(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを含むフィルムを同時二軸延伸処理した後、熱処理する、二軸配向プラスチックフィルムの製造方法であって、
前記二軸延伸処理の延伸倍率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．４〜２．９であり、
前記二軸延伸処理の延伸速度がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１００〜３０００％／分であり、延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値であり、
前記熱処理の熱処理温度が、前記フィルムを構成するポリマー成分の融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＭｐＰ−１０℃以下であり、
前記熱処理が弛緩式であり、該弛緩倍率がＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．９０〜０．９８倍であり、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」が−０．０２〜＋０．０２であり、
前記二軸配向プラスチックフィルムの、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、
前記二軸配向プラスチックフィルムの、２００℃での熱収縮率の絶対値が１．５％以下である、該製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミドが脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位を含有する請求項１に記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミドがジアミン単位とジカルボン酸単位とからなり、
前記脂肪族ジアミン単位が全ジアミン単位に対して８０モル％以上で含有され、
前記芳香族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して８０モル％以上で含有される請求項２に記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記二軸延伸処理の延伸温度が、前記フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、
前記二軸延伸処理の延伸倍率について、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」が−０．３〜＋０．３である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、
前記熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が２．０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記二軸配向プラスチックフィルムが８０％以上の全光線透過率を有する請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記二軸配向プラスチックフィルムが２００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記二軸配向プラスチックフィルムが耐熱フィルムとして使用される請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記同時二軸延伸−熱処理工程の前後でフィルムのガラス転移温度を５０℃以上、上昇させる請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向プラスチックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム、特に耐熱性プラスチックフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。
【０００３】
複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。具体的には、金属箔の積層時において熱によりプラスチックフィルムに溶融変形が起こらないように、プラスチックフィルムには良好な耐熱変形性が求められている。たとえ良好な耐熱変形性を有していても、熱によりプラスチックフィルムに寸法変動（熱膨張および／または熱収縮）が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、プラスチックフィルムには良好な耐熱寸法安定性も求められている。
【０００４】
耐熱性に優れたポリアミドフィルムとして、特定のジカルボン酸単位と特定のジアミン単位とからなり、特定の粘度等を有するポリアミドを成形した後、延伸してなるポリアミドフィルムが開示されている（特許文献１）。しかしながら耐熱変形性および耐熱寸法安定性のいずれも十分に優れたフィルムを得ることは困難であった。
【０００５】
一方、前記した複合化技術においてプラスチックフィルムには透明性も求められている。例えば、透明プラスチックフィルム上に金属箔を所望のパターン形状で積層してなる透明フレキシブルプリント基板は、不透明なものと比較してデザイン性に優れるため、商品価値は高い。また例えば、透明プラスチックフィルムを工程フィルムとして使用すると、その上に形成される金属層、セラミック層および樹脂層等の積層状態を工程フィルム側から認識できるため、当該工程フィルムの商品価値は高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有するプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリアミドを含む二軸配向プラスチックフィルムであって、
引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４５ｐｐｍ／℃以下であり、
２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルムに関する。
【０００９】
本発明はまた、ポリアミドを含む前駆体フィルムを製造し、該前駆体フィルムを同時二軸延伸した後、熱処理するプラスチックフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチックフィルムは耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るプラスチックフィルムはポリアミドを含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する同時二軸延伸により達成することができる。本発明においてはポリアミドを含有するフィルムを同時二軸延伸で二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムおよび逐次二軸延伸による二軸配向フィルムと比較して、十分に優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現し、透明性を向上させることができる。
【００１２】
本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
透明性とは、全光線に対する透明性を意味するものとする。
【００１３】
＜ポリアミド＞
本発明のプラスチックフィルムに含有されるポリアミドは、特に制限されるものではないが、製膜性、耐熱寸法安定性および耐熱変形性の観点から、脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位を含有することが好ましい。
【００１４】
脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；およびイソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン等から誘導される単位が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記した脂肪族ジアミン単位の中でも、炭素数２〜１２、好ましくは４〜１０の脂肪族アルキレンジアミンから誘導される単位が好ましい。脂肪族アルキレンジアミンは直鎖状および分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンを包含して意味するものとする。
【００１６】
ポリアミドは脂肪族ジアミン単位以外に他のジアミン単位を含有してもよい。他のジアミン単位として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等から誘導される単位が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等のベンゼン系ジカルボン酸；および２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン系ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
ポリアミドは芳香族ジカルボン酸単位以外に他のジカルボン酸単位を含有してもよい。他のジカルボン酸単位として、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらの単位は１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記した芳香族ジカルボン酸単位の中でも、ベンゼン系ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸から誘導される単位が好ましい。
【００２０】
ポリアミドは通常、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなり、脂肪族ジアミン単位、特に炭素数２〜１２、好ましくは４〜１０の脂肪族アルキレンジアミン単位が全ジアミン単位に対して６０モル％以上、好ましくは８０％以上で含有され、かつ芳香族ジカルボン酸単位、特にベンゼン系ジカルボン酸単位、好ましくはテレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上で含有されることが、製膜性、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から望ましい。
【００２１】
最も好ましい態様においては、ポリアミドは、脂肪族ジアミン単位、特に炭素数２〜１２、好ましくは４〜１０の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン単位と、芳香族ジカルボン酸単位、特にベンゼン系ジカルボン酸単位、好ましくはテレフタル酸単位とからなる。
【００２２】
ポリアミドは、０．８〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．９〜１．８ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが好ましい。本明細書中、極限粘度は、９６％硫酸に対してポリアミドの濃度が異なる溶液の固有粘度をウベローデ粘度計を用い３０℃でそれぞれ測定した後、濃度を０に外挿した値である。
ポリアミドは８０〜２００℃、特に９０〜１８０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。本明細書中、樹脂のガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定された値を用いている。
【００２３】
ポリアミドはまた２２０〜３５０℃、特に２４０〜３３０℃の融点を有することが好ましい。
融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００２４】
上記したポリアミドは市販品として入手することもできるし、所定のモノマーを公知の方法により重合することによって製造することもできる。
例えば、１，９−ノナンジアミン単位とテレフタル酸単位とからなるポリアミドとして、「ジェネスタ」（クラレ社製）等が使用できる。
また例えば、ヘキサメチレンジアミン単位とテレフタル酸単位とからなるポリアミドとして、「アーレン」（三井化学社製）、「アモデル」（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ社製）、「ザイテル」（デュポン社製）等が使用できる。
また例えば、１，１０−デカンジアミン単位とテレフタル酸単位とからなるポリアミドとして、「ベスタミド」（ダイセル・エボニック社製）等が使用できる。
【００２５】
プラスチックフィルム中、ポリアミドは上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアミドが含有されてもよい。
【００２６】
プラスチックフィルム中のポリアミドの含有割合は、製膜性、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。２種類以上のポリアミドが含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。
【００２７】
本発明のプラスチックフィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、透明性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ポリアミド以外に、他のポリマーを含有してもよい。
【００２８】
他のポリマーとしては、ガラス転移温度が２３０℃以下、特に５０〜２００℃のポリマーが使用される。他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、脂肪族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。プラスチックフィルム中の他のポリマーの含有割合は通常、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。
【００２９】
＜添加剤＞
プラスチックフィルムは上記したポリマー成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機フィラー、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。プラスチックフィルム中の添加剤の含有割合は、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下であり、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００３０】
＜プラスチックフィルムの製造方法＞
本発明のプラスチックフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリアミドならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む二軸延伸工程を実施する。
【００３１】
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
【００３２】
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍである。
【００３３】
二軸延伸工程は、二軸延伸を行った後、熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度、熱膨張率、熱収縮率をそれぞれ所定の範囲内に制御できる。
【００３４】
二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式を用いる。同時二軸延伸の代わりに、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、耐熱寸法安定性が低下する。二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行うと、延伸していない方向の熱膨張率が減少せず、耐熱寸法安定性が低下する。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。
【００３５】
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について、それぞれ独立して２．０倍以上４．０倍未満であり、より好ましくは２．２〜３．５倍、最も好ましくは２．４〜２．９倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」は−０．６〜＋０．６が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００３６】
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。一方で、ＭＤ方向または／およびＴＤ方向の延伸倍率が２．０倍未満の場合は、熱膨張率を十分に低減できず、当該フィルムを用いた積層体を作製する際の反りを十分に防止できず、４．０倍以上の場合、延伸時に破断が起こり製膜できない。
【００３７】
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００３８】
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を上記範囲内で低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。一方で、延伸温度が高すぎると、熱膨張率を十分に低減できず、当該フィルムを用いた積層体を作製する際の反りを十分に防止できず、低すぎると延伸時に破断が起こり製膜できない。  
【００３９】
延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分であり、好ましくは１００〜５０００％／分、より好ましくは１００〜３０００％／分である。
延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
【００４０】
延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。一方で、延伸速度が高すぎると延伸時に破断が起こり製膜できず、低すぎると、熱膨張率を十分に低減できず、当該フィルムを用いた積層体を作製する際の反りを十分に防止できない。
【００４１】
熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ−１０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００４２】
熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。一方で、熱処理温度が高すぎるとフィルムが溶融もしくは軟化しすぎ、延伸による分子の配向効果が消失し、低すぎると、熱収縮率の絶対値を十分に低減できず、耐熱寸法安定性が低下し、当該フィルムを用いた積層体を作製する際の反りを十分に防止できない。また耐熱変形性も低下する。
【００４３】
熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。
【００４４】
熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．９０〜０．９８倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」は−０．１〜＋０．１が好ましく、より好ましくは−０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００４５】
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。但し、弛緩倍率が低すぎると、フィルムの平坦性が大きく損なわれ好ましくない。
【００４６】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のプラスチックフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
【００４７】
本発明のプラスチックフィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明のプラスチックフィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。
【００４８】
耐熱寸法安定性について詳しくは、本発明のプラスチックフィルムは、例えば、熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。
【００４９】
具体的には、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率は４５ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のプラスチックフィルムの熱膨張率は通常は、＋１〜＋４５ｐｐｍ／℃、好ましくは＋３〜＋４０ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋５〜＋３５ｐｐｍ／℃である。
【００５０】
熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５１】
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。
【００５２】
２００℃での熱収縮率の絶対値は２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。
【００５３】
熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００５４】
本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度２００℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
【００５５】
耐熱変形性について具体的には、本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。
本発明のプラスチックフィルムはその製造過程において、特に前記した同時二軸延伸−熱処理工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が５０℃以上上昇し、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上上昇している。
なお、通常積層用として用いる本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は、３００℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は２００℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
本明細書中、フィルムのガラス転移温度はＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１
ＴＭＡ法」に基づいて測定された値を用いている。
【００５６】
また本発明のプラスチックフィルムは良好な透明性を有する。例えば本発明のプラスチックフィルムの全光線透過率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。
【００５７】
本明細書中、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１  測定法Ａに基づいて測定された値を用いている。測定の際のフィルム厚みは１５０μｍ程度以下であるが、特にそれに限定されない。
【００５８】
本発明のプラスチックフィルムは耐熱フィルムとして有用である。
耐熱フィルムとは、例えば８０℃以上、特に１５０℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性および耐熱変形性等の耐熱性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
【００５９】
積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に高温条件に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム、太陽電池用バックシートを製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
【００６０】
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、メッキ法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば８０〜２００℃の高温条件下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、得られるプリント基板はデザイン性に優れている。
【００６１】
離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与されるので、寸法変動および変形を防止するために耐熱性が必要とされる。離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
具体的には、本発明のプラスチックフィルムを離型用耐熱フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、プリント基板の基材フィルムとして使用する場合と同様に、例えば８０〜２００℃の高温条件下で樹脂層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止され、積層体の反りを十分に防止できるので、樹脂層の形成時において十分に均一な厚みの樹脂層を形成できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、樹脂層の積層状態を離型用耐熱フィルム側から認識できる。
【００６２】
貼着用耐熱フィルムは、例えば８０〜２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のプラスチックフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。また、本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、貼着した当該テープ直下の部材の状態を視認できるだけでなく、ガラスや透明プラスチックとの貼着においては、その光透過性を大きく損なわない。
【実施例】
【００６３】
実施例／比較例
表１および表２に記載の成分を押出機により樹脂温度３００℃でＴダイより溶融押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表１および表２に記載の条件で延伸および熱処理を行った。熱処理は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱処理を行った。後述するＰＡ−Ｂを用いた場合における溶融押出時の樹脂温度は３２５℃であった。
同時二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸した。
逐次二軸延伸は、ＭＤ方向で延伸した後、ＴＤ方向で延伸した。
一軸延伸は、ＭＤ方向のみについて延伸した。
比較例１では、延伸処理も熱処理も行わなかった。
比較例２では、延伸処理は行わず、熱処理のみを行った。
【００６４】
ＰＡ−Ａは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位が６０ｍｏｌ％の１，９−ノナンジアミンと４０ｍｏｌ％の２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸からなるポリアミド（Ｔｇ１２５℃、融点２７３℃、９６％硫酸３０℃で測定した極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）を使用した。
ＰＡ−Ｂは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミドであって、ジアミン単位がヘキサメチレンジアミンからなり、ジカルボン酸単位が６０ｍｏｌ％のテレフタル酸と４０ｍｏｌ％のイソフタル酸からなるポリアミド（Ｔｇ１２５℃、融点３１０℃、９６％硫酸３０℃で測定した極限粘度１．２ｄｌ／ｇ）を使用した。
【００６５】
熱膨張率
熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。熱膨張率Ｒ１について正の値は膨張したことを意味する。
◎；Ｒ１≦３５ｐｐｍ／℃（最良）；
○；３５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（良）；
△；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４５ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×；４５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。
【００６６】
熱収縮率
まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて１５０℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。熱収縮率Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
◎；Ｒ２の絶対値≦１．０％（最良）；
○；１．０％＜Ｒ２の絶対値≦１．５％（良）；
△；１．５％＜Ｒ２の絶対値≦２．５％（実用上問題なし）；
×；２．５％＜Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。
【００６７】
銅箔と貼り合わせ後の反り
フィルムを銅箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、銅箔（厚み３５μｍ）／アクリル系接着剤シート（厚み２５μｍ）／各フィルムを重ね合わせ、１４０℃の熱ロールで仮ラミネート後、１５０℃および１０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間、熱プレスを行い、試料（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
【００６８】
ＩＴＯ膜のスパッタリング後の反り
各フィルム（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスパッタリング法により２００℃でＩＴＯ膜を形成した。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった（最良）；
○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
【００６９】
ガラス転移温度（ＴＭＡ）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１  ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
◎：２２０℃≦Ｔｇ（最良）；
○：２１０≦Ｔｇ＜２２０℃（良）；
△：２００≦Ｔｇ＜２１０℃（実用上問題なし）；および
×：Ｔｇ＜２００℃。
・上昇幅
◎：８０℃≦上昇幅（最良）；
○：７０≦上昇幅＜８０℃（良）； 
△：５０≦上昇幅＜７０℃（実用上問題なし）；および
×：上昇幅＜５０℃。
【００７０】
耐熱変形性
２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎：変形は全く認められなかった；
△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
×：変形が明らかに認められた。
【００７１】
全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１  測定法Ａに従って全光線透過率を測定した。
◎：８８％≦透過率（最良）；
○：８５％≦透過率＜８８％（良）； 
△：８０％≦透過率＜８５％（実用上問題なし）；および
×：透過率＜８０％。
【００７２】
【表１】
0005902516.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005902516.tif 000003