(57)【要約】  充分な撥水撥油性を有し、かつ優れた洗濯耐久性を有する環境負荷が低い含フッ素共重合体および撥水撥油剤組成物を提供する。  ２−ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等に由来する単位を平均２個以上有するマクロモノマー（ａ）に由来する単位（Ａ）と、フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０〜１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、フルオロアルキル基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、を有する含フッ素共重合体。また、該含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）を平均２個以上有するマクロモノマー（ａ）に由来する単位（Ａ）と、
フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０〜１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、
フルオロアルキル基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、を有する含フッ素共重合体。
【化１】
2013115196.tif 000009
（ただし、式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｙが炭素数２〜４のポリメチレン基であり、Ｒ２は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
前記単量体（ｘ）が、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートおよび２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
前記単量体（ｂ）が、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
前記単量体（ｃ）が、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる架橋性官能基を有する単量体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
前記単量体（ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）の重合度が２〜５０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体と媒体を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】
媒体が水性媒体または有機溶媒である、請求項９に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１１】
撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が２０〜４０質量％である、請求項９または１０に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１２】
撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が０．２〜５質量％である請求項９または１０に記載の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することを特徴とする物品に撥水撥油性を付与する方法。
【請求項１３】
連鎖移動剤および重合開始剤の存在下に単量体（ｘ）を連鎖移動剤に対して２倍モル以上重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体を製造する方法。
【請求項１４】
前記連鎖移動剤が反応性基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に前記反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させてマクロモノマー（ａ）を製造する、請求項１３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記連鎖移動剤が水酸基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてマクロモノマー（ａ）を製造する、請求項１３または１４に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素共重合体を含有する撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、撥水撥油剤等の表面処理剤として利用されている。該表面処理剤を無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）等の表面に塗布して塗膜を形成することによって、撥水撥油性を有する物品が得られる。含フッ素重合体としては、炭素数８以上のフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」という。）を有する含フッ素重合体が知られている。しかし、炭素数７以上のＲｆ基を有する含フッ素重合体は、環境負荷が高い点で懸念がある。そのため、炭素数６以下のＲｆ基を有し、炭素数７以上のＲｆ基を有さない含フッ素重合体を使用することが求められている。【０００３】
炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素重合体としては、例えば、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基（以下、「ＲＦ基」という。）を有する単量体に由来する単位と、炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する単位を有する含フッ素共重合体が知られている（特許文献１参照）。
また、親水性の非フッ素部位とフッ素部位を有する、汚れ脱離剤に用いる含フッ素重合体として、炭素数８未満のＲｆ基を有する含フッ素マクロモノマーに由来する単位と、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する単位を有する含フッ素共重合体が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０８３８０９号
【特許文献２】特開２００８−１８９８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の含フッ素共重合体を用いた撥水撥油剤組成物で処理した物品は、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水撥油性（以下、「洗濯耐久性」という。）が不充分である。
また、特許文献２の含フッ素共重合体は、親水性を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する単位を多く有することから、充分な撥水性を得ることが困難である。【０００６】
本発明は、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた洗濯耐久性が得られる含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに該含フッ素共重合体を含む環境負荷が低い撥水撥油剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下式（１）で表される単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）を平均２個以上有するマクロモノマー（ａ）に由来する単位（Ａ）と、
フルオロアルキル基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０〜１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、
フルオロアルキル基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、を有する含フッ素共重合体。
【化１】
2013115196.tif 000002
（ただし、式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）【０００８】
［２］Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｙが炭素数２〜４のポリメチレン基であり、Ｒ２は炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基である、［１］の含フッ素共重合体。
［３］前記単量体（ｘ）が、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートおよび２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］の含フッ素共重合体。
［４］前記単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートである、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素共重合体。
［５］前記単量体（ｂ）が、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］の含フッ素共重合体。
［６］前記単量体（ｃ）が、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる架橋性官能基を有する単量体である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素共重合体。
［７］前記単量体（ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］の含フッ素共重合体。
［８］マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）の重合度が２〜５０である、［１］〜［７］のいずれかの含フッ素共重合体。【０００９】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの含フッ素共重合体と媒体を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
［１０］媒体が水性媒体または有機溶媒である、［９］の撥水撥油剤組成物。
［１１］撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が２０〜４０質量％である、［９］または［１０］の撥水撥油剤組成物。
［１２］撥水撥油剤組成物（１００質量％）における含フッ素共重体の含有量が０．２〜５質量％である［９］または［１０］の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することを特徴とする物品に撥水撥油性を付与する方法。
［１３］連鎖移動剤および重合開始剤の存在下に単量体（ｘ）を連鎖移動剤に対して２倍モル以上重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかの含フッ素共重合体を製造する方法。
［１４］前記連鎖移動剤が反応性基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に前記反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させてマクロモノマー（ａ）を製造する、［１３］の含フッ素共重合体の製造方法。
［１５］前記連鎖移動剤が水酸基を有するメルカプタンであり、前記マクロモノマー前駆体に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させてマクロモノマー（ａ）を製造する、［１３］または［１４］の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、環境負荷が低く、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた洗濯耐久性が得られる、撥水撥油剤組成物の成分となる。
また、本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた洗濯耐久性が得られる環境負荷が低い撥水撥油剤組成物の成分となる、含フッ素共重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体を含むため、環境負荷が低く、充分な撥水撥油性が得られ、かつ優れた洗濯耐久性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。また、本明細書における単量体は、重合性基を有する化合物を意味する。重合性基とは付加重合しうる炭素−炭素二重結合を有する基をいう。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。また、本明細書では、重合体における単量体に由来する繰り返し単位を単に単位と記す。
【００１２】
＜含フッ素共重合体＞
本発明の含フッ素共重合体は、後述の単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）を平均２個以上有するマクロモノマー（ａ）に由来する単位（Ａ）と、Ｒｆ基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が５０〜１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）と、Ｒｆ基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位（Ｃ）と、必要に応じて単量体（ｄ）に基づく単位（Ｄ）を有する共重合体である。本明細書において、マクロモノマー（ａ）とは、単量体（ｘ）に由来する単位を平均２個以上と、重合性基を有する単量体をいう。
【００１３】
［単位（Ａ）］
単位（Ａ）は、下式（１）で表される単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）を平均２個以上有するマクロモノマー（ａ）に由来する単位である。
ただし、下式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙは炭素数１〜４の２価の脂肪族基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のＲｆ基である。
【００１４】
【化２】
2013115196.tif 000003
【００１５】
Ｒ１のハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１は、撥水撥油性の点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｙは、撥水撥油性の点から、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のポリメチレン基がより好ましく、ジメチレン基が特に好ましい。
Ｒ２は、撥水撥油性の点から、炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のＲＦ基が好ましく、炭素数６のＲＦ基がより好ましい。具体的には、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２が好ましく、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２がより好ましく、−（ＣＦ２）５ＣＦ３が特に好ましい。
【００１６】
単量体（ｘ）の具体例としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」という。）、２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」という。）、２−ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、撥水撥油性の点から、Ｃ６ＦＡ、Ｃ６ＦＭＡおよび３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートが好ましく、Ｃ６ＦＡおよびＣ６ＦＭＡがより好ましい。
マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）は、１種であっても２種以上であってもよく、１種のみであることが好ましい。
【００１７】
マクロモノマー（ａ）における重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基およびビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００１８】
マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）の重合度は、良好な撥水撥油性が得られる点から、２以上である。前記重合度は、２〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましく、２０〜３０がさらに好ましい。前記重合度が高いほど、撥水撥油性がより良好になり、前記重合度が低いほど洗濯耐久性がより良好になる。なお、マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）の重合度とは、マクロモノマー（ａ）１分子あたりの単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）の平均数を意味する。
単位（Ａ）は、１種のマクロモノマー（ａ）で形成されてもよく、２種以上のマクロモノマー（ａ）で形成されてもよい。
【００１９】
［単位（Ｂ）］
単位（Ｂ）は、Ｒｆ基および架橋性官能基を有さず、単独重合体としたときのＴｇが５０〜１５０℃である単量体（ｂ）に由来する単位である。
単量体（ｂ）を重合して得た単独重合体のＴｇは、洗濯耐久性に優れた塗膜が形成されやすくなる点から、６５〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
なお、単独重合体のＴｇとは、単量体（ｂ）を重合して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の単独重合体について、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によってＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
【００２０】
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体およびビニルエーテル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という。）［Ｔｇ（単独重合体としたときのＴｇ。以下同じ。）：１０５℃］、エチルメタクリレート［Ｔｇ：６５℃］、イソプロピルメタクリレート［Ｔｇ：８１℃］、イソブチルメタクリレート［Ｔｇ：６０℃］、ｔ−ブチルメタクリレート［Ｔｇ：１１８℃］、ｔ−ブチルアクリレート［Ｔｇ：７３℃］、ベヘニルアクリレート［Ｔｇ：８６℃］、フェニルメタクリレート［Ｔｇ：１１０℃］、フェニルアクリレート［Ｔｇ：５７℃］、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート［Ｔｇ：８３℃］、ベンジルメタクリレート［Ｔｇ：５４℃］等が挙げられる。
芳香族炭化水素系ビニル単量体としては、スチレン［Ｔｇ：１００℃］等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテル［Ｔｇ：８８℃］、シクロヘキシルビニルエーテル［Ｔｇ：８１℃］等が挙げられる。
【００２１】
単量体（ｂ）としては、含フッ素共重合体の主鎖骨格がより硬くなることで撥水撥油性および洗濯耐久性がより良好になることから、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート（単独重合体のＴｇが５０〜１５０℃となるもの）であることが好ましく、ＭＭＡ、イソブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＭＭＡが特に好ましい。
単位（Ｂ）は、１種の単量体（ｂ）から形成されてもよく、２種以上の単量体（ｂ）から形成されてもよい。
【００２２】
［単位（Ｃ）］
単位（Ｃ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋性官能基を有する単量体（ｃ）に由来する単位である。
本発明の含フッ素共重合体は、単位（Ｃ）を有することで基材への密着性が高まり、優れた洗濯耐久性が得られる。
架橋性官能基としては、共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の結合を形成し得る官能基、または、前記結合との相互作用によって架橋構造を形成し得る官能基が好ましい。また、活性な有機基、活性な水素やハロゲン等の元素を有する基であってもよい。
【００２３】
架橋性官能基としては、水酸基、イソシアナート基、ブロックドイソシアナート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、スルホ基が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアナート基、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。
【００２４】
単量体（ｃ）としては、架橋性官能基を有する、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類およびビニルエステル類が好ましい。例えば、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩。
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアネート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアネート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン。
【００２５】
単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
単位（Ｃ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２６】
［単位（Ｄ）］
単位（Ｄ）は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）以外の単位であり、マクロモノマー（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）以外でそれらと共重合できる単量体（ｄ）に由来する単位である。
後述する撥水撥油剤組成物に使用する媒体が水を含む場合、本発明の含フッ素共重合体が単位（Ｄ）を有することで、分散安定性や、基材に処理する際の塗工性が向上する。
単量体（ｄ）としては、単独重合体のＴｇが５０〜１５０℃とならない（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のＴｇが５０〜１５０℃とならないアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２７】
［含フッ素共重合体］
本発明の含フッ素共重合体は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を有し、必要に応じて単位（Ｄ）を有していてもよい。すなわち、本発明の含フッ素共重合体は、単位として単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）からなる共重合体、または、単位として単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）からなる共重合体である。なお、本明細書においては、「全単位」とは、単位（Ｘ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）および単位（Ｄ）の合計を示すものとする。
本発明の含フッ素共重合体における単量体（ｘ）に由来する単位（Ｘ）と単量体（ｂ）に由来する単位（Ｂ）のモル比（（Ｘ）／（Ｂ））は、２／９８〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４５／６５が特に好ましい。モル比（（Ｘ）／（Ｂ））が前記範囲であれば、撥水撥油性と洗濯耐久性がより良好になる。
【００２８】
本発明の含フッ素共重合体中の単位（Ｘ）の割合は、全単位に対して、２〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。単位（Ｘ）の割合が下限値以上であれば、撥水撥油性がより向上する。単位（Ｘ）の割合が上限値以下であれば、洗濯耐久性がより向上する。なお、全単位における単位（Ａ）の割合は、全単位における単位（Ｘ）の割合と重合度とから計算することができ、単位（Ｘ）／重合度となる。
本発明の含フッ素共重合体中の単位（Ｂ）の割合は、洗濯耐久性が向上することから、全単位に対して、４９〜９７モル％が好ましく、５９〜８９モル％がより好ましく、６４〜８４モル％がさらに好ましい。
本発明の含フッ素共重合体中の単位（Ｃ）の割合は、基材への密着性が向上して洗濯耐久性がより良好になることから、全単位に対して、１〜１０モル％が好ましく、２〜８モル％がより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体中の単位（Ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性が向上することから、全単位に対して、０〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましく、３〜８モル％が特に好ましい。
本発明の含フッ素共重合体中の単位（Ｘ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の合計の割合は、全単位に対して、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜９８モル％がより好ましく、９３〜９７モル％が特に好ましい。
【００２９】
本発明における各々の単量体に由来する単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析から求められる。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、含フッ素共重合体を製造する際の各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００がより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．５以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出した値である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ（東ソー社製）。
測定温度：４０℃。
注入量：２５μＬ。
流出速度：１ｍＬ／分。
標準試料：標準ポリスチレン（東ソー社製）。
溶離液：高速液体クロマト用テトラヒドロフラン。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、単位（Ａ）に由来するガラス転移温度（以下、「Ｔｇ１」という。）と単位（Ｂ）に由来するガラス転移温度（以下、「Ｔｇ２」という。）とを有し、Ｔｇ１＜Ｔｇ２であることが好ましい。Ｔｇ１は−２０〜４０℃が好ましく、Ｔｇ２は５０〜１５０℃が好ましい。Ｔｇ１が−２０〜４０℃、かつ、Ｔｇ２が６０〜１４０℃であることがより好ましく、Ｔｇ１が−２０〜４０℃、かつ、Ｔｇ２が８０〜１３０℃であることが特に好ましい。
Ｔｇ１およびＴｇ２は、それぞれ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によりＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度である。
【００３３】
本発明の含フッ素共重合体が、充分な撥水撥油性を有する理由は必ずしも明らかではないが、Ｔｇ１＜Ｔｇ２である場合、単位（Ａ）よりもＴｇが高い単位（Ｂ）によって、単位（Ａ）の側鎖が有するＲｆ基同士のパッキングが固定化されるためであると考えられる。さらに、単位（Ａ）および単位（Ｂ）に加えて、単位（Ｃ）を有していることによって、基材に対する密着性が向上し、優れた洗濯耐久性が得られると考えられる。
また、本発明の含フッ素共重合体は、炭素数６以下のＲｆ基を用いることから、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできるので、環境負荷を低減できる。
【００３４】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下に単量体（ｘ）を連鎖移動剤に対して２倍モル以上重合させてマクロモノマー前駆体を製造し、前記マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ）を製造し、次いで、得られたマクロモノマー（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造することを特徴とする方法である。
以下、連鎖移動剤および重合開始剤の存在下に単量体（ｘ）を連鎖移動剤に対して２倍モル以上重合させてマクロモノマー前駆体を製造する工程を工程（Ｉ）、マクロモノマー前駆体に重合性基を導入してマクロモノマー（ａ）を製造する工程を工程（ＩＩ）、マクロモノマー（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを共重合させて含フッ素共重合体を製造する工程を工程（ＩＩＩ）という。
【００３５】
［工程（Ｉ）］
連鎖移動剤および重合開始剤の存在下、連鎖移動剤に対して２倍モル以上の単量体（ｘ）を重合させてマクロモノマー前駆体を得る。
単量体（ｘ）の割合は、連鎖移動剤に対して、２〜５０倍モルが好ましく、１０〜４０倍モルがより好ましく、２０〜３０倍モルがさらに好ましい。単量体（ｘ）の割合が多いほど、撥水撥油性が良好な含フッ素共重合体が得られやすくなる。単量体（ｘ）の割合が少ないほど、洗濯耐久性に優れた含フッ素共重合体が得られやすくなる。
【００３６】
本発明において使用する連鎖移動剤は、連鎖移動にかかわる基（例えば、メルカプト基）とともにマクロモノマー前駆体に重合性基を導入するための反応性基を有する。工程（Ｉ）で得られるマクロモノマー前駆体の末端には連鎖移動剤の残基を有し、工程（ＩＩ）において連鎖移動剤残基の反応性基に重合性基を導入して、マクロモノマー（ａ）を製造する。連鎖移動剤の反応性基としては、活性水素を有する基が好ましく、活性水素を有する基としては水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。反応性基としては、水酸基とカルボキシ酸基が好ましい。
連鎖移動剤としては、活性水素を有する基を有するメルカプタンが好ましく、例えば、ヒドロキシアルキルメルカプタンやメルカプトカルボン酸等が挙げられる。好ましい連鎖移動剤としては、具体的には、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸等が挙げられる。
【００３７】
重合開始剤としては、重合温度に応じて、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤を採用できる。重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
重合開始剤の割合は、単量体（ｘ）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．１モルがより好ましく、０．００２〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００３８】
工程（Ｉ）の重合は、必要に応じて重合溶媒を使用してもよい。
重合溶媒としては、単量体（ｘ）の溶解性が高いことからフッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。なかでも、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５）が特に好ましい。
重合溶媒の量は、重合開始剤、連鎖移動剤、単量体（ｘ）および重合溶媒の合計に対して、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６０質量％が特に好ましい。
【００３９】
重合時間は、６〜５０時間が好ましく、１２〜４８時間が特に好ましい。
重合温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。
【００４０】
［工程（ＩＩ）］
工程（Ｉ）で得られたマクロモノマー前駆体に、前記連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、マクロモノマー（ａ）を製造する。これにより、単量体（ｘ）に由来する単位を平均２個以上有し、かつ重合性基を有するマクロモノマー（ａ）が得られる。
連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物における官能基としては、連鎖移動剤の反応性基の種類によって選択される基である。例えば、連鎖移動剤の反応性基が水酸基である場合、官能基としては、カルボキシ基、クロロホルミル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられ、反応性基がカルボキシ基である場合、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基等が挙げられる。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基等が挙げられる。重合性基としては、単量体（ｂ）や単量体（ｃ）との共重合性が高いことより、マクロモノマー（ａ）の重合性基が（メタ）アクリロイルオキシ基となる基が好ましい。
連鎖移動剤の反応性基が水酸基である場合、連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロリドと（メタ）アクリル酸が好ましく、特に（メタ）アクリロイルクロリドが好ましい。
以下、連鎖移動剤がヒドロキシアルキルメルカプタンであり、連鎖移動剤の反応性基に反応する官能基と重合性基とを有する化合物が（メタ）アクリロイルクロリドおよび（メタ）アクリル酸である場合を具体例として工程（ＩＩ）を説明する。
【００４１】
工程（ＩＩ）において、マクロモノマー前駆体と（メタ）アクリロイルクロリドを反応させる場合は、塩基を使用することが好ましい。塩基としては、例えば、アミン化合物が挙げられる。なかでも、入手が容易で取り扱いやすい点から、トリエチルアミンが好ましい。
（メタ）アクリロイルクロリドの割合は、工程（Ｉ）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、２〜３当量がより好ましい。
塩基の割合は、工程（１）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、２．５〜３．５当量がより好ましい。
【００４２】
工程（ＩＩ）において、マクロモノマー前駆体と（メタ）アクリル酸を反応させる場合は、縮合剤を使用することが好ましい。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸の割合は、工程（Ｉ）で得られたマクロモノマー前駆体に対して、１当量以上が好ましく、１〜１．２当量がより好ましく、１当量が特に好ましい。
縮合剤の割合は、工程（Ｉ）で得られたマクロモノマー前駆体に対して１当量以上が好ましく、１〜１．１当量がより好ましく、１当量が特に好ましい。
【００４４】
工程（ＩＩ）では、反応溶媒を使用することが好ましい。
反応溶媒としては、工程（Ｉ）で得られたマクロモノマー前駆体の溶解性が高いことから、フッ素系溶媒が好ましく、ＡＫ−２２５が特に好ましい。
反応溶媒の量は、反応に使用する成分の総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。
【００４５】
［工程（ＩＩＩ）］
重合開始剤の存在下、工程（ＩＩ）で得られたマクロモノマー（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と、必要に応じて使用する単量体（ｄ）とを共重合させて含フッ素共重合体を得る。
工程（ＩＩＩ）では、工程（Ｉ）で使用した単量体（ｘ）と、工程（ＩＩＩ）で使用する単量体（ｂ）のモル比（（ｘ）／（ｂ））を、２／９８〜５０／５０とすることが好ましく、５／９５〜４５／６５とすることがより好ましく、１０／９０〜４０／６０とすることがさらに好ましい。モル比（ｘ）／（ｂ）が前記範囲であれば、得られる含フッ素共重合体の動的撥水性および洗濯耐久性が向上する。
【００４６】
工程（ＩＩＩ）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。マクロモノマー（ａ）の割合が下限値以上であれば、撥水撥油性がより良好な含フッ素共重合体が得られる。マクロモノマー（ａ）の割合が上限値以下であれば、洗濯耐久性がより良好な含フッ素共重合体が得られる。
工程（ＩＩＩ）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｂ）の割合は、洗濯耐久性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、９〜８９質量％が好ましく、１９〜７９質量％がより好ましく、２９〜５９質量％がさらに好ましい。
工程（ＩＩＩ）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｃ）の割合は、基材への密着性が高く洗濯耐久性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
工程（ＩＩＩ）に使用する単量体の全量に対する単量体（ｄ）の割合は、水等の媒体への分散性や基材への塗工性がより良好な含フッ素共重合体が得られることから、０〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
工程（ＩＩＩ）に使用する単量体の全量に対するマクロモノマー（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量の割合は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜９８モル％がより好ましく、９３〜９７モル％が特に好ましい。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば、工程（Ｉ）で挙げた重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、マクロモノマー（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．１モルがより好ましく、０．００２〜０．０５モルがさらに好ましい。
【００４８】
工程（ＩＩＩ）では、重合溶媒を使用してもよい。
重合溶媒としては、例えば、フッ素系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒が挙げられる。なかでも、フッ素系溶媒はマクロモノマー（ａ）の仕込み量、炭化水素系溶媒は単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の仕込み量に対応する質量比で混合した混合溶媒が好ましい。
フッ素系溶媒としては、例えば、ＡＫ−２２５、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−トリフルオロエチルエーテル（ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ｎ−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ−２０００、旭硝子社製）、メタキシレンヘキサフルオライド等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、１−メトキシプロピル−２−アセテート（ＰＥＧＭＥＡ）等が挙げられる。
前記混合溶媒としては、マクロモノマー（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の溶解性や取扱い性の点から、ＡＫ−２２５とアセトンの混合溶媒が好ましい。
【００４９】
重合時間は、６〜３０時間が好ましく、１２〜２４時間がより好ましい。
重合温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。
【００５０】
なお、本発明の含フッ素共重合体を製造する方法は、前記した製造方法には限定されない。例えば、重合性基としてアクリルアミド基を有するマクロモノマー（ａ）を使用する場合は、前記工程（ＩＩ）において、カルボキシ基を有するマクロモノマー前駆体とアクリルアミドを反応させればよい。また、重合性基としてビニルエーテル基を有するマクロモノマー（ａ）を使用する場合は、前記工程（ＩＩ）において、カルボキシ基を有するマクロモノマー前駆体とエチレングリコールモノビニルエーテルを反応させればよい。
【００５１】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体および媒体を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤および添加剤を含む組成物である。本発明の撥水撥油剤組成物は、溶液、乳濁液、エアゾール等の任意の形態で使用できる。
本発明の撥水撥油剤組成物に使用する本発明の含フッ素共重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５２】
媒体としては、水性媒体または有機溶媒が挙げられ、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水のみからなる媒体、または水１００質量部に対して８０質量部以下の有機溶媒を含む媒体を意味する。
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられる。なかでも、不燃性の点、および表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な塗膜を形成できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
フッ素系有機溶媒としては、例えば、ＡＫ−２２５、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ、東京化成工業社製）等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
撥水撥油剤組成物は、経済性の点から、製造直後から物品を処理する前までの間は高濃度の状態で保存され、物品を処理するにあたり水性媒体や有機溶媒で希釈し、希釈された撥水撥油剤組成物を使用して物品を処理することが通例である。
製造直後の本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）における本発明の含フッ素共重体の含有量は、２０〜４０質量％が好ましい。
また、物品に処理する際の本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）における本発明の含フッ素共重合体の含有量は、０．２〜５質量％が好ましい。
【００５４】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物（１００質量％）中の界面活性剤の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましい。
【００５５】
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の含フッ素共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる重合体（例えば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販の防汚剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでもよい。
フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、例えば、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、基材の表面に塗布して塗膜を形成することで、該基材に充分な撥水撥油性を付与でき、また優れた洗濯耐久性が得られる。
基材としては、例えば、無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）、石材等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の公知の方法を採用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２、７〜１１は実施例、例３〜６、１２〜１５は比較例である。
［原料等］
本実施例で使用した原料等を以下に示す。
（単量体）
Ｃ６ＦＡ：２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（２−ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成したもの。）。
Ｃ６ＦＭＡ：２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（２−ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成したもの。）。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成社製。単蒸留精製したもの）。
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート（東京化成社製）。
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃、東京化成社製。単蒸留精製したもの）。
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：６０℃、東京化成社製。単蒸留精製したもの）。（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製。）。
（その他の試薬）
アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、ヘキサン、トリエチルアミン、塩化アンモニウム、無水硫酸マグネシウム（以上、関東化学社製）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、旭硝子社製）、メルカプトエタノール、メタクリロイルクロリド（以上、東京化成社製）。【００５９】
［マクロモノマー（ａ）における単量体（ｘ）の重合度］
Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー（ａ）におけるＣ６ＦＡの重合度は、そのマクロモノマー前駆体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、以下の通りである。
装置；ＪＥＯＬ社製  ３００ＭＨｚ。
溶媒；ＣＤＣｌ３。
内部標準；トリメチルシラン。
すなわち、３．７ｐｐｍ付近の−ＯＨに隣接する−ＣＨ２−のプロトンと、４．４ｐｐｍ付近の−ＣＦ２−に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分比により算出した。
同様に、Ｃ６ＦＭＡに由来する単位を有するマクロモノマー（ａ）におけるＣ６ＦＭＡの重合度は、そのマクロモノマー前駆体を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。３．７ｐｐｍ付近の−ＯＨに隣接する−ＣＨ２−のプロトンと、４．４ｐｐｍ付近の−ＣＦ２−に隣接する−ＣＨ２−のプロトンの積分比により算出した。【００６０】
［含フッ素共重合体の組成］
各例で回収した含フッ素共重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、算出した。Ｃ６ＦＡ単位、ＭＭＡ単位、ＤＥＡＥＭＡ単位、ｎＢＭＡ単位およびｉＢＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンと、４．１ｐｐｍ付近のＤＥＡＥＭＡ単位と、４．０ｐｐｍ付近のｎＢＭＡ単位と、３．８ｐｐｍ付近のｉＢＭＡ単位との積分比により算出した。
同様に、Ｃ６ＦＭＡ単位、ＭＭＡ単位、ＤＥＡＥＭＡ単位、ｎＢＭＡ単位およびｉＢＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＭＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンと、４．１ｐｐｍ付近のＤＥＡＥＭＡ単位と、４．０ｐｐｍ付近のｎＢＭＡ単位と、３．８ｐｐｍ付近のｉＢＭＡ単位との積分比により算出した。【００６１】
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）］
高速液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフランに、各例で回収した含フッ素共重合体を０．５質量％となるように溶解し、孔径０．２μｍのフィルタで濾過して分析サンプルとした。該分析サンプルについて、ＧＰＣにより下記測定条件で数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ（東ソー社製）。
測定温度：４０℃。
注入量：２５μＬ。
流出速度：１ｍＬ／分。
標準試料：標準ポリスチレン（東ソー社製）。
溶離液：高速液体クロマト用テトラヒドロフラン。【００６２】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、各例で回収した含フッ素共重合体のＴｇを測定した。Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に基づいて求めた中間点ガラス転移温度とし、１０℃／分の加熱速度における曲線から読み取った。
装置：ＤＳＣ  Ｑ１００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）。
走査温度範囲：−８０〜２００℃。
走査速度：１０℃／分。
Ｔｇは、同じサンプルで２度測定し、２度目の測定データを採用した。【００６３】
［撥水撥油性の評価］
撥水撥油性の評価は以下のように行った。
１．試験布の作成
各例で得られた撥水撥油剤組成物５７ｇ中に基材布（ナイロンタスラン、未加工布）を浸漬した後、マングルで絞り、ウエットピックアップを８０〜９０％として常温で１時間風乾し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行って試験布を得た。
２．撥油性の評価方法：撥油性等級（ＯＲ）
前記方法で作成した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法で撥油性を評価し、表１に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性能がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。
３．撥水性の評価方法：撥水性等級（ＷＲ）
前記方法で作成した試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２：１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥水性等級を「ＷＲ」と示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
［洗濯耐久性の評価］
前記方法で作成した試験布を、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３の洗い方に従って洗濯した。なお、洗剤は弱アルカリ性洗剤を使用し、アイロン仕上げは行わなかった。洗濯を行う前のＯＲおよびＷＲの評価を初期評価（ＨＬ（０））とし、前記洗濯を５回繰り返した後（ＨＬ（５））と、２０回繰り返した後（ＨＬ（２０））のＯＲおよびＷＲを評価した。【００６６】
［例１］
工程（Ｉ）：マクロモノマー前駆体の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｃ６ＦＡ（１０９ｇ、２６１ｍｍｏＬ）、連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール（１ｇ、１２．３ｍｍｏＬ）、重合開始剤であるＡＩＢＮ（０．２ｇ、１．３ｍｍｏＬ）、および溶媒であるＡＫ−２２５（１１０ｇ、５３３ｍｍｏＬ）を仕込み、循環式冷却機を取り付けたジムロート、および撹拌翼を取り付け、窒素雰囲気下で６０℃まで徐々に昇温し、撹拌した。１８時間後（終夜撹拌後）、室温下で冷却して重合粗液を得た。得られた粗液をおよそ２０倍質量の冷却したメタノールに滴下し、撹拌してマクロモノマー前駆体を析出させた。得られたマクロモノマー前駆体をろ過し、５０℃で一晩真空乾燥して、Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー前駆体（１）を得た。得られたマクロモノマー前駆体（１）の重合度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた。【００６７】
工程（ＩＩ）：マクロモノマー（ａ）の合成
１００ｍＬの二つ口フラスコに、マクロモノマー前駆体（１）（３０ｇ、３．２ｍｍｏＬ）とＡＫ−２２５（６０ｍＬ）を仕込み、マクロモノマー前駆体（１）の濃度が３０質量％程度になるようにして窒素雰囲気下で氷浴につけて撹拌した。そこに、トリエチルアミン（１．８ｍＬ、６．５ｍｍｏＬ）を滴下して３０分撹拌した後、メタクリロイルクロリド（１．１ｍＬ、３．９ｍｍｏＬ）をゆっくり滴下した。氷浴中で１時間撹拌した後、さらに室温下で２時間撹拌を行い、飽和塩化アンモニウム水溶液を反応液がｐＨ７になるまで加え、反応を停止させた。得られた反応液を水とＡＫ−２２５で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムによって脱水した。その後、ろ過を行い、得られた有機層から減圧下でＡＫ−２２５を留去し、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタを用いてろ過した。さらに、５０℃で一晩真空乾燥して完全に溶媒を除き、Ｃ６ＦＡに由来する単位を有するマクロモノマー（ａ−１）を得た。【００６８】
工程（ＩＩＩ）：含フッ素共重合体の合成
３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、マクロモノマー（ａ−１）（２．６ｇ）、単量体（ｂ）であるＭＭＡ（１．６ｇ）、単量体（ｃ）であるＤＥＡＥＭＡ（０．０８ｇ）、および重合開始剤であるＡＩＢＮ（０．０３ｇ）、ならびに溶媒であるＡＫ−２２５（５ｇ）および脱水アセトン（４ｇ）を仕込んだ。その後、アンプル内に窒素ガスを吹き込んで密栓し、６０℃のインキュベーターで１８時間（終夜）加熱し、含フッ素共重合体を含む反応液を得た。反応液を冷却した後にアンプルを開放し、反応液を２０倍質量の冷却したヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ過し、４０℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体（１）を得た。得られた含フッ素共重合体（１）は１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、その組成を算出した。
得られた含フッ素共重合体（１）は白色固体であり、アセトン、ＡＫ−２２５に可溶であった。【００６９】
得られた含フッ素共重合体（１）０．７ｇをアセトン４０ｇに溶解させた溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＡＤ）０．１４ｇをアセトン１６ｇに溶解させた溶液を添加し、撥水撥油剤組成物（１）を得た。【００７０】
［例２〜６］
前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩＩ）において合成に使用する各成分の組成比を表２に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（２）〜（６）を合成した。また、例１と同様にして含フッ素共重合体（２）〜（６）をそれぞれ含む撥水撥油剤組成物（２）〜（６）を調製した。
例１〜６における撥水撥油性および洗濯耐久性の評価結果を表３に示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３に示すように、単位Ｘを有する単位である単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物（１）、（２）を用いた例１および例２では、充分な撥水撥油性が得られ、また洗濯後にも撥水撥油性の低下が抑制されており、優れた洗濯耐久性が得られた。
一方、単位（Ａ）および単位（Ｂ）は有しているが単位（Ｃ）を有さない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物（３）〜（６）を用いた例３〜６では、初期には充分な撥水撥油性が得られ、洗濯後に撥油性の低下は抑えられているものの、洗濯後に撥水性が大きく低下した。【００７４】
［例７〜１５］
前記工程（Ｉ）においてＣ６ＦＡに代えてＣ６ＦＭＡを使用し、前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩＩ）において合成に使用する各成分の組成比を表４に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（７）〜（１５）を合成した。また、例１と同様にしてそれら含フッ素共重合体（７）〜（１５）をそれぞれ含む撥水撥油剤組成物（７）〜（１５）を調製した。
例７〜１５における撥水撥油性および洗濯耐久性の評価結果を表５に示す。【００７５】
【表４】
2013115196.tif 000007
【００７６】
【表５】
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【００７７】
表５に示すように、単位Ｘを有する単位である単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物（７）〜（１１）を用いた例７〜１１では、充分な撥水撥油性が得られ、また洗濯後にもその撥水撥油性の低下が抑制されており、優れた洗濯耐久性が得られた。
一方、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を有さない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物（１２）を用いた例１２では、初期には充分な撥水撥油性が得られたものの、洗濯後には撥水撥油性がほとんどなくなっていた。
単位（Ａ）および単位（Ｂ）は有しているが単位（Ｃ）を有さない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物（１３）〜（１５）を用いた例１３〜１５では、特に洗濯後に撥水性が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の含フッ素共重合体は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤組成物に有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤としても有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水性を付与する用途にも有用である。
なお、２０１２年１月３１日に出願された日本特許出願２０１２−０１８４６９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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