(57)【要約】  本発明の目的は、簡易な製造プロセスで、結晶基板の表面のパターン加工の微細化や、結晶基板の大径化に優れた、凹凸構造を有する結晶基板の製造方法を提供することにある。  工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。（Ａ）凹部の幅ｗが０．０５〜１００μｍ、凹部の深さｄが０．０５〜１０μｍ、前記凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗが１．５以下である凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状を有する面に、残膜厚みｈが０．０１〜１μｍとなるように凹凸膜を形成する転写フィルム形成工程（Ｂ）前記転写フィルムを結晶基板の上に積層した後、前記凹凸膜を結晶基板上に転写して凹凸膜付き結晶基板とする転写工程（Ｃ）前記凹凸膜付き結晶基板をエッチングして結晶基板の表面に凹凸構造を形成するエッチング工程【選択図】図１
2013161095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
（Ａ）凹部の幅ｗが０．０５〜１００μｍ、凹部の深さｄが０．０５〜１０μｍ、前記凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗが１．５以下である凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状を有する面に、残膜厚みｈが０．０１〜１μｍとなるように凹凸膜を形成する転写フィルム形成工程
（Ｂ）前記転写フィルムを結晶基板の上に積層した後、前記凹凸膜を結晶基板上に転写して凹凸膜付き結晶基板とする転写工程
（Ｃ）前記凹凸膜付き結晶基板をエッチングして結晶基板の表面に凹凸構造を形成するエッチング工程
【請求項２】
前記凹部の深さｄと前記残膜厚みｈとの比ｄ／ｈが０．５以上である請求項１に記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸膜の残膜厚みの均一性が２５％以下となるように前記凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状を有する面に凹凸膜を形成する請求項１または２に記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記凹凸膜が、ノボラック系樹脂またはポリイミド系樹脂を主成分とする請求項１から３のいずれかに記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸膜付き結晶基板をドライエッチングする請求項４に記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記凹凸膜が、シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が５〜３３ａｔｏｍ％である請求項１から３のいずれかに記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記凹凸膜付き結晶基板をウェットエッチングする請求項６に記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記支持体フィルムの凹凸形状を有する表面の表面自由エネルギーが２３〜７０ｍＮ／ｍである請求項１から請求項７のいずれかに記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記支持体フィルムの凹凸形状を有する表面の材質が、ポリオレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の製造方法により得られた凹凸構造を有する結晶基板から個片化されたチップを備えた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造を有する結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凹凸構造を有する結晶基板の製造方法について、以下の（Ａ）、（Ｂ）のような方法が知られている。
（Ａ）リソグラフィー技術
リソグラフィー技術は、エネルギー線を通過させるパターンが形成されたマスクを介して露光及び現像することにより、レジストをパターン加工するプロセスである。【０００３】
リソグラフィー技術によるレジスト膜１８のパターン加工方法は、結晶基板１３の表面に遠心力を利用して塗布液を薄く引き延ばすスピンコート法でレジスト膜１８を成膜する工程（図８−ａに、レジスト膜１８を成膜した状態を示す）と、露光装置を用いてレジスト膜１８を露光・現像する工程（図８−ｂに、現像した後のパターン加工されたレジスト膜１８つきの結晶基板１３を示す）とからなる。リソグラフィー技術でパターン加工されたレジスト膜１８をマスクとして結晶基板１３のエッチングを行うことで、凹凸構造を有する結晶基板１５が形成される。その後、凹凸構造を有する結晶基板１５の表面に残存するレジスト膜１８を除去する（図８−ｃに、残存するレジスト膜１８を除去した凹凸構造を有する結晶基板１５を示す）。以上のようにして、凹凸構造を有する結晶基板を製造する。【０００４】
一般に、半導体デバイスに用いられる結晶基板の表面のパターン加工の精度は、レジスト膜に形成されるパターンの最小線幅に制約される。レジストの最小線幅の微細化に伴い、露光装置の光学系の焦点深度は実質的に浅くなることが知られている。焦点深度とは、光学系の合焦点前後の、実質的に焦点があっているとみなせる範囲をいう。【０００５】
このように、パターン加工におけるレジストの最小線幅の微細化に伴い、リソグラフィー技術においては、結晶基板の平坦度が低い部位では、レジスト膜の厚みが不均一になり、レジスト膜の表面が露光装置の光学系の焦点深度の範囲から外れたり、レジスト膜の凹凸構造の厚みや幅が不均一になるため、結晶基板のエッチングを行うと、結晶基板の表面に形成される凹凸構造の高さや幅が不均一になり、所望の寸法にならない部位では製品の歩留まりや性能が低下する。【０００６】
また、結晶基板の大径化に伴い、結晶基板の表面の平坦度は一般的に低くなるので、かかる点においても製品歩留まり低下や製品性能低下といった悪影響を及ぼすことが一般的に知られている。この様な結晶基板の表面の平坦度を表す指標として、（ｉ）結晶基板全体の最大厚みに対する最小厚みの割合であるＴＴＶ（total thickness variation）、（ｉｉ）結晶基板の局所的な突起や窪みの高さであるＬＴＶ（local thickness variation）、（ｉｉｉ）結晶基板の反り量がある（非特許文献１）。例えば、発光ダイオードの発光層の成長に通常用いられるサファイア結晶基板の厚みは、５０〜１０００μｍ、ＴＴＶは１〜２５μｍ、ＬＴＶは１〜１５μｍ、反り量は−２５〜２５μｍである。
（Ｂ）インプリント技術
インプリント技術は、型の押し付けという極めて単純なプロセスにより、レジストをパターン加工するプロセスである。インプリント技術には、熱インプリントやＵＶ（紫外線）インプリントがある。【０００７】
熱インプリント技術によるレジスト膜１８のパターン加工方法は、結晶基板１３の表面に遠心力を利用して塗布液を薄く引き延ばすスピンコート法で熱可塑性もしくは熱硬化性をもつレジスト膜１８を成膜する工程（図９−ａに、レジスト膜１８を成膜した状態を示す）と、型とレジスト膜１８をレジスト膜１８のガラス転移温度以上に加熱し、型をレジスト膜１８に押し付け、型とレジスト膜１８をレジスト膜１８のガラス転移温度以下に冷却し、型をレジスト膜１８から離型する工程（図９−ｂに、離型した後のパターン加工されたレジスト膜１８つきの結晶基板１３を示す）とからなる。【０００８】
ＵＶ（紫外線）インプリント技術によるレジスト膜１８のパターン加工方法は、結晶基板１３の表面に遠心力を利用して塗布液を薄く引き延ばすスピンコート法でＵＶ（紫外線）硬化性をもつレジスト膜１８を成膜する工程（図９−ａに、レジスト膜１８を成膜した状態を示す）と、型をレジスト膜１８に押し付け、ＵＶ（紫外線）を照射してレジスト膜１８を硬化させ、型をレジスト膜１８から離型する工程（図９−ｂに、離型した後のパターン加工されたレジスト膜１８つきの結晶基板１３を示す）とからなる。【０００９】
インプリント技術でパターン加工されたレジスト膜１８をマスクとして結晶基板１３のエッチングを行うことで、凹凸構造を有する結晶基板１５が形成される。その後、凹凸構造を有する結晶基板１５の表面に残存するレジスト膜１８を除去する（図９−ｃに、残存するレジスト膜１８を除去した凹凸構造を有する結晶基板１５を示す）。以上のようにして、凹凸構造を有する結晶基板を製造する（特許文献１）。しかし、インプリント技術は、結晶基板の平坦度が低い部位では、型が結晶基板に追従できず、レジスト膜の厚みが不均一になる。レジスト膜の厚みが不均一になるため、結晶基板のエッチングを行うと、結晶基板の表面に形成される凹凸構造の高さが不均一になり、所望の寸法にならない部位では製品の歩留まりや性能が低下する。【００１０】
以上のように（Ａ）、（Ｂ）いずれの方法においても結晶基板の平坦度は、凹凸構造を有する結晶基板の製造方法において、その収率や製品の性能にとって大きな影響を持っている。【００１１】
かかる点に対して、結晶基板の突起部を選択的に研磨する技術が提案されている。【００１２】
すなわち、結晶基板の表面の突起部を検出し、局所的な機械研磨により突起部を平坦化し、粉塵除去のため洗浄・乾燥した後に、レジストをパターン加工するプロセスである（特許文献２）。しかし、結晶基板の局所的な突起部を選択的に研磨する技術は、結晶基板の突起部のみ選択的に研磨する煩雑かつ生産性の低い工程が必要で、利用できる応用範囲が限られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】弾性表面波デバイス用単結晶ウェハ−規格と利用ガイド−，２００５年１２月，日本水晶デバイス工業会，ｐ.５-６
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−５４８８２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、簡易な製造プロセスで、結晶基板が大径化しても、結晶基板の表面のパターン加工の微細化が可能となる凹凸構造を有する結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的を達成する本発明の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
（Ａ）凹部の幅ｗが０．０５〜１００μｍ、凹部の深さｄが０．０５〜１０μｍ、前記凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗが１．５以下である凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状を有する面に、残膜厚みｈが０．０１〜１μｍとなるように凹凸膜を形成する転写フィルム形成工程
（Ｂ）前記転写フィルムを結晶基板の上に積層した後、前記凹凸膜を結晶基板上に転写して凹凸膜付き結晶基板とする転写工程
（Ｃ）前記凹凸膜付き結晶基板をエッチングして結晶基板の表面に凹凸構造を形成するエッチング工程
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡易な製造プロセスで、結晶基板が大径化しても、結晶基板の表面のパターン加工の微細化が可能である凹凸構造を有する結晶基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法の、各工程における転写フィルムおよび／または結晶基板の断面の模式図である。
【図２】本発明の製造方法の、転写フィルム形成工程を説明するための模式図である。
【図３】本発明の製造方法の、転写工程を説明するための模式図である。
【図４】本発明の製造方法の、エッチング工程を説明するための模式図である。
【図５】凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状の評価における、凹部の幅と凹部の深さの測定選択位置と測定方向を示す模式図である。
【図６】接触角の評価における、測定点の位置を示す断面の模式図である。
【図７】凹凸膜の残膜厚みの評価における、残膜厚みの測定選択位置と測定方向を示す断面の模式図である。
【図８】従来技術の製造方法の、リソグラフィー技術の各工程におけるレジストおよび／または結晶基板の断面の模式図である。
【図９】従来技術の製造方法の、インプリント技術の各工程におけるレジストおよび／または結晶基板の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面等を参照しながら、凹凸構造を有する結晶基板の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の凹凸構造を有する結晶基板の製造方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）から構成され、結晶基板の表面に凹凸構造を形成するものである。
【００２１】
本明細書では、各工程の概略を図１に示す各工程における転写フィルムおよび／または結晶基板の断面の模式図により示した後、各工程ごとに詳細を説明する。
【００２２】
工程（Ａ）は、特定の凹凸形状を表面に有する支持体フィルム（以降、支持体フィルムと略記することもある）の凹凸形状を有する面に、特定の残膜厚みを有する凹凸膜を形成する転写フィルム形成工程である。図１−ａは、支持体フィルム６の凹凸形状を有する面に凹凸膜１０を形成した状態を模式的に示している。
【００２３】
工程（Ｂ）は、前記転写フィルムを結晶基板の上に積層した後、前記凹凸膜を結晶基板上に転写して凹凸膜付き結晶基板とする転写工程である。図１−ｂは、支持体フィルム６を剥離して凹凸膜付き結晶基板１４とした状態を模式的に示している。なお、本図において、符号１３で示される結晶基板の凹凸膜１０を転写する側の面の凹凸を説明のため強調しているが、本発明を適用する発光ダイオードの発光層の成長に通常用いられるサファイア結晶基板（厚み：５０〜１０００μｍ、ＴＴＶ：１〜２５μｍ、ＬＴＶ：１〜１５μｍ、反り量：−２５〜２５μｍ）を模式化したものである。
【００２４】
工程（Ｃ）は、前記凹凸膜付き結晶基板をエッチングして結晶基板の表面に凹凸構造を形成するエッチング工程である。図１−ｃは、凹凸構造を有する結晶基板１５を形成した状態を模式的に示している。
【００２５】
［工程（Ａ）  転写フィルム形成工程］
本発明を構成する転写フィルム形成工程を、図２を参照して説明する。転写フィルム形成工程では、凹凸形状を表面に有する支持体フィルム６の凹凸形状７を有する面に、凹凸膜１０を形成する。
【００２６】
本発明に用いられる支持体フィルム６は、少なくとも一方の表面に、凹部の幅ｗが０．０５〜１００μｍ、凹部の深さｄが０．０５〜１０μｍ、前記凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗ（以降、ｄ／ｗと略記することもある）が１．５以下である凹凸形状７を表面に有するものである。また、好ましい凹部の幅ｗは０．１〜５μｍであり、好ましい凹部の深さｄは０．１〜３μｍであり、好ましいｄ／ｗは１．２以下である。支持体フィルム６の凹部の幅が０．０５μｍより狭いと支持体フィルム６の材質である樹脂の湿温膨張により寸法精度の管理が困難となり、支持体フィルム６の凹部の幅が１００μｍより広いと凹凸膜１０を結晶基板の上に転写する際の離型が困難となる。ここで支持体フィルム６の凹部の幅ｗが０．０５〜１００μｍであるとは、支持体フィルム６の各凹部の幅の平均値が、０．０５〜１００μｍの範囲にあることをいう。支持体フィルム６の凹部の深さｄが０．０５μｍより浅いと結晶基板の表面の凹凸構造を所望の高さにエッチング加工することが困難となり、支持体フィルム６の凹部の深さｄが１０μｍより深いと凹凸膜にクラックが発生して結晶基板の表面の凹凸構造を所望の寸法にエッチング加工することが困難となる。ここで支持体フィルム６の凹部の深さｄが０．０５〜１０μｍであるとは、支持体フィルム６の各凹部の深さの平均値が、０．０５〜１０μｍの範囲にあることをいう。
【００２７】
支持体フィルム６の凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗが１．５より大きいと転写工程で凹凸膜１０の結晶基板への転写が困難となる。ここでｄ／ｗが１．５以下であるとは、支持体フィルム６の凹部の深さｄ（各凹部の平均値）を支持体フィルム６の凹部の幅ｗ（各凹部の平均値）で除した値が１．５以下の範囲にあることをいう。
【００２８】
以下に前記凹部の幅ｗ、および、前記凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗの定義および求め方について説明する。前記、ｗ、ｄを求めるために取得する個別値をそれぞれ、ｗ０、ｄ０、と記すこととする。
【００２９】
図２−ａは、凹凸形状を表面に有する支持体フィルム６の凹部を含む断面を示している。ここで凹部の幅ｗ０は凹部の開口部の幅であり図２ａの符号８で表される距離である。また、凹部の深さｄ０は凹部の開口部から凹部の底までの深さであり、図２ａの符号９で表される距離である。
【００３０】
なお、図２−ａでは、前記凹部の幅ｗ０と前記凹部の深さｄ０とを測る典型的な例について説明したが、実際の系において、凹凸形状のどの部分について前記説明の測定を行うかを図５を基に説明する。なお、図５の下段は平面図、上段は下段の平面図中の破線に沿って切断した断面図である。
【００３１】
（１）支持体フィルムの凹部の幅ｗ
（１−１）  支持体フィルムの凹部の幅ｗ０の採り方は、凹部を有する表面を法線方向からみたときに、支持体フィルムのもう一方の面と平行な面に投影される、凹部の輪郭を基に次のように特定する。
【００３２】
（ｉ）凹部がライン状に配置されている場合（図５−ａ、図５−ｃ）
図５−ａのように凹部が直線状である場合には凹部の延びる方向に対して垂直な方向に凹部の幅ｗ０を算出し、それぞれを各ライン状の凹部の幅ｗ０とする。
【００３３】
図５−ｃのように凹部がラインが折れ線や曲線（図示していないが考え方は同じ）である場合には、それぞれのライン状の凹部について斜線で示す凹部の投影領域１６の面積を、凹部の投影中心線１７の長さで除した値を算出し、それぞれを各ライン状の凹部の幅ｗ０とする。なお、図５−ａについても本方法で凹部の幅ｗ０を採ってもよい。
【００３４】
（ｉｉ）凹部が離散的に配置されている場合（図５−ｂ、図５−ｄ）
図５−ｂのように凹部が真円である場合には凹部の直径を、凹部の幅ｗ０とする。
【００３５】
図５−ｄのように凹部が不等径や多角形（図示していないが考え方は同じ）である場合には、斜線で示す凹部の面積と、等しい面積の円の直径を、凹部の幅ｗ０とする。
【００３６】
（１−２）平均値は、凹部のｗ０の個別値１２点の算術平均を採るものとする。かかる平均に供する１２点の凹部の選択は、以下のように行う。
【００３７】
（ｉ）凹部がライン状に配置されている場合（図５−ａ、図５−ｃ）
走査型電子顕微鏡（以降、ＳＥＭと略記することもある）により凹部が幅方向に３０列視野に入る倍率で撮像し、その画像の中央部から１列おきに１２列の凹部を選択する。
【００３８】
（ｉｉ）凹部が離散的に配置されている場合（図５−ｂ、図５−ｄ）
ＳＥＭにより５０から７０の凹部が視野に入る倍率で撮像し、その画像を、横方向に４分割縦方向に３分割した１２の領域に分割し、各領域の中央に最も近い凹部を測定対象として選択する。
【００３９】
（２）支持体フィルムの凹部の深さｄと前記凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗ
以下（２−１）、（２−２）に従い凹部の深さｄ（各凹部の平均値）を求め、上記（１）にて得る凹部の幅ｗ（各凹部の平均値）で除し算出する。
【００４０】
（２−１）  支持体フィルムの凹部の深さｄの採り方は、以下のように特定する。
【００４１】
（ｉ）凹部がライン状に配置されている場合（図５−ａ、図５−ｃ）
それぞれのライン状の凹部について凹部の投影中心線１７に沿って、各測定点が５μｍ以上離れる様に１０箇所位置を決め各位置でのｄ０を測定したものを平均し、それぞれを各ライン状の凹部の深さｄ０とする。
【００４２】
（ｉｉ）凹部が離散的に配置されている場合（図５−ｂ、図５−ｄ）
それぞれの凹部について最深部となる位置での深さを測定し、それぞれを各凹部の深さｄ０とする。
【００４３】
（２−２）平均値は、凹部のｄ０の個別値１２点の算術平均を採ったものとする。かかる平均に供する１２点の凹部の選択は、以下のように行う。
【００４４】
（ｉ）凹部がライン状に配置されている場合（図５−ａ、図５−ｃ）
原子間力顕微鏡（以降、ＡＦＭと略記することもある）により凹部が幅方向に３０列視野に入る倍率で撮像し、その画像の中央部から１列おきに１２列の凹部を選択する。
【００４５】
（ｉｉ）凹部が離散的に配置されている場合（図５−ｂ、図５−ｄ）
ＡＦＭにより５０から７０の凹部が視野に入る倍率で撮像し、その画像を、横方向に４分割縦方向に３分割した１２の領域に分割し、各領域の中央に最も近い凹部を測定対象として選択する。
【００４６】
支持体フィルム６の凹凸形状７を有する表面の形成方法は、特に制限はないが、例えば熱インプリント、ＵＶ（紫外線）インプリント、エッチング、コーティング、自己組織化等を適用することができる。
【００４７】
支持体フィルム６の厚さは、５〜４００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。５μｍより薄いと剛性が低いためヨレ易く取り扱いが難しい場合がある。４００μｍより厚いと剛性が高いため結晶基板の表面の凹凸や反りへの追従性が低く取り扱いが難しい場合がある。支持体フィルム６の厚さとは、体積平均厚さのことであり、支持体フィルム６の体積を支持体フィルム６の面積で除して得られる。
【００４８】
支持体フィルム６の材質は、工程中の耐溶剤性や耐熱性に問題なければ特に制限はないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル、イソフタル酸共重合ポリエステル、スピログリコール共重合ポリエステル、フルオレン共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン共重合等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂やその他のポリメタクリル酸エステル樹脂およびそれらの置換体、また、グルタル酸無水物、グルタル酸イミド、マレイン酸無水物、など、およびこれらの環状構造を有する共重合体等の熱可塑性のアクリル系樹脂、多官能（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アリル化合物、（メタ）アクリル酸の金属塩等の紫外線硬化型のアクリル系樹脂（なお、熱可塑性のアクリル系樹脂と紫外線硬化型のアクリル系樹脂を総称して単に、アクリル系樹脂と記すものとする）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ハイインパクトポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレンまたはマレイミドを共重合してなる耐熱性スチレン、さらには、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、α−メチルスチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、およびこれらを成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等の樹脂を用いることができる。
【００４９】
これらのうち、支持体フィルム６の凹凸形状７を有する表面は、転写フィルム形成工程での凹凸膜を形成する際のコーティング溶液の塗工性と、次の転写工程での離型性を両立できる観点から、ポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。ここで、主成分とは、含有率が５０質量％以上の成分であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の成分である。ポリオレフィン系樹脂の中では、環状ポリオレフィン共重合体がより好ましく、アクリル系樹脂としては紫外線硬化型のアクリル系樹脂がより好ましい。加えて、塗工性や離型性をさらに調整するために、下地調整剤や下塗り剤、シリコーン系やフッ素系の離型コート剤などの塗布や、金やプラチナといった貴金属の薄膜の形成を行ってもよい。
【００５０】
支持体フィルム６の凹凸形状７を有する表面の表面自由エネルギーは、２３〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましく、４０〜５０Ｎ／ｍが特に好ましい。表面自由エネルギーが２３ｍＮ／ｍより小さいと凹凸膜１０を形成する際のコーティング溶液の塗工時にハジキが発生する場合があり、７０ｍＮ／ｍより大きいと転写工程で凹凸膜１０の結晶基板への転写が困難になる場合がある。
【００５１】
本発明において支持体フィルムの表面自由エネルギーとは、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式（１）に、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力成分、極性力成分、水素結合成分）が既知の４種類の液体について、各成分の値と、表面自由エネルギー算出対象表面での接触角の値を代入し、連立方程式を解くことによって得られる測定表面の各成分の値の和で表されるものである。
【００５２】
【数１】
2013161095.tif 000003
【００５３】
γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合の各成分の値（既知）、θは測定面上での測定液の接触角、また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれフィルム表面の分散力、極性力、水素結合の各成分の値を表す。なお、表面自由エネルギーおよびその各成分が既知の４種類の液体としては、純水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用いる。各成分の値は、表１に示す値を用いる。
【００５４】
なお、本発明における表面自由エネルギーの各成分の値は、各成分の値が既知の標準サンプルを用いて測定環境による表面自由エネルギーへの影響を排除した値を用いるものとする。すなわち、測定サンプルおよび標準サンプルそれぞれについて接触角測定とその測定データからの表面自由エネルギーの算出を行って、それぞれの実測データ（暫定値）を得、標準サンプルの実測データ（暫定値）と標準値の差によって、測定サンプルの実測データ（暫定値）を補正することにより測定環境による表面自由エネルギーへの影響を相殺する。具体的な手順については、実施例に記載する。
【００５５】
本発明を構成する転写フィルム形成工程では、上述の支持体フィルム６の凹凸形状を有する面に、後述する残膜厚みを有する様に凹凸膜を形成する。図２―ｂは、支持体フィルム６の凹凸形状を有する面に凹凸膜１０を形成した状態を示している。支持体フィルム６の凹凸形状を有する面に凹凸膜１０を形成する方法は、凹凸膜１０の厚み調整がしやすいため、凹凸膜１０の材質を含むコーティング溶液を塗工して乾燥する方法が好ましい。
【００５６】
凹凸膜１０は、（ｉ）ノボラック系樹脂またはポリイミド系樹脂を主成分とする材質、または、（ｉｉ）シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が５〜３３ａｔｏｍ％である材質からなることが好ましい。
【００５７】
凹凸膜１０が、（ｉ）ノボラック系樹脂、またはポリイミド系樹脂を主成分とする材質からなる場合、エッチング工程での耐熱性が確保され、エッチングレートと選択比に優れたレジストマスクを得ることができるため好ましい。ここで、主成分とは、含有率が５０質量％以上の成分であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の成分である。
【００５８】
凹凸膜１０の材質として好ましい（ｉ）の材質に用いられるノボラック系樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを原料として公知の方法で重縮合することにより得られる樹脂の総称である。本発明に好適に用いられる凹凸膜１０の原料のフェノール化合物としては、フェノールの他に、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、等のクレゾール化合物、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール化合物、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール化合物、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール化合物、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール等のジエチルフェノール化合物、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール化合物のほか、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾールなどのビスフェノール化合物、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール化合物、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール等のハロゲン置換フェノール化合物、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール化合物、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール化合物などが挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００５９】
また、本発明に好適に用いられる凹凸膜１０の原料のアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好適に用いることができる。これらのアルデヒド化合物も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。このアルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、０.６〜３モルが好ましく、より好ましくは０.７〜１.５モルである。
【００６０】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸触媒が使用される。この酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸を用いることが好ましい。シュウ酸は、高温加熱することで分解してガス化するため、容易にフェノール樹脂中から除去することができる。
【００６１】
重縮合反応においては、反応媒質を用いることが好ましく、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物やテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。親油性溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン化合物が挙げられる。
【００６２】
また、支持体フィルム６の凹凸形状７への充填を良くして、より微細な凹凸膜１０の形状を得る目的で、アクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーであるヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を重合して得られるアクリル樹脂等を用いることができる。また、アルカリ可溶性基を有するモノマーとアルカリ可溶性のないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ヒドロキシスチレンエステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等をアルカリ可溶性が保たれる範囲で共重合してもよい。特に、アルカリ可溶樹脂として、ポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン化合物の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合したものを用いることができる。アクリル樹脂の含有量は、凹凸膜１０の樹脂の合計量に対し、アクリル樹脂を５〜４０質量部の範囲内で含むことが好ましい。５質量部より少ないと支持体フィルム６の凹凸形状７への充填が良くならず微細な凹凸形状を得られない場合があり、４０質量部より多いとエッチング工程で凹凸膜１０の耐熱性が得られず結晶基板に凹凸構造が形成されない場合がある。
【００６３】
また、支持体フィルム６との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、エタノールなどのアルコール化合物、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６４】
また、熱処理による凹凸膜１０の変形を抑制する目的で、無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、支持体フィルム６の凹凸形状７への充填が悪化して凹凸膜１０の形成が損なわれる場合がある。
【００６５】
また、結晶基板との接着性を高める目的で、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、ｐ−トリメトキシシリルアニリン、ｍ−トリメトキシシリルアニリン、ｐ−トリメトキシシリルアセトアニリド、ｍ−トリメトキシシリルアセトアニリド等を用いることができるがこれらに限定されない。シラン化合物の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、熱硬化後の膜の機械特性の観点から３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。１質量部より少ないと接着性を高める効果が得られない場合があり、３０質量部より大きいと支持体フィルム６への濡れ性が悪化して凹凸膜１０の形成が損なわれる場合がある。
【００６６】
凹凸膜１０の材質として好ましい（ｉ）の材質に用いられるポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂および／またはその前駆体を指す。具体的には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールおよびポリベンゾチアゾールからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物、または、前記群より選ばれるいずれかの前駆体またはそれらの共重合体である。これらポリイミド系樹脂の前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。ポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００６７】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、これにより結晶基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００６８】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。酸無水物としては、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸化合物およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸化合物の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
また、支持体フィルム６との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、エタノールなどのアルコール化合物、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ−テル化合物を含有してもよい。
【００７０】
さらに、熱処理による凹凸膜１０の変形を抑制する目的で、無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、支持体フィルム６の凹凸形状７への充填が悪化して凹凸膜１０の形成が損なわれる場合がある。
【００７１】
加えて、結晶基板との接着性を高める目的で、保存安定性を損なわない範囲で樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。０．０１質量部より少ないと接着性を高める効果が得られない場合があり、５質量部より大きいと支持体フィルム６への濡れ性が悪化して凹凸膜１０の形成が損なわれる場合がある。
【００７２】
凹凸膜１０が、（ｉｉ）シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が５〜３３ａｔｏｍ％である場合、エッチング工程でのエッチング液への耐性が確保され、エッチングレートと選択比に優れたレジストマスクを得ることができるため好ましい。かかる場合において、ケイ素原子数の割合が５ａｔｏｍ％未満の場合、凹凸膜１０に含まれるシロキサンオリゴマー中のシロキサン結合が少なく、凹凸膜１０はエッチング工程で結晶基板より早くエッチング液に侵食されて結晶基板に凹凸構造を形成できない場合があり、ケイ素原子数の割合が３３ａｔｏｍ％を超えると凹凸膜１０に含まれるシロキサンオリゴマーの構造がガラスに非常に近くなり、転写工程の結晶基板と凹凸膜１０の密着性が低下する場合がある。かかる点から、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素およびケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が８〜３２ａｔｏｍ％であることがより好ましい。また、凹凸膜１０のシロキサンオリゴマーは、５０〜９９質量％であることが好ましい。ここで、シロキサンオリゴマーとは、２つ以上の連続したシロキサン結合を有しポリオルガノシロキサン骨格を構造内に含むシロキサン化合物を指す。また、該シロキサンオリゴマーには、部分構造としてケイ素原子に直接結合する有機官能基をもたないシリカ構造を一部含んでいてもよい。該シロキサンオリゴマーの質量平均分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００〜１０００００であることが好ましい。シロキサンオリゴマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの１種類以上を加水分解・重縮合反応させることによって合成されるシロキサンゾルを、加熱加圧によって硬化して合成される。
【００７３】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ      （Ｉ）
式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基および炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００７４】
なお、転写フィルム形態での保管期間中の凹凸膜１０のクラック発生や、転写工程の結晶基板に転写した凹凸膜１０の加熱処理におけるクラックの防止の観点から、本発明において、シロキサンオリゴマーはｎ＝１〜３のオルガノシランを５〜１００モル％含むモノマーを加水分解・重縮合反応して得られるものであることが好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１のアルキル基、アルケニル基またはアリール基は、いずれも無置換体および置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ２のアルキル基、アシル基またはアリール基は、いずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピノイル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｉ）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００７９】
これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、硬化後の凹凸膜のクラック防止および転写フィルムの柔軟性の観点から、３官能性シランと２官能性シランを組み合わせることが好ましい。また、凹凸膜中には、擦過性や硬度向上のために、シリカ粒子を添加してもよい。
【００８０】
凹凸膜１０を形成するのに使用するコーティング溶液には、転写フィルム形成工程の支持体フィルムへの塗工性の向上を目的としたレベリング剤、転写工程の支持体フィルム６との離型性の向上を目的とした離型剤、転写工程の結晶基板との密着性の向上を目的としたシランカップリング剤、転写工程の熱処理時の耐クラック性の向上を目的としたアクリル樹脂等、エッチング工程の選択比の向上を目的とした粒子やフィラー等を配合することで、これらを形成される凹凸膜１０中に添加することができることから好ましい。
【００８１】
コーティング溶液に用いる溶媒は、塗工に用いるのに適切な濃度の溶液が得られる溶解性を有するものであれば特に制限はないが、フィルム上でハジキが発生しにくいという点から有機溶媒であることが好ましく、例えば、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル化合物、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、凹凸膜１０のを形成する樹脂の溶解性と支持体フィルムへの塗布性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアセテートが好ましい。
【００８２】
支持体フィルム６の凹凸形状を有する面にコーティング溶液を塗工する方法は、特に制限はないが、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ダイコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディップコート等を用いることができる。
【００８３】
塗工後に凹凸膜１０を形成するために乾燥する方法は、特に制限はないが、例えば加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。加熱乾燥する場合は、２０℃以上１８０℃以下が好ましい。２０℃より低温では、乾燥に長時間かかり生産性が低くなる場合がある。１８０℃より高温では、凹凸膜１０を結晶基板上に転写する際の離型が困難になる場合がある。減圧乾燥する場合は、１０ｋＰａ以下まで減圧することが好ましい。１０ｋＰａより高圧では、乾燥に長時間かかり生産性が低くなる場合がある。加熱乾燥と減圧乾燥を組み合わせてもよい。
【００８４】
形成された凹凸膜１０の凹凸形状は、支持体フィルム６の凹凸形状の凹部を略反転させたものである。すなわち、凹凸膜１０の凸部の幅は支持体フィルム６の凹部の幅に対応し、凹凸膜１０の凸部の高さは支持体フィルム６の凹部の深さに対応する。凹凸膜１０の凸部の好ましい幅の範囲は、支持体フィルム６の凹部の幅８であるｗの範囲と同じである。凹凸膜１０の凸部の高さと凸部の幅との比の好ましい範囲は、支持体フィルム６の凹部の深さ９であるｄと凹部の幅８であるｗとの比ｄ／ｗの範囲と同じである。図２ｂは、支持体フィルム６の凹凸形状の表面に凹凸膜１０を形成した転写フィルム１２の断面を示している。ここで凹凸膜の凸部の幅は凸部の裾の幅であり図２ｂの符号２０で表される距離であり、凸部の高さは凸部の頂部から凸部の底までの距離であり、図２ｂの符号２１で表される部分をいう。
【００８５】
本発明の製造方法において転写フィルム形成工程では、乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みｈが、０．０１〜１μｍとなるように凹凸膜の形成を行う。乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みｈが０．０１μｍより薄いと転写フィルム１２から結晶基板への凹凸膜１０の転写性を損ない、１μｍより厚いとエッチング工程での残膜処理時間が長くなり生産性を損なうためである。かかる観点から、乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みｈが０．０１１〜０．５μｍとなるように凹凸膜の形成を行うことが好ましい。ここで残膜厚みが、０．０１〜１μｍであるとは、乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みの平均値（求め方は後述する）が、０．０１〜１μｍの範囲にあることをいう。
【００８６】
本発明の製造方法において転写フィルム形成工程では、支持体フィルム６の凹部の深さ（ｄ）９と、乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みｈとの比ｄ／ｈ（以降、ｄ／ｈと略記することもある）が０．５以上となるように凹凸膜の形成を行うことが好ましく、ｄ／ｈが０．８以上となるように凹凸膜の形成を行うことがより好ましい。ｄ／ｈが０．５より小さいと、エッチング工程の凹凸膜１０の残膜を除去するステップで凹凸膜の平坦化が進行し、結晶基板に凹凸構造を形成できない場合があるためである。ここでｄ／ｈが０．５以上であるとは、支持体フィルム６の凹部の深さｄ（各凹部の平均値）と乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みｈ（各残膜厚みの平均）の比ｄ／ｈが、０．５以上であることをいう。
【００８７】
以下に前記残膜厚みｈの定義および求め方について説明する。なお、本説明においても、支持体フィルムの凹部の幅ｗおよび凹部の深さｄの場合におけるのと同様、残膜厚みｈ（平均値）を求めるための各測定点における個別値を残膜厚みｈ０と記すこととする。残膜厚みｈ０は、凹凸膜１０の各凹部における支持体フィルム６側の凹凸膜１０の表面の凹部の底と、支持体フィルム６と反対側の凹凸膜１０の表面の間の厚みであり、図２ｂにおいて符号１１で表される厚みであり、断面のＳＥＭ観察像より測定することができる。ただし、実際に測定するサンプルにおいては、たとえば図７に示すような凹凸が形成されている場合に残膜厚みｈ０を測定すべき凹部の底を通る断面を得ることは容易ではない。従って、本発明においては、凹凸の繰り返し数が５０以上となる測定用の断面からサンプルを作製し、最も薄い凹部をその断面における残膜厚みｈ０とし、水準あたり１０サンプル同様の測定を行って得た１０点の平均をその水準の残膜厚みｈとする。
【００８８】
凹凸膜１０の残膜厚みｈは、コーティング溶液の濃度および／または塗布厚みを変更することで調整することができる。残膜厚みｈの調整がより容易である点で、コーティング溶液の固形分濃度は０．１質量％〜２０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、残膜が形成されず転写工程で転写しない場合がある。２０質量％より多いと、凹凸膜１０の残膜厚みｈが厚くなる場合がある。
【００８９】
乾燥後の凹凸膜１０の残膜厚みの均一性は、２５％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。残膜厚みの均一性とは、凹凸膜１０の各凹部における残膜厚みの最大と最小の差を、凹凸膜１０の残膜厚み（平均）で除して百分率表示した値である。かかる残膜厚みの均一性が２５％を超えると、エッチングし結晶基板の表面に凹凸構造を形成したときに凹凸構造の寸法が不均一になる場合がある。
【００９０】
凹凸膜１０の残膜厚みの均一性は、支持体フィルムの凹凸形状を有する面の凸部の上面の面精度（凸部の上面が同一面にあること）と凹凸膜を形成するためのコーティング溶液を塗布する際に塗布後の表面の平坦性を制御することで調整できる。支持体フィルムの凹凸形状を有する面の凸部の上面の面精度は、支持体の凹凸形状を有する面を賦形する型の精度に依存するが、通常問題となることはなく、コーティング溶液を塗布する際に塗布後の表面の平坦性を確保することが重要である。かかる観点で、コーティング溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。コーティング溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓより小さいと、残膜が形成されず転写工程で転写しない場合がある。１００ｍＰａ・ｓより大きいと、凹凸膜１０の支持体フィルム６と接しない側の表面がうねり、残膜厚みの均一性が損なわれる場合がある。
【００９１】
［工程（Ｂ）  転写工程］
本発明を構成する転写工程を、図３を参照して説明する。転写工程では、転写フィルム１２を結晶基板１３の上に積層した後、凹凸膜１０を結晶基板１３の上に転写して凹凸膜付き結晶基板１４とする。なお、本図において、符号１３で示される結晶基板の凹凸膜１０を転写する側の面の凹凸を説明のため強調しているが、図１ｂと同様に、本発明を適用する発光ダイオードの発光層の成長に通常用いられるサファイア結晶基板（厚み：５０〜１０００μｍ、ＴＴＶ：１〜２５μｍ、ＬＴＶ：１〜１５μｍ、反り量：−２５〜２５μｍ）を模式化したものである。
【００９２】
本発明に用いられる結晶基板１３は、単結晶の塊を切り出されてなる基板であり、少なくとも凹凸構造を形成する側の表面が鏡面加工されているものが好ましい。
【００９３】
結晶基板１３の厚みは、５０〜１０００μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。５０μｍより薄いと、結晶基板１３が割れる場合がある。１０００μｍより厚いと、転写フィルム１２を結晶基板１３の上に積層する際、結晶基板１３の反りがある場合に、結晶基板１３の反りが緩和されず転写フィルム１２が結晶基板１３の表面に追従できない場合がある。
【００９４】
本発明の製造方法が対象とする結晶基板１３の材質は、特に制限されないが、例えばサファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶ならびにＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、ＳｉＣ単結晶、Ｓｉ単結晶、Ｓｉ多結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＧａＡｌＰ単結晶、ＡｌＮ単結晶ならびにＧａＮ単結晶などの窒化物半導体単結晶およびＺｒＢ2などのホウ化物単結晶等が挙げられる。これらのうち、半導体デバイス用に用いられる結晶基板、とりわけ、発光ダイオードの発光層の成長に用いられる結晶基板の微細加工方法が求められていることから、かかる用途に用いられる半導体結晶層をエピタキシャル成長させるための結晶基板であるサファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶およびＧａＮ単結晶を適用対象とすることが好ましい。
【００９５】
転写工程に用いる結晶基板１３および／または転写フィルム１２の接着させる表面は、事前に洗浄および／または活性化処理を施すことが好ましい。洗浄とは表面の有機汚染物質を除去することであり、活性化処理とは表面に酸素原子を導入することである。洗浄することで表面の有機汚染物質を少なくするおよび／または活性化処理により酸素原子を導入し表面の水酸基を多くすると反応性が高くなると考えられる。そして、結晶基板１３と転写フィルム１２を接着させる表面の反応性が高くなると、凹凸膜１０の転写性がより良好になる。
【００９６】
洗浄および／または活性化処理する方法は、特に制限はないが、例えばプラズマ処理、ＵＶ（紫外線）オゾン処理、コロナ処理等を用いれば、洗浄および活性化処理が同時にできることから好ましい。これらのうち、短時間で容易に処理を行うことができることから、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）オゾン処理が好ましい。プラズマ処理は、２枚の対向する電極間に高電圧を印加して電界を発生させ、電界の作用により電極間に存在するガスをプラズマ化し、プラズマ化されたガスによって表面の処理をするものであり、このときに用いるガスの組成は、特に制限はないが、例えば酸素を１５〜１００質量％含むガスが好ましい。プラズマ処理を行う際の圧力は、例えば大気圧、減圧、真空で処理できるが、プラズマ化されたガスの失活を抑制できる観点で、減圧状態で処理することが好ましい。ＵＶ（紫外線）オゾン処理は、ＵＶ（紫外線）により生成されるオゾンにより表面の洗浄と活性化をするものであり、ＵＶ（紫外線）の光源として、オゾンを生成するためにエネルギーの高い短波長が必要であることから、低圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプを用いることが好ましい。
【００９７】
転写工程において、転写フィルム１２を結晶基板１３の上に積層する際には、転写フィルム１２の凹凸膜１０を形成した側の表面を、結晶基板１３の凹凸構造を形成する側の表面に接着させる。図３−ａは、転写フィルム１２を結晶基板１３の上に積層する工程を示している。
【００９８】
積層する方法は、特に制限されないが、例えばローラー、ニップローラー、プレス等を用いることができる。積層する際に加圧する圧力は、１ｋＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、５ｋＰａ〜１０ＭＰａがより好ましい。１ｋＰａより小さいと、凹凸膜１０と結晶基板１３の接着が不十分になり、転写する際に支持体フィルムのみを剥離することができない場合がある。５０ＭＰａより大きいと、結晶基板１３が割れる場合がある。
【００９９】
加圧する際には、少なくとも転写フィルム１２と加圧機構との間に、緩衝材を用いることが好ましい。緩衝材を使用すると、結晶基板１３の表面の凹凸や反りに、転写フィルム１２が追従することができて密着性が良好になる。緩衝材は、特に制限されないが、例えばフッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ネオプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エボナイト、ゴムメーカ各社から上記ゴムに特殊な処方を用いたもの、じん性を向上させた硬質耐圧樹脂（例：ポリエステル樹脂）などを用いることができる。
【０１００】
積層する工程の温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。２０℃より低温では、支持体フィルム１２の軟化が弱く結晶基板の表面への追従が不十分な場合がある。２００℃より高温では、支持体フィルム６が軟化し過ぎて凹凸膜１０との密着性が強まり転写性が低くなる場合がある。ここで転写性とは、結晶基板の上に転写した凹凸膜１０の面積を、転写フィルム６と結晶基板１３が接着した面積で除して百分率表示した値である。
【０１０１】
転写工程において、凹凸膜１０を結晶基板１３に転写して凹凸膜付き結晶基板１４とする際には、結晶基板１３の凹凸構造を形成する側の表面に接着した転写フィルム１２から支持体フィルム６を剥離して、結晶基板１３の凹凸構造を形成する側の表面の上に凹凸膜１０を転写させる。図３−ｂは、支持体フィルム６を剥離した後の凹凸膜付き結晶基板１４とした状態を示している。
【０１０２】
支持体フィルム６の剥離前もしくは剥離後に、ＵＶ（紫外線）や熱により凹凸膜１０の化学反応を進めてもよい。反応を進めることで、凹凸膜１０の耐エッチング性が向上して、凹凸構造を有する結晶基板１５の凹凸構造の寸法精度がより高くなるため好ましい。
【０１０３】
凹凸膜１０がノボラック系材料、もしくはポリイミド系材料の場合における熱処理温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１３０℃以上２５０℃以下がより好ましい。１００℃より低温では、化学反応が十分に進まない場合がある。３００℃より高温では、凹凸膜１０の形状が崩れる場合がある。
【０１０４】
凹凸膜１０がシロキサン化合物の場合における熱処理温度は、１５０〜１０００℃が好ましく、１８０〜９００℃がより好ましく、２００〜８００℃がさらに好ましい。１５０℃より低温では、十分に化学反応が進みにくい場合がある。１２００℃より高温では、凹凸膜１０の形状が崩れる場合や、クラックが発生する場合がある。
【０１０５】
熱処理を行う際には、最高温度に達するまでに、低い温度で一定時間保持するプレベークを行い、凹凸膜１０の形状の崩れを防止することも好ましい。
【０１０６】
凹凸膜付き結晶基板１４の凹凸形状の凸部は、支持体フィルム６の凹凸形状の凹部を略反転させたものである。凹凸膜付き結晶基板１４の凹凸膜１０の凸部の好ましい幅の範囲は、支持体フィルム６の凹部の幅８であるｗの範囲と同じである。凹凸膜付き結晶基板１４の凹凸膜１０の凸部の高さと凸部の幅との比の好ましい範囲は、支持体フィルム６の凹部の深さ９であるｄと凹部の幅８であるｗとの比ｄ／ｗの範囲と同じである。凹凸膜１０の凸部の高さと残膜厚みｈとの比の好ましい範囲は、支持体フィルム６の凹部の深さ９であるｄと凹凸膜の残膜厚みｈとの比ｄ／ｈの範囲と同じである。
【０１０７】
図３ｂは、凹凸膜付き結晶基板１４の断面を示している。ここで凹凸膜１０の凸部の幅は凸部の裾の幅であり図３ｂの符号２２で表される距離であり、凸部の高さは凸部の頂部から凸部の底までの距離であり、図３ｂの符号２３で表される部分をいう。また、結晶基板１３の表面の凹凸や反りに追従して接着した影響により、凹凸膜１０の凸部の幅及び凸部の高さは、転写フィルム１２の形態時の寸法に対して１０％を超えない範囲で変化する場合がある。加えて、凹凸膜付き結晶基板１４の熱処理時に凹凸膜の硬化収縮した影響により、凹凸膜１０の凸部の幅は転写フィルム１２の形態時の寸法に対して５０％を超えない範囲で変化する場合があり、凸部の高さは転写フィルム１２の形態時の寸法に対して５０％を上回らない範囲で小さくなる場合がある。
【０１０８】
［工程（Ｃ）  エッチング工程］
本発明を構成するエッチング工程を、図４を参照して説明する。エッチング工程では凹凸膜付き結晶基板１４をエッチングして、凹凸構造を有する結晶基板１５を形成する。なお、本図において、符号１３で示される結晶基板の凹凸膜１０を転写する側の面の凹凸を説明のため強調しているが、図１ｂや図３と同様に、本発明を適用する発光ダイオードの発光層の成長に通常用いられるサファイア結晶基板（厚み：５０〜１０００μｍ、ＴＴＶ：１〜２５μｍ、ＬＴＶ：１〜１５μｍ、反り量：−２５〜２５μｍ）を模式化したものである。
【０１０９】
凹凸膜１０が（ｉ）ノボラック系樹脂またはポリイミド系樹脂を主成分とする材質の場合にエッチング工程において適用するエッチング方法は、プラズマエッチング法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法、マグネトロンＲＩＥ法、イオンミーリング法等のドライエッチングを用いることが好ましい。これらのうち、半導体デバイス用に用いられる結晶基板、とりわけ、発光ダイオードの発光層の成長に用いられる結晶基板の微細加工方法が求められていることから、かかる用途に用いられる半導体結晶層をエピタキシャル成長させる結晶基板として好適に用いられるサファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶およびＧａＮ単結晶を適用対象として異方性エッチングするのに好適な、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法がより好ましい。
【０１１０】
ドライエッチングによるエッチング工程は、凹凸膜付き結晶基板１４に転写された凹凸膜１０ａの残膜をエッチングして除去するステップ（図４−ａから図４−ｂに至るステップ）と、結晶基板をエッチングして凹凸構造を有する結晶基板１５とするステップ（図４−ｂから図４−ｃに至るステップ）から構成され、それぞれのステップでは異なるガスを使用してもよいし、同じガスを使用してもよい。
【０１１１】
結晶基板をドライエッチングする際に用いるガスは、特に制限されないが、例えば塩素（Ｃｌ）系またはハロゲン系であるＣｌ２、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＣＦ４、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等や、Ｏを含有するＯ２、ＣＯｘ、ＮＯｘや、不活性のＡｒ等を用いることができる。これらのうち、半導体デバイス用に用いられる結晶基板、とりわけ、発光ダイオードの発光層の成長に用いられる結晶基板の微細加工方法が求められていることから、かかる用途に用いられる半導体結晶層をエピタキシャル成長させる凹凸構造を有する結晶基板１５として好適に用いられるサファイア単結晶、ＳｉＣ単結晶およびＧａＮ単結晶を適用対象として、良好なエッチングレートを得られる点で、サファイア単結晶とＧａＮ単結晶の場合にはＣｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４のうち少なくとも１つ以上を含むガスが好ましく、ＳｉＣ単結晶の場合にはＦを含むガスにＯを含むガスを添加した混合ガスを少なくとも含むガスが好ましい。
【０１１２】
このようにして得られた凹凸構造を有する結晶基板は、個片化してチップとして用いられる。かかるチップは例えば発光ダイオードに代表される発光素子として好ましく用いられる。
【０１１３】
凹凸膜１０が（ｉｉ）シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が５〜３３ａｔｏｍ％である材質の場合にエッチング工程において適用するエッチング方法は、ウェットエッチング法を用いることができる。
【０１１４】
ウェットエッチング工程は、凹凸膜付き結晶基板１４に転写された凹凸膜１０ａの残膜をエッチングして除去するステップ（図４−ａから図４−ｂに至るステップ）と、結晶基板をエッチングして凹凸構造を有する結晶基板１５とするステップ（図４−ｂから図４−ｃに至るステップ）から構成され、それぞれのステップでは異なるエッチング液を使用してもよいし、同じエッチング液を使用してもよい。凹凸膜１０ａの残膜をウェットエッチングする工程のエッチング液は、特に制限されないが、フッ酸を含むエッチング液が好ましい。結晶基板をウェットエッチングする工程のエッチング液は、特に制限されないが、サファイア単結晶の場合には塩酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硫酸、リン酸、または硫酸とリン酸とを含む混合物などのうち少なくとも１つ以上を含むエッチング液が好ましく、ＧａＮ単結晶の場合にはリン酸、硫酸、水酸化カリウムなどのうち少なくとも１つ以上を含むエッチング液が好ましく、ＳｉＣ単結晶の場合には水酸化カリウムを含むエッチング液が好ましい。
【実施例】
【０１１５】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。【０１１６】
［各特性の評価］
（１）支持体フィルムの表面自由エネルギー
以下の（１−１）〜（１−３）に従い、測定を行った。【０１１７】
（１−１）支持体フィルムの接触角測定と表面自由エネルギーの暫定値
表面自由エネルギー算出のための接触角測定は、協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型で、手動３測定点計測による液滴法（θ／２法）で行なった。まず、支持体フィルムの表面が水平になるように試料台にセットし、測定液として純水を用い、シリンジを用いて純水０．４μＬの液滴をサンプルの測定表面に付着させた。付着させてから５秒後に、液滴画像をフリーズさせて、その液滴の接触角を測定した。接触角は手動３測定点計測によるため、図６に示すような試料５の上の液滴１の両端の点２と、頂点３を選択して、その液滴の接触角４を算出した。測定は５回繰り返し、その平均値を接触角とした。ただし、測定表面に汚れやキズがある場合は正確な値を得ることができないため、測定した５回の接触角の標準偏差が３．０を超えた場合は再度測定するものとした。エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンの３種類の測定液についても純水で行ったのと同様にして、接触角を測定した。測定液の表面エネルギーの各成分の値は表１に示すものを用いた。上記４種類の液体の接触角測定値を下記式（１）に代入して、支持体フィルムの表面自由エネルギーの各成分の暫定値（［γＳｄ］SE，［γＳｐ］SE，［γＳｈ］SE）を計算した。【０１１８】
【数２】
2013161095.tif 000004
【０１１９】
【表１】
2013161095.tif 000005
【０１２０】
（１−２）標準フィルムの接触角測定と表面自由エネルギーの暫定値
厚さ１００μｍの東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ４２６の表面を標準フィルムとした。標準フィルムの表面を、前記（ｉ）と同じ測定環境下および方法で、標準フィルムの表面自由エネルギーの各成分の暫定値（［γＳｄ］RE，［γＳｐ］RE，［γＳｈ］RE）を計算した。【０１２１】
（１−３）支持体フィルムの表面自由エネルギーの決定
液滴法による接触角は測定環境による変動が大きいので、この変動を排除するための補正を行った。標準サンプルの表面エネルギーの各成分の標準値は、分散力成分（［γＳｄ］RT）が２７．１ｍＮ／ｍ、極性力成分（［γＳｐ］RT）が１０．８ｍＮ／ｍ、水素結合成分（［γＳｈ］RT）が７．０ｍＮ／ｍとした。これらの値を下記式（２）〜（４）に代入して、支持体フィルムの表面エネルギーの各成分の値（［γＳｄ］ST，［γＳｐ］ST，［γＳｈ］ST）を決定した。【０１２２】
【数３】
2013161095.tif 000006
【０１２３】
なお、標準フィルムの各成分の標準値（［γＳｄ］RT，［γＳｐ］RT，［γＳｈ］RT）は室温３０℃相対湿度３５％、室温２３℃相対湿度３２％、室温２４℃相対湿度２８％の３環境下でそれぞれ前記（１−１）の方法で計算した表面自由エネルギーの各成分を平均した値である。【０１２４】
（２）支持体フィルムの凹凸形状の評価
支持体フィルムの凹凸形状の評価手順を（２−１）〜（２−３）で説明する。【０１２５】
（２−１）支持体フィルムの凹部の幅ｗ
本文中に示す方法により支持体フィルムの凹凸形状を有する表面の１２個の凹部について、凹部の頂部の幅を測定し、その算術平均値を、支持体フィルムの凹部の幅ｗとした。測定には日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ型番Ｓ−３４００Ｎを用いた。測定の倍率は凹部の幅ｗが、０．０１μｍ以上１μｍ未満の場合は５００００倍、１μｍ以上２μｍ未満の場合は２００００倍、２μｍ以上５μｍ未満の場合は５０００倍とした。【０１２６】
（２−２）支持体フィルムの凹部の深さｄ
本文中に示す方法により支持体フィルムの凹凸形状を有する表面の１２個の凹部について、測定し、その算術平均値を、支持体フィルムの凹部の深さｄとした。計測にはデジタルインスツルメンツ社製ＡＦＭ型番ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ／ＭＭを下記条件で用いた。
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型  単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モード：タッピングモード
走査範囲：□１０μｍ
走査速度：０．３Ｈｚ
（２−３）支持体フィルムの比ｄ／ｗ
支持体フィルムの凹部の深さｄを、支持体フィルムの凹部の幅ｗで除した値を、支持体フィルムの凹部の深さｄと凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗとした。【０１２７】
（３）支持体フィルムの凹凸膜の塗工性の評価
転写フィルム形成工程で行なわれる凹凸膜の形成は、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムの凹凸形状を有する面に、凹凸膜の残膜厚みの平均が、表２に記載の寸法になるよう、ミカサ株式会社製スピンコーター型番１Ｈ−ＤＸ２を使用して、凹凸膜の材質を含むコーティング溶液をコーティングした。塗工性は次の基準で評価した。
Ａ：ハジキがなく、塗工性良好。
Ｂ：ハジキがあるが、塗工可能。
Ｃ：塗工不可能。【０１２８】
（４）凹凸膜の残膜厚み関連の評価
凹凸膜の残膜厚みの評価手順を（４−１）〜（４−６）で説明する。  【０１２９】
（４−１）測定試料の作製
ガラス基板上に、後述する（６−１）〜（６−２）と同様の方法で凹凸膜を転写して凹凸膜付きガラス基板を作製し、これを割断して凹凸の繰り返し数が５０以上となる断面を形成した。かかる測定用試料を水準あたり、１０サンプル準備した。【０１３０】
（４−２）凹凸膜の残膜厚みｈ０（個別値）の測定
測定には日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ型番Ｓ−３４００Ｎを用いた。倍率は、残膜厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の場合は５００００倍、０．５μｍ以上１μｍの場合は２００００倍とした。１サンプルあたり、５０の凹凸膜の凹部について断面を観察し、凹凸膜の支持体フィルムと反対側の表面の法線方向において、支持体フィルム側の凹凸膜の表面の凹部の底と、支持体フィルムと反対側の凹凸膜の表面のなす最小距離を、凹凸膜の残膜厚みｈ０とした。【０１３１】
（４−３）凹凸膜の残膜厚みｈ（平均）の算出
１０サンプルについて、各サンプルごとに求めた凹凸膜の残膜厚みｈ０を平均し、凹凸膜の残膜厚みｈとした。【０１３２】
（４−４）凹凸膜の残膜厚みの差
１０サンプルについて、各サンプルごとに求めた凹凸膜の残膜厚みの最大値と最小値の差を、各サンプルにおける凹凸膜の残膜厚みの差とし、１０サンプルの平均を凹凸膜の残膜厚みの差とした。【０１３３】
（４−５）凹凸膜の残膜厚みの均一性
凹凸膜の残膜厚みの差を、凹凸膜の残膜厚みｈで除して百分率表示し、凹凸膜の残膜厚みの均一性とした。【０１３４】
（４−６）凹部の深さｄと残膜厚みｈとの比ｄ／ｈ
支持体フィルムの凹部の深さｄを、凹凸膜の残膜厚みｈで除した値を、凹部の深さｄと残膜厚みｈとの比ｄ／ｈとした。【０１３５】
（５）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による凹凸膜の元素分析（炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合の評価）
凹凸膜の炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合は、アルバック−ファイ株式会社製走査型X線光電子分光分析装置ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（Ｘ線源ＡｌＫα）により測定した。測定データはＣ１ｓ結合エネルギーに対応するピークを２８４．４ｅＶに補正し、Ｓｉ２ｐに対応する１０２〜１０３ｅＶ付近のピークおよびＯ１ｓに対応する５３０〜５３５ｅＶ付近のピークに着目して相対感度係数（ＲＳＦ）を用いて定量した。【０１３６】
（６）凹凸膜の転写性の評価
転写工程は、以下に示す（６−１）〜（６−２）の手順で支持体フィルムから結晶基板に凹凸膜を転写させ、（６−３）の手順で凹凸膜の転写面積率を評価した
（６−１）結晶基板の準備
結晶基板の鏡面加工された表面をブロワーにて埃を除去し、アズワン株式会社製３周波超音波洗浄機型番ＶＳ−１００IIIを用いてエタノールに浸漬した状態で４５ｋＨｚで１０分間の超音波洗浄をした。乾燥させた後に、株式会社魁半導体製卓上真空プラズマ装置ＹＨＳ−ＲＷを用いて１５０００ＶＡＣで５分間プラズマ処理した。【０１３７】
（６−２）支持体フィルムから結晶基板への凹凸膜の転写工程
東レフィルム加工株式会社製フッ素フィルム“トヨフロン”（登録商標）型番Ｆ（材質：ＦＥＰ、厚み１００μｍ）、結晶基板、転写フィルム、東レフィルム加工株式会社製フッ素フィルム“トヨフロン”（登録商標）型番Ｆ（材質：ＦＥＰ、厚み１００μｍ）、株式会社金陽社製“キンヨーボード”（登録商標）型番Ｆ２００の順で重畳して積層体とした。このとき、結晶基板の鏡面加工された表面と転写フィルムの凹凸膜の表面が接する向きで、結晶基板の外縁より転写フィルムの外縁が外側に位置するように積層した。次に、ミカドテクノス株式会社製“２ｔｏｎ真空ヒータープレス”型番ＭＫＰ−１５０ＴＶ−ＷＨを用いて積層体を、温度２５℃、圧力１ＭＰａ、時間３０秒で加圧した。次に、加圧を止め、温度２５℃で転写フィルムの支持体フィルムを剥離して、凹凸膜を結晶基板に転写した。次に、ホットプレートで熱処理して、凹凸膜付き結晶基板を得た。なお、ホットプレートでの熱処理条件については、各実施例ごとに記載する。【０１３８】
（６−３）凹凸膜の転写面積率
結晶基板の上に転写した凹凸膜の面積を、転写フィルムと結晶基板の接着面積で除して百分率表示し、転写面積率とした。転写面積率が、５０％以上であるものを転写性が良好と判断し、凹凸膜が転写された領域について次項の評価を行った。【０１３９】
（７）結晶基板の表面の凹凸構造の観察
凹凸膜の材質により（７−１−１）または（７−１−２）のエッチングおよび凹凸膜除去の処理を行った後、（７−２）の凹凸構造の観察を行った。なお、以下の評価において、評価対象とした凹凸膜が転写された領域は、結晶基板の位置合わせのために外周部に設けられている直線上の切り欠き部（一般にオリフラと呼ばれる）を基準にマッピングすることにより特定した。【０１４０】
（７−１−１）凹凸膜がノボラック系樹脂またはポリイミド系樹脂を主成分とする材質の場合
サムコ株式会社製リアクティブイオンエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎを用いて、凹凸膜付き結晶基板にＢＣｌ３ガスを用いてドライエッチング処理を行った後、凹凸膜を除去した。【０１４１】
（７−１−２）凹凸膜シロキサンオリゴマーを含み、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定による炭素、酸素、ケイ素の各原子数の合計に対するケイ素原子数の割合が５〜３３ａｔｏｍ％である材質の場合
凹凸膜付き結晶基板にフッ酸を用いてウェットエッチング処理を行い凹凸膜の残膜を除去した。次いで、凹凸膜付き結晶基板に硫酸とリン酸とを含む混合物を用いてウェットエッチング処理を行った後、凹凸膜を除去した。【０１４２】
（７−２）凹凸構造の観察
凹凸膜を除去した後の結晶基板の表面を、ＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製、型番ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ／ＭＭ）で観察した。
評価は以下の通りである。
Ａ：凹凸膜と同じ周期の凹凸構造が凹凸膜が転写された領域の９０％以上の範囲に形成された。
Ｂ：凹凸構造が形成されなかったか、または、凹凸膜と同じ周期の凹凸構造が形成されたものの凹凸膜が転写された領域の９０％未満の範囲であった。
Ｃ：凹凸膜の転写率が低い／凹凸膜にひびが生じた等の問題によりエッチングを実施せず。【０１４３】
（８）総合評価
（６−３）凹凸膜の転写面積率の評価と、（７）結晶基板の表面の凹凸構造の評価から、以下のように判定した
Ａ：凹凸膜の転写面積率が８０％以上であり、結晶基板の凹凸構造がＡであるもの。
Ｂ：凹凸膜の転写面積率が５０％以上８０％未満であり、結晶基板の凹凸構造がＡであるもの。
Ｃ：凹凸膜の転写面積率が５０％未満である。および／または、結晶基板の凹凸構造がＢもしくはＣであるもの。【０１４４】
［実施例１］
熱インプリントまたはＵＶインプリントによる支持体フィルムの準備（以降、支持体フィルム形成工程と記す）：環状ポリオレフィン系樹脂である日本ゼオン株式会社製“ゼオノア”（登録商標）フィルム型番ＺＦ１４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、熱インプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た。熱インプリントの型は、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．３μｍ、凸周期０．３μｍの回転楕円体を離散的に配置した形状（以降、回転楕円体を離散的に配置した形状を「モスアイ形状」と記す）をもつＮｉ（ニッケル）電鋳を使用した。熱インプリントは、プレス温度１８０℃及びプレス圧力２ＭＰａで３０秒保持し、１００℃以下まで冷却し、プレスを開放して型と形成した支持体フィルムを離型した。【０１４５】
次に、転写フィルム形成工程として、凹凸膜の材質であるノボラック系樹脂をＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）溶剤で固形分濃度３質量％に希釈したコーティング溶液を、支持体フィルムの凹凸形状を有する面に液滴し、スピンコーターを用いて５０００ｒｐｍで塗工し、ホットプレートを用いて９０℃３０秒で乾燥させて、支持体フィルムの凹凸形状を有する面に凹凸膜を形成して転写フィルムを得た。塗工性はハジキがなく良好であった。【０１４６】
次に、転写工程として、上記（６）に記載の方法で、φ２インチのサファイア単結晶基板の上に凹凸膜を転写し、ホットプレートを用いて最高温度２００℃で熱処理して、凹凸膜付き結晶基板を得た。凹凸膜の転写面積率は９０％であった。【０１４７】
次に、エッチング工程として、上記（７）に記載の方法で、凹凸膜付き結晶基板を（７−１−１）に従いドライエッチング処理して、レジストを除去した。
（７−２）に従い結晶基板の表面をＡＦＭで観察したところ、結晶基板の表面に凹凸膜と同じ周期の凹凸構造が形成されていることが確認できた。【０１４８】
［実施例２］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１０質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１４９】
［実施例３］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５０】
［実施例４］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅２μｍ、凸部の高さ３μｍ、凸周期６μｍの円柱を離散的に配置した形状（以降、円柱を離散的に配置した形状を「ピラー形状」と記す）をもつＮｉ（ニッケル）電鋳に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５１】
［実施例５］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅５μｍ、凸部の高さ２．５μｍ、凸周期５μｍのライン状のプリズム形状をもつＣｕ（銅）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５２】
［実施例６］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質をポリイミド系樹脂、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５３】
［実施例７］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅５μｍ、凸部の高さ２．５μｍ、凸周期５μｍのライン状のプリズム形状をもつＣｕ（銅）金型に変え、転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質をポリイミド系樹脂、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５４】
［実施例８］
支持体フィルム形成工程において、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂“アロニックス” （登録商標）ＵＶ３７０１を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た。ＵＶインプリントの型は、凸部の幅５μｍ、凸部の高さ２．５μｍ、凸周期５μｍのライン状のプリズム形状をもつＣｕ（銅）金型を使用した。
転写フィルム形成工程では、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍとした。
上記以外については、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５５】
［実施例９］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅１００μｍ、凸部の高さ０．５μｍ、凸周期１００．５μｍのライン状の矩形形状をもつＳｉ（シリコン）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を２質量％、スピンコーターの塗工を５０００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５６】
［実施例１０］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅２０μｍ、凸部の高さ１０μｍ、凸周期２０μｍのライン状のプリズム形状をもつＣｕ（銅）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５７】
［実施例１１］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．０５μｍ、凸部の高さ０．０５μｍ、凸周期０．５μｍのライン状の矩形形状をもつＳｉ（シリコン）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を３質量％、スピンコーターの塗工を５０００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５８】
［実施例１２］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．１μｍ、凸周期０．３μｍのモスアイ形状をもつＮｉ（ニッケル）電鋳に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１５９】
［実施例１３］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．１μｍ、凸部の高さ０．１５μｍ、凸周期０．３μｍのモスアイ形状をもつＮｉ（ニッケル）電鋳に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６０】
［実施例１４］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．２５μｍ、凸周期０．３μｍのモスアイ形状をもつＮｉ（ニッケル）電鋳に変え、転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を東京応化工業株式会社製ＯＣＮＬ５０５シロキサンゾル、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃１０秒に変え、転写工程の、熱処理の最高温度を８００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６１】
［実施例１５］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１０質量％に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６２】
［実施例１６］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．２５μｍ、凸部の高さ０．１μｍ、凸周期０．３μｍのモスアイ形状をもつＮｉ（ニッケル）電鋳に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を４質量％に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６３】
［実施例１７］
支持体フィルム形成工程として、環状ポリオレフィン系樹脂であるポリプラスチックス株式会社製“ＴＯＰＡＳ”（登録商標）型番６０１３の樹脂を溶融押出法で製膜した厚さ６０μｍのフィルムを用いた以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６４】
［実施例１８］
支持体フィルム形成工程として、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、東亞合成株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂“アロニックス” （登録商標）ＵＶ３７０１を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６５】
［実施例１９］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６６】
［実施例２０］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６７】
［実施例２１］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６８】
［実施例２２］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１６９】
［実施例２３］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１７０】
［実施例２４］
支持体フィルム形成工程として、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、大日精化工業株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂セイカビームＥＸ−Ｔ００３を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１７１】
［実施例２５］
支持体フィルム形成工程として、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、大日精化工業株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂セイカビームＥＸ−Ｔ００３を１００質量部に対して、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＹＫ−３４０を０．２質量部添加した樹脂を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１７２】
［実施例２６］
支持体フィルム形成工程として、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、富士化成工業株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂ＺＸ−１０１を１００質量部に対して、チバジャパン株式会社製イルガキュア２５０を３質量部添加した樹脂を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１７３】
［実施例２７］
支持体フィルム形成工程として、東レ株式会社製ポリエステルフィルム“ルミラー”（登録商標）型番Ｕ３４の厚さ１００μｍのフィルムの片面に、大日精化工業株式会社製紫外線硬化型アクリル系樹脂セイカビームＥＸ−Ｔ００３を１００質量部に対して、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＹＫ−３４０を０．５質量部添加した樹脂を厚さ５μｍになるように塗工し、ＵＶインプリントで凹凸形状を賦形して、凹凸形状を表面に有する支持体フィルムを得た以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。【０１７４】
［比較例１］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．２μｍ、凸部の高さ０．３５μｍ、凸周期０．３μｍのモスアイ形状を有するＮｉ（ニッケル）電鋳に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、転写フィルムを得た。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０１７５】
次に、転写工程として、上記（６）に記載の方法で、凹凸膜を転写したところ、転写面積率は５％であった。  【０１７６】
支持体フィルムの凹部の深さｄと凹部の幅ｗとの比ｄ／ｗが１．８と大きく、転写工程で支持体フィルムと凹凸膜の剥離性が悪くなったため、結晶基板に転写困難になったと考えられる。【０１７７】
［比較例２］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅２５μｍ、凸部の高さ１２．５μｍ、凸周期２５μｍのライン状のプリズム形状をもつＣｕ（銅）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１５質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、転写フィルムを得た。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。【０１７８】
次に、転写工程として、上記（６）に記載の方法で、凹凸膜を転写したところ、転写面積率は８５％であったが、熱処理で凹凸膜にクラックが生じた。【０１７９】
支持体フィルムの凹部の深さが１２．５μｍと大きく、凹凸膜が厚く形成されたためクラックが生じたと考えられる。【０１８０】
［比較例３］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を２質量％、スピンコーターの塗工を５０００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、転写フィルムを得た。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０１８１】
次に、転写工程として、上記（６）に記載の方法で、凹凸膜を転写したところ、転写面積率は１５％であった。  【０１８２】
転写フィルムの凹凸膜の残膜が薄いため、転写フィルム形成工程の塗工で、凹凸膜の残膜が形成されずに支持体フィルムの表面が露出した部分が形成されて、転写工程でサファイアと凹凸膜の密着性が阻害されたため、結晶基板に転写困難になったと考えられる。【０１８３】
［比較例４］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を２０質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。      【０１８４】
転写工程の凹凸膜の転写面積率は９０％であった。  【０１８５】
結晶基板の表面をＡＦＭで観察したところ、結晶基板の表面に凹凸構造が形成されていないことが確認できた。  【０１８６】
転写フィルムの凹凸膜の残膜が厚いので、凹凸膜の残膜を除去するエッチング工程で凸部の平坦化が進行したため、結晶基板をエッチングする工程で凹凸構造が形成されなかったものと考えられる。【０１８７】
［比較例５］
転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１０質量％、スピンコーターの塗工を５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。転写工程の凹凸膜の転写面積率は９０％であった。  【０１８８】
結晶基板の表面をＡＦＭで観察したところ、結晶基板の表面に凹凸構造が形成されない部位があることが確認できた。  【０１８９】
転写フィルムの凹凸膜の残膜厚みの均一性が低いため、凹凸膜の残膜が厚い部位では凹凸膜の残膜を除去するエッチング工程で凸部の痩せ細りが進行して、結晶基板をエッチングする工程で凹凸構造の形成されない部位が生じたと考えられる。【０１９０】
［比較例６］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅０．０３μｍ、凸部の高さ０．０２μｍの半球状の形状が離散したパターンを有する金粒子コロイド単層膜付きガラス基板に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１質量％、スピンコーターの塗工を５０００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、転写フィルムを得た。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０１９１】
転写工程の凹凸膜の転写面積率は９０％であった。  【０１９２】
結晶基板の表面をＡＦＭで観察したところ、結晶基板の表面に凹凸構造が形成されていないことが確認できた。  【０１９３】
支持体フィルムの凹部の深さが０．０２μｍと小さく、凹凸膜の残膜を除去するエッチング工程で凸部の平坦化が進行したため、結晶基板をエッチングする工程で凹凸構造が形成できなかったものと考えられる。【０１９４】
［比較例７］
支持体フィルム形成工程の、熱インプリントの型を、凸部の幅２５０μｍ、凸部の高さ２μｍ、凸周期５００μｍのライン状の矩形形状をもつＳｉ（シリコン）金型に変え、転写フィルム形成工程の、コーティング溶液の固形分濃度を１０質量％、スピンコーターの塗工を１５００ｒｐｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０１９５】
転写工程の凹凸膜の転写面積率は２０％であった。  【０１９６】
支持体フィルムの凹部の幅ｗが２５０μｍと大きく、転写工程で支持体フィルムと凹凸膜の剥離性が悪くなったため、結晶基板に転写困難になったものと考えられる。【０１９７】
［比較例８］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、テトラメトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０１９８】
転写工程の凹凸膜の転写面積率は２０％であった。  【０１９９】
凹凸膜のケイ素原子数の割合が３３．１ａｔｏｍ％と大きく、転写工程で凹凸膜と結晶基板の接着力が弱くなったため、結晶基板に転写困難になったものと考えられる。【０２００】
［比較例９］
転写フィルム形成工程の、凹凸膜の材質を、フェニルトリエトキシシランを縮合させたシロキサンゾル、ホットプレートを用いた乾燥を９０℃９０秒に変えたこと以外は、実施例１４と同様の方法で、結晶基板の表面に凹凸構造を形成した。転写フィルム形成工程の塗工性はハジキがなく良好であった。  【０２０１】
転写工程の凹凸膜の転写面積率は１００％であった。  【０２０２】
結晶基板の表面をＡＦＭで観察したところ、結晶基板の表面に凹凸構造が形成されていないことが確認できた。  【０２０３】
凹凸膜の凹凸膜のケイ素原子数の割合が４ａｔｏｍ％と小さく、エッチング工程で凹凸膜がエッチングマスクの機能を果たさずに溶解したため、結晶基板をエッチングする工程で凹凸構造が形成できなかったものと考えられる。【０２０４】
以上の結果を表２にまとめる。【０２０５】
【表２−１】
2013161095.tif 000007
【０２０６】
【表２−２】
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【０２０７】
【表２−３】
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【符号の説明】
【０２０８】
１：  液滴
２：  液滴の両端の点
３：  液滴の頂点 
４：  液滴の接触角
５：  試料
６：  支持体フィルム
７：  支持体フィルムの凹凸形状
８：  支持体フィルムの凹部の幅
９：  支持体フィルムの凹部の深さ
１０：凹凸膜
１１：凹凸膜の残膜厚み
１２：転写フィルム
１３：結晶基板
１４：凹凸膜付き結晶基板
１５：凹凸構造を有する結晶基板
１６：支持体フィルムの凹部の投影領域
１７：支持体フィルムの凹部の投影中心線
１８：レジスト膜
１９：凹凸膜の断面
２０：転写フィルムの凹凸膜の凸部の幅
２１：転写フィルムの凹凸膜の凸部の高さ
２２：凹凸膜付き結晶基板の凹凸膜の凸部の幅
２３：凹凸膜付き結晶基板の凹凸膜の凸部の高さ
【図１】
2013161095.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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