(57)【要約】  発泡を抑えつつ界面活性剤水溶液を蒸発濃縮し、界面活性剤を高濃度化した界面活性剤水溶液を高効率で簡便に得ることができる界面活性剤水溶液の濃縮回収方法の提供。  ガス化可能な界面活性剤と水性溶媒を含有する界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、界面活性剤を高濃度化する界面活性剤水溶液の濃縮回収方法であって、蒸発缶１２内に前記界面活性剤水溶液を収容し、蒸発缶１２内の界面活性剤水溶液の温度を、蒸発缶１２内の圧力下における前記水性溶媒の沸点より低い温度とし、前記界面活性剤水溶液の一部を蒸発缶１２から抜き出し、過熱器１４で界面活性剤と水性溶媒全体を環状流または環状噴霧流とする条件で過熱して、出口側が一旦狭くなった後に広がった形状のノズル３２から蒸発缶１２内に噴霧し、前記水性溶媒を蒸発させて除去する界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
2013024790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化可能な界面活性剤と水性溶媒を含有する界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、界面活性剤を高濃度化する界面活性剤水溶液の濃縮回収方法であって、
蒸発缶内に前記界面活性剤水溶液を収容し、
前記蒸発缶内の界面活性剤水溶液の温度を、前記蒸発缶内の圧力下における前記水性溶媒の沸点より低い温度とし、
前記界面活性剤水溶液の一部を前記蒸発缶から抜き出し、界面活性剤と水性溶媒全体を環状流または環状噴霧流とする条件で過熱して、出口側が一旦狭くなった後に広がった形状のノズルにより、前記界面活性剤水溶液を前記ノズル内で一旦加圧凝縮してから前記蒸発缶内に噴霧し、
前記水性溶媒を蒸発させて除去することを特徴とする界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、炭素原子数４〜１０の含フッ素界面活性剤である請求項１に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項３】
前記界面活性剤水溶液中の前記界面活性剤の含有量が、１〜３０質量％である請求項１または２に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項４】
前記蒸発缶内の圧力が、１０１ｋＰａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項５】
前記蒸発缶内の界面活性剤水溶液の温度が、９９℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項６】
前記ノズルが、流路の内径が徐々に小さくなる加圧部と、流路の内径が徐々に大きくなる開放部と、加圧部と開放部を連結する流路の内径が一定の連結部とを有している請求項１〜５のいずれか一項に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項７】
前記ノズルの開放部における内壁面の開く角度が９０〜１５０°である請求項６に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項８】
前記含フッ素界活性剤が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系界面活性剤である、請求項２に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＯＸ１  ・・・（１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｂＣＯＯＸ２  ・・・（２）
（ただし、式中、ＲＦ１は炭素原子数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ａは１〜３の整数である。また、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｂは３〜７の整数である。）
【請求項９】
前記式（１）で表されるフッ素系界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨのアンモニウム塩である請求項８に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項１０】
前記式（２）で表されるフッ素系界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、またはペルフルオロノナン酸アンモニウムである請求項８に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤水溶液が、前記界面活性剤の存在下に少なくとも１種の含フッ素単量体を乳化重合または懸濁重合して得られた含フッ素重合体の水性分散液から、含フッ素重合体を分離した水溶液、前記含フッ素重合体の乾燥または熱処理時に排出される排ガスを吸収させた水溶液、および前記フッ素重合体を洗浄に用いた水溶液からなる群より選ばれる１種以上の水溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤水溶液の濃縮回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる重合体の水性分散液から重合体を除去した水溶液等、界面活性剤と水性溶媒を含有する界面活性剤水溶液から、界面活性剤を回収して再利用する技術が知られている。
界面活性剤を回収する方法としては、例えば、界面活性剤水溶液中の界面活性剤をイオン交換樹脂（以下、「ＩＥＲ」という。）により吸着して回収する方法が挙げられる。しかし、該方法は、界面活性剤を高効率で吸着できるが、その後にＩＥＲから界面活性剤を充分な脱着率で脱着させることが難しい場合には、界面活性剤の回収には適さない。【０００３】
また、界面活性剤水溶液を蒸発濃縮し、界面活性剤を高濃度化して回収する方法も知られている。しかし、該方法においては、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩等の状態で界面活性剤を回収しようとすると、界面活性剤が発泡しやすく、蒸発濃縮器中に起泡して回収効率が低下する。
蒸発濃縮中の発泡を抑制する方法としては、界面活性剤水溶液に二価金属と三価金属を添加し、層状複水酸化物を生成させることによって、発泡し難くした状態で蒸発濃縮することで、界面活性剤を高濃度化して回収する方法が知られている。しかし、該方法は、前記層状複水酸化物から界面活性剤を再生することが難く、界面活性剤の回収には適さない。【０００４】
界面活性剤水溶液の発泡を抑制しつつ、界面活性剤を効率的に再利用できる形態で高濃度化して回収する方法としては、例えば、以下に示す方法が提案されている。
（１）蒸発缶内に界面活性剤水溶液を収容し、前記蒸発缶から界面活性剤水溶液の一部を抜き出して加熱し、前記蒸発管内の上部に設けられている出口側が一旦狭くなった形状のノズル（スプレーノズル）から蒸発管内に噴霧し、水性媒体をフラッシュ蒸発させ、界面活性剤水溶液を循環させつつ水性溶媒を除去して濃縮する方法（特許文献１参照）。
該方法では、界面活性剤水溶液は、前記ノズル内において、蒸発缶内の圧力よりも高圧で、かつ蒸発缶内の圧力における水性溶媒の沸点よりも高い温度の液体となる。これにより、界面活性剤水溶液が前記ノズルから噴霧され、蒸発缶内の圧力（前記ノズル内の圧力よりも低い圧力）に開放された際、蒸発缶内の圧力における水性溶媒の沸点まで温度を下げるために、保有熱量を蒸発潜熱として放出して水性溶媒の一部が気化し、濃縮液と水性溶媒の蒸気が生じる。該方法では、蒸発管内の界面活性剤水溶液に泡が発生しても、前記ノズルから噴霧された濃縮液によって破泡され、発泡が抑えられる。
（２）界面活性剤水溶液を、水性溶媒の一部が気化した気液二相流（間欠流または環状流）となるように過熱して、蒸発管内の上部に設けられた複数の直管を通じて蒸発管内に供給し、水性溶媒の蒸気を除去して濃縮液を得る方法（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−５４９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記方法（１）では、ノズルから噴霧された濃縮液により、発泡を抑える効果を充分に得ることは困難である。
また、前記方法（２）では、各々の直管に過熱した界面活性剤水溶液の気液二相流を均一に供給することが難しく、過熱した界面活性剤水溶液が一部の直管に偏流し、該直管から蒸発缶内に供給される濃縮液が、該蒸発管内に溜まっている濃縮液の液面に落下する際に空気を巻き込んで発泡が生じる問題がある。
方法（１）または方法（２）において、消泡剤を使用して発泡を抑える方法も考えられるが、界面活性剤を再生利用する場合、濃縮後に消泡剤を除く工程が必要となり、作業が煩雑になる。【０００７】
本発明は、発泡を抑えつつ界面活性剤水溶液を蒸発濃縮し、界面活性剤を高濃度化した界面活性剤水溶液を、高効率で簡便に得ることができる界面活性剤の濃縮回収方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ガス化可能な界面活性剤と水性溶媒を含有する界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、界面活性剤を高濃度化する界面活性剤水溶液の濃縮回収方法であって、
蒸発缶内に前記界面活性剤水溶液を収容し、
前記蒸発缶内の界面活性剤水溶液の温度を、前記蒸発缶内の圧力下における前記水性溶媒の沸点より低い温度とし、
前記界面活性剤水溶液の一部を前記蒸発缶から抜き出し、界面活性剤と水性溶媒全体を環状流または環状噴霧流とする条件で過熱して、出口側が一旦狭くなった後に広がった形状のノズルにより、前記界面活性剤水溶液を前記ノズル内で一旦加圧凝縮してから前記蒸発缶内に噴霧し、
前記水性溶媒を蒸発させて除去することを特徴とする界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［２］前記界面活性剤が、炭素原子数４〜１０の含フッ素界面活性剤である前記［１］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［３］前記界面活性剤水溶液中の前記界面活性剤の含有量が、１〜３０質量％である前記［１］または［２］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［４］前記蒸発缶内の圧力が、１０１ｋＰａ以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［５］前記蒸発缶内の界面活性剤水溶液の温度が、９９℃以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［６］前記ノズルが、流路の内径が徐々に小さくなる加圧部と、流路の内径が徐々に大きくなる開放部と、加圧部と開放部を連結する流路の内径が一定の連結部とを有している前記［１］〜［５］のいずれかに記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［７］前記ノズルの開放部における内壁面の開く角度が９０〜１５０°である前記［６］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［８］前記含フッ素界活性剤が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系界面活性剤である、前記［２］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＯＸ１  ・・・（１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｂＣＯＯＸ２  ・・・（２）
（ただし、式中、ＲＦ１は炭素原子数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ａは１〜３の整数である。また、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｂは３〜７の整数である。）
［９］前記式（１）で表されるフッ素系界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨのアンモニウム塩である前記［８］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［１０］前記式（２）で表されるフッ素系界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、またはペルフルオロノナン酸アンモニウムである前記［８］に記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
［１１］前記界面活性剤水溶液が、前記界面活性剤の存在下に少なくとも１種の含フッ素単量体を乳化重合または懸濁重合して得られた含フッ素重合体の水性分散液から、含フッ素重合体を分離した水溶液、前記含フッ素重合体の乾燥または熱処理時に排出される排ガスを吸収させた水溶液、および前記フッ素重合体を洗浄に用いた水溶液からなる群より選ばれる１種以上の水溶液である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法によれば、発泡を抑えつつ、界面活性剤水溶液を蒸発濃縮し、高濃度化した界面活性剤水溶液を高効率で簡便に得て、界面活性剤を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法に使用する濃縮回収装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】図１の濃縮回収装置のノズルを示した断面図である。
【図３】過熱流体の流動状態を示すグラフである（改定六版  化学工学便覧、化学工学会編、２９９頁、図５・２０引用）。
【図４】過熱流体の流動状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法は、ガス化可能な界面活性剤（以下、界面活性剤（ａ）ということがある。）と水性溶媒を含有する界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、界面活性剤を高濃度化して回収する方法である。本発明の方法により、界面活性剤を高効率で再利用できる形態で濃縮して回収できる。
【００１２】
本発明における界面活性剤（ａ）としては、ガス化可能な界面活性剤であれば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、および非イオン界面活性剤のいずれも採用できる。また、炭化水素系界面活性剤、および含フッ素界面活性剤のいずれも採用できる。
界面活性剤（ａ）としては、価格あるいは製造コストが高く、再生が求められる界面活性剤が好ましい。また、環境への排出の抑制が求められている界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ａ）としては、含フッ素界面活性剤が挙げられるが、含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数が４〜１０である含フッ素界面活性剤が好ましく、炭素原子数が４〜８である含フッ素界面活性剤がより好ましく、炭素原子数が４〜７である含フッ素界面活性剤が最も好ましい。炭素原子数が上記範囲にある含フッ素界面活性剤は、含フッ素重合体の製造時に、重合安定性に優れる。また、炭素原子数が４〜７である含フッ素界面活性剤は生体蓄積性が低い。
【００１３】
含フッ素界面活性剤としては、分子中に１〜４個のエーテル性酸素原子を含有する含フッ素カルボン酸およびその塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、含フッ素スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる一種以上がより好ましい。上記分子中に１〜４個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸の具体例としては、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ等が挙げられる。また、塩を形成するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましい。また、分子中に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
上記ペルフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ω−ハイドロペルフルオロオクタン酸等が挙げられる。また、ペルフルオロアルキルカルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等の塩が挙げられる。
【００１４】
含フッ素界面活性剤としては、下式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）および下式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という。）からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＯＸ１  ・・・（１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｂＣＯＯＸ２  ・・・（２）
ただし、式中、ＲＦ１は炭素原子数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ａは１〜３の整数である。
また、Ｘ２は水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｂは３〜７の整数である。
Ｘ１およびＸ２のアルカリ金属としては、いずれの場合も、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
【００１５】
化合物（１）としては、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨおよびそれらのアンモニウム塩がより好ましく、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨのアンモニウム塩（以下、「ＥＥＡ」という。）が最も好ましい。
化合物（２）としては、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸およびそれらのアンモニウム塩が好ましく、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＯ」という。）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＮ」という。）がより好ましい。
なかでも、熱安定性が良いことから、ＡＰＦＯ、ＡＰＦＮがより好ましく、ＡＰＦＮが特に好ましい。
【００１６】
炭化水素系界面活性剤としては、ドデカン酸、ステアリン酸脂肪酸等のナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００１７】
本発明における水性溶媒とは、水を必須成分として含み、必要に応じて有機溶媒を含む溶媒である。
水性溶媒に含まれる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒であってもよく、フッ素系溶媒であってもよい。また、水溶性であってもよく、非水溶性であってもよい。有機溶媒の沸点（標準沸点）は、５０〜９０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が最も好ましい。
炭化水素系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
フッ素系溶媒の具体例としては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン等のクロロヒドロフルオロカーボン類、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等のヒドロフルオロカーボン類、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３等のヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。
水性溶媒が水よりも高い沸点の有機溶媒を含む場合、水による液面下沸騰を防止することから、水性溶媒（１００質量％）中の有機溶媒の含有量は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、この場合の有機溶媒の含有量は、９９質量％以下が好ましい。
また、水よりも低沸点の有機溶媒が含まれる場合、液面下沸騰を防止することから、前記有機溶媒の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。なお、この場合の有機溶媒の含有量は１質量％以上が好ましい。
【００１８】
また、気化する溶媒量が充分になることで、界面活性剤（ａ）が気化して除去されることを抑制でき、界面活性剤（ａ）の高濃度化が容易なことから、濃縮前の界面活性剤水溶液中の界面活性剤（ａ）の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、蒸発濃縮がより効率的に行えることから、濃縮前の界面活性剤水溶液中の界面活性剤（ａ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
なお、界面活性剤（ａ）の含有量が低い場合は、本発明の濃縮回収方法を行う前に、公知の濃縮方法等で、ある程度まで濃縮してから本発明の濃縮方法を行なってもよい。公知の濃縮方法としては、例えば、ササクラ社のＶＶＣＣ濃縮装置による濃縮方法等が挙げられる。
【００１９】
界面活性剤水溶液としては、界面活性剤（ａ）の存在下に少なくとも１種の含フッ素単量体を乳化重合または懸濁重合して得られた含フッ素重合体の水性分散液から、含フッ素重合体を分離した水溶液（Ａ１）、前記含フッ素重合体の乾燥または熱処理時に排出される排ガスを吸収させた水溶液（Ａ２）、および前記フッ素重合体を洗浄に用いた水溶液（Ａ３）からなる群より選ばれる１種以上の水溶液が好ましく、水溶液（Ａ１）がより好ましい。
水溶液（Ａ１）としては、含フッ素単量体を重合して得られる単独重合体もしくは共重合体、または含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の他の単量体を重合して得られる共重合体の溶液から、得られた重合体を分離した水溶液が特に好ましい。
重合体の水性分散液から得られた重合体を分離する方法としては、例えば、該重合体を塩析、あるいは高いせん断力下の撹拌、またはその双方を同時に行うことで凝集させ、上澄み液を回収して重合体を分離する方法が挙げられる。
【００２０】
水溶液（Ａ１）には、含フッ素単量体の重合時に使用された界面活性剤（ａ）に加えて、未凝集の含フッ素重合体等の浮遊固形物および浮遊固形物になりうる物質（以下、「ＳＳ分」という。）も含まれる。
浮遊固形物になりうる物質としては、例えば、含フッ素重合体の塩析凝集に使用された金属塩、水溶液（Ａ１）のｐＨの変化によって析出する物質、水溶液（Ａ１）の温度の低下もしくは上昇によって析出する物質等が挙げられる。
水溶液（Ａ１）（１００質量％）中のＳＳ分の含有量は、装置内部にＳＳ分が付着して蒸発効率を低下させることを抑制しやすいことから、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
水溶液（Ａ１）からＳＳ分を除去する方法としては、例えば、多価金属カチオンを含有する金属塩（塩析剤）を添加して、ＳＳ分を凝集させる塩析が挙げられる。
前記金属塩の具体例としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物、ポリ塩化アルミニウム等の金属塩化物等が挙げられる。中でも、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム六水和物が好ましい。
ＳＳ分を除去する場合、界面活性剤（ａ）が層状複水酸化物を形成して再生処理が困難となることを抑制しやすいことから、水溶液（Ａ１）に塩酸をｐＨが２以下となるまで添加し、塩化アルミニウムを水溶液（Ａ１）に対して１００〜１２０質量ｐｐｍ添加した後、高いせん断力を有する撹拌装置により撹拌混合することが好ましい。但し、少量の塩化アルミニウムの添加であっても、その後のアルカリ水溶液による化合物（１）の再溶解の工程において、水酸化アルミニウムを生成し、その後の濃縮過程において、濃縮液中の水分が除去されることで、例えば加熱器１４で蒸発管に難除去性の酸化アルミニウムを生じて伝熱効果を著しく低下させる懸念があるため、塩化アルミニウムに代わってポリシリカ鉄を１質量％以下の範囲で添加する方法もある。
また、前記塩析により得られる凝集物は、界面活性剤（ａ）を内包した状態で沈殿することがあるため、水溶液（Ａ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加してｐＨを３以上に調整し、内包された界面活性剤（ａ）を水性媒体中に再溶解させることが好ましい。
【００２２】
前記塩析により凝集させたＳＳ分の凝集物を除去する方法としては、公知の固液分離方法を採用できる。なかでも、濾過、デカンテーション（decantation）、遠心分離および重力沈降からなる群より選ばれる１種以上の方法が好ましい。
濾過は、加圧下に実施することが好ましい。また、凝集物を含む水溶液（Ａ１）を静置し、凝集物を沈降させて、上澄み液を濾過することにより凝集物を除去することも好ましい。
【００２３】
水溶液（Ａ２）としては、例えば、前記含フッ素重合体の水性分散液から分離された含フッ素重合体を、オーブン等の熱処理装置を用いて乾燥および／または熱処理する際に、熱処理装置から排出される微量の固体の飛沫を含む排ガスを吸収させた水溶液が挙げられる。
水溶液（Ａ３）としては、例えば、前記含フッ素重合体の水性分散液から分離された含フッ素重合体を、水により洗浄した水溶液等が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法の一例として、図１に例示した濃縮回収装置１を用いた方法について説明する。
濃縮回収装置１は、図１に示すように、濃縮前の界面活性剤水溶液（以下、原液ということがある。）を収容する原液貯留槽１０と、界面活性剤水溶液を蒸発濃縮させる蒸発缶１２と、蒸発缶１２から抜き出した界面活性剤水溶液を過熱する過熱器１４と、蒸発缶１２で発生した蒸気を凝縮する凝縮器１６と、を有している。
【００２５】
原液貯留槽１０と蒸発缶１２は、配管１８で接続されており、原液貯留槽１０から蒸発缶１２に原液が供給される。
また、蒸発缶１２の底部と過熱器１４は、途中に、循環ポンプ２０と弁２２が設けられた配管２４により接続されている。配管２４における循環ポンプ２０と弁２２の間からは、途中に弁２６が設けられた配管２８が分岐している。さらに、過熱器１４と蒸発缶１２の上部は、配管３０により接続され、配管３０の先端に、出口側が一旦狭くなった後に広がった形状のノズル３２が設けられている。これにより、蒸発缶１２の底部から抜き出した界面活性剤水溶液を過熱器１４で過熱し、ノズル３２から蒸発缶１２内に噴霧してフラッシュ蒸発させ、界面活性剤水溶液を循環させつつ蒸発濃縮することができる。
また、蒸発缶１２の上部と凝縮器１６は、配管３４により接続されており、また、凝縮器１６には、途中に真空ポンプ３６が設けられた配管３８と、途中に凝縮水ポンプ４０が設けられた配管４２が接続されている。これにより、蒸発缶１２内で発生した蒸気を凝縮器１６に回収し、冷却して凝縮水を得た後、配管３８を通じて排ガスを排気し、配管４２を通じて凝縮水を排水できる。
【００２６】
蒸発缶１２の材質は、特に限定されず、例えば、ＳＳ４００の表面が樹脂コーティングされたもの等が挙げられる。
蒸発缶１２の形状および大きさは、特に限定されない。
【００２７】
過熱器１４は、蒸発缶１２から送液される界面活性剤水溶液を充分に過熱できるものであればよく、例えば、蒸気との熱交換により界面活性剤水溶液を過熱する過熱器等が挙げられる。特に、省エネルギーの点から、蒸発缶１２の上部からエジェクター（Vapor jet vacuum pump）により水性溶媒の蒸気を回収し、該エジェクターにおいて回収した水性溶媒の蒸気を加熱して過熱器１４に送り、過熱器１４における界面活性剤水溶液の過熱に利用することが好ましい。
【００２８】
凝縮器１６は、蒸発缶１２から回収された水性溶媒の蒸気を充分に凝縮できるものであればよく、例えば、一般的なシェル＆チューブ方式の熱交換器（Shell & tube type heat exchanger）等が挙げられる。
【００２９】
図２（Ａ）は、上記のノズル３２を流路軸に沿って切断した断面図であり、図２（Ｂ）は、ノズル３２を流路軸に垂直な面で切断した断面図である。
ノズル３２は、流路の内径が徐々に小さくなる加圧部３２ａと、流路の内径が徐々に大きくなる開放部３２ｂと、加圧部３２ａと開放部３２ｂを連結する流路の内径が一定の連結部３２ｃを有している。つまり、ノズル３２は、流路の出口側が一旦狭くなった後、広がった形状をしている。これにより、過熱器１４で過熱され環状流または環状噴霧流となった界面活性剤水溶液が、ノズル３２内で加圧されて一旦凝縮され、その後にノズル３２から噴霧される。
また、ノズル３２は、出口近傍に内壁から流路軸方向に延びる突起部３２ｄが複数設けられている。突起部３２ｄが設けられていることで、過熱流体を偏流させずに、より均一に噴霧させることができる。
【００３０】
ノズル３２は、開放部３２ｂにおける内壁面の開く角度θが９０°以上であることが好ましい。これにより、噴霧する界面活性剤水溶液の噴射角が９０°以上とすることができる。
ノズル３２から噴霧された界面活性剤水溶液が、過熱熱量の放出が完了しない状態で蒸発缶１２内に収容された界面活性剤水溶液の液面に到達すると、その到達点において界面活性剤水溶液が沸騰し、発泡するおそれがある。ノズル３２から噴霧する界面活性剤水溶液の噴射角を９０°以上とすることで、噴霧した界面活性剤水溶液が蒸発缶１２内に収容した界面活性剤水溶液の液面に到達するまでに、噴霧された界面活性剤水溶液中の水性溶媒が充分に蒸発しやすくなる。
前記角度θは、蒸発缶１２内に収容した界面活性剤水溶液が沸騰して発泡することを抑制しやすいことから、１００°以上がより好ましく、１２０°以上が特に好ましい。また、前記角度θは、過熱流体を蒸発缶内の液面に高速で噴霧し、破泡することが容易になることから、１８０°以下が好ましく、１５０°以下が特に好ましい。
【００３１】
なお、ノズル３２の本数はこの例では１本であるが、特に限定されない。
蒸発缶内に過熱した界面活性剤水溶液を噴霧するノズルの本数は、１〜１０本が好ましく、２〜８本がより好ましく、３〜６本がより好ましい。
前述したように、特許文献２のような複数の直管を用いる方法では、過熱した界面活性剤水溶液が一部の直管に偏流することで、該直管から供給された濃縮液が蒸発缶内に溜まっている濃縮液の液面に到達する際に発泡が生じる問題がある。この問題は、リングヘッダー（Ring-shaped header）等のような特殊な装置を用いなければ防止できないと考えられる。
一方、本発明における濃縮回収装置１では、ノズル３２の出口側の加圧部３２で過熱した界面活性剤水溶液が加圧されるため、複数のノズルを有していても、それぞれのノズルから均一に噴霧することができる。
【００３２】
濃縮回収装置１としては、蒸発缶内を減圧状態として濃縮操作が行える装置が好ましい。また、エネルギー効率が高いことから、エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置が好ましい。具体的には、例えば、ササクラ社製のＦＴＣ濃縮装置、ＲＨＣ−Ｆ濃縮装置、ＶＶＣＣ−Ｆ濃縮装置、ＳＴＣ−Ｆ濃縮装置等が挙げられる。これらの装置は、蒸発缶内で蒸発させた蒸気をエジェクターで吸引し、エジェクターの駆動蒸気とともに過熱器に送り、蒸発缶から抜き出した界面活性剤水溶液の加熱源として利用するなど、省エネルギーの点でも好ましい。
【００３３】
濃縮回収装置１を用いる本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法は、以下に示すように実施される。
原液貯留槽１０から蒸発缶１２に界面活性剤水溶液を供給し、蒸発缶１２内に該界面活性剤水溶液を収容する。蒸発缶１２内に収容する界面活性剤水溶液の温度（Ｔ１、単位：℃）は、蒸発缶１２内の圧力下における水性媒体の沸点（ｂｐ１、単位：℃）よりも低い温度（Ｔ１＜ｂｐ１）とする。すなわち、蒸発缶１２内に収容する界面活性剤水溶液は、沸騰させない状態で収容する。
蒸発缶１２内に収容する界面活性剤水溶液を沸騰させないことで、蒸発濃縮中の蒸発缶１２内での界面活性剤水溶液の発泡を抑制できる。
蒸発缶内の界面活性剤水溶液の温度Ｔ１は、（ｂｐ１−２）℃以下が好ましく、（ｂｐ１−５）℃以下がより好ましく、（ｂｐ１−１０）℃以下が最も好ましい。
温度Ｔ１は、９９℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。
【００３４】
蒸発缶１２内の圧力条件は、減圧下が好ましく、水性溶媒が水であり、水蒸気あるいは温水として処理できる場合、また凝縮器１６、真空ポンプ３６、エジェクター等の能力が高い場合等は、過熱器１４の負荷を低減できることから、１０１ｋＰａ以下がより好ましく、５０ｋＰａが最も好ましい。また、蒸発缶１２内を減圧条件とした場合、ポンプなしで原液貯留槽１０から蒸発缶１２に原液である界面活性剤水溶液を供給できるため、設備費低減の点でも好ましい。
【００３５】
また、ノズル３２から蒸発缶１２内に収容された界面活性剤水溶液の液面までの距離を遠くすることにより、噴霧した界面活性剤水溶液が蒸発缶１２内に収容した界面活性剤水溶液の液面に到達するまでに、噴霧した界面活性剤水溶液中の水性溶媒が充分に蒸発しやすくできることから、蒸発缶１２内に収容する界面活性剤水溶液の液量は、蒸発缶１２の容量に対して２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。また、液量は１０％以上が好ましい。
【００３６】
また、濃縮回収装置１では、弁２６を閉じ、弁２２を開いた状態で、循環ポンプ２０によって、蒸発缶１２の底部から配管２４を通じて界面活性剤水溶液を抜き出して過熱器１４に送液し、過熱器１４において界面活性剤水溶液を過熱し、配管３０を通じて蒸発缶１２へと送液し、ノズル３２から蒸発缶１２内に噴霧する。
【００３７】
配管内を流動する液体は、過熱することで、図３および図４に示すように、環状流または環状噴霧流となる領域Ｉ、間欠流、チャーン流（Churn flow）またはプラグ流（plug flow）となる領域II、気泡流（bubbly flow）となる領域III、分散流となる領域IVのいずれかの状態とすることができる。流体の流速は、領域IIIおよびIVよりも領域IIの方で、また領域IIよりも領域Ｉの方で、気相の割合が高いために速くなる。
本発明における過熱器１４による界面活性剤水溶液の過熱は、界面活性剤水溶液中の界面活性剤（ａ）と水性溶媒全体を、領域Ｉの環状流または環状噴霧流（過熱液噴霧状態）とする条件、すなわち「垂直配管における気液二層流の遷移式」から算出した下式（３）および下式（４）の条件を満たすように行う。下式（３）は、図３のグラフにおける領域Ｉと領域IIの境界線の上側であることを意味し、下式（４）は、図３のグラフにおける領域Ｉと領域IVの境界線の左側であることを意味する。（改定六版  化学工学便覧、化学工学会編、２９８〜２９９頁参照）
【００３８】
【数１】
2013024790.tif 000003
【００３９】
ただし、前記式中、ｕ（Ｇ）は配管３０内のガス空塔速度（ｍ／ｓ）、ｕ（Ｌ）は配管３０内の液体空塔速度（ｍ／ｓ）、Ｋｕ（Ｇ）はクヌーゼン数、Ｆｒ（Ｇ）はフルード数、ρＬは界面活性剤水溶液の液密度（ｋｇ／ｍ３）、ρＧは界面活性剤水溶液を気化したガスのガス密度（ｋｇ／ｍ３）、ｄはノズル３２の上流側の配管３０の内径（ｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ２）、σは界面活性剤水溶液の表面張力（Ｎ／ｍ）を示す。また、ｆＬは摩擦係数であり、層流の場合はｆＬ＝１６／Ｒｅ、乱流の場合はｆＬ＝０．０７９×Ｒｅ−１／４（ただし、Ｒｅはレイノルズ数である。）である。
また、図３における領域Ｉの補正係数Φ１、Φ２は、以下の通りである。
Φ１＝（ρＧ０／ρＧ）０．２３×（△ρ／△ρ０）０．１１×（σ／σ０）０．１１×（ｄ／ｄ０）０．４１５
Φ２＝１
ただし、ｄ０＝２．５４（ｃｍ）、ρＧ０＝１．３（ｋｇ／ｍ３）、ρＬ０＝１０００（ｋｇ／ｍ３）、σ０＝０．０７（Ｎ／ｍ）、△ρ＝ρＬ−ρＧ、△ρ０＝ρＬ０−ρＧ０である。
【００４０】
過熱器１４において前記条件を満たすように過熱することで、ノズル３２に送られる界面活性剤水溶液の気相の割合が高くなり、ノズル３２から蒸発缶１２内に噴霧された界面活性剤水溶液中の水性溶媒が、蒸発缶１２内に収容された界面活性剤水溶液の液面に到達する前に充分に蒸発する。そのため、過熱熱量の放出が完了していない濃縮液が、蒸発缶１２内に収容された界面活性剤水溶液の液面に到達し、その到達点で界面活性剤水溶液が沸騰して発泡することを抑制できる。
また、例えば、前述したように、蒸発缶１２から水性溶媒の蒸気をエジェクターで回収して過熱器１４における界面活性剤水溶液の過熱に利用する場合、エジェクターを駆動する蒸気の圧力が低下すること等の外的要因により、蒸発缶１２内の圧力が変動し、蒸発缶１２内に収容した界面活性剤水溶液の液面に泡が発生するおそれがある。しかし、前記条件を満たすように過熱することで、ノズル３２から噴霧される界面活性剤水溶液の速度が、界面活性剤水溶液を領域II〜IVとなるように過熱した場合の速度に比べて劇的に速くなり、蒸発缶１２内に収容している界面活性剤水溶液の液面に泡が生じたとしても、噴霧流体によって破泡する効果が優れているため、発泡を充分に抑制できる。
【００４１】
過熱器１４による界面活性剤水溶液の過熱は、過熱に用いる蒸気の温度を一定とし、蒸発缶１２内の圧力、界面活性剤水溶液の物性、蒸発缶１２内の界面活性剤水溶液の温度Ｔ１等に応じて、過熱器１４に供給する界面活性剤水溶液の流速を、循環ポンプ２０によって調節することで、前記条件を満たすように調節することが好ましい。
界面活性剤水溶液の過熱に用いる蒸気の温度は、１２０〜１７９℃が好ましく、１４３〜１５８℃がより好ましい。
過熱器１４を通過後の界面活性剤水溶液の温度は、（Ｔ１＋２）℃以上が好ましく、（Ｔ１＋５）℃以上がより好ましく、（Ｔ１＋１０）℃以上が最も好ましい。また、温度は１００℃以下が好ましい。蒸発缶内の気相部の圧力は、１０１ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下が最も好ましい。また、圧力は１０ｋＰａ以上が好ましい。
【００４２】
前記条件を満たすように過熱した界面活性剤水溶液を、出口が一旦狭くなった後に広がった形状のノズル３２により、一旦凝縮させた後、蒸発缶１２内に噴霧することで、水性媒体の一部をフラッシュ蒸発させる。そして、濃縮液と気液分離された水性媒体の蒸気を、真空ポンプ３６による吸引により蒸発缶１２の上部に接続された配管３４を通じて除去する。
【００４３】
蒸発缶１２内で発生した水性溶媒の蒸気は、真空ポンプ３６により、配管３４を通じて凝縮器１６に送って凝縮させる。凝縮により生じた凝縮水は凝縮水ポンプ４０によって、配管４２を通じて排水し、排ガスは配管３８を通じて排気する。
【００４４】
濃縮回収装置１を連続運転し、界面活性剤（ａ）が所望の含有量となるまで高濃度化した濃縮液を得た後、弁２２を閉じ、弁２６を開いて濃縮液を回収する。
本発明では、濃縮液（１００質量％）中の界面活性剤（ａ）の含有量が２〜５０質量％以上となるまで濃縮を行うことが好ましく、８〜２０質量％以上となるまで濃縮を行うことがより好ましい。前記界面活性剤（ａ）の含有量が２質量％以上であれば、高い効率で蒸発濃縮できる。また、前記界面活性剤（ａ）の含有量が５０質量％以下であれば、界面活性剤成分の揮散ロスを少なくすることができる。
【００４５】
以上説明した本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法によれば、発泡を抑えつつ界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、高濃度化した界面活性剤水溶液を高効率で簡便に得ることができ、界面活性剤を回収することができる。
なお、本発明の方法では、発泡を充分に抑制できる範囲であれば、蒸発濃縮中に過熱した界面活性剤水溶液の流動形態が、一時的にプラグ流、チャーン流、間欠流等の領域IIの状態となってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定して解釈されない。例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。
［ＳＳ分の測定方法］
アルミカップに測定対象の溶液の０．７ｇを入れた試験液を２つ用意し、それぞれの試験液を、２００℃と６５０℃で、それぞれ質量が変化しなくなるまで乾燥させ、２００℃で乾燥させたときの蒸発残分（無機塩とＰＴＦＥの合計）から、６５０℃で乾燥させたときの蒸発残分（無機塩）を差し引いたものをＳＳ分とした。【００４７】
［例１］
＜界面活性剤水溶液の調製＞
界面活性剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）とＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＯという。）を使用し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液を製造した。得られた水性分散液を凝集し、析出したＰＴＦＥを分離し、凝集廃水（ＳＳ分が２３００質量ｐｐｍ。以下、凝集廃水１という。）を得た。凝集廃水１中の界面活性剤の含有量は４００質量ｐｐｍであり、ＥＥＡとＡＰＦＯは、それぞれ、３６０質量ｐｐｍと４０質量ｐｐｍであった。次いで、凝集廃水１に３５質量％の工業用塩酸を、ｐＨが２になるまで加え、該凝集廃水１に対して１２０質量ｐｐｍの塩化アルミニウム六水和物を添加し、５分間撹拌して、凝集廃水１中の未凝集のＰＴＦＥを凝集させた。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、凝集廃水１のｐＨが１０．５となるまで添加し、５分間撹拌した。その後、１時間静置し、凝集廃水１の上澄み液を界面活性剤水溶液Ａとして回収した。界面活性剤水溶液Ａは無色透明であり、ＳＳ分は４０質量ｐｐｍであり、界面活性剤の含有量（ＥＥＡとＡＰＦＯの合計。以下、同じ。）は３９８質量ｐｐｍであった。
次いで、予備濃縮として、界面活性剤水溶液Ａに対し、ヒートポンプを備えた加熱管面蒸発型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＶＶＣＣ濃縮装置）を用いて減圧濃縮した。前記ＶＶＣＣ濃縮装置への界面活性剤水溶液Ａの供給量は４０００Ｌ／時とし、ＶＶＣＣ濃縮装置内部を２０ｋＰａに保った。また、ＶＶＣＣ濃縮装置の内部の循環液の温度を５５±２℃に保った。３０時間かけて界面活性剤水溶液Ａの１２０，０００Ｌを６０倍に濃縮して、界面活性剤の含有量が２．４質量％の界面活性剤水溶液Ｂを２，０００Ｌ得た。ＶＶＣＣ濃縮装置から排出される凝縮水について１時間ごとに界面活性剤の含有量をメチレンブルーによる比色分析により測定したところ、最大で５質量ｐｐｍであり、平均で３質量ｐｐｍであった。
メチレンブルーによる比色測定方法について記載する。メチレンブルー試薬は、水約５００ｍｌに硫酸１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルー０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウム５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとし得る。次に、スクリュー管瓶に、メチレンブルー試薬５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌを入れ、試料（濃縮液）を０．１ｇを加えて激しく振とうし、静置分離させる。下層のクロロホルム層をスポイト（dropper）で吸光度測定用のセルに回収し、分光光度計により波長６３０ｎｍの吸光度を測定する。これを、予め測定しておいた既知濃度の試料より得られた検量線を参照することで、化合物（１）の濃度を得るという方法である。【００４８】
＜蒸発濃縮試験＞
エジェクターを備えたフラッシュ型濃縮装置（ササクラ社製、商品名：ＦＴＣ濃縮装置）を用いて、界面活性剤水溶液Ｂをさらに濃縮した。該装置は、蒸発缶内で発生した蒸気を回収するエジェクターを備え、回収した蒸気を蒸発缶から抜き出した界面活性剤水溶液の過熱に利用している。また、該装置は、過熱した界面活性剤水溶液Ｂを蒸発缶内に噴霧する、図２に例示したノズルを４本備えている以外は、図１に例示した濃縮回収装置１と同様の構成である。
運転初期は、蒸発缶内での水溶液の発泡を抑制する目的で、工業用水を用いて運転を開始した。具体的には、ＦＴＣ濃縮装置における蒸発缶に、蒸発缶の容量に対して４０％まで工業用水を仕込んだ後、蒸発缶内を１７ｋＰａまで減圧し、かつ蒸発缶内の工業用水の温度が５５℃となるように循環液量を調節した。その後、蒸発缶内の圧力が１７ｋＰａで、液相温度が５５℃であり、かつ気相温度が６５℃となったところで、蒸発缶内の工業用水の量を、蒸発缶の容量に対して２０％に下げ、界面活性剤水溶液Ｂの供給を開始した。
濃縮操作中は蒸発缶内の圧力を１７ｋＰａに保った。また、蒸発缶内の液相温度は５５℃に保った。なお、圧力１７ｋＰａにおける水の沸点は５７℃である。
蒸発缶から抜き出した界面活性剤水溶液Ｂを過熱し、ノズルから蒸発缶内に噴霧してフラッシュ蒸発させ、発生した蒸気を除去し、１２時間かけて３，５００Ｌの界面活性剤水溶液Ｂを２５０Ｌまで濃縮した濃縮液を得た。過熱に使用した蒸気の温度は１５８℃であり、蒸発缶から抜き出した界面活性剤水溶液Ｂの過熱器への流速は１．０ｍ／秒とし、過熱した界面活性剤水溶液Ｂの流動状態は表１に示す通りとした。
ＦＴＣ濃縮装置から排出された凝縮水について、１時間ごとにＥＥＡ濃度をメチレンブルーによる比色分析により測定したところ、濃度は最大で１２質量ｐｐｍであり、平均で７質量ｐｐｍであった。
蒸発缶内における発泡を抑制しつつ蒸発濃縮操作を行うことにより、界面活性剤の含有量が３２．４質量％の濃縮液が得られた。【００４９】
【表１】
2013024790.tif 000004
【００５０】
［例２〜４］
蒸発缶内の圧力を１００ｋＰａ（例２）、５０ｋＰａ（例３）、または２０ｋＰａ（例４）とした以外は、例１と同様にして濃縮液を得た。
いずれの場合も蒸発缶内における発泡を抑制しつつ蒸発濃縮することができた。それぞれ、界面活性剤の含有量が３３質量％（例２）、３１質量％（例３）、および３５質量％（例４）の濃縮液が得られた。【００５１】
［例５］
例１の条件で、１質量％の濃縮液を５質量％まで蒸発濃縮した。その後、循環液量を増加させたところ、スプレーノズルから噴霧される流体の流れの状態が「間欠流（intermittent ｆlow）」となり、すぐに蒸発缶内における液面下で発泡を生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の界面活性剤水溶液の濃縮回収方法は、発泡を抑えつつ界面活性剤水溶液を蒸発濃縮して、高濃度化した界面活性剤水溶液を高効率で簡便に得ることができ、界面活性剤を回収し、再生利用することが可能となり、産業上有用である。
なお、２０１１年８月１８日に出願された日本特許出願２０１１−１７８８５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５３】
１  濃縮回収装置
１０  原液貯留槽
１２  蒸発缶
１４  過熱器
１６  凝縮器
１８、２４、２８、３０、３４、３８、４２  配管
２０  循環ポンプ
２２、２６  弁
３２  ノズル
３６  真空ポンプ
４０  凝縮水ポンプ
【図１】
2013024790.tif 000005
【図２】
2013024790.tif 000006
【図３】
2013024790.tif 000007
【図４】
2013024790.tif 000008
【国際調査報告】
2013024790.tif 000009
2013024790.tif 000010