(57)【要約】  本発明は、ロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーを得ること、及び、リチウムイオン二次電池等の二次電池用電解質として使用することができる、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つポリマーゲル電解質を提供することが課題である。本発明のネットワークポリマーは、下記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、下記式（II）又は下記式（II'）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位（Ａ）を有するネットワークポリマー、又は前記単位（Ａ）及びラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）を有するネットワークポリマーであって、前記式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造とのモル比（（Ｉ）／（II））が１／１〜１０／１である（ただし、単位（Ａ）が式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造からなり、単位（Ｂ）を有しない場合を除く）。    【化１】2013099224.tif 000048
2013099224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2013099224.tif 000037
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎ１は、３又は４の整数を表す。ｎ２は１〜３０の整数を表す。）で表される部分構造の環状部に、
下記式（II）
【化２】
2013099224.tif 000038
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ−は対アニオンを表す。）、又は下記式（II'）
【化３】
2013099224.tif 000039
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（II）における定義と同じであり、Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位（Ａ）を有するネットワークポリマー、又は前記単位（Ａ）及びラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）を有するネットワークポリマーであって、
前記式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造とのモル比（（Ｉ）／（II））が１／１〜１０／１であるネットワークポリマー（ただし、単位（Ａ）が式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造からなり、単位（Ｂ）を有しない場合を除く）。
【請求項２】
前記単位（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））が１／１〜１／１００であることを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される部分構造が、下記式（III）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマー。
【化４】
2013099224.tif 000040
（式中、ｍは１〜１３の整数であり、点線部は、ベンゼン環の３位又は４位のいずれか一方に結合することを示す。ｎ２は、式（Ｉ）における定義と同じである。）
【請求項４】
式（II）で表される部分構造が、下記式（IV）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマー。
【化５】
2013099224.tif 000041
（式中、ｙは１〜１２の整数を、Ｚ−は対アニオンを表す。）
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマー。
【請求項６】
式（Ｖ）
【化６】
2013099224.tif 000042
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。ｎ１は、３又は４の整数を表す。）で表される環状化合物と、
下記式（VI）
【化７】
2013099224.tif 000043
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される直鎖状化合物とを反応させて、前記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、前記式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる構造（Ａ）を有する化合物を生成させた後、前記構造（Ａ）を有する化合物を重合することを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマーの製造方法。
【請求項７】
下記式（VII）
【化８】
2013099224.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基又は重合反応時に結合部位として作用しない基を表す。ただし、ｎ２が１の場合は、Ｘ１及びＸ２は重合反応時に結合部位として作用する基である場合に限る。
ｎ１は、３又は４の整数を表す。ｎ２は１〜３０の整数を表す。）で表される環状化合物と、
下記式（VI）
【化９】
2013099224.tif 000045
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される直鎖状化合物とを反応させて、
前記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、前記式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる構造（Ａ）を有する化合物を生成させた後、前記構造（Ａ）を有する化合物とラジカル重合性モノマーをラジカル重合することを特徴とする請求項１に記載のネットワークポリマーの製造方法。
【請求項８】
重合後、さらに、得られたネットワークポリマーと求電子剤とを反応させて、
式（II）
【化１０】
2013099224.tif 000046
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される部分構造を、式（II'）
【化１１】
2013099224.tif 000047
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（II）における定義と同じであり、Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）で表される部分構造に変換することを特徴とする請求項６又は７に記載のネットワークポリマーの製造方法。
【請求項９】
電解液中に請求項１〜５のいずれかに記載のネットワークポリマーを含有することを特徴とするポリマーゲル電解質。
【請求項１０】
電解液がヘキサフルオロリン酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液又はエチレンカーボネート溶液であることを特徴とする請求項９に記載のポリマーゲル電解質。
【請求項１１】
請求項９に記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラウンエーテルを有する新規ネットワークポリマーに関し、また、ネットワークポリマーを含有するポリマーゲル電解質、さらに該ポリマーゲル電解質を含有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゲル材料は、食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これらに用いられる高分子化合物の種類も多様であるが、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか２種類しか存在しない。【０００３】
物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界でよく見られるゲルであり、また、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。【０００４】
一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な１分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、多方面に産業利用されている。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。【０００５】
これに対し、近年では、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル」又は「トポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（特許文献１〜９参照）。【０００６】
この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。【０００７】
しかしながら、これら架橋ポリロタキサンは刺激応答性が低く、製造に多段階を要するなどの課題を有している。
これら架橋ポリロタキサンに対し、本発明者らにより、擬ロタキサンが重合した高分子化合物から成るゲルが報告されている（非特許文献１）。当該高分子化合物は、製造が容易であることから、さらなる応用が期待されている。【０００８】
一方、ゲル材料の応用分野として、リチウムイオン二次電池などに使用される電解液をゲル化させたゲル電解質の開発が検討されている。例えば特許文献１０及び１１には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーに電解液を混合し、加熱することでポリマーを電解液に溶解させ、その後冷却することでゲルを作製することが開示されている。【０００９】
これらゲル電解質を用いた電池は、ゲルによって電解液が保持されるために、液漏れが起こりにくいという利点を有していた。しかし、従来のゲル電解質では、電解液の使用量が多く、熱安定性も不十分であることから、依然として安全性の点で改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特開２００５−０６８０３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１５２５５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１３６６１８号公報
【特許文献５】特開２００９−２７０１２０号公報
【特許文献６】特開２００９−０５１９９４号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５５８８０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５９３３６号公報
【特許文献９】特開２０１０−１５９３３７号公報
【特許文献１０】特開２００２−３３４６９０号公報
【特許文献１１】特開２００３−３１７６９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，（２００８），２０５−２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーを得ること、及び、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つポリマーゲル電解質を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クラウンエーテルを用いたロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーの構築に成功し、且つ、当該ネットワークポリマーから得られるポリマーゲル電解質が、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）【００１５】
【化１】
2013099224.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎ１は、３又は４の整数を表す。ｎ２は１〜３０の整数を表す。）で表される部分構造の環状部に、
下記式（II）【００１７】
【化２】
2013099224.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ−は対アニオンを表す。）、又は下記式（II'）【００１９】
【化３】
2013099224.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（II）における定義と同じであり、Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位（Ａ）を有するネットワークポリマー、又は前記単位（Ａ）及びラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）を有するネットワークポリマーであって、
前記式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造とのモル比（（Ｉ）／（II））が１／１〜１０／１であるネットワークポリマー（ただし、単位（Ａ）が式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造からなり、単位（Ｂ）を有しない場合を除く）、
（２）前記単位（Ａ）と前記ラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ））が１／１〜１／１００であることを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマー、
（３）式（Ｉ）で表される部分構造が、下記式（III）で表される構造であることを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマー【００２１】
【化４】
2013099224.tif 000006
【００２２】
（式中、ｍは１〜１３の整数であり、点線部の結合は、ベンゼン環の３位又は４位のいずれか一方に結合する。ｎ２は、式（Ｉ）における定義と同じである。）、
（４）式（II）で表される部分構造が、下記式（IV）で表される構造であることを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマー【００２３】
【化５】
2013099224.tif 000007
【００２４】
（式中、ｙは１〜１２の整数を、Ｚ−は対アニオンを表す。）、及び、
（５）  ラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる１又は２以上の化合物であることを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマーに関する。【００２５】
また、本発明は、
（６）式（Ｖ）【００２６】
【化６】
2013099224.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。ｎ１は、３又は４の整数を表す。）で表される環状化合物と、
下記式（VI）【００２８】
【化７】
2013099224.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される直鎖状化合物とを反応させて、前記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、前記式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる構造（Ａ）を有する化合物を生成させた後、前記構造（Ａ）を有する化合物を重合することを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマーの製造方法、
（７）下記式（VII）【００３０】
【化８】
2013099224.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基又は重合反応時に結合部位として作用しない基を表す。ただし、ｎ２が１の場合は、Ｘ１及びＸ２は重合反応時に結合部位として作用する基である場合に限る。
ｎ１は、３又は４の整数を表す。ｎ２は１〜３０の整数を表す。）で表される環状化合物と、
下記式（VI）【００３２】
【化９】
2013099224.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される直鎖状化合物とを反応させて、
前記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、前記式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる構造（Ａ）を有する化合物を生成させた後、前記構造（Ａ）を有する化合物とラジカル重合性モノマーをラジカル重合することを特徴とする（１）に記載のネットワークポリマーの製造方法、及び、
（８）重合後、さらに、得られたネットワークポリマーと求電子剤とを反応させて、
式（II）【００３４】
【化１０】
2013099224.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される部分構造を、式（II'）【００３６】
【化１１】
2013099224.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（II）における定義と同じであり、Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）で表される部分構造に変換することを特徴とする（６）又は（７）記載のネットワークポリマーの製造方法に関する。【００３８】
さらにまた、本発明は、
（９）電解液中に（１）〜（５）のいずれかに記載のネットワークポリマーを含有することを特徴とするポリマーゲル電解質、
（１０）電解液がヘキサフルオロリン酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液又はエチレンカーボネート溶液であることを特徴とする（９）に記載のポリマーゲル電解質、及び、
（１１）（９）に記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、特定の直鎖状化合物及び環状分子とから形成される包接構造からなる架橋点を有するロタキサン構造を含有することで、従来の物理ゲルや化学ゲルに比べ、温度や溶媒に対する安定性及び機械強度が高いネットワークポリマーゲルが提供される。また、第三の重合成分としてラジカル重合性モノマーを含む場合、ロタキサン構造の直鎖状化合物及び環状分子のみからなるネットワークポリマーに比べ、柔軟で運動性が高く、成膜性に優れるネットワークポリマーゲルが提供される。本発明のロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーは、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つポリマーゲル電解質であり、該ポリマーゲル電解質はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用電解質として使用可能である。【００４０】
本発明のネットワークポリマーをポリマーゲル電解質に使用すると、従来のネットワークポリマーに比べ高いイオンの輸送効率が獲得できる。そして、−Ｎ＋Ｈ２−基を中和したネットワークポリマーを使用する場合は、−Ｎ＋Ｈ２−基を有するネットワークポリマーに較べて、伝導度が向上すると共に、電解質溶液の含有量をさらに少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】合成例１における、環状化合物（ｉ）及び直鎖状化合物（iv）から成る擬ロタキサン構造、及び重合反応後のネットワークポリマーのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１における、重合反応後のネットワークポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）重合前の環状化合物（iii）、直鎖状化合物（iv）、メチルメタクリレート混合溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び（ｂ）重合後のネットワークポリマーゲルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例３８における、中和されたネットワークポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）アセチル化前のネットワークポリマーゲル（合成例１５）及び（ｂ）アセチル化後のネットワークポリマーゲル（合成例３９）のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
１  本発明のネットワークポリマー
本発明のネットワークポリマーは、−Ｎ＋Ｈ２−基を有するネットワークポリマーと−Ｎ＋Ｈ２−基が求電子剤により中和されたネットワークポリマーを包含する。
［−Ｎ＋Ｈ２−基を有するネットワークポリマー（ネットワークポリマーＡ）］
本発明の中和前のネットワークポリマーは、下記式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、下記式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位（Ａ）を有するネットワークポリマー（以下、「ネットワークポリマーＡ−１」という）、又は前記単位（Ａ）及びラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）を有するネットワークポリマー（以下、「ネットワークポリマーＡ−２」という）である。
【００４３】
【化１２】
2013099224.tif 000014
【００４４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎ１は、３又は４の整数を表し、ｎ２は１〜３０の整数を表す。
Ｒ２は、エーテル結合を有するアルキレン基が結合している炭素原子から見て３位又は４位に結合しており、３位又は４位のいずれか一方のみでもよいし、又はそれらの混合物であってもよい。
【００４５】
【化１３】
2013099224.tif 000015
【００４６】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚ−は対アニオンを表す。
ただし、本発明は、単位（Ａ）のみからなるネットワークポリマーＡ−１は包含しない。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる、「−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基」において、「飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基」としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、デカメチリデン基、ペンタデカメチリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができるが、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基であれば、これらに限られるものではないが、立体障害等の点から、炭素数１〜１１であることがより好ましい。
【００４８】
式（II）で表される部分構造において、Ｚ−で表される対イオンとしては、特に限定されないが、式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなるロタキサン構造又は擬ロタキサン構造を構築することができ、且つ前記ロタキサン構造又は擬ロタキサン構造中の式（II）で表される部分構造由来の単位内の−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＲ５−基（Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）に変換することが可能な一価の陰イオンであればよい。
具体的には、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｍ−（当該式中、ｍは１以上４以下の数値を表す。）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどのフッ素化されたアルキル基が挙げられる。
【００４９】
「ラジカル重合性モノマー由来の単位（Ｂ）」は、ネットワークポリマーＡ−２に含まれる構造であり、このラジカル重合性モノマーはラジカル重合性を有する化合物であれば特に限られないが、具体的には次式
ＣＲａＲｂ＝ＣＲｃＲｄ
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なり、水素原子又はハロゲン置換もしくは非置換の低級アルキルを示し、Ｒｄはアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、カルバモイル基等の有機基を示す）で示される化合物等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５１】
スチレン及びその誘導体としては、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン及びその塩等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等がより好ましく使用される。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等が挙げられる。
中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、スチレン及びアクリロニトリルが好ましい。
【００５４】
ネットワークポリマーＡにおいて、式（Ｉ）で表される部分構造の環状部に、式（II）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなる単位（Ａ）は、ロタキサン(rotaxane)構造である。ロタキサンは、大環状分子を棒状分子が貫通し、軸の両末端に嵩高い部位を結合させることで、立体障害でリングが軸から抜けなくなったものを言う。その嵩高い部位は、ストッパー、キャップ、又は末端基と呼ばれる。それに対して、ストッパーがない場合や、ストッパーがあっても嵩高さが不十分なものを擬ロタキサン(pseudorotaxane)という。
本発明のネットワークポリマーはストッパー成分がなく、リングと軸のみから構築されている。この意味で、単位（Ａ）は、擬ロタキサン(pseudorotaxane)であるとも言える。しかし、ネットワークを構成することにより、別の擬ロタキサンユニット、又は、ラジカル重合性モノマーを介して結合した別の擬ロタキサンユニットがストッパーの役割を果たしているため、リングと軸が分かれることはない。
【００５５】
「ネットワークポリマーＡ−１」は、単位（Ａ）をその構造中に含む。式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造のモル比は、１〜１０：１、好ましくは１〜３：１、より好ましく１：１である。
【００５６】
「ネットワークポリマーＡ−２」は、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）をその構造中に含む。式（Ｉ）で表される部分構造と式（II）で表される部分構造のモル比は、１〜１０：１、好ましくは１〜３：１、より好ましくは１：１である。また、単位（Ａ）と単位（Ｂ）のモル比は１：１〜１００、好ましくは１：２〜５０、より好ましくは１：５〜１０である。
【００５７】
また、上記ネットワークポリマーＡは、水、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアセテート等の溶媒に不溶である。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（II）で表される化合物は、市販されているものを用いることができるほか、従来公知の方法（非特許文献１）によって製造することができる。
【００５９】
式（Ｉ）で表される部分構造は、好ましくは、下記式（III）で表される部分構造が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2013099224.tif 000016
【００６１】
式中、ｍは１〜１３の整数であり、点線部は、ベンゼン環の３位又は４位のいずれか一方に結合することを示す。ｎ２は、式（Ｉ）における定義と同じである。
【００６２】
また、式（II）で表される部分構造は、好ましくは、下記式（IV）で表される部分構造が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2013099224.tif 000017
【００６４】
式中、ｙは１〜１２の整数を、Ｚ−は対アニオンであり、式（II）と同様のものを例示することができる。
【００６５】
［−Ｎ＋Ｈ２−基を中和後のネットワークポリマー（ネットワークポリマーＢ）］
本発明のネットワークポリマーＡの中和後のネットワークポリマー（以下、「ネットワークポリマーＢ」という）は、上記記載のネットワークポリマーＡを求電子剤（Ｒ５Ｘ）と反応させることにより、式（II）で表される部分構造内の−Ｎ＋Ｈ２−基を式（II'）で表される部分構造内の−ＮＲ５−基（Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）に変換したネットワークポリマーである。
【００６６】
【化１６】
2013099224.tif 000018
【００６７】
ネットワークポリマーＢでは、ポリマー中のロタキサン構造の架橋部位において、式（Ｉ）で表される部分構造と式（II'）で表される部分構造との相互作用が弱まり、ネットワークポリマーの運動性が高まり、イオン電動度が向上する。
【００６８】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基であり、式（II）と同様のものを例示することができる。
【００６９】
Ｒ５で表される求電子剤由来の残基としては、式（II）で表される化合物由来の繰り返し単位内の−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＲ５−基に変換できる求電子剤由来の残基であれば、特に制限されないが、例えばアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。また、クラウンエーテル環に対する立体障害を少なくする観点から、Ｒ５は、炭素数１〜１１程度であることが好ましい。
【００７０】
アルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基等が挙げられる。
【００７１】
アルケニル基としては、具体的に、ビニル基、アリル基、メタクリル基、クロトニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デカネニル基、ウンデカネニル基等が挙げられる。
【００７２】
アリールアルキル基としては、具体的に、ベンジル基、シンナミル基、ヒドロシンナミル基、ナフタレンメチル基等が挙げられる。
【００７３】
アルキルカルボニル基としては、具体的に、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、ブチリル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００７４】
アルコキシカルボニル基としては、具体的に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７５】
アリールカルボニル基としては、具体的に、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、フロイル基、チオフェンカルボニル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
【００７６】
アリールオキシカルボニル基としては、具体的に、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７７】
アリールアルキルカルボニル基としては、具体的に、ベンジルカルボニル基、シンナモイル基、ヒドロシンナモイル基、ナフタレニルアセチル基等が挙げられる。
【００７８】
アリールアルキルオキシカルボニル基としては、具体的に、ベンジルオキシカルボニル基、９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７９】
アルキルスルホニル基としては、具体的に、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、カンファースルホニル基等が挙げられる。
【００８０】
アリールスルホニル基としては、具体的に、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等が挙げられる。
【００８１】
２  本発明のネットワークポリマーの製造方法
［ネットワークポリマーＡの製造］
（第１段階）
本発明のネットワークポリマーＡを製造する第一段階は、下記式（Ｖ）で表される環状化合物と、下記式（VI）で表される直鎖状化合物とを混合することである。混合条件は特に限定されないが、通常、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒中、室温下で混合する。
【００８２】
【化１７】
2013099224.tif 000019
【００８３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。ｎ１は、３又は４の整数を表す。
【００８４】
【化１８】
2013099224.tif 000020
【００８５】
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。
【００８６】
また、ネットワークポリマーＡの製造には、上記式（Ｖ）で表わされる化合物にかえて、その重合体である下記式（VII）で表わされる化合物を用いることもできる。
【００８７】
【化１９】
2013099224.tif 000021
【００８８】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、重合反応時に結合部位として作用する基又は重合反応時に結合部位として作用しない基を表す。ｎ１は、３又は４の整数を表し、ｎ２は２〜３０の整数を表す。
【００８９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる、「−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を有していてもよい、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基」において、「飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基」としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、デカメチリデン基、ペンタデカメチリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができるが、飽和又は部分不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜１５の炭化水素基であれば、これらに限られるものではなく、立体障害等の点から、炭素数１〜１１であることがより好ましい。
【００９０】
Ｘ１〜Ｘ４の「重合反応時に結合部位として作用する基」としては、重合反応時に結合部位として作用する基であれば特に制限されず、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合、メタセシス重合、開環重合等に用いられる重合性官能基を挙げることができる。
具体的には、アクリル基、メタクリル基、スチレン基、ビニル基、シアン化ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、オキセタニル基、架橋性シリコン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、マレイミド基等が挙げられる。
【００９１】
Ｘ１及びＸ２の「重合反応時に結合部位として作用しない基」はネットワークポリマーＡ−２に含まれる構造であり、Ｘ１及びＸ２としては、ｎ２＝１の場合の式（Ｖ）で表される化合物をカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合、メタセシス重合、開環重合等により重合してｎ２＝２〜３０の重合体を製造した後に、重合体末端の重合反応時に結合部位として作用する基の反応を終了させることにより生じる基であり、重合反応性を持たない官能基であれば特に制限はされない。
具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基等が挙げられる。
【００９２】
式（VI）で表される化合物において、Ｚ−で表される対イオンとしては、特に限定されないが、式（Ｖ）で表される部分構造の環状部に式（VI）で表される部分構造が串刺し状に包接されてなるロタキサン構造又は擬ロタキサン構造を構築することができ、且つ前記ロタキサン構造又は擬ロタキサン構造中の式（VI）で表される部分構造由来の単位内の−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＲ５−基（Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す）に変換することが可能な一価の陰イオンであればよい。
具体的には、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｍ−（当該式中、ｍは１以上４以下の数値を表す。）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ２−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどのフッ素化されたアルキル基が挙げられる。
【００９３】
式（Ｖ）で表される化合物及び式（VI）で表される直鎖状化合物を混合すると、式（Ｖ）中のクラウンエーテル環に、式（VI）で表される化合物中のＮ＋Ｈ２基が包接された構造（Ａ）、すなわち擬ロタキサン構造を形成する。すなわち、式（Ｖ）で表される化合物が大環状化合物として働き、式（VI）で表される化合物が直鎖状化合物として働く。ここで、式（Ｖ）で表される化合物と式（VI）で表される化合物の混合比は、モル比で１〜１０：１、好ましくは１〜３：１、より好ましく１：１である。擬ロタキサン複合体の形成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって確認することができる。
【００９４】
式（Ｖ）で表される化合物をあらかじめ重合して用いることもできる。この重合体は上記式（VII）で表わされる化合物であり、重合反応としては、式（Ｖ）で表される化合物を重合することができる限り特に制限されないが、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合、メタセシス重合、開環重合等により行うことができ、特にメタセシス重合が好ましい。
なお、式（VII）で表される環状化合物のｎ２＝１で表される単量体であり、Ｘ１及びＸ２が重合反応時に結合部位として作用しない基である場合も、該化合物を用いて本発明のネットワークポリマーを製造することができる。
【００９５】
メタセシス重合反応は式（Ｖ）又は式（VII）で表される環状化合物の重合反応時に結合部位として作用する基Ｘ１及びＸ２が炭素−炭素二重結合を有する場合、触媒の作用によって、二重結合部が組換わることで重合が起きる反応である。触媒としては、メタセシス反応が進行するものであれば特に制限されないが、好適にはグラブス触媒、より好適には第一世代のグラブス触媒である。用いることができる溶媒としては、ｎ２が１である式（VII）で表される化合物及び反応に用いる触媒を溶解することができれば制限されず、好適にはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等であり、より好適にはジクロロメタンである。
【００９６】
重合反応後の式（VII）で表される化合物は、重合体末端のＸ１及びＸ２は重合反応時に結合部位として作用する基である。そのため、Ｘ１及びＸ２を、重合反応時に結合部位として作用しない基へと変換するためには、重合反応後、Ｘ１及びＸ２にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基等を導入すること等が挙げられる。この他にも、重合反応終了後に触媒的水素添加反応によりＸ１及びＸ２の炭素−炭素二重結合を飽和することなどが考えられるが、変換方法はこれに限られるものではない。
【００９７】
式（Ｖ）又は式（VII）で表される化合物及び式（VI）で表される化合物を混合すると、式（Ｖ）又は式（VII）で表される化合物のクラウンエーテル環に、式（VI）で表される化合物中のＮ＋Ｈ２基が包接された構造（Ａ）、すなわち擬ロタキサン複合体を形成する。ここで、式（Ｖ）又は式（VII）で表される化合物と式（II）で表される化合物の混合比は、モル比で１〜１０：１、好ましくは１〜３：１、より好ましく１：１である。擬ロタキサン複合体の形成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって確認することができる。
【００９８】
構造（Ａ）の形成は、溶媒中で式（Ｖ）又は式（VII）で表される化合物及び式（VI）で表される化合物を混合し、これらの１Ｈ−ＮＭＲを測定した際に、式（VI）で表される化合物のアンモニウム塩近傍のプロトンのケミカルシフトが低磁場へシフトすることで確認することができる。
【００９９】
（第二段階）
本発明のネットワークポリマーＡ製造の第二段階は、第一段階で形成した構造（Ａ）を重合させること（ネットワークポリマーＡ−１の製造）、若しくは構造（Ａ）及びラジカル重合性モノマーを重合させること（ネットワークポリマーＡ−２の製造）である。
第一段階で形成した擬ロタキサン複合体は、Ｘ１〜Ｘ４の重合性官能基を４方向に配向した構造、又はＸ３及びＸ４の重合性官能基を２方向に配向した構造を持つ。そして、Ｘ１〜Ｘ４の重合性官能基の反応性、あるいは重合方法を選択することで、重合後のネットワークポリマーの構造を制御することができる。
【０１００】
ネットワークポリマーＡ−１の製造においては、構造（Ａ）が重合し、生成するネットワークポリマーに式（Ｉ）及び式（II）で表わされる部分構造が含まれる限り重合方法は限定されないが、オレフィンメタセシス反応又はラジカル重合反応が好ましい。オレフィンメタセシス反応による重合により生成したネットワークポリマーは、ポリマー主鎖にロタキサンユニットが組み込まれた構造となり、他方、ラジカル重合によるネットワークポリマーは、ポリマー側鎖にロタキサンユニットが組み込まれた構造となる。
ここで、「ポリマー主鎖にロタキサンユニットが組み込まれた構造」とは、ポリマーの伸長方向に沿ってロタキサンユニットが並んだ構造を意味し、「ポリマー側鎖にロタキサンユニットが組み込まれた構造」とは、ポリマーの伸長方向に対して垂直方向にロタキサンユニットが位置することを意味する。
【０１０１】
また、ネットワークポリマーＡ−２の製造においては、構造（Ａ）とラジカル重合性モノマーの重合反応は、これらが重合し、生成するネットワークポリマーに式（Ｉ）及び式（II）で表わされる部分構造が含まれる限り重合方法は限定されないが、ラジカル重合反応が好ましい。ラジカル重合反応は、式（Ｖ）、式（VI）における重合性官能基及びラジカル重合性モノマーが反応し、重合活性点を生じる反応であれば制限されず、例えば、熱や光に曝す方法や、他の活性種を添加する方法などが挙げられ、重合反応時には、重合開始剤や反応活性種の安定剤などを添加してもよい。ここで、擬ロタキサン複合体とラジカル重合性モノマーの混合比は、モル比で１：１〜１００、好ましくは１：２〜５０、より好ましく１：５〜１０である。反応条件は特に限定されないが、通常、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒中、室温〜１００℃で１〜２４時間反応させる。
【０１０２】
上記の方法で製造されたネットワークポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定等により確認することができる。
【０１０３】
重合反応は、式（Ｖ）又は式（VII）、及び式（VI）における重合性官能基が反応し、重合活性点を生じる反応であれば制限されない。例えば、熱や光に曝す方法や、他の活性種を添加する方法などが挙げられ、重合反応時には、重合開始剤や反応活性種の安定剤などを添加してもよい。
【０１０４】
使用される重合開始剤としては、従来公知のものでよく、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤などが挙げられる。
また、特に光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
［ネットワークポリマーＢの製造］
上述したネットワークポリマーＡに、さらに求電子剤を反応させ、式（II）で表される部分構造の−Ｎ＋Ｈ２−基を、式（II'）で表される部分構造の−ＮＲ５−基（Ｒ５は、求電子剤由来の残基を表す。）に変換することで、ネットワークポリマーＢを製造することができる。
【０１０６】
当該求電子剤としては、式（II）で表される部分構造の−Ｎ＋Ｈ２−基を、式（II'）で表される部分構造の−ＮＲ５−基に変換することができるものであれば特に制限されないが、例えば直鎖状若しくは分岐状のアルキルハライド、直鎖状若しくは分岐状のアルケニルハライド、アリールアルキルハライド、酸ハライド、酸無水物、炭酸ハライド、無水炭酸ジエステル、アルキルスルホニルハライド、アリールスルホニルハライド等が挙げられる。クラウンエーテル環に対する立体障害を少なくする観点から、求電子剤としては、炭素数１〜１１程度であることが好ましい。
【０１０７】
当該求電子剤としての直鎖状若しくは分岐状のアルキルハライドとしては、具体的には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化ｉ−プロピル、臭化ｉ−プロピル、ヨウ化ｉ−プロピル、塩化シクロプロピル、臭化シクロプロピル、ヨウ化シクロプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｉ−ブチル、臭化ｉ−ブチル、ヨウ化ｉ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化シクロブチル、臭化シクロブチル、ヨウ化シクロブチル、塩化ペンチル、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル、塩化ネオペンチル、臭化ネオペンチル、ヨウ化ネオペンチル、塩化アミル、臭化アミル、ヨウ化アミル、塩化シクロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化オクチル、臭化オクチル、ヨウ化オクチル、塩化ノニル、臭化ノニル、ヨウ化ノニル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル、塩化ウンデシル、臭化ウンデシル、ヨウ化ウンデシル等が挙げられる。
【０１０８】
当該求電子剤としての直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、具体的に、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタクリル、臭化メタクリル、ヨウ化メタクリル、塩化クロトニル、臭化クロトニル、ヨウ化クロトニル、塩化ブテニル、臭化ブテニル、ヨウ化ブテニル、塩化ペンテニル、臭化ペンテニル、ヨウ化ペンテニル、塩化シクロペンテニル、臭化シクロペンテニル、ヨウ化シクロペンテニル、塩化ヘキセニル、臭化ヘキセニル、ヨウ化ヘキセニル、塩化シクロヘキセニル、臭化シクロヘキセニル、ヨウ化シクロヘキセニル、塩化ヘプテニル、臭化ヘプテニル、ヨウ化ヘプテニル、塩化オクテニル、臭化オクテニル、ヨウ化オクテニル、塩化ノネニル、臭化ノネニル、ヨウ化ノネニル、塩化デセニル、臭化デセニル、ヨウ化デセニル、塩化ウンデセニル、臭化ウンデセニル、ヨウ化ウンデセニル等が挙げられる。
【０１０９】
当該求電子剤としてのアリールアルキルハライドとしては、具体的に、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルヨージド、シンナミルクロリド、シンナミルブロミド、シンナミルヨージド、ヒドロシンナミルクロリド、ヒドロシンナミルブロミド、ヒドロシンナミルヨージド、ナフタレンメチルクロリド、ナフタレンメチルブロミド、ナフタレンメチルヨージド基等が挙げられる。
【０１１０】
これら直鎖状若しくは分岐状のアルキルハライド、直鎖状若しくは分岐状のアルケニルハライド、又はアリールアルキルハライドを用いた、式（II）で表される部分構造の−Ｎ＋Ｈ２−基の−ＮＲ５−基への変換方法としては、変換ができる方法であれば、特に制限されないが、例えば、塩基を用いて式（II）で表される部分構造の−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＨ−へと変換した後に、金属ヒドリドを用いて窒素アニオンを生じさせ、直鎖状若しくは分岐状のアルキルハライド、直鎖状若しくは分岐状のアルケニルハライド又はアリールアルキルハライドと反応させる方法が挙げられる。このとき、金属ヨウ化物等を添加することで、窒素アニオンと求核剤との反応性を増しても良い。
【０１１１】
このとき用いることのできる塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもかまわないが、有機塩基が好ましく、三級アミンが好ましい。より具体的には、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）等が挙げられる。
金属ヒドリドとしては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウムが挙げられ、取り扱いの容易さから、油性水素化ナトリウムが好ましい。
反応溶媒としては、活性水素を持たない反応溶媒であれば特に制限はされないが、好ましい溶媒としてテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
【０１１２】
当該求電子剤としての酸ハライドとしては、ホルミルクロリド、ホルミルブロミド、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、アクリロイルクロリド、アクリロイルブロミド、プロピオロイルクロリド、プロピオロイルブロミド、ブチリルクロリド、ブチリルブロミド、イソブチリルクロリド、イソブチリルブロミド、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロミド、クロトノイルクロリド、クロトノイルブロミド、イソクロトノイルクロリド、イソクロトノイルブロミド、バレリルクロリド、バレリルブロミド、イソバレリルクロリド、イソバレリルブロミド、ピバロイルクロリド、ピバロイルブロミド、安息香酸クロリド、安息香酸ブロミド、トリル酸クロリド、トリル酸ブロミド、ナフタレン酸クロリド、ナフタレン酸ブロミド、フランカルボン酸クロリド、フランカルボン酸ブロミド、チオフェンカルボン酸クロリド、チオフェンカルボン酸ブロミド、ニコチン酸クロリド、ニコチン酸ブロミド、イソニコチン酸クロリド、イソニコチン酸ブロミド、ベンジルカルボニルクロリド、ベンジルカルボニルブロミド、シンナモイルクロリド、シンナモイルブロミド、ヒドロシンナモイルクロリド、ヒドロシンナモイルブロミド、ナフタレニルアセチルクロリド、ナフタレニルアセチルブロミド等が挙げられる。
【０１１３】
当該求電子剤としての酸無水物としては、ギ酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水プロピオール酸、無水ブタン酸、無水イソブタン酸、無水メタクリル酸、無水クロトン酸、無水イソクロトン酸、無水バレル酸、無水イソバレル酸、無水ピバル酸、無水安息香酸、無水トリル酸、無水ナフタレン酸、無水フランカルボン酸、無水チオフェンカルボン酸、無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水シンナム酸、無水ヒドロシンナム酸、無水ナフタレニル酢酸等が挙げられる。
【０１１４】
当該求電子剤としての炭酸ハライドとしては、メトキシカルボニルクロリド、エトキシカルボニルクロリド、ｎ−プロポキシカルボニルクロリド、ｉ−プロポキシカルボニルクロリド、ｎ−ブトキシカルボニルクロリド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルクロリド、ペントキシカルボニルクロリド、ネオペンチルオキシカルボニルクロリド、アミロキシカルボニルクロリド、ヘキシルオキシカルボニルクロリド、フェノキシカルボニルクロリド、ナフチルオキシカルボニルクロリド、ベンジルオキシカルボニルクロリド、トリルオキシカルボニルクロリド、９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニルクロリド等が挙げられる。
【０１１５】
当該求電子剤としての無水炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジｉ−プロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジネオペンチル、炭酸ジアミル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジナフチル、炭酸ジベンジル、炭酸ジ（９Ｈ−フルオレン−９−イルメチル）等が挙げられる。
【０１１６】
当該求電子剤としてのアルキルスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、カンファースルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【０１１７】
酸ハライド、酸無水物、炭酸ハライド、無水炭酸ジエステル、アルキルスルホニルハライド又はアリールスルホニルハライド等を用いた、式（II）で表される部分構造の−Ｎ＋Ｈ２−基の、式（II'）で表される部分構造の−ＮＲ５−基への変換方法としては、変換ができる方法であれば、特に制限されないが、例えば、塩基と前記酸ハライド、酸無水物、炭酸ハライド、無水炭酸ジエステル、アルキルスルホニルハライド又はアリールスルホニルハライド等を共存させることで、−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＲ５−基へと変換できる。
【０１１８】
このとき用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもかまわないが、有機塩基が好ましく、三級アミンが好ましい。より具体的には、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）等が挙げられる。
反応溶媒としては、非プロトン系溶媒であれば特に制限はされないが、好ましい溶媒としてアセトニトリル、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１１９】
求電子剤の使用量は、式（II）に対して１．０モル当量以上用いるのが好ましく、１．０〜１００．０モル当量用いることがより好ましい。式（II）由来の繰り返し単位内の−Ｎ＋Ｈ２−基の全てが−ＮＲ５−基に変換されることが望ましいが、一部のみ−ＮＲ５−基に変換されたポリマーネットワークも、本発明に包含される。−Ｎ＋Ｈ２−基の−ＮＲ５−基への変換率は、１０％以上であればよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【０１２０】
求電子剤と反応する前のネットワークポリマーＡは、式（Ｉ）で表わされる部分構造中のクラウンエーテル環と、式（II）で表わされる部分構造中の−Ｎ＋Ｈ２−基とが引きつけ合う。そのために、溶液中やゲル中における、クラウンエーテル環の軸方向への移動がある程度制限される。しかし、上記求電子剤との反応によって−Ｎ＋Ｈ２−基を−ＮＲ５−基に変換することにより、クラウンエーテル環の運動性が向上する。
有機溶媒に対するゲル化能は、上記ネットワークポリマーＡと同様である。−Ｎ＋Ｈ２−基の少なくとも一部が−ＮＲ５−基に変換されていることは、ＩＲ測定によって確認できる。
【０１２１】
本発明のネットワークポリマーＡ及びネットワークポリマーＢは、種々の有機溶媒に対してゲル化能を有する。当該有機溶媒としては、例えば、脂肪酸、脂肪族アルコール類、フェノール誘導体類等のプロトン性有機溶媒、グライム、アルケンカーボネート、アルキルカーボネート、環状エーテル、アミド類、ニトリル類、ケトン類、エステル類等の非プロトン性有機溶媒などが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用することもできる。
なお、本発明においてゲル化とは、流動性がある液体の流動性が失われた状態になることを指す。
【０１２２】
３  ポリマーゲル電解質
本発明のポリマーゲル電解質は、上述したネットワークポリマーＡ及び／又はＢと電解質溶液とを混合することによって得られる。
ネットワークポリマーＡ及び/又はＢは、種々の溶媒に対してゲル化能を有するため、ネットワークポリマーＡ及び/又はＢと電解質溶液とを含有することによって、ポリマーゲル電解質を形成する。
【０１２３】
当該電解質としては、非水電解質溶液に用いられる従来公知の無機イオン塩を用いることができ、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２４】
溶媒としては、非水電解質溶液に用いられる従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エステルアセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィド、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウム等を用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２５】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解質溶液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3ＳＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解質溶液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【０１２６】
本発明のポリマーゲル電解質は、電解質溶液をネットワークポリマーＡ及び／又はＢでゲル化させることで得ることができる。具体的には、所定量の電解質溶液に所定量のネットワークポリマーＡ及び／又はＢを加熱溶解させ、冷却するという製造方法が例示される。通常、加熱溶解の際には、完全に溶解させることが好ましい。
本発明のネットワークポリマーを使用すると、電解質溶液の含有量を少なくすることができるが、ネットワークポリマーＢを使用するポリマーゲル電解質は、ネットワークポリマーポリマーＡを使用するポリマーゲル電解質と比して、電解質溶液の含有量をさらに少なくすることができる。
すなわち、ネットワークポリマーＡに対する電解質溶液の使用量は、ネットワークポリマーＡ１００質量部に対し、電解質溶液が１０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部である。
それに対して、ネットワークポリマーＢに対する電解質溶液の使用量は、ネットワークポリマーＢ１００質量部に対し、電解質溶液が１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１２７】
４  非水電解質二次電池
前記ポリマーゲル電解質は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池として使用することができる。
【０１２８】
本発明の非水電解質二次電池としては、上記ポリマーゲル電解質を使用する以外は、従来公知の構成から成る。
【０１２９】
例えば、正極としては、放電時に正イオンを吸収するもの、もしくは負イオンを放出するものであれば特に限定されず、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子やその誘導体、ジスルフィド化合物等の二次電池の正極材料として従来公知のものが使用できる。
【０１３０】
また、負極としては、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。
【０１３１】
さらに、電極を形成する際に、これらの電極活物質を適当な結着剤や機能性材料と混合し、電極層を形成することもできる。この結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が用いられ、また機能性材料としては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラックやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の非水電解質二次電池は、前記ポリマーゲル電解質、前記正極及び負極などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【０１３３】
例えば、セパレータ基材にポリマーゲル電解質を担持させることもできる。セパレータ基材としては、通常非水電解質二次電池用のセパレータ基材として用いられているものを使用することができる。例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維との混抄紙、またはこれらを組み合せて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【０１３４】
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。本発明のポリマーゲル電解質は、電解質溶液の含有量が従来の二次電池に比べて大幅に少ないため、特に大型の電池作製の際に、安全性及び製造コストの面で本発明の効果が顕著に表れる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。【０１３６】
1 環状化合物の合成  
（１）環状化合物（ｉ）は、以下の手順で合成した。【０１３７】
【化２０】
2013099224.tif 000022
【０１３８】
（トリエチレングリコールモノトシレートの合成）
トリエチレングリコール（９０．６ｇ、０．６００ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１４７ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５０．４ｍＬ、０．３６２ｍｏｌ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２３．０ｇ、０．１２１ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を添加した。室温で２３時間撹拌し、反応混合液を濾過し、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、トリエチレングリコールモノトシレートを得た（３０．０ｇ、８１％）。【０１３９】
（エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエートの合成）
３，４−ジヒドロキシ安息香酸（８．０ｇ、０．０５２ｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸との混合物をエタノールに溶解し、６日間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶かし、水で洗浄した。有機層から溶媒を留去し、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエートを得た（８．４３ｇ、８９％）。【０１４０】
（４−エチル−１，２−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゾエートの合成）
エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（８．０ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、トリエチレングリコールモノトシレート（２９．４ｇ、０．０９７ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１５．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）をアセトン（２４０ｍＬ）に溶解し、１７時間加熱還流した。溶液を濾過し、ろ液を濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物（１５．０ｇ、７６％）を得た。【０１４１】
（４−エチル−１，２−ビス［２−［２−［２−［（４−トルエン）スルホニル］オキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］ベンゾエートの合成）
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゾエート（１５．０ｇ、３３．６ｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０８２ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１４．１ｍＬ、１００．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（１９．２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を添加した。室温で１６５時間撹拌し、反応混合液を濾過し、ろ液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物を得た（２２．６ｇ、８９％）。【０１４２】
（ビス（エトキシカルボニルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成）
４−エチル−１，２−ビス［２−［２−［２−［（４−トルエン）スルホニル］オキシ］エトキシ］エトキシ］エトキシ］ベンゾエート（７．５ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（１６．１ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４００ｍＬ）懸濁液を６０℃で３０分環撹拌した。その後、エチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（１．６１ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下し、１００時間加熱還流した。懸濁液を濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することによって、目的物を得た（２．９９ｇ、５７％）。【０１４３】
（ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成）
水素化リチウムアルミニウム（２．２５ｇ、５９．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液に、ビス（エトキシカルボニルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（２．９３ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、６０時間還流した。室温で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応溶液を濾過し、ろ液をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留することで目的物を得た（２．４７ｇ、９８％）。【０１４４】
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（２．４６ｇ、４．８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（２．７０ｍＬ、１９．４ｍｍｏｌ）を添加した。１０−ウンデセノイルクロリド（３．３０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。室温で４８時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である環状化合物（ｉ）を得た（２．７８ｇ、６８％）。【０１４５】
（２）環状化合物（ii）は、以下の手順で合成した。【０１４６】
【化２１】
2013099224.tif 000023
【０１４７】
［ビス（ホルミルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成］
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル（ＤＢ２４Ｃ８：東京化成社製）０．５０ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン０．７９９ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸を２ｍＬ加え、６０℃のオイルバス中で２４時間加熱した。その後蒸留水を５ｍＬ加え、ジクロロメタン（１００ｍＬ×３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）により精製した。黄白色結晶が収率８２％（０．４７３ｇ）で得られた。【０１４８】
［ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成］
ビス（ホルミルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル０．４７ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）にＴＨＦを３０ｍＬ加えた。さらに水素化ナトリウムを０．８０ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）加え２４時間還流した。その後濃縮によりＴＨＦを除去した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）で３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。黄白色結晶が収率８２％（０．３９ｇ）で得られた。【０１４９】
［ビス（メタクリロイルオキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（環状化合物（ii））の合成］
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル１．００ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶かした。さらにトリエチルアミン２．７ｍＬ（１９．７ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で溶液中に、滴下漏斗を用いメタクリル酸クロライド１．０３ｍＬ（９．８５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をゆっくり滴下し、攪拌した。０℃で１０分間攪拌後、室温に戻し２４時間撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ加え、濃縮によりＴＨＦだけを除去した。その後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製した（シリカゲル、酢酸エチル：へキサン＝１：１）。白色結晶が収率７１％（０．８１ｇ）で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（δ，ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）：６．９８−６．８０（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），６．１５−６．１０（ｍ，１Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ），５．６０−５．５４（ｍ，１Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ），５．０８（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−），４．１８−４．１２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−），３．９６−３．８９（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−），３．８６−３．８０（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−），２．００−１．８６（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）．【０１５０】
（３）環状化合物（iii）の合成
環状化合物（iii）は、以下の手順で合成した。【０１５１】
【化２２】
2013099224.tif 000024
【０１５２】
［ビス（ウンデカ−１０−エノイルオキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテルの合成］
ビス（ヒドロキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル３ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、トリエチルアミン４．１１ｍＬ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０−ウンデセノイルクロライド５．９８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。混合溶液は室温で３６時間攪拌し、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えることで反応停止した。その後、溶液はジクロロメタンで抽出し、有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒は減圧下で除去し、この生成物をヘキサンで洗浄後、ジクロロメタン／ヘキサン系で再沈殿することで精製した。白色固体が収率７５％（３．７４ｇ）で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（δ，ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）：６．９２−６．７９（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），５．８９−５．７３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−），５．０５−４．８８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−），４．１８−３．７９（ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−），２．３６−２．２６（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−），２．０８−１．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−），１．７０−１．５５（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−），１．４３−１．２０（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＨ２）５−）．【０１５３】
［ポリビス（ウンデカ−１０−エノイルオキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル（環状化合物（iii））の合成］
ビス（ウンデカ−１０−エノイルオキシメチルベンゾ）−２４−クラウン−８−エーテル０．５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）と第１世代のＧｒｕｂｂｓ触媒２５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３ｍＬ）を２４時間還流した。反応はエチルビニルエーテルを添加させることにより停止し、減圧下で濃縮した。濃縮物はジクロロメタン／メタノール系で再沈殿することで精製した。灰色固体が収率８４％（０．４２ｇ）で得られた。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５６００であった。【０１５４】
２  直鎖状化合物の合成
（１）直鎖状化合物（iv）は以下の手順で合成した。【０１５５】
【化２３】
2013099224.tif 000025
【０１５６】
（ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメートの合成）
ジエタノールアミン（１５．０ｇ、０．０１４ｍｏｌ）と４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１７５ｇ、１．４３ｍｍｏｌ）とをクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解し、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３１．２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することで、ｔ−ブチル  Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメートを得た（２８．１ｇ、９６％）。【０１５７】
（ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ビス（ウンデセノイルオキシエチル）カルバメートの合成）
ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート（１４．９ｇ、０．０７２３ｍｏｌ）とトリエチルアミン（５０ｍＬ、０．３６２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。５０ｍＬ）溶液を０℃に冷却した。１０−ウンデセノイルクロリド（４４．０ｇ、０．２１７ｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を加え、０℃で１０分、室温で８６時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメートを得た（３７．１ｇ、９５％）。【０１５８】
（Ｎ，Ｎ−ビス（ウンデセノイルオキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（iv）の合成）
ｔｅｒｔ−ブチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート（３．００ｇ、５．５８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（３ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（３ｍＬ）を添加し、室温で４時間撹拌した。減圧蒸留し、残渣をジクロロメタンに薄め、飽和ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで、Ｎ，Ｎ−ビス（ウンデセノイルオキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（iv）を得た（２．２５ｇ、６９％）。【０１５９】
（２）直鎖状化合物（v）は以下の手順で合成した。【０１６０】
【化２４】
2013099224.tif 000026
【０１６１】
［ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバメートの合成］
ジエタノールアミン１０ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）にクロロホルム１００ｍＬを加えて溶解させ、その溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２ｇ（０．９５１ｍｍｏｌ）を加えた。その後０℃で溶液を冷やしながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０．４ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。１０分後室温に戻し５時間攪拌した。反応溶液は濃縮しカラムクロマトグラフィーにより精製を行った（シリカゲル、酢酸エチル：メタノール＝１０：１）。無色の液体が収率９６％（８．６ｇ）で得られた。【０１６２】
［ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）カルバメートの合成］
ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）カルバメート１ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、トリエチルアミン１．６１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を加えた。０ ℃で溶液中に、滴下漏斗を用いメタクリル酸クロライド１．６６ｍＬ（１５．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をゆっくり滴下し、攪拌した。０℃で１０分間攪拌後、室温に戻して２４時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ加え、濃縮によりＴＨＦだけを除去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによって精製を行った（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）。無色の液体が収率７６％（１．３６ｇ）で得られた。【０１６３】
［ビス（メタクリロイルオキシエチル）アミン  ヘキサフルオロホスホネート（直鎖状化合物（v））の合成］
ｔｅｒｔ−ブチル  Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイルオキシエチル）カルバメート０．３３ｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１ｍＬ）にトリフルオロ酢酸（１ｍＬ）を加えて室温で５時間反応させた。反応後、トリフルオロ酢酸とクロロホルムを減圧蒸留により取り除いた。その後ジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。白色固体が収率４１％（０．１６ｇ）で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（δ，ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）：６．０９−６．１５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２＝ＣＨ），５．８９−５．７１(１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２＝ＣＨ)，４．２８−４．１５（４Ｈ，ｓ，−ＣＯＯＣＨ２−），３．８４−３．７１（４Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−Ｎ−），１．９７−１．８９（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３−Ｃ−)．【０１６４】
３  ネットワークポリマーＡの合成    
［合成例１］
［オレフィンメタセシス反応を用いたネットワークポリマーの合成］
環状化合物（ｉ）及び直鎖状化合物（iv）のジクロロメタン溶液にグラブス触媒（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）を添加し、４０℃で２４時間撹拌した。エチルビニルエーテルを加え、生成物をジクロロメタンとＤＭＦで数回洗浄し、環状化合物（ｉ）及び直鎖状化合物（iv）から成るロタキサンユニットが重合した構造を有するネットワークポリマーを得た。
反応前後のＮＭＲスペクトルを図１に示した。図１中、ｃ及びｄのシグナルは、直鎖状化合物（iv）の末端オレフィンの水素原子にそれぞれ由来する。反応後のスペクトルでは、ｃ及びｄのシグナル強度が減少し、オレフィンメタセシス反応によって生成する二重結合に由来するシグナルｅが新たに観測された。【０１６５】
［合成例２−７］
［ラジカル重合反応を用いたネットワークポリマーの合成１：熱による反応］
表１に示す組成で、環状化合物、直鎖状化合物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び第３成分を混合し、クロロホルム中で反応を行い、環状化合物（ｉ）及び直鎖状化合物（iv）又は(v)から成るロタキサンユニットが重合した構造を有するネットワークポリマーを得た。【０１６６】
【表１】
2013099224.tif 000027
化合物ａ：メチルメタクリレート
化合物ｂ：ブチルメタクリレート
化合物ｃ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
化合物ｄ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート【０１６７】
［合成例８−１３］
［ラジカル重合反応を用いたネットワークポリマーの合成２：紫外光による反応］
表２に示す組成で、直鎖状化合物、大環状化合物、ベンゾフェノン及び第３成分を混合し、下記条件にて紫外光を照射して、環状化合物（ｉ）及び直鎖状化合物（iv）又は（ｖ）から成るロタキサンユニットが重合した構造を有するネットワークポリマーを得た。
照射装置：石井商店株式会社製光化学用紫外線発生装置
照射波長：２５５ｎｍからそれ以降。主波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ（４８０ｎｍ〜５８０ｎｍに輝線有り）
照射温度：室温
照射時間：２４時間【０１６８】
【表２】
2013099224.tif 000028
化合物ａ：メチルメタクリレート
化合物ｂ：ブチルメタクリレート
化合物ｃ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
化合物ｄ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート【０１６９】
［合成例１４］
環状化合物（ii）４２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）と直鎖状化合物（v）３８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．１ｍＬに溶かした。さらにメチルメタクリレート６５ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、スライドガラスに塗布した。溶媒を乾燥させた後、ＵＶ照射により２４時間反応させた。ＵＶランプは光化学用紫外線発生反応装置  高圧ＵＶ−ＨＴ型（石井商店株式会社）を用いて２００Ｗで行った。反応後ジメチルホルムアミドとクロロホルムで数回洗浄した。その後乾燥させることにより黄色のネットワークポリマーゲルを得た。【０１７０】
［合成例１５］
環状化合物（iii）２０ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）と直鎖状化合物（iv）１４ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．２ｍＬに溶かした。さらにベンゾフェノン３．１４ｍｇ（０．０１７２ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１２．３ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）を加え、スライドガラスにキャストした。溶媒を乾燥させた後ＵＶ照射により２４時間反応させた。ＵＶランプは光化学用紫外線発生反応装置  高圧ＵＶ−ＨＴ型（石井商店株式会社）を用いて２００Ｗで行った。反応後ＤＭＦとメタノールで数回洗浄した。その後乾燥させることにより紫色のネットワークポリマーゲルを得た。【０１７１】
［参考例］
環状化合物（iii）２０ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）と直鎖状化合物（iv）１４ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．２ｍＬに溶かした。さらに表３に示した量のベンゾフェノン（ＢＰ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を加え、スライドガラスにキャストした。溶媒を乾燥させた後ＵＶ照射により２時間反応させた。ＵＶランプは光化学用紫外線発生反応装置  高圧ＵＶ−ＨＴ型（石井商店株式会社）を用いて２００Ｗで行った。反応後ＤＭＦとメタノールで数回洗浄した。その後乾燥させることによりネットワークポリマーゲルを得た。メタクリレートの量により、合成されるネットワークポリマーゲルの状態が変わることが分かった。【０１７２】
【表３】
2013099224.tif 000029
【０１７３】
ゲル中のネットワーク構造を確認するためにゲル化の過程を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって調査した。図３に重合反応前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ゲル化は環状化合物（iii）８０ｍｇ（０．０９８４ｍｍｏｌ）、直鎖状化合物（iv）５６ｍｇ（０．０９８４ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート５当量とアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｏｌ％の重クロロホルム溶媒が入ったＮＭＲのサンプルチューブを加熱することにより行った。重合反応前の（ａ）のスペクトルからアンモニウム塩近傍のメチレンプロトンのシフトしたピークの積分値から擬ロタキサンが形成されたことを確認した。重合反応後の（ｂ）ではＭＭＡの二重結合に由来するピークが消失していることからＭＭＡの反応の進行を確認した。また、アンモニウム塩近傍のメチレンプロトンのシフトしたピークの積分値から擬ロタキサンが形成されたことを確認し、これらの結果からネットワークポリマーは架橋点にロタキサン構造を有することが示唆された。【０１７４】
［合成例１６〜２０］
環状化合物（iii）２０ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）と直鎖状化合物（iv）１４ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．２ｍＬに溶かした。さらにベンゾフェノン３．１４ｍｇ（０．０１７２ｍｍｏｌ）と表２に示したラジカル重合性モノマー（モノマー）；メタクリル酸ブチル （ＢＭＡ）、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコールメチルエーテルモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、アクリロニトリル（Ａｎ）のいずれか１つを加え、スライドガラスにキャストした。溶媒を乾燥させた後ＵＶ照射により２４時間反応させた。反応後ＤＭＦとメタノールで数回洗浄した。その後乾燥させることにより表４に示されるネットワークポリマーゲルを得た。【０１７５】
【表４】
2013099224.tif 000030
【０１７６】
［合成例２１〜３７］
環状化合物（iii）２０ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）と直鎖状化合物（iv）４．７ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．２ｍＬに溶かした。さらにベンゾフェノンと表５に示したラジカル重合性モノマーを加え、スライドガラスにキャストした。溶媒を乾燥させた後ＵＶ照射により反応させた。ＵＶランプは光化学用紫外線発生反応装置  高圧ＵＶ−ＨＴ型（石井商店株式会社）を用いて２００Ｗで行った。反応後ＤＭＦとメタノールで数回洗浄した。その後乾燥させることによりネットワークポリマーゲルを得た。【０１７７】
【表５】
2013099224.tif 000031
【０１７８】
［ネットワークポリマーゲルの膨潤度の測定］
合成例１５、１９、２０、２１、３４、及び３７で製造したネットワークポリマーゲルに対して、メタノール、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて膨潤度測定を行った結果を表６に示す。【０１７９】
【表６】
2013099224.tif 000032
【０１８０】
膨潤度[％]は以下の式で算出した。【０１８１】
【数１】
2013099224.tif 000033
【０１８２】
ネットワークポリマーゲルは、ジクロロメタンを用いた場合良く膨潤し、メタノールを使用した場合はほとんど膨潤しなかった。また、ネットワークポリマーゲル中の直鎖状化合物、環状化合物、及びラジカル重合成モノマーの割合による膨潤度の違いはあまり見られなかった。【０１８３】
４  ネットワークポリマーＢの合成
［合成例３８］
合成例１で得られたネットワークポリマー（８．９ｍｇ）をアセトニトリルに加え、さらにトリエチルアミン（０．０９１ｍＬ、０．０６５１ｍｍｏｌ）と無水酢酸（０．０６２ｍＬ、０．６５１ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を４０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、ネットワークポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥することで中和されたネットワークポリマーを得た（収量：７．６ｍｇ）。
求電子剤との反応前、すなわち合成例１で得られたネットワークポリマーのＩＲスペクトルを図２に示し、反応後のＩＲスペクトルを図４に示した。求電子剤との反応により、新たに３級アミド結合に由来するピーク（１６７０〜１６４０ｃｍ−１）が観測された。【０１８４】
［合成例３９］
合成例１５で製造したネットワークポリマーゲルにアセトニトリル、トリエチルアミン、無水酢酸を加え、前記ネットワークポリマーゲル中の式（II）由来の繰り返し単位内の−Ｎ＋Ｈ２−基の窒素原子のアセチル化を行った。反応は５０℃で２４ｈ行い、反応後メタノールで洗浄した。図５にアセチル化前後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。アセチル化後の（ｂ）において１６７０ｃｍ−１付近に新たにアセチル基に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動が観察されたことからアンモニウム塩がアセチル化されたネットワークポリマーゲルが合成されたことを確認した。【０１８５】
［ポリマーゲル電解質の製造、伝導度の測定］
合成例１、及び合成例３８で得られたネットワークポリマーを不活性ガス（窒素）雰囲気下で１ＭのＬｉＢＦ４／ＥＣ溶液（２ｍＬ）に浸し、６０℃で１２時間放置した。その後、ネットワークポリマーの表面に付着した余分な電解液をろ紙を用いて除去し、ゲル電解質を得た。イオン伝導度は２５℃および５０℃の温度でそれぞれ測定を行った。
結果を表７に示す。【０１８６】
【表７】
2013099224.tif 000034
＊電解液の含有量（wt%）＝［（ポリマー中の電解液の重量）/（ポリマー重量）］×１００
＊ＥＣ：エチレンカーボネート【０１８７】
合成例１４、１５及び３９で得られたネットワークポリマーゲルを用いてイオン伝導度の測定を行った。ＬｉＰＦ６／ＥＣ（１Ｍ）の電解液に浸漬させ、その後測定温度２５℃と５０℃でのイオン電導度を測定した結果を表８に示す。【０１８８】
【表８】
2013099224.tif 000035
＊電解液の含有量（wt%）＝［（ポリマー中の電解液の重量）/（ポリマー重量）］×１００
＊ＥＣ：エチレンカーボネート【０１８９】
合成例１５で得られたネットワークポリマーゲルのイオン伝導度は測定温度２５℃において３．９５×１０−４Ｓ／ｃｍ、５０℃において４．９５×１０−４Ｓ／ｃｍとなり、合成例１４で得られたネットワークポリマーよりも電解液を多く取り込んだため大幅に増加した。合成例３９で得られたネットワークポリマーのイオン伝導度は電解液の量を調整して測定を行った。ポリマーに対する電解液の含有量が１７０％のとき測定温度２５℃において１．１８×１０−３Ｓ／ｃｍ、５０℃において１．４８×１０−３Ｓ／ｃｍとなり、合成例１６で得られたネットワークポリマーに比べてイオン伝導度は向上した。また、合成例３９で得られたネットワークポリマーのイオン伝導度は、電解液の含有量が１００％のとき測定温度５０℃において４．１６×１０−３Ｓ／ｃｍとなり溶媒量を減らしても合成例１６で得られたネットワークポリマーと同程度の値となった。これらの結果からアンモニウム塩をアセチル化することで架橋点の自由度が増加しネットワークポリマーの運動性が増加したと考えられる。【０１９０】
［ネットワークポリマーの引張試験］
合成例１、及び合成例３８で得られたネットワークポリマーをそれぞれ厚さ約１００μｍの膜状に成形し 、縦２０ｍｍ×横３ｍｍの短冊状に裁断して試験片とした。
引張試験は、小型卓上試験機（ＥＺ  Ｔｅｓｔ；株式会社島津製作所製）を使用して行った。上記試験片の縦方向上下をつかみ具で固定し、つかみ具間距離を１０ｍｍとした。つかみ具としては、５０Ｎ空気式平面型掴み具を用いた。測定条件は、室温、引張速度５ｍｍ／分であった。
結果を表９に示す。【０１９１】
【表９】
2013099224.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明で得られるネットワークポリマーは、電解質溶液の保持量が少ないにもかかわらず、高いイオン伝導性を示す。したがって、従来の非水電解質二次電池がもつ、液漏れや製造コスト面での課題を解決し、より安全で安価な非水電解質二次電池の材料となりうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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