(57)【要約】  自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途の発光装置において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを課題とする。そのため、発光装置は、蛍光体、第１膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料、第２膨潤性粒子、及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、を有する製造方法によって製造されるものとする。
2013054658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体、第１膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、
その上に、透光性セラミック材料、第２膨潤性粒子、及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び／又は第２膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
【請求項８】
蛍光体、第１膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、
その上に、透光性セラミック材料、第２膨潤性粒子、及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項８記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項８又は９記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項８又は９記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項８〜１１の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることを特徴とする請求項８〜１２の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れかに記載の波長変換素子の製造方法によって製造された波長変換素子。
【請求項１５】
請求項８〜１３の何れかに記載の波長変換素子の製造方法に、前記波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えた発光装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
【請求項１７】
発光装置の製造に用いる混合液であって、
透光性セラミック材料、膨潤性粒子、及び溶媒を含む混合液。
【請求項１８】
水及び／又は無機粒子を含むことを特徴とする請求項１７記載の混合液。
【請求項１９】
前記膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の混合液。
【請求項２０】
前記膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の混合液。
【請求項２１】
前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１７〜２０の何れかに記載の混合液。
【請求項２２】
前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることを特徴とする請求項１７〜２１の何れかに記載の混合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子と、発光素子から出射される光の波長を変換する波長変換部とを有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色発光装置を得る技術が広く用いられている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色発光装置を得る技術も用いられている。【０００３】
このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。ヘッドライトには、遠方の標識等の対象物に対する高い視認性が求められるため、白色発光装置の色味や照射範囲の色の均一性においても高い性能が求められる。【０００４】
このような白色発光装置では、蛍光体を分散させた透明樹脂を用いてＬＥＤチップや実装部を封止する方法が一般的である。しかしながら、上記のような高レベルの色の均一性が求められる用途において、蛍光体を単に透明樹脂中に分散させてＬＥＤチップを封止する構成では、蛍光体粒子の比重が透明樹脂より大きいため、透明樹脂が硬化する前に蛍光体が沈降し、発光時に色むら等を生じるという問題がある。【０００５】
そこで、蛍光体の沈降を抑制して色むら等の発生を防止する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、樹脂硬化時の粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂を封止体として用いることにより、蛍光体の沈降や偏析を抑制しようとする発光装置が開示されている。【０００６】
また特許文献２には、液状の透光性封止材料に、蛍光体の沈降防止材として粘度鉱物を主とする層状化合物に有機カチオンを添加してなる親油性化合物を加えた発光装置及びその製造方法が開示されている。【０００７】
また特許文献３には、発光素子を粘着性の透明材料で覆い、その外側に蛍光体層を付着させる構成が開示されている。【０００８】
特許文献１、２の技術によれば、蛍光体の沈降による色むらの問題については、ある程度改善される。しかしながら、何れの文献でも蛍光体を樹脂内に分散させているため、上記のような高輝度の照明装置に用いる場合、ＬＥＤ自身の発熱やＬＥＤの光により励起された蛍光体からの発光による熱により、樹脂が劣化して着色することで透過率が低下したり、樹脂の変形による色むらや表面散乱といった問題が生じるおそれがある。また、高輝度なＬＥＤではなくても長期間の使用に伴って同様の問題が生じるおそれがある。【０００９】
また特許文献３の技術では、透明材料の外側に蛍光体層を付着させているので蛍光体が沈降するという問題はないが、透明材料が樹脂であるためＬＥＤ自身の発熱やＬＥＤの光により励起された蛍光体からの発光による熱により、樹脂が劣化して着色することで透過率が低下したり、樹脂の変形による色むらや表面散乱といった問題は生じるおそれがある。【００１０】
そこで、白色発光装置の耐熱性を高める技術として、例えば特許文献４に、蛍光体粒子を金属アルコキシドやセラミック前駆体組成物を含有した溶液中に分散させ、これをＬＥＤに塗布して加熱することで、蛍光体を含有したセラミック（ガラス）で封止する技術が提案されている。特許文献４には、蛍光体の沈降防止材として無機粒子を蛍光体分散溶液中に添加することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３１０９公報
【特許文献３】米国特許第７１５７７４５号明細書
【特許文献４】特許第３３０７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４のように無機粒子を蛍光体分散溶液中に添加しても、上記のような高レベルの色の均一性が求められる用途において使用できる程度まで色むらを低減することは困難である。なぜなら、本発明者らが検証したところ、蛍光体の沈降を抑制するために無機粒子を大量に添加した場合、無機粒子による散乱等により透過率が低下したり、蛍光体を含有する層の表面の平滑性が損なわれて散乱を起こしたりすることが判明した。一方、無機粒子の添加量を少なくした場合は、蛍光体の沈降を十分に抑制できず、色むらを十分に解消できなかった。【００１３】
さらに、本発明者らは特許文献４に記載されている耐熱性を高める技術に、特許文献１、２に記載されている蛍光体の沈降を抑制する技術を適用することを試みた。まず、特許文献１の技術は粘度の高い樹脂を用いることを特徴としているので、樹脂を用いない特許文献４の技術に特許文献１の技術を組み合わせることはできない。【００１４】
次に、特許文献４の金属アルコキシドやセラミック前駆体組成物と蛍光体との分散溶液に、蛍光体の沈降防止材として特許文献２の層状化合物を添加する組み合わせによれば、蛍光体の分散状態がある程度安定し、色むらの発生をある程度低減できたが、封止材料と沈降防止材との混合液の粘度を十分に高めることはできず、封止材料が硬化する前に蛍光体が沈降してしまい、蛍光体の均一性が損なわれるので、色むらの発生を十分に抑制するには至らなかった。【００１５】
本発明は、自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途において十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを課題とし、波長変換素子の製造方法、その波長変換素子、発光装置の製造方法、その発光装置、混合液をそれぞれ提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明は、蛍光体、第１膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を発光素子上に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料、第２膨潤性粒子、及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、を有する発光装置の製造方法とする。【００１７】
上記の発光装置の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。【００１８】
また上記の発光装置の製造方法において、前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。【００１９】
また上記の発光装置の製造方法において、前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。【００２０】
また上記の発光装置の製造方法において、前記第１及び／又は第２膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。【００２１】
また上記の発光装置の製造方法において、前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることが好ましい。【００２２】
また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法の何れかによって製造されたものである。【００２３】
また本発明は、蛍光体、第１膨潤性粒子、無機粒子、及び第１溶媒を含む第１混合液を透光性基板の少なくとも片面に塗布する工程と、その上に、透光性セラミック材料、第２膨潤性粒子、及び第２溶媒を含む第２混合液を塗布して加熱する工程と、を有する波長変換素子の製造方法とする。【００２４】
上記の波長変換素子の製造方法において、前記第２混合液が水及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。【００２５】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。【００２６】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記第２混合液中の前記第２膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。【００２７】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。【００２８】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることが好ましい。【００２９】
また本発明の波長変換素子は、上記の波長変換素子の製造方法によって製造されたものである。【００３０】
また本発明の発光装置の製造方法は、上記の波長変換素子の製造方法において波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えたものである。【００３１】
また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法によって製造されたものである。【００３２】
また本発明の発光装置の製造に用いる混合液は、透光性セラミック材料、膨潤性粒子、及び溶媒を含む混合液とする。【００３３】
上記の混合液において、水及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。【００３４】
また上記の混合液において、前記膨潤性粒子の含有量が０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。【００３５】
また上記の混合液において、前記膨潤性粒子の含有量が０．５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。【００３６】
また上記の混合液において、前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。【００３７】
また上記の混合液において、前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、自動車のヘッドライトのように高レベルの色の均一性が求められる用途の発光装置において、十分使用可能な程度に色むらの発生を低減すること、耐久性に優れていることを実現することができる。また、厚膜としてもクラックの発生しにくいセラミック層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図２】スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図５】実施例１〜９の第１及び第２混合液の固形成分の配合割合を示す図である。
【図６】実施例１０〜１８の第１及び第２混合液の固形成分の配合割合を示す図である。
【図７】比較例１〜４の混合液及び分散液の固形成分の配合割合を示す図である。
【図８】実施例１〜１０における第１混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図である。
【図９】実施例１１〜２１における第１混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図である。
【図１０】比較例１〜４における混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図である。
【図１１】実施例１〜１１の第２混合液のクラックの発生しない最大膜厚である。
【図１２】実施例１２〜１８の第２混合液及び比較例１〜４の分散液のクラックの発生しない最大膜厚である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の波長変換素子及びそれを備えた発光装置の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００４１】
本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００４２】
また、ＬＥＤ素子３を覆うようにＬＥＤ基板１の凹部に波長変換部６が設けられている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３を覆う波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８とを有している。波長変換層７は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を異なる波長の光に変換する部分であり、ＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が含まれている。セラミック層８は、波長変換層７を封止して保護するための層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。
【００４３】
次に、波長変換部６（波長変換層７及びセラミック層８）の構成及び形成方法と、発光装置１００の製造方法とについて詳述する。波長変換層７は、少なくとも蛍光体、膨潤性粒子（第１膨潤性粒子）、無機粒子（無機微粒子）、及び溶媒（第１溶媒）を含む混合液（第１混合液）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。セラミック層８は、少なくとも透光性セラミック材料、膨潤性粒子（第２膨潤性粒子）、及び溶媒（第２溶媒）を含む混合液（第２混合液）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明セラミック層（ガラス体）である。なお、第２混合液は水及び／又は無機粒子を含んでいてもよい。
（蛍光体）
【００４４】
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
【００４５】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性をもつ焼結体を得る。
【００４６】
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、膨潤性粒子との界面に生じる隙間が大きくなって形成された波長変換層７の膜強度が低下する。従って、発光効率と膨潤性粒子との界面に生じる隙間の大きさを考慮し、体積平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、加熱後の波長変換層７の厚さより小さいものを用いる。蛍光体の体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法やレーザー回折・散乱式粒径測定装置によって測定することができる。
（膨潤性粒子）
【００４７】
膨潤性粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等のフッ化物粒子、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェンなどを用いることができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造がより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、混合液中においてカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘度を大幅に増加させる効果がある。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、波長変換層７の膜強度を向上させる効果もある。
【００４８】
ここでの鉱物とは、天然又は合成の無機質で一定の化学組成と結晶構造を有する固体物質であるとする。このような層状ケイ酸塩鉱物としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイトまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
また、第１又は第２混合液中における膨潤性粒子の含有量が０．１重量％未満になると第１又は第２混合液中の蛍光体や微粒子、金属アルコキシドなどの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化する。一方、膨潤性粒子の含有量が６０重量％を超えると膨潤性粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７では発光輝度が低下し、セラミック層８では透光性が低下する。従って、第１及び第２混合液において膨潤性粒子の含有量は０．１重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００５０】
膨潤性粒子には増粘効果があるが、波長変換層７やセラミック層８中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。なお、溶媒との相溶性を考慮して、膨潤性粒子の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
（溶媒）
【００５１】
溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、フッ化物粒子に水を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。
【００５２】
有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。例えば、フッ化物粒子に有機溶媒を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。一方、親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの高沸点の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、またスプレー塗布時にはノズルの詰まりを防ぎ、取り扱い性に優れる。
（無機粒子）
【００５３】
無機粒子は、蛍光体と膨潤性粒子との界面に生じる隙間を埋める充填効果、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果を有する。本発明に用いられる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が挙げられる。なお、セラミック材料や溶媒との相溶性を考慮して、無機粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
【００５４】
また、波長変換層７における無機粒子の含有量が０．５重量％未満になると第１混合液中の蛍光体などの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化して塗布時のハンドリングが悪化したり、均一な色度で塗布したりすることが困難になる。一方、無機粒子の含有量が７０重量％を超えると無機粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７の発光輝度が低下する。従って、第１混合液において無機粒子の含有量は０．５重量％以上７０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上６５重量％以下がより好ましく、１重量％以上６０重量％以下がさらに好ましい。
【００５５】
無機粒子には増粘効果があるが、波長変換層７中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。
【００５６】
無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径としては、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であり、蛍光体より小さいものが好ましく、加熱後の波長変換層７の厚さより小さいものを用いる。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（透光性セラミック材料）
【００５７】
透光性セラミック材料はセラミック前駆体であり、無機又は有機の金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属酸化物等が挙げられるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。
【００５８】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のものでもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連なったポリシロキサンでもよいが、混合液の粘性が増加するポリシロキサンが好ましい。なお、透光性のガラス体を形成可能であれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の金属を含有していてもよい。
（第１混合液の調整手順）
【００５９】
第１混合液の調製手順としては、単に蛍光体、膨潤性粒子（第１膨潤性粒子）、無機粒子（無機微粒子）、溶媒（第１溶媒）を混合すればよい。第１混合液の好ましい粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１２〜８００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましい粘度は２０〜６００ｍＰａ・ｓである。
（第２混合液の調整手順）
【００６０】
第２混合液の調製手順としては、透光性セラミック材料を溶媒（第２溶媒）に分散させた溶液に膨潤性粒子（第２膨潤性粒子）、必要に応じて水及び／又は無機粒子を混合すればよい。第２混合液に第２膨潤性粒子を添加することにより、厚塗りしてもクラックの発生しにくい透光性セラミック層ができる。
【００６１】
第２混合液としては、ゾル状の前駆体溶液を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により透明セラミック層を形成するものであってもよいし、焼成することによりゲル化することなく直接透明セラミック層を形成するものであってもよい。ゾル・ゲル法を用いる場合、例えば、金属アルコキシド、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜混合することが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルの加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃が好ましい。また、金属アルコキシドとしてポリシロキサンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜３５０℃が好ましい。
（発光装置の製造方法）
【００６２】
以上のようにして得られた第１混合溶液をＬＥＤ素子３が搭載されたＬＥＤ基板１上にスプレーコート法により所定量噴霧する。図２に、スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図を示す。塗布装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、第１混合液を噴射可能なスプレー装置３０とを有している。
【００６３】
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下、左右、前後に移動可能となっている。
【００６４】
例えば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜６０°の範囲であることが好ましい。
【００６５】
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には第１混合液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、第１混合液４０が常に撹拌されている。第１混合液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が第１混合液４０中で分散した状態を保持することができる。例えば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
【００６６】
実際に第１混合液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
【００６７】
詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど第１混合液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
【００６８】
その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から第１混合液を噴射してＬＥＤ基板１に第１混合液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。
【００６９】
他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、第１混合液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。例えば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力（スプレー圧）が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。以上の操作により、第１混合液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができる。
【００７０】
なお、塗布装置１０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて第１及び第２混合液を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【００７１】
このようにして塗布した第１混合液を加熱（乾燥）することで、ＬＥＤ素子３上に均一な厚さ（均一な蛍光体分布）の波長変換層７が形成される。次に、波長変換層７の上に第２混合液をスプレーコート法により所定量噴霧する。ここでも塗布装置１０を用いることができる。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。これを加熱（焼成）することでセラミック層８が形成される。
【００７２】
ここで、波長変換層７に浸透した第２混合液はセラミックに変化するため、セラミックは蛍光体粒子と膨潤性粒子とガラス基板５に対してバインダとして作用する。また、第２混合液は膨潤性粒子を含んでおり適度な粘度を有するため、波長変換層７上にセラミック層８が明確に形成され、波長変換層７を封止するという機能もある。
【００７３】
なお、形成された波長変換部７の厚みが５μｍ未満である場合は波長変換効率が低下して十分な蛍光が得られず、波長変換層７の厚みが５００μｍを超える場合は膜強度が低下してクラック等が発生し易くなる。従って、波長変換層７の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
図３は、本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。図３に示すように、発光装置１０１は、平板状のＬＥＤ基板１上にメタル部２を設け、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００７５】
また、ＬＥＤ素子３の上面には波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９は、ガラス基板５と、ガラス基板５の上面に形成された波長変換部６とを有している。ガラス基板５の形状には特に限定はなく、平板状、レンズ状等を採用できる。なお、波長変換部６はガラス基板５の下面に形成してもよい。波長変換部６は、ガラス基板５上に形成された波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８とを有している。
【００７６】
発光装置１０１の製造方法としては、第１混合液をガラス基板５の片面に所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の波長変換層７を形成する。次に、波長変換層７の上面に第２混合液を所定量塗布する。塗布された第２混合液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。第２混合液が塗布されたガラス基板５を焼成することでセラミック層８が形成される。
【００７７】
なお、第１及び第２混合液の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００７８】
そして、波長変換部６が形成されたガラス基板５を所定の大きさ（例えば２×２ｍｍ）に切断してＬＥＤ素子３上に配置することにより、発光装置１００を製造することができる。
【００７９】
なお、上記実施形態ではガラス基板５を使用しているが、ガラス基板に限らず、透光性の無機材料からなる基板であれば、例えば、単結晶サファイア等の結晶基板やセラミック基板を用いてもよい。
【００８０】
図４は、本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。図４に示すように、発光装置１０２は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上にＬＥＤ素子３が配置されるとともに、ＬＥＤ基板１の凹部に蓋をするように波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９を含む他の部分の構成は第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００８１】
本実施形態の発光装置１０２は、ＬＥＤ基板１の凹部にＬＥＤ素子３を配置し、第２実施形態で用いた波長変換素子９をＬＥＤ基板１の側壁の上端に凹部を覆うように接着して製造することができる。
【００８２】
本実施形態の発光装置１０２は、第２実施形態に比べて、ＬＥＤ素子３の側面から出射される光も効率良く蛍光に変換される。
【００８３】
なお、ＬＥＤ基板１の凹部の形状や大きさは発光装置１０２の仕様に応じて適宜設計することができる。例えば、凹部の側面をテーパ状としてもよい。また、凹部の内面を反射面とすることにより、発光装置１０２の発光効率を高める構成としてもよい。
【００８４】
その他、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上記各実施形態では青色ＬＥＤと蛍光体とを併用することで白色発光する発光装置を例に挙げて説明したが、緑色ＬＥＤや赤色ＬＥＤと蛍光体とを併用する場合にも同様に適用できるのはもちろんである。さらに言えば、蛍光体は１種類だけでなく、紫外光を吸収して赤色、緑色、青色の光をそれぞれ放射する３種類の蛍光体や、青色光を吸収して赤色、緑色の光をそれぞれ放射する２種類の蛍光体を併用してもよい。また、第１混合液を塗布する前に、ガラス基板５又はＬＥＤ素子３の表面に、上述したセラミック層８のような透光性のセラミック層を形成しておいてもよい。
【００８５】
以下、本発明の発光装置について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。実施例１〜１８は第１実施形態の発光装置１００の例であり、実施例１９〜２１は第２実施形態の発光装置１０１の例であり、比較例１〜４は第１実施形態の発光装置１００と同形状の発光装置の例である。なお、第３実施形態の発光装置１０２は第２実施形態と同じ波長変換素子９を用いているのでここでは省略する。
（蛍光体の調製例）
【００８６】
各実施例及び比較例で用いる蛍光体は、蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合したものをアルミニウム製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
【００８７】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、体積平均粒径が１μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
（ガラス基板）
【００８８】
各実施例及び比較例で用いるガラス基板は、横５０ｍｍ、縦２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方体で薄板のものを用いた。
【実施例１】
【００８９】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子である合成雲母（MK-100、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300（１次粒子の平均粒径が７ｎｍのシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に噴霧し、５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４重量％、イソプロピルアルコール８６重量％）１ｇと、第２膨潤性粒子である合成雲母（MK-100、コープケミカル社製）０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を塗布装置１０を用いて波長変換層７上に焼成後にクラックの発生しない最大膜厚となるよう噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、波長変換層７の蛍光体を固着させるとともにセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。なお、最大膜厚となるように噴霧するには、スプレー圧や移動台２０の移動速度を適宜調整する。
【実施例２】
【００９０】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子である合成雲母（MK-100、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるRX300（１次粒子の平均粒径が７ｎｍのシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるスメクタイト（ルーセンタイトSWN、コープケミカル社製、以下SWNと略す）０．０５ｇと、RX300を０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例３】
【００９１】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例４】
【００９２】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるMK-100を０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例５】
【００９３】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、RX300を０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例６】
【００９４】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．２ｇと、RX300を０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例７】
【００９５】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例８】
【００９６】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、RX300を０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例９】
【００９７】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．１ｇと、RX300を０．２ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１０】
【００９８】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．２ｇと、RX300を０．１５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１１】
【００９９】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるNanoTekシリカ（NanoTek  Powder、メジアン径（Ｄ５０）２５ｎｍの酸化ケイ素微粒子；ＣＩＫナノテック社製）０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１２】
【０１００】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるVM-2270（１次粒子の平均粒径が２５ｎｍのシリル化シリカ；東レダウコーニング社製）０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１３】
【０１０１】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるVM-2270を０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１４】
【０１０２】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるVM-2270を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及び1,3-ブタンジオール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるVM-2270を０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１５】
【０１０３】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及び1,3-ブタンジオール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１６】
【０１０４】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるNanoTekシリカ０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるNanoTekシリカ０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１７】
【０１０５】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びエチレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、純水０．５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１８】
【０１０６】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、第１膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層７を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇと、第２膨潤性粒子であるSWN０．０１ｇと、無機粒子であるRX300を０．０５ｇとを混合して第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１と同条件でセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
【実施例１９】
【０１０７】
実施例３と同様の第１混合液を調製した。この第１混合液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにてガラス基板上に噴霧し、５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、波長変換層７を作製した。次に、実施例３と同様の第２混合液を調製した。この第２混合液を塗布装置１０を用いて波長変換層７上に焼成後にクラックの発生しない最大膜厚となるよう噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、波長変換層７の蛍光体を固着させるとともにセラミック層８を作製し、波長変換素子９を得た。そして、この波長変換素子９を１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤ素子３上に貼着することにより、発光装置１０１を得た。なお、最大膜厚となるように噴霧するには、スプレー圧や移動台２０の移動速度を適宜調整する。
【実施例２０】
【０１０８】
実施例８と同様の第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１９と同条件で波長変換層７を作製した。次に、実施例８と同様の第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１９と同条件でセラミック層８を作製し、波長変換素子９を得た。そして、この波長変換素子９を１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤ素子３上に貼着することにより、発光装置１０１を得た。
【実施例２１】
【０１０９】
実施例１４と同様の第１混合液を調製した。この第１混合液を用いて実施例１９と同条件で波長変換層７を作製した。次に、実施例１４と同様の第２混合液を調製した。この第２混合液を用いて実施例１９と同条件でセラミック層８を作製し、波長変換素子９を得た。そして、この波長変換素子９を１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤ素子３上に貼着することにより、発光装置１０１を得た。
【比較例１】
【０１１０】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール１ｇとを混合して混合液を調製した。この混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇを用いて実施例１と同条件でセラミック層を作製し、発光装置を得た。
【比較例２】
【０１１１】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、無機粒子であるNanoTekシリカ０．０８ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合して混合液を調製した。この混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇを用いて実施例１と同条件でセラミック層を作製し、発光装置を得た。
【比較例３】
【０１１２】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、無機粒子であるNanoTekシリカ０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して混合液を調製した。この混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇを用いて実施例１と同条件でセラミック層を作製し、発光装置を得た。
【比較例４】
【０１１３】
上記調製例により調製した蛍光体１ｇと、膨潤性粒子であるSWN０．０５ｇと、溶媒であるイソプロピルアルコール０．７５ｇ及びプロピレングリコール１ｇとを混合して混合液を調製した。この混合液を用いて実施例１と同条件で波長変換層を作製した。次に、ポリシロキサン分散液１ｇを用いて実施例１と同条件でセラミック層を作製し、発光装置を得た。
（評価、検討）
【０１１４】
各実施例及び比較例のサンプルは各々５つずつ作製した。そして、混合液の粘度を振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、ＣＢＣ社製）を用いて測定した。また、発光の色度を分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。
【０１１５】
図５は実施例１〜９の第１及び第２混合液の固形成分の配合割合を示す図であり、図６は実施例１０〜１８の第１及び第２混合液の固形成分の配合割合を示す図、図７は比較例１〜４の混合液及び分散液の固形成分の配合割合を示す図である。
【０１１６】
図８は実施例１〜１０における第１混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図であり、図９は実施例１１〜２１における第１混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図であり、図１０は比較例１〜４における混合液の粘度、色度、色度の標準偏差、色度の標準偏差の平均、色度評価を示す図である。色度評価は色度の均一性を比較・評価したものであり、標準偏差が０．０２以下であれば色度のばらつきが実用上問題ないと判断し、標準偏差の平均値が０．０１以下であるものを「◎」、０．０１より大きく０．０２以下であるものを「○」、０．０２より大きいものを「×」とした。
【０１１７】
色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ−ＸＹＺ表色系で、ある点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。色度は（ｘ、ｙ）座標で表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略する。白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。図８〜図１０中の５つの色度は５つのサンプルそれぞれの色度である。
【０１１８】
図１１は実施例１〜１１の第２混合液のクラックの発生しない最大膜厚であり、図１２は実施例１２〜１８の第２混合液及び比較例１〜４の分散液のクラックの発生しない最大膜厚である。塗布装置１０を用いてガラス基板上に第２混合液又は分散液を塗布し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで様々な膜厚のサンプルを作製し、膜にクラックが発生しないサンプルのうち最大の膜厚のサンプルを抽出した。
【０１１９】
実施例及び比較例の評価結果を検討したところ、比較例１、２、４は、混合液の粘度が低いため蛍光体が沈殿しやすく、発光装置の色度のばらつきが大きい。さらに、セラミック層が薄いので外気に対するバリア性が低く耐久性も劣る。比較例３は、混合液の粘度が高いため、発光装置の色度のばらつきは小さいが、セラミック層が薄いので外気に対するバリア性が小さく耐久性に劣る。
【０１２０】
実施例１〜１８は、第１混合液の粘度が高いため蛍光体が沈降しにくく、発光装置１００の色度のばらつきが小さい。したがって、色むらが少ない。さらに、セラミック層８が厚いので外気に対するバリア性が高く耐久性に優れる。また、実施例１９〜２１のように、波長変換部６をガラス基板５上に形成しても、同様の効果が得られることがわかった。また、図４のような発光装置１０２においても同様の効果が得られる。
【０１２１】
このように、本発明によれば、第１混合液中に膨潤性粒子が含有されているから、第１混合液を塗布・乾燥させて形成した波長変換層の強度が向上し、波長変換層の剥離を防止することができ、ひいては製造後の発光装置において色度のばらつきの発生を抑制することができる。また、第２混合液中に膨潤性粒子が含有されているから、第２混合液を塗布・焼成させて形成したセラミック層の膜厚が厚く、発光素子の発熱などによる着色等が発生せず、耐久性にも優れ、長期間の使用が可能となる。また、第１混合液は膨潤性粒子及び無機粒子の増粘効果により、塗布液内で蛍光体が沈降しにくく、一様に分散された状態で塗布でき、経時でも安定した塗布ができる。また、蛍光体が均一に分散された状態で乾燥されるので、色むらの発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  ＬＥＤ基板
３  ＬＥＤ素子（発光素子）
５  ガラス基板（透光性基板）
６  波長変換部
７  波長変換層
８  セラミック層
９  波長変換素子
１００、１０１、１０２  発光装置
【図１】
2013054658.tif 000003
【図２】
2013054658.tif 000004
【図３】
2013054658.tif 000005
【図４】
2013054658.tif 000006
【図５】
2013054658.tif 000007
【図６】
2013054658.tif 000008
【図７】
2013054658.tif 000009
【図８】
2013054658.tif 000010
【図９】
2013054658.tif 000011
【図１０】
2013054658.tif 000012
【図１１】
2013054658.tif 000013
【図１２】
2013054658.tif 000014
【国際調査報告】
2013054658.tif 000015
2013054658.tif 000016
2013054658.tif 000017
2013054658.tif 000018