(57)【要約】  本発明は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に所定の条件を満たす感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供する。
2013022068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｃ）成分：光重合開始剤、
（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び
（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物。
（Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。
【請求項２】
前記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化物に、多塩基酸無水物を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2013022068.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーが、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2013022068.tif 000018
【化３】
2013022068.tif 000019
［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物と、を反応させて得られるウレタン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内にアミノ基を有する硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
前記感光層を現像して永久レジストを形成させる工程と、
を備える、永久レジストの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関する。特に、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用に使用される永久レジストを製造するために好適な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の高性能化に伴い、特に半導体パッケージ基板は、高密度化が進行しており、最外層に用いられる感光性のソルダーレジスト（以下、永久レジストともいう）には、これまで以上の信頼性が要求されている。具体的には、基板の高多層化とチップの大型化に伴うクラック耐性の必要性が増大しており、特に温度サイクル試験時において、これまで以上のクラック耐性が要求されている。【０００３】
また、高密度化に伴い、配線ピッチのファイン化も進行しており、例えば、ライン／スペースが８μｍ／８μｍ以下の配線ピッチにおいても、電気絶縁耐性が要求されている。電気絶縁耐性の加速試験としては、通常、超加速寿命試験（ＨＡＳＴ）が行われている。超加速寿命試験は、１３０℃、８５％ＲＨの環境下において、８μｍ／８μｍのくし型電極に所定の電圧をかけ絶縁耐性を評価する非常に厳しい試験である。【０００４】
従来、半導体パッケージ基板用途のソルダーレジストとしては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸無水物変性したアルカリ現像可能な酸変性エポキシ樹脂を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ＴＣＴ（温度サイクル試験）に対する耐性を向上させる目的で、更にエラストマを含有した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が用いられてきた。【０００５】
また、近年においてはリフロー耐性を向上させるためにシリカフィラーを含有した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、ＨＡＳＴ耐性を向上させるために特定の構造を有する光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−４８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、上述したような、高信頼性が要求される用途では、特にクラック耐性とＨＡＳＴ耐性の両方を満足させる上では改善の余地があった。また、高多層基板、大型チップの半導体パッケージ基板に用いられるソルダーレジストのクラック耐性を満足させるためには、ＣＴＥ（熱膨張係数）が低く、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である感光性樹脂組成物が要求されているが、従来の感光性樹脂組成物では改善の余地があった。【０００８】
本発明は、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物に関する。
（Ｉ）上記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。【００１０】
かかる感光性樹脂組成物は、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れ、解像性と金メッキ耐性に優れるアルカリ現像可能なソルダーレジストとして利用することができる。【００１１】
本発明の効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、例えば以下のように考えることができる。従来用いられてきた酸変性エポキシ樹脂では、構造上、低ＣＴＥ化、及び耐クラック性の点で充分でなかった。そこで、樹脂中にビスフェノール部分と、ノボラック部分を両方有する酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることで、樹脂の剛直性、架橋密度が上がり、低ＣＴＥ化が達成でき耐クラック性を改善できたと考える。さらに、上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂と最適な成分を組み合わせることにより、本発明の効果を奏したと推察する。【００１２】
なお、本明細書中、平均粒径及び最大粒径は、マイクロトラック法又はナノトラック法を用いて測定されるものをいう。【００１３】
上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とのエステル化物に、多塩基酸無水物を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【化１】
2013022068.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］【００１４】
また、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する上記光重合性モノマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含むことが好ましい。これにより、Ｔｇと耐ＨＡＳＴ性をより向上させることができる。
【化２】
2013022068.tif 000004
【化３】
2013022068.tif 000005
［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］【００１５】
また、上記（ｂ）成分は、トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を含むことが好ましい。【００１６】
その他、上記感光性樹脂組成物は、分子内にアミノ基を有する硬化促進剤を更に含有することが好ましい。これにより、銅配線との密着性をより向上させることができる。【００１７】
本発明の第二の態様は、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルムに関する。【００１８】
本発明の第三の態様は、基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、上記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、上記感光層を現像して永久レジストを形成させる工程と、を備える、永久レジストの製造方法に関する。【００１９】
本発明の第四の態様は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストに関する。なお、本発明の永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物を光及び／又は熱によって硬化させて得ることができる。よって、上記硬化物は、上記感光性樹脂組成物の反応性基が光及び／又は熱硬化によって、一部又は全て反応によって消失している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記態様により、アルカリ現像可能でかつ、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性と超ファインピッチのＨＡＳＴ耐性を両立する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、永久レジスト及び永久レジストの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】半導体パッケージ基板の模式断面図である。
【図２】フリップチップ型パッケージ基板の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有し、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物である。
（Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０質量部を超えて、含有する。
【００２４】
以下、各成分についてより詳細に説明する。
［（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分として、酸変性エポキシ樹脂を含有する。上記酸変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とのエステル化物に、多塩基酸無水物（ａ３）を付加させることで得ることができる。
【００２５】
上記酸変性エポキシ樹脂は、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基とが反応し、水酸基が生成する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した水酸基及び／又はエポキシ樹脂（ａ１）が元来有する水酸基と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基とが反応するものと推察する。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、１又は２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）は、多塩基酸無水物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との半エステル化合物、又は二塩基酸と、不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物であってもよい。半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシ基の一方だけがエステル化された化合物をいう。この半エステル反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを、常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）は、単独で、又は二種類以上組み合わせて使用することができる。エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
【００２９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００３１】
第一の反応において、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）の比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．０５当量であることが好ましく、０．８〜１．０当量であることがより好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂（ａ１）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶媒に溶解させて反応させることができる。有機溶媒としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒を用いることができる。
【００３３】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調整することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３４】
（ａ）成分は、その酸価が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましく、５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが極めて好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。なお、本明細書中において酸価の測定条件は、実施例と同様とする。
【００３５】
また、（ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、２０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが特に好ましい。これらは分子量の異なる樹脂を２種以上組み合わせて使用することも可能である。なお、本明細書中において重量平均分子量の測定条件は、実施例と同様とする。
【００３６】
なお、酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型酸変性エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート、ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレートが挙げられる。クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレートは例えばＥＸＰ−２８１０（ＤＩＣ株式会社製）として、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレートは、ＺＦＲ−１１５８（日本化薬株式会社製）として、ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレートは、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００３７】
（ａ）成分は、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有する。上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、特に制限なく用いることができる。上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中のビスフェノール構造は、ビスフェノールＡ構造であっても、ビスフェノールＦ構造であってもよいが、耐クラック性に優れる点では、酸変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３８】
上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ２）とのエステル化物に、多塩基酸無水物（ａ３）を付加させた酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【化４】
2013022068.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１以上を示す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
上記ｎは、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
【００４０】
上記酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂であるＥＸＰ−３１３３及びＥＸＰ−３１３５（いずれもＤＩＣ株式会社製）やＥＸＰ−２８２７（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【００４１】
［（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー］
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含有する。中でも、耐ＨＡＳＴ性に優れる点では、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有することが好ましい。その場合には、下記の一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する光重合性モノマーを含有することが好ましい。なお、トリシクロデカン構造とは、例えば下記一般式（４）で示される構造を含む。
【００４２】
【化５】
2013022068.tif 000007
【化６】
2013022068.tif 000008
［式（２）又は式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直接結合、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
【００４３】
【化７】
2013022068.tif 000009
【００４４】
上記アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００４５】
上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００４６】
上記アリーレン基としては、炭素数は６〜１４のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００４７】
上記トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーは、（ｂ１）トリシクロデカン構造を有するジオール化合物と、（ｂ２）ジイソシアネート化合物と、（ｂ３）エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物であることが好ましい。
【００４８】
上記（ｂ１）トリシクロデカン構造を有するジオール化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
【００４９】
上記（ｂ２）ジイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、環構造を有する化合物が好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有しているものが、耐クラック（耐熱性）の観点からより好ましい。
【００５０】
また、上記（ｂ３）エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物は、架橋密度の観点から、エチレン性不飽和基を２個有しているものが好ましく、３個有しているものがより好ましい。エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物としては、例えば下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
2013022068.tif 000010
［式（５）中、複数存在するＲ７とＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基又は炭素数６から１４のアリーレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基又は炭素数６から１４のアリール基を示し、ｌ、ｍ及びｎは１〜１０を示す。］
【００５１】
上記式（５）中のｌ、ｍ及びｎは、構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
【００５２】
上記トリシクロデカン構造とウレタン結合を有する光重合性モノマーは、上記の中でも、上記（ｂ２）ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、上記エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物が、上記一般式（５）で示す化合物であると、更に好ましい。そのような化合物としては、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０（日本化薬株式会社製）等が商業的に入手可能である。
【００５３】
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量であることが好ましく、１５質量部〜５０質量部であることがより好ましい。（ｂ）成分が１０質量部未満であると、ＨＡＳＴ耐性を向上させる効果が小さくなり、６０質量部を超えると現像残渣が発生する傾向にある。なお、感光性樹脂組成物が（ａ）成分を２種類以上含む場合には、（ｂ）成分の含有量は、酸変性エポキシ樹脂の全量１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部であることも好ましい。
【００５４】
なお、上記感光性樹脂組成物は、その他の光重合性モノマーを特に制限なく更に含有することができるが、エチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合モノマーを含有することが好ましい。
【００５５】
上記エチレン性不飽和基を３つ以上有する光重合モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物が挙げられる。
【００５６】
上記の中でも、リフロー実装時のクラック耐性をより向上させる点では、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましい。
【００５７】
ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が６であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。
【００５８】
上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬社製）として入手可能である。
【００５９】
また、上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２つ有する光重合モノマーを含有することが好ましい。
【００６０】
上記エチレン性不飽和基を２つ有する光重合モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記の中でも、硬化膜の耐熱性を向上させる点では、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート又はトリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。トリシクロデカンジオールジメタクリレートは、ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００６２】
また、上記の中でも、解像性に優れる点では、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業社製）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、例えばＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。
【００６３】
［（ｃ）成分：光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合性開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記の中でも、解像性、及び矩形のパターン形状を得る点では、芳香族ケトン、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物又はアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、芳香族ケトン又はチオキサントン化合物を用いることがより好ましく、芳香族ケトンとチオキサントン化合物とを併用することがさらに好ましい。
【００６５】
上記芳香族ケトンとしては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１が最も好ましい。２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００６６】
上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられ、この中でも、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が最も好ましい。これは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００６７】
上記チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントンが最も好ましい。これは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００６８】
上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが最も好ましい。これは、ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ株式会社製）として、商業的に入手可能である。
【００６９】
レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイドや、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは例えばＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドは例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・ジャパン社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００７０】
また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。
【００７１】
上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、例えばＮ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として商業的に入手可能である。
【００７２】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜７質量部であることがより好ましい。
【００７３】
上記芳香族ケトンの含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１．０質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００７４】
上記チオキサントン化合物の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜０．３質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
［（ｄ）成分：エポキシ樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（但し上述の酸変性エポキシ樹脂を除く。）を含有する。（ｄ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄化学株式会社製）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製）等を挙げることができる。フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００７７】
上記の中でも、耐クラック性の点では、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００７８】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄化学株式会社製）等を挙げることができる。また、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。さらに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３７２（ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、１５７Ｓ７０（ビスフェノールＡ型ノボラック型多官能エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製）として入手可能である。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００７９】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部であることが好ましく、１０質量部〜４０質量部であることがより好ましく、１５質量部〜４０質量部であることがさらに好ましく、２０質量部〜３５質量部であることが特に好ましい。
【００８０】
［（ｅ）成分：無機フィラー］
本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。（ｅ）成分としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉が使用できる。上記の中でも、低ＣＴＥ化の点から、シリカフィラーを含有することが好ましい。
【００８１】
超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性を満足させ、ＣＴＥを低減し、解像度及び金めっき耐性を向上させるという観点からは、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されるシリカフィラーを用いることが好ましい。
【００８２】
また、無機フィラーは、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されていることが好ましく、さらに、無機フィラーの平均粒径は、３〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
上記シリカフィラーの種類としては、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、結晶質シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等、いずれでも使用できる。粒径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等、が好ましく、その中では、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカがより好ましい。シリカは、一次粒径のまま、凝集することなく樹脂中に分散して用いる。その際にシリカ表面にシランカップリング処理を行ってもよい。
【００８４】
上記シランカップリング剤としては、一般的に入手可能なものを用いることができる。例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランが使用可能である。
【００８５】
上記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチルデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノシランが挙げられる。
【００８６】
（ｅ）成分は、シリカと共に硫酸バリウムを含むことが好ましい。シリカと硫酸バリウムの両方を用いることで、所望の粒径分布を持たせやすく、また、感光性樹脂組成物の硬さを調整することができる。
【００８７】
（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【００８８】
上記シリカフィラーの含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３００質量部であることがさらに好ましく、６０質量部を超えることが特に好ましい。
【００８９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、更に重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンを挙げることができる。重合禁止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが更に好ましい。
【００９０】
上記重合禁止剤は、現像工程終了後の加熱時において、揮発することを抑える点で、融点が１００℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。
【００９１】
また、酸化防止に優れる点では、重量平均分子量が、３００以上であることが好ましく、３７０以上であることがより好ましい。
【００９２】
また、上記感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、硬化促進剤として、分子内にアミノ基を有する化合物を更に含有することが好ましい。本硬化促進剤は、薄膜時に耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成することができる。
【００９３】
分子内にアミノ基を有する硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン及びその誘導体が挙げられ、具体的には、ジシアンジアミド、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン、四国化成工業社製の市販品；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫが挙げられる。これらの中でも、メラミン化合物を含有することが好ましい。
【００９４】
その他、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。具体的には、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。
【００９５】
上記感光性樹脂組成物が上記硬化促進剤を含む場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、１．０質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
その他、上記感光性樹脂組成物は、要求に応じ、各色の顔料成分を用いることができる。顔料成分は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料を用いることができる。
【００９７】
更に、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶媒に混合してなる形態も含む。溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、又はジエチレングリコールを用いることができる。
【００９９】
上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【０１００】
なお、本発明に用いる感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物全量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
［感光性フィルム］
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。本実施形態に係る感光性フィルムは、支持体と、支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルムである。感光層は感光性樹脂組成物層とも呼ぶ。なお、上記感光層上には、該感光層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１０２】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶媒性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前に行う支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一種を支持体かつ保護フィルムとして感光層の両面に積層して使用してもよい。
【０１０３】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶媒性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【０１０４】
上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層と支持体間の接着力よりも、感光層と保護フィルム間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【０１０５】
上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を上述の溶媒（溶媒）に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶媒量は、後の工程での有機溶媒の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。
【０１０６】
上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると感光層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【０１０７】
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。なお、エッジフュージョンとは、ロール状に巻き取って保存する場合に、ロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象をいう。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１０８】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態に係る感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１０９】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。具体的には、上記感光性フィルムをラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。上記感光性フィルムが感光層上に保護フィルムを有する場合には、当該保護フィルムを感光性フィルムから剥離し、露出した面を基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で密着させることが好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【０１１０】
次いで、マスクパターンを通して、感光層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光層を光硬化させ、光硬化部を形成する露光工程を行う。
【０１１１】
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１１２】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶媒等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。
【０１１３】
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の塩基としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アルカリ金属又はアンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム、又は重炭酸アルカリ等や、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等や、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１１４】
アルカリ水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶媒を混入させてもよい。
【０１１５】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１１６】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１１７】
レジストパターンの現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。レジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上記した二種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１８】
［永久レジスト］
上記感光性フィルムを用いた永久レジストの好適な実施形態について説明する。
【０１１９】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
【０１２０】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【０１２１】
このようにして形成された永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【０１２２】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久レジスト）として用いられる。
【０１２３】
また、上記の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上記の永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１２４】
［半導体パッケージ］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ用プリント配線板の永久レジスト膜の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト層を有する半導体パッケージを提供する。図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。半導体パッケージ１０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、ダイボンドフィルム又はダイボンドペーストからなる接着剤１１７で接着されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００を備え、絶縁基板１００の一方面上には、ワイヤボンディング用配線端子１１０と、配線端子１１０の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層９０が設けられ、反対側の面上には、永久レジスト層９０とはんだ接続用接続端子１１１とが設けられている。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。はんだ接続用接続端子１１１は、プリント配線板との電気的な接続を行うために、はんだボール１１４を搭載している。半導体チップ１２０とワイヤボンディング用配線端子１１０とは、金ワイヤ１１５を用いて電気的に接続されている。半導体チップ１２０は、半導体用封止樹脂１１６によって封止されている。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フリップチップタイプの半導体パッケージにも適用することができる。
【０１２５】
図２は、フリップチップタイプの半導体パッケージ基板を示す模式断面図である。フリップチップタイプの半導体パッケージ基板２０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、アンダーフィル剤１１８で充填されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００ｂと、絶縁基板１００ａと、永久レジスト層９０とがこの順で積層された構成を有する。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層である。絶縁基板１００ｂは、絶縁基板１００ａ側の表面にパターン化された銅配線８０を有し、絶縁基板１００ａは、永久レジスト層９０側の表面にパターン化された銅配線８０を有する。絶縁基板１００ｂ上の銅配線８０と、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０の少なくとも一部とは、絶縁基板１００ａ及び絶縁基板１００ｂを貫通するように形成されたはんだ接続用接続端子１１１により電気的に接続されている。また、永久レジスト層９０は、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０を覆うように形成されているが、はんだ接続用接続端子１１１に対応する銅配線８０上には、銅配線８０が露出するように開口部１１２が形成されている。絶縁基板１００ａ上の銅配線８０は、半導体チップ１２０の半導体チップ搭載用基板５０に対向する面に形成された銅配線８０と、上記開口部１１２に設けられたはんだボール１１４を介して電気的に接続されている。
【０１２６】
永久レジストを備えた基板は、その後、パソコン等の電子機器へ装着される。
【０１２７】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０１２８】
本発明は、例えば、上記感光性樹脂組成物の応用に係る発明ということもできる。すなわち、本発明の一側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に下記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の、感光性フィルムの製造のための応用、である。
（Ｉ）前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン構造とウレタン結合とを有する光重合性モノマーを含有する。
（ＩＩ）前記（ｅ）成分は、最大粒径が１μｍ以下であるシリカフィラーを、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０部を超えて、含有する。
【０１２９】
また、本発明の他の側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の、永久レジスト製造用感光性樹脂組成物としての応用、である。
【０１３０】
また、本発明の他の側面は、（ａ）成分：酸変性エポキシ樹脂、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分が、酸変性ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、更に上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示す少なくとも一方の条件を満たす感光性樹脂組成物の硬化物の、永久レジストへの応用、である。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１３２】
（感光性フィルムの作製）
表１〜３に示した各成分を、そこに示す配合比（質量基準）で混合することにより実施例１〜１６、比較例１〜１５の感光性樹脂組成物を得た。なお、溶媒には、メチルエチルケトンを使用した。【０１３３】
表１〜３に示される各成分として下記のものを使用した。【０１３４】
［（ａ）成分］
ＥＸＰ−３１３３：ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂（重量平均分子量７０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＥＸＰ−３１３５：ビスフェノールＦノボラック型酸変性エポキシ樹脂（重量平均分子量８０００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＥＸＰ−２８１０：クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量７０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ株式会社製）
ＺＦＲ−１１５８：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬株式会社製）
ＵＸＥ−３０２４：ウレタン変性ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（重量平均分子量１００００、酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本化薬株式会社製）【０１３５】
［酸価の測定方法］
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーを、１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー１ｇを精秤した後、このポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマー溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマー溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。【０１３６】
［重量平均分子量の測定］
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）【０１３７】
［（ｂ）成分］
ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０：トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（重量平均分子量３５００、日本化薬株式会社製）
ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０：トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（重量平均分子量３５００、日本化薬株式会社製）
ＮＫ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（重量平均分子量３３２、新中村化学工業株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重量平均分子量５７８、日本化薬株式会社製）
ＦＡ−３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（重量平均分子量８３６、日立化成工業株式会社製）【０１３８】
［（ｃ）成分］
Ｉ−９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＢＡＳＦ株式会社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ株式会社製）
ＯＸＥ−０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ株式会社製）【０１３９】
［（ｄ）成分］
ＥＸＡ−７３７２：ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
ＮＣ−３０００Ｈ：フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
ＹＳＬＶ−８０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄化学株式会社製）【０１４０】
［（ｅ）成分］
シリカフィラーＡ：シリカフィラーの平均粒径が１００ｎｍで、シランカップリング剤として、メタクリルシランである３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理したものを準備した。これを、（ａ）成分の樹脂中に分散して用いた。分散状態は、レーザー回折式マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒径は５０ｎｍ、最大粒径は２０４ｎｍであった。また、評価毎に上記と同様に測定した結果、いずれの評価時においても、平均粒径が１００ｎｍ以下、最大粒径が１μｍ以下となっていることを確認した。
シリカフィラーＢ：シリカフィラーの平均粒径が８００ｎｍの結晶破砕シリカを準備した。これを３本ロールで樹脂（ａ）に分散して用いた。分散状態は、レーザー回折式マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒径は５４６ｎｍ、最大粒径は３．８μｍであった。また、評価毎に上記と同様に測定した結果、いずれの評価時においても、平均粒径が８００ｎｍ以下、最大粒径が５μｍ以下となっていることを確認した。
硫酸バリウム：フィラーとして平均粒径が２００μｍの硫酸バリウムを準備した。これを、以下に示す方法で分散液として調製して用いた。エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（上記（ｂ）成分及び／又は（ｂ）成分とは異なるもの）、硫酸バリウム、メラミン及びメチルエチルケトンについて、表１又は２に記載した量をスターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）に投入し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して硫酸バリウム分散液を調製した。
・酸化アルミニウム（アルミナ）：平均粒径５０ｎｍの酸化アルミニウムのメチルイソブチルケトン分散スラリー（ＡＬＭＭＩＢＫ−Ｈ０６、ＣＩＫナノテック株式会社製）【０１４１】
［その他成分］
重合禁止剤：ＡＷ−３００、川口化学工業株式会社製、重量平均分子量３８０、融点２０５℃
ジシアンジアミド：三菱化学株式会社製
メラミン：日産化学工業株式会社製
顔料：ＨＣＰ−ＰＭ−５３８５、東洋インキ株式会社製
フタロシアニンブルー：日本ピグメント株式会社製【０１４２】
上記した各成分を用いて、表１〜３に記載された条件で、感光性樹脂組成物溶液を調製した。次いで、調製した感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。【０１４３】
続いて、感光層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製）を保護フィルムとして貼り合わせ、支持層／感光層／保護フィルムを有してなる感光性フィルムを得た。【０１４４】
【表１】
2013022068.tif 000011
【０１４５】
【表２】
2013022068.tif 000012
【０１４６】
【表３】
2013022068.tif 000013
【０１４７】
（特性評価）
［塗膜性の評価］
得られた感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められないもの、ほとんど認められないもの、又は指に対する張り付きが僅かに認められるものは「３」とし、指に対する張り付きが認められるものは「２」、樹脂が指に付着するほどの強い張り付きが認められるものは「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１４８】
［解像性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体基板を得た。【０１４９】
上記評価用積層体基板上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、上記評価用積層体基板上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の２．０倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。【０１５０】
このとき解像性の評価として、φ３０μｍの未露光部が現像され良好なレジスト形状として開口パターンが得られているものを「３」とし、レジスト形状はオーバーハングであるが、開口パターンが得られているものを「２」、開口パターンが得られなかったものは、「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１５１】
［金めっき耐性の評価］
上記の２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行い、ソルダーレジストの外観を実体顕微鏡で観察し次の基準で評価した。すなわち、開口部周辺にソルダーレジストの白化が認められないものは「３」とし、１０μｍ以下で白化、剥れが発生したものを「２」、白化、剥れが大きく発生したものを「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１５２】
［Ｔｇ、ＣＴＥの評価］
上記感光性フィルムの全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行うことで、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製）上に、ソルダーレジストの硬化物を形成し、次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、該感光性フィルムのポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用感光性樹脂硬化物を得た。ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、サンプルを装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２５℃から２００℃までの範囲で見られる変曲点をＴｇとし、その時の温度が、１２０℃以上のものを「３」、１００℃から１２０℃未満のものを「２」、１００℃以下のものを「１」とした。ＣＴＥはＴｇ以下の温度で得られる曲線の接線の傾きを用いた。実施例１で得られたＣＴＥの値を基準値として、この基準値に対して７０％以下のものを「４」とし、７０％超１３０％未満のものを「３」とし、１３０％以上１５０％未満のものを「２」とし、１５０％以上のものを「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１５３】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
コア材に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成工業株式会社）、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ−ＺＩＩ、日立化成工業株式会社製）を用いて、ライン／スペースが８μｍ／８μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。この評価基板におけるくし型電極上に、上記「解像性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨの環境下で、６Ｖの電圧をかけた状態で２００時間晒した。その後、抵抗値の測定とマイグレーションの発生の程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されており、ソルダーレジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「３」とし、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されていたが、僅かにマイグレーションが発生したものは「２」、抵抗値が１．０×１０１０Ω未満となり、マイグレーションが大きく発生したものは「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１５４】
［クラック耐性の評価］
上記「評価基板の作製」と同様にソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、評価用積層体基板の永久レジスト膜のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、２ｍｍ角の開口部の１０箇所を確認して永久レジスト膜のクラック及び剥離を全く観察できなかったものは「３」とし、１０箇所中２箇所以下でクラック及び剥離が観察されたものを「２」、１０箇所中３箇所以上でクラック及び剥離が観察されたものを「１」とした。結果を表４〜６に示した。【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、ＣＴＥが低く、高Ｔｇであって、高多層基板におけるクラック耐性に優れ、かつ、超ファインピッチでのＨＡＳＴ耐性に優れるアルカリ現像可能なソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１０…半導体パッケージ、２０…フリップチップ型半導体パッケージ、５０…半導体チップ搭載用基板、８０…銅配線、９０…永久レジスト層、１００ａ、ｂ…絶縁基板、１１０…ワイヤボンディング用配線端子、１１１…はんだ接続用接続端子、１１２…開口部、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…接着剤、１１８…アンダーフィル剤、１２０…半導体チップ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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