(57)【要約】  本発明は、電池の高容量化のために、高電圧状態で高温雰囲気下に放置した際の電池の膨れにくい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。  非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極との間に設けられるセパレータを備える。正極とセパレータの間もしくは負極とセパレータの間に無機粒子層が形成されている。無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されている。ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータを備える非水電解質二次電池であって、前記正極と前記セパレータの間もしくは前記負極と前記セパレータの間に無機粒子層が形成されており、かつ、前記無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されており、前記ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機粒子層中に含まれるポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上２００００００以下であることを特徴とする請求項１の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機粒子層中に含有されるポリエチレングリコール基を有するポリマーが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記無機粒子層が、前記正極と前記セパレータとの間に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子層が、前記正極の表面上に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記無機粒子層に含まれる無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記無機粒子層に含まれる無機粒子が、ルチル型チタニアまたはアルミナから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記無機粒子層に含まれる無機粒子の平均粒径が、セパレータの平均孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極または負極とセパレータとの間に無機粒子層を形成した非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
リチウムイオン電池の高容量化は年々進んでいるが、高容量化が進むにつれて、電池の信頼性は低下傾向にある。そこで、電池の高容量化と信頼性等との電池特性のバランスの向上が望まれるところである。【０００４】
特許文献１には、正極と負極の間に微小短絡が生じるのを抑制することができ、かつ高温時の保存特性を改善することができる非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７１０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１には、正極の表面に形成された無機粒子層中にグリコール化合物を添加することにより高温時（６０℃）の保存特性を改善することが記載されている。しかしながら充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、８０℃という高温雰囲気下に電池を放置すると、正極と電解液とが反応し、ガスが発生し電池が膨れるという新たな課題があり、このような電池の膨れに対して更なる改善が必要である。【０００７】
本発明は、例えば、充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、８０℃という高温雰囲気下に放置しても、正極と電解液が反応し、ガスが発生して電池が膨れにくい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータを備える非水電解質二次電池であって、正極とセパレータの間もしくは負極とセパレータの間に無機粒子層が形成されており、かつ、無機粒子層中にポリエチレングリコール基を有するポリマーが含有されており、ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００以上であることを特徴としている。【０００９】
前記のような構成を備えることで、正極とセパレータの間、もしくは負極とセパレータの間に形成された無機粒子層中のポリエチレングリコール基が、正極表面で分解された電解液の分解物が負極表面に達する前に、分解物を吸着し、分解物が負極表面に達するのを防ぎ、ガス発生を抑制することができる。
また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が２００未満であると、分解物を吸着する能力が小さくなり、電池の膨化抑制効果が低下しやすくなる。また、ポリマーの平均分子量が２００００００を超えると、スラリー溶媒中の溶解度が低下し、均一に正極または負極の表面に、若しくはセパレータ表面に無機粒子層を塗布できずに生産性が低下しやすくなる。
無機粒子層中に含まれるポリエチレングリコール基を有するポリマーの平均分子量が１０００以上２００００以下であることが特に好ましい。【００１０】
本発明における無機粒子層は、正極とセパレータの間に形成されることが好ましい。これは、分解物の発生源である正極表面に無機粒子層を形成することにより、より効率的に分解物を吸着できるからである。【００１１】
更に、正極表面に無機粒子層が形成されていることがより好ましい。これは、正極表面に無機粒子層が形成されることにより、発熱が起こった場合でもセパレータと共に無機粒子層が収縮するのを防ぐことができるからである。【００１２】
無機粒子層に含まれる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などが挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。スラリー中における無機粒子の分散性を考慮すると、無機粒子が、アルミニウムやシリコン、チタンで表面処理されていることが特に好ましい。また、無機粒子の平均粒子径は、セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。すなわち、無機粒子の平均粒径よりもセパレータの平均孔径の方が小さいことが好ましい。セパレータの平均孔径よりも無機粒子の平均粒子径を大きくすることにより、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制し、それによる放電性能の低下を避けることができる。電池内での安定性、すなわち、リチウムとの反応性や、コストを考慮すれば、無機粒子としては、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。【００１３】
正極表面に形成された無機粒子層の厚みは、４μｍ以下であることが好ましく、０．５〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．５〜２μｍの範囲内であることがさらに好ましい。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下するおそれがある。【００１４】
本発明で使用される、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール＃１０００、ポリエチレングリコール＃６０００のようなポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなポリエチレングリコールモノサクシネート（半エステル半カルボン酸）あるいはポリエチレングリコールの両末端マレエート（半エステル半カルボン酸）のようなポリエチレングリコールアシルエステル類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルあるいはソルビトールポリグリシジルエーテルのようなグリシジル基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のようなポリエチレングリコール類を反応させて得られる化合物が挙げられる。【００１５】
また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ＭＤＩあるいはＴＤＩのようなイソシアネート基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のような化合物ポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物、ビスオキサゾリンあるいは１，３−ベンゾビスオキサゾリンのようなオキサゾリン基を有する化合物にポリエチレングリコール＃４００あるいは＃６００のようなポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物なども挙げられる。【００１６】
また、ポリエチレングリコール基を有するポリマーとしては、例えば、ブタンテトラカルボン酸無水物あるいはピロメリット酸無水物のような酸無水物に前記したようなポリエチレングリコールを反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルを重合成分とするホモあるいはコポリマーのようなポリマー類も挙げられる。【００１７】
ポリエチレングリコール基を有するポリマーは、上記材料の単独または複数種類を混合して使用することができる。【００１８】
本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されず、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を有する化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦに置換されている溶媒が好ましく用いられる。
また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。【００１９】
一方、非水電解液の溶質としては、例えば、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．８モルであることが望ましい。【００２０】
本発明に用いる負極としては、例えば、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金及び／またはその合金化合物、それらの混合物等があげられる。【００２１】
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができる。合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。【００２２】
本発明に用いるセパレータとしては、例えば、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、充電終止電圧が通常の４．２Ｖよりも高い状態で、高温雰囲気下に放置しても、正極と電解液が反応して生成した分解物が効率的に無機粒子層中に吸着されるので、電池の膨れを抑制できる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例において作製した非水電解液二次電池の正面図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
尚、この発明に係る非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２６】
（実施例1）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。
調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極とした。なお、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。【００２７】
＜正極表面への無機粒子層の形成＞
溶剤として水を用い、酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、）を無機粒子として用い、分散安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、水系バインダーとして、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、平均分子量が２００のポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００」)を添加し、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。無機粒子の固形分濃度を３０質量部とし、分散安定剤を無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように用い、バインダーを無機粒子１００質量部に対し３．８質量部となるように用い、ポリエチレングリコールを無機粒子１００質量部に対して１質量部となるように用いた。この水系スラリーを用いて、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して、正極の両面上に無機粒子層を形成した。正極片面の無機粒子層の厚みを２μｍとし、正極の両面の合計で４μｍとなるように形成した。【００２８】
＜負極の作製＞
人造黒鉛とＣＭＣを純水に１質量％溶解させたものと、ＳＢＲを固形分比で９８：１：１の質量比となるように負極スラリーを作製した。次いで、このスラリーを銅箔の両面に塗着/乾燥し、充填密度１．６０ｇ/ｃｃになるように圧延し、負極を作製した。【００２９】
＜電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した後、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解した電解液を調製した。【００３０】
＜電池の組立＞
電池の構成は正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ(ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％)を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して電池Ａ１とした。尚、本電池の設計容量は８５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．４０Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。【００３１】
ここで、図１及び図２に示すように、上記電池Ａ１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
尚、図示しないが、正極１の表面には無機粒子層が形成されている。【００３２】
（実施例２）
無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が１０００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール１０００」)であること以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００３３】
（実施例３）
無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が６０００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール６０００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００３４】
（実施例４）
無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が２００００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００３５】
（実施例５）
無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が５０００００(和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール５０００００」)であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００３６】
（実施例６）
無機粒子層形成のための水系スラリーに添加するポリエチレングリコールの平均分子量が２００００００（和光純薬工業株式会社製商品名「ポリエチレングリコール２００００００」）であること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。【００３７】
（比較例１）
無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。【００３８】
（比較例２）
無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールではなく、エチレングリコール(キシダ化学株式会社製「エチレングリコール」)を添加したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。尚、このときのエチレングリコールの平均分子量は６２であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。【００３９】
（比較例３）
無機粒子層形成のための水系スラリーにポリエチレングリコールではなく、ジエチレングリコール(キシダ化学株式会社製「ジエチレングリコール」)を添加したこと以外は実施例1と同様にして電池を作製した。尚、このときのジエチレングリコールの平均分子量は１０６であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。【００４０】
［実験１］
上記の電池Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３について、下記条件にて実験及び評価し、それらの結果を表１に示す。
充電終止電圧４．４０Ｖ、１Ｉｔ定電流―定電圧充電(終止電流１／５０Ｉｔ)で充電した電池の厚みを測定した。厚み測定後の電池を８０℃恒温槽内にて２日間保存した。恒温槽から取り出し直後に厚みを計測し、以下の式により厚み増加率（％）を測定した。
厚み増加率（％）＝（保存後厚み÷保存前厚み）×１００−１００【００４１】
【表１】
2013001919.tif 000003
【００４２】
上記表１の結果より明らかなように、平均分子量が２００以上のポリエチレングリコールを添加することにより、厚みの増加率が低減することが確認された。これは、ポリエチレングリコール基が無機粒子層中に含有されていることにより、高温保存時に正極表面で電解液が分解することによって発生したガスを吸着したためと考える。
また、表１の結果より、平均分子量が１０００以上２００００以下であることが特に好ましいことがわかる。
これは、平均分子量が小さいと電解液の分解物を吸着する能力が低下し、電池膨れ抑制効果が小さくなり、平均分子量が大きすぎるとスラリー溶媒への溶解性が悪く、正極表面に均一に塗布することが難しくなるため生産性が低下するためであると考えられる。
また表１の比較例Ｚ１〜Ｚ３の結果から、特開２０１１−７１０４７号公報に開示されているエチレングリコールやジエチレングリコールは保存膨れ抑制効果がほとんどないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの機器の駆動電源、さらには、太陽電池や電力系統と組み合わせた蓄電装置にも展開が期待できる。
【符号の説明】
【００４４】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
【図１】
2013001919.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
2013001919.tif 000006
2013001919.tif 000007
2013001919.tif 000008
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