(57)【要約】【課題】十分な屈曲性、透明性、バリア性能および耐久性を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を含み、前記ガスバリア性ユニットは、無機物を含む第１のバリア層、前記第１のバリア層上にポリシラザンを含む層を改質処理して形成される第２のバリア層、および前記第２のバリア層上に形成され、かつ無機物を含む第３のバリア層を含む、ガスバリア性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を含み、
前記ガスバリア性ユニットは、無機物を含む第１のバリア層、前記第１のバリア層上にポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層、および無機物を含む第３のバリア層をこの順に含む、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記改質処理が、真空紫外線を照射する処理である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性ユニットが繰り返して配置されてなる、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記無機物が、ＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物、または酸化窒化物の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記第１および第３のバリア層が、化学蒸着法、物理蒸着法および原子層堆積法のいずれか一の方法によって形成されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記第１および第３のバリア層が、原子層堆積法によって形成されてなる、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムに関するものであり、具体的には、各種デバイスの基板または基板を被覆するのに適した高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。さらに、本発明は、前記ガスバリア性フィルムを用いた画像表示素子等の電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられてきた。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等で使用されている。特に、近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が検討されており、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。プラスチックフィルムは前記要求に応えるだけでなく、ロール・トゥ・ロール方式が可能であることからガラスよりも高生産性でコストダウンの点でも有利である。【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３号公報参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭５８−２１７３４４号公報参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。【０００４】
しかし近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基材にはより高いバリア性能が求められるようになっている。ごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高いバリア性能を有するフィルム基材、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満の性能をもつフィルム基材が要求されるようになっている。このような要求に応えるために、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成するスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜法などが、より高いバリア性能を期待できる手段として検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術も提案されている（米国特許第６，４１３，６４５号明細書およびＡｆｆｉｎｉｔｏら，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ，  ２９０−２９１（１９９６）参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガスバリア性フィルムには上記水蒸気バリア性能はもちろん、折り曲げ耐性や透明性も要求される。しかしながら、従来のガスバリア性フィルムにおいては、折り曲げ耐性および透明性の点で十分なものではなかった。また、ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスが高温高湿環境下に設置された場合、ガスバリア性能の低下に起因するデバイスの劣化という問題点があった。このため、高温高湿環境下での耐久性向上が望まれていた。【０００６】
そこで本発明は、十分な折り曲げ耐性、透明性、および水蒸気バリア性能を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。さらに、高温高湿下での耐久性に優れ、軽量化が可能となる電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記本発明により、上記課題が解決される。すなわち、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を含み、前記ガスバリア性ユニットは、無機物を含む第１のバリア層、前記第１のバリア層上にポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層、および無機物を含む第３のバリア層をこの順に含む、ガスバリア性フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る第１の層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置されてなるガスバリア性ユニットと、を含み、前記ガスバリア性ユニットは、無機物を含む第１のバリア層、前記第１のバリア層上にポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層、および無機物を含む第３のバリア層をこの順に含む、ガスバリア性フィルムである。以下、無機物を含む層を無機物層、ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる層をポリシラザン層とも称する。
【００１０】
ガスバリア性フィルムを上記構成とすることによって、フレキシブルかつ十分なバリア性能を有し、透明性の高いガスバリア性フィルムを提供することができる。また、耐久性と軽量化とを両立させた電子デバイスを提供することができる。
【００１１】
上記効果を奏するメカニズムは以下のように推定される。なお、本発明は下記メカニズムに拘泥されない。
【００１２】
本発明のガスバリア性フィルムは、無機物層／ポリシラザン層／無機物層といった３層構造を有する。本発明においては、耐屈曲性という観点から、３層構造を採用したのである。層硬度としては、無機物層がポリシラザン層よりも硬度が高いため、上記三層構造は、硬度からみると、柔らかいポリシラザン層を硬い無機物層で挟んでいる構造となる。フィルムの屈曲が反復回繰り返されるような状況下では、上下の層の硬度がほぼ一致していることによって、収縮および延伸のタイミングがほぼ一致し、中間層のポリシラザン改質層も屈曲時のタワミに耐えられることとなる。したがって、ポリシラザン層を中心にしたシンメトリカルな層構成とすることによって、耐屈曲性が向上するものと考えられる。
【００１３】
ここで、本発明においては、無機物層に挟まれる中間層としてポリシラザン層を用いることにも特徴がある。
【００１４】
本発明者は、従来のガスバリア性フィルムのバリア性能が損なわれる原因について種々検討を重ねた。その結果、薄膜設置時の無機バリア層の微小欠陥が主要因であることがわかった。かような微小欠陥によるガスバリア性能の低下は、高温高湿下ではより一層深刻なものとなり、デバイス性能に影響を与えるようになる。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性能に非常に優れている。本発明のガスバリア性フィルムは、基材上の第１のバリア層に加えて、ポリシラザンより形成される第２のバリア層を有する。該第２のバリア層が第１のバリア層の微小欠陥から通過してくるガスを遮断するとともに、製膜時に微小欠陥をポリシラザン塗布液が埋めることによって微小欠陥を補修し、屈曲時に微小欠陥を起点として発生するクラックが低減するものと考えられる。したがって、第２のバリア層がポリシラザンから形成される塗膜を改質処理して得られる層であることで、蒸着等で得られた酸化珪素膜や有機層と比較して、ガスバリア性能が向上するとともに、折り曲げ耐性も向上する。また、第２の層としてポリシラザン層を用いることで、膜全体の透明性も向上する。これは、ポリシラザン塗布液の塗布により、第１のバリア層の表面の凹凸を平坦化し、第１のバリア層の表面の凹凸による乱反射を低減できるためと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、高温高湿条件下での耐久性が向上することがわかった。温度や湿度の変化による基材の形状変化（収縮・膨脹）により、ガスバリア性層に高温高湿条件下では外力が加わる場合があり、この際、ガスバリア性層に微小欠陥が存在すると、かような微小欠陥を起点として外力によりクラックがさらに広がるため、ガスバリア性能が維持できなくなると考えられる。本発明では、ポリシラザンを改質して得られる第２の層が存在することで、かような微小欠陥をポリシラザンが補修し、高温高湿条件下であってもフィルムおよびこれを用いた電子デバイスの耐久性が向上するものと考えられる。また、高温高湿条件下では、上記のように温度や湿度の変化によって基材が膨張する場合がある。この場合、無機物の第１の層とポリシラザン改質層である第２の層とでは、層構成が全く異なるため、層の膨張度合いも全く異なるものとなり、クラックなどの原因となる場合がある。このため、第２の層を層構成がいずれも無機物を含む第１の層および第３の層で挟むことによって、高温高湿条件下の基材の膨張に伴って、第２の層の上下層が同じような挙動を示すこととなる。このため、クラックが抑制され、高温高湿条件下でのフィルムの耐久性が向上するものと考えられる。
【００１７】
以下において、本発明のガスバリア性フィルムと電子デバイスについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１８】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムの好適な実施形態について説明する。
【００１９】
ガスバリア性フィルムは、基材上に形成されたガスバリア性ユニットを有し、該ガスバリア性ユニットは、第１のバリア層／ポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる第２のバリア層／第３のバリア層を含む。好ましくは、ガスバリア性ユニットは、第１のバリア層、第２のバリア層、第３のバリア層からなる。
【００２０】
ガスバリア性ユニットは、少なくとも１つ存在すればよく、透明性を考慮すると好ましくは１〜１０の範囲である。また、ガスバリア性能、特に水蒸気バリア性能が向上するため、ガスバリア性ユニットが繰り返して配置されたフィルムが好ましい。この場合、ユニットの好適な積層数は、２〜５の範囲である。なお、ガスバリア性ユニットが複数存在する場合、隣接するガスバリア性ユニット間でバリア層を共有することが好ましい。具体的には、バリア性ユニットが２つの場合、例えば、第１のバリア層／第２のバリア層／第３のバリア層（第１のバリア層）／第２のバリア層／第３のバリア層の積層形態が挙げられる。
【００２１】
＜第１のバリア層および第３のバリア層＞
第１のバリア層および第３のバリア層は無機物を含む。以下、第１および第３のバリア層を総称して無機層とする。
【００２２】
第１のバリア層および第３のバリア層に含まれる無機物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。好適な無機物として、具体的には、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケートが挙げられる。
【００２３】
更に好ましい酸化窒化物として、バリア性能の点で酸窒化珪素が挙げられる。ここで酸窒化珪素とは、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を指す。成膜の原料や基材・雰囲気等から取り込まれる少量の水素・炭素等の上記以外の構成元素は各々５％未満であることが望ましい。酸窒化珪素を構成する珪素、酸素、窒素の構成比は、組成式をＳｉＯｘＮｙと表した場合にｘ／ｙ＝０．２〜５．５であるものが好ましい。ｘ／ｙが５．５以下であれば十分なガスバリア能がより得られやすくなる。またｘ／ｙが０．２以上であれば隣接する層との間で剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも好ましく適用できるフィルムとなりやすい。ｘ／ｙの値としては、水蒸気透過性および屈曲性を考慮すると、０．３〜４．５がより好ましい。また、ｘ，ｙの値は（２ｘ＋３ｙ）／４＝０．８〜１．１となる組み合わせが好ましい。０．８以上であれば着色が抑えられているためフィルムを広範な用途に用いやすい。１．１以下であれば、珪素・窒素・酸素の構成元素比率が高くて欠陥比率を抑えやすく、より十分なガスバリア能が期待できる。（２ｘ＋３ｙ）／４は、０．８５〜１．１となる組み合わせがさらに好ましい。
【００２４】
ＳｉＯｘＮｙにおいてｘおよびｙの値の制御方法は、例えば、下記に詳述するように、真空プラズマＣＶＤ法を用いて、原料ガスおよび分解ガスの流量を制御することによって行われる。原料ガスおよび分解ガスの流量は、用いる装置等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００２５】
なお、積層試料の元素構成比は、エッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により公知の標準的な方法により測定することができる。
【００２６】
第１のバリア層または第３のバリア層に含まれる無機物の含有量は特に限定されないが、第１のバリア層または第３のバリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１のバリア層および第３のバリア層は無機物からなる）ことが最も好ましい。
【００２７】
無機層の屈折率は１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２．０がより好ましい。特に１．９〜２．０の場合には可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られるため、最も好ましい。
【００２８】
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３０】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００３１】
第１のバリア層および第３のバリア層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。無機層がサブレイヤーを含む場合、サブレイヤーは通常、２〜３層程度である。
【００３２】
また、本発明のユニットを構成する２つの無機層（第１のバリア層および第３のバリア層）の組成は互いに同一であっても、同一でなくてもよい。
【００３３】
無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。中でも、第１および第３のバリア層は、化学蒸着法、物理蒸着法および原子層堆積法のいずれか一の方法によって形成されることが好ましい。本発明では、第２のバリア層はポリシラザンを改質することによって得られる。第１および第３のバリア層は第２のバリア層と異なる機構によって形成することによって隣接する層の製膜状態を異なるようにすることができる。これにより、隣接する層で層内のガスの通り道が異なるようになるため、ガスバリア性能がより向上する。
【００３４】
なお、第１および第３のバリア層は異なる製膜法によって形成してもよいが、生産性の観点からは同一の製膜法によって形成することが好ましい。また、第１のバリア層の形成は基材上に、第３のバリア層の形成は第２のバリア層上に行えばよい。
【００３５】
物理蒸着法（ＰＶＤ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、およびマグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００３６】
スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。
【００３７】
一方、化学蒸着（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
【００３８】
原料ガスとしては、所望の無機層となるような原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、例えば、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などの金属化合物が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、珪素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４０】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
【００４２】
原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。
【００４３】
以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００４４】
図１は、本発明に係る第１の層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００４５】
図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００４６】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【００４７】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【００４８】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【００４９】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【００５０】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【００５１】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５及び真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【００５２】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜である第１の層が成長する。
【００５３】
この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。
【００５４】
また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。
【００５５】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００５６】
真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００５７】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。
【００５８】
例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持された状態で、ＳｉＮ膜が形成される。
【００５９】
真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００６０】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【００６１】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【００６２】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００６３】
一般的に、従来の有機無機積層型のガスバリア性積層体では、無機層を物理または化学蒸着法によって製膜すると、所望のガスバリア性が得られないという問題があった。前記のスパッタリング法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうと考えられる。
【００６４】
しかしながら、本発明のガスバリア性フィルムでは、無機層の上にポリシラザンの塗布液を塗布して改質することで第２のバリア層が配置されているため、微小欠陥を通過するガスの通り道が遮断され、無機層を化学または物理蒸着法によって製膜しても、高いバリア性を維持できる。また、第３のバリア層が存在することにより、屈曲性試験後にも高いバリア性能を維持できる。
【００６５】
第１および第３の層は、原子層堆積法によって形成されてなることが好ましい。
【００６６】
原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、「ＡＬＤ法」ともいう）は、複数の低エネルギーガスの基材表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。前記のスパッタリング法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３−３４７０４２号公報，特表２００４−５３５５１４号公報，国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。このため、ＡＬＤ法により少なくとも第１のバリア層、より好ましくは第１および第３のバリア層をＡＬＤ法により形成することにより、水蒸気バリア性能（ＷＶＴＲ）が向上するため好ましい。
【００６７】
ＡＬＤ法では原料となる複数のガスを交互に切り替えて基材上に導き、化学吸着により基材上へ単原子層（ガス分子層）を形成させ、基材上での化学反応により無機層を一層ずつ形成する。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。
【００６８】
ＡＬＤ法によって形成される無機酸化物としては、特に限定されず、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンなどの酸化物および複合酸化物が挙げられる。樹脂基材上に成膜することを考慮し５０℃〜１２０℃の温度で良質な膜が得られる観点から、無機酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２およびＺｒＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６９】
また、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの中間酸化物、窒化物なども可能であり、必要により使用することは問題ない。
【００７０】
製膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要であるため、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、製膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。
【００７１】
例えば、ＡＬＤ層が酸化アルミニウム層の場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。
【００７２】
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。
【００７３】
その他、形成する無機酸化物膜によって原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、Ｍ．Ｒｉｔａｌａ：Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２，２２３（１９９７）に記載のものを使用することができる。具体的には、第２の層の無機酸化物が酸化ケイ素の場合、前記第１のガスはケイ素化合物を気化して得られるガスである。かようなケイ素化合物としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、ＨＣＤ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）等の他のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、３ＤＭＡＳｉ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、ＢＴＢＡＳ）などが挙げられる。
【００７４】
また、第２の層の無機酸化物が酸化チタンの場合、前記第１のガスはチタン化合物を気化して得られるガスである。かようなチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４、ＴＤＥＡＴｉ、）などが挙げられる。
【００７５】
また、ＡＬＤ層が酸化ジルコニウム層の場合、前記第１のガスはジルコニウム化合物を気化して得られるガスである。かようなジルコニウム化合物としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｚｒなどが挙げられる。
【００７６】
前記酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるものであれば特に制限はなく、例えば、オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等が用いられうる。また、酸素ラジカルを用いることも可能である。ラジカルを用いる場合は、高周波電源(例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの電源)を用いてガスを励起させることで、高密度な酸素ラジカルを生じさせることが可能であり、酸化および窒化反応をより促進させることができる。装置の大型化や実用性等を考慮すると、１３．５６ＭＨｚの電源を用いたＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）モードでの放電が望ましい。
【００７７】
また、窒化物、及び窒酸化物にしたい場合は、窒素ラジカルを用いることができる。窒素ラジカルは、前述酸素ラジカル生成と同様にして生成することができる。
【００７８】
また、装置の大きさ、１サイクル時間の短縮の観点から、酸化性ガスとしてオゾン、酸素ラジカルを用いることが好ましい。更に低温で緻密な膜を形成する観点からは、酸素ラジカルを用いることが好ましい。
【００７９】
前記不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等が用いられうる。
【００８０】
第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。
【００８１】
また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜６秒であることがより好ましく、１〜４秒であることがさらに好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。
【００８２】
さらに第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましい。第２のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されうることから好ましい。
【００８３】
また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。
【００８４】
＜第２のバリア層（以下、ポリシラザン層とも称する）＞
第２のバリア層は、第１のバリア層上にポリシラザンを塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる。
【００８５】
ポリシラザン層の形成において、ポリシラザンを含む塗布液（以下、ポリシラザン塗布液とする）を第１のバリア層上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８６】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００８７】
（ポリシラザン）
以下、ポリシラザンについて説明する。
【００８８】
ポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００８９】
ポリシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００９０】
【化１】
2013161809.tif 000002
【００９１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは異なり、互いに独立して、水素原子；置換または未置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基および３−（トリメトキシシリル）プロピル基からなる群から選択される基である。
【００９２】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、得られるポリシラザン層の緻密性の観点からＲ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質であるが、その状態は分子量により異なる。
【００９４】
また、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００９５】
【化２】
2013161809.tif 000003
【００９６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、各々互いに独立して、水素原子；置換または未置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。ｎ’およびｐは整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００９７】
上記一般式（ＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物である。
【００９８】
更には、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００９９】
【化３】
2013161809.tif 000004
【０１００】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、各々互いに独立して、水素原子；置換または未置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。ｎ”、ｐ”およびｑは各々整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。上記における、置換または未置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１０１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物である。
【０１０２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１０３】
ポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１０４】
ポリシラザン層の形成に用いる塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１０５】
溶剤としては、特に、水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶剤が好ましく、非プロトン性の溶剤が好適である。
【０１０６】
本発明に係るポリシラザン塗布液に適用可能な溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）エーテル類、あるいはこれらの溶剤の混合物を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１０７】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１０８】
ポリシラザン塗布液には、ポリシラザンとともに触媒を含有してもよい。適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が好ましい。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【０１０９】
ポリシラザン塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１１０】
他の添加剤の添加量は、第２のバリア層の全重量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
上記ポリシラザン塗布液を用いることにより、亀裂および孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【０１１２】
次いで、塗布液が溶剤を含む場合には、改質処理の前に、ポリシラザンから形成された塗膜中の溶剤を乾燥することが好ましい。この際、水分が除去される条件にあってもよい。乾燥温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、プラスチック基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、乾燥温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１１３】
ポリシラザンにより形成された塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されることが好ましい。そのために、ポリシラザン層の製造においては、上記溶剤除去を目的とした乾燥の後に、塗膜中の水分の除去を目的とする工程（除湿処理）を含むことが好ましい。改質処理前または改質処理中に水分が除去されることによって、その後の改質処理の効率が向上する。
【０１１４】
水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はポリシラザン層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１１５】
塗膜は、水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１１６】
（改質処理）
次に、得られた塗膜に対して改質処理を行う。ここで、改質処理とは、ポリシラザンの酸化珪素および／または酸化窒化珪素への転化反応を指す。すなわち、改質処理を施すことにより、ポリシラザンをシリカ転化して、ＳｉＯｘＮｙとすることが好ましい。ここでｘは、０．５〜２．３であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらに好ましい。また、ｙは、０．１〜３．０であることが好ましく、０．１５〜１．５であることがより好ましく、０．２〜１．３であることがさらに好ましい。
【０１１７】
ここで、シリカ転化では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化する。セラミックスへの転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、半定量的に評価することができる。
【０１１８】
【数１】
2013161809.tif 000005
【０１１９】
ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ−１の特性吸収より算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
【０１２０】
セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。かような範囲であると良好なガスバリア性能が得られる。
【０１２１】
シリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。
【０１２２】
第２のバリア層の金属酸化物（ＳｉＯｘ）の組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。
【０１２３】
ポリシラザンのシリカ転化により層を形成する方法は特に制限されず、熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線処理等が挙げられるが、プラスチック基材に適用可能な範囲の低温で効率よく改質処理を行うことができることから、好適には、ポリシラザン塗布液を塗布して得られる塗膜への４００ｎｍ以下の紫外光の照射、特には、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）の照射により、改質処理を行うことが好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１２４】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１２５】
（紫外線照射処理）
上述のように、改質処理においては紫外線照射処理、特に真空紫外線照射処理が好適に用いられる。ここで、照射する該４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることが好ましい。この際、紫外線照射処理は、シリカ転化を効率よく進行させるために、空気またはオゾンの存在下で行うことが好ましい。
【０１２６】
紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよいが、照射する４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１回は、３００ｎｍ以下の波長成分を有する紫外線照射光（ＵＶ）、特に１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることが好ましい。
【０１２７】
例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータや約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプなどの３００ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源を使用すると、酸素および／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカルおよびヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。
【０１２８】
そのため、層表面上に紫外線（特にＶＵＶ放射線）を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によっては紫外線（特にＶＵＶ放射線）処理経路を窒素で置換し、そこに酸素および水蒸気を調整可能なように供給することによって、上記紫外線のパス長を酸素および水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【０１２９】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙとなる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０１３０】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ｉｉ）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（ｉｉｉ）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（ｉｖ）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０１３１】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０１３２】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０１３３】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化珪素、さらには酸化珪素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１３４】
（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成  パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１３５】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成  パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【０１３６】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３７】
（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１３８】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化珪素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１３９】
真空紫外線照射工程において、ガス、特に水蒸気に対する優れたバリア作用は、上記のようにして塗布されたポリシラザン層（非晶質ポリシラザン層）が、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に転化される。ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間でこの転化が行われる。
【０１４０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。
【０１４１】
エキシマ照射処理を行う際は、シリカ転化が促進されるため熱処理を併用することが好ましい。加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１４２】
加熱温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましい。また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましい。
【０１４３】
真空紫外線の照射は、照射される基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１４４】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば改質効率がよく、また基材に与えるダメージも少ない。
【０１４５】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば改質効率がよく、また基材に与えるダメージも少ない。
【０１４６】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
【０１４７】
【化４】
2013161809.tif 000006
【０１４８】
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１４９】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動および再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１５０】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０１５１】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１５２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【０１５３】
誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１５４】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１５５】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１５６】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１５７】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１５８】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１５９】
放電の形態は、誘電体バリア放電および無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１６０】
好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１６１】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１６２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１６３】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１６４】
また、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプ（ＨｇＬＰランプ）（１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）またはＫｒＣｌ＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素および水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、ポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。
【０１６５】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２１０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍであり、さらにより好ましくは５００〜５，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１６６】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１６７】
＜基材＞
基材を構成する材料としては、特に限定されないが、軽量化の観点から合成樹脂（プラスチック）が好ましい。用いられるプラスチック基材は、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチック基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、（ＰＥＮ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１６８】
本発明のガスバリア性フィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチック基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【０１６９】
ガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのガスバリア性ユニット（積層体）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１７０】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：フジタック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
【０１７１】
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【０１７２】
基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。具体的には、基材の光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（２０１０）に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１７３】
ガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチック基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１７４】
基材の厚みは、用途によって適宜選択されるので特に限定されないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１７５】
＜その他の処理・その他の層＞
基材の両面、少なくともバリア層を設ける側に、接着性向上のための公知の種々の処理（例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、およびグロー放電処理等）を行うことができ、また必要に応じてさらに別の有機層（例えば、アンカーコート層、プライマー層、ブリードアウト層）、保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。ここでは、アンカーコート層、プライマー層、ブリードアウト防止層について説明する。
【０１７６】
（アンカーコート層）
基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業（株）製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１７７】
また、特にＡＬＤ法により第１または第３のバリア層を形成する際の下層にアンカーコート層を設ける場合には、アンカーコート剤として、ゼラチン（誘導体）、カゼイン、寒天、アルギン酸塩、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、などの水溶性高分子；ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【０１７８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１７９】
アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１８０】
なお、該アンカーコート層は、下記平滑層として用いてもよい。
【０１８１】
（プライマー層（平滑層））
ガスバリア性フィルムは、プライマー層（平滑層）を有してもよい。プライマー層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて形成される。
【０１８２】
プライマー層の形成に用いる感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１８３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１８４】
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。
【０１８５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１８６】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１８７】
プライマー層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１８８】
プライマー層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、プライマー層の積層位置に関係なく、いずれのプライマー層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１８９】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いてプライマー層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１９０】
プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１９１】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１９２】
プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１９３】
（ブリードアウト防止層）
ガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１９４】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１９５】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９６】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９７】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１９８】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１９９】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０２００】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０２０１】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２０２】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０２０３】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０２０４】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０２０５】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０２０６】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０２０７】
本発明のガスバリア性フィルムは上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【０２０８】
＜電子デバイス＞
ガスバリア性フィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【０２０９】
ガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２１０】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２１１】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０２１２】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０２１３】
（太陽電池）
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０２１４】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２１５】
＜光学部材＞
本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２１６】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０２１７】
＜ガスバリア性フィルムの各特性値＞
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
【０２１８】
（水蒸気透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
【０２１９】
〈前記以外の水蒸気透過率測定方法〉
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
【０２２０】
２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
【０２２１】
３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓ社）
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
【０２２２】
４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
【０２２３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本明細書においては水蒸気透過率測定方法として、前述するＣａ法による測定を行い、当該方法によって行った値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・２４ｈ）とした。
【０２２４】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、１×１０−７〜５×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、１×１０−６〜１×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は、特に限定するところではないが、水蒸気透過率は、前述するＣａ法により測定された値として表す。
【０２２５】
（酸素透過率の測定）
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定した。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とした。
【０２２６】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、特に０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ未満（検出限界以下）であることがより好ましい。
【実施例】
【０２２７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０２２８】
ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定される。【０２２９】
《ガスバリア性フィルムの評価》
〔ＳｉＯｘＮｙにおけるｘおよびｙの測定〕  作製した各ガスバリア性フィルムのガスバリア層について、ＸＰＳ法により測定した。具体的には、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、Ｘ線アノードとしてＭｇ、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定して、ＳｉＯｘＮｙにおけるｘおよびｙを算出した。【０２３０】
〔水蒸気バリア性の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。【０２３１】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムおよび下記屈曲の処理を行ったガスバリア性フィルムについて同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０２３２】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０２３３】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２３４】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・２４ｈ；ＷＶＴＲ）を評価した。【０２３５】
〔折り曲げ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。【０２３６】
耐劣化度＝（屈曲試験後の透過水分量／屈曲試験前の透過水分量）×１００（％）
屈曲性ランク
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔可視光透過率の測定：透明性〕
各ガスバリア性フィルムの可視光（４００〜７２０ｎｍ）平均透過率（％）を、分光光度計  Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。【０２３７】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
実施例１．ガスバリア性フィルムＡ−１の作製
（アンカーコート層の形成）
基材フィルム（ポリエーテルスルフォンフィルム（ＰＥＳフィルム、１８８μｍ厚、住友化学社製、商品名：スミカエクセル４１０１ＧＬ３０）を２０ｃｍ角に裁断）の両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、α−スルホジ−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、アンカーコート層を設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。【０２３８】
（第１のバリア層の形成）
（ＡＬＤ法による無機バリア層の形成）
フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙ社製流動型ＡＬＤ反応器Ｆ−１２０モデルで、Ａｌ２Ｏ３の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を使用した。【０２３９】
アンカーコート層が塗布された基材フィルムをアンカーコート層を上面として反応器内に取り付けて、その反応器を真空ポンプで引いて真空にした。次に窒素ガスをパージして反応器内の圧力を約６００〜８００Ｐａに調整し、次いで反応器内の温度を２３０℃に加熱した。次いで原料を以下のサイクルでパルス状に反応器内に導入した。パルスサイクルは、ＴＭＡ：０．５秒、窒素パージ：１．０秒、水：０．４秒、窒素パージ：１．５秒、である。このときＴＭＡおよび水からのＡｌ２Ｏ３の堆積速度は０．０７ｎｍ／サイクルであった。ここでは１０００サイクル行い７０ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜を設置した。【０２４０】
（第２のバリア層の形成）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン塗布液とした。【０２４１】
上記ポリシラザン塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように第１のバリア層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、塗膜を形成した。【０２４２】
（紫外光による塗膜のシリカ転化処理）
次いで、上記形成した塗膜に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施してポリシラザン層（第２のバリア層）を形成した。【０２４３】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。【０２４４】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
（第３のバリア層の形成）
次いで、上記ポリシラザン層の上に第１のバリア層の形成と同じ条件でＡＬＤ法によるＡｌ２Ｏ３薄膜を設置し、無機バリア層（第１のバリア層）／ポリシラザン層（第２のバリア層）／無機バリア層（第３のバリア層）、の３層積層構造を有する実施例１のガスバリア性フィルムＡ−１を得た。【０２４５】
実施例２．ガスバリア性フィルムＡ−２の作製
ガスバリア性フィルムＡ−１上に、さらにガスバリア性フィルムＡ−１における形成方法と同様にポリシラザン層および第３のバリア層を形成し、無機バリア層（第１のガスバリア性ユニットの第１のバリア層）／ポリシラザン層（第１のガスバリア性ユニットの第２のバリア層）／無機バリア層（第１のガスバリア性ユニットの第３のバリア層および第２のガスバリア性ユニットの第１のバリア層）／ポリシラザン層（第２のガスバリア性ユニットの第２のバリア層）／無機バリア層（第２のガスバリア性ユニットの第３のバリア層）の構成を有する実施例２のガスバリア性フィルムＡ−２を得た。【０２４６】
比較例１．ガスバリア性フィルムＡ−１１の作製
ポリシラザンより形成した層の代わりに、通常のプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）で作成した酸化珪素膜（膜厚３００ｎｍ）を第１のバリア層上に形成させたこと以外は、ガスバリア性フィルムＡ−１と同様にして比較例１のガスバリア性フィルムＡ−１１を作製した。【０２４７】
比較例２．ガスバリア性フィルムＡ−１２の作製ポリシラザンより形成した層の代わりに、有機層を下記方法で第１のバリア層上に形成させたこと以外はガスバリア性フィルムＡ−１と同様にして比較例２のガスバリア性フィルムＡ−１２を作製した。【０２４８】
５０．７５ｍＬのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍＬのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍＬのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍＬのアクリル酸と１０．１５ｍＬのＳａｒＣｕｒｅ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物を、固体のＮ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン粒子３６．２５ｇｍと混合し、２０ｋＨｚ超音波ティッシュミンサーで約１時間撹拌した。約４５℃に加熱し、沈降を防ぐために撹拌した混合物を内径２．０ｍｍ、長さ６１ｍｍの毛管を通して１．３ｍｍのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで２５ｋＨｚの超音波噴霧器にかけて小滴に噴霧し、約３４０℃に維持された表面に落とした。約１３℃の温度の低温ドラムに接触させた実施例１と同じプラスチック基材上に蒸気をクライオ凝結させた後、高圧水銀灯ランプによりＵＶ硬化させ（積算照射量約２０００ｍＪ／ｃｍ２）、有機層を形成した。膜厚は約３００ｎｍであった。【０２４９】
比較例３：ガスバリア性フィルムＡ−１３の作製
第３のバリア層を設けなかったこと以外は、ガスバリア性フィルムＡ−１と同様にして比較例３のガスバリア性フィルムＡ−１３を作製した。【０２５０】
ガスバリア性フィルムＡ−１およびＡ−２並びに比較用ガスバリア性フィルムＡ−１１およびＡ−１２について、基材以外の層構成を下記表１に示した。【０２５１】
【表１】
2013161809.tif 000007
【０２５２】
（試験および評価）
ガスバリア性フィルムＡ−１およびＡ−２および比較用ガスバリア性フィルムＡ−１１およびＡ−１２について、ガスバリア性の評価を行った。結果を表２に示した。【０２５３】
【表２】
2013161809.tif 000008
【０２５４】
表２に示す結果から、比較用ガスバリア性フィルムＡ−１１，Ａ−１２、Ａ-１３に対し、ガスバリア性フィルムＡ−１、Ａ−２は、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）が良好で、高い可視光透過性を有していることが分かる。【０２５５】
［実施例３〜４、比較例４〜６］
プラスチック基材と無機層を以下の方法で作成した以外は実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、および比較例３と同様にして作製して、それぞれ実施例３のガスバリア性フィルムＢ−１、実施例４のガスバリア性フィルムＢ−２、比較例４のガスバリア性フィルムＢ−１１、比較例５のガスバリア性フィルムＢ−１２、比較例６のガスバリア性フィルムＢ−１３を作製した。【０２５６】
なお、以下の実施例および比較例において、アルファベット−の次の数字が同じものは、特記した条件以外は同様の条件で作製したガスバリア性フィルムであることを示す。【０２５７】
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の平滑面側に以下の手順でバリア層を形成して評価した。【０２５８】
ロール−トゥ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）スパッターコーター中にスプライスロールを装填した。成膜チャンバーの圧力を２×１０−６トールまでポンプで低下させた。２ｋＷおよび６００Ｖ、１ミリトールの圧力で５１ｓｃｃｍのアルゴンおよび３０ｓｃｃｍの酸素を含有する気体混合物、および０．４３メートル／分のウェブ速度を使用して、Ｓｉ−Ａｌ（９５／５）ターゲット（アカデミー  プリシジョン  マテリアルズ（Ａｃａｄｅｍｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販品として入手可能）を反応スパッタリングすることによって、厚さ６０ｎｍのＳｉＡｌＯ無機酸化物層（第１のバリア層）を基材フィルムの上に堆積させた。第３のバリア層も同様に第２のバリア層上に形成させた。【０２５９】
ガスバリア性フィルムＢ−１およびＢ−２および比較用ガスバリア性フィルムＢ−１１およびＢ−１２について、基材以外の層構成を下記表３に示した。また、ガスバリア性の評価結果を表４に示す。【０２６０】
【表３】
2013161809.tif 000009
【０２６１】
【表４】
2013161809.tif 000010
【０２６２】
表４に示す結果から、比較用ガスバリア性フィルムＢ−１１，Ｂ−１２，Ｂ−１３に対し、ガスバリア性フィルムＢ−１、Ｂ−２は、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）が良好で、高い可視光透過性を有していることが分かる。【０２６３】
［実施例５〜６、比較例７〜９］
プラスチック基材と無機層を以下の方法で作成した以外は実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、および比較例３と同様にして作製して、それぞれ実施例５のガスバリア性フィルムＣ−１、実施例６のガスバリア性フィルムＣ−２、比較例６のガスバリア性フィルムＣ−１１、比較例７のガスバリア性フィルムＣ−１２、比較例８のガスバリア性フィルムＣ−１３を作製した。【０２６４】
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下の手順でバリア層を形成した。【０２６５】
下記条件でスパッタ装置を用いて反応性スパッタリングを行い、厚さ５０ｎｍのＳｉＮＨ層を基材フィルムの上に堆積させた。第３のバリア層も同様に第２のバリア層上に形成させた。【０２６６】
成膜条件：
プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ
ターゲット材料：Ｓｉ
電力値：２．５ｋＷ
真空槽内圧：０．１５Ｐａ（０．７５ミリトール）
ガスバリア性フィルムＣ−１およびＣ−２および比較用ガスバリア性フィルムＣ−１１、Ｃ−１２およびＣ−１３について、基材以外の層構成を下記表５に示した。また、ガスバリア性の評価結果を表６に示す。【０２６７】
【表５】
2013161809.tif 000011
【０２６８】
【表６】
2013161809.tif 000012
【０２６９】
表６に示す結果から、比較用ガスバリア性フィルムＣ−１１，Ｃ−１２，Ｃ−１３に対し、ガスバリア性フィルムＣ−１、Ｃ−２は、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）が良好で、高い可視光透過性を有していることが分かる。【０２７０】
［実施例７〜１６、比較例１０〜１２］
プラスチック基材と無機層を以下の方法で作成した以外は実施例１と同様にして作製して、実施例７〜１６のガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１を作製した。【０２７１】
また、プラスチック基材と無機層を以下の方法で作成した以外は比較例１、比較例２および比較例３と同様にして作製して、それぞれ比較例７のガスバリア性フィルムＤ−１１、比較例８のガスバリア性フィルムＤ−１２、比較例９のガスバリア性フィルムＤ−１３を作製した。【０２７２】
〔酸窒化膜の形成〕
容量結合型プラズマＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置（サムコ社製ＰＤ−２２０ＮＡ）を用いて、プラスチック基材に、第１のバリア層として膜厚１００ｎｍの酸窒化珪素膜を形成した。第３のバリア層として、同様にポリシラザン層上に膜厚１００ｎｍの酸窒化珪素膜を形成した。【０２７３】
プラスチック基材は、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、１００μｍ厚、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた。なお、基材の面積は３００ｃｍ２とした。【０２７４】
基材を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス（５％窒素希釈）、酸素ガス（５％窒素希釈）、および窒素ガスを導入した。なお、シランガス、酸素ガス、および窒素ガスの流量は、各ガスバリア性フィルムについて表７の記載の通りとした。さらに、真空チャンバ内の圧力が各ガスバリア性フィルムについて表７の記載の通りとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。尚、ガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１では、組成比を変化させるために、反応ガス流量を表７のように調整した。【０２７５】
【表７】
2013161809.tif 000013
【０２７６】
ガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１および比較用ガスバリア性フィルムＤ−１１、Ｄ−１２およびＤ−１３について、基材以外の層構成を下記表８に示した。また、ガスバリア性の評価結果を表９に示す。【０２７７】
【表８】
2013161809.tif 000014
【０２７８】
【表９】
2013161809.tif 000015
【０２７９】
表９に示す結果から、比較用ガスバリア性フィルムＤ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３に対し、ガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１は、ガスバリア性（ＷＶＴＲ）、折り曲げ耐性（屈曲性）が良好で、高い可視光透過性を有していることが分かる。【０２８０】
《有機ＥＬ素子の評価》
［実施例１７〜２６、比較例１３〜１５］
有機ＥＬ素子の作製
（１）有機ＥＬ素子基板の作成
有機ＥＬ基板としてのＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□、０．６ｍｍ厚）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。【０２８１】
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを膜厚１ｎｍ、金属アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように、順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍの窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。【０２８２】
（２）ガスバリア性フィルムの設置
封止フィルムとして、実施例７〜１６で作製したガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１および比較例１０〜１２で作製したガスバリア性フィルムＤ−１１、Ｄ−１２、Ｄ−１３を用い、有機ＥＬ素子を封止した。具体的には、熱硬化型樹脂を用いて、上記有機ＥＬ素子の素子面上に、ガスバリア性フィルムを、バリア面側が有機ＥＬ素子側に接するように重ね、窒素パージグローブボックス中に設置したバキュームラミネータでラミネートし、１００℃で、１時間加熱して、有機ＥＬ素子を封止した。【０２８３】
（３）有機ＥＬ素子の評価方法
上記で作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０２８４】
（加速劣化処理）
上記作製した素子を６０℃、９０％ＲＨ環境下に７５０時間放置した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、以下のようにしてダークスポット（非発光部）の数をカウントした。すなわち、加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子（表１０中の「７５０時間後」）および加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子（表１０中の「初期」）に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、ダークスポット（非発光部）の数をカウントした。結果を、下記表１０に示す。なお、表１０中、ダークスポットの数が不変であれば「ＯＫ」とし、増加していれば「ＮＧ」と判定した。【０２８５】
【表１０】
2013161809.tif 000016
【０２８６】
上記表１０に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムＤ−１〜Ｎ−１を有する有機ＥＬ素子は、比較例のガスバリア性フィルムＤ−１１、Ｄ−１２を有する有機ＥＬ素子に比して、ダークスポットの数の変化が小さく、耐久性に優れることが分かる。【０２８７】
本出願は、２０１２年４月２６日に出願された日本特許出願番号２０１２−１０１６４４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
2013161809.tif 000017
【国際調査報告】
2013161809.tif 000018
2013161809.tif 000019
2013161809.tif 000020
2013161809.tif 000021