(57)【要約】【課題】導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物を提供する。【解決手段】表面の全部または一部に酸化銅の薄膜が形成された銅粒子と酸化銅粒子と多価アルコール、カルボン酸またはポリアルキレングリコールである還元剤とバインダー樹脂とを含む導電パターン形成用組成物を調製し、この導電パターン形成用組成物により、基板上に任意形状の印刷パターンを形成し、この印刷パターンに光照射またはマイクロ波加熱を行って銅の焼結体を生成し、導電パターンを形成する。【選択図】なし
2013077448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物であって、
表面の全部または一部に酸化銅の薄膜が形成された銅粒子と、
前記銅粒子より小径の酸化銅粒子と、
還元剤と、
バインダー樹脂と、
を含むことを特徴とする導電パターン形成用組成物。
【請求項２】
前記銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ〜１０μｍであり、前記酸化銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記銅粒子と前記酸化銅粒子との質量割合が、銅粒子：酸化銅粒子＝９８：２〜５０：５０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記酸化銅粒子が、酸化第一銅粒子または酸化第二銅粒子のいずれかまたはこれらの混合粒子であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項５】
前記還元剤が、多価アルコール、カルボン酸またはポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項６】
前記銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項７】
前記銅粒子における酸化銅の割合が、金属銅と酸化銅との合計に対して２０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物を準備し、
前記導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行う、
ことを特徴とする導電パターン形成方法。
【請求項９】
前記導電パターン形成用組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする請求項８に記載の導電パターン形成方法。
【請求項１０】
前記導電パターン形成用組成物を加熱するマイクロ波は、１ｍ〜１ｍｍの波長であることを特徴とする請求項８に記載の導電パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な配線パターンを作製する技術として、従来銅箔とフォトレジストを組み合わせてリソグラフィー法で配線パターンを形成する方法が一般的に用いられているが、この方法は工程数も長い上に、排水、廃液処理の負担が大きく、環境的に改善が望まれている。また、加熱蒸着法やスパッタリング法で作製した金属薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングする手法も知られている。しかし、加熱蒸着法やスパッタリング法は真空環境が不可欠である上に、価格も非常に高価になり、配線パターンへ適用した場合には製造コストを低減させることが困難であった。【０００３】
そこで、金属インキ（酸化物を還元剤により還元して金属化するものも含む）を用いて印刷により配線を作製する技術が提案されている。印刷による配線技術は、低コストで多量の製品を高速に作製することが可能であるため、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。【０００４】
しかし、加熱炉を用いて金属インキを加熱焼成する方法では、加熱工程で時間がかかる上に、金属インキの焼成に必要な加熱温度にプラスチック基材が耐えることが出来ない場合には、プラスチック基材が耐える温度で焼成せざるを得ず、満足な導電率に到達しないと言う問題があった。【０００５】
そこで、特許文献１〜３に記載のように、ナノ粒子を含む組成物（インキ）を用いて、光照射により金属配線に転化させようとの試みがあった。【０００６】
光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インキ部分のみを加熱出来る可能性があり、非常に良い方法ではあるが、金属粒子そのものを用いた場合には、得られる導電パターンの導電率が満足に向上しないという問題や、酸化銅を用いた場合には、得られる導電パターンの空隙率が大きかったり一部還元されないまま、酸化銅粒子が残るという問題があった。【０００７】
また、これらの焼結には少なくとも直径が１μｍ以下の金属または金属酸化物粒子を用いる必要があり、これらのナノ粒子の調製には非常にコストがかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１１０９６９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２８４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、基板上に形成された導電パターンは、導電率が高い（体積抵抗率が低い）ほど性能が高いといえる。そのため、上記従来の技術により形成された導電パターンも、さらに導電率を向上させることが望ましい。【００１０】
本発明の目的は、導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物であって、表面の全部または一部に酸化銅の薄膜が形成された銅粒子と、前記銅粒子より小径の酸化銅粒子と、還元剤と、バインダー樹脂と、を含むことを特徴とする。【００１２】
また、上記銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ〜１０μｍであり、前記酸化銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。【００１３】
また、上記銅粒子と前記酸化銅粒子との質量割合が、銅粒子：酸化銅粒子＝９８：２〜５０：５０であることを特徴とする。【００１４】
また、上記酸化銅粒子が、酸化第一銅粒子または酸化第二銅粒子のいずれかまたはこれらの混合粒子であることを特徴とする。【００１５】
また、上記還元剤が、多価アルコール、カルボン酸またはポリアルキレングリコールであることを特徴とする。【００１６】
また、上記銅粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０は、５００ｎｍ〜３μｍであるのが好適である。【００１７】
また、上記銅粒子における酸化銅の割合が、金属銅と酸化銅との合計に対して２０質量％以下であることを特徴とする。【００１８】
また、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、上記いずれかの導電パターン形成用組成物を準備し、前記導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行うことを特徴とする。【００１９】
また、上記導電パターン形成用組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする。【００２０】
また、上記導電パターン形成用組成物を加熱するマイクロ波は、１ｍ〜１ｍｍの波長であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】パルス光の定義を説明するための図である。
【図２】実施例で製造した導電パターンの表面ＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）について説明する。
【００２４】
本実施形態にかかる光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物は、表面の全部または一部に酸化銅の薄膜が形成された銅粒子と、上記銅粒子より小径の酸化銅粒子と、還元剤と、バインダー樹脂と、を含むことが特徴となっている。
【００２５】
また、本実施形態にかかる導電パターン形成方法では、上記導電パターン形成用組成物を準備し、上記導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行うことが特徴となっている。ここで、準備とは、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷等により、あるいはインクジェットプリンタ等の印刷装置を使用し、適宜な基板上に上記導電パターン形成用組成物で任意形状の組成物層を形成することをいい、より具体的には、上記導電パターン形成用組成物で印刷パターンを形成すること、あるいは基板の全面に上記組成物層を形成する（ベタパターンを形成する）こと等をいう。なお、本明細書中において、導電パターンとは、バインダー樹脂中に銅粒子および酸化銅粒子が分散された組成物を印刷パターンに形成し光照射することにより、銅粒子および酸化銅粒子が焼結された結果、パターン状（ベタパターンを含む）に形成された金属からなる導電性の金属薄膜である導電膜をいう。
【００２６】
上記銅粒子の粒径は、１００ｎｍ〜１０μｍが好適であり、好ましくは２００ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは５００ｎｍ〜３μｍである。なお、銅粒子の表面の全部または一部に存在している酸化銅の薄膜は、酸化第一銅または酸化第二銅のいずれであってもよい。酸化銅の割合としては、ＸＲＤで分析したこれら酸化銅の比率（酸化銅／（金属銅＋酸化銅））が２０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。２０質量％を超えると形成される導電膜の体積抵抗率の低下割合が低くなる。ただし、光照射またはマイクロ波加熱による銅粒子と酸化銅粒子との反応性を確保するためには、上記酸化銅の割合は、０．０１質量％以上であるのが好適である。酸化銅については表面に存在する極僅かな量でも効果があり、上記割合が好ましい存在量である。また、最初ＸＲＤでほとんど検出されないような量であっても、空気下でのインキ調製、印刷工程で受ける表面酸化により生成する酸化銅を用いることも出来る。銅粒子は大気に曝されれば表面に酸化銅の薄膜が形成される。
【００２７】
銅粒子が１００ｎｍより小さい場合には、比表面積が大きくなり非常に酸化を受け易くなるために金属銅粒子として使用することが難しい。１００ｎｍから５００ｎｍの範囲では、金属銅として使用出来るが、空気下で放置することにより徐徐に酸化を受けるために、インクの経時変化が大きく、実用に耐えないという問題がある。また、粒径が１０μｍを超える場合には、ファインパターン印刷が出来ないし、３μｍを超えた場合には、粒径の小さな酸化銅とお互いに均一に分散させることが非常に難しく、分散剤、配合比の最適化が必要になってくるという問題がある。
【００２８】
また、上記酸化銅粒子の粒径は上記銅粒子の粒径より小さいものを用いる。５ｎｍ〜１０００ｎｍが好適であり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がよい。なお、酸化銅粒子は、酸化第一銅粒子または酸化第二銅粒子のいずれかまたはこれらの混合粒子であってよい。
【００２９】
酸化銅粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると還元を完結することが難しくなる。また、粒径が５ｎｍ以下の場合には、調製するのが難しいという問題がある。
【００３０】
なお、上記銅粒子および酸化銅粒子の粒径とは、５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的散乱法で各々測定した、個数基準の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。
【００３１】
また、上記導電パターン形成用組成物中の銅粒子と酸化銅粒子との混合比（質量比）は、銅粒子：酸化銅粒子＝９８：２〜５０：５０が好適であり、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。
【００３２】
導電パターン形成用組成物に照射する光としては、波長２００ｎｍ〜３０００ｎｍのパルス光がよい。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記導電パターン形成用組成物の層にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。
【００３３】
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）としては、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、１０ミリ秒よりも長いと基板の光劣化、熱劣化による悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒、より好ましくは２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くなってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果が低減する。
【００３４】
また、導電パターン形成用組成物をマイクロ波により加熱することもできる。導電パターン形成用組成物をマイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。
【００３５】
なお、上記基板としては、特に限定されず、例えばプラスチック基板、ガラス基板、セラミックス基板等を採用することができる。
【００３６】
また、還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのような一価アルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸のようなカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒドのようなカルボニル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルのようなエステル化合物、ヘキサン、オクタン、トルエン、ナフタリン、デカリン、シクロヘキサンのような炭化水素化合物を使用することが出来る。この中で、還元剤の効率を考えると、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸のようなカルボン酸が好適である。
【００３７】
金属銅と酸化銅粒子とを含む導電パターン形成用組成物を印刷するためには、バインダー樹脂が必要となるが、還元剤もかねたバインダー樹脂を使用することも出来る。還元剤にも兼用できる高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトンのようなポリ−Ｎ−ビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦのようなポリアルキレングリコール化合物、ポリウレタン、セルロース化合物およびその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。この中でもバインダー効果を考えるとポリビニルピロリドン、常温で固形状のフェノキシタイプのエポキシ樹脂、セルロース化合物が、還元効果を考えるとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン化合物が好ましい。なお、ポリエチレングリール、ポリプロピレングリコールは多価アルコールの分類に入り、特に還元剤として好適な特性を有する。
【００３８】
バインダー樹脂の存在は必須であるが、あまり多く用いると導電性が発現しにくくなるという問題があり、またあまりに少なすぎると粒子同士を繋ぎ止める能力が低くなってしまう。そのため、バインダー樹脂の使用量は金属銅および酸化銅粒子の合計量に対して、１〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
使用する溶媒としては所望する印刷方法によっても違うが、公知の有機溶媒、水溶媒等を使用することが出来る。
【００４０】
なお、本実施形態にかかる導電パターン形成用組成物には、公知のインキの添加剤（消泡剤や、表面調整剤、チクソ剤等）を存在させても良い。
【００４１】
本発明と異なり、銅粒子（金属銅の粒子）のみを使用して光照射により導電パターンを形成する場合には、銅粒子の表面に酸化銅の層が存在するので、銅粒子に多価アルコール等の還元剤を混合して光照射をすることにより、銅粒子の表面に存在する酸化銅を還元しつつ加熱焼結して、銅の焼結体を生成する。しかし、この方法で形成した導電パターンは、十分に体積抵抗率を下げることができない。これは、銅粒子の内部は金属銅そのものであるので、融点が１０８４．６℃であり、直径が数百ｎｍ以上の粒子では光照射による焼結時に形状が変形せず、粒子同士の接触面積を大きくできないからである。
【００４２】
また、酸化銅粒子のみを使用して光照射により導電パターンを形成する場合には、酸化銅粒子に多価アルコール等の還元剤を混合して光照射をすることにより、酸化銅を還元しつつ加熱焼結して、銅の焼結体を生成する。特に粒径の小さい酸化銅粒子を用いた場合には、化学還元焼結により、粒子が連続的に連結された金属パターンを与える。しかし、酸化銅粒子の中心部まですべて還元するためには、照射する光のエネルギーを大きくし、かつ小さい粒子径の酸化銅粒子を使用する必要がある。このため、光照射中に酸化銅粒子が一部吹き飛んでしまい、導電パターンの厚さを厚くすることが困難であるという問題がある。また、焼結時に酸素が抜けること、及び酸化銅と金属銅とに比重差（酸化銅がｄ＝６．３１、金属銅がｄ＝８．９４）があるので、焼結処理中の体積収縮が大きく、焼結体自体は連続しているものの、その内部に空孔が生じやすいという問題もある。空孔の存在は単に体積抵抗率が大きくなるということ以外に、強度を低下させるので好ましくない。また、照射する光のエネルギーが大きいので、エネルギーコストが高くなる。
【００４３】
以上に対して、本実施形態では、銅粒子に酸化銅粒子と還元剤とバインダー樹脂とを混合した導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより銅の焼結体を生成し、導電パターンを形成する点に特徴がある。この場合、還元剤の存在下に光照射またはマイクロ波加熱すると、酸化銅粒子が還元されて金属銅となる。また、銅粒子の表面に存在する酸化銅の層も同様に金属銅に還元される。この過程で、酸化銅粒子が還元されて生じた金属銅の粒子が、酸化銅粒子に較べて大粒径の銅粒子間の間隙をうめつつ焼結される。このように、銅粒子の周囲に酸化銅粒子が還元されて生じた金属銅が焼結しているので、抵抗値を十分下げることができる。
【００４４】
また、銅粒子と酸化銅粒子とを併用することにより、酸化銅の割合を低くすることができるので、照射する光のエネルギーを低くすることができ、エネルギーコストを低減できる。また、照射する光のエネルギーが低いこととあわせて、比重の大きい銅粒子（ｄ＝８．９４）が存在することにより、比重の小さい酸化銅粒子（ｄ＝６．３１）が光照射中に吹き飛ぶことを抑制できる。このため、導電膜の厚さを厚くすることができる。また、銅粒子の内部は還元する必要がないため、印刷パターンの線幅に応じて適宜大粒径の銅粒子を使用できるので、導電パターンの厚さを厚くする点で有利である。
【００４５】
なお、本実施形態にかかる導電パターン形成用組成物には、公知のインキの添加剤（消泡剤や、表面調整剤、チクソ剤等）を必要に応じて存在させても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００４７】
また、以下の実施例及び比較例において、体積抵抗率は、株式会社三菱アナリテック製ロレスタＧＰにより測定し、ＳＥＭは、日立ハイテク株式会社製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５２００により撮影し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）は、株式会社リガク製  ＵｌｔｉｍａIVにより測定し、粒子径は、日機装株式会社製  マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３０００ＩＩシリーズ  ＵＳＶＲ（レーザー回折・散乱法）、またはナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（動的光散乱法）により測定し、球近似により粒径を求めメジアン径をＤ５０とした。【００４８】
実施例１
還元剤としてエチレングリコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（質量比エチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー樹脂溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇに、酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを混合し（銅粒子：酸化銅粒子＝９０：１０）、自転・公転真空ミキサー  あわとり練太郎  ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペースト（導電パターン形成用組成物）を作製した。【００４９】
得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）（カプトン１００Ｎ、東レ・デュポン株式会社製）上に印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記印刷パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２５μｍであった。なお、上記一連の作業は大気下で実施した。【００５０】
実施例２
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０５０Ｙ（球形、Ｄ５０＝７１６ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは１７μｍであった。【００５１】
実施例３
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０５０ＹＰ（扁平形状、Ｄ５０＝１０８０ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは１９μｍであった。【００５２】
実施例４
三井金属鉱業株式会社製銅粉１１００Ｙ（球形、Ｄ５０＝１１１０ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２４μｍであった。【００５３】
実施例５
三井金属鉱業株式会社製銅粉１１００ＹＰ（扁平形状、Ｄ５０＝１２００ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２０μｍであった。【００５４】
実施例６
三井金属鉱業株式会社製銅粉１４００Ｙ（球形、Ｄ５０＝５７００ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２２μｍであった。【００５５】
実施例７
三井金属鉱業株式会社製銅粉ＭＡ−Ｃ０４Ｊ（アトマイズ粉、Ｄ５０＝４６４０ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２６μｍであった。【００５６】
実施例８
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０３０Ｙ（球形、Ｄ５０＝５００ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２１μｍであった。【００５７】
比較例１
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子として古河ケミカルズ株式会社製ＦＣＯ−５００（球形、Ｄ５０＝３８５０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２１μｍであった。【００５８】
比較例２
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと酸化銅粒子として古河ケミカルズ株式会社製１−５５０（球形、Ｄ５０＝７２０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。【００５９】
比較例３
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）６．０ｇを使用し（酸化銅は使用せず）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２２μｍであった。【００６０】
比較例４
酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ（球形、Ｄ５０＝２７０ｎｍ）６．０ｇとを使用し（銅粉は使用せず）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは３２μｍであった。【００６１】
比較例５
銅粒子として三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）を空気中で酸化し、ＸＲＤによる分析で酸化第一銅が１８．７質量％、酸化第二銅が８．４質量％、金属銅が７２．９質量％になったもの５．４ｇと酸化銅粒子として古河ケミカルズ株式会社製ＦＣＯ−５００（球形、Ｄ５０＝３８５０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。【００６２】
以上の工程により製造した導電パターンについて、株式会社三菱アナリテック製  ロレスタＧＰ体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を使用して体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
2013077448.tif 000003
【００６４】
なお、表１に示されるＭＩＴ試験は、基板（ポリイミドフィルム）上に形成した導電パターンの耐折性試験であり、株式会社マイズ試験機製ＭＩＴ耐折試験機を使用し、試験条件を、折り曲げクランプ先端０．３８ｍｍ、間隙０．２５ｍｍ、荷重１０Ｎ、屈曲角度左右１３５度、屈曲速度毎分１０回として行った。試験サンプルは、ポリイミド基材に１００ｍｍ×０．２ｍｍの直線のパターン印刷をし、上記条件での光焼結を行った配線について、ＭＩＴ試験１００回屈曲前後の導通の有無を確認した。
○：導通が維持された
×：ＭＩＴ試験後に断線により導通が確認できなかった
ことを示している。【００６５】
表１に示されるように、いずれの実施例も、比較例１〜３よりも小さい体積抵抗率が得られた。なお、実施例６、７では、他の実施例よりも体積抵抗率が高くなっているが、これは、銅粒子の粒径（Ｄ５０）が３μｍを超えて大きくなっているからである。一方、実施例８では、Ｄ５０が５００ｎｍの１０３０Ｙを使用したが、良好な体積抵抗率が得られた。また、比較例４を除いてＭＩＴ試験後に導通が維持された。【００６６】
一方、比較例４は、酸化銅粒子のみを使用して導電パターンを形成したものであり、体積抵抗率（ＭＩＴ試験前）は良好であった。しかし、導電パターンの空隙率が高いので、機械的強度が低く、ＭＩＴ試験後導通が確認できなくなった。【００６７】
また、比較例５は、実施例１と同じ銅粒子を使用し、これを空気中で酸化させているが、実施例１よりも体積抵抗率が上昇している。これは、銅粒子の表面に存在する酸化銅（酸化第一銅＋酸化第二銅）の割合が、２０％を超えているからである。【００６８】
図２には、製造した導電パターンの表面ＳＥＭ写真が示される。図２において、酸化銅のみを用いた場合（ＣｕＯ１００％と表示）には、空孔が非常に多く（低倍率でのＳＥＭ写真）、銅粒子のみを用いた場合（Ｃｕ１０２０Ｙ１００％と表示）には、略球形の銅粒子の形状がそのままの状態（高倍率でのＳＥＭ写真）であることがわかる。【００６９】
一方、銅粒子と酸化銅粒子とを使用した場合（Ｃｕ１０２０Ｙ＋ＣｕＯ１０％と表示）では、空孔が減少している。これは、銅粒子の間を酸化銅粒子が光照射により転化した銅粒子で埋めたからである。【００７０】
なお、ＸＲＤ測定により、上記実施例及び比較例で使用した銅粒子及び酸化銅粒子の銅と酸化銅の組成を分析した。結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
2013077448.tif 000004
【００７２】
表２に示されるように、銅粉１０２０Ｙ、１１００Ｙ、１１００ＹＰともに、少量の酸化銅を含んでいる。これは、粒子表面が酸化されているためである。このように、銅粉表面に酸化銅が存在することにより、還元剤の存在下で光照射またはマイクロ波加熱を行うと、酸化銅粒子が銅に還元される際に、銅粉表面の酸化銅も還元され、この過程で酸化銅粒子から転化した銅粒子が銅粉と接着しやすくなる。
【図１】
2013077448.tif 000005
【図２】
2013077448.tif 000006
【国際調査報告】
2013077448.tif 000007
2013077448.tif 000008
2013077448.tif 000009
2013077448.tif 000010