(57)【要約】高い耐水性を有する金属錯体を提供すること。多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体。
【請求項２】
多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該多座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項７】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項６に記載の吸蔵材。
【請求項８】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項６に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項９】
請求項８に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
【請求項１２】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、エチレンとアセチレン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
【請求項１３】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１４】
該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項１３に記載の分離方法。
【請求項１５】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材、該ガスを吸蔵するための吸蔵材及び該ガスを分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
２−アミノテレフタル酸と金属イオンとからなる高分子金属錯体を合成した後に、高分子金属錯体を構成するテレフタル酸の２位のアミノ基に酸無水物を反応させ、アミド結合を介して高分子金属錯体にアルキル鎖を導入することで、耐水性が向上することが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、非特許文献２に記載の方法は、高分子金属錯体の製造工程とアルキル鎖の導入工程の二工程が必要となるため、製造プロセスが複雑になる、高分子金属錯体の粒径やモルフォロジーを制御することはできないといった問題がある。また、非特許文献２では、金属錯体のガス吸着性能、吸蔵性能及び分離性能について何ら言及されていない。【０００７】
テレフタル酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛およびタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と、有機配位子として４，４’−ビピリジルとを含む金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。実施例１において、銅イオンとテレフタル酸を反応させる際にギ酸を共存させ、４０℃で３日間反応させた後に、４，４’−ビピリジルと室温で２日間反応させることで目的とする金属錯体を合成しているが、ギ酸の使用目的については記載がなく、また、ギ酸以外のモノカルボン酸化合物が耐水性に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３４２２６０公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４〜１５８４２頁（２００９年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｇ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｓ．Ｍ．Ｃｏｈｅｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３２巻、４５６０〜４５６１頁（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来よりも耐水性が高いガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体。
（２）多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である（１）に記載の金属錯体。
（３）該多座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（７）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（６）に記載の吸蔵材。
（８）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（６）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（９）（８）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
（１０）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１２）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペン、エチレンとアセチレン、窒素とメタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１３）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１０）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１４）該分離方法が圧力スイング吸着法である（１３）に記載の分離方法。
（１５）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる金属錯体を提供することができる。【００１４】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。【００１５】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００１６】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図６】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例２で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図９】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例３で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１１】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】合成例４で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】比較合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１６】合成例１、合成例２、合成例３、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の水への沈降速度を測定した結果である。
【図１７】合成例１で得た金属錯体の水接触角測定時の写真である。
【図１８】合成例２で得た金属錯体の水接触角測定時の写真である。
【図１９】合成例３で得た金属錯体の水接触角測定時の写真である。
【図２０】合成例４で得た金属錯体の水接触角測定時の写真である。
【図２１】合成例１、合成例３及び比較合成例２で得た金属錯体の耐水性評価結果である。
【図２２】合成例１、合成例２、合成例３、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図２３】合成例４で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図２４】合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図２５】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図２６】合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図２７】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図２８】合成例３で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線である。
【図２９】合成例３で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図３０】合成例３で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
【図３１】合成例３で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２９３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線を測定した結果である。
【００１８】
粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である（図４，７，９，１１，１３及び１５）。【００１９】
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である（図２２−３０）。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。【００２０】
破過曲線の測定結果において、横軸は分単位のガスの流通時間（Ｔｉｍｅ［ｍｉｎ］）であり、縦軸は出口ガスの割合（Ｏｕｔｌｅｔ  Ｇａｓ  Ｒａｔｉｏ［％］）である（図３１）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とからなる。
【００２２】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではなく、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等のいずれであっても使用することができる。例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物；トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、２，４，６−トリス（４−カルボキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリカルボン酸化合物；ピロメリット酸、３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどのテトラカルボン酸化合物などを使用することができ、中でもジカルボン酸化合物が好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物（好ましくはジカルボン酸化合物）からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。また、該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００２３】
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。例えば、テレフタル酸は２−ニトロテレフタル酸であってもよい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２５】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。このような多座配位可能な有機配位子としては、二座配位子、三座配位子、四座配位子等があるが、これらのいずれであってもよい。非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記多座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドなどの二座配位子、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンなどの三座配位子、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタンなどの四座配位子を使用することができる。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ二座配位可能な有機配位子が好ましく、金属イオンに対して配位する部位間の距離が７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。ここで、金属イオンに対して配位する部位間の距離は、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００２９】
金属イオンに対して配位する部位間の距離が７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子としては、例えば、４，４’−ビピリジル（７．０６１Å）、４，４’−アゾピリジン（９．１７３Å）、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド（９．３４２Å）、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン（９．３８６Å）、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン（９．５８３Å）、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（１１．３１５Å）、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（１１．２０４Å）、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン（１５．３０９Å）、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン（１５．５７０Å）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド（１５．５３３Å）などである（かっこ内の数値は化合物中の窒素原子間距離を表す）。これらの中でも、特に４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、例えば、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸（炭素数４）、イソ酪酸（炭素数４）、吉草酸（炭素数５）、ピバル酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸（炭素数７）、カプリル酸（炭素数８）、オクチル酸（炭素数８）、ペラルゴン酸（炭素数９）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、α−リノレン酸（炭素数１８）、ツベルクロステアリン酸（炭素数１９）、アラキジン酸（炭素数２０）、エイコサペンタエン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、ドコサヘキサエン酸（炭素数２２）、リグノセリン酸（炭素数２４）、などを使用することができる。これらの中でも、炭素数５〜２０の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましく、特に、ピバル酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。炭素数が２以下であるギ酸（炭素数１）及び酢酸（炭素数２）では十分な耐水性を発現しない。また、炭素数が２５以上の場合はガス吸着に寄与しない部分（アルキル鎖）の割合が増えるため、単位重量、或いは単位容積あたりの吸着量が低下する。
【００３１】
炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物の割合は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、１００：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２５０：１〜２，５００：１の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
【００３４】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００３５】
本発明の金属錯体が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、二座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、金属錯体を析出させて製造することが好ましい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物、多座配位可能な有機配位子及び炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３７】
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３８】
金属錯体を製造するときの金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３９】
金属錯体を製造するときの多価カルボン酸化合物と炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物の混合比率は、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４０】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４１】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４２】
金属錯体を製造するための混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００４３】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００４４】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４５】
本発明の金属錯体は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の金属錯体を吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９３Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９３Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００４６】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００４７】
本発明の金属錯体は、用いる炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
【００４８】
一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして亜鉛イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００４９】
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジル等の多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
【００５０】
該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
多価カルボン酸化合物と金属イオンとを反応させる際に、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物を共存させることで、金属イオンと多価カルボン酸化合物との反応及び金属イオンと脂肪族モノカルボン酸化合物との反応が競争することになる。脂肪族モノカルボン酸化合物は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる一方で、金属イオンと脂肪族モノカルボン酸化合物との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御される。その結果、粒径やモルフォロジーの制御が可能となる。
【００５２】
脂肪族モノカルボン酸化合物が配位した場合、モノカルボン酸化合物の配位部位が1箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止し、粒径やモルフォロジーも制御される。この結晶成長メカニズムを考慮すると、結晶成長末端、即ち結晶表面に脂肪族モノカルボン酸化合物が偏在するので、金属錯体の結晶表面に脂肪族モノカルボン酸化合物由来のアルキル鎖が露出している。そして、アルキル鎖の疎水効果と立体効果により金属イオンへの水の接近が阻害されるため、配位結合の解離を伴う金属錯体の分解反応は抑制され、耐水性が向上する。
【００５３】
該金属錯体の結晶表面に脂肪族モノカルボン酸化合物が偏在することは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析により確認できる。
【００５４】
前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
本発明の金属錯体の撥水性は、水接触角を測定することにより評価できる。本発明の金属錯体は、水接触角が９０°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、本発明の金属錯体の疎水性は、その金属錯体を水表面に浮かべた時の沈降速度を測定することによって評価できる。例えば、粉末状の金属錯体を水表面に浮かべてその沈降速度を測定すると、金属錯体が疎水性であれば水と反発して凝集し、塊状になるため、自重の増加により早く沈む。一方、金属錯体が親水性であれば凝集は起こらないため金属錯体の粒子径は小さいままであり、沈降速度は遅い。つまり、沈降速度が速いほどその金属錯体は疎水性であり、高い耐水性を発揮することが期待される。
【００５７】
さらに、本発明の金属錯体の耐水性は、金属錯体を水蒸気に暴露させ、時間経過に伴う吸着量の変化を測定することによって評価できる。つまり、高湿度下におかれた場合でも金属錯体の吸着量や吸着量保持率に大きな変化
が見られなければ、その金属錯体は耐水性を有していることを意味する。
【００５８】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着剤、吸蔵材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００５９】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エチレン中のエタン、プロパン中のプロペン、エチレン中のアセチレン、窒素中のメタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００６０】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６１】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００６２】
本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００６３】
本発明の吸着材、吸蔵材又は分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。
【００６４】
本発明の吸着材、吸蔵材又は分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００６５】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材又は分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材又は分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００６６】
本発明の金属錯体又は本発明の吸蔵材は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス貯蔵空間を設け、該ガス貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されたガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００６７】
上述の本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図３に示す。ガス貯蔵装置は、燃料ガスをガス貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車等の燃料タンク１として好適に用いることができる。このガス自動車は、本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置を燃料タンク１として備えるとともに、燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが容器２内へと出入り可能な出入り口としての一対の出口５と入口６とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁７を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁７を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００６８】
上記燃料タンク１は、本発明の金属錯体を内装していることにより、吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできる。これによりタンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車等に有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸着能を高く保持することができ、有用である。
【００６９】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体又は本発明の分離材とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７０】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００７１】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【００７３】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°【００７４】
（２）炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物の定量
金属錯体を重アンモニア水に溶解させて均一の溶液とし、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
温度：２９８Ｋ
フリップ角：３０°
パルス繰返し時間：５．５秒
積算回数：２，０００回【００７５】
（３）ＳＥＭ観察
走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３０００Ｎ
フィラメント：タングステンヘアピン
加速電圧：１０．０ｋＶ
倍率：３，０００倍【００７６】
（４）沈降速度測定
高精度表面張力計を用いて、水表面に分散させた金属錯体の沈降重量の経時変化（沈降速度）を測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：協和界面科学株式会社製ＤＹ−７００
測定モード：紙類浸透測定【００７７】
（５）水接触角測定
接触角計を用いて、水接触角の測定を行った（ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠）。このとき、測定に先立って粉末Ｘ線回折用試料ホルダーに力を加えずに試料を詰め、試料上面をガラス板で平滑にした。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：協和界面科学株式会社製ＤＭ−７００
液量：３μＬ
着滴後待ち時間：０．１秒
解析法：θ／２法【００７８】
（６）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸着等温線または吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【００７９】
（７）水蒸気曝露試験
エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、合成例及び比較合成例で得られた金属錯体について水蒸気曝露試験を行って、耐水性評価の指標とした。水蒸気曝露開始から８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、上記と同様にして吸着等温線を作成した。
＜水蒸気暴露条件＞
温度：３５３Ｋ
相対湿度：８０％【００８０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びピバル酸７１．９ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール４，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２１時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．８１７ｇ（収率１１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。粉末Ｘ線結晶構造解析結果を以下に示す。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図５に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８７３５５Å
ｂ＝８．９４０７０Å
ｃ＝１０．７９１０１Å
α＝６７．１４５２８°
β＝８０．７３９８６°
γ＝７９．３１５７９°
Ｒｗｐ＝２．３０％
ＲＩ＝４．９６％【００８１】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図６に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９２５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、ピバル酸のｔｅｒｔ−ブチル基のプロトンに帰属される１．１２２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）のピークの積分値は３．３４５であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸とピバル酸のモル比はテレフタル酸：ピバル酸＝６７３：１であることが分かった。なお、図６において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。【００８２】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びオクチル酸１０１ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール４，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで４３時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで５時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．１２ｇ（収率１６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。図４と、図７との比較より、得られた金属錯体が合成例１で得た金属錯体と同様の構造を有していることは明らかである。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図８に示す。【００８３】
合成例１と同様の手法を用いて、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９２５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値と、オクチル酸の主鎖及び側鎖のプロトンに帰属される０．７４２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークと０．８７１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値を合算した値との比から、得られた金属錯体に含まれるテレフタル酸とオクチル酸のモル比を算出した結果、テレフタル酸：オクチル酸＝２５２：１であることが分かった。【００８４】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物２．９３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びラウリン酸７４．６ｇ（３７０ｍｍｏｌ）をメタノール２，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール１，８００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで７時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．４００ｇ（収率１１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。図４と、図９との比較より、得られた金属錯体が合成例１で得た金属錯体と同様の構造を有していることは明らかである。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１０に示す。【００８５】
合成例１と同様の手法を用いて、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９２５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値と、ラウリン酸のカルボキシル基α位のメチレン基プロトンに帰属される２．１６９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）のピークの積分値の比から、得られた金属錯体に含まれるテレフタル酸とラウリン酸のモル比を算出した結果、テレフタル酸：ラウリン酸＝６８７：１であることが分かった。【００８６】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びラウリン酸１４１ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール４，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、１，２−ビス（４−ピリジル）エテン２．１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで４時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．０６ｇ（収率１４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１２に示す。【００８７】
合成例１と同様の手法を用いて、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９２２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値と、ラウリン酸のカルボキシル基α位のメチレン基プロトンに帰属される１．９１９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）のピークの積分値の比から、得られた金属錯体に含まれるテレフタル酸とラウリン酸のモル比を算出した結果、テレフタル酸：ラウリン酸＝４３９：１であることが分かった。【００８８】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び酢酸４４．７ｇ（７７５ｍｍｏｌ）をメタノール４，０００ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで６時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．９９２ｇ（収率１４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１４に示す。【００８９】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル１．８３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７９ｇ（収率１２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。【００９０】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３ｍｍｏｌ）及び安息香酸８５．９ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌したが、溶液は均一のままであり、目的とする金属錯体を得ることはできなかった。【００９１】
合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られた金属錯体について、表１にまとめて示す。
【表１】
2013069721.tif 000002
【００９２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体を水中に分散させ、沈降速度を測定した。結果を図１６に示す。【００９３】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体を水中に分散させ、沈降速度を測定した。結果を図１６に示す。【００９４】
＜実施例３＞
合成例３で得られた金属錯体を水中に分散させ、沈降速度を測定した。結果を図１６に示す。【００９５】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体を水中に分散させ、沈降速度を測定した。結果を図１６に示す。【００９６】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体を水中に分散させ、沈降速度を測定した。結果を図１６に示す。【００９７】
図１６より、本発明の構成要件を満たす合成例１、合成例２及び合成例３で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体に比べ、沈降速度が速いことから、本発明の金属錯体が疎水性であることは明らかである。
≪図１６≫【００９８】
＜実施例４＞
合成例１で得られた金属錯体について、水接触角の測定を試みたが、撥水性が高く接触角を測定できなかった。測定時の写真を図１７に示す。【００９９】
＜実施例５＞
合成例２で得られた金属錯体について、水接触角の測定を試みたが、撥水性が高く接触角を測定できなかった。測定時の写真を図１８に示す。【０１００】
＜実施例６＞
合成例３で得られた金属錯体について、水接触角の測定を試みたが、撥水性が高く接触角を測定できなかった。測定時の写真を図１９に示す。【０１０１】
＜実施例７＞
合成例４で得られた金属錯体について、水接触角の測定を試みたが、撥水性が高く接触角を測定できなかった。測定時の写真を図２０に示す。【０１０２】
図１７〜図２０より、本発明の構成要件を満たす合成例１、合成例２、合成例３及び合成例４で得た金属錯体は、水接触角が１５０°以上であることは明らかであり、本発明の金属錯体が超撥水性を有することは明らかである。【０１０３】
＜実施例８＞
合成例１で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率(retention rate) の変化をプロットした結果を図２１に示す（Example 8）。【０１０４】
＜実施例９＞
合成例３で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図２１に示す（Example 9）。【０１０５】
＜比較例３＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、水蒸気曝露試験を行った。得られた吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図２１に示す（Comparative Example 3）。【０１０６】
図２１より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例３で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。【０１０７】
＜実施例１０＞
合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２２に示す（Example 10）。【０１０８】
＜実施例１１＞
合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２２に示す（Example 11）。【０１０９】
＜実施例１２＞
合成例３で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２２に示す（Example 12）。【０１１０】
＜比較例４＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２２に示す（Comparative Example 4）。【０１１１】
＜比較例５＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２２に示す（Comparative Example 5）。【０１１２】
図２２より、合成例１、合成例２及び合成例３で得た金属錯体と、比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の二酸化炭素の吸着性能は同等であることがわかる。【０１１３】
実施例１〜１２及び比較例１〜５の結果より、本発明の構成要件を満たし、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物を有する合成例１、合成例２、合成例３及び合成例４で得た金属錯体は、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物を有さない比較合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。このような差が生じた理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成するモノカルボン酸化合物が結晶表面に偏在し、そのモノカルボン酸化合物により疎水性が付与された結果、超撥水性を示し、細孔内への水蒸気の拡散が抑制され、優れた耐水性が発現したと考えられる。【０１１４】
＜実施例１３＞
合成例４で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２３に示す。【０１１５】
図２３より、合成例４で得た金属錯体は圧力の増加と共にエチレンを吸着するので、本発明の金属錯体がエチレンの吸着材として使用できることは明らかである。【０１１６】
＜実施例１４＞
合成例３で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２４に示す。【０１１７】
＜比較例６＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２５に示す。【０１１８】
図２４と、図２５との比較より、合成例３で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体のメタンの吸蔵性能は同等であることがわかる。【０１１９】
実施例３と１４及び比較例１と６の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体は、炭素数３〜２４の脂肪族モノカルボン酸化合物を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、メタンの吸蔵性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。【０１２０】
図２４より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの９５％以上を脱離するので、メタンの有効吸蔵量が多いことは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。【０１２１】
＜実施例１５＞
合成例３で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２６に示す。【０１２２】
＜比較例７＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２７に示す。【０１２３】
図２６と、図２７との比較より、合成例３で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体の二酸化炭素とメタンの分離性能は同等であることがわかる。【０１２４】
図２６より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体は０〜０．６ＭＰａの圧力範囲において圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。【０１２５】
＜実施例１６＞
合成例３で得られた金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素と窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２８に示す。【０１２６】
図２８より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体は０〜１．０ＭＰａの圧力範囲において圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が窒素と二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。【０１２７】
＜実施例１７＞
合成例３で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２９に示す。【０１２８】
図２９より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体は０〜１．０ＭＰａの圧力範囲において圧力の増加と共にエタンを選択的に吸着し、また、圧力の減少と共にエタンを放出するので、本発明の金属錯体がメタンとエタンの分離材として使用できることは明らかである。【０１２９】
＜実施例１８＞
合成例３で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３０に示す。【０１３０】
図２６と、図３０との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例３で得た金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であることが分かる。この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング吸着法において分離度の向上が可能であり得ることが理解される。【０１３１】
合成例３で得た金属錯体について、容量比でメタン：二酸化炭素＝６０：４０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガスを用い、２９３Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度６ｍｉｎ−１における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図３１に示す。【０１３２】
図３１より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は二酸化炭素を優先的に吸着し、メタンを９９．５％以上にまで濃縮することができることがわかる。二酸化炭素の破過時間（二酸化炭素が出口ガスに検出されるまでの時間）が長く、その間メタンのみを取り出せるので、本発明の金属錯体がメタンと二酸化炭素の分離材として使用できることは明らかである。また、図３０より、本発明の金属錯体は、圧力の減少と共に吸着した二酸化炭素を放出するので、圧力スイング吸着法に用いる分離材として使用できることは明らかである。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ガス貯蔵装置（燃料タンク）
２  耐圧容器
３  ガス貯蔵空間
４  吸蔵材
５  出口
６  入口
７  弁
【図１】
2013069721.tif 000003
【図２】
2013069721.tif 000004
【図３】
2013069721.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013069721.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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