(57)【要約】  電気デバイス用セパレータ１は、多孔質基体層３と、多孔質基体層３のそれぞれの面に形成された、セラミック粒子およびバインダを含む第１および第２のセラミック層５ａ，５ｂと、を含み、第１のセラミック層５ａの比表面積が、第２のセラミック層５ｂの比表面積に比べて小さく、第１のセラミック層５ａが電気デバイスの負極側に位置するように用いられる。
2013077162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基体層と、
前記多孔質基体層のそれぞれの面に形成された、セラミック粒子およびバインダを含む第１および第２のセラミック層と、
を含み、前記第１のセラミック層の比表面積が、前記第２のセラミック層の比表面積に比べて小さく、前記第１のセラミック層が電気デバイスの負極側に位置するように用いられることを特徴とする、電気デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記第１のセラミック層の比表面積が１０〜２１ｍ2／ｇである、請求項１に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記第１のセラミック層の比表面積が１０〜１５ｍ2／ｇである、請求項２に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記第２のセラミック層の比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記第１および第２のセラミック層が、それぞれ独立して、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート、ジルコニア、セリア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記セラミック粒子の形状が、球状、針状、および柱状からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項７】
下記式：
Ｒ＝第２のセラミック層の厚さ（μｍ）／第１のセラミック層の厚さ（μｍ）
で表されるセラミック層の厚さの比Ｒの値が１〜３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータを含む、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車の研究開発が進められており、その一部はすでに製造販売されている。これらの自動車は、電動車両とも呼ばれ、環境配慮への高まりやその燃費の高さから注目されている。電動車両では、充電および放電をすることができる電源装置が不可欠である。当該電源装置としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、または電気二重層キャパシタを含む電気デバイスが利用されている。特に、リチウムイオン二次電池については、そのエネルギー密度の高さおよび繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適に用いられている。【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池を電動車両に適用するにあたっては、リチウムイオン二次電池を高出力化および高容量化させる必要がある。高出力化および高容量化を実現する方法としては、リチウムイオン二次電池の大型化および積層化が挙げられる。しかしながら当該方法には、リチウムイオン二次電池の製造工程中でセパレータ内に異物が混入することがあった。このような異物の混入が生じる原因としては、リチウムイオン二次電池に用いられているセパレータが、通常、イオンを伝導できるように多孔質基体で構成されることに起因する。すなわち、多孔質基体は多孔質構造であるため孔が多く、異物が混入しやすいのである。混入しうる異物としては、例えば、デンドライトや製造工程で生じる金属箔由来の金属片などが挙げられる。セパレータに異物が混入すると短絡が生じることもあり、安全性の観点から異物の混入を防ぐ必要がある。【０００４】
そこで、近年、上述の問題点を解決するため、セラミックセパレータの研究開発が行われている。セラミックセパレータは、セラミック粒子およびバインダを含むセラミック層を多孔質基体の表面に形成したものである。セラミックセパレータの表面にセラミック層が形成されていると、多孔質基体の孔中への異物の混入を防ぐことができる。【０００５】
特許文献１には、無機フィラー（セラミック粒子）を含む耐熱性多孔質層を、微多孔膜を有する熱可塑性樹脂（多孔質基体）の片面、または両面に積層した非水系二次電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５５９４２号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の非水系二次電池用セパレータは、使用に伴いセルの耐久性が低下することが判明した。すなわち、セラミックセパレータを電気デバイスに適用する場合、セラミック層を含まないセパレータを適用する場合と比較して、電気デバイスのサイクル特性が低下する。また、適用するセラミックセパレータのセラミック層の形態によっては、電気デバイスの出力特性が低下する場合があることが判明した。そこで本発明は、適用される電気デバイスがサイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制しうる、電気デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の第一の態様に係る電気デバイス用セパレータは、多孔質基体層と、多孔質基体層のそれぞれの面に形成された、セラミック粒子およびバインダを含む第１および第２のセラミック層と、を含み、第１のセラミック層の比表面積が、第２のセラミック層の比表面積に比べて小さく、第１のセラミック層が電気デバイスの負極側に位置するように用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電気デバイス用セパレータを模式的に表した概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、多孔質基体層、並びに多孔質基体層のそれぞれの面に形成された第１および第２のセラミック層を含む電気デバイス用セパレータ（以下、「セラミックセパレータ」とも称する）に関する。この際、第１のセラミック層の比表面積は第２のセラミック層の比表面積に比べて小さく、電気デバイス用セパレータは、第１のセラミック層が電気デバイスの負極側に位置するように用いられることを特徴とする。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［電気デバイス用セパレータ］
図１は、本発明の一実施形態に係る電気デバイス用セパレータを模式的に表した概略図である。図１によると、本形態の電気デバイス用セパレータ１は、ポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質基体層３の上面および下面に、それぞれ第１のセラミック層５ａおよび第２のセラミック層５ｂが形成されてなる。第１のセラミック層５ａは、セラミック粒子６ａであるα−アルミナ粒子およびバインダであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。第２のセラミック層５ｂは、セラミック粒子６ｂであるθ−アルミナ粒子およびバインダであるＣＭＣを含む。第１のセラミック層５ａの比表面積は１０ｍ2／ｇであり、第２のセラミック層５ｂの比表面積は３４ｍ2／ｇである。すなわち、第１のセラミック層５ａの比表面積は、第２のセラミック層５ｂの比表面積に比べて小さい。また、第１のセラミック層５ａの厚さは３．９５μｍ、第２のセラミック層５ｂの厚さは７．６８μｍであり、下記式：
Ｒ＝第２のセラミック層の厚さ（μｍ）／第１のセラミック層の厚さ（μｍ）
で表されるセラミック層の厚さの比Ｒの値は１．９である。なお、第１のセラミック層５ａは、電気デバイスの負極側に位置するように用いられ、第２のセラミック層５ｂは、電気デバイスの正極側に位置するように用いられる。また、多孔質基体層３は、空隙率５５％の微多孔膜であり、セパレータの総膜厚は２７．６３μｍである。本明細書において、「セラミック層の比表面積」とは、セラミック層全体が有する比表面積を意味する。図１に示すように、セラミック層の比表面積がより小さいと、セラミック粒子間の空隙がより小さくなり、イオンは伝導しにくくなる。一方、セラミック層の比表面積がより大きいと、セラミック粒子間の空隙がより大きくなり、イオンは伝導しやすくなる。なお、本明細書において、「セラミック粒子の比表面積」とは、セラミック粒子１つが有する比表面積を意味する。また、比表面積の測定は実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００１３】
図１の電気デバイス用セパレータによれば、適用される電気デバイスがサイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制しうる、セラミックセパレータを提供することができる。
【００１４】
セラミックセパレータを適用した電気デバイスのサイクル特性が低下する原因としては、セラミック粒子が触媒として作用することによって生じる電解液成分の分解が考えられる。当該電解液成分の分解は電位に依存して起こり、特に負極側の領域の電位で起こりやすい。一方、正極側の領域での電解液成分の分解は起こりにくく、問題となることはほとんどない。したがって、負極側での電解液成分の分解反応を抑制することで、適用される電気デバイスがサイクル特性に優れる、電気デバイス用セラミックセパレータが提供されると考えられる。図１の電気デバイス用セパレータによれば、電解液成分の分解反応が起こりやすい負極側のセラミック層（第１のセラミック層）の比表面積は１０ｍ2／ｇであり、セラミック層の比表面積が小さい。すなわち、セラミック粒子間の空隙が小さいため、電気デバイスに適用した際に、セラミック粒子と電解液成分との接触が少なくなり、電解液成分の分解が起こりにくくなる。結果として、本形態のセラミックセパレータを適用した電気デバイスのサイクル特性は優れたものとなりうる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池をはじめとする電気デバイスを高出力化および高容量化させるために、例えば大型化しようとする場合には、より電位にバラツキが生じて局所的に電解液成分の分解反応が進行しうる。このため、大型化した電気デバイスにセラミックセパレータを用いた場合には、電解液成分の分解によるサイクル特性の低下がより顕在化しうる。しかしながら、本形態のセラミックセパレータは、たとえ電気デバイスが大型化しても、電気デバイスに適用した際には、電解液成分とセラミック粒子との接触が少なくなることに変わりはなく、サイクル特性に優れた電気デバイスを提供しうる。したがって、本形態のセラミックセパレータは、適用される電気デバイスが大型化すればするほど、より発明の効果を発揮しうると考えられる。
【００１６】
また、セラミックセパレータを適用した電気デバイスの出力特性が低下する原因としては、イオン伝導の低下が考えられる。特に、上記のように電解液成分との接触を低減させることを目的として、セラミック層の比表面積が小さいセラミックセパレータを用いるとイオンが伝導しにくくなり、優れたサイクル特性が得られる代わりに出力特性が低下しうる。しかしながら、図１の電気デバイス用セパレータによれば、正極側に位置するように用いられるセラミック層（第２のセラミック層）の比表面積は３４ｍ2／ｇであり、セラミック層の比表面積が第１のセラミック層よりも大きい。すなわち、セラミック粒子間の空隙が大きいため、電気デバイスに適用した際に、正極とセラミックセパレータに保持された電解液との接触が多くなる。この結果、正極での反応がより促進され、正極から放出されるリチウムイオンが増大する。そうすると、たとえ第１のセラミック層においてイオン伝導が低下したとしても、正極から放出される多量のリチウムイオンが当該イオン伝導の低下を補い、出力特性の低下を抑制しうる。
【００１７】
以上より、本形態の電気デバイス用セパレータは、第１のセラミック層の比表面積を、第２のセラミック層の比表面積に比べて小さくすることにより、適用される電気デバイスがサイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制しうる。
【００１８】
以下、本実施形態の電気デバイス用セパレータの各構成について、詳細に説明する。
【００１９】
［多孔質基体層］
多孔質基体層は、電気デバイスにおいて、正極および負極の間のイオン伝導を確保するものである。安全性の観点から、セラミックセパレータにいわゆるシャットダウン機能を付与できる成分を含むことが好ましい。
【００２０】
多孔質基体層の材料は、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、およびポリウレタンが挙げられる。これらのうち、セパレータにシャットダウン機能を付与する観点から、溶融温度が１００〜２５０℃であるＰＥ、ＰＰ、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）を含むことが好ましい。また、上述の材料を積層して多孔質基体層を形成してもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔質基体層が挙げられる。当該積層した多孔質基体層によれば、電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合にシャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウン後も電池温度が上昇し続けたとしても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡に達するのを防ぐことができる。
【００２１】
多孔質基体層の形状としては、特に限定されず、織布、不織布、および微多孔膜が挙げられる。多孔質基体層の高いイオン伝導性を確保するためには、多孔質基体層の形状は高多孔構造であることが好ましく、電池性能の向上の観点から、多孔質基体層の形状は微多孔膜であることが好ましい。また、多孔質基体層の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率が４０％以上の場合、十分なイオン伝導性が得られうる。一方、空隙率が８５％以下の場合、多孔質基体層の強度を維持しうる。なお、空隙率は、樹脂の真密度をＤ１（ｇ／ｃｍ3）、樹脂多孔質体のかさ密度をｄ１（ｇ／ｃｍ3）とした場合に下記式により算出される。
空隙率（％）＝｛（Ｄ１−ｄ１）／Ｄ１｝×１００
【００２２】
上述の多孔質基体層は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、並びに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。
【００２３】
多孔質基体層の厚さとしては、特に制限されないが、１０〜２５μｍであることが好ましく、１２〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
［セラミック層］
セラミック層は、電気デバイスの負極側に位置するように用いられる第１のセラミック層と、電気デバイスの正極側に位置するように用いられる第２のセラミック層と、の２つを必須とし、いずれもセラミック粒子およびバインダを含む。当該第１のセラミック層の比表面積を第２のセラミック層の比表面積よりも小さくすることによって、電気デバイスに適用した際に、電気デバイスがサイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制しうる。なお、特許文献１に記載の非水系電池用セパレータの好ましい形態では、無機フィラーの比表面積が４〜２００ｍ2／ｇであることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された比表面積は、無機フィラーの比表面積（「セラミック粒子の比表面積」）であり、「セラミック層の比表面積」に着目する本発明とは異なっている。また、特許文献１における無機フィラーの比表面積の規定は、難燃性、成形性、塗膜強度、およびコストの観点を考慮したものであり、いずれも一般的に考慮されうる事項である。さらに、特許文献１に記載の非水系電池用セパレータは、無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を熱可塑性樹脂の片面のみに形成するだけでもよいことが記載されている。したがって、特許文献１はセパレータを構成するセラミック層の比表面積をそれぞれの面で異なる値とすることについて、なんら開示するものではない。
【００２５】
第１のセラミック層の比表面積としては、特に限定されないが、１０〜２１ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜１８ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。第１のセラミック層の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると、過度にイオン伝導が抑制されず、出力特性が低下しすぎないことから好ましい。また、第１のセラミック層の比表面積が２１ｍ2／ｇ以下であると、十分なサイクル特性が得られることから好ましい。
【００２６】
第２のセラミック層の比表面積としては、特に限定されないが、３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。第１のセラミック層の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると、電気デバイスに適用した際に、正極活物質と電解液とが十分に接触することができることから好ましい。また、第１のセラミック層の比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると、第２のセラミック層に空隙が過剰に存在しないため、異物の混入を防ぐことができることから好ましい。
【００２７】
セラミック層の比表面積の値は、セラミック層に含有されうる構成要素、具体的には、セラミック粒子の種類、粒子径、比表面積；バインダの種類、添加量；その他セラミック層に含有される添加剤等を適宜変更することによって調節することができる。例えば、セラミック層に粒子径の大きいセラミック粒子を用いると、セラミック層の比表面積は小さくなりうる。また、バインダの添加量を増やすと、セラミック層の比表面積は小さくなりうる。
【００２８】
セラミック層の空隙率としては、特に制限されないが、第１のセラミック層の空隙率は、４０〜７０％であることが好ましく、５０〜６０％であることがより好ましい。一方、第２のセラミック層の空隙率は、７０〜９０％であることが好ましく、７５〜８５％であることがより好ましい。空隙率は、セラミック粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ3）、セラミック層のかさ密度をｄ２（ｇ／ｃｍ3）とした場合に下記式により算出される。
空隙率（％）＝｛（Ｄ２−ｄ２）／Ｄ２｝×１００
【００２９】
セラミック層の厚さとしては、特に制限されないが、第１のセラミック層の厚さは、２〜７μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。一方、第２のセラミック層の厚さは、３〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。また、第１のセラミック層および第２のセラミック層の厚さは、下記式：
Ｒ＝第２のセラミック層の厚さ（μｍ）／第１のセラミック層の厚さ（μｍ）
【００３０】
で表されるセラミック層の厚さの比Ｒの値が１〜３であることが好ましい。Ｒの値が１〜３の範囲内であると、第１および第２のセラミック層の機械的強度が大きく異なることがないため、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなることから好ましい。
【００３１】
（セラミック粒子）
セラミック粒子は、セラミック層の構成要素であり、製造工程中でのセパレータ内への異物の混入を防ぐ。
【００３２】
セラミック粒子としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナシリケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3；この際、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比）は１〜１０００である）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、およびチタニア（ＴｉＯ2）が挙げられる。これらのセラミック粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。また、第１および第２のセラミック層にそれぞれ異なる種類または組成のセラミック粒子を用いてもよい。例えば、アルミナには、結晶構造の異なるα−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ等の種類があり、これらは粒子径が一定の場合にはセラミック粒子の比表面積が異なる。また、セラミック粒子中のこれら複数種のセラミック粒子の存在割合を適宜調節することによって、セラミック粒子の比表面積を調節することができる。例えば、α−アルミナとθ−アルミナとを含むα，θ−混合アルミナは、その存在割合を調節することで、種々の値の比表面積をとりうる。
【００３３】
セラミック粒子の比表面積は、特に制限されず、任意の比表面積のものが用いられうる。第１のセラミック層に用いられるセラミック粒子の比表面積は、５〜２３ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１５ｍ2／ｇであることがより好ましい。一方、第２のセラミック層に用いられるセラミック粒子の比表面積は、５０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３４】
セラミック粒子の粒子径は、特に制限されず、任意の粒径のものが用いられうる。第１のセラミック層に用いられるセラミック粒子の粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。一方、第２のセラミック層に用いられるセラミック粒子の粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることが好ましい。
【００３５】
セラミック粒子の形状としては、特に限定されず、公知の形状のものが用いられうる。例えば、球状、楕円状、針状、円柱状または多角柱状等の柱状、棒状、板状、および円板状が挙げられる。本形態のセラミックセパレータは、多孔質基体層にセラミック層を塗布、固化させて作製されうる。固化の際には応力が発生し、セラミックセパレータがカールする場合がある。そこで、発生する応力を分散できる形状のセラミック粒子を用いることが好ましい。このような観点から、セラミック粒子の形状は、球状、針状、および柱状からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３６】
なお、用いるセラミック粒子によって電解液成分に対する触媒作用および分解反応に適する電位等は相違しうる。しかしながら、いずれのセラミック粒子を用いたとしても、通常、セラミックセパレータを電気デバイスに適用した際には、電気デバイスのサイクル特性の低下は生じうる。
【００３７】
（バインダ）
バインダは、セラミック層の構成要素であり、隣接するセラミック粒子どうし、およびセラミック粒子と多孔質基体層とを接着する機能を有する。
【００３８】
バインダとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのバインダのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
【００３９】
バインダの添加量は、特に制限されないが、セラミック層と多孔質基体層との目付の比（セラミック層目付／多孔質基体層目付）の値が０．８〜３、好ましくは１〜２となるようにバインダを添加することが好ましい。なお、目付とは１ｍ2当たりの重量（ｇ）を意味し、目付の単位は［ｇ／ｍ2］である。よって、セラミック層目付の値を多孔質基体層目付の値で除した目付比は単位を有さない。
【００４０】
本形態の電気デバイス用セパレータの総膜厚は、電池性能の向上の観点から、薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの総膜厚は１０〜４０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。総膜厚が１０μｍ以上の場合、セパレータの強度が確保されうる。一方、総膜厚が４０μｍ以下の場合、コンパクトな電池が形成されうる。なお、多孔質基体層とセラミック層との間にその他の層が介在していてもよく、所望の効果が得られる限りにおいて、かような形態もまた本発明の技術的範囲に包含される。このような第３の層を含む場合、総膜厚とは当該第３の層を含んだ厚さである。
【００４１】
具体的なセラミックセパレータの製造方法としては、例えば、多孔質基体層に、セラミック粒子およびバインダを溶剤に分散した溶液を塗工し、前記溶剤を除去することにより、耐熱絶縁層付セパレータが製造されうる。
【００４２】
この際用いられる溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０〜７０℃であり、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃でありうる。必要により減圧下で溶剤の除去を行ってもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
【００４３】
［電気デバイス（リチウムイオン二次電池）］
本発明に係る電気デバイス用セパレータは、上述した性質を有することから、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、および電気二重層キャパシタを含む電気デバイスに利用されうる。特に、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電に対する耐久性が高いリチウムイオン二次電池に好適に用いられうる。
【００４４】
図２には、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図を示す。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４５】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００４６】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４７】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図２にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４８】
図２において、電気デバイス用セパレータは、電解液とともに電解質層１３を構成する。図２に示される積層型のリチウムイオン二次電池は、セラミックセパレータを用いることにより、サイクル特性に優れ、出力特性の低下を抑制されたリチウムイオン二次電池でありうる。なお、図２に示される各構成要素については、特に限定されず、公知のものが用いられうる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
ポリエチレン（ＰＥ）と可塑剤である流動パラフィンの溶融混練物を、シート状に押し出すとともに、流動パラフィンを抽出溶剤にて除去した。当該シート状のＰＥをさらに一軸延伸してＰＥ微多孔膜（膜厚：１６μｍ、空隙率：５５％）を得た。ＰＥ微多孔膜の片面に、α―アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子（比表面積：５ｍ2／ｇ）９５質量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量％を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。さらに前記塗工した対向面に、θ―アルミナ粒子（比表面積：５２ｍ2／ｇ）９５質量％およびＣＭＣ５質量％を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。次に、６０℃で水を除去することにより、ＰＥ微多孔膜にα―アルミナ粒子を含む第１のセラミック層およびθ―アルミナ粒子を含む第２のセラミック層が形成された電気デバイス用セパレータを作製した。第１のセラミック層の厚さは３．９５μｍ、第２のセラミック層の厚さは７．６８μｍ、および総膜厚は２７．６３μｍであった。すなわち、第１のセラミック層の厚さに対する第２のセラミック層の厚さの比Ｒは１．９である。また、第１のセラミック層の比表面積は１０ｍ2／ｇであり、第２のセラミック層の比表面積は３４ｍ2／ｇであった。なお、比表面積とはＢＥＴ比表面積であり、測定は連続流動式表面積計ＳＡ−９６０１（堀場製作所製）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ一点法により比表面積の測定を行った。具体的には、測定前に大気中で１２０℃、３０分間加熱した後、試料を導入してキャリア気体として窒素ガス（Ｎ2ガス）を用い、１２０℃で２０分間測定した。【００５０】
（実施例２）
実施例１で用いたθ−アルミナ粒子の代わりに、α，θ−混合アルミナ（比表面積：９．５ｍ2／ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。この際、第１のセラミック層の比表面積は１４ｍ2／ｇであった。【００５１】
（実施例３）
実施例１で用いたθ−アルミナ粒子の代わりに、α，θ−混合アルミナ（比表面積：１５ｍ2／ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。この際、第１のセラミック層の比表面積は１８ｍ2／ｇであった。【００５２】
（比較例１）
セラミック粒子としてα−アルミナ粒子（比表面積：５ｍ2／ｇ）を用い、第１および第２のセラミック層の厚さをともに４．５μｍ（第１のセラミック層の厚さに対する第２のセラミック層の厚さの比Ｒは１である）、総膜厚を２５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第１および第２のセラミック層の比表面積は、ともに１０ｍ2／ｇであった。【００５３】
（比較例２）
セラミック粒子として、実施例３のα，θ−混合アルミナ（比表面積：１５ｍ2／ｇ）を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第１および第２のセラミック層の比表面積は、ともに１８ｍ2／ｇであった。【００５４】
（比較例３）
セラミック粒子としてθ−アルミナ粒子（比表面積：５２ｍ2／ｇ）を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で電気デバイス用セパレータを作製した。第１および第２のセラミック層の比表面積は、ともに３４ｍ2／ｇであった。【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜３で作製されたセパレータを表１にまとめた。実施例１〜３では、第１のセラミック層の比表面積が第２のセラミック層の比表面積に比べて小さく、比較例１〜３では、第１および第２のセラミック層の比表面積は同じである。【００５６】
【表１】
2013077162.tif 000003
【００５７】
（実施例４）
実施例１のセラミックセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。【００５８】
まず、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）８５質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合して、正極活物質スラリーを調製した。【００５９】
また、グラファイト９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ＰＶｄＦ１０質量％、およびＮＭＰ適量を混合して、負極活物質スラリーを調製した。【００６０】
調製した正極活物質スラリーをアルミ箔に、負極活物質スラリーを銅箔にそれぞれ塗工し、乾燥させて電極（正極および負極）を作成した。得られた電極を４．８ｃｍ×４．８ｃｍの正方形にカットした。また、実施例１の電気デバイス用セパレータを５．０ｃｍ×５．０ｃｍの正方形にカットした。【００６１】
電極の未塗工部に超音波溶接でタブ（正極：Ａｌタブ、負極：Ｎｉタブ）を取り付け、正極電極−セパレータ−負極電極の順に積層し、真空ラミネートすることで簡易のリチウムイオン二次電池を作製した。この際、実施例１のセパレータは、第１のセラミック層が電気デバイスの負極側に位置するように用いられている。なお、作製した簡易のリチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。【００６２】
（実施例５）
実施例２のセラミックセパレータを用いて、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【００６３】
（実施例６）
実施例３のセラミックセパレータを用いて、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【００６４】
（比較例４）
比較例１のセラミックセパレータを用いて、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【００６５】
（比較例５）
比較例２のセラミックセパレータを用いて、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【００６６】
（比較例６）
比較例３のセラミックセパレータを用いて、実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。【００６７】
上記の作製したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の試験を行った。【００６８】
＜サイクル試験：サイクル特性の評価＞
実施例４〜６および比較例４〜６で作製したリチウムイオン二次電池を２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により４．２Ｖまで充電した。１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、１５０サイクル繰り返した。一定のサイクル後の放電容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。【００６９】
得られた結果を表２に示す。なお、表２では１サイクル時の放電容量に対する各サイクル時の放電容量を百分率で表している。【００７０】
【表２】
2013077162.tif 000004
【００７１】
表２の結果から分かるように、第１のセラミック層（負極側のセラミック層）の比表面積と、容量維持率との関係から、第１のセラミック層の比表面積が小さい実施例４〜６並びに比較例４および５はサイクル特性に優れていた。具体的には、サイクル数が１５０サイクルの充放電試験を繰り返しても容量維持率は８０％以上を保持していた。一方、第１のセラミック層の比表面積が大きい比較例６は、サイクル特性が実施例４〜６並びに比較例４および５と比較して低下した。具体的には、容量維持率は全体的に低く、サイクル数が１５０サイクル時では容量維持率が測定できないほど低かった。【００７２】
また、第１のセラミック層の比表面積が小さいほど容量維持率の値が高い傾向にあるといえる。例えば、１００サイクル時の実施例４〜６の容量維持率を対比すると、容量維持率は、実施例４（第１のセラミック層の比表面積が１０ｍ2／ｇ）では９０％であり、実施例５（第１のセラミック層の比表面積が１４ｍ2／ｇ）では８９％であり、実施例６（第１のセラミック層の比表面積が１８ｍ2／ｇ）では８８％である。【００７３】
さらに、第２のセラミック層の比表面積はサイクル特性への寄与が少ないことが分かる。具体的には、第１のセラミック層の比表面積が同じ１０ｍ2／ｇである実施例４および比較例４では、第２のセラック層の比表面積が大きく相違している（実施例４では３４ｍ2／ｇ、比較例４では１０ｍ2／ｇである。）。しかしながら、実施例４および比較例４の各サイクルの容量維持率を見てみると、両者はほぼ同等の値を示している。実施例６および比較例５についても同様のことが言える。【００７４】
＜直流抵抗の測定：出力特性の評価＞
実施例４並びに比較例４および６で作製したリチウムイオン二次電池を２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：１Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２０秒間放電し、放電時の電圧から直流抵抗を計算した。比較例６の直流抵抗を基準として、相対値として実施例４および比較例４の直流抵抗を示した（実施例４または比較例４の直流抵抗値／比較例６の直流抵抗値として計算した。）。得られた結果を表３に示す。【００７５】
【表３】
2013077162.tif 000005
【００７６】
上記表３の結果において、比較例６および比較例４の結果によると、第１および第２のセラミック層の比表面積をともに小さくすると直流抵抗が増大することが分かる。その増加率は１．１７倍であった。一方、実施例４においては、第１のセラミック層の比表面積のみを小さくすると直流抵抗が増大するものの、その増加率は１．０８５倍にとどまった。【００７７】
上記結果から、第１のセラミック層の比表面積を小さくすると、出力特性が低下することが分かる。しかしながら、当該出力特性の低下は、第２のセラミック層の比表面積を大きくすることで抑制できることが分かる。【００７８】
特願２０１１−２５７６５７号（出願日：２０１１年１１月２５日）の全内容は、ここに援用される。【００７９】
以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、電気デバイス用セパレータが適用される電気デバイス中の電解液の分解が抑制される結果、サイクル特性が向上し、正極と電解液との接触が改善される結果、出力特性の低下を抑制しうる。よって、本発明は、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８１】
１…電気デバイス用セパレータ
３…多孔質基体層
５ａ，５ｂ…セラミック層
６ａ，６ｂ…セラミック粒子
１０…リチウムイオン二次電池
【図１】
2013077162.tif 000006
【図２】
2013077162.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月2日(2014.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
第２のセラミック層の比表面積としては、特に限定されないが、３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。第２のセラミック層の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると、電気デバイスに適用した際に、正極活物質と電解液とが十分に接触することができることから好ましい。また、第２のセラミック層の比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると、第２のセラミック層に空隙が過剰に存在しないため、異物の混入を防ぐことができることから好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
具体的なセラミックセパレータの製造方法としては、例えば、多孔質基体層に、セラミック粒子およびバインダを溶剤に分散した溶液を塗工し、前記溶剤を除去することにより、セパレータが製造されうる。
【国際調査報告】
2013077162.tif 000008
2013077162.tif 000009
2013077162.tif 000010
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