(57)【要約】【課題】  負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法を提供する【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満である。本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、オリゴマーおよび溶媒を含むセパレータ形成用組成物を基材に塗布し、エネルギー線を照射して前記樹脂（Ａ）を形成し、樹脂（Ａ）形成後の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程を有する本発明法により製造することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用セパレータを有するものである。【選択図】  なし
2013046383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に使用されるセパレータであって、
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーおよびモノマーに、エネルギー線を照射することで得られたものである請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーおよびモノマーが、２官能以上のものである請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種であり、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するモノマーが、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレートおよび６官能アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーとモノマーとの比率が、質量比で、６５：３５〜９０：１０である請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
無機粒子を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
少なくとも、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、多孔性のセパレータとを構成要素とする非水電解質二次電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
セパレータが、正極および負極の少なくとも一方と一体化している請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータを製造する方法であって、
エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーと溶媒とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程と、
前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程と、
エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。しかし、このようなポリオレフィン系の多孔性フィルムを製造する際には、微細且つ均一な孔を開けるために、二軸延伸または開孔剤の抽出などの複雑な工程が用いられ、コストが高く、セパレータが高価になっていることが現状である。【０００４】
また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点が１２０〜１４０℃程度のポリエチレンが用いられている。しかし、シャットダウン後電池の温度が更に上昇した場合など、溶融したポリエチレンが流れやすくなり、セパレータが破膜する所謂メルトダウンが生じることがある。そのような場合には、正負極が直接接触し、更に温度が上昇して、最悪の場合発火の危険性がある。【０００５】
このようなメルトダウンによる短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いて構成したセパレータを用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、架橋構造を含有し、セパレータとして機能する隔離材を表面に有する正極や負極を用いて構成した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、非水電解質二次電池の高温での安全性や信頼性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７０７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前記のように安全性や信頼性（特に高温での安全性や信頼性）を高めた非水電解質二次電池においても、将来の適用機器の高性能化などに伴って、負荷特性や充放電サイクル特性の更なる向上が要求されることも予想され、特許文献１に記載の技術は、このような点において、未だ改善の余地を残している。【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満であることを特徴とするものである。【００１０】
本発明の非水二次電池用セパレータは、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーと溶剤とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程と、前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程と、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法により製造することができる。【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、多孔性のセパレータとを構成要素とし、前記セパレータが、本発明の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有するものである。
【００１５】
本発明のセパレータに係る樹脂（Ａ）は、その少なくとも一部に架橋構造を有する樹脂（架橋樹脂）である。そのため、本発明のセパレータを有する非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）内が高温となっても、セパレータにおいて収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、本発明のセパレータを有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
【００１６】
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より大きく、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、セパレータに良好な細孔を形成することが可能となり、セパレータのリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。すなわち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、細孔が埋まりやすく、セパレータのリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、セパレータの製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはりセパレータのリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
【００１７】
なお、前記の値よりもＴｇが低い架橋樹脂や、前記の値よりもＴｇが高い架橋樹脂を使用し、本発明法と同様の方法でセパレータを製造しても、例えば、無機粒子などのような孔形成を補助する材料をセパレータに含有させることで、微細かつ均質な細孔を有するセパレータを得ることは可能である。しかしながら、本発明では、適正なＴｇを有する樹脂（Ａ）を用いることで、微細かつ均質な細孔を多数有するセパレータの提供を可能としている。
【００１８】
本明細書でいう樹脂（Ａ）のＴｇは、後述する実施例に記載の方法により得られる樹脂（Ａ）を含むシート（セパレータ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。
【００１９】
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、前記オリゴマーを重合することにより得られるものである。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、例えば電極や多孔質基体と一体化した場合に（詳しくは後述する）、剥離が生じ難いセパレータを構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを前記の値に調整することが容易となる。
【００２０】
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、前記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
【００２１】
詳しくは後述するが、樹脂（Ａ）を含むセパレータは、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマーなどと、溶剤などとを含むセパレータ形成用組成物を調製し、これを基材に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、セパレータ形成用組成物に、前記オリゴマーと共に前記モノマーを加えることで、セパレータ形成用組成物の粘度調整が容易となり、基材への塗布性を高めて、より良好な性状のセパレータを得ることが可能となる。また、前記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
【００２２】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体］およびこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；などが挙げられる。前記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの、２価または多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレートなど）を用いることができる。
【００２３】
よって、樹脂（Ａ）が前記のアクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマーなどが使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーおよび架橋剤などが使用できる。
【００２４】
更に、樹脂（Ａ）が前記のウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２５】
他方、樹脂（Ａ）が前記のエポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２６】
更に、樹脂（Ａ）が前記のポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２７】
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、前記のウレタンアクリレート、前記のエポキシアクリレートおよび前記のポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、前記の２官能アクリレート、前記の３官能アクリレート、前記の４官能アクリレート、前記の５官能アクリレートおよび前記の６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
【００２８】
また、樹脂（Ａ）には、２価または多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合によって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；なども使用することができる。
【００２９】
よって、樹脂（Ａ）が前記の不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには前記のエステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
【００３０】
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどが挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには前記例示のポリオールが使用でき、モノマーには前記例示のポリイソシアネートが使用できる。
【００３２】
また、前記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなど単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、前記例示の単官能モノマーを、前記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
【００３３】
ただし、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害する虞がある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。すなわち、オリゴマーおよびモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。
【００３５】
本発明のセパレータは、樹脂（Ａ）だけで形成することもできるが、樹脂（Ａ）と共に無機粒子（Ｂ）を含有していてもよい。無機粒子（Ｂ）を含有させることで、セパレータの強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００３６】
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３などの無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
【００３７】
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子（Ｂ）を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる〔［後述する実施例における無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、この方法により測定した値である〕。
【００３８】
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状または繊維状の形状を有していてもよいが、セパレータの耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、セパレータの空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。前記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、樹脂（Ａ）の体積ＶＡと、無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢが、０．６以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。前記ＶＡ／ＶＢが前記の値にある場合には、柔軟性に富む樹脂（Ａ）の作用によって、例えば、巻回体電極群（特に角形電池などに使用される横断面が扁平状の巻回体電極群）を構成する場合のように折り曲げた場合にも、ひび割れなどの欠陥の発生をより良好に抑えることができ、耐短絡性により優れたセパレータとすることができる。
【００４０】
また、本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、前記ＶＡ／ＶＢが、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。前記ＶＡ／ＶＢが前記の値にある場合には、無機粒子（Ｂ）を含有させることによるセパレータの強度向上作用や寸法安定性向上作用を、より良好に発揮させることができる。
【００４１】
更に、本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とは、後述する繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体を使用しないときには、これらがセパレータの主体をなしていることが好ましく、具体的には、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との合計体積（ＶＡ＋ＶＢ）が、セパレータの構成成分の全体積（空孔部分を除いた体積。セパレータの構成成分の体積比率に関して、以下同じ。）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい（１００体積％であってもよい）。他方、本発明のセパレータに、後述する繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体を使用する場合には、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との合計体積（ＶＡ＋ＶＢ）が、セパレータを構成成分の全体積中、２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。
【００４２】
よって、セパレータ形成用組成物に無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、製造後のセパレータにおいて、前記ＶＡ／ＶＢが前記の値を満たし、かつ前記ＶＡ＋ＶＢが前記の値を満たすように、無機粒子（Ｂ）の添加量を調整することが望ましい。
【００４３】
更に、本発明のセパレータには、繊維状物（Ｃ）を含有させることもできる。繊維状物（Ｃ）を含有させることによっても、セパレータの強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００４４】
繊維状物（Ｃ）としては、耐熱温度（目視観察の際に変形が認められない温度）が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、非水電解質二次電池の有する非水電解質やセパレータ製造の際に使用する溶剤に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００４５】
繊維状物（Ｃ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物などを挙げることができ、これらの構成材料は２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｃ）は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４６】
また、繊維状物（Ｃ）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、シート状物を形成してセパレータの基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎて、リチウムイオン透過性の向上効果を小さくしてしまう虞がある。
【００４７】
セパレータ中での繊維状物（Ｃ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００４８】
セパレータにおける繊維状物（Ｃ）の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。なお、セパレータにおける繊維状物（Ｃ）の含有量は、７０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることが好ましいが、後述する多孔質基体として使用する場合には、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。
【００４９】
よって、セパレータ形成用組成物に繊維状物（Ｃ）を含有させる場合には、製造後のセパレータにおいて、繊維状物（Ｃ）の含有量が前記の値を満たすように、繊維状物（Ｃ）の添加量を調整したり、繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体の表面に塗布するセパレータ形成用組成物の量を調整したりすることが望ましい。
【００５０】
また、本発明のセパレータは、使用される非水電解質二次電池の安全性を更に高める観点から、シャットダウン機能を有していることが好ましい。セパレータにシャットダウン機能を付与するには、例えば、融点が８０℃以上１４０℃以下の熱可塑性樹脂［以下、「熱溶融性樹脂（Ｄ）」という］を含有させるか、または、加熱によって液状の非水電解質（非水電解液。以下「電解液」と省略する場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂［以下、「熱膨潤性樹脂（Ｅ）」という］を含有させることが挙げられる。前記の方法によりシャットダウン機能を持たせたセパレータでは、非水電解質二次電池内が発熱した際に、熱溶融性樹脂（Ｄ）が溶融してセパレータの空孔を塞いだり、熱膨潤性樹脂（Ｅ）が非水電解質二次電池内の非水電解質（液状の非水電解質）を吸収したりして、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００５１】
本発明法によって熱溶融性樹脂（Ｄ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有するセパレータを製造するには、セパレータ形成用組成物に熱溶融性樹脂（Ｄ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有させればよい。
【００５２】
熱溶融性樹脂（Ｄ）としては、融点、すなわちＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が８０℃以上１４０℃以下の樹脂であるが、電気絶縁性を有しており、非水電解質二次電池の有する非水電解質やセパレータ製造の際に使用する溶剤に対して安定であり、更に、非水電解質二次電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性樹脂（Ｄ）には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００５３】
熱溶融性樹脂（Ｄ）としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、ＰＰ、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５４】
熱膨潤性樹脂（Ｅ）としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、必要となる温度（Ｔｃ）まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有するセパレータを用いた非水電解質二次電池では、Ｔｃより低温側においては、熱膨潤性樹脂（Ｅ）に吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のリチウムイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、熱膨潤性樹脂（Ｅ）は素子内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した熱膨潤性樹脂（Ｅ）がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して非水電解質二次電池が液枯れ状態となることにより、電解液と活物質との反応性を抑制し非水電解質二次電池の安全性がより高められる。しかも、Ｔｃを超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、電池の反応が更に抑制されることになるため、高温での安全性を更に高めることもできる。
【００５５】
熱膨潤性樹脂（Ｅ）が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。熱膨潤性樹脂（Ｅ）が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して素子の内部抵抗が上昇する温度（Ｔｃ）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのＴｃが高くなるので、Ｔｃをおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性樹脂（Ｅ）の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、素子内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、非水電解質二次電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の非水電解質二次電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００５６】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、熱膨潤性樹脂（Ｅ）は電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、非水電解質二次電池の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、熱膨潤性樹脂（Ｅ）に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、非水電解質二次電池の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００５７】
熱溶融性樹脂（Ｂ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）［以下、熱溶融性樹脂（Ｂ）と熱膨潤性樹脂（Ｅ）とを纏めて「シャットダウン樹脂」という場合がある］の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよく、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。シャットダウン樹脂粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下する虞がある。また、シャットダウン樹脂粒子の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライトなどに起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなる虞がある。なお、シャットダウン樹脂粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、シャットダウン樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に当該微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００５８】
また、シャットダウン樹脂は、前記以外の形態であってもよく、他の構成要素、例えば、無機粒子や繊維状物の表面に積層され一体化された状態で存在していてもよい。具体的に、無機粒子をコアとしシャットダウン樹脂をシェルとするコアシェル構造の粒子として存在してもよく、また、芯材の表面にシャットダウン樹脂を有する複層構造の繊維であってもよい。
【００５９】
セパレータにおけるシャットダウン樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの構成成分の全体積中におけるシャットダウン樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの構成成分の全体積中におけるシャットダウン樹脂の体積は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のセパレータは、樹脂（Ａ）や、必要に応じて無機粒子（Ｂ）、繊維状物（Ｄ）、シャットダウン樹脂などを含む単一の多孔質層で構成され、これが独立膜として存在する形態とすることができる他、前記の多孔質層が、非水電解質二次電池の電極（正極および負極）や多孔質基体（詳しくは後述する）と一体化した形態とすることもできる。
【００６１】
本発明のセパレータは、例えば、オリゴマーと溶媒とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程（１）と、前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程（２）と、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程（３）とを有する本発明法により製造することができる。
【００６２】
セパレータ形成用組成物には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤、更には、必要に応じてセパレータに含有させる無機粒子（Ｂ）、繊維状物（Ｃ）、シャットダウン樹脂の粒子などを含み、これらを溶媒に分散させた組成物（スラリーなど）が使用される。
【００６３】
セパレータ形成用組成物の溶媒には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤などの成分を均一に分散したり溶解したりできるものが好ましく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、水を溶媒に用いることもでき、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００６４】
なお、溶媒には、樹脂（Ａ）に対する親和性が比較的高い溶媒（ａ）と、樹脂（Ａ）に対する親和性が溶媒（ａ）よりも低く、かつ溶媒（ａ）よりも沸点の高い溶媒（ｂ）とを併用することが好ましい。セパレータ形成用組成物の溶媒は、工程（３）における乾燥によって蒸発し、セパレータの孔形成に寄与するが、前記の溶媒（ａ）と溶媒（ｂ）とを併用した場合には、工程（３）での孔形成がより良好に進み、均質性の高い細孔を多数形成できるため、全体にわたってリチウムイオン透過性がより安定したセパレータを得ることが可能となる。
【００６５】
セパレータ形成用組成物には、通常、エネルギー線感応型の重合開始剤を含有させる。重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、オリゴマーおよびモノマーの合計量（オリゴマーのみを使用する場合には、その量）１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
セパレータ形成用組成物においては、オリゴマーやモノマー、重合開始剤、更には必要に応じて使用される無機粒子（Ｂ）などを含む固形分含量を、例えば１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６７】
セパレータ形成用組成物を塗布する基材には、例えば、非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）、多孔質基体、フィルムや金属箔などの基板などが使用できる。
【００６８】
基材に非水電解質二次電池用の電極を用いる場合には、電極と一体化したセパレータを製造することができる。また、基材に多孔質基体を用いる場合には、セパレータ形成用組成物により形成される層と多孔質基体とからなる多層構造のセパレータを製造することができる。更に、基材にフィルムや金属箔などの基板を用いる場合には、形成後のセパレータを基板から剥離して、独立膜のセパレータを製造することができる。
【００６９】
基材に用いる多孔質基体としては、例えば、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を例示できる。
【００７０】
また、多孔質基体には、非水電解質二次電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜（例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン製の微多孔膜）を用いることもできる。こうした多孔質基体を用いることによっても、セパレータにシャットダウン機能を付与することができる。なお、このような多孔質基体は一般に耐熱性が低く、例えば、非水電解質二次電池内の温度が上昇することで収縮するなどして、正極と負極との接触による短絡を引き起こすことがある。しかし、本発明法により製造されるセパレータの場合には、このような多孔質基体の表面に、耐熱性に優れる樹脂（Ａ）を含む層が形成されるため、かかる層によって多孔質基体の熱収縮を抑制できることから、安全性に優れた非水電解質二次電池を構成可能なセパレータとなる。
【００７１】
セパレータ形成用組成物を基材に塗布する際には、公知の各種塗布方法が採用できる。また、非水電解質二次電池用電極や多孔質基体を基材に用いる場合には、セパレータ形成用組成物をこれらの基材内に含浸させてもよい。
【００７２】
本発明法の工程（２）では、基材に塗布したセパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、樹脂（Ａ）を形成する。
【００７３】
セパレータ形成用組成物の塗膜に照射するエネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、放射線、電子線などが挙げられるが、より安全性が高いことから、可視光線または紫外線を用いることがより好ましい。
【００７４】
エネルギー線の照射に際しては、波長や照射強度、照射時間などを、樹脂（Ａ）を良好に形成できるように適宜調整することが好ましい。具体例を挙げると、例えば、エネルギー線の波長を３２０〜３９０ｎｍとし、照射強度を６２３〜１０８１ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。ただし、エネルギー線の照射条件は、前記の条件に限定される訳ではない。
【００７５】
本発明法の工程（３）では、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して溶媒を除去し、孔を形成する。乾燥の条件（温度、時間、乾燥方法）については、セパレータ形成用組成物に使用する溶媒の種類に応じて、これが良好に除去できる条件を適宜選択すればよい。具体例を挙げると、例えば、乾燥温度を２０〜８０℃とし、乾燥時間を３０分〜２４時間とすることができ、また、乾燥方法には、風乾の他、恒温槽、ドライヤー、ホットプレート（電極表面にセパレータを直接形成する場合）などを用いた方法を採用することができる。ただし、工程（３）での乾燥条件は、前記の条件に限定される訳ではない。
【００７６】
フィルムや金属箔などの基板を基材に用いた場合には、前記の通り、工程（３）を経て形成されたセパレータを基材から剥離して、非水電解質二次電池の製造に供する。他方、電極や多孔質基体を基材に用いた場合には、形成されたセパレータ（または層）を基材から剥離することなく、非水電解質二次電池の製造に供すればよい。
【００７７】
また、製造後のセパレータの片面または両面に、前記のシャットダウン樹脂を含む層（シャットダウン樹脂のみで形成された層や、シャットダウン樹脂とバインダとを含む層など）を形成することで、セパレータにシャットダウン樹脂を持たせてもよい。
【００７８】
なお、本発明のセパレータを製造するに当たっては、本発明法以外の方法を採用することもできる。例えば、前記のセパレータ形成用組成物に、特定の溶媒（セパレータ形成用組成物に使用する溶媒以外の溶媒）に溶解し得る材料を添加したものを使用して、前記の工程（１）および工程（２）を実施し、更に必要に応じて乾燥し、その後、前記特定の溶媒を用いて前記材料を抽出して孔を形成する方法によって、本発明のセパレータを製造することもできる。
【００７９】
前記の特定の溶剤に溶解し得る材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。これらの材料は、例えば粒子状のものを用いることが好ましいが、そのサイズや使用量は、セパレータに要求される空孔率や孔径に応じて調整することができる。通常は、前記材料の平均粒径［無機粒子（Ｂ）の平均粒径と同じ方法で測定される平均粒径］が０．１〜２０μｍであることが好ましく、また、使用量は、セパレータ形成用組成物における全固形分のうち、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００８０】
本発明のセパレータは、その空孔率が、乾燥した状態で、電解液の保液量を確保してリチウムイオン透過性を良好にするために、１０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。乾燥した状態でのセパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００      （１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００８１】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、樹脂Ｂを溶解して乾燥した状態で、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。ガーレー値が大きすぎると、リチウムイオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムデンドライトが発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記のガーレー値や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
【００８２】
本発明のセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００８４】
非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８５】
正極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００８６】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極活物質含有層が、例えば集電体上に形成される。
【００８７】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００８９】
負極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが用いられる。
【００９０】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００９１】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層型の電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータは、柔軟性に富む樹脂（Ａ）の作用によって、折り曲げ時の耐短絡性も優れていることから、かかるセパレータを使用した本発明の非水電解質二次電池では、セパレータに変形を加える巻回体電極群を用いた場合に、その効果がより顕著となり、セパレータを強く屈曲させる扁平状の巻回体電極群（横断面が扁平状の巻回体電極群）を用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００９２】
非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９３】
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９４】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００９５】
また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００９７】
実施例１
＜セパレータ形成用スラリーの調製＞
オリゴマーであるウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」）：８０質量部、モノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレート：２０質量部、光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：２質量部、無機粒子（Ｂ）であるベーマイト（平均粒径１μｍ）：３００質量部、並びに溶媒（ａ）である酢酸エチルと溶媒（ｂ）であるドデカンとの体積比９：１の混合溶媒：６００質量部に、ベーマイトに対して５倍量（質量基準）のφ１ｍｍのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて１５時間均一に攪拌後、ろ過してセパレータ形成用スラリーを調製した。【００９８】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部とＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。その後、負極における銅箔の露出部にタブ付けを行った。【００９９】
＜セパレータと負極との一体化物の作製＞
前記負極の両面に前記セパレータ形成用スラリーを塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、その後６０℃で１時間乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを前記負極の両面に形成した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８５であった。【０１００】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。その後、正極におけるアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。【０１０１】
＜電池の組み立て＞
前記のセパレータと負極との一体化物と前記の正極とを重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。【０１０２】
ここで図１および図２について説明すると、図１の（ａ）は非水電解質二次電池の平面図、（ｂ）はその部分縦断面図であり、非水電解質二次電池においては、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回体電極群６として、角形の外装缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。【０１０３】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極群６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。【０１０４】
そして、この蓋板９は前記外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。【０１０５】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。【０１０６】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。【０１０７】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。【０１０８】
実施例２
モノマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８２であった。【０１０９】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１１０】
実施例３
オリゴマーをウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」）に変更し、モノマーをテトラエチレングリコールジアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８２であった。【０１１１】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１１２】
実施例４
モノマーをポリエチレングリコールジアクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．９８であった。【０１１３】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１１４】
実施例５
モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８２であった。【０１１５】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１１６】
実施例６
オリゴマーをウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」）１００質量部に変更し、モノマーを０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８４であった。【０１１７】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１１８】
実施例７
無機粒子を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。【０１１９】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２０】
実施例８
実施例１で調製したものと同じセパレータ形成用スラリーを、シリコン離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、続いて６０℃で１時間乾燥した後にＰＥＴフィルムから剥がして、厚みが２０μｍのセパレータを作製した。得られたセパレータを幅４７ｍｍに切断した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８５であった。【０１２１】
実施例１で作製したものと同じ負極と、実施例１で作製したものと同じ正極とを、前記のセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。そして、この巻回体電極群を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（負極と一体化していないセパレータを有する電池）を作製した。【０１２２】
比較例１
オリゴマーを使用せず、モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８３であった。【０１２３】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２４】
比較例２
オリゴマーを使用せず、モノマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、０．８４であった。【０１２５】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２６】
比較例３
オリゴマーを使用せず、モノマーをポリエチレングリコールジアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶＡと無機粒子（Ｂ）の体積ＶＢとの比ＶＡ／ＶＢは、１．１２あった。【０１２７】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２８】
比較例４
市販のポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ）をセパレータに使用し、実施例１で作製したものと同じ正極と、実施例１で作製したものと同じ負極（セパレータを形成していない負極）とを、前記セパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。そして、この巻回体電極群を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２９】
実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池のセパレータについて、以下の各評価を行った。【０１３０】
＜架橋樹脂のＴｇ測定＞
実施例１〜８および比較例１〜３で調製したセパレータ形成用組成物を、それぞれポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射し、その後６０℃で１時間乾燥して、厚みが２０μｍの樹脂（Ａ）を含有する多孔質膜を形成した。そして、この多孔質膜を用いて、前記の方法でセパレータを構成する架橋樹脂のＴｇを測定した。【０１３１】
＜セパレータの透気度測定＞
実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池のセパレータの透気度を、前記の方法により測定した。なお、実施例１〜８および比較例１〜３の非水電解質二次電池のセパレータの透気度は、樹脂（Ａ）のＴｇ測定の際に作製した各多孔質膜を用いて測定した。【０１３２】
また、実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。【０１３３】
＜１５０℃放置試験＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から停電圧充電終了までの総充電時間は１０時間とした。充電後の各電池を１５０℃に設定した恒温槽中に６０分放置し、その後、恒温槽から取り出して放冷してから、各電池の電圧を測定した。また、電圧測定後の各電池を分解して、セパレータの様子を目視で観察した。【０１３４】
＜充放電試験（負荷特性の評価）＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池（１５０℃放置試験を実施したものとは別の電池）について、１５０℃放置試験の場合と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、０．２Cの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。その後、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、２Cの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池の２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であることを意味している。【０１３５】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池（１５０℃放置試験および充放電試験を実施したものとは別の電池）について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から停電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。【０１３６】
セパレータに関する前記の評価結果を表１に示し、非水電解質二次電池に関する前記の評価結果を表２に示す。【０１３７】
【表１】
2013046383.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2013046383.tif 000004
【０１３９】
表１および表２に示す通り、少なくともオリゴマーをエネルギー線照射重合することにより得られ、かつＴｇが適正な値の樹脂（Ａ）を含有するセパレータを備えた実施例１〜８の非水電解質二次電池は、負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが高く、優れた負荷特性および充放電サイクル特性を有している。また、通常のポリオレフィン製微多孔膜セパレータを使用した比較例４の非水電解質二次電池では、１５０℃放置試験によってセパレータの収縮が生じて電池電圧が大きく低下しているが、実施例１〜８の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後においても電圧が高く維持されていて信頼性が良好である。更に、無機粒子を含有しないセパレータを有する実施例７の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後において、セパレータの一部に収縮が認められるものの、比較例５４の電池に係るセパレータに比べると収縮の程度は極めて小さく、良好な安全性を有しており、無機粒子を含有するセパレータを有する実施例１〜６、８の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後において、セパレータに大きな変化がなく、更に優れた安全性を有している。【０１４０】
これに対し、Ｔｇが高すぎる架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例１の電池、およびモノマーのみをエネルギー線照射重合することにより得られた架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例２の電池は、負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが低く、１５０℃放置試験後において、セパレータに負極からの剥がれが認められる。比較例１の電池に係るセパレータを構成する架橋樹脂は、Ｔｇが高いためにセパレータの硬化収縮が生じ、これによりセパレータが負極から剥離して、負荷特性や充放電サイクル特性が損なわれたと考えられる。また、比較例２の電池に係るセパレータを構成する架橋樹脂は、モノマーのみを重合して得られたものであるために柔軟性が不足し、これによりセパレータが負極から剥離して、負荷特性や充放電サイクル特性が損なわれたと考えられる。【０１４１】
更に、Ｔｇが低すぎる架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例３の電池は、そのセパレータの透気度が大きくリチウムイオン透過性が劣っており、これに起因して負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが低い。比較例３の電池に係るセパレータは、Ｔｇが低い架橋樹脂で構成されているために細孔が良好に形成できず、これによりセパレータのリチウムイオン透過性が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2013046383.tif 000005
【図２】
2013046383.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に使用されるセパレータであって、
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーおよびモノマーに、エネルギー線を照射することで得られたものである請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーおよびモノマーが、２官能以上のものである請求項２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種であり、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するモノマーが、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレートおよび６官能アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーとモノマーとの比率が、質量比で、６５：３５〜９０：１０である請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
無機粒子を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項７】
少なくとも、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、多孔性のセパレータとを構成要素とする非水電解質二次電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
セパレータが、正極および負極の少なくとも一方と一体化している請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータを製造する方法であって、
エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーと溶媒とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程と、
前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程と、
エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられており、携帯機器の高性能化に伴って、各種の電池特性や安全性の向上が重要な課題となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。しかし、このようなポリオレフィン系の多孔性フィルムを製造する際には、微細且つ均一な孔を開けるために、二軸延伸または開孔剤の抽出などの複雑な工程が用いられ、コストが高く、セパレータが高価になっていることが現状である。
【０００４】
また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点が１２０〜１４０℃程度のポリエチレンが用いられている。しかし、シャットダウン後電池の温度が更に上昇した場合など、溶融したポリエチレンが流れやすくなり、セパレータが破膜する所謂メルトダウンが生じることがある。そのような場合には、正負極が直接接触し、更に温度が上昇して、最悪の場合発火の危険性がある。
【０００５】
このようなメルトダウンによる短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いて構成したセパレータを用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、架橋構造を含有し、セパレータとして機能する隔離材を表面に有する正極や負極を用いて構成した非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、非水電解質二次電池の高温での安全性や信頼性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７０７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前記のように安全性や信頼性（特に高温での安全性や信頼性）を高めた非水電解質二次電池においても、将来の適用機器の高性能化などに伴って、負荷特性や充放電サイクル特性の更なる向上が要求されることも予想され、特許文献１に記載の技術は、このような点において、未だ改善の余地を残している。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーと溶剤とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程と、前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程と、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程とを有することを特徴とする本発明の製造方法により製造することができる。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、多孔性のセパレータとを構成要素とし、前記セパレータが、本発明の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負荷特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得るセパレータおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有するものである。
【００１５】
本発明のセパレータに係る樹脂（Ａ）は、その少なくとも一部に架橋構造を有する樹脂（架橋樹脂）である。そのため、本発明のセパレータを有する非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）内が高温となっても、セパレータにおいて収縮や樹脂（Ａ）の溶融による変形が生じ難く、その形状が良好に維持されることから、正極と負極との短絡の発生が抑制される。よって、本発明のセパレータを有する本発明の非水電解質二次電池は、高温下における安全性が良好となる。
【００１６】
また、樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃より大きく、好ましくは１０℃以上であって、８０℃未満、好ましくは６０℃以下である。このようなＴｇを有する樹脂（Ａ）であれば、セパレータに良好な細孔を形成することが可能となり、セパレータのリチウムイオン透過性が良好になるため、これを用いた非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）の充放電サイクル特性や負荷特性を高めることができる。すなわち、樹脂（Ａ）のＴｇが低すぎると、細孔が埋まりやすく、セパレータのリチウムイオン透過性の調整が困難となる。また、樹脂（Ａ）のＴｇが高すぎると、セパレータの製造時に硬化収縮が生じて、良好な細孔が形成され難くなり、やはりセパレータのリチウムイオン透過性の調整が困難となる。
【００１７】
なお、前記の値よりもＴｇが低い架橋樹脂や、前記の値よりもＴｇが高い架橋樹脂を使用し、本発明法と同様の方法でセパレータを製造しても、例えば、無機粒子などのような孔形成を補助する材料をセパレータに含有させることで、微細かつ均質な細孔を有するセパレータを得ることは可能である。しかしながら、本発明では、適正なＴｇを有する樹脂（Ａ）を用いることで、微細かつ均質な細孔を多数有するセパレータの提供を可能としている。
【００１８】
本明細書でいう樹脂（Ａ）のＴｇは、後述する実施例に記載の方法により得られる樹脂（Ａ）を含むシート（セパレータ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７  １２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。
【００１９】
樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーにエネルギー線を照射して、前記オリゴマーを重合することにより得られるものである。オリゴマーの重合によって樹脂（Ａ）を形成することで、柔軟性が高く、例えば電極や多孔質基体と一体化した場合に（詳しくは後述する）、剥離が生じ難いセパレータを構成することができ、また、樹脂（Ａ）のＴｇを前記の値に調整することが容易となる。
【００２０】
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、前記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
【００２１】
詳しくは後述するが、樹脂（Ａ）を含むセパレータは、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマーなどと、溶剤などとを含むセパレータ形成用組成物を調製し、これを基材に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して樹脂（Ａ）を形成する工程を経て製造することが好ましい。ここで、セパレータ形成用組成物に、前記オリゴマーと共に前記モノマーを加えることで、セパレータ形成用組成物の粘度調整が容易となり、基材への塗布性を高めて、より良好な性状のセパレータを得ることが可能となる。また、前記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、樹脂（Ａ）のＴｇの調整もより容易となる。
【００２２】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー［メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体］およびこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；などが挙げられる。前記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの、２価または多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレートなど）を用いることができる。
【００２３】
よって、樹脂（Ａ）が前記のアクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマーなどが使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーおよび架橋剤などが使用できる。
【００２４】
更に、樹脂（Ａ）が前記のウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２５】
他方、樹脂（Ａ）が前記のエポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２６】
更に、樹脂（Ａ）が前記のポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２７】
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、前記のウレタンアクリレート、前記のエポキシアクリレートおよび前記のポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、また、架橋剤（モノマー）には、前記の２官能アクリレート、前記の３官能アクリレート、前記の４官能アクリレート、前記の５官能アクリレートおよび前記の６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
【００２８】
また、樹脂（Ａ）には、２価または多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合によって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；なども使用することができる。
【００２９】
よって、樹脂（Ａ）が前記の不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには前記のエステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
【００３０】
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどが挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには前記例示のポリオールが使用でき、モノマーには前記例示のポリイソシアネートが使用できる。
【００３２】
また、前記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなど単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、前記例示の単官能モノマーを、前記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
【００３３】
ただし、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、非水電解質二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害する虞がある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、Ｔｇの調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。すなわち、オリゴマーおよびモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。
【００３５】
本発明のセパレータは、樹脂（Ａ）だけで形成することもできるが、樹脂（Ａ）と共に無機粒子（Ｂ）を含有していてもよい。無機粒子（Ｂ）を含有させることで、セパレータの強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００３６】
無機粒子（Ｂ）の具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＢａＴｉＯ3などの無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子は、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の無機粒子の中でも、無機酸化物粒子がより好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
【００３７】
無機粒子（Ｂ）の粒径は、平均粒径で、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子（Ｂ）を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる〔［後述する実施例における無機粒子（Ｂ）の平均粒径は、この方法により測定した値である〕。
【００３８】
また、無機粒子（Ｂ）の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状または繊維状の形状を有していてもよいが、セパレータの耐短絡性を高める観点からは、板状の粒子や、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることが好ましい。特に、セパレータの空孔率の向上の点からは、一次粒子が凝集した二次粒子構造の粒子であることがより好ましい。前記の板状粒子や二次粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナや板状のベーマイト、二次粒子状のアルミナや二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、樹脂（Ａ）の体積ＶAと、無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBが、０．６以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。前記ＶA／ＶBが前記の値にある場合には、柔軟性に富む樹脂（Ａ）の作用によって、例えば、巻回体電極群（特に角形電池などに使用される横断面が扁平状の巻回体電極群）を構成する場合のように折り曲げた場合にも、ひび割れなどの欠陥の発生をより良好に抑えることができ、耐短絡性により優れたセパレータとすることができる。
【００４０】
また、本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、前記ＶA／ＶBが、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。前記ＶA／ＶBが前記の値にある場合には、無機粒子（Ｂ）を含有させることによるセパレータの強度向上作用や寸法安定性向上作用を、より良好に発揮させることができる。
【００４１】
更に、本発明のセパレータにおいて無機粒子（Ｂ）を含有させる場合、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とは、後述する繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体を使用しないときには、これらがセパレータの主体をなしていることが好ましく、具体的には、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との合計体積（ＶA＋ＶB）が、セパレータの構成成分の全体積（空孔部分を除いた体積。セパレータの構成成分の体積比率に関して、以下同じ。）中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい（１００体積％で
あってもよい）。他方、本発明のセパレータに、後述する繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体を使用する場合には、樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との合計体積（ＶA＋ＶB）が、セパレータを構成成分の全体積中、２０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。
【００４２】
よって、セパレータ形成用組成物に無機粒子（Ｂ）を含有させる場合には、製造後のセパレータにおいて、前記ＶA／ＶBが前記の値を満たし、かつ前記ＶA＋ＶBが前記の値を満たすように、無機粒子（Ｂ）の添加量を調整することが望ましい。
【００４３】
更に、本発明のセパレータには、繊維状物（Ｃ）を含有させることもできる。繊維状物（Ｃ）を含有させることによっても、セパレータの強度や寸法安定性をより高めることができる。
【００４４】
繊維状物（Ｃ）としては、耐熱温度（目視観察の際に変形が認められない温度）が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、非水電解質二次電池の有する非水電解質やセパレータ製造の際に使用する溶剤に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００４５】
繊維状物（Ｃ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物などを挙げることができ、これらの構成材料は２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｃ）は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００４６】
また、繊維状物（Ｃ）の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、シート状物を形成してセパレータの基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎて、リチウムイオン透過性の向上効果を小さくしてしまう虞がある。
【００４７】
セパレータ中での繊維状物（Ｃ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００４８】
セパレータにおける繊維状物（Ｃ）の含有量は、全構成成分中、例えば、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。なお、セパレータにおける繊維状物（Ｃ）の含有量は、７０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることが好ましいが、後述する多孔質基体として使用する場合には、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。
【００４９】
よって、セパレータ形成用組成物に繊維状物（Ｃ）を含有させる場合には、製造後のセパレータにおいて、繊維状物（Ｃ）の含有量が前記の値を満たすように、繊維状物（Ｃ）の添加量を調整したり、繊維状物（Ｃ）からなる多孔質基体の表面に塗布するセパレータ形成用組成物の量を調整したりすることが望ましい。
【００５０】
また、本発明のセパレータは、使用される非水電解質二次電池の安全性を更に高める観点から、シャットダウン機能を有していることが好ましい。セパレータにシャットダウン機能を付与するには、例えば、融点が８０℃以上１４０℃以下の熱可塑性樹脂［以下、「熱溶融性樹脂（Ｄ）」という］を含有させるか、または、加熱によって液状の非水電解質（非水電解液。以下「電解液」と省略する場合がある。）を吸収して膨潤し且つ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂［以下、「熱膨潤性樹脂（Ｅ）」という］を含有させることが挙げられる。前記の方法によりシャットダウン機能を持たせたセパレータでは、非水電解質二次電池内が発熱した際に、熱溶融性樹脂（Ｄ）が溶融してセパレータの空孔を塞いだり、熱膨潤性樹脂（Ｅ）が非水電解質二次電池内の非水電解質（液状の非水電解質）を吸収したりして、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００５１】
本発明法によって熱溶融性樹脂（Ｄ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有するセパレータを製造するには、セパレータ形成用組成物に熱溶融性樹脂（Ｄ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有させればよい。
【００５２】
熱溶融性樹脂（Ｄ）としては、融点、すなわちＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が８０℃以上１４０℃以下の樹脂であるが、電気絶縁性を有しており、非水電解質二次電池の有する非水電解質やセパレータ製造の際に使用する溶剤に対して安定であり、更に、非水電解質二次電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。前記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性樹脂（Ｄ）には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００５３】
熱溶融性樹脂（Ｄ）としては、前記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、ＰＰ、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、熱溶融性樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５４】
熱膨潤性樹脂（Ｅ）としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、必要となる温度（Ｔｃ）まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。熱膨潤性樹脂（Ｅ）を含有するセパレータを用いた非水電解質二次電池では、Ｔｃより低温側においては、熱膨潤性樹脂（Ｅ）に吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のリチウムイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する非水電解質二次電池となるが、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）が現れる温度以上に加熱された場合には、熱膨潤性樹脂（Ｅ）は素子内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した熱膨潤性樹脂（Ｅ）がセパレータの空孔を塞ぐと共に、流動可能な電解液が減少して非水電解質二次電池が液枯れ状態となることにより、電解液と活物質との反応性を抑制し非水電解質二次電池の安全性がより高められる。しかも、Ｔｃを超える高温となった場合、熱膨潤性により前記液枯れが更に進行し、電池の反応が更に抑制されることになるため、高温での安全性を更に高めることもできる。
【００５５】
熱膨潤性樹脂（Ｅ）が熱膨潤性を示し始める温度は、７５℃以上であることが好ましい。熱膨潤性樹脂（Ｅ）が熱膨潤性を示し始める温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して素子の内部抵抗が上昇する温度（Ｔｃ）を、およそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのＴｃが高くなるので、Ｔｃをおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性樹脂（Ｅ）の熱膨潤性を示し始める温度は、１２５℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、素子内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、非水電解質二次電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の非水電解質二次電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。
【００５６】
また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、熱膨潤性樹脂（Ｅ）は電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ない方が望ましい。これは、非水電解質二次電池の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、熱膨潤性樹脂（Ｅ）に取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、非水電解質二次電池の負荷特性などの特性が良好になるからである。
【００５７】
熱溶融性樹脂（Ｄ）や熱膨潤性樹脂（Ｅ）［以下、熱溶融性樹脂（Ｄ）と熱膨潤性樹脂（Ｅ）とを纏めて「シャットダウン樹脂」という場合がある］の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよく、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。シャットダウン樹脂粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって非水電解質二次電池の特性が低下する虞がある。また、シャットダウン樹脂粒子の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライトなどに起因する短絡に対する耐性の向上効果が小さくなる虞がある。なお、シャットダウン樹脂粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、シャットダウン樹脂を膨潤させない媒体（例えば水）に当該微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。
【００５８】
また、シャットダウン樹脂は、前記以外の形態であってもよく、他の構成要素、例えば、無機粒子や繊維状物の表面に積層され一体化された状態で存在していてもよい。具体的に、無機粒子をコアとしシャットダウン樹脂をシェルとするコアシェル構造の粒子として存在してもよく、また、芯材の表面にシャットダウン樹脂を有する複層構造の繊維であってもよい。
【００５９】
セパレータにおけるシャットダウン樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの構成成分の全体積中におけるシャットダウン樹脂の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、セパレータの構成成分の全体積中におけるシャットダウン樹脂の体積は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のセパレータは、樹脂（Ａ）や、必要に応じて無機粒子（Ｂ）、繊維状物（Ｃ）、シャットダウン樹脂などを含む単一の多孔質層で構成され、これが独立膜として存在する形態とすることができる他、前記の多孔質層が、非水電解質二次電池の電極（正極および負極）や多孔質基体（詳しくは後述する）と一体化した形態とすることもできる。
【００６１】
本発明のセパレータは、例えば、オリゴマーと溶媒とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程（１）と、前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程（２）と、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程（３）とを有する本発明法により製造することができる。
【００６２】
セパレータ形成用組成物には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤、更には、必要に応じてセパレータに含有させる無機粒子（Ｂ）、繊維状物（Ｃ）、シャットダウン樹脂の粒子などを含み、これらを溶媒に分散させた組成物（スラリーなど）が使用される。
【００６３】
セパレータ形成用組成物の溶媒には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤などの成分を均一に分散したり溶解したりできるものが好ましく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、水を溶媒に用いることもでき、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００６４】
なお、溶媒には、樹脂（Ａ）に対する親和性が比較的高い溶媒（ａ）と、樹脂（Ａ）に対する親和性が溶媒（ａ）よりも低く、かつ溶媒（ａ）よりも沸点の高い溶媒（ｂ）とを併用することが好ましい。セパレータ形成用組成物の溶媒は、工程（３）における乾燥によって蒸発し、セパレータの孔形成に寄与するが、前記の溶媒（ａ）と溶媒（ｂ）とを併用した場合には、工程（３）での孔形成がより良好に進み、均質性の高い細孔を多数形成できるため、全体にわたってリチウムイオン透過性がより安定したセパレータを得ることが可能となる。
【００６５】
セパレータ形成用組成物には、通常、エネルギー線感応型の重合開始剤を含有させる。重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、オリゴマーおよびモノマーの合計量（オリゴマーのみを使用する場合には、その量）１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
セパレータ形成用組成物においては、オリゴマーやモノマー、重合開始剤、更には必要に応じて使用される無機粒子（Ｂ）などを含む固形分含量を、例えば１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６７】
セパレータ形成用組成物を塗布する基材には、例えば、非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）、多孔質基体、フィルムや金属箔などの基板などが使用できる。
【００６８】
基材に非水電解質二次電池用の電極を用いる場合には、電極と一体化したセパレータを製造することができる。また、基材に多孔質基体を用いる場合には、セパレータ形成用組成物により形成される層と多孔質基体とからなる多層構造のセパレータを製造することができる。更に、基材にフィルムや金属箔などの基板を用いる場合には、形成後のセパレータを基板から剥離して、独立膜のセパレータを製造することができる。
【００６９】
基材に用いる多孔質基体としては、例えば、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を例示できる。
【００７０】
また、多孔質基体には、非水電解質二次電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜（例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン製の微多孔膜）を用いることもできる。こうした多孔質基体を用いることによっても、セパレータにシャットダウン機能を付与することができる。なお、このような多孔質基体は一般に耐熱性が低く、例えば、非水電解質二次電池内の温度が上昇することで収縮するなどして、正極と負極との接触による短絡を引き起こすことがある。しかし、本発明法により製造されるセパレータの場合には、このような多孔質基体の表面に、耐熱性に優れる樹脂（Ａ）を含む層が形成されるため、かかる層によって多孔質基体の熱収縮を抑制できることから、安全性に優れた非水電解質二次電池を構成可能なセパレータとなる。
【００７１】
セパレータ形成用組成物を基材に塗布する際には、公知の各種塗布方法が採用できる。また、非水電解質二次電池用電極や多孔質基体を基材に用いる場合には、セパレータ形成用組成物をこれらの基材内に含浸させてもよい。
【００７２】
本発明法の工程（２）では、基材に塗布したセパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、樹脂（Ａ）を形成する。
【００７３】
セパレータ形成用組成物の塗膜に照射するエネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、放射線、電子線などが挙げられるが、より安全性が高いことから、可視光線または紫外線を用いることがより好ましい。
【００７４】
エネルギー線の照射に際しては、波長や照射強度、照射時間などを、樹脂（Ａ）を良好に形成できるように適宜調整することが好ましい。具体例を挙げると、例えば、エネルギー線の波長を３２０〜３９０ｎｍとし、照射強度を６２３〜１０８１ｍＪ／ｃｍ2とすることができる。ただし、エネルギー線の照射条件は、前記の条件に限定される訳ではない。
【００７５】
本発明法の工程（３）では、エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して溶媒を除去し、孔を形成する。乾燥の条件（温度、時間、乾燥方法）については、セパレータ形成用組成物に使用する溶媒の種類に応じて、これが良好に除去できる条件を適宜選択すればよい。具体例を挙げると、例えば、乾燥温度を２０〜８０℃とし、乾燥時間を３０分〜２４時間とすることができ、また、乾燥方法には、風乾の他、恒温槽、ドライヤー、ホットプレート（電極表面にセパレータを直接形成する場合）などを用いた方法を採用することができる。ただし、工程（３）での乾燥条件は、前記の条件に限定される訳ではない。
【００７６】
フィルムや金属箔などの基板を基材に用いた場合には、前記の通り、工程（３）を経て形成されたセパレータを基材から剥離して、非水電解質二次電池の製造に供する。他方、電極や多孔質基体を基材に用いた場合には、形成されたセパレータ（または層）を基材から剥離することなく、非水電解質二次電池の製造に供すればよい。
【００７７】
また、製造後のセパレータの片面または両面に、前記のシャットダウン樹脂を含む層（シャットダウン樹脂のみで形成された層や、シャットダウン樹脂とバインダとを含む層など）を形成することで、セパレータにシャットダウン樹脂を持たせてもよい。
【００７８】
なお、本発明のセパレータを製造するに当たっては、本発明法以外の方法を採用することもできる。例えば、前記のセパレータ形成用組成物に、特定の溶媒（セパレータ形成用組成物に使用する溶媒以外の溶媒）に溶解し得る材料を添加したものを使用して、前記の工程（１）および工程（２）を実施し、更に必要に応じて乾燥し、その後、前記特定の溶媒を用いて前記材料を抽出して孔を形成する方法によって、本発明のセパレータを製造することもできる。
【００７９】
前記の特定の溶剤に溶解し得る材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。これらの材料は、例えば粒子状のものを用いることが好ましいが、そのサイズや使用量は、セパレータに要求される空孔率や孔径に応じて調整することができる。通常は、前記材料の平均粒径［無機粒子（Ｂ）の平均粒径と同じ方法で測定される平均粒径］が０．１〜２０μｍであることが好ましく、また、使用量は、セパレータ形成用組成物における全固形分のうち、１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００８０】
本発明のセパレータは、その空孔率が、乾燥した状態で、電解液の保液量を確保してリチウムイオン透過性を良好にするために、１０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。乾燥した状態でのセパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００８１】
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａi・ρi）｝×１００          （１）
ここで、前記式中、ａi：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００８２】
また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、樹脂Ｂを溶解して乾燥した状態で、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。ガーレー値が大きすぎると、リチウムイオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムデンドライトが発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記のガーレー値や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
【００８３】
本発明のセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００８５】
非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８６】
正極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＭｎ3/5Ｎｉ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。
【００８７】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極活物質含有層が、例えば集電体上に形成される。
【００８８】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８９】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極活物質含有層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９０】
負極としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極活物質含有層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが用いられる。
【００９１】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【００９２】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層型の電極群や、更にこれを巻回した巻回体電極群の形態で用いることができる。なお、本発明のセパレータは、柔軟性に富む樹脂（Ａ）の作用によって、折り曲げ時の耐短絡性も優れていることから、かかるセパレータを使用した本発明の非水電解質二次電池では、セパレータに変形を加える巻回体電極群を用いた場合に、その効果がより顕著となり、セパレータを強く屈曲させる扁平状の巻回体電極群（横断面が扁平状の巻回体電極群）を用いた場合に、その効果が特に顕著となる。
【００９３】
非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９４】
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート； ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９５】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００９６】
また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９８】
（実施例１）
＜セパレータ形成用スラリーの調製＞
オリゴマーであるウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５」）：８０質量部、モノマーであるトリプロピレングリコールジアクリレート：２０質量部、光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：２質量部、無機粒子（Ｂ）であるベーマイト（平均粒径１μｍ）：３００質量部、並びに溶媒（ａ）である酢酸エチルと溶媒（ｂ）であるドデカンとの体積比９：１の混合溶媒：６００質量部に、ベーマイトに対して５倍量（質量基準）のφ１ｍｍのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて１５時間均一に攪拌後、ろ過してセパレータ形成用スラリーを調製した。
【００９９】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部とＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。その後、負極における銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１００】
＜セパレータと負極との一体化物の作製＞
前記負極の両面に前記セパレータ形成用スラリーを塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射し、その後６０℃で１時間乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを前記負極の両面に形成した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８５であった。
【０１０１】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：７質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。その後、正極におけるアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【０１０２】
＜電池の組み立て＞
前記のセパレータと負極との一体化物と前記の正極とを重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
ここで図１および図２について説明すると、図１の（ａ）は非水電解質二次電池の平面図、（ｂ）はその部分縦断面図であり、非水電解質二次電池においては、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回体電極群６として、角形の外装缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１０４】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極群６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。
【０１０５】
そして、この蓋板９は前記外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【０１０６】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。
【０１０７】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１０８】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。
【０１０９】
（実施例２）
モノマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８２であった。
【０１１０】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（実施例３）
オリゴマーをウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２」）に変更し、モノマーをテトラエチレングリコールジアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８２であった。
【０１１２】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例４）
モノマーをポリエチレングリコールジアクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．９８であった。
【０１１４】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
（実施例５）
モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８２であった。
【０１１６】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例６）
オリゴマーをウレタンアクリレート（ダイセルサイテックス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」）１００質量部に変更し、モノマーを０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８４であった。
【０１１８】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例７）
無機粒子を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。
【０１２０】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例８）
実施例１で調製したものと同じセパレータ形成用スラリーを、シリコン離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射し、続いて６０℃で１時間乾燥した後にＰＥＴフィルムから剥がして、厚みが２０μｍのセパレータを作製した。得られたセパレータを幅４７ｍｍに切断した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８５であった。
【０１２２】
実施例１で作製したものと同じ負極と、実施例１で作製したものと同じ正極とを、前記のセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。そして、この巻回体電極群を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池（負極と一体化していないセパレータを有する電池）を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
オリゴマーを使用せず、モノマーをジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８３であった。
【０１２４】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例２）
オリゴマーを使用せず、モノマーを１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、０．８４であった。
【０１２６】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
オリゴマーを使用せず、モノマーをポリエチレングリコールジアクリレート：１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータ形成用スラリーを調製し、このセパレータ形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータと負極との一体化物を作製した。このセパレータにおける樹脂（Ａ）の体積ＶAと無機粒子（Ｂ）の体積ＶBとの比ＶA／ＶBは、１．１２あった。
【０１２８】
そして、前記のセパレータと負極との一体化物を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
市販のポリオレフィン製微多孔膜（厚み２０μｍ）をセパレータに使用し、実施例１で作製したものと同じ正極と、実施例１で作製したものと同じ負極（セパレータを形成していない負極）とを、前記セパレータを介して重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。そして、この巻回体電極群を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池のセパレータについて、以下の各評価を行った。
【０１３１】
＜架橋樹脂のＴｇ測定＞
実施例１〜８および比較例１〜３で調製したセパレータ形成用組成物を、それぞれポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間照射し、その後６０℃で１時間乾燥して、厚みが２０μｍの樹脂（Ａ）を含有する多孔質膜を形成した。そして、この多孔質膜を用いて、前記の方法でセパレータを構成する架橋樹脂のＴｇを測定した。
【０１３２】
＜セパレータの透気度測定＞
実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池のセパレータの透気度を、前記の方法により測定した。なお、実施例１〜８および比較例１〜３の非水電解質二次電池のセパレータの透気度は、樹脂（Ａ）のＴｇ測定の際に作製した各多孔質膜を用いて測定した。
【０１３３】
また、実施例１〜８および比較例１〜４の非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。
【０１３４】
＜１５０℃放置試験＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は１０時間とした。充電後の各電池を１５０℃に設定した恒温槽中に６０分放置し、その後、恒温槽から取り出して放冷してから、各電池の電圧を測定した。また、電圧測定後の各電池を分解して、セパレータの様子を目視で観察した。
【０１３５】
＜充放電試験（負荷特性の評価）＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池（１５０℃放置試験を実施したものとは別の電池）について、１５０℃放置試験の場合と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。その後、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池の２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であることを意味している。
【０１３６】
＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各非水電解質二次電池（１５０℃放置試験および充放電試験を実施したものとは別の電池）について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。
【０１３７】
セパレータに関する前記の評価結果を表１に示し、非水電解質二次電池に関する前記の評価結果を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2013046383.tif 000007
【０１３９】
【表２】
2013046383.tif 000008
【０１４０】
表１および表２に示す通り、少なくともオリゴマーをエネルギー線照射重合することにより得られ、かつＴｇが適正な値の樹脂（Ａ）を含有するセパレータを備えた実施例１〜８の非水電解質二次電池は、負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが高く、優れた負荷特性および充放電サイクル特性を有している。また、通常のポリオレフィン製微多孔膜セパレータを使用した比較例４の非水電解質二次電池では、１５０℃放置試験によってセパレータの収縮が生じて電池電圧が大きく低下しているが、実施例１〜８の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後においても電圧が高く維持されていて信頼性が良好である。更に、無機粒子を含有しないセパレータを有する実施例７の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後において、セパレータの一部に収縮が認められるものの、比較例４の電池に係るセパレータに比べると収縮の程度は極めて小さく、良好な安全性を有しており、無機粒子を含有するセパレータを有する実施例１〜６、８の非水電解質二次電池は、１５０℃放置試験後において、セパレータに大きな変化がなく、更に優れた安全性を有している。
【０１４１】
これに対し、Ｔｇが高すぎる架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例１の電池、およびモノマーのみをエネルギー線照射重合することにより得られた架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例２の電池は、負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが低く、１５０℃放置試験後において、セパレータに負極からの剥がれが認められる。比較例１の電池に係るセパレータを構成する架橋樹脂は、Ｔｇが高いためにセパレータの硬化収縮が生じ、これによりセパレータが負極から剥離して、負荷特性や充放電サイクル特性が損なわれたと考えられる。また、比較例２の電池に係るセパレータを構成する架橋樹脂は、モノマーのみを重合して得られたものであるために柔軟性が不足し、これによりセパレータが負極から剥離して、負荷特性や充放電サイクル特性が損なわれたと考えられる。
【０１４２】
更に、Ｔｇが低すぎる架橋樹脂を含有するセパレータを備えた比較例３の電池は、そのセパレータの透気度が大きくリチウムイオン透過性が劣っており、これに起因して負荷特性評価時の容量維持率および充放電サイクル特性評価時の容量維持率のいずれもが低い。比較例３の電池に係るセパレータは、Ｔｇが低い架橋樹脂で構成されているために細孔が良好に形成できず、これによりセパレータのリチウムイオン透過性が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013046383.tif 000009
【図２】
2013046383.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月28日(2012.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に使用されるセパレータであって、
架橋構造を有する樹脂（Ａ）を少なくとも含有しており、
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーおよびモノマーに、エネルギー線を照射することで得られたものであり、かつガラス転移温度が０℃より高く８０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーおよびモノマーが、２官能以上のものである請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーおよびポリエステルアクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するモノマーが、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレートおよび６官能アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成するオリゴマーとモノマーとの比率が、質量比で、６５：３５〜９０：１０である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項５】
無機粒子を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項６】
少なくとも、集電体の表面に正極合剤層が形成された正極と、集電体の表面に負極合剤層が形成された負極と、多孔性のセパレータとを構成要素とする非水電解質二次電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セパレータが、前記正極および前記負極の少なくとも一方と一体化している請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータを製造する方法であって、
エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーと溶媒とを少なくとも含有するセパレータ形成用組成物を、基材に塗布する工程と、
前記基材に塗布した前記セパレータ形成用組成物の塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する工程と、
エネルギー線照射後の前記セパレータ形成用組成物の塗膜を乾燥して、孔を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【国際調査報告】
2013046383.tif 000011
2013046383.tif 000012
2013046383.tif 000013
2013046383.tif 000014