(57)【要約】  式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含む電荷輸送性ワニスは、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える。2013042623.tif 000024（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基等を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基等を表し、ｎは、２〜５の整数を表す。）
2013042623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2013042623.tif 000020
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、
Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
【化２】
2013042623.tif 000021
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕
ｎは、２〜５の整数を表す。｝
【請求項２】
前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、
前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または前記式（２）で表される基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、
前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または式（２′）で表される基である請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
【化３】
2013042623.tif 000022
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表す。〕
【請求項４】
前記ｎが、２または３である請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される請求項５または６記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
2013042623.tif 000023
〔式中、Ｘは、ＯまたはＳを表し、
Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、
Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ−キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表し、
ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
【請求項８】
前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１記載の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する、有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
【請求項１４】
前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、透明性に優れた導電性薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れたエレクトロルミネッセンス素子特性を示すことを既に報告している（特許文献１参照）。
特許文献１の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリゴアニリン化合物は分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長するほど着色し、電荷輸送性薄膜としたときに可視領域の吸収が大きくなるという性質がある。【０００３】
電荷輸送性薄膜の着色は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
しかも、この着色は、３色発光法、白色法および色変換法などの有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。
このように、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている。【０００４】
この点に鑑み、本発明者らは、分子内の共役系を一部切断したオリゴアニリン化合物や、アニリン単位とは異なる繰り返し単位構造から構成される共役系を一部に含むオリゴアニリン化合物を用いることで、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることを既に見出している（特許文献２参照）が、光の取り出し効率等の向上のため、より透明性の高い薄膜が望まれるようになってきているとともに、特許文献２の薄膜を備えた有機ＥＬ素子は、素子特性や寿命性能等の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０３２６１６号
【特許文献３】特開平１０−０８８１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にキノイド構造を形成し得ない分子構造を有するジアミン化合物を用いることで、非常に透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることを見出すとともに、このジアミン化合物と電子受容性ドーパントとを含む電荷輸送性ワニスから得られた薄膜が良好な導電性を示し、有機ＥＬ素子のバッファ層として好適に利用し得ることを見出し、本発明を完成した。
なお、特許文献３には、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンをホール輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、当該化合物を用いることで、透明性に優れた薄膜が得られることについては開示されていない。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
【化１】
2013042623.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
【化２】
2013042623.tif 000004
〔式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕ｎは、２〜５の整数を表す。｝
２．  前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または前記式（２）で表される基である１の電荷輸送性ワニス、
３．  前記Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または式（２′）で表される基である１または２の電荷輸送性ワニス、
【化３】
2013042623.tif 000005
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表す。〕
４．  前記ｎが、２または３である１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
５．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
６．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．  前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される５または６の電荷輸送性ワニス、
【化４】
2013042623.tif 000006
〔式中、Ｘは、ＯまたはＳを表し、Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ−キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表し、ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
８．  前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す７の電荷輸送性ワニス、
９．  １〜８のいずれかの電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜、
１０．  ９の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１０の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．  １の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１３．  前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である１２の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１４．  前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む１２の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、可視領域での吸収が抑制された、高透明性の電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができるため、発光層からの外部への光取出し効率向上に大きく寄与することができ、有機ＥＬ素子の小型化や低駆動電圧化等を図ることが可能となる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性および導電性を備えた電荷輸送性薄膜が得られ、この薄膜を、特に有機ＥＬ素子の電荷注入層に適用することで、高い発光効率を有し、かつ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１−１〜１−９および比較例１〜３で作製した薄膜の透過率を示す図である。
【図２】図１における透過率９０〜１００％部分の拡大図である。
【図３】実施例２−１および比較例４，５で作製した単層素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図４】実施例３−１〜３−９および比較例６〜９で得られたＯＬＥＤ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図５】図４における電圧４．９〜５．１Ｖ部分の拡大図である。
【図６】実施例３−１〜３−９および比較例６〜９で得られたＯＬＥＤ素子の電圧−輝度特性を示す図である。
【図７】図６における電圧４．９〜５．１Ｖ部分の拡大図である。
【図８】実施例３−１〜３−３および比較例６〜８で得られたＯＬＥＤ素子の駆動時間に対する駆動電圧の挙動を示す図である。
【図９】実施例３−１〜３−３および比較例６〜８で得られたＯＬＥＤ素子の駆動時間に対する輝度の減衰を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、上記式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むものである。
なお、電荷輸送性とは、正孔輸送性を意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
【００１２】
上記式（１）で表されるアリールジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表す。
【００１３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサニルオキシ基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコサニルチオ基などが挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロプロピル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基などが挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、３，７−ジメチル−６−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、１８−ノナデセニル基、１９−エイコセニル基などが挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、３，７−ジメチル−６−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基、１８−ノナデシニル基、１９−エイコシニル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基などが挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２２】
上記Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基を表すが、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。
なお、Ｒ5〜Ｒ14における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアシル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、アリールジアミン化合物の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であることが好ましい。
【００２５】
式（２′）において、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよく、具体例としては、上述した基と同様のものが挙げられる。）を表す。
これらの中でも、アリールジアミン化合物の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、共にフェニル基であることがより好ましい。
【００２６】
以上で説明した置換基の組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ13'およびＲ14'が共にフェニル基である上記式（２′）で表される基であることがより好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
【００２７】
式（１）におけるｎとしては、２〜５の整数であるが、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２〜４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
【００２８】
以上で説明した各種置換基とｎとの組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基であり、かつ、ｎが２または３であることが好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ13'およびＲ14'が共にフェニル基である上記式（２′）で表される基であり、かつ、ｎが２であることがより好ましく、化合物の入手容易性を更に考慮すると、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、共にフェニル基であり、かつ、ｎが２であることが最も好ましい。
【００２９】
上記式（１）で示されるアリールジアミン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2013042623.tif 000007
【００３１】
これらの化合物は、市販品を用いても、ジアミノベンジジンやジアミノテルフェニルなどを出発原料とした公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も電荷輸送性ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。
精製したものを用いることで、当該ワニスから得られた薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３２】
式（１）で示されるアリールジアミン化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常２００以上、好ましくは３００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、式（１）で示される化合物は、式（１）で示されるアリールジアミン化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるもう一方の成分である電子受容性ドーパント物質は、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。
【００３４】
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載のアリールスルホン酸化合物、特開２００５−１０８８２８号公報に記載のジノニルナフタレンスルホン酸化合物等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素、ヘテロポリ酸等の有機または無機酸化剤が挙げられるが、得られる薄膜の透明性と当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性のバランスを考慮すると、アリールスルホン酸が好ましく、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載のアリールスルホン酸化合物がより好ましく、上記式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物がより一層好ましい。
【００３５】
上記式（３）において、ＸはＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表すが、特に、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ−キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表す。
ＡおよびＢにおける、各置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数である。
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。
【００３６】
また、得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を維持しつつ、電荷輸送性ワニス中での固形分の凝集を防止するという点から、電子受容性ドーパンと物質として、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸とを併用することが好ましい。
ヘテロポリ酸化合物は、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。
このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2013042623.tif 000008
【００３８】
ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられるが、得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を考慮すると、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が好適であり、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、これらのヘテロポリ酸化合物は、公知の合成法によって合成して用いてもよいが、市販品としても入手可能である。例えば、リンタングステン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｙｄｒａｔｅ、または１２  Ｔｕｎｇｓｔｏ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  ｎ−ｈｙｄｒａｔｅ，化学式：Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ）や、リンモリブデン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｙｄｒａｔｅ、または１２  Ｍｏｌｙｂｄｏ（ＶＩ）  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｎ−ｈｙｄｒａｔｅ，化学式：Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０））は、関東化学（株）、和光純薬（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、日本無機化学工業（株）、日本新金属（株）等のメーカーから入手可能である。
【００３９】
本発明の電荷輸送性ワニスを構成する固形分（電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質）の組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性と当該薄膜を備える有機ＥＬ素子の特性とのバランスと共に、化合物の入手容易性を考慮すると、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（電荷輸送性物質、以下同様）とアリールスルホン酸化合物（電子受容性ドーパント物質、以下同様）との組み合わせが好ましく、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンと、式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物との組み合わせがより好ましい。
さらに、固形分の凝集を防止して平坦性の高い薄膜を再現性良く製造することを考慮すると、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンと、アリールスルホン酸化合物、好ましくは式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物、およびヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸の２成分からなる電子受容性ドーパントと、の組み合わせがより好ましい。
【００４０】
また、アリールスルホン酸化合物を電子受容性ドーパント物質として用いる場合、電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比は、通常、電荷輸送性物質１に対し、０．１〜１０であるが、高透明性を有する薄膜を再現性良く得ることを考慮すると、好ましくは０．５〜１．５である。
【００４１】
そして、電子受容性ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物と共にヘテロポリ酸を使用する場合、高透明性を有する薄膜を再現性良く得ることを考慮すると、電子受容性ドーパント物質（アリールスルホン酸化合物の質量とリンタングステン酸の質量の合計）の質量比は、電荷輸送性物質１に対し、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．５〜３．５であって、この電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質との質量比の条件において、優れた発光特性を備える有機ＥＬ素子を再現性良く製造することを考慮すると、電子受容性ドーパント物質中において、アリールスルホン酸の質量比は、ヘテロポリ酸１に対し、好ましくは０．２〜６．０であり、より好ましくは０．２５〜５．０であり、より一層好ましくは０．３〜３．０である。
【００４２】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、ジアリールアミン化合物および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、ジアリールアミン化合物および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の電荷輸送性ワニスに、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性良く与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が容易になる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００４４】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としても特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃が好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００４６】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００４７】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００４８】
本発明の電荷輸送性ワニスを正孔輸送性ワニスとしてＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【００４９】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【００５０】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
【００５１】
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
【００５２】
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【００５４】
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
【００５５】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、基板洗浄には長州産業（株）製基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）を、ワニス塗布にはミカサ（株）製スピンコーターＭＳ−Ａ１００を、膜厚測定には（株）小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００を、透過率測定には（株）島津製作所製可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ−３１００ＰＣを用いた。
また、ＯＬＥＤ素子の作製には長州産業（株）製多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎを、ＯＬＥＤ素子の輝度等の素子特性の測定には（有）テック・ワールド製Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システムを、ＯＬＥＤ素子の寿命測定には（株）イーエッチシー製有機ＥＬ輝寿命度評価システムＰＥＬ−１０５Ｓを用いた。【００５７】
［１］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜作製並びに薄膜の透明性評価
［合成例１］
実施例および比較例において使用するＮＳＯ−２を、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。【００５８】
【化７】
2013042623.tif 000009
【００５９】
よく乾燥させた１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１．５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４．７９７ｇ（１４．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１６７ｇ（３０．１５ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間撹拌した。
室温まで放冷後、反応後に析出しているＮＳＯ−２を再溶解させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをさらに５００ｍｌ加え、室温撹拌を９０分間行った。室温撹拌後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。さらに、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍｌを加え、室温撹拌を行った。室温で３０分間撹拌後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末１１ｇを得た（収率８５％）。【００６０】
［比較合成例１］
比較例において使用するＮ，Ｎ’−ジ（１−ｎ−ブチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＤＰＢＺ−Ｃ４）を、以下の反応式に従い合成した。【００６１】
【化８】
2013042623.tif 000010
【００６２】
窒素置換した反応容器中で、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下ＤＰＢＺと略す）５．０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mｌを加えた。そこへ、水素化ナトリウム２．６ｇ(和光純薬（株）製、純度６０％)を加えて室温で１０分間撹拌し、次いで、1−ヨードブタン１３ｇを滴下して室温で１９時間撹拌した後、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒を加えて反応を停止させた。
その後、イオン交換水を用いて分液処理を行い、得られた有機層から溶媒を蒸発除去して濃縮した。濃縮液に活性炭およびトルエンを加えて５０℃で３０分間撹拌後、ろ過により活性炭を除去して得られたろ液から溶媒を蒸発除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、そこにｎ−ヘキサンを加えてスラリー洗浄をした後、洗浄した固体を再度減圧下で乾燥して粉末４．３ｇを得た（収率６５％）。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.24-7.29 (m, 4H), 6.92-7.04(m, 10H), 3.71 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.62-1.73 (m, 4H), 1.32-1.44 (m, 4H), 0.93(t, J = 7.5 Hz, 6H).【００６３】
［実施例１−１］
式［１］で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下ＤＰＢＺと略す）を、１，４−ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥した。減圧乾燥したＤＰＢＺ０．２４４g（０．７２６ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ−２  ０．２４６ｇ（０．２７２ｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）８ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（以下ＣＨＡと略す）１２ｇおよびプロピレングリコール（以下ＰＧと略す）４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した（以下同様）。【００６４】
【化９】
2013042623.tif 000011
【００６５】
［実施例１−２］
ＤＰＢＺの使用量を０．１６３g（０．４８５ｍｍｏｌ）とし、ＮＳＯ−２  ０．２４６ｇの代わりに、ＮＳＯ−２  ０．２２９ｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）およびリンタングステン酸（関東化学（株）製）０．０９８ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００６６】
［実施例１−３〜１−６］
ＮＳＯ−２の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．１９６ｇ（０．２１７ｍｍｏｌ），０．１３１ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）（実施例１−３）、０．１６３ｇ（０．１８１ｍｍｏｌ），０．１６３ｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）（実施例１−４）、０．１３１ｇ（０．１４５ｍｍｏｌ），０．１９６ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）（実施例１−５）、０．０９８ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ），０．２２９ｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）（実施例１−６）とした以外は、実施例１−２と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００６７】
［実施例１−７〜１−９］
ＤＰＢＺの使用量、ＮＳＯ−２の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１８４ｇ（０．２０３ｍｍｏｌ），０．１８４ｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）（実施例１−７）、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１４７ｇ（０．１６３ｍｍｏｌ），０．２２０ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）（実施例１−８）、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１１０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ），０．２５７ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）（実施例１−９）とした以外は、実施例１−２と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００６８】
［比較例１］
国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式［２］で示されるビス（４−ジフェニルアミノ）−２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（以下ＢＤＤＭＤと略す）０．１８５ｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ−２  ０．３０５ｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１−１と同様にして乾燥および焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００６９】
【化１０】
2013042623.tif 000012
【００７０】
［比較例２］
国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式［３］で示される（４−ジフェニルアミノ）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＢＤＤＥと略す）と、ＮＳＯ−２  ０．３０８ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１−１と同様にして乾燥および焼成を行い、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００７１】
【化１１】
2013042623.tif 000013
【００７２】
［比較例３］
比較合成例１で合成した式［４］で示されるＤＰＢＺ−Ｃ４  ０．２７９g（０．６２２ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ−２  ０．２１１ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１−１と同様にして乾燥および焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【００７３】
【化１２】
2013042623.tif 000014
【００７４】
上記実施例１−１〜１−９および比較例１〜３で作製した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視領域である波長４００〜８００ｎｍをスキャンした。その結果を図１，２に、４００，５００，６００，７００および８００ｎｍにおいての各透過率、並びに４００〜８００ｎｍの平均透過率を表１に示す。【００７５】
【表１】
2013042623.tif 000015
【００７６】
図１，２および表１に示されるように、可視領域において、実施例１−１〜１−９で作製した薄膜は、比較例１，２で作製した薄膜よりも高い透過率を示した。
透明性向上の理由としては、実施例の薄膜に含まれるＤＰＢＺが、比較例１，２で用いたＢＤＤＭＤ、ＢＤＤＥがとり得る、透明性の低下の要因と考えられるキノイド構造をとらないことが考えられる。
このことは、ＤＰＢＺと極めて類似する構造を有し、同様にキノイド構造をとらないＤＰＢＺ−Ｃ６を用いて作製した薄膜（比較例３）が、高い透明性を有することからも示唆される。
なお、キノイド構造とは、芳香族化合物の炭素環内の二重結合が一つ減り、代わりにパラあるいはオルト位に環外二重結合２個を持つ構造である。例えば、互いにパラ位にある２つのアミノ基を有するアリールジアミン化合物であれば、式［５］に示すような構造となる。【００７７】
【化１３】
2013042623.tif 000016
（Ｙ1およびＹ2は、それぞれ任意の置換基を示す。）【００７８】
［２］電荷輸送性薄膜の電気特性の評価
電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板（以下ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除去してから使用した。【００７９】
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。アルミニウム薄膜の膜厚は１２０ｎｍとし、蒸着は、真空度１．３×１０-3Ｐａ、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、単層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、単層素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材により貼り合わせた。この際、保水剤としてダイニック（株）製ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０を単層素子と共に封止基板内に収めた。接着材としては、ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１を使用した。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【００８０】
［比較例４，５］
比較例１，２で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【００８１】
上記実施例２−１および比較例４，５で作製した単層素子について、電流密度の測定を行った。電圧−電流密度のグラフを図３に、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を表２に示す。【００８２】
【表２】
2013042623.tif 000017
【００８３】
図３および表２に示されるように、実施例２−１の単層素子は、比較例４，５の単層素子よりも高い電流密度を示していることがわかる。
ポリアニリン等のポリアリールアミン化合物においては、通常、分子中のキノイド構造が薄膜の導電率向上に大きく貢献していると考えられていることに鑑みれば、実施例１−１のワニスに含まれる、キノイド構造をとらないＤＰＢＺのような化合物を用いて電荷輸送性薄膜を作製した場合には、その導電性が顕著に低下すると推測される。
しかし、上記図３および表２のデータは、ＤＰＢＺを含む薄膜が、キノイド構造をとり得ないにも関わらず、キノイド構造をとるＢＤＤＭＤおよびＢＤＤＥを含む薄膜よりも優れた導電性を発揮することを示しており、上記推測とは異なる結果が得られていることは明らかである。
以上のように、実施例１−１のワニスから得られた薄膜は、高い透明性を示し、またキノイド構造をとり得ないにも関わらず高い導電性を発揮するものである。【００８４】
［３］ＯＬＥＤ素子の作製およびその特性評価
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたワニスおよび実施例２−１と同様の基板を用い、実施例２−１と同様の方法でＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＯＬＥＤ素子を得た。膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとし、真空度１．３×１０-3Ｐａ、蒸着レートはＬｉＦでは０．０２ｎｍ／秒、それ以外の材料では０．２ｎｍ／秒の条件で蒸着を行った。
なお、ＯＬＥＤ素子は、実施例２−１と同様の方法で封止した。【００８５】
［実施例３−２〜３〜９］
実施例１−２〜１−９で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００８６】
［比較例６〜８］
比較例１〜３で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００８７】
［比較例９］
ワニスを用いて薄膜を形成する代わりに、ＤＰＢＺを蒸着源とする蒸着法（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、ＩＴＯ基板上にＤＰＢＺのみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例３−１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００８８】
実施例３−１〜３−９および比較例６〜９で得られたＯＬＥＤ素子の電気特性を、電流−電圧−輝度測定システムを用いて測定した。電圧−電流密度の特性を図４，５に、電圧−輝度特性を図６，７に示す。また、駆動電圧５Ｖにおける電流密度および輝度を表３に示す。【００８９】
【表３】
2013042623.tif 000018
【００９０】
表３および図６，７に示されるように、実施例３−１〜３−９で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例６〜９で作製した素子よりも高い輝度を示し、特に、実施例で用いた化合物と極めて類似する構造を有する化合物（式［４］）を用いた比較例８で作製した素子と比較しても、良好な輝度特性を示した。また、ＤＰＢＺのみからなる蒸着薄膜を用いた比較例９で作製した素子は、ほとんど発光しなかった。
実施例１−１〜１−９のワニスを用いて作製した薄膜が優れた透明性を備えていることは判明していたが、表３および図６，７に示されるように、上記式［１］で示される化合物と電子受容性ドーパント物質を組み合わせて用いることで初めて、優れた透明性と優れた輝度特性を実現できる薄膜が製造できることがわかる。【００９１】
次に、実施例３−１〜３−３および比較例６〜８で得られたＯＬＥＤ素子の寿命特性の評価を、有機ＥＬ輝寿命度評価システムＰＥＬ−１０５Ｓを用いて行った。
駆動時間に対する駆動電圧の挙動を図８に、駆動時間に対する輝度の減衰（初期輝度を１とする）を図９に、各ＯＬＥＤ素子の初期輝度、駆動電流、半減期、初期および輝度半減駆動電圧、並びに電圧上昇値を表４に示す【００９２】
【表４】
2013042623.tif 000019
【００９３】
図８，９および表４に示されるように、比較例６〜８で作製した素子は、輝度の半減期が１〜２５時間程度であり、特に、実施例で用いた化合物と極めて類似する構造を有する化合物（式［４］）を用いた比較例８で作製した素子の耐久性は著しく低かったのに対し、実施例３−１〜３−３で作製したＯＬＥＤ素子は、輝度の半減期が２８０〜３２０時間程度であり、耐久性に優れていることがわかる。
このように、実施例３−１〜３−３で作製したＯＬＥＤ素子は、良好な発光特性を有するだけでなく、高い耐久性をも備えていることがわかる。
【図１】
2013042623.tif 000025
【図２】
2013042623.tif 000026
【図３】
2013042623.tif 000027
【図４】
2013042623.tif 000028
【図５】
2013042623.tif 000029
【図６】
2013042623.tif 000030
【図７】
2013042623.tif 000031
【図８】
2013042623.tif 000032
【図９】
2013042623.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月28日(2014.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2013042623.tif 000034
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ5およびＲ7は、水素原子を表し、
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、または式（２′）で表される基を表し、
【化２】
2013042623.tif 000035
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはビフェニル基を表す。〕
ｎは、２または３の整数を表す。｝
【請求項２】
前記ｎが、２である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子であり、
前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または前記式（２′）で表される基であり、
前記Ｒ13'およびＲ14'が、フェニル基である請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
前記Ｒ6およびＲ8が、フェニル基またはナフチル基である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記Ｒ6およびＲ8が、フェニル基である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される請求項６または７記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
2013042623.tif 000036
〔式中、Ｘは、Ｏを表し、
Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、
Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、
ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１記載の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する、有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
【請求項１４】
前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
【化１】
2013042623.tif 000037
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ5およびＲ7は、水素原子を表し、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、または式（２′）で表される基を表し、
【化２】
2013042623.tif 000038
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、またはビフェニル基を表す。〕ｎは、２または３の整数を表す。｝
２．  前記ｎが、２である１の電荷輸送性ワニス、
３．  前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または前記式（２′）で表される基であり、前記Ｒ13'およびＲ14'が、フェニル基である１または２の電荷輸送性ワニス、
４．  前記Ｒ6およびＲ8が、フェニル基またはナフチル基である２の電荷輸送性ワニス、
５．  前記Ｒ6およびＲ8が、フェニル基である２の電荷輸送性ワニス、
６．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
８．  前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される６または７の電荷輸送性ワニス、
【化４】
2013042623.tif 000039
〔式中、Ｘは、Ｏを表し、
Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、
Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、
ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
９．  １〜８のいずれかの電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜、
１０．  ９の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１０の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．  １の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１３．  前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である１２の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１４．  前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む１２の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
よく乾燥させた１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１．５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４．７９７ｇ（１４．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１６７ｇ（３０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間撹拌した。
室温まで放冷後、反応後に析出しているＮＳＯ−２を再溶解させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをさらに５００ｍｌ加え、室温撹拌を９０分間行った。室温撹拌後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。さらに、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍｌを加え、室温撹拌を行った。室温で３０分間撹拌後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末１１ｇを得た（収率８５％）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［実施例１−１］
式［１］で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下ＤＰＢＺと略す）を、１，４−ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥した。減圧乾燥したＤＰＢＺ０．２４４ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ−２  ０．２４６ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）８ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（以下ＣＨＡと略す）１２ｇおよびプロピレングリコール（以下ＰＧと略す）４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した（以下同様）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月27日(2014.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【化１】
2013042623.tif 000040
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ5およびＲ7は、水素原子を表し、
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、または式（２′）で表される基を表し、
【化２】
2013042623.tif 000041
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のアントリル基、または非置換のビフェニル基を表す。〕
ｎは、２または３の整数を表す。｝
【請求項２】
前記ｎが、２である請求項１記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子である請求項１または２記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子であり、
前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、または前記式（２′）で表される基であり、
前記Ｒ13'およびＲ14'が、非置換のフェニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項５】
前記Ｒ6およびＲ8が、非置換のフェニル基または非置換のナフチル基である請求項２または３記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項６】
前記Ｒ6およびＲ8が、非置換のフェニル基である請求項５記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項７】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項８】
前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸とを含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項９】
前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される請求項７または８記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【化３】
2013042623.tif 000042
〔式中、Ｘは、Ｏを表し、
Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、
Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、
ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
【請求項１０】
前記電子受容性ドーパント物質が、ヘテロポリ酸を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸を含む請求項８または１０記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスから作製された電荷輸送性薄膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１記載の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む請求項１５または１６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
【化１】
2013042623.tif 000043
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ5およびＲ7は、水素原子を表し、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、または式（２′）で表される基を表し、
【化２】
2013042623.tif 000044
〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、非置換のナフチル基、非置換のアントリル基、または非置換のビフェニル基を表す。〕
ｎは、２または３の整数を表す。｝
２．  前記ｎが、２である１の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
３．  前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子である１または２の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
４．  前記Ｒ1〜Ｒ4が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、非置換のフェニル基、または前記式（２′）で表される基であり、前記Ｒ13'およびＲ14'が、非置換のフェニル基である１〜３のいずれかの塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
５．  前記Ｒ6およびＲ8が、非置換のフェニル基または非置換のナフチル基である２または３の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
６．  前記Ｒ6およびＲ8が、非置換のフェニル基である５の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
７．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１〜６のいずれかの塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
８．  前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸とを含む１〜６のいずれかの塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
９．  前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される７または８の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
【化４】
2013042623.tif 000045
〔式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１〜４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２〜４を満たす整数である。〕
１０．  前記電子受容性ドーパント物質が、ヘテロポリ酸を含む１〜６のいずれかの塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
１１．  前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸を含む８または１０の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニス、
１２．  １〜１１のいずれかの塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスから作製された電荷輸送性薄膜、
１３．  １２の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１４．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１３の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１５．  １の塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１６．  前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である１５の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１７．  前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記塗布型電荷輸送性薄膜形成用ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む１５または１６の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【国際調査報告】
2013042623.tif 000046
2013042623.tif 000047
2013042623.tif 000048
2013042623.tif 000049