(57)【要約】  充放電サイクルにおいて容量維持率の高い二次電池を提供する。ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池であって、前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす二次電池。
2013042421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池であって、
前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす二次電池。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物がＳｉＯである請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記放電が初回放電である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記初回放電の前に行われる初回充電において、負極面積当たりの電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記初回放電の前に行われる初回充電において、前記ケイ素酸化物に対するＬｉのドープ量が２４００ｍＡｈ／ｇ以下である請求項３または４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記初回放電の前に行われる初回充電において、前記負極の下限電圧がＬｉ参照極に対して−５ｍＶ以上である請求項３から５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記放電が満充電状態からの放電であり、前記放電の電流密度が負極面積当たり０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記二次電池がＬｉを含む正極を備える請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池の製造方法であって、
初回充電前二次電池を組み立てる工程と、
前記初回充電前二次電池を初回充電して二次電池とする工程と、を含み、
前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記初回充電において、負極面積当たりの電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記初回充電において、前記ケイ素酸化物に対するＬｉのドープ量が２４００ｍＡｈ／ｇ以下である請求項９または１０に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記初回充電において、前記負極の下限電圧がＬｉ参照極に対して−５ｍＶ以上である請求項９から１１のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記ケイ素酸化物がＳｉＯである請求項９から１２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記放電が初回放電である請求項９から１３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記放電が満充電状態からの放電であり、前記放電の電流密度が負極面積当たり０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下である請求項９から１４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記二次電池がＬｉを含む正極を備える請求項９から１５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質としてケイ素酸化物を用いた二次電池およびその充放電制御方法として、以下の二次電池および方法が提案されている。【０００３】
特許文献１には、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた負極を有するリチウム二次電池が開示されている。【０００４】
特許文献２には、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池を放電させる方法であって、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電させるように制御することを特徴とする非水電解質二次電池の放電制御方法が開示されている。【０００５】
特許文献３には、負極、正極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極の活物質が、一般式ＭｘＳｉ（０＜ｘ≦０．５、Ｍ：Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を含む元素）で示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素化合物であることを特徴とする非水二次電池が開示されている。また、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位となる範囲で充電を終了することを特徴とする前記非水二次電池の充電方法が開示されている。【０００６】
特許文献４には、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、初回の充電時を除き、前記負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である範囲で充放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法が開示されている。【０００７】
特許文献５には、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含みリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な負極と、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、電解質とを備えた電池であって、前記負極におけるリチウム原子のケイ素原子に対するモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）は４．０以下であることを特徴とする電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第４０８８９９３号公報
【特許文献３】特許第３７７１８４６号公報
【特許文献４】特許第４２１２４３９号公報
【特許文献５】特開２００５−２３５７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている負極活物質としてケイ素酸化物を用いたリチウム二次電池では、リチウムのドープにおいて負極内で局所的にリチウムドープ量が高くなりやすく、高濃度でリチウムを含む箇所とリチウムを含まない箇所とが混在しやすい。これは、ケイ素酸化物のリチウムイオン導電性が、リチウムをドープする前には極端に低く、ドープされたリチウム量が多いほど高くなる性質を有するためである。そのため、前記リチウム二次電池は充放電サイクルにおいて容量維持率が低い。特許文献２〜５に開示されている二次電池および方法においても、同様の課題が存在する。【００１０】
本実施形態は、充放電サイクルにおいて容量維持率の高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態に係る二次電池は、ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池であって、前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす。【００１２】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池の製造方法であって、初回充電前二次電池を組み立てる工程と、前記初回充電前二次電池を初回充電して二次電池とする工程と、を含み、前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態に係る二次電池によれば、充放電サイクルにおいて容量維持率の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図３】実施例２における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図４】実施例３における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図５】実施例４における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図６】実施例５における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図７】実施例６における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図８】比較例１における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図９】比較例２における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【図１０】比較例３における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池であって、前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす。
【００１６】
本発明者等は、ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池において、負極にリチウムをドープする際、負極内に高濃度でリチウムを含む箇所が発生すると、その箇所からリチウムを電気化学的に脱ドープする際、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークが現れることを見出した。また、該ピークのピーク面積（Ｐ１）が大きい二次電池は、充放電サイクルに伴い容量が著しく低下することを見出した。本実施形態では、前記ピーク以外で放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）と、Ｐ１との関係において、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たすことにより、充放電サイクルにおける容量維持率が高い二次電池を提供することができる。
【００１７】
これら３つのピークは、負極のケイ素酸化物に対しドープされたリチウムが脱ドープされる際、何らかの酸化還元反応が起きるため発生すると考えられる。各ピークごとにＬｉとＳｉとの組成比が異なると考えられ、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークについては、Ｓｉに対するＬｉの比率が高い組成を有すると推測される。したがって、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）が、他のピークのピーク面積（Ｐ２、Ｐ３）よりも相対的に小さい二次電池は、負極のケイ素酸化物において局所的にリチウムがドープされた箇所が少なく、比較的均一にリチウムがドープされていると考えられる。このため、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす本実施形態に係る二次電池は、充放電サイクルにおいても高い容量維持率を示すと推測される。
【００１８】
（二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線）
本実施形態に係る二次電池は、二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線において、前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす。ここで、ＶはＬｉに対する負極の電位（ｍＶ）を示す。また、ｄＱ／ｄＶはＬｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ）を示す。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が０．０５を超える場合、負極のケイ素酸化物において局所的にリチウムがドープされている箇所が多く存在していると考えられ、充放電サイクルに伴い容量維持率が大幅に低下する。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）は、０．００５≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０４５であることが好ましく、０．０１≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０４であることがより好ましく、０．０１５≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０３５であることがさらに好ましく、０．０２≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０３であることが特に好ましい。
【００１９】
Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を測定する放電は、初回充電を行った後、二回目の充電を行う前に行われる初回放電であることが好ましい。しかし、該放電は二回目、三回目等の充電を行った後に行われる放電であってもよい。
【００２０】
Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を測定する放電の放電条件は特に限定されない。放電条件によっては各ピークのピークトップの電位がわずかに変化することはあるが、ピークの数やピーク面積比等は基本的に変化しない。放電条件としては、例えば放電が満充電状態からの放電であり、放電の電流密度が負極面積当たり０．０１ｍＡ／ｃｍ２であることが、各ピークのピークトップの電位の変化をより小さくすることができるため好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態では、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークは発生しなくてもよい。この場合、ピーク面積（Ｐ１）は０となるため、Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）は０となり、本実施形態において規定するＰ１／（Ｐ２＋Ｐ３）の範囲を満たす。
【００２２】
また、二次電池の構成、製造条件によっては４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークは発生しない場合がある。この場合、ピーク面積（Ｐ３）は０となる。しかし、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークおよび４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのいずれか一方は必ず発生するため、（Ｐ２＋Ｐ３）が０になることはない。
【００２３】
（各ピーク面積の算出方法）
二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上における各ピーク面積は以下の方法により算出する。ガウス関数の重ね合わせで元のデータをフィッテングすることにより、個々のピークトップの電位とピーク面積を求める。フィッテングを行う際には、データをスムージング化することによりノイズを取り除く。スムージング化処理には、ＳＡＶＩＴＺＫＹ−ＧＯＬＡＹアルゴリズム、隣接平均処理などを用いる。フィッテングの後、各ピーク面積を求める。具体的には、データのフィッテング、スムージング化、ピーク面積計算を行うことができるソフトとして、例えば、ＯＲＩＧＩＮ（ＯＲＩＧＩＮＬＡＢ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のデータ解析用ソフト、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｉｇｈｔｓｔｏｎｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｏｒｉｇｉｎ／ｐａ．ｈｔｍ参照）を用いることができる。該ソフトは最小二乗法を応用した、ＮＬＳＦ（ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ  ＬＥＡＳＴ  ＳＱＵＡＲＥＳ  ＦＩＴＴＥＲ−非線形曲線フィット機構）を有し、任意の複数ピークを持つ曲線をガウス関数でフィッテングすることができる。なお、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線においてピーク全体が現れないものについては、ピークが現れている部分について前記方法により面積を算出し、その値をピーク面積として用いる。また、ピークトップが現れていないピークのピークトップの電位の特定は、ピークを形成するガウス関数を外挿することにより行う。
【００２４】
（二次電池の構成）
本実施形態に係る二次電池の構成は、ケイ素酸化物を含む負極を備え、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線における前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が前記範囲を満たしていれば特に限定されない。本実施形態に係る二次電池の一例として、図１にラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、ケイ素酸化物を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続されている。負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネートフィルム６が用いられている。二次電池内部は不図示の電解液で満たされている。なお、本実施形態に係る二次電池はリチウム二次電池であっても、リチウムイオン二次電池であってもよい。また、本明細書においては、初回充電が行われた電池を「二次電池」と示し、初回充電が行われる前の電池を「初回充電前二次電池」と示す。
【００２５】
（負極）
本実施形態に係る負極は、負極活物質としてケイ素酸化物を含む。ケイ素酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。また、ケイ素酸化物はＬｉを含んでもよい。Ｌｉを含むケイ素酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（０＜ｙ、０＜ｚ＜２）で表される。さらに、ケイ素酸化物はＬｉ以外の微量の金属元素や非金属元素を含んでもよい。ケイ素酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウからなる群から選択される少なくとも一種の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、ケイ素酸化物の電気伝導性が向上する。これらの中でも、ケイ素酸化物としてはＳｉＯ（一酸化ケイ素）が好ましい。これらのケイ素酸化物は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、ケイ素酸化物に微量の金属元素や非金属元素を添加した場合、添加しない場合と比較して放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線において各ピークのピークトップの電位がわずかに変化する場合があるが、本実施形態において規定する所定の電位範囲にピークトップが入る点は変わらない。したがって、この場合にもＰ１／（Ｐ２＋Ｐ３）を算出することができる。
【００２７】
ケイ素酸化物は、結晶であってもよく、非晶質であってもよい。しかしながら、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造を有するケイ素酸化物は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、Ｘ線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、ケイ素酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２８】
本実施形態に係る負極は、ケイ素酸化物以外に負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等を含んでもよい。
【００２９】
負極中のケイ素酸化物の含有量は、エネルギー密度向上の観点から、４０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る負極は、ケイ素酸化物以外に、負極導電付与剤、負極結着剤を含むことができる。
【００３１】
負極導電付与剤としては、公知のものを用いることができる。負極導電付与剤としては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、これらの複合物等が挙げられる。これらの負極導電付与剤は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性に優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥などの不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００３２】
負極導電付与剤の添加量は、負極活物質、負極導電付与剤および負極結着剤の合計の質量に対し、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量が２５質量％以下であることにより負極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００３３】
負極結着剤としては、公知のものを用いることができる。負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。これらの中でも、負極結着剤としては、結着性、機械的強度が高い観点から、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。これらの負極結着剤は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
負極結着剤の添加量は、負極活物質、負極導電付与剤および負極結着剤の合計の質量に対し、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量が２５質量％以下であることにより負極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００３５】
負極集電体の材料としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る負極は、例えば以下の方法により作製することができる。ケイ素酸化物と、負極導電付与剤と、負極結着剤とを混合し、混合物を負極集電体上に付与して負極活物質層を形成することで負極を作製する。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金等の薄膜を形成することで、負極を作製してもよい。
【００３７】
（正極）
本実施形態に係る正極は特に限定されないが、Ｌｉを含む正極であることが好ましい。具体的には、Ｌｉを含む正極活物質を備える正極を用いることが好ましい。Ｌｉを含む正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２もしくはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えた化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）などを用いることができる。また、正極活物質としては、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４も挙げられる。これらの正極活物質は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本実施形態に係る正極は、正極活物質以外に、正極導電付与剤、正極結着剤を含むことができる。
【００３９】
正極導電付与剤としては、前記負極導電付与剤として例示した炭素材料の他、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。正極導電付与剤の添加量は、正極活物質、正極導電付与剤および正極結着剤の合計の質量に対し、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量が２５質量％以下であることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００４０】
正極結着剤としては、負極結着剤と同様のものを用いることができる。しかしながら、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。正極結着剤の添加量は、正極活物質、正極導電付与剤および正極結着剤の合計の質量に対し、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量が２５質量％以下であることにより正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
【００４１】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００４２】
本実施形態に係る正極は、例えば、Ｌｉを含む正極活物質と、正極導電付与剤と、正極結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に付与して正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル、銅またはそれらの合金等の薄膜を形成することで、正極を作製してもよい。
【００４３】
（参照極）
本実施形態に係る二次電池は、後述する初回充電において負極の下限電圧を制御する観点から、参照極を備えることが好ましい。参照極としてはＬｉ参照極が好ましい。例えば銅箔とリチウム金属とを貼り合わせた参照極を用いることができる。参照極は、例えばセパレータを介して負極と重ね合わせ、二次電池内に配置することができる。
【００４４】
（電解液）
電解液としては、金属リチウム電位において安定であれば特に限定されないが、電解質塩を非水電解溶媒に溶解した溶液が好ましい。
【００４５】
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではない。しかしながら、金属リチウム電位で安定である観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。非水電解溶媒は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また、電解液としてイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、例えば４級アンモニウム−イミド塩等が挙げられる。さらに、電解液の代わりに固体状の電解質を用いてもよい。固体状の電解質としては、例えば、前記電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレート等のポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝２〜４）等の固体電解質が挙げられる。
【００４８】
（セパレータ）
セパレータは特に限定されず、公知のセパレータを採用することができる。セパレータとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリイミドやアラミドのフィルム、セルロースのフィルム等を用いることもできる。
【００４９】
（外装体）
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限されない。外装体としては、例えば鉄やアルミニウム合金等の金属缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。ラミネートフィルムとしては、水蒸気バリア性の観点からアルミニウムやシリカを蒸着したラミネートフィルムが好ましい。
【００５０】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、ケイ素酸化物を含む負極を備える二次電池の製造方法であって、初回充電前二次電池を組み立てる工程と、前記初回充電前二次電池を初回充電して二次電池とする工程と、を含み、前記二次電池の放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ））において、１００〜２１０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ１）、２８５〜３２５ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ２）および４１０〜５２０ｍＶの範囲にピークトップを有するピークのピーク面積（Ｐ３）が、０≦Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）≦０．０５を満たす。以下、各工程の詳細を示す。
【００５１】
（初回充電前二次電池の組み立て工程）
まず、初回充電前二次電池を組み立てる。初回充電前二次電池は、例えば以下の方法により組み立てることができる。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。前記正極および前記負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。該電極積層体を外装体内に収容する。該外装体内に電解液を注入し、該電極積層体を該電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部が外部に突出するようにして外装体を封止する。これにより、初回充電前二次電池を組み立てることができる。初回充電前二次電池は前記参照極を備えてもよい。
【００５２】
（初回充電工程）
次に、組み立てられた初回充電前二次電池を初回充電することで二次電池とする。初回充電は前記初回放電の前に行われる充電である。
【００５３】
本実施形態に係る方法では、初回充電において、負極面積当たりの電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。該電流密度が前記範囲を満たすことにより、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線における前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が本実施形態で既定する範囲を満たすことができる。該電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．００３ｍＡ／ｃｍ２以上、０．０３ｍＡ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、０．００５ｍＡ／ｃｍ２以上、０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る方法では、初回充電において、前記ケイ素酸化物に対するＬｉのドープ量が２４００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。ケイ素酸化物に対するＬｉのドープ量が前記範囲を満たすことにより、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線における前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が本実施形態で既定する範囲を満たすことができる。該Ｌｉのドープ量は１６００ｍＡｈ／ｇ以上、２３００ｍＡｈ／ｇ以下であることがより好ましく、１８００ｍＡｈ／ｇ以上、２２５０ｍＡｈ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＡｈ／ｇ以上、２２００ｍＡｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る方法では、初回充電において、前記負極の下限電圧がＬｉ参照極に対して−５ｍＶ以上であることが好ましい。通常初回充電は電池電圧を所定の電位に維持して行われる。しかしながら、負極の下限電圧をＬｉ参照極に対し−５ｍＶ以上に制御することで、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線における前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）を本実施形態で既定する範囲内にすることができる。該負極の下限電位は−２ｍＶ以上、１０ｍＶ以下であることがより好ましく、−１ｍＶ以上、７ｍＶ以下であることがさらに好ましく、０ｍＶ以上、５ｍＶ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
なお、初回充電条件について上述したが、初回充電条件はこれらに限定されるものではなく、前記Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）が本実施形態で既定する範囲内であれば特に限定されない。
【実施例】
【００５７】
以下、本実施形態に係る具体的な実施例を説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。【００５８】
［実施例１］
（負極の作製）
ＳｉＯ（商品名：「ＳＩＯ０５ＰＢ」、（株）高純度化学研究所製、篩により平均粒子直径Ｄ５０＝２５μｍに調整）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリアミック酸（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製）とを、それぞれ８０：５：１５の質量比で計量した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とをホモジナイザーを用いて混合し、スラリーを得た。ＮＭＰと固形分との質量比は５７：４３であった。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて塗布した。スラリーの塗布された銅箔を１２０℃で７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて３５０℃で３０分間加熱した。これにより、負極を得た。【００５９】
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（日亜化学工業（株）製）と、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「＃２４００」、（株）クレハ製）とを、それぞれ９５：２：３の質量比で計量した。これらと、ＮＭＰとを混合し、スラリーを得た。ＮＭＰと固形分との質量比は５２：４８であった。該スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。該スラリーの塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。これにより、正極を得た。【００６０】
（初回充電前二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。なお、正極と負極の質量は、初回充電終了時に負極活物質であるＳｉＯに対するＬｉのドープ量が１８００ｍＡｈ／ｇになるように調整した。また、銅箔とリチウム金属とを貼り合わせた参照極にニッケル端子を溶接した。これを、セパレータを介して負極と重ね合わせた。電極素子と参照極とをラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前二次電池を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの７：３（体積比）混合溶媒を用いた。【００６１】
（初回充電前二次電池の初回充電）
作製した初回充電前二次電池を初回充電し、負極にＬｉをドープした。具体的には、電池電圧が４．２Ｖになるまで、または参照極に対する負極の電位が０Ｖになるまでは、負極面積当たりの電流密度を０．０１ｍＡ／ｃｍ２とした。電池電圧が４．２Ｖになった後、または参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後は、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。本実施例では、電池電圧が４．２Ｖに達するほうが早かったため、電池電圧が４．２Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。正極から放出されるリチウム量がコバルト酸リチウム当たり１６０ｍＡｈ／ｇになった時点で、初回充電を終了した。これにより二次電池を得た。このとき負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量は１８００ｍＡｈ／ｇであった。【００６２】
（二次電池の初回放電）
作製した二次電池を一定の電流値で、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電した。電流値は負極面積当たりの電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるようにした。そのときのＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を前述した方法により算出した。Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線において、ＶはＬｉに対する負極の電位（ｍＶ）、ｄＱ／ｄＶはＬｉに対する負極の電位変化（ｍＶ）に対する二次電池の容量変化（ｍＡｈ／ｍＶ）を示す。【００６３】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図２に示す。Ｖ＝２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察されたが、Ｖ＝１００〜２１０ｍＶにピークトップを有するピークは観察されなかった。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）を表１に示す。【００６４】
（二次電池の充放電サイクル試験）
作製した二次電池に対し、電池電圧が２．７〜４．２Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。充電は、ＣＣＣＶ方式（４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保つ）で行った。放電は、ＣＣ方式（一定電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）で行った。作製した二次電池の１００サイクル目の容量維持率を表１に示す。ここで、容量維持率とは初回放電容量に対する１００回目の放電容量の比率を表す。【００６５】
［実施例２］
初回充電終了時において、負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量が２０００ｍＡｈ／ｇになるように正極と負極の質量を調整し、初回充電後のＬｉのドープ量を２０００ｍＡｈ／ｇとした。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例では、初回充電において参照極に対する負極の電位が０Ｖになるほうが早かったため、参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。【００６６】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００６７】
［実施例３］
初回充電終了時において、負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量が２２００ｍＡｈ／ｇになるように正極と負極の質量を調整し、初回充電後のＬｉのドープ量を２２００ｍＡｈ／ｇとした。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例では、初回充電において参照極に対する負極の電位が０Ｖになるほうが早かったため、参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。【００６８】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図４に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００６９】
［実施例４］
初回充電終了時において、負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量が２４００ｍＡｈ／ｇになるように、正極と負極の質量を調整し、初回充電後のＬｉのドープ量を２４００ｍＡｈ／ｇとした。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例では、初回充電において参照極に対する負極の電位が０Ｖになるほうが早かったため、参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。【００７０】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図５に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００７１】
［実施例５］
初回充電時の負極面積当たりの電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。また、初回充電終了時において、負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量が１９００ｍＡｈ／ｇになるように正極と負極の質量を調整し、初回充電後のＬｉのドープ量を１９００ｍＡｈ／ｇとした。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例では、初回充電において参照極に対する負極の電位が０Ｖになるほうが早かったため、参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。【００７２】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図６に示す。Ｖ＝２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察されたが、Ｖ＝１００〜２１０ｍＶにピークトップを有するピークは観察されなかった。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００７３】
［実施例６］
ＳｉＯ２とＳｉとを１：１のモル比で混合した。該混合物１００質量部と、ＭｇＯ  ９質量部とを混合した混合物を、９００℃で減圧熱処理した。その後、双ローラー急冷法により急冷した。これにより、Ｓｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏを調製した。【００７４】
負極の作製において、ＳｉＯの代わりに前記Ｓｉ０．９Ｍｇ０．１Ｏを用いた以外は実施例４と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例では、初回充電において参照極に対する負極の電位が０Ｖになるほうが早かったため、参照極に対する負極の電位が０Ｖになった後、電流値を小さくすることにより参照極に対する負極の電位を−５ｍＶ以上に保ち続けた。【００７５】
本実施例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図７に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００７６】
［比較例１］
初回充電終了時において、負極中のＳｉＯに対するＬｉのドープ量が２７００ｍＡｈ／ｇになるように正極と負極の質量を調整し、初回充電後のＬｉのドープ量を２７００ｍＡｈ／ｇとした。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。【００７７】
本比較例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図８に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察されたが、Ｖ＝４１０〜５２０ｍＶにピークトップを有するピークは観察されなかった。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００７８】
［比較例２］
初回充電において、電池電圧が４．２Ｖになるまでは負極面積当たりの電流密度を０．０１ｍＡ／ｃｍ２とし、電池電圧が４．２Ｖになった後は電流値を小さくすることにより電池電圧を４．２Ｖに保ち続けた。それ以外は実施例４と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。【００７９】
本比較例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図９に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００８０】
［比較例３］
初回充電において、電池電圧が４．２Ｖになるまでは負極面積当たりの電流密度を０．０１ｍＡ／ｃｍ２とし、電池電圧が４．２Ｖになった後は電流値を小さくすることにより電池電圧を４．２Ｖに保ち続けた。それ以外は実施例２と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。【００８１】
本比較例における初回放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図１０に示す。Ｖ＝１００〜２１０ｍＶ、２８５〜３２５ｍＶ、４１０〜５２０ｍＶにそれぞれピークトップを有するピークが観察された。Ｐ１／（Ｐ２＋Ｐ３）、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2013042421.tif 000003
表１から明らかなように、実施例に係る二次電池は比較例に係る二次電池に比べて容量維持率が高かった。【００８３】
以上に示したように、本実施形態によれば、充放電サイクルにおいて容量維持率の高い二次電池を提供することができる。【００８４】
この出願は、２０１１年９月２１日に出願された日本出願特願２０１１−２０５５７３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００８５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネートフィルム
７  負極タブ
８  正極タブ
【図１】
2013042421.tif 000004
【図２】
2013042421.tif 000005
【図３】
2013042421.tif 000006
【図４】
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【図５】
2013042421.tif 000008
【図６】
2013042421.tif 000009
【図７】
2013042421.tif 000010
【図８】
2013042421.tif 000011
【図９】
2013042421.tif 000012
【図１０】
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【国際調査報告】
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