(57)【要約】  本発明の課題は、有機ＥＬ素子の様な各種電子デバイスの基板として用いられ、高いガスバリアー性能を有するとともに、耐久性（折り曲げ耐性）に優れた透明ガスバリアーフィルムとそのガスバリアーフィルムを用い、ガスバリアー性及び耐久性（ダークスポット耐性）に優れた電子デバイスを提供することである。  本発明の透明ガスバリアーフィルムは、基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層及び金属層をこの順で有し、前記金属層が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された層であることを特徴とする。
2013161785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層及び金属層をこの順で有し、前記金属層が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された層であることを特徴とする透明ガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記平滑層と、金属層との間に、更に、窒素原子を含有した下地層を有することを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記平滑層が、窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアー層が、基材上にポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されたガスバリアー層Ａであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記ガスバリアー層が、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす構成のガスバリアー層Ｂであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。
（１）前記ガスバリアー層ＢについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層Ｂの層厚方向における前記ガスバリアー層Ｂの表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、２つ以上の極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３．０ａｔ％以上である。
（２）前記ガスバリアー層Ｂの全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
【請求項６】
前記ガスバリアー層が少なくとも２層で構成され、基材側に位置する第１のガスバリアー層が前記ガスバリアー層Ｂであり、最表層側に位置する第２のガスバリアー層が、前記ガスバリアー層Ｂ上にポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されたガスバリアー層であることを特徴とする請求項５に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記平滑層が、ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項８】
前記平滑層の厚さが、２０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の透明ガスバリアーフィルム及びそれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、ＥＬと略記す。）を利用した有機電界発光素子、いわゆる有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの有機材料を構成要素として用いた電子デバイスにおいては、構成に用いる有機材料や電極は、水分や酸素に対し極めて耐性が低く、外部から侵入したこれらのガス（例えば、水蒸気、空気）によって劣化が生じ易い。上記問題に対し、例えば、光透過性を有するバリアー膜を用いることにより、発光光の外部取り出しを損ねることなく、有機電界発光素子へのこれらのガスの侵入を抑える構成が検討されている。【０００３】
このような光透過性を有するバリアー膜としては、例えば、無機酸化物を含む蒸着薄膜層／水溶性高分子を含むガスバリアー性被膜層／金属アルミニウムを含む蒸着薄膜層／水溶性高分子を含むガスバリアー性被膜層を、この順に積層した構成の透明積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水溶性高分子を用いた塗布膜の表面をプラズマ処理することによって強密着処理層を形成し、この上部にアルミニウム、ニッケル、又はチタンを用いた金属薄膜層を設けることにより、ガスバリアー性の向上が図られた構成が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示されているガスバリアー膜は、いずれも高温高湿環境下で保存した後において、十分な光透過性と水分や酸素に対する十分なバリアー性との両立を図ることが困難であった。【０００５】
このような問題に対応した技術として、シランカップリング剤をアンカーコート層として設けた積層型のガスバリアーフィルムが提案されている。（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に開示されている方法の技術的な思想は、いわゆるアンカーコート層を特定の構成とすることにより、長期間にわたり層間密着性を確保すると同時に、耐環境試験を施しても、試験後の性能劣化が生じない積層フィルムを提供することにある。【０００６】
しかしながら、このようなガスバリアーフィルムを、有機ＥＬ素子等に適用する場合には、ガスバリアー性を有すると同時に導電性を兼ね備え、耐久性の高い積層フィルムが望まれているが、引用文献３で開示されているガスバリアーフィルムでは、基材と特定機能層との接着性及び耐久性は達成できるものの、ガスバリアー層やＩＴＯなどの透明導電層等複数の特定機能層を形成する場合に、それぞれの界面の相互接着性、耐久性を確保することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３０６６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５８３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子の様な各種電子デバイスの基板として用いられ、高いガスバリアー性能を有するとともに、耐久性（折り曲げ耐性）に優れた透明ガスバリアーフィルムとそのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層及び金属層をこの順で有することを特徴とする透明ガスバリアーフィルムにより、高いガスバリアー性及び優れた耐久性（折り曲げ耐性）を備えた透明ガスバリアーフィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１１】
１．基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層及び金属層をこの順で有し、前記金属層が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された層であることを特徴とする透明ガスバリアーフィルム。【００１２】
２．前記平滑層と、金属層との間に、更に、窒素原子を含有した下地層を有することを特徴とする第１項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００１３】
３．前記平滑層が、窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００１４】
４．前記ガスバリアー層が、基材上にポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されたガスバリアー層Ａであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００１５】
５．前記ガスバリアー層が、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす構成のガスバリアー層Ｂであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００１６】
（１）前記ガスバリアー層ＢについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層Ｂの層厚方向における前記ガスバリアー層Ｂの表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、２つ以上の極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が３．０ａｔ％以上である。【００１７】
（２）前記ガスバリアー層Ｂの全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【００１８】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
６．前記ガスバリアー層が少なくとも２層で構成され、基材側に位置する第１のガスバリアー層が前記ガスバリアー層Ｂであり、最表層側に位置する第２のガスバリアー層が、前記ガスバリアー層Ｂ上にポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されたガスバリアー層であることを特徴とする第５項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００１９】
７．前記平滑層が、ウレタン結合を有する化合物を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００２０】
８．前記平滑層の厚さが、２０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルム。【００２１】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明ガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする電子デバイス。【００２２】
１０．前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の様な各種電子デバイスの基板として用いられ、高いガスバリアー性能を有するとともに、耐久性（折り曲げ耐性）に優れた透明ガスバリアーフィルムとそのガスバリアーフィルムを用い、ガスバリアー性及び耐久性（ダークスポット耐性）に優れた電子デバイスを得ることができる。【００２４】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。【００２５】
本発明の透明ガスバリアーフィルムは、導電性を付与するための金属層を有している。この金属層は、層の膜厚が厚いほど導電性としては安定しやすくなる反面、フィルムの透明性が低下しやすくなり、薄い場合はその逆の関係となる。透明性を高くするために金属層の膜厚を薄くすると、金属層の連続性が、それを支持する基材表面の平滑性に左右されやすくなり、基材表面の粗さが小さいほどガスバリアーフィルムの透明性と導電性の両立がし易くなる。また、平滑性のみならず、金属層が形成される表面の組成に、窒素原子を有する化合物を使用すると、金属層の厚さが薄い場合でも良好な導電性が得られることが本発明者らによって明らかとなった。また、ガスバリアー層を形成する場合、物理的、又は化学的蒸着などの方法で形成されたガスバリアー層よりも、ガスバリアー層を形成するための前駆体素材を塗布により基材上に積層して、改質処理を行って形成したガスバリアー層の方が、更に良好な表面平滑性が得られる。その結果、導電性を付与する金属層の厚さを更に薄膜化することが可能となり、極めて透明性の高いガスバリアーフィルム、及び発光効率の高い発光素子や受光効率が良好な光電変換素子等の各種電子デバイスを得ることができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の透明ガスバリアーフィルムの層構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の透明ガスバリアーフィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図
【図１Ｃ】本発明の透明ガスバリアーフィルムの層構成の他の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る貸すバリアー層の形成に適用可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図
【図３】本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図４】本発明の透明ガスバリアーフィルムと有機ＥＬ素子を具備した電子デバイスの一例を示す断面図
【図５】実施例で作製した電子デバイス（有機ＥＬ素子）の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明ガスバリアーフィルムは、基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層及び金属層をこの順で有し、前記金属層が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された層であることを特徴とし、高いガスバリアー性能を有するとともに、耐久性（折り曲げ耐性）に優れた透明ガスバリアーフィルムを実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
また、本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、平滑層と金属層との間に、更に、窒素原子を有する化合物を含有した下地層を有することが好ましい態様である。また、平滑層が、窒素原子を有する化合物を含有することが好ましい。また、ガスバリアー層が、基材上にポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されていることが好ましい。また、平滑層が、ウレタン結合を有する化合物を含有することが好ましい。また、平滑層の厚さが、２０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。更には、本発明の電子デバイスは、本発明の透明ガスバリアーフィルムを具備することを特徴とする。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
また、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明するが、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００３１】
《透明ガスバリアーフィルム》
本発明の透明ガスバリアーフィルムは、基材上に、少なくとも、ガスバリアー層、平滑層、及び銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された金属層をこの順で有することを特徴とする。
【００３２】
本発明でいう透明とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が、７０％以上であることをいう。
【００３３】
本発明の透明ガスバリアーフィルム（以下、単にガスバリアーフィルムあるいはバリアーフィルムともいう。）は、樹脂フィルムなどの基材上に、プラズマＣＶＤ法などの蒸着法によって形成された金属酸化物を含有するガスバリアー層、あるいはポリシラザンを含む液体を湿式塗布方式で塗布、乾燥した後、真空紫外光等を照射して形成されたポリシラザン改質層等からなるガスバリアー層を有し、その上に、平滑層を、更にその上に銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された金属層を有する構成であることを特徴とする。
【００３４】
図１は、本発明の透明ガスバリアーフィルムの層構成の代表例を示す概略断面図である。
【００３５】
図１Ａは、本発明のガスバリアーフィルム１の基本的な構成を示しており、基材２上に、ガスバリアー層３、平滑層４及び金属層５が積層された構成を示してある。
【００３６】
本発明のガスバリアーフィルム１のより好ましい態様としては、図１Ｂに示すように、平滑層４と金属層５との間に、更に下地層６を有する構成である。
【００３７】
更に、本発明のガスバリアーフィルム１のその他の構成としては、図１Ｃに示すように、基材２の平滑性や基材２に対するガスバリアー層２（蒸着層やポリシラザン改質層）の密着性を向上させるため、中間層としてアンカーコート層７を設けてもよい。また、基材２のガスバリアー層等が有する面とは反対側の面（裏面ともいう）には、傷や汚れが付くことを防止する目的で、ブリードアウト防止層８を基材２上に設けてもよい。
【００３８】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの各構成層の詳細について説明する。
【００３９】
〔基材〕
本発明のガスバリアーフィルム１における基材２は、可撓性を有する折り曲げ可能な透明な樹脂フィルムであることが好ましい。基材２としては、ガスバリアー性を有するガスバリアー層３（例えば、蒸着層、ポリシラザン改質層等）を保持することができる材料であれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
基材２としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には上記のフィルム材料を２層以上積層して構成される積層樹脂フィルム等を用いることもできる。
【００４１】
これら樹脂フィルムのうち、経済性や入手容易性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリアー層３（例えば、蒸着層、ポリシラザン改質層等）との密着性等の観点からは、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムも好ましく用いられる。
【００４２】
この基材２の厚さは、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【００４３】
また、基材２は、透明であることが好ましい。基材２が透明であって、かつ基材２上に形成する各層も同様に高い光透過性を有する膜とすることにより、優れた光透過性を備えたガスバリアーフィルムとすることが可能となる。基材２が光透過性を有することにより、有機ＥＬ素子の発光光を透過させたり、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になるので、有機ＥＬ素子や太陽電池を封止する封止フィルム（透明基板）としても好適に用いることができる。また、上記の樹脂材料を用いた基材２は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４４】
また、上記の樹脂材料から構成される基材２は、従来公知の一般的な製膜法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の搬送方法（縦軸）方向、又は基材の搬送方向と直角（横軸）の方向に延伸することにより、延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材を構成する樹脂の特性に合わせて適宜選択することできるが、延伸倍率としては縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、この基材２においては、ガスバリアー層３などを形成する前に、基材表面に、コロナ処理等の公知の親水化処理を施してもよい。
【００４６】
〔アンカーコート層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に適用する基材２の表面には、その上に形成するガスバリアー層３（例えば、蒸着層やポリシラザン改質層）との密着性を向上させる目的から、アンカーコート層７（図１Ｃに記載）を形成してもよい。
【００４７】
アンカーコート層７は、微小な突起等が存在する基材２の粗面を平坦化し、基材２表面の突起等によって基材２に成膜するガスバリアー層３などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。
【００４８】
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート層形成用材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート層形成用材料には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート材料を、適当な溶媒等で溶解してアンカーコート層塗布液を調製した後、当該アンカーコート層塗布液を、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の湿式塗布方法により基材上にコーティングし、溶媒、希釈剤等を乾燥除去することにより、アンカーコート層を形成することができる。
【００４９】
このアンカーコート層形成用材料の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。
【００５０】
一方、本発明においては、アンカーコート層を、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成してもよい。このアンカーコート層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００５１】
また、この感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５２】
この様な感光性樹脂組成物を用いて、アンカーコート層７を基材２表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、上記のようにスピンコート、スプレーコート、ブレードコート、ディップコート等の湿式塗布方法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００５３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてアンカーコート層を形成する際、必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成したアンカーコート層への成膜性向上や、アンカーコート層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００５４】
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いてアンカーコート層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５５】
また、アンカーコート層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍ以上であれば、後述する珪素化合物（ポリシラザン溶液）を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式でアンカーコート層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれることがない。また、Ｒｔが３０ｎｍ以下であれば、後述する珪素化合物（ポリシラザン溶液）を塗布した後の凹凸を平滑化することができ、好ましい。
【００５６】
また、アンカーコート層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００５７】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径の範囲内であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えたアンカーコート層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径が０．００１〜０．０１μｍの範囲内にある反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、アンカーコート層中には、上述の様な無機粒子をアンカーコート層全質量に対し、２０〜６０質量％の範囲内で含有することが好ましい。無機粒子を２０質量％以上含有させることにより、ガスバリアー層との密着性が向上する。一方、無機粒子の含有率が６０質量％以下であれば、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合のクラックの発生を防止し、ガスバリアーフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に安定して維持することができる。
【００５９】
なお、本発明においては、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、アンカーコート層の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲内が好ましく、更には２〜７μｍの範囲内が好ましい。アンカーコート層の厚さを１μｍ以上にすることにより、アンカーコート層を設けることにより、ガスバリアーフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、ガスバリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、アンカーコート層をガスバリアーフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００６１】
〔ブリードアウト防止層〕
また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、図１Ｃに例示した様に、基材２の裏面（ガスバリアー層を形成する面とは反対側に面）には、ブリードアウト防止層８を形成してもよい。
【００６２】
ブリードアウト防止層８は、樹脂から構成されるフィルム状の基材を加熱した際に、基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材の表面を汚染する現象を抑制する目的で、アンカーコート層を有する基材２の反対面に設けることができる。ブリードアウト防止層８は、上記現象の抑制機能を有していれば、基本的には、上述したアンカーコート層７と同じ構成をとっても構わない。
【００６３】
ブリードアウト防止層８には、ハードコート材料を添加することができる。ハードコート材料としては、可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物等を挙げることができ、例えば、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００６４】
ブリードアウト防止層に適用することができるその他の添加剤として、マット剤を挙げることができる。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲にある無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００６５】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他に、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００７０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材２の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手段、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手段により行うことができる。
【００７１】
本発明においては、ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２〜７μｍの範囲内である。ブリードアウト防止層の厚さを１μｍ以上にすることにより、ガスバリアーフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、ガスバリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアーフィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００７２】
〔ガスバリアー層〕
本発明のガスバリアーフィルム１においては、基材２上あるいはアンカーコート層７を介して、ガスバリアー層３が形成されている。本発明に係るガスバリアー層３としては、その形成方法に制限はなく、例えば、蒸着法によって形成された金属酸化物から構成されるガスバリアー層や、ポリシラザン化合物を含む塗布液を湿式塗布した後、形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射して改質処理を施して形成するガスバリアー層を挙げることができる。
【００７３】
（１）ガスバリアー層の形成方法１
基材２に、蒸着法によりガスバリアー層３を形成する際に、適用可能な蒸着法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。
【００７４】
物理気相成長法とは、気相中で基材２の表面に物理的手法により目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。
【００７５】
一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で、基材２に目的とする薄膜の形成成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面あるいは気相中で、化学反応により、基材２上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等がある。
【００７６】
本発明においては、基材２にガスバリアー層を形成する方法としては、成膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法を適用することができ、一つの方法としては真空を必要としない大気圧プラズマＣＶＤ法も好ましい。
【００７７】
大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧という高圧力条件下では、ガスの平均自由工程が非常に短いために極めて均質の膜が得られる。
【００７８】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力範囲内であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａであることが好ましい。また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００７９】
本発明において、蒸着法により金属酸化物を含有するガスバリアー層３を形成する方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で高周波電界を発生させた放電空間に、珪素などの金属元素を含有する原料ガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスに基材２を晒すことによって、基材２上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法である。すなわち、対向電極間（放電空間）を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）に基材２を晒して、基材２上にガスバリアー層３を形成する。
【００８０】
なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物を含有するガスバリアー層３は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の複合化合物であってもよい。
【００８１】
プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法により得られるガスバリアー層は、原料である有機又は無機の金属化合物の選択、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件の選択を行うことにより、その目的に応じて、金属酸化物のセラミック膜、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を適宜形成することができる。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば珪素酸化物のセラミック膜が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば硫化亜鉛のセラミック膜が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００８２】
このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、典型元素又は遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響は殆ど無視することができる。
【００８３】
また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００８４】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。
【００８５】
蒸着法によるガスバリアー層３の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に、窒素がコストも安く好ましい。
【００８６】
放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで、蒸着膜であるガスバリアー層３を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。
【００８７】
以上のように、上記原料ガス（反応性ガス）を放電ガスと共に使用することにより、様々な無機膜（セラミック膜）を形成することができる。本発明においては、蒸着法により形成するガスバリアー層３は、これらの条件を変えた複数の層から構成されてもよく、また放電ガスと反応性ガスの比率や、放電の条件を連続的に変化させた、膜厚方向に不均質な膜から構成されてもよい。
【００８８】
（２）ガスバリアー層の形成方法２：大気圧プラズマ法
ここで、本発明のガスバリアーフィルムを製造する方法において用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００８９】
ＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の支持体（基材２）表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック製の基材２への製膜には使用することが難しい。
【００９０】
一方、プラズマＣＶＤ法は、支持体（基材２）近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後、支持体（基材２）上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために、無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。従って、無機物を製膜する支持体（基材２）についても低温化することができ、プラスチック製の基材２（樹脂フィルム）へも十分製膜することが可能な製膜方法である。このプラズマＣＶＤ法によれば、樹脂フィルム（基材２）上にセラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また、残留応力が圧縮応力で、０．０１〜２０ＭＰａという範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。
【００９１】
なお、本発明に適用できるプラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号等に記載されている装置を挙げることができる。
【００９２】
（３）ガスバリアー層の形成方法３：磁場印加プラズマＣＶＤ法
本発明に係るガスバリアー層としては、層厚方向で構成原子配分を精緻に制御したガスバリアー層を好ましく適用することができる。本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。本発明では、このガスバリアー層形成方式を、磁場印加プラズマＣＶＤ法あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。
【００９３】
本発明に係るガスバリアー層としては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を同時に満たす構成であることが好ましい。
【００９４】
すなわち、
（１）ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上である。
【００９５】
（２）ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００９６】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
なお、基材界面領域における測定精度は、基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、ガスバリアー層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
【００９７】
また、より好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００９８】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について説明する。
【００９９】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【０１００】
以下、本発明に係る真空蒸着法により形成するガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【０１０１】
（３．１）ガスバリアー層における炭素元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上であることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【０１０３】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましく、更に、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０４】
なお、本発明において分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向における、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。
【０１０５】
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【０１０６】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１０７】
本発明に係るガスバリアー層においては、極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差が５ａｔ％以上であることが好ましい態様である。
【０１０８】
（３．２）ガスバリアー層における各元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【０１０９】
〈３．２．１〉炭素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）の差が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。
【０１１０】
〈３．２．２〉酸素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【０１１１】
〈３．２．３〉ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
【０１１２】
〈３．２．４〉酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が十分となる。
【０１１３】
なお、後述する図３に示すような炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計ａｔ％を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、図３及び図４に示すようなケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【０１１４】
〈３．２．５〉表面から層厚方向での全層厚領域における元素分布
本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい態様である。
【０１１５】
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
（３．３）Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定
ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１１６】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１１７】
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、本発明で規定する前記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが好ましい態様であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【０１１８】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
（３．４）ガスバリアー層の厚さ
本発明に係る真空蒸着法で形成されるガスバリアー層の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【０１２０】
ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、所望の平面性を実現することができると共に、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【０１２１】
（３．５）ガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【０１２２】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１２３】
次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
【０１２４】
本発明に適用可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、磁場印加プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１２５】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）及び（２）を同時に満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１２６】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で、ガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【０１２７】
以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層の形成において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１２８】
図２に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー１１１と、搬送ローラー１２１、１２２、１２３及び１２４と、成膜ローラー１３１及び１３２と、成膜ガス供給管１４１と、プラズマ発生用電源１５１と、成膜ローラー１３１及び１３２の内部に設置された磁場発生装置１６１及び１６２と、巻取りローラー１７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１３１及び１３２と、成膜ガス供給管１４１と、プラズマ発生用電源１５１と、磁場発生装置１６１及び１６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１２９】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源１５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２）に、プラズマ発生用電源１５１より電力を供給することにより、成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１３１及び１３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１３１及び１３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１３０】
また、成膜ローラー１３１及び成膜ローラー１３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置１６１及び１６２がそれぞれ設けられている。
【０１３１】
さらに、成膜ローラー１３１及び成膜ローラー１３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー１３１及び１３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー１３１及び１３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１３２】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる送り出しローラー１１１及び搬送ローラー１２１、１２２、１２３及び１２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー１７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１３３】
成膜ガス供給管１４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源１５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源１５１は、これに接続された成膜ローラー１３１と成膜ローラー１３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源１５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源１５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置１６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１３４】
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を形成することができる。すなわち、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１３１及び１３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１３１上の樹脂基材１０１の表面上並びに成膜ローラー１３２上の樹脂基材１０１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１０１が送り出しローラー１１１や成膜ローラー１３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１０１の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１３５】
〈３．５．１〉原料ガス
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１３８】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１３９】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１４０】
〈３．５．２〉真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１４１】
〈３．５．３〉ローラー成膜
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー１３１及び１３２間に放電するために、プラズマ発生用電源１５１に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー１３１及び１３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１４２】
樹脂基材１０１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１４３】
以上のようにして形成される本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図３に示す。
【０１４４】
図３は、本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１４５】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素炭素分布曲線を表す。図３に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率の最大の極大値と最小の極大値との差が５ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、前式（Ａ）又は（Ｂ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。
【０１４６】
（ガスバリアー層の形成方法３：ポリシラザン改質法による形成）
本発明のガスバリアーフィルム１は、ポリシラザン改質法により、ガスバリアー層３を基材２上に直接設けること、あるいはアンカーコート層７を介して基材２上に設けることができる。
【０１４７】
本発明におけるポリシラザン改質法とは、ポリシラザン化合物の一部又は大部分部を、改質処理により、酸化珪素又は酸化窒化珪素へ転化する処理をいう。
【０１４８】
この改質処理は、本発明のガスバリアーフィルム１を作製するに際し、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を適用した転化反応が好適に用いられる。
【０１４９】
ポリシラザン改質法により形成するガスバリアー層３は、ポリシラザンを含む液体を塗布及び乾燥した後、真空紫外光を照射して改質処理を施すことにより形成されており、形成するガスバリアー層３としては、珪素酸化物を含有している。
【０１５０】
〈ポリシラザン化合物を含む塗布液による塗布〉
本発明に係るポリシラザン化合物とは、珪素−窒素結合を有するポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１５１】
当該ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布する塗布方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法を採用することができる。具体例としては、スピンコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５２】
本発明において、ガスバリアー層３の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、乾燥後の厚さとしては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【０１５３】
また、ポリシラザン化合物としては、基材２の性状を損なわないように塗布するため、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【０１５４】
【化１】
2013161785.tif 000003
【０１５５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【０１５６】
本発明では、得られるガスバリアー膜としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１５７】
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンでは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地である基材２との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、膜厚（平均膜厚）をより厚くした場合でも、クラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１５８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらの化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１５９】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１６０】
ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザン化合物と容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１６１】
ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン改質層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１６３】
本発明に用いるポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液により形成されたポリシラザン改質層（ガスバリアー層）は、改質処理前又は改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン改質層中の有機溶媒の除去を目的とする第一乾燥工程と、それに続くポリシラザン改質層中の水分の除去を目的とする第二乾燥工程とに分かれていてもよい。
【０１６４】
第一乾燥工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材２に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材２として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材２への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１６５】
第二乾燥工程は、ポリシラザン改質層（ガスバリアー層３）の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【０１６６】
第一乾燥工程の条件に対する第二乾燥工程の好ましい条件としては、例えば、第一乾燥工程として温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間の範囲で溶媒を除去したときには、第二乾燥工程としては、露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。
【０１６７】
本発明に係るポリシラザン改質層（ガスバリアー層３）は、第二乾燥工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１６８】
〈ポリシラザン層の改質処理及び真空紫外光照射処理〉
本発明におけるポリシラザン層の改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部又は全部が、酸化珪素又は酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
【０１６９】
ガスバリアー層の形成に用いる改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜又は酸化窒化珪素膜の形成には、通常４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材２に用いたフレキシブル基板においては、その適応が難しい。従って、本発明のガスバリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な真空紫外光を用いた転化反応が好ましい。
【０１７０】
本発明に係るガスバリアーフィルム１の製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜に対して、紫外光照射による改質処理が施される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温環境下で、高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜や酸化窒化珪素膜等を形成することが可能である。
【０１７１】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン化合物自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザン化合物のセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１７２】
本発明での真空紫外光の照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの範囲内に波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【０１７３】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材２がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１７４】
基材２としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように、基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の範囲内で照射を行うことができる。
【０１７５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、変形したりその強度が劣化したりするなど、基材２の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材２の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１７６】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を、改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てる方式が望ましい。
【０１７７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材２の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザンの改質処理により形成するガスバリアー層３を有する基材２が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材２やガスバリアー層３の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲であり、好ましくは０．５秒〜３分の範囲である。
【０１７８】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００ｐｐｍ（１％）の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍの範囲内である。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー層の生成を防止して、ガスバリアー性の劣化を防止することができる。真空紫外光（ＶＵＶ）照射時には、これら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特に、経済性の観点からは乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１７９】
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。具体的に、本発明に係る改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１８０】
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
【０１８１】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯及び点滅が可能である。
【０１８２】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。
【０１８３】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には、無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【０１８４】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外光を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【０１８５】
また、エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材２とするガスバリアーフィルムへの照射に適している。
【０１８６】
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液により形成されたポリシラザン膜に改質処理を施して形成したガスバリアー層が好ましく用いられる。基材上に形成されるガスバリアー層としては、蒸着法で形成されたガスバリアー層よりも、ポリシラザン化合物の改質処理により形成されたガスバリアー層は、表面の微細な凹凸を解消する効果がより大きく、その後の平滑層で平滑化する際の負荷を低減できる。
【０１８７】
（複数層から構成されるガスバリアー層ユニット）
本発明に係るガスバリアー層の構成としては、上記説明した化学蒸着法により形成するガスバリアー層、あるいはポリシラザン改質法による形成するガスバリアー層であってもよいが、更に好ましい態様は、ガスバリアー層が少なくとも２層で構成され、基材側に位置する第１のガスバリアー層が、上記説明した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、前記要件（１）及び（２）を同時に満たす構成であガスバリアー層Ｂであり、最表層側に位置する第２のガスバリアー層が、ガスバリアー層Ｂ上に上記説明したポリシラザン含有塗布液を塗布したのち、改質処理を施して形成されたガスバリアー層であるハイブリッドガスバリアー層ユニットであることが好ましい。
【０１８８】
〔平滑層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、上記説明したガスバリアー層３の表面に、平滑層４を有することを特徴とする。本発明においては、平滑層は、窒素原子を有する化合物、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート基を有する化合物とを含有する平滑層形成用塗布液を、ガスバリアー層３上に塗布乾燥することにより、平滑層４を形成することが好ましい態様である。本発明のガスバリアーフィルム１においては、平滑層４は基材２の少なくとも一方の面上に形成されている。
【０１８９】
平滑層４は、微小な突起等が存在するガスバリアー層３の粗表面を平坦化し、ガスバリアー層３表面の突起等によってガスバリアー層３上に成膜する、後述する下地層６や金属層５などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層４を形成する化合物としては、窒素原子を有する化合物が好ましく、例えば、ポリマー骨格中に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物などが好ましく用いられ、具体的には１分子中に少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する公知のポリオール化合物と、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する公知の多官能イソシアネート化合物を用いて、ウレタン架橋した硬化樹脂であることが好ましい。この様な範囲にはイソシアネート化合物で架橋硬化したフェノキシ樹脂及びその共重合体や、ポリビニルアセタール樹脂も含まれる。
【０１９０】
平滑層のもうひとつの目的は、無機性の高い金属酸化物等からなるガスバリアー層３と、後述の必要に応じて設ける下地層６との間の接着性を向上させ、高温環境や長期の時間経過後でも良好な層間密着性を維持させることができる。
【０１９１】
更には、フレキシブルな樹脂基材で、ガスバリアー層３表面に平滑層４を積層することで、ロールｔｏロールで製造される場合の搬送や巻取り、あるいは、バリアーフィルムとして曲げたりする取り扱い時のガスバリアー層３の物理的破壊を抑制する効果が期待できる。
【０１９２】
本発明に係る平滑層において、特に好ましく用いられる窒素原子を有する化合物として、ウレタン結合を有する化合物の例を下記に示す。
【０１９３】
〈ポリオール化合物〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいて、平滑層４の形成に用いられるポリオール化合物は、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するものであり、代表的なものとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【０１９４】
具体的な化合物としては、例えば、ポリエステルポリオールとしては、日本ポリウレタン工業株式会社製のニッポラン  ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １２１Ｅ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １２５Ｐ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １３３ＥＰ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １３９、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １７９Ｐ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １３１、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ８００、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １１００、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ４０４０、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ４００９、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ４０１０、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ３０２７、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １６４、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ４０７３、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １３６、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １５２、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １００４、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  １４１、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ  ４０４２等が挙げられる。
【０１９５】
また、アクリルポリオールの例としては、東レ・ファインケミカル株式会社製のアクリルポリオール樹脂、例えば、コ−タックス  ＬＨシリーズのＬＨ−４５５、ＬＨ−６８１、ＬＨ−４０４、ＬＨ−３０７、ＬＨ−６４９、ＬＨ−６７７、ＬＨ−５９１、ＬＨ−６５０、ＬＨ−６２９、ＬＨ−６０１、ＬＨ−６３３、ＬＨ−６１３、ＬＨ−４０８、ＬＨ−６１５、ＬＨ−６３５等が例示化合物として挙げられる。
【０１９６】
また、ウレタンポリオールとしては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有化合物から製造することができる。ジイソシアネート化合物としては、耐光黄変性の点から、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。また、ヒドロキシ基含有化合物としては、低分子量のジオールやトリオール、マクロポリオールが耐候性、耐加水分解性、屈曲性の点から好ましい。
【０１９７】
低分子量のジオールやトリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１９８】
前記マクロポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びオキシアルキレンの共重合体などのポリエーテルポリオール；ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、ε−カプロラクトンの開環重合物などのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリオレフィンのポリオール誘導体などのポリオレフィンポリオール；エポキシポリオールなどが挙げられる。これらのなかでも、耐屈曲性、耐光黄変性の点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。なお、マクロポリオールの分子量としては、５００〜５０００の範囲、更には５００〜２０００の範囲のものが好ましい。
【０１９９】
前記ポリウレタンポリオールは、主鎖にウレタン結合を有し、末端にヒドロキシ基を有する。
【０２００】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロツク又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロツク又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリ−γ−バレロラクトンポリオール等や、更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加してなるもの等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明のガスバリアーフィルムを構成する平滑層においては、上記各化合物の中でもポリエステルポリオールがより好ましく用いられる。
【０２０２】
〈イソシアネート基を有する化合物〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいて、平滑層の形成に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。特に２官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
【０２０３】
具体的なポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）等のイソシアネート基を有する日本ポリウレタン工業株式会社から販売されているコロネート、ミリオネートの各種の汎用タイプ、速乾タイプ、湿気硬化タイプ、無黄変タイプ、ブロックタイプ等を単独もしくは混合して用いる方法が挙げられる。
【０２０４】
本発明に係る平滑層に用いられる、その他の窒素原子を有する化合物としては、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ナイロン、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂などのアミノ樹脂、アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザン、アミノ基で変性された、エポキシ、ポリエステル、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【０２０５】
本発明に係る平滑層に窒素原子を有する化合物を含有させることにより、必要に応じて設ける隣接する下地層との相互作用で、層間密着性を安定化させることができ、各種デバイスに適用したときに、長期にわたって良好な導電性を維持できるガスバリアーフィルムとなる。
【０２０６】
本発明に係る平滑層４を基材２の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０２０７】
また、平滑層４を形成する際には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層４への成膜性向上や、平滑層４に成膜された膜のピンホール発生防止等のため、適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。なお、樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層４を形成する際に使用する溶媒としては、イソシアネート基との反応性が低いものを用いることが好ましく、例えば、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。
【０２０８】
また、平滑層４の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、８０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが８０ｎｍ以下であれば、後述する金属層５あるいは必要に応じて設ける下地層６を積層した後に、それらの層の表面を平滑化することができる。
【０２０９】
本発明においては、平滑層４の厚さとしては、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内である。平滑層４の厚さを２０ｎｍ以上にすることにより、ガスバリアー層表面の凹凸を効率よく平坦化することができ、５００ｎｍ以下にすることにより、ガスバリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層４をガスバリアーフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるそのガスバリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０２１０】
〔下地層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、平滑層４と、後述する金属層５との間に、更に、下地層６を有することが好ましい態様である。
【０２１１】
本発明に係る下地層６は、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有することが好ましく、更には、窒素原子を含有する化合物を含有することが好ましい。窒素原子を含有する化合物あるいは硫黄原子を含有する化合物のうち、その上に形成する金属層５、例えば、銀（Ａｇ）との間に、特定の関係を有する化合物を用いて構成された層であることが好ましい。
【０２１２】
下地層の層厚は、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２１３】
（１）窒素原子を含有する化合物：一般式（２）、一般式（３）で表される化合物
下地層６を構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０２１４】
更には、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として好ましく用いられる化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物や、以降に示す一般式（３）で表される化合物が例示される。
【０２１５】
本発明の透明ガスバリアーフィルム１において、本発明に係る下地層６には、これらの一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を選択して用いることが好ましい。
【０２１６】
【化２】
2013161785.tif 000004
【０２１７】
上記一般式（２）において、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々、Ｃ（Ｒ３）又は窒素原子を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。但し、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは、窒素原子を表す。ｎ３及びｎ４は、各々０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。
【０２１８】
一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０２１９】
また一般式（２）において、Ｙ５で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０２２０】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０２２１】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表されるＣ（Ｒ３）におけるＲ３で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２２２】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２２３】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々Ｃ（Ｒ３）で表されることが好ましい。
【０２２４】
一般式（２）において、Ｅ７５〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８４〜Ｅ８８の少なくとも１つが、窒素原子を表すことが好ましい。
【０２２５】
更には、一般式（２）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ８４〜Ｅ８８のいずれか１つが、窒素原子を表すことが好ましい。
【０２２６】
また、一般式（２）において、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々Ｃ（Ｒ３）で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０２２７】
更に、一般式（２）で表される化合物において、Ｅ５３がＣ（Ｒ３）で表され、かつＲ３が連結部位を表すことが好ましく、更に、Ｅ６１も同時にＣ（Ｒ３）で表され、かつＲ３が連結部位を表すことが好ましい。
【０２２８】
更に、Ｅ７５及びＥ８４が各々窒素原子で表されることが好ましく、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々Ｃ（Ｒ３）で表されることが好ましい。
【０２２９】
また、下地層６を構成する化合物の他の例として下記一般式（３）で表される化合物が用いられる。
【０２３０】
【化３】
2013161785.tif 000005
【０２３１】
上記一般式（３）において、Ｔ１１及びＴ１２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ２１〜Ｔ２５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ３１〜Ｔ３５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。
【０２３２】
また、一般式（３）において、Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基の例としては、一般式（２）におけるＲ３と同様のものが挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０２３３】
また、本発明に係る下地層には、上記説明した般式（２）又は一般式（３）で表される化合物のほかに、以下に説明する窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を、適宜選択して含有することができる。
【０２３４】
（２）窒素原子を有する低分子有機化合物
本発明において、窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
【０２３５】
また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０−３以上となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３以上であることがより好ましい。
【０２３６】
ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【０２３７】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。
【０２３８】
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
【０２３９】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
【０２４０】
なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
【０２４１】
下地層が、複数の窒素原子を有する有機化合物を用いて構成されている場合、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］は、各化合物の混合比に基づき、混合化合物の分子量Ｍと有効非共有電子対の数ｎを算出し、この分子量Ｍに対しての有効非共有電子対の数ｎの割合を有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］とし、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【０２４２】
以下に、下地層を構成する窒素原子を有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３以上である例示化合物Ｎｏ．１〜４５を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない窒素原子の非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。下記に例示する化合物には、前述の一般式（２）、一般式（３）で表される化合物を含む。
【０２４３】
【化４】
2013161785.tif 000006
【０２４４】
【化５】
2013161785.tif 000007
【０２４５】
【化６】
2013161785.tif 000008
【０２４６】
【化７】
2013161785.tif 000009
【０２４７】
【化８】
2013161785.tif 000010
【０２４８】
【化９】
2013161785.tif 000011
【０２４９】
上記例示化合物Ｎｏ．１〜４５について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
【０２５０】
【表１】
2013161785.tif 000012
【０２５１】
（３）窒素原子を有するポリマー
本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２５２】
窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２５３】
窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
【０２５４】
【化１０】
2013161785.tif 000013
【０２５５】
一般式（Ｐ１）中、Ａ１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２５６】
【化１１】
2013161785.tif 000014
【０２５７】
一般式（Ｐ２）中、Ａ２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１〜３の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２５８】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【０２５９】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
【０２６０】
窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【０２６１】
一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【０２６２】
一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０２６３】
以下に、本発明に適用可能な窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１〜４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【０２６４】
【化１２】
2013161785.tif 000015
【０２６５】
【化１３】
2013161785.tif 000016
【０２６６】
【化１４】
2013161785.tif 000017
【０２６７】
【化１５】
2013161785.tif 000018
【０２６８】
【化１６】
2013161785.tif 000019
【０２６９】
本発明において、下地層に適用可能な窒素原子を有する低分子有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【０２７０】
（４）硫黄原子を有する有機化合物
本発明において、下地層に適用可能な硫黄原子を有する有機化合物としては、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
【０２７１】
硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２７２】
一般式（Ａ）
Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２７３】
一般式（Ｂ）
Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４
一般式（Ｂ）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２７４】
一般式（Ｃ）
Ｒ５−Ｓ−Ｈ
一般式（Ｃ）において、Ｒ５は置換基を表す。
【０２７５】
【化１７】
2013161785.tif 000020
【０２７６】
一般式（Ｄ）において、Ｒ６は置換基を表す。
【０２７７】
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２７８】
これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２７９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２８０】
一般式（Ｃ）において、Ｒ５で表される置換基としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２８１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ６で表される置換基としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２８２】
以下に、下地層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物（１−１）〜（４−１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２８３】
【化１８】
2013161785.tif 000021
【０２８４】
【化１９】
2013161785.tif 000022
【０２８５】
【化２０】
2013161785.tif 000023
【０２８６】
【化２１】
2013161785.tif 000024
【０２８７】
【化２２】
2013161785.tif 000025
【０２８８】
（５）硫黄原子を有するポリマー
本発明においては、硫黄原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２８９】
硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２９０】
以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＳ１〜１４）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２９１】
なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比、組成比ともいう。）を表している。
【０２９２】
【化２３】
2013161785.tif 000026
【０２９３】
上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【０２９４】
【表２】
2013161785.tif 000027
【０２９５】
本発明に適用可能な硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【０２９６】
なお、本発明に適用可能な窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）の環境下で、下記の測定条件にて測定を行った値である。
【０２９７】
〈測定条件〉
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）
（６）下地層の形成
下地層の形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法（例えば、キャスト法、スピンコート法等）等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
【０２９８】
塗布法による下地層の形成方法としては、例えば、本発明に係る有機化合物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。溶液中には、必要に応じて、他の添加物（界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤等）を加えてもよい。
【０２９９】
溶媒としては、有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０３００】
これらの中でも、アルコール、含ハロゲンアルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。
【０３０１】
この際の溶液中の有機化合物（他の添加物を含む。）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、０．００５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０３０２】
塗布法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０３０３】
また、塗布後の加熱処理条件としては、下地層を形成できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。
【０３０４】
また、加熱処理時間としては、好ましくは１０秒〜１０分の範囲内、より好ましくは３０秒〜５分の範囲内である。
を用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０３０５】
〔金属層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、図１の（ａ）に示すように、平滑層４上に金属層５を有することを特徴とする。通常、金属層を構成する金属として、例えば、銅、錫、鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、イリジウム、金、亜鉛、ニッケル、チタン、ジルコニウム、銀又はそれらの合金、あるいはそれらの酸化物等が挙げられるが、本発明においては、金属層が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された層であることを特徴とする。
【０３０６】
以下、本発明に係る銀又は銀を主成分とした合金を用いた金属層の詳細について説明する。
【０３０７】
本発明に係る金属層５は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。本発明に係る金属層５は、図１の（ａ）に示すように、平滑層４上に、あるいは図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように下地層６上に成膜される層である。
【０３０８】
本発明に係る金属層５の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などを適宜選択して形成することができる。上記成膜方法の中でも、蒸着法が好ましく適用される。また、金属層５は、平滑層４、あるいは下地層６上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても、十分な導電性を有することができるが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０３０９】
金属層５を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。
【０３１０】
以上のような金属層５は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０３１１】
更にこの金属層５は、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であれば、層の吸収成分又は反射成分を制御でき、透明ガスバリアーフィルムの高い透過性を維持することができる。
【０３１２】
《電子デバイス：有機ＥＬパネル》
上記説明した本発明のガスバリアーフィルムは、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０３１３】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの代表的な適用例として、有機ＥＬ素子への適用について説明する。
【０３１４】
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子の一例として、ボトムエミッション型の有機電界発光素子について説明する。
【０３１５】
（有機電界発光素子の構成）
図４は、本発明の電子デバイスの一例であり、本発明の透明ガスバリアーフィルムを適用した有機電界発光素子の一例を示す断面構成図である。
【０３１６】
図４に示す有機電界発光素子は、透明基板２上に透明ガスバリアーフィルム１を設け、この上部に発光機能層１０と対向電極１６とをこの順に積層した構成である。
【０３１７】
更に詳しく説明すると、図４に示す有機電界発光素子２０は、透明基板２上に設けられており、透明基板２側から順に、ガスバリアー層３、平滑層４、下地層６、金属層５、発光機能層１０、及び対向電極１６が積層されている。
【０３１８】
この有機電界発光素子２０では、透明ガスバリアーフィルム１の金属層５がアノードとして用いられている。このような有機電界発光素子２０は、少なくとも透明基板２側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。透明基板２としては、本発明の透明ガスバリアーフィルム１を構成する基材２として、光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。
【０３１９】
このような有機電界発光素子２０の全体的な層構造は、限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。図４に示す構成では、アノードとして機能する透明ガスバリアーフィルム１の金属層５の上部に、正孔注入層１１／正孔輸送層１２／発光層１３／電子輸送層１４／電子注入層１５がこの順に積層され、更にこの上部にカソードとなる対向電極１６が積層された構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１３を有することが必須の構成要件である。また、電子輸送層１４は、電子注入層１５を兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層１４として設けられていても良い。
【０３２０】
なお、発光機能層１０は、これらの層の他にも、必要に応じたさまざまな構成層が採用され、ここでの図示を省略したが、例えば、正孔阻止層や電子阻止層等が設けられても良い。
【０３２１】
以上のような構成において、本発明の透明ガスバリアーフィルム１と対向電極１６とで発光機能層１３が挟持された部分が、有機電界発光素子２０における発光領域となる。
【０３２２】
また、本発明に係る有機電界発光素子２０においては、アノードとして機能する金属層５上に、直接、発光機能層３が設けられる。
【０３２３】
また以上のような層構成においては、アノードとして用いられる透明ガスバリアーフィルム１の金属層５における低抵抗化を図ることを目的とし、金属層５に接して補助電極１７が設けられていても良い。
【０３２４】
更に、発光機能層１０の上方にカソードとして設けられる対向電極１６は、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物等により構成される。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０３２５】
以上のような対向電極１６は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成することにより作製することができる。また、対向電極１６としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０３２６】
また、このようなボトムエミッション型の有機電界発光素子２０を封止する封止材１８としては、特に光透過性を有している必要はない。
【０３２７】
封止材１８は、有機電界発光素子２０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって、接着剤１９によって透明基板２側に固定されるものであって、あるいは封止膜であっても良い。このような封止材１８は、有機電界発光素子２０における透明ガスバリアーフィルム１の金属層５及び対向電極１６の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う形態で設けられている。
【０３２８】
板状（フィルム状）の封止材１８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄膜状フィルムにして用いても良い。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０３２９】
なかでも、有機電界発光素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄膜のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０３３０】
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０３３１】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１８として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０３３２】
また、このような板状の封止材１８を、透明ガスバリアーフィルム１、あるいは対向電極１６側に固定するための接着剤１９は、封止材１８と透明基板２との間に挟持された有機電界発光素子２０を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０３３３】
また、このような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３３４】
なお、有機電界発光素子２０を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０３３５】
接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【実施例】
【０３３６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアーフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３３７】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製：本発明〕
（基材の作製）
両面に易接着加工を施した厚さが７５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００）を支持体として用い、下記に示す方法に従って、裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）にブリードアウト防止層、表面側（ガスバリアー層等の形成面）にアンカーコート層を形成して、基材を作製した。【０３３８】
〈ブリードアウト防止層の形成〉
上記支持体の裏面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用し、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で塗膜を硬化して、ブリードアウト防止層を形成した。【０３３９】
〈アンカーコート層の形成〉
次いで、上記支持体の表面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布及び乾燥後の膜厚が４μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化して、アンカーコート層を形成した。【０３４０】
得られたアンカーコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。【０３４１】
（ガスバリアー層の形成）
次いで、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９：１の割合で混合したガスバリアー層形成用塗布液を、ロッドの表面に一定の幅、深さを有する溝を一定ピッチで設けたワイヤレスバーを用いて、乾燥後の（平均）膜厚が、２５０ｎｍとなる条件で、上記作製した基材のアンカーコート層上に塗布し、温度５０℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥した。次いで、温度９５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理し、基材のアンカーコート層上にポリシラザン含有層を形成した。【０３４２】
〈ポリシラザン層の改質処理〉
上記形成したポリシラザン層表面に、下記装置及び改質条件で真空紫外光照射（エキシマ改質処理）を行い、ポリシラザン層を改質してガスバリアー層を形成した。【０３４３】
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
平均エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：９５℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％以下を維持
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：試料表面へのエキシマ光露光量の積算量が５０００ｍｊ／ｃｍ２となるように調整した。【０３４４】
（平滑層の形成）
上記形成したガスバリアー層上に、二液型ポリウレタン樹脂塗料（第１液：ワシンコート  ＭＰ−６１０３Ａ（固形分濃度４０質量％の酸ノルマルブチル溶液）／トリレンジイソシアネート系変性イソシアネート樹脂（イソシアネート基を有する素材）、第２液：ワシンコート  ＭＰ−６１０３Ｂ（固形分濃度３０質量％のトルエン・メチルエチルケトン混合溶液）／変性ポリエステル樹脂（ポリオール））を混合し、塗布液としての固形分濃度が１０質量％になるように、メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトンの１：１の混合溶媒で希釈して、平滑層形成用塗布液を調製した。【０３４５】
この平滑層形成用塗布液を用いて、乾燥後の膜厚が２００ｎｍになる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布した後、乾燥条件として８０℃、３分間乾燥し、その後、４０℃の環境下で４８時間放置した。【０３４６】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）は２０ｎｍ以下であった。【０３４７】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出し、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さとして求めた。【０３４８】
（下地層及び金属層の形成）
上記平滑層まで形成した基材を、真空蒸着装置の基材ホルダーに、蒸着領域がパターン状に形成するための蒸着マスクを対面させて固定した。次いで、下記に示す化合物Ａをタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０３４９】
この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記化合物Ａの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で、平滑層上に膜厚２５ｎｍの下地層を設けた。【０３５０】
次に、下地層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で銀から構成される膜厚５ｎｍの金属層を形成し、ガスバリアーフィルム１を作製した。【０３５１】
【化２４】
2013161785.tif 000028
【０３５２】
〔ガスバリアーフィルム２の作製：比較例〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、平滑層の形成を除いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０３５３】
〔ガスバリアーフィルム３の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、下地層の形成を除いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。【０３５４】
〔ガスバリアーフィルム４の作製：比較例〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、下地層及び金属層を、下記の方法に従って形成した透明導電膜（ＩＴＯ膜）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。【０３５５】
（透明導電膜（ｉＴＯ膜）の形成）
プラズマ放電装置としては、電極対が平行平板型のものを用い、この電極間に、ガスバリアー層まで形成した基材を載置し、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向した位置に複数個設けて放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源は、パール工業（株）製の高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。【０３５６】
上記電極間に、下記組成の混合ガスを流入して、プラズマ状態とし、上記基材を大気圧プラズマ処理し、ガスバリアー層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、ガスバリアーフィルム４を作製した。【０３５７】
〈混合ガス組成〉
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
〔ガスバリアーフィルム５の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層の形成方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。【０３５８】
（ガスバリアー層の形成）
プラズマ放電処理ユニット（特開２００８−５６９６７号公報の図３に記載されているロールｔｏロール方式の大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、以下の条件で３層構成の蒸着法によるガスバリアー層（蒸着層）を形成した。【０３５９】
第１から第３の蒸着層は、それぞれ金属酸化物（酸化珪素）を含有しており、第１から第３の蒸着層の厚さは、それぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍで、合計１６０ｎｍであった。【０３６０】
〈第１蒸着層の形成〉
ガス組成；
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を全ガスに対し０．５％
成膜条件；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １１５℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
〈第２蒸着層の形成〉
ガス組成；
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
成膜条件；
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
〈第３蒸着層の形成〉
ガス組成；
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
成膜条件；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １００℃
上記作製したガスバリアーフィルム４において、平滑層まで積層した後のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）は６０ｎｍ以下であった。【０３６１】
〔ガスバリアーフィルム６の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、平滑層の形成方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。【０３６２】
（平滑層の形成）
上記基材に形成したガスバリアー層上に、アミノ基置換シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−９０３）をブタノールで固形分濃度が１０質量％になるように希釈して調製した平滑層形成用塗布液を用いて、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で３分間乾燥し、その後、４０℃の環境下で４８時間放置して、平滑層を形成した。【０３６３】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）として３０ｎｍ以下であった。【０３６４】
〔ガスバリアーフィルム７の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、平滑層の形成方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。【０３６５】
（平滑層の形成）
上記基材に形成したガスバリアー層上に、エポキシ基変性シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）を、ブタノールで固形分濃度が１０質量％になるように希釈して調製した平滑層形成用塗布液を用いて、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で３分間乾燥し、その後、４０℃の環境下で４８時間放置して、平滑層を形成した。【０３６６】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）は４０ｎｍ以下であった。【０３６７】
〔ガスバリアーフィルム８の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、平滑層の形成方法を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。【０３６８】
（平滑層の形成）
上記基材に形成したガスバリアー層上に、ポリエステル樹脂（バイロン２００  東洋紡績（株）製）の脱水メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／１の１０質量％溶液を用い、これを平滑層形成用塗布液とし、乾燥後の膜厚が０．２μｍになるようにスピンコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で３分間乾燥し、その後、４０℃の環境下で４８時間放置して、平滑層を形成した。【０３６９】
得られた平滑層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さに準じて測定した結果、粗さ曲線における最大断面高さＲｔ（ｐ）は４０ｎｍ以下であった。【０３７０】
〔ガスバリアーフィルム９〜１５の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、形成する平滑層の厚さを、表１に記載の厚さに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９〜１５を作製した。【０３７１】
〔ガスバリアーフィルム１６の作製：本発明〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、金属層の形成で用いる金属を、銀に代えて、銅を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。【０３７２】
〔ガスバリアーフィルム１７の作製：本発明〕
ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層の形成及び下地層の形成を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１７を作製した。【０３７３】
（ガスバリアー層の形成）
次いで下記の方法に従って、磁場印加方式のプラズマＣＶＤ法を用いて、ガスバリアー層を形成した。【０３７４】
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。【０３７５】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布及び酸素炭素分布を得た。【０３７６】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
以上のようにして測定した全層領域におけるケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布及び酸素炭素分布より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率を求めた。【０３７７】
その結果、図３に示すように、組成における連続変化領域及び極値が有り、炭素の原子比率の最大値と最小値の差が１６ａｔ％で、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係、すなわち（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）の関係を満たしていることを確認した。【０３７８】
（下地層の形成）
ガスバリアーフィルム１の作製に記載の下地層の形成において、下地層形成材料として、化合物Ａに代えて、例示化合物ＮＯ．４４を用いた以外は同様にして、下地層を形成した。【０３７９】
〔ガスバリアーフィルム１８の作製：本発明〕
ガスバリアーフィルム１７の作製において、ガスバリアー層の形成及び下地層の形成を、下記の方法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１８を作製した。【０３８０】
（ガスバリアー層の形成）
上記ガスバリアーフィルム１７と同様のガスバリアー層（磁場印加方式のプラズマＣＶＤ法）を第１のガスバリアー層を形成した後、その上に、上記ガスバリアーフィルム１と同様のガスバリアー層（ポリシラザン／エキシマ改質処理）を第２のガスバリアー層として積層した。【０３８１】
（下地層の形成）
ガスバリアーフィルム１の作製に記載の下地層の形成において、下地層形成材料として、化合物Ａに代えて、例示化合物ＮＯ．４５を用いた以外は同様にして、下地層を形成した。【０３８２】
《ガスバリアーフィルムの評価》
以上のように作製したガスバリアーフィルム１〜１８について、下記の性能評価を行った。【０３８３】
ガスバリアーフィルムの性能評価は、水蒸気バリアー性（作製直後の水蒸気透過率と折り曲げ処理後の水蒸気透過率の測定）と、ガスバリアーフィルムを用いて有機ＥＬ素子を作製し、ガスバリアーフィルムに起因する有機ＥＬ素子の発光ムラ耐性（ダークスポット耐性）の評価を行った。【０３８４】
〔ガスバリアーフィルムの水蒸気バリアー性の評価〕
（作製直後の水蒸気透過度の測定）
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの水蒸気バリアー性（水蒸気透過度；ＷＶＴＲ）を測定した。【０３８５】
〈測定装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム１〜１６のガスバリアー層（蒸着層、ポリシラザン改質層）面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０３８６】
得られた試料（評価用セル）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０３８７】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１００００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０３８８】
こうして測定された各ガスバリアーフィルムの水分量を下記の５段階に分類し、水蒸気バリアー性を評価した。【０３８９】
５：水分量が、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：水分量が、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：水分量が、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：水分量が、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：水分量が、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
（折り曲げ処理後の水蒸気透過度の測定：折り曲げ耐性の評価）
各ガスバリアーフィルムを、５ｍｍの曲率半径になるように、ガスバリアー層形成面を外側にして１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過度を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過度の変化より、下式に従って水蒸気透過度の劣化率を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。【０３９０】
水蒸気透過度の劣化度＝〔（屈曲試験後の水蒸気透過度−屈曲試験前の水蒸気透過度）／屈曲試験前の水蒸気透過度）〕×１００（％）
この水蒸気透過度の劣化度について、下記の５段階に分類して評価した。【０３９１】
５：水蒸気透過度の劣化度が、５％未満である
４：水蒸気透過度の劣化度が、５％以上、１５％未満である
３：水蒸気透過度の劣化度が、１５％以上、５０％未満である
２：水蒸気透過度の劣化度が、５０％以上、９０％未満である
１：水蒸気透過度の劣化度が、９０％以上である
《有機ＥＬ素子への適用及び評価》
上記ガスバリアーフィルムの評価で作製した屈曲処理を施していない未処理のガスバリアーフィルム１Ａ〜１８Ａと、屈曲処理を施したガスバリアーフィルム１Ｂ〜１８Ｂを用いて、下記の方法に従って、図５に記載の構成からなる有機ＥＬ素子１Ａ〜１８Ａ（ガスバリアーフィルム未屈曲処理）及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１８Ｂ（ガスバリアーフィルム屈曲処理有）を作製し、ガスバリアーフィルムに起因する有機ＥＬ素子の発光斑（ダークスポット耐性）について評価した。【０３９２】
〔有機ＥＬ素子の作製〕
図５に記載の構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。【０３９３】
上記作製したガスバリアーフィルム１Ａ〜１８Ａ及び試料１Ｂ〜１８Ｂを１００ｍｍ×８０ｍｍに断裁してガスバリアーフィルム基板（１）とし、これにパターニングを行った後、この金属層を有するガスバリアーフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。【０３９４】
このガスバリアーフィルム基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。【０３９５】
【化２５】
2013161785.tif 000029
【０３９６】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に、中央に位置する様に８０ｍｍ×６０ｍｍの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。【０３９７】
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１Ａ〜１８Ａ及び試料１Ｂ〜１８Ｂを用いた有機ＥＬ素子１Ａ〜１８Ａ（ガスバリアーフィルム未屈曲処理）及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１８Ｂ（ガスバリアーフィルム屈曲処理有）を作製した。【０３９８】
（有機ＥＬ素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、上記作製した有機ＥＬ素子１Ａ〜１８Ａ及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１８Ｂのアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を介して、基材端部の４辺をそれぞれ１０ｍｍ幅で接着させて封止を行った。【０３９９】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
（ダークスポット耐性の評価）
封止された有機ＥＬ素子１Ａ〜１８Ａ及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１８Ｂを、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生や発光ムラの状況を０日から１２０日までの変化を観察し、下記の基準に従って、ダークスポット耐性の評価を行った。【０４００】
５：０日目でダークスポットや輝度ムラは観察されない。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％未満であり、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であった。【０４０１】
４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、また輝度ムラは観察されない。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以上、２．０％未満であり、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。【０４０２】
３：０日目に目視で判別可能な輝度ムラが観察されず、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であった。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２．０％以上、１０％未満であった。【０４０３】
２：０日目に目視で判別可能な輝度ムラやダークスポットが観察され、１２０日経過後にダークスポットの総非発光領域が、全発光面積の２．０％以上、１０％未満であった。【０４０４】
１：０日目に目視で判別可能なダークスポットや輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１．０％を超えて観察され、１２０日以内に非発光領域が全発光面積の１０％を超えた。【０４０５】
以上により得られたガスバリアーフィルムの評価及び有機ＥＬ素子に適用した際の評価結果を、表１に示す。【０４０６】
【表３】
2013161785.tif 000030
【０４０７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる透明ガスバリアーフィルムは、比較例に対し、水蒸気バリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）に優れていることがわかる。更に、この透明ガスバリアーフィルムを適用した電子デバイス（有機ＥＬ素子）は、比較例に対し、ダークスポット耐性、耐久性（折り曲げ耐性）に優れ、輝度ムラの発生が低減していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４０８】
本発明の透明ガスバリアーフィルムは、高いガスバリアー性能を有するとともに、耐久性（折り曲げ耐性）に優れた特性を備え、有機ＥＬ素子の様な各種電子デバイスのガスバリアー性及び耐久性（ダークスポット耐性）に優れた基板として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０４０９】
１  ガスバリアーフィルム
２  基材
３  ガスバリアー層
４  平滑層
５  金属層
６  下地層
７  アンカーコート層
８  ブリードアウト防止層
１０  発光機能層
１１  正孔注入層
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  電子輸送層
１５  電子注入層
１６  対向電極
１７  補助電極
１８  封止材
１９  接着剤
２０  電子デバイス（有機ＥＬ素子）
【図１Ａ】
2013161785.tif 000031
【図１Ｂ】
2013161785.tif 000032
【図１Ｃ】
2013161785.tif 000033
【図２】
2013161785.tif 000034
【図３】
2013161785.tif 000035
【図４】
2013161785.tif 000036
【図５】
2013161785.tif 000037
【国際調査報告】
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2013161785.tif 000039
2013161785.tif 000040
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