(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、並びに［Ｂ］ラクトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、環状カーボネート骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、スルトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、及び極性基を有する（メタ）アクリレート由来の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するベース重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、環状エステル構造又は環状ケトン構造を有する１価の環状有機基である。Ｒ２は、単結合又は−ＣＨ２−である。Ｘは、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、＊は、Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。2013058250.tif 000053
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、並びに
［Ｂ］ラクトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、環状カーボネート骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、スルトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位、及び極性基を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するベース重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2013058250.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１は、環状エステル構造又は環状ケトン構造を有する１価の環状有機基である。Ｒ２は、単結合又は−ＣＨ２−である。Ｘは、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、＊は、Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項２】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される基、下記式（ａ２）で表される基、又は下記式（ａ３）で表される基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2013058250.tif 000050
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｙは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基又は水酸基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（ｂ）で表される請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2013058250.tif 000051
（式（ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はＲ７、Ｒ８及びＲ９のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
［Ｂ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2013058250.tif 000052
（式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項７】
［Ｂ］重合体が、極性基を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、上記極性基が、水酸基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野等においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。このような感放射線性樹脂組成物として、例えば、ノルボルナン環誘導体を含む単量体由来の重合体を含有するものが知られている（特開２００２−２０１２３２号公報及び特開２００２−１４５９５５号公報参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性基を有する成分及び酸発生剤に、さらに光活性化合物が加えられた感放射線性樹脂組成物も知られている（特開２００２−３６３１２３号公報参照）。【０００３】
このような中、半導体分野等において、より高い集積度が求められるようになると、レジスト被膜には、よりバランスがとれたリソグラフィー性能が必要とされる。特に現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）に優れ、それらのバランスがとれたレジスト被膜が強く求められている。また、特に液浸露光法を用いた場合においても現像欠陥が生じないレジスト被膜が求められている。しかしながら、上記従来の感放射線性樹脂組成物は、これらの要求を満足させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ及びＭＥＥＦに優れ、それらのバランスに優れている他、現像欠陥も少ない化学増幅型レジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定の構造単位を有するベース樹脂となる重合体（以下、「ベース重合体」ともいう。）と、酸発生剤として働く特定の構造を有する化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。【０００７】
すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、並びに
［Ｂ］ラクトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（以下、「構造単位（１−１）」ともいう）、環状カーボネート骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（以下、「構造単位（１−２）」ともいう）、スルトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（以下、「構造単位（１−３）」ともいう）、及び極性基を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（以下、「構造単位（１−４）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（１）」ともいう）を有するベース重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）を含むことを特徴とする。【０００８】
【化１】
2013058250.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、環状エステル構造又は環状ケトン構造を有する１価の環状有機基である。Ｒ２は、単結合又は−ＣＨ２−である。Ｘは、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、＊は、Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。）【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。【００１０】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）におけるＲ１が、下記式（ａ１）で表される基、下記式（ａ２）で表される基、又は下記式（ａ３）で表される基であることが好ましい。【００１１】
【化２】
2013058250.tif 000003
【００１２】
（式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｙは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基又は水酸基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。）【００１３】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）におけるＭ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記式（ｂ）で表されるカチオンであることが、より好ましい。【００１４】
【化３】
2013058250.tif 000004
【００１５】
（式（ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はＲ７、Ｒ８及びＲ９のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）をさらに有することが好ましい。【００１７】
【化４】
2013058250.tif 000005
【００１８】
（式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）【００１９】
さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体が、極性基を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位を有し、上記極性基が、水酸基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＥＦに優れ、それらのバランスに優れている他、現像欠陥も少ないレジスト被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｅ］ラクトン化合物を含有していてもよく、さらにその他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２３】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される。［Ａ］化合物は、放射線の照射によって、Ｒ１−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈで表される化合物（酸）を発生する。［Ａ］化合物が環状エステル構造又は環状ケトン構造を有することにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥を抑制することができる。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１は、環状エステル構造又は環状ケトン構造を有する１価の環状有機基である。Ｒ２は、単結合又は−ＣＨ２−である。Ｘは、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、＊は、Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００２５】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、１−メチルエタンジイル基、ブタンジイル基、１−メチルプロパンジイル基、２−メチルプロパンジイル基、１−エチルエタンジイル基、ペンタンジイル基、１−メチルブタンジイル基、２−メチルブタンジイル基、１−エチルプロパンジイル基、２−エチルプロパンジイル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２６】
上記Ｒ１としては、環状エステル構造又は環状ケトン構造を有する１価の有機基である限り特に限定されないが、下記式（ａ１）で表される基、下記式（ａ２）で表される基、又は下記式（ａ３）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
2013058250.tif 000006
【００２８】
上記式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｙは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｏ−である。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基又は水酸基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。＊は、Ｒ２との結合部位を示す。上記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記式（ａ１）で表される基としては、例えば下記式（ａ１−１）、上記式（ａ２）で表される基としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−２）、上記式（ａ３）で表される基としては、例えば下記式（ａ３−１）で表される基等が挙げられる。但し、＊は、Ｒ２との結合部位を示す。
【００３０】
【化６】
2013058250.tif 000007
【００３１】
Ｒ１−Ｒ２−Ｘ−Ｒ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３−で表される好ましいアニオンとしては、下記式で表されるアニオンが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2013058250.tif 000008
【００３３】
上記Ｍ＋としては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。このようなカチオンを用いることで、上記特性をさらに向上させることができる。Ｍ＋がスルホニウムカチオンの場合、［Ａ］化合物はスルホニウム塩となり、Ｍ＋がヨードニウムカチオンの場合、［Ａ］化合物はヨードニウム塩となる。
【００３４】
これらのうち、［Ａ］化合物としては、スルホニウム塩が好ましい。この場合のスルホニウムカチオンとしては、上記式（ｂ）で表されるカチオンが好ましいものとして挙げられる。上記式（ｂ）のスルホニウムカチオンの好ましい例は、下記一般式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものである。
【００３５】
【化８】
2013058250.tif 000009
【００３６】
上記式（ｂ１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ基（Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は−ＳＯ２−Ｒ’基（Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）である。ｑ１〜ｑ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒａ〜Ｒｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ〜Ｒｃは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
上記式（ｂ２）中、Ｒｄは、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８のアリール基であるか、又は２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成している。Ｒｅは、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜７のアリール基であるか、又は２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成している。ｑ４は、０〜７の整数である。ｑ５は、０〜６の整数である。ｑ６は、０〜３の整数である。Ｒｄ及びＲｅがそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ及びＲｅは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記スルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６７）を挙げることができる。
【００３９】
【化９】
2013058250.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2013058250.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2013058250.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2013058250.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2013058250.tif 000014
【００４４】
［Ａ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
［Ａ］化合物の含有量は、［Ａ］化合物の種類や場合により使用される下記他の感放射線性化合物の種類によっても異なるが、後述の［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部である。この場合、［Ａ］化合物の含有量が過少では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方過剰になると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００４６】
（［Ａ］化合物の合成方法）
［Ａ］化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。
【００４７】
［［Ｂ］重合体］
上記［Ｂ］重合体は、感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。すなわち、上記［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂から形成されるレジスト被膜の主成分となるものである。上記［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の固形分中、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。このようなベース重合体としては、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、この酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体が好適に用いられる。なお、「酸解離性基」とは、例えば、水酸基、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００４８】
ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４９】
後に詳述する［Ｃ］重合体を用いた場合、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、通常５質量％未満であり、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。尚、このフッ素原子含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む当該感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【００５０】
（構造単位（１））
［Ｂ］重合体は、ラクトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（１−１）、環状カーボネート骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（１−２）、スルトン骨格を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（１−３）、及び極性基を含む（メタ）アクリレート由来の構造単位（１−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（１）を有する。構造単位（１）を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、得られるパターンの基板との密着性、並びにＬＷＲ及びＭＥＥＦ等のバランスを向上させることができる。
【００５１】
（構造単位（１−１））
構造単位（１−１）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2013058250.tif 000015
【００５３】
上記式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ”は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１である。
【００５４】
構造単位（１−１）としては、下記式で示される構造単位が特に好ましい。
【００５５】
【化１５】
2013058250.tif 000016
【００５６】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００５７】
［Ｂ］重合体における構造単位（１−１）の含有率としては、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜５５モル％がより好ましい。
【００５８】
（構造単位（１−２））
構造単位（１−２）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
【化１６】
2013058250.tif 000017
【００６０】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００６１】
［Ｂ］重合体における構造単位（１−２）の含有率としては、３０〜７０モル％が好ましく、３５〜５５モル％がより好ましい。
【００６２】
（構造単位（１−３））
構造単位（１−３）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2013058250.tif 000018
【００６４】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒ’’’は、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ａ’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯＯ−である。Ｂ’は、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は酸素原子である。
【００６５】
構造単位（１−３）としては、下記式で示される構造単位が特に好ましい。
【００６６】
【化１８】
2013058250.tif 000019
【００６７】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００６８】
［Ｂ］重合体における構造単位（１−３）の含有率としては、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５５モル％がより好ましい。
【００６９】
（構造単位（１−４））
構造単位（１−４）における極性基としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、−ＣＯ−等が挙げられるが、中でも水酸基が好ましい。構造単位（１−４）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
【化１９】
2013058250.tif 000020
【００７１】
上記式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００７２】
［Ｂ］重合体における構造単位（１−４）の含有率としては、３〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００７３】
（構造単位（２））
［Ｂ］重合体としては、構造単位（２）を有することが好ましい。構造単位（２）は、酸解離性基を含有する構造単位である。
【００７４】
式（２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、２つのＲ１１が結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００７５】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ１１で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は２つのＲ１１が相互に結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００７６】
構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−１７）で表される構造単位が好ましく、下記式（２−３）、（２−４）、（２−９）、（２−１２）、（２−１３）がより好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００７７】
【化２０】
2013058250.tif 000021
【００７８】
上記式（２−１）〜（２−１７）中、Ｒ１０は、上記式（２）と同義である。
【００７９】
［Ｂ］重合体は、さらに他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類由来の構造単位等を挙げることができる。
【００８０】
［Ｂ］重合体の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００８１】
また、［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する重合体を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
（［Ｂ］重合体の合成方法）
［Ｂ］重合体の合成方法については特に限定はないが、例えば、予め合成したアルカリ可溶性重合体中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって合成することができる。
【００８３】
［Ｂ］重合体の合成に用いられる単量体化合物としては、ラクトン骨格を含む（メタ）アクリレート、環状カーボネート骨格を含む（メタ）アクリレート、スルトン骨格を含む（メタ）アクリレート及び極性基を含む（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを含む化合物が用いられる。また、上記単量体化合物としては、酸解離性基を有する（メタ）アクリレートをさらに用いることも好ましい。
【００８４】
上記アルカリ可溶性重合体を合成する際の重合性不飽和単量体の重合及び上記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる
。
【００８５】
また、上記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【００８６】
［［Ｃ］重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を撥水性添加剤として含むこともできる。［Ｂ］重合体と［Ｃ］重合体とを含有する組成物を用いて、レジスト被膜を形成した場合、［Ｃ］重合体の撥水性に起因して、レジスト被膜の表面において［Ｃ］重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、［Ｃ］重合体が、レジスト被膜表層に偏在する。従って、［Ｃ］重合体を用いると、レジスト被膜と液浸露光液とを遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がないため、［Ｃ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法に好適に用いることができる。
【００８７】
（構造単位（Ｃ１））
［Ｃ］重合体は、分子中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ１）」という）を有することが好ましい。このような構造単位（Ｃ１）として、具体的には、下記式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という。）、下記式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という。）、下記式（ａ１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−３）」という。）を挙げることができる。
【００８８】
［Ｃ］重合体が、この構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を有する場合、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液への溶出を抑制し、またレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【００８９】
【化２１】
2013058250.tif 000022
【００９０】
式（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、ＲＣ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（ａ１−１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。式（ａ１−２）中、ＲＣ６は、（ｇ＋１）価の連結基である。ｇは、１〜３の整数である。但し、ｇが１の場合、ＲＣ６は、単結合であってもよい。式（ａ１−３）中、ＲＣ７は、２価の連結基である。式（ａ１−２）及び（ａ１−３）中、ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。但し、全てのＲｆ２が水素原子である場合はない。
【００９１】
（構造単位（ａ１−１））
上記式（ａ１−１）におけるＲｆ１としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基や少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【００９２】
上記構造単位（ａ１−１）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
（構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３））
［Ｃ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位として構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）を有していてもよい。
【００９４】
上記ＲＣ８で表される１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、アルカリ解離性基を挙げることができる。
【００９５】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基を挙げることができる。
【００９６】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。上記炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらの炭化水素基としては、後述の酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。また、上記の炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
上記酸解離性基としては、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【００９８】
更に、上記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒｇ）３］で表される基を挙げることができる。なお、式中、３つのＲｇは、上記式（２）におけるＲ１１の説明を適用することができる。
【００９９】
また、これらの酸解離性基のなかでも、上記［−Ｃ（Ｒｇ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。特に、構造単位（ａ１−２）においてはｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（ａ１−３）においてはアルコキシ置換メチル基、［−Ｃ（Ｒｇ）３］で表される基が好ましい。
【０１００】
構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）として、酸解離性基を有するものを用いると、上述の重合体（Ｂ１）と併用することでパターン露光部における［Ｃ］重合体の溶解性を向上させることができる点でポジ型感放射線性樹脂組成物として好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程においてレジスト被膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１０１】
「アルカリ解離性基」とは、例えば、水酸基、カルボキシ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【０１０２】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（ａ１−２）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１−１）で表される基を挙げることができる。
【０１０３】
【化２２】
2013058250.tif 000023
【０１０４】
上記式（Ｒ１−１）中、ＲＣ８１は、少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。ＲＣ８１の説明としては、上述のＲｆ１の説明のうちの炭素数１〜１０のものを適用することができる。
【０１０５】
ＲＣ８１としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１０６】
また、上記式（ａ１−３）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される基を挙げることができる。
【０１０７】
【化２３】
2013058250.tif 000024
【０１０８】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基である。ｍ１は０〜５の整数である。ｍ２は０〜４の整数である。ＲＣ１０が複数の場合、複数のＲＣ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
上記式（Ｒ１−４）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又は、ＲＣ１１及びＲＣ１２が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成している。
【０１１０】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１１１】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、ＲＣ１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
上記式（Ｒ１−４）中、ＲＣ１１又はＲＣ１２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記ＲＣ１０で例示した基と同じものを挙げることができる。
【０１１３】
また、ＲＣ１１及びＲＣ１２が互いに結合して形成される脂環式構造を含む基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１１４】
上記式（Ｒ１−４）で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１１５】
［Ｃ］重合体が、構造単位（ａ１−２）や構造単位（ａ１−３）にアルカリ解離性基を含むと、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【０１１６】
式（ａ１−２）及び（ａ１−３）において、ＲＣ８が水素原子である場合、構造単位（ａ１−２）及び（ａ１−３）は、それぞれ極性基である水酸基及びカルボキシ基を有することになる。［Ｃ］重合体が、このような構造単位を有することにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１１７】
上記ＲＣ６で表される（ｇ＋１）価の連結基としては、炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−とを組み合わせた（ｇ＋１）価の基（α）、又はこの基（α）と炭素数１〜３０の２価の炭化水素基とを組み合わせた（ｇ＋１）価の基（β）を挙げることができる。ｇが２又は３の場合、式（ａ１−２）における複数の下記式で表される基は、同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
【化２４】
2013058250.tif 000025
【０１１９】
上記ＲＣ６で表される炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、
鎖状構造の炭化水素基として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の炭化水素基；
環状構造の炭化水素基として、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の炭化水素基、及びベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の炭化水素基等を挙げることができる。
【０１２０】
上記ＲＣ６で表される（ｇ＋１）価の連結基としては、例えば、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【０１２１】
【化２５】
2013058250.tif 000026
【０１２２】
上記式中、ＲＣ６０は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基である。ＲＣ６１は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基を示す。上記ＲＣ６０としては、上記ＲＣ６の説明中で示した炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。上記ＲＣ６１が示す基のうち、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記ＲＣ６の説明中で示した上記各炭化水素基に対応するそれぞれの炭化水素から水素原子を２個取り除いた基を挙げることができる。
【０１２３】
また、ＲＣ６は置換基を有していてもよい。
【０１２４】
上記一般式（ａ１−３）のＲＣ７で表される連結基としては、上記ＲＣ６の説明においてｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。
【０１２５】
上記式（ａ１−２）又は（ａ１−３）において、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基を示す。ただし、全てのＲｆ２が水素原子である場合を除く。Ｒｆ２で表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等を挙げることができる。
【０１２６】
上記式（ａ１−２）及び（ａ１−３）中、下記式で表される部分構造としては、例えば、下記式（１）〜（５）で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、上記式（ａ１−２）においては下記式（５）で表される構造が好ましく、上記式（ａ１−３）においては下記式（３）で表される構造が好ましい。
【０１２７】
【化２６】
2013058250.tif 000027
【０１２８】
【化２７】
2013058250.tif 000028
【０１２９】
構造単位（ａ１−２）の具体例としては、下記式（ａ１−２−１）や（ａ１−２−２）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１３０】
【化２８】
2013058250.tif 000029
【０１３１】
上記式（ａ１−２−１）、（ａ１−２−２）中、ＲＣ１、ＲＣ６、ＲＣ８及びｇは、上記一般式（ａ２−１）と同義である。
【０１３２】
構造単位（ａ１−２）を与える化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２９】
2013058250.tif 000030
【０１３４】
上記式中、ＲＣ１及びＲＣ８は、上記一般式（ａ１−２）と同義である。
【０１３５】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−１）で表される化合物について示すと、上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。ＲＣ８が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物の合成方法としては、例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法等を挙げることができる。
【０１３６】
構造単位（ａ１−３）の具体例としては、例えば下記式（ａ１−３−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１３７】
【化３０】
2013058250.tif 000031
【０１３８】
上記式（ａ１−３−１）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲＣ８は、上記一般式（ａ１−３）と同義である。このような構造単位を与える化合物としては、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
【０１３９】
【化３１】
2013058250.tif 000032
【０１４０】
上記式中、ＲＣ１及びＲＣ８は、上記一般式（ａ１−３）と同義である。
【０１４１】
上記式において、ＲＣ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲＣ８が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲＣ８が上記式（Ｒ１−４）で表されるアルカリ解離性基を含む化合物について示すと、この化合物は、例えば、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１４２】
【化３２】
2013058250.tif 000033
【０１４３】
上記一般式（ｍ−２−３）中、ＲＣ１、ＲＣ７及びＲｆ２は、上記一般式（ａ１−３）と同義である。ＲＣ１０１は、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０１４４】
【化３３】
2013058250.tif 000034
【０１４５】
上記一般式（ｍ−２−４−３）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は、上記一般式（Ｒ１−４）と同義である。
【０１４６】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）のうちの少なくとも２種を有することが好ましく、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ１−３）とを有することがより好ましい。また、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、構造単位（ａ１−３）を有することが好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−３）を、それぞれ単独で又は２種以上有していてもよい。
【０１４７】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｃ１）以外にも、上記構造単位（Ｃ１）以外の酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ２）」ともいう。）、アルカリ可溶性基を含む構造単位（Ｃ３）（上記構造単位（Ｃ１）に該当するものを除く。）（以下、単に「構造単位（Ｃ３）」という。）、ラクトン骨格を含む構造単位（Ｃ４）（以下、単に「構造単位（Ｃ４）」という。）を、更に有していてもよい。なお、［Ｃ］重合体が構造単位（Ｃ３）及び／又は構造単位（Ｃ４）を有することで、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１４８】
（構造単位（Ｃ２））
［Ｃ］重合体として、構造単位（Ｃ２）を有する重合体を用いた場合、［Ｂ］重合体と併用することにより、特にポジ型の感放射線性樹脂組成物として好ましい。この場合、レジスト被膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、液浸露光時のスキャン速度を向上させることができる。構造単位（Ｃ２）としては、例えば、上記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【０１４９】
また、構造単位（Ｃ２）としては、上記式（２）で表される構造単位の中でも、下記式（Ｃ２−１−１）で表される構造単位が特に好ましい。
【０１５０】
【化３４】
2013058250.tif 000035
【０１５１】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２１は、水素原子又はメチル基である。ＲＣ２２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｋは、１〜４の整数である。
【０１５２】
上記式（Ｃ２−１−１）中、ＲＣ２２で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【０１５３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１５４】
（構造単位（Ｃ３））
構造単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａ（Ｋａは解離定数）が４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。上記アルカリ可溶性基が、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることで、現像液に対する溶解性を向上させることができる。このような官能基として、具体的には、下記式（Ｃ３ａ）及び式（Ｃ３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１５５】
【化３５】
2013058250.tif 000036
【０１５６】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１５７】
上記式（Ｃ３ａ）中、ＲＣ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１５８】
なお、構造単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル骨格、アクリル酸エステル骨格、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル骨格であることが好ましい。
【０１５９】
構造単位（Ｃ３）としては、例えば、下記一般式（Ｃ３ａ−１）、（Ｃ３ｂ−１）で表される化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【０１６０】
【化３６】
2013058250.tif 000037
【０１６１】
上記ＲＣ２４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ＲＣ２５は、２価の連結基である。ＲＣ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋ１は、０又は１である。
【０１６２】
上記ＲＣ２５で表される２価の連結基としては、上記式（ａ１−３）におけるＲＣ７の説明を適用することができる。また、上記ＲＣ２３は、上記式（Ｃ３ａ）と同義である。
【０１６３】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１６４】
（構造単位（Ｃ４））
構造単位（Ｃ４）としては、例えば、［Ｂ］重合体における構造単位（１−１）として例示した構造単位を挙げることができる。
【０１６５】
（各構造単位の含有割合）
ここで、［Ｃ］重合体中の全構造単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。構造単位（Ｃ１）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、構造単位（Ｃ２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。構造単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に構造単位（Ｃ３）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。構造単位（Ｃ４）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１６６】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。このＭｗが１，０００未満である場合、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００を超える場合、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【０１６７】
［Ｃ］重合体の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜７．５質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部超であると、レジスト被膜表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１６８】
（フッ素原子含有割合）
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有割合は、通常５質量％以上であり、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。尚、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、［Ｃ］重合体及び上述の［Ｂ］重合体を含むフォトレジスト組成物によって形成されたレジスト被膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０１６９】
（［Ｃ］重合体の合成方法）
［Ｃ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【０１７０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７１】
上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。上記重合における反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１７２】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を含有することが好ましい。このような酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることがでる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、プロセス安定性を向上させることができる。
【０１７３】
このような酸拡散制御剤としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の［０１７６］〜［０１８７］段落に記載のものを挙げることができる。すなわち、酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。この含窒素有機化合物としては、例えば、下記式で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミン化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
【化３７】
2013058250.tif 000038
【０１７５】
上記式中、ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、ＲＬが有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１７６】
上記ＲＬの置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
【０１７７】
上記ＲＬの置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１７８】
上記ＲＬの置換されてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９のものが好ましく、炭素数７〜１３のものがより好ましい。上記アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１７９】
上記含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１８０】
上記含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１８１】
上記含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１８２】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１８３】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１８４】
上記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１８５】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。上記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０１８６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
【０１８７】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
【０１８８】
【化３８】
2013058250.tif 000039
上記式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、上記式（Ｄ１−３）及び（Ｄ１−４）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。
【０１８９】
【化３９】
2013058250.tif 000040
【０１９０】
上記式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（Ｄ１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０１９１】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより、露光部と未露光部のコントラストを向上させることができる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０１９２】
（Ｘ＋）
上記式（Ｄ１−０）中のＸ＋は、上述したように、一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（Ｄ１−１）中のＲＤ２〜ＲＤ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子である。これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子である。これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９３】
（Ｚ−）
上記式（Ｄ１−０）中のＺ−は、上述したように、ＯＨ−、一般式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、一般式（Ｄ１−３）及び（Ｄ１−４）中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１９４】
上記置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基などを挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１９５】
上記置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等を有する脂環式炭化水素由来の１価の基などを挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１９６】
上記置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、シアノ基などで置換した基などを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、シアノ基などで置換した基が好ましい。
【０１９７】
なお、一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が２−ヒドロキシフェニル基である、一般式（Ｄ１−３）で表されるアニオン）又は下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（Ｄ１−４）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０１９８】
【化４０】
2013058250.tif 000041
【０１９９】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物であり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２００】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０１】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
上記酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０３】
［Ｄ］酸拡散制御剤の配合量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１６質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また２５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【０２０４】
［［Ｅ］ラクトン化合物］
［Ｅ］ラクトン化合物は、液浸露光においてレジスト被膜表面に撥水性を発現させる作用を示す［Ｃ］重合体を、効率的にレジスト被膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、［Ｃ］重合体を用いる際にこの［Ｅ］ラクトン化合物を含有させることで、［Ｃ］重合体の添加量を少なくすることができる。従って、レジスト基本特性を損なうことなく、レジスト被膜から液浸露光液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸露光液由来の欠陥を抑制するレジスト被膜表面の撥水性を維持することができる。
【０２０５】
具体的な［Ｅ］ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。これらの中では、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２０６】
当該感放射線性樹脂組成物には、［Ｅ］ラクトン化合物が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２０７】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｅ］ラクトン化合物の含有量は、［Ｂ］重合体を１００質量部とした場合に、通常３０〜５００質量部であり、好ましくは３０〜３００質量部である。この［Ｅ］ラクトン化合物の含有割合が過小である場合、少量の［Ｃ］重合体添加においてレジスト被膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が過剰の場合、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２０８】
［他の添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、他の成分が添加されていてもよい。この他の成分としては、他の感放射線性化合物、溶解促進剤、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。
【０２０９】
［他の感放射線性化合物］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性化合物（感放射線性酸発生剤）として、［Ａ］化合物以外の化合物（以下、「他の感放射線性化合物」という。）を１種以上併用することができる。
【０２１０】
他の感放射線性化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０２１１】
これらの化合物としては、例えば、国際公開第２００９／０５１０８８号［００８６］段落から［０１１３］段落に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２１２】
これらの他の感放射線性化合物のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【０２１３】
特に好ましい他の感放射線性化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２１４】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０２１５】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２１６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０２１７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０２１８】
他の感放射線性化合物の使用割合は、他の感放射線性化合物の種類に応じて適宜選定することができるが、［Ａ］化合物と他の感放射線性化合物との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下である。この場合、他の感放射線性化合物の使用割合が過剰になると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０２１９】
［溶解促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解促進剤を含有していてもよい。
【０２２０】
このような溶解促進剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、この化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
【０２２１】
上記溶解促進剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解促進剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有重合体を使用することができる。上記溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２２】
上記溶解促進剤の含有量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下である。
【０２２３】
［界面活性剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を含有していてもよい。
【０２２４】
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
【０２２５】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社化学社製）、「エフトップ」（ジェムコ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等を挙げることができる。上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２６】
上界面活性剤の含有量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下である。
【０２２７】
［増感剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を含有していてもよい。このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２８】
上記増感剤の含有量は、［Ｂ］重合体成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２２９】
さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を含有していてもよい。この場合、染料や顔料を含有することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を含有することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２３０】
［当該感放射線性樹脂組成物の調製方法］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２３１】
上記溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式若しくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２３２】
上記溶媒の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／０５１０８８号［０２０２］段落に記載の溶媒を挙げることができる。
【０２３３】
これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式又は環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及び環式のケトン類がさらに好ましい。上記溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２３４】
また必要に応じて、上記溶媒と共に、他の溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒等を使用することができる。
【０２３５】
上記他の溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶媒の含有量は、全溶媒に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０２３６】
溶媒の合計含有量は、当該感放射線性樹脂組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
【０２３７】
［レジストパターンの形成］
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記のようにして調製された感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、このレジスト被膜を露光する。
【０２３８】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線及び荷電粒子線、より好ましくはＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）及び電子線である。また、レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、上記液浸露光液を介して上記レジスト被膜を露光することもできる（液浸露光）。
【０２３９】
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２４０】
その後、露光されたレジスト被膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。当該感放射線性樹脂組成物においては、通常、アルカリ現像液で現像することによりポジ型のパターンを形成することができ、有機溶剤現像液で現像することによりネガ型のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２４２】
［評価条件］
実施例及び比較例に関して、以下に記載のポジ型レジストパターンの形成（Ｐ−１）又はネガ型レジストパターンの形成（Ｐ−２）を用いてレジストパターンを形成し、各評価を行った。
（Ｐ−１）ポジ型レジストパターンの形成
膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社）を形成した１２インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのレジスト被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、４６ｎｍライン９２ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表２に記載した温度にてそれぞれポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅４６ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
［ＬＷＲ］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅４６ｎｍのラインを、日立ハイテクノロジーズ社の測長ＳＥＭ「ＣＧ４０００」を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が７．０ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。【０２４３】
［ＭＥＥＦ］
上記Ｅｏｐにて９２ｎｍピッチにおけるライン幅のターゲットサイズを４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９２ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト被膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト被膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、更にＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。【０２４４】
［現像欠陥抑制性］
まず、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウエハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのレジスト被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、１０５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウエハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウエハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、欠陥検査用ウエハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を、レジスト被膜１ｃｍ２あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）として算出した。現像欠陥抑制性は、この欠陥数が１０個／ｃｍ２以下の場合は「良好（Ａ）」と、１０個／ｃｍ２を超える場合は「不良（Ｂ）」と評価した。【０２４５】
（Ｐ−２）ネガ型レジストパターンの形成
膜厚１０５ｎｍのＡＲＣ６６（ＢＲＥＷＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ社）の下層反射防止膜を形成したシリコンウエハを基板として用い、各フォトレジスト組成物を、それぞれ基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン社）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。形成したレジスト被膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン社、開口数１．３０）を用いて、２１６ｎｍドット４１６ｎｍピッチのマスクパターン、液浸露光液としての水を介して縮小投影露光を行った。次いで表３に記載した温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行い、表３に記載した現像液を用いて２３℃で３０秒間現像した。次いで４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。なお、縮小投影後にウエハ上で直径５５ｎｍのホールパターンになるような露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
［ＣＤＵ（ｎｍ）］
上記Ｅｏｐにおいて、基板上のレジスト被膜に形成された直径５５ｎｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。このとき、測定値の３シグマの値が３ｎｍ以下である場合、ＣＤＵは良好と、３ｎｍを超える場合、不良と評価できる。【０２４６】
［ＭＥＥＦ］
上記Ｅｏｐにおいて、縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズを５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとするマスクパターンを用いてピッチが１１０ｎｍとなるホールパターンを形成した。このとき、マスクのホールサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト被膜に形成されたホール幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であると判断される。【０２４７】
＜［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１６）を以下に示す。【０２４８】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
下記化合物（Ｍ−１）２５８．５ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）３４１．５ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１，２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５０．４７ｇを投入した単量体溶液を準備した。６００ｇの２−ブタノンを投入した３，０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノールと超純水の混合液中（メタノール／超純水＝９，６００ｇ／２，４００ｇ）へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２，４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。この共重合体は、Ｍｗが５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）由来の各構造単位の含有率が４９．５：５０．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。【０２４９】
［合成例２〜１４］（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）及び重合体（ｂ−１）〜（ｂ−２）の合成）
表１に示す種類及び配合割合の化合物を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）及び重合体（ｂ−１）〜（ｂ−２）を合成した。【０２５０】
【化４１】
2013058250.tif 000042
【０２５１】
【化４２】
2013058250.tif 000043
【０２５２】
【表１】
2013058250.tif 000044
【０２５３】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１５］（重合体（Ｃ−１）の合成）
下記化合物（Ｍ−１２）３８．７７ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｍ−１３）６１．２３ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．９７ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール７６０ｇと超純水４０ｇの混合溶媒へ投入し、上澄み液を除去することで白色沈殿物を回収した。白色沈殿物を５００ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、濃縮することで残存メタノールと残存超純水を除去した。得られた濃縮液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、固形分濃度２０％の共重合体溶液を得た（２５０ｇ、収率５０％）。この共重合体はＭｗが４，２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１２）、化合物（Ｍ−１３）由来の各構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。フッ素含有量は９．８質量％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。【０２５４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
以下、実施例及び比較例の調製に用いた［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の各成分の詳細を示す。【０２５５】
（［Ａ］化合物）
Ａ−１〜Ａ−５、ａ−１：下記式で表される化合物【０２５６】
【化４３】
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【０２５７】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
Ｄ−１〜Ｄ−３：下記式で表される化合物【０２５８】
【化４４】
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【０２５９】
（添加剤（［Ｅ］ラクトン化合物））
Ｅ−１：γ−ブチロラクトン
（溶媒）
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン【０２６０】
（現像液）
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
ＢＡ：酢酸ブチル【０２６１】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての化合物（Ａ−１）１０．４質量部、［Ｂ］重合体としての重合体（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］重合体としての重合体（Ｃ−１）５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｄ−１）７質量部、添加剤（Ｅ−１）２００質量部、並びに溶媒（Ｆ−１）２，６００質量部及び（Ｆ−２）１，１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２６２】
［実施例２〜１９及び比較例１〜３］
表２に示す種類及び配合量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２０〜２１及び比較例４〜５］
表３に示す種類及び配合量の各成分と、添加剤（Ｅ−１）３０質量部、並びに溶媒（Ｆ−１）１，９３０質量部及び（Ｆ−２）８３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２６３】
＜評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜３については、上記ポジ型レジストパターンの形成（Ｐ−１）に基づいてレジストパターンを形成し、上記ＬＷＲ及びＭＥＥＦの評価を行った。その結果を表２に合わせて示す。
実施例２０〜２１及び比較例４〜５については、上記ネガ型レジストパターンの形成（Ｐ−２）に基づいてレジストパターンを形成し、上記ＣＤＵ及びＭＥＥＦの評価を行った。その結果を表３に合わせて示す。
また、上記現像欠陥抑制性の評価は、実施例１及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を用い、上記ポジ型レジストパターンの形成（Ｐ−１）に基づいて形成したレジストパターンについて行った。この現像欠陥抑制性の評価では、実施例が良好であるのに対し、比較例は不良であった。【０２６４】
【表２】
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【０２６５】
【表３】
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【国際調査報告】
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