(57)【要約】  良好な密着性が得られるとともに、電解液による電極の膨潤を良好に抑えて、二次電池における良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダーを提供する。  テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなる蓄電デバイス用バインダー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、
全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、
全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体と媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体が、ムーニー粘度５〜２００を有する、請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している、請求項２または３に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
さらにアニオン性乳化剤を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
乳化重合によって得られた含フッ素共重合体ラテックスである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体からなる粒子が、平均粒径２０〜２００ｎｍを有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合が５〜６０質量％である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項１０】
集電体と、該集電体上に、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テトラフルオロエチレンとプロピレンからなる含フッ素共重合体は、耐熱性、耐電圧性、耐酸化性および耐薬品性に著しく優れるゴム材料として、通常のゴム材料が耐えられないような過酷な環境に適用されている。
近年では、含フッ素共重合体の耐電圧性、耐酸化性、耐薬品性を活かして、高出力、高容量、及び優れたサイクル特性が要求される、電子機器用または電気自動車用の、キャパシタ、一次電池または二次電池等の蓄電デバイスにおけるバインダーとして、含フッ素共重合体が用いられていることが知られている。
例えば特許文献１の実施例では、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位のモル比率が５６／４４である含フッ素共重合体をバインダーとして用いて、二次電池を作製した例が記載されている。【０００３】
特許文献２には、リチウムイオン二次電池において正極活物質を結着させるバインダーが、電解液によって膨潤や溶解を生じると、その結着力が低下し、サイクル特性の劣化が大きくなること、特に電池の使用温度が高温である場合に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が顕著であることが記載されている。
かかる問題に対して、特許文献２では、電解液に対して非膨潤性の水溶性高分子（好ましくは水溶性セルロース）と、正極に可とう性を付与するためのフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン等）とを含むバインダーが提案されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例で用いられているバインダーは密着性に優れるものの、電解液による電極の膨潤抑制（耐電解液性）の点で、必ずしも充分ではない。
また、特許文献２に記載されているバインダーは、該バインダーに含まれるフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン等）の密着性が低いため、電極に固定された電池活物質が脱落しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５７６０号
【特許文献２】日本特開２００２−４２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による電極の膨潤を良好に抑えて、二次電池における良好な充放電特性を実現できる蓄電デバイス用バインダー、これを用いた蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［１１］の構成を有する蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池を提供する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体からなることを特徴とする蓄電デバイス用バインダー。【０００８】
［２］テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計が９０モル％以上である含フッ素共重合体と媒体を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
［３］前記含フッ素共重合体が、ムーニー粘度５〜２００を有する、上記［２］の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［４］前記含フッ素共重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している、上記［２］または［３］の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［５］さらにアニオン性乳化剤を含有する、上記［２］〜［４］のいずれかの蓄電デバイス用バインダー組成物。
［６］乳化重合によって得られた含フッ素共重合体ラテックスである、上記［２］〜［５］のいずれかの蓄電デバイス用バインダー組成物。
［７］前記含フッ素共重合体からなる粒子が、平均粒径２０〜２００ｎｍを有する、上記［４］〜［６］のいずれかの蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合が５〜６０質量％である、上記［２］〜［７］のいずれかの蓄電デバイス用バインダー組成物。
［９］上記［２］〜［８］のいずれかの蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１０］集電体と、該集電体上に、上記［１］の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
［１１］上記［１０］の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、良好な密着性が得られるとともに、電解液による電極の膨潤が良好に抑えられ、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、良好な密着性が得られるとともに、電解液による電極の膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤は、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による電極の膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による電極の膨潤が良好に抑えられて、二次電池における良好な充放電特性が得られる。
本発明の二次電池は、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が良好であるとともに、電解液による電極の膨潤が良好に抑えられ、良好な充放電特性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
【００１１】
＜蓄電デバイス用バインダー＞
本発明の蓄電デバイス用バインダーは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）に基づく繰り返し単位（ａ）、及びプロピレン（以下、Ｐという）に基づく繰り返し単位（ｂ）を有する含フッ素共重合体からなる。該含フッ素共重合体は、ＴＦＥとＰのほかに本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
【００１２】
その他の単量体としては、ＴＦＥを除く含フッ素オレフィン（フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等）、含フッ素ビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−オクテン）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）等）；Ｐを除くα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等）の炭化水素系単量体；等が挙げられる。その他の単量体は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素共重合体の全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（ａ）と（ｂ）の合計の割合は９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１３】
本発明において、含フッ素共重合体中の、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は、６０／４０〜７５／２５（モル比）である。該比率は６０／４０〜７０／３０（モル比）が好ましく、６０／４０〜６５／３５（モル比）がより好ましい。この範囲にあると蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
本発明における含フッ素共重合体中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は、フッ素含有量分析により得られる値である。
【００１４】
本発明の含フッ素共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、ムーニー粘度は、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。５〜２００の範囲であれば、蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた耐電解液性（膨潤抑制）が同時に得られやすい。
【００１５】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
含フッ素共重合体は公知の重合方法により製造することができ、中でもラジカル重合法によって製造することが好ましい。ラジカル重合法は、特に限定されるものではなく、種々のラジカル重合法を用いることができる。例えば、有機または無機のラジカル重合開始剤を用いて反応を開始させる方法でもよく、ラジカル重合開始剤を用いずに、光、熱、電離放射線などによって反応を開始させる方法でもよい。
重合の形態としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、または溶液重合等の従来公知の重合方法により製造することができる。
【００１６】
懸濁重合、乳化重合または溶液重合を用いると、含フッ素共重合体と媒体を含有する液状の生成物が得られる。該液状の生成物は、そのまま蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。
具体的には、懸濁重合または乳化重合を用いると、含フッ素共重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素共重合体ラテックスを得ることができる。該含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。
溶液重合を用いると、含フッ素共重合体が溶媒中に溶解している溶液を得ることができる。該溶液を蓄電デバイス用バインダー組成物の一部または全部として使用することができる。溶液重合における溶媒としては、例えば、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。
含フッ素共重合体の製造方法としては、分子量および共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から乳化重合を用いることが特に好ましい。
【００１７】
［乳化重合による製造方法］
含フッ素共重合体を乳化重合によって製造する実施形態を説明する。
乳化重合では、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとＰを含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素共重合体を生成させる乳化重合工程を経て含フッ素共重合体ラテックスを得る。必要に応じて、単量体混合物にＴＦＥとＰのほかにその他の単量体を含んでいてもよく、乳化重合工程においてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００１８】
（水性媒体）
水性媒体とは、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤は１質量部未満であり、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。
特に、水性媒体として水溶性有機溶剤を含まない水を単独で用いることが特に好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素共重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、製造工程によって作業環境対策等の取扱いが容易であることから、好ましい。
【００１９】
（乳化剤）
乳化剤は、乳化重合法において使用される公知の乳化剤を適宜用いることができる。ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、乳化重合法において公知のものが使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ｉ）。
式（Ｉ）中、Ｘはフッ素原子または炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、または−ＮＨ４を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０または１〜３の整数を表す。
【００２０】
化合物（Ｉ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【００２１】
アニオン性乳化剤としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
アニオン性乳化剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．８質量部がより好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。
乳化重合で得られる含フッ素共重合体ラテックスにおける乳化剤の含有量がこの範囲であると、ラテックスの安定性に優れ、該ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。該乳化剤の含有量が多すぎると該充放電特性が劣化しやすくなる。
【００２２】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
後述する乳化重合工程における水性媒体中のｐＨは、４〜１２が好ましく、６〜１１がより好ましい。ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
一方、含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の含有量を低減させる点では、ｐＨ調整剤の使用量はできるだけ少ない方が好ましい。
【００２３】
（ラジカル重合開始剤）
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤は、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤等が挙げられる。これらのうち、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類が好ましい。
ラジカル重合反応を開始させるための機構は、（ｉ）熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型重合開始剤系でもよく、（ｉｉ）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）を併用するレドックス重合開始剤系でもよい。
いずれの系でも、水溶性重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部が好ましく０．００１〜１質量部がより好ましい。
【００２４】
（ｉ）熱分解型重合開始剤系で用いる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、水溶性であって、１時間半減期温度が５０〜１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性重合開始剤から適宜選択して使用することができる。熱分解型ラジカル重合開始剤としては、具体的に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類；ジコハク酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。これらのうちで過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２５】
（ｉｉ）レドックス重合開始剤系としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、特に過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット触媒ともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
ラジカル開始剤としては、含フッ素共重合体ラテックス中の金属分の含有量が少ない熱分解型ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００２６】
（乳化重合工程）
乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば以下の手順で行うことができる。
まず耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、及びレドックス重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、ＴＦＥ及びＰを含む単量体混合物を、所定の重合圧力になるように圧入する。また必要に応じて触媒（レドックス重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、ＴＦＥ及びＰを含む単量体混合物を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素共重合体を生成させる。
単量体混合物を供給しはじめてから、反応器内の圧力低下を確認した後、単量体混合物を追加供給する直前までの期間を、本明細書では初期活性化期間といい、単量体混合物を追加供給して含フッ素共重合体を生成させる期間を重合反応期間という。
重合反応期間において、反応器内に追加供給される単量体混合物の組成は、得ようとする含フッ素共重合体における繰り返し単位の比率（目標組成）と同じとする。
重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素共重合体ラテックスを得る。
本発明において、重合反応期間で追加供給される単量体の合計量と、乳化重合工程で生成される含フッ素共重合体の量とは等しいとみなす。
【００２７】
初期活性化期間において反応器内に供給される単量体混合物の組成は、単量体反応性比より計算される。本発明における前記比率（ａ）／（ｂ）を満たす含フッ素共重合体を得るために、初期活性化期間に供給するモノマーの比率は、ＴＦＥ／Ｐ＝９０／１０〜９９／１（モル比）が好ましく、９３／７〜９８／２（モル比）がより好ましく、９５／５〜９８／２（モル比）が最も好ましい。ＴＦＥの割合がＴＦＥ／Ｐ＝９９／１より高くなると、重合速度が著しく増大するため、好ましくない。
初期活性化期間における重合温度は、重合反応期間における重合温度と同じであることが好ましい。
初期活性化期間における重合圧力は、重合反応期間における重合圧力と同じであることが好ましい。
【００２８】
（ｉ）熱分解型重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００２９】
（ｉｉ）レドックス重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は０℃〜１００℃が好ましく１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
重合反応期間における重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７〜３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
【００３０】
好適な態様は、前記水性媒体、前記アニオン性乳化剤、および前記熱分解型ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとプロピレンとを含む単量体混合物を、重合温度５０℃〜１００℃の範囲で乳化重合して、含フッ素共重合体を生成させる乳化重合工程を有し、前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が水１００質量部に対して１質量部未満であり、前記アニオン性乳化剤の使用量が、生成する含フッ素共重合体１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部である、含フッ素共重合体の製造方法である。
【００３１】
この方法によれば、前記水性媒体中に、前記含フッ素共重合体の粒子、および前記アニオン性乳化剤を含有する含フッ素共重合体ラテックスであって、前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であり、前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部である含フッ素共重合体ラテックスが得られる。
該ラテックスに含まれる、含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。該平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、該含フッ素共重合体で電極活物質表面全体が密に覆われて、内部抵抗が増加し易くなる場合がある。内部抵抗が増加すると電池特性が低下する。一方、該平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、電極活物質の良好な結着力が得られやすい。該共重合体粒子の平均粒子径は、乳化剤の種類、添加量等、公知の方法にて調節することができる。
なお、本明細書における含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を使用して、動的光散乱法により測定した値である。
この含フッ素共重合体ラテックスを、蓄電デバイス用バインダー組成物として用いることにより、後述の実施例に示されるように、より良好な密着性及び良好な充放電特性が得られる。その理由としては、電極合剤及び電極に含まれる、充放電に関与しない微量金属分ができるだけ少なくなることが考えられる。
【００３２】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は含フッ素共重合体と媒体を含有する。含フッ素共重合体としては、前記含フッ素共重合体を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。媒体は、前記水性媒体、または前記溶液重合における溶媒として挙げた有機溶媒が好ましい。
すなわち、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、前記水性媒体中に、前記含フッ素共重合体の粒子が分散しているのが好ましい。さらにアニオン性乳化剤を含有するのが好ましい。
前記アニオン性乳化剤の具体例としては、前記［乳化重合による製造方法］の項における乳化剤の具体例と同じである。
【００３３】
本発明のバインダー組成物は、製造工程における取扱いが容易である点や、含フッ素共重合体からなる粒子が比較的安定して分散できる点から、含フッ素共重合体からなる粒子が前記水性媒体中に分散しているラテックスの状態であることが好ましい。
該ラテックスに含まれる、含フッ素共重合体からなる粒子の平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。
さらに、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物が含フッ素共重合体ラテックスであって、前記水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなり、該水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満であるのが好ましい。また、前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のバインダー組成物に含まれる含フッ素共重合体の割合は、バインダー組成物全体のうちの５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。バインダー組成物全体における含フッ素共重合体の割合が上記範囲の下限値以上であると、後述する該バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該含フッ素共重合体の割合が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
【００３５】
本発明のバインダー組成物の製造方法については特に限定されないが、含フッ素共重合体を前述の懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造し、重合後の含フッ素共重合体が有機溶媒に溶解した状態、または水性分散媒に分散した状態の組成物をそのまま使用することができる。この場合は、重合における溶媒または分散媒が、前記の本発明のバインダー組成物を構成する媒体となる。本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤、ｐＨ調整剤などの他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のバインダー組成物としては、重合によって得られた含フッ素共重合体ラテックスを凝集、精製して固体の状態とし、該固体を再度、有機溶媒に溶解または水性分散媒に分散させた組成物であってもよい。
本発明のバインダー組成物において、含フッ素共重合体および媒体以外の、他の成分等の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
【００３７】
負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００３８】
特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
【００３９】
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
本発明の電極合剤中の電極活物質の割合は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００４０】
本発明の電極合剤は、含フッ素共重合体以外にその他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、などのジエン系重合体、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、クロロスルホン化ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリルなどのスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリレート系共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル縮合系重合体、などが挙げられる。これらの重合体は水分散体であることが好ましい。
【００４１】
その他の重合体の含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。その他の重合体の含有量がこの範囲であれば、本発明の電極合剤の特性を損なうことなく、密着性などを向上できる場合がある。
【００４２】
本発明の電極合剤には、電極合剤の安定性、塗工性を向上させるために、公知の水溶性増粘剤を用いてもよい、水溶性増粘剤としては、２５℃において水に溶解し増粘性を示す重合体であれば特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、及びこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。
【００４３】
電極合剤中の水溶性増粘剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。水溶性増粘剤の含有割合が上記範囲であることにより、電極合剤中の活物質等の分散性に優れ、安定性の高い電極合剤が得られるとともに、平滑な電極を得ることができ、優れた電池特性を示すことができる。
【００４４】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダーおよび電池活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４５】
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、及びジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
（１）含フッ素共重合体の共重合組成
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析させて含フッ素共重合体を凝集析出させ、イオン交換水により洗浄後、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ含フッ素共重合体を得た。
得られた含フッ素共重合体の共重合組成（ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し（ｂ）単位のモル比率（ａ）／（ｂ））をフッ素含有量分析により算出した。【００４８】
（２）密着性（剥離強度）
各例で製造した電極（正極）を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。【００４９】
（３）耐電解液性（膨潤度）
各例で製造した含フッ素共重合体ラテックスから、前記（１）に記載の方法で含フッ素共重合体を得た。
耐電解液性は、得られた含フッ素共重合体を高温（５０℃）の電解液に浸漬した際の膨潤度から算出した。膨潤度は５０℃のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝５０／５０（体積％）の混合液中に含フッ素共重合体を１６８時間浸漬した後、デカンテーションにより電解液を除去して、電解液によって膨潤した含フッ素共重合体の重量Ｓを測定し、続いて１００℃で８時間真空乾燥し、室温まで冷却した後の乾燥重量Ｄを測定して、下記式により求めた。
膨潤度＝Ｓ／Ｄ【００５０】
（４）充放電特性（容量維持率）
二次電池の充放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
各例で製造した正極を直径１８ｍｍの円形に切り抜き、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。
６０℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。【００５１】
［実施例１］含フッ素共重合体Ａの製造
本例ではレドックス重合開始剤を用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、乳化剤として１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ及び水酸化ナトリウムの０．９ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウムの４．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。【００５２】
ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
重合温度を４０℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａを含むラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ａの含有量は２９質量％である。
含フッ素共重合体Ａの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝７０／３０（モル比）であった。また、含フッ素共重合体Ａのムーニー粘度、平均粒子径を表１に示す（以下、同様）。【００５３】
得られた含フッ素共重合体Ａラテックスをバインダー組成物として用いて、電極合剤を調製した。
すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、タップ密度２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒子径：１２μｍ）の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を４０質量部加えて混練したのち、含フッ素共重合体Ａラテックスを１０質量部加えて電極合剤１を得た。
得られた電極合剤１を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのちロールプレスにて加圧し、正極１とした。
上記の方法で、密着性、耐電解液性、充放電特性を評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様）。【００５４】
［実施例２］含フッ素共重合体Ｂの製造
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝９３／７（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝６３／２７（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｂのラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｂの含有量は２９質量％である。
含フッ素共重合体Ｂの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝６３／３７（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤２及び電極２を調製し、同様に評価した。【００５５】
［実施例３］含フッ素共重合体Ｃの製造
本例では熱分解型重合開始系を用いた。
すなわち、撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、１３．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の４ｇ、水酸化ナトリウムの２．０ｇ、過硫酸アンモニウムの４．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。ついで、７５℃でＴＦＥ／Ｐ＝９３／７（モル比）の単量体混合ガスを反応器の内圧が２．５０ＭＰａになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。【００５６】
重合温度を７５℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝６３／２７（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合Ｃを含むラテックスを得た。ラテックス中における含フッ素共重合体Ｃの含有量は２９質量％である。
含フッ素共重合体Ｃの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝６３／３７（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤３及び電極３を調製し、同様に評価した。【００５７】
［比較例１］
実施例１において、反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）に変更し、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｄのラテックスを得た。含フッ素共重合体Ｄの共重合組成は、（ａ）／（ｂ）＝５６／４４（モル比）であった。
また、実施例１と同様にして電極合剤４及び電極４を調製し、同様に評価した。【００５８】
【表１】
2013018664.tif 000002
【００５９】
表１の結果に示されるように、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し（ｂ）単位のモル比率（ａ）／（ｂ）が、本発明の範囲にある実施例１〜３は、蓄電デバイス用バインダーによる密着性が、比較例１と同程度に良好または比較例１よりも優れるとともに、比較例１に比べて電解液による電極の膨潤が格段に小さく、二次電池における容量維持率が顕著に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のバインダーは、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに広く利用できる。
なお、２０１１年７月２９日に出願された日本特許出願２０１１−１６６６８５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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