(57)【要約】  亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する、ｐＨ８．０以下の原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法が提供される。この方法によれば、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜を、再熱処理を必要とすることなく、概ね中性〜酸性の液性域で水熱合成により直接生成させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する、ｐＨ８．０以下の原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成がオートクレーブ中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料水溶液が、前記亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、前記カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水熱合成が１４０℃以上の温度で１時間以上行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水熱合成が１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記原料水溶液のｐＨが７．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンが、酢酸及び／又は酢酸イオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記亜鉛イオン及び前記カルボン酸イオンが、酢酸亜鉛の添加によって供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記原料水溶液が界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、塩化セチルトリメチルアンモニウム及び／又は臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜がＺｎＯ単相からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記原料水溶液がＡｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素のイオン、及び／又はＣｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素のイオンを更に含んでなり、それにより前記３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素が前記酸化亜鉛結晶の内部に固溶される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水熱合成により前記酸化亜鉛微細粒子が直接合成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水熱合成により前記酸化亜鉛膜が基板上に直接合成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が絶縁性基板である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水熱合成に先立ち、前記基板の表面に酸化亜鉛粒子を堆積させる工程をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化亜鉛粒子の堆積に先立ち、前記基板の表面を、官能基を有するカップリング剤又はイオン性高分子で修飾する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記官能基を有するカップリング剤がシラン系カップリング剤である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１２年３月１３日に出願された日本国特許出願２０１２−０５６２０７号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化亜鉛微細粒子はゴム添加剤や化粧品として用いられているが、近年、電気伝導性や熱伝導性を付与するためのフィラーとしても用途が広がりつつある。【０００４】
酸化亜鉛微細粒子の作製方法として水熱合成を用いた手法が知られている（例えば、特許文献１（特許第４８０７５６９号公報）を参照）。しかしながら、この手法においては、亜鉛含有原料を水熱処理して水酸化亜鉛等の中間生成物を予め生成させ、この中間生成物を大気中等の雰囲気下で再度熱処理する（以下、再熱処理という）という、二段階の熱処理を行うことが必要とされている。【０００５】
一方、水酸化ナトリウム等の塩基を用い、原料溶液のｐＨを１０以上に上げた状態で水熱処理を行う場合には、再熱処理を経ることなく酸化亜鉛を直接生成させることが可能である（例えば、非特許文献１（Cryst. Res. Technol. 44, 3, 341-45 (2009)を参照）。
しかしながら、この場合には、耐塩基性の反応装置を使う必要があり、酸化亜鉛微細粒子の製造コストが増大する。また、ガラス上に粉末を析出させて膜化させる際には、塩基によりガラスが腐食してしまうという問題もある。【０００６】
特許文献２（特開２００５−２９８２８２号公報）には、亜鉛源として酢酸亜鉛、溶媒として水と有機溶媒の混合溶液を用い、溶媒沸点以下の加熱熟成により、再熱処理を経ることなく酸化亜鉛微粒子を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法は有機溶媒が必須であるため、環境負荷が高い。また、原料液の液性を塩基性とする必要があるため、耐塩基性の反応装置を使用しなければならないとの制約もある。その上、膜化の際、塩基によりガラス基板の腐食が生じるという問題もある。【０００７】
特許文献３（特開２０００−２４３９９１号公報）には、導電性基板をｐＨ５．５〜６．５の酢酸亜鉛水溶液に浸漬することにより酸化亜鉛膜を形成する方法が開示されている。この文献では酢酸亜鉛水溶液の温度を８０℃以上にすることが提案されており、実施例では８５〜１１０℃の加熱温度が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８０７５６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８２８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３９９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Cryst. Res. Technol. 44, 3,341-45 (2009)
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、今般、原料として酢酸亜鉛水溶液を用いることで、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜を、再熱処理を必要とすることなく、概ね中性〜酸性の液性域で水熱合成により直接生成させることができるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜を、再熱処理を必要とすることなく、概ね中性〜酸性の液性域で水熱合成により直接生成させることにある。
【００１２】
本発明の一態様によれば、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する、ｐＨ８．０以下の原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法における水熱反応中の酢酸の加熱分解を説明する図である。
【図２】例１で作製された本発明による酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールの幅は２００ｎｍに相当する。
【図３】例２で作製された本発明による酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールの幅は２００ｎｍに相当する。
【図４】例３で作製された本発明による酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールの幅は５０ｎｍに相当する。
【図５】例４で作製された本発明による酸化亜鉛微細粒子のＴＥＭ画像である。図中、左下に白線で示されるスケールの幅は５０ｎｍに相当する。
【図６】例８で作製された本発明による酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法
本発明は、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法である。本発明における酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を意味する。したがって、酸化亜鉛微細粒子及び／又は膜はＺｎＯ単相からなるものであってもよいし、主相であるＺｎＯ相以外に異相を含むものであってもよい。好ましくは酸化亜鉛微細粒子及び／又は膜がＺｎＯ単相からなる。このＺｎＯ単相には３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントが固溶されていてもよい。
【００１５】
本発明による方法は、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する、ｐＨ８．０以下の原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することを含んでなる。この水熱合成により、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を直接生成させることができる。すなわち、本発明の方法に用いる原料水溶液は、亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有するものである。このような原料水溶液の代表例としては酢酸亜鉛水溶液が挙げられる。原料水溶液のｐＨは８．０以下であり、概ね中性〜酸性の液性域である。このため、耐塩基性の反応装置を使う必要が無く、また、塩基性溶液により腐食するガラス等の基板上にも酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜を形成することが可能となる。さらに、原料水溶液は有機溶媒を伴わないため、環境負荷が小さい。その上、後述するように、原料水溶液に３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等の所望のドーパントを添加しておくことで、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜にドーパントを固溶させることも可能となる。このような種々の利点を有する原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付すると、予想外にも、再熱処理を必要とすることなく、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜を直接生成させることができる。特に、再熱処理を経ないで本発明の方法により得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。
【００１６】
要するに、本発明の方法によれば、従来の酸化亜鉛微細粒子の製法と比較して、再熱処理工程を省略できると共に、耐塩基性の反応装置を使う必要もなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。しかも、導電性向上のための３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛結晶中に固溶させることができ、それにより、導電性が高く、形態が針状又は球状で均一な、凝集が少ない酸化亜鉛微細粒子を得ることも可能となる。
【００１７】
上記のような方法で酸化亜鉛微細粒子が直接得られる反応メカニズムは必ずしも明らかでないが、図１に酢酸を例にして説明されるように、水熱合成時に、カルボン酸又はカルボン酸イオンが熱分解してケテン類を生成すると同時に、亜鉛イオンに酸素を供給してＺｎＯを生成させるためではないかと考えられる。その際、水素イオンの生成により液性は酸性側に変化する。なお、本発明者らの理解によれば、水熱合成ではない（すなわちオートクレーブ等の高温高圧容器中ではない）常圧下での単なる加熱においては、水溶液中に存在するカルボン酸やカルボン酸イオンが分解してケテン類を生成することはなく、上記の反応メカニズムは水熱合成特有のものと考えられる。
【００１８】
本発明に用いる原料水溶液は、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）とを含有する。亜鉛イオンの供給源は、亜鉛イオンを供給可能な塩であれば特に限定されないが、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等が好ましく例示され、特に好ましくはカルボン酸イオンの供給源としても同時に機能する点で酢酸亜鉛が挙げられる。この点、酢酸亜鉛を使用しない場合は、他の物質によりカルボン酸又はカルボン酸イオンを反応系内に供給する必要がある。カルボン酸の例としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。カルボン酸を用いた場合には、アンモニア等の塩基を用いて原料水溶液のｐＨを３〜８に調整することが好ましい。カルボン酸イオンの供給源としては、種々のカルボン酸塩が使用可能であるが、上述した酢酸亜鉛の他、蟻酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、蟻酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が好ましく例示される。特に好ましいカルボン酸及び／又はカルボン酸イオンは酢酸及び／又は酢酸イオンである。原料水溶液の濃度は特に限定されないが、亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍ、好ましくは０．０５〜１Ｍの濃度で含み、かつ、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍ、好ましくは０．１〜２の濃度で含むのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる原料水溶液の液性はｐＨ８．０以下であり、好ましくはｐＨ７．０以下、より好ましくｐＨ３．０〜７．０、さらに好ましくはｐＨ５．０〜７．０である。このような範囲内の液性であると、耐塩基性の反応装置を使う必要がなくなり、プロセスが大幅に簡素化され、製造コストの低減が可能となる。また、塩基性溶液を使用する必要性が無くなり、ガラス基板上に酸化亜鉛粒子を析出させて膜化させる際、ガラスの腐食を抑制することができる。
【００２０】
本発明における水熱合成は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で行われる。水熱合成の時間は所望の微細粒子及び／又は膜が形成されるかぎり特に限定されないが、上記温度域で１時間以上、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは４〜８時間行われるのが好ましい。例えば、水熱合成は１４０℃以上の温度で１時間以上行われるのが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる。水熱合成は、高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成及び結晶成長法として一般的に定義されるものであり、オートクレーブ中で行われるのが典型的であり好ましいが、それ以外の高温高圧容器を使用してもよい。
【００２１】
本発明に用いる原料水溶液は、界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜１Ｍである。界面活性剤の存在下であると、３Ｂ族元素や７Ｂ族元素等のドーパントを酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。界面活性剤の例としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、エチレングリコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等が挙げられる。好ましい界面活性剤は７Ｂ族元素を含む点で塩化セチルトリメチルアンモニウム及び／又は臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、酸化粒子亜鉛粒子の内部に７Ｂ族元素を取り込み易くなるだけでなく、３Ｂ族元素の共存下では７Ｂ族元素と共に３Ｂ族元素も結晶内に取り込みやすくなる。特に好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。
【００２２】
本発明に用いる原料水溶液は、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素のイオン、及び／又はＣｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素のイオンを更に含んでなることができ、それにより３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素が酸化亜鉛結晶の内部に固溶されるのが好ましい。より好ましくは３Ｂ族元素と７Ｂ族元素の両方が原料水溶液及びそれにより得られる酸化亜鉛結晶の内部に含まれるのが特に好ましい。３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素はいずれもキャリア濃度に寄与する元素であるため、このような高いドーパント量はキャリア濃度の増大をもたらす。前述したように、これらの３Ｂ族元素及び７Ｂ族元素は、界面活性剤の存在下において、酸化亜鉛粒子の内部に上手く固溶させることができる。これらの元素が上手く固溶する理由は必ずしも明らかでないが、界面活性剤が形成したミセル内に３Ｂ族元素や７Ｂ族元素のイオンが存在し、水熱反応中の酸化亜鉛生成過程で効果的に取り込まれるためではないかと考えられる。３Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解してアルミニウムイオン及び／又はガリウムイオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の水溶性の塩が好ましい。７Ｂ族元素イオンの供給源は、水に溶解して塩素イオン及び／又は臭素イオンを生成可能な物質であれば特に限定されないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化リチウム、臭化カリウム等が好ましく例示され、特に好ましくは界面活性剤として酸化亜鉛粒子内への取り込みを促進する点で塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）であり、最も好ましくは臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。
【００２３】
上記のようにして、本発明の方法によれば、再熱処理を必要とすることなく、水熱合成により酸化亜鉛微細粒子を直接合成することができる。もっとも、こうして得られた酸化亜鉛微細粒子に所望により再熱処理を施してもよいが、再熱処理を経ないで得られる酸化亜鉛微細粒子は、典型的にはナノオーダーの極めて微細な粒子であり、凝集が少なく、分散性が高いという特徴を有する。その意味で、凝集を少なくして分散性を高めるためには再熱処理は行わない方が好ましい。本発明により得られる酸化亜鉛微細粒子は典型的には５０ｎｍ以下の最小フェレ径を有しており、酸化亜鉛微細粒子群からなる粉末としての体積基準Ｄ５０平均粒径（メジアン径）は２００ｎｍ以下である。
【００２４】
また、本発明の方法は、水熱合成により酸化亜鉛膜を基板上に直接合成するものとしてもよい。すなわち、本発明の方法によれば酸化亜鉛微細粒子を基板上に析出させることができるが、この酸化亜鉛粒子を基板上に無数に堆積させることで酸化亜鉛膜を形成することができる。上述のとおり本発明による酸化亜鉛微細粒子は典型的には直径がナノメートルオーダーの極めて微細な粒子であることから、それらが堆積して形成される酸化亜鉛膜もまた極めて滑らかなものであり、表面粗さも典型的にはナノメートルオーダーとなる。このような特徴は高度な平滑性が求められる電子デバイス等に極めて有利である。基材としては導電性、絶縁性を問わず各種の基材が使用可能であるが、本発明の方法は、概ね中性〜酸性の液性域で行われるため、塩基性溶液により腐食するガラス等の基板上にも酸化亜鉛膜を形成することが可能となる。特に酸化亜鉛膜は透明性及び導電性を有することから透明導電膜として絶縁性基板上に形成されることが期待されることから、典型的な絶縁性基板であるガラス基板上に酸化亜鉛被膜を形成できることは極めて有利なことである。このように、酸化亜鉛膜はガラス基板等の絶縁性基板上に直接合成されるのが好ましい。なお、酸化亜鉛被膜には所望により熱処理を更に施して、より強固な膜としてもよい。
【００２５】
基板上に酸化亜鉛膜を成膜する際には、酸化亜鉛粒子を予め基板上に堆積させておくことが好ましい。これにより、緻密度の高い膜を作製することが可能となる。理論に縛られるものではないが、推定されるメカニズムは以下のとおりである。すなわち、堆積した酸化亜鉛ナノ結晶を核として、溶液中に存在するＺｎ２＋イオンと、酢酸イオンの熱分解により供給される酸素イオンＯ２−が直接反応し、ＺｎＯナノ結晶表面で水溶液中エピタキシャル成長をするものと推定される。
【００２６】
基板上に酸化亜鉛粒子を堆積させる際には、基板の表面を予め官能基を含有するカップリング剤又はイオン性高分子で修飾しておくことが好ましい。これにより、酸化亜鉛粒子が堆積しやすくなり、上記効果を大きくすることが可能となる。カップリング剤の好ましい例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系、アルミネート系カップリング剤等が挙げられるが、より好ましくはシラン系カップリング剤である。アミノ基を含むシラン系カップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）等が挙げられる。アミノ基の他、チオール基を有するカップリング剤も好適に用いられる。また、イオン性高分子としては、ＰＤＤＡ（PolyDiallyldimethylammonium chloride）等が好適に用いられる。
【００２７】
また、基板をカップリング剤又はイオン性高分子で修飾する際には、基板を予め親水化処理しておくことが好ましい。これにより、カップリング剤又はイオン性高分子が基板表面に吸着しやすくなり、上記修飾の効果を一層大きくすることが可能となる。親水化処理の方法としては、ピラニア水等の酸による処理の他、プラズマでの処理等が好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００２９】
例１
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。得られた溶液のｐＨは６．５であった。この溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。反応後の分散液のｐＨは５．０であり、酸性側に変化していた。得られた試料粉末に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、生成物はＺｎＯ単相であった。生成した粒子をＴＥＭで観察したところ図２に示されるＴＥＭ像が得られた。【００３０】
例２
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）を用い、Ｚｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（キシダ化学株式会社製）を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のｐＨは６．６であった。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。得られた試料粉末に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、生成物はＺｎＯ単相であった。生成した粒子をＴＥＭで観察したところ図３に示されるＴＥＭ像が得られた。【００３１】
粒子内部のＢｒ量を測定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳによるナノ領域の組成分析を以下のようにして行った。まず、試料粉末をエポキシ樹脂を用いて樹脂埋めした。これを適切なサイズに切断した後、機械研磨、ディンプリング、及びＡｒイオンミリングにより、ＴＥＭ用薄膜試料を作製した。粒子内部の組成を分析するため、分析位置は、粒子に内接する半径ｒ１の円と同じ中心を持つ半径が０．１ｒ１の円の内部の任意の点とした。分析装置として、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶで組織観察を行った。前記分析点に対し、装置付属のノーラン製ＵＴＷ型ＥＤＳ検出器を用いて、ビーム径をφ１ｎｍに収束させ、ＥＤＳ分析を行った。こうしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部のＢｒ量を分析した結果、０．３５ａｔ％であった。【００３２】
例３
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９５：５とした。これらの成分を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のｐＨは５．６であった。この混合溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、酸化亜鉛粒子群からなる試料粉末を分散液の形態で得た。例２と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部の元素分析を行った結果、Ａｌが１．２２ａｔ％、Ｂｒが０．３２ａｔ％検出された。得られた試料粉末に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、生成物は主相のＺｎＯに加え、微量のＺｎＡｌ２Ｏ４が同定された。生成した粒子をＴＥＭで観察したところ図４に示されるＴＥＭ像が得られた。【００３３】
例４
ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９９：１とした以外は、例３と同様にして試料粉末の作製を行った。例２と同様にしてＴＥＭ−ＥＤＳにより粒子内部の元素分析を行った結果、Ａｌが０．２８ａｔ％、Ｂｒが０．３４ａｔ％検出された。得られた試料粉末に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、生成物はＺｎＯ単相であった。生成した粒子をＴＥＭで観察したところ図５に示されるＴＥＭ像が得られた。【００３４】
例５（比較）
硝酸亜鉛（キシダ化学株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この硝酸亜鉛を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。得られた溶液のｐＨは６．５であった。この溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。【００３５】
例６（比較）
塩化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この塩化亜鉛を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。得られた溶液のｐＨは６．５であった。この溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して、生成物を分散液の形態で得た。得られた生成物に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶相を同定した結果、生成物はＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・Ｈ２Ｏであり、ＺｎＯは得られなかった。【００３６】
例７（比較）
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）をＺｎの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。この酢酸亜鉛二水和物を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解した。得られた溶液のｐＨは６．５であった。この溶液をオートクレーブ中において１２０℃で６時間加熱したが、固体の生成物は得られなかった。【００３７】
例８
まず、サファイア基板を中性洗剤で洗浄して基板表面の油汚れや切り出した切り屑等を洗い落とし、イオン交換水及びアセトンでそれぞれ１０分間超音波洗浄を行った。そして、この基板に対して、イオン交換水、濃硝酸と濃硫酸の混合水（ＨＮＯ３：Ｈ２ＳＯ４＝１：１）、及びピラニア水（Ｈ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４＝１：１）の順でそれぞれ１０分間の超音波洗浄を行った。その後、３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、及びメタノールの順でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を行い、さらに、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水とメタノールを用いて基板表面を流水洗浄し、温風乾燥させた。洗浄済みのサファイア基板はメタノール中で保存した。さらに、ＡＰＴＭＳ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で修飾された基板を得るために、先の親水化サファイア基板を１０ｗｔ％−ＡＰＴＭＳメタノール溶液に２４時間浸漬し、メタノールで十分に流水洗浄を行った。続いて、例３に記載の方法で得られた酸化亜鉛粒子分散液に上記ＡＰＴＭＳ修飾サファイア基板を浸漬し、基板上に種となる酸化亜鉛粒子を堆積させた。【００３８】
酢酸亜鉛二水和物（キシダ化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化学株式会社製）を、ＺｎとＡｌの総物質量が０．０１ｍｏｌとなるように秤量した。このとき、ＺｎとＡｌの物質量比Ｚｎ：Ａｌを９５：５とした。これらの成分を４５ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水（超純水）に溶解し、０．００５ｍｏｌのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）（キシダ化学株式会社製）を加えて、混合溶液を得た。この混合溶液のｐＨは５．６であった。この混合溶液に、前記表面処理が施され且つ種粒子を堆積させたサファイア基板を浸漬し、オートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して酸化亜鉛膜を成膜させた。その結果、図６のＳＥＭ写真に示されるように、厚さ約２μｍの非常に緻密な酸化亜鉛膜が形成されていることが確認された。【００３９】
また、サファイア基板の代わりにガラス基板を用いた場合においても、サファイア基板を用いた場合と同様に、緻密な酸化亜鉛膜が形成された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月19日(2013.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンとを含有する、ｐＨ８．０以下の原料水溶液を１３０℃以上の温度で水熱合成に付することにより、酸化亜鉛結晶を主相として含む微細粒子及び／又は膜を直接生成させることを含んでなる、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法であって、
前記原料水溶液が界面活性剤を０．０１Ｍ以上の濃度で含んでなり、かつ、前記原料水溶液がＡｌ及びＧａから選択される少なくとも一種の３Ｂ族元素のイオン、及び／又はＣｌ及びＢｒから選択される少なくとも一種の７Ｂ族元素のイオンを更に含んでなり、それにより前記３Ｂ族元素及び／又は７Ｂ族元素が前記酸化亜鉛結晶の内部に固溶される、酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項２】
前記水熱合成がオートクレーブ中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原料水溶液が、前記亜鉛イオンを０．０１〜２Ｍの濃度で含み、かつ、前記カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンを０．０２〜４Ｍの濃度で含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水熱合成が１４０℃以上の温度で１時間以上行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水熱合成が１６０〜２５０℃の温度で３〜１０時間行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記原料水溶液のｐＨが７．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸及び／又はカルボン酸イオンが、酢酸及び／又は酢酸イオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記亜鉛イオン及び前記カルボン酸イオンが、酢酸亜鉛の添加によって供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記界面活性剤が、塩化セチルトリメチルアンモニウム及び／又は臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化亜鉛微細粒子及び／又は酸化亜鉛膜がＺｎＯ単相からなる、請求項１〜８及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
前記水熱合成により前記酸化亜鉛微細粒子が直接合成される、請求項１〜８、１０及び１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水熱合成により前記酸化亜鉛膜が基板上に直接合成される、請求項１〜８、１０及び１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が絶縁性基板である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水熱合成に先立ち、前記基板の表面に酸化亜鉛粒子を堆積させる工程をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化亜鉛粒子の堆積に先立ち、前記基板の表面を、官能基を有するカップリング剤又はイオン性高分子で修飾する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記官能基を有するカップリング剤がシラン系カップリング剤である、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
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