(57)【要約】  脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けた排ガス処理触媒が提供される。  本発明の排ガス処理触媒の再生方法では、ＶＯＳＯ４が堆積した脱硝触媒の上記被覆層は、酸を用いて除去され、この被覆層の除去後に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を再度設けるようにしている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けてなる排ガス処理触媒。
【請求項２】
上記被覆層がアルカリ土類金属として炭酸カルシウムを含む請求項１の排ガス処理触媒。
【請求項３】
アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含むウォッシュコート用スラリーに脱硝触媒を浸漬し、浸漬した脱硝触媒を乾燥し、脱硝触媒の表面にアルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けることを含む排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項４】
ウォッシュコート用スラリーがアルカリ土類金属として炭酸カルシウムを含む請求項３の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項５】
脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層にＶＯＳＯ４が堆積した脱硝触媒の上記被覆層のみ、酸を用いて除去することを含む排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項６】
上記被覆層を、酸を用いて除去し、上記被覆層の除去後に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を再度設けるようにしてなる請求項５の排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項７】
再度設ける被覆層が炭酸カルシウムを含む請求項６の排ガス処理触媒の再生方法
【請求項８】
上記酸として、塩酸を用いる請求項５〜７のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒、特に、高濃度硫黄分含有燃料焚きボイラ等の燃焼装置から排出される排ガス中より窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及び排ガス処理触媒の再生方法に関する。【０００２】
ボイラ等の燃焼装置からの燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去方法としては、窒素酸化物除去触媒（以下「脱硝触媒」という。）の存在下、アンモニア（ＮＨ３  ）を還元剤に利用してＮＯｘを無害な窒素及び水に分解するアンモニア接触還元法が実用化されている。  【０００３】
一方、オリマルジョン［ベネズエラ国オリノコ州で採取される超重質油（オリノコタール）に水及び界面活性剤を混合して常温での取り扱い性を容易化した水中油滴形のエマルジョン（三菱商事株式会社の商品名）］やアスファルトや減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｏｉｌ：ＶＯＲ）等の超重質油は、Ｃ重油に比べて、硫黄を２〜３倍、バナジウムを５〜７倍（％オーダー）含有し、また、その燃焼排ガス中のＳＯ２  濃度が非常に高い。【０００４】
このような燃料を用いた、高濃度硫黄分含有燃料焚きボイラでは、上記したようにダスト中に％オーダーのバナジウムが含まれる。このため、運転中に、使用される脱硝触媒の表面にバナジウム化合物が堆積して行く。【０００５】
上記バナジウムは、脱硝触媒の活性成分である。しかし、他方で、副反応のＳＯ２酸化反応も促進する物質である。
堆積するバナジウムのため、実機では、経時的にＳＯ２酸化反応率がより上昇し、後流に排出される腐食性のＳＯ３がより増加することとなっていた。また、排ガス中のＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍｖｄ以上の環境では、触媒表面にＶＯＳＯ４の膜が析出し、脱硝触媒中へのガス拡散抑制により、脱硝触媒の脱硝性能の低下を引き起こす結果となっていた。【０００６】
ここで、脱硝触媒表面に、メタロシリケートをコーティングすることで経時的なＳＯ２酸化率の上昇を抑制することも試みられていた（特許文献１：  日本国特許第３２２４７０８号）。
上記手法により、ＶＯＳＯ４が脱硝触媒へ浸透する事は抑制されたが、メタロシリケート・コーティング層上に堆積したＶＯＳＯ４膜による経時的なＳＯ２酸化率上昇は避けられなかった。そこで、このようなメタロシリケート・コーティング層を用いる場合、ＶＯＳＯ４膜を取り除く再生処理が必要であった。
なお、脱硝触媒を水洗する際の工夫に関し、出願人は、日本国特許第４４３６１２４号（特許文献２）を取得している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２２４７０８号
【特許文献２】特許第４４３６１２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に関してなされたもので、ＶＯＳＯ４が脱硝触媒の内部に浸透することを効果的に抑制しつつ、堆積したＶＯＳＯ４を容易に除去して脱硝性能を回復させることができるようにした排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及びこのような排ガス処理触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理触媒は、脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けている。
また、本発明は、別の側面で、排ガス処理触媒の製造方法であり、該製造方法は、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含むウォッシュコート用スラリーに脱硝触媒を浸漬し、浸漬した脱硝触媒を乾燥し、脱硝触媒の表面にアルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けることを含む。【００１０】
また、本発明は、さらに別の側面で、排ガス処理触媒の再生方法であり、該再生方法では、脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層にＶＯＳＯ４が堆積した脱硝触媒の上記被覆層のみ、酸を用いて除去することを含む。この再生方法は、その一実施の形態で、上記被覆層を、酸を用いて除去し、上記被覆層の除去後に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を再度設けるようにしている。【００１１】
被覆層に採用することができるアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムが好適である。再度設ける被覆層も同様に、採用することができるアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムが好適である。
また、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸を用いることができ、塩酸が最も好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＶＯＳＯ４が脱硝触媒の内部に浸透することを効果的に抑制しつつ、堆積したＶＯＳＯ４を容易に除去して脱硝性能を回復させることができるようにした排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及び排ガス処理触媒の再生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る排ガス処理触媒の断面構造を模式的に示す概念図である。
【図２】図２は、本発明に係る排ガス処理触媒の再生試験のフローを示す流れ図である。
【図３】図３は、本発明の実施例に係る触媒Ｂを排ガスに曝露した後の表面Ｘ線回折チャートを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の比較例に係る触媒Ｃを排ガスに曝露した後の表面Ｘ線回折チャートを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る触媒Ｂを排ガスに曝露した後、水洗後の表面Ｘ線回折チャートを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例に係る触媒Ｂを排ガスに曝露した後、ＨＣｌ溶液で洗浄後の表面Ｘ線回折チャートを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及び排ガス処理触媒の再生方法を、好適な実施の形態について説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒では、脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けている。
【００１５】
本発明の対象となる排ガス脱硝触媒は、特に限定されることはなく、例えば、シリカ、及び／又はチタニアが含まれる担体に、バナジウム−タングステン成分を担持させたものを始めとして、タングステン成分だけを担持させたもの、バナジウム−モリブデン成分を担持させたもの、これら以外の活性成分を担持させたもの等、種々挙げることができる。  
【００１６】
脱硝触媒の形状としては、ハニカム状のものを採用することが好適である。
【００１７】
本発明に係る排ガス脱処理触媒は、以上のような脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を設けることによって製造される。
被覆層には、ＶＯＳＯ４が脱硝触媒の内部に浸透することを効果的に抑制する性能が要求される。そして、堆積したＶＯＳＯ４を容易に除去できる性能も併せて備えることが必要である。
【００１８】
被覆層を設けるためには、まず、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含むウォッシュコート用スラリーを調製する。
次いで、脱硝触媒を調製したウォッシュコート用スラリーに浸漬する。脱硝触媒を取り出した後、余分なスラリーを除去し、８０℃〜１５０℃で乾燥後、３００℃〜６００℃で焼成することによって、所望の被覆層を設けた排ガス脱処理触媒を得ることができる。
【００１９】
被覆層のコート量は、一般的には、ハニカム基材（脱硝触媒）の場合、その表面積で１ｍ２当たり２０ｇ〜１００ｇが好適である。
【００２０】
本発明に係る排ガス処理触媒は、オリマルジョン、アスファルト、減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｏｉｌ：ＶＯＲ）等の超重質油または高濃度の硫黄を含む石炭等を対象としている。このような高濃度硫黄分含有燃料を燃焼させるボイラ等の燃焼装置から排出される排ガスに対する処理触媒に適用される。
【００２１】
このような、排ガスに対する処理環境のもと、脱硝触媒の被覆層には、ＶＯＳＯ４が堆積する。
【００２２】
このことを図１の模式図で示す。
図１は、本発明に係る排ガス処理触媒の一実施の形態をその断面で示したものである。
排ガス処理触媒１は、粒子層で示した脱硝触媒層２を備え、その表面に被覆層３を備える。
ＶＯＳＯ４の分子４は、被覆層３でブロックされ、脱硝触媒層２への浸透が抑制される。他方で、ＮＯ、ＮＨ３、ＳＯ２といった処理対象の分子は、脱硝触媒層２の内部まで拡散可能である。ＶＯＳＯ４の分子４は、被覆層３でブロックされるものの、長時間の使用により被覆層３には、ＶＯＳＯ４が堆積する。
【００２３】
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法では、ＶＯＳＯ４が堆積した被覆層のみを、酸を用いて除去してしまうこととしている。
除去する方法としては、酸を用いた洗浄が好適である。用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸を挙げることができる。塩酸を用いた場合、０．０１規定〜５規定の濃度範囲が好適である。硫酸の場合、０．０１規定〜５規定の濃度範囲が好適である。
【００２４】
そして、本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法では、被覆層を除去した脱硝触媒に対し、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を再度設けこととしている。被覆層を設ける方法は、除去した被覆層と同様の方法でよい。  
【実施例】
【００２５】
以下、実施例につき、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１：ハニカム触媒の製造］
試薬１級（林純薬製）炭酸カルシウムを用いて、この粉末１５００ｇを４８８４ｇの水に加え、ボールミルにて十分に攪拌、粉砕及びスラリー調整して１３ｗｔ％炭酸カルシウムのウォッシュコート用スラリーを調製した。【００２６】
次に、９６ｗｔ％ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５−３ｗｔ％ＷＯ３の組成を有するハニカム基材（格子間隔：７．０ｍｍ、壁厚：１．０ｍｍ）を上記のウォッシュコート用スラリーに浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを除去し１５０℃で乾燥させた。コート量は基材１ｍ２あたり２５ｇとし、このコート物を試作ハニカム触媒Ｂとした。【００２７】
［比較例１：ハニカム触媒の製造］  
水ガラス１号（ＳｉＯ２  ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ｄとした。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合して溶解し、この溶液を溶液Ｅとした。溶液Ｄと溶液Ｅを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ８．０のスラリーを得た。
このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケートＦを得た。この結晶性シリケートＦは酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で表１にて表示されるものであった。
０．５Ｎａ２Ｏ・０．５Ｈ２Ｏ・〔０．８Ａｌ２Ｏ３・０．２Ｆｅ２Ｏ３・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ２【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記結晶性シリケートＦを４ＮのＮＨ４Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ４イオン交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケートＦを得た。
得られた結晶性シリケートＦを用いて、この粉末１５００ｇを４８８４ｇの水に加え、ボールミルにて十分に攪拌、粉砕及びスラリー調整して１３ｗｔ％触媒粉末のウォッシュコート用スラリーを調製した。【００３０】
次に、９６ｗｔ％ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５−３ｗｔ％ＷＯ３の組成を有するハニカム基材（格子間隔：７．０ｍｍ、壁厚：１．０ｍｍ）を上記のウォッシュコート用スラリーに浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを除去し１５０℃で乾燥させた。コート量は基材１ｍ２あたり２５ｇとし、このコート物を試作ハニカム触媒Ｃとした。【００３１】
[実施例２]
実施例１及び比較例１で製造したハニカム触媒Ｂ及びＣについて、高硫黄油焚発電プラントＡに約６０００時間実ガス暴露させた後、これらの試作触媒Ｂ及び試作触媒Ｃを５穴×５穴×７０ｍｍ長さに切り出し、水、１Ｎ−ＨＣｌ（１規定−塩酸）を洗浄液として触媒の洗浄試験を実施した。図１に触媒の洗浄フローを示す。【００３２】
図２の洗浄フローに示すように、切り出し工程１０１の後、洗浄液／触媒体積比３．０、温度４０℃（水使用時）、６０℃（酸溶液使用時）で４時間洗浄した（工程１０２）。
その後、１００℃の温度で８時間以上乾燥させた（工程１０３）。
その後、触媒表面を目視、又はＸ線により回折分析を行った（工程１０４）。【００３３】
［洗浄試験の結果］
試作触媒Ｂ及びＣの洗浄前のＸ線回折分析結果を図３、４に示す。
洗浄液に水、１Ｎ−ＨＣｌ（１規定−塩酸）を用い再生試験を実施した結果を表２に示す。
洗浄効果は目視と触媒表面のＸ線回折分析結果で判定した。【００３４】
先ず、再生試験後の目視観察を実施した結果、試作触媒Ｃは目視でコート物が残存していることを確認し、Ｘ線回折結果は実施しなかった。試作触媒Ｃは、いわゆるメタロシリケート被覆層であり、洗浄しても、ＶＯＳＯ４が残存してしまう結果となった。【００３５】
一方、試作触媒Ｂは目視で判定できなかったため、Ｘ線回折分析にて再生状況を確認した（図５、６）。図６に示すように、１Ｎ−ＨＣｌ（１規定−塩酸）で洗浄することにより、炭酸カルシウムのコート層を完全に溶解させ、酸に溶解困難なＶＯＳＯ４の大部分を除去できることが分かった。図５に示すように、水洗いのみではＶＯＳＯ４が残存してしまった。
なお、図３、図５、図６で、○は、ＴｉＯ２のピーク、△は、ＶＯＳＯ４のピーク、●は、ＣａＳＯ４のピーク、▲は、ＣａＣＯ３のピークをそれぞれ示す。図４で、○は、ＴｉＯ２のピーク、△は、ＶＯＳＯ４のピーク、◆は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のピーク、▼は、結晶シリケートのピークをそれぞれ示す。【００３６】
【表２】
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評価結果：×は効果なし、○は効果あり
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る排ガス処理触媒、及び排ガス処理触媒の再生方法は、オリマルジョン、アスファルト、減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｏｉｌ：ＶＯＲ）等の超重質油または高濃度の硫黄を含む石炭等を対象としている。このような高濃度硫黄分含有燃料を燃焼させるボイラ等の燃焼装置から排出される排ガスの処理に好適である。
【符号の説明】
【００３８】
１      排ガス処理触媒
２      脱硝触媒層
３      被覆層
４      ＶＯＳＯ４の分子
１０１  触媒切り出し工程
１０２  洗浄工程
１０３  乾燥工程
１０４  表面観察工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月17日(2014.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒の表面に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層にＶＯＳＯ４が堆積した脱硝触媒の上記被覆層のみ、酸を用いて除去することを含む排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項２】
上記被覆層を、酸を用いて除去し、上記被覆層の除去後に、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩から成るグループから選ばれた少なくとも一種を含む被覆層を再度設けるようにしてなる請求項１の排ガス処理触媒の再生方法。
【請求項３】
再度設ける被覆層が炭酸カルシウムを含む請求項２の排ガス処理触媒の再生方法
【請求項４】
上記酸として、塩酸を用いる請求項１〜３のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法。
【国際調査報告】
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