(57)【要約】  蛍光体分散液における蛍光体の沈降を抑制することで、ＬＥＤ装置に均一な蛍光体層を成膜することを目的とする。  本発明では、蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子を溶媒に分散した蛍光体分散液であって、内径１５ｍｍのガラス瓶に５ｍｌ充填した前記蛍光体分散液を静置したときに、蛍光体粒子の沈降によって上澄み層が発生するまでの時間が４時間以上である蛍光体分散液を提供する。蛍光体分散液の粘度は、好ましくは８０ｃｐ〜１０００ｃｐとする。
2013046651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒と、前記分散溶媒中に分散された蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子と、を含む蛍光体分散液であって、
内径１５ｍｍのガラス瓶に５ｍｌ充填した前記蛍光体分散液を静置したときに、蛍光体粒子の沈降によって上澄み層が発生するまでの時間が４時間以上である、蛍光体分散液。
【請求項２】
前記蛍光体分散液の粘度は、８０ｃｐ〜１０００ｃｐである、請求項１に記載の蛍光体分散液。
【請求項３】
パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、
前記ＬＥＤチップの発光面に、請求項１に記載の蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程と、
を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体分散液はスプレー塗布装置によって塗布され、
前記スプレー塗布装置は、蛍光体分散液を貯留する塗布液タンクと、蛍光体分散液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとヘッドとを連通させる連結管とを備える、請求項３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
前記ＬＥＤチップの発光面に、有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程をさらに含む、請求項３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記ＬＥＤ装置は白色ＬＥＤ装置である、請求項３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子が分散した蛍光体分散液、およびそれを用いたＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップを用いた発光装置（ＬＥＤ装置）は、発光装置の高輝度化および省エネルギーへの要望の高まりに伴い、様々な用途に適用を拡大している。特に、青色ＬＥＤチップと、青色光を受けることで黄色光を出射する蛍光体とを組み合わせて、青色光と黄色光とを混色させて白色光を出射する白色ＬＥＤ装置が知られている。このような白色ＬＥＤ装置は、白色光が必要とされる電灯、液晶表示装置のバックライトなどの照明として用いられるようになってきている。【０００３】
また、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置として、さらに、紫外光を出射するＬＥＤチップと、紫外光により青、緑、赤の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置、青色光を出射するＬＥＤチップと、赤、緑の光を出射する蛍光体とを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置なども検討されている。【０００４】
このようなＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置は、一つのＬＥＤチップで白色光が得られることから、色の異なる複数のＬＥＤチップを組み合わせて白色光とする白色ＬＥＤ装置と比べて、装置が簡素化できる。また、消費電力も抑制可能であることから、好ましく用いられている。【０００５】
ところが、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ装置からの光は、ＬＥＤチップからの出射光と蛍光体からの蛍光とのバランスが崩れると着色する。また、白色ＬＥＤ装置からの光が着色すると、白色ＬＥＤ装置の観察角度によって色（色度）が異なる「色むら」という問題も発生する。【０００６】
白色ＬＥＤ装置からの光が着色したり、色むらが生じたりする原因の一つは、ＬＥＤ装置における蛍光体が不均一に存在しているためである。従来は、一般的に、蛍光体粒子が分散している硬化性樹脂組成物を、ＬＥＤチップに塗布して硬化させることで、ＬＥＤチップの周辺に蛍光体層を設けて、白色ＬＥＤ装置を得ていた。ところが、一般的に、蛍光体は非常に比重の高い無機金属化合物である。そのため、硬化性樹脂組成物中の蛍光体が沈殿して、蛍光体粒子がＬＥＤチップ上に不均一に堆積しやすい。その結果、白色ＬＥＤ装置からの光に着色が生じたり、色むらが生じたりする。【０００７】
着色や色むらの発生を抑制するために、以下のような技術が検討されている。【０００８】
白色ＬＥＤ装置の色むらの低減のために、液状の封止材料に、蛍光体粒子と蛍光体粒子の沈降防止材とを含有させる。それにより、比重の重い蛍光体粒子の沈降を防止する技術が開示されている（特許文献１を参照）。さらに、ＬＥＤチップ周辺に、蛍光体粒子含有封止層を設けた後、発光装置を回転させながら封止層を硬化させることで、発光装置内における色度差、即ち色むらを低減させる（特許文献１を参照）。【０００９】
ＬＥＤチップの発光面上に蛍光体粒子を堆積させて、白色ＬＥＤ装置を得ることが開示されている（特許文献２を参照）。特に、ＬＥＤチップの角部や側面において蛍光体粒子が塗布できず、波長変換効率が低下したり、各方位における色度のずれや色調ムラが発生するという課題に対し、蛍光体を含有した塗布液を霧状且つ螺旋状に回転させながら吹き付けることにより、これらの課題を改善することを記載している（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１５３１０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の技術によれば、１つの白色ＬＥＤ装置内における着色および色むら、すなわち、１つの白色ＬＥＤ装置からの光の角度による色度のズレは、ある程度改善できる。ところが近年、複数の白色ＬＥＤ装置を含む白色照明装置が開発され、高輝度が求められる自動車の照明装置や、色度が特に重要視される店舗用の照明装置などに用いられるようになってきた。そのような白色照明装置において、白色ＬＥＤ装置それぞれにおける色度が、厳密に一致することが重要視されるようになってきている。【００１２】
特に、複数の白色ＬＥＤ装置を用いて高輝度化した白色照明装置からの照明は、複数の白色ＬＥＤ装置からの光の色度の違いがあると、遠方において色むらがある照明と認識される。そのため、従来よりも白色ＬＥＤ装置間の色度バラツキを抑制することが重要となる。【００１３】
ＬＥＤチップ上に蛍光体粒子を含む液状物を塗布するために、ディスペンサーやスプレーなどの塗布装置を用いる。これらの塗布装置を用いれば、複数の白色ＬＥＤ装置を連続的に製造することができる。塗布装置で塗布を行うときに、塗布液タンクで貯留されている蛍光体粒子を含む液状物は、塗布液タンクにある撹拌装置で撹拌され、この撹拌により液状物中の蛍光体が均一に分散する。その後、塗布液タンク内で撹拌されている蛍光体を含む液状物を、塗布装置のヘッドに供給し、ノズルを通ってＬＥＤチップ上に塗布される。このようにして、ＬＥＤ装置の発光色のバラツキの低減を図っている。【００１４】
ところが、蛍光体を含む液状物を保存するのに用いられている保管容器から、塗布液タンクに液状物を投入し、液状物を撹拌した場合に、蛍光体が十分な分散状態になるまでに時間がかかるという問題があった。また通常、保管容器は撹拌装置を有していないので、保管容器内で蛍光体粒子の一部が沈殿して保管容器の内壁に固着することもあった。その固着量も、保管容器内での保存時間によって変化するため、保管容器での保存時間によって塗布液タンクに投入される液状物の蛍光体の量が微妙に変化してしまっていた。その結果、得られるＬＥＤ装置の発光の色度のバラツキを十分に低減することができなかった。【００１５】
そこで本発明は、蛍光体を分散質とする蛍光体分散液であって、静置されても沈殿が生じにくく、保管容器の内壁に固着しにくい蛍光体分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１は、以下に示す蛍光体分散液に関する。
［１］分散溶媒と、前記分散溶媒中に分散された蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子と、を含む蛍光体分散液であって、内径１５ｍｍのガラス瓶に５ｍｌ充填した前記蛍光体分散液を静置したときに、蛍光体粒子の沈降によって上澄み層が発生するまでの時間が４時間以上である、蛍光体分散液。
［２］前記蛍光体分散液の粘度は８０ｃｐ〜１０００ｃｐである、［１］に記載の蛍光体分散液。【００１７】
本発明の第２は、以下に示すＬＥＤ発光装置の製造方法に関する。
［３］パッケージと、前記パッケージに配置された発光面を有するＬＥＤチップと、を含むＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、前記ＬＥＤチップの発光面に、［１］に記載の蛍光体分散液を塗布して蛍光体層を成膜する工程とを含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
［４］前記蛍光体分散液はスプレー塗布装置によって塗布され、前記スプレー塗布装置は、蛍光体分散液を貯留する塗布液タンクと、蛍光体分散液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとヘッドとを連通させる連結管と、を備える、［３］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［５］前記ＬＥＤチップの発光面に、有機金属化合物を含む溶液を塗布する工程をさらに含む、［３］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［６］前記ＬＥＤ装置は白色ＬＥＤ装置である、［３］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蛍光体分散液は、蛍光体の沈降によって発生する上澄み層の発生時間が４時間以上であり、蛍光体が沈降しにくい。そのため、蛍光体分散液を塗布装置で塗布する場合に、塗布開始前に蛍光体分散液を分散するために必要な時間が短縮される。そのため、蛍光体分散液の塗布の作業効率が向上する。【００１９】
また、蛍光体分散液を保管容器に長時間保管しても、保管容器の内壁への固着が発生しにくく、長時間保存が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＬＥＤ装置の断面を概略的に示す図である。
【図２】塗布装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．蛍光体分散液について
蛍光体分散液は、分散溶媒と、分散溶媒中に分散した蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子とを含む。蛍光体分散液には、さらに任意の添加剤が含まれていてもよい。
【００２２】
［蛍光体粒子］
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発する。ＬＥＤチップから青色光が出射される場合には、蛍光体粒子が黄色の蛍光を発することによって、白色ＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）からなる励起光を受けて、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発することができる。
【００２３】
蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し焼結体を得ることで製造されうる。
【００２４】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００２５】
蛍光体の種類はＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体を使用することもできる。
【００２６】
蛍光体の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方で、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体層において蛍光体とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなり、蛍光体層の膜強度が低下する。蛍光体の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００２７】
［層状粘土鉱物微粒子］
層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物であり、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。層状粘土鉱物微粒子は、蛍光体分散液中においてカードハウス構造として存在し、少量で蛍光体分散液の粘度を大幅に高めることができる。また、層状粘土鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体層（図１参照）の膜強度を向上させることもできる。
【００２８】
蛍光体分散液における層状粘土鉱物微粒子の含有量は０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００２９】
蛍光体分散液での有機溶媒との相溶性を考慮して、層状粘土鉱物微粒子の表面は、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【００３０】
［酸化物微粒子］
酸化物微粒子とは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛などの微粒子でありうる。特に、蛍光体層におけるバインダを、ポリシロキサンなどの含ケイ素有機化合物の硬化物であるセラミックとする場合には、形成されるセラミックに対する安定性の観点から、酸化物微粒子を酸化ケイ素とすることが好ましい。
【００３１】
蛍光体分散液における酸化物微粒子の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましい。
【００３２】
酸化物微粒子は、バインダと、蛍光体および層状粘土鉱物微粒子との界面に生じる隙間を埋める充填剤として機能したり、蛍光体分散液の粘性を増加させる増粘剤として機能したり、蛍光体層の膜強度を向上させる膜強化剤などとして機能しうる。
【００３３】
酸化物微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００３４】
酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、酸化物微粒子の、有機金属化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。
【００３５】
［分散溶媒］
蛍光体分散液における分散溶媒には、アルコール類が含まれることが好ましい。アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールでもよいし、２価以上の多価アルコールであってもよい。２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。２価以上のアルコールを分散溶媒として用いれば、蛍光体分散液の粘度を高めやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が防止しやすくなる。
【００３６】
分散溶媒の沸点は、２５０℃以下であることが好ましい。分散溶液から、分散溶媒を乾燥しやすくするためである。沸点が高すぎると分散溶媒の蒸発が遅いので、分散溶液を塗布して塗膜としたときに、塗膜中で蛍光体が流れてしまう。
【００３７】
２価以上の多価アルコールは、溶媒として用いることができる限り、いずれの多価アルコールでも使用できる。使用できる多価アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどである。
【００３８】
蛍光体分散液における分散溶媒の一部は、水であってもよい。蛍光体分散液に水が含まれていると、層状粘土鉱物微粒子の層間に水が入り込んで層状粘土鉱物微粒子が膨潤し、蛍光体分散液の粘度がより高まりやすくなる。分散溶媒における水の含有量は、総溶媒量に対して５重量％以上とすることが好ましい。水の割合が５重量％未満になると、増粘効果を十分に得ることができない場合があり；水の割合が６０重量％を超えると、増粘効果よりも水の混合過多により粘度が低下しやすくなる。そのため、水の割合は総溶媒量に対して５重量％以上６０重量％以下が好ましく、７重量％以上５５重量％以下がより好ましい。
【００３９】
蛍光体分散液の粘度は、通常は１０〜１０００ｃｐであり、８０〜１０００ｃｐであることが好ましく、２００〜４５０ｃｐであることがさらに好ましい。粘度が低いと、蛍光体分散液において蛍光体粒子が沈降しやすくなり、上澄み層が発生するまでの時間が短くなる。一方、粘度が高すぎると、蛍光体分散液の塗布、特にスプレーによる塗布が困難になる。
【００４０】
本発明の蛍光体分散液は、分散質である蛍光体粒子が沈降しにくいことを特徴とする。具体的には、本発明の蛍光体分散液（５ｍｌ）を、内径１５ｍｍのガラス瓶に充填して４時間静置したときに、上澄み層が発生していない。上澄み層の発生は視認にて確認でき、１ｍｍ以上の上澄み層の発生を、上澄み層の発生と定義すればよい。
【００４１】
［蛍光体分散液の製造方法］
本発明の蛍光体分散液は、分散溶媒に、蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子と、さらに必要に応じて他の添加剤とを添加して混合液を得て；混合液を撹拌することで製造されうる。
【００４２】
各成分の添加の順序は特に制限されないが、分散溶媒の一部に水を用いる場合は、１）水以外の分散溶媒に層状粘土鉱物微粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後に蛍光体粒子、酸化物微粒子、他の添加剤、および水を添加混合して撹拌する態様、２）層状粘土鉱物微粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に蛍光体粒子、酸化物微粒子、他の添加剤を、水以外の分散溶媒とともに撹拌する態様が例示される。このようにして、蛍光体分散液中に層状粘土鉱物微粒子を均一に分散させて、粘度をより高めることができる。
【００４３】
混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。撹拌条件を調整することで、蛍光体分散液における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。
【００４４】
[撹拌装置]
混合液の撹拌に用いられる撹拌装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。
【００４５】
[蛍光体分散液の用途]
本発明の蛍光体分散液は、ＬＥＤ装置における蛍光体層を成膜するために用いられうる（後述）。特に、本発明の蛍光体分散液は、バインダ溶液と組み合わされて、ＬＥＤチップに塗布されて蛍光体層とされることが好ましい。組み合わされるバインダは、有機樹脂であってもよいし、透明セラミックであってもよい。
【００４６】
２．ＬＥＤ装置について
［ＬＥＤ装置］
ＬＥＤ装置は、パッケージと、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップの発光面を覆う蛍光体層とを有する。図１は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。ＬＥＤ装置は、凹部１１を有するパッケージ１と、メタル部（メタル配線）２と、パッケージ１の凹部１１に配置されたＬＥＤチップ３と、メタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する突起電極４とを有する。このように、突起電極４を介してメタル部２とＬＥＤチップ３とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００４７】
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。
【００４８】
ＬＥＤチップ３は、例えば青色ＬＥＤチップである。青色ＬＥＤチップの構成の例には、サファイア基板に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体である。
【００４９】
ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの面を有し、ＬＥＤチップ３の高さは、例えば数十μｍである。
【００５０】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ１の凹部１１に、１つのＬＥＤチップ３が配置されているが；パッケージ１の凹部１１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
【００５１】
さらにＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ３の発光面を覆う蛍光体層６を有する。蛍光体層６とは、蛍光体粒子を含む層である。蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３の発光面（典型的にはＬＥＤチップの上面）を覆っていればよく、図１に示されているように、ＬＥＤチップ３の側面をも覆っていてもよい。蛍光体層６の厚みは特に制限されないが、１５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００５２】
蛍光体層６は、ＬＥＤチップ３から出射される光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光する。例えば、ＬＥＤチップ３からの光が青色であり、蛍光体層６からの蛍光が黄色であれば、ＬＥＤ装置１００は白色ＬＥＤ装置となる。
【００５３】
蛍光体層６には、蛍光体粒子が均一に存在していることが求められる。ＬＥＤ装置１００からの発光が所望の色になるようにするためである。本発明の蛍光体分散液は、蛍光体層６を成膜するために用いられうる。
【００５４】
蛍光体層６には、蛍光体粒子、層状粘土鉱物微粒子および酸化物微粒子と、バインダと、他の任意成分とが含まれる。
【００５５】
蛍光体層６における蛍光体粒子の含有量は、５０〜９５重量％であることが好ましい。
【００５６】
バインダは、シリコーン樹脂などの透明有機樹脂であってもよいし、ガラスなどの透明セラミックなどであってもよいが；蛍光体層６の耐熱性などを高める点からは、バインダは透明セラミックであることが好ましい。
【００５７】
蛍光体層６におけるバインダ（透明セラミック）の含有量は、２重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。蛍光体層６におけるバインダ（透明セラミック）の含有量が２重量％未満では、バインダとしてのセラミックが少な過ぎるために、加熱焼成後の蛍光体層６の強度が低下する。一方、バインダ（透明セラミック）の含有量が５０重量％を超えると、層状粘土鉱物微粒子や無機微粒子の含有量が相対的に低下する。無機微粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体層６の強度が低下する。また、蛍光体層６における層状粘土鉱物微粒子の含有量が相対的に低下すると、蛍光体分散液における層状粘土鉱物微粒子の含有量も低下しやすく、蛍光体分散液の粘度も低下しやすい。
【００５８】
蛍光体層６における層状ケイ酸塩鉱物の含有量は０．５重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。蛍光体層６における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると蛍光体分散液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えるとセラミック層の強度が低下する。
【００５９】
蛍光体層６における酸化物微粒子の含有量は０．５重量％以上５０重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上４０重量％以下がより好ましい。蛍光体層６における酸化物微粒子の含有量が０．５重量％未満であるか、または５０重量％を超えると、蛍光体層６の強度が十分に高まらない。
【００６０】
［ＬＥＤ装置の製造方法］
ＬＥＤ装置は、パッケージにＬＥＤチップが実装されたＬＥＤチップ実装パッケージを用意する工程と、ＬＥＤチップの発光面に「蛍光体分散液」と「バインダ溶液」とを塗布して蛍光体層を成膜する工程と、を含むプロセスで製造されうる。
【００６１】
ＬＥＤチップ実装パッケージ９０は、パッケージ１とそれに配置されたＬＥＤチップ３とを有する（図２参照）。ＬＥＤチップ実装パッケージ９０のＬＥＤチップ３の発光面に蛍光体分散液とバインダ溶液とを塗布するが、蛍光体分散液とバインダ溶液とを塗布する順序は限定されず、同時に塗布してもよい。蛍光体分散液の塗布とバインダ溶液の塗布とを、複数回ずつ繰り返し行ってもよい。
【００６２】
ＬＥＤチップに塗布する蛍光体分散液として、前述の蛍光体分散液を用いることができる。
【００６３】
バインダ溶液
バインダ溶液には、バインダまたはその前駆体が含まれている。前述の通り、バインダはシリコーン樹脂または透明セラミックであることが好ましい。バインダをシリコーン樹脂とする場合には、バインダ溶液にシリコーン樹脂を配合することが好ましい。バインダを透明セラミックとする場合には、バインダ溶液に透明セラミックの前駆体である有機金属化合物を配合することが好ましい。
【００６４】
バインダ溶液に含まれる有機金属化合物は、ゾル−ゲル反応することによって透明セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、蛍光体、層状ケイ酸塩鉱物および無機微粒子を結合させて、ＬＥＤチップを封止する蛍光体層を構成する。
【００６５】
有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成可能であれば金属の種類に制限はない。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。
【００６６】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、バインダ溶液の粘性を高めることができる。
【００６７】
有機金属化合物の他の例には、ポリシラザンが含まれる。ポリシラザンは、一般式：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表されうる。式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００６８】
バインダ溶液には、有機金属化合物（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい添加量である。
【００６９】
バインダ溶液には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の例には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類などが含まれる。好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテルなどである。
【００７０】
バインダ溶液におけるポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、ポリシラザン濃度が上昇すると、バインダ溶液の保存期間が短縮する。そのため、バインダ溶液におけるポリシラザンの濃度は、５〜５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましい。
【００７１】
ポリシラザン溶液をバインダ溶液として用いる場合には、バインダ溶液を塗布し、塗膜を加熱するかまたは塗膜に光を照射することで、塗膜をセラミック膜とすることが好ましい。塗膜を加熱する温度は、ＬＥＤチップのパッケージとして用いられる液晶ポリマー等の劣化を抑制する観点からは、１５０℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃とすることがより好ましい。特に、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＵＶＵ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、水分の浸透防止効果をより向上させることができる。
【００７２】
蛍光体分散液やバインダ溶液は、塗布装置によってＬＥＤチップに塗布されて蛍光体層を構成する。塗布装置の例には、スプレー塗布装置やディスペンサー塗布装置などが含まれる。これらの塗布装置を用いれば、複数のＬＥＤ装置を連続して製造することができる。
【００７３】
塗布装置は、塗布液（蛍光体分散液またはバインダ溶液）を貯留する塗布液タンクと、塗布液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとノズルとを連通させる連結管とを有することが好ましい。図２には、塗布液を塗布するためのスプレー装置の概要が示される。
【００７４】
図２に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の塗布液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された塗布液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ）に塗布される。スプレー塗布装置の場合には、ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【００７５】
塗布装置２００の塗布液タンク２１０の内部には、撹拌装置２６０が具備されていることが好ましい。撹拌装置２６０とは、例えば、内部に配設された羽根状の可動片であって、磁力や電気力を介して駆動される構成であればよく、特に、その構成は限定されない。撹拌装置２６０は、塗布液タンク２１０内の塗布液を撹拌することによって、塗布液中の溶質または分散質を均一に分散させる。このような塗布装置を用いることで、ノズル２５０から均一な塗布液からなる吐出液２７０を吐出することができる。
【００７６】
しかしながら、塗布液タンク２１０に投入するための塗布液を保存している保管容器３００において長時間貯留された蛍光体分散液（塗布液２２０）では、蛍光体が沈降していたり、保管容器３００の壁面に固着したりしていることがある。そのような蛍光体分散液が塗布液タンク２１０に投入されると、塗布液タンク２１０の撹拌装置２６０がそれを撹拌しても蛍光体を均一に分散させるまでに長時間が必要となる。そのため、塗布効率が低下する。
【００７７】
さらには、塗布液タンク２１０に投入される塗布液２２０の蛍光体の濃度に微妙なバラツキが生じると、塗布される蛍光体分散液における蛍光体の濃度にムラが発生する。また、連結管２３０に留まっている蛍光体分散液でも同様に、蛍光体が沈降して連結管２３０の壁面に固着したりすることがある。この場合においても塗布される蛍光体分散液における蛍光体の濃度にムラが発生する。
【００７８】
これに対して本発明の蛍光体分散液は、蛍光体粒子の沈降が生じにくく、均一な分散状態が維持されやすい。そのため、保管容器３００に長時間貯留されても、本発明の蛍光体分散液の蛍光体粒子は均一に分散されている。よって、本発明の蛍光体分散液を塗布装置の塗布液タンク２１０に投入後、すぐにヘッド２４０に供給してノズル２５０から吐出してよく、塗布効率が向上する。また、蛍光体分散液における蛍光体の濃度も一定となり、蛍光体層における蛍光体濃度も均一になる。
【００７９】
このようにして蛍光体層６を成膜して、図１に示されるＬＥＤ装置１００を得る。ＬＥＤ装置１００には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明は限定して解釈されない。【００８１】
（１）蛍光体粒子の作製
以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、焼成品（（Y0.72Gd0.24）3Al5O12:Ce0.04）を得た。
［原料組成］
Ｙ２Ｏ３  ・・・  ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３  ・・・  ４．０１ｇ
ＣｅＯ２  ・・・  ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３  ・・・  ７．７７ｇ【００８２】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して約１０μｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。【００８３】
（２）蛍光体分散液の調製以下に各比較例・実施例の蛍光体分散液の組成（ｇ）を説明する。（２.１）比較例１
前記蛍光体粒子８５ｇを、プロピレングリコール１００ｇ中に添加して、それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）を用いて行った。【００８４】
（２.２）比較例２
前記蛍光体粒子８１ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）４ｇを、プロピレングリコール１００ｇ中に添加して、それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、比較例１と同様にして行った。【００８５】
（２.３）実施例１
前記蛍光体粒子９０ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）２．５ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）４ｇを、プロピレングリコール１００ｇとイソプロピルアルコール９０ｇとの混合溶媒中に添加した。それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）を用いて行った。【００８６】
（２.４）実施例２
前記蛍光体粒子９０ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ミクロマイカＭＫ−１００）２．５ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）４ｇを、プロピレングリコール１００ｇとイソプロピルアルコール７０ｇとの混合溶媒中に添加した。それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、比較例１と同様にして行った。【００８７】
（２.５）実施例３
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ミクロマイカＭＫ−１００）２．５ｇ、酸化物微粒子（富士シリシア化学株式会社製サイリシア４７０）４ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール７０ｇとの混合溶媒中に添加した。それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、アペックスミル（寿工業社製）を用いて行った。【００８８】
（２.６）実施例４
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）５ｇ、酸化物微粒子（富士シリシア化学株式会社製サイリシア４７０）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール４０ｇとの混合溶媒中に添加した。それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、実施例３と同様にして行った。【００８９】
（２.７）実施例５
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）２．５ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール８０ｇとの混合溶媒中に添加して、それを撹拌することで蛍光体分散液を調製した。撹拌は、実施例１と同様にして行った。【００９０】
（２.８）実施例６
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）２．５ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール７０ｇとの混合溶媒中に添加した。それを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、比較例１と同様にして行った。【００９１】
（２.９）実施例７
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ミクロマイカＭＫ−１００）５ｇ、酸化物微粒子（日本アエロジル株式会社製ＲＸ３００、粒径７ｎｍ）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール６０ｇとの混合溶媒中に添加した。これを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、実施例１と同様にして行った。【００９２】
（２.１０）実施例８
前記蛍光体粒子１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）５ｇ、酸化物微粒子（富士シリシア化学株式会社製サイリシア４７０）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール２０ｇとの混合溶媒中に添加した。これを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、実施例３と同様にして行った。【００９３】
（２.１１）実施例９
前記蛍光粒子体１００ｇ、層状粘土鉱物微粒子(コープケミカル株式会社製ルーセンタイトＳＷＮ）５ｇ、酸化物微粒子（富士シリシア化学株式会社製サイリシア４７０）６．５ｇを、１,３-ブタンジオール１００ｇとイソプロピルアルコール６０ｇとの混合溶媒中に添加した。これを撹拌することで、蛍光体分散液を調製した。撹拌は、比較例１と同様にして行った。【００９４】
（３）各サンプルの評価
（３．１）粘度の測定
比較例１、比較例２及び実施例１〜９の蛍光体分散液の粘度を、振動式粘度計（ＣＢＣ社製ＶＭ−１０Ａ−Ｌ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。【００９５】
（３．２）蛍光体粒子の沈降によって発生する上澄み層の発生時間の測定
比較例１、比較例２及び実施例１〜９の蛍光体分散液を、内径１５ｍｍのガラス瓶に５ｍｌ充填して、室温にて静置した。時間毎に沈降によって発生した上澄み層の厚みを、スケールを用いて測定した。測定結果を各サンプルの組成と併せて表１に示す。【００９６】
（３．３）保管容器内壁の固着の評価
内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのステンレス製の保管容器に、比較例１、比較例２及び実施例１〜９の蛍光体分散液を充填した。保管時間毎に保管容器から蛍光体分散液を他の容器に移し替え、保管容器の内壁への固着の状態を目視して、以下の基準にて評価した。評価結果を表２に示す。
◎  固着なし
○  固着があるが保管容器を複数回振った後蛍光体分散液を他の容器に移し替えれば固着物は消失する
△  固着があり、保管容器を複数回振った後蛍光体分散液を他の容器に移し替えても一部の固着物が消失しない
×  固着があり、保管容器を複数回振った後蛍光体分散液を他の容器に移し替えても振らずに他の容器に移し替えた場合と同様の固着物が発生し固着物が全く消失しない【００９７】
（３．４）塗布装置内での分散時間の測定
蛍光体分散液を、塗布装置内にある撹拌装置を具備する塗布液タンクに供給して撹拌し、５分毎に塗布をした。塗布したサンプルをそれぞれ５個ずつ選定して色度を測定した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａを用いた。その後、当該５個のサンプルの測定値（色度）の標準偏差を算出し、色度の均一性を評価した。標準偏差が０．０２以下となったときの蛍光体分散液を、十分な分散状態の蛍光体分散液とした。【００９８】
【表１】
2013046651.tif 000003
【００９９】
【表２】
2013046651.tif 000004
【０１００】
比較例１および２の蛍光体分散液では、３時間以内に蛍光体微粒子の沈降が見られた。それに対して、実施例１〜９の蛍光体分散液では４時間以内の蛍光体微粒子の沈降が確認できなかった。【０１０１】
さらに、実施例１，２，５，６の蛍光体分散液では、保管容器の内壁に蛍光体が固着することもなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の蛍光体分散液は、ＬＥＤ装置の蛍光体層を成膜するための原料液として好適に用いられる。そして、ＬＥＤ装置の発光の色度のバラツキなどを効果的に抑制する。
【符号の説明】
【０１０３】
１  パッケージ
２  メタル部
３  ＬＥＤチップ
４  突起電極
６  蛍光体層
９０  ＬＥＤチップ実装パッケージ
１００  ＬＥＤ装置
２００  塗布装置
２１０  塗布液タンク
２２０  塗布液
２３０  連結管
２４０  ヘッド
２５０  ノズル
２６０  撹拌装置
２７０  吐出液
３００  保管容器
【図１】
2013046651.tif 000005
【図２】
2013046651.tif 000006
【国際調査報告】
2013046651.tif 000007
2013046651.tif 000008
2013046651.tif 000009
2013046651.tif 000010