(57)【要約】  過酸化水素を低コストで製造できる過酸化水素製造方法および過酸化水素製造用キットを提供する。さらに、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能な燃料電池を提供する。  本発明の過酸化水素製造方法は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。本発明のキットは、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キットである。本発明の燃料電池は、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。
2013002188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素製造方法であって、
水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする、過酸化水素製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属錯体が、遷移金属原子に芳香族配位子が配位した錯体である請求項１に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属錯体が、下記化学式（１）で表される錯体である請求項２に記載の過酸化水素製造方法。
【化１】
2013002188.tif 000012
前記化学式（１）中、
M1は遷移金属原子であり、
R1〜R24は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
または、R4およびR5は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
R12およびR13は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
R20およびR21は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
【請求項４】
前記化学式（１）中、M1が、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、またはロジウムである請求項３記載の過酸化水素製造方法。
【請求項５】
前記化学式（１）中、
R1〜R24が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基であり、
または、
R4およびR5は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
R12およびR13は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
R20およびR21は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良い、請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項６】
前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（２）または（３）で表される錯体である請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
【化２】
2013002188.tif 000013
【化３】
2013002188.tif 000014
前記化学式（２）および（３）中、M1およびmは、前記化学式（１）と同じである。
【請求項７】
前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（４）または（５）で表される錯体である請求項３に記載の過酸化水素製造方法。
【化４】
2013002188.tif 000015
【化５】
2013002188.tif 000016
【請求項８】
前記水の酸化触媒が、遷移金属酸化物またはオキソ錯体である請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項９】
前記水の酸化触媒が、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体、鉄のオキソ錯体、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、およびバナジン酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１０】
前記水の酸化触媒が、イリジウムオキサイドである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１１】
前記イリジウムオキサイドが、２５℃で１００ｍＬの水に少なくとも１．５ｍｇ懸濁可能である請求項１０に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１２】
前記過酸化水素発生工程において、前記反応系が、ルイス酸をさらに含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素発生工程において、前記反応系のpHが−２〜１０である請求項１から１２のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キット。
【請求項１５】
燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、
前記燃料容器内に、請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素製造方法、過酸化水素製造用キットおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、工業用、試験研究用等の種々の用途に有用性の高い化合物である。工業的な用途としては、例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄等、多様な用途がある。過酸化水素は、使用後は水と酸素とに分解可能である。このため、過酸化水素は、塩素系漂白剤等と異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響がきわめて少ないと考えられている。したがって、近年、過酸化水素の需要は高まっている。また、よく知られているように、過酸化水素水は、オキシドール、オキシフル等の商品名で消毒・殺菌の用途に用いられており、薬用・医用等にも重要である。【０００３】
過酸化水素は、例えば、燃料としての用途も種々検討されている。過酸化水素を燃料として用いた機関としては、例えば、ヴァルター機関が知られている。ヴァルター機関とは、高濃度の過酸化水素が分解する時に発生する水蒸気や酸素を利用する熱機関の総称である。ヴァルター機関（ワルター機関）は、1933年から第二次世界大戦末期にかけてドイツでヘルムート・ヴァルター（Hellmuth  Walter  ワルターは英語読み）により、主として軍事用に開発された。ヴァルター機関は、燃焼用の酸素を外部から供給する必要がないため、潜水艦用の水中動力として第二次大戦中のUボートおよびロケット戦闘機などに使用された。第二次大戦後、宇宙分野では酸化剤として液体酸素を使用する液体燃料ロケットが、潜水艦では原子力潜水艦が主流となり、ヴァルター機関はあまり用いられなくなった。しかし、ヴァルター機関は、比較的シンプルなシステム構成と大出力という特長から、特殊な分野においてはしばしば適用が試みられてきた。例えば、1961年に米国ベル社のムーア技師が開発したロケットベルトは、ロケットエンジンと燃料タンクをバックパックとしてまとめ、パイロットが背負うことで飛行するという簡便な個人用飛行装置である。この飛行装置は、低温式ヴァルターロケット方式により、酸素と水蒸気の混合ガスを直接噴射し、その反動を制御してパイロットが飛行することができる。この飛行装置の実用例としては、例えば、1984年に開催されたロサンゼルスオリンピックの開会式でのビル・スーパー操縦によるデモフライトが特に有名である。また、過酸化水素を用いた燃料機関の他の実用例としては、例えば、1974年、メッサーシュミット・ベルコウ・ブローム社が開発した磁気浮上式鉄道の実験で推進に用いられ、時速401.3kmを達成した。【０００４】
このように、過酸化水素はきわめて有用な物質でありながら、製造コスト高のためにその活用が制限されている。例えば、燃料としては、上記のように過酸化水素はきわめて有用であるが、コスト高のために、広く一般に普及するには至っていない。また、例えば、過酸化水素を用いた化学合成反応、特に有機合成反応には、ビニル重合等、重要な反応が多い。しかし、過酸化水素のコスト高のために、産業上実用化されている反応は、シクロヘキサノンオキシム合成など限られており、シェアはまだ低い。【０００５】
過酸化水素の製造方法としては、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（以下「アントラキノン法」という。）が用いられている。具体的には、例えば、2-エチルアントラヒドロキノンもしくは2-アミルアントラヒドロキノンを溶媒に溶解し、空気中の酸素と混合する。これにより、前記アントラヒドロキノン誘導体が酸化されてアントラキノン誘導体と過酸化水素が生じる。生じた過酸化水素を、イオン交換水を用いて抽出分離する。抽出分離後、混入している有機溶媒を除去し、さらに減圧蒸留して高濃度（30〜60質量%）の過酸化水素水を得る。過酸化水素と同時に生成した前記アントラキノン誘導体は、ニッケルまたはパラジウム触媒で水素還元し、アントラヒドロキノン誘導体に戻して触媒として再利用する。このアントラキノン法は、前記アントラヒドロキノン誘導体の酸化の際に側鎖が酸化されてしまう場合や、前記アントラキノン誘導体の還元の際に芳香環が還元されてしまう場合があり、適当な再生処理が必要となる。また、原料として水素を用いることも、製造コスト高の一因である。【０００６】
過酸化水素の工業的な利用量の増大等に伴い、アントラキノン法に代わる安価な製造法、精製法の研究開発が進められている。例えば、Pd/CやAu-Pd/TiO2を触媒に用いて、酸水溶液中、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）から直接過酸化水素を合成する方法がある。しかし、この方法には、安全性の問題がある。また、アントラキノン法と同じく、原料として水素を用いるため、製造コスト高の抜本的な解決法ではない。このように、過酸化水素のコスト高の問題は、未だ解決に至っていない。【０００７】
一方、水の酸化触媒としては、例えば、下記非特許文献１および２に記載の触媒が知られている。水の酸化触媒は、水中で酸化剤と共存させることにより、水を酸化することができる。しかし、水の酸化触媒は、学術的には非常に興味深く重要な物質であるものの、産業上利用価値は見出されていない。これは、水を酸化して得られる生成物が、大気中に普遍的に存在する酸素（Ｏ２）であり、コストが見合わないためである。水の酸化触媒により水を酸化しても、過酸化水素を得ることはできなかった。過酸化水素は、前述のとおり、水素と酸素を原料として製造されており、製造コストが高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y.  V.  Geletii,  B.  Botar,  P.  Koegerler,  D.  A.  Hillesheim,  D.  G.  Musaev,  C.  L.  Hill,  Angew.  Chem.,  Int.  Ed.  2008,  47,  3896-3899
【非特許文献２】Andrea  Sartorel,  Mauro  Carraro,  Gianfranco  Scorrano,  Rita  De  Zorzi,  Silvano  Geremia,  Neal  D.  McDaniel,  Stefan  Bernhard,  and  Marcella  Bonchio,  J.  AM.  CHEM.  SOC.  2008,  130,  5006-5007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、過酸化水素を低コストで製造できる過酸化水素製造方法および過酸化水素製造用キットの提供を目的とする。さらに、本発明は、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能な燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の過酸化水素製造方法は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。【００１１】
また、本発明のキットは、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キットである。【００１２】
本発明の燃料電池は、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の過酸化水素製造方法または過酸化水素製造用キットによれば、過酸化水素を低コストで製造できる。また、本発明の燃料電池は、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むために、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の燃料電池の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトル図である。
【図３】図３は、実施例１における過酸化水素の定量結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２における過酸化水素の定量結果を示すグラフである。
【図５】図５は、参考例１の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図６】図６は、参考例１において硫酸濃度を変化させた場合の反応結果を示すグラフである。
【図７】図７は、参考例２の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例４の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例４の反応結果を示す別のグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例５の反応機構を例示する模式図と、実施例５および参考例３の反応結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例５の反応結果を示す別のグラフである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、参考例３の反応結果を示す別のグラフである。
【図１１】図１１は、イリジウムオキサイドの熱重量分析／示差熱分析（熱重量-示差熱同時分析、TG/DTA）および動的光散乱（Dynamic  Light  Scattering：DLS）測定結果の例示である。
【図１２】図１２（ａ）および（ｂ）は、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oのサイクリックボルタンメトリー測定結果を例示するグラフである。
【図１３】図１３は、イリジウムオキサイドのX線光電子分光(X-ray  photoelectron  spectroscopy)測定結果を例示するグラフである。
【図１４】図１４は、図１３と同じX線光電子分光(X-ray  photoelectron  spectroscopy)測定の結果を示す別のグラフである。
【図１５】図１５は、参考例４の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例６の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例７の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、参考例５および実施例８のそれぞれについて、反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実施例９および１０の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例１１および１２の反応機構を例示する模式図および反応結果を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例１３の反応結果を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例１３の反応結果を示す別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前述のように、過酸化水素は、水素と酸素を原料として製造されており、安価に過酸化水素を製造できる方法は見出されていなかった。また、水の酸化触媒により水を酸化しても、生成物は大気中に普遍的に存在する酸素であり、水の酸化触媒に産業上利用価値は見出されていなかった。
【００１６】
しかし、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水の酸化触媒を遷移金属錯体と組み合わせて用いると、水を原料として安価に過酸化水素を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
本発明の製造方法において、過酸化水素発生の反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば下記スキーム１のように推測される。ただし、下記スキーム１およびその説明は、推測可能な反応機構の一例を模式的に表すに過ぎず、本発明を限定しない。
【００１８】
下記スキーム１中、Ｃａｔ．は水の酸化触媒を表し、[M1]は、遷移金属錯体中の遷移金属原子を表す。なお、本発明において、「原子」は、特に断らない限り、イオンであっても良いものとする。
【００１９】
下記スキーム１において、水の酸化触媒Ｃａｔ．は、水を酸化して酸素Ｏ２を発生させる。一方、遷移金属錯体中の遷移金属原子[M1]は、光照射により、励起状態の遷移金属原子[M1]*となる。この励起状態の遷移金属原子[M1]*が、水中の溶存酸素ガスＯ２を還元して過酸化水素Ｈ２Ｏ２を生成させるとともに、自らは酸化されて[M1]+となる。前記溶存酸素ガスＯ２は、例えば、あらかじめ水中（反応系中）に溶存していた酸素でも良いし、水の酸化触媒Ｃａｔ．が水を酸化することにより発生した酸素でも良い。また、過酸化水素Ｈ２Ｏ２のプロトン源は、例えば、水または水中に溶存しているプロトンであると考えられる。
【００２０】
水の酸化触媒Ｃａｔ．は、図示していないが、酸化状態と還元状態との間で可逆的な変化を繰り返していると推測される。すなわち、酸化状態の水の酸化触媒Ｃａｔ．が水を酸化して酸素Ｏ２を発生させ、自らは水によって還元されて還元状態になる。その還元状態の水の酸化触媒Ｃａｔ．が、遷移金属原子[M1]+を還元して[M1]に戻すとともに、自らは酸化状態に戻る。このようにして、遷移金属原子[M1]を含む遷移金属錯体および水の酸化触媒Ｃａｔ．が、触媒として働き、水Ｈ２Ｏおよび酸素Ｏ２から過酸化水素Ｈ２Ｏ２を製造することができる。
【００２１】
【化Ｓ１】
2013002188.tif 000003
【００２２】
遷移金属原子は、酸化数が異なる複数の状態をとりやすい。また、遷移金属原子に配位子が配位して錯体となることにより、遷移金属原子の励起状態が安定化する。本発明者らは、遷移金属錯体のこれらの性質に着目し、水の酸化触媒と組み合わせることで、本発明の過酸化水素製造方法に用いることができることを見出した。
【００２３】
なお、前記スキーム１中、[M1]の酸化数（電荷）は、０に限定されず、任意である。[M1]+の酸化数（電荷）も、＋１に限定されず、[M1]の酸化数（電荷）よりも大きい数値であれば良い。また、前記スキーム１中、各反応物質および生成物（水の酸化触媒および遷移金属原子を含む）の物質量比は、必ずしも化学量論比を反映していない。
【００２４】
前記スキーム１は、前記遷移金属錯体がルテニウム２価錯体であり、前記水の酸化触媒がイリジウムオキサイドである場合は、例えば、下記スキーム２のとおり表すことができる。ただし、下記スキーム２は、推定可能な反応機構の例示であり、本発明を限定しない。下記スキーム２中、RuIIは、ルテニウム２価錯体中のルテニウム原子（２価のイオン）を表し、RuIIIは、前記ルテニウム２価錯体が酸化されて生じたルテニウム３価錯体中のルテニウム原子（３価のイオン）を表す。また、IrOxは、イリジウムオキサイドである。Xは任意の正の数である。また、IrOxは、単一の酸化数のイリジウムのみを含んでいても良いが、酸化数が異なる複数のイリジウムオキサイドの混合物であっても良い。すなわち、IrOxは、例えば、IrO、Ir2O3、IrO2、IrO3およびIrO4からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。ルテニウム２価錯体は、特に限定されないが、例えば、後述の化学式（２）または（４）で表されるルテニウム２価錯体が挙げられる。
【００２５】
【化Ｓ２】
2013002188.tif 000004
【００２６】
従来、水の酸化触媒を用いた水の酸化反応では、前述のとおり、生成物が、大気中に普遍的に存在する酸素（Ｏ２）であったため、産業上利用価値は見出されなかった。しかし、本発明によれば、水素（Ｈ２）等の高価な原料を用いず、水を原料としてきわめて低コストに過酸化水素を製造できるため、産業上利用価値は多大である。また、本発明の過酸化水素製造方法は、光をエネルギー源とするため、簡便であり、かつ、さらに低コストに寄与し得る。例えば、本発明の過酸化水素製造方法は、利用しやすい可視光（太陽光等）をエネルギー源とすることにより、または、熱源を用いず光照射のみで反応させることにより、さらに簡便かつ低コストに行うことができる。
【００２７】
また、従来、水の酸化触媒を用いた水の酸化反応は、併用する酸化剤が消費されつくすと反応が終了し、それ以上生成物を得ることができなかった。しかし、本発明では、水の酸化触媒と併用する前記遷移金属錯体が、前述のように酸化剤および還元剤の両方の機能を有することで、反応終了後に元の状態に戻ることが可能である。すなわち、前記水の酸化触媒のみならず、前記遷移金属錯体も触媒として機能する。これにより、原料の水が存在する限り、理論上は、無限に反応サイクルを回し続け、過酸化水素を発生させ続けることができるのである。ただし、これはあくまでも理論である。本発明の過酸化水素製造方法における実際の反応は、一般的な触媒反応と同様、通常は、触媒の劣化等により、サイクル数は有限である。
【００２８】
以上、スキーム１および２を用いて、本発明の過酸化水素製造方法における反応機構について説明した。ただし、前述のとおり、スキーム１および２とそれらの説明は、推定可能な反応機構の一例であり、本発明は、上記の説明により何ら限定されない。
【００２９】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３０】
［＜１＞遷移金属錯体］
本発明の過酸化水素製造方法に用いる遷移金属錯体は、特に限定されないが、例えば、遷移金属原子に有機配位子が配位した（配位結合した）錯体であっても良い。配位結合は、特に限定されず、例えば、共有結合でも、イオン結合でも、両者の中間の性質を有する結合でも良い。前記有機配位子において、前記遷移金属原子に配位（配位結合）する原子は、特に限定されず、例えば、炭素原子でも炭素以外の原子でも良い。また、前記遷移金属原子は、中性原子に限定されず、イオンでも良く、その電荷（酸化数）は、任意である。
【００３１】
前記遷移金属錯体は、遷移金属原子に芳香族配位子が配位した錯体であることが好ましい。また、前記金属錯体は、下記化学式（１）で表される錯体であることがより好ましい。
【００３２】
【化１】
2013002188.tif 000005
【００３３】
前記化学式（１）中、
M1は遷移金属原子であり、
R1〜R24は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
または、R4およびR5は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
R12およびR13は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
R20およびR21は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
【００３４】
前記遷移金属錯体において、遷移金属原子は、１つでも複数でも良く、複数の場合は、同一でも異なっていても良い。前記遷移金属原子は、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、ロジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。前記遷移金属錯体が、前記化学式（１）で表される錯体である場合は、M1は、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、ロジウム、または白金であることが好ましい。また、前記各遷移金属原子の酸化数（電荷）は、特に限定されないが、例えば、＋１〜＋６の範囲である。前記酸化数（電荷）は、ルテニウムの場合は、＋２、または＋３が好ましく、オスミウムの場合は、＋２〜＋６の範囲が好ましく、鉄の場合は、＋２〜＋５の範囲が好ましく、マンガンの場合は、＋２〜＋５の範囲が好ましく、クロムの場合は、＋２〜＋６の範囲が好ましく、コバルトの場合は、＋１〜＋５の範囲が好ましく、イリジウムの場合は、＋１〜＋５の範囲が好ましく、ロジウムの場合は、＋１〜＋５の範囲が好ましく、白金の場合は、＋１〜＋５の範囲が好ましい。前記化学式（１）中、M1は、ルテニウムであることが特に好ましい。
【００３５】
前記化学式（１）中、
R1〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基であることが好ましい。
または、
R4およびR5は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
R12およびR13は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、  R20およびR21は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良い。
【００３６】
前記化学式（１）中、
R1〜R24が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基であることがより好ましい。
または、
R4およびR5は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R4およびR5はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
R12およびR13は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R12およびR13はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
R20およびR21は、一体となって  -CH=CH-  を形成しても良く、すなわち、R20およびR21はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  -CH=CH-  におけるHは、それぞれ独立に、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、または炭素数１から６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基で置換されていても良い。
【００３７】
前記化学式（１）中、R1〜R24は、例えば、全て水素原子であっても良い。また、前記化学式（１）中、mは、＋１〜＋５の範囲であることが好ましく、＋２、＋３、または＋４であることがより好ましい。
【００３８】
前記化学式（１）で表される錯体は、下記化学式（２）または（３）で表される錯体であることがさらに好ましい。
【化２】
2013002188.tif 000006
【化３】
2013002188.tif 000007
前記化学式（２）および（３）中、M1およびmは、前記化学式（１）と同じである。
【００３９】
前記化学式（１）で表される錯体は、下記化学式（４）または（５）で表される錯体であることがさらに好ましく、下記化学式（４）で表される錯体であることが特に好ましい。
【化４】
2013002188.tif 000008
【化５】
2013002188.tif 000009
【００４０】
また、前記式（１）で表される遷移金属錯体としては、前記（４）および（５）に限定されず、どのような錯体でも良い。
【００４１】
前記遷移金属錯体に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、前記遷移金属錯体の塩は、酸付加塩でも塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記電子供与体・受容体連結分子に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００４２】
また、前記遷移金属錯体の吸収帯は特に限定されないが、可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。可視光領域に吸収帯を有することで、例えば、可視光励起することが可能となり、太陽光をエネルギー源として利用できる。これによれば、例えば、太陽電池等への適用も可能である。
【００４３】
なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）においても同様である。また、ペルフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられ、ペルフルオロアルキル基を構造中に含む基（ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等）においても同様である。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。さらに、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。また、置換基等に異性体が存在する場合はどの異性体でも良く、例えば、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でも良い。
【００４４】
［＜１−２＞遷移金属錯体の製造方法］
本発明において、前記遷移金属錯体は、市販品を用いても良いし、適宜製造（合成）しても良い。製造する場合、製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法により、または公知の製造方法を参考にして、適宜製造することができる。例えば、遷移金属の塩と配位子とを、それぞれ、水、アルコール等の溶媒に溶解させて混合させて製造しても良い。前記化学式（２）から（５）のいずれか（特に、前記化学式（４）または（５））で表される遷移金属錯体の場合は、例えば、下記参考文献１に記載の方法を参考にして製造しても良い。
【００４５】
［参考文献１］
Kotkar,  D.;  Ghosh,  P.  K.  Inorg.  Chem.  1987,  26,  208.またはYoung,  R.  C.;  Meyer,  T.  J.;  Whitten,  D.  G.  J.  Am.  Chem.  Soc.1976,  98,  286. 
【００４６】
また、製造した遷移金属錯体は、必要に応じ、陰イオン交換処理しても良い。前記陰イオン交換処理の方法は特に限定されず、必要に応じて任意の方法を用いることができる。前記陰イオン交換処理に使用可能な物質としては、例えば、前記各種有機酸および無機酸等が挙げられ、単独で用いても二種類以上併用しても良く、また、これら以外の反応物質、溶媒等を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。
【００４７】
［＜２＞水の酸化触媒］
本発明において、水の酸化触媒は特に制限されないが、遷移金属酸化物またはオキソ錯体が好ましい。前記オキソ錯体としては、例えば、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体等が挙げられる。前記水の酸化触媒は、例えば、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体、鉄のオキソ錯体、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、およびバナジン酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。また、前記水の酸化触媒は、例えば、IrO、Ir2O3、IrO2、IrO3、IrO4、WO3、BiVO４、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]、Na10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、K10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、Rb10[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]、およびCs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。
【００４８】
前記水の酸化触媒は、イリジウムオキサイドであることが特に好ましい。前記イリジウムオキサイドは、なるべく水に懸濁しやすく、沈殿を生じにくいことが、光照射時に水の酸化反応が起こりやすいため、好ましい。より具体的には、前記イリジウムオキサイドは、２５℃で１００ｍＬの水に少なくとも１ｍｇ懸濁可能であることが好ましく、少なくとも１．５ｍｇ懸濁可能であることがより好ましく、少なくとも３．０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも１２ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも５０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも８０ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも１００ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも２００ｍｇ懸濁可能であることがさらに好ましく、少なくとも３００ｍｇ懸濁可能であることが特に好ましい。同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、動的光散乱により測定した平均粒子径が、１〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、１〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。また、同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、BET表面積測定による比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記比表面積の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０ｍ２／ｇ以下、または３０ｍ２／ｇ以下である。同様の理由により、前記イリジウムオキサイドは、熱重量／示差熱分析により０℃から６００℃まで、重量変化を測定したときの重量変化が７０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。また、同様に０℃から６００℃まで、示差熱分析で電位測定したときの電位変化量の絶対値が、２０μＶ以内であることが好ましく、１０μＶ以内であることがより好ましく、５μＶ以内であることがさらに好ましい。さらに、前記イリジウムオキサイドにおいて、イリジウムの原子価は、０価、１価、２価、３価、４価、５価、６価等が挙げられる。前記イリジウムオキサイド中のイリジウム原子は、１種類の原子価のイリジウム原子のみからなっていても、原子化が異なる複数種類の原子を含んでも良いが、３価のイリジウム原子を含むことが好ましい。さらに、前記イリジウムオキサイドは、X線光電子分光(X-ray  photoelectron  spectroscopy)による測定で、酸素の１ｓ軌道に由来する結合エネルギーが、５２８〜５３６ｅＶ（電子ボルト）であることが好ましく、５３０〜５３４ｅＶであることがより好ましく、５３１〜５３３ｅＶであることがさらに好ましい。前記イリジウムオキサイドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、H2IrCl6・6H2OをNaOH水溶液中で加熱して得ることができる。この製造方法については後述する。
【００４９】
なお、前記水の酸化触媒は、例えば、水に懸濁しやすく、かつ溶解しにくい性質を有することが好ましい。このような性質を前記水の酸化触媒が有していると、濾過するのみで簡単に反応系から分離でき、取り扱いやすいからである。このように、水に懸濁しやすく溶解しにくい水の酸化触媒としては、例えば、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。なお、同様の理由により、前記遷移金属錯体も、水に懸濁しやすく溶解しにくい錯体であっても良い。
【００５０】
［＜２−２＞水の酸化触媒の製造方法］
本発明において、前記水の酸化触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、イリジウムオキサイドの場合は、前述のように、H2IrCl6・6H2OをNaOH水溶液中で加熱して製造しても良い。H2IrCl6・6H2Oの濃度は特に限定されないが、例えば１〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。ＮａＯＨの濃度も特に限定されないが、例えば０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／Ｌである。加熱温度も特に限定されないが、例えば、４０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、水の沸点付近（常圧で約１００℃）で加熱することが特に好ましい。例えば、定法どおり、冷却管等を用いて還流させても良い。加熱時間も特に限定されないが、例えば２〜１００分間、好ましくは１０〜５０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。なお、例えば、H2IrCl6・6H2Oに加え、またはこれに代えて、K2IrCl6等の他のイリジウム塩を用いても良い。また、例えば、NaOHに加え、またはこれに代えて、KOH等の他のアルカリ金属水酸化物、またはその他の無機塩基を用いても良い。製造したイリジウムオキサイドの精製法も特に限定されず、例えば、イリジウムオキサイドの沈殿を濾取し、必要に応じて水洗後、乾燥させても良い。
【００５１】
なお、上記のようなイリジウムオキサイドの製造方法は、例えば、後述の実施例または下記参考文献２を参照して行うことができる。
【００５２】
［参考文献２］
Hoertz,  P.  G.;  Kim,  Y.  I.;  Youngblood,  W.  J.;  Mallouk,  T.  E.  J.  Phys.  Chem.  B  2007,  111  (24),  6845.
【００５３】
また、例えば、前記水の酸化触媒が金属錯体である場合、金属イオン水溶液と配位子の水溶液を混合して前記金属イオンと前記配位子を反応させる等の方法により製造することができる。前記水溶液を混合した後に、必要に応じ加熱等をしてもよい。このような水の酸化触媒の製造方法としては、例えば、前記非特許文献１（Y.  V.  Geletii,  B.  Botar,  P.  Koegerler,  D.  A.  Hillesheim,  D.  G.  Musaev,  C.  L.  Hill,  Angew.  Chem.,  Int.  Ed.  2008,  47,  3896-3899）のSupporting  Information（本願出願日現在、http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z705652_s.pdfにおいて閲覧可能）に記載されているRb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]の製造方法、および、前記非特許文献２（Andrea  Sartorel,  Mauro  Carraro,  Gianfranco  Scorrano,  Rita  De  Zorzi,  Silvano  Geremia,  Neal  D.  McDaniel,  Stefan  Bernhard,  and  Marcella  Bonchio,  J.  AM.  CHEM.  SOC.  2008,  130,  5006-5007）のSupporting  Information（本願出願日現在、http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja077837f/suppl_file/ja077837f-file004.pdfにおいて閲覧可能）に記載されているCs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]およびLi10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の製造方法等がある。なお、これらの具体的な実験操作について以下に記す。
【００５４】
（Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]の製造方法（前記非特許文献１））
（１）トリス(2,2’-ビピリジル)ジクロロルテニウム(II)六水和物(Ru(bpy)32+)Cl2は、Aldrich社から購入した。トリス(2,2’-ビピリジル)ペルクロロルテニウム(III)塩(Ru(bpy)33+)Cl3は、Ru(bpy)32+を、0.5M  H2SO4中、PbO2で酸化し、濃HClO4を加えて沈殿させて得た（V.  Y.  Shafirovich,  V.  V.  Strelets,  Bulletin  of  the  Academy  of  Sciences  of  the  USSR,  Division  of  Chemical  Sciences  1980,  7.  および  V.  Y.  Shafirovich,  N.  K.  Khannanov,  V.  V.  Strelets,  Nouveau  Journal  de  Chimie  1980,  4,  81.）。得られた(Ru(bpy)33+)Cl3は、減圧下で乾燥し、密封バイアル中、-18℃で保存し、１〜２週間以内に使い切った。
【００５５】
（２）カリウムγ-デカタングストシリケートK8[γ-SiW10O36]・12H2Oは、文献（A.  Teze,  G.  Herve,  in  Inorganic  Syntheses,  Vol.  27  (Ed.:  A.  P.  Ginsberg),  John  Wiley  and  Sons,  New  York,  1990,  pp.  85.  ）の方法に則って合成および精製し、赤外スペクトル値を前記文献と比較して同定した。合成および精製は、以下のようにして行った。すなわち、まず、タングステン酸ナトリウム（Sodium  tungstate）(182g,  0.55mol)を300mLの水に溶解させた。この水溶液を攪拌しながら、4M  HCl（165mL）を、一滴ずつ10分以上かけて滴下し、混合した。この混合溶液に、さらに、ナトリウムメタシリケート（Sodium  metasilicate）(11g,  50mmol)を100mLの水に溶かした溶液を注ぎ、4MのHClを加えてpHを５〜６に調整した。この溶液を前記pHで100分間静置した後に、KCl(90g)を加えると、白色の沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、850mLの水に再び溶解させた。不要物を濾過して除き、再びKCl(80g)を加え、生成した沈殿を再び濾取すると、K8[β2-SiW11O39]・14H2O(６０〜８０g)が得られた（収率は３７〜５０％）。このK8[β2-SiW11O39]・14H2O(15g,  5mmol)を150mLの水に溶かし、すぐにセライト濾過を行い、不純物を取り除いた。この濾液に、直ちに2Mの炭酸カリウム水溶液を加えてpHを9.1に調整した。この水溶液に、さらに2Mの炭酸カリウム水溶液を滴下し続け、16分間、pHを9.1に維持した。16分後にKCl(40g)を加えると、白色の沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、1MのKCl水溶液で洗浄すると、目的物であるK8[γ-SiW10O36]・12H2O(〜10g)が得られた（収率は７０％）。なお、pHの測定（追跡）は、適宜、pHメーターを用いて行った。
【００５６】
（３）Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの合成
合成したばかりのK8[γ-SiW10O36]・12H2O(4.00g,  1.33mmol)を６５mLの水に溶解させ、さらに、RuCl3・H2Oの固体サンプル(0.60g,  2.67mmol)をすばやく加えた。RuCl3・H2Oを加えると、前記溶液の色はただちに褐色に変化し、pHは２．６まで下がった。さらに、この溶液に6M  HClを滴下してpHを１．６に調整した。この溶液をさらに５分間攪拌した後、RbCl(2.4g,  20mmol)を１０〜１５mLの水に溶かした溶液を少しずつ加えた。こうして得られた混合物を濾過し、濾液を室温で２４時間静置したところ、褐色平板状の結晶が析出した。機器分析により、この褐色平板状の結晶が目的物であることを確認した。収量は１．８ｇ（W基準で約40%収率）であった。以下に、機器分析値を示す。
【００５７】
元素分析値：計算値:  W  55.14,  Ru  6.11,  Si  0.84,  Rb  10.18,  K  1.17;  実測値:  W  55.2,  Ru  5.8,  Si  0.73,  Rb  10.2,  K  0.95.なお、結晶水の分子数は、熱重量分析（thermogravimetricanalysis，  TGA）により測定した。
【００５８】
IR(KBr  pellet;  2000-400cm-1):  1616(m),  999(m),  947(m-s),  914(s),  874(s),  802(vs),  765(vs),  690(sh),  630(sh),  572(m-s),  542(ms).
ラマンスペクトル(in  H2O,  c=0.153mM;  le=1064nm):  1066(w,  br),  968(w),  871(w),  798(w,  br),  604(w),  487(s),  427(s,  br).
【００５９】
上記のとおり、赤外（IR）およびラマンスペクトルは、γ-二置換ポリタングステン酸塩の典型的なパターンを示した。ラマンスペクトルにおける487cm-1の吸収は、Ru-O-Ru結合の存在を示す。
【００６０】
Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oは、EPR（X-band、室温、飽和水溶液）において無反応であった。さらに、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの磁化率測定(2-290K,  0.1および1.0テスラ)は、反磁性の特性を示した。(χdia/TIP=-4.2×10-4emu  mol-1)。
【００６１】
電子吸収スペクトル(400-900nm,  in  H2O(濃度c=0.153mM,  0.1mmセル長))における最大吸収波長λmax(nm)および前記λmaxにおける吸光係数ε（M-1cm-1）は、以下のとおりであった。
pH4.9（pH無調整）：λmax=445nm、吸光定数εは未定量
pH2.5に調整後測定：λmax=445nm、吸光定数ε＝2.8×104M-1cm-1
【００６２】
図１２（ａ）および（ｂ）のグラフに、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を示す。図１２（ａ）および（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は電圧（ｍＶ）であり、縦軸は電流である。図１２（ａ）および（ｂ）における測定は、いずれも、0.025Mリン酸ナトリウム緩衝液および0.15M  NaClのpH  7.0溶液に対するスキャン速度25mV/sで行った。図１２（ａ）において、実線は、0.6mM  Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、pH  7.0における測定値である。破線は、1mM  Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、0.1M  HCl中(pH  1.0)における測定値である。点線は、1mM  Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oの、0.4M  差酢酸ナトリウム緩衝液中(pH  4.7)における測定値である。電圧は、Ag/AgCl参照電極(3m  NaCl)に対する値である。図示のように、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2OのＣＶはpH依存性があった。図１２（ｂ）において、実線は、1mM  [Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2Oなし（濃度０）での測定結果である。破線は、1mM  [Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.006mMでの測定結果である。一点鎖線は、1mM  [Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.012mMでの測定結果である。点線は、1mM  [Ru(bpy)3]2+の存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.029mMでの測定結果である。二点鎖線は、[Ru(bpy)3]2+の非存在下、Rb8K2[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]・25H2O濃度0.029mMでの測定結果である。図１２（ｂ）における測定は、いずれもpH7.0で行った。
【００６３】
（Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]およびLi10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の製造方法（前記非特許文献２））
（１）セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の合成
262mg(0.359mmol)のK4Ru2OCl10を30mlの脱イオン水に溶かし、さらに、1g(0.336mmol)のK8γ-SiW10O36-12H2Oを加えた。得られた暗褐色溶液のpHは、６．２であった。この溶液を７０℃で１時間加熱し、pHが１．８になったところで濾過した。さらに、濾液に過剰量のCsCl(4.4g,  26.1ｍmol)を加え、沈殿を得た。この沈殿を、２〜３mLの冷水で３回洗浄し、目的物のセシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を980mg(85%)得た。
【００６４】
（２）リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の合成
上記により得られたセシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を100mlの水に溶かし、陽イオン交換樹脂を透過させてリチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]を800mg得た。この未精製リチウム塩の水溶液を、セファデックス(商品名)G-50を固定相としたカラムに通し、最初の約50mgのフラクションを捨てることにより精製した。水および前記固定相の分量は、前記リチウム塩１gに対し水５mL、および前記固定相１０gの比率とした。溶出物から溶媒を留去し、700mgの精製リチウム塩を得た（Wに基づく収率75%）。なお、目的物の全溶出後も前記カラムの固定相は黒く着色したままであったが、これは、幾分かの低分子量ルテニウム化学種が残留していたためと推測される。
【００６５】
以下に、これらセシウム塩およびリチウム塩の機器分析値を示す。
【００６６】
セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]結晶の元素分析値（括弧内は、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]に基づく計算値):  Cs:19.20%(19.58%);  Ru:5.93%(5.96%);  Si:0.845%(0.827%);  W:53.75%(54.16%).
なお、サンプルを元素分析前に乾燥させたところ、3.85%の質量が減少した。これは、Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]に対する水和水１５分子に相当する。
【００６７】
セシウム塩Cs10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のFT-IR(KBr,  ポリオキソメタレート領域):  1002(w),  950(m),  915(s),  880(s),  799(s,  br),  764(sh),  707(sh),  562(m),  545(m)  cm-1.
Rラマンスペクトル:483(s),  804(w),  870(m),  950(m)  cm-1.
【００６８】
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のUV-Visスペクトル:
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のUV-VisスペクトルはpH依存的であった。すなわち、酸性領域では、最大吸収波長λmax(nm)＝443nmにおける吸光係数ε（M-1cm-1）が増大し、pH2.0以下では、logε=4.57であった。これは、ルテニウムd-d繊維に由来すると推測される。これに対し、pH未調整の場合は、前記443nmの吸収は増大せず、連続的な吸収が観測されるのみであった。これは、ルテニウムからタングステンへの電荷移動帯に由来すると推測される。また、UV-Visスペクトルの可逆的な変化から、pKa=3.62であると見積もられた。水配位子の一つが脱プロトンを起こし、[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-を形成していると考えられる。
【００６９】
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]水溶液(10-5M,  pH  5.11)
について、HNO3(1M)を加えて[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-の分光光度滴定を行い、λ=443nmの吸光度をプロットした。その結果、pKa=3.62と計算された。また、同様に、リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]（[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-）水溶液(10-2M,  pH  4.97)についてHNO3(1M)を加えて酸塩基滴定を行ったところ、pKa=3.7と見積もられ、分光光度滴定の結果と良い一致を示した。また、前記酸塩基滴定における[H+]対[HNO3]/[POM]のプロット比から、1:1の化学量論関係が見出された。なお、前記酸塩基滴定にいて、[H+]は水素イオン濃度を示し、[HNO3]は硝酸濃度を示し、[POM]は、リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]（[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)3(OH)(γ-SiW10O32)2]11-）の濃度を示す。
【００７０】
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のESI-MS(前記リチウム塩10-3M、CH3CN:H2O:HCOOH=49:50:1  溶媒中において測定):  m/z(相対強度)=1798(100),  [H9Ru4Si2W20O78]3-;  1348(83),  [H8Ru4Si2W20O78]4-.  標準物質としては、PW12O403-(m/z=957)を用いた。
【００７１】
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]のサイクリックボルタンメトリー:
リチウム塩Li10[Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4(γ-SiW10O36)2]の水溶液(10-3M）に濃H2SO4を加えてpHを0.60とし、サイクリックボルタンメトリーを測定した。静止電位の測定値は0.72V(Ag/AgCl参照電極)であった。測定条件は、初期電位＝0.72V;  スイッチング電位(1)＝1.4V;  スイッチング電位(2)＝0V;  最終電位＝0.72V;  スキャン速度＝100mVs-1とした。サイクリックボルタンメトリーは、+1.4〜-0.0V(vs  Ag/AgCl)間で、４つの陽極波と４つの陰極波を示した。４つのほぼ可逆的な酸化還元対が、E1/2=+1.12,  +0.70,  +0.53,および+0.29Vにおいて、ピーク分離ΔEp(=Epa-Epc)=89,  98,  59,および166mVで観測された。スキャンの方向を逆にしても、同様の酸化還元波が観測された。
【００７２】
［＜３＞過酸化水素製造方法］
本発明の過酸化水素製造方法は、前述のとおり、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする。それ以外は、本発明の過酸化水素製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００７３】
まず、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む前記反応系を準備する。この反応系準備工程は、例えば、前記過酸化水素発生工程に先立ち行っても良いし、その一部または全部を、前記過酸化水素発生工程と同時に（すなわち、反応系に光照射をしながら）行うこともできる。具体的な操作としては、例えば、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）のそれぞれを、水中に分散させれば良い。前記分散の形態は、特に限定されず、例えば、溶解でも良いし、懸濁でも良い。水中に分散しにくい物質の場合、例えば、定法にしたがい、超音波照射等を適宜用いても良い。前記反応系において、前記遷移金属錯体の濃度は、特に制限されないが、例えば0.0001〜0.1mmol/L、好ましくは0.002〜0.05mmol/L、特に好ましくは0.004〜0.02mmol/Lである。また、前記反応系において、前記水の酸化触媒の濃度は、特に制限されないが、例えば0.05〜10g/L、好ましくは0.5〜5g/L、さらに好ましくは0.8〜2g/Lである。酸素（Ｏ２）の濃度も特に限定されないが、反応性の観点から、なるべく高濃度であることが好ましく、前記反応系中（水中）を酸素（Ｏ２）で飽和させることが特に好ましい。
【００７４】
なお、前記反応系は、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）以外の物質を、さらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、前記反応系は、後述する反応性の観点から、例えば、pH調整剤をさらに含んでいてもよい。前記pH調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性物質、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸等の酸性物質が挙げられる。また、例えば、前記水が、pH緩衝剤が溶解されてpH緩衝液となった状態であっても良い。前記pH緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝水溶液、酢酸緩衝水溶液等が挙げられる。前記pH調整剤および前記pH緩衝剤の添加量は特に制限されず、適宜設定可能である。他の反応条件にもよるが、酸素の還元は、酸性条件下の方が反応効率が良いことが多く、水の酸化は、塩基性条件下の方が反応効率が良いことが多い。したがって、これらを考慮して、過酸化水素の製造効率が良くなるように前記反応系のpHを適切に設定することが好ましい。この観点から、前記反応系のpHは、例えば-2〜10、好ましくは-2〜8、より好ましくは-2〜7、さらに好ましくは-1〜5、さらに好ましくは-0.5〜3、さらに好ましくは-0.2〜3、特に好ましくは-0.2〜2である。前記水の酸化触媒がイリジウムオキサイドで、前記遷移金属錯体がルテニウム錯体である場合、前記反応系のpHは、好ましくは-2〜8、より好ましくは-2〜5、さらに好ましくは-1〜3、特に好ましくは-0.5〜2である。
【００７５】
また、前記反応系は、過酸化水素の製造効率の観点から、ルイス酸をさらに含んでいても良い。前記ルイス酸は、金属イオンが好ましく、遷移金属イオンがより好ましく、３族金属イオンがさらに好ましい。前記３族金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン等があげられる。前記３族金属イオンは、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋、Ｌａ３＋、Ｙｂ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ３＋からなる群から選択される少なくとも一つを含むことがさらに好ましく、Ｓｃ３＋が特に好ましい。前記反応系が前記金属イオン（ルイス酸）を含む場合、前記金属イオンの含有量（モル数）は、特に限定されないが、例えば、前記遷移金属錯体の物質量（モル数）の１〜５００００倍、好ましくは１００〜１００００倍、より好ましくは１０００〜１００００倍である。なお、前記ルイス酸（例えば、前記金属イオン）またはその塩は、前記pH調整剤を兼ねても良い。
【００７６】
また、前記反応系は、有機溶媒をさらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、THF(テトラヒドロフラン)等のエーテル、DMF(ジメチルホルムアミド)等のアミド、DMSO(ジメチルスルホキシド)等のスルホキシド、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール、ニトロメタン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記溶媒としては、前記遷移金属錯体の溶解度、励起状態の安定性等の観点から、極性の高い溶媒が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００７７】
つぎに、水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む前記反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を行う。この過酸化水素発生工程は、前述のとおり、前記反応系準備工程と同時に行うこともできるし、前記反応系準備工程の後で行うこともできる。前記過酸化水素発生工程と前記反応系準備工程を同時に行う場合の操作としては、例えば、水、水の酸化触媒および遷移金属錯体を含む系に光照射をしながら、前記水に酸素（Ｏ２）を溶解させても良い。光照射するための照射光は、特に限定されないが、可視光が好ましい。前記遷移金属錯体を可視光励起するためには、前記遷移金属錯体が可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。照射する可視光の波長は、前記遷移金属錯体が有する吸収帯にもよるが、例えば400〜850ｎｍであり、より好ましくは410〜750ｎｍであり、さらに好ましくは420〜650ｎｍである。前記遷移金属錯体が前記化学式（４）または（５）で表される錯体である場合、前記照射光の波長は、例えば前記のとおりであり、特に好ましくは420〜550ｎｍである。前記過酸化水素発生工程において、光照射する際の温度も特に限定されないが、例えば、１０〜３０℃程度の室温でもよい。
【００７８】
前記光照射において、光源は特に限定されないが、例えば、省エネルギーの観点から、太陽光等の自然光を利用することが好ましい。また、太陽光は、幅広い波長領域（特に可視光領域）の光を含み、光の強度にも優れるため、高い反応効率が得やすい。前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀灯等の光源を適宜用いても良いし、用いなくても良い。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いても良いし、用いなくても良い。
【００７９】
前記光照射中、前記反応系は、そのまま静置しても良いが、撹拌しながら光照射しても良い。必要に応じ、前記反応系に対し加熱等をしても良いが、加熱等をせずに光照射のみで反応させることが簡便で好ましい。光照射の時間、光強度等は特に制限されず、適宜設定可能である。
【００８０】
前記過酸化水素発生工程における反応機構は、前述のとおり、例えば、前記スキーム１または２で表すことができる。前記スキーム１および２の反応において、過酸化水素の原料となる酸素分子Ｏ２は、特に限定されず、例えば、水の酸化により発生したＯ２でも良いし、反応前から水中に溶存していたＯ２でも良いし、前記反応系を撹拌しながら大気中のＯ２を水に溶解させても良い。前述のとおり、前記反応系（水中）を、あらかじめＯ２で飽和させておくことが、反応効率の観点から特に好ましい。
【００８１】
また、前記過酸化水素反応工程においては、TON（ターンオーバー数）およびTOF（Turn  Over  Frequency、１時間当たりの触媒の回転数）は、特に限定されないが、なるべく高い数値であることが好ましい。前記TONは、前記過酸化水素発生工程全体において、触媒１モル当たり発生した過酸化水素のモル数であり、前記TOFは、前記TONを、前記過酸化水素発生工程の時間（ｈ）で割って求めた数値である。また、前記水の酸化触媒、および前記遷移金属錯体のいずれも触媒として機能しうるので、それぞれについて前記TONおよびTOFを定義することができる。前記遷移金属錯体を基準とした前記TONは、例えば1以上、好ましくは10以上、より好ましくは100以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば10,000以下である。前記遷移金属錯体を基準とした前記TOFは、例えば5以上、好ましくは10以上、より好ましくは50以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば5,000以下である。
【００８２】
以上のようにして本発明の過酸化水素製造方法を行うことができる。さらに、本発明の過酸化水素製造方法は、必要に応じ、前記過酸化水素発生工程後に、発生した過酸化水素を精製する過酸化水素精製工程をさらに含んでいてもよい。これにより、実用に適した純度の高い過酸化水素または過酸化水素水を得ることができる。具体的な方法としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換水などで過酸化水素を抽出し、減圧蒸留する事で高濃度の過酸化水素水が得られる。
【００８３】
［＜４＞過酸化水素製造用キット］
本発明の過酸化水素製造用キットは、前述のとおり、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む。これ以外は特に制限されず、前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒以外の他の構成要素を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の構成要素としては、例えば、前述の光源等が挙げられる。本発明の過酸化水素製造用キットは、その構成、スケール等を工夫することで、実験室用、工業用等、幅広い用途に用いることができる。
【００８４】
［＜５＞燃料電池］
本発明の燃料電池は、前述のとおり、燃料容器と、燃料電池セルとを含む燃料電池であって、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする。これ以外には、本発明の燃料電池は特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。
【００８５】
前記燃料容器内においては、さらに水と酸素とを含むことで、前記本発明の過酸化水素製造方法により過酸化水素を発生させることができる。前記燃料電池セルは、特に限定されないが、例えば、アノードとカソードとを含む構造であっても良い。前記燃料電池セルは、例えば、前記燃料容器と一体であっても良い。アノード側の反応は、例えば、下記数式［１］で表すことができる。カソード側の反応は、例えば、下記数式［２］で表すことができる。これらを合わせた全体の反応は、例えば、下記数式［３］で表すことができる。
アノード側：Ｈ２Ｏ２／Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−              ［１］
カソード側：Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−／２Ｈ２Ｏ          ［２］
全体の反応：２Ｈ２Ｏ２／Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ                  ［３］
【００８６】
本発明の燃料電池は、例えば、下記参考文献３または４を参考にして構築しても良い。
【００８７】
［参考文献３］
Chem.  Commun.,  2010,  46,  7334-7336
［参考文献４］
“Protonated  iron-phthalocyanine  complex  used  for  cathode  material  of  a  hydrogen  peroxide  fuel  cell  operated  under  acidic  conditions”,  Yusuke  Yamada,  Sho  Yoshida,  Tatsuhiko  Honda  and  Shunichi  Fukuzumi;  Energy  Environ.  Sci.,  2011,  First  published  on  the  web  16  Jun  2011
（※参考文献４のElectronic  Supplementary  Informationは、本願出願日現在、http://www.rsc.org/suppdata/ee/c1/c1ee01587g/c1ee01587g.pdfからダウンロード可能）
【００８８】
図１に、本発明の燃料電池の構成の一例を模式的に示す。図示のとおり、この燃料電池は、燃料電池セルを兼ねる燃料容器中に、酸性水溶液（acidic  solution）を含む。前記酸性水溶液は、酸素（Ｏ２）が溶存しており、pHが酸性に調整された水溶液である。さらに、前記酸性水溶液中には、前記水の酸化触媒および前記遷移金属錯体が、それぞれ分散（溶解または懸濁）されている。前記酸性水溶液中には、ニッケル（Ni）製のアノード（anode）およびグラッシーカーボン（ガラス様カーボン、GC）製のカソード（cathode）が浸漬されている。前記カソードおよび前記アノードは、前記酸性水溶液の外部において、導線で接続され、前記導線中を、前記アノードから前記カソードに向かって電子（e-）が移動可能である。前記カソードには、下記化学式（a）〜（c）で表されるポルフィリン錯体[Fe(OEP)Cl]、[Fe(TPP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]からなる群から選択される少なくとも一種類が固定されている。なお、下記化学式（a）〜（c）は、いずれもFe(III)すなわち３価の鉄の錯体の構造を表しているが、Fe(III)を、Fe(II)すなわち２価の鉄に置換した構造でも良い。前記酸性水溶液中において、前記アノード側では、前記数式［１］の反応が起こり、前記カソード側では、前記数式［２］の反応が起こる。
【００８９】
【化ａ−ｃ】
2013002188.tif 000010
【００９０】
なお、図１において、例えば、前記酸性水溶液に代えて、塩基性水溶液または中性水溶液を用いても良いし、前記水溶液の組成等は適宜変更しても良い。前記アノードおよび前記カソードの材質等も、特に限定されず、適宜変更可能である。
【００９１】
なお、以下に、前記参考文献４のElectronic  Supplementary  Informationに記載の実験操作を示す。前述のとおり、本発明の燃料電池は、例えば、下記を参考に構築しても良いが、これに限定されるものではない。
【００９２】
[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]は、Aldrich  Chemicals社から購入し、精製せずに用いた。Niメッシュ(150mesh)およびグラッシーカーボン電極（glassy  carbon  electrodes、ガラス様カーボン電極）（3mmφまたは1cm×1cm）は、BAS社から購入した。水の精製(18.2MΩcm)は、Milli-Qシステム（Millipore社、商品名Direct-Q  3  UV）を用いて行った。
【００９３】
（グラッシーカーボン電極への、鉄錯体の固定）
[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を、ベンゾニトリル（0.60mg、1mL）に溶かし、溶液を作製した。[Fe(Pc)Cl]の場合は、溶解度を上げるために、前記溶液に微量のトリフルオロ酢酸を加えた。前記溶液を、少量（7.0μL）、グラッシーカーボン電極（0.071cm2）上に塗布し、乾燥機中、７０℃で４０分間乾燥させた。前記Fe錯体で修飾した電極を、10μLのNafion（商品名）溶液（MeOH、0.05%）に浸漬させ、乾燥機中、７０℃で４０分間乾燥させることにより、Nafionでコーティングした。前記グラッシーカーボン電極上に固定されたFe錯体の量は、Ｈ２Ｏ２を含まない溶液中におけるFeIII/FeII還元電流に基づいて算出した。[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]の還元のための電荷は、それぞれ、3.6×10-7、7.6×10-7および2.9×10-6Cであった。これらの電荷は、それぞれの錯体の3.7×10-12、7.9×10-12および3.0×10-11molに相当する。
【００９４】
（[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]および[Fe(Pc)Cl]による過酸化水素の電気化学的還元）
Fe錯体で修飾した電極におけるＨ２Ｏ２の挙動は、ALS  630B  electrochemical  analyzer（商品名）を用いて検証した。飽和カロメル電極および白金電極を、それぞれ参照電極および対極として用いた。[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を固定したグラッシーカーボン電極を、作用極として用いた。測定は、3mMのＨ２Ｏ２を含む酢酸緩衝溶液(pH4)を用い、室温で行った。
【００９５】
（Ｈ２Ｏ２燃料電池の性能評価）
Ｈ２Ｏ２溶液を含むpH3〜5の緩衝溶液(300mM)を、一隔室（one-compartment）の電気化学セル中に入れた。Ni電極および[Fe(TPP)Cl]、[Fe(OEP)Cl]または[Fe(Pc)Cl]を固定したグラッシーカーボン電極を、前記Ｈ２Ｏ２溶液中に浸漬させた。セルの性能は、BAS  100W（商品名）を用いて評価した。測定は、脱貴した酢酸緩衝溶液を用いて室温で行った。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例により何ら限定されない。例えば、図面またはその説明等に記載の反応機構は、推定可能な機構の一例であり、本発明を限定するものではない。【００９７】
溶液の吸光度（紫外可視吸収スペクトル）は、Hewlett-Packard社製の機器8453  photodiode  array  spectrophotometer（商品名）を用いて測定した。拡散反射分光法による紫外可視吸収スペクトルは、株式会社島津製作所製のShimadzu  UV-3300PC（商品名）およびその付属装置として同社のISR-3100（商品名）を用いて測定した。ボルタンメトリー（サイクリックボルタンメトリー、ＣＶ）は、BAS社製の機器ALS630B  electrochemical  analyzer（商品名）を用いて測定した。動的光散乱（Dynamic  Light  Scattering：DLS）測定には、米国Malvern  Instruments  Ltd.社のZeta  Sizer  Nano  ZS（商品名）を用いた。この機器によるDLS測定可能範囲は、0.6-6000nmである。熱重量-示差熱同時分析（熱重量分析／示差熱分析、TG/DTA）は、SII社製  TG/DTA  7200（商品名）を用いて行った。X線光電子分光(X-ray  photoelectron  spectroscopy)測定は、Kratos社製AXIS−165（商品名）を用いて行った。BET表面積測定は、Bel  JAPAN社製Belsorp  II  mini（商品名）を用いて行った。キセノンランプは、ウシオ電機株式会社製Ushio  Optical  ModelX  SX-UID  500XAMQ（商品名、波長λ＞３９０ｎｍ、出力500Ｗ）を用いた。単色光の照射には、株式会社島津製作所製のSHIMADZU蛍光分光光度計RF-5300PC（商品名）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、特に断らない限り、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、Aldrich社、またはナカライテスク株式会社から購入した。【００９８】
過酸化水素の定量は、下記スキーム３に記載の化学式で表される、チタンのポルフィリン錯体TiO(tpypH4)4+を用いて行った。すなわち、TiO(tpypH4)4+をHCl水溶液に溶かしたもの（Ti-TPyP試薬という）に、反応終了後の、過酸化水素が溶解した水溶液を混合すると、下記のとおり、TiO(tpypH4)4+が過酸化水素と反応してTiO2(tpypH4)4+になる。TiO(tpypH4)4+とTiO2(tpypH4)4+との吸収スペクトル（吸収帯）は異なるので、これを測定することにより、TiO2(tpypH4)4+の生成量を通じて過酸化水素を定量することができる。【００９９】
【化Ｓ３】
2013002188.tif 000011
【０１００】
なお、図２のグラフに、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトルを示す。同図において、横軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦軸は、吸光度を表す。破線（Ａ）で表される曲線が、TiO(tpypH4)4+（Ti-TPyP試薬）の吸収スペクトルであり、実線（Ｂ）で表される曲線が、TiO2(tpypH4)4+の吸収スペクトルを表す。図示のとおり、TiO2(tpypH4)4+のほうが、最大吸収波長が長波長側にシフトしていることが分かる。なお、図２は、下記参考文献５のＦｉｇ．１または下記参考文献６のＦｉｇ．３と同一の図である。TiO(tpypH4)4+（Ti-TPyP試薬）による過酸化水素の定量は、本実施例以外に、例えば、下記参考文献５または６を参考にして行うこともできる。【０１０１】
［参考文献５］
ANALYST,  NOVEMBER  1992,  VOL.  117，  1781-1784
［参考文献６］
Bull.  Chem.  Soc.  Jpn.,  76,  1873【０１０２】
［イリジウムオキサイド（IrOｘ）の合成］
過酸化水素の製造に用いるイリジウムオキサイド（水の酸化触媒）は、以下のようにして合成した。すなわち、まず、市販品のH2IrCl6・6H2O(1g)に水を50mL加えて攪拌した。NaOH水溶液(5M)を加えてpHの値を10にして、オイルバスで100℃に30分間加熱した。これを室温で放置し、濾過して固体を得た。これを、真空ポンプを用いて常温で乾燥し、さらに、空気中で65℃で12時間乾燥してIrOｘを得た。なお、このIrOｘにおいて、xは、未知（未確認）の数である。以下において、IrOｘと記載する場合、特に断らない限り、この自家調製したIrOｘを表す。また、図１〜２２中において、「Ir(OH)3」と表記している場合があるが、この表記は、前記IrOxと同義である。「Ir(OH)3」との表記を用いている理由は、後述の参考例３に示すように、XPS測定により、IrOx表面にIr(OH)3が多く存在すると推測されたためである。ただし、この表記は、便宜上の表記であり、IrOxの構造を限定するものではない。【０１０３】
［実施例１：過酸化水素の製造］
H2SO4水溶液(2M,3.0mL)に、[RuII(Me2-phen)3]Cl2(20μM)とIrOｘ(3.0mg)を加えて、スターラーバーを投入後、ラバーセプタムを使用して光路長1cmの二面セルに封入し、酸素ガス置換を行った。すなわち、このようにして、水、水の酸化触媒（IrOｘ）、遷移金属錯体（[RuII(Me2-phen)3]Cl2）、および酸素（Ｏ２）を含む反応系を準備した。なお、[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、前記化学式（４）で表されるルテニウム２価錯体を表す。つぎに、前記反応系に、キセノンランプ光源（Ushio  Optical  Modulex  SX-UID  501XAMQ）を用いて、色ガラスフィルター(L42、AGCテクノグラス)を通して波長４２０ｎｍ以下の光をカットし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。反応後の過酸化水素の定量は、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。すなわち、まず、HCl水溶液(50mM)にTiO(tpypH4)4+(50μM)を加えてTi-TPyP試薬を調製した。一方、前記反応終了後の反応系（反応溶液）を濾過して不溶物を除去し、水で希釈した。この溶液0.25mLにHClO4(4.8M)を0.25mL、Ti-TPyP試薬を0.25mL加えて５分間放置した。放置後の溶液を水で2.5mLに希釈して可視吸収スペクトルを測定し、過酸化水素を定量した。なお、希硫酸の電離度は、ほぼ１００％であることから、例えば、硫酸H2SO4濃度が2Mの水溶液のpHは、約−０．６０（マイナス０．６０）と推定することができる。【０１０４】
なお、上記ルテニウム二価錯体[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、下記参考文献７に記載の方法で合成した。具体的には、まず、エタノール(16mL)と脱イオン精製水(4mL)の混合溶媒にルテニウム(III)塩化物（Ruthenium(III)trichloride、RuCl3）(82.97mg,  0.4mmol)と4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン（4,7-Dimethyl-1,10-phenanthroline）(499.82mg,  2.4mmol)を加えて、窒素雰囲気下で100℃で48時間加熱還流した後、得られた橙赤色の溶液を減圧蒸留した。これをアセトンに溶解させ、ジエチルエーテルで再結晶して[RuII(Me2-phen)3]Cl2を得た。なお、前記化学式（５）で表されるルテニウム２価錯体の塩[RuII(bpy)3]Cl2も、同様の方法で合成することができる。【０１０５】
［参考文献７］
Nocera,  D.  G.;  Turro,  C.;  Zaleski,  J.  M.;  Karabatsos,  Y.  M.  J.  Am.  Chem.  Soc.  1996,  118,    6060.【０１０６】
図３のグラフに、上記実施例１における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。上記実施例１において、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、２５ときわめて高い数値を示した。このように、酸素と水を原料として高効率で過酸化水素を製造できる製造方法は、本発明が初めてである。【０１０７】
［実施例２］
H2SO4水溶液(2M,3.0mL)に[RuII(Me2-phen)3]Cl2(20μM)とIrOｘ(3.0mg)を加えて、スターラーバーを投入後、ラバーセプタムを使用して光路長1cmの二面セルに封入し、酸素ガス置換を行った。これに、株式会社島津製作所製のSHIMADZU蛍光分光光度計RF-5300PC（商品名）を用いてスリット幅5でし、反応させた。反応後の過酸化水素の定量はTiO(tpypH4)4+を用いて行った。この時の光強度は1.1×10-9einstein  s-1であった。【０１０８】
図４のグラフに、上記実施例２における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。図示のとおり、上記実施例２において、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、８．３と、高い数値を示した。さらに、本実施例（実施例２）において、アクチノメーター(トリオキサラト鉄(III)酸カリウム)を用いて量子収率を決定したところ、反応開始後０〜１時間において、約２０％の量子収率であった。天然における光合成の量子収率が、高くても約１％程度であることから、約２０％という前記量子収率の数値は、きわめて高い数値であると言える。なお、本発明による過酸化水素製造方法においては、前記スキーム１または２のように、水の酸化により酸素（Ｏ２）が発生すると推測されるから、この部分において、光合成と反応メカニズムが同様であると考えられる。ただし、前述のとおり、本発明は、前記スキーム１および２により限定されるものではない。【０１０９】
［参考例１］
反応系に水の酸化触媒を加えない以外は実施例２と同様にして反応を行った。さらに、系中に酸素（Ｏ２）を存在させない（アルゴン置換して脱酸素する）以外は前記と同様にして反応を行った。図５に、それらの結果を示す。同図下段のグラフは、反応終了後の水溶液の蛍光スペクトル図であり、横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は蛍光強度（相対値）を表す。同図において、実線が、酸素（Ｏ２）を存在させずに光照射した後の蛍光スペクトルであり、破線が、酸素（Ｏ２）の存在下で光照射した後の蛍光スペクトルである。また、同図上段のスキームは、酸素（Ｏ２）が存在する場合の、推定される反応機構である。グラフに示す通り、酸素を酸素（Ｏ２）を存在させずに光照射した後は、[RuII(Me2-phen)3]2+に基づく蛍光スペクトルを示したが、酸素（Ｏ２）の存在下で光照射した後は、蛍光がほとんど消失していた。これは、酸素（Ｏ２）が存在しない場合はほとんど反応が起こらず、酸素（Ｏ２）が存在した場合は、同図のスキームに示す通り、[RuII(Me2-phen)3]2+と酸素（Ｏ２）とが反応して[RuIII(Me2-phen)3]3+（３価のルテニウムイオン）と過酸化水素とを生じたためと推測される。ただし、本参考例の場合、実施例１のように[RuII(Me2-phen)3]2+が触媒的に働くことはなく、過酸化水素はわずかしか発生しなかった。これは、水の酸化触媒が存在せず、生じた[RuIII(Me2-phen)3]3+（３価のルテニウムイオン）が還元されない（２価のルテニウムイオンに戻らない）ために、[RuII(Me2-phen)3]2+（２価のルテニウムイオン）が消費されつくした段階で過酸化水素の生成が停止したためと推測される。【０１１０】
さらに、硫酸H2SO4の濃度を変化させ、硫酸濃度2M（実施例２と同じ）または1Mとして、量子収率を確認した。図６のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（分）である。縦軸は、蛍光スペクトルから算出した、反応系（反応溶液）中における[RuIII(Me2-phen)3]3+の濃度（μＭ）である。図示のとおり、硫酸濃度2Mのときのほうが、反応後の[RuIII(Me2-phen)3]3+の濃度が高かったことから、反応効率が高かったことが分かる。また、硫酸濃度2Mのときの量子収率は、２１％（反応開始後０〜１分）であり、実施例２の結果と良い一致を示した。【０１１１】
［参考例２］
遷移金属錯体として、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）または[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いることと、硫酸H2SO4の濃度を種々変化させることと、水の酸化触媒（IrOx）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応させた。図７のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、硫酸H2SO4の濃度（Ｍ）である。縦軸は、ルテニウム３価錯体の濃度（μＭ）または過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）である。図示のとおり、いずれの錯体を用いた場合も、硫酸濃度が高いほど過酸化水素発生量が多かった。これは、プロトン濃度が高い方が、酸素（Ｏ２）から過酸化水素を生成する反応が起こりやすいためと考えられる。また、硫酸濃度が同じ場合、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）のほうが過酸化水素発生量が多かった。なお、生成した過酸化水素とルテニウム錯体の濃度は、図示のとおり、良い一致を示した。【０１１２】
［実施例３］
遷移金属錯体として、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）または[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いることと、硫酸H2SO4の濃度を調整して反応系のpHを０にすることと、IrOxの使用量を１．５mgにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３時間で反応させた。図８に、その結果を示す。同図右側のグラフにおいて、横軸は、遷移金属錯体の種類（前記化学式（４）または（５））を表し、縦軸は、３時間反応させた後の、反応系中（水中）の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、いずれの遷移金属錯体を用いても、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができた。また、[RuII(Me2-phen)3]Cl2（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）を用いた方が、[RuII(bpy)3]Cl2（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いるよりも、過酸化水素Ｈ２Ｏ２の収量がさらに多かった（約２倍）。【０１１３】
［実施例４］
硫酸H2SO4の濃度を種々変化させることと、IrOxの使用量を１．５mgにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分間で反応させた。その結果を、図９Ａに示す。図中央のグラフにおいて、横軸は、反応系中（水中）における硫酸H2SO4の濃度（Ｍ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、硫酸濃度を０〜５Ｍまで変化させたところ、２Ｍのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。この理由は、以下のように推測される。すなわち、同図左側の模式図に示すように、硫酸濃度が低い（すなわち、pHが高く酸性が弱い）条件では、IrOxによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が起こりやすいために、遷移金属錯体によるＯ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が律側段階になると考えられる。逆に、硫酸濃度が高い（すなわち、pHが低く酸性が強い）条件では、Ｏ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が起こりやすいために、IrOxによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が遷移金属錯体による律側段階になると考えられる。これらのバランスの観点から、本実施例の反応系では、硫酸濃度が２Ｍのときが最もＨ２Ｏ２の発生効率が良かったと推測される。また、IrOxの使用量を３．０mgにすることと、光照射時間（反応時間）０から３ｈまで追跡すること以外は図９Ａと同条件で反応させた結果を、図９Ｂに示す。図示のとおり、図９Ｂの反応条件でも、図９Ａの反応条件と同様、同じ反応時間での過酸化水素濃度は、硫酸濃度の上昇（０．５Ｍ＜１Ｍ＜２Ｍ）に伴い増加した。また、図９Ｂ中には図示していないが、図９Ｂの反応条件で、硫酸濃度３Ｍおよび４Ｍの場合は、図９Ａと同様、硫酸濃度０．５Ｍの場合よりも過酸化水素濃度が低かった。【０１１４】
［実施例５］
IrOxの使用量を種々変化させる以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応を行った。結果を、図１０Ａ左側のグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxの使用量（ｍｇ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。また、光照射時間（反応時間）を１時間にする以外は図１０Ａ左側のグラフと同条件で反応させた結果を、図１０Ｂのグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxの使用量（ｍｇ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、反応時間１時間でも、反応時間３０分の場合（図１０Ａ左側のグラフ）と同様、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。このような結果となった理由は明らかではないが、IrOxの使用量が多すぎると、反応系中に分散（懸濁）したIrOxにより、遷移金属錯体による光の吸収（励起）が妨げられやすいため、IrOxの使用量が３ｍｇのときが最もバランスが良かったと考えられる。【０１１５】
［参考例３］
IrOxまたは市販のイリジウム(IV)オキサイドすなわちIrO2（純度99%m、製造元：STREM  CHEMICALS社）を３ｍｇ用いること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分で反応を行った。結果を、図１０Ａ右側のグラフに示す。横軸は、IrOxまたは市販のIrO2のどちらかを用いた場合を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、IrOxを用いた場合（実施例１と同じ条件）は、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができたが、前記市販のIrO2を用いた場合は、ほとんど過酸化水素Ｈ２Ｏ２が得られなかった。これは、前記市販のIrO2は、ほとんどが沈殿してしまい、反応系中（水中）に効率よく分散しなかったためである。また、光照射時間（反応時間）を１時間にする以外は図１０Ａ右側のグラフと同条件で反応させた結果を、図１０Ｃのグラフに示す。同グラフにおいて、横軸は、IrOxまたは市販のIrO2のどちらかを用いた場合を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、反応時間を１時間にしても、IrOxを用いた場合は、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができ、前記市販のIrO2を用いた場合は、ほとんど過酸化水素Ｈ２Ｏ２が得られなかった。なお、IrOxと市販のIrO2とでこのように過酸化水素Ｈ２Ｏ２の発生量に違いが生じる理由は明らかではないが、IrOxの表面に水酸基（ＯＨ）が存在し、その水酸基が、水への分散性またはIrOxの反応性自体を促進している可能性がある。【０１１６】
また、BET表面積測定により、前記市販のIrO2の比表面積を測定したところ、０．８ｍ２／ｇであった。一方、同様にIrOxの比表面積を測定したところ、２２．１ｍ２／ｇであり、IrO2の約２８倍であった。【０１１７】
さらに、図１１のグラフに、IrOxと前記市販のIrO2との熱重量分析／示差熱分析（熱重量-示差熱同時分析、TG/DTA）および動的光散乱（Dynamic  Light  Scattering：DLS）測定結果を示す。図示の４つのグラフ（左上、右上、左下および右下）のうち、左側の２つは、前記市販のIrO2の測定結果であり、右側の２つは、IrOxの測定結果である。また、上側の２つは、熱重量-示差熱同時分析（TG/DTA）の測定結果を表し、下側の２つは、動的光散乱（DLS）の測定結果を表す。上側の２つのグラフにおいて、横軸は、温度（℃）であり、縦軸は、測定試料の重量（図中、Weighth  lossと表記している）または示唆熱分析（DTAによる測定電位（μＶ）を表す。Weighth  lossは、測定開始前の測定試料の重量を１００％とした百分率で表している。また、下側の２つのグラフにおいて、横軸は、測定試料の粒子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、強度（相対値）を表す。なお、熱重量-示差熱同時分析（TG/DTA）は、SII社製  TG/DTA  7200を用い、試料(およそ3mg)を25℃から600℃まで昇温速度2℃/minで加熱し、100℃では、10min加熱保持して行った。DTA測定の参照物質としては、γ-Al2O3を用いた。動的光散乱（Dynamic  Light  Scattering：DLS）測定には、前述のとおり、米国Malvern  Instruments  Ltd.社のZeta  Sizer  Nano  ZS（商品名）を用いた。この機器によるDLS測定可能範囲は、0.6-6000nmである。また、DLS測定は、前記市販のIrO2（0.1mg）または自家調製したIrOx（0.1mg）を蒸留水（1.5mL）に懸濁させて行った。【０１１８】
TG測定から、IrOxの重量減少は前記市販のIrO2に比べて大きく、前記市販のIrO2に比べてIrOxは水分を多く含んでいたと考えられる。DTAから、この過程が吸熱過程であり、脱水和過程と考えて矛盾しない。【０１１９】
また、DLS測定結果に示す通り、粒子径の測定値は、IrOxのほうが前記市販のIrO2に比べて大きかった。実際には、前記市販のIrO2には粒子径がかなり大きいものが含まれるが、静置すると分散せずに沈殿となってしまうため、DLS測定時には、上澄みに分散したわずかな量の粒子の粒子径を測定しているものと考えられる。これに対し、IrOxは水に高分散し、静置しても沈殿を生じなかった。図示のとおり、IrOxの粒子径は、およそ220nm程度で均一であった。また、前記各実施例に示したとおり、このIrOxは、水の酸化触媒として、高い触媒活性を有していた。【０１２０】
さらに、図１３に、IrOｘおよび前記市販のIrO2のXPS測定結果を併せて示す。図１３右側のグラフが、前記XPS測定結果を示すグラフである。また、図１３左側の参考図は、Hara,  M.  and  co-workers.  Electrochim.  Acta  1983,  28,  1073におけるイリジウムオキサイドのXPS測定結果を示すグラフである。これら両図において、横軸は、Ir(4f)軌道に由来する結合エネルギー（eV、電子ボルト）を表し、縦軸は、ピーク強度（相対値）を表す。また、図１３左側のグラフにおいて、点線は、Ir3+に由来するピーク曲線を表し、破線は、Ir4+に由来するピーク曲線を表し、実線は、前記両ピーク曲線の重ね合わせを表す。図示のとおり、Ir4+もIr3+も、２つの大きなピークを有する。点線の、右側のピーク（約６２．０電子ボルト）は、Ir3+に由来する。破線の、右側のピーク（約６３．７電子ボルト）は、Ir4+に由来する。また、実線（Ir4+およびIr3+の重ね合わせ）および破線（Ir3+）を対比すると、Ir3+の曲線は、左側のピークよりも右側のピークの方が大きいことが特徴である。図１３右側のグラフにおいて、実線は、IrOｘのXPS測定結果を表し、破線は、前記市販のIrO2のXPS測定結果を表す。図１３の両グラフの対比によれば、IrOｘおよび前記市販のIrO2のいずれのピーク曲線も、Ir3+に由来するピーク曲線とIr4+に由来するピーク曲線との重ね合わせを示していた。特に、IrOｘの曲線は、左側のピークよりも右側のピークの方が大きいことから、測定されたイリジウム原子において、Ir3+の含有率が高いことが確認された。すなわち、IrOｘの表面のイリジウム原子のうち、大半がIr3+であり、それに対しIr4+は少ないと考えられる。【０１２１】
さらに、図１４に、図１３と同じXPS測定結果を示す。図１４上側のグラフは、図１３右側のグラフと同じであり、Ir(4f)軌道に由来する結合エネルギーを示す。図１４下側のグラフは、同じXPS測定の、O(1s)軌道に由来する結合エネルギーを示す。両図において、横軸は、結合エネルギー（eV、電子ボルト）を表し、縦軸は、ピーク強度（相対値）を表す。図１４下側のグラフに示す通り、酸素(1s)のピークは、前記市販のIrO2（破線）よりも、IrOｘ（実線）の方が、高エネルギーシフトしていた。この原因は明らかではないが、IrOｘ表面においては、酸素原子がOH共有結合を形成して安定化しているため、イオン化にエネルギーを要することが原因と考えられる。したがって、IrOｘ表面酸素のかなりの割合がOH基として存在していると推測される。【０１２２】
［参考例４：水の酸化触媒を用いた酸素の発生］
IrOｘ(12mg)を光路長1cmの二面セルに入れ、ラバーセプタムを使用して空気中で密封し、これに対して大気下で調整した[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液をシリンジで加えることで反応を開始した。次に、酸素センサー（FOXY  Fiber  Optic  Oxygen  Sensor、Ocean  Optics社製）を用いて、この溶液の酸素濃度の定量を行いながら室温（298K）で、光を照射せずに静置して４時間反応させた。酸素センサーは、その配線がセプタムラバーを貫通することでセンサー検知部位を溶液中で封入し、設置した。すなわち、このようにして、水、水の酸化触媒（IrOｘ）、酸化剤となる遷移金属錯体（[RuIII(Me2-phen)3]3+）を含む反応系を準備し、反応の進行に伴って生成する酸素の定量を行った。上述の[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液(0.5mMのH2SO4酸性水溶液、pH  0、12mL)の調整は、次に記述する方法で行った。あらかじめpH  0の硫酸酸性の[RuII(Me2-phen)3]Cl2(0.5mM)の水溶液（12mL）を用意して氷冷し、これに二酸化鉛（PbO2、ナカライテスク社製）の粉末（100mg）を加えて懸濁させ、マグネチックスターラーによりスターラーバーで懸濁液を氷冷しながら５分間撹拌することで、二酸化鉛による[RuII(Me2-phen)3]Cl2の酸化反応が進行した。この懸濁液を室温でシリンジフィルター（品番：DISMIC-13  PTFE  0.45μm、型番：HP045AN、Toyo  Roshi  Kaisha  Ltd.製）を用いてろ過し、[RuIII(Me2-phen)3]3+を含むろ液を[RuIII(Me2-phen)3]3+水溶液としてそのまま反応に供した。図１５の左側の図は、参考例４において起こった反応の機構を推定する模式図である。図示のように、参考例４では、過酸化水素の発生が確認されず、水の酸化触媒による酸素（Ｏ２）の発生のみが確認された。その結果を、図１５右側のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における酸素の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、酸素（Ｏ２）発生量は、３〜４時間の反応で、約０．８μmolに達し、酸素センサーによる測定に基づいて算出した酸素（Ｏ２）収率は、５３％であった。【０１２３】
［実施例６］
光路長1cmの二面セル内の反応系に、さらに、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例１と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１６右上のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例１と同じく、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。なお、図１６下側中央のグラフは、TiO(tpypH4)4+およびTiO2(tpypH4)4+の可視吸収スペクトルの変化を示す。同図において、横軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦軸は、吸光度を表す。また、図１６左上のスキームは、本実施例（実施例６）の反応機構を推定する模式図である。【０１２４】
図１６右上のグラフに示す通り、反応時間３ｈにおけるTON（[RuII(Me2-phen)3]Cl2に基づく）は、５２であり、実施例１のさらに２倍以上という、きわめて高い値を示した。そして、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、実施例１のさらに６．５倍という非常に高い値であった。このことは、Sc3+イオンが過酸化水素発生をさらに促進したことを示している。【０１２５】
［実施例７］
光路長1cmの二面セル内の反応系に、さらに、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例２と同様にし、単一波長定常光(λ=450nm)を照射して反応させた。図１７に、その結果を示す。同図右上のグラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例６と同じく、市販品のTiO(tpypH4)4+塩を用いて行った。なお、同図左側のスキームは、本実施例（実施例７）の反応機構を推定する模式図である。【０１２６】
図１７右上のグラフに示す通り、反応時間０〜１ｈにおける量子収率は、１０％という、きわめて高い値を示した。また、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、約150μMという非常に高い値であった。これらの値は、実施例２とほぼ同じであり、Sc3+イオンによる過酸化水素発生促進効果は見られなかったが、実施例２と同様に、きわめて高収率で過酸化水素を得ることができた。【０１２７】
［参考例５］
光路長1cmの二面セル内の反応系にIrOxを加えないこと以外は実施例７と同様にし、単一波長定常光(λ=450nm)を照射して反応させた。図１８の左側の図に、その結果を示す。図１８左側中央のグラフにおいて、横軸は、反応時間（分）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中におけるRu3+イオン濃度を表す。また、図１８左上のスキームは、本実施例（実施例８）の反応機構を推定するスキームである。グラフに示すとおり、過酸化水素の発生により、Ru2+が酸化されてRu3+イオンが生成した。ただし、本参考例では、水の酸化触媒を用いていないために、水の酸化による酸素（Ｏ２）の発生が起こらず、反応系中の酸素（Ｏ２）を使いつくしたところで、過酸化水素の発生が起こらなくなった。【０１２８】
［実施例８］
下記（１）〜（５）のそれぞれの条件で、光路長1cmの二面セルを用い、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。なお、下記（３）〜（５）は、いずれも、スカンジウムイオン（III）（Sc3+）濃度が、等しく0.1Mとなるように調整している。
（１）  実施例１と同じ条件
（２）  希硫酸を水に変える以外は実施例１と同じ条件
（３）  希硫酸を水に変えて、かつ、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）を0.1M加えること以外は実施例１と同じ条件（すなわち、希硫酸を水に変えること以外は、実施例６と同じ条件）
（４）  硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを硫酸スカンジウム（III）（Sc2(SO4)3）0.05Mに変える以外は（３）と同じ条件
（５）  硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mをトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）（Sc(OTf)3）0.1Mに変えること以外は（３）と同じ条件【０１２９】
図１８右側中央のグラフに、上記（１）〜（５）の結果を示す。左から順に、（１）〜（５）の結果をそれぞれ表している。なお、図１８右上のスキームは、スカンジウム（III）イオンが存在する場合（上記（３）〜（５））の反応機構を推定するスキームである。また、図１８右下の「TON(3ｈ)」の数字は、（１）〜（５）のそれぞれにおいて、反応開始後３ｈで測定したTONを表す。図示のとおり、（１）〜（５）のいずれも、TON（触媒回転数）が高く、効率良く過酸化水素を製造することができた。特に、硝酸スカンジウム（III）を用いた（３）および硫酸スカンジウム（III）を用いた（４）では、（１）のさらに約２倍またはそれ以上のTON値が得られた。また、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）（Sc(OTf)3）を用いた（５）では、（１）よりもかえってTON数が低くなったが、これは、トリフラートイオン（OTf-）により、光触媒のルテニウム錯体の溶解性が低下したためと推測される。【０１３０】
［実施例９］
硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度を、０〜100mM（0.1M）まで種々変化させること以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１９左側のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度を表し、縦軸は、反応開始後３ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、触媒反応で生成する過酸化水素量は、スカンジウムイオン（硝酸スカンジウム）濃度にほぼ比例した。すなわち、硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）の濃度が高いほど、反応系中における触媒の活性が高くなり、過酸化水素発生量が多くなった。【０１３１】
［実施例１０］
硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを、硝酸イットリウム（III）（Y(NO3)3）0.1M、硝酸ルテチウム（III）（Lu(NO3)3）0.1M、硝酸亜鉛（II）（Zn(NO3)2）0.1M、または硝酸マグネシウム（II）（Mg(NO3)2）0.1Mにそれぞれ変える以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。また、反応系に硝酸スカンジウム（III）（Sc(NO3)3）0.1Mを加えない以外は実施例６と同様（実施例１と同条件）で反応させた。これらの結果を、実施例６と対比した。結果を、図１９右側のグラフに示す。グラフの縦軸は、反応開始後３ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。なお、図１９上部のスキームは、本実施例の反応機構を推定するスキームである。また、図１９右下の図は、金属イオンのルイス酸性の強さを示す模式図である。図示のとおり、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋およびＺｎ２＋よりも、Ｙ３＋およびＬｕ３＋の方がルイス酸性が強く、それらよりもＳｃ３＋の方がさらにルイス酸性が強い。【０１３２】
グラフに示す通り、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋を加えた場合は、なにも加えない場合（実施例１）と比較して、過酸化水素発生量（濃度）は、ほぼ同じであった。これに対し、Ｙ３＋またはＬｕ３＋を加えた場合は、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加した。Ｓｃ３＋を加えた場合は、それよりもさらに過酸化水素発生量（濃度）が増加した。このように、加えた金属イオンのルイス酸性が強いほど、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加したことが確認された。【０１３３】
［実施例１１］
実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。この条件で長時間反応させて、IrOx（水の酸化触媒）の耐久性を確認した。図２０左側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2が活性を失って、過酸化水素濃度が上昇しなくなった時点（反応後６時間および１２時間）で、反応系中に再度、初期濃度と同じ[RuII(Me2-phen)3]Cl2を追加して反応を再開すると、再度過酸化水素が発生した。このようにして、１８時間反応を続けても、IrOxの触媒活性は、ほとんど低下しなかった。【０１３４】
［実施例１２］
実施例６と同じ反応条件で、長時間反応させて、触媒としての[RuII(Me2-phen)3]Cl2の耐久性を確認した。図２０右側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μM）を表す。図示のとおり、反応後４〜５時間で、反応系中の過酸化水素濃度は、ほぼ上昇しなくなったが、反応後５時間の時点で再度、初期導入量と同じIrOx（水の酸化触媒）を加えると、再度、過酸化水素が発生した。図示のとおり、８時間以上反応させても、[RuII(Me2-phen)3]Cl2は、触媒としての活性を維持していた。【０１３５】
［実施例１３］
[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を20μMよりも低くすること以外は実施例１と同条件で反応を行った。[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を4.0μMまたは2.0μMとした場合の過酸化水素発生量および触媒回転数（TON）を、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合（実施例１）と併せて、図２１に示す。図２１のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μM）である。図示のとおり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を4.0μMまたは2.0μMとした場合、過酸化水素濃度（発生量）自体は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合よりも低下した。しかし、TONについては、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMの場合よりも飛躍的に上昇した。すなわち、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が4.0μMの場合は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にしたTONが１１１であり、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が2.0μMの場合は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にしたTONが１５８であった。これらのTONの数値は、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度が20μMで硝酸スカンジウム（III）を加えた実施例６の数値（TON=５２）の２倍または３倍以上である。すなわち、反応条件の最適化により、TONを飛躍的に向上できることが確認された。さらに、[RuII(Me2-phen)3]Cl2の濃度を1.0μMとする以外は同条件で反応させた場合の過酸化水素発生量および[RuII(Me2-phen)3]Cl2量を基準にした触媒回転数（TON）を、図２２に示す。図２２のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μM）である。図示のとおり、この反応条件では、TON=３０７という驚異的な数値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
以上説明した通り、本発明の過酸化水素製造方法または過酸化水素製造用キットによれば、過酸化水素を低コストで製造できる。また、本発明の燃料電池は、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むために、過酸化水素を低コストな燃料として利用可能である。本発明によれば、過酸化水素の原料は水と酸素（空気）であるので、過酸化水素の製造コストを従来法に比べて遙かに低くすることができる。したがって、例えばヴァルター機関等の燃料である過酸化水素供給に有用である。過酸化水素を燃料とする燃料機関は、高性能でありながら過酸化水素の高コストにより広く普及していなかった。しかし、本発明によれば、過酸化水素をきわめて低コストに供給できるので、これらの燃料機関の有用性を大幅に高めることができる。これにより、過酸化水素を、石油に依存しない新エネルギー源とし得る。また、過酸化水素は、石油等と異なり燃焼してもＣＯ２を発生しないため、ＣＯ２削減に寄与する新エネルギー源ともなり得る。さらに、本発明は、燃料期間に限定されず、工業用、研究用、医療用等、過酸化水素を用いるあらゆる技術分野に適用可能である。本発明によれば、例えば前述のように、熱源等を用いずに太陽光と水と空気から過酸化水素を得ることもできる。これによれば、過酸化水素の使用工程のみならず製造工程においてもＣＯ２削減が可能であり、ＣＯ２削減のための新エネルギー源の切り札として、その価値は多大である。
【図１】
2013002188.tif 000017
【図２】
2013002188.tif 000018
【図３】
2013002188.tif 000019
【図４】
2013002188.tif 000020
【図５】
2013002188.tif 000021
【図６】
2013002188.tif 000022
【図７】
2013002188.tif 000023
【図８】
2013002188.tif 000024
【図９Ａ】
2013002188.tif 000025
【図９Ｂ】
2013002188.tif 000026
【図１０Ａ】
2013002188.tif 000027
【図１０Ｂ】
2013002188.tif 000028
【図１０Ｃ】
2013002188.tif 000029
【図１１】
2013002188.tif 000030
【図１２】
2013002188.tif 000031
【図１３】
2013002188.tif 000032
【図１４】
2013002188.tif 000033
【図１５】
2013002188.tif 000034
【図１６】
2013002188.tif 000035
【図１７】
2013002188.tif 000036
【図１８】
2013002188.tif 000037
【図１９】
2013002188.tif 000038
【図２０】
2013002188.tif 000039
【図２１】
2013002188.tif 000040
【図２２】
2013002188.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素製造方法であって、
水、水の酸化触媒、遷移金属錯体、および酸素（Ｏ２）を含む反応系に光照射して過酸化水素を発生させる過酸化水素発生工程を含むことを特徴とする、過酸化水素製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属錯体が、遷移金属原子に芳香族配位子が配位した錯体である請求項１に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属錯体が、下記化学式（１）で表される錯体である請求項２に記載の過酸化水素製造方法。
【化１】
2013002188.tif 000042
前記化学式（１）中、
Ｍ１は遷移金属原子であり、
Ｒ１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基であり、
または、Ｒ４およびＲ５は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ４およびＲ５はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Ｒ１２およびＲ１３は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ１２およびＲ１３はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
Ｒ２０およびＲ２１は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ２０およびＲ２１はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、任意の置換基で置換されていても良く、
ｍは、正の整数、０、または負の整数である。
【請求項４】
前記化学式（１）中、Ｍ１が、ルテニウム、オスミウム、鉄、マンガン、クロム、コバルト、イリジウム、またはロジウムである請求項３記載の過酸化水素製造方法。
【請求項５】
前記化学式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ２４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基であり、
または、
Ｒ４およびＲ５は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ４およびＲ５はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
Ｒ１２およびＲ１３は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ１２およびＲ１３はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良く、
Ｒ２０およびＲ２１は、一体となって  −ＣＨ＝ＣＨ−  を形成しても良く、すなわち、Ｒ２０およびＲ２１はそれらの結合するビピリジン環と一体となってフェナントロリン環を形成しても良く、前記  −ＣＨ＝ＣＨ−  におけるＨは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、アシル基、アルカノイル基、アシルオキシ基、またはアルカノイルオキシ基で置換されていても良い、請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項６】
前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（２）または（３）で表される錯体である請求項３または４に記載の過酸化水素製造方法。
【化２】
2013002188.tif 000043
【化３】
2013002188.tif 000044
前記化学式（２）および（３）中、Ｍ１およびｍは、前記化学式（１）と同じである。
【請求項７】
前記化学式（１）で表される錯体が、下記化学式（４）または（５）で表される錯体である請求項３に記載の過酸化水素製造方法。
【化４】
2013002188.tif 000045
【化５】
2013002188.tif 000046
【請求項８】
前記水の酸化触媒が、遷移金属酸化物またはオキソ錯体である請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項９】
前記水の酸化触媒が、ルテニウムのオキソ錯体、マンガンのオキソ錯体、イリジウムのオキソ錯体、鉄のオキソ錯体、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド、イリジウムオキサイド、酸化タングステン、およびバナジン酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１０】
前記水の酸化触媒が、イリジウムオキサイドである請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１１】
前記イリジウムオキサイドが、２５℃で１００ｍＬの水に少なくとも１．５ｍｇ懸濁可能である請求項１０に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１２】
前記過酸化水素発生工程において、前記反応系が、ルイス酸をさらに含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１３】
前記過酸化水素発生工程において、前記反応系のｐＨが−２〜１０である請求項１から１２のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含む過酸化水素製造用キット。
【請求項１５】
燃料容器と、燃料電池セルとを含み、かつ、前記燃料電池セルが、アノードとカソードとを含む燃料電池であって、
前記燃料容器内における水と酸素からの過酸化水素生成反応と、前記アノード上における前記過酸化水素の酸化反応および前記カソード上における前記過酸化水素の還元反応とにより発電する燃料電池であって、
前記燃料容器内に、請求項１から１３のいずれか一項に記載の過酸化水素製造方法に用いる前記遷移金属錯体と、前記水の酸化触媒とを含むことを特徴とする燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013002188.tif 000047
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
載の方法で合成した。具体的には、まず、エタノール（１６ｍＬ）と脱イオン精製水（４ｍＬ）の混合溶媒にルテニウム（ＩＩＩ）塩化物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＲｕＣｌ３）（８２．９７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）と４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（４，７−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（４９９．８２ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下で１００℃で４８時間加熱還流した後、得られた橙赤色の溶液を減圧蒸留した。これをアセトンに溶解させ、ジエチルエーテルで再結晶して［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２を得た。なお、前記化学式（５）で表されるルテニウム２価錯体の塩［ＲｕＩＩ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２も、同様の方法で合成することができる。
［０１０５］
［参考文献７］
Ｎｏｃｅｒａ，Ｄ．Ｇ．；Ｔｕｒｒｏ，Ｃ．；Ｚａｌｅｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．；Ｋａｒａｂａｔｓｏｓ，Ｙ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，６０６０．
［０１０６］
図３のグラフに、上記実施例１における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。上記実施例１において、反応時間３ｈにおけるＴＯＮ（［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２に基づく）は、２５ときわめて高い数値を示した。このように、酸素と水を原料として高効率で過酸化水素を製造できる製造方法は、本発明が初めてである。
［０１０７］
［実施例２］
Ｈ２ＳＯ４水溶液（２Ｍ，３．０ｍＬ）に［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２（２０μＭ）とＩｒＯｘ（３．０ｍｇ）を加えて、スターラーバーを投入後、ラバーセプタムを使用して光路長１ｃｍの二面セルに封入し、酸素ガス置換を行った。これに、株式会社島津製作所製のＳＨＩＭＡＤＺＵ蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣ（商品名）を用いて波長４５０ｎｍ、スリット幅５ｎｍで、反応させた。反応後の過酸化水素の定量はＴｉＯ（ｔｐｙｐＨ４）４＋を用いて行った。この時の光強度は１．１×１０−９ｅｉｎｓｔｅｉｎ  ｓ−１であった。
［０１０８］
図４のグラフに、上記実施例２における過酸化水素の定量結果を示す。同図において、横軸は、反応時間すなわち光照射時間（ｈ）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）である。図示のとおり、上記実施例２において、反応時間３ｈにおけるＴＯＮ（［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
テニウム錯体の塩、実施例１と同じ）または［ＲｕＩＩ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いることと、硫酸Ｈ２ＳＯ４の濃度を調整して反応系のｐＨを０にすることと、ＩｒＯｘの使用量を１．５ｍｇにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３時間で反応させた。図８に、その結果を示す。同図右側のグラフにおいて、横軸は、遷移金属錯体の種類（前記化学式（４）または（５））を表し、縦軸は、３時間反応させた後の、反応系中（水中）の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、いずれの遷移金属錯体を用いても、効率よく過酸化水素Ｈ２Ｏ２を得ることができた。また、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２（前記化学式（４）で表されるルテニウム錯体の塩、実施例１と同じ）を用いた方が、［ＲｕＩＩ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２（前記化学式（５）で表されるルテニウム錯体の塩）を用いるよりも、過酸化水素Ｈ２Ｏ２の収量がさらに多かった（約２倍）。
［０１１３］
［実施例４］
硫酸Ｈ２ＳＯ４の濃度を種々変化させることと、ＩｒＯｘの使用量を１．５ｍｇにすること以外は実施例１と同様にして、光照射時間（反応時間）３０分間で反応させた。その結果を、図９Ａに示す。図中央のグラフにおいて、横軸は、反応系中（水中）における硫酸Ｈ２ＳＯ４の濃度（Ｍ）を表し、縦軸は、反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、硫酸濃度を０〜５Ｍまで変化させたところ、２Ｍのときが最も反応後の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の濃度が高かった（すなわち、生成量が多かった）。この理由は、以下のように推測される。すなわち、同図左側の模式図に示すように、硫酸濃度が低い（すなわち、ｐＨが高く酸性が弱い）条件では、ＩｒＯｘによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が起こりやすいために、遷移金属錯体によるＯ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が律速段階になると考えられる。逆に、硫酸濃度が高い（すなわち、ｐＨが低く酸性が強い）条件では、Ｏ２の還元反応（Ｈ２Ｏ２の発生）が起こりやすいために、ＩｒＯｘによる水の酸化反応（Ｈ２ＯからＯ２の発生）が律速段階になると考えられる。これらのバランスの観点から、本実施例の反応系では、硫酸濃度が２Ｍのときが最もＨ２Ｏ２の発生効率が良か
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
せた。酸素センサーは、その配線がセプタムラバーを貫通することでセンサー検知部位を溶液中で封入し、設置した。すなわち、このようにして、水、水の酸化触媒（ＩｒＯｘ）、酸化剤となる遷移金属錯体（［ＲｕＩＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］３＋）を含む反応系を準備し、反応の進行に伴って生成する酸素の定量を行った。上述の［ＲｕＩＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］３＋水溶液（０．５ｍＭのＨ２ＳＯ４酸性水溶液、ｐＨ０、１２ｍＬ）の調整は、次に記述する方法で行った。あらかじめｐＨ０の硫酸酸性の［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２（０．５ｍＭ）の水溶液（１２ｍＬ）を用意して氷冷し、これに二酸化鉛（ＰｂＯ２、ナカライテスク社製）の粉末（１００ｍｇ）を加えて懸濁させ、マグネチックスターラーによりスターラーバーで懸濁液を氷冷しながら５分間撹拌することで、二酸化鉛による［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の酸化反応が進行した。この懸濁液を室温でシリンジフィルター（品番：ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５μｍ、型番：ＨＰ０４５ＡＮ、Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．製）を用いてろ過し、［ＲｕＩＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］３＋を含むろ液を［ＲｕＩＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］３＋水溶液としてそのまま反応に供した。図１５の左側の図は、参考例４において起こった反応の機構を推定する模式図である。図示のように、参考例４では、過酸化水素の発生が確認されず、水の酸化触媒による酸素（Ｏ２）の発生のみが確認された。その結果を、図１５右側のグラフに示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における酸素の濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、酸素（Ｏ２）発生量は、３〜４時間の反応で、約０．８μｍｏｌに達し、酸素センサーによる測定に基づいて算出した酸素（Ｏ２）収率は、５３％であった。
［０１２３］
［実施例６］
光路長１ｃｍの二面セル内の反応系に、硫酸（２Ｍ）水溶液の代わりに硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）０．１Ｍ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１６右上のグラフに、その結果を●印で示す。同図において、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例１と同じく、市販品のＴｉＯ（ｔｐｙｐＨ４）４＋塩を用いて行った。なお、図１６下側中央のグラフは、ＴｉＯ（ｔｐｙｐＨ４）４＋およびＴｉＯ２（ｔｐｙｐＨ４）４
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
の可視吸収スペクトルの変化を示す。同図において、横軸は、波長（ｎｍ）を表し、縦軸は、吸光度を表す。また、図１６左上のスキームは、本実施例（実施例６）の反応機構を推定する模式図である。更に、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）を添加しない水中で行った以外は、実施例６と同様にして得られた結果を図１６右上のグラフの■印で示す。
［０１２４］
図１６右上のグラフに示す通り、反応時間３ｈにおけるＴＯＮ（［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２に基づく）は、５２であり、実施例１のさらに２倍以上という、きわめて高い値を示した。そして、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）を添加しない水中で行った結果のさらに６．５倍という非常に高い値であった。このことは、Ｓｃ３＋イオンが過酸化水素発生をさらに促進したことを示している。
［０１２５］
［実施例７］
光路長１ｃｍの二面セル内の反応系に、さらに、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）を０．１Ｍ加えること以外は実施例２と同様にし、単一波長定常光（λ＝４５０ｎｍ）を照射して反応させた。図１７に、その結果を示す。同図右上のグラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中における過酸化水素の濃度（μＭ）を表す。過酸化水素の定量は、実施例６と同じく、市販品のＴｉＯ（ｔｐｙｐＨ４）４＋塩を用いて行った。なお、同図左側のスキームは、本実施例（実施例７）の反応機構を推定する模式図である。
［０１２６］
図１７右上のグラフに示す通り、反応時間０〜１ｈにおける量子収率は、１０％という、きわめて高い値を示した。また、反応時間３ｈにおける過酸化水素濃度は、約１５０μＭという非常に高い値であった。これらの値は、実施例２とほぼ同じであり、Ｓｃ３＋イオンによる過酸化水素発生促進効果は見られなかったが、実施例２と同様に、きわめて高収率で過酸化水素を得ることができた。
［０１２７］
［参考例５］
光路長１ｃｍの二面セル内の反応系にＩｒＯｘを加えないこと以外は実施例７と同様にし、単一波長定常光（λ＝４５０ｎｍ）を照射して反応させた。図１８の左側の図に、その結果を示す。図１８左側中央のグラフにおいて、横軸は、反応時間（分）を表し、縦軸は、反応系（反応溶液）中におけるＲｕ３＋イオン濃度を表す。また、図１８左上のスキームは、本参考例（参考例５）の反応機構を推
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
定するスキームである。グラフに示すとおり、過酸化水素の発生により、Ｒｕ２＋が酸化されてＲｕ３＋イオンが生成した。ただし、本参考例では、水の酸化触媒を用いていないために、水の酸化による酸素（Ｏ２）の発生が起こらず、反応系中の酸素（Ｏ２）を使いつくしたところで、過酸化水素の発生が起こらなくなった。
［０１２８］
［実施例８］
下記（１）〜（５）のそれぞれの条件で、光路長１ｃｍの二面セルを用い、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。なお、下記（３）〜（５）は、いずれも、スカンジウムイオン（ＩＩＩ）（Ｓｃ３＋）濃度が、等しく０．１Ｍとなるように調整している。
（１）  実施例１と同じ条件
（２）  希硫酸を水に変える以外は実施例１と同じ条件
（３）  希硫酸を水に変えて、かつ、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）を０．１Ｍ加えること以外は実施例１と同じ条件（すなわち、  希硫酸を水に変えること以外は、実施例６と同じ条件）
（４）  硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）０．１Ｍを硫酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２（ＳＯ４）３）０．０５Ｍに変える以外は（３）と同じ条件
（５）  硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）０．１Ｍをトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）０．１Ｍに変えること以外は（３）と同じ条件
［０１２９］
図１８右側中央のグラフに、上記（１）〜（５）の結果を示す。左から順に、（１）〜（５）の結果をそれぞれ表している。なお、図１８右上のスキームは、スカンジウム（ＩＩＩ）イオンが存在する場合（上記（３）〜（５））の反応機構を推定するスキームである。また、図１８右下の「ＴＯＮ（３ｈ）」の数字は、（１）〜（５）のそれぞれにおいて、反応開始後３ｈで測定したＴＯＮを表す。図示のとおり、（１）〜（５）のいずれも、ターンオーバー数（ＴＯＮ）が高く、効率良く過酸化水素を製造することができた。特に、硝酸スカンジウム
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（ＩＩＩ）を用いた（３）および硫酸スカンジウム（ＩＩＩ）を用いた（４）では、（１）のさらに約２倍またはそれ以上のＴＯＮ値が得られた。また、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）を用いた（５）では、（１）よりもかえってＴＯＮ数が低くなったが、これは、トリフラートイオン（ＯＴｆ−）により、光触媒のルテニウム錯体の溶解性が低下したためと推測される。
［０１３０］
［実施例９］
硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）の濃度を、０〜１００ｍＭ（０．１Ｍ）まで種々変化させること以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。図１９左側のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）の濃度を表し、縦軸は、反応開始後３ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、触媒反応で生成する過酸化水素量は、スカンジウムイオン（硝酸スカンジウム）濃度にほぼ比例した。すなわち、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）の濃度が高いほど、反応系中における触媒の活性が高くなり、過酸化水素発生量が多くなった。
［０１３１］
［実施例１０］
硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）０．１Ｍを、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ（ＮＯ３）３）０．１Ｍ、硝酸ルテチウム（ＩＩＩ）（Ｌｕ（ＮＯ３）３）０．１Ｍ、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）０．１Ｍ、または硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）０．１Ｍにそれぞれ変える以外は実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。また、反応系に硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＮＯ３）３）０．１Ｍを加えない以外は実施例６と同様（実施例１と同条件）で反応させた。これらの結果を、実施例６と対比した。結果を、図１９右側のグラフに示す。グラフの縦軸は、反応開始後１ｈにおける反応系中の過酸化水素濃度（μＭ）を表す。なお、図１９上部のスキームは、本実施例の反応機構を推定するスキームである。また、図１９右下の図は、金属イオンのルイス酸性の強さを示す模式図である。図示のとおり、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋および
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
Ｃａ２＋よりも、Ｙ３＋およびＬｕ３＋の方がルイス酸性が強く、それらよりもＳｃ３＋の方がさらにルイス酸性が強い。
［０１３２］
グラフに示す通り、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋を加えた場合は、なにも加えない場合（実施例１）と比較して、過酸化水素発生量（濃度）は、ほぼ同じであった。これに対し、Ｙ３＋またはＬｕ３＋を加えた場合は、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加した。Ｓｃ３＋を加えた場合は、それよりもさらに過酸化水素発生量（濃度）が増加した。このように、加えた金属イオンのルイス酸性が強いほど、反応系中に加えた触媒の活性が促進されて、過酸化水素発生量（濃度）が増加したことが確認された。
［０１３３］
［実施例１１］
実施例６と同様にし、波長４２０ｎｍを超える（波長λ＞４２０ｎｍ）光のみを照射して、反応させた。この条件で長時間反応させて、ＩｒＯｘ（水の酸化触媒）の耐久性を確認した。図２０左側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２が活性を失って、過酸化水素濃度が上昇しなくなった時点（反応後６時間および１２時間）で、反応系中に再度、初期濃度と同じ［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２を追加して反応を再開すると、再度過酸化水素が発生した。このようにして、１８時間反応を続けても、ＩｒＯｘの触媒活性は、ほとんど低下しなかった。
［０１３４］
［実施例１２］
実施例６と同じ反応条件で、長時間反応させて、触媒としての［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の耐久性を確認した。図２０右側のグラフに、その結果を示す。同グラフにおいて、横軸は、反応時間（ｈ）を表す。縦軸は、横軸に対応する反応時間における反応系中の過酸化水素濃度（μＭ）を表す。図示のとおり、反応後４〜５時間で、反応系中の過酸化水素濃度は、ほぼ上昇しなくなったが、反応後５時間の時点で再度、初期導入量と同じＩｒＯｘ（水の酸化触媒）を加え
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ると、再度、過酸化水素が発生した。図示のとおり、８時間以上反応させても、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２は、触媒としての活性を維持していた。
［０１３５］
［実施例１３］
［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度を２０μＭよりも低くすること以外は実施例１と同条件で反応を行った。［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度を４．０μＭまたは２．０μＭとした場合の過酸化水素発生量およびターンオーバー数（ＴＯＮ）を、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が２０μＭの場合（実施例１）と併せて、図２１に示す。図２１のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μＭ）である。図示のとおり、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度を４．０μＭまたは２．０μＭとした場合、過酸化水素濃度（発生量）自体は、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が２０μＭの場合よりも低下した。しかし、ＴＯＮについては、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が２０μＭの場合よりも飛躍的に上昇した。すなわち、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が４．０μＭの場合は、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２量を基準にしたＴＯＮが１１１であり、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が２．０μＭの場合は、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２量を基準にしたＴＯＮが１５８であった。これらのＴＯＮの数値は、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度が２０μＭで硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）を加えた実施例６の数値（ＴＯＮ＝５２）の２倍または３倍以上である。すなわち、反応条件の最適化により、ＴＯＮを飛躍的に向上できることが確認された。さらに、［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２の濃度を１．０μＭとする以外は同条件で反応させた場合の過酸化水素発生量および［ＲｕＩＩ（Ｍｅ２−ｐｈｅｎ）３］Ｃｌ２量を基準にしたターンオーバー数（ＴＯＮ）を、図２２に示す。図２２のグラフにおいて、横軸は、反応時間（光照射時間）であり、縦軸は、反応系（反応溶液）中の過酸化水素濃度（μＭ）である。図示のとおり、この反応条件では、ＴＯＮ＝３０７という驚異的な数値が得られた。
産業上の利用可能性
［０１３６］
以上説明した通り、本発明の過酸化水素製造方法または過酸化水素製造用キットによれば、過酸化水素を低コストで製造できる。また、本発明の燃料電池は、前記燃料容器内に、前記本発明の過酸化水素製造方法に用いる前記
【国際調査報告】
2013002188.tif 000048
2013002188.tif 000049
2013002188.tif 000050
2013002188.tif 000051