(57)【要約】【課題】ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子の開発【解決手段】ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子。【化１】2013141236.tif 000030（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）【化２】2013141236.tif 000031（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
2013141236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子。
【化１】
2013141236.tif 000028
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）
【化２】
2013141236.tif 000029
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板。
【請求項３】
請求項１に記載の偏光素子、または、請求項２に記載の偏光板を用いた液晶表示装置
【請求項４】
請求項１に記載の偏光素子、または、請求項２に記載の偏光板を用いたレンズ
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と式(２)で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量の比が、９対１乃至１０対０であることを特徴とする偏光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料系偏光素子及びこれを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板と比較すると透過率が低い、すなわち、コントラストが低いことに問題点があったが、高耐熱性、高湿熱耐久性、高安定性を有し、かつ、様々な色彩を有する色素が開発され、配合による色の選択性が高いことが特徴である。
しかしながら、従来、製紙材料およびセルロース系繊維を堅牢な青色に染める染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１５、２００、２０２、２０３などが知られており、製紙業界および染色業界において多用されている。しかしながら、それらの染料に共通する欠点としては、これらの染料を原料として使用する際の共通の問題点として、主原料として使用されているジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、かつ、色素そのものもジアニシジン系色素であるので、ジアニシジンの使用に当っては、労働安全衛生法を厳守することが必須であり、極めて厳重な防護設備の下で作業する必要があり、安全衛生管理及び生産効率の向上に関して大きな制約要因となっている。
一方、ジアニシジン以外の青色染料としては、例えばＣ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７、７８、１０６、１０８等があるが、いずれもジアニシジン系青色染料に比べて明らかに染着性不良の欠点を有している。即ちジアニシジンを使用しなくては堅牢で染着性の良い青色染料を容易に得ることが難しく、この為ジアニシジンが特定化学物質第一類に該当する毒性化学物質であり、作業者への曝露を避ける為の防護設備に多くの経費をかけてもなおこれを使用する青色染料が広く製造され、使用されている状況にある。従って、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、堅牢で染着性の良い青色染料を得ることは、染料業界、製紙業界だけでなく、偏光板の開発にとって永年強く望まれていた。特に、偏光素子の開発においては、高い偏光特性を有することが前提としてあり、それに加え、偏光機能と色と耐久性とを兼ね備えることが非常に困難であった。【０００３】
また、近年では光学用途として光源の強度が上がってきており、その強い光、および、それに伴って発生する熱によって偏光板が変色するといった問題があり、その改善の要求は高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許公報  昭６４−５６２３
【特許文献２】特許第２９８５４０８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】染料化学；細田豊著；技報堂
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素は、特許文献１に開示されている。また、特許文献１で開示された色素をポリビニルアルコールフィルムに含有させて延伸して得られる偏光板については、特許文献２に開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１または２で用いられる色素は、その製造方法によっては、色素の純度が低く、不純物を多く含み、偏光特性が低いことが問題であった。特に不純物としては、式（１）で示される色素を製造する際に、その製造条件によっては銅が脱離し、式（２）が生じることが知られており、式（２）の色素が入ることによって得られるフィルムの偏光度低下が見られ、色素の純度が９０％であっても、近年の高偏光度および高コントラストの要求には不十分であり、改善が求められていた。このような経緯から、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子の開発が求められていた。【０００８】
【化１】
2013141236.tif 000003
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。)【０００９】
【化２】
2013141236.tif 000004
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量を１０％以下とすることによって、堅牢で染着性の良い青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する偏光素子又は偏光板が得られることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、
「（１）ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子
【化３】
2013141236.tif 000005
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）【００１２】
【化４】
2013141236.tif 000006
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)
（２）（１）に記載の偏光素子の片面、もしくは両面に保護層が設けられている偏光板、
（３）（１）に記載の偏光素子、または、（２）に記載の偏光板を用いた液晶表示装置、
（４）（１）に記載の偏光素子、または、（２）に記載の偏光板を用いたレンズ、
（５）ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩と式(２)で示されるアゾ化合物又はその塩の偏光素子中の含有量の比が、９対１乃至１０対０であることを特徴とする偏光素子の製造方法」に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリビニルアルコール樹脂またはその誘導体及び二色性色素を含有した偏光素子又は偏光板は、ジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用することなく、堅牢で染着性の良い青色染料とすることができ、良好な偏光特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体及び二色性色素を含有し、３倍以上延伸してなるフィルムからなる偏光素子であって、該二色性色素の少なくとも一つが式（１）で示されるアゾ化合物又はその塩であり、かつ、式（２）で示されるアゾ化合物又はその塩の含有量が１０％以下であることを特徴とする偏光素子にすることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有する特徴を達成しうる。【００１５】
【化５】
2013141236.tif 000007
（式中、Ａは置換基を有するナフチル基を示し、Ｒは、水素原子またはメトキシ基を示し、Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基を示す。）【００１６】
【化６】
2013141236.tif 000008
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)【００１７】
式（１）で表される色素は、偏光特性が良好であり、フィルム中に含有しても良いが、一方、式（２）で表される色素は、フィルム中に含有することによって偏光特性が大きく低下する。そのため、式(２)で表される色素、またはその塩の純度（含有量）は、フィルム中に１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。【００１８】
この場合の色素の純度とは、高速液体クロマトグラフィー(以下、ＨＰＬＣと省略)による面積比で測定される純度であり、二色性色素を含有したポリビニルアルコール系樹脂フィルムの０．５ｇを、５０重量％のピリジン水に２４時間浸漬し、色素抽出した後、ＨＰＬＣにより測定した際のピーク面積比で示される割合である。【００１９】
また、式（１）で表される色素は、水に溶解し、その溶液をＨＰＬＣで測定した際に、該色素中に式（２）で表される色素の純度が面積比で１０％以下であることが良い。式(２)で表される色素は、式(１)の製造工程、もしくは、偏光素子作製工程に生成する不純物であって、該不純物は主に構造式内に有する銅が乖離する際に生じる。そのため、式(２)で表される色素の含有量は少ない方が好ましい。偏光素子、または、偏光板の製造をする際には、式（１）で表される色素純度で９０％以上が良く、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが好ましい。よって、式(１）、および、式(２)で示される化合物の比としては９対１〜１０対０であることが好ましい。【００２０】
次に、本発明で使用する式（１）で示される色素の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。【００２１】
【化７】
2013141236.tif 000009
【００２２】
【化８】
2013141236.tif 000010
【００２３】
【化９】
2013141236.tif 000011
【００２４】
【化１０】
2013141236.tif 000012
【００２５】
【化１１】
2013141236.tif 000013
【００２６】
【化１２】
2013141236.tif 000014
【００２７】
【化１３】
2013141236.tif 000015
【００２８】
【化１４】
2013141236.tif 000016
【００２９】
【化１５】
2013141236.tif 000017
【００３０】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、アミノ基を有するナフタレン環を公知の方法でジアゾ化し、ついで、式（１２）で示される化合物を１０〜２０℃でカップリングさせ、必要に応じて加水分解して式（１３）で示されたアミノアゾ化合物を得た。【００３１】
【化１６】
2013141236.tif 000018
（式中、Ｒは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)【００３２】
【化１７】
2013141236.tif 000019
（式中、Ａ、Ｒは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)【００３３】
式（１３）で表されるアミノアゾ化合物を公知の方法でジアゾ化し、水素原子、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、スルホ基のいずれかを有する６−フェニルアミノ１−ナフトール−３−スルホン酸（慣例名：Ｊ酸）に１０〜２０℃でアルカリカップリングして式（１４）に示されるジスアゾ化合物を得る。【００３４】
【化１８】
2013141236.tif 000020
（式中、Ａ、Ｒ、Ｘは式（１）で示されているものと同じ意味を示す。)【００３５】
次いで、例えば硫酸銅と、アンモニア水、アミノアルコール、ヘキサメチレンテトラミンを加えて、８５〜９５℃で銅化反応を行い、本願の式（１）で表される銅錯塩化合物を含有した溶液を得る。【００３６】
ついでこの溶液を、蒸発乾固、または、塩析ろ過乾燥し、粉砕して粉末化された本願の式（１）で示される色素を得る。このようにして得られる式（１）で示される化合物は一般的にナトリウム塩として用いられるが、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩などとして用いることも出来る。【００３７】
ただし、銅錯塩化合物は製造工程、もしくは、偏光素子作製工程の条件によっては、銅が乖離し、式(２)で示されるジスアゾ化合物が生じる。式（２）の化合物が生じる要因としては、蒸発乾固時の温度、塩析時の溶液、溶液濃度、その時間によって生成される。偏光素子作製時にも、後述する染色温度、染色時間、延伸後の乾燥温度、乾燥時間などの工程によっても、式（２）で示される色素は発生しうる。式（２）の化合物の生成を、色素製造工程、偏光素子製造工程で発生させないことによって本発明は達成しうる。式（２）で示される色素は、偏光特性が低く、また、式（１）で示される色素を含有した偏光素子の２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率と、式（１）および式（２）の色素を含有する偏光素子２枚の偏光板を吸収軸方向が直交するように重ねた場合の透過率において、最も透過率が低い波長がそれぞれ異なり、式（２）の色素を含有している場合には色が青ではなく、赤味を増すため、紫色、もしくはそれに近い色になっていく。偏光特性で良好な偏光素子を得る場合、および、青色偏光板が欲しい場合には、偏光素子中の式（２）の色素の含有量が式（１）の色素に対して１０％以下であることを必要とする。式（２）の色素が１０％以上含まれると良好な偏光特性、ならびに、好ましい青色が得られない。そのため、式(２)で表される色素の含有量は少ない方が好ましい。【００３８】
式（１）で示される色素は、他の有機色素と併用することによって、色相の補正及び、偏光性能を向上させることが可能である。この場合に用いられる有機色素としては、本発明に用いる色素と吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する色素であって、偏光特性が高いものであれば良く、２色性染料とは、特に限定されないが、親水性高分子を染色するものであればよく、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系などの２色性染料が挙げられ、また、カラーインデックスに記載の色素も例示される。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、及び特開２００１−３３６２７、特開２００２−２９６４１７、特開２００３−２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１−０５６４１１２、特開２００１−０２７７０８、特開平１１−２１８６１１、特開平１１−２１８６１０及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの有機染料は遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いることができる。ただし、二色性染料はこれらに限定されず公知の二色性化合物を用いることが出来るが、アゾ系の染料が好ましい。これらに示された二色性染料以外にも、必要に応じて、他の有機染料を併用させることが出来る。【００３９】
目的とする偏光素子が、中性色の偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子あるいはその他のカラー偏光素子であるかによって、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されず、光源、耐久性、求められる色相などの要望に応じて、配合量を任意に設定できる。【００４０】
式（１）で示された色素は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに含浸されることが本発明の特徴である。その偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００が好ましく、１５００〜６０００がより好ましい。【００４１】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどを含有することができる。可塑剤量は５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。【００４２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤工程が施される。膨潤工程とは２０〜５０℃の溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤工程を省略することもできる。【００４３】
膨潤工程の後に、染色工程が施される。染色工程では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性染料を含有した溶液に浸漬させることによって含浸が行われる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒〜２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。染色方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに該溶液を塗布することによって行うことも出来る。【００４４】
二色性染料を含有した溶液は、染色助剤として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどを含有することが出来る。それらの含有量は、染料の染色性による時間、温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、０〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。【００４５】
色素を含浸させる方法としては、二色性色素を含有した溶液に浸漬させることによって行っても良いが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの原反を成型加工する段階で、色素を含有させる方法でも良い。【００４６】
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以降洗浄工程１という）を行うことが出来る。洗浄工程１とは、染色工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの表面に付着した染料溶媒を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、一般的には水が用いられる。洗浄方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することも出来る。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での溶媒の温度は、親水性高分子が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。【００４７】
染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことが出来る。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を用いて架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行う。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程での溶媒中の架橋剤及び／又は耐水化剤の含有濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。この工程での溶媒温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、該溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。ただし、架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させることが必需でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。【００４８】
染色工程、洗浄工程１、または架橋剤及び／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程とは、ポリビニルアルコール系フィルムを１軸に延伸する工程である。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良く、延伸倍率は３倍以上延伸されていることで本発明は達成しうる。延伸倍率は、３倍以上、好ましくは５倍乃至7倍に延伸されていることが良い。【００４９】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うことも出来る。【００５０】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で延伸する。架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び／又は耐水化剤を含有した溶液中で延伸を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。延伸工程での架橋剤及び／又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜１５重量％が好ましく、２．０〜８．０重量％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。【００５１】
延伸工程を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以降洗浄工程２という）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することができる。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。【００５２】
ここまでの処理工程で用いる溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、１種以上のこれら溶媒の混合物を用いることもできる。最も好ましい溶媒は水である。【００５３】
延伸工程又は洗浄工程２の後には、フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行うことができ、及び／又は送風乾燥を行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、５〜１０分であることが好ましい。【００５４】
以上の方法で、本発明の耐久性を向上させたポリビニルアルコール系樹脂フィルム偏光素子を得ることが出来る。偏光素子における２色性染料を吸着させるフィルムがポリビニルアルコール系樹脂でなくても、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などから得られるフィルムでも２色性染料を含浸させ、延伸、シェア配向などで親水性樹脂を配向させることによって、同様な偏光素子を作製することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる偏光素子フィルムが最も好適である。【００５５】
得られた偏光素子には、その片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。また、透明保護層として、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けることもできる。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に１層以上設けることによって偏光板を作製する。【００５６】
上記、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるためには接着剤が必要となる。接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）、エクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いるが、必要により架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）、テトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。また、接着剤の接着力の向上、または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等の添加物を同時に０．１〜１０重量％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。【００５７】
得られた偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善及び／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。偏光板、これらはフィルムや表示装置との貼り合せるには粘着剤を用いるのが好ましい。【００５８】
この偏光板は、もう一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムとすることができる。【００５９】
以上の方法で、本発明のジアニシジンの様な特定化学物質に該当する原料を使用しないで、優秀な青色染料を有する色素であって、良好な偏光特性を有し、かつ、高い耐久性をも有する偏光素子、および、偏光板を得ることが出来る。本発明の偏光素子または偏光板を用いたディスプレイは信頼性が高く長期間にわたり高コントラストで、かつ、高い色再現性を有するディスプレイになる。【００６０】
こうして得られた本発明の偏光素子または偏光板は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又は機能層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。【００６２】
偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。【００６３】
偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下式（ｉ）により求めた。【００６４】
2013141236.tif 000021
【００６５】
それぞれの透過率は、分光光度計〔日立製作所社製“Ｕ−４１００”〕を用いて測定した。【００６６】
＜色素溶液の作製＞
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸（慣用名：C酸） ３２．５部を水１４５部に溶かし３５％塩酸２６部を含む水１４０部中に加え１５〜２０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１時間かけてジアゾ化する。次いで２−メトキシアミノベンゼン  １３．７部、３５％塩酸１７．５部とからなる水溶液を加え、酢酸ソーダでｐＨ３．０〜３．５を保ちながら、２０℃で４時間かけてカップリングする。次いでこのアミノアゾ化合物に３５％塩酸２１．４部を加え、１０℃で亜硝酸ソーダ６．９部を加えて１５〜２０℃で２〜３時間を要して２次ジアゾ化を行う。次いでこれをフェニルＪ酸３１．５部、水１２５部、ソーダ灰１１部とからなる水溶液中に加え、更にソーダ灰溶液を注加しながら、ｐＨ８．５〜９．５を保ち、２０℃で３時間かけて斑点テストでジアゾ化物が認められなくなるまで2次カップリングを行い、ジスアゾ化合物を得た。ついで、硫酸銅２５部の水溶液にモノエタノールアミン３０．５部を加えてつくった銅錯塩を加え９５℃で１０時間かけて薄層クロマト上で未反応物を認められなくなるまで銅化反応を行い、本願の式（３）で示される色素を２０重量％含有した溶液を作製した。【００６７】
実施例１
＜偏光素子の作製＞
ケン化度が９９％以上の膜厚７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂フィルム（クラレ社製  ＶＦシリーズ）を４０℃の温水に２分浸漬し膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、式（３）で表される色素を含有した２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、６０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度９８．２%）を０．０５重量％、トリポリ燐酸ナトリウム０．１重量％を含有した４５℃の水溶液に浸漬し、染料の吸着を行った。染料が吸着されたフィルムを水にて洗浄し、洗浄の後、２重量％のホウ酸を含有した４０℃の水溶液で１分間ホウ酸処理を行った。ホウ酸処理して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３．０重量％を含有した５５℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、３０℃の水で１５秒間洗浄を行った。処理して得られたフィルムを直ちに７０℃で９分間乾燥処理を行い膜厚２８μｍの偏光素子を得た。【００６８】
得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（３）に示される色素の純度は９８．１％であった。【００６９】
得られた偏光素子をアルカリ処理した膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＴＤ−８０Ｕ、以下ＴＡＣと省略）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光素子／接着層／ＴＡＣという構成で積層し、ラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板を４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし、粘着剤ＰＴＲ−３０００（日本化薬社製）を介して１ｍｍの透明ガラス板にＴＡＣ／接着層／偏光素子／接着層／ＴＡＣ／粘着層／透明ガラス板という構成で貼り合わせて評価試料とした。【００７０】
実施例２
実施例１において、２−メトキシアミノベンゼンを、２, ５−ジメトキシアミノベンゼンに代えて、式（４）に示される化合物を有する色素溶液を作製し、色素粉体（ＨＰＬＣ純度９８．６%）によって偏光素子を得た以外は同様にして、偏光板ならびに評価試料を作製した。実施例２で得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素の純度は９８．８％であった。【００７１】
実施例３
実施例１において用いたフェニルＪ酸を、メチルフェニルJ酸に代えて、式（５）に示される化合物を有する色素溶液を作製し、色素粉体（ＨＰＬＣ純度９７．８%）によって偏光素子を得た以外は同様にして、偏光板ならびに評価試料を作製した。実施例３で得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素の純度は９７．２％であった。【００７２】
比較例１
実施例１で用いた式（３）で表される色素を含有した２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８８．９％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１５）で表される色素が７．７％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（３）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８６．２％を含有し、式（１５）で示される色素は１２．１％含有していた。【００７３】
【化１９】
2013141236.tif 000022
【００７４】
比較例２
実施例２で用いた式（４）で表される２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８５．１％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１６）で表される色素を８．３％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（４）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８４．５％を含有し、式（１６）で示される色素は１３．９％含有していた。【００７５】
【化２０】
2013141236.tif 000023
【００７６】
比較例３
実施例３で用いた式（５）で表される２０重量％水溶液に２５重量％のサヌキ塩にて塩析し、乾燥する際の温度を９０℃にて乾燥させた色素粉体（ＨＰＬＣ純度８７．９％）を用いた以外は同様に偏光素子の作製を行った。乾燥させた色素粉体には、式（１７）で表される色素が９．１％含有していた。また、得られた偏光素子を溶解し、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、フィルム中の式（５）に示される色素はＨＰＬＣ測定によって８８．１％を含有し、式（１７）で示される色素は１０．３％含有していた。【００７７】
【化１７】
2013141236.tif 000024
【００７８】
表１には、実施例１乃至３、比較例１乃至３で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長、および、その波長の平行透過率、直交透過率、偏光度、ならびに、平行透過率を直交透過率で割って算出した明暗を示すコントラストを示す。【００７９】
2013141236.tif 000025
【００８０】
表１から分かるように、本発明の偏光板は高い偏光度、および、高コントラストを示すのに対して、比較例では偏光度が低く約０．３乃至０．８％低下しており、かつ、コントラストは３割程度に低下していることが分かる。このことからも本願の偏光板は、高い偏光率を有し、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する色素を用いなくても高コントラストを有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られることが分かる。【００８１】
実施例４
実施例２と同様な方法で得られた偏光板を、１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。【００８２】
比較例４
比較例２と同様な方法で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５２％の偏光板を、１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。【００８３】
比較例５
実施例４で用いた色素を特許公報  昭６４−５６２３の実施例１に示される色素に変えて、評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５０％の偏光板を得た以外は同様に１０５℃の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。【００８４】
実施例４、比較例４および比較例５で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率の初期値と耐熱試験後の値、および、直交色相のａ＊およびｂ＊の初期値と耐熱試験後の値、および、ａ＊およびｂ＊の変化に対する相乗平均値（以下、ＧＭ値と省略）を示す。【００８５】
2013141236.tif 000026
【００８６】
表２から分かるように、本発明の偏光板は直交透過率の変化、ならびに、色変化も比較例に比べ優れていることから、耐熱性に優れていることが分かる。また、式（１）のＲがメチル基である比較例５よりも高い耐熱性を有していた。【００８７】
実施例５
実施例２と同様な方法で得られた偏光板を、８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。ここでいう直交色相とは、２枚の偏光板をそれぞれ吸収軸が直交するように重ねた状態で測定されたことを意味する。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系ではａ＊、ｂ＊のそれぞれがゼロに近いほど色相がニュートラル色を示すことを表している。【００８８】
比較例６
比較例２と同様な方法で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５９％の偏光板を、８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。偏光板の色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。【００８９】
比較例７
実施例４で用いた色素を特許公報  昭６４−５６２３の実施例１に示される色素に変えて、評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率０．０５３％の偏光板を得た以外は同様に８５℃、湿度８５％の環境で４０１時間投入し、偏光板の直交透過率と色相の変化を確認した。色相についてＪＩＳ  Ｚ８７２９（色の表示方法  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示系およびＬ＊、ｕ＊、ｖ＊表色系）によりに示される表色系にて、直交色相のａ＊およびｂ＊を測定した。【００９０】
実施例５、比較例６および比較例７で得られた評価試料の最大偏光度を有する波長の直交透過率の初期値と耐湿熱試験後の値、および、直交色相のａ＊およびｂ＊の初期値と耐熱試験後の値、および、ａ＊およびｂ＊の変化に対する相乗平均値（以下、ＧＭ値と省略）を示す。【００９１】
2013141236.tif 000027
【００９２】
表３から分かるように、本発明の偏光板は直交透過率の変化、ならびに、色変化も比較例に比べ優れていることから、耐熱性に優れていることが分かる。また、式（１）のＲがメチル基である比較例７よりも透過率変化が少なく高い耐湿熱性を有していた。このことからも本願の偏光板は、高い偏光率を有し、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器などにもちいることによって、ジアニシジンの様な特定化学物質に属する色素を用いなくても高コントラストで、かつ、高い耐久性を有する液晶表示機器、ならびに、レンズなどが得られる。
【国際調査報告】
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