(57)【要約】  キャリア濃度の高い酸化亜鉛微細粒子が提供される。本発明の酸化亜鉛微細粉末は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなり、体積基準Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなり、体積基準Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下である、酸化亜鉛微細粉末。
【請求項２】
前記酸化亜鉛結晶が、Ｃｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素を０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態でさらに含む、請求項１に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項３】
前記酸化亜鉛結晶のａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５４Åであり、前記酸化亜鉛結晶のｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１４Åである、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項４】
前記酸化亜鉛結晶のａ軸の格子定数が３．２４７〜３．２５２Åであり、前記酸化亜鉛結晶のｃ軸の格子定数が５．２０５〜５．２１１Åである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項５】
体積基準Ｄ５０平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項６】
前記３Ｂ族元素の固溶量が０．５ａｔ％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項７】
前記３Ｂ族元素の固溶量が０．５〜１０ａｔ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項８】
前記３Ｂ族元素がＡｌである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項９】
前記７Ｂ族元素の固溶量が０．２ａｔ％以上である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１０】
前記７Ｂ族元素の固溶量が０．２〜２．０ａｔ％である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１１】
前記７Ｂ族元素がＢｒである、請求項２〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１２】
体積基準Ｄ５０平均粒径が４０〜５０ｎｍであり、
前記３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、その固溶量が１．２〜１．３ａｔ％であり、
前記７Ｂ族元素がＢｒであり、かつ、その固溶量が０．３〜０．４ａｔ％であり、
ａ軸の格子定数が３．２４７〜３．２４９Åであり、ｃ軸の格子定数が５．２０６〜５．２０８Åである、請求項２〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１３】
溶媒と、該溶媒に分散されてなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末とを含んでなる、酸化亜鉛微細粉末分散液。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１２年３月１３日に出願された日本国特許出願２０１２−０５６１８３号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸化亜鉛微細粉末に関するものであり、より詳しくは３Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛微細粉末に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイス等に用いられる透明導電膜として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が長年にわたって広く用いられている。しかしながら、近年のインジウム等のレアメタルの価格高騰といった背景もあり、その代替材料が強く望まれている。【０００４】
この点、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は安価かつ資源的に豊富な材料であり、透明で導電性を有することから、透明導電材料としての利用が期待されている。特に、酸化亜鉛は、異種元素の添加により導電性が向上することが知られている。例えば、異種元素を添加した酸化亜鉛を粉末状とすることで、樹脂等への混合により導電性を付与することが提案されている。導電率の向上にはキャリア濃度の増加及び移動度の向上が効果的である。【０００５】
非特許文献１（J. Phys. Chem. C 2010, 114, 13477-81）には、ＺｎＯにＡｌをドープしたナノ粒子が開示されている。この文献では、液相での反応後に５００℃でのアニールが行われることで、一次粒子が凝集した形態（この文献のFigure 2 (b)参照）でナノ粒子が得られるため、個々の微細粒子を独立した状態で液体に分散させることは困難であった。【０００６】
非特許文献２（Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal, 9[1] (2007) 21-24）には、３Ｂ族元素であるＡｌに加え、７Ｂ族元素であるＦを共ドープさせることにより、キャリア濃度を増加させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では成膜手法としてスパッタリングが用いられており、粉末の作製に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. C 2010, 114, 13477-81
【非特許文献２】Advances in Technology of Materials and Materials Processing Journal, 9[1] (2007) 21-24
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、３Ｂ族元素が粒子内部にまで固溶された、キャリア濃度の高い酸化亜鉛微細粉末を提供できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、キャリア濃度の高い酸化亜鉛微細粉末を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなり、体積基準Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下である、酸化亜鉛微細粉末が提供される。
【００１１】
本発明の別の一態様によれば、溶媒と、該溶媒に分散されてなる上記酸化亜鉛微細粉末とを含んでなる、酸化亜鉛微細粉末分散液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例４で作製された本発明による酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールは５０ｎｍに相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
酸化亜鉛微細粉末
本発明による酸化亜鉛微細粉末は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子を複数又は多数含んでなる。このような量のＡｌ及び／又はＧａを酸化亜鉛粒子内にドープすることで、酸化亜鉛粉末に高いキャリア濃度を持たせることができる。その上、この酸化亜鉛粉末は体積基準Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下の微細粉末である。このように粒子が微細であることで、液体への分散性に優れることのみならず、他の透光性材料と混合して使用する際であっても、酸化亜鉛微細粒子による光の散乱を抑制して、より高い透明性を確保することができる。したがって、透明導電材料としての酸化亜鉛の利点を最大限に発揮させることができる。
【００１４】
酸化亜鉛微細粒子は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含み、好ましくは０．５ａｔ％以上、より好ましくは０．５〜１０ａｔ％、さらに好ましくは０．８〜５ａｔ％、最も好ましくは１〜３ａｔ％である。特に好ましい３Ｂ族元素はＡｌである。この３Ｂ族元素の固溶量はＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡）により、例えば後述する実施例に記載される手順及び条件に従って、粒子の中心又はその近傍に対して測定することができる。このように一定量の３Ｂ族元素が粒子の内部にまで固溶していることで、溶媒への分散に適した酸化亜鉛微細粉末でありながら、高いキャリア濃度を与えることができる。
【００１５】
ところで、結晶構造的に０．３ａｔ％以上の量のＡｌ及び／又はＧａを酸化亜鉛粒子内部に固溶させることは一般的に容易なことではない。これは、ＡｌやＧａはＺｎと置換固溶するが、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径がＺｎ２＋と比較して小さいため、ＡｌやＧａの固溶量の増加に伴って酸化亜鉛の結晶格子が収縮してしまい、ＡｌやＧａの更なる侵入が妨げられるためと考えられる。この点、本発明者らの知見によれば、酸化亜鉛結晶内にＡｌやＧａの添加による収縮を相殺するような手段を講じることで、ＡｌやＧａの結晶構造内への固溶量を増大することができるものと考えられる。
【００１６】
この目的のため、酸化亜鉛結晶は、Ｃｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素を０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態でさらに含むのが好ましく、より好ましくは０．２ａｔ％以上であり、さらに好ましくは０．２〜２．０ａｔ％である。すなわち、ＣｌやＢｒはＯと置換固溶するが、Ｃｌ−及びＢｒ−のイオン半径はＯ２−と比較して大きいため、ＣｌやＢｒの固溶量の増加に伴って酸化亜鉛の結晶格子は膨張する。このため、上述したＡｌやＧａの添加による結晶格子の収縮を相殺することができる。つまり、Ａｌ及び／又はＧａと、Ｃｌ及び／又はＢｒとを適正な割合で酸化亜鉛結晶に同時に固溶させた場合、結晶格子の膨張及び収縮が相殺されて結晶格子の変形が抑制され、その結果、３Ｂ族元素のみならず７Ｂ族元素を含めた全体のドーパント量を増大させることが可能になるものと考えられる。３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素はいずれもキャリア濃度に寄与する元素であるため、このような高いドーパント量はキャリア濃度の増大をもたらす。なお、７Ｂ族元素をＦ−とした場合については、Ｆ−のイオン半径がＯ２−と比較して小さいため、上記のような効果は生じないものと考えられる。特に好ましい７Ｂ族元素はＢｒである。
【００１７】
酸化亜鉛結晶のａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５４Åであるのが好ましく、より好ましくは３．２４７〜３．２５２Åであり、さらに好ましくは３．２４７〜３．２５１Åであり、かつ、ｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１４Åであるのが好ましく、より好ましくは５．２０５〜５．２１１Åであり、さらに好ましくは５．２０５〜５．２０９Åである。これらの格子定数はＸ線回折法を用いて、例えば後述する実施例に記載される手順及び条件に従って、測定することができる。このような範囲内のａ軸及びｃ軸の格子定数は、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）に近い値であることから、３Ｂ族元素に起因する収縮を７Ｂ族元素に起因する膨張で相殺しながら、高いキャリア濃度を与えるのに有効な量の３Ｂ族元素が酸化亜鉛微細粒子の内部にまで固溶されたことを示唆する指標となりうる。
【００１８】
酸化亜鉛微細粉末は、体積基準Ｄ５０平均粒径（メジアン径）が２００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍである。このように粒子が微細であることで、液体への分散性に優れることのみならず、他の透光性材料と混合して使用する際であっても、酸化亜鉛微細粒子による光の散乱を抑制して、より高い透明性を確保することができる。体積基準Ｄ５０平均粒径は、粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００１９】
本発明の特に好ましい態様によれば、体積基準Ｄ５０平均粒径が４０〜５０ｎｍであり、３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、その固溶量が１．２〜１．３ａｔ％であり、７Ｂ族元素がＢｒであり、かつ、その固溶量が０．３〜０．４ａｔ％であり、ａ軸の格子定数が３．２４７〜３．２４９Åであり、ｃ軸の格子定数が５．２０６〜５．２０８Åである、酸化亜鉛微細粉末が提供される。
【００２０】
本発明による酸化亜鉛微細粒子は、溶媒と、この溶媒に分散されてなる酸化亜鉛微細粉末とを含んでなる、分散液の形態で提供されてもよい。後述するように、本発明の酸化亜鉛微細粒子は、液相法にて作製され、液相中に分散した分散液の状態で生成しうる。このため、分散液の形態で酸化亜鉛微細粒子を用意しておけば、乾燥や固相熱処理工程を経ることなく、次工程へそのまま供することが可能となる。これにより、乾燥に伴う酸化亜鉛微細粒子の凝集等を防止することも可能となる。この特徴は、例えば水性の導電性塗料等を作製する際に、分散が容易となる点で有用である。
【００２１】
製造方法
上述した本発明による酸化亜鉛微細粉末は、液相法である水熱合成により、比較的低温で、再熱処理を経ることなく直接合成することにより製造することができる。こうして合成される酸化亜鉛微細粉末は、Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下という、極めて小さいサイズを有するという特徴がある。このように粉末が微細であることで、他の透光性材料と混合して使用する際であっても、酸化亜鉛微細粉末による光の散乱を抑制して、より高い透明性を確保することができる。また、水熱合成により作製された微細粉末は液相中に分散した状態で生成するため、乾燥や固相熱処理工程を経ることなく、次工程へ供することが可能である。これにより、乾燥に伴う酸化亜鉛微細粉末の凝集等を防止することも可能となる。この特徴は、例えば水性の導電性塗料等を作製する際に、分散が容易となる点で有用である。
【００２２】
具体的には、本発明による酸化亜鉛微細粉末は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより製造することができる。すなわち、原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。この原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、３Ｂ族元素が固溶された酸化亜鉛微細粉末を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで本発明の方法により得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００２３】
上記のような方法で酸化亜鉛微細粉末が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してＺｎＯを生成させるためではないかと考えられる。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない（すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない）常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。
【００２４】
本発明に用いる原料水溶液は、３Ｂ族元素のイオン（Ａｌ３＋及び／又はＧａ３＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）とを含有する。３Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解してアルミニウムイオン及び／又はガリウムイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。
カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、３Ｂ族元素のイオンを０．０００１〜０．０２Ｍの濃度で含み、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含むのが好ましい。
【００２５】
原料水溶液の液性は特に限定されないが、概ね中性〜酸性の液性域、例えばｐＨ８．０以下であり、好ましくはｐＨ７．０以下である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。
【００２６】
本発明における水熱合成は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で行われる。水熱合成の時間は所望の微細粒子が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる原料水溶液は、Ｃｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素のイオン（Ｃｌ−及び／又はＢｒ−）を更に含んでなることができ、それにより３Ｂ族元素のみならず７Ｂ族元素も酸化亜鉛結晶の内部に固溶されるのが好ましい。３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素はいずれもキャリア濃度に寄与する元素であるため、このような高いドーパント量はキャリア濃度の増大をもたらす。７Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して塩素イオン及び／又は臭素イオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。
【００２８】
本発明に用いる原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍである。界面活性剤の存在下であると、３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。
界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は７Ｂ族元素供給源としても機能する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、酸化粒子亜鉛粒子の内部に７Ｂ族元素を取り込み易くなるだけでなく、３Ｂ族元素も同時に結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。このように、３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。これらの元素が上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に３Ｂ族元素や７Ｂ族元素のイオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。
【００２９】
上記のようにして、本発明の方法によれば、再熱処理を必要とすることなく、水熱合成により酸化亜鉛微細粒子を直接合成することができる。もっとも、こうして得られた酸化亜鉛微細粒子に所望により再熱処理を施してもよいが、再熱処理を経ないで得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００３０】
なお、本発明の酸化亜鉛微細粉末は、上述したような液相法に限らず、固相法を用いても製造することができる。例えば、ノンドープの酸化亜鉛ナノ粒子と、３Ｂ族元素酸化物のナノ粒子と、７Ｂ族元素化合物とを混合し、熱処理をしてもよい。この場合、７Ｂ族元素の揮発を防止し、ＺｎＯに固溶させるため、密閉容器内において７Ｂ族元素の蒸気圧が大気圧以上となるようにしながら熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３２】
例１（比較）
（１）酸化亜鉛粉末の作製
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解して、混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。得られた試料粉末に対し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、ＺｎＯ単相であった。【００３３】
（２）格子定数の測定
試料粉末の格子定数を、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα線、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定モード：ステップ走査、ステップ幅：０．０１°、計数時間：１ｓ／ステップ、走査範囲：２７．５−４０°（２θ）の条件で測定した。その際、内部標準として格子定数が既知のＳｉを用い、ピークトップ法により求めた酸化亜鉛の（１００）及び（００２）ピーク位置と、ＣｕＫα１線の波長λ＝１．５４１８Åとを用いて、酸化亜鉛粉末の格子定数のａ軸長及びｃ軸長をそれぞれ決定した。その結果、ａ軸長が３．２５００Å、ｃ軸長が５．２０６７Åという、両軸共に、一般的な酸化亜鉛の格子定数（ＩＣＤＤ３６−１４５１によれば、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６６Å）に近い値が得られた。【００３４】
（３）粒子内部の組成分析
粒子内部のＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ及びＢｒの存在量を測定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳによるナノ領域の組成分析を以下のようにして行った。まず、試料粉末をエポキシ樹脂を用いて樹脂埋めした。これを適切なサイズに切断した後、機械研磨、ディンプリング、及びＡｒイオンミリングにより、ＴＥＭ用薄膜試料を作製した。粒子内部の組成を分析するため、粒径（粒子に内接する円の直径）が２０ｎｍ以上の粒子を選び、分析位置は、粒子に内接する直径ｄ１の円と同じ中心を持つ直径が０．２ｄ１の円の内部の任意の点とした。分析装置として、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧は２００ｋＶとした。前記分析点に対し、装置付属のＵＴＷ型ＥＤＳ検出器を用いて、ビーム径をφ２ｎｍに収束させ、ＥＤＳ分析を行った。分析値は前記範囲内の異なる５点の平均値とした。こうしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ及びＢｒの元素分析を行った結果、いずれの元素も検出されなかった。【００３５】
（４）粒度分布の測定
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＵＰＡ−ＥＸ１５０）にて試料粉末の粒度分布を測定して、体積基準Ｄ５０平均粒径を求めた。その結果、試料粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は２５０ｎｍであった。【００３６】
例２（比較）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９５：５とした。これらの成分を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解して、混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例１と同様にして試料粉末の格子定数を測定したところ、ａ軸長が３．２４９８Å、ｃ軸長が５．２０６８Åと、一般的な酸化亜鉛に近い値が得られた。例１と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ及びＢｒの元素分析を行った結果、いずれの元素も検出されなかった。試料粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は１９５ｎｍであった。【００３７】
例３（比較）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）を、Ｚｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を更に加えて、混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例１と同様にして試料粉末の格子定数を測定したところ、ａ軸長が３．２５３０Å、ｃ軸長が５．２１２０Åという、一般的な酸化亜鉛と比べて大きい値が得られた。例１と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ及びＢｒの元素分析を行った結果、Ｂｒのみが０．３５ａｔ％検出された。試料粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は１１３ｎｍであった。【００３８】
例４
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９５：５とした。これらの成分を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を更に加えて、混合溶液を得た。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例１と同様にして試料粉末の格子定数を測定したところ、ａ軸長が３．２４８０Å、ｃ軸長が５．２０６６Åという、一般的な酸化亜鉛に近い値が得られた。例１と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＡｌ、Ｇａ、Ｃｌ及びＢｒの元素分析を行った結果、Ａｌが１．２２ａｔｍ％、Ｂｒが０．３２ａｔ％検出され、Ｇａ及びＣｌは検出されなかった。試料粉末の体積基準Ｄ５０平均粒径は４７ｎｍであった。粒子をＴＥＭで観察したところ図１に示されるＴＥＭ像が得られた。【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から分かるように、例１にあっては、ドーパントを添加しなかったため、固溶元素が検出されず、格子定数は通常のＺｎＯと同様であった。例２にあっては、Ａｌ源（硝酸亜鉛九水和物）を原料に添加したが７Ｂ族元素（Ｂｒ）を添加しなかったため、ＢｒのみならずＡｌも粒子内部に固溶しなかった。例３にあっては、ＣＴＡＢの使用によりＢｒが粒子内部に固溶したが、ＢｒはＯと比較してイオン半径大きいため、格子定数が増大した。例４にあっては、Ａｌ源とＢｒ源の両方を使用した結果、Ａｌ及びＢｒが共に粒子内部に固溶し、Ｂｒに起因する膨張とＡｌに起因する収縮との相殺により、格子定数は通常のＺｎＯと同程度になり、その結果、多量のＡｌを酸化亜鉛粒子内部に固溶させることができた。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月24日(2013.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素を０．３ａｔ％以上の量及びＣｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素を０．１ａｔ％以上の量で内部に固溶状態で含む酸化亜鉛結晶からなる酸化亜鉛微細粒子を複数含んでなり、体積基準Ｄ５０平均粒径が２００ｎｍ以下である、酸化亜鉛微細粉末。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記酸化亜鉛結晶のａ軸の格子定数が３．２４６〜３．２５４Åであり、前記酸化亜鉛結晶のｃ軸の格子定数が５．２０４〜５．２１４Åである、請求項１に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項４】
前記酸化亜鉛結晶のａ軸の格子定数が３．２４７〜３．２５２Åであり、前記酸化亜鉛結晶のｃ軸の格子定数が５．２０５〜５．２１１Åである、請求項１又は３に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項５】
体積基準Ｄ５０平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項６】
前記３Ｂ族元素の固溶量が０．５ａｔ％以上である、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項７】
前記３Ｂ族元素の固溶量が０．５〜１０ａｔ％である、請求項１及び３〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項８】
前記３Ｂ族元素がＡｌである、請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項９】
前記７Ｂ族元素の固溶量が０．２ａｔ％以上である、請求項１及び３〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１０】
前記７Ｂ族元素の固溶量が０．２〜２．０ａｔ％である、請求項１及び３〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１１】
前記７Ｂ族元素がＢｒである、請求項１及び３〜８のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１２】
体積基準Ｄ５０平均粒径が４０〜５０ｎｍであり、
前記３Ｂ族元素がＡｌであり、かつ、その固溶量が１．２〜１．３ａｔ％であり、
前記７Ｂ族元素がＢｒであり、かつ、その固溶量が０．３〜０．４ａｔ％であり、
ａ軸の格子定数が３．２４７〜３．２４９Åであり、ｃ軸の格子定数が５．２０６〜５．２０８Åである、請求項１及び３〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末。
【請求項１３】
溶媒と、該溶媒に分散されてなる請求項１及び３〜１２のいずれか一項に記載の酸化亜鉛微細粉末とを含んでなる、酸化亜鉛微細粉末分散液。
【国際調査報告】
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