(57)【要約】  非鉛のペロブスカイト型の半導体磁器組成物において、抵抗温度係数αが小さくなることを抑制でき、特性が安定して得られる半導体磁器組成物の製造方法を提供する。  BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、前記半導体磁器組成物を形成するための原料を700℃以上1300℃以下で仮焼し、前記の仮焼した原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加し、成形し、その後、1300℃以上1450℃以下の温度で焼結することを特徴とする。
2013157650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記半導体磁器組成物を形成するための原料を700℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼した前記原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加し、
前記Ba及びTiを含む酸化物が添加された前記原料を成形し、
その後、1300℃以上1450℃以下の温度で前記Ba及びTiを含む酸化物が添加された前記原料を焼結することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と、(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）系の第2の原料をそれぞれ用意し、前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とし、
前記第３の原料に、前記Ba及びTiを含む酸化物を添加し、
その後、前記Ba及びTiを含む酸化物が添加された前記第３の原料を成形し焼結することを特徴とする、請求項１に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、
その後、前記Ba及びTiを含む酸化物を添加することを特徴とする、請求項２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記Ba及びTiを含む酸化物は、半導体磁器組成物の原料全体（前記Ba及びTiを含む酸化物を含む）に対して、Ba6Ti17O40換算で、0.1mol％以上1.0mol％以下で添加することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記半導体磁器組成物の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）となるように、前記第1と第2の原料を混合することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、半導体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PTC（Positive Temperature Coefficient of resistivity）特性を示す材料として、BaTiO3系酸化物に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。この半導体磁器組成物に電極を設けたものは、PTC素子として使用することができる。【０００３】
BaTiO3系酸化物の半導体磁器組成物はキュリー温度が120℃前後であるものが殆どである。これらの半導体磁器組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。例えば、BaTiO3系酸化物にSrTiO3系酸化物を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在実用化されている材料で、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加物として知られているのはPbTiO3である。しかし、鉛は環境汚染を引き起こす元素であるため、近年、非鉛の半導体磁器組成物が要望されている。【０００４】
非鉛の半導体磁器組成物の製造方法として、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる組成式において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で仮焼した後、酸化性雰囲気中で焼結するBaTiO3系半導体磁器組成物の製造方法が提案されている（特許文献1）。
特許文献1には、PTC特性の一つである抵抗温度係数が小さくなることを防止できることが記載されている。また、特許文献1の実施例では、上記組成式中のBa,Ti,Bi,Na全ての原料を一括で混合してから仮焼することが開示されている。【０００５】
また、非鉛の半導体磁器組成物の製造方法として、[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3なる組成式において、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶粒を有する半導体磁器組成物が提案されている（特許文献2）。特許文献2では、この結晶粒を有する半導体磁器組成物とすることによりショットキー障壁の形成量が増加し、抵抗温度係数αが大きくなる効果があるとしている。特許文献２では、(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意して、それらを混合した後、成形、焼結する方法が記載されている。【０００６】
特許文献３は、非鉛系の半導体セラミックが記載され、一般式AmBO3で表されるペロブスカイト型構造を有するBamTiO3系組成物を主成分とし、Aサイトを構成するBaの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Bi、及び希土類元素で置換されるた組成が開示されている。特許文献３の実施例では、主相の組成式(Ba0.898Na0.05Bi0.05Y0.002)mTiO3+0.00025Mnで表されるY原料を添加した半導体磁器組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０９７４６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで上記の半導体磁器組成物は、焼結温度が低いと抵抗温度係数が低くなってしまう。しかし半導体磁器組成物を焼結する際には、焼結炉内の位置によって温度が異なってしまい、半導体磁器組成物を均一な温度で焼結することが難しい。さらには、焼結炉の種類や焼結炉が複雑な構造を有する場合には、特に焼結炉内を均一な温度にすることが難しい。このため、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物を安定的に得ることが難しかった。【０００９】
そこで本発明は、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物が安定的に得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体磁器組成物の製造方法によれば、
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記半導体磁器組成物を形成するための原料を700℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼した前記原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加し、
前記Ba及びTiを含む酸化物が添加された前記原料を成形し、
その後、1300℃以上1450℃以下の温度で前記Ba及びTiを含む酸化物が添加された前記原料を焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体磁器組成物の製造方法によれば、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物が安定的に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法を説明する図である。
【図２】抵抗温度係数を説明する図である。
【図３】耐電圧を説明する図である。
【図４】焼結温度と抵抗温度係数αの関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法を説明する図である。
【図６】比較例に係る半導体磁器組成物の製造方法を説明する図である。
【図７】本発明の実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法を説明する図である。
【図８】焼結時の酸素濃度と室温比抵抗R25の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の半導体磁器組成物の製造方法は、
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）で置換した非鉛の半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記半導体磁器組成物を形成するための原料を700℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼した原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加し、
Ba及びTiを含む酸化物が添加された原料を成形し、
その後、1300℃以上1450℃以下の温度でBa及びTiを含む酸化物が添加された原料を焼結する。
本実施形態に係る製造方法によれば、仮焼した原料にBa及びTiを含む酸化物を添加することにより、焼結温度によらずに高い抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を得ることができる。これにより、焼結炉内で焼結温度がばらついていても、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物を安定的に得ることができる。
【００１４】
本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法において、
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と、(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）系の第2の原料をそれぞれ用意し、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とし、
第３の原料に、Ba及びTiを含む酸化物を添加し、
その後、Ba及びTiを含む酸化物が添加された第３の原料を成形し焼結してもよい。
本実施形態に係る製造方法によれば、第1の原料と第2の原料とを別々に仮焼することにより、揮散しやすいBiを含む第1の原料を比較的低温で仮焼してBiの揮散を抑制することができる。これにより、Bi-Aの組成ずれが抑制されてAを含有する異相の生成が抑制される。これにより半導体磁器組成物の室温比抵抗が低下し、また、キュリー温度がばらつくことを抑制できる。
【００１５】
本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法において、
第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、
その後、Ba及びTiを含む酸化物を添加してもよい。
本実施形態に係る製造方法によれば、熱処理をした後でBa及びTiを含む酸化物を添加することにより、耐熱温度を高めることができる。
【００１６】
本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法において、
Ba及びTiを含む酸化物は、半導体磁器組成物の原料全体（Ba及びTiを含む酸化物を含む）に対して、Ba6Ti17O40換算で、0.1mol％以上1.0mol％以下で添加してもよい。
Ba及びTiを含む酸化物を適度に含むことにより、焼結温度によらずに安定して高い抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を得ることができる。なおBa及びTiを含む酸化物の添加量が0.1mol%未満の場合には、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物が安定的に得られ難くなる。またBa及びTiを含む酸化物の添加量が1.0mol%より多い場合には、室温比抵抗が増大したり、規格化耐電圧が減少する虞がある。
【００１７】
本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法において、
半導体磁器組成物の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）となるように、第1と第2の原料を混合してもよい。
本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法は、上記の組成を有する半導体磁器組成物を製造する際に有効である。
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法を説明する。
図１は本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法の概略を示す図である。図１に示すように本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法は、
(Step1)原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意し、
(Step2)前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
(Step3)仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とし、
(Step4)第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、
(Step5)1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加し、
(Step6)成形し、
(Step7)1300℃以上1450℃以下の温度で焼結する。
このように本実施形態に係る半導体磁器組成物の製造方法は、(Step1)(BiA)TiO3系の第１の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意し、(Step2)第1の原料と第2の原料を異なる温度で仮焼する。この製造工程によれば、Biの揮散が抑制されるとともに、Bi-Aの組成ずれを防止してAを含有する異相の生成を抑制し、室温比抵抗を低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。以下に、（Step1）と（Step2）のそれぞれを詳述する。
【００１９】
（Step1）について詳述する。(BiA)TiO3系の第1の原料とは、(BiA)TiO3系酸化物を形成するための原料を意味するものである。(BiA)TiO3系の第1の原料は、原料粉末となるA2CO3、Bi2O3、TiO2を混合したものである。
また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料とは、(BaR)[TiM]O3系酸化物を形成するための原料を意味するものである。(BaR)[TiM]O3系の第2の原料は、BaCO3、TiO2、半導体化元素R，Mの原料粉末、例えば、La2O3等のR元素酸化物や、Nb2O5等のM元素酸化物を混合したものである。
【００２０】
（Step1）の工程においては、第1の原料及び第2の原料ともに、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、原料粉末の混合は純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止しやすい。なお、第１の原料として、A2CO3、Bi2O3、TiO2などの他に、別のA化合物、Bi化合物、Ti化合物を用いてもよい。また、第2の原料も同様に、BaCO3、TiO2などの他に、別のBa化合物、Ti化合物を用いてもよい。
【００２１】
（Step2）の(BiA)TiO3系の第1の原料の仮焼について詳述する。
第１の原料の仮焼温度は700℃以上950℃以下とする。仮焼温度が700℃未満では未反応のA2CO3やBi、Tiと未反応のA2Oが、炉内雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応して発熱し、組成が所望の値からずれてPTC特性が安定しなくなる。
一方、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されてしまう。
仮焼時間は0.5時間以上10時間以下が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では仮焼温度が700℃未満のときと同様の理由で得られるPTC特性が不安定になりやすい。仮焼時間が10時間を超えると、仮焼温度が950℃を超えるときと同様の理由で、異相の生成が促進されやすくなる。
第1の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
【００２２】
第2の原料の組成は、半導体磁器組成物の組成の説明と同様に、R、Mが共に添加されない組成であると、室温比抵抗が大きくなるため、少なくともどちらかは添加することが好ましい。
【００２３】
（Step2）の(BaR)[TiM]O3系の第2の原料の仮焼について詳述する。
第2の原料の仮焼温度は900℃以上1300℃以下とする。仮焼温度が900℃未満であると(BaR)[TiM]O3で表される組成の仮焼体が完全に形成されず、BaCO3から分解した一部のBaOが炉内雰囲気の水分と反応したり、残存したBaCO3の一部が炉内雰囲気の水分に溶解するため、組成ずれの原因となり好ましくない。
一方、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉の一部が互いに焼結し、後に混合する(BiA)TiO3系の第1の原料の仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。
仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では組成ずれの原因となる。
第２の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
【００２４】
（Step3）について詳述する。
各仮焼粉を所定量で配合した後、混合して第3の原料とする。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後に粉砕するか、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜7.0μmが好ましい。さらには、0.8μm〜3.0μmがより好ましい。
【００２５】
（Step4）について詳述する。
本実施形態の製造方法においては、(Step3)の後に、（Step4）第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理する工程を入れることができる。熱処理の温度は、この工程により両者の組成のＸ線回折の回折線ピークが同じ位置、つまり固溶状態になる温度とすることが好ましい。900℃未満ではBiが十分に拡散されない。1250℃を超えると(BiA)TiO3系の融点が1250℃付近であるためにBiが炉内雰囲気へ蒸発してしまう。Biの蒸発を防ぐためには低い温度で熱処理することが望ましいが、低すぎると熱処理を長時間行う必要がある。さらに好ましい熱処理温度は1000℃以上1200℃以下である。
熱処理時間は0.5時間以上20時間以下が好ましい。0.5時間より短い場合は(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉と(BiA)TiO3系の仮焼粉の固溶が安定せず得られるPTC特性が安定しやすくなる。これに対して20時間を超えるとBiの揮散が多くなり組成ずれを起こしやすくなる。好ましい熱処理時間は1時間以上12時間以下、さらに好ましくは1.5時間以上6時間以下である。
第3の原料の熱処理は、大気中で行うことが好ましい。
【００２６】
なお、(Step4)の工程は無くても良い。また、(Step4)の工程は(Step5)の後に実施しても良い。
【００２７】
(Step5)について詳述する。
第3の原料に、1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加する。Ba及びTiを含む酸化物は、半導体磁器組成物の原料全体（前記Ba及びTiを含む酸化物を含む）に対して、Ba6Ti17O40換算で、0.1mol％以上1.0mol％以下で添加することが好ましい。上述したようにBa及びTiを含む酸化物の添加量が0.1mol%未満では、大きな抵抗温度係数を有する非鉛の半導体磁器組成物が安定的に得られ難くなる。Ba及びTiを含む酸化物の添加量が1.0mol%より多いと、室温比抵抗が増大したり、規格化耐電圧が減少する虞がある。
また、Ba及びTiを含む酸化物の添加は、半導体磁器組成物の耐熱温度や耐電圧を高める効果が期待できる。
Ba及びTiを含む酸化物のmol%の算出は、例えば、(BiA)TiO3系の第1の原料、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料、Y原料、および、Ba及びTiを含む酸化物、の各原料のmolの値を算出し、全ての原料のmolの値の総和を100%とした時のBa及びTiを含む酸化物のmolの値を算出したものである。
Ba及びTiを含む酸化物は、例えば組成式Ba6Ti17O40、BaTi2O5、Ba4Ti13O30、BaTi3O7、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2TiO5で表されるものを適用することもできるが、Ba6Ti17O40を用いることが特に好ましい。
【００２８】
なお、（Step4）の第3の原料に熱処理を行った後に、(Step5)のBa及びTiを含む酸化物を添加することで、さらに耐熱温度を高める効果が期待できる。
【００２９】
以後、Ba及びTiを含む酸化物をBaTi酸化物と呼ぶことがある。
【００３０】
なお（Step1）〜（Step5）のいずれかの工程において、半導体磁器組成物の原料に対して、Si原料をSiO2換算で3.0mol%以下、Ca原料をCaO換算で4.0mol%以下添加することが好ましい。Si原料は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca原料は低温での焼結性を向上させることができる。どちらも上記の限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化しなくなる可能性がある。
【００３１】
（Step6)について詳述する。
BaTi酸化物を添加した後の原料を成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。
【００３２】
（Step7)について詳述する。
焼結は、焼結温度1300℃以上1450℃以下で行う。焼結温度が1300℃未満では焼結が不十分となる。焼結温度が1450℃を超えると抵抗温度係数が小さくなったり耐熱性が低下してしまう。焼結温度は1420℃以下、さらには1400℃以下とすることが好ましい。
大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
焼結時間は１時間以上10時間以下とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満では焼結が不十分となる。焼結時間が10時間を超えると、結晶粒内のBi濃度が均一化され抵抗温度係数が小さくなる可能性がある。さらに好ましい焼結時間は2時間以上6時間以下である。
【００３３】
酸素濃度200ppm以下の雰囲気中で焼結することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数が大きい半導体磁器組成物を得ることができる。一般的な用途には、室温比抵抗が200Ωcm以下の半導体磁器組成物が求められる。
一方、酸素濃度3000ppm以上の雰囲気中で焼結することにより、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数が大きな半導体磁器組成物を得ることができる。この場合の半導体磁器組成物は１万Ωｃｍ以上の高い室温比抵抗を有し、電気自動車用のPTCヒーターとして使用できる。
【００３４】
得られる半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものが好ましい。
上記組成式において、[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x]側のAサイトと[Ti1-zMz]側のBサイトの比は、Aサイト：Bサイト=0.9〜1.1:1の範囲でずれても良い。好ましくはAサイト：Bサイト=0.9〜1.0:1とすることが好ましく、さらには0.990〜1.000:1とすることが好ましい。経時変化を低減する効果や、抵抗温度係数αを向上させる効果が期待できる。
【００３５】
ｘの範囲を0を超え0.2以下とすることでキュリー温度を130℃〜200℃にすることができる。ｘが0.2を超えてしまうと異相ができ易くなる。ｘ＝0の半導体磁器組成物であると界面抵抗が大きくならないため、経時変化の低減効果を十分に得にくい。
【００３６】
R、Mが共に添加されない組成（ｙ＝ｚ＝0）であると、室温比抵抗が200Ωｃｍ以上になりヒーター素子としての効率が下がるため、ｙ＋ｚ＞0とする。ただし、RとMの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらかは添加することが好ましい。
【００３７】
ｚ＝0の時、Rのyの値は、0＜y≦0.05が好ましい範囲である。yが0では組成物が半導体化せず、0.05を超えると室温比抵抗が大きくなりやすい。yの値を変化させることで原子価制御ができる。但し、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した系において組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のAイオンの存在のために低下し、室温比抵抗が高くなりやすくなる。そのため、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.02である。Rは希土類（Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Tb,Tm,Yb,Lu）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にLaが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００３８】
ｙ＝0の時、M量を示すzは、0＜z≦0.01が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができずに組成物が半導体化せず、z＝0.01を超えると室温比抵抗が高くなったりキュリー温度が低下しやすくなる。より好ましい範囲は0.001≦ｚ≦0.005である。Mは特にNbが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００３９】
BiとAの比は1：1でも良いが、材料の配合時は比が１：１でもBiの仮焼や焼結の工程によりBiが揮散してBiとAの比にずれが生じ、焼結体では１：１になっていない場合も含む。Bi:A=0.78〜1.55:1の範囲で許容でき、この範囲内であれば異相の増大を抑制できるので、室温比抵抗の増大や経時変化を抑制できる。さらに好ましい範囲はBi:A=0.90〜1.2:1である。実施例で後述するようにBi/A比を１よりも大きくすることで、キュリー温度の向上効果が得られる。
【００４０】
なお、前記のSi原料、Ca原料を用いた場合は、上記組成式にSi,Caが含まれることもある。
【００４１】
本発明において、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V０、規格化耐電圧VＬの評価方法は以下の共通する方法で行った。
【００４２】
（抵抗温度係数α）
半導体磁器組成物の抵抗温度係数αは、恒温槽で260℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝(lnRL-lnRC)×100/(T1-TC)
なお図２（横軸：温度、縦軸(対数表記)：比抵抗）に示すように、RLは最大抵抗率、TLはRLを示す耐熱温度、TCはキュリー温度、RCはTCにおける抵抗率である。ここでキュリー温度TCは抵抗率が室温比抵抗R25の2倍となる温度とした。
【００４３】
（室温比抵抗R25）
半導体磁器組成物の室温比抵抗R25は、25℃、4端子法で測定した。単位は（Ωcm）とした。
【００４４】
（経時変化）
経時変化は、室温比抵抗の時間的変化から求めた。アルミフィン付きのヒーターに得られた半導体磁器組成物を組み込み、風速4ｍ／ｓで冷却しながら13Vを500時間印加した。通電中は80〜100℃の範囲になるよう水冷により半導体磁器組成物の温度を調整した。通電試験後の25℃での室温比抵抗を測定し、通電試験前と500時間通電後の室温比抵抗の差を通電試験前の室温比抵抗で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
経時変化率は次式で定義される。
｛（500時間通電した時の室温比抵抗）−（通電試験前の室温比抵抗）｝/（通電試験前の室温比抵抗）｝×100（％）
【００４５】
（耐熱温度TL）
板状の半導体磁器組成物の両面に電極を形成し、熱処理炉中で昇温しながら抵抗値を測定し、図２に示すように、抵抗が極大値を取る値TLを耐熱温度とした。
【００４６】
（耐電圧VOと、規格化耐電圧VL）
板状の半導体磁器組成物の両面に電極を形成し、図３に示すように電流が極小値を取る電圧値を測定した。その後、板状の半導体磁器組成物の板厚（単位：ｍｍ）でその電圧値を割った値を耐電圧（VO）とした。その後、この耐電圧（VO）を上記の室温比抵抗R25（Ωcm）で除した値を規格化耐電圧（VL）とした。なお電圧値はニッケテクノシステム社製の測定器（型番PSF800H）を用いて測定した。
【００４７】
（実施例1）
図1に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第2の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した（Step4）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、熱処理した第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(Step5)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体((Bi0.5Na0.5)TiO3、(Ba0.994La0.006)TiO3、Ba6Ti17O40、Y2O3)に対し、Ba6Ti17O40を0.29mol％、0.37mol％、0.44mol％、0.51mol％、0.59mol％添加したものをそれぞれ作成した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を0.4mol％添加した。
次に、成形を行った（Step6）。本実施例では、第３の原料、BaTi酸化物、、Y2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7）。本実施例では以下の条件で行った。1320〜1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００４８】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００４９】
BaTi酸化物の添加量と焼結温度と抵抗温度係数αの関係について調べた。
図４は焼結温度と抵抗温度係数αの関係を示す。
図４に示したように、焼結温度が１４４０℃と十分に高ければ、Ba及びTiを含む酸化物の添加量によらずに高い抵抗温度係数αを有する半導体磁器組成物が得られる。ところが、焼結温度が下がるにつれて、抵抗温度係数αは低下してしまう。しかし図４は、Ba及びTiを含む酸化物の添加量が増えるに従って、その抵抗温度係数αの低下分が緩和されることを示している。
このように本発明者らは、Ba及びTiを含む酸化物を添加することにより、低い焼結温度でも高い抵抗温度係数αを有する半導体磁器組成物が得られることを見出した。本実施形態の製造方法によれば、焼結炉内の温度分布にばらつきが生じて半導体磁器組成物の一部が所望の温度よりも低い温度で焼結されたとしても、高い抵抗温度係数αの半導体磁器組成物が得られる。
また図４の結果より、Ba及びTiを含む酸化物を少なくとも０．５mol%以上添加することにより、さらに焼結温度による抵抗温度係数αの低下を効果的に抑制できる。
またこのようにBa及びTiを含む酸化物を添加することにより、低い焼結温度でも高い抵抗温度係数αを有する半導体磁器組成物が得られるため、半導体磁器組成物の焼結温度を低く設定できる。焼結温度を高く設定すると抵抗温度係数αを高くすることができるが、Biが揮散しやすく半導体磁器組成物の組成がばらつきやすかった。しかし、本実施形態の製造方法によれば、焼結温度を低く設定しても、抵抗温度係数αが高く、かつ、組成のばらつきが少ない半導体磁器組成物が得られる。なお、抵抗温度係数αは3.5%以上であれば、PTC素子として要求される特性をほぼ満足することができ、好ましい。
【００５０】
また、NaをLi,Kに置換した組成式で同様の試験を行ったところ、図４と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。また、BaTi酸化物としてBaTi2O5、Ba4Ti13O30、BaTi3O7、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2TiO5を用いても同様の傾向を持つ評価結果が得られた。
【００５１】
（実施例2）
次に焼結時間と抵抗温度係数αの関係について調査した。その結果を表１に試料1-1から1-3として示す。
図１に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と (BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した（Step4）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、熱処理した第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(Step5)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を0.29mol％添加した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を0.99mol％添加した。
次に、成形を行った（Step6）。本実施例では、第3の原料、BaTi酸化物、Y2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7）。本実施例では以下の条件で行った。1420℃で、表1に示すように1時間、4時間、8時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００５２】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００５３】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、経時変化、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表1に示す。
【００５４】
【表１】
2013157650.tif 000003
【００５５】
実施例2の結果では、Ba及びTiを含む酸化物を添加したことにより、焼結時間が１時間であっても大きな抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物が得られた。この結果より、本実施形態に係る製造方法によれば、焼結時間を短くしても大きな抵抗温度係数αを有する半導体磁器組成物が得られるので、製造コストを低減しつつ大きな抵抗温度係数αを有する半導体磁器組成物を提供することができる。
【００５６】
（実施例3）
BiとNaの比とPTC特性との関係について調査した。その結果を表２に2-1から2-7として示す。
図１に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(BiA)TiO3系の組成式においてBiとA(実施例3ではNa)のモル比を表2のBi/Na比の欄に示す値になるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した（Step4）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、熱処理した第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(Step5)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を表2に示すように、0.29mol％、0.79mol％、0.94mol％添加したものをそれぞれ作成した。
また、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を1.47mol％添加した。
次に、成形を行った（Step6）。本実施例では、第３の原料、BaTi酸化物、Y2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形した。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7）。本実施例では以下の条件で行った。成形体を700℃で脱バインダーした。その後、表2に示すように1400℃、1420℃4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００５７】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００５８】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表2に示す。
【００５９】
【表２】
2013157650.tif 000004
【００６０】
表2のNo.2-1はBi/Na比が0.500:0.500、No.2-2はBi/Na比が0.512:0.488であり、それ以外は同じ条件で製造した半導体磁器組成物の測定結果である。Bi/Na比が0.500：0.500の試料よりも、Bi/Na比が0.512:0.488の方がキュリー温度TCが高くなっている。同様に、No.2-3とNo.2-4の比較、No.2-5とNo.2-6の比較からも同様の傾向が示され、Bi量がNa量よりも多い組成の方がキュリー温度TCを高くすることができる。
No.2-1とNo.2-7はBi/Na比が同じであるがBaTi酸化物の添加量が異なる。BaTi酸化物の添加量が0.29mol％のNo.2-7の抵抗温度係数(4.54％/℃)に対し、BaTi酸化物の添加量が0.79mol％のNo.2-1の抵抗温度係数(5.37％/℃)の方が大きい値である。
また、Ba6Ti17O40の添加量が多いNo.2-1〜No.2-4では、Bi/Na比が0.500:0.500の第１の原料を用いたNo.2-1,2-3より、Bi/Na比が0.512:0.488のNo.2-2, Bi/Na比が0.524:0.476のNo.2-4の方が室温比抵抗R25が小さい。Ba6Ti17O40の添加量が0.70%以上であれば、このようにNaに対してBiの量を多くした第１の原料を用いることで室温比抵抗R25が小さい半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６１】
（実施例4）
上述した実施例1から実施例3においては、図１に示したようにBaTi酸化物の添加を第3の原料の熱処理後に行った。そこで実施例4は、BaTi酸化物の添加を第3の原料の熱処理前に行った。その結果を表３の試料3として示す。図５は実施例４で用いた製造方法を示す概略図である。
図５に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
この第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(Step5b)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を0.70mol％添加したものをそれぞれ作成した。
次に、第3の原料とBa6Ti17O40の混合物を900℃以上1250℃以下で熱処理した(Step4b)。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料とBa6Ti17O40の混合物を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を1.50mol%添加した。
次に、成形を行った（Step6b）。本実施例では、第3の原料、BaTi酸化物、Y2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7b）。本実施例では以下の条件で行った。1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００６２】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００６３】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表3に示す。耐熱温度TLが480℃、耐電圧Voが420℃、規格化耐電圧(Vo/R25)が4.0であり、高い規格化耐電圧を持つ半導体磁器組成物が得られた。
また、BaTi酸化物の量を変えて実施例1と同様に実験を行ったところ、図４と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。
このように実施例１および４によれば、第3の原料に熱処理を行う前にBa及びTiを含む酸化物を添加してもよいし、第3の原料に熱処理を行った後にBa及びTiを含む酸化物を添加してもよいことが確認された。
なお実施例４では上述したように、第1の原料と第2の原料とを混合して第3の原料を得た後に第3の原料に対してBa及びTiを含む酸化物を添加したが、第1の原料と第2の原料とともにBa及びTiを含む酸化物を混合しても、図４と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。
【００６４】
【表３】
2013157650.tif 000005
【００６５】
（比較例1）
次にBaTi酸化物を添加せずに半導体磁器組成物を製造した。その結果を上述した表3に試料4として示す。
図６は比較例１の半導体磁器組成物を製造する製造方法の概略図である。図６に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)0.936TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、0.915mol％：0.085mol％の割合で混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(Step4)。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。
その後、半導体磁器組成物の原料全体に対し、Y2O3を1.50mol%添加した。
次に、成形を行った（Step6’）。本実施例では、第3の原料、Y2O3の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7’）。本実施例では以下の条件で行った。1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００６６】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００６７】
比較例１の方法で得られた表３中の試料4は、耐熱温度TLが346℃と低いため、例えば自動車用途のエンジン周辺等の高温下では適用することが難しくなる。
【００６８】
（実施例5）
BaTi酸化物を添加し、熱処理を行わない工程で製造した。
図７は実施例５に係る半導体磁器組成物の製造方法を示す概略図である。図７に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した（Step2）。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1100℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの原料を混合して第3の原料とした（Step3）。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この原料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が0.8μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
この第3の原料に1300℃以上1450℃以下で液相となるBa及びTiを含む酸化物を添加した(Step5c)。本実施例では以下の条件で行った。半導体磁器組成物の原料全体に対し、Ba6Ti17O40を0.70mol％添加したものをそれぞれ作成した。
次に、成形を行った（Step6c）。本実施例では、第3の原料、BaTi酸化物の混合物にPVAを添加、混合し、造粒した。この造粒粉を一軸プレス装置で成形し、15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、1300℃以上1450℃以下の温度域で焼結を行った（Step7c）。本実施例では以下の条件で行った。1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ｐｐｍの条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００６９】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後、600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
【００７０】
測定した室温比抵抗R25、抵抗温度係数α、キュリー温度TC、耐熱温度TL、耐電圧V0、規格化耐電圧VLの結果を表4に示す(No.5)。耐熱温度TLが451℃、耐電圧Voが397℃、規格化耐電圧(Vo/R25)が1.9であった。
また、BaTi酸化物の量を変えて実施例1と同様に実験を行ったところ、図４と同様の傾向を持つ評価結果が得られた。
【００７１】
【表４】
2013157650.tif 000006
【００７２】
（実施例6）
焼結中の雰囲気の酸素濃度による室温比抵抗R25への影響を調べた。
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40を0.72mol％添加し、Y2O3を1.47mol％添加した。
次に、成形を行った。本実施例では以下の条件で行った。PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した。本実施例では以下の条件で行った。酸素濃度を70ppm,150ppm,200ppm,890ppm,4000ppm,7000ppmとそれぞれ変えて、1420℃、4時間保持で窒素中にて焼結した。
【００７３】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。これにより、実施例６の製造方法で得られた試料について、室温比抵抗R25を測定した。
【００７４】
図８は酸素濃度と実施例６で得られた室温比抵抗R25との関係を示す図である。図８に示したように、焼結中の酸素濃度を高くすることで室温比抵抗R25を調整することが可能である。また実施例６の製造方法で得られた全ての半導体磁器組成物は、キュリー温度Tcが150℃以上である。酸素濃度を4000ppmとした半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが3.75％/℃であった。それ以下の酸素濃度で焼結した半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが全て4.50％/℃以上であった。
但し、酸素濃度を7000ppmとした半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが0.39％/℃であった。実用的な半導体磁器組成物を得るのであれば、酸素濃度が5000ppm以下までであれば十分に大きな抵抗温度係数αを持つものが得られると推察される。
本実施例により得られた半導体磁器組成物は、すべて、経時変化が50％以下であり、耐熱温度が350℃以下であり、耐電圧が350V以下であり、規格化耐電圧がすべて3.0以上であった。
【００７５】
（実施例7）
本発明の半導体磁器組成物の組成において、Laを他の希土類に置換した組成にして、特性への影響を調べた。
原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、および、希土類原料であるHo2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994R0.006)TiO3となるようにそれぞれ異なる希土類を添加して配合し、純水で混合した。
次に、第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した。本実施例では以下の条件で行った。得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第２の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
次に、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994R0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
次に、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した。本実施例では以下の条件で行った。(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った。この熱処理温度はＸ線回折により(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになる温度とした。
次に、半導体磁器組成物の原料全体に対して、Ba6Ti17O40を0.72mol％添加した。
次に、成形を行った。本実施例では以下の条件で行った。PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で15mm×15mm×3.4mmの板状に成形し、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した。本実施例では以下の条件で行った。1420℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度70ppmの条件で焼結した。
【００７６】
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
測定した抵抗温度係数αと室温比抵抗R25の結果を表5および表6に示す。実施したいずれのRでも大きい抵抗温度係数αを持つ半導体磁器組成物が得られた。焼結温度にもよるが、YやErを用いると室温比抵抗R25が100Ωcm以下の半導体磁器組成物が得やすく、Tm,Yb,Lu,Scを用いると室温比抵抗R25が100Ωcm超の半導体磁器組成物が得やすい。Ybを用いた半導体磁器組成物は、室温比抵抗R25が3000Ωcm以上であった。また、Hoは焼結温度が1400℃以上であれば室温比抵抗R25が100Ωcm以下の半導体磁器組成物が得られる。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
本実施例により得られた半導体磁器組成物は、すべて、耐熱温度が350℃以下であり、耐電圧が350V以下であり、規格化耐電圧がすべて3.0以上であった。
【００８０】
以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2012年4月20日出願の日本特許出願（特願2012-96546）、2012年5月24日出願の日本特許出願（特願2012-118120）、2012年12月21日出願の日本特許出願（特願2012-279711）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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