(57)【要約】本発明は、レアメタルを使用せず、有機系蛍光体と汎用性ポリマーとを使用して、特定の波長域の光を目的とする波長域の光に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。本発明は、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体と、ベースポリマーとを含む合わせガラス用中間膜である。
2013054856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体と、ベースポリマーとを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
ベースポリマーは、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項２記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
更に、可塑剤を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
ベースポリマー１００質量部に対して、蛍光体を０．０００１質量部以上、１０質量部以下含むことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
配向性会合体が、繊維状会合体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項７】
エキシマ蛍光分子は、ピレン誘導体又はアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
自己集積性分子は、アミノ酸誘導体、コレステロール誘導体、及び、糖誘導体から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
配向性会合体は、更に、自己集積性分子と結合した分散部位を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
少なくとも一対のガラス板の間に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の合わせガラス用中間膜が挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルを使用せず、有機系蛍光体と汎用性ポリマーとを使用して、特定の波長域の光を目的とする波長域の光に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。本発明は、より具体的には、紫外線を可視光線に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光は波長域が３８０〜８００ｎｍの範囲内である可視光線を含んでいる。可視光線は人間の目に光として認識される性質を有する。また、可視光線が多くなると、人間は明るさをより強く認識する。最近、エネルギーを節約する観点から、昼間の太陽光を有効に利用することが検討されている。例えば、多くの太陽光を、車両や建築物の窓から取り込み、可視光線をより効率的に透過させることによって、車内や室内の明るさを向上させる方法が挙げられる。
また、車両や建築物の窓として、安全性を強化するために、合わせガラスが使用されている。合わせガラスは、２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に挟み込まれた合わせガラス用中間膜とが積層された構造を有する。窓として合わせガラスを使用すると、太陽光がガラス板だけでなく、合わせガラス用中間膜を透過するため、この中間膜の透過率が小さいと、可視光線の透過量が減少してしまうことがある。また、太陽光に含まれる可視光線は限られているため、エネルギーを節約しながら、車内や室内の明るさを向上させることができないという問題があった。【０００３】
そこで、上記問題の解決策の１つとして、従来、利用されていなかった波長域（特に短波長域）の光エネルギーをいかに利用するかが検討されている。例えば、利用されていなかった波長域の光エネルギーを可視光線に変換することが検討されている。【０００４】
波長を変換する方法の一つとして、透明ポリマーの中に蛍光体を分散させ、短波長域の光を可視光線等の長波長域の光に変換する波長変換フィルムを用いる方法が挙げられる。【０００５】
例えば、特許文献１、２に示すように、その多くはＥｕのようなレアメタルを利用する無機粒子が蛍光体として用いられているが、無機粒子を透明ポリマー中に均一に分散することが困難である等、透明性が不十分になりやすい。また、レアメタルを使用しているため、コストが高くなる問題がある。
一方、特許文献３、４のように蛍光体として有機材料を使用した例もあるが、実用的な変換効率を得るためには添加量を多くする必要があり、透明性が低下してエネルギー変換効率も低下するという問題がある。また、高濃度の有機材料を必要とするため、コストが高くなるだけでなく、強度が低下する等の問題に繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３４８０５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５９９３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５２０９１号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来の波長変換フィルムの技術を合わせガラス用中間膜に適応した場合、透過性の面で改良の余地が残されている。
本発明の目的は、レアメタルを使用せず、有機系蛍光体と汎用性ポリマーとを使用して、特定の波長域の光を目的とする波長域の光に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得ることである。より具体的には、紫外線を可視光線に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体と、ベースポリマーとを含む合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体と、ベースポリマーとを含む合わせガラス用中間膜が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。【００１０】
本発明は、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体と、ベースポリマーとを含む合わせガラス用中間膜に関する。
本発明の合わせガラス用中間膜に含まれる、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体は、波長変換能を有し、特定波長帯の光を吸収し、異なる波長帯の光を発することで、波長帯の変換を行うことができる。【００１１】
ここで、「エキシマ蛍光分子」とは、励起された二量体構造（エキシマ）を形成し、エキシマ蛍光を発する分子をいう。なお、厳密には同一の分子二つからなる二量体だけがエキシマであり、異なる分子からなる二量体はエキサイプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）と呼ばれるが、本発明においては区別しない。即ち、上記配向性会合体は、異なるエキシマ蛍光分子を含む蛍光体同士が会合してなりエキサイプレックスを形成する場合も該当する。【００１２】
上記二量体構造を形成したエキシマ蛍光分子が光を吸収して、単量体の蛍光波長より長波長へ蛍光波長がシフトすることをエキシマ蛍光という。一般的に上記エキシマ蛍光分子の一方が光を吸収して励起状態となり、もう一方の基底状態のエキシマ蛍光分子との励起会合体を形成する。上記励起会合体の励起状態では、エネルギー的に安定な配位に緩和して、会合体の励起状態と基底状態のエネルギー差が減少する。この為によりエネルギーが小さい長波長での発光が起こる。特に励起極大吸収波長と発光極大波長との差をストークスシフトと言い、該ストークスシフトが大きいエキシマ蛍光分子が好ましい。【００１３】
上記エキシマ蛍光分子としては、エキシマを形成する分子及び複数種を組み合わせた場合にエキサイプレックスを形成する分子であればよく、例えば、ピレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体、カルバゾール誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレノン誘導体、アズレン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体、オリゴフェニレンエチニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、シアニン色素の誘導体等が挙げられる。これらのエキシマ蛍光分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。この中でも、ピレン誘導体又はアントラセン誘導体が好ましい。【００１４】
上記ピレン誘導体として、例えば、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンブタン酸、メチルピレンカルボン酸、メトキシピレンブタン酸、ピレンカルバルデヒド、ピレンアミン、ピレンジアミン、ニトロピレンアミン、ピレンオール、ピレンジオール、フェニルピレンを挙げることができる。より具体的には、１−ピレンカルボン酸、１，６−ピレンジカルボン酸、１−ピレンブタン酸、６−メチルピレン−１−カルボン酸、６−メトキシピレン−１−ブタン酸、ピレン−１−カルバルデヒド、ピレン−１−アミン、ピレン−２−アミン、ピレン−１，６−ジアミン、６−ニトロピレン−１−アミン、ピレン−１−オール、ピレン−１，６−ジオール、２−フェニルピレン、６−プロピルピレン−１−プロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。この中でも、ピレンブタン酸は、紫外光を可視光に効率よく変換することから好適な誘導体の一例である。【００１５】
上記アントラセン誘導体としては、フェニルアントラセンアミン、ジフェニルアントラセンアミン、（ヒドロキシフェニル）アントラセン、（カルボキシフェニル）アントラセン、ピリジルアントラセン、ナフチルアントラセン、（ヒドロキシナフチル）アントラセン、（アミノナフチル）アントラセン、アントリルオキシ酢酸、ビス（ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができる。より具体的には、アントラセン誘導体としては、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミン、９−（４−カルボキシフェニル）アントラセン、９−（４−ピリジル）アントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（１−ヒドロキシ−４−ナフチル）アントラセン、９−（１−アミノ−４−ナフチル）アントラセン、４−（９−アントリル）フェノキシ酢酸、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができるが、これらに限定されない。この中でも、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンが好適な誘導体として例示できる。【００１６】
また、「自己集積性分子」とは、合わせガラス用中間膜中で自己組織化的に集合する作用のある部位をもつ分子であり、対象となるベースポリマー中で自己組織化することが可能な分子を意味する。なお、自己集積性分子は、通常、適当な溶媒中においても会合体を形成するが、本発明においては、このようなベースポリマーを含む溶液中あるいは融液中で会合していない場合であっても、フィルム化（固化）させることによって自己組織化的に集合・配向しうる分子が該当する。自己集積性分子としては、ベースポリマー中で会合を促進する部位、即ちアミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合を有する分子で、かつ適度な分散性を付与するための炭化水素部位、即ち直鎖アルキル基、枝分かれ状アルキル基、環状アルキル基を有する分子であることが好ましい。なお、上記炭化水素部位は、ベースポリマーとの親和性が確保できる範囲で、ヘテロ原子（酸素、チッソ、イオウ）が含まれていてもよい。この様な分子として、例えば、各種アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体、糖誘導体が挙げられ、好適な具体例としては、グルタミン酸ジアルキルアミドやアスパラギン酸ジアルキルエステル、リジンジアルキルアミド、アシルグルコサミン、アルキルオキシアゾベンゼン、ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。
上記自己集積性分子はアミノ酸誘導体が好ましく、好適な具体例としては、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド、ジドデシル化リジンが挙げられる。
なお、これらの自己集積性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。【００１７】
本発明の特徴の一つは、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合してなる蛍光体を使用していることにある。
即ち、上記エキシマ蛍光分子は、二量体構造を形成することによりエキシマ蛍光するが、ベースポリマーに分散させた場合において、単独では比較的高濃度にならないと、二量体構造を形成することができず、コスト高になるだけでなく、合わせガラス用中間膜の可視光線透過率の低下や色味、強度の低下等の問題に繋がる。
これに対し、本発明では、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合してなる蛍光体を使用しているため、上記エキシマ蛍光分子が隣接するように会合してなる配向性会合体（以下、単に「配向性会合体」と称する場合がある。）が形成される。その結果、エキシマ蛍光分子が低濃度でも、エキシマ蛍光を発する二量体構造を形成することができ、波長変換効率が向上する。更にこの配向性会合体は、それ自身は可視光の吸収が非常に微量（例えば、可視光吸収量が５％以下）で、合わせガラス用中間膜可視光線透過率を阻害せず、短波長領域の光を吸収して、より長波長側のスペクトルを有するエキシマ蛍光を発して、任意の波長を増幅させた合わせガラス用中間膜を提供することができる。【００１８】
上記配向性会合体の形状は、エキシマ蛍光分子が隣接するように会合すればよく、ミセル型の球状会合体、繊維状会合体等のいかなる会合体を含むが、繊維状会合体が好適である。繊維状会合体であれば、その厚み方向の大きさが小さくなり、光の散乱が起こりづらくなる。更に、繊維状会合体であれば、エキシマ蛍光分子がほぼ均等に隣接することができるため、発光される光の波長はほぼ一定になるため好ましい。【００１９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、従来の波長変換フィルムに比し、蛍光体が低濃度で十分な変換効率を得ることができることに特徴がある。その濃度は、合わせガラス用中間膜全体としての透明性を失わない範囲で決定され、合わせガラス用中間膜の厚み等にもよるため、一概に設定することはできないが、通常、エキシマ蛍光体分子換算でベースポリマー１００質量部に対して、０．０００１質量部以上、１０質量部以下であり、より透明度を高めたいときには、２質量部以下である。エキシマ蛍光分子の含有量が０．０００１質量部以上であると、波長の変換効率をより一層高めることができ、２質量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性がより一層高くなる。【００２０】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は特に限定されないが、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体と、ベースポリマーとを適当な溶媒に分散したのちに、溶媒を留去する方法等が挙げられる。この方法により、フィルム状の形態とすることができる。また、本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法として、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体を適当な溶媒に分散させた溶液、及び、ベースポリマーの混合物を、押出機を用いて、合わせガラス用中間膜を形成する方法を用いてもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜の他の製造方法として、ベースポリマーを含む樹脂膜の表面に、エキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体と適当な溶媒とを含む溶液を塗布した後、溶媒を揮発させることにより、合わせガラス用中間膜を形成する方法を用いてもよい。【００２１】
なお、より均一な合わせガラス用中間膜を得ることができる点で、配向性会合体が、自己集積性分子と結合した分散部位を有することが好ましい。「分散部位」は、ベースポリマーとの親和性が高く、ベースポリマー内における配向性会合体の分散性を高める。【００２２】
本発明の合わせガラス用中間膜におけるベースポリマーは、配向性会合体を分散させるための基材であり、上記配向性会合体に含まれるエキシマ蛍光分子の吸収波長、発光波長の光に対して透明なポリマーであればよい。【００２３】
特に、本発明の合わせガラス用中間膜に用いるベースポリマーは、上記蛍光体に含まれる蛍光分子の吸収波長、発光波長の光に対して透明なポリマーであればよく、ベースポリマーが可視光領域に極大吸収波長を持たないポリマーであることが好ましく、特にベースポリマーが可視光領域に吸収を持たないポリマーであることが好ましい。
また、ベースポリマーは、シート成形が容易に行うことが可能であることが好ましく、溶融押出成型が容易である熱可塑性樹脂が好ましく、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エバール、ビニロン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。特にポリビニルアセタール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を例えば０〜９５℃程度に保持しておいて、酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法が挙げられる。また、アセタール化反応において、撹拌しながらアセタール反応を進行させ、ついで反応温度を上げて熟成することにより、反応を完結させてもよい。【００２４】
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、５００〜５０００であることが好ましく、中でも、平均重合度が８００〜３０００であることがより好ましく、平均重合度が１０００〜２５００であることが更に好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度が５００以上であると、合わせガラス用中間膜の強度が高くなり、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなり、ポリビニルアルコールの平均重合度が５０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。【００２５】
また、上記で得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルアセタール成分は３０モル％以下に設定するのが好ましく、そのためにポリビニルアルコールの鹸化度は７０モル％以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が７０モル％以上であると、ポリビニルアセタール樹脂の透明性や耐熱性等が高くなる。尚、ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹸化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して測定することができる。【００２６】
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられるアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３〜１０、好ましくは４〜８のアルデヒドが好適に用いられる。上記アルデヒドの炭素数が３以上であると、合わせガラス用中間膜の成形性が高くなり、アルデヒドの炭素数が１０以下であると、アセタール化反応時の反応性が高くなり、しかも反応中に樹脂のブロックが発生し難くなる。【００２７】
このようなアルデヒドの具体例としては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族のアルデヒドが挙げられ、これらが好適に用いられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００２８】
上記炭素数が３〜１０のアルデヒドのなかでも、炭素数が４〜８の例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等がより好適に用いられる。【００２９】
上記炭素数が４〜８のアルデヒドでポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂のなかでも、炭素数が４のｎ−ブチルアルデヒドでポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。上記ポリビニルブチラール樹脂を使用することにより、合わせガラス用中間膜のガラスへの密着性が高くなるので、合わせガラス用中間膜はガラスに対するより適正な接着力を有し、透明性や耐候性等に優れる。しかもポリビニルブチラール樹脂を製造することは容易である。【００３０】
こうして得られるポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）は、ビニルアセタール（ビニルブチラール成分）とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。上記各成分量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定することができる。【００３１】
上記ポリビニルアセタール（ブチラール）樹脂のアセタール（ブチラール）化度は、特に限定されないが、６０〜７５モル％が好ましく、中でも６２〜７２モル％であることが好ましい。ポリビニルアセタール（ブチラール）樹脂のアセタール（ブチラール）化度が６０モル％以上であると、後述する可塑剤との相溶性が高くなり、耐貫通性が向上し、ポリビニルアセタール（ブチラール）樹脂のアセタール（ブチラール）化度が７５モル％以下であると、ポリビニルアセタール（ブチラール）樹脂を容易に合成することができる。【００３２】
本発明の合わせガラス用中間膜においては、波長変換機能の他に様々な機能を付与する目的で機能性粒子を含有させてもよい。例えば遮熱性を付与してもよい。中間膜中に、機能性粒子として、例えば錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫を含有させてもよい。即ち、錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫は優れた赤外線（熱線）カット機能を有するので、中間膜中に該物質を添加分散させれば、得られる中間膜及び合わせガラスは優れた遮熱性を発現し得る。【００３３】
上記錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫の添加量は、上述した中間膜に用いるベースポリマー１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、中でも０．１３〜３．０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であると、得られる中間膜や合わせガラスの遮熱性が十分に向上し、５．０質量部以下であると得られる中間膜や合わせガラスの透明性がより一層高くなる。【００３４】
該錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫は、平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。更に好ましくは、平均粒子径が１０〜８０ｎｍである。なかでも、粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある場合が特に好ましい。換言すれば、上記錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫は最小粒子径が１０ｎｍ以上であり、最大粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、他の機能性粒子を用いた場合も粒子径については同様であることが好ましい。【００３５】
該錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、粒子による可視光線の散乱が少なくなり、得られる中間膜の透明性が高くなる。なお、該錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫の粒子径は、光散乱測定装置（商品名「ＤＬＳ−６０００ＡＬ」、大塚電子社製）を使用し、Ａｒレーザーを光源として、動的光散乱法により測定する。【００３６】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑剤を含むことが好ましく、ベースポリマーを可塑剤により可塑化するのが好ましい態様の一つである。本発明で用いる可塑剤としては、中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている自体公知の可塑剤でよく、特に限定されないが、例えば、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や、有機リン酸系可塑剤、有機亜リン酸系可塑剤等のリン酸系可塑剤等が挙げられ、これらが好適に用いられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００３７】
上記一塩基酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸又はペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルや、テトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールと上記の如き有機酸との反応によって得られるグリコール系エステル等が挙げられ、これらが好適に用いられる。これらの一塩基酸エステルは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００３８】
上記多塩基酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸もしくはアゼライン酸等の有機酸と炭素数４〜８の直鎖状もしくは分枝状アルコールとの反応によって得られるエステル等が挙げられ、これらが好適に用いられる。これらの多塩基酸エステルは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００３９】
上記有機リン酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート又はトリイソプロピルホスファイト等が挙げられ、これらが好適に用いられる。これらの有機リン酸系可塑剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００４０】
上記各種可塑剤のなかでも、例えば、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、オリゴエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（ＮＧＯ）、テトラエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）等が特に好適に用いられる。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００４１】
上記ベースポリマーに対する上記可塑剤の添加量は、特に限定されないが、中間膜におけるベースポリマー１００質量部に対し、可塑剤の添加量は２０〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。【００４２】
本発明の合わせガラス用中間膜におけるベースポリマー１００質量部に対する可塑剤の添加量が２０質量部以上であると、得られる中間膜や合わせガラスの衝撃吸収性が高くなり、ベースポリマー１００質量部に対する可塑剤の添加量が６０質量部以下であると、得られる中間膜や合わせガラスの透明性がより一層高くなる。【００４３】
また、本発明の合わせガラス用中間膜には、所望により、接着力調整剤が含有されていてもよい。上記接着力調整剤としては、例えば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が好適に用いられる。上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。上記有機酸としては特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸又は蟻酸等のカルボン酸等が挙げられる。上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸又は硝酸等が挙げられる。これらの接着力調整剤は単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。【００４４】
上記有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のなかでも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１６のカルボン酸のマグネシウム塩又はカリウム塩である。上記炭素数２〜１６のカルボン酸のマグネシウム塩又はカリウム塩としては特に限定されず、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム又は２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。【００４５】
上記接着力調整剤として、炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩及びカリウム塩も好ましい。上記炭素数２〜１０のカルボン酸のマグネシウム塩としては特に限定されず、例えば、酢酸マグネシウム、プロパン酸マグネシウム、ブタン酸マグネシウム、ペンタン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、２−エチル酪酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム又は２−エチルヘキサン酸マグネシウム等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のカルボン酸のカリウム塩としては特に限定されず、例えば、酢酸カリウム、プロパン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム又は２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよいが、２種以上併用されることが好ましい。上記の塩が２種以上併用されることにより、少量で接着力の調整が可能となる。【００４６】
上記接着力調整剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部が好ましい。上記接着力調整剤の含有量が０．００１質量部以上では、高湿度雰囲気下での合わせガラス用中間膜の周辺部の接着力低下を防止できる。上記接着力調整剤の含有量が０．５質量部以下であると、得られる合わせガラス用中間膜の接着力を容易に調整できる。より好ましくは接着性樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部であり、かつ中間膜中においてマグネシウム又は／及びカリウムの含有量が１０〜１５０ｐｐｍである。【００４７】
また、接着力調整剤として、特公昭５５−２９９５０号公報に開示されている変性シリコーンオイルを併用してもよい。ただし、分散剤として変性シリコーンオイルを用いた場合は、更に接着力調整剤として変性シリコーンオイルを加える必要はなく、他の分散剤を用いた場合に変性シリコーンオイルを接着力調整剤として併用してもよい。上記変性シリコーンオイルとは、一般には、ポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られる、粘調な液体である。上記変性シリコンオイルとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル変性シリコンオイル、エーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エステル変性シリコンオイル、アミン変性シリコンオイル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。【００４８】
また、本発明の合わせガラス用中間膜は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で所望により、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、着色剤等の、合わせガラス用中間膜に一般的に用いられている各種の添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていてもよい。これら添加剤を配合する場合は、上記中間膜の製造工程のいずれかの工程において添加すればよい。【００４９】
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、例えばＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＰ」、「チヌビン３２０」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５０】
上記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、具体的には、例えば旭電化工業社製の商品名「アデカスタブＬＡ−５７」等が挙げられる。これらの光安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５１】
上記酸化防止剤（老化防止剤）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、例えば住友化学工業社製の商品名「スミライザーＢＨＴ」やチバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」等が挙げられる。これらの酸化防止剤（老化防止剤）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５２】
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００５３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、単層で用いられてもよいし、２枚以上が積層された状態で用いられてもよい。【００５４】
本発明の合わせガラス用中間膜の全体の平均膜厚は、特に限定されないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や衝撃吸収性、耐候性等を考慮すると、実用的には、通常の合わせガラス用中間膜における平均膜厚と同様に０．２〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲である【００５５】
本発明の合わせガラス用中間膜を用いると、使用するエキシマ蛍光分子、自己集積性分子及びその他の成分の種類、濃度にもよるが、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光線を４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光線に波長変換することができ、より好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの光線を４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に波長変換することができ、更に好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍの光線を４５０ｎｍ〜８００ｎｍの光線に波長変換することができる。【００５６】
また、本発明の合わせガラス用中間膜の透明度は、上述のように中間膜に含有させるエキシマ蛍光分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体が会合してなる配向性会合体の濃度や、ベースポリマー自体の透明度によるため、一概にはいえないが、ヘイズ３．０％以下であることが好ましく、より好ましくはヘイズ１．０％以下である。
なお、ここでのヘイズの値は、厚さ０．２〜１．６ｍｍで例えば０．７６ｍｍの中間膜を厚さ２．０ｍｍのクリアガラス２枚に挟み、合わせガラスとしたものを、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠し、ヘイズメーター（東京電飾社製）ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを用いて測定した値を意味するものとする。【００５７】
少なくとも一対のガラス板の間に、本発明の合わせガラス用中間膜が挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスは、少なくとも一対のガラス間に、本発明の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなる。ただし、耐貫通性の向上等のために、所望により本発明の合わせガラス用中間膜とそれ以外の合わせガラス用中間膜とを積層してもよい。例えば本発明の合わせガラス用中間膜と、遮熱機能を有する遮熱性粒子を含む合わせガラス用中間膜とを積層してもよい。【００５８】
上記ガラスの種類としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている透明板ガラスが使用できる。具体的には、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラスもしくは着色された板ガラス等の各種無機ガラス、又はポリカーボネート板もしくはポリメチルメタクリレート板等の有機ガラスが挙げられる。これらのガラスは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。また、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。【００５９】
上記ガラスとしては、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの全波長域における透過率が６５％以下であるような熱線吸収ガラスが好ましい。かかる熱線吸収ガラスは、更に波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７５％以上であるものが好ましい。これは、錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫の赤外線カット性が１３００ｎｍより長波長側で大きく、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの領域では比較的小さい。よって、本発明の中間膜を上記熱線吸収ガラスと合わせることにより、クリアガラスと合わせる場合と比べて、同じ可視光線透過率に対しても日射透過率を低くでき、つまり日射カット率を挙げることができる。熱線吸収ガラスとしては、グリーンガラスが好ましい。グリーンガラスとしては、公知のものを用いてよい。上記熱線吸収ガラスは、本発明における中間膜を挟み込む１対のガラスのうち、両側に用いてもよいし、片側のみに用いてもよい。【００６０】
本発明の合わせガラスの製造方法は、特に限定されず、通常の合わせガラスの場合と同様の製造方法でよく、例えば、二枚の透明なガラス板の間に、本発明の中間膜を挟んで介在させ、これを例えばゴムバッグのような真空バッグに入れ、減圧吸引しながら７０〜１１０℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブもしくはプレスを用いて、１２０〜１５０℃の温度で、１〜１．５ＭＰａ（１０〜１５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で本接着を行い、一体化させることにより所望の合わせガラスを得ることができる。上記ガラスの種類としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている透明板ガラスが使用できる。具体的には、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラスもしくは着色された板ガラス等の各種無機ガラス、又はポリカーボネート板もしくはポリメチルメタクリレート板等の有機ガラスが挙げられる。これらのガラスは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。また、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。【００６１】
本発明に合わせガラスに用いられるガラスとしては、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの全波長域における透過率が６５％以下であるような熱線吸収ガラスが好ましい。かかる熱線吸収ガラスは、更に波長３８０〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７５％以上であるものが好ましい。これは、錫ドープ酸化インジウム又はアンチモンドープ酸化錫の赤外線カット性が１３００ｎｍより長波長側で大きく、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの領域では比較的小さい。よって、本発明の中間膜を上記熱線吸収ガラスと合わせることにより、クリアガラスと合わせる場合と比べて、同じ可視光線透過率に対しても日射透過率を低くでき、つまり日射カット率を挙げることができる。熱線吸収ガラスとしては、グリーンガラスが好ましい。グリーンガラスとしては、公知のものを用いてよい。上記熱線吸収ガラスは、本発明における中間膜を挟み込む１対のガラスのうち、両側に用いてもよいし、片側のみに用いてもよい。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、レアメタルを使用せず、有機系蛍光体と汎用性ポリマーとを使用して、特定の波長域の光を目的とする波長域の光に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３の合わせガラスの励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（１）ベースポリマー（ポリビニルブチラール）の合成
純水２８９０ｇに、平均重合度１７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール２７５ｇを加えて加熱溶解した。反応系を１５℃に温度調節し、３５重量％の塩酸２０１ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５７ｇを加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、反応系を６０℃で３時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のｎ−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で２時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂の平均ブチラール化度は６８．５モル％であった。
【００６６】
（２）蛍光体の合成
エキシマ蛍光性分子と自己集積性分子とが結合した蛍光体を以下の方法で合成した。自己集積性分子として、ジドデシル化Ｌ−グルタミド０．６０ｇと、エキシマ蛍光性分子であるピレン誘導体として、１−ピレンブタン酸（東京化成社製）０．３７ｇとを、テトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解させ、氷浴中でかき混ぜながらトリエチルアミン０．３２ｍＬ及びシアノリン酸ジエチル０．３８ｍＬを加えた。１２時間室温でかき混ぜて反応を進行させたのち、溶媒を除去し、メタノールから再結晶を行い、蛍光体−１（０．８９ｇ）を得た。
【００６７】
なお、自己集積性分子であるジドデシル化Ｌ−グルタミドは、以下の方法にて合成した。即ち、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル  ジドデシル化Ｌ−グルタミド６．５ｇをエタノール２００ｍＬに溶解させ、パラジウムカーボン１．３ｇを加え，水素ガスを通気しながら４０℃で４時間かき混ぜた。パラジウムカーボンを濾別した後、溶媒を除き、メタノールから再結晶を行いジドデシル化Ｌ−グルタミド（３．０ｇ）を得た
【００６８】
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対し、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０質量部を加えて、ミキシングロールで十分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０．７５ｍｍの中間膜Ａを得た。
更に、トルエン（和光純薬社製）１００ｇとエタノール（和光純薬社製）１００ｇにポリビニルブチラール樹脂を１０ｇ、３ＧＯを４ｇ、蛍光体−１を０．０３ｇ加えてＭＩＸ−ＲＯＴＯＲ  ＶＭＲ５Ｒ（アズワン社製）にて１〜２日程度十分に攪拌した後、この溶液を固形分で厚み０．０１ｍｍとなる様に中間膜Ａの上に溶液キャストし、９０℃温度下にて１時間乾燥して、平均膜厚０．７６ｍｍの蛍光体を含有する中間膜Ｂを形成して、合わせガラス用中間膜を得た。
【００６９】
（４）合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ中で１３５℃、圧力１．２ＭＰａ（１２ｋｇ／ｃｍ２）の条件で２０分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【００７０】
（実施例２、３）
合わせガラス用中間膜の製造において、中間膜Ａ上にキャストする溶液に加える蛍光体−１の配合量を０．０１ｇ、０．００５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７１】
（比較例１）
合わせガラス用中間膜の製造において、中間膜Ａ上にキャストする溶液に蛍光体−１を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７２】
（比較例２、３）
合わせガラス用中間膜の製造において、中間膜Ａ上にキャストする溶液に蛍光体−１に代えてピレンを１ｇ又は０．０３ｇ配合した以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
【００７３】
（評価）
（１）励起スペクトル及び蛍光スペクトルの測定
分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００）を用いて、実施例及び比較例で得られた合わせガラスの励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。得られた励起スペクトル及び蛍光スペクトルを図１に示した。また、蛍光スペクトルより求めた各合わせガラスの蛍光極大波長を表１に示した。
図１より、実施例１〜３の合わせガラスにおいては、３５０ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを確認することができ、かつ、励起波長３５０ｎｍにおける蛍光スペクトルのピークが長波長の４５０ｎｍ付近に確認された。即ち、可視光以外の波長の光が可視光領域の光に変換され、可視光の光が増加することが示唆された。
一方、比較例１の合わせガラスにおいては、励起スペクトル及び蛍光スペクトルのピークは確認できなかった。また、比較例２、３の合わせガラスにおいては、３５０ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを確認することができたものの、励起波長３５０ｎｍにおける蛍光スペクトルのピークは４００ｎｍ以下に確認され、可視光以外の波長の光が可視光領域の光に変換されたことは認められなかった。
【００７４】
（２）ヘイズの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠し、実施例及び比較例で得られた合わせガラスのヘイズの測定を行った。測定にはヘイズメーター（東京電飾社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いた。結果を表１に示した。
表１より、実施例及び比較例の合わせガラスとも、ヘイズが低く、透明性に優れていた。
【００７５】
【表１】
2013054856.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、レアメタルを使用せず、有機系蛍光体と汎用性ポリマーとを使用して、特定の波長域の光を目的とする波長域の光に波長変換し、かつ、透明性が高い合わせガラス用中間膜及び合わせガラスが提供されるので、工業的に有望である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2013054856.tif 000007
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