(57)【要約】  長期にわたって汚染除去性を発揮することができるフィルム及び粘着フィルムを提供する。  フィルム１は、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含む母樹脂と、グリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）と、ベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）と、を含有する。
2013024781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含む母樹脂と、
グリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）と、
ベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）と、
を含有するフィルム。
【請求項２】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）及び前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）は共に、ポリエチレングリコールを含む請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）が、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応物であることを特徴とする請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計の含有量が、前記母樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計の含有量が、前記母樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部である請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、１／５〜５／１である請求項５または６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、１／２〜２／１である請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムと、
前記フィルムの少なくとも一方の面上に配置される粘着剤層と、
を備える粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングフィルムや保護フィルム等に用いることができるフィルム、及び、これを用いた粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マーキングフィルムは、塗装に比べて、デザインの統一性・量産性・施行の簡便性に優れるため、屋外看板や自動車の装飾・表示基材として、屋内外で広く使用されている。マーキングフィルムが屋外で使用される場合、雨風によりホコリ、ゴミ、排気ガス等の汚れが付着して、外観を損なうことがある。そこで、汚れが付着しても、洗浄により容易に除去できる機能（以下、汚染除去性という）を有するマーキングフィルムが求められている。【０００３】
前記の汚染除去性の向上のためには、フィルムの表面を親水性にすることが有効であることが知られている。しかし、フィルム自体が親水性であると、フィルムの耐水性、耐久性に問題を生じる場合があるため、フィルムの表面だけが親水性とされることが好適である。【０００４】
特開２００１−８９７２１号公報（特許文献１）には、特定の親水性付与剤が樹脂皮膜に配合される保護フィルムが記載されている。この親水性付与剤は、比較的低分子量の化合物であるため表面にブリードアウトし、そこで化学分解して親水性化学種を発生させることで、フィルムの表面を親水性にする。それにより、フィルムの表面が汚染除去性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この親水性付与剤は、フィルムの表面にブリードアウトしているため、樹脂との結合力が弱く、長期間雨水等にさらされることで流出してしまう虞がある。従って、この保護フィルムは、汚染除去性が持続しづらいという欠点を有していた。
そこで、本発明は、長期間にわたって汚染除去性を発揮することができるフィルム、及び、これを用いた粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本発明は、以下の（１）〜（９）に記載のいずれかの事項をその特徴とする。【０００８】
（１）塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含む母樹脂と、グリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）と、ベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）と、を含有するフィルム。【０００９】
（２）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）及び前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）は共に、ポリエチレングリコールを含む（１）に記載のフィルム。【００１０】
（３）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである前記（２）に記載のフィルム。【００１１】
（４）前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）が、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応物であることを特徴とする前記（３）に記載のフィルム。【００１２】
（５）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計の含有量が、前記母樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部である前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のフィルム。【００１３】
（６）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計の含有量が、前記母樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部である前記（５）に記載のフィルム。【００１４】
（７）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、１／５〜５／１である前記（５）または（６）に記載のフィルム。【００１５】
（８）前記アルキレングリコール化合物（Ａ）と前記アルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、１／２〜２／１である前記（７）に記載のフィルム。【００１６】
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のフィルムと、前記フィルムの一方の面上に配置される粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長期間にわたって汚染除去性を発揮することができるフィルム、及び、これを用いた粘着フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係るフィルムの断面の様子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る粘着フィルムの断面の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフィルム及び粘着フィルムについて、好適な実施形態を例にして詳細に説明する。
【００２０】
＜フィルムの実施形態＞
図１に示すように、本実施形態のフィルム１は、一方の面１１及び他方の面１２を有する。フィルム１の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜２００μｍとされ、より好ましくは３０〜１５０μｍとされる。なお、フィルム１は、適度な柔軟性を有していることが好ましい。
フィルム１は、少なくとも、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含む母樹脂と、グリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）と、ベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）と、を用いて構成される。また、フィルム１は、必要に応じて、更に、顔料、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、改質剤等の他の成分を含んでいても良い。
【００２１】
アルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるグリシジル基や、アルキレングリコール化合物（Ｂ）に含まれるベンゾトリアゾール基は、親油基のため、母樹脂を構成する親油性の塩化ビニルやアクリル樹脂と相溶し易く、フィルム１の内部に取り込まれやすい。
一方、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）に含まれるアルキレングリコール基は、親水基のため、母樹脂を構成する親油性の塩化ビニルやアクリル樹脂と相溶し難く、フィルムの表面１１，１２に局在化しやすい。
このように、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）は、親油基及び親水基の両方を有するため、親油基のグリシジル基とベンゾトリアゾール基により、フィルム１を構成する母樹脂に固定されるともに、フィルム１の表面１１，１２に局在する親水基のアルキレングリコール基により、フィルム１の表面に親水性、すなわち汚染除去性を付与する。
【００２２】
そして、フィルム１においては、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）の両方が用いられることで、フィルム１の表面に局在するそれぞれのアルキレングリコール基同士が相溶して互いに絡み合うことにより、母樹脂に一層強固に固定されることになる。
【００２３】
すなわち、本実施形態のフィルム１は、グリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）及びベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）の両方を含むことにより、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）が母樹脂から離脱してブリードアウトすることが低減され、長期間にわたって汚染除去性を発揮することが可能とされる。
【００２４】
以下、フィルム１を構成する各成分について詳述する。
【００２５】
−  母樹脂  −
上記のようにフィルム１に用いられる母樹脂は、塩化ビニル樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含む。
母樹脂は、例えば、重量平均分子量が３万以上である高分子化合物で構成される。尚、重量平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の測定機器にて測定すればよい。
【００２６】
母樹脂に含まれる塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルを必須成分として重合された樹脂であり、塩化ビニルを含む樹脂の単独重合体であっても、塩化ビニルを含む樹脂と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
また、母樹脂に含まれるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として重合された樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステルを含む樹脂の単独重合体であっても、（メタ）アクリル酸エステルを含む樹脂と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００２７】
また、母樹脂には、必要に応じて、更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂が含まれても良い。
【００２８】
−  アルキレングリコール化合物（Ａ）  −
フィルム１に用いられるアルキレングリコール化合物（Ａ）は、上記のようにグリシジル基を有するアルキレングリコール化合物である。
【００２９】
アルキレングリコール化合物（Ａ）の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが、フィルムの汚染除去性を向上させるため好ましい。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとすることで、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等に比べてメチレン鎖長を短くすることができる。このようにメチレン鎖長を短くすることで親水性を向上させることができる。
【００３０】
−  アルキレングリコール化合物（Ｂ）  −
フィルム１に用いられるアルキレングリコール化合物は、上記のようにベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物である。
【００３１】
アルキレングリコール化合物（Ｂ）は、より具体的には、ベンゾトリアゾール基を有する化合物とアルキレングリコールとの反応物である。
ベンゾトリアゾール基を有する化合物の具体例としては、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ドデシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ドデシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチル３−（３−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
また、アルキレングリコール化合物（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
アルキレングリコール化合物（Ｂ）としては、これらの中でも、特に、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応物が、フィルム１の汚染除去性を向上させるため好ましい。このような反応物であれば、常温で液状であるため、他の材料に混ざり易く、粉状の材料に比べて溶媒に早く溶解させることができる。また、このような反応物は、一般に入手することが容易であり量産に適している。
【００３２】
また、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）は共に、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。このように構成されることで、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との相溶性がより向上し、フィルム１の汚染除去性が向上すると共に、フィルム１はより長期間にわたって汚染除去性を発揮することができる。これらのことは、後述のように本発明者等の実験により明らかとされた。アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）が共にポリエチレングリコールを含む例としては、アルキレングリコール化合物（Ａ）がポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、アルキレングリコール化合物（Ｂ）がメチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応物である組み合わせを挙げることができる。
【００３３】
また、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量は、母樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部とされる。含有量が１質量部以上であれば、フィルム１の表面が親水性をより一層発揮するため、優れた汚染除去性を発揮することができる。また、含有量が１０質量部以下であれば、アルキレングリコール化合物（Ａ）及び（Ｂ）と母樹脂との相溶性をより良好に保てると考えられ、フィルム１から液状の物質が染み出る液染出を低減することができ、フィルム１の外観を良好に保つことができる。これらのことは、後述のように本発明者等の実験により明らかとされた。また、含有量が１０質量部以下であることにより、汚染除去性がより一層持続すると考えられる。更に、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量は、母樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部の範囲とされることがより好ましい。アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量がこのような範囲とされることで、フィルム１の汚染除去性をより持続させることができる。このことは、後述のように本発明者等の実験により明らかとされた。
【００３４】
また、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であるフィルム１において、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比は、１／５〜５／１とされても良く、１／２〜２／１とされることがより好ましい。この質量比が１／２〜２／１の範囲にあることにより、フィルム１の汚染除去性をより一層持続させることができる。このことは、後述のように本発明者等の実験により明らかとされた。特にアルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であるフィルム１において、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、１／２〜２／１の範囲にあることが好ましい。このように、アルキレングリコール化合物（Ｂ）が所定量含有されることで、ベンゾトリアゾール基によるフィルムの紫外線吸収能がより一層発揮される。
【００３５】
また、フィルム１には、必要に応じて、更に、無機親水性化合物やブリード性親水化剤を添加することができる。
【００３６】
また、フィルム１は、着色剤により着色されても良い。着色剤は、特に制限されるものではないが、長期間使用可能な耐候性、耐久性を有する着色剤が好ましく、具体的には、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ社出版による、ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ  ３ＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ）（１９８２）及びＳＵＰＰＬＥＭＥＮＴ（１９８２）に掲載されている着色剤から選ぶことが好ましい。
【００３７】
なお、フィルム１は、押出法、カレンダー成形法等の熱溶融成形法、及び溶剤等で塗布可能な粘度に希釈したものを用いる溶液キャスト法やゾルキャスト法による成膜により形成されることが可能である。この中でも、特に、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）の耐熱分解性を考慮すると、フィルム１は、溶液キャスト法やゾルキャスト法による成膜により形成されることが好ましい。
【００３８】
このようなフィルム１は、フィルム１のみで使用されても良く、フィルム１と同様のフィルムやフィルム１と異なるフィルムの表面に積層された状態で使用されても良い。
【００３９】
＜粘着フィルムの実施形態＞
本実施形態の粘着フィルム２は、上記のフィルム１の一方の表面１１に粘着剤層２１が積層されて成る。
【００４０】
粘着剤層２１は、通常の粘着フィルムにおいて使用される粘着剤層を用いることができ、感圧粘着剤、感熱粘着剤（ホットメルト粘着剤を含む）、溶剤活性型粘着剤等から成る層である。なお、粘着剤は、接着剤と呼ばれることがある。
粘着剤層２１を構成する粘着剤の具体例としては、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、エポキシ系の粘着剤が挙げられる。これらの中でも、特に、粘着フィルムの加工性、施工性、耐候性の点で、アクリル系の粘着剤を用いることが好ましい。
尚、粘着フィルム２を、表面に歪みや凹凸のある被着体や曲面を有する被着体に接着する場合には、５〜５０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度（１８０度剥離、３００ｍｍ／分）を有する粘着剤を用いることが好ましい。
【００４１】
粘着剤層２１は、粘着剤を含む溶液をフィルム１の一方の表面１１上に塗布して形成すれば良い。また、粘着剤層２１の厚さは、十分な粘着力が得られ、粘着フィルム２が厚すぎることがなければ良く、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲とされる。
【００４２】
また、粘着剤層２１には、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、熱安定剤が添加されても良い。また、粘着フィルム２の粘着力を向上させるために、粘着剤層中に架橋剤（硬化剤）、粘着付与剤、可塑剤等が添加されても良い。
【００４３】
また、粘着剤層２１には、各種フィラーが分散されても良い。このフィラーとしては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、及び二酸化ケイ素を挙げることができる。二酸化ケイ素は粉砕法、粉砕溶融法、沈降法、気相法等各種製法で製造されたものが良好に使用できる。このようなフィラーが粘着剤層中に分散されることで、粘着性能を更に高めることができる。二酸化チタンは、ルチル結晶構造、アナターゼ結晶構造、およびそれらの各種表面処理されたものが良好に使用できる。またフィラーを分散させることで粘着フィルムの全光線透過率を調整することができる。
【００４４】
本実施形態の粘着フィルムによれば、フィルム１がグリシジル基を有するアルキレングリコール化合物（Ａ）及びベンゾトリアゾール基を有するアルキレングリコール化合物（Ｂ）の両方を含むことにより、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）が母樹脂から離脱することが低減される。従って、粘着剤層２１が、ブリードアウトした化合物と共に離脱することが低減される。このため、粘着フィルム２が、物体に貼着された状態で、フィルム１が剥がれることを低減することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００４６】
（実施例１）
下記原料を、プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用い、２０００ｒｐｍ×３０分間撹拌して均一なオルガノゾルを得た。
得られたオルガノゾルを、テスター産業株式会社製マイクロメーター付アプリケーターを用いて、帝人株式会社製Ｇ２ＺＰＥＴ  ７５μｍフィルムに塗布し、８０℃で２分間溶剤を揮発させ、２００℃で１分間キュアし、ＰＥＴフィルムから剥離し、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
−原料−
・母樹脂：ヴイテック株式会社社製ペースト塩化ビニル樹脂  Ｐ−５４０＝１００質量部
・アルキレングリコール化合物（Ａ）：共栄社化学株式会社製エポライト４００Ｅ  『ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル』＝２質量部
・アルキレングリコール化合物（Ｂ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン２１３  『メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと分子量３００のポリエチレングリコールの縮合物』＝２質量部
・可塑剤：大日精化株式会社製ポリエステル可塑剤ファインサイザーＮＳ−５７０１＝３１質量部
・改質剤：日本カーバイド工業株式会社製溶液型アクリル樹脂ニッセツＭＭ０７５Ａ−１＝３０質量部
・熱安定剤：勝田化工株式会社製オクチル錫メルカプタイド  ＴＭ−１８８Ｊ＝１質量部
・安定助剤：アデカ株式会社製アデカスタブ１５００＝０.５質量部
・溶剤：ソルベッソ１００＝５０質量部【００４７】
（実施例２）
下記原料を、オートクレーブを用いて、１００℃にて１時間溶解し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を帝人株式会社製Ｇ２Ｚ  ＰＥＴ  ７５μｍフィルムに塗布し、６０℃にて１分間、続けて１３０℃にて２分間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離し、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
−原料−
・母樹脂：ヴイテック株式会社社製ペースト塩化ビニル樹脂  Ｐ−５４０＝１００質量部
・アルキレングリコール化合物（Ａ）：共栄社化学株式会社製エポライト４００Ｅ  『ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル』＝２質量部
・アルキレングリコール化合物（Ｂ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン２１３  『メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと分子量３００のポリエチレングリコールの縮合物』＝２質量部
・可塑剤：大日精化株式会社製ポリエステル可塑剤ファインサイザーＮＳ−５７０１＝３１質量部
・改質剤：日本カーバイド工業株式会社製溶液型アクリル樹脂ニッセツＭＭ０７５Ａ−１＝３０質量部
・      熱安定剤：勝田化工株式会社製オクチル錫メルカプタイド  ＴＭ−１８８J＝１質量部
・安定助剤：アデカ株式会社製アデカスタブ１５００＝０.５質量部
・溶剤：三菱化学株式会社製テトラヒドロフラン＝６００質量部【００４８】
（実施例３）
下記原料を、三井三池化工機株式会社製ヘンシェルミキサーを用いて、混合物を得た。次に、１６５℃に加熱した１４インチ２本ロールに、その混合物を投入し予備混練を行った後、均一に溶融された混合物を、１８０／１８０／１７０／１６５℃に加熱した逆Ｌ型８インチ４本カレンダーロールに投入し、各ギャップ間の調整により厚み５０μｍのフィルムを作製した。
−原料−
・母樹脂：ヴイテック株式会社社製ストレート塩化ビニル樹脂  ＭＴ１１００＝１００質量部
・アルキレングリコール化合物（Ａ）：共栄社化学株式会社製エポライト４００Ｅ  『ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル』＝２質量部
・アルキレングリコール化合物（Ｂ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン２１３  『メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと分子量３００のポリエチレングリコールの縮合物』＝２質量部
・可塑剤：大日精化株式会社製ポリエステル可塑剤ファインサイザーＮＳ−５７０１＝３１質量部
・熱安定剤：アデカ株式会社製ＳＣ−１００１＝０．８質量部
：アデカ株式会社製ＳＰ−２００２＝１．６質量部
・安定助剤：アデカ株式会社製アデカスタブ１５００＝０.５質量部【００４９】
（実施例４）
下記原料を、オートクレーブを用い、１００℃にて１時間溶解し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を帝人株式会社製Ｇ２Ｚ  ＰＥＴ  ７５μｍフィルムに塗布し、６０℃にて１分間、続けて１３０℃にて２分間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離し、厚み５０μｍのフィルムを作製した。
−原料−
・母樹脂：日本カーバイド工業株式会社製  アクリル樹脂（ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７）＝８５質量部
：イーストマンケミカル製  セルロース樹脂  ＣＡＢ−３８１−２０＝１０質量部
：株式会社クラレ製  ポリエステル−ウレタン樹脂  クラミロンＵ８７６５＝５質量部
・アルキレングリコール化合物（Ａ）：共栄社化学株式会社製エポライト４００Ｅ  『ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル』＝２質量部
・アルキレングリコール化合物（Ｂ）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン２１３  『メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと分子量３００のポリエチレングリコールの縮合物』＝２質量部
・安定助剤：アデカ株式会社製アデカスタブ１５００＝０.５質量部
・溶剤： 三菱化学株式会社製テトラヒドロフラン＝６１４質量部【００５０】
（実施例５）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５１】
（実施例６）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５２】
（実施例７）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５３】
（実施例８）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５４】
（実施例９）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ４．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５５】
（実施例１０）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ５．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５６】
（実施例１１）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３の添加量をそれぞれ５．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００５７】
［評価］
実施例１〜１１で作製したフィルムについて、下記方法により測定、評価を行った。なお、実施例１〜１１のフィルムの作成に用いた材料とその質量比、及び、測定及び評価の結果を下記表１に示す。【００５８】
（１）試験用サンプルの作製
アクリル酸エステル系粘着剤ＰＥ−１２１（日本カ−バイド工業株式会社製）を１００質量部に対し、架橋剤ＣＫ−１０１（日本カ−バイド工業株式会社製）２．５質量部、酢酸エチル２５質量部を混合して粘着剤溶液を作製した。
その粘着剤溶液を２００μｍ間隙の塗料アプリケーターで剥離紙に塗布、９０℃２分乾燥後、実施例１〜１１ので得られたフィルムを貼り合わせて粘着フィルムを得た。
粘着剤層付き白色の塩化ビニルフィルムである日本カーバイド工業株式会社製  商品名ハイエスカル５０１０白を厚さ１ｍｍアルミ板に貼りつけた後、この塩化ビニルフィルムの上にそれぞれの粘着フィルムを貼り合わせ試験用サンプルとした。【００５９】
（２）初期（耐候試験前）の汚染除去性の評価
−  汚染除去試験  −
三菱化学株式会社製カーボンブラック  ＭＣＦ８８５質量部を、イオン交換水９５質量部に分散させて、５質量％の親油性の汚染剤を調整した。
前記（１）で作製した試験用サンプルの上に、前記汚染剤１．２ミリリットルを滴下し、一晩放置して風乾した。汚染部分を流水で洗浄し、旭化成株式会社製の産業用ワイパー、ベンコットで軽く拭きとった。
−  汚染除去性の評価  −
その後、試験用サンプルの汚染除去性を下記の評価基準に従って、目視にて確認した。
＜評価基準＞
○：試験用サンプルに汚染（黒色）が認められなかった。
△：試験用サンプルに実用上問題とならない程度の汚染（黒色）が若干確認された。
×：試験用サンプルに汚染（黒色）が確認された。
−  明度の測定  −
また、汚染除去試験前後の試験用サンプルに対して、コニカミノルタセンシング株式会社製分光測色機ＣＭ−３６００ｄを用いてＤ６５光源ＣＩＥ法で、明度Ｌ＊を測定した。尚、汚染除去試験前後における、明度Ｌ＊の変化が小さいものほど、汚染除去性が高いことを示す。【００６０】
（３）耐候試験１５２時間後の汚染除去性の評価
−  耐候試験  −
前記（１）で作製した試験用サンプルに対し、スガ試験機サンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、１５２時間照射した。
−  汚染除去試験  −
耐候試験後の前記試験用サンプルの上に、前記（２）で作製した汚染剤１．２ミリリットルを滴下し、一晩放置して風乾した。汚染部分を流水で洗浄し、旭化成株式会社製の産業用ワイパー、ベンコットで軽く拭きとった。
−  汚染除去性の評価  −
その後、試験用サンプルの汚染除去性を下記の評価基準に従って、目視にて確認した。
＜評価基準＞
○：試験用サンプルに汚染（黒色）が認められなかった。
△：試験用サンプルに実用上問題とならない程度の汚染（黒色）が若干確認された。
×：試験用サンプルに汚染（黒色）が確認された。
−  明度の測定  −
また、汚染除去試験前後の試験用サンプルに対して、コニカミノルタセンシング株式会社製分光測色機ＣＭ−３６００ｄを用いてＤ６５光源ＣＩＥ法で、明度Ｌ＊を測定した。尚、汚染除去試験前後における、明度Ｌ＊の変化が小さいものほど、汚染除去性が高いことを示す。【００６１】
（４）耐候試験１０００時間後の汚染除去性の評価
−  耐候試験  −
前記（１）で作製した試験用サンプルに対し、スガ試験機サンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、１０００時間照射した。
−  汚染除去試験  −
耐候試験後の前記試験用サンプルの上に、前記（２）で作製した汚染剤１．２ミリリットルを滴下し、一晩放置して風乾した。汚染部分を流水で洗浄し、旭化成株式会社製の産業用ワイパー、ベンコットで軽く拭きとった。
−  汚染除去性の評価  −
その後、試験用サンプルの汚染除去性を下記の評価基準に従って、目視にて確認した。
＜評価基準＞
○：試験用サンプルに汚染（黒色）が認められなかった。
△：試験用サンプルに実用上問題とならない程度の汚染（黒色）が若干確認された。
×：試験用サンプルに汚染（黒色）が確認された。
−  明度の測定  −
また、汚染除去試験前後の試験用サンプルに対して、コニカミノルタセンシング株式会社製分光測色機ＣＭ−３６００ｄを用いてＤ６５光源ＣＩＥ法で、明度Ｌ＊を測定した。尚、汚染除去試験前後における、明度Ｌ＊の変化が小さいものほど、汚染除去性が高いことを示す。【００６２】
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【００６３】
表１に示すように、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との両方を添加した実施例１〜１１のフィルムでは、１５２時間の耐候試験後、及び、１０００時間の耐候試験後において、高い汚染除去性を有していた。特に、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して１質量部以上である実施例１〜４のフィルム、及び、実施例７〜１１のフィルムは、当該樹脂の合計含有量がこの範囲を外れる実施例６よりも、汚染除去性をより持続させることができる結果となった。アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える実施例１１のフィルムでは、液染出が確認された。つまり、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部のフィルムであれば、外観に変化が生じることを低減しつつ、汚染除去性を維持できる結果となった。更に、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲とされる実施例１〜４のフィルム、及び、実施例８，９のフィルムは、よりフィルムの汚染除去性をより持続させることができる結果となった。【００６４】
次に、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）とが互いに異なる質量比とされる実施例について記載する。【００６５】
（実施例１２）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅの添加量と０．６７質量部として、チヌビン２１３の添加量を３．３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００６６】
（実施例１３）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅの添加量と１．３３質量部として、チヌビン２１３の添加量を２．６７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００６７】
（実施例１４）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅの添加量と２．６７質量部として、チヌビン２１３の添加量を１．３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００６８】
（実施例１５）
実施例１において、母樹脂１００質量部に対して、エポライト４００Ｅの添加量と３．３３質量部として、チヌビン２１３の添加量を０．６７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００６９】
［評価］
実施例１２〜１５で作製したフィルムについて、実施例１〜１１の測定、評価の方法と同様の方法により測定、評価を行った。実施例１２〜１５のフィルムの作成に用いた材料とその質量比、及び、測定及び評価の結果を下記表２に示す。【００７０】
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【００７１】
表２に示すように、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が、少なくとも１／５〜５／１であれば実用上問題とならない程度に汚染除去性が持続することが確認された。また、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との質量比が１／２〜２／１である実施例１３，１４のフィルムが、この質量比が１／５である実施例１２のフィルム、及び、この質量比が５／１である実施例１５のフィルムよりも、１０００時間の耐久試験後の汚染除去性が良好であることが見出された。このことは、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との合計含有量が母樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である場合に顕著になると考えられ、当該合計含有量が母樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部である場合により顕著になる。【００７２】
次に、アルキレングリコール化合物（Ａ）が、ポリエチレングリコールを含まない実施例について記載する。【００７３】
（実施例１６）
実施例１において、エポライト４００Ｅの代わりに共栄社化学株式会社製エポライト２００Ｐ  『トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル』を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００７４】
（実施例１７）
実施例１２において、エポライト４００Ｅの代わりにエポライト２００Ｐを同量用いたこと以外は、実施例１２と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００７５】
（実施例１８）
実施例１３において、エポライト４００Ｅの代わりにエポライト２００Ｐを同量用いたこと以外は、実施例１３と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００７６】
（実施例１９）
実施例１４において、エポライト４００Ｅの代わりにエポライト２００Ｐを同量用いたこと以外は、実施例１４と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００７７】
（実施例２０）
実施例１５において、エポライト４００Ｅの代わりにエポライト２００Ｐを同量用いたこと以外は、実施例１５と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００７８】
［評価］
実施例１６〜２０で作製したフィルムについて、実施例１〜１１の測定、評価の方法と同様の方法により測定、評価を行った。実施例１６〜２０のフィルムの作成に用いた材料とその質量比、及び、測定及び評価の結果は、下記表３に示す。【００７９】
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【００８０】
表３に示すように、実施例１６〜２０のフィルムであっても、汚染除去性について実用レベルの耐久性を有していたが、実施例１６のフィルムよりも実施例１のフィルムの方が汚染除去性について耐久性が高く、実施例１７のフィルムよりも実施例１２のフィルムの方が汚染除去性について耐久性が高く実施例１８のフィルムよりも実施例１３のフィルムの方が汚染除去性について耐久性が高く、実施例１９のフィルムよりも実施例１４のフィルムの方が汚染除去性について耐久性が高く、実施例２０のフィルムよりも実施例１５のフィルムの方が汚染除去性について耐久性が高い結果となった。つまり、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）が共にポリエチレングリコールを含むフィルム方が、アルキレングリコール化合物（Ｂ）のみがポリエチレングリコールを含むフィルムよりも、汚染除去性について耐久性が高い結果となった。これは、実施例１２〜１５のフィルムにおいては、アルキレングリコール化合物（Ａ）及びアルキレングリコール化合物（Ｂ）が共にポリエチレングリコールを含むことにより、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との相溶性が向上しているためと本発明者等は考えている。【００８１】
（比較例１）
実施例１において、チヌビン２１３を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８２】
（比較例２）
実施例１において、エポライト４００Ｅを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８３】
（比較例３）
実施例１において、エポライト４００Ｅの添加量を４質量部に変更すると共に、チヌビン２１３を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８４】
（比較例４）
実施例１において、チヌビン２１３の添加量を４質量部に変更すると共に、エポライト４００Ｅを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８５】
（比較例５）
実施例１において、エポライト４００Ｅとチヌビン２１３を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８６】
（比較例６）
実施例１において、エポライト４００Ｅの代わりに、株式会社アデカ製アデカサイザーＥＰ−１３  『ビスフェノールＡジグリシジルエーテル』を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８７】
（比較例７）
実施例１において、チヌビン２１３の代わりに、非アルキレングリコール系ベンゾトリアゾール化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン５７１  『２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドシテル−４−メチルフェノール』
株式会社アデカ製アデカサイザーＥＰ−１３  『ビスフェノールＡジグリシジルエーテル』を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを作製した。【００８８】
［評価］
比較例１〜７で作製したフィルムについて、実施例１〜１１の測定、評価の方法と同様の方法により測定、評価を行った。比較例１〜７のフィルムの作成に用いた材料とその質量比、及び、測定及び評価の結果は、下記表４に示す。【００８９】
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【００９０】
アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）が共に添加されていない比較例１〜７のフィルムでは、耐候試験前においても汚染除去性は低く、そしてそれぞれの耐候試験後には汚染除去性が更に低下し、実用的ではない結果となった。【００９１】
以上より、アルキレングリコール化合物（Ａ）とアルキレングリコール化合物（Ｂ）との両方が添加されたフィルムであれば、長期間にわたって優れた汚染除去性を発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように本発明は、マーキングフィルムや保護フィルム等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・フィルム
２・・・粘着フィルム
１０・・・フィルム層
２１・・・粘着剤層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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