(57)【要約】集電体の導電性樹脂層の性能を、実際に電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品などを作製することなく、非破壊検査によって精度よく簡便に確認する技術を提供する。導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、その導電性を有する樹脂層は、樹脂と炭素を主成分とする導電材を含み、その導電性を有する樹脂層の表面の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定すると、Ｌ＊が６０以下、ａ＊が−１．０〜１．０、ｂ＊が−１．０〜３．０である、集電体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を有する集電体であって、
前記導電性を有する樹脂層の表面の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定すると、Ｌ＊が６０以下、ａ＊が−１．０〜１．０、ｂ＊が−１．０〜３．０である、集電体。
【請求項２】
前記導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）に対して、前記色調が
−５ｔ＋２５≦Ｌ＊≦−５ｔ＋７０
−０．０１ｔ−０．３≦ａ＊≦−０．０１ｔ＋０．７
０．０１ｔ≦ｂ＊≦０．０１ｔ＋１
の条件を満たす、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電性を有する樹脂層は、樹脂と炭素を主成分とする導電材とを含む、
請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
前記樹脂が、アクリル系樹脂、硝化綿系樹脂又はキトサン系樹脂のいずれかを含む、
請求項１に記載の集電体。
【請求項５】
前記導電性を有する樹脂層の表面が露出している、
請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
請求項１に記載の集電体と、
前記導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、
を備える、電極構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の電極構造体を用いた、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及びそれを用いた電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池には高速充放電や長寿命化が望まれている。そのためにリチウムイオン２次電池用の導電性基材上に導電性樹脂層を設けることで活物質などとの密着性が改善し、高速充放電、密着性が共に向上することが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、キトサンを用いたアンダーコート層が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質層のバインダにニトロセルロース、ポリメチルメタクリレートなどを用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、導電性樹脂層にポリビニルブチラールを用いることが開示されている。そして、特許文献４では、負極活物質ペーストの色調を可視領域の吸収スペクトルで評価している。また、特許文献５では、炭素微粒子の粒径を規定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６００６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３４１号公報
【特許文献３】特開平２−１０９２５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７２２８７号公報
【特許文献５】特開平６−１６３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。【０００６】
第一に、リチウムイオン２次電池などに用いられる上記の導電性樹脂層の性能は、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などによって決まり、これらの各要素による影響が複雑に絡み合っている。そのため、上記の導電性樹脂層の性能を簡便な方法で予測することは難しかった。【０００７】
第二に、リチウムイオン２次電池などに用いられる上記の導電性樹脂層の性能を確認しようとすると、実際にリチウムイオン２次電池などを作製した上で性能を確認する必要があった。そのため、実際にリチウムイオン２次電池などを作製した上で性能が不良とされた場合には、せっかく作製したリチウムイオン２次電池などを廃棄する必要があり、リチウムイオン２次電池などの製造歩留まりの悪化につながっていた。特に、リチウムイオン２次電池などの製品寿命などの耐久試験については、非破壊検査が困難であるために、一部のサンプルを抜き出して破壊検査をする必要があり、検査負荷の増大および製造コストの上昇につながっていた。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体の導電性樹脂層の性能を、実際に電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品などを作製することなく、非破壊検査によって精度よく簡便に確認する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体であって、その導電性を有する樹脂層は、樹脂と炭素を主成分とする導電材を含み、その導電性を有する樹脂層の表面の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定すると、Ｌ＊が６０以下、ａ＊が−１．０〜１．０、ｂ＊が−１．０〜３．０である、集電体が提供される。 【００１０】
このような色調の条件を満足する集電体を用いれば、後述する実施例で示すように、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できることが確認されている。そのため、実際にリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製しなくても、導電性を有する樹脂層の色調の条件を非破壊検査によって簡便に確認するだけで、優れた性能を有する集電体を精度よく選び出すことができる。【００１１】
また、本発明によれば、上記の集電体と、その導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、を備える、電極構造体が提供される。【００１２】
この電極構造体では、あらかじめ導電性を有する樹脂層の色調を確認することによって優れた性能を有する集電体を非破壊検査によって精度よく簡便に選び出した上で用いている。そのため、この電極構造体を用いれば、優れたハイレート特性又は製品寿命を有するリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを低コストかつ高い製造歩留まりで製造可能である。【００１３】
また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品が提供される。【００１４】
これらの製品では、あらかじめ導電性を有する樹脂層の色調を確認することによって優れた性能を有する集電体を非破壊検査によって精度よく簡便に選び出した上で用いている。そのため、低コストかつ高い製造歩留まりで優れたハイレート特性又は製品寿命を有する製品を製造可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、あらかじめ導電性を有する樹脂層の色調を確認することによって優れた性能を有する集電体を非破壊検査によって精度よく簡便に選び出すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。尚、本明細書においてＡ〜ＢとはＡ以上Ｂ以下を意味するものとする。また、以下の説明において、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
【００１７】
本実施形態によれば、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を形成した集電体が提供される。ここで、その導電性を有する樹脂層は、樹脂と炭素を主成分とする導電材とを含む。以下、各構成について詳しく説明する。
【００１８】
＜１．導電性基材＞
本実施形態で用いる導電性基材としては、各種金属箔が使用可能である。金属箔としては電極構造体用、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用、及び蓄電部品用電極として用いられる公知の金属箔を使用することができ、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、負極用として銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、負極活物質がチタン酸リチウム等の高電位タイプの場合はアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。箔の厚さとしては用途に応じて適宜調整できるが、７〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。厚さが薄すぎると箔の強度が不足して活物質層の塗工が困難になる場合がある。一方、厚すぎるとその分活物質層あるいは電極材層等の他の構成を薄くせざるを得ず、十分な容量が得られなくなる場合がある。
【００１９】
＜２．導電性を有する樹脂層＞
本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層（以下、単に「樹脂層」とも称する）は、上記導電性基材の片面又は両面に設けられ、樹脂と炭素を主成分とする導電材とを含む。なお、この樹脂は、特に限定せず任意の従来公知の樹脂を用いてもよいが、例えば、導電性基材および活物質などに対する密着性の面からは、硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂又はキトサン系樹脂のいずれかを含むことが好ましい。
【００２０】
本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層の形成方法は特に限定されないが、バインダ樹脂と導電性粒子とを含む溶液や分散液を導電性基材上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。また、本実施形態に用いる樹脂は硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂又はキトサン系樹脂のいずれかを含むことが好ましい。導電性樹脂層には導電性を持たせるために炭素を主成分とする導電材（導電性粒子）を添加するが、その導電性樹脂層の特性は微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などによって決まり、これらの各要素による影響が複雑に絡み合っている。本発明者は、種々の樹脂に炭素を主成分とする導電材を添加して樹脂層の体積固有抵抗を調査した結果、硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂又はキトサン系樹脂のいずれかを含む場合には、導電性基材および活物質などに対する密着性が優れているということを見出している。また、導電性を有する樹脂層の焼付温度は導電性基材の到達温度として１００〜２５０℃、焼付時間は１０〜６０秒が好ましい。１００℃未満では硝化綿系樹脂が十分に硬化せず、２５０℃を超えると活物質層との密着性が低下する場合がある。
【００２１】
＜２−１．硝化綿系樹脂＞
本実施形態において、硝化綿系樹脂は、樹脂成分として硝化綿を含む樹脂であり、硝化綿のみからなるものであってもよく、硝化綿と別の樹脂とを含有するものであってもよい。硝化綿は多糖類であるセルロースの１種であるが、ニトロ基を有する点に特徴がある。硝化綿はニトロ基を有するセルロースであるが、ＣＭＣ等の他のセルロースと比較して、電極に使用する用途としては知られておらず、従来、樹脂フィルムや塗料の原料として用いられている。
【００２２】
本発明者らは、この硝化綿に導電材を分散して硝化綿系樹脂組成物を得て、導電性基材上に硝化綿系樹脂と導電材を含有する樹脂層を形成することにより、非水電解質電池のハイレート特性を飛躍的に向上させることができることを知見した。本発明に用いる硝化綿の窒素濃度は１０〜１３％、特に１０．５〜１２．５％が好ましい。窒素濃度が低すぎると、導電材の種類によっては十分分散できない場合があり、窒素濃度が高すぎると、硝化綿が化学的に不安定になり、電池に用いるには危険だからである。窒素濃度はニトロ基の数に依存するため、窒素濃度の調整はニトロ基数を調整することによって行うことができる。また、上記硝化綿の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７０３に基づく測定値が、通常１〜６．５秒、特に１．０〜６秒、酸分は０．００６％以下、特に０．００５％以下であることが推奨される。これらの範囲を逸脱すると、導電材の分散性、電池特性が低下する場合がある。
【００２３】
本実施形態の硝化綿系樹脂は、硝化綿を１００質量部であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくとも硝化綿系樹脂を全樹脂成分に対して２０質量部以上、特に２５質量部以上含むことが好ましい。種々の樹脂に導電材を添加して樹脂層の抵抗を調査した結果、硝化綿系樹脂を２０質量部以上含むと樹脂層の抵抗が飛躍的に低減化でき、十分なハイレート特性が得られることがわかった。これは硝化綿の配合量が少なすぎると導電材の分散に対する硝化綿配合による改善効果が得られず、２０質量部以上の硝化綿系樹脂を添加することにより、樹脂層の抵抗を十分低くできないできるためと推定される。
【００２４】
本実施形態の硝化綿系樹脂は、上述した硝化綿と併用して種々の樹脂を添加することが可能である。本発明においては、電池性能（キャパシタ性能を含む。以下同じ）を調査した結果、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂を添加することにより、樹脂成分として硝化綿を１００％使用した場合と同様かそれ以上に電池性能を向上させることができることがわかった。以下にそれぞれの添加について説明する。
【００２５】
硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂を含有することが好ましい。メラミン系樹脂は硝化綿と架橋反応を起こすため、樹脂の硬化性が向上し、導電性基材との密着性も向上することにより、電池性能が向上するものと推定される。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、より好ましくは１０〜１５０質量％である。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると樹脂層が硬くなりすぎ、切断時や捲回時にかえって剥離しやすくなり、放電レート特性が低下する場合がある。メラミン系樹脂としてはブチル化メラミン、イソブチル化メラミン、メチル化メラミンなどを用いることができる。メラミン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５万であり、具体的には例えば５００，１０００，２０００，２５００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２６】
硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂は導電性基材、特にアルミニウム、銅との密着性に優れることから、添加することによりさらに導電性基材との密着性が向上する。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に１０〜１５０質量％が好ましい。なお、硝化綿の重量はいずれも湿潤剤を除いた重量である。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。アクリル系樹脂としてはアクリル酸あるいはメタクリル酸およびそれらの誘導体を主成分とする樹脂、また、これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることができる。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピルなどやその共重合体である。また、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの極性基含有アクリル系化合物やその共重合体を用いることもできる。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２７】
硝化綿系樹脂は、ポリアセタール系樹脂を含有することが好ましい。ポリアセタール系樹脂は可撓性、硝化綿との相溶性に優れていることから、樹脂層に適度な柔軟性を与え、捲回後における合剤層との密着性が向上するものと推定される。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に２０〜１５０質量％が好ましい。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。ポリアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアセトアセタール、ポリビニルアセトアセタールなどが使用可能である。ポリアセタール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１万〜５０万であり、具体的には例えば１万，２万，３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２８】
硝化綿系樹脂は、エポキシ系樹脂を含有することが好ましい。エポキシ系樹脂は金属との密着性に優れることから、添加することによりさらに導電性基材との密着性が向上する。添加量は、硝化綿を１００質量％としたときの割合が５〜２００質量％、特に１０〜１５０質量％が好ましい。５質量％未満では添加する効果が低く、２００質量％を超えると導電材の分散に悪影響を及ぼして放電レート特性が低下する場合がある。エポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、テトラメチルビフェニル型といったグリシジルエーテル型が好ましい。エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３００〜５万であり、具体的には例えば３００，５００，１０００，２０００，３０００，４０００，５０００，１万，２万，５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２９】
このように、硝化綿系樹脂は、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの少なくとも一種と、硝化綿とを含むことが好ましい。
【００３０】
また、硝化綿系樹脂は、アクリル系樹脂とポリアセタール系樹脂のうちの少なくとも一種と、メラミン系樹脂と、硝化綿とを含むことがさらに好ましい。このような組み合わせの場合に、放電レート特性が特に良好になるからである。また、アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、メラミン系樹脂、及び硝化綿の合計を１００質量%としたとき、メラミン系樹脂が１０〜４０質量％であり、硝化綿が５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。この場合に、放電レート特性がさらに良好になるからである。
【００３１】
＜２−２．アクリル系樹脂＞
本実施形態で用いるアクリル系樹脂は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマから形成された樹脂である。アクリル系樹脂のモノマ中のアクリル成分の割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは、８０質量％以上である。上限は、特に規定されず、アクリル系樹脂のモノマが実質的にアクリル成分のみで構成されてもよい。また、アクリル系樹脂のモノマは、アクリル成分一種を単独で又は二種以上含んでいてもよい。
【００３２】
アクリル系樹脂の中でもメタクリル酸又はその誘導体と極性基含有アクリル系化合物の中から少なくともひとつをモノマとして含むアクリル共重合体が好ましい。これらのモノマを含むアクリル共重合体を用いることにより、ハイレート特性がさらに向上するからである。メタクリル酸又はその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピルなどが挙げられる。極性基含有アクリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。さらに極性基含有アクリル系化合物の中でもアミド基を有するアクリル化合物が好ましい。アミド基を有するアクリル化合物としてアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。
【００３３】
本実施形態で用いるアクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３万〜１００万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，３０万，４０万，５０万，６０万，７０万，８０万，９０万，１００万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分子量が小さすぎると、樹脂層の柔軟性が低く、小さい曲率半径で集電体を捲回すると樹脂層にクラックが発生して電池等の容量が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、密着性が低くなる傾向があるからである。重量平均分子量は、導電材添加前の樹脂液にてＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
【００３４】
＜２−３．キトサン系樹脂＞
本実施形態において、キトサン系樹脂は、樹脂成分としてキトサン誘導体を含む樹脂である。キトサン系樹脂は、キトサン誘導体が１００質量％であるものを使用できるが、他の樹脂成分と併用して使用することもでき、併用する場合には少なくともキトサン誘導体を全樹脂成分に対して５０質量％以上、特に８０質量％以上含むことが好ましい。キトサン誘導体は、例えばヒドロキシアルキルキトサンであり、具体的には、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン、グリセリル化キトサン等が挙げられる。
【００３５】
キトサン系樹脂は、好ましくは、有機酸を含む。有機酸としては、ピロメリット酸、テレフタル酸などが挙げられる。有機酸の添加量は、キトサン誘導体１００質量％に対して２０〜３００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がさらに好ましい。有機酸の添加量が少なすぎるとキトサン誘導体の硬化が不十分になり、有機酸の添加量が多すぎると樹脂層の可撓性が低下するからである。
【００３６】
キトサン誘導体の重量平均分子量は、例えば、３万〜５０万であり、具体的には例えば３万，４万，５万，６万，７万，８万，９万，１０万，１５万，２０万，５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフ）によって測定したものを意味する。
【００３７】
＜２−４．炭素を主成分とする導電材＞
集電体は電極から対極に移動する電子の通路となるので、その表面にも電子導電性が必要である。硝化綿系樹脂、アクリル系樹脂又はキトサン誘導体は、いずれも絶縁体であるので、電子伝導性を付与するために炭素を主成分とする導電材を添加しなければならない。本実施形態で用いる導電性粒子としては炭素を主成分とする導電材であれば任意の導電材が使用可能であるが、その中でも炭素粉末（炭素微粒子）が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどが使用可能である。また、導電性があれば炭素繊維やカーボンナノチューブなども使用可能である。これらの中でも、比較的アグリゲートが長く比較的少ない添加量で導電性を向上させやすいアセチレンブラックを用いることが好ましい。添加量を少なくすることで活物質層あるいは電極材層との密着性の低下を抑えることができる。導電性粒子の添加量は、樹脂層の樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、８０質量部以下が好ましい。２０質量部未満では樹脂層の抵抗が高くなり、８０質量部を超えると樹脂層表面の活物質層あるいは電極材層との密着性が低下する場合があるからである。導電材を樹脂液に分散するにはプラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。
【００３８】
＜３．樹脂層表面の色調＞
本実施形態の集電体では、導電性を有する樹脂層の表面の色調が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定すると、Ｌ＊が６０以下、ａ＊が−１．０〜１．０、ｂ＊が−１．０〜３．０である。なお、この導電性を有する樹脂層の表面は、他の材料からなる別の層に被覆されておらず外部に露出していることが好ましい。この導電性を有する樹脂層の表面が外部に露出していれば、特に何ら手を加えることなくそのまま導電性を有する樹脂層の表面の色調を測定することができるからである。すなわち、導電性を有する樹脂層の表面には何も被覆されていない状態で色調を測定することが正確な色調の測定のためには好ましい。 
【００３９】
このような色調の条件を満足する集電体を用いれば、後述する実施例で示すように、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できることが確認されている。そのため、実際にリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製しなくても、導電性を有する樹脂層の色調の条件を非破壊検査によって簡便に確認するだけで、優れた性能を有する集電体を精度よく選び出すことができる。
【００４０】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、物体の色を表わすのに、一般的に使用されている表色系である。１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ（ＪＩＳＺ８７２９）において採用されている。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。ａ＊、ｂ＊は、色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、そしてｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。
【００４１】
このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の測定方法は、特に限定せず任意の測定装置を用いてＪＩＳ（ＪＩＳＺ８７２９）に従って測定できるが、例えば、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−３−ＭＣＨ）を用いて、測定モードｄ／８、アパーチャ３０ｍｍφにてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定することができる。
【００４２】
上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、Ｌ＊が６０以下の場合には、他のａ＊およびｂ＊の値も所定の範囲内であれば、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このＬ＊の値は、８、９、１０、１１、１２、２３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、５６、５７、５８、５９、６０のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００４３】
また、上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、ａ＊が−１．０〜１．０の場合には、他のＬ＊およびｂ＊の値も所定の範囲内であれば、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このａ＊の値は、−１．００、−０．９０、−０．８０、−０．７０、−０．６０、−０．５０、−０．４０、−０．３０、−０．２０、−０．１０、０．００、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００４４】
また、上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、ｂ＊が−１．０〜３．０の場合には、他のＬ＊およびｂ＊の値も所定の範囲内であれば、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このａ＊の値は、−１．００、−０．９０、−０．８０、−０．７０、−０．６０、−０．５０、−０．４０、−０．３０、−０．２０、−０．１０、０．００、０．５０、１．００、１．５０、２．００、２．５０、２．６０、２．７０、２．８０、２．９０、３．００のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００４５】
また、この導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）に対して、上記の色調が
−５ｔ＋２５≦Ｌ＊≦−５ｔ＋７０
−０．０１ｔ−０．３≦ａ＊≦−０．０１ｔ＋０．７
０．０１ｔ≦ｂ＊≦０．０１ｔ＋１
の条件を満たすことが好ましい。
【００４６】
上記のとおり、Ｌ＊が６０以下、ａ＊が−１．０〜１．０、ｂ＊が−１．０〜３．０という条件を満たす場合には、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、実用に耐える水準の優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できる。しかしながら、本発明者は、さらに優れたハイレート特性又は製品寿命を実現するためには、導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）も、他の導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響に対して複雑に絡み合いながらも影響を与えるため、この導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）も考慮に入れることが好ましいのでは無いかと考えた。なお、樹脂層の厚さは、フィルム厚み測定機  計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から算出可能である。
【００４７】
そこで、本発明者は、この導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）を変えた場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の条件をどのようにすればさらに優れたハイレート特性又は製品寿命を実現できるかを検討したところ、この導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）に対して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊が上記のような条件を満たす場合には、さらに優れたハイレート特性又は製品寿命を実現できることを見出した。
【００４８】
すなわち、上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、Ｌ＊が−５ｔ＋２５≦Ｌ＊≦−５ｔ＋７０という条件を満たす場合には、他のａ＊およびｂ＊の値も導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）との関係で所定の範囲内であれば、導電性を有する樹脂層の厚さ、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、さらに優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このＬ＊の値は、−５ｔ＋２５、−５ｔ＋３０、−５ｔ＋３５、−５ｔ＋４０、−５ｔ＋４５、−５ｔ＋５０、−５ｔ＋５５、−５ｔ＋６０、−５ｔ＋６５、−５ｔ＋７０のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００４９】
また、上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、ａ＊が−０．０１ｔ−０．３≦ａ＊≦−０．０１ｔ＋０．７という条件を満たす場合には、他のＬ＊およびｂ＊の値も導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）との関係で所定の範囲内であれば、導電性を有する樹脂層の厚さ、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、さらに優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このａ＊の値は、−０．０１ｔ−０．３、−０．０１ｔ−０．４、−０．０１ｔ−０．５、−０．０１ｔ−０．６、−０．０１ｔ＋０．７のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００５０】
また、上記の導電性を有する樹脂層の表面の色調のうち、ｂ＊が０．０１ｔ≦ｂ＊≦０．０１ｔ＋１という条件を満たす場合には、他のＬ＊およびａ＊の値も導電性を有する樹脂層の厚さｔ（μｍ）との関係で所定の範囲内であれば、導電性を有する樹脂層の厚さ、微視的な導電性基材の被覆状況、導電性樹脂層内での導電材の分散状態、樹脂の酸化状態などの各要素による影響が複雑に絡み合いながらも絶妙なバランスが実現され、この集電体を用いて作製されたリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタなどを作製した場合に、さらに優れたハイレート特性又は製品寿命が実現できるため好ましい。なお、このｂ＊の値は、０．０１ｔ、０．０１ｔ＋０．１、０．０１ｔ＋０．２、０．０１ｔ＋０．３、０．０１ｔ＋０．４、０．０１ｔ＋０．５、０．０１ｔ＋０．６、０．０１ｔ＋０．７、０．０１ｔ＋０．８、０．０１ｔ＋０．９、０．０１ｔ＋１のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
【００５１】
＜４．電極構造体＞
本実施形態の集電体の少なくとも片面に活物質層又は電極材層を形成することによって、本実施形態の電極構造体を得ることができる。電極材層を形成した蓄電部品用の電極構造体については後述する。まず、活物質層を形成した電極構造体の場合、この電極構造体とセパレータ、非水電解質等を用いて非水電解質電池を製造することができる。本発明の非水電解質電池用電極構造体および非水電解質電池において集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
【００５２】
本実施形態において形成される活物質層は、従来、非水電解質電池用として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウム箔を用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦに分散したペーストを塗工することにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。
【００５３】
負極としては、導電性基材として銅箔を用いた本発明の集電体に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣに分散後、バインダであるＳＢＲと混合したペーストを塗工することにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
【００５４】
＜５．非水電解質電池＞
上記の正極構造体と負極構造体の間に非水電解質を有する非水電解質電池用電解液を含浸させたセパレータで挟むことにより、本実施形態の非水電解質電池を構成することができる。非水電解質およびセパレータは公知の非水電解質電池用として用いられているものを使用可能である。電解液は溶媒として、カーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜を用いることができる。
【００５５】
＜６．蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）＞
本実施形態の集電体は大電流密度での放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本実施形態の蓄電部品用電極構造体は本実施形態の集電体に電極材層を形成することによって得られ、この電極構造体とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本実施形態の電極構造体および蓄電部品において集電体以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【００５６】
電極材層は正極、負極共、電極材、導電材、バインダよりなる。本発明においては、本実施形態の集電体の少なくとも片側に前記電極材層を形成することによって電極構造体を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。導電材としてはアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いることができる。また、本発明の蓄電部品は、本発明の電極構造体にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。電解液は溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は本実施形態の集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５９】
（１）集電体の作製
［実施例１〜８、比較例１〜２］
ノルマルメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）にヒドロキシアルキルキトサン（重量平均分子量８００００）と表１に示す各種有機酸を溶解し、表１に示す導電材をボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、表１に示す条件にて焼き付けた。表１の温度はいずれも基材到達温度である。【００６０】
［実施例９〜１０、比較例３］
モノマを含むアクリル共重合体（重量平均分子量１１００００）を界面活性剤を用いて水に分散した樹脂液に、樹脂の固形分に対して表１に示す導電材を添加し、ボールミルにて８時間分散して塗料とした。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、表１に示す条件にて焼き付けて集電体を作製した。表１の温度はいずれも基材到達温度である。【００６１】
［実施例１１］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に硝化綿（ＪＩＳ  Ｋ６７０３Ｌ１／４）と表１に示す樹脂を溶解し、表１に示す導電材をボールミルにて８時間分散して塗料とした。硝化綿の重量はいずれも固形分の重量である。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、表１に示す条件にて焼き付けた。表１の温度はいずれも基材到達温度である。【００６２】
【表１】
2013018684.tif 000002
【００６３】
なお、表１において、樹脂層の厚さはフィルム厚み測定機  計太郎Ｇ（セイコーｅｍ製）を用いて、樹脂層形成部と未形成部（アルミ箔のみの部分）の厚みの差から樹脂層の厚さを算出した。【００６４】
（２）評価方法
（２−１）色調
カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−３−ＭＣＨ）を用いて、測定モードｄ／８、アパーチャ３０ｍｍφにてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定結果を表２に示す。【００６５】
（２−２）リチウムイオン電池の放電レート特性評価、電極寿命評価
（リチウムイオン電池の製造方法）
正極には、活物質のＬｉＣｏＯ２と導電材のアセチレンブラックをバインダであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に分散したペーストを厚さ７０μｍにて前記各集電体電極に塗工したものを用いた。負極には、活物質の黒鉛をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）に分散後、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合したペーストを厚さ２０μｍの銅箔に厚さ７０μｍにて塗工したものを用いた。これらの電極構造体にポリプロピレン製マイクロポーラスセパレータを挟んで電池ケースに収め、コイン電池を作製した。電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液を用いた。【００６６】
（放電レート特性評価方法）
充電上限電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃ、放電終了電圧２．８Ｖ、温度２５℃において、放電電流レート１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの条件で、これらのリチウムイオン電池の放電容量（０．２Ｃ基準、単位％）を測定した。（１Ｃはその電池の電流容量（Ａｈ）を１時間（ｈ）で取り出すときの電流値（Ａ）である。２０Ｃでは１／２０ｈ＝３ｍｉｎでその電池の電流容量を取り出すことができる。あるいは充電することができる。）測定結果を表２に示す。【００６７】
（電極寿命評価の方法）
電解液温度４０℃にて、上限電圧４．２  Ｖ、充電電流２０Ｃで充電した後、終了電圧２．８Ｖ、放電電流２０Ｃで放電して、１サイクル目の放電容量に対して、放電容量が６０％未満になる回数（最大５００回）を測定し、以下の基準で評価した。測定結果を表２に示す。
Ａ：５００回以上
Ｂ：４５０回以上５００回未満
Ｃ：４００回以上４５０回未満
Ｄ：４００回未満【００６８】
（２−３）電気二重層キャパシタの放電レート特性評価、電極寿命評価
（電気二重層キャパシタの製造方法）
電極材の活性炭、導電材のケッチェンブラックをバインダのＰＶＤＦに分散したペーストを厚さ８０μｍにて前記集電体電極に塗工し、正極、負極共同じ電極構造体とした。この電極構造体２枚に電解液を含浸した電気二重層キャパシタ用不織布を挟んで固定し、電気二重層キャパシタを構成した。電解液は溶媒であるプロピレンカーボネートに１．５ＭのＴＥＭＡ（トリエチルメチルアンモニウム）と四フッ化ほう酸を添加したものを用いた。【００６９】
（放電レート特性評価方法）
充電上限電圧２．８Ｖ、充電電流１Ｃ、充電終了条件２ｈ、放電終了電圧０Ｖ、温度２５℃、放電電流レート１００Ｃ、３００Ｃ、５００Ｃの条件で、これらの電気二重層キャパシタの放電容量（１Ｃ基準、単位％）を測定した。測定結果を表２に示す。【００７０】
（電極寿命評価の方法）
電解液温度４０℃にて、上限電圧２．８Ｖ、充電電流５００Ｃで充電した後、放電電流５００Ｃで終了電圧０Ｖまで放電して、１サイクル目の放電容量に対して、放電容量が８０％未満になる回数（最大５０００回）を測定し、以下の基準で評価した。測定結果を表２に示す。
Ａ  ：５０００回以上
Ｂ  ：４５００回以上５０００回未満
Ｃ  ：４０００回以上４５００回未満
Ｄ  ：４０００回未満【００７１】
【表２】
2013018684.tif 000003
【００７２】
＜結果の考察＞
上記の実施例・比較例の実験結果から、所定の色調の条件を満足する導電性樹脂層を有する集電体を用いれば、いずれもリチウムイオン電池および電気二重層キャパシタの両方で、優れたハイレート特性、電池寿命を示すことがわかる。そのため、実際にリチウムイオン電池又は電気二重層キャパシタを作製しなくても、導電性を有する樹脂層の色調の条件を非破壊検査によって簡便に確認するだけで、優れた性能を有する集電体を精度よく選び出すことができることがわかる。【００７３】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。【００７４】
たとえば、上記実施例では、導電材としてアセチレンブラックを用いたが、炭素を主成分とする導電材であれば他の導電剤を用いてもよい。この場合にも炭素を主成分とする導電材であれば、同様に所定の色調の条件を満足する導電性樹脂層を有する集電体を用いれば、いずれもリチウムイオン電池および電気二重層キャパシタの両方で、優れたハイレート特性、電池寿命を示す。
【国際調査報告】
2013018684.tif 000004
2013018684.tif 000005
2013018684.tif 000006
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