(57)【要約】  Ｓｂ原料導入工程と、第１のパージ工程と、Ｔｅ原料導入工程と、第２のパージ工程と、Ｇｅ原料導入工程と、第３のパージ工程と、を含み、前記原料導入工程又はパージ工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料を導入する、Ｓｂ原料導入工程と、
前記Ｓｂ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第１のパージ工程と、
前記第１のパージ工程の後に、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料を導入する、Ｔｅ原料導入工程と、
前記Ｔｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第２のパージ工程と、
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）であるＧｅ原料を導入する、Ｇｅ原料導入工程と、
前記Ｇｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第３のパージ工程と、
を含み、
前記原料導入工程又はパージ工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記Ｔｅ原料導入工程は第１のＴｅ原料導入工程であり、
前記第３のパージ工程の後に、前記Ｔｅ原料を導入する、第２のＴｅ原料導入工程と、
前記第２のＴｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第４のパージ工程と、
を含む、
請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｓｂ原料導入工程と、
前記第１のパージ工程と、
前記第１のＴｅ原料導入工程と、
前記第２のパージ工程と、
前記Ｇｅ原料導入工程と、
前記第３のパージ工程と、
前記第２のＴｅ原料導入工程と、
前記第４のパージ工程と、
を所望の回数で繰り返す、
請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｓｂ原料導入工程と、前記第１のパージ工程と、前記第１のＴｅ原料導入工程と、前記第２のパージ工程と、を所望の回数で繰り返す工程と、
前記Ｇｅ原料導入工程と、前記第３のパージ工程と、前記第２のＴｅ原料導入工程と、前記第４のパージ工程と、を所望の回数で繰り返す工程と、
を含む、
請求項２に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である、請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記添加ガスの分圧が０．５Ｔｏｒｒ以下の範囲で、前記添加ガスを導入する、
請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項８】
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）であるＧｅ原料、（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料及び（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料、並びに、アンモニア（ＮＨ３）、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンのいずれか１つを含む添加ガスを導入する工程を含む、
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項８に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である、請求項８に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１１】
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料を導入する、Ｓｂ原料導入工程と、
前記Ｓｂ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第１のパージ工程と、
前記第１のパージ工程の後に、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料を導入する、Ｔｅ原料導入工程と、
前記Ｔｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第２のパージ工程と、
を含み、
前記原料導入工程又はパージ工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、
Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１１に記載のＳｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１３】
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料、並びに、アンモニア（ＮＨ３）、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンのいずれか１つを含む添加ガスを導入する工程を含む、
Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１３に記載のＳｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１５】
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）である、Ｇｅ原料を導入する、Ｇｅ原料導入工程と、
前記Ｇｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第１のパージ工程と、
前記第１のパージ工程の後に、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料を導入する、Ｔｅ原料導入工程と、
前記Ｔｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第２のパージ工程と、
を含み、
前記原料導入工程又はパージ工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、
Ｇｅ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１６】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１５に記載のＧｅ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１７】
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）であるＧｅ原料、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料、並びに、アンモニア（ＮＨ３）、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンのいずれか１つを含む添加ガスを導入する工程を含む、
Ｇｅ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１７に記載のＧｅ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項１９】
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料を導入する、Ｓｂ原料導入工程と、
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料を導入する、第１のＴｅ原料導入工程と、
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）であるＧｅ原料を導入する、Ｇｅ原料導入工程と、
を含み、
前記原料導入工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２０】
前記添加ガスはアンモニアである、請求項１９に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２１】
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である、請求項１９に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２２】
前記添加ガスの分圧が０．５Ｔｏｒｒ以下の範囲で、前記添加ガスを導入する、
請求項１９に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。
【請求項２３】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２４】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項８に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶されたプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１１に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２６】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１３に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２７】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１５に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１７に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【請求項２９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムであって、前記プログラムは、実行時に、請求項１９に記載の成膜方法が行われるように、前記コンピュータに前記成膜装置を制御させる、プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法、Ｇｅ−Ｔｅ膜の成膜方法、Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）が高速かつ長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。【０００３】
相変化膜は、例えば温度変化により、アモルファス相と結晶相との間で相変化する。ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。相変化に必要な駆動力は、電流パルスの大きさを制御すること等により実現される。【０００４】
ＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料として、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が用いられている。従来、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、例えば、特許文献１では、ステップカバレッジが良好であるＡＬＤやＣＶＤにより成膜することが試みられている。
【特許文献１】特開２００９−２７４９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、プロセスとしての組成制御性に優れず、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成は主としてＧｅＳｂ４Ｔｅ７であった。また、特許文献１の方法で得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、膜表面の平滑性が悪く、さらに、電気的特性が悪い（例えば、高抵抗状態の保持時間が短い）という問題点があった。【０００６】
上記課題に対して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を広範囲に制御可能であり、平滑性及び電気的特性に優れたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜できる成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一様態によれば、
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）であるＳｂ原料を導入する、Ｓｂ原料導入工程と、
前記Ｓｂ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第１のパージ工程と、
前記第１のパージ工程の後に、（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ又は（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）であるＴｅ原料を導入する、Ｔｅ原料導入工程と、
前記Ｔｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第２のパージ工程と、
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ又は（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）であるＧｅ原料を導入する、Ｇｅ原料導入工程と、
前記Ｇｅ原料導入工程の後に不活性ガスでパージする、第３のパージ工程と、
を含み、
前記原料導入工程又はパージ工程の少なくとも１つの工程において、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンの１つ又は２つ以上を含む添加ガスを導入する、
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を広範囲に制御可能であり、平滑性及び電気的特性に優れたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜できる成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例である。
【図３】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例である。
【図４】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例である。
【図５】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例である。
【図６】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例である。
【図７】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例である。
【図８】本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の配向性を説明するための、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の例である。
【図９】本実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜及びＧｅ−Ｔｅ膜の膜厚のアンモニアガス濃度依存性の例を説明するための概略図である。
【図１０】本実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜及びＧｅ−Ｔｅ膜の組成のアンモニアガス濃度依存性の例を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００１０】
１      処理容器
３      載置台
３２    加熱ランプ
４０    シャワーヘッド
５０    処理ガス供給機構
５２    Ｔｅ原料貯留部
５３    Ｇｅ原料貯留部
５４    Ｓｂ原料貯留部
９０    プロセスコントローラ
９２    記憶部
１００  成膜装置
Ｗ      半導体ウエハ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。【００１２】
≪前駆体及び添加ガス≫
先ず、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＡＬＤ）又は化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＶＤ）を利用してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するための、Ｇｅ原料（前駆体又はプリカーサーとも呼ぶ）、Ｓｂ原料及びＴｅ原料について説明する。【００１３】
本発明で使用できるＧｅ原料としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物等を使用することができる。
（Ｒ１Ｏ）４Ｇｅ                     ・・・一般式（１）
（Ｒ１Ｏ）ｎＧｅＨ４−ｎ          ・・・一般式（２）
（一般式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｎ＝１〜３である）
また、本発明で使用できるＳｂ原料としては、下記一般式（３）で表される化合物等を使用することができる。
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｂ          ・・・一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基又は芳香族基である）
さらに、本発明で使用できるＴｅ原料としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物等を使用することができる。
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）２Ｔｅ      ・・・一般式（４）
（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ）ＴｅＲ６   ・・・一般式（５）
（一般式（４）及び一般式（５）中、）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状の、２重結合を有しても良いアルキル基又は芳香族基である）
また、後に詳細に説明する、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御するための添加ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン及びピリジンが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を混合した混合ガスとして使用しても良い。【００１４】
≪Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法≫
次に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の例について説明する。本実施形態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、ＡＬＤ又はＣＶＤにより成膜することができる。この時、ＡＬＤは薄膜を高度に制御して堆積するための方法であり、段差被覆性、膜厚制御性、膜厚均一性などに優れるため、好ましい。本実施形態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施形態では、熱ＡＬＤを使用したが、ＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）法も使用できる。通常、熱ＡＬＤは、装置の簡略化、低コストなどの特長を有するが、原料種によっては、反応活性に乏しく、成膜速度が遅くなることがある。一方、ＰＥＡＬＤは熱ＡＬＤと比して、成膜速度、プロセスの低温化、得られる膜の緻密性等に優れる。【００１５】
≪ＡＬＤによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法≫
本実施形態のＡＬＤによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法のＡＬＤシーケンスの一例としては、
（ｉ）Ｓｂ原料を処理容器に導入する、Ｓｂ原料導入工程、
（ｉｉ）過剰なＳｂ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程、
（ｉｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第１のＴｅ原料導入工程、
（ｉｖ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程、
（ｖ）Ｇｅ原料を処理容器に導入する、Ｇｅ原料導入工程、
（ｖｉ）過剰なＧｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第３のパージ工程、
（ｖｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第２のＴｅ原料導入工程、
（ｖｉｉｉ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第４のパージ工程、
等が挙げられる。【００１６】
一実施形態においては、上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返すことにより、所望の膜厚のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。また、他の実施形態においては、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返し、上記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返し、所望の膜厚のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。さらに、他の実施形態においては、上記（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返し、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返し、所望の膜厚のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。なお、通常、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭに用いる場合、その膜厚は２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。【００１７】
各原料を導入する工程において、原料を導入する時間は特に制限なく、原料の種類等に応じて当業者が適宜選択することができる。原料を導入する導入時間は、例えば、２秒や５秒とすることができる。また、不活性ガスでパージする工程においては、Ａｒガス、Ｎ２ガス、その他の不活性ガス又はそれらのガスの組み合わせを、例えば、１秒、３秒、５秒、７秒とすることができる。【００１８】
この時、前述の添加ガス（例えばＮＨ３ガス）を導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。添加ガスを導入するステップとしては、各種原料を処理容器に導入する、原料導入工程又は原料ガスを不活性ガスでパージする工程の少なくとも１つの工程（即ち、（ｉ）乃至（ｖｉｉｉ）の少なくとも１つの工程）で導入しさえすれば、特に限定されない。例えば、（ｉ）及び（ｉｉ）の工程で導入しても良く、（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）の工程で導入しても良く、（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の工程で導入しても良く、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の全ての工程で導入しても良い。なお、原料ガスを不活性ガスでパージする工程で添加ガスを導入した場合においても、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御する効果が得られる。この理由としては、その前の原料導入工程で導入され、基板に吸着していた原料の状態に影響を与えること、その後の原料導入工程で導入される原料の吸着しやすさに影響を与えること、などが挙げられる。したがって、Ｓｂ原料導入又はＧｅ原料導入と、Ｔｅ原料導入と、の間のパージであれば、吸着を介したＳｂ原料とＴｅ原料の反応、Ｇｅ原料とＴｅ原料の反応に影響を与え、添加ガスを導入することによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御する効果が得られる。【００１９】
前述の添加ガスがＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御するメカニズムは未だ明らかではないが、添加ガスの添加量（即ち、添加ガスの分圧）が増えると、Ｓｂの含有量が低く（即ちＳｂレス）、Ｇｅ及びＴｅの含有量が高い（即ちＧｅリッチ、Ｔｅリッチ）Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が形成される傾向にある。【００２０】
添加ガスの添加量は、特に制限はないが、例えば、系内の添加ガスの分圧で０．０５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒの範囲内とすることができ、０．５Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。添加ガスの添加量が、系内の添加ガスの分圧に換算して０．５Ｔｏｒｒを超える場合、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、熱処理（例えば３００度、５分間のアニール処理）した場合に、熱処理後の膜にボイドが発生することがある。前述の希釈ガス（又は前述の不活性ガス）の流量に対する流量比ａにおいて、例えば、ａ＝０．１、０．２、０．５、１．０とすることができる。【００２１】
また、添加ガスは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成制御以外にも、成膜時のデポレートを向上させる役割を有する。通常、上述のＡＬＤによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法では、同じシーケンスで形成した膜でも、薄い膜（即ち、サイクル数が少ない膜）ほど、Ｓｂ濃度が高く（即ちＳｂリッチ）、Ｔｅ濃度が低い（Ｔｅレス）Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が形成される傾向にある。そのため、当業者は、添加ガスの添加量及びプロセスのサイクル数等を適宜選択することにより、所望とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成及び膜厚を得ることができる。【００２２】
さらに、上述の添加ガスを導入することにより、膜平滑性に優れたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を用いてＰＲＡＭ素子を製造する場合、例えば、絶縁層に形成されたホール上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を埋め込んで製造する。本実施形態の成膜方法は、膜平滑性に優れたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得ることができるため、例えば絶縁層に形成されたホール上に、埋め込み性良くＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。【００２３】
またさらに、上述の添加ガスを導入することにより、例えば１２５℃での高抵抗状態の保持時間が長いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。そのため、ＰＲＡＭ素子のメモリ特性を安定化することができるため、好ましい。【００２４】
≪ＣＶＤによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法≫
次に、本実施形態のＣＶＤによるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法について、説明する。【００２５】
ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合、通常、先ず処理容器内を不活性ガス（例えばＮ２ガス又はＡｒガス等）でパージし、その後ポンプにより処理容器内を減圧する。そして、前述した気体状のＧｅ原料、Ｓｂ原料及びＴｅ原料を同時に処理容器に導入し、ＣＶＤ反応を進行させる（１ステップ成膜）。ＣＶＤ反応を所定の反応時間進行させた後、処理容器内を不活性ガス（例えばＮ２ガス又はＡｒガス等）でパージする。【００２６】
前述の通り、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭに用いる場合、その膜厚は２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。ＣＶＤ反応の反応時間は、処理容器内の圧力、温度、使用するＧｅ原料、Ｓｂ原料及びＴｅ原料の種類等に応じて、当業者が上述の膜厚となるよう、適宜選択することができる。【００２７】
ＣＶＤの場合も、前述のＡＬＤの場合と同様に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御するための前述の添加ガス（例えばＮＨ３ガス）を導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。この場合、気体状のＧｅ原料、Ｓｂ原料及びＴｅ原料を処理容器に導入するときに、添加ガスも導入する。【００２８】
≪Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法≫
次に、本実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜の成膜方法について、説明する。なお、ＡＬＤ又はＣＶＤのいずれの方法を用いても、Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。ここでは、段差被覆性、膜厚制御性、膜厚均一性などに優れるＡＬＤを用いた方法のみを説明する。【００２９】
本実施形態のＡＬＤによるＳｂ−Ｔｅ膜の成膜方法のＡＬＤシーケンスの一例としては、
（Ｉ）Ｓｂ原料を処理容器に導入する、Ｓｂ原料導入工程、
（ＩＩ）過剰なＳｂ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程、
（ＩＩＩ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、Ｔｅ原料導入工程、
（ＩＶ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程、
を含むシーケンス等が挙げられる。【００３０】
本実施形態においては、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返すことにより、所望の膜厚のＳｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。【００３１】
本実施形態においても、前述の添加ガス（例えばＮＨ３ガス）を導入することにより、Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。また、添加ガスを導入することにより、Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜量を増加することができる。【００３２】
添加ガスの添加量は、特に制限はないが、例えば、系内の添加ガスの分圧に換算して０．０５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒの範囲内とすることができ、３Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。成膜時の系内の添加ガスの分圧が高いほど、１サイクルでのＳｂ−Ｔｅ膜の成膜量が多くなる傾向があるが、系内の添加ガスの分圧が０．５Ｔｏｒｒを超えると、添加ガスによる成膜量を増加させる効果が飽和する。【００３３】
≪Ｇｅ−Ｔｅ膜の成膜方法≫
次に、本実施形態に係るＧｅ−Ｔｅ膜の成膜方法について、説明する。なお、ＡＬＤ又はＣＶＤのいずれの方法を用いても、Ｇｅ−Ｔｅ膜を成膜することができる。ここでは、段差被覆性、膜厚制御性、膜厚均一性などに優れるＡＬＤを用いた方法のみを説明する。【００３４】
本実施形態のＡＬＤによるＧｅ−Ｔｅ膜の成膜方法のＡＬＤシーケンスの一例としては、
（１）Ｇｅ原料を処理容器に導入する、Ｇｅ原料導入工程、
（２）過剰なＧｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程、
（３）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、Ｔｅ原料導入工程、
（４）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程、
を含むシーケンス等が挙げられる。【００３５】
本実施形態においては、上記（１）〜（４）のシーケンスを１サイクルとして、１サイクル以上繰り返すことにより、所望の膜厚のＧｅ−Ｔｅ膜を成膜することができる。【００３６】
本実施形態においても、前述の添加ガス（例えばＮＨ３ガス）を導入することにより、Ｇｅ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。また、添加ガスを導入することにより、
Ｇｅ−Ｔｅ膜の成膜量を増加することができる。【００３７】
添加ガスの添加量は、特に制限はないが、例えば、系内の添加ガスの分圧で０．０５Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒの範囲内とすることができる。【００３８】
≪成膜装置≫
次に、本実施形態の成膜方法を実行することができる真空成膜装置の例について説明する。ここでは、半導体ウエハ上にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合について説明するが、本発明はこの点において限定されない。酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン等の基板材料の表面に成膜しても良い。【００３９】
図１は、本実施形態のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を実施することができる真空成膜装置の一例の構成概略図である。【００４０】
成膜装置１００は、例えばアルミニウム等により円筒状又は箱状に成形された処理容器１を有する。処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが戴置される戴置台３が設けられる。戴置台３は、厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板又はＳｉＣで覆われたグラファイト板等のカーボン素材、窒化アルミニウム等の熱伝導性に優れたセラミックス等により構成される。【００４１】
戴置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の、例えばアルミニウムから成る区画壁１３が形成される。また、区画壁１３の上端は、例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４が形成される。円筒体状の区画壁１３を設けることにより、戴置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、戴置台３の外周から離間しているが、戴置台３の上面と実質的に同一平面上にある。また、屈曲部１４の上面と戴置台３の外周との間の間隙には、連絡棒１２が挿通される。戴置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）の支持アーム４により支持される。【００４２】
戴置台３の下方には、１本以上、例えば３本（図１では２本の例を示す）のＬ字状のリフタピン５がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられる。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっている。昇降ロッド７は、処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。戴置台３のリフタピン５に対応する部分には、戴置台３を貫通して挿通穴８が設けられる。アクチュエータ１０により、昇降ロッド７及び支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５を挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることができる。昇降ロッド７の処理容器１への挿通部分は、ベロー図９で覆われており、挿入部分から処理容器１内に外気が進入することを防止している。【００４３】
戴置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持しながら戴置台３側へ固定するために、クランプリング部材１１が設けられる。クランプリング部材１１は、半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った概ねリング状の、例えば窒化アルミニウム等のセラミック等から形成される。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２は、例えばアルミナ等のセラミックスにより形成される。【００４４】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って概ね等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成される。クランプ時において、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧し、リング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、接触突起１６は、通常、直径が概ね１ｍｍであり、高さが概ね５０μｍである。また、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。【００４５】
クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも概ね１０倍程度大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば概ね１０ｍｍ程度である。このような構成にすることにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。【００４６】
処理容器１の底部には、不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられる。ガス供給機構１９は、例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）の不活性ガスを、不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２と、を有する。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３及び開閉バルブ２４、２５が設けられる。なお、不活性ガスはＡｒガスに限定されず、例えば、Ｈｅガス等の他の希ガスを用いても良い。【００４７】
処理容器１の底部の戴置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料から成る透過窓３０が気密に設けられる。さらに下方には、透過窓３０を囲むように、箱状の加熱室３１が設けられる。加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられる。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。加熱ランプ３２により放出された熱線が透過窓３０を透過して戴置台３の下面を照射してこれを加熱する。【００４８】
処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続される。排気口３６及び排気管３７を介して排気することにより、処理容器１内を所定の真空度に維持することができる。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。【００４９】
戴置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためのシャワーヘッド４０が設けられる。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等から構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有する。ヘッド本体４１の天井部には、ガス導入口４２が設けられる。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０が、配管５１によって接続される。【００５０】
ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出することができる。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給することができる。さらに、処理容器１の側壁内及びシャーヘッド４０の側壁内には、温度調節のためのカートリッジヒータ４６、４７が設置される。カートリッジヒータ４６、４７により、ソースガスと接触する側壁や、シャワーヘッド部を所定の温度に保持することができる。【００５１】
処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５３と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５４とを有する。処理ガス供給機構５０はまた、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５と、後で詳細に説明するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御するためのガス（例えばＮＨ３ガス）を供給する組成制御用ガス供給源５６とを有する。なお、図１では、前述した不活性ガスと希釈ガスとを同じガス種（例えばＡｒガス）を使用する場合であって、希釈ガス供給源５５が不活性ガス供給源を兼ねる構成を示しているが、不活性ガス供給源を別途配置する構成であっても良い。【００５２】
シャワーヘッド４０に接続される配管５１の途中には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５３から延びる配管５８、Ｓｂ原料貯留部５４から延びる配管５９、組成制御用ガス供給源５６及び希釈ガス供給源５５から延びる配管６０が接続される。希釈ガス供給源５５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６１とその前後の開閉バルブ６２、６３が設けられる。組成制御用ガス供給源５６には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８２と、その前後に開閉バルブ８３、８４が設けられる。【００５３】
Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６４が、配管６５を介して接続される。配管６５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６６と、その前後に開閉バルブ６７、６８が設けられる。Ｇｅ原料貯留部５３には、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６９が、配管７０を介して接続される。配管７０には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７１と、その前後に開閉バルブ７２、７３が設けられる。Ｓｂ原料貯留部５４には、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７４が配管７５を介して接続される。配管７５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７６と、その前後に開閉バルブ７７、７８が設けられる。【００５４】
Ｔｅ原料貯留部５２、Ｇｅ原料貯留部５３、Ｓｂ原料貯留部５４には、それぞれヒータ
７９、８０、８１が設けられる。各々の原料貯留部に貯留されたＴｅ原料、Ｇｅ原料及びＳｂ原料は、各々ヒータ７９、８０、８１で加熱された状態で、例えばバブリングにより処理容器１に供給される。Ｔｅ原料、Ｇｅ原料及びＳｂ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにも図示しないヒータが設けられる。【００５５】
Ｔｅ原料、Ｇｅ原料及びＳｂ原料は、バブリング供給しても良いが、マスフローコントローラ供給しても良い。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器に送り、そこで気化して供給しても良い。また、各原料ガス、希釈ガス、組成制御用ガスは、１本の配管５１からシャワーヘッド４０に導入する例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料より成るグループと、Ｔｅ原料、希釈ガス、組成制御用ガスより成るグループに分けて、２本の配管からシャワーヘッド４０に導入しても良い。さらに、これらグループのガスが、シャワーヘッド４０内で混合することなく、処理容器１内で混合するようにしても良い。【００５６】
図１で示すように、配管７５と配管５９は、開閉バルブ１１６を介して接続されている。また、配管７５の、開閉バルブ１１６に対してＳｂ原料貯留部５４側には、開閉バルブ１１４が設けられ、配管５９の、開閉バルブ１１６対してＳｂ原料貯留部５４側には、開閉バルブ１１５が設けられる。バブリング法によりＳｂ原料を供給する場合、開閉バルブ１１６を閉状態にし、開閉バルブ１１４及び開閉バルブ１５を開状態にする。【００５７】
なお、ＡＬＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合、各々の原料を導入する工程の間には、その他の原料の原料貯留部への、前記各々の原料の流入を防ぐために、カウンターパージとしてキャリアＡｒガスを流す。具体的には、Ｇｅ原料（又はＴｅ原料）を導入する際に、Ｓｂ原料貯留部にＧｅ原料（又はＴｅ原料）が流入することを防ぐために、キャリアガス供給源７４からキャリアＡｒガスを流す。その場合、開閉バルブ１１６を開状態にし、開閉バルブ１１４及び開閉バルブ１１５は閉状態にする。即ち、カウンターパージとは、ボトルをバイパスしてキャリアガスをチャンバ内に供給することを意味する。また、Ｇｅ原料貯留部へと接続される配管７０及び配管５８と、Ｔｅ原料貯留部へと接続される配管６５及び配管５７と、にも各々、前述の開閉バルブ１１４〜１１６と同様の構成である、開閉バルブ１１１〜１１３及び開閉バルブ１１７〜１１９が設けられる。【００５８】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスを導入するクリーニングガス導入部８５が設けられる。クリーニングガス導入部８５には、クリーニングガスを供給する配管８６が接続され、配管８６にはリモートプラズマ発生部８７が設けられる。リモートプラズマ発生部８７において、配管８６を介して供給されたクリーニングガスがプラズマ化され、処理容器１内に供給されることにより、処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスはシャワーヘッド４０を介して供給される構成であっても良い。なお、クリーニングガスとしては、例えば、ＮＦ３ガスやＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガスを用いることができる。クリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを用いる場合、リモートプラズマを使用せず、プラズマレスの熱クリーニングを行っても良い。【００５９】
成膜装置１００は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有し、成膜装置１００の各構成部は、プロセスコントローラ９０に制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部の稼動状況を可視化して表示するディスプレイ等から成るユーザーインターフェース９１が接続される。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理を実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プラグラム（即ち処理レシピ）や、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続される。処理レシピは、記憶部９２の中の図示しないプログラムに記憶されている。プログラムとしては、ハードディスク等のように固定的に設けられても良く、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものでも良い。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させる構成であっても良い。【００６０】
必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部９２から呼び出して、プロセスコントローラ９０に実行させることで、成膜装置１００での所望の処理が行われる。【００６１】
また、本実施形態においては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を実施することができる真空成膜装置について述べたが、本装置は、Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する真空成膜装置又はＧｅ−Ｔｅ膜を成膜する真空成膜装置に応用することができる。【００６２】
≪第１の実施形態≫
次に、ＡＬＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が成膜できることを確認した実施形態について説明する。【００６３】
本実施形態においては、カートリッジヒータ４６により、処理容器（チャンバ）１の側壁の温度を５０℃〜６０℃に設定した。予めランプパワーを調節して、載置台の温度を７０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に直径３００ｍｍのウエハを搬入し、上述のシーケンスにより、以下の条件にてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した（表１参照）。【００６４】
なお、Ｇｅ原料としてはＧｅ（ＯＣＨ３）４を、Ｓｂ原料としてはＳｂ（ＯＣ２Ｈ５）３
を、Ｔｅ原料としてはＴｅ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を使用した。また、各々の原料は、３０℃〜５０℃の温度範囲で加熱された原料貯留部（ボトル）から、所定流量のＡｒガス（キャリアガス）を流してバブリング法により供給した。この時、原料貯留部出側から処理容器までの配管は、マントルヒータにより５０℃〜６０℃に保持した。【００６５】
また、ＡＬＤによる成膜時には、原料ガス、キャリア用Ａｒガスの他に、チャンバ内のガスを希釈するための希釈用Ａｒガス、原料ガスが基板の裏に回りこむことを防ぐバックサイドＡｒガスを供給した。【００６６】
さらに、各々の原料を導入する工程の間には、その他の原料の原料貯留部への、前記各々の原料の流入を防ぐために、カウンターパージとしてキャリアＡｒガスを流した。また、不活性ガスでパージする工程に際にも、カウンターパージとしてキャリアＡｒガスを流した。【００６７】
成膜条件：
（添加ガスの添加について）
添加ガス（ＮＨ３）の添加プロセス：表１参照
添加ガス（ＮＨ３）の、希釈ガス（又はパージ時の不活性ガス）に対する流量比：表１参照
（各工程共通）
チャンバ圧：８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）
カウンターパージ流量（Ｔｅ）：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｓｂ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｇｅ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス〈またはパージ時の不活性ガス〉流量：表１参照例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ここで、カウンターパージ流量（Ｔｅ）、（Ｓｂ）、（Ｇｅ）とは、各々、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｇｅ原料を流さない時に、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｇｅラインへの流入を防ぐためにＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅ原料貯留部をバイパスして流すキャリアＡｒガス流量である。【００６８】
（ｉ）Ｓｂ原料を処理容器に導入する、Ｓｂ原料導入工程、
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｉｉ）（ｉｉ）過剰なＳｂ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：５ｓｅｃ
（ｉｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第１のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｉｖ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：１ｓｅｃ
（ｖ）Ｇｅ原料を処理容器に導入する、Ｇｅ原料導入工程
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｇｅ原料の供給時間：５ｓｅｃ
（ｖｉ）過剰なＧｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第３のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：１ｓｅｃ
（ｖｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第２のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｖｉｉｉ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第４のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：１ｓｅｃ
・サイクル数：２０回〜３５回（表１参照）【００６９】
【表１】
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また、比較例として、添加ガス（ＮＨ３）を導入しない場合の例についても、表１に示した。【００７０】
得られた薄膜の膜厚及び組成は、それぞれ、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で校正した蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により求めた。【００７１】
表１より、添加ガスとしてＮＨ３ガスを導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を広範囲で制御することができた。具体的には、従来の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜に対してＧｅリッチ、ＳｂレスかつＴｅリッチなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができた。【００７２】
≪第２の実施形態≫
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜時の条件を下記に変更した以外は、第１の実施形態と同様の工程により、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した（表２参照）。【００７３】
成膜条件：
（添加ガスの添加について）
添加ガス（ＮＨ３）の添加プロセス：表２参照
添加ガス（ＮＨ３）の、希釈ガス（又はパージ時の不活性ガス）に対する流量比：表２参照
（各工程共通）
チャンバ圧：８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）
カウンターパージ流量（Ｔｅ）：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｓｂ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｇｅ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス流量（又はパージ時の不活性ガス）：表２参照（例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
（ｉ）Ｓｂ原料を処理容器に導入する、Ｓｂ原料導入工程
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｉｉ）過剰なＳｂ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：７ｓｅｃ
（ｉｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第１のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｉｖ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：５ｓｅｃ
（ｖ）Ｇｅ原料を処理容器に導入する、Ｇｅ原料導入工程
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｇｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｖｉ）過剰なＧｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第３のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：２ｓｅｃ
（ｖｉｉ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第２のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ｖｉｉｉ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第４のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
不活性ガスの供給時間：３ｓｅｃ
・サイクル数：１６回〜３５回（表２参照）【００７４】
【表２】
2013027682.tif 000003
第２の実施形態においても、添加ガスとしてＮＨ３ガスを導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を広範囲で制御することができた。具体的には、従来の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜に対してＧｅリッチ、ＳｂレスかつＴｅリッチなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができた。【００７５】
≪第３の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性及び電気的特性が向上することを実証した実施の形態について説明する。【００７６】
図２に、本実施形態で得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。本実施の形態では、シリコンウェハ２０１上に、シリコン酸化膜２０２を成膜し、さらにその上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用した。なお、図２（ａ）は、表２の実施例１６と同様のプロセスで得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は表１の比較例１と同様のプロセスで得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真である。【００７７】
図２より、実施例の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、比較例の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と比して、平滑性に優れることがわかった。【００７８】
また、図２（ａ）及び図２（ｂ）で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜について、１２５℃で保持したときの、高抵抗状態の保持時間を測定した。その結果、図２（ａ）のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜（実施例）では３５０時間以上の間、高抵抗状態を保持することができた。一方、図２（ｂ）のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜（比較例）では、高抵抗状態を保持することができた時間は、５０時間程度であった。【００７９】
さらに、図２（ａ）及び図２（ｂ）で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜について、イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により膜中の窒素濃度を測定した。その結果、図２（ａ）のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜（実施例）では８．２×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、図２（ｂ）のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜（比較例）では２．７×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。即ち、添加ガスとしてＮＨ３を導入することにより、膜中に窒素を含有し、平滑性及び電気的特性（１２５℃での高抵抗状態保持時間）に優れたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得られることがわかった。【００８０】
≪第４の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＣＶＤによる成膜方法においても、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御できること並びに得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性及び電気的特性が向上することを実証した実施の形態について説明する。【００８１】
まず、カートリッジヒータ４６により、処理容器（チャンバ）１の側壁の温度を５０℃〜６０℃に設定した。予めランプパワーを調節して、載置台の温度を７０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に直径３００ｍｍの処理体を搬入し、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料及びＴｅ原料を下記の条件（及び表３参照）にて供給させ、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。【００８２】
なお、ＡＬＤによる成膜と同様、Ｇｅ原料としてはＧｅ（ＯＣＨ３）４を、Ｓｂ原料としてはＳｂ（ＯＣ２Ｈ５）３を、Ｔｅ原料としてはＴｅ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を使用した。また、各々の原料は、３０℃〜５０℃の温度範囲で加熱された原料貯留部（ボトル）から、所定流量のＡｒガス（キャリアガス）を流してバブリング法により供給した。この時、原料貯留部出側から処理容器までの配管は、マントルヒータにより５０℃〜６０℃に保持した。【００８３】
また、ＣＶＤによる成膜時にも、原料ガス、キャリア用Ａｒガスの他に、チャンバ内のガスを希釈するための希釈用Ａｒガス、原料ガスが基板の裏に回りこむことを防ぐバックサイドＡｒガスを供給した。【００８４】
（ＣＶＤによる成膜条件）
チャンバ圧：８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）
成膜時間：３００ｓｅｃ（実施例１９）、４０ｓｅｃ（実施例２０）
添加ガス（ＮＨ３）の、希釈ガス（又は不活性ガス）に対する流量比：表３参照
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）【００８５】
【表３】
2013027682.tif 000004
また、比較例として、添加ガス（ＮＨ３）を導入しない場合の例についても、表３に示した。なお、比較例のＴｅ原料のキャリアガス流量、希釈ガス流量は、各々、５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、１５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。【００８６】
得られた薄膜の膜厚及び組成は、それぞれ、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）で校正した蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により求めた。【００８７】
表３より、添加ガスとしてＮＨ３ガスを導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができた。具体的には、従来の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜に対してＧｅリッチ、ＳｂレスかつＴｅリッチなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができた。【００８８】
実施例１９と実施例２０とでは、成膜時間のパラメータが異なり、実施例２０の方が、成膜時間が短い（表３参照）。この時、実施例２０で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、実施例１９のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と比して、膜厚が小さく、膜中Ｓｂ濃度が高かった。この傾向は、ＡＬＤを用いて成膜した場合においても見受けられた。例えば、表１における、実施例２と実施例１０とでは、サイクル数のみが異なり、実施例１０の方が、サイクル数が少ない。サイクル数が少ない実施例１０では、膜厚１８ｎｍでＧｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝１９／２８／５３の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られ、サイクル数が多い実施例２では、膜厚６２ｎｍでＧｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝３０／７／６３の組成を有するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られた。即ち、サイクル数が少ない実施例１０で得られた膜は、膜厚が小さく、膜中Ｓｂ濃度が高かった。【００８９】
本実施形態に係る成膜方法では、成膜時の添加ガス（ＮＨ３）分圧を調整することで、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。具体的には、添加ガス分圧を上げることにより、膜中Ｓｂ濃度を下げることができる。しかしながら、上述のように、略２０ｎｍ以下の薄膜領域では、膜中Ｓｂの濃度が高くなる傾向があるため、低Ｓｂ膜を得ることが困難となる。そのため、膜厚が２０ｎｍ以下の薄膜領域で低Ｓｂ濃度のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合、ＮＨ３分圧をより高くすることが必要となる。ＡＬＤでは、例えば実施例１０と実施例９とを比較すると、実施例１０ではＮＨ３分圧が０．６７Ｔｏｒｒで膜厚１８ｎｍ、Ｓｂ濃度２８％のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られたのに対し、実施例９では、ＮＨ３分圧が２．３１Ｔｏｒｒで膜厚１５ｎｍ、Ｓｂ濃度２０％のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られた。即ち、ＮＨ３分圧を大幅に（例えば３倍以上）上げることにより、Ｓｂ濃度が８％低下した。【００９０】
一方、ＣＶＤを使用する場合、より低いＮＨ３分圧で、Ｓｂ濃度低減効果を得ることができる。例えば、ＣＶＤを使用した実施例２０ではＮＨ３分圧が１Ｔｏｒｒで膜厚１７ｎｍ、Ｓｂ濃度１５％のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られたのに対し、ＡＬＤを使用した実施例９では、ＮＨ３分圧が２．３１Ｔｏｒｒで膜厚１５ｎｍ、Ｓｂ濃度２０％のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られた。即ち、略同じ膜厚のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得る場合、ＡＬＤよりもＣＶＤを使用するほうが、添加ガスの添加による、Ｓｂ濃度低減効果が高い。【００９１】
また、図３に、本実施形態で得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真２００を示す。本実施の形態では、シリコンウェハ２０１上に、直接Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用した。なお、図３（ａ）は、表３の実施例１９のプロセスで得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は表３の比較例３のプロセスで得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真である。【００９２】
図３より、実施例の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、比較例の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜と比して、平滑性に優れることがわかった。【００９３】
本実施形態では、ＡＬＤ又はＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する際に、添加ガスを導入することにより、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を広範囲で制御することができた。具体的には、添加ガスを導入することにより、膜中Ｓｂ濃度が低いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができた。さらに、添加ガスを導入することにより、成膜時の成膜速度が上昇した。その程度は、添加ガス／希釈ガス流量比又は添加ガスの分圧が高い程、顕著であった。他方、添加ガスの有無によらず、同じプロセス（即ち、同じサイクル数）では、膜厚が薄いほど膜中Ｓｂ濃度が高くなる傾向にあった。したがって、添加ガス／希釈ガス流量比又は添加ガスの分圧をより高くすることで、膜厚が薄い膜においても、膜中Ｓｂ濃度が低いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜することができる。【００９４】
本実施形態の実施形態の範囲では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成は、Ｇｅ濃度１９−３１ａｔｏｍ％、Ｓｂ濃度５〜２３ａｔｏｍ％、Ｔｅ濃度５４〜５９ａｔｏｍ％で制御することができた。しかしながら、本実施形態はこの実施形態に限定されず、添加ガス／希釈ガス流量比又は添加ガスの分圧、シーケンスのサイクル数等を変更することにより、より広範囲でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の組成を制御することができる。【００９５】
さらに、本実施形態の方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、平滑性及び電気的特性（１２５℃での高抵抗状態保持時間）に優れることがわかった。【００９６】
≪第５の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性が向上することを実証した他の実施の形態について説明する。【００９７】
図４に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の他の例を示す。より具体的には、図４（ａ）は、第２の実施形態のシーケンスで、原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が２５／５００ｓｃｃｍで、Ｇｅ原料導入時、Ｇｅ原料導入の後のパージ時、その後のＴｅ原料導入時及びそのパージ時に添加されており、３０サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、第１の実施形態のシーケンスで添加ガスを添加せずに、５５サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真である。なお、本実施形態では、シリコンウェハ２０１上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用してＳＥＭ写真を撮影した。【００９８】
図４（ａ）と図４（ｂ）との比較から、本実施形態の成膜方法で得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、平滑性に優れることがわかる。【００９９】
また、図５に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の例を示す。より具体的には、図５は、第２の実施形態のシーケンスで、原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が２５／５００ｓｃｃｍでＧｅ原料導入時、Ｇｅ原料導入の後のパージ時、その後のＴｅ原料導入時及びそのパージ時に添加されており、６６サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜のＳＥＭ写真である。本実施形態では、φ８０ｎｍ×３４０ｎｍの深さのホールが形成されたシリコンウェハ２０１上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用してＳＥＭ写真を撮影した。【０１００】
図５より明らかであるように、本実施形態の成膜方法は、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が平滑性に優れるため、ホール上に成膜した場合の埋め込み性にも優れる。【０１０１】
≪第６の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により、得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性が向上することを実証した他の実施の形態について説明する。【０１０２】
図６に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の他の例を示す。より具体的には、図６（ａ）は、第２の実施形態のシーケンスで、原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が２５／５００ｓｃｃｍでＧｅ原料導入時、Ｇｅ原料導入の後のパージ時、その後のＴｅ原料導入時及びそのパージ時に添加されており、３０サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理（アニール）後のＳＥＭ写真である。また、図６（ｂ）は、第２の実施形態のシーケンスで、原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が１００／１００ｓｃｃｍでＧｅ原料導入時、Ｇｅ原料導入の後のパージ時、その後のＴｅ原料導入時及びそのパージ時に添加されており、１２サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理（アニール）後のＳＥＭ写真である。さらに、図６（ｃ）は、第２の実施形態のシーケンスで、原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が５００／１００ｓｃｃｍでＧｅ原料導入時、Ｇｅ原料導入の後のパージ時、その後のＴｅ原料導入時及びそのパージ時に添加されており、８サイクル後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理（アニール）後のＳＥＭ写真である。なお、本実施形態では、シリコンウェハ２０１上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用してＳＥＭ写真を撮影した。また、熱処理としては、全圧１０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で３００℃、５分間とした。なお、図６（ａ）の実施形態における添加ガスの分圧は０．１０９Ｔｏｒｒ（Ｇｅ原料導入時）、０．１５４Ｔｏｒｒ（Ｔｅ原料導入時）、０．１０５Ｔｏｒｒ（パージ時）である。また、図６（ｂ）の実施形態における添加ガスの分圧は、０．５７１Ｔｏｒｒ（Ｇｅ原料導入時）、０．９２３Ｔｏｒｒ（Ｔｅ原料導入時）、０．５４５Ｔｏｒｒ（パージ時）である。さらに、図６（ｃ）の実施形態における添加ガスの分圧は、２．０６９Ｔｏｒｒ（Ｇｅ原料導入時）、２．８５７Ｔｏｒｒ（Ｔｅ原料導入時）、２Ｔｏｒｒ（パージ時）である。【０１０３】
図６（ａ）の実施形態では、アニール後においてもＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が平滑であったが、図６（ｂ）及び図６（ｃ）の実施形態では、アニール後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜にはボイドが発生していた。即ち、本実施形態においては、成膜時の系内の添加ガスの分圧を０．５Ｔｏｒｒ以下とすることにより、アニール後にもボイドが発生せず、平滑性に優れるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜できることが確認できた。【０１０４】
また、図７に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の平滑性を説明するための、ＳＥＭ写真の他の例を示す。より具体的には、図７（ａ）は、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が２５／５００ｓｃｃｍであり、第２の実施形態の成膜条件で原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、（ｉ）〜（ｉｖ）までのシーケンスを１５回繰り返した後に（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）までのシーケンスを１回行うことを、８回繰り返した後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理後のＳＥＭ写真である。図７（ｂ）は、添加ガスを導入せず、第２の実施形態の成膜条件で原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、（ｉ）〜（ｉｖ）までのシーケンスを１５回繰り返した後に（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）までのシーケンスを１回行うことを、５回繰り返した後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理後のＳＥＭ写真である。なお、図７（ａ）の実施形態では、シリコンウェハ２０１上にシリコン酸化膜２０２を成膜し、その上に更にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用してＳＥＭ写真を撮影し、図７（ｂ）の実施形態では、シリコンウェハ２０１上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用してＳＥＭ写真を撮影した。また、熱処理としては、全圧１０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で３００℃、５分間とした。なお、図７（ａ）の実施形態における添加ガスの分圧は０．１０９Ｔｏｒｒ（Ｇｅ原料導入時）、０．１０９Ｔｏｒｒ（Ｓｂ原料導入時）、０．１５４Ｔｏｒｒ（Ｔｅ原料導入時）、０．１０５Ｔｏｒｒ（パージ時）である。【０１０５】
添加ガスを導入した図７（ａ）の実施形態では、アニール後においてもＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が平滑であったが、添加ガスを導入しなかった図７（ｂ）の実施形態では、アニール後のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜にはボイドが発生していた。本実施形態においても、成膜時の系内の添加ガスの分圧を０．５Ｔｏｒｒ以下とすることにより、アニール後にもボイドが発生せず、平滑性に優れるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜できることが確認できた。【０１０６】
以上、本実施形態により、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法において、添加ガスの分圧を０．５Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましいことがわかった。添加ガスの分圧を０．５Ｔｏｒｒ以下とすることにより、アニール後にもボイドが発生しないＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。【０１０７】
≪第７の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により得られるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が優れた配向性を有することを確認した実施の形態について説明する。【０１０８】
図８に、本実施形態に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の配向性を説明するための、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の例を示す。より具体的には、図８は、添加ガス流量（ｓｃｃｍ）／希釈Ａｒガス流量（ｓｃｃｍ）が２５／５００ｓｃｃｍであり、第２の実施形態の成膜条件で原料キャリアＡｒガス流量５０ｓｃｃｍ、（ｉ）〜（ｉｖ）までのシーケンスを１５回繰り返した後に（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）までのシーケンスを１回行うことを、４回繰り返した後に得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の熱処理後のＴＥＭ写真である。なお、図８の実施形態では、シリコンウェハ２０１上に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜２０３を成膜した処理体２００を使用して、断面のＴＥＭ写真を撮影した。【０１０９】
図８で観察されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、横縞の間隔が約０．５ｎｍであった。これは、Ｓｂ２Ｔｅの（００６）面の面間隔と略同一である。また、図示しないが、本実施形態で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いてθ−２θ法で分析した結果、Ｔｅ及びＳｂ２Ｔｅ３に由来するピークが同定された。【０１１０】
以上のことから、本実施形態の成膜方法で得られたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、基板の法線方向にＳｂ２Ｔｅ３がｃ軸配向した、配向性に優れた膜であると考えられる。【０１１１】
≪第８の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により、Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られることを実証した実施形態について説明する。【０１１２】
本実施形態においては、第１の実施形態において、（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の工程を行わず、成膜条件を下記に変更した以外は、第１の実施形態と同様の装置及び方法を使用して、Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。【０１１３】
成膜条件及び得られたＳｂ−Ｔｅ膜の物性については、表４に示す。【０１１４】
【表４】
2013027682.tif 000005
成膜条件：
（添加ガスの添加について）
添加ガス（ＮＨ３）の、希釈ガス（又は不活性ガス）に対する流量比：表４参照
（各工程共通）
チャンバ圧：８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）
カウンターパージ流量（Ｔｅ）：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｓｂ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｇｅ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス流量：表４参照
（Ｉ）Ｓｂ原料を処理容器に導入する、Ｓｂ原料導入工程
Ｓｂ原料のキャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ＩＩ）過剰なＳｂ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：表４参照
不活性ガスの供給時間：７ｓｅｃ
（ＩＩＩ）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第１のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（ＩＶ）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：表４参照
不活性ガスの供給時間：５ｓｅｃ
・サイクル数：３０回
また、比較例として、添加ガス（ＮＨ３）を導入しない場合の例についても、表４に示した。【０１１５】
図９に、本実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜及び後述する実施形態に係るＧｅ−Ｔｅ膜の膜厚のアンモニアガス濃度依存性の例を説明するための概略図を、図１０に、本実施形態に係るＳｂ−Ｔｅ膜及び後述する実施形態に係るＧｅ−Ｔｅ膜の組成のアンモニアガス濃度依存性の例を説明するための概略図を示す。【０１１６】
表４、図９及び図１０より、添加ガスを導入しない場合と比較して、添加ガスを導入することにより、サイクルあたりの成膜量を増大させることがわかる。また、希釈Ａｒガス流量に対する添加ガス流量が０．２以下（添加ガスの分圧が０．４から０．６Ｔｏｒｒ以下）の範囲内では、添加ガスを導入することにより、サイクルあたりの成膜量を増大させることができる。しかしながら、成膜量を増大させる効果は、希釈Ａｒガス流量に対する添加ガス流量が０．２を超える領域では、飽和していた。【０１１７】
また、添加ガスを導入しない場合は、得られるＳｂ−Ｔｅ膜における、Ｔｅ／Ｓｂ比は０．５６であったが、添加ガスを導入する場合のＴｅ／Ｓｂ比は０．８９−０．９６であった。添加ガスを導入することにより、Ｔｅ濃度が高いＳｂ−Ｔｅ膜を成膜可能であることがわかった。【０１１８】
≪第９の実施形態≫
次に、本実施形態に係るＡＬＤによる成膜方法により、Ｇｅ−Ｔｅ膜が得られることを実証した実施形態について説明する。【０１１９】
本実施形態においては、第１の実施形態において、（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の工程を行わず、成膜条件を下記に変更した以外は、第１の実施形態と同様の装置及び方法を使用して、Ｇｅ−Ｔｅ膜を成膜した。【０１２０】
成膜条件及び得られたＧｅ−Ｔｅ膜の物性については、表５に示す。【０１２１】
【表５】
2013027682.tif 000006
成膜条件：
（添加ガスの添加について）
添加ガス（ＮＨ３）の、希釈ガス（又は不活性ガス）に対する流量比：表５参照
（各工程共通）
チャンバ圧：８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）
カウンターパージ流量（Ｔｅ）：５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｇｅ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
カウンターパージ流量（Ｓｂ）：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒ流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈ガス流量：表５参照
（１）Ｇｅ原料を処理容器に導入する工程
Ｇｅ原料のキャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｇｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（２）過剰なＧｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第１のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：表５参照
不活性ガスの供給時間：２ｓｅｃ
（３）Ｔｅ原料を処理容器に導入する、第１のＴｅ原料導入工程
Ｔｅ原料のキャリアガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｔｅ原料の供給時間：２ｓｅｃ
（４）過剰なＴｅ原料及び副生成物を排気するために、不活性ガスでパージする、第２のパージ工程
不活性ガス（Ａｒガス）流量：表５参照
不活性ガスの供給時間：３ｓｅｃ
・サイクル数：３０回
また、比較例として、添加ガス（ＮＨ３）を導入しない場合の例についても、表５に示した。【０１２２】
表５、図９及び図１０より示されるように、添加ガスを導入しない場合、Ｇｅ−Ｔｅ膜を成膜することができないが、添加ガスを導入することにより、Ｇｅ−Ｔｅ膜を成膜することができた。また、本実施形態の範囲内では、希釈Ａｒガス流量に対する添加ガス流量が大きくなるにつれ、サイクルあたりの成膜量が増大した。さらに、本実施形態の範囲内においては、添加ガスを導入する場合のＴｅ／Ｇｅ比は１．６４−１．８０であり、Ｔｅ／Ｇｅ比は、希釈Ａｒガス流量に対する添加ガス流量に依存しないことがわかった。【０１２３】
本国際出願は、２０１１年８月１９日に出願された日本国特許出願２０１１−１７９９８１号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
2013027682.tif 000007
【図９】
2013027682.tif 000008
【図１０】
2013027682.tif 000009
【図２】
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【図３】
2013027682.tif 000011
【図４】
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【図５】
2013027682.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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