(57)【要約】  負極活物質を有する負極と、電解液と、を備える二次電池であって、前記負極活物質はケイ素を含み、前記電解液が、下記一般式（１）で表される共役エステル化合物を含む二次電池が開示される。この二次電池は、高温サイクル特性が良好であり、ケイ素を含有する負極活物質を用いた場合でも、高温環境下におけるサイクル特性に優れる。2013115040.tif 000025（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、またはアルキルもしくはアリールオキシアルキレン基を表す。）
2013115040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共役エステル化合物。
【化１】
2013115040.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、無置換の炭素数３〜１２のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、または下記式（２）：
−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−Ｒ２２      （２）
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ２２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、
フルオロアルキル基、置換基−ＮＲ１１Ｒ１２を有するアミノアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基である）、およびシアノアルキル基からなる群より選ばれる置換基を有するアルキル基；
置換基として芳香環上に、−ＣＮまたはハロゲンを有していてもよい、アリール基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基からなる群より選ばれる置換または無置換の芳香族基；または
前記式（２）において、Ｒ２２が、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であるオキシアルキレン基
であることを特徴とする請求項１記載の共役エステル化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、アルキル基の末端においてフッ素で１〜３置換されている炭素数１〜６のアルキル基；アルキル基の末端において−ＣＮで置換されている炭素数１〜６のアルキル基；またはＲ１１およびＲ１２が炭素数１〜６のアルキル基である−ＮＲ１１Ｒ１２で置換された炭素数１〜６のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数にはＲ１１およびＲ１２の炭素数を含まない。）であることを特徴とする請求項１記載の共役エステル化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、−ＣＮまたはハロゲンを有するフェニル基、および−ＣＮまたはハロゲンを有するフェニルで置換されたアルキル基からなる群より選ばれる置換または無置換の芳香族基で表されることを特徴とする請求項１記載の共役エステル化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、Ｒ２１が炭素数２〜４のアルキレン、ｎが１〜４の整数であるオキシアルキレン基を表すことを特徴とする請求項２記載の共役エステル化合物。
【請求項６】
有機溶媒、支持塩、および請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役エステル化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解質。
【請求項７】
前記共役エステル化合物が、前記有機溶媒および前記支持塩の総質量に対して０．０１〜４ｗｔ％の割合で含まれていることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電解質。
【請求項８】
請求項６または７に記載の二次電池用電解質を含む非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極にケイ素化合物を含有した負極活物質を用いたことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
下記一般式（３）：
【化２】
2013115040.tif 000023
で表されるジカルボン酸またはこのジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、
Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨで表される化合物と
を反応させて、
下記一般式（１）：
【化３】
2013115040.tif 000024
で表される共役エステル化合物を得ることを特徴とする共役エステル化合物の製造方法
（但し、式（１）および（３）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、またはアルキルもしくはアリールオキシアルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２が同一のときは、１種類の化合物を反応させることを意味する。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関し、より詳細には、電解液に添加剤として添加される共役エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、正極および／または負極における電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こりうる。その結果、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生が生じるなどの問題があった。これらの問題の発生を防止するために、電解質層に含まれる電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池性能を維持させる効果があることが報告されている。【０００４】
保護被膜形成添加剤としては、アルキニル基を有する酸素含有脂肪族化合物（特許文献１）、アセチレンジカルボン酸エステル（特許文献２）、アセチレンジカルボン酸ジエステルおよびビニレンカーボネートおよびプロパンスルトン（特許文献３）、ＬｉＢＦ４とアセチレンジカルボン酸ジエステル（特許文献４）を利用することが開示されている。【０００５】
また、従来の黒鉛系負極材料では容量が足りず、求められる性能を満たすことが難しくなっているため、ケイ素やスズなどの高容量、高エネルギー密度の金属系負極材料を負極活物質として応用する検討も行われている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４０９３６９９号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９５３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／１２２３１８号公報
【特許文献４】特開２００８−２５１２１２号公報
【特許文献５】特開平６−３２５７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池を６０℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴って著しく容量が低下するといった課題がある。特に、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においては、高温環境下で充放電させると二次電池が膨れる場合があり、サイクル特性の低下が問題となっている。【０００８】
特許文献１〜４に示されるように、電解液中に添加物を含ませることにより、二次電池のサイクル特性を向上させる試みが行われている。しかしながら、安定性が不十分であるため、依然として二次電池の長寿命化が求められている。【０００９】
本発明は、特に二次電池の電解液の添加剤として好ましい共役エステル化合物を提供することを目的とする。また本発明の異なる態様は、高温環境下におけるサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される共役エステル化合物に関する。【００１１】
【化１】
2013115040.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、またはアルキルもしくはアリールオキシアルキレン基を表す。【００１２】
また、本発明は、有機溶媒、支持塩、および前記一般式（１）で表される共役エステル化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解質に関する。前記共役エステル化合物は、前記有機溶媒および前記支持塩の総質量に対して０．０１〜４ｗｔ％の割合で含まれることが好ましい。【００１３】
さらに本発明は、さらに、前記一般式（１）で表される共役エステルを含む、非水電解質二次電池に関する。【００１４】
さらに本発明は、下記一般式（３）：【００１５】
【化２】
2013115040.tif 000004
で表されるジカルボン酸またはこのジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、
Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨで表される化合物と
を反応させて、
下記一般式（１）：【００１６】
【化３】
2013115040.tif 000005
で表される共役エステル化合物を得ることを特徴とする共役エステル化合物の製造方法
（但し、式（１）および（３）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、またはアルキルもしくはアリールオキシアルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２が同一のときは、１種類の化合物を反応させることを意味する。）に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特に二次電池の電解液の添加剤として好ましい共役エステル化合物を提供することができる。本発明の異なる態様によれば、高温環境下におけるサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】積層ラミネート型の二次電池に使用される電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式（１）で表される共役エステルは、初期充電時に負極活物質表面において還元分解され、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する電極表面の保護被膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成すると考えられる。一般式（１）で表される共役エステルにより保護被膜が形成されることで、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、二次電池の長期信頼性、寿命を維持させることができる。これにより、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れ、高温環境下における膨れが見られず、長期間使用できる電池を提供できる。特に、ケイ素を含有する負極活物質を用いた二次電池でも、高温環境下におけるサイクル特性に優れ、例えば積層ラミネート型の二次電池に好適である。
【００２０】
本発明の共役エステル化合物は、一般式（１）に示すように、その構造中にエステル構造を２つ含む。
【００２１】
【化４】
2013115040.tif 000006
【００２２】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、または下記式（２）：
−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−Ｒ２２      （２）
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ２２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を表す。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２が炭素数３〜１２の無置換のアルキル基であるとき、直鎖でも分岐でもよく、炭素数３〜６のアルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒ１およびＲ２が同一であって、炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の無置換のアルキル基を表す式（１）の化合物が好ましい。また、炭素数７〜１２のアルキル基も好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２が置換基を有するアルキル基であるとき、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８、最も好ましくは炭素数１〜６である。置換基としては、−ＮＲ１１Ｒ１２、ハロゲンおよび−ＣＮが好ましい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、好ましくはＲ１１およびＲ１２の少なくとも１つ、より好ましくは両方がアルキル基である。但し、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は、上記アルキル基の炭素数に含まれないが、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数を含んで、前述の炭素数となることも好ましい。
【００２５】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。特に好ましくはフッ素、塩素、臭素、より好ましくはフッ素、塩素、特に好ましくはフッ素である。ハロゲンの置換の数は限定されず、また置換位置も特に限定されないが、少なくともアルキル基の末端において１置換、好ましくは２置換または３置換していることが好ましい。−ＣＮの置換位置も特に限定されないが、アルキル基の末端において置換していることが好ましい。
【００２６】
置換基が−ＮＲ１１Ｒ１２であるアルキル基、即ちアミノアルキル基の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ−メチルアミノメチル等を挙げることができる。
【００２７】
置換基がハロゲンであるアルキル基、即ちハロアルキル基としては、フルオロアルキル基（例えば、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３等）、クロロアルキル基（例えば、クロロブチル、クロロプロピル、クロロエチル、クロロメチル）、ブロモアルキル基（例えば、ブロモブチル、ブロモプロピル、ブロモエチル、ブロモメチル）等を挙げることができる。
【００２８】
置換基が−ＣＮであるアルキル基、即ちシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２がシクロアルキル基であるとき、炭素数３〜１２、特に３〜６が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基であるとき、炭素数２〜１２、特に２〜６が好ましく、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２がアルキニル基であるとき、炭素数２〜１２、特に２〜６が好ましく、例えば、アセチレニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２が置換または無置換の芳香族基であるとき、芳香族基は、アリール基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基を包含し、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。芳香族基は無置換でも置換基を有していても良いが、置換基として芳香環上に、−ＣＮ、フッ素および塩素等のハロゲン（特にフッ素が好ましい）等を有することが好ましい。
【００３３】
具体的には、フェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、シアノフルオロフェニル、シアノジフルオロフェニル；ベンジル（＝フェニルメチル基）、シアノフェニルメチル、フルオロフェニルメチル、ジフルオロフェニルメチル、トリフルオロフェニルメチル、シアノフルオロフェニルメチル、シアノジフルオロフェニルメチル；２−フェニルエチル、シアノ−２−フェニルエチル、フルオロ−２−フェニルエチル、ジフルオロ−２−フェニルエチル、トリフルオロ−２−フェニルエチル、シアノフルオロ−２−フェニルエチル、シアノジフルオロ−２−フェニルエチル等を挙げることができる。シアノ基、フッ素は、フェニル環上の任意位置で置換することができる。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２が、前記式（２）：
−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−Ｒ２２      （２）
のオキシアルキレン基であるとき、
Ｒ２２は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜７のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜７の直鎖アルキル基であり；
Ｒ２１は炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン、より好ましくはエチレンまたはプロピレン、特に好ましくはエチレンであり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数である。
【００３５】
−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−部分構造、即ち（ポリ）オキシアルキレン部分構造の例としては、例えば、オキシエチレン（＝エチレンオキシド基）、ジオキシエチレン（＝ジエチレンオキシド基）、トリオキシエチレン（＝トリエチレンオキシド基）、テトラオキシエチレン（＝テトラエチレンオキシド基）、オキシプロピレン（＝プロピレンオキシド基）、ジオキシプロピレン（＝ジプロピレンオキシド基）、トリオキシプロピレン（＝トリプロピレンオキシド基）、テトラオキシプロピレン（＝テトラプロピレンオキシド基）等を挙げることができる。Ｒ２１のアルキレン構造は、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等のように任意の位置で結合してよい。
【００３６】
以上の中でも、Ｒ１およびＲ２は、フルオロアルキル基、置換基−ＮＲ１１Ｒ１２を有するアミノアルキル基およびシアノアルキル基、並びに式（２）のオキシアルキレン基からなる群より選ばれることが好ましい。
【００３７】
本発明の共役エステル化合物の例として、次の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2013115040.tif 000007
【００３９】
【化６】
2013115040.tif 000008
【００４０】
本発明の共役エステル化合物は、参考文献１〜３を参考に、下記式（３１）の合成スキームに示すルートで合成することができる。
参考文献１：日本化学会編、第４版  実験科学講座２２、有機合成ＩＶ  酸・アミノ酸・ペプチド１・２エステル類、44頁、丸善株式会社；
参考文献２：E. H. Huntress, T. E. Lesslie, J.
Bornstein, Organic Syntheis, 1963年, 4巻, 329頁；
参考文献３：B. Neises, W. Steglich, Organic
Synthesis, 1985年, 63巻、183頁
【００４１】
【化７】
2013115040.tif 000009
【００４２】
すなわち、触媒量の酸の存在下、アセチレンジカルボン酸とＲ１ＯＨおよびＲ２ＯＨを反応させる方法で合成することができる。ここで、Ｒ１およびＲ２は、式（１）で定義される意味を有する。酸としては、プロトン酸、ルイス酸を問わず用いることができる。酸としては鉱酸（硫酸、塩酸等）、有機酸（芳香族スルホン酸等）、Ｌｅｗｉｓ酸（フッ化ホウ素エーテラート；BF3Et2O等）等を用いることが出来る。
【００４３】
また、下式（３２）に示すように、例えば塩化チオニルや塩化オキサリル等のハロゲン化剤を用いて、アセチレンジカルボン酸ハロゲン化物を合成し、アセチレンジカルボン酸ハロゲン化物とアルコールを反応させる方法でも合成することができる。
【００４４】
【化８】
2013115040.tif 000010
【００４５】
さらに、アセチレンジカルボン酸とアルコールＲ１ＯＨおよびＲ２ＯＨを反応させる際に、カルボン酸を活性化する目的で、一般式（３３）で示される縮合剤を使用する方法を用いることでも合成することができる。このとき、N, N-ジメチルアミノピリジン等の反応促進剤を添加することで、反応率が上がる場合もある。
【００４６】
【化９】
2013115040.tif 000011
【００４７】
尚、以上の反応で、Ｒ１とＲ２が同一であるエステル化合物を合成するときは、Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨは１種のみを使用すればよい。Ｒ１とＲ２が異なるエステル化合物（非対称エステル化合物）を合成するときは、Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨの両方を使用する。このとき、例えばＲ１ＯＨおよびＲ２ＯＨを逐次的に反応させたりすることで、非対称エステル化合物の含有量が多い反応生成物を得ることができる場合がある。
【００４８】
以下、本発明の共役エステル化合物を使用することができる二次電池の例を、構成要素ごとに説明する。
［１］負極
【００４９】
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５１】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
【００５２】
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００５３】
また、本発明において、ケイ素を含む負極活物質が好ましく、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
【００５４】
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
【００５５】
また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００５６】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００５７】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００５８】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００５９】
負極活物質としてシリコンを用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００６０】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００６１】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００６２】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００６３】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
【００６５】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００６６】
［２］集電体
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極の集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００６７】
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００６８】
［３］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７０】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００７１】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００７２】
［４］電解液
電解液は、上で説明した一般式（１）で示される共役エステル化合物を含有する。共役エステルの電解液中の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜４質量％であることが好ましい。
【００７３】
電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ−ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ−ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
【００７４】
電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物はＳｉと親和性が高く、電解液中に添加することにより、二次電池のサイクル特性（特に容量維持率）が向上する。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化鎖状エーテル化合物でも、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換した構造を有するフッ素化環状エーテル化合物でもよい。
【００７５】
ここで、非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。
【００７６】
非フッ素化環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物が挙げられる。
【００７７】
フッ素化鎖状エーテル化合物は、下記式（１０）で表されることが好ましい。
【００７８】
Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ              （１０）
【００７９】
式（１０）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。
【００８０】
Ｒａ及びＲｂにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、式（１０）において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。
【００８１】
Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ素置換アルキル基は直鎖状であることが好ましい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。
【００８２】
フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（１１）で表されることがより好ましい。
【００８３】
Ｈ−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ５Ｘ６−ＣＸ７Ｘ８−Ｈ    （１１）
【００８４】
式（１１）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ５〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
【００８５】
Ｘ１〜Ｘ４は、２個以上存在する場合（即ち、ｎが２以上の場合）、出現ごとに互いに独立して、同一または異なる意味を表してよい。
【００８６】
式（１１）において、水素原子に対するフッ素原子の原子比が１以上であることが好ましい。つまり、（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）≧１であることが好ましい。
【００８７】
また、フッ素化鎖状エーテル化合物は、安定性の観点から、下記式（１２）で表されることがさらに好ましい。
【００８８】
Ｈ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｈ    （１２）
式（１２）中、ｎは１または２である。
【００８９】
鎖状フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２などが挙げられる。
【００９０】
フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、例えば、１〜７０質量％である。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の電解液中の含有量は、２〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、４〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が５０質量％以下の場合、支持塩におけるＬｉイオンの解離が起こりやすくなり、電解液の導伝性が改善される。また、フッ素化鎖状エーテル化合物の含有量が１質量％以上の場合、電解液の負極上での還元分解を抑制し易くなると考えられる。
【００９１】
電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
［５］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００９３】
［６］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００９４】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
【００９５】
本発明の１実施形態による二次電池では、上記問題が克服されている。そのため、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００９６】
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９７】
［７］電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。
【００９８】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
【００９９】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【０１００】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【０１０１】
本発明では、前記一般式（１）で表される共役エステル化合物を電解液に含有させることにより、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【０１０２】
従って、本発明の１実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質を含み、かつ負極用結着剤によって負極集電体と結着されており、前記電解液が前述の一般式で表される共役エステル化合物を含む。但し、前記一般式（１）で表される共役エステル化合物は、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池においても有効である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０４】
（合成例１）
以下に示す合成スキーム（１３）に従い、上記式（１０８）で表される共役エステル化合物の合成を行った。【０１０５】
【化１０】
2013115040.tif 000012
【０１０６】
塩化カルシウム管を付けた５００ｍＬの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下、２，２，２−トリフルオロエタノール１７５ｍＬ（８７．７mmol）、アセチレンジカルボン酸１０ｇ（１．７５mol）、濃硫酸５ｍＬを加えた。室温で４日間攪拌した後、水１００ｍＬを加えて硫酸を希釈し、さらに炭酸水素ナトリウムで硫酸成分を中和した。水層から有機成分をクロロホルムで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。さらに、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフにより精製することで、上記式（１０８）の化合物を収率５４％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．６８（４Ｈ，ｔ）【０１０７】
（合成例２）
以下に示す合成スキーム（１４）に従い、合成例１と同様の方法で、但し２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量の２，２−ジフルオロエタノールを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１０７）の化合物を収率６０％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．５２（４Ｈ，ｍ）、５．８２（２Ｈ，ｔ）【０１０８】
【化１１】
2013115040.tif 000013
【０１０９】
（合成例３）
以下に示す合成スキーム（１５）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量の２−シアノエタノールを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１１０）の化合物を収率６４％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：４．５２（４Ｈ，ｍ）、５．７５（２Ｈ，ｔ）【０１１０】
【化１２】
2013115040.tif 000014
【０１１１】
（合成例４）
以下に示す合成スキーム（１６）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量の２−シアノフェノールを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１１３）の化合物を収率６１％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：７．３〜７．４（８Ｈ，ｍ）【０１１２】
【化１３】
2013115040.tif 000015
【０１１３】
（合成例５）
以下に示す合成スキーム（１７）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量の２−ジエチルアミノエタノールを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１１６）の化合物を収率６２％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．１３（１２Ｈ，ｔ）、２．４１（８Ｈ，ｑ）、５．２３（４Ｈ，ｓ）【０１１４】
【化１４】
2013115040.tif 000016
【０１１５】
（合成例６）
以下に示す合成スキーム（１８）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量のエチレングリコールモノメチルエーテルを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１１９）の化合物を収率６６％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．２４（６Ｈ，ｓ）、３．６５（４Ｈ，ｔ）、４．３３（４Ｈ，ｔ）【０１１６】
【化１５】
2013115040.tif 000017
【０１１７】
（合成例７）
以下に示す合成スキーム（１９）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量のジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１２１）の化合物を収率７０％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）３．２４（６Ｈ，ｓ）、３．４〜３．６（１２Ｈ，ｍ）、４．３５（４Ｈ，ｔ）【０１１８】
【化１６】
2013115040.tif 000018
【０１１９】
（合成例８）
以下に示す合成スキーム（２０）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量のトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１２３）の化合物を収率６０％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．２４（６Ｈ，ｓ）、３．４〜３．６（２０Ｈ，ｍ）、４．３５（４Ｈ，ｔ）【０１２０】
【化１７】
2013115040.tif 000019
【０１２１】
（合成例９）
以下に示す合成スキーム（２１）に従い、合成例１と同様の方法で、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、２，２，２−トリフルオロエタノールと等モル量のテトラエチレングリコールモノメチルエーテルを用いること以外はほぼ同様の操作を行うことで、上記式（１２５）の化合物を収率６５％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．２４（６Ｈ，ｓ）、３．４〜３．６（２８Ｈ，ｍ）、４．３５（４Ｈ，ｔ）【０１２２】
【化１８】
2013115040.tif 000020
【０１２３】
［グラファイト負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末（９４ｗｔ％）とＰＶｄＦ（６ｗｔ％）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを留去して負極を得た。【０１２４】
（参考例）負極、正極の製造例
［シリコン負極の製造］
シリコンとしての平均粒径５μｍの単体ケイ素と炭素材料としての平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（ＰＩ、宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得た。そして、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【０１２５】
［正極の製造］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．75Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【０１２６】
（実施例１）
参考例で得られた正極の３層とグラファイト負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１２７】
一方、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液に、さらに上記式（１０８）で表される共役エステル含有化合物を２質量％となるように混合し、電解液を得た。【０１２８】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に上記電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１２９】
（実施例２）
負極としてグラファイト負極の代わりにシリコン負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３０】
（実施例３）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１１０）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３１】
（実施例４）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１１０）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。【０１３２】
（実施例５）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１１６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３３】
（実施例６）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１１６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。【０１３４】
（実施例７）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１２３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３５】
（実施例８）
共役エステル化合物としてそれぞれ上記式（１２３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。【０１３６】
（比較例１）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【０１３７】
（比較例２）
ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）からなるカーボネート系非水電解溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた液を電解液として用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。【０１３８】
＜評価＞
実施例１〜８および比較例１〜２で作製した二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性を評価した。【０１３９】
具体的には、二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を維持率として算出した。また、（５０サイクル目の電池体積）／（サイクル前の電池体積）（単位：％）を膨れ率として算出した。その結果を表１に示す。【０１４０】
【表１】
2013115040.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
【図１】
2013115040.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共役エステル化合物を含有することを特徴とする二次電池電解液用の添加剤。
【化１】
2013115040.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換基−ＮＲ１１Ｒ１２を有するアミノアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基である）、シアノアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、または下記式（２）：
−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−Ｒ２２      （２）
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ２２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは、２〜１０の整数を示す。）
で表されるオキシアルキレン基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、
置換基−ＮＲ１１Ｒ１２を有するアミノアルキル基（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基である）；シアノアルキル基；
置換基として芳香環上に、−ＣＮまたはハロゲンを有していてもよい、アリール基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基からなる群より選ばれる置換または無置換の芳香族基；または
前記式（２）において、Ｒ２２が、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であるオキシアルキレン基
であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電解液用の添加剤。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、アルキル基の末端において−ＣＮで置換されている炭素数１〜６のシアノアルキル基；またはＲ１１およびＲ１２が炭素数１〜６のアルキル基である−ＮＲ１１Ｒ１２で置換された炭素数１〜６のアミノアルキル基（但し、アルキル基の炭素数にはＲ１１およびＲ１２の炭素数を含まない。）であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電解液用の添加剤。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、−ＣＮまたはハロゲンを有するフェニル基、および−ＣＮまたはハロゲンを有するフェニルで置換されたアルキル基からなる群より選ばれる置換または無置換の芳香族基で表されることを特徴とする請求項１記載の二次電池電解液用の添加剤。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、Ｒ２１が炭素数２〜４のアルキレン、ｎが２〜４の整数であるオキシアルキレン基を表すことを特徴とする請求項２記載の二次電池電解液用の添加剤。
【請求項６】
有機溶媒、支持塩、および請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池電解液用の添加剤を含むことを特徴とする二次電池用電解質。
【請求項７】
前記共役エステル化合物が、前記有機溶媒および前記支持塩の総質量に対して０．０１〜４ｗｔ％の割合で含まれていることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電解質。
【請求項８】
請求項６または７に記載の二次電池用電解質を含む非水電解質二次電池。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される共役エステル化合物。
【化２】
2013115040.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、シアノアルキル基、または置換基として芳香環上に−ＣＮまたはハロゲンを有するアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（３）：
【化３】
2013115040.tif 000029
で表されるジカルボン酸またはこのジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、
Ｒ１ＯＨおよびＲ２ＯＨで表される化合物と
を反応させて、
下記一般式（１）：
【化４】
2013115040.tif 000030
で表される共役エステル化合物を得ることを特徴とする共役エステル化合物の製造方法
（但し、式（１）および（３）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、請求項９で定義された意味を表し、Ｒ１およびＲ２が同一のときは、１種類の化合物を反応させることを意味する。）。
【国際調査報告】
2013115040.tif 000031
2013115040.tif 000032
2013115040.tif 000033
2013115040.tif 000034