(57)【要約】  本発明は、［Ａ］酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体を含有するフォトレジスト組成物である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。2013141265.tif 000033
2013141265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013141265.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。＊１は、隣接する重合体鎖の炭素原子に結合する部位を示す。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率が、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも高い請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
［Ｃ］重合体の含有量が、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
液浸露光に用いられる請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2013141265.tif 000028
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ及びｎは上記式（１）と同義である。Ａ１は、２価の酸解離性基である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記式（１−１）におけるＧが、連結鎖中に酸解離性基を有する請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
上記Ａ１が、下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表される請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2013141265.tif 000029
（式（２−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
式（２−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
式（２−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
なお、式（２−１）〜（２−３）中、＊＊は、式（１−１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項８】
上記式（２−１）におけるＲ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成する請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−２）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2013141265.tif 000030
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、連結鎖中にアルカリ解離性基を有する基である。２つのＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを組み合わせた基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。２つのＸ０は、それぞれ独立して、単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１２、Ｘ０、ＲＡ、Ｒ１４、Ｅ２及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
上記式（１−２）におけるＲＡが、下記式（１−３）で表される基である請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【化５】
2013141265.tif 000031
（式（１−３）中、Ｒ１５は、フッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。２つのＹ０は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＊２−Ｏ−ＣＯ−、＊２−ＣＯ−Ｏ−、＊２−ＳＯ２−Ｏ−である。＊２は、Ｘ０に結合する部位を示す。）
【請求項１１】
［Ｃ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
［Ｃ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってアルカリ解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
上記露光工程における露光を、上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して行う請求項１３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体。
【化６】
2013141265.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。＊１は、隣接する重合体鎖の炭素原子に結合する部位を示す。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物によって基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。【０００３】
近年、線幅４５ｎｍ程度のより微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法の利用が拡大しつつある。液浸露光法ではレンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも焦点深度が低下し難く、かつ高い解像性が得られるという利点がある。液浸露光法に用いられるフォトレジスト組成物には、レジスト膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出の抑制により塗膜性能の低下やレンズ等の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の後退接触角の向上によりウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。【０００４】
それらを達成する手段として、例えば特開２００５−３５２３８４号公報には、レジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されているが、成膜工程が別途必要になり煩雑である。そのため、レジスト膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめたフォトレジスト組成物が提案されている。【０００５】
しかし、レジスト膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時に現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥の抑制を目的として、特開２０１０−０３２９９４号公報には、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素原子含有重合体が提案されている。しかし、上記フッ素原子含有重合体を用いたレジスト膜でも、このフッ素原子含有重合体の現像液に対する溶解性は満足できるものではなく、レジストパターンのライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や得られるパターン形状を十分に満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献３】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時におけるレジスト膜表面の後退接触角を向上させることができると共に、アルカリ現像時においては後退接触角を大きく低下させ、その結果現像欠陥の発生を抑制でき、ＬＷＲが小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを形成できるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｃ］重合体」とも称する）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2013141265.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。＊１は、隣接する重合体鎖の炭素原子に結合する部位を示す。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【０００９】
当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲが小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、［Ｃ］重合体が上記特定構造を有することで、構造単位（Ｉ）が有する連結鎖が酸又はアルカリ切断されてより低分子化し、現像液に対する溶解性が向上する。その結果、レジスト膜表面の後退接触角を向上させつつ、現像欠陥の発生を抑制することができ、かつＬＷＲが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができると考えられる。【００１０】
［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも高いことが好ましい。このような構成とすることで、より効果的に［Ｃ］重合体をレジスト膜の表面に偏在化させることができ、レジスト膜表面は、より高い後退接触角を発揮することができる。【００１１】
［Ｃ］重合体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、［Ｃ］重合体の偏在化をより促進することができ、レジスト膜表面は、さらに高い後退接触角を発揮することができ、現像欠陥の発生を抑制することができ、かつＬＷＲが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができる。【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述の性質を有しているので、液浸露光に好適に用いられる。当該フォトレジスト組成物は、液浸露光プロセスにおいて、露光時にはレジスト膜表面の後退接触角を向上させるとともに、アルカリ現像時においては後退接触角を大きく低下させて、形成されるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制でき、ＬＷＲが小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。【００１３】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
2013141265.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ及びｎは上記式（１）と同義である。Ａ１は、２価の酸解離性基である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１４】
構造単位（Ｉ）が上記特定の構造単位であると、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸により、効果的に上記連結鎖が切断され、［Ｃ］重合体の分子量を低下することができる。これにより、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、露光部におけるブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制できる。【００１５】
上記式（１−１）におけるＧは、連結鎖中に酸解離性基を有することが好ましい。Ａ１に加えて、Ｇも酸解離性基を有することで、［Ｃ］重合体の分子量がより低下し、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をさらに向上させ、露光部におけるブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。【００１６】
上記Ａ１は下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表されることが好ましい。
【化３】
2013141265.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
式（２−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
式（２−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
なお、式（２−１）〜（２−３）中、＊＊は、式（１−１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）【００１７】
上記Ａ１が上記特定の酸解離性基であると、Ａ１の酸解離性がより高まり、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さなレジストパターンを形成できる。【００１８】
上記式（２−１）におけるＲ３〜Ｒ５のいずれか２つは互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成することが好ましい。上記Ａ１をこのような環構造を含む酸解離性基とすることで、Ａ１の酸解離性がさらに高まり、現像欠陥の発生をさらに抑制でき、ＬＷＲがさらに小さなレジストパターンを形成できる。【００１９】
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表されることが好ましい。
【化４】
2013141265.tif 000006
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、連結鎖中にアルカリ解離性基を有する基である。２つのＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを組み合わせた基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。２つのＸ０は、それぞれ独立して、単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１２、Ｘ０、ＲＡ、Ｒ１４、Ｅ２及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２０】
構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、アルカリ現像時において、アルカリ現像液により上記連結鎖が効果的に切断され、［Ｃ］重合体の分子量を低下することができる。これにより、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。【００２１】
上記式（１−２）におけるＲＡは、下記式（１−３）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2013141265.tif 000007
（式（１−３）中、Ｒ１５は、フッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。２つのＹ０は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＊２−Ｏ−ＣＯ−、＊２−ＣＯ−Ｏ−、＊２−ＳＯ２−Ｏ−である。＊２は、Ｘ０に結合する部位を示す。）【００２２】
このようにＲＡを上記特定基とすることで、ＲＡのアルカリ解離性がより高まり、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。【００２３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｃ］重合体が、このような構造単位をさらに有することで、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、露光部における現像欠陥の発生をより抑制することができる。【００２４】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってアルカリ解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｃ］重合体が、このような構造単位をさらに有することで、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性を向上させ、現像欠陥の発生をより抑制することができる。【００２５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。【００２６】
当該レジストパターン形成方法によれば、本発明のフォトレジスト組成物を用いるため、現像欠陥の発生が少なく、パターン形状及びＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。【００２７】
上記露光工程における露光を、上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して行うことが好ましい。当該レジストパターン形成方法によれば、高い後退接触角により液浸露光を良好に行うことができる。【００２８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体である。
【化６】
2013141265.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。＊１は、隣接する重合体鎖の炭素原子に結合する部位を示す。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２９】
当該重合体は、フッ素原子及び上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するので、本発明のフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。【００３０】
なお、本明細書において、「連結鎖」とは、ＧとＥ２とを連結する複数の原子で構成される鎖をいう。「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。アルカリ解離性基とは、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体によれば、液浸露光プロセスにおいて、露光時におけるレジスト膜表面の後退接触角を向上させることができると共に、アルカリ現像時においては後退接触角を大きく低下させ、その結果現像欠陥の発生を抑制でき、ＬＷＲが小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］重合体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を含有することができる。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００３３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は酸解離性基を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、当該フォトレジスト組成物におけるベース重合体となる。なお、「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜を構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。［Ａ］重合体は酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」とも称する）有する重合体であれば、その具体的な構造は特に限定されるものではない。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）以外の構造単位にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の、他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、露光部において、構造単位（ＩＩ）中の酸解離性基が、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。構造単位（ＩＩ）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されないが、例えば下記式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2013141265.tif 000009
【００３６】
上記式（３）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００３７】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ１７及びＲ１８が互いに結合して形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１２）で表される構造単位が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2013141265.tif 000010
【００４２】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３）と同義である。
【００４３】
上記構造単位のうち、上記式（３−２）、（３−３）、（３−７）、（３−９）、（３−１１）及び（３−１２）で表される構造単位が好ましい。
【００４４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等をより向上させることができる。
【００４５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００４６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−１４）で表される構造単位が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2013141265.tif 000011
【００４８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記構造単位のうち、上記式（４−１）及び（４−１４）で表される構造単位が好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上６５モル％以下が好ましく、１５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の基板への密着性をより高めることができる。
【００５１】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体はさらに、他の構造単位として、例えばフッ素原子を含む構造単位、極性基を含む構造単位等を有してもよい。極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。
【００５２】
当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物中の全固形分（溶媒を除いた成分）に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。
【００５３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を与える単量体等を用い、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００５４】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００５５】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００５７】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００５８】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等のリソグラフィー性能に優れたものとなる。
【００６０】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【００６１】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体がアルカリ現像液に対して可溶性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物が好ましい。
【００６４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【００６５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００６６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００６８】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００６９】
これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素構造をもつスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネートが特に好ましく、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートが最も好ましい。
【００７０】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００７１】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子を含む重合体である。［Ｃ］重合体は、当該フォトレジスト組成物において、表面疎水化重合体として機能する。「表面疎水化重合体」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する副成分の重合体をいう。当該フォトレジスト組成物が［Ａ］重合体と［Ｃ］重合体とを含有することで、レジスト膜を形成した際に［Ｃ］重合体が偏在化して、露光時にレジスト膜表面を疎水化することにより、液浸露光における高速スキャン等を可能にすることができる。
【００７２】
当該フォトレジスト組成物において、［Ｃ］重合体が表面疎水化重合体として良好に機能するには、［Ａ］重合体よりも、［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率が高いことが好ましい。これにより、より効果的に［Ｃ］重合体が、レジスト膜の表層に偏在化する。また、［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００７３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、例えば上記式（２）で表される酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及び／又は構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。また、［Ｃ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＶ）以外のフッ素原子を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位、極性基を含む構造単位等の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｃ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００７４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ｃ］重合体が上記構成を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲが小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成することができる。［Ｃ］重合体が上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、［Ｃ］重合体が上記特定構造を有することで、構造単位（Ｉ）が有する連結鎖が酸又はアルカリ切断されてより低分子化し、現像液に対する溶解性が向上する。その結果、レジスト膜表面の後退接触角を向上させつつ、現像欠陥の発生を抑制することができ、かつＬＷＲが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができると考えられる。
【００７５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して、酸素原子、＊１−ＣＯ−Ｏ−又は＊１−ＣＯ−ＮＨ−である。＊１は、隣接する重合体鎖の炭素原子に結合する部位を示す。Ａは、連結鎖中に酸解離性基又はアルカリ解離性基を有する２価の基である。Ｇは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
上記Ｅ１及びＥ２としては、酸素原子又は＊１−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、＊１−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００７７】
上記Ａで表される２価の基が有する酸解離性基としては、例えば後述する上記式（１−１）におけるＡ１と同様の基等が挙げられる。
【００７８】
上記Ａで表されるアルカリ解離性基を有する２価の基としては、例えば後述する上記式（１−２）におけるＲＡと同様の基等が挙げられる。
【００７９】
Ａとしては、酸解離性基又はアルカリ解離性基のみからなる基、酸解離性基又はアルカリ解離性基と他の連結基とが結合した基が挙げられる。他の連結基としては、以下にＧとして例示するものが挙げられる。
【００８０】
上記Ｇで表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜３０の炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８２】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８３】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８４】
なお、Ｇで表される連結基は、酸解離性基又はアルカリ解離性基を有していてもよい。
【００８５】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００８６】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）で表されることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記特定の構造単位であると、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸により、効果的に上記連結鎖が切断され、［Ｃ］重合体の分子量を低下することができる。これにより、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、露光部におけるブリッジ欠陥等の現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００８７】
式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ及びｎは上記式（１）と同義である。Ａ１は、２価の酸解離性基である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
上記Ａ１は、上記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表されることが好ましい。Ａ１が上記特定の酸解離性基であると、Ａ１の酸解離性がより高まり、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さなレジストパターンを形成できる。
【００８９】
上記式（２−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記式（２−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記式（２−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
なお、式（２−１）〜（２−３）中、＊＊は、式（１−１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００９０】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンタニル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセニル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンジル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリル基、キシリル基、エチルベンジル基、メシチル基、クミル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０で表される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０で表される炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば炭素数４〜２０の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。具体的には、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素構造；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素構造等が挙げられる。また、これらの構造は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００９７】
上記Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造及び上記Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えば上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造として例示したものと同様の環構造等が挙げられる。それに加えて、例えば炭素数４〜２０の複素環構造が挙げられる。具体的には、酸素原子を含むアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の複素環構造；酸素原子を含むシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の複素環構造が挙げられる。また、これらの構造は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００９８】
上記Ａ１は、上記式（２−１）で表されることが好ましく、式（２−１）におけるＲ３〜Ｒ５のいずれか２つは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成することがより好ましく、この環構造は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素構造であることが特に好ましい。
【００９９】
式（１−１）において、Ｇは、連結鎖中に酸解離性基を有することが好ましく、上記式（２−１）〜（２−３）で表される酸解離性基を有することがより好ましく、上記式（２−１）で表される酸解離性基を有することが特に好ましい。
【０１００】
また、式（１−１）において、Ｇは、上記式（２−１）〜（２−３）で表される酸解離性基であることが好ましく、上記式（２−１）で表される酸解離性基であることが特に好ましい。
【０１０１】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−２）で表されることが好ましい。構造単位（Ｉ）が上記特定構造単位であると、アルカリ現像時において、アルカリ現像液により上記連結鎖が効果的に切断され、［Ｃ］重合体の分子量を低下することができる。これにより、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。
【０１０２】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＡは、連結鎖中にアルカリ解離性基を有する基である。２つのＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の炭化水素基とを組み合わせた基である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。２つのＸ０は、それぞれ独立して、単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１２、Ｘ０、ＲＡ、Ｒ１４、Ｅ２及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１０４】
上記炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０５】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０６】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０７】
上記ＲＡで表されるアルカリ解離性基を有する基としては、特に限定されないが、上記式（１−３）で表される基であることが好ましい。このようにＲＡを上記特定基とすることで、ＲＡのアルカリ解離性がより高まり、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、現像欠陥の発生をより抑制でき、ＬＷＲがより小さくパターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。
【０１０８】
上記式（１−３）中、Ｒ１５は、フッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。２つのＹ０は、それぞれ独立して、−Ｏ−、＊２−Ｏ−ＣＯ−、＊２−ＣＯ−Ｏ−、＊２−ＳＯ２−Ｏ−である。＊２は、Ｘ０に結合する部位を示す。
【０１０９】
上記Ｒ１５で表されるフッ素原子を有していてもよい２価の炭化水素基のうち、２価の炭化水素基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基、ブタンジイル基が好ましい。
【０１１１】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレン基、ナフチレンメチレン基等が挙げられる。
【０１１３】
上記Ｒ１５としては、フッ素原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基が好ましく、エタンジイル基、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジイル基がより好ましい。
【０１１４】
上記Ｙ０としては、＊２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。但し、＊２は、Ｘ０に結合する部位を示す。
【０１１５】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、上記Ｒ１５で例示した２価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｒ１２で表される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１５で例示した２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
【０１１８】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１５として例示した２価の炭化水素基からさらに（ｎ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１３としては、単結合が好ましい。
【０１２０】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１５として例示した２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ１４としては、単結合が好ましい。
【０１２２】
上記Ｘ０で表される一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ０−１）で表されるものが挙げられる。
【０１２３】
【化１０】
2013141265.tif 000012
【０１２４】
上記式（Ｘ０−１）中、ｐは、１〜４の整数である。Ｒｆは、互いに独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。
【０１２５】
ｐとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２６】
上記Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２７】
上記Ｘ０としては、ジフルオロメタンジイル基が好ましい。
【０１２８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）」とも称する）等が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
2013141265.tif 000013
【０１３０】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【０１３１】
これらのうち、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【０１３２】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％以上４０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下がより好ましく、７モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、本願発明の効果をより向上させることができる。
【０１３３】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
【０１３４】
【化１２】
2013141265.tif 000014
【０１３５】
［構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を含む構造単位］
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｃ］重合体が、このような構造単位をさらに有することで、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、露光部における現像欠陥の発生をより抑制することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）が好ましい。
【０１３６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、アルカリ解離性基を含む構造単位である。［Ｃ］重合体が、このような構造単位をさらに有することで、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性を向上させ、現像欠陥の発生をより抑制することができる。構造単位（ＩＶ）としては、下記式（ＩＶ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）」とも称する）、下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−２）」とも称する）が好ましい。
【０１３７】
【化１３】
2013141265.tif 000015
【０１３８】
上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｒ２１は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２２は、水素原子又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ２２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（ＩＶ−２）中、Ｒ２３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２４は、（ｍ＋１）価のフッ素原子を有さない連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ａ２は、−ＣＯＯ−である。Ｒ２５は、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭化水素基である。
【０１３９】
上記Ｒ２１で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１４０】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４１】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４２】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４３】
上記Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−７）で表される基等が挙げられる。
【０１４４】
【化１４】
2013141265.tif 000016
【０１４５】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−７）で表される基が好ましい。
【０１４６】
上記Ｒ２２で表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基；１，１，１トリフルオロエチル基等の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【０１４７】
構造単位（ＩＶ−１）としては、例えば下記式（ＩＶ−１ａ）及び（ＩＶ−１ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４８】
【化１５】
2013141265.tif 000017
【０１４９】
上記式中、Ｒ２０は、上記式（ＩＶ−１）と同義である。
【０１５０】
上記Ｒ２４で表される（ｍ＋１）価のフッ素原子を有さない連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１５１】
上記Ｒ２５で表される少なくとも１個のフッ素原子を含む炭化水素基としては、少なくとも１個のフッ素原子を含むフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【０１５２】
構造単位（ＩＶ−２）としては、例えば下記式（ＩＶ−２ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５３】
【化１６】
2013141265.tif 000018
【０１５４】
上記式中、Ｒ２３は、上記式（ＩＶ−２）と同義である。
【０１５５】
構造単位（ＩＶ）としては、上記式（ＩＶ−１ａ）、（ＩＶ−１ｂ）及び（ＩＶ−２ａ）で表される構造単位が好ましい。
【０１５６】
［Ｃ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７５モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性をより向上させ、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【０１５７】
＜他の構造単位＞
［Ｃ］重合体はさらに、他の構造単位として、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＶ）以外のフッ素原子を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位、極性基を含む構造単位を有してもよい。構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＶ）以外のフッ素原子を含む構造単位を与える単量体としては、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）が好ましい。極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１５８】
［Ｃ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。［Ｃ］重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、［Ｃ］重合体の偏在化をより促進することができ、レジスト膜表面は、さらに高い後退接触角を発揮することができる。
【０１５９】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１６０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１６２】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜９，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない傾向にある。一方、［Ｃ］重合体のＭｗが２，００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１６３】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１６４】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、当該フォトレジスト組成物は、パターン現像性及びＬＷＲ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６５】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
【０１６６】
上記Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。
【０１６７】
上記３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１６８】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１６９】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化１７】
2013141265.tif 000019
【０１７１】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２６〜Ｒ３０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ３１−ＣＯＯ−、Ｒ３１−ＳＯ３−、又は下記式（６）で表されるアニオンである。Ｒ３１は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。
【０１７２】
【化１８】
2013141265.tif 000020
【０１７３】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１７４】
［Ｄ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体が、［Ｄ］酸拡散制御剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のパターン現像性、ＬＷＲ性能がより向上する。
【０１７５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散でき、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は２種以上を併用することができる。
【０１７６】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０１７７】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７８】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７９】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８０】
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１８１】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる
【０１８２】
これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１８３】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記成分の他、その他の任意成分として、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０１８４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１８５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１８６】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該フォトレジスト組成物は通常、使用に際して、全固形分濃度が通常１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１８７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」とも称する）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」とも称する）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」とも称する）を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１８８】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１８９】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０１９０】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度条件としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１９１】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９２】
露光に使用される露光光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（超紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。
【０１９３】
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１９４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程の後に現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１９５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、フッ素原子及び上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するので、本発明のフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。
【０１９７】
なお、当該重合体の詳細な説明は、当該フォトレジスト組成物に含有される［Ｃ］重合体の項で行っているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２００】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｃ］重合体並びに合成例２及び３の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−６）〜（Ｍ−８）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−９）〜（Ｍ−１４）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−１７）及び（Ｍ−１９）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−１５）、（Ｍ−１６）、（Ｍ−１８）及び（Ｍ−２０）は他の構造単位をそれぞれ与える。【０２０１】
【化１９】
2013141265.tif 000021
【０２０２】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１０）１１．９２ｇ、化合物（Ｍ−１１）４１．０７ｇ、化合物（Ｍ−１９）１５．７５ｇ、化合物（Ｍ−２０）１１．１６ｇ、化合物（Ｍ−１７）２０．１０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）３．８８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して単量体溶液を調製した。一方、１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ上記単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後２時間８０℃にて熟成した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が２００ｇになるまで減圧濃縮した。その後、重合溶液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引濾過して濾別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。この固形分を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体（Ａ−１）８８．０ｇ（収率８８％）を合成した。この重合体（Ａ−１）のＭｗは９，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１９）、（Ｍ−２０）及び（Ｍ−１７）に由来する構造単位の含有率は、それぞれ１６モル％、２６モル％、１９モル％、１１モル％及び２８モル％であった。【０２０３】
【表１】
2013141265.tif 000022
【０２０４】
［［Ｃ］重合体の合成］
［実施例１］
化合物（Ｍ−１）３．１６ｇと、化合物（Ｍ−９）４．９４ｇと、化合物（Ｍ−６）１１．９ｇを、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）１．０ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の重量が２５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン１６０ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、エバポレータにより濃縮する事で固形分濃度２０％の重合体（Ｃ−１）溶液６５ｇを得た（収率６５％）。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【０２０５】
［実施例２〜１６並びに合成例２及び３］
表２に示す種類及び量の化合物（単量体）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併せて示す。なお、表２中の「−」は、該当する化合物を使用しなかったことを示す。【０２０６】
【表２】
2013141265.tif 000023
【０２０７】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の各成分について以下に示す。【０２０８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
Ｂ−３：下記式（Ｂ−３）で表される化合物
Ｂ−４：下記式（Ｂ−４）で表される化合物【０２０９】
【化２０】
2013141265.tif 000024
【０２１０】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表される化合物
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表される化合物【０２１１】
【化２１】
2013141265.tif 000025
【０２１２】
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γーブチロラクトン【０２１３】
［実施例１７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，７３２．５質量部、（Ｅ−２）７４２．５質量部及び（Ｅ−３）２７５質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。【０２１４】
［実施例１８〜３７、並びに比較例１及び２］
表３に示す種類、含有量の各成分を用いたこと以外は、実施例１７と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。【０２１５】
＜評価＞
後退接触角、ＬＷＲ、現像欠陥及びパターンの断面形状を測定した。後退接触角、ＬＷＲ、現像欠陥及びパターンの断面形状の測定結果を表３に、［Ｃ］重合体の溶解速度の評価結果を表２に合わせて示す。【０２１６】
［後退接触角の測定］
８インチシリコンウェハ上にフォトレジスト組成物を用いて、膜厚８０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。そして、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。【０２１７】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。そして、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、ＳＢ後の後退接触角（°）とした。【０２１８】
また、アルカリ現像については、上記条件でＳＢを行った後、クリーントラック「ＡＣＴ８」（東京エレクトロン製）の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、その後、１５秒間純水によりリンスした。リンス後、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥し、その乾燥後の塗膜の後退接触角を、上記と同様に測定した。そして、得られた塗膜の後退接触角を、現像後の後退接触角（°）とした。【０２１９】
［溶解速度］
重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ−３）７質量部、溶媒として（Ｅ−１）１，２００質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度７．７％の現像液溶解速度の測定サンプルを調製した。【０２２０】
下層反射防止膜（日産化学製、ＡＲＣ２９Ａ）を形成した８インチシリコンウェハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して上記現像液溶解速度の測定サンプルをスピンコートし、１２０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。次に、この塗膜について、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ製、ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、開口数０．７８）を用いて波長１９３ｎｍのエキシマレーザーを６０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１００℃で６０秒間、加熱した。尚、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ２０１０」（大日本スクリーン製）により測定した。その後、商品名「Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＲＤＡ−８０８Ｒ８」を使用して、現像液（２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液）への溶解速度の測定を行った。この溶解速度が１，０００ｎｍ／ｓｅｃ以上であった場合、溶解速度は「Ａ」とし、１，０００ｎｍ／ｓｅｃ未満であった場合を「Ｂ」とした。【０２２１】
重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）並びに（ｃ−１）及び（ｃ−２）についても上記と同様の手順で溶解速度を測定した。結果を表２に合わせて示す。【０２２２】
［現像欠陥評価］
下層反射防止膜（日産化学製、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物によって膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行うことによりレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ製、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン製、クリーントラック「ＡＣＴ１２」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、７秒間純水によりリンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、上記ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥評価とした。この欠陥数の合計が１，０００個／ウェハ未満であった場合、現像欠陥評価は「Ａ」とし、１，０００個以上であった場合「Ｂ」とした。【０２２３】
［パターンの断面形状］
まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２２４】
形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（２）（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９０＜（Ｌａ−Ｌｂ）の場合は「Ｔ−ｔｏｐ」とし、（Ｌａ−Ｌｂ）＜１．１の場合は「トップラウンド」とした。０．９０≦（Ｌａ−Ｌｂ）≦１．１の場合は「Ａ」とした。また、露光部に溶け残りが発生していた場合は「Ｂ」とした。【０２２５】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］
上記現像欠陥評価における方法と同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成し、最適露光量（Ｅｏｐ）を測定した。上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。【０２２６】
【表３】
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【０２２７】
表２の結果から明らかなように、本発明の重合体は、比較例のものと比べ、現像液に対する溶解性に優れることが分かった。また、表３の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例のものと比べ、レジスト膜表面の後退接触角を向上させつつ、現像欠陥の発生を抑制することができ、かつＬＷＲが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体によれば、液浸露光プロセスにおいて、露光時におけるレジスト膜表面の後退接触角を向上させることができると共に、アルカリ現像時においては後退接触角を大きく低下させ、その結果現像欠陥の発生を抑制でき、ＬＷＲが小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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