(57)【要約】  本発明は、紡糸速度を高めた場合でも、得られる多孔質中空糸膜に割れが発生することを抑制することを目的とする。本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成した製膜原液を紡糸ノズル１０に供給し、紡糸ノズル１０内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させる紡糸凝固工程を有し、式：ｔ＝Ｖ／Ｑ（Ｖ：前記製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。Ｑ：紡糸ノズル１０からの時間当たりの前記製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。）で求められる時間ｔと、前記製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）を１未満とする方法である。また、該製造方法に用いる紡糸装置１。
2013137438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂および該膜形成性樹脂の溶媒を含む製膜原液を紡糸ノズルに供給し、該紡糸ノズル内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程を有する、１層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸凝固工程で、少なくとも前記多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、その複数の合流箇所を形成させた製膜原液を前記紡糸ノズルに供給し、
下記式（１）で求められる時間ｔと、前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）を１未満とする、多孔質中空糸膜の製造方法。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所を形成した製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【請求項２】
外径が１〜５ｍｍで、前記多孔質膜層の膜厚が５０〜５００μｍである多孔質中空糸膜を得る、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
中空円筒状の補強支持体の外周側に少なくとも１種の製膜原液を塗布して前記多孔質中空糸膜前駆体を形成する、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記紡糸凝固工程で、２種以上の製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成させた製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給し、それら製膜原液をそれぞれの前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるようにして積層複合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記製膜原液が開孔剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記開孔剤が親水性の開孔剤である、請求項５に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記開孔剤がポリビニルピロリドンである、請求項５に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン樹脂である、請求項８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
１層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の該多孔質膜層の形成に用いる製膜原液を紡糸する紡糸装置であって、
少なくとも前記多孔質膜層の最外層を形成する製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所が形成された製膜原液とする上流側分岐合流部と、
前記複数の合流箇所が形成された製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる下流側分岐合流部、および円環状にされた製膜原液を円筒状に賦形する賦形部を有する紡糸ノズルと、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部とを連結する原液流路と、を有し、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部が、下記式（１）で求められる時間ｔと前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように配置されている、多孔質中空糸膜の紡糸装置。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所が形成された製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所が形成された製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【請求項１１】
前記上流側分岐合流部が金属多孔体である、請求項１０に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１２】
前記金属多孔体が金属焼結多孔体からなる、請求項１１に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１３】
前記金属焼結多孔体の公称孔径が５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１２に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１４】
前記上流側分岐合流部が静止型混合器である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１５】
２層以上の多孔質膜層の形成に用いる全ての製膜原液のそれぞれに対応する前記上流側分岐合流部、前記下流側分岐合流部および前記原液流路を複数有し、
各々の原液流路について前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように、対応するそれぞれの前記上流側分岐合流部および前記下流側分岐合流部が配置されている、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月１６日に日本に出願された特願２０１２−０６０２０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染に対する関心の高まりや、規制の強化により、分離性、コンパクト性などに優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。水処理における濾過膜としては、中空状の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜が好適に使用されている（例えば、特許文献１）。多孔質中空糸膜の製造では、例えば、紡糸装置により製膜原液を紡糸し、該製膜原液を凝固液で凝固させることで多孔質中空糸膜前駆体が形成される。その後、形成した多孔質中空糸膜前駆体に残存する溶媒、開孔剤が除去され、乾燥が行われる。多孔質中空糸膜前駆体に残存する開孔剤が充分に除去されることで、充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜が得られる。【０００３】
紡糸装置としては、例えば、図５〜７に例示した紡糸ノズル１０１が知られている。紡糸ノズル１０１は、第１のノズル１１１と第２のノズル１１２とを有している。また、紡糸ノズル１０１は、内部に、中空状の補強支持体を通過させる支持体通路１１３と、多孔質膜層を形成する製膜原液を流通させる原液流路１１４とを有している。原液流路１１４は、前記製膜原液が導入される導入部１１５と、前記製膜原液を二分し、円環状にして合流させる分岐合流部１１６と、前記製膜原液を円筒状に賦形する賦形部１１７とを有している。紡糸ノズル１０１は、中空状の補強支持体が支持体供給口１１３ａから供給されて支持体導出口１１３ｂから導出され、製膜原液が樹脂供給口１１４ａから供給されて吐出口１１４ｂから前記補強支持体の周りに円筒状に吐出されるようになっている。
紡糸ノズル１０１による多孔質中空糸膜の紡糸では、紡糸ノズル１０１の吐出口１１４ｂから吐出した製膜原液が、支持体導出口１１３ｂから同時に導出される中空状の補強支持体の外側に塗布される。【０００４】
特許文献１には、多孔質中空糸膜の製造において、製膜原液が、原液タンクから紡糸ノズルまでの原液流路中に２箇所以上設けたフィルターを通過するようにして、糸切れや異径糸の発生を予防する方法が開示されている。
特許文献２には、多孔質中空糸膜の製造装置において、多錘紡糸口金に製膜原液を流入させる直前に、熱交換器と静止型混合器を設けて、糸形状の均一度を高める紡糸装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５０７６６号公報
【特許文献２】特許第４３３１５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、紡糸ノズル１０１のような従来の紡糸ノズルでは、特に低コストかつ高い生産性で多孔質中空糸膜を製造するために紡糸速度を高めると、補強支持体の外側に形成した多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成され、得られた多孔質中空糸膜が扁平状に変形した際などに割れが発生することがある。また、特許文献１および２のようにフィルターや静止型混合器を用いた多孔質中空糸膜の製造でも、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの基点が形成されることを充分に抑制することは困難である。【０００７】
本発明は、紡糸速度を高めた場合でも、得られる多孔質中空糸膜に割れが発生することを抑制できる多孔質中空糸膜の製造方法、および多孔質中空糸膜の紡糸装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の構成を有する。
［１］膜形成性樹脂および該膜形成性樹脂の溶媒を含む製膜原液を紡糸ノズルに供給し、該紡糸ノズル内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程を有する、１層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸凝固工程で、少なくとも前記多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、その複数の合流箇所を形成させた製膜原液を前記紡糸ノズルに供給し、
下記式（１）で求められる時間ｔと、前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）を１未満とする、多孔質中空糸膜の製造方法。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所を形成した製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。【０００９】
［２］外径が１〜５ｍｍで、前記多孔質膜層の膜厚が５０〜５００μｍである多孔質中空糸膜を得る、［１］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［３］中空円筒状の補強支持体の外周側に少なくとも１種の製膜原液を塗布して前記多孔質中空糸膜前駆体を形成する、［１］または［２］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［４］前記紡糸凝固工程で、２種以上の製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成させた製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給し、それら製膜原液をそれぞれの前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるようにして積層複合する、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［５］前記製膜原液が開孔剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［６］前記開孔剤が親水性の開孔剤である、［５］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［７］前記開孔剤がポリビニルピロリドンである、［５］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［８］前記膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである、［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
［９］前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン樹脂である、［８］に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。【００１０】
本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、以下の構成を有する。
［１０］１層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜の該多孔質膜層の形成に用いる製膜原液を紡糸する紡糸装置であって、
少なくとも前記多孔質膜層の最外層を形成する製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所が形成された製膜原液とする上流側分岐合流部と、
前記複数の合流箇所が形成された製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる下流側分岐合流部、および円環状にされた製膜原液を円筒状に賦形する賦形部を有する紡糸ノズルと、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部とを連結する原液流路と、を有し、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部が、下記式（１）で求められる時間ｔと前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように配置されている、多孔質中空糸膜の紡糸装置。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所が形成された製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所が形成された製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。【００１１】
［１１］前記上流側分岐合流部が金属多孔体である、［１０］に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
［１２］前記金属多孔体が金属焼結多孔体からなる、［１１］に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
［１３］前記金属焼結多孔体の公称孔径が５０μｍ以上２００μｍ以下である、［１２］に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
［１４］前記上流側分岐合流部が静止型混合器である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
［１５］２層以上の多孔質膜層の形成に用いる全ての製膜原液のそれぞれに対応する前記上流側分岐合流部、前記下流側分岐合流部および前記原液流路を複数有し、
各々の原液流路について前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように、対応するそれぞれの前記上流側分岐合流部および前記下流側分岐合流部が配置されている、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、紡糸速度を高めた場合でも、得られる多孔質中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
また、本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置を用いれば、紡糸速度を高めた場合でも、得られる多孔質中空糸膜に割れが発生することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置の一例を示した平面図である。
【図２】図１の紡糸装置を直線Ｉ−Ｉ’で切断した縦断面図である。
【図３】図２の紡糸装置を直線II−II’で切断した横断面図である。
【図４】図１〜３の紡糸装置を備えた多孔質中空糸膜の製造装置を示した概略図である。
【図５】従来の紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図６】図５の紡糸ノズルを直線III−III’で切断した断面図である。
【図７】図６の紡糸ノズルを直線IV−IV’で切断した断面図である。
【図８】本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置の他の例を示した平面図である。
【図９】図８の紡糸装置を直線Ｖ−Ｖ’で切断した縦断面図である。
【図１０】支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜多孔質中空糸膜の紡糸装置＞
本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、中空円筒状の補強支持体（以下、「中空円筒状の補強支持体」のことを単に「補強支持体」という。）の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよく、補強支持体を有さず、中空状の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよい。また、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよく、多層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するための紡糸装置であってもよい。
【００１５】
補強支持体としては、例えば、各種の繊維で製紐された中空円筒状の編紐、組紐などが挙げられる。また、各種素材を単独で使用したものであってもよく、組み合わせたものであってもよい。中空円筒状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維などが挙げられる。繊維の形態としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００１６】
製膜原液を凝固液で凝固させて得る多孔質中空糸膜前駆体の形成には、少なくとも膜形成性樹脂を、該膜形成性樹脂の溶媒に溶解した製膜原液を用いる。前記製膜原液には、開孔の制御補助として、膜形成性樹脂の溶媒に可溶な、親水性ポリマー等からなる開孔剤が含まれることが好ましい。開孔剤は、所望とする膜構造に応じて適宜添加できる。
【００１７】
膜形成性樹脂としては、多孔質中空糸膜の形成に使用される通常の樹脂が使用でき、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができる。また、紡糸された製膜原液中の溶媒を非溶媒に置換して凝固させる際に、ハンドリング性に優れた水を主成分とする凝固液を使用する場合、膜形成性樹脂としては、水が非溶媒となる疎水性ポリマーを使用することが好ましい。中でも耐薬品性に優れることから、膜形成性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
なお、膜形成性樹脂の溶媒とは、２０℃において膜形成性樹脂が溶解する量が５質量％以上のものを意味する。また、膜形成性樹脂の非溶媒とは、２０℃の溶媒に溶解する膜形成性樹脂の量が０．１質量％未満となるものを意味する。
【００１８】
開孔剤としては、多孔質膜層の多孔構造の形成に影響を与えるものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に膜形成性樹脂が疎水性ポリマーからなる場合、膜中に開孔剤を残存させることで、恒久あるいは一時的に親水性を付与し、容易に通水可能とすることが可能となることから、親水性の開孔剤を使用することが好ましい。開孔剤が親水性であるとは、水との親和性が大きいことであり、水に溶けやすいまたは水が濡れ広がりやすい性質であることを意味する。
この他、開孔剤を除去する際にも、水を主たる成分とする洗浄液が使用されることが多く、この場合、親水性の開孔剤のなかでも水溶性ポリマーが好適に使用される。水溶性ポリマーとは、２５℃において水に２０質量％以上溶解するポリマーを意味する。
これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、中でも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１９】
溶媒としては、前記膜形成性樹脂および開孔剤をいずれも溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲であれば、任意成分として、開孔剤以外のその他の樹脂、添加剤、水などが含まれていてもよい。
【００２０】
以下、本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置の一例として、図１〜３に基づいて、補強支持体の外側に２層の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜を製造するための多孔質中空糸膜の紡糸装置１（以下、「紡糸装置１」という。）について説明する。
以下、内側の多孔質膜層を第１の多孔質膜層、外側の多孔質膜層を第２の多孔質膜層という。また、第１の多孔質膜層を形成する製膜原液を第１の製膜原液、第２の多孔質膜層を形成する製膜原液を第２の製膜原液という。この実施形態では、第２の多孔質膜層が多孔質膜層の最外層であり、第２の製膜原液が多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液である。
【００２１】
紡糸装置１は、図１および図２に示すように、補強支持体の外側に製膜原液を塗布するように紡糸する紡糸ノズル１０と、紡糸ノズル１０の上流側に設けられたノズルアダプタ１２とを有する。
【００２２】
（紡糸ノズル）
紡糸ノズル１０は、図２に示すように、上下に積み重ねられた第１のノズル１４、第２のノズル１６および第３のノズル１８を有している。紡糸ノズル１０には、補強支持体を通過させる支持体通路２０と、第１の製膜原液を流通させる第１の原液流路２２と、第２の製膜原液を流通させる第２の原液流路３０とが形成されている。
支持体通路２０は、紡糸ノズル１０の中心部分を貫通している。
【００２３】
第１の原液流路２２は、第１の製膜原液が導入される第１の導入部２４と、第１の製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる第１の下流側分岐合流部２６と、第１の製膜原液を円筒状に賦形する第１の賦形部２８とを有している。
また、第２の原液流路３０は、第２の製膜原液が導入される第２の導入部３２と、第２の製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる第２の下流側分岐合流部３４と、第２の製膜原液を円筒状に賦形する第２の賦形部３６とを有している。
【００２４】
また、この例では、第１の賦形部２８と第２の賦形部３６により複合部３８が形成されている。つまり、複合部３８では、第２の下流側分岐合流部３４を流通してきた第２の製膜原液を賦形しつつ、該第２の製膜原液を、第１の賦形部２８を流通してきた第１の製膜原液の外側に積層するようになっている。
支持体通路２０、第１の下流側分岐合流部２６、第１の賦形部２８、第２の下流側分岐合流部３４および第２の賦形部３６は、それぞれ中心軸が一致している。
【００２５】
紡糸ノズル１０では、支持体通路２０の支持体導出口２０ａから導出された補強支持体の周りに、吐出口３８ａから第１の製膜原液と第２の製膜原液が円筒状に吐出され、前記補強支持体の外周側に塗布されるようになっている。
【００２６】
第１のノズル１４、第２のノズル１６および第３のノズル１８の材質は、多孔質中空糸膜の製造に用いられる紡糸ノズルの材質として通常使用されるものが使用でき、耐熱性、耐食性、強度などの点から、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）が好ましい。
【００２７】
支持体通路２０の断面形状は、円形状である。
支持体通路２０の直径は、使用する中空円筒状の補強支持体の直径に応じて適宜設定すればよい。
第１の原液流路２２の第１の導入部２４の断面形状は、円形状が好ましい。ただし、第１の導入部２４の断面形状は、円形状には限定されない。
第１の導入部２４の直径は、特に限定されない。
【００２８】
第１の下流側分岐合流部２６は、第１の導入部２４を流通してきた第１の製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる部分である。第１の導入部２４と第１の下流側分岐合流部２６は、第１の下流側分岐合流部２６の一方の外壁側で連通している。
第１の下流側分岐合流部２６の断面形状は、図３に示すように、円環状であり、第１の下流側分岐合流部２６の中心と支持体通路２０の中心が一致している。第１の下流側分岐合流部２６においては、第１の製膜原液が第１の導入部２４側から二手に分岐して円弧状に流通し、円環状にされて第１の導入部２４と反対側の第１の合流部分２６ａで合流するようになっている。
【００２９】
また、図２に示すように、第１の下流側分岐合流部２６における第１の賦形部２８近傍には、スリット部２６ｂを設けてもよい。スリット部２６ｂを設けて流動抵抗を付与することで、第１の製膜原液の周方向における吐出の均一性を向上させることができる。
【００３０】
第１の賦形部２８は、第１の下流側分岐合流部２６から流入する第１の製膜原液を、支持体通路２０を通過させる補強支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。
第１の賦形部２８の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第１の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
また、第１の賦形部２８の長さ（流路長）は、特に限定されない。
【００３１】
第２の原液流路３０の第２の導入部３２の断面形状は、円形状が好ましい。ただし、第２の導入部３２の断面形状は、円形状には限定されない。
第２の導入部３２の直径は、特に限定されない。
【００３２】
第２の下流側分岐合流部３４は、第２の導入部３２を流通してきた第２の製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる部分である。
第２の下流側分岐合流部３４の断面形状は、第１の下流側分岐合流部２６と同様に円環状であり、第２の下流側分岐合流部３４の中心と支持体通路２０の中心が一致している。第２の下流側分岐合流部３４においては、第１の下流側分岐合流部２６と同様に、第２の製膜原液が第２の導入部３２の側から二手に分岐して円弧状に流通し、円環状にされて第２の導入部３２と反対側で合流するようになっている。すなわち、第１の下流側分岐合流部２６と第２の下流側分岐合流部３４では、第１の製膜原液と第２の製膜原液が異なる位置に供給されて分岐され、反対側で合流するようになっている。
また、第２の下流側分岐合流部３４における第２の賦形部３６近傍には、第１の下流側分岐合流部２６と同様の理由で、スリット部３４ａを設けてもよい。
【００３３】
第２の賦形部３６は、第２の下流側分岐合流部３４内の第２の製膜原液を、支持体通路２０を通過させる補強支持体と同心円状の円筒状に賦形する部分である。また、この例では、第１の賦形部２８と第２の賦形部３６により複合部３８が形成されている。つまり、複合部３８においては、第２の賦形部３６において円筒状に賦形される第２の製膜原液は、同時に、第１の賦形部２８を流通してきた第１の製膜原液の外側に同心円状に積層複合されるようになっている。複合部３８において、ノズル内部で各々の製膜原液を積層複合させることで、それらをノズル外部で積層複合させる場合に比べて、形成される各多孔質膜層の接合強度が向上する。また、ノズル構造の簡素化、加工簡易化の点でも有利である。また、各々の製膜原液を複合部３８で積層複合させても、それら溶液における溶媒相互拡散による各多孔質膜層の構造への悪影響はほとんどない。
複合部３８の幅（内壁と外壁の距離）は、形成する第２の多孔質膜層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００３４】
本発明の紡糸装置における紡糸ノズルは、複数の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を紡糸するノズルの場合、この例のように、下流側において、各々の多孔質膜層を形成する製膜原液を同心円状に複合積層させる複合部を有していることが好ましい。
【００３５】
（ノズルアダプタ）
ノズルアダプタ１２は、第１のアダプタ４０と、第２のアダプタ４２が上下に積み重ねられており、第２のアダプタ４２の部分に、第１の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、該第１の製膜原液に複数の合流箇所を形成させる第１の上流側分岐合流部５０と、第２の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、該第２の製膜原液に複数の合流箇所を形成させる第２の上流側分岐合流部５２が内蔵されている。
より具体的に説明すると、ノズルアダプタ１２には、補強支持体を通過させる支持体通路４４と、第１の製膜原液を流通させる第１の原液流路４６と、第２の製膜原液を流通させる第２の原液流路４８とがそれぞれ形成されており、第１の原液流路４６に第１の上流側分岐合流部５０が設置されており、第２の原液流路４８に第２の上流側分岐合流部５２が設置されている。
【００３６】
ノズルアダプタ１２の支持体通路４４は紡糸ノズル１０の支持体通路２０と連通している。また、ノズルアダプタ１２の第１の原液流路４６は紡糸ノズル１０の第１の原液流路２２と連通し、ノズルアダプタ１２の第２の原液流路４８は紡糸ノズル１０の第２の原液流路３０とそれぞれ連通している。すなわち、第１の上流側分岐合流部５０と第１の下流側分岐合流部２６は、第１の原液流路４６と、第１の原液流路２２における第１の導入部２４によって連結されている。また、第２の上流側分岐合流部５２と第２の下流側分岐合流部３４は、第２の原液流路４８と、第２の原液流路３０における第２の導入部３２によって連結されている。
第１の製膜原液は、ノズルアダプタ１２の第１の原液流路４６を流通し、第１の上流側分岐合流部５０により複数に分岐され、その後にそれらが合流させられて複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル１０の第１の原液流路２２に流入し、第１の下流側分岐合流部２６において分岐され、円環状にされて合流される。同様に、第２の製膜原液は、ノズルアダプタ１２の第２の原液流路４８を流通し、第２の上流側分岐合流部５２により複数に分岐され、その後にそれらが合流させられて複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル１０の第２の原液流路３０に流入し、第２の下流側分岐合流部３４において分岐され、円環状にされて合流される。
【００３７】
第１の上流側分岐合流部５０は、第１の原液流路４６を流通する第１の製膜原液を複数に分岐させ、それらを合流させて複数の合流箇所を形成させる部分である。ここで、第１の製膜原液に形成される合流箇所とは、分岐された第１の製膜原液が合流したときに、分岐した各々の第１の製膜原液同士が合流して接触する箇所を意味する。分岐、合流を繰り返し起こす場合などは、複数形成される各々の合流箇所同士は交わっていてもよい。
第１の製膜原液に含まれる膜形成性樹脂は高分子であり、製膜原液中で絡み合った状態になっていると考えられる。しかし、一旦分岐させた製膜原液を合流させることで形成される合流箇所では、膜形成性樹脂同士の絡み合いが少ないと思われ、分岐前の状態に戻るには一定の時間を要する。そのため、第１の製膜原液は、第１の上流側分岐合流部５０を通過することによって、第１の膜形成性樹脂同士の絡み合いが少ない状態の合流箇所が製膜原液全体に形成されると考えられる。
【００３８】
第１の上流側分岐合流部５０は、この例では多孔体である。多孔体は、第１の製膜原液が通過できる三次元的な複数の孔を有している。そのため、多孔体を通過する第１の製膜原液は、三次元的に繰り返し複数に分岐されて再合流されるので、該多孔体の孔の数に応じて複数の合流箇所が形成される。
多孔体としては、例えば、焼結または融着、接着により得た接合体、メッシュおよびその積層体、粒子充填体などが挙げられ、耐圧強度、耐食性、接合強度の点から、焼結体が好ましい。多孔体の材質としては、金属、セラミック等が挙げられる。多孔体としては、金属多孔体が好ましく、寸法精度、量産化や加工形状の容易性の点から、金属焼結多孔体、すなわち金属粒子を使用した金属焼結体からなる多孔体がより好ましい。第１の製膜原液が、これら上流側分岐合流部を通過することで、第１の製膜原液中に一様な合流箇所が形成される。
【００３９】
多孔体における、第１の製膜原液の流通面積が同一であれば、多孔体の孔径が小さく、開口率が高いほど製膜原液に形成される合流箇所の数が増加することとなる。また、多孔体の孔径が大きい場合であっても、後述する比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となる範囲であれば、多孔体における第１の製膜原液の流通面積を大きくすることで、第１の製膜原液に形成される合流箇所の数を増加させることができる。
金属焼結多孔体は、通過する第１の製膜原液が複数に分岐されて再合流されるもので、かつ後述の比（ｔ１／Ｔ１）を１未満にできるものであれば、どのような孔径のものを用いてもよい。異物やゲル分を補足することなく、第１の製膜原液に複数の合流箇所を形成しやすい点から、金属焼結多孔体の公称孔径は、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。前記公称孔径が５０μｍ以上であれば、第１の製膜原液中の異物やゲル分などが補足され難く、また第１の製膜原液に合流箇所を形成するための開孔部が閉塞されて機能が低下することを抑制しやすい。また、補足物が少なくなるため、短時間で差圧が上昇する可能性が低く、長時間の紡糸が容易となる。前記公称孔径が２００μｍ以下であれば、流通面積を過度に大きくしなくても第１の製膜原液に形成させる合流箇所を増加させやすくなり、機器が大きくなりすぎないので低コストな点で有利である。また、後述の比（ｔ１／Ｔ１）を１未満とすることが容易になり、また金属焼結多孔体内に滞留部が発生し難くなり、紡糸ノズル内で円筒状に流通する第１の製膜原液の周方向の均一性が向上すると考えられる。
【００４０】
なお、第１の上流側分岐合流部５０は、第１の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、第１の製膜原液に複数の合流箇所を形成させることができるものであれば、多孔体には限定されない。例えば、第１の上流側分岐合流部５０は、機械式または超音波式のホモジナイザー、ピンミキサー、長繊維または短繊維積層体などであってもよい。第１の上流側分岐合流部５０としては、スルザーミキサー、ステータチューブミキサー、スタティックミキサーなどの静止型混合器も好ましい。
【００４１】
機械式のホモジナイザーは、その先端部分に複数のスリットを有する円筒部と、前記円筒部内で回転する回転刃を有しており、前記円筒部内に進入した製膜原液は、前記回転刃の回転によって各々のスリットから外部に送り出されることで複数に分岐され、その後それらが互いに再合流することで、スリットの数に応じた複数の合流箇所が形成される。
超音波式のホモジナイザーは、振動素子を振動させることで粗密波を発生させ、流体中にキャビテーション真空気泡を形成させる。この複数の気泡の発生により製膜原液が繰り返し複数に分岐し、それら気泡の消滅によって製膜原液が再合流し、気泡の発生数に応じた複数の合流箇所が形成される。
スルザーミキサー、ステータチューブミキサーなどは、内部に複数の邪魔板が複雑に交差させられた形態で設けられた流路を有しており、該流路を通過することで、製膜原液が繰り返し複数に分岐し、再合流して、前記邪魔板による分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
ピンミキサーは、内壁から内側に突き出した複数のピンを有する円筒部と、前記円筒部内で回転する、外壁から外側に突き出した複数のピンを有する回転円筒体とを有しており、それらピンとピンの間を通過することで製膜原液が繰り返し複数に分岐し、それらが再合流することで、ピンとピンの隙間の数に応じた複数の合流箇所が形成される。
長繊維または短繊維積層体は、多孔体と同様に、その内部を通過する際に製膜原液が三次元的に繰り返し複数に分岐し、それらが再合流することで、各繊維での分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
スタティックミキサーは、流路内に螺旋状の邪魔板が複数設けられており、該流路を通過する際に製膜原液が繰り返し複数に分岐され、それらが再合流することで前記邪魔板による分断数に応じた複数の合流箇所が形成される。
【００４２】
第１の上流側分岐合流部５０としては、割れ難い多孔質中空糸膜が得られやすいことから、前記したもののなかでも、金属焼結多孔体、機械式または超音波式のホモジナイザー、スルザーミキサー、ステータチューブミキサー、ピンミキサー、長繊維または短繊維積層体が好ましく、第１の製膜原液中に容易に合流箇所を形成可能で、別途動力や複雑な装置を必要としない点から、金属焼結多孔体、スルザーミキサー、ステータチューブミキサー、繊維積層体がより好ましい。また、スルザーミキサー、ステータチューブミキサーは、第１の製膜原液に多方向に合流箇所が形成でき、異物やゲル分等のろ過による第１の製膜原液の流路閉塞も生じ難いことからより好ましい。
【００４３】
第１の上流側分岐合流部５０は、下記式（１Ａ）で求められる時間ｔ１（以下、単に「ｔ１」ということがある。）と第１の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ１（以下、単に「Ｔ１」ということがある。）の比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となるように配置されている。
ｔ１＝Ｖ１／Ｑ１  ・・・（１Ａ）
ただし、前記式中、Ｖ１およびＱ１は以下の意味を示す。
Ｖ１：第１の製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点（第１の上流側分岐合流部５０に第１の製膜原液が流入する最外形の境界面）から、紡糸ノズル１０内において分岐された第１の製膜原液が合流する地点（第１の下流側分岐合流部２６の第１の合流部分２６ａ）までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ１：紡糸ノズル１０からの時間当たりの第１の製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【００４４】
Ｖ１は、この例では、第１の原液流路４６における第１の上流側分岐合流部５０の最外形で見た容積のうち第１の製膜原液が充填可能な空間容積と、第１の原液流路４６における第１の上流側分岐合流部５０よりも下流側の部分の容積と、紡糸ノズル１０の第１の原液流路２２における第１の導入部２４および第１の下流側分岐合流部２６の容積を合計した容積である。
つまり、時間ｔ１は、第１の製膜原液に、第１の上流側分岐合流部５０で最初に合流箇所が形成された時点から、該第１の製膜原液が第１の下流側分岐合流部２６で円環状にされて合流する時点までの時間である。
このように、第１の上流側分岐合流部５０は、第１の製膜原液が、第１の上流側分岐合流部５０で最初に合流箇所が形成されてから、該第１の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ１より短い時間で第１の下流側分岐合流部２６で合流されるように、すなわち比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となるように配置される。
【００４５】
本発明において、製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔは、測定装置として、例えばＡＲ２０００（TAinstruments社製、２５ｍｍΦパラレルプレート）を用い、製膜原液の応力緩和測定を行い、縦軸に応力の対数、横軸に時間ｔ’の実数を取った緩和挙動曲線の直線部分を、下式（２）によりフィッティングすることにより求めることができる。
ｌｏｇσ（ｔ’ｍ）＝−（ｔ’／２．３０３Ｔ）＋ｌｏｇ（Ｔ）  ・・・（２）
σ（ｔ’ｍ）：測定時間ｔ’ｍにおける応力
ｔ’ｍ：測定時間
Ｔ：粘弾性緩和時間
【００４６】
一般に緩和は１または複数の成分から構成されるが、本発明においては最も長時間の成分を粘弾性緩和時間Ｔとする。製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔは、実際の紡糸における製膜原液の温度で製膜原液の応力緩和測定を行って求めた時間であることが好ましい。
なお、実際の紡糸における製膜原液の温度と異なる温度で応力緩和測定を行い、予め求めた粘弾性緩和時間−温度換算則から、実際の紡糸における温度での製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔを求めてもよい。
【００４７】
紡糸装置１では、前記のように、前記時間ｔ１と第１の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ１との比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となるように第１の上流側分岐合流部５０と第１の下流側分岐合流部２６を配置することで、得られる多孔質中空糸膜において、第１の製膜原液により形成される第１の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。そのため、割れ難い多孔質中空糸膜が得られる。この効果が得られる要因は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
【００４８】
本発明者らが、図５〜７に例示した紡糸ノズル１０１のような従来の紡糸ノズルによる紡糸において、特に紡糸速度を高めた場合に多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成される問題について詳細に検討したところ、多孔質膜層に形成される軸方向に沿った割れの起点は、分岐合流部１１６の内部において二手に分かれた製膜原液が合流する合流部分１１６ａに相当する位置に形成されていることが判明した。この合流部分１１６ａでは製膜原液がうまく混ざり合わず、合流部分１１６ａ以外の部分に比べて膜形成性樹脂同士の絡み合いが小さくなる傾向があると考えられる。製膜原液が凝固液によって凝固される際、合流部分の凝固状態は、合流部分以外の他の部分と異なり、時折、ボイドが長手方向に連続して多く存在するような凝固状態となることが観察されたことから、これが扁平などの負荷発生時に応力集中点となって軸方向に沿った割れの起点が形成される要因になっていると考えられる。
【００４９】
これに対し、紡糸装置１では、ノズルアダプタ１２において、第１の上流側分岐合流部５０によって第１の製膜原液が複数に分岐されて再合流されることで、第１の製膜原液中に多数の合流箇所が形成される。そして、第１の上流側分岐合流部５０への進入から第１の合流部分２６ａに到達するまでの所要時間である、前記時間ｔ１と第１の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ１の比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となるように、第１の上流側分岐合流部５０と第１の下流側分岐合流部２６が配置されている。これにより、第１の上流側分岐合流部５０によって第１の製膜原液中に形成された合流箇所は第１の製膜原液中で消滅することなく、多数の合流箇所が存在したままその第１の製膜原液が紡糸ノズル１０に供給され、第１の製膜原液が第１の下流側分岐合流部２６において分岐され、円環状にされて合流されても合流箇所は全周に多数存在している。そのため、第１の合流部分２６ａで形成される合流箇所は先に形成された合流箇所のなかの一つとみなすことができる。その結果、合流箇所は周方向全体に存在することとなり、第１の製膜原液中における膜形成樹脂同士の絡み合いが周方向で均一化され、凝固状態が均一化すると共に、応力分散されることから、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。そのため、製膜後の中空糸膜に扁平等の力がかかっても割れ難い多孔質中空糸膜を得ることが可能となると思われる。
【００５０】
前述の特許文献１のようにフィルターによって製膜原液中の異物やゲル分を補足しても、特許文献２のように静止型混合器によって糸形状の均一度を高めても、多孔質膜層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることを抑制することは困難であり、比（ｔ１／Ｔ１）を１未満とすることによりはじめてその抑制が可能になると考えられる。
【００５１】
紡糸装置１では、時間ｔ１と粘弾性緩和時間Ｔ１の比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となるように第１の製膜原液に対応して第１の上流側分岐合流部５０と第１の下流側分岐合流部２６が配置されており、比（ｔ１／Ｔ１）が０．６以下となるように第１の製膜原液に対応して第１の上流側分岐合流部５０と第１の下流側分岐合流部２６が配置されていることが好ましい。
【００５２】
第２の上流側分岐合流部５２は、図２に示すように、第２の原液流路４８を流通する第２の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、第２の製膜原液に複数の合流箇所を形成させる部分である。
第２の上流側分岐合流部５２は、この例では多孔体である。なお、第２の上流側分岐合流部５２は、第２の製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、第２の製膜原液に複数の合流箇所を形成させることができるものであれば多孔体には限定されない。また、第１の上流側分岐合流部５０と、第２の上流側分岐合流部５２は、同種類であっても異なっていてもよく、同仕様であっても異なる仕様であってもよい。第２の上流側分岐合流部５２としては、例えば、第１の上流側分岐合流部５０で挙げた他の態様と同じものが挙げられる。第２の上流側分岐合流部５２の好ましい態様は、第１の上流側分岐合流部５０の好ましい態様と同じである。
【００５３】
第２の上流側分岐合流部５２は、下記式（１Ｂ）で求められる時間ｔ２（以下、単に「ｔ２」ということがある。）と第２の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ２（以下、単に「Ｔ２」ということがある。）との比（ｔ２／Ｔ２）が１未満となるように配置されている。
ｔ２＝Ｖ２／Ｑ２  ・・・（１Ｂ）
ただし、前記式中、Ｖ２およびＱ２は以下の意味を示す。
Ｖ２：第２の製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点（第２の上流側分岐合流部５２に第２の製膜原液が流入する最外形の境界面）から、紡糸ノズル１０内において分岐された第２の製膜原液が合流する地点（第２の下流側分岐合流部３４の合流部分）までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ２：紡糸ノズル１０からの時間当たりの第２の製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【００５４】
Ｖ２は、この例では、第２の原液流路４８における第２の上流側分岐合流部５２の最外形で見た容積のうち第１の製膜原液が充填可能な空間容積と、第２の原液流路４８における第２の上流側分岐合流部５２よりも下流側の部分の容積と、紡糸ノズル１０の第２の原液流路３０における第２の導入部３２および第２の下流側分岐合流部３４の容積を合計した容積である。
つまり、時間ｔ２は、第２の製膜原液に、第２の上流側分岐合流部５２で最初に合流箇所が形成された時点から、該第２の製膜原液が第２の下流側分岐合流部３４で円環状にされて合流する時点までの時間である。
このように、第２の上流側分岐合流部５２は、第２の製膜原液が、第２の上流側分岐合流部５２で最初に合流箇所が形成されてから、該第２の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ２より短い時間で第２の下流側分岐合流部３４で合流されるように、すなわち比（ｔ２／Ｔ２）が１未満となるように配置される。
【００５５】
前記時間ｔ２と第２の製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔ２の比（ｔ２／Ｔ２）が１未満となるように第２の上流側分岐合流部５２と第２の下流側分岐合流部３４を配置することで、得られる多孔質中空糸膜において、第２の製膜原液により形成される第２の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。そのため、割れ難い多孔質中空糸膜が得られる。この効果が得られる要因は、第１の多孔質膜層の場合と同様に考えられる。
【００５６】
紡糸装置１は、時間ｔ２と粘弾性緩和時間Ｔ２の比（ｔ２／Ｔ２）が１未満となるように、第２の製膜原液に対応して第２の上流側分岐合流部５２と第２の下流側分岐合流部３４が配置されており、比（ｔ２／Ｔ２）が０．６以下となるように、第２の製膜原液に対応して第２の上流側分岐合流部５２と第２の下流側分岐合流部３４が配置されていることが好ましい。第１の製膜原液と同様に、供給される第２の製膜原液は、製膜原液中に形成された多数の合流箇所が存在した状態で、第２の下流側分岐合流部３４へと到達すると考えられる。その結果、周方向に多数の合流箇所が存在することで、膜形成樹脂同士の絡み合いが均一化され凝固状態が均一化することが考えられ、応力集中が回避され、製膜後の中空糸膜に扁平等の力がかかっても、割れ難い中空糸膜を得ることが可能となると考えられる。
【００５７】
製膜原液を複数用い、複合積層して多層とする場合、割れが発生する製膜原液に対応するように上流側分岐合流部を配置することが好ましく、複合積層する全ての製膜原液に対応するように上流側分岐合流部を配置することがより好ましい。単層の場合は割れない多孔質膜層を製膜できる製膜原液の場合でも、割れが生じ得る多孔質膜層が形成され得る製膜原液と共に複合積層して製膜を行うと、割れない多孔質膜層を形成できる製膜原液を用いて形成した層にも、割れが発生する層と同じ位置に割れが発生することがある。多孔質中空糸膜の割れやすさは、特に多孔質膜層の最外層の割れに影響を受けやすいと考えられ、少なくとも多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液に対応するように上流側分岐合流部を配置することが好ましい。
【００５８】
多錘の賦形においては、製膜原液を下流側分岐合流部へ供給する際、上流側分岐合流部を流通させた後、複数の下流側分岐合流部に分配して供給してもよい。多錘の賦形の場合には、各々の下流側分岐合流部へ供給された製膜原液中に形成される合流箇所の均一性や、上流側分岐合流部を通過してから、下流側分岐合流部へ到達するまでの時間を極力短時間とする点から、各々の下流側分岐合流部に対応する上流側分岐合流部をそれぞれ別個に独立して配置することが好ましい。
【００５９】
（作用）
以下、紡糸装置１の作用について説明する。
紡糸装置１では、図２に示すように、補強支持体が支持体供給口４４ａからノズルアダプタ１２の支持体通路４４に供給され、また製膜原液を定量供給する装置によって、第１の製膜原液と第２の製膜原液が原液供給口４６ａ、４８ａから第１の原液流路４６と第２の原液流路４８にそれぞれ供給される。
補強支持体は、ノズルアダプタ１２の支持体通路４４、紡糸ノズル１０の支持体通路２０をそれぞれ通過して支持体導出口２０ａから導出される。
【００６０】
第１の製膜原液は、第１の原液流路４６を流通し、第１の上流側分岐合流部５０によって複数に分岐されて再合流され、複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル１０に流入する。紡糸ノズル１０では、第１の導入部２４を通じて第１の下流側分岐合流部２６に流入し、第１の下流側分岐合流部２６において分岐されて円弧状に流通し、前記時間ｔ１と前記粘弾性緩和時間Ｔ１の比（ｔ１／Ｔ１）が１未満となる条件で、円環状にされて第１の合流部分２６ａで合流される。同様に、第２の製膜原液は、第２の原液流路４８を流通し、第２の上流側分岐合流部５２によって複数に分岐されて再合流され、複数の合流箇所が形成された後、紡糸ノズル１０に流入し、第２の下流側分岐合流部３４において分岐されて円弧状に流通し、前記時間ｔ２と前記粘弾性緩和時間Ｔ２の比（ｔ２／Ｔ２）が１未満となる条件で、円環状にされて合流される。これにより、第１の製膜原液と第２の製膜原液が、それぞれ製膜原液中に、形成された多数の合流箇所が存在した状態で円環状にされて合流されると考えられる。そのため、周方向に多数の合流箇所が存在することで膜形成樹脂同士の絡み合いが均一化され、凝固状態が均一化すると考えられ、応力集中が回避されて、第１の多孔質層と第２の多孔質層に軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制されると考えられる。
【００６１】
第１の下流側分岐合流部２６内の第１の製膜原液と第２の下流側分岐合流部３４内の第２の製膜原液は、第１の賦形部２８と第２の賦形部３６にそれぞれ流入して円筒状に賦形される。また、この例では、第１の賦形部２８と第２の賦形部３６とで複合部３８が形成されているため、第２の製膜原液は、円筒状に賦形されつつ、第１の賦形部２８を流通してきた第１の製膜原液の外側に同心円状に積層複合される。
積層複合された第１の製膜原液と第２の製膜原液は、吐出口３８ａから吐出され、支持体導出口２０ａから同時に導出される補強支持体の外周側に塗布される。その後、例えば、水分を含んだ気体を製膜原液に接触させる容器中、製膜原液に凝固液と接触させる凝固浴中を通過させ、製膜原液を凝固させた後、洗浄、乾燥などを経ることで多孔質中空糸膜が得られる。
【００６２】
（他の実施形態）
本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、前記紡糸装置１には限定されない。例えば、本発明の多孔質中空糸膜の紡糸装置は、図８および図９に例示した紡糸装置２であってもよい。図８および図９における図１および図２と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。紡糸装置２は、第１のアダプタ４０Ａ、第２のアダプタ４１Ａおよび第３のアダプタ４２Ａが上下に積み重ねられたノズルアダプタ１２Ａを有し、第１の製膜原液が流通する第１の原液流路４６Ａと第２の製膜原液が流通する第２の原液流路４８Ａのそれぞれにおける第２のアダプタ４１Ａの部分に、多孔体の代わりにステータチューブミキサーからなる第１の上流側分岐合流部５０Ａと第２の上流側分岐合流部５２Ａを配置した以外は、紡糸装置１と同じである。ステータチューブミキサーは、単体で配置してもよく、直列や並列に複数配置してもよい。
また、本発明の紡糸装置は、上流側分岐合流部として多孔体とステータチューブミキサーを順不同で直列に配置した装置等であってもよい。
また、本発明の紡糸装置は、既存の紡糸ノズルを流用できる点から、前記紡糸装置１のように、紡糸ノズルと、上流側分岐合流部を内臓するノズルアダプタを組み合わせた形態が好ましいが、紡糸ノズルにおける原液流路の導入部など、紡糸ノズルの内部に上流側分岐合流部が設置された形態であってもよい。また、紡糸ノズル内の下流側分岐合流部の上流側に設ける上流側分岐合流部の設置数は１つには限定されず、２つ以上であってもよい。
また、単層の場合は割れない多孔質膜層を製膜できる製膜原液を含む、２種以上の製膜原液を積層複合させる場合、単層の場合は割れない多孔質膜層を製膜できる製膜原液に対応する上流側分岐合流部を配置しなくてもよい。しかし、上流側分岐合流部を配置していない製膜原液を用いて形成した多孔質膜層に割れが発生すると、その影響を受けて、上流側分岐合流部を設けて形成した多孔質膜層にも割れが発生するおそれがある。そのため、全ての製膜原液に対応するように上流側分岐合流部を設けることが、各層に軸方向に沿った割れの起点形成が抑止されやすいため、より好ましい。
また、本発明の紡糸装置は、紡糸ノズルが前記複合部を有さず、ノズル外部でそれぞれの製膜原液が積層複合されて、補強支持体の外側に塗布される形態であってもよい。また、本発明の紡糸装置は、原液流路を１つのみ有し、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成するものであってもよく、原液流路を３つ以上有し、それぞれに対応する上流側分岐合流部と下流側分岐合流部を有する装置であってもよい。また、支持体通路を有さず、中空状の多孔質膜層のみで形成された多孔質中空糸膜を形成するものであってもよい。
【００６３】
＜多孔質中空糸膜の製造方法＞
多孔質中空糸膜は、下流側分岐合流部を経由して製膜原液を紡糸ノズルより吐出させ、非溶媒誘起や熱誘起、相分離や非溶解物の分散、抽出等により、多孔質膜層を形成するものであれば、どのような外径や膜厚であっても割れの起点が生じるおそれがあると考えられ、高粘性の製膜原液を用いる場合に特にそのおそれが高いと考えられる。本発明は、多孔質中空糸膜の外径に対して多孔質膜層の膜厚が薄いなど、外力や自重によって容易に外観が扁平化する多孔質中空糸膜を製造するのに有効であり、外径が１〜５ｍｍ、多孔質膜層の厚さが５０〜５００μｍの多孔質中空糸膜を得るのにより有効である。
また、本発明は、紡糸凝固工程において、中空円筒状の補強支持体上の外周側に１種以上製膜原液を塗布して、補強支持体の外側に多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造するのに有効である。
【００６４】
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の一例として、前記紡糸装置１を備えた製造装置６０を用いた製造方法について図４に基づいて説明する。
製造装置６０は、図４に示すように、第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを中空円筒状の補強支持体Ｃの外側に塗布するように紡糸する紡糸装置１と；紡糸装置１によって紡糸された第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを、凝固液２ａによって凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する凝固手段２と；多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する溶媒を除去する洗浄手段３と；多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する開孔剤を除去して多孔質中空糸膜Ｍを得る除去手段４と；多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する乾燥手段５と、多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る巻き取り手段６と；を有している。製造装置６０における多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’および多孔質中空糸膜Ｍの走行はガイド部材７によって規制される。
【００６５】
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法は、下記紡糸凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
紡糸凝固工程：紡糸装置１において、第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂのそれぞれを複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成した各々の第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを紡糸ノズル１０に供給し、紡糸ノズル１０内で分岐させ、比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）がそれぞれ１未満となる条件で円環状にして合流させ、補強支持体Ｃの外側に塗布するように吐出させた後、凝固手段２によって第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを凝固液２ａ中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する工程。
洗浄工程：洗浄手段３によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄し、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残留する溶媒を除去する工程。
除去工程：除去手段４によって多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残留する開孔剤を除去し、多孔質中空糸膜Ｍを得る工程。
乾燥工程：乾燥手段５によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する工程。
巻き取り工程：巻き取り手段６によって乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る工程。
【００６６】
（紡糸凝固工程）
紡糸装置１において、第１の製膜原液Ａ、第２の製膜原液Ｂ、および補強支持体Ｃをそれぞれ紡糸装置１に供給する。ノズルアダプタ１２の第１の上流側分岐合流部５０と第２の上流側分岐合流部５２において、第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂのそれぞれを複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成した第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを紡糸ノズル１０に供給する。そして、第１の下流側分岐合流部２６と第２の下流側分岐合流部３４において、比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）がそれぞれ１未満となる条件で、それら第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを分岐させ、円環状にして合流させ、それらを複合積層して円筒状に吐出し、補強支持体Ｃの外側に塗布するように紡糸する。その後、補強支持体Ｃの外側に第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを塗布したものを、凝固浴２ｂに収容された凝固液２ａ中に浸漬し、第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を形成する。
【００６７】
第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを複数に分岐させて再合流させ、それらに複数の合流箇所を形成した後、比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）がそれぞれ１未満となる条件で、それら第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂを紡糸ノズル１０内で円環状にして合流させることで、最終的に得られる多孔質中空糸膜Ｍにおいて、第１の多孔質膜層と第２の多孔質膜層に、軸方向に沿った割れの起点が形成されることが抑制される。
【００６８】
比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）の好ましい態様は、前記したとおりである。
前記時間ｔ１と時間ｔ２は、同じであっても、異なってもよい。また、前記粘弾性緩和時間Ｔ１と粘弾性緩和時間Ｔ２は、同じであっても、異なってもよい。また、比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）は、同じであっても、異なっていてもよい。
第１の製膜原液Ａと第２の製膜原液Ｂの温度は、２０〜１００℃が好ましい。
【００６９】
本発明では、上流側分岐合流部や下流側分岐合流部を通過する際の製膜原液の温度は、特に限定されない。例えば、非溶媒誘起相分離における、湿式または乾湿式紡糸の場合、上流側分岐合流部や下流側分岐合流部を通過する際の製膜原液の温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。該温度が１００℃以下であれば、水を主成分とする凝固液を用いる場合でも常圧下では凝固液が沸騰し難く、より安定して紡糸が行える。
【００７０】
また、本発明では、上流側分岐合流部から下流側分岐合流部を通過するまでの製膜原液の温度は、変化してもよく、一定でもよい。前記製膜原液の温度が変化する場合、粘弾性緩和時間Ｔが最も短くなる値に基づいて、比（ｔ／Ｔ）が１未満となる位置に上流側分岐合流部を配置すればよい。ただし、製膜原液の前記温度が変化すると、製膜原液中に形成された合流箇所が保持される時間に影響があると考えられるため、製膜原液の前記温度の変化は１０℃以内の範囲に収まることが好ましい。
【００７１】
凝固液２ａは、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。凝固液２ａとしては、水、エタノール、メタノールなどや、これらの混合物が挙げられる。なかでも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液に使用する溶媒と水の混合液が好ましい。
凝固液２ａの温度は、２０〜１００℃が好ましい。
【００７２】
また、図４に例示した製造装置６０は、紡糸装置１と凝固液２ａとの間に空走区間（エアギャップ）が設けられた乾湿式紡糸の形態であるが、この形態には限定されず、空走区間を設けず、製膜原液を直接凝固液中で吐出する湿式紡糸を採用してもよい。
【００７３】
（洗浄工程）
凝固工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’には、溶液状態の開孔剤や溶媒が残存している。多孔質中空糸膜は、開孔剤が膜中に残存していると充分な透水性を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。一方、後述する除去工程において、酸化剤を使用して開孔剤を酸化分解（低分子量化）する際、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうおそれがある。そこで、本実施形態では、凝固工程後に、洗浄工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する開孔剤を除去する。
【００７４】
洗浄工程では、洗浄手段３により、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄液３ａで洗浄することで、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存している溶媒を除去する。多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中の溶媒が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液３ａに拡散移動して、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’から除去される。
【００７５】
洗浄液３ａとしては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水などが挙げられる。また、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤などを混合して使用してもよい。また、洗浄液３ａとしては、製膜原液に含まれる溶媒と水との混合液も使用できる。ただし、該混合液を使用する場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【００７６】
洗浄液３ａの温度は、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中に残存する溶媒の拡散移動速度が向上する点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
なお、洗浄工程では主に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’中の溶媒を除去するが、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄することで開孔剤も一部除去される。
【００７７】
（除去工程）
除去工程では、除去手段４によって、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤を除去して多孔質中空糸膜Ｍを得る。
除去工程としては、例えば、酸化剤を含む薬液中に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を浸漬し、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に薬液を保持させた後、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する工程が挙げられる。これにより、開孔剤が除去された充分な透水性能を有する多孔質中空糸膜Ｍが得られる。
【００７８】
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などが挙げられる。なかでも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なことなどの点より、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７９】
多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’に残存する開孔剤の酸化分解が薬液中で進行することを抑制し、薬液中に脱落した開孔剤がさらに酸化分解して酸化剤が浪費されることを抑制しやすい点から、薬液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、薬液を低温に制御するためのコストなどが抑えられる点から、薬液の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００８０】
薬液を保持した多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’の加熱は、大気圧下において加熱流体を使用することが好ましい。
加熱流体としては、酸化剤の乾燥が抑制され、より効率的な分解処理が可能となる点から、相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが好ましい。この場合、加熱流体の相対湿度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく
、１００％近傍が特に好ましい。
加熱温度は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、大気圧状態では、１００℃以下が好ましい。
【００８１】
低分子量化された開孔剤を除去する方法としては、多孔質中空糸膜前駆体Ｍ’を洗浄する方法が好ましい。洗浄方法としては特に制限されず、前記洗浄工程で挙げた洗浄方法を採用できる。
【００８２】
（乾燥工程）
乾燥手段５によって多孔質中空糸膜Ｍを乾燥する。
多孔質中空糸膜Ｍの乾燥方法としては、多孔質中空糸膜の乾燥方法として通常使用される方法が使用でき、例えば、多孔質中空糸膜Ｍを熱風によって乾燥する熱風乾燥方法などが挙げられる。具体的には、例えば、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させることができる装置内に、多孔質中空糸膜Ｍを複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜Ｍを外周側から乾燥する方法が挙げられる。
【００８３】
（巻き取り工程）
巻き取り手段６によって、乾燥後の多孔質中空糸膜Ｍを巻き取る。
【００８４】
以上説明した本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、紡糸速度を高めた場合でも製膜原液を均一に賦形でき、軸方向に沿って割れの起点が形成されることを抑制できるので、割れ難い多孔質中空糸膜が得られる。
【００８５】
なお、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前述した製造装置６０を使用する方法には限定されない。例えば、単一の製膜原液を用いて単一の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよく、３種以上の製膜原液を用いて３層以上の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を製造する方法であってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（膜割れ性確認試験）
デジタルマイクロメータ（Mitutoyo社製ＭＤＣ−２５ＭＪ）のヘッド間に、多孔質中空糸膜をマイクロメータの測定方向が膜の径方向になるように挟んだ。圧縮していない状態の多孔質中空糸膜の外径をゼロ点とし、その位置からマイクロメータの指示値が負になるようにスピンドルを回し、マイクロメータの指示の絶対値が膜の中空部の直径に到達するまで膜を圧縮、変形させながら、目視で割れの発生を確認し、割れ発生時のマイクロメータの指示値を記録した。
膜割れが見られない場合は、一旦マイクロメータを開放し、膜を４５°回転させた後、再度圧縮、変形させて割れの発生を確認し、４５°づつ回転させて最大４回測定を行った。
多孔質中空糸膜の外径は、それぞれ膜の周方向について圧縮前にヘッドに触れる任意の位置を３回測定して平均値とした。測定サンプルは、約１ｃｍ長を３本とした。
割れ性の評価は、マイクロメータに指示される絶対値が膜の中空部の直径に到達する前に多孔質中空糸膜に割れが観察されたものを「×（不良）」とし、到達時に割れが観察されなかったものを「○（良好）」とした。【００８７】
（粘弾性緩和時間測定）
調製した製膜原液について、ＡＲ２０００（TAinstruments社製  ２５ｍｍΦパラレルプレート）を用いて製膜原液の応力緩和測定を行い、式（２）により求めた粘弾性緩和時間のうち、最長の値を粘弾性緩和時間Ｔとした。【００８８】
（製膜原液の調製）
ポリフッ化ビニリデンＡ（アルケマ社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アルケマ社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリフッ化ビニリデンＣ（アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ）、ポリフッ化ビニリデンＤ（アルケマ社製、商品名：カイナー１０１５）、ポリビニルピロリドン（日本触媒社製、商品名：Ｋ−７９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（サムソンファインケミカル社製）を、表１に示す質量比となるように混合し、６０℃に加温して製膜原液（１）〜（４）を調製した。製膜原液（１）の３２℃における粘弾性緩和時間Ｔ（１）は約３０７秒であった。製膜原液（２）の３２℃における粘弾性緩和時間Ｔ（２）は約２２５秒であった。製膜原液（３）の３２℃における粘弾性緩和時間Ｔ（３）は約５４秒であった。製膜原液（４）の３２℃における粘弾性緩和時間Ｔ（４）は約１４０秒であった。【００８９】
【表１】
2013137438.tif 000003
【００９０】
〔実施例１〕
（補強支持体の製造）
図１０に示す支持体製造装置７０を用いて、補強支持体を製造した。
支持体製造装置７０は、ボビン７２と、ボビン７２から引き出された糸７４を丸編する丸編機７６と、丸編機７６によって編成された中空状編紐７８を一定の張力で引っ張る紐供給装置８０と、中空状編紐７８を熱処理する加熱ダイス８２と、熱処理された中空状編紐７８を引き取る引取り装置８４と、中空状編紐７８を補強支持体としてボビンに巻き取る巻き取り機８６とを具備する。
糸としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６、仮撚り糸）を用いた。ボビン７２としては、前記ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意した。丸編機７６としては、卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置８０および引取り装置８４としては、ネルソンロールを用いた。加熱ダイス８２としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（一次側内径：５ｍｍ、二次側内径：２．５ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。
５つボビン７２から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸７４（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機７６によって丸編して中空状編紐７８を編成し、中空状編紐７８を１９０℃の加熱ダイス８２に通し、熱処理された中空状編紐７８を補強支持体として巻き取り速度２００ｍ／ｈｒで巻取り機８６に巻き取った。ボビン７２のポリエステル繊維がなくなるまで補強支持体の製造を続けた。
得られた補強支持体の外径は約２．５５ｍｍであり、内径は約１．７ｍｍであった。補強支持体を構成する中空状編紐７８のループの数は、１周あたり１２個、編目の最大開口幅は約０．１ｍｍであった。補強支持体の長さは１２０００ｍであった。【００９１】
（多孔質中空糸膜の製造）
図１〜３に例示した紡糸装置１を用いて多孔質中空糸膜の製造を行った。
第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２としては、多孔エレメント（ＳＭＣ社製  焼結金属エレメントＥＳＫＡ−Ｚ２８０２−１２０  孔径１２０μｍ）を用いた。また、第１の製膜原液として製膜原液（１）、第２の製膜原液として製膜原液（２）を用いた。第１の製膜原液は、紡糸ノズル１０からの吐出量が約０．０８３ｃｍ３／秒となるように紡糸装置１に供給した。第２の製膜原液は、紡糸ノズル１０からの吐出量が約０．０９７ｃｍ３／秒となるように紡糸装置１に供給した。供給する第１の製膜原液および第２の製膜原液は、３２℃に保温した。ｔ１は約１３２秒であり、ｔ２は約１１６秒であり、時間ｔ１と第１の製膜原液の粘弾性緩和時間時間Ｔ１の比（ｔ１／Ｔ１）は０．４３０であり、時間ｔ２と第２の製膜原液の粘弾性緩和時間時間Ｔ２の比（ｔ２／Ｔ２）は０．５１６であった。
補強支持体は、紡糸ノズル１０の中心部へ供給し、５ｍ／分の走行速度で走行させた。紡糸ノズル１０内で第１の製膜原液および第２の製膜原液を積層複合させ、紡糸ノズル１０から吐出後に補強支持体の外側に塗布して積層し、５４ｍｍのエアギャップ内を通過させ、７４℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８質量％および水９２質量％の混合液）中を通過させて凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得た。
次いで、得られた多孔質中空糸膜前駆体を９８℃の熱水中で１分間脱溶剤させた後、５０，０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、さらに９８℃の熱水で１５分間洗浄し、１１０℃で１０分間乾燥した後に巻き取って多孔質中空糸膜を得た。【００９２】
〔実施例２、１０〜１２〕
補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９３】
〔実施例３、４、１３〕
第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２を、それぞれステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を直列に３段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表２および表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９４】
〔実施例５、６〕
第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２を、それぞれステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を直列に２段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９５】
〔実施例７、８〕
第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２を、それぞれステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を１段配置したものに変更し、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９６】
〔実施例９〕
第１の上流側分岐合流部５０を、ステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を直列に３段配置したものに変更し、第２の上流側分岐合流部５２を、ステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を１段配置したものに変更して、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９７】
〔実施例１４〕
（補強支持体の製造）
紐供給装置８０の代わりにダンサーロールを用いた以外は支持体製造装置７０と同じ支持体製造装置を用い、また糸として、ポリエステル繊維（繊度:１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数:４８ｆｉｌ、捲縮加工無し）を１本用いた以外は、実施例１と同様にして外径約１．４７ｍｍ、内径約０．９１ｍｍの補強支持体を製造した。
（多孔質中空糸膜の製造）
第１の製膜原液は供給せず、第２の製膜原液を製膜原液（４）に変更し、第１の上流側分岐合流部５０を設置せず、第２の上流側分岐合流部５２を、ステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を直列に３段配置したものに変更して、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９８】
〔比較例１〕
（中空糸膜の製造）
第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２を設置せず、補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【００９９】
〔比較例２〕
補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【０１００】
〔比較例３〕
第２の製膜原液を製膜原液（３）に変更し、第１の上流側分岐合流部５０および第２の上流側分岐合流部５２を、それぞれステータチューブミキサー（マーキュリー・サプライ・システムス株式会社製  型式：００５−０３１）を直列に３段配置したものに変更し、さらに補強支持体の走行速度、紡糸ノズル１０からの第１の製膜原液および第２の製膜原液の吐出量、時間ｔ１、時間ｔ２、比（ｔ１／Ｔ１）、比（ｔ２／Ｔ２）を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表２および表３に示すように、紡糸ノズルに供給する前に第１の製膜原液と第２の製膜原液の両方に複数の合流箇所を形成させ、かつ比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）を１未満とした実施例１〜１３では、膜割れが観察されなかった。また、多孔質膜層の最外層の形成に用いる第２の製膜原液のみに複数の合流箇所を形成させ、比（ｔ２／Ｔ２）を１未満とした実施例１４でも、膜割れが観察されなかった。
一方、上流側分岐合流部を設けなかった比較例１では、膜割れが観察された。また、比（ｔ１／Ｔ１）と比（ｔ２／Ｔ２）の両方が１以上である比較例２、比（ｔ２／Ｔ２）が１以上である比較例３でも、膜割れが観察された。
【符号の説明】
【０１０４】
１，２  多孔質中空糸膜の紡糸装置
１０  紡糸ノズル
１２，１２Ａ  ノズルアダプタ
２０，４４  支持体通路
２２，４６，４６Ａ  第１の原液流路
２４  第１の導入部
２６  第１の下流側分岐合流部
２８  第１の賦形部
３０，４８，４８Ａ  第２の原液流路
３２  第２の導入部
３４  第２の下流側分岐合流部
３６  第２の賦形部
３８  複合部
５０，５０Ａ  第１の上流側分岐合流部
５２，５２Ａ  第２の上流側分岐合流部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月12日(2014.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂および該膜形成性樹脂の溶媒を含む製膜原液を紡糸ノズルに供給し、該紡糸ノズル内で前記製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させた後に円筒状に吐出させ、前記製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を形成する紡糸凝固工程を有する、１層以上の多孔質膜層を有し、外径が１〜５ｍｍで、前記多孔質膜層の膜厚が５０〜５００μｍである多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記紡糸凝固工程で、少なくとも前記多孔質膜層の最外層の形成に用いる製膜原液を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、その複数の合流箇所を形成させた製膜原液を前記紡糸ノズルに供給し、
下記式（１）で求められる時間ｔと、前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）を１未満とする、多孔質中空糸膜の製造方法。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所を形成させた製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所を形成した製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【請求項２】
中空円筒状の補強支持体の外周側に少なくとも１種の製膜原液を塗布して前記多孔質中空糸膜前駆体を形成する、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸凝固工程で、２種以上の製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給する前に複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所を形成させた製膜原液の各々を前記紡糸ノズルに供給し、それら製膜原液をそれぞれの前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるようにして積層複合する、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記製膜原液が開孔剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記開孔剤が親水性の開孔剤である、請求項４に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記開孔剤がポリビニルピロリドンである、請求項４に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記膜形成性樹脂が疎水性ポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン樹脂である、請求項７に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
１層以上の多孔質膜層を有し、外径が１〜５ｍｍで、前記多孔質膜層の膜厚が５０〜５００μｍである多孔質中空糸膜の該多孔質膜層の形成に用いる製膜原液を紡糸する紡糸装置であって、
少なくとも前記多孔質膜層の最外層を形成する製膜原液を複数に分岐させて再合流させ、複数の合流箇所が形成された製膜原液とする上流側分岐合流部と、
前記複数の合流箇所が形成された製膜原液を分岐させ、円環状にして合流させる下流側分岐合流部、および円環状にされた製膜原液を円筒状に賦形する賦形部を有する紡糸ノズルと、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部とを連結する原液流路と、を有し、
前記上流側分岐合流部と前記下流側分岐合流部が、下記式（１）で求められる時間ｔと前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の粘弾性緩和時間Ｔの比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように配置されている、多孔質中空糸膜の紡糸装置。
ｔ＝Ｖ／Ｑ  ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、ＶおよびＱは以下の意味を示す。
Ｖ：前記複数の合流箇所が形成された製膜原液に最初の合流箇所が形成される地点から、前記紡糸ノズル内において分岐された前記複数の合流箇所が形成された製膜原液が合流する地点までの原液流路の容積（ｃｍ３）。
Ｑ：前記紡糸ノズルからの時間当たりの前記複数の合流箇所が形成された製膜原液の吐出量（ｃｍ３／秒）。
【請求項１０】
前記上流側分岐合流部が金属多孔体である、請求項９に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１１】
前記金属多孔体が金属焼結多孔体からなる、請求項１０に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１２】
前記金属焼結多孔体の公称孔径が５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１１に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１３】
前記上流側分岐合流部が静止型混合器である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【請求項１４】
２層以上の多孔質膜層の形成に用いる全ての製膜原液のそれぞれに対応する前記上流側分岐合流部、前記下流側分岐合流部および前記原液流路を複数有し、
各々の原液流路について前記比（ｔ／Ｔ）が１未満となるように、対応するそれぞれの前記上流側分岐合流部および前記下流側分岐合流部が配置されている、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の紡糸装置。
【国際調査報告】
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