(57)【要約】  下記（１）〜（６）を満たすα−オレフィンオリゴマー及び特定の二架橋メソ型錯体を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法により、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従わず、低粘度でありながら二量体成分が少量のα−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法を提供すると。（１）三量体成分比率Ｃ３（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも大きい。（２）六量体成分比率Ｃ６（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも小さい。（３）１００℃動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下である。（４）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率［ｍｍ］が４０ｍｏｌ％以下である。（５）ビニリデン基を１分子当り０．２〜１．０個有する。（６）モノマー単位の平均炭素数が６〜３０である。  ここで、上記Ｓ−Ｆ分布は、二量体成分比率Ｃ２（質量％）より算出される連鎖成長確率αに基づいて算出される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）を満たすα−オレフィンオリゴマー。
（１）三量体成分比率Ｃ３（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも大きい。
（２）六量体成分比率Ｃ６（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも小さい。
（３）１００℃動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下である。
（４）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率［ｍｍ］が４０ｍｏｌ％以下である。
（５）ビニリデン基を１分子当り０．２〜１．０個有する。
（６）モノマー単位の平均炭素数が６〜３０である。
ここで、上記Ｓ−Ｆ分布は、二量体成分比率Ｃ２（質量％）より算出される連鎖成長確率αに基づいて算出される。
【請求項２】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物。
【化１】
2013024701.tif 000021
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2013024701.tif 000022
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線で示される結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−との結合を表す。］
【請求項３】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いて得られる、請求項１に記載のα−オレフィンオリゴマー。
【化３】
2013024701.tif 000023
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2013024701.tif 000024
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線で示される結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−との結合を表す。］
【請求項４】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いることを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【化５】
2013024701.tif 000025
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2013024701.tif 000026
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線を有する結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−に結合する。］
【請求項５】
前記重合用触媒として、少なくとも前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）有機アルミニウムを予め接触させたものを使用する、請求項４に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記重合用触媒として、少なくとも前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させたものを使用する、請求項５に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）において、−（Ａ）m−で表される架橋基が下記式（ＩＶ）で表され、−（Ａ’）n−で表される架橋基が下記式（ＩＶ’）で表される、請求項４〜６のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【化７】
2013024701.tif 000027
［式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素原子含有基、炭素数１〜２０のアミン含有基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。］
【請求項８】
（Ｂ−２）成分のアルミノキサンが、下記式（ＶＩＩ）で表される鎖状アルミノキサン及び／又は下記式（ＶＩＩＩ）で表される環状アルミノキサンである、請求項４〜７のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【化８】
2013024701.tif 000028
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、２〜５０の数である。尚、各Ｒ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
４０〜２００℃の温度で反応させる、請求項４〜８のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項１０】
常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲の水素圧で反応させる、請求項４〜９のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ワックス成分や潤滑油成分として有用なα−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年メタロセン系触媒を用いてα−オレフィンオリゴマーが製造され、ワックス成分や潤滑油成分として使用されている。例えば、特許文献１はメタロセン系触媒を使用して炭素数１０以上の高級α−オレフィンを重合して得られた重合体を開示し、実施例においてはラセミ型二架橋錯体を使用する触媒が使用されている。特許文献２はメタロセン系触媒を使用して炭素数４以上のα−オレフィンを重合させるα−オレフィン重合体の製造方法を開示し、実施例においては２つの異なる架橋基を有するメソ型二架橋錯体を使用する触媒が使用されている。【０００３】
このように、これまでもメタロセン系触媒を用いて、α−オレフィンオリゴマーが製造されているが、従来のメタロセン系触媒を用いた系では一般的に生成物の選択性が一定規則（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布、非特許文献１〜３参照）に従うため、低分子量領域の製造においては超低分子量体、特に二量体が多量に生成し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分の増加につながるという問題や、固体オリゴマーについては二量体成分がべたつきの原因なるという問題があった。例えばワックス成分や潤滑油成分として使用する際は、不要な超低分子量成分を蒸留にて除去する必要があり、製品の収率が低下するが、特許文献１〜５に記載の方法で得られたαオレフィンオリゴマーは二量体成分量の低減には十分ではなく、さらなる性能向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０７０７９０号
【特許文献２】特開２００１−３３５６０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５３０２２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１７０２８号
【特許文献５】特表第２００９−５０１８３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４０，６２（６），１５６１−１５６５
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ，１９７４，１５（１），１−３０
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１０７０１−１０７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、メタロセン系触媒を使用して炭素数１０以上の高級α−オレフィンを重合して得られた重合体を開示しており、実施例においてはラセミ型二架橋錯体を用いた触媒が使用されているが、ラセミ型メタロセン錯体を用いた場合、反応温度を上げると分子量が低くなるが、規則性が高いため低分子量体は得られない。
特許文献２は、メタロセン系触媒を使用して炭素数４以上のα−オレフィンを重合させるα−オレフィン重合体の製造方法を開示しており、実施例においては２つの異なる架橋基（Ｃ／Ｓｉ）を有するメソ型二架橋錯体を用いた触媒が使用されているが、動粘度の低いものは得られていない。
特許文献３は、メタロセン系触媒を使用して炭素数１０のα−オレフィンを重合させるα−オレフィン重合体の製造方法を開示しており、実施例においては非架橋型メタロセン触媒が使用されているが、二量体成分量が２０％程度あり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分が多いという問題がある。
特許文献４は、メタロセン系触媒を使用して炭素数１０以上のα−オレフィンを重合させるα−オレフィン重合体の製造方法を開示しており、実施例においては２つの異なる架橋基（Ｅｔ／Ｅｔ）を有するメソ型二架橋錯体を用いた触媒が使用されているが、二量体成分量に比して三量体成分量が少ないため、ＶＯＣ成分が多い。
特許文献５は、メタロセン系触媒を使用して炭素数５以上のα−オレフィンを重合させるα−オレフィン重合体の製造方法を開示しており、実施例においては非架橋または架橋型、置換または非置換型触媒を用いた触媒が使用されているが、ポリマー末端が２，１結合で停止する（１，２−二置換体を７ｍｏｌ％以上含む）ことを特徴としており、本願発明とは構造的に異なる。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従わず、低粘度でありながら三量体成分が多く、六量体成分が少量のα−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の二架橋メソ型錯体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、以下のα−オレフィンオリゴマーおよびα−オレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。
１．下記（１）〜（６）を満たすα−オレフィンオリゴマー、
（１）三量体成分比率Ｃ３（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも大きい。
（２）六量体成分比率Ｃ６（質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも小さい。
（３）１００℃動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下である。
（４）13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率［ｍｍ］が４０ｍｏｌ％以下である。
（５）ビニリデン基を１分子当り０．２〜１．０個有する。
（６）モノマー単位の平均炭素数が６〜３０である。
ここで、上記Ｓ−Ｆ分布は、二量体成分比率Ｃ２（質量％）より算出される連鎖成長確率αに基づいて算出される。
２．（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、
【化１】
2013024701.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2013024701.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線で示される結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−との結合を表す。］
３．（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いて得られる上記１に記載のα−オレフィンオリゴマー、
【化３】
2013024701.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2013024701.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線で示される結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−との結合を表す。］
４．（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いることを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
【化５】
2013024701.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2013024701.tif 000007
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線を有する結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−に結合する。］
５．前記重合用触媒として、少なくとも前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）有機アルミニウムを予め接触させたものを使用する、上記４に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
６．前記重合用触媒として、少なくとも前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させたものを使用する、上記５に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
７．前記式（Ｉ）において、−（Ａ）m−で表される架橋基が下記式（ＩＶ）で表され、−（Ａ’）n−で表される架橋基が下記式（ＩＶ’）で表される上記４〜６のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
【化７】
2013024701.tif 000008
［式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素原子含有基、炭素数１〜２０のアミン含有基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。］
８．（Ｂ−２）成分のアルミノキサンが、下記式（ＶＩＩ）で表される鎖状アルミノキサン及び／又は下記式（ＶＩＩＩ）で表される環状アルミノキサンである上記４〜７のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
【化８】
2013024701.tif 000009
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、２〜５０の数である。尚、各Ｒ9は互いに同一であっても異なっていてもよい。）、
９．４０〜２００℃の温度で反応させる上記４〜８のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、及び
１０．常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲の水素圧で反応させる上記４〜９のいずれかに記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従わず、低粘度でありながら三量体成分が多く、六量体成分が多量の、低規則性のα−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［α−オレフィンオリゴマー］
本発明に係るα−オレフィンオリゴマーは、上述の（１）〜（６）の条件を満たすものであり、後述の本発明に係るα−オレフィンオリゴマーの製造方法により得ることができる。
以下、（１）〜（６）の各条件を含め、本発明のα−オレフィンオリゴマーについて具体的に説明する。
（１）三量体成分比率Ｃ３
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、三量体成分比率Ｃ３（単位：質量％）がＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布（以下、Ｓ−Ｆ分布と略記することがある。）により求められる理論値よりも大きい。
従来のＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従うα−オレフィン重合体においては、オリゴマー全量に占める各オリゴマー成分（二量体、三量体、四量体等）量は、連鎖成長確率αよりその理論値を算出することができる。具体的には、重合反応中のｎ量体（ｎは２以上の整数）がｎ＋１量体になる確率を連鎖成長確率αとした場合、ｎ量体がｎ＋１量体にならずにそのまま連鎖移動（重合停止）する確率は（１−α）で表されるため、α−オレフィンオリゴマー組成物におけるｎ量体成分のモル比は、連鎖成長確率αに基づき、下記式（１）より求められる。
（ｎ量体成分モル比）＝α(n-2)×（１−α）      （１）
（式中、ｎは２以上の整数を表す。）
また、上記連鎖成長確率αは、二量体成分比率Ｃ２（単位：質量％）より算出されるものと定義される。
ここで、α−オレフィンオリゴマー単量体単位の分子量をｍとすると、各ｎ量体成分の質量は下記式（ｉ）で表される。
（ｎ量体成分質量）＝ｎ×ｍ×α(n-2)×（１−α）      （ｉ）
同様に、各量体成分の質量の総和（α−オレフィンオリゴマーの質量）は、下記式（ｉｉ）で表される。
【数１】
2013024701.tif 000010
従って、各ｎ量体成分比率Ｃｎ（単位：質量％）は、上記式（ｉ）を分子とし、上記式（ｉｉ）を分母とするものであるため、以下に示す式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【数２】
2013024701.tif 000011
【００１２】
上記三量体成分比率Ｃ３や、後述する六量体成分比率Ｃ６の理論値は、まずα−オレフィンオリゴマーの二量体成分比率Ｃ２の測定値に基づき、上記式（Ｉ）によって連鎖成長確率αを算出し、得られた連鎖成長確率αと目的とするｎ値に基づき、上記式（Ｉ）により算出し、これをα−オレフィンオリゴマーの実測値と比較する。
【００１３】
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、三量体成分比率Ｃ３が、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により求められる量よりも多い。
さらに本発明のα−オレフィンオリゴマーは、Ｃ３がＳ−Ｆ分布により求められる理論値より５％以上大きいことが好ましく、１０％以上大きいことがより好ましい。
三量体成分比率Ｃ３が上記規定を満たさない場合、三量体成分比率Ｃ３に比して二量体成分比率Ｃ２が過大であり、製造後に精製処理を施しても目的の用途に適するα−オレフィンオリゴマーが得られないという問題や、生産性の低下や廃棄物の増加による環境悪化の問題が生じる。また、例えば炭素数１６以上のα−オレフィンオリゴマーにおいては二量体成分が多く含まれている場合、二量体成分は炭素数が３２以上の成分になることから蒸留等の操作で除去することは困難であり、製品中に含まれたままになる。そのため、二量体成分が多いと融点降下が起こり、融点分布が広がることからべたつき成分が多くなるなどの不具合が生じる。
【００１４】
（２）六量体成分比率Ｃ６
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、六量体成分比率Ｃ６（単位：質量％）が、Ｓ−Ｆ分布により求められる理論値よりも小さい。
上述のｎ量体成分比率Ｃｎは、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて求めることができる。
【００１５】
（３）１００℃動粘度
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した１００℃における動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下であり、２〜２０ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓの範囲、さらに好ましくは４〜１０ｍｍ2／ｓの範囲である。
１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であるとＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分が少なく、また２０ｍｍ2／ｓ以下であると、潤滑油用途に用いた場合、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。
【００１６】
（４）メソトリアッド分率［ｍｍ］
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率［ｍｍ］が４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２５〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％であり、さらに好ましくは３２〜３８モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］が４０モル％超であると、低温特性に劣る。また、メソトリアッド分率［ｍｍ］が２５モル％以上でかつ４０モル％未満であると、低温特性の点でより好ましい。
【００１７】
（５）ビニリデン基量
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、ビニリデン基を１分子当り０．２〜１．０個有するものであり、好ましくはビニリデン基を１分子当り０．３〜１．０個有するものであり、より好ましくはビニリデン基を１分子当り０．５〜１．０個有するものである。上記範囲内であることで、極性が必要な場合は２次変性等の処理が可能であり、特にワックス成分として有用である。ビニリデン基数を上記範囲内にするためには温度や水素量等の反応条件を調節すればよい。
【００１８】
（６）モノマー単位の平均炭素数
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、モノマー単位の平均炭素数が６〜３０であり、６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。本発明のα−オレフィンオリゴマーは重合度が低いものであり、上記平均炭素数が６未満である場合には液状重合体になりにくかったり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分が多くなるため、潤滑油用途への適用が難しい。また、上記平均炭素数が３０を超える場合、モノマーが固体になりやすく、低温特性に劣る。
なお、上記平均炭素数とは、二種以上のα−オレフィンを原料として用いる場合には、各モノマー単位のモル平均炭素数を示し、一種のα−オレフィンのみを原料として用いる場合は、このα−オレフィンの炭素数を指す。例えば、１−ヘキセンと１−ドデセンを１：２のモル比で用いて得られる共重合体の平均炭素数は１０となる。
【００１９】
本発明のα−オレフィンオリゴマーにおいて、炭素数４以上のα−オレフィン単位は好ましくは１００ｍｏｌ％である。炭素数４以上のα−オレフィン単位以外の単量体単位としては、例えば、炭素数３以下のα−オレフィン単位が挙げられる。炭素数４以上のα−オレフィンは、潤滑油用途としては好ましくは炭素数６〜１６のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数６〜１４のα−オレフィンであり、それぞれ単独で用いても共重合させてもよい。また、炭素数１６以上のα−オレフィンを使用する場合は炭素数４〜１２のα−オレフィンと共重合させることにより、平均炭素数を６〜１４の範囲にすることで対応できる。炭素数６以上のα−オレフィンの具体例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。本発明においては、これらの原料モノマーを使用することで、潤滑油成分として有用なα−オレフィンオリゴマーが得られる。上記α−オレフィンは、分岐オレフィンであってもよい。
【００２０】
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以下であり、好ましくは、１００〜９０００であり、より好ましくは、３００〜７０００であり、特に好ましくは５００〜５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００以下であると粘度が高くなりすぎず、低分子量体としての特徴を示す。
また、本発明のα−オレフィンオリゴマーは、通常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．１〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることで組成分布が狭くなり、目的の性状を有する化合物の含有量が増加する。
なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により求めることができる。
【００２１】
また、本発明のα−オレフィンオリゴマーは、粘度指数（ＶＩ）が１５０以上であることが好ましく、より好ましくは１７０以上である。粘度指数（ＶＩ）が１５０未満であると、低温始動性が悪くなる。高粘度指数であるほど温度依存性は低くなり潤滑油として好ましい。
【００２２】
本願のα−オレフィンオリゴマーは、二量体成分の割合が６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。二量体成分の割合が６０質量％を超える場合、二量体が多量に生成しているため、製造後に精製処理を施しても目的の用途に適するα−オレフィンオリゴマーが得られないという問題や、生産性の低下や廃棄物の増加による環境悪化の問題が生じる。上記規定を満たすことで、本願発明のα−オレフィンオリゴマーはさらに二量体成分量が低減され、分子量分布値が小さく均一な組成に近くなることから目的とする粘度領域の製品を得ることができ、かつ性能低下成分がほとんどないため、ワックスや潤滑油成分として有用となる。
上記の二量体成分の割合は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて求めることができる。
【００２３】
本発明のα−オレフィンオリゴマーは、主にワックス成分および潤滑油成分として有用であり、特にトナー用離型剤およびインキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、潤滑油成分、有機無機複合材料、蓄熱材、軽油などの燃料油の改質剤、アスファルトの改質剤、高性能ワックスとして有用である。また、上記以外にも化粧品（口紅、ポマード、クリーム、眉墨、アイシャドウ、チック、パック、シャンプー、リンス）、医療用（軟膏、座薬、乳剤、外科用包帯材、湿布材）、文房具用（クレヨン、クレパス、鉛筆、カーボン紙）、艶出し用（木材、家具、皮革、自動車、紙、菓子、繊維）、蝋燭用、皮クリーム、繊維油剤、製菓材料、模型材料、彫刻材料、皮革仕上げ材、絶縁材料蝋紙、楽器、接木用蝋材印刷用、鋳型用品の製造果物のワックスコーティング、各種グリース、スキーワックス、蝋けつ染、ポリシュ、カーワックス、金属加工油、ゴム老化防止剤、タイヤ、接着剤、加工紙、蓄熱剤、農薬、肥料、研磨剤用（金属、ステンレス）、油滑剤（グリース、離型剤、塗料）、歯科用デンタルワックス、固定用途（レンズ、包埋）等の成分として有用である。
【００２４】
［α−オレフィンオリゴマーの製造方法］
本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒を用いることを特徴とする。
【００２５】
【化９】
2013024701.tif 000012
【００２６】
［式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、及びスズ含有基、から選ばれる架橋基を示し、ＡとＡ’とは互いに異なる。ｍ及びｎは１以上の整数を示し、ｍとｎとは互いに異なり、ｍ＋ｎは３以上である。ｑは１〜５の整数であって〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示し、Ｅは、下記式（ＩＩ）で表される基であって、２つのＥは同一でも異なっていてもよい。］
上記ｍ及びｎは、一方が１であって他方が２以上の整数であると好ましく、一方が１であって他方が２であると特に好ましい。
【００２７】
【化１０】
2013024701.tif 000013
【００２８】
［式（ＩＩ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。波線で示される結合は架橋基−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−との結合を表す。］
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表される周期律表第３〜１０族の金属元素の具体例としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００３１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００３２】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ビス（フェニルエチルフェニル）ホスフィド基などのアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスイフィド基、ジトリルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのアリールホスフィド基が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３４】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００３５】
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００３６】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００３７】
前記式（Ｉ）において、−（Ａ）m−で表される架橋基が下記式（ＩＶ）で表されることが好ましく、−（Ａ’）n−で表される架橋基が下記式（ＩＶ’）で表されることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
2013024701.tif 000014
【００３９】
［式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素原子含有基、炭素数１〜２０のアミン含有基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。］
上記−（Ａ）m−、−（Ａ’）n−で表される架橋基の具体例としては、エチレン基，テトラメチルエチレン基，１，２−シクロヘキシレン基，テトラメチルジシリレン基，ジメチルシリレンメチレン基，ジメチルシリレンイソプロピリデン基，テトラメチルジゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，及びジメチルシリレン基が好適であり、より具体的には、−（Ａ）m−及び−（Ａ’）n−で表される架橋基のうち、一方がエチレン基であり、他方がジメチルシリレン基であることが好ましい。
【００４０】
このような式（Ｉ）で表されるメソ型遷移金属化合物の中では、下記式（ＩＩＩ）で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００４１】
【化１２】
2013024701.tif 000015
【００４２】
上記基本骨格における錯体構造は、１，１’−および２，２’−架橋構造を有するメソ型である。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ，−（Ａ）m−，−（Ａ’）n−，Ｒ2、ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルエチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルエチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンメチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレンメチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジゲルミレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジゲルミレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−シクロヘキシレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−シクロヘキシレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルエチレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルエチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンメチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレンメチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−テトラメチルジゲルミレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−テトラメチルジゲルミレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ、もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素を有する類似化合物であってもよい。
【００４５】
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分のメソ型遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（Ｖ），（ＶＩ）
（〔Ｌ1−Ｒ4〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（Ｖ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＶＩ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ5Ｒ6Ｍ3、Ｒ73Ｃ又はＲ8Ｍ3である。）
〔（Ｖ），（ＶＩ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ4は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ8はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ4〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００４６】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ4の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ5，Ｒ6の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ7の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ8の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。又、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。又、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。又、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４７】
非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート，トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート，メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート，ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート，ジメチルジフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート，トリフェニル（メチル）アンモニウムテトラフェニルボレート，トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート，メチルピリジニウムテトラフェニルボレート，ベンジルピリジニウムテトラフェニルボレート，メチル（２−シアノピリジニウム）テトラフェニルボレート，トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，メチルジフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリフェニル（メチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ベンジルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，メチル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ベンジル（２−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，メチル（４−シアノピリジニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ジメチルアニリニウムテトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕ボレート，フェロセニウムテトラフェニルボレート，銀テトラフェニルボレート、トリチルテトラフェニルボレート，テトラフェニルポルフィリンマンガンテトラフェニルボレート，フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，（１，１’−ジメチルフェロセニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，デカメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラフェニルポルフィリンマンガンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，銀テトラフルオロボレート，銀ヘキサフルオロ燐酸，銀ヘキサフルオロ砒素酸，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（ＶＩＩ）
【００５０】
【化１３】
2013024701.tif 000016
【００５１】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の数である。尚、各Ｒ9は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩＩＩ）
【００５２】
【化１４】
2013024701.tif 000017
【００５３】
（式中、Ｒ9及びｗは前記一般式（ＶＩＩ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００５４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。又、本発明のαオレフィンオリゴマーを製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
Ｒ10vＡｌＪ3-v・・・（ＩＸ）
〔式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕で示される化合物が用いられる。
【００５６】
前記一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中で、炭素数４以上の炭化水素基が結合した有機アルミニウム化合物は、高温安定性に優れる点で好ましく、当該観点から炭素数４〜８の炭化水素基がより好ましい。さらに好ましくは１００℃以上の反応温度の場合は、炭素数６〜８の炭化水素基がより好ましい。上記有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、αオレフィンオリゴマー中に多量に残存し、好ましくない。
【００５８】
本発明のαオレフィンオリゴマーの製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００５９】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ11xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ11及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
【００６０】
有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明のαオレフィンオリゴマーの製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。又、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。又、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。尚比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０，３０９（１９８３）参照〕。
【００６１】
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、（２）担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、（３）担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（４）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（６）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。尚、上記（４）、（５）及び（６）の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６２】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。又、本発明のαオレフィンオリゴマーの製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６３】
本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。又、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。又、αオレフィンオリゴマーの製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００６４】
本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，溶液重合法が特に好ましい。重合条件については、重合温度は通常０〜２００℃、より好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。
α−オレフィンオリゴマーの粘度制御は反応温度により制御を行うが、予め合成した高粘度α−オレフィンオリゴマーの熱分解および過酸化物分解により、制御してもよい。
重合時間は通常５分〜３０時間、好ましくは１５分〜２５時間である。水素圧力は好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜５．０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。更に好ましくは常圧〜１．０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法において、水素を添加すると重合活性が大幅に向上するので好ましい。水素添加量が大きいほど重合活性は向上するが、１０ＭＰａ（Ｇ）以上より大きくても活性への影響は少なく、逆に製造設備の巨大化など不具合が生じる。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン、デカリンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、予備重合を行うことで重合用触媒を調製してもよい。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、（Ｄ）炭素数３〜１８のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。予備重合の具体例としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させて重合用触媒を調製したり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）炭素数３〜１８のα−オレフィンを予め接触させて重合用触媒を調製する例が挙げられる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
αオレフィンオリゴマーの特性を変える方法として、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させても良い。本発明の製造方法においては、高温で反応を行うと重合度が小さくなる傾向があり、また炭素数の小さいモノマーを用いると、重合度が大きくなる傾向がある。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。物性の測定方法および測定装置を以下に示す。【００６６】
［ｎ量体成分量］
試料０．０５ｇをトルエン５ｍｌに溶解してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、ｎ量体の成分量を質量比で求めた。
（ＧＣ測定条件）
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＩＳＴＣＢ（５ｍ×０．５３ｍｍφ，膜厚：０．１７μｍ）
カラム温度：５０℃（０．１ｍｉｎ）、２０℃／ｍｉｎで４３０℃まで上昇、４３０℃（１５ｍｉｎ）
注入口（ＣＯＣ）温度：オーブントラック
検出器（ＦＩＤ）温度：４４０℃
キャリアガス：Ｈｅ
線速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ
モード：コンスタントフロー
注入量：０．５μｌ
このようにして得られたｎ量体成分量の質量比に基づき、ｎ量体成分量のモル比を算出した。【００６７】
［連鎖成長確率α］
２量体成分比率Ｃ２（質量％）に基づき、下記式より算出した。
【数３】
2013024701.tif 000018
【００６８】
［動粘度及び粘度指数］
動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し計算して求めた。【００６９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量および分子量分布を測定した。（ポリスチレン換算）
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００７０】
［メソトリアッド分率［ｍｍ］］
［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により13Ｃ−ＮＭＲを用いて求めた。
［ビニリデン基量］
末端ビニリデン基の個数は、常法に従い1Ｈ−ＮＭＲの測定により次のように求めた。1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ０．８〜１．０に出現する側鎖メチル基とδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基の割合に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出した。更にゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりビニリデン基の個数を算出した。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）【００７１】
実施例１（５０℃下、水素圧０．１５ＭＰａでの予備活性化による反応）
撹拌子入り５０ミリリットルのシュレンクに、窒素気流下、十分に窒素バブリングしたトルエン（１３ミリリットル）および１−デセン（２ミリリットル、１．５ｇ）を加えた。その後、撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム（０．４ｍｍｏｌ：トルエンにて２ｍｍｏｌ／リットルに希釈したものを０．２ミリリットル）、ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（６０μｍｏｌ：真空乾燥した後トルエンにて２０μｍｏｌ／ｍｌとなるように溶解したものを３ミリリットル）、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（４０μｍｏｌ：ヘプタンにて２０μｍｏｌ／ｍｌとなるように溶解したものを２ミリリットル）を順に加えた。６時間撹拌することにより、溶液状の予備活性化触媒を得た（予備活性化触媒濃度：２μｍｏｌ／ミリリットル）。
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、上記予備活性化触媒（１ミリリットル、Ｚｒ：２μｍｏｌ）を加え、更に水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度５０℃で５時間重合し、得られた反応液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液にて脱灰及び脱水（硫酸マグネシウム使用）処理した。ＧＣ測定後、蒸留によって未反応モノマー分をカットした後、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、粘度測定を行った。【００７２】
実施例２（５０℃下、水素圧０．１５ＭＰａでの逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度５０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７３】
実施例３（９０℃、水素圧０．１５ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度９０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７４】
実施例４（１２０℃、水素圧０．１５ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度１２０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７５】
実施例５（５０℃、水素圧０．０５ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度５０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７６】
実施例６（５０℃、水素圧０．３０ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．３０ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度５０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７７】
比較例１（８０℃、水素圧０．１５ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−メチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．１５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度８０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７８】
比較例２（５０℃、水素圧０．０５ＭＰａ下での逐次反応）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−デセン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，１’−メチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモル、ジメチルアニリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート８マイクロモルを加え、更に水素０．０５ＭＰａを導入した。撹拌しながら温度５０℃で５時間重合した後、α−オレフィンオリゴマーを得た。得られた反応液は、実施例１に記載のとおりに処理した後、物性測定を行った。【００７９】
上記の実施例および比較例で得られたα−オレフィンオリゴマーの物性について第１表に示す。【００８０】
【表１】
2013024701.tif 000019
【００８１】
【表２】
2013024701.tif 000020
【００８２】
実施例１〜６においては、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従うオリゴマー分布と比較して、三量体成分が多く、六量体以上の成分が少ないα−オレフィンオリゴマーが得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に従わず、三量体成分が多量のα−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法が提供される。本発明のα−オレフィンオリゴマーは、ワックス成分や潤滑油成分として有用である。
【国際調査報告】
2013024701.tif 000029
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