(57)【要約】  本発明の目的は、優れた出力特性を有し、且つ優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池用炭素質材料、並びにそれを用いた負極電極を提供することである。  前記課題は、真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍ、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００、そして円形度が０．５０〜０．９５であることを特徴とする非水電解質電池用炭素質材料によって解決することができる。
2013118757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５であることを特徴とする非水電解質電池用炭素質材料。
【請求項２】
真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の非水電解質電池用炭素質材料。
【請求項３】
平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質電池用炭素質材料。
【請求項４】
Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用炭素質材料。
【請求項５】
Ｄｖ９０／Ｄｖ１０の１．０５〜３．００への調整が、粉砕によるものである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項６】
真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍ、及びＤｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００である非水電解質電池用炭素質材料であって、
（ａ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を粉砕し、そして９００〜１６００℃の温度で本焼成すること、又は
（ｂ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を９００〜１６００℃の温度で本焼成し、そして粉砕すること、
によって得ることができる非水電解質電池用炭素質材料。
【請求項７】
前記炭素前駆体が、不融性石油ピッチ若しくはタール、不融性石炭ピッチ若しくはタール、植物由来の有機物、不融性熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項８】
（ａ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を粉砕する工程であって、得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整する粉砕工程、及び
（ｂ）炭素前駆体を９００〜１６００℃で本焼成する工程、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
（ｃ）炭素前駆体を３００℃以上９００℃未満の温度で予備焼成する工程を前記粉砕工程（ａ）の前に含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂であって、
（ｄ）炭素質前駆体を不融化する工程、
を工程（ｃ）の前に含む、請求項８又は９に記載の水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素前駆体が、植物由来の有機物又は熱硬化性樹脂である、請求項８又は９に記載の水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む、非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１３】
５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃである、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１４】
５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃである、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びにそれを使用した非水電解質二次電池用負極電極、及び二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、出力特性に優れ、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。本発明の特定の活物質密度又は電極密度を示す非水電解質二次電池用負極電極によれば、充放電効率を維持し、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。そのため、自動車と同じ耐久性が必要であり、そのため１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮による破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に好適である（特許文献１）。また、難黒鉛化性炭素は黒鉛質材料と比較すると、充放電曲線がなだらかであり、黒鉛質材料を負極活物質に使用した場合よりも急速な充電を行っても充電規制との電位差が大きいため、急速な充電が可能であるという特徴がある。更に、黒鉛質材料と比べ結晶性が低く充放電に寄与できるサイトが多いために、急速充放電（入出力）特性も優れているという特徴もある。しかしながら、小型携帯機器で１〜２時間であった充電時間がハイブリッド自動車用電源では、ブレーキ時のエネルギー回生を行うことを考慮すると数十秒であり、放電もアクセルを踏み込む時間を考えれば数十秒と、小型携帯向けのリチウムイオン二次電池と比較し、圧倒的に優れた急速な充放電（入出力）特性が求められている。特許文献１記載の負極材料は、高い耐久性を有するが圧倒的に優れた充放電特性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては十分ではなく、更なる性能向上が期待されている。【０００３】
これまで、入出力特性を向上させるためには、非水電解質二次電池の負極電極において、負極活物質間の空隙を確保することが検討されてきた。例えば、負極活物質間の空隙を確保する方法として、負極活物質（難黒鉛化性炭素質材料）を球状化することが開示されている（特許文献２）。そして、球状の難黒鉛化性炭素質材料を負極電極に用いることにより、高い出力特性、及び高い充放電能力を得ることができることが開示されている。しかしながら、特許文献２記載の活物質は、耐久性が十分ではなく、更なる耐久性の向上が必要である。
また、入出力特性を向上させるために、電極密度を適切な値に設定することが開示されている（特許文献３）。そして、電極密度を０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３とすることにより、容量が大きく、かつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電池が開示されている。しかしながら、特許文献２記載の二次電池の入出力特性では十分でなく、さらなる入出力特性の向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９８９９８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３４６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、優れた出力特性を有し、且つ優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池用炭素質材料、及びそれを用いた負極電極、並びに二次電池を提供することである。また、本発明の第２の目的は、充放電効率を低下させずに、優れた出力特性を示す非水電解質二次電池用負極電極、並びにそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記第１の課題である非水電解質二次電池に用いた場合に、十分な出力特性を維持しながら、且つ優れたサイクル特性を示すことのできる、非水電解質二次電池用炭素質材料について、鋭意研究を重ねた結果、熱に対し非溶融性の炭素前駆体の本焼成前の粉砕、又は本焼成後の粉砕により表面構造を改質すること、及び粒子径分布を調整することにより負極電極とした場合の粒子間空隙を制御することによって、優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができることを見出した。
具体的には、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５である難黒鉛化性炭素質材料を非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合に、出力特性及びサイクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。特には、平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）が３〜３５μｍであり、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００であり、そして円形度が０．５０〜０．９５である、難黒鉛化性炭素質材料を非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合、出力特性及びサイクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。
また、炭素前駆体を、粉砕、又は粉砕及び分級により、得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整することにより、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を容易に製造できることを見出した。すなわち、前記の物性の難黒鉛化性炭素質材料は、熱に対し不融な炭素前駆体を粉砕及び必要に応じて分級し、そして９００〜１６００℃の温度で本焼成することによって得ることができることを見出した。
更に、本発明者らは、前記第２の課題である充放電効率を低下させずに、優れた出力特性を示す非水電解質二次電池用負極電極について、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５である難黒鉛性炭素質材料を負極活物質として用い、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を付与した場合の活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃである非水電解質二次電池用負極電極を用いることにより、優れた出力特性を示す非水電解質二次電池を得ることができることを見出した。また、前記難黒鉛性炭素質材料を負極活物質として用い、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を付与した場合の電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃである非水電解質二次電池用負極電極を用いることにより、優れた出力特性を示す非水電解質二次電池を得ることができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５であることを特徴とする非水電解質電池用炭素質材料、
［２］真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である、［１］に記載の非水電解質電池用炭素質材料、
［３］平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍである、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池用炭素質材料、
［４］Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質電池用炭素質材料、
［５］Ｄｖ９０／Ｄｖ１０の１．０５〜３．００への調整が、粉砕によるものである、［４］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍ、及びＤｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００である非水電解質電池用炭素質材料であって、（ａ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を粉砕し、そして９００〜１６００℃の温度で本焼成すること、又は（ｂ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を９００〜１６００℃の温度で本焼成し、そして粉砕すること、によって得ることができる非水電解質電池用炭素質材料、
［７］前記炭素前駆体が、不融性石油ピッチ若しくはタール、不融性石炭ピッチ若しくはタール、植物由来の有機物、不融性熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［８］（ａ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を粉砕する工程であって、得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整する粉砕工程、及び（ｂ）炭素前駆体を９００〜１６００℃で本焼成する工程、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［９］（ｃ）炭素前駆体を３００℃以上９００℃未満の温度で予備焼成する工程を前記粉砕工程（ａ）の前に含む、［８］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１０］前記炭素前駆体が、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂であって、（ｄ）炭素質前駆体を不融化する工程、を工程（ｃ）の前に含む、［８］又は［９］に記載の水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１１］前記炭素前駆体が、植物由来の有機物又は熱硬化性樹脂である、［８］又は［９］に記載の水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１２］［１］〜［７］のいずれかに記載の炭素質材料を含む、非水電解質二次電池用負極電極、
［１３］５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃである、［１２］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［１４］５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃである、［１２］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、及び
［１５］［１２］〜［１４］のいずれかに記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極電極に用いることにより、十分な出力特性を維持しながら、且つ優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池を製造することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法によれば、出力特性及びサイクル特性に優れた、非水電解質二次電池用の負極用炭素質材料を容易に製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を負極電極の材料として用いた非水電解質二次電池が、優れた出力特性を示すことは、同時に優れた入力特性を示すことを意味している。
本発明の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、優れた出力特性及びサイクル特性を示す機構は、詳細には解明されていない。しかしながら、本発明の炭素質材料は、粉砕、又は粉砕及び分級により、円形度を０．５０〜０．９５にコントロールすることにより、優れた出力特性及びサイクル特性を得ることができるようになったものである。特には、粒子径分布の分布幅を示す指標であるＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００に制御し、且つ円形度を０．５０〜０．９５にコントロールすることにより、優れた出力特性及びサイクル特性を得ることができるようになったものである。
本発明の負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、出力特性及びサイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に有用である。特に、充放電を頻繁に繰り返し、且つ特に優れた入出力特性が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の非水電解質二次電池の負極材料として有用である。
更に、本発明の特定のプレス圧力を付与した場合の特定の活物質密度、又は電極密度を示す非水電解質二次電池用負極電極によれば、充放電効率を維持し、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、出力特性が優れているため、より高い入出力特性が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に有用である。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池が優れた出力特性を示すことは、同時に優れた入力特性を示すことを意味している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１、実施例２、比較例２、及び比較例８で得られた炭素質材料の粒子径分布を示したグラフである。
【図２】実施例１〜４及び比較例２及び７で得られた炭素質材料を、プレス圧を２．５ｔ／ｃｍ２、３ｔ／ｃｍ２、４ｔ／ｃｍ２、５ｔ／ｃｍ２、又は６ｔ／ｃｍ２でプレスした電極の活物質密度を示したグラフである。
【図３】実施例１〜４及び比較例２及び７で得られた炭素質材料を、プレス圧を２．５ｔ／ｃｍ２、３ｔ／ｃｍ２、４ｔ／ｃｍ２、５ｔ／ｃｍ２、又は６ｔ／ｃｍ２でプレスした電極の電極密度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［１］非水電解質二次電池用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５であり、好ましくは真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）が３〜３５μｍ、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００、そして円形度が０．５０〜０．９５である。
【００１０】
《Ｈ／Ｃ比》
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
【００１１】
《円形度》
本発明の炭素質材料の円形度は、０．５０〜０．９５であり、より好ましくは０．６０〜０．８８であり、更に好ましくは０．６５〜０．８０である。円形度が０．９５を超えた炭素質材料は、球状の炭素質材料であることが多く、従って、比較例に記載のように十分なサイクル特性を得ることができない。円形度が０．５０未満の炭素質材料は、アスペクト比が非常に高く、電極に異方性が出る可能性がある。
円形度は具体的には、二次元平面に投影された粒子像から算出される。光学顕微鏡等により粒子の画像を撮影し、撮影された粒子を画像解析することで円形度が求められる。粒子円形度とは、粒子投影像と同じ投影面積を持つ相当円の周囲長を、粒子投影像の周囲長で割った値をいう。例えば、粒子円形度は、正六角形では０．９５２、正五角形では０．９３０、正四角形では０．８８６、正三角形では０．７７７となる。
【００１２】
《平均粒子径》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３５μｍである。平均粒子径が３μｍ未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は３μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。一方、平均粒子径が３５μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては３５μｍ以下が好ましいが、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
【００１３】
《粒子径分布》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の粒子径分布は、特に限定されるものではないが、従来の炭素質材料と比較してシャープである。それによって十分な出力特性を得ることができると考えられる。具体的には、粒子径分布の指標として、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０を用いることができ、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０の下限は１．０５であり、より好ましくは１．１であり、更に好ましくは１．２であり、最も好ましくは１．３である。また、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０の上限は３．００以下であり、より好ましくは２．８であり、最も好ましくは２．５である。Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が３．０を超えると粒子径分布が広く、非水電解質二次電池の負極電極に炭素質材料が密に充填される。従って活物質（炭素質材料）間の空隙が少なくなり、十分な出力特性（レート特性）を得られないことがある。また、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５未満の場合、炭素質材料の製造が困難となることがある。
例えば、粉砕を行うことにより粒子径分布をシャープにすることもできるが、粉砕の後に分級を行うことにより、粒子径分布をシャープにすることが好ましい。すなわち、粉砕のみで、前記のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００にすることも可能であるが、粉砕及び分級によりＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００にすることが好ましい。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
【００１４】
《真密度》
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４５〜１．６０ｇ／ｃｍ３である。更に好ましくは、１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ３である。真密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．４ｇ／ｃｍ３未満の炭素材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
【００１５】
《粉末Ｘ線回折法により測定された（００２）面の平均層面間隔》
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。従って、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の炭素質材料は、難黒鉛性炭素質材料であり、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００である。０．３６５ｎｍ未満の小さな平均層面間隔は黒鉛構造の発達した易黒鉛化性炭素やそれを高温で処理した黒鉛質材料で特徴的な結晶構造であり、サイクル特性が悪いので好ましくない。
【００１６】
《粉砕》
本発明の炭素質材料は、熱に対し不融な炭素前駆体を粉砕し熱処理された炭素質材料が好ましい。すなわち、粉砕されていることにより、炭素の表面構造が変化し、本発明の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は優れたサイクル特性を示すことができる。
粉砕及びそれに続く分級により、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径分布をシャープにすることができる。本明細書においては、粉砕には分級操作も含まれる。すなわち、粉砕及び分級によりＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００にすることが可能である。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
なお、粉砕及び分級により最終的に得られる非水電解質二次電池用負極材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整することが可能である。しかしながら、焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するため、製造段階では若干大きめの粒子径に調整し、最終的に得られる非水電解質二次電池用負極材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整することが好ましい。
【００１７】
分級は、種々の粒子径の混合した粒子群から、一定の範囲の粒子径分布を有する粒子群を選別する操作である。本発明では分級の方法に特に限定を加えるものではないが、一般的に用いられる分級の方法としては篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
前記の粉砕及び分級により、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００とすることができる。
分級機は、粉砕機と独立したものを用いることも可能であるが、粉砕機と連結した分級機を用いることも可能である。例えば、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルを用いて粉砕を行う場合、粉砕された炭素前駆体を、分級機で分級して、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。また、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことも可能である。
なお、粉砕及び分級により最終的に得られる非水電解質二次電池用負極材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整することが可能である。しかしながら、焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するため、製造段階では若干大きめの粒子径に調整し、最終的に得られる非水電解質二次電池用負極材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整することが好ましい。
【００１８】
粉砕のタイミングは、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、例えば熱に溶融性の炭素前駆体の場合、不融化後に粉砕し、予備焼成及び本焼成、又は本焼成のみを行うことができる。また不融化及び予備焼成後に粉砕し、本焼成を行うこともできる。更に本焼成後に粉砕することも可能である。特には、炭素前駆体を２００〜９００℃の温度で酸化又は非酸化性、或いはその混合ガス雰囲気中熱処理することにより熱に不融な炭素前駆体に変えることができ、この熱処理をした後が好ましい。粉砕の後に予備焼成（又は不融化及び予備焼成）を行った場合、得られた炭素質材料の表面が滑らかになることがある。本発明の炭素質材料は、表面が凸凹している方が、本発明の効果を示す上で好ましい。
不融化処理を必要としない熱に非溶融性の炭素前駆体の場合、粉砕し予備焼成及び本焼成、又は本焼成のみを行うことができる。また予備焼成後に粉砕し、本焼成を行うこともできる。更に本焼成後に粉砕することも可能である。
【００１９】
《炭素前駆体》
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、植物由来の有機物、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。前記植物由来の有機物としては、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物由来の有機物には、アルカリ金属、アルカリ土類など炭素・水素・酸素以外の多くの不純物が含まれるため、これらの不純物が少ないほど好ましい。これらを原料とし調製される本発明の炭素質材料の不純物量は１ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．１ｗｔ％以下である。脱灰操作を行う工程は特に定めないが、本焼成前に行うのが好ましい。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
また、本明細書において、「熱に対し非溶融性の炭素前駆体」は、予備焼成、又は本焼成によって溶融しない樹脂を意味する。すなわち、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂の場合、後述の不融化処理を行った炭素質前駆体を意味する。一方、植物由来の有機物、及び熱硬化性樹脂は、そのままで予備焼成、又は本焼成を行っても溶融しないため、不融化処理を必要としない。
【００２０】
本発明の炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料であるため、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂は、製造過程において、熱に対し不融とするための不融化処理を行う必要がある。不融化処理は、酸化によって炭素前駆体に架橋を形成させることによって行うことができる。すなわち、不融化処理は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の「非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法」に記載された、不融化（酸化）の手順に従って行うことができる。
【００２１】
《焼成》
焼成は、難黒鉛化性炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。本発明においては、３００℃以上９００℃未満の温度での予備焼成、及び９００〜１６００℃の温度での本焼成によって行うことが好ましい。予備焼成温度が低すぎると脱タールが不十分となり、本焼成時に多くのタールを発生することとなり、電池性能低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。一方、予備焼成温度が高すぎるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが、炭素前駆体に付着し、性能低下を引き起こすことがあるので好ましくない。粉砕工程は、不融化工程の後行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。予備焼成温度が高すぎると炭素前駆体が硬くなるので粉砕効率が低下することがあるため、好ましくない。予備焼成は９００℃以下で行うことが好ましい。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。
予備焼成及び本焼成は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の「非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法」に記載された、本焼成の手順、又は予備焼成及び本焼成の手順に従って行うことができる。
【００２２】
［２］非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、（ａ）熱に対し非溶融性の炭素前駆体を粉砕する工程、及び（ｂ）炭素前駆体を９００〜１６００℃で本焼成する工程を含み、前記粉砕工程において、得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整する。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは（ｃ）炭素前駆体を３００℃以上９００℃未満の温度で予備焼成する工程を前記粉砕工程（ａ）の前に含む。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、限定されるものではないが、前記項目［４］〜［６］のいずれかの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために適した方法である。
【００２３】
《予備焼成工程》
本発明の製造方法における予備焼成工程は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が５００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。粉砕工程は、不融化工程の後に行ってもよいが、予備焼成後に行う方が好ましい。予備焼成温度が高すぎると炭素化が進んで粒子が硬くなりすぎ、予備焼成後に粉砕を行う場合、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００２４】
《粉砕工程》
本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法における粉砕工程は、難黒鉛化性炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。すなわち、粉砕工程において、得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整する。本明細書において、粉砕工程は粉砕と分級を含み、前記Ｄｖ９０／Ｄｖ１０の１．０５〜３．００の範囲への調整は、粉砕と分級とによって行う。更に、粉砕後に分級や混合等を適宜組み合わせ、適当な粒度分布をＤｖ９０／Ｄｖ１０の１．０５〜３．００の範囲に調整することもできる。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００２５】
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００２６】
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
なお、得られる非水電解質二次電池用負極材料のＤｖ９０／Ｄｖ１０を１．０５〜３．００の範囲に調整するために、製造段階では若干大きめの粒子径範囲に調整する。焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するためである。
【００２７】
《本焼成工程》
本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、９００〜１６００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、本焼成温度が１６００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は１６００℃以下であり、より好ましくは１５００℃以下であり、特に好ましくは１４５０℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００２８】
《不融化工程》
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理を行う。不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００２９】
《タール又はピッチからの炭素質材料の製造》
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対する架橋処理（不融化）は、架橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化して得られる炭素質材料を難黒鉛化性にすることを目的とするものである。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
【００３０】
具体的に、不融化の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００３１】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００重量部に対し３０〜７０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００３３】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００３４】
《植物由来の有機物からの炭素質材料の製造》
植物由来の有機物からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、例えばコーヒーの抽出残渣、椰子殻、竹、木質等の植物由来の有機物を炭素前駆体として使用することが出来る。植物由来の炭素前駆体にはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの無機物質を含有しているため、これを除去して用いることが好ましい。無機物を除去する方法は特に限定しないが、酸を用いて除去することが出来る。植物由来の無機物を含有した状態で９００℃〜１６００℃で炭素化すると、無機物の炭素質材料が反応し、電池性能の低下を来たすので好ましくない。従って、無機物の除去は、炭素化工程の前に行うことが好ましい。また、植物由来の炭素前駆体から調製した炭素質材料の不純物量は低いほど好ましく、代表的な植物含有元素であるカリウム含有量は０．５重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下が好ましい。植物由来の炭素前駆体は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕工程の順番も特に限定されないが、予備焼成の前、予備焼成の後で本焼成の前、又は本焼成の後に行うことができるが、植物由来の炭素前駆体は熱処理により多くの熱解生成物を生じるため、粒子径分布を制御するためには、粉砕工程は熱分解生成物を予備焼成により除去したのちに行うことが好ましい。予備焼成温度が高すぎると粒子が硬化し粉砕が困難となるため好ましくなく、温度が低すぎると熱分解生成物の除去が不完全となり好ましくない。好ましくは、３００℃〜９００℃、更に好ましくは４００℃〜９００℃、特に好ましくは、５００℃〜９００℃である。植物由来の炭素前駆体の［１］脱灰工程、［２］必要に応じた予備焼成工程、［３］粉砕工程、［４］本焼成工程を適宜組み合わせることにより本発明の炭素質材料を調製することができる。
【００３５】
《樹脂からの炭素質材料の製造》
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を前駆体として用い、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃以下の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理（不融化処理）を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を不融化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００３６】
［３］非水電解質二次電池用負極電極
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を用いる限りにおいて、限定されるものではない。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極の１つの態様としては、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、且つ円形度が０．５０〜０．９５である炭素質材料を負極活物質として含み、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃであることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極電極の別の態様としては、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、且つ円形度が０．５０〜０．９５である炭素質材料を負極活物質として含み、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃであってもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極電極に用いる炭素質材料は、好ましくは真密度が１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、平均粒子径Ｄｖ５０が３〜３５μｍ、及びＤｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００のいずれか１つ以上の特徴を有するものであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃであるか、又は電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃである限り、本技術分野の通常の知識に基づいて作製することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、難黒鉛化性炭素質材料及び結合剤を含み、更に、導電助剤を含んでもよい。以下に、本発明の非水電解質二次電池用負極電極に用いることのできる難黒鉛化性炭素質材料、結合剤、導電助剤、及び溶剤について説明し、更に非水電解質二次電池用負極電極の活物質密度及び電極密度について説明する。
【００３７】
《難黒鉛化性炭素質材料》
本発明の非水電解質二次電池用負極電極に用いることのできる難黒鉛化性炭素質材料は、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料である限り、特に限定されるものではないが、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃであるか、又は５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃであるものが好ましい。
【００３８】
《バインダー（結合剤）》
非水電解質二次電池用負極電極はバインダーを含む。本発明に用いることのできるバインダーは、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることも出来る。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である（ここで活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。バインダーの添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きく、電池の内部抵抗が大きくなるため電池特性を低下させるので好ましくない。また、バインダーの添加量が少なすぎると、難黒鉛化性炭素質材料（負極活物質粒子）同士及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面あたり）の厚みは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３９】
《導電助剤》
本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を付与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に導電助剤を添加することが出来る。すなわち、難黒鉛化性炭素質材料（炭素負極活物質）及びバインダーのみで非水電解質二次電池用負極電極を製造することも可能であるが、導電助剤を含み非水電解質二次電池用負極電極を製造することもできる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブなどを用いることができる。導電助剤の添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０重量％（ここで活物質（炭素質材料）＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４０】
《溶媒》
本発明の非水電解質二次電池用負極電極を作製する場合に、難黒鉛化性炭素質材料及びバインダー等に溶媒を添加して混練する。溶媒は、非水電解質二次電池用負極電極の製造時に用いられるものを制限なく使用することができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることもできる。
【００４１】
《非水電解質二次電池用負極電極の製造》
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、限定されるものではないが、例えば以下のように作製することができる。
難黒鉛化性炭素質材料１００重量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１〜１０重量部添加し、更にＮ−メチルピロリドンを適量添加し、混練する。あるいは、難黒鉛化性炭素質材料１００重量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１〜１５重量部、及び導電助剤としてアセチレンブラック０．５〜１５重量部を添加し、更にＮ−メチルピロリドンを適量添加し、混練する。得られた電極合剤ペーストを、例えば円形又は矩形の金属板などの導電性の集電材に塗布する。塗布した電極合剤ペーストを、熱をかけて乾燥させる。乾燥させた電極合剤ペーストを加圧成形し、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７５μｍの厚さの層を形成させ、負極電極として用いる。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池用負極電極の加圧成形は、例えば平板プレス機、又はロールプレス機によって行うことができる。プレス圧力は、特に限定されることはないが、好ましくは９８ＭＰａ（１．０ｔ／ｃｍ２）〜９８０ＭＰａ（１０ｔ／ｃｍ２）であり、より好ましくは２４５ＭＰａ（２．５ｔ／ｃｍ２）〜７８４ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ２）である。プレス圧力が９８ＭＰａ以上であると、難黒鉛化性炭素質材料（活物質）間の接触がよくなり、充放電効率が改善される。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極電極においては、限定されるものではないがプレス圧力を９８ＭＰａ以上とすることによって、活物質密度を最適な範囲とすることができる。すなわち、負極電極において、活物質密度が高すぎると電極内の活物質間の空隙が小さくなり、出力特性が低下する。一方、活物質密度が低すぎると活物質間の接触が悪くなり、導電性が低下し、体積あたりのエネルギー密度が低下する。本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、９８ＭＰａ（１．０ｔ／ｃｍ２）以上のプレス圧力により加圧されることにより、最適な活物質密度とすることができる。
【００４３】
（非水電解質二次電池用負極電極の製造方法）
非水電解質二次電池用負極電極は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、円形度が０．５０〜０．９５、及びＤｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００である炭素質材料、及びバインダーを含む混合物を、例えば４９ＭＰａ（０．５ｔ／ｃｍ２）以上のプレス圧力で加圧することによって、製造することができる。
【００４４】
（活物質密度）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５である非水電解質電池用炭素質材料を用い、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が０．８５〜１．００ｇ／ｃｃとなることを特徴とするものである。活物質密度が０．８５ｇ／ｃｃ未満の場合、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。一方、活物質密度が１．００ｇ／ｃｃを超えると、活物質間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるために好ましくない。活物質密度の上限としては、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に１．００ｇ／ｃｃ以下が好ましいが、更に好ましくは０．９６ｇ／ｃｃ以下である。図１に示すように、本発明の非水電解質二次電池用負極電極（実施例５〜８）は、２４５ＭＰａ（２．５ｔ／ｃｍ２）以上のプレス圧力を付与した場合、プレス圧力が上昇しても、活物質密度の増加が少ない。一方、従来の非水電解質二次電池用負極電極（比較例１０及び１５）は、プレス圧力の上昇に伴って活物質密度が増加する。すなわち、従来の非水電解質二次電池用負極電極は、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に活物質密度が１．００ｇ／ｃｃを超えるものである。このように、活物質密度が増加する非水電解質二次電池用負極電極は、出力特性（急速放電試験における容量維持率）が低い。一方、活物質密度の増加が少ない本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、出力特性（急速放電試験における容量維持率）が優れている。
【００４５】
活物質密度は、以下のように計算することができる。
活物質密度[ｇ／ｃｍ３]＝（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）×Ｐ
負極電極は、厚さがｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量がＷ１［ｇ／ｃｍ２］である集電体上に、炭素質材料の質量割合がＰである黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極電極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極電極の質量をＷ２［ｇ］としたものである。
【００４６】
（電極密度）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、そして円形度が０．５０〜０．９５である非水電解質電池用炭素質材料を用い、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が０．８７〜１．１２ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。電極密度が０．８７ｇ／ｃｃ未満の場合、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。電極密度の下限としては、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に０．８７ｇ／ｃｃ以上が好ましいが、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｃ以上であり、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｃ以上である。一方、活物質密度が１．１２ｇ／ｃｃを超えると、活物質間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるために好ましくない。活物質密度の上限としては、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に１．１２ｇ／ｃｃ以下が好ましいが、より好ましくは１．１０ｇ／ｃｃ以下であり、更に好ましくは１．０８ｇ／ｃｃ以下である。本発明の非水電解質二次電池用負極電極（実施例５〜８）は、２４５ＭＰａ（２．５ｔ／ｃｍ２）以上のプレス圧力を付与した場合、プレス圧力が上昇しても、電極密度の増加が少ない。一方、従来の非水電解質二次電池用負極電極（比較例１０及び１５）は、プレス圧力の上昇に伴って電極密度が増加する。すなわち、従来の非水電解質二次電池用負極電極は、５８８ＭＰａ（６．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧力を加えた場合に電極密度が１．１２ｇ／ｃｃを超えるものである。このように、電極密度が増加する非水電解質二次電池用負極電極は、出力特性（急速放電試験における容量維持率）が低い。一方、電極密度の増加が少ない本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、出力特性（急速放電試験における容量維持率）が優れている。
【００４７】
電極密度は、以下のように計算することができる。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）
【００４８】
［４］非水電解質二次電池
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００４９】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００５０】
《作用》
前記項目１３又は１４に記載の本発明の非水電解質二次電池用負極電極が、出力特性（急速放電性試験における容量維持率）が優れている機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
一般に、負極電極において、活物質密度が高すぎると電極内の活物質間に形成される１つの空隙が小さくなり、出力特性が低下する。一方、活物質密度が低すぎると活物質間の接触が悪くなり、導電性が低下し、更には体積あたりのエネルギー密度が低下する。本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、好ましくは９６ＭＰａ（１ｔ／ｃｍ２）以上のプレス圧力により加圧されることによって得られるものであり、最適な活物質密度を有している。それに加えて、プレス圧力が上昇しても活物質密度又は電極密度の増加が少ない。このことは、使用されている炭素質材料（活物質）の相互間の空隙が、安定に保持されていることを意味していると考えられる。本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、このような特性を有していることにより、従来の非水電解質二次電池用負極電極と比較して、出力特性（急速放電性試験における容量維持率）が優れていると推測される。
更に、前記項目［４］〜［６］のいずれかの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む負極電極を用いた本発明の非水電解質二次電池が、優れた出力特性を有し、且つ優れたサイクル特性を示す機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、特にＤｖ９０／Ｄｖ１０が１．０５〜３．００であること、及び円形度が０．５０〜０．９５であること（具体的には、炭素質材料が粉砕されることによって表面構造が改質されること）によって、負極電極とした場合の粒子間空隙が最適に制御され、優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができるものと推測される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２」、「結晶子厚みＬｃ」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、及び「円形度」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００５２】
（評価試験項目）
《粒径分布》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また累積容積が９０％となる粒径をＤｖ９０とし、累積容積が１０％となる粒径をＤｖ１０とした。そして、Ｄｖ９０をＤｖ１０で除した値をＤｖ９０／Ｄｖ１０とし、粒子径分布の指標とした。【００５３】
《炭素質材料の平均層面間隔ｄ００２及び結晶子厚みＬｃ（００２）》
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。また、００２回折線の積分法により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を計算した。ここでは形状因子Ｋ＝０．９とし計算した。
【数１】
2013118757.tif 000003
【００５４】
《水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比》
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００II）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００５５】
《比表面積》
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００５６】
《真密度》
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢ）は次の式により計算する。
【数２】
2013118757.tif 000004
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【００５７】
《円形度》
炭素材粒子を光学顕微鏡で観察し、平均粒子径Ｄｖ５０±５０％の粒子径を有する粒子で且つ他の粒子との重なり及び接触のない粒子３０個以上について画像解析システム（旭化成エンジニアリング製ＩＰ−１０００ＰＣ、Ａ像くん）により粒子の平面画像解析を行い、下式による円形度Ｃの平均値を求めた。
【数３】
2013118757.tif 000005
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。【００５８】
《実施例１》
（１）多孔性球状ピッチ多孔体の製造
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。ついで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。
（２）炭素質材料の製造
このようにして得た多孔性球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成した後、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０．２μｍの炭素質材料１を得た。得られた炭素質材料１の特性を表１に示す。【００５９】
《実施例２》
平均粒子径を１７．９μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。得られた炭素質材料２の特性を表１に示す。【００６０】
《実施例３》
３００ｍＬの三角フラスコに、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した椰子殻炭（インドネシア産）３０ｇと、３５％塩酸１００ｇを入れ、５０℃で１時間振とうした後、濾過し、更に濾過残分をイオン交換水にて十分に水洗し１２０℃で２時間乾燥し脱灰炭を得た。このようにして得られた脱灰炭を窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成した後、ロッドミルを用いて粉砕、篩を用いて分級することで炭素前駆体微粒子とした。その後、１２５０℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径２７．０μｍの炭素質材料３を得た。得られた炭素質材料３の特性を表１に示す。【００６１】
《実施例４》
水１６９５ｇに４％メチルセルロース水溶液２５０ｇ、亜硝酸ナトリウム２．０ｇの水性分散媒体を調製した。一方、アクリロニトリル５００ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．９ｇからなるモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に水性分散媒体を加え、ホモジナイザーにより２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小液滴を含有する水性分散媒体を撹拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を水相から濾過後、乾燥し、篩にかけ、平均粒子径４０μｍの球状の合成樹脂を得た。
得られた合成樹脂を、加熱空気を通じながら、２５０℃で５時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の前駆体を得た。これを窒素ガス雰囲気中８００℃で予備焼成した後、ロッドミルを用いて粉砕し、篩を用いて分級することで炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１８．６μｍの炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に示す。【００６２】
《比較例１》
平均粒子径を１０．６μｍとし、本焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして比較炭素質材料１を得た。得られた比較炭素質材料１の特性を表１に示す。【００６３】
《比較例２》
炭素質材料の平均粒径を１０．４μｍとし、ロッドミルを用いて粉砕を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較炭素質材料２を得た。なお、分級機により平均粒子径分布の調整は行わなかった。得られた比較炭素質材料２の特性を表１に示す。【００６４】
《比較例３》
炭素質材料の平均粒径を３６μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較炭素質材料３を得た。得られた比較炭素質材料３の特性を表１に示す。【００６５】
《比較例４》
実施例１の「（１）多孔性球状ピッチ多孔体の製造」の操作を繰り返して、多孔性球状ピッチ多孔体を得た。
得られた球状ピッチ多孔体を、ロッドミルを用いて平均粒子径１３μｍに粉砕した後、加熱空気を通じながら、２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性のピッチ粉末を得た。得られた不融性のピッチ粉末を、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備炭素化した。次にこの炭素前駆体粉末を１２００℃で１時間本焼成をし、平均粒子径１０．８μｍの比較炭素質材料４を得た。得られた比較炭素質材料４の特性を表１に示す。【００６６】
《比較例５》
ニードルコークスをロッドミルにより粉砕し、平均粒径１２μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に粉末状炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径７．８μｍの粉末状の比較炭素質材料５を得た。得られた比較炭素質材料５の特性を表１に示す。【００６７】
《比較例６》
平均粒子径１７μｍの真球状のフェノール樹脂（マリリン：群栄化学製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成し、揮発分２％以下の球状の炭素前駆体を得た。次に球状の炭素前駆体を焼成炉に仕込み、窒素気流中、焼成炉の温度が１２００℃に到達したら、１２００℃で１時間保持して本焼成を行った後、冷却し、平均粒子径１４μｍの真球状の比較炭素質材料６を製造した。得られた比較炭素質材料６の特性を表１に示す。【００６８】
《比較例７》
水１６９５ｇに４％メチルセルロース水溶液２５０ｇ、亜硝酸ナトリウム１．０ｇの水性分散媒体を調製した。一方、アクリロニトリル２５５ｇ、スチレン１５７ｇ、ジビニルベンゼン（純度５７％）１１８ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．９ｇからなるモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に水性分散媒体を加え、ホモジナイザーにより１８００ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、モノマー混合物の微小液滴を造粒した。この重合性混合物の微小液滴を含有する水性分散媒体を撹拌機付重合缶（１０Ｌ）に仕込み、温浴を使用し５５℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を水相から濾過後、乾燥し、篩にかけ、平均５１μｍの球状の合成樹脂を得た。
得られた合成樹脂を、加熱空気を通じながら、２９０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の前駆体を得た。これを窒素ガス雰囲気中８００℃で予備焼成し炭素前駆体微粒子とした。これをロッドミルを用いて粉砕し、平均粒子径が１９．０μｍの炭素前駆体微粒子とした後、１２００℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径１８．０μｍの比較炭素質材料７を得た。得られた比較炭素質材料７の特性を表１に示す。【００６９】
《比較例８》
比較例７と同様の方法で、平均粒子径１５μｍの合成樹脂を得た。これを比較例３と同様に酸化処理、予備焼成した後、粉砕を行わずに本焼成をした。これにより平均粒子径１０．６μｍの炭素質材料を得た。得られた比較炭素質材料８の特性を表１に示す。【００７０】
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた炭素質材料１〜４及び比較炭素質材料１〜８を用いて、負極電極及び非水電解質二次電池を作成し、そして電極性能の評価を行った。【００７１】
《実施例５》
実施例１で得られた炭素質材料１を９０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これを３９２ＭＰａ（４．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスして電極５とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
得られた電極５の特性を表２に示す。【００７２】
《実施例６》
炭素質材料１に代えて、実施例２で得られた炭素質材料２を用いたことを除いて、実施例５の操作を繰り返して、電極６を得た。【００７３】
《実施例７》
炭素質材料１に代えて実施例３で得られた炭素質材料３を用いたこと、及びプレス圧を２４５ＭＰａ（２．５ｔ／ｃｍ２）としたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、電極７を得た。【００７４】
《実施例８》
炭素質材料１に代えて実施例４で得られた炭素質材料４を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、電極８を得た。【００７５】
《比較例９》
炭素質材料１に代えて、比較例１で得られた比較炭素質材料１を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極９を得た。【００７６】
《比較例１０》
炭素質材料１に代えて、比較例２で得られた比較炭素質材料２を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１０を得た。【００７７】
《比較例１１》
炭素質材料１に代えて、比較例３で得られた比較炭素質材料３を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１１を得た。【００７８】
《比較例１２》
炭素質材料１に代えて、比較例４で得られた比較炭素質材料４を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１２を得た。【００７９】
《比較例１３》
炭素質材料１に代えて、比較例５で得られた比較炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１２を得た。【００８０】
《比較例１４》
炭素質材料１に代えて、比較例６で得られた比較炭素質材料６を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１４を得た。【００８１】
《比較例１５》
炭素質材料１に代えて、比較例７で得られた比較炭素質材料７を用いたことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１５を得た。【００８２】
《比較例１６》
炭素質材料１に代えて、比較例８で得られた比較炭素質材料８を用いたこと、及び３９２ＭＰａ（４．０ｔ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスを行わなかったことを除いては、実施例５の操作を繰り返して、比較電極１６を得た。【００８３】
実施例５〜８及び比較例９〜１６で得られた電極を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）の操作により非水電解質二次電池を作成し、そして電極及び電池性能の評価を行った。
（ａ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８４】
（ｂ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。【００８５】
（ｃ）急速放電性試験
上記構成のリチウム二次電池について、（ｂ）の通りに充放電を行った後、再度同様の方法で充放電を行った。
次に、端子電圧が０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行った後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに減衰するまで充電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後端子電圧が１．５Ｖに達するまで２５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行った。このときの放電電気量を電極の炭素材の重量で除した値を急速放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。また２５ｍＡ／ｃｍ２における放電容量を２回目の０．５ｍＡ／ｃｍ２における放電容量で除した値を、出力特性（％）と定義した。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均した。【００８６】
（ｄ）サイクル試験
上記実施例１〜４又は比較例１〜６で得られた炭素材各９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇに調整した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４重量部、カーボンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
ここで、はじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２で行った。この充電及び放電を２５℃で５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、サイクル特性（％）とした。
得られたリチウム二次電池の特性を表２に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２に記載のように、炭素質材料１〜４を用いた実施例５〜８のリチウム二次電池は、６１％以上の高い出力特性を示し、且つ９１％以上の高いサイクル特性を示した。一方、比較炭素質材料１、及び４〜６を用いた比較例９、及び１２〜１４のリチウム二次電池は、サイクル特性が７０％未満であった。また、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０が５．１５である比較炭素質材料２を用いた比較例１０のリチウム二次電池は、サイクル特性は高いが、出力特性（容量維持率）が４９．４％と低かった。更に、平均粒子径Ｄｖ５０が、３６μｍの比較炭素質材料３を用いた比較例１１のリチウム二次電池も、サイクル特性は高いが出力特性（容量維持率）が５２．８％と低かった。【００９０】
《電極の活物質密度及び電極密度の測定》
実施例５〜８及び比較例９、１０、１５、及び１６で得られた電極５〜８及び比較電極９、１０、１５、及び１６の活物質密度及び電極密度を以下の方法により計算した。結果を表３に示す。なお、表２に記載のそれぞれ電極を用いた二次電池の「放電容量」、「不可逆容量」、「効率」、及び「出力特性」を再掲する。
（活物質密度）
活物質密度は、以下のように計算した。
活物質密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）×Ｐ
負極は、厚さがｔ１［ｃｍ］、単位面積あたりの質量がＷ１［ｇ／ｃｍ２］である集電体上に、炭素質材料の質量割合がＰである黒鉛化物と結合剤との混合物を塗布し、加圧して製造した厚さｔ２［ｃｍ］の負極電極を、所定の面積Ｓ［ｃｍ２］で打抜き、この打抜き後の負極電極の質量をＷ２［ｇ］としたものである。【００９１】
（電極密度）
電極密度は、以下のように計算した。
電極密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｗ２／Ｓ−Ｗ１）／（ｔ２−ｔ１）【００９２】
更に、実施例１〜４及び比較例１、２及び７で得られた炭素質材料１〜４及び比較炭素質材料１、２及び７を用いて、プレス圧を２．５ｔ／ｃｍ２、３ｔ／ｃｍ２、４ｔ／ｃｍ２、５ｔ／ｃｍ２、又は６ｔ／ｃｍ２として、実施例５の操作を繰り返し、電極を作製した。得られた電極の活物質密度、及び電極密度を表４並びに図２及び３に示す。
表４並びに図２及び３に示すように、本発明の負極電極は、２．５ｔ／ｃｍ２以上のプレス圧力を付与した場合、プレス圧力が上昇しても、電極密度がほとんど増加しない。一方、比較例１０及び１１の電極は、プレス圧力の上昇に伴って電極密度が増加することがわかる。【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
表３に記載のように、電極１〜４を用いたリチウムイオン二次電池（実施例５〜８）は、急速充放電試験における出力特性（容量維持率）が６１％以上の高い値を示した。一方、熱処理温度が低い比較電極１、及び活物質密度と電極密度が適切でない比較電極２〜４（比較例９、１０、１５、及び１６）は容量維持率が６０％未満と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の炭素質材料、又は負極電極を用いた非水電解質二次電池は、出力特性（レート特性）及び／又はサイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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