(57)【要約】高容量且つサイクル特性に優れる二次電池が得られるレアメタルフリーの活物質、及び該活物質を用いた二次電池を提供する。グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む、二次電池用正極活物質。
2013042706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む二次電池用正極活物質であって、前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体は、
一般式（２）：
【化１】
2013042706.tif 000048
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩、並びに
一般式（２’）：
【化２】
2013042706.tif 000049
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物又はその誘導体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、縮重フロンティア分子軌道を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（２）で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩を含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもハロゲン原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（２’）で示される有機化合物又はその誘導体を含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記一般式（２）及び（２’）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも臭素原子である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項８】
さらに、導電性炭素繊維を含む、請求項７に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む二次電池用正極活物質と、導電性炭素繊維とを含む、二次電池用正極。
【請求項１０】
前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、縮重フロンティア分子軌道を有する、請求項９に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の正極を備える有機分子スピンバッテリー。
【請求項１２】
さらに、リチウム化合物を含む電解液を有する、請求項１０に記載の有機分子スピンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子スピンバッテリー及び該バッテリーに好適な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ポータブル電子機器・情報機器端末等の市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きく高出力・高性能の電池に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発され、特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池はユビキタスなエネルギー貯蔵デバイスとして現在広く普及している。【０００３】
リチウムイオン二次電池は電極活物質としては、通常正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。しかしながら、既存のリチウム二次電池は正極活性物質としてレアメタルを含むＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）等を不可欠としているため、近い将来の資源価格の問題に直面している。一方、技術革新の面からは、二次電池の大電流容量化、サイクル特性等の高性能化への期待はさらに高まっている。このため、レアメタルフリーの材料を活物質として用いて、高容量且つサイクル特性に優れる二次電池が要求されている。【０００４】
レアメタルフリー材料として、導電性高分子、有機硫黄化合物等を電極活物質に用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極又は負極の活物質とする電池が開示されている。この電池は導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応、及び脱ドープ反応を原理としている。ここでのドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応又は還元反応によって生じる荷電ソリトン、ポーラロン等の励起子（エキシトン）を対イオンによって安定化させる反応と定義される。一方、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化又は還元する反応と定義される。導電性高分子を活物質とする電池は、炭素、窒素等の比重の小さな元素のみからなる有機化合物を電極材料に用いているため、高容量密度電池として期待されていた。しかしながら、導電性高分子では電気化学的な酸化還元反応によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して静電反発やラジカルの消失を引き起こす過程が不可避的に存在する。この過程は生成する荷電ラジカル、エキシトン等の濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限する。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。そのため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池はこれまでに得られていない。したがって、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、高容量化という技術においては、依然として不充分であった。【０００５】
このように、レアメタルフリーの材料を電極活物質として用いて、高容量且つサイクル特性に優れる二次電池を実現するために、様々な種類の電池が提案されている。しかし、未だ要求を満足するものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Morita, Y. et al., New persistent radicals: synthesis and electronic spin structure of 2,5-di-tert-butyl-6-oxophenalenoxyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 122, 4825-4826 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高容量且つサイクル特性に優れる二次電池が得られる設計理念にもとづく、レアメタルフリーの活物質、及び該当活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、グラフェンフラグメント骨格を有する化合物を正極活物質として用いた場合（特にフロンティア分子軌道に量子力学的な軌道縮重性を持たせ（縮重フロンティア分子軌道）、さらに、充放電過程で電気を運ぶ電子がこれらの軌道を部分的あるいは全部を占めるように分子設計し、且つ、特定の構造を有するようにした結果）、上記課題を解決した二次電池が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１−１〜２−１２に係る発明を包含する。【００１０】
項１−１．グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む、二次電池用正極活物質。【００１１】
項１−２．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、縮重フロンティア分子軌道を有する開殻分子スピン、あるいは中間状態の閉殻構造の分子である、項１−１に記載の二次電池用正極活物質。【００１２】
項１−３．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（１）：【００１３】
【化１】
2013042706.tif 000003
【００１４】
［式中、実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される化学分子構造を有する、項１−１又は１−２に記載の二次電池用正極活物質。【００１５】
項１−４．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（２）：【００１６】
【化２】
2013042706.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物又はその誘導体を含む、項１−１〜１−３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。【００１８】
項１−５．一般式（２）：【００１９】
【化３】
2013042706.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩を含む、項１−４に記載の二次電池用正極活物質。【００２１】
項１−６．Ｒ１〜Ｒ３がいずれもハロゲン原子である、項１−４又は１−５に記載の二次電池用正極活物質。【００２２】
項１−７．Ｒ１〜Ｒ３がいずれも臭素原子である、項１−４〜１−６のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。【００２３】
項１−８．項１−１〜１−７のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。【００２４】
項１−９．さらに、導電性炭素繊維を含む、項１−８に記載の二次電池用正極。【００２５】
項１−１０．項１−８又は１−９に記載の正極を備える有機分子スピンバッテリー。【００２６】
項１−１１．さらに、リチウム化合物を含む電解液を有する、項１−１０に記載の有機分子スピンバッテリー。【００２７】
項２−１．グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む二次電池用正極活物質であって、前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体は、
一般式（２）：【００２８】
【化４】
2013042706.tif 000006
【００２９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩、並びに
一般式（２’）：【００３０】
【化５】
2013042706.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物又はその誘導体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、二次電池用正極活物質。【００３２】
項２−２．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、縮重フロンティア分子軌道を有する、項２−１に記載の二次電池用正極活物質。【００３３】
項２−３．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（２）で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩を含有する、項２−１又は２−２に記載の二次電池用正極活物質。【００３４】
項２−４．前記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、いずれもハロゲン原子である、項２−１〜２−３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。【００３５】
項２−５．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、一般式（２’）で示される有機化合物又はその誘導体を含有する、項２−１又は２−２に記載の二次電池用正極活物質。【００３６】
項２−６．前記一般式（２）及び（２’）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも臭素原子である、項２−１〜２−５のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。【００３７】
項２−７．項２−１〜２−４のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。【００３８】
項２−８．さらに、導電性炭素繊維を含む、項２−７に記載の二次電池用正極。【００３９】
項２−９．グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む二次電池用正極活物質と、導電性炭素繊維とを含む、二次電池用正極。【００４０】
項２−１０．前記グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体が、縮重フロンティア分子軌道を有する、項２−９に記載の二次電池用正極。【００４１】
項２−１１．項２−７〜２−１０のいずれかに記載の正極を備える有機分子スピンバッテリー。【００４２】
項２−１２．さらに、リチウム化合物を含む電解液を有する、項２−１０に記載の有機分子スピンバッテリー。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体をレアメタルフリーの正極活物質として用いる（特にフロンティア分子軌道に量子力学的な軌道縮重性を持たせ（縮重フロンティア分子軌道）、さらに、充放電過程で電気を運ぶ電子がこれらの軌道を部分的あるいは全部を占めるように分子設計し、且つ、特定の構造を有する）ことで、高容量且つサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】比較例１の６ＯＰＯ、実施例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ、実施例４のＢｒ３ＴＯＴに関する量子化学計算の結果を示すエネルギー準位図である。
【図２】参考例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴのＢｕ４Ｎ＋塩及び参考例２のＢｒ３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩の酸化還元挙動を示すＣＶ曲線図である。
【図３】比較例２（ａ）、実施例５（ｂ）の各コイン型電池の充放電特性及びサイクル特性の結果を示すグラフである。なお、赤線は１サイクル目、青線は２サイクル目、黒はその他のサイクルである。
【図４】比較例２のコイン型電池の充放電特性について、充放電の条件を２Ｃ（ａ）、３Ｃ（ｂ）とした場合の結果を示すグラフである。なお、赤線は１サイクル目、青線は２サイクル目、黒はその他のサイクルである。
【図５】比較例２のコイン型電池の充放電特性について、１００サイクル〜５００サイクルの結果を示すグラフである。
【図６】実施例９のコイン型電池の、１Ｃで充放電したときの充放電特性（ａ）（赤線は１サイクル目、青線は２サイクル目、黒はその他のサイクル）及び、１Ｃ（赤）又は２Ｃ（青）で充放電したときのサイクル特性（ｂ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
１．正極活物質
本発明の正極活物質は、グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を含む。
【００４６】
特に、グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体は、
一般式（２）：
【００４７】
【化６】
2013042706.tif 000008
【００４８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩、並びに
一般式（２’）：
【００４９】
【化７】
2013042706.tif 000009
【００５０】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される有機化合物又はその誘導体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。以下、詳述する。
【００５１】
グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体としては、特に、縮重フロンティア分子軌道を有する開殻有機分子系であることが好ましい。ここで、縮重フロンティア分子軌道における「縮重」とは、エネルギー準位が等しい量子状態が複数存在することを言い、分子・原子サイズの微視的な物理的実在に出現する、量子力学的な性質である。この縮重は、分子の幾何学・立体的構造に由来する群論的な縮重、あるいは分子を構成する原子の位置や導入する置換基の位置を制御して作るトポロジー的な対称性に由来する縮重であってもよい。また、「開殻有機分子」とは、分子内に１個以上の不対電子（化学結合に与らない電子）を持ち、電子スピン角運動量に由来する固有の量子的性質を有する有機分子のことを指す。
【００５２】
グラフェンフラグメント構造とは、本発明においては、例えば、
【００５３】
【化８】
2013042706.tif 000010
【００５４】
［式中、実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
等で示され、具体的には、
【００５５】
【化９】
2013042706.tif 000011
【００５６】
等が挙げられる。
【００５７】
グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体としては、具体的には、一般式（１）：
【００５８】
【化１０】
2013042706.tif 000012
【００５９】
［式中、実線と破線からなる二重線は単結合又は二重結合である。］
で示される構造を有するものが好ましい。
【００６０】
具体的には、一般式（２）：
【００６１】
【化１１】
2013042706.tif 000013
【００６２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子；実線と破線からなる二重線は前記に同じである。］
で示される有機化合物又はその誘導体が好適に挙げられる。
【００６３】
特に、この一般式（２）で示される化合物又はその誘導体は、
【００６４】
【化１２】
2013042706.tif 000014
【００６５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、実線と破線からなる二重線は前記に同じである。］
のように、１分子で４個の電子を授受することができる。つまり、縮重軌道酸化還元反応において、介在する電子が占める縮重分子軌道間のエネルギーギャップを制御でき、かつ多数の電子が関与することができる（例えば、２個の電子を授受するフェナレニル骨格を有する化合物の２倍）ため、電流容量を劇的に向上させることができる。
【００６６】
一般式（２）において、酸素原子とグラフェンフラグメント骨格との間の結合は、単結合でもよいし二重結合でもよい。単結合の場合であっても、中性ラジカル、アニオン、荷電ラジカルが非局在化されるために安定に存在することができる。また、当該化合物は、平面状の化合物同士が積み重なった構造となることが多い。このため、酸化還元反応の反応部位であるラジカル、アニオン等が外部に出ており、反応性を低下させずに安定な活物質となる。
【００６７】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、電流容量をより大きくでき、サイクル特性をさらに劇的に向上させることができる点から、いずれも、ハロゲン原子、特に臭素原子が好ましい。
【００６８】
さらに具体的には、
【００６９】
【化１３】
2013042706.tif 000015
【００７０】
［式中、実線と破線からなる二重線は前記に同じである。］
等が挙げられ、特に、
【００７１】
【化１４】
2013042706.tif 000016
【００７２】
等が挙げられる。これらの誘導体も好ましく使用することができる。
【００７３】
本発明で使用できるグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体としては、中性ラジカルに限られない。グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩であってもよい。これらの化合物においても、グラフェンフラグメント骨格に由来する縮重軌道に派生する量子力学的な性質が保持されるからである。
【００７４】
例えば、一般式（２）：
【００７５】
【化１５】
2013042706.tif 000017
【００７６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、実線と破線からなる二重線は前記に同じである。］
で示される有機化合物を由来とするアニオンと、金属カチオンとからなる塩も使用できる。その理由は、前記のとおりである。
【００７７】
一般式（２）で示される有機化合物を由来とするアニオンとは、例えば、一般式（２ａ）：
【００７８】
【化１６】
2013042706.tif 000018
【００７９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、実線と破線からなる二重線は前記に同じである。］
で示されるように、１価のアニオンが好ましい。
【００８０】
金属カチオンとしては、１価のカチオンが好ましく、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、サイクル特性を考慮すると、リチウムイオンが好ましい。
【００８１】
本発明では、上記したように、中性ラジカルでも塩でも使用できるが、容量及びサイクル特性の観点から中性ラジカルが好ましい。
【００８２】
本発明において、グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体の合成方法は、特に限定されない。
【００８３】
例えば、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基である化合物を合成する場合には、これに限定されるわけではないが、一般式（３）：
【００８４】
【化１７】
2013042706.tif 000019
【００８５】
［式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である］
で示される化合物を出発物質として合成することができる。
【００８６】
この化合物において、Ｘとしては、好ましくは臭素原子である。また、Ｒ４としては、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。つまり、好ましい出発物質は
【００８７】
【化１８】
2013042706.tif 000020
【００８８】
である。
【００８９】
工程（１）
【００９０】
【化１９】
2013042706.tif 000021
【００９１】
［式中Ｘ１はハロゲン原子、Ｒ４は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基である］
【００９２】
最初に、一般式（３）で示される化合物に、有機リチウム化合物を作用させた後にカーボネート化合物を作用させ、一般式（４）で示される化合物を得る。
【００９３】
有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。また、カーボネート化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９４】
この場合、反応雰囲気は特に限定はなく、具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【００９５】
各物質の使用量、反応時間、反応温度等は特に制限はない。当該反応に通常適用される条件とすることができる。
【００９６】
ここで出発物質が
【００９７】
【化２０】
2013042706.tif 000022
【００９８】
の場合は、
【００９９】
【化２１】
2013042706.tif 000023
【０１００】
が得られる。
【０１０１】
工程（２）
【０１０２】
【化２２】
2013042706.tif 000024
【０１０３】
［式中Ｘ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ４は前記に同じである］
【０１０４】
ここでは、水酸基を還元脱離する。還元脱離の方法は、特に制限されず、例えば、ハロゲン（特にヨウ素）と、ホスフィン酸等の還元剤を用いることができる。
【０１０５】
この場合、反応雰囲気は特に限定はなく、具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１０６】
各物質の使用量、溶媒、反応時間、反応温度等は特に制限はない。当該反応に通常適用される条件とすることができる。
【０１０７】
次に、各アリール基の２位をハロゲン化する。この際の方法も特に制限はない。
【０１０８】
例えば、ヨウ素化する場合には、ヨウ素と過ヨウ素酸、ヨウ素酸等を酢酸及び硫酸の存在下で反応させることが好ましい。これにより、不活性な基質であってもヨウ素化することができる。
【０１０９】
この場合、反応雰囲気は特に限定はなく、具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１１０】
各物質の使用量、反応時間、反応温度等は特に制限はない。当該反応に通常適用される条件とすることができる。
【０１１１】
これにより、一般式（５）で示される化合物が得られる。
【０１１２】
ここで出発物質が
【０１１３】
【化２３】
2013042706.tif 000025
【０１１４】
の場合は、
【０１１５】
【化２４】
2013042706.tif 000026
【０１１６】
が得られる。
【０１１７】
工程（３）
【０１１８】
【化２５】
2013042706.tif 000027
【０１１９】
［式中Ｘ２及びＲ４は前記に同じである］
【０１２０】
ここでは、アリール基の２位のハロゲン原子をカルボキシル基に置換する。その方法としては、特に制限されない。例えば、パラジウム触媒の存在下で一酸化炭素及び水を使用する方法等が挙げられる。具体的には、溶媒中、パラジウム触媒の存在下でＣＯガスを吹き込み、その後アルカリ条件下で加水分解することが好ましい。
【０１２１】
パラジウム触媒としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）等が挙げられる。本工程では、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が好ましい。
【０１２２】
また、上記カップリング工程において、必要に応じて、上記パラジウム系触媒の中心元素であるパラジウム原子に配位し得る配位子を触媒とともに用いることができる。この配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（ＤＰＥＰｈｏｓ）等が挙げられる。
【０１２３】
溶媒としては、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、プロパノール等を使用することができる。
【０１２４】
アルカリ条件とするためのアルカリとしても特に制限されない。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムを使用することが好ましい。
【０１２５】
各物質の使用量、反応時間、反応温度等は特に制限はない。当該反応に通常適用される条件とすることができる。
【０１２６】
これにより、一般式（６）で示される化合物が得られる。
【０１２７】
ここで出発物質が
【０１２８】
【化２６】
2013042706.tif 000028
【０１２９】
の場合は、
【０１３０】
【化２７】
2013042706.tif 000029
【０１３１】
が得られる。
【０１３２】
工程（４）
【０１３３】
【化２８】
2013042706.tif 000030
【０１３４】
［式中Ｒ４、及び実線と破線からなる二重線は前記に同じである］
【０１３５】
ここでは、ハロゲン化剤を作用させた後、ルイス酸触媒を作用させる。この反応は、フリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts reaction）として知られる反応である。
【０１３６】
ハロゲン化剤としては、オキサリルクロリド、塩化チオニル等が挙げられるが、オキサリルクロリドが望ましい。
【０１３７】
ルイス酸触媒としては、具体的には、金属又は半金属のハロゲン化物であり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）等が挙げられるが、塩化アルミニウムが好ましい。
【０１３８】
この場合、反応雰囲気は特に限定はなく、具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１３９】
各物質の使用量、溶媒、反応時間、反応温度等は特に制限はない。当該反応に通常適用される条件とすることができる。
【０１４０】
これにより、一般式（７）で示される化合物が得られる。
【０１４１】
ここで出発物質が
【０１４２】
【化２９】
2013042706.tif 000031
【０１４３】
の場合は、
【０１４４】
【化３０】
2013042706.tif 000032
【０１４５】
［式中実線と破線からなる二重線は前記に同じである］
が得られる。
【０１４６】
この後、一般式（７）で示される化合物を中和した後に、水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＯＨ）を作用させることで、一般式（２ａ）においてＲ１〜Ｒ３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であるアニオンの、テトラブチルアンモニウム塩が得られる。
【０１４７】
また、一般式（７）で示される化合物を中和して得られるアニオンを、酸化剤（特にクロラニル）で酸化させることで、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基である中性ラジカルが得られる。
【０１４８】
さらに、前記テトラブチルアンモニウム塩を塩酸等の酸で中和した後に、カリウム化合物（ＫＯＨ等）、リチウム化合物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）を作用させることで、一般式（２ａ）においてＲ１〜Ｒ３がいずれも炭素数１〜６のアルキル基であるアニオンの、カリウム塩、リチウム塩等が得られる。
【０１４９】
また、出発物質として、一般式（１’）：
【０１５０】
【化３１】
2013042706.tif 000033
【０１５１】
［式中、Ｘ３及びＸ４は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基である。］
で示される化合物、特に
【０１５２】
【化３２】
2013042706.tif 000034
【０１５３】
を用いて上記と同様の方法を採用すれば、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３がいずれもハロゲン原子である中性ラジカル、一般式（２ａ）においてＲ１〜Ｒ３がいずれもハロゲン原子であるアニオンの、テトラブチルアンモニウム塩、リチウム塩、カリウム塩等を得ることもできる。
【０１５４】
２．正極
電極活物質（単に活物質とも言う）とは、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では、電極活物質として、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を用いる。なお、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
また、電極活物質として、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体のみを使用してもよいし、従来から公知の活物質を組合せて使用してもよい。ただし、レアメタルフリーの二次電池を得る観点と、高容量且つサイクル特性に優れる二次電池を得る観点から、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を主体とすることが好ましく、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を５０質量％以上、特に７０質量％以上、さらに９０質量％以上含むことが好ましい。グラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体を質量％として主要に含むことが好ましい理由は、これらの分子のグラフェンフラグメント骨格に由来する縮重軌道を占有する多数電子を電池の酸化還元反応に利用できるからである。
【０１５６】
本発明では、上述したグラフェンフラグメント骨格を有する有機化合物又はその誘導体以外に、導電材として、炭素材料を使用することがより好ましい。炭素材料は導電付与材として従来のリチウムイオン電池等にも使用されているが、本発明の場合は金属粉末、導電性高分子等では電池としての動作が認められないことから、単なる集電材以上の何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【０１５７】
本発明で使用できる炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維等が挙げられる。本発明ではこれらの炭素材料を単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。なかでも、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維等が好ましい。電極中の炭素質材料の混合割合は特に限定されないが、例えば１０〜９０質量％とすることができる。
【０１５８】
正極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤（バインダ）を用いることもできる。この結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のバインダの割合は特に限定されないが、例えば５〜３０質量％とすることができる。
【０１５９】
本発明において正極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、半金属、半導体も含めた金属平板、メッシュ状などの形状の集電体を用いることができる。
【０１６０】
３．有機分子スピンバッテリー
本発明の有機分子スピンバッテリーは、上述した本発明の正極を有する。
【０１６１】
対向電極は、正極電極に対向して設けられ、本発明では、負極に相当する。本発明においては、リチウム重ね合わせ銅箔、白金版等のカチオンが析出可能な導体；負極活物質を含む電極等が利用できる。このうち、負極活物質としてはカチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンやリチウム合金等、二次電池の負極活物質として従来公知の材料が使用できる。
【０１６２】
本発明において負極集電体として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、半金属、半導体も含めた金属平板、メッシュ状などの形状の集電体を用いることができる。
【０１６３】
本発明では従来のリチウムイオン二次電池と同様に正極と負極を隔てる目的でセパレータを利用することもできる。
【０１６４】
正極層と対向電極の間の荷電担体輸送を行うために、電解液を使用することができる。一般には、電解液中の電解質としては、室温で１０−５〜１０−１ Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものがより好適に用いられる。電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液、電解質塩を含む高分子化合物からなる固体電解質等を利用することができる。
【０１６５】
電解液を構成する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等のリチウム化合物を用いることができる。
【０１６６】
電解質塩を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【０１６７】
固体電解質を構成する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等が挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【０１６８】
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来の電池で行われている円筒型、角型、コイン型、シート型等の形状とすることができる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等によって行うことができる。また、電極からのリードの取り出し等についても従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。【０１７０】
［比較例１］
２，５，８−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−オキソフェナェレンオキシル（６ＯＰＯ）：【０１７１】
【化３３】
2013042706.tif 000035
【０１７２】
は、公知の文献（非特許文献１）に記載の方法に従い、合成した。【０１７３】
［参考例１：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴのＢｕ４Ｎ＋塩］
一般式（２ａ）：【０１７４】
【化３４】
2013042706.tif 000036
【０１７５】
で示されるアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴのＢｕ４Ｎ＋塩）は、以下のように合成した。【０１７６】
工程（１）
４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン：【０１７７】
【化３５】
2013042706.tif 000037
【０１７８】
に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを作用させた後にジエチルカーボネートを作用させ、【０１７９】
【化３６】
2013042706.tif 000038
【０１８０】
を得た。【０１８１】
具体的には、２００−ｍＬ滴下漏斗を付けた１−Lシュレンク管に、４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン（１４  ｍＬ，８５．３  ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（４００  ｍＬ）に溶解させた。ドライアイス−エタノール浴で冷却して１時間撹拌した。滴下漏斗を用いてｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．４８  Ｍ  ペンタン溶液，１１５  ｍＬ，１７０．７  ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、-７８°Ｃまで昇温してから１時間撹拌した。再び反応溶液を冷却し、炭酸ジエチル（３．１０  ｍＬ，２５．６  ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後昇温して４時間撹拌した。反応液に水（１５０  ｍＬ）を加えた後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ過して減圧濃縮した。粗成生物を桐山漏斗上ヘキサンで洗って、トリフェニルメタノール誘導体（１０．３  ｇ，９４％）を白色固体として得た。【０１８２】
工程（２）
次に、前記工程（１）で得た化合物中の水酸基を、ヨウ素（Ｉ２）とホスフィン酸を用いて還元脱離した。また、アリール基を過ヨウ素酸及びホスフィン酸の存在下でヨウ素（Ｉ２）でヨウ素化した。その結果、【０１８３】
【化３７】
2013042706.tif 000039
【０１８４】
を得た。【０１８５】
具体的には、１−Ｌナスフラスコに トリフェニルメタノール誘導体（１２．０  ｇ，２８．０ ｍｍｏｌ）、酢酸（４００  ｍＬ）、ヨウ素（７．１１ ｇ，  ２８．０ ｍｍｏｌ）、そして５０％ホスフィン酸（３０ｍＬ）を入れ、還流冷却管を取り付け６０°Ｃで３時間加熱した。放冷後、水を加えて、生じた白色固体を桐山漏斗で濾取し、トリフェニルメタン誘導体を合成した。【０１８６】
トリフェニルメタン誘導体（５．４０  ｇ，１３．１ ｍｍｏｌ）、酢酸（５０ ｍＬ）、蒸留水（１０ ｍＬ）、過ヨウ素酸二水和物（２３．９  ｇ，１０５  ｍｍｏｌ）、ヨウ素（１３．１  ｇ，５２．３ ｍｍｏｌ）そして濃硫酸（１．５０  ｍＬ）をナスフラスコに入れ、１１０°Ｃで加熱還流した。１５時間後、放冷し飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ過して濃縮した。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーに供することで、トリ（ヨードフェニル）メタン誘導体（５．９６  ｇ，５６％）を白色固体として得た。【０１８７】
工程（３）
次に、アルカリ条件下で、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の存在下で一酸化炭素（ＣＯ）ガスを吹き込み、その後加水分解した。その結果、【０１８８】
【化３８】
2013042706.tif 000040
【０１８９】
を得た。【０１９０】
具体的には、１００−ｍＬナスフラスコにトリ（ヨードフェニル）メタン誘導体（４．００  ｇ，  ５．０６    ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（３１３ ｍｇ，０．７５９ ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１７０ ｍｇ，０．７５９ ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ ｍＬ）、メタノール（４  ｍＬ）、そしてトリエチルアミン（４．２４  ｍＬ，  ３０．４  ｍｍｏｌ）を入れた。一酸化炭素ガス雰囲気下８０°Ｃで４日間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗ったのち、無水硫酸ナトリウム上乾燥、ろ過して濃縮した。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーに供してトリエステル誘導体（１．３５  ｇ，  ４５％）を淡黄色泡状固体として得た。【０１９１】
５０−ｍＬナスフラスコにトリエステル誘導体（９００  ｍｇ，  １．５３  ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（３５  ｍＬ）と、水酸化カリウム（４．３  ｇ，  ７６．７  ｍｍｏｌ）を水（７  ｍＬ）に溶解させた水溶液を加え、３時間加熱還流した。放冷した後、２  ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過して濃縮し、トリカルボン酸誘導体（８２０  ｍｇ）を淡黄色固体として得た。【０１９２】
工程（４）
さらに、オキサリルクロライドで作用した後、ルイス酸触媒として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）で作用することで、【０１９３】
【化３９】
2013042706.tif 000041
【０１９４】
［式中実線と破線からなる二重線は前記に同じである］
を得た。【０１９５】
具体的には、１００-Ｌナスフラスコに、トリカルボン酸誘導体（４００  ｍｇ，  ０．７３４  ｍｍｏｌ）を入れ、オキサリルクロリド（１０．０  ｍＬ）を加えて加熱還流した。２時間後、過剰のオキサリルクロリドを減圧留去した。残査を塩化メチレン（１２ ｍＬ）に溶解させ、低温下で塩化アルミニウム（９７９ ｍｇ，  ７．３４ ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。２時間後、塩化メチレンを真空下留去し、青色の残査に炭酸カリウム（８ ｇ）を加えて混ぜ合わせ、水冷しながらさらに蒸留水を加えて懸濁させた。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、ろ過して濃縮することで（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのカリウム塩（５６３ ｍｇ）を青色固体として得た。【０１９６】
工程（５）
この後、得られた化合物を中和して、【０１９７】
【化４０】
2013042706.tif 000042
【０１９８】
で示されるヒドロキシジケトン誘導体を得、さらに、水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＯＨ）を作用させることで、（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩を得た。【０１９９】
具体的には、このアニオンのカリウム塩（５６３  ｍｇ）を２０−ｍＬナスフラスコに入れ、２  ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２０ ｍＬ）に懸濁させ、２時間加熱撹拌した。放冷後、固体を桐山漏斗でろ取し、２ ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄することでヒドロキシジケトン誘導体（２９４ ｍｇ）を得た。【０２００】
続いて、３０−ｍＬナスフラスコにヒドロキシジケトン誘導体（４９７ ｍｇ，  １．０１ ｍｍｏｌ）を入れ、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（２ ｍＬ）を水（５  ｍＬ）で希釈した水溶液に懸濁させた。３０分間撹拌した後、青色固体を桐山漏斗でろ取した後、蒸留水で洗った。真空乾燥させることで、ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩（５３６ ｍｇ，５７％）を青色固体として得た。
Bu4N+ salt of (t-Bu)3TOT anion: blue blocks containing triglyme and water molecules as crystal solvents; mp: 203-204℃; 1H NMR (270 MHz, DMSO-d6): δ 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.30 (m, 8H), 1.49 (s, 27H), 1.49-1.61 (m, 8H), 3.12-3.18 (m, 8H), 8.81 (s, 6H); Analysis (calcd, found for C50H69NO3(C8H18O4)0.5(H2O)): C (77.28, 77.20), H (9.61, 9.35), N (1.67, 1.84).【０２０１】
［実施例１：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ］
合成例１の途中で得たＴＯＴアニオンを、クロラニルで酸化させることで、【０２０２】
【化４１】
2013042706.tif 000043
【０２０３】
で示される中性ラジカル（（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ）を得た。【０２０４】
具体的には、３０−ｍＬナスフラスコにＴＯＴアニオン（１００ｍｇ，  ０．１３７ ｍｍｏｌ）、クロラニル（３３．６ ｇ，  ０．１３７ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジメトキシエタン（５  ｍＬ）に溶解させた。室温で ２０ 分間撹拌した後、溶媒を真空減圧下留去した。粗生成物をクロロホルム（８０ ｍＬ）に溶解させ、カラムクロマトグラフィーに供すことで、中性ラジカル（５１．９ ｍｇ，７７％）を茶色固体として得た。
(t-Bu)3TOT neutral radical: black needles containing water molecule as a crystal solvent; dp > 300℃; Analysis (calcd, found for C34H33O3(H2O)0.15): C (82.95, 82.75), H (6.82, 6.64), N (0.00, 0.00).【０２０５】
［実施例２：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＫ＋塩］
合成例１で得た（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩を２ＭのＨＣｌで中和した後、ＫＯＨを作用させることで、目的物（（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＫ＋塩）を得た。【０２０６】
具体的には、アニオンのＢｕ４Ｎ＋塩（４３ ｍｇ，  ０．０９ ｍｍｏｌ）を２０−ｍＬナスフラスコに入れてエタノール（５ ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（６１ ｍｇ，  ０．４４ ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。１．５時間後、水（１ ｍＬ）を加えて生じた沈殿を桐山漏斗でろ取し、真空乾燥させることで、アニオンのＫ＋塩を青色固体として得た。
K+ salt of (t-Bu)3TOTanion: blue powder containing water; dp > 300℃; Analysis (calcd, found for C34H33O3K(H2O)3): C (70.07, 69.90), H (6.75, 6.72), N (0.00, 0.00).【０２０７】
［実施例３：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＬｉ＋塩］
合成例１で得た（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩を２ＭのＨＣｌで中和した後、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを作用させることで、目的物（（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＬｉ＋塩）を得た。【０２０８】
具体的には、アニオンのＢｕ４Ｎ＋塩（５８ ｍｇ，  ０．１２ ｍｍｏｌ）を２０−ｍＬナスフラスコに入れてエタノール（５  ｍＬ）に溶解させた。水酸化リチウム一水和物（５０  ｍｇ，  １．２  ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。２時間後、水（１０ ｍＬ）を加えて生じた沈殿を桐山漏斗でろ取し、真空乾燥させることで、アニオンのＬｉ＋塩を青色固体として得た。
Li+ salt of (t-Bu)3TOTanion: blue powder containing water; dp > 300℃; Analysis (calcd, found for C34H33O3Li(H2O)2): C (76.67, 76.61), H (7.00, 6.85), N (0.00, 0.00).【０２０９】
［参考例２：Ｂｒ３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩］
出発物質として、【０２１０】
【化４２】
2013042706.tif 000044
【０２１１】
を用いること以外は合成例１と同様の手法により、【０２１２】
【化４３】
2013042706.tif 000045
【０２１３】
で示されるアニオン（Ｂｒ３ＴＯＴアニオン）のＢｕ４Ｎ＋塩を得た。【０２１４】
具体的には、１−Ｌシュレンク管に、２−ヨード−５−ブロモトルエン（９．０  ｍＬ，  ６３．７  ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（３０ ｍＬ）に溶解させた。−７８  °Ｃに冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６ Ｍ  ヘキサン溶液，  ４０ ｍＬ，  ６４ ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、炭酸ジエチル（２．３ ｍＬ，  １９．１ ｍｍｏｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。反応液に水（１００  ｍＬ）を加えて、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過して濃縮した。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーに供して、トリフェニルメタノール誘導体（４．５２ ｇ，４４％）を白色粉末として得た。【０２１５】
１−Ｌシュレンク管に、 トリフェニルメタノール誘導体（４．３２ ｇ，  ８．３８ ｍｍｏｌ）を入れ、トリフルオロ酢酸（３００ ｍＬ）に溶解させ、氷浴で冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（３．１７ ｇ，  ８３．８ ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させて３０分間撹拌した。トリフルオロ酢酸を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、濃縮することで、トリフェニルメタン誘導体（４．１０ ｇ，９８％）を白色粉末として得た。【０２１６】
１-Ｌナスフラスコに２−メチル−２−プロパノール（３００  ｍＬ）、水（３００  ｍＬ）、トリフェニルメタン誘導体（５．８０ ｇ，  １１．１ ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（５２．６  ｇ，３３３ ｍｍｏｌ）を入れ、加熱還流した。４０時間後、室温まで冷却し、不溶性の物質をろ別し、酢酸エチルで洗った。ろ液に ２ ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、ろ過し濃縮することで、トリカルボン酸誘導体（６．００ ｇ，８９％）を白色粉末として得た。【０２１７】
２００−ｍＬナスフラスコにトリカルボン酸誘導体（２．８０ ｇ，  ４．５７ ｍｍｏｌ）を入れ、濃硫酸（６０ ｍＬ）に溶解させ、１時間加熱撹拌した。放冷後、析出した沈殿物をろ取し、水、塩化メチレン、アセトンで洗い、ヒドロキシジケトン体（１．５１ ｇ，５８％）を紫色粉末として得た。【０２１８】
１００−ｍＬナスフラスコに、ヒドロキシジケトン体（４０６ ｍｇ，  ０．７３ ｍｍｏｌ）を入れ、アセトン（５０ ｍＬ）に溶解させた。水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（２．２  ｍＬ）を加えて攪拌した。１時間後、溶媒を減圧留去し、残渣を水で洗浄することで、アニオンのＢｕ４Ｎ＋塩（５０７ ｍｇ，８７％）で得た。
Bu4N+ salt of Br3TOT anion: blue crystals containing water molecule as a crystal solvent; dp: 191-192℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 0.93 (t, J = 7.3 Hz. 12H), 1.25-1.35 (m, 8H), 1.52-1.62 (m, 8H), 3.15 (t, J = 8.5 Hz, 8H), 8.59 (s, 6H); Analysis (calcd, found for C38H42Br3O3N(H2O)0.4): C (56.51, 56.53), H (5.34, 5.27), N (1.73, 1.83).【０２１９】
［実施例４：Ｂｒ３ＴＯＴ］
出発物質として、【０２２０】
【化４４】
2013042706.tif 000046
【０２２１】
を用いること以外は合成例１〜２と同様の手法により、【０２２２】
【化４５】
2013042706.tif 000047
【０２２３】
で示される中性ラジカル（Ｂｒ３ＴＯＴ）を得た。【０２２４】
具体的には、１００−ｍＬナスフラスコに、アニオンのＢｕ４Ｎ＋塩（５０３ ｍｇ，０．６３  ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（４０ ｍＬ）に溶解させた。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（２２３ ｍｇ，  ０．９５ ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌した。１時間後、生じた沈殿を桐山漏斗でろ取することで、中性ラジカル（３５１ ｍｇ，〜１００％）で得た。
Br3TOT neutral radical: black blocks; dp: 268℃; Analysis (calcd, found for C22H6Br3O3): C (47.35, 47.04), H (1.08, 1.30), N (0.00, 0.00).【０２２５】
［試験例１：エネルギー準位図］
比較例１の６ＯＰＯ、実施例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ及び実施例４のＢｒ３ＴＯＴについて、以下のように、分子設計の要になる電子構造に関して知見を得るために、量子化学計算を行った。【０２２６】
量子化学計算は、UB3LYP/6-31G(d,p)レベルで最適化された分子構造を用いて、ROB3LYP/6-31G(d,p)レベルでGAUSSIAN 03に用いて行った。結果を図１に示す。【０２２７】
その結果、６ＯＰＯは、ＳＯＭＯ、ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは０．９４ ｅＶであった。また、（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ及びＢｒ３ＴＯＴは、いずれもＳＯＭＯと２つの縮重したＬＵＭＯを有し、エネルギーギャップはそれぞれ０．８２ ｅＶ、０．５６ ｅＶであった。Ｂｒ３ＴＯＴのフロンティア分子軌道は、６ＯＰＯ及び（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴよりも低い位置に存在していた。【０２２８】
［試験例２：酸化還元挙動（ＣＶ曲線）］
参考例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴのＢｕ４Ｎ＋塩及び参考例２のＢｒ３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩について、以下のように酸化還元挙動を測定した。【０２２９】
２９０ Ｋ（１７℃）で、参考例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴのＢｕ４Ｎ＋塩の１×１０−３ ＭのＴＨＦ溶液中に、支持電解質としてＢｕ４ＮＣｌＯ４を０．１ Ｍ投入した。その後、直径１．６ ｍｍの金の作用極と、白金ワイヤーの対極を用い、室温且つアルゴン雰囲気下で、Ａｇ／１０ ｍＭＡｇＮＯ３の参照極を用いて測定した。なお、結果は、フェロセン／フェロセニウムで標準化した。【０２３０】
Ｂｒ３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩の測定については、参考例２のＢｒ３ＴＯＴアニオンのＢｕ４Ｎ＋塩の３×１０−３ ＭのＴＨＦ溶液を用いること以外は上記と同様にした。【０２３１】
結果を図２に示す。なお、上は参考例１、下は参考例２である。【０２３２】
参考例１については、−０．４０ Ｖ以外に、−２．０〜−２．６ Ｖの間で電位差の小さな３個のレドックス波が可逆的によく観測された。一方、参考例２では、０ Ｖ付近に電気化学的に不可逆な波と、−２．０〜−３．０５ Ｖの間でレドックス波が観測された。このことから、４段階の酸化還元能を有することが示唆される。【０２３３】
［比較例２：６ＯＰＯを用いた電池］
比較例１の６ＯＰＯ、ポリテトラフルオロエチレン及びＶＧＣＦを、質量比で１０：１０：８０になるように秤り取り、均一に混合しながら混練した。この混合体を、加圧成型して、厚さ約１５０ μｍの薄板を得た。これを、真空中８０ ℃で１時間乾燥した後、直径１２ ｍｍの円形に打ち抜き、６ＯＰＯを含む正極層とした。【０２３４】
次に、得られた正極層を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ ＭのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合容積比３：７）を用いた。この正極を、コイン型電池を構成する正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータを積層し、さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね、かしめ機によって加圧し、正極活物質として６ＯＰＯ、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２３５】
［実施例５：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴを用いた電池（１）］
カソードの活物質として、６ＯＰＯではなく実施例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴを用いたこと以外は比較例２と同様に、正極活物質として（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２３６】
［実施例６：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴを用いた電池（２）］
実施例１の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ、ポリテトラフルオロエチレン及びアセチレンブラックを、質量比で１０：３０：６０になるように測り採り、均一に混合しながら混練した。この混合体を、加圧成型して、厚さ約１５０ μｍの薄板を得た。これを、真空中８０ ℃で１時間乾燥した後、直径１２ ｍｍの円形に打ち抜き、（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴを含む正極層とした。【０２３７】
次に、得られた正極層を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ ＭのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２電解質塩を含むトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を用いた。この正極を、コイン型電池を構成する正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータを積層し、さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね、かしめ機によって加圧し、正極活物質として（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴ、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２３８】
［実施例７：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＫ＋塩を用いた電池］
カソードの活物質として、６ＯＰＯではなく実施例２の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＫ＋塩を用いたこと以外は比較例２と同様に、正極活物質として（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＫ＋塩、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２３９】
［実施例８：（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＬｉ＋塩を用いた電池］
カソードの活物質として、６ＯＰＯではなく実施例３の（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＬｉ＋塩を用いたこと以外は比較例２と同様に、正極活物質として（ｔ−Ｂｕ）３ＴＯＴアニオンのＬｉ＋塩、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２４０】
［実施例９：Ｂｒ３ＴＯＴを用いた電池］
実施例４のＢｒ３ＴＯＴ、ポリフッ化ビニリデン及びアセチレンブラックを、質量比で１０：１０：８０になるように測り採り、均一に混合しながら混練した。この混合体を、加圧成型して、厚さ約１５０ μｍの薄板を得た。これを、真空中１００℃で１２時間乾燥した後、直径１２ ｍｍの円形に打ち抜き、Ｂｒ３ＴＯＴを含む正極層とした。【０２４１】
次に、得られた正極層を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ ＭのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（混合容積比３：７）を用いた。この正極を、コイン型電池を構成する正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータを積層し、さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね、かしめ機によって加圧し、正極活物質としてＢｒ３ＴＯＴ、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。【０２４２】
［試験例３：充放電特性及びサイクル特性］
比較例２、実施例５〜９のコイン型電池の充放電特性及びサイクル特性を以下のように測定した。【０２４３】
比較例２
比較例２のコイン型電池を、１Ｃで電圧が４．０ Ｖになるまで充電し、その後、１ Ｃで２．０Ｖまで放電を行った。その後、２．０〜４．０ Ｖの間の充放電を同様に、１００サイクル繰り返した。結果を図３ａ、図４及び図５に示す。【０２４４】
その結果、初期放電容量は１５２ Ａｈ／ｋｇであり、理論値の１４７ Ａｈ／ｋｇと近い値であった。【０２４５】
２サイクル目以降の充電過程においては、最初に挙動が変わる電位が３．０ Ｖと低下し、階段的な挙動は示さなかった。一方、放電過程においては、３．５ Ｖ、２．７ Ｖ、２．１ Ｖ（平均電位：２．９ Ｖ）の３箇所で段階的に挙動が変化した。【０２４６】
この挙動は、充放電条件を１ Ｃではなく、２ Ｃ又は３ Ｃとしても同様であった。【０２４７】
また、１００サイクル後の放電容量は３３ Ａｈ／ｋｇまで低下し、サイクル特性は２２％でしかなかった。サイクル数を５００サイクルまで測定すると、さらに容量は低下した。【０２４８】
実施例５
実施例５のコイン型電池を用い、充放電条件を、０．３ Ｃで１．４〜３．８ Ｖの間の充放電を行ったこと以外は比較例２のコイン型電池の場合と同様にした。結果を図３ｂに示す。【０２４９】
初期容量（３１１ Ａｈ／ｋｇ）及び２サイクル目の容量（１６９ Ａｈ／ｋｇ）は、比較例２のコイン型電池や、従来のＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池より著しく優れており、約２倍であった。なお、初期容量は、理論値（２２０ Ａｈ／ｋｇ）よりもはるかに大きい値であった。【０２５０】
また、１００サイクル後の放電容量は７３ Ａｈ／ｋｇのため、サイクル特性は４３％であり、比較例２と比較して大きく向上した。【０２５１】
実施例６
実施例６のコイン型電池を用い、充放電条件を、０．２ Ｃで１．４〜３．６ Ｖの間の充放電を行ったこと以外は比較例２のコイン型電池の場合と同様にした。その結果、初期容量及びサイクル特性ともに、実施例５よりは低下し、導電材としてＶＧＣＦが優れていることが示唆された。【０２５２】
実施例７
実施例７のコイン型電池を用い、充放電条件を、０．３ Ｃで１．２〜４．０ Ｖの間の充放電を行ったこと以外は比較例２のコイン型電池の場合と同様にした。その結果、初期容量及びサイクル特性ともに、後述の実施例８よりは低下し、カチオンとしてはリチウムイオンが優れていることが示唆された。【０２５３】
実施例８
実施例８のコイン型電池を用い、充放電条件を、０．１ Ｃで１．２〜４．０ Ｖの間の充放電を行ったこと以外は比較例２のコイン型電池の場合と同様にした。その結果、初期容量及びサイクル特性ともに、実施例５よりは低下し、中性ラジカルが優れていることが示唆された。【０２５４】
実施例９
実施例９のコイン型電池を用い、充放電条件を、１ Ｃ又は２ Ｃで１．４〜４．０ Ｖの間の充放電を行ったこと以外は比較例２のコイン型電池の場合と同様にした。結果を図６に示す。【０２５５】
その結果、１ Ｃで充放電した際の初期容量は２２５ Ａｈ／ｋｇ、２Ｃで充放電した際の初期容量は２０８ Ａｈ／ｋｇと、理論値（１９２ Ａｈ／ｋｇ）と近い値であった。【０２５６】
また、１００サイクル後の放電容量は、１ Ｃでは１５９ Ａｈ／ｋｇのためサイクル特性は７１％、２ Ｃでは１７７ Ａｈ／ｋｇのためサイクル特性は８５％であり、他の実施例及び比較例と比較すると、容量及びサイクル特性（特にサイクル特性）が劇的に向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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