエポキシドのアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のアルコール付加物、ε−カプロラクトン変性テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタン−テトラカルボン酸のアルコール付加物、ジペンテンジオキシドのアルコール付加物、１，４−シクロオクタジエンジエポキシドのアルコール付加物及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルのアルコール付加物が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及び耐光変色性の観点から、ビニルシクロヘキセンジエポキシドの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール付加物が好ましい。
【００７６】
脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の質量平均分子量は、特に限定されず、適宜設定することができるが、好ましくは１５００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜７０００である。
【００７７】
脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）は、公知の方法により製造することができ、また、その市販品を容易に入手可能である。市販品としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシドの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール付加物としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態の樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び耐光変色性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００７９】
なお、本実施形態の樹脂組成物が、上述した単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び／又は脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）を含有する態様である場合、本実施形態の樹脂組成物中の各成分（Ａ）〜（Ｇ）の好ましい含有割合は、以下のとおりである。
【００８０】
樹脂組成物中のエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量は、得られる金属箔張積層板の加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００８１】
樹脂組成物中の分枝型イミド樹脂（Ｂ）の含有量は、得られる金属箔張積層板のピール強度及び耐熱性を高めるとともに加熱処理及び光照射処理による変色を抑制する観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【００８２】
樹脂組成物中のリン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、加熱処理及び光照射処理による光反射率及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【００８３】
樹脂組成物中における二酸化チタン（Ｄ）の含有量は、紫外光領域及び可視光領域における光反射率や成形性及び加工性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜３００質量部であり、さらに好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８４】
樹脂組成物中における分散剤（Ｅ）の含有量は、耐熱性及び分散性の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００８５】
樹脂組成物中における単量体エポキシ化合物（Ｆ）の含有量は、プリプレグの保存安定性及び金属箔張積層板の成形性並びにガラス転移温度及び金属箔とのピール強度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００８６】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにシランカップリング剤（Ｈ）を含有していてもよい。シランカップリング剤が有するシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に親和性及び反応性に優れるため、有機物−無機物の結合に効果があり、無機充填材の粒子表面がシランカップリング剤と反応する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材の密着性が高められる。そのため、シランカップリング剤（Ｈ）を併用することにより、得られる金属箔貼り積層板やプリント配線板等のピール強度、弾性率、吸湿耐熱性、及び硬化物の外観が向上される傾向にある。ここで使用されるシランカップリング剤（Ｈ）としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。これらは、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８７】
本実施形態の樹脂組成物中のシランカップリング剤（Ｈ）の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂と無機充填材との密着性及びガラス転移温度の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは、１〜５質量部である。
【００８８】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、上述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）以外のエポキシ化合物として、エポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」とも記す。）を含有していてもよい。この他のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、公知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。他のエポキシ樹脂は、１種を単独で或いは２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上述した二酸化チタン（Ｄ）以外に、他の無機充填材を含有していてもよい。他の無機充填材としては、積層板用途において一般に使用されているものを好適に用いることができ、例えば、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、アエロジル等のシリカ類、ホワイトカーボン、ベーマイト、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、光反射率の過度の低下を抑制するとともに、熱膨張率等の積層板特性を高める観点から、他の無機充填材としては、シリカ類及びタルクが好ましく、電気特性の観点から、より好ましくはシリカ類である。なお、ここで例示した他の無機充填材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの他の無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性、成形時の流れ特性や小径ドリルビットの使用時の折損を考慮すると０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることが好ましい。これらの他の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２５０質量部以下である。
【００９０】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、上述したリン系硬化促進剤（Ｃ）以外の硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤は当業界で公知であり、一般に使用されているものであれば、その種類は特に限定されない。硬化促進剤としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミンなどが挙げられる。なお、硬化促進剤の含有量は、適宜調整でき、特に限定されないが、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等の観点から、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｆ）及び脂環式エポキシ樹脂（Ｇ）の合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜１５質量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量部である。
【００９１】
また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤などが挙げられる。これらは、当業界で一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤などが挙げられる。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９２】
さらにまた、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時の粘度を下げることができるので、ハンドリング性が向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、前述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）及び分枝型イミド樹脂（Ｂ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、上述したエポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分岐型イミド樹脂脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）、並びに上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００９４】
本実施形態の樹脂組成物の調製時に、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、エポキシ変性シリコーン樹脂（Ａ）及び分岐型イミド樹脂（Ｂ）の混合物を溶解或いは相溶可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００９５】
また、本実施形態の樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、二酸化チタン（Ｄ）の樹脂組成物に対する攪拌分散方法として、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００９６】
ここで、本実施形態の樹脂組成物の調製にあたり、少なくとも分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）及び単量体エポキシ化合物（Ｆ）を溶媒中に溶解させ、溶媒の沸点による還流を行う前処理を行うと、得られる樹脂組成物の分子量の増加を制御することができ、粘度の過度な上昇を抑制することができる。例えば、窒素雰囲気下、常圧でイソシアヌレート環及びカルボキシル基を有する分枝型イミド樹脂（Ｂ）、単量体エポキシ化合物（Ｃ）及びリン系硬化促進剤（Ｆ）を、プロピレングリコールメチルエーテルに溶解させ、４時間プロピレングリコールメチルエーテルの沸点（１５０℃）で４時間還流させる前処理を行うことができる。このような前処理に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９７】
一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせることにより、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、分岐型イミド樹脂（Ｂ）、リン系硬化促進剤（Ｃ）、二酸化チタン（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱させるなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（二酸化チタン（Ｄ）や他の無機充填材を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態のプリプレグで使用される基材は、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツやチタン酸バリウム等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布などが挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られているが、いずれであっても構わない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理したガラス織布や目詰め処理を施したガラス織布が好適に使用される。また、エポキシシラン処理やアミノシラン処理など、シランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。プリプレグの作製時に使用される。
【００９９】
他方、本実施形態の金属箔張積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを１枚或いは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置し、積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する方法が知られている。
【０１００】
そして、本実施形態の金属箔張積層板は、耐熱性に優れるのみならず、紫外光領域及び可視光領域において高い光反射率を有し、また、加熱処理及び光照射処理による光反射率の低下が少なく、さらには、金属箔とのピール強度にも優れ、その上さらに、好ましい態様においては吸湿時の耐熱性にも優れる。そのため、本実施形態の金属箔張積層板は、そのような性能が要求されるプリント配線板、特にＬＥＤ実装用のプリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【０１０１】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【０１０２】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。【０１０４】
（実施例１）
下記式（１１）で表される脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製））５５質量部、質量平均分子量（Ｍｗ）が３３０００であるエポキシ変性分岐型イミド化合物（ＥＬＧ−９４１（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製）４５質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製））５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（二酸化チタンの合計１００質量部に対して、ＳｉＯ２処理が１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３処理が１〜３質量部）、石原産業（株）製）２００質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンを用いて質量基準で等倍に希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１５０℃で３分加熱させて、樹脂組成物量が４８質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを２枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置し、その後、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型することにより、厚さ約０．２ｍｍの両面銅箔張積層板を得た。【０１０５】
【化１８】
2013137257.tif 000019
【０１０６】
（実施例２）
エポキシ変性シリコーン化合物の配合量を４５質量部に、エポキシ変性分岐型イミド化合物の配合量を５５質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１０７】
（実施例３）
エポキシ変性シリコーン化合物の配合量を５５質量部に、エポキシ変性分岐型イミド化合物の配合量を３５質量にそれぞれ変更し、脂環式エポキシ樹脂として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）１０質量部をさらに配合すること以外は、実施例２と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１０８】
（実施例４）
エポキシ変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量（Ｍｗ）が４８００であるアミン変性分岐型イミド化合物（ＥＬＧ−１３０１（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製）２５質量部を用い、エポキシ樹脂として実施例３で用いた脂環式エポキシ樹脂２０質量部をさらに配合すること以外は、実施例１と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１０９】
（実施例５）
アミン変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量（Ｍｗ）が３５００であるアルコール変性分岐型イミド化合物（ＥＬＧ−１３０２（酸価７０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製）２５質量部を用いること以外は、実施例４と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１１０】
（比較例１）
エポキシ変性分岐型イミド化合物に代えて質量平均分子量が１１０００である無変性の多分岐型イミド化合物（（Ｖ−８００２（酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＣ（株）製）４５質量部を用い、リン系硬化促進剤の配合を省略すること以外は、実施例１と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１１１】
（比較例２）
無変性の分岐型イミド化合物に代えて実施例１で用いたエポキシ変性分岐型イミド化合物４５質量部を用いること以外は、比較例１と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１１２】
（比較例３）
アルミニウム系硬化促進剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製））１質量部をさらに配合すること以外は、比較例２と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１１３】
（比較例４）
アルミニウム系硬化促進剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製））に代えてカチオン系硬化促進剤（サンエイド−ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製））１質量部を用いること以外は、比較例３と同様に行い、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１１４】
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４のプリプレグを用いて、プリプレグ外観及び保存安定性の評価を行った。また、上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の両面銅箔張積層板を用いて、積層板内観及び外観、反射率、加熱後反射率、光処理後反射率、Ｔｇ、ピール強度、及び吸湿はんだ耐熱性の測定並びに評価を行った。【０１１５】
なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（測定方法及び評価方法）
１）プリプレグ外観：得られたプリプレグ表面のタック性を指触にて確認した。ここでは、タック性が良好で、製品として使用することができるものを「○」と、タック性が不良で、製品として使用することができないものを「タック性」と評価した。
２）保存安定性：得られたプリプレグを４０℃の熱風乾燥機で１２０時間加熱処理した。この熱処理後のプリプレグを２枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置し、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型し、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板の作製を試みた。そして、樹脂組成物のフローが良好であったものを○と、樹脂組成物のフローが不良で硬化ムラが確認されたものを「硬化ムラ」と評価した。
３）銅張積層板内観及び外観：得られた両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断し、表面の銅箔をエッチングにより除去した後、研磨機を用いて研磨することで、両面銅張積層板の断面を露出させた測定用サンプルを得た。測定用サンプルの外観を目視観察するとともに、光学顕微鏡を用いて測定用サンプル断面のＳＥＭ観察を行ない、樹脂の欠落がなければ○、欠落がある場合を×とした。
４）反射率：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に基づき、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製：ＣＭ３６１０ｄ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
５）加熱後反射率：上記４）で得られたサンプルを、１８０℃の熱風乾燥機で２４時間加熱処理した後、上記４）の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
６）加熱光照射後反射率：上記４）で得られたサンプルを、耐候試験機乾燥機（ＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）内に設置された１８０℃のホットプレート上で、紫外線（波長：２９５〜４５０ｎｍ）照射度１００ｍＷ／ｃｍ２、２４時間の加熱光照射処理（紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ２）を行った後、上記４）の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
７）Ｔｇ：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１２．７×２．５ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した（ｎ＝３の平均値）。
８）ピール強度：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、測定用サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した（ｎ＝５の平均値）。
９）吸湿はんだ耐熱性：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔の３／４をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、プレッシャークッカー試験器ＰＣＴ（１２０℃／２気圧）で３時間吸湿させた後、２６０℃の半田槽の中に１分浸漬した後の外観変化を目視で観察した。試験回数は３回とし、３つとも異常が認められなかったもの「異常なし：（○）」、１つでも膨れが発生したものを「膨れ発生：（×）」と評価した。
評価結果を、表１及び２に示す。【０１１６】
【表１】
2013137257.tif 000020
【０１１７】
【表２】
2013137257.tif 000021
【０１１８】
（実施例６）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製）５５質量部、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５００であるアルコール変性多分枝型イミド樹脂（ＥＬＧ−１３０２、ＤＩＣ（株）製、酸価：７０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、下記式（８）で表される単量体エポキシ化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成（株）製）５質量部、脂環式エポキシ樹脂としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール付加物（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル（株）製）２０質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）３質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（二酸化チタンの合計１００質量部に対して、ＳｉＯ２処理が１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３処理が１〜３質量部）、石原産業（株）製））１８０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンを用いて質量基準で等倍に希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１５０℃で３分加熱させて、樹脂組成物量が５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを２枚重ね合わせ、得られた積層板の上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置し、その後、温度２３０℃、面圧３５ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型することにより、厚さ約０．２ｍｍの両面銅箔張積層板を得た。【０１１９】
【化１９】
2013137257.tif 000022
【０１２０】
（実施例７）
単量体エポキシ化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成（株）製）の配合量を７．５質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル（株）製）の配合量を１７．５質量部に、二酸化チタン（ＣＲ９０、石原産業（株）製）の配合量を２００質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例６と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１２１】
（実施例８）
単量体エポキシ化合物（ＤＡ−ＭＧＩＣ、四国化成（株）製）に代えて下記式（９）で表されるセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）５質量部を用い、二酸化チタン（ＣＲ９０、石原産業（株）製）の配合量を２００質量部に変更すること以外は、実施例６と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。【０１２２】
【化２０】
2013137257.tif 000023
【０１２３】
（実施例９）
脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル（株）製）の配合量を１９質量部に、単量体エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の配合量を１質量部にそれぞれ変更すること以外は、実施例８と同様にして、ワニスを調製し、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。【０１２４】
（実施例１０）
質量平均分子量（Ｍｗ）が３５００である多分枝型イミド樹脂（ＥＬＧ−１３０２、ＤＩＣ（株）製、酸価：７０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７質量部、下記式（１０）で表される単量体エポキシ化合物（セロキサイド２０００、ダイセル（株）製）３質量部、リン系硬化促進剤として、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（ＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）３質量部を溶媒の存在下で還流する前処理を行なった後に、脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製）５５質量部、脂環式エポキシ化合物としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール付加物（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル（株）製）１５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（二酸化チタンの合計１００質量部に対して、ＳｉＯ２処理が１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３処理が１〜３質量部）、石原産業（株）製））１８０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。
このようにして得られたワニスを用いること以外は、実施例６と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。【０１２５】
【化２１】
2013137257.tif 000024
【０１２６】
（比較例５）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ｘ−４０−２６７０（信越化学工業（株）製））５５質量部、質量平均分子量が１１０００であるエポキシ変性分岐型イミド化合物（Ｖ−８００２、ＤＩＣ（株）製、酸価：１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０、石原産業（株）製）２００質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用すること以外は、実施例６と同様に行い、プリプレグ及び厚さ０．２ｍｍの両面銅箔張積層板を得た。【０１２７】
（比較例６）
脂肪族エポキシ変性シリコーン化合物（Ｘ−４０−２６７０、信越化学工業（株）製）５５質量部、質量平均分子量（Ｍｗ）が４８００である無変性の多分枝型イミド樹脂（ＥＬＧ−１２２４、ＤＩＣ（株）製、酸価：９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、脂環式エポキシ樹としてビニルシクロヘキセンジエポキシドの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール付加物（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル（株）製）２５質量部、二酸化チタン（ＣＲ９０（二酸化チタンの合計１００質量部に対して、ＳｉＯ２処理が１〜５質量部、及びＡｌ２Ｏ３処理が１〜３質量部）、石原産業（株）製））１８０質量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビックケミー・ジャパン（株）製）１．７５質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製））３質量部をホモミキサーにて攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用すること以外は、実施例６と同様に行い、プリプレグ及び両面銅箔張積層板を得た。【０１２８】
上記のようにして得られた実施例６〜１０及び比較例５〜６のプリプレグを用いて、プリプレグ外観、プリプレグ粘度及び保存安定性の評価を行った。また、上記のようにして得られた実施例６〜１０及び比較例５〜６の両面銅箔張積層板を用いて、銅張積層板外観、反射率、加熱後反射率、光処理後反射率、Ｔｇ、ピール強度、及び吸湿はんだ耐熱性の評価を行った。【０１２９】
なお、各試験方法の測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
（測定方法及び評価方法）
１）プリプレグ外観：得られたプリプレグ表面のタック性を指触にて確認した。ここでは、タック性が良好で、製品として使用することができるものを「○」と、タック性が不良で、製品として使用することができないものを「タック性」と評価した。
２）プリプレグ粘度：得られたプリプレグの粘度をフローテスター（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定した。測定条件は、ヒーター温度１２０℃，ダイ穴直径１．０ｍｍ，ダイ穴長１．０ｍｍ，ピストン断面積１ｃｍ２，荷重０．５ｋｇとした。
３）保存安定性：得られたプリプレグを４０℃の熱風乾燥機で１２０時間加熱処理した。この熱処理後のプリプレグを２枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔（ＪＴＣ−ＬＰＺ箔、（株）日鉱マテリアルズ製）を配置し、温度２２０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で１５０分間、真空プレス機を用いて加圧成型し、厚さ０．２ｍｍの両面銅張積層板の作製を試みた。そして、樹脂組成物のフローが良好であったものを○と、樹脂組成物のフローが不良で硬化ムラが確認されたものを「硬化ムラ」と評価した。
４）銅張積層板内観：得られた両面銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断し、表面の銅箔をエッチングにより除去した後、研磨機を用いて研磨することで、両面銅張積層板の断面を露出させた測定用サンプルを得た。光学顕微鏡を用いて、測定用サンプル断面のＳＥＭ観察を行ない、樹脂の欠落がなければ○、欠落がある場合を×とした。
５）反射率：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５０×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に基づき、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製：ＣＭ３６１０ｄ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
６）加熱後反射率：上記５）で得られたサンプルを、１８０℃の熱風乾燥機で２４時間加熱処理した後、上記５）の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
７）加熱光照射後反射率：上記５）で得られたサンプルを、耐候試験機乾燥機（ＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）内に設置された１８０℃のホットプレート上で、紫外線（波長：２９５〜４５０ｎｍ）照射度１００ｍＷ／ｃｍ２、２４時間の加熱光照射処理（紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ２）を行った後、上記５）の反射率の測定と同様にして、反射率を測定した（ｎ＝５の平均値）。
８）Ｔｇ：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１２．７×２．５ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した（ｎ＝３の平均値）。
９）ピール強度：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１０×１００ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）を用いて、Ｊ測定サンプルの銅箔の引き剥がし強度を測定した（ｎ＝５の平均値）。
１０）吸湿はんだ耐熱性：得られた両面銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断後、表面の銅箔を残した測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、２８０℃の半田槽の中に３０分浸漬した後の外観変化を、目視で観察した（フクレ発生数／試験数：ｎ＝５）。
評価結果を表３及び４に示す。【０１３０】
【表３】
2013137257.tif 000025
【０１３１】
【表４】
2013137257.tif 000026
【０１３２】
なお、本出願は、２０１２年３月１３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−０５５５９８号）及び２０１２年６月１１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−１３１９８３号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上説明した通り、本発明は、耐光性及び耐熱性が要求される、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の種々の用途において、広く且つ有効に利用可能であり、特に優れた耐光性及び耐熱性、金属箔との高いピール強度が要求される、プリント配線板やＬＥＤ実装用のプリント配線板の分野において、殊に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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2013137257.tif 000033
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