(57)【要約】  ２次電池型燃料電池システムは、水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部と、制御部とを備え、前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる。前記制御部は、発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後に、前記混合ガスの水蒸気分圧が飽和水蒸気分圧より低くなるように、前記発電・電気分解部の温度制御又は前記混合ガスの水蒸気分圧比の制御を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、
前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、
前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、
発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後に、前記混合ガスの水蒸気分圧が飽和水蒸気分圧より低くなるように、前記発電・電気分解部の温度制御又は前記混合ガスの水蒸気分圧比の制御を行う制御部を備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御部の制御終了時点における前記混合ガスの水蒸気分圧比が０．６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後、前記混合ガスの水蒸気分圧比が０．６％以下になるまで、前記発電・電気分解部の温度が１００℃以上となるよう温度制御することを特徴とする請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項４】
前記２次電池型燃料電池システムは、温度センサと電圧測定部を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記温度センサで検出された前記発電・電気分解部の温度と前記電圧測定部で測定された前記発電・電気分解部の開回路電圧から算出されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項５】
前記２次電池型燃料電池システムは、露点計を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記露点計によって測定された水蒸気分圧から算出されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項６】
前記２次電池型燃料電池システムは、電圧印加部を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記電圧印加部によって前記発電・電気分解部に電圧を印加することにより前記混合ガス中の水蒸気を電気分解することにより制御されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項７】
水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、
前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
前記水素発生剤と前記発電・電気分解部を内蔵する容器とを備え、
前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、
前記容器の内部から外部への熱伝導性を変化させることによって前記容器内の温度を制御する部材を有することを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項８】
前記容器は、外壁と内壁を有する二重壁容器であって、
前記部材は前記外壁と前記内壁の間に配置され、温度変化によって形状が変化する形状変形部材であって、
前記部材と前記外壁及び前記内壁との接触又は非接触によって、前記容器の内部から外部への熱伝導性を切り替えることを特徴とする請求項７に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項９】
前記発電・電気分解部が固体酸化物燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
還元性物質（燃料）と酸化性物質が反応するときに発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して電気を取り出す燃料電池の開発が近年盛んに行われている。燃料電池は、例えば燃料を水素ガスにした場合に原理的に二酸化炭素を排出しないため、クリーンなエネルギー源として注目を浴びているだけでなく、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになり、さらに、発電時に発生する熱を回収することにより、熱エネルギーをも利用することができるといった特徴を有しており、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。【０００３】
このような燃料電池は、例えば、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜（例えば特許文献１参照）等を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、このような構成のセルには、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。【０００４】
燃料電池の利用形態は様々であるが、その一つにＥＶ（electric  vehicle）に搭載され、ＥＶの動力源として利用される形態がある。このような利用形態では、ＥＶが移動体であるため、燃料電池を、外部から燃料が供給されるタイプではなく、再生可能な燃料発生装置を附属するタイプ（２次電池型）にする必要がある。【０００５】
再生可能な燃料発生装置としては、化学反応により還元性物質である燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生装置が挙げられる。そして、化学反応により還元性物質である燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生装置の一例である水素発生装置、すなわち、化学反応により水素を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な水素発生装置としては、例えば基材料（主成分）が鉄であって、水との酸化反応により水素を発生し水素との還元反応により再生可能な水素発生装置が挙げられる（例えば特許文献２参照）。【０００６】
基材料（主成分）が鉄である水素発生装置は、下記の（１）式に示す酸化反応により、水素を発生することができる。
４Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４  …（１）【０００７】
また、基材料（主成分）が鉄である水素発生装置は、下記の（２）式に示す還元反応により、再生することができる。
４Ｈ２＋Ｆｅ３Ｏ４→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ  …（２）【０００８】
上記のような化学反応により水素を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な水素発生装置と、前記水素発生装置から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生装置に供給する水素を生成するための水の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部との間で、水素及び水蒸気を含むガスを循環させる構成にすることで、２次電池型燃料電池システムを実現することができる。【０００９】
発電・電気分解部としては、例えばＯ２−を透過する固体電解質を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極と燃料極が形成されているＭＥＡ（Membrane  Electrode  Assembly；膜・電極接合体）構造をなす固体酸化物燃料電池を用いることができる。固体酸化物燃料電池では、発電動作時に、燃料極において下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ  …（３）【００１０】
上記の（３）式の反応によって生成された電子は、外部負荷を通って、酸化剤極に到達し、酸化剤極において下記の（４）式の反応が起こる。
（１／２）Ｏ２＋２ｅ→Ｏ２−  …（４）【００１１】
そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、固体電解質を通って、燃料極に到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、固体酸化物燃料電池が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、発電動作時には、燃料極側においてＨ２が消費されＨ２Ｏが生成されることになる。【００１２】
一方、固体酸化物燃料電池が電気分解器として作動する場合、上記の（３）式及び（４）式の逆反応が起こり、燃料極側においてＨ２Ｏが消費されＨ２が生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１１３３４０号公報
【特許文献２】特開２００８−９４６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
基材料（主成分）が鉄である水素発生装置において鉄（Ｆｅ）と酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が混在する状態で、水素発生装置内に水素ガスと水蒸気ガスの混合ガスが存在するとき、鉄の酸化反応（上記の（１）式）の反応速度と酸化鉄の還元反応（上記の（２）式）の反応速度とが一致する平衡状態で安定する。図８及び図９に示す特性線Ｔ１はこの平衡状態を示している。【００１５】
図８及び図９は、混合ガスの温度と水蒸気分圧比、混合ガスの温度と圧力との関係を示している。図９は、図８が示す温度範囲（０℃から４００℃）の内、０℃から１００℃までの温度範囲を抽出したものである。燃料電池装置内の圧力を１気圧、すなわち１０１３２５パスカルとした場合、例えば図８において、右縦軸の水蒸気分圧比が１０％であれば、左縦軸の圧力は１０１３２．５パスカルに相当する。【００１６】
上記の平衡状態における水蒸気分圧比は、温度に依存しており、図８に示すように、例えば温度が４００℃であれば水蒸気分圧比は約９％になる。【００１７】
また、図８及び図９に示す特性線Ｔ２は飽和水蒸気圧を示しており、飽和水蒸気圧も温度に依存している。【００１８】
例えば、２次電池型燃料電池システムが４００℃で発電動作を終了したとする。終了後、環境温度に従い燃料電池装置の温度が下がるとき、もし温度降下速度が速くて水蒸気分圧比が９％のままで燃料電池装置の使用環境温度（例えば、室温２５℃）まで温度が低下すると、水蒸気分圧が室温での飽和水蒸気圧を越えてしまうことになるため（図８参照）、室温で結露して水が生じる。さらに氷点下にまで温度が下がると、結露が氷に変わる。結露によって生じた水が燃料電池装置の多孔質構造である電極内に入り込み、氷点下で氷になると、体積膨張によって燃料電池装置に応力がかかり、燃料電池装置の劣化や破損が生じるおそれがあった。なお、使用環境温度（以下、代表して室温という）とは、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される、ある温度である。尚、２次電池型燃料電池システムが充電動作を終了した後に、燃料電池装置の温度降下速度が速い場合も、同様に、結露が生じて燃料電池装置の劣化や破損が生じるおそれがある。【００１９】
一方、２次電池型燃料電池システムの発電動作又は充電動作を終了した後、燃料電池装置の温度降下速度が緩やかであればある程、水蒸気分圧比は特性線Ｔ１により近い線に沿って低下すると考えられる。そのため、図８及び図９が示すように、燃料電池装置が室温まで低下しても水蒸気分圧比が飽和水蒸気圧を越えることはなく、その結果、結露も氷結も発生しない。【００２０】
本発明は、上記の状況に鑑み、結露による劣化や破損を防止することができる２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために本発明の１構成に係る２次電池型燃料電池システムは、水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後に、前記混合ガスの水蒸気分圧が飽和水蒸気分圧より低くなるように、前記発電・電気分解部の温度制御又は前記混合ガスの水蒸気分圧比の制御を行う制御部を備える構成とする。なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記水素発生剤から供給される水素を用いて発電を行う発電動作と、前記水素発生剤の再生時に前記水素発生剤から供給される水蒸気を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記水素発生剤から供給される水素を用いて発電を行う燃料電池と、前記水素発生剤の再生時に前記水素発生剤から供給される水蒸気を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る２次電池型燃料電池システムによると、温度制御又は水蒸気分圧比制御によって室温で結露することを防止しているので、劣化や破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作停止時の動作を示すフローチャートである。
【図２Ｂ】図２Ａ中のステップＳ４０と置換可能なステップを示す図である。
【図２Ｃ】本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの充電動作停止時の動作を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作停止時の動作を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの発電動作停止時の動作を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図８】飽和水蒸気圧及び平衡状態での水素発生装置内の水蒸気分圧の温度特性を示す図である。
【図９】図８の低温領域拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。尚、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００２５】
＜水素発生剤＞
本発明の１構成に係る２次電池型燃料電池システムで用いられる水素発生剤の主体は、化学反応によって水素を放出することができるものであれば何でもよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらの各合金などが挙げられる。
【００２６】
また、これら水素発生剤の主体は、水素が生成される化学反応によって水素を放出した後、水素が生成される化学反応の逆反応によって再生可能である。
【００２７】
また、反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。水素発生剤の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、水素発生剤の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００２８】
また、触媒としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｄなどを添加してもよい。
【００２９】
微粒子の粒径は、反応性の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍのものも使用することができる。さらに、水蒸気との高い反応性を得るために、微粒子の平均粒径を０．０５〜０．５μｍにすることが特に好ましい。
【００３０】
＜水素発生剤の製造方法＞
本発明に係る２次電池型燃料電池システムで用いられる水素発生剤の製造方法の一例として、鉄を水素発生剤の主体にする場合の製造方法について以下に説明する。
【００３１】
まず、純鉄、酸化鉄、または硝酸鉄などの鉄化合物を原料として、鉄または酸化鉄の微粒子を作製する。そして、鉄または酸化鉄の微粒子を成型する前に特定の金属を物理混合または含浸法、好ましくは共沈法により添加する。
【００３２】
鉄または酸化鉄の微粒子に添加される特定の金属は、ＩＵＰＡＣの周期律表の４族、５族、６族、１３族の金属の少なくとも１つであり、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａのいずれかにより選ばれる。または、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかを、鉄または酸化鉄の微粒子に添加される特定の金属として用いることもできる。
【００３３】
鉄または酸化鉄の微粒子に添加する特定の金属の添加量は、金属原子のモル数で計算して、好ましくは全金属原子の０．５〜３０mol％、より好ましくは０．５〜１５mol％になるように調製する。
【００３４】
特定の金属が添加された鉄または酸化鉄の微粒子は、効率良く利用するために、粉末状またはペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状など、化学反応に適した表面積の大きい形状に成型される。
【００３５】
特定の金属が添加された鉄または酸化鉄の微粒子を成型する方法には、スラリーを層状に成形したグリーンシートを焼成する方法、乾燥させた粉体を加圧プレスする方法などがある。
【００３６】
なお、酸化鉄微粒子の成型体は、還元処理が施されることで、水素発生能力を持つ。還元反応の条件としては、酸化鉄を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、一酸化炭素ガスや水素ガスなどを使用することができる。
【００３７】
酸化鉄微粒子の成型体と一酸化炭素ガスや水素ガスとの接触に際しては、一酸化炭素ガスや水素ガス雰囲気下で加熱したり、成型体の内部に一酸化炭素ガスや水素ガスを加圧して流通させたりすることも可能である。
【００３８】
還元処理は、約２００℃〜約６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。なお、還元処理の際、Ｆｅ３Ｏ４は必ずしもＦｅまで還元しなくてもよく、低原子価金属酸化物であるＦｅＯで還元反応を停止することもできる。また、成型体に含まれる有機系バインダー等を気化させる上で、上記還元反応を３００℃以上で行うことがより好ましい。また、粒子間の空隙は、成型体の総体積に対して、３０〜７０％が好ましい。
【００３９】
鉄を主体とする水素発生剤は、上記の（１）式に示す酸化反応により、Ｈ２Ｏを消費してＨ２を生成することができる。
【００４０】
上記の（１）式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応（還元反応）すなわち上記の（２）式に示す還元反応により、水素発生剤を再生することができる。なお、上記の（１）式に示す鉄の酸化反応及び上記の（２）式の還元反応ともに、６００℃未満の温度で促進させることができる。
【００４１】
＜本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システム＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。図１に示す本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、水素発生剤１と、燃料電池ユニット２と、温度を調節するヒータ３と、温度を検出する温度センサ４と、電圧測定部５と、温度制御部６と、容器７とを備えている。水素発生剤１と燃料電池ユニット２とは同一の容器７に収容されており、ヒータ３及び温度センサ４も容器７内に設けられている。
【００４２】
また、図１に示す２次電池型燃料電池システムの水素発生剤１及び燃料電池ユニット２には必要に応じて、燃料ガスの漏洩を検知するセンサ等を設けてもよい。
【００４３】
水素発生剤１は、化学反応によって水素を放出することができ、水素が生成される化学反応の逆反応によって再生可能な水素発生剤である。
【００４４】
燃料電池ユニット２は、電解質８を挟み、両側にそれぞれ酸化剤極９と燃料極１０が形成されているＭＥＡ（Membrane  Electrode  Assembly；膜・電極接合体）構造をなす電池ユニットである。
【００４５】
電解質８の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、サマリウム（Ｓｍ）やガドリニウム（Ｇｄ）等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウム（Ｓｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）等の酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができるが、これらに限定されることはなく、酸素イオンまたは水素イオンを伝導するものであって、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。
【００４６】
電解質８は、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical  Vapor  Deposition  −  Electrochemical  Vapor  Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解質の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００４７】
酸化剤極９、燃料極１０はそれぞれ、例えば、電解質８に接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、酸化剤極９の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。また、燃料極１０の拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。
【００４８】
酸化剤極９、燃料極１０はそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００４９】
ヒータ３は容器７内を加熱し、温度センサ４は容器７内の温度を検出する。電圧測定部５は、燃料電池ユニット２の開回路電圧を測定する。温度制御部６は、温度センサ４の検出温度を参照しながら、ヒータ３を制御する。
【００５０】
上記構成の本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、発電動作を停止すると、図２Ａに示すフロー動作を開始する。
【００５１】
まず、温度センサ４によって、容器７の内部温度が測定される（ステップＳ１０）。次に、温度制御部６は、温度センサ４によって測定された容器７の内部温度が１００℃以上であるか否かを判定する（ステップＳ２０）。ここで、１００℃を閾値としている理由は、燃料電池装置内の圧力を１０１３２５パスカルとした場合、１００℃以上であれば結露が発生しないからである。よって、この閾値となる内部温度は、燃料電池装置内の圧力に応じて、結露が生じない温度の下限値にすればよい。
【００５２】
ここで、容器７の内部温度が１００℃以上でなければ（ステップＳ２０のＮＯ）、温度制御部６は、ヒータ３によって容器７の内部を加熱し（ステップＳ５０）、その後ステップＳ１０に戻る。なお、ステップＳ５０でのヒータ３による加熱は、容器７の内部温度が１００℃以上でなければ、ヒータ３による加熱によって容器７の内部温度が上昇し、１００℃を少し上回る程度の加熱に調整されている。このように内部温度を１００℃以上に保つことにより、急激な温度低下による結露の発生を防いでいる。
【００５３】
一方、容器７の内部温度が１００℃以上であれば（ステップＳ２０のＹＥＳ）、電圧測定部５は、燃料電池ユニット２の開回路電圧（燃料電池ユニット２がいかなる負荷にも接続されていないときの燃料電池ユニット２の出力電圧）を測定する（ステップＳ３０）。
【００５４】
燃料電池ユニット２がいかなる負荷にも接続されていない場合、燃料電池ユニット２の電圧（起電力）Ｅは、過電圧による損失がないため、下記のネルンストの式で表される。
【数１】
2012165097.tif 000003
【００５５】
Ｅ0は標準起電力であり、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、ＰＨ2及びＰＨ2Оはそれぞれ燃料電池ユニット２の燃料極１０における水素、水蒸気の分圧、ＰО2は燃料電池ユニット２の酸化剤極９における酸素の分圧であり、ΔＧ0は燃料電池ユニット２の発電反応（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）における標準ギブス自由エネルギーであり、温度が決まれば一意に定まる値である。
【００５６】
温度制御部６は、温度センサ４によって測定された容器７の内部温度と、電圧測定部５によって測定された燃料電池ユニット２の開回路電圧とを用いて、上記のネルンストの式から水蒸気分圧比を求める（ステップＳ３０）。例えば、燃料電池ユニット２の燃料極１０の全圧を１０１３２５パスカルとし、燃料電池ユニット２の酸化剤極９における酸素の分圧を２０２６５パスカルとして、水蒸気分圧比を求めることができる。
【００５７】
ステップＳ３０の処理終了後、温度制御部６は、ステップＳ３０で求めた水蒸気分圧比が０．１％以下であるか否かを判定する（ステップＳ４０）。ここで、０．１％を閾値とした理由について説明する。図９が示すように、０℃での飽和水蒸気圧に対応する水蒸気分圧比は約０．６％である。すなわち、水蒸気分圧比が０．６％以下であれば、温度が急激に室温まで低下しても、結露が生じることはない。尚、水蒸気分圧比が図８に示す特性線Ｔ１のとおり低下するとすれば、１００℃のときの水蒸気分圧比は約０．１％であるので、本実施形態では閾値を０．１％にしている。しかし、上述のとおり０．６％であれば、温度降下速度にかかわらず結露が生じないので、ステップＳ４０で用いる閾値は０．６％以下であれば任意の値でよい。したがって、図２Ａ中のステップＳ４０を、例えば図２Ｂに示すステップＳ４０に置き換えることができる。
【００５８】
ここで、ステップＳ３０で求めた水蒸気分圧比が０．１％以下でなければ（ステップＳ４０のＮＯ）、ステップＳ１０に戻る。尚、温度変化が急激な環境で使用されることが予定される場合などは、ステップＳ４０でＮＯのとき、ステップＳ５０へ進み、ヒータ３で加熱するようにしてもよい。この場合、ヒータ３による加熱は、容器７の内部温度が上昇しない程度に調整すればよい。
【００５９】
一方、ステップＳ３０で求めた水蒸気分圧比が０．１％以下であれば（ステップＳ４０のＹＥＳ）、発電動作停止後の温度制御を終了する。また、例えば発電動作終了時の温度が４００℃である場合、５０℃未満にならなければ結露することはないので（図８参照）、ステップＳ２０において１００℃よりも低い温度（例えば８０℃）を閾値にすることも可能である。
【００６０】
＜本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システム＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図３に示す。図３に示す本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、図１に示す本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムから電圧測定部５を取り除き、その代わりに容器７内に露点計１１を新たに設けた構成である。
【００６１】
上記構成の本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、発電動作を停止すると、図４に示すフロー動作を開始する。
【００６２】
図４に示すフロー動作はステップＳ３０の代わりにステップＳ３５の処理を実行する以外は図２Ａの示すフロー動作と同様であるため、ステップＳ３５についてのみ説明する。
【００６３】
ステップＳ３５において、温度制御部６は、露点計１１によって測定された容器７内の水蒸気分圧から水蒸気分圧比を求める（ステップＳ３５）。例えば、燃料電池ユニット２の燃料極１０の全圧を１０１３２５パスカルとして、水蒸気分圧比を求めることができる。高温耐性を有する露点計の一例であるＨＴＴ１０３（東陽テクニカ製）を用いた場合、１５０℃まで水蒸気分圧の測定が可能である。このように露点計に測定可能温度の上限がある場合には、水蒸気ガスの温度が上限以下になったか否かを判定するステップを設けるとよい。例えば、上記のＨＴＴ１０３（東陽テクニカ製）の場合は上限が１５０℃であるので、水蒸気ガスの温度が１５０℃以下になっているか否かを判定するステップをステップＳ２０の前に追加し、１５０℃以下になるまで温度を測定しながら待機し、温度が１５０℃以下になればステップＳ２０に進むようにするのがよい。あるいは、水蒸気ガスが１５０℃以下になるまで待機し、１５０℃以下になってからこのフローを開始してもよい。
【００６４】
＜本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システム＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図５に示す。図５に示す本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、図１に示す本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムに電圧印加部１２及び選択部１３を新たに設けた構成である。
【００６５】
電圧印加部１２は、燃料電池ユニット２が水蒸気を電気分解するように燃料電池ユニット２に逆電圧を印加する。選択部１３は、図６に示すステップＳ３０の処理実行時に電圧測定部５を選択して電圧測定部５と燃料電池ユニット２とを電気的に接続し、図６に示すステップＳ５５の処理実行時に電圧印加部１２を選択して電圧印加部１２と燃料電池ユニット２とを電気的に接続する。
【００６６】
上記構成の本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、発電動作を停止すると、図６に示すフロー動作を開始する。
【００６７】
図６に示すフロー動作はステップＳ５５の処理を追加した以外は図２Ａの示すフロー動作と同様であるため、ステップＳ５５についてのみ説明する。
【００６８】
ステップＳ３０で温度制御部６が求めた水蒸気分圧比が０．１％以下でなければ（ステップＳ４０のＮＯ）、温度制御部６は、電圧印加部１２に、燃料電池ユニット２に逆電圧を印加させて、燃料電池ユニット２に容器７内の水蒸気を電気分解させて水素を生成させる（ステップＳ５５）。具体的には、電圧印加部１２が燃料電池ユニット２の酸化剤極９と燃料極１０との間に電圧を印加し通電すると、燃料極１０では混合ガス中の水蒸気（Ｈ２Ｏ）と通電により供給された電子（ｅ）とで下記の（５）式に示す反応が生じ、電気分解により水素が発生する。このように電気分解により水蒸気分圧比が低下する。
【００６９】
Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋Ｏ２−  ・・・（５）
その後ステップＳ１０に戻る。
【００７０】
＜本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システム＞
本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図７に示す。図７に示す本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムは、図１に示す本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムから電圧測定部５を取り除き、容器７の代わりに二重壁容器１４を用いた構成である。
【００７１】
二重壁容器１４は、内壁１５と外壁１６とを有しており、二重壁内を熱伝導率の低い状態にすることによって断熱性能を高めている。また、二重壁容器１４は、二重壁構造を固定するために内壁１５を支持する支持部１７も有している。
【００７２】
二重壁内を熱伝導率の低い状態にする方法としては、二重壁内の空間を気密空間にして真空状態にする方法、二重壁内の空間を気密空間にして熱伝導率の低い気体を充填する方法、二重壁内の空間にガラスウールなどの熱伝導率の低い部材を充填する方法などが挙げられる。熱伝導率をできるだけ低くするという観点から、二重壁内の空間を気密空間にして真空状態にする方法が好ましい。
【００７３】
内壁１５及び外壁１６の材料には、耐高温の材料であるガラスや金属などを用いるとよい。また、支持部１７の材料には、耐高温であり尚かつ熱伝導率が低い材料であるガラスなどを用いるとよい。
【００７４】
内壁１５から外壁１６への熱の伝達は主として支持部１７を経由して起こる。二重壁容器１４の断熱性能を高めるためには、支持部１７の材料に熱伝導率の小さい材料を用いる、支持部１７の断面積を小さくする、支持部１７の長さ（内壁１５と外壁１６との距離）を長くするなどの方法がある。
【００７５】
さらに、二重壁容器１４は、二重壁内にバイメタル１８も有している。バイメタル１８は、内壁１５には固定されているが、外壁１６には固定されていない。二重壁容器１４では、バイメタル１８が３００℃未満である場合は、バイメタル１８と外壁１６とが非接触状態であり、容器内が高温になりバイメタル１８が３００℃以上になっている場合は、バイメタル１８の変形によってバイメタル１８と外壁１６とが接触状態になるように、バイメタル１８の形状を設計しておく。バイメタル１８の形状としては、例えば、立方体、Ｕ字型、らせん状などが挙げられる。バイメタル１８と外壁１６とが接触状態であるとき、すなわち３００℃以上の高温のときは、バイメタル１８を経由して内壁１５から外壁１６へ熱が伝達され、内部温度の低下速度が速くなる。一方、バイメタル１８と外壁１６とが非接触状態であるとき、すなわち３００℃未満のときは、二重壁容器１４の内部が断熱され、内部温度の低下速度が遅くなる。
【００７６】
図７に示す本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、発電動作中、温度制御部６の温度制御によって二重壁容器１４の内部温度が３００℃以上に保たれている。したがって、発電動作中は、バイメタル１８と外壁１６とが接触状態になることで、二重壁容器１４内の過熱を防止している。
【００７７】
また、図７に示す本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、発電動作が停止すると、温度制御部６の温度制御も停止する。これにより、二重壁容器１４の内部温度が下がり、３００℃未満になるとバイメタル１８と外壁１６とが非接触状態になる。これにより、二重壁容器１４の内部が断熱され、二重壁容器１４の内部温度の低下速度が遅くなるので、室温で結露して水が生じることを防止することができる。
【００７８】
バイメタル１８は、線膨張係数の異なる２種類の導電性材料が接合された構造を有している。例えば、線膨張係数が１７×１０―６／℃であるステンレス材料と、線膨張係数が９×１０―６／℃であるチタン合金とが接合された構造を有するバイメタルを用いることができる。線膨張係数の異なる２種類の導電性材料が接合された構造を有するバイメタルは、加熱されると、線膨張係数の大きい金属材料側に凸状に湾曲する。
【００７９】
ここで、金属材料の線膨張係数の参考値を小さい順に示す。上述した設計条件を満たすように、下記に列挙された金属あるいはその他の金属から線膨張係数の異なる２種を選択すればよい。
Ｃｒ：６．５×１０―６／℃，Ｔｉ：８．９×１０―６／℃，Ｐｔ：９．０×１０―６／℃，ＳＵＳ４３０：１０．４×１０―６／℃，Ｃｏ：１２．５×１０―６／℃，Ｎｉ：１３．３×１０―６／℃，Ａｕ：１４．１×１０―６／℃，ＳＵＳ３１０：１５．８×１０―６／℃，Ｍｏ：１６．０×１０―６／℃，ＳＵＳ３１６：１６．０×１０―６／℃，ＳＵＳ３０１：１６．９×１０―６／℃，Ｃｕ：１７．０×１０―６／℃，ＳＵＳ３０４：１７．３×１０―６／℃，Ａｇ：１９．１×１０―６／℃，Ｍｎ：２３．０×１０―６／℃，Ｐｂ：２９．０×１０―６／℃
【００８０】
なお、バイメタル１８の代わりに、バイメタル以外の、温度によって形状が変化する形状変化部材（例えば形状記憶合金）を用いてもよい。
【００８１】
＜評価方法＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池システムにおいて、発電停止後の温度制御を実行しないようにしたものを比較例とした。
【００８２】
発電動作の停止後、容器（容器７又は二重壁容器１４）の内部温度が１００℃まで低下した時点の水蒸気圧分圧比を求めたところ、比較例では１０％であったのに対して、本発明の第１〜第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムではいずれも０．１％であった。なお、本発明の第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは二重壁容器１４内に露点計を設けて水蒸気圧分圧比を求めた。
【００８３】
また、本発明の第１，２，４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムでは、発電動作の停止後に容器の内部温度が３００℃から１００℃まで低下するのに要する時間が比較例の１０倍になった。
【００８４】
また、比較例と本発明の第１〜第４実施形態に係る２次電池型燃料電池システムとを、発電動作の停止後、環境温度−５℃で２４時間放置した。その後、それぞれの燃料電池ユニット２を観察し、燃料電池ユニット内部での氷の発生有無及び燃料電池ユニットのクラック発生有無を調査した。その調査結果を表１に示す。表１に示す結果から、本発明により、燃料電池ユニット内部での氷の発生及び燃料電池ユニットのクラック発生を防止できることが確認できた。すなわち、本発明により、燃料電池ユニットの劣化や破損を防止できることが確認できた。
【００８５】
【表１】
2012165097.tif 000004
【００８６】
＜変形例＞
上述した各実施形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池ユニット２であるＭＥＡ及び水素発生部材１をそれぞれ１つだけ設けた構造を図示しているが、例えば同一平面上にＭＥＡを複数設けたり、さらにＭＥＡと水素発生部材とで構成されるユニットを複数重ねた積層構造にした複数ユニット構成にしてもよい。
【００８７】
また、上述した各実施形態では、水素発生剤１と燃料電池ユニット２とを同一の容器に収容した構造を図示しているが、水素発生剤１と燃料電池ユニット２とを別々の容器に収容し、水素発生剤１と燃料電池ユニット２との間でガスを循環させる循環経路を設ける構造にしてもよい。この場合、循環経路内のガスを循環させるためのポンプを設けてもよい。
【００８８】
また、水素発生剤１と燃料電池ユニット２の少なくとも一方を複数設けてもよい。この場合、例えば、水素発生剤１及び燃料電池ユニット２のどれか１つを他のものが放射状に囲む配置などが考えられる。
【００８９】
また、上述した各実施形態では、電解質８として酸素イオンを伝導する電解質を用いて、発電の際に燃料極１０側で水を発生させるようにしている。この構成によれば、水素を水素発生剤１から燃料電池ユニット２に供給するためのガス流路によって水素発生剤１とつながっている電極側（燃料極１０側）で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池ユニット２の電解質として水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際酸化剤極９側で水が発生されることになるため、この水を水素発生剤１に伝搬する流路を設ければよい。
【００９０】
また、前述のように充電動作（還元処理）は２００℃から６００℃の高温で行うことが還元効率の観点から好ましいため、充電動作の停止後、燃料電池装置の温度が急激に低下して結露が生じるという同様の問題が生じる。よって、充電動作の停止後、発電動作の停止後と同様の温度制御又は水蒸気分圧比の制御を行うようにすることが望ましい。例えば、発電動作の停止後に開始するフロー動作を示した図２Ａにおいて、“発電”を“充電”に置き換えて読めばよい（図２Ｃ参照）。
【符号の説明】
【００９１】
１  水素発生剤
２  燃料電池ユニット
３  ヒータ
４  温度センサ
５  電圧測定部
６  温度制御部
７  容器
８  電解質
９  酸化剤極
１０  燃料極
１１  露点計
１２  電圧印加部
１３  選択部
１４  二重壁容器
１５  内壁
１６  外壁
１７  支持部
１８  バイメタル
【図２Ｂ】
2012165097.tif 000005
【図２Ｃ】
2012165097.tif 000006
【図８】
2012165097.tif 000007
【図９】
2012165097.tif 000008
【図１】
2012165097.tif 000009
【図２Ａ】
2012165097.tif 000010
【図３】
2012165097.tif 000011
【図４】
2012165097.tif 000012
【図５】
2012165097.tif 000013
【図６】
2012165097.tif 000014
【図７】
2012165097.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月19日(2013.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、
前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、
前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、
発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後に、前記混合ガスの水蒸気分圧が前記混合ガスの温度における飽和水蒸気圧より低くなるように、前記発電・電気分解部の温度制御又は前記混合ガスの水蒸気分圧比の制御を行う制御部を備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御部の制御終了時点における前記混合ガスの水蒸気分圧比が０．６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後、前記混合ガスの水蒸気分圧比が０．６％以下になるまで、前記発電・電気分解部の温度が１００℃以上となるよう温度制御することを特徴とする請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項４】
前記制御部の制御終了時点における前記発電・電気分解部の温度が、前記発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止時における前記混合ガスの水蒸気分圧と同じ飽和水蒸気圧となる温度以上であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項５】
前記２次電池型燃料電池システムは、温度センサと電圧測定部を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記温度センサで検出された前記発電・電気分解部の温度と前記電圧測定部で測定された前記発電・電気分解部の開回路電圧から算出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項６】
前記２次電池型燃料電池システムは、露点計を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記露点計によって測定された水蒸気分圧から算出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項７】
前記２次電池型燃料電池システムは、電圧印加部を更に備え、
前記水蒸気分圧比は、前記電圧印加部によって前記発電・電気分解部に電圧を印加することにより前記混合ガス中の水蒸気を電気分解することにより制御されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項８】
前記２次電池型燃料電池システムは、前記水素発生剤と前記発電・電気分解部を内蔵する容器を更に備え、
前記容器は、前記容器の内部から外部への熱伝導性を変化させることによって前記発電・電気分解部の温度を制御する部材を有し、
前記部材は、前記制御部として機能することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項９】
前記容器は、外壁と内壁を有する二重壁容器であって、
前記部材は前記外壁と前記内壁の間に配置され、温度変化によって形状が変化する形状変形部材であって、
前記部材と前記外壁及び前記内壁との接触又は非接触によって、前記容器の内部から外部への熱伝導性を切り替えることを特徴とする請求項８に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項１０】
前記発電・電気分解部が固体酸化物燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
一方、２次電池型燃料電池システムの発電動作又は充電動作を終了した後、燃料電池装置の温度降下速度が緩やかであればある程、水蒸気分圧比は特性線Ｔ１により近い線に沿って低下すると考えられる。そのため、図８及び図９が示すように、燃料電池装置が室温まで低下しても水蒸気分圧が飽和水蒸気圧を越えることはなく、その結果、結露も氷結も発生しない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記目的を達成するために本発明の１構成に係る２次電池型燃料電池システムは、水蒸気との酸化反応により水素を発生し、水素との還元反応により再生可能な水素発生剤と、前記水素発生剤から供給される水素を燃料にして発電を行う発電機能及び前記水素発生剤に供給する水素を生成するための水蒸気の電気分解を行う電気分解機能を有する発電・電気分解部とを備え、前記水素発生剤と前記発電・電気分解部との間で水素と水蒸気を含む混合ガスを循環させる２次電池型燃料電池システムであって、発電動作及び充電動作の少なくとも一方の動作の停止後に、前記混合ガスの水蒸気分圧が前記混合ガスの温度における飽和水蒸気圧より低くなるように、前記発電・電気分解部の温度制御又は前記混合ガスの水蒸気分圧比の制御を行う制御部を備える構成とする。なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記水素発生剤から供給される水素を用いて発電を行う発電動作と、前記水素発生剤の再生時に前記水素発生剤から供給される水蒸気を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記水素発生剤から供給される水素を用いて発電を行う燃料電池と、前記水素発生剤の再生時に前記水素発生剤から供給される水蒸気を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。
【国際調査報告】
2012165097.tif 000016
2012165097.tif 000017
2012165097.tif 000018
2012165097.tif 000019
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2012165097.tif 000021
2012165097.tif 000022
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